(57)【要約】  （ａ）溶液相中で、プロピレン又は１−ブテンを重合して半結晶質ポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；（ｂ）溶液相中で、１−ヘキセン又は１−オクテンを重合してアモルファスポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）から得られたポリマー溶液を混合し；（ｄ）工程（ｃ）の混合物を揮発分除去工程にかけて、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドを分離する；工程を含み、重合工程（ａ）及び（ｂ）を並行に接続した二つの重合反応器内で行う、ポリオレフィンブレンドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶液相中で、プロピレン又は１−ブテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、半結晶質ポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（ｂ）溶液相中で、１−ヘキセン又は１−オクテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、アモルファスポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）から得られたポリマー溶液を混合し；
（ｄ）工程（ｃ）の混合物を揮発分除去工程にかけて、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドを分離する；
工程を含み、重合工程（ａ）及び（ｂ）を並行に接続した二つの重合反応器内で行う、ポリオレフィンブレンドの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）及び（ｂ）を、チーグラー・ナッタ又はシングルサイトをベースとする触媒系から選択される重合触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合工程（ａ）及び（ｂ）を、連続撹拌タンク反応器及び静的ミキサー反応器（ＳＭＲ）から選択される反応容器内で行う、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）における１−ブテンの溶液重合を、液体モノマー中、６５〜８５℃の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
圧力が８〜４０ｂａｒの範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）におけるプロピレンの溶液重合を、液体モノマー中、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、イソオクタン、エチルベンゼン、イソペンタン、及びＣ8〜Ｃ10炭化水素混合物であるＩｓｏｐａｒから選択される重合溶媒の存在下で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
重合温度が８０〜２００℃であり、圧力が１５〜１００ｂａｒである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）における１−ヘキセン又は１−オクテンの溶液重合を、液体モノマー中、２０℃〜８０℃の温度で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）を、１以上の撹拌器具を取り付けた混合装置又は静的ミキサー内で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）からのポリマー溶液の混合物を熱交換器内での加熱にかけて温度を１８０〜３００℃の範囲の値に上昇させる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）を、減少する圧力で運転する一連の第１及び第２の揮発装置内で行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該第１の揮発装置を１８０〜３００℃の温度及び１〜１５ｂａｒの圧力で運転する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該第２の揮発装置を１８０〜３００℃の温度及び５〜１００ｍｂａｒの範囲の圧力で運転する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（Ａ）溶液相中で、プロピレン又は１−ブテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、半結晶質ポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（Ｂ）溶液相中で、１−ヘキセン又は１−オクテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、アモルファスポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（Ｅ）工程（Ａ）のポリマー溶液を揮発分除去工程にかけて、該半結晶質成分を第１のポリマーメルトとして分離し；
（Ｆ）工程（Ｂ）のポリマー溶液を揮発分除去工程にかけて、該アモルファス成分を第２のポリマーメルトとして分離し；
（Ｇ）該第１及び第２のポリマーメルトを混合して、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドを得る；
工程を含み、重合工程（Ａ）及び（Ｂ）を並行に接続した二つの重合反応器内で行う、ポリオレフィンブレンドの製造方法。
【請求項１５】
工程（Ｅ）及び（Ｆ）を、減少する圧力で運転する一連の第１及び第２の揮発装置内で別々に行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（Ｇ）を、混練機、一軸又は二軸押出機、及び静的ミキサー配合機から選択される混合装置内で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
以下の成分：
（ａ）１０Ｊ／ｇより高い融解エンタルピーΔＨを有する１−ブテン（コ）ポリマー；
１５Ｊ／ｇより高い融解エンタルピーΔＨを有するプロピレン（コ）ポリマー；
から選択される半結晶質ポリオレフィン成分３０〜９５重量％；
（ｂ）１−ヘキセン（コ）ポリマー、１−オクテンコポリマーから選択されるアモルファス成分５〜７０重量％；
を含むポリオレフィンブレンド。
【請求項１８】
該半結晶質成分（ａ）が、
１−ブテンのホモポリマー；
プロピレンのホモポリマー；
１−ブテンと、エチレン、プロピレン、及び１−ヘキセンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、１−ブテンに対して１５重量％以下の量で存在する）；
プロピレンと、エチレン、１−ブテン、及び１−ヘキセンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、プロピレンに対して１５重量％以下の量で存在する）；
から選択される、請求項１７に記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１９】
該アモルファス成分（ｂ）が、
１−ヘキセンのホモポリマー；
１−オクテンのホモポリマー；
１−ヘキセンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、１−ヘキセンに対して５０重量％以下の量で存在する）；
