(57)【要約】本発明は、非対称第２級ジアルキルアミンをベースにした、摩擦低減性能、粘度および溶解性の改善された新規ジチオカルバミン酸モリブデン、およびそれを含む潤滑組成物に関する。該化合物は、式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一でなく、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される）の非対称ジアルキルアミンから製造される。好ましい実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、同一でなく、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される。ジチオカルバミン酸モリブデンは、次式で表される。2008531821.tif 000017【選択図】図１
2008531821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は異なり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される）の非対称ジアルキルアミンを含む少なくとも１種のジアルキルアミン、
二硫化炭素、および
モリブデン供給源
の反応生成物を含有する、潤滑油組成物のための添加剤。
【請求項２】
非対称ジアルキルアミンが、（２−エチルヘキシル）トリデシルアミン、イソデシルオキシプロピル−イソプロピルアミンおよびアルキルオキシプロピル−イソプロピルアミン（ここで、アルキルはＣ１２〜Ｃ１５の１種または複数である）の１種または複数からなる群から選択される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
次式に記載のジチオカルバミン酸モリブデン組成物
【化１】
2008531821.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は異なり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択され、かつＲ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、かつＣ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される）。
【請求項４】
Ｒ３がＲ４と異なる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ３が２−エチルヘキシルであり、かつＲ２およびＲ４がトリデシルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ３がイソデシルオキシプロピルであり、かつＲ２およびＲ４がイソプロピルアミンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ３がアルキルオキシプロピル（ここで、アルキルは、Ｃ１２〜Ｃ１５の１種または複数である）であり、かつＲ２およびＲ４がイソプロピルアミンである、請求項４に記載の添加剤。
【請求項８】
添加剤のモリブデン含有量が約１２〜１５重量％である、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
基油、および約０．１〜１５重量％の次式に記載の第１ジチオカルバミン酸モリブデン組成物を含む潤滑組成物
【化２】
2008531821.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は異なり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択され、かつＲ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される）。
【請求項１０】
次式に記載の第２ジチオカルバミン酸モリブデン組成物をさらに含み、第１ジチオカルバミン酸モリブデンが、第１および第２ジチオカルバミン酸モリブデンの総重量の少なくとも約１５重量％である、請求項９に記載の潤滑組成物
【化３】
2008531821.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から選択される）。
【請求項１１】
第１ジチオカルバミン酸モリブデンの量が、第１および第２ジチオカルバミン酸モリブデンの総重量の少なくとも約２０重量％である、請求項９に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
潤滑油に十分な量の次式に記載のジチオカルバミン酸モリブデン組成物を添加するステップを含む、潤滑油中でのジチオカルバミン酸モリブデンの溶解性を改善する方法
【化４】
2008531821.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は異なり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択され、かつＲ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される）。
【請求項１３】
次式に記載の第２ジチオカルバミン酸モリブデン組成物を添加するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法
【化５】
2008531821.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から選択される）。
【請求項１４】
第１ジチオカルバミン酸モリブデンの量が、第１および第２ジチオカルバミン酸モリブデンの総重量の少なくとも約１５重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１ジチオカルバミン酸モリブデンの量が、第１および第２ジチオカルバミン酸モリブデンの総重量の少なくとも約２０重量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される）の非対称ジアルキルアミンを含む少なくとも１種のジアルキルアミン、
二硫化炭素、および
モリブデン供給源
を反応させることを含む、粘度が改善されおよび／または摩擦の低下したジチオカルバミン酸モリブデンの調製方法。
【請求項１７】
ジチオカルバミン酸モリブデンが改善された粘度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
次式に記載の第１ジチオカルバミン酸モリブデン組成物
【化６】
2008531821.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は異なり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択され、かつＲ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から独立に選択される）、および
次式に記載の第２ジチオカルバミン酸モリブデン組成物
【化７】
2008531821.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であり、Ｃ３〜Ｃ１９のアルキル基から選択される）を含み、第１ジチオカルバミン酸モリブデンの量が、第１および第２ジチオカルバミン酸モリブデンの総重量の少なくとも約１５重量％である添加剤組成物。
【請求項１９】
第１ジチオカルバミン酸モリブデンの量が、第１および第２ジチオカルバミン酸モリブデンの総重量の少なくとも約２０重量％である、請求項１８に記載の添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑組成物の添加剤として有用である、非対称ジアルキルアミンから調製される新規な非対称ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジチオカルバミン酸モリブデンは、潤滑製剤のための広く知られた添加剤である。対称ジアルキルアミンおよび対称ジアルキルアミン混合物から調製されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、抗磨耗特性を付与する目的で、潤滑油（およびその混合物）の添加剤として現在使用されている。これらの組成物は確かに有効ではあるが、改善を提供し、あるいはさらにより優れた潤滑特性を提供する化合物が求められている。また、特定の潤滑油組成物において、従来技術のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、特に低温度で所望される溶解性を有さず、その結果、その化合物は潤滑組成物から分離し、潤滑組成物中でヘーズ、曇りまたは沈殿の形成を引き起こし、そのため、その有効性を低下させる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，６２７，１４６号
