(57)【要約】  トリグリセリド処理プロセスのグリセロール含有副生成物を含む除氷組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１８個の炭素原子を含む１価アルコールを一連の反応中に用いる、モノエステル及びグリセロールへの、植物及び／又は動物油脂に含まれるトリグリセリドの変換中に生成する１種又は複数のグリセロール含有副生成物を含む除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項２】
前記モノエステルがディーゼル燃料に使用されるために製造される、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項３】
前記１価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項４】
１価アルコールを用いる触媒によるエステル交換反応の前記グリセロール含有副生成物に含まれる未変換１価アルコールが、回収及び／又はリサイクルのために、少なくとも部分的に除去されている、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項５】
前記グリセロール含有副生成物が均一触媒によるエステル交換反応に由来する、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項６】
前記グリセロール含有副生成物が、粗グリセリン、脱塩粗グリセリン、精製グリセリン、ＵＳＰグリセリン、塩ボトム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項７】
前記グリセロール含有副生成物が不均一触媒によるエステル交換反応に由来する、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項８】
前記グリセロール含有副生成物が、分離グリセリン、ＵＳＰグリセリン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項９】
前記グリセロール含有副生成物が、前記１価アルコールによるエステル化反応によってモノエステルに、次いで変換される脂肪酸を製造するための、前記トリグリセリドの加水分解に由来する、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１０】
前記グリセロール含有副生成物が、グリセリン／水生成物、脱水グリセリン、精製グリセリン、ＵＳＰグリセリン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１１】
塩基が、前記の均一触媒によるエステル交換反応において触媒として用いられる、請求項５に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１２】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１３】
前記塩基触媒が酸中和剤によって中和される、請求項１１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１４】
前記酸中和剤が、無機酸、炭酸、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸、ジルカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１５】
前記酸中和剤が、酢酸、乳酸又はこれらの混合物を含む、請求項１４に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１６】
前記グリセロール含有トリグリセリド処理副生成物が、全組成物の約１から約１００重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１７】
（ａ）ヒドロキシル含有有機化合物（ヒドロカルビルアルドシド；ソルビトール、マルチトール及び糖の他の水素化生成物、単糖、マルトデキストリン及びスクロース；グリコール；単糖並びにこれらの混合物からなる群から選択される）、及び／又は、（ｂ）酸の塩（炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含む添加剤を、凝固点降下効果のある量でさらに含む、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１８】
前記添加剤が、グリセロール含有トリグリセリド処理副生成物と添加剤とを合わせた重量に対して、約０．５から約９５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１７に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項１９】
ヒドロキシル含有有機化合物（ヒドロカルビルアルドシド、ソルビトール及び糖の他の水素化生成物、単糖、マルトデキストリン及びスクロース；マルチトール；グリコール；単糖；並びにこれらの混合物からなる群から選択される）、及び／又は、有機酸塩（炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含む工業又は農業プロセス流を、凝固点降下効果のある量でさらに含む、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項２０】
クエン酸塩、アミノ酸、アミノ酸塩、リグニン成分、ホウ酸、ホウ酸塩、クエン酸ナトリウム、リシングルタミン酸塩、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、リグニンスルホネート及びこれらの混合物からなる群から選択される有機成分を、凝固点降下効果のある量でさらに含む、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項２１】
無機塩を凝固点降下効果のある量でさらに含む、請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物。
【請求項２２】
表面の除氷及び／又は凍結防止方法であって、前記表面に請求項１に記載の組成物を付けることを含む方法。
【請求項２３】
