(57)【要約】  本発明は、放射線硬化性化合物、その製造方法、その使用および該化合物を含有する、高い耐引掻性を有する被覆材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、
（ａ）有機脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、少なくとも１種類、
（ｂ）それぞれが、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも１つ有する、異なった化合物（ｂ１）および（ｂ２）を、少なくとも２種類、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基を正確に２つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも３つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類および
（ｅ）イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類
含有する、アロファネート基含有ポリウレタン。
【請求項２】
アロファネート基の含有率が（Ｃ2Ｎ2ＨＯ3＝１０１ｇ／モルとして計算して）、１〜２８質量％であることを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
本発明によるポリウレタンの構成成分を形成する、それぞれが、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも１つ有する、化合物（ｂ１）および（ｂ２）のうち、少なくとも２０モル％が、アロファネート基に結合していることを特徴とする、請求項１または２記載のポリウレタン。
【請求項４】
使用されるイソシアネート中でオキサジアジントリオン基の含有率が（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算して）、１５質量％より少ないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項５】
使用されるイソシアネート中でオキサジアジントリオン基の含有率が（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算して）、０．７質量％より少ないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項６】
使用されるイソシアネート中でオキサジアジントリオン基の含有率が（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算して）、０．２〜０．６質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項７】
遊離のイソシアネート基の含有率が、ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算して、０．５質量％より少ないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項８】
成分（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項９】
成分（ｂ１）が、イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を正確に１つ有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１０】
成分（ｂ２）が、イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも２つ有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１１】
成分（ｂ１）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールモノアクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１２】
成分（ｂ２）が、グリセリンの１，２−ジアクリレートまたは１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリットペンタアクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１３】
成分（ｃ）が、脂環式アルコールであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１４】
成分（ｃ）が、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１５】
成分（ｃ）が、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１６】
（ａ）中の反応性イソシアネート基１モルあたりの（ａ）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）のモル組成が、
（ｂ１）イソシアネートに対して反応性の基１〜５０モル％、
（ｂ２）イソシアネートに対して反応性の基１〜５０モル％、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基０〜５０モル％、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の基０〜１０モル％、
（ｅ）イソシアネートに対して反応性の基０〜５モル％
であり、ただしその際、イソシアネートに対して反応性の基の合計は、（ａ）中のイソシアネート基の数に相応することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１７】
−  請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンを、少なくとも１種類、
−  １以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
−  光開始剤を、場合により少なくとも１種類および
−  場合により、塗料において一般的なその他の添加剤
を含有する、放射線硬化性被覆材料。
【請求項１８】
−  遊離のイソシアネート基がその中に含有されている、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンを、少なくとも１種類、
−  １以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物を、少なくとも１種類、
−  光開始剤を、場合により少なくとも１種類、
−  １より多くのヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物を、少なくとも１種類、
−  ヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
−  有機金属スズ化合物またはセシウム化合物を、場合により少なくとも１種類および
−  場合により、塗料において一般的なその他の添加剤
を含有する、放射線硬化性被覆材料。
【請求項１９】
木材、単板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属を被覆するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンの使用。
【請求項２０】
自動車補修用または大規模な自動車塗装の分野で使用される、プライマー、サーフェイサー、着色トップコートおよびクリアコート中での被覆剤中での、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンの使用、その際特に適切であるのは、特に高い適用安全性、屋外での耐候性、外観、耐溶剤性、耐薬品性および耐水性が要求される適用、たとえば自動車補修用および大規模な自動車塗装における被覆剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性化合物、その製造方法、その使用および該化合物を含有する、高い耐引掻性を有する被覆材料に関する。
【０００２】
ＷＯ００／３９１８３は、アロファネート基を含有し、ラジカル重合可能な活性化されたＣ＝Ｃ二重結合を有するポリイソシアネートを記載している。
【０００３】
前記のポリイソシアネートにおける欠点は、塗料として硬化させるために、イソシアネートに対して反応性の基を有していなくてはならない結合剤を必要とすることである。このような別の成分は、正確な化学量論比で計量供給しなくてはならず、このことは計量を誤った場合に、不十分な効果のきっかけとなりうる。
【０００４】
ＤＥ１０２４６５１２は、ＷＯ００／３９１８３に記載されている化合物と同一の化合物の異なった製造方法、ならびに該化合物から得られる種々の生成物を記載しており、これは部分的に同様に遊離イソシアネートを含有し、かつ従って同様に結合剤の計量供給により正確な化学量論比で硬化させなくてはならない。部分的には遊離イソシアネート基を含有していない、後続の生成物も開示されいてる（例２１）が、これはもっぱら、放射線硬化により硬化することができる。しかし、ここに開示されている後続の生成物は、得られる被覆の不十分な硬度および耐引掻性を有している。ＤＥ１０２４６５１２の例２は、ヒドロキシエチルアクリレートと高度に反応したポリイソシアネートに関し、これは実質的にアクリレート基を硬化作用のある基として含有している。
【０００５】
本発明の課題は、主として放射線により硬化可能であり、かつ他の硬化メカニズムによる硬化はせいぜい副次的なものである、低粘度の放射線硬化性化合物を提供することであった。これは、高い硬度および耐引掻性を有する被覆を得るために、２成分系において最適な化学量論比が維持されない場合の、誤った計量の可能性を排除するために、１成分の被覆材料であるべきである。
【０００６】
上記課題は、構成成分として、
（ａ）有機脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、少なくとも１種類、
（ｂ）それぞれが、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも１つ有する、異なった化合物（ｂ１）および（ｂ２）を、少なくとも２種類、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基を正確に２つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも３つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類および
（ｅ）イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類
含有する、アロファネート基含有ポリウレタンにより解決された。
【０００７】
本発明によれば、該ポリウレタンはアロファネート基を有しており、有利にはこのような本発明によるポリウレタンにおけるアロファネート基の含有率は（Ｃ2Ｎ2ＨＯ3＝１０１ｇ／モルとして計算して）、１〜２８質量％、有利には３〜２５質量％である。
【０００８】
本発明の有利な１実施態様では、本発明によるポリウレタンの構成成分を形成する、それぞれが、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも１つ有する、化合物（ｂ１）および（ｂ２）のうち、少なくとも２０モル％、有利には少なくとも２５モル％、特に有利には少なくとも３０モル％、とりわけ有利には少なくとも３５モル％、特に少なくとも４０モル％、およびとりわけ少なくとも５０モル％が、アロファネート基と結合している。
【０００９】
本発明によるポリウレタンを製造する際に得られる反応混合物は、通常、１００００ｇ／モルよりも少ない、有利には５０００ｇ／モルよりも少ない、特に有利には４０００ｇ／モルよりも少ない、およびとりわけ有利には２０００ｇ／モルよりも少ない数平均分子量Ｍn（標準液としてポリスチレンおよびテトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有している。
【００１０】
オキサジアジントリオン基の含有率を低減するために、たとえばＤＥ−Ａ１１０２４６５１２には、ポリイソシアネートの高価な後処理、たとえば真空下での、場合によりガス流を用いたストリッピングで補助しながらの数時間にわたる加熱が必要であることが記載されている。従って、本発明によれば、オキサジアジントリオン基の含有率は、最初からオキサジアジントリオン基含有率の低い、またはオキサジアジントリオン基不含のイソシアネートを使用することに低く維持することが有利であり、たとえば使用されるイソシアネート中で（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算）オキサジアジントリオン基の含有率は、１５質量％より少なく、有利には１０質量％より少なく、特に有利には８質量％より少なく、とりわけ有利には５質量％より少なく、殊に２．５質量％より少なく、かつ特に１質量％より少ない。
【００１１】
