(57)【要約】  本発明は、バリア被膜を有する被覆された基材によって、高温であっても有害なガスの影響から基材を保護するために、基材上に耐熱性の高効率なバリア被膜を製造することに関し、該バリア被膜は、隣接する層と異なる特性又は類似の特性を有する複数の連続する個々の層を含み、該個々の層は、厚くとも５０ナノメータの層厚を有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜、特に、隣接する個々の層とそれぞれ異なる種類又は類似の種類の複数の連続する個々の層を有するバリア被膜によって特徴付けられる被覆された基材であって、前記個々の層がそれぞれ、厚くとも５０ナノメータの層厚を示す、被覆された基材。
【請求項２】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にまた前記被膜、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも１０ナノメータの層厚を示す、請求項１に記載の被覆された基材。
【請求項３】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にまた前記被膜、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも２ナノメータ、好ましくはまた２ナノメータ未満の層厚を示す、請求項１又は２に記載の被覆された基材。
【請求項４】
前記被膜、特に前記バリア被膜の少なくとも１つの個々の層が、隣接する個々の層とその化学組成において異なる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項５】
前記個々の層の少なくとも１つが、結晶構造、特に非常に微細な結晶構造又は部分的な結晶構造を示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項６】
複数の連続する類似の結晶質層を有する層によって特徴づけられる、請求項５に記載の被覆された基材。
【請求項７】
前記被膜、特に前記バリア被膜の少なくとも１つの個々の層が、隣接する個々の層とそのモルフォロジにおいて異なる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項８】
前記個々の層が、隣接する個々の層とその結晶構造において異なる、請求項７に記載の被覆された基材。
【請求項９】
前記バリア被膜が、同じ組成であるが異なるモルフォロジの個々の層を有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１０】
前記個々の層が、それらの成長様式において相互に異なる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１１】
前記個々の層の少なくとも１つが、非晶質構造又は少なくとも部分的に非晶質な構造を示す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１２】
複数の連続する類似の少なくとも部分的に非晶質な層を有する層によって特徴づけられる、請求項１１に記載の被覆された基材。
【請求項１３】
前記被膜、特に前記バリア被膜が、異なる性質の層が交互に重なる少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１４】
前記バリア被膜が、非晶質層と、近接する少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層とを有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１５】
前記バリア被膜が、間に１つの非晶質層がそれぞれ配置される、異なる組成の２つの少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層を有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１６】
前記被膜、特に前記バリア被膜が、透明である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１７】
透明な基材によって特徴付けられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１８】
前記被膜、特に前記バリア被膜の透明度が、前記基材の透明度に相当する、請求項１６又は１７に記載の被覆された基材。
【請求項１９】
被覆された基材を通過する光透過率が、可視スペクトル領域において、前記被膜、特に前記バリア被膜を有していない基材の透過率からせいぜい５％しかずれない、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２０】
前記被膜、特に前記バリア被膜の屈折率が、前記基材の表面の屈折率に相当するか、該基材の表面の屈折率からせいぜい５％しかずれない、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２１】
前記被覆された基材が、前記被膜、特に前記バリア被膜を有する反射防止層系によって特徴付けられ、全層系が反射防止形態で作用し、反射防止層系の少なくとも１つの層が、厚くとも５０ナノメータの前記個々の層の平均厚みを有する複数の薄い連続する層を有する部分的な層パケットを含み、その有効屈折率が、前記反射防止層系が全体的に反射防止形態で作用するような大きさをとる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２２】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは全ての前記個々の層が、無機酸化物、特に無機酸化物層を含有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２３】
前記個々の層の少なくとも１つが、酸化物ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＨｆＯ２の少なくとも１つを含有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２４】
前記基材が、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、金属、半導体、結晶質材料から成る材料の少なくとも１つを含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２５】
前記基材が中空である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２６】
前記基材が管状である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２７】
前記基材が内部被覆される、請求項２５又は２６に記載の被覆された基材。
【請求項２８】
前記基材が、被覆後に、好ましくは熱ピンチされて封止された空隙を形成による管である、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２９】
前記被覆が、触媒活性、特に光触媒活性である、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項３０】
酸化チタンを含有する光触媒活性な個々の層によって特徴付けられる、請求項２９に記載の被覆された基材。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の基材を含む、触媒、特にエアフィルタ。
【請求項３２】
基材上に被膜、特にバリア被膜を製造する方法、特に請求項１〜３０のいずれか１項に記載の被覆された基材を製造する方法であって、該バリア被膜が、それぞれ隣接する個々の層と異なるか又は類似の種類の複数の連続する個々の層を蒸着することによって製造され、該個々の層の層厚がそれぞれ厚くとも５０ナノメータである、方法。
【請求項３３】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にまた前記被膜、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも１０ナノメータの層厚で蒸着される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも２ナノメータ、好ましくは２ナノメータ未満の層厚で蒸着される、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記個々の層が、少なくとも１つの真空蒸着法で蒸着される、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記個々の層の少なくとも１つの部分が、プラズマ−パルス支援真空相蒸着によって蒸着される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記個々の層の少なくとも１つの部分が、スパッタリングされる、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
異なるモルフォロジの連続する層が、１つの層と次の層とでプロセスパラメータを変えることによって蒸着される、請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
異なる成長様式の個々の層が、前記プロセスパラメータを変えることによって蒸着される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つの非晶質の個々の層が、蒸着される、請求項３２〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも１つの少なくとも部分的に結晶質の個々の層、好ましくは非常に微細な結晶質の個々の層が、蒸着される、請求項３２〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
異なる種類の交互層を有する、前記バリア被膜の少なくとも１つの部分的な層パケットが蒸着される、請求項３２〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
間に１つの非晶質層がそれぞれ配置される、異なる組成の２つの少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層を有する、前記バリア被膜の少なくとも１つの部分的な層パケットが蒸着される、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記被覆作業に使用される以外のガス組成物が、前記個々の層を被覆するのに用いられる前記被覆工程間に導入され、その後、予め成長した個々の層のモルフォロジが、プラズマ処理を使用してエネルギーを投入することにより影響を受ける、請求項３２〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
反応性ガスを含むガス組成物が、前記プラズマ処理に導入される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
酸素ガスを含むガス組成物が、前記プラズマ処理に導入される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
パルス化電磁エネルギーが、前記プラズマ処理中に前記プラズマを発生するのに使用される、請求項４４〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記個々の層が、前記プラズマ処理を用いて部分的又は完全に結晶化される、請求項４４〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
結晶質の個々の層が、蒸着され、且つ前記プラズマ処理を用いて少なくとも部分的に結晶質の個々の層に転換される、請求項４４〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
結晶質の個々の層が、蒸着され、且つ前記プラズマ処理を用いて別の結晶質相又はモルフォロジの層に転換される、請求項４４〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
好ましくは厚くとも５０ナノメータまでの層厚を有する異なる個々の層又は類似の個々の層からより厚い層を製造するために、個々の層の前記蒸着工程、及び該個々の層の前記プラズマ処理工程が数回繰り返される、請求項３２〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
中空、特に管状の基材が被覆される、請求項３２〜５１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
ランプバルブが被覆される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記基材が内部被覆される、請求項５２又は５３に記載の方法。
【請求項５５】
