(57)【要約】  薄膜トランジスタが、縮合した少なくとも3つのベンゼン環が直線配置になったアセン化合物を含む有機半導体材料からなる薄膜をその薄膜トランジスタの中に含んでいて、このアセン化合物は、直線配置の一端だけに、置換された縮合チオフェンまたは置換されていない縮合チオフェンである末端環を備えており、そのチオフェンのb側が、上記アセン化合物中の隣接している縮合ベンゼン環と縮合している。
2008537330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料からなる薄膜を薄膜トランジスタの中に含む部品であって、有機半導体材料からなるその薄膜は、縮合した少なくとも3つのベンゼン環が直線配置になったアセン化合物を含んでいて、このアセン化合物は、直線配置の一端だけに、置換された縮合チオフェンまたは置換されていない縮合チオフェンである末端環を備えており、そのチオフェンのb側が、上記アセン化合物中の隣接している縮合ベンゼン環と縮合している部品。
【請求項２】
上記薄膜トランジスタが、誘電体層と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極とを備える電界効果トランジスタであることと、上記ゲート電極と有機半導体材料からなる上記薄膜の両方が上記誘電体層に接触していて、しかも上記ソース電極と上記ドレイン電極の両方が有機半導体材料からなる上記薄膜に接触しているのであれば、上記誘電体層と、上記ゲート電極と、有機半導体材料からなる上記薄膜と、上記ソース電極と、上記ドレイン電極は順番が任意であることを特徴とする、請求項1に記載の部品。
【請求項３】
有機半導体材料からなる上記薄膜が、0.01cm2/V秒よりも大きな電子易動度を示すことができる、請求項1に記載の部品。
【請求項４】
有機半導体材料からなる上記薄膜が、以下の構造：
【化１】
2008537330.tif 000018
で表わされるアセン化合物を含む（ただし、nは0〜5の整数であり、R2とR3のうちの少なくとも一方は水素であり、R2またはR3の選択は、独立に、水素、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルケン、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキン、4〜8個の炭素原子を含むアリールまたはヘテロアリール、5〜32個の炭素原子を含むアルキルアリールまたはアルキル-ヘテロアリールの中からなされ、水素以外の基は、置換されていても置換されていなくてもよく；
R1、R4、R5の選択は、独立に、上記材料のp型半導体特性に悪い影響を与えない有機または無機の基からなされる）、請求項1に記載の部品。
【請求項５】
R2とR3が両方とも水素である、請求項4に記載の部品。
【請求項６】
R2とR3の一方だけが水素である、請求項4に記載の部品。
【請求項７】
R4とR5が水素である、請求項4に記載の部品。
【請求項８】
R1の選択が、水素、ハロゲン原子、置換されたアルキル基、置換されていないアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されていないアルコキシ基、置換されたチオアルコキシ基、置換されていないチオアルコキシ基のいずれか、または水素結合相互作用を実現するためアルコール、フェノール、チオール、カルボン酸、アミド、カルバミン酸塩のいずれかを含む有機基、または疎水性相互作用を実現するためのアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、シロキサンのいずれか、または反応させるためのトリクロロシラン、トリアルコキシシラン、酸塩化物、カルボン酸のN-ヒドロキシスクシンイミドエステルのいずれかの中からなされる、請求項4に記載の部品。
【請求項９】
R4とR5の選択が、独立に、電子供与基、ハロゲン原子、水素原子、ならびにこれらの組み合わせからなるグループの中からなされる、請求項4に記載の部品。
【請求項１０】
nが1または2であり、R4とR5の選択が、独立に、水素、ハロゲン原子、置換されたアルキル基、置換されていないアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されていないアルコキシ基、置換されたチオアルコキシ基、置換されていないチオアルコキシ基、ならびにこれらの組み合わせからなるグループの中からなされる、請求項4に記載の部品。
【請求項１１】
R1が、少なくとも1つのヒドロキシル基またはカルボニル基を含む官能基で置換された短鎖C1〜6アルキル基である、請求項4に記載の部品。
【請求項１２】
R2とR3の一方が水素であり、他方の選択が、
-C≡C-R6（ただしR6は、H、アルキル、アリールのいずれかである）と
-C≡C-Si(R7)3（ただしR7はアルキルである）
からなるグループの中からなされる、請求項4に記載の部品。
【請求項１３】
有機半導体材料からなる上記薄膜が、以下の構造：
【化２】
2008537330.tif 000019
で表わされるアセン化合物を含む（ただし、R2、R4、R5、R1は上に定義した通りである）、請求項1に記載の部品。
【請求項１４】
R2、R4、R5が水素である、請求項13に記載の部品。
【請求項１５】
R2が水素でない、請求項13に記載の部品。
【請求項１６】
有機半導体材料からなる上記薄膜が、以下の構造：
【化３】
2008537330.tif 000020
で表わされるアセン化合物を含む（ただし、R6は両方とも同じであり、R1、R4、R5は上に定義した通りであり、R6は、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、4〜8個の炭素原子を含むアリールまたはヘテロアリール、5〜32個の炭素原子を含むアルキルアリールまたはアルキル-ヘテロアリール、水素、Si(R7)3基（ただしR7基は、独立に、1〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、2〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルケンのいずれかである）、請求項4に記載の部品。
【請求項１７】
R4とR5が水素である、請求項16に記載の部品。
【請求項１８】
上記薄膜トランジスタのソース／ドレイン電流のオン／オフ比が少なくとも104である、請求項1に記載の部品。
【請求項１９】
上記ゲート電極が、そのゲート電極に印加される電圧により、上記有機半導体材料を通って上記ソース電極と上記ドレイン電極の間を流れる電流を制御する構成にされていることと、上記ゲート誘電体が、無機または有機の電気的絶縁性材料を含むことを特徴とする、請求項2に記載の部品。
【請求項２０】
上記薄膜トランジスタが非参加型支持体をさらに備えていて、その支持体が場合によっては可撓性である、請求項1に記載の部品。
【請求項２１】
上記ソース電極、上記ドレイン電極、上記ゲート電極が、それぞれ独立に、ドープされたシリコン、金属、導電性ポリマーの中から選択した材料を含む、請求項2に記載の部品。
【請求項２２】
請求項1に記載の多数の薄膜トランジスタを備える集積回路、アクティブ-マトリックス・ディスプレイ、太陽電池からなるグループの中から選択したエレクトロニクス・デバイス。
【請求項２３】
上記多数の薄膜トランジスタが非参加型支持体の上に載っていて、その支持体が場合によっては可撓性である、請求項22に記載のエレクトロニクス・デバイス。
【請求項２４】
薄膜半導体デバイスを製造する方法であって、
必ずしも以下の順番ではなくてもよいが、