有利な１実施態様では、本発明によるポリウレタンは、できる限り低いオキサジアジントリオン基の含有率を有し、たとえば０．７質量％より少なく（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算）、有利には０．６質量％より少なく、特に有利には０．５質量％より少なく、とりわけ有利には０．３質量％より少なく、殊に有利には０．２質量％より少なく、特に０．１質量％より少なく、かつとりわけ０．０５質量％より少ない。このことは特に、完成した被覆材料中に、本発明によるポリウレタンと並んで、イソシアネートに対して反応性の基を有する結合剤も含有されている場合に重要である。というのも、イソシアネートに対して反応性の基と、オキサジアジントリオン基との反応により、ここからＣＯ2が遊離しうるからであり、ＣＯ2は被覆材料中で気泡を形成し、従って塗料の欠陥につながりうるからである。
【００１２】
もう１つの有利な実施態様では、本発明によるポリウレタンにとって、該ポリウレタンが、０．２〜０．６質量％、有利には０．３〜０．５質量％、特に有利には０．３５〜０．４５質量％のオキサジアジントリオン基の含有率（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算）を有していれば十分である。このことは特に、完成した被覆材料中に本発明によるポリウレタンと並んで、イソシアネートに対して反応性の基を有する別の結合剤が含有されていない場合に重要である。この場合、通常、ＣＯ2を放出しうる上記の反応が生じる可能性は存在しないので、オキサジアジントリオン基のこのような含有率は通常、認容可能である。
【００１３】
その他の、イソシアネート基から形成される基、特にイソシアヌレート基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジントリオン基および／またはカルボジイミド基の割合は、本発明によれば副次的な役割を果たす。
【００１４】
本発明の有利な１実施態様では、本発明によるポリウレタンは実質的に遊離のイソシアネート基を有していない、つまり、遊離のイソシアネート基の含有率は、０．５質量％より少なく、有利には０．３質量％より少なく、特に有利には０．２質量％より少なく、とりわけ有利には０．１質量％より少なく、特に０．０５質量％より少なく、かつ特に０質量％である。
【００１５】
成分（ａ）としてたとえば少なくとも１．８、有利には１．８〜５および特に有利には２〜４のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族および脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネート、ならびにこれらのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートおよびウレトジオン、有利にはしかし、モノマーの形のジイソシアネートが考えられる。
【００１６】
イソシアネート基の含有率は、ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算して、通常は５〜２５質量％である。
【００１７】
ジイソシアネートは、有利には４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネートまたは３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物、脂環式ジイソシアネート、たとえば１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−または２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの異性体混合物、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートである。
【００１８】
前記のジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００１９】
有利であるのはヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、特に有利であるのはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２０】
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタンまたはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、ウレトンイミン変性された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20−アルキレンジイソシアネートのポリイソシアネート、合計して６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートまたは合計して８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジイソシアネートまたはこれらの混合物が考えられる。
【００２１】
使用可能なジイソシアネートおよびポリイソシアネートは有利には、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（の混合物）に対して、（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％および特に有利には２０〜５５質量％の、イソシアネート基の含有率を有する。
【００２２】
有利であるのは、脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートおよびポリイソシアネートであり、たとえば前記の脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【００２３】
さらに有利であるのは、
１）芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートの、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。特に有利であるのはこの場合、相応する脂肪族および／または脂環式イソシアナト−イソシアヌレートおよび特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。その際に存在するイソシアヌレートは、特にトリス−イソシアナトアルキル−もしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであり、これはジイソシアネートの環状三量体であり、または該イソシアネートと、１より多くのイソシアヌレート環を有する高級同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは一般に、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２４】
２）芳香族、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、有利には脂肪族および／または脂環式結合した、および特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたものである。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオンジイソシアネートは、組成物中で単独の成分として、またはその他のポリイソシアネート、特に１）に記載したポリイソシアネートとの混合物として使用することができる。
【００２５】
３）ビウレット基を有し、芳香族、脂環式または脂肪族結合した、有利に脂環式または脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはその高級同族体との混合物。これらのビウレット基を有するポリイソシアネートは一般に、１８〜２５質量％のＮＣＯ含有率および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２６】
４）ウレタン基および／またはアロファネート基を有し、芳香族、脂肪族または脂環式結合した、有利には脂肪族または脂環式結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、たとえば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、たとえばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物との、または有利には少なくとも１の化合物（ｂ）、有利には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの。これらのウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に１２〜２０質量％のＮＣＯ含有率および少なくとも２、有利には少なくとも２．１および特に有利には２．５〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２７】
５）オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造することができる。しかしその際、場合により上記のオキサジアジントリオン基の含有率を考慮すべきである。
【００２８】
ウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
【００２９】
ポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として、場合によりジイソシアネートとの混合物としても使用することができる。
【００３０】
成分（ｂ）として本発明によれば、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な基を少なくとも１つ有する、少なくとも２種類の異なった化合物（ｂ１）および（ｂ２）が考えられる。
【００３１】
本発明の有利な１実施態様では、化合物（ｂ１）は、イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を正確に１つ有する化合物であり、かつ化合物（ｂ２）は、イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも２つ、有利には２〜５つ、特に有利には２〜４つおよびとりわけ有利には２つ、または３つ有する化合物である。
【００３２】
有利には成分（ｂ）は、１００００ｇ／モル未満、特に有利には５０００ｇ／モル未満、とりわけ有利には４０００ｇ／モル未満および特に３０００ｇ／モル未満の分子量を有する。特別な化合物（ｂ）は、１０００ｇ／モル未満あるいは６００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００３３】
イソシアネートに対して反応性の基は、たとえば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ1であってよく、その際、Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す。
【００３４】
成分（ｂ）は、たとえばα，β−不飽和カルボン酸のモノエステル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸または有利に２〜２０個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有するジオールもしくはポリオール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、エリトリット、ソルビット、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜４００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオールまたは２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコールとのビニルエーテルであってよい。さらに、アミノアルコール、たとえば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）−エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノールまたはポリアミノアルカン、たとえばエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンとの（メタ）アクリル酸またはビニル酢酸とのエステルまたはアミドを使用することができる。
【００３５】
さらに、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有する不飽和ポリエーテル−またはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールもまた、それほど有利ではないが、適切である。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、たとえばＮ−ヒドロキシメチル−クロトンアミドまたはＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、たとえばＮ−ヒドロキシエチルマレイミドである。
【００３７】
