(57)【要約】【課題】クロム（ＶＩ）イオンをクロム（ＩＩＩ）イオンに還元するための補助剤を提供する。【解決手段】本発明は、スズ（ＩＩ）の錯体およびカルボン酸またはその塩のうちの１種類を含有している、クロム（ＶＩ）イオンをクロム（ＩＩＩ）イオンに還元するための、補助薬と、補助薬を調製するための方法と、に関係している。また、本発明は、減少されたクロム（ＶＩ）の含有量を伴う材料を調製するための方法、にも関係している。本発明は、クロム（ＶＩ）イオンをクロム（ＩＩＩ）に還元するための補助薬の使用、にさらに関係している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ（ＶＩ）イオンをＣｒ（ＩＩＩ）イオンに還元するための添加物において、
スズ（ＩＩ）の錯体の水溶液と、
カルボン酸、またはその塩と、
を含有している、添加物。
【請求項２】
請求項１に記載の添加物において、
透明な水溶液の形態である、添加物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の添加物において、
前記カルボン酸は、グルコン酸である、添加物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加物において、
ｐＨ調節剤、
をさらに含有している、添加物。
【請求項５】
請求項４に記載の添加物において、
前記ｐＨ調節剤は、アルカノールアミンから選択される、添加物。
【請求項６】
請求項４に記載の添加物において、
前