(57)【要約】  炭化水素を含有する一次供給原料と、二次供給原料とから所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造する方法が開示される（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは整数である）。この方法は、一次供給原料を準備するステップ、それを概ね酸素が存在しない条件下で間接加熱するステップ、そこから生成したガス流を、ＣＯ２及び固形物を除去することにより清浄にするステップ、清浄ガス中のＣＯ及びＨ２の量を決定するステップ、清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の割合と、所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するために必要なＣＯ及びＨ２とを比較するステップ、追加するＣＯ及びＨ２の必要量を決定するステップ、二次供給原料を決定するステップ、二次供給原料から生じるＣＯ量、Ｈ２量及び熱量を計算するステップ、二次供給原料を部分酸化し、熱及び二次ガス流を生じさせるステップ、両方の供給原料からのＣＯ及びＨ２を混合し混合ガス流を製造するステップ、触媒を加えるステップ、及び所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するため蒸留するステップを含む。【選択図】図１
2008506721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含有し、二次供給原料によって補充された一次供給原料から、所定のＣｘＨｙＯｚ生成物（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは整数である）を製造する方法であって、
含水率が２５％以下の前記一次供給原料を準備するステップと、
概ね酸素が存在しない条件下で前記一次供給原料を間接加熱して、ガス流及び固形物を製造するステップと、
前記ガス流を清浄にし、ＣＯ２及び固形物を除去し、清浄ガス流を製造するステップと、
前記清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の量を決定するステップと、
前記二次供給原料を部分酸化し、前記一次供給原料を間接加熱するための熱及び二次ガス流を生じさせるステップと、前記一次供給原料を間接加熱するために必要な熱量の決定に基づいて前記二次供給原料を選択するステップと、前記清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の割合と前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するために必要なＣＯ及びＨ２とを比較するステップと、前記二次供給原料からの追加が必要なＣＯ及びＨ２の量を決定するステップと、前記二次供給原料を決定するステップと、前記二次供給原料から生じるＣＯ量、Ｈ２量及び熱量を計算するステップと、
前記清浄ガス流からのＣＯ及びＨ２と、前記二次供給原料ガス流とを混合し、混合ガス流を製造するステップと、
触媒を前記混合ガス流に加え、所定のＣｘＨｙＯｚガスを製造するステップと、
前記所定のＣｘＨｙＯｚガスを蒸留し、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記二次ガス流中のＣＯ及びＨ２が、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物のためのＣＯ及びＨ２の追加必要量を満たしているかどうかを決定するステップを更に含み、追加のＨ２が前記混合ステップの前に必要であり、ＣＯを水性ガスシフト中に通すステップであってＣＯを水と混合してＨ２及びＣＯ２を製造するステップと、次いで残余のＣＯ及びＨ２を前記混合ステップに通すステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二次ガス流を清浄にし、ＣＯ２及び固形物を除去し、清浄ガス流を製造するステップを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記間接加熱ステップのために蒸気が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
未処理の一次供給原料が、２５％超の含水率を有し、前記未処理の一次供給原料を乾燥し、前記一次供給原料を製造するステップを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＣＯ２をアミン法分離器を用いて除去する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物がメタノールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がニッケル−銅触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記所定のＣｘＨｙＯｚガスが、メタノールガスであり、第２の触媒を前記メタノールガスに加えて第２の所定のＣｘＨｙＯｚガスを形成するステップと、前記第２の所定のＣｘＨｙＯｚガスを蒸留し前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するステップとを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物がエタノールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記一次供給原料が、廃棄物バイオマス及び有機物質からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記廃棄物バイオマスが、作物残渣と、伐採、製材及び都市活動からの木材残渣と、パルプ及びペーパーバー（paper  