(57)【要約】  一連の樹脂は、独創的な樹脂の分子構造ひいては特性を制御するために、一連のバイオベース材料を用いて合成された。前記樹脂は、例えばプリンターやコピー機に有用なトナー調合物に調製された。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．（１）カルボキシル官能性またはヒドロキシル官能性ポリエステル、（２）ポリエステルエーテル、（３）ポリウレタンからなる群から選択され、少なくとも１つのバイオベースモノマーから得られる、約５０℃〜約８０℃のＴｇを有するアモルファス熱可塑性ポリマーと、
ｂ．前記アモルファス熱可塑性ポリマー中に分散された着色剤と、
の混合物を含み、
トナーが、平均粒子径約３０μｍ未満の粒子を有する、熱可塑性トナー組成物。
【請求項２】
色分散特性が向上したカルボキシル官能性ポリエステルを含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項３】
混合物が、さらに、ｃ．トナー中に分散されたタンパク質粒子を含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項４】
カルボキシル官能性ポリエステルが、ジアンヒドロヘキシトール、第１の二価酸部分および第２の二価酸部分から得られ、任意に、一酸をさらに含んでいてもよい、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項５】
ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド部分を含み、第１の二価酸が、１，４−シクロへキサンジカルボン酸であり、第２の二価酸が、鎖に８つ以上の炭素原子を有する長鎖二価酸である、請求項４に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項６】
トナーが、少なくとも５重量％のバイオマスを含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項７】
トナーが、平均粒子径約２０μｍ未満の粒子を有する、請求項６に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項８】
ｄ．電荷制御剤、流動制御剤、潤滑剤、固化防止剤およびそれらの混合物からなる群から選択される賦形剤を含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項９】
トナーが、約１０〜約４０マイクロクーロン／ｇの負または正の摩擦帯電電荷を有する、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１０】
トナーが、約１０〜約２０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷を有する、請求項９に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１１】
トナーが、負の摩擦帯電電荷を有する、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーが、請求項１で選択されたポリマーと混合されたアクリル酸ポリスチレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーが、ポリエステルである、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１５】
磁性材料を含む、請求項１４に記載の現像剤。
【請求項１６】
基板と、該基板に塗布された請求項１に記載のトナーとを含む、画像。
【請求項１７】
（１）Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二価酸と、Ｃ．二価酸、ジエステル、または二価酸塩化物と、Ｄ．任意の触媒との反応生成物を含む熱可塑性ポリエステル樹脂と、
（２）顔料とを含む、トナー。
【請求項１８】
（１）Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二価酸と、Ｃ．二価酸、ジエステルまたは二価酸塩化物と、Ｄ．任意の触媒との反応生成物を含む熱可塑性ポリエステル樹脂と、
（２）顔料と、
（３）キャリアとを含む、現像剤。
【請求項１９】
現像剤が、磁性材料を含む、請求項１８に記載の現像剤。
【請求項２０】
本明細書に開示される、すべての新規で非自明な材料、方法および用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年１月１３日に出願された米国仮出願第６０／７５８，７５７号および２００５年３月１８日に出願された米国仮出願第６０／６６３，４２２号の利益を主張する。
【０００２】
仮出願の内容は、参照により本明細書に援用されることとする。
【背景技術】
【０００３】
簡単に言えば、事務用コピー機やレーザープリンターで使用するために、正または負に帯電可能なトナーを改良することが求められる。求められる改良点は、流動性および湿潤性の向上、融着に対する低エネルギー化、オフィス古紙からのトナーの脱インキ性能、ならびに再生可能資源から得られるトナー樹脂の分野である。正に帯電された静電潜像を調色するため、負の帯電を本質的にもたらす樹脂の性能に、大きな関心が寄せられている。そのような調色システムは、コピー機およびプリンター市場においてかなりのシェアで使用されているからである。従来のトナーは、スチレンアクリル酸エステル類、ポリエステル類、ポリアミド類などの合成樹脂をベースとしている。トウモロコシ、大豆、他の植物などの再生可能資源原料から得られた樹脂は、石油から得られた樹脂に環境上持続可能な長期供給懸念があることを背景として、より広い関心を集めている。バイオベース樹脂の例は、ダイマー酸およびＤ−イソソルビドから得られ、現在の石油樹脂をベースとするトナーのような良好な調色および印刷特徴を有している。
【０００４】
トナー用の樹脂には、顔料を分散させる性能を組み込むことも求められている。ダイマー酸およびＤ−イソソルビドから得られるバイオベースのポリエステル樹脂であって、粉体被覆に使用されるバイオベースのポリエステル樹脂は、顔料分散性を向上させる最終被膜となる。コピー機を操作するためのエネルギー消費を最小限にするために、より低い融着温度で流動する樹脂を用いる必要性もある。
【０００５】
広範囲の用途で使用するため、いくつかの石油化学原料をバイオベース原料で置き換えることに多くの関心が寄せられている。この関心の高さは、数年にわたって出版された評論記事の数に反映される。ポリエステル樹脂の合成においてバイオベース原料を利用する試みは、米国特許第６，０６３，４６４号に例示されており、トウモロコシバイオマスから得られたイソソルビドは、ポリエステル材料の合成に用いられている。
【０００６】
関連技術としては、米国特許第５，９５９，０６６、米国特許第６，０２５，０６１、米国特許第６，０６３，４６４、および米国特許第６，１０７，４４７が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
［発明の簡単な説明］
本発明は、概して、負電荷または正電荷を帯びるトナーを提供する。トナーは、静電型のコピー機および印刷機において典型的に使用される。
【０００８】
本発明の第１の実施形態は、着色剤と、熱可塑性ポリマーとを含むトナーを提供する。典型的には、トナーは、約３０μｍ未満の平均粒子径の範囲を有する粒子を含み、約２５μｍ未満の平均粒子径の範囲がより好ましく、約２０μｍ未満の平均粒子径の範囲が最も好ましい。典型的には、電荷制御剤、流動制御剤、潤滑剤、固化防止剤（anticaking agents）およびこれらの混合物からなる群から選択される賦形剤が使用される。いくつかの典型的な実施形態では、トナーは、約１０〜約４０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷を有し、約１０〜約２０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷がより好ましい。いくつかの典型的な実施形態は、約５０℃〜約７０℃のポリマーガラス転移温度を有するトナーを提供する。
【０００９】
本発明の１つの実施形態では、トナーは、印刷紙やコピー紙に使用される。
【００１０】
本発明のさらなる実施形態では、着色剤および熱可塑性ポリマーを混合する工程によって負または正の帯電トナーを製造する方法が提供される。典型的には、トナーの混合は、ホットロールミル上での粉体混合を含み、また、トナー用ポリマー樹脂は、分散された着色剤とともに押し出すことができる。典型的には、混合されたトナーは、微粉にされ、必要に応じて、用途に従って適切な粒径分布に分級される。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、ａ．（１）カルボキシルまたはヒドロキシル官能性ポリエステル、（２）ポリエステルエーテル、（３）ポリウレタンからなる群から選択され、少なくとも１つのバイオベースモノマーから得られ、約５０℃〜約８０℃のＴｇを有するアモルファス熱可塑性ポリマーと、ｂ．着色剤とを含み、約３０μｍ未満の平均粒子径を有する粉体を含むトナーを提供する。１つの実施形態では、カルボキシル官能性ポリエステルは、ジアンヒドロヘキシトール部分（dianhydrohexitol moiety）（例えば、イソソルビド部分）、第１の二価酸部分（diacid moiety）および／または第２の二価酸部分から得られ、任意に、一酸（monoacid）をさらに含んでいてもよい。