（a）基板上に、有機半導体材料からなる薄膜（有機半導体材料からなるこの薄膜は、縮合した少なくとも3つのベンゼン環が直線配置になったアセン化合物を含んでおり、このアセン化合物は、直線配置の一端だけに、置換された縮合チオフェンまたは置換されていない縮合チオフェンである末端環を備えており、そのチオフェンのb側が、上記アセン化合物中の隣接している縮合ベンゼン環と縮合している）を堆積させ、有機半導体材料からなるその薄膜が、0.01cm2/V秒よりも大きな電子易動度を示すようにするステップと；
（b）nチャネル半導体膜によって分離されているが、その半導体膜に電気的に接続された、互いに離れたソース電極とドレイン電極を形成するステップと；
（c）上記半導体材料と離してゲート電極を形成するステップを含む方法。
【請求項２５】
昇華法または溶液相堆積法によって上記アセン化合物を基板上に堆積させることと、堆積中にその基板の温度を100℃以下にすることを特徴とする、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
必ずしも以下の順番ではなくてもよいが、
（a）基板を用意するステップと；
（b）その支持体上にゲート電極を設けるステップと；
（c）そのゲート電極の上にゲート誘電体を供給するステップと；
（d）その誘電体の上に有機半導体材料からなる薄膜を堆積させるステップと；
（e）有機半導体材料からなるその薄膜と連続したソース電極とドレイン電極を設けるステップを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
上記基板が可撓性である、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
100℃未満のピーク温度ですべてを実施する、請求項26に記載の方法。
【請求項２９】
請求項26に記載の方法で製造した複数の薄膜トランジスタを備える集積回路。
【請求項３０】
以下の構造：
【化４】
2008537330.tif 000021
を有する化合物（ただし、R1、R4、R5の選択は、独立に、水素、フッ素、有機基の中からなされる）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタのための半導体膜の中で、半導体材料として、縮合した末端チオフェン基を1つだけ有するアセン化合物を利用することに関する。本発明は、エレクトロニクス・デバイスのための薄膜トランジスタにおけるこの材料の利用法と、このようなトランジスタとデバイスの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（TFT）がエレクトロニクスにおけるスイッチング素子として広く使用されている。例えば、アクティブ-マトリックス液晶ディスプレイやスマート・カードのほか、他のさまざまなエレクトロニクス・デバイスやその部品で使用されている。薄膜トランジスタ（TFT）は電界効果トランジスタ（FET）の一例である。最もよく知られているFETは、高速の用途で今や一般的なスイッチング素子となっているMOSFET（金属-酸化物-半導体-FET）である。現在のところ、たいていの薄膜デバイスは、半導体としてアモルファス・シリコンを使用して製造されている。アモルファス・シリコンは結晶シリコンのより安価な代替物である。この事実は、大面積の用途におけるトランジスタのコストを下げる上で特に重要である。しかしアモルファス・シリコンは易動度の最大値（0.5〜1.0cm2/V秒）が結晶シリコンの約1/1000であるため、用途が低速デバイスに限定される。
【０００３】
アモルファス・シリコンは、TFTで使用する上で結晶性のよいシリコンよりも安価であるとはいえ、やはり欠点を有する。トランジスタの製造中にアモルファス・シリコンを堆積させてディスプレイの用途にとって十分な電気的特性を実現するには、比較的コストのかかる方法（例えばプラズマ化学気相成長法と高温（約360℃））が必要とされる。処理温度がこのように高温だと、それ以外の点ではフレキシブル・ディスプレイなどの用途で用いるのに望ましいと思われるある種のプラスチックからなる堆積用基板が使用できなくなる。
【０００４】
過去10年間、TFTの半導体チャネルで使用するのに有機材料が無機材料（例えばアモルファス・シリコン）の潜在的な代替物として注目されてきた。有機半導体材料（特に有機溶媒に溶ける有機半導体材料）は処理がより簡単であるため、はるかに安価な方法（例えばスピン・コーティング、浸漬コーティング、マイクロコンタクト・プリント）で大面積に適用することができる。さらに、有機材料はより低温で堆積させることができるため、可撓性のあるエレクトロニクス・デバイスのための基板用材料（例えばさまざまなプラスチック）の範囲がより広くなる。したがって有機材料からなる薄膜トランジスタは、製造しやすさ、および／または力学的な可撓性、および／または適度な動作温度が重要な考慮事項であるディスプレイ駆動装置、ポータブル・コンピュータ、ポケット・ベル、取引カードのメモリ素子、識別タグにおけるプラスチック製回路のための潜在的にカギとなる技術と見なすことができる。
【０００５】
有機半導体材料をTFTで使用してエレクトロニクス部品におけるスイッチングおよび／または論理素子を提供することができるが、エレクトロニクス部品の多くは0.01cm2/V秒をはるかに超える大きな易動度と、1000よりも大きな電流オン／オフ比（今後は“オン／オフ比”と呼ぶ）を必要とする。このような特性を有する有機TFTは、エレクトロニクスの用途（例えばディスプレイの画素駆動装置、識別タグ）で使用することができる。
【０００６】
TFTにおいて半導体チャネルとして使用できる有機材料が、例えばGarnierらに付与された「有機材料からなる絶縁体と半導体を含むMIS構造を持つ薄膜電界効果トランジスタ」という名称のアメリカ合衆国特許第5,347,144号に開示されている。
【０００７】
有機半導体で活発に研究されている1つの分野は、アセンという分子のクラスである．アセンは、縮合した少なくとも3つのベンゼン環が直線上に配置された化合物である。縮合した5つのベンゼン環を備えるペンタセンはこのクラスの中心であり、選択した表面に真空蒸着したときに1cm2/V秒を超える易動度を実現できることが明らかにされている（KellyらのWO 03/041185 A2）。ペンタセンは、特に溶解度、組織化のための固着基、電子状態の調節に関する性能を向上させるために精力的に調べられ、改変されてきた。ペンタセンの溶解度の増大は、不安定なディールス-アルダー付加化合物を中央の環に付加することによって（アメリカ合衆国特許公開2003/0136964 A1）と、可溶化するための不安定でない基を添加することによって（2004年2月10日にAnthonyらに付与されたアメリカ合衆国特許第6,690,029号）実現された。これらの方法ならびに他の方法により、ペンタセンの溶解度を大きくすることができる。しかし乱れた溶液または気相から秩序のある膜を形成することが課題として残されている。C. Nuckollsら（J. Am. Chem. Soc.、2004年、第126巻、15048〜15050ページ）はこのジレンマを認識しており、テトラセンの一端をメトキシ基またはヒドロキシル基を用いて機能化しようとした。非対称に配置されたこれらの固着基は、水素結合の引力を通じて誘電性表面で分子を組織化することを目的としていた。非対称な分子に関しては、水素結合を超える他のタイプの表面-分子相互作用を考えることができよう。
【０００８】
ペンタセン構造の電子的性質と化学的性質（バンド・ギャップ、HOMOのレベル、LUMOのレベル、酸化電位）は、例えば両端の環をチオフェン環で置換することによって変えられている（J.G. Laquindanum、H.E. Katz、A.J. Lovinger、J. Am. Chem. Soc.、1998年、第120巻、664〜672ページ）。しかしチオフェンをアセンの両端に配置すると必然的にシス-トランス混合物になる。さらに、端部が非対称な構造に独自の配向効果は、対称な方法では失われる。
