(57)【要約】【課題】エポキシ−官能化されたアルコキシアミンを経由するスター及びブロック−コポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、エポキシ−官能化されたアルコキシアミン及びエポキシ基と反応することが可能な多官能性化合物を使用する制御されたフリーラジカル重合により製造されるところの、スター及びブロック−コポリマーの製造方法に関するものである。前記スター及びブロック−コポリマーは、架橋剤、イオノマー、乳化剤、接着剤、表面改良剤、界面活性剤として、或いは、熱可塑性、弾性又は熱硬化性ポリマーにおける相溶化剤として、或いは、部品成形のための押出又は射出成形用プラスチック材として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スターポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
ａ１）第一段階において、次式（Ｉ）：
【化１】
2008534758.tif 000018
［式中、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレンオキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群から選択された結合基を表わし、
Ｒp 及びＲq は独立して、非置換或いは一つ若しくはそれより多くの電子吸引性基により又はフェニル基により置換された第三級結合した炭素原子数４ないし２８のアルキル基を表わし、或いは、
Ｒp 及びＲq は一緒になって、少なくとも四つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され且つ更に窒素原子又は酸素原子により中断され得る５又は６員ヘテロ環を形成する。］で表わされる開始剤化合物の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させること、並びに、第二段階において、
ｂ１）段階ａ１）において得られたポリマーを式Ｒ1 （Ｘ）n ［式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表わし、或いは、燐含有酸の残基を表わし、
Ｘは−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣｌ基、−ＮＨ2 基、−ＮＨＲ基、次式：
【化２】
2008534758.tif 000019
で表わされる基を表わし、或いは、
Ｘはグリセロールから又はポリビニルアルコールから誘導された基を表わし、
Ｒは炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし、そして、
ｎは３ないし３０の数を表わす。］で表わされる化合物と反応させること、或いは、
ａ２）第一段階において、式（Ｉ）で表わされる化合物を上記で定義された通りの式Ｒ1 （Ｘ）n で表わされる化合物と反応させること、並びに、
ｂ２）重合反応において、段階ａ２）において得られた多官能性開始剤化合物をエチレン
性不飽和モノマーと反応させること、
を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記モノマーが次式（ＩＩ）：
【化３】
2008534758.tif 000020
［式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ5 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ’6 は水素原子を表わし、そして
Ｒ6 は水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、該式中、
Ｒ20は水素原子；非置換、或いは、一つ又はそれより多くの−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、或いは、非置換、又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、或いは、３個ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の又は７個ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分：−ＳＯ3 - Ｑ+ 基、−ＰＯ（Ｏ- Ｑ+ ）2 基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2 ）2 基、−ＳＯ2 −Ｒ2 基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2 基、−ＣＯＮＨ2 基、−ＣＯＯＲ2 基又はＳｉ（Ｍｅ）3 基（これらの基において、Ｑ+ はＨ+ 、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表わす。）を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−又は
【化４】
2008534758.tif 000021
の一つを形成し、これらの式中、
Ｒ21は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）のアルキル基又は−ＣＨ2 ＯＲ24を表わし、
Ｒ22及びＲ23は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）のアルキル基を表わし、
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、或いは、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸から誘導される一価アシル残基を表わし、そして
Ｒ7 及びＲ8 は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるものである方法。
【請求項３】
前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がメチル基を表わすか、又は、前記Ｒ1 及びＲ3 がエチル基を表わし、そして前記Ｒ2 及びＲ4 がメチル基を表わすか、又は、前記Ｒ1 及びＲ2 がエチル基を表わし、そして前記Ｒ3 及びＲ4 がメチル基を表わす、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ5 が水素原子又はメチル基を表わす、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記式中、
