(57)【要約】  本発明は、放電維持組成物を有する充填ガスを有するガス放電管を備える低圧ガス放電ランプであって、前記放電管の壁の少なくとも一部には、ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有する、第1のUV−B蛍光体を含む発光材料が設置され、さらに、当該低圧ガス放電ランプには、低圧ガス放電を発生させ維持する手段が提供される、低圧ガス放電ランプに関する。そのようなランプは、狭小帯域のUV−B光線療法用に、特に有益である。また、本発明は、ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有するUV−B蛍光体に関する。
2008503046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電維持組成物を有する充填ガスを有するガス放電管を備える低圧ガス放電ランプであって、
前記放電管の壁の少なくとも一部には、ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有する、第1のUV−B蛍光体を含む発光材料が設置され、
さらに、当該低圧ガス放電ランプには、低圧ガス放電を発生させ維持する手段が提供される、低圧ガス放電ランプ。
【請求項２】
前記放電維持組成物は、水銀を含むことを特徴とする請求項1に記載の低圧ガス放電ランプ。
【請求項３】
さらに前記発光材料は、第2のUV−B蛍光体を含むことを特徴とする請求項1に記載の低圧ガス放電ランプ。
【請求項４】
前記第2のUV−B蛍光体は、SrAl12O19：Ce、(La1-xGdx)PO4：Ce、またはこれらの混合物の群から選定されることを特徴とする請求項3に記載の低圧ガス放電ランプ。
【請求項５】
さらに前記発光材料は、Al2O3、MgO、MgAl2O4およびY2O3の群から選定された添加材を含むことを特徴とする請求項1に記載の低圧ガス放電ランプ。
【請求項６】
美容、医療および殺菌の用途、ならびに光化学処理法での、請求項1に記載の低圧ガス放電ランプの使用。
【請求項７】
ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有する、UV−B蛍光体。
【請求項８】
前記ホスト格子は、イットリウム（III）およびルテチウム（III）から選定されたカチオン金属種を有する、オキソアニオンの化合物から選定されることを特徴とする請求項7に記載のUV−B蛍光体。
【請求項９】
前記オキソアニオンは、ホウ酸塩、アルミニウム酸塩、ガリウム酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、バナジウム酸塩、およびこれらの混合物の群から選定されることを特徴とする請求項8に記載のUV−B蛍光体。
【請求項１０】
さらに、前記ホスト格子は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選定されたカチオンを有することを特徴とする請求項8に記載のUV−B蛍光体。
【請求項１１】
前記ホスト格子内の前記カチオンに対して、0.001mol％乃至20mol％の量の前記活性化材を含むことを特徴とする請求項10に記載のUV−B蛍光体。
【請求項１２】
前記ホスト格子内の前記カチオンに対して、0.001mol％乃至2mol％の量の前記感光材を含むことを特徴とする請求項10に記載のUV−B蛍光体。
【請求項１３】
(Y1-x-a-bLux)BO3：PraGdb、ここで0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01；(Y1-xLux)Al3(BO3)4：PraGdb、ここで0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01；および(Ba1-x-ySrxCay)(Y1-a-b-cLuc)B9O16：PraGdb、ここで0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01の群から選定されることを特徴とする請求項10に記載のUV−B蛍光体。
【請求項１４】
