(57)【要約】  微孔質シリカゲルの合成および合成ガスからのＣ２酸素化物合成のための触媒の製造に対するその適用につき開示する。ゾルゲルプロセスにより生成されかつ塩基性溶液中で加熱され、次いで乾燥および／または焼成されるシリカゲルの小粒子は、かくして触媒支持体として微孔質シリカを形成する。塩基性溶液はアルカリ金属およびアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩および酢酸塩の１種または混合溶液とすることができる。得られる微孔質シリカにはロジウム塩および他の遷移元素塩（プロモータ先駆体として）の溶液を含浸させ、次いで乾燥および／または焼成し、かくして微孔質シリカ支持されたロジウム系触媒を形成する。ロジウム塩はＲｈＣｌ３もしくはＲｈ（ＮＯ３）３とすることができる。プロモータ先駆体は水可溶解の遷移金属塩、稀土類金属塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩とすることができる。得られる触媒は、緩和なプロセス条件下におけるＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成にて高い活性および選択率を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３４９ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と１００〜３００Å、好ましくは１０１〜３００Å、好ましくは１５０〜２５０Åの平均気孔寸法と０．５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．９〜１．１ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する微孔質シリカ。
【請求項２】
原料シリカを塩基性溶液中で加熱し、次いで乾燥および／または焼成する請求項１に記載の微孔質シリカの製造方法。
【請求項３】
原料シリカを小気孔寸法にてゾル技術により生成させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性溶液がアルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩もしくは酢酸塩またはその混合物から選択される塩基性塩である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
シリカに対する塩基性塩のモル％が１〜３０％、好ましくは２〜１５％である請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
塩基性溶液が８〜１４のｐＨをもった水溶液である請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩基性溶液の加熱温度が５０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩基性溶液の加熱を１時間〜５日間にわたり継続する請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
原料シリカが０．１〜８ｍｍの粒子寸法を有する請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の微孔質シリカ支持体とロジウムとからなる合成ガスのみでＣ２酸素化物を合成するための触媒。
【請求項１２】
得られる微孔質シリカにはロジウム塩および他の遷移金属塩（プロモータ先駆体として）の溶液を含浸させ、次いで乾燥および／または焼成する請求項１１に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
ロジウム塩が可溶解性ロジウム塩、たとえば塩化ロジウムもしくは硝酸ロジウムまたはその混合物である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒添加物が、たとえば遷移金属塩、稀土類金属塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のような可溶解性金属塩の１種もしくは数種である請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒添加剤が、たとえばＩｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａのような可溶解性金属塩の１種もしくは数種である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
同時含浸もしくは段階的含浸法を触媒の作成に使用する請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒を室温〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃にて１時間〜２０日間にわたり乾燥させると共に１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃にて１〜５０時間にわたり焼成する請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
微孔質シリカ支持体を請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法により作成する請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法により得られる合成ガスからＣ２酸素化物を合成するための触媒。
【請求項２０】
