(57)【要約】  以下の工程：ａ）反応器中へのホルムアルデヒド水溶液およびメタノールの供給および反応；ｂ）反応蒸発器中への反応混合物ａの供給および、ホルムアルデヒド、水、メタノール、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞１）を含有する低沸点留分ｂ１と高沸点留分ｂ２とへの分離および反応器（工程ａ））中への高沸点留分ｂ２の返送；ｃ）第１の蒸留塔内への低沸点留分ｂ１の供給および、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝２，３，４）を含有する低沸点留分ｃ１と高沸点留分ｃ２とへの分離および反応蒸発器（工程ｂ））中への高沸点留分ｃ２の返送；ｄ）第２の蒸留塔内への低沸点留分ｃ１の供給および、低沸点留分ｄ１とホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からの高沸点留分ｄ２とへの分離；ｅ）相分離装置中への高沸点留分ｄ２の供給および、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからの水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）を含有する有機相ｅ２とへの分離；ｆ）第３の蒸留塔内への有機相ｅ２の供給および、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからの低沸点留分ｆ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からの高沸点留分ｆ２とへの分離を有する、ホルムアルデヒドとメタノールとの反応および反応混合物の引き続く蒸留後処理によるトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）の製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）の製造法であって、以下の工程：
ａ）反応器中へのホルムアルデヒド水溶液およびメタノールの供給および、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール（ＭＧ）、ポリオキシメチレングリコール（ＭＧｎ＞１）、メタノール、ヘミホルマール（ＨＦ）、メチラール（ＰＯＭＤＭＥｎ＝１）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞１）を含有する混合物ａを得るための反応；
ｂ）反応蒸発器中への反応混合物ａの供給および、ホルムアルデヒド、水、メタノール、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞１）を含有する低沸点留分ｂ１とポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール（ＨＦｎ＞１）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞３）を含有する高沸点留分ｂ２とへの分離および反応器（工程ａ））中への高沸点留分ｂ２の返送；
ｃ）第１の蒸留塔内への低沸点留分ｂ１の供給および、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝２，３，４）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点のヘミホルマール（ＨＦｎ＞１）および高沸点のポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞４）を含有する高沸点留分ｃ２とへの分離および反応蒸発器（工程ｂ））中への高沸点留分ｃ２の返送；
ｄ）第２の蒸留塔内への低沸点留分ｃ１の供給および、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝２）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からなる高沸点留分ｄ２とへの分離；
ｅ）相分離装置中への高沸点留分ｄ２の供給および、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）を含有する有機相ｅ２とへの分離；
ｆ）第３の蒸留塔内への有機相ｅ２の供給および、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からなる高沸点留分ｆ２とへの分離；
ｇ）第４の蒸留塔内への水相ｅ１の任意の供給および、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とへの分離
を有する、ホルムアルデヒドとメタノールとの反応および反応混合物の引き続く蒸留後処理によるトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）の製造法。
【請求項２】
低沸点留分ｄ１を返送流として反応器（工程ａ））中に返送することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１を返送流として第２の蒸留塔（工程ｄ））内に返送することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１を返送流として反応器（工程ａ））中に返送することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、一般式