粒子寸法dが10nm＜d＜500nmであることを特徴とする請求項10に記載のUV−B蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性放電管を有する低圧ガス放電ランプであって、前記放電管は、放電維持組成物中に、少なくとも一つの放電維持成分を含む充填ガスが充填された放電空間を、気密式に取り囲む、低圧ガス放電ランプに関する。前記放電管の壁の少なくとも一部には、UV−B蛍光体を含む少なくとも一つの発光材料の層が提供され、放電によって生じたUV放射線がUV−B放射線に変換される。中間波長範囲が300nmから320nmのUV放射線部分は、UV−B放射線と呼ばれる。UV−B放射線は、例えば、医療、美容または殺菌の用途において有益である。
【０００２】
また低圧ガス放電ランプは、放電管内で電気放電を開始し、これを維持する放電手段を有する。
【０００３】
本発明は、特に、特定の種類の発光材料を有する低圧ガス放電ランプであって、UV−B光線療法に適した狭小帯域のUV−B放射線を放射する低圧ガス放電ランプに関する。
【０００４】
UV−B放射線を利用するUV−B光線療法は、UV−B放射線に肌を露出するステップで構成される。この光線療法は、ある肌の疾病、例えば乾癬、白斑、湿疹および他の肌の疾患の処理に、極めて有効であることが知られている。
【背景技術】
【０００５】
UV−B放射線の治療効果を高めるため、人間の肌の光線療法に利用される大部分の蛍光ランプは、狭小帯域のUV−Bスペクトルを有するように設計されており、このため、主として、310nmから313nmの範囲の狭小帯域のUV−B放射線が放射される。UVスペクトルのこの部分の波長を有する放射線は、乾癬の処置に特に有効であることが実証されている。また、日焼けが生じるUV放射線の部分は、狭小帯域のUV−Bスペクトルには含まれない。従って、乾癬の処置を長時間行っても、日焼けが生じないようにすることができる。
【特許文献１】英国特許第GB1536637号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光線療法用ランプにおいて、狭小帯域のUV−B光を発生させる際に最も適した発光材料は、UV−B蛍光体として、LaB3O6：Bi，Gdを有し、この材料は、英国特許第GB1536637号に示されており、185nmと254nmでの励起で高い効率を有する。この材料は、約310nmから313nmに最大放射ピークを有し、半値幅は、10nm未満である。
【０００７】
いかなる高出力蛍光体系の装置でも同様であるが、UV−B蛍光体としてLaB3O6：Bi，Gdを有する狭小帯域のUV−Bランプは、短波長UV放射線による蛍光体の劣化の影響を受けやすい。UV−B光線療法に使用されるような静電的な高強度作動により、蛍光体が劣化し、耐用年数内でも電気−光効率が低下する。
【０００８】
また、低圧ガス放電ランプでは、充填ガスに水銀が含まれており、蛍光体表面で水銀イオンと電子の再結合、または蛍光体層で励起された水銀原子と電子の衝突が生じ、これによっても、使用時間とともに蛍光体の放射率が低下する。
【０００９】
UV光出力の低下を抑制するため、広く適用されている方法は、Al2O3（alon-c）ナノ粒子の保護層を設置することである。ここで、発光材料には、1％乃至8％のalon-cが添加される。
【００１０】
より優れた手法は、LaB3O6：Bi，Gdを、劣化が生じにくい狭小帯域のUV−B蛍光体に換えることである。
【００１１】
以上のことを鑑み、本発明の目的は、特に光線療法用の低圧ガス放電ランプを提供することであり、この低圧ガス放電ランプは、より高いUV−B出力、より長い寿命および改善された光束維持を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、前記目的は、放電維持組成物を有する充填ガスを有するガス放電管を備える低圧ガス放電ランプによって達成され、放電管の壁の少なくとも一部には、ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有する、第1のUV−B蛍光体を含む発光材料が設置され、さらに、当該低圧ガス放電ランプには、低圧ガス放電を発生させこれを維持する手段が提供される。
【００１３】
本発明は、LaB3O6：Bi，Gdのホスト格子に感光材として使用されるビスマスは、ホスト結晶構造内の不純物または欠陥と反応し易く、長時間の使用により、UV−Bランプの光出力が急激に劣化するという認識に基づくものである。
