(57)【要約】  プレポリマーが、ポリイソシアネートと、脂肪酸に由来するヒドロキシルメチル含有ポリエステルポリオールとの反応によって調製される。イソシアネート基、ヒドロキシル基、または多様な他の反応性官能基を有するプレポリマーを調製することができる。これらのプレポリマーは、ポリウレタンおよび他のポリマーまたは架橋剤の製造において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのウレタン基を有するプレポリマーであって、少なくとも１種のイソシアネートと、脂肪酸に由来する少なくとも１種のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール（ＨＭＰＰ）を含有するイソシアネート反応性材料との反応生成物を含んでなるプレポリマー。
【請求項２】
前記ＨＭＰＰが、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはそのようなヒドロキシメチル基含有脂肪酸のエステルと、１分子あたり平均少なくとも１つのヒドロキシル基、第一級アミン基および／または第二級アミン基を有するポリオールまたはポリアミン開始剤化合物とを反応させることによって調製され、前記ＨＭＰＰが、開始剤化合物中のヒドロキシル基、第一級アミン基および第二級アミン基の総数につき、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはエステルに由来する、平均少なくとも１．３個の繰り返し単位を含有し、前記ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが、少なくとも４００から１５，０００までの当量を有する、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
２００，０００までの分子量を有する、請求項１または２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
２２℃で液体である、請求項１から３のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項５】
前記ＨＭＰＰが、次の平均構造：
【化１】
2008518058.tif 000010
（式中、Ｒは、ｚヒドロキシル基および／または第一級または第二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり、ここで、ｎは少なくとも２であり；各Ｘは独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ’−（ここで、Ｒ’は不活性置換されたアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル基である）であり、ｐは、１からｚの数であり、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール１分子あたりの［Ｘ−Ｚ］基の平均数を表わし、Ｚは、１つ以上のＡ基を含有する直線または分岐鎖であり、但し、１分子あたりのＡ基の平均数は、≧ｚの１．３倍であり、各Ａは独立して、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５からなる群から選択され、但し、少なくともいくつかのＡ基は、Ａ１、Ａ２またはＡ３であり、ここでＡ１は、
【化２】
2008518058.tif 000011
（式中、Ｂは、Ｈであるか、または別のＡ基のカルボニル炭素原子への共有結合であり；ｍは、３超の数であり、ｎは、０またはそれ以上であり、ｍ＋ｎは、１１〜１９である）であり；Ａ２は、
【化３】
2008518058.tif 000012
（式中、Ｂは、前記と同じであり、ｖは３超の数であり、ｒおよびｓは、各々０以上の数であり、ｖ＋ｒ＋ｓは、１０〜１８である）であり；Ａ３は、
【化４】
2008518058.tif 000013
（式中、Ｂ、ｖ、各ｒおよびｓは、前に規定されているとおりであり、ｔは、０以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は、１０〜１８である）であり；Ａ４は、
【化５】
2008518058.tif 000014
（式中、ｗは１０〜２４である）であり；Ａ５は、
【化６】
2008518058.tif 000015
（式中、Ｒ’は、少なくとも１つの環状エーテル基および任意に１つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された、線状または分岐状のアルキル基である）である）を有する、請求項１から３のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項６】
イソシアネート基を含有する、請求項１から５のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項７】
１．８〜約４のイソシアネート官能価を有する、請求項５に記載のプレポリマー。
【請求項８】
約５００〜約５０，０００のイソシアネート当量を有する、請求項６または７に記載のプレポリマー。
【請求項９】
前記イソシアネート反応性材料が、ＨＭＰＰに加えて少なくともイソシアネート反応性材料をさらに含有する、請求項６から８のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１０】
ヒドロキシル基を含有する、請求項１から４のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１１】
１．８〜約４のヒドロキシル官能価を有する、請求項１０に記載のプレポリマー。
【請求項１２】
約５００〜約２５，０００のヒドロキシル当量を有する、請求項１０または１１に記載のプレポリマー。
【請求項１３】
前記イソシアネート−反応性材料が、ＨＭＰＰに加えて少なくともイソシアネート反応性材料をさらに含有する、請求項９から１１のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１４】
アミノ基を含有する、請求項１から５のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１５】
エポキシド基を含有する、請求項１から５のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１６】
エチレン性不飽和基を含有する、請求項１から５のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１７】
ＵＶ硬化性である、請求項１６に記載のプレポリマー。
【請求項１８】
シリル基を含有する、請求項１から５のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１９】
前記シリル基が、加水分解性である、請求項１８に記載のプレポリマー。
【請求項２０】
湿分硬化性である、請求項１９に記載のプレポリマー。
【請求項２１】
溶剤中に溶解された、先行請求項のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項２２】
水分散性である、先行請求項のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項２３】
少なくとも１つのカルボン酸、カルボン酸塩、スルホネートまたは第四級アンモニウム基を含有する、請求項２２に記載のプレポリマー。
【請求項２４】
少なくとも１つのポリ（エチレンオキシド）ブロックを含有する、請求項２２または２３に記載のプレポリマー。
【請求項２５】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールに由来する少なくとも１つの基を含有する、先行請求項のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項２６】
界面活性剤、触媒、顔料、染料、充填剤、乾燥剤、レオロジーおよび粘度調節剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌薬、殺虫剤、肥料などからなる群から選択された少なくとも１種の添加剤を含有する、先行請求項のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項２７】
先行請求項のいずれかに記載のプレポリマーを硬化することによって調製されたポリマー。
【請求項２８】
気泡質である、請求項２７に記載のポリマー。
【請求項２９】
接着剤、シーラントまたはコーティングである、請求項２７または２８に記載のポリマー。
【請求項３０】
湿分との反応によって硬化される、請求項２７から２９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項３１】
ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールとの反応によって硬化される、請求項２７から２９のいずれかに記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００４年１０月２５日に出願された、米国仮出願第６０／６２２，２２１号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリイソシアネートと、天然油に由来するある種のポリオール材料との反応において製造されたウレタン基含有プレポリマーに関する。本発明はまた、このようなプレポリマーから製造された、ポリウレタンおよびその他のポリマーにも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンは、クッションフォーム、自動車車体部品、ホイール、キャスターおよびその他のキャストおよびスプレーエラストマー、構造用フォーム、断熱フォーム、コーティング、接着剤およびシーラントを含む多種多様な用途に用いられる。水性ポリウレタン分散液は、多様なフィルム、コーティング、接着剤およびシーラント用途において用いられる。これに加えて、他のポリマー型の中に結合されるか、またはこれらとブレンドされたポリウレタンまたはポリウレアセグメントを含有する、種々のハイブリッドポリマー材料もある。これらの様々な型のポリウレタンおよびハイブリッド材料を形成するために、イソシアネート官能性およびイソシアネート反応性成分が必要とされる。多くの場合、これらの成分は、いくつかの用途に特異的な利点、例えば望ましい粘度、低ＶＯＣ、特異的反応性基、有利な成分比などを得るために、より単純な出発原料から調製される。非常に多くの場合、これは、過剰のポリイソシアネートと、１またはそれ以上のイソシアネート反応性材料との反応を通して、イソシアネート末端プレポリマーを形成することによって行われる。しかしながら、これらの成分比は、所望であれば、末端ヒドロキシル基またはその他のイソシアネート反応性基を有するアダクトを形成するために逆転させることができる。イソシアネート反応性材料の最も普通の型は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。これらのポリエーテルポリオールは、最も典型的には、プロピレンオキシドのポリマーであるか、またはプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物である。このポリエステルポリオールは、環状ラクトン、例えばカプロラクトンに由来するものでもよく、または低分子量ポリオールおよびジカルボン酸無水物、例えばブタンジオール／アジペートポリマーに由来するものでもよい。
【０００４】
これらのポリエーテルおよびポリエステルポリオールは殆どの場合、油、ガス、または石炭供給原料に由来する。これらの供給原料は再生可能でないので、これらが由来する天然資源の枯渇についての懸念がある。これに加えて、地政学的要因が、これらの資源のコストを予測不可能にすることが多い。これらの理由から、再生可能な資源に由来するポリオールを開発する要望がある。様々な型のこのようなポリオールが開発されてきた。しかしながらこれらのポリオールは、構造、反応性、極性、適合性およびその他の物理的および化学的特徴において、通常入手可能なポリエーテルおよびポリエステルポリオールとは大きく異なるものであり、したがってこれらは、大部分の用途において、これらの材料の、不意に現れた代替物にはならなかった。これまでのところ、再生可能な資源に由来するポリオールは、限定された用途しか見出していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ポリウレタンを製造するために用いられる原料の有意部分が、再生可能な資源に由来する、水相中のポリウレタン粒子の分散液を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、少なくとも１つのウレタン基を有するプレポリマーであって、少なくとも１種のイソシアネートと、脂肪酸に由来する少なくとも１種のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール（ＨＭＰＰ）を含有するイソシアネート−反応性材料との反応生成物を含んでなるプレポリマーである。
【０００７】
このプレポリマーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ＵＶ硬化性材料、種々のハイブリッドポリマーなどを含む、多様なポリマー材料を製造するのに有用である。
【０００８】
いくつかの例におけるポリマー材料は、従来の脂肪族ポリエステルポリオール、例えばアジペート、さらにはカプロラクトンをベースとするポリエステルポリオール用いて製造された同様の材料よりも、改良された加水分解抵抗性／安定性を示す。
【０００９】
これらのポリマー材料は多くの場合、従来のポリエーテルポリオールから製造された同様の材料よりも低い吸水性を示し、これらを、例えば防水膜などの用途に対して特に有用にする。低い吸水性はまた、このポリマー材料を、多くの接着剤用途、および一般に最終製品が湿潤条件または水との直接接触に暴露されるあらゆる用途において有用にする。
【００１０】
これらのポリマー材料はまた時には、良好な酸エッチング抵抗性を示す。これは、耐候性の観点から重要なパラメーターである。本発明を用いて製造されたコーティングは、特に硬度と可撓性との間のバランスが望まれる用途において、良好な可撓性を示すことが多い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプレポリマーは、イソシアネート化合物またはその混合物と、少なくとも１種のイソシアネート反応性材料との反応生成物である。このイソシアネート−反応性材料は、下記に詳述するように、脂肪酸に由来する少なくとも１種のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール（ＨＭＰＰ）を含む。「脂肪酸に由来する」という用語は、本明細書において、脂肪酸または脂肪酸エステルを出発原料または中間体として用いた材料のことを言うために用いられる。
【００１２】
このプレポリマーは、平均して１分子あたり少なくとも１つのウレタン基を有することを特徴とし、典型的には１分子あたり１を超える数のウレタン基を含有するであろう。ウレタン基の数は、各々の場合において、１種以上のイソシアネート反応性材料の官能価（すなわち、１分子あたりのイソシアネート反応性基の数）、イソシアネート化合物の官能価、およびこのプレポリマーを調製するために用いられる１種以上のイソシアネート反応性材料およびイソシアネート化合物の化学量論比によって決定されるであろう。このプレポリマーは一般に、さらに反応性官能基、例えばイソシアネート、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシド、アミノ、シランまたはエチレン不飽和を有するものとして特徴付けられる。このプレポリマーは適切には、約２００，０００よりも大きくなく、特に約５０，０００よりも大きくない分子量を有する。好ましいプレポリマーは、約５００から、または約８００から、または約１，０００から、または約１，２００から、約２５，０００まで、または約１５，０００まで、または約１２，０００まで、または約８，０００まで、または約６，０００までの数平均分子量を有する。
【００１３】
このプレポリマーは好ましくは、室温（約２２℃）で液体であるか、または固体であるならば８０℃よりも大きくなく、特に５０℃よりも大きくない融解温度を有するものである。
【００１４】
ウレタンの調製に用いるのに適したイソシアネートは、多種多様な有機モノ−およびポリイソシアネートを包含する。ポリイソシアネートが一般に好ましい。適切なモノイソシアネートは、ベンジルイソシアネート、トルエンイソシアネート、フェニルイソシアネート、およびアルキル基が１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルイソシアネートを包含する。適切なポリイソシアネートは、芳香族、脂環式および脂肪族イソシアネートを包含する。ポリイソシアネートの例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス−またはトランス−異性体のいずれをも包含する）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを包含する。好ましくはこのポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、またはこれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、およびこれらの混合物は、総称的にＭＤＩと呼ばれ、すべてを用いることができる。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、およびこれらの混合物は、総称的にＴＤＩと呼ばれ、すべてを用いることができる。
