(57)【要約】【課題】本発明の目的は、最適な滞留時間に到達した後に効率的に短時間内に反応が止められ、反応混合物の他の成分からイソシアネートの簡単な分離を達成できる気相におけるイソシアネートの製造方法を提供する。【解決手段】液体を噴霧して反応を停止させる領域に反応混合物を通過させる、反応領域において気相でアミン及びホスゲンを反応させるイソシアネートの製造方法であって、  反応混合物を、反応領域と液体が噴霧される領域との間で縮小した流れ横断面を有する領域に通過させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を噴霧して反応を停止させる領域に反応混合物を通過させる、反応領域において気相でアミン及びホスゲンを反応させるイソシアネートの製造方法であって、
反応混合物を、反応領域と液体が噴霧される領域との間で縮小した流れ横断面を有する領域に通過させる方法。
【請求項２】
管型反応器、内容物を有していてもよい流管又はプレート型反応器を反応領域として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
縮小した流れ横断面対反応領域中の流れ横断面の比が、１／１．２〜１／１０である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
縮小した流れ横断面対反応領域中の流れ横断面の比が、１／２〜１／１０である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
縮小した流れ横断面対反応領域中の流れ横断面の比が、１／３〜１／１０である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
噴霧される液滴が５〜５０００μｍのソーター直径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
噴霧される液滴が５〜５００μｍのソーター直径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
噴霧される液滴が５〜２５０μｍのソーター直径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
噴霧される液体の温度が０〜３００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
噴霧される液体の温度が５０〜２５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
噴霧される液体の温度が７０〜２００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
噴霧される液体が有機溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
噴霧される液体がハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
噴霧される液体がイソシアネートである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相におけるイソシアネートの製造方法に関する。イソシアネートは、多量に製造され、ポリウレタン製造用出発原料として主に用いられる。これらは通常は、ホスゲンとの相当するアミンの反応によって製造される。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートの１つの可能な製造方法は、気相における反応である。この種の方法の利点は、ホスゲンのホールドアップの減少、ホスゲン化が困難である中間体の回避及び反応収率の向上である。供給流の効率的な混合とは別に、このような方法を産業的に実施可能にするためには、狭い滞留時間分布の達成及び狭い滞留時間窓（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ  ｗｉｎｄｏｗ）の維持が重要な要件である。これらの要件は、例えば、乱流条件下で操作される管型反応器の使用又は内容物を有する流管を用いることによって満たされる。
【０００３】
気相でのホスゲンとアミンとの反応によるイソシアネートの種々の製造方法は、従来から公知である。
【０００４】
特許文献１では、可動部がなく且つ管型反応器の長手方向軸に沿った内壁が縮小した管型反応器中でホスゲンとジアミンの反応を生じさせる、気相での芳香族ジイソシアネートの製造方法が開示されている。しかしながら、単なる内壁の縮小による供給流の混合が相当する混合装置の使用と比較して十分に機能していないため、当該方法には問題がある。十分でない混合は、通常は、望ましくなく高い固体の形成を招く。
【０００５】
特許文献２では、全反応器容積の２０％〜８０％からなる第一領域が理論的に混合され、全反応器溶液の８０％〜２０％からなる第二領域が栓流を有する二領域反応器中で、ホスゲンとそれぞれのジアミンとの反応を生じさせる気相における芳香族ジイソシアネートの製造方法が開示されている。しかしながら、反応容積の少なくとも２０％が理論的に逆混合されるので、不均一な滞留時間分布が生じ、望ましくない固体形成を招き得る。
【０００６】
特許文献３では、可動部のない円筒空間中、２００℃〜６００℃の温度での乱流中で当該発明に従って製造が行われる気相ホスゲン化によるジイソシアネートの製造が開示されている。可動部の削除はホスゲンの損失リスクを減じる。円筒空間（管）中の乱流によれば、管中の非常に均一な流れ分布（内壁に近接する流体要素を除外した場合）及び狭い底流時間分布が達成され、これは、特許文献４に記載されるように、固体形成の減少をもたらす。
【０００７】