【００１４】
プラセオジミウムは、結晶欠陥および酸化還元反応に対する感度が十分に低い。発光材料の高い光化学安定性のため、本発明によるランプは、UV−B放射線を利用する全ての分野において有益であり、蛍光体の光劣化または熱的な急冷により、装置特性が制限されるような、例えば高負荷の蛍光ランプにおいて有益である。
【００１５】
本発明の好適実施例では、低圧ガス放電ランプは、放電維持組成物中に水銀を含む。ホスト格子に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有する、第1のUV−B蛍光体を有する発光材料が設置された、本発明による低圧ガス放電ランプは、作動時に、低圧ガス放電ランプの放電管内に充満する水銀希ガス雰囲気の作用に対して、良好な耐性を示す。その結果、水銀とUV−B蛍光体との間の相互作用による黒ずみの発生が抑制され、光束維持が向上する。また、放電ランプの作動寿命まで、放電では少量の水銀が消費されるため、放電ランプの水銀消費が抑制され、低圧水銀蒸気放電ランプを製造する際の水銀投与量が少なくて済むようになる。
【００１６】
また、発光材料は、ランプのスペクトルを調整するため、第2のUV−B蛍光体を有することが好ましい。そのようなUV−B蛍光体は、SrAl12O19：Ce、(La1-xGdx)PO4：Ce、またはそれらの混合物の群から選定される。
【００１７】
また、蛍光体と放電管のガラス壁への水銀の堆積を抑制するため、発光材料は、さらに、Al2O3、MgO、MgAl2O4およびY2O3の群から選定された添加材を有することが好ましい。
【００１８】
本発明による低圧ガス放電ランプは、医療用途に使用されることが好ましいが、美容および殺菌用途ならびに光化学処理用に使用されても良い。
【００１９】
本発明の第2の態様では、ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有するUV−B蛍光体が提供される。
【００２０】
ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有するUV−B蛍光体は、極めて明るい結晶蛍光体であり、すなわちこのUV−B放射線放射蛍光体は、VUV領域での極めて良好な吸収性と、80％を超える極めて高い放射量子収率とを兼ね備えている。他のUV−B蛍光体とは異なり、この蛍光体は、VUV放射線によって、ほとんど劣化しない。この蛍光体は、寿命が長く、ビスマスを含まないにも関わらず、改善された輝度を有する。
【００２１】
このUV−B蛍光体は、分子レベルではなく、原子レベルで発光現象が生じるという利点を有する。そのため、発光は、長時間の分子結合の切断によっても劣化せず、また活性紫外線の暴露に対しても劣化しない。従って、本発明により形成されたUV−B蛍光体は、長寿命である。
【００２２】
従来技術に比べて本発明の特に有意な効果は、ホスト格子が、イットリウム（III）およびルテチウム（III）から選定されたカチオン金属種を有する、オキソアニオンの化合物から選定された場合の、ホスト格子内に、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有するUV−B蛍光体によって得られる。そのようなオキソアニオンは、ホウ酸塩、アルミニウム酸塩、ガリウム酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、バナジウム酸塩およびこれらの混合物の群から選定されても良い。
【００２３】
ホスト格子は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選定されたカチオンを追加で有しても良い。
【００２４】
UV−B蛍光体は、ホスト格子内のカチオンに対して0.001mol％乃至20mol％の量の活性化材と、ホスト格子内のカチオンに対して0.001mol％乃至2mol％の量の感光材と、を有することが好ましい。
【００２５】
特に有益な材料は、(Y1-x-a-bLux)BO3：PraGdb、ここで0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01；(Y1-xLux)Al3(BO3)4：PraGdb、ここで0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01；および(Ba1-x-ySrxCay)(Y1-a-b-cLuc)B9O16：PraGdb、ここで0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01である。