【０００９】
半導体の性能、安定性、耐久性を最大にし、低コストでの製造が可能となるよう簡単に処理できるようにするため、さまざまなアセンがこれまで広く調べられてきており、現在も調べられている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、薄膜トランジスタ中で、半導体材料として、末端チオフェン基を1つだけ有するアセンを利用することに関する。
【００１１】
本発明は、特に、有機半導体材料からなる薄膜を薄膜トランジスタの中に含む部品であって、有機半導体材料からなるその薄膜は、縮合した少なくとも3つのベンゼン環が直線配置になった化合物を含んでいて、この化合物は、直線配置の一端だけに、置換された縮合チオフェンまたは置換されていない縮合チオフェンである末端環を備えており、そのチオフェンのb側が、隣接している縮合ベンゼン環と縮合している部品に関する。
【００１２】
本発明の一実施態様では、有機半導体材料は、以下の構造I：
【化１】
2008537330.tif 000003
で表わされるアセン化合物を含んでいる。ただしnは0〜5の整数であり（1〜3であることが好ましい）、R2は両方とも同じであり、R3は両方とも同じであり、R2とR3のうちの少なくとも一方は水素であり、R2またはR3の選択は、独立に、水素、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルケン、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキン、4〜8個の炭素原子を含むアリールまたはヘテロアリール（例えばチオフェン、ピリジン）、5〜32個の炭素原子を含むアルキルアリールまたはアルキル-ヘテロアリールの中からなされ、これらの基は、置換されていても置換されていなくてもよい。R1、R4、R5の選択は、独立に、上記材料のp型半導体特性に悪い影響を与えない有機または無機の基からなされる。
【００１３】
このような化合物を用いると、安定性、溶液の特性、膜形成特性、半導体膜の加工性を改善することができる。さらに、本発明の化合物の末端にチオフェン環が非対称に配置されることにより、その末端のチオフェン環に性能を変化させるさまざまな末端置換基R1を容易に導入することが可能になる。さらに、末端置換基R1は、誘電性表面または導電性表面との相互作用を容易にしたり、分子内の組織化を可能にしたり、望ましいコーティング溶媒への溶解度を大きくしたり、完成したデバイスの安定性を大きくしたりする追加の機能を備えることができる。
【００１４】
本発明は、薄膜半導体デバイスを製造する方法であって、
必ずしも以下の順番ではなくてもよいが、
（a）基板上に、有機半導体材料からなる薄膜（有機半導体材料からなるこの薄膜は、縮合した少なくとも3つのベンゼン環が直線配置になった化合物を含んでおり、この化合物は、直線配置の一端だけに、置換された縮合チオフェンまたは置換されていない縮合チオフェンである末端環を備えており、そのチオフェンのb側が、隣接している縮合ベンゼン環と縮合している）を堆積させ、有機半導体材料からなるその薄膜が、0.01cm2/V秒よりも大きな電子易動度を示すようにするステップと；
（b）nチャネル半導体膜によって分離されているが、その半導体膜に電気的に接続された、互いに離れたソース電極とドレイン電極を形成するステップと；
（c）上記半導体材料と離してゲート電極を形成するステップを含む方法にも関する。
【００１５】
この化合物は、昇華法または溶液相堆積法によって基板上に堆積させることが好ましく、堆積中にはその基板の温度が100℃以下にされる。
【００１６】
本発明は、以下の中間体構造：
【化２】
2008537330.tif 000004
にも関する。ただし、R1、R4、R5は上に定義した通りである。
【００１７】
特に断わらない限り、“置換された”または“置換基”という用語は、水素以外の任意の基または原子を意味する。さらに、“基”という用語を用いるとき、置換基が置換可能な水素を含んでいる場合には、その用語に、その置換基の置換されていない形態だけでなく、半導体が有効であるのに必要な性質を破壊しない任意の1個または複数個の置換基で（可能な最大数まで）さらに置換された形態も含まれる。望むのであれば、置換基それ自身が、許容可能な置換基で1回以上さらに置換されていてもよい。例えばアルキル基またはアルコキシ基は、1個以上のフッ素原子で置換することができる。ある分子が2つ以上の置換基を有する場合、特に断らない限り、その置換基が合わさって脂肪族環または不飽和環（例えば縮合環）を形成することができる。
【００１８】
上記のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルと、これらと同様のものである。アルキルその他の有機基は、1〜12個の炭素原子を含んでいることが好ましく（1〜8個の炭素原子がより好ましく、1〜4個の炭素原子が最も好ましい）、分岐基と直鎖基を含むものとする。アルケニル基は、例えばビニル、1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニルと、これらと同様のものが可能である。アルキニル基は、例えばエチニル、1-プロピニル、1-ブチニルと、これらと同様のものが可能である。アリール基は、例えばフェニル、ナフチル、スチリルと、これらと同様のものが可能である。アリールアルキル基は、例えばベンジル、フェネチルと、これらと同様のものが可能である。
【００１９】
本発明の上記の目的、特徴、利点とそれ以外の目的、特徴、利点は、以下の説明および図面と組み合わせることによってより明らかになろう。可能な場合には、各図面に共通する同じ要素または同様の要素を指すのに同じ参照番号を使用してある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
典型的な有機薄膜トランジスタの断面図を図1と図2に示してある。図1は、下接点配置の典型例であり、図2は、上接点配置の典型例である。
【００２１】
図1と図2のそれぞれの薄膜トランジスタ（TFT）は、ソース電極20と、ドレイン電極30と、ゲート電極44と、ゲート誘電体56と、基板28と、薄膜の形態になっていてソース電極20とドレイン電極30を接続する本発明の半導体70を備えている。半導体は、この明細書に記載した末端チオフェン基を含む縮合アセンをベースとした化合物のクラスから選択した化合物を含んでいる。
【００２２】
TFTを蓄積モードで動作させると、ソース電極20から半導体に注入された電荷が移動するため、電流が、半導体-誘電体の界面にある約100オングストローム以内の薄いチャネル領域の中を主として通ってソースからドレインへと流れる。A, Dodabalapur、L. Torsi、H.E.Katz、Science、1995年、第268巻、270ページを参照のこと（その内容は参考としてこの明細書に組み込まれている）。図1の構成では、電荷をソース電極20の横からだけ注入してチャネルを形成する必要がある。ゲート電場がないとき、チャネルには電荷キャリアがほとんどないことが理想である。その結果、理想的な場合にはソース-ドレイン伝導がない。
【００２３】
