(57)【要約】  本発明は、高い耐衝撃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。本発明のスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系共重合体からなるベース樹脂１００重量部に対し、難燃剤１〜３０重量部、難燃助剤０．５〜１５重量部、及びスチレン含有グラフト共重合体０．１〜１５重量部を含み、剛性、流動性に優れていながら、多様な加工条件下でも外観不良を生じることなく多様な分野に適用可能であり、高い耐衝撃性を有するという効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性スチレン系共重合体ベース樹脂 １００重量部に対し、
難燃剤 １〜３０重量部；
難燃助剤 ０．５〜１５重量部；及び
スチレン含有グラフト共重合体 ０．１〜１５重量部、
を含む、高い耐衝撃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム変性スチレン系共重合体ベース樹脂は、スチレン系化合物重合体、またはスチレン系化合物と共重合可能な化合物を共重合した共重合体、を含むマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散されたものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃剤が、ハロゲン化合物、リン系化合物及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物が、テトラブロモビスフェノールＡ(ＴＢＢＡ)、ＴＢＢＡ系フェノキシ樹脂、ＴＢＢＡ系カーボネートオリゴマー、 臭素化エポキシオリゴマー、オクタブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシエタン、ヘキサブロモジフェノキシエタン、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、及び２，４，６−トリス(２，４，６−トリブロモフェノキシ)−１，３，５−トリアジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリ(ヒドロキシフェニル)ホスフェート及びトリクレジルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、トリブロモフェノールでエポキシ末端基が置換された臭素化エポキシオリゴマーであることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、５００〜４０００の分子量を有し、下記化学式１：
【化１】
2008501849.tif 000009
（式中、Ｒは、
【化２】
2008501849.tif 000010
を示し、
Ｒ’は、
【化３】
2008501849.tif 000011
を示し、
Ｘは、ＢｒまたはＣｌを示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１〜４の整数であり、
ｎは、１以上の整数である。）
で表される、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記難燃助剤が、酸化アンチモン、亜鉛化合物、ホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム、タルク及びマイカからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸化アンチモンが、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン及び五酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記亜鉛化合物が、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、及び硫化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記スチレン含有グラフト共重合体が、平均粒径が５００〜４０００Åであり、ゴム含有量が５０〜９０重量％である共役ジエン系ゴムにスチレンがグラフトされた共重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。  
【請求項１２】
