(57)【要約】  本発明は、ハロゲン化アンチモン触媒の存在においてスチレン系ポリマーを臭素化する方法に関する。本発明は、更に、不溶性固体の形成が減少された、アンチモン触媒を回収する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）臭素化反応域においてハロゲン化アンチモン触媒と有機溶媒の存在において有効な臭素化条件下でスチレン系ポリマーを有効な量の塩化臭素と接触させて、少なくとも臭素化スチレン系ポリマーとハロゲン化アンチモン触媒残渣を含んでなる反応物を形成し；
ｂ）反応物を有効な量の塩酸水溶液と接触させて、ハロゲン化アンチモン触媒残渣と塩酸水溶液を含んでなる酸性水相と、臭素化スチレン系ポリマーを含んでなる有機相を形成することにより、反応物からアンチモン触媒残渣の少なくとも一部を抽出し；
ｃ）酸性水相と有機相を分離し；
ｄ）場合によっては、酸性水相を濃縮し；そして
ｅ）有効な溶媒交換条件下で酸性水相を溶媒交換溶媒と溶媒交換して、ハロゲン化アンチモン触媒と溶媒交換溶媒を含んでなる溶媒交換された溶液を形成する
ことを含んでなり、ここで
抽出段階後の点において、臭素化反応域中で使用されるハロゲン化アンチモン触媒中に存在するアンチモン１モル当り約０．１〜約５モルのＨＢｒの範囲の量で酸性水相にＨＢｒが添加されて、いかなる不溶性アンチモン値もその少なくとも一部を塩酸に可溶である少なくとも１つのアンチモンの値に変換する、スチレン系ポリマーを臭素化する方法。
【請求項２】
前記有効な臭素化条件が１００℃未満の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有効な臭素化条件が約０と７５℃の間の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有効な臭素化条件がスチレン系ポリマー中のスチレン単位１モル当りの臭素が約２〜約３．０モル結果を生じる条件を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化アンチモン触媒がハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）、ハロゲン化アンチモン（ＩＶ）、ハロゲン化アンチモン（Ｖ）の触媒およびこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化アンチモン触媒がＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ２、ＳｂＢｒ２Ｃｌおよびこれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化アンチモン触媒が三塩化アンチモンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶媒抽出段階の間あるいは後に塩酸水溶液に不溶である少なくとも１つのアンチモン値が形成され、そして塩酸水溶液に不溶の前記少なくとも１つのアンチモン値が（ｉ）酸化アンチモン（ＩＶ）、（ｉｉ）酸化アンチモン（Ｖ）、（ｉｉｉ）他の酸化アンチモン、（ｉｖ）オキシハロゲン化化合物および（ｉ）−（ｉｖ）の混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの不溶性アンチモン値の少なくとも一部が酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）、オキシハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）およびこれらの混合物に還元される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