Ｒ’6 が水素原子を表わし、そしてＲ6 が水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11が独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 が共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、該式中、
Ｒ20は水素原子或いは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記式中、
Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−の一つを形成し、そして、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、請求項２において定義されたものと同じ意味を表わす、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーが、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸の酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記式Ｒ1 （Ｘ）n で表わされる化合物において、
Ｒ1 が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｘが−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣｌ基、−ＮＨ2 基、−ＮＨＲ基、次式：
【化５】
2008534758.tif 000022
で表わされる基を表わし、
Ｒが炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして、
ｎが３ないし６の数を表わす、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記反応段階ａ２）及びｂ１）が、温度２０℃ないし１２０℃で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記反応段階ａ１）及びｂ２）が、温度８０℃ないし１６０℃で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記反応段階ａ１）において、式（Ｉ）で表わされる化合物が、エチレン性不飽和モノマーのモル量に基づいて、０．０１ないし１０モル％の量存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応段階ｂ２）において、段階ａ２）の反応生成物が、エチレン性不飽和モノマーのモル量に基づいて、０．０１ないし１０モル％の量存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法により得ることが可能なスターポリマー又はコポリマー。
【請求項１５】
請求項１記載の方法により得ることが可能なスターポリマー又はコポリマーの使用であって、架橋剤、イオノマー、乳化剤、接着剤、表面改良剤、界面活性剤としての、或いは、熱可塑性、弾性又は熱硬化性ポリマーにおける相溶化剤としての、或いは、部品成形のための押出又は射出成形用プラスチック材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ−官能化されたアルコキシアミン及びエポキシ基と反応することが可能な多官能性化合物を使用する制御されたフリーラジカル重合により製造されるところの、スター及びブロック−コポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
明確なスターポリマーは典型的には、種々のリビング重合技術により製造される。スターポリマーについて、三つの基本的な合成経路が存在する。一つは、いわゆるコア−ファースト法であり、これは、モノマーの重合を開始するために多官能性開始剤を使用し、それにより、開始剤分子における開始部位の数に応じてアームの数が決定される。これは、例えば、ジェイ．ウエダ（Ｊ．Ｕｅｄａ）、エム．カミガイト（Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ）、エム．サワモト（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３１、６７６２（１９８８）（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
アーム−ファースト技術は、通常、リビング重合を経由し、その後、例えば、エス．カナオカ（Ｓ．Ｋａｎｎａｏｋａ）、エム．サワモト（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ）、ティー．ヒガシムラ（Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ）、マクロモレキュールズ２４、２３０９（１９９１）（非特許文献２）により、及び、アール．ティー．エイ．マヤデューン（Ｒ．Ｔ．Ａ．Ｍａｙａｄｕｎｎｅ）、ジェイ．ジェフェリー（Ｊ．Ｊｅｆｆｅｒｙ）、ジー．モード（Ｊ．Ｍｏａｄ）、イー．リザード（Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ）、マクロモレキュールズ３６、１５０５（２００３）（非特許文献３）により記載されているような多官能性結合剤と反応させることによる、予め形成されるアームの合成を含む。
【０００４】
第三の方法は、前記アーム−ファースト技術の僅かな変法であり、これは時々、“ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）”法とも表現される。この方法において、リビング重合技術により製造された反応性マクロ開始剤（アーム）は、例えば、エックス．チャン（Ｘ．Ｚｈａｎｇ）、ジェイ．エイチ．ツァ（Ｊ．Ｈ．Ｘｉａ）、ケイ．マチジャスゼウスキー（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）、マクロモレキュールズ３３、２３４０（２０００）（非特許文献４）により記載されているように、ジビニル試薬により架橋結合されてスターポリマーを形成する。
【０００５】
別の研究手法は、官能化されたポリマーに対するエポキシ−末端閉鎖オリゴマーのグラフト化であり、これもまた、例えば国際特許出願公開第０４／０６９８８７号パンフレット（特許文献１）に開示されているように、スター及び櫛形−コポリマーを導く。
【非特許文献１】ジェイ．ウエダ（Ｊ．Ｕｅｄａ）、エム．カミガイト（Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ）、エム．サワモト（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３１、６７６２（１９８８）
