(57)【要約】  本発明は、次の処理工程：ａ）熱可塑性プラスチックからなるキャリヤーシートを、無機半導体粒子を含有する、珪素をベースとするラッカー組成物で片面被覆する工程、ｂ）熱可塑性プラスチックの溶融ストランドを押出す工程、ｃ）キャリヤーシートの被覆された面を、押し出された熱可塑性プラスチックの溶融ストランドと、カレンダーのロール間隙内で接触させる工程、ｄ）複合体からキャリヤーシートを引き離す工程、但し、キャリヤーシートの被覆は、押し出された熱可塑性プラスチック上に残存しているものとし、ｅ）場合によっては帯状プラスチックを周囲温度または室温へ冷却する工程を用いる、導電性被覆を有する熱可塑性プラスチックからシートまたは板を製造する方法に関する。更に、本発明は、押し出され被覆されたシートまたは板、ならびにこれらシートまたは板の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性被覆を有する熱可塑性プラスチックからシートまたは板を製造する方法において、次の処理工程：
ａ）熱可塑性プラスチックからなるキャリヤーシートを、溶剤または場合によっては付加的に流展助剤を含有していてよい溶剤混合物中での酸化珪素粒子および無機半導体粒子をベースとするラッカー組成物で、ナイフ塗布、注型または浸漬、または連続的被覆により片面被覆し、引続きこの被覆を乾燥させる工程、
ｂ）キャリヤーシートの熱可塑性プラスチックの軟化温度と同じかまたはそれ以下の軟化温度を有する熱可塑性プラスチックの溶融ストランドを、押出装置上で板またはシートのための幅広溝孔を有する押出ノズルおよび引続くカレンダーロールによって押出す工程、
ｃ）キャリヤーシートの被覆された面を押し出された熱可塑性プラスチックの溶融ストランドと、カレンダーのロール間隙内で、および押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度より５℃以下にあるロール温度で接触させ、それによって被覆されたキャリヤーシートと溶融ストランドとの複合体を生じる工程、
ｄ）この複合体のキャリヤーシートを、押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度より少なくとも５℃低い溶融温度で取り出し、この場合キャリヤーシートの被覆は、押し出された熱可塑性プラスチック上に残存する工程、
ｅ）帯状プラスチックの冷却が未だ工程ｄ）で行なわれない場合には、この帯状プラスチックを周囲温度または室温に冷却する工程を用いることを特徴とする、導電性被覆を有する熱可塑性プラスチックからシートまたは板を製造する方法。
【請求項２】
コロイド状に溶解されたＳｉＯ2粒子を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ラッカー組成物は、ＳｉＯ2粒子１〜２質量％および溶剤としての水中のアンチモン−錫−オキシド粒子２．５〜７．５質量％を含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ラッカー組成物は、付加的に流展助剤として界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
キャリヤーシートは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、例えばグリコールで変性されていてもよいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィン系コポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン−コポリマーおよび／またはポリ(メタ)アクリレートからなる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
押し出された熱可塑性プラスチックは、ポリメチルメタクリレート−プラスチック、耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート−プラスチック、ポリスチレン−プラスチック、スチレン−アクリル−ニトリル−プラスチック、ポリ塩化ビニル−プラスチック、ポリオレフィン−プラスチック、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）−プラスチックまたは種々の熱可塑性プラスチックの混合物（配合物）である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
押し出された熱可塑性プラスチックは、８５〜１１０℃の範囲内のビカー軟化温度を有するポリメチルメタクリレート−プラスチックであり、ロール温度は、８０〜１４０℃の範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造しうる、押し出されたシートまたは板において、これらのシートまたは板が、熱可塑性プラスチックからなり、１０10Ω未満の表面抵抗を有する導電性被覆を有し、この場合５０００サイクルのＤＩＮ５３７７８に記載の擦り落とし試験の負荷後の表面抵抗は、１０乗以下に減少することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造しうる、押し出されたシートまたは板。
【請求項９】
導電性被覆の層厚が２００〜５０００ｎｍの範囲内にある、請求項８記載のシートまたは板。
【請求項１０】
囲い、内装、または貼合せシート、純粋な空間で使用するための設備品を貼り合わせるための貼合せシート、機械被覆、インキュベーター、ディスプレイ、スクリーンおよびスクリーン被覆、バックプロジェクションスクリーン、医学的装置および電子機器のための請求項８または９に記載のシートまたは板の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性（帯電防止性）被覆を有する熱可塑性プラスチックからなるシートまたは板の製造法、前記のシートまたは板ならびにこれらシートまたは板の使用に関する。
【０００２】
背景技術
