(57)【要約】本発明は、アセチレンの転化によるベンゼンおよびエチレンの同時製造方法であって、約５から約３０体積％のアセチレン、約５から約３０体積％のメタン、約５から約３０体積％の二酸化炭素および約１０から約７０体積％の水素を含む供給組成物を非金属製反応装置中に供給し、この反応装置内の供給組成物を約６００から約１０００℃の範囲の温度で熱反応させる各工程を有してなる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレンの転化によりベンゼンおよびエチレンを同時に製造する方法であって、
約５から約３０体積％のアセチレン、約５から約３０体積％のメタン、約５から約３０体積％の二酸化炭素および約１０から約７０体積％の水素を含む供給組成物を非金属製反応装置中に供給し、
前記反応装置内の前記供給組成物を約６００から約１０００℃の範囲の温度で熱反応させる、
各工程を有してなり、
前記反応装置が石英またはセラミック製反応装置であることを特徴とする方法。
【請求項２】
約１０から約２５体積％のアセチレン、約１０から約２５体積％のメタン、約１０から約２５体積％の二酸化炭素および約４０から約７０体積％の水素を含む供給組成物を前記反応装置中に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
約１３から約１８体積％のアセチレン、約１３から約１８体積％のメタン、約１５から約２５体積％の二酸化炭素および約４５から約６０体積％の水素を含む供給組成物を前記反応装置中に供給する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記温度が約８００から約９５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記供給組成物の前記反応装置内の滞留時間が約０．５から約１０秒であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記供給組成物の空間速度が約４００から約５０００／時であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記反応装置が管型反応装置であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記管型反応装置の内径が約４から約１５ｍｍであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記方法が連続、半連続または不連続であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレンの転化によるベンゼンおよびエチレンの同時製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンを製造するためのいくつかのプロセス、例えば、接触改質による製造、ガソリン熱分解による製造、トルエン転化による製造またはＬＰＧ芳香族化による製造が知られている。例えば、特許文献１または２参照のこと。
【０００３】
ベンゼンの形成のためのさらに別のプロセスは、ゼオライト含有触媒上でのメタンの芳香族化である。ゼオライト系触媒上での非酸化的メタン芳香族化について、いくつかの文献、例えば、非特許文献１および２が発行された。
【０００４】
特許文献３には、ゼオライト触媒ＺＳＭ−５の存在下でのアセチレンの炭化水素の混合物への芳香族化が記載されている。アセチレンの芳香族化は、不活性ガス、水、水素、メタンおよびアルコールによるアセチレンの希釈によって行われた。その反応は、２６０から５５０℃の範囲の温度で、シリカのアルミナに対するモル比が１００であるＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、アセチレンを芳香族炭化水素の混合物に転化することによって行われた。
【０００５】
ベンゼンを形成するための別のプロセスは、例えば、非特許文献３に開示されているような、アセチレンのベンゼンへの転化である。特許文献４には、水素をアセチレン供給物に加えて、ＮｉまたはＣｏを含有する触媒の存在下でアセチレンを芳香族類に触媒転化することが開示されている。
【０００６】
残念ながら、ゼオライトまたは他の触媒上でのメタンまたはアセチレンの芳香族化のプロセスには、多くの欠点がある。これらの触媒は、コークス分の蓄積のために、稼働期が非常に短く、活性化が急激である。さらに、アセチレンの転化により他の副生成物が多量形成される。さらに、ゼオライトの通路内にコークス分が形成されると、触媒の安定性が低下する。
【０００７】
アセチレンの芳香族類への芳香族化が特許文献５からも知られており、この反応は、アセチレンを４００℃より高い温度まで加熱することによって行われた。このプロセスによって、ベンゼン、スチレン、ナフタレンおよび高級芳香族類を含む様々な生成物が製造された。
【特許文献１】米国特許第４３５０８３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４３９２９８９号明細書
【特許文献３】米国特許第４４２４４０１号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１８８９３号明細書
【特許文献５】米国特許第１８６８１２７号明細書
【非特許文献１】J.Catal, 169, 347 (1977)
【非特許文献２】Cat.Lett. 53 (1998) 119
【非特許文献３】Appl.Cat.A.General. 250 (2003) 49-64