【非特許文献２】エス．カナオカ（Ｓ．Ｋａｎｎａｏｋａ）、エム．サワモト（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ）、ティー．ヒガシムラ（Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ）、マクロモレキュールズ２４、２３０９（１９９１）
【非特許文献３】アール．ティー．エイ．マヤデューン（Ｒ．Ｔ．Ａ．Ｍａｙａｄｕｎｎｅ）、ジェイ．ジェフェリー（Ｊ．Ｊｅｆｆｅｒｙ）、ジー．モード（Ｊ．Ｍｏａｄ）、イー．リザード（Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ）、マクロモレキュールズ３６、１５０５（２００３）
【非特許文献４】エックス．チャン（Ｘ．Ｚｈａｎｇ）、ジェイ．エイチ．ツァ（Ｊ．Ｈ．Ｘｉａ）、ケイ．マチジャスゼウスキー（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）、マクロモレキュールズ３３、２３４０（２０００）
【特許文献１】国際特許出願公開第０４／０６９８８７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ−官能性アルコキシアミンを用いて開始することで、制御された方法によりエチレン性不飽和モノマーを第一に重合させ、そして、それにより、ポリマー骨核内に反応性エポキシ基を導入することが可能であることが今や判った。第二段階において、前記エポキシ基は、選択された多官能性化合物とポリマーと同様の反応で反応させる行うことができ、最終的に、高度に分岐したスターポリマーを与える。しかしながら、エポキシ−官能性アルコキシアミンを多官能性化合物と第一に反応させ、それにより、第一の反応段階において分岐を導入することも可能である。第二段階として、エチレン性不飽和モノマーの存在下における制御されたラジカル重合を行うことができる。両方の場合において、高度に分岐した広汎なスターポリマーが使用可能である。
【０００７】
狭い分子量分布の星形に分岐されたコポリマーは特有のレオロジー的性質を有し、そして、直鎖状ポリマー溶融物とは非常に異なる挙動を示す。機械的性質及び溶解性におけるこのような相違は、スター（コ）ポリマーの、それらの直鎖状の対応物と比較した場合の異なる動力学に起因する。星形に形成されたポリマーは、表面活性剤、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、部品成形用材料及び乳化剤として役立ち得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの対象は、スターポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
ａ１）第一段階において、次式（Ｉ）：
【化１】
2008534758.tif 000002
［式中、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレンオキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群から選択された結合基を表わし、
Ｒp 及びＲq は独立して、非置換或いは一つ若しくはそれより多くの電子吸引性基により又はフェニル基により置換された第三級結合した炭素原子数４ないし２８のアルキル基を表わし、或いは、
Ｒp 及びＲq は一緒になって、少なくとも四つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され且つ更に窒素原子又は酸素原子により中断され得る５又は６員ヘテロ環を形成する。］で表わされる開始剤化合物の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させること、並びに、第二段階において、
ｂ１）段階ａ１）において得られたポリマーを式Ｒ1 （Ｘ）n ［式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表わし、或いは、燐含有酸の残基を表わし、
Ｘは−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣｌ基、−ＮＨ2 基、−ＮＨＲ基、次式：
【化２】
2008534758.tif 000003
で表わされる基を表わし、或いは、
Ｘはグリセロールから又はポリビニルアルコールから誘導された基を表わし、
Ｒは炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし、そして、
ｎは３ないし３０の数を表わす。］で表わされる化合物と反応させること、或いは、
ａ２）第一段階において、式（Ｉ）で表わされる化合物を上記で定義された通りの式Ｒ1 （Ｘ）n で表わされる化合物と反応させること、並びに、
ｂ２）重合反応において、段階ａ２）において得られた多官能性開始剤化合物をエチレン性不飽和モノマーと反応させること、
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
例えば、式（Ｉ）で表わされる化合物は、次式（ＩＩ）：
【化３】
2008534758.tif 000004
［式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ5 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ’6 は水素原子を表わし、そして
Ｒ6 は水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、該式中、
Ｒ20は水素原子；非置換、或いは、一つ又はそれより多くの−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、或いは、非置換、又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、或いは、３個ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の又は７個ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分：−ＳＯ3 - Ｑ+ 基、−ＰＯ（Ｏ- Ｑ+ ）2 基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2 ）2 基、−ＳＯ2 −Ｒ2 基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2 基、−ＣＯＮＨ2 基、−ＣＯＯＲ2 基又はＳｉ（Ｍｅ）3 基（これらの基において、Ｑ+ はＨ+ 、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表わす。）を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−又は