抽出および溶媒交換の段階の間の点で前記ＨＢｒが酸性水相に添加される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＨＢｒがＨＢｒ水溶液である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が四塩化炭素、ブロモクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、メチレンクロリド、１，１，２−トリクロロエタン、ブロモクロロエタン、エチレンジクロリドなどおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒がエチレンジクロリドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機交換溶媒が四塩化炭素、クロロホルム、ブロモクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、メチレンクロリド、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、エチレンジクロリド、ブロモクロロエタンなどおよびこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機交換溶媒が前記第１の有機溶媒と同一である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機交換溶媒がエチレンジクロリドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記有効な溶媒交換条件が酸性水相中の塩酸の少なくとも約５０容量％を有機交換溶媒により置き換える条件を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒交換が
ａ）前記酸性水相を、還流する前記有機交換溶媒と接触させ；
ｂ）有機交換溶媒との共沸混合物として水を除去し；そして
ｃ）ハロゲン化アンチモン触媒と有機交換溶媒を含んでなる溶媒交換された溶液を回収する
ことを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が
ａ）ハロゲン化アンチモン触媒と有機交換溶媒を含んでなる前記溶媒交換された溶液を、スチレン系ポリマーの重量基準で約２〜約ｌ０重量％のハロゲン化アンチモン触媒に相当する量で臭素化反応域に導く
ことを更に含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が酸性水相を濃縮する段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記濃縮段階が
ａ）前記塩酸水溶液の少なくとも一部を除去して、濃縮酸性水溶液を形成することにより、前記酸性水相を濃縮する
ことを含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記濃縮酸性水溶液が
ａ）有効な溶媒交換条件下で前記濃縮酸性水溶液を有機交換溶媒と溶媒交換して、前記有機交換溶媒中でハロゲン化アンチモン触媒を含んでなる再循環流れを形成し；そして
ｂ）場合によっては、前記再循環流れを臭素化反応域まで導く
ことにより溶媒交換される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
抽出段階後、濃縮段階後およびこれらの組み合わせから選択される工程中の点において、臭素化反応域中で使用されるハロゲン化アンチモン触媒に存在するアンチモン１モル当り約０．１〜約５モルの臭化水素酸水溶液が臭素化反応域に添加される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
抽出段階後の点において酸性水相に、または濃縮段階後もしくは濃縮段階の間の点において濃縮段階時に形成される濃縮酸性水相にあるいはこれらの組み合わせでＨＢｒが添加される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
抽出および濃縮の段階の間の点で前記臭化水素酸水溶液が酸性水相に添加される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
ハロゲン化アンチモン触媒源として使用されるために前記再循環流れが臭素化反応域に導かれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
