(57)【要約】  官能化ポリマー強化剤を含有し、アンチモンをほとんどまたは全く含有しない強化ポリ（エチレンテレフタレート）組成物は、優れた熱安定性を有し、その靭性をより高い温度でより長い期間保持する。組成物は、機械部品、自動車部品、および電気部品などの成形部品および成形部品に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化ポリ（エチレンテレフタレート）組成物であって、
前記ポリ（エチレンテレフタレート）の連続マトリックスに分散された官能化ポリマー強化剤を含み、
前記ポリ（エチレンテレフタレート）がアンチモンを５０ｐｐｍ未満含有することを改善点として含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリ（エチレンテレフタレート）の融点が約２４０℃以上であり、重量平均分子量が約２０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記強化剤がエポキシ基またはカルボン酸無水物基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記強化剤がエチレンと１種または複数の（メタ）アクリレートモノマーのコポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記強化剤が全組成物の約３〜約２５重量パーセントであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の全重量を基準にして１〜約７０重量パーセントの充填剤／補強剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする成形部品。
【請求項８】
外観部品であることを特徴とする請求項７に記載の成形部品。
【請求項９】
ポリ（エチレンテレフタレート）がアンチモンを１０ｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
強化ポリ（エチレンテレフタレート）組成物であって、前記ポリ（エチレンテレフタレート）の連続マトリックスに分散された官能化ポリマー強化剤を含み、前記ポリ（エチレンテレフタレート）がアンチモンを５０ｐｐｍ未満含有する組成物を、成形部品に溶融形成するための方法。
【請求項１１】
前記ポリ（エチレンテレフタレート）の融点が約２４０℃以上であり、重量平均分子量が約２０，０００以上であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記強化剤がエポキシ基またはカルボン酸無水物基を含むことを特徴とする請求項１０から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記強化剤がエチレンと１種または複数の（メタ）アクリレートモノマーのコポリマーであることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記強化剤が全組成物の約３〜約２５重量パーセントであることを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
組成物の全重量を基準にして１〜約７０重量パーセントの充填剤／補強剤をさらに含むことを特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１種または複数の活性材料、および任意選択的に１種または複数の不活性材料を混合して、前記組成物を形成する請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法であって、
（ａ）前記ポリマーおよび前記強化剤を混合することを含む第１の混合ステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を前記１種若しくは複数の活性材料と混合する第２の混合ステップまたは後続の混合ステップとを含み、
ただし、混合される不活性材料はいずれも、第１および／もしくは第２または後続の混合ステップ中に混合されることを条件とすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記ポリ（エチレンテレフタレート）がアンチモンを１０ｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合触媒として通常導入される任意の形態のアンチモンを少ししかまたは全く含有しない強化ポリ（エチレンテレフタレート）組成物は、優れた熱安定性を有し、その靭性をより高い温度でより長い時間保持する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を含めて、ポリエステルは、１種または複数のジオールと１種または複数の二価酸またはジエステルを出発材料として、縮合重合によって最も一般的に作製される。合理的な時間量で、十分に高いポリエステル分子量を実現するために、１種または複数の触媒を、通常は重合プロセスで添加する。このような触媒には、一般に例えばチタン、アンチモン、スズ、または他の元素をベースとするものが含まれる。いくつかの触媒は、１種を超える金属を含有し、例えばＳｂは、多くの場合ＭｎまたはＺｎと共に存在する。近代において、ＰＥＴを作製するとき、重合触媒は、ほとんど常に酸化アンチモンやアンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物を含有するものであった。比較的最近では、日本など、いくつかの地域で、特にビンで使用するためのＰＥＴについて、アンチモンの毒性が問題となり、これに使用するために、ゲルマニウムをベースとするものなど、他の触媒が利用される。
