(57)【要約】【課題】  環ハロゲン化触媒を回収して再利用する方法。【解決手段】  この方法は、（Ａ）第４〜１３族金属、ランタニド金属又はアクチニド金属と水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される１種以上の有機対イオンとからなる１種以上の塩、及び１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素又は臭素と接触させて、モノクロロ又はモノブロモ芳香族化合物と第４〜１３族金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物又はアクチニド金属ハロゲン化物とを含む第一の生成物混合物を形成し、（Ｂ）第一の生成物混合物から金属ハロゲン化物を分離し、（Ｃ）その金属ハロゲン化物の少なくとも一部分及び芳香族化合物を、塩素又は臭素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ又はモノブロモ芳香族化合物と第４〜１３族金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物又はアクチニド金属ハロゲン化物とを含む第二の生成物混合物を形成することを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環ハロゲン化触媒を回収して再利用する方法であって、
（Ａ）第４〜１３族金属、ランタニド金属又はアクチニド金属と水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される１種以上の有機対イオンとを含む１種以上の塩及び１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素又は臭素と接触させて、モノクロロ又はモノブロモ芳香族化合物と第４〜１３族金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物又はアクチニド金属ハロゲン化物とを含む第一の生成混合物を形成し、
（Ｂ）上記金属ハロゲン化物を第一の生成混合物から分離し、
（Ｃ）上記金属ハロゲン化物の少なくとも一部分及び芳香族化合物を、塩素又は臭素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ又はモノブロモ芳香族化合物と第４〜１３族金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物又はアクチニド金属ハロゲン化物とを含む第二の生成混合物を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記分離が、デカンテーション段階、濾過段階、粉砕段階、遠心分離段階及び蒸発段階からなる群から選択される１以上の段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記分離がデカンテーション段階を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらに、Ｄ）第二の生成混合物から金属ハロゲン化物を分離することを含む段階（Ｄ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）段階（Ｄ）で分離した金属ハロゲン化物の少なくとも一部分を、芳香族化合物、塩素又は臭素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ又はモノブロモ芳香族化合物と第４〜１３族金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物又はアクチニド金属ハロゲン化物とを含む第三の生成混合物を形成することを含む段階（Ｅ）を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記段階（Ａ）での接触が、約０〜１００℃の反応温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記段階（Ａ）での接触が、周囲の光及び周囲の湿気への曝露から遮断することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
芳香族化合物が単環式炭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
芳香族化合物がトルエン又はｏ−キシレンである、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、２，４−ジオン及びこれらの酸の誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
段階（Ａ）の塩が、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、パラジウム、白金、インジウム及びタリウムからなる群から選択される第４〜１３族金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
段階（Ａ）の塩が、銅塩、ニッケル塩、コバルト（ＩＩ）塩及びマンガン（ＩＩ）塩からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
