(57)【要約】  フルオロポリマー溶液をパターン化隆起凸版印刷プレートで隆起凸版印刷する工程と、溶剤を前記溶液から乾燥させてパターン化フルオロポリマーフィルムを形成する工程とによってパターン化フルオロポリマーフィルムを基材上に形成するための方法が開示される。このようなフルオロポリマーフィルムは、光ディスプレイにおいて使用された基材上の反射防止または疎水性層として有用である。
2008524403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フルオロポリマー溶液を基材上にパターン化隆起凸版印刷プレートで隆起凸版印刷し、それによってパターン化フルオロポリマー溶液層を前記基材上に形成する工程であって、前記フルオロポリマー溶液がフルオロポリマーと溶剤とを含む、工程と、
（ｂ）前記溶剤を前記パターン化フルオロポリマー溶液層から乾燥させ、それによってパターン化フルオロポリマーフィルムを前記基材上に形成する工程とを含むことを特徴とする、パターン化フルオロポリマーフィルムを基材上に形成するための方法。
【請求項２】
工程（ａ）および（ｂ）の前に接着促進剤を前記基材上にパターン化隆起凸版印刷プレートで隆起凸版印刷し、それによってパターン化定接着促進剤層を前記基材上に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハードコート層を前記パターン化フルオロポリマーフィルム上に隆起凸版印刷する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記隆起凸版印刷がフレキソ印刷であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）および（ｂ）が繰り返され、それによって前記フィルムの厚さを増加させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが非晶質であり、前記フィルムが透明であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基材がアセチル化セルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニルおよびガラスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基材がトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびガラスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が電気湿潤ディスプレイ部材であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、ａ）クロロトリフルオロエチレン、ｂ）フッ化ビニリデン、ｃ）ヘキサフルオロプロピレン、ｄ）トリフルオロエチレン、ｅ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲFのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）［式中、ＲFは１〜５個の炭素原子を有するノルマルペルフルオロアルキル基である］、ｆ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＱＺのフルオロビニルエーテル［式中、Ｑは０〜５個のエーテル酸素原子を含有する過フッ素化アルキレン基であり、Ｑ中のＣおよびＯ原子の合計は２〜１０であり、Ｚは−ＣＯＯＲ、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＦまたは−ＯＣＨ3であり、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基である］、ｇ）フッ化ビニル、ｈ）式ＲfＣＨ＝ＣＨ2の（ペルフルオロアルキル）エチレン［式中、ＲfはＣ1−Ｃ8ノルマルペルフルオロアルキル基である］、ｉ）ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ｊ）ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびｋ）テトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む非晶質コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンとペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの非晶質コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムの厚さが約１，０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムの厚さが約２０ｎｍ〜約２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フィルムが、約８０ｎｍ〜約１２０ｎｍの厚さを有する反射防止フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記パターン化フルオロポリマーフィルムの厚さの変動が約±５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）非晶質フルオロポリマーの溶液を光学的に透明な基材上にフレキソ印刷して前記基材上に湿潤画像を形成する工程と、