プラスチックからなる物体が、例えば摩擦による静電荷を蓄積することができることは、公知である。電荷は、数多くの問題をまねきうる。汚れ粒子またはダスト粒子は、増大されて引き付けられ、このことは、製品の過度の汚染をまねきうる。写真フィルム上で望ましくない放電は、放電マークを生じる可能性があり、フィルムを使用不可能にする。電気機器において、静電帯電および静電放電は、欠陥的機能をまねく。ヒトは、プラスチックからなる物体と接触した際に電気的衝撃に晒されうる。極端な場合には、むしろダストの爆発または放電によって簡単に発火する物質の引火が惹起されうる。従って、臨界的範囲内での使用には、導電性層の形での接地によって、プラスチックからなる物体の静電帯電に逆に作用させる努力がなされる。
【０００３】
欧州特許第０４４７６０３号明細書には、珪酸塩溶液および導電性溶液を含有する帯電防止被覆組成物が記載されている。双方の溶液は、混合され、珪酸塩と導電性材料との間の化学結合を有する、加水分解して前記被覆組成物に重縮合される。
【０００４】
被覆組成物は、ガラス化粧板またはプラスチック化粧板からなる帯電防止性の遮蔽しないスキャンニングスクリーンの製造に適している。
【０００５】
米国特許第４５７１３６１号明細書には、帯電防止性を備えたプラスチックシートが記載されている。この場合、例えばセルロースアセテートまたはポリエチレンテレフタレートからなるシートは、例えばアンチモン−錫−オキシド粒子を含有していてよい重合可能なラッカー系で被覆されている。耐摩耗性被覆および１０７Ω以下の範囲の僅かな表面抵抗を有するシートが得られる。
【０００６】
ＷＯ  ９６／４０５１９には、型押しされた装飾的艶消し構造を有するプラスチック板を、該プラスチック板の押出法の間にキャリヤーシートから装飾的表面フィルムをトランスファー貼合せ（Transferlaminierung）により連続的に製造することが記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第０１９３２６９号明細書の記載は、シリカ粒子で被覆されている支持体に関する。この被覆は、層厚に関連して極めて均一であり、支持体に極めて堅固に付着し、かつ良好な反射防止特性を有する。
【０００８】
米国特許第５１０６７１０号明細書には、静電原理により作業するプリンター中で有色画像を発生させるためのエレクトログラフィー法が記載されている。この場合には、最初にキャリヤーシートは、液状の顔料を有する印刷被覆用組成物で被覆され、このキャリヤーシートは、乾燥され、引続き印刷画像は、他のフィルムまたは板上に転写される。
【０００９】
課題および解決手段
例えば、静電特性を有しうる無機層を支持体、例えばガラスまたはプラスチック体に備えさせることは、公知である。この場合、一般に被覆は、乾燥または重合によって硬化しうるラッカー系により支持体表面上に施こされる。耐摩耗性および例えば導電性に関連して十分に申し分のない性質を有する被覆された支持体が得られる。
【００１０】
米国特許第４５７１３６１号明細書には、帯電防止性を備えたプラスチックシートが記載されている。この場合、例えばセルロースアセテートまたはポリエチレンテレフタレートからなるシートは、例えばアンチモン−錫−オキシド粒子を含有していてよい重合可能なラッカー系で被覆されている。耐摩耗性被覆および１０７Ω以下の範囲の僅かな表面抵抗を有するシートが得られる。重合可能なラッカー系は、最初にシート上に注型、ナイフ塗布またはラッカー塗布によって施こされ、乾燥され、引続きイオン放射の作用によって重合される。重合可能なラッカー系に基づく導電性層は、該導電性層が極端に堅固に支持体上に付着し、したがって実際にトランスファー法に不向きであるという欠点を有する。
【００１１】
ＷＯ  ９６／４０５１９には、型押しされた装飾的艶消し構造を有するプラスチック板を、該プラスチック板の押出法の間にキャリヤーシートから装飾的表面フィルムをトランスファー貼合せにより連続的に製造することが記載されている。しかし、この場合には、ポリマーフィルムが転写され、したがって無機基材上への導電性層のシートトランスファーのための提案を引き出すことはできない。
【００１２】
導電性被覆を連続的に施こすことができるような、シートまたは板を熱可塑性プラスチックから押出す方法を準備することは、課題と見なされた。シートまたは板の導電性被覆は、少なくとも受け入れることができる耐摩耗性ないし良好な耐摩耗性を有するはずである。
【００１３】
この課題は、次の処理工程
ａ）熱可塑性プラスチックからなるキャリヤーシートを、溶剤または場合によっては付加的に流展助剤を含有していてよい溶剤混合物中での酸化珪素粒子および無機半導体粒子をベースとするラッカー組成物で、ナイフ塗布、注型（Fluten）または浸漬、または連続的被覆により片面被覆し、引続きこの被覆を乾燥させる工程、
ｂ）キャリヤーシートの熱可塑性プラスチックの軟化温度と同じかまたはそれ以下の軟化温度を有する熱可塑性プラスチックの溶融ストランドを、押出装置上で板またはシートのための幅広溝孔を有する押出ノズルおよび引続くカレンダーロール（Walzenglaettwerk）によって押出す工程、
ｃ）キャリヤーシートの被覆された面を押し出された熱可塑性プラスチックの溶融ストランドと、カレンダーのロール間隙内で圧力下および押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度より５℃以下にあるロール温度で接触させ、それによって被覆されたキャリヤーシートと溶融ストランドとの複合体を生じさせる工程、
ｄ）この複合体のキャリヤーシートを、押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度より少なくとも５℃低い温度で引き離し、この場合キャリヤーシートの被覆は、押し出された熱可塑性プラスチック上に残存する工程、
ｅ）帯状プラスチックの冷却が未だ工程ｄ）で行なわれない場合には、この帯状プラスチックを周囲温度または室温に冷却する工程により、導電性（帯電防止）被覆を有する、熱可塑性プラスチックからなるシートまたは板を製造する方法によって解決される。