管状基材が被覆され、該被覆後に加熱及びピンチされる、請求項３２〜５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
ランプバルブが、前記ピンチによって製造される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
光触媒活性な個々の層が蒸着される、請求項３２〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
光触媒活性な酸化チタンを含有する個々の層が蒸着される、請求項３２〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
前記基材が反応器内に配置され；前記プラズマ被覆又は前記プラズマ処理のための前記ガスが、主線と接続する分岐線を介して反応器空間に送られ、ガス供給システムが該主線を通って前記ＣＶＤ被覆用の前記ガス又は混合ガスを供給し、該主線が、反応器及び基材を内部に備える該分岐線と比較して低流動抵抗を示し、前記被覆又はプラズマ処理用のプラズマが、電磁エネルギーを照射することによって前記反応器内のプロセスガス中で発生し；且つ、前記主線及び前記分岐線が少なくとも１つのポンプにより排気される、基材のプラズマ支援ＣＶＤ被覆のための請求項３２〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記主線内の圧力を、圧力測定装置によって記録される圧力測定値の関数として所望の値に設定するように、該圧力が、該主線と接続している該圧力測定装置及び制御バルブによって制御される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記圧力が、前記分岐線の接合点の下流に配置される制御バルブによって制御される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
基材のＣＶＤ被覆のための、特に被覆された基材を製造するための、又は請求項３２〜６１のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、複数のガス貯蔵槽を有するガス供給部が、制御可能なバルブを用いて、ポンプと接続する主線に接続され；ＣＶＤ被覆用の反応器を排気させ且つ前記プロセスガスを交換するために、該反応器が、該主線から分岐する分岐線を介して、前記複数のガス貯蔵槽を有する前記ガス供給部及びポンプに接続され、前記装置がプラズマを発生させるために、電磁エネルギーを前記反応器空間に照射する装置を備え、前記主線が、反応器及び基材を内部に備える分岐線と比較して、より小さい流動抵抗を示す、装置。
【請求項６３】
電磁エネルギーを前記反応器空間に照射する前記装置が、パルス化電磁エネルギーを照射するように設計される、請求項６２に記載の装置。
【請求項６４】
中空基材を内部被覆する反応器によって特徴付けられる、請求項６２又は６３に記載の装置。
【請求項６５】
前記主線内の圧力を、圧力測定装置によって記録される圧力測定値の関数として所望の値に設定するように、該主線と接続している該圧力測定装置及び制御バルブによる圧力制御によって特徴付けられる、請求項６２〜６４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６６】
前記制御バルブが、前記分岐線の接合点の流動方向における下流に配置される、請求項６５に記載の装置。
【請求項６７】
バリア層を有する基材であって、該基材が、非晶質構造を示し、結晶化された基材の材料を有するバリア層が、該基材の少なくとも一面に配置され、該バリア層のクリスタライトが、大きくとも５０ナノメータの平均サイズを示す、基材。
【請求項６８】
前記バリア層の前記クリスタライトが、大きくとも１０ナノメータの平均サイズを示す、請求項６７に記載の基材。
【請求項６９】
前記バリア層の前記クリスタライトが、大きくとも２ナノメータの平均サイズを示す、請求項６７又は６８に記載の基材。
【請求項７０】
非晶質金属酸化物を含む基材によって特徴付けられる、請求項６７〜６９のいずれか１項に記載の基材。
【請求項７１】
結晶化されている酸化ケイ素を有するバリア層を有する非晶質ＳｉＯ２基材によって特徴付けられる、請求項６７〜７０のいずれか１項に記載の基材。
【請求項７２】
バリア層を有する基材を製造する方法、特に請求項６７〜７１のいずれか１項に記載の方法であって、非晶質構造を有する基材が提供され、該基材の少なくとも一面に、バリア層が、大きくとも５０ナノメータの平均サイズのクリスタライトを有する前記基材の材料を結晶化することによって生成される、方法。
【請求項７３】
バリア層が、大きくとも１０ナノメータの平均サイズのクリスタライトを有する前記基材の材料を結晶化することによって生成される、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
バリア層が、大きくとも２ナノメータの平均サイズのクリスタライトを有する前記基材の材料を結晶化することによって生成される、請求項７２又は７３に記載の方法。
【請求項７５】
バリア層が、非晶質金属酸化物を結晶化することによって生成される、請求項７２〜７４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７６】
バリア層が、非晶質酸化ケイ素を結晶化することによって生成される、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記基材の材料の結晶化が、前記基材の表面を表面的に加熱することを含む、請求項７２〜７６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記基材の材料の結晶化が、前記基材の表面をプラズマ処理することを含む、請求項７２〜７７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
前記基材の材料の結晶化が、前記基材の表面を反応性プラズマエッチングすることを含む、請求項７２〜７８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は総体的にバリア層に関し、特に、高温安定性バリア層を製造する方法及び該方法により製造され得る製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
或る特定の温度に至るまで、特に変形点又はガラス転移温度に至るまで、多くの種類のガラスが本質的に安定である。このため、ガラスは、例えば、ガラス容器の形態で、一例として特定のガス雰囲気を完全に密閉するために、又は窓の形態で、他の領域から特定のガス雰囲気を分離するために、高光学特性の透明な分離要素として極めて好適である。
【０００３】
しかしながら、ガス組成物によっては、ガラスであっても、ガラスの性質に悪影響を及ぼす、化学特性又は物理特性の望ましくない反応が高温時に起こる可能性がある。例えば、ガラスの表面は、ガラスの光学特性を変えてしまうように、乳白色不透明になることがある。また、ガラスは少なくとも部分的に結晶化することがあり、これがガラスの強度及び密閉性に悪影響を及ぼす。そのため、例えば、ガラス及びガラスセラミックは、化石燃料の燃焼において生成されるような酸化硫黄によって攻撃を受けるおそれがある。
【０００４】
これらの影響を防止するか又は抑制するために、このような有害ガス成分の影響に対してガラス基材表面を保護するバリア被膜を施与することが可能である。とりわけこれに関して、様々な金属酸化物を利用することが知られている。そのような層は通常、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法を用いて蒸着される。
【０００５】
しかしながら、製造において通例普及しており、且つ製造コストを削減するために通常速い蒸着速度に最適化される被覆パラメータとの関連で、これらの層は、柱状成長、島状成長又は層状成長等の様々な成長様式で成長する。成長様式に応じて、成長層の特定の結晶構造若しくは結晶形態が生じるか、又は層が非晶質様、部分的な結晶質様若しくは非常に微細な結晶質様、特にサブマイクロ結晶質様に成長する。バリア被膜の存在にもかかわらず、この場合、構造に応じて、バリア被膜を通る少なくともガス成分の、又は特定の種類のガスの拡散が起き、これに伴ってガラス基材との反応が起こる。
【０００６】
近接した周囲からのガス原子との望ましくない化学相互作用から保護するための、ガラス表面への透明な保護層の施与が、例えばＤＥ  ４２  ０８  ３７６  Ａ１から知らている。この保護層は、フルガスのガスとの反応からＵＶ高出力ラジエータのガス放出空間の内壁を保護するために、紫外線に対して透過性のフッ化物をベースとすることが好ましい。
【０００７】
しかしながら、従来技術から知られているバリア層の場合、一方で熱安定性に関し、他方で柱状成長により拡散が増すことに関して問題が生じる。
【０００８】
薄い中間層を挿入することによって、温度効果に関する光学機能及び／又は保護機能を有する被膜のモルフォロジを安定化することが、ＤＥ  １０２  ４２  ８４８から既知である。しかしながら、この特許では、特に光学的に活性で及び／又はスクラッチ耐性の被膜として考案される、薄い中間層によって遮断される、被膜の個々の層のモルフォロジが、環境によっては、ガス成分の拡散に依然として有利に働く可能性がある。これは、例えば、個々の層が柱状成長又は島状成長を示す場合にあてはまる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、基材上のバリア保護層を特定することである。この場合に、このバリア層は、ガスに対して又は特に特定の関連する種類のガラスに対して最大限可能なバリア保護効果、すなわち、できる限り長時間の遅延をもってのみガス原子が保護層を通って基材へと通過することができるというもの、それによって、可能な限り持続するバリア保護効果が達成される。このバリア保護効果はまた、高温での使用中にできる限り持続することが望ましい。特に熱安定で且つ非常に効果的なバリア被膜を提供するという本発明の目的は、本発明の独立請求項による被覆された基材及び被覆された基材を製造する方法によって、極めて驚くべき簡単な方法で達成された。
【００１０】
さらなる目的は、蒸着、特に真空蒸着によって、別の方法では匹敵する相において従来の真空蒸着法を用いて蒸着することができないか、又は極めて困難を伴ってしかせいぜい蒸着することができない層を製造することである。したがって、代替物として、又はバリア効果に加えて、本発明により蒸着する層は、例えば、触媒効果又は光学効果等の他の効果も有することができる。
【００１１】
有益な改善及び発展は、従属請求項において特定される。
【００１２】
解決策への本発明の取り組みは、特に、関連する種類のガスを層を通って基材上へできる限り低拡散しかさせない結晶構造及び／又はモルフォロジが生じるように、例えば、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法における成長バリア保護層の成長様式の目的とする影響を達成することにある。これは、バリア保護層を、異なる組成及び／又はモルフォロジの複数の非常に薄い個々の層へ細分することによる最も驚くべき方法で実現される。
【００１３】
したがって、本発明の基本となる目的を解決することへの１つの取り組みも、例えばバリア保護層の用途に望ましくない柱構造、又は成長の他の好ましくない形態を層（複数可）の成長時にとらないように、バリア保護層を製造する方法をする提供することである。
【００１４】
これは、適用される幾分厚いバリア保護層がその成長において頻繁に中断されるので、、もはや大きなクリスタライトを生成しないという事実によって達成されることができる。各開始された薄い適用層は、別の組成及び／又は構造を有する新たに開始された層によって再度直ちに中断され、その結果、複数の非常に薄い個々の層が生成され、このとき、各層は、後の層によってその結晶成長が中断される。したがって、大きいクリスタライトを形成できず、結果として、柱等の好ましい成長方向を有するモルフォロジを形成することもできない。
【００１５】
この場合に生成されるクリスタライトの直径は好ましくは、本明細書中では、個々の層の厚みと同じサイズ又は次数のものである。したがって、クリスタライトの直径は、連続的に適用される異なる又は類似の個々の層の厚みによって目的の様式で設定される。製造されるクリスタライトのサイズ（したがって、適用される個々の層の厚み）は、この場合、サブマイクロクリスタライトの範囲、好ましくは層の材料に応じて５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、隣接する個々の層とそれぞれ異なる種類の複数の連続する個々の層を有するバリア被膜を含む被覆された基材であって、個々の層がそれぞれ、厚くとも５０ナノメータの層厚を有する、被覆された基材を提供する。
【００１７】
このような基材は、バリア被膜を基材上に製造する方法を利用して本発明により製造することができる。この場合、バリア被膜は、隣接する個々の層とそれぞれ異なる種類の複数の連続する個々の層を蒸着させることによって製造される。この層厚はそれぞれ、厚くとも５０ナノメータである。
【００１８】