１−オクテンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、１−オクテンに対して５０重量％以下の量で存在する）；
から選択される、請求項１７に記載のポリオレフィンブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンド、並びにこれらのポリオレフィンブレンドを製造するための重合方法に関する。特に、本発明は、アモルファス成分として１−ヘキセン又は１−オクテン（コ）ポリマーを含むポリオレフィンブレンドを製造するための溶液重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンブレンド又はポリプロピレンブレンドのようなポリオレフィンブレンドには幅広い分野の産業上の用途が見出されていることが公知である。例えば、二峰性ポリエチレンブレンドは、気体、飲用水、及び排水を輸送するための圧力パイプの製造において有利に用いることができる。半結晶質プロピレンホモポリマーとアモルファスエチレン−プロピレンコポリマーとのブレンドであるヘテロ相プロピレンコポリマーは、剛性及び耐衝撃性の高いバランスを有する物品を製造するのに特に好適である。これらの機械特性は、自動車産業において内装品及びバンパーを製造するために特に注目される。
【０００３】
ポリオレフィンブレンドを製造するための最も通常的な方法は、押出機又は混練機内での溶融押出によって個々のポリマー成分を密に混合することを含む。この方法によれば、ブレンドの個々のポリマー成分が別々に得られ、重合反応器からポリマー粉末として排出される。次に、固体のポリマー顆粒を押出機又は混練機に供給し、ここで加熱及び溶融にかけて押出機又は混練機の内部での物理的配合を促進する。勿論、所望のポリマーブレンドが得られるように第２の成分中での第１のポリマー成分の相互分散を達成するためには激しく強力な混合作用が必要である。この方法の欠点は、配合する個々のポリマー成分の溶融粘度が、一般に、高分子量エチレンコポリマー及び低分子量エチレンコポリマーの場合のように、大きく異なり、したがって二つの成分を均一に混合することが特に困難であるという事実に起因する。更に、一般に混合段階中に必要な高温は、ポリマー成分の一つを熱的に分解する可能性があり、例えば、高分子量ポリエチレン成分は、押出機内における熱応力又は剪断力によって容易に分解して、これによってブレンドの最終的な特性が損なわれる可能性がある。
【０００４】
上記の方法の例として、米国特許６，５４５，０９３の開示においては、高分子量エチレンコポリマー及び低分子量エチレンホモ又はコポリマーを混合装置中に別々に供給し、両方の成分を溶融し、それらをホモジナイズし、それらを歯車ポンプを介して混合装置から排出することを含む、二峰性ポリエチレンブレンドを製造する方法が記載されている。好ましい混合装置としては、一軸又は二軸押出機、又は混練機、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ、又は連続混練機が挙げられている。混合装置から排出されたポリマーブレンドは、続いてポリマーペレットを形成するためのペレット化装置に供給される。
【０００５】
ポリマーブレンドを製造するための周知の他の方法は、「ｉｎ−ｓｉｔｕポリマー配合」と称されるものであり、これによって上記記載の物理的配合に関係する欠点を回避することができる。この方法によれば、第１のポリマー成分を第１の重合反応器内で調製し、得られたポリマー顆粒を次に第２の重合反応器に移して、ここで第２のポリマー成分を調製する。したがって、ポリマーブレンドは、直列に配列された１以上の反応器内での逐次重合によって製造される。結果として、異なるモル質量分布及び／又は化学組成のポリマー成分の混合が、重合段階中にポリマー顆粒内で起こる。結局のところ、それぞれの重合反応器内に異なる触媒系を供給することによって多段階重合プロセスを運転することができる。上記の方法の例として、ポリプロピレンブレンドを製造することを目的とする場合には、第１の重合反応器内で半結晶質成分（プロピレンホモポリマー）を形成することができ、一方、第２の反応器内でエラストマー成分（プロピレン−エチレンコポリマー）を調製することができる。直列に配列され、プロセス条件に合わせて調整されたこの一連の二つの重合反応器を用いることによって、広範囲のヘテロ相プロピレンコポリマー、並びに異なる濃度の半結晶質成分及びアモルファス成分を製造することができる。実際、それぞれの反応器を、触媒、圧力、温度、コモノマー及び分子量調整剤の量の点で異なる重合条件で運転することができる。
【０００６】
近年、アイソタクチック及びアタクチックポリプロピレンのブレンド、又はアイソタクチック及びアタクチックポリブテンを含むブレンドのような、半結晶質成分及びアモルファス成分を含む軟質ポリオレフィンブレンドに対する産業上の関心が高まっている。米国特許５，５１６，８４８及び米国特許５，５３９，０５６の記載は、高分子量アモルファスポリプロピレン及び低分子量アイソタクチックポリプロピレンを含むポリプロピレンブレンドのｉｎ−ｓｉｔｕ製造に関する。幾つかの用途に関しては、より軟質なポリオレフィン組成物を用いることの必要性があるが、半結晶質ポリオレフィン成分をアモルファスポリマー成分と配合することによって、最終樹脂の美的外観、又は弾性率のような幾つかの機械特性が向上し、材料を、押出し、射出成形、スラッシュ成形、又はローター成形にかけることができるようになる。
【０００７】
上記のより軟質のポリオレフィン組成物の主たる問題点は、アモルファス成分、即ちアタクチックポリプロピレン又はアタクチックポリブテン成分の比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）であり、これは、低温（特に０℃以下）でのこれらのポリオレフィンブレンドの技術的適用性に対する問題点となる。
【０００８】
上記の問題点の解決法は、ポリ−１−ヘキセン又はポリ−１−オクテン成分によってブレンド中のアモルファス成分を置き換えることである。これらは、極めて低いＴｇ（約−５０℃）を有することを特徴とする、非結晶性で完全にアモルファスのポリオレフィンであり、したがって、形成されるブレンドは、この低い転移温度Ｔｇを保持し、これにより低温におけるかかるブレンドの機械特性が向上する。
【０００９】
しかしながら、アモルファス成分としてポリヘキセン又はポリオクテンを含むポリマーブレンドの製造は、ポリエチレン又はポリプロピレンブレンドの工業的製造において通常用いられている方法を上記のアモルファスポリオレフィン成分を含むポリマーブレンドの製造にうまく適用することができないので、多くの技術的障害を伴う。
【００１０】
押出機又は混練機内での溶融押出によってポリマー成分を物理的に配合することに関しては、この方法は、完全にアモルファスで、必要とされる自由流動粉末の形態で取り扱い、押出機中に供給することができないポリヘキセン又はポリオクテンをベースとするポリマー成分の高いレベルの粘性のために工業的には実現不能である。
【００１１】
直列に配列された１以上の反応器内での逐次重合によって「ｉｎ−ｓｉｔｕ配合」調製を行うことに関しても、この方法は、１−ヘキセン又は１−オクテン（コ）ポリマー成分を含むポリマーブレンドの製造においては実現不能である。一方では、気相中で行う逐次重合プロセスは、上記のアモルファスポリオレフィンを自由流動粉末の形態で得ることができないので、技術的に実現不能である。他方、直列に接続された反応器内で行う溶液又はスラリー重合プロセスは、第１反応器からのポリマースラリー又は溶液を次段の重合反応器中に直接導入することに関係する技術的特徴のために、半結晶質成分及びポリヘキセン成分の両方を含むポリオレフィンブレンドを与えることができない。実際、第２反応器における重合条件のために、半結晶質成分及びアモルファス成分の未反応のモノマーがこの反応器内に同時に存在することは完全に制御不能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの全ての検討事項に鑑みて、現在、半結晶質成分、及びブレンドのアモルファス成分としてポリ−１−ヘキセン又はポリ−１−オクテンを含むポリオレフィンブレンドをうまく製造することのできる工業的なプロセスを提供することの必要性が特に感じられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の第１の対象は、
