(57)【要約】  本発明は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応から得た反応媒体であって、反応媒体1kg当たり少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応媒体に、中間の処理をすることなく、後に続く化学反応をさせる、エポキシドを調製する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応から得た反応媒体であって、反応媒体1kg当たり少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応媒体に、中間の処理をすることなく、後に続く化学反応をさせる、エポキシドを調製する方法。
【請求項２】
前記後に続く化学反応が、脱塩化水素化反応である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記脱塩化水素反応を、塩基性化合物を反応媒体に加えることによって行う、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
(a) ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤および有機酸を含有する反応媒体中において、
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させることによりクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを生成する段階であって、
前記反応媒体が反応媒体1kg当たり少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する段階と、
(b) 段階(a)で得た反応媒体の少なくとも一部分であって、段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有するこの部分に、段階(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す段階と、
(c) 段階(a)の後に続く段階の少なくとも1つに、エポキシドおよび塩を形成するように、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、塩素化剤および有機酸と少なくとも部分的に反応させるために、塩基性化合物を加える段階と
を含む、エポキシドを調製する方法。
【請求項５】
前記後に続く段階において、段階(a)で得た反応媒体の一部分を抜き出し、この部分は段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有し、抜き出しの間にこれに塩基性化合物を加える、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記後に続く段階において、段階(a)で得た反応媒体の一部分を抜き出し、この部分は段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有し、これに、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステルおよび水が濃縮された画分が得られるように、蒸発および/または回収および/または蒸留処理を施し、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステルおよび水が濃縮された画分に塩基性化合物を加える、請求項4または5に記載の方法。
【請求項７】
水が濃縮された第1の画分、ならびにクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された第2の画分が得られるように、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステルおよび水が濃縮された前記画分にデカンテーションの処理を施し、かつ、第1の画分、第2の画分またはこれら2つの画分の混合物に塩基性剤を加える、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物中の第1の画分と第2の画分の質量比が1/99以上〜99/1以下である、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記後に続く段階において、段階(a)で得た反応媒体の一部分を抜き出し、この部分は段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有し、この部分にクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分が得られるように蒸留処理を施し、この画分に塩基性化合物を加える、請求項4から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階(a)で得た反応媒体の部分が、100g/kg以上〜700g/kg以下のクロロヒドリン含有量、1g/kg超〜200g/kg以下の塩素化剤含有量および1g/kg以上〜500g/kg以下の全有機酸含有量を有する、請求項4から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロヒドリンおよび水が濃縮された画分が、10g/kg以上〜850g/kg以下のクロロヒドリン含有量、0.01g/kg超〜110g/kg以下の塩素化剤含有量および0.01g/kg以上〜270g/kg以下の全有機酸含有量を有する、請求項6に記載の方法。
【請求項１２】
前記水が濃縮された画分が、500g/kg以下のクロロヒドリン含有量、5g/kg超〜500g/kg以下の塩素化剤含有量および0.01g/kg以上〜5mol/kg以下の全有機酸含有量を有し、クロロヒドリンが濃縮された部分が、少なくとも400g/kgのクロロヒドリン、1重量ppm〜50g/kgの塩素化剤および0.0001〜5mol/kgの有機酸を含有する、請求項7に記載の方法。
【請求項１３】
前記クロロヒドリンが濃縮された画分が、100g/kg以上のクロロヒドリン含有量、0.01g/kg超〜110g/kg以下の塩素化剤含有量および0.01g/kg以上〜270g/kg以下の全有機酸含有量を有する、請求項9に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を再生可能原料から出発して得る、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩素化剤が塩化水素を含有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩化水素が、気体塩化水素と塩化水素の水溶液の組合せ、または塩化水素の水溶液である、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
段階(a)の反応が、有機酸によって触媒され、かつ有機酸がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法の間には得られない、請求項4から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機酸が、酢酸またはアジピン酸である、請求項4から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩基性化合物が、NaOHの、Ca(OH)2の水溶液または懸濁液、精製されたアルカリ性食塩水およびこれらの混合物から選択され、塩基性化合物とクロロヒドリンのモル比が0.5以上〜2以下である、請求項3から18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素が、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロプロパンジオール、グリセリンおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記クロロヒドリンが、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリンおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素が、グリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールであり、エポキシドがエピクロロヒドリンである、請求項20から22のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記エピクロロヒドリンがエポキシ樹脂の製造に使用される、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
ジクロロプロパノール、塩化水素および有機酸を含有する混合物を、塩基性剤の水溶液を用いて反応させる、エピクロロヒドリンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120および特許出願EP05104321.4、ならびにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637および60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、エポキシドの調製方法に関する。エポキシドは他の化合物製造の重要な原材料である。
【背景技術】
【０００３】
例えば、エチレンオキシドは、エチレングリコール、ジ-、およびポリエチレングリコール類、モノ-、ジ-、トリトリエタノールアミン類等の製造に使用される。クロロヒドリン類は、エポキシドの調製における反応中間体である「K. Weissermel and H.-J. Arpe in Industrial Organic Chemistry, Third, Completely Revised Edition, VCH, 1997, 149頁」。プロピレンオキシドは、プロピレン1,2-グリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールのエーテル類、イソプロピルアミン類等の重要な反応中間体である（「K. Weissermel and H.-J. Arpe in Industrial Organic Chemistry」, Third, Completely Revised Edition, VCH, 1997, 275頁）。エピグロロヒドリンは、グリセロール、エポキシ樹脂、合成エラストマー、グリシジルエーテル類、ポリアミド樹脂類等の重要な原材料である。（「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」, Fifth Edition, Vol. A9, 539頁）。
