(57)【要約】  比較的低レベルの高分子量有機硫黄を、炭化水素ストリーム、特に、パイプラインを通って輸送されながらこれらの硫黄を取込んだストリームから除去するための方法。有機硫黄を含む炭化水素ストリームは、高Ｎｉ含有量の高表面積物質を含む吸着剤物質床を通って送られる。吸着剤物質床はまた、有効量のＳｉＯ２またはＧｅＯ２、およびアルカリ土類金属を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ストリームを、吸着剤物質床を通して送ることによって、前記炭化水素ストリームから分子量２００以上を有する高分子量の有機硫黄種を除去する方法であって、
前記吸着剤物質は、Ｎｉ含有量５０重量％〜９０重量％、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２から選択される酸化物５〜２０重量％およびアルカリ土類金属酸化物１〜１０重量％を有し（前記全ての重量％は、前記吸着剤の全重量を基準とする）、
前記吸着剤は、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇおよび動的Ｈ２化学吸着に基づくニッケル表面積２０ｍ２／ｇ超を有する
ことを特徴とする高分子量有機硫黄種の除去方法。
【請求項２】
炭化水素ストリームを吸着剤物質と接触させることによって、前記炭化水素ストリームから分子量２００以上を有する高分子量の有機硫黄化合物を除去する方法であって、
前記吸着剤物質は、Ｎｉ含有量５０重量％〜９０重量％および表面積２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇを有し、
前記吸着剤物質との接触は、１００℃で始まり、かつ最終温度２００℃〜４００℃に達するまで有効な速度で上昇する多段温度工程で行われ、前記温度は、各工程で有効な期間にわたって保持される
ことを特徴とする高分子量有機硫黄種の除去方法。
【請求項３】
前記炭化水素ストリームは、留出油沸点範囲の石油ストリームであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯであることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第ＩＶＡ族酸化物は、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯであることを特徴とする請求項１および３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記吸着剤床の温度は、１００℃〜４００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記吸着剤床の温度は、２００℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記Ｎｉ含有吸着剤は、有効量のアルカリ土類金属酸化物および有効量の第ＩＶＡ族酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属酸化物が１〜１０重量％存在し、前記第ＩＶＡ族酸化物が５〜２０重量％存在する（前記全ての重量％は、前記吸着剤の全重量を基準とする）ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低レベルの高分子量有機硫黄を、炭化水素ストリーム、特に、パイプラインを通って輸送されながらこれらの硫黄を取込んだストリームから除去するための方法に関する。有機硫黄を含む炭化水素ストリームは、高Ｎｉ含有量の高表面積物質を含む吸着剤物質床を通って送られる。吸着剤物質床はまた、有効量のＳｉＯ２またはＧｅＯ２、およびアルカリ土類金属酸化物を含む。
【背景技術】
【０００２】