【００１４】
発明の実施態様
本発明は、導電性（帯電防止性）被覆を有する熱可塑性プラスチックからなるシートまたは板の製造法、前記のシートまたは板ならびにこれらシートまたは板の使用に関する。
【００１５】
測定方法
分子量Ｍw
分子量Ｍwの測定は、例えばゲル透過クロマトグラフィーまたは散乱光法により行なうことができる（例えば、H.F. Mark他, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第２版,第１０巻,第１頁以降, J. Wiley, 1989参照）。
【００１６】
ビカー軟化温度
ビカー軟化温度（ＶＥＴ）は、ＤＩＮ  ３０６Ｂ／５０により測定される。
【００１７】
擦り落とし試験による負荷
ＤＩＮ  ５３７７８による湿式擦り落とし試験に記載の被覆の付着力の測定は、例えばGardner, 型Ｍ  １０５／Ａの湿式擦り落とし試験機を用いて実施されうる。
【００１８】
表面抵抗
被覆の表面抵抗の測定は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ６１３４０２／ＩＥＣ  ６１３４０によりWolfgang Warmbier,  型ＳＲＭ−１１０のオーム計を用いて実施されうる。
【００１９】
粒度測定
粒度並びに粒度分布の決定は、レーザー吸光法を用いて行われることができる。この場合にL.O.T. GmbH社のGalay-CISが使用されることができ、その場合に、粒度並びに粒度分布を決定するための測定法はユーザーハンドブックに含まれている。Ｖ50の平均粒度は、質量平均のメディアンからもたらされ、この場合に粒子の５０質量％は、この値より小さいかまたは同じであり、かつこの粒子の５０質量％は、この値より大きいかまたは同じである。
【００２０】
この方法は、少なくとも処理工程ａ）〜ｅ）を含む。
【００２１】
処理工程ａ）
処理工程ａ）は、熱可塑性プラスチックからなるキャリヤーシートの（少なくとも）片面を、溶剤中または場合によっては付加的に流展助剤を含有していてよい溶剤混合物中の酸化珪素粒子および無機半導体粒子、殊にアンチモンまたはインジウムでドープされた酸化錫粒子（インジウム−錫−オキシド粒子またはアンチモン−錫−オキシド粒子）をベースとするラッカー組成物で被覆することを含む。
【００２２】
少なくとも片面の被覆は、ナイフ塗布、注型または浸漬（両面被覆）により行なうことができるかまたは有利に連続的な片面の被覆（例えば、ＷＯ  ９６／４０５１９参照）によって行なうことができる。当業者にとって記載された方法は、公知である。ラッカー組成物の塗布後、このラッカー組成物は、乾燥され、固体の導電性被覆または帯電防止性被覆に変わる。
【００２３】
キャリヤーシート
キャリヤーシートは、熱可塑性プラスチックからなる。キャリヤーシートに適したプラスチックは、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、例えばグリコールで変性されていてもよいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィン系コポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン−コポリマーおよび／またはポリ(メタ)アクリレートである。好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートである。
【００２４】
キャリヤーシートのプラスチックは、少なくともシートまたは板のための押し出されたプラスチックと同じビカー軟化温度を有するかまたは好ましくはシートまたは板のための押し出されたプラスチックよりも高いビカー軟化温度、特に有利に少なくとも１０℃高い、殊に１０〜８０℃高いビカー軟化温度を有する。
【００２５】
キャリヤーシートは、例えば２０μｍないし１ｍｍ未満、殊に２０〜２５０μｍの範囲内の厚さを有することができる。この幅は、好ましくは少なくとも押し出された帯状溶融物の幅に相当するが、しかし、よりいっそう広くともよいし、よりいっそう狭くともよい。
【００２６】
導電性被覆のためのラッカー組成物
ラッカー組成物は、酸化珪素粒子と無機半導体粒子、好ましくは無機のドープされた酸化錫粒子または酸化インジウム粒子を１対９〜９対１の質量比で含有する。
【００２７】
適当な無機半導体粒子（導電性金属酸化物）は、１〜８０ｎｍの範囲内の一次粒径を有する。無機半導体粒子は、分散されていない状態で一次粒子の凝集体および凝集塊ならびに凝集体として存在してもよく、この場合には、２０００ｎｍまでまたは１０００ｎｍまでの凝集塊の粒径を有する。凝集体は、５００ｎｍまで、有利に２００ｎｍまでの寸法を有する。
【００２８】
無機半導体粒子または金属酸化物一次粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡により測定されることができ、一次粒子の場合には、一般に５〜５０ｎｍ、有利に１０〜４０ｍ、特に有利に１５〜３５ｎｍの範囲内にある。更に、平均粒径に適した測定方法は、ブルナウアー−エメット−テラー吸着法（ＢＥＴ）またはＸ線回折法（ＸＲＤ）である。一次粒子は、凝集体または凝集塊として存在することができる。凝集体は、焼結橋により持続的に一つにまとめられた二次粒子である。凝集体は、分散法によって分離することは不可能である。
【００２９】
適当な無機半導体粒子（金属酸化物）は、例えば特に良好な導電性を有するアンチモン−錫−酸化物−ナノ材料またはインジウム−錫−酸化物−ナノ材料（ＩＴＯ）である。記載された金属酸化物のドープされた変形も適している。相応する製品は、沈降法またはゾル−ゲル法により、よりいっそう高い純度で得ることができ、種々の製造業者によって商業的に入手可能である。平均一次粒子は、５〜８０ｎｍの範囲内にある。この製品は、個別粒子から構成された凝集体および凝集塊の一定含量を有する。凝集塊は、ファンデルワールス力によって結び付いている二次粒子であり、この二次粒子は、分散法によって分離することが可能である。
【００３０】