【０００４】
プロピレンオキシドの工業的製造において最も一般的な技術は、以下の工程を含む：すなわち、プロピレンのハイポクロル化により、モノクロロプロパノールを得ること、及び、水性アルカリ水溶液による、モノクロロプロパノールの脱塩化水素である。
【０００５】
エピクロロヒドリンの工業的製造において最も一般的な技術は、以下の工程を含む：すなわち、プロピレンを高温フリーラジカル置換塩素化することにより、塩化アリルを得ること、塩化アリルをハイポクロル化により、ジクロロプロパノールを得ること、及び、水性アルカリ水溶液による、ジクロロプロパノールの脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを得ることである。別の技術は、より小さな規模で行なわれるものであるが、以下の工程を含む：すなわち、プロピレンを触媒的アセトキシル化することにより、酢酸アリルを得ること、酢酸アリルを加水分解することにより、アリルアルコールを得ること、及び、アリルアルコールの触媒的塩素化によりジクロロプロパノールを得ること、および、ジクロロプロパノールの、アルカリ脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを得ることである。
【０００６】
SOLVAY SAのWO2005/054167出願は、グリセリンを塩化水素と触媒としての有機酸の存在下で反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。この方法では、ジクロロプロパノールを他の反応生成物、塩酸および有機酸から分離し、前記ジクロロプロパノールは、脱塩化水素反応により、エピクロロヒドリンを含む反応生成物を与える。脱塩化水素は、塩基性化剤、特に、塩基性化剤の水性溶液の存在下において行なってもよい。有機酸が水と共沸混合物を形成する場合や、水／ジクロロプロパノール／塩化水素の三元混合物において、その相対的揮発性が顕著なものである場合、及び、前記ジクロロプロパノールが、それが有機酸と形成するエステル類に汚染されている場合には、有機酸の分離は不便である。
【特許文献１】特許出願FR05.05120
【特許文献２】特許出願EP05104321.4
【特許文献３】米国仮特許出願60/734659
【特許文献４】米国仮特許出願60/734627
【特許文献５】米国仮特許出願60/734657
【特許文献６】米国仮特許出願60/734658
【特許文献７】米国仮特許出願60/734635
【特許文献８】米国仮特許出願60/734634
【特許文献９】米国仮特許出願60/734637
【特許文献１０】米国仮特許出願60/734636
【特許文献１１】WO2005/054167
【特許文献１２】FR2752242
【特許文献１３】FR2869612
【特許文献１４】FR2869613
【特許文献１５】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願
【特許文献１６】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
【特許文献１７】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
【特許文献１８】本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願
【特許文献１９】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願
【特許文献２０】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
【特許文献２１】本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
【特許文献２２】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
【非特許文献１】「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
【非特許文献２】「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁
【非特許文献３】「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth,Completely Revised Edition、1985、Volume A13、292〜293頁」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これらの難点を現さないエポキシドを調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応から得た反応媒体であって、反応媒体1kg当たり少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応媒体に、中間の処理をすることなく、後に続く化学反応をさせる、エポキシドを調製する方法を提供する。
【０００９】
上記後に続く化学反応は、好ましくは脱塩化水素化反応である。
【００１０】
上記脱塩化水素反応は、好ましくは塩基性化合物を反応媒体に加えることによって行う。
【００１１】
より詳細には、本発明は、
(a) ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤および有機酸を含有する反応媒体中において、
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させることによりクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを生成する段階であって、
前記反応媒体が反応媒体1kg当たり少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する段階と、
(b) 段階(a)で得た反応媒体の少なくとも一部分であって、段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有するこの部分に、段階(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す段階と、
(c) 段階(a)の後に続く段階の少なくとも1つに、エポキシドおよび塩を形成するように、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、塩素化剤および有機酸と少なくとも部分的に反応させるために、塩基性化合物を加える段階と
を含む、エポキシドを調製する方法を提供する。
【００１２】
上記有機酸と、その誘導体とを分離することが不可欠であることが分かったところである。これは、上記クロロヒドリン、上記塩素化剤、及び有機酸を含む混合物を塩基性化合物と反応させることにより、優れた収率でエポキシドを生産することが可能だからである。驚くことに、塩基性化合物による、塩基性化剤と有機酸の中和に起因する塩の生成、及び、クロロヒドリンと有機酸との間に形成されるエステルの加水分解は、上記エポキシドの調製を阻害することはなく、これは、上記(c)段階における塩基性化合物との反応において、有機酸が相当量存在する場合であっても同様である。上記方法の顕著に有利な点は、上記クロロヒドリンを調製する段階において使用される、上記塩素化剤と上記有機酸を分離する必要のないことである。
【００１３】
「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、化合物は水素原子およびハロゲンなどの炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリン、並びにこれらの少なくとも２つの混合物である。
【００１４】
「オレフィン」という用語は、本明細書において、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、化合物は水素原子およびハロゲンなどの炭素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいオレフィンはエチレン、プロピレンおよび塩化アリル、並びにこれらの少なくとも２つの混合物である。
【００１５】
「ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に付いている少なくとも2つのヒドロキシ基を含有する炭化水素のことを言うものである。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含んでもよいが、この範囲だけには限定されない。
【００１６】
ヒドロキシ官能基(OH)を有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を持っている炭素原子は、第一級、第二級または第三級であればよい。本発明において使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、1つのOH基を持つsp3混成炭素原子を少なくとも2つ含有していなければならない。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、隣接ジオール(1,2-ジオール)または隣接トリオール(1,2,3-トリオール)を、これらの反復単位のより大きな数字で表される隣接順序のものを含めて、含有する任意の炭化水素を含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の定義は、例えば、1,3-、1,4-、1,5-および1,6-ジオール官能基の1つまたは複数をも含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコールなどのポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオールは、この種類のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素からは除外される。