２００５年以降のガソリン中の全硫黄は、３０ｗｐｐｍ未満に制限され、一方２００６年以降のディーゼル中の硫黄は最大１５ｗｐｐｍに制限されるであろう。種々の製油所プロセス（水素化脱硫など）が、商業的に用いられて、これらの低硫黄要件を満足する精製炭化水素ストリームが製造される。予想外に、これらの精製ストリームの実質的な留分は、パイプラインを経て輸送される。これはまた、高硫黄含有量の原油、および他の硫黄含有石油ストリームを輸送するのに用いられる。低硫黄の輸送燃料が、これらのパイプラインを通って輸送される場合には、それらは、しばしば、許容できないレベルの元素硫黄および有機硫黄の両方を取込む。そのいくつかは、比較的高沸点の物質である。この硫黄汚染は、原油のキャリーオーバーからのみでなく、異なる精製ストリームの間の相互汚染からも生じることができる。例えば、硫黄３，０００ｗｐｐｍ未満を含むジェット燃料は、低硫黄のガソリンおよび留出油生成物ストリームを汚染することができる。精製低硫黄生成物ストリームが、パイプライン終点の分配ターミナルに到着した場合には、それは、しばしば、非常に高くて政府規制を満足することができないレベルの硫黄化合物を含むであろう。従って、ストリームは、更なる工程を経て、硫黄部分が、許容可能なレベルへ除去されなければならない。硫黄取込みに対する正確なメカニズムは知られないものの、原油または高硫黄含有生成物ストリームからの反応性硫黄分子は、原油または高硫黄精生成物のサイクルにおいて、パイプラインの壁に吸着すると考えられる。これらの硫黄分子は、次いで、パイプラインの出荷シーケンスの超低硫黄生成物のサイクルにおいて、超低硫黄生成物ストリーム中に脱着するであろう。
【０００３】
種々の技術が、元素および有機の両硫黄を石油生成物ストリームから除去するために報告されている。これには、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族担持触媒および水素の存在下での従来の高過酷度水素化脱硫が含まれる。また、特許文献１には、元素硫黄を、精製炭化水素ストリームから、有機メルカプタン化合物と銅化合物（メルカプタンおよび硫黄との可溶性錯体を形成することができる）とを添加することによって除去するための方法が開示される。ストリームは、次いで、吸着剤物質と接触されて、得られる銅錯体および実質的に全ての元素硫黄が除去される。
【０００４】
特許文献２には、スイートおよびサワーの炭化水素ストリームを輸送するためのパイプラインで輸送された精製炭化水素ストリームの硫黄汚染を低減するための方法が開示される。これは、パイプラインを、軽質および重質アミン、腐食防止剤、界面活性剤、および炭素原子１〜６個を含むアルカノールの混合物を含む洗浄溶液で洗浄することによる。
【０００５】
特許文献３には、より重質のサワー炭化水素生成物ストリームを輸送するのに用いられたパイプラインで船積みされる精製炭化水素ストリーム（ガソリンおよび留出油燃料など）によって取込まれた硫黄および他の硫黄汚染物の量を低減するための方法が教示される。方法は、パイプラインで輸送されるべき精製炭化水素ストリーム中の溶存酸素のレベルを制御する工程を含む。
【０００６】
更に、特許文献４には、無機苛性物質、アルキルアルコール、および有機メルカプタンまたはスルフィド化合物を用いることが教示される。これは、元素硫黄と反応して、室温で流体に不溶性のポリスルフィド塩反応生成物が形成されることができる。
【０００７】
吸着は、しばしば、比較的低レベルの汚染物を除去するのに費用対効果の良いプロセスである。非特許文献１には、直留および分解ナフサの５０／５０混合物について、活性炭を８０℃で用いる硫黄レベルの６５％減（５００から１７５ｗｐｐｍへ）、およびゼオライト１３Ｘを８０℃で用いる３０％減が報告される。また、特許文献５には、ＮｉまたはＭｏ交換ゼオライトＸおよびＹが、硫黄化合物を、炭化水素ストリームから除去するのに用いられることができることが教示される。典型的な吸着プロセスは、吸着サイクルを含み、それにより汚染物が、ストリームから吸着され、これに脱着サイクルが続いて、それにより吸着剤が、汚染物の少なくとも一部、好ましくは実質的にその全てをそこから除去することによって再生される。また、従来のバルクニッケル吸着剤は、痕跡量の硫黄を、ナフサストリームから除去するのに用いられている。これらの従来のバルクニッケル吸着剤は、単に、低レベルの軽質メルカプタン硫黄を除去するのに典型的に適切であり、高分子量の有機硫黄を、留出油ストリームから除去するのに十分な硫黄容量を有しない。