【０００３】
ある種の成形部品に使用されるとき、かつ／または非常に強化されるとき、ポリエステル組成物を強化することが望ましい場合がある。ＰＥＴおよび他のポリエステル組成物は、最も一般的に、ゴムまたはゴム様ポリマーをＰＥＴに加え、このゴムが、ＰＥＴ連続マトリックス内で小粒子として分散されるように十分に混合することによって強化されている。通常、この「ポリマー強化剤」は、一般的にカルボキシルやヒドロキシル末端基など、ＰＥＴの官能基と反応することができると考えられるエポキシやカルボン酸無水物などの官能基を取り付けて（結合して）いる。例えば米国特許公報（特許文献１）を参照のこと。本明細書では、このタイプの強化剤は、「官能化ポリマー強化剤」（ＦＰＴ）と呼ばれる。
【０００４】
これらの強化ＰＥＴ（ＴＰＥＴ）組成物は、通常は押出、射出成形、またはブロー成形などの溶融形成方法で成形部品を形成するために使用される。ＴＰＥＴの製造およびその後の溶融形成操作中に、ＴＰＥＴをＰＥＴの融点を超えて、通常は約２６５〜２９０℃に加熱する。この加熱期間は、熱劣化を防止するために、通常望ましくはＴＰＥＴを溶融形成するのに必要とされたその時間量、多くの場合には１〜３分に限定されるが、溶融形成機もしくは方法の不全、または他の予定外の中断のため、時として例えば５〜１０分、またはさらに長く、望ましくないほど延長されることがある。これが生じるとき、このようなＴＰＥＴ組成物は、通常得られた生成物の溶融粘度および／または靭性の低下が起こる。したがって、ＴＰＥＴ組成物の熱安定性を改善する方法が望ましい。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７５３，９８０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４１０４０９９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４１０４１００号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第１０／９４３，５２７号（ＡＤ７０４３）明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、強化ポリ（エチレンテレフタレート）組成物であって、前記ポリ（エチレンテレフタレート）の連続マトリックスに分散された官能化ポリマー強化剤を含み、前記ポリ（エチレンテレフタレート）がアンチモンを５０ｐｐｍ未満含有することを改善点として含む組成物に関する。
【０００７】
本発明は、強化ポリ（エチレンテレフタレート）組成物の溶融形成方法であって、前記ポリ（エチレンテレフタレート）の連続マトリックスに分散された官能化ポリマー強化剤を含み、前記ポリ（エチレンテレフタレート）がアンチモンを５０ｐｐｍ未満含有することを改善点として含む方法にも関する。
【０００８】
本明細書には、上記の方法でかつ／または上記の組成物から作製された部品も開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、いくつかの用語を使用する。その一部を下記に定義する。
【００１０】
「ポリ（エチレンテレフタレート）」は、テレフタル酸に（少なくとも形式上）由来し、エステル結合でポリマー主鎖およびエチレングリコールに連結され、エステル結合でポリマー主鎖に連結された繰り返し単位が、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも７０モルパーセント、より好ましくは少なくとも８０モルパーセント、特に好ましくは少なくとも９０モルパーセントを構成するポリマーを意味する。ポリマーは、イソフタル酸およびジエチレングリコールなど、他のモノマーに由来する繰り返し単位を含有することができ、イミドおよび／またはアミド基など、他のタイプの基によって連結された繰り返し単位も含有することができる。
【００１１】
「溶融形成」は、ポリマーをその融点またはそれを超える温度で溶融し、溶融状態で所望または所定の形状に形成し、ポリマーを冷却し、それによって固化し、その形状を保持する方法を意味する。
【００１２】
「官能化ポリマー強化剤」は、ＰＥＴの一部分である賞賛の反応性基と反応することができる少なくとも１つのタイプの反応性官能基を含有するポリマーを意味する。通常は、ＰＥＴの賞賛の官能基は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル（末端基）であるが、ＰＥＴにグラフトされ、または賞賛の官能基を含有する比較的少量のコモノマーの一部分として、ＰＥＴに元々重合されている他の基とすることができる。
【００１３】