【０００４】
【特許文献２】米国特許第６，２４５，７２５号
【０００５】
【特許文献３】米国特許第２，４４４，３２８号
【０００６】
【特許文献４】米国特許第３，２１９，６６６号
【０００７】
【特許文献５】米国特許第４，２３４，４３５号
【０００８】
【特許文献６】米国特許第５，２３０，７１４号
【０００９】
【特許文献７】英国特許第１，３０６，５２９号
【００１０】
【特許文献８】米国特許第３，３１６，１７７号
【００１１】
【特許文献９】米国特許第３，３４０，２８１号
【００１２】
【特許文献１０】米国特許第３，３５１，５５２号
【００１３】
【特許文献１１】米国特許第３，３８１，０２２号
【００１４】
【特許文献１２】米国特許第３，４３３，７４４号
【００１５】
【特許文献１３】米国特許第３，４４４，１７０号
【００１６】
【特許文献１４】米国特許第３，４６７，６６８号
【００１７】
【特許文献１５】米国特許第３，５０１，４０５号
【００１８】
【特許文献１６】米国特許第３，５４２，６８０号
【００１９】
【特許文献１７】米国特許第３，５７６，７４３号
【００２０】
【特許文献１８】米国特許第３，６３２，５１１号
【００２１】
【特許文献１９】米国特許再発行第２６，４３３号
【００２２】
【特許文献２０】米国特許第３，２７５，５５４号
【００２３】
【特許文献２１】米国特許第３，４３８，７５７号
【００２４】
【特許文献２２】米国特許第３，４５４，５５５号
【００２５】
【特許文献２３】米国特許第３，５６５，８０４号
【００２６】
【特許文献２４】米国特許第３，０３６，００３号
【００２７】
【特許文献２５】米国特許第３，２３６，７７０号
【００２８】
【特許文献２６】米国特許第３，４１４，３４７号
【００２９】
【特許文献２７】米国特許第３，４４８，０４７号
【００３０】
【特許文献２８】米国特許第３４６，１７２号
【００３１】
【特許文献２９】米国特許第３，５３９，６３３号
【００３２】
【特許文献３０】米国特許第３，５８６，６２９号
【００３３】
【特許文献３１】米国特許第３，５９１，５９８号
【００３４】
【特許文献３２】米国特許第３，６３４，５１５号
【００３５】
【特許文献３３】米国特許第３，７２５，４８０号
【００３６】
【特許文献３４】米国特許第３，７２６，８８２号
【００３７】
【特許文献３５】米国特許第３，２００，１０７号
【００３８】
【特許文献３６】米国特許第３，２８２，９５５号
【００３９】
【特許文献３７】米国特許第３，３６７，９４３号
【００４０】
【特許文献３８】米国特許第３，５１３，０９３号
【００４１】
【特許文献３９】米国特許第３，６３９，２４２号
【００４２】
【特許文献４０】米国特許第３，６４９，６５９号
【００４３】
【特許文献４１】米国特許第３，４４２，８０８号
【００４４】
【特許文献４２】米国特許第３，４５５，８３２号
【００４５】
【特許文献４３】米国特許第３，５７９，４５０号
【００４６】
【特許文献４４】米国特許第３，６００，３７２号
【００４７】
【特許文献４５】米国特許第３，７０２，７５７号
【００４８】
【特許文献４６】米国特許第３，７０８，４２２号
【００４９】
【特許文献４７】米国特許第３，３２９，６５８号
【００５０】
【特許文献４８】米国特許第３，４４９，２５０号
【００５１】
【特許文献４９】米国特許第３，５１９，６５６号
【００５２】
【特許文献５０】米国特許第３，６６６，７３０号
【００５３】
【特許文献５１】米国特許第３，６８７，８４９号
【００５４】
【特許文献５２】米国特許第３，７０２，３００号
【００５５】
【特許文献５３】米国特許第３，０８７，９３６号
【００５６】
【特許文献５４】米国特許第３，２５４，０２５号
【００５７】
【特許文献５５】米国特許第５，１９８，１３３号
【００５８】
【特許文献５６】米国特許第４，８５７，２１４号
【００５９】
【特許文献５７】米国特許第３，２１１，６５２号
【００６０】
【特許文献５８】米国特許第６，２３５，６８６号
【００６１】
【特許文献５９】米国特許第５，３２８，６１９号
【００６２】
【特許文献６０】米国特許第４，０３１，０２３号
【００６３】
【特許文献６１】米国特許第４，０２９，５８７号
【００６４】
【特許文献６２】米国特許第４，７９２，４１０号
【００６５】
【特許文献６３】米国特許第５，１１０，４８８号
【００６６】
【特許文献６４】米国特許第４，２５９，２５４号
【００６７】
【特許文献６５】米国特許第５，１３７，６４７号
【００６８】
【特許文献６６】米国特許第４，８８９，６４７号
【００６９】
【特許文献６７】米国特許第４，１６４，４７３号
【００７０】
【特許文献６８】米国特許第４，７５８，３６２号
【００７１】
【特許文献６９】米国特許第４，４６６，８９４号
【００７２】
【特許文献７０】米国特許第５，１５７，０８８号
【００７３】
【特許文献７１】米国特許第５，２５６，７５２号
【００７４】
【特許文献７２】米国特許第５，３９５，５３９号
【００７５】
【特許文献７３】米国特許第４，８８０，５５３号
【００７６】
【特許文献７４】米国特許第４，７５３，７４５号
【００７７】
【特許文献７５】米国特許第５，４０３，５０１号
【００７８】
【特許文献７６】米国特許第３，３５９，２０３号
【００７９】
【特許文献７７】米国特許第５，３５４，４８４号
【００８０】
【特許文献７８】米国特許第４，１３０，４９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００８１】
従って、また、潤滑組成物中での溶解性が改善されたジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンが求められている。さらに、現在のジチオカルバミン酸モリブデン（ＤＴＣ）には、処理するのに容認されるレベルにまで添加剤粘度を低下させるため、かなりの量の希釈オイルを添加する必要がある。このことは、希釈により添加剤の活性を低下させる。従って、容易に流し込むことのできる製品を提供するのに必要な希釈オイルがより少ない添加剤が有利である。
ジチオカルバミン酸モリブデンは、次式（１）
【００８２】
【化１】
2008531821.tif 000003
【００８３】
で表される。
【００８４】
モリブデン基の片側にあるＲ１およびＲ２基が反対側にあるＲ３およびＲ４と同一でない特定類型の非対称ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）が知られている。しかし、これらの化合物は、２種の異なる対称ジアルキルアミン、ＨＮＲ１Ｒ２およびＨＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ１＝Ｒ２かつＲ３＝Ｒ４であり、Ｒ１はＲ３と同一ではない）の混合物を使用して形成されると思われる。例えば、Ｔａｎａｋａらへの米国特許第５，６２７，１４６号には、その必須成分としての非対称型ジチオカルバミン酸モリブデンを製造するために具体的にはＣ8ジチオカルバモイルおよびＣ13ジチオカルバモイル配位子を含めた潤滑油組成物が記載されている。
【００８５】
Ｔａｎａｋａのさらなる米国特許第６，２４５，７２５号では、非対称ＭｏＤＴＣ化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、非対称性を確保するため、１つの異なるアルキルを有するだけでよい）が一般論として言及されており、また、該化合物は、異なる炭化水素基を有する第２級アミンから形成できることが一般論として述べられている。さらに、該特許は、良好な性能を達成するために、非対称ＭｏＤＴＣを対称ＭｏＤＴＣとブレンドすべきであることを提案している。しかし、このような非対称ジアルキルアミンは当時存在しなかったので、このような化合物は、Ｔａｎａｋａが教示した当時では不可能であったろう。ようやく最近になって、このようなアミン、例えば、米国、ウィスコンシン州、ジェーンズヴィルのＮｏｖａ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．からの（２−エチルヘキシル）トリデシルアミン；米国、ウィスコンシン州、ミルトンのＴｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．からのイソデシルオキシプロピル−イソプロピルアミンおよびアルコキシプロピル−イソプロピル（アルキル＝Ｃ１２〜Ｃ１５）などが入手可能になっている。