水の凝固点より低い温度で使用及び／又は貯蔵するための液体組成物であって、請求項１に記載の凍結防止組成物を含む液体組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の液体組成物を凝固点降下効果のある量で含む消火器流体。
【請求項２５】
請求項１に記載の液体組成物を凝固点降下効果のある量で含む熱伝達流体。
【請求項２６】
請求項１に記載の組成物を凝固点降下効果のある量で含む石油及びガス井掘削流体。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物を凝固点降下効果のある量で含む水圧作動液。
【請求項２８】
除氷又は凍結防止を必要とする範囲に、固体形態の、請求項１に記載の除氷又は凍結防止組成物を付けることを含む、除氷及び／又は凍結防止方法。
【請求項２９】
前記固体形態が、請求項１に記載の除氷又は凍結防止組成物を固体除氷材料に吸収又は吸着させることにより得られる、請求項２８に記載の固体形態を製造する方法。
【請求項３０】
前記固体形態が、液体を固体に変換するための手順を用いて前記組成物を処理することによって実現される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
腐食抑制剤をさらに含む、請求項１に記載の除氷又は凍結防止組成物。
【請求項３２】
前記腐食抑制剤が、グルコン酸の塩を含む抑制剤、モノカルボン酸塩を含む抑制剤及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載の除氷又は凍結防止組成物。
【請求項３３】
車両交通のための静止摩擦を与える固体材料をさらに含む、請求項１に記載の除氷又は凍結防止組成物。
【請求項３４】
植物への凍害を防止する方法であって、前記植物に請求項１に記載の除氷及び／又は凍結防止組成物を施すことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年９月２３日に出願され、今では許可されている米国特許出願第１０／６６８６７４号の一部係属出願である。
【０００２】
本発明は、除氷流体組成物、並びに、表面の除氷方法、及び表面又は流体内での氷の形成防止（凍結防止）方法に関する。より詳細には、本発明は、バイオディーゼルのような製品を製造するためのトリグリセリド処理のグリセロール含有副生成として得られる成分を含む除氷／凍結防止流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
凝固点降下組成物は、様々な目的に、特に、氷が形成しないように水系の凝固点を下げるために、又は、形成した氷を融解させるために、広く用いられている。一般に、凝固点降下組成物の効果は、モル凝固点降下作用、利用できるようになるイオン種の数、並びに、氷の形成を防止しようとしている、及び／又は、氷を融解させようとしている液相に組成物を分散できる度合いに応じて決まる。
【０００４】
最も普及した普通に用いられる除氷製品は、食塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び尿素であり、食塩（塩化ナトリウム）が最も安価で、最も広く用いられる。食塩は路面などの氷を融解させるために広く用いられている。この手順では、塩は氷と接触している利用できる液体と溶液を形成するので、氷そのものより凝固点の低い溶液を形成し、その結果、氷が融解する。しかし、塩化物塩には、根系の水吸収を妨げることによる周辺の植生への有害な影響、動物の皮膚（例えば動物の足）、衣類、道路及び自動車への腐食性作用、並びに、地表水及び地下水への有毒な作用のような比較的深刻な欠点がある。こうして、塩化物塩の量を減らすか、又は塩化物塩を全く無くすことができる何らかの新しい除氷方法又は新しい除氷組成物は、当技術分野において長年にわたる切実な要求を解決するであろう。
【０００５】
他の無機塩（例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アルカリ土類硝酸塩、硝酸マグネシウム、硫酸アンモニウム及びアルカリ硫酸塩）もまた凝固点降下剤として有用であることが知られている。
【０００６】
特定の従来技術による除氷流体の別の欠点は、それらの大きな化学的及び生物学的酸素要求量であり、このことは、それらを環境にとって好ましくないものにしている。グリコールは、特にこの種の環境上の欠点をもつ除氷流体の典型例である。こうして、化学的酸素要求量又は短期生物学的酸素要求量を減らすことができる何らかの新しい除氷方法又は新しい除氷組成物もまた、当技術分野において長年にわたる切実な要求を解決するであろう。
【０００７】
低凝固点の除氷剤及び凍結防止剤の典型的溶液には、塩化物塩ブライン、エチレングリコール及びプロピレングリコール溶液が含まれる。凍結防止化合物における塩化物ブラインの使用は、除氷のために固体として用いられた時の塩化物の影響を、無くしはしないが、低下させることができる。ブライン及びグリコール溶液はまた、流体が水の標準凝固点より低い温度に曝され得る用途において、熱を伝達するために用いられる流体の成分としても用いられる。エチレングリコール溶液は、気温が水の標準凝固点未満に低下し得る地域において、自動車などのクーラントとして用いられることがよく知られている。エチレングリコール及びプロピレングリコールは、厳しい天候の間、航空交通が流れ続けるように、寒冷地の主な空港で比較的大量に用いられている。これらの流体は通常、航空機の翼、胴体及び後部、並びに、いくつかの事例では、氷を除去するために滑走路に付けられる。しかし、前記のように、これらのグリコール化合物は、同様に、環境上の欠点を有し、また水生生物及び下水処理プロセスにとって有害であり得る。
【０００８】
他の従来技術による除氷流体、例えばアルコールは、毒性作用及び高い揮発性を、特に低分子量範囲において有する。さらに、これらのいくつかは、不快な臭いと火災の危険の原因となり得る。さらに、１価及び多価アルコールは大気中の酸素の存在下に酸化して酸を形成し、これが材料の腐食を増大させる。
【０００９】