bar）と、おがくずとからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機物質が、ヒト及び動物の汚水と、乾燥蒸留粕又は乾燥可溶成分添加蒸留粕と呼ばれる穀物のアルコール発酵からの高蛋白残渣とからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記二次供給原料が、気体、液体及び固体の炭化水素燃料と、セルロースを含有するバイオマスと、有機物質とからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素を含有する一次供給原料及び二次供給原料から所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するためのプラントを設計する方法であって、
前記一次供給原料を間接加熱するために必要な熱量を決定するステップと、
清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の割合と、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するために必要なＣＯ及びＨ２とを比較し、前記二次供給原料から追加が必要なＣＯ及びＨ２の量を決定するステップと、
前記二次供給原料を決定するステップと、
前記二次供給原料から製造されるＣＯ量、Ｈ２量及び熱量を計算するステップと
を含む方法。
【請求項１６】
前記二次供給原料の部分酸化からの二次ガス流中のＣＯ及びＨ２が、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物のためのＣＯ及びＨ２の追加必要量を満たしているかどうかを決定するステップと、水性ガスシフトが必要かどうかを決定するステップとを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記一次供給原料が、廃棄物バイオマス及び有機物質からなる群から選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記廃棄物バイオマスが、作物残渣と、伐採、製材及び都市活動からの木材残渣と、パルプ及びペーパーバー（paper  bar）と、おがくずとからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機物質が、ヒト及び動物の汚水と、乾燥蒸留粕又は乾燥可溶成分添加蒸留粕と呼ばれる穀物の発酵からの高蛋白残渣とからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣｘＨｙＯｚ生成物が、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル及び他の含酸素炭化水素誘導体からなる群から選択される、請求項１〜８又は１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素誘導体生成物（hydrocarbon  derivative  product）の製造に関し、特に、セルロース系植物材料、セルロース系加工製品、動物又はヒトの屎尿、動物又はヒトの汚水処理水、任意の種類の化石燃料、植物油、及び炭化水素を含有する他の供給原料の群からのいずれかを含み得るバイオマスなどの供給原料から炭化水素誘導体生成物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代世界の重要な課題は、人間の廃棄物を処理する方法を開発することである。これは、製造工程からの廃棄物及び汚水などの人間の出す廃棄物の両方である。このような廃棄物の多くは、極めて炭化水素に富んでおり、したがってこの廃棄物中のエネルギーを捕捉して他に使用することのできる生成物を製造する方法が開発されれば非常に有用である。
【０００３】
例えば、エチルアルコールすなわちエタノール、メタノール、酢酸及びホルムアルデヒドは、広範に使用されている液体有機化合物のほんの数例である。具体的には、エチルアルコールすなわちエタノールは、広範に製造され使用されている化学物質である。その市場の大部分は、２００プルーフ又は飲料用エタノールである。市場では、燃料取引が次に大きな位置を占め、工業薬品用途への需要が一番少ない。
【０００４】
穀物などのセルロース系材料の発酵によるエタノールの製造はよく知られている。この方法は効率的ではないが、かなり適正な価格で大量に製造することができる。この方法は、製品を世界中で製造して、必要に応じて他の市場に出荷するという更なる利点がある。この方法には２つの重要な特徴があり、その第１は熱が必要なことである。発酵工程では、酵素及び微生物の生物活性が変換を行うために恒温である必要がある。第２の特徴は、発酵自体からだけでなく、この工程を加熱するための化石燃料の使用からも、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成することである。製造者においてはＣＯ２の捕捉は散発的に行われ、それにより、この産業から温室効果ガスプール（pool）に対して全体として著しい負担となる結果となっている。天然ガス、液化天然ガス（ＬＮＧ）又は他の化石燃料の燃焼からの該プールへの負担は、ニュートラルではなく、プロセス全体に対する損害である。