【００２６】
本発明の好適実施例では、UV−B蛍光体は、10nm＜d＜500nmの粒子寸法dを有する。
【００２７】
ナノ領域の粒径を有するUV−A蛍光体を含む蛍光体層は、極めて緻密な層を形成し、この層は、蛍光体を水銀プラズマから十分に遮蔽する。また、この極めて緻密な層により、蛍光体層の表面での水銀イオンと電子の再結合が抑制される。
【００２８】
本発明のこれらのおよび他の態様は、以下に示す実施例から明らかであり、またこれらを参照することにより理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のある態様では、ホスト格子を有するUV−B蛍光体であって、低圧ガス放電ランプのいかなる配置においても、ホスト格子が、活性化材としてのガドリニウム（III）と、感光材としてのプラセオジミウム（III）とを有するUV−B蛍光体に着目する。
【００３０】
本発明によるUV−B蛍光体、またはそのような蛍光体を有する発光材料は、低圧水銀放電によって放射される放射線を吸収し、前記放射線をより波長の長い放射線に変換する。UV−B放射線放射蛍光体の適当な選定により、低圧ガス放電ランプにより放射される光を、310nmから320nmの範囲の、所与の所望の波長とすることができる。
【００３１】
本蛍光体は、浄水場や下水処理プラントでの殺菌、各種気体と液体の消毒のような、特に、美容、医療および殺菌用途、ならびに、ラッカーのような、生産、加工および処理用の光化学処理プロセスなど、様々な照明に使用することが可能であるが、本発明は、より高い値のUV−B放射のスペクトルが必要となる、光線療法処理用の特定の低圧ガス放電ランプを参照して記載されており、このランプに特有の用途が認められる。
【００３２】
通常の場合、UV−Bランプは、低圧水銀蒸気放電ランプであるが、他の種類のランプであっても良い。無電極誘電バリアランプは、特に好ましい。
【００３３】
図1には、本発明の一実施例による低圧水銀蒸気放電ランプを示す。
【００３４】
このUV−Bランプの発光原理は、従来の他の蛍光ランプとほとんど同様である。UV−Bランプは、それがUV−B蛍光体膜を使用し、そのバルブが、十分な紫外線透過率を有するガラスまたは石英ガラスで構成されている点のみが、通常の蛍光ランプと異なっている。そのような紫外線ランプでは、励起された水銀原子は、遠紫外線を放射し、この紫外線は、UV−B蛍光体によって、UV−B放射線に変換される。
【００３５】
図1には、細長いランプ管またはバルブ3を有する低圧水銀蒸気放電ランプ1を示す。バルブは、290ガラスで構成される。ランプは、各端部に電極マウント構造5を有し、この構造は、マウント脚部10のガラス圧縮シール11を貫通して延伸する導電性接続端子7および9に支持された、コイル状タングステンフィラメント6を備える。マウント脚部は、従来の鉛含有ガラスで構成されている。脚部10は、外囲器を気密式に密閉する。リード7、9は、ランプの両端に固定されたそれぞれのベース部12のピン状接続部13に接続されている。
【００３６】
放電維持充填ガスは、アルゴンのような不活性ガス、あるいはアルゴンと他のガスの混合ガスを含み、低圧で少量の水銀と混合され、ランプの作動時にアーク放電が持続する。
【００３７】
必要に応じて、外部外囲器3の内表面15には、水銀保護層またはアンダーコート層16が設置される。この層16は、外囲器のガラスとの反応によって生じる水銀の消耗速度を抑制するために提供されても良い。両方のコーティング層は、バルブの全長全体に延伸し、バルブの内壁の周囲を完全に覆っている。脚部10には、前述のいかなるコーティング層も設置されない。
【００３８】
図1に示す本発明の実施例では、ガラス管の内側には、第1の蛍光体層17が設置される。前記第1の蛍光体層17は、本発明によるUV−B蛍光体、または本発明によるUV−B蛍光体を含む発光材料を有する。
【００３９】
異なる紫外スペクトルエネルギー分布を有する別の発光材料は、本発明によるUV−B蛍光体を、異なる放射線強度が生じる既知の蛍光体材料と混合することにより、容易に得ることができ、所望のスペクトルを形成するコーティング層が提供される。