有利には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ−、−ジ−および−トリ（メタ）アクリレートならびに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用する。特に有利であるのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレートならびに１０６〜２３８の分子量を有するポリエチレングリコールのモノアクリレートである。
【００３８】
有利な実施態様では成分（ｂ１）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールモノアクリレートからなる、有利には２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択されており、特に有利には２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、かつ成分（ｂ２）は、グリセリンの１，２−または１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリットペンタアクリレートからなる群から選択されている。
【００３９】
特に有利な１実施態様では、成分（ｂ２）は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリトリットのアクリル化の工業的な混合物である。これは多くの場合、完全に、または不完全にアクリル化されたポリオールの混合物である。とりわけ有利であるのは、化合物（ｂ２）として、ペンタエリトリットのアクリル化の工業的な混合物であり、これは多くの場合、９９〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０によるＯＨ価を有し、かつ主としてペンタエリトリットトリアクリレートおよびペンタエリトリットテトラアクリレートからなり、ならびに副次的な量のペンタエリトリットジアクリレートを含有していてよい。これは、ペンタエリトリットテトラアクリレートが本発明によるポリウレタン中に組み込まれずに、同時に反応性希釈剤として機能するという利点を有する。
【００４０】
成分（ｃ）として、イソシアネートに対して反応性の基を正確に２つ有する化合物、たとえば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ2が考えられ、その際、Ｒ2は、相互に無関係に水素、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表してもよい。
【００４１】
これらは有利には２〜２０個の炭素原子を有するジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ，ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオールまたはポリ−１，３−プロパンジオールまたは１０６〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールならびに脂肪族ジアミン、たとえばメチレン−、およびイソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）など、ジチオールまたは多官能価アルコール、第２級または第１級アミノアルコール、たとえばエタノールアミン、モノプロパノールアミン等またはチオアルコール、たとえばチオエチレングリコールである。
【００４２】
特に適切であるのはここで脂環式ジオール、たとえばビス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジオールまたはノルボルナンジオールである。
【００４３】
任意の成分（ｄ）は、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも３つ有する少なくとも１種類の化合物である。
【００４４】
たとえば成分（ｄ）は、イソシアネートに対して反応性の基を、３〜６個、有利には３〜５個、特に有利には３〜４個およびとりわけ有利には３個有していてよい。
【００４５】
成分（ｄ）の分子量は通常、２０００ｇ／モル以下、有利には１５００ｇ／モル以下、特に有利には１０００ｇ／モル以下およびとりわけ有利には５００ｇ／モル以下である。
【００４６】
これは有利に２〜２０個の炭素原子を有するポリオール、たとえばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリンジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（ライビット）、アラビット（リキシット）、キシリット（ガラクチット）、マルチット、イソマルトであり、とりわけ有利であるのは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよびグリセリンおよび殊に有利であるのはトリメチロールプロパンである。
【００４７】
任意の成分（ｅ）は、場合により少なくとも１種の、イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つ有する化合物を含有するものである。
【００４８】
これは、有利にはモノオール、特に有利にはアルカノールであり、かつとりわけ有利には１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に有利には１〜６個、殊に有利には１〜４個およびとりわけ１〜２個の炭素原子を有するアルカノールである。
【００４９】
このための例は、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテルであり、有利であるのは、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシクロドデカノールであり、特に有利であるのはメタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールであり、とりわけ有利であるのは、メタノールおよびエタノール、殊にメタノールである。
【００５０】
有利な１実施態様では、モノオールは、前記の脂環式アルコールであってよく、有利にはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノール、特に有利にはシクロヘキサノールである。
【００５１】
もう１つの有利な実施態様では、モノオールは６〜２０個の炭素原子を有する前記脂肪族アルコールであり、特に有利であるのは８〜２０個の炭素原子、とりわけ有利であるのは１０〜２０個の炭素原子を有するものである。
【００５２】
特に有利な実施態様では、モノオールは、前記の脂肪族アルコールであってよく、とりわけ有利であるのは１〜４個の炭素原子を有するもの、特にメタノールである。
【００５３】
本発明により使用することができるポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）ならびに場合により（ｃ）および／または（ｄ）および／または（ｅ）の相互の反応により得られる。
【００５４】
その際、（ａ）中の反応性イソシアネート基１モルあたりの（ａ）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）のモル組成は通常、以下のとおりである：
（ｂ１）イソシアネートに対して反応性の基を、１〜５０モル％、有利には５〜４０モル％、特に有利には１０〜３７．５モル％、および特に１５〜３３モル％、
（ｂ２）イソシアネートに対して反応性の基を、１〜５０モル％、有利には５〜４０モル％、特に有利には１０〜３３モル％、および特に１５〜２５モル％、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基を、０〜５０モル％、有利には０〜３０モル％、特に有利には０〜２５モル％、および特に０〜２０モル％、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の基を、０〜１０モル％、有利には０〜５モル％、特に有利には０〜３モル％、および特に０〜２モル％、
（ｅ）イソシアネートに対して反応性の基を、０〜５モル％、有利に０〜４モル％、特に有利には０〜３モル％、および特に０〜２モル％
ただしその際、イソシアネートに対して反応性の基の合計は、（ａ）中のイソシアネート基の数に相応する。
【００５５】
イソシアネート基を含有する化合物およびイソシアネート基に対して反応性の基を有する化合物からなる付加物の形成は通常、任意の順序で、場合により高めた温度で成分を混合することにより行う。その際、イソシアネート基に対して反応性の基を有する化合物を、イソシアネート基含有化合物に、有利には複数の工程で添加することが有利である。
【００５６】
特に有利には、イソシアネート基含有化合物を装入し、かつイソシアネート基に対して反応性の基を有する化合物を添加する。特に、イソシアネート基含有化合物（ａ）を装入し、ここへ（ｂ１）および／または（ｂ２）、有利には（ｂ１）に添加する。その後、場合により所望される別の成分を添加することができる。
【００５７】
通常、反応は５〜１００℃、有利には２０〜９０℃、および特に有利には４０〜８０℃、およびとりわけ６０〜８０℃の温度で実施する。
【００５８】
その際、有利には無水の条件下で作業する。無水とはこの場合、反応系中の含水率が、５質量％を超えない、有利には３質量％を超えない、および特に有利には１質量％を超えない、とりわけ有利には０．７５質量％を超えない、および殊には０．５質量％を超えないことを意味している。
【００５９】
有利には反応を少なくとも１種の酸素含有気体、たとえば空気または空気と窒素との混合物または酸素または酸素を含有する気体と、反応条件下で不活性の気体であって、１５体積％未満、有利には１２体積％未満、特に有利には１０体積％未満、とりわけ有利には８体積％未満、および特に６体積％未満の酸素含有率を有する気体とからなる混合物の存在下に実施する。
【００６０】
反応は不活性溶剤、たとえばアセトン、イソ−ブチル−メチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテートまたはエトキシエチルアセテートの存在下で実施することもできる。しかし有利には、溶剤の非存在下で反応を実施する。
【００６１】
有利な１実施態様では、（ａ）と（ｂ１）および／または（ｂ２）との反応、有利には（ａ）と（ｂ１）との反応をアロファネート化条件下で実施する。
【００６２】
もう１つの有利な実施態様では、ＷＯ００／３９１８３、第４頁第３行目〜第１０頁第１９行目に記載されているような化合物を使用し、該明細書の開示をここで本出願の構成とする。特に有利であるのは、これらの中で、構成成分として少なくとも１のアロファネート基を有する（環式）脂肪族イソシアネートおよび少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する化合物であり、とりわけ有利であるのは、ＷＯ００／３９１８３の第２４頁第１表の第１〜９番の生成物である。
【００６３】
本発明によるポリウレタンは、種々の支持体、たとえば木材、単板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属を被覆するために使用することができる。
【００６４】
被覆剤中で使用する場合、本発明によるポリウレタンは、自動車の補修用または大規模な自動車塗装の分野で、特にプライマー、サーフェイサー、着色トップコートおよびクリアコート中で使用することができる。特に好適であるのは、特に高い適用安全性、屋外での耐候性、外観、耐溶剤性、耐薬品性および耐水性が要求される適用のための、たとえば自動車の補修および大規模な自動車塗装における被覆剤である。
【００６５】
本発明のもう１つの対象は、
本発明によるポリウレタンを、少なくとも１種類、
１以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
光開始剤を、場合により少なくとも１種類および
場合により、塗料において一般的なその他の添加剤
を含有する、放射線硬化性被覆材料である。
【００６６】
本発明によるポリウレタンは、単独の結合剤としても、別のラジカル重合可能な化合物との混合物としても使用することができる。
【００６７】
１以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物はたとえば、１〜６個、有利には１〜４個、および特に有利には１〜３個のラジカル重合可能な基を有する化合物である。
【００６８】
ラジカル重合可能な基はたとえば、ビニルエーテル基または（メタ）アクリレート基、有利には（メタ）アクリレート基および特に有利にはアクリレート基である。
【００６９】
ラジカル重合可能な化合物はしばしば、一官能価の重合可能な化合物（ラジカル重合可能な二重結合を１つ有する化合物）と、多官能価の重合可能な化合物（ラジカル重合可能な二重結合を１つより多く有する化合物とに分類される。
【００７０】
一官能価の重合可能な化合物は、ラジカル重合可能な基を正確に１つ有する化合物であり、多官能価の重合可能な化合物は、ラジカル重合可能な基を１つより多く、有利には少なくとも２つ有する化合物である。
【００７１】