（ａ）溶液相中で、プロピレン又は１−ブテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、半結晶質ポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（ｂ）溶液相中で、１−ヘキセン又は１−オクテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、アモルファスポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）から得られたポリマー溶液を混合し；
（ｄ）工程（ｃ）の混合物を揮発分除去工程にかけて、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドを分離する；
工程を含み、重合工程（ａ）及び（ｂ）を並行に接続した二つの重合反応器内で行う、ポリオレフィンブレンドの製造方法である。
【００１４】
本発明方法によれば、重合工程（ａ）及び（ｂ）は溶液相中で行って、重合反応器から反応媒体中のポリマーの溶液を得る。反応媒体は、液体モノマー、及び場合によっては、重合するα−オレフィンに依存して、得られたポリマーの液体媒体中での可溶性を向上させるために用いることができる不活性炭化水素溶媒を含む。
【００１５】
工程（ａ）及び（ｂ）の溶液重合は、チーグラー・ナッタ又はシングルサイトをベースとする触媒系から選択することができる高収率重合触媒の存在下で行うことができる。予備接触容器内で触媒成分の予備接触を行うことが好ましい。遷移金属成分、アルミニウムアルキル化合物、及び場合によっては電子ドナー化合物（チーグラー・ナッタ触媒に関してのみ）を、６０℃よりも低く、好ましくは０〜４０℃の範囲の温度で接触させる。次に、予備接触容器内で形成された触媒系を、工程（ａ）及び（ｂ）の重合反応器に移す。
【００１６】
重合触媒としてシングルサイト触媒を用いる場合には、触媒系は、好ましくは、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２４７９に記載されているようにして調製する。また、当業者の知識にしたがって、工程（ａ）及び（ｂ）において異なる種の触媒系を用いることができる。
【００１７】
重合工程（ａ）及び（ｂ）は、連続撹拌タンク反応器及び静的ミキサー反応器（ＳＭＲ）をはじめとする広範囲の反応容器内で行うことができる。好ましくは、並行に接続した二つの連続撹拌タンク反応器を用いる。
【００１８】
１−ブテンの溶液重合によって工程（ａ）から半結晶質成分を得る場合には、液体モノマーを反応媒体として、場合によっては不活性炭化水素溶媒と共に用いる。不活性炭化水素溶媒を用いない液体１−ブテン中の重合が好ましい方法である。ポリ−１−ブテンは１−ブテン中に比較的低温で溶解するので、バルク重合が実行可能である。更に、チーグラー・ナッタ又はシングルサイト触媒系の最適な使用温度においては、溶液の二つの成分は完全に混合する。モノマーとポリマーの完全な混和性と共に重合触媒の最良の特性を得るためには、工程（ａ）における重合温度は、一般に、６５〜８５℃の範囲の値に保持し、圧力は、一般に、８〜４０ｂａｒの範囲である。反応器の内部の液体の滞留時間は、一般に、３０分〜４時間、好ましくは２〜３時間の範囲である。
【００１９】
別法として、工程（ａ）の半結晶質成分は、プロピレンの重合によって得ることができる。この場合においては、プロピレンの溶液重合を、液体モノマー中で、好ましくはパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、又は芳香族炭化水素溶媒から選択される、得られるポリマーの可溶性を向上させる重合溶媒の存在下で行う。好適な溶媒は、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、イソオクタン、エチルベンゼン、イソペンタン、及びＣ8〜Ｃ10炭化水素混合物であるＩｓｏｐａｒである。選択した溶媒及び触媒系に依存して、プロピレンの重合は、一般に、概して８０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲の高温、及び概して１５〜１００ｂａｒ、好ましくは２０〜５０ｂａｒの高圧において運転する。反応器内部の液体の滞留時間は、一般に、１０分〜９０分、好ましくは２０分〜６０分の範囲である。
【００２０】
本発明のポリオレフィンブレンドのアモルファス成分は、１−ヘキセン、或いはこの代わりに１−オクテンを溶液相中で重合することによって得られる（工程ｂ）。液体モノマーを反応媒体として、場合によっては不活性炭化水素溶媒と共に用いる。不活性炭化水素溶媒を用いない液体モノマー中での重合が好ましい方法である。得られるポリオレフィンは比較的低温及び雰囲気圧力においても１−ヘキセン又は１−オクテンモノマー中に可溶であるので、バルク重合が実行可能である。モノマーとポリオレフィンの完全な相互混和性と共に重合触媒の最良の特性を得るためには、工程（ｂ）における重合温度は、一般に、２０〜８０℃の範囲の値に保持する。反応器の内部の液体の滞留時間は、一般に、３０分〜４時間、好ましくは２〜３時間の範囲である。
【００２１】
分子量調整剤、モノマー、及び場合によって用いるコモノマーの濃度に関して、工程（ａ）及び（ｂ）の反応器内において異なる運転条件を採用することができる。得られるポリマーの分子量を制御するために、水素を有利に用いることができる。
【００２２】
場合によっては、工程（ａ）の主モノマー（１−ブテン又はプロピレン）を、主モノマーを基準として１５重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％の量の、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の他のα−オレフィンと共重合することができる。主モノマーがプロピレンである場合には、好ましいコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。主モノマーが１−ブテンである場合には、好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。
【００２３】
同様に、工程（ｂ）の主モノマー（１−ヘキセン又は１−オクテン）を、主モノマーを基準として５０重量％以下の量の、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の他のα−オレフィンと共重合することができる。主モノマーが１−ヘキセンである場合には、好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、及び１−オクテンである。主モノマーが１−オクテンである場合には、好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、及び１−ヘキセンである。
【００２４】
