(57)【要約】  本発明は、反応器（２）内でオキシジェネートを触媒と接触させ軽質オレフィンを生成するステップであって、この反応器が少なくとも２つの帯域、ガスがより速い速度で移動する第１域と、ガスがそれよりも遅い速度で移動する第２域とで構成されていることを特徴とするステップと；及び多量の不活性ガスをこの第２域へと導入し、この第２域内に存在する任意の物質の循環を増大させるステップとから構成される、オキシジェネートをオレフィンに転化させるためのプロセスによって構成される。本発明は、反応器内の停滞域における望ましくない副生成物の蓄積を防ぎ、また触媒上又はこれらの帯域内の表面上へのコークスの堆積量を低減させる。
2008518005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシジェネートをオレフィンに転化するためのプロセスにおいて、前記プロセスが：
ａ）反応器内で前記オキシジェネートを触媒と接触させるステップであって、前記反応器が、ガスがより速い速度で移動する第１域と、ガスがそれよりも遅い速度で移動する第２域の少なくとも２つの帯域で構成されることを特徴とするステップと；及び
ｂ）多量の不活性ガスから成るパージガスを前記第２域へと導入し、前記第２域内に存在する任意の物質の循環を増大させるステップとから構成されるプロセス。
【請求項２】
前記不活性ガスが、メタン及び水素の混合物、窒素及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記メタン及び水素が、生成物ストリームからメタン及び水素を除去する生成物分離器によって生成されることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記不活性ガスが、反応副生成物の混合を増大させることを特徴とする請求項１又は２記載のプロセス。
【請求項５】
前記第２域が、前記第１域の上に配置されていることを特徴とする請求項１〜４記載のプロセス。
【請求項６】
オキシジェネートをオレフィンに転化するための装置において、前記装置が、前記オキシジェネートを触媒と接触させ、軽質オレフィン及びその他の炭化水素から成る生成物ストリームを生成する反応器（２）によって構成され、前記反応器（２）内に、前記生成物ストリームが前記反応器（２）内のその他の領域よりも遅い速度で移動する少なくとも１つの停滞流域が存在し、また前記停滞流域に隣接して引き込み口（13）が配置され、ここから不活性ガスの流れが前記停滞流域内に導入され、前記生成物ストリームを前記停滞流域から移動させることを特徴とする装置。
【請求項７】
前記不活性ガスが、メタン及び水素の混合物、窒素及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
メタン及びその他の炭化水素を前記生成物ストリームから除去する生成物分離域において、前記メタン及び水素が、前記生成物ストリームから除去されることを特徴とする請求項７記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、オキシジェネート−オレフィン（OTO）プロセスにおいてコークスの堆積を防ぐための方法に関するものである。より具体的には、本発明は、不活性ガスのパージストリームを利用して、反応器内の停滞域に、コークスを含む、望ましくない副生成物が堆積するのを防ぐための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界中の石油化学産業の大部分が、軽質オレフィン物質の製造、そして重合化、オリゴマー化、アルキル化及び同様の周知の化学反応を利用した、多くの重要な化学製品の生産におけるそれらの物質の利用について関心を寄せている。軽質オレフィンにはエチレン、プロピレン及びそれらの混合物が含まれる。これらの軽質オレフィンは、近代の石油化学及び化学工業にとって不可欠な基礎的要素である。今日の精製技術においてこれらの物質の主要なソースとなるのは、石油供給物の水蒸気分解である。当業界は長らく、石油以外で、これら軽質オレフィン物質の需要を満たすために必要とされる大量の原料のソースとなる物質を探求してきた。先行技術においては、炭化水素オキシジェネートの利用、より具体的には必要な代替的供給原料の主要ソースとしての、メタノールの利用の可能性に多大な関心が寄せられてきた。オキシジェネートは、石炭、天然ガス、再生プラスチック、種々の炭素系産業廃棄物、及び農産業からの種々の生成物又は副生成物等の幅広く流通した物質からの製造が可能でもあり、代替的ソースとして特に魅力ある物資である。この種の原料からのメタノール及びその他のオキシジェネートの製造技術は十分に確立されている。
【０００３】