前記スチレン含有グラフト共重合体が、スチレンを除き、スチレンと共重合可能なスチレン系化合物とグラフト共重合されたものである、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滴下防止剤(antidripping agent)、顔料及び無機充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐衝撃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものであって、さらに詳細には、剛性、流動性を維持しながら、多様な加工条件下でも外観不良を生じることなく多様な分野に適用可能であり、高い耐衝撃性を有する、難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、成形性、剛性、電気的特性などに優れているため、パソコン、ワードプロセッサー、プリンター、複写機などの事務用機器、ＴＶ、ビデオ、オーディオなどの家電製品、電気電子部品、自動車部品、雑貨などを含む諸般産業分野で広く使用されている。特に、難燃性スチレン系樹脂は、ＴＶハウジング用に主に使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂は、優れた加工性と物性にもかかわらず、火によく燃える性質を有しており、安全性に対する問題が提起され、スチレン系樹脂に難燃性を与える研究が持続的になされてきた。これにより、難燃性を確保するために、各種ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を添加する方法が一般的な方法として使用されていて、難燃性効果に優れるハロゲン系難燃剤が現在まで最も広く適用されている。
【０００４】
また、スチレン系樹脂は、優れた成形性のため、多様な分野で利用されてきた。最近、家電製品及びその他の事務機器の大型化と原価節減のため、スチレン系樹脂を薄膜に加工することに対する要求が高まっている。しかしながら、従来の難燃性スチレン系樹脂は、このような要求を満たすためには耐衝撃性及び剛性に乏しい。さらに、機械的物性の向上だけではなく、高い生産性で射出及び加工するために、樹脂の優れた流動性も必要となった。
【０００５】
難燃性スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上できる最も一般的な方法は、耐衝撃性改良剤を添加することである。現在、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体を添加する方法が広く利用されている。この他に、日本特開第１９９９−２９６８７号は、エチレン−メチルメタクリレート共重合体を樹脂に添加して難燃性と衝撃強度を向上させる方法について開示している。しかし、この方法は、他の耐衝撃性改良剤との比較結果を提示していないため、その優越性を確認することができない。
【０００６】
また、日本特開第１９９９−３４３３７３号は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂自体のゴム粒子の粒径分布を調節することにより、その耐衝撃性を向上させる方法について開示している。この方法は、大口径ゴム粒子を有するポリスチレン樹脂と小口径ゴム粒子を有するポリスチレン樹脂とを併用することにより、難燃化処理後でも優れた耐衝撃性を維持することができる。また、日本特開第１９９４−２５６６１８号は、難燃性樹脂のアイゾッド衝撃強度と落球衝撃強度を向上させるための方法として、ポリフェニレンエーテルを添加する方法について開示している。
【０００７】
前記のような従来の方法は、難燃性スチレン系樹脂のアイゾッド衝撃強度、落球衝撃強度の向上はある程度達成できたが、剛性及び流動性が低下する問題を解決することができなかった。特に、大型化、複雑化された製品に前記耐衝撃性改良剤を適用する場合、流痕(flow  mark)などの外観上の不良の発生頻度が高く、これを改善する方法に対する要求もさらに高まっている。
【０００８】
したがって、流動性及び剛性を維持しながら、射出物の外観不良を改善することができる高い耐衝撃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物がさらに要求されている。
【特許文献１】特開第１９９９−３４３３７３号公報
【特許文献２】特開第１９９４−２５６６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような問題点を解決するために、本発明は、樹脂の流動性及び剛性を維持しながら、射出物の外観不良を生じることなく耐衝撃性を向上させることができる難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。  
【００１０】
本発明の上記のような目的は、以下説明する本発明により全て達成できる。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、ゴム変性スチレン系共重合体ベース樹脂 １００重量部に対し、難燃剤 １〜３０重量部、難燃助剤 ０．５〜１５重量部、及びスチレン含有グラフト共重合体 ０．１〜１５重量部を含む、高い耐衝撃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明による難燃性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系共重合体ベース樹脂１００重量部に対し、ハロゲン化合物、リン系化合物及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤 １〜３０重量部；酸化アンチモン、亜鉛化合物、ホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム、タルク及びマイカからなる群から選択される少なくとも１種の難燃助剤 ０．５〜１５重量部、及びスチレン含有グラフト共重合体 ０．１〜１５重量部を含む。