【化４】
2008534758.tif 000005
の一つを形成し、これらの式中、
Ｒ21は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）のアルキル基又は−ＣＨ2 ＯＲ24を表わし、
Ｒ22及びＲ23は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）のアルキル基を表わし、
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、或いは、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸から誘導される一価アシル残基を表わし、そして
Ｒ7 及びＲ8 は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるものである。
【００１０】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。その例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はオクタデシル基である。炭素原子数３６までのアルキル基が使用可能である場合、炭素原子数１ないし１８のアルキル基が好ましい。
【００１１】
基−ＣＯＯＨにより置換されたアルキル基は、例えば、−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基、−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯＨ基又は−ＣＨ2 −ＣＨＣＯＯＨ−ＣＨ2 −ＣＨ3 基である。
【００１２】
ヒドロキシル−又はアルコキシカルボニル置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基又は２−エトキシカルボニルエチル基であってよい。
【００１３】
２個ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基である。
【００１４】
２個ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソドデシニル基である。
【００１５】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基又はオクトキシ基である。
【００１６】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。
【００１７】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基又はシクロオクチル基である。
【００１８】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基は、例えば、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロヘプテニル基である。
【００１９】
１８個までの炭素原子を有するモノカルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸の異性体、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリン酸又はステアリン酸である。不飽和脂肪酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、リノール酸及びオレイン酸である。
【００２０】
脂環式カルボン酸の典型的な例は、シクロヘキサンカルボン酸又はシクロペンタンカルボン酸である。
【００２１】
芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、サリチル酸又は桂皮酸である。
【００２２】
ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００２３】
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。
【００２４】
少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジは、例えば、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −基である。
【００２５】
アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基である。
【００２６】
例えば、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はメチル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ3 はエチル基を表わし、そしてＲ2 及びＲ4 はメチル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 はエチル基を表わし、そしてＲ3 及びＲ4 はメチル基を表わす。
【００２７】
例えば、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表わす。
【００２８】
好ましくは、Ｒ’6 は水素原子を表わし、そしてＲ6 は水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 が共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、該式中、
Ｒ20は水素原子或いは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。
【００２９】
他の好ましい実施態様において、Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−の一つを形成し、そして、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、上記において定義されたものと同じ意味を有する。
【００３０】
具体的化合物は、表Ａに記載されている。
【表１】
2008534758.tif 000006
【００３１】
式（ＩＩ）で表わされる化合物及び特に表Ａに記載された化合物は公知であり、そして、国際特許出願公開第９９／４６２６１号パンフレット、国際特許出願公開第０２／４８１０９号パンフレット及び米国特許第５７２１３２０号明細書に記載されたように製造され得る。
【００３２】