【０００８】
これらの方法は、様々な程度の成功を収めているものの、依然として、パイプラインを通って輸送される場合に、炭化水素生成物ストリームによる元素および有機硫黄の両方の取込みを低減することが当該技術分野で必要とされている。例えば、高分子量の硫黄種は、これらの輸送されるストリームから、従来の高過酷度の水素化脱硫を用いて除去されることができる。運転コストは、かなりのものになり得る。従って、比較的低レベルの高分子量硫黄化合物を、炭化水素ストリームから比較的低い運転コストで除去することができる技術が当該技術分野で必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１４９，９６６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０１１，８８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６１８，４０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１９９，９７８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８０７，４７５号明細書
【非特許文献１】Ｓａｌｅｍ，Ａ．Ｂ．ら著「固体吸着剤を用いるナフサ溶液からの硫黄化合物の除去（Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｒｏｍ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ）」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９７年６月２０日号）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態においては、分子量２００以上を有する高分子量有機硫黄種を、炭化水素ストリームから、前記炭化水素ストリームを、吸着剤物質床を通して送ることによって除去するための方法が提供される。吸着剤物質は、Ｎｉ含有量５０重量％〜９０重量％、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２から選択される酸化物５〜２０重量％、およびアルカリ土類金属酸化物１〜１０重量％を有し、ここで全ての重量％は、吸着剤の全重量を基準とし、かつ吸着剤は、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、および動的Ｈ２化学吸着に基づくニッケル表面積２０ｍ２／ｇ超を有する。
【００１１】
他の実施形態においては、Ｎｉ含有吸着剤は有効量のアルカリ土類金属酸化物を含む。
【００１２】
更に他の好ましい実施形態においては、アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯである。
【００１３】
更に他の好ましい実施形態においては、Ｎｉ含有吸着剤は、有効量のＳｉＯ２およびアルカリ土類金属酸化物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、炭化水素ストリーム、好ましくはナフサ（ガソリン）範囲〜留出油沸点範囲で沸騰する石油原料ストリーム、より詳しくはパイプラインを通って輸送されているそれらのストリーム中の硫黄化合物の量を低減するための方法を含む。ナフサ沸点範囲ストリームは、大気圧で、１０℃〜２３０℃で沸騰するいかなる一種以上の製油所ストリームをも含むことができる。ナフサ沸点範囲ストリームは、通常、分解ナフサ（流動接触分解装置のナフサ（ＦＣＣ接触ナフサ、またはキャット分解ナフサ）など）、コーカーナフサ、水素化分解装置ナフサ、残油水素化装置ナフサ、デブタ天然ガソリン（ＤＮＧ）、およびナフサ沸点範囲ストリームが製造されることができる他の素材からのガソリン混合成分を含む。ＦＣＣ接触ナフサおよびコーカーナフサは、一般に、それらが接触および／または熱分解反応の生成物であることから、よりオレフィン質のナフサである。