段階（Ａ）の１種以上の塩が、酢酸第二銅、２，４−ペンタンジオン酸第二銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸第二銅、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸第二銅、安息香酸第二銅、酢酸ニッケル、２，４−ペンタンジオン酸ニッケル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸ニッケル、酢酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸コバルト（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸タリウム、シュウ酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン酸）酸化モリブデン、２，４−ペンタンジオン酸ジルコニウム、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸ジルコニウム、２，４−ペンタンジオン酸酸化チタン、２，４−ペンタンジオン酸バナジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸ニオブ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸パラジウム、２，４−ペンタンジオン酸白金、塩化（安息香酸）第二銅、臭化（安息香酸）第二銅、硫酸（安息香酸）第二銅、塩化（酢酸）第二銅、臭化（酢酸）第二銅、硫酸（酢酸）第二銅、塩化（トリフルオロ酢酸）第二銅、臭化（トリフルオロ酢酸）第二銅、ヨウ化（トリフルオロ酢酸）第二銅、硫酸（トリフルオロ酢酸）第二銅、塩化（ステアリン酸）第二銅、臭化（ステアリン酸）第二銅、及び硫酸（ステアリン酸）第二銅、塩化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、臭化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅及び硫酸（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
段階（Ａ）の塩が式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される有機対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２である。）である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記有機酸が、モノカルボン酸、２，４−ジオン及びこれらの有機酸の誘導体からなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｙが、酢酸イオン、安息香酸イオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸イオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸イオン又は２，４−ペンタンジオン酸イオンからなる群から選択され、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４）１／２である、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記銅塩が、塩化（安息香酸）第二銅、臭化（安息香酸）第二銅、硫酸（安息香酸）第二銅、塩化（酢酸）第二銅、臭化（酢酸）第二銅、硫酸（酢酸）第二銅、塩化（トリフルオロ酢酸）第二銅、臭化（トリフルオロ酢酸）第二銅、ヨウ化（トリフルオロ酢酸）第二銅、硫酸（トリフルオロ酢酸）第二銅、塩化（ステアリン酸）第二銅、臭化（ステアリン酸）第二銅及び硫酸（ステアリン酸）第二銅、塩化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、臭化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、硫酸（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅及びこれらの銅塩の混合物からなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、ジアルキル若しくはジアリールスルフィド、ジアルキル若しくはジアリールジスルフィド、アルキル若しくはアリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン又はフェノチアジンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、２−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、又は２−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
段階（Ａ）の１種以上の塩が芳香族化合物を基準にして約０．００５〜１０．０重量％に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
段階（Ａ）の１種以上の塩が芳香族化合物を基準にして約０．０７〜３．０重量％に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記１種以上の有機イオウ化合物が芳香族化合物を基準にして約０．００５〜１０．０重量％に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記１種以上の有機イオウ化合物が芳香族化合物を基準にして約０．０１〜０．１重量％に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記金属ハロゲン化物が、塩化銅（ＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化モリブデン（ＩＩ）、塩化モリブデン（ＩＶ）、塩化ニオブ（ＩＩＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、塩化タリウム（ＩＩＩ）及びこれらの金属ハロゲン化物の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
第４〜１３族金属ハロゲン化物が、ハロゲン原子源と、第４〜１３族金属、ランタニド金属又はアクチニド金属と、水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される１種以上の有機対イオンとを含む１種以上の塩との反応で形成される、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記ハロゲン原子源が、ジハロゲン及びハロゲン化水素からなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