前記の除氷剤に付随する問題のために、さらに多くの除氷剤を見出そうと試みられてきた。例えば、Ｋａｅｓの米国特許第４４４８７０２号は、少なくとも３個の炭素原子を有するジカルボン酸の少なくとも１種の水溶性塩（例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸又はマロン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩）の添加を要する、凝固点降下組成物の使用及び方法を開示する。
【００１０】
Ｐｅｅｌの米国特許第４７４６４４９号は、黒液を低分子量画分に分留し、捕集された低分子量画分を濃縮して除氷剤を製造することによって、パルプ工場の黒液から調製される、１２〜７５％の酢酸塩、痕跡量〜３６％の炭酸塩、１〜２４％のギ酸塩、及び１〜３２％の擬乳酸塩（ｐｓｅｕｄｏｌａｃｔａｔｅ  ｓａｌｔ）を含む除氷剤の調製を教示する。
【００１１】
米国特許第４９６０５３１号は、少量の（すなわち、１０％未満）メチルグルコシドを、従来の塩除氷剤のトリガーとして使用できることを教示する。
【００１２】
Ｂａｃｋ他の米国特許第５９９３６８４号は、凍結防止又は除氷用途における、グリセロールを含めての多価アルコールの使用を教示するが、トリグリセリド処理からの副生成物流（グリセロールを含む）の使用を教示していない。さらに、Ｂａｃｋ他は、配合にカリウム及びハロゲン化物塩を含めないこと、又はグリコールを使用しないことを教示する。
【００１３】
Ｐａｒｋｓ他の米国特許第４５０１７７５号は、形成するどのような氷も物理的に弱く、石炭又は鉱石の荷降しを妨げないことを保証する、石炭及び鉱石に対する用途の特定の目的のための、低濃度のポリヒドロキシアルカン（グリセロールも含まれる）の使用を教示する。それ以上に、Ｐａｒｋｓ他は、トリグリセリド処理からの副生成物流（グリセロールを含む）の使用を教示していない。
【００１４】
Ｒｏｅの米国特許第４４２６４０９号は、上のＰａｒｋｓ他と同様に、凍結した時の粒子の凝集力を低下させるという目的のための配合における、多価アルコール（グリセロールも含まれる）の使用を教示する。それ以上に、Ｒｏｅは、トリグリセリド処理からの副生成物流（グリセロールを含む）の使用を教示していない。
【００１５】
Ｓａｐｉｅｎｚａの特許、例えば、米国特許第５８７６６２１号、米国特許第５９８０７７４号、米国特許第６１２９８５７号、及び米国特許第６５０６３１８号もまた特に挙げられ、これらは、特に有用な除氷及び凍結防止組成物を開示する。
【００１６】
除氷及び／又は凍結防止組成物の調製において工業的なプロセス流を用いる、かなりの数の他の特許もまた挙げられる。このような特許の例は、Ｂｌｏｏｍｅｒの米国特許第６０８０３３０号（脱糖後の甜菜廃糖蜜）；Ｔｏｔｈ他の米国特許第４６７６９１８号（アルコール蒸留残渣）；Ｊａｎｋｅ他の米国特許第５７０９８１２号（清乳）；Ｊａｎｋｅ他の米国特許第５７０９８１３号（ワイン製造業者の濃縮可溶物）；Ｊａｎｋｅ他の米国特許第５６３５１０１号（コーン湿式製粉プロセス副生成物）；Ｂｙｔｎａｒｎｏ米国特許第６４６８４４２号（コーンシロップ）；及びＨａｒｔｌｅｙ他の米国特許第６２９９７９３号（コーンシロップ）である。
【特許文献１】米国特許出願第１０／６６８６７４号
【特許文献２】米国特許第４４４８７０２号
【特許文献３】米国特許第４７４６４４９号
【特許文献４】米国特許第４９６０５３１号
【特許文献５】米国特許第５９９３６８４号
【特許文献６】米国特許第４５０１７７５号
【特許文献７】米国特許第４４２６４０９号
【特許文献８】米国特許第５８７６６２１号
【特許文献９】米国特許第５９８０７７４号
【特許文献１０】米国特許第６１２９８５７号
【特許文献１１】米国特許第６５０６３１８号
【特許文献１２】米国特許第６０８０３３０号
【特許文献１３】米国特許第４６７６９１８号
【特許文献１４】米国特許第５７０９８１２号
【特許文献１５】米国特許第５７０９８１３号
【特許文献１６】米国特許第５６３５１０１号
【特許文献１７】米国特許第６４６８４４２号
【特許文献１８】米国特許第６２９９７９３号
【特許文献１９】米国特許第５９０６９４６号
【特許文献２０】米国特許第４２２３１２９号
【特許文献２１】米国特許第４３２９４４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、環境適応型で比較的安価に得られる、さらに改善された除氷及び／又は凍結防止組成物及び方法が当技術分野において依然として求められている。好ましくは、これらの改善された新しい組成物は、無機塩を使用していないか、又は相当に無機塩の使用を減らし、より環境適応型であり、また比較的安価な原材料から調製されながら、依然として望ましい凝固点降下特性を有している。同様に、除氷／凍結防止の目的を達成するのに必要とされる無機塩又はグリコールの量をかなり減らし、こうして塩及び／又はグリコールの環境への影響を付随して減らすために、従来技術の除氷剤（例えば、無機塩又はグリコール）と組み合わせて使用できる、新しい除氷剤及び／又は凍結防止剤もまた当技術分野において求められている。驚くべきことに、本明細書において開示されている組成物がこの要求を満たし、同時に、石鹸、脂肪酸及びバイオディーゼルの生産による副生成物の処分を容易にすることが見出された。バイオディーゼルの生産は、輸送燃料の化石炭化水素へ依存を減らすための重要な戦略であり、副生成物流から経済的価値を実現する手段を提供することは、理に適った生産経済を実現するのに重要な要素である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、優れた除氷組成物が、バイオディーゼルとして一般に知られているエンジン燃料用途のモノエステルを製造するための、トリグリセリドを用いる反応の副生成物から得られることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
トリグリセリド（動物脂肪及び植物油の主要成分）は、３価アルコールであるグリセロール（グリセリン）と様々な分子量の脂肪酸とのエステルである。対象のトリグリセリドの反応は１価アルコールの使用を含み、これらの反応には、これらに限らないが、（１）バイオディーゼルとして使用されるモノエステルを製造するための、次の１価アルコールとの反応のために脂肪酸を製造するための加水分解、及び（２）ディーゼルエンジン燃料（バイオディーゼル）として用いることができるモノエステルを製造するための、１価アルコールとのエステル交換反応が含まれる。バイオディーゼルの生産は、化石燃料への依存を減らすための努力の一部として重要性を増しており、この分野の障害の１つは、グリセロールを含む反応副生成物に対する有益な使用法を見出すことである。したがって、本発明の好ましい実施形態は、モノエステルを製造するためのトリグリセリドを用いる反応の副生成物（これはグリセロールを含む）を含む除氷及び／又は凍結防止組成物を提供することである。