当業界は、メタノールなどのオキシジェネートを所望の軽質オレフィン生成物へと接触的に転化するための新しい手段に焦点を集中させてきた。これら軽質オレフィン生成物は、それらが、後処理プロセスにおいて、現在、石油ソースを用いて生成されている物質と置き替え可能であるような量及び純度で利用が可能なのでなければならない。先行技術において多くのオキシジェネートが取り扱われてきたが、その主焦点はメタノールの転化技術に当てられてきた。メタノールの軽質オレフィンへの転化のためには２つの主要な技術が存在する。これらのMTOプロセスの第１のものは、ゼオライト型の触媒系を含む接触転化域に関する初期のドイツ国及び米国の業績に基づいている。米国特許第4,387,263号明細書には、ZSM-5型の触媒系を利用したメタノール転化技術に関する一連の実験が開示されており、ここでこの技術の主焦点となるものはDMEの再循環の問題である。この〜263号特許においてはエチレン及びプロピレンの良好な収率が報告されているが、残念ながらこれらには、前記特許の特許権者が、エンジン用燃料、具体的にはガソリン系物質として有用であると推測するところの高級脂肪族及び芳香族炭化水素の実質的な形成を伴う。
【０００４】
ゼオライト型の触媒系に関する、この初期のMTOの業績に続いて、Mobil Oil CompanyがZSM-5のようなゼオライト型の触媒系を利用して軽質オレフィンを作り出す方法について調査研究した。
【０００５】
主として、このゼオライト型MTO経路では、ZSM-5型の触媒系によって生成される不所望のC4+炭化水素生成物の量が制御できないとの理由から、本技術においては、すぐに非ゼオライト型モレキュラーシーブ触媒物質の利用に基づいた第２のMTO転化技術が開発された。MTO技術のこの分岐技術については、おそらく、米国特許第5,095,163号明細書；同5,126,308号明細書及び同5,191,141号明細書に代表されるような数多くの特許出願において報告されているように、UOP社のこの分野における広範な業績を参照することによって最も詳細に理解することができる。MTO転化技術に対するこの第２のアプローチは、主として、一般的には金属アルミノケイ酸塩（ELAPO）、より具体的にはシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（SAPO）である非ゼオライト型モレキュラーシーブから成る触媒系の利用に基づいている。これらの内SAPO-34として知られるSAPO種が特に好ましい。このSAPO-34物質は、メタノール供給原料の関連する軽質オレフィンに対して選択率が非常に高く、またその結果として、対応する不所望の軽質パラフィン及び重質物質に対して選択率が非常に低いということが分かった。このELAPOによって触媒されたMTO法は、軽質オレフィンへのゼオライト型触媒経路に比べ、少なくとも以下の利点を有することが知られている：（1）転化されるメタノールの量が等しい場合に軽質オレフィンの収率がより高い；（2）ポリマーグレードのエチレン及びプロピレンを、エチレン及びプロピレンをそれらの対応するパラフィン類似物から分離するための特別な物理的分離ステップを必要とせずに、直接回収することができる；（3）安定化ガソリンなどの副生成物の生成を十分に低減できる；（4）MTO転化条件の最小限度の調整によって、生成物のエチレンープロピレン重量比を1.5:１〜0.75:１の範囲に調整することができる融通性；及び（5）ゼオライト型触媒系に比べ、MTO転化域におけるコークスの堆積が大幅に少ない。
【０００６】
UOP社による特許、米国特許第6,403,854号；同6,166,282号及び同5,744,680号（この全ての教示は参照として本明細書に具体的に組み込まれる）において明確に述べられているいくつかの理由から、このOTO又はMTO技術の当業者間での一致する意見としては、ELAPO又はSAPO型触媒系の効果的かつ効率的な利用の問題に対する好ましい商用的な解決策として、流動再生域とともに流動反応域を利用する方法が指摘されている。流動技術の当業者にはよく理解されるように、この技術の使用には、OTO又はMTO反応の蒸気生成物から、またOTO又はMTO転化域を出るいずれかの未反応オキシジェネート物質から流動触媒の粒子を効率的に分離するための固気分離の重要な問題が伴う。この困難な分離ステップを行うための標準的な工業手法として、米国特許第6,166,282号に詳細に述べられている１つ又は複数の気固サイクロン式分離手段を利用する方法がある。そこでは、一連の、３つのサイクロン式分離手段が用いられ、生成物流出ストリームから使用済みのOTO又はMTO触媒が分離される。
【０００７】