【００１７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、芳香族部分または、例えば、ハロゲン、イオウ、リン、窒素、酸素、ケイ素およびホウ素型のヘテロ原子を含むヘテロ原子、およびこれらの混合物を含有してもよい。
【００１８】
本発明において使用することができるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、2-クロロ-1,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール類、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール(「グリセロール」または「グリセリン」としても知られている)、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールまたはグリセリンが最も好ましい。
【００１９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在してもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の中で生成されてもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの例は、エチレングリコールモノ酢酸、プロパンジオールモノ酢酸、グリセリンモノ酢酸、グリセリンモノステアリン酸、グリセリンジ酢酸およびこれらの混合物を含む。
【００２０】
「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に付いている少なくとも1つのヒドロキシ基および少なくとも1つの塩素原子を含有する化合物を記述するために使用する。少なくとも2つのヒドロキシ基を含有するクロロヒドリンもポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素である。したがって、出発原料および反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子およびより少ないヒドロキシ基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特別に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。
【００２１】
本発明による方法中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、化石原料から出発してまたは再生可能な原料から出発して、好ましくは再生可能な原料から出発して得てもよい。
【００２２】
化石原料は、例えば石油、天然ガスおよび石炭などの天然の石油化学資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも2個および3個の炭素原子を含有する有機化合物が優先される。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、アリルクロリド、アリルアルコールおよび「合成」グリセリンが特に好ましい。「合成」グリセリンは、一般的に石油化学資源から得たグリセリンを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレンおよび「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレンおよび「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。
【００２３】
再生可能な材料は、再生可能な天然資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコールおよび「天然」グリセリンが優先される。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得ることができる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトールの接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロースの水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロースの加水分解によって得てもよい。「天然グリセリン」または「再生可能な原料から得たグリセリン」は、特にバイオディーゼル燃料の製造の間に得たグリセリンあるいは一般的な動物または植物の油もしくは脂肪のケン化反応、エステル交換反応または加水分解反応などの転化の間に得たグリセリンを意味する。
【００２４】
本発明の方法において使用することができる油の中では、パーム油、パーム核油、コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい(低エルカ酸)コルザ油、ヒマワリ油、コーン油、ヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、アマニ油およびクランベ油などのすべての一般的な油ならびに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得たヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げてもよい。
【００２５】
使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油、タロウ、ラードおよびスクエアリンググリスさえも使用することができる。
【００２６】
使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化などの手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油およびヒマワリ油の「スタンド油」、ならびに吹込み植物油なども挙げてよい。
【００２７】
特に適切なグリセリンは、動物脂肪の転化の間に得てもよい。もう1つの特に適切なグリセリンは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得てもよい。第3の非常に適切なグリセリンは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換により得てもよい。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムと亜鉛の混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物およびビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、また不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法になることができる。
【００２８】
上記クロロエタノールは、これらの原材料から出発していかなる方法により得てもよい。エチレンのハイポクロル化、および、「合成」及び／又は「天然」エチレングリコールの塩素化が好ましい。「合成」及び／又は「天然」エチレングリコールの塩素化が特に好ましい。
【００２９】
上記クロロプロパノールは、これらの原材料から出発していかなる方法により得てもよい。プロピレンのハイポクロル化、および、「合成」及び／又は「天然」プロピレングリコールの塩素化が好ましい。「合成」及び／又は「天然」プロピレングリコールの塩素化が特に好ましい。
【００３０】
上記クロロプロパンジオールは、これらの原材料から出発していかなる方法により得てもよい。「合成」及び／又は「天然」グリセロールの塩素化が好ましい。
【００３１】
上記ジクロロプロパノールは、これらの原材料から出発していかなる方法により得てもよい。塩化アリルのハイポクロル化、アリルアルコールの塩素化、および、「合成」及び／又は「天然」グリセロールの塩素化が好ましい。「合成」及び／又は「天然」グリセロールの塩素化が特に好ましい。
【００３２】
本発明による上記エポキシドを調製する方法においては、上記クロロヒドリンの少なくとも部分がポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素により調製されることが好ましい。上記ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素は、上記の意味において、「合成」又は「天然」であってよい。
【００３３】
本発明による調製方法においては、上記エポキシドがエピクロロヒドリンである時は、「天然」のグリセロール、すなわち、バイオディーゼル燃料の製造の過程において得られた、または、動物または植物の油もしくは脂肪の転換の過程から得られ、上記転換が、鹸化、エステル交換、および加水分解反応から選択される過程より得てもよい。脂肪、植物または動物由来の油のエステル交換であって、不均一触媒の存在下において行なわれるものが特に好ましい。本発明に係るエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００３４】
元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。
【００３５】
本発明によるエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物から出発して、塩素化剤と反応させることにより得たクロロヒドリンを用いてもよい。例えば、WO2005/054167出願に記載される通りであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００３６】
本発明によるエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願2頁8行目から4頁2行目に具体的に開示されているものなどの粗製品または精製品でよい。