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３
［式中、ｎは≧１の数を意味する］の同族列である。同族列の母体分子、メチラールＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ＣＨ３（ｎ＝１）のように、ポリオキシメチレンジメチルエーテルはアセタールである。それらは酸触媒の存在においてメタノールと水性ホルムアルデヒドとの反応によって製造される。他のアセタールのようにそれらは中性のまたはアルカリの条件下で安定しているが、しかしすでに希釈された酸によって侵される。加水分解によって、その際、それらは第１の工程においてヘミアセタールおよびメタノールへと反応させられる。第２の工程においてヘミアセタールは、ホルムアルデヒドおよびメタノールへと加水分解される。
【０００３】
実験室規模において、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、微量の硫酸または塩酸の存在において１５０〜１８０℃の温度および１２〜１５時間の反応時間でポリオキシメチレングリコールまたはパラホルムアルデヒドとメタノールとを加熱することによって製造される。その際、二酸化炭素の形成下で分解反応が起こりかつ、ジメチルエーテルが形成される。６：１のパラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレングリコール：メタノールの比の場合、ｎ＞１００、一般的にｎ＝３００〜５００のポリマーが得られる。生成物は亜硫酸ナトリウム溶液により洗浄されかつ、引き続き分別結晶作用によって分離される。
【０００４】
ＵＳ２，４４９，４６９は、硫酸の存在においてメチラールがパラホルムアルデヒドまたは濃縮されたホルムアルデヒドの溶液で加熱される方法を記載する。その際、１分子当たり２〜４つのホルムアルデヒドの単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルが得られる。
【０００５】
比較的最近では、ポリオキシメチレンジメチルエーテルはディーゼル燃料の添加剤として重要になってきている。従来のディーゼル燃料の燃焼に際しての煙の生成およびすすの生成を減らすために、Ｃ−Ｃ結合をごくわずかしか有さないかまたは全く有さない酸素含有化合物、例えばメタノールがこれに添加される。しかしながらこのような化合物は頻繁にディーゼル燃料に不溶でありかつ、セタン価および／またはディーゼル燃料混合物の引火点が低くなる。
【０００６】
ＵＳ５，７４６，７８５は、１５０〜２４０℃の温度でのギ酸０．１質量％の存在におけるメチラール１部とパラホルムアルデヒド５部との反応による、もしくは１５０〜２４０℃の温度でのメタノール１部とパラホルムアルデヒド３部との反応による、ｎ＝１〜１０に相当する８０〜３５０の分子量を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造を記載する。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは５〜３０質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１０７０７５５は、トリフルオロスルホン酸の存在におけるメチラールとパラホルムアルデヒドとの反応による、分子中で２〜６つのホルムアルデヒドの単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造を開示する。その際、９４．８％の選択率でｎ＝２〜５のポリオキシメチレンジメチルエーテルが形成され、その際、４９．６％で２量体（ｎ＝２）が得られる。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、４〜１１質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００８】
ＵＳ６，３９２，１０２は、メタノールおよびジメチルエーテルの酸化によって得られたホルムアルデヒドを含有する使用流の酸触媒の存在における反応および触媒蒸留塔内での反応生成物の同時の分離によるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造を記載する。その際、メチラール、メタノール、水およびポリオキシメチレンジメチルエーテルが得られる。
【０００９】
低級ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝１〜１０）の公知の製造法における欠点は、極めて大部分において２量体が得られることである。主生成物として形成された２量体は低い沸点を有しかつ、そのため引火点は低くなり、それによってそれはディーゼル燃料の添加剤としてあまり適さない。ｎ＞８のオリゴマーは低い温度で結晶化する傾向にありかつ、ディーゼル燃料の添加剤として不適切である。これに対して良く適しているのはｎ＝３および４の低級ポリオキシメチレンジメチルエーテル（トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルもしくはテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル）である。これらは典型的なディーゼル燃料混合物に匹敵する沸点および引火点を有する。さらに"低温フィルター目詰まり点"は上がらない。
【００１０】