好適な冷却システムによってそれぞれの反応器の内部を、上記に示す範囲の工程（ａ）及び（ｂ）における重合温度に保持しなければならない。重合反応によって生成する熱を平衡化するために、熱交換ユニットをそれぞれの反応器への再循環ループに沿って配置する。この態様によれば、歯車ポンプ又はねじポンプのような高粘度流体に好適なポンプによってポリマー溶液をそれぞれの撹拌反応器の底部から排出し、次にその大部分を熱交換器に通して反応熱を取り出し、これを反応器に戻すことができる。
【００２５】
工程（ａ）及び（ｂ）の重合反応器の両方から高粘性のポリマー溶液が排出される。得られるポリマー溶液の粘度は閾値を超えてはならず、超えた場合には重合セクションの下流でポリマー溶液を撹拌及び／又は処理することが極めて困難になる。ポリマー溶液の粘度は、一般に、１０００〜１０００００センチポイズの範囲である。
【００２６】
工程（ａ）の反応器から半結晶質ポリマー成分を含むポリマー溶液が連続的に排出され、一方、工程（ｂ）の反応器からアモルファスポリマー成分を含むポリマー溶液が連続的に排出される。
【００２７】
本発明の第１の態様によれば、これらのポリマー溶液の両方を、１以上の撹拌器具を取り付けた混合装置内で行うことができる混合段階（ｃ）に移す。工程（ｃ）の混合装置としては、従来のミキサー又は静的ミキサーを用いることができる。ポリマー溶液に例えば触媒失活剤のような特定の添加剤を加える必要がある場合には、撹拌器具を取り付けた従来のミキサーが好ましい装置である。
【００２８】
混合するポリマー溶液の高い粘度のために、半結晶質ポリマー成分とアモルファス成分の有効な相互分散を達成するためには激しい密な混合を行わなければならない。また、かかる激しい撹拌によって、一連の混合段階を通してポリマー溶液を流動させることができる。ポリマー成分の密な接触及び混合は、混合装置の壁部に沿って邪魔板を備えることによって向上させることができる。
【００２９】
混合段階（ｃ）から二つのポリマー溶液の均一な混合物が排出され、分離工程（ｄ）に送られ、ここで未反応のモノマー及び存在する場合には重合溶媒が回収され、工程（ａ）及び（ｂ）の重合反応器に再循環される。
【００３０】
本発明方法によれば、未反応のモノマー及び重合溶媒の除去は、一般に、二つの重合成分（半結晶質及びアモルファス成分）を含むポリオレフィンブレンドを「ポリマーメルト」の形態で分離することのできる溶融揮発分除去法によって行う。
【００３１】
工程（ｃ）からのポリマー溶液の混合物は、まず、熱交換器内での加熱にかけてその温度を１８０〜３００℃の範囲の値に上昇させる。この温度の値は、回収する特定のモノマー及び溶媒の揮発性に依存する。それぞれの管の内部に静的混合部材が挿入されている多管熱交換器をこの目的に用いることができる。かかる部材によって、流通流の最も外側の流れと最も内側の流れとの間の混合が引き起こされ、これにより流体の異なる水流の間の良好な熱移動が促進される。結果として、分離工程（ｄ）に供給する前に該熱交換器の出口において、均一な温度分布を有するポリマー溶液の混合物が得られる。
【００３２】
工程（ｄ）は、１以上の揮発分除去室によって行う。好ましくは、減少する圧力で運転する一連の第１及び第２の揮発装置を用いることができる。第１の揮発装置は大気圧よりも高い圧力で運転することができ、第２の揮発装置は真空下で運転することができる。この方法によって、第２の揮発装置の出口において、モノマー及び重合溶媒を実質的に含まないポリマーメルトが得られる。
【００３３】
本発明によれば、工程（ｄ）から得られる「ポリマーメルト」は、溶融状態のポリオレフィンブレンドから構成される。その極めて高い粘度（約２０×１０6ｃＰ）にもかかわらず、該ポリマーメルトは、なお、パイプなどの内部を流体として流動することができる。
【００３４】
特に、ポリマー溶液の均一混合物を、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度、及び、１〜１５ｂａｒ、好ましくは２〜１２ｂａｒの圧力で運転する第１の空の揮発装置の頂部に導入する。その高い揮発性のために、未反応のモノマー及び場合によって用いる重合溶媒がポリマー成分から分離される。ポリマーメルトは揮発装置の底部において下方へ沈降し、一方、未反応のモノマーは気体混合物として上向きに流れる。第１の揮発装置の頂部において回収される気体混合物は、不活性炭化水素、触媒失活剤等のような他の揮発性成分を含む可能性があるので、モノマー回収セクションでは、未反応のモノマーからかかる化合物を分離することが必要である。モノマー回収セクションは、重合反応器に再循環する前に異なるモノマーを分離する１以上の蒸留カラムを含む。
【００３５】
第１の揮発装置からのポリマーメルトは、第１の揮発装置と同等の温度範囲であるが、好ましくは５〜１００ｍｂａｒの範囲の圧力の真空下で運転する第２の揮発分除去室中に導入する。この真空条件の結果として、更なる量の未反応モノマーが、揮発装置の内部でのポリマーメルトの下降及び沈降中に放出されて、第２の揮発装置の出口においては、ポリマーメルト中の未反応モノマー及び重合溶媒の含量が５００重量ｐｐｍ未満の値に減少する。
【００３６】
それぞれの揮発装置の底部において回収されるポリマーメルトは、約２０×１０6ｃＰの極めて高い粘度を有することを特徴とする。その結果、それぞれの揮発分除去室の底部からメルトを抜き取るためには、歯車ポンプのような特定のポンプが好ましく用いられる。
【００３７】
言及したように、工程（ｄ）から排出されるポリマーメルトは、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドである。このポリオレフィン組成物は、引き続き押出及び水中ペレット化にかけてポリマーペレットを得ることができる。
【００３８】
ここで、本発明の第１の態様を示す図１を参照して本発明方法を詳細に説明する。図１のスキームは例示と考えるべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。
重合工程（ａ）及び（ｂ）は、並列配置で接続された二つの連続撹拌タンク反応器１及び２内で行う。
【００３９】
場合によっては担体上に担持された遷移金属化合物、アルミニウムアルキル化合物、及び場合によっては電子ドナー化合物を、まず、１以上の予備接触容器（図示せず）内で予備接触させ、次にそれぞれライン３及び４を通して連続撹拌タンク反応器１及び２に供給する。存在する場合には、反応器１及び２に供給する複数の触媒系が異なる種の触媒系に属していてもよい。
【００４０】
液体１−ブテン又はプロピレン、水素、及び場合によってはコモノマー及び炭化水素溶媒を含む液体流を、ライン５を通して反応器１内に導入する。回収セクションからのモノマー及び場合によって用いる溶媒を、ライン６を通して反応器１に再循環する。
【００４１】
液体１−ヘキセン又は１−オクテン、水素、及び場合によってはコモノマーを含む液体流を、ライン７を通して反応器２内に導入する。回収セクションからの主モノマー及び場合によって用いるコモノマーを、ライン８を通して反応器２に再循環する。二つの反応器における運転条件を上記に示したように選択し、液体モノマー中のポリマーの高粘度溶液が反応器１及び２の両方において形成される。
【００４２】
半結晶質成分を含むポリマー溶液が、ポンプ９によって反応器１の底部から排出される。ポリマー溶液の一部を、ライン１０を通して熱交換器１１に供給し、次に、冷却した後、反応器１に再循環する。同様に、アモルファス成分を含むポリマー溶液が、ポンプ１２によって反応器２の底部から排出される。ポリマー溶液の一部を、ライン１３を通して熱交換器１４に供給し、次に、冷却した後、反応器２に再循環する。
【００４３】
撹拌タンク反応器１及び２から排出されたポリマー溶液は、次に、それぞれライン１５及び１６を通して、混合段階（ｃ）を行うための混合装置１７に移される。触媒失活剤のような好適な添加剤を、ライン１８を通してミキサー１７の頂部に供給することができる。
