(57)【要約】  本発明は、少なくとも部分的に導電性基板により形成される第１電極を提供するステップ、リチウムイオン固体電解質を前記基板上に堆積させるステップ、及び第２電極を前記基板上に堆積させるステップを有する電気化学エネルギー源の製造方法に関する。リチウムイオン固体電解質層は、二重金属リチウムアルコキシド前駆物質から得られる。さらに、電気化学エネルギー源、及びそのような電気化学エネルギー源を備える電子デバイスが開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に導電性基板により形成される第１電極を提供するステップ、リチウムイオン固体電解質を前記基板上に堆積させるステップ、及び第２電極を前記基板上に堆積させるステップを有する電気化学エネルギー源の製造方法であって、前記リチウムイオン固体電解質の層が二重金属リチウムアルコキシド前駆物質から得られることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記二重金属リチウムアルコキシド前駆物質が、リチウムニオブブトキシド、リチウムニオブイソプロポキシド及びリチウムタンタルエトキシドから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー源の製造方法。
【請求項３】
前記第２電極が二重金属有機金属前駆物質から得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学エネルギー源の製造方法。
【請求項４】
前記二重金属有機金属前駆物質がLi-Co前駆物質又はLi-Ni前駆物質のグループから選択されることを特徴とする請求項３に記載の電気化学エネルギー源の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法により得られる電気化学エネルギー源。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学エネルギー源を少なくとも１つ備える電子デバイス。
【請求項７】
集積回路により形成されることを特徴とする請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記電子デバイスと前記電気化学エネルギー源がシステムインパッケージを形成することを特徴とする請求項６に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に導電性基板によって形成される第１電極を提供するステップ、前記基板上にリチウムイオン固体電解質を堆積させるステップ、及び続いて前記基板上に第２電極を堆積させるステップを有する電気化学エネルギー源の製造方法に関する。本発明はまた、そのように得られる電気化学エネルギー源、及びそのような電気化学エネルギー源を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質に基づく電気化学エネルギー源は従来技術において周知である。これらの（平面）エネルギー源即ち「固体電池」は、プリアンブル中に述べられるように構成される。固体電池は能率的かつクリーンに化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換し、携帯電子機器のための電源としてしばしば用いられる。より小さいスケールにおいて、そのような電池は、例えばマイクロエレクトロニクスモジュールに、とりわけ集積回路（ＩＣ）に電気エネルギーを供給するために用いられることができる。この例は特許文献１中に開示され、固体薄膜マイクロ電池が特定の基板上へ直接製造される。この製造プロセスの間、第１電極、中間固体電解質及び第２電極は、基板上に続いて堆積される。
【０００３】