（ｉ）塩酸水溶液、（ｉｉ）可溶性アンチモン値および（ｉｉｉ）塩酸水溶液に不溶の少なくとも１つのアンチモン値を含んでなる混合物に、臭化水素酸水溶液、ガス状臭化水素酸またはこれらの混合物を不溶性アンチモン値の少なくとも一部を塩酸水溶液に可溶である少なくとも１つのアンチモン値に変換するのに有効な量で添加することを含んでなり、少なくとも１つの不溶性アンチモン値が（ｉ）酸化アンチモン（ＩＶ）、（ｉｉ）酸化アンチモン（Ｖ）、（ｉｉｉ）他の酸化アンチモン、（ｉｖ）オキシハロゲン化化合物および（ｉ）−（ｉｖ）の混合物から選択される、ハロゲン化アンチモン触媒を回収する方法。
【請求項２８】
塩酸水溶液に不溶の前記少なくとも１つのアンチモン値が酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）およびこれらの混合物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）およびこれらの混合物の少なくとも一部が酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）、オキシハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）およびこれらの混合物に還元される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
臭化水素酸水溶液の前記有効な量が溶液中に存在するアンチモン１モル当り約０．１〜約５モルの臭化水素酸である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
臭化水素酸水溶液の前記有効な量が溶液中に存在するアンチモン１モル当り約２．０〜約３．０モルの臭化水素酸である、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、引用によりこの明細書に全体で組み込まれている、２００５年３月３１日出願の米国特許暫定出願連続番号６０／６６９，９４７の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、水溶液からアンチモン触媒を回収する方法に関する。特に、本発明は、不溶性固体の形成が減少された、アンチモン触媒を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
塩化臭素と三ハロゲン化アンチモン触媒を用いてスチレン系ポリマーを好適な溶媒中で臭素化することにより、臭素化スチレン系ポリマーを製造することは既知である。この関連において、全開示が引用によりこの明細書に組み込まれている、（特許文献１）および（特許文献２）を参照すること。この方法で製造される製品の一つは、商品名Ｐｙｒｏ−Ｃｈｅｋ６８ＰＢの下で入手し得る市販の商品である。
【０００４】
臭素化スチレン系ポリマー製品のアンチモン触媒残渣による混入を最少とするために、臭素化反応物を水溶液での仕上げにかけ、そしてアンチモン触媒残渣を初めはオキシクロライドとして、次に硫化物として水相から沈殿させることは常法であった。更に効果的な費用−効果基準でこの方法を操作するために、アンチモン触媒残渣を可能な限り多量に回収し、そして再循環して、臭素化段階における触媒としてこれらを使用することが望ましい。臭素化反応または形成される臭素化難燃剤の性質のいずれかに悪影響を及ぼさずに、回収される生成物がこの方法において触媒として再使用可能ならば、特に有利であろう。
【０００５】
しかしながら、アンチモン触媒回収工程およびこれを使用するハロゲン化工程は、限定ではないが、ハロゲン化工程で使用される溶媒および／または酸に不溶である固体の形成を含む、いくつかの欠点を有する。これらの固体、通常、酸化アンチモン（ＩＶ）および（Ｖ）などのアンチモンの高位酸化物は、例えば工程装置の目詰まりなどの多数の工程問題を引き起こし、そして高価なアンチモンの一部の損失も引き起こす。例えば、引用によりこの明細書に組み込まれている、（特許文献３）は、ハロゲン化アンチモン触媒残渣がスチレンポリマー臭素化工程から回収される、三ハロゲン化アンチモン触媒回収工程を開示している。この回収は、臭素化工程で形成される反応物を塩酸、臭化水素酸またこの両方と少なくとも一回混合して、ハロゲン化アンチモン触媒残渣を酸性水相中に回収することにより促進される。しかしながら、本発明者らは、この方法も上述の欠点のいくつかを有するということを見出した。
【特許文献１】米国特許第４，３５２，９０９号（Ｂａｒｄａら）
【特許文献２】第５，７２３，５４９号（Ｄｅｖｅｒら）
