(57)【要約】  他の活性の殺菌性物質、特に第４級アンモニウム塩を一緒に使用しないことを特徴とする、活性の殺菌性物質としてのカチオンポリマーの使用に関し、この場合、このポリマーは、少なくとも９５質量％の式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｉ）［式中、Ｎは第１級、第２級、第３級または第４級の窒素原子を示す］の単位を含有するポリエチレンイミンであるか、あるいは、重合された形で第１級、第２級、第３級または第４級アミノ基を有する、少なくとも９５質量％のラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有するポリビニルアミンであり、かつ、ポリマーは、ポリマー１ｇ当たり０．１〜２２ミリ等量のカチオン基を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌作用物質としてのカチオンポリマーの使用において、他の殺菌作用物質、特に第４級アンモニウム塩を一緒に使用することなく、当該ポリマーが、少なくとも９５質量％の式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ      Ｉ
［式中、Ｎは、第１級、第２級、第３級または第４級窒素原子を示す］の単位を含むポリエチレンイミンであるか、あるいは、重合された形で第１級、第２級、第３級または第４級アミノ基を有する、少なくとも９５質量％のラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物を含むポリビニルアミンであり、当該ポリマーは、ポリマー１ｇ当たり０．１〜２２ミリ等量のカチオン基を含有することを特徴とする、殺菌作用物質としてのカチオンポリマーの使用。
【請求項２】
ポリマーを水溶液または分散液の形で使用する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
好ましい支持体を、請求項１に記載のポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンまたはこれらの溶液または分散液を用いて被覆、含浸または他の方法で処理することによって得られた、殺菌性を備えた支持体。
【請求項４】
支持体が、表面１ｍ２当たり０．００１〜１０００ｍｇのポリマーを有する、請求項３に記載の殺菌性を備えた支持体。
【請求項５】
支持体が、天然または合成のポリマー、紙または金属から成る、請求項３または４に記載の殺菌性を備えた支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌作用物質としてのカチオンポリマーの使用に関し、この場合、これは、他の殺菌作用物質、特に第４級アンモニウム塩を一緒に使用することなく、当該ポリマーが、少なくとも９５質量％の式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ      Ｉ
［式中、Ｎは、第１級、第２級、第３級または第４級窒素原子を示す］を含むポリエチレンイミンであるか、あるいは、第１級、第２級、第３級または第４級アミノ基を重合された形で有する、少なくとも９５質量％のラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物を含むポリビニルアミンであり、かつ、当該ポリマーは、ポリマー１ｇ当たり０．１〜２２ミリ等量のカチオン基を含有することを特徴とする。
【０００２】
さらに本発明の対象は、殺菌性作用物質を備えた支持体に関し、この場合、これは、好ましい支持体をポリマーまたはポリマーの溶液または分散液を用いて被覆、含浸または他の処理をおこなうことによって得られる。
【０００３】
殺菌作用物質は、微生物、たとえば細菌、菌類、酵母、藻類またはウイルスを抑制するか、あるいは、少なくともその複製および／または増殖を阻害するものである。
【０００４】
種々の支持体は、殺菌加工が要求されるか、あるいは、これが必要不可欠なものである。したがって、たとえば医薬用途、サニタリー分野または衛生分野における使用、食品分野、特に食品包装の際の支持体であるか、あるいは、多岐に亘る工業的使用、特にフィルター、たとえばエアコンディショニングのための支持体である。
【０００５】
WO 2004/087226では、このような殺菌作用物質を備えた支持体が知られている。殺菌作用物質として、カチオンポリマーと特定の第４級アンモニウム塩との混合物を使用している。
【０００６】
US 6261581またはDE-A-19608555では、殺菌作用物質としてのポリビニルアミン−およびポリエチレンイミンコポリマーの使用が知られている。ポリビニルアミン−およびポチエチレンイミンホモポリマーはUS 6261581で挙げられた式に含まれるが、しかしながら、具体的な形では専らコポリマーのみが開示されている。
【０００７】
本発明の課題は、コストにおいて優れた殺菌作用物質および支持体に殺菌性を付与する簡単な方法である。
【０００８】
これに応じて、冒頭に定義した使用が見出された。
【０００９】
ポリエチレンイミンについて
好ましくは、ポリエチレンイミンは、少なくとも９９質量％、特に好ましくは少なくとも１００質量％の前記単位ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎから構成される。
【００１０】