【００８６】
従って、‘７２５号特許中の唯一の実用的な例は、Ｔａｎａｋａの‘１４６号特許が教示するＣ８／Ｃ１３ＭｏＤＴＣに同一であると思われる。このような非対称ジアルキルアミンが当時入手可能であるとの示唆はなく、該特許は、２種の異なる第２級アミン、１つはＣ８を残りの１つはＣ１３を当てにしているだけである。当時は、恐らくこのような化合物を計画することさえ可能ではなかったので、このような化合物（非対称ジアルキルアミンをベースにした）が実現可能であるばかりでなく、それらが、驚くべきことに、対称ＭｏＤＴＣまたは２種の異なる対称ジアルキルアミンから形成されるＴａｎａｋａによって教示された非対称ＭｏＤＴＣよりも一層より顕著な摩擦性能を提供することは、予見することもできなかった。
【００８７】
同時に、新規な非対称組成物がＴａｎａｋａによって教示された組成物よりも低い粘度を有するとの発見は驚きである。取扱に必要とされる希釈オイルが少なくなるにつれ、結果として、基油組成物などの潤滑組成物は、従来技術の化合物で可能な量よりも大量のモリブデンを含むことができる。従って、本発明組成物は、対称ＭｏＤＴＣを使用する場合にわずか約７．５％であるのに較べ、１２〜１５重量％までのモリブデンを有する潤滑組成物を見込んでいる。
【課題を解決するための手段】
【００８８】
潤滑配合物における現在のジチオカルバミン酸モリブデン化合物の欠点を克服するために、本発明者らは、非対称ジアルキル第２級アミンから形成される新規な非対称ＭｏＤＴＣを発見した。このような化合物は、そのＲ１およびＲ２が同一でない一般式ＨＮＲ１Ｒ２のジアルキルアミンから形成される。このようなアミンの例には、（２−エチルヘキシル）トリデシルアミン、イソデシルオキシプロピル−イソプロピルアミンおよびアルコキシプロピル−イソプロピル（アルキル＝Ｃ１２〜Ｃ１５、すなわち、多分Ｃ１２〜Ｃ１５直鎖アルコールを含む脂肪アルコール混合物から誘導される）が含まれる。ＭｏＤＴＣがこのようなアミンから既知の方法により形成される場合、結果として、そのＲ１がＲ２に等しくない式１に記載のＭｏＤＴＣが得られる。たった１種の非対称アミンが原料であるなら、Ｒ３およびＲ４は、それぞれＲ１およびＲ２と同一である。しかし、アミン源が別の非対称アミンをも含む場合には、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一方は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方と異なる。同様に、非対称および対称アミンの混合物をベースにしたアミン源は、そのＲ３およびＲ４は、同一であるが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方と異なるＭｏＤＴＣを与える可能性がある。
【００８９】
本発明は、また、有効量の新規な非対称ジチオカルバミン酸モリブデンを含有する潤滑組成物に関する。新規で改善された潤滑添加剤は、改善された摩擦低減特性、より良好な溶解性を有し、かつ実用のために必要な希釈剤がより少ないことによって提供されるより高いモリブデン含有量を見込んでいる。詳細には、本発明は、非対称ジアルキルアミン、非対称ジアルキルアミンの混合物、または非対称および対称ジアルキルアミンの混合物から調製される新規なジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン；これらのジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとその他のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとの混合物；前記化合物および混合物を含有する潤滑組成物；潤滑組成物におけるＭｏＤＴＣの溶解性を改善する方法；改善された粘度を有するＭｏＤＴＣの調製方法；摩擦低減を高めた潤滑組成物の調製方法；ならびにモリブデン含有量を高めたＭｏＤＴＣの調製方法に関する。
【００９０】
新規な部類のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、潤滑油に改善された抗磨耗特性を付与し、潤滑組成物に対して一般に改善された溶解性を示し、より低い添加剤粘度を有する。固有粘度が低いほど、希釈オイルの使用がより少なくて済み、より高いモリブデン含有量の添加剤を得ることが可能になる。さらに、これらの新規な化合物とその他のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとの混合物は、その他のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの溶解性を高める。新規なジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、従来技術で周知の方法により非対称ジアルキルアミンまたは非対称ジアルキルアミン混合物から調製される。しかし、本発明化合物および得られる潤滑組成物は、従来技術の観点から可能ではなく、それらの驚くように改善された特性は予見できなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
ジチオカルバミン酸モリブデンは、無機中心核とジチオカルバミン酸との錯体である。架橋したまたは１つだけのモリブデン核（「単核」）が理論上考えられる。さらに、モリブデン核上の配位空間は、遊離アミンまたはその他の配位部分で満たされていてもよい。本発明は、比較的新しい非対称ジアルキルアミン（異なるアルキル基を有する）を利用することによって形成される新規化合物、およびこの新しい技術によって達成される予想外の改善に関する。
【００９２】
新規なジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、限定はしないが、三酸化モリブデン、水、二硫化炭素、および１種または複数の非対称ジアルキルアミンＨＮＲ１Ｒ２（ここでＲ１とＲ２は同一でない）の間の反応など、当業者にとって周知であるいくつかの方法のいずれかによって調製される。Ｒ１およびＲ２は、高い溶解効果を達成するために、３〜１９個の炭素原子を含む分枝または直鎖の基、好ましくはＣ８〜Ｃ１３かつ分枝鎖から独立に選択される。非対称と対称ジアルキルアミンの混合物も使用できる。配位子が「混ぜ合わせ」であることを考えると、このことは、新しい技術を形成すると期待される。モリブデン錯体は、典型的には、２つのジチオカルバミル配位子を有すると理論上考えられる。従って、対称および非対称のアルキルアミンを利用して形成される分子は、錯体上に各ジチオカルバミル配位子の１つを有する新規な分子を提供する。従って、新規な発明は、ジチオカルバミン酸モリブデンの合成で利用される少量の非対称ジアルキルアミンからでさえ、かなりの量で作りだされる。
【００９３】
本発明者らは、好ましくは非対称ジアルキルアミンの出発基から製造されるＭｏＤＴＣが、従来技術の化合物と較べて驚くほど優れた摩擦低減を提供することを発見するに至った。詳細には、そのＲ１がＲ２と異なり、かつＲ３がＲ４と異なる対称ＭｏＤＴＣは、Ｒ１＝Ｒ２かつＲ３＝Ｒ４である化合物と較べて優れた性能を提供する。これに関して、本発明者による化合物は、必ずしも非対称ではなく、Ｒ１とＲ３は同一でもよく、かつＲ２とＲ４は同一でもよい（ここでＲ１はＲ２に等しくない）。また、２種の異なる非対称ジアミンから形成される化合物は、同様に優れた摩擦特性を有すると考えられる。従って、本発明は、少なくとも１種の非対称ジアルキルアミンから形成されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含む。本発明化合物は、少なくともＲ１がＲ２に等しくなく、好ましくはさらにＲ３がＲ４に等しくない化合物である。また、Ｔａｎａｋａの‘７２５号特許で必要とされるような非対称ＭｏＤＴＣの不存在下で、特に摩擦低減に関して優れた結果が得られることが注目される。
【００９４】
Ｒ１〜Ｒ４を構成できる基は、例えば、前に言及したＴａｎａｋａの特許に示されているように、当技術分野で周知である。さらに、Ｒ１〜Ｒ４を構成できる基は酸素および硫黄などのヘテロ原子を含むこともできる。
【００９５】
