(57)【要約】  芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはエステル形成誘導体をモル過剰量の脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化するかまたはエステル交換し、得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物を重縮合することにより、高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリマーＢ）および場合によっては滑剤Ｃ）を含有するポリアルキレンアリレートＡ）を製造するための連続的方法であって、望ましい粘度数の少なくとも８０％が達成された際に成分Ｂ）ならびに場合によっては成分Ｃ）をポリマー溶融液Ａ）に添加し、この溶融液を場合によってはさらに縮合し、引続き搬出し、冷却し、造粒し、ならびに成分Ｂ）としてＫＯＨ１〜６００ｍｇ／ポリカーボネートｇのＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部による）を有する少なくとも１つの高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートＢ１）または型ＡxＢy、但し、この場合ｘは少なくとも１．１でありかつｙは少なくとも２．１であるものとし、の少なくとも１つの高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリエステルＢ２）またはこれらの混合物を使用することを特徴とする、高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリマーＢ）および場合によっては滑剤Ｃ）を含有するポリアルキレンアリレートＡ）を製造するための連続的方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはエステル形成誘導体をモル過剰量の脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化するかまたはエステル交換し、得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物を重縮合することにより、高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリマーＢ）および場合によっては滑剤Ｃ）を含有するポリアルキレンアリレートＡ）を製造するための連続的方法において、望ましい粘度数の少なくとも８０％が達成された際に成分Ｂ）ならびに場合によっては成分Ｃ）をポリマー溶融液Ａ）に添加し、この溶融液を場合によってはさらに縮合し、引続き搬出し、冷却し、造粒し、ならびに成分Ｂ）としてＫＯＨ１〜６００ｍｇ／ポリカーボネートｇのＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部による）を有する少なくとも１つの高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートＢ１）または型ＡxＢy、但し、この場合ｘは少なくとも１．１でありかつｙは少なくとも２．１であるものとし、の少なくとも１つの高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリエステルＢ２）またはこれらの混合物を使用することを特徴とする、高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリマーＢ）および場合によっては滑剤Ｃ）を含有するポリアルキレンアリレートＡ）を製造するための連続的方法。
【請求項２】
成分Ｂ）を成分Ａ）〜Ｃ）の１００質量％に対して０．０１〜５０質量％の量で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアルキレンテレフタレートを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
滑剤として１０〜４０個のＣ原子を有するカルボン酸のエステルまたはアミド、またはこれらの混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
滑剤としてペンタエリトリットテトラステアレートを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｂ）を溶融液への添加前に、場合によっては高められた温度で滑剤Ｃ）中に懸濁させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
懸濁液を３０〜１５０℃の温度で製造し、ポリマー溶融液に添加する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
成分Ｂ１）として１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するポリカーボネートを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｂ１）として−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔgを有するポリカーボネートを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ｂ１）として５０〜２０００００の粘度（ＤＩＮ５３０１９による２３℃でのｍＰａｓ）を有するポリカーボネートを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ｂ２）として３００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するポリエステルを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
成分Ｂ２）としてＫＯＨ０〜６００ｍｇ／ポリエステルｇのＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）を有するポリエステルを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
成分Ｂ２）としてＫＯＨ０〜６００ｍｇ／ポリエステルｇのＣＯＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）を有するポリエステルを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
成分Ｂ２）としてポリエステルを使用し、この場合ＯＨ価またはＣＯＯＨ価の少なくとも１つは、０より大きい、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の処理条件により得ることができるポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超枝分かれしたポリエステルおよび／またはポリカーボネートを含有するポリアルキレンアリレートを連続的に製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
ポリアルキレンアリレートは、僅かな水吸収量および良好な寸法安定性ならびに溶剤に対する安定性を示す。
【０００３】
不利な性質は、不十分な流動性および僅かな結晶化速度であり、これらの性質は、高分子量射出成形部材または極めて薄手の射出成形部材の加工の際に問題をまねく。
【０００４】
この流動性は、既に例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４００５６２．８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４００５６５７．９号明細書中に提案されたように、超分枝化されたポリエステルおよび／またはポリカーボネートを、場合によっては別の添加剤と組み合わせて添加することによって改善することができる。
【０００５】
添加剤を有するポリエステルは、公知技術水準によれば、添加剤を、例えば押出機上に混入することによって製造される。付加的な処理工程は、高価であり、さらにポリマーの熱的損傷を引き起こす。機械的性質、殊に靱性および破断時の伸びに関連して、公知の成形材料は、改善するに値する。殊に、流動性は、機械的性質を極めて十分に維持しながら改善するに値する。
【０００６】
従って、本発明の課題は、経済的で極めて十分にポリマーの熱的損傷なしに改善された性質を有するポリエステルを生じる、超枝分かれしたかまたは高度に枝分かれしたポリマーＢ）および場合によっては滑剤Ｃ）を含有するポリアルキレンアリレートＡ）を製造するための改善された連続的方法を提供することであった。殊に、機械的性質、例えば多軸方向の靱性および黄変傾向は、改善されるはずであり、この場合よりいっそう良好な加工は、急速な結晶化によって保証されるはずである。
【０００７】
殊に、流動性は、著しく改善されるはずであり、この場合機械的性質は、維持されたままであるはずである。
【０００８】
意外なことに、この課題は、望ましい粘度数の少なくとも８０％が達成された際に成分Ｂ）ならびに場合によっては成分Ｃ）をポリマー溶融液に添加し、この溶融液を場合によってはさらに縮合し、引続き搬出し、冷却し、造粒し、ならびに成分Ｂ）としてＫＯＨ１〜６００ｍｇ／ポリカーボネートｇのＯＨ価を有する少なくとも１つの高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートＢ１）（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部による）または型ＡxＢy、但し、この場合ｘは少なくとも１．１でありかつｙは少なくとも２．１であるものとし、の少なくとも１つの高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリエステルＢ２）またはこれらの混合物を使用することを特徴とする、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはエステル形成誘導体をモル過剰量の脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化するかまたはエステル交換し、得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物を重縮合することによって解決することができることが見い出された。
【０００９】
好ましい実施態様は、従属請求項の記載から認めることができる。
【００１０】
本発明により得ることができる成形材料は、成分Ａ）として、熱可塑性ポリアルキレンアリレートを１０〜９９．９質量％、特に５０〜９９．５質量％、殊に５０〜９９．３質量％含有する。
【００１１】
