(57)【要約】  安定化水性フルオロポリマー分散系であって、約２．２２５未満のＳＳＧを有する約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、前記フルオロポリマーの重量を基準として約２〜約１１重量％の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤とを含み、前記フルオロポリマー粒子は、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルを含み、本質的に芳香族基を含有する界面活性剤を含まず、そして前記分散系の重量を基準として３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有する分散系。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化水性フルオロポリマー分散系であって、
約２．２２５未満のＳＳＧを有する約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、
前記フルオロポリマーの重量を基準として約２〜約１１重量％の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤と、
前記フルオロポリマーの重量を基準として約２〜約１１重量％の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤と
を含み、
前記フルオロポリマー粒子は、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルを含み、
本質的に芳香族基を含有する界面活性剤を含まず、そして
前記分散系の重量を基準として３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有することを特徴とする分散系。
【請求項２】
前記分散系の重量を基準として、１００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項３】
前記分散系の重量を基準として、５０ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項４】
前記分散系の重量を基準として、２５ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項５】
前記分散系の重量を基準として、１００ｐｐｍ未満の陰イオン性非フッ素化面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項６】
前記分散系の重量を基準として、５０ｐｐｍ未満の陰イオン性非フッ素化面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項７】
前記分散系の重量を基準として、１０ｐｐｍ未満の陰イオン性非フッ素化面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項８】
本質的にアニオン性非フッ素化界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項９】
２３±３℃で１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする請求項２に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項１０】
２３±３℃で４０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする請求項２に記載の水性フルオロポリマー分散系。
【請求項１１】
請求項１に記載の水性分散系であって、
約６０重量％のフルオロポリマーでの前記分散系および約６重量％の界面活性剤での前記分散系が、約６００秒より大きいゲル化時間を有するほど、前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低いことを特徴とする水性分散系。
【請求項１２】
請求項１に記載の水性分散系であって、
約６０重量％のフルオロポリマーでの前記分散系および約６重量％の界面活性剤での前記分散系が、約７００秒より大きいゲル化時間を有するほど、前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低いことを特徴とする水性分散系。
【請求項１３】
請求項１に記載の水性分散系であって、
約６０重量％のフルオロポリマーでの前記分散系および約６重量％の界面活性剤での前記分散系が、約１０００秒より大きいゲル化時間を有するほど、前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低いことを特徴とする水性分散系。
【請求項１４】
請求項１に記載の水性分散系であって、
前記フルオロポリマーの重量を基準として、６重量％の非イオン性界面活性剤で少なくとも約１０μｍの臨界クラッキング厚さを有することを特徴とする水性分散系。
【請求項１５】
請求項１に記載の水性分散系であって、
前記脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤が式
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
（式中、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、そしてｎは５〜１８の平均値である）
の化合物または化合物の混合物を含むことを特徴とする水性分散系。
【請求項１６】
約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項１７】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項１８】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．３×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項１９】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．５×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２０】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓより大きく、そして前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融粘度より小さいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２１】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ小さいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２２】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ小さいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２３】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２４】
前記シェルが、約５〜約３０重量％の前記フルオロポリマー粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２５】
約５０℃〜約８５℃の曇点を有することを特徴とする請求項６に記載の水性分散系。
【請求項２６】
約５９℃〜約７０℃の曇点を有することを特徴とする請求項６に記載の水性分散系。
【請求項２７】
前記シェルが、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２８】
前記フルオロポリマーが、フィブリル化していることを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項２９】
前記フルオロポリマーが、約１．４×１０10Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項３０】
前記粒子が、約２５０〜約３００ｎｍの数平均粒度を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項３１】
少なくとも約１．５重量％の前記フルオロポリマー粒子が、直径に対する長さの比で約５より大きい長さを有する実質的に棒形状の粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系。
【請求項３２】
前記フルオロポリマー粒子の少なくとも５０％が、直径に対する長さの比で約１．５より大きい長さを有する実質的に円筒形であることを特徴とする請求項１に記載の分散系。
【請求項３３】
溶融加工性フルオロポリマーの粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分散系。
【請求項３４】
請求項１に記載の水性分散系であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項３５】
請求項３４に記載の組成物で被覆されることを特徴とする基材。
【請求項３６】
金属であることを特徴とする請求項３５に記載の基材。
【請求項３７】
調理器具であることを特徴とする請求項３５に記載の基材。
【請求項３８】
ガラス布であることを特徴とする請求項３５に記載の基材。
【請求項３９】
焼成層の形態にあることを特徴とする請求項３４に記載のコーティング組成物。
【請求項４０】
前記界面活性剤が熱的に除去されたことを特徴とする請求項１に記載の水性分散系で被覆された基材。
【請求項４１】