【０００５】
発酵からのＣＯ２の生成の理由は明らかである。セルロースの分子構造は、エタノール分子の形成により分子断片が残る構造となっている。ＣＯ２は細菌の呼吸及び変換機構の生成物であるので、細菌はＣＯ２を必要としない。
【０００６】
米国特許第６７４７０６７号明細書「Process  for  Converting  Cellulosic  Material  into  Liquids」には、３種類の投入気流を用いた生成物の形成が示されている。すなわち、１．セルロースのガス化からのガス、２．セルロースガス化装置から得た未反応の炭素の水性ガスシフト反応からのガス、及び、３．セルロースガス化装置を加熱するために使用するバーナーガスの燃焼からのガスである。
【０００７】
これらのガスは混合され、すべてがメタノールから、酢酸、ホルムアルデヒド又は尿素ホルムアルデヒドなどの化学物質に形成された。各ステップは、各ガス流から最大の収率を得るために設計された。
【０００８】
ガス流の混合は生成物の収率が増加するという所望の効果を有するが、意図的に二次供給原料を選択し、一次供給原料からの生成物の収率を最適化するために計算した比率で、一酸化炭素及び水素を加える計画はなされなかった。その結果、残留又は未処理のガスは、工程中でエネルギー（熱）と同様に再利用された。
【０００９】
したがって、任意の供給原料中の、酸素、水素及び炭素のより厳格な管理と、より効率的な利用がなされる、エタノール及び他のＣｘＨｙＯｚ生成物の製造方法を提供することは有益である。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、二次供給原料により補充された（supplemented）一次供給原料から、所定のＣｘＨｙＯｚ生成物（Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ整数である）を製造するためである。両方の供給原料は、炭化水素を含有する。この方法は以下のステップを含む。２５％以下の含水率の一次供給原料を準備するステップ、概ね酸素が存在しない条件下で一次供給原料を間接加熱し、ガス流及び固形物を製造するステップ、ＣＯ２及び固形物を除去することによりガス流を清浄にし、清浄ガス流を製造するステップ、清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の量を決定するステップ、一次供給原料を間接加熱するために必要な熱量を決定するステップ、清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の割合と、所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するために必要なＣＯ及びＨ２とを比較するステップ、所望のＣｘＨｙＯｚ生成物を形成するのに適したＣＯとＨ２の比を得るために、二次供給原料からの追加が必要なＣＯ及びＨ２の量を決定するステップ、二次供給原料を決定するステップ、二次供給原料から生じるＣＯ量、Ｈ２量及び熱量を計算するステップ、二次供給原料を部分酸化し、一次供給原料及び二次ガス流の間接加熱のために熱を生じさせるステップ、一次供給原料からの清浄ガス流からのＣＯ及びＨ２と、二次供給原料のガス流からのガスとを混合し、混合ガス流を製造するステップ、触媒を混合ガス流に加え、所定のＣｘＨｙＯｚガスを製造するステップ、及び所定のＣｘＨｙＯｚガスを蒸留し、所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するステップである。
【００１１】
本発明の他の態様は、炭化水素を含有する一次供給原料と、二次供給原料とからＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するためのプラントを設計する方法である。この方法は、以下のステップを含む。一次供給原料を間接加熱するために必要な熱量を決定するステップ、清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の割合と、所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するために必要なＣＯ及びＨ２とを比較し、二次供給原料からの追加が必要なＣＯ及びＨ２の量を決定するステップ、二次供給原料を決定するステップ、及び二次供給原料から生じるＣＯ量、Ｈ２量及び熱量を計算するステップである。
【００１２】
本発明の更なる特徴は、以下で説明し、以下の詳細な説明の中で明らかになるであろう。
【００１３】
本発明を、添付図面を参照して、一例としてこれから説明する。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