オフ電流は、ゲート電圧を印加することによってチャネルに意図的に電荷を注入したときにソース電極20とドレイン電極30の間を流れる電流として定義される。p-チャネル蓄積モードのTFTでは、このオフ状態は、ゲート-ソース電圧が閾値電圧として知られるある電圧よりも大きいときに起こる。Szeの『半導体デバイス - 物理と技術』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、1981年、438〜443ページを参照のこと。オン電流は、適切な電圧をゲート電極に印加することによってチャネルに意図的に電荷キャリアを蓄積させてチャネルを伝導状態にしたときにソース電極20とドレイン電極30の間を流れる電流として定義される。p-チャネル蓄積モードのTFTでは、これは、ゲート-ソース電圧が閾値電圧よりも小さいときに起こる。n-チャネルで動作させるときには、この閾値電圧はゼロであるか、わずかにマイナスであることが望ましい。このようにすると、ゲートとソースがグラウンド電位に保持されているときにデバイスがオフ・モードになることが保証される。オンとオフの切り換えは、ゲート電極44からゲート誘電体56を横断して半導体-誘電体の界面まで達する電場を印加してキャパシタに効果的に充電するか、その電場を取り去ることによって実現される。
【００２４】
本発明によれば、本発明で使用する有機半導体材料は、特別な化学物質からなる下層を必要とせずに周囲条件下で優れた性能を示すことができる。
【００２５】
この明細書に記載した末端チオフェン基を有するアセン化合物を含む本発明の半導体膜は、10-6cm2/V秒よりも大きな電界効果電子易動度を示すことができる。この易動度は、0.01cm2/V秒よりも大きいことが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の半導体膜は、オン／オフ比を少なくとも102にすることができる。オン／オフ比は、少なくとも105であることが好ましい。オン／オフ比は、二酸化ケイ素をゲート誘電体として使用してゲート電圧を5から-50Vまで変化させるときのドレイン電流の最小値に対する最大値の比である。
【００２７】
上記のように、本発明は、以下の構造I：
【化３】
2008537330.tif 000005
で表わされるアセン化合物を含む有機半導体材料の薄膜を備える部品に関する。ただし構造Iにおいて、nは0〜5の整数であり（1〜3であることが好ましく、2であることが最も好ましい（すなわちチオフェンと縮合したペンタセン核が規定される））、R2とR3のうちの少なくとも一方は水素であり、R2またはR3の選択は、独立に、水素、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルケン、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキン、4〜8個の炭素原子を含むアリールまたはヘテロアリール（例えばチオフェン、ピリジン）、5〜32個の炭素原子を含むアルキルアリールまたはアルキル-ヘテロアリールの中からなされ、水素以外のこれらの基はすべて、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００２８】
好ましい一実施態様では、R2は-C≡C-R6アルキン基である。ただしR6は、R2（他のアルキンは除く）に関して説明した任意の基であるか、Si(R7)3基（ただしR7基は、独立に、1〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、2〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルケンのいずれかである）である。
【００２９】
R1、R4、R5は、独立に、水素と、材料のp型半導体特性に悪い影響を与えない有機または無機の基の中から選択される。
【００３０】
R4とR5は、水素、電子供与置換基（例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルコキシ）、アリール、置換されたアリール、ハロゲン置換基（例えばフッ素）、ならびにこれらの組み合わせからなるグループの中から独立に選択した基である。ただしR4とR5は、隣り合った炭素原子の上にあるときには、合わさって非芳香族環を形成することができる。この明細書では、置換基の“組み合わせ”という用語に、1価の組み合わせ（例えばブロモメチル置換基）と、隣り合った2つの炭素原子上の置換基が互いに結合することによって環構造を形成する置換基（例えば隣り合った炭素原子上の2つのアルキル置換基が互いに結合し、その炭素原子を架橋または連結する2価のアルキレン基を形成することができる）が含まれる。
【００３１】
R4とR5は、水素、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子、ならびにこれらの組み合わせからなるグループの中から独立に選択した基であることがより好ましい。さらに好ましいのは、各置換基が、独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはこれらの組み合わせになっていることである。好ましいアルキル基は、メチル、n-ヘキシル、n-ノニル、n-ドデシル、s-ブチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、ハロゲン原子のいずれかである。
【００３２】
R1としては、R4基、R5基のうちの任意のもののほか、水素結合相互作用を実現する他のさまざまな基（例えばアルコール、フェノール、チオール、カルボン酸、アミド、カルバミン酸基を含む有機基など）が可能である。あるいはR1基は、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、シロキサンなどによって疎水性相互作用を実現することもできる。R1は、有機半導体材料に隣接する表面と反応する反応性官能基として、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、酸塩化物、カルボン酸のN-ヒドロキシスクシンイミドエステルなども含んでいてよい。好ましいR1基は、少なくとも1つのヒドロキシル基またはカルボニル基を含む官能基で置換された短鎖C1〜6アルキル基である。
【００３３】
一実施態様では、上記の構造Iに含まれるR2とR3は両方とも水素である。別の一実施態様では、R2とR3の一方だけが水素である。さらに別の一実施態様では、R4とR5は水素である。
【００３４】
化合物の好ましい1つのクラスは、以下の構造II：
【化４】
2008537330.tif 000006
で表わされるアセン化合物を含む有機半導体材料である。ただし、R1、R2、R4、R5は上に定義した通りである。本発明の好ましい一実施態様では、R2の選択は、
-C≡C-R6（ただしR6は、H、アルキル、アリールのいずれかである）と
-C≡C-Si(R7)3（ただしR7はアルキルである）
からなるグループの中からなされる。
【００３５】
一実施態様では、構造IIに含まれるR2、R4、R5は水素である。別の一実施態様では、R2は水素でない。R2が水素でない場合には、化合物の好ましい1つのクラスは、以下の構造III：
【化５】
2008537330.tif 000007
で表わされる。ただし、R6基は両方とも同じであり、R1、R4、R5は上に定義した通りであり、R6は、2〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜18個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、4〜8個の炭素原子を含むアリールまたはヘテロアリール（例えばチオフェン、ピリジン）、5〜32個の炭素原子を含むアルキルアリールまたはアルキル-ヘテロアリール、水素、Si(R7)3基（ただしR7基は、独立に、1〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルカン、1〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルキルアルコール、2〜10個の炭素原子を含む分岐した、または分岐していないアルケンのいずれかである）のいずれかである。