【特許文献３】米国特許第６，９９４，１４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、当分野においては現行の回収工程のこれらの欠点および他の欠点を克服する、アンチモン触媒回収工程の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ｉ）塩酸水溶液、（ｉｉ）可溶性アンチモン値（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｖａｌｕｅ）および（ｉｉｉ）塩酸水溶液に不溶の少なくとも１つのアンチモン値を含んでなる混合物に、臭化水素酸水溶液、ガス状臭化水素酸またはこれらの混合物を不溶性アンチモン値の少なくとも一部を塩酸水溶液に可溶である少なくとも１つのアンチモン値に変換するのに有効な量で添加することを含んでなる、ハロゲン化アンチモン触媒を回収する方法に関する。少なくとも１つの不溶性アンチモン値は、（ｉ）酸化アンチモン（ＩＶ）、（ｉｉ）酸化アンチモン（Ｖ）、（ｉｉｉ）他の酸化アンチモン、（ｉｖ）オキシハロゲン化化合物および（ｉ）−（ｉｖ）の混合物から選択される。
【０００８】
一つの態様においては、本発明は、
ａ）臭素化反応域においてハロゲン化アンチモン触媒と有機溶媒の存在において有効な臭素化条件下でスチレン系ポリマーを有効な量の塩化臭素と接触させて、少なくとも臭素化スチレン系ポリマーとハロゲン化アンチモン触媒残渣を含んでなる反応物を形成し；
ｂ）反応物を有効な量の塩酸水溶液と接触させて、ハロゲン化アンチモン触媒残渣および塩酸水溶液を含んでなる酸性水相と、臭素化スチレン系ポリマーを含んでなる有機相を形成することにより、反応物からアンチモン触媒残渣の少なくとも一部を抽出し；
ｃ）有機相から酸性水相を分離し；
ｄ）場合によっては、酸性水相を濃縮し；そして有効な溶媒交換条件下で酸性水相を溶媒交換溶媒と溶媒交換して、ハロゲン化アンチモン触媒と溶媒交換溶媒を含んでなる溶媒交換された溶液を形成することを含んでなり、ここで
抽出段階後の点において臭素化反応域中で使用されるハロゲン化アンチモン触媒中に存在するアンチモン１モル当り約０．１〜約５モルのＨＢｒの範囲の量で臭化水素酸水溶液、ガス状臭化水素酸またはこれらの混合物（「ＨＢｒ」）が酸性水相に添加されて、いかなる不溶性アンチモン値もその少なくとも一部を塩酸に可溶である少なくとも１つのアンチモン値に変換する、
ことを含んでなるスチレン系ポリマーを臭素化する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はハロゲン化アンチモン触媒を回収する方法に関する。この方法は、塩酸水溶液、可溶性アンチモン値および（ｉ）酸化アンチモン（ＩＶ）、（ｉｉ）酸化アンチモン（Ｖ）、（ｉｉｉ）他の酸化アンチモン、（ｉｖ）オキシハロゲン化化合物および（ｉ）−（ｉｖ）の混合物から選択される、塩酸水溶液に不溶な少なくとも１つのアンチモン値を含んでなる混合物に臭化水素酸水溶液（「ＨＢｒ」）、ガス状臭化水素酸またはこれらの混合物を添加することを含んでなる。理論で拘束されるのを望むものではないが、本発明者らは、好ましい態様においては、この少なくとも１つの不溶性アンチモン値が本質的に酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）およびこれらの混合物であるということを考えているということを特記すべきである。この不溶性アンチモン値は、例えば処理装置の目詰まり、高価なアンチモン金属の損失などの多数の工程問題を引き起こす。本発明者らは、この明細書中で述べるように、混合物へのＨＢｒ水溶液、ガス状ＨＢｒおよびこれらの混合物の添加が塩酸水溶液に不溶の少なくとも１つのアンチモン値の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部を塩酸水溶液に可溶な少なくとも１つのアンチモン値に有益に変換するということを見出した。例えば酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）およびこれらの混合物などのアンチモンの高次酸化物は、塩酸水溶液に可溶であるアンチモン値、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）、オキシハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）およびこれらの混合物に変換されると考えられる。「水性」または「ガス状」と特に述べずにこの明細書中でＨＢｒを使用することは、ＨＢｒ水溶液、ガス状ＨＢｒおよびこれらの混合物を含む群を指すと意味されるということを特記すべきである。
