(57)【要約】  シリコンウエハーなどの基板上に、ゼオライトベータ誘電体層を形成するためのプロセスが開発された。このゼオライトベータは、Si/Al比が少なくとも25であって、5〜40 nmの微結晶を有しているという点で特徴付けられる。このプロセスは、まず出発ゼオライトベータを脱アルミニウム化し、次にこの脱アルミニウム化ゼオライトベータのスラリーを調製し、続いてこのスラリーで例えばシリコンウエハーなどの基板を被覆し、加熱してゼオライトベータ膜を形成し、そしてシリル化剤でこのゼオライベータを処理するといった各ステップによって構成されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にゼオライトベータ誘電体層を堆積させるためのプロセスであって、前記プロセスが、
出発ゼオライトベータを脱アルミニウム化条件下で脱アルミニウム化し、25よりも大きいSi/Alモル比を有する脱アルミニウム化ゼオライトベータを生成するステップと、
脱アルミニウム化ゼオライトベータを、極性有機溶媒、水、ポリオール及びそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中に懸濁させ、スラリーを形成するステップと、
前記基板を前記スラリーで被覆し、前記被覆された基板を加熱して前記溶媒を気化させ、前記基板上にゼオライトベータ膜を形成するステップと、そして、
前記ゼオライトベータを、シリル化剤を用いてシリル化条件下で処理し、前記ゼオライト上の末端水酸基を大幅に減少させるステップとによって構成され、
またここで、前記基板が、集積回路の一部であるシリコンウエハーを構成していることを特徴するプロセス。
【請求項２】
前記脱アルミニウム化のステップが、出発ゼオライトを、酸、フルオロシリケート化合物及びそれらの混合物から成る群より選択される脱アルミニウム化剤に、10℃〜100℃の温度下、10分〜24時間接触させるステップを含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
さらに、ゼオライトを脱アルミニウム化する前記ステップの前に、出発ゼオライトを焼成するステップを含み、そして前記焼成が、350℃〜650℃の温度下、30分〜10時間かけて行われることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記スラリーが、さらに、非イオン界面活性剤、ポリオール、アニオン性及びカチオン性高分子電解質、エチルトリメチルアンモニウム臭化物及びそれらの混合物から成る群より選択される分散剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記スラリーが、さらに、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン、コロイダルシリカ及びそれらの混合物から成る群より選択される結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記シリル化剤が、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記シリル化ステップが、ゼオライト膜が基板上に堆積された後に行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも25のSi/Alモル比を有するナノ結晶性ゼオライトベータ組成物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
合成直後、及び無水換算で次の実験式によって表される組成を有する出発ゼオライトベータを生成するステップと、
2008524849.tif 000007
ここで、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、Ｒはテトラエチルアンモニウムイオン、ジベンジル−ジメチルアンモニウムイオン、ジベンジル−１，４−ジアゾ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエタノールアミン及びそれらの混合物から成る群より選択される有機カチオンであり、“ｍ”はＭのモル分率であって、０〜0.125の値を有しており、“ｎ”はＭの加重平均原子価であって、１〜２の値を有しており、“ｒ”はＲのモル分率であって、0.1〜0.5の値を有しており、“ｐ”はＲの加重平均原子価であって、１〜２の値を有しており、“ｘ”はAlのモル分率であって、0.01〜0.25の値を有しており、そして“ｚ”はＯのモル分率であって、2.02〜2.25の値を有しており、また５〜40 nmの平均結晶子径を有する結晶を有しているという点で特徴付けられ、そして、
前記出発ゼオライトベータを脱アルミニウム化条件下で脱アルミニウム化し、これによって骨格からアルミニウム原子の少なくとも一部を除去し、少なくとも25のSi/Alモル比を有するナノ結晶性ゼオライトベータを生成するステップとによって構成されるプロセス。
【請求項９】