【００３６】
一実施態様では、上記構造IIIのR4とR5は水素である。末端チオフェン基を含むアセンの代表例は以下のものである。
【００３７】
【化６】
2008537330.tif 000008
【００３８】
【化７】
2008537330.tif 000009
【００３９】
【化８】
2008537330.tif 000010
【００４０】
【化９】
2008537330.tif 000011
【００４１】
本発明の化合物は、以下に例示するように、適切なジアルデヒドを適切なジオンと反応させることによって調製できる。別の合成法が、Smithらのアメリカ合衆国特許公開2003/0105365に開示されている。この方法では、無水物を適切な芳香族化合物と反応させる。
【００４２】
本発明の別の側面は、このような部品を備える半導体部品とエレクトロニクス・デバイスの製造法に関する。一実施態様では、基板を用意し、上記の半導体材料からなる層をその基板に付着させることができる。そのとき、その層とともに電気的接点が形成される。このプロセスの正確な順序は、望む半導体部品の構造によって決まる。したがって例えば有機電界効果トランジスタを製造する際には、ゲート電極を最初に可撓性基板（例えば有機ポリマー膜）の上に堆積させ、次いで誘電体を用いてそのゲート電極を絶縁し、その後その上に、ソース電極、ドレイン電極、半導体材料層を付着させることができる。このようなトランジスタの構造、したがって製造の順序は、当業者に知られている一般的なやり方で変えることができる。例えば別の方法として、ゲート電極を最初に堆積させた後、ゲート誘電体を堆積させ、次いで有機半導体を付着させ、最後にその半導体層の上にソース電極とドレイン電極のための接点を付着させることができる。第3の構造では、最初にソース電極とドレイン電極を堆積させた後、有機半導体を堆積させ、その上に誘電体とゲート電極を堆積させることができよう。
【００４３】
本発明のさらに別の一実施態様では、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極をすべて共通の基板上に存在させることが可能であり、ゲート誘電体でゲート電極を取り囲むことによってゲート電極がソース電極とドレイン電極から電気的に絶縁されるようにし、半導体層をソース電極、ドレイン電極、誘電体の上に配置することができる。
【００４４】
当業者であれば、他の構造を構成できること、および／または表面変更中間層を薄膜トランジスタの上記部品の間に配置できることがわかるであろう。
【００４５】
製造中、および／または試験中、および／または使用中には支持体を用いてOTFTを支持することができる。当業者であれば、市販されている支持体は、試験用またはスクリーニング用に選択したものとは異なっていてもよいことが理解できよう。いくつかの実施態様では、支持体はTFTに必要なすべての電気的機能を提供するわけではない。このタイプの支持体をこの明細書では“非参加型支持体”と呼ぶ。有用な材料として、有機材料または無機材料が挙げられる。支持体は、例えば、無機ガラス、セラミック・ホイル、ポリマー材料、充填されたポリマー材料、コーティングされた金属ホイル、アクリル樹脂、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ(オキシ-1,4-フェニレンオキシ-1,4-フェニレンカルボニル-1,4-フェニレン)（ポリ(エーテルエーテルケトン)またはPEEKと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ(ナフタレンジカルボン酸エチレン)（PEN）、ポリ(テレフタル酸エチレン)（PET）、ポリ(フェニレンスルフィド)（PPS）、繊維強化プラスチック（FRP）などを含むことが可能である。
【００４６】
本発明のいくつかの実施態様では可撓性支持体が使用される。そうすることにより、連続的に実施できるロール処理が可能になる。すると平坦な支持体および／または堅固な支持体よりも規模の利益が得られ、製造コストが節約される。選択した可撓性支持体は、歪んだり壊れたりすることなく素手で小さな力でもって直径が約50cm未満の円筒の周囲を取り囲めることが好ましい。円筒の直径は25cm未満であることがより好ましく、10cm未満であることが最も好ましい。この好ましい可撓性支持体は、巻き上げることができる。
【００４７】
本発明のいくつかの実施態様では、支持体はなくてもよい。例えば接点が上部にある図2の配置では、ゲート電極および／またはゲート誘電体が、得られるTFTの目的とする用途にとって十分な支持体となっているのであれば、支持体は不要である。さらに、支持体は、一時的な支持体と組み合わせることができる。例えば製造、および／または輸送、および／または試験、および／または保管などの一時的な目的で支持体が必要なときの一実施態様では、一時的な支持体を、その支持体に取外し可能に付着させたり、物理的に固定したりすることができる。例えば可撓性ポリマー支持体を堅固なガラス支持体に付着させ、あとでこのガラス支持体を取り除くことができよう。
【００４８】
ゲート電極は、有用な任意の導電性材料にすることが可能である。従来から知られているさまざまなゲート材料も適している。例えば、金属、縮退ドーピングされた半導体、導電性ポリマー、印刷可能な材料（カーボン・インクや銀-エポキシなど）などがある。ゲート電極は、例えば、ドープされたシリコン、金属（アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、チタンなど）を含むことができる。導電性ポリマーも使用できる。それは例えば、ポリアニリン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スルホン酸スチレン)（PEDOT：PSS）である。さらに、これらの材料の合金、これらの材料の組み合わせ、これらの材料の多層も利用できる。
【００４９】
本発明のいくつかの実施態様では、同じ材料がゲート電極の機能と支持体の支持機能を提供することができる。例えばドープされたシリコンは、ゲート電極として機能することと、OTFTを支持することができる。
【００５０】
ゲート誘電体はゲート電極の上に設ける。このゲート誘電体は、ゲート電極をOTFTデバイスの残りの部分から電気的に絶縁する。したがってゲート誘電体は、電気的絶縁材料を含んでいる。ゲート誘電体は誘電定数が約2よりも大きくなければならず、約5を超えることが好ましい。望むのであればゲート誘電体の誘電定数も非常に大きくすることができ、例えば80〜100、またはそれ以上にすることができる。ゲート誘電体として有用な材料としては、例えば無機絶縁性材料がある。ゲート誘電体は、ポリマー材料として例えばポリ二フッ化ビニリデン（PVDF）、シアノセルロース、ポリイミドなどを含むことができる。
【００５１】
ゲート誘電体として特に有用な材料として、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛などがある。さらに、例示したこれら物質の合金、組み合わせ、多層もゲート誘電体として使用できる。これらの材料のうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、セレン化亜鉛が好ましい。さらに、ポリマー材料（例えばポリイミド）や絶縁体が、大きな誘電定数を示す。このような絶縁体は、アメリカ合衆国特許第5,981,970号に記載されている（参考としてその内容は、この明細書に組み込まれているものとする）。
【００５２】
