(57)【要約】化合物を化合、均質化、および圧密化する方法が提供される。一つの態様において、装入成分を制御された添加法で混合し、次いで新たに形成した化合物を加熱して完全に溶融させたのち、室温で急冷する。代替態様では、成分を、溶媒として作用する一つの成分が過剰にある状態で供給し、加熱してさらなる成分を溶解させたのち、溶媒を化合物から分離して、均質で圧密化した化合物を製造する。本明細書の方法は、CdTe、CdZnTeおよびZnTe化合物を製造するための経済的かつ迅速なプロセスを提供するために好都合に適用される。2008546625.tif 000004
2008546625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の容器に入れた第一の液体材料および第二の容器に入れた第二の液体材料を提供する段階；
第一の容器に不活性ガスを流す段階；
第一の容器に入れた第一の液体材料の中に、第一の材料と第二の材料との混合の発熱反応から生じる蒸気圧サージが不活性ガス流に吸収され、一方で、第一の液体材料が第一の材料の液相線温度を上回りかつ第一の材料と第二の材料との化合物の液相線温度を下回る温度に維持されるように制御された速度で、第二の容器から第二の液体材料を加える段階；
第二の液体材料が第一の液体材料と混合するまで第一の材料および第二の材料の温度を第一の材料の液相線温度を上回りかつ化合物の液相線温度を下回る温度に維持し、一方で、第一の容器の、不活性ガス流入口に隣接して位置する部分を、第二の材料の蒸気圧が1トル以下になる温度に維持する段階；ならびに
第一の液体材料と第二の液体材料との混合物を均質化および圧密化（consolidate）して、第一の材料と第二の材料との固体化合物を形成する段階
を含む、化合物を製造する方法。
【請求項２】
固体化合物が化合半導体材料を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
第一の材料がVI族材料を含み、第二の材料がII族材料を含み、化合物がII〜VI族化合半導体材料を含む、請求項2記載の方法。
【請求項４】
第一の材料がTeを含み、第二の材料がZn、CdまたはZnCdを含み、化合物がZnTe、CdTeまたはCdZnTe化合半導体材料を含む、請求項3記載の方法。
【請求項５】
第一の容器の、不活性ガス流入口に隣接して位置する部分を、第二の材料の蒸気圧が1トル以下になる温度に維持する段階が、
第一の容器の、不活性ガス流を提供するガスライン連結器に隣接して位置する部分を200℃以下の温度に維持する段階
を含む、請求項1記載の方法。
【請求項６】
第一の材料を固体状態で第一の容器に提供する段階；
第二の材料を固体状態で第二の容器に提供する段階；
第一の容器を加熱して第一の材料を溶融させて液体状態にする段階；
第二の容器を加熱して第二の材料を溶融させて液体状態にする段階
をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
第二の液体材料が滴下カップからアンプル中に位置する第一の液体材料中に制御可能に添加されるように、第一の容器がアンプルを含み、第二の容器がアンプル中に位置する滴下カップを含む、請求項6記載の方法。
【請求項８】
混合物を均質化および圧密化する段階が、混合物から熱を除くことによって混合物を徐冷する段階を含む、請求項1記載の方法。
【請求項９】
混合物を均質化および圧密化する段階が、混合物を化合物の液相線温度よりも高い温度に加熱して混合物を均質化する段階、および混合物を急冷して混合物を圧密化し固体化合物にする段階を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
化合物が、非常に高い融点、非調和融点を有するか、揮発性要素のために溶融時に分解／蒸発するか、または所望の結晶相よりも高い融点を有するかのいずれかでありかつ少なくとも第一の成分および第二の成分を含む化合物の群より選択され、
第一の容器が、不活性ガスライン連結器および冷温部を含有するコールドウォールアンプルを含み、かつ
第二の容器が、第一の容器の中に位置する装入物容器を含む、
請求項1記載の方法。
【請求項１１】
a）少なくとも一つの揮発性または反応性の第二溶質成分を含む第二の材料を装入物容器に供給する段階、装入物容器が第二の上方位置でアンプルの内側に連結されて第一の下方領域から切り離されるように、第一の溶媒成分を含む第一の材料をアンプルの第一の下方領域に供給する段階、ならびに該アンプルおよび該装入物容器の真空排気の後に不活性ガス環境を流す段階；
b）各ゾーンの温度が独立して制御可能であるような上方および下方加熱ゾーンを有するリアクタの中に、アンプルの第二の上方領域および第一の下方領域が該リアクタの上方および下方加熱ゾーンに対応するような位置で、アンプルを配置する段階；
c）第一の成分が液体であり第二の成分が該第一の成分に可溶であるように、下方リアクタゾーンの温度を上げる段階；
d）少なくとも一つの第二の溶質成分が溶融し、混合の発熱反応から生じる蒸気圧サージがサージタンクを絶えず通過する流動不活性ガス環境に吸収されるような速度で該第一の溶媒成分に加えられるように、上方リアクタゾーン温度を上げる段階、および少なくとも一つの第二の溶質成分が溶融して第一の溶媒成分と混合するまで温度を維持する段階；
e）下方リアクタゾーン温度を、化合物を完全に溶融させるのに必要な温度よりも高い温度まで速やかに上げる段階、および上げた温度を短期間維持する段階；
f）該アンプルをリアクタから取り出すことによって急冷する段階
を含む方法であって、
該コールドウォールアンプルの、不活性ガスライン連結器に隣接する部分が絶えず周囲室温に維持され、該第一および第二の成分が、均質かつ圧密化した化合材料の形態で合成される、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
上記アンプルが上記リアクタ中で垂直に配置され、上記装入物容器が、該アンプルの上方領域に配置された滴下カップであり、かつ該滴下カップの底部に、段階 d）の速度制御条件を満たすのに適した有効面積を有する穴を有し、
第二の成分がCdを含み、
第一の成分がTeを含み、
不活性ガス流が水素を含む、
請求項11記載の方法。
【請求項１３】
段階 c）で、下方リアクタゾーン温度を実質750℃まで上げ、段階 d）で、上方リアクタゾーン温度を実質750℃まで上げ、段階 e）で、下方リアクタゾーン温度を数分間だけ実質1130℃まで上げる方法であって、均質かつ圧密化したCdTe化合物を形成する、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
第三の成分Znおよびドーパント材料が化学量論的量で供給され、上記第二の成分と同じ様式で同時に処理される、請求項12記載の方法。
【請求項１５】
段階 c）で、下方リアクタゾーン温度が実質750℃であり、段階 d）で、上方リアクタゾーン温度が実質750℃であり、段階 e）で、下方リアクタゾーン温度が数分間だけ実質1130℃である方法であって、均質かつ圧密化したCdZnTe化合物を形成する、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
a）上記アンプルがリアクタ中で垂直に配置され、上記装入物容器が、底部に穴を有する滴下カップを含む段階；
b）Zn揮発性または反応性の第二溶質成分を含む第二の材料を装入物容器に供給する段階、装入物容器が第二の上方位置でアンプルの内側に連結されて該下方領域から切り離されるように、Te第一溶媒成分を含む第一の材料をアンプルの第一の下方領域に供給する段階、ならびに、該アンプルおよび該装入物容器の真空排気の後に、水素を含む不活性ガスを流す段階；
d）各ゾーンの温度が独立して制御可能であるような上方および下方加熱ゾーンを有するリアクタの中に、アンプルの第二の上方領域および第一の下方領域が該リアクタの上方および下方加熱ゾーンに対応するような位置で、アンプルを配置する段階；
d）Te第一成分が液体でありかつZn第二成分が該第一の成分に可溶であるように、下方リアクタゾーン温度を実質700℃まで上げる段階；