前記脱アルミニウム化のステップが、前記出発ゼオライトを、酸、フルオロシリケート化合物及びそれらの混合物から成る群より選択される脱アルミニウム化剤に、10℃〜100℃の温度及び10分〜24時間の時間から成る脱アルミニウム化条件下で接触させるステップを含むことを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
さらに、前記出発ゼオライトを脱アルミニウム化する前に前記出発ゼオライトを焼成するステップによって構成され、また前記焼成が、350℃〜650℃の温度下、30分〜10時間かけて行われることを特徴とする請求項８又は９記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハーなどの基板上に、ゼオライトベータ誘電体層を形成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のマイクロ電子デバイスは、単位体積あたりの回路素子の高密度化が必要となる。しかし金属配線間の距離が縮小するにつれて、容量性結合（クロストーク）及び伝搬遅延による障害が深刻なものとなってくる。この障害は、回路配線を誘電率の一層低い絶縁体層で分離することによって、回避又は最小限化することができる。こうした必要から、多孔質誘電体材料の開発に関心が寄せられてきた。このような材料の種類の１つとして、ゼオライト系材料、特に実質的にアルミニウムを含まないゼオライト系材料がある。
【０００３】
例えば、米国特許第6,329,062 B1号明細書には、マイクロ電子デバイスにおける絶縁層として有用な低誘電率材料を提供する、多孔質結合剤中に微小なシリカライト結晶を含んだ２つの成分の多孔質材料が開示されている。このシリカライトナノ結晶は、集積回路装置上の機構の特性寸法よりも微小であり、一方結合剤は、シリカライトナノ結晶を共に結合させる無定形多孔質材料である。米国特許第6,533,855 B1号明細書には、シリカライト及び高シリカゼオライトナノ粒子の表面を化学修正し、これらの粒子を非極性疎水性溶媒中に分散させ、そしてこれを用いて層間誘電体層を形成するプロセスが開示されている。米国特許第6,573,131 B2号明細書には、シリカ源及び有機水酸化物ゼオライト構造規定剤からゼオライト合成組成物を調製し、この合成組成物で基板を被覆し、そしてこの基板及び合成組成物を加熱して、半導体基板上にシリカゼオライト膜を生成するプロセスが開示されている。最後に、米国特許第6,660,245 B1号明細書には、高温度下でアンモニア、水及び過酸化水素を結合させることによる酸化を利用して、シリカライト又はゼオライト結晶低誘電率膜から構造規定剤を除去するプロセスが開示されている。
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００４】
上述の技術が示すように、ゼオライトは、誘電率を十分に低下させるために、実質的にアルミニウムを含んでいないことが重要である。本発明者等は、ゼオライトベータは、低-ｋ誘電率絶縁体として好ましい特性を有していることを確認した。しかし、本発明者等は、ゼオライトベータを、実質的にシリコンのみの形態に、また約５〜40 nmの結晶子径を有するように合成することが極めて難しいことを発見した。本発明者等は、まずシリコン及びアルミニウムを含むゼオライトベータを合成して、上記nm範囲の結晶子を生成し、続いて脱アルミニウム化することによって実質上全てのアルミニウムを除去するといったプロセスを開発した。この約５〜40 nmの結晶子を有する、実質的にアルミニウムを含まないゼオライトベータのスラリーは、シリコンウエハー上にスピン塗布して薄膜を形成し、続いて焼成して有機テンプレートを除去し、またオプションとして、化学処理をして任意の末端水酸化物を中和させ、低誘電率絶縁層を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
上述のように、本発明は、集積回路の一部である基板上にゼオライトベータ膜を堆積させるためのプロセスに関するものである。ゼオライトベータは公知のゼオライトであり、それ全体で参照として組み込まれる再発行特許第28,341号明細書において述べられている。この〜341号明細書には、ゼオライトベータが次の式によって表される組成を有していることが述べられている。
2008524849.tif 000002
【０００６】
ここで、Ｘは１未満、好ましくは0.75未満であり、TEAはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｙは５よりも大きく100未満であり、そしてＷは脱水条件及び存在する金属カチオンに応じて最大で４までの値である。このゼオライトベータは、アルミニウム、シリコン、テトラエチルアンモニウムイオン、及びナトリウム及び水などのアルカリ又はアルカリ土類金属の反応性形態を含む反応混合物からの結晶化によって形成される。結晶化は、75℃〜200℃の温度下、そして標準大気圧下で行われる。ゼオライトベータを調製するためのその他の種々の方法を開示する多くの特許が存在し、そしてこれらの特許の内には、構造規定剤としてのジベンジル−１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の使用を開示する米国特許第4,554,145号が含まれており、米国特許第4,642,226号明細書には、型剤としてのジベンジルジメチルアンモニウムイオンを使用することが開示されている。