請求項１に記載の水性分散系から注入成形されたことを特徴とする自己支持形フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤を含有し、かつ、低いフルオロ界面活性剤含量を有する非溶融加工性コア／シェル・フルオロポリマー分散系に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、剥離、耐化学薬品性および耐熱性、腐食保護、清浄性、低い可燃性、ならびに耐候性を与えるために数多くの基材に塗布される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのコーティングは、フルオロポリマーのうちで最高の熱安定性を提供するが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体と違って、フィルムおよびコーティングを形成するために溶融加工することができない。それ故、他の方法がＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのコーティングを塗布するために開発されてきた。かかる一方法は、分散形態でフルオロポリマーを塗布する分散コーティングである。分散コーティング法は典型的には、重合したままの分散系よりも濃縮された形態でかかるフルオロポリマー分散系を用いる。これらの濃縮分散系はかなりの量の、例えば、６〜８重量パーセントの非イオン性界面活性剤を含有する。ミウラ（Ｍｉｕｒａ）らに付与された米国特許公報（特許文献１）およびカヴァナウ（Ｃａｖａｎａｕｇｈ）らへの米国特許公報（特許文献２）に開示されているように、芳香族基含有非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルフェノールエトキシレートに関連した環境上の懸念を回避するために脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤を使用することが望ましい。
【０００３】
分散コーティング法には、吹き付け、ローラー、カーテンコーティング、または浸漬コーティングなどの一般技法によって濃縮分散系を基材に塗布する工程と、基材を乾燥させて揮発性成分を除去する工程と、基材を焼成する工程とが含まれる。焼成温度が十分に高いとき、主分散粒子は融解し、凝集性塊になる。粒子を融解させるための高温での焼成はしばしば焼結と言われる。
【０００４】
カーテンコーティングまたはセリオグラフィなどの多数の分散コーティング塗布のために、コーティング流れの何分の１かは基材上に沈着し、流れの残りはリサイクルされる必要がある。リサイクルされたフラクションは、連続プロセスに必要なその後の多数のポンプ送液および混合操作に耐え得る必要がある。かかる処理に好適な分散系は、剪断力にさらされたときに容易に凝固すべきではない。早過ぎる凝固への分散系の耐性は、ゲル化時間として知られるパラメーターによって測定することができ、分散系の剪断安定性の指標である。
【０００５】
ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）ならびにカヴァナウらへの米国特許公報（特許文献５）において、高分子量のＰＴＦＥのコアおよびより低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのシェルを有するコア／シェル構造のある種の非溶融加工性フルオロポリマーが優れた剪断安定性を有することが認められた。フルオロ界面活性剤は、これらのフルオロポリマーの分散重合で原料として典型的に使用され、フルオロ界面活性剤は非テロゲン性分散剤として機能する。例えば、フルオロ界面活性剤のこの使用についての先行する記載は、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）に付与された米国特許公報（特許文献６）に見いだされる。しかしながら、環境上の懸念のためにおよびフルオロ界面活性剤が高価であるので、廃水からのおよび水性フルオロポリマー分散系からのそれらの回収のための方法が開発されてきた。
【０００６】
フルオロポリマー分散系からのフルオロ界面活性剤の除去のための幾つかの公知技法がある。一方法はクールス（Ｋｕｈｌｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献７）に開示されており、安定化界面活性剤の添加、引き続く限外濾過による濃縮を含む。この特許は、高い割合のフルオロ界面活性剤が水性透過液によって除去され得ることを教示している。米国特許公報（特許文献８）（セキ（Ｓｅｋｉ）ら）および米国特許公報（特許文献９）（クールス）に教示されているようにイオン交換樹脂への吸着によってフルオロ界面活性剤を除去することもまた公知である。クールスは、分散系からのポリマーの凝固後に水相にまたは濃縮されるべき水性ポリマー分散系に溶解したフッ素化乳化剤の回収を教示している。米国特許公報（特許文献１０）（ブラーデル（Ｂｌａｄｅｌ）ら）はまた、陰イオン交換体と接触させることによるフルオロポリマー分散系からのフッ素含有乳化剤の除去を教示している。
【０００７】
低いフルオロ界面活性剤含量のフルオロポリマー分散系では、分散系はフルオロ界面活性剤除去後にまたは濃縮時に、分散系を室温コーティング用途向けに不適切なものにする、受け入れられない粘度増加を受ける傾向がある。ダダラス（Ｄａｄａｌａｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献１１）は、低いフルオロ界面活性剤含量の水性フルオロポリマー分散系の粘度が陰イオン性非フッ素化界面活性剤の添加によって調節されるかもしれないことを開示している。しかしながら、フルオロポリマー分散系中の陰イオン性非フッ素化界面活性剤の存在は、幾つかの用途、例えば、望ましくない色が陰イオン性非フッ素化界面活性剤によって与えられ得るガラスクロスの分散コーティングには望ましくない。金属コーティング用途では、陰イオン性非フッ素化界面活性剤は可能なコーティング調合物の範囲を制限し、すなわち、かかる用途での処方柔軟性を制限し得る。
【０００８】
低いフルオロ界面活性剤含量のフルオロポリマー分散系のさらなる問題は、アクリルバインダーなどの試剤が加えられない限り、コーティング用途で臨界クラッキング厚さ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）（ＣＣＴ）が減少することである。ＣＣＴは、乾燥およびその後の焼成中にクラッキングすることなくワンパスで基材に塗布することができるポリマー分散系から形成されるコーティングの厚さの尺度である。
【０００９】
低い界面活性剤含量の改良されたフルオロポリマー分散系が必要とされる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，１５３，６８８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１３０３９３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８４１，５９４  Ｂ２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０００８９４４  Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１３０３９３  Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，８８２，１５３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，２８２，１６２号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００３／０１２５４２１  Ａ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，８６１，４６６  Ｂ２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３２４，７８５号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，８１９，５９４号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，７０４，２７２号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，２５２，８５９号明細書
【特許文献１８】米国特許第３，１４２，６６５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，８３７，２６７号明細書
【非特許文献１】スペラチ（Ｓｐｅｒａｔｉ）、スタークワーテル（Ｓｔａｒｋｗａｔｈｅｒ）、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ−Ｆｏｒｓｃｈ．Ｂｄ．２（１９６１年）、４６５−４９５ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、低い界面活性剤含量を有するコア／シェル・フルオロポリマーの水性分散系が処理でおよび／または最終使用用途で有意な利点を提供することができるという発見に基づくものである。本発明は、分散系の重量を基準として、３００ｐｐｍ未満の、低いフルオロ界面活性剤含量の非溶融加工性コア／シェル・フルオロポリマー粒子の水性分散系を提供する。本発明の分散系は、前記フルオロポリマーの重量を基準として、約２．２２５未満のＳＳＧを有する約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子、好ましくは約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、約２〜約１１重量％、好ましくは約３〜１１重量％の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤とを含む。フルオロポリマー粒子は、高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のコアと、低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのシェルを含む。分散系は本質的に芳香族基を含有する界面活性剤を含まない。
【００１２】
好ましい実施形態では、本分散系は、分散系中のフルオロポリマーの重量を基準として、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤、最も好ましくは２５ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有する。特に好ましい実施形態では、本分散系は、１００ｐｐｍ未満の陰イオン性非フッ素化界面活性剤、より好ましくはｐｐｍ未満の陰イオン性非フッ素化界面活性剤、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ未満の陰イオン性非フッ素化界面活性剤を含有し、最も好ましくは本質的に陰イオン性非フッ素化界面活性剤を含まない。意外なことに低レベルのフルオロ界面活性剤でさえ、本発明の好ましい分散系は、室温コーティング用途向けに望ましい粘度である、２３±３℃で約１００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは２３±３℃で約４０ｍＰａ・ｓ未満である粘度を有する。
【００１３】
好ましくは、本分散系中のフルオロポリマー粒子は、約２５０〜約３００ｎｍの数平均粒度を有する。
【００１４】