【００２０】
さらなる本発明の好ましい実施形態において、トリグリセリド処理副生成物による除氷及び／又は凍結防止組成物は、（ａ）ヒドロキシル含有有機化合物（ヒドロカルビルアルドシド；ソルビトール及び糖の他の水素化生成物、単糖、マルトデキストリン及びスクロース；マルチトール；グリコール；単糖並びにこれらの混合物からなる群から選択される）、及び／又は、（ｂ）有機酸塩（炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される）の凝固点降下効果のある量と組み合わせられる。
【００２１】
本発明はさらに、トリグリセリド処理副生成物による除氷及び／又は凍結防止組成物の凝固点降下効果のある量を単独で、或いは、（ａ）ヒドロキシル含有有機化合物（ヒドロカルビルアルドシド；ソルビトール及び糖の他の水素化生成物、単糖、マルトデキストリン及びスクロース；マルチトール；グリコール；単糖並びにこれらの混合物からなる群から選択される）、及び／又は、（ｂ）有機酸塩（炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される）の凝固点降下効果のある量と組み合わせて、無機塩に加えることを含む、効果的な除氷及び／又は凍結防止を実現するのに必要とされる無機塩の量を減らす方法を提供する。
【００２２】
本発明の組成物はさらに、除氷及び凍結防止性能を向上させる他の様々な材料（例えば、これらに限らないが、車両の静止摩擦を向上させる粗い固体、車両及びインフラストラクチャの腐食を防止又は低減させる腐食抑制剤、並びに組成物のｐＨを制御する緩衝剤）を含み得る。
【００２３】
本発明の組成物及び方法は、航空機の金属及び非金属表面の両方を含めて、様々な表面に適用でき、こうして凍結を防止し、表面から凍った水を除去し、また氷の再形成を防止する。本発明は、空港の滑走路、橋、街路、他の構造物（送電線、並びに、船舶のデッキ及び露出した上部構造物、コンベヤーシステム、貯蔵施設、サポートシステムなどのような工業設備が含まれる）に用いることができる除氷組成物を提供する。さらに、本発明の組成物は、車両のラジエーター系（例えば、自動車のラジエータークーラント）、空調システム（例えば、空調機流体）、及びプロセスによる熱を伝達するシステム及びプロセス又は発電装置からの熱の回収システム（例えば、プロセス熱伝達流体）のような（これらに限らないが）熱伝達用途に、並びに、例えば、消火器、水圧作動液、洗面所流体、又は井戸掘削流体（例えば、石油及びガスの掘削に使用されるもの）におけるように、液体を凍結しない状態に保つことが不可欠であるか、又は望まれる他の用途に用いることができる。さらに、本発明は、凍結が起こることを防止するために凍結状態になる前に、表面（例えば、橋）に適用できる凍結防止組成物を提供する。本発明の除氷及び／又は凍結防止組成物が適用され得る他の例示的な表面には、歩道、車両用道路、高速道路、橋、駐車場、航空機表面（例えば、翼、胴体、及び後部の表面）、空港の滑走路や誘導路、船舶のデッキ又は上部構造物、及び野ざらしの工業設備（例えば、コンベヤーシステム、貯蔵施設、電力又は電子信号の伝達用サポートシステム及び伝送線、及び露出した機械類と露出した処理装置）、並びに貯蔵又は輸送される粒子（例えば、石炭、鉱石、砂及び小石）の表面が含まれる。
【００２４】
さらに、本発明の組成物は、収穫前の果物及び野菜農産物、果樹の芽又は他の植物（例えば、これに限らないが、ゴルフコースのグリーンのようなレクリエーション用の表面）のための除氷剤及び／又は凍結防止剤として使用できる。
【００２５】
本発明は、除氷剤及び／又は凍結防止剤として有用な新規組成物を提供する。本発明の新規組成物は、バイオディーゼルとして使用されるモノエステル生成物を製造するための、トリグリセリドを用いる、加水分解／エステル化反応、及びエステル交換反応の１つ又は複数からの副生成物を含む。次にこれらの反応を考察する。
【００２６】
加水分解／エステル化
通常、トリグリセリドを含有する植物及び動物油脂の加水分解は、油脂相が上向きに流れ、高温の水相が下向きに流れる垂直向流反応器において、高温高圧（約５００Ｆで６００ｐｓｉ）で行なわれる。反応器オーバーヘッドは脂肪酸生成物を含み、ボトム流は、約１２〜２０％のグリセロールを含む水／グリセロールの流れである。次いで、こうして製造された脂肪酸を１価アルコール（１〜１８個の炭素原子を含む）と反応させて、バイオディーセルとして使用されるモノエステルを製造することができる。本発明においては、加水分解反応器からのボトム生成物（約１２から２０％のグリセロールを含む）は除氷又は凍結防止配合物の１成分としてそのまま使用できると想定されている。別法として、この材料は、蒸発脱水によって、少なくとも部分的に濃縮されてもよい。
【００２７】
エステル交換反応
この場合のエステル交換は、元のトリグリセリドを構成する脂肪酸のモノエステルを製造するために、１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、又は１８個までの炭素原子を含む高級アルコール）の存在下において、トリグリセリドエステルを分解することを含む。この様にして製造されたエステルは、混合されることなく、又は化石ディーゼルとブレンドされて、燃料としてディーゼルエンジンに注入できることが見出された。この生成物はバイオディーゼルとして知られるようになった。前記の加水分解プロセスによってトリグリセリドから分離された脂肪酸を用い、これらの脂肪酸を選択された（複数の）１価アルコールと反応させることによる直接エステル化反応によってモノエステルを製造することも可能である。
【００２８】