この種のポリアルキレンアリレートは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはエステル形成誘導体をモル過剰量の脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化するかまたはエステル交換し、得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物を公知方法で重縮合することにより得ることができる。
【００１２】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸およびテレフタル酸またはこれらの混合物を挙げることができる。３０モル％まで、特に１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって代替されていてもよい。
【００１３】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中、２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
【００１４】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜１０個、有利に２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。前記のポリアルキレンテレフタレートの中、殊にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
更に、Ａ）に対して１，６−ヘキサンジオールおよび／または５−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、特に０．７５質量％までを他のモノマー単位として含有するポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、好ましい。
【００１６】
この種のポリアルキレンテレフタレートは、自体公知であり、刊行物中に記載されている。前記のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸に由来する、主鎖中の芳香環を含有する。この芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素および臭素によって置換されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基によって置換されていてもよい。
【００１７】
カルボキシル末端基含量が５０ミリ当量／ｋｇまで、有利に３０ミリ当量／ｋｇまで、殊に２７ミリ当量／ｋｇまでであるポリエステルは、特に好ましい。この種のポリエステルは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１０５５号明細書に記載の方法により製造されてよい。カルボキシル末端基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差滴定）によって測定される。
【００１８】
好ましい製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１０５５号明細書の記載により、
ａ）第１の工程で芳香族ジカルボン酸またはそのエスエル、またはエステル形成誘導体をモル過剰量のジヒドロキシ化合物でエステル化するかまたはエステル交換し、
ｂ）第２の工程でａ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物を前縮合し、
ｃ）第３の工程でｂ）から得られた生成物を望ましい粘度数に重縮合することにより行なわれ、この場合この方法の工程ａ）および工程ｂ）は、少なくとも２つの温度帯域内で実施される。
【００１９】
この方法の工程ａ）は、所謂エステル交換反応またはエステル化反応と呼称される。前記工程は、少なくとも２つ、特に少なくとも３つの温度帯域内で実施される。この場合、続く帯域の温度は、先の帯域の温度よりも１〜４０℃、特に２〜３０℃、殊に５〜１０℃高い。全エステル化反応のための温度範囲は、一般に（使用物質に応じて）１６０〜２４０℃、特に１６５〜２５０℃、殊に１８０〜２４０℃であり、圧力は、一般に１〜１０バール、特に１〜４バール、殊に１〜２バールである。
【００２０】
特に、この方法の工程ａ）は、少なくとも２つの温度帯域内で極めて十分に等しい圧力比で個々の帯域内で作業するように実施される。異なる温度帯域を得るための工業的前提条件、例えば装置（例えば、カスケード型の釜の形）は、当業者に公知であり、したがってこのための更なる詳細は割愛する。
【００２１】
使用物質、例えばジオールおよび酸は、既に前記（成分Ａ）に記載された。
【００２２】
反応のためには、通常、モル過剰量のジオールが使用され、エステル平衡は、望ましい形で影響を及ぼされる。ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル：ジオールのモル比は、通常、１：１．１〜１：３．５、特に１：１．２〜１：２．２である。特に有利には、１：１．５〜１：２のジカルボン酸：ジオールのモル比ならびに１：１．２〜１．５のジエステル：ジオールのモル比である。
【００２３】
しかし、僅かに過剰量のジオールを用いて第１の帯域でエステル反応を実施し、相応して他の温度帯域内で他の量のジオールを添加することも可能である。３つの温度帯域を有する本発明による方法の好ましい実施態様において、全ジオールは、３つの帯域で百分率で次のように分配される：６０〜８５（１）、１０〜２５（２）および５〜１５（３）、特に７０〜８０（１）、１０〜２０（２）、５〜１０（３）。
【００２４】
全工程ａ）のための滞留時間は、１４０〜３００分、特に１５０〜２６０分、殊に１６０〜２２０分であり、第１の帯域のための滞留時間は、１００〜１９０分、特に１１０〜１５０分であり；第２の帯域のための滞留時間は、６５〜１４０分、特に６５〜１１０分である。３つの帯域を有する好ましい実施態様のためには、滞留時間は、第３の帯域で１５〜４５分、特に１５〜３０分であり、この場合第２の帯域での滞留時間は、相応して僅かであり、第１の帯域での滞留時間は、上記の記載と同様にそのままである。
【００２５】
本発明による方法の好ましい実施態様において、第１の帯域から第３の帯域への滞留時間は、比で特に６：３：１に減少する。
【００２６】
本方法の工程ａ）の前で、特に好ましい実施態様において、ジヒドロキシ化合物に最初に触媒が添加され、引続き（アルカリ土類金属）アルカリ金属化合物が添加される。
【００２７】
特に好ましい触媒は、なかんずく米国特許第３９３６４２１号明細書、米国特許第４３２９４４４号明細書の記載から公知であるようなチタン化合物および錫化合物である。好ましい化合物としては、通常、工程ａ）で２０〜１５０ｐｐｍ、特に２０〜１２０ｐｐｍ、殊に３０〜７０ｐｐｍの量（金属に対して）で使用されるテトラブチルオルトチタネートおよびトリイソプロピルチタネートならびに錫ジオクトエートが挙げられる。
【００２８】
更に、ポリエステルのカルボキシル末端基含量を減少させるために、出発モノマーの反応前にポリエステル１ｋｇ当たりアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物０．１〜１０ｍｍｏｌ、特に０．２〜０．６５ｍｍｏｌ（アルカリ金属またはアルカリ土類金属として計算した）を添加することは、好ましい。この種の化合物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３３９３０号明細書中に提案されている。好ましい化合物としては、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびナトリウムアルコラート、殊にナトリウムメタノラートが挙げられる。
【００２９】
引続き、エステル交換生成物またはエステル化生成物は、前縮合工程ｂ）に連続的に移される。
【００３０】
この前縮合工程は、少なくとも２つ、特に少なくとも３つ、殊に少なくとも４つの温度帯域を有する。この場合、続く帯域の温度は、先の帯域の温度よりも１〜４０℃、特に２〜３０℃、殊に５〜２０℃高い。全ての前縮合のための温度範囲は、一般に（使用物質に応じて）２２０〜３００℃、特に２２５〜２９０℃、殊に２４０〜２９０℃である。
【００３１】
好ましくは、前縮合は、第１の帯域で圧力が０．５〜１バール、特に０．６〜０．８バールであり、第２の帯域または最後の帯域で２０〜２００ミリバール、特に２５〜１５０ミリバール、殊に５０〜１５０ミリバールであるように行なわれる。このために、工業的には、例えば垂直に立つ管束型反応器を使用することができ、実施ための別の反応器は、当業者に公知である。
【００３２】
この方法の全工程ｂ）のための滞留時間は、１０〜８０分、特に１５〜５０分、殊に２０〜４０分である。
【００３３】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、４つの温度帯域が使用され、この場合帯域から帯域への温度は、上記の割合で上昇し、圧力は、第１の帯域から第４の帯域まで記載された範囲内で減少する。第４の帯域は、管束型熱交換器の前記の好ましい実施態様の場合に蒸気相と液相とを分離するための装置からなり（処理液分離容器と呼称される）、この場合、分離容器の体積と管中の体積との比は、特に５〜１５：１、殊に８〜１３：１である。
【００３４】
第１の３つの帯域の体積比は、前記の特に好ましい実施態様において、体積（体積比）に比例して第１の帯域は、３０〜６０％、特に５０％になり、第２の帯域は、２０〜４０％、特に３０％になり、第３の帯域は、１０〜３０％、特に２０％になる。次に、本発明による方法の特に好ましい実施態様のために温度範囲、圧力範囲および滞留時間が記載される：
第１の帯域：２３０〜２７０℃、特に２４０〜２５０℃の温度、０．６〜０．９バール、特に０．７〜０．９バールの圧力。
１０〜３０分、特に１５〜２５分の滞留時間。
第２の帯域：２４０〜２８０℃、特に２５０〜２７０℃の温度、０．２〜０．６バール、特に０．３〜０．５バールの圧力。
５〜２５分、特に７〜１５分の滞留時間。
第３の帯域：２４５〜２９０℃、特に２５０〜２８０℃の温度、０．１〜０．３バール、特に０．１〜０．２５バールの圧力。
５〜１０分、特に４〜８分の滞留時間。
第４の帯域：２５０〜３００℃、特に２５２〜２８５℃の温度、０．０１５〜０．２バール、特に０．０２５〜０．１５バールの圧力。
１０〜３０分、特に１４〜２４分の滞留時間。
【００３５】
この方法の工程ａ）で前記された触媒および他の添加剤は、記載された量でこの方法の工程ｂ）に供給されてよい。
【００３６】
本発明による方法の工程ｂ）の後、ポリエステルプレポリマーは、ＤＩＮ  ５３７２８、第３部（１９８５）により２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）中の０．５質量％の溶液として計算した、１５〜５０ml/ｇ、特に２０〜３０ml/ｇの粘度数を有する。
【００３７】