抗酸化、抗磨耗性の改善された本発明組成物は、周知の方法によって、潤滑組成物中に、例えば、潤滑組成物の総重量を基準にして０．０１〜１５重量％のような、所望の酸化抑制特性を生み出すのに有効な量で組み込まれることができる。本発明の一実施形態において、その量は、潤滑組成物の総重量を基準にして約０．０１〜５．０重量％の範囲でよい。本発明の別の実施形態において、その添加剤量の範囲は、潤滑組成物の総重量を基準にして約０．１〜３．０％である。該組成物は、オイルまたはグリースとして製剤された天然および合成潤滑油に対して、金属不活性化および酸化抑制の特性を付与する。
【００９６】
潤滑ビヒクルとして採用される基油は、中でもタービン油、油圧作動油、ギアー油、クランクケース油およびディーゼル油など、自動車および工業の応用分野で使用される典型的なオイルである。天然基油には、ミネラルオイル、石油系オイル、パラフィン系オイル、および植物オイルが含まれる。また、基油は、石油系炭化水素および合成供給源から誘導されるオイルから選択することもできる。炭化水素系基油は、ナフテン系、芳香族系、およびパラフィン系ミネラルオイルから選択できる。合成油は、中でも、エステル型オイル（ケイ酸エステル、ペンタエリスリトールエステルおよびカルボン酸エステルなど）、水素化ミネラルオイル、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマー、およびポリグリコールエーテルから選択できる。
【００９７】
潤滑組成物は、例えば、分散剤、乳化剤、および粘度改善剤のような、該組成物を調製するのに必要な成分を任意選択で含む。グリースは、例えば、脂肪酸の塩または錯体、ポリ尿素化合物、粘土および第４級アンモニウムベントナイトのような増粘剤を添加することによって調製できる。潤滑油の意図した用途に応じて、その他の機能性添加剤を添加して潤滑油の特定の特性を高めることができる。
【００９８】
潤滑組成物は、また、以下の添加剤、すなわち
１．ホウ酸系および／または無ホウ酸系分散剤
２．追加の抗酸化化合物
３．シール用膨潤組成物
４．摩擦調節剤
５．極圧／抗磨耗剤
６．粘度調節剤
７．流動点降下剤
８．清浄剤
９．ホスフェート
１０．消泡剤
１１．錆抑制剤
１２．銅腐食抑制剤
の１種または複数を含むことができる。
【００９９】
１．ホウ酸系および／または無ホウ酸系分散剤
無ホウ酸系無灰分散剤は、最終の液体組成物中に、オイルを除外した量を基準として１０重量％まで組み込むことができる。
【０１００】
以下に挙げる多くの部類の無灰分散剤は当技術分野で周知である。ホウ酸系無灰分散剤を含めることもできる。
【０１０１】
（Ａ）「カルボン酸系分散剤」は、少なくとも約３４個の、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸系アシル化剤（酸、無水物、エステルなど）と、窒素含有化合物（アミンなど）、有機ヒドロキシ化合物（一価および多価アルコールを含む脂肪族化合物、またはフェノールおよびナフトールを含む芳香族化合物など）、および／または塩基性無機材料との反応生成物である。これらの反応生成物には、カルボン酸系アシル化剤のイミド化、アミド化、およびエステル化反応生成物が含まれる。これらの材料の例には、コハク酸イミド分散剤およびカルボン酸エステル分散剤が含まれる。カルボン酸系アシル化剤には、そのアルキル基がポリブチル部分であるアルキルコハク酸および無水物、脂肪酸、イソ脂肪族酸（例えば、８−メチルオクタデカン酸）、二量体酸、付加ジカルボン酸、不飽和脂肪酸と不飽和カルボン酸系試薬との付加（４＋２および２＋２）生成物、三量体酸、付加トリカルボン酸（例えば、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０４０、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ（登録商標）５４６０およびＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０）、およびヒドロカルビル置換カルボン酸系アシル化剤（オレフィンおよび／またはポリアルケンから）が含まれる。１つの好ましい実施形態において、カルボン酸系アシル化剤は脂肪酸である。脂肪酸は、一般に、約８〜約３０、または約１２〜約２４個の炭素原子を含む。カルボン酸系アシル化剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，４４４，３２８号、３，２１９，６６６号および４，２３４，４３５号に教示されている。アミンは、モノ−またはポリアミンでよい。モノアミンは、一般に、１〜約１２個の炭素原子を含めて１〜約２４個の炭素原子を含む少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。モノアミンの例には、脂肪（Ｃ８〜Ｃ３０）アミン、第１級エーテルアミン（ＳＵＲＦＡＭ（登録商標）アミン）、第３級脂肪族第１級アミン（「Ｐｒｉｍｅｎｅ」）、ヒドロキシアミン（第１級、第２級または第３級アルカノールアミン）、エーテルＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミン、およびヒドロキシヒドロカルビルアミン（「Ｅｔｈｏｍｅｅｎｓ」および「Ｐｒｏｐｏｍｅｅｎ」）が含まれる。ポリアミンには、アルコキシル化ジアミン（「Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ」）、脂肪ジアミン（「Ｄｕｏｍｅｅｎ」）、アルキレンポリアミン（エチレンポリアミン）、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥなど）、縮合アミン（少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン反応物の間での縮合反応）、および複素環ポリアミンが含まれる。有用なアミンには、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，２３４，４３５号および米国特許第５，２３０，７１４号に開示されているアミンが含まれる。これら「カルボン酸系分散剤」の例は、分散剤の開示について参照により本明細書に組み込まれる、英国特許第１，３０６，５２９号、米国特許第３，２１９，６６６号、３，３１６，１７７号、３，３４０，２８１号、３，３５１，５５２号、３，３８１，０２２号、３，４３３，７４４号、３，４４４，１７０号、３，４６７，６６８号、３，５０１，４０５号、３，５４２，６８０号、３，５７６，７４３号、３，６３２，５１１号、４，２３４，４３５号、および米国再発行第２６，４３３号に記載されている。
【０１０２】
（Ｂ）「アミン系分散剤」は、比較的高分子量の脂肪族または脂環式ハライドと、アミン、好ましくはポリアルキレンアミンとの反応生成物である。その例は、分散剤の開示について参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号、３，４３８，７５７号、３，４５４，５５５号、および３，５６５，８０４号に記載されている。
【０１０３】
（Ｃ）「マンニッヒ系分散剤」は、そのアルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。米国特許第３，０３６，００３号、３，２３６，７７０号、３，４１４，３４７号、３，４４８，０４７号、３４６，１７２号、３，５３９，６３３号、３，５８６，６２９号、３，５９１，５９８号、３，６３４，５１５号、３，７２５，４８０号、および３，７２６，８８２号に記載されている材料は、分散剤の開示について参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
（Ｄ）後処理分散剤は、カルボン酸、アミンまたはマンニッヒ系分散剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などの試薬と反応させることによって得られる。米国特許第３，２００，１０７号、３，２８２，９５５号、３，３６７，９４３号、３，５１３，０９３号、３，６３９，２４２号、３，６４９，６５９号、３，４４２，８０８号、３，４５５，８３２号、３，５７９，４５０号、３，６００，３７２号、３，７０２，７５７号、および３，７０８，４２２号を、分散剤の開示について参照により本明細書に組み込む。
【０１０５】