【００１５】
ビウレット基、ウレア基、カルボジイミド基、アロフォネート基および／またはイソシアヌレート基を含有する前記ポリイソシアネート基のいずれかの誘導体も、用いることができる。これらの誘導体は多くの場合、増加したイソシアネート官能価を有し、望ましくは、より高度に架橋された生成物が望まれる場合に用いられる。
【００１６】
このイソシアネート反応性材料は、下記に詳述するように、脂肪酸に由来する少なくとも１種のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール（ＨＭＰＰ）を含む。ＨＭＰＰは、１分子あたり少なくとも１つのエステル基および１分子あたり少なくとも１つの（−ＣＨ2ＯＨ）基を有することを特徴とする。このＨＭＰＰは都合よくは、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸、またはそのようなヒドロキシメチル化脂肪酸のエステルに由来する。これは、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸と、１分子あたり平均少なくとも１個、好ましくは少なくとも約２個のヒドロキシル基、第一級アミン基および／または第二級アミン基を有するポリオール、ヒドロキシルアミンまたはポリアミン開始剤化合物とを反応させることによって調製することができる。出発原料の割合および反応条件は、得られるＨＭＰＰが、開始剤化合物中の各ヒドロキシル基、第一級アミン基および第二級アミン基に対して、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはそのエステルに由来する、平均少なくとも１．３個の繰り返し単位を含有し、かつこのＨＭＰＰが、少なくとも４００〜約１５，０００までの当量を有するように選択される。当量は、分子の数平均分子量をヒドロキシル基、第一級アミン基および第二級アミン基の合計数で割った値に等しい。
【００１７】
このＨＭＰＰは適切には、１分子あたり合計で平均少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個、より好ましくは少なくとも２．８個から、約１２個まで、より好ましくは約６個まで、さらにより好ましくは約５個までの、ヒドロキシル基、第一級アミン基および第二級アミン基を有する。このＨＭＰＰはまた適切には、少なくとも４００、例えば少なくとも約６００、少なくとも約６５０、少なくとも７００、または少なくとも約７２５から、約１５，０００まで、例えば約６，０００まで、約３，５００まで、約１，７００まで、約１，３００まで、または約１，０００までの当量を有する。
【００１８】
このＨＭＰＰは有利には、次の平均構造を有する化合物の混合物である：
【化７】
2008518058.tif 000002
（式中、Ｒは、ｚヒドロキシル基および／または第一級または第二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり、ここで、ｚは少なくとも２であり；各Ｘは独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ’−（ここで、Ｒ’は不活性置換されたアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル基である）であり、ｐは、１からｚの数であり、ヒドロキシメチル−含有ポリエステルポリオール１分子あたりの［Ｘ−Ｚ］基の平均数を表わし、Ｚは、１つ以上のＡ基を含有する直鎖または分岐鎖であり、但し、一分子あたりのＡ基の平均数は、≧ｚの１．３倍であり、各Ａは独立して、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５からなる群から選択され、但し、少なくともいくつかのＡ基は、Ａ１、Ａ２またはＡ３である。Ａ１は、
【化８】
2008518058.tif 000003
（式中、Ｂは、Ｈであるか、または別のＡ基のカルボニル炭素原子への共有結合であり；ｍは、３超の数であり、ｎは、０以上であり、ｍ＋ｎは、８〜２２、特に１１〜１９である）である。Ａ２は、
【化９】
2008518058.tif 000004
（式中、Ｂは、前記と同じであり、ｖは３超の数であり、ｒおよびｓは、各々０以上の数であり、ｖ＋ｒ＋ｓは、６〜２０、特に１０〜１８である）である。Ａ３は、
【化１０】
2008518058.tif 000005
（式中、Ｂ、ｖ、各ｒおよびｓは、前に規定されているとおりであり、ｔは、０以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は、５〜１８、特に１０〜１８である）である。Ａ４は、
【化１１】
2008518058.tif 000006
（式中、ｗは１０〜２４である）であり、Ａ５は、
【化１２】
2008518058.tif 000007
（式中、Ｒ’は、少なくとも１つの環状エーテル基および任意に１つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された、線状または分岐状のアルキル基である）である）。前記環状エーテル基は、飽和であってもよく、または不飽和であってもよく、他の不活性置換を含有してもよい。前記ヒドロキシル基は、アルキル鎖上にあってもよく、または環状エーテル基上にあってもよく、その両方にあってもよい。前記アルキル基は、第二末端−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含むことがあり、これを通して別の開始剤分子へ結合しうる。Ａ５基は一般に、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはエステルの製造の間に不純物として生成するラクトール、ラクトン、飽和または不飽和環状エーテルまたはダイマーである。Ａ５基は、１２〜５０個の炭素原子を含有してもよい。
【００１９】
式Ｉにおいて、ｚは好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらにより好ましくは２〜５、特に約３〜５である。各Ｘは好ましくは−Ｏ−である。ヒドロキシルメチル化ポリオール１分子あたりのＡ基の総平均数は、好ましくはｚの値の少なくとも１．５倍、例えばｚの値の約１．５〜約１０倍、ｚの値の約２〜約１０倍、またはｚの値の約２〜約５倍である。
【００２０】
Ａは、好ましくはＡ１、Ａ１とＡ２との混合物、Ａ１とＡ４との混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物、またはＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の混合物であり、いずれの場合も、任意にある量のＡ５を含有する。Ａ１とＡ２との混合物は好ましくは、Ａ１基およびＡ２基を、１０：９０〜９５：５、特に６０：４０〜９０：１０のモル比において含有する。Ａ１とＡ４との混合物は好ましくは、Ａ１基およびＡ４基を、９９．９：０．１〜７０：３０、特に９９．９：０．１〜８５：１５の比において含有する。Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物は好ましくは、約１０〜９５モルパーセントのＡ１基、５〜９０パーセントのＡ２基、および約３０パーセントまでのＡ４基を含有する。Ａ１、Ａ２およびＡ４のより好ましい混合物は、２５〜７０モル％のＡ１基、１５〜４０％のＡ２基および３０％までのＡ４基を含有する。Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物は好ましくは、３０〜８０モル％のＡ１基、１０〜６０％のＡ２基および０．１〜１０％のＡ３基を含有する。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４基の混合物は好ましくは、２０〜５０モルパーセントのＡ１基、１〜約６５パーセントのＡ２基、０．１〜約１０％のＡ３基および３０％までのＡ４基を含有する。本発明の特に好ましいポリエステルポリオールは、２０〜５０％のＡ１基、２０〜５０％のＡ２基、０．５〜４％のＡ３基および１５〜３０％のＡ４基の混合物を含有する。すべての場合において、Ａ５基は有利には、すべてのＡ基の０〜７％、特に０〜５％を構成する。
【００２１】
