(57)【要約】  本発明は、特に高い白色度のコーテッド紙を提供するための、水で希釈され得る及び／又はコーティング組成物中に直接的に計量供給され得るので製紙業者により直接的に用いられ得るところの、ポリビニルアルコールを有するスチルベン蛍光増白剤の貯蔵安定性水溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光増白剤水溶液であって、
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
2008534762.tif 000009
〔ここで、
Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアミンから誘導されたカチオンであり、
ｎは、１又は２であり、そして
Ｘは、アミノ基の水素原子が除去された天然又は非天然アミノ酸である〕
の少なくとも１種の蛍光増白剤、
（ｂ）７５％より大の加水分解度及び２〜４０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
（ｃ）水
から本質的に成る蛍光増白剤水溶液。
【請求項２】
Ｍが水素又はナトリウムであり、
ｎが１又は２であり、
Ｘがアスパラギン酸、グルタミン酸又はイミノ酢酸であり、
そしてポリビニルアルコールが８０％より大又は等しい加水分解度及び２〜２０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
ポリビニルアルコール対蛍光増白剤の重量比が０．０１：１から１．５：１であり、そして蛍光増白剤の濃度が６から６０重量％である、請求項１又は２に記載の溶液。
【請求項４】
ポリビニルアルコール対蛍光増白剤の重量比が０．０３：１から１：１であり、そして蛍光増白剤の濃度が１０から５０重量％である、請求項３に記載の溶液。
【請求項５】
紙用コーティング組成物のための請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液の使用。
【請求項６】
コーテッド紙の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液を含有するコーティング組成物をシート形成後の紙上にコーティングする方法。
【請求項７】
コーティング組成物が、１０から７０重量％の１種又はそれ以上の白色顔料を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コーティング組成物が、スチレン−ブタジエン、ビニルアセテート、スチレンアクリル、ビニルアクリル若しくはエチレンビニルアセテートポリマーから選択された合成ラテックスをベースとした一次バインダーを含有し、さらにデンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ダイズポリマー若しくはポリビニルアルコールから選択された二次バインダーを含有するかまたは含有しない、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
一次バインダーが白色顔料の５から２５重量％の量にて用いられ、二次バインダーが白色顔料の０．１から１０重量％の量にて用いられ、そして式（Ｉ）の蛍光増白剤が白色顔料の０．０１から１重量％好ましくは白色顔料の０．０５から０．５重量％の量にて用いられる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙業者により直接的に用いられ得るところの、ポリビニルアルコールを有するスチルベン蛍光増白剤の貯蔵安定性水溶液に関する。
【０００２】
コーテッド紙の白色度及びそれにより魅力度は、コーティングスリップへの蛍光増白剤の添加により改善され得る、ということがよく知られている。より高い白色度のコーテッド紙の要求を満たすために、より有能な蛍光増白剤に対するニーズがある。
【０００３】
国際公開第９６／００２２１号パンフレットは、紙、布地及び洗剤における使用のための、アミノ酸から誘導された四スルホン化スチルベン増白剤を開示する。ポリビニルアルコールが、紙の表面に施用される場合に増白剤の性能を増強すると言われている添加剤のリストに含まれている。
【０００４】
国際公開第９８／４２６８５号パンフレットは、国際公開第９６／００２２１号パンフレットの化合物を除外するところの或るアミノ酸を用いることにより作られた六スルホン化スチルベン増白剤を開示する。また、水溶性共バインダー又は保護コロイドとしてポリビニルアルコールも含む顔料入りのコーティング組成物の一部として該増白剤を施用することによる紙表面の蛍光増白方法が記載されている。
【０００５】
欧州特許第１３５５００４号明細書は、少なくとも１種のラテックスバインダー及びそれとは異なる少なくとも１種の合成共バインダーを含む水性コーティングスリップを増白するための、アミノ酸から誘導されていない或るスチルベン増白剤の使用を記載する。ポリビニルアルコールが、好ましい合成共バインダーであると述べられている。
【０００６】
特開昭６２−１０６９６５号公報は、アミノ酸から誘導された或る六スルホン化スチルベン増白剤を開示する。該増白剤は紙の蛍光増白に非常に有効であると主張されており、そしてサイジング溶液又は顔料入りのコーティング組成物の一部として紙表面に施用され得る。ポリビニルアルコールが、サイジング溶液の可能な成分として挙げられている。
【０００７】
化合物の中でとりわけポリビニルアルコールが増白性能を増強し得ることが先行技術から知られているとしても、今日まで製紙業者は、該アルコールを用いたい場合、コーティングスリップにそれを別個に添加しなければならなかった。それ故、増白コーテッド紙を作製する方法を単純化する必要が依然として存在する。
【０００８】