d）Zn第二溶質成分が溶融し、混合の発熱反応から生じる蒸気圧サージがサージタンクを絶えず通過する流動不活性ガス環境に吸収されるような速度で該第一の溶媒成分に加えられるように、上方リアクタゾーン温度を実質600℃まで上げる段階、および少なくとも一つの第二溶質成分が溶融して第一の溶媒成分と混合するまで温度を維持する段階；
d）コールドウォールアンプル中の溶液が、化合物の凝固が起こるコールドポイントを示すように、該アンプルを、該溶液が凝固するまで10mm/日を下回る速度で並進させる（translate）段階
を含む方法であって、
該コールドウォールアンプルの、不活性ガスライン連結器に隣接する部分が絶えず周囲室温に維持され、該第一および第二の成分が、均質かつ圧密化したZnTe化合材料の形態で合成される、請求項10記載の方法。
【請求項１７】
化合半導体材料を半導体素子に組み込む段階をさらに含む、請求項2記載の方法。
【請求項１８】
容器が、第一の材料と第二の材料との化合物を製造するために必要な量よりも過剰な量の第一の材料を含むように、第一の材料および第二の材料を容器に提供する段階；
容器に不活性ガスを流す段階；
第二の材料が第一の材料に可溶な溶質を形成するように、および第一の材料と第二の材料との混合の発熱反応から生じる蒸気圧サージが不活性ガス流に吸収されるように、第一および第二の材料を、第一の材料の液相線温度を上回りかつ第一の材料と第二の材料との化合物の液相線温度を下回る温度まで加熱して、第一の材料を溶融させて溶媒を形成する段階；
第一および第二の材料を加熱する段階中、容器の、不活性ガス流入口に隣接して位置する部分を、第二の材料の蒸気圧が1トル以下になる温度に維持する段階；
第一の材料と第二の材料との混合物を均質化および圧密化して、第一の材料と第二の材料との固体化合物を形成する段階
を含む、化合物を製造する方法。
【請求項１９】
固体化合物が化合半導体材料を含む、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
第一の材料がVI族材料を含み、第二の材料がII族材料を含み、化合物がII〜VI族化合半導体材料を含む、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
第一の材料がTeを含み、第二の材料がZn、CdまたはZnCdを含み、化合物がZnTe、CdTeまたはCdZnTe化合半導体材料を含む、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
不活性ガスが水素を含む、請求項18記載の方法。
【請求項２３】
容器の、不活性ガス流入口に隣接して位置する部分を、第二の材料の蒸気圧が1トル以下になる温度に維持する段階が、
容器の、不活性ガス流を供給するガスライン連結器に隣接して位置する部分を200℃以下の温度に維持する段階を含む、
請求項18記載の方法。
【請求項２４】
混合物を均質化および圧密化する段階が、混合物から熱を除くことによって混合物を徐冷する段階を含む、請求項18記載の方法。
【請求項２５】
混合物を均質化および圧密化する段階が、混合物を化合物の液相線温度よりも高い温度に加熱して混合物を均質化する段階、および混合物を急冷して混合物を圧密化し固体化合物にする段階を含む、請求項18記載の方法。
【請求項２６】
化合物が、非常に高い融点、非調和融点を有するか、揮発性要素のために溶融時に分解／蒸発するか、または所望の結晶相よりも高い融点を有するかのいずれかでありかつ少なくとも第一の成分および第二の成分を含む化合物の群より選択され、ならびに
容器が、ガスライン連結器および冷温部を含有するコールドウォールアンプルを含む、
請求項18記載の方法。
【請求項２７】
a）化合物の少なくとも一つの揮発性または反応性の第二成分を含む第二の材料および化合物の第一成分を含む第一の材料を含む装入物を、第一成分が溶媒として使用されるような装入物中の成分の割合でコールドウォールアンプルに供給する段階、ならびに該アンプルの真空排気の後に不活性ガス環境を流す段階；
b）アンプルをリアクタ中に配置する段階；
c）第一の成分が液体であり第二の成分が該第一の成分に可溶であるように、リアクタ温度を上げる段階；
d）コールドウォールアンプル中の該装入物が、化合物の凝固が起こるコールドポイントを示すように、該アンプルを、該装入物が凝固するまで10mm/日を下回る速度で並進させる段階；ならびに
e）該第一および第二の成分が、均質かつ圧密化した化合材料の形態で合成されるように、固体化合物を溶媒の残りから分離する段階
を含む、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
上記第二の成分がCdであり、上記第一の成分がTeであり、ドーパント材料が加えられた第三の成分Znがさらに含まれ、三つの成分が化学量論量で存在し、同時に処理される、請求項27記載の方法。
【請求項２９】
上記不活性ガス流が水素を含む、請求項28記載の方法。
【請求項３０】
段階 c）で、リアクタ温度を実質900℃で約2日間維持し、段階 d）で、並進速度が実質2mm/日であり、合成された均質で圧密化した化合物がCdZnTeである、請求項28記載の方法。
【請求項３１】
第二の成分がCdであり、第一の成分がTeであり、合成された均質で圧密化した化合物が実質的に化学量論的なCdTeである、請求項27記載の方法。
【請求項３２】
化合半導体材料を半導体素子に組み込む段階をさらに含む、請求項19記載の方法。
【請求項３３】
溶媒に溶解した溶質を容器の第一の部分に提供する段階；
容器の第一の部分を、溶質が溶媒に可溶である温度よりも高い温度に維持する段階；
溶媒と溶質との混合の発熱反応から生じる蒸気圧サージが不活性ガス流に吸収されるように、不活性ガスを容器に流す段階；
容器の、不活性ガス流入口に隣接して位置する第二の部分を、溶質の蒸気圧が1トル以下になる温度に維持する段階；
溶媒および溶質を凝固させて化合物を形成する段階
を含む、化合物を製造する方法。
【請求項３４】
溶媒に溶解した溶質を容器の第一の部分に提供する段階が、第一の固体材料および第二の固体材料を容器の第一の部分に提供する段階、ならびに第一および第二の材料を化合物の液相線温度を下回る温度で溶融させる段階を含む、請求項33記載の方法。
【請求項３５】
溶媒に溶解した溶質を容器の第一の部分に提供する段階が、
第一の固体材料を容器の第一の部分に提供する段階、および第一の材料を溶融させて溶媒を形成する段階；
第二の固体材料を第二の容器に提供する段階、第二の材料を溶融させて溶質を形成する段階、および制御された量の液体溶質を溶媒に加え、一方で、溶媒を化合物の液相線温度を下回る温度に維持する段階を含む、
請求項33記載の方法。
【請求項３６】
凝固段階が、溶媒と溶質との混合物を均質化および圧密化して、第一の材料と第二の材料との固体化合物を形成する段階を含む、請求項33記載の方法。
【請求項３７】
化合物が化合半導体材料を含む、請求項36記載の方法。
【請求項３８】
溶媒がVI族材料を含み、溶質がII族材料を含み、化合物がII〜VI族化合半導体材料を含む、請求項37記載の方法。
【請求項３９】
溶媒がTeを含み、溶質がZn、CdまたはZnCdを含み、化合物がZnTe、CdTeまたはCdZnTe化合半導体材料を含む、請求項38記載の方法。
【請求項４０】
混合物を均質化および圧密化する段階が、混合物から熱を除くことによって混合物を徐冷する段階を含む、請求項36記載の方法。
【請求項４１】
混合物を均質化および圧密化する段階が、混合物を化合物の液相線温度よりも高い温度に加熱して混合物を均質化する段階、および混合物を急冷して混合物を圧密化し固体化合物にする段階を含む、請求項36記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は一般に、化合半導体結晶を形成する方法および装置に関し、より特に、コールドウォール容器を使用して半導体化合物、特にテルル化カドミウム亜鉛（「CdZnTe」または「CZT」）またはテルル化カドミウム（「CdTe」）を化合、均質化、および圧密化（consolidate）する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
溶融物から高品質単結晶に成長させにくい、広範な種類の三元性および四元性のII-VIおよびIII-V半導体化合物が存在する。それには主に以下の四つの理由がある：非常に高い融点、非調和溶融、溶融時の分解もしくは蒸発、または所望の結晶相を超える融点を有することである。
