(57)【要約】【課題】無加圧焼結およびポストＨＩＰを経た、密度および硬度を向上されたＢ4Ｃ【解決手段】焼結助剤を使用せずにＢ4Ｃを無加圧焼結させる方法であって、相対密度を犠牲にすることなく焼結時間を短くし、Ｂ4Ｃの分解および相対密度の喪失を回避する方法。【選択図】図１Ａ
2008524108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素製品を作成する方法であって、
酸化ホウ素をコーティングされた非ドープの炭化ホウ素粒子から炭化ホウ素成形体を形成する工程と、
前記炭化ホウ素成形体から炭化ホウ素グリーン体を形成する工程と、
前記炭化ホウ素グリーン体から前記酸化ホウ素を駆逐し、還元された炭化ホウ素グリーン体を得る工程と、
前記還元された炭化ホウ素体を、２３３６℃を超えない無加圧浸漬温度で無加圧焼結させ、炭化ホウ素の無加圧焼結体を形成する工程と、
を備える方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記無加圧焼結は、前記炭化ホウ素の焼結体が少なくとも９３％の相対密度に達するまで継続される、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記無加圧焼結は、前記無加圧焼結体の収縮速度が０．００５％に達すると停止される、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記無加圧浸漬温度は、２３１７℃を超えない、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記無加圧焼結は、前記炭化ホウ素の焼結体が少なくとも９３％の相対密度に達するまで継続される、方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法であって、
前記無加圧焼結は、前記無加圧焼結体の収縮速度が０．００５％に達すると停止される、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、更に、
３１０ＭＰａ未満のガス圧で前記炭化ホウ素の無加圧焼結体を熱間静水圧プレスすることによって、９９％を超える相対密度を有する炭化ホウ素の熱間静水圧プレス体を得る工程を備える方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸化ホウ素は、前記炭化ホウ素グリーン体を第１の温度で第１の時間にわたってＨ2−Ｈｅガス混合に暴露させ、次いで、前記グリーン体を別の第２の時間にわたってＨｅに浸漬させることによって駆逐される、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記第１の温度は、１１００〜１４００℃である、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素グリーン体は、５０℃／分以上の速度で前記除去温度から前記無加圧浸漬温度まで加熱される、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素体は、浸漬時間を分の単位で表現し、浸漬温度を摂氏温度の単位で表現したとき、
浸漬時間＝０．６６２２×（浸漬温度）−１４１７．７
にしたがって焼結される、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記還元された炭化ホウ素体は、炭化ホウ素の無加圧焼結体を得るために、２１３６〜２２９８℃の温度範囲内の無加圧浸漬温度で無加圧焼結される、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素の無加圧焼結体は、約２１５０℃で熱間静水圧プレスされる、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素の無加圧焼結体は、少なくとも１２５分間にわたって熱間静水圧プレスされる、方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素グリーン体は、６４〜７０％の相対密度を有する、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素の無加圧焼結体は、約９３〜９６．７％の範囲の相対密度を有する、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素グリーン体は、前記浸漬時間を短くするために、前記無加圧浸漬温度まで高い速度で加熱される、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素の無加圧焼結体の平均粒径は、５ミクロン未満である、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、
前記炭化ホウ素製品は、身体保護パーツ用の形状フィット性の挿入物である、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
前記身体保護パーツは、ヘルメットである、方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法であって、
前記身体保護パーツは、胸部の保護用である、方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法であって、
前記身体保護パーツは、手足の保護用である、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であって、
前記製品は、ノズルである、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、
前記ノズルは、研磨スラリまたは他の水性の粒子懸濁液を供給するためのものである、方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法であって、
前記製品は、航空機または車両の保護具として使用される、方法。
【請求項２６】
請求項７に記載の方法であって、
前記ガス圧は、６９ＭＰａより高い、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２００４年１２月２０日出願の米国仮出願第６０／６３８，００７号「DENSITY AND HARDNESS-OPTIMIZED PRESSURELESS SINTERED AND POST-HIPED B4C（無加圧焼結およびポストＨＩＰを経た、密度および硬度を最適化されたＢ4Ｃ）」および２００５年１月２７日出願の米国仮特許出願第６０／６４７，４７１号「DENSITY AND HARDNESS OPTIMIZATION OF PRESSURELESS SINTERED AND POST-HIPED B4C（無加圧焼結およびポストＨＩＰを経たＢ4Ｃの密度および硬度の最適化）」に基づき、且つこれらの出願の優先権を主張し、且つこれらの出願の開示内容を参照により組み込む。
【定義】
【０００２】
以下に記載の、「ドープ」という用語およびそのあらゆる文法的表現は、無加圧焼結を向上させる目的で炭化ホウ素の粉末混合に焼結助剤を加えることを指し、「非ドープ」という用語およびそのあらゆる文法的表現は、焼結助剤を加えることによる悪影響を避けるために粉末混合から焼結助剤を除外することを指し、「ＨＰ」という略記およびそのあらゆる文法的表現は、加熱プレスを指し、「ＨＩＰ」（または「ポストＨＩＰ」）という略記およびそのあらゆる文法的表現は、熱間静水圧プレスを意味し、「ＣＩＰ」という略記およびそのあらゆる文法的表現は、冷間静水圧プレスを意味する。