（Ｅ）ポリマー系分散剤は、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および極性置換基を含むモノマーを有する高分子量オレフィン、例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアミノアルキルアクリルアミドおよびポリ−（オキシエチレン）−で置換されたアクリル酸エステルなどのオイルを可溶化するモノマーのインターポリマーである。ポリマー系分散剤は、分散剤および無灰分散剤の開示について参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，３２９，６５８号、３，４４９，２５０号、３，５１９，６５６号、３，６６６，７３０号、３，６８７，８４９号、および３，７０２，３００号に開示されている。
【０１０６】
ホウ酸系分散剤は、ホウ酸系分散剤の開示について参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，０８７，９３６号および３，２５４，０２５号に記載されている。
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１９８，１３３号および４，８５７，２１４号に開示されているものも、考え得る分散用添加物として包含される。これらの特許の分散剤は、アルケニルコハク酸イミドまたはコハク酸イミド無灰分散剤とリンエステルとのまたは無機リン含有酸または無水物およびホウ素化合物との反応生成物に匹敵する。
【０１０７】
２．追加の抗酸化化合物
所望なら、本発明の組成物中でその他の抗酸化剤を使用できる。典型的な抗酸化剤には、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、第２級芳香族アミン系抗酸化剤、硫化フェノール系抗酸化剤、油溶性銅化合物、リン含有抗酸化剤、有機スルフィド、ジスルフィドおよびポリスルフィドなどが含まれる。
【０１０８】
実例となる立体的に障害されたフェノール系抗酸化剤には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノールなどのオルトアルキル化化合物、およびこれらの類似体および同族体が含まれる。このような単核フェノール系化合物の２種またはそれ以上からなる混合物も適している。
【０１０９】
本発明の組成物で使用するのに好ましいその他のフェノール系抗酸化剤は、メチレンで架橋されたアルキルフェノールであり、これらは、単独で、または互いに組み合わせて、あるいは立体的に障害された非架橋フェノール系化合物と組み合わせて使用できる。メチレンで架橋された実例となる化合物には、４，４'−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）４，４'−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および類似の化合物が含まれる。特に好ましいのは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２１１，６５２号に記載されているようなメチレンで架橋されたアルキルフェノール類の混合物である。
【０１１０】
アミン系抗酸化剤、特に油溶性芳香族第２級アミンも、本発明の組成物中で使用できる。芳香族第２級モノアミンが好ましいが、芳香族第２級ポリアミンも適している。実例となる芳香族第２級モノアミンには、ジフェニルアミン、それぞれ約１６個までの炭素原子を有する１つまたは２つのアルキル置換基を含むアルキルジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−ｐ−ナフチルアミン、それぞれ約１６個までの炭素原子を有する１つまたは２つのアルキルまたはアラルキル基を含むアルキル−またはアラルキル−で置換されたフェニル−β−ナフチルアミン、それぞれ約１６個までの炭素原子を有する１つまたは２つのアルキルまたはアラルキル基を含むアルキル−またはアラルキル−で置換されたフェニル−ｐ−ナフチルアミン、および類似の化合物が含まれる。
【０１１１】
芳香族アミン系抗酸化剤の好ましい類型は、一般式
【０１１２】
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｒ2
【０１１３】
［式中、Ｒ1は、８〜１２個の炭素原子（より好ましくは８個または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分枝アルキル基）であり、Ｒ2は、水素原子、または８〜１２個の炭素原子（より好ましくは８個または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分枝アルキル基）である。最も好ましくは、Ｒ1とＲ2は同一である］のアルキル化ジフェニルアミンである。このような好ましい化合物の１つは、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌとして購入可能であり、この材料は、大部分が、そのノニル基が分枝である４，４'−ジノニルジフェニル（すなわち、ビス（４−ノニルフェニル）（アミン））である。
【０１１４】
本発明の組成物に含めるのに好ましい別の有用な類型の抗酸化剤は、一塩化硫黄をフェノール類の液体混合物（該フェノール混合物の少なくとも約５０重量％は１種または複数の反応性ヒンダードフェノールから構成される）と、液体生成物を生成するために反応性ヒンダードフェノール１モル当たり約０．３〜約０．７グラム原子の一塩化硫黄を提供する比率で反応させることによって調製されるような、１種または複数の液体で部分的に硫化されたフェノール性化合物である。このような液体製品組成物を作るのに有用な典型的フェノール化合物には、約７５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および約１０重量％の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、約１３重量％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および約２重量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む混合物が含まれる。反応は、発熱であり、そのため、好ましくは約１５℃〜約７０℃、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の範囲内に保持される。
【０１１５】
別の有用な部類の抗酸化剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）ポリマー、および参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２３５，６８６号に記載されているような芳香族化された末端単位を含む同族体である。
【０１１６】
異なる抗酸化剤の混合物も使用できる。１つの適切な混合物は、（ｉ）、立体的に障害された少なくとも３種の異なる一価フェノールからなる２５℃で液体状態である油溶性混合物、（ｉｉ）立体的に障害された少なくとも３種の異なる立体的に障害されたｔｅｒｔ−ブチル化メチレン架橋ポリフェノール、および（ｉｉｉ）そのアルキル基が８〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキル基である少なくとも１種のビス（４−アルキルフェニル）アミンからなる組み合わせから構成され、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比率は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３２８，６１９号に開示されているように、成分（ｉｉｉ）の１重量部当たり成分（ｉ）が３．５〜５．０重量部、成分（ｉｉ）が０．９〜１．２重量部の範囲に入る。
【０１１７】
その他の有用な好ましい抗酸化剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０３１，０２３号の開示に含まれる抗酸化剤である。
【０１１８】
３．シール用膨潤組成物
シールを柔軟に保持するように設計された組成物は、当技術分野で周知である。好ましいシール用膨潤組成物はイソデシルスルホランである。シール用膨潤剤は、好ましくは、組成物中に約０．１〜３重量％で組み込まれる。置換された３−アルコキシスルホランが、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０２９，５８７号に開示されている。
【０１１９】
４．摩擦調節剤