例えば、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸の酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される。
【００３３】
特に、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【００３４】
特に、エチレン性不飽和モノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb ［式中、Ｒa は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒb は−ＮＨ2 基、Ｏ- （Ｍｅ+ ）、グリシジル基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも一つの窒素原子及び／又は酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、或いはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 基又は−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ａｎ- を表わし、
Ａｎ- は一価有機又は無機酸のアニオンを表わし、
Ｍｅは一価金属原子又はアンモニウムイオンを表わし、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす。］で表わされる化合物である。
【００３５】
少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲa の例は、次式：
【化１０】
2008534758.tif 000007
［式中、Ｒc は炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし５のアルキル基により置換されたフェニル基を表わし、Ｒd は水素原子又はメチル基を表わし、そしてｖは１ないし５０の数を表わす。］で表わされるものである。これらのモノマーは、例えば、対応するアルコキシル化されたアルコール又はフェノールのアクリル化により、非イオン性表面活性剤から誘導される。前記繰り返しユニットは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導され得る。
【００３６】
適するアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーの別の例は、以下において与えられる。
【化１１】
2008534758.tif 000008
【化１２】
2008534758.tif 000009
［式中、Ａｎ- 及びＲa は上記において定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＲe はメチル基、ベンジル基又はベンゾイルベンジル基を表わす。］。Ａｎ- は好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- 又は -Ｏ3 Ｓ−Ｏ−ＣＨ3 を表わす。
【００３７】
別のアクリレートモノマーは、次式：
【化１３】
2008534758.tif 000010
［式中、Ｍｅ+ はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表わす。］で表わされるものである。
【００３８】
アクリレート以外の適するモノマーの例は、次式：
【化１４】
2008534758.tif 000011
【化１５】
2008534758.tif 000012
で表わされるものである。
【００３９】
好ましくは、Ｒa は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒb は−ＮＨ2 基、グリシジル基、非置換又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表わし、そして、Ｚは酸素原子を表わす。
【００４０】
例えば、式Ｒ1 （Ｘ）n で表わされる化合物において、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｘは−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣｌ基、−ＮＨ2 基、−ＮＨＲ基、次式：
【化１６】
2008534758.tif 000013
で表わされる基を表わし、
Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして、
ｎは３ないし６の数を表わす。
【００４１】
特に有用なのは下記の化合物：
【化１７】
2008534758.tif 000014
【化１８】
2008534758.tif 000015
である。
【００４２】
例えば、反応段階ａ２）及びｂ１）は、温度２０℃ないし１２０℃で行われる。
【００４３】
エポキシ−官能化されたＮＯＲ又はエポキシ−官能化された／ＮＯ−末端閉鎖−オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーと、多官能性化合物とのカップリング段階（ａ２、ｂ１）は、バルク又は、溶剤１０〜９０％（容量による）を含む溶液において行うことができる。適する溶剤は、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、塩素化溶剤及びそれらの混合物である。
【００４４】
好ましくは、カップリング段階の温度は５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃、そして最も好ましくは７０℃〜１００℃である。
【００４５】
好ましくは、カップリング段階は、重合が開始されるＮＯＲ結合の開裂温度より下の温度で行われる。この開裂温度は、選択されたＮＯＲ化合物の構造に依存する。例えば、表Ａに記載されたテトラメチルピペリジンは、ジメチル、ジエチル置換された化合物番号１０４に比べて、より高い温度において加工することができる。
【００４６】
典型的な反応時間は１〜７２時間、より好ましくは１〜４８時間、そして最も好ましくは３〜２４時間である。
【００４７】
反応は通常、大気圧下で行われる。
【００４８】
スターコポリマーの単離は、その分子構造に依存する。残渣モノマーは、１００℃を越えない温度において、真空中で除去することができる。適切な溶媒を用いてポリマーを沈澱させることも、又は、残渣モノマーを抽出することも可能である。
【００４９】
好ましくは、反応段階ａ１）及びｂ２）は、温度８０℃ないし１６０℃で行われる。
【００５０】
既に述べたように、アルコキシアミン結合は高められた温度において開裂し、そしてラジカル重合が開始される。好ましくは、重合温度は８０℃ないし１４０℃、特に１００℃ないし１４０℃である。