【００１２】
さらなる実施形態では、イソソルビド部分は、Ｄ−イソソルビドであり、第１の二価酸は、１，４−シクロへキサンジカルボン酸であり、第２の二価酸は、鎖に８つ以上の炭素原子を有する長鎖二価酸である。
【００１３】
さらなる実施形態では、トナーは、（１）Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二価酸と、Ｃ．二価酸、ジエステルまたは二価酸塩化物と、Ｄ．任意の触媒との反応生成物である熱可塑性ポリエステル樹脂と、（２）顔料とを含む。
【００１４】
さらなる実施形態は、（１）Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二価酸と、Ｃ．二価酸、ジエステルまたは二価酸塩化物と、Ｄ．任意の触媒との反応生成物を含む熱可塑性ポリエステル樹脂と、（２）顔料と、（３）キャリアとを含む現像剤を提供する。いくつかの実施形態では、現像剤は、磁性材料を含む。
【００１５】
本発明のさらなる実施形態は、着色剤および熱可塑性ポリマーを含む負または正の電荷トナー組成物で作製された画像を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［発明の詳細な説明および最良の形態］
概して、本発明は、バイオベーストナーにとっての必要性のため、バイオベース原料の所望の使用を組み合わせる。トウモロコシ原料および大豆原料は、トナーの性能に対して適切な特性のバランスを持つ樹脂を作製するために利用することができる。次いで、これらの樹脂を、様々なトナーに調合することができる。
【００１７】
典型的には、１つの実施形態では、本発明によるトナーは、以下のように調製することができる。主要樹脂を粉砕し、粉砕された着色剤および選択された粉砕添加物を乾式混合し、さらに、微粉化されたものを使用することができる。好ましい実施形態では、ポリマー樹脂を着色剤と混合し、押し出して微粉化する。混合物は、所望の粒子径に微粉化するか、または粉砕することができ、最終的には、生じるトナー粉体は、最終の粒子径に区別される。一般的なキャリアは、基板への塗布のためにトナーに混合され、塗布後にキャリアは基板から分離される。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態のために使用されるバイオベース製品は、従来の化学修飾および／または発酵などの生物プロセスによって処理された農業および樹木をベースとする再生可能資源の転換から、少なくとも一部が得られる製品を意味する。その炭素源は、有限で且つ早期に枯渇する従来の化石由来の炭素源と異なって、再生可能なプラント作物／木製資源から得られる。
【００１９】
トナー性能にとって重要な多くのポリマー特性がある。注目された基本性質は、次の通りである。
【００２０】
１０〜４０マイクロクーロン／ｇを目標とする負または正の摩擦帯電電荷。通常、画像品質が電荷の大きさによって影響されるので、約１０マイクロクーロン／ｇより大きな負または正の摩擦帯電電荷は、好ましいコピーを作製するために要求される。
【００２１】
５０℃〜７０℃を目標とするポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）。許容可能な融着およびブロッキング抵抗（つまり、保存時のトナー粉体の固化）は、Ｔｇによって強く影響を受ける。
【００２２】
本発明では、カーボン１０％およびポリマー９０％の基本トナー組成物を使用した。一方、トナーが、付着や融着などに必要とされる特性を持ち、塗布される基板上に着色剤を保持することができる限り、所望のポリマーに対する着色剤の任意の比率が選択され得る。所望のトナー性能を得るために、下記の他の添加剤が、典型的なトナーに含有され得る。当業者は、本発明の教示が判れば、添加剤および材料を選択し、所望の電荷特性を得ることができる。
【００２３】
流動制御剤−良好な粉体流動性をもたらす。例としては、ヒュームド・シリカおよび細かい粒子が挙げられる。
【００２４】
表面添加剤−融着ロール（fuser roll）に対してトナーのオフセットを防止するための典型的な潤滑剤、洗浄助剤、摩擦帯電電荷、トナー流動性および取扱い性、例えば、摩擦帯電電荷安定性をもたらすためのＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ９７２）、Ｔｉｔａｎｉａ（Ｐ２５）、電荷率向上剤およびブレードクリーナー潤滑剤として機能するステアリン酸亜鉛、潤滑添加剤としてのｋｙｎａｒ（フルオロポリマー）。
【００２５】
着色剤−黒色、例えば、カーボンブラック、磁鉄鉱または両者の組み合わせ；ハイライト色、フルカラー全色域；着色顔料−シアン−置換メタロ−フタロシアニン、マゼンタ−キナクリドン、アゾナフトール、アミノフルオレン（キサンテン）、イエロー、ジアミノビフェニルのビスアゾ誘導体、モノアゾ化合物。
【００２６】
分散剤−顔料の凝集を防止または低減する添加剤であって、トナー中の着色剤の十分な現像をもたらす添加剤。本発明では、いくつかの樹脂が、例えば、実施例３Ｆの材料のように、内部分散剤として機能することができる。
【００２７】
バルク添加剤−融着および剥離促進剤、例えば、ワックス。
【００２８】
磁気添加剤−典型的には、トナーの束縛（containment）、現像特性、色付け、洗浄のために用いられる。
【００２９】
導電性および非導電性添加剤−典型的には、トナーの導電性を制御するために添加される。例えば、シリカを、カーボンブラックの導電性を制御するために添加することができる。
【００３０】
電荷制御剤−制御された帯電速度のため、融着パラメーターおよび融着寿命のため、摩擦帯電電荷の的確な符号および大きさをもたらすために添加される。例えば Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２。
【００３１】
本発明で有益である典型的な熱可塑性ポリマー（およびそれらのモノマー）は、単独で、または主な成分への混合物として、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、アクリル酸塩またはポリアミドの混合物、およびそれらの混合物が挙げられる。アクリル酸ポリスチレン中のスチレンは、負電荷を制御するのに有用である。
ここで、前記ポリマーに混合する場合、スチレン含有量がより高いアクリル酸ポリスチレンは、負電荷の量を向上させることが期待される。
【００３２】
本明細書で使用される混合物は、実質的に均一に分散された成分または材料の集合物とすることができる。典型的には、１つの成分が、熱可塑性ポリマーであるので、その成分または材料は一緒に溶融混合される。
【００３３】
重合度−最良の材料は、室温で固体のトナー材料をもたらす重合度を有し、典型的なトナー温度で容易に且つ迅速に処理することが、本明細書中の試験によって分かった。材料は、それらのＴｇを越えて加熱された場合、紙または他の基板上で容易に流動し、良好に接着するだろう。典型的な重合度は、５〜８０単位を含む。材料は、崩壊し、望ましくないほこりを生じるような脆性のものであってはならない。
【００３４】
さらに、異なる分子量のポリマーの混合物を使用して、許容可能な融着挙動のための所望のメルトレオロジーをもたらすことができる。本明細書の実施例において、使用される添加剤は最小限にした。一般に、ヒュームド・シリカを、粉体流動性を補助するために添加することができ、良好な磁気ブラシの形成を達成する。全体を通して使用される基本的なトナー組成物は、樹脂９０％およびカーボンブラック１０％である。Ｃａｂｏｔ社のＲｅｇａｌ３３０、ＲＡＶＥＮおよびカーボンブラックは、典型的に、有用なカーボンブラックである。
【００３５】
本発明による特に有用な樹脂は、明らかに矛盾する２つの特性について、良好なバランスを有する。
（１）アモルファス樹脂の特性である、塗布時に良好に流出するための溶融時の低粘性は、有していなければならない。
（２）良好な保存安定性、結晶性樹脂の特性のための比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）。Ｔｇが低すぎる場合、粉体粒子は、「柔軟」であり、特に保存温度が高くなったときに、貯蔵時に使用不可能な塊となる。典型的には、これらの特性は、事実上、半結晶樹脂混合物に、結晶樹脂とアモルファス樹脂を混合することにより平衡が保たれる。典型的には、本発明によって得られた樹脂は、これらの所望の特性をもたらす。
なお、別段の定めがない限り、成分量を参照する場合の％は、重量パーセント（ｗｔ％）を示す。
【００３６】
本明細書に開示された本発明に有益な樹脂合成のためには２つの一般的なアプローチがある：