【００３７】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下であり、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００３８】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下、しばしば1g/kg以下、とりわけ0.5g/kg以下、ある種の事例では0.01g/kg以下である。グリセリンのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、一般的に0.1μg/kg以下である。
【００３９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、アルカリ金属は一般的にはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムであり、しばしばナトリウムおよびカリウム、頻繁にはナトリウムである。
【００４０】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のリチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４１】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のナトリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４２】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のカリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のルビジウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のセシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４５】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、アルカリ土類金属元素は一般的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、しばしばマグネシウムおよびカルシウム、頻繁にはカルシウムである。
【００４６】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のマグネシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４７】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のカルシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４８】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のストロンチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のバリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００５０】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属は、一般的に塩の形態、しばしば塩化物、硫酸塩およびこれらの混合物の形態で存在する。最もしばしば遭遇するのは塩化ナトリウムである。
【００５１】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩化水素は、塩化アリル製造プラントおよび/またはクロロメタン製造プラントおよび/または塩素化分解プラントおよび/または塩素化合物の高温酸化プラントから得た塩化水素の水溶液でよくまたは好ましくは無水の塩化水素でよく、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおりでよい。
【００５２】
塩素化剤は、塩酸水溶液でも好ましくは無水である塩化水素でもよいことに特に言及する。塩化水素は、例えば、塩化ビニルの製造などの有機塩素化合物を熱分解する方法、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)の製造、金属の酸洗い法または硫酸もしくはリン酸などの無機酸と塩化ナトリウム、塩化カリウム、もしくは塩化カルシウムなどの金属塩化物との反応などに由来してもよい。
【００５３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の有利な一実施形態においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。
【００５４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩化水素は、塩化アリル製造プラントおよび/またはクロロメタン製造プラントおよび/または塩素化分解プラントおよび/または塩素化合物の高温酸化プラントから得た塩化水素の水溶液でよくまたは好ましくは無水の塩化水素でよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００５５】
塩素化剤が、以下の化合物の少なくとも1つを含む、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素から、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルからまたはこれらの混合物から、および塩素化剤からクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物、有機ハロゲン化合物、有機酸素化合物および金属。
【００５６】
飽和または不飽和の脂肪族および芳香族炭化水素およびこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物を特に挙げる。
【００５７】
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、メチルアセチレンおよびこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素、ならびにベンゼンである芳香族炭化水素を特に挙げる。
【００５８】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノクロロプロペン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロブタジエン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５９】
フルオロメタン、フルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００６０】
アルコール、クロロアルコール、クロロエーテルおよびこれらの混合物である有機酸素化合物を特に挙げる。
【００６１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモニー、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマスおよびこれらの混合物から選択される金属を特に挙げる。
【００６２】
塩素化剤を少なくとも部分的に、塩化アリルを調製する方法および/またはクロロメタンを調製する方法および/または塩素化分解の方法および/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化する方法から得る方法をより特別に挙げる。
【００６３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法の特に有利な一実施形態においては、塩化水素は、塩化水素の水溶液であり、気体塩化水素を含有しない。
【００６４】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行ってもよい。
【００６５】
反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で製作または被覆されたプラントを特に挙げる。とりわけ、ガラスライニングされた鋼またはタンタルで製作されたプラントを挙げる。
【００６６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願に記載されているとおりの、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩化水素を含む塩素化剤と反応させ、かつ上記混合物に対し、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行う少なくとも1つの他のステップを、このステップが実現される条件下で行なう段階を含む、クロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。より詳しくは、ガラスライニングされた鋼、金およびタンタルなどの金属材料および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンおよびポリ(パーフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリスルホンおよびポリスルフィド、ならびに非含浸および含浸グラファイトを挙げる。
【００６８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの反応媒体中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と、定常状態組成がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを含み、そのポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモル数で表した量の合計が液体反応媒体の有機部分に対して1.1モル%を上回りかつ30モル%以下である、液体反応媒体中で反応させるクロロヒドリンを製造する連続方法を特に挙げる。
【００７０】
液体反応媒体の有機部分は、液体反応媒体の有機化合物、すなわちその分子が少なくとも1個の炭素原子を含有する化合物のすべてからなる。