同様に、時間間隔をおいた別個の単独の被覆工程において、複数の薄い個々の層の形態、すなわち、本発明によれば、好ましくは厚くとも５０ナノメータの厚みの層で、連続様式に単一材料を適用することによって、単一材料から薄層を製造することも可能である。このように、単独の被覆工程の利用では得ることができないモルフォロジを有する厚い層が製造される。
【００１９】
結果的に、本発明はまた、それぞれ類似の種類の複数の連続する個々の層を有するバリア被膜を含む被覆された基材であって、個々の層がそれぞれ、厚くとも５０ナノメータの層厚を有する、被覆された基材を提供する。
【００２０】
本発明によれば、このような基材は、バリア被膜を基材上に製造する方法を利用して製造することができる。この場合、バリア被膜は、隣接する個々の層とそれぞれ類似の種類の複数の連続する個々の層を蒸着させることによって製造される。この層厚はそれぞれ、厚くとも５０ナノメータである。また、類似の層はこの場合、様々な層厚を示すことができる。
【００２１】
この場合、単独の被覆作業において実施できないか、又は大変な困難を伴ってしか実施することができないモルフォロジを生成するために、個々の層を被覆する被覆工程の間に、被覆作業に使用されるもの以外のガス組成物を被覆装置内に導入することができ、その後、予め成長した個々の層のモルフォロジが、目標の方法において、プラズマ処理を用いてエネルギーを投入することにより影響を受けることができる。特に、この場合、反応性ガスを含むか、又はこのような反応性ガスから成るプロセスガスを導入することが有益であると判明した。このような反応性ガスは、特に、酸素であるか、又はガス状酸素を成分として含有し得る。当然のことながら、かかるプラズマ処理を、互いに異なる個々の層の蒸着に使用することもできる。
【００２２】
プラズマは、酸素をイオン化し、且つこれを高エネルギー励起状態にするのに使用することができる。その結果、この高エネルギー励起状態の酸素に接触させれば、非常に大量のエネルギーを予め施与された層に移行することができる。薄層に堆積蒸着されたエネルギーが、後者を短時間で高温に加熱し、したがって、厚い個々の層の蒸着による純粋な被覆プロセスを用いて達成することができないモルフォロジ状態への転換を起こす。
【００２３】
この場合、好ましくは厚くとも５０ナノメータまでの層厚を有する個々の層と異なるか又は類似の個々の層からより厚い層を製造するために、個々の層の蒸着及びこの個々の層のプラズマ処理の工程を数回繰り返すことが都合良い。
【００２４】
また、プラズマパルス誘起蒸着（ＰＩＣＶＤ）のための同じ又は類似の方法でも使用されるようなパルス化電磁エネルギーをプラズマ処理中に使用することが好ましい。パルス化電磁エネルギー、特にパルス化マイクロ波又は高周波放射を利用して、低平均エネルギーと併せて、パルスの間に大量の電磁エネルギーを照射することが可能である。したがって、被膜は、基材を過度に昇温させることなく非常に高いエネルギーのプラズマで処理されることができる。このとき、ＰＩＣＶＤを用いて層を蒸着する企ても、特に明らかである。
【００２５】
プラズマ処理を用いて、例えば、選択されたプロセスパラメータに基づき成長する非晶質の個々の層は、プラズマ処理を用いた層の表面における高温の短期発生生成によって部分的に又は完全に結晶化されることができる。とりわけ、結晶化又は部分的な結晶化のための核形成を行うことができ、その後、（プラズマ処理中或いはプラズマ処理後の）短時間のうちに、層を結晶質層又は部分的な結晶質層に転換することができる。それゆえ、モルフォロジが影響を受けたこのような個々の層は、、予め蒸着された影響を受けていない非晶質の個々の層と比較して、明らかに異なる、好ましくは目標のより高い拡散バリア効果を示し得る。対応する記述も、このような個々の層から又はこれを利用して作製されるより厚い層のために有効である。
【００２６】
したがって、（交互に行われる）非晶質の個々の層で被覆する工程と、プラズマ処理等を用いて結晶の形態のモルフォロジに影響を与える工程等とを含む一連の工程を使用することによって、全体が結晶質であるか又は部分的に結晶質であり、且つ初めに非晶質でそれぞれ施与され、その後必ず結晶化される複数の個々の層によって製造された厚い完全な層を製造することが可能である。
【００２７】
逆に、例えば、選択されたプロセスパラメータに基づき成長した結晶質層は、予め成長された個々の層の表面において、プラズマ処理、及びそれにより生じる短時間の高温によって部分的に溶融されることができる。したがって、電磁エネルギーを切ることによって、層が事実上完全に又は少なくとも部分的に非晶質状態に転換されるように、結晶化させずにこの場合に急冷させることが可能である。冷却中の核形成には時間が不十分であるため、溶融層はガラス様又はガラス質、例えば非晶質状態で凍結される。かかる非晶質層も、同じ組成の結晶質層と明らかに異なる、特にそれよりも明らかに高い拡散バリア効果を示し得る。結晶質の個々の層を蒸着する工程と、少なくとも部分的に非晶質な層への転換の形態のモルフォロジに影響を与える工程とを含み、相互に交替する一連の工程を用いて全体の非晶質な層、又は部分的に非晶質な層を製造することが可能である。
【００２８】
さらに、特定の結晶モルフォロジを有する個々の層を、プラズマ処理を用いて異なるモルフォロジを有する個々の層に転換することが可能である。したがって、酸化チタンの個々の層において、アナターゼ型結晶質相とルチル型結晶質相との転換を引き起こすことが可能である。また、柱状成長、島状成長又は層状成長等の特定の成長構造、また層中の結晶配向における好ましい方向が、プラズマ処理によって影響され得る。異なる成長様式におけるこのような層成長は原則的に、それらの結晶構造、すなわち、原子の相対位置及び間隔を変えることはないが、表面に対する結晶軸及び結晶表面の相対位置及び／又はそれらの相対密度、すなわちそれらの多孔度のみを変える。拡散バリア効果の目標とする影響は、結晶質層のモルフォロジの転換を示す場合でさえ起こり得る。
【００２９】
本発明の例、すなわち、厚くとも５０ナノメータの層厚をそれぞれ有し、且つプラズマ処理によってそれぞれ続いて結晶化される非晶質の個々の層の蒸着、又は厚くとも５０ナノメータの層厚をそれぞれ有し、且つプラズマ処理によって少なくとも部分的に非晶質な個々の層にそれぞれ続いて転換される結晶質の個々の層の蒸着、並びに別の結晶質相又はモルフォロジへの転換において、適切な厚みの層の蒸着を伴う単独の蒸着工程を用いて達成することができない完全な層モルフォロジを目標の様式で生成することがそれぞれ可能である。
【００３０】
類似の種類の層を蒸着する場合でさえ、被覆作業の中断及び個々の層の新たな蒸着のために、個々の層は、一般的に、これらの層から構成されるより厚い層においても区別可能であると予想される。特に、続いてプラズマ処理を行う場合、プラズマ処理は、個々の層の下に位置する予め蒸着された層との界面近くの領域上よりも個々の層の表面上に異なる影響を及ぼすと予想される。この上に付随するモルフォロジの差異は一般的に、例えば破損エッジにおける層の電子顕微鏡分析を行う場合には、層の製造の終了後でも確認することができる。
【００３１】
一連の薄い類似の個々の層又は異なる個々の層である、複数の別個の工程において蒸着される本発明の層はさらに、バリア効果に加えて、又はその代替特性として他の特性を示すこともできる。ここで考慮すべきことは、とりわけ、触媒活性、特に光触媒活性及び／又は親水性の層でもあるということである。したがって、本発明の被膜は、酸化チタンを含有する光触媒活性の個々の層を示し得る。被膜がこのような類似の層から構成構築される場合、特に触媒活性である層の相及びモルフォロジは、複数の薄層状層における本発明の蒸着によって安定化され得る。このため、本発明は、例えば、薄いアナターゼ層とルチル層とを交互に重ねた積層形態で、酸化チタン層を製造するのに使用することができる。次に、所望の結晶質相を生成するのにプラズマ処理を使用することができる。また、複数の連続する類似の光触媒活性な薄い個々の層を相互に蒸着することができる。本明細書では、層の所望のモルフォロジ及び／又は相を生成するためにプラズマ処理を間に入れることも適宜可能である。
【００３２】
基材と、上述の層厚の複数の薄い個々の層とを有する本発明により製造された触媒は、とりわけ、例えば、空気を濾過し及び／又は自動車内のガスを排気する自動車分野におけるエアフィルタとして使用することができる。
【００３３】
既知のバリア保護層と比べると、本発明によれば、機能層が、１つ又はいくつかの薄い中間層によって細分割されることはないが、機能層、すなわちバリア保護層全体が、複数の非常に薄い個々の層から構成されることがある。本発明の薄層状層構造のために、温度の影響下での後のモルフォロジの転換が防止されるだけでなく、さらに、層を通過する特定の種類のガスに対する可能性のある最小の拡散効果を本質的に示す層モルフォロジが、製造中に初めから、目標とされる形態で生成され、また、高温であってもこのバリア保護効果は維持される。本発明のバリア被膜の高められた熱安定性は、このような薄い層がモルフォロジの相転移若しくは他の変化の影響を受けにくい、又はこの影響をほとんど受けないという驚くべき発見に基づいている。
【００３４】
本発明の被膜のバリア効果は、個々の層のより小さい層厚によってさらに改良することができる。したがって、本発明の好ましい実施の形態によれば、被覆された基材は、個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にはまた、バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも１０ナノメータを示すか、又はこれらの層厚で蒸着される場合に提供される。本発明のさらに別の発展によれば、被覆された基材は、個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にはまた、バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも２ナノメータ、好ましくはまた２ナノメータ未満の層厚を示すか、又はかかる層厚で蒸着される場合に提供される。１０ナノメータ、又は２ナノメータ未満のような小さい個々の層の厚みを有すれば、生成するクリスタライトは既に、基本のセルの次数を有するものであり、そのため、一般的な結晶粒界は特定の方向で形成することさえできないことがあり得る。
【００３５】
様々な真空蒸着法が、本発明による非常に薄い個々の層を製造するのに特に好適である。例えば、複数の真空蒸着法を組み合わせることも可能である。真空蒸着法は、少なくとも部分的な真空環境下で被膜を施す方法として理解されている。個々の層の少なくとも一部の製造は好ましくは、プラズマ−パルス支援真空相蒸着等の真空蒸着法及び／又はスパッタリングによる。例えば、プラズマ−パルス支援真空相蒸着（ＰＩＣＶＤ）は、プラズマパルスの数は本質的に、蒸着された層の厚みに比例するため、プラズマパルスを計数することによって層厚の良好な調節を可能にする。スパッタリングを使用して、効果的に再現され得る方法で、本発明によって要求されるような非常に薄い層を製造することもできる。
【００３６】
本発明によるバリア被膜が施与される層パケットにおいて、バリア被膜の個々の層は、化学組成及び／又はモルフォロジにおいて隣接する個々の層と異なっていてもよい。異なる結晶構造は、隣接層と異なるモルフォロジの１つの可能性である。この場合、個々の層の１つ又は複数が、結晶構造、特に非常に微細な結晶構造又は部分的な結晶構造を示し得る。
【００３７】
もう１つの可能性は、個々の層がそれらの成長様式で異なることである。一例として、有益な柱状成長及び層状成長による層は、相互に積層されていてもよい。
【００３８】
このため、少なくとも１つの部分的な層パケットのバリア被膜はまた、厚い個々の層と比較してかなり改良されるバリア効果及び熱安定性を達成させるために、同じ組成であるが異なるモルフォロジの個々の層を含む。
【００３９】
このような層パケットを製造するために、本発明による方法の１つの実施の形態に従って、異なるモルフォロジの連続する個々の層は、１つの層から次の層へのプロセスパラメータを変更することによって蒸着させることができる。プロセスパラメータの変更の可能な例は、とりわけ：
ＰＩＣＶＤ被覆の場合の前駆体ガスの異なる部分圧力、
ＰＩＣＶＤ法の場合の異なるマイクロ波電源による異なる温度、
ＰＩＣＶＤ被覆の場合の、パルスエネルギー及び／又はパルス時間及び／又はマイクロ波パルスの負荷率の変更、
蒸着速度の変更、及び
陰極スパッタリングの場合のガス密度の変更
である。
【００４０】
本発明のもう１つの発展によれば、個々の層の少なくとも１つが非晶質構造を示すことが提示される。設定されたプロセスパラメータの下で製造される個々の層が自発的に非晶質で成長する場合、柱状等のいかなる結晶構造も形成されないが、非晶質層の拡散効果が、好適なモルフォロジの結晶質層の拡散効果ほど良好でないことが多い可能性があることは疑いようのない事実である。これは、非晶質構造の充填密度が小さいことから、非晶質構造が、結晶構造よりも本質的にあまり密度が高くないことが多く、それゆえ、非晶質構造の多孔性が大きいことから、ガス原子に対してこのように大きい拡散遮断効果を有しないためである。しかしながら、非晶質の個々の層特有の利点は、非晶質の個々の層が、隣接する個々の層の成長様式を特に良好な中断をすることである。このため、非晶質層は、他の隣接する結晶質層又は部分的な結晶質層との組み合わせに特に良好に適する。