【００４０】
特に、SrAl12O19：Ceおよび(La1-xGdx)PO4：Ceは、UV−B放射線を形成することでよく知られた蛍光体材料であり、SrB4O7：EuまたはLaMgAl11O19：Ceは、UV−A放射線を形成することでよく知られた蛍光体材料である。
【００４１】
これらの既知のUV形成蛍光体材料は、異なる割合で混合しても良く、これにより所望のUV放射線比および強度が形成され、さらには所定の光線療法用の強度が得られる。
【００４２】
あるいは、蛍光体コーティング層は、ガス放電管の内壁に、二重の蛍光体層で構成されても良く、この場合、蛍光体層は、第1の層内に本発明によるUV−B蛍光体を有し、第2の層内に、第2のUV−B蛍光体を有する。
【００４３】
電極に交流電圧が印加されると、水銀およびアルゴンを含む充填ガス中で、電気ガス放電が開始される。その結果、励起もしくはイオン化されたガス原子または分子を含むプラズマが形成される。電子とイオンが再結合した場合等には、原子が基底状態に戻るが、この際に、ある程度のポテンシャルエネルギーの相当部分が、104nm（Ar）、106nm（Ar）、185nm（Hg）、254nm（Hg）の波長を有するUV放射線と、可視光線とに変換される。
【００４４】
この電子エネルギーのUV放射線への変換は、水銀低圧ガス放電の際、極めて高効率で生じる。
【００４５】
104nm（Ar）、106nm（Ar）および185nm（Hg）の波長を有する、発生VUV光子は、UV−B蛍光体に吸収され、狭小帯域のUV−B放射線として、スペクトルのより長いUV−B波長領域に、再度励起エネルギーが放出される。
【００４６】
本発明の第2の態様では、本発明による発光材料は、UV−B放射蛍光体を有する。
【００４７】
この種類の蛍光体材料の発光は、活性化材として数％のガドリニウム（III）がドープされ、感光材として数％のプラセオジミウムがドープされた、ホスト格子材料の活性化発光に基づくものである。UV−B蛍光体は、ホスト格子内のカチオンに対して、0.001mol％から20mol％の量の活性化材を有し、ホスト格子内のカチオンに対して、0.001mol％から2mol％の量の感光材を有することが好ましい。
【００４８】
通常の場合、ホスト材料は、無機を含み、格子イオンがドーパントイオンで置換されたイオン格子構造を有するホスト格子を有する。感光材は、入射エネルギー、光子、または放電維持組成物の放電で励起された電子を吸収し、活性化材は、電子が放射線的に解放されるサイトを構成する。
【００４９】
ガドリニウムは、その基底状態と励起状態が、いずれもホスト格子の約6eVのバンドギャップ内に存在するため、優れた活性化材である。
【００５０】
ガドリニウムは、4f−5df遷移、すなわち、f−軌道エネルギーレベルを含む電子遷移を介して、放射線を吸収し放射する。弱い放射強度が得られるf−f遷移は、量子機械的に禁制であるが、Gd（III）のような、ある希土類イオンは、許容された4f−5df遷移を通じて（d−軌道／f−軌道の混合を介して）、放射線を強く吸収することが知られており、結果的に、電磁スペクトルのUV−B領域において、高放射強度が生じる。
【００５１】
ただし、Gd（III）活性化発光材料にも、感光性は必要となる。この活性化材は、いかなる電荷移動も示さず、あるいは4f7配置の8S基底状態準位の上に、70000cm-1まで4f5d状態を有さないためである。このため、この活性化材は、水銀低圧放電により生じる、185nmおよび254nmの波長を吸収することはできない。化学的に安定なPr3+は、この目的の感光材に適している。このPr3+は、4f2配置の基底状態（3H4）の上の4f15d1配置のエネルギー準位のため、感光材として使用することができる。Pr3+自由イオンの場合、これらの2つの状態間のエネルギーギャップは、62000cm-1であり、これは、160nmに相当する。このエネルギーギャップは、電子雲拡大効果（共価結合能（covalency））、および5d軌道の結晶場分裂のため、結晶状態では減少する。
【００５２】
従って、本発明のこの態様は、ガドリニウムが、適当なホスト格子に組み込まれた際に、プラセオジミウムによって感光性が効果的に付与されるという発見に基づくものである。ホスト格子は、活性化材イオンのエネルギー準位の正確な位置、さらには放射スペクトルの正確な位置に影響を及ぼす。