環塩素化触媒を回収して再利用する方法であって、
（Ａ）第４〜１３族金属、ランタニド金属又はアクチニド金属と水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される１種以上の有機対イオンとからなる１種以上の塩及び１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素と接触させて、モノクロロ芳香族化合物と第４〜１３族金属塩化物、ランタニド金属塩化物又はアクチニド金属塩化物とを含む第一の生成混合物を形成し、
（Ｂ）第一の生成混合物から前記金属塩化物を分離し、
（Ｃ）上記金属塩化物の少なくとも一部分及び芳香族化合物を、塩素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ芳香族化合物と第４〜１３族金属塩化物、ランタニド金属塩化物又はアクチニド金属塩化物とを含む第二の生成混合物を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２８】
環塩素化触媒を回収して再利用する方法であって、
（Ａ）式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される有機対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２である。）の存在下でｏ−キシレンを塩素と接触させて、モノクロロ−ｏ−キシレンと塩化銅（ＩＩ）とを含む第一の生成混合物を形成し、
（Ｂ）第一の生成混合物から塩化銅（ＩＩ）を分離し、
（Ｃ）塩化銅（ＩＩ）の少なくとも一部分及びｏ−キシレンを、塩素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ−ｏ−キシレンと塩化銅（ＩＩ）とを含む第二の生成混合物を形成する
ことを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の環ハロゲン化に用いた触媒組成物を回収リサイクルする方法に関する。さらに具体的には、本発明は、かかる触媒組成物をリサイクルして使用する方法であって、ｐ−ハロ芳香族化合物を主成分として生産することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トルエンやキシレンのような芳香族化合物の塩素化は、有用な化合物を与える公知の反応である。これらの化合物のうち多くの目的に最も有用なものは、ｐ−クロロ芳香族化合物である。例えば、ｐ−クロロトルエンは多くの有用な化学物質に転化できる中間体である。ｐ−クロロ−ｏ−キシレン（４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンともいう。）も有用な化合物であり、これを酸化すれば、ポリエーテルイミドの製造に重要な中間体である４−クロロフタル酸にすることができる。しかし、これらの有用なｐ−クロロ芳香族化合物の製造は、数多くの不要副生物が同時に生じるので面倒であ。例えば、トルエン及びキシレン（ｏ−キシレン）の塩素化では、ｐ−モノクロロ異性体はそれぞれｏ−クロロトルエン及び３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンのような他の異性体との混合物として生成する。その他、多数の多塩素化生成物も生成するのが一般的である。
【０００３】
芳香族化合物の公知の塩素化法の多くでは、アルキル化やアシル化のようなフリーデルクラフツ反応でも触媒として常用される例えば塩化第二鉄、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下で元素状塩素と反応させる。
【０００４】
しかし、かかる触媒を使用すると、一般に、望ましいｐ−クロロ芳香族異性体に対するは向上せず、多塩素化生成物の生成を最小限に抑えることもできない。数多くの米国特許を始めとする様々な刊行物に、さらに、有機イオウ化合物をもう一つの触媒成分とする混合触媒系が記載されている。これらの刊行物に開示された有機イオウ化合物は、多種多様な構造のものである。使用されてきた有機イオウ化合物の例を幾つか挙げると、フェノキサチイン類、チアトレン類及びフェノチアジン類である。代表的な特許は、米国特許第３２２６４４７号、同第４０３１１４２号、同第４０３１１４５号、同第４０３１１４７号、同第４１９０６０９号、同第４２５０１２２号、同第４２８９９１６号、同第４６４７７０９号、同第４９２５９９４号及び同第５２１０３４３号、並びに欧州特許出願公開第１２６６６９号である。かかる状況は商業的実施という点では理想からはほど遠い。芳香族化合物のパラハロゲン化の分野での進歩にもかかわらず、生成物の収率及び選択率の点でさらに一段と改良を遂げることが強く望まれている。
【特許文献１】米国特許第３２２６４４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４０３１１４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４０３１１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４０３１１４７号明細書
【特許文献５】米国特許第４１９０６０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４２５０１２２号明細書
【特許文献７】米国特許第４２８９９１６号明細書
【特許文献８】米国特許第４６４７７０９号明細書
【特許文献９】米国特許第４９２５９９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５２１０３４３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１２６６６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、芳香族化合物の環ハロゲン化触媒を、ｐ−クロロ芳香族化合物の生成に対する選択性をさほど失わずに、回収、再利用及びリサイクルする方法について記載する。
【０００６】