【００４１】
その結果、本発明の１つの有益な実施の形態は、バリア被膜が、非晶質層と、隣接する少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層とを有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含む場合に被覆された基材を提供する。この目的を達成するために、一つの発展として、バリア被膜の少なくとも１つの部分的な層パケットを、蒸着させることもでき、この部分的な層パケットは、１つの非晶質層がそれぞれ間に配置される、異なる組成の２つの少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層を有する。
【００４２】
本発明の１つの有益な発展は、バリア被膜が、異なる性質の交互層を有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含むことをさらに提示する。交互層として形成されるこのような層パケットは、２種類の層を交互に蒸着することによって特に容易に製造され得る。
【００４３】
バリア被膜が透明であることが特に好ましい。したがって、このバリア被膜は、透明な基材と組み合わせて特に使用することができる。光学的に目立ちにくいバリア被膜を達成するために、バリア被膜の透明度は有益には、基材の透明度に相当し得る。したがって、バリア被膜で被覆される基材を通過する光透過率は、可視スペクトル領域において、バリア被膜を含まない基材の透過率からせいぜい５％しかずれない場合、バリア被膜を提供する上で成功を遂げる。
【００４４】
バリア被膜の光学的な目立ちにくさは、特に、バリア被膜の屈折率が基材表面の屈折率に相当するように、又はそれにより、せいぜい５％しかずれないように配列することによっても達成され得る。バリア被膜の屈折率は、本明細書で、効果的な屈折率として理解されるものとする。効果的な屈折率は、本明細書で、個々の層の相互作用により得られる。一般的に、効果的な屈折率は、例えば、個々の層の層厚に重点を置く個々の層の屈折率の平均値として設定され得る。
【００４５】
本発明の別の発展によれば、少なくとも１つの部分的な層パケットの厚み、及び層パケットの効果的な屈折率は、バリア被膜が反射防止形態で作用するような大きさをとり得る。この目的を達成するために、特に、バリア被膜を有する反射防止層系を提供することができる。反射防止層系の層系全体が反射防止形態で作用し、反射防止層系の少なくとも１つの層が、厚くとも５０ナノメータの平均厚みを有する複数の薄い連続する層を有する部分的な層パケットを含むか、又は厚くとも５０ナノメータ、好ましくは平均１０ナノメータの平均厚みを有する複数の連続する個々の層を有するこのような部分的な層系で置き換えられる。これらの効果的な屈折率は、バリア被膜を含む層系全体が反射防止形態で全体に作用するような大きさをとる。
【００４６】
熱安定性及びバリア効果についてバリア被膜の要件を満たすために、個々の層の少なくとも１つ、好ましくは個々の層全てが、少なくとも１つの無機酸化物を含有することが特に好ましい。
【００４７】
特に、無機酸化物層を蒸着することが好ましい。好適な酸化物は、特に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２である。当然のことながら、これらの酸化物は、混合酸化物の個々の層として相互に組み合わせた形態で蒸着することもできる。
【００４８】
既に上記で記載したような、本発明によるバリア被膜の高められた熱安定性は、相応する小さいクリスタライトから成る本発明によるバリア被膜のこのような薄層が、依然としてかろうじて、持続性熱応力下でさえモルフォロジを変化させ、このため、より厚い層と比較して明らかにより安定となるという効果に基づく。基材方向に走るクリスタライト上の大きい境界をとらないことから、クリスタライトのサイズが小さいことにより、特に良好なバリア効果も達成される。この知見はまた、本発明のさらなる実施の形態の基礎であり、これにより意外にも、単純な方法でバリア層に非晶質基材の材料を提供することが可能となる。
【００４９】
この目的を達成するために、本発明はバリア層を有する基材を提供する。この基材は非晶質構造を示し、大きくとも５０ナノメータの平均クリスタライトサイズを有する結晶化された基材の材料を含むバリア層は、基材の少なくとも一面に配置される。バリア層を有するこのような基材は、非晶質構造を有する基材を準備し、且つ、相応する小さいクリスタライトサイズを有する基材の材料を結晶化することによって、基材の少なくとも一面にバリア層を生成する方法を利用して製造され得る。
【００５０】
本発明の上記の実施の形態からの脱却を図り、ここで、バリア層を基材の材料自体から形成する。クリスタライトの層と比べて、さらに高い頻度で非晶質層のバリア効果は劣る。したがって、非晶質基材のバリア効果は、本発明により意外にも、薄い表層を結晶質相に転移させることによる単純な方法で見出される。
【００５１】
なお、本発明のこの実施の形態の場合、さらに小さいクリスタライトを有するさらに良好なバリア効果を達成することができる。したがって、本発明のこの実施の形態の発展によれば、結晶化された基材の材料を含むバリア層が平均して大きくとも１０ナノメータ、又はさらにわずか大きくとも２ナノメータのクリスタライトを示すことが提示される。
【００５２】
さらに、本発明によれば、さらなるバリア被膜を有するこのようなバリア層が、薄層状構造又は一連の薄い個々の層を有する本発明の他の実施の形態によりさらに改良される可能性がある。本発明のこの実施の形態は、非晶質金属酸化物を含む基材の場合には特に有益に実施され得る。特に非晶質酸化ケイ素のこのような基材は、透明度及び熱安定性の両方を目標とする場合に広く用いられる。したがって、本発明を用いて、表面付近の基材領域において非晶質金属酸化物を結晶化することによる、例えば、非晶質酸化ケイ素を結晶化することによる単純な方法で、上記基材に拡散バリアを付与することが可能である。
【００５３】
表面において結晶化を実施する単純且つ効果的な方法は、基材の該当表面を表面的に加熱することである。かなり高い温度勾配を基材の内部領域に与えると、表面領域で結晶化が始まるが、残りの領域は、非晶質又は少なくとも大部分が非晶質のままである。
【００５４】
これを達成する１つの可能性は、基材表面のプラズマ処理である。表面におけるエネルギーの局在的且つ急速な投入はこのように行われる。したがって、プラズマ温度が高いおかげで、その後結晶化が起こる、表面に非常に近い領域に加熱を限定することができる。このようなプラズマ処理の例は、特に、基材表面の反応性プラズマエッチングである。
【００５５】
基材の材料の選択に関する制限は何もない。しかしながら、本発明の利点は熱安定性材料、特に、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、金属、様々な半導体又は結晶材料に関連して得られる。
【００５６】
基材は、中空、例えば管状であってもよい。この場合、本発明を用いてこのような基材の内部被覆を行うことも可能である。
【００５７】
本発明の実施の形態によれば、中空基材は、ランプバルブ、或いは管であってもよく、その後、１つ又は複数のランプバルブ、或いは他の容器を、上記管を加熱すると共にピンチすることによって製造する。本発明のこの実施の形態に関する薄層状の層は好ましくは、管のピンチのための加熱時に破壊されない程度で実質的に熱安定性である。それゆえ、被覆された基材は好ましくは、封止された空隙の形成による被覆後に、熱ピンチされる管の形態で得られる。
【００５８】
一般的に、被覆された基材を含む本発明による製品を製造するために、複数の非常に薄い層を蒸着させる。個々の層の被覆後に実施されるＣＶＤ被覆及び／又はプラズマ処理を行う場合、対応する厚い個々の層の蒸着と比較して依然として許容可能な被覆速度を達成させるために、蒸着及び／又はプラズマ処理に使用される混合ガスを極めて迅速に交換させ得る必要があるという問題が生じる。特に、基材及び／又は被覆装置の反応器が小さく、それによりガスの貫流が妨げられるか、又は減速するときに常に、この問題はさらに深刻になる。したがって、また、本発明の目的は、ＣＶＤ被覆のための反応器内のガス成分の迅速な交換を可能にすることである。本発明の目的は、（特に、本発明による層系を有する）基材のＣＶＤ被覆のための及び／又は本発明による方法を実施するための装置によって達成され、この装置において、複数のガス貯蔵槽は、制御可能なバルブを用いて、ポンプに接続している主線に接続されている。このため、反応器を排気させ且つプロセスガスを交換するために、反応器は、この主線を分岐する分岐線を介して、複数のガス貯蔵槽を有するガス供給部及びポンプに、最も単純な場合には、同様に主線を排気させる同一ポンプに接続されている。この場合、主線は、反応器及び基材を内部に備える分岐線と比較して、より小さい流動抵抗及び／又はより早いガス流速若しくはガス交換速度を示す。この結果、基材のプラズマ支援ＣＶＤ被覆のための本発明による方法は、本発明のこの実施の形態により、基材が反応器内に配置され、プラズマ被覆又はプラズマ処理のためのガスが、主線と接続する分岐線を介して反応器空間に送られ、ガス供給システムが主線を通ってＣＶＤ被覆用のガス又は混合ガスを供給し、上記主線が反応器及び基材を内部に備える分岐線と比較してより低い流動抵抗を示し、被覆又はプラズマ処理用のプラズマが、電磁エネルギーを照射することによって反応器内のプロセスガス中で発生し、及び主線及び分岐線が少なくとも１つのポンプにより排気されることに基づく。
【００５９】
プラズマ被覆及び、あるいは、層のモルフォロジを変えることを目的とするプラズマ処理を行うために、電磁エネルギーを反応器空間に照射するためのさらに別の装置を備える。既に記載したように、この目的に向けて、適切な装置を用いて、ＰＩＣＶＤ被覆のために及び／又はパルス化プラズマにおいて蒸着された層を処理するために、パルス化電磁エネルギーを使用することが好ましい。
【００６０】
増加した流動抵抗は、特に、反応器が中空基材を内部被覆するように設計される場合に見られることが多い。この場合、流動抵抗は主に、基材、特に小さい内径を有する基材の寸法によって確定される。
【００６１】
主線及び分岐線を含む本発明による配置のおかげで、主線における迅速なガス交換により、プラズマ被覆又はプラズマ処理のためのガス又は混合ガスは、分岐線のより高い流動抵抗にもかかわらず、反応器内の分岐線に供給されることも可能である。このために、主線は、総流動抵抗を低減する側路ともみなすことができる。
【００６２】
また、ガス量は好ましくは、主線上の圧力及び／又は量を制御する装置を介して操作される。この目的を達成するために、圧力は、主線と接続している圧力測定装置及び制御バルブを用いて制御され得る。また、これを利用して、主線内の圧力は、圧力測定装置によって記録される圧力測定値の関数として所望の値に設定される。総流動抵抗をできる限り低く保つために、ここで、制御バルブが分岐線の接合点の流動方向における下流に配置される場合、有益である。
【００６３】
例示的な実施の形態を用い、且つ図面を参照して、本発明をより詳細に以下に説明する。同一及び類似の要素には同一の参照記号が付記され、また、種々の例示的な実施の形態の特徴は相互に組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
様々なバリア被膜が、図１Ａ〜図１Ｃに示され、図１Ｃは、本発明の薄層状バリア被膜の実施形態を示す。図１Ａは、基材１の片側２上のバリア被膜５である個々の層を示す。この個々の層は、実際に頻繁に観察されるような柱状成長を示す。ここでは、基材表面２から始まりバリア被膜５の表面方向に伸びる結晶粒界９を有する柱状クリスタライト７が、基材１の被覆表面２上に形成される。しかしながら、柱状成長の場合、基材の方向に正確に配向されるこれらの結晶粒界は、ガス原子が好ましくはこれらの結晶粒界に沿って移動することから、目標とされるガス原子の高い拡散バリア効果に対して非常に不利である。
【００６５】
図１Ｂは、１つの個々の層を有するバリア被膜５の理想的な例を示す。層状成長は、このバリア被膜内に存在し、結晶エッジ又は結晶粒界は好ましくは、拡散ガス原子が基材方向の好ましい拡散チャネルを有しないように、基材表面と垂直方向のみならず平行にも走る。しかしながら、層状成長のこの例は、実際にはほとんど達成されることはない。明確な層状成長を得るために、一般的に、とりわけ蒸着速度が非常に遅いことに関する要求が存在する。このため、図１Ｂに示すような被膜は、経済的な観点から既に重要性がない。
【００６６】
図１Ｃは、基材１上の本発明のバリア被膜１１を示し、これを利用して、図１Ｅに示すような層状成長の特性に近づけることが可能である。対象とされる層状成長の近似的な実施は、薄い個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎを有する薄層状多層系で被覆することによって本発明により達成される。ここで、製造される境界表面は好ましくは、基材表面２と平行に走る界面を形成するため、正確には、基材の方向に被膜を通るガス原子の拡散に対して非常に不利である。