【背景技術】
【０００３】
炭化ホウ素（ここではＢ4Ｃとも称される）は、ダイアモンドおよび立方晶窒化ホウ素に次いで三番目に硬い材料である。その理論密度の低さ（２．５２ｇ／ｃｍ3）と相まって、Ｂ4Ｃは、通常前平板および裏平板の形態をとる身体保護具の初期材料であり、ポリマの裏当てに接合された状態で防弾チョッキの耐衝撃挿入物として使用される。Ｂ4Ｃは、ホウ素の中性子吸収断面積の高さゆえに、核遮蔽の用途にも使用される。また、Ｂ4Ｃは、耐研磨性に優れているゆえに、研磨材として粒子の形態で使用されたり、スラリポンプ用およびグリットブラスト用のノズル材料として使用されたりする。
【０００４】
効果的な耐衝撃保護材料は、非常に高い硬度と高い破壊靭性とを合わせ持つ必要がある。高速の発射体がＢ4Ｃなどの耐衝撃材料の表面に接触すると、その接触点から半球状に圧縮衝撃波が広がって、引張接線応力を生成する。これは、接触点から放射状に亀裂を発生させる。これらの接線応力は、孔および割れ目の場所で優先的に亀裂を開かせる。したがって、Ｂ4Ｃの耐衝撃性能は、多孔性の減少、すなわち焼成後の相対密度の増大とともに向上する。
【０００５】
理論密度に近い密度を実現するには、組み合わせ加熱プレス（加圧下でパーツを重ねるプロセス）が必要とされてきた。加熱プレスは、複雑な形状を高い費用効率で製造することができない。例えば、形状フィット性の身体保護パーツを製造するには、加熱プレスプロセス後に機械加工が必要とされる。これは、高価で且つ技術的に困難である。
【０００６】
無加圧焼結であれば、複雑な形状（形状フィット性のパーツを含む）が可能である。従来技術にしたがうと、焼結後の密度を増大させるため、無加圧焼結の焼結助剤として炭素、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＢ2、ＡｌＦ3、およびＷ2Ｂ5などの添加物が使用されてきた。しかしながら、焼結助剤に起因して生じる第２の相は、Ｂ4Ｃの機械的挙動に有害な効果を及ぼすことがしばしばある。
【０００７】
Ｂ4Ｃ用の焼結助剤として最も知られているのは、炭素である。従来技術による方法の１つにしたがうと、炭素源としてフェノール樹脂が使用される。フェノール樹脂から得られる炭素は、Ｂ4Ｃ粒子の周りに分布され、プレス助剤としても機能する。
【０００８】
焼結助剤として炭素を使用することによって、９８％もの相対密度が得られた。しかしながら、炭素は、無加圧焼結の焼結助剤として使用されると、Ｂ4Ｃの機械的性質に悪影響を及ぼすグラファイトなどの望ましくない第２の相および材料の成長を促進する。
【０００９】
焼結助剤を使用することなくＢ4Ｃを無加圧焼結させるのは、困難であった。Schwetz et al.は、米国特許第４，１９６，０６６号において、融解温度近くでＢ4Ｃを無加圧焼結させた研究を挙げている。しかしながら、結果得られた材料は、加熱プレスによって製造された材料と比べて、ある研究では相対密度の低さ、別の研究では機械的性質の不良さに見舞われた。また、Schwetz et al.は、このプロセスでは、Ｂ4Ｃを融解温度近くに到達させる必要があったために、試料の寸法安定性が損なわれたことを指摘している。
【００１０】
米国特許出願第１０／８６７，４４２号（本出願の譲受人に譲受された）では、焼結助剤を使用しない無加圧焼結による緻密化の限界が、Ｂ4Ｃ粒子上におけるＢ2Ｏ3被覆の存在に起因することを開示している。更に、１８７０〜２０１０℃では、Ｂ2Ｏ3被覆の蒸発によって、Ｂ4ＣとＢ4Ｃとの直接的接触が可能にされ、それに相応して緻密化が高まることも開示している。Ｂ2Ｏ3被覆の喪失は、重量の減少が測定されたことによって示唆された。
【００１１】
簡単に言うと、米国特許出願第１０／８６７，４４２号の開示内容にしたがうと、Ｂ2Ｏ3被覆を除去するために、Ｂ4Ｃグリーン体の試料が炉内で且つ流動Ｈｅ−Ｈ2ガス混合の存在下で１１００〜１４００℃の温度に加熱される。無加圧焼結の前に、炉室からは、加熱の継続に先立って水素が完全にパージされる。さもないと、Ｂ4Ｃ粒子内の割り込み位置に残留する水素が、Ｂ4Ｃの蒸発または凝縮による粗大化を増加させ、その結果、最終的な密度を低下させると考えられる。水素をパージするためには、無加圧焼結に先立つ一定の時間にわたり、試料をＨｅ内に浸漬させる、または真空内に保持することができる。
【００１２】
具体的に言うと、米国特許出願第１０／８６７，４４２号に、以下の方法が教示されている。Ｂ2Ｏ3の駆逐後、試料は、２３００〜２４００℃の範囲から選択された浸漬温度まで、Ｈｅの存在する中で５０〜１５０℃／分の加熱速度で加熱され、収縮速度が約０．００５％／分に達するまで、その浸漬温度に維持される。この方法を経ることによって、試料は、９６．７％もの高い相対密度に無加圧焼結された。
【００１３】
また、米国特許出願第１０／８６７，４４２号は、無加圧焼結された試料が、熱間静水圧プレスを通じて更に緻密化可能であることを教示している。このように緻密化された成分は、３１０ＭＰａのガス圧下でプレスされたときに、９９％を超える相対密度に達した。
【００１４】
更なる研究を通じて、１８７０〜１９５０℃の温度範囲では、急速に発達する酸化物ガス（例えばＢＯおよびＣＯ）の蒸発ならびに（小さい粒子から大きい粒子への）凝縮に起因して粒子の粗大化が生じること、重量の喪失および粒子または粒の粗大化が、１９６０〜２０１０℃で失速した後、約２１４０℃に至るまで、緻密化の低速化にともなって回復することがわかった。重量の損失および粒子または粒の粗大化の回復は、Ｂ4Ｃ（およびその分子断片）の蒸発ならびに凝縮に対応しており、これは、このような共有結合した固体に特有の粗大化メカニズムである。２１４０℃を超えると、焼結が加速化され、これは、炭素を残留させるＢ4Ｃの非化学量論的な揮発によると推測された。炭素は、粒境界の拡散性の向上を通じて焼結を加速化する、すなわち焼結を活性化するとともに、粒成長を抑制して拡散距離を比較的短く維持すると考えられる。
【００１５】
更に、１８７０〜１９５０℃の温度範囲における急速な加熱は、（低温でのＨ2／Ｈｅ処理によって酸化物が事前に除去されていない場合に）酸化物によって促進される粒子の粗大化が生じる時間を多く残さないこと、そして２０１０〜２１４０℃の温度範囲における急速な加熱は、Ｂ4Ｃの蒸発および凝縮による粗大化が生じうる時間を最短化することがわかった。急速な加熱は、表面エネルギーの高い比較的小さい粒子を高い温度範囲に到達させ、この温度範囲では、（活性化された）焼結のほうが粗大化よりも急速であった。したがって、粒子の粗大化を回避するには、急速な加熱が好ましいことがわかった。
【発明の開示】
【００１６】
更なる研究を通じて、もし特定の臨界パラメータが観測されればＢ4Ｃの機械的性質に対する悪影響を回避できることがわかった。具体的に言うと、以下の臨界パラメータが見いだされた。
１．  ２２００〜２３００℃の温度範囲での無加圧焼結は、最も高い相対密度、すなわち９６．７％もの相対密度を得る結果となる。その範囲未満では、焼結が不完全で、その範囲より上では、２３１７℃より上では過剰な炭素の形成が生じ、２３３６℃より上ではＢ4Ｃの分解が生じた。
２．  浸漬温度は、緻密化の挙動を監視し、収縮速度がほぼゼロ（すなわち０．００５％／分）に達した後に冷却を施した場合にのみ、高い相対密度を得た。