本発明の一実施形態では、環ハロゲン化触媒を回収して再利用する方法は、（Ａ）第４〜１３族金属、ランタニド金属又はアクチニド金属と水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される１種以上の有機対イオンとからなる１種以上の塩及び１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素又は臭素と接触させて、モノクロロ又はモノブロモ芳香族化合物と第４〜１３族金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物又はアクチニド金属ハロゲン化物とを含む第一の生成混合物を形成し、（Ｂ）第一の生成混合物から金属ハロゲン化物を分離し、（Ｃ）金属ハロゲン化物の少なくとも一部分及び芳香族化合物を、塩素又は臭素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ又はモノブロモ芳香族化合物と第４〜１３族金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物又はアクチニド金属ハロゲン化物とを含む第二の生成混合物を形成することを含む。
【０００７】
本発明の第二の実施形態では、環ハロゲン化触媒を回収して再利用する方法は、（Ａ）第４〜１３族金属、ランタニド金属又はアクチニド金属と水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される１種以上の有機対イオンとからなる１種以上の塩及び１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素と接触させて、モノクロロ芳香族化合物と第４〜１３族金属塩化物、ランタニド金属塩化物又はアクチニド金属塩化物とを含む第一の生成混合物を形成し、（Ｂ）第一の生成混合物から金属塩化物を分離し、（Ｃ）金属塩化物の少なくとも一部分及び芳香族化合物を、塩素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ芳香族化合物と第４〜１３族金属塩化物、ランタニド金属塩化物又はアクチニド金属塩化物とを含む第二の生成混合物を形成することを含む。
【０００８】
本発明の第三の実施形態では、環塩素化触媒を回収して再利用する方法は、（Ａ）式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される有機対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２である。）の存在下でｏ−キシレンを塩素と接触させて、モノクロロ−ｏ−キシレンと塩化銅（ＩＩ）とを含む第一の生成混合物を形成し、（Ｂ）第一の生成混合物から塩化銅（ＩＩ）を分離し、（Ｃ）塩化銅（ＩＩ）の少なくとも一部分及びｏ−キシレンを塩素及び１種以上の有機イオウ化合物と接触させて、モノクロロ−ｏ−キシレンと塩化銅（ＩＩ）とを含む第二の生成混合物を形成することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上述の各実施形態は、トルエンやｏ−キシレンのような芳香族化合物の効率的なパラ選択的環ハロゲン化を促進する触媒組成物及びこれらの触媒組成物の使用及びリサイクル法の提供など多くの利点を有する。
【００１０】
本明細書に開示した方法では、どのような芳香族化合物も塩素化できる。好適な芳香族化合物としては、単環式及び多環式炭化水素並びにその置換誘導体が挙げられる。単環式炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、並びに１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素は、１以上のＣ１−４アルキル置換基（好ましくはメチル）を含有し、アルキル基の１つに対してパラ位が水素で置換されているものが好ましい。最も好ましいのはトルエン及びｏ−キシレンである。
【００１１】
本発明の一実施形態では、芳香族化合物を触媒組成物の存在下で塩素と接触させて反応させる。液体の芳香族化合物に関しては、一般に液体反応体中に塩素ガスを吹き込む。液体芳香族化合物と共に溶媒を用いてもよいが、通常は溶媒は不要である。周囲温度で固体の芳香族化合物に関しては、溶媒を有益に使用できる。通例、反応は気相ではなく好ましくは液相で実施される。
【００１２】
便宜上、触媒組成物の成分は、塩素化反応の前後にその成分が関与する反応が起こるか否かにかかわらず「成分」として定義される。そこで、触媒組成物は１種以上の成分から誘導された反応生成物を含んでいてもよい。かかる反応生成物は、塩素、塩化水素又は塩素と塩化水素の様々な組合せのような塩素原子源を含んでいてもよい。さらに、反応生成物は、触媒組成物に残留する１種以上の未反応成分と混合状態で存在していてもよいし、そうでなくてもよい。一般に、触媒組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混ぜ合わせることによって得られる。
【００１３】
触媒組成物の成分（Ａ）は、元素の周期律表の第４〜１３族、ランタニド又はアクチニドから選択される金属の１種以上の化合物であり、大抵は塩である。ある特定の実施形態では、金属は、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、パラジウム、インジウム、タリウム及び白金からなる群から選択される１種以上である。この金属塩は反応媒質に可溶性である必要はないが、好ましい塩は反応媒質に少なくとも部分的に可溶性のものである。この下位概念に属するものとしては、陰イオン（以下、対イオンともいう。）が酸性有機化合物から誘導されたものである塩がある。かかる塩は、例えばトルエンやｏ−キシレンのような疎水性有機溶媒に少なくともある程度の溶解性を有する。かかる酸性有機化合物の代表例としては、特に限定されないが、水に対する概略ｐＫａ値が第一の実施形態では０〜約１、第二の実施形態では約１以上、第三の実施形態では約２以上、第四の実施形態では約３以上、第五の実施形態では約４以上、第六の実施形態では約５以上、第七の実施形態では約６以上、第八の実施形態では約７以上、第九の実施形態では約８以上、第十の実施形態では９以上のものがある。