所与量未満のアンチモンを含有するＰＥＴは、充填剤、顔料、難燃剤、補強剤、晶析促進剤などの添加材料を含有しないＰＥＴである「純」ＰＥＴについて測定（方法について下記を参照のこと）を行うことを意味する。しかし、純ＰＥＴは、酸化防止剤、重合触媒不活性化剤、重合触媒残渣など、通常ＰＥＴを安定化させろために添加し、または他の理由のために存在する少量（１重量パーセント未満）の化合物（類を入れない）を含有することができる。
【００１４】
好ましくは、ＰＥＴは、アンチモンを２５ｐｐｍ未満、より好ましくはアンチモンを１０ｐｐｍ未満含有し、アンチモンレベルが分析方法の検出限界未満であることがより好ましい。本発明においてＰＥＴ重合に有用な触媒には、ゲルマニウムまたはチタン含有触媒または軽石が含まれる。
【００１５】
好ましくは、本明細書で使用されるＰＥＴは、ＡＳＴＭ方法  Ｄ３４１８−８２で第２の熱について測定する際に融点が約２４０℃以上であり、融解吸熱のピークが融点として考えられる。別の好ましいＰＥＴでは、モノマーとしてテレフタル酸およびエチレングリコール（またはその反応性等価物）だけ使用して、ＰＥＴが形成される。このような重合では、形成されたＰＥＴは、通常、重合方法で明らかに形成されたジエチレングリコールに由来する繰り返し単位を少量有することに留意されたい。適切なＰＥＴ標準物を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定すると、ＰＥＴは、重量平均分子量が好ましくは約２０，０００以上、より好ましくは約３０，０００以上である。
【００１６】
ＦＰＴはポリマーであり、通常はエラストマーであり、または比較的低い融点、一般に＜２００℃、好ましくは＜１５０℃を有し、ＰＥＴと反応することができる官能基を取り付けている。ＰＥＴには、通常カルボキシルおよびヒドロキシル基が存在しているので、これらの官能基は、通常カルボキシルおよび／またはヒドロキシル基と反応することができる。このような官能基の例としては、エポキシ、カルボン酸無水物、ヒドロキシル（アルコール）、カルボキシル、イソシアナト、および第一級または第二級アミノが挙げられる。好ましい官能基は、エポキシおよびカルボン酸無水物であり、エポキシが特に好ましい。ポリマー強化剤分子を共重合で作製するとき、このような官能基は、通常、小分子を既存のポリマーにグラフトし、または所望の官能基を含むモノマーを共重合することによって、高分子強化剤に「取り付け」られている。グラフト化の一例として、ラジカルグラフト化技法を使用して、無水マレイン酸を炭化水素ゴム（エチレン／プロピレンコポリマーなど）にグラフトすることができる。得られたグラフトポリマーは、カルボン酸無水物および／またはカルボキシル基を取り付けている。官能基をポリマーに共重合した高分子強化剤の一例は、エチレンと、適切な官能基を含む（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーである。本明細書では、（メタ）アクリレートは、化合物がアクリレート、メタクリレート、または双方の混合物でよいことを意味する。有用な（メタ）アクリレート官能性化合物には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、および（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルが挙げられる。エチレンおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーに加えて、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの非官能化（メタ）アクリル酸エステルなど、他のモノマーをこのようなポリマーに共重合することができる。好ましい強化剤には、本明細書に援用する米国特許公報（特許文献１）に列挙されているものが含まれる。特に好ましい強化剤は、エチレン、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ｎ−ブチル、およびグリシジルメタクリレートのコポリマーである。
【００１７】
ポリマー強化剤は、官能基を含むモノマーを約０．５〜約２０重量パーセント、好ましくは官能基を含むモノマーを約１．０〜約１５重量パーセント、より好ましくは約７〜約１３重量パーセント含有することが好ましい。ポリマー強化剤には、１つを超えるタイプの官能性モノマーが存在することがある。多くの場合、ポリマー強化剤の量および／または官能基の量を増大させることによって、組成物の靭性が増大することが判明した。しかし、好ましくは、これらの量を、特に最終部品形状が達成される前に組成物が架橋（熱硬化）する程度まで増大させるべきでない。これらの量を増大させると、溶融粘度が増大し得るが、好ましくは成形が困難になるほど溶融粘度を増大させるべきでない。組成物中、ポリマー強化剤が、全組成物を基準にして好ましくは約３〜約２５重量パーセント、より好ましくは約５〜約２０重量パーセント存在する。２種以上のポリマー強化剤の混合物を同じ組成物中に使用することができる。少なくとも１つは、反応性官能基を含有しなければならないが、他のものはこのような官能基を含有してもしなくてもよい。例えば、官能基を含有しない強化剤には、エチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素コポリマー、および米国デラウェア州ウィルミントンのデュポン−ダウエラストマー（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ  ＵＳＡ）から入手可能なエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１８０（エチレン／１−オクテンコポリマー）やエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）７４４７（エチレン／１−ブテンコポリマー）などのプラストマーポリエチレンが含まれる。