【００５３】
本発明では、ホスト格子は、4f15d1配置の最小の結晶場成分が、基底状態3H4の約40000  cm-1上に位置するように選定され、Hg低圧放電による254nmの放射線を効率的に吸収するUV−B蛍光体が得られる。4f15d1配置の最低結晶場成分のエネルギー低下分は、あまり大きくすることはできない。Pr3+での吸収エネルギーが、好ましい放射が生じるGd3+準位（6PJ）まで変換されなくなるためである。
【００５４】
最低4f15d1成分のエネルギーの適当な低下は、ホスト格子が、カチオン金属種とともにオキソアニオンを含む無機酸素含有材料である場合に得られる。
【００５５】
一般に、オキソアニオンは、全体として負のイオン電荷を有する酸素含有化学種として定義される。オキソアニオンを有するホスト格子は、以下の特性を有する。これらのホスト格子は、大きなバンドギャップを有し、活性化材から放出された放射線は吸収されない。これらのホスト格子は、比較的硬質であり、効率を低下させる非放射緩和につながる格子振動は、励起されにくい。
【００５６】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、バナジウムおよびこれらの組み合わせまたは混合物を含むオキソアニオンは、特に好ましい。
【００５７】
通常の場合、これらのオキシアニオンは、個々の単量サブユニット[Aa+OxOy/2]a-2x-yで構成され、ここでAは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、バナジウム、aは、それらの各酸化数、Oは、酸素、ｘ＋yは、整数で3または4である。
【００５８】
サブユニットは、従来の共有酸素架橋結合（すなわち共有電子）により、相互に結合される。
【００５９】
オキソアニオンは、単一（有限）であっても、オリゴマー、すなわち酸素架橋により、隣接オキソアニオンと有限数、結合されても良く、あるいは代わりに、酸素を介して、無限鎖、シートまたは3次元フレームワーク構造に直接相互接続されても良い。
【００６０】
オキソアニオンは、オリゴマーホウ素オキソアニオンであることが好ましい。オリゴマーホウ酸化合物は、1乃至6個のホウ素原子を含む、単一ホウ素オキソアニオンで構成されることが好ましい。同様に、無限鎖、シートおよび3次元フレームワーク構造を有するホウ酸化合物としては、7以上のホウ素原子を有するホウ素オキソアニオン（基本構成ブロック）の繰り返しで構成されたものが使用できる。
【００６１】
有益なホウ素オキソアニオンは、メタホウ酸塩、三ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、六ホウ酸塩および九ホウ酸塩である。
【００６２】
構造上、これらのホウ酸オキソアニオンの各々は、異なる形状を有する。例えば、メタホウ酸塩アニオンは、四面体構造を有し、四ホウ酸塩アニオンは、架橋された8員B−O環であり、三ホウ酸塩アニオンは、6員B−O環（ボロキシル環と呼ばれる）であり、五ホウ酸塩アニオンは、共通ホウ素原子を共有する2つの6員B−O環で構成され、六ホウ酸塩アニオンは、3つのホウ素原子と一つの酸素原子を共有する、3つのB−O環で構成される。
【００６３】
オキソアニオンは、単一のオキソアニオン種、異なるオキソアニオンの混合物、または一つのオキソアニオン種に、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、バナジウムから選定された2以上の元素の組み合わせを含む。
【００６４】
一例として、そのような組み合わせは、ホウケイ酸塩、リンケイ酸塩、アルミニウムケイ酸塩およびアルミニウムホウ酸塩である。
【００６５】
本発明によるUV−B蛍光体のホスト格子では、オキソアニオンは、特定の対イオン、すなわち、イッテリビウムおよびルテチウムから選択されたカチオン金属種とともに使用される。
【００６６】
また、必要に応じて、アルカリ土類金属EAを添加しても良い。金属EAは、例えば、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。
【００６７】
イットリウム、ルテチウムおよびEAは、一つの金属として、あるいは2または3以上の金属の混合物として存在しても良い。金属原子は、化合物内の酸素原子に対して配位される。
【００６８】