好ましくは、コロイド状の溶解されたＳｉＯ2粒子が使用される。好ましいのは、溶剤中または場合によっては付加的に流展助剤および水を含有する溶剤混合物中のＳｉＯ2１〜２質量％および他の無機粒子２．５〜７．５質量％である。流展助剤は、例えば０．０１〜２質量％、有利に０．１〜１質量％の濃度で含有されていてよい。
【００３１】
本発明の範囲内で、無機の概念は、無機被覆の炭素含量が無機被覆の質量に対して最大２５質量％、特に最大１７質量％、殊に有利に最大１０質量％であることを意味する。この大きさは、元素分析により測定されうる。
【００３２】
有機結合剤、しかし、専ら非重合性の有機結合剤は、有利に含有されていないかまたは概して僅かにのみ、重要でない量で含有されている。
【００３３】
殊に、米国特許第４５７１３６１号明細書（Kawaguchi et al., Feb. 18, 1986）に記載の重合性の有機成分を、米国特許第４５７１３６１号明細書の請求項１の記載内容の範囲内で含有するラッカー組成物は、排除されているかまたは除外されている。それに応じて、内容物質、または放射線の影響下で重合することができるかまたは重合過程を開始することができる不飽和結合を有する物質を含有するラッカー組成物は、排除されているかまたは除外されている。同様に、このラッカー組成物中には、内容物質、または放射線の影響下で重合することができるかまたは重合過程を開始することができる不飽和結合を有する物質を結合剤中に含有する、米国特許第４５７１３６１号明細書の範囲内で重合性の結合剤が含有されていないか、または排除されているか、または除外されている。
【００３４】
米国特許第４５７１３６１号明細書に記載のラッカー組成物は、本発明の目的にとって不適当である。それというのも、このラッカー組成物は、重合過程によって、キャリヤーシート上で強すぎる付着力を発揮し、本発明による方法において、実際にもはやポリマー溶融ストランド上に移行することが不可能であるからである。
【００３５】
また、本発明の他の視点によれば、コロイド状に溶解されたＳｉＯ2粒子を含有するシラン縮合物が使用されてもよい。この種の溶液は、ゾル−ゲル法により得ることができ、この場合には、殊にテトラアルコキシシランおよび／またはテトラハロゲンシランが縮合される。
【００３６】
通常、前記のＳｉＯ2化合物から、珪素有機化合物を加水分解のために設けられた基、例えばアルコキシ基１モル当たり加水分解に十分な量の水、即ち０．５モルを上廻る水で、特に酸加水分解しながら加水分解することにより、含水の被覆剤が製出される。酸として、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等、または有機酸、例えばカルボン酸、有機スルホン酸等、または酸性のイオン交換体が添加されてよく、この場合この加水分解反応のｐＨは、一般に２〜４．５、特に３である。
【００３７】
被覆組成物は、有利に無機粒子をＳｉＯ2１〜２質量％、有利に１．２〜１．８質量％の形で含有し、および溶剤としての水中のインジウム−錫−オキシド粒子または好ましくはアンチモン−錫−オキシド粒子２．５〜７．５質量％、有利に３〜７質量％、特に有利に４〜６質量％を含有する。ｐＨ値は、好ましくは粒子が凝集しないようにするために、アルカリ性に調節されている。この酸化物粒子の粒径は、重要ではないが、しかし、この場合透明度は、粒径に依存している。好ましくは、この粒子は、最大で３００ｎｍの寸法を有し、この場合この寸法は、殊に１〜２００ｎｍ、有利に１〜５０ｎｍの範囲内にある。ＳｉＯ2粒子とアンチモン−錫−オキシド粒子との組合せは、アンチモン−錫−オキシド粒子だけを有する被覆と比較して明らかに相乗的に特に良好な導電性被覆を生じる。
【００３８】
本発明の特殊な視点によれば、コロイド溶液は、特に７．５以上、殊に８以上、殊に有利に９以上のｐＨ値で塗布される。
【００３９】
塩基性コロイド溶液は、酸性溶液よりも安価である。更に、酸化物粒子の塩基性コロイド溶液は、簡単に長時間に亘って貯蔵可能である。
【００４０】
先に記載されたラッカー組成物または被覆剤は、商業的に（登録商標）Ludox（Grace社, Worms）；（登録商標）Levasil（Bayer社, Leverkusen）；（商標ｃ）Klebosol,（Clariant社）の商品名で商業的に入手することができる。
【００４１】
また、好ましくは、粒子の良好な分布を促進させるために、付加的に前記の流展助剤が、例えば０．１〜１質量％、有利に０．３〜０．５質量％の濃度で含有されている。
【００４２】
ラッカー組成物は、使用前に個々の成分から混合されてよい。
【００４３】
例えば、水中の市販の１０〜１５％のアンチモン−錫−オキシド溶液または懸濁液（溶液１）が使用されてよく、これらの溶液または懸濁液は、使用できるように調節されたシリカゾル溶液（溶液２）および希釈溶液（溶液３）と混合されてよい。
【００４４】
このシリカゾル溶液は、最初に濃縮された形で、例えば１０〜１００ｎｍ、有利に７〜５０ｎｍの寸法範囲のＳｉＯ2粒子を含有することができ、２０〜３０％のアルカリ性に調節された、水溶液または水性懸濁液の形で存在することができる。濃縮された溶液は、再びＨ2Ｏ中で約３０％で使用可能な溶液（溶液２）として調節することができる。好ましくは、分配剤または流展助剤が添加される。例えば、界面活性剤は適しており、好ましいのは、［脂肪アルコール＋３−酸化エチレン、Genapol X80］の添加である。
【００４５】
アニオン性基を有する流展助剤と共に、被覆組成物は、他の流展助剤、例えば非イオン性流展助剤を含むことができる。この中で、殊にエトキシレートが好ましく、この場合には、殊にエステルならびにエトキシ基を有するアルコールおよびフェノールを使用することができる。これには、なかんずくノニルフェノールエトキシレートが属する。
【００４６】
エトキシレートは、特に１〜２０個、殊に２〜８個のエトキシ基を含む。エトキシル化されたアルコールおよびエステルの疎水性基は、特に１〜４０個、有利に４〜２２個の炭素原子を含み、この場合には、直鎖状アルコール基および／またはエステル基ならびに分枝鎖状アルコール基および／またはエステル基が使用されてよい。
【００４７】