摩擦調節剤も当業者に周知である。摩擦調節剤の有用なリストは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７９２，４１０号に含まれている。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１１０，４８８号には、脂肪酸の金属塩、特に亜鉛塩が開示されている。有用な摩擦調節剤には、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ酸系脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ホウ酸系グリセロールエステルアルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸系アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、ジチオカルバミン酸モリブデン（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，２５９，２５４号）、モリブデン酸エステル（例えば、双方とも参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１３７，６４７号および米国特許第４，８８９，６４７号）、硫黄供与体を含むモリブデン酸アミン（例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１６４，４７３号）、およびこれらの混合物が含まれる。
【０１２０】
好ましい摩擦調節剤は、そのホウ素含有量について含められているとして前に言及したようなホウ酸系脂肪エポキシドである。摩擦調節剤は、好ましくは、組成物中に０．１〜１０重量％の量で含められ、単一の摩擦調節剤または２種以上からなる混合物でよい。
【０１２１】
摩擦調節剤には、脂肪酸の金属塩も含まれる。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびナトリウムであり、任意のその他のアルカリまたはアルカリ土類金属も使用できる。塩は、アミンの当量に対して過剰のカチオンを含めることによって塩基過剰にできる。次いで、過剰のカチオンを二酸化炭素で処理して炭酸塩を形成する。金属塩は、適切な塩を、塩を形成するための、および反応混合物に二酸化炭素を適切に添加する場合には、塩を形成するのに必要なカチオンを超える任意のカチオンの炭酸塩を形成するための酸と反応させることによって調製される。好ましい摩擦調節剤はオレイン酸亜鉛である。
【０１２２】
５．極圧／抗磨耗剤
ジアルキルジチオリン酸コハク酸エステルを添加して抗磨耗保護を提供できる。亜鉛塩は、好ましくは、ホスホロジチオン酸またはジチオカルバミン酸の亜鉛塩として添加される。使用するのに好ましい化合物の中には、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛およびジベンジルジチオリン酸亜鉛およびアミルジチオカルバミン酸がある。また、潤滑組成物には、抗磨耗／極圧性能を付与するために亜鉛塩と同じ重量％範囲で、ホスホン酸水素ジブチル（ＤＢＰＨ）、モノチオリン酸トリフェニル、およびジブチルアミン、二硫化炭素、およびアクリル酸のメチルエステルを反応させることによって形成されるチオカルバミン酸エステルが含められる。チオカルバミン酸エステルは、米国特許第４，７５８，３６２号に記載されており、リン含有金属塩は、米国特許第４，４６６，８９４号に記載されている。双方の特許は、参照により本明細書に組み込まれる。アンチモンまたは鉛塩も、極圧用に使用できる。好ましい塩はジアミルジチオカルバミン酸アンチモンのようにジチオカルバミン酸からなる。
【０１２３】
６．粘度調節剤
粘度調節剤（ＶＭ）および分散粘度調節剤（ＤＶＭ）は周知である。ＶＭおよびＤＶＭの例が、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびに、ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーを含む類似の高分子系物質である。購入可能なＶＭ、ＤＶＭの例、およびそれらの化学類型を以下に列挙する。ＤＶＭは、それらの番号の後に（Ｄ）で示す。購入可能な代表的粘度調節剤を下表１に挙げる。
【０１２４】
【表１】
2008531821.tif 000004
粘度調節剤の概要は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１５７，０８８号、５，２５６，７５２号および５，３９５，５３９号中に見出すことができる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは、好ましくは、完全に製剤された組成物中に１０重量％までの濃度で組み込まれる。
【０１２５】
７．流動点降下剤（ＰＰＤ）
これらの成分は、潤滑油の低温品質を改善するのに特に有用である。好ましい流動点降下剤は、アルキルナフタレンである。流動点降下剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８８０，５５３号および４，７５３，７４５号に開示されている。ＰＰＤは、一般に、潤滑組成物に応用されて低温度および低剪断速度で測定される粘度を低減する。流動点降下剤は、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲で使用される。潤滑液の低温度、定剪断速度でのレオロジーを評価するのに使用される試験の例には、ＡＳＴＭ  Ｄ９７（流動点）、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３（ブルックフィールド粘度）、Ｄ４６８４（ミニ−ロータリー粘度計）およびＤ５１３３（走査型ブルックフィールド）が含まれる。
購入できる流動点降下剤の例およびそれらの化学類型を表２に挙げる。
【０１２６】
【表２】
2008531821.tif 000005
【０１２７】
８．清浄剤
また、潤滑組成物には、多くの場合好ましくは、清浄剤が含まれる。本発明で使用する場合、清浄剤は、好ましくは有機酸の金属塩である。清浄剤の有機酸部分は、好ましくは、スルホン酸、カルボン酸、石炭酸、またはサリチル酸である。清浄剤の金属部分は、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウム、およびマグネシウムである。好ましくは、清浄剤は、塩基過剰であり、これは、中性金属塩を形成するのに必要な金属を超えて化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。
【０１２８】
好ましい塩基過剰有機塩は、実質上親油特性を有し、有機材料から形成されるスルホン酸塩である。有機スルホン酸塩は、潤滑油および清浄剤の技術分野で周知の材料である。スルホン酸塩化合物は、好ましくは、平均で約１０〜約４０個の炭素原子、より好ましくは約１２〜約３６個の炭素原子、最も好ましくは約１４〜約３２個の炭素原子を含む。同様に、石炭酸塩、オキシレートおよびカルボン酸塩は、好ましくは、実質上親油特性を有する。
【０１２９】
本発明は、炭素原子が芳香族またはパラフィン系の形態であることを見込んでいるが、アルキル化された芳香族を採用することが極めて好ましい。ナフタレンをベースにした材料も採用できるが、好ましい芳香族はベンゼン部分である。
【０１３０】
従って、１つの特に好ましい成分は、塩基過剰のモノスルホン化されたアルキルベンゼンであり、好ましくはモノアルキルベンゼンである。好ましくは、アルキルベンゼン部分は、蒸留器底部供給源から得られ、モノ−またはジ−アルキル化化合物である。本発明では、モノ−アルキル化芳香族が、総合的特性でジアルキル化芳香族に優っていると考えられる。
【０１３１】
本発明では、モノ−アルキル化芳香族（ベンゼン）の混合物を利用して、モノ−アルキル化された塩（ベンゼンスルホン酸塩）を得ることが好ましい。組成物のかなりの部分が、アルキル基の供給源としてプロピレンのポリマーを含む混合物は、塩の溶解性を高める。単官能性（例えば、モノ−スルホン化された）材料は、分子の架橋を防止し、潤滑油からの塩の沈殿を低減する。塩は塩基過剰であることが好ましい。塩基過剰による過剰な金属は、潤滑油中に蓄積する可能性のある酸を中和する効果を有する。第２の利点は、塩基過剰の塩は、動摩擦係数を高めることである。好ましくは、過剰な金属は、酸を中和するのに必要な金属を超えて、当量基準で約３０：１まで、好ましくは５：１〜１８：１の比率で存在する。
【０１３２】