ゲート誘電体は、OTFTに独立した層として設けること、またはゲート上にゲート材料を酸化することによって形成することができる。この誘電体層は、誘電定数が異なる2つ以上の層を含んでいてもよい。
【００５３】
ソース電極とドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離されている。有機半導体層は、ソース電極とドレイン電極の上または下に来ることができる。ソース電極とドレイン電極は、有用な任意の導電性材料にすることができる。有用な材料として、ゲート電極に関して上に説明した材料の大半が挙げられる。それは例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、PEDOT：PSS、他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、これらの多層である。
【００５４】
薄膜電極（例えばゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）は、物理的蒸着（例えば熱による気化、スパッタリング）またはインク・ジェット印刷などの有用な任意の手段で設けることができる。これら電極のパターニングは、公知の方法（例えばシャドウ・マスキング、加法フォトリソグラフィ、減法フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、パターン・コーティング）によって実現できる。
【００５５】
有機半導体層は、薄膜トランジスタ部品に関して上に説明したように、ソース電極とドレイン電極の上または下に設けることができる。本発明により、この明細書に記載した方法で製造される複数のOTFTを含む集積回路も提供される。末端チオフェン基を有する縮合したアセンをベースとした上記化合物を用いて製造した半導体材料は、適切な任意の基板上に形成することができる。基板は、支持体と、任意の中間層（例えば従来技術で知られている誘電体材料、絶縁材料）とを含むことができる。
【００５６】
本発明の薄膜トランジスタまたは集積回路を製造する方法の全体は、基板が耐えられる約450℃という最高温度よりも低温で実施することができる。この方法は約250℃未満で実施することが好ましく、約150℃未満で実施することがより好ましく、約100℃未満で実施することがさらに好ましく、ほぼ室温（約25℃〜70℃）で実施することさえできる。この明細書に記載してある本発明の知識を身につけると、温度の選択は、一般に、従来技術で知られている支持体パラメータと処理パラメータに依存することがわかる。温度は、集積回路や半導体の処理に従来利用されている温度よりもはるかに低いため、相対的に安価ないろいろな支持体のうちの任意のもの（例えば可撓性ポリマー支持体）を使用できる。したがって本発明により、性能が顕著に改善された有機薄膜トランジスタを備える相対的に安価な集積回路を製造することが可能になる。
【００５７】
本発明で使用する半導体材料または半導体化合物は容易に処理することができ、熱に対してある程度安定であって気化させることができる。これらの化合物は揮発性が大きいため、望む場合には気相堆積が容易である。このような化合物は、真空中での昇華によって、または溶媒処理（浸漬コーティング、ドロップ・キャスティング、スピン・コーティング、ブレード・コーティングなど）によって基板上に堆積させることができる。
【００５８】
急速昇華法による堆積も可能である。そのような1つの方法は、基板と、粉末形態の化合物を入れた供給容器とを収容したチェンバーを35ミリトルの真空にした後、化合物が昇華して基板上に堆積するまで容器を数分間にわたって加熱するというものである。一般に、最も有用な化合物は秩序だった膜を形成し、アモルファス膜の有用性はより低い。
【００５９】
あるいは別の例として、上に説明した半導体化合物を最初に溶媒に溶かした後、スピン-コーティングまたは印刷によって基板上に堆積させる。
【００６０】
本発明の半導体膜が有効であるデバイスとして、薄膜トランジスタ（TFT）、特に有機電界効果薄膜トランジスタがある。また、このような膜は、有機p-n接合を有するさまざまなタイプのデバイスで使用することができる。その例が、Liuのアメリカ合衆国特許公開2004/0021204 A1の13〜15ページに記載されている（その内容は、参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）。
【００６１】
TFTその他のデバイスが役に立つエレクトロニクス・デバイスとして、例えば、より複雑な回路（シフト・レジスタ、集積回路、論理回路、スマート・カード、メモリ・デバイス、ラジオ周波数の識別タグ、アクティブ・マトリックス・ディスプレイの背面、アクティブ・マトリックス・ディスプレイ（例えば液晶やOLED）、太陽電池、リング・オシレータや、利用可能なn型有機半導体材料を用いて製造された他のトランジスタと組み合わされる補助回路（インバータ回路など））がある。アクティブ・マトリックス・ディスプレイでは、本発明のトランジスタをそのディスプレイの画素の電圧保持回路の一部として利用することができる。本発明のTFTを含むデバイスでは、そのTFTは、従来技術で知られている手段で動作可能に接続される。本発明によりさらに、上記のあらゆるエレクトロニクス・デバイスを製造する方法が提供される。したがって本発明は、上記のTFTを1つ以上含む部品に具体化される。
【実施例】
【００６２】
本発明の利点を以下の実施例によって説明するが、これら実施例は例示を目的としたものである。
【００６３】
A. 材料
【００６４】
ヘキセニル基で置換された末端チオフェンを1つ有するアセン化合物である以下の化合物Iを含む半導体膜を以下のようにして製造した。
【００６５】
【化１０】
2008537330.tif 000012
【００６６】
化合物5-ヘキセニル-2,3-チオフェンジカルボキシアルデヒドを以下のようにして調製した。Katz（H.E. Katz他、J. Am. Chem. Soc.、第120巻、1998年、667ページ）が記載しているようにして、2,3-チオフェンジカルボキシアルデヒドをビスアセタールとしてエチレングリコールを用いて保護した。250mlのフラスコの中でこのビスアセタール（7.0g、31ミリモル）を108gの無水THFに溶かした。この溶液をアルゴンでパージし、-78℃に冷却した後、n-ブチルリチウム（1.6M、25ml、40ミリモル）の溶液で処理すると、ネバネバした黄色い混合物が得られた。6-ブロモ-1-ヘキセン（6.6g、40ミリモル）を10分後に添加した。この混合物を放置して室温まで温めた後、3時間にわたって50℃に加熱した。ガス・クロマトグラフィにより、ヘキシル置換された生成物と未反応の出発材料が3：1の混合物であることがわかった。生成物をエーテル：リグロイン（20：80）混合物を用いてシリカゲル上のカラム・クロマトグラフィによって精製すると、2,3-ビス(1,3-ジオキソラン-2-イル)-5-ヘキセニルチオフェンが5.62g（58％）得られた。THF（84g）と水（65g）と10Nの塩酸（5ml）からなる溶液の中にその5.62g（18ミリモル）を溶かして3時間にわたって60℃に加熱することにより、アセタール基のブロックを外した。この溶液を200mlのエーテルに添加し、水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、エーテル：リグロイン（10：90）混合物を用いたカラム・クロマトグラフィによって精製した。収量は、純度95％（ガス・クロマトグラフィによる）の5-ヘキセニル-2,3-チオフェンジカルボキシアルデヒドが2.47g（61％）であった。
【００６７】