特許文献４は、ホスゲンとそれぞれのジアミンとの反応を、０．５〜５秒の平均接触時間内で、ジアミンの沸点を超えた管型反応器中で実施する気相における芳香族ジイソシアネートの製造方法に関する。当該文献に開示されるように、過度に長い反応時間及び過度に短い反応時間は双方とも望ましくない固体形成を招く。したがって、当該文献は、平均接触時間からの平均偏差が６％未満である方法を開示している。この接触時間の順守は、４０００を超えるレイノルズ数又は１００を超えるボーデンシュタイン数のいずれかを有する管を通って流れる流れ中で実施される反応によって達成される。
【０００８】
特許文献５では、少なくとも３ｍ／ｓの流速で、２００℃〜６００℃で加熱された円筒型反応空間中でトリアミン及びホスゲンを相互に反応させる、第３級アミノ基を有する（シクロ）脂肪族トリアミンの気相ホスゲン化によるトリイソシアネートの製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献６では、気相でのアミンのホスゲン化のための微細構造の混合物の使用が開示されている。微細混合物の不利点は、非常に微量の固体でさえ、その形成をイソシアネートの合成において完全に除外することができず、混合器を詰まらせ、これはホスゲン化装置の利用時間を減じることである。
【００１０】
しかしながら、すべての場合において、イソシアネートの後の反応による固体形成を抑制するため、最適な反応時間後に反応を効率的に止める必要がある。
【００１１】
特許文献７では、急冷領域における、少なくともイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素からなる反応混合物の急冷が開示されている。急冷領域は、順に少なくとも二個の別々のノズルを順に有する少なくとも二個のノズルヘッドからなる。急冷領域において、反応ガスは噴霧された液滴とともに混合される。液体の蒸発はガス混合物の温度を急速に減じるため、高温の結果物としての所望するイソシアネート生成物の損失を減じる。さらに、ノズル配列が急冷領域の内壁との高温反応ガスの早期の接触を抑制するため、表面の堆積物の形成を減じる。
【００１２】
前記方法の不利点は０．２〜３．０秒の急冷時間であり、これは回避可能なイソシアネートの著しい損失を招く。
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−５９３  ３３４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−６９９  ６５７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−２８９  ８４０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−５７０  ７９９
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−７４９  ９５８
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−９２８  ７８５
【特許文献７】ＤＥ−１０２４５７０４  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、最適な滞留時間に到達した後に効率的に短時間内に反応が止められ、反応混合物の他の成分からイソシアネートの簡単な分離を達成できる気相におけるイソシアネートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
当該目的は、反応領域中で反応を実施し、液体が噴霧される領域に反応混合物を通して当該反応を停止させることによって達成される。当該方法において、縮小した流れ横断面を有する領域が前記反応領域と反応が停止される領域との間に位置する。
【００１６】
したがって、本発明は、液体が噴霧される領域に反応混合物を通過させて反応を停止させ、反応混合物を反応領域と液体が噴霧される領域との間の縮小した流れ横断面を有する領域に通過させる、反応領域中で気相においてホスゲンとアミンを反応させることによるイソシアネートの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
反応領域としては、管型反応器、内容物を有していてもよい流管又はプレート型反応器を使用することができる。
【００１８】
流れ横断面の縮小は、前記縮小後、第一に反応ガスをかなり冷却し、第二に急冷液の効率的な二次噴霧化をもたらす高い流速を反応ガスが有するように選択される。双方の要件は、縮小中の流れのマッハ数を０．１〜１．０、好ましくは０．２〜１．０、特に好ましくは０．３〜１．０とすることによって達成できる。当該目的において、マッハ数とは、反応混合物中の音の局所速度で割った局所流速度である。マッハ数要件は、所定の質量流のため最も狭い横断面の大きさを直接的に決定する。縮小した流れ横断面対反応領域中の流れ横断面の比は、１／１．２〜１／１０、好ましくは１／２〜１／１０、特に好ましくは１／３〜１／１０である。以下では、液体が入れられる領域を急冷領域と称し、液体を噴霧することを急冷とも称する。
【００１９】
急冷領域において、実質的にイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素からなる反応混合物は、噴霧された液体と激しく混合される。混合は、反応混合物の温度が２５０〜５００℃の範囲内の初期温度から、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃低下するように行われる。ホスゲン及び塩化水素が実質的に完全に気相状に維持される一方、反応混合物中に含まれるイソシアネートが凝縮の結果として完全に又は部分的に噴霧された液滴へ変化する。
【００２０】
急冷領域中の液相へ広がるガス状の反応混合物中に存在するイソシアネートの割合は、反応混合物中に存在するイソシアネートに対して、好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％である。