この種の製品は、商業的に例えば（商標ｃ）Genapol X80の商品名で得ることができる。
【００４８】
非イオン性流展助剤の添加は、本質的に帯電防止性被覆に対して不利な作用を示さない量に制限されている。一般に、被覆組成物には、被覆組成物の全質量に対して１つ以上の非イオン性流展助剤０．０１〜４質量％、殊に０．１〜２質量％が添加される。
【００４９】
希釈剤（溶液３）としては、ＮａＯＨで約ｐＨ９．０に調節された、完全脱塩されたＨ2Ｏ（水道水）が使用されうる。好ましくは、この場合も流展助剤が含有されていてよい。
【００５０】
少なくとも１個のアニオン性基を有する流展助剤は、当業界内で公知であり、この場合この流展助剤は、一般にカルボキシ基、スルホネート基および／またはスルフェート基を有する。特に、この流展助剤は、少なくとも１個のスルホネート基を含む。少なくとも１個のアニオン性基を有する流展助剤は、アニオン性流展助剤および両性流展助剤を含み、この場合この両性流展助剤は、アニオン性基と共にカチオン性基をも含む。この中で、アニオン性流展助剤は、好ましい。アニオン性流展助剤を用いた場合には、殊に変形可能なプラスチック体の製造が可能である。
【００５１】
特に、少なくとも１個のアニオン性基を有する流展助剤は、２〜２０個、特に有利に２〜１０個の炭素原子を含み、この場合この有機基は、脂肪族基ならびに芳香族基を含有することができる。本発明の特殊な視点によれば、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を含むアニオン性流展助剤が使用される。
【００５２】
少なくとも１個のアニオン性基を有する流展助剤は、他の極性基、例えばカルボキシ基、チオカルボキシ基またはイミノ基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオ炭酸エステル基、ジチオ炭酸エステル基および／またはジチオ炭酸アミド基を有することができる。
【００５３】
特に好ましくは、式（Ｉ）
【化１】
2008531327.tif 000002
〔式中、Ｘは、独立に酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは、式ＯＲ2、ＳＲ2またはＮＲ2の基を表わし、Ｒ2は、独立に１〜５個、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ3は、１〜１０個、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ｍは、カチオン、殊にアルカリ金属イオン、殊にカリウムイオンまたはナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンを表わす〕で示される流展助剤が使用される。
【００５４】
一般に、被覆組成物には、被覆組成物の全質量に対して少なくとも１個のアニオン性基を有する１つ以上の流展助剤０．０１〜１質量％、殊に０．０３〜０．１質量％が添加される。
【００５５】
この種の化合物は、殊にRaschig AG社によってRaschig OPX（登録商標）またはRachig DPS（登録商標）の商品名で入手することができ、例えば０．１〜１質量％、有利に０．４〜０．６質量％の濃度で含有されていてよい。
【００５６】
使用準備のできた被覆組成物を得るために、好ましくは、最初に溶液２および３が、例えば１対１〜１対２の比で混合され、次にこの混合物は、溶液１と、例えば１対１の比で混合される。
【００５７】
キャリヤーシート上でのラッカー組成物の乾燥
キャリヤーシートをナイフ塗布、注型、浸漬または連続的被覆により被覆した後、ラッカー組成物は、乾燥される。これは、例えば５０〜２００℃、有利に８０〜１２０℃の温度範囲内で行なうことができ、この場合この温度は、キャリヤーシートの温度安定性に適合させることができる。一般に、乾燥時間は、０．１〜５時間、有利に２〜４時間で十分であり、殆んど完全に硬化された被覆を得ることができる。乾燥段階の後に、なお例えば室温で１２〜２４時間の放置段階が続き、完全な硬化が保証され、その後にキャリヤーシートは、さらに使用される。
【００５８】
ラッカー層は、無機粒子からなる固体含量を有する溶液から生じ、被覆は、球状構造から形成されかつ強制的に或る程度の空隙含量を有する連続的な立体網状組織からなる。この構造の形成は、原理的に欧州特許出願公開第０１９３２６９号明細書の記載から公知である。
【００５９】
処理工程ｂ）
この処理工程ｂ）は、キャリヤーシートの熱可塑性プラスチックの軟化温度と同じかまたはそれ以下の軟化温度を有する熱可塑性プラスチックの溶融ストランドを、押出装置上で板またはシートのための幅広溝孔を有する押出ノズルおよび引続くカレンダーロールによって押出す工程を含む。
【００６０】
押し出されたプラスチック
押し出された熱可塑性プラスチックは、有利に両性の熱可塑性プラスチック、殊にポリメチルメタクリレート−プラスチック、耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート−プラスチック、ポリスチレン−プラスチック、スチレン−アクリル−ニトリル−プラスチック、ポリ塩化ビニル−プラスチック、透明ポリオレフィン−プラスチック、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）−プラスチックまたは種々の熱可塑性プラスチックの混合物（配合物）である。
【００６１】
特に好ましくは、押し出された両性熱可塑性プラスチックは、８５〜１１０℃の範囲内のビカー軟化温度を有するポリメチルメタクリレート−プラスチックであり、この場合には、同時に８０〜１４０℃の範囲内のロール温度が使用される。
【００６２】