窒素原子Ｎは、第１級、第２級または第３級の窒素原子であってもよい。第１級の窒素原子は、特に鎖末端のＮＨ２基として示すことができ、第２級のＮ原子は、ポリマー鎖の−ＮＨ−構成部分として、かつ、第３級のＮ原子は、３個のＣＨ２−ＣＨ２基に結合する架橋点である。
【００１１】
Ｎ原子の一部は、正の電荷を有し、さらに４級化される。Ｎ原子の４級化は、ｐＨ値を調整することにより達成することができ、酸性のｐＨにおいてＮ原子の相当する部分はプロトン化される。
【００１２】
ポリエチレンイミンの４級化は、たとえばアルキルハロゲン化物、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化ヘキシル、塩化ベンジルまたは塩化ラウリルならびにたとえばジメチルスルフェートを用いて実施することができる。
【００１３】
ホモポリマーは、たとえば、酸、ルイス酸またはアルキル化剤、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化エチレン、クロロホルムまたはテトラクロロエチレンの存在下で、水性溶液中でエチレンイミンを重合することによって製造することができる。このようにして得られたポリエチレンイミンは、広範囲の分子量分布および平均分子量Ｍｗ、たとえば１２０〜２・１０６、好ましくは４３０〜１・１０６を有する。本発明の範囲内においてポリエチレンイミンの平均分子量Ｍｗは２ミリオンまでであってもよく、好ましくは１０００〜５００００であってもよい。
【００１４】
好ましくは、ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミン１ｇ当たり０．１〜２２ミリ等量、特に好ましくは４〜１０ミリ等量のカチオン基を含有する。
【００１５】
ポリビニルアミンについて
ポリビニルアミンは、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％および特に好ましくは１００質量％の、第１級、第２級、第３級または第４級のアミノ基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物から構成され、この場合、これは、たとえば、これらのモノマーの重合によって得られる。
【００１６】
特にこのようなモノマーは、第２級および第３級のアミノ基を置換アミド基の形で含有するビニルカルボン酸アミドであり、かつこのモノマーは、ビニルカルボン酸アミドから加水分解により得られる、第１級アミノ基を有するモノマーである。
【００１７】
本発明の範囲内において使用されるポリマーは、たとえばUS 4,421 ,602, US 5,334,287, EP-A 216 387, US 5,981,689, WO 00/63295, US 6,121,409 およびUS 6,132,558から公知である。一般には、開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸−アミド単位含有ポリマーの加水分解によって製造される。これらのポリマーは、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドの重合によって得られる。挙げられたモノマーは、単独でかまたは他のモノマーと一緒に重合することができる。好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【００１８】
モノマーの重合は、通常は、ラジカル形成ポリマー阻害剤の存在下で実施する。ホモポリマーおよびコポリマーは公知方法にしたがって得られ、たとえば水、アルコール、エーテルまたはジメチルホルムアミドまたは前記溶剤の混合物中で溶液重合によって、沈降重合、逆懸濁重合（油層中でのモノマー含有水相の重合）および水中水エマルションの重合、たとえば水性モノマー溶液を水相中に溶解するかまたは乳化し、水性分散液の存在下で水溶性ポリマーを重合する（たとえば、WO 00/27893に記載のようにして）ことによって得られる。重合に引き続いて、共重合されたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーを、以下に示すようにして、部分的または完全に加水分解する。
【００１９】
好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはビニルカルボン酸アミド、特にＮ−ビニルホルムアミドと、他のビニルカルボン酸アミドとのコポリマーから出発して、引き続いてホモポリマーまたはコポリマーの加水分解により、第１級アミノ基を有する単位を形成し、その際、加水分解度は、たとえば１〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％および特に好ましくは７０〜１００モル％である。加水分解度は、第１級ビニルアミノ基のポリマー中の含量（モル％）に相当する。前記ポリマーの加水分解は、公知方法で、酸（たとえば、鉱酸、たとえば硫酸、塩酸またはリン酸、カルボン酸、たとえば蟻酸または酢酸であるか、あるいは、スルホン酸またはホスホン酸）、塩基または酵素の作用下で、たとえば DE-A 31 28 478およびUS 6,132,558に記載されているようにして実施される。酸を加水分解剤として使用する場合には、ポリマーのビニルアミン単位がアンモニウム塩として存在し、その一方で塩基を用いての加水分解の場合には、遊離アミノ基が生じる。
【００２０】