（ｂ）溶剤を前記湿潤画像から乾燥させてフルオロポリマーフィルムを形成し、前記フルオロポリマーフィルムの厚さが、入射光の反射防止性を提供するように入射光の波長の約１／４であるように制御され、かつ均一である、工程とを含むことを特徴とする、反射防止フィルムを基材上に形成するための方法。
【請求項１７】
（ａ）接着促進剤層を光学的に透明な基材上にフレキソ印刷する工程と、
（ｂ）非晶質フルオロポリマーの溶液を前記接着促進剤層上にフレキソ印刷して湿潤画像を前記接着促進剤層上に形成する工程と、
（ｃ）溶剤を前記湿潤画像から乾燥させて非晶質フルオロポリマーフィルムを形成する工程と、
（ｄ）ハードコート層を前記非晶質フルオロポリマーフィルム上にフレキソ印刷し、得られた反射防止フィルムの厚さが、入射光の反射防止性を提供するように入射光の波長の約１／４であるように制御され、かつ均一である、工程とを含むことを特徴とする、反射防止フィルムを基材上に形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー溶液を基材上に隆起凸版印刷する工程と、溶剤を溶液から乾燥させてパターン化フルオロポリマーフィルムを基材上に形成する工程とによってパターン化フルオロポリマーフィルムを形成する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイは、コンピュータおよびテレビ技術などの様々な技術分野において広範囲に用いられている。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）およびプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのディスプレイは、反射防止コーティングなどの薄いフルオロポリマーフィルムを利用する。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）には、グレア防止層と低反射層とを有する偏光フィルムが開示されている。低反射層は、スピンコータ、ロールコータまたはプリンタによってグレア防止層上に設けられる。
【０００４】
米国特許公報（特許文献２）には、フッ素樹脂低屈折率層を有するフィルムが開示されている。前記層は、浸漬、エアーナイフ、カーテン、ローラー、ワイヤーバー、グラビアおよび押出コーティングなどの方法によってコーティング溶液を適用することによって形成されると開示されている。
【０００５】
米国特許公報（特許文献３）には、逆グラビアコーティングによって形成された外側フルオロポリマー層を有する反射防止フィルムが開示されている。
【０００６】
（特許文献４）は、電極を作製するために膜基材上に触媒インクをフレキソ印刷することを目的とする。本発明は触媒のコートされた膜を形成するのに有用であるが、それはフィルム、特に、反射防止性質を有するフィルムの形成を目的としていない。
【０００７】
反射防止コーティングとしての非晶質フルオロポリマーの使用は米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているように公知である。しかしながら、このような非晶質フルオロポリマーは高価なので、印刷画像をフィルム上に製造するために必要な量だけ使用することが望ましい。
【０００８】
反射防止コーティング材料の無駄を最小にする、基材上に反射防止フルオロポリマーフィルムをコートする方法が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／３４００８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／３５９２９号明細書
【特許文献３】米国特許第６２４５４２８号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／３６７４８号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４９７５５０５号明細書
【特許文献６】米国特許第５１３９８７９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３２３，６３６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３２３，６３７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１０４，９２９号明細書
【特許文献１０】’０５０号明細書
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州、ニューヨーク、２０巻、６２〜１２８ページ、特に１０１〜１０５ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フルオロポリマーを溶液から印刷して、フルオロポリマーフィルムを基材上に印刷画像の形状に印刷する印刷画像を形成するための方法を提供することによって、先行技術に伴う問題を克服する。この方法は、浪費されるフルオロポリマーの量を最小にする。