本出願人の名において先に出願され、未だ公開されていない特許出願において、比較的単純な方法で構成及び製造されることができる改良された電気化学エネルギー源が提供される。この目的のために、当該電気化学エネルギー源は、前記第１電極が少なくとも部分的にその上に固体電解質及び第２電極が堆積される導電性基板によって形成されることを特徴とする。このような態様で、電子伝導性基板は少なくとも第１電極の一部としても機能する。前記基板と前記第１電極の少なくとも一部とを集積することで、公知技術のそれらと比較して、概して（マイクロ）電池の構造がより単純になる。さらに、少なくとも１つの生産工程を除去することができるので、本発明のエネルギー源の製造方法はさらに単純である。さらに、本発明による固体エネルギー源の比較的単純な製造方法により、コストを大幅に削減することができる。好ましくは、固体電解質及び第２電極は、約0.5μｍから5μｍの間の厚みを有する薄膜層として基板上に堆積される。薄膜層を通したエネルギー源中のイオンの輸送が圧膜層を通すよりも容易かつ高速なので、薄膜層はより高い電流密度及び効率に結びつく。このような態様で、内部エネルギー損失を最小化することができる。エネルギー源の内部抵抗が比較的小さいので、再充電可能なエネルギー源が適用される場合、充電速度を増加することができる。
【０００４】
したがって、例えば、バックアップ電源のための完全に集積化された固体チップは、1) リチウムイオン挿入（負）電極（例えば導電性アモルファスSi）、2) 固体電解質としてのリチウムイオン導電性層（例えばLiPON、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)等）、及び3)（正）対向電極としてのLiCoOx層の３層積層を堆積させることによって、大きな表面積を有する多孔質Si（又は他の多孔質基板材料）中に作ることができる。
【０００５】
好ましくは、第１電極は少なくとも挿入イオンの前記基板中への拡散を十分に排除する電子伝導性バリヤ層を有し、前記バリヤ層は前記基板上に適用される。本発明による電気化学源の（再）充電サイクルに参加する挿入イオンはしばしば基板中に拡散し、これらのイオンはもはや（再）充電サイクルに参加せず、当該電気化学源の蓄電容量が減少してしまうので、この好ましい実施の形態は概して非常に有利である。概して、単結晶シリコン導電基板は、電子部品（例えば集積回路、チップ、ディスプレイ等）を実施するために適用される。この結晶性シリコン基板は、挿入イオンが前記基板中に比較的容易に拡散して前記エネルギー源の容量が低下するというこの欠点を被る。このために、基板中への好ましくない拡散を排除するために当該基板上にバリヤ層を適用することはかなり有利である。挿入イオンの移動は少なくとも当該バリヤ層によって十分に遮断され、その結果、基板中のこれらのイオンの移動はもはや発生しないが、基板中の電子の移動はなお可能である。この実施の形態によれば、基板が挿入イオンの貯蔵に適応することはもはや必要ではない。したがって、金属、導電性ポリマー等でできている基板のような、シリコン基板以外の電子伝導性基板を適用することも可能である。前記バリヤ層は少なくとも実質的に次の化合物のうちの少なくとも１つでできている：タンタル、タンタル窒化物及びチタン窒化物。しかしバリヤ層の材料はこれらの化合物に限られない。これらの化合物は共通の性質として、リチウムイオンを含む挿入イオンを通さない比較的密度の高い構造を有する。特定の好ましい実施の形態において、第１電極はさらに前記バリヤ層の前記基板と反対側の面上に堆積される挿入層を有する。その結果、当該挿入層は挿入イオンを（一時的に）貯蔵（及び放出）する。したがって、この実施の形態によれば、第１電極は前記基板、前記バリヤ層及び前記挿入層の積層体によって形成される。概して、前記積層体は前記基板上へバリヤ層及び挿入層を積み重ねる（堆積させる）ことによって形成される。しかし、特定の実施の形態において、積層体は埋め込み技術によって形成されることもでき、例えば結晶性シリコン基板が例えばタンタルイオン及び窒素イオンに衝突され、その後、埋め込まれた基板の温度は元の基板内に埋設される物理的なバリヤ層を形成するために十分に上げられる。イオンがシリコン基板に衝突する結果、概して元の基板の結晶性表層の格子は破壊され、前記挿入層を形成するアモルファスの表層がもたらされる。好ましい実施の形態において、前記挿入層は少なくとも実質的にシリコンでできており、好ましくはアモルファスシリコンでできている。アモルファスシリコン層は単位体積あたり比較的大量の挿入イオンを貯蔵（及び放出）するという顕著な性質を有し、本発明による電気化学源の改良された蓄電容量をもたらす。好ましくは、前記バリヤ層は前記基板上へ堆積される。前記バリヤ層及び前記挿入層は、好ましくは、低圧化学気相成長法（low pressure Chemical Vapor Deposition（LPCVD））によって前記基板上へ堆積される。