【００４４】
ポンプ１９によってミキサー１７から二つのポリマー溶液の均一な混合物が排出され、かかる混合物は、ライン２０を通して熱交換器２１に送られ、ここで該混合物の温度を、続く工程（ｄ）においてポリマー成分からの未反応のモノマー及び重合溶媒の分離を行うための高い値に上昇させる。熱交換器２１としては、それぞれの管の内部に静的混合部材が挿入された多管熱交換器を用いることができる。
【００４５】
熱交換器２１の頂部からのポリマー溶液の均一な混合物は、続いてライン２２を通して、加圧下で運転する第１の揮発装置２３の頂部に導入される。この第１の揮発装置２３においては、未反応のモノマー及び場合によって用いる溶媒がポリマー成分から分離される。ここでは、ポリマーメルトが揮発装置の底部において下方に沈降し、一方、未反応のモノマーは気体混合物として上向きに流れる。揮発装置２３の頂部において回収された気体混合物は、ライン２４を通してモノマー回収セクションに送られ、次にライン６及び８を通して重合反応器に液体モノマーとして戻される。
【００４６】
ポリマーメルトが歯車ポンプ２５によって第１の揮発装置２３の底部から排出され、ライン２６を通して第２の多管熱交換器２７中に導入される。その後、ポリマーメルトは、真空条件が保持されている第２の揮発装置２８の頂部に供給される。該第２の揮発装置２８の頂部において回収された気体混合物は、ライン２９を通して回収セクションに送られる。歯車ポンプ３０によって第２の揮発装置２８の底部から排出されたポリマーメルトは、ライン３１を通して静的ミキサー３２に導入されて、押出にかけられる。得られたポリオレフィンブレンドの配合のために用いる添加剤を溶融及び混合するために、サイドアーム押出機（図示せず）を用いることができる。次に、静的ミキサー３２から排出された添加剤含有ポリオレフィンブレンドは、ライン３３を通して水中ペレット化装置３４に送られ、ここでペレットに切断される。
【００４７】
本発明の第２の他の態様によれば、二つのポリマー溶液が工程（ａ）及び（ｂ）の反応器から排出されたら、これを混合段階に送らずに、揮発分除去工程に別々にかけて二つの別々のポリマーメルトを得る。したがって、混合段階は、揮発分除去セクションの下流に配置され、高粘性の流体を配合するのに好適な混練機又は同様の装置の内部で得られた二つのポリマーメルトを混合することを包含する。
【００４８】
したがって、本発明の第２の対象は、
（Ａ）溶液相中で、プロピレン又は１−ブテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、半結晶質ポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（Ｂ）溶液相中で、１−ヘキセン又は１−オクテンを、場合によっては式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンコモノマーの存在下で重合して、アモルファスポリマー成分を含むポリマー溶液を調製し；
（Ｅ）工程（Ａ）のポリマー溶液を揮発分除去工程にかけて、該半結晶質成分を第１のポリマーメルトとして分離し；
（Ｆ）工程（Ｂ）のポリマー溶液を揮発分除去工程にかけて、該アモルファス成分を第２のポリマーメルトとして分離し；
（Ｇ）該第１及び第２のポリマーメルトを混合して、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドを得る；
工程を含み、重合工程（Ａ）及び（Ｂ）を並行に接続した二つの重合反応器内で行う、ポリオレフィンブレンドの製造方法である。
【００４９】
重合工程（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第１の態様に関連して上記したものと同様の運転条件及び技術的装置にしたがって行う。
揮発分除去工程（Ｅ）及び（Ｆ）は、１以上の揮発分除去室によって行うことができる。好ましくは、揮発分除去工程（Ｅ）及び（Ｆ）は、減少する圧力で運転する一連の第１及び第２の揮発装置内で別々に行う。第１の揮発装置は大気圧よりも高い圧力で運転することができ、第２の揮発装置は真空下で運転することができる。
【００５０】
上記の一連の二つの揮発装置においては、第１の態様の揮発分除去工程（ｄ）に関して説明したものと同等の範囲の温度及び圧力を採用することができる。
工程（Ｅ）からは、半結晶質ポリマー成分を含み、モノマー、重合溶媒を実質的に含まない第１のポリマーメルトが得られ、一方、工程（Ｆ）からは、アモルファスポリマー成分を含み、モノマーを実質的に含まない第２のポリマーメルトが得られる。
【００５１】
工程（Ｇ）の混合装置は、高粘性の流体を配合するのに好適なものでなければならず、混練機、一軸又は二軸押出機、静的ミキサー配合機から選択することができる。
ここで、添付の図２を参照して本発明の第２の態様を説明する。図２は、本発明を例示するものと考えるべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
図１と同様に、重合工程（Ａ）及び（Ｂ）は、並行に接続された二つの連続撹拌タンク反応器１及び２内で行う。１〜１６の参照番号は、図１を参照して説明したものと同じプロセスライン及び装置を示し、したがってそれらの定義は省略する。
【００５３】
半結晶質ポリマー成分を含むポリマー溶液が撹拌タンク反応器１から排出され、ライン１５を通して多管熱交換器３５に送られる。熱交換器３５の頂部からのポリマー溶液は、続いてライン３６を通して、加圧下で運転する第１の揮発装置３７の頂部に導入される。揮発装置３７の頂部において回収される気体混合物は、１−ブテン又はプロピレン、重合溶媒を含み、ライン３８を通してモノマー回収セクションに移される。
【００５４】
歯車ポンプ３９によって第１の揮発装置３７の底部からポリマーメルトが排出され、ライン４０を通して第２の多管熱交換器４１中に導入される。その後、ポリマーメルトは、真空条件が保持されている第２の揮発装置４２の頂部に供給される。該第２の揮発装置４２の頂部において回収される気体混合物は、ライン４３を通して回収セクションに送られる。
【００５５】
歯車ポンプ４４によって第２の揮発装置４２の底部から、半結晶質ポリマー成分を含む第１のポリマーメルトが排出される。
同様に、アモルファス成分を含むポリマー溶液が撹拌タンク反応器２から排出され、ライン１６を通して多管熱交換器４６に送られる。揮発分除去工程（Ｆ）は、一連の二つの揮発装置４８及び５３内で行う。即ち、図２における参照番号４６〜５５は、揮発分除去工程（Ｅ）に関する対応する参照番号３５〜４４と全く同じ意味を有する。
【００５６】
歯車ポンプ５５によって第２の揮発装置５３の底部から、アモルファスポリマー成分を含む第２のポリマーメルトが排出される。
この第１及び第２のポリマーメルトは、それぞれライン４５及び５６を通して、混合段階（Ｇ）を行う機能を有する静的ミキサー配合機５７に送られる。半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドが、ダイプレート５８からポリマーメルトの形態で排出される。
【００５７】
得られたポリオレフィンブレンドの配合のために用いる添加剤を溶融及び混合するためにサイドアーム押出機（図示せず）を用いることができる。次に、添加剤含有ポリオレフィンブレンドは、ライン５９を通して水中ペレット化装置６０に移され、ここでポリオレフィンペレットが形成される。
【００５８】
本発明方法の第１及び第２の態様のいずれによっても、特定の組成及びしたがって特定の機械特性を有するポリオレフィンブレンドを製造することができる。
したがって、本発明の第３の対象は、以下の成分：
（ａ）１０Ｊ／ｇより高い融解エンタルピーΔＨを有する１−ブテン（コ）ポリマー；