軽質オレフィンへのELAPO又はSAPO触媒経路に関連した前向きな進展にもかかわらず、依然として克服しなければならない課題が存在する。反応器内の表面のコークス堆積は、これらのプロセスの収率及び生成率を低減させる。ここでコークスに関連する２つの特定の潜在的な問題について検討する。本発明の課題であるコークスの問題は、反応器内の停滞域に残留する反応物質の結果として、その表面上に堆積するコークスについてである。第２のコークスの問題は、未反応のオキシジェネートが、オキシジェネート供給物ストリームと結合した種々の反応副生成物とともに再循環した結果起こり得る。
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、反応器内でオキシジェネートを触媒と接触させ、軽質オレフィンを生成するためのステップであって、ここでこの反応器が、ガスがより速い速度で移動する第１域と、ガスがそれよりも遅い速度で移動する第２域の少なくとも２つの帯域、及びいくつかの潜在的な停滞域とで構成されていることを特徴とするステップ、及び多量の不活性ガスをこの第２域へと導入し、この第２域内に存在する任意の物質の循環を増大させるステップとから構成されるオキシジェネートをオレフィンに転化させるためのプロセスによって構成される。本発明は、反応器内の停滞域内に不所望の副生成物が蓄積するのを防ぎ、また停滞域内の触媒上又はこれらの帯域内の表面上へのコークスの堆積量を低減させる。
【０００９】
本発明のその他の目的、実施の形態、利点及び特徴は、本発明の以下の説明及び添付図面に含まれる情報の詳細な検討によって、化学工業技術の通常のスキルを有する者には明瞭に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（用語及び条件の定義）
以下の用語及び条件は、以下に示す意味において、本明細書に用いられる。（1）ストリームの『部分』とは、ストリーム全体と同じ組成を有する画分又は容易に分離可能な成分をそこから除去することによって得られる部分を意味する（例えば、ストリームが水蒸気と炭化水素との混合物を含んでいる場合、水蒸気の大部分を凝縮した後、ストリームは水性部分及び炭化水素部分によって構成されている）。（2）『塔頂』ストリームとは、還流又はその他の何らかの理由のためにいずれかの部分を再循環した後に得られる、特定の帯域から回収される正味の塔頂ストリームを意味する。（3）『塔底』ストリームとは、再加熱及び／又は再沸騰のためにいずれかの部分を再循環した後、及び／又はいずれかの相分離の後に得られる、特定の帯域からの正味の塔底ストリームを意味する。（4）ラインは、そのラインを通じた流れを阻む位置に配置された弁を含んでいる場合、『遮断』される。（5）必要な圧縮器及び／又はポンプについては、比較的圧力の低い帯域から圧力の高い帯域へと向かう流れが示される際、その存在理由が理解される。（6）必要な加熱及び／又は冷却手段については、異なる温度下で稼動する帯域間の流れが示される際、その存在理由が理解される。（7）ある成分が、特定の帯域から回収された塔頂ストリーム内で濃縮される場合、『リフト』又は『ストリッピング』される。（8）『蒸気』ストリームとは、気体状の１つまたは複数の成分を含んだストリームを意味する。（9）『軽質オレフィン』という用語は、エチレン、プロピレン、及びそれらの混合物を意味する。（10）『ELAPO』モレキュラーシーブとは、以下の実験式：
2008518005.tif 000003
を有するALO2、PO2及びELO2四面体単位の三次元微孔性骨格構造を有する物質を意味する。ここでELはシリコン、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロミウム及びそれらの混合物から成る群から選択される金属であって、ｘはELのモル分率であって、少なくとも0.005であり、ｙはアルミニウムのモル分率であって、少なくとも0.01であり、ｚはリンのモル分率であって、少なくとも0.01であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ELが金属の混合物である場合、xは存在する金属混合物の総量を表す。好ましい金属（EL）はシリコン、マグネシウム及びコバルトであって、シリコンは特に好ましい。（11）『SAPOモレキュラーシーブ』とは、EL元素が米国特許第4,440,871号に述べられているようなシリコンであるELAPOモレキュラーシーブを意味する。（12）『OTO』プロセスとは、オキシジェネートを軽質オレフィンに転化するためのプロセスを意味し、好ましい実施の形態において、オキシジェネートがメタノールである場合、このOTOプロセスはMTOプロセスと呼ばれる。（13）『オキシジェネート』という用語は、好ましくは１〜10個の炭素原子を含んだ酸素置換脂肪族炭化水素を意味する。（14）試薬は、触媒の物理的、化学的及び触媒的特性が試薬との相互作用によって変化することが恒久的に無い場合、触媒系と『適合可能』である。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明のOTOプロセスにおいて、供給物ストリームは、１つ又は複数のオキシジェネートより構成されている。