本発明の方法は、所要の合成用ガス成分の混合物を製造することによって、ＣｘＨｙＯｚ（Ｘ、Ｙ及びＺは整数である）の製造を最適化することができる方法を説明する。ＣｘＨｙＯｚ生成物は一般に、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル及び他の含酸素炭化水素誘導体である。一次供給原料から得た合成用ガスの一酸化炭素及び水素の成分の比率は、追加の炭素、水素及び酸素を含有する二次供給原料からの適当な合成用ガス流を加えることによって変更することができる。得られた混合合成ガス流は、最終生成物、この場合はエタノールを製造するために必要な特定のガス比を含み、残留ガスはほとんどあるいはまったく廃棄されない。例として、本発明の方法を、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に関して詳細に説明する。
【００１５】
所望の供給原料から得た一次合成用ガス流のＣＯ及びＨ２含有量を分析し、生成物の組成と比較する。必要な追加の成分に応じて、二次ガス流を、選択した気体、液体又は固体の炭化水素の部分酸化（partial  oxidation）又は水性ガスシフト（water−gas  shift）によりあるいは両方により製造し、追加の合成用ガスを形成する。次いで、混合されたガス流を、触媒作用を用いてメタノールにし、更に反応させるとエタノールが製造される。
【００１６】
最終生成物を製造するために２種類以上のガス流を混合することは、かなりの利点がある。１．生成物の収率の増加に伴い、工程全体の効率性が増し、したがって工程の経済性が向上する。２．一次供給原料が産出生成物の化学組成と厳密に一致する必要がないため、供給原料の範囲が広がる。３．生成物の範囲が、最初の合成用ガスの能力を超えて広がる。４．不要な残留ガスを処理又は廃棄する必要性が大幅に減少する。このような利点のすべては、経済的、環境的に明確な利点である。
【００１７】
合成用ガス（synthesis  gas）、すなわち一酸化炭素及び水素の混合物（合成ガス（syngas））の製造が、バイオマス、天然ガス又は石油製品などの炭化水素物質のガス化によって行われることは周知である。生成する一酸化炭素と水素の比は、供給原料、処理方法及び操作条件によって決まる。得られた合成ガスは、次いで更なる処理に利用可能である。合成ガスには２つの主要用途がある。１．化学物質の供給原料としての用途。例えば天然ガスからのメタノールの製造、又はフィッシャートロプシュ（Ｆ−Ｔ）変換などの触媒反応による液体燃料又は他の炭化水素の製造。２．エネルギー発生のための燃料ガスとしての用途。
【００１８】
現在、世界で化学合成用に製造される合成用ガスの大部分は、石炭又は石油からのものであり、天然ガスからのものはごく一部である。バイオマスからの合成ガスの製造は、多少最近の話題となっている。新しい技術により、合成ガス製造の基本的経済状況が変化してきており、それにより合成ガスは、化学合成用の、及び非常にクリーンな液体燃料の製造用の魅力的な供給原料となっている。しかし、更なる処理の効率は、用いた方法の結果である生成した合成ガスの質により決まる。実質的にすべての場合において、未処理の合成ガスや合成ガス形成の不要なガス副産物が残る。
【００１９】
バイオマスからの合成ガスの生成は、水蒸気改質、熱分解又は部分酸化によって実現することができる。しかし、得られた合成ガスのＣＯ：Ｈ２の比は、投入材料によって決定されよう。任意の供給原料からの合成用ガスの生成のタイプ又は方法に関わらず、すべての工程で一貫している１つの特徴は、以下のメタノールの実施例のように、合成ガス成分を生成物が発生した比率どおりに利用することは、あるとしてもほとんどないということである。したがって、合成ガスからの生成物の形成が、供給原料の非効率な利用となることは不可避であり、処理しなくてはならない過剰な「残余」成分を伴う。
【００２０】
植物材料は、セルロース、リグニン及び微量ミネラルから構成される。この材料からの合成ガスの生成は、通常エタン、プロパン、メタンなどのより大きい分子の形成を伴い、これにより処理、特に化学合成のための合成ガスの使用がより複雑になる。これは、過剰なガスの処分又は処理をするための高価解決策に反映している場合があり、このため合成用ガスの形成が不経済、又は良くてもかろうじて経済的なものになる。
【００２１】
元の気流に追加する合成ガス成分を供給する最も適した方法は、選択した追加の材料の部分酸化、水性ガスシフト、又は両方のいずれかである。反応のための材料は、最終生成物の組成要件（所望の最終生成物）及び一次合成ガス流の組成に基づいて選択される。この材料は、気体、液体又は固体でもよい。このステップが成功裡に行われるためには、液体又は固体自体を気化又は霧状にしなければならない場合がある。
【００２２】
本発明を説明するために、合成ガスを製造するための、植物材料の主要成分であるセルロースの最初のガス化から実施例を選択する。以下の表は、今日利用可能な３種類の重要な方法によって純粋なセルロースＣ６Ｈ１０Ｏ５から得られる合成用ガスの組成を示すものである。この場合、ガス化は酸素又は空気の非存在下での材料の熱による分解と定義する。「熱分解」又は「分解蒸留」という用語は、この技術を説明するために時々使用し、この場合は、これらの用語は、以下の実施例では置き換え可能に用いることができる。
【表１】
2008506721.tif 000003