３．  浸漬回数は、浸漬温度の増大とともに減少した。
４．  ほぼゼロ収縮の状態を超えて実施された浸漬は、異常な粒成長、孔の粗大化、および全体の多孔性の増大（すなわち相対密度の減少）を招く結果となった。
５．  ポストＨＩＰは、無加圧焼結されたＢ4Ｃを理論密度にまで到達させた。必要とされた圧力は、実際は極めて低く、６９ＭＰａから３１０ＭＰａ未満であった。これは、低い製造コストを可能にする。
【００１７】
本発明にしたがった、炭化ホウ素製品を作成する方法は、したがって、酸化ホウ素をコーティングされた非ドープの炭化ホウ素粒子から炭化ホウ素成形体を形成する工程と、炭化ホウ素成形体から炭化ホウ素グリーン体を形成する工程と、炭化ホウ素グリーン体から酸化ホウ素を駆逐し、還元された炭化ホウ素グリーン体を得る工程と、還元された炭化ホウ素グリーン体を、２３３６℃を超えない無加圧浸漬温度で無加圧焼結させ、炭化ホウ素の無加圧焼結体を形成する工程とを備える。２３３６℃未満の温度で無加圧焼結することによって、Ｂ4Ｃの分解を回避することができる。
【００１８】
本発明の一態様にしたがうと、無加圧焼結は、炭化ホウ素の焼結体が少なくとも９３％の相対密度（すなわち多孔性を閉じられた状態）に達し、ポストＨＩＰを通じた更なる緻密化の準備が整うまで継続される。
【００１９】
本発明の別の態様にしたがうと、グラファイトの形成を回避するため、無加圧浸漬温度は２３１７℃を超えない温度である。
【００２０】
Ｂ4Ｃの無加圧焼結体は、更なる緻密化のために、ポストＨＩＰすることができる。本発明にしたがって形成された無加圧焼結体は、３１０ＭＰａ未満のガス圧を使用したポストＨＩＰによって、９９％を超える相対密度に到達可能であることがわかった。
【００２１】
また、Ｂ2Ｏ3の除去中におけるＨ2は、約１０％であれば、Ｂ2Ｏ3を除去するのに十分な高さで、且つ酸素の割り込みを最小限に抑える十分な低さであることがわかった。代替の一実施形態では、Ｂ2Ｏ3を除去するために、真空を使用することができる。
【００２２】
添付の図面を参照して行われる以下の発明の説明から、本発明の他の特徴および利点が明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明にしたがうと、無加圧焼結を通じて炭化ホウ素製品を作成する方法は、したがって、酸化ホウ素をコーティングされた非ドープの炭化ホウ素粒子から炭化ホウ素成形体を形成する工程と、炭化ホウ素成形体から炭化ホウ素グリーン体を形成する工程と、炭化ホウ素グリーン体から酸化ホウ素を駆逐し、還元された炭化ホウ素グリーン体を得る工程と、還元された炭化ホウ素グリーン体を、２３３６℃を超えない無加圧焼結温度で無加圧焼結させ、炭化ホウ素の無加圧焼結体を形成する工程とを備える。浸漬温度は、炭化ホウ素製品の機械的性質に悪影響を及ぼしうる炭化ホウ素の分解を回避するために、２３３６℃未満に維持される。
【００２４】
本発明にしたがうと、炭化ホウ素成形体を形成するために使用される炭化ホウ素粉末は、焼結助剤をドープされない。しかしながら、炭化ホウ素グリーン体を形成する方法に、特別な制約はない。要するに、炭化ホウ素グリーン体は、スリップキャスト法およびＣＩＰなどを含む任意の既知の方法を使用して形成することができる。しかしながら、更なる研究を通して得られたデータによると、グリーン体の相対密度は、炭化ホウ素の焼結体の相対密度に影響を及ぼしうることを示唆されている。具体的に言うと、データは、約６４％以上の相対密度であれば、無加圧焼結後の相対密度が９３％以上に達することを示唆している。
【００２５】
本発明において、酸化ホウ素を除去するための方法は、基本的に、米国特許出願第１０／８６７，４４２号に定められたものと同じである。簡単に言うと、この方法は、酸化ホウ素を駆逐して、還元された炭化ホウ素グリーン体を得るために、例えばＨ2とＨｅとのガス混合など水素の存在下で、炭化ホウ素グリーン体を１１００〜１４００℃の温度に加熱する。還元された炭化ホウ素グリーン体は、その後、割り込んだ状態で残留するあらゆるＨを駆逐するために、流動するＨｅの存在下でまたは真空内で同じ温度に維持される。酸化ホウ素を駆逐するために必要とされる時間、および残留するＨを駆逐するために必要とされる時間は可変である。米国特許出願第１０／８６７，４２２号は、酸化ホウ素を駆逐するために３０〜１２０分を、残留する水素を駆逐するために１２０〜４８０分を要求している。これらの時間値は、炭化ホウ素グリーン体の大きさに応じて変化しうる。なお、Ｂ2Ｏ3を除去するには、Ｈ2と同様に真空も有効である点に注目せよ。Ｈ2は、Ｂ2Ｏ3と反応してガスを形成し、次いで、除去される。真空は、Ｂ2Ｏ3によって生成される蒸気を除去することによって、Ｂ2Ｏ3の更なる気化をもたらし、これは、Ｂ2Ｏ3が完全に除去されるまで継続される。
【００２６】
還元されパージされた炭化ホウ素グリーン体は、Ｈを駆逐された後に、浸漬温度に加熱され、炭化ホウ素の焼結体の収縮速度が０．００５％／分に達するまでＨｅの存在下でその温度に維持される。その後、炭化ホウ素の焼結体は冷却される。
【００２７】
本発明にしたがった炭化ホウ素の無加圧焼結体は、その耐衝撃能力を高めるために、ポストＨＩＰを通じて更に緻密化することができる。炭化ホウ素の焼結体をポストＨＩＰするためには、９３％以上の相対密度が必要であると考えられる。本発明にしたがって形成された炭化ホウ素の無加圧焼結体は、３１０ＭＰａ未満から低くは６９ＭＰａまでの圧力を使用したポストＨＩＰによって、９９％を超える相対密度に到達可能であることがわかった。
【００２８】
やはり炭化ホウ素製品の機械的性質に悪影響を及ぼしうるグラファイトの形成を回避するため、本発明の別の一実施形態において、無加圧浸漬温度は、２３１７℃を超えない温度である。
【００２９】
高い相対密度と高い硬度とを合わせ持つために最適な浸漬温度の範囲は、２１３６〜２２９８℃であることがわかった。したがって、無加圧浸漬温度は、本発明の好ましい実施形態にしたがって、２１３６〜２２９８℃の範囲から選択された。
【００３０】
以下に報告される研究は、本発明にしたがった方法のために選択されたパラメータの臨界を示している。
【００３１】
【表１】
2008524108.tif 000003
【００３２】
試料を作成するため、市販のＢ4Ｃ粉末（ドイツ、ベルリン、H.C.Starck社のGrade HS）が、受け取ったままの状態で使用された。表１は、メーカのデータに基づく粉末の特性を示している。Grade HSのコード‘００（２０００年の粉末ロットであることを示す）の粉末ストックおよびコード‘０３（２００３年を示す）の粉末ストックの２種類が使用された。遊離した粉末を３サイズのいずれかのダイ＆パンチアセンブリに入れることによって、Ｂ4Ｃ粉末からなる非ドープの（すなわち焼結助剤を伴わない）粉末成形体が作成された。粉末成形体は、２５０〜３００ＭＰａの圧力下で一軸プレスされ（インディアナ州、ウォバシュ、Carver Inc.のModel No.3925）、直径が６．４１ｍｍで高さがおよそ５ｍｍ、または直径が１５．０１ｍｍで高さがおよそ３ｍｍの、円筒状のグリーン体ペレットを形成した。より大きいグリーン体を形成するため、直径が４４．４５ｍｍで高さがおよそ１３．５ｍｍの粉末成形体が、１００，２００，３００ＭＰａと順に増大させた圧力下で５分間づつ保持されることによって一軸プレスされた（インディアナ州、ウォバシュ、Wabash Metal Products Inc.のSeries 8323のModel V-50-1818-2TMX）。