【００２１】
反応混合物は、最上部から下方へ急冷領域を通って流れるのが好ましい。急冷領域の下には、液相を沈殿、収集、排出部を介して反応空間から除去し、その後に後処理する収集容器がある。残っている気相は、第二の排出部を介して反応空間から除去され、同様に後処理される。
【００２２】
液滴は、５〜５０００μｍ、特に好ましくは５〜５００μｍ、特に５〜２５０μｍのソーター（Ｓａｕｔｅｒ）直径ｄ23を好ましく有するように、単一又は二流体噴霧ノズル、好ましくは単一噴霧ノズルを用いて調製される。ソーター直径ｄ23は、液滴体積と恒常的要件を除く液滴表面積との比を示し（Ｋ．Ｓｃｈｗｉｓｔｅｒ：Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  Ｆａｃｈｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ  Ｌｅｉｐｚｉｇ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００３）、従って急冷法と関連する調製された液滴サイズ分布の変数である。
【００２３】
噴霧ノズルは、設計次第で、１０〜１４０°、好ましくは１０〜１２０°、特に好ましくは１０〜１００°の噴霧円錐角を形成する。
【００２４】
本発明において、横断面における縮小は、反応領域と急冷領域との間に位置し、ガスの減圧に作用し、反応物質の濃度の減少及び反応ガス温度の始めの減少が同時に生じる。さらに、非常に高い速度で横断面における縮小から出る反応ガス流は、急冷液体噴霧と接触した時に急冷液体の第二の噴霧化をもたらすため、噴霧が非常に高い比表面積を有する。高い比表面積及びガスと急冷液との高い相対速度によれば、反応ガスと急冷液との間の物質移動及び熱移動が向上する。これは、反応混合物の冷却に必要とされる接触時間を非常に減少させ、副生成物を形成するさらなる反応の結果物としての所望するイソシアネート生成物の損失を最小化する。
【００２５】
急冷領域における自由流れ横断面は、反応領域における自由流れ横断面に対して、５／１〜１／２、好ましくは４／１〜１／１、特に好ましくは３／１〜１／１である。
【００２６】
噴霧化ノズルを介して噴霧される液体は、イソシアネートに対して非常に優れた溶媒の能力を有しているべきである。有機溶媒を使用するのが好ましい。特に、ハロゲン原子によって置換されていてもよい芳香族溶媒からなるものを使用する。このような液体の例としては、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（オルト、パラ）、トリクロロベンゼン、キシレン、ヘキサン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びこれらの混合物である。
【００２７】
本発明の方法における好ましい実施形態において、噴霧される液体は、使用される急冷液中に存在していてもよいＨＣｌ及びホスゲンなどの低沸点溶剤を部分的に含む、イソシアネートの混合物、イソシアネート及び溶媒の混合物又はイソシアネートである。他の方法で調製されたイソシアネートを使用するのが好ましい。急冷領域における温度降下の結果として反応が停止するので、噴霧されたイソシアネートとの第二反応を除外することができる。当該実施形態の利点は、特に溶媒を分離する必要がないことである。
【００２８】
噴霧される液体の温度は、好ましくは０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２５０℃、特に７０〜２００℃であり、これにより所望するイソシアネートの冷却及び濃縮が噴霧された液量によって達成される。
【００２９】
急冷領域中の反応ガスの速度は、好ましくは１ｍ／ｓよりも大きく、特に好ましくは１０ｍ／ｓよりも大きく、特に２０ｍ／ｓよりも大きい。
【００３０】
急冷領域中のガス状反応混合物の急速な冷却及び液相へのイソシアネートの急速な変化を達成するために、噴霧された液体の液滴は、反応ガスの流れ横断面全体中に、非常に素早く微細に分布すべきである。所望する温度減少及び所望する液滴へのイソシアネートの移動は、１０-4〜１０秒、特に好ましくは５×１０-4〜１秒、特に０．００１〜０．２秒、実施されるのが好ましい。上記時間は、急冷領域への反応ガスの入口と、反応ガス及び液滴の混合物の断熱最終温度から反応ガスが１０％離れた時との間の時間として規定される。選択された時間は、第二又は更なる反応の結果物としてのイソシアネートの損失を実質的に完全に回避することを可能にする。
【００３１】
噴霧される液体量とガス状反応混合物量との質量比は、好ましくは１００：１〜１：１０、特に好ましくは５０：１〜１：５、特に１０：１〜１：２である。
【００３２】
気相でのアミンとホスゲンとの反応は、公知の条件下で実施することができる。
【００３３】
反応成分アミン及びホスゲンの混合は、反応器前又は反応器中で実施することができる。したがって、ホスゲン及びアミンからなる予備混合ガス流を反応器へ導入するために、例えばノズルなどの混合ユニットを反応器の上流に設置することもできる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、分配器要素を用いて反応器の幅全体にわたって非常に均一にホスゲン流を分布させる。ホール又はミキシングノズルを有する分配器流路が反応器流路中に設置され、好ましくは反応器の幅全体にわたって延在する反応器の導入部にアミン流を供給する。必要であれば不活性媒体を含むアミンを、ホール又は混合ノズルを介してホスゲン流へ供給する。
【００３５】