一官能価の重合可能な化合物はたとえば（メタ）アクリル酸と、１〜２０個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、たとえば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、たとえばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ハロゲン化されたエチレン不飽和化合物、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、環式のモノ不飽和化合物、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、ならびにこれらの水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミドまたはＮ−ビニル−カルボン酸アミド、たとえばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル−ビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−ブチルビニルエーテル、ならびにこれらの混合物である。
【００７２】
これらの中で有利であるのは、（メタ）アクリル酸のエステル、特に有利であるのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート、特に有利であるのは（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび特に２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００７３】
（メタ）アクリル酸は、本明細書ではメタクリル酸およびアクリル酸、有利にはアクリル酸を表す。
【００７４】
多官能価の、重合可能な化合物は有利には、１個より多くの、有利には２〜１０個、特に有利には２〜６個、とりわけ有利には２〜４個および特に２〜３個の（メタ）アクリレート基、有利にはアクリレート基を有する多官能価の重合可能な（メタ）アクリレートである。
【００７５】
これはたとえば（メタ）アクリル酸と、相応して少なくとも二価のポリアルコールとのエステルであってよい。
【００７６】
このようなポリアルコールはたとえば少なくとも２、有利には３〜１０の平均ＯＨ官能価を有する少なくとも二価のポリオール、ポリエーテロールまたはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールが適切である。
【００７７】
多官能価の重合可能な化合物の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ−または−ヘキサアクリレート、ペンタエリトリットトリ−または−テトラアクリレート、グリセリンジアクリレートまたは−トリアクリレート、ならびに糖アルコールのジアクリレートおよびポリアクリレート、たとえばソルビット、マンニット、グリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ダルサイト（ガラクチット）、マルチットまたはイソマルト、あるいはポリエステルポリオール、ポリエーテロール、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１０６〜８９８の分子量を有するポリエチレングリコール、ならびにエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートまたはポリカーボネート（メタ）アクリレートである。
【００７８】
別の例は、式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｃ）の化合物の（メタ）アクリレートである：
【化１】
2008524412.tif 000002
［式中、
Ｒ7およびＲ8は、相互に無関係に水素を表すか、または場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルを表し、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、相互に無関係に１〜１０、有利には１〜５および特に有利には１〜３の整数を表し、
それぞれのＸ1は、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑに関して、相互に無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から、有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、かつ特に有利であるのは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
その際、Ｐｈはフェニルを表し、かつＶｉｎはビニルを表す］。
【００７９】
式中で、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、有利にはメチル、エチルまたはｎ−プロピル、とりわけ有利にはメチルまたはエチルを表す。
【００８０】
これは有利には、１〜２０回、および特に有利には３〜１０回エトキシ化されているか、プロポキシ化されているか、または混合してエトキシ化およびプロポキシ化されているか、かつ特にもっぱらエトキシ化されているネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットの（メタ）アクリレートである。
【００８１】
有利な多官能価の重合可能な化合物は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテロールアクリレートおよび１〜２０回アルコキシ化されている、特に有利にはエトキシ化されているトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【００８２】
特に有利な多官能価の重合可能な化合物は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよび１〜２０回エトキシ化されているトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【００８３】
ポリエステルポリオールはたとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第６２〜６５頁から公知である。有利には、二価のアルコールと、二価のカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールを使用する。遊離のポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物もまた、ポリエステルポリオールの製造のために使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、かつ場合によりたとえばハロゲン原子により置換されているか、かつ／または不飽和であってよい。このための例として以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、脂肪酸二量体、これらの異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導体、たとえば前記の酸の無水物またはジアルキルエステル、たとえばＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、有利にはメチルエステル、エチルエステルまたはｎ−ブチルエステルを使用することができる。有利には一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨのジカルボン酸（式中、ｙは１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である）、特に有利にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸を使用する。
【００８４】
ポリエステロールを製造するための多価アルコールとして考えられるのは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ダルサイト（ガラクチット）、マルチットまたはイソマルトであり、これらは場合により上記のとおり、アルコキシル化されていてもよい。
【００８５】
有利であるのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（式中、ｘは、１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である）のアルコールである。有利であるのはエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに有利であるのは、ネオペンチルグリコールである。
【００８６】
さらにポリカーボネートジオール、たとえばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分としてあげた低分子アルコール過剰との反応により得られるものが考えられる。
【００８７】
ラクトンベースのポリエステルジオールもまた適切であり、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、有利には適切な二官能性の出発分子へラクトンが付加した、末端のヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして有利には、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨの化合物から誘導される化合物が考えられ、その際、ｚは１〜２０であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基により置換されていてもよい。たとえばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸またはピバロラクトンならびにこれらの混合物である。適切な出発成分はたとえば前記でポリエステルポリオールのための構成成分としてあげた低分子の二価のアルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーは特に有利である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもまた、ラクトン−ポリマーを製造するための開始剤として使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価の重縮合物を使用することができる。さらに、多官能価の重合可能な化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートまたはカーボネート（メタ）アクリレートであってよい。
【００８８】
ウレタン（メタ）アクリレートはたとえば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたは−ビニルエーテルおよび場合により鎖長延長剤、たとえばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはジチオールまたはポリチオールとの反応により得られる。水中で乳化剤を添加しないで分散可能なウレタン（メタ）アクリレートは、付加的にさらにイオン性および／または非イオン性の親水基を含有しており、該基は、たとえばヒドロキシカルボン酸のような構成成分によってウレタンに導入される。
【００８９】
このようなウレタン（メタ）アクリレートは、構成成分として実質的に以下のものを含有している：
（ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物、
（ｃ）場合により、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物。
【００９０】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明によるポリウレタンに関して上に記載した成分と同じものであってよい。
【００９１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、有利に５００〜２００００、特に５００〜１００００、特に有利には６００〜３０００ｇ／モル（標準液としてポリスチレンおよびテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定）の数平均分子量Ｍnを有する。
【００９２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート１００ｇあたり、有利には１〜５、特に有利には２〜４モルの（メタ）アクリレート基の含有率を有する。
【００９３】
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応により得られる。エポキシドとして考えられるのは、たとえばエポキシド化されたオレフィン、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、有利には芳香族または脂肪族グリシジルエーテルのエポキシドである。
【００９４】
エポキシ化されたオレフィンはたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソ−ブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、有利であるのはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソ−ブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特に有利であるのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリンおよび特に有利であるのは、エチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンである。