【００１４】
以下、本発明の構成成分の性質、作用、組成比などについて、具体的に説明する。
【００１５】
（１）ゴム変性スチレン系共重合体
前記ゴム変性スチレン系共重合体は、スチレン系重合体からなるマトリックス中に粒子状に分散したゴム状重合体を含む。前記重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合が利用できる。好ましくは、塊状重合法が利用される。塊状重合時、ゴム状重合体をスチレン系単量体に溶解させた後、この混合物を攪拌し、これに重合開始剤を添加して重合する。
【００１６】
前記ゴム変性スチレン系共重合体に使用されるスチレン系単量体は、典型的には、スチレン系化合物である。スチレン系化合物と共重合可能な化合物を共に使用してもよい。
【００１７】
本発明のゴム変性スチレン系共重合体に使用されるゴム状重合体は、ゴム変性スチレン系共重合体の総重量に対し、３〜３０重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは、４〜１５重量％含まれる。このゴム状重合体の含有量が３重量％未満である場合は、耐衝撃性が不十分であり、３０重量％を超える場合は、熱安定性の低下、溶融流動性の低下、ゲルの発生などが生じる可能性がある。また、前記ゴム状重合体は、粒径が０．５〜６μｍであることが好ましく、ガラス転移温度が−１０℃以下であることが好ましい。前記ガラス転移温度が１０℃を超える場合は、耐衝撃性が低下する。
【００１８】
スチレン系化合物は、スチレンに加えて、パラメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、またはエチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン；または、アルファメチルスチレン、またはアルファメチルパラメチルスチレンなどのアルファアルキル置換スチレンなども使用することができる。前記スチレン系化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、または無水マレイン酸などが使用できる。
【００２０】
また、ゴム変性スチレン系共重合体に使用されるゴム状重合体は、ポリブタジエン、アクリレートまたはメタクリレート、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、または天然ゴムなどのゴム状重合体を含んでいてよい。ポリブタジエン、またはスチレン−ブタジエン共重合体を使用することが好ましく、さらに好ましくは、ポリブタジエンを使用する。このポリブタジエンとしては、低シスポリブタジエン(low cis polybutadiene)、高シスポリブタジエン(high cis polybutadiene)、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００２１】
スチレン系化合物は、これを共役ジエン系ゴムに通常の重合方法によりグラフトさせて、ゴム変性スチレン系共重合体を製造することができる。しかし、重合方法として塊状重合が好ましい。重合体の製造時の単量体の添加は、一括添加方法または一括添加方法と連続添加方法との組合せのいずれかにより行うことができる。
【００２２】
さらに好ましくは、ゴム変性スチレン系共重合体は、ブタジエンゴムにスチレンをグラフトさせることにより得られる耐衝撃性ブタジエン−スチレン(ＨＩＰＳ)樹脂である。
【００２３】
（２）難燃剤
本発明においては、難燃性を与えるために、樹脂に難燃剤を一定比率で添加する。難燃剤は、ハロゲン化合物、リン系化合物及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であってよい。
【００２４】
ハロゲン化合物の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ(ＴＢＢＡ)、ＴＢＢＡ系フェノキシ樹脂、ＴＢＢＡ系カーボネートオリゴマー、 臭素化エポキシオリゴマー、オクタブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシエタン、ヘキサブロモジフェノキシエタン、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、及び２，４，６−トリス(２，４，６−トリブロモフェノキシ)１，３，５−トリアジンなどがある。
【００２５】
リン系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリ(ヒドロキシフェニル)ホスフェート及びトリクレジルホスフェートなどがある。
【００２６】
また、エポキシ化合物は、そのエポキシ末端基がトリブロモフェノールで置換された臭素化エポキシオリゴマーであることが好ましい。