ホルムアルデヒドおよびメタノールから出発する方法の欠点は、設置されている酸触媒の存在においてすでに形成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルを加水分解する水が反応生成物として形成されることである。その際、不安定なヘミアセタールが形成される。不安定なヘミアセタールはディーゼル燃料混合物の引火点を下げ、ひいてはその品質を害する。しかしディーゼル燃料混合物の引火点が低すぎると、関連するＤＩＮ標準によって設定された規格はもはや満たされない。ヘミアセタールはしかし、匹敵する沸点のためにポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルから分離することが難しい。
【００１１】
前記の問題は、ほぼ水不含に処理することにより回避されうる。これは、メチラールまたはジメチルエーテルと反応させられるホルムアルデヒドを含有する成分としてのトリオキサンを使用することによって達成される。しかしながら使用物質のトリオキサンはホルムアルデヒドより高価である。それというのもトリオキサン製造はそれ自体、使用物質としてのホルムアルデヒドから出発するからである。従って付加的な処理工程が必要となる。
【００１２】
ＵＳ６，３９２，１０２に記載された方法においては、ホルムアルデヒド製造がポリオキシメチレンジメチルエーテルの合成に組み込まれている。その際、ホルムアルデヒドはメタノールの酸化脱水素反応によって−その際、一般的に２０〜６０質量％のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液が得られる−ではなく、ジメチルエーテルの酸化脱水素反応によって製造される。その際、＞６０質量％のホルムアルデヒドの濃度が達成される。欠点なのは方法全体の複雑性である。これは、反応蒸留、複数の不均一系触媒反応器、蒸留塔、吸収塔および噴霧塔を包含する。これにより高い開発コストおよび資本コストならびに機械の稼働におけるメンテナンスコストが要求される。
【００１３】
従って依然として必要とされるのは、市販のおよび大量に容易に手に入れられるホルムアルデヒド水溶液から出発するポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルの製造法である。ディーゼル燃料添加剤としてのその価値の背景を前に、殊にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルの選択的なおよび経済的な製造が必要とされる。
【００１４】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から出発する、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルの改善された選択的な製造法を供給することである。
【００１５】
該課題は、以下の工程：
ａ）反応器中へのホルムアルデヒド水溶液およびメタノールの供給および、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール（ＭＧ）、ポリオキシメチレングリコール（ＭＧｎ＞１）、メタノール、ヘミホルマール（ＨＦ）、メチラール（ＰＯＭＤＭＥｎ＝１）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞１）を含有する混合物ａを得るための反応；
ｂ）反応蒸発器中への反応混合物ａの供給および、ホルムアルデヒド、水、メタノール、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞１）を含有する低沸点留分ｂ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点のヘミホルマール（ＨＦＮ＞１）および高沸点のポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞４）を含有する高沸点留分ｂ２とへの分離および反応器（工程ａ））中への高沸点留分ｂ２の返送；
ｃ）第１の蒸留塔内への低沸点留分ｂ１の供給および、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝２，３，４）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点のヘミホルマール（ＨＦｎ＞１）および高沸点のポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞４）を含有する高沸点留分ｃ２とへの分離および反応蒸発器（工程ｂ））中への高沸点留分ｃ２の返送；
ｄ）第２の蒸留塔内への低沸点留分ｃ１の供給および、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝２）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からなる高沸点留分ｄ２とへの分離；
ｅ）相分離装置中への高沸点留分ｄ２の供給および、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）を含有する有機相ｅ２とへの分離；
ｆ）第３の蒸留塔内への有機相ｅ２の供給および、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からなる高沸点留分ｆ２とへの分離；
ｇ）第４の蒸留塔内への水相ｅ１の任意の供給および、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とへの分離