米国特許第5,139,759号明細書には、ゼオライトベータの合成のため、テトラエチルアンモニウムイオンに加えてジエタノールアミンを使用することが開示されており、米国特許第5,256,392号明細書には、イオン交換媒質によって合成されたゼオライトベータを処理し、次に400℃〜700℃の温度下で焼成し、続いてもう一度イオン交換処理を行うプロセスが開示されている。また、米国特許第5,427,765号明細書には、粒子状非晶質アルミノシリケートを、アルカリ金属水酸化物及びテトラエチルアンモニウム化合物と反応させ、ゼオライトベータを生成する方法が開示されている。
【０００７】
ゼオライトベータの合成には上述のいずれの方法を利用することも可能であるが、通常は以下のプロセスを利用するのが好ましい。反応混合物はシリコンソース、アルミニウムソース、TEAソース、及び水から調製される。シリカのソースには、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ、及びアルカリシリケートなどがある。アルミニウムのソースには、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、及びアルミナ塩などがある。TEAイオンのソースには、水酸化物及びハロゲン化合物などがある。前記反応混合物は、次の実験式によって表される組成を有している。
2008524849.tif 000003
【０００８】
ここで、“ａ”は0.004〜0.125の値を有しており、“ｂ”は0.10〜0.5の値を有しており、“ｃ”は５〜30の値を有しており、そして“ｄ”は０〜0.1の値を有している。この反応混合物を、自己発生圧力下の密封された反応容器中で、90℃〜140℃の温度で0.5日〜40日間反応させる。結晶化が完了した後、この異質成分からなる混合物から、ろ過又は遠心分離などの手段によって固形生成物を分離させ、次に脱イオン水で洗浄し、そして最大100℃までの大気温度下での空気中で乾燥させる。後述の実施例において示すように、この反応混合物を制御することによって、ナノサイズの結晶子を有するゼオライトベータを得ることができる。ナノ結晶性ゼオライトベータの合成については、１）M. A. Camblor et al in Progress in Zeolite and Microporous Materials Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 105, H. Chan, S.-K.Ihm and Y.S. Uh editors. Elsevier Science, 1997, pp. 341-348；及び２）M.A. Camblor et al, Microporous and Mesoporous Materials, 25 (1998) pp. 59-74のような文献においても報告されている。生成されたゼオライトベータは、合成時、無水換算で次の実験式によって表される組成を有している。
2008524849.tif 000004
ここで、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、Ｒはテトラエチルアンモニウムイオン、ジベンジル−ジメチルアンモニウムイオン、ジベンジル−１，４−ジアゾ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエタノールアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される有機カチオンであり、“ｍ”はＭのモル分率であって、０〜0.125の値を有しており、“ｎ”はＭの加重平均原子価であって、１〜２の値を有しており、“ｒ”はＲのモル分率であって、0.1〜0.5の値を有しており、“ｐ”はＲの加重平均原子価であって、１〜２の値を有しており、“ｘ”はAlのモル分率であって、0.01〜0.25の値を有しており、そして“ｚ”はＯのモル分率であって、2.02〜2.25の値を有している。
【０００９】
本発明のプロセスの次のステップとして、この合成されたベータゼオライトを処理して、その骨格からアルミニウム原子を除去し、そしてオプションとしてそれらのサイトにシリコン原子を置き換える。以下に示す脱アルミニウム化プロセスは、ゼオライトベータ中の交換サイトから有機カチオンを除去するものであるが、オプションとして、このゼオライトベータを350℃〜650℃の温度下で、有機テンプレートの除去のために十分な時間（通常30分〜10時間）をかけて焼成することによって、脱アルミニウム化の効果を増大させることも可能である。ゼオライトベータの脱アルミニウム化の方法の１つに、フルオロシリケート塩の使用がある。このフルオロシリケート塩は、２つの目的のために、その役割を果たす。まずゼオライトベータの骨格からアルミニウム原子を除去し、そして次にこの骨格中に挿入（アルミニウムに置き換えて）することが可能な外部からのシリコンのソースを提供する。このプロセスについての詳細な説明は、米国特許第4,610,856号明細書において述べられている。