本発明に従った好ましい分散系では、少なくとも約１．５重量％のフルオロポリマー粒子は、直径に対する長さの比で５より大きい長さを有する実質的に棒形状の粒子を含む。棒形状のとは、粒子が、直径に対する長さの比で５より大きい長さを有するようにそれらが細長いことを意味する。棒形状粒子の幾つかは真っ直ぐであるように見え、幾つかの棒形状粒子は曲がっているように見える。好ましい実施形態では、約１．５〜約２５重量％、より好ましくは少なくとも約１．５〜約２０重量％、最も好ましくは約２〜約２０重量％のフルオロポリマー粒子は、直径に対する長さの比で５より大きい長さを有する実質的に棒形状の粒子からなる。本発明の好ましい実施形態では、本発明の少なくとも５０％のフルオロポリマー粒子は、直径に対する長さの比で１．５より大きい長さを有するほぼ円筒形である。より好ましくは、本発明による分散系中の少なくとも約９０％のフルオロポリマー粒子は、粒子のごく少数のみがほぼ球形であって、形状がほぼ円筒形である。生み出される分散粒子は好ましくは、約２２０〜約５００ｎｍの数平均長さおよび約１５０〜約３００ｎｍの数平均直径を有する。好ましい実施形態では、分散粒子は、約２５０〜約５００ｎｍの数平均長さおよび約１５０〜約２５０ｎｍの数平均直径を有する。棒形状の分散粒子は約１５０ｎｍ未満の数平均直径を有する。
【００１５】
本発明の好ましい分散系は意外なほど高い剪断安定性を示す。好ましい分散系のためのゲル化時間は、約６００秒より大きい、より好ましくは約７００秒より大きい、最も好ましくは約１０００秒より大きい。
【００１６】
好ましい分散系は、式：
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
（式中、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である）
で表される脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤を用いる。
【００１７】
本発明に従った好ましい分散系は高い臨界クラッキング厚さ（ＣＣＴ）を有する。好ましくは、ＣＣＴは、フルオロポリマーの重量を基準として、６重量％の非イオン性界面活性剤で少なくとも約１０μｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（フルオロポリマー分散系および製造方法）
コア／シェル・フルオロポリマー粒子の水性分散系は、非テロゲン性分散剤としてフルオロ界面活性剤を使用する分散重合（乳化重合としても知られる）によって製造することができる。本発明に従った水性フルオロポリマー分散系は、少量のフルオロ界面活性剤が分散系に存在するときにそれが分散系の凝固を防ぐのに十分な非イオン性界面活性剤を含有することを意味する安定化水性フルオロポリマー分散系として言及され得る。本発明では、脂肪族アルコールエトキシレートが非イオン性界面活性剤として用いられ、分散系は実質的に、芳香族基を含有する界面活性剤を含まない。本明細書で以下より詳細に説明されるように、本発明に従った分散系を製造するために用いられる方法に依存して、非イオン性界面活性剤は界面活性剤含量を下げるための処理の前に分散系に既に存在してもよく、例えば、非イオン性界面活性剤は濃縮の目的のために添加されたか、または非イオン性界面活性剤はフルオロ界面活性剤含量を下げるための処理の前に安定化のために添加されてもよい。
【００１９】
本発明に従った分散系中のフルオロポリマー粒子は、高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルを含む。
【００２０】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意なコモノマーも存在しない単独で重合したテトラフルオロエチレンを意味する。変性ＰＴＦＥは、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれより下に実質的に低下しないような小濃度のコモノマーとのＴＦＥの共重合体を意味する。かかるコモノマーの濃度は好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。変性コモノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子中へ側基を導入する他のモノマーであることができる。
【００２１】
フルオロポリマー粒子は２．２２５未満、好ましくは２．２２０未満、より好ましくは２．１８０〜２．２１５の標準比重（ＳＳＧ）を有する。ＳＳＧは一般にＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に反比例する。しかしながら、ＳＳＧはまた変性剤の存在、変性剤の量、および／またはＤＳＰなどの炭化水素開始剤による開始にも依存するので、ＳＳＧだけが分子量を特定することはできない。また、関係がかみ合う正確な数学的形態に関して取り決めは全くない。当該関係の第１の表現は、グラフデータが（非特許文献１）に与えられて
【００２２】
【数１】
2008540807.tif 000002
【００２３】
である数平均分子量を与えるＡＣＳミーティング１９５６年９月１８日でドバン（Ｄｏｂａｎ）らによって提示された論文に示されている。この関係の別の式は、
Ｌｏｇ10Ｍn＝３１．８３−１１．５８×ＳＳＧ
（ここで、Ｍnは平均分子量である）
として米国特許公報（特許文献１２）にノダ（Ｎｏｄａ）らによって述べられている。これらの方程式は同じＳＳＧ値について異なる分子量をもたらす。
【００２４】
分子量は、ＰＴＦＥポリマーについての溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）値により一貫して関係付けることができ、溶融クリープ粘度はポリマーの分子量を記述するために本出願では用いられる。分子量は次式：
【００２５】
【数２】
2008540807.tif 000003
【００２６】
に示されるように１／３．４乗でＰａ・ｓ単位の溶融粘度と一次で関係付けられる。
【００２７】
本発明に従ったフルオロポリマーについての溶融クリープ粘度は好ましくは、約１．４×１０10Ｐａ・ｓより大きい、より好ましくは約１．５×１０10Ｐａ・ｓより大きい。本出願での溶融クリープ粘度は、後述されるある種の修正付きで米国特許公報（特許文献１３）の手順によって測定される。
【００２８】
本発明のフルオロポリマー分散系は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって製造される。分散重合の生成物は、下に記載されるように濃縮および／または添加された界面活性剤での安定化後に水性分散系として使用される。濃縮分散系は、コーティングまたは含浸組成物としておよびキャストフィルムを製造するために有用である。
【００２９】
本発明に従った分散系の製造で、重合は、粒子構造で分子量が、および幾つかの実施形態では組成が重合の段階ごとに変わる粒子構造を形成するために実施される。該変動は、別個の層を有するとして粒子を見るように想像することができる。「コア」および「シェル」の特性は分析方法によって独立して測定することができないが、これらの考え方は、それぞれ、重合の第１段階および後段階に形成されるポリマーと同等と見なされる。本方法は、粒子のコアで高分子量のＰＴＦＥ、そして分散粒子の表面近くでおよび／または表面でより低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを生み出す。後述されるように、コアとシェルとの間に本明細書で行われる区別は、テロゲン剤および導入されつつあるコモノマーの存在または不存在だけでなく、重合の第１（コア）段階部分中におよび重合の後（シェル）段階中に存在する開始剤の量にも関係する。
【００３０】
特に本発明のフルオロポリマーのコア・シェル性質のために、バッチの終わりに測定された溶融クリープ粘度は、バッチ中に形成されたＰＴＦＥの溶融クリープ粘度の加重平均である。成長しつつある粒子については、その分子量と共に増加する各体積は平均値に寄与する。例えば、分子量がバッチ中に増加しつつある場合、各増加体積は最後の増加体積より高い分子量を有し、平均分子量は最後の体積増分のそれより常に低い。体積増分の分子量は瞬間的分子量と称され、数平均分子量は式
【００３１】
【数３】
2008540807.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｍniは瞬間的分子量であり、ΔＶは体積または重量増分である）
によって与えられる。各体積増分についての瞬間的分子量は、上式の数値積分解がバッチ中の任意のポイントで実験的に測定された平均分子量をもたらすように選択された値である。
【００３３】
本発明の目的のためには、シェルの平均分子量Ｍnは、Ｍniが最高である増分から始まりその増分を含み、そしてバッチの終わりに終わる少なくとも５の体積または重量増分を用いる数値積分によって求められる。コアについてのＭnは、重合のスタートから始まり、そしてＭniが最高である増分で終わりその増分を含む少なくとも３０の体積または重量増分を用いて同様に求められる。平均溶融クリープ粘度は次に、溶融クリープ粘度対Ｍnの関係について上述の式を用いて求められる。
【００３４】
本発明に従って、粒子のコアは、約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きい、好ましくは約１．３×１０10Ｐａ・ｓより大きい、より好ましくは約１．５×１０10Ｐａ・ｓより大きい平均溶融クリープ粘度を好ましくは有する高分子量のポリテトラフルオロエチレンを含む。シェルは、好ましくは約９×１０9Ｐａ・ｓより大きい、そしてコアの平均溶融クリープ粘度より小さい平均溶融クリープ粘度のより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含む。好ましくは、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ小さい。最も好ましくは、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルは約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。
【００３５】
本発明に従ったフルオロポリマーでは、シェルは約５〜約３０重量％の粒子を含む。好ましくは、シェルは約５〜約２５重量％の粒子、最も好ましくは、約５〜約２０重量％の粒子を含む。好ましくは、粒子のシェルはポリテトラフルオロエチレンである。
【００３６】