本発明は、バイオディーゼル製造のようなエステル交換反応からのグリセロール含有副生成物を、いくつかの除氷及び凍結防止配合物の有益な成分として用いる。バイオディーゼル燃料のより広範な使用を遅らせている要因は、さもなければ高いバイオディーゼル燃料のコストを補う収入を得るために、副生成物のグリセロールの市場を見出す必要があったためである。好ましくは、この市場は、グリセロールの従来の使用法の範囲外にあるべきであり、従来の用途で求められる基準まで精製することを必要とすべきでない。予想外に、本発明者等は、除氷剤及び／又は凍結防止剤として、トリグリセリド処理副生成物の経済的に実行可能な使用法を見出した。
【００２９】
均一系を用いるバイオディーゼルの製造に対する３つの基本的な経路がある：
油の塩基触媒によるエステル交換
油の酸触媒によるエステル交換
油の脂肪酸への変換（前記の加水分解）及びバイオディーゼルへの次のエステル化。
【００３０】
塩基触媒による経路が、反応効率、穏やかな操作条件と、それが単純な構築材料のみを必要とするという理由で、最も広く普及している。
【００３１】
均一反応系に加えて、不均一触媒を用いる系においてもトリグリセリドはエステルに変換できる。このような系は、Ｓｔｅｒｎ他の米国特許第５９０６９４６号において検討されている。
【００３２】
さらに、前に記載したように、エステルはまた、加水分解反応によってトリグリセリドから分離された脂肪酸と、選択された１価アルコールとの直接エステル化によっても製造でき、バイオディーゼルに用いられるエステル、さらには副生成物の水を生成する。この場合、前記のように、グリセロール副生成物は加水分解の段階で生成する。
【００３３】
一般に、均一系で工業的にバイオディーゼルを製造するための、油のエステル交換に用いられる触媒は、通常、何らかの塩基、最も好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。触媒は標準的な撹拌混合機を用いてアルコールに溶かされる。次いで、アルコール／触媒の混合物は密閉反応容器に投入され、油又は脂肪が加えられる。ここからの系は、アルコールの損失を防ぐために、大気に対して全体として閉じている。反応混合物は、反応を速めるために、アルコールの沸点のすぐ上の温度（ほぼ１６０°Ｆ）に保たれる。反応時間は約１から約８時間で様々であり、いくつかの系では、室温で反応を行なうことが推奨される。脂肪又は油のエステルへの全変換を確実に行なうために、通常、過剰なアルコールが用いられる。入れる油又は脂肪における水及び遊離脂肪酸の量をモニターするように注意しなければならない。遊離脂肪酸のレベル又は水のレベルが余りに大きいと、石鹸の形成と、グリセリン／グリセロール副生成物下流の分離による問題を生じ得る。一般的なバイオディーゼル製造反応を下に示す。
【００３４】
ＣＨ２ＯＣＯＲ’’’                ＣＨ２ＯＨ        Ｒ’’’ＣＯＯＲ
｜                              ｜                ｜
ＣＨ２ＯＣＯＲ’’＋３ＲＯＨ  →  ＣＨ２ＯＨ        Ｒ’’ＣＯＯＲ
｜                              ｜                ｜
ＣＨ２ＯＣＯＲ’                  ＣＨ２ＯＨ        Ｒ’ＣＯＯＲ
式中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は独立に、油又は脂肪に結びついていた、同じか又は異なる脂肪酸（天然に産する油脂では、典型的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリノール酸）の鎖である。Ｒは任意のヒドロカルビル複合体、通常はアルキル基（例えば、メチル及び／又はエチル）である。
【００３５】
一旦反応が完了すると、２つの主生成物：グリセロール含有副生成物及びモノエステルの流れ（バイオディーゼル）が出る。各々は反応で使用され余ったかなり量のメタノールを含んでいる。時には、反応触媒は、必要であれば、この工程で中和される。この中和は、用いられた塩基の塩（最も多くの場合、塩化ナトリウム）を生成する。グリセロール相は、バイオディーゼル相よりはるかに高密度であり、この２つの相は比重で分離され、グリセロールを沈降器の底から取り出すことができる。いくつかの場合、２つの相の分離を速めるために、遠心機を用いてもよい。
【００３６】
一旦グリセロール及びバイオディーゼル相が分離されると、各々の相の余分のアルコールが、フラッシュ蒸留法により、又は、低圧若しくは真空下で実施される分別蒸留法のような蒸留によって取り出される。別の系では、グリセロール及びエステルが分離される前に、アルコールが取り出され、混合物が中和される。いずれの場合でも、アルコールは蒸留装置を用いて回収され、再使用される。この様に、グリセロール含有副生成物は、未変換メタノールが、回収及び／又はリサイクルのために、少なくとも部分的に除去されたエステル交換反応器流出物を含む。
【００３７】
多くの場合、バイオディーゼル相は、グリセロール、塩、触媒及び未変換脂肪酸の痕跡量を除去するために水洗され、この工程から分離された水は、通常、グリセロール相と混合される。このために、結果的に、グリセロール、塩、及び雑多なグリセロールでない有機物（Ｍｉｓｃｅｌｌａｎｅｏｕｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  Ｎｏｔ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ、ＭＯＮＧ）を含む粗グリセロール流が得られる。いくつかの場合には、粗グリセロールが、蒸留又は蒸発脱水工程によって（残留液体は高グリセロール含量、恐らく８０％、又はそれ以上を有する）回収される。大気圧で、グリセロールは２９０℃で沸騰する。このような高温での操作により、分解、又は残っている何らかの脂肪酸による反応のために、生成物は変色した暗色になり得る。本発明の目的のためには、蒸留によってアルコールを除去する一方、グリセロール含有ボトム生成物中の水の大部分を依然として保持することが望ましいことであり得る。この手順により、高温での蒸留（仮にボトム生成物がグリセロール濃厚液であれば、これが行なわれるであろう）が避けられる。
【００３８】
グリセロール含有副生成物は、塩、触媒、未反応脂肪酸、分離されなかったバイオディーゼル及び石鹸をさらに含み得る。本発明によれば、このグリセロール含有副生成物は、本発明の除氷剤及び／又は凍結防止剤としてそのまま使用できる。いくつかの事例において、蒸留によって、塩を本質的に含まないグリセロール副生成物を製造することが望ましい。この場合、塩の含有が多いが依然としてかなりのグリセロールを含むボトム流が生成する。この材料もまた除氷及び凍結防止のための配合物に用いることができる。