幾つかの実施形態では、陰イオンは、例えば、モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のようなカルボン酸、又は２，４−ジオン若しくはその誘導体から誘導される。「２，４−ジオン」とは１，３−ジカルボニル化合物を意味し、特に限定されないが、分子内のカルボニル基の配置とは無関係に、２つのカルボニル基の間に１つの炭素原子が介在するジケトン又はβ−ケトエステルが挙げられる。カルボン酸又は２，４−ジオンの誘導体の具体例としては、ハロゲン化誘導体、特に塩素化又はフッ素化誘導体が挙げられる。有機酸から誘導される対イオンのその他の非限定的な例としては、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、アルコキシド、フェノキシドなどが挙げられる。成分（Ａ）として好適な塩の具体例としては、特に限定されないが、酢酸第二銅、２，４−ペンタンジオン酸第二銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸第二銅、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸第二銅、安息香酸第二銅、酢酸ニッケル、２，４−ペンタンジオン酸ニッケル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸ニッケル、酢酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸コバルト（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸タリウム、シュウ酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸）酸化モリブデン、２，４−ペンタンジオン酸ジルコニウム、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸ジルコニウム、ビス（２，４−ペンタンジオン酸）酸化チタン、２，４−ペンタンジオン酸バナジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸ニオブ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸パラジウム、２，４−ペンタンジオン���白金、塩化（安息香酸）第二銅、臭化（安息香酸）第二銅、硫酸（安息香酸）第二銅、塩化（酢酸）第二銅、臭化（酢酸）第二銅、硫酸（酢酸）第二銅、塩化（トリフルオロ酢酸）第二銅、臭化（トリフルオロ酢酸）第二銅、ヨウ化（トリフルオロ酢酸）第二銅、硫酸（トリフルオロ酢酸）第二銅、塩化（ステアリン酸）第二銅、臭化（ステアリン酸）第二銅及び硫酸（ステアリン酸）第二銅、塩化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、臭化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、並びに硫酸（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅が挙げられる。様々な塩の組合せも使用できる。安価で市販品としての入手又は製造が容易であることから、安息香酸第二銅及塩化（安息香酸）銅が好ましい。
【００１４】
成分（Ｂ）は１種以上の有機イオウ化合物である。好適な化合物としては、ジアルキル及びジアリールスルフィド、ジアルキル及びジアリールジスルフィド、アルキル及びアリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン及びフェノチアジン、並びにこれらの置換誘導体が挙げられる。成分Ｂは複数の有機イオウ化合物の混合物であってもよい。
【００１５】
特に好ましい有機イオウ化合物は、次式のフェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライドである。
【００１６】
【化１】
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これは、フェノチアジンとホスゲンとの反応などの公知の方法で合成できる。また、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンも特に有効である。Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンの置換類似体、例えば２−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンや２−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンのように置換基が芳香環上に位置するものも有効である。
【００１７】
成分（Ｃ）は、ジハロゲン又は塩化水素などのハロゲン化水素のようなハロゲン原子源である。状況によっては、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライドのような有機イオウ化合物は、助触媒（成分Ｂ）としてだけでなく、ハロゲン原子源としても作用し得る。一実施形態では、ハロゲン化水素は市販材料（例えば、ボンベ入塩化水素ガス）である。別の実施形態では、ハロゲン化水素は芳香族化合物と求電子性ハロゲン源との求電子芳香環置換反応によって現場で発生させる。理論に束縛されるものではないが、成分（Ｃ）が金属塩と迅速に反応して微細な金属ハロゲン化物が生成し、これと有機イオウ化合物と共に芳香族化合物の選択的ハロゲン化をもたらすものと思料される。
【００１８】
外部から加えられる成分（Ｃ）と金属塩との反応は、芳香族のハロゲン化のみならず、例えばフリーデルクラフツ反応その他の関連反応のようなルイス酸触媒が必要とされる反応で高い活性を示す触媒として使用できる微細金属ハロゲン化物の懸濁物を製造するための有用な方法である。この金属ハロゲン化物の製造方法は、ハロゲン化水素に対して化学的に不活性な有機溶媒中で実施できる。好適な有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、テトラリンなどの飽和炭化水素溶媒、並びに例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１９】