【００１８】
ＦＰＴは、好ましくはゴム（その融点および／またはガラス転移点が２５℃を下回る）であり、あるいは幾分ゴム様であり、すなわち融解熱が（ＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８−８２で測定して）約１０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは約５Ｊ／ｇ未満であり、かつ／あるいは融点が８０℃未満、より好ましくは約６０℃未満である。ポリエチレン標準物を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定すると、ＦＰＴは、重量平均分子量が好ましくは約５，０００以上、より好ましくは約１０，０００以上である。
【００１９】
有用なＦＰＴとしては、
（ａ）エチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、および任意選択の１つまたは複数の（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー、
（ｂ）無水マレイン酸などの不飽和無水物をグラフトさせたエチレン／プロピレンまたはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、
（ｃ）エチレン、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、および任意選択の１つまたは複数の（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーが挙げられる。好ましいＦＰＴは、上記の（ａ）および（ｂ）であり、特に（ａ）が好ましい。
【００２０】
補強剤、充填剤、顔料、酸化防止剤、色安定剤、難燃剤、晶析促進材料、可塑剤、重合触媒不活性化剤、滑剤、帯電防止剤、電気および／または熱導電性繊維、ならびに他のポリマー（ＦＰＴに加えて）、このような他のポリエステル類、ポリアミド類、およびポリカルボナート類など、通常ＰＥＴ組成物に存在する他の材料も、組成物中に存在させることができる。このような有用な材料には、カーボンブラック、炭素繊維、二酸化チタン、ガラス繊維、ミルドガラス、ガラス球（中空および中実）；マイカ、クレー、タルク、ウォラストナイトなどの鉱物などの充填剤／補強剤、およびアラミドファイバーなど、他の充填剤が含まれる。これらの充填剤／補強剤の一部は、顔料でもあるなど、他の実用性もあり得る。これらは、例えば、アンチモン重合触媒を用いて作製されたＰＥＴを使用する組成物で通常使用される量で存在することができる。例えば、他の材料の有用な濃度は、充填剤にＰＥＴを加えた重量を基準にして約１％〜約７０重量％である。充填剤／補強剤は、充填剤／補強剤にＰＥＴを加えた重量を基準にして約１％〜約７０重量％であることが好ましい。
【００２１】
「他の材料」の別の分類方法は、これらの材料が、成分Ｄである高分子強化剤の官能基と容易に（具体的には、混合条件下で）反応する官能基を含むかどうかである。本明細書では、賞賛の反応性官能基を含む材料、具体的には「他の材料」を「活性材料」（またはこのような反応性基を含まない場合「不活性材料」）と呼ぶ。下記の表に、成分Ｄの一部分であり得る「反応性基」を、活性材料の一部分であり得る賞賛の反応性基と共に部分的に列挙する。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
活性材料には、ＦＰＴは含まれない。活性材料ではなく、不活性材料であり、約５，０００以上、好ましくは約１０，０００以上の数平均分子量を有するポリマーであり、その賞賛の末端基の一部または全部は、（ポリマー強化剤の官能基と）反応することができる。末端基でない反応性基を含み、末端基である反応性を含んでも含まなくてもよいポリマーが、活性材料である。
【００２４】
本明細書においてＰＥＴの重合に有用な触媒には、ゲルマニウム、チタン、スズ、鉄、ニッケル、アルミニウム、および軽石などの鉱物を含有するものが含まれる。好ましい重合触媒は、ゲルマニウム、チタン、および軽石を含有するものであり、特に好ましい重合触媒は、ゲルマニウムまたは軽石を含有するものである。これらの重合触媒を、ＰＥＴの調製においてその正常な量で使用することができる。
【００２５】