特に高い白色度のコーテッド紙を提供するための、水で希釈され得る及び／又はコーティング組成物中に直接的に計量供給され得るので製紙業者により直接的に用いられ得るところのスチルベン蛍光増白剤及びポリビニルアルコールから本質的に成る貯蔵安定性溶液を製造することが可能である、ということが今般驚くべきことに見出された。
【０００９】
かくして、本発明は、蛍光増白剤水溶液であって、
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
2008534762.tif 000002
〔ここで、
Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアミンから誘導されたカチオン、好ましくは水素又はナトリウム、最も好ましくはナトリウムであり、
ｎは、１又は２であり、そして
Ｘは、アミノ基の水素原子が除去された天然又は非天然アミノ酸である〕
の少なくとも１種の蛍光増白剤、
（ｂ）７５％より大の加水分解度及び２〜４０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度（２０℃において４％ｗ／ｗ水溶液）を有するポリビニルアルコール、及び
（ｃ）水
から本質的に成る蛍光増白剤水溶液を提供する。
【００１０】
ｎが１である蛍光増白剤において、ＳＯ3Ｍ基は、好ましくは、フェニル環の４位にある。
【００１１】
ｎが２である蛍光増白剤において、ＳＯ3Ｍ基は、好ましくは、フェニル環の２，５位にある。
【００１２】
Ｘが誘導され得るアミノ酸の例は、アラニン、２−アミノ酪酸、アスパラギン、アスパラギン酸、Ｓ−カルボキシメチルシステイン、システイン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、イミノジ酢酸、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、Ｎ−メチルタウリン、ノルロイシン、ノルバリン、フェニルアラニン、２−フェニルグリシン、ピペコリン酸、プロリン、サルコシン、セリン、タウリン、トレオニン及びバリンである。アミノ酸がキラル中心を含有する場合、光学異性体又はラセミ混合物のどちらかが用いられ得る。
【００１３】
好ましいアミノ酸は、アスパラギン酸、グルタミン酸及びイミノジ酢酸である。
【００１４】
本水溶液は、蛍光増白剤の製造から副生成物として形成された１０重量％までの塩典型的には塩化ナトリウムを含有し得る。
【００１５】
本水溶液はまた、蛍光増白剤の製造中形成された有機副生成物だけでなく、１種又はそれ以上の凍結防止剤、殺生物剤、錯化剤又は他の添加剤を含有し得る。
【００１６】
ポリビニルアルコールは、好ましくは、８０％より大又は等しい加水分解度及び２〜２０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する。
【００１７】
好ましくは、ポリビニルアルコール対蛍光増白剤の重量比は、０．０１：１から１．５：１の範囲にある。一層好ましくは、該比は、０．０３：１から１：１の範囲にある。
【００１８】
本溶液の水含有率は、適当には少なくとも、溶液が依然として撹拌可能であり及び好ましくは容易に注入可能であるような水含有率である。濃厚溶液において、蛍光増白剤の濃度は、有利には溶液の６から６０重量％好ましくは１０から５０重量％の範囲にある。
【００１９】
本水溶液のｐＨは、好ましくは、中性から明らかにアルカリ性であり、特にｐＨ７からｐＨ１０の範囲にある。ｐＨは、必要ならば、Ｍ対応塩基たとえばアルカリ金属の水酸化物若しくは炭酸塩、アンモニア又はアミンの添加により調整され得る。
【００２０】
本発明の蛍光増白剤溶液は貯蔵安定性であり、またそれらが水で希釈され得る及び／又はコーティング組成物中に直接的に計量供給され得るのでそのまま直接的に用いられ得る。かくして、本発明の更なる対象は、コーテッド蛍光増白紙を得るために、コーティング組成物への該増白剤溶液の添加である。
【００２１】
かくして、本発明はまた、少なくともコーティング膜において蛍光増白されているコーテッド紙の製造方法であって、上記に記載されたとおりのコーティング組成物をシート形成後の紙上にコーティングする方法を提供する。
【００２２】
コーティング組成物は、本質的には、少なくとも１種のバインダーと白色顔料特に不透明化性白色顔料とを含有する水性組成物であり、そして追加的に分散剤及び脱泡剤のような更なる添加剤を含有し得る。
【００２３】
白色顔料を含まないコーティング組成物を製造することが可能であるけれども、印刷用の最良の白い基材は、重量により１０〜７０％の白色顔料を含有する不透明コーティング組成物を用いて作られる。かかる白色顔料は、一般に、無機顔料たとえばケイ酸アルミニウム（カオリン，チャイナクレーとしても知られている）、炭酸カルシウム（白亜）、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム又は硫酸カルシウム（セッコウ）である。
【００２４】
バインダーは、製紙工業においてコーティング組成物の製造のために普通に用いられるもののいずれかであり得、そして単一バインダーから又は一次バインダーと二次バインダーの混合物から成り得る。唯一のバインダー又は一次バインダーは、好ましくは合成ラテックス、典型的にはスチレン−ブタジエン、ビニルアセテート、スチレンアクリル、ビニルアクリル又はエチレンビニルアセテートポリマーである。二次バインダーは、たとえば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ダイズポリマー又はポリビニルアルコールであり得る。
【００２５】
唯一のバインダー又は一次バインダーは、典型的には白色顔料の５〜２５重量％の範囲の量にて用いられる。二次バインダーは、典型的には白色顔料の０．１〜１０重量％の範囲の量にて用いられる。
【００２６】