を有する、ホルムアルデヒドとメタノールとの反応および反応混合物の引き続く蒸留後処理によるトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）の製造法によって解決される。
【００１６】
反応器を出る、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物の蒸留分離は、多数の成分および多数の同時に行われる化学平衡反応ゆえに当業者に周知ではなくかつ、非常に要求の多い問題である。含有された成分の沸騰温度からだけでは、ホルムアルデヒドを含有する混合物についてそれらの可能な分離に関してほとんど言及されえない。このための理由は、水およびメタノールの存在において行われかつ、特にポリオキシメチレングリコールおよびヘミホルマールに通じる化学平衡反応である。これらの反応は一方では化学平衡による制限を受けかつ、他方で速度論支配を受ける。さらに、複雑な多相平衡に通じる反応性共沸混合物が形成される。
【００１７】
工程ａ）において、ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールが反応器中に供給されかつ、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物に反応させられる。
【００１８】
工程ａ）において、市販のホルムアルデヒド水溶液が直接使用されえ、またはこれらは例えばＥＰ−Ａ１０６３２１１に記載されるように前もって濃縮されうる。一般的に、本発明による方法において使用されるホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は２０〜６０質量％である。有利には、メタノールは純粋な形において使用される。他のアルコール、例えばエタノールのわずかな量の存在は妨げにならない。３０質量％までエタノールを含有するメタノールの使用が可能である。
【００１９】
水、（遊離）ホルムアルデヒドのモノマー、メチレングリコール（ＭＧ）および種々の鎖長のオリゴマーのポリオキシメチレングリコール（ＭＧｎ＞１）は水溶液中で、種々の長さのポリオキシメチレングリコールの特定の分布によって特徴づけられている熱力学的平衡において並存する。その際、"ホルムアルデヒド水溶液"の概念はまた、実際に遊離水を含有せず、本質的にメチレングリコールの形においてもしくはポリオキシメチレングリコールの末端ＯＨ基中で化学的に結合したに過ぎない水を含有するホルムアルデヒド溶液に適用される。殊にこれは、濃縮されたホルムアルデヒド溶液に当てはまる。その際、ポリオキシメチレングリコールは、例えば２〜９つまでオキシメチレン単位を有してよい。従ってホルムアルデヒド水溶液中には、ジオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコール、テトラオキシメチレングリコール、ペンタオキシメチレングリコール、ヘキサオキシメチレングリコール、ヘプタオキシメチレングリコール、オクタオキシメチレングリコールおよびノナオキシメチレングリコールが並存してよい。分布は濃度に依存する。そうして、希釈されたホルムアルデヒド溶液における分布の最大は低鎖長の同族体であり、その一方で濃縮されたホルムアルデヒド溶液におけるそれは比較的高い鎖長の同族体である。比較的長鎖の（比較的高分子量の）ポリオキシメチレングリコールに向かう平衡シフトは、水の除去によって、例えば膜式蒸発器中での簡単な蒸留によって行われうる。その際、平衡調節は、有限速度でメチレングリコールおよび低分子量のポリオキシメチレングリコールの分子間縮合によって水の脱離下にて行われ、高分子量のポリオキシメチレングリコールが得られる。
【００２０】
ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを得るホルムアルデヒドとメタノールとの反応は全反応式（１）：
ｎＣＨ２Ｏ＋２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ  （１）
に従って行われる。
【００２１】
その際に使用される酸触媒は、均一系酸触媒または不均一系酸触媒であってよい。適切な酸触媒は、鉱酸、例えばほぼ水不含の硫酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコンである。酸化物触媒はそれらの酸強度を高めるために硫酸基またはリン酸基で、一般的に０．０５〜１０質量％の量でドープされていてよい。反応は攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）または管型反応器中で実施されうる。不均一系触媒が使用される場合、固定床反応器が有利である。触媒の固定床が用いられる場合、本質的に酸不含の生成物混合物を得るために生成物混合物は引き続きアニオン交換樹脂と接触させられうる。それほど有利ではないケースにおいては反応蒸留も使用されうる。
【００２２】
一般的に反応は、０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃の温度、および１〜２０ｂａｒ、有利には２〜１０ｂａｒの圧力で行われる。
【００２３】
全反応式（２）に従って、ポリオキシメチレングリコールが形成される。式（３）に従って、ポリオキシメチレングリコールモノメチルエーテル（ヘミホルマール、ＨＦｎ）が形成される。
ｎＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯ−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ            （２）