【００９５】
芳香族グリシジルエーテルはたとえばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、たとえば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）およびクレゾールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【００９６】
脂肪族グリシジルエーテルはたとえば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコール（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６−３０−３］）の、および水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン（ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）のジグリシジルエーテルである。
【００９７】
エポキシド（メタ）アクリレートおよび−ビニルエーテルは、有利に２００〜２００００、特に有利には２００〜１００００ｇ／モル、およびとりわけ有利には２５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有し、（メタ）アクリル−もしくはビニルエーテル基の含有率は、エポキシド（メタ）アクリレートまたはビニルエーテルエポキシド１０００ｇあたり、有利に１〜５、特に有利には２〜４である（標準液としてポリスチレンを使用し、かつ溶離剤としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定）。
【００９８】
カーボネート（メタ）アクリレートは、平均して有利に１〜５、特に２〜４、特に有利には２〜３の（メタ）アクリル基およびとりわけ有利には２の（メタ）アクリル基を有する。
【００９９】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍnは、有利には３０００ｇ／モル未満、特に有利には１５００ｇ／モル未満、とりわけ有利には８００ｇ／モル未満である（標準液としてポリスチレン、溶剤としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定）。
【０１００】
カーボネート（メタ）アクリレートは、炭酸エステルと多価、有利には二価のアルコール（ジオール、たとえばヘキサンジオール）とのエステル交換、およびその後の、（メタ）アクリル酸による遊離ＯＨのエステル化またはたとえばＥＰ−Ａ９２２６９に記載されているような（メタ）アクリル酸エステルを用いたエステル交換によって容易に得られる。これらはホスゲン、尿素誘導体と多価の、たとえば二価のアルコールとの反応によっても得られる。
【０１０１】
同様にして、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステルならびに場合により二価のアルコールとを反応させることにより、ビニルエーテルカーボネートもまた得られる。
【０１０２】
（メタ）アクリレートまたはポリカーボネートポリオールのビニルエーテル、たとえば前記のジオールまたはポリオールと、炭酸エステルならびにヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートまたはビニルエーテルからなる反応生成物もまた考えられる。
【０１０３】
適切な炭酸エステルは、たとえばエチレン−、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル−、−ジエチル−または−ジブチルエステルである。
【０１０４】
適切なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートはたとえば２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレートならびにペンタエリトリットモノ−、−ジ−および−トリ（メタ）アクリレートである。
【０１０５】
適切なヒドロキシ基含有ビニルエーテルはたとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０１０６】
特に有利なカーボネート（メタ）アクリレートは、式：
【化２】
2008524412.tif 000003
［式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン基を表し、かつｎは、１〜５、有利には１〜３の整数を表す］のものである。
【０１０７】
Ｒは、有利にはＨを表し、かつＸは、有利にはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、たとえば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレンまたは１，６−ヘキシレン、特に有利にはＣ4〜Ｃ8−アルキレンを表す。特に有利にはＸはＣ6−アルキレンを表す。
【０１０８】
有利にはカーボネート（メタ）アクリレートは脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１０９】
多官能価の重合可能な化合物の中で、ウレタン（メタ）アクリレートが特に有利である。
【０１１０】
本発明のもう１つの対象は、
−  遊離イソシアネートがそのなかに含まれている本発明によるポリウレタン少なくとも１種、
−  １以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物少なくとも１種、
−  場合により光開始剤少なくとも１種、
−  １より多くのヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物少なくとも１種、
−  場合により、ヒドロキシ基またはアミノ基を１つ有する化合物少なくとも１種、
−  場合により、有機金属スズ化合物少なくとも１種またはセシウム化合物少なくとも１種および
−  場合により別の塗料に典型的な添加剤
を含有する、放射線硬化性被覆材料である。
【０１１１】
光開始剤はたとえば当業者に公知の光開始剤、たとえば"Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ"、第１４巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ、１９７４年またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ−およびＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｒｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｎｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．、Ｌｏｎｄｏｎに記載されているような光開始剤であってよい。
【０１１２】
考えられるのはたとえば、モノ−またはビスアシルホスフィンオキシド、たとえばＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１またはＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されているもの、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ  Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標））、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸およびその誘導体またはこれらの光開始剤の混合物である。例としてベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラオール、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、たとえばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、たとえば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−���ロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンおよび２，３−ブタンジオンである。
【０１１３】
適切であるのはまた、黄変しないか、またはほとんど黄変しないフェニルグリオキサル酸エステルタイプの光開始剤、たとえばＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３またはＷＯ９８／３３７６１に記載されているものである。
【０１１４】
これらの光開始剤の中で有利であるのは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。１より多くのヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物はたとえば上記のポリエステロール、ポリエーテロールまたはポリアクリレートポリオールである。
【０１１５】
さらにポリアミンが考えられる。このために適切なアミンは、少なくとも２つの第１級、２つの第２級または１つの第１級および１つの第２級アミノ基を有し、一般に３２〜５００ｇ／モル、有利には６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲の多官能価アミンである。このための例は、ジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジンヒドレートまたはトリアミン、たとえばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンまたは高級アミン、たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはそれぞれ２０００まで、有利には１０００ｇ／モルまでの分子量を有するポリマーのアミン、たとえばポリエチレン−アミン、水素化されたポリアクリロニトリルまたは少なくとも部分的に加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【０１１６】
さらに、鎖長を中断するために、ヒドロキシ基またはアミノ基を１つ有する化合物を副次的な量で使用することができる。これらは主として分子量を限定するために役立つ。モノアルコールのための例は、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）および２−エチルヘキサノールである。モノアミンのための例は、メチルアミン、エチルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミンまたはラウリルアミンである。
【０１１７】
別の塗料に典型的な添加剤として、たとえば酸化防止剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、表面活性剤、粘度調節剤、可塑剤またはキレート形成剤を使用することができる。
【０１１８】
さらに、１以上の熱により活性化可能な開始剤、たとえばペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエートまたはベンズピナコール、ならびにたとえば８０℃での半減期が１００時間以上である熱による活性化可能な開始剤、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、スチリル化ピナコール、たとえば商品名ＡＤＤＩＤ  ６００でＷａｃｋｅｒ社から市販されているもの、またはヒドロキシ基を有するアミン−Ｎ−オキシド、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
【０１１９】
その他の適切な開始剤の例は、"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ"、第２版、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。
【０１２０】
増粘剤としてラジカル（共）重合された（コ）ポリマー以外に、通常の有機および無機増粘剤、たとえばヒドロキシメチルセルロールまたはベントナイトが考えられる。
【０１２１】
キレート形成剤としてたとえばエチレンジアミン酢酸およびこれらの塩ならびにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１２２】
適切な充填剤はシリケート、たとえば四塩化ケイ素の加水分解により得られるシリケート、たとえばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。
【０１２３】