Ａ基の好ましい混合物は都合よくは、Ａ基につき、平均約０．８〜約１．５個の−ＣＨ2ＯＨ基および−ＣＨ2ＯＢ基、例えばＡ基につき、約０．９〜約１．３個の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基、またはＡ基につき約０．９５〜約１．２個の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基を含有する。Ａ基のこのような混合物は、（１）開始剤の官能価が主としてポリエーテルポリオール官能価を決定することを可能にし、（２）より低密度の分岐ポリエステルポリオールを形成する傾向がある。
【００２２】
「不活性置換された」基は、イソシアネート基と反応せず、かつ、ヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールの調製の間、副反応にも関与しない基である。このような不活性置換基の例は、アリール、シクロアルキル、シリル、ハロゲン（特にフッ素、塩素または臭素）、ニトロ、エーテル、エステルなどを包含する。
【００２３】
構造ＩによるＨＭＰＰは、多工程方法において、少なくとも１つの構成脂肪酸鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、植物性または動物性脂肪から調製することができる。適切な脂肪は、例えば鶏脂、キャノーラ油、シトラス種油、カカオバター、コーン油、綿実油、ラード、亜麻仁油、オート油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、糠油、サフラワー油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、または牛脂を包含する。
【００２４】
植物性または動物性脂肪は都合よくは、まず低級アルカノール、特にメタノールまたはエタノールとのトランスエルテル化(transerterification)反応に付され、構成脂肪酸のアルキルエステルを生成する。得られたアルキルエステルは、所望であれば対応する脂肪酸に加水分解されてもよいが、この工程は通常必要ではない。これらのアルキルエステル（または脂肪酸）は都合よくは、一酸化炭素および水素との反応によってヒドロホルミル化される。これは、炭素−炭素不飽和の部位において脂肪酸鎖上に−ＣＨＯ基を導入する。適切なヒドロホルミル化方法は、例えば米国特許第４，７３１，４８６号および第４，６３３，０２１号、および国際公開第０４／０９６７４４号パンフレットに記載されている。いくつかの脂肪酸基は、複数の炭素−炭素二重結合部位を含有する。このような場合、ヒドロホルミル化反応は、二重結合部位のすべてに−ＣＨＯ基を導入しないことがある。その後の水素化工程は、−ＣＨＯ基をヒドロキシメチル（−ＣＨ2ＯＨ）基へ変換する一方で、残留炭素−炭素結合を水素化して、本質的にすべての炭素−炭素不飽和を除去する。得られたヒドロメチル化脂肪酸の混合物は、次いで開始剤化合物と反応し、水または低級アルカノールの除去をともなって、ポリエステルポリオールを生成する。
【００２５】
開始剤は、２個以上のヒドロキシル基、第一級アミン基または第二級アミン基を含有し、ポリオール、アルカノールアミンまたはポリアミンであってもよい。特に有利な開始剤は、ポリオールである。ポリエーテルポリオール開始剤は有用であり、これは１分子あたり２〜８個、特に２〜４個のヒドロキシル基、および１５０〜３，０００、特に２００〜１，０００の分子量を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリマーを含む。より低い（すなわち４００未満、好ましくは３１〜１２５）当量の開始剤は、ポリウレタン配合物中の連鎖延長剤および架橋剤として通常用いられている材料を含む。これらは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどを包含する。
【００２６】
上記方法において製造されたヒドロキシメチル含有脂肪酸は、ヒドロキシメチル基を有していない材料、および１、２または３個のヒドロキシメチル基を有する材料の混合物である傾向がある。２および３個のヒドロキシメチル基を有する材料の割合は典型的には、２および３個の炭素−炭素二重結合を含有する出発脂肪酸（またはアルキルエステル）の割合よりも幾分低いが、それは、ヒドロホルミル化反応が、苛酷な反応条件が用いられるのでなければ、すべての炭素−炭素二重結合において発生しないことが多いからである。ヒドロホルミル化されない炭素−炭素二重結合は一般に、水素化されることになる。
【００２７】
このようなヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールの製造方法は、国際公開第０４／０９６７４４号パンフレットに記載されている。
【００２８】
このように製造されたＨＭＰＰは一般に、何らかの未反応開始剤化合物を含有し、未反応ヒドロメチル化脂肪酸（またはエステル）を含有しうる。開始剤化合物は多くの場合、これらの脂肪酸（またはエステル）と単官能基的または二官能基的にのみ反応し、得られたポリエステルポリオールは多くの場合、開始剤化合物の残基に直接結合した遊離ヒドロキシル基またはアミノ基を含有する。
【００２９】
このＨＭＰＰは所望であれば、開始剤化合物の残基に結合したヒドロキシメチル基または官能基の１つ以上の上にポリエーテル鎖を導入するために、アルコキシル化されてもよい。ＨＭＰＰ上のヒドロキシル基はまた、還元性アミノ化方法を介してアミノ基に変換されてもよい。
【００３０】
イソシアネート反応性材料は、それに加えて、１つ以上のヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基またはエポキシド基を有する材料を包含する、イソシアネート反応性基を有する１種以上の他の材料を含んでいてもよい。これらの他のイソシアネート反応性材料は、様々な型のものであってもよい。例えば４００またはそれ以上、特に約４００〜約８，０００、または約５００〜約３，０００、または約６００〜約２，０００の当量を有する他のイソシアネート反応性材料を用いることができる。このようなより高い当量の材料の例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびアミノ化ポリエーテルを包含する。これらは典型的には、約１〜約８、特に約１．８〜約３．５の官能価（イソシアネート反応性基／分子）を有するであろう。該ポリエーテルは、例えばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはテトラヒドロフランのホモポリマー、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムおよび／またはブロックコポリマーを包含する。該ポリエステルは、ポリラクトンおよびブタンジオール／アジペートポリエステルを包含する。
【００３１】
イソシアネート反応性材料はまた、連鎖延長剤を含んでいてもよい。本発明の目的のためには、連鎖延長剤とは、１分子あたり２つのイソシアネート反応性基、およびイソシアネート反応性基あたり４００未満、好ましくは２００未満、特に３１〜１２５の当量を有する材料を意味する。このイソシアネート反応性基は好ましくは、ヒドロキシル、第一級脂肪族もしくは芳香族アミン、または第二級脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な連鎖延長剤は、アミンエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンを包含する。
【００３２】
ポリオール成分は、上記の高当量のポリオールに加えて、１種以上の架橋剤を含有してもよい。本発明の目的のためには、「架橋剤」とは、１分子あたり３個以上のイソシアネート反応性基を有しイソシアネート−反応性基あたり４００未満の当量を有する材料である。架橋剤は好ましくは、１分子あたり３〜８個、特に３〜４個のヒドロキシル基、第一級アミン基または第二級アミン基を含有し、３０〜約２００、特に５０〜１２５の当量を有する。適切な架橋剤の例は、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを包含する。
【００３３】
該ＨＭＰＰは、プレポリマーを製造するために用いられるイソシアネート反応性材料の総重量の、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも少なくとも３５％、少なくとも５０％、または少なくとも６５％を構成しうる。ＨＭＰＰは、イソシアネート反応性材料の総重量の、７５％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、さらには１００％を構成しうる。例えば１または複数の該ＨＭＰＰは、イソシアネート反応性材料の総重量の、２０〜６５％、３５〜６５％、６５〜１００％、または８０〜１００％を構成しうる。
【００３４】