式（Ｉ）の蛍光増白剤は、典型的には白色顔料の０．０１〜１重量％の範囲好ましくは白色顔料の０．０５〜０．５重量％の範囲の量にて用いられる。
【００２７】
実施例
次の例は、本発明を一層詳細に説明する。別段指摘されていなければ、「％」及び「部」は重量による。粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃において４％水溶液について測定される。
【００２８】
製造例１Ａ
９０〜９５℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
１３．１部（０．０１ｍｏｌ）の式（４）の蛍光増白剤、
６．３部の９８．５％の加水分解度及び２．７５ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
８０．６部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液１ａを製造する（該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである）。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【化２】
2008534762.tif 000003
【００２９】
製造例１Ｂ
９０〜９５℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
１５．１部（０．０１ｍｏｌ）の式（５）の蛍光増白剤、
６．３部の９８．５％の加水分解度及び２．７５ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
７８．６部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液１ｂを製造する（該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである）。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【化３】
2008534762.tif 000004
【００３０】
製造例１Ｃ
比較例（ポリビニルアルコールなしで）
１５．１部（０．０１ｍｏｌ）の式（５）の蛍光増白剤、及び
８４．９部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液１ｃを製造する。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【００３１】
製造例１Ｄ
当該技術の現状を代表する比較例（欧州特許第１３５５００４号明細書）
９０〜９５℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
１２．２部（０．０１ｍｏｌ）の式（６）の蛍光増白剤、
６．３部の９８．５％の加水分解度及び２．７５ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
８１．５部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液１ｄを製造する（該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである）。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【化４】
2008534762.tif 000005
【００３２】
製造例２Ａ
９０〜９５℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
１３．１部（０．０１ｍｏｌ）の式（４）の蛍光増白剤、
６．３部の８５％の加水分解度及び３．７ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
８０．６部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液２ａを製造する（該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである）。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【００３３】
製造例２Ｂ
９０〜９５℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
１５．１部（０．０１ｍｏｌ）の式（５）の蛍光増白剤、
６．３部の８５％の加水分解度及び３．７ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
７８．６部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液２ｂを製造する（該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである）。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【００３４】
製造例２Ｃ
比較例（ポリビニルアルコールなしで）
１５．１部（０．０１ｍｏｌ）の式（５）の蛍光増白剤、及び
８４．９部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液２ｃを製造する。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【００３５】
製造例２Ｄ
当該技術の現状を代表する比較例（欧州特許第１３５５００４号明細書）
９０〜９５℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
１２．２部（０．０１ｍｏｌ）の式（６）の蛍光増白剤、