本明細書に開示した芳香族化合物の塩素化法は、塩素が直接或いは親電子性ハロゲン源と芳香族化合物との親電子的芳香族置換反応によってその場で発生したハロゲン化水素が金属塩と迅速に反応して微細な金属ハロゲン化物を生成し、これが有機イオウ化合物と共に選択的にハロゲン化された芳香族化合物の形成をもたらすという事実を利用したものである。本発明の方法は、芳香族化合物と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を塩素と、好ましくは液相中で、通例約０〜１００℃、好ましくは約５〜５０℃、最も好ましくは２５℃未満の温度で接触させることによって実施し得る。好ましくは、反応混合物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスとの接触で空気及び湿気から保護され、芳香族化合物のアルキル側鎖の塩素化を最小限に抑えるため周囲光への暴露から遮蔽される。ここでいう「光」という用語は、スペクトルの可視域及び紫外域の放射光を意味する。また、反応混合物を湿気から遮蔽することも重要である。ハロゲン化すべき芳香族化合物中の水分量は、好ましくは一実施形態で約５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは別の実施形態で約２５ｐｐｍ以下である。
【００２０】
調製用のスケールでは、接触は、好ましくは塩素の少なくとも一部分、さらに好ましくは実質的に全部を反応混合物に通すことによって実施される。ただし、スクリーニングを目的とする場合には、反応系のヘッドスペースに塩素を仕込み、若干減圧して副生物の塩化水素を除去するのが好都合であることが多い。反応が実施される圧力は、大気圧未満乃至大気圧以上の圧力（例えば、約０．５〜１０気圧）とし得るが、一般に大気圧を超える圧力は不要である。また、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化オキサリル、Ｎ−クロロスクシンイミドなどの試薬から塩素をその場で生成させることも本発明の技術的範囲に属する。調製用スケールでは、塩素は、当技術分野で公知の分析法（例えば、ガスクロマトグラフィー）で測定して所望量又は最大量の所望ｐ−モノクロロ芳香族化合物生成物が得られるまで定期的にサンプリングしながら、単に混合物中に流せばよい。スクリーニングには、芳香族化合物に対して通例約５０モル％以下、好ましくは約１０〜３０モル％過剰の塩素を使用するのが好適であることが判明した。ただし、調製用スケールでは、過剰の塩素の使用は望ましくない。調製用スケールでの反応では、過剰の塩素は過塩素化のため一般に避けるべきである。通例、塩素化すべき芳香族化合物の量に対して２５〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、最も好ましくは７０〜８５モル％の塩素が使用される。調製用スケールでの反応では、塩素の使用効率はほぼ１００％に近く、過剰の塩素は必然的に過塩素化をもたらす。
【００２１】
成分（Ａ）の量は、通例、芳香族化合物の重量を基準にして約０．００５〜約１０．０重量％であり、成分（Ｂ）の量は約０．００５〜約１０．０重量％である。成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、それぞれ、好ましくは約０．０１〜５．０％及び約０．０１〜０．１％、最も好ましくは約０．０７〜３．０％及び約０．０５〜約０．１％である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比は、様々な実施形態で約２０００：１〜１：２０００である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比は、ある特定の実施形態では約２：１〜約１００：１であり、他の実施形態では約３：１〜約８０：１であり、さらに別の実施形態では約３：１〜約７０：１である。
【００２２】
ｏ−キシレンの塩素化のための金属塩として安息香酸銅（ＩＩ）を例に取って本発明を説明することができる。安息香酸銅（ＩＩ）とＰＮＣＣとを含むｏ−キシレン溶液に塩素を吹き込むと、塩素化反応のごく初期段階で微細な懸濁物が得られる。本願出願人は、この塩化銅（ＩＩ）が、化学的に同じであっても、市販の塩化銅（ＩＩ）試料に比して驚くほど高い触媒活性及び高い選択性を示すことを見出した。理論に束縛されるものではないが、本願出願人は、ｏ−キシレンと親電子性塩素との反応で生成する塩化水素のような塩素原子源と安息香酸銅（ＩＩ）との迅速な反応によって塩化銅（ＩＩ）が生成し、この塩化銅（ＩＩ）が、モノクロロ−ｏ−キシレン及び４−クロロ−ｏ−キシレンを高い選択率で生成する活性の高い位置選択的な触媒として機能すると考えている。本願出願人は、さらに、その場で生成した塩化銅（ＩＩ）は、モノクロロ−ｏ−キシレン及び４−クロロ−ｏ−キシレンに対する選択性と触媒活性をさほど失わずに第二及び第三の塩素化反応にリサイクルできることを見出した。さらに、現場で生成した金属ハロゲン化物を有機イオウ化合物を組合せると、ｐ−クロロ芳香族化合物の生成に関して驚異的に高い触媒活性及び選択性を示す。経験的観察によれば、疎水性溶媒中での溶解性が比較的高い金属塩の方が比較的粒径の小さい金属塩化物を生じる。含フッ素２，４−ペンタンジオン基を有する金属塩は概して疎水性溶媒中での溶解度が高く、粒径の比較的小さい金属ハロゲン化物を生ずると予想される。
【００２３】
芳香族化合物のハロゲン化に用いられる反応条件下で、ハロゲン化水素と金属塩の反応が進行して１種以上の金属ハロゲン化物触媒種を生じる。例えば、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナト）を金属塩として使用すると、最初に式Ｚｒ（ＡｃＡｃ）ｍＣｌ４−ｍに相当する様々な金属塩化物触媒種が生成する。式中、「ｍ」は１〜３の値を有する。しかし、芳香族化合物の塩素化の進行に伴って、こうした当初生成した触媒種は徐々に活性の高い微細な塩化ジルコニウム（ＩＶ）へと変化し、これが有機イオウ化合物と共に芳香族化合物の選択的パラ−ハロゲン化を促進する。