【０００３】
たとえば、完全溶融CZTは、1100℃を超える（その液相線温度を超える）温度を要する。したがって、溶融CZTがより冷温の位置まで分解／昇華することを防ぐためには、ホットウォール容器または高い不活性ガス圧下の容器が必要である。そのような圧力は100気圧を超えることもあり、高額なリアクタを要する。
【０００４】
塊状CZTの成長のためにはいくつかの成長法が使用されている。そのような方法としては、密封系における水平ブリッジマン（HB）法および垂直ブリッジマン（VB）法または垂直温度勾配凝固（VGF）法；非密封アンプルにおける高圧垂直ブリッジマン（HPVB）法；溶媒移動法（TSM）ならびにヒータ移動法（THM）がある。
【０００５】
現行技術の限界
ブリッジマン型の融液成長法には多くの限界および課題がある。結晶成長界面における変化する勾配および制御が利かない温度変動は、結晶欠陥および不均質性を誘発するように作用する。融解密封されたアンプルまたは「密封管」を要する処理は、使い捨てアンプルのさらなる費用負担を伴う。具体的にはCZTの場合、ブリッジマンのVGF法は、非調和溶融性のために、Zn濃度の大きな軸方向ばらつきを生じさせる。さらには、比較的長い温度傾斜および遅い成長速度もまた、この方法によってCZTを形成する場合のコストを増大させる。
【０００６】
元素Cd、ZnおよびTeから化合物CZTに至るための反応は非常に発熱性かつ不安定である。爆発力を伴って予想不可能に起こることもある。そのような爆発の結果は、装置に対する損傷、高額な試薬の損失、有毒物質の環境への分散および付近にいる人員に対する危害を含むかもしれない。このような影響を軽減するためには、高価な防爆装置および施設が必要である。
【０００７】
三つの成分Cd、ZnおよびTeそれぞれは、CZTの融点よりも低い、異なる融点を有している。温度が約600〜900℃の範囲に達すると、未反応の液状Te、液状Cdおよび液状Znは、成分の反応を介してすでに形成された固体CZTと共存しようとする。温度が上昇するとともに、液体と固体との間および液体と液体との間で様々な反応が起こり続けて、他の液体もしくは固体中間体または所望のCZT最終生成物を形成する。混合物は、固相、液相および気相の点ならびに反応容器中での温度分布の点で非常に不均質である。反応の速度は、試薬と中間体化合物との偶発的接触および発生する熱（局所温度、ひいては平均温度を上げ、反応をさらに加速させる）の程度の両方によって影響される。たとえば未反応の元素Cdを急に高温まで加熱する場合、非常に高いCd蒸気圧が発生するおそれがある。
【０００８】
溶融成長法で典型的な長期間の高温は、ボウル（boule）表面に酸化物を付着させ、結果として、ボウルを格納容器、たとえば石英アンプルの壁に付着させるおそれがある。これは、容器からボウルを取り出す際に困難を生じさせることがある。さらには、ピークで約1100℃の高温のために、従来のCZT化合法における長期間の場合、汚染物質が石英アンプルから浸出することもある。
【０００９】
通常、VGF化合法で使用される密封アンプルは、ボウルを取り出すために密封アンプルの一部を切り落とすことを要し、廃棄物を生じさせ、アンプルの再利用を妨げうる。VGFアンプルは、高真空まで排気されなければならず、石英／石英融解シールを使用しなければならない。後続の加熱サイクルで徐々に漏れが起こるならば、アンプルが破裂する可能性は非常に高い。
【００１０】
さらなる材料を化合する多くの問題は、各材料およびその意図されるその後の用途に特異的である。重要な化合物は、大粒のCZT結晶を成長させるために使用されるZnTe、CdTeおよび予備飽和CZT溶媒である。これらのそれぞれを概説する。多結晶化合材料の質が高くなればなるほど、その後それを優れた単結晶材料に再結晶させる可能性は大きくなる。
【００１１】
非常に高い温度を要する化合物の一例はZnTeである。テルル化亜鉛の融点は約1239℃であり、そのため、直接溶融によってZnTeを化合するには、高価な被覆石英アンプルまたはより耐熱性のるつぼを要するが、それらは、その内容物を重金属で汚染しやすい。
【００１２】
CdTeは、検出器およびエネルギー変換装置にとって重要な化合物であり、所望の結晶相よりも高い融点を有する。また、それは溶融時に分解／蒸発する。発生する圧力を封じ込めるために使い捨ての密封アンプルが必要である。多くの場合、反応温度を下げるために溶媒として過剰量のTeが使用されるが、これは、反応速度を下げ、他の問題を誘発する。
【００１３】
CZT結晶の成長には、Teに富むCZT溶媒調合物を使用することができる。過剰量のTeを有するこの調合物を従来法によって調製すると、不均質性および不適切な化学量論比が生じる。たとえば、9：1のCd／Zn比を有する標準原料でTe溶媒を飽和させることには二つの欠点がある。第一に、それは、元素ではなく、より高価な合成原料を使用することを意味し、第二に、Cd：Zn比が平衡値ではなく、後続のプロセスにおいて不安定性およびZn不均質性を生じる。
【００１４】
遅い処理およびコスト高なリアクタ装備によるコスト問題は従来の化合技術に共通する。同じく、リアクタ容器浸出物および酸化物による汚染が共通の問題である。
【００１５】
他の産業で他の高反応性材料の化合を安定化させるために頻繁に使用される技術は、半導体、特にCZT、CdTeおよびZnTeに関しては適用不可能である。
【発明の開示】
【００１６】
概要
本発明の一つの局面にしたがって、化合物（非常に高い融点もしくは非調和融点を有するか、溶融時に揮発性成分のために分解するか、または所望の結晶相よりも高い融点を有するかのいずれかでありかつ少なくとも第一の成分および第二の成分を含む化合物の群より選択されるもの）を化合、均質化、および圧密化する方法であって、リアクタおよびコールドウォールアンプルをガスライン連結器および装入物容器とともに使用し、以下に記載する段階を使用する方法が提供される。
【００１７】
装入物容器が第二の上方位置でアンプルの内側に連結され、下方領域から切り離されるように、装入物容器中で、少なくとも一つの揮発性または反応性の第一の溶質成分および第二の溶媒成分をアンプルの第一の下方領域に供給して、該アンプルおよび該装入物容器の真空排気の後に流動水素ガス環境を供給する。各ゾーンの温度が独立して制御可能であるような上方および下方加熱ゾーンを有するリアクタの中に、アンプルの上方および下方領域がリアクタの上方および下方加熱ゾーンに適合するような位置で、アンプルを配置する。次いで、第二の成分が液体でありかつ第一の成分が第二の成分に可溶であるように、下方リアクタゾーンの温度を上げる。次いで、少なくとも一つの第一の溶質成分が溶融し、混合の発熱反応から生じる蒸気圧がサージタンクを絶えず通過する流動水素環境に吸収されるような速度で第二の溶媒成分に加えられるように、上方リアクタゾーン温度を上げて、少なくとも一つの第一の溶質成分が完全に溶融し、第二の溶媒成分と混合するまで温度を維持する。下方リアクタゾーン温度を、化合物を完全に溶融させるのに必要な温度よりも高い温度まで速やかに上げ、その温度を短期間維持する。次いで、アンプルをリアクタから取り出すことによって急冷する。
【００１８】
本方法は、コールドウォールアンプルの少なくとも一つの領域が絶えず低めの温度、たとえば周囲室温に維持される状態で実施することができ、第一および第二の成分は、均質かつ圧密化した化合材料の形態で合成される。
【００１９】
本発明のもう一つの局面にしたがって、化合物（非常に高い融点もしくは非調和融点を有するか、または溶融時に揮発性要素のために分解するか、所望の結晶相よりも高い融点を有するかのいずれかでありかつ少なくとも第一の成分および第二の成分を含む化合物の群より選択されるもの）を化合、均質化、および圧密化する方法であって、リアクタおよびコールドウォールアンプルをガスライン連結器とともに使用し、以下に記す段階を使用する方法が提供される。
【００２０】