引続き、ポリエステルプレポリマーは、本発明による方法の工程ｃ）に移される。この工程は、特に一工程で２４０〜２９０、特に２４０〜２７０℃、殊に２４０〜２６５℃の温度で実施される。圧力は、０．３〜１０ミリバール、特に０．３〜５ミリバール、殊に０．３〜２ミリバールである。
【００３８】
滞留時間は、通常、３０〜１８０分、特に３５〜１５０分である。
【００３９】
重縮合中に特に生成物の表面再生を行なうことができる。表面再生とは、絶えず新しいポリマーが溶融液の表面上に達し、したがってジオールの流出が簡易化されることを意味する。
【００４０】
この表面再生度は、特に生成物１ｋｇ当たり毎分１〜２０ｍ2、殊に１．５〜６ｍ2である。
【００４１】
更に、この方法の前記工程で触媒および別の添加剤を、前記の記載と同様に添加することは、有利である。
【００４２】
連続的な重縮合後、ポリエステルは、ＤＩＮ  ５３７２８、第３部（１９８５）によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（２５℃での質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で計算した、６０〜１８０ml/ｇ、特に９０〜１６０ml/ｇの粘度数を有する。
【００４３】
本発明による方法の場合に本質的なことは、ポリエステルの望ましい最終粘度数少なくとも８０％、特に少なくとも９５％、殊に１００％が達成される際に、ＫＯＨ１〜６００ｍｇ／ポリカーボネートｇのＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部による）を有する少なくとも１つの高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートＢ１）および場合によってはポリマー溶融液の滑剤Ｃ）が共通に添加され、この溶融液は、場合によってはさらに縮合され、引続き搬出され、冷却され、かつ造粒されることである。特に、滑剤Ｃ）は、成分Ａ）〜Ｃ）の１００質量％に対して０．０１〜３質量％、特に０．１〜１質量％、殊に０．２〜０．８質量％の量で添加される。
【００４４】
特に好ましくは、この添加は、懸濁液の形で行なわれ、この場合成分Ｂは、溶融液への添加前に場合によっては高められた温度で滑剤中に懸濁される。使用される滑剤の種類に応じて、懸濁液の製造のために、滑剤と核剤とからなる混合物を予め３０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃の温度に加熱し、引続きポリマー溶融液に添加することが必要とされる。
【００４５】
このための例としては、周知のように室温で固体の形で存在し、懸濁液の製造のために、核剤と一緒に加熱されなければならない低分子量のポリエチレンワックスが挙げられる。
【００４６】
成分Ｂ）および場合によってはＣ）は、特に望ましい最終粘度数の少なくとも８０％が達成された際に重縮合中に添加される。適当な重縮合装置は、当業者に公知であり、したがってこのための更なる詳細は割愛する。本発明による方法の特に好ましい実施態様において、溶融液は、重縮合反応器から適当な装置、例えば加熱部を備えた配量ポンプにより搬出することができ、Ｂ）とＣ）とからなる混合物を添加することができ、引続きポリマー溶融液を、例えばズルツァー管（Sulzerrohr）に移すことができ、望ましい最終粘度数に濃縮することができ、この場合には、溶融液の均質化が行なわれ、引続き搬出することができ、冷却することができ、かつ造粒することができる。
【００４７】
本発明により得られた成形材料は、ＫＯＨ１〜６００ｍｇ、特に１０〜５５０ｍｇ、殊に５０〜５５０ｍｇ／ポリカーボネートｇの（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部による）ＯＨ価を有する、高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートＢ１）０．０１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％、殊に０．７〜１０質量％または少なくとも１つのポリエステルＢ２）、またはその混合物を、次に詳説されるように成分Ｂ）として含有する。
【００４８】
超枝分かれしたポリカーボネートＢ１）は、本発明の範囲内で構造的ならびに分子的に単一でない、ヒドロキシル基およびカーボネート基を有する架橋されていない高分子である。この超枝分かれしたポリエステルは、片側でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、枝の単一でない鎖長で形成されていてよい。前記の超枝分かれしたポリエステルは、別の側で線状で官能性の側基で形成されていてもよいし、２つの極値の組合せとして線状の分子部分および枝分れした分子部分を有していてもよい。樹枝状ポリマーおよび超枝分かれしたポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718およびH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照せよ。
【００４９】
"超枝分かれした"とは、本発明に関連して、枝分かれ度（枝分かれの程度、ＤＢ）、即ち樹枝状結合部の平均数および１分子当たりの末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であることである。
【００５０】
"樹枝状"とは、本発明に関連して、枝分かれ度が９９．９〜１００％であることである。"枝分かれ度"を定義するために、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30が参照され、次式のように定義されている。
【００５１】
【数１】
2008506823.tif 000002
【００５２】
（この場合、Ｔは、末端のモノマー単位の平均数を意味し、Ｚは、枝分かれされたモノマー単位の平均数を意味し、Ｌは、それぞれの物質の巨大分子中の線状モノマー単位の平均数を意味する。）。
【００５３】
特に、成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、殊に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量の平均値を有する（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）。
【００５４】
ガラス転移温度Ｔｇは、殊に−８０℃〜＋１４０℃、特に−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【００５５】
殊に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、殊に１００〜１５００００、殊に有利に２００〜１０００００である。
【００５６】
成分Ｂ１）は、特に少なくとも次の工程を含む方法によって得ることができる：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）を、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族のアルコール（Ｂ）と、アルコールＲＯＨの除去下に反応させ、１つ以上の縮合生成物（Ｋ）に変え、この場合Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、および基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてよく、ｎは、１〜５の整数を表わすかまたは
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲンまたはトルホスゲンを上記アルコール（Ｂ）と、塩化水素の除去下に反応させ、ならびに
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子間反応させ、高官能価の高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートに変え、
この場合反応混合物中でのＯＨ基とカーボネートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均で１個のカーボネート基および１個以上のＯＨ基を有するかまたは１個のＯＨ基および１個以上のカーボネート基を有するように選択される。
【００５７】
出発材料として、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンが使用されてよく、この場合有機カーボネートが好ましい。
【００５８】
出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族の炭化水素基である。２個の基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよい。有利には、脂肪族炭化水素基が重要であり、特に有利には、１〜５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が重要であるかまたは置換または非置換のフェニル基が重要である。
【００５９】
殊に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの簡単なカーボネートが使用され、ｎは、特に１〜３、殊に１である。
【００６０】
ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のアルコール、特にモノアルコールとホスゲンとの反応から製造されてよい。更に、前記カーボネートは、アルコールまたはフェノールをＣＯにより貴金属、酸素またはＮＯxの存在下で酸化カルボニル化することにより製造されてもよい。ジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートの製造法のために、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照のこと。
【００６１】
適当なカーボネートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートまたは１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートまたはジドデシルカーボネートを含む。
【００６２】
ｎが１より大きいカーボネートの例は、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（第三ブチル）ジカーボネートまたはジアルキルトリカーボネート、例えばジ（第三ブチルトリカーボネート）を含む。
【００６３】
好ましくは、脂肪族カーボネート、殊に基が１〜５個のＣ原子を含む脂肪族カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートが使用される。
【００６４】