キャット分解ナフサストリームの硫黄含有量は、一般に、原料ストリームの全重量を基準として、５００〜７０００ｗｐｐｍ、より典型的には７００〜５０００ｗｐｐｍであろう。留出油範囲で沸騰する炭化水素ストリームの限定しない例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、加熱油、および潤滑油が含まれる。これらのストリームは、典型的には、沸点範囲１５０℃〜６００℃、好ましくは１７５℃〜４００℃を有する。全てのこれら原料ストリームは、硫黄レベルを、商業的に認められるレベル（典型的には５０ｗｐｐｍ以下）へ下げるのに、水素化脱硫されなければならない。これらのストリームは、しばしば、広範囲の化学および石油物質を運ぶのに用いられるパイプラインを通って輸送され、そのいくつかは、非常に高い硫黄含有量を有するのみでなく、高分子量の硫黄化合物をも含む。これは、典型的には、それらの高沸点から、ナフサおよび留出油のストリーム中には見出されない。ナフサおよび留出油の生成物ストリームがこれらのパイプラインを通って輸送される場合には、特に輸送される最後の先行ストリームが、実質レベルの高分子量の有機硫黄化合物を含む場合には、ナフサまたは留出油ストリームは、しばしば、これらの高分子量の硫黄化合物を十分に「取込」んで、生成物ストリームが、政府の硫黄規制を越えるであろう。有機硫黄の取込みは、典型的には、炭化水素ストリーム中のいかなる非元素硫黄成分（ストリームをパイプラインに導入する前には、ストリーム中に存在しなかった）でもある。高分子量の有機硫黄化合物は、分子量２００〜１０，０００および沸点少なくとも３００℃を典型的に有するものである。これらの高分子量の硫黄化合物には、メルカプタン、スルフィド、ポリスルフィド、および縮合多環ジベンゾチオフェンが含まれる。従って、この更なる量の硫黄は、生成物ストリームが上市される前に除去される必要がある。従来の水素化脱硫プロセスは、この更なる硫黄を除去するのに用いられることができるものの、コストは、生成物ストリーム中の硫黄分子の性質およびその低レベルを、極端に高いものにすることができる。従来の水素化脱硫に対する本発明の方法の利点の一つは、本発明の方法は、水素の添加を必要としないことである。
【００１５】
本発明の方法は、いかなるタイプの硫黄化合物をも、炭化水素ストリームから除去することができる。しかし、それは、特に、より高分子量の有機硫黄化合物を除去するのに有用である。これらの原料ストリーム中に含まれる硫黄部分の限定しない例には、元素硫黄、同様に有機結合硫黄化合物（脂肪族、ナフテン質、および芳香族メルカプタン、スルフィド、ジおよびポリスルフィド、チオフェン、およびそれらのより高級な同族体および類似体など）が含まれる。これらの類似体には、モノおよびジ置換縮合多環ジベンゾチオフェンが含まれる。
【００１６】
好ましい一実施形態においては、本発明は、有機硫黄を含む炭化水素ストリームを、適切なＮｉ含有吸着剤物質床を通って送ることによって行われる。本発明を実施するに際して用いるのに適切なＮｉ含有吸着剤物質は、Ｎｉ３０〜９０重量％、好ましくはＮｉ５０重量％〜９０重量％、より好ましくはＮｉ５０重量％〜７０重量％を含むものである。Ｎｉは、還元された状態にあることが好ましい。即ち、Ｎｉは、本吸着方法においては、金属状態であることが好ましい。本発明のＮｉ含有吸着剤物質はまた、効果的に高い表面積を有するであろう。即ち、表面積は、２００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２２０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２３０〜３００ｍ２／ｇであろう。また、ニッケルの表面積は、動的Ｈ２化学吸着測定に基づいて、２０ｍ２／ｇ超であるべきである。また、本発明のＮｉ含有吸着剤物質は、有効量のアルカリ土類金属酸化物および有効量の一種以上の第ＩＶＡ族酸化物（好ましくはＳｉＯ２、ＧｅＯ２、またはその両方から選択される）を含むことが好ましい。好ましい第ＩＶＡ族酸化物は、ＳｉＯ２である。