少なくとも一つの揮発性または反応性の第一成分および第二成分を、第二成分が溶媒として使用されるような装入物中の成分の割合でコールドウォールアンプルに供給し、アンプルおよび装入物の真空排気の後に流動水素環境を供給する。アンプルをリアクタ中に配置する。第二の成分が液体でありかつ第一の成分が該第二の成分に可溶であるように、リアクタ温度を上げる。コールドウォールアンプル中の該装入物が、化合物の凝固が起こるコールドポイントを示すように、該アンプルを、該装入物が凝固するまで10mm/日を下回る速度で並進させる（translate）。凝固した化合物を溶媒の残りから分離する。本方法は、該コールドウォールアンプルの少なくとも一つの領域が絶えず周囲室温に維持されるような条件を有し、第一および第二の成分は、均質かつ圧密化した化合材料の形態で合成される。
【００２１】
本発明のもう一つの局面にしたがって、ZnTe化合物を化合、均質化、および圧密化する方法であって、リアクタおよびコールドウォールアンプルをガスライン連結器および装入物容器とともに使用し、以下に記す段階を使用する方法が提供される。
【００２２】
元素Znを装入物容器に供給して、装入物容器が第二の上方位置でアンプルの内側に連結され、下方領域から切り離されるように、Teをアンプルの第一の下方領域に供給して、アンプルおよび装入物の真空排気の後に流動水素ガス環境を供給する。真空は、処理を通じて流れ続ける水素でバックフィルされる。各ゾーンの温度が独立して制御可能であるような上方および下方加熱ゾーンを有するリアクタの中に、アンプルの上方および下方領域が該リアクタの上方および下方加熱ゾーンに適合するような位置で、アンプルを配置する。Teが溶融するように、下方リアクタゾーンを実質700℃まで上げる。Znが溶融し、全てのZnがTeに滴下されてTeと反応し、ZnTe（これはTe中に溶解する）を形成するまでTe溶媒に制御された滴下速度で添加されるように、上方リアクタゾーン温度を実質600℃まで速やかに上げる。コールドウォールアンプル中の溶液が、化合物の指向性凝固が起こるコールドポイントを示すように、アンプルを、溶液および溶質が凝固するまで10mm/日を下回る速度で並進させる。コールドウォールアンプルの少なくとも一つの領域が絶えず周囲室温に維持されるという条件であり、ZnおよびTeは、均質かつ圧密化した化学量論的ZnTeの形態で合成される。
【００２３】
本発明のもう一つの局面にしたがって、化合物を化合、均質化、および圧密化する方法であって、リアクタおよびコールドウォールアンプルをガスライン連結器とともに使用し、以下に記す段階を使用する方法が提供される。
【００２４】
コールドウォールアンプル中にCd、ZnおよびTeを、Teが溶媒として過剰に使用されるような装入物中の成分の比率で供給し、アンプルおよび装入物の真空排気の後に流動水素ガス環境を供給する。アンプルをリアクタ中に配置する。Teが液状になり、CdおよびZnがTe中に可溶となるように、リアクタ温度を上げる。リアクタゾーン温度を、Te溶媒中のCdおよびZnの少なくとも100％溶解度に必要な温度よりも高い温度まで速やかに上げて、化合物を完全に溶解させ、数時間維持する。アンプルをリアクタから取り出すことによって室温まで急冷する。本方法は、コールドウォールアンプルの少なくとも一つの領域が絶えず周囲室温に維持されるという条件を有し、Cd、ZnおよびTeは均質かつ圧密化した予備飽和溶媒材料を製造する。
【００２５】
本発明の詳細な説明
以下の方法は、従来の垂直温度勾配凝固（VGF）法によって製造された半導体化合物と品質の点で似ている半導体化合物を、ただし、より低いコストでずっと速やかに、かつ爆発の可能性を大きく減らしながら製造するために考案されたものである。CZTは通常、三つの元素Cd、ZnおよびTeから、複雑なマルチゾーン炉の中で、密封されたホットウォール格納容器または非常に高圧の不活性ガス容器を用いて長い期間を要するブリッジマンまたは垂直温度勾配凝固（VGF）法を使用して合成される。開示された方法における炉は、VGF型高温で、数日間ではなく数分間だけ運用され、それにより、炉の寿命が劇的に増し、運用コストが減る。2または3ゾーン炉を使用するコールドウォール法は、化学量論比に近いCZT（後の結晶成長のための内部原料）、太陽電池および他の用途で潜在的に使用するための多結晶質で化学量論比に近い予備化合CdTeならびにIR光学部品および薄膜太陽電池で使用するための薄膜付着リアクタの原料として使用可能な化合ZnTeを製造することができる。
【００２６】
本発明者らは、まず、コールドウォール容器中、大気水素圧で数時間で調製される予備飽和溶媒を処理する方法を見出した。CZT化学量論的所要量を超える有意量のTeの存在が、発熱性合成活性の激しさを制御するのに役立ち、それにより、アンプル破裂の危険をなくす。この同じ方法論は、過剰量のTeが望まれない場合、CZT原料の生成に適用される。元素CdおよびZnは、二次容器を介して制御された様式（いわゆる「滴下」法）でTeに加えることができる。本方法は、以下の特徴的な群、すなわち、非常に高い融点を有するか、非調和融点を有するか、揮発性要素のために溶融時に分解／蒸発するか、または所望の結晶相よりも高い融点を有する群の一つからの他の半導体化合物にも適用することができる。
【００２７】
一つの態様にしたがって化合物を製造する「滴下」法は、第一の容器、たとえばアンプルに入れた第一の液体材料および第二の容器、たとえば滴下カップに入れた第二の液体材料を提供する段階を含む。液体材料を、まず固体状態で提供し、次いで液体状態に溶融させることもできる。本方法はさらに、第二の容器から第二の液体材料を、第一の容器に入れた第一の液体材料に加える段階を含み、一方で、第一の液体材料は、第一の材料の液相線温度を上回りかつ第一の材料と第二の材料との化合物の液相線温度を下回る温度に維持される。本方法はさらに、第二の液体材料が第一の液体材料と混合するまで第一の材料および第二の材料の温度を第一の材料の液相線温度を上回りかつ化合物の液相線温度を下回る温度に維持する段階を含む。これは添加速度の正確な制御を要し、滴下法は制御された添加技術の一例である。本方法はまた、第一の液体材料と第二の液体材料との混合物を均質化および圧密化して、第一の材料と第二の材料との固体化合物を形成する段階を含む。
【００２８】
このように、化合物の液相線温度よりも高い温度で混合を実施して化合物の二つの液体成分を混合する従来技術の方法とは違い、「滴下」法における混合は、化合物の液相線温度を下回る温度で実施される。しかし、成分（すなわち第一の材料および第二の材料）の液相線温度は化合物の液相線温度よりも低いため、比較的多量の溶媒液を維持し、比較的少量の溶質液を溶媒中にゆっくりと滴下することにより、溶媒−溶質混合物は、化合物の液相線温度を下回る温度に維持されるにもかかわらず、すぐには固体化合物へと凝固しない。
【００２９】
本発明のもう一つの態様にしたがって化合物を製造する「過剰溶媒」法は、容器が、第一の材料と第二の材料との化合物を製造するために必要な量を上回る第一の材料を含むように、第一の材料および第二の材料を容器中に提供する段階を含む。換言するならば、容器は、第二の材料の全部と第一の材料の一部とが結合して化合物を形成したのちも、過剰量の第一の材料を含みうる。本方法はまた、第一および第二の材料を、第一の材料の液相線温度を上回りかつ第一の材料と第二の材料との化合物の液相線温度を下回る温度に加熱し、第一の材料を溶融させて、第二の材料が第一の材料に可溶な溶質を形成するように溶媒を形成する段階を含む。本方法はまた、第一の材料と第二の材料との混合物を均質化および圧密化して、第一の材料と第二の材料との固体化合物を形成する段階を含む。
【００３０】
このように、化合物の二つの固体成分を化合物の液相線温度よりも高い温度で溶融させて成分を混合する従来技術の方法とは違い、過剰溶媒中の溶融は、化合物の液相線温度を下回る温度で実施される。しかし、化合物の成分の液相線温度は化合物そのものの液相線温度よりも低いため、比較的少量の溶質液に比べて比較的多量の溶媒液を維持することにより、溶媒−溶質混合物は、化合物の液相線温度を下回る温度に維持されるにもかかわらず、すぐには固体化合物へと凝固しない。
【００３１】
以下の定義および等価物が態様に当てはまる。
【００３２】
炉：リアクタシステムまたはヒータシステムと呼ぶこともでき、典型的には、ヒータコイル、サーモカップルおよびプログラム式熱サイクルのための温度制御装置を含む。
【００３３】
アンプル：管型の容器、たとえば円柱形の管（るつぼに等しい）。
【００３４】