【００２４】
上述のように製造された反応性金属ハロゲン化物は、その他の化学転換反応、例えばフリーデルクラフツ反応やアルドール反応、さらに、例えば有機銅化合物の製造のような有機金属反応などに有用な材料としても役立てることができる。
【００２５】
芳香族化合物の別の塩素化法では、二段階法が使用でき、その第一段階は、塩化水素並びに金属塩化物と塩化水素との組合せに対して不活性な溶媒中での金属塩と塩化水素ガスとの反応である。かかる不活性溶媒の例としては、飽和線状炭化水素、芳香族炭化水素、及び飽和環式炭化水素が挙げられる。溶媒の非限定的な例を幾つか挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、デカリンなどである。上述のように微細な金属塩化物が形成した後、金属塩化物を単離して有機イオウ化合物と組合せれば、モノクロロ−ｏ−キシレン及び４−クロロ−ｏ−キシレンに対する選択性の高い活性な芳香族化合物の環塩素化用触媒組成物として使用できる。好ましい実施形態では、第一段階は、後段の芳香環塩素化反応での基質としても役立つｏ−キシレンのような芳香族炭化水素溶媒中で行われる。
【００２６】
本発明はいかなる理論や反応機構にも依拠するものではないが、金属化合物の割合における上述の差は反応機構が異なることに起因すると考えられる。塩化第二鉄のような比較的強いルイス酸が成分（Ａ）である場合、成分（Ｂ）との錯形成の結果、ルイス酸が単独で触媒する非選択的な芳香環塩素化のレベルが最小限となり、選択的塩素化が促進されてｐ−モノ塩素化異性体が生成すると考えられる。これに対して、本発明で使用される銅系ルイス酸は比較的弱い酸であり、その存在比が比較的高くても非選択的な芳香族塩素化は起こりにくいが、成分（Ｂ）の存在によって選択性が向上する。アルキル置換基を有する芳香族化合物を使用すると、低いルイス酸レベルでは、側鎖塩素化が優勢になって、本発明の目的には望ましくない生成物を生じる。
【００２７】
式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの銅（ＩＩ）塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４からなる。）も芳香環ハロゲン化に使用できる金属塩の好適な例である。これらの塩は、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）又はこれらの混合物のような無機銅（ＩＩ）塩を、化学量論量の有機酸の塩、好ましくは水に対するｐＫａが０以上の有機酸のアルカリ金属塩と接触させることによって製造される。好ましい有機酸金属塩はモノカルボン酸及びジカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩である。無機銅（ＩＩ）塩が可溶性であればどのような溶媒を使用してもよい。好ましい溶媒は、生成物の単離を容易にするため、出発無機銅（ＩＩ）は可溶性であるが、Ｃｕ（Ｙ）Ｘ塩は不溶性であるものである。好ましい溶媒は、水又はＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールを含むものである。
【００２８】
所望のｐ−クロロ芳香族化合物の生産について条件が至適化された状況では、本発明の方法で得られる塩素化生成物を、それ以上精製せずに、他の目的に（例えば、化学中間体として）直接使用することができる。ただし、追加の精製が所望もしくは必要とされることもある。精製は、分別蒸留、分別結晶化及び分取用クロマトグラフィー法を始めとする１以上の慣用精製技術を用いて行うことができる。
【００２９】
銅塩（成分Ａ）と有機イオウ化合物とを含む触媒組成物は塩素化反応混合物から回収でき、以降の反応で繰返し使用できる。回収及び塩素化反応器への触媒のリサイクルの際に湿気を除くように注意しなければならない。一実施形態では、触媒の回収は、生成混合物の他の成分を典型的には蒸留又は蒸発及び濾過によって少なくとも部分的に除去することによって達成し得る。別の実施形態では、反応混合物を静置して触媒組成物を反応器の底に沈降させる。触媒組成物の沈降を、遠心分離のような技術を用いて速めてもよい。上清の透明な有機液体を、デカンテーション、粉砕、浸漬管による吸引、Ｔｅｆｌｏｎのような非腐食性材料からなるフィルターを用いた濾過などの当技術分野で公知の技術によって分離する。次に、濾液を蒸発させて、揮発性有機成分を部分的又は完全に除去すれば、金属ハロゲン化物が得られる。この金属ハロゲン化物又はその少なくとも一部分を上述の成分（Ｂ）と組合せて２回目の塩素化反応に使用すると、反応は最初の反応と全く同様に進行する。上述の技術のいずれかを用いて触媒組成物を回収すれば、ｐ−クロロ芳香族化合物に対する選択性及び触媒活性をさほど失わずに３回以上リサイクルすることができる。以上本明細書に記載したハロゲン化法は回分式、半回分式又は連続式プロセスで行うことができる。
【００３０】
本明細書に教示した触媒組成物は、（１）（Ａ）１種以上の第４〜１３族金属と（Ｂ）１種以上の有機イオウ化合物との組合せ、（２）（Ａ）及び（Ｂ）を含む反応生成物、（３）成分（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ａ）又は（Ｂ）の１種以上を含む反応生成物、或いは（４）（Ｂ）と、成分（Ａ）とハロゲン化水素のようなハロゲン原子源との反応生成物（既述）との組合せで触媒されるあらゆる反応に使用できる。
【００３１】