適切な安定剤は典型的なＵＶ吸収剤、たとえばオキシアニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（後者はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから入手可能）およびベンゾフェノンを含む。これらは単独で、または適切な遊離基捕捉剤、たとえば立体障害アミン、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジンまたはこれらの誘導体、たとえばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することができる。安定剤は通常、調製物中に含有されている固体成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０１２４】
本発明による被覆材料による支持体の被覆は、通常の、当業者に公知の方法で行い、その際、本発明による被覆材料または該被覆材料を含有する塗料組成物は、被覆すべき支持体上に、所望の厚さで施与し、かつ場合により乾燥させる。この工程は所望の場合には、１回または数回繰り返すことができる。支持体上への施与は、公知の方法で、たとえば噴霧塗布、へらでの塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、ローラー塗り、ロールコート、流し塗り、積層、バックスプレー(Hinterspritzen)または同時押出により行うことができる。被覆剤の施与は、粉末の形で（粉体塗料）静電噴霧により行うこともできる。被覆の厚さは通常、約３〜１０００ｇ／ｍ2の範囲であり、有利には１０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０１２５】
さらに、支持体を被覆するための方法が開示され、この場合、本発明による被覆材料または該被覆材料を含有する塗料組成物を、場合により別の、塗料に典型的な添加剤および熱により、化学的に、もしくは放射線により硬化可能な樹脂を添加し、支持体上に施与し、かつ場合により乾燥させ、電子線またはＵＶ線により酸素含有雰囲気下で、または有利には不活性ガス下で、場合により乾燥温度の高さまでの温度で、および引き続き１６０℃まで、有利には６０〜１６０℃までの温度で熱処理する。
【０１２６】
放射線硬化は、高エネルギーの光、たとえばＵＶ光または電子線により行う。放射線硬化は、高い温度で行うことができる。この場合、有利には温度は、放射線硬化性結合剤のＴgより高い温度である。
【０１２７】
放射線硬化とはここでは、電磁線および／または粒子線、有利にはλ＝２００〜７００ｎｍの波長範囲のＵＶ光および／または１５０〜３００ｋｅＶの範囲の電子線により、特に有利には少なくとも８０、有利には８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の線量で行われる、重合可能な化合物のラジカル重合を意味する。
【０１２８】
放射線硬化とならんで、さらに別の硬化メカニズム、たとえば熱、水分、化学的および／または酸化によるメカニズムが関与してもよい。
【０１２９】
被覆剤は種々の噴霧法で、たとえば空気圧、エアレスまたは静電噴霧法を、１成分または２成分噴霧装置の使用下に、あるいはまた噴霧塗布、へら塗り、ナイフ塗布、刷毛塗り、ローラー塗り、ロールコート、流し塗り、積層、バックスプレーまたは同時押出により１回または数回適用することができる。
【０１３０】
被覆の厚さは通常、約３〜１０００ｇ／ｍ2および有利には１０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０１３１】
被覆の乾燥および硬化は、一般に通常の温度条件下に、つまり被覆を加熱しないで行う。しかし本発明による混合物は、適用後に高めた温度、たとえば４０〜２５０℃で、有利には４０〜１５０℃で、およびとりわけ４０〜１００℃で乾燥させ、かつ硬化させた被覆を製造するためにも使用することができる。これは支持体の熱安定性により限定される。
【０１３２】
さらに本発明による被覆材料または該被覆材料を含有する塗料調製物を、場合により熱硬化性の樹脂を添加し、支持体上に施与し、乾燥させ、かつ引き続き電子線またはＵＶ光により酸素含有雰囲気下で、または有利には不活性ガス下で硬化させ、場合により乾燥温度の高さまでの温度で硬化させる、支持体の被覆法を開示する。
【０１３３】
支持体を被覆するための方法は、本発明による被覆材料または塗料調製物を施与した後に、まず電子線またはＵＶ光により、酸素下または有利には不活性ガス下に照射し、前硬化させ、引き続き、１６０℃までの温度で、有利には６０〜１６０℃で、熱処理し、かつ引き続き、電子線またはＵＶ光により酸素下に、または有利に不活性ガス下に最終的に硬化させるようにも実施することができる。
【０１３４】
場合により、被覆剤の複数の層を重ねて施与する場合、それぞれの被覆工程に応じて、乾燥および／または放射線硬化を行うことができる。
【０１３５】
放射線硬化のための放射線源として、たとえば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプを高圧水銀ランプと共に、ならびに蛍光管(Leuchtstoffrohren)、インパルス照射装置(Impulsstrahler)、メタルハライドランプ、電子フラッシュ装置(Elektronenblitzeinrichtungen)が適切であり、これらにより光開始剤を用いなくても放射線硬化が可能であり、またはエキシマレーザーが適切である。放射線硬化は、高エネルギー線の作用により、つまり紫外線または昼光、有利にはλ＝２００〜７００ｎｍ、特に有利にはλ＝２００〜５００ｎｍ、およびとりわけ有利にはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光により照射するか、または高エネルギーの電子による照射（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）により行う。放射線源としてたとえば高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルス化したランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプまたはエキシマレーザーを使用する。通常、架橋のために十分な線量は、ＵＶ硬化の場合、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１３６】
当然のことながら、複数、たとえば２〜４つの放射線源を硬化のために使用することもできる。
【０１３７】
これらはそのつど異なった波長範囲で放射することもできる。
【０１３８】
乾燥および／または熱処理は、熱処理に加えて、または熱処理に代えて、ＮＩＲ線により行うこともでき、その際、ここでは、７６０ｎｍ〜２．５μｍ、有利には９００〜１５００ｎｍの波長範囲の電磁線をＮＩＲ線とよぶ。
【０１３９】
照射は場合により、酸素の排除下で、たとえば不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。不活性ガスとして、有利に窒素、希ガス、二酸化炭素、または燃焼ガスが適切である。さらに被覆材料を透明な媒体で覆うことによって照射を行うこともできる。透明な媒体はたとえばプラスチックシート、ガラスまたは水のような液体である。特に有利であるのは、ＤＥ−Ａ１１９９５７９００に記載されている方法での照射である。
【０１４０】
付加的な熱による架橋をもたらす架橋剤、たとえばイソシアネートも含有されている場合、たとえば同時に、または放射線硬化の後に、温度を１５０℃まで、有利には１３０℃まで高めることにより熱による架橋を実施することができる。
【０１４１】
本発明によるポリウレタンは、高い耐引掻性を有しており、これは機械的付加の後での高い光沢率においても明らかである。耐引掻性に対する要求が低く設定されている場合には、代替的に、または付加的に、可とう性を、成分（ｃ）の選択により、所望の値に設定することができる。
【０１４２】
本発明のもう１つの利点は、放射線硬化性被覆材料を施与する際に生じる、オーバースプレーをほぼ完全に返送し、かつ改めて使用することができ、これに対してデュアル・キュア被覆材料は、限定されたポットライフに基づいて、限定的に返送可能であるにすぎない。
【０１４３】
この明細書中で使用されるｐｐｍおよびパーセントの記載は、その他の記載がない限り、質量％および質量ｐｐｍである。
【０１４４】
以下の例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【０１４５】
実施例
ポリイソシアネートとして、以下の実施例では、未反応のモノマー１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１５．１質量％を蒸留により分離した後（残留モノマー含有率＜０．５質量％）に、２３℃で９４０ｍＰａｓの粘度および約８００ｇ／モルの平均分子量および1Ｈ−ＮＭＲにより測定した二重結合密度２モル／ｇを有するＮＣＯ含有ポリイソシアネートが得られるように、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとから、アロファネート基を有するポリイソシアネートを、ＷＯ００／３９１８３の例１と同様に製造した。
【０１４６】
例１
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート５４．５４ｇ、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社の市販品、ＯＨ価＝９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１３．３５ｇ、メチルヒドロキノン０．０８ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇを、室温で混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを添加した。反応混合物のＮＣＯ値が、０．０８％になるまで、反応混合物を７０℃で１５時間攪拌した。
【０１４７】
例２
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート３５４．５４ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４４４Ｄ（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ  Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からの市販品、ＯＨ価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート混合物）６０７．８４ｇ、メチルヒドロキノン０．４８ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９６ｇを、室温で混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１９ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は約３０℃に上昇した。反応混合物のＮＣＯ値が、０．４％になるまで、反応混合物を７０℃で８時間攪拌した。
【０１４８】
例３
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート７０９．０７ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート３７４．７６ｇ、メチルヒドロキノン０．５４ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．０８ｇを、室温で混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．２２ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は約４０℃に上昇した。反応混合物のＮＣＯ値が、０．１６％になるまで、反応混合物を７５℃で１０．５時間攪拌した。
【０１４９】
例４
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート８１．８２ｇ、ＣＡＰＡ（登録商標）２１２（Ｓｏｌｖａｙ社のポリカプロラクトンジオール、ＯＨ価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．００ｇ、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０８．９５ｇ、メチルヒドロキノン０．１２ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを、室温でブチルアセテート８０．２６ｇに混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１０ｇを良好に混合した装入物に添加した。反応混合物のＮＣＯ値が、０．２６％になるまで、反応混合物を７５〜８６℃で７時間攪拌した。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール１ｇを添加した。さらに７５〜８５℃で９０分間攪拌した後、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５０】
例５