１５Ｊ／ｇより高い融解エンタルピーΔＨを有するプロピレン（コ）ポリマー；
から選択される半結晶質ポリオレフィン成分３０〜９５重量％；
（ｂ）１−ヘキセン（コ）ポリマー、１−オクテンコポリマーから選択されるアモルファス成分５〜７０重量％；
を含むポリオレフィンブレンドを提供することである。
【００５９】
半結晶質成分（ａ）は、好ましくは、
１−ブテンのホモポリマー；
プロピレンのホモポリマー；
１−ブテンと、エチレン、プロピレン、及び１−ヘキセンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、１−ブテンに対して１５重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％の量で存在する）；
プロピレンと、エチレン、１−ブテン、及び１−ヘキセンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、プロピレンに対して１５重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％の量で存在する）；
から選択される。
【００６０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融解エンタルピーは、一般に、固体状態の三次元秩序の指数、即ち結晶度の指数とされている。上記に記載の融解エンタルピーの値は、成分（ａ）が半結晶質であることを意味する。好ましくは、成分（ａ）の融解エンタルピーは、１−ブテン（コ）ポリマーの場合には１５Ｊ／ｇより高く、プロピレン（コ）ポリマーの場合には４０Ｊ／ｇより高い。
【００６１】
成分（ａ）が１−ブテン（コ）ポリマーである場合には、その融点は、一般に７０℃より高い。成分（ａ）がプロピレン（コ）ポリマーである場合には、その融点は、一般に１００℃より高い。
【００６２】
テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は、一般に、０．５ｄＬ／ｇ〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇの範囲である。
【００６３】
ポリオレフィンブレンドの成分（ｂ）は、０℃においてキシレン中に完全に可溶性であり、その結果、成分（ｂ）は完全にアモルファスの構造を有している。
アモルファス成分（ｂ）は、好ましくは、
１−ヘキセンのホモポリマー；
１−オクテンのホモポリマー；
１−ヘキセンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、１−ヘキセンに対して５０重量％以下の量で存在する）；
１−オクテンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンから選択される他のα−オレフィンとのコポリマー（該α−オレフィンは、１−オクテンに対して５０重量％以下の量で存在する）；
から選択される。
【００６４】
テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は、一般に０．５ｄＬ／ｇ〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇの範囲である。
【００６５】
本発明のポリオレフィンブレンドは、低温、特に０℃より低い温度で良好な弾性特性が必要な産業上の用途において用いるのに好適である。この組成物は、剛性と耐衝撃性の高いバランスを有する物品を製造するために用いることができる。これらの機械特性は、自動車産業において内装品及びバンパーを製造するのに特に注目される。
【００６６】
本発明の重合プロセスは、チーグラー・ナッタ又はメタロセンタイプの高活性の触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表（新表記法）の第４〜１０族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第１、２、又は１３族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
【００６７】
特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（式中、ｎは０〜ｙの範囲であり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中で、四ハロゲン化チタン又はハロゲンアルコラートのような少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＢｕ）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＢｕ）3Ｃｌである。
【００６８】
好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、或いはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ2Ｃｌ及びＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3を、場合によっては該トリアルキルアルミニウム化合物との混合物で用いることもできる。
【００６９】
特に好適な高収率ＺＮ触媒は、チタン化合物が、好ましくは活性形態のＭｇＣｌ2である活性形態のハロゲン化マグネシウム上に担持されているものである。内部電子ドナー化合物は、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、１，３−ジエーテル、フタレート、ベンゾエート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
重合工程（ａ）から半結晶質ポリマー成分を得るためには、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー（ＥＤ）を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることが必要である。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。複数の電子ドナー化合物（ＥＤ）は、単独か、又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、Ｃ2〜Ｃ20脂肪族エーテル、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンのような好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテルである。
【００７１】
好ましいエステルは、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルである。
【００７２】
好ましいアルコキシシランは、式：Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、炭素原子数１〜１８のアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、炭素原子数３〜１０の分岐鎖アルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。更に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ2が分岐鎖アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ3がメチルであるケイ素化合物も好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。