注：この表および以下の表は、完全な反応を示すが、これは理想的なものであり理論上でしか起こらない。実際は、これらの工程では、ＣＯ２、ＣＨ４及び他の短鎖炭化水素も生成する。明確にするために、これらの無関係な反応は省略する。また実際は、植物は一般に、さまざまな割合のリグニンとして知られる物質及び各種ミネラルで構成される。リグニンという用語は、組成に軽微なばらつきがあるポリリグノールと呼ばれる化学物質のグループに用いられる。リグニンは、一定の化学式では説明できず、Ｃ−Ｈ−Ｏで構成され、硫黄を含む場合もある。その複雑な性質のために、これらはこの説明のための例から省略する。
【００２３】
生成物を形成するための合成ガスのその後の利用は、その成分比により制限され、生成物の収率に寄与しない分子の「残余」を有する。
【００２４】
例えば、所望の最終生成物がメタノールＣＨ３ＯＨである場合、上記の表からの合成ガスは、熱、圧力及び触媒にさらされ、以下のようにメタノールが生じる。
【表２】
2008506721.tif 000004
次いで、ＣＯ＋Ｈ２の残留ガスを、排出するか、又は更に処理しなくてはならない。メタノールの収率は影響を受けない。
【００２５】
ここで、残留ガスの利用を説明するため、追加のメタノールを製造し、残余ガスを減少させる反応のために、埋立地ガス（landfill  gas）を利用して更なる合成ガスを得ることについて考察する。
【００２６】
最初に、以下のとおり、埋立地ガスを処理し、合成用ガスを製造する。埋立地ガスは、２分の１がＣＨ４、２分の１がＣＯ２であると仮定する。
【表３】
2008506721.tif 000005
部分酸化ガスとメタノールの「残余」との組み合わせは、以下のとおりである。
【表４】
2008506721.tif 000006
水性ガスシフトによるガスとメタノールの「残余」との組み合わせは、以下のとおりである。
【表５】
2008506721.tif 000007
【００２７】
（結果の比較）
以下の表は、上記の例において、セルロースの処理からの収率の向上及び余分なガスの減少を例示する。
表中の数字は、示した成分の分子を指す。
【表６】
2008506721.tif 000008
【表７】
2008506721.tif 000009
【００２８】
（解釈）
部分酸化埋立地ガス、又は水性ガスシフト埋立地ガスにおいて、メタノールの収率は１３３％〜２００％の範囲で増加した。一酸化炭素の残留量は、概ね減少するか、又は変化しなかった。Ｈ２の残留量は、変化しないか、あるいは概ね減少した。
【００２９】
メタノール及び副産物の収率を評価するためのこの技術は、本発明で説明する方法を簡略化して表現したものである。ガスを異なる量でブレンドすることで更なる再混合も起こる可能性があり、実際の残留ガスはこの例で説明するガスと同じ量ではないことも理解されるであろう。実際の状況では、全てがこのように単純でないことは明らかである。バイオマスは、上記の例に用いられた単純なセルロースより複雑な物質であり、リグニンと微量元素の比は植物種ごとに異なる。したがって、バイオマスを主成分とした合成ガスは、さまざまである可能性があり、本発明の目的は、いかにこれらのばらつきに対応して、この方法を効率的にすることができるかについて説明する。当業者であれば誰でも、特定の方法を用いて、選択した供給原料から製造される合成ガスについて必要な情報を得ることができるであろう。この知識があれば、次いで当業者は、二次合成ガス源を選択し、部分酸化反応又は水性ガスシフト反応あるいはその両方かを決めて、追加の合成ガスを得ることができる。これらの２種類の合成ガス流を併用すれば、収率が最大限で、廃棄する余分な成分が最小限となろう。
【００３０】
必要なプロセス設計の計算を行うために、コンピュータソフトウェアが利用可能であり、したがって、選択した供給原料について最高の収率を実現するために、プロセス及び装置を設計することができる。コンピュータモデリングソフトウェアには、供給原料の化学組成の入力が必要で、これは任意のプロセス設計の出発点である。この情報を用い、ソフトウェアライブラリを利用し、正しい機器仕様書を挿入すると、システムが「構築」されて、リアルタイムで操作ができる。よいソフトウェアプログラムは、システム全体のマスバランス及びエネルギーバランスをもたらし、したがって反復変化を可能にする。本発明を際だたせているのは、このタイプのコンピュータソフトウェア設計を使用することであり、なぜなら、このソフトウェア設計は、プロセス設計が構築される基礎だからである。
【００３１】
一度構築すると、運転プラントのガス流をオンライン試料採取装置で監視し、設計に従って合成用ガスの安定な製造を確実とすることができる。試料採取口をシステムに組み込み、プロセス内で起こる一連の事象の全ての重要な段階でテストができるようになり、それによって、一体型のプロセス制御システムによる厳格な管理が可能となる。このように設計されたプラントは、設計段階だけでなく、操作段階でも効率性を増すであろう。
【００３２】
（プロセスの説明）
本発明の方法の目的を達成するために使用される装置は、その場の状況によって選択されることは理解されよう。
【００３３】
図１において、コンピュータモデリング工程２０は、一次供給原料の分析から始まる。この供給原料のためのプロセス設計をこれから行う。数例のセルロース源を挙げてみると、通常は、作物残渣、伐採、製材もしくは都市活動からの木材残渣、パルプ、ペーパーバーク（paper  bark）又はおがくずなどの廃棄物バイオマスであろう。供給原料は、ヒト又は動物の汚水、あるいは乾燥蒸留粕又は乾燥可溶成分添加蒸留粕と呼ばれることが多い穀物の発酵からの高蛋白残渣などの有機物質の場合もある。炭素、水素、酸素及び窒素の含有量、ＢＴＵ値、含水率及び金属の有無についての情報を得るために、化学分析及び金属分析（ＩＣＡＰなど）が必要である。