合成ガスからＣ２酸素化物を合成するための請求項１１または１９に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒支持体として微孔質シリカを用いる触媒の製造方法に関するものである。より詳細には、微孔質シリカはゾル技術により作成される小粒子寸法を持った粒子シリカから生成され、ＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成にて使用される。
【０００２】
ＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成は、近年全世界中で広範な研究の注目を集めている。シリカはＣ２−酸素化物の合成に関するロジウム系触媒の良好な支持体であると判明している。これらシリカ粒子は一般にゾル技術により作成される。シリカのＢＥＴ表面積は４００〜９００ｍ２／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は２０〜９９Åである。触媒の触媒性能を改善すべく本発明者等は触媒性能に対するシリカ気孔構造の影響を検討すると共に、微孔質シリカにつき便利な合成プロセスを開発した。
【０００３】
本発明は、触媒支持体としての微孔質シリカの合成方法を提供し、ここではＣ２−酸素化物の合成のための触媒の触媒特性を改善すべく気孔寸法を拡大させる。
【０００４】
本発明で用いる技術は水性塩基溶液もしくはたとえばメタノールのような有機溶剤にてゾル技術により作成された小気孔シリカを処理することであり、かくして気孔寸法が拡大される。得られるシリカは１５０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３４９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と１００〜３００Å、好ましくは１０１〜３００Åの平均気孔寸法と０．９〜１．１ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する。粒子寸法、気孔寸法、ＢＥＴ表面積および気孔容積はアルカリ化合物の種類およびその濃度、処理温度および持続時間を変化させて調整することができる。このようにして、得られるシリカはＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成に関するロジウム系触媒の支持体として、或いは微孔質シリカを触媒支持体として必要とする他の接触プロセスにつき使用することができる。
【０００５】
１．  本発明におけるシリカ粒子は、広く知られたゾル技術により得られる任意の範囲の粒子寸法とすることができ或いはたとえばキングダオ・マリーン・ケミカル・エンジニアリング・ファクトリーおよびインナーモゴリア・フヘハオテ・エアデュオシ・シリカ・ファクトリーから生産される０．１〜８ｍｍの範囲の粒子寸法を有するような市販製品とすることもできる。適する範囲の粒子寸法は、触媒支持体の所要気孔寸法により選択すべきである。本発明は好ましくは０．１〜８ｍｍの粒子寸法を有するシリカを選択する。
【０００６】
２．  塩基性溶液は限定はしないがアルカリ金属の水酸化物および水酸化アンモニウム、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウム；アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩および酢酸塩（たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）の各溶液を包含する。これら塩基性溶液のための溶剤は好ましくは水であるが、水にのみ限定されない。含浸のための溶液の最少量は、シリカの容積の２〜１０倍、好ましくは２〜５倍としうるシリカ支持体を浸漬する量である。シリカに対するアルカリ化合物のモル比は好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜１５％である。塩基性溶液のｐＨ値は好ましくは８〜１４である。
【０００７】
３．  処理温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。処理温度は特定のアルカリ溶液およびシリカに依存する。処理持続時間については特に限定はなく、これは熱処理温度および塩基性溶液の濃度に関連する。処理温度および／または塩基性溶液の濃度が低い場合、処理は延長することができる。処理温度および／または塩基性溶液の濃度が高ければ、処理持続時間はそれに応じて短縮することができる。高い処理温度において、アルカリ溶液の高濃度およびアルカリ溶液における長時間の熱処理にて得られるシリカはより大きい気孔寸法およびより小さい表面積を有する。本発明における好適熱処理期間は１時間〜５日間である。正確な処理持続時間はアルカリ溶液の種類、処理温度および使用する先駆体シリカに依存する。
【０００８】
本発明において、より均質のシリカ粒子を得るためアルカリ溶液におけるシリカの処理に際し機械的攪拌またはガス流動攪拌を用いることができる。
【０００９】
４．  触媒支持体のその後の処理は本発明にてアルカリ溶液の処理後に本発明のシリカに適用することができる。好適具体例によれば溶液はアルカリ溶液処理から得られる混合物から抽出され、次いでたとえば水のような媒介で洗浄する。洗浄されたシリカを乾燥し、或いは適する温度で焼成し、従ってより大きい気孔寸法を持ったシリカが適する触媒支持体として得られる。
【００１０】