有効量とは、吸着剤物質が、第ＩＶＡ族酸化物５〜２０重量％、およびアルカリ土類金属酸化物（好ましくはＭｇＯ）１〜１０重量％を含むであろうことを意味する。ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の両者が存在する場合には、両者の全組合せは、２０重量％を超えることができないことが解されるであろう。全重量％は、吸着剤の全重量を基準とする。両者が存在することが好ましい。有効量とは、少なくとも、高分子量の硫黄化合物を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％だけ吸着する吸着剤の容量の増大をもたらすであろう量を意味する。
【００１７】
硫黄含有炭化水素ストリームは、そこへ導入される前に、吸着段の運転温度へ加熱されることが好ましい。この温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１３０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃であろう。
【００１８】
また、硫黄含有ストリームは、比較的低温で吸着段に導入され、所定の期間にわたってゆっくりと段階的に温度上昇され、改質反応が防止されることが好ましい。例えば、吸着段の初期温度は、１００℃〜１５０℃、より好ましくは１１０℃〜１４０℃であり、その温度に有効期間にわたって保持されることが好ましい。即ち、吸着剤が、硫黄を活性点に吸着するのに十分に長い初期時間である。これはまた、改質反応に、より高い温度で触媒作用を及ぼすことができる。より低温におけるこれらの部位への硫黄化合物の吸着は、より高温の改質反応のための部位を不活性化すると考えられる。より低い運転温度で費やされる期間は、様々であろう。しかし、商業的規模では、この時間は、４日〜１０日、好ましくは５日〜８日の範囲であることができる。その最後には、温度は、１６０℃〜１９０℃へ上昇され、その温度に第二の有効期間にわたって保持されるであろう。これは、商業的プロセス装置については、典型的には、１〜５日、好ましくは２〜４日の範囲であろう。その後、温度は、好ましい吸着温度２００℃〜４００℃、より好ましくは２１０℃〜３００℃、最も好ましくは２２５℃〜３００℃へ上昇されるであろう。
【００１９】
本明細書の発明者によって、本発明の新規に還元されたＮｉ吸着剤が、ナフテノ芳香族を多環芳香族へ転化し、かつ水素を製造することによって、望ましくない改質反応を促進することが見出された。正確なメカニズムは知られないものの、この改質反応はまた、ナフテノ芳香族の競争吸着によって、硫黄の吸着容量を低減すると考えられる。硫黄の吸着過程においては、生成物の硫黄濃度は、時間と共に異なる。生成物の硫黄濃度の変動は、炭化水素原料中の異なる硫黄種（吸着剤に対して異なる親和力を有する）の存在による。Ｎｉ吸着剤の硫黄容量は、運転温度と共に増大することから、低い運転開始温度は、余分の硫黄容量が利用可能である場合には、運転開始時の生成物の硫黄残余（ｇｉｖｅ−ａｗａｙ）を最小にする。これはまた、吸着剤寿命を延長し、運転コストを削減する。
【００２０】
温度傾斜は、本発明のＮｉベースの吸着剤に対してのみでなく、改質を促進するいかなる他の硫黄吸着剤に対しても好都合であろうことが解されるであろう。それらの吸着剤の限定しない例には、第ＶＩＩＩ族金属、担持および非担時両ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、および炭素が含まれる。
【００２１】
次の実施例は本発明の例示であり、決して限定するものとして解されるべきではない。
【実施例】
【００２２】
実施例１
種々のタイプの吸着剤に対する硫黄捕捉容量
本明細書の図１には、種々の吸着剤物質の硫黄捕捉量が比較される。吸着剤Ａ〜吸着剤Ｅの特性を、次の表１に示す。
【００２３】
【表１】
2008546904.tif 000002
【００２４】