【００７１】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行ってもよい。
【００７２】
200℃以上の大気圧における沸点を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒を特に挙げる。
【００７３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの触媒濃度、温度および圧力において、この出願に記載されているとおりの滞留時間で行ってもよい。
【００７４】
20℃以上〜160℃以下の温度、0.3バール以上〜100バール以下の圧力および1h以上〜50h以下の滞留時間を特に挙げる。
【００７５】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行ってもよい。
【００７６】
塩素化された有機溶媒、アルコール、ケトン、エステルまたはエーテル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と混和性の非水性溶媒、例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール、クレゾールおよびクロロプロパンジオ-ルとジクロロプロパノールの混合物など、または反応の重質生成物、例えば少なくとも部分的に塩素化されたおよび/またはポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル化されたオリゴマーを特に挙げる。
【００７７】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願に記載されているとおりの、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む、液相の存在下で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００７８】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、1バールの絶対圧力下において、1バールの絶対圧力におけるクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い沸点を有する、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下において、塩素化剤と反応させるクロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。
【００７９】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、好ましくは液体の反応媒体中で行う。この液体反応媒体は、単一相媒体でも複数相媒体でもよい。
【００８０】
液体反応媒体はすべて、反応温度において溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物および溶解または分散している気体化合物で構成されている。
【００８１】
反応媒体は、触媒、溶媒、ならびに反応物質、溶媒および触媒中に存在する不純物、さらに、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含む。
【００８２】
反応物質は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび塩素化剤を意味する。
【００８３】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在する不純物の中では、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と脂肪酸のエステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸のエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩を挙げる。
【００８４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができるグリセリン中の不純物は、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル、エステル交換で使用されアルコールと脂肪酸のエステルならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩などである。
【００８５】
反応中間体の中では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリンおよびそれらのエステルおよび/またはポリエステル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび/またはポリエステルならびにポリクロロヒドリンのエステルを挙げてもよい。
【００８６】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体は、グリセリンモノクロロヒドリンおよびそのエステルおよび/またはポリエステル、グリセリンのエステルおよび/またはポリエステル、ならびにジクロロプロパノールのエステルなどである。
【００８７】
したがって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの事例において、反応物質、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。
【００８８】
反応の副生成物は、クロロヒドリンおよび水を意味する。水は塩素化反応で形成された水および/または例えばSOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目および12頁14〜19行目に記載されているように、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素および/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。
【００８９】
副生成物の中では、例えば部分的に塩素化および/またはエステル化されたポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。
【００９０】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができる副生成物は、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化されたグリセリンのオリゴマーである。
【００９１】
本方法の様々な段階で、例えば、段階(a)及び段階(b)に続く処理段階の際に、反応中間体および副生成物が形成されることがある。
【００９２】
したがって、液体反応媒体は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、溶液または気泡形態の分散体の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中および触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩などの不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含有することがある。
【００９３】
本発明による方法の段階(a)、(b)および(c)は、バッチ方式でも連続方式でも行ってよい。すべての段階を連続方式で行うことが好ましい。
【００９４】
本発明による調製方法においては、有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を調製する方法に由来する生成物であっても、この方法に由来しない生成物であってもよい。この後者の場合は、有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤の反応を触媒するために使用される有機酸であり得る。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する有機酸およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来しない有機酸の混合物であってもよい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する際に得られるものでない有機酸であって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と、塩素化剤との間の反応の触媒として用いられる酸が好ましい。特に、酢酸またはアジピン酸を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と有機酸の、塩素化剤との反応の前、反応中または塩素化剤との反応に続く段階中での反応に由来してもよい。
【００９６】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目および18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法によって行ってよい。これらの他の化合物は、上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、溶媒、反応中間体、水および反応の副生成物を含む。
【００９７】
水/クロロヒドリン/塩素化剤混合物の、塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での共沸蒸留、続くデカンテーションによるクロロヒドリンの単離による分離を特に挙げる。
【００９８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の単離は、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された欧州特許05104321.4出願に記載されている種類の方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。液相から塩形態のものを分離することを意図された少なくとも1つの分離操作を含む分離方法が特に好ましい。