１．ダイマージオール、イソソルビドから得られたジオールおよび／またはダイマー酸をベースとするヒドロキシル官能性ポリエステル。典型的には、前記ポリエステルのカルボキシルまたはヒドロキシル官能性は、二価酸またはジオール群の過剰モル比率によって決定される。前記ポリエステルは、通常、少なくとも約５重量％の正味のバイオベース含有量を有し、約２０〜約５０重量％が最も典型的である。
２．ダイマージオール、イソソルビドから得られたジオールおよび／またはダイマー酸をベースとするカルボキシル官能性ポリエステル。典型的には、前記ポリエステルのカルボキシルまたはヒドロキシル官能性は、二価酸またはジオール群の過剰モル比率によって決定される。前記ポリエステルは、通常、少なくとも約５重量％の正味のバイオベース含有量を有し、約５０〜約７０重量％が最も典型的である。
【００３７】
本明細書に開示されたポリエステルポリオール樹脂は、トナーおよび顔料分散剤として有益である。
【００３８】
本発明は、トナーに限定されず、これらのバイオベース材料の１つ以上の用途に関連する。１つの実施形態の樹脂は、約８０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するように設計され、他の実施形態は、約７０℃未満のガラス転移温度を有し、さらなる実施形態は、約６０℃未満で適切なメルトレオロジーを有する。本発明の広い実施形態による樹脂は、少なくとも約２０℃の最小ガラス転移温度および約８０℃の最大ガラス転移温度を有し、適切なメルトレオロジーを有する。もっとも、典型的には、流動性制御に有益な樹脂は、前記ガラス転移温度範囲のうち、下限側のガラス転移温度のもの（例えば、Ｔｇが約２８．４℃である実施例３Ｂ）であるが、それらは、約２０℃〜約８０℃に分類でき、いくつかの実施形態では、典型的には、ガラス転移温度約２５℃〜約６０℃にすることができる。Ｔｇが低い材料は、特性の幅をもたすために、Ｔｇが高い材料と混合してもよい。
【００３９】
本発明による樹脂は、イソソルビド（典型的には、トウモロコシ原料からのイソソルビド）のような剛性効果（rigidifying effects）に寄与する傾向がある共反応成分、およびダイマー酸またはダイマージオール（典型的には、植物油原料からの）のような柔軟効果に寄与する成分から構成されていてもよい。これらの成分を樹脂に適切に共反応させるによって、樹脂の流出および保存安定性を制御することができる。一般に、剛性成分は、それらの可動性を制限する環状構造に結合したアルコール、エステル、カルボン酸または酸塩化物などの官能性化学基を含み、一方、柔軟成分は、脂肪族炭素鎖に結合した官能性化学基を含む。イソソルビドは、結合された環状エーテル環からなるジオールであり、一般に、ジアンヒドロヘキシトールと称するバイオベースの糖派生化合物の１つである。ダイマー酸およびダイマージオールは、自然界における大部分の脂肪族であるバイオベースの脂肪酸からそれぞれ得られる、ジカルボン酸およびジアルコールである。同様に、これらの剛性効果および柔軟効果は、また、図３で示されるようなポリウレタンにも適用してもよい。
【００４０】
本発明は、また、１つまたは複数の独創的な樹脂からのトナーの調合に関する。１つのトナーの実施形態における際立った特徴は、負電荷、良好な流動性、良好な融着性および良好な顔料分散性である。
【００４１】
トナーの調合に使用される樹脂の重要な特徴は、典型的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約５０℃であり、最終的なトナー粉体の保存安定性のために少なくとも約６０℃が好ましい。表１に、いくつかの大豆をベースとする樹脂のリスト、それらの官能性およびそれらのＴｇを示す。この表は、許容可能なＴｇを有する樹脂を、低粘性の大豆ベースのモノマーを含む材料から作製する困難さを示している。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
樹脂Ｒ−１だけが、Ｔｇの基準を満たした。より高いＴｇを達成し、樹脂中でバイオベース材料の高い装填を維持するために、イソソルビド、高い固有Ｔｇを寄与する他のバイオベース材料が利用された。
【００４４】
例えば、より高いＴｇを有するバイオベース材料（トウモロコシ原料由来のイソソルビドから得られた）が特定される。そのバイオベース材料は、大豆ベースの材料と一緒に共反応させ、高いバイオベース含有量および十分に高いＴｇを有する樹脂を与えるトナーの調合に使用することができる。大豆ベースの材料および他の成分は、トナーに適した特性のバランスを達成するために、樹脂および最終的にトナーにおいて選択され得る。
【００４５】
樹脂合成（実施例１および実施例２を参照）：
トナーの製造におけるバイオベース材料の使用は、以下の通りである。
【００４６】
ポリエステルポリマーは、（１）反応器内で、イソソルビド（トウモロコシ原料から得られた）；脂肪族ダイマージオールおよび／またはダイマー二価酸（大豆原料から得られた）；二価酸、ジエステル、または二価酸塩化物；任意の共ジオール；ならびに任意の共二価酸、共ジエステルまたは共二価酸塩化物を、芳香族二価酸およびジオールを重合するのに適切な縮合触媒と混合し、（２）モノマーおよび触媒を加熱して、モノマーを重合してポリエステルを生成することによって、調製される（図１参照）。
【００４７】
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、（１）反応器内で、イソソルビド；脂肪族ダイマー二価酸；任意の共二価酸、共ジエステルまたは共二価酸塩化物；および任意の共ジオールを、縮合触媒と混合し、（２）モノマーおよび触媒を加熱して、モノマーを重合してカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を生成することによって調製される（図２を参照）。
【００４８】
ヒドロキシル、カルボキシルまたはイソシアネート官能性ポリウレタンは、（１）反応器内で、イソソルビド；脂肪族ダイマー二価酸および／またはダイマージオール；ポリイソシアネート；任意の共ジオール；および任意の共二価酸、共ジエステルまたは共二価酸塩化物を、ジオールおよび二価酸をポリイソシアネートと重合するために適切な触媒と混合し、（２）モノマーおよび任意の触媒を加熱して、モノマーを重合しポリウレタンを生成することによって、またはその触媒なしで調製される（図３を参照）。
【００４９】
以下、図１、２および３を参照し、それらは、本明細書の実施形態に役立つ様々な反応物を開示する。開示されたダイマージオールおよびダイマー酸に加えて、広い実施形態による本発明は、典型的には、約４〜約２０の炭素原子を有する脂肪族鎖を含む。より好ましくは、脂肪族鎖は、約６〜約１６の炭素原子を有する。
【００５０】
加えて、開示されたダイマージオールおよびダイマー酸は、約４〜２０の炭素原子の脂肪族側鎖である２つの側鎖、およびアルコールまたはカルボキシル官能基を有する約８〜１２の炭素原子の２つの他の側鎖を有する六員環を含む。
【００５１】
さらに、ジエステル、二価酸、共二価酸および共ジエステルは、式Ｒ２−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２を有していてもよく、ここで、Ｒ２は、−ＯＨ、−ＯＲ３または−Ｃｌであり、Ｒ３は、１〜４の炭素原子を有する脂肪族鎖である。Ｒ１は、２〜１２の炭素原子を有する脂肪族群または芳香族群とすることができる。
【００５２】
理論に拘束されたくないが、現在、ダイマー酸およびダイマージオール中の脂肪族側鎖は、樹脂の低粘性特性をもたらすと考えられている。脂肪族側鎖は、粘性の低下およびより良好な流動性を引き起こしながら、低温で軟化する傾向がある。鎖がより長くなれば、より多くの軟化が見られ、加熱時により速く軟化するであろう。
【００５３】
また、それらは、実施例９において示すように、ある実施形態で、顔料分散性が向上することをもたらすと考えられる。より良好な流動性の１つの結果は、顔料の優れた湿潤性であり、それによって、顔料分散性が向上する。
【００５４】
さらにより広く、本発明ではジアンヒドロヘキシトールを使用することができる。そのほかのジアンヒドロヘキシトールは、Ｄ−イソソルビドを置換することができ、他の環状ジオールを含む二環式ジオールを組み込むことによって剛性構造体を作製するときのＤ−イソソルビドの異性体を、本発明で使用することができる。シクロヘキシル、イソホロンおよび他の環状構造体を組込むジオールは、イソソルビドに類似する剛性効果を付加できる。
【００５５】
ダイマー二価酸は、Ｃ１８の不飽和脂肪酸の二量化によって作製された典型的な粘稠液である。Ｃ１８不飽和脂肪酸の３つのバイオ源には、野菜、トール油および動物がある。Ｃ１８単位は、いくつかの方法によって、ともに結合することができる。Ｃ３６二価酸の主要成分として、非環式、単環式、二環式、芳香族の４つの主な構造タイプが公知である。これらの各構造に関しては、多くの構造異性体がある。これらの構造のタイプおよび異性体の区分は、二量化のために使用された、脂肪酸の出発原料のモノ／ポリ−不飽和比率および処理条件に依存する。いくつかの実施形態で典型的に使用される最も小さなダイマー二価酸は、Ｃ１８二価酸である。
【００５６】
以下の４つのタイプのダイマー二価酸が、現在市販されている。（１）標準（未蒸留）、約８０％のＣ３６二価酸を含むもの、（２）蒸留、Ｃ３６二価酸含有量が９２〜９８％に増加したもの、（３）色の向上のために蒸留され部分的に水素化されたもの、および（４）最大安定性のために蒸留され十分水素化されたもの。