次の表２には、硫黄捕捉量（重量％硫黄／吸着剤の重量）が、同じ原料／吸着剤容量比（処理原料の容量／吸着剤の容量である）（６３８）で比較される。吸着剤Ａは、１／３２インチの押出成形成型物であった。これは、粉砕され、１６および３５メッシュのタイラー篩で篩い分けられて、サイズ０．５〜１．２ｍｍの範囲の吸着剤粒子が得られた。吸着剤Ｅは、一方、粉末であった。それは、先ず、ペレットに圧縮成型され、次いで粉砕され、１６および３５メッシュのタイラー篩で篩い分けられて、吸着剤Ａの粒子と同じサイズ範囲の吸着剤粒子が得られた。各吸着剤の等容量（２４．５ｃｃ）を、吸着装置のカラム（１フィート×０．４インチ内径）に充填した。吸着装置／吸着剤の粒子直径比は、約１０で、壁バイパスが最小にされた。
【００２５】
強制空気対流式オーブンを用いて、吸着剤を含む吸着剤槽が加熱された。吸着に先立って、各吸着剤を、先ず、水素流（４ｓｃｆ／時）中で、段階的に３２５℃へ加熱することによって還元した。吸着剤を還元した後、水素を、吸着装置から、窒素流（４ｓｃｆ／時）でパージした。吸着装置の温度を、２２５℃へ下げ、一方Ｎ２を、吸着剤床を通して流し続けた。硫黄４２ｗｐｐｍを含む低硫黄ディーゼルを、吸着装置のカラムを通して２０ｃｃ／分で流上して圧送して、吸着剤床が原料で溢流されたことが確実にされた。空間速度、質量流量、および吸着装置の滞留時間は、それぞれ、４９時−１、６．０ｕｓｇｐｍ／平方フィート、および１．２分であった。オンライン硫黄分析計を用いて、吸着装置からの流出物中の全硫黄濃度が測定された。
【００２６】
次の表２に示されるように、吸着剤Ｅ（マグネシウムおよびシリカを含む）の硫黄捕捉量は、吸着剤Ａ（マグネシウムおよびシリカを含まない）のそれより３倍高かった。結果として、吸着剤Ｅの吸着剤寿命は、吸着剤Ａのそれより３倍長かった。
【００２７】
【表２】
2008546904.tif 000003
【００２８】
表２に示されるより高い硫黄捕捉量から予想されるように、本明細書の図２には、吸着剤Ｅは、吸着剤流出物のかなりより低い硫黄濃度をもたらしたことが示される。事実、吸着剤Ｅは、全硫黄＜１０ｗｐｐｍを有する生成物を、原料／吸着剤容量比４００未満で、製造することができる。一方、吸着剤Ａは、全生成物硫黄＜１２ｗｐｐｍを達成することができない。
【００２９】
実施例２
高分子量有機硫黄に関連する硫黄吸着容量（対他の硫黄化合物）
本明細書の図３には、種々の硫黄化合物に関連する硫黄の破過曲線が示される。これには、高分子量（それらが沸点３００℃超を有すことから、２００超）の硫黄化合物が含まれる。これは、商業パイプラインを通って輸送される場合に、ディーゼル原料によって取込まれた。ディーゼル原料の全硫黄濃度は、４５ｗｐｐｍであり、一方ディーゼルによってパイプライン中で取込まれた高ＭＷ有機硫黄の濃度は、６．７ｗｐｐｍであった。個々の硫黄種の硫黄濃度を、図３のプロットに示す。
【００３０】
この実験で用いられた吸着剤は、吸着剤Ｅであった。実施例１におけるように、吸着剤は、粉砕され、１６および３５メッシュのタイラー篩で篩い分けられ、吸着装置（１フィート×０．４インチ内径）に充填された。吸着剤を、次いで、Ｎ２流中で、それを２５０℃へ加熱し、次いで２５０℃で２時間保持することによって活性化した。活性化工程は、吸着剤を不動態化するのに用いられたＣＯ２被覆を除去するために必要とされる。活性化の後、吸着装置の温度を、２２５℃へ下げ、原料を、吸着装置のカラムを通して、２１ｃｃ／分で流上して圧送した。空間速度、質量流量、および吸着装置の滞留時間は、それぞれ、１５４時−１、６．４ｕｓｇｐｍ／平方フィート、および０．４分であった。オンライン硫黄分析計を用いて、吸着装置からの流出物中の硫黄濃度が測定された。個々の硫黄種の濃度を、硫黄特異性ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて決定した。高ＭＷ有機硫黄種の濃度を、流出物試料の３００℃＋留分における全硫黄およびディーゼル硫黄化合物の差によって決定した。
【００３１】
本明細書の図３には、生成物中の高分子量のパイプライン有機硫黄濃度が、処理原料／吸着剤容量比１５，０００で、依然として実質的に、原料中のその濃度より低いことが示される（３．７：６．７ｗｐｐｍ）。この吸着性能は、元素／ポリスルフィドのそれに同等である。これは、Ｎｉ吸着剤に高容量を有する。一方、全ての他のチオフェン系化合物は、完全な破過を、吸着剤／原料容量比１０，０００未満で示す。図３には、明らかに、硫黄化合物を除去するニッケル吸着剤の容量が、顕著に、原料中に存在する硫黄種のタイプによることが示される。