ここで『オキシジェネート』という用語は、アルコール、エーテル、及びカルボニル化合物（例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等）を含んだ意味で用いられる。上記オキシジェネート供給原料は、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子及び１〜10個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでいる。好ましいオキシジェネートは、直鎖又は分岐鎖アルカノール、及びそれらの不飽和相当物の含有量が少ない。好ましいオキシジェネート化合物の典型例は、メタノール、ジメチルエーテル（DME）、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸及びそれらの混合物である。
【００１２】
本発明のOTO転化ステップにおいて、オキシジェネート供給原料は、上記供給原料をELAPO含有触媒と接触させることによって、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブチレン、及び一定限度の量のその他の高級脂肪族等の脂肪族部分などを含んだ炭化水素に接触転化される。希釈剤は、必ずしも必要という訳ではないが、触媒の選択率を維持し、軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンを生成するための有用なオプションである。また気液間の相変化によって、供給原料及び反応器流出物間の熱伝達を有利に行うことができ、そして生成物からの水蒸気希釈剤の分離処理には、炭化水素から水を分離するための単純な水の凝縮ステップを必要とする。OTO転化反応においては、オキシジェネート１モルに対して希釈剤0.1〜５モルの比率が有効であると開示されている。好ましい希釈剤は水蒸気である。
【００１３】
本発明のオキシジェネート転化ステップは、好ましくは、オキシジェネート供給原料が反応域の蒸気相において、オレフィン系炭化水素を生成するのに有効な転化条件、つまり有効な温度、圧力、重量時空間速度（WHSV）でELAPOモレキュラーシーブ触媒と接触する、ように行われる。OTOステップは、所望の軽質オレフィン生成物の生成に十分なだけの時間行われる。このオキシジェネート転化ステップは、自生圧力を含む、広範囲の圧力下で効率的に行われる。軽質オレフィン生成物は、0.1 atm（10.1 kPa）〜100 atm（10.1 MPa）の範囲の圧力下で形成されるが、必ずしも全ての圧力下で最適量の生成物が形成されるわけではない。圧力は、より好ましくは１〜10 atm（101.3〜1013.3 kPa）の範囲内である。ここでいう圧力には、希釈剤は含まれず、オキシジェネート供給原料の分圧を指す。このオキシジェネート転化ステップにおいて利用される温度は、少なくとも部分的に、選択されたELAPOモレキュラーシーブ触媒に基づいて幅広く変化する。通常、このOTOステップは、350°〜600℃の範囲の有効な温度下で行われる。
【００１４】
本発明のオキシジェネート転化ステップにおいては、ELAPO触媒が比較的小さな細孔を有しているのが望ましい。この小細孔触媒は、ほぼ均一な孔構造、例えば有効径が５Å未満の、ほぼ均一なサイズ及び形状の細孔、を有しているのが好ましい。好適な触媒は、ELAPOモレキュラーシーブ及びマトリクス材によって構成される。好ましいELAPOモレキュラーシーブは、元素（EL）量が0.005〜0.2モル分率の範囲で変化し、またELがシリコン（通常SAPOと呼ばれる）である。本発明において用いられるSAPOは、好ましくは、米国特許第4,440,871号；同5,126,308号及び同5,191,141号（これら全ては参照として具体的に本明細書に組み込まれる）に述べられているものの内のいずれかである。特に好ましいSAPO類は、SAPO-34及びSAPO-17構造であり、SAPO-34が最も好ましい。
【００１５】
このELAPO触媒は、好ましくは、１つ又は複数のマトリクス材を含む固体粒子に組み込まれる。ここでこの触媒は、所望のオキシジェネート転化反応を促進するのに有効な量存在する。この固体粒子は、触媒的に有効な量の触媒、及び、好ましくは結合材、充填材、及びそれらの混合物から成る群から選択される、所望の特性、例えば所望の触媒希釈、機構的強度などをこの固体粒子に提供できるだけの量の少なくとも１つのマトリクス材によって構成される。ELAPO触媒及び流動粒径範囲のマトリクス材から成る固体粒子の調製は従来のものであり、噴霧乾燥技術においてよく知られてもいるので、本明細書においては詳しい説明を省略する。
【００１６】