【００１０】
ゼオライトベータを調製するもう１つの方法として、酸と接触させる方法（酸抽出）がある。酸抽出に用いられる酸は、鉱酸、カルボン酸及びそれらの混合物などである。これらの具体例として、硫酸、硝酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、クエン酸、シュウ酸などがある。利用される酸の濃度は決定的に重要な意味を持つものではないが、１重量％〜80重量％、好ましくは５重量％〜40重量％の範囲内であるのが望ましい。酸抽出の条件には、10℃〜100℃の温度、及び10分〜24時間の時間が含まれる。酸で一旦処理されると、このゼオライトベータは、ろ過などの手段で分離され、脱イオン水で洗浄され、またオプションとして、最高で100℃までの大気温度下で乾燥処理される。
【００１１】
ここで、脱アルミニウム化され、Si/Al比が少なくとも25であるナノベータゼオライトを、溶媒中に分散させ、スラリーを形成する。この目的のために用いられる溶媒には、ポリオール、水、極性有機溶媒及びそれらの混合物などがある。ポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールなどがある。極性有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及び塩化メチレンなどがある。オプションとして、この溶媒組成物に適合する分散剤として、エチルトリメチルアンモニウム臭化物、陰イオン及び陽イオン高分子電解質、非イオン性界面活性剤及びポリオールなどを使用することができる。スラリー中のゼオライトベータの量には幅広く変化があってよいが、通常は0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％の範囲内であり、一方分散剤の量は０〜１重量％の範囲で変化する。このゼオライトベータスラリーは、オプションとして、ゼオライト膜と基板との結合を補助する役割を果たす結合剤を含んでいてもよい。結合剤の例には、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、水性又はアルコール性コロイダルシリカ及びそれらの混合物などがある。
【００１２】
ゼオライトベータスラリーが得られると、次にそれを、本技術分野において周知のスピン塗布技術によって基板上に堆積させる。スピン塗布技術については、米国特許第6,329,062 B1号明細書及び同第6,573,131 B2号明細書に述べられている。使用される基板は、通常、集積回路装置に一般的に用いられるシリコンウエハー基板である。一旦ゼオライト系膜を基板上に堆積させると、この膜及び基板を、200〜400℃の温度で、溶媒を気化させ、結晶を基板に結合させるのに十分な時間加熱する。通常この時間は、30秒〜３時間、好ましくは１分〜15分の範囲で変化する。
【００１３】
低-ｋ誘電率の層を得るためには、ゼオライトベータを化学的に修正し、ゼオライト上の末端水酸基を除去又は大幅に減少させる必要がある。この化学修正は、通常、シリル化条件下でシリル化剤を用いてゼオライトベータを処理することによって行われる。シリル化は、ゼオライトベータに対して、このゼオライトベータを基板上に堆積させる前、つまりスラリーを調製する前か、又はゼオライト膜を基板上に形成した後に行われる。シリル化は、周知のシリル化条件下で、ゼオライトベータ膜をシリル化剤と接触させることによって行われる。シリル化は、液相中か又は気相中で行うことができる。液相中では、シリル化は、バッチモードで、ゼオライトとシリル化剤とを10℃〜150℃の温度下で混合させ、10分〜72時間かけて接触させることによって行われる。シリル化剤は、そのままで（neat）用いることも、あるいはトルエン、アセトン又はメタノールなどの溶媒中に溶解させることも可能である。またあるいは、このシリル化剤（そのまま又は溶媒中の）を気化させ、上述の温度下、そして上述の時間ゼオライトと接触させることも可能である。気相のプロセスは、シリル化がゼオライト膜上で行われる場合に好ましい。シリル化が完了すると、被覆されたゼオライト（粉末又は膜のいずれか）は、300℃〜500℃の温度で、そしてシリル化剤をシリカに転化し、可能な限り多くの有機物質を除去するのに十分な時間加熱される。この加熱時間は30秒〜４時間の範囲、好ましくは２分〜１時間の範囲内で変化する。用いられるシリル化剤は、実験式：RmSiXnによって表され、ここで、Ｒは有機基であり、Ｘはハロゲン、有機アミノシラン又は有機アルコキシ基であり、ｍは１〜３の範囲で変化し、そしてｎ＝４−ｍである。シリル化剤の例は、トリメチルクロロシラン、及びヘキサメチルジシラザンなどである。
【００１４】
本発明をより十分に説明するため、以下に実施例を示す。以下の実施例は、本発明の例示をその目的とするものであって、添付特許請求の範囲に定義される本発明の広義の範囲に過度の制限を加えるものではないことが理解されなければならない。
【実施例１】
【００１５】