本発明に従ったフルオロポリマーは、分散重合法によって製造された公知ポリマーの一般的特徴を有する。単離され、そして乾燥された本発明の樹脂は非溶融加工性である。非溶融加工性とは、溶融加工性ポリマーについての標準溶融粘度測定手順によって試験されたときに溶融流れが全く検出されないことを意味する。この試験は、次の通り修正された米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−１２３８−００による：シリンダー、オリフィスおよびピストンは耐腐食性合金、ハイネス・ステライト社（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．）によって製造された、ハイネス・ステライト１９でできている。５．０ｇサンプルが３７２℃に維持される９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）内径シリンダーに装入される。サンプルがシリンダーに装入された５分後に、それは、５０００グラムの負荷（ピストン・プラス重量）下に２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ）直径、８．００ｍｍ（０．３１５インチ）長さの四角エッジオリフィスを通して押し出される。これは、４４．８ＫＰａ（平方インチ当たり６．５ポンド）の剪断応力に相当する。溶融押出物は全く観察されない。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、フルオロポリマーはフィブリル化している。分散系から単離され、そして乾燥された微粉樹脂は、ペースト押出として知られる潤滑押出法によって有用な物品へ成形することができる。樹脂は潤滑油とブレンドされ、次に押出法によって造形される。得られたビーズは凝集性であり、顕微鏡検査は、手順が溶融温度より十分に下で行われているにもかかわらず、形成されたＰＴＦＥのフィブリルによって多くの粒子が連結されていることを示す。このように「フィブリル化している」とは、１８．４重量パーセントのエクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって商標イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｋで販売されるイソパラフィン潤滑油で１６００：１縮小ダイを通して押し出されたときに潤滑樹脂が連続押出物を形成することを意味する。フィブリル化によって得られる「生強度」を越えるビーズのさらなる強化は、潤滑油が揮発した後の焼結によって行われる。
【００３８】
本発明に従った好ましいフルオロポリマーの製造のために、バッチ重合法が非溶融加工性分散系を生み出すために提供される。重合法は好ましくは、脱イオン水を撹拌オートクレーブにプレ装入する工程と、重合条件下で液体である１２個より多い炭素原子を有する飽和炭化水素（好ましくはパラフィンワックス）および分散剤（フッ素化界面活性剤）、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化カルボン酸をプレ装入する工程とを含む。炭化水素は重合法で安定剤として働き、かき混ぜシステムでの凝固ポリマーの形成を防ぐまたは遅らせる。本方法はさらに、脱酸素化し、オートクレーブをＴＦＥで所定のレベルに加圧し、かき混ぜ、そしてシステムを所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にもたらす工程を含む。
【００３９】
コアを形成するために、重合は第１段階に実施され、その間に最初の量のフリーラジカル開始剤、および追加の分散剤（フッ素化界面活性剤）がオートクレーブに加えられる。最初の量の開始剤は好ましくは、約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きい、より好ましくは１．３×１０10Ｐａ・ｓより大きい平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生み出す。好ましくは、最初の量の開始剤は、（成長したポリマーの体積によって蒸気空間から追い出されたテトラフルオロエチレンを含めて）総テトラフルオロエチレンの約３０％が重合してしまう前に約１．０×１０10Ｐａ・ｓより大きい平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生み出す。重合の第１段階の間ずっと、テロゲン活性を提供する試剤の添加は好ましくは最小限にされ、最も好ましくは第１段階はテロゲン剤を添加することなく実施される。本発明の好ましい形態では、これらの条件は棒形状の、すなわち、直径に対する長さの比で約５より大きい長さを有する粒子の形成を促進する。加えて、これらの条件は好ましくは、直径に対する長さの比で約１．５より大きい長さを有する大量のほぼ円筒形の粒子の形成を促進する。重合は進行し、追加のＴＦＥが圧力を維持するために加えられる。次に、反応の第２段階の間ずっと、第２の量のフリーラジカル開始剤がテロゲン剤、および変性ＰＴＦＥについては、コモノマーと共に加えられる。第２の量の開始剤は、好ましくは、約９×１０9Ｐａ・ｓより大きく、そしてコアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より小さいシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度のより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを生み出す。好ましくは、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ小さく、より好ましくは少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ小さい。最も好ましくは、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェル用に生み出されるポリマーは、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。開始剤の第２の量は、開始剤の最初の量の少なくとも約１０倍、好ましくは最初の量の少なくとも約２５倍、より好ましくは最初の量の少なくとも約５０倍、最も好ましくは最初の量の少なくとも約１００倍である。第２の量の開始剤およびテロゲン剤は、総テトラフルオロエチレンの約９５％が重合する前に加えられる。第２の量の開始剤およびテロゲン剤は好ましくは、総テトラフルオロエチレンの少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約８０％が重合したときに加えられる。
【００４０】
反応の第１段階中に、フルオロポリマー粒子の質量の好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約８０％であるＰＴＦＥの高分子量のコアが形成される。反応の第２段階中に、フルオロポリマー粒子の質量の好ましくは約３０％以下、より好ましくは約２５％以下、最も好ましくは約２０％以下である低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルが好ましくは形成される。
【００４１】
所望の量のＴＦＥが消費されたときに、フィードは止められ、反応器はガス抜きされ、窒素でパージされ、そしてそのままの分散系（ｒａｗ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が重合容器から冷却容器へ排出される。パラフィンワックスが除去され、ポリマー分散系は、本発明の実施に有用である安定化分散系を生み出す分散系濃縮操作に移される。
【００４２】
（非イオン性界面活性剤）
アルキルフェノールエトキシレートなどの芳香族化合物の使用に関する環境上の懸念から、本発明に従った分散系に使用される非イオン性界面活性剤は脂肪族アルコールエトキシレートである。それらは、前記フルオロポリマーの重量を基準として、約２〜約１１重量％、好ましくは約３〜約１１重量％の量で分散系に用いられる。好適な非イオン性界面活性剤には、濃縮中に所望の曇点を提供する、かつ、分散系で所望の特性、例えば、低い焼き払い温度、分散系安定性などを提供する、様々な脂肪族アルコールエトキシレートまたはそれらの混合物の任意のものが含まれる。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、式
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
（式中、Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である）
の化合物または化合物の混合物である。例えば、本発明に使用される好ましいエトキシレートは、（１）分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択された炭化水素基を含んでなる第１級アルコール、または（２）第２級もしくは第３級アルコールから製造されると考えることができる。いずれにしても、本発明のエトキシレートは芳香族基を含有しない。分子の親水性部分におけるエチレンオキシド単位の数は、典型的に供給されるような広いもしくは狭い一峰性分布か、ブレンディングによって得られてもよいより広いもしくは二峰性分布かのどちらかを含む。
【００４３】
界面活性剤の曇点は、界面活性剤の水への溶解性の尺度である。本発明の水性分散系に用いられる界面活性剤は約５０℃〜約８５℃、好ましくは約５９℃〜約７０℃の曇点を有する。
【００４４】
好ましい分岐界面活性剤は、線状アルコールエトキシレートを使って濃縮されるときに分散組成物の剪断安定性を意外にも高め、アルキルフェノールエトキシレートを使って濃縮されるフルオロポリマー分散系の性能に等しいかまたはそれを超えることができる。ゲル化時間は組成物の剪断安定性の尺度である。分散系が約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤であるようにシェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低い本発明の水性分散系は、約６００秒より大きい、好ましくは約７００秒より大きい、最も好ましくは約１０００秒より大きいゲル化時間を有する。
【００４５】
さらに、本発明の界面活性剤は、熱分解し、そして分散系塗布プロセス中に空気および水質に悪影響を及ぼし、かつ、コーティング装置および排気管にタール様の堆積物を生み出すかもしれない有害な有機芳香族化合物に変換し得る芳香族基を全く含有しない。本発明に使用される界面活性剤は、基材上で熱分解して変色した被覆生成物を残すことなく、かつ、炭化することなくきれいに焼き払われ、それによって被覆生成物への炭素粒子の好ましくない移動をなくす。
【００４６】