本明細書に開示した触媒組成物及び方法は、ｏ−キシレンの塩素化による４−クロロ−ｏ−キシレンの製造に特に有用であり、モノクロロ−ｏ−キシレンに対する比較的高いレベルの選択率を保持し、かつ過塩素化生成物の生成を比較的低レベルに抑えつつ、高いｏ−キシレン転化率を得ることができる。そのため、蒸留のような下流での操作による精製４−クロロ−ｏ−キシレンの回収効率が高まり、未反応ｏ−キシレンの蒸留による回収及びリサイクルコストも低減する。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例で例証する。百分率はすべて重量基準である。例の番号の後に星印（「＊」）を付したものは比較例を表す。略語「ＰＮＣＣ」はフェノチアジン−Ｎ−クロロカルボニルクロライドを表す。「転化率」は塩素化生成物に転化したｏ−キシレンの百分率である。略語「モノ−Ｃｌ」は芳香族モノ塩素化ｏ−キシレン生成物（即ち、側鎖が塩素化された生成物ではなく、芳香環がモノ塩素化された生成物）の量を塩素化生成物全体に対する百分率として表し、「４−Ｃｌ」は、４−モノクロロ（ｐ−クロロ）ｏ−キシレン異性体の量を芳香族モノ塩素化生成物全体に対する百分率として表す。本明細書に記載の実験例は塩化銅（ＩＩ）の回収及びリサイクルに限られているが、本発明の方法はあらゆるハロゲン化反応での第４〜１３族金属塩素化触媒の回収、リサイクル及び再使用の実施に適用できる。
【００３３】
実施例１
本実施例では、安息香酸銅を成分（Ａ）として、ＰＮＣＣを有機イオウ化合物（成分Ｂ）として用いたｏ−キシレンの調製用スケールの塩素化について説明する。
【００３４】
オーバーヘッド攪拌機、塩素ガス用ガスバブラー、（塩素化反応器から出た有機物蒸気をトラップするとともにウォータートラップから塩素化反応器への湿気の進入を防ぐため）１，２−ジクロロベンゼン含有スクラバーに直列に接続したガス排出口、水及びアルカリスクラバー、及び温度計を備えた２リットル四ツ口丸底フラスコに、ｏ−キシレン（１１００ｇ）、ＰＮＣＣ（０．２２ｇ）及び安息香酸銅（８．８ｇ、予め５０℃で４８時間乾燥）を入れた。塩素化反応中に反応混合物が周囲の光に曝露されないように、反応フラスコをカバーで覆った。フラスコの内容物を撹拌しながら約５℃に冷却し、塩素ガスを１．５〜２モル／時の速度で導入した。反応は発熱反応であり、反応混合物を外部から冷却するとともに塩素の流れを制御して反応温度を約５〜８℃に維持した。塩素ガスを流し始めて２分以内に褐色の沈殿が生じた。その試料を採取して粉末Ｘ線回折及び誘導結合プラズマ分析で塩化銅（ＩＩ）であることを確認した。塩素ガスの導入を続け、ガスクロマトグラフィーで反応のｏ−キシレン転化率をモニターした。ｏ−キシレン転化率が７０〜７５％に達したところで、反応混合物への塩素流を止め、しかる後、反応混合物に窒素を約３０分間吹き込んで、未反応塩素ガスと溶存塩化水素ガスを除去した。
【００３５】
塩化銅（ＩＩ）の市販サンプル（比較例１）、酢酸第二銅（実施例２）及び第二銅ビス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト）（実施例３）を用いて同じ手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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表１のデータは、安息香酸第二銅、第二銅ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）及び酢酸第二銅がｏ−キシレンのような芳香族化合物のモノ塩素化に有効な金属ハロゲン化物塩として機能することを明瞭に示している。この実験データ（実施例１参照）はさらに、活性な塩化銅（ＩＩ）の前駆体として作用するこれらの金属塩がＰＮＣＣと共にｏ−キシレン塩素化用の有効な触媒組成物として機能することを示している。さらに、転化率及び４−クロロ−ｏ−キシレン選択性は市販の塩化銅（ＩＩ）よりも格段に高い。
【００３７】
実施例４
本実施例では、最初の塩素化実験で使用した安息香酸銅（ＩＩ）からその場で生成した塩化銅（ＩＩ）触媒のリサイクル性について例証する。最初のｏ−キシレンの塩素化実験は実施例１に記載の通り行った。微細な形態の活性な塩化銅（ＩＩ）である回収触媒を以下の通り２回目及び３回目の連続塩素化実験にリサイクルした。
【００３８】
反応混合物に窒素ガスをスパージして過剰の塩素と塩化水素を除去した後、反応混合物を一晩窒素雰囲気下で静置したところ、反応器の底に塩化第二銅触媒が沈降した。次いで、上清の反応混合物の約９０重量％を窒素雰囲気下でデカントして、反応器に褐色の塩化第二銅のスラリーを残した。スラリーに、ｏ−キシレンとＰＮＣＣを最初の塩素化実験での使用量と同量加えた。新たな安息香酸銅（ＩＩ）は一切添加しなかった。２回目の塩素化実験は上述の通り実施し、塩素化反応混合物をデカントして塩化第二銅触媒残渣から除いた。上述の手順を３回目も繰り返した。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例４
実施例３に記載の手順を、塩として第二銅ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）（４．４ｇ）を用いて実施したところ、最初のｏ−キシレン塩素化実験で活性な塩化銅（ＩＩ）が形成された。活性な塩化銅（ＩＩ）を２回目の連続塩素化実験に用いた。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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表２の結果は、安息香酸第二銅又は第二銅ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）からその場で生成した塩化銅（ＩＩ）触媒が、４−クロロ−ｏ−キシレン選択性をさほど低下させずに、リサイクル及び再使用できることを示している。
【００４１】
実施例５
本実施例では、塩化（安息香酸）銅の調製について説明する。
【００４２】
等モル量の塩化銅（ＩＩ）と安息香酸ナトリウムを別々に秤量し、水に溶解した。安息香酸ナトリウム溶液を塩化銅（ＩＩ）の溶液に撹拌しながら加えた。得られた塩化（安息香酸）銅の沈殿を濾過し、洗液に安息香酸ナトリウムも塩化銅（ＩＩ）も含まれなくなるまで水洗した後、アセトン洗浄して痕跡量の安息香酸銅（ＩＩ）を除去し、最後に乾燥させて所望の生成物を薄い青色の粉末として得た。
【００４３】
以上、例示を目的として典型的な実施形態について説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の技術的思想及び技術的範囲内での様々な変更、適合及び代替は当業者には自明であろう。
【国際調査報告】
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