【００３４】
まず、基本プロセスのステップがすでに決まっているものとする。本発明におけるステップは、一次供給原料をガス化して合成用ガスを製造するステップ、ガスを清浄するステップ、そのガス流と、一酸化炭素含有量を調整するため水性ガスシフトを経た又は経ない二次供給原料の部分酸化により生成した他の清浄ガス流とを混合するステップ、次いで混合した合成用ガスを反応させてまずメタノールを生成し、次にメタノールをエタノールに変換するステップである。
【００３５】
プロセス設計は、コンピュータソフトウェアを使用してこのようにして始める。モデルにおいては、酸素／空気非存在下で間接熱を用いて供給原料をガス化し、一酸化炭素及び水素の一次合成用ガスを生成させる。このガス中には粒子状物質（炭素又は灰）及び二酸化炭素も存在する。メタン（ＣＨ４）などの他の炭化水素ガスがある場合もある。供給原料の分解に関する情報は、経験及び文献から得られ、プロセスのマスバランスの基礎を与える。他のガス化生成物が生成する可能性があるため、二酸化炭素、メタン並びにプロパン及びエタンなどの小さい炭化水素の値も、コンピュータシミュレーションモデルに入力する。
【００３６】
モデリングプロセスは反復性を有する。投入及び処理における各ステップが完了すると、モデルからの情報を評価する。モデルにおいては、投入量の調整、並びにガス化用供給エネルギー、供給蒸気の量及び温度、ガス速度の変更が、プロセスを通して行われる。
【００３７】
次いで、所望の生成物、この場合はエタノールを選択する。現在、代わりに作ることのできる他の生成物は、ホルムアルデヒド（ＣＨＯＨ）及び酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を含むメタノール誘導体である。本発明においては、一次供給原料のガス化から得る一酸化炭素と水素の比を、エタノールを製造するのに必要な炭素、酸素及び水素の理想的な量と比較する。次いで、二次供給原料について、炭素含有量、ＢＴＵ値、入手可能性及び価格を考慮して検討する。以下の質問を基にして二次供給原料の選択を行う。
１．一次供給原料のガス化には、どのくらいの熱が必要か？
２．一次合成用ガスの補充に、追加の一酸化炭素及び水素がどのくらい必要か？
３．ガスは、二次供給原料の部分酸化から得られるか？
４．ガス混合物は、続いて更なる水性ガスシフトによる処理を必要とするか？
【００３８】
二次供給原料の選択肢は、気体、液体又は固体の炭化水素でもよい。気体の例としては、天然ガス、埋立地ガス、プロパン又はブタンが挙げられる。液体の例としては、ガソリン、ディーゼル燃料、バイオディーゼル（バイオマスから製造されるディーゼル燃料と定義する）、バイオオイル（再処理又は木の熱分解により製造される植物油と定義する）が挙げられる。固体の例としては、任意の種類の木、作物残渣、有機性廃棄物、紙くず、プラスチックが挙げられる。材料を選択した後、その材料の部分酸化により生成するガスについての情報をコンピュータモデルに入力する。酸化後のガス組成物の評価から、水性ガスシフトを用いてガスを更に処理するかを決定する。本発明の方法は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、それにより最終的な一酸化炭素比を調整するが、このステップは必ずしも必要ではない場合がある。次いで、このガスを一次ガス流と混合させ、次いで、このモデルは、まずメタノールの生成量を、次に最終的なエタノール生成量を決定することができる。
【００３９】
コンピュータソフトウェアの特性は、任意の投入量への変更が可能であることであり、この変更は次いでプロセスの流れが満足なものとなるまで手作業でその変更を調整する。これは通常は、投入量からできるだけ多くのエタノールを生成させ、プロセスからの一酸化炭素の排出を最小限にし、不要な炭化水素を触媒作用のステップから最初のガス化又は二次部分酸化のステップへと再利用する量を最小限にすることを意味する。
【００４０】
以下の工程ステップの説明では、モデリング工程を参照する。このモデリングが最終のプロセス設計と調整される過程、及び供給原料及び生成物を変更することにより、多種の供給原料を利用し、他のメタノール誘導体を製造する方法が、読者にとってより明らかになろう。当業者には、メタノールがまったく生成されず、異なる触媒を使用して他の化学物質が生成する場合もあることも明らかになるであろう。
【００４１】
実際のプロセスは以下のとおり説明される。図１では、全体として１０において、一次供給原料１を、含水率が通常２５％で、どの方向でも２インチ以下の大きさとなるように、削り取り、粉砕、たたき切り及び乾燥などの必要な限りの手段を用いて調製する。この供給原料を空気又は酸素が存在しない条件下で間接加熱されたガス化装置３に送り込み、流動化媒体として蒸気２１を用いてガス化する。発生したガス流を清浄（４）にし、固形物５及び二酸化炭素６を除去する。固形物は、灰又はナトリウム、窒素化合物、カリウム、銅、シリカ、リンなどのミネラルからなり得る。正確な混合物は、当然ながら一次供給原料の組成によって決まる。二酸化炭素は、通常は、アミン法分離器（amine  separator）を用いてガス流から除くが、他の現況技術の方法も利用可能である。プロセスの経済性により、どの方法を利用するかが決まるであろう。