【００１０】
不溶性アンチモン値の少なくとも一部の変換を行うためには、有効な量のＨＢｒ、好ましくはＨＢｒ水溶液がこの混合物に添加される。有効な量とは、ＨＢｒの量が少なくとも１つの不溶性アンチモン値の少なくとも一部を塩酸に可溶である少なくとも１つのアンチモン値に変換するのに有効であるという意味である。ＨＢｒの有効な量は、通常、混合物中に存在するアンチモン１モル当り約０．１〜約５モルのＨＢｒ、好ましくは約２．０〜約３．０である。
【００１１】
好ましい態様はＨＢｒ水溶液を使用する。この明細書中での使用に好適なＨＢｒ水溶液は、臭化水素酸をＨＢｒ水溶液の全重量基準で約１０重量％〜約４８重量％、好ましくは約２０重量％〜約４８重量％の範囲の量で含有する。
【００１２】
ＨＢｒをこの混合物に添加する条件は、本発明に決定的でなく、ＨＢｒが少なくとも１つの不溶性アンチモン値と有効に反応して、塩酸水溶液に可溶な少なくとも１つのアンチモン値を形成するいかなる条件も含むことができる。好適な条件の非限定的な例は、約０℃〜約５０℃の温度と０．５〜１．５気圧の圧力を含む。好ましい条件は大気圧力と外周（ａｍｂｉｅｎｔ）温度を含む。
【００１３】
ＨＢｒを添加する混合物は、通常および好ましくは、ハロゲン化アンチモン触媒を使用する臭素化工程から得られる。このように、一つの態様においては、本発明は改善された臭素化工程を提供する。
【００１４】
この態様においては、臭素化ポリスチレンは、有効な臭素化条件下でハロゲン化アンチモン触媒と少なくとも１つの有機溶媒の存在においてスチレン系ポリマーを有効な量の塩化臭素（「ＢｒＣｌ」）と接触させることにより、製造される。これはこの明細書中では「臭素化段階」と呼ばれる。
【００１５】
有効な臭素化条件は、スチレン系ポリマーの少なくとも一部が臭素化されるようになる条件である。これらの条件は、一般に、１００℃未満の、好ましくは約０℃と約７５℃の間の、更に好ましくは約２０℃と約５０℃の間の温度を含む。圧力は一般に大気圧であるが、過圧（ｓｕｐｅｒ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）も使用され得る。一つの態様においては、有効な条件は、上記の範囲内に入る条件と考えられ、臭素化スチレン系ポリマー中のスチレン単位１モル当り約２〜約３．０モルの臭素という結果を生じる。
【００１６】
スチレン系ポリマーを臭素化するのに有効であることが知られているいかなる触媒量のハロゲン化アンチモン触媒も本発明で使用され得、そして使用される量は決定的でない。ハロゲン化アンチモン触媒の典型的な触媒量は、スチレン系ポリマーの重量基準で約２重量％〜約１０重量％の範囲である。本発明での使用に好適なハロゲン化アンチモン触媒は、ハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）、ハロゲン化アンチモン（ＩＶ）、ハロゲン化アンチモン（Ｖ）およびこれらの混合物を含む。この明細書中での使用に好適なハロゲン化アンチモン触媒の非限定的な例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ２、ＳｂＢｒ２Ｃｌおよびこれらの混合物を含む。好ましい態様においては、このハロゲン化アンチモン触媒は三塩化アンチモン、ＳｂＣｌ３である。
【００１７】
塩化臭素の有効な量は、スチレン系ポリマー中の芳香族成分当り少なくとも約２個の、好ましくは少なくとも約３個の臭素原子を提供するのに必要なＢｒＣｌの量である。もう一つの基準では、ＢｒＣ１の有効な量は、スチレン系ポリマー鎖中にスチレン系ポリマーの重量基準で約６０〜約７０重量％の、好ましくは同一の基準で約６７〜約７０重量％の臭素を提供する量である。
【００１８】