液相線：この温度は、「融点」と同義に使用されるが、しかし異なる液相線および固相線温度を有する化合物に関して材料がすべて半固体または固体ではなく液状であるところの温度を指すために使用することもできる。
【００３５】
急冷：溶融化合物の速やかな冷却。
【００３６】
コールドウォール容器法：アンプル全体が密封され、おそらくは長時間、要素の融点を超える高温まで全体的に加熱されるホットウォール容器法に対して、溶融される要素の融点、たとえば室温よりも低い温度の部分を有する容器、たとえばアンプルを使用する、加熱法。容器は、好ましくは、永久的に密封されるのではなく、リムーバブルキャップシールを有し、シールを介して真空を発生させ、周囲ガス流を導入することができる「開管」タイプ容器である。高い温度または揮発性蒸気から損傷を受けるおそれがあるシール結着性を維持することが望まれるため、容器の冷却部または低温部は、好ましくは、上方エンドキャップ領域である。典型的には、低温部分の最大温度範囲は、揮発性要素が重要でない蒸気圧、たとえば1トル（水銀1mmまたは0.001316気圧）以下の圧を有するような範囲である。たとえば、カドミウムの場合、200℃未満の温度では、蒸気圧は1トルよりもずっと低い。本明細書の実施例は冷却部分に関して室温または周囲温度を使用するが、本方法は、記載した高めの範囲、たとえば25〜200℃の範囲内で作動することができる。したがって、不活性ガス流入口に隣接する、たとえば不活性ガス流を提供するガスラインに隣接して位置する容器部分は、200℃以下の温度、たとえば室温〜75℃の温度に維持される。ガスラインが、容器ではなくキャップに接続されているキャップ付き開管タイプ容器の場合、「ガスラインに隣接」とは、キャップと接触する容器部分を含む。
【００３７】
溶媒：溶媒は、温度依存的可溶性を有するべきである。したがって、溶液の温度は、溶融体全体の温度よりも十分に低く下げることができる。この例は、TeがCdTe、ZnTeのための溶媒であることであり、CdTeおよびZnTeに対してTeの量を増すと、CZTの例で液体状態を数百℃下げることができる。
【００３８】
不活性ガス：容器中で処理される材料と実質的に反応しない任意のガスである。たとえば、ガスは、希ガス（すなわち、アルゴン、ヘリウム等）、窒素、および通常は還元性であるが、処理される材料と反応しないガス、たとえば水素、フォーミングガス等を含むことができる。
【００３９】
化合：合成と呼ぶこともできる。CZTの場合、化合は、元素からCdTeおよびZnTeの二元系を形成する。
【００４０】
具現化される方法には二つの段階がある：第一に、化合物を合成し、要素の発熱反応を制御する段階；および第二に、合成した化合物を均質化および圧密化する段階。
【００４１】
コールドウォール容器法の第一段階は、要素の一つを溶媒として、また、少なくとも一つの他の要素を溶質として効果的に使用し、処理中に周囲水素流の臨界圧減衰機能を用いる。この段階のための第一の方法は、限られた溶質量の混合の瞬時の反応が受け入れ可能に安定であり、暴走プロセスにならないように制御された様式で少量ずつ溶媒に加えられる少なくとも一つの揮発性要素を保持する容器の中で溶媒を液体まで加熱する制御された添加法、すなわち滴下法である。一つの例は、溶媒としてのTeおよび溶質としてのCdZnであり、その場合、Teは温度依存的可溶性を有する。添加的制御法は、Teを過剰にすることなく、得られる溶液が化学量論比に近いものになることを可能にする。コールドウォール容器態様の一つは、制御された添加法によってCdTeを製造することである。望むならば、それ（制御された添加）をZnTe、CdTeおよびCZTの合成および圧密化に使用することができる。これらの非溶媒法（滴下添加）は、後で説明する温度スパイクを要する。しかし、特にZnTeの場合、1240℃を超える温度スパイクの要件は魅力的ではなく、特殊なケースを記載する。
【００４２】
第一の段階の第二の方法は、過剰量の溶媒の使用、及びすべての要素の混合物の加熱である。溶媒としてTeおよび溶質としてCdZnの場合、Te温度が高まるにつれ、CdTeおよびZnTeは、成分の総融点よりも十分に低い温度で溶解して、コールドウォール容器を使用することが可能になり、過剰量の溶媒が溶質の反応を制御する。反応の程度の制御は、リアクタシステムの高額な防爆化の必要をなくし、安全性を改善する。揮発性要素の圧力は、コールドウォール容器中の水素の周囲圧によって制御され、容器全体が同じ温度にあることを必要としない。たとえば、溶媒としてTeおよび溶質としてCdの場合、Teに富む溶液はCdおよびTeの低い分圧を有し、それは、プロセスを制御するのに有利であり、ガスの周囲圧での「コールドウォール」構造の使用を可能にする。
【００４３】
これらの方法のいずれでも、合成の第一段階では、生成物は、均質でもなく圧密化もしていない。滴下法合成の場合、生成物は、固いスポンジ状の塊にたとえることができる。それは、不均質であり、十分には圧密化しておらず、空隙を含むCZTである。
【００４４】
CZT材料の例では、この第一段階の詳細は以下を含む。アンプル中の一時的な過剰圧を解放するために臨界圧制御装置、すなわち、可逆流シリコーンオイルバブラまたはサージタンクの中を絶えず通過する水素流を用いながら、元素CdおよびZnをすでに溶融状態のTeに制御された速度で加える。任意の他の適当な圧力解放装置を使用してもよいことが理解されよう。きわめて発熱性の合成中、交互に起こる排気と圧力発生とのショックは、コールドウォール容器のキャップに取り付けられたガスラインに連結されたサージタンク（オイル使用）によって緩和される。合成速度は、オイルのバブリング活動を目視でモニタすることによって観察可能である。CdおよびZn滴下制御は、吊り下げられた滴下カップの穴の面積および上方炉ゾーンの温度によって調整される。プロセスは、Cd/Zn加熱の前に溶融Teの水素還元を提供し、また、任意のCdまたはZn酸化物はカップ中にとどまる。Cd/Znは、500〜800℃の範囲に保持された溶融Teタンク中に滴下させる。
【００４５】
コールドウォール容器法の第二段階は、第一の段階によって二つの方法の一方（すなわち、滴下法または過剰溶媒法）によって形成された化合物を次のように均質化および圧密化する。この第二段階によって教示されるものを示す例として、合成段階からの直径2インチのCZT圧密化インゴットを3インチアンプルに入れ、化合物が溶融する温度および期間で加熱することができ、次いで、冷却して、圧密化し、直径3インチ形態の固く均一なCZTにする。この圧密化および均質化プロセスは、スクラップまたは規格外CZTの小片の回収およびリサイクルにとって貴重である。
【００４６】
過剰量のTe溶媒を使用する第一段階（すなわちTe過剰溶媒法）の場合、第二段階法は、好ましくは、溶媒が加熱領域に分けられて、均質化および圧密化した化合物が冷却とともに凍結するように、化合物を並進させることである。並進とは、炉の中で溶融体を指向的に凍結させることを指す。この後者の急冷されない最終段階は、より少ない内部空隙を有すると予想されるが、組成的に均質であるとは予想されないであろう。CZT昇華損失を最小限にするため、材料を溶融状態で長期間保持することは望ましくない。過剰量のTeが存在するこの場合、材料は900℃まで加熱され（対して、過剰量のTeがない場合には1100℃）、この条件下、プロセスにとって有害ではないゆっくりしたTeの蒸発が起こる。そして、容器の底部の溶液が、材料の核生成および成長が起こる冷温領域に移されるように容器を並進させる。典型的には、並進速度は化合物に依存して異なる。CZTの場合、約2mm/1日の速度が適切であり、かなりの塊状供給試料を成長させるには多数の日数を要する。並進の後に、均質かつ圧密化した結晶化合物から溶媒を抽出することができる。製造されたCZT原料を使用するその後の結晶成長のためには、成長させる結晶と同程度の密度を有する空隙のない原料を有することが有利である。
【００４７】