【００７３】
また、本発明の溶液重合プロセスにおいてメタロセンをベースとする触媒系を用いることができ、これらは、
−少なくとも一つのπ結合を有する少なくとも１種の遷移金属化合物；
−少なくとも一種の、アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
−場合によっては有機アルミニウム化合物；
を含む。
【００７４】
工程（ａ）における半結晶質ポリマーは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５に記載されているＣ2対称、Ｃs対称、Ｃ1対称メタロセン化合物を用いることによって得ることができる。更に、半結晶質ポリマーは、Ｃ1様対称メタロセン化合物によって得ることができる。「Ｃ1様対称」という用語は、次の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の二つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に位置することを意味する。
【００７５】
【化１】
2008540752.tif 000002
【００７６】
他の好適なメタロセン化合物は、ＥＰ９３８４９１、ＷＯ０１／４７９３９、ＷＯ０１／４４３１８、及びＷＯ０３０４５９６４に記載されている。
工程（ｂ）のアモルファスポリマー成分は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０４１０４３５０．６及びＥＰ０４１０４３５１．４において開示されているメタロセン触媒系によって得ることができる。
【００７７】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできるアルモキサンは、式：
【００７８】
【化２】
2008540752.tif 000003
【００７９】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００８０】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００８１】
【化３】
2008540752.tif 000004
【００８２】
（式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００８３】
【化４】
2008540752.tif 000005
【００８４】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００８５】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００８６】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００８７】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ-は、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去される、適合しうるアニオンである）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は、式：ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ3の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１の間、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００８８】
式：Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００８９】
本発明にしたがって用いることのできる式Ｄ+Ｅ-の化合物の更なる例は、ＷＯ  ０４／００５３６０、ＷＯ  ０２／１０２８１１及びＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は、本発明の例示と考えるべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。
特性
ポリオレフィン成分の融解エンタルピー（ΔＨ）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７装置での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、標準法にしたがって測定した。重合から得られた秤量した試料（５〜７ｍｇ）を、アルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間静置した後、試料を１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱にかけた。この第２の加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）としてとり、ピークの面積を融解エンタルピー（ΔＨ）としてとった。
【００９１】
ポリオレフィン成分の固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定した。
ポリオレフィン成分の溶解度指数（ＸＳ）は、キシレン中、０℃で測定した。
【００９２】
触媒系の調製
メタロセンをベースとする触媒系を用いて、本発明の重合工程（ａ）及び（ｂ）を行った。
【００９３】
国際特許出願ＷＯ  ０５／０９５４６８に記載の手順にしたがって調製したｒａｃ−ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチル（Ａ−１）を、メタロセン化合物として用いた。
【００９４】
共触媒であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、市販の製品であり、受け取ったままで用いた（Ｗｉｔｃｏ  ＡＧ、１０％ｗｔ／ｖｏｌトルエン溶液、１．７ＭのＡｌ）。所望量の上記メタロセン化合物を適当量のＭＡＯ溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００）で溶解して溶液を得、これを室温で１０分間撹拌することによって触媒混合物を調製した。
【００９５】
実施例１
本実施例は、本発明の図１の態様によるポリブテン／ポリヘキセンブレンドを製造するためのパイロットプラント内で行った。
【００９６】
重合工程（ａ）
０．３３ｍ3の容量を有する連続撹拌タンク反応器内において、上記のメタロセンをベースとする触媒系の存在下で、半結晶質ポリ−１−ブテン成分を調製した。液体ブテン−１を、分子量調整剤としてのＨ2と共に、図１に示す重合反応器１に連続的に供給した。重合条件を表１に報告する。
【００９７】
【表１】
2008540752.tif 000006
【００９８】
２５重量％の濃度のブテン−１中のＰＢ−１の溶液を、６０ｋｇ／時の流速で反応器１から連続的に排出した。得られたポリブテン−１の融解エンタルピー（ΔＨ）及び固有粘度（ＩＶ）を求めるために、ポリマー溶液の試料を反応器の出口において採取した。３０Ｊ／ｇのΔＨ及び１．５ｄＬ／ｇのＩＶが測定された。
【００９９】
重合工程（ｂ）
工程（ａ）の反応器と並行に接続された０．３３ｍ3の容量を有する連続撹拌タンク反応器内でアモルファスポリオレフィン成分を調製した。液体１−ヘキセンを、分子量調整剤としてのＨ2と共に、図１に示す重合反応器２に連続的に供給した。重合条件を表２に報告する。
【０１００】
【表２】
2008540752.tif 000007
【０１０１】