化合物2,3-ジヒドロ-1,4-アントラキノンを以下のようにして調製した。フタル酸ジカルボキシアルデヒド（5.25g、39ミリモル）と、過剰な1,4-シクロヘキサンジオン（17.6g、157ミリモル）と、メタノール（65ml）と、トリエチルアミン（1g、10ミリモル）からなる溶液を250mlのフラスコの中で20時間にわたって50℃に加熱した。シクロヘキサンジオンが大きく過剰になるようにしたのは、シクロヘキサンジオン上でフタル酸ジカルボキシアルデヒドの二重置換が最少になるようにするためである。メタノールをこの混合物から蒸留し、高沸点チェーサー溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（TEGDME、30g）を添加し、得られた混合物を高真空下で135℃にて蒸留してほぼ乾燥状態にした。TEGDME、（10g）を添加し、得られた混合物をアルゴンでパージした150mlのエーテルに溶かし、アルゴンでパージした150mlの水で2回洗浄し、シクロヘキサンジオンをできるだけ除去した。エーテルを除去した後の2,3-ジヒドロ-1,4-アントラキノンの収量は2.65g（32％）であった。この生成物は、ガス・クロマトグラフィによると、副生成物として10％の1,4-アントラキノンを含んでいた。
【００６８】
テトラセンヘキセニルチオフェンキノンを以下のようにして調製した。250mlのフラスコに、2,3-ジヒドロ-1,4-アントラキノン（2.5g、11.9ミリモル）と、5-ヘキセニル-2,3-チオフェンジカルボキシアルデヒド（2.64g、1.9ミリモル）と、メタノール（65g）と、トリエチルアミン（0.3g、3ミリモル）を装填した。この混合物をアルゴン雰囲気下で24時間にわたって50℃に加熱した。生成物を水を用いて沈殿させ、濾過によって分離した後、リグロイン：塩化メチレンの80：20混合物を用いたカラム・クロマトグラフィによって精製した。収量は、純度92％の明るい黄色の粉末が2.72g（58％）であった。
【００６９】
キノンを以下のようにして還元してヘキセニル置換されたテトラセンチオフェンにした。アルミニウム・ワイヤ（3.21g、119ミリモル）と、二塩化水銀（0.06g、0.24ミリモル）と、四塩化炭素（0.91g、6ミリモル）と、シクロヘキサノール（100g）の混合物を24時間にわたって還流温度に加熱すると、透明な溶液が形成された。ジケトン（2.5g、9.9ミリモル）を添加し、得られた混合物を2日間にわたって還流温度に加熱した。この反応混合物を水：酢酸の50：50混合物に添加し、沈殿物を濾過によって分離し、1Nの塩酸と3時間にわたって混合し、濾過によって分離すると、赤い固形物が1.98g得られた。サンプルを0.5g昇華させると生成物が80mg得られた。ぶら下がったトリイソプロピルシリルアセチレンと末端チオフェン基を有する以下の化合物IIを含む半導体膜を以下のようにして製造した。
【００７０】
【化１１】
2008537330.tif 000013
【００７１】
上記の2,3-ジヒドロ-1,4-アントラキノン（3.46g、16.5ミリモル）と、2,3-チオフェンジカルボキシアルデヒド（3.46g、24.7ミリモル）と、メタノール（88g）と、トリエチルアミン（0.42g、4.1ミリモル）の混合物を24時間にわたって50℃に加熱した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、塩化メチレン：リグロイン（60：40）を用いたカラム・クロマトグラフィによって精製すると、生成物が2.5g（48％）得られた。無水THF（72ml）にトリイソプロピルシリルアセチレン（3.83g、21ミリモル）を溶かした溶液を-78℃にて1.6Mのブチルリチウム（14.3ml、22.9ミリモル）で処理した後、1時間かけて室温まで温めたものに、末端チオフェンを有するテトラセンキノン（1.2g、3.8ミリモル）を添加した。この溶液を24時間にわたって撹拌し、2mlの水で反応を停止させ、濾過し、溶媒を除去した。二塩化スズ（2.9g、15.3ミリモル）とTHFを添加すると濃い赤色の溶液が形成され、それを1時間にわたって撹拌した。生成物をエーテルで抽出し、1Nの塩酸で洗浄し、水で3回洗浄し、分離した固形物をヘキサンを用いたカラム・クロマトグラフィによって精製し、アセトンから再結晶させた後、ヘキサンから再結晶させると、濃い色の結晶が得られた。HPLC分析により、ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)テトラセンチオフェンが96％であることがわかった。
【００７２】
ぶら下がったトリイソプロピルシリルアセチレンと、3-ヒドロキシプロピル基で置換された末端チオフェン基とを有する以下の化合物IIIを含む半導体膜を以下のようにして製造した。
【００７３】
【化１２】
2008537330.tif 000014
【００７４】
化合物Iで説明したようにして化合物2,3-チオフェンジカルボキシアルデヒドをビスアセタールとしてエチレングリコールを用いて保護し、2-(3-ブロモプロポキシ)テトラヒドロ-2H-ピランで置換し、化合物Iで説明した6-ブロモ-1-ヘキセンに関して利用したのと同じ手続きによってブロックを外した後、エーテル：リグロインの混合物を用いたカラム・クロマトグラフィによって精製すると、3-ヒドロキシプロピル-2,3-チオフェンジカルボキシアルデヒドが得られた。化合物Iにおけるのと同じ手続きを利用してテトラセン3-ヒドロキシプロピルチオフェンキノンを調製した。1.7g（4.5ミリモル）を、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン（12g、142ミリモル）とp-トルエンスルホン酸（0.02g、0.2ミリモル）を含むジオキサン（14g）と反応させることによってヒドロキシル基をブロックした。この混合物を10分間にわたって90℃に加熱すると溶液が形成され、それを室温まで冷却し、5滴のトリエチルアミンと20mlのエーテルで処理した。この混合物を濾過すると、オレンジ色の固形物が1.57g得られた。化合物IIを調製したようにしてトリイソプロピルシリルアセチレンと反応させ、その後、二塩化スズと反応させた。0.89gが30mlのTHFに含まれたものを、1mlの水と、2mlのメタノールと、0.04gのp-トルエンスルホン酸で処理し、3時間にわたって60℃に加熱することにより、ピラン基を除去した。この溶液をトリエチルアミンで処理し、リグロインを用いたクロマトグラフィによって精製した後、エーテル：リグロイン（10：90）を用いて2回目のクロマトグラフィを実施すると、ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)テトラセン3-ヒドロキシプロピルチオフェンが0.52g得られた。この生成物をアセトンから2回再結晶させた後、ヘキサンから1回再結晶させた。
【００７５】
B. デバイスの製造
【００７６】
本発明のさまざまな材料の電気的特性を調べるため、電界効果トランジスタは、一般に接点が上部にある構成にして製造した。使用した基板は大量にドープされたシリコン・ウエハであり、このウエハはトランジスタのゲートとしても機能する。ゲート誘電体は、熱によって215nmの厚さに成長させたSiO2層である。
【００７７】
実施例I
【００７８】
構造Iの活性層は、加熱式蒸発装置の中で真空蒸着によって堆積させた。熱によって165nmの厚さに成長させたSiO2層を有する大量にドープされたシリコン・ウエハを基板として用いた。このウエハをピランハ溶液の中で10分間にわたってクリーンにした後、UV／オゾン・チェンバーの中に6分間入れた。次に、クリーンにした表面をスピン・コーティングによって薄いポリスチレン層で処理した。
【００７９】