【００３３】
粉末成形体は、ＣＩＰを用いても作成された。ＣＩＰ用の試料は、１０ＭＰａの一軸圧力の下で、スチール製のダイおよびパンチを使用して初期成形された。次いで、グリーン体を形成するため、ラテックスに入れられた試料が、およそ２００ＭＰａの圧力下（オハイオ州、コロンバス、Flow Autoclave SystemsのModel CIP32260）または４１３ＭＰａの圧力下（オハイオ州、コロンバス、American Isostatic Presses Inc.のModel CP360）でＣＩＰされた。後者の場合は、およそ１０分間にわたって圧力を最大まで引き上げ、その最大圧力をおよそ１分間にわたって印加した後、続くおよそ２〜３分間にわたって圧力を開放した。
【００３４】
小さいサンプルを緻密化するプロセスは、示差膨張計によって監視された。示差膨張計を使用する手順は、H. Lee and R.F. Speyerによる「Pressureless Sintering of Boron Carbide（炭化ホウ素の無加圧焼結）」J. Am. Ceram. Soc. 86[9] 1468-1473 (2003)、ならびにH. Lee, W.S. HackenbergerおよびR.F. Speyerによる「Sintering of Boron Carbide Heat-Treated with Hydrogen（水素で熱処理された炭化ホウ素の焼結）」J. Am. Ceram. Soc. 85[8] 2131-2133 (2002)に開示されている。これらの開示内容は、参照により全体を組み込まれるものとする。膨張計で用いられる赤外線高温計は、高純度の鉄（ミズーリ州、セント・ルイス、Sigma-Aldrich社の99.99-%）の加圧成形体の同素変態を使用して較正された。鉄のペレットは、グラファイトのプッシュロッドおよびケーシングに接触するように、アルミナスペーサ間に配置された。ジルコニア粉末が、円筒ペレットの形状に一軸プレスされ、ＭｏＳｉ2箱形炉内の淀んだ空気の中で、１５００℃の温度で５時間にわたって予備焼結された。この焼結された試料は、次いで、グラファイト膨張計の別の較正基準として使用された。
【００３５】
‘００ストックのＢ4Ｃ粉末で作成された第１群のグリーン体が、５０℃／分の加熱速度で１３００℃まで加熱され、次いで、Ｂ2Ｏ3を駆逐するために、５０−５０ｖｏｌ％の流動Ｈ2−Ｈｅ混合内で３０分間焼結され、その後、水素を駆逐するために、その温度で流動Ｈｅ下で２時間加熱され、還元されたＢ4Ｃを得た。このようにして得られた還元された試料は、次いで、２１３６〜２３３６℃の範囲内の各種の温度まで１００℃／分で加熱され、これらの各温度で、収縮速度が０．００５％／分未満に達するまでＨｅの存在下で浸漬された。焼結されたＢ4Ｃ試料は、その後、５０℃／分で室温まで冷却された。直径が４４．４５ｍｍの試料に対しては、膨張計アセンブリを取り除いたうえで、同じ炉および類似の温度スケジュールまたは雰囲気スケジュールが使用された。
【００３６】
第２群の焼結されたＢ4Ｃ試料を作成するため、‘０３のＢ4Ｃ粉末ストックから得られたグリーン体が、第１群と同じ熱処理スケジュールで処理された。ただし、最大１５０分間までの各種の固定時間にわたって２２９８℃で浸漬された。
【００３７】
無加圧焼結された試料の一部は、無加圧焼結の後、いずれも３１０ＭＰａのアルゴン圧の下で、２０℃／分の加熱速度で２１５０℃まで加熱され、１２５分間にわたって浸漬され、２０℃／分で冷却されることによってポストＨＩＰされた（オハイオ州、コロンバス、American Isostatic Presses, Inc.）。より具体的に言うと、これらの試料は、約６９〜３１０ＭＰａの範囲のアルゴン圧の下でＨＩＰされた。
【００３８】
（研削の目的で）プラスチック（イリノイ州、レイク・ブラフ、Buehler社のUltramount）に装填された焼結試料は、水とともに４５μｍ、１５μｍ、および９μｍのダイアモンド研削ディスク（イリノイ州、レイク・ブラフ、Buehler社の金属接合型ダイアモンド研削ディスク、およびオハイオ州、ウェストレイク、Struers社のDP-Diamond Spray M）を使用して逐次研削された。研削回数および回転速度は、それぞれ約１０分および１５０ｒｐｍであった。試料は、次いで、柔らかな布地（イリノイ州、レイクブラフ、Buehler社のTexmet 1000）の上で、６μｍ、３μｍ、１μｍのダイアモンドサスペンション（イリノイ州、レイクブラフ、Buehler社のMetadi Supreme、およびオハイオ州、ウェストレイク、Struers社のDP-Diamond Spray M）を使用して研磨された。研磨の回数および速度は、それぞれ３０〜６０分および２００ｒｐｍであった。試料は、各工程後に水ですすがれた。研磨された試料は、次いで、プラスチックのケースから出された。そして、ペンシルバニア州、ウェスト・コンショホッケン、ASTM Internationalによるファインセラミックスに関するC1327-99標準の試験方法にしたがって、Vickers圧子（ミシガン州、セントヨセフ、LECO社のMHT Series 200）を使用して、研磨試料の圧入硬度が測定された。試料は、（標準の試験方法に定めるところの）条件を満たした１０の圧痕を得られるまで、複数の箇所を９．８１Ｎの荷重で１５秒間押圧された。１ｃｍ×１ｃｍ×１．５３ｍｍの厚さ寸法を有する（一軸）加熱プレスされた市販の試料も、同様に研磨され評価された。圧子システムの較正は、メリーランド州、ゲイサーズブルグ、WC-based NISTの標準の基準材料（SRM No. 2831）を使用して実施された。５つの圧痕に基づくと、測定硬度は１５５９±１０ｋｈ／ｍｍ2で、これは、標準値１５３５ｋｇ／ｍｍ2の１．５％以内であった。
【００３９】
研削および研磨を経た試料は、次いで、電流源メータ（マサチューセッツ州、トーントン、Keithley社のModel 2400）によって０．０３Ａ／ｃｍ2を印加され、１％のＫＯＨ溶液の中で１分間にわたって電解エッチングされた。そして、エッチングを経た試料の微細構造が、走査型電子顕微鏡（カリフォルニア州、サンディエゴ、HitachiのModel S800およびドイツ、オーバーコーヘン、LEO Electron Microscopy, Inc.のModel 1530 SEMなどのＳＥＭ）を使用して特徴付けられた。そして、平均の粒径および粒径分布が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真上の７００箇所の測定に基づいて、線形切断法を使用して決定された。倍率は、３００メッシュ（線間隔８４．６７μｍ）のニッケル製較正グリッド（ペンシルバニア州、ウェストチェスター、Structure Probe, Inc.）を使用して較正された。
【００４０】
アルキメディス法を使用して、試料の密度が測定された。相対密度パーセントは、Ｂ4Ｃの理論密度(ＴＤ)である２．５２ｇ／ｃｍ3に基づいた。１秒／ステップの走査速度および０．００５oのステップサイズを使用して、１０℃から８０℃にわたってＸ線回折（ＸＲＤ）データが収集された（ニュージャージー州、モーウォー、Philips社のPW 1800粉末Ｘ線回折計）。そして、表層が研削によって取り除かれた後、焼成を経たままの試料の回折パターンが取得された。
【００４１】
結果：