ポリメチルメタクリレート−プラスチックは、メチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によってはメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマー２０質量％までからのホモポリマーまたはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％と場合によってはメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマー２０質量％までとからなるコポリマーである。殊に、ポリメチルメタクリレート−プラスチックは、８０〜１００質量％、有利に９０〜９９．５質量％がラジカル重合されたメチルメタクリレート単位からなり、場合によっては０〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％が他のラジカル重合可能なコモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートからなる。特に、平均分子量Ｍw（質量平均）は、９００００ｇ／mol〜２０００００ｇ／mol、殊に１０００００ｇ／mol〜１５００００ｇ／molの範囲内のマトリックス（較正標準としてのポリメチルメタクリレートに関連するゲル透過クロマトグラフィーによるＭwの測定）に対応する。分子量Ｍwの測定は、例えばゲル透過クロマトグラフィーまたは散乱光法により行なうことができる（例えば、H.F. Mark他, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第２版,第１０巻,第１頁以降, J. Wiley, 1989参照）。
【００６３】
好ましいのは、メチルメタクリレート９０〜９９．５質量％とメチルアクリレート０．５〜１０質量％とからなるコポリマーである。ビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ  ３０６−Ｂ５０）は、少なくとも９０℃、有利に９５〜１１２℃の範囲内にあることができる。
【００６４】
同時押出
個々の場合には、導電性被覆の再度改善された付着力または堅牢さが望まれている。このために、使用される熱可塑性プラスチックは、限定されている。この場合、当該のプラスチック上には、同時押出により、別の熱可塑性プラスチックの他の層が導電性被覆の移行のために設けられた面で施こされうる。こうして、導電性被覆の一定の付着力または堅牢さが材料特性のために一定の使用目的に対して達成されない第１のプラスチック上で、導電性被覆のよりいっそう良好な付着力または堅牢さが可能となり、こうして高められた要件が満たされる。導電性被覆の特に良好な移行または付着力は、殊に１２０℃以下のビカー軟化温度を有するプラスチックの場合に達成される。従って、この範囲内で生じるプラスチックは、１２０℃を上廻るビカー軟化温度を有するプラスチック上の同時押出層として特に良好に適している。
【００６５】
この場合、それぞれのプラスチックの組合せは、互いに十分な付着力を有する。双方の層間の付着力は、ユニバーサル試験機（引張試験機）を用いて、双方の層が１８０゜Ｔ形剥離試験の配置で互いに分離されることにより測定されることができる。そのために、試料は、先に２３℃および５０％の相対湿度で１６時間、状態調節される。試験は、同じ条件下で行なわれる。当業者または分析者には、１８０゜のＴ形剥離試験は、公知である。ストリップ状の試験体の試料幅は、１５ｍｍである。試験速度は、１００ｍｍ／分である。双方の層の分離が進行する間の平均的な力が測定される。更に、例えば同時押出される層の十分な付着力は、前記の引き離し力に対して１Ｎ以上、５Ｎ以上、１５Ｎ以上または３０Ｎ以上の値が測定される場合に存在しうる。
【００６６】
押出装置
押出装置は、殊に板またはシートのための、幅広溝孔を有する押出ノズルおよび引続くカレンダーロールを含む。
【００６７】
押出装置は、なかんずくシートまたは板のためのプラスチックを顆粒の形で最初に溶融し、溶融液としてスクリューコンベヤーにより幅広溝孔を有する押出ノズル中に搬送するような押出機である。幅広溝孔を有する押出ノズル中で、プラスチック溶融液は、前記幅に分配され、その後にこの溶液は、溶融ストランドとして再び幅広溝孔を有する押出ノズルから流出される。この場合には、自体公知の方法でそれぞれのプラスチックに適した処理条件、温度および搬送量が使用されることができるかまたは当業者の日常の操作手順に適合させることができる。相応する押出装置は、十分に公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７４１７９３号明細書、欧州特許出願公開第０４１８６８１号明細書Ａ２）。
【００６８】
流出する溶融ストランドは、２個の対向するロール、カレンダーロール、によって形成されるカレンダー間隙中に収容される。カレンダー間隙は、溶融ストランドよりも狭く調節されているので、この溶融ストランドは、ロール間隙中で加圧下に平滑にされる。このロールは、同時に溶融ストランドを制御して冷却する機能を有しており、したがって一般に温度調節されている。カレンダー間隙の後方には、所謂較正部が続き、この較正部は、溶融ストランドを軟化温度未満になるまで冷却する。較正装置は、例えばドイツ連邦共和国特許第３２４４９５３号明細書Ｃ（＝欧州特許第０１５８９５１号明細書）またはドイツ連邦共和国特許第１９８０４２３５号明細書（＝欧州特許出願公開第０９３６０５２号明細書）の記載から公知である。連続的に流出するストランドは、シートとして巻き取られるかまたは板の場合には、相応して延伸される。
【００６９】
処理工程ｃ）
処理工程ｃ）は、キャリヤーシートの被覆された面を押し出された熱可塑性プラスチックの溶融ストランドと、カレンダーのロール間隙内で、押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度より５℃以下にあるロール温度で、有利には押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度を上廻る温度で接触させ、それによって被覆されたキャリヤーシートと溶融ストランドとの複合体を生じさせる工程を含む。
【００７０】
カレンダーロールのロール間隙内でのキャリヤーシートの被覆された面と押し出された熱可塑性プラスチックの溶融ストランドとの接触は、キャリヤーシートを間隙内に挿入することによって行なわれる。キャリヤーシートの被覆された面は、間隙内で加圧下に間隙の力によって溶融ストランドの片面と接触される。こうして、被覆されたキャリヤーシートと溶融ストランドとの複合体が生じる。