【特許文献１】国際公開第00/25378号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
目下のところ好適な固体電解質層の堆積方法は、低圧有機金属化学気相成長法（low pressure Metal-Organic Chemical Vapor Deposition（MOCVD））（ソース材料として金属有機化合物を用いるＣＶＤプロセス）である。この方法は、基板の内部面積ひいては電池のエネルギー密度を増加させるために基板中にエッチングされた細孔又は溝に全て沿った均一な層厚を有するstep-conformal層を製造することができるという本来的な利点を有する。しかしMOCVDは、使用されるLiの化学前駆物質が低圧及び低温MOCVDのために必要な理想的な物理的及び化学的性質を有しないことを欠点とする可能性がある。リチウムの場合、利用可能なLi前駆物質は、通常、Liメトキシド、Liエトキシド、Liイソプロポキシド及びLi三級ブトキシドのようなLiアルコキシドである。全てのこれらの単一金属Li前駆物質は、それらが高融点（メトキシドでは最大500 ℃）及び低い蒸気圧を有する固形粉末であることを欠点として持つ。したがって、MOCVD蒸着システム中へ供与される前に、ある程度の蒸発及び蒸気圧を許容するために、これらの前駆物質をアルコール等の中に溶解する必要がある。しかし、温度が自動調節されたコンテナ（又はMOソース）に収容される前駆物質の表面固体の経時変化に起因して、やがて蒸発は困難かつ適切に制御されなくなり、蒸気圧の低下につながる。これは、蒸着プロセスの成長速度を制限し、蒸気圧制御ひいては電解質層のストイキオメトリ制御を難しくする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は上記の不利益を克服することである。この目的のために、本発明は、リチウムイオン固体電解質層が二重金属リチウムアルコキシド前駆物質から得られることを特徴とする、プリアンブルによる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
二重金属（Li-M-）アルコキシド前駆物質材料を適用することによって、MOCVD蒸着におけるアプリケーションのためのこれらの液体の有利な低い沸点及び蒸気圧は、より高い成長速度及びより良いストイキオメトリ制御と相まって、（ニオブ酸リチウム（LiNbO3）等のような）リチウムイオン導電性固体電解質層である所望の最終生成物において必要な正しいストイキオメトリをもたらす。例えばリチウムニオブブトキシドは、110℃の沸点及び0.1mmHgのオーダーの蒸気圧を有する液体である。
【０００９】
正しい電解質層組成を成長させるためのストイキオメトリ制御は、非常に容易である。二重金属アルコキシドは、低い沸点及び高い蒸気圧を有する液体であり、本来的に、所望の固体電解質層のLi:金属ストイキオメトリ比（例えば、Li-Nb又はLi-Taに対しては1:1、Li-Wに対しては2:1）に一致するLi:金属ストイキオメトリ比を有する。したがって、（ニオブ酸リチウム（LiNbO3）、タンタル酸リチウム（LiTaO3）、オルトタングステン酸リチウム（Li2WO4）等のような）リチウムイオン導電性固体電解質層は、混合された個々の単一金属前駆物質からよりも、対応する二重金属リチウムアルコキシドのようなMOCVD前駆物質化学物質からの方がより良く作られることができる。
【００１０】
好ましくは、二重金属リチウム前駆物質は、低い沸点、室温又は僅かに高い温度等における充分な蒸気圧、及びニオブ酸リチウム（LiNbO3）のようなリチウムイオン導電性固体電解質層を容易に形成するための本来的なLi:金属ストイキオメトリを有する液体の有機金属化合物であり、本来的に適合するストイキオメトリ比（Li-Nb又はLi-Taに対しては1:1、Li-Wに対しては2:1）を有する。
【００１１】
好ましい実施の形態において、二重金属リチウムアルコキシド前駆物質は、リチウムニオブブトキシド、リチウムニオブイソプロポキシド及びリチウムタンタルエトキシドからなるグループから選択される。
【００１２】
リチウムニオブブトキシドは110℃の沸点及び0.1mmHgのオーダーの蒸気圧を有する。リチウムニオブイソプロポキシドは140℃の沸点及び0.2mmHgのオーダーの蒸気圧有し、そして最後にリチウムタンタルエトキシドは230℃の沸点及び0.2mmHgのオーダーの蒸気圧を有する。