有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）または２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応される。
【００６５】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエタン）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール（Phloroglucinol）、トリヒドロキシトルオール、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド（Phloroglucide）、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）または糖、例えばグルコース、三官能価または多官能価のアルコールおよび酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンをベースとする三官能価または多官能価のポリエーテロール、またはポリエステロールを含む。この場合には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、ならびにこれらとの、酸化エチレンまたは酸化プロピレンをベースとするポリエーテロールが特に好ましい。
【００６６】
この多官能価アルコールは、二官能価アルコール（Ｂ′）との混合物で使用されてもよく、この場合には、使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能価は、２よりも大きい。２個のＯＨ基を有する適当な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ビス（ヒドロキシフェニル））スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンまたはジオールおよびジカルボン酸をベースとするポリエステロールを含む。
【００６７】
ジオールは、ポリカーボネートの性質を精確に調節するために使用される。二価アルコールを使用する場合には、二価アルコールＢ′）と少なくとも三価のアルコール（Ｂ）との比は、当業者によってポリカーボネートの望ましい性質に応じて確定される。一般に、単数のアルコール（Ｂ′）または複数のアルコール（Ｂ′）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ′）とが一緒になった全体量に関連して０〜５０モル％である。好ましくは、この量は、０〜４５モル％、特に有利に０〜３５モル％、殊に有利に０〜３０モル％である。
【００６８】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトルホスゲンとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、一般に塩化水素を除去しながら行なわれ、本発明による多官能価の高度に枝分かれしたポリカーボネートへのカーボネートとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、一官能価アルコールまたはフェノールをカーボネート分子から除去しながら行なわれる。
【００６９】
本発明による方法により形成された多官能価の高度に枝分かれしたポリカーボネートは、ヒドロキシル基および／またはカーボネート基との反応後に、即ちさらに変性することなく末端を形成している。このポリカーボネートは、種々の溶剤中、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート中で良好に溶解する。
【００７０】
多官能価のポリカーボネートは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボネート基と共に、末位または側位にさらに少なくとも３個、有利に少なくとも６個、さらに好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物である。官能基は、カーボネート基および／またはＯＨ基である。末位または側位の官能基の数は、原理的に上向きには制限されていないが、しかし、極めて大きな数の官能基を有する生成物は、望ましくない性質、例えば高い粘度または劣悪な溶解性を有する。本発明の多官能価のポリカーボネートは、多くの場合に末位または側位の官能基５００個以下、有利に末位または側位の官能基１００個以下を有する。
【００７１】
多官能価のポリカーボネートＢ１）を製造する場合には、ＯＨ基含有化合物とホスゲンまたはカーボネートとの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（他の縮合生成物において（Ｋ）と呼称される）が平均で１個のカーボネート基またはカルバモイル基および１個以上のＯＨ基または１個のＯＨ基および１個以上のカーボネート基またはカルバモイル基を含有するように調節することが必要とされる。この場合、カーボネート（Ａ）とジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）とからなる縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配置ＸＹnまたはＹnＸを生じ、この場合Ｘは、カーボネート基を表わし、Ｙは、ヒドロキシル基を表わし、ｎは、一般に１〜６、特に１〜４、特に有利に１〜３の数を表わす。この場合、個々の基として生じる反応性基は、以下、"フォーカス基（fokale Gruppe）"と呼称される。
【００７２】
例えば、カーボネートと二価アルコールとからなる最も簡単な縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、反応比は、１：１であり、こうして平均で型ＸＹの分子が生じ、一般式１によって具体的に示される。
【００７３】
【化１】
2008506823.tif 000003
【００７４】
カーボネートと三価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、１：１の反応比で平均で型ＸＹ2の分子が生じ、一般式２によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【００７５】
【化２】
2008506823.tif 000004
【００７６】
同様に、カーボネートと四価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、１：１の反応比で平均で型ＸＹ3の分子が生じ、一般式３によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【００７７】
【化３】
2008506823.tif 000005
【００７８】
式１〜３において、Ｒは、冒頭に定義された意味を有し、Ｒ1は、脂肪族基または芳香族基を表わす。
【００７９】
更に、縮合生成物（Ｋ）は、例えばカーボネートと三価アルコールとから、一般式４によって具体的に示されているように製造されてよく、この場合反応比は、２：１のモル比である。この場合には、平均で型Ｘ2Ｙの分子が生じ、この場合、フォーカス基は、ＯＨ基である。式４において、ＲおよびＲ1は、式１〜３の場合と同じ意味を有する。
【００８０】
【化４】
2008506823.tif 000006
【００８１】
前記成分に付加的に二官能価化合物、例えばジカーボネートまたはジオールを添加した場合には、その結果、例えば一般式５で具体的に示されているように、鎖の延長を生じる。再び、平均で型ＸＹ2の分子が生じ、この場合、フォーカス基は、カーボネート基である。
【００８２】
【化５】
2008506823.tif 000007
【００８３】
式５中で、Ｒ2は、有機の、有利に脂肪族の基を表わし、ＲおよびＲ1は、前記の記載と同様に定義されている。
【００８４】
合成のために数多くの縮合生成物（Ｋ）が使用されてもよい。この場合には、一面で多数のアルコールまたは多数のカーボネートが使用されてよい。更に、使用されたアルコールとカーボネートまたはホスゲンとの比を選択することによって、異なる構造の種々の縮合生成物の混合物を得ることができる。これは、カーボネートと三価アルコールとの反応の例につき例示的に詳説される。（ＩＩ）で示されているように比１：１の出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2を得ることができる。（ＩＶ）で示されているように比２：１の出発生成物を使用する場合には、分子Ｘ2Ｙを得ることができる。比１：１〜２：１の場合には、分子ＸＹ2と分子Ｘ2Ｙの混合物を得ることができる。
【００８５】
例示的に式１〜５に記載された簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明によれば、有利に分子間で多官能価の重縮合生成物、以下、重縮合生成物（Ｐ）と呼ぶ、を形成させながら反応する。縮合生成物（Ｋ）および縮合生成物（Ｐ）への反応は、通常、０〜２５０℃の温度、有利に６０〜１６０℃で物質中または溶液中で行なわれる。この場合には、一般にそれぞれのエダクトに対して不活性である全ての溶剤が使用されうる。好ましくは、有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはソルベントナフサが使用される。
【００８６】
１つの好ましい実施態様において、縮合反応は、物質中で実施される。反応の際に遊離する一官能価アルコールＲＯＨまたはフェノールは、反応を促進させるために、蒸留により、場合によっては減圧下で反応平衡から除去されうる。
【００８７】
留去が設けられている場合には、反応の際に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するようなカーボネートを使用することが定期的に推奨される。
【００８８】
反応を促進させるために、触媒または触媒混合物が添加されてもよい。適当な触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応を促進する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、特にナトリウム、カリウムまたはセシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物または蒼鉛化合物、さらに例えばドイツ連邦共和国特許第１０１３８２１６号明細書またはドイツ連邦共和国特許第１０１４７７１２号明細書中に記載されたような所謂二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【００８９】
特に、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクタン酸錫、ジルコニウムアセチルアセトネートまたはその混合物が使用される。
【００９０】
触媒の添加は、一般に使用されたアルコールまたはアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。