【００３２】
本明細書の図４には、Ｈ２ガスメークに対する温度傾斜の影響が、一定温度２２５℃に対して示される。用いられた吸着剤は、上記される吸着剤Ｅであった。これは、Ｎ２中１８０℃で、次いでＨ２中２５０℃で２時間活性化された。用いられた原料は、全硫黄４７ｗｐｐｍおよび全芳香族２９％を含んだ。原料中に存在する硫黄種には、ベンゾチオフェン、置換ジベンゾチオフェン、同様に商業パイプラインで取込まれた高分子量有機硫黄４．７ｗｐｐｍが含まれた。図４に示されるように、Ｈ２製造は、吸着装置が１３０℃で始められた場合には排除され、一方２２５℃の一定温度運転では、原料／吸着剤容量比５００未満で、かなりの量のＨ２が製造された。
【００３３】
本明細書の図５には、吸着剤Ｄによる高分子量のパイプライン有機硫黄の捕捉量が、温度傾斜および一定温度運転に対して比較される。プロットから、原料／吸着剤比４０００では、温度傾斜運転における高分子量有機硫黄種の硫黄捕捉量は、予想外に、一定温度運転で観測されるより高いことが明らかである。正確なメカニズムは知られないものの、一定温度運転（２２５℃）におけるより低い硫黄補足量は、１３０／１８０／２２５℃の温度傾斜運転に比較して、吸着点におけるナフテノ芳香族および硫黄分子の競争吸着によると考えられる。吸着されたナフテノ芳香族は、改質されて、多環芳香族およびＨ２が製造される。
【００３４】
本明細書の図６には、硫黄容量に対する吸着装置の運転温度の影響が、３００℃と比較して示される。累積硫黄捕捉量を、原料／吸着剤容量比２０００まで決定した。プロットは、明らかに、硫黄捕捉量が運転温度と共に増大することを示す。例えば、硫黄容量の２倍の増大が、運転温度が１００から３００℃へ上昇された場合に観察された。
【００３５】
吸着の動力学モデルを、異なる硫黄種について、異なる温度および滞留時間における硫黄捕捉量データを用いて開発した。モデルを、いかに温度傾斜運転が吸着装置の流出物における略一定の硫黄濃度をもたらすことができるかを示すのに用いる。図７には、予測生成物硫黄濃度が、一定（２２５℃）運転に対する全処理原料／吸着剤容量比の関数として示される。図８には、予測される生成物の硫黄濃度が、温度傾斜運転に対して示される。ここで、温度は、段階的に１３０から３００℃へ上昇される。原料の硫黄濃度は、１５ｐｐｍであり、置換ジベンゾチオフェン、ポリスルフィド、および高ＭＷパイプライン有機硫黄を含む数種の異なる硫黄種からなる。温度傾斜運転の利点を示すために、生成物の硫黄規格を１２ｐｐｍと仮定する。図７によって示されるように、一定温度運転は、生成物硫黄の規格を、運転期間の実質的な画分に対して過剰に達成し、得られる運転期間は、単に６５日である。一方、温度傾斜運転は、生成物硫黄の残余（生成物硫黄の規格を過剰に達成する）を最小にし、運転長さを１３０日へ延長する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】硫黄平衡容量について、吸着剤タイプの効果を示す棒グラフである。
【図２】本明細書の実施例の吸着剤Ａおよび吸着剤Ｅについて、処理生成物中の硫黄を、原料／吸着剤比に対して示すプロットである。
【図３】種々のタイプの硫黄に対する硫黄の破過曲線を示す。
【図４】本発明の吸着方法における温度傾斜の好都合な効果を、一定温度に対して示す。
【図５】一定温度運転に対する重質有機硫黄捕捉量を、温度傾斜に対して比較する二つのプロットを示す。
【図６】３００℃における硫黄容量に対する本発明の吸着方法の運転温度の影響を示す。
【図７】一定温度２２５℃における吸着運転に対する生成物硫黄の破過を示す。
【図８】温度傾斜による吸着運転に対する生成物硫黄の破過を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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