スチレン系ポリマーをハロゲン化アンチモン触媒と接触させることは、有機溶媒の存在で行われる。この明細書中での使用に好適な有機溶媒は、ハロゲン化アンチモン触媒とポリスチレンの少なくとも一部、好ましくは実質的に全部を溶解する、いかなる有機溶媒からも選択可能である。この有機溶媒は、溶媒および／またはスチレン系ポリマーの不飽和部位の臭素化を防止するために炭素−炭素不飽和結合を含まないということが好ましい。この有機溶媒は比較的不活性であり、そして有効な臭素化条件下で臭素化反応における溶媒媒体としての機能を果たさなければならない。臭素化反応時にいかなる著しいポリマー架橋にも寄与しない有機溶媒が好まれる。好ましい有機溶媒は、飽和された、ハロゲン化された、更に好ましくは塩素化された脂肪族炭化水素を含む。好適な有機溶媒の非限定的な例は、四塩化炭素、ブロモクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、メチレンクロリド、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、ブロモクロロエタン、エチレンジクロリドなどおよびこれらの混合物を含む。この有機溶媒はエチレンジクロリドであるということが最も好ましい。
【００１９】
ハロゲン化アンチモン触媒と少なくとも１つの有機溶媒の存在においてスチレン系ポリマーをＢｒＣｌと接触させることは、臭素化スチレン系ポリマーとハロゲン化アンチモン触媒残渣を含んでなる反応物を生じる。次に、本発明の実施においては、ハロゲン化アンチモン触媒残渣の少なくとも一部は、反応物を有効な量の塩酸水溶液と接触させることにより、反応物から抽出される。これはこの明細書中では時に「抽出段階」と呼ばれる。
【００２０】
ハロゲン化アンチモン残渣の少なくとも一部とは、ハロゲン化アンチモン触媒残渣の少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約７５重量％、更に好ましくは少なくとも約８０重量％が反応物から抽出されるという意味である。本発明の最も好ましい態様においては、ハロゲン化アンチモン触媒残渣の実質的に全部が反応物から抽出される。
【００２１】
塩酸水溶液の有効な量とは、塩酸水溶液の量がハロゲン化アンチモン触媒残渣の少なくとも一部を反応物から抽出するのに充分であるという意味である。通常、塩酸水溶液の有効な量は、反応物に対する塩酸水溶液の約２：１より大の容積比である。
【００２２】
ある態様においては、使用される塩酸は濃縮されている必要はない。例えば、希薄塩酸水溶液を好ましくは約１０％〜２０重量％の塩酸水溶液の範囲で使用することによって、ハロゲン化アンチモン触媒残渣の実質的に全部を反応物から実質的に完全に抽出および回収することが可能である。しかしながら、更に希薄なあるいは更に濃縮された塩酸水溶液が使用され得る。例えば、約５〜約３８重量％の範囲の塩酸水溶液が使用可能である。
【００２３】
この抽出段階は異なるタイプの装置を用いる種々の方法で実施可能であり、そしてこの抽出は単一の抽出操作で実施可能であるか、あるいは所望ならば、２回以上の順次的な抽出が実施可能である。この抽出手順は、基本的には、有効な量の塩酸水溶液を反応物と緊密に混合することを伴う。適当な緊密混合が得られる限り、混合はいかなる好適な方法によっても実施可能である。好適な混合法の非限定的な例は、貯蔵容器、振盪貯蔵容器、単純な「ｔ−バルブ」、１つの流れをもう１つの流れの中に導入するのに好適な任意のバルブまたは塩酸水溶液と反応物の実質的に均質な混合をもたらす、当分野で既知の任意の他の混合装置の使用を含む。
【００２４】
塩酸水溶液と反応物は、緊密に混合した後、少なくともハロゲン化アンチモン触媒残渣と塩酸水溶液の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部を含んでなる酸性水相と臭素化スチレン系ポリマーを含む有機相に分離される。有機相は、通常、有機溶媒の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部も含んでなるということを特記すべきである。酸性水相と有機相を分離させるということが好ましい。使用される分離法は本発明には決定的でなく、好適な分離法は遠心分離、デカンテーションなどを含む。
【００２５】