【００９１】
更に、適当な触媒の添加ならびに適当な温度の選択によって分子間重縮合反応を制御することも可能である。更に、出発成分の組成および滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量が生じる。
【００９２】
高められた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常よりいっそう長い事件に亘って安定である。
【００９３】
縮合生成物（Ｋ）の状態のために、縮合反応から異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じうることが可能であり、この場合この重縮合生成物は、分枝鎖を有するが、しかし、架橋を有しない。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合にフォーカス基としてのカーボネート基および２個以上のＯＨ基を有するかまたはフォーカス基としてのＯＨ基および２個以上のカーボネート基を有する。この場合、反応性基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の状態および重縮合度から生じる。
【００９４】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって反応することができ、一般式６および７で記載される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）に変わる。
【００９５】
【化６】
2008506823.tif 000008
【００９６】
式６および７において、ＲおよびＲ′は、前記と同様に定義されている。
【００９７】
分子間重縮合を中断させるために、種々の方法が存在する。例えば、温度は、反応が停止し、生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性であるような範囲に減少させることができる。
【００９８】
更に、触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸またはプロトン酸の添加によって失活させることができる。
【００９９】
もう１つの実施態様において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応のために、望ましい重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在する場合には、直ちに反応を中断させるために、生成物（Ｐ）に（Ｐ）のフォーカス基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。即ち、カーボネート基の場合には、フォーカス基として、例えばモノアミン、ジアミンまたはポリアミンが添加されてよい。フォーカス基としてのヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に例えばモノイソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、エポキシド基を含有する化合物またはＯＨ基と反応性の酸誘導体を添加することができる。
【０１００】
本発明による多官能価ポリカーボネートは、多くの場合に０．１ミリバール〜２０バールの圧力範囲、有利に１ミリバール〜５バールで反応器中または反応器カスケード中で製造され、この場合これらの反応器または反応器カスケードは、バッチ式運転でか、半連続的にかまたは連続的に運転される。
【０１０１】
反応条件を前記のように調節し、場合によっては適当な溶剤を選択することによって、本発明による生成物は、製造後に後精製なしに後加工されることができる。
【０１０２】
もう１つの好ましい実施態様において、生成物は、ストリッピングされ、即ち生成物は、低分子量の揮発性化合物から遊離される。そのために、望ましい変換度の達成後に、触媒は、場合によっては失活され、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、炭化水素または易揮発性のオリゴマー化合物または環式化合物は、蒸留により、場合によってはガス、特に窒素、二酸化炭素または空気の導入下に、場合によっては減圧下で除去されうる。
【０１０３】
更に好ましい実施態様において、本発明によるポリカーボネートは、既に反応によって得ることができた官能基と共に、他の官能基を得ることができる。この場合、官能化は、分子量の形成中にかまたは事後に、即ち固有の重縮合の終結後に行なうことができる。
【０１０４】
分子量の形成前または分子量の形成中に、ヒドロキシル基またはカーボネート基と共に、他の官能基または官能性要素を有する成分を添加した場合には、ランダムに分布された、カーボネート基またはヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボネート−ポリマーを得ることができる。
【０１０５】
この種の効果は、例えばヒドロキシル基、カーボネート基またはカルバモイル基と共に、他の官能基または官能性要素、例えばメルカプト基、第一アミノ基、第二アミノ基または第三アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって重縮合中に達成することができる。カルバメート基を用いての変性のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノールまたはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１０６】
メルカプト基での変性のために、例えばメルカプトエタノールが使用されうる。第三アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み入れることによって製造することができる。エーテル基は、例えば二官能価ポリエーテロールまたは多官能価ポリエーテロールを縮合導入することによって発生させることができる。長鎖アルキル基は、長鎖アルカンジオールとの反応によって導入することができ、アルキルジイソシアネートまたはアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基およびウレタン基または尿素基を有するポリカーボネートを発生させる。
【０１０７】
エステル基は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステルまたはトリカルボン酸エステルを添加することによって形成させることができる。
【０１０８】
事後の官能化は、得られた多官能価の高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートを付加的な処理工程（工程ｃ）で、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基またはカルバモイル基と反応することができる適当な官能化試薬と反応させることにより得ることができる。
【０１０９】
ヒドロキシル基を含有する多官能価の高度に枝分かれしたかまたは超枝分かれしたポリカーボネートは、例えば酸基またはイソシアネート基を含有する分子の添加によって変性されてよい。例えば、酸基を含有するポリカーボネートは、無水物基を含有する化合物との反応によって得ることができる。
【０１１０】
更に、ヒドロキシル基を含有する多官能価のポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンとの反応によって多官能価のポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換されてもよい。
【０１１１】
本方法の大きな利点は、経済性にある。縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）への変換ならびに別の官能基または要素を有するポリカーボネートへの（Ｋ）または（Ｐ）の反応は、反応装置中で行なうことができ、このことは、工業的および経済的に好ましい。
【０１１２】
本発明による得ることができる成形材料は、成分Ｂ２）として型ＡxＢyの少なくとも１つの超枝分かれしたポリエステルを少なくとも０．０１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％、殊に０．７〜１０質量％含有することができ、この場合
ｘは、少なくとも１．１、特に少なくとも１．３、殊に少なくとも２であり、
ｙは、少なくとも２．１、特に少なくとも２．５、殊に少なくとも３である。
【０１１３】
勿論、単位ＡまたはＢとして混合物が使用されてもよい。
【０１１４】
型ＡxＢyのポリエステルは、ｘ官能価分子Ａおよびｙ官能価分子Ｂから形成されている縮合物である。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【０１１５】
超分枝化されたポリエステルＢ２）は、本発明の範囲内で構造的ならびに分子的に単一でない、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する架橋されていない高分子である。この超分枝化されたポリエステルは、片側でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、枝の単一でない鎖長で形成されていてよい。前記の超枝分かれしたポリエステルは、別の側で線状で官能性の側基で形成されていてもよいし、２つの極値の組合せとして線状の分子部分および枝分れした分子部分を有していてもよい。樹枝状ポリマーおよび超枝分かれしたポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718およびH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照せよ。
【０１１６】
"超枝分かれした"とは、本発明に関連して、枝分かれ度（枝分かれの程度、ＤＢ）、即ち樹枝状結合部の平均数および１分子当たりの末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であることである。
【０１１７】
"樹枝状"とは、本発明に関連して、枝分かれ度が９９．９〜１００％であることである。"枝分かれ度"の定義は、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照せよ。
【０１１８】
成分Ｂ）は、特にＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、流展剤ジメチルアセトアミドにより測定された、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、殊に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【０１１９】