純粋にした半導体材料を5×10-7トルという真空中で0.5オングストローム／秒の速度で昇華させ、40nmの厚さに堆積させた。厚さは水晶の結晶を用いて測定した。堆積中、基板は60℃という一定の温度に維持した。サンプルを短時間にわたって空気に曝露した後、シャドウ・マスクを通じてAgからなるソース電極とドレイン電極を堆積させて50nmの厚さにした。製造したデバイスはチャネル幅が500μｍであり、チャネル長は20〜80μｍであった。易動度は5.38×10-3cm2/V秒であり、オン／オフ比は2.0×103であった。
【００８０】
実施例IIAと実施例IIB
【００８１】
構造IIの活性層は、クロロベンゼン（A）またはフルオロベンゼン（B）の0.2重量％溶液から1200rpmでスピン・コーティングによって堆積させた。熱によって215nmの厚さに成長させたSiO2層を有する大量にドープされたシリコン・ウエハを基板として用いた。このウエハをピランハ溶液の中で10分間にわたってクリーンにした後、UV／オゾン・チェンバーの中に6分間入れた。表面はそれ以上処理しなかった。半導体を堆積させた直後、シャドウ・マスクを通じてAuからなるソース電極とドレイン電極を蒸着して50nmの厚さにした。製造したデバイスはチャネル幅が500μｍであり、チャネル長は20〜100μｍであった。クロロベンゼンからスピン・コーティングしたデバイスは易動度が5.0×10-1cm2/V秒であり、オン／オフ比は2.9×105であった。フルオロベンゼンからスピン・コーティングしたデバイスは易動度が8.0×10-2cm2/V秒であり、オン／オフ比は2.10×105であった。
【００８２】
実施例IIIAと実施例IIIB
【００８３】
構造IIIの活性層は、イソプロピルアルコール（A）またはクロロベンゼン（B）の0.2重量％溶液から1200rpmでスピン・コーティングによって堆積させた。熱によって215nmの厚さに成長させたSiO2層を有する大量にドープされたシリコン・ウエハを基板として用いた。このウエハをピランハ溶液の中で10分間にわたってクリーンにした後、UV／オゾン・チェンバーの中に6分間入れた。表面はそれ以上処理しなかった。半導体を堆積させた直後、シャドウ・マスクを通じてAuからなるソース電極とドレイン電極を蒸着して50nmの厚さにした。製造したデバイスはチャネル幅が500μｍであり、チャネル長は20〜100μｍであった。イソプロピルアルコールからスピン・コーティングしたデバイスは易動度の最大値が1.08×10-4cm2/V秒であり、オン／オフ比は9.40×102であった。クロロベンゼンからスピン・コーティングしたデバイスは易動度が6.0×10-6cm2/V秒であり、オン／オフ比は5.5×102であった。
【００８４】
C. デバイスの測定と分析
【００８５】
製造したデバイスの電気的特性をヒューレット・パッカード社のHP 4145b（登録商標）パラメータ分析装置で調べた。測定ステーションは、わざと空気中でデバイスの安定性を調べた測定を別にすると、すべての測定で完全なN2環境に保持した。測定は、白色光に対する感度を調べた場合を除き、イオウ・ランプ下で実施した。デバイスを空気にさらした後にテストした。
【００８６】
さまざまなゲート電圧（Vg）の値に関し、各デバイスでドレイン電流（Id）をソース-ドレイン電圧（Vd）の関数として測定した。たいていのデバイスで、測定したそれぞれのゲート電圧についてVdを0Vから-50Vまで掃引した。この測定のゲート電圧は、一般に、0Vから-50Vまで10Vのステップで増加させた。これらの測定においてデバイスからの漏れ電流が少しでもあれば検出されるよう、ゲート電流（Ig）も記録した。さらに、各デバイスにおいて、さまざまなソース-ドレイン電圧に関してドレイン電流をゲート電圧の関数として測定した。たいていのデバイスで、測定したそれぞれのドレイン電圧についてVgを5Vから-50Vまで掃引した（一般には-30V、-40V、-50V）。
【００８７】
データから求まるパラメータには、測定したドレイン電流での電界効果易動度（μ）、閾値電圧（Vth）、閾値以下での勾配（S）、Iオン/Iオフ比がある。電界効果易動度は、Vd>Vg- Vthとなる飽和領域で求めた。この領域では、ドレイン電流は以下の式によって与えられる（Szeの『半導体デバイス - 物理と技術』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、1981年を参照のこと）。
【数１】
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ただしWとLはそれぞれチャネル幅とチャネル長であり、Coxは酸化物層のキャパシタンスである。このキャパシタンスは、酸化物の厚さと誘電定数の関数である。この式があるため、飽和電界効果易動度は、Id1/2をVgに対してプロットした曲線の直線部分に直線をフィットすることによって求めた。閾値電圧Vthは、この直線フィットのx切片である。易動度は、Vd≦Vg-Vthである直線領域からも求めることができる。ここに、ドレイン電流は、以下の式で与えられる（Szeの『半導体デバイス - 物理と技術』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、1981年を参照のこと）。
【数２】
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【００８８】
これらの実験において、直線領域の易動度は求めなかった。なぜなら、このパラメータは接点の位置で注入の問題があるとその影響を大きく受けるからである。小さなVdにおいてIdとVdの関係を示す曲線が直線でないことから、デバイスの性能が接点による電荷の注入によって制限されていることがわかる。所定のデバイスの接点が不完全であることとの関係がより少ない結果を得るため、線形易動度ではなく飽和易動度をデバイスの性能の特性パラメータとして求めた。
【００８９】
ドレイン電流の対数をゲート電圧の関数としてプロットした。log Idのプロットから求めたパラメータに、Iオン/Iオフ比と閾値以下での勾配（S）がある。Iオン/Iオフ比は、単にドレイン電流の最大値と最小値の比であり、Sは、ドレイン電流が増加している（すなわちデバイスがオンになっている）領域におけるId曲線の勾配の逆数である。
【００９０】
D. 結果
【００９１】
表Iに示した実施例から、末端チオフェン基を有する縮合アセンをベースとした化合物をさまざまな方法と溶液を用いて堆積させた本発明のデバイスは、トランジスタの易動度とオン／オフ比が優れた半導体膜を提供することがわかる。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
われわれはトランジスタにおいて正孔または電子を輸送できる分子を求めていることを理解しておくべきである。したがって測定可能な易動度が1×10-6よりも大きいとアクティブなトランジスタである。さらに、アクティブなトランジスタの易動度は、プロセスを最適化することによってさらに大きな値にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】下接点配置の典型的な有機薄膜トランジスタの断面図である。
【図２】上接点配置の典型的な有機薄膜トランジスタの断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
20    ソース電極
28    基板
30    ドレイン電極
44    ゲート電極
56    ゲート誘電体
70    半導体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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