次に、酸性水相は、有効な溶媒交換条件下で有機交換溶媒と溶媒交換にかけられて、ハロゲン化アンチモン触媒を有機交換溶媒中に含んでなる溶媒交換された溶液を形成する。この段階はこの明細書では「溶媒交換段階」と呼ばれる。言い換えれば、酸性水相中のアンチモン触媒残渣は有機交換溶媒中に含有され、そして臭素化反応域中でハロゲン化アンチモン触媒源として使用可能である。
【００２６】
有効な溶媒交換条件は、酸性水相中に存在する塩酸水溶液の少なくとも約５０容量％、好ましくは少なくとも約７５容量％、そして最も好ましくは少なくとも約９０容量％が有機交換溶媒により置き換えられる条件を含む。最も好ましい態様においては、有効な溶媒交換条件は、塩酸水溶液の実質的に全部を有機交換溶媒により交換あるいは置き換える条件である。
【００２７】
この明細書での使用に好適な好ましい有機交換溶媒は、臭素化反応域で使用される有機溶媒としての使用に好適な溶媒のいずれかである。有機交換溶媒は、アンチモン触媒の臭素化反応域への再循環を促進する有機溶媒と同一であるということが好ましい。
【００２８】
溶媒交換段階は、通常、酸性水相を還流する有機交換溶媒まで導くことにより行われる。水と有機交換溶媒は共沸混合物として系から除去され、有機交換溶媒は再循環により系まで戻される。実質的に全部の水が除去されるまで、水の除去は行われる。酸性水相中に存在するいかなる水も少なくとも一部を例えば蒸留により除去し、その後で溶媒交換手順を行うことは可能であり、そして本発明の範囲内にあるということを特記すべきである。
【００２９】
溶媒交換段階は、ハロゲン化アンチモン触媒と有機交換溶媒を含んでなる溶媒交換された溶液の形成を生じる。溶媒交換された溶液は、ハロゲン化アンチモン触媒源として臭素化反応域での使用に好適であり、通常、スチレン系ポリマーの重量基準で約２〜約ｌ０重量％の範囲にある、その中で使用されるハロゲン化アンチモン触媒の適切な触媒量に相当する量で臭素化反応域まで直接に再循環可能である。
【００３０】
予期せざることには、本発明者らは、上述の臭素化段階、抽出段階および溶媒交換段階を用いる臭素化方法が酸化アンチモン（ＩＶ）、（ｉｉ）酸化アンチモン（Ｖ）、（ｉｉｉ）他の酸化アンチモン、（ｉｖ）オキシハロゲン化化合物および（ｉ）−（ｉｖ）の混合物から選択される、塩酸水溶液に不溶である少なくとも１つのアンチモン値を発現するということを見出した。理論で拘束されるのを望むものではないが、本発明者らは、抽出段階の前にはこのような値が観察されないために、溶媒抽出段階の間あるいは後のいずれかに少なくとも１つの不溶性アンチモン値が形成されると考えている。理論で拘束されるのを望むものではないが、本発明者らは、好ましい態様においては、この少なくとも１つの不溶性アンチモン値が本質的に酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）およびこれらの混合物であると考えているということを特記すべきである。このように、本発明のこの態様の実施においては、ＨＢｒ、好ましくはＨＢｒ水溶液は、抽出段階の後の点において酸性水相に添加されて、少なくとも１つの不溶性アンチモン値の少なくとも一部を塩酸に可溶である少なくとも１つのアンチモン値に変換する。ＨＢｒは、抽出段階の後かつ溶媒交換段階の前の点で酸性水相に添加されるということが更に好ましい。最も好ましい態様においては、このＨＢｒは、抽出段階と溶媒交換段階の間の点で酸性水相に添加される。
【００３１】
いかなるガス状ＨＢｒも本発明で使用可能である。この明細書での使用に好適なＨＢｒ水溶液は、臭化水素酸水溶液基準で約１０重量％〜約４８重量％の範囲の、好ましくは約２０重量％〜約４８重量％の量でＨＢｒを含有する。
【００３２】
このＨＢｒは、臭素化反応域中で使用されるハロゲン化アンチモン触媒中に存在するアンチモン１モル当り約０．１〜約５モルのＨＢｒの範囲の量で添加される。好ましい態様においては、臭素化反応域中で使用されるハロゲン化アンチモン触媒中に存在するアンチモン１モル当り約２．０〜約３．０モルのＨＢｒが使用される。
【００３３】
しかしながら、本発明の一つの態様においては、酸性水相は、有機層から分離した後、塩酸水溶液の少なくとも一部を酸性水相から除去して、濃縮酸性水溶液を形成することにより、「濃縮段階」で濃縮される。好適な濃縮法は、蒸留、フラッシュ法などを含み、蒸留が好ましい。
【００３４】