【００９９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が少なくとも1つの固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作を含む方法を特に挙げる。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が少なくとも1つの塩化物および/または硫酸ナトリウムおよび/または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作がろ過操作である方法をより特別に挙げる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を反応混合物中の塩素化剤と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)段階(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留段階に導入し、(d)蒸留段階の還流比を前記蒸留段階に水を提供することによって制御する、クロロヒドリンを調製する方法も特に挙げる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を反応混合物中の塩化水素と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)段階(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留段階に導入し、このとき蒸留段階へ導入される画分中の塩化水素濃度および水の濃度の間の比が、蒸留の温度および圧力での塩化水素/水2成分共沸組成物における塩化水素/水濃度比よりも小さい、クロロヒドリンを調製する方法をとりわけ挙げる。
【０１００】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、クロロヒドリンおよび他の化合物の、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からの分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１０１】
以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含む混合物をもたらすように反応させ、(b)(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に段階(a)に続いて1つまたは複数の処理を行い、さらに(c)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、少なくとも部分的にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを形成するように20℃以上の温度でクロロヒドリンのエステルと反応させるために、段階(a)に続く段階の少なくとも1つに加える。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである方法をより特別に挙げる。
【０１０２】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１０３】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、反応器中に導入される液体流の全体の重量に対して50重量%未満のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を含有する1つまたは複数の液体流を供給される反応器中の塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。以下の段階を含む方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と、少なくとも1つのクロロヒドリン、水および塩素化剤を含有する混合物を与えるように、反応させ、(b)段階(a)で形成された混合物の少なくとも一部分を取り出し、さらに(c)段階(b)で取り出した部分に蒸留および/または回収の操作を施し、その際、段階(b)で取り出した部分から、水およびクロロヒドリンを含有し、段階(b)から取り出した部分と比較して低下した塩素化剤含有量を示す混合物を分離するために、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加える。
【０１０４】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化から得た反応媒体からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステルおよび水を含有する混合物をもたらすように、塩素化剤と反応させ、(b)段階(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留および/または回収処理を施し、(c)段階(b)で得られた部分の少なくとも一部分に、少なくとも1つの添加物の存在下で、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮されており、40重量%未満の水を含有する部分を得るように、分離操作を施す。
【０１０５】
分離操作は、より詳しくは、デカンテーションである。
【０１０６】
本発明に係るエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化から得た反応媒体の他の化合物の分離および処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。好ましい処理は、反応の副生成物の部分を高温酸化処理することである。
【０１０７】
以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法が挙げられる:(a)アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量が5g/kg以下であるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物、塩素化剤および有機酸を、少なくともクロロヒドリンおよび他の化合物を含有する混合物を与えるように反応させる段階、(b)段階(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、段階(a)に続いて1つまたは複数の処理を施す段階、(c)800℃以上の温度での酸化である、段階(a)に続く少なくとも1つの段階。とりわけ、続く段階において、段階(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、抜き出しの間にこの部分を800℃以上の温度で酸化させる方法が挙げられる。  さらに、段階(b)の処理が、デカンテーション、ろ過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、回収、蒸留および吸着の操作またはこれらの少なくとも2つの組合せから選択される分離操作である方法についても挙げられる。
【０１０８】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、上記クロロプロパノールは一般的に異性体である1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で得られる。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１０９】
異性体である1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールの質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１１０】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合には、上記クロロエタノールは2-クロロエタノールの異性体を含む化合物の混合物の形態で得られる。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超えるこの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満のこの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロエタノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水であり得る。
【０１１１】
本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、上記ジクロロプロパノールは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で得られる。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパンジオール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１１２】
異性体である1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールの間の質量比は、通常0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、とりわけ20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１１３】
本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールであり、塩化アリルから出発する方法より得られる場合には、上記異性体混合物の1,3-ジクロロプロパン-2-オール:2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の比は、0.3〜0.6、典型的には約0.5である。ジクロロプロパノールが合成および／または天然グリセリンから出発する方法により得られる場合、1,3-ジクロロプロパン-2-オール:2,3-ジクロロプロパン-1-オールの質量比は、一般には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは9.0以上である。ジクロロプロパノールがアリルアルコールから出発する方法より得られる場合には、上記1,3-ジクロロプロパン-2-オール:2,3-ジクロロプロパン-1-オールの質量比は、しばしば0.1の桁である。