【００５７】
バイオベースポリエステル樹脂を調製するために使用されたダイマー酸は、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（商標）（実施例３および３Ｃ）およびＰｒｉｐｏｌ  １０１３（商標）（実施例２）であり、両者は、野菜をベースとするダイマー酸である。Ｅｍｐｏｌ  １０１８（商標）は、Ｃｏｇｎｉｓ社によって製造され、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（商標）は、Ｕｎｉｑｅｍａによって製造されている。Ｃｏｇｎｉｓ社は、その後、トール油をベースとするダイマー酸を支持して、野菜をベースとするダイマー酸の製造を中止している。表１Ａに、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（商標）およびＥｍｐｏｌ  １０１８（商標）の物理的特性および組成の比較を示す。Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（商標）は、色がより薄く、二価酸含有量が高い。２つの異なるダイマー酸を使用して得られたカルボキシル官能性樹脂は、同様の物理的特性を有している。
【００５８】
【表１Ａ】
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【００５９】
ダイマージオールは、典型的には、ダイマー二価酸メチルエステルの高圧水素化処理によって作製される。バイオベースポリエステル樹脂（実施例１、１Ａおよび３Ｂ）を調製するために使用されるダイマージオールは、ＳＰＥＺＩＯＬ Ｃ３６／２  １０７５（商標）ダイマージオールであった。これは、Ｃｏｇｎｉｓ社によって作製された、野菜をベースとするダイマージオールである。
【００６０】
本明細書に開示した樹脂は、溶融した工業用石油化学系樹脂に比べて、低粘性を有する（実施例参照）。トナーの調合では、良好な融着および他の好ましいコピー特性を得るために、流動性を有する材料（流動制御添加剤）を添加することが必要とされる場合もあろう。しかし、バイオベース樹脂は、良好なフィルムの平滑化および外観を達成するために、そのような添加剤の添加をほとんど必要としない、または必要としない。また、バイオベース樹脂は、従来の石油化学樹脂を含む調合にうまく組み込まれることで、流動性添加剤そのものとして機能し得る。
【００６１】
独創的なポリエステルポリマーを、イソソルビド、ダイマージオールおよび／またはダイマー酸、二価酸、ジエステルまたは二価酸塩化物、任意の共ジオール、および任意の共二価酸、共ジエステルまたは共二価酸塩化物の溶融重合によって調製した（図１に記載の方法）。
【００６２】
ヒドロキシル官能性ポリエステルを調製するために使用される典型的な手順を、実施例１に記載する。脂肪族ポリエステルは、軟らかく、柔軟で弾性のある材料である。大部分の芳香族ポリエステルは、結晶性である。高官能性イソソルビドおよび結晶芳香族二価酸と軟らかいダイマージオールとを混合することによって、特性の良好なバランスがもたらされる。一方で、このバランスは、反応においてエチレングリコール（つまり、図１および２の「ジオール」）などの他の材料を含めることにより、促進できる。
【００６３】
様々なモノマーの影響について、６１℃から１６５℃へと多岐にわたるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリエステル（表２Ａおよび表２Ｂ）を調製することにより研究した。表２Ａは、本明細書に記載のように合成された樹脂の典型的な特性、および６１℃から１６５℃へと多岐にわたるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する様々なモノマーの影響を示す。表２Ｂは、実施例２〜３に記載のように合成されたカルボキシル官能性樹脂の典型的な特性を示す。
【００６４】
【表２Ａ】
2008537786.tif 000005
【００６５】
【表２Ｂ】
2008537786.tif 000006
【００６６】
上記データは、これらのモノマーで予定されるＴｇの広い範囲を示す。イソソルビドなしで調製されたテストポリエステルは、イソソルビドを含むもののようにアモルファスではないが、挙動では結晶であった。
【００６７】
Ｄ−イソソルビドの代わりに、Ｄ−イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）（１ａ）またはその異性体および／またはＤ−イソソルビドを含むすべての異性体の混合物を使用してもよい。１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（１ｂ）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イジトール（１ｃ）は、イソソルビドの２つの異性体である。Ｄ−イソソルビドは、本発明で使用されたが、Ｄ−イソソルビドの異性体は、同様に機能すると予想される。本発明で有用なイソソルビドの異性体は、図４に説明されている。
【００６８】
酸性官能性ポリエステルの形成に適する多価アルコールの例としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノールＡ（２，２−（ジシクロヘキサノール）プロパン）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等や、これら多価アルコールの少なくとも１つを含む混合物などが挙げられる。本研究は、バイオマス含有量を最大限にすることを目標としているので、好ましい多価アルコールは、イソソルビド（トウモロコシ資源からの）およびダイマー酸ジオール（大豆資源からの）であり、特性を向上させるために、エチレングリコールなどを必要に応じて使用してもよい。
【００６９】
適切なポリカルボン酸、酸性エステルおよび酸塩化物は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等から得られるもの、および前述のポリカルボン酸の少なくとも１つを含む混合物から得られるものが挙げられる。好ましいジエステルは、テレフタル酸のジメチルエステルである。ドデカン二酸（ＤＤＡ）は、いくつかの調合で調整剤として使用される。１，４−シクロへキサンジカルボン酸、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（商標）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（商標）等の二価酸を使用することができる。好ましい二価酸は、柔軟性をもたらすために長鎖を有する。したがって、鎖に８つ以上の炭素を有するダイマー酸が好ましい。
【００７０】
所望の分子量のカルボキシル官能性ポリエステルを得るために、前記ポリエステルを形成するために使用されるモノマー混合物は、酸当量に対するヒドロキシル当量の比率が典型的には０．８５〜０．９５であり、ヒドロキシル官能価に対して、適切に過剰なカルボキシル官能価を有する。前記ポリエステルは、典型的にはアモルファスである。
【００７１】
これから図５を参照する。この図は、本発明によって樹脂を作製するために使用される装置１００の様々な要素を示す概略図である。図５において、加熱マントル１０２は、反応器１０１の少なくとも一部分を囲み、反応混合物１０４を含む反応器１０１の温度を制御するために使用される。反応器１０１は、反応槽１０６およびトップ１０８からなる。トップ１０８は、様々な器具に対する接続用の多数のネック１１０、１１２、１１４、１１６を有する。攪拌は，攪拌軸１２２（例えばステンレス鋼）の端部にある羽根１２０（例えば、典型的には、４５℃の角度のブレード）によって行われる。攪拌軸 １２２は、ネック１１６を通っている。コネクター１３１を介して熱電対１３２に接続された熱電対コントローラー１３０は、反応混合物１０４中に密封配置した状態で、ガス注入口コネクター１１１のネック１１０を通っている。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム１４０は、密封された状態でネック１１４に設けられている。温度計１４１または他の温度計測装置は、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム１４０のトップ（蒸留頭部）１４２に設けられている。冷却器１５０は、冷却器注入口１５２を介してコネクター１４６を有するネック１４４にて、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム１４０に取り付けられている。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム１４０は、ジャケットに囲まれた独立単位またはジャケットであってもよく、カラムは単一であってよい。冷却器出口１５４は、ガス出口１６４を有するネック１６０のネック注入口１６２、およびネック出口１６６に接続されている。受液フラスコ１７０は、ネック出口１６６に接続された注入口１７２を有する。冷却液１５５は、注入口１５６から冷却器１５０に入り、出口１５８から出る。