滴下法を使用する第一段階の場合、均質化および圧密化する第二段階には二つの変形態様がある。すべての揮発性要素が溶媒中に滴下されたのち、溶液はまだ均質ではなく、要素を化学量論比近くまで混合するためには高温でのさらなる加熱を要する。この方法は、化合物中の要素の化学量論比を維持する高速化合プロセスに適しており、これは一定範囲の結晶成長プロセスに有利である。化合物を非常に急速に、一時的には数分間だけ融点を超える温度に加熱して化合物を完全に溶融させることができる。そして、アンプルを室温で急冷する。これは、15日間に及ぶ可能性もある溶融成長期間には等しくないことに留意されたい。短い温度スパイクが、CZT化合物が均質に混合することを保証し、短い期間が、蒸発による望ましくない化学量論比変化を制限する。低速の急冷とは逆に、高速の急冷は、塊状インゴット全体で均質性を凍結させる。代替態様は、第一の合成段階で滴下原料添加と過剰量のTeとを組み合わせたのち、第二段階で並進分離を実施する。
【００４８】
CZT材料の例に関して、この第二段階の説明を続ける。定常速度に戻った水素流によって示されるように合成が完了すると、底部Teゾーンの温度を約1130℃まで上げる。装入物が約5分間完全に溶融状態にあり、したがって、均質化が起こったことが観察されたならば、アンプルを炉から取り出すことによって室温まで急冷する。このように、均質化段階は、好ましくは、10分間以下、たとえば約3〜7分間実施される。
【００４９】
化合物を調製するこれらのコールドウォール容器法は、主に、全溶融温度よりも実質的に低い温度で作動して、公知技術に対する劇的な改善を表す。化合物融点を超える温度での非常に短時間の温度スパイクは二次的な均質化処理として使用される。
【００５０】
コールドウォール容器法の利点は、廉価で簡単な装置を使用できることにある。リアクタおよび容器装置は、本明細書の様々な方法態様に関していくぶん似ている。必要な場合に各方法で違いを説明する。
【００５１】
記載する特徴および利点のために、半導体化合物を化合、均質化、および圧密化するコールドウォール容器法は、a）より短時間で、より廉価なリアクタを使用しての、高品質の大規模CZT、CdTeおよびZnTe多結晶原料の経済的な製造、b）非調和溶融材料、たとえばCZTおよびCdTeからの低温成長、c）標準的な融液成長法の汚染および蒸気圧関連の問題の軽減、d）後の単結晶成長を促進するための、成分の改善された均質性、e）融液成長法に必要なコスト高な防爆炉装置の排除を可能にすることが実証される。
【００５２】
装置
コールドウォール容器化合のための円柱形石英アンプル1が図1aに示され、二つのテーパ領域3、4、すなわち、平坦な底部2で終端する下方テーパ領域3および上方テーパ領域4を有している。下方テーパ領域3は、真空成形でき、上方テーパ領域は、下方テーパ領域とともに第一の管に融着された第二の管でありうる。非滴下添加の例の場合、同じアンプルが使用される。弁アセンブリ（図示せず）を備えたキャップを、アンプルの上部に連結して真空および流動水素環境を提供することができる。ガスラインには、アンプル中の一時的な過剰圧を解放するための臨界圧減衰装置（図示せず）が接続されている。この装置は、水素が流れて通過する可逆流シリコーンオイルバブラまたはサージタンクの形態をとることができる。または、水素を、排気サイクル中にオイルがアンプルに吸い込まれないことを保証するための第二のタンクを有するサージタンクを絶えず通過させてもよい。この二次的なタンク栓は、流れが正常になると、主バブラに排液するように戻る。当技術分野で公知の他の圧力減衰法を代用することもできる。
【００５３】
円柱形の石英化合カップ96（図1b）は、アンプル1の上部の内側に嵌るように設計されており、両方を垂直に配置したときアンプル1の上方テーパ領域4の中に着座するカーブした底部を有している。カップ96は、反対側端部93が開口している。カーブした底部は、二つの穴、すなわち中央の穴95（5mm）および円柱軸に対して45°斜めの穴94を有している。両方に関する石英規格の一例はGE124半導体グレードでありうる。カップと上方テーパゾーンとの間には、アンプルの上方開口部とでガス交換を可能にし、反応中の圧力増大を防ぐための小さな隙間があることが望ましい。一般に、装入材料を準備し、アンプルおよび／またはカップを装填する場合には、標準的な清浄および取り扱い技術が使用される。
【００５４】
図1cは、カップ96がアンプル1の領域4の内側に提供される滴下法を示す。溶質52、たとえばCdまたはZnCdがカップ96の中で溶融され、穴94、95を通して、アンプル1の領域3の中に位置する溶媒51、たとえばTeの中に滴下される。アンプルは、二つのヒータゾーン14a、14bを有する炉10の内側に配置される。各ゾーンの温度は別々に制御可能である。ゾーン14aは、領域3を加熱するために使用され、ゾーン14bは、カップ96を含む領域4を加熱するために使用される。弁アセンブリ61を備えたキャップがアンプル1の上部に連結されて真空および流動水素環境を提供する。ガスライン62には、アンプル中の一時的な過剰圧を解放するための臨界圧減衰装置63が接続されている。
【００５５】
コールドウォール容器法では、所望の量の熱を提供できる任意の適当な炉を使用することができる。たとえば、界面温度の精密な制御が求められない場合には、比較的標準的な炉を使用することができる。基本的な単一ゾーン炉10が図8Aおよび8Bに示されている。アンプル1よりもわずかに大きな内径を有するヒータコイル・コア14が炉の中心に設けられ、任意の断熱材料から作製されうる断熱ブロック22および20、たとえばそれぞれfiberfraxおよびduraboard部によって包囲されている。ブロックは、薄い金属層18、たとえばアルミニウム層で上を覆われていてもよい。ライナ管24がアンプルをヒータコアとの接触から防護する。滴下添加法は、二つの単一ゾーン炉10を積み重ねるだけで達成され、3ゾーン炉の場合も同様である、独立して制御される二つのヒータゾーン（図1cで要素14a、14bによって示すようなもの）を必要とする。各ヒータゾーン14は、加熱設定値ならびに加熱および冷却速度のマイクロプロセッサ制御を可能にするためのサーモカップル12を有する。電気ボックス26がリードワイヤによって制御システム、たとえばコンピュータまたは他のマイクロプロセッサ制御論理に接続されている。炉10のために特別な防爆安全設備は不要である。CZTを処理する場合、炉は、均質化中、1100℃の温度で、多くの日数ではなく10分未満、たとえば約5分間しか作動しないため、炉の寿命が劇的に延びる。アンプルの並進を要するコールドウォール化合態様の場合、炉およびアンプルは、化合物に依存して1日0.01〜10mmの成長速度でアンプルを相対的に位置決めするための並進モータおよびリニアベアリングステージ（図示せず）を有する。結晶成長産業で一般に使用されている並進システムが適当である。RFおよび光学加熱タイプの炉をはじめとする他のタイプの炉を使用してもよい。
【００５６】
五つの詳細な実施例が、高性能放射線検出器用途等を可能にする大きな寸法の塊状単結晶を後で成長させるのに適した原料を生じさせる、単結晶から製造される具体的な化合物の場合のコールドウォール容器法の態様を説明する。まず合成、次いで均質化／圧密化の二つの段階のために選択された方法を、調製される化合物に適切なものとして説明する。主要な対象材料、すなわちCZT、CdTe、ZnTeおよびCZTならびに後の成長プロセスのためのTeに富む溶媒として調合された過剰量のTeに関して具現化される方法の五つの例が以下の表1に示されている。一般に、急冷を行うプロセスは、化学量論比に近い化合物を生じさせ、非急冷プロセスは、実質的に化学量論比により近い化合物を生じさせる。本明細書中、化学量論比に近いおよび化学量論比をそれぞれ使用するが、化学量論比とは、完璧な化学量論比を指すものと意図したものではない。
【００５７】
（表１）コールドウォール容器化合法および処理
2008546625.tif 000003
【００５８】
図2に示すコールドウォール容器法は、化学量論比CZTを調製するためのものである。発熱反応を制御する方法は、過剰量のTe溶媒を使用することによる方法である。装入材料の調合の例が過剰を実証する。
Cd：  101.18gm
Zn：  9.51gm
Te：  644.6gm
【００５９】