該プレポリマーは、用いられる特定の出発原料およびこれらの相対割合に応じて、多様な型の官能基を有しうる。好ましい種類の官能基は、イソシアネート基である。該プレポリマーは、イソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基、または第一級アミン基または第二級アミン基を有しうる。該プレポリマーは、他の型の官能基、例えばエポキシド、カルボン酸、カルボン酸無水物、または同様な基を有してもよい。
【００３５】
イソシアネート官能性プレポリマー
イソシアネート官能性プレポリマーは特に有利であるが、その理由は、これらが、多種多様なポリウレタンおよびポリウレタン−ウレア生成物の調製に有用な出発材料を形成するからである。これらの材料は、１分子あたり平均少なくとも１個、好ましくは平均少なくとも１．８個のイソシアネート基を有することを特徴とする。これらの材料は、１分子あたり平均して、約２．０個から、または約２．２個から、または約２．５個から、約６個まで、約４個まで、約３．５個まで、または約３．０個までのイソシアネート基を含有しうる。
【００３６】
ポリイソシアネートは、本発明のイソシアネート官能性プレポリマーを調製するために好適に用いられる。ただし、モノ−およびポリイソシアネートの混合物を用いることができる。液体であるかまたは低温融解性である低分子量生成物を生成するために、１または複数のイソシアネートが、該イソシアネート反応性混合物中に存在するイソシアネート反応性基１当量あたり、１当量超のイソシアネート基を供給する量で用いられる。イソシアネート反応性基１当量あたり、少なくとも１．５、特に少なくとも１．８、さらにより好ましくは少なくとも２．０当量のイソシアネート基を供給することが好ましい。
【００３７】
約１モル（例えば約０．８５〜約１．１５、または約０．９５〜約１．０５モル）のポリイソシアネート化合物が、イソシアネート反応性基１当量あたり用いられるとき、これらのイソシアネート反応性材料は、ポリイソシアネートで「キャップ」される。得られたプレポリマーは、様々な分子量の生成物、ならびに何らかの未反応モノマーの統計的分布である。平均分子量は、ＭＷ（イソシアネート反応性材料）＋ｎＭＷ（イソシアネート）（ここで、ｎは、イソシアネート反応性材料１分子あたりのイソシアネート反応性基の数である）で近似される。この場合、比較的少数の未反応イソシアネート反応性基が残留し、あるとしても非常に僅かな未反応イソシアネート化合物しか存在ない。これらのプレポリマーはこのようにして、低レベルの揮発性イソシアネート化合物を有するという利点を有する。この型のイソシアネート−末端プレポリマーは、多様な用途において、例えばキャストおよびスプレーエラストマー用途、湿分硬化性シーラントおよび接着剤、二液型シーラントおよび接着剤、水性ポリウレタン分散液などにおいて有用である。各々の場合において、該プレポリマーは、特定の用途に適応させるために、特定の方法で調整されてもよい。
【００３８】
キャストエラストマー用途のためには、高い光安定性が必要な場合以外は、芳香族ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＰＭＤＩ、またはこれらと脂肪族ポリイソシアネートとの混合物が好ましい。良好な光安定性が必要とされる場合、脂肪族ポリイソシアネート、例えばＨ12ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。該イソシアネート−反応性材料は、ＨＭＰＰのみを含有しうる。他のイソシアネート−反応性材料が用いられるならば、これらは好ましくは、１種以上の高当量のポリオール、例えば４００〜６，０００当量ポリエーテルポリオール、特に重合プロピレンオキシドが、ポリオールの全重量の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％を構成するポリ（プロピレンオキシド）もしくはプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーである。ポリエーテルポリオールは主として、第二級ヒドロキシル基を含有しうる。このポリエーテルポリオールは好ましくは、１．８〜約３、特に約２〜約３の官能価を有する。１または複数の追加の高当量ポリオールは好適には、該プレポリマーを製造するために用いられるイソシアネート反応性化合物の全重量の約２０〜約６５％を構成する。該イソシアネート反応性材料中に、少量の連鎖延長剤および／または架橋剤を含めることも可能である。これらは典型的には、イソシアネート反応性材料の全重量の約２０％以下、特に約１０％以下を構成するであろう。このプレポリマーは最も適切には、約５００〜約８，０００のイソシアネート当量を有する。
【００３９】
同様のプレポリマーは、一液型湿分硬化性接着剤およびシーラント用途に適している。ここで、該ＨＭＰＰは、イソシアネート反応性材料の唯一の成分として単独で用いられるか、あるいはまた適切には、高当量ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールおよび／または連鎖延長剤とともに用いられる。高当量ポリエーテルポリオールは好ましくは、ポリ（プロピレンオキシド）もしくはポリ（プロピレンオキシド）のコポリマーであり、約３以下の官能価および約５００〜約１，５００の当量を有する、約１２重量％以下のエチレンオキシドである。
【００４０】
これらのプレポリマーのさらにもう１つの用途は、反撥弾性フォームクッションの製造における使用のための、およびラバークラムを成形品にリサイクルするための、あるいは屋内および／または屋外使用のスポーツフロア系の製造のためのバインダである。
【００４１】
イソシアネート−反応性材料１当量あたり１モル超のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート／モノイソシアネート混合物が用いられるとき、得られる生成物は一般に、前に記載されているようなイソシアネート末端プレポリマーと若干の未反応イソシアネート化合物との混合物である。この型の混合物は、当分野において「準(quasi)プレポリマー」と呼ばれることが多い。これらは、約３０重量％まで、例えば２０〜３０重量％のイソシアネート含量を有しうる。準プレポリマーは、上記プレポリマーが用いられるのと同じ用途において用いることができる。これに加えて、この型の準プレポリマーは、いわゆる反応射出成形（ＲＩＭ）、構造用反応射出成形（ＳＲＩＭ）、または強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）方法における、ポリウレタンエラストマーの製造において特に有用である。これらの準プレポリマーはまた、成形フォームおよび微孔質エラストマーの製造においても特に有用である。これらの用途のすべてについて、好ましいポリイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えばダウ・ケミカル(Dow Chemical)製のイソネート(Isonate)（登録商標）１４３Ｌ）、およびポリマー性ＭＤＩを包含する。
【００４２】
該準プレポリマーは典型的には、約１〜約６０重量％、好ましくは約５〜約４０重量％の未反応ポリイソシアネート化合物を含有するであろう。該ＨＭＰＰは、単一のイソシアネート−反応性材料として用いられてもよく、または１種以上の他の高当量材料、例えばポリエーテルポリオール、または別のポリエステルポリオールとブレンドされてもよい。ＲＩＭ、ＳＲＩＭおよびＲＲＩＭ用途のためには、イソシアネート反応性材料中に連鎖延長剤および／または架橋剤を含めることが望ましい場合がある。特に有利な準−プレポリマーは、ＨＭＰＰと架橋剤および／または連鎖延長剤とのブレンドを用いて製造される。架橋剤および／または連鎖延長剤の量は、イソシアネート化合物および架橋剤および／または連鎖延長剤の合計重量が、該イソシアネート化合物およびすべてのイソシアネート反応性材料の全重量の約５〜約８０％であるようなものである。イソシアネート化合物＋架橋剤および／または連鎖延長剤対反応物質の全重量のこの比は、本明細書において「硬質セグメント含量」と言う場合がある。２０〜６０％、特に２５〜４５％の硬質セグメント含量は、ＲＩＭ、ＳＲＩＭおよびＲＲＩＭ用途のための準プレポリマーにおいて特に有利である。
【００４３】
イソシアネート反応性材料１当量あたり１モル未満のイソシアネート化合物が用いられるとき、得られる生成物は、１種または複数種のイソシアネート反応性材料の２以上の分子が互いに結合してより高い分子量のオリゴマーを形成し、有意数の種を含む材料の混合物になる傾向があるであろう。
【００４４】