【００５１】
例えば、反応段階ａ１）において、式Ｉで表わされる化合物は、エチレン性不飽和モノマーのモル量に基づいて、０．０１ないし１０モル％の量存在する。
【００５２】
例えば、反応段階ｂ２）において、段階ａ２）の反応生成物は、エチレン性不飽和モノ
マーのモル量に基づいて、０．０１ないし１０モル％の量存在する。
【００５３】
典型的には、スターポリマー又はコポリマーの重量平均分子量Ｍw は、１０００ないし３０００００、好ましくは３０００ないし１０００００である。
【００５４】
得られる櫛形又はスターコポリマーの多分散性指数は、典型的には、１．１ないし３．０である。
【００５５】
段階ｂ）の重合は“疑似リビング”なので、それは事実上自由に、開始することもまた停止することもできる。更に、ポリマー生成物は、官能性アルコキシアミン基を保持しており、リビング物質における重合の継続を可能にする。従って、本発明の一実施態様において、一旦、第一モノマーが初期ラジカル重合において消費されると、その後、第二重合段階において、第二モノマーを添加して、成長ポリマー鎖上に第二ブロックを形成することができる。それ故、同一又は異なるモノマーとの更なる重合を行い、マルチ−ブロックコポリマーを製造することが可能である。
【００５６】
更に、これは“疑似リビング”ラジカル重合であるので、ブロックは、本質的に、如何なる順序でも製造することができる。イオン重合における場合のように、最小の安定化されたポリマー中間体から最大の安定化されたポリマー中間体まで逐次重合段階が行われなければならないブロックコポリマーの製造に、必ずしも限定されない。従って、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックを最初に製造し、その後、スチレン又はブタジエンブロックをそれに結合させるなど、マルチ−ブロックコポリマーを製造することが可能である。
【００５７】
モノマー混合物を使用することにより、又は、第一モノマーが完全に消費される前に第二モノマーを添加することにより、ランダムコポリマー及びテーパーコポリマー構造物を同様に合成することができる。
【００５８】
本発明の別の対象は、上記の方法により得ることが可能なスターポリマー又はコポリマーである。
【００５９】
本発明のまた別の対象は、上記の方法により得ることが可能なスターポリマー又はコポリマーの使用であって、架橋剤、イオノマー、乳化剤、接着剤、表面改良剤、界面活性剤としての、或いは、熱可塑性、弾性又は熱硬化性ポリマーにおける相溶化剤としての、或いは、部品成形のための押出又は射出成形用プラスチック材としての使用である。
【実施例】
【００６０】
下記の実施例により、本発明を説明する。
概論：
溶剤及びモノマーは、使用直前に、アルゴン雰囲気下又は真空下で、ビグリューカラムを通して蒸溜した。
酸素を除去するために、重合前にアルゴンを用いて全ての重合反応混合物をフラッシュし、そして、凍結融解サイクルを適用して真空下で揮発させた。反応混合物を、その後、アルゴン雰囲気下で重合させた。
重合反応の開始時点で、全ての出発物質は、均質に溶解された。
転換率は、メタノール中での沈澱により、及び／又は、少なくとも６０分間、真空中（０．００２トル）で乾燥させることにより、ポリマーから未反応モノマーを除去し、残留ポリマーを秤量し、そして  開始剤の重量を差し引くことにより決定された。
ポリマーのキャラクタリゼーションは、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により行った。
【００６１】
ＧＰＣ：
ＧＰＣは、フラックス  インスツルメンツ（ＦＬＵＸ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のレオス（ＲＨＥＯＳ）４０００を使用して行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が溶剤として使用され、そして、１ｍＬ／分でポンプ押出された。二本のクロマトグラフィーカラム［英国、シュロップシャー州のポリマー  インスツルメンツ（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のプルゲル（Ｐｌｇｅｌ）５μｍ  混合−Ｃ型］が直列に配置された。測定は４０℃で行われた。カラムは、２００ないし２００００００ダルトンのＭn を有する低多分散性ポリスチレンを用いてキャリブレーションされた。検出は、３０℃で、アーカテック  アーゲー（ＥＲＣＡＴＥＣＨ  ＡＧ）のＲＩ−検出器ＥＲＣ−７５１５Ａを使用して行った。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー  アヴァンス（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ）２００を使用して行った。
化合物１０３
【化１９】
2008534758.tif 000016
は、国際特許出願公開第０２／４８１０９号パンフレットに従って製造された。
【００６３】
ポリスチレンのサイドアームを持つスターポリマーの製造
二段階反応：
第一段階：多官能性開始剤化合物の合成
第二段階：スターポリマーを製造するための、スチレンとのＣＦＲＰの反応
第一段階：トリス（２−アミノメチル）アミンと化合物１０３との反応
ゴム隔膜、磁気撹拌棒及びアルゴン入口を備えた、乾燥し、アルゴン−パージされたシュレンク管内において、トリス（２−アミノメチル）アミン０．６１８ｇ（０．００４２３モル）及び化合物１０３：５．５０２ｇ（０．０１２６９モル）を、乾燥トルエン１５ｍＬに溶解した。この溶液を、９０℃で９時間加熱した。室温に冷却した後、真空下で溶剤を除去し、そして得られた化合物を、恒量まで、５０℃真空下で一晩乾燥した。
多官能性開始剤化合物Ａが、微黄色固体として、定量的収率で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ：スペクトル中にエポキシ基が無いことで、エポキシ−官能化されたＮＯＲとトリアミンとの完全な反応が確認された。
第二段階：スチレンを用いる、多官能性開始剤化合物Ａの再開始
ゴム隔膜、磁気撹拌棒及びアルゴン入口を備えた、乾燥し、アルゴン−パージされたシュレンク管内において、化合物Ａ２．５ｇを、スチレン９０ｇ（０．８６４モル）に溶解した。この溶液を、１３０℃で６時間加熱した。室温に冷却した後、真空下で残渣モノマー（スチレン）を除去し、そして得られたスターポリマーを、恒量まで、５０℃真空下で一晩乾燥した。
スターポリマーが、白色固体として、転換率５５％で得られた。
【表２】
2008534758.tif 000017
【国際調査報告】
2008534758.tif 000023
2008534758.tif 000024