【００７１】
溶融ストランドは、幅広溝孔を有する押出ノズルからの出口で、例えば２００〜２８０℃の範囲内の温度を有することができる。カレンダーロール、またはロール温度、即ち２つのカレンダーロールまたは少なくとも進入するキャリヤーシートの片面でのロールの温度は、押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度より５℃以下にある温度に調節される。好ましくは、進行するキャリヤーシートの片面上のロール温度または双方のロールは、少なくとも押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度に相当するかまたは５、１０、１５、２０または３０℃、または５〜３０℃高い温度である。
【００７２】
ロール温度だけが進行するキャリヤーシートの片面に適合している場合には、対向するロールは、有利に本発明により温度調節されたロールに対して３０℃以下相違する温度を有する。１ｍｍ未満、例えば５０〜５００μｍの厚さを有するシートを押出す場合には、好ましくは、双方のカレンダーロールは、相応して温度調節される。１ｍｍ以上の厚さを有する板の場合には、進行する溶融ストランドの片面上でのロール温度は、全体的に殆んど重要ではない。溶融ストランドは、カレンダーロールの温度調節またはカレンダーのロール温度によって粘着状態で維持され、この場合このポリマーは、部分的にキャリヤーシートの導電性層と螺旋状になる。この結合は、全体的にキャリヤーシート上の導電性層の付着力よりも強い。
【００７３】
処理過程ｄ）
処理過程ｄ）において、複合体とのキャリヤーシートの引き離しは、押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度よりも少なくとも１０℃、有利に２０〜５０℃低い溶融温度で行なわれる。この場合、キャリヤーシートの被覆は、押出された熱可塑性プラスチック上に留まるかまたはこの熱可塑性プラスチック上に移行する。上記の温度は、ロール間隙の直後にかまたはロール間隙に対して或る程度の距離をもって存在する。キャリヤーシートは、カレンダーの直後にかまたは好ましくは最初にカレンダーまたはロール間隙に対して或る程度の距離をもって引き離すことができる。溶融温度が押し出された熱可塑性プラスチックのビカー軟化温度より約２０〜５０℃低い場合には、キャリヤーシートは、例えばロール間隙の後方で１０〜１００ｃｍの距離をもって転向ロールを介して引き離されうる。この範囲での引き離しまたは温度範囲は、処理の安全性にとって好ましい。しかし、場合によっては、このシートは、なお冷却された帯状シートまたは帯状板から引き離されうる。
【００７４】
処理工程ｅ）
処理工程ｅ）において、帯状プラスチックの冷却が工程ｄ）で未だ行なわれない場合には、周囲温度または室温、例えば５０℃未満、２０〜４０℃への帯状プラスチックの冷却が行なわれる。こうして、導電性被覆を有するシートまたは板を得ることができ、この場合には、例えばシートを巻き取るかまたは市販の程度への板の延伸による調整工程を続けることができる。
【００７５】
二面の被覆
被覆は、必要に応じて、カレンダー間隙の両面上で、いわば鏡面画像のように、被覆されたキャリヤーシートに相応して進行させ、かつ層が両面で溶融ストランド上に移行するようにして、二面で実施されてもよい。
【００７６】
シートおよび板
本発明は、本発明による方法により製造しうる、押し出されたシートまたは板に関し、この場合これらのシートまたは板は、熱可塑性プラスチックからなり、１０10Ω以下の表面抵抗を有する導電性被覆を有し、この場合５０００サイクルのＤＩＮ５３７７８に記載の擦り落とし試験の負荷後の表面抵抗は、１０乗以下に減少する。
【００７７】
シートは、例えば５０μｍないし１ｍｍ未満、殊に６０〜２５０μｍの範囲内の厚さを有することができる。
【００７８】
板は、例えば１ｍｍ〜２００ｍｍ、殊に３〜３０ｍｍの範囲内の厚さを有することができる。
【００７９】
シートまたは板のための幅および長さにおける通常の寸法は、５００〜２０００×２０００〜６０００ｍｍ（幅×長さ）の範囲内にある。
【００８０】
無機被覆は、使用目的に応じて片面または多面で行なうことができる。
【００８１】
本発明による方法により得ることができるプラスチック体は、１０10Ω未満、有利に１０9以上１０10Ω未満、特に有利に１０8以上１０9Ω未満、殊に１０7以上8Ω未満、特に１０6以上１０7Ω未満の表面抵抗を有する導電性被覆を有する。被覆の表面抵抗の測定は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ６１３４０２／ＩＥＣ  ６１３４０によりWolfgang Warmbier,  型ＳＲＭ−１１０のオーム計を用いて実施されうる。表面抵抗は、このような測定機器で一般に、例えば１０10Ωの値で表示され、このことは、１０9以上を意味するが、しかし、１０10Ω未満である。
【００８２】
混濁を指摘するチンダル効果は、確認することができない。
【００８３】
不規則な層分布を示唆する虹−干渉効果は、被覆された表面上で殆んど確認することができないかまたは全く確認することができない。
【００８４】
プラスチック体は、好ましくはポリメチルメタクリレート、即ち主にメチルメタクリレートから形成されているポリマー、またはポリスチレンからなる。プラスチックは、添加剤および助剤、例えば衝撃強さ変性剤、顔料、充填剤、ＵＶ吸収剤等を含有することができる。プラスチック体は、半透明であっても透明であってもよい。
【００８５】
導電性被覆の層厚は、２００〜５０００ｎｍの範囲内、有利に２５０〜１０００ｎｍ、特に有利に３００〜４００ｎｍの範囲内にある。
【００８６】
シートまたは板は、無機被覆された導電性面上で５０００サイクルのＤＩＮ  ５３７７８に記載の擦り落とし試験による負荷により、１０乗以下に減少する表面抵抗を有する。殊に、擦り落とし試験による負荷により、例えば１０10以上１０11Ω未満、有利に１０9以上１０10Ω未満、特に有利に１０8以上１０9未満Ω、殊に１０7以上１０8Ω未満、殊に有利に１０6以上１０7Ω未満の値を得ることができる。