本発明のイソシアネート末端プレポリマーは、成分比を調節することによって、およびある場合は追加のイソシアネート反応性材料の選択によって、特定の用途のために調整することができる。この最初の例としては、主として、プレポリマーの製造におけるより低い当量のＨＭＰＰ材料の使用および連鎖延長剤および／または架橋剤材料の使用を通した硬質セグメント含量の制御である。一般に、より高い硬質セグメント含量のプレポリマーの使用は、硬化された時に、より硬質でより架橋され、低エラストマー性のポリマーを形成する傾向がある。例えば、エラストマー性ポリウレタンは一般に、５〜３０重量％の硬質セグメント含量を有するプレポリマーを用いて製造され、一方、構造用エラストマー（例えばＲＩＭ、ＳＲＩＭおよびＲＲＩＭ）は、２５〜６０％、特に２５〜４５重量％の硬質セグメント含量を有するプレポリマーを用いる傾向がある。木材および金属用の硬質コーティングを形成するために、３０〜６０％の硬質セグメント含量を有するプレポリマーが用いられることが多い。
【００４５】
これのもう一つの例は、水分散性であるイソシアネート末端プレポリマーである。このようなプレポリマーは、水性ポリウレタン／ウレア分散液の製造において有用であるが、その理由は、該プレポリマーが、水相中に安定な小滴を形成しうるほど十分に水分散性であるからである。この水分散性は、ＨＭＰＰに加えて、この生成物を調製するために幾分親水性のイソシアネート反応性材料を用いることによって得ることができる。適切なこのような親水性イソシアネート反応性材料は、エチレンオキシドのポリマー、重合エチレンオキシドがその重量の少なくとも５０％を構成するエチレンオキシドのランダムもしくはブロックコポリマー、および１以上、好ましくは２以上のイソシアネート反応性基およびカルボン酸、カルボキシレート、スルホネート、または第四アンモニウム基を有する化合物、例えばジメチロールプロピオン酸もしくはこれらの塩を包含する。水分散性はまた、該ＨＭＰＰが、有意な長さ（例えば約１０以上、特に約２５以上のオキシエチレン単位）のポリ（エチレンオキシド）ブロックを含有する場合は、イソシアネート末端プレポリマーに付与することができる。例えばこのような基は、開始剤化合物としてポリ（エチレンオキシド）ポリマーまたはコポリマーを用いることによってＨＭＰＰ中に導入することができる。
【００４６】
本発明の特殊なイソシアネート末端プレポリマーのもう１つの例は、微孔質フォーム用途に適したものである。この場合、約２０〜９０重量％エチレンオキシドを含有し、主として第一級ヒドロキシル基を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、追加のイソシアネート反応性材料として用いることができる。このようなコポリマーは、イソシアネート反応性材料の全重量の１０〜６０％を構成してもよく、１，０００〜約６，０００の当量を有してもよい。このような用途に特に適したもう一つのプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、１〜２０％の内部重合エチレンオキシド、および１，０００〜６，０００の当量を有するものである。さらにもう一つの型は、２，０００〜６，０００当量、８５〜９８重量％プロピレンオキシドの低不飽和ランダムコポリマー、および２〜１５重量％エチレンオキシドである。得られるプレポリマーは、成形微孔質材料、例えば靴底、および起泡フォーム材料、例えば付着フォームカーペットクッションの製造に特に適している。これらは都合よくは、３％〜２０％のイソシアネート内容物を有する。
【００４７】
特殊なイソシアネート官能性プレポリマーの第四の型は、重合性不飽和を含有する。このような不飽和を導入することができる１つの方法は、これらのイソシアネート反応性材料中にヒドロキシ官能性アクリレートもしくはメタクリレート化合物を含めることである。適切なこのようなヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、およびアルキレンオキシド、例えばエチレン、プロピレンもしくはブチレンオキシドとアクリル酸もしくはメタクリル酸との付加生成物を包含する。適切なヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン基の数が好ましくは２〜１０である、アクリル酸またはメタクリル酸のポリ（オキシエチレン）−および／またはポリ（オキシプロピレン）−エステルなどを包含する。前記のもののうち、メタクリレートが好ましい。ＨＥＭＡが特に好ましい。この不飽和の存在によって、このプレポリマーは、フリーラジカル重合によって、および／または紫外線（ＵＶ）硬化メカニズムによって硬化されうる。これらの用途のために、１００％までのイソシアネート基が、ヒドロキシ官能性アクリレートもしくはメタクリレート化合物でキャップされうる。これらのイソシアネート基の一部分のみ（例えば１０〜９５％）をキャップすることによって、イソシアネート基およびエチレン性不飽和基の両方を含有するプレポリマーを形成することが望ましいことがある。ＵＶ硬化が望まれる用途のためには、該プレポリマーは、重合促進剤とブレンドされてもよく、所望であれば、１またはそれ以上の追加の重合性エチレン性不飽和モノマーとブレンドされてもよい。このような用途の一例は、米国特許第６，６９９，９１６号に記載されている。このようなプレポリマーを含有するＵＶ硬化系は、接着剤および構造用フォームとして、またはエレクトロニクス用、例えば携帯電話および軍事または木材コーティング用途に用いられるような、多様なソフトまたはハードコーティング材料を製造するために用いることができる。
【００４８】
同様に、ある種の支持体への接着を改良するために、このプレポリマーへより小さい割合のアクリレート基もしくはメタクリレート基を添加することも可能である。このような場合、該ポリイソシアネートによって供給されるイソシアネート１当量あたり、約０．０１〜約０．１０当量のヒドロキシル官能性アクリレートもしくはメタクリレートを用いることが一般に適切である。好ましい範囲は、１種または複数種のイソシアネート化合物１当量あたり、約０．０２〜約０．０８当量のヒドロキシル官能性アクリレートもしくはメタクリレートである。より好ましい範囲は、約０．０２５〜約０．０６当量／当量である。得られるアクリレートもしくはメタクリレート−官能性プレポリマーは、多様な（すなわちＩＰＮ、コア−シェル、またはほかの）形態を有するハイブリッドウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレートポリマーの製造のため、および自動車および他の用途のための一液型もしくは二液型構造用接着剤フォームを製造するために有用である。
【００４９】
イソシアネート末端プレポリマーは、熱活性化イソシアネート官能性材料を形成するためにブロックされてもよい。
【００５０】
ヒドロキシル官能性ウレタン
イソシアネート反応性材料を過剰に用いることによって、本発明のプレポリマーに、ヒドロキシル官能価を与えることができる。一般に、ヒドロキシル末端プレポリマーは、上に記載されているのと同じ出発原料を用いて調製することができ、その違いは、成分の相対比にある。前のように、追加のイソシアネート反応性材料、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、連鎖延長剤および／または架橋剤の使用を包含する特定の出発原料の選択によって、特定の用途のために調整される広範囲のヒドロキシル末端プレポリマーが製造されうる。
【００５１】
本発明のヒドロキシル末端プレポリマーは、多種多様なポリウレタン用途において有用である。これらは一般に、当然ながら、これらのヒドロキシル末端材料は、ポリイソシアネート化合物を用いて硬化されるであろうことを除いて、イソシアネート末端プレポリマーと類似的に用いることができる。ヒドロキシル末端プレポリマーは、特定のポリウレタン用途に必要とされるか、または望ましい他のイソシアネート反応性材料とともに用いられてもよい。
【００５２】
特に有利な用途は、様々な水性および非水性コーティング、接着剤、およびシーラント用途を包含する。このような用途において、ヒドロキシル末端プレポリマーは、水相中に分散され、この分散液とポリイソシアネートとを混合することによって硬化される。水性ポリイソシアネートエマルジョンは、これらの用途に特に適している。このポリイソシアネートは、イソシアヌレート、カルボジイミド、ビウレット、アロフォネートまたは他の結合を有しうる。これらは、より高い官能価のポリイソシアネートを生成しうる。このようにして製造されたハードコーティングは、軍事設備、自動車設備、自動車フロントガラス、ゴーグル、および他のメガネ類などに有用なコーティングである。
【００５３】
本発明のヒドロキシル−末端プレポリマーはまた、ポリイソシアネート以外の反応性化合物であるが、ヒドロキシル反応性基を含有する化合物とも重合しうる。このような反応性化合物の例は、例えばカルボン酸無水物、特に環状無水物を包含し、これらは、ヒドロキシル末端プレポリマーと反応してポリエステルを形成しうる。ジエステルおよびジカルボン酸化合物は、ヒドロキシル−末端プレポリマーとのエステル交換反応に関与し、ここでもまたポリエステルを形成しうる。このヒドロキシル末端プレポリマーは、ポリカルボン酸含有ポリマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のポリマーおよびコポリマー用架橋剤として用いることができる。