組成物中で利用される塩基過剰塩の量は、好ましくは、オイルを除いた基準で約０．１〜約１０重量％である。塩基過剰塩は、通常、約５０％のオイル中、オイルを除いた基準で１０〜６００のＴＢＮ範囲で調製される。ホウ酸系および無ホウ酸系の塩基過剰清浄剤は、この点に直接関係のある開示について参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４０３，５０１号および４，７９２，４１０号に記載されている。
【０１３３】
９．ホスフェート
また、潤滑組成物は、好ましくは、少なくとも１種の亜リン酸、亜リン酸塩、亜リン酸エステル、または硫黄含有類似体を始めとするそれらの誘導体を、好ましくは０．００２〜１．０重量％の量で含むことができる。亜リン酸、それらの塩、エステルまたは誘導体には、亜リン酸エステルまたはその塩、ホスファイト、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはエステル、リン含有エーテル、およびこれらの混合物から選択される化合物が含まれる。
【０１３４】
一実施形態において、亜リン酸、そのエステルまたは誘導体は、亜リン酸、亜リン酸エステル、亜リン酸塩、またはこれらの誘導体でよい。亜リン酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ならびに、ジチオリン酸およびモノチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸を始めとするチオリン酸類が含まれる。
化合物の１つの部類は、Ｏ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオアートとマレイン酸またはフマル酸との付加物である。該化合物は、例えば、Ｏ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ−（１，２−ジカルボブトキシエチル）ホスホロジチオアートに関して米国特許第３，３５９，２０３号に記載されているような既知の方法で調製できる。
【０１３５】
カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルは、本発明にとって有用な化合物のもう１つの部類である。好ましいのは、例えば、３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステルのような、２〜８個の炭素原子を有するアルキルエステルである。
【０１３６】
本発明で使用するための、無灰ジチオホスフェートの第３の部類には、
【０１３７】
（ｉ）式
【化２】
2008531821.tif 000006
【０１３８】
（式中、ＲおよびＲ1は、３〜８個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択される）のエステル（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＶＡＮＬＵＢＥ  ７６１１Ｍとして購入可能である）、
（ｉｉ）Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３として購入可能であるもののような、カルボン酸のジチオリン酸エステル、
（ｉｉｉ）Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴとして購入可能であるもののような、トリフェニルホスホロチオナート、および
（ｉｖ）そのアルキル基が４〜８個の炭素原子を含むメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）。例えば、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）がＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＶＡＮＬＵＢＥ  ７７２３（登録商標）として購入可能である。
【０１３９】
亜鉛塩は、好ましくは、潤滑組成物に、トリフェニルホスホロチオナート（ここで、フェニル基は２つまでのアルキル基で置換されていてもよい）が０．１〜５の量で添加される。この群の例は、中でも、ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．製造）として購入できるトリフェニルホスホロチオナートである。
リン化合物の好ましい群は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３５４，４８４号に記載されているような、ジアルキルリン酸モノアルキルの第１級アミン塩である。８５％リン酸は、完全に製剤されたＡＴＦパッケージに添加するための好ましい化合物であり、好ましくは、ＡＴＦの重量を基準にして約０．０１〜０．３重量％の濃度で含められる。
【０１４０】
アルキルホスフェートのアミン塩は、既知の方法、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１３０，４９４号に開示されている方法で調製される。リン酸の適切なモノ−またはジエステルあるいはそれらの混合物は、アミンで中和される。モノエステルを使用する場合には、２モルのアミンが必要であり、ジエステルは１モルのアミンを必要とする。いかなる場合でも、必要なアミン量は、総酸価が総塩基価に本質的に等しい反応中和点を監視することによって調節できる。別法として、アンモニアまたはエチレンジアミンなどの中和剤を反応物に添加できる。
【０１４１】
好ましいリン酸エステルは、脂肪族エステル、中でも、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、およびヘキシルのモノ−またはジエステルである。アミンは、第１級または第２級アミンから選択できる。特に好ましいのは、１０〜２４個の炭素原子を有するｔｅｒｔ−アルキルアミンである。これらのアミンは、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．からＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒとして購入可能である。
【０１４２】
スルホン酸塩は、当技術分野で周知であり、購入可能である。本発明の相乗剤の調製で使用できる芳香族スルホン酸の典型は、それぞれ８〜２０個の炭素原子からなる１〜４個のアルキル基を有するアルキル化ベンゼンスルホン酸およびアルキル化ナフタレンスルホン酸である。特に好ましいのは、例えば、ジノニルナフタレンスルホナートのような、それぞれ９〜１８個の炭素を有するアルキル基で置換されたナフタレンスルホナートである。
【０１４３】
１０．消泡剤
消泡剤は、シリコーンまたはフルオロシリコーンとして、当技術分野で周知である。このような消泡剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。好ましいフルオロシリコーン消泡剤製品は、Ｄｏｗ  ＦＳ−１２６５である。好ましいシリコーン消泡剤製品は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＵＣ−Ｌ４５である。組成物に単独でまたは混合物の状態で含めることのできるその他の消泡剤は、ＰＣ−１２４４として知られる、ウェストバージニア州ニトロのＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．から入手できるポリアクリレート系消泡剤である。また、ミシガン州ファーミントンヒルズのＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手できるシロキサンポリエーテルコポリマー消泡剤も含めることができる。１つのこのような材料は、ＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。消泡剤製品は、好ましくは、本発明の組成物中に、オイルを除いた基準である有効成分として５〜８０ｐｐｍの濃度で含められる。
【０１４４】
１１．錆抑制剤
錆抑制剤の実施形態には、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩が含まれる。
【０１４５】
１２．銅腐食抑制剤
任意選択で添加してもよい銅腐食抑制剤の実施形態には、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールが含まれる。このような化合物の例となる実施形態には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。
以下の実施例は、本発明を例示する目的で提供され、本発明を制限することを意図したものではない。パーセントおよび部は、特記しない限り、すべて重量を基準とする。