図１Ａは、収縮速度が０．００５％未満になるまで浸漬された選択試料のＸＲＤパターンと、未焼成の粉末成形体および加熱プレスされた市販のＢ4Ｃ試料のＸＲＤパターンとを示している。回折パターンの強度は、各パターン中の最も強いピークの強度が互いに等しくなるように正規化された。ＢはＢ4Ｃ固溶体（ＩＣＤＤ：３７−０７９８）、ＯはＢ2Ｏ3（ＩＣＤＤ：１３−０５７０）、Ｇは炭素（グラファイト、ＩＣＤＤ：７５−２０７８）である。図１Ａに示されるように、グリーン体のＸＲＤパターン１０において結晶質Ｂ2Ｏ3が検出された。グラファイトの最強ピークに対応する２６．６℃  ２θのピーク１２に基づくと、受け取ったままの状態の粉末にはいくつかの遊離炭素が存在し、その相対的比率は、ＸＲＤパターン１４のピーク１２で示されるように、２２９８℃以下の熱処理後までおおよそ一定に維持された。２３１７℃以上の浸漬温度では、ＸＲＤパターン１６，１８において強度を増したピーク１２（加熱プレスされた市販のＢ4Ｃ試料のＸＲＤパターン２０のピーク１２に類似する）が見られ、これは、グラファイト含有量の増大を意味している。２３３６℃で熱処理された試料については、ピークの分裂が明白である。
【００４２】
図２は、２２９８℃において、浸漬時間が長くなるにつれ、平均粒径が増大する一方で相対密度およびヴィッカース硬度の両方が減少することを示している。なお、エラーバーは、条件を満たした１０の硬度測定値をもとに計算された標準偏差を表していることに留意せよ。
【００４３】
図３Ａに見られるように、１７．５分間（収縮速度が０．００５％／分に達するために必要とされる時間）にわたる浸漬後は、粒内の多孔性が明白でなかった。図３Ａには、研磨粒プルアウトおよび孔の両方が示されている。図３Ｂに示されるように、３５分間にわたる浸漬の後は、微細構造全体の粒成長が均一とは程遠かった。１５０分間にわたる浸漬の後は、図３Ｃに示されるように、粒内に孔が観測され、粒境界に比較的大きい割れ目が形成された。膨張計による記録は、浸漬時間中に試料が緩やかに膨張したことを示した（３５分間にわたって浸漬された試料は、その期間中に０．３８％の線膨張を示した。図１０Ｂ）。しかしながら、２θ位置の変化、グラファイトの相対濃度の変化、または他の任意の相形成は検出されなかった。
【００４４】
図４Ａは、浸漬温度の上昇にともなう平均粒径および粒径分布の変化を示している。これらの各温度における浸漬時間は、収縮速度が０．００５％／分に達するのに（すなわち浸漬の終結に）必要とされた時間であって、浸漬温度の上昇とともに減少した。２２９８℃を超える温度では、顕著な粒成長が検出された。２３１７℃で浸漬された試料については、二峰性の粒径分布が明白である。一方、２３３６℃で浸漬された粒は、一様に大きく見え（図４Ａ）、粒内にかなりの多孔性を含んでいる。したがって、異常な粒成長を回避するには、２３００℃未満での無加圧浸漬が最適な結果をもたらす。
【００４５】
図４Ｂは、最大の緻密化（焼結の収縮）に達するために必要とされる時間が、浸漬温度の上昇とともに短くなることを示している。２２９８℃以下では、浸漬温度の上昇とともに緻密化の程度が高まる。膨張計の結果は、２３１７℃で緻密化の程度が減少したことを示している。正確な浸漬時間および浸漬温度の決定には、
浸漬時間＝０．６６２２×（浸漬温度）−１４１７．７
を使用することができる。ここで、浸漬時間は分、浸漬温度は摂氏温度である。
【００４６】
図５Ａは、相対密度が、２２５１℃以下では浸漬温度の上昇とともに増大し、２２５１〜２２９８℃の範囲では最大値を示し、より高温に曝された後は減少したことを示している（試料は、収縮速度が０．００５％／分に達するまで浸漬された）。相対密度の最大値（例えば２２５１℃で浸漬された試料については９６．７％）は、我々が以前の研究で実現した値と比べて大幅に高かった。ヴィッカース硬度の値は、相対密度の動向に追随したが、２２０３〜２２９８℃の範囲では、温度の上昇とともにわずかに平均値が増大した。これらの結果は、約２３００℃未満での無加圧焼結が、最適な組み合わせの相対密度および粒径をもたらすことを示している。
【００４７】
図５Ａは、収縮速度が０．００５％／分に達するまで各種の浸漬温度で無加圧焼結された直径６．４１ｍｍの試料について、測定された相対密度およびヴィッカース硬度をグラフで表している。なお、エラーバーは、条件を満たした１０の硬度測定値をもとに計算された標準偏差を表していることに留意するべきである。比較のため、ポストＨＩＰされた試料および加熱プレスされた市販のＢ4Ｃ試料の相対密度およびヴィッカース硬度も示されている。
【００４８】
なお、無加圧焼結された試料の相対密度および硬度の値が、ポストＨＩＰを経て大幅に向上されたことに留意せよ。図５Ａに示されるように、第２群（‘０３の群）からの直径４４．４５ｍｍの試料は、ポストＨＩＰによって完全な理論密度に達し、極めて高い硬度を示した。図５Ｂに見られるように、ＸＲＤパターンは、ポストＨＩＰの結果、２θ位置の変化も相対的強度の変化も示さなかった。これは、ポストＨＩＰを原因とする新たな相変化が何ら生じなかったことを意味する。ポストＨＩＰされた試料の代表的な微細構造が、図６に示されている。
【００４９】
ＨＰされた市販のＢ4Ｃ試料の相対密度２４は、無加圧焼結されたＢ4Ｃの相対密度より大きかった（図５Ａ）。しかしながら、ヴィッカース硬度の値は、２２７０〜２２９８℃の温度範囲で浸漬された無加圧焼結された試料の値と同じであった。ＨＰされた市販のＢ4Ｃの相対密度２４およびヴィッカース硬度２２は、ともに、無加圧焼結され且つポストＨＩＰされたＢ4Ｃの相対密度およびヴィッカース硬度より低かった。
【００５０】
図４Ａにおいて、ＨＰされた市販のＢ4Ｃ試料は、無加圧焼結されたＢ4Ｃ試料と比べて僅かに粒径が大きく且つ粒径分布が広かった。最も強いＸＲＤグラファイトピークの強度は、ＨＰされた市販のＢ4Ｃ試料の方が、無加圧焼結されたサンプルまたは無加圧焼結され次いでポストＨＩＰされたサンプルと比較して大きかった（図１Ａの２２９８℃のＸＲＤ記録と市販のＢ4ＣのＸＲＤ記録とを比較せよ）。
【００５１】
ＨＰされた市販のＢ4Ｃ試料の代表的な微細構造が、図７に示されている。図７に見られるように、粒の一部には、ファセット面が共通の配向を有して見える非球状の固有な孔が現れているが、他の粒には現れていない。図３Ａは、無加圧焼結されたＢ4Ｃ試料を示し、図６は、無加圧焼結され且つポストＨＩＰされたＢ4Ｃ試料（４５，０００ｐｓｉの圧力下で１時間にわたって２１５０℃でＨＩＰされた）の微細構造を示している。図３Ａでは、研磨粒プルアウトおよび孔の両方が観測された。他方、ＨＩＰされた試料の微細構造は、孔がなく且つプルアウトもほとんどない良く焼結された微細構造を示している。
【００５２】