特に、Ｂ２）は、ＤＩＮ  ５３２４０に記載のＫＯＨ０〜６００ｍｇ／ポリエステルｇ、特にＫＯＨ１〜５００ｍｇ／ポリエステルｇ、殊にＫＯＨ２０〜５００ｍｇ／ポリエステルｇのＯＨ価を有し、ならびに好ましくは、ＫＯＨ０〜６００ｍｇ／ポリエステルｇ、特にＫＯＨ１〜５００ｍｇ／ポリエステルｇ、殊にＫＯＨ２〜５００ｍｇ／ポリエステルｇのＣＯＯＨ価を有する。
【０１２０】
Ｔｇは、特に−５０℃〜１４０℃、殊に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いる、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【０１２１】
少なくとも１つのＯＨ価またはＣＯＯＨ価が０より大きく、特に０．１より大きく、殊に０．５より大きい成分Ｂ２）は、殊に有利である。
【０１２２】
本発明による成分Ｂ２）は、殊に次に記載された方法によって、即ち
（ａ）１つ以上のジカルボン酸またはその１つ以上の誘導体を１つ以上の少なくとも三官能価アルコールと、または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸またはその１つ以上の誘導体を１つ以上のジオールと、溶剤の存在および場合によっては無機触媒、金属有機触媒または低分子量の有機触媒、または酵素の存在で反応させることにより得ることができる。溶剤中の反応は、好ましい製造法である。
【０１２３】
本発明の範囲内の高官能価の超枝分かれしたポリエステルＢ２）は、分子的および構造的に単一でない。この高官能価の超枝分かれされたポリエステルＢ２）は、デンドリマーの分子的な非単一性とは区別され、したがって著しく僅かな費用で製造することができる。
【０１２４】
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ならびにシス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸およびトランスシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸は、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸に属し、この場合上記のジカルボン酸は、
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレンまたはエチリデン、または
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に有利にフェニル〜から選択された１個以上の基で置換されていてよい。
【０１２５】
例示的に、置換されたジカルボン酸のための代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１２６】
更に、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸およびフマル酸ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸は、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸に属する。
【０１２７】
更に、前記代表例の２つまたはそれ以上の混合物は、使用することができる。
【０１２８】
ジカルボン酸は、それ自体としてかまたは誘導体の形で使用することができる。
【０１２９】
誘導体とは、有利に
モノマーの形またはポリマーの形の当該無水物、
モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、有利にモノメチルエステルまたはジメチルエステル、または相応するモノエチルエステルまたはジエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、
さらにモノビニルエステルおよびジビニルエステルならびに
混合されたエステル、有利にメチルエチルエステルである。
【０１３０】
好ましい製造の範囲内で、ジカルボン酸とその１つ以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１３１】
特に有利には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらのモノメチルエステルまたはジメチルエステルが使用されてよい。殊に有利には、アジピン酸が使用される。
【０１３２】
少なくとも三官能価のアルコールとしては、例えば次のものを反応させることができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニットまたは前記の少なくとも三官能価のアルコールの混合物。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリットが使用される。
【０１３３】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸またはポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ならびにメリット酸である。
【０１３４】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、本発明による反応においてそれ自体使用することができるかまたは誘導体の形で使用することができる。
【０１３５】
誘導体とは、有利に
モノマーの形またはポリマーの形の当該無水物、
モノアルキルエステル、ジアルキルエステルまたはトリアルキルエステル、有利にモノメチルエステル、ジメチルエステルまたはトリメチルエステル、または相応するモノエチルエステル、ジエチルエステルまたはトリエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステルおよびトリエステル、さらにモノビニルエステル、ジビニルエステルまたはトリビニルエステル、
ならびに混合されたメチルエチルエステルである。
【０１３６】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸またはポリカルボン酸とその１つ以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１つ以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能であり、成分Ｂ２）を得ることができる。
【０１３７】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−ジオール、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈまたは前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは、整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１個のヒドロキシル基または２個のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置換されていてもよい。好ましいのは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【０１３８】
変法（ａ）および（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【０１３９】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能価のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合には、ＯＨ基が最初に同じ反応性である少なくとも三官能価のアルコールも有利であるが、しかし、少なくとも１個の酸基との反応によって、立体的または電子的な影響により必然的に残りのＯＨ基の場合に反応性の減退をまねきうる。これは、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１４０】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能価のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【０１４１】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的理由（例えば、第１ＯＨ基／第２ＯＨ基／第３ＯＨ基）または立体的理由に基づきうる。
【０１４２】
例えば、トリオールは、第１ヒドロキシル基および第２ヒドロキシル基を有するトリオールであることができ、好ましい例は、グリセリンである。
【０１４３】
本発明による反応を変法（ａ）により実施する場合には、有利にジオールおよび一官能価アルコールの不在で作業される。
【０１４４】
本発明による反応を変法（ｂ）により実施する場合には、有利にモノカルボン酸またはジカルボン酸の不在で作業される。
【０１４５】
本発明による方法は、特に溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物は、適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸触媒の不在下での溶剤としては、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０１４６】
添加された溶剤の量は、本発明によれば、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量が使用されてもよい。使用された反応させるべき出発材料の質量に対する１００倍を上廻る溶剤量は、好ましくはない。それというのも、反応成分の明らかに低い濃度は、反応速度を明らかに減少させ、このことは、経済的でない長い反応時間をまねくからである。
【０１４７】
本発明による好ましい方法を実施するために、反応の開始時に添加される、添加剤としての脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Ａ、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4は、適している。また、反応中に他の脱水剤が添加されてもよいし、脱水剤は、新しい脱水剤によって代替されてもよい。また、反応中に形成される水またはアルコールは、留去されてもよく、例えば水分離器を使用することができる。
【０１４８】
本方法は、酸触媒の不在下で実施されてよい。有利には、酸性無機触媒、金属有機触媒または有機触媒、または多数の酸性無機触媒、金属有機触媒または有機触媒からの混合物の存在下で作業される。
【０１４９】
本発明の範囲内での酸性無機触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸塩、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊にｐＨ＝５）および酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性無機触媒として使用可能であり、この場合基Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに無関係に