【００６７】
さらに、バリア被膜１１の複数の連続する個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎの各個々の層はそれぞれ隣接する個々の層と異なる種類のものであり、その個々の層はそれぞれ厚くとも５０ナノメータの層厚を有する。個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎの少なくとも一部の層厚は好ましくは１０ナノメータ未満である。特に、いくつかの又は全ての個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎは、厚くとも２ナノメータ、また好ましくは２ナノメータ未満を示すこともできる。
【００６８】
本発明のさらなる実施形態によれば、個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎ又はこれらの個々の層の少なくとも部分的な層パケットは、類似の種類のものである。この場合、類似の種類は、層の組成及びモルフォロジに関するが、必ずしもそれらの厚みにも関することはない。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、最後にそれぞれ適用される薄い個々の層のモルフォロジを変えるために、個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎは、好ましくはＰＩＣＶＤを用いる蒸着、及び続くプラズマ処理によって達成される。特に、例えば酸素プラズマ等の反応性ガスプラズマ内において、目標とされる結晶化をプラズマ処理によって達成する場合、それぞれの連続的な蒸着及び結晶化の効果は、クリスタライトが、薄い個々の層の層厚を上回る、表面に対して垂直な方向のサイズを取ることができないか、又は直接取ることができない、ことである。逆に、このようにして、溶融状態を凍結させるために、プラズマ処理によって表層溶融させ且つ電磁エネルギーを切ることで、非晶質又は部分的に非晶質な厚い層を製造することもできる。
【００７０】
また、個々の層は一般的に、類似の種類の一連の個々の層を製造する場合であっても、区別することができる。したがって、結晶質層又は部分的な結晶質層である場合、連続する個々の層の間の境界は、境界で中断されることがない結晶成長、又はそこから再び開始する結晶成長のために検出可能な状態にある。この構造を見るために、例えば、エッジにおける電子顕微鏡検査を実行することができる。
【００７１】
なお、個々の層がそれぞれ異なる種類である場合、当然のことながら、モルフォロジ及び／又は組成に影響を与えるために、層の１種類又は全種類のプラズマ処理を実行することができる。例えば、かかるプラズマ処理は、酸化チタン層による積層の場合、特定の所望の結晶質相及び／又は成長構造を生成するのに使用することができる。特に連続する酸化チタンの個々の層を有するか又は異なる隣接する層と組み合わせて、酸化チタン含有層を光触媒活性層として使用することができる。かかる被覆された基材は触媒として有用であり得る。この場合、バリア効果は必須ではない。この場合の１つの可能な用途は、触媒、好ましくはオゾン又は他の汚染物質の光触媒による中和に帰するものである。フィルター又は触媒を製造するために、特に複数の空隙又はチャネルを有する、例えばハニカム断面を有する中空基材に、本発明の薄層状被膜を提供することが可能である。触媒活性表面を拡大させるために、例えば不織布又は織物の形態の繊維材料を、基材として使用することもできる。この目的に好適な基材は、特に、熱安定性ガラス繊維又は鉱物繊維不織布又は織物である。
【００７２】
図１Ｃに示すように、層厚がそれぞれ厚くとも５０ナノメータである、それぞれ隣接する個々の層と異なるか又は類似の種類の複数の連続する蒸着された個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎを有するバリア被膜を製造するために、好ましくは、スパッタリング又はＰＩＣＶＤ等の真空蒸着法を使用することができる。相互に組み合わされるような場合には、様々な方法を使用することもできる。無機酸化物層は、特に、好ましくは個々の層１１−１、１１−２、・・・、１１−Ｎとして蒸着される。この場合の好適な層材料は、とりわけ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２である。１つ又は複数の個々の層はまた、この場合、例えば混合酸化物を含有し得る。バリア被膜は、特に基材の材料としてガラス、ガラスセラミック、又は例えばフッ化カルシウム等の結晶材料と組み合わせて、好ましくは透明様に蒸着される。しかしながら、本発明はまた、当然のことながら、他の基材の材料に、特にセラミック、金属又は半導体等の熱安定性材料に好適である。
【００７３】
図２は、異なる種類の交互層１２及び１３を含む薄層状多層系を有するバリア被膜１１を有する被覆された基材の例示的な実施形態を示す。この例示的な実施形態において、層１２及び層１３はそれぞれ、少なくとも部分的な結晶性、特に好ましくは非常に微細な結晶構造を有する結晶性を示す。
【００７４】
ここで、層１２は、例えば、層１２にそれぞれ隣接する層１３と化学組成が異なり得る。ＰＩＣＶＤ又は別の化学蒸着法を使用するならば、この場合、層は、例えば異なる金属酸化物がそれぞれ蒸着されるようにプロセスガス組成を変更することによって被覆する間に製造され得る。
【００７５】
それぞれ類似の層１２は同様に、層１２の隣接物であり且つ同様にそれぞれ類似する層１３とモルフォロジにおいて異なり得る。したがって、本発明の一実施形態は、層１１及び層１２が類似の化学組成を示しても、例えば蒸着の間のプロセスパラメータを変更することにより、それらの結晶構造が異なることを提示している。また、層はそれぞれ、成長様式に関して隣接する層と異なり得る。したがって、例えば、層１２は、初期柱状成長において成長することができ、層１３は層状成長において成長し得る。
【００７６】
図３は、バリア被膜１１が非晶質構造を有する個々の層１４を含む場合の本発明による被覆された基材１の例示的な実施形態を示す。特に、ここでのバリア被膜は、非晶質の個々の層１４と、隣接する少なくとも部分的に結晶質、好ましくは非常に微細な結晶質の個々の層１５を含む。なお、結果として、この例においてバリア被膜は、交互層１４及び１５を含む交互層系として構成され、層１４はそれぞれ層１５と類似、すなわち層１５と同様のものである。
【００７７】
なお、本発明のこの実施形態の場合、非晶質層１４はそれぞれ隣接する層１５と化学組成において異なり得る。しかしながら、同様に、層１４及び層１５がモルフォロジ（非晶質、及び結晶様式）において化学的に類似し、また異なることも可能である。したがって、層１４は、例えば、非晶質の酸化ケイ素から構成され、層１５は結晶化した酸化ケイ素から構成されていてもよい。したがって、非晶質で蒸着した層１４は、被膜１１における比較的大きいクリスタライトの形成を効果的に防止する。
【００７８】
図３に示される例の変形形態を図４に示す。なお、図４に示される例の場合、バリア被膜１１は、非晶質の個々の層１４を含む。しかしながら、図４に示される例において、バリア被膜は、図２又は図３のような２つの交互に重なるタイプの層を有する交互層系として構成されない。むしろ、バリア被膜１１は、非晶質の層が間にそれぞれ配置される、異なる組成の２つの少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層１５及び１６を有する積層から構成される。非晶質層によって相互にそれぞれ分離する異なる化学組成の２つの非常に微細な結晶質層１５及び１６を有するバリア被膜１１の多層パケットの薄層状構造は、層１５及び層１６の２つの結晶構造の間の望ましくない相互作用、例えば混合結晶の形成を防止するのに有益である。非晶質の中間層１４は、この場合、２つの結晶質層のうちの１つの組成に相当するか、さもなければ別の組成を有し得る。
【００７９】
図５Ａ〜図５Ｃは、本発明による被覆された基材を通る透過率の計算されたスペクトルプロフィールを示す。加えて、単一性が例示された波長領域に亘って一定であると想定された被覆されていないガラス基材の透過率も示す。図５Ａ〜図５Ｃに示される例は、とりわけ、被覆された基材の透明度が本質的にバリア被膜を含まない基材の透明度に相当する点で識別される。この場合、被覆された基材を通る光透過率は、可視スペクトル領域において、バリア被膜を含まない基材の透過率からせいぜい５％しかずれない。バリア被膜の光学的な目立ちにくさは、特有の利点を伴ってこのように達成される。
【００８０】
この場合、図５Ａは、２つの結晶質層材料から成る交互層パケットの形態の薄層状パケットの透過率における計算されたスペクトル曲線を示す。ここで、バリア被膜は、ｎ＝１．５２の屈折率を有するガラス上に２０、４０、８０及び１６０の層を有する、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４５５）及びＡｌ２Ｏ３（ｎ＝１．６２）から成る交互層の全ての例で存在する。
【００８１】
図５Ａの例における個々の層の層厚はそれぞれ、５５０ナノメータの波長で０．１ＱＷＯＴ（四分の一波長光学厚み）、すなわち、ＳｉＯ２ではそれぞれ９．４５ｎｍ及びＡｌ２Ｏ３ではそれぞれ８．５ｎｍである。これらから得られる層パケットの総厚は、１８０ｎｍ、３６０ｎｍ、７２０ｎｍ及び１４４０ｎｍである。透過率は、およそ被覆されていないガラス基材の透過率（およそ９２％）に相当する。
【００８２】
図５Ｂは、高屈折率ガラス（ｎ＝１．６７）上に２０及び４０の層を有する、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４５５）及びＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）の例における２つの結晶質層材料から成る薄層状の層パケットの透過率における計算されたスペクトル曲線を示す。４つの計算されたバリア被膜の多層パケットにおいて、この個々の層の層厚は、この場合、ヒトの目が最も感知しやすい５５０ｎｍ付近の領域における最大の可能な透過率をもたらすように適合される。この場合にもたらされる層厚は：
ａ）第１の２０の層のユニットについて、それぞれにおいて０．３ＱＷＯＴのＳｉＯ２（２７ｎｍに対応）、及びそれぞれにおいて０．１ＱＷＯＴのＴｉＯ２（６ｎｍに対応）、全層厚はおよそ３４０ｎｍである。
ｂ）第２の２０の層のユニットについて、両材料に関しそれぞれにおいて０．１ＱＷＯＴ（９ｎｍのＳｉＯ２及び６ｎｍのＴｉＯ２に対応）、全層厚はおよそ１５０ｎｍである。
ｃ）第１の４０の層のユニットについて、０．２ＱＷＯＴのＳｉＯ２（１９ｎｍに対応）及びＴｉＯ２に関しそれぞれにおいて０．１ＱＷＯＴ（６ｎｍに対応）、全層厚はおよそ５００ｎｍである。
ｄ）第２の４０の層のユニットについて、両材料に関しそれぞれにおいて０．１ＱＷＯＴ（９ｎｍのＳｉＯ２及び６ｎｍのＴｉＯ２に対応）、全層厚はおよそ３００ｎｍである。
【００８３】
図５Ｃは、交互に重なる個々の層を含み、且つ高屈折率ガラス（ｎ＝１．６７）上に４０及び８０の層を有する、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４５５）及びＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）の例の２つの結晶質層材料から成る交互層系として形成される本発明のバリア被膜の薄層状の層パケットの透過率における計算されたスペクトル曲線を示す。同一種類の個々の層の層厚は、この場合、それぞれ厳密に図５Ｂの層厚の半分である。図５Ｂに示される例から発展させて、バリア被膜の全層厚が図５Ｂに示される例の層厚に相当するように、個々の層の数をそれぞれ２倍にする必要がある。
【００８４】
この場合、層厚は：
ａ）第１の４０の層のユニットについて、ＳｉＯ２に関しそれぞれにおいて０．１５ＱＷＯＴ（１４ｎｍに対応）、及びＴｉＯ２に関しそれぞれにおいて０．０５ＱＷＯＴ（３ｎｍに対応）、全層厚はおよそ３４０ｎｍである。
ｂ）第２の４０の層のユニットについて、両材料に関しそれぞれにおいて０．０５ＱＷＯＴ（４．５ｎｍのＳｉＯ２及び３ｎｍのＴｉＯ２に対応）、全層厚はおよそ１５０ｎｍである。
ｃ）第１の８０の層のユニットについて、０．１ＱＷＯＴのＳｉＯ２（９ｎｍに対応）及びＴｉＯ２に関しそれぞれにおいて０．０５ＱＷＯＴ（３ｎｍに対応）、全層厚はちょうど５００ｎｍである。
ｄ）第２の８０の層のユニットについて、両材料に関しそれぞれにおいて０．０５ＱＷＯＴ（４．５ｎｍのＳｉＯ２及び３ｎｍのＴｉＯ２に対応）、全層厚はおよそ３００ｎｍである。
【００８５】
図５Ａ〜図５Ｃで示される透過率プロフィールを以下で使用し、それにより、付加的なバリア保護被膜が被覆されていない基材に比べて、可能であれば、被覆された基材の透過率に関する重要な不利な点を生じないように、可視領域の系全体の透過率が被覆されていないガラス基材の透過率に相当するように、本発明のバリア被膜の個々の層に使用する層材料を選択することが可能であることを示す。
【００８６】