【００２７】
さらに好ましくは、エポキシ化合物は、下記化学式１： 
【化１】
2008501849.tif 000002
（式中、Ｒは、
【化２】
2008501849.tif 000003
を示し、
Ｒ’は、
【化３】
2008501849.tif 000004
を示し、
Ｘは、ＢｒまたはＣｌを示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１〜４の整数であり、
ｎは、１以上の整数である。）
で表され、５００〜４０００の範囲の分子量を有する、エポキシオリゴマーである。
【００２８】
本発明において、難燃剤は、１〜３０重量部が好ましい。この難燃剤の含有量が、１重量部未満である場合は、難燃効果が期待できず、３０重量部を超えると、樹脂の機械的物性及び熱安定性が低下するため好ましくない。
【００２９】
（３）難燃助剤
本発明において採用する難燃助剤は、酸化アンチモン、亜鉛化合物、ホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム、タルク及びマイカからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
【００３０】
酸化アンチモンは、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン及び五酸化アンチモンなどであってよい。
【００３１】
亜鉛化合物としては、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛などがある。
【００３２】
これらの難燃助剤の中で、ＨＩＰＳ樹脂用として特に好ましいものは、三酸化アンチモンである。
【００３３】
本発明において、難燃助剤は、０．５〜１５重量部含まれることが好ましい。難燃助剤の含有量が０．５重量部未満の場合は、難燃効果が期待できず、１５重量部を超えると、樹脂の機械的物性及び加工性が低下するため、好ましくない。
【００３４】
（４）スチレン含有グラフト共重合体
本発明においては、高い耐衝撃性を有しながら、多様な加工条件下でも外観不良を生じないスチレン含有グラフト耐衝撃性改良剤を適用する。このスチレン含有グラフト共重合体は、高分子重合を通じて平均粒径が５００〜４０００Åに調節された共役ジエン系ゴムにスチレンをグラフトさせた共重合体である。前記共役ジエン系ゴムの重合及びスチレングラフト反応は、塊状重合、懸濁重合、または乳化重合により行うことができるが、乳化重合により行うことが好ましい。
【００３５】
本発明のスチレン含有グラフト共重合体は、ゴム変性スチレン系樹脂に高い耐衝撃性を付与する。一般に、難燃性樹脂組成物は、多量投入される難燃剤/難燃助剤により、そのベース樹脂が有している耐衝撃特性を失う傾向がある。このような短所を補完するために、多様な耐衝撃性改良剤が適用されているが、剛性、流動性、及び熱安定性などのゴム変性スチレン系樹脂の主要特性が低下する現象が現れる。現在、最も一般に使用されるスチレン−ブタジエンのブロック共重合体は、アイゾッド衝撃強度及び落球衝撃強度を向上させる効果を示しているが、剛性及び流動性が脆弱になると同時に、直線状、分枝状、及び放射状の分子構造により、射出物表面に流痕が発生し、外観不良を生じる。特に、高温の加工条件の場合、または成形物が複雑な構造である場合に、流痕問題が深刻となり、不良率が高くなる。
【００３６】
本発明のスチレン含有グラフト共重合体においては、平均粒径を調節したゴム状重合体の含有量を高め、スチレンをグラフトしてゴム変性スチレン系共重合体の耐衝撃特性を向上させている。特に、スチレン含有グラフト共重合体内にゴム状重合体の含有量が非常に高いが、ゴムの粒径を５００〜４０００Åに調節して微細であるため、分散性に非常に優れている。したがって、少ない含有量で最大の衝撃強度を実現することができ、ベース樹脂の流動性への影響を最小限にすることができる。加えて、ゴム粒子が微細であるため、ベース樹脂の剛性が低下しないという長所も有し、ゴム粒子形態が球形で、粒子サイズの分布が調節されているため、多様な加工条件下でも成形物のきれいな外観を損なうことがない。
【００３７】
スチレン含有グラフト共重合体において、ゴム状重合体の典型的な製造方法は、乳化重合である。共役ジエン化合物単量体１００重量部、乳化剤０．５〜２．５重量部、重合開始剤０．２〜１．５重量部、電解質０．２〜１．０重量部、分子量調節剤０〜０．５重量部、イオン交換水７５〜１００重量部を投与して重合反応させ、重合抑制剤を投入して反応を完了する。
【００３８】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、またはこれらの共単量体であってよい。好ましくは、１，３−ブタジエンである。
【００３９】
この結果得られたゴム状重合体の５０〜９０重量％にスチレンをグラフトさせてスチレン含有グラフト共重合体を完成するが、これも通常、乳化重合法を利用する。スチレンの１０〜５０重量％を、１回または数回分割して一括投与または連続投与することができる。この際、乳化重合の安定化及び開始反応の誘導のために、乳化剤 ０．５〜３．０重量部および開始剤 ０．０５〜１．０重量部を使用する。  