上記の利点に加えて、好ましいアルコールエトキシレート界面活性剤は、通常のアルキルフェノールエトキシレートより低い（約５０℃低い）温度で焼き払われる。これは、界面活性剤が熱的に除去されなければならないが生成物を焼結できない幾つかの用途で有益であり得る。これらのタイプの塗布の例は、シーリング用途および濾過布向け含浸繊維である。通常のアルキルフェノールエトキシレートでは、界面活性剤焼き払い温度は焼結温度に非常に近い。アルコールエトキシレートはこのように、より広い操作ウィンドウを提供する。
【００４７】
フルオロポリマー分散系を安定化させるために一般に使用されるタイプの非イオン性界面活性剤は室温で液体か固体かのどちらかであり得る。固体である場合、界面活性剤は糊状であり、そして取り扱いのが困難である傾向がある。これらは典型的には、自由流動性の顆粒固体ではない。それらは取り扱うことができるが、それらを液体として保つために加熱されたタンクおよび移送ラインをしばしば必要とする。加熱装置の資本コストに加えて、システムに課せられる運転上の制限がある。温度が余りにも低く維持される場合、タンクおよび移送ラインは固体材料で詰まり得る。温度が高すぎる場合、界面活性剤の分解が起こり得る。
【００４８】
一般に低粘度液体が取扱いの観点から好ましい形態である。高粘度液体は取り扱うのがより困難であり、取扱いの容易さに向け十分に低い粘度を保つために加熱されたタンクおよびラインをしばしば必要とする。見掛けの液体界面活性剤の幾つかは、それらが数日間液体として存在し、そして次に糊状の固体に変わるという点において物理的に準安定である。時々水が、その粘度を下げ、そしてそれを取り扱うのを容易にするために界面活性剤に加えられる。しかしながら、多すぎる水は、コーティング操作のためにより濃縮された分散系を使用したいという要求に反する。
【００４９】
本発明に使用される非溶融加工性フルオロポリマー粒子および非イオン性界面活性剤の水性分散系は、０〜２０重量％の水、好ましくは０〜１５重量％の水を含有する非イオン性界面活性剤を好ましくは含有し、室温で安定な液体である。界面活性剤は、５℃に冷却され、次に室温（約２３±３℃）に暖められた後それが室温で３日間液体のままであった場合に安定な液体であると考えられる。
【００５０】
本明細書に記載されるように製造された非イオン性界面活性剤を含有する分散系はこのように、下に記載されるようなフルオロ界面活性剤含量の低減した使用に好適な安定化フルオロ界面活性剤含有分散系である。
【００５１】
（分散系濃縮手順）
本発明に従った分散系は、重合したままの分散系を濃縮することによって好ましくは製造される。好ましくは、分散系濃縮操作で、分散系は、固形分含量を上げるためのマークス（Ｍａｒｋｓ）らの米国特許公報（特許文献１４）に、およびホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）らの米国特許公報（特許文献１５）に教示された手順を用いて脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤を用いて濃縮される。例えば、固形分含量は、このタイプの方法を用いて約３５重量％から約６０重量％まで上げることができる。ミウラらの米国特許公報（特許文献１）は類似の方法を開示している。
【００５２】
（陰イオン性非フッ素化界面活性剤）
好ましくは、本発明の分散系は、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ未満の陰イオン性非フッ素化界面活性剤を含有する。意外なことに、コア／シェル構造のフルオロポリマー粒子および非常に少量のフルオロ界面活性剤を含有する分散系は、ダダラスらに付与された米国特許公報（特許文献１１）に教示されているように粘度を調節するための陰イオン性非フッ素化界面活性剤の添加を必要としない。好ましい実施形態では、本発明の分散系は本質的に陰イオン性非フッ素化界面活性剤を含まない。陰イオン性非フッ素化界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基などの親水性基に加えて１つまたは複数の陰イオン性基を有する界面活性剤、または炭化水素部分もしくはシリコーンベースの界面活性剤を含み、ダダラスらに付与された米国特許公報（特許文献１１）により詳細に記載されている。
【００５３】
（フルオロ界面活性剤）
フルオロ界面活性剤は、分散系の重量を基準として、３００ｐｐｍ未満の量で分散系に存在する。分散系中のフルオロ界面活性剤は非テロゲン性の陰イオン性分散剤であり、水に可溶で、陰イオン性の親水性基および疎水性部分を含む。好ましくは、疎水性部分は少なくとも４個の炭素原子を含有する脂肪族フルオロアルキル基であり、その多くても１つ、および可溶化基に最も近い当該１つを除いてすべて、少なくとも２個のフッ素原子を有し、末端炭素原子は水素またはフッ素からなる原子をさらに有する。これらのフルオロ界面活性剤は、分散させるための重合助剤として使用され、それらは連鎖移動しないので、それらは望ましくない短い鎖長のポリマーの形成を引き起こさない。好適なフルオロ界面活性剤の広範囲にわたるリストは、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）に付与された米国特許公報（特許文献６）に開示されている。好ましくは、フルオロ界面活性剤は、６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化カルボン酸であり、典型的には塩形態で使用される。好適なフルオロ界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸アンモニウム、例えば、パーフルオロカプロン酸アンモニウムまたはパーフルオロオクタン酸アンモニウムである。フルオロ界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量に関して０．０２〜１重量％の量で存在する。
【００５４】
（開始剤）
本発明の分散系を製造するために好ましくは使用される開始剤はフリーラジカル開始剤である。それらは、比較的長い半減期を有するもの、好ましくは過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムであってもよい。過硫酸酸塩開始剤の半減期を短くするために、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの金属触媒塩ありまたはなしで、使用することができる。あるいはまた、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの短い半減期の開始剤を使用することができる。
【００５５】
本発明に好ましい長い半減期の過硫酸塩開始剤に加えて、コハク酸などの少量の短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生み出す開始剤もまた凝塊を減らすために加えられてもよい。
【００５６】
高分子量のＰＴＦＥコアを生み出すために、好ましくはテロゲン剤は反応の第１段階には全く加えられない。加えて、テロゲン活性を有する試剤の量は最小限にされる。対照的に、反応の第２段階では、より多くの開始剤に加えてかかる試剤が、コアで到達されるものの分子量を下げるために加えられる。本特許出願の目的のためには、用語テロゲン剤は、連鎖成長を早期に止めるであろう任意の試剤を広く意味し、連鎖移動剤として一般に知られるものを含む。用語連鎖移動は、成長中のポリマーラジカルの数が同じままであり、そして重合が追加の開始剤の導入なしでは同じ速度で進行するという点において一ポリマー鎖の成長の停止および別のものの成長の開始を暗示する。テロゲン剤は、その不存在下よりその存在下でより低分子量のポリマーを生み出し、成長中のポリマー鎖ラジカルの数は同じままであるか減少するかのどちらかである。実際には、ほとんどの試剤は、十分な量で存在する場合、ラジカルの数および究極的には重合速度を下げる傾向がある。速度を維持するために、試剤の時間と共にまたはその近くで開始剤の追加が望ましい。低分子量のシェルを生み出すために本発明で使用されるテロゲン剤は典型的には非極性であり、水素または１〜２０個の炭素原子、通常１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素もしくはハロカーボンもしくはアルコール、例えば、エタンなどのアルカン、またはクロロホルムもしくはメタノールを含んでもよい。ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンもまた有効である。
【００５７】
変性ＰＴＦＥのシェルを生み出す際には、テロゲン剤に加えて、コモノマーが反応の第２段階に加えられる。上述のように、典型的なコモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）が含まれる。
【００５８】
（フルオロ界面活性剤低減）
本発明の水性分散系のフルオロ界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ以下の所定のレベルに、好ましくは約１００ｐｐｍ以下の所定のレベルに、より好ましくは約５０ｐｐｍ以下の所定のレベルに、最も好ましくは約２５ｐｐｍ以下の所定のレベルに下げられる。
【００５９】
任意の好適な方法がフルオロ界面活性剤含量を下げるために用いられ得るが、水性分散系の陰イオン交換樹脂との接触がこの目的のために有利に用いられる。分散系の陰イオン交換樹脂との接触は濃縮の前または後に起こり得るが、固定床が接触工程を実施するために用いられるときには特に、典型的には濃縮前のより低い固形分材料が処理するのがより容易である。本方法が濃縮前に実施される場合、非イオン性界面活性剤が、上述されたような陰イオン交換樹脂との接触前に加えられる。
【００６０】
分散系を陰イオン交換樹脂と接触させる様々な技法の任意のものを、本方法のイオン交換を実施するために用いることができる。例えば、本方法は、その中で分散系および樹脂のスラリーが形成される撹拌タンク中の分散系へのイオン交換樹脂ビーズの添加、引き続く濾過による陰イオン交換樹脂ビーズからの分散系の分離によって実施することができる。別の好適な方法は、撹拌タンクを用いる代わりに陰イオン交換樹脂の固定床に分散系を通すことである。流れは、床を通って上向きまたは下向きであることができ、樹脂は固定床に留まったままであるので、別個の分離工程は全く必要とされない。
【００６１】
分散系の接触は、イオン交換の速度を速くし、そして分散系の粘度を下げるのに十分に高いが樹脂が有害にも高い速度で分解する温度より下である温度で行われる。上方処理温度は用いられるポリマーのタイプと共に変わるであろう。典型的には、温度は２０℃〜８０℃であろう。好ましくは、温度は約４５℃〜６５℃、より好ましくは約５０℃〜６０℃である。
【００６２】