【００５４】
他の官能基を含有するプレポリマー
本発明のイソシアネート官能性プレポリマーおよびヒドロキシル官能性プレポリマーはいずれも、ウレタンに他の型の官能価を導入するために用いられる官能基を含有する。このような官能価の例は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシド、エチレン不飽和、アミノ、シランなどを包含する。この官能価は、いくつかの方法で導入することができる。一つの方法は、これを別の望ましい官能基へ変換するために、既存の官能基を化学的に修飾することである。この一例は、末端イソシアネート基をモノアルコールまたは水との反応によってウレタンまたはウレア基に変換することであり、次いでこのウレタン基を加水分解して、末端第一級アミノ基を形成することである。第二の例は、末端ヒドロキシル基を酸化して、カルボン酸基を形成することである。
【００５５】
別の方法は、既存の官能基と、望まれる新しい官能基、およびウレタン上の既存の官能基と反応して共有結合を形成するであろう第二の反応性基の両方を含有する二反応性材料とを反応させることである。
【００５６】
特殊な官能価をイソシアネート末端ウレタンに付与するために有用な二反応性材料は、ヒドロキシ−またはアミノ−官能性エチレン性不飽和化合物、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アミノアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシル官能性カルボン酸およびカルボン酸無水物、ヒドロキシル含有エポキシド化合物、例えばビスフェノールＡ／グリシジルエーテル型エポキシド、ヒドロキシル−またはアミノ−官能性アルコキシシランなどを包含する。過剰に用いられるジアミンは、末端アミノ基をイソシアネート末端プレポリマーに導入するために用いることができる。
【００５７】
特殊な官能価をヒドロキシル末端ウレタンに付与するのに有用な二反応性材料は、エチレン性不飽和イソシアネート、例えばイソシアナトエチルメタクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸、酸ハライドもしくは酸無水物、エポキシ官能性イソシアネート、カルボン酸、酸ハライドもしくは酸無水物、エチレン性不飽和アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ならびに多くのほかのものを包含する。
【００５８】
ヒドロキシ官能性材料からのエポキシ官能性アダクトの製造方法は、例えば米国第４，５９９，４０１号、および欧州特許第１３９，０４２号、欧州特許第１４３，１２０号および欧州特許第１４２，１２１号に記載されている。これらの方法は、本明細書に記載されているウレタンの使用に適合させることができる。末端アルコキシシラン基の特別な導入方法は、米国特許第６，７６２，２７０号に記載されている。
【００５９】
エチレン不飽和を有する本発明のプレポリマーは、前述したとおり、ＵＶ硬化性材料として、およびポリウレタン接着剤、シーラントおよび／または構造用フォーム用途における原料として有用である。
【００６０】
カルボン酸もしくはカルボン酸無水物官能基を有する本発明のプレポリマーは、ポリエステルの製造のため、およびペンダントヒドロキシル基を有するポリマー、例えばポリビニルアルコールなど、またはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートポリマー用架橋剤の製造のために有用である。
【００６１】
シラン官能価、特に加水分解性シラン基、例えばモノ−、ジ−またはトリアルコキシシラン基を有する本発明のプレポリマーは、湿分硬化が望まれる多種多様のシーラント、エラストマー、コーティングおよび接着剤用途において有用である。
【００６２】
本発明のエポキシ−官能性プレポリマーは、周知のアミン硬化剤を用いて硬化することができ、接着剤、エレクトロニクス注型封入(electronics potting)、および他の用途のためのエポキシ樹脂を形成することができる。
【００６３】
上述したように、本発明のプレポリマーは、多種多様なポリウレタン形成反応において有用であり、ならびに他の型のポリマー、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ビニル−ポリウレタンハイブリッドポリマーなどの製造における中間体として有用である。このプレポリマーが有用であるポリマーの型は、当然ながら、存在する特定の官能基によって主として決定されるであろう。
【００６４】
一般に、ポリウレタンは、本発明のイソシアネート官能性プレポリマーと、水および／または追加のイソシアネート反応性材料とを反応させることによって調製することができる。これを達成する方法は、当分野において周知である。キャストおよび微孔質エラストマーの一般的製造方法は、例えば中でも特に、米国特許第５，６４８，４４７号、第６，０２２，９０３号、第５，８５６，３７２号、および欧州特許第８６８，４５５号に記載されている。ポリウレタンシーラントおよび接着剤組成物の製造方法は、特に米国第４，９８５，４９１号、第５，７７４，１２３号、第６，１０３，８４９号、第６，０４６，２７０号および第６，５１２，０３３号に記載されている。水性ポリウレタン分散液生成方法は、例えば米国特許第４，７９２，５７４号、第６，４４４，７４６号および第６，４５５，６３２号に記載されている。ポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーの製造のための反応射出成形方法は、例えば米国特許第４，８７６，０１９号、第４，７６６，１７２号、第４，４３３，０６７号および第４，２１８，５４３号に記載されている。リボンド(rebond)フォームの一般的な製造方法は、米国特許第５，８１７，７０３号に記載されている。
【００６５】
このプレポリマーは、例えば界面活性剤、触媒、顔料、染料、充填剤、乾燥剤、レオロジーおよび粘度調節剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌薬、殺虫剤、肥料などを包含する、多様な型の有用な添加剤とブレンドすることができる。
【００６６】
次の実施例は、本発明を例証するために示されているが、その範囲を制限するよう意図されているわけではない。すべての部およびパーセンテージは、特に記載がなければ重量である。
【実施例】
【００６７】
実施例１〜５および比較サンプルＡ〜Ｃ
一連のイソシアネート末端プレポリマーが、次の成分から製造される。
【表１】
2008518058.tif 000008
【００６８】
ポリエーテルポリオールＡは、エチレンオキシドキャップされたポリ（プロピレンオキシド）であり、ダウ・ケミカルからヴォラノール(Voranol)（商標）９２８７ポリオールとして商業的に入手しうる。これは、約２，０００のヒドロキシル当量を有する。ポリエーテルポリオールＢは、エチレンオキシドキャップされたポリ（プロピレンオキシド）であり、ダウ・ケミカルからヴォラノール（商標）４７０１ポリオールとして商業的に入手しうる。これは、約１，６００のヒドロキシル当量を有する。ポリエステルポリオールＡは、約８５０の数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールである。これは、ダウ・ケミカルによってトーン(Tone) （商標）０２１０ポリオールとして商業的に販売されている。ＨＭＰＰ Ａは、約１，０００のヒドロキシル当量を有するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである。これは、メチル（９，１０）−ヒドロキシメチルステアレートと二官能性開始剤との反応生成物である。これは、約２．０の官能価を有する。ＨＭＰＰ Ｂは、約１，６００のヒドロキシル当量、および約３のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである。ＨＭＰＰ Ｃは、約４２０の当量、および約２．０の官能価を有するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである。これは、メチル（９，１０）−ヒドロキシメチルステアレートとシクロヘキサンジメチロールとの反応生成物である。ポリ（ＥＯ）Ａは、１，０００分子量のポリ（エチレンオキシド）ジオールである。ポリ（ＥＯ）Ｂは、９５０分子量のポリ（エチレンオキシド）モノールである。ＤＭＰＡは、ジメチロールプロプリオン酸である。芳香族イソシアネートＡは、主成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび少量の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する混合物である。脂肪族イソシアネートＡは、イソホロンジイソシアネートである。