本明細書に記載する組成物は、「溶融混合」を使用して、ＰＥＴをＦＰＴおよび他の材料と溶融混合することによって作製することができる。これは、単軸もしくは二軸押出機または混練機などの溶融ミキサーをワンパスまたはマルチプルパスさせて実施することができる。材料をすべて、押出機の後端部で添加することができ、あるいは一部を、混合装置の長さに沿っていわゆる側方フィーダで添加することができる。しかし、ＰＥＴおよびＦＰＴを押出機または混練機の後部で添加することが好ましい。充填剤などの固体の摩滅が低減され、かつ／または分散が改善され、かつ／または比較的に熱に不安定な材料の熱履歴が低減され、かつ／または揮発による揮発性材料の損失が低減されるように、充填剤、可塑剤、晶析核剤、および滑剤（離型剤）などの材料の一部を押出機の１つまたは複数の下流地点で添加することができる。材料を混合した後、ペレット、または溶融形成機に供給するのに適した他の粒子に形成（切断）することができる。射出成形、熱成形、押出、ブロー成形、またはこれらの方法の任意の組合せなど、熱可塑性プラスチック用の通常の方法で、溶融形成を実施することができる。
【００２６】
１種または複数の「活性材料」が組成物に存在するとき、上記の混合手順の特定の変形が好ましい。この変形では、第１の混合ステップで、ＰＥＴ、ＦＰＴ、および任意選択的に追加の不活性材料を混合し、１つまたは複数の後続の混合ステップで、任意の反応性材料および任意選択的に上記に記載する不活性材料を、ＩＰＥを含有する中間体組成物に混合する。これをいくつかの様々な方式で行うことができる。例えば、第１の混合ステップは、単軸もしくは二軸押出機または他のタイプの混合装置をワンパスして実施することができ、次いで単軸もしくは二軸押出機または他の混合装置を通過させた第２のパス中、他の材料を添加する。あるいは、最初の混合プロセスを単軸もしくは二軸押出機または同様な装置の「後端部」（供給端部）で実施し、次いで第２の混合ステップで添加する材料を、押出機のバレルの幾分下流で添加し、それによって第２の混合ステップ用の材料を混合する。第２の混合ステップ用の添加材料は、いわゆる「側方フィーダ」または「垂直フィーダ」、および／または液体の場合は、メルトポンプで添加することができる。１つを超える側方フィーダを使用して、様々な材料を導入することができる。上記に指摘したように、他の理由のため、不活性材料を側方および／または垂直フィーダで添加することが好ましい場合がある。１つまたは複数の側方および／または垂直フィーダを備えた押出機の使用は、第１および第２の混合ステップを実施する好ましい方法である。不活性滑沢剤を使用する場合、第２の混合ステップで添加することも好ましい。２つ以上の混合パスを行う場合、これらのパス用の機械は同じタイプでも異なるタイプでもよい。混合装置を出た後すぐに、組成物を例えば射出成形しまたは押出ダイを通過させることによって直接溶融形成することができる。あるいは、組成物をペレットまたは他の通常の形に形成し、後に溶融形成などによって有用な部品に加工することができる。
【００２７】
組成物の電気導電率が、カーボンブラックを含有しない組成物に比べて増大するように導電性カーボンブラックを存在させる場合、第１の混合ステップで、ＰＥＴ、ＦＰＴ、および任意選択的に他の不活性材料を混合して、中間体組成物を形成し、後続の混合ステップで、前記カーボンブラック、および任意選択的に他の材料を中間体組成物に導入し、混合すると同時に中間体組成物が溶融することが好ましい。これらの２つの混合ステップは、活性材料も存在する場合の手順に上述したように行うことができる。
【００２８】
材料を混合するのに有用な方法は、米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）、ならびに米国特許公報（特許文献４）に見出され、これらはすべて本明細書に援用する。具体的には、（特許文献２）および（特許文献３）、ならびに米国特許公報（特許文献４）における、いくつかの材料を混合方法に加える場所と時期の開示が特に好ましい。
【００２９】
溶融形成は、熱可塑性、具体的にはＰＥＴ組成物を溶融形成するために使用される任意のタイプの装置で実施することができる。これには、押出、射出成形、ブロー成形、熱成形、圧縮成形、およびロト成形が含まれる。好ましい形成方法は、射出成形、（スクリュー）押出、およびブロー成形である。これらの方法は、当技術分野でよく知られており、具体的には、ＰＥＴ組成物のために以前に使用された方法は、本組成物を用いて使用することができる。
【００３０】
本組成物は、自動車部品、機械部品、電気部品、および電気器具部品などの成形部品で有用である。これらは、ガラス繊維などの材料と同様に非常に強化することができる。
【００３１】
本明細書に記載する組成物は、表面外観が重要である部品である「外観部品」として特に有用である（例えば、（特許文献２）および（特許文献３）、ならびに米国特許公報（特許文献４）を参照のこと）。これは、組成物の表面が直接見られるにしても、あるいは塗料、または金属など別の材料で被覆されているにしても適用可能である。このような部品には、フェンダー、計器盤、ボンネット、タンクフラップ、および他のエクステリア部品などの車体パネル；自動車インテリアパネル；取っ手、制御パネル、シャーシ（ケース）、洗浄器用桶およびエクステリア部品、冷蔵庫用インテリアまたはエクステリアパネル、および食器洗浄器用前面またはインテリアパネルなどの電気器具部品；ドリルやのこぎりなどの電動工具用筐体；電子キャビネット、およびパーソナルコンピュータ筐体、プリンター筐体、周辺装置筐体、サーバー筐体などの筐体；列車、トラクター、芝刈機デッキ、トラック、スノーモービル（特に、スノーモービルボンネット）、航空機、ボート、および船などの車両用エクステリアおよびインテリアパネル；建築物用装飾インテリアパネル；オフィス用および／または家庭用椅子および机などの家具；ならびに電話および他の電話装置が含まれる。前述のように、これらの部品は、塗料を塗ることができ、あるいは塗料を塗らないで組成物の色のままにしておくこともできる。組成物を顔料および／または染料で着色することができ、したがって多数の色のバリエーションが可能である。このような部品は、その後１つまたは複数の追加のステップで被覆する（塗料を塗る）必要がないので、組成物で作製された部品のこのタイプの着色は、特に経済的に魅力的である。