ｎＣＨ２Ｏ＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ  （３）
ポリキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルの形成に際して伴われる縮合反応もしくは連鎖成長反応は平衡反応でありかつ、それゆえ（化学平衡の位置に応じて）開裂反応もしくは連鎖停止反応として逆方向でも行われる。従って、しかし本発明による方法において実現される蒸留工程のいずれも複雑な反応蒸留として理解されるべきである。
【００２４】
工程ｂ）において、反応混合物ａは反応蒸発器中に供給されかつ、ホルムアルデヒド、水、メタノール、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞１）を含有する低沸点留分ｂ１とポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール（ＨＦｎ＞１）およびポリオキシメチレングリコール（ＰＯＭＤＭＥｎ＞３）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離される。高沸点留分ｂ２は、反応器（工程ａ）中に返送される。
【００２５】
反応蒸発器は、第１の蒸留塔の塔底蒸発器である。第１の蒸留塔から逆流する留分ｃ２は、ポリオキシメチレングリコール、高沸点のヘミホルマール（ＨＦｎ＞１）および高沸点のポリオキシメチレングリコール（ＰＯＭＤＭＥｎ＞４）を含有する。この留分は反応蒸発器中で、比較的高い割合の水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよび比較的短鎖のポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する反応混合物と混合される。そうして反応蒸発器中で長鎖の成分は比較的短鎖の成分に開裂する。一般的に反応蒸発器は第１の塔の圧力で動かされる。しかしながらそれはまたより高い圧力でも動かされうる。一般的に反応蒸発器の運転圧力は０．１〜２０ｂａｒ、有利には０．２〜１０ｂａｒであり、一般的に運転温度は５０〜３２０℃、有利には８０〜２５０℃である。
【００２６】
以下に記載される工程ｃ）、ｄ）、ｆ）およびｇ）において使用される蒸留塔は、通常の構造の塔である。不規則充填塔、棚段塔および規則充填塔が考慮の対象となり、有利なのは棚段塔および規則充填塔である。"低沸点留分"という概念は、塔の上部で取り出された混合物に関して用いられ、"高沸点留分"という概念は、塔の下部で取り出された混合物に関して用いられる。一般的に低沸点留分は塔頂部で、高沸点留分は塔底部で取り出される。しかしながらこれは必ずしもそうである必要はない。塔の回収部もしくは濃縮部(Verstaerkungsteil)における側方排出口を介しての取り出しも可能である。
【００２７】
工程ｃ）において、低沸点留分ｂ１は第１の蒸留塔に供給されかつ、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝２，３，４）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点のヘミホルマール（ＨＦｎ＞１）および高沸点のポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＞４）を含有する高沸点留分ｃ２とに分離される。高沸点留分は、反応蒸発器（工程ｂ）中に返送される。
【００２８】
一般的に第１の蒸留塔は２〜５０の、有利には５〜２０の段数を有する。それは０．１〜１０ｂａｒの、有利には０．２〜６ｂａｒの圧力で動かされる。一般的に頂部温度は０〜２６０℃、有利には２０〜２３０℃であり、底部温度は反応蒸発器の温度に相当する。
【００２９】
工程ｄ）において、低沸点留分ｃ１は第２の蒸留塔に供給されかつ、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝２）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からなる高沸点留分ｄ２とに分離される。
【００３０】
"本質的に〜からなる"とは、ここでおよび以下で、関連する留分が少なくとも９０質量％で、有利には少なくとも９５質量％で、記載された成分からなることを意味する。高沸点留分ｄ２は、殊に実際にはジオキシメチレングリコールジメチルエーテルをもはや含有しない。高沸点留分ｄ２におけるその含量は一般的に＜３質量％である。
【００３１】
一般的に第２の蒸留塔は１〜５０の、有利には１〜２０の段数を有する。それは０．１〜１０ｂａｒの、有利には０．２〜６ｂａｒの圧力で動かされる。一般的に頂部温度は０〜１６０℃、有利には２０〜１３０℃であり、一般的に底部温度は５０〜２６０℃、有利には８０〜２２０℃である。
【００３２】
一般的に低沸点留分ｄ１は反応器（工程ａ））中に返送される。
【００３３】
工程ｅ）において、高沸点留分ｄ２は相分離装置中に供給されかつ、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）を含有する有機相ｅ２とに分離される。
【００３４】
その他に有機相ｅ２は、同様にさらにホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールを含有する。
【００３５】