【０１１４】
本発明に係る方法においては、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、上記異性体混合物の1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は、一般には0.5以上、しばしば3以上、頻繁には20以上である。
【０１１５】
本発明によるエポキシドの調製方法において、上記クロロヒドリンは増加された量のハロゲン化されたケトン、特に本出願人の名義で2005年5月20日出願のFR05.05120に記載されているとおりクロロアセトンを含むことがあり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによってまたはクロロヒドリンをこの出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおりの脱塩化水素処理することによって低下させてもよい。
【０１１６】
その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドを調製する方法を特に挙げる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であり、エポキシドの少なくとも一部分がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化すること、脱塩化水素の処理および形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする水/ハロゲン化ケトンの混合物の共沸蒸留による処理によって調製される方法、および形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンであるエピクロロヒドリンを調製する方法をより特別に挙げてもよい。
【０１１７】
本発明によるエポキシドの調製方法において、クロロヒドリンは、エポキシドを生成させるために、いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167およびFR05.05120の特許出願に記載されているとおりに脱塩化水素反応をさせてもよい。
【０１１８】
本発明によるエポキシドの調製方法において、エポキシドは、塩基性化合物による、クロロヒドリンの脱塩化水素反応の際に形成される。
【０１１９】
本発明によるエポキシドの調製方法の第一の実施態様においては、段階(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分はこの段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有し、抜き出しの間にこれに上記塩基性化合物を加える。
【０１２０】
この部分のクロロヒドリン含量は、一般に10g/kg以上、しばしば400g/kg以上、とりわけ400g/kg以上である。上記含量は一般に750g/kg以下、しばしば650g/kg以下、とりわけ600g/kg以下である。
【０１２１】
段階(a)で得た混合物の部分の塩素化剤含有量は、一般に10g/kg以上、しばしば20g/kg以上、とりわけ30g/kg以上である。上記含量は一般に150g/kg以下、しばしば130g/kg以下、とりわけ100g/kg以下である。
【０１２２】
段階(a)で得た混合物の部分の合計有機酸含有量は、一般に1g/kg以上、しばしば2g/kg以上、とりわけ5g/kg以上である。上記含量は一般に40g/kg以下、しばしば20g/kg以下、とりわけ10g/kg以下である。合計有機酸含有量とは、有機酸それ自体、および上記有機酸のエステル、上記有機酸の塩の量の合計であって、有機酸それ自体として表される合計を意味する。
【０１２３】
本発明によるエポキシドの調製方法の第二の実施態様においては、段階(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分はこの段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有し、これに、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステルおよび水が濃縮された画分が得られるように、1以上の分離処理、例えば、蒸発および/または回収および/または蒸留処理を施す。
【０１２４】
この部分に存在する異なる種の濃度は、特に採用される原料、例えば、塩素化剤の型、無水のまたは水溶液の塩化水素、上記ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素等の水の含量、触媒として使用される有機酸の型の関数として、または、分離処理の関数として、大きく異なってもよい。驚くべきことに、本発明に係る方法は全ての場合において採用してもよい。
【０１２５】
クロロヒドリンが濃縮された画分のクロロヒドリン含有量は、一般に10g/kg以上、しばしば400g/kg以上、とりわけ500g/kg以上である。上記含量は一般に750g/kg以下、しばしば600g/kg以下、とりわけ700g/kg以下である。
【０１２６】
この画分の塩素化剤含有量は、一般に10g/kg以上、しばしば20g/kg以上、とりわけ30g/kg以上である。上記含量は一般に150g/kg以下、しばしば130g/kg以下、とりわけ100g/kg以下である。
【０１２７】
この画分の合計有機酸含有量は、一般に1g/kg以上、しばしば2g/kg以上、とりわけ5g/kg以上である。上記含量は一般に40g/kg以下、しばしば25g/kg以下、とりわけ100g/kg以下である。
【０１２８】
本発明によるエポキシドの調製方法の第二の実施態様の第一形態においては、上記塩基性化合物がクロロヒドリン、および、水が濃縮されたこの画分に加えられる。
【０１２９】
本発明によるエポキシドの調製方法の第二の実施態様の第二形態においては、クロロヒドリン、および、水が濃縮された前記画分に、水が濃縮された第1の画分、および、クロロヒドリンが濃縮された第2の画分が得られるように、デカンテーションの処理を施す。
【０１３０】
このデカンテーションは、例えば、蒸留カラムの貯蔵タンク中において、または、後に続くあらゆる所望の段階、例えば、貯蔵または精製のための第二の蒸留段階において行なわれてもよい。この相分離を実施するための装置は、例えば、「Perry’s Chemical Engineers’ hand book, Sixth Edition, Robert H. Perry, Don Green, 1984, sections 21-64から21-68」に記載されている。
【０１３１】
上記クロロヒドリン、水、および塩基性化剤のこれらの２つの画分における含量は、クロロヒドリン／水／塩基性化剤混合物の組成物の三成分ダイヤグラムから容易に推定される。1,3-ジクロロプロパノール／水／塩化水素混合物のためのこの種の三成分ダイヤグラムは、「G.P. Gibson, The preparation, properties, and uses of glycerol derivatives, Part III, The chlorohydrins, 970〜975ページ」に見出される。
【０１３２】
第1の画分はクロロヒドリンを含んでもよい。上記クロロヒドリン含有量は、一般に300g/kg以下、しばしば250g/kg以下、とりわけ200g/kg以下である。
【０１３３】
この第1の画分の塩素化剤含有量は、一般に1g/kg以上、しばしば10g/kg以上、とりわけ20g/kg以上である。上記含量は一般に250g/kg以下、しばしば200g/kg以下、とりわけ150g/kg以下である。
【０１３４】
この第1の画分の合計有機酸含有量は、一般に1g/kg以上、しばしば2g/kg以上、とりわけ3g/kg以上である。上記含量は一般に100g/kg以下、しばしば50g/kg以下、とりわけ30g/kg以下である。
【０１３５】
第2の画分のクロロヒドリン含有量は、一般に600g/kg以下、しばしば700g/kg以下、とりわけ800g/kg以下である。
【０１３６】
この第2の画分の塩素化剤含有量は、一般に1g/kg以上、しばしば5g/kg以上、とりわけ10g/kg以上である。上記含量は一般に50g/kg以下、しばしば40g/kg以下、とりわけ30g/kg以下である。
【０１３７】
この第2の画分の有機酸含有量は、一般に1g/kg以上、しばしば5g/kg以上、とりわけ10g/kg以上である。上記含量は一般に150g/kg以下、しばしば70g/kg以下、とりわけ30g/kg以下である。
【０１３８】
この第2の画分のクロロヒドリンエステル含有量は、一般に1g/kg以上、しばしば5g/kg以上、とりわけ10g/kg以上である。上記含量は一般に140g/kg以下、しばしば70g/kg以下、とりわけ30g/kg以下である。
【０１３９】
第二形態の第一局面においては、上記塩基性化剤は、水が濃縮された第1の画分のみに加えられる。
【０１４０】
第二形態の第二局面においては、上記塩基性化剤は、クロロヒドリンが濃縮された第2の画分のみに加えられる。
【０１４１】
第二形態の第三局面においては、上記塩基性化剤は、水が濃縮された第1の画分、および、クロロヒドリンが濃縮された第2の画分に加えられる。
【０１４２】
第二形態の第四局面においては、上記塩基性化剤が、水が濃縮された第1の画分、および、クロロヒドリンが濃縮された第2の画分の混合物に加えられる。この混合物は、これら2つの画分を様々な比で有していてもよい。クロロヒドリンが濃縮された第2の画分に対する水が濃縮された第1の画分の重量比は、一般に1/99から99/1、しばしば89/11から11/89、頻繁に81/19から19/81、とりわけ41/59から59/41である。
【０１４３】
この第二形態の有利な点は、上記塩基性化剤との脱塩化水素化反応に用いられた画分の組成を正確に知ることができることである。これは、それぞれの画分の組成物が、相分離が行なわれる条件、例えば、温度、圧力、特に塩素化剤の含量、有機酸の含量、およびクロロヒドリンエステル含量を含む段階(a)で得られる混合物の画分の組成に規定されるからである。段階(c)における脱塩化水素化反応に用いられたそれぞれの画分の組成を知ることが、この段階のより効率的な制御を可能にする。