【００１１】
従って、本発明によって、（ａ）フルオロポリマー溶液を基材上にパターン化隆起凸版印刷プレートで隆起凸版印刷し、それによってパターン化フルオロポリマー溶液層を前記基材上に形成する工程と、（ｂ）溶剤を前記パターン化フルオロポリマー溶液層から乾燥し、それによってパターン化フルオロポリマーフィルムを前記基材上に形成する工程とを含む、パターン化フルオロポリマーフィルムを基材上に形成するための方法が提供される。
【００１２】
非晶質フルオロポリマー反射防止コーティングは、表面磨耗に対する十分な耐性および／または基材への接着力を欠くことがある。このような場合、これらの欠点は、段階的に本方法を用いることによって解決することができる。基材へのフルオロポリマーの接着力が不十分である場合、基材とフルオロポリマーとの両方に対して許容範囲の接着力を有する薄い（例えば、約１０ｎｍ）接着促進剤層を最初に光学的に透明な基材上に印刷して接着促進剤画像を前記基材上に形成することができる。次に、（接着促進剤層上の）非晶質フルオロポリマー層（例えば、約１００ｎｍ）を溶液から印刷して湿潤画像を形成し、その後に乾燥させることができる。同様に、フルオロポリマー層の表面耐磨耗性が不十分である場合、許容範囲の表面耐磨耗性ならびにフルオロポリマー層への接着力を有するハードコート層の薄い（例えば、約１０ｎｍ）層をフルオロポリマー層の表面に印刷することができる。望ましい場合、液体媒体をブレンドし、勾配方法で印刷してもよい。例えば、得られたフィルム中の１つの材料から他の材料への屈折率の勾配変化をもたらすように、接着促進剤、フルオロポリマー、およびハードコート液体媒体の各々が他方の量を含有してもよい。
【００１３】
従って、さらに本発明によって、（ａ）接着促進剤層を光学的に透明な基材上にフレキソ印刷する工程と、（ｂ）非晶質フルオロポリマーの溶液を前記接着促進剤層上にフレキソ印刷して湿潤画像を前記接着促進剤層上に形成する工程と、（ｃ）溶剤を前記湿潤画像から乾燥させて非晶質フルオロポリマーフィルムを形成する工程と、（ｄ）ハードコート層を前記非晶質フルオロポリマーフィルム上にフレキソ印刷し、得られた反射防止−フィルムの厚さが、前記入射光の反射防止性（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を提供するように入射光の波長の約１／４であるように制御され、かつ均一である工程とを含む、反射防止フィルムを基材上に形成するための方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、パターン化フルオロポリマーフィルムをディスプレイ基材上に形成するための方法に関する。前記方法は、フルオロポリマー溶液を基材上にパターン化隆起凸版印刷プレートで隆起凸版印刷し、それによってパターン化フルオロポリマー溶液層を前記基材上に形成する工程を含む。次に、溶剤をパターン化フルオロポリマー溶液層から乾燥させ、それによってパターン化フルオロポリマーフィルムを基材上に形成する。
【００１５】
本発明の基材は、ディスプレイ表面、光学レンズ、ウインドウ、光学偏光子、光学フィルター、光沢印画および写真、透明なポリマーフィルムなどの光学物品である。基材は、透明またはグレア防止のいずれであってもよい。これらの光学物品は、アセチル化セルロース（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリカーボネート、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ガラスなどの材料から作製される。好ましい基材は、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびガラスから作製される。
【００１６】
本明細書中で用いられるとき隆起凸版印刷（Ｒａｉｓｅｄ  ｒｅｌｉｅｆ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）は、基材上に印刷される形状またはパターンを画定する隆起領域を有する様々なタイプの予備形成されたプレートのいずれかを使用する方法を指す。本発明によって使用するとき、プレートの隆起領域は、フルオロポリマー溶液によって接触されてコートされ、次に隆起領域は基材と接触される。乾燥した後、隆起領域によって画定された形状またはパターンは、それによって基材に転写されてフルオロポリマーフィルムを形成する。望ましい場合、凸版印刷を使用して多層の堆積であるフィルムを形成するのが有利である。
【００１７】
本発明の好ましい形によって、フレキソ印刷は、使用された隆起凸版印刷方法である。フレキソ印刷は、エラストマー印刷プレートを使用するパッケージング用途のために広範囲に用いられる印刷技術であり、（非特許文献１）に記載されている。このようなプレートには、シートフォトポリマープレート、液体フォトポリマーから作製されたシートおよびゴム印刷プレートなどがある。特に有用であるのは、フォトポリマー印刷プレートを用いるフレキソ印刷技術である。最も好ましい凸版印刷技術は、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人によって商標サイレル（Ｃｙｒｅｌ）（登録商標）によって販売されたフォトポリマーフレキソ印刷プレートなどの充実シートフォトポリマープレートを使用する。