工程ｆ）において、有機相ｅ２は第３の蒸留塔に供給されかつ、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４）からなる高沸点留分ｆ２とに分離される。
【００３６】
一般的に第３の蒸留塔は１〜１００の、有利には１〜５０の段数を有する。それは０．１〜１０ｂａｒの、有利には０．２〜６ｂａｒの圧力で動かされる。一般的に頂部温度は０〜＋１６０℃、有利には２０〜１３０℃であり、一般的に底部温度は＋１００〜＋２６０℃、有利には１５０〜２４０℃である。
【００３７】
高沸点留分ｆ２は、本発明による方法の価値のある生成物である。それはＰＯＭＤＭＥｎ＝３，４を９９質量％を上回って含有しうる。
【００３８】
一般的にさらに他の（任意の）一工程ｇ）において水相ｅ１はさらに後処理される。そのためにこれは第４の蒸留塔に供給されかつ、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とに分離される。
【００３９】
一般的に第４の蒸留塔は１〜３０の、有利には１〜２０の段数を有する。それは０．１〜１０ｂａｒの、有利には０．２〜６ｂａｒの圧力で動かされる。一般的に頂部温度は−２０〜＋１２０℃、有利には２０〜１００℃であり、一般的に底部温度は＋４０〜＋１８０℃、有利には６０〜１５０℃である。
【００４０】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１は返送流として第２の蒸留塔（工程ｄ））に返送してよい。有利には、それらは第２の蒸留塔に返送される。低沸点留分ｆ１および／またはｇ１はしかしまた返送流として反応器（工程ａ））中に返送されうる。
【００４１】
本発明は図面によって具体的に説明される。
【００４２】
図は本発明による方法の有利な一変法を示す。
【００４３】
ホルムアルデヒド水溶液１およびメタノール２を反応器３中に供給しかつ、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物４へと反応させる。反応混合物４を反応蒸発器５中で、ホルムアルデヒド、水、メタノール、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分７とポリオキシメチレングリコール、高沸点のヘミホルマールおよび高沸点のポリオキシメチレングリコールを含有する高沸点留分６とに分離する。高沸点留分６を反応器３中に返送する。低沸点留分７を第１の蒸留塔８内で、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分１０とポリオキシメチレングリコール、高沸点のヘミホルマール（ＨＦｎ＞１）および高沸点のポリオキシメチレングリコールを含有する高沸点留分９とに分離する。高沸点留分９を反応蒸発器５中に返送する。低沸点留分１０を第２の蒸留塔内で、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分１２とホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルからの高沸点留分１３とに分離する。低沸点留分１２を反応器３中に返送する。高沸点留分１３を相分離装置２２中で、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからの水相１８とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびその他にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールを含有する有機相１４とに分離する。有機相１４を第４の蒸留塔１５内で、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからの低沸点留分１６とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルからなる高沸点留分１７とに分離する。高沸点留分１７を価値のある生成物として取得する。低沸点留分１６を第２の蒸留塔１１内に返送する。水相１８を第５の蒸留塔１９内で、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからの低沸点留分２０と水からの高沸点留分２１とに分離する。低沸点留分２０を第２の蒸留塔１１内に返送する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】メタノールおよびホルムアルデヒドからのポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造工程を示す図
【符号の説明】
【００４５】
１  ホルムアルデヒド水溶液、  ２  メタノール、  ３  反応器、  ４  混合物、  ５  反応蒸発器、  ６  高沸点留分、  ７  低沸点留分、  ８  第１の蒸留塔、  ９  高沸点留分、  １０  低沸点留分、  １１  第２の蒸留塔、  １２  低沸点留分、  １３  高沸点留分、  １４  有機相、  １５  第４の蒸留塔、  １６  低沸点留分、  １７  高沸点留分、  １８  水相、  １９  第５の蒸留塔、  ２０  低沸点留分、  ２１  高沸点留分、  ２２  相分離装置
【図１】
2008546666.tif 000002
【国際調査報告】
2008546666.tif 000003
2008546666.tif 000004
2008546666.tif 000005
2008546666.tif 000006