酸性水相を濃縮した後、濃縮酸性水溶液は溶媒交換段階で溶媒交換される。この態様における溶媒交換段階は、上記に概述された手順にしたがって、そして上述の同一の第２の有機溶媒を用いる同一条件下で行われる。濃縮酸性水溶液の溶媒交換から得られる生成物は、有機交換溶媒中にハロゲン化アンチモン触媒を含んでなる再循環流れとして再循環可能である。
【００３５】
このように、溶媒交換の後、溶媒交換された溶液が臭素化反応域まで導かれることと関連して上述したように、再循環流れは、臭素化反応域まで導かれて、ハロゲン化アンチモン触媒源としての役割を果たすことができる。この態様においては、ＨＢｒは、抽出段階後、濃縮段階後およびこれらの組み合わせから選択される点において、好ましい量を含む上述の量で酸性水相に添加される。このように、このＨＢｒは、抽出段階後で酸性水相に、あるいは濃縮段階の間に形成される濃縮酸性水相またはこれらの組み合わせに添加可能である。ある場合には、使用される濃縮装置、ＨＢｒ濃縮および所望の濃縮の度合いに依って、このＨＢｒは濃縮段階の間に添加可能であるということを特記すべきである。好ましい態様においては、このＨＢｒは、抽出段階の後かつ濃縮段階の前、すなわち抽出段階と濃縮段階の間の点で酸性水相に添加される。
【００３６】
上述の説明は、本発明を実施するいくつかの手段に関する。当分野の熟練者ならば、同等に有効である他の手段が本発明の精神を実施するために考案可能であるということを認識するであろう。次の実施例は、本方法の有効性を例示するが、本発明をいかなる方法であれ限定するように意図されていない。
【実施例】
【００３７】
比較例１
１２ミリモルのアンチモン触媒（１９００ｗｐｐｍアンチモン）を１０〜１５％ＨＣｌ塩酸水溶液中に含有する７５グラムの溶液試料を、反応物がＨＣｌにより抽出される臭素化工程から回収した。７５グラムの試料を１００ｍｌフラスコに入れ、そして電熱マントルにより加熱することにより、５１．２グラムの塩酸を除去した。次に、この濃縮アンチモン含有溶液を秤量し、そして回収溶液の重量が２３．７グラムであることを観測した。
【００３８】
次に、この濃縮され、回収された溶液を更なる漏斗、受器および受器の頂部上のコンデンサーを備えた二口の１００ｍｌフラスコにより溶媒交換した。５０グラムのエチレンジクロリド（「ＥＤＣ」）をフラスコに添加し、還流まで加熱した。添加漏斗から、１９．６グラムの濃厚溶液を還流下のＥＤＣに２時間かけて滴加した。水を除去し、ＥＤＣとの共沸混合物として受器中に捕集した。ＥＤＣは受器中で別な相を形成し、これをフラスコに連続的に抜き出した。最終的に、１９．６グラムの濃縮溶液を添加し、フラスコ中の混合物を「湿った」ＥＤＣに戻さずに受器から還流した。次に、フラスコの内容物を検査し、そして３３．５グラムの混合物がフラスコ中にあり、そしてこの混合物が１．２グラム以上の不溶性固体を含有するということを確認した。
実施例２
【００３９】
次に、本発明によるアンチモン回収工程を行った。１２ミリモルのアンチモン触媒（１９００ｗｐｐｍアンチモン）を１０〜１５％ＨＣｌ塩酸水溶液中に含有する溶液の７５グラムの試料を、反応物がＨＣｌにより抽出される臭素化工程から回収し、そして１００ｍｌフラスコに入れた。次に、８．４グラム、５０ミリモルの４８重量％臭化水素酸をこの溶液に添加し、次にこの溶液を電熱マントルにより加熱することにより６０．５グラムの塩酸水溶液を除去することによって、溶液を濃縮した。フラスコ中に残る濃縮溶液は２２．８グラムの重量であることが確認された。
【００４０】
次に、上記の比較例１におけるように、この濃縮され、回収された溶液を更なる漏斗、受器および受器の頂部上のコンデンサーを備えた二口の１００ｍｌフラスコにより溶媒交換した。５０グラムのエチレンジクロリド（「ＥＤＣ」）をフラスコに添加し、還流まで加熱した。添加漏斗から２２．８グラムの濃厚溶液を還流下のＥＤＣに２時間かけて滴加した。水を除去し、ＥＤＣとの共沸混合物として受器中に捕集した。ＥＤＣは受器中で別な相を形成し、これをフラスコに連続的に抜き出した。２２．８グラムの濃縮溶液をすべて添加した後、フラスコ中の混合物を「湿った」ＥＤＣに戻さずに受器から還流した。次に、フラスコの内容物を検査し、そして３４．８グラムの混合物がフラスコ中にあり、そしてこの混合物が不溶性固体を含有しないということを確認した。
【国際調査報告】
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