フルオロ界面活性剤は、必要に応じて、陰イオン交換樹脂から回収することができるか、またはフルオロ界面活性剤付き樹脂は環境上受け入れられる方法で、例えば、焼却によって廃棄処分することができる。フルオロ界面活性剤を回収することが望まれる場合、フルオロ界面活性剤は溶出によって樹脂から取り除かれてもよい。陰イオン交換樹脂に吸着されたフルオロ界面活性剤の溶出は、米国特許公報（特許文献８）にセキによって実証されているようにアンモニア溶液を用いて、米国特許公報（特許文献９）にクールスによって実証されているように希鉱酸と有機溶媒との混合物（例えば、ＨＣｌ／エタノール）によって、または吸着されたフッ素化カルボン酸を溶出液へ移す、硫酸および硝酸などの強い鉱酸によって容易に達成される。高濃度での溶出液中のフルオロ界面活性剤は、酸析、塩析、および濃縮などの他の方法のような慣用法によって純酸の形態でまたは塩の形態で容易に回収することができる。
【００６３】
（イオン交換樹脂）
本発明の水性分散系のフルオロ界面活性剤含量を下げることに従った使用のためのイオン交換樹脂は、陰イオン樹脂を含むが、例えば、混合床において、陽イオン樹脂などの他の樹脂タイプをまた含むことができる。用いられる陰イオン樹脂は、強塩基性か弱塩基性かのどちらかであることができる。好適な弱塩基性陰イオン交換樹脂は第一級、第二級アミン、または第三級アミン基を含有する。好適な強塩基性陰イオン交換樹脂は第四級アンモニウム基を含有する。弱塩基性樹脂は、それらがより容易に再生できるので有用であるが、フルオロ界面活性剤を非常に低いレベルまで下げることが望まれるときにはそして樹脂の高い利用のためには強塩基性樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂はまた、媒体のｐＨへのより少ない感受性という利点を有する。強塩基性陰イオン交換樹脂は関連する対イオンを有し、典型的には塩化物または水酸化物形態で入手可能であるが、必要に応じて他の形態に容易に変換される。水酸化物、塩化物、硫酸塩、および硝酸塩の陰イオン交換樹脂は、フルオロ界面活性剤の除去のために使用することができるが、水酸化物の形態での陰イオン交換樹脂が追加の陰イオンの導入を防ぐために、そして高いｐＨ、すなわち、９より大きいｐＨが細菌増殖を阻害するために発送前の製品で望ましいので陰イオン交換中にｐＨを高めるために好ましい。トリメチルアミン部分の第四級アンモニウム基を有する好適な商業的に入手可能な強塩基性陰イオン交換樹脂の例には、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）５５０Ａ、ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ４６４−ＯＨ、シブロン（ＳＹＢＲＯＮ）Ｍ−５００−ＯＨ、シブロンＡＳＢ１−ＯＨ、プロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ−５００−ＯＨ、イトーチュー（Ｉｔｏｃｈｕ）ＴＳＡ  １２００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲ  ４０２が挙げられる。ジメチルエタノールアミン部分の第四級アンモニウム基を有する好適な商業的に入手可能な強塩基性陰イオン交換樹脂の例には、ＵＳフィルターＡ２４４−ＯＨ、アンバーライト（登録商標）４１０、ダウエックス（登録商標）マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ）Ａ２、およびダウエックス（登録商標）アップコア・モノ（ＵＰＣＯＲＥ  Ｍｏｎｏ）Ａ２が挙げられる。
【００６４】
本発明の方法に使用されるイオン交換樹脂は好ましくは単分散である。好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは、その中で９５％のビーズが数平均ビーズ直径の±１００μｍ内の直径を有する数平均サイズ分布を有する。
【００６５】
単分散イオン交換樹脂は、床を通じて好適な圧力降下を提供する粒度を有する。非常に大きいビーズは壊れやすく、破損する傾向がある。非常に小さいイオン交換ビーズは詰まった粒子充填を受けやすく、床に曲がりくねった通路をもたらす。これは床中に高い剪断状態をもたらし得る。好ましいイオン交換樹脂は約４５０〜約８００μｍの数平均ビーズサイズを有し、より好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは約５５０〜約７００μｍの数平均ビーズ直径を有する。
【００６６】
（溶融加工性フルオロポリマー分散系とのブレンド）
好ましい実施形態では、本発明の水性フルオロポリマー分散系は、コア／シェル非溶融加工性フルオロポリマーの粒子とブレンドされた溶融加工性フルオロポリマーの粒子をさらに含有する。好ましくは、ブレンドが望まれるとき、水性フルオロポリマー分散系は約１重量％〜約１０重量％の前記溶融加工性フルオロポリマーを含む。溶融加工性とは、ポリマーが融解状態で加工できる（すなわち、それらの意図される目的のために有用であるのに十分な強度および靱性を示すフィルム、繊維、およびチューブなどのような造形品へ溶融物から二次加工できる）ことを意味する。かかる溶融加工性フルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、共重合体の融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のそれよりも実質的に下に、例えば、３１５℃以下の溶融温度に下げるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化された共重合可能なモノマー（コモノマー）との共重合体が挙げられる。かかるフルオロポリマーには、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体が含まれる。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／またはその中で線状または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、その中でアルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、共重合体は幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいＴＦＥ共重合体には、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）ならびにＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ、ここで、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）が含まれる。溶融加工性共重合体は、具体的な共重合体にとって標準である温度でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定されるように約１〜１００ｇ／１０分のメルト−フローレイトを典型的には有する共重合体を提供するために、ある量のコモノマーを共重合体へ組み入れることによって製造される。典型的には、溶融粘度は、米国特許公報（特許文献１６）に記載されているように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定された１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓ、好ましくは１０3〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲であろう。追加の溶融加工性フルオロポリマーは、エチレンまたはプロピレンとＴＦＥまたはＣＴＦＥとの共重合体、とりわけＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥである。さらに有用なポリマーは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルの共重合体だけでなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンの共重合体のフィルム形成ポリマーである。
【００６７】
ＴＦＥ共重合体ＰＦＡが特に好ましい。コンキャノン（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献１７）に開示されているように、非溶融加工性ポリマーへのＰＦＡの添加は、結晶化度の低下および弾性率の増加をもたらし、それはブレンドされた分散系から形成されるコーティングをより弾性のある、より耐久性のある、そしてそれほど脆くないものにすることに寄与すると考えられる。
【００６８】
１つまたは複数のコモノマーがバッチに最初に加えられるおよび／または重合中に導入されることを除いて、非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水性分散系の形成と同様に、溶融加工性フルオロポリマー粒子もまた分散重合によって製造される。加えて、炭化水素などのテロゲンが、意図された目的のためにポリマーの所望メルト−フローを達成するように分子量を調節するために用いられる。非イオン性界面活性剤を用いて行われる、非溶融加工性フルオロポリマー分散系について用いられたものと同じ分散系濃縮操作をＴＦＥ共重合体分散系についても用いることができる。
【００６９】
非溶融加工性フルオロポリマー・コア／シェル粒子と溶融加工性フルオロ粒子とのブレンドを含有する水性分散系は、分散系のフルオロ界面活性剤含量を下げる前か下げた後かのどちらかに２タイプのフルオロポリマー粒子の水性分散系をブレンドすることによって形成される。ブレンドされたフルオロポリマー粒子の生じた分散系は、マークスらの米国特許公報（特許文献１４）に、およびホームズの米国特許公報（特許文献１５）に教示されているようにさらに濃縮されてもよい。あるいはまた、ブレンドは、２つの別個の分散系を濃縮後に組み合わせることによって形成することができる。
【００７０】
意外なことに、非溶融加工性フルオロポリマー・コア／シェル粒子と溶融加工性フルオロ粒子とのブレンドを含有する、そして非常に低い量のフルオロ界面活性剤を含有する水性分散系はまた、室温コーティング用途向けに粘度を調節するために陰イオン性非フッ素化界面活性剤の添加を全く必要としない。
【００７１】
（コーティング用途）
本発明の分散系は、金属およびガラスをはじめとする様々な基材へのコーティング組成物として使用することができる。分散系は基材に塗布され、焼成されて基材上に焼成層を形成する。焼成温度が十分に高いとき、主要な分散粒子は融解し、凝集性塊になる。本発明の分散系のコーティング組成物は、ガラス、セラミック、ポリマーまたは金属の繊維およびコンベアベルトまたは建築布、例えば、テント材料などの繊維構造体を被覆するために使用することができる。本発明のコーティングは、金属基材を被覆するために使用されるとき、耐熱皿ならびにグリルおよびアイロンなどの小さい電気家庭用品だけでなく、フライパンなどの調理器具および他の調理器具のコーティングで大きな実用性を有する。本発明のコーティングはまた、印刷およびコピー機器用のロールだけでなくミキサー、タンクおよびコンベアなどの化学処理工業で用いられる機器に塗布することもできる。