【００８７】
ＤＩＮ  ５３７７８による湿式擦り落とし試験に記載の被覆の付着力の測定は、例えばGardner, 型Ｍ  １０５／Ａの湿式擦り落とし試験機を用いて実施されうる。
【００８８】
本発明によるシートまたは板は、例えば囲い、内装、または純粋な空間内、例えば微生物学的実験室、病院、またはウェハまたはコンピューターチップ製造のための室内での貼合せシート、機械被覆、インキュベーター、ディスプレイ、スクリーンおよびスクリーン被覆、バックプロジェクションスクリーン（Rueckprojektionsschirme）、医学的装置および電子機器に使用されてよい。
【００８９】
本発明によるシートまたは板は、導電性被覆に対向する面上に他の層を備えていてよい。
【００９０】
他の層は、事後にラッカー塗布または押出被覆によってかまたは本発明による押出工程中に貼合せまたは同時押出によって施こされてよい。
【００９１】
他の層は、導電性と共に他の機能、例えばインキ着け、引掻強度または機械的強度を備えさせることができる。
【００９２】
発明の有利な作用
本発明による方法は、シートまたは板の連続的製造を導電性被覆を用いての押出法で可能にする。前記のシートまたは板は、導電性被覆の内部構造に関連して公知技術水準と区別される。それというのも、被覆と押出品との内部接触の結果、溶融状態で分子状の溶解または混合が起きるからである。従って、この被覆は、極めて耐摩耗性である。
【００９３】
被覆された支持体からポリマーのプラスチック体上へ該プラスチック体の重合中に移行される被覆は、高度な品質を有する。混濁を指摘するチンダル効果は、確認することができない。
【００９４】
不規則な層分布を示唆する虹−干渉効果は、被覆された表面上で殆んど確認することができないかまたは全く確認することができない。耐摩耗性は、許容可能ないし良好である。
【００９５】
実施例
実施例１（本発明による）
アニオン性シリカゾル２５質量部（固体含量３０％；Bayer AG社から入手可能な（商標ｃ）Levasil）をエトキシル化脂肪酸アルコール０．４質量部と混合し、完全脱塩水で１００質量部になるまで補充し、（Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−（３−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩；Raschig AG社から入手可能な（商標ｃ）Raschig OPX）０．５質量部からなる溶液と比１：１．５で混合し、９．５のｐＨ値でＮａＯＨ水溶液で１００質量部になるまで補充する。
【００９６】
この第１の溶液５０質量部をアンチモン−錫−オキシド溶液５０質量部（水中で１２％で；Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH社から入手可能）と混合した。
【００９７】
引続き、こうして生じるラッカーを手によるナイフ塗布法でポリエチレンテレフタレートからなる厚さ５０μｍのシート（ＰＥＴ、Du Pont Teijin Films社から入手可能な（登録商標）Melinex 401）上に被覆した。このシートは、被覆後に被覆された面上で表面抵抗１０7Ω未満を示した。
【００９８】
引続き、こうして製造されたシートを、ポリメチルメタクリレートからなる厚さ３ｍｍの板（ＰＭＭＡ、メチルメタクリレート９６質量％とメチルアクリレート４質量％とからなるコポリマー、１０℃／分で測定された、Campus4,5によるビカー軟化温度１０３℃）の製造中に幅広溝孔を有する押出ノズルを備えた押出装置上で押し出されたＰＭＭＡと一緒にカレンダー間隙中に導入し、この場合、被覆された面をＰＭＭＡに対向させた。幅広溝孔を有する押出ノズルを２６０℃に温度調節した。カレンダー間隙を形成するロールは、１００ｍｍの直径を有し、１１０℃に温度調節された。生じる板を０．５ｍ／分の取出し速度で取り出した。複合体が室温に達した後、キャリヤーシートをＰＥＴから再び引き離した。被覆は、シートからＰＭＭＡ板上に移行した。この板は、被覆後に被覆された面上で１０6Ω以上１０7Ω未満の表面抵抗を示した。
【００９９】
引続き、こうして被覆された板をＤＩＮ  ５３７７８による湿式擦り落とし試験に掛けた。この板は、５０００回のサイクル後にもなお依然として１０7Ω以上１０8Ω未満の表面抵抗を示した。
【０１００】
この板は、良好な光学的性質を示した。
【０１０１】
比較例１
実施例１を繰り返したが、しかし、今回は、カレンダーロールの温度を９０℃に減少させた。この板は、被覆後に被覆された面上で１０6Ω以上１０7Ω未満の表面抵抗および実施例１と比較可能な良好な光学的品質を示した。
【０１０２】
この被覆の付着力は、実施例１よりも僅かな持続性を示し、５０００回のサイクル後に１０8Ω以上１０9Ω未満の表面抵抗を示した。
【０１０３】
実施例２（本発明による）
実施例１を繰り返したが、しかし、今回は、幅広溝孔を有する押出ノズルの温度を２４０℃に減少させた。この板は、被覆後に被覆された面上で１０6Ω以上１０7Ω未満の表面抵抗および実施例１と比較可能な良好な光学的品質を示した。
【０１０４】
この被覆の付着力は、実施例１と比較可能な持続性を示し、５０００回のサイクル後に１０7Ω以上１０8Ω未満の表面抵抗を示した。
【０１０５】
比較例２
実施例２を繰り返したが、しかし、今回は、カレンダーロールの温度を９０℃に減少させた。この板は、被覆後に被覆された面上で１０6Ω以上１０7Ω未満の表面抵抗および実施例１と比較可能な良好な光学的品質を示した。
【０１０６】
この被覆の付着力は、実施例２よりも明らかに僅かな持続性を示し、既に２００回のサイクル後に１０10Ω以上１０11Ω未満の表面抵抗を示した。
【国際調査報告】
2008531327.tif 000003
2008531327.tif 000004
2008531327.tif 000005
2008531327.tif 000006