【００７２】
操作では、アルゴンガス１１１−１は、ガス注入口コネクター１１１から入って反応混合物１０４を覆い、ガス出口１６４から流出する。装置を閉じる前に、または、ネック１１２で密封されたコネクター１１８を通じて、成分を加えることができる。図５では、ネック１１２が、ネック１１６の後ろに直接位置されていることに留意されたい。ネック１１２は、反応器１０１の中心軸１９０に位置されている。蒸留液１７８は、受液フラスコ１７０に集められる。
【００７３】
以下の実施例は、本発明の種々の態様の実例を意味し、任意の方法で本発明の範囲を限定することを意味しない。
【００７４】
樹脂作製（実施例１〜実施例３Ｆ）
（実施例１）
この実施例は、ヒドロキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の作製例を示す。
【００７５】
装置（図５参照）：
装置は、１Ｌの４つ口円筒状丸底フラスコ、ジャケットＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留頭部、ガス注入口および出口アダプタ、ステンレス鋼攪拌軸および４つのブレード（４５度の角度）羽根、冷却器及び受液フラスコを有する。
【００７６】
手順：
反応器に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（２２８．３０ｇ、１．１７５７モル）、Ｓｐｅｚｉｏｌ  Ｃ３６／２  １０７５（商標）ダイマージオール（バッチ＃４１５２５２）（７７．６１ｇ、０．１４１１モル）、Ｄ−イソソルビド（１２３．９０ｇ、０．８４７８５モル）、およびエチレングリコール（ＥＧ）（１０２．８１ｇ、１．６５６３モル）を加え、次いで、酢酸マンガン（II）四水和物（０．０９１７ｇ）、酢酸コバルト（II）四水和物（０．０６１８ｇ）、および酸化アンチモン（III）（０．１０３ｇ）を加えた。反応器内をアルゴンで満たした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン存在下で反応混合物に加えた。アルゴン存在下で攪拌しながら（固体が溶けた後）、反応器の内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間保持した。反応混合物を、３０分間かけて、２５０℃にゆっくり加熱した（１．６℃／ｍｉｎ）。この温度を、３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部で３０℃以下に下がるまで保持した。反応物を約１５０℃以上に加熱して、メタノールを連続的に集めた。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部において温度が下がったとき、メタノールが除去されたことを示す。そして、約９５ｍｌのメタノールが蒸留された。次いで、ポリリン酸（０．０６３４ｇ）のＥＧ（１ｇ）溶液を、反応混合物に加えた。反応混合物上のアルゴン流量を確認し、必要な場合、イソソルビドが蒸留しないようにするために、その流量を遅い速度に下げた。反応混合物を、２時間かけて、２８０℃にゆっくり加熱した（０．２５℃／ｍｉｎ）。蒸留液容器を真空容器と取り替え、徐々に真空にした（１トル未満）。この間、エチレングリコールを蒸留し（９１ｇ）、そして、低分子量ポリマーが生じた。反応混合物の温度を、３時間１０分間、２８０℃で保持した。アルゴンで反応混合物を覆うことにより、その反応を終了して、大気圧とした。次いで、反応混合物を２５０℃以下に冷却し、それをフッ素処理されたファイバーガラス板上に注いだ。
【００７７】
作製された樹脂は、以下の特性を有する。
溶液固有粘度：０．２９（溶媒はｏ−クロロフェノール、９２％のみ可溶）。
Ｔｇ＝６１℃。
ヒドロキシル価＝２４．３。
酸価＝８．０。
分子量（ＭＷ）＝３４７０（酸およびヒドロキシル価から計算）。
ポリマー特性：
色：茶。
粘着性：粘着性はない。
透明度：わずかに半透明。
柔軟性：脆い。
固体。
【００７８】
（実施例１Ａ）
この実施例は、バイオベースポリエステル樹脂の作製例を示す。
【００７９】
装置（図５を参照）：
装置は、１Ｌの４つ口円筒状丸底フラスコ、ジャケットＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留頭部、ガス注入口および出口アダプタ、ステンレス鋼攪拌軸および４つのブレード（４５度の角度）羽根、冷却器及び受液フラスコを有する。
【００８０】
手順：
反応器に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（１９７．７４ｇ、１．０１８３モル）、Ｄ−イソソルビド（１１９．０５ｇ、０．８１４６３モル）およびＳｐｅｚｉｏｌ  Ｃ３６／２  １０７５（商標）ダイマージオール（バッチ＃４１５２５２）（１１２．０６ｇ、０．２０３７１モル）を加え、次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）および酸化アンチモン（III）（０．０８９ｇ）を加えた。反応器内をアルゴンで満たした。アルゴン存在下で攪拌しながら（固体が溶けた後）、反応器の内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を１２分間保持した。反応混合物を、２０分間かけて、２５０℃にゆっくり加熱した（２．５℃／ｍｉｎ）。この温度を８分間保持した。反応物を約１５０℃以上に加熱して、メタノールを連続的に集めた。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部において温度が下がったとき、メタノールが除去されたことを示す。そして、約８３ｍｌのメタノールが蒸留された。反応混合物上のアルゴン流量を確認し、必要な場合、イソソルビドが蒸留しないようにするために、その流量を遅い速度に下げた。反応混合物を、１３分間かけて、２８０℃にゆっくり加熱した（２．３℃／ｍｉｎ）。次いで、反応混合物を２６０℃に冷却した。追加のＤ−イソソルビド（１４．８７ｇ、０．１０１８モル）を反応混合物に加えた。反応混合物を２８０℃に加熱した。この温度を３０分間保持した。蒸留液容器を真空容器と取り替え、徐々に真空にした（９トル未満）。この間、低分子量ポリマーが生じた。反応混合物の温度を、２時間４０分間、２８０℃で保持した。アルゴンで反応混合物を覆うことにより、その反応を終了して、大気圧とした。次いで、反応混合物を２５０℃以下に冷却し、それをフッ素処理されたファイバーガラス板上に注いだ。
【００８１】
作製された樹脂は、以下の特性を有する。
固有粘度：０．１０（溶媒は、ｏ−クロロフェノールである）。
Ｔｇ＝１６５℃。
ヒドロキシル価＝４５．０。
酸価＝２．３。
分子量（ＭＷ）＝２３７２（酸およびヒドロキシル価から計算された）。
ポリマー特性：
色：薄茶。
粘着性：粘着性あり。
透明度：半透明。
柔軟性：多少脆い。
固体。
【００８２】
（実施例２）
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の作製例を示す。
【００８３】
装置（図５を参照）：
装置は、５Ｌの４つ上口丸底ガラス反応槽、ジャケットＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留頭部、ガス注入口および出口アダプタ、ステンレス鋼攪拌軸および４つのブレード（４５度の角度）羽根、冷却器及び受液フラスコを有する。
【００８４】
手順：
反応器に、Ｄ−イソソルビド（１３３７．０ｇ、９．１４９０モル）（as received）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（商標）ダイマー酸（バッチ＃０９１６８７）（６９９．１ｇ、１．２１５モル）、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（１５６３．８ｇ、９．０８２６モル）を加え、次いで、酸化アンチモン（III）（１．２３１ｇ）を加えた。反応器内をアルゴンで満たした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）をアルゴン存在下で反応混合物に加えた。アルゴン存在下で攪拌しながら（固体が溶けた後）、反応器の内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間保持した。反応混合物を、４７分間かけて、２５０℃にゆっくり加熱した（１．１℃／ｍｉｎ）。この温度を、３．１時間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部で３０℃以下に下がるまで保持した。反応物を約１８０℃以上に加熱して、水を連続的に集めた。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部において温度が下がったとき、水が除去されたことを示す。そして、約３２９ｍｌの水が蒸留された。反応混合物上のアルゴン流量を確認し、必要な場合、イソソルビドが蒸留しないようにするために、その流量を遅い速度に下げた。反応混合物を、２時間かけて、２８０℃にゆっくり加熱した（０．２５℃／ｍｉｎ）。蒸留液容器を真空容器と取り替え、徐々に真空にした（１トル未満）。この間、残余の水を蒸留し、そして、低分子量ポリマーが生じた。反応混合物の温度を、３時間１０分間、２８０℃で保持した。アルゴンで反応混合物を覆うことにより、その反応を終了して、大気圧とした。次いで、反応混合物を２５０℃以下に冷却し、それをフッ素処理されたファイバーガラス板上に注いだ。