【００１８】
フレキソ印刷方法は、コスト、変更、速度、薄い延伸性基材を印刷する容易さおよび印刷することができるフィルムの多様さにおいて少なからぬ利点を提供する。印刷された領域は、実質的にどんな形状または設計であってもよく、規則的であってもまたは不規則であってもよく、プレートに転写されうる。可能な形状には、円形、楕円形、多角形および丸い隅を有する多角形などがある。また、形状はパターンであってもよく、望ましい場合には複雑であってもよい。
【００１９】
基材上の同じ領域に同じまたは異なったコーティングを多数適用することは、フレキソ印刷を用いて容易に達成される。フレキソ印刷の既存の使用において、厳密な見当合わせにおいてインクの多数の色を適用することは一般的であり、これらの技術は、上に重なった多層を有する反射防止フルオロポリマーフィルムの印刷に適切である。適用毎に適用されるコーティングの組成および量を変えてもよい。各パスにおいて適用されたコーティングの量は、コートされた領域、すなわち、長さおよび／または幅にわたって変えられてもよい。このような変化は単調または連続的である必要はない。フレキソ印刷の精度は、高価なフルオロポリマーのために特に重要である、フルオロポリマー溶液のコーティングの使用において非常に経済的であるさらなる利点を有する。
【００２０】
充実シートフォトポリマーフレキソ印刷プレートを用いる本発明による好ましいフレキソ印刷方法において、商標サイレル（登録商標）として販売されているような市販のプレートが前記方法において使用するために適している。サイレル（登録商標）プレートは、５〜８ミルのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）に均一に堆積／結合されて次にＰＥＴカバーシートでキャップされたフォトポリマーの厚いスラブである。フォトポリマー自体は、約６５％のアクリルポリマー、３０％のアクリルモノマー、５％の染料、開始剤、および抑制剤の混和性混合物である。米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）には、このタイプのフォトポリマープレートが開示されている。
【００２１】
プレート上に隆起領域を形成するための画像を有するネガは、いずれの適した方法によって設計されてもよく、電子的にネガを形成するのが特に有用であることが見出されている。ネガを通して紫外線露光したとき、モノマーの重合は選択領域において起こる。ＰＥＴカバーシートを除去した後、露光されていない、非重合材料は、様々な方法によって除去されてもよい。露光されていない領域は、スプレー現像剤の処置によって簡単に洗い流されてもよい。あるいは、非重合モノマーを加熱によって液化し、次いで吸収性拭き取り材料で除去してもよい。写真解像度にされた圧縮可能なフォトポリマーレリーフ表面はこのように形成される。このレリーフ表面は、フルオロポリマー溶液をバルクアプリケータからプリントアプリケータにまたは基材表面自体に転写するのに役立つ。パターン化フルオロポリマー溶液層の形成は、エラストマープレートの機械圧縮と結びつけられた簡単な湿潤によって行われる。
【００２２】
ゴム印刷プレートが使用されるとき、パターンは、所望のパターンに前記ゴムプレートを成形することまたはレーザー融蝕して所望の形状またはパターンを生じさせるなど、公知の技術によって生成されてもよい。
【００２３】
本発明の方法は、隆起凸版印刷方法において使用するのに適合しているフルオロポリマーと溶剤とを含むフルオロポリマー溶液を必要とする。フルオロポリマーは好ましくは非晶質であり、その結果、フルオロポリマーは溶剤中に測定可能な濃度において可溶性であり、得られたフルオロポリマーフィルムは透明である。本発明のフルオロポリマーには、好ましくは、ａ）クロロトリフルオロエチレン、ｂ）フッ化ビニリデン、ｃ）ヘキサフルオロプロピレン、ｄ）トリフルオロエチレン、ｅ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲFのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）［式中、ＲFは１〜５個の炭素原子を有するノルマルペルフルオロアルキル基である］、ｆ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＱＺのフルオロビニルエーテル［式中、Ｑは、０〜５個のエーテル酸素原子を含有する過フッ素化アルキレン基であり、Ｑ中のＣおよびＯ原子の合計が２〜１０であり、Ｚが−ＣＯＯＲ、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＦおよび−ＯＣＨ3から選択された基であり、ＲがＣ1−Ｃ4アルキル基である］、ｇ）フッ化ビニル、ｈ）式ＲfＣＨ＝ＣＨ2の（ペルフルオロアルキル）エチレン［式中、ＲfがＣ1−Ｃ8ノルマルペルフルオロアルキル基である］、ｉ）ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ｊ）ペルフルオロ−２，２−ジ−低級アルキル−１，３−ジオキソール、例えば、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、およびｋ）テトラフルオロエチレン、から選択される少なくとも１つのモノマーの非晶質のコポリマーが挙げられる。