【００７２】
あるいはまた、本分散系は、シーリング用途向け繊維および濾過布を含浸させるために使用することができる。さらに、本発明の分散系は支持材上へ溶着させ、その後乾燥させ、熱融合させ、支持材からはぎ取って本分散系から注入成形された自己支持形フィルムを製造することができる。かかるキャストフィルムは、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、布および木材の基材をカバーするための積層法で好適である。
【００７３】
本発明に従った分散系は、フルオロ界面活性剤除去後にまたは濃縮中に安定性調節のための陰イオン性非フッ素化界面活性剤を必要としない。これは、金属コーティング用途で、および望ましくない色がかかる界面活性剤により与えられ得る色ガラスクロス・コーティング用途でより多くの処方柔軟性を可能にする。
【００７４】
本発明の分散系は高い剪断安定性を好ましくは実証する。高い剪断安定性は、これらの分散系がコーティング塗布中にポンプ送液および混合操作により発生する剪断によって加えられる力に耐えることを可能にする。高い剪断安定性は、多くの塗布法のための連続操作に必要なコーティングの内部リサイクリングを容易にする。
【００７５】
本発明に従ったフルオロポリマー分散系は好ましくは、フルオロ界面活性剤除去後に高い臨界クラッキング厚さ（ＣＣＴ）を保持し、例えば、アクリルバインダーを添加する必要性を回避することができる。好ましくはＣＣＴは、フルオロポリマーの重量を基準として、６重量％の非イオン性界面活性剤で少なくとも１０μｍである。再び、分散系中のこれらの添加剤の存在を回避すると、金属コーティング用途および望ましくない色ガラスクロスコーティング用途でより多くの処方柔軟性を可能にする。
【００７６】
（試験方法）
（生分散系特性）
ＰＴＦＥのそのままの（重合したままの）分散系の固形分含量は、秤量したアリコートの分散系を蒸発乾固させ、乾燥固形分を秤量することにより重量測定法で測定される。固形分含量は、ＰＴＦＥおよび水の組み合わせられた重量を基準とする重量％で記載される。あるいはまた固形分含量は浮きばかりを用いて分散系の比重を測定し、そして次に比重対固形分含量を関係付ける表の参照によって測定することができる。（該表は、水の密度および重合したままのＰＴＦＥの密度から誘導された代数式から構築される）。そのままの分散系粒度（ＲＤＰＳ）は、光子相関分光法によって測定される。
【００７７】
（界面活性剤含量）
安定化分散系の界面活性剤および固形分含量は、一般にＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従って、ただし水は蒸発するが界面活性剤は蒸発しないような時間および温度を用いて少量の秤量したアリコートの分散系を蒸発乾固させることにより重量測定法で測定される。このサンプルは次に３８０℃で加熱して界面活性剤を除去し、再秤量される。界面活性剤含量は通常、ＰＴＦＥ固形分を基準とする重量％で記載される。
【００７８】
（樹脂特性）
ＰＴＦＥ細粉樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によってＳＳＧを測定する前にＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１での抽出手順によって除去することができる。
【００７９】
溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）は、室温の金型で、米国特許公報（特許文献１３）に開示されている引張クリープ法の修正によって、成形圧力が２分間保持されて、２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の成形圧力を用いて、測定に好適なクリープ速度を得るためにＭＶと共に変わる荷重（サンプルスライバーから吊された総重り）を用いて、そして計算での使用のための粘性応答（クリープ）データを選択する前に弾性応答が完結するように荷重の適用後少なくとも３０分間待って３８０℃で測定される。
【００８０】
流動計圧力（押出圧力）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５セクション１０．８の方法によって、商標イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｋ（エクソンモービル・ケミカルズ）で販売される１８．４重量％のイソパラフィン潤滑油および１６００：１の縮小率のダイを用いて測定される。
【００８１】
ビーズ品質は米国特許公報（特許文献１８）でのように測定される。押出物の品質は、不連続に対する「Ｆ」および連続押出物に対する０から１０まで、すなわち、非常に不満足な規則性から優れた規則性および欠陥なしまでとして目視により格付けされる。
【００８２】
（共重合体組成物）
変性ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含量は、米国特許公報（特許文献１９）に開示されている方法を用いてフーリエ変換赤外分光法によって測定される。ＰＰＶＥ変性ＰＴＦＥについては、較正曲線から誘導された０．９７の倍数因子が９９５ｃｍ-1での吸光度対２３６５ｃｍ-1でのそれの比を重量％単位でのＰＰＶＥ含量に変換するために用いられる。
【００８３】
（熱濃縮手順）
臨界クラッキング厚さおよび剪断安定性の両方を測定するために、重合したままのそのままの分散系（本発明の実施例では約４５％固形分）は濃縮される。そのままの分散系の比重が測定される。比重と％固形分との関係から、１キログラムの分散系中の水およびＰＴＦＥ固形分の重量が計算される。水中のクエン酸の１０重量％溶液の１．０ミリリットルが１キログラムのそのままの分散系に加えられる。分散系は穏やかに撹拌されてクエン酸を混合する。次に５ミリリットルの濃水酸化アンモニウム（２８％）が加えられ、引き続き撹拌される。非イオン性界面活性剤が次に加えられる。本発明の実施例で使用される非イオン性界面活性剤は、特に明記されない限り、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給される、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００である。この界面活性剤は、オクチルフェノールエトキシレートと記載されている。ニートの界面活性剤は室温で液体であり、２４０ｃｐｓの粘度を有する。使用される量は、１キログラムのサンプル中に存在する水の重量を基準として、６．０または８．０重量％である。分散系は約４０℃に加熱され、次に撹拌されて界面活性剤を分散させる。分散系はアルミニウム箔の一片でカバーされ、８０℃に加熱される。分散系は、濃縮が完了するまで、通常１時間８０℃のままにされる。分散系は室温へ放冷され、上方の無色透明上澄み相が水アスピレーターで除去される。濃縮された下方の相は撹拌され、％固形分および％界面活性剤が上記の方法によって測定される。％固形分および％界面活性剤は次に所望のレベル、ＰＴＦＥ固形分の重量を基準として、通常６０％固形分および６．０％または８．０％界面活性剤に調整される。
【００８４】
（臨界クラッキング試験手順（ＣＣＴ））
本実施例で用いられるＣＣＴ試験手順は、ＰＴＦＥ分散系をガラス基材上に被覆することによって得られる最大フィルム厚さを試験するための手順である。分散系は、両方ともフロリダ州ポンパーノ・ビーチのポール・ガードナー・アンド・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ  Ｆｌｏｒｉｄａ）から入手可能な、マイアー棒（Ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）および固定パス塗布機（Ｆｉｘｅｄ  Ｐａｔｈ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いることによってプレートに塗布される。
【００８５】
ガラスプレート（８インチ×１２インチ）は個々に識別され、試験中に再使用される。異常な結果のパターンが特定のプレートから検出される場合、それは異常と注記される。新たなプレートは、＃１０マイアー棒を用いて下記の手順を完了させて、標準分散系、本願特許出願人製のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）Ｔ−３０を用いて順化させられる。プレートは使用された後、それは真っ直ぐな刃カミソリで擦られ、水でリンスされ、再使用のために拭いて乾かされる。
【００８６】
最終ＣＣＴを測定するために、ＣＣＴ範囲の近似値が用いられる。当該近似値は、先行知識に基づいてもよいしまたは１、２、３、および４ミルの固定パス塗布機を用いて予め測定されてもよい。
【００８７】
次の表は、標準として６０重量％固形分安定化分散系を使用してマイアー棒および固定パス塗布機（両方ともポール・ガードナー・アンド・カンパニーから購入された）でプレートを被覆することによって得られる平均完成フィルム重量を与える。
【００８８】
【表１】
2008540807.tif 000005
【００８９】
分散系フィルムについて知られたまたは測定された近似範囲から、濾過された分散系（５ミクロン・シリンジフィルターまたは他の類似サイズのフィルターを用いて）が適切なマイアー棒および固定パス塗布機を用いて識別ガラスプレートに塗布される。２パスの分散系がトップから約２〜３インチに、プレートのトップの端から端まで水平に塗布され、できるだけ一定の速度、約１．５〜２秒／プレートでマイアー棒か固定パス塗布機かのどちらかで引き下ろされる。プレートは水を除去するために１００℃で４分間乾燥され、焼結まで３８０℃で９分間焼成される。プレートはオーブンから取り出され、それらが室温に達するまで放置される。冷却後、より薄いものからより厚いものの順に各プレートがライトに向けて支えられ、クラックの存在を断定するために５秒間調べられる。第１のクラック入りフィルムが識別される。クラック入りフィルムは極めて小さいウィスカーに類似している。真っ直ぐな刃カミソリおよび型板を用いて、２つの１平方インチ検体が最後のクラックしていないフィルムおよび最初のクラックしたフィルムのそれぞれから刻み取られて４つの試験検体を生み出す。ピンセットを用いて、検体は化学天秤に移され、秤量される。４つの試験検体の重量が平均され、０．７３７の係数を掛けられてマイクロメートル単位での最終ＣＣＴを与える。
【００９０】