【００３２】
上記に指摘したように、本組成物は、より高い温度でより長い時間溶融状態で、溶融粘度の低減および／または靭性の損失に対してより安定である。Ｓｂを全くまたは少量しか含有しないＰＥＴを使用すると、引張強度や伸びなど、他の物理的諸特性も急速に劣化することがない。下記の実施例によって、アンチモン含有重合触媒で作製されたＰＥＴでは、組成物は、溶融加工条件下で比較的急速に粘度が低減し、靭性が失われたことがわかる。他の重合触媒を使用して作製されたＰＥＴは、結局粘度および靭性が低減するが、はるかにより長い時間の後であり、溶融成形機での滞在時間をより長くすることが可能になり、かつ／または溶融加工の「誤差」限界が大きくなった。これらは、多くの場合非常に望ましい特性である。
【００３３】
他の材料中で混合する前に、ＰＥＴ中のアンチモンおよび他の元素の分析を行った（上記に指摘したように、ＰＥＴ中に存在しているかもしれない少量の酸化防止剤および重合触媒不活性化剤を除く）。他の元素の存在の分析を同じ方法で実施した。一般的に言えば、任意の数の元素の分析を同時に実施することができる。ＰＥＴは、Ｓｂを約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２５ｐｐｍ未満、特に好ましくは約１０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは１ｐｐｍ未満含有する。
【実施例】
【００３４】
（配合方法Ａ）
３０ｍｍのウェルナーアンドプフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機で配合することによってポリマー組成物を調製した。ニグロス（Ｎｙｇｌｏｓ）（登録商標）、バンシル（Ｖａｎｓｉｌ）（登録商標）、および他の鉱物、ならびに滑沢剤を（１０個のバレルの）バレル６に側方供給し、液体噴射ポンプを使用して可塑剤を添加した以外は、材料をすべて、一緒にブレンドし、押出機の後部（バレル１）に添加した。バレル温度を２９０℃に設定し、組成物、押出量、およびスクリューのｒｐｍに依存して溶融温度２９０〜３５０℃を得た。
【００３５】
（成形方法）
長野県坂城町の日精樹脂工業株式会社（Ｎｉｓｓｅｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｓａｋａｋｉ−ｍａｃｈｉ，  Ｎａｇａｎｏ  ３８９−０６９３，  Ｊａｐａｎ）で製造された６オンスのサイズのバレルを備えた日精射出成形機モデルＦＮ３０００で、小板を成形した。バレル設定温度はすべて２９０℃であり、金型温度は１２０℃であった。サイクルは、射出の場合１５秒を必要とし、サイクルホールド時間は（全ホールドアップ時間（成形機バレルでの滞在時間）ＨＵＴが４分で）１０秒であり、ＨＵＴが１５分の場合、サイクルホールド時間が約１８０秒であった。正常サイクルからＨＵＴを外挿することによって（ＨＵＴ４分）、ホールド時間を必要に応じて（天然樹脂を使用してホールドアップ時間を測定し、次いで黒色樹脂に急激に変化することによって）調整した。
【００３６】
（溶融粘度）
長さ１．５２ｃｍ（０．６００インチ）、直径０．０７６２ｃｍ（０．０３０インチ）のオリフィスを備えたケイネス（Ｋａｙｎｅｓｓ）モデル８０５２粘度計（ケイネス・コープ、米国ペンシルベニア州モーガンタウン（Ｋａｙｎｅｓｓ  Ｃｏｒｐ．，  Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ  ＰＡ，  Ｕ．Ｓ．Ａ．））を２９５℃、せん断速度１０００／秒で使用して、決定した。ホールド時間は、単に試料を粘度計に添加してから、測定が始まるまでの経過時間量であった。単独の試料から、様々なホールド時間での複数の測定値を（粘度計におけるＨＵＴ、測定値を取得する前にＰＥＴが熱粘度計に存在する時間量）得ることができた。
【００３７】
（計装衝撃試験）
この試験によって、重量１１．３ｋｇ（２５ポンド）の重み付けした直径１．２７ｃｍ（１／２インチ）の半球形の付け打金を、１．０９ｍから厚さ０．３２ｃｍ（１／８インチ）の成形小板を通して落下させたときの力対時間が測定される。これによって、小板を打つとき公称の打金速度４．５ｍ／秒が得られる。小板を上部および底部表面でクランプ締めする。クランプの両側には、共直線的に直径３．８１ｃｍ（１．５インチ）の穴が存在し、これらの穴の中心において、小板を打金で打つ。加速度計を打金に取り付け、衝撃中の力をデジタルで記録する。データから、全破断エネルギーを算出し、報告された値は、３回の決定の平均である。
【００３８】
実施例では、いくつかの材料が使用される。これらを下記に定義する。