【００８５】
作製された樹脂は、以下の特性を有する。
Ｔｇ＝６４．２℃。
酸価＝３４．８。
分子量（ＭＷ）：
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｎ＝１６８９。
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｗ＝１１６８１。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．９１。
ポリマー特性：
色：薄い琥珀。
粘着性：粘着性はない。
透明度：半透明。
柔軟性：脆い。
固体。
【００８６】
（実施例３）
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の作製例を示す。
【００８７】
装置（図５を参照）：
装置は、１Ｌの４つ口円筒状丸底フラスコ、ジャケットＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留頭部、ガス注入口および出口アダプタ、ステンレス鋼攪拌軸および４つのブレード（４５度の角度）羽根、冷却器及び受液フラスコを有する。
【００８８】
手順：
反応器に、１，４−シクロへキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（２０４．６６ｇ、１．１８８６モル）、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（商標）ダイマー酸（バッチ＃Ｕ４２Ｇ１５１９１０）（７２．５４ｇ、０．１２５１モル）およびＤ−イソソルビド（１７２．８０ｇ、１．１８２４モル）を加え、次いで、酸化アンチモン（III）（０．１５９４ｇ）を加えた。反応器内をアルゴンで満たした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）をアルゴン存在下で反応混合物に加えた。アルゴン存在下で攪拌しながら（固体が溶けた後）、反応器の内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間保持した。反応混合物を、３０分間かけて、２５０℃にゆっくり加熱した（１．６℃／ｍｉｎ）。この温度を、３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部で３０℃以下に下がるまで保持した。反応物を約１８０℃以上に加熱して、水を連続的に集めた。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部において温度が下がったとき、ほとんどの水が除去されたことを示す。そして、約４７ｍｌの水が蒸留された。反応混合物上のアルゴン流量を確認し、必要な場合、イソソルビドが蒸留しないようにするために、その流量を遅い速度に下げた。反応混合物を、２時間かけて、２８０℃にゆっくり加熱した（０．２５℃／ｍｉｎ）。蒸留液容器を真空容器と取り替え、徐々に真空にした（１トル未満）。この間、残余の水を蒸留し、そして、低分子量ポリマーが生じた。反応混合物の温度を、３時間１０分間、２８０℃で保持した。アルゴンで反応混合物を覆うことにより、その反応を終了して、大気圧を得た。次いで、反応混合物を２５０℃以下に冷却し、フッ素処理されたファイバーガラス板上に注いだ。
【００８９】
作製された樹脂は、以下の特性を有する。
溶液固有粘度＝０．２５ｄｌ／ｇ（溶媒は、ｏ−クロロフェノールである）。
Ｔｇ＝６６．９℃。
ヒドロキシル価＝１３．０。
酸価＝３６．３。
分子量（ＭＷ）：
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｎ＝２９９５。
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｗ＝９５６０。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１９。
ポリマー特性：
色：薄茶。
粘着性：粘着性はない。
透明度：ほとんど半透明。
柔軟性：脆いが硬い。
固体。
【００９０】
（実施例３Ｂ）
この実施例は、ヒドロキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の作製例を示す。
【００９１】
装置（図５を参照）：
装置は、１Ｌの４つ口円筒状丸底フラスコ、ジャケットＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留頭部、ガス注入口および出口アダプタ、ステンレス鋼攪拌軸および４つのブレード（４５度の角度）羽根、冷却器及び受液フラスコを有する。
【００９２】
手順：
反応器に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（２２８．３０ｇ、１．１７５７モル）、Ｓｐｅｚｉｏｌ  Ｃ３６／２  １０７５（商標）ダイマージオール（バッチ＃４１５２５２）（１２９．４０ｇ、０．２３５２３モル）、Ｄ−イソソルビド（１２３．９０ｇ、０．８４７８５モル）およびエチレングリコール（ＥＧ）（８９．６６ｇ １．４４４モル）を加え、次いで、酢酸マンガン（II）四水和物（０．０９１７ｇ）、酢酸コバルト（II）四水和物（０．０６１８ｇ）および酸化アンチモン（III）（０．１０３ｇ）を加えた。反応器内をアルゴンで満たした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）をアルゴン存在下で反応混合物に加えた。アルゴン存在下で攪拌しながら（固体が溶けた後）、反応器の内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間保持した。反応混合物を、３０分間かけて、２５０℃にゆっくり加熱した（１．６℃／ｍｉｎ）。この温度を、３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部で３０℃以下に下がるまで保持した。反応物を約１５０℃以上に加熱して、メタノールを連続的に集めた。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部において温度が下がったとき、メタノールが除去されたことを示す。約９５ｍｌのメタノールを蒸留した。次いで、ポリリン酸（０．０６３４ｇ）のＥＧ（１ｇ）溶液を、反応混合物に加えた。反応混合物上のアルゴン流量を確認し、必要な場合、イソソルビドが蒸留しないようにするために、遅い速度に低減した。反応混合物を、３０分間かけて、２８０℃にゆっくり加熱した（１℃／ｍｉｎ）。蒸留液容器を真空容器と取り替え、徐々に真空にした（１トル未満）。この間、エチレングリコールを蒸留し（８４ｇ）、低分子量ポリマーが生じた。反応混合物の温度を、３時間１０分間、２８０℃で保持した。アルゴンで反応混合物を覆うことにより、その反応を終了して、大気圧とした。次いで、反応混合物を２５０℃以下に冷却し、それをフッ素処理されたファイバーガラス板上に注いだ。
【００９３】
作製された樹脂は、以下の特性を有する。
溶液固有粘度：０．１９（溶媒は、ｏ−クロロフェノールである）。
Ｔｇ＝２８．４℃。
ヒドロキシル価＝３５．４。
酸価＝６．１。
分子量（ＭＷ）＝２７００（酸およびヒドロキシル価から計算された）。
ポリマー特性：
色：茶。
粘着性：粘着性はない。
透明度：ほとんど半透明。
柔軟性：脆い。
固体。
【００９４】
（実施例３Ｃ）
この実施例は、ヒドロキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の作製例を示す。
【００９５】
装置（図５を参照）：
装置は、１Ｌの４つ口円筒状丸底フラスコ、ジャケットＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留頭部、ガス注入口および出口アダプタ、ステンレス鋼攪拌軸および４つのブレード（４５度の角度）羽根、冷却器及び受液フラスコを有する。
【００９６】
手順：