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、ベンゼンおよびエチレンの同時製造方法を提供すること、特に、触媒を用いずに、アセチレンの転化率およびベンゼンとエチレンの収率を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、アセチレンの転化によるベンゼンおよびエチレンの同時製造方法であって、約５から約３０体積％のアセチレン、約５から約３０体積％のメタン、約５から約３０体積％の二酸化炭素および約１０から約７０体積％の水素を含む供給組成物を非金属製またはセラミック製反応装置中に供給し、この反応装置内の供給組成物を約６００から約１０００℃の範囲の温度で熱反応させる各工程を有してなる方法により達成される。本発明の方法は、非等温条件下で行われることが好ましい。
【００１０】
約１０から約２５体積％のアセチレン、約１０から約２５体積％のメタン、約１０から約２５体積％の二酸化炭素および約４０から約７０体積％の水素を含む供給組成物を反応装置中に供給することが好ましい。
【００１１】
本発明の方法は、約１３から約１８体積％のアセチレン、約１３から約１８体積％のメタン、約１５から約２５体積％の二酸化炭素および約４５から約６０体積％の水素を含む供給組成物を反応装置中に供給する工程をさらに含むことが最も好ましいであろう。
【００１２】
ある実施の形態において、前記温度は約８００から約９５０℃の範囲にある。
【００１３】
供給組成物の反応装置内の滞留時間は約０．５から約１０秒であることが好ましい。
【００１４】
供給組成物の空間速度は、約４００から約５０００／時であることが好ましく、約１８００から約３０００／時がより好ましい。
【００１５】
この空間速度は、ベンゼン／エチレン比に影響を与える重要な要因である。空間速度が速いとエチレン収率が高くなり、一方で、空間速度が遅いと、ベンゼン収率が高くなる。
【００１６】
反応装置が石英またはセラミック製反応装置であることが好ましい。
【００１７】
さらなる最も好ましい実施の形態において、反応装置は管型反応装置である。
【００１８】
さらに、管型反応装置の内径が約４から約１５ｍｍ、好ましくは約４ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
最後に、この方法が、連続、半連続または不連続であることが好ましい。
【００２０】
意外なことに、本発明による方法を使用すると、ベンゼンおよびエチレンが、適切な反応条件および特定の反応装置を使用して、適切な化合物の存在下で、すなわち、水素、メタンおよび二酸化炭素の存在下で、アセチレンの熱的芳香族化により同時に製造されることが分かった。
【００２１】
メタンの分圧は、高いベンゼン選択性を達成するために重要であることが分かった。メタンの分圧は、希釈以外に、コークス分とのその場での反応によりコークス量を調節する反応体の特性も持つ二酸化炭素により調節される。
【００２２】
本発明の方法に用いられる供給組成物において、メタンの存在は、平衡反応：
【化１】
2008537737.tif 000002
【００２３】
におけるコークスの形成を減少させるのに効果的であることが詳しく分かった。
【００２４】
アセチレンの分解反応：
【化２】
2008537737.tif 000003
【００２５】
においてコークス分を減少させるために、水素の関与も必要である。
【００２６】
さらに、水素が非常に高濃度のときに、アセチレンの水素化分解が生じる：
【化３】
2008537737.tif 000004
【００２７】
この理由のために、供給組成物中のある程度の量の水素が、供給組成物中のアセチレン濃度を調節しかつコークスの形成を減少させる二酸化炭素により置換された。
【００２８】
本発明の方法において供給すべき最も好ましい混合物は、約１５体積％のアセチレン、約１５体積％のメタン、約２０体積％の二酸化炭素および約５０体積％の水素を含む。３０体積％より多くアセチレンを使用すると、コークスの選択性が高すぎてしまう。５体積％未満のアセチレンを含有する混合物が用いられると、得られるベンゼンとエチレンの濃度は非常に低い。
【００２９】
本発明による方法は、セラミックまたは石英製反応装置内で行われることが好ましい。金属製反応装置においては、アセチレンの転化は、水素とコークス分のみが形成される、アセチレンの過度の分解(deep decomposition)の方向に進行する。
【００３０】
反応装置は約４から約１５ｍｍ、好ましくは４ｍｍの内径を有することが好ましく、ここで、その反応は、１３ｃｍ長や４５ｃｍ長の炉内で行ってよく、例えば、反応装置の様々なＬ／Ｄパラメータ（Ｌ−反応装置の長さ、Ｄ−反応装置の直径）の下で、４５ｃｍ長の３ゾーン炉を用いて行われる。しかしながら、３ゾーン炉において得られたベンゼン収率は１ゾーン炉と比較して低い。３ゾーン炉は、触媒反応研究において用いられる標準的な設備であり、ここで、３ゾーンは、反応装置の全長に亘り等温条件を維持するために別々に加熱される。以下の実施例の項目で説明されるように、１ゾーン炉において得られた結果は、３ゾーン炉において得られたものよりも良好である。
【００３１】
本発明の方法は、メタンのベンゼンへの熱的芳香族化の第２段階として用いられることが都合よいであろう。ここで、第１段階では、メタンはアセチレンに転化される。メタンのアセチレンへの転化については大々的に研究されている。例えば、米国特許第６３２３２４７号明細書には、アセチレンの収率が７６％である、アセチレンの熱転化プロセスが開示されている。それゆえ、本発明の方法を第２段階として使用すれば、アセチレンを介して、メタンのベンゼンとエチレンへの転化の二段プロセスが、既存のものに代わる潜在的なプロセスとなる。
【００３２】
本発明の方法の追加の特徴と利点が、本発明による比較例と実施例の以下の詳細な説明に述べられている。