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０  −  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（米国ニューヨーク州タリータウン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，  ＮＹ  １０５９１，  ＵＳＡ））から入手可能な酸化防止剤。
ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ  −  アクゾ・ノベル・ポリマーケミカルズ（米国イリノイ州シカゴ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ，  Ｃｈｉｃａｇｏ，  ＩＬ  ６０６０７  ＵＳＡ））の導電性カーボンブラック。
ＬＣＰ１  −  ５０／５０／７０／３０／３２０（モル部）のヒドロキノン／４，４’−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸コポリマー、融点３３４℃。
リコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）（登録商標）ＰＥ  ５２０  −  クラリアント・コープ（米国ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，  ＮＣ  ２８２０５，  ＵＳＡ））から入手可能な、離型剤と使用されるポリエチレンワックス。酸価がＫＯＨ  ０ｍｇ／ワックス１ｇであると報告されている。
ロキシオル（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＰＴＳ  −  コグニス・コープ（米国オハイオ州シンシナティ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．，  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，  ＯＨ  ４５２３２  ＵＳＡ））から入手可能な脂肪酸エステルの混合物（離型剤）。
ロキシオル（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＨＯＢ  ７１１９  −  コグニス・コープ（米国オハイオ州シンシナティ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．，  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，  ＯＨ  ４５２３２  ＵＳＡ））から入手可能な脂肪酸エステルの混合物（離型剤）。
ニグロス（Ｎｙｇｌｏｓ）（登録商標）４  −  ニコ・ミネラルズ（カナダ  カルガリー（Ｎｙｃｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，  Ｃａｌｇａｒｙ，  ＡＢ，  Ｃａｎａｄａ））から入手可能な、サイジング処理をしていない平均約９μｍの長さのウォラストナイトファイバー。
ＰＥＴ  １  −クリスター（Ｃｒｙｓｔａｒ）（登録商標）３９３４  −  本願特許出願人（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ  １９８９８  ＵＳＡ））から入手可能な、アンチモン含有触媒で作製されたＰＥＴホモポリマー、ＩＶ  ＝  ０．６７。
ＰＥＴ  ２  −  高安株式会社（日本  東京（Ｔａｋａｙａｓｕ  Ｃｏｒｐ．，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ））から入手可能な、ゲルマニウム含有触媒で作製されたＤＴ６５ＧグレードＰＥＴ、０．６５  ＩＶ。
ＰＥＴ  ３  −  高安株式会社（日本  東京（Ｔａｋａｙａｓｕ  Ｃｏｒｐ．，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ））から入手可能な、ゲルマニウム含有触媒で作製されたＤＴ７５ＧグレードＰＥＴ、０．７５  ＩＶ。
ＰＥＴ  ４  −  軽石触媒で作製されたＰＥＴ。
ＰＥＴ  ５  −  三菱化学株式会社（日本  東京（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ））から入手可能な、ゲルマニウム含有触媒で作製されたノバペックス（Ｎｏｖａｐｅｘ）（登録商標）ＰＥＴ。
ＰＥＴ  ６  −  帝人化成株式会社（日本  東京千代田区（Ｔｅｉｊｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，  Ｃｈｉｙｏｄａ−ｋｕ，  Ｔｏｋｙｏ  １００−００１１，  Ｊａｐａｎ））から得られた、ゲルマニウム含有触媒で作製されたＴＲ  ＭＢグレードＰＥＴ。
ＰＥＴ  ７  −  ユニチカ株式会社（日本  大阪（Ｕｎｉｔｉｋａ  Ｃｏｒｐ．，  Ｏｓａｋａ，  Ｊａｐａｎ））から得られた、ゲルマニウム含有触媒で作製されたＭＡ−１２００グレードＰＥＴ。
ＰＥＴ  ８  −  クリスター（Ｃｒｙｓｔａｒ）（登録商標）３９０５  −  本願特許出願人（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ  １９８９８  ＵＳＡ））から入手可能な、アンチモン含有触媒で作製されたＰＥＴホモポリマー。