ビニルアミン単位を含有するポリマーの平均分子量Ｍｗは、たとえば５００〜１０ミリオン、好ましくは７５０〜５ミリオンおよび特に好ましくは１０００〜２ミリオンｇ／ｍｏｌである（光散乱によって測定された）。この分子量範囲は、例えば３〜１５０、好ましくは６０〜９０のＫ値に相当する（２５℃で５％の食塩水溶液中で、ｐＨ値７でかつ０．５質量％のポリマー濃度で、H. Fikentscherにしたがって測定された）。特に好ましくは、ビニルアミン単位を含有するポリマーを使用し、この場合、これはＫ値８５〜９５を有する。
【００２１】
好ましくは、ポリビニルアミン１ｇ当たり０．１〜２２ミリ等量（ｍｅｑ）、特に好ましくは１０〜２０ｍｅｑのカチオン基を含有する。
【００２２】
ビニルアミン単位を含有するポリマーは、好ましくは塩不含の形で使用する。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含の水溶液は、前記塩含有ポリマー溶液から、適した膜上での限外濾過によって、たとえば、１０００〜５０００００ダルトン、好ましくは１００００〜３０００００ダルトンの分離限界で製造することができる。
【００２３】
好ましくは、本発明の範囲内のポリビニルアミンは１〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％ならびに１〜１００モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーである。
【００２４】
これらのＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの典型的な例は、商標Catiofast(R)VFH、Catiofast(R)VSHおよびCatiofast(R)VMP（BASF Aktiengesellschaf）として知られているものである。
【００２５】
ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンは、好ましくは、水性分散液または溶液の形で使用される。
【００２６】
殺菌作用を備えた支持体は、好ましい支持体をポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンならびにこれらの溶液または分散液で被覆、含浸または他の処理をおこなうことによって得られる。溶液または分散液での処理は、室温で実施することができ、乾燥させた後に、支持体に相当する処理をおこなう。
【００２７】
これに関してポリマーの量は、殺菌性を備えるべき支持体の表面１ｍｍ２当たり、好ましくは０．００１〜１０００ｍｇ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｇである。
【００２８】
殺菌剤は、天然または合成のポリマー、紙または金属からなる支持体に適している。
【００２９】
ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンは、単独の殺菌剤として適しており、すなわち、他の殺菌性化合物の添加剤、たとえば第４級アンモニウム塩、たとえばWO 2004/087226に記載されたものの添加を必要としない。
【００３０】
殺菌作用を備えた支持体は、たとえば医薬用途、サニタリーまたは衛生分野、食品分野、特に食品包装加工食品での使用のための支持体であるか、あるいは、種々の工業的使用、特にフィルター、たとえばエアコンディショニングのための支持体であってもよい。
【００３１】
殺菌剤は、洗剤および清浄化剤に添加することができる。
【００３２】
殺菌剤は、微生物、たとえばウイルス、酵母、菌類および特に細菌に対して顕著な作用を有する。
【００３３】
実施例
殺菌剤を備えた紙の製造
バーチおよびパイン繊維（３０／７０％）からなる１質量％懸濁液から高速ケーテン製紙機（Raid Koethern Papierformer）を用いて、１２０ｇ／ｍｍ２の質量を有する原紙を製造した。この原紙をシリンダー乾燥器上で、９０℃で、５質量％の含水量までに乾燥させ、かつ４×４ｃｍの大きさの紙片に切断した。
【００３４】
この紙片を１０分に亘って２５ｍｌ中で、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミン溶液中に、第１表に示したようにして導いた（ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ）。その後に、この紙片を５分間、脱イオン水中に入れ、その後に９０℃で残留水量５質量％に乾燥させた。
【００３５】
【表１】
2008540381.tif 000002
略記  PEI：ポリエチレンイミン；PVAm：ポリビニルアミン
殺菌作用
グラム陰性細菌（Escherichia Coli, E.C.）およびグラム陽性細菌（Staphylococcus Aureus, S.A.）を、塩溶液中（０．９質量％ＮａＣｌ）に懸濁した。溶液の光学密度は４２０ｎｍで測定した。E.C.およびS.A.の含量は、それぞれ１ｍｌ当たり、１．９×１０９および２．１×１０９であった。
【００３６】
第１表による紙を、６０分に亘って３０ｍｌの細菌溶液中でインキュベートした。その後に、この紙を細菌懸濁液から取り除き、光学密度について再度測定した。
【００３７】
【表２】
2008540381.tif 000003
【００３８】
光学密度の減少は、細菌の破壊およびこれに付随する細菌の除去を示した。
【国際調査報告】
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