【００１３】
有利な実施の形態において、また、第２電極は二重金属有機金属前駆物質から得られる。そのような前駆物質は、好ましくはLi-Co前駆物質又はLi-Ni前駆物質（例えばLi-Coイソプロポキシド又はLi-Niイソプロポキシド）のグループから選択される。
【００１４】
リチウムイオン導電性電解質層及び第２電極（すなわち正の対向電極）は、低圧MOCVD及び他の関連する技術（例えば原子層蒸着（Atomic Layer Deposition））によって堆積させることができる。
【００１５】
本発明は、上記の方法によって得られる電気化学エネルギー源にも関する。
【００１６】
電気化学エネルギー源の好ましい実施の形態において、電解質及び第２電極に面する基板の接触面は、少なくとも部分的にパターニングされる。このような態様で、電極と固体電解質との間の体積あたり増加した接触面が得られる。概して、本発明によるエネルギー源の構成要素間の接触面のこの増加は、エネルギー源の改良された比容量、及び（エネルギー源の層の体積の最適な利用に起因した）より良い電池容量につながる。このような態様で、エネルギー源の出力密度を最大化し、ひいては最適化することができる。パターンの性質、形状及び寸法は任意とすることができる。
【００１７】
一般に、接触面はさまざまな方法で、例えば接触面から突き出る拡張部を接触面に設けることによって、パターニングされることができる。好ましくは、接触面は任意の形状及び寸法の複数のキャビティを備え、前記電解質及び前記第２電極は前記キャビティの内側の表面の少なくとも一部に提供される。これは、パターニングされた接触面を比較的単純な方法で製造することができるという利点を有する。実施の形態において、キャビティ達は連結され、電気化学エネルギー源の中の接触面を増加させるために複数の突き出た柱が基板上に形成されることを可能にする。他の好ましい実施の形態において、キャビティの少なくとも一部がスリット又は溝を形成し、その中に固体電解質及び第２電極が堆積される。導電性基板の接触面上のパターン（特にキャビティ）は、例えばエッチングによって形成することができる。
【００１８】
本発明はさらに少なくとも１つのそのような電気化学エネルギー源を備える電子モジュールに関する。電子モジュールは、集積回路（IC）、マイクロチップ、ディスプレイ等によって形成されることができる。電子モジュールと電気化学エネルギー源との組み合わせは、モノリシックな又はモノリシックではない態様で構成されることができる。前記組み合わせがモノリシック構造の場合、好ましくは、イオンに対するバリヤ層が電子モジュールとエネルギー源との間に適用される。実施の形態において電子モジュールと電気化学エネルギー源はシステムインパッケージ（System in Package: SiP）を構成する。当該パッケージは好ましくは非導電性であり、前述の組み合わせのためのコンテナを構成する。このような態様で、電子モジュールの他に本発明によるエネルギー源を備えた自律的なReady-to-UseのSiPを提供することができる。前記システムインパッケージはまた、環境知能ネットワーク（Ambient Intelligence Network）中の自律的なデバイスの一部であることができる。
【００１９】
本発明はさらに、少なくとも１つのそのような電気化学エネルギー源又は好ましくは１つのそのような電子モジュールを備える電子デバイスに関する。そのような電子デバイスの例は、電気化学エネルギー源が例えばバックアップ（又は一次）電源として機能することができるシェーバである。本発明によるエネルギー源が組み込まれることができる電気的デバイスの他の例は、マイクロプロセッサチップを含む、所謂「スマートカード」である。現在のスマートカードは、カードのチップに記憶される情報を表示するために、別個の大きなカードリーダを必要とする。しかし、好ましくはフレキシブルであるマイクロ電池により、スマートカードは、例えば、ユーザがスマートカードに記憶されるデータへ簡単にアクセスすることを可能にする比較的小さい表示画面をカード上に有することができる。
【国際調査報告】
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