テトラフルオロエチレンと前述のａ）〜ｊ）から選択される少なくとも１つのコモノマー３０〜９９モル％とから生じる反復単位を含む非晶質フルオロポリマーが好ましい。市販されている非晶質フルオロポリマーの例には、本願特許出願人製のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦおよび日本、東京の旭硝子株式会社製のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）（商標）などがある。コポリマーの非晶質特性は、それらを光学的に透明なフィルムに製造可能にする。
【００２４】
この方法は、パターン化フルオロポリマーフィルムを基材上に形成する工程の前にパターン化隆起凸版印刷プレートで接着促進剤を基材上に隆起凸版印刷する工程をさらに含んでもよい。接着促進剤は、有機樹脂と基材との間の接着力を改良するための公知のシラン系化合物である。これらのシラン接着促進剤は、２つのタイプの置換基を有し、一方は、ケイ素原子に直接に結合した有機官能基であり、他方は、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ2−Ｃ4アセトキシなどの酸素を介して結合した有機置換基である。好ましくは、有機官能性シランは３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ基を有し、最も好ましくは、それらはエトキシまたはメトキシである。有機官能基は典型的に求電子性である。市販されているシラン接着促進剤は、アクリルオキシオルガノ−、アミノオルガノ−、ウレイドオルガノ−またはグリシドキシオルガノ−官能基を有する。アクリルオキシオルガノトリ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシシランおよびアミノオルガノトリ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシシランが好ましく、それらの例には、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−ベータ−（アミノエチル）−Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００２５】
この方法は、パターン化フルオロポリマーフィルム上に通常のハードコートを隆起凸版印刷する工程をさらに含んでもよい。典型的にハードコート組成物は、硬化した時に磨耗力に耐性であるアクリレートまたはフルオロアクリレートポリマーから形成される。このように、次いで形成されたハードコート層は、フルオロポリマーフィルムの磨耗を防ぐのを助ける。通常のハードコートフィルムは、高耐引掻き性樹脂、概して熱硬化性樹脂または紫外線硬化樹脂などの電離放射線硬化樹脂で表面をコートすることによって製造された。さらに、通常のハードコートフィルムにおいて、無機充填剤を重合性官能基を有するフィルム形成有機成分に添加して硬度を増強する試みがなされている。多種多様なハードコート材料がここにおいてハードコート層に用いられてもよい。ハードコート層は好ましくは、セラマーとも称される、バインダー母材中に分散されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含有する。ハードコート層は、硬化性液体セラマー組成物を基材上にコートする工程と、前記組成物をｉｎ  ｓｉｔｕ硬化して硬化フィルムを形成する工程とによって形成されてもよい。
【００２６】
様々な無機酸化物粒子をハードコート層中で用いてもよい。粒子は好ましくは実質的に球形の形状であり、サイズにおいて比較的均一である。粒子は、実質的に単一分散サイズ分布または２つ以上の実質的に単一分散分布をブレンドすることによって得られた多峰分布を有することができる。凝結は無機酸化物粒子の沈殿またはハードコートのゲル化をもたらすことがあるので、好ましくは無機酸化物粒子は実質的に凝結されず、されないままである（実質的に不連続である）。好ましくは無機酸化物粒子はサイズにおいてコロイドであり、すなわち、それらは好ましくは、約０．００１〜約０．２マイクロメートル、より好ましくは約０．０５マイクロメートル未満、最も好ましくは約０．０３マイクロメートル未満の平均粒子直径を有する。これらのサイズ範囲は、バインダー樹脂への無機酸化物粒子の分散を容易にし、望ましい表面性質および光学的透明度を有するセラマーを提供する。好ましい無機酸化物粒子には、コロイドシリカ、コロイドチタニア、コロイドアルミナ、コロイドジルコニア、コロイドバナジア、コロイドクロミア、コロイド酸化鉄、コロイド酸化アンチモン、コロイド酸化スズ、およびそれらの混合物などがある。シリカが特定に好ましい無機粒子である。