したがって、例えば、屈折率が、使用されるガラス基材の屈折率と近い個々の層に関して、材料を選択することは有益である。一般的な屈折率ｎ、例えば、シリカガラスに関しておよそｎ＝１．４６、フロートガラスに関してｎ＝１．５２、及び高屈折率ガラスに関してｎ＝１．６〜１．７では、（被覆方法及びプロセスパラメータに応じて）ｎ＝１．４２〜１．４６の範囲内のＳｉＯ２、及び（一般的にｎ＝１．６２を有する）Ａｌ２Ｏ３の特に２つの層材料を検討する。
【００８７】
これらの２つの材料を利用して、可視領域における透過率が被覆されていないガラス基材の透過率に近づく、厚くとも５０ナノメータ、特に厚くとも１０ナノメータ又はさらに厚くとも２ナノメータの層厚を有する薄い連続する個々の層を有する層状の多層パケットから層厚の組み合わせを見出すことは容易である。ガラスの種類に応じて、およそ９２％が、被覆されていないガラスの透過率として想定される。この場合、図５Ａに示されるように、可視領域における透過率は、層厚の数及び個々の層の厚みとは無関係に、一応或る程度、被覆されていないガラス基材と常に同じ範囲である。また、バリア保護効果におけるさらなる改良をもたらす場合、この改良は可視領域における透過率のレベルに不利益に作用することなく、層パケットの全層厚を共に維持しながら、個々の層の厚みを図５Ａにおいてさらに減少させることができる。
【００８８】
被覆作業中にプロセスパラメータを変更することによって、２つの異なる変更形態において、例えば結晶質及び非晶質の変更形態、例えば、非常に微細な結晶質石英及びガラス様の非晶質ＳｉＯ２において層材料を蒸着することができるのであれば、同様に、２つの被覆材料の屈折率が基材（すなわち、この例では、シリカガラス又は別の低屈折率のタイプのガラス）の屈折率に近い場合、被覆されたガラス基材の透過率に実際に何も影響を及ぼすことのない非常に軽い薄層状の多層パケットを見出すことができる。
【００８９】
ガラス基材の屈折率と非常に類似する屈折率を有する材料の２つの変更形態を見出すことが不可能であれば、かなり類似する屈折率を有する２つの材料が使用され得るか（図５Ａ参照）、さもなければ、この場合、個々の層の各々の層厚が系全体の光学効果に関して適合されていれば、２つの材料は明らかに異なる屈折率を有する（図５Ｂ及び図５Ｃを参照）。したがって、例えばｎ＝１．４５を有する非晶質又は非常に微細な結晶ＳｉＯ２層を有し且つ例えばｎ＝２．４０を有する非常に微細な結晶ＴｉＯ２層を有する薄層状の多層系において例えばｎ＝１．６７を有する高屈折率ガラス基材を被覆することが可能であり、それによってガラス基材の透過率が知覚できるような悪影響を被ることはない。
【００９０】
この場合、多層パケットにおける個々の厚みは、透過率が、ヒトの目に対して最大感度の５５０ｎｍ付近の領域で出来るだけ高いように、それぞれの場合において選択される必要がある。一方で、短波長又は長波長に対する透過のわずかな減少は、例えば、いくつかの理論的に計算された可能な実施形態に関する図５Ｂに示されるように観察者に対して、被覆されたガラス基材の透明度の全体効果に著しい影響を与えるものではない。
【００９１】
使用される個々の層の範囲の層厚は、この場合、被覆された基材の特異的な光学効果を達成するための所定の範囲と関係ない。特に、全拡散バリア効果を改良するように意図する場合、個々の層の厚みは、個々の層の数の増加と共に減少し得る。
【００９２】
図５Ｃを利用して、４つの例示的な実施形態において個々の層の数はそれぞれにおいて２倍となるが、個々の層の層厚がそれぞれ半分となっても、基材の透過率に関する４つの計算された例示的な実施形態の光学効果は事実上変わらないことが示される。４つの例における光学効果は、それぞれおよそ同一であるが、層系全体の各レベルの拡散バリア効果に対する影響は、個々の層の数が増加するので十分なものである。
【００９３】
しかしながら、図５Ａ〜図５Ｃに示される以外に、層は、バリア被膜又は反射防止層系が、バリア被膜を有する反射防止形態で作用するように選択され、したがって、透過率を増大させることがさらに可能となる。この目的を達成するために、反射防止形態で作用する全体の層系が製造される。この場合、反射防止層系の少なくとも１つの層が、複数の薄く及び／又は薄層状の個々の層から成る本発明による部分的な層パケットによって実現される。この効果的な屈折率は、層系全体がバリア被膜を有する反射防止形態で全体に作用するような大きさをとる。部分層系の個々の層の厚みは、この場合、平均して、厚くとも５０ナノメータ、好ましくはさらに厚くとも１０ナノメータのみである。
【００９４】
この目的を達成するために、層は、例えば、層の厚み及び組成に関して、バリア層全体の層構造が、特に５５０ナノメータ付近の波長の領域における層全体の光学効果における透過率の最大値に再度達する状態となるように選択され得る。これは、反射防止系に必要な層の配列を少なくとも部分的に複数の薄層状の層で置き換えることによって本発明により達成され得る。ここで、初期設計と比べて全体の光学効果の注目すべき変化を伴わずに、すなわち、複数の個々の層に分割することなく、少なくとも部分的に、反射防止系で必要とされる層配列の層を、層厚に重点を置く多層の屈折率の平均値に起因する効果的な屈折率を有する複数の層で置き換えることが可能である。しかしながら、複数の個々の層により実現される本発明の層配列の拡散遮断効果は、標準的ないくつかの比較的厚い層のみから成る検討された初期設計と比べて顕著に改良されることができる。
【００９５】
一例として、反射防止系は、当業者に既知であり、且つｎ＝１．５２の屈折率を有するガラス基材上に例えば２つの層材料ＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）及びＳｉＯ２（ｎ＝１．４４５）を用いて実現することができる、４つの層を有する層系であると考えられ得る。この目的を可能にする４つの層の層厚配列は、例えば、次の通りであり得る（この場合、５５０ｎｍの基準波長を基準とする、ＱＷＯＴにおける個々の層の光学的な層厚データ：
基材（ｎ＝１．５２）、
０．２１６ＱＷＯＴのＴｉＯ２（１２．５ｎｍ）、
０．３８４ＱＷＯＴのＳｉＯ２（３６．３ｎｍ）、
２．０３０ＱＷＯＴのＴｉＯ２（１１６．８ｎｍ）、
０．９６１ＱＷＯＴのＳｉＯ２（９０．８ｎｍ）。
【００９６】
したがって、層系は、２５６ｎｍの総厚を有する４つの層から成る。
【００９７】
図５Ｄは、一例として選択され且つおよそ４２０ｎｍから７００ｎｍを超えるまでの可視領域において反射防止形態で作用し、ここで、（ｎ＝１．５２の屈折率に対して９２．１％の透過率を有する）被覆されていないガラス基材と比較しておよそ９５．６％の平均透過率値を達成する、この反射防止系の計算されたスペクトルプロフィールを示す。
【００９８】
基材の後側は、これを考慮して被覆されておらず、そのため、９６％を超える透過率は原則的にこの例において達成することができない。
【００９９】
本発明によれば、個々の層、又はこの層系の層全部をも、複数の個々の層の配列、すなわち、個々の層の本発明による薄層状構造で置き換えることが可能であり、この場合において、検討される層が、層厚に重点を置く多層の屈折率の平均値に起因する効果的な屈折率を有する層系で置き換えられる。
【０１００】
具体的な例において、例えば、第２の層（ＳｉＯ２）を、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から成る一連の複数の個々の層で置き換えることが可能である。ここで、この層パケットにおいて、純粋なＳｉＯ２層の屈折率に可能な限り類似する効果的な屈折率の設定が可能となるように、ＳｉＯ２の個々の層の厚みがＴｉＯ２から成る個々の層の厚みよりも明らかに厚い必要がある。
【０１０１】
例えば、目的が、それぞれにおいて厳密に２ｎｍの厚みのＴｉＯ２の３つの非常に薄い個々の層でＳｉＯ２層を中断遮することであると設定される場合、また他の層の層厚が最適化に好適である場合、以下の層配列に帰着する：
基材（ｎ＝１．５２）、
０．１５０ＱＷＯＴのＴｉＯ２（８．７ｎｍ）、
それぞれ２ｎｍのＴｉＯ２によって３度中断される４層の０．１０４ＱＷＯＴのＳｉＯ２（９．８ｎｍ）、
１．９０６ＱＷＯＴのＴｉＯ２（１０９．９ｎｍ）、
０．９４６ＱＷＯＴのＳｉＯ２（８９．４ｎｍ）。
【０１０２】
層系は、２５５ｎｍの総厚を有する１１の層を含み、初めの８つの層は、本発明による薄層状構造を構成し、この薄層状構造は、１０ナノメータ未満の厚みを有する複数の連続する個々の層を含む。
【０１０３】
計算されたスペクトルプロフィールを同様に図５Ｄに示す。計算されたスペクトルプロフィールは、検討される初期設計と可視領域においてわずかしか異ならない。
【０１０４】
１層だけでなく、本発明によれば、反射防止目的で、複数の個々の層で層配列のさらなる複数の層を置き換えることができる。具体的な例では、特に、薄層状個々の層の好適に選択された配列で、最も厚い層（１０９．９ｎｍの厚みのＴｉＯ２層）を置き換えることもできる。
【０１０５】
例えば、ＴｉＯ２層が、それぞれにおいて正確に２ｎｍの厚みを有する８つのＳｉＯ２層によって中断されると設定される場合；直前に実行された工程で得られ且つ９．８ｎｍのＳｉＯ２及び２ｎｍのＴｉＯ２から成る複数の個々の層が保持される場合；また、その上、層パケット全体の最初と最後の層以外は、層計算プログラムを用いて最適化するときに自由に適応させることが許されない場合、以下の層配列に帰着する：
基材（ｎ＝１．５２）、
０．１２７ＱＷＯＴのＴｉＯ２（７．３ｎｍ）、
それぞれにおいて２ｎｍのＴｉＯ２によって３度中断される４層の０．１０４ＱＷＯＴのＳｉＯ２（９．８ｎｍ）、
それぞれにおいて２ｎｍのＳｉＯ２によって８度中断される９層の０．１８０ＱＷＯＴのＴｉＯ２（１０．４ｎｍ）、
０．９３９ＱＷＯＴのＳｉＯ２（８８．７ｎｍ）。
【０１０６】
層系は、２５２ｎｍの総厚を有する２７の層を含む。
【０１０７】
計算されたスペクトルプロフィールを同様に図５Ｄに示す。計算されたスペクトルプロフィールは同様に、検討された初期設計と可視領域においてわずかしか異ならない。
【０１０８】
本発明によれば、層系全体の意図される拡散遮断効果が、分割により依然としてさらに増大し得る場合、層系に残留する最後の層（８９．４ｎｍＳｉＯ２）も個々の層に依然として分割され得る。
【０１０９】
例えば、ＳｉＯ２層が、それぞれ２ｎｍの厚みのＴｉＯ２の６つの層で中断されると設定される場合、また２ｎｍの厚みの個々の層を除く全体の層配列における他の個々の層が、層計算プログラムを利用して最適化する際にグループにおいて自由に適合される場合、以下の層配列に帰着する：
基材（ｎ＝１．５２）、
０．２５５ＱＷＯＴのＴｉＯ２（１４．７ｎｍ）、
それぞれにおいて２ｎｍのＴｉＯ２によって３度中断される４層の０．０９２ＱＷＯＴのＳｉＯ２（８．７ｎｍ）、
それぞれにおいて２ｎｍのＳｉＯ２によって８度中断される９層の０．２４０ＱＷＯＴのＴｉＯ２（１３．８ｎｍ）、
それぞれにおいて２ｎｍのＴｉＯ２によって６度中断される７層の０．１１７ＱＷＯＴのＳｉＯ２（１１．１ｎｍ）。
【０１１０】
層系は、２８７ｎｍの総厚を有する３９の層から成る。
【０１１１】
計算されたスペクトルプロフィールを同様に図５Ｄに示す。計算されたスペクトルプロフィールは確実に、可視領域において検討された初期設計のプロフィールと明らかに異なるが、依然として、被覆されていない基材と比較して効果的な反射防止系を構成する。
【０１１２】
複数の個々の層のために、３９の層を有するこの層系の拡散遮断効果は、２７の層しか有しない予め検討された層系と比較して実質的に増大し得る。この層系は、この例の拡散遮断層の反射防止効果が以前の例による層系と同じくらいで、もはやあまり良好ではない場合でさえ、本発明による効果に関して有益である。
【０１１３】
図６は、結晶化基材表面の形態のバリア層を有する本発明のさらなる実施形態による例示的な実施形態を示す。この例示的な実施形態において、非晶質の金属酸化物基材１を使用して、基材の材料自体から成るバリア層２０は基材１の表面２上に形成される。非晶質の酸化ケイ素を基材の材料として使用することが好ましい。非晶質の基材の材料は、バリア層２０を形成するために、特に結晶化によって変形される。この変形は本質的に、表面に非常に近い領域でのみ、大きくとも最大５０ナノメータ、好ましくは大きくとも１０、さらに大きくとも２ナノメータの平均サイズを有する非常に小さいクリスタライトの形成を伴って行われる。非晶質の酸化ケイ素と比較して、結晶化酸化ケイ素は、より良好な拡散遮断効果を有するため、層２０は、基材１のより深い領域を有害なガス成分の作用から保護する。
【０１１４】
層２０における基材の材料の結晶化は、必要とされる結晶化温度を超えるまで基材１の表面２を表面加熱することにより達成される。この目的を達成するために基材１の表面２をプラズマ処理する。非常に高い温度がプラズマにおいて達成される。好ましく使用される低圧プラズマの低いガス密度のために、一方で、エネルギーの投入はわずかしかないことから、エネルギーの投入は本質的に、このように加熱されるあまり深くない表面領域のみである。そのため、結晶化層はほぼ基材１の表面でのみ形成される。プラズマ処理は、例えば、基材の表面の反応性プラズマエッチングであってもよく、これを利用して、基材表面は同時に、例えばフッ素イオン及び／又は酸素イオンの作用によって洗浄される。例えば、テトラフルオロメタン又は他のフッ化炭化水素等の様々な揮発性フッ素含有物質が、プロセスガスに使用され得る。また、酸素を添加することが有益なことに可能である。プラズマエッチング又はドライエッチングは、表面を構造化する目的の半導体技術及びマイクロ技術からも知られておいる。このようなプラズマ処理の場合、表面の活性化もその上有益には同時に達成され、それにより、このように処理された基材はまた、その後基材１に特に効果的に付着するさらなる被膜を完成させるのに依然として非常に良好に適している。また、ここで特に考えられるものは、一例として図１Ｃ〜図５Ｄを利用して記載されたような本発明による薄層状バリア被膜１１である。