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート８１．８２ｇ、ＣＡＰＡ（登録商標）２３１（Ｓｏｌｖａｙ社のポリカプロラクトンジオール、ＯＨ価＝３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４５．７４ｇ、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０８．９５ｇ、メチルヒドロキノン０．１７ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３４ｇを、室温でブチルアセテート１１２．１６ｇに混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１３ｇを良好に混合した装入物に添加した。反応混合物のＮＣＯ値が、０．２６％になるまで、反応混合物を７５〜８６℃で６時間攪拌した。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール１ｇを添加し、かつブチルアセテート３３．００ｇで希釈した。さらに７５〜８５℃で９０分間攪拌した後、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５１】
例６
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０．９１ｇ、ＣＡＰＡ（登録商標）２４０（Ｓｏｌｖａｙ社のポリカプロラクトンジオール、ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．１９ｇ、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４．４７ｇ、メチルヒドロキノン０．１０ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２０ｇを、室温でブチルアセテート８３．８２ｇに混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．０８ｇを良好に混合した装入物に添加した。反応混合物のＮＣＯ値が、０．２％になるまで、反応混合物を７５〜８６℃で６時間攪拌した。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール１ｇを添加し、かつブチルアセテート２１．４９ｇで希釈した。さらに７５〜８５℃で９０分間攪拌した後、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５２】
例７
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０２．８６ｇ、ブタンジオール３２．１８ｇ、メチルヒドロキノン０．４１ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８２ｇを、室温でブチルアセテート２０６．００ｇに混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１７ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は２０分以内に、約５０℃に上昇した。反応混合物のＮＣＯ値が、４．２８％になるまで、反応混合物を７５℃で１．５時間攪拌した。次いで、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９．０９ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１６ｇを添加した。７５℃で６時間攪拌した後、ＮＣＯ値は０．４４％となった。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール３．５０ｇを添加した。室温で一夜貯蔵した後に、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５３】
例８
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０２．８６ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１０００（ＢＡＳＦ社のポリテトラヒドロフラン、ＯＨ価＝１１２．２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５７．１４ｇ、メチルヒドロキノン０．５７ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．１５ｇを、室温でブチルアセテート２８７．００ｇに混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．３０ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は３０分以内に約４０℃に上昇した。反応混合物のＮＣＯ値が、２．７０％になるまで、反応混合物を７５℃で１．５時間攪拌した。次いで、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９．０９ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１６ｇを添加した。７５℃で７時間攪拌した後に、ＮＣＯ値は、０．２７％となった。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール３．００ｇを添加し、かつブチルアセテート２０５．００ｇで希釈した。室温で一夜貯蔵した後に、ＮＣＯ値は、０％となった。
【０１５４】
例９
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０２．８６ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００（ＢＡＳＦ社のポリテトラヒドロフラン、ＯＨ価＝５６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１４．３０ｇ、メチルヒドロキノン０．７５ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５１ｇを、室温で混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．４５ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は１０分以内に、約６６℃に上昇した。反応混合物をブチルアセテート２７９．００ｇで希釈し、反応混合物のＮＣＯ値が、１．９０％になるまで、反応混合物を７５℃で１．５時間攪拌した。次いで、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９．０９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１６ｇおよびブチルアセテート２２３．００ｇを添加した。７５℃で７時間攪拌した後に、ＮＣＯ値は０．１５％となった。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール２．３０ｇを添加した。室温で一夜貯蔵した後に、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５５】
例１０
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート３３８．４０ｇ、ＣＡＰＡ（登録商標）２１２（Ｓｏｌｖａｙ社のポリカプロラクトンジオール、ＯＨ価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００．００ｇ、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２６．８４ｇ、メチルヒドロキノン０．４８ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９７ｇを、室温でブチルアセテート３２１．７５ｇに混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．３９ｇを良好に混合した装入物に添加した。反応混合物のＮＣＯ値が、０．２５％になるまで、反応混合物を７５〜８６℃で６時間攪拌した。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール４．０ｇを添加した。７５℃でさらに９０分間攪拌し、室温で一夜貯蔵した後に、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５６】
例１１
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０２．８６ｇ、ヘキサンジオール４２．２２ｇ、メチルヒドロキノン０．４２ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８３ｇを、室温で混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１８ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は２０分以内に、約３０℃に上昇した。反応混合物のＮＣＯ値が、６．５５％になるまで、反応混合物を７５℃で１．５時間攪拌した。次いでペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社からの市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９．０９ｇ、ブチルアセテート２０８．５ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１６ｇを添加した。７５℃で６時間攪拌した後で、ＮＣＯ値は、０．２４％となった。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール１．９ｇを添加し、かつ７５℃で２時間攪拌した。室温で一夜貯蔵した後に、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５７】
例１２
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０２．８６ｇ、イソプロピリデンジシクロヘキサノール９０．３６ｇ、メチルヒドロキノン０．４４ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８８ｇを、室温でブチルアセテート２２０．５８ｇと混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．２０ｇを良好に混合した装入物に添加した。反応混合物のＮＣＯ値が、３．７０％になるまで、反応混合物を７５℃で１．５時間攪拌した。次いで、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社の市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９．０９ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１６ｇを添加した。７５℃で７時間攪拌した後に、ＮＣＯ値は０．１５％となった。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール１．３ｇを添加し、ブチルアセテート１５８．００ｇで希釈し、７５℃でさらに２時間攪拌した。室温で一夜貯蔵した後、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５８】
例１３
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０２．８６ｇ、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール５１．５０ｇ、メチルヒドロキノン０．４１ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８４ｇを、室温でブチルアセテート２１０．９０ｇと混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１８ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は２０分以内に約４８℃に上昇した。反応混合物のＮＣＯ値が、４．２１％になるまで、反応混合物を７５℃で１時間攪拌した。次いで、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社の市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９．０９ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１８ｇを添加した。７５℃で７時間攪拌した後に、ＮＣＯ値は０．３２％となった。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール２．６ｇを添加し、かつ７５℃でさらに２時間攪拌した。室温で一夜貯蔵した後に、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１５９】
例１４