オキシジェネート転化反応の過程において、炭素質物質、つまりコークスは触媒上に１〜20質量％、より通常には1.5〜９質量％堆積する。この炭素質付着物質は触媒上の有効活性部位の数を減少させる効果を有し、これによって転化の程度に影響が及ぼされる。OTO転化ステップの過程において、このコークス堆積触媒の一部がOTO反応域から回収され、再生ステップへと通過する。この再生ステップにおいてこの触媒は、酸素含有媒体（例えば空気）でこの炭素質物質の少なくとも一部を除去することによって再生され、そしてオキシジェネート転化反応域へと再循環される。
【００１７】
OTO転化域から回収される生成物流出ストリームからの、ELAPO触媒粒子の回収の問題は、流動床型の系に特有の問題である。流動系においては、大量の触媒微粒子が、連続的に反応域と再生域との間を搬送される。そしてOTO反応域においては、この触媒微粒子は、MTO転化域へと通過するオキシジェネート反応物質の質量と、供給物又は再循環ストリーム中に存在するその他の任意のオキシジェネート又は炭化水素反応物質の質量との合計を、上記OTO転化域に存在するELAPO触媒の質量で除し、その結果出た質量の単位時間当たりの質量流量に基づいて計算される重量時空間速度（WHSV）の関連語を用いて便宜的に計測されるだけの量、オキシジェネート供給物ストリームと混合される。本発明に基づくOTO転化域のこの流動系におけるWHSVは、0.1〜100 hr-1であり、また0.5〜40 hr-1の範囲内で最良の結果が得られる。
【００１８】
反応容器内に単段のサイクロンを、そしてこの反応器の下流側にアップセットの過程で触媒を捕捉するための別個の単段のサイクロンを配置するのが有効であることが分かった。別個の容器（本明細書においては反応サージ容器と呼ぶ）が反応器の下流側に配置される。触媒粒子を含む生成物流出ストリームは、この反応容器を出て、反応サージ容器へと送達される。この反応サージ容器内に、流出物から触媒粒子を分離するための単段のサイクロンが配置される。この反応流出物はサイクロンの頂上部へと送達され、続いてさらなる処理のためにこの反応サージ容器の頂上部から外に出る。ここでこれらのサイクロンによって除去された触媒は、主反応器へと再循環させることが可能である。必要に応じて、この触媒を反応器への再循環のために触媒ホッパ内に保持することもできる。サイクロンによる触媒除去の他に、反応サージ容器内で、このサイクロンへと流入する前の段階でこの流出ガスから脱落する触媒粒子もある。反応器の第１段サイクロンとは別個に第２段サイクロンを配置することの利点には、この第２段サイクロンのディップレッグによって、これらのサイクロンが同一の反応容器内に並んで配置される場合と比較して、克服しなければならない圧力低下を少なくすることができるということがある。加えて、プロセスは最大の容量で稼動されるものであり、一方で処理量は容器の大きさによって制限されるものであるから、反応器の外部に第２段のサイクロンを配置することによって、反応器内での生成物の処理量を増大させることができるという利点もある。
【００１９】
本発明を、大きな利用価値を有する、好ましいSAPO-34触媒系を利用したMTOの実施の形態を参照して、さらに説明する。本発明の、他のオキシジェネート及び他の型のELAPO触媒への応用は、化学工業技術の通常のスキルを有する者にとっては容易に理解可能な範囲の事柄である。
【００２０】
MTOの実施形態における本発明の開始点は、オキシジェネート反応物質の主要なソースとしてメタノールを利用するMTO転化ステップである。前述のとおり、好ましいELAPOモレキュラーシーブは、多くの特定の結晶構造において生じるものとして確立されているシリコアルミノホスフェートSAPO系である。MTO転化のために最も好ましいSAPO構造はSAPO-34構造である。SAPO-34モレキュラーシーブは単独で使用することも可能であり、または結合材及び／又は充填材と混合し、押出成形体状、錠剤状、球状などの形状に形成してもよい。形成するための好ましい方法は、SAPO-34粉末及び充填材及び／又は結合材の水性懸濁液を噴霧乾燥する方法である。当技術において周知の任意の無機酸化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−ホスフェート、シリカ−アルミナ、及び／又は本技術において通常のスキルを有する者には周知のカオリン系クレイ（粘土）などの種々のシリカを豊富に含んだクレイの内の１つ等の結合材及び／又は充填材として使用することができる。活性成分はSAPO-34モレキュラーシーブであり、また結合材及び／又は充填材は、用いられ、触媒粒子に対して構造的無欠性を提供する多孔質材であることが理解されなければならない。通常、MTOの実施形態において、SAPO-34触媒系は、流動反応器系にとって好ましい粒子サイズ、通常平均65〜85μの粒子サイズで利用される。