ＰＥＴ  ９  −  ゲルマニウム触媒で作製されたＰＥＴホモポリマー。
ＰＥＴ  １０  −  チタン触媒で作製されたＰＥＴホモポリマー。
プラスタール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）（登録商標）８０９  −  ポリエチレングリコール４００  ジ−２−エチルヘキサノエート。
ポリマー  Ａ  −  エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／グリシジルメタクリレート（６６／２２／１２重量％）コポリマー、メルトインデックス  ８ｇ／１０分。
ウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）（登録商標）６２６  −  酸化防止剤、ＧＥスペシャルティケミカルズ（米国ウェストバージニア州モーガンタウン（ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ，  ＷＶ  ２６５０１  ＵＳＡ））から入手可能なビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット。
バンシル（Ｖａｎｓｉｌ）（登録商標）ＨＲ  ３２５  −  Ｒ．Ｔ．バンダービルト（米国コネチカット州ノーウォーク（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，  Ｎｏｒｗａｌｋ，  ＣＴ  ０６８５０，  ＵＳＡ））のウォラストナイト。
【００３９】
実施例では、示された組成量はすべて、重量部である。
【００４０】
（ＰＥＴポリマーの元素分析および粘度）
本明細書で使用されるＰＥＴポリマーを、金属および半金属について分析した。表１に、結果を単位μｇ／ｇ（ｐｐｍに対応する）で示す。表では、結果の一部は、２つ以上の分析の平均値である。空欄は１ｐｐｍ未満の存在を示す。
【００４１】
分析は、３ｇの材料をシーイーエム・スター（ＣＥＭ  Ｓｔａｒ）（登録商標）６  開放型キャビティのマイクロ波分解装置（シーイーエム・コープ、米国ノースキャロライナ州マシューズ（ＣＥＭ  Ｃｏｒｐ．，  Ｍａｔｔｈｅｗｓ，  ＮＣ  ２８１０６  ＵＳＡ）に配置し、酸で分解することによって実施した。マイクロ波を硫酸および硝酸に加え、温度を上げて、材料の全溶解を可能にした。酸混合物を、２％ＨＣｌ水溶液で最終体積５０ｍＬにした。水溶液をパーキンエルマー・オプチマ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ）（登録商標）３３００ラジアルビューＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー・ライフ・アンド・アナリティカルサイエンス（米国マサチューセッツ州ボストン（（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌｉｆｅ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｂｏｓｔｏｎ，  ＭＡ  ０２１１８，  ＵＳＡ））で分析した。
【００４２】
【表２】
2008524404.tif 000003
【００４３】
表２では、ＰＥＴ（酸化防止剤以外に他の材料は存在しない）の溶融粘度を様々なホールド時間（ＨＵＴ、単位秒）で測定した。結果を単位Ｐａ秒で示す。
【００４４】
【表３】
2008524404.tif 000004
【００４５】
（実施例１および比較例Ａ）
表３に示す組成物を配合方法Ａで調製した。次いで、これらを、溶融粘度および計装衝撃について試験した。表３に、結果も示す。
【００４６】
【表４】
2008524404.tif 000005
【００４７】
（実施例２〜７）
表４に示す組成物を配合方法Ａで調製した。次いで、これらを、溶融粘度および計装衝撃について試験した。表４に、結果も示す。
【００４８】
【表５】
2008524404.tif 000006
【００４９】
（実施例８〜１０）
表５に示す組成物を配合方法Ａで調製した。次いで、これらを、溶融粘度および計装衝撃について試験した。表５に、結果も示す。
【００５０】
【表６】
2008524404.tif 000007
【００５１】
（実施例１１〜１２および比較例Ｂ）
表６に示す組成物を配合方法Ａで調製した。次いで、これらを、溶融粘度および計装衝撃について試験した。表６に、結果も示す。
【００５２】
【表７】
2008524404.tif 000008
【００５３】
（実施例１３〜１９）
表７に示す組成物を配合方法Ａで調製した。次いで、これらを、溶融粘度および計装衝撃について試験した。表７に、結果も示す。これらの結果から、チタン触媒で作製されたＰＥＴは、ゲルマニウム触媒で作製されたＰＥＴと類似していること、すなわち、その強化組成物は、高温においてその靭性を容易には失わないことがわかる。
【００５４】
【表８】
2008524404.tif 000009
【国際調査報告】
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