【００４２】
二次供給原料２を、含水率が２５％以下で、どの方向でも２インチの大きさとなるように、削り取り、粉砕、たたき切り及び乾燥などの必要な限りの手段を用いて調製する。次いで、この供給原料を、酸素発生器又はモレキュラーシーブから供給することのできる酸素８を用いてガス化装置７内で部分酸化する。二次供給原料が、液体又は気体の場合は、供給原料をバーナーに送り込み、どちらかの供給源から供給された酸素８を用いて部分酸化させることができる。このステップから生成した熱は、ガス化装置３を加熱して、一次供給原料をガス化するために用いられ、もし必要であれば、水性ガスシフト反応器１１を加熱するために用いられる。部分酸化工程から生成したガスは、清浄にする１２か、又は水性ガスシフト反応器１１に送る。水性ガスシフト反応器１１から出てくるガスを、清浄（１２）にし、固形物２２及び二酸化炭素２３を除去する。この場合も、固形物は二次供給原料の化学組成によって決まるが、気体又は液体が使われていれば少量であろう。二酸化炭素を、最も経済的な何らかの方法を用いて、一次ステップのガス清浄と同様に除去する。
【００４３】
清浄工程１２からのガスを、ガス清浄シーケンス４から排出された一次ガスと混合する。混合したガス流を、触媒１４が供給されているメタノール反応器１３に送る。触媒は、一般に９３：７の割合のニッケルと銅であり、これは当業者には周知である。反応器１３内で生成した生成メタノール及び任意の他の炭化水素を、エタノール反応工程１５に送る。触媒１６を、メタノールをエタノールに変換するために用いるが、この触媒は一般に７５：２５の割合のニッケル銅触媒であり、これも当業者には周知である。この工程は、メタノールが酢酸メチルに変換され、次いでエタノール及びメタノールに開裂する反応蒸留の場合がある。この場合、メタノールは、連続的に最後まで再利用され再処理される。
【００４４】
合成用ガスからエタノールまでの触媒の並びでは、周知の触媒及び技術を利用する。しかし、触媒は常に開発されている。本発明者らは、説明した並びが、高い触媒選択性及び変換率を有し、今までで最も効率的であることを見出した。将来は、合成用ガスからエタノールに１段階で直接変換する他の触媒が開発される可能性があり、その場合はそれが本発明の方法において最適の方法になろう。将来は、合成用ガスから直接他の化学物質を製造する新しい触媒も開発され得る。時間の経過に従って、本発明の方法は、これらの触媒を利用するように適合させることができ、それによりバイオマス又は他の一次供給原料から得られる生成物の選択の幅を拡大することができる。
【００４５】
エタノール反応ステップ１５の生成物は、水分離器１７に送られ、水は、水性ガスシフト反応器１１又は蒸気をガス化装置に供給するための蒸気発生器２１で使用するためにシステムにて再利用される。次いで、生成物を蒸留１８に送り、そこでエタノールを精製する。蒸留で除去された任意の他の炭化水素液２４を、部分酸化工程７又は一次ガス化装置３に送る。
【００４６】
上記の説明は、本発明の具体例に関するものであることは、当業者によって理解されるであろう。本発明は、より一般的な用語で説明することができ、これらを図２及び３に示す。具体的に図２において、この例は、二次供給原料２がある種のステップを必要としないような所定のガスの場合である。具体的には、水性ガスシフトのステップ及びガス清浄ステップは必要ないものである。さらに、前述のように、新しい触媒の出現によって、メタノールを経ないで所望のＣｘＨｙＯｚ生成物への直接変換が可能となる可能性がある。同様に、図３は、図１の水性ガスシフト及びガス清浄のステップを含む点で図１及び２と同様であるが、図２とは別の触媒を意図している。
【００４７】
合成用ガスから形成されるＣｘＨｙＯｚ生成物の範囲は、それを行う触媒の入手可能性によってのみ限定されることは、当業者には認知されよう。石炭のガス化から発生する合成用ガスから燃料及び化学物質を製造するために多用されているフィッシャートロプシュグループなどのある種の触媒は、長年入手可能であった。合成用ガスをメタノールに変換するなどの特定の反応をするように設計された他の多くの触媒がある。生成した合成用ガスを最も有効に使用して、触媒を所望の生成物に適合させることが課題である。
【００４８】
炭化水素（炭素及び水素の化合物）は、主要な化石燃料（石炭、石油、天然ガスなど）、バイオ燃料はもとより、プラスチック、ワックス、溶媒及び油の構成物質を含むため、経済上最も重要なものである。含酸素炭化水素には、アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸が挙げられる。これらも、燃料として、並びに医薬品、工業薬品及び人工材料の成分（building  block）として大変重要である。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「備える（comprises）」及び「含む（comprising）」という用語は、それだけに限られるのではなく、包括的でかつ他の要素を排除しないと解釈される。具体的には、特許請求の範囲を含めて本明細書で使用するときは、「備える」及び「含む」という用語及びその変形は、特定の特徴、ステップ又は構成要素が含まれることを意味する。これらの用語は、他の特徴、ステップ又は構成要素の存在を排除するとは解釈されない。
【００５０】