反応器に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）（２１３．９６ｇ、１．１０１８モル）、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（商標）ダイマー酸（バッチ＃ Ｕ４２Ｇ１５１９１０）（７１．０２ｇ、０．１２２５モル）、Ｄ−イソソルビド（１２８．７９ｇ、０．８８１２８モル）およびエチレングリコール（ＥＧ）（１１６．２８ｇ、１．８７３４モル）を加え、次いで、酢酸マンガン（II）四水和物（０．０８５９ｇ）、酢酸コバルト（II）四水和物（０．０５７９ｇ）および酸化アンチモン（III）（０．０９６５ｇ）を加えた。反応器内をアルゴンで満たした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）をアルゴン存在下で反応混合物に加えた。アルゴン存在下で攪拌しながら（固体が溶けた後）、反応器の内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間保持した。反応混合物を、３０分間かけて、２５０℃にゆっくり加熱した（１．６℃／ｍｉｎ）。この温度を、３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部で３０℃以下に下がるまで保持した。反応物を約１５０℃以上に加熱して、メタノールを連続的に集めた。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部において温度が下がったとき、メタノール／水混合物が除去されたことを示す。そして、約９３ｍｌのメタノール／水混合物が蒸留された。次いで、ポリリン酸（０．０５９４ｇ）のＥＧ（１ｇ）溶液を、反応混合物に加えた。反応混合物上のアルゴン流量を確認し、必要な場合、イソソルビドが蒸留しないようにするために、その流量を遅い速度に下げた。反応混合物を、２時間かけて、２８０℃にゆっくり加熱した（０．２５℃／ｍｉｎ）。蒸留液容器を真空容器と取り替え、徐々に真空にした（１トル未満）。この間、エチレングリコールを蒸留し（９５ｇ）、低分子量ポリマーが生じた。反応混合物の温度を、３時間１０分間、２８０℃で保持した。アルゴンで反応混合物を覆うことにより、その反応を終了して、大気圧とした。次いで、反応混合物を２５０℃以下に冷却し、それをフッ素処理されたファイバーガラス板上に注いだ。
【００９７】
作製された樹脂は、以下の特性を有する。
溶液固有粘度：０．２３（溶媒は、ｏ−クロロフェノールである）。
Ｔｇ＝５８．８℃。
ヒドロキシル価＝２３．７。
酸価＝１．４。
分子量（ＭＷ）＝４４７０（酸およびヒドロキシル価から計算された）。
ポリマー特性：
色：薄茶。
粘着性：粘着性はない。
透明度：多少半透明で、少しの曇り。
柔軟性：脆い。
固体。
【００９８】
（実施例３Ｆ）（顔料分散剤）
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の作製例を示す。
【００９９】
装置（図５を参照）：
装置は、２Ｌの４つ上口丸底ガラス反応槽、ジャケットＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留頭部、ガス注入口および出口アダプタ、ステンレス鋼攪拌軸および４つのブレード（４５度の角度）羽根、冷却器及び受液フラスコを有する。
【０１００】
手順：
反応器に、Ｄ−イソソルビド（５４５．３５ｇ、３．７３１７モル）（as received）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（商標）ダイマー酸（バッチ＃０９１６８７）（２７２．１７ｇ、０．４７３０２モル）および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（６３２．４９ｇ、３．６７３４モル）を加え、次いで、酸化アンチモン（III）（０．４９８ｇ）を加えた。反応器内をアルゴンで満たした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）をアルゴン存在下で反応混合物に加えた。アルゴン存在下で攪拌しながら（固体が溶けた後）、反応器の内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間保持した。反応混合物を、３０分間かけて、２５０℃にゆっくり加熱した（１．６℃／ｍｉｎ）。この温度を、２．１時間保持した。反応物を約１８０℃以上に加熱して、水を連続的に集めた。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの先端部において温度が下がったとき、ほとんどの水が除去されたことを示す。そして、約１３４ｍｌの水が蒸留された。反応混合物上のアルゴン流量を確認し、必要な場合、イソソルビドが蒸留しないようにするために、その流量を遅い速度に下げた。反応混合物を、２時間かけて、２８０℃にゆっくり加熱した（０．２５℃／ｍｉｎ）。蒸留液容器を真空容器と取り替え、徐々に真空にした（１トル未満）。この間、残余の水を蒸留し、低分子量ポリマーが生じた。反応混合物の温度を、３０分間、２８０℃で保持した。アルゴンで反応混合物を覆うことにより、その反応を終了して、大気圧とした。次いで、反応混合物を２５０℃以下に冷却し、それをフッ素処理されたファイバーガラス板上に注いだ。
【０１０１】
作製された樹脂は、以下の特性を有する。
Ｔｇ＝５２．９℃。
酸価＝４７．７。
１２０℃での粘度＝７７７２ポアズ。
１６０℃での粘度＝２４７ポアズ。
ポリマー特性：
色：黄／薄い琥珀。
粘着性：粘着性はない。
透明度：半透明。
柔軟性：脆い。
固体。
【０１０２】
以下の実施例の調合物１〜調合物６は、本発明によるいくつかの典型的なトナー調合例を示す。
【０１０３】
（調合物１）
実施例１のイソソルビド（トウモロコシ誘導体）およびダイマージオール（大豆誘導体）から得られたポリエステル樹脂と、Ｃａｂｏｔ株式会社製のカーボンブラックと、を使用して、トナー調合物を調製した。
【０１０４】
標準のオリジナル装置メーカーのトナーよりもバイオベースポリエステルトナーを微粉にするほうが困難であることが分かった。これは、バイオベースポリエステルのより高い分子量に起因している。トナーは、典型的には、３０μｍ未満の平均粒子径を有する。バイオベースポリエステルトナー（樹脂と着色剤）は、２４μｍの平均粒子径を有していた。しかし、カーボンブラックのないバイオベースポリエステル樹脂の他の微粉化試験では、粒子径は、１４μｍになった。これは、樹脂が、それ自体単独で加工可能であることを示す。
【０１０５】
表１  ダイマージオールを含むバイオベースポリエステルトナー樹脂
（現像剤調合物）
バイオポリエステルトナー：１．１４３ｇ。
キャリアＦＣ−２（メチル三元共重合体上に被覆されたシリカ）：１７．８６２ｇ。
ＤｅｇｕｓｓａＲ−９７２（電荷制御剤）：０．０１１ｇ。
平均の摩擦帯電電荷は、−１１．２マイクロクーロン／ｇであることが分かった。
着色剤の混合割合は、樹脂９０重量％およびカーボンブラック１０重量％であった。
【０１０６】
（調合物２）
実施例３Ｃの樹脂を用いたトナー調合物を調製した。実施例３Ｃの大豆をベースとする樹脂９０ｇを、２０〜３０分間、約２８５〜３００°Ｆの加工温度で、Ｔｈｒｏｐｐ２ロール蒸気ミルでＲａｖｅｎ５２５０ＣＢ  １０ｇと混合した。混合された材料の約９８．９８ｇを、前記Ｔｈｒｏｐｐ２ロール蒸気ミルから回収した。
【０１０７】
次いで、前記混合された材料を粉砕し、ドライアイスと混合して冷却した。材料を、微粉にするために、ハンマーミル１に通過させ、１０ミル（mil）のふるいに通し、集めた。ハンマーミル１から回収された材料は、５０．５６ｇであった（注：一部の材料は、回収中にこぼれた）。ハンマーミルで処理されたトナー調合物を、８７ｐｓｉの粉砕圧力、７０ｐｓｉの供給圧力、バイブレータ供給トレイ上にセットする数は３で、空気スターテヴァントミル（モデルＮｏ．Ｍｉｋｒｏｐｕｌ＃６３０）で適切な粒子径（２０μｍ未満の体積平均）に微粉化した。おおよその材料供給量は、０．１４ｇ／分であった。
【０１０８】
トナー調合物の平均粒子径は、平均直径が、数によると３．４μｍ、容量によると１１．７μｍであった。
【０１０９】
現像剤を、ＦＣ−２キャリア上に微粉化樹脂およびカーボンブラック４％濃度で調整した。キャリアと混合した時のトナー処方調合物２は、約−１４．２マイクロクーロン／ｇの平均摩擦帯電電荷を得た。その樹脂は、良好な画像を生成するために十分に大きな負電荷を有することが予期される。
【０１１０】
画像は、モデルＤゼロックスコピー機を使用して、樹脂または実施例３Ｃからなる大豆をベースとするトナーから作製した。
【０１１１】
（調合物３の調製）
実施例２のカルボキシル官能性大豆樹脂９０ｇを、Ｒａｖｅｎ５２５０ＣＢ  １０ｇと混合する。事後、調合物２と同じ加工条件および工程を行う。調合物２に類似する負電荷を有するトナーが予期される。
【０１１２】
（調合物４の調製）
本例は、負の摩擦帯電電荷トナーを示す。実施例３のカルボキシル官能性大豆樹脂９０ｇを、Ｒａｖｅｎ５２５０ＣＢ  １０ｇと混合する。事後、調合物２の調製と同じ加工条件および工程を行う。調合物２と類似する負電荷を有するトナーが予期される。
【０１１３】
（調合物５の調製）
本例は、正の摩擦帯電電荷トナーの調製を示す。
【０１１４】
トナーは、実施例１の樹脂９０重量％とカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製）１０重量％をミルにかけ、調合物２と同じ条件でＴｈｒｏｐｐ２ロールミル内で混合して調製された。トナーは、供給圧力６０ｐｓｉ、粉砕圧力９０ｐｓｉおよび供給量０．２ｇ／分の条件で、スターテヴァントミルによってミルにかけた。
【０１１５】