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中で、アロファネート基を有するポリイソシアネート４０２．８６ｇ、ネオペンチルグリコール３７．１４ｇ、メチルヒドロキノン０．４１ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８３ｇを、室温でブチルアセテート２０７．３０ｇに混合した。触媒として、ジブチルスズジラウレート０．１８ｇを良好に混合した装入物に添加した。その際、弱い発熱反応が開始され、内部温度は２０分以内に約３０℃に上昇した。反応混合物のＮＣＯ値が、４．３８％になるまで、反応混合物を７５℃で１時間攪拌した。次いで、ペンタエリトリットトリ／テトラアクリレート（ＵＣＢ社の市販品、ＯＨ価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９．０９ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１６ｇを添加した。７５℃で７時間攪拌した後に、ＮＣＯ値は０．４０％となった。残りのＮＣＯ基を反応させるために、メタノール３．２ｇを添加し、かつ７５℃でさらに２時間攪拌した。室温で一夜貯蔵した後に、ＮＣＯ値は０％となった。
【０１６０】
例１５（比較例）
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中に、アロファネート基を有するポリイソシアネート６８１．７５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９０．００ｇ、メチルヒドロキノン０．４９ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９７ｇを室温で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．１９ｇを添加した。反応混合物を７５℃で２０時間攪拌し、反応混合物のＮＣＯ値は、＜０．１％となった。
【０１６１】
例１６
還流冷却器および攪拌機を有する三口フラスコ中に、アロファネート基を有するポリイソシアネート６８１．７５ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート３６０．００ｇ、メチルヒドロキノン０．５２ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．０４ｇを室温で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．２１ｇを添加した。反応混合物を７５℃で２０時間攪拌し、反応混合物のＮＣＯ値は、＜０．１％となった。
【０１６２】
適用例
適用技術的な特性である振り子の減衰、エリクセン深さおよび耐引掻性の測定
振り子の減衰の測定は、ＤＩＮ５３１５７と同様に行った。このために、湿潤膜厚４００μｍを有する放射線硬化性の組成物をガラス状に施与した。湿潤フィルムは、まず室温で１５分間フラッシュオフ、かつ引き続き１００℃で２０分間乾燥させた。このようにして得られたフィルムの硬化は、ＩＳＴ被覆装置（Ｍ４０  ２×１−Ｒ−ＩＲ−ＳＬＣ−Ｓｏ  ｉｎｅｒｔ）を用いて、２つのＵＶランプ（Ｍ４００Ｕ２ＨタイプおよびＭ４００Ｕ２ＨＣタイプの高圧水銀ランプ）により、および搬送速度１０ｍ／分で、窒素雰囲気下（Ｏ2の含有率≦５００ｐｐｍ）で行った。線量は約１９００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６３】
エリクセン深さの測定は、ＤＩＮ５３１５６と同様に行った。このために、スリット状のノズル(Kastenrakel)を用いてそれぞれの本発明による調製物を湿潤膜厚２００μｍでＢＯＮＤＥＲボード１３２上に施与した。硬化のために、上記の方法で照射した。引き続きボードの被覆されていない側に押し込んでエリクセン深さを測定した。高い値は、高い可とう性を意味している。
【０１６４】
耐引掻性の測定は、調温調湿室中で７日間貯蔵した後にスコッチ・ブライト試験(Scotch-Brite-Test)を用いて行った。スコッチ・ブライト試験では、試験体として３×３ｃｍの寸法の炭化ケイ素変性された繊維フリース（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒｉｔｅ  ＳＵＦＮ、３Ｍ社）をシリンダに固定した。該シリンダは、被覆７５０ｇを有する繊維フリースをプレスし、かつ空気圧により被覆上を移動した。傾斜の行程長さは７ｃｍであった。１０往復もしくは５０往復（ＤＨ）の後で、負荷の中心領域において、光沢（８回の測定）をＤＩＮ６７５３０と同様に、２０゜の入射角度で測定した。残留光沢度（％）は当初の光沢度に対する負荷後の光沢度の比率から生じる。５０往復後に、ドライクリーニング用ベンジン(Waschbenzin)を含ませた柔らかい布で、軽く２回拭き取り、かつ再度、残留光沢率を測定した。引き続き、乾燥室中８０℃で２時間後のリフローを残留光沢率の測定により測定した。
【０１６５】
放射線硬化性材料の製造は、例１〜１６で得られたウレタンアクリレート１００質量部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の市販の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）４質量部とを強力に混合することにより行った。
【０１６６】
【表１】
2008524412.tif 000004
【０１６７】
【表２】
2008524412.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、
（ａ）有機脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、少なくとも１種類、
（ｂ）それぞれが、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも１つ有する、異なった化合物（ｂ１）および（ｂ２）を、少なくとも２種類、その際、ラジカル重合可能な不飽和基は、α，β−不飽和カルボン酸のエステルである、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基を正確に２つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも３つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類および
（ｅ）イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つ有する化合物を、場合により少なくとも１種類
含有する、アロファネート基含有ポリウレタン。
【請求項２】
アロファネート基の含有率が（Ｃ2Ｎ2ＨＯ3＝１０１ｇ／モルとして計算して）、１〜２８質量％であることを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
本発明によるポリウレタンの構成成分を形成する、それぞれが、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも１つ有する、化合物（ｂ１）および（ｂ２）のうち、少なくとも２０モル％が、アロファネート基に結合していることを特徴とする、請求項１または２記載のポリウレタン。
【請求項４】
使用されるイソシアネート中でオキサジアジントリオン基の含有率が（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算して）、１５質量％より少ないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項５】
使用されるイソシアネート中でオキサジアジントリオン基の含有率が（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算して）、０．７質量％より少ないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項６】
使用されるイソシアネート中でオキサジアジントリオン基の含有率が（Ｃ3Ｎ2Ｏ4＝１２８ｇ／モルとして計算して）、０．２〜０．６質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項７】
遊離のイソシアネート基の含有率が、ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算して、０．５質量％より少ないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項８】
成分（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項９】
成分（ｂ１）が、イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を正確に１つ有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１０】
成分（ｂ２）が、イソシアネートに対して反応性の基を正確に１つと、ラジカル重合可能な不飽和基を少なくとも２つ有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１１】
成分（ｂ１）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールモノアクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１２】
成分（ｂ２）が、グリセリンの１，２−ジアクリレートまたは１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリットペンタアクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１３】
成分（ｃ）が、脂環式アルコールであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１４】
成分（ｃ）が、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１５】
成分（ｃ）が、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１６】
（ａ）中の反応性イソシアネート基１モルあたりの（ａ）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）のモル組成が、
（ｂ１）イソシアネートに対して反応性の基１〜５０モル％、
（ｂ２）イソシアネートに対して反応性の基１〜５０モル％、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基０〜５０モル％、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の基０〜１０モル％、
（ｅ）イソシアネートに対して反応性の基０〜５モル％
であり、ただしその際、イソシアネートに対して反応性の基の合計は、（ａ）中のイソシアネート基の数に相応することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１７】
−  請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンを、少なくとも１種類、
−  １以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
−  光開始剤を、場合により少なくとも１種類および
−  場合により、塗料において一般的なその他の添加剤
を含有する、放射線硬化性被覆材料。
【請求項１８】
−  遊離のイソシアネート基がその中に含有されている、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンを、少なくとも１種類、
−  １以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物を、少なくとも１種類、
−  光開始剤を、場合により少なくとも１種類、
−  １より多くのヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物を、少なくとも１種類、
−  ヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物を、場合により少なくとも１種類、
−  有機金属スズ化合物またはセシウム化合物を、場合により少なくとも１種類および
−  場合により、塗料において一般的なその他の添加剤
を含有する、放射線硬化性被覆材料。
【請求項１９】
木材、単板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属を被覆するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンの使用。
【請求項２０】
自動車補修用または大規模な自動車塗装の分野で使用される、プライマー、サーフェイサー、着色トップコートおよびクリアコート中での被覆剤中での、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンの使用、その際特に適切であるのは、特に高い適用安全性、屋外での耐候性、外観、耐溶剤性、耐薬品性および耐水性が要求される適用、たとえば自動車補修用および大規模な自動車塗装における被覆剤である。
【国際調査報告】
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