上記の説明は、ほんの一例として本発明に関連することを理解されたい。本発明の多くの変形は、当業者には明らかであろうし、そのような明らかな変形は、明示的に説明したしないに関わらず本明細書において説明したように、本発明の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る方法であってエタノールを製造するプロセスを示すフロー図である。
【図２】本発明に係る方法であって一般的なＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するプロセス示すフロー図である。
【図３】図２において示したものと類似するが、二次供給原料に関して更なる処理ステップを含むフロー図である。
【図１】
2008506721.tif 000010
【図２】
2008506721.tif 000011
【図３】
2008506721.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月12日(2007.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
炭化水素を含有し、必要に応じて二次供給原料によって補充された一次供給原料から、所定のＣｘＨｙＯｚ生成物（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは整数である）を製造する方法であって、
含水率が２５％以下の前記一次供給原料を準備するステップと、
実質的に酸素が存在しない条件下で前記一次供給原料を間接加熱して、ガス流及び固形物を製造するステップと、
ＣＯ２及び固形物を除去することによって前記ガス流を清浄にして清浄ガス流を製造するステップと、
前記清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の量を決定するステップと、
前記一次供給原料を間接加熱するために必要な熱量に基づいて前記二次供給原料の量を決定するステップと、前記清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の割合と前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するために必要なＣＯ及びＨ２とを比較するステップと、前記二次供給原料からの追加が必要なＣＯ及びＨ２の量を決定するステップと、前記二次供給原料から生じるＣＯ量及びＨ２量並びに当該二次供給原料から生じる二次ガス流の熱量を計算するステップと、
前記二次供給原料を部分酸化して、前記一次供給原料を間接加熱するための熱を生じさせるステップと、
前記二次ガス流からのＣＯ及びＨ２と、前記清浄ガス流とを必要に応じて混合するステップと、
触媒を前記清浄ガス流に加え、所定のＣｘＨｙＯｚガスを製造するステップと、
前記所定のＣｘＨｙＯｚガスを蒸留し、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するステップと、
を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記二次ガス流中のＨ２の量が、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物のためのＨ２の追加必要量を満たしているかどうかを決定するステップを更に含み、追加のＨ２が前記混合ステップの前に必要な場合、ＣＯを水性ガスシフト中に通すステップであってＣＯを水と混合してＨ２及びＣＯ２を製造するステップと、次いで残余のＣＯ及びＨ２を前記混合ステップに通すステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
炭化水素を含有する一次供給原料及び必要に応じて補充される二次供給原料から所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するためのプラントを設計する方法であって、
前記一次供給原料を間接加熱するために必要な熱量を決定するステップと、
清浄ガス流中のＣＯ及びＨ２の割合と、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物を製造するために必要なＣＯ及びＨ２とを比較し、前記二次供給原料から追加が必要なＣＯ及びＨ２の量を決定するステップと、
前記二次供給原料を決定するステップと、
前記二次供給原料を部分酸化することによって生じるＣＯ量、Ｈ２量及び熱量を計算するステップと、
を含む方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
前記二次供給原料を部分酸化して製造される前記二次ガス流中のＨ２の量が、前記所定のＣｘＨｙＯｚ生成物のためのＨ２の追加必要量を満たしているかどうかを決定するステップと、前記二次ガス流中のH２の量が、前記Ｈ２の追加必要量を満たしていない場合、前記水性ガスシフトに供する前記二次ガス流の量を決定するステップとを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008506721.tif 000013
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【国際調査報告】
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2008506721.tif 000016
2008506721.tif 000017