表IIは、異なるサイズの試料について、プレス方法およびその結果得られたグリーン体、ならびに無加圧焼結後およびポストＨＩＰ後の相対密度を一覧に示している。アルキメデス密度測定に使用された化学天秤は、時間を通じての変化が±０．０１ｍｇであった。ランダム誤差の伝搬に基づき、直径が６．４１ｍｍ、１５．０１ｍｍ、４４．４５ｍｍのサンプル、およびＨＰされた市販のサンプルについて、それぞれ±０．１４％、±０．０４％、±０．００％、および±０．０９％の相対密度の誤差が予期された。小さい（直径６．４１ｍｍの）サンプルは、冷間一軸プレスまたは冷間静水圧プレスによって高いグリーン相対密度（６８〜７０％）を示し、無加圧焼結によって９６．２〜９６．７％の相対密度を示し、ポストＨＩＰによって９９．０〜９９．１％の相対密度を示した。一軸プレスされた大きいサンプルは、無加圧焼結によって、２００ＭＰａでＣＩＰされたサンプルよりも高い相対密度（例えば９５．３％および９５．７％）を示した。しかしながら、これらのサンプルは、放射状の亀裂を生じた。ＣＩＰされた大きな（直径４４．４５ｍｍの）サンプルは、無加圧焼結によって、ＣＩＰされたまたは一軸プレスされた小さい（直径６．４１ｍｍの）サンプルよりも僅かに低い相対密度を示した。ＣＩＰされ且つ無加圧焼結された大きなサンプルについては、ポストＨＩＰ前の相対密度が９３．０％以上であった場合に、理論値に近い相対密度（＞９９．５％）を得られた。大きな試料を、より高い圧力、すなわち４１３ＭＰａの圧力下でＣＩＰした結果、より高いグリーン相対密度（７０％）を得られた。これを、高い浸漬温度および短い浸漬時間と組み合わせた結果、無加圧焼結によって９５．３％の相対密度が示され、更にポストＨＩＰによって完全なる理論密度が示された（表IIの試料１２〜１５）。６９ＭＰａの低いガス圧下におけるポストＨＩＰによっても同じ結果が得られた。
【００５３】
【表２】
2008524108.tif 000004
【００５４】
検討：
ここに開示された結果では、グリーン成形体のＸＲＤパターンから、Ｂ2Ｏ3の存在が直接確認された(図１Ａ）。
【００５５】
これらの結果は、緻密化の終了（すなわち０．００５％／分未満の収縮速度）に達するために必要な最短時間を超える期間にわたって２２９８℃で浸漬させた結果、相対密度およびヴィッカース硬度が急激に低下したことを示している（図２）。この低下は、過剰な粒成長に関連付けることができる。例えば、１５０分におよぶ浸漬を経た後の粒径は、１７．５分後の粒径と比べて一桁大きかった。大きな粒は、ＸＲＤパターンに見られる明白な方位配向効果（相対強度のばらつき）の原因であった。図３Ｃに示されるように、粒が成長するにつれて、元の粒境界の多孔性は引きずられ、蓄積され、廃棄され、大きな粒境界の低成長方向に大きな裂け目を形成したと考えられる。相対密度の減少は、これらの孔または裂け目の何らかの拡張を示唆しており、これは、おそらく、閉じ込められたＨｅもしくはＢ4Ｃ（もしくはそれらの分子サブユニット）の蒸気の圧力、または過剰な粒成長に適応するためのひずみに起因している。硬度の減少は、転位を止めるために使用可能な粒境界領域を減少させる粒径の増大と、多孔性の増加とに起因すると考えられる。浸漬時間が長くなるにつれ、硬度値の分散性は増大するが、これは、微細構造が粗大化して多孔性分布の均一性を低下させ、圧痕間のばらつきを大きくしたことに対応している。
【００５６】
これらの結果は、予期されるとおり、２２５１℃に至るまでの浸漬温度の上昇とともに、ヴィッカース硬度が相対密度に呼応して増大することを示している。２３１７℃以上の浸漬温度では、急速な粒成長に並行する相対密度およびヴィッカース硬度の低下と、グラファイト濃度の増加とが示された。２３３６℃以上の浸漬温度では、Ｂ4Ｃ相において、何らかの形の分解が観測された。グラファイト含有量の増大は、とりわけより高い温度において、Ｂ4Ｃが、ホウ素に富む蒸気を形成し、粒境界または三重点に炭素を残留させる、という考えに叶っている。しかしながら、このような高い温度は、既存の非晶質炭素をグラファイトに失透させた可能性もある。より高い浸漬温度では、２２９８℃で浸漬時間を長くした場合と同様に、過剰な粒成長（例えば図４における、２３１７℃で浸漬された試料の二峰性の粒径分布）を生じる結果となった。しかしながら、２２９８℃で浸漬時間を長くしたゆえに生じた結果と異なり、大きな粒内に過剰な多孔性が残され、境界における大きな裂け目は顕著でなかった。更に高い温度であれば、より容易に孔から粒境界を引き離せたと考えられる。
【００５７】
（一軸）ＨＰされた市販のＢ4Ｃ（図７）でのみ観測された、ファセット面を有する孔は、「負結晶」を形成されている。なぜならば、ファセット面は、粒の特定の結晶面に並んでいるからである。これらの負結晶に見舞われる粒は、もともと、一軸加熱プレスに先立ち隣に対して嵌合不良の形で押し込まれた粒子であったと推測される。一部には塑性流動の結果として、一部には隣り合う粒子に適合するための焼結拡散の結果として生じたこれらの粒子の大規模な変形は、大規模なせん断変形を必要とした。そして、この大規模なせん断変形は、これらの内部空洞の形成によって対処された。
【００５８】
結果によると、加熱プレスされた市販のＢ4Ｃの密度は、無加圧焼結によって得られた密度より高かったが、（浸漬温度が２２０３〜２３１７℃の範囲での）ヴィッカース硬度の値は、実験誤差の範囲内で同じであった（図５Ａ）。加熱プレスされた市販の試料は、グラファイト濃度が高く（図１Ａ）、平均粒径が僅かに大きく（図４Ａ）、且つ良く分散された細かい多孔性（負結晶）を有し、これらは全て、ＨＰされた市販のＢ4Ｃのヴィッカース硬度を、より高い濃度の多孔性を有する無加圧焼結された試料の範囲まで引き下げる要因となった。
【００５９】
表IIに見られるように、グリーン密度が高いほど、焼結後の密度は高かった。大きな試料の場合は、グリーン状態における粒子の装填を均一にし、ひいては裂け目のない焼結パーツを形成するために、ＣＩＰが必要であった。無加圧焼結を経て多孔性を閉じられた（＞９３％の相対密度を得た）試料の相対密度および硬度にとっては、無加圧焼結された試料に対するポストＨＩＰが、極めて有益であった。ポストＨＩＰされた試料の顕微鏡写真（図６）におけるプルアウトの欠如は、他の顕微鏡写真（例えば図３Ａ）におけるプルアウトが、隣接する粒境界に多孔性を有する粒に関係することを示唆している。ＸＲＤパターンは、ポストＨＩＰがＢ4Ｃ相の特性を変化させなかったことを示した。また、相対密度およびヴィッカース硬度は、加熱プレスされた市販のＢ4Ｃのそれらより大幅に高かった。更に、加熱プレスと異なり、ここで開示された無加圧焼結方法を使用すれば、パーツを複雑な形状に鋳造（例えばスリップキャスト）し、その形状を保持したまま無加圧焼結およびポストＨＩＰを施すことが可能である。
【００６０】
２３３６℃で焼結された試料のＸＲＤパターン（図１Ａ）は、いくつかの回折ピークの分裂の開始を示している。これは、菱面体晶構造が、より対称性の低い別の構造に変換された結果、または元の構造が、異なるＢ／Ｃ固溶体比を原因として格子定数の異なる別の領域へと分解しはじめた結果である可能性がある。相対密度および硬度を最大に維持するには、試料を浸漬させる時間を、ゼロに近い緻密化速度（すなわち０．００５％／分未満の収縮速度）に達するために必要とされる時間以内にすることが有益であった（図２）。
【００６１】
図１Ａの最も強いグラファイトピークに基づくと、無加圧焼結された試料内におけるグラファイトの相対的比率は、浸漬温度が２３１７℃以上である場合に、グリーン体内のそれと比べて増大した。これは、適度に高い温度では、Ｂ4Ｃが不定比的に揮発し、粒境界または粒子境界に炭素を残留させる、という主張を支持するものである。しかしながら、これらの温度は、非晶質炭素をグラファイトに失透させた可能性もある。２３１７℃および２３３６℃で浸漬された試料内におけるグラファイトの増加は、硬度の減少と相関している（図３）。
【００６２】
表IIに示されるように、サイズの大きい（直径４４．４５ｍｍ）試料のうち、一軸プレスされた試料のみが、無加圧焼結を経て、サイズの小さい（直径６．４１ｍｍ）試料で実現される範囲の密度に達した。この結果は、試料にとって、厚さが最小の方向、すなわち熱抵抗が最小の方向における粒子接触の接近具合が重要な要素であることを意味している。緻密化のスケジュールで採用された非常に急速な加熱速度は、表面−中心間の距離が最小の方向における熱伝導率が高くないような試料の内部では、実現されない可能性がある。