５．  ロジウムおよび他の添加剤金属塩を得られるシリカに含浸させ、次いで乾燥および調整し、他の工程は従来の含浸技術にて実施される。このようにして、シリカ支持のロジウム系触媒はＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成につき作成される。ロジウム塩はＲｈＣｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３および他の可溶解性塩類とすることができる。添加剤は遷移金属（たとえばＩｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶ）の可溶解性塩類；稀土類金属（たとえばＣｅ、ＳｍおよびＬａ）；アルカリ金属（たとえばＬｉおよびＮａ）；アルカリ土類金属（たとえばＭｇおよびＢａ）の可溶解性塩類とすることができる。本発明の好適具体例によれば、シリカ支持のロジウム系触媒はＡｇおよび／またはＺｒのような添加剤を含まない。これら触媒は同時含浸または段階的含浸；室温〜１５０℃における１時間〜２０日間の乾燥；１５０〜５００℃にて１〜５０時間にわたる焼成により作成することができる。
【００１１】
合成ガスからのＣ２−酸素化物の合成のための触媒はＳＶ＝１００〜５０００ｈ−１、好ましくは５００〜２０００ｈ−１；Ｔ＝５００〜７５０Ｋ、好ましくは５７３〜６７３Ｋ；Ｐ＝１気圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは１気圧〜０．５ＭＰａ（合成条件下での使用に先立ち）にてＨ２流動下に活性化される。
【００１２】
上記Ｒｈ系触媒を用いる合成ガスからのＣ２−酸素化物合成のためのプロセスは次の条件下で行われる；Ｔ＝４７３〜７２３Ｋ、好ましくは４７３〜６２３Ｋ；Ｐ＝１．０〜１２．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ；Ｈ２／ＣＯの容積比＝１．０〜３．０、好ましくは２．０〜２．５；空時速度＝１０００〜５００００ｈ−１、好ましくは１００００〜２５０００ｈ−１。
【実施例】
【００１３】
以下に示す実施例は本発明を説明するものであって、決して限定を意味するものでない。
【００１４】
実施例１
ゾル技術により作成されて３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と９８Åの平均気孔寸法と０．８６ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する２０ｇのシリカを選択する。ゲル粒子の寸法は２０〜４０メッシュの範囲である。シリカを９０ｇの水と水酸化ナトリウムとの混合物に９０℃にて１２時間にわたり浸漬し、塩基性塩対シリカのモル％は１３．６とする。残留水酸化ナトリウムを水洗除去し、１２０℃での乾燥を行って微孔質シリカを形成させる。得られるシリカを同時含浸するには所要量のＲｈＣｌ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３およびＦｅ（ＮＯ３）を使用し、次いで１２０℃にて６時間にわたり乾燥させる。得られる触媒は１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．０５％Ｆｅ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。
【００１５】
実施例２
ゾル技術により作成されて３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と９８Åの平均気孔寸法と０．８６ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する２０ｇのシリカを選択する。ゲル粒子の寸法は２０〜４０メッシュの範囲である。このシリカを９０ｇの水と濃水酸化アンモニウムとの混合物に９５℃にて１９時間にわたり浸漬し、塩基性塩とシリカのモル％は１０である。残留水酸化アンモニウムを水洗除去すると共に乾燥を１２０℃で６時間にわたり行って、微孔質シリカを形成させる。
【００１６】
得られたシリカを同時含浸するには所要量のＲｈＣｌ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３およびＦｅ（ＮＯ３）２溶液を使用し、次いで１２０℃にて６時間にわたり乾燥する。得られる触媒は１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．０５％Ｆｅ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。
【００１７】
実施例３
ゾル技術により作成されて３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と９８Åの平均気孔寸法と０．８６ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する２０ｇのシリカを選択する。ゲル粒子の寸法は２０〜４０メッシュの範囲である。シリカを９０ｇの水と２ｇの水酸化カリウムとの混合物に９５℃にて２１時間にわたり浸漬する。残留水酸化カリウムを水洗除去し、乾燥を１２０℃で行って微孔質シリカを形成させる。得られたシリカを同時含浸するには所要量のＲｈＣｌ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３およびＦｅ（ＮＯ３）２溶液を使用し、次いで１２０℃にて６時間にわたり乾燥させる。得られる触媒は１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．０５％Ｆｅ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。
【００１８】
実施例４