段階40で、上記例のように装入調合物を供給し、アンプル01中で準備し、トップキャップ（図示せず）で密封する。トップキャップ中の弁を介してアンプル01を高真空までポンプダウンしたのち、水素ガス流を導入する。材料を準備し、アンプルおよび滴下カップを装填する場合には、標準的な清浄および取り扱い技術が使用される。段階42で、装入物全体が、プロセスの開始時に、成分が混合される温度を超える温度および期間で同時に加熱されるように、アンプルを炉に入れる。段階44で、炉10の温度を上げる。具体的にCZTの場合、毎時25〜50℃の加熱速度で装入物を約900℃まで加熱したのち、その温度で2日間ソーキングして混合させる。次に段階46で、過剰量のTeが加熱領域に送られるのにつれて多結晶CZTが冷めて凝固するように、アンプルの底部を低速で並進させて加熱ゾーンの外に出す。一般的な並進速度は2mm/1日である。この速度では、約18日後に典型的な原料の量が合成される。段階48で、炉のクールダウンの後に、過剰量のTeを化合物から分離させる。この態様の化合法は、結晶成長プロセスにおける使用に適した高品質の化学量論比CZT原料を製造する。この方法は長期にわたり、したがってコスト高である。
【００６０】
図3に示す化合法は、化学量論比に近いCZTを調製するためのものである。第一段階の合成法は、滴下添加法によって発熱反応を制御する。均質化および圧密化の方法は、CZTの融点を超える急速な加熱スパイクによる方法である。装入材料の調合の例は以下のとおりである。
Cd：  192.9gm
Zn：  12.5gm
Te：  248.5gm
【００６１】
CZT多結晶原料を調製するコールドウォール容器法の場合、段階50で出発して、Teおよびドーパントの装入物をアンプル01の底部に配置する。次に段階52で、元素CdおよびZnを滴下カップ96に入れ、次いでそのカップをアンプル01の上方テーパゾーンに配置する。段階54でアンプルを密封し、真空まで排気し、次いで、水素ガス流を導入する。材料を準備し、アンプルおよびカップを装填する場合には、標準的な清浄および取り扱い技術が使用される。次に段階55で、アンプルの下方部分03が第一のヒータゾーン（図示せず）中に配置され、第二のヒータゾーンが滴下カップ96に位置するように、アンプル01を滴下カップ96とともに2ゾーン炉（図示せず）に配置する。
【００６２】
次に、下方03および上方04のテーパゾーンを別々に加熱して、CdおよびZnがゆっくりと溶融し、制御された添加法で重力によってカップ穴95を通って「滴下」し、アンプル01の底部の溶融Teの中に落ちるようにする。CdおよびZnは第二ゾーンでいっしょになる。Cdはより低い融点を有し、先に滴下する-CdおよびZnの融点はそれぞれ321℃および42O℃である。ZnおよびZnTeがCd溶融体に続き、滴下の前にカップ中でいくらかの合金形成があるかもしれない。この場合の少量のCdおよびZnの漸増的添加は、副生成物ガスの真空シールまたは排気を要しない。この方法の利点は、CdおよびZn表面酸化膜がカップ表面に残るということである。滴下カップ96中の斜めの穴が、溶媒の下方反応ゾーンとアンプル中のカップ上方の領域との間の圧力均衡を可能にする。アンプルおよびカップホールの寸法は、作動可能な装置を証明するものであるが、滴下の反応が制御可能であるという制約の範囲で変更することもできる。第一の態様の単一ヒータゾーンとは対照的に、滴下供給は、二つの独立したヒータゾーン（図示せず）、一つはアンプルの下方部分のためのもの、もう一つのはアンプルの上方カップ領域のためのものを要し、これらのヒータゾーンは、それぞれ独立した温度制御を備えた二つの炉10を積み重ねることによって容易に提供できる。より良好な滴下添加制御を生じさせうる代替方法とは、事前に製造したCd 10% Zn合金（融点約375℃）の使用であるが、従来法を好ましい方法にするこの合金を製造し、急冷することは実際には困難である。
【００６３】
段階56で、下方ヒータを750℃まで急速加熱して、Te溶媒を溶融させる。水素流により、プロセスが、溶融Te面を還元する水素を有することに留意されたい。段階58で、上方ヒータを750℃まで急速加熱して、CdおよびZnを制御された速度で溶融させる。この速度は、試行錯誤により、様々な滴下速度および穴サイズでの反応の強さをマニュアルで観察することによって経験的に決定される。CdおよびZnの大きな部分の滴下が制御可能ではないことがわかった。5mmのカップ穴サイズが指定された作業温度で十分に作用するということがわかった。上方カップ中のすべての装入材料が溶媒中に滴下するまで加熱を続ける。
【００６４】
材料は、今や混合してはいるが、均質でもなく圧密化もしていない。これを達成するため、段階60で示すように、混合物をCZTの融点よりも高い温度に加熱し、約2分間維持する。これは、何日もの長い期間「ホットウォール」状態になるVGFまたは代替溶融体化合法の場合よりもずっと短い期間であることに留意されたい。最後に、段階62で、アンプルを炉から取り出すことによって空気急冷する。水素ガスはまだ流れており、アンプルをボックス中のスタンドに載せて循環空気によって冷ますことができる。急冷したインゴットは、化学量論比に近い正しい比を有して、THMプロセスのための高品質CZT原料として働く。得られるインゴットは、品質においてVGF化合材料に匹敵しうるものであるが、はるかに速やかに、はるかに廉価な装置で、はるかに低い爆発の危険性で製造されたものである。
【００６５】
以下に概説する変更を加えてこのプロセスの代替法を開発した。
【００６６】
段階56で、室温から580℃まで毎時200℃の率で加熱し、4時間ソーキングする。
【００６７】
均質化加熱段階段階58で、温度を890℃まで毎時25℃の率で上昇させ、1時間保持する。この段階は、より完全な成分の混合を可能にし、ボウルは、結晶成長プロセスのための高品質原料として適当である。
【００６８】
段階60で、温度を約1100〜1120℃まで上げ、そこで10分間保持する。
【００６９】
記載した温度範囲は一つの態様に関するものである。記載した炉およびアンプル構造は、Te溶媒中で暴走反応を起こさせないように溶融速度を適切に下げるように設計されたものである。他の炉、アンプルおよびカップ構造に関して他の範囲および温度サイクルが適用可能であり、本発明の範囲に入ることができる。炉は、変化の加熱速度が遅くなるように選択される。例として態様のヒータは2000ワットの出力定格を有する。この加熱サイクルは、較正されたサーモカップルで制御されるヒータによって自動的に制御することができ、サイクル設定値は経験的に決定される。
【００７０】
図4に示すコールドウォール容器法は、THM結晶プロセスで使用するための、CZTの予備飽和溶媒調合物を過剰量のTeで調製するためのものである。この方法の場合、Teを分離しなくてもよく、装入物全体を急冷する。合成法は、過剰量のTeを使用して発熱反応を制御し、均質化法は、CZTの融点（1100℃）を超える温度スパイクである。長いヒータゾーン（図示せず）を使用して装入物全体を加熱する。装入材料の調合の例は以下のとおりである。
Cd：  130gm
Zn：  6gm
Te：  641gm
【００７１】
段階70で、すべての装入材料をアンプルに装填し、アンプル01をトップキャップ（図示せず）で密封する。アンプルを真空下でポンピングし、周囲水素ガスを導入する。段階72でアンプルを炉に入れる。段階74で、アンプルが580℃まで毎時200℃の率で加熱されるように炉温度を上げ、4時間ソーキングして、Te溶媒の液相を形成する。段階76で均質化加熱を実施して、100％溶解率を生じさせる温度よりも高い温度までアンプルを急速加熱する。この実施例では、89O℃まで毎時25℃の率で加熱し、1時間ソーキングする。段階78でアンプルを室温まで急冷する。全経過時間はわずか数時間であり、効率的で低コストの製造が得られる。
【００７２】
図4の方法で使用した同じ調合物を調製するための詳細な態様が図5に示されて、清浄および処理のさらなる段階を示している。段階30で、エッチングによって石英アンプルを清浄し、キャップおよび弁を清浄する。段階31で、ベーキングに備えてアンプルおよびキャップを組み立てる。段階32で、アンプルを低真空下で150分間ベーキングする。段階33で、装入材料を調合に合わせて切断し秤量する。段階34で、装入材料をアンプルに加え、そのアンプルを組み立てる。段階35で、装填したアンプルを、低真空下、水素環境中でフラッシュする。アンプルを炉に装填し、毎時200℃の率で580℃まで加熱し、4時間ソーキングしたのち、890℃まで毎時25℃の率で加熱し、1時間ソーキングする。段階37で、アンプルを水素流の下で冷めるまで空気急冷する。段階38で、インゴットを取り出し、さらなる使用に備えて密封する。