【００２１】
SAPO-34触媒を利用する流動MTO反応域は、350°〜600℃（662°〜1112°F）の温度、好ましくは450°〜550℃（842°〜1022°F）の温度を含む条件下で稼動する。このMTO転化ステップにおいて利用される圧力は、通常、138〜1000 kPa（20〜145 psia）、好ましくは170〜345 kPa（24.7〜50 psia）の範囲内である。MTO転化反応は強発熱性の反応であるから、著しい温度上昇が、MTO反応域にわたって、通常100°〜400℃（180°〜720°F）の大きさで生じる。流動MTO反応器系において、反応器と再生器との間の外部触媒循環速度は、MTO転化域に導入される好ましいSAPO-34触媒の総循環インベントリ上の平均コークス堆積量を、この触媒中の活性SAPO-34成分の１〜20質量％、より好ましくは1.5〜９質量％の範囲に維持することができる、最小限度のレベルに設定される。
【００２２】
前述のように、MTO転化ステップに随伴する再生ステップにおいては、通常、転化域への再循環に先立って触媒から必要量のコークスを除去するための、確立された酸化技術の内の１つを利用する。転化域と再生域との間の循環速度を設定する主要な要素は、所望の転化レベルを得るためにその維持が必要とされるだけの、触媒上のコークスの均衡値である。SAPO-34を基にする触媒系は、95％以上の転化レベルで十分良好に稼動し、またその結果として、作られるコークスの量もメタノール当量の0.6〜10.4質量％、より通常にはメタノール当量の２〜５質量％となる。コークス化の速度が分かれば、当技術において通常のスキルを有する者であれば、コークスの燃焼に基づいた再生器への循環速度を、MTO転化域で利用される全ての循環触媒インベントリに対する全体的な平均コークス化レベルを、上に特定した所望の範囲に維持することができる速度に設定することができる。従来式の炭化水素FCC稼動と比較して、MTO流動転化域のための循環速度は著しく低い。これは高温の再生触媒が、MTO反応域に熱を加えることが必要とされないためである。
【００２３】
本発明の実施において、装置の生成分離部が存在する。その全体が本明細書に組み込まれる米国特許第6,459,009号を参照されたい。従来の分離容器は、メタンの除去のための脱メタン化器部分、プロパンの除去のための脱プロパン化器部分、エタンの除去のための脱エタン化器及び未反応オキシジェネートの除去のためのオキシジェネートストリッパを含み、提供される。この末反応オキシジェネートは、反応の効率を高めるために、MTO反応域に再循環されてもよい。以前は、未反応オキシジェネートは単純に供給物ストリームへと再循環されていた。しかし、回収された未反応オキシジェネートストリーム中のジオレフィンなどの不純物が原因で、この反応域への供給物分配グリッドがコークス堆積物を収集し、結局のところそれがこの分配グリッドを通ずる供給物ストリームの流れを妨害するということが分かった。これらのジオレフィン及びその他の反応性再循環物質は重合し、また望ましくないコークス堆積物を形成することさえある。この分配グリッドは反応器の底部に配置され、供給物ストリームをMTO反応域内に分散させる働きをする。回収された未反応オキシジェネートストリームを、この目的のために備えられるノズル入口又は注入管を通じて、反応域へ直接送達するのが有効であることが分かった。別個のノズル入口又は注入管を利用することで、コークス堆積物が気体の流れを妨げる場合のための洗浄が容易となる。この目的のため、高圧力の水蒸気又はその他の気体をノズル入口に導入し、このプロセスの過程で反応器を稼動させ続けることも可能である。反応器を遮断し、より複雑な供給物分配グリッドを洗浄する代わりに、これらのノズル入口を洗浄する方がかなり簡便であることが分かった。個々のノズルは、流動触媒床へと延びる延長部を有するのが好ましい。外部弁は、ノズル延長部に詰まりが生じた場合に、ブラスト又はリーミング等の当業者には周知の任意の手段によってそれらの部位の洗浄を可能にするために備えられる。
【００２４】
本発明は、触媒上の望ましくないコークス堆積を低減させる。この望ましくないコークス堆積は、停滞域に余分な時間残留する気体から形成される副生成物によって生じる。不活性パージガスが、入口又は反応器の停滞ガスを有する傾向がある部位への引き込み口を通じて導入される。この不活性ガスは窒素、また好ましくは、生成流出物からメタンを除去する脱メタン化器のメタン廃棄物である。このメタン廃棄物には水素も含まれる。この不活性パージガスは、停滞域を反応性生物が取り除かれた状態に維持するために十分な圧力下で導入される。反応器の主要部において、このパージガスの速度は蒸気の速度の４％である。これらの気体の生成された混合気体は、触媒上及び反応器の表面上へのコークス形成を低減させる。このプロセスによって、軽質オレフィン生成物の全収率を１〜２％向上させることができる。