２７重量％の濃度の１−ヘキセン中のポリ−１−ヘキセンの溶液を、５０ｋｇ／時の流速で反応器２から連続的に排出した。固有粘度（ＩＶ）及びキシレン中の溶解度を求めるために、反応器の出口においてポリマー溶液の試料を採取した。この成分は０℃においてキシレン中に完全に可溶であり、ＩＶは１．２ｄＬ／ｇであった。
【０１０２】
工程（ｃ）及び（ｄ）
撹拌タンク反応器１及び２から排出されたポリマー溶液を、次に、それぞれライン１５及び１６を通して、混合工程（ｃ）を行うためのミキサー１７に移した。歯車ポンプ１９によって二つのポリマー溶液の均一な混合物をミキサー１７から排出し、ライン２０を通して多管熱交換器２１に送った。歯車ポンプ１９の下流の出口圧力は３０ｂａｒであった。多管熱交換器の長さは１．２ｍであり、管の数は６０であり、その直径は２０ｍｍであった。それぞれの管の内部において混合部材として混合ロッドを用いた。
【０１０３】
ダイアサーミックオイル（ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ  Ｎ）を２７０℃で加熱流体として熱交換器中に供給した。多管熱交換器２１の出口における運転条件は、Ｔ＝２２５℃、ｐ＝５ｂａｒであった。上記の混合物を導入する第１の揮発装置２３においては同等の運転条件を採用した。重力のために、ポリマーメルトが室の底部に集められ、一方気体状の１−ブテン及び１−ヘキセンは上向きに流れた。この揮発装置の出口において、ポリマーメルト中のモノマーの含量を調べた。３．０重量％の値が測定された。
【０１０４】
歯車ポンプによってポリマーメルトを第１の揮発装置２３の底部から排出し、次に第２の多管熱交換器２７中に導入し、ここでポリマーメルトを第２の揮発装置２８に求められている温度に加熱した。
【０１０５】
第２の揮発装置２８は、２１０℃及び２０ｍｂａｒの真空下で運転した。この第２の揮発装置の出口において、ポリマーメルト中のモノマーの含量を測定し、僅か６７０重量ｐｐｍの値が得られた。
【０１０６】
揮発装置２８から排出された溶融形態のポリオレフィンブレンドは、以下の組成を有していた。
−６１重量％のポリ−１−ブテン；
−３９重量％のポリ−１−ヘキセン。
【０１０７】
揮発装置２８の下流に配置された静的ミキサー３２を用いて、ポリオレフィンブレンドを、酸化防止化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０、成核剤としてタルク、顔料としてカーボンブラック及びＴｉＯ2と混合した。サイドアーム押出機を用いて、添加剤を溶融し、静的ミキサー中に送った。最後に、静的ミキサーから排出される添加剤含有ポリオレフィンブレンドを、水中ペレット化装置に送って、ペレットに切断した。
【０１０８】
実施例２
本実施例は、本発明の図２の態様によるポリブテン／ポリヘキセンブレンドを製造するためのパイロットプラント内で行った。
【０１０９】
重合工程（ａ）
実施例１の工程（ａ）において記載したものと同等の運転条件にしたがって、同じメタロセンをベースとする触媒系によって、半結晶質ポリ−１−ブテン成分を調製した。
【０１１０】
２５重量％の濃度のブテン−１中のＰＢ−１の溶液を、６０ｋｇ／時の流速で反応器１から連続的に排出した。得られたポリブテン−１の融解エンタルピー（ΔＨ）及び固有粘度（ＩＶ）を求めるために、反応器の出口においてポリマー溶液の試料を採取した。３０Ｊ／ｇのΔＨ及び１．５ｄＬ／ｇのＩＶが測定された。
【０１１１】
重合工程（ｂ）
工程（ａ）の反応器と並行に接続されたタンク反応器２内で、実施例１と同じメタロセンをベースとする触媒系によってアモルファスポリオレフィン成分を調製した。実施例１の工程（ｂ）において記載したものと同等の運転条件を採用した。
【０１１２】
２７重量％の濃度の１−ヘキセン中のポリ−１−ヘキセンの溶液を、５０ｋｇ／時の流速で反応器２から連続的に排出した。固有粘度（ＩＶ）及びキシレン中の溶解度を求めるために、反応器の出口においてポリマー溶液の試料を採取した。この成分は０℃においてキシレン中に完全に可溶であり、ＩＶは１．２ｄＬ／ｇであった。
【０１１３】
工程（Ｅ）
１−ブテン中のＰＢ−１の溶液を撹拌タンク反応器１から排出し、歯車ポンプ９によって加圧し、ライン１５を通して多管熱交換器３５に送った。熱交換器３５の入り口の圧力は２７ｂａｒであった。
【０１１４】
ダイアサーミックオイル（ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ  Ｎ）を２６０℃で加熱流体として熱交換器中に供給した。多管熱交換器３５の出口における運転条件は、Ｔ＝２１０℃、ｐ＝７ｂａｒであった。上記の混合物を導入する第１の揮発装置３７においては同等の運転条件を採用した。重力のために、ポリマーメルトが揮発装置の底部において集められ、一方、気体状の１−ブテンは上向きに流れた。この揮発装置の出口において、ポリマーメルト中の１−ブテンの含量を調べた。２．１重量％の値が測定された。
【０１１５】
歯車ポンプによってポリマーメルトを第１の揮発装置３７の底部から排出し、次に第２の多管熱交換器４１中に導入し、ここでポリマーメルトを第２の揮発装置４２に求められている温度に加熱した。第２の揮発装置４２は、２１０℃及び２５ｍｂａｒの真空下で運転した。この第２の揮発装置の出口において、ポリマーメルト中のモノマーの含量を測定し、僅か２６７重量ｐｐｍの値が得られた。
【０１１６】
工程（Ｆ）
１−ヘキセン中のポリ−１−ヘキセンの溶液を撹拌タンク反応器２から排出し、歯車ポンプ１２によって加圧し、ライン１６を通して多管熱交換器４６に送った。熱交換器３５の入り口の圧力は３０ｂａｒであった。
【０１１７】
ダイアサーミックオイル（ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ  Ｎ）を２６０℃で加熱流体として熱交換器中に供給した。多管熱交換器４６の出口における運転条件は、Ｔ＝２２５℃、ｐ＝４ｂａｒであった。上記の混合物を導入する第１の揮発装置４８においては同等の運転条件を採用した。重力のために、ポリマーメルトが揮発装置の底部において集められ、一方気体状の１−ヘキセンは上向きに流れた。この揮発装置の出口において、ポリマーメルト中の１−ヘキセンの含量を調べた。２．８重量％の値が測定された。
【０１１８】
歯車ポンプによってポリマーメルトを第１の揮発装置４８の底部から排出し、次に第２の多管熱交換器５２中に導入し、ここでポリマーメルトを第２の揮発装置５３に求められている温度に加熱した。第２の揮発装置５３は、２１０℃及び１５ｍｂａｒの真空下で運転した。この第２の揮発装置の出口において、ポリマーメルト中のモノマーの含量を測定し、僅か５２０重量ｐｐｍの値が得られた。
【０１１９】
工程（Ｇ）
ポリ−１−ブテンから構成されるポリマーメルト及びポリ−１−ヘキセンから構成されるポリマーメルトを、それぞれライン４５及びライン５６を通して、混合段階（Ｇ）を行うための機能を有する静的ミキサー配合機５７に送った。したがって、半結晶質成分及びアモルファス成分を含むポリオレフィンブレンドが、静的ミキサー配合機のダイプレート５８からポリマーメルトの形態で排出された。次に、ポリオレフィンブレンドを、ライン５９を通して水中ペレット化装置６０に移し、ここでポリオレフィンペレットを形成した。ペレット化装置６０から得られたペレットは、以下の組成を有していた。
−６４重量％のポリ−１−ブテン；
−３６重量％のポリ−１−ヘキセン。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の第１の態様を示す図である。
【図２】本発明の第２の態様を示す図である。
【図１】
2008540752.tif 000008
【図２】
2008540752.tif 000009
【国際調査報告】
2008540752.tif 000010
2008540752.tif 000011