【００３９】
好ましい実施形態において、エステル交換反応に用いられる塩基触媒は、バイオディーゼル製造の副生成物が除氷剤及び／又は凍結防止剤に使用される前に中和される。塩基触媒は任意の酸により中和され得るが、一般に、バイオディーゼル、石鹸及び／又は脂肪酸のような製品を製造するためにトリグリセリドを用いる工業的反応においては、触媒は、塩酸のような無機酸の添加によって中和されている。本発明の実施において、本発明者等は、塩基触媒を有機酸（例えば、これらに限らないが、酢酸及び／又は乳酸）により中和することが好ましいことを見出した。言うまでもなく、他の有機酸、例えば、これらに限らないが、炭酸、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸及び／又はジカルボン酸を本発明に従う中和剤として用いてもよい。
【００４０】
バイオディーゼル製造副生成物を除氷又は凍結防止組成物に用いる前に、触媒、未反応脂肪酸、分離されなかったバイオディーゼル又は他の不純物の１種又は複数を、当業者に知られている従来の分離技法によって除去して、かなり純粋なグリセロール含有副生成物流を得ることもまた、本発明の範囲内であると想定されている。典型的な手順は、ＭＯＮＧ含有流のｐＨを下げることによってＭＯＮＧを分離させることである。
【００４１】
不均一系の場合（例えば、Ｓｔｅｒｎ他により教示されるもの）、一般に、より純粋なグリセリンが得られる。鹸化の可能性及びグリセリン生成物中の汚染物質のその結果としての生成を制御するために、エステル交換反応の前に、トリグリセリド含有供給原料中の如何なる遊離脂肪酸も本質的に無くするために、グリセリンによるエステル化反応が実施され得る。これは、均一及び不均一触媒系のどちらにも適用できる。
【００４２】
要約すると、バイオディーゼル用途のモノエステルの製造から得られ、１種又は複数の除氷及び／又は凍結防止用途に用いることができる、グリセリン含有副生成物流にはいくつかのタイプがある。限定ではないが、これらには次のものが含まれる：
（ａ）均一触媒によるモノエステル製造からのグリセリン含有流：
（ｉ）粗グリセリン−反応器流出物からのモノエステル生成物の分離による副生成物。グリセリン以外に、この流れは通常、用いられた塩基触媒の塩（典型的には塩化ナトリウム）、モノエステル生成物の洗浄により付加される水、及び有機副生成物（ＭＯＮＧ）を含むであろう。組成は、約７０〜８５％のグリセリン、約２０％未満のＭＯＮＧ、及び約２〜８％の塩であり得る。
（ｉｉ）脱塩粗グリセリン−前記粗グリセリンは、蒸留して、本質的に塩を含まない生成物を製造できる。この材料は、約７５〜９５％のグリセリン、及び約５〜１５％の範囲のＭＯＮＧ含量を有し得る。
（ｉｉｉ）精製グリセリン−この流れは、（１）ＭＯＮＧが蒸留の前に除去された場合には、蒸留オーバーヘッド、又は（２）ＭＯＮＧが除去された脱塩粗グリセリン流、のいずれかであろう。グリセリン含量は通常、約８５〜９５％であろう。
（ｉｖ）ＵＳＰグリセリン−前記精製グリセリンが十分な純度まで調製されたら、それはＵＳＰ規格に適合する製品へとさらに処理することができる。重要な要素は、グリセリンに対する％として、脂肪酸及びエステル（ＭＯＮＧ）＜約１．７％であること、並びに本質的に塩を含まないこと、である。
（ｖ）塩ボトム−粗グリセリンの蒸留によるボトムは、蒸留プロセスの運転に依存して、様々な濃度を有するであろう。濃度範囲は、約１５〜３５％のグリセリン、約４〜１０％のＭＯＮＧ、及び約１５〜３０％の塩で、約３０〜５０％の水を含み得る。
（ｂ）不均一触媒によるモノエステル製造からのグリセリン含有流：
（ｉ）分離グリセリン−生成物モノエステルから分離されたグリセリン生成物は、９８％以上のグリセリンを含み、また０．５％のメタノール（これは、除氷及び／又は凍結防止用途のほとんどで除去される必要がある）を含むと報告されている。残りの不純物は、非常に少量の、供給原料と共に入り込んだ水、さらには有機化合物（例えば、遊離脂肪酸又は鹸化生成物）であろう。
（ｉｉ）ＵＳＰグリセリン−均一触媒によるグリセリン副生成物の場合におけるように、分離グリセリンは、ＭＯＮＧ分離のための酸性化のような普通の技法によって、ＵＳＰ規格までアップグレードすることができる。
（ｃ）モノエステルへとエステル化するための脂肪酸を生成させるための、トリグリセリドの加水分解によるグリセリン副生成物：
（ｉ）グリセリン／水の生成物−植物油及び／又は動物油の直接加水分解によるグリセリン副生成物は、よく考案された系では、約１２〜２０％のグリセリンを含む。いくつかの除氷及び／又は凍結防止用途において、この材料は、無機塩のような他の除氷材料に加えるためにそのまま使用するか、又は、酢酸カリウム／グリセリンの混合物のような優れた非塩化物の除氷及び／又は凍結防止配合物の調製において水の代わりに使用できる。
（ｉｉ）脱水グリセリン−グリセリン／水の生成物は、多段階蒸発脱水によって、約８５〜９５％のグリセリンまで濃縮できる。
（ｉｉｉ）精製グリセリン−同様に、脱水グリセリンを蒸留によって高純度まで濃縮できる。
（ｉｖ）ＵＳＰグリセリン−やはり前の場合と同様に、ＵＳＰグリセリンを製造できる。
【００４３】
本発明の組成物が液体又は固体のいずれかの形態において使用されるように調製できることもまた想定されている。例えば、組成物は、水と混合することによって液体として調製し、表面上にスプレーする、又は塗りつけることができる。別法として、それは固体の形態に調製されてもよい。場合によって、配合物を最終的に使用可能な固体状にするために、当技術分野においてよく知られた方法（例えば、ペレット化、小球状化、フレーク化、又は崩壊剤化）を用いて固体に加工されてもよい。当業者に知られたどのようなバインダーが場合によって含まれていてもよく、これらのバインダーは不活性であっても、或いは、凝固点を下げること及び／又は静止摩擦を向上させることを積極的に助ける成分を含んでいてもよく、例えば、燃え殻、おが屑、砂、小石、糖、マルトデキストリン、天然に産する無機物（例えば、塩化マグネシウム、トロナ及びこれらの混合物）を用いることができる。
【００４４】