【００６３】
この研究に関する更なる詳細は、Cho et al.による「Density and Hardness-Optimized Pressureless Sintered and Post-Hot Isostatic Pressed B4C（無加圧焼結およびポストＨＩＰを経た、密度および硬度を最適化されたＢ4Ｃ）」J. Mater. Res., Vol. 20, No. 8, Aug. 2005に見いだすことができる。本文献は、参照により全開示内容を組み込まれるものとする。
【００６４】
研究II：非ドープの無加圧焼結とドープされた無加圧焼結との比較：
別の研究では、本発明の無加圧焼結プロセスにしたがって非ドープの（焼結助剤を使用しない）試料が作成され、比較の目的で、焼結助剤として炭素を使用したドープ試料が作成された。具体的に言うと、アセトンに溶解させたフェノール樹脂がＢ4Ｃ粉末と混合され、約４０ｗｔ％の微粉炭素が生成された。フェノール樹脂溶液は、Ｂ4Ｃの総重量に基づいて約３％の炭素を提供した。使用されたＢ4Ｃ粉末は、表Ｉに挙げられたものと同じ特性を有した。
【００６５】
非ドープの粉末混合およびドープされた粉末混合は、次いで、約２００ＭＰａの圧力下で一軸プレスされ、高さが約５ｍｍで直径が約６．４ｍｍのグリーン体の円筒を形成した。
【００６６】
非ドープのグリーン体は、次いで、アルゴンの存在下で加熱され、また、ヘリウムの存在下でも加熱された。Ｂ4Ｃは、アルゴン内における３８０℃での加熱中に重量を失ったことを観測された。この重量損失は、アルゴンの冷却中も、冷却後における流動乾燥空気への暴露中も回復しなかった。ヘリウム内における加熱中に失われたグリーン体の重量は、湿った室温空気への暴露中に回復し、ときには重量を増した。これらの結果は、グリーン成形体が大気中の水分を吸収することを明確に示している。この挙動は、Ｂ2Ｏ3が沸点に近づくのに対応して約１６００〜１９００℃の範囲で休止した。空気への暴露中における重量の増加は、Ｂ2Ｏ3の高い吸湿性（オルトホウ酸Ｈ3ＢＯ3への変換しやすさ）による吸湿が原因で生じた。１６００〜１９００℃の温度範囲では、重量損失は観測されなかったが、２０００℃を超える温度では、異なるメカニズム、すなわちＢ4Ｃそれ自体の揮発による重量損失が起きた。２．４％の重量損失は、平均約４．０ｎｍの厚さのＢ2Ｏ3被覆を示すことがわかった。
【００６７】
ドープされたグリーン体は、５０℃／分（試料Ａ’）、１０℃／分（試料Ｂ’）、および５℃／分（試料Ｃ’）の加熱速度で２２８０℃に加熱された。ドープされた試料は、その後、相対密度が９７％に達するまでその温度で浸漬された。図８Ｂについて、試料は、予期されるとおり、低速な加熱処理を施された試料ほど、９７％の相対密度に達するのに必要とされる浸漬時間が短かかった。図８Ｂは、また、ドープされた全ての試料が、非ドープの試料の浸漬温度より約４６０℃低い１３８０℃あたりで焼結し始めたことを示している。
【００６８】
非ドープのグリーン体は、５０℃／分（試料Ａ）、１０℃／分（試料Ｂ）、および５℃／分（試料Ｃ）の加熱速度で２２８０℃まで加熱された。非ドープの試料は、その後、焼結によって９０％の相対密度に達した。図８Ａについて、試料は、驚いたことに、低速な加熱処理を経た試料ほど、９０％の相対密度に達するのに必要とされる浸漬時間が長かったことがわかった。図８Ａは、また、非ドープの全ての試料が１８４０℃あたりで焼結し始めたことを示している。図８Ａと図８Ｂとを比較すると、炭素をドープした場合の焼結開始温度が低いのは、炭素が酸化ホウ素の被覆と反応し、被覆をＣＯ蒸気およびＢ2Ｏ2蒸気として除去した結果であったと解釈される。これは、Ｂ4Ｃ−Ｂ4Ｃ間の直接接触と、焼結開始温度の低下とを可能にした。図８Ａで観測された現象は、ドープされた成形体よりも非ドープの成形体の方で多く観測される粒子の粗大化によって説明される。低速な加熱は、Ｂ2Ｏ3の存在による大幅な粗大化を促進した（このメカニズムは、液状酸化物の被覆への溶解および沈殿、または酸化物蒸気輸送のメカニズムであることが可能である）。これは、ひいては、粗大化された（焼結エネルギの低い）粒子を特定の相対密度にするために、より長い浸漬時間を必要とした。これに対して、酸化物層を剥ぎ取られたドープ試料では、粗大化は支配的でなく、低い加熱速度によって、浸漬温度の到達前に大幅な焼結を実現することが可能であった。したがって、固定密度に達するために必要とされる浸漬時間が短かかった。
【００６９】
加熱速度が最大相対密度に及ぼす影響を決定するために、試料は、異なる加熱速度で２２５０℃まで加熱され、収縮速度が０．００５％／分未満になるまで浸漬された。結果は、表IIIに示されている。
【００７０】
【表３】
2008524108.tif 000005
【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
2008524108.tif 000007
【００７３】
【表６】
2008524108.tif 000008
【００７４】
アルキメデス法によって、密度の測定が行われた。表IIIに見られるように、非ドープの場合は、加熱速度が大きいほど、高い最大密度と小さい粒径が得られた。しかしながら、ドープされた試料の粒径および相対密度は、加熱速度に起因する測定可能な差異を示さなかった。
【００７５】
Ｈ2／Ｈｅによる各種恒温処理の温度およびガス比が非ドープの試料の相対密度に及ぼす効果を決定するために、更なる研究が行われた。この処理後は、炉に純粋なＨｅが通され、サンプルは、３０℃／分で２２３０℃まで加熱され、３０分間にわたって浸漬された、非ドープの試料の相対密度である。結果は、表IVに報告されている。表IVに見られるように、１０００℃付近での浸漬は、あまり多くのＢ2Ｏ3を抽出しなかった。１６００℃を超える温度でのＨ2／Ｈｅへの浸漬は、浸漬温度である２２３０℃に達する前に、Ｂ2Ｏ3によって粒子を粗大化させた。重要なのは、表IVのデータは、１０％のＨ2雰囲気の方が、よりＨ2に富んだ雰囲気よりも、試料の相対密度を高くする結果になることを示差していることである。
【００７６】
表Ｖのデータは、もし、焼結を生じる高い温度までＢ4Ｃを急速に加熱させる前に、Ｈｅを流してＨ2をパージするための十分な時間をとることが可能であるならば、１３５０℃における浸漬の際のＨ2の濃度を大きくすることが、Ｂ4Ｃを緻密化するのに有効であることを示している。
【００７７】
表VIについて、Ｂ2Ｏ3の除去には、流動Ｈ2／Ｈｅの代わりに真空を使用することも可能である。
【００７８】
図９は、本発明にしたがった方法の利点をまとめている。
【００７９】
結論：
水素をベースにしたＢ2Ｏ3除去方法を使用すれば、無加圧焼結された非ドープのＢ4Ｃの相対密度を、浸漬温度および浸漬時間の最適化によって、９４．７％から９６．７％まで増大させることができる。緻密化をほぼ終結させる（すなわち０．００５％／分未満の収縮速度に達する）ために必要とされる期間より長い浸漬時間は、相対密度および硬度を低下させる結果となった。ＸＲＤの結果は、２３１７℃以上における浸漬がグラファイト濃度を増大させる結果になったこと、そして、２３３６℃における浸漬後にＢ4Ｃ相の分解が生じたことを示した。表面−中心間の熱伝導経路が最小の方向のグリーン密度は、無加圧焼結後の相対密度にとって重要なパラメータであると考えられる。無加圧焼結後のＢ4Ｃに対するポストＨＩＰは、Ｂ4Ｃ構造またはグラファイト濃度を変化させなかった。そして、無加圧焼結後の密度が９３．０％を超える場合に限り、相対密度およびヴィッカース硬度を大幅に増大させる（例えば相対密度１００％を得る）結果となった。最適な無加圧焼結を経た後の相対密度は、ＨＰされた市販のＢ4Ｃと比較して低かったが、そのヴィッカース硬度は同程度であった。無加圧焼結され且つポストＨＩＰされたＢ4Ｃ試料は、加熱プレスされた市販のＢ4Ｃと比べて、より高い相対密度、より低いグラファイト含有量、およびより高いヴィッカース硬度を有した。