【００７３】
図6に示すコールドウォール容器法は、化学量論比ZnTeを調製するためのものであり、1300℃のその融点よりもはるかに低い温度で作動しながらも所望の化学量論比を維持して、インゴットを広い範囲の産業用途のための原料として使用できるようにする。合成法は、過剰量のTeを用いる滴下添加法である。均質化および圧密化の方法は、並進分離による方法である。先の滴下添加法で論じたように、2ゾーンヒータが必要である。装入材料の調合の例は以下のとおりである。
Zn：  70gm
Te：  106gm
【００７４】
段階80で、溶媒Te装入物をアンプル01の下方部分に装填する。次に82で、Znを石英滴下カップ96に装填し、そのカップをアンプル01の上方部分に着座させ、アンプルをトップキャップ（図示せず）で密封する。アンプルを真空下でポンピングし、周囲水素ガス流を導入する。段階84で、独立して加熱できる炉の上方および下方ゾーンにアンプルの上方および下方領域が対応するように、2ゾーン炉（図示せず）の中にアンプルを入れる。段階86で、Teを含むアンプル01の下方部分を2ヒータ炉中で700℃まで急速加熱して、Te溶媒を完全に溶融させる。上方炉またはヒータ中でアンプル05の上方部分を600℃まで加熱してすべてのZnを溶融させることにより、滴下カップ96中のZnを制御された滴下速度で溶融させる。段階90で、アンプルの下方部分を下方ヒータによって900℃まで毎時75℃の率で急速加熱したのち、アンプルを炉に対して約7mm/1日で並進させて溶媒を分離する。または、並進プロセスの場合、アンプルを元の二段ヒータ炉から並進炉装置に移してもよい。
【００７５】
図7に示すコールドウォール容器法は、インゴットを広い範囲の産業用途で原料として使用できるよう、約1100℃の融点よりもずっと低い温度で、所望の化学量論比を維持しながら、化学量論比に近いCdTeを調製するためのものである。合成法は滴下添加法である。均質化および圧密化の方法は、CdTeの融点を超える高い温度スパイクによる方法である。装入物の調合は以下のとおりである。
Cd：  323gm
Te：  367gm
【００７６】
図7を参照すると、まず、段階100にしたがってTeをサンプルの下方部分に装填する。次に、段階102で、Cdを滴下カップ96に入れ、カップをアンプル01の上方部分に着座させ、トップキャップで密封する。キャップを介して水素ガスをアンプル真空に導入する。段階104で、独立して加熱されうる炉の上方および下方加熱ゾーンにアンプルの上方および下方部分が対応するように、2ゾーン炉（図示せず）の中にアンプルを入れる。106で、下方加熱要素を使用してアンプルの下方部分を750℃まで急速加熱してTe溶媒を溶融させる。段階108で、アンプルのカップ部を750℃まで急速加熱し、すべてのCdが下のTeに落ち込むまで維持する。今や合成の第一段階が終了し、均質化段階の用意ができている。段階110で、下方アンプル部分をCdTeの融点を超えるまで急速加熱し、2分間維持して混合物を均質化する。最後に段階62で、装入物を炉から取り出すことによって空気中で急冷する。得られるCdTeは、化学量論に近い比を有し、速やかに、通常は6時間未満で製造されたものである。
【００７７】
化合物を化合、均質化、および圧密化するための種々のコールドウォール容器法には多くの代替態様がある。滴下法の場合、滴下カップ96の底部に多数の穴があってもよいし、たとえばペレットホルダ等によって材料を添加する自動化された機械的方法があってもよい。滴下速度は、成分および溶媒濃度の異なる割合ならびに炉設定値ごとに調節することができる。また、アンプル01の形は非円柱形であってもよい（ただし、好ましくは対称）。高純度水素が使用されるが、低めの純度の水素でも同様に働く。アルゴンのような他の不活性ガスが適当であるかもしれない。化合物に依存して、列挙した実施例とは異なる様々な加熱、冷却およびソーキングサイクルを使用してもよい。本発明の基本的前提は、合成が、対応する溶融温度より数百度も低いコールドウォール温度で起こるということである。一次合成の後に、温度スパイク処理の使用が起こる。
【００７８】
本明細書に記載する態様の利点は、a）システムが高額な防爆設備を要しないこと、b）予想外にも、プロセス中にCd蒸気圧が低いレベルで制御されること、c）Zn装入材料を使用する場合、上方部分の酸化亜鉛がカップの壁に付着したままになり、ボウルを汚染せず、容易に除去できること、d）最高温度の長期間ソーキングが従来の溶融処理温度よりも>200℃低く、CZT化合物中の石英汚染を大きく減らすこと、e）処理の速度および冷却サイクルが公知の化合法に対して大きく改善されていること、f）装置利点：アンプルおよびカップをプロセスで何度も再使用でき、製造コストを大幅に低減できることを含む。
【００７９】
一般に、化合物を化合、均質化、および圧密化するコールドウォール容器法は、太陽電池に有用であるようなCdTe化合物のために使用することができ、また、異なる化学的性質に関して補正するために適切なスケーリングおよび較正を施すと、他の発熱性金属化合物にも使用することもできる。本方法は、用途に依存して、Zn濃度を0（CdTe）から0.07〜0.09（CZT）まで変えながら、広い範囲のCZT濃度に適用できる。本方法は、多くの日数を要することもある代替的VGF法よりも桁違いに高速である。
【００８０】
本発明者らは、コールドウォール容器中でZnTeを化合、均質化、および圧密化する非VGF法を見出した。そして、この技術を、CZT結晶成長のための予備飽和溶媒の調製に適用し、急冷を使用してプロセス全体を加速させた。さらには、専用のアンプルシステムを使用してCdZnの制御された添加によってこの方法をCZT原料のために使用するための改善を加え、同じく急冷によって原料の性質を維持した。得られた均一な組成の高度に多結晶質のCZT原料は、高品質CZT結晶を成長させるためにTHMで使用するのに適したものであった。本明細書の方法によって調製された原料化合物を使用して成長させたCZT単結晶から製造された検出装置は、望ましい検出器応答を生じさせた。
【００８１】
読者は、前記記載が本発明を説明することを意図したものに過ぎず、したがって、それに対する限定を意図したものではないことを理解するであろう。本出願は、参照により本明細書に組み入れられる、2005年6月21日に出願されたカナダ国特許出願第2,510,415号の優先権を主張する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図1A、1Bおよび1Cは、容器装置の側断面図である：図1Aはアンプルを示し、図1Bは滴下カップを示し、図1Cは、本発明の態様の方法で使用されるようにアンプル中に配置された滴下カップを示す。
【図２】過剰量の溶媒および並進を使用してCZTを調製する方法：この図は、過剰量の溶媒を用いる制御された反応でCZTを化合、均質化、および圧密化する方法の段階を示す。
【図３】制御された添加を使用してCZTを調製する方法：この図は、Te溶媒へのCdおよびZnの制御された添加によってCZTを化合、均質化、および圧密化する方法の段階を示す。
【図４】過剰量のTeを用いてCZTの予備飽和溶液を調製する方法：この図は、CZTの予備飽和溶液を調製するための態様の段階を示す。
【図５】過剰量のTeを用いてCZTの予備飽和溶液を調製する詳細な方法：この図は、CZTの予備飽和溶液を形成するための代替態様の詳細な段階を示す。
【図６】制御された添加を使用してZnTeを調製する方法：この図は、Te溶媒へのZnの制御された添加を使用してZnTeを化合、均質化、および圧密化する態様の段階を示す。
【図７】滴下添加を使用してCdTeを調製する方法：この図は、Te溶媒へのCdの制御された添加を使用してCdTeを化合、均質化、および圧密化する態様の段階を示す。
【図８】図8Aおよび8Bは、リアクタ装置（単一ゾーン炉）を示す：これらの図は、図1Aに示すアンプルを収容し、加熱するようにそれぞれ設計されたリアクタの側断面図および平面図を模式的に示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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