【００２５】
（図面の詳細な説明）
本発明のプロセスについての以下の説明は添付図面に準拠している。本発明の説明を簡略化して理解を容易にするために、図面には、加熱器、熱交換器、冷却器、弁、制御手段及び化学工業技術の通常のスキルを有する者には公知の他の従来事項については、それらの存在が本発明の理解のために不可欠である場合を除いて記載されていない。
【００２６】
添付図面は、本発明の理解のため、必要に応じて番号を付した構成要素で本発明を説明する。図１において、複数の容器及びラインを通過し、加熱され、そして反応器２の分配域３へと送達される供給物ストリーム１が示される。本発明に準拠して、反応器２の頂上部を出て生成物分離域（図示せず）へと送達される生成物ガスストリーム４が示される。ライン５のオキシジェネート及び副生成物の再循環ストリームが、反応器２へと導入され、供給物ストリーム１から分離されるのが示される。ライン５のオキシジェネート及び副生成物のこの再循環ストリームは、オキシジェネートストリッパ６で生成物ストリーム10から分離される。
【００２７】
オキシジェネートストリッパ６は、メタノール、DME及びジオレフィンなどの任意の未反応オキシジェネートをそこに供給される水生ストリームからストリッピングし、またライン７を経由してそのストリッピング域の底部から回収され、そして例えば、反応器２内の反応域の稼動に水性希釈剤の使用が望ましい場合に、このプロセスでさらに利用が可能な比較的混じりけのない水ストリームを生成する。このようなジオレフィンは、例え微量であっても、かなり高い割合で不所望の重合及び汚れの原因となることが分かった。オキシジェネートストリッパ６は、ライン８を経由してオキシジェネートストリッパ６から流出し、また流出ストリームから回収される正味の未反応オキシジェネートによってその大部分が構成される塔頂蒸気ストリームの生成のために有効なオキシジェネートストリッピング条件下で稼動する。そしてこの塔頂蒸気ストリームは、ジオレフィンによる重合及び汚れによって供給物分配器を汚染することなくオキシジェネートの転化率を増大させるための、直径３〜６cmのノズル又は注入口を通じて反応器２内へと導入されるライン５を経由して再循環される。
【００２８】
図２において、反応器２とともに、供給物ストリーム１がこの反応器の底部に再度流入する構図が示される。パージストリーム12が、ポート13を通じて反応器内へと流入する構図が示される。反応器内に、生成ガスから触媒を分離するための第１段サイクロン14が示される。生成ガス内の触媒粒子の大部分はこの第１段サイクロンによって除去され、触媒は反応器の下部へと通過し、そして生成ガスはライン28を通じて、生成物ストリームから触媒をさらに除去するための少なくとも１つのサイクロン式分離手段18を有する反応サージ容器16へと導入される。触媒はこのサイクロンから流下し、触媒ホッパ20に収容される。この触媒が再生域22を通じて移送され、そしてライン24を通じて反応器へと再循環される。オプションとして、この触媒は直接反応器へと再循環されてもよい。これらのサイクロンは、より広範な意味でサイクロン式気固分離とも呼ばれる。生成ガスがライン26を通じて流出する構図が示される。
【００２９】
失活した触媒粒子及びオレフィン系反応生成物の混合物が反応器内で形成される。この混合物は反応域のライザ部を上昇するように移動し、一連の気固分離操作を通過して、失活した触媒粒子のストリーム及び軽質オレフィン、未反応オキシジェネート、H2O、その他の反応生成物、及び不要な量の汚染触媒粒子を含んだ転化域生成物流出ストリームを生成する。反応器の反応域にて生じる高発熱MTO反応の過程において、炭素質物質の層が触媒粒子の外面を被覆し、そしてこの炭素質付着物の層が反応して、これら触媒粒子を、これら触媒粒子の少なくとも一部が随伴する触媒再生域22においてその活性を回復できる程度に、少なくとも部分的に失活させる。使用済み触媒は出口19を通じてライン21へ、続いて再生域22へと通過する。これらの炭素質付着物は一般に『コークス』と呼ばれ、通例、酸化法によって除去される。続いて触媒ストリームが反応域へと再循環される。サイクロン式分離手段から回収された失活触媒物質の少なくとも一部が、揮発性炭化水素をストリッピングされた後、ライン23を経由して再生域22へと通過する。ここで炭素質付着物の少なくともかなりの部分が酸化除去され、その結果として、供給物ストリーム１の転化にさらに利用するため、ライン24を経由して反応域へと再循環される再生触媒粒子のストリームが生成される。比較的少ない割合（通常１％未満）の触媒が、ライン24を通過して再生域へと再循環される。反応域において、生成物流出ストリームから触媒粒子を除去するための１つ又は複数の気固サイクロン式分離手段を用いても、現実的には、この生成物流出ストリーム中にはまだかなりの量の触媒粒子が存在する。この生成物流出ストリームからさらに触媒粒子を除去するための、さらなるサイクロン式分離手段18を配置するのが有効であることが分かった。これらの汚染触媒粒子は、下流位置の圧縮手段の上流位置に配置される急冷塔によって回収される。これらの触媒粒子による生成物流出ストリームの汚染の程度は、この流出生成物ストリームの0.01〜0.1質量％に相当し、従ってこれは反応器２内のMTO転化域及び随伴する触媒再生域の内部またはそこを通じて循環する触媒インベントリからの継続的な触媒損失の実質的なソースを表している。