ゼオライトベータの複数の試料を以下の手順に従って調製した。アルミノシリケート反応混合物を以下の方法で調製した。アルミニウムsec−ブトキシド（95+％）をTEAOH（35％）に強く撹拌しながら加えた。この混合物に脱イオン水を加え、続いてヒュームドシリカ（Cabosil（登録商標））を加えた。この反応混合物を、高速メカニカルスターラーを用いて１時間かけて均質化させ、次にテフロン（登録商標）ライニングを施したオートクレーブに移した。このオートクレーブを140℃に設定したオーブン内に配置し、この混合物を、自己発生圧力下、色々と持続時間を変えて反応させた。遠心分離によって固形生成物を回収し、水で洗浄し、そして100℃で乾燥させた。表１は、反応混合物の構成、反応条件、及びゼオライトベータ生成物のSi/Alモル比を表す。
2008524849.tif 000005
【実施例２】
【００１６】
上記試料の一部を処理し、アルミニウムを除去した。処理条件、脱アルミニウム化前後のアルミニウム重量％、及び脱アルミニウム化前後の細孔容積を表２に示す。
2008524849.tif 000006
【００１７】
表２は、硝酸処理によって大部分のアルミニウムが除去され、一方細孔容積の維持に示されるように結晶化度は維持されることを示している。またこの結果は、硝酸に接触させる前に焼成処理を行うことでより多くのアルミニウムが除去されることをも示している。
【実施例３】
【００１８】
脱アルミニウム化された試料Ａの一部を用いて、以下のように膜を形成した。試料Ａをエタノール中に分散させ、0.77重量％の固形物を含むスラリーを生成した。このゼオライトベータスラリーの一部1.5 mlを、直径200 mmのシリコンウエハー上に700 rpmの回転速度でスピン塗布した。次にこのウエハーを、窒素の存在下、350℃で１分かけて焼成した。続いてこのウエハーを、同様の手順を経てヘキサメチルジシラザン（HMDS）でスピン塗付した。同様の手順を経て、ゼオライトベータ（試料Ａ）膜を有する第２ウエハーを調製した。各ウエハーの膜厚は100 nmであることを確認した。最後に、各ウエハーの誘電率を測定し、それぞれ1.6および2.1であることを確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月12日(2006.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にゼオライトベータ誘電体層を堆積させるためのプロセスであって、前記プロセスが、
出発ゼオライトベータを脱アルミニウム化条件下で脱アルミニウム化し、25よりも大きいSi/Alモル比を有する脱アルミニウム化ゼオライトベータを生成するステップと、
脱アルミニウム化ゼオライトベータを、極性有機溶媒、水、ポリオール及びそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中に懸濁させ、スラリーを形成するステップと、
前記基板を前記スラリーで被覆し、前記被覆された基板を加熱して前記溶媒を気化させ、前記基板上にゼオライトベータ膜を形成するステップと、そして、
前記ゼオライトベータを、シリル化剤を用いてシリル化条件下で処理し、前記ゼオライト上の末端水酸基を大幅に減少させるステップとによって構成され、
またここで、前記基板が、集積回路の一部であるシリコンウエハーを構成していることを特徴するプロセス。
【請求項２】
前記脱アルミニウム化のステップが、出発ゼオライトを、酸、フルオロシリケート化合物及びそれらの混合物から成る群より選択される脱アルミニウム化剤に、10℃〜100℃の温度下、10分〜24時間接触させるステップを含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
さらに、ゼオライトを脱アルミニウム化する前記ステップの前に、出発ゼオライトを焼成するステップを含み、そして前記焼成が、350℃〜650℃の温度下、30分〜10時間かけて行われることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記スラリーが、さらに、非イオン界面活性剤、ポリオール、アニオン性及びカチオン性高分子電解質、エチルトリメチルアンモニウム臭化物及びそれらの混合物から成る群より選択される分散剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記スラリーが、さらに、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン、コロイダルシリカ及びそれらの混合物から成る群より選択される結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記シリル化剤が、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記シリル化ステップが、ゼオライト膜が基板上に堆積された後に行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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2008524849.tif 000009
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