【０１１５】
図７は、複数の連続する薄い層を有する基材１のＣＶＤ被覆のための装置５０の概略図である。装置は、特に中空基材、一例としてここでは管１００の内部被覆用に設計される反応器８０を備える。この目的を達成するために、反応器８０は、管を保持すると共に、適用される層のＣＶＤ被覆、及び適宜プラズマ処理のためのガスを管１００を通して導入する適切な保持部材で設計される。装置５０は、複数のガス貯蔵槽を容器５３〜容器５６の形態で有するガス供給部５２が、制御可能なバルブ５７を用いて、ポンプ９０に接続している主線６２に接続されるということ；また、ＣＶＤ被覆用の反応器８０を排気させ且つプロセスガスを交換するために、この反応器８０が、この主線６２から分岐する分岐線６４を介して、ガス供給部５２及びポンプ９０に接続されるということ、に基づいて構成されている。分岐線６４、反応器８０及び管１００を介する流動抵抗は、主線６２と比較してより大きく、この場合、これは小さい内部直径によって主に又は単に引き起こされる。
【０１１６】
さらに、反応器８０には、供給されるガス中にプラズマを発生させるために電磁エネルギーを反応器空間に照射するためのさらなる装置が備えられている。このさらなる装置は、ＰＩＣＶＤによって層を蒸着させるために、また適宜、予め蒸着させた薄い個々の層の層モルフォロジを変えるためのさらなるプラズマ処理を実施するために、パルス法で作動させることが好ましいマイクロ波ヘッド８４の形態である。
【０１１７】
図７に示される例において、ガス供給システム５２は、いずれの場合も層蒸着用の前駆体ガスを含む２つのガス容器５３及び５４、並びにプロセスガス用の２つのさらなるガス容器５５及び５６を有する。プロセスガスは、例えば、前駆体ガスの１つを増加させる不活性ガス、及び反応性ガス（特に酸素）であってもよい。目的が、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の層を蒸着させることである場合、ガス容器５３及び５４は、例えば、酸化ケイ素の層の蒸着に関してＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、また酸化チタンの層の蒸着に関して塩化チタンを利用することができる。その後、制御可能なバルブ５７を使用して、主線６２の始めのガス混合点６０で所定のガス組成物を生成させる。
【０１１８】
さらなるバルブ５８は、例えば、ガス容器の交換後のバルブ５７の所まで、導入線を水洗及び排水するためのメンテナンスの役割を果たす。
【０１１９】
主線内のガス量は、圧力制御装置６８を用いて供給される。この圧力制御装置は、制御部７４と、圧力測定装置７０と、主線６２に接続される制御バルブ７２とを備える。このため、圧力制御装置６８の制御部７４を使用して、制御バルブを駆動させることにより、圧力測定装置７０によって記録される圧力測定値の関数として主線６２の圧力を所望の値に設定する。
【０１２０】
主線６２の低流動抵抗によって、分岐線６４と主線６２との接合点で、異なる種類の個々の層を製造するためのガス又は混合ガスの交換、及び／又は、モルフォロジを変えるための特に反応性ガス中における予め蒸着された層のプラズマ処理を非常に迅速に行うこともできる。
【０１２１】
したがって、主線６２から分岐する分岐線内の基材１００を通過するガス流速のレベルは、一方で狭い管を通る流動抵抗の関数として、他方で主線を通る流動抵抗の関数として、すなわち、特に２つのガス流分岐線の効果的な開口断面の関数として得られる。
【０１２２】
管の内部へのバリア被膜の蒸着に加えて、装置を使用して、厚くとも５０ナノメータの個々の層の層厚を有する本発明による薄層状構造を有する光触媒活性な積層を蒸着させることもできる。例えば、内部及び／又は外側が被覆されるこのような管は、例えば、自動車において使用されるオゾンを削減するために触媒活性な空気又は排気ガスフィルタを形成するように組み合わされ得る。また、基材である、ガラス繊維若しくは鉱物繊維不織布等の繊維材料、又は織物は、例えば同様に触媒としての用途で、上述の装置において本発明による薄層状被膜で被覆され得る。
【０１２３】
図８は、被覆されたランプバルブの形態である、基材１を有するランプ２００の例を示す。図７を利用して記載されたように、このようなランプを製造する第１の工程は、管状基材、又は管１００の内部を被覆することである。この目的を達成するために、例えば、シリカガラスから成るガラス管を用いてランプ２００を製造することが有益である。次に、接続ワイヤ２０５及び２０６を、開口管末端に挿入し、その後、加熱することにより軟化させ、封止された間隙２０２を形成するようにピンチする。間隙の内部に本発明による薄層状バリア層１１が設けられている。この手法、すなわち、初めに内部被覆を施与し、その後、一端又はこの例では両端で封止された間隙を管から形成することが、被覆用のガス（単数又は複数）を申し分なく貫流させるために有益である。内部被覆及びピンチの工程の順序は、とりわけ、内表面２０１が溶融接続ワイヤに当たっているピンチ領域において、内部被膜が、変形によって基材１中に引っ張られるという事実により、最終ランプに認められる。
【０１２４】
本発明が、上記の例示的な実施形態に限定されないことは、当業者にとって明確である。それどころか、例示的な実施形態は多様に変化することができ、特に、個々の例示的な実施形態の特徴を相互に組み合わせることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１Ａ】被膜の１つの成長様式を示す図である。
【図１Ｂ】被膜の１つの成長様式を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の被膜の１つの成長様式を示す図である。
【図２】バリア被膜として交互層系を有する本発明により被覆された基材の例示的な実施形態を示す図である。
【図３】非晶質の個々の層を有する本発明の実施形態を示す図である。
【図４】図３に示される実施形態の変更形態を示す図である。
【図５Ａ】本発明の１つのバリア被膜の透過率の計算されたスペクトル曲線を示す図である。
【図５Ｂ】本発明の１つのバリア被膜の透過率の計算されたスペクトル曲線を示す図である。
【図５Ｃ】本発明の１つのバリア被膜の透過率の計算されたスペクトル曲線を示す図である。
【図５Ｄ】本発明の１つのバリア被膜の透過率の計算されたスペクトル曲線を示す図である。
【図６】結晶化基材表面の形態でバリア層を有する、本発明のさらなる例示的な実施形態を示す図である。
【図７】被覆及びプラズマ処理を実施するための装置の例示的な実施形態を示す図である。
【図８】本発明により被覆されたランプバルブの例示的な実施形態を示す図である。
【図１Ａ】
2008524786.tif 000003
【図１Ｂ】
2008524786.tif 000004
【図１Ｃ】
2008524786.tif 000005
【図２】
2008524786.tif 000006
【図３】
2008524786.tif 000007
【図４】
2008524786.tif 000008
【図５Ａ】
2008524786.tif 000009
【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年9月20日(2007.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜、特に、隣接する個々の層とそれぞれ異なる種類又は類似の種類の複数の連続する個々の層を有するバリア被膜によって特徴付けられる被覆された基材であって、前記個々の層がそれぞれ、厚くとも５０ナノメータの層厚を示し、該基材が、被覆後に、熱ピンチされて封止された空隙を形成する管である、被覆された基材。
【請求項２】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にまた前記被膜、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも１０ナノメータの層厚を示す、請求項１に記載の被覆された基材。
【請求項３】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にまた前記被膜、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも２ナノメータ、好ましくはまた２ナノメータ未満の層厚を示す、請求項１又は２に記載の被覆された基材。
【請求項４】
前記被膜、特に前記バリア被膜の少なくとも１つの個々の層が、隣接する個々の層とその化学組成において異なる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項５】
前記個々の層の少なくとも１つが、結晶構造、特に非常に微細な結晶構造又は部分的な結晶構造を示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項６】
複数の連続する類似の結晶質層を有する層によって特徴づけられる、請求項５に記載の被覆された基材。
【請求項７】
前記被膜、特に前記バリア被膜の少なくとも１つの個々の層が、隣接する個々の層とそのモルフォロジにおいて異なる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項８】
前記個々の層が、隣接する個々の層とその結晶構造において異なる、請求項７に記載の被覆された基材。
【請求項９】
前記バリア被膜が、同じ組成であるが異なるモルフォロジの個々の層を有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１０】
前記個々の層が、それらの成長様式において相互に異なる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１１】
前記個々の層の少なくとも１つが、非晶質構造又は少なくとも部分的に非晶質な構造を示す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１２】
複数の連続する類似の少なくとも部分的に非晶質な層を有する層によって特徴づけられる、請求項１１に記載の被覆された基材。
【請求項１３】
前記被膜、特に前記バリア被膜が、異なる性質の層が交互に重なる少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１４】
前記バリア被膜が、非晶質層と、近接する少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層とを有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１５】
前記バリア被膜が、間に１つの非晶質層がそれぞれ配置される、異なる組成の２つの少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層を有する少なくとも１つの部分的な層パケットを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１６】
前記被膜、特に前記バリア被膜が、透明である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１７】
透明な基材によって特徴付けられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項１８】
前記被膜、特に前記バリア被膜の透明度が、前記基材の透明度に相当する、請求項１６又は１７に記載の被覆された基材。
【請求項１９】
被覆された基材を通過する光透過率が、可視スペクトル領域において、前記被膜、特に前記バリア被膜を有していない基材の透過率からせいぜい５％しかずれない、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２０】
前記被膜、特に前記バリア被膜の屈折率が、前記基材の表面の屈折率に相当するか、該基材の表面の屈折率からせいぜい５％しかずれない、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２１】
前記被覆された基材が、前記被膜、特に前記バリア被膜を有する反射防止層系によって特徴付けられ、全層系が反射防止形態で作用し、反射防止層系の少なくとも１つの層が、厚くとも５０ナノメータの前記個々の層の平均厚みを有する複数の薄い連続する層を有する部分的な層パケットを含み、その有効屈折率が、前記反射防止層系が全体的に反射防止形態で作用するような大きさをとる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２２】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは全ての前記個々の層が、無機酸化物、特に無機酸化物層を含有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２３】