【００４０】
グラフトされるスチレンとして、スチレンに加えて、パラメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、およびエチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン；または、アルファメチルスチレン、およびアルファメチルパラメチルスチレンなどのアルファアルキル置換スチレンなども使用することができる。このスチレン化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明のスチレン含有グラフト共重合体において、ゴム状重合体のゴム平均粒径と含有量は、それぞれ５００〜４０００Åと５０〜９０重量％が好ましい。ゴム平均粒径が５００Å未満であり、ゴム含有量が５０重量％未満であると、衝撃強度がわずかである。一方、粒径が４０００Åを超え、ゴム含有量が９０重量％を超えると、樹脂の剛性が低下する。より好ましくは、粒径２０００Å、ゴム含有量７０重量％である。スチレン含有グラフト共重合体の含有量は、ゴム変性スチレン系共重合体 １００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましい。スチレン含有グラフト共重合体の含有量が０．１重量部未満の場合は、本発明の効果はわずかであり、１５重量部を超える場合は、剛性及び流動性が低下する。
【００４２】
（５）添加剤
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、用途に応じて、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滴下防止剤、顔料及び無機充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
ゴム平均粒径が５μｍである高シスポリブタジエン ７．０重量部、スチレン単量体 ７３．９重量部、エチルベンゼン １９．０７重量部、及び開始剤のｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量部を混合した溶液を連続的に移送しながら重合した。第１の反応器は、攪拌８５ｒｐｍ、温度１２６℃で、第２の反応器は、攪拌２０ｒｐｍ、温度１３８℃で、第３の反応器は、攪拌１５ｒｐｍ、温度１５０℃で、第４の反応器は、攪拌８ｒｐｍ、温度１５５℃で重合した。上記のように重合した後、最終反応器から得られた重合液を２段階の揮発成分除去装置を通過させて未反応単量体及び溶媒を除去した。この際、２段階の揮発成分除去装置の入口で粘度１００ｃｓｔの液状パラフィンを０．１重量部添加した。揮発成分除去装置を通過する溶液を押出機でペレット化して、ゴム変性スチレン系共重合体(ＨＩＰＳ１)を得た。
【００４５】
スチレン含有グラフト共重合体(ＳＢ１)のゴム状重合体は、単量体として１，３−ブタジエン ７５重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．０重量部とオレイン酸カリウム塩 １．５重量部、開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部と炭酸カリウム １．０重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン ０．２重量部、イオン交換水 １００重量部を、一括または多段投与して、４〜１５時間、６５℃から７５℃までの温度で反応させた後、残りの共役ジエン化合物単量体と分子量調節剤を一括投与または連続(順次)投与して、７０〜８５℃で１０〜２０時間反応させる。ゴム状重合体のゴム平均粒径は、乳化剤、開始剤、電解質含有量及び重合時間を調節して、２０００Åに合わせる。重合転換率が８０〜９５％になると、重合抑制剤を投入して重合を止める。
【００４６】
この結果得られたゴム状重合体の７０重量％にスチレンをグラフトさせてスチレン含有グラフト共重合体を完成するが、スチレンの３０重量％をそれぞれ１回または数回分割して一括投与または連続投与し、この際、乳化重合の安定性及び開始反応を誘導するために、乳化剤としてオレイン酸カリウム塩 ０．３重量部、開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．１重量部などを使用する。完成されたスチレン含有グラフト共重合体は、凝集剤として硫酸１重量部、酸化防止剤としてＩＲ−２４５ １．５重量部を投入して凝固物を得て、乾燥してパウダーを収得した。
【００４７】
この結果得られたゴム変性スチレン系共重合体(ＨＩＰＳ１) １００重量部、スチレン含有グラフト共重合体(ＳＢ１) ３重量部、難燃剤(ＢＥＯ)として臭素化エポキシオリゴマー ２４重量部、難燃助剤(Ｓｂ２Ｏ３)として三酸化アンチモン ３重量部、酸化防止剤 １重量部、光安定剤 １重量部及び滑剤 １重量部を、混合機で均一に混合した後、二軸押出機を使用して、ペレット状のスチレン系樹脂組成物を製造した。  
【００４８】