ＦＢＦ−３００キャリア（Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈ社）を使用した。そのキャリアは、酸化銅（〜１４％）、酸化亜鉛（〜１５％）および酸化鉄（〜７１％）のコア材料を有しており、シリコーン樹脂で被覆されている。キャリアを、トナーとともにロールミル上で混合した。キャリアの量および種類は、所望の摩擦帯電電荷を制御するために調節することができる。
【０１１６】
約＋３．６マイクロクーロン／ｇの正の平均摩擦帯電電荷を有するトナーを得た。予期したものよりも低いが電荷を電荷制御剤で向上することができる。
【０１１７】
（現像剤調合物１）
本例は、負に帯電されたキャリアおよびトナーを使用するコピー機に関する現像剤の調製および使用を示す。
【０１１８】
調合物２と同様にして、本例で使用するトナーを調製した。現像剤に使用された材料は、ＦＣ−２キャリア２００．０ｇ、微粉化トナー調合物８．０ｇおよびＡｅｏｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２の電荷制御剤０．０４１８ｇであった。得られたものの平均摩擦帯電電荷は、−１３．９マイクロクーロン／ｇであった。
【０１１９】
現像剤は、モデルＤゼロックスコピー機を使用して、画像を作成するために使用した。画像は、良好に転写され、電荷制御剤なしで作成された画像より良好な画質を有していた。
【０１２０】
（分散テスト）
実施例３Ｆの樹脂は、カラー濃縮物と共に用い、その顔料分散特性を評価した。
【０１２１】
材料：
２つのカラー濃縮物調合物を選択した。１つは、フタロブルー（ＰＢ）１５：３（ＰＢ）であり、これはポリスチレンキャリア樹脂中に１０％充填した。他方は、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）をベースとするキャリア樹脂中のカスタムグリーンであった。カスタムグリーンは、有機顔料および無機顔料の混合物からなり、キャリア樹脂中に約１８％充填した。対照試料は、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸亜鉛とエチレンビステアアミド分散剤（ethylene bistearamide dispersant）との組み合わせなどの典型的な分散剤で実施した。試料は、実施例３Ｆの分散助剤を用いて実施した。
【０１２２】
合成：
合成は、共に回転する直径１８ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸押し出し機中で行った。
【０１２３】
試験：
分散試験は、フィルタテストを使用して行い、高まる圧力を、顔料のｂａｒ／ｇで記録した。これは、分散に対する量的テストであり、より低い値は、より良好な分散を示す。
【０１２４】
表３は、テストに使用された調合物および結果を示す。
【０１２５】
【表３】
2008537786.tif 000007
【０１２６】
工業用分散性ステアリン酸亜鉛と、混合物、又は、ＥＢＳ及びステアリン酸亜鉛との比較は、良好な結果を示した。結果は、２つの異なるポリマー系で一定の優れた色現像を示した。
【０１２７】
ＷＯ０４／０７７，１６９に開示されたタンパク質は、本発明で有用である。本発明で有用なタンパク質は、大豆タンパク質、ゼイン、コラーゲン、カゼイン、タンパク質卵白、魚タンパク質等の動物または植物源から得てもよい。トナーのタンパク質の含有量は、約０重量％〜約２０重量％まで変化させことができ、有用である。タンパク質の含有量は、約０．１重量％〜約１０重量％がより好ましい。かかるタンパク質は、脱インキ特性を向上する。
【０１２８】
本明細書に開示された発明の形態は、好ましい実施形態を構成する一方、他に多くのものが可能である。本発明の可能で等価な形態のすべてまたは副次的な事について言及することを本明細書では意図されない。本明細書で使用される用語は、単に記載であり、限定するものではなく、様々な変更は、本発明の範囲の趣旨から逸脱するこなく行うことができることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、硬い結晶イソソルビドを、アモルファスダイマージオール、芳香族ジエステルおよび他の成分と混合するポリエステル材料への合成経路を示す概略フローチャートである。
【図２】図２は、硬い結晶イソソルビドを、アモルファスダイマー二価酸および他の成分を混合するポリエステル酸への合成経路を示す概略フローチャートである。これらは、具体的にトナーで利用することができる。
【図３】図３は、硬い結晶イソソルビドを、ダイマージオール、アモルファスダイマー二価酸、ポリイソシア酸エステル（例えば、ジイソシア酸エステル）および他の成分と混合するポリウレタンへの合成経路を示す概略フローチャートである。
【図４】図４は、本発明で有益なイソソルビド（１ａ、１ｂ、１ｃ）の典型的な異性体を示す。
【図５】図５は、樹脂の実施例１〜３Ｆを作製するために使用される装置の様々な要素を示す概略図である。
【図６】図６は、バイオベース樹脂の実施例１、３Ｃのレオロジー曲線を説明するグラフである。横軸は、負荷割合（１／秒）である。縦軸は、粘性（ポアズ）を示す。これらのバイオベース樹脂は、トナーに有益なものの典型である。
【図１】
2008537786.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年1月18日(2007.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ジアンヒドロヘキシトール、第１の二価酸部分及び第２の二価酸部分から得られ、任意に一酸をさらに含んでいてもよい、カルボキシル官能性またはヒドロキシル官能性ポリエステルを含み、少なくとも１つのバイオベースモノマーから得られる、約５０℃〜約８０℃のＴｇを有するアモルファス熱可塑性ポリマーと、
ｂ．前記アモルファス熱可塑性ポリマー中に分散された着色剤と、
の混合物を含み、
トナーが、平均粒子径約３０μｍ未満の粒子を有する、熱可塑性トナー組成物。
【請求項２】
色分散特性が向上したカルボキシル官能性ポリエステルを含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項３】
トナーが、さらに、ｃ．タンパク質を含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項４】
ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド部分を含み、第１の二価酸が、１，４−シクロへキサンジカルボン酸であり、第２の二価酸が、鎖に８つ以上の炭素原子を有する長鎖二価酸である、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項５】
トナーが、少なくとも５重量％のバイオマスを含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項６】
トナーが、平均粒子径約２０μｍ未満の粒子を有する、請求項５に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項７】
ｄ．電荷制御剤、流動制御剤、潤滑剤、固化防止剤およびそれらの混合物からなる群から選択される賦形剤を含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項８】
トナーが、約１０〜約４０ マイクロクーロン／ｇの負または正の摩擦帯電電荷を有する、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項９】
トナーが、約１０〜約２０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷を有する、請求項８に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１０】
トナーが、負の摩擦帯電電荷を有する、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１１】
熱可塑性ポリマーが、ポリエステルと混合されたアクリル酸ポリスチレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性トナー組成物。
【請求項１２】
基板と、該基板に塗布された請求項１に記載のトナーとを含む、画像。
【請求項１３】
（１）Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二価酸と、Ｃ．二価酸、ジエステルまたは二価酸塩化物と、Ｄ．任意の触媒との反応生成物を含む熱可塑性ポリエステル樹脂と、
（２）顔料とを含む、トナー。
【請求項１４】
（１）Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二価酸と、Ｃ．二価酸、ジエステルまたは二価酸塩化物と、Ｄ．任意の触媒との反応生成物を含む熱可塑性ポリエステル樹脂と、
（２）顔料と、
（３）キャリアとを含む、現像剤。
【請求項１５】
磁性材料を含む、請求項１４に記載の現像剤。
【請求項１６】
本明細書に開示される、すべての新規で非自明な材料、方法および用途。
【国際調査報告】
2008537786.tif 000014
2008537786.tif 000015