本発明の組成物はまた腐食抑制剤も含み得ることがさらに想定されている。このような腐食抑制剤には、これらに限らないが、グルコン酸の塩を含む抑制剤、又は、モノカルボン酸の塩を含む抑制剤が含まれ得る。
【００４５】
全体としての除氷剤又は凍結防止剤において効果的であるために必要とされる、トリグリセリド処理副生成物による本発明の除氷又は凍結防止組成物の量は、かなりの範囲にわたって変わり得る。好ましくは、この量は、全組成物の重量に対して、１から１００重量パーセントの範囲で変わる。例えば、本発明者等は、２７％の塩化マグネシウム溶液に３％のように少ないグリセロールを添加することによって、共晶凝固点を−３５℃から−４６℃まで下げることができることを見出した。別の場合には、配合物は全体が副生成物材料からなる。例えば、３２％のグリセロール、２２％のＮａＣｌ及び水の組成物は、−３２℃の凝固点を有し、これは、−２１℃のＮａＣｌの共晶点より相当に低い。固体配合において、トリグリセリド処理副生成物による除氷及び／又は凍結防止組成物は、固体担体材料に添加される最終配合物の１００％を占め得る。
【００４６】
さらに、本発明の除氷又は凍結防止組成物は、トリグリセリド処理副生成物に加えて、（ａ）ヒドロキシル含有有機化合物（ヒドロカルビルアルドシド；ソルビトール及び糖の他の水素化生成物、単糖、マルトデキストリン及びスクロース；マルチトール；グリコール、グリセロール；単糖、並びにこれらの混合物からなる群から選択される）、及び／又は、（ｂ）有機酸塩（炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含む添加剤の凝固点降下効果のある量と一緒にされていてもよいことは、本発明の範囲内であると想定されている。添加剤の量は通常、添加剤及び副生成物の重量に対して、約０．５から約９５重量パーセントの範囲にある。
【００４７】
本発明の実施において有用なヒドロカルビルアルドシドのいくつかは、２糖及び多糖のように、当業者に知られている。本発明の実施において有用なヒドロカルビルアルドシドの例は、グルコフラノシドスクロース（砂糖）、マルトース、及びより大きなポリグルコシドである。
【００４８】
ヒドロカルビルアルドシドにはまた、アルキルアルドシドも含まれる。アルキルアルドシドは、例えば、米国特許第４２２３１２９号及び米国特許第４３２９４４９号（これらは参照を通じて本明細書に含まれる）に記載されているようにして調製できる。本発明の実施において有用なアルキルアルドシドの典型は、アルキルグルコシド、アルキルフラノシド、アルキルマルトシド、アルキルマルトトリオシド、アルキルグルコピラノシド、これらの混合物などである。
【００４９】
本発明の実施において有用な他のヒドロキシル含有化合物は、ソルビトール、及び糖の他の水素化生成物、単糖、マルトデキストリン及びスクロース、例えば、マルチトール、キシリトール及びマンニトール、又はこれらの混合物；グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びプロピレングリコール；グリセロール類；並びに単糖、例えば、グルコース、フルクトース及びこれらの混合物である。これらの材料は市販されており、当業者によく知られている。
【００５０】
本発明の実施において有用な有機塩成分には、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ジカルボン酸塩が含まれる。
【００５１】
本発明の実施において有用なカルボン酸塩は同じく市販されており、当業者に知られている。本発明の実施において使用するのに好ましいカルボン酸塩には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のナトリウム又はカリウム塩、及びこれらの混合物が含まれる。やはり好ましいのは、酢酸カリウム及び／又はギ酸カリウムである。
【００５２】
本発明によって有用なヒドロキシカルボン酸塩は市販されており、当業者に知られている。好ましいヒドロキシカルボン酸塩には、乳酸ナトリウム及び乳酸カリウムのような乳酸のナトリウム及びカリウム塩、並びにグルコン酸ナトリウム及びグルコン酸カリウムのようなグルコン酸のナトリウム及びカリウム塩が含まれる。しかし、ヒドロキシカルボン酸のセシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び／又はマグネシウム塩（例えば、グルコン酸ナトリウム）のいずれでも用いることができる。
【００５３】
本発明によって有用なジカルボン酸塩は市販されており、当業者に知られている。好ましいジカルボン酸塩には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸のナトリウム及びカリウム塩、及びこれらの任意の混合物が含まれる。
【００５４】
本発明の組成物のいくつかにおける除氷成分としてやはり有用であるのは、高溶解性炭酸塩である。本発明の実施において使用するのに好ましい炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸セシウムである。炭酸カリウムが特に好ましい。
【００５５】
本発明の組成物のいくつかにおける除氷成分としてやはり有用であるのは、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム及び乳酸ナトリウムの高溶解性塩の形態である。多くの用途において、これらの塩の添加により、凝固点が相乗作用によって予想外に低下することが見出された。
【００５６】
次の表はグリセロールと他の除氷成分との組合せのいくつかの例を与える。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
例１、２及び３を比較した時に、グリセロールと炭酸カリウムの５０％混合物の凝固点は、グリセロールの５０％溶液又は炭酸カリウムの４７％溶液の凝固点より低いことは注目に値する。例１、７及び８を比較すると、乳酸ナトリウムによる同じ現象が示されている。酢酸カリウムの場合には（例１、４、５及び６）、２５／２５混合物は、５０％での成分の凝固点の一次補間によって予想される凝固点を有する。この場合、グリセロールによる置換えの効果は、２５％酢酸カリウムの凝固点より相当低い凝固点を有する除氷／凍結防止配合物を与えることである。この改善は、副生成物のグリセロール含有材料中に存在し得るグリセロール及び他の成分によってもたらされる他の特徴と併せられる。これらの他の特徴には、より良好な粘度と濡れ性、及び／又は、腐食を抑制する特性が含まれ得る。