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルから選択されている。
【０１５０】
好ましくは、基Ｒは、Ａｌ（ＯＲ）3またはＴｉ（ＯＲ）4中でそれぞれ等しく、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０１５１】
好ましい酸性の金属有機触媒は、例えばジアルキル錫オキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記の記載と同様に定義されている。酸金属有機触媒のための特に好ましい代表例は、所謂オキソ錫として商業的に入手可能であるジ−ｎ−ブチル錫オキシドであるか、またはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１５２】
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。
【０１５３】
２つ以上の前記触媒の組合せ物が使用されてもよい。また、離散した分子の形で存在する有機触媒または金属有機触媒または無機触媒を不動態化された形で使用することも可能である。
【０１５４】
酸性無機触媒、酸性金属有機触媒または酸性有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【０１５５】
本方法は、特に不活性ガス雰囲気下、即ち例えば二酸化炭素、窒素または希ガスの下で実施され、この場合希ガスの中では、殊にアルゴンを挙げることができる。
【０１５６】
本方法は、特に６０〜２００℃の温度で実施される。有利には、１３０〜１８０℃、殊に１５０℃までの温度またはそれ以下の温度で作業される。最大温度は、特に好ましくは、１４５℃まで、殊に好ましくは、１３５℃までである。
【０１５７】
本方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。明らかに減少された圧力、例えば１０〜５００ミリバールで作業することができる。本発明による方法は、５００ミリバールを上廻る圧力で実施されてもよい。好ましいのは、簡単であることから、大気圧での反応であるが、しかし、僅かに高めた圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力での実施も可能である。また、明らかに高められた圧力下、例えば１０バールまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１５８】
本方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【０１５９】
反応が終結された後に、高い官能価の超枝分かれしたポリエステルＢ２）は、例えば触媒の濾別および蒸発濃縮によって簡単に単離することができ、この場合、蒸発濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加後の沈殿および引続く洗浄および乾燥である。
【０１６０】
更に、成分Ｂ）は、酵素または酵素の分解生成物の存在下で製造されてよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１６３１６３号明細書）。本発明により使用されるジカルボン酸は、本発明の範囲内で酸性の有機触媒には属さない。
【０１６１】
好ましいのは、リパーゼまたはエステラーゼの使用である。良好に好適なリパーゼおよびエステラーゼは、カンジダ  シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ  リポリティカCandida lipolytica、カンジダ  ルゴサCandida rugosa、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ  ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム  ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム  ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム  カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル  ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル  ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス  spp. pseudomonas spp.、シュードモナス  フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シューモナス  ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス  アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス  デレマルRhizopus delemar、リゾプス  ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス  オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス  ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム  ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム  カメムベルティイPenicillium camembertiiまたはバシルス  spp. Bacillus spp.およびバシルス  テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusのエステラーゼである。特に好ましいのは、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から商業的に入手可能である。
【０１６２】
好ましくは、前記酵素は、不動態化された形で、例えばシリカゲルまたはLewatit（登録商標）上で使用される。酵素を不動態化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。不動態化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から商業的に入手可能である。
【０１６３】
不動態化された使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１６４】
本発明による方法は、６０℃を上廻る温度で実施される。好ましくは、１００℃以下の温度で作業される。好ましいのは、８０℃までの温度、特に好ましいのは、６２〜７５℃、なおいっそう好ましいのは、６５〜７５℃の温度である。
【０１６５】
本方法は、特に溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物は、適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンである。更に、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０１６６】
添加される溶剤の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を上廻る溶剤の量は、望ましくない。それというのも、濃度が明らかに低い場合には、反応速度は、明らかに減少し、このことは、不経済的な長い反応時間をまねくからである。
【０１６７】
本方法は、５００ミリバールを上廻る圧力で実施されてよい。好ましいのは、大気圧または簡単に高められた圧力下、例えば１２００ミリバールまでの反応である。また、明らかに高められた圧力下、例えば１０バールまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１６８】
本方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１６９】
反応が終結された後に、高い官能価の超枝分かれしたポリエステルＢ２は、例えば酵素の濾別および蒸発濃縮によって単離することができ、この場合、蒸発濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加後の沈殿および引続く洗浄および乾燥である。
【０１７０】
高い官能価の超枝分かれしたポリエステルＢ２）は、変色および樹脂化に対して特に僅かな含量を示す。超枝分かれしたポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718およびA. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 108も参照せよ。
【０１７１】
しかし、"高官能価の超分枝化された"とは、本発明に関連して、枝分かれ度（Ｄegree of branching）、即ち樹枝状結合部の平均数および１分子当たりの末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に３０〜９０％であることである（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。
【０１７２】
本発明によるポリエステルＢ２）は、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、殊に有利に１．５〜１０である。このポリエステルは、通常、良好に可溶性である。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび多数の別の溶剤中の本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、むしろ８０質量％までを有する澄明な溶液を製出することができ、この場合には、裸眼でゲル粒子を検出することはない。
【０１７３】
本発明による高官能価の超枝分かれしたポリエステルＢ２）は、カルボキシル基を末端に有し、カルボキシル基およびヒドロキシル基を末端に有し、特にヒドロキシル基を末端に有する。
【０１７４】
成分Ｂ１）とＢ２）との比は、Ｂ１とＢ２とが混合物泥漿される場合に、特に１：２０〜２０：１、殊に１：１５〜１５：１、殊に有利に１：５〜５：１である。
【０１７５】