本発明によるUV−B蛍光体として特に有益な材料は、(Y1-x-a-bLux)BO3：PraGdb、ここで、0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01；(Y1-xLux)Al3(BO3)4：PraGdb、ここで、0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01；および(Ba1-x-ySrxCay)(Y1-a-b-cLuc)B9O16：PraGdb、ここで、0.001≦a≦0.02、0.001≦b≦0.02、0.001≦x≦0.01である。
【００６９】
化合物に含まれるイットリウム、ルテチウムおよびEAの種類と量は、化合物の物理的なおよび／または化学的な特性を定めるのに対して、ホスト格子内のガドリニウムおよびプラセオジミウムの局部的な結合状態は、それらの放射および吸収スペクトルの特徴を定める。
【００７０】
ガドリニウムおよびプラセオジミウムを取り囲む酸素原子は、それらの放射、吸収スペクトルに対して相当の影響を与えるため、イットリウム、ルテチウムのオキソアニオン化合物は、ガドリニウムおよびプラセオジミウムの有益なホスト格子である。オキソアニオンの限定された電気陰性度は、ガドリニウムおよびプラセオジミウムの電子状態の縮退を抑制し、例えばハロゲン化物ホストに形成されるものとは実質的に異なる放射および吸収帯域が形成される：これらは、より狭小で、異なる相対強度を有し、時折、異なる位置を有する。一般に、放射または吸収帯域の絶対位置と幅は、周囲のアニオンの電気陰性度の低下とともに、低エネルギー側にシフトし、図2には、プラセオジミウムの例が示されている。
【００７１】
活性化材としてガドリニウムを含み、感光材としてプラセオジミウムを含むUV−B蛍光体の放射スペクトルは、活性化材としてガドリニウムを含み、感光材としてビスマスを含むUV−B蛍光体の放射スペクトルと類似している。これは、311nmに、Gd（III）の4f−4f遷移による狭小の放射帯域を示す。
【００７２】
これらのUV−B蛍光体には、粒子寸法分布がナノ領域にあり、平均粒子寸法が10nm乃至500nmのものが使用されることが好ましい。
【００７３】
粒子寸法は、UV放射線を吸収し、散乱可視光線を吸収する蛍光体の特性によって定められ、さらに必要により、ガラス壁に対して良好に密着する蛍光体コーティング層が構成されるように定められる。後者の要求は、極めて微細な粒子によってのみ満たされるが、この場合、光出力は、僅かに大きな粒子に比べて低下する。
【００７４】
従来より蛍光体は、粒子径分布が0.5μmから1μmの間の微細粒子粉末状の、開始化合物の固体状態反応によって製造される。
【００７５】
蛍光体をガス放電管の壁に設置するため、通常の場合、流体処理法が用いられる。流体処理用のコーティングサスペンションは、溶媒として、水または酢酸ブチルのような有機化合物を含む。サスペンションは、例えばセルロース誘導体、ポリメタクリル酸、またはポリプロピレン酸化物のような助剤を添加することにより安定化され、その助剤の流動特性に影響を受ける。通常の場合、分散剤、消泡剤、およびアルミニウム酸化物、アルミニウムオキシ窒化物もしくはホウ酸等の粉末調整剤のような、さらに別の添加物が使用される。蛍光体サスペンションは、注入法、フラッシング法またはスプレー法により、ガス放電管の内部に薄膜層として設置される。その後コーティング層は、高温空気で乾燥され、約600℃で焼成される。通常の場合、層の厚さは、1μmから50μmの範囲である。
（実施例1）
ａ．YBO3：1％Pr，20％Gdの合成
UV−B蛍光体YBO3：1％Pr，20％Gdを製造するため、2.175g（6.0mmol）のGd2O3、5.532g（23.70mmol）のY2O3、および0.261g（0.6mmol）のPr(NO3)36(H2O)の開始材を、脱イオン水中に懸濁させた。サスペンションを、10分間超音波処理した。その後、強撹拌下で、8.162g（132.00mmol）のH3BO3を添加した。その後、溶媒を蒸留させ、これを除去した。残った粉末を100℃で乾燥し、ミル処理後、CO雰囲気下、900℃で1時間、熱処理した。研磨処理ステップの後、CO雰囲気下、1100℃で4時間、粉末を2回熱処理し、その間に研磨処理ステップを実施した。最後に、粉末を再度ミル処理し、60℃において650mlの水で数時間洗浄し、100℃で乾燥させた。前記YBO3：1％Pr，20％Gdは、結晶質であり、平均粒子寸法は、3μｍであった。