不活性媒体は、反応温度でガス状であり、出発原料と反応しない媒体である。例えば、窒素、ヘリウム若しくはアルゴンなどの希ガス、又はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはキシレンなどの芳香族を使用することができる。不活性媒体としては窒素を使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明の方法において、好ましくは分解して気相に変化する第一級アミンを使用するのが好ましい。ここで、炭素原子数１〜１５個の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素に基づくアミン、特にジアミンが好ましく用いられる。例えば、１，６−ジアミノへキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロへキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどである。１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）を使用するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の目的において、好ましくは分解なく気相に変化することができる芳香族アミンを使用することも可能である。好ましい芳香族アミンの例としては、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、好ましくは２，４若しくは２，６異性体又はこれらの混合物、ジアミノベンゼン、ナフチレンジアミン（ＮＤＡ）及び２，４'−又は４，４'−メチレン（ジフェニルアミン）（ＭＤＡ）若しくはそれらの異性体混合物である。
【００３８】
本発明の目的において、アミノ基を超過するホスゲンを使用するのは有利である。ホスゲンとアミノ基のモル比は、１．１：１〜２０：１、好ましくは１．２：１〜５：１である。
【００３９】
本発明の方法を実施するために、混合に先立って反応物質流を、通常は１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で、予備加熱するのが有利である。反応流路中での反応は、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度で通常は生じる。本発明の方法は、連続的に実施されるのが好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態において、反応器の寸法及び流速は、乱流、すなわち、反応器の水力直径に基づいて形成されるレイノルズ数が、少なくとも２３００、好ましくは少なくとも２７００となる流れが存在するようにする。レイノルズ数は、流動様式、ひいては反応管中の滞留時間分布を決定する（Ｈ．Ｓｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ：Ｇｒｅｎｚｓｃｈｉｃｈｔｔｈｅｏｒｉｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｇ．Ｂｒａｕｎ，１９８２；Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９２）。ガス状の反応物質は、２０〜１５０メートル／秒、好ましくは３０〜１００メートル／秒の流速で反応器を通過するのが好ましい。
【００４１】
一般的には、本発明の方法において、平均接触時間は、０．０５〜５秒、好ましくは０．０６〜１秒、特に好ましくは０．１〜０．４５秒である。本発明の目的において、平均接触時間は、出発原料の混合開始から急冷を用いた反応停止時までである。好ましい実施形態において、本発明の方法における流れは、１０より大きい、好ましくは１００より大きい、特に好ましくは５００より大きいボーデンシュタイン数の特性を示す。ボーデンシュタイン数は、流通装置における逆混合度の尺度である。ボーデンシュタイン数が増加するにつれて、逆混合が減少する（Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９２）。
【００４２】
上述した通り、急冷領域は、乱流条件下で操作された管型反応器、内容物を有する流管又はプレート型反応器であってもよい反応器の末端に位置する。急冷領域から引き出された液相及び気相は後処理される。噴霧液として溶媒が使用された場合、イソシアネート及び溶媒の分離を通常は蒸留を用いて実施する。実質的にホスゲン、塩化水素及び場合によっては未反応イソシアネートからなる気相は同様に、好ましくは蒸留又は吸着によりその成分に分離され、ホスゲンは当該反応に戻すことができ、塩化水素は塩酸へのさらなる処理又は塩素と水素への再分離のどちらか一方の他の化学的反応へ利用することもできる。
【実施例】
【００４３】
本発明を下記実施例により説明する。
【００４４】
実施例１：
トリレンジイソシアネート異性体、ホスゲン及び塩酸を含む反応ガス６７．５ｋｇ／ｈを、上流に混合装置を有する管型反応器（直径：８ｍｍ）中で製造した。その後、反応ガスを３．０ｍｍの直径を有する横断面の縮小を介して急冷領域へ送った。最も小さい横断面におけるマッハ数が約０．８５であった。８０°の噴霧円錐角開き角度を有する二個の個々の単一流体ノズルを急冷領域中に設置した。前記ノズルは、約１００μｍのソーター直径を有する液滴を形成した。噴霧された液滴の量は、１００ｋｇ／ｈである。噴霧された急冷液はモノクロロベンゼンからなる。急冷領域に入れた反応ガスの温度は３６３℃であり、前記ガスの圧力は６．８バールである。急冷液の全体温度は１００℃であり、噴霧ノズルからの液滴の流出速度は約５０ｍ／ｓである。急冷領域中の反応ガスの滞留時間は約０．０１秒であった。急冷領域において、急冷したガスの温度を１５６℃まで下げた。
【００４５】
所望する減温は０．０１秒未満で生じた。反応ガス混合物中のトリレンジイソシアネートの量は、急冷領域全体の濃度に対して８０％まで減少した。
【国際調査報告】
2008503532.tif 000002
2008503532.tif 000003
2008503532.tif 000004
2008503532.tif 000005