ハードコート層は好ましくは、バインダーポリマー１００重量部当たり無機酸化物粒子を約１０〜約５０重量部、より好ましくは約２５〜約４０重量部で含有する。より好ましくはハードコートは、約１５％〜約４０％のアクリレート官能化コロイドシリカ、最も好ましくは約１５％〜約３５％のアクリレート官能化コロイドシリカを含有するセラマー組成物から誘導される。様々なバインダーポリマーをハードコート層において使用することができる。好ましくはバインダーは、ハードコート組成物が基材上にコートされると光硬化されうるフリーラジカル重合性前駆物質から誘導される。米国特許公報（特許文献９）（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）の’９２９号）に記載されたアクリル酸のプロトン基置換エステルまたはアミド、またはビルカディらの（特許文献１０）に記載されたエチレン性不飽和モノマーなどのバインダー前駆物質が特に好ましい。
【００２７】
好ましくはハードコート層中の無機粒子、バインダーおよびいずれかの他の成分は、硬化ハードコートが基材の屈折率に近い屈折率を有するように選択される。これは、モアレパターンまたは他の可視干渉縞の可能性を低減するのを助けることがある。
【００２８】
ハードコート層を様々な薬剤と架橋させてハードコートの内部凝集強さまたは耐久性を増加させることができる。好ましい架橋剤は、比較的多数の有効な官能基を有し、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレートなどのトリおよびテトラ−アクリレートが挙げられる。使用されるとき、架橋剤は好ましくは、バインダー１００重量部当たり約６０重量部未満、より好ましくは約３０〜約５０重量部である。
【００２９】
当業者は、ハードコート層が表面処理剤、界面活性剤、帯電防止剤（例えば、導電性ポリマー）、均染剤、開始剤（例えば、光開始剤）、光増感剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、沈澱防止剤などのような、他の任意の補助剤を含有できることは理解するであろう。
【００３０】
コートした後、溶剤は、もしあるとしたら、熱、真空、および／または等々で蒸発分離される。次にコートされたセラマー組成物は、熱エネルギー、可視光線、紫外線または電子線放射線などのエネルギーの適した形で照射することによって硬化される。周囲条件での紫外線による照射は、この硬化技術の比較的低コストおよび速度のために、今のところ好ましい。
【００３１】
フルオロポリマー溶液のための溶剤は、前記方法と両立できるように選択された溶剤である。溶剤が十分に低い沸点を有し、使用された作業条件下でフィルムの急速な乾燥が可能であることが有利であるが、しかしながら、フルオロポリマー溶液は、基材に転写する前に凸版印刷プレート上で乾燥するように非常に迅速に乾燥することができないことを条件とする。
【００３２】
多種多様なフッ素化溶剤またはそれらの混合物はフルオロポリマー溶液のための適した溶剤として役立つことがある。適した溶剤は、溶剤中のフルオロポリマーの約５重量％以上の溶液を形成することができる溶剤である。フッ素化溶剤には、クロロフルオロカーボン（例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３））、ハイドロフルオロカーボン（例えば、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（例えば、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ））、ペルフルオロアルカン（例えば、ペルフルオロオクタン）、ペルフルオロ芳香族化合物（例えば、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロナフタレン）、およびフッ素化エーテル（例えば、環状ペルフルオロエーテル、３Ｍから入手可能なフルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−７５、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5およびＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ3）などがある。
【００３３】
フルオロポリマー溶液中の溶剤の量は、使用された溶剤、フルオロポリマー、隆起凸版印刷装置のタイプ（例えば、使用されたアニロックスロールの体積およびラインスクリーン、およびもしあれば、転写ロールの数）、所望のフルオロポリマーフィルムの厚さ、プロセスおよびコーティングラインスピード等によって変化する。使用された液体の量は、組成物の粘度に高度に依存している。適切な隆起凸版印刷パラメーターを確かめることは、本技術分野の当業者の技術の範囲内である。
【００３４】
コーティング組成物の取扱性質、例えば乾燥性能は、乾燥速度を速めるかまたは遅くする相溶性補助溶剤を含有することによって改良することができる。例えば、炭化水素、アルコールならびにフルオロエーテルおよびフルオロアルコールがこのような補助溶剤として使用されてもよい。
【００３５】