【００５９】
特定の事例において、本発明での有機酸成分の使用により、組成物全体のｐＨが、規制又は工業界の仕様に適合するには高すぎる場合、許容されるレベルまでｐＨを下げるために緩衝剤を用いることが、本発明では想定されている。適切な緩衝剤は知られているどのような緩衝剤から選択されてもよい。特に好ましいのはホウ酸である。例えば、特定の高速道路の用途において、炭酸カリウム及び／又は炭酸水素カリウムと本発明でのトリグリセリド処理副生成物とを含む組成物は、まさにその配合に応じて１２を超えるｐＨを有することがあり、ほとんどの州の高速道路局は、１２未満のｐＨを有する除氷剤を選ぶ。仕様に適合するように、除氷混合物のｐＨを１２未満（すなわち、約１１．５から約１１．８又はそれ以下に）に下げるために、ホウ酸又は他の緩衝剤の有効量を添加することができる。別法として、炭酸塩の調製の間に、続けて炭酸水素塩へと反応させることによって、又は炭酸水素塩を別に添加することによって、ｐＨを調節してもよい。
【００６０】
さらに、本発明は、トリグリセリド処理副生成物による除氷組成物と、除氷及び／又は凍結防止製品に有用な他の工業プロセス流とを一緒にすることもやはり想定している。例えば、他の工業プロセス流は、穀物蒸留残渣（ｓｔｉｌｌａｇｅ）、穀物浸漬液（ｓｔｅｅｐｗａｔｅｒ）、木材蒸留残渣、コーンシロップ、農業若しくはミルク発酵プロセスの産物、糖抽出プロセスの産物（例えば、脱糖後の甜菜廃糖蜜及び／又は脱糖後のサトウキビ廃糖蜜）、糖の水素化生成物、単糖、マルトデキストリン及びスクロース、並びにこれらの任意の混合物からなる群から選択されるもの（これらに限らないが）を含めて、上で列挙されたヒドロキシル化合物又は有機酸化合物を含む任意のこのような流れから選択され得る。これら工業プロセス流は、そのまま用いても、或いは、例えば、ヒドロキシル含有化合物をエステルに変換するためのアルコーリシスによって、又は有機酸を陰イオン有機酸塩に変換するための、例えば苛性アルカリとの反応によって、処理してもよい。
【００６１】
一般に、本発明の実施において有用なトリグリセリド処理副生成物による除氷剤及び／又は凍結防止剤は、固体状、液体状、又は水と混合された液体状で使用され得る。
【００６２】
（ａ）特定のヒドロキシル含有有機化合物、及び（ｂ）特定の有機酸塩以外に、他の有機成分を、本発明の除氷及び／又は凍結防止組成物に含めてもよいことが、本発明によって想定されている。このような材料の代表例は、クエン酸ナトリウムのようなクエン酸塩、アミノ酸及びそれらの塩（例えば、リシングルタミン酸塩）、ピロリドンカルボン酸ナトリウム及びグルコヘプトン酸ナトリウム、リグニンスルホネートのようなリグニン成分、ホウ酸及びその塩、グルコン酸ナトリウム及び他のグルコン酸塩、並びにこれらの任意の混合物である。
【００６３】
本発明の方法において、本発明の除氷及び／又は凍結防止組成物は、例えば、液状でスプレーすることによって、又は固体状で塗りつけることによって、処理されることが望まれる表面上に付けられる。固体状の場合、本発明の除氷又は凍結防止組成物は、燃え殻、砂、おが屑、小石、及びこれらの混合物のような不活性固体又はバインダーに吸収又は吸着させてもよく；或いは、糖、マルトデキストリン、無機塩（例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、トロナ、及びこれらの混合物）、有機塩（例えば、ギ酸、酢酸、乳酸のナトリウム及びカリウム塩、酢酸カルシウムマグネシウム、及びこれらの混合物）のような固体の除氷材料に吸収又は吸着させてもよく；或いは、固体の形態は、液体を固体に変換する手順、例えば、ペレット化、小球状化、フレーク化、崩壊剤化、及びこれらの組合せを用いて組成物を処理することによって実現できる。除氷の場合、氷はすでに表面に形成されており、本発明の除氷組成物は、すでに形成された氷を溶かし、氷がさらに形成することを防止するのに、さらなる効果を発揮する。凍結防止に場合、起こり得る危険な凍結状態を予測する天気予報から得た知識に基づいて、道路、橋、航空機、滑走路、成長している農産物又は他の表面を、処理表面上での氷の形成を防止するために同様に、本発明の除氷組成物により予め処理することができる。
【００６４】
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムのようないくつかの無機塩を許容することができる場合には、本発明は、同等の、又はより良好な除法及び／又は凍結防止効果を実現するために加えられる塩の量を減らすことによって環境への害を減らすための改善された方法を提供する。さらに、本発明者等は、グリセロール含有副生成物の添加は、単なる塩化物溶液の共晶点より相当下の温度領域への、これらの塩化物の効果的な使用を減らすのに有効であることを見出した。例えば、本発明者等は、石鹸製造から得られた粗グリセロール流（グリセロール、塩化ナトリウム及びいくらかの残留石鹸を含む）の９０％と追加の塩化ナトリウムの１０％との混合物を製造し、得られた液体が、−２１℃の塩化ナトリウムの共晶点よりかなり低い、−３５℃の温度まで氷の形成を起こさないことを見出した。塩の添加は溶けていた石鹸のいくらかを分離させたが、残った少量の石鹸は得られた配合物の濡れ性を良好にした。
【００６５】
本発明の多くの変形形態が、上の詳細な説明に照らして、当業者には思い浮かぶであろう。例えば、本発明の組成物の調製において、トリグリセリド処理の副生成物は、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び／又はジカルボン酸塩を含む工業プロセス流と一緒にできる。さらに、多様なグルコシド、炭酸塩、ヒドロカルビルアルドシド、及び本発明の成分の様々な組合せを、本発明の組成物におけるトリグリセリド処理副生成物への添加剤として用いてもよい。このような明白な変更の全ては、添付の特許請求の範囲の意図する全範囲内にある。
【００６６】
上で参照された特許、試験方法、及び出版物は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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