０．７３７マイクロメートル／ｇ係数の誘導は、厚さについて解くことによって下に示される。
体積＝Ｌ×Ｗ×Ｔ
Ｔ＝ＣＣＴ
Ｖ＝測定されたフィルムの＃ｍｇ／フィルムの比重
仮定される比重＝２．１６ｇ／ｍＬ＝２．１６×１０-9ｍｇ／立方マイクロメートル
Ｌ＝２．５４×１０4マイクロメートル
Ｗ＝２．５４×１０4マイクロメートル
【００９１】
（剪断安定性）
濃縮分散系の剪断安定性はゲル化時間試験によって測定される。分散系は上記のように濃縮され、２００ｍｌの分散系がワリング（Ｗａｒｉｎｇ）市販耐爆発性ブレンダー（モデル７０７ＳＢ、１クオート・サイズ、２スピード、空気必要条件−１０ｐｓｉで１０ｓｃｆｍ、コネチカット州ニュー・ハートフォードのワリング（Ｗａｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な）に入れられ、分散系がゲル化するまで最高スピードで撹拌される。ゲル化時間は秒単位で記録される。分散系がゲル化しない場合、試験は３０分後に終了する。ゲル化時間試験の間に、ブレンダーは分解され、完全にきれいにされる。
【００９２】
（粒子モルホロジおよび分布）
分散系画像は、７００ボルト加速電圧の日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ−４７００電界放出形走査電子顕微鏡で得られる。サンプルは、分散系の１０００倍水性希釈によって調製される。希釈分散系の１滴が磨いたシリコンウェハーの一片上に置かれ、水が蒸発し、次にＶＣＲグループＩＢＳ／ＴＭ２００５イオンビームスパッター（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｒ）を用いて１５分間にわたって２ナノメートルのイリジウムでゆっくり被覆される。画像は目視により検査され、粒子は手動カウントされる。カウントされた粒子はシリンダーとしてモデル化され、シリンダーの高さが長軸であり、シリンダーの直径が単軸である。粒子寸法は定規でｍｍ単位で測定され、ＳＥＭ画像に示されるスケールを用いてｎｍに変換される。
【実施例】
【００９３】
（比較例Ａ）
約６０重量％のＰＴＦＥ固形分を含有する、そしてＰＴＦＥ固形分を基準として約６重量％の公称非イオン性界面活性剤含量を有する公称粒度２２０ｎｍのＰＴＦＥ分散系タイプは、本願特許出願人により供給されるＴ−３０として商業的に入手可能である。非イオン性界面活性剤は、商標トリトンＸ−１００で販売されるアルキルフェノールエトキシレート界面活性剤である。この分散系の臨界クラッキング厚さ（ＣＣＴ）は典型的には１１〜１３μｍである。約２９ダイン／ｃｍの表面張力および約２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する９２４ｐｐｍのＡＰＦＯを含有するこのＰＴＦＥ分散系の４９ポンドを、７．５インチ回転直径の、垂直に配置された４刃付きフラットピッチかき混ぜ機を備えた４バッフル付きジャケットなし５ガロンタンクに入れ、ＵＳフィルターから入手可能な５３０ｇのイオン交換樹脂Ａ２４４ＢＸＲＲＯＨを加える。分散系の温度は４２℃で始まり、かき混ぜ機は１１５ｒｐｍで回転する。下に示すように、ＡＰＦＯ含量は１時間ごとに採取したサンプルから測定する。
【００９４】
【表２】
2008540807.tif 000006
【００９５】
生成物は５９．５重量％の固形分、５．９２重量％のトリトンＸ−１００であり、１０．７のｐＨを有する。１００ｇの陽イオン交換樹脂Ｃ２１１Ｈを加えてｐＨを下げ、３０分後にｐＨは１０．１である。濾過後、最終粘度は１５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３３．３ダイン／ｃｍである。臨界クラッキング厚さＣＣＴは６μｍ未満であることが分かる。
【００９６】
（比較例Ｂ）
比較例Ａと同じものであるがトリトンＸ−１００の代わりに脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤を含有する分散系を使用して比較例Ａについて用いたものと同じ条件を用いる。該脂肪族アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤は、ダウ・ケミカル・コーポレーション（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によってＴＭＮ  １００Ｘとして販売される界面活性剤のブレンドである。該界面活性剤は、アルコール２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、分岐第２級アルコールから製造されたエチレンオキシド含量が異なるだけであるアルコールエトキシレートと説明されている。最終ＡＰＦＯ含量は７５．４ｐｐｍであることが分かる。分散系は濾過するのが困難であり、粘度は３５３ｍＰａ・ｓ、固形分５７．６重量％であることが分かり、界面活性剤レベルは６．４重量％、表面張力は４５．５ダイン／ｃｍである。
【００９７】
（実施例１）
比較例ＡおよびＢについて用いたものと同じ条件を用いるが、使用する分散系は、比較例Ｂで使用したものと同じ６重量％の脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤を有するコア−シェルポリマーを含んでなる。コア・シェル・フルオロポリマー分散系は次の通り製造する。水平かき混ぜ機および２４０重量部の水容量を有するポリケットルに、１２３．５部の脱塩水およびエクソン（Ｅｘｘｏｎ）によって供給される５．８２部のパラフィンワックスを装入する。ポリケットルの内容物を６５℃に加熱し、ポリケットルを排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージする。排気したポリケットルへ０．０６１６部のパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含有する３．２４部の溶液を装入する。ポリケットルの内容物を５０ｒｐｍでかき混ぜる。温度を９０℃に上げる。ＴＦＥを次に、圧力が２．７２ＭＰａになるまで加える。次に、１部の水当たり０．０１部のジスクシニルペルオキシドおよび０．００００５部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．２９部の新たな開始剤溶液を０．１２９部／分の速度で加える。いったん圧力が０．１ＭＰａだけ下がると、バッチがキックオフしたと考える。ＴＦＥを次に、圧力を２．７２ＭＰａに維持するのに十分な速度で加える。いったん８．８１部のＴＦＥがキックオフから反応したら、６．４７部の２．４６重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液を０．３２４部毎分の速度で加える。ＴＦＥを、圧力を２．７２ＭＰａに維持するのに十分な速度で加える。ＴＦＥでの最初の加圧の後に８８．１部のＴＦＥを加えた後、１部の溶液当たり０．００５部のＡＰＳおよび０．０６０部のメタノールの溶液の追加３．２４部を０．６４７部毎分の速度で加える。キックオフから第２の開始剤添加までの重合時間は６８分である。９６．９部のＴＦＥを加えた後、ＴＦＥフィードを停止し、ポリケットル圧力を０．７９ＭＰａに低下させる。いったん当該圧力に達すると、かき混ぜ機を止め、バッチをガス抜きする。キックオフからかき混ぜの停止までの反応の長さは８７分である。ポリケットルの内容物を排出させ、上澄みワックス層を除去する。そのままの分散系の固形分含量は４５．８％であり、そのままの分散粒度（Ｒａｗ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ）は２６３ｎｍである。得られたＰＴＦＥ樹脂は２．１９１７のＳＳＧおよび１９．５×１０9Ｐａ・秒の溶融クリープ粘度を有する。樹脂粒子のコアの平均溶融クリープ粘度は２．２７×１０10Ｐａ・ｓであり、樹脂粒子のシェルの平均溶融クリープ粘度は９．８×１０9Ｐａ・ｓである。コアは粒子の８８．３重量％を占め、シェルは１１．７重量％を占める。
【００９８】
分散系を、界面活性剤濃度を水基準で７重量％に上げ、そして温度を６５℃に保持することによって熱濃縮する。
【００９９】
ＡＰＦＯ低下は比較例Ｂでのように行う。初期および最終特性は表１に見いだされる。最終ＡＰＦＯ含量は２３．３ｐｐｍであることが分かる。初期ｐＨは９．６であり、最終ｐＨは１０．８である。
【０１００】
【表３】
2008540807.tif 000007
【０１０１】
（比較例Ｃ）
比較例Ｂで使用したものと同じ分散系タイプを、４３．６重量％固形分および３．２重量％脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤で用いる。１５８ポンドのこの分散系を、垂直に配置された４刃付きフラットピッチかき混ぜ機を備えた２バッフル付き１５ガロンのジャケット付きタンクに加える。１２５０ｇの同じ陰イオン性イオン交換樹脂を加え、温度を６０℃に保持する。定期的に採取したサンプルから、次のＡＦＰＯ濃度が下に示すように見いだされる。
【０１０２】
【表４】
2008540807.tif 000008
【０１０３】
分散系を、界面活性剤濃度を水基準で７重量％に上げ、温度を６５℃に保持することによって熱濃縮する。濃縮、上澄みの除去ならびにｐＨおよび界面活性剤濃度の調整後に、最終特性は下の表Ｃに示す通りである。
【０１０４】
【表５】
2008540807.tif 000009
【０１０５】
（実施例２）
本質的には比較例Ｃについて用いたものと同じ条件を用いるが、使用するＰＴＦＥ分散系は実施例１で使用したものと同じ本発明のコア−シェルポリマー分散系を含んでなる。初期固形分は４２．８重量％であり、界面活性剤は固形分を基準として４．４重量％である。処理後に、ＡＰＦＯ濃度は１６ｐｐｍであることが分かる。濃縮、上澄みの除去ならびにｐＨおよび界面活性剤濃度の調整後に、最終特性は下の表２に示される。
【０１０６】
【表６】
2008540807.tif 000010
【０１０７】
（実施例３）
本質的には比較例Ｃについて用いたものと同じ条件を用いるが、使用するＰＴＦＥ分散系は、ＴＥ７１９６として本願特許出願人から入手可能な１４７０ｇの３６．５固形分のそのままのＰＦＡ分散系を添加して実施例１で使用したものと同じコア／シェル・フルオロポリマー分散系を含んでなる。初期ブレンド固形分は４２．６重量％であり、界面活性剤は固形分を基準として４．４重量％である。処理後にＡＰＦＯ濃度は１４ｐｐｍであることが分かる。濃縮、上澄みの除去ならびにｐＨおよび界面活性剤濃度の調整後に、最終特性は下の表３に示される。
【０１０８】
【表７】
2008540807.tif 000011
【国際調査報告】
2008540807.tif 000012
2008540807.tif 000013
2008540807.tif 000014