製造されたペレットを射出成形して物性評価のための試験片を製作した。これらの物性は、下記の方法により評価した。
＊アイゾッド(Izod)衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６試験方法により１/８インチノッチ試験片に対して評価した。
＊流動性(ＭＦＲ)：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８試験方法により２００℃、５ｋｇ荷重の条件で評価した。
＊引張強度(ＴＳ)：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８試験方法により、５ｃｍ/分の速度条件で評価した。
＊屈曲強度(ＦＳ)：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験方法により、１．５ｃｍ/分の速度条件で評価した。
＊落球衝撃強度(ＦＤ)：ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３試験方法により、厚さ３．２ｍｍ、幅８０ｍｍの正方形の試験片を使用し、落下錘は、重量３．７２９ｋｇ、直径１２．５ｍｍのものを使用した。落下錘を３０ｃｍ高さから落として、最初のクラックが生じる時点までの衝撃吸収エネルギーを評価した。
＊外観(ＦＭ)：樹脂を射出成形機内に２５０℃、１５分間滞留させた後、射出して、成形物表面の流痕を肉眼で観察して評価した。判定基準は、◎(優秀)、○(普通)、△(劣悪)である。
＊難燃性：ＵＬ−９４による垂直試験法にしたがって、１/１６インチ厚で評価した。
【００４９】
実施例１で使用した構成成分の組成を表１に示した。
【００５０】
［実施例２および３］
表１に提示したような組成で、実施例１と同様な方法により、スチレン含有グラフト共重合体をそれぞれ１及び５重量部添加して樹脂を製造した後、これらの物性を評価し、その結果を表３に示した。
【００５１】
［実施例４〜６］
表２に提示したような組成で、実施例１と同様な方法により、ゴム状重合体のゴム平均粒径５００Å、ゴム含有量７０重量％であるスチレン含有グラフト共重合体(ＳＢ２) ３重量部、平均粒径２０００Å、ゴム含有量５０重量％であるスチレン含有グラフト共重合体(ＳＢ３) ３重量部、平均粒径４０００Å、ゴム含有量７０重量％であるスチレン含有グラフト共重合体(ＳＢ４) ３重量部をそれぞれ添加して樹脂を製造した。これらの物性を評価して、その結果を表４に示した。
【００５２】
［比較例１〜５］
表１に提示した組成で、比較例１では、スチレン含有グラフト共重合体を適用せず、比較例２及び３では、スチレン系及びオレフィン系エラストマーからなるブロック共重合体(ＳＢＳ)としてＴｕｆｐｒｅｎｅ１２５(Asahi社、日本)を、それぞれ１及び３重量部添加して、比較例４及び５では、ブロック共重合体（Ｔｕｆｐｒｅｎｅ１２５）を水素化したスチレン系及びオレフィン系エラストマーからなるブロック共重合体(ＳＥＢＳ)としてＴｕｆｔｅｃ  Ｈ１０３１(Asahi社、日本)を、それぞれ１及び３重量部添加して、実施例１と同様な方法により樹脂を製造した。これらの物性を評価して、その結果を表３に示した。
【００５３】
【表１】
2008501849.tif 000005
【００５４】
【表２】
2008501849.tif 000006
【００５５】
【表３】
2008501849.tif 000007
【００５６】
【表４】
2008501849.tif 000008
【００５７】
前記表３に示した物性から、スチレン含有グラフト共重合体を含む実施例１〜３は、剛性、流動性及び成形物の外観が比較例１と等しい水準でありながら、高い耐衝撃性を示すことが分かる。比較例２〜５は、高い耐衝撃性を示してはいるが、成形物の外観が流痕により不良であった。特に、ＳＢＳ及びＳＥＢＳの含有量が増加するほど、外観はさらに不良となることが分かる。
【００５８】
前記表４に示した物性から、ゴム状重合体の平均粒径とゴム含有量を調節したことを除いては実施例１と同一な方法により製造した実施例４〜６において、ゴム状重合体のゴム平均粒径と含有量は、それぞれ５００〜４０００Åと、５０〜９０重量％が好ましいが、粒径が５００Å未満、ゴム含有量が５０重量％未満であると、耐衝撃性の改良がわずかであり、４０００Åおよび９０重量％を超えると、樹脂の剛性が脆弱であることが分かる。
【００５９】
以上説明したように、本発明による難燃性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系共重合体に難燃剤、難燃助剤、及びスチレン含有グラフト共重合体を一定比率で添加して製造するものであり、剛性、流動性を維持しながら、多様な成形条件下でも外観不良を生じることなく、高い耐衝撃性を発揮する有用な発明である。
【００６０】
以上、本発明の望ましい具現例について詳細に説明したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付の請求の範囲に含まれることは自明なことである。
【国際調査報告】
2008501849.tif 000012
2008501849.tif 000013