【００３０】
本発明の目的上、この用途のためには、その効率性と、比較的少ない資本及び稼働コストを考慮すると、液固サイクロン又は液体サイクロンの利用が好ましいが、現場で利用可能であれば、これらの用途のためにその他の任意の好適な液固分離手段を利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】反応器に、主供給物ストリームとは別個に再循環オキシジェネートが注入される構図を示す工程系統図である。
【図２】生成流出物から触媒微粒子を除去するための別々の段階のサイクロン、及び反応器内の停滞域のパージを示す工程系統図である。
【符号の説明】
【００３２】
２  反応器
３  分配域
６  オキシジェネートストリッパ
13  ポート
14  第１段サイクロン
16  反応サージ容器
18  サイクロン式分離手段
19  出口
20  触媒ホッパ
22  再生域
【図１】
2008518005.tif 000004
【図２】
2008518005.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月23日(2006.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記第２域が、前記第１域の上に配置されていることを特徴とする請求項１，２又は３記載のプロセス。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月5日(2007.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシジェネートをオレフィンに転化するためのプロセスにおいて、前記プロセスが：
ａ）反応器内で１つ又は複数のオキシジェネートから成る供給物ストリームを触媒と接触させ、軽質オレフィンから成る生成物ストリームを生成するステップであって、前記反応器が、ガスがより速い速度で移動する第１域と、ガスがそれよりも遅い速度で移動する第２域の少なくとも２つの帯域で構成されることを特徴とするステップと；及び
ｂ）次に多量の不活性ガスから成るパージガスを前記第２域へと導入し、前記第２域内に存在する任意の物質の循環を増大させるステップであって、前記パージガスが前記生成物ストリームに加えて存在することを特徴とするステップとから構成されるプロセス。
【請求項２】
前記不活性ガスが、メタン及び水素の混合物、窒素及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記メタン及び水素が、生成物ストリームからメタン及び水素を除去する生成物分離器によって生成されることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記不活性ガスが、反応副生成物の混合を増大させることを特徴とする請求項１又は２記載のプロセス。
【請求項５】
前記第２域が、前記第１域の上に配置されていることを特徴とする請求項１，２又は３記載のプロセス。
【請求項６】
オキシジェネートをオレフィンに転化するための装置において、前記装置が、前記オキシジェネートを触媒と接触させ、軽質オレフィン及びその他の炭化水素から成る生成物ストリームを生成する反応器（２）によって構成され、前記反応器（２）内に、前記生成物ストリームが前記反応器（２）内のその他の領域よりも遅い速度で移動する少なくとも1つの停滞流域が存在し、また前記停滞流域に隣接して引き込み口（13）が配置され、ここから不活性ガスの流れが前記停滞流域内に導入され、前記生成物ストリームを前記停滞流域から移動させることを特徴とする装置。
【請求項７】
前記不活性ガスが、メタン及び水素の混合物、窒素及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
メタン及びその他の炭化水素を前記生成物ストリームから除去する生成物分離域において、前記メタン及び水素が、前記生成物ストリームから除去されることを特徴とする請求項７記載の装置。
【国際調査報告】
2008518005.tif 000006
2008518005.tif 000007
2008518005.tif 000008