【００６９】
実施例５以外のすべてのプレポリマーは、ポリオール、ポリ（ＥＯ）およびイソシアネートを攪拌反応器に装填することによって調製する。この反応器は、乾燥窒素でパージし、１０〜１５分間６０℃に保持する。十分なベンゾイルクロライドを、必要であればポリオールの塩基性を中和するために添加する。次いでこの反応器を、所望のレベルの変換が得られるまで（約２〜４時間）７０〜９０℃で加熱する。プレポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ５１５５−９６によるこれらの％ＮＣＯ含量により特徴付けられる。次いで、得られるプレポリマーの粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ４８７８−８８に従って、４０℃におけるブルックフィールドＬＶＦ粘度計を用いて測定される。
【００７０】
プレポリマー実施例５は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が、ＤＭＰＡの他の成分中への溶解を促進し、得られるプレポリマーの粘度を減少させるための溶剤として用いることを除いて、同じ方法で製造する。これに加えて、連鎖延長工程の間、カルボン酸基の約９０％をカルボキシレート基へ変換するために、該プレポリマーをトリエチルアミンで中和する。
【００７１】
前記プレポリマーの各々から、該プレポリマーを高せん断ミキサー中に一定速度で連続的に供給することによって分散液を調製する。予め決められた量の界面活性剤を、一定速度で、冷却した（１０〜１５℃）脱イオン水ストリーム（当初水性）と合流させ、ミキサー中に供給しれ、ここで該プレポリマーを乳化し、該プレポリマーの約７５〜８５重量％を含有する第一段階エマルジョンを形成する。ミキサー第一段階エマルジョンを出て行く高濃度分散液を、連続的に第二ミキサー中に通し、ここで、水性連鎖延長剤溶液で希釈する。この生成物を大型の容器に収集し、ＣＯ2ガス（これは過剰イソシアネート基と水との反応から発生する）を放出させる。
【００７２】
各分散液の粘度を、ブルックフィールド粘度計を用いて室温で測定する。固体含量は、各々の場合において、ＩＲ−２００湿分分析器（デンバー・インストルメント社(Denver Instrument Company)）によって測定した場合、約５４〜５８重量％である。これらの固定は、この機器を用いて揮発性水相を除去し、次いで残留する不揮発性分散ポリマー相の量の重量決定によって計算される。これらの分散液の粒子径は、コールター(Coulter)ＬＳ ２３０装置を用いて動的光散乱技術によって測定した、０．０８〜１．０マイクロメートルである。これらの分散液のせん断安定性は、ハミルトン(Hamilton)ビーチミキサー、およびＴＡインストルメンツによって供給されているＡＲ２０００レオメーターを用いて測定される。
【００７３】
コーティングは、これらの分散液の各々から、これらを、研磨され乾燥された冷間圧延鋼パネル上に、＃６０ワイヤ巻取りロッドを用いて注ぎ落とし、１．５〜２．０ミルの目標とする乾燥フィルム厚さを得ることによって調製する。これらの湿潤コーティングフィルムは、室温で３０分間乾燥させ、次いで８０℃のオーブンで１２０分間強制乾燥する。
【００７４】
実施例６および比較サンプルＤ
ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを、３３０．４グラムのメチル（９，１０）−ヒドロキシメチルステアレート、７２．４グラムの１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの約１：１の混合物、および０．４１１グラムのジブチル錫オキシド触媒を、機械的攪拌機、凝縮器、添加漏斗、窒素流入口および反応温度をモニター／制御するためのセンサーを備えた５００ミリリットルの５口丸底ガラスフラスコに装填することによって調製する。この混合物を、外部温油浴を用いて攪拌しながら１５０℃に加熱し、この温度に１時間維持する。次いで、温度を、４５分毎に１０℃のインクリメントで、２００℃の最終反応温度が得られるまで上げる。合計３０グラムのメタノールを収集し（理論生成量の９０％）、得られたヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを収集する。これは、約４００のヒドロキシル当量を有する。
【００７５】
７８．１５グラムのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール、８．２１グラムのジメチロールプロピオン酸、４９．１４グラムのＮＭＰおよび０．０８８２グラムのジブチル錫ジラウレート触媒を、機械的攪拌機、凝縮器、添加漏斗、窒素流入口、および反応温度をモニター／制御するためのサーム−Ｏ−ウオッチ(Therm-O-Watch)センサーを備えた２５０ミリリットル５口丸底ガラスフラスコに添加する。この混合物を、攪拌しながら外部温油浴を用いて８０℃に加熱する。窒素を、この溶液を通して２時間、水の濃度が２００ｐｐｍ以下であると測定されるまで散布する。反応器内容物を、次いで７５℃に冷却する。５８．８２グラムのイソホロンジイソシアネートを、反応混合物に、反応温度が約７５℃に維持されるような割合でゆっくりと添加する。すべてのイソシアネートを添加した後、反応温度を約８３℃に上昇し、その温度に３時間維持する。４．６７グラムのトリエチルアミンを添加し、温度をさらに２０分間、約８３℃に維持する。反応器内容物を、次いで６０℃に冷却し、合計１６６．７グラムの反応混合物を、高速攪拌下、１１２．３グラムの脱イオン水が入っている８オンスガラス瓶に添加する。次いで、５５グラムの脱イオン水に溶かした５．０７グラムのエチレンジアミンを、水性分散液に添加し、高速攪拌をさらに２０分間維持し、分散液実施例６を生成する。
【００７６】
比較分散液サンプルＤを、プレポリマーを形成するための、６７．４７グラムのポリカプロラクトンジオール（ダウ・ケミカルからのトーン（登録商標）２１０）、６．７５グラムのジメチロールプロピオン酸、４１．４５グラムのＮＭＰ、４５．１７グラムのイソホロンジイソシアネート、および０．０７６７グラムのジブチル錫ジラウレート；ＤＭＰＡによって供給される、カルボキシレート基を中和するための３．７８グラムのトリエチルアミン；およびこのプレポリマーを連鎖延長するための４．１０グラムのエチレンジアミンを用いて、同様な方法で調製する。
【００７７】
分散液実施例６および比較サンプルＤを、実施例１〜５において述べたように、各々フィルムに注ぎ落とす。これらをオーブン硬化したコーティングを、物理的性質を測定する前に２４時間放置される。フィルム厚さは、ＡＳＴＭ  Ｄ１１８６に従って測定される。光沢測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２６に従ってＢＹＫラボトロン・グロス・ユニット(Labotron Gloss Unit)を用いて行われる。耐衝撃性は、ガードナー・インパクト・テスター(Gardner Impact Tester)を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従って測定される。耐摩耗性は、ＣＳ−１７ホイール、１，０００ｇ重り、および５００サイクルを有するテイバー(Taber)摩擦試験機を用いて評価される。鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定される。耐酸エッチング性は、硫酸の１０％溶液の滴を、これらのコーティング上に６０時間置き、フィルムに対する視覚的影響を観察することによって測定される。コーティング表面の白化は、中程度のエッチングを示し、激しいエッチングは、膨らんだコーティング表面によって示される。耐水性は、脱イオン水を用いて同様に評価される。このコーティングの耐溶剤性は、このコーティングを支持体まで切断するのに必要とされるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の摩擦(rub)数として報告する。結果は、次の表に示されているとおりである。
【表２】
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【００７８】
分散液実施例６を用いて製造したコーティングは、比較サンプルＤから製造したコーティングのように、優れた靭性（硬度と可撓性とのバランス）、良好な外見（高い光沢）、および優れた耐摩耗性を有する。分散液実施例６から製造したコーティングの耐水性および耐溶剤性は、比較サンプルＤに対して優れている。
【国際調査報告】
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