６．３部の８５％の加水分解度及び３．７ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
８１．５部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液２ｄを製造する（該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである）。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【００３６】
製造例３Ａ
９０〜９５℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
１８．９部（０．０１２５ｍｏｌ）の式（５）の蛍光増白剤、
１．２部の８５％の加水分解度及び３．７ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
７９．９部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液３ａを製造する（該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである）。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【００３７】
製造例３Ｂ
比較例（ポリビニルアルコールなしで）
１８．９部（０．０１２５ｍｏｌ）の式（５）の蛍光増白剤、及び
８１．１部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液３ｂを製造する。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで９．０に調整する。
【００３８】
施用例１
５００部の白亜（OMYAから商品名ヒドロカーブ（Hydrocarb）９０下で商業的に入手できる）、５００部の粘土（IMERYSから商品名カオリン（Kaolin）ＳＰＳ下で商業的に入手できる）、４７０部の水、６部の分散剤（BASFから商品名ポリサルズ（Polysalz）Ｓ下で商業的に入手できるポリアクリル酸のナトリウム塩）、２００部のラテックス（BASFから商品名アクロナル（Acronal）Ｓ３２０Ｄ下で商業的に入手できるアクリル酸エステルコポリマー）及び５０部の水中カルボキシメチルセルロース（Noviantから商品名フィンフィックス（Finnfix）５．０下で商業的に入手できる）の１０％溶液を含有するコーティング組成物を調製する。固形分含有率を水の添加により６０％に調整し、そしてｐＨを水酸化ナトリウムで８〜９に調整する。
【００３９】
製造例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄに記載されたようにしてそれぞれ作られた溶液１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを、撹拌されているコーティング組成物に０．５から４．０％の濃度範囲にて添加する。次いで、この増白されたコーティング組成物を、商業用の７５ｇｓｍの中性サイジングされた白い紙ベースシートに、自動式線巻きバー型アプリケーターを用いて、標準速度設定及び該バー上の標準荷重でもって施用する。次いで、このコーテッド紙を熱空気流中で５分間乾燥する。この乾燥紙を状態調整し、次いで較正エルレフォ（Elrepho）分光光度計にてＣＩＥ白色度について測定する。
【００４０】
【表１】
2008534762.tif 000006
【００４１】
施用例２
製造例２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄに記載されたようにしてそれぞれ作られた溶液２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄを用いて、施用例１を繰り返す。
【００４２】
【表２】
2008534762.tif 000007
【００４３】
施用例３
５００部の白亜（OMYAから商品名ヒドロカーブ（Hydrocarb）９０下で商業的に入手できる）、５００部の粘土（IMERYSから商品名カオリン（Kaolin）ＳＰＳ下で商業的に入手できる）、３７０部の水、６部の分散剤（BASFから商品名ポリサルズ（Polysalz）Ｓ下で商業的に入手できるポリアクリル酸のナトリウム塩）、２００部のラテックス（BASFから商品名アクロナル（Acronal）Ｓ３２０Ｄ下で商業的に入手できるアクリル酸エステルコポリマー）及び４００部の水中アニオン性ジャガイモデンプン（AVEBE B.A.からのパーフェクタミル（Perfectamyl）Ａ４６９２）の２０％溶液を含有するコーティング組成物を調製する。固形分含有率を水の添加により６０％に調整し、そしてｐＨを水酸化ナトリウムで８〜９に調整する。
【００４４】
製造例３Ａ及び３Ｂに記載されたようにしてそれぞれ作られた溶液３ａ及び３ｂを、撹拌されているコーティング組成物に０．５から４．０％の濃度範囲にて添加する。次いで、この増白されたコーティング組成物を、商業用の７５ｇｓｍの中性サイジングされた白い紙ベースシートに、自動式線巻きバー型アプリケーターを用いて、標準速度設定及び該バー上の標準荷重でもって施用する。次いで、このコーテッド紙を熱空気流中で５分間乾燥する。この乾燥紙を状態調整し、次いで較正エルレフォ（Elrepho）分光光度計にてＣＩＥ白色度について測定する。
【００４５】
【表３】
2008534762.tif 000008
【００４６】
これらの結果は、ポリビニルアルコールを含有する本溶液の白色度における驚くべき優秀性を明らかに示している。
【国際調査報告】
2008534762.tif 000010
2008534762.tif 000011