前記個々の層の少なくとも１つが、酸化物ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＨｆＯ２の少なくとも１つを含有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２４】
前記基材が、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、金属、半導体、結晶質材料から成る材料の少なくとも１つを含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２５】
前記基材が中空である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２６】
前記基材が管状である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２７】
前記基材が内部被覆される、請求項２５又は２６に記載の被覆された基材。
【請求項２８】
前記被覆が、触媒活性、特に光触媒活性である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の被覆された基材。
【請求項２９】
酸化チタンを含有する光触媒活性な個々の層によって特徴付けられる、請求項２８に記載の被覆された基材。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか１項に記載の基材を含む、触媒、特にエアフィルタ。
【請求項３１】
基材上に被膜、特にバリア被膜を製造する方法、特に請求項１〜２９のいずれか１項に記載の被覆された基材を製造する方法であって、該バリア被膜が、それぞれ隣接する個々の層と異なるか又は類似の種類の複数の連続する個々の層を蒸着することによって製造され、該個々の層の層厚がそれぞれ厚くとも５０ナノメータであり、管状基材が被覆され、該被覆後に加熱及びピンチされる、方法。
【請求項３２】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特にまた前記被膜、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも１０ナノメータの層厚で蒸着される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記個々の層の少なくとも１つ、好ましくは複数の個々の層、特に複数の連続する個々の層、特に前記バリア被膜の全ての個々の層が、厚くとも２ナノメータ、好ましくは２ナノメータ未満の層厚で蒸着される、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記個々の層が、少なくとも１つの真空蒸着法で蒸着される、請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記個々の層の少なくとも１つの部分が、プラズマ−パルス支援真空相蒸着によって蒸着される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記個々の層の少なくとも１つの部分が、スパッタリングされる、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
異なるモルフォロジの連続する層が、１つの層と次の層とでプロセスパラメータを変えることによって蒸着される、請求項３１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
異なる成長様式の個々の層が、前記プロセスパラメータを変えることによって蒸着される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つの非晶質の個々の層が、蒸着される、請求項３１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つの少なくとも部分的に結晶質の個々の層、好ましくは非常に微細な結晶質の個々の層が、蒸着される、請求項３１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
異なる種類の交互層を有する、前記バリア被膜の少なくとも１つの部分的な層パケットが蒸着される、請求項３１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
間に１つの非晶質層がそれぞれ配置される、異なる組成の２つの少なくとも部分的な結晶質層、好ましくは非常に微細な結晶質層を有する、前記バリア被膜の少なくとも１つの部分的な層パケットが蒸着される、請求項３１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記被覆作業に使用される以外のガス組成物が、前記個々の層を被覆する前記被覆工程間に導入され、その後、予め成長した個々の層のモルフォロジが、プラズマ処理を使用してエネルギーを投入することにより影響を受ける、請求項３１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
反応性ガスを含むガス組成物が、前記プラズマ処理に導入される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
酸素ガスを含むガス組成物が、前記プラズマ処理に導入される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
パルス化電磁エネルギーが、前記プラズマ処理中に前記プラズマを発生するのに使用される、請求項４３〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記個々の層が、前記プラズマ処理を用いて部分的又は完全に結晶化される、請求項４３〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
結晶質の個々の層が、蒸着され、且つ前記プラズマ処理を用いて少なくとも部分的に非晶質の個々の層に転換される、請求項４３〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
結晶質の個々の層が、蒸着され、且つ前記プラズマ処理を用いて別の結晶質相又はモルフォロジの層に転換される、請求項４３〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
好ましくは厚くとも５０ナノメータまでの層厚を有する異なる個々の層又は類似の個々の層からより厚い層を製造するために、個々の層の前記蒸着工程、及び該個々の層の前記プラズマ処理工程が数回繰り返される、請求項３１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
中空、特に管状の基材が被覆される、請求項３１〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
ランプバルブが被覆される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記基材が内部被覆される、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
ランプバルブが、ピンチによって製造される、請求項３１〜５３に記載の方法。
【請求項５５】
光触媒活性な個々の層が蒸着される、請求項３１〜５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
光触媒活性な酸化チタンを含有する個々の層が蒸着される、請求項３１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記基材が反応器内に配置され；前記プラズマ被覆又は前記プラズマ処理のための前記ガスが、主線と接続する分岐線を介して反応器空間に送られ、ガス供給システムが該主線を通って前記ＣＶＤ被覆用の前記ガス又は混合ガスを供給し、該主線が、反応器及び基材を内部に備える該分岐線と比較して低流動抵抗を示し、前記被覆又はプラズマ処理用のプラズマが、電磁エネルギーを照射することによって前記反応器内のプロセスガス中で発生し；且つ、前記主線及び前記分岐線が少なくとも１つのポンプにより排気される、基材のプラズマ支援ＣＶＤ被覆のための請求項３１〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記主線内の圧力を、圧力測定装置によって記録される圧力測定値の関数として所望の値に設定するように、該圧力が、該主線と接続している該圧力測定装置及び制御バルブによって制御される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記圧力が、前記分岐線の接合点の下流に配置される制御バルブによって制御される、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
基材のＣＶＤ被覆のための、特に被覆された基材を製造するための、又は請求項３１〜５９のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、複数のガス貯蔵槽を有するガス供給部が、制御可能なバルブを用いて、ポンプと接続する主線に接続され；ＣＶＤ被覆用の反応器を排気させ且つ前記プロセスガスを交換するために、該反応器が、該主線から分岐する分岐線を介して、前記複数のガス貯蔵槽を有する前記ガス供給部及びポンプに接続され、前記装置がプラズマを発生させるために、電磁エネルギーを前記反応器空間に照射する装置を備え、前記主線が、反応器及び基材を内部に備える分岐線と比較して、より小さい流動抵抗を示す、装置。
【請求項６１】
電磁エネルギーを前記反応器空間に照射する前記装置が、パルス化電磁エネルギーを照射するように設計される、請求項６０に記載の装置。
【請求項６２】
中空基材を内部被覆する反応器によって特徴付けられる、請求項６０又は６１に記載の装置。
【請求項６３】
前記主線内の圧力を、圧力測定装置によって記録される圧力測定値の関数として所望の値に設定するように、該主線と接続している該圧力測定装置及び制御バルブによる圧力制御によって特徴付けられる、請求項６０〜６２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６４】
前記制御バルブが、前記分岐線の接合点の流動方向における下流に配置される、請求項６３に記載の装置。
【請求項６５】
バリア層を有するSiO2基材であって、該基材が、非晶質構造を示し、該基材の結晶化された酸化ケイ素を有するバリア層が、該基材の少なくとも一面に配置され、該バリア層のクリスタライトが、大きくとも５０ナノメータの平均サイズを示す、基材。
【請求項６６】
前記バリア層の前記クリスタライトが、大きくとも１０ナノメータの平均サイズを示す、請求項６５に記載の基材。
【請求項６７】
前記バリア層の前記クリスタライトが、大きくとも２ナノメータの平均サイズを示す、請求項６５又は６６に記載の基材。
【請求項６８】
バリア層を有する基材を製造する方法、特に請求項６５〜６７のいずれか１項に記載の方法であって、非晶質構造を有する基材が提供され、該基材の少なくとも一面に、バリア層が、大きくとも５０ナノメータの平均サイズのクリスタライトを有する前記基材の材料を結晶化することによって生成され、バリア層が非晶質酸化ケイ素を結晶化することによって生成される、方法。
【請求項６９】
バリア層が、大きくとも１０ナノメータの平均サイズのクリスタライトを有する前記基材の材料を結晶化することによって生成される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
バリア層が、大きくとも２ナノメータの平均サイズのクリスタライトを有する前記基材の材料を結晶化することによって生成される、請求項６８又は６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記基材の材料の結晶化が、前記基材の表面を表面的に加熱することを含む、請求項６８〜７０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記基材の材料の結晶化が、前記基材の表面をプラズマ処理することを含む、請求項６８〜７１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７３】
前記基材の材料の結晶化が、前記基材の表面を反応性プラズマエッチングすることを含む、請求項６８〜７２のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2008524786.tif 000016
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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【国際調査報告】
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