本発明によって、得られた乾燥フィルムの厚さは均一であり、入射光の反射防止性を提供するように入射光の波長の約四分の一であるように制御される。本発明の方法によるフルオロポリマー溶液コーティング技術の利用によって、非常に厚い、例えば、１μｍ以上から非常に薄い、例えば、約２０ｎｍ〜２００ｎｍまでの範囲の本質的にどんな厚さであってもよい多種多様な印刷されたフルオロポリマーフィルムを製造することができる。フィルムの厚さは約１，０００ｎｍ以下である。フィルムが反射防止フィルムである場合、フィルムは好ましくは、約８０ｎｍ〜約１２０ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
フレキソ印刷は、フルオロポリマーフィルムの厚さの変動を約±５ｎｍ以下に制御することができる。厚さのこの全範囲を割れ、接着力の喪失、または他の不均質性の形跡なしに製造することができる。厚い層、または複雑な多層構造は、所望の最終厚さを得るために同じ領域上に堆積された多層を提供するためにフレキソ印刷技術を使用して非常に正確なパターン見当合わせを利用して達成可能である。他方、ごく少数の層または単一層を用いて非常に薄いフィルムを製造することができる。典型的に、各印刷および乾燥サイクルによって厚さ２０ｎｍ〜１２０ｎｍのフルオロポリマーフィルムが製造される。
【００３７】
上述の多層構造は、コーティングが組成において変化することを可能にし、強化された接着力を可能にする。
【００３８】
また、適用領域の中心からの距離の関数として適用された量を制御することによってならびに１パス当たりの適用されたコーティングの変化によって、フルオロポリマーフィルムのコートされた領域の長さおよび幅にわたって組成物を変化させてもよい。コーティング組成物またはプレート画像特性を変化させることによって、光学活性の勾配を緩やかにすることができる。
【００３９】
反射防止フルオロポリマーフィルムを含有する基材の不連続片を作製するために本発明の方法を実施することができるが、本発明は有利には、単一または多数のコーティングを有するロール素材基材およびカラープリント工業において用いられる乾燥設備と同様な乾燥設備を用いて連続方法で隆起凸版印刷を実施することによって行われる。
【００４０】
図１は、本発明によってパターン化フルオロポリマーフィルムを基材上に形成するためのフレキソ印刷校正装置の使用を示す。図１に示されるように、コーティング設備１０において、フルオロポリマー溶液１１はアニロックスロール１２によって拾い上げられる。アニロックスロールは、均一フルオロポリマー溶液フィルムをリザーバから引き出す精密彫刻気泡表面ロールを含む印刷工業の標準化用具である。フルオロポリマー溶液の厚さは、選択された特定のアニロックスセル幾何学形状によって制御される。このフルオロポリマー溶液フィルムの一部は、ドラム１３’上に配置された、サイレル（登録商標）フレキソ印刷プレートなどのプレートインプレッション６を有する凸版印刷プレート１３に転写される。回転ドラム１４上に配置された、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの基材１５がフルオロポリマー溶液１１を凸版印刷プレート１３から拾い上げ、レリーフ画像を基材上に形成する。乾燥されたレリーフ画像は、基材上の反射防止フィルムとして役立つ。これを所望の数のパスで繰り返してフルオロポリマーフィルムの所望の厚さを製造することができる。
【００４１】
図２は、連続方法で多数のフィルムを形成するために３つの不連続な印刷設備を利用してロール素材を使用する連続方法を示す。図２に示されるように、コートされる基材は、ロール１７から巻出され、図１に示されたコーティング設備１０および乾燥設備１６を通り過ぎる。コートおよび乾燥された基材上にコーティング設備１０から、コーティング設備１０ａ〜１０ｎおよび乾燥設備１６ａおよび１６ｎに示されるように付加的なコーティングおよび乾燥を行うことができる。形成されるフィルムの所望の厚さに応じて任意の数のコーティング設備が１０ａと１０ｎとの間に存在してもよく、または基材の表面上に多層を含む反射防止フィルムを形成するために異なったコーティング組成物が各コーティング設備において適用されてもよい。コーティング設備１０ａおよび１０ｎそれぞれにおいて、組成物１１ａおよび１１ｎがアニロックスロール１２ａおよび１２ｎによって拾い上げられ、ドラム１３ａ’および１３ｎ’上に配置された、凸版印刷プレート１３ａおよび１３ｎに転写される。次に、コーティング設備１０ｎからのコートおよび乾燥された基材が、示されるようにアイドラーロール１９を通り過ぎてロール１８上に巻き取られる。３つの設備においてのコーティング組成物は、同じかまたは異なっていてもよい（例えば、接着促進剤、フルオロポリマー溶液、ハードコート）。
【００４２】
前記方法の直接製品は、その上にパターン化フルオロポリマーフィルムが形成された一定の長さの基材である。前記製品は、取扱および／または後続の加工作業を容易にするロールの形で保管されてもよい。
【００４３】
本発明によって、形成されるフルオロポリマーフィルム画像は、互いに離隔された画像の連続からなってもよい。この場合、印刷を連続的に実施して画像の連続を製造する。画像は、印刷の方向に離隔される。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