【実施例】
【０１４６】
（実施例１）
５００ｍＬの丸底フラスコに、水（２３．５ｇ）、（２−エチルヘキシル）トリデシルアミン（７０．７ｇ、０．２２６モル）およびＥｒｇｏｎ  Ｈｙｇｏｌｄオイル（８．８ｇ）を仕込む。混合物を約２０℃に冷却し、次いで、十分に撹拌しながら三酸化モリブデン（１６．２ｇ、０．１１３モル）を添加する。冷却浴を使用して、二硫化炭素（１８．０ｇ、０．２３７モル）を、反応温度が４５℃を超えない速度で添加する。すべての二硫化炭素を添加した後、混合物を、５５〜６０℃で３０分間撹拌し、次いで４．５時間加熱還流する。次いで、蒸留のためにコンデンサーを取り付け、混合物を加熱してほとんどの水を留去する。次いで、徐々に十分な真空とし、温度を１２５〜１３０℃で２．５〜３時間維持する。真空を解除し、Ｅｒｇｏｎ  Ｈｙｇｏｌｄ  １００オイル（１００ｇ）を添加する。次いで、生成物を８０℃で吸引濾過し、澄明の暗褐色液体（ＢＴ−５２１−１４４）を得る。
【０１４７】
（実施例２）
５００ｍＬの丸底フラスコに、水（２３．５ｇ）、イソデシルオキシプロピル−イソプロピルアミン（Ｔｏｍａｈ3  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳＡ−１４，３−エーテルアミンとして入手できる）（５５．３ｇ、〜０．２３モル）およびＵｎｉｎａｐ  １００ＳＤオイル（８．８ｇ）を仕込む。混合物を約２０℃に冷却し、次いで、十分に撹拌しながら三酸化モリブデン（１６．２ｇ、０．１１３モル）を添加する。冷却浴を使用して、二硫化炭素（１８．０ｇ、０．２３７モル）を、反応温度が３０℃を超えない速度で添加する。すべての二硫化炭素を添加した後、混合物を約６．５時間加熱還流する。次いで、蒸留のためにコンデンサーを取り付け、混合物を加熱してほとんどの水を留去する。徐々に十分な真空とし、温度を１２５〜１３０℃で３０分間維持する。真空を解除し、さらなるＵｎｉｎａｐ  １００ＳＤオイル（４１．２ｇ）を添加し、生成物をまだ熱い間に吸引濾過し、澄明の暗赤−琥珀色の液体（ＢＴ−５２１−１６７）を得る。
【０１４８】
（実施例３）
５００ｍＬの丸底フラスコに、水（２３．５ｇ）、アルコキシプロピル−イソプロピルアミン（アルキル＝Ｃ１２〜Ｃ１５）（Ｔｏｍａｈ3  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳＡ−１９，３−エーテルアミンとして入手できる）（８０．０ｇ、〜０．２３モル）およびＵｎｉｎａｐ  １００ＳＤオイル（８．８ｇ）を仕込む。混合物を約２５℃に冷却し、次いで、十分に撹拌しながら三酸化モリブデン（１６．２ｇ、０．１１３モル）を添加する。冷却浴を使用して、二硫化炭素（１８．０ｇ、０．２３７モル）を、反応温度が４０℃を超えない速度で添加する。すべての二硫化炭素を添加した後、混合物を約３．５時間加熱還流する。次いで、蒸留のためにコンデンサーを取り付け、混合物を加熱してほとんどの水を留去する。徐々に十分な真空とし、温度を１２５〜１３０℃で３０分間維持する。真空を解除し、生成物をまだ熱い間に吸引濾過し、澄明の暗赤−琥珀色の液体（ＢＴ−５２１−１７７）を得る。
【０１４９】
（実施例４）：溶解性実験
本発明は、本発明のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含有する潤滑組成物、および潤滑組成物中での本発明化合物の改善された溶解性に関する。表１のデータは、本発明化合物が、Ｉｎｆｉｎｅｕｍオイル中、−１０℃で、対称アミン系モリブデンＤＴＣ、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８２２よりもはるかにより良好な溶解性を有し、９０日間の全試験期間中、溶液のままで留まることを示している。
【０１５０】
【表３】
2008531821.tif 000007
【０１５１】
表２のデータは、１５重量％など比較的少量の本発明化合物をＭＯＬＹＶＡＮ８２２などの対称ジアルキルアミンから調製されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと混合すると、潤滑組成物中における対称ジアルキルアミンをベースにしたＭｏＤＴＣの低温溶解性が明らかに改善されることを示している。２０％またはそれ以上の本発明化合物で劇的な改善が観察される。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
（実施例５）：ＳＲＶ摩擦係数データ
この実施例で使用する摩擦特性試験法は、ＡＳＴＭ法Ｄ５７０７「高振動数、直線振動（ＳＲＶ）試験機を使用する潤滑グリースの摩擦および磨耗特性測定」の下、ＡＳＴＭ基準アニュアルブック２００４のセクション５、石油製品、潤滑油、および化石燃料、０５．０３巻に由来する。この試験は、この方法の中で試験方法の概要に「本試験方法は、試験ディスクに対して一定の荷重の下で振動する試験球を使用するＳＲＶ試験機で実施される」と記載されている。この試験は、時間を２時間から１時間に短縮したこと以外は、最初の試験説明から修正しなかった。本方法の「範囲」の中で、「本試験方法は、類似の試験条件下で液体潤滑油の磨耗保護能力および摩擦係数を判定するのに使用することもできる」と述べられている。後記のグラフに試験条件を示す。添加剤製剤によって基油の摩擦係数を低減することは、潤滑油製剤で所望される目標である。ジチオカルバミン酸モリブデンは、これを達成することが知られているが、この摩擦をさらにいっそう低減することが望ましい。後記のグラフは、この発明のさらなる改善を立証している。市販Ｃ８／Ｃ１３と記載されている化合物は、２種の対称アミンからＴａｎａｋａの特許により調製された非対称ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンである。結果を図１にグラフで示す。
【０１５４】
表３に要約される図１のデータは、本発明のジチオカルバミン酸モリブデンであるＢＴ−５２１−１４４およびＢＴ−５２１−１７７が、市販Ｃ８／Ｃ１３ＭｏＤＴＣおよびＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８２２（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙが販売しているジチオカルバミン酸モリブデン）の２つの代表的なロットよりも大きな摩擦低減を提供することを示している。従って、本発明化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンの摩擦性能を改善し、従来技術を超えるより低い摩擦係数を達成している。
【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
（実施例６）：本発明ジチオカルバミン酸モリブデンのより低い粘度
本発明化合物は、驚くべきことに、対称アミンから調製されるジチオカルバミン酸モリブデン、例えばＭＯＬＹＶＡＮ８２２よりも同一のモリブデン濃度でかなり低い粘度を示し、そのため、より容易に添加剤を取り扱うことができる（従来技術を超えるさらなる改善）。実施例１、２および３の化合物は、それぞれ、添加する希釈オイルの量を変えることによって３種の異なるモリブデン濃度で調製した。粘度を測定し、図２でモリブデン濃度に対してプロットした。図２は、粘度対モリブデン含有量の曲線が本発明のＢＴ−５２１−１４４、ＢＴ−５２１−１６７およびＢＴ−５２１−１７７の化合物に対してよりもＣ１３／Ｃ１３ＭＯＬＹＶＡＮ８２２に対してはるかにより鋭く立ち上がっていることを示している。
【０１５７】
図２で観察されるように、エーテルアミンから調製された本発明化合物ＢＴ−５２１−１６７およびＢＴ−５２１−１７７は、ＭＯＬＹＶＡＮ８２２よりも劇的に低い粘度を有し、１２重量％〜ほぼ１５重量％のモリブデン濃度で容易に流し込まれる組成物を提供する。ＭＯＬＹＶＡＮ８２２において希釈オイルをより少なく使用すると、モリブデンが約７．５重量％を超えただけでその組成物は余りにも粘度が大きく容易に流し込めないようになる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明化合物の摩擦特性を従来技術による化合物と比較したグラフである。
【図２】本発明化合物の粘度特性を従来技術による化合物と比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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