【００３３】
以下の実施例は、本発明を説明することのみを目的としたものである。もちろん、それら実施例は、いかようにも本発明の範囲を制限するものと捉えるものではない。本発明に関して、様々な変更と改変を行うことができる。
【実施例】
【００３４】
反応条件およびプロセスパラメータが、以下の実施例と比較例に示されている。
【００３５】
比較例１
アセチレンのベンゼンとエチレンへの転化を、１０ｍｍの内径を持つ石英製反応装置内で行った。２０体積％のアセチレンおよび８０体積％のメタンを含有する供給組成物をこの反応装置に供給した。反応温度は様々であった。その結果が、以下の表１に示されており、これは、ベンゼンとエチレンの低い選択性しか得られず、コークス分とメタンの選択性は著しく高いことを示している。
【表１】
2008537737.tif 000005
【００３６】
比較例２
比較例２は、比較例１と同じ様式で行ったが、総流量を変更した。以下の表に与えられた結果から分かるように、ベンゼンとエチレンについては低い選択率しか得られないが、コークスとメタンについては高い選択性が得られる。
【表２】
2008537737.tif 000006
【００３７】
比較例３
比較例３は、供給混合物としてアセチレンとメタンを用いたアセチレン転化プロセスを示しており、ここで、このプロセスは、４ｍｍの内径を有する石英製反応装置内で行われる。
【表３】
2008537737.tif 000007
【００３８】
比較例４
比較例４は、追加の供給成分として水素が用いられるプロセスを示している。その反応装置に供給された供給組成物は、２０体積％のアセチレン、２０体積％のメタンおよび６０体積％の水素を含んでいた。４ｍｍの内径を有する石英製反応装置が用いられた。以下の表４に与えられた結果から分かるように、水素を使用しても、ベンゼンとエチレンの選択率は著しくは改善されず、さらに、コークスとメタンの形成に関して高い選択性が得られるであろう。
【表４】
2008537737.tif 000008
【００３９】
比較例５
比較例５は、１５体積％のアセチレン、３０体積％のメタンおよび５５体積％の水素を含有する供給組成物による流量の影響を示している。使用した反応装置は、４ｍｍの内径を有していた。ここでも、コークスとメタンに関して高い選択性が得られ、その結果、それほど経済的なプロセスではない。
【表５】
2008537737.tif 000009
【００４０】
実施例６
この実施例は、本発明によるものであり、４ｍｍの内径を有する石英製反応装置内での本発明の方法における全供給成分、特に、二酸化炭素の影響を示している。以下の表６に示された結果から分かるように、４２モル％までのベンゼン収率および２７モル％までのエチレン収率が得られ、一方で、コークスとメタンの選択性は著しく減少している。これらの結果は、アセチレンからのエチレンとベンゼンの形成に関する文献に記載されたどの結果よりも、または比較例に示された結果よりも、著しく良好である。
【表６】
2008537737.tif 000010
【００４１】
比較例７
比較例７は、１３ｃｍ長の小さな炉内における４ｍｍの内径を有する反応装置内のアセチレン転化の結果を示している。供給組成物は、異なる流量条件での、３０体積％のメタン、１５体積％のアセチレンおよび５５体積％の水素であった。
【表７】
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【００４２】
比較例８
比較例８は、様々な温度での、３ゾーン炉内のアセチレン芳香族化の結果を示している。
【表８】
2008537737.tif 000012
【００４３】
比較例８におけるそのような条件下での空間速度は、反応装置内の温度分布のために、一定ではない。
【００４４】
比較例９
比較例９は、２０体積％のメタン、２０体積％のアセチレンおよび６０体積％の水素を含有する供給組成物を用いた、１０ｍｍの内径を有するセラミック製反応装置内でのアセチレンの転化を示している。
【表９】
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【００４５】
比較例１０
比較例１０は、２０体積％のメタン、２０体積％のアセチレンおよび６０体積％の水素を含有する供給組成物を用いた、４ｍｍの内径を有する金属製反応装置内でのアセチレンの転化の結果を示している。
【表１０】
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【００４６】
実施例１１
この実施例において、アセチレン、メタン、水素および二酸化炭素の混合物を用いた、アセチレン転化中の供給組成物のバリエーションが示されている。表１１から分かるように、ベンゼンとエチレンについて高い選択性が得られ、コークス分とメタンについては低い選択性が得られる。
【表１１】
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【００４７】
実施例１２
この実施例において、アセチレン、メタン、水素および二酸化炭素の混合物を用いた、アセチレン転化中の供給組成物の流量のバリエーションが示されている。ここでも、ベンゼンとエチレンについて高い選択性が得られ、これは、文献や比較例に記載されたどのような結果よりも著しく良好である。
【表１２】
2008537737.tif 000016
【００４８】
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々とその任意の組合せの両方において、本発明をその多様な形態で実施するための素材である。
【国際調査報告】
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