【０１４４】
本発明によるエポキシドの調製方法の第三の実施態様においては、段階(a)で得た媒体の一部分を抜き出し、この部分は段階(a)で得た反応媒体と同じ組成を有し、これに、クロロヒドリンが濃縮された画分が得られるように、蒸発、回収または蒸留処理を施し、この画分に上記塩基性化合物を加える。
【０１４５】
この画分のクロロヒドリン含有量は、一般に100g/kg以上、しばしば200g/kg以上、とりわけ400g/kg以上である。
【０１４６】
この画分の塩素化剤含有量は、一般に0.01g/kg以上、しばしば0.05g/kg以上、とりわけ0.1g/kg以上である。上記含量は一般に110g/kg以下、しばしば80g/kg以下、とりわけ65g/kg以下である。
【０１４７】
この画分の有機酸含有量は、一般に0.01g/kg以上、しばしば0.1g/kg以上、とりわけ1g/kg以上である。上記含量は一般に270g/kg以下、しばしば200g/kg以下、とりわけ130g/kg以下である。
【０１４８】
蒸発とは、適切な場合には減圧下で行なわれる、加熱による物質の分離を意味することを意図する。
【０１４９】
回収とは、蒸気を介した物体からの物質の誘引による分離であって、当該物体が上記物質に溶解しないものを意味することを意図する。本発明に係る方法においては、この物体は、上記クロロヒドリンに対して不活性ないかなる所望の化合物であってよく、例えば、水蒸気、空気、窒素、または二酸化炭素が挙げられる。これらの同じ化合物が、上記蒸発処理に任意に存在するガス流を構成してもよい。
【０１５０】
蒸留は、液体状態から気体状態への直接の通過およびその後の得られる蒸気の濃縮を意味することを意図する。部分蒸留とは、連続的に濃縮される蒸気についてなされる一連の蒸留を意図する。上記部分蒸留が好ましい。
【０１５１】
上記の様々な形態をあらゆる所望の方法により組み合わせてもよい。
【０１５２】
塩基性化合物とは、塩基性有機化合物または塩基性無機化合物を意味する。塩基性有機化合物が好ましい。これら塩基性無機化合物は、酸化物、水酸化物、および金属塩、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、またはこれらの混合物であってよい。金属としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましいものとして挙げられる。ナトリウム、カリウム、およびカルシウム、並びにこれらの混合物が好ましいものとして挙げられる。上記塩基性無機化合物は、固体、液体、または、水性もしくは有機溶液もしくは懸濁液の形態で存在してもよい。水性溶液または懸濁液が好ましい。NaOHの、Ca(OH)2の水溶液または懸濁液、精製されたアルカリ性食塩水およびこれらの混合物がとりわけ好ましい。精製されたアルカリ性食塩水は、苛性ソーダであって、NaClを含み、隔膜電解工程生産された種類のものが好ましい。溶液または懸濁液における塩基性化合物の量は、一般に1重量％以上、好ましくは4重量％以上である。上記含量は、一般に60重量％以下、好ましくは50重量％以下である。約50重量％の量が特に適切である。
【０１５３】
上記塩基性化合物は、上記クロロヒドリンの量に対して、超化学量論的、半化学量論的、化学量論的量において用いられてもよい。上記塩基性化合物を半化学量論的量において用いる場合には、普通の場合、塩基1モル当たり、2モル以下のクロロヒドリンを用いる。通常塩基1モル当たり、1.5モル以下のクロロヒドリンを用い、好ましくは塩基1モル当たり、1.05モル以下のクロロヒドリンを用いる。上記塩基性化合物を超化学量論的量において用いる場合には、塩基1モル当たり、2モル以下のクロロヒドリンを用いる。この場合、少なくとも1.05モルのクロロヒドリンを用いることが慣習となっている。
【０１５４】
本発明によるエポキシドの調製方法は、本発明と同日にSOLVAY SAの名義で出願された標題「Process for preparing an epoxide from a chlorohydrin」の出願に記載されているエポキシドの調製の全体的な計画に組み込んでもよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１５５】
エポキシドは少なくとも部分的にクロロヒドリンを脱塩化水素化する方法によって調製されたものであり、クロロヒドリンは少なくとも部分的にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化する方法によって調製されたものである、形成されたエポキシドの精製の少なくとも1つの段階を含む、エポキシドを調製する方法を特に挙げる。
【０１５６】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、好ましくはグリセリンであり、クロロヒドリンは、好ましくはジクロロプロパノールであり、かつ、エポキシドは好ましくはエピクロロヒドリンである。
【０１５７】
エポキシドがエピクロロヒドリンである場合は、上記エポキシドをエポキシ樹脂の製造において使用してもよい。
【０１５８】
反応器(4)には、連続方式でまたはバッチ方式で、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が管路(1)によって、また触媒が管路(2)によって供給され;塩素化剤は、連続方式でまたはバッチ方式で、管路(3)によって供給され;蒸留塔(6)には管路(5)によって反応器(4)で生成した蒸気が供給され;1つの流は塔(6)から管路(7)によって取り出されてコンデンサー(8)に導入され;コンデンサーから得た流は管路(9)によって相分離器(10)に導入され、ここで水相と有機層が分離される。管路(7)からの部分は取り出されて管路(37)によって脱塩化水素反応炉(31)に運ばれてもよい。脱塩化水素反応炉(31)には塩基性化剤が管路(32)によって供給される。エポキシドを含む流は管路(40)により反応炉(31)から取り出される。相分離器(10)により分離された水相の部分は場合により管路(11)によって還流を維持するために塔頂へリサイクルされる。淡水を管路(12)によって管路(11)へ導入することもできる。クロロヒドリンの生成物は管路(14)によって取り出される有機相と管路(13)によって取り出される水相の間で分配される。管路(13)からの流の部分は取り出されて管路(38)によって脱塩化水素反応炉(31)に運ばれてもよい。管路(14)からの流の部分は取り出されて管路(39)によって脱塩化水素反応炉(31)に運ばれてもよい。管路(14)からの流のもう一つの部分は取り出されて管路(30)によって塔(6)の還流に運ばれてもよい。塔(6)からの残渣は管路(15)によって反応器(4)へリサイクルしてもよい。重質生成物の画分は反応器(4)から抜き出し路(16)によって取り出すかまたは管路(17)によって蒸発器(18)に導入し、ここで、例えば加熱によってまたは窒素または水蒸気でガス掃気によって部分的な蒸発操作を行い;流(17)からの塩素化剤の大部分を含有する気相は管路(19)によって塔(6)へまたは管路(20)によって反応器(4)へリサイクルされる。重質化合物の別の画分は反応炉(4)から管路(16)によって取り出され、その部分は管路(34)によって脱塩化水素反応炉(31)に運ばれてもよい。管路(17)からの流の部分を取り出し、管路(35)によって脱塩化水素反応炉(31)に運んでもよい。管路(21)からの流の部分を取り出し、管路(33)によって脱塩化水素反応炉(31)に運んでもよい;蒸留または回収塔(22)には回収装置(18)から来る液相が管路(21)によって供給される:クロロヒドリンの大部分は塔(22)の頂上で管路(23)によって取り出される。かつ、残渣は、ポリヒドロキシル化された脂肪族炭化水素のエステルおよびクロロヒドリンを含むものであるが、管路(24)によって中で液相と固相が分離されるろ過カラム(25)へ送られる;そして液相は管路(26)によって反応器(4)へリサイクルされる。管路(23)からの流の部分は取り出されて管路(36)によって脱塩化水素反応炉(31)に運ばれてもよい。固体は、固体または溶液の形態でろ過装置(25)から管路(27)によって取り出してもよい。溶媒は、固体の洗浄および/または溶解のために管路(28)および(29)によってろ過装置(25)に加えてもよく、管路(27)によって取り出してもよい。
【０１５９】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであるが、いかなる限定をも課するものではない。
【０１６０】
(実施例1)
(本発明による)
80gのジクロロプロパノール(0.62mol)、9.7gの塩化水素(0.27mol)、30gの水および1.3gの酢酸を含む混合物を、上部に蒸留カラムが付属した反応器中で95℃に予熱する。30分に亘り、苛性ソーダの280g/kg水溶液132gを95℃の温度および0.59バールの圧力において添加した。エピクロロヒドリンと水を含む混合物を継続的に除去した。添加反応の20分後に、添加の終了後、53.9gのエピクロロヒドリン(0.58mol)を回収した。
【０１６１】
(実施例2)
(本発明によらない)
80gのジクロロプロパノール(0.62mol)、9.7gの塩化水素(0.27mol)、900gの水および1.3gの酢酸を含む混合物を、上部に蒸留カラムが付属した反応器中で95℃に予熱する。30分に亘り、苛性ソーダの280g/kg水溶液132gを95℃の温度および0.59バールの圧力において添加した。エピクロロヒドリンと水を含む混合物を継続的に除去した。添加反応の40分後に、添加の終了後、52.2gのエピクロロヒドリン(0.56mol)を回収した。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明による分離方法を実施するために使用することができるプラントの詳細図である。
【符号の説明】
【０１６３】
1,2,3,5 管路
4,      反応器
6,      蒸留塔
7,      管路
【図１】
2008540613.tif 000002
【国際調査報告】
2008540613.tif 000003
2008540613.tif 000004
2008540613.tif 000005
2008540613.tif 000006