【００７６】
図3には、YBO3：1％Pr，20％Gdの放射および励起スペクトルを示す。
ｂ．YBO3：1％Pr，20％Gdを有するUV−Bランプ
YBO3：1％Pr，20％Gdと、1％のalon−cとを含む酢酸ブチル系の蛍光体サスペンションを調製し、これを36μmのメッシュでろ過した。フローコート法に準じる手順で、290ガラス管の内壁に、サスペンションを設置した。サスペンションの粘性は、得られる蛍光体層のスクリーン重量が、0.5mg／cm2から3.0mg／cm2の間になるように調整した。
【００７７】
コーティング処理の後、550℃乃至600℃での熱処理ステップにより、有機残渣（バインダー等）を除去した。その後、ランプに、数ミリバールのアルゴンと、1乃至50mgの水銀とを充填した。最後に、ランプに電極を設置し、管を密閉した。
【００７８】
UV−B蛍光体として、YBO3：Pr，Gdを有する水銀低圧放電ランプの放射スペクトルは、図4に示されている。
（実施例2）
ａ．YAl3B4O12：1％Pr，20％Gdの合成
UV−B蛍光体YAl3B4O12：1％Pr，20％Gdを製造するため、0.541g（1.492mmol）のGd2O3、3.0g（13.29mmol）のY2O3、4.858g（44.79mmol）のAl2O3、および0.130g（0.299mmol）のPr(NO3)36(H2O)の開始材を、脱イオン水中に懸濁させた。サスペンションを、10分間超音波処理した。その後、強撹拌下で、7.568g（122.40mmol）のH3BO3を添加した。その後、溶媒を蒸留させ、これを除去した。残った粉末を100℃で乾燥し、ミル処理後、CO雰囲気下、900℃で1時間、熱処理した。研磨処理ステップの後、CO雰囲気下、1100℃で4時間、粉末を2回熱処理し、その間に研磨処理ステップを実施した。最後に、粉末を再度ミル処理し、60℃において650mlの水で数時間洗浄し、100℃で乾燥させた。前記YAl3B4O12：1％Pr，20％Gdは、結晶質であり、平均粒子寸法は、3μｍであった。
【００７９】
図5にはYAl3B4O12：1％Pr，20％Gdの放射および励起スペクトルを示す。
ｂ．YAl3B4O12：1％Pr，20％Gdを有するUV−Bランプ
YAl3B4O12：1％Pr，20％Gdと、1％のalon−cとを含む酢酸ブチル系の蛍光体サスペンションを調製し、これを36μmのメッシュでろ過した。フローコート法に準じる手順で、290ガラス管の内壁に、サスペンションを設置した。サスペンションの粘性は、得られる蛍光体層のスクリーン重量が、0.5mg／cm2から3.0mg／cm2の間になるように調整した。
【００８０】
コーティング処理の後、550℃乃至600℃での熱処理ステップにより、有機残渣（バインダー等）を除去した。その後、ランプに、数ミリバールのアルゴンと、1乃至50mgの水銀とを充填した。最後に、ランプに電極を設置し、管を密閉した。
【００８１】
前述の記載から、本発明の広範な示唆を多くの形態で実施できることは、当業者には明らかである。従って、図面、明細書および特許請求の範囲の記載から、当業者には他の修正が明らかであり、特定の実施例に関して本発明を説明したが、本発明の真の範囲は、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】水銀充填剤と、2つの蛍光体層とを有する低圧ガス放電ランプの一例を示す図である。
【図２】異なるホスト格子内のPr（III）の量子スペクトルの概略図である。
【図３】YBO3：1％Pr，20％Gdの放射および励起スペクトルを示す図である。
【図４】YBO3：1％Pr，20％Gdを有するUV−Bランプのスペクトルを示す図である。
【図５】YAl3B4O12：1％Pr，20％Gdの放射および励起スペクトルを示す図である。
【図１】
2008503046.tif 000003
【図２】
2008503046.tif 000004
【図３】
2008503046.tif 000005
【図４】
2008503046.tif 000006
【図５】
2008503046.tif 000007
【国際調査報告】
2008503046.tif 000008
2008503046.tif 000009