【００８０】
用途：
本発明にしたがった方法は、焼結後のＢ4Ｃの機械的性質に悪影響を及ぼす傾向がある焼結助剤を使用しない無加圧焼結によってＢ4Ｃをベースにした製品を製造するために使用することができる。無加圧焼結は、ＨＰと異なり、焼結後に成形に関連する大きな取り組みを必要とすることなく複雑な形状を製造可能にする。例えば、ここで開示された方法を使用すれば、身体保護パーツ用に、Ｂ4Ｃをベースにした挿入物を製造することができる。ＨＰされたパーツと異なり、本発明にしたがって製造されたパーツは、複雑な形状を有するという点で有利である。したがって、身体保護パーツ用の挿入物を形状フィット性に製造することによって、このように製造されたパーツを人間の複雑な輪郭に沿わせることができる。
【００８１】
図１０Ａに示されるように、ここで開示された方法を使用すれば、人体の胸部の輪郭におおよそ沿うＢ4Ｃをベースにした挿入物２６を、胸部の保護用に製造することができる。したがって、例えば、女性または男性の体の輪郭におおよそ沿う挿入物を製造することができる。
【００８２】
図１０Ｂに示されるように、ここで開示された方法を使用すれば、人間の頭蓋骨の外側面の輪郭におおよそ沿うＢ4Ｃをベースにした挿入物２８を、ヘルメットの内側にぴたりと収まるように製造することができる。０．２インチ（０．５１センチ）の厚さの挿入物は、１．５ポンド（０．６８キログラム）の軽さであると推測される。
【００８３】
図１０Ｃに示されるように、ここで開示された方法を使用すれば、人間の手足の部分の輪郭におおよそ沿うＢ4Ｃをベースにした挿入物を、手足の保護用に製造することができる。したがって、例えば、人体の太腿３０、脛３２、または膝３４の部分の輪郭におおよそ沿う挿入物を製造することができる。
【００８４】
本発明にしたがった挿入物は、従来技術による保護用挿入物と異なり、裏当て材料で支えられた小タイルまたは類似の平板で作成される保護パーツではなく、一体型のワンピース構造である。したがって、本発明にしたがって製造されたパーツは、優れた耐衝撃性を有すると予測される。本発明は、しかしながら、耐衝撃性のタイルを形成するために使用することもできる。このようなタイルの一例が、図１０Ｄに示されている。
【００８５】
本発明にしたがった方法によって製造される製品は、耐衝撃の用途に限定されない。例えば、機械加工など製造後の成形に関連する大きな取り組みを要することなく、優れた耐研磨性を有するスラリポンプ用およびグリットブラスト用のノズルを製造することができる。このようなノズルの一例が、図１０Ｅに示されている。
【００８６】
本発明にしたがったプロセスは、他の複雑な形状を形成するために使用することができる。例えば、図１０Ｆに示されるように、本発明にしたがったプロセスを使用してるつぼを形成することができる。
【００８７】
本発明にしたがって製造されるＢ4Ｃ製品は、また、車両および航空機の保護具として使用することもできる。いずれの場合も、特に航空機の場合は、保護具の重量が重要なポイントになる。
【００８８】
本発明は、その具体的な実施形態に関連して説明されたが、当業者ならば、その他多くの変形、変更、および用途が明らかである。したがって、本発明は、本明細書の具体的な開示内容に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１Ａ】本発明と、従来技術による商業プロセスとにしたがって作成された選択試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１Ｂ】様々な時間にわたって２２９８℃で浸漬された試料の膨張曲線および温度プロファイルを示すグラフであり、１７．５分後、０．００５％／分の収縮速度に達した。この時間を超えると、相対密度の減少に対応する膨張を膨張曲線から明白に見てとれるグラフである。
【図２】２２９８℃において、浸漬時間が長くなるにつれ、平均粒径が激増する一方で試料のヴィッカース硬度および相対密度が減少することを示すグラフである。
【図３Ａ】２２９８℃において１７．５分間にわたってそれぞれ浸漬された試料の顕微鏡写真を示す図である。
【図３Ｂ】２２９８℃において３５分間にわたってそれぞれ浸漬された試料の顕微鏡写真を示す図であり、見やすいように粒境界の線を上書きしてある図である。
【図３Ｃ】２２９８℃において１５０分にわたってそれぞれ浸漬された試料の顕微鏡写真を示す図である。
【図４Ａ】浸漬温度の上昇が粒径分布に及ぼす影響（浸漬時間の判断基準として０．００５％／分の収縮速度を使用）を線形切断法を使用して示す図であり、２３００℃を超えると異常な粒成長が示されており、比較のために市販のＨＰ材料の粒径分布がプロットされており、また、浸漬温度の関数としての平均粒径も示されている図である。
【図４Ｂ】収縮速度が０．００５％／分に達するまで様々な温度で浸漬された焼結試料の膨張計における焼結曲線および温度プロファイルを示す図である。
【図５Ａ】浸漬温度がヴィッカース硬度および相対密度に及ぼす影響を、ポストＨＩＰされた試料および加熱プレスされた市販のＢ4Ｃ試料のヴィッカース硬度および相対密度とともに示すグラフである。
【図５Ｂ】無加圧焼結された試料、ポストＨＩＰされた試料、およびＨＰされた市販の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明にしたがって無加圧焼結され且つポストＨＩＰされた試料の顕微鏡写真を示す図である。
【図７】ＨＰされた市販の試料の顕微鏡写真を左側に、そしてその顕微鏡写真の○で囲った部分を拡大した顕微鏡写真を右側に示す図である。
【図８Ａ】相対密度が９０％に達することを判断基準とした場合に、非ドープのＢ4Ｃについて、浸漬温度に達するまでの加熱速度が小さいほど、その浸漬温度における浸漬時間が長くなることを示す図である。
【図８Ｂ】相対密度が９７％に達することを判断基準とした場合に、炭素をドープされたＢ4Ｃについて、浸漬温度に達するまでの加熱速度が小さいほど、その浸漬温度における浸漬時間が短くなることを示す図である。
【図９】明細書で詳述された研究の結果をまとめて示す図である。
【図１０Ａ】本発明の方法を使用して製造することができる製品の例を示す図である。
【図１０Ｂ】本発明の方法を使用して製造することができる製品の例を示す図である。
【図１０Ｃ】本発明の方法を使用して製造することができる製品の例を示す図である。
【図１０Ｄ】本発明の方法を使用して製造することができる製品の例を示す図である。
【図１０Ｅ】本発明の方法を使用して製造することができる製品の例を示す図である。
【図１０Ｆ】本発明の方法を使用して製造することができる製品の例を示す図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【国際調査報告】
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