使用される超枝分かれしたポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、２０〜５００ｎｍの大きさを有する粒子である。このナノ粒子は、ポリマー配合物中で微細に分布して存在し、配合物中でのこの粒子の大きさは、２０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍである。この種の配合物は、市場でUltradur（登録商標）high speedとして得ることができる。
【０１７６】
適当な滑剤Ｃ）は、特に官能基、例えばグリシジル基および／またはカルボキシル基を含有していてよく、５００〜２００００ｇ／mol、特に１０００〜１００００ｇ／mol、殊に１０００〜５０００ｇ／mol、特に有利に１０００〜３０００ｇ／molの平均分子量Ｍn（数平均）を有する低分子量のポリエチレンワックスである。
【０１７７】
分子量は、通常、ＬＤＰＥ標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。溶融粘度は、１２０℃の温度の際に、有利に１０〜１００００ｍｍ2/ｇ、特に１００〜５０００ｍｍ2/ｇ、殊に１００〜３０００ｍｍ2/ｇ、特に有利に１００〜２０００ｍｍ2/ｇ（ＤＩＮ  ５１５６２による）である。
【０１７８】
酸含有ポリエチレンまたはエポキシ含有ポリエチレンは、エチレンとα，β−不飽和酸化合物またはエポキシ化合物とのコポリマーであるかまたはポリエチレン上に酸化合物またはエポキシ化合物がグラフトされたポリエチレンである。
【０１７９】
ポリエチレンは、高圧法、中圧法または低圧法により製造されてよい。有利に所謂フィリップス法（中圧法）により製造された高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）（０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲）ならびに有利に気相法により製造された低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）（０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲）、殊に低密度の線状ポリエチレンが使用されてよい。
【０１８０】
この種のコポリマーの製造法は、当業者に公知である（例えば、Ullmanns Enzykopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 第19巻, 第169〜175頁）。
【０１８１】
適当な製品は、Luwax（登録商標）(BASF AG)、Hoechst-Wachs（登録商標）PED 191またはH12（Hoechst）ならびにPoligen（登録商標）EAS-1（BASF AG）の商品名で市場で入手可能である。
【０１８２】
更に、滑剤は、１０〜４０個、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸と２〜４０個、特に２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドである。
【０１８３】
カルボン酸は、１価であってもよいし、２価であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１８４】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができ、この場合には、全てのＯＨ基がエステル化されている必要はない。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
【０１８５】
脂肪族アミンは、１〜３価であることができる。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【０１８６】
種々のエステルまたはアミドまたはエステルとアミドとの混合物も組合せで使用されてよく、この場合混合比は、任意である。
【０１８７】
選択された配合物の形態は、透過型電子顕微鏡法によって検査された。この透過型電子顕微鏡法は、配合物中の粒子の良好な分散を示す。２０〜５００ｎｍの粒度が観察された。
【０１８８】
前記方法により得ることができるポリエステルは、改善された機械的性質、殊に多軸方向の靱性、僅かな黄変傾向を示し、よりいっそう良好に加工することができる。それというのも、結晶化傾向は、本質的に改善されているからである。殊に、流動性は、機械的性質を極めて十分に維持しながら著しく改善されている。
【０１８９】
他の使用、特にＥ／Ｅへの使用、光導波路等のためには、本発明によるポリエステルは、他の添加剤と混合されてよい。
【０１９０】
実施例
ポリカーボネートＢ１のための製造規定
一般的な作業規定：
攪拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた三口フラスコ中で第１表の記載により多価アルコールを等モル量でジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコール量に対して）を添加した。引続き、この混合物を攪拌しながら１００℃に加熱し、＊で示された試験の場合には、１４０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。
【０１９１】
この場合には、反応時間の経過と共に、反応混合物の温度は、遊離されたモノアルコールの使用される沸騰冷却に依存して減少する。更に、還流冷却器を降下型冷却器と交換すると、エタノールは、留去され、反応混合物の温度は、徐々に１６０℃にまで上昇した。
【０１９２】
留去されたエタノールを冷却された丸底フラスコ中で捕集し、計量し、こうして理論的に可能な完全変換率に対して変換率を百分率で測定した（第１表参照）。
【０１９３】
引続き、反応生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、この場合流展剤は、ジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０１９４】
【表１】
2008506823.tif 000009
【０１９５】
成分Ｂ２
【表２】
2008506823.tif 000010
【０１９６】
製造Ｂ２
テレフタル酸ジメチルエステル１５８９ｇ（８．１９ｍｏｌ）およびグリセリン６２８ｇ（６．８３ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５  ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド４．４ｇを添加し、油浴を用いて１４０℃の内部温度に加熱した。５０ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で３４時間維持した。引続き、室温に冷却し、超枝分かれしたポリエステル１７５０ｇを澄明で極めて粘稠な液体として得た。分析データは、上記の第２表中に記載されている。
【０１９７】
実施例１
連続的方法でＤＭＴ８８１．８ｇおよび１，４−ブタンジオール５６３．７ｇを１つの反応帯域中に供給した。この場合には、ブタンジオール中にＤＭＴとの接触前にテトラブチルオルトチタネート７８１．８ｍｇおよびメタノール中のＮａＯＣＨ3の３０質量％の溶液９９μｌを連続的に混入した。
【０１９８】
第１の反応帯域中の温度は、１バールの圧力および１８２分間の平均滞留時間で１８５℃であった。
【０１９９】
第２の反応帯域中の温度は、１バールの圧力および６３分間の平均滞留時間で２０５℃であった。
【０２００】
更に、生成物の組成のために、この種のポリエステル成形材料をなお他の添加剤、充填剤等と引続き混合することができる。
【０２０１】
第３の反応帯域中の温度は、１バールの圧力および４０分間の平均滞留時間で２１０℃であった。
【０２０２】
この場合に生じる、ＢＤＯ、ＤＭＴ、ＴＨＦおよび水を含有する留出物を塔系内で分離し、その際、ＤＭＴおよびＢＤＯは、反応に返送された。９３％の変換率で、エステル交換生成物を、４つの加熱帯域に分割された垂直に立つ管に供給した。
【０２０３】
第４の反応帯域中の温度は、７００ミリバールの圧力および２２分間の平均滞留時間で２４７℃であった。
【０２０４】
第５の反応帯域中の温度は、４００ミリバールの圧力および１１分間の平均滞留時間で２５２℃であった。
【０２０５】
第６の反応帯域中の温度は、１５０ミリバールの圧力および５分間の平均滞留時間で２５５℃であった。
【０２０６】
第７の反応帯域中の温度は、３０ミリバールの圧力および１８分間の平均滞留時間で２５６℃であった。
【０２０７】
過剰のＢＤＯおよび反応生成物、例えばＴＨＦおよび水を反応管の上端部で分離した。前凝縮物をさらに触媒の添加なしに重縮合反応器（帯域８）中に移した。
【０２０８】
第８の反応帯域中の温度は、０．４ミリバールの圧力、１１５分間の平均滞留時間および４ｍ2／ｈ＊ｋｇＰＢＴの表面再生度で２５７℃であった。
【０２０９】
第８の反応帯域からの退出後、２５７℃の熱い溶融液（最終粘度数の１００％）に成分Ｂ２を液状でＡ）およびＢ）に対して１質量％の量で供給した（供給のＴ＝８０℃）。
【０２１０】
実施例２：
実施例１と同様に作業するが、しかし、この場合には、Ａ）およびＢ）１００質量％に対してＢ２２質量％を供給した。
【０２１１】
比較例ＡおよびＢ
成分Ａ）およびＢ２）またはＢ１）を常法で調製し、この場合、成分Ａ）として１３０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺおよび３４ミリ当量／ｋｇのカルボキシル末端基含量、但し、２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン、１：１混合物からなる０．５質量％の溶液中で測定されたＶＺ、を有するポリブチレンテレフタレートを使用した。
【０２１２】
実施例３
実施例１と同様に作業するが、しかし、この場合には、Ａ）およびＢ）１００質量％に対してＢ１  ０．７５質量％を室温（ＲＴ）で使用した。
【０２１３】
実施例４：
実施例１と同様に作業するが、しかし、この場合には、Ａ）およびＢ）１００質量％に対してＢ１  １質量％を室温（ＲＴ）で使用した。
【０２１４】
成形部材への加工
実施例ならびに比較例ＡおよびＢから得られた生成物を射出成形機中で靭性試験に必要とされる成形体に加工した。質量温度は、２６０℃であり、金型温度は、８０℃であった。
【０２１５】
次の測定を実施した：
粘度数を２５℃でポリマーの０．５％溶液でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる１：１混合物中で測定した（ＤＩＮ）５３７２８。
【０２１６】
引張試験をＩＳＯ５２７−２の記載により実施し（最大の応力および破断時の伸びで）、シャルピー衝撃強さをＩＳＯ  １７９−１ｅＵの記載により実施した。
【０２１７】
測定の結果は、第３表から確認することができる。
【０２１８】
【表３】
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【国際調査報告】
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