２００ｌｐｉのアニロックスロールと画像化および硬化されて５ｃｍ×５ｃｍの印刷表面を生じるサイレル（登録商標）ＰＬＢ４５（米国、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）印刷プレートとを備えたＧＭＳ・プルーフィング・プレス（ＧＭＳ  Ｐｒｏｏｆｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓ）（英国、マンチェスターのグローバル・メディア・ソリューション社（Ｇｌｏｂａｌ  Ｍｅｄｉａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ．，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ））を用いて、テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１（米国、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの非晶質コポリマー）の多層をフルオリナート（登録商標）ＦＣ−４０フルオロ溶剤（米国、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ）中の６．０、３．０および１．５重量％のテフロン（登録商標）ＡＦ１６０１の溶液から高透明度２００Ｄマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）（米国、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）上にプルーファー（ｐｒｏｏｆｅｒ）のドラム回転について約２４０フィート／分で堆積した。湿潤層を印刷プレートの鮮明な正確なパターンで転写し、均一に乾燥した。ダブルインプレッションプリント／ドライ、プリント／ドライ方法のための測定されたテフロン（登録商標）ＡＦ１６０１フルオロポリマーフィルムの厚さは、上の６．０、３．０および１．５重量％のテフロン（登録商標）ＡＦ１６０１溶液それぞれについて１０００ｎｍ、５００ｎｍおよび２００ｎｍであった。厚さはフィルメトリクス（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ）Ｆ−２０反射率スペクトル分析器（米国、カリフォルニア州、サンディエゴのフィルメトリクス社（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ））によって測定された。製造されたフィルムは視覚的に均一かつ連続的であった。
【００４５】
（実施例２）
より微細な４４０ｌｐｉのアニロックスロールと同じサイレル（登録商標）ＰＬＢ４５プレートとを有する実施例１のＧＭＳプレスおよび様々なフルオロ溶剤（ＦＣ−４０、ペルフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）、ペルフルオロオクタン（ＰＦＯ））中の３．０〜４．０重量％のテフロン（登録商標）ＡＦ１６０１溶液を用いて、２００Ｄマイラー上に７０ｎｍ〜１２０ｎｍの厚さの範囲のシングルインプレッション厚さのフルオロポリマーフィルムを形成した。厚さはフィルメトリクス（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ）Ｆ−２０反射率スペクトル分析器によって測定された。製造されたフィルムは視覚的に均一かつ連続的であった。
【００４６】
（実施例３）
マーク・アンディ（Ｍａｒｋ−Ａｎｄｙ）印刷プレス（１２インチの幅、米国、ミズーリ州、セントルイスのマーク−アンディ社（Ｍａｒｋ−Ａｎｄｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，  ＵＳＡ））は、４４０ｌｐｉのアニロックスおよび３．５インチ×７インチの画像化および硬化されたサイレル（登録商標）ＰＬＢ４５プレートを備えた。ＰＦＯ／ＰＦＯＥの８５／１５重量比の溶剤混合物中１．２５重量％のテフロン（登録商標）ＳＦ５０（米国、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの非晶質等モルコポリマー）溶液を５００Ａマイラー（米国、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）基材上に２８、１２０および１５０フィート／分のラインスピードで連続的に堆積し、ＳＥＭ断面から推定した時におよそ２０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さの極薄ＳＦ５０フルオロポリマーフィルムを製造した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】フルオロポリマーフィルムを形成するためのフレキソ印刷校正装置の使用を示す斜視図である。
【図２】本発明による連続方法を示す略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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