ゾル技術により作成されて３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と９８Åの平均気孔寸法と０．８６ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する２０ｇのシリカを選択した。ゲル粒子の寸法は２０〜４０メッシュの範囲である。このシリカを９０ｇの水と１．８ｇの炭酸ナトリウムとの混合物に９５℃にて２４時間にわたり浸漬する。残留炭酸ナトリウムを水洗除去し、乾燥を１２０℃で行って微孔質シリカを形成させる。得られたシリカを同時含浸するには所要量のＲｈＣｌ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３およびＦｅ（ＮＯ３）２溶液を使用し、次いで１２０℃にて６時間にわたり乾燥させる。得られる触媒は１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．０５％Ｆｅ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。
【００１９】
実施例５
実施例４にて得られたシリカを同時含浸するには所要量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２およびＨ２ＩｒＣｌ６溶液を使用し、次いで１２０℃にて６時間にわたり乾燥させる。得られた触媒は１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．１％Ｆｅ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。
【００２０】
実施例６
実施例４で得られたシリカを同時含浸すべく所要量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２およびＲｕＣｌ３溶液を使用し、１２０℃にて６時間にわたり乾燥させる。得られた触媒は１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．１％Ｆｅ−０．５％Ｒｕ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。
【００２１】
ＢＥＴ表面積、平均気孔寸法および気孔容積はマイクロメリティックスＡＳＡＰ２０１０およびＮ２吸着−脱着技術により得た。
【００２２】
比較例：
Ｃ７
実施例１に使用した初期シリカを同時含浸すべく所要量のＲｈＣｌ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２溶液を使用し（３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、９８Åの平均気孔寸法および０．８６ｍｌ／ｇの気孔容積）、次いで１２０℃にて６時間にわたり乾燥させる。得られた触媒は１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．０５％Ｆｅ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。
【００２３】
Ｃ８
実施例１に使用した初期シリカを同時含浸すべく所要量のＲｈＣｌ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２溶液を使用し（３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、９８Åの平均気孔寸法および０．８６ｍｌ／ｇの気孔容積）、次いで１２０℃にて６時間にわたり乾燥させる。得られた触媒は３％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．０５％Ｆｅ／ＳｉＯ２（重量による）の化学組成を有する。  
【００２４】
実施例の触媒（２０〜４０メッシュ）の０．４ｇ（〜０．８ｍｌ）試料を用いて一連の比較性能試験を行った。試験装置は、３１６Ｌステンレス鋼で作成された長さ３４０ｍｍ、内径４．６ｍｍを有する外部加熱システムを持った小型固定床チューブ状反応器で構成した。触媒を現場で試験に先立ちＨ２の流動下に還元した。温度を２Ｋ／ｍｉｎにて室温から６２３Ｋまで上昇させ、次いで１時間にわたり一定に保持した。Ｈ２流速は大気圧にて４リットル／ｈとした。次いで触媒を５２３Ｋまで冷却した後に合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２）に移し、Ｔ＝５９３Ｋ、Ｐ＝３．０ＭＰａ、ＳＶ＝１３０００ｈ−１のプロセス条件下に４時間にわたり反応させた。流出液を１５０ｍｌの冷脱イオン水が充填された凝縮器に通過させた。流出液からの酸素化された化合物を凝縮器にて水中への完全溶解により捕獲した。得られた酸素化物を含有する水溶液をオフラインにてバリアンＣＰ−３８００ガスクロマトグラフィー（ＦＦＡＰカラムを有する）により分析し、これにはＦＩＤ検出器および１％−ペンタノールを内部標準として使用した。テールガスをオンラインでバリアンＣＰ−３８００ＧＣ（ポラパックＱＳカラムおよびＴＣＤディテクタを有する）により分析した。触媒の性質およびその性能（ＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成）を表１に示す。
【００２５】
本発明で得られる微孔質シリカに支持されたロジウム触媒は、ＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成にて一層高い活性および選択率を示す。これは、シリカのための本発明による処理プロセスが触媒の触媒特性を改善するのに効果的であることを意味し、これはシリカ支持触媒を得るための新たな道を開く。
【００２６】
【表１】
2008503440.tif 000002
【国際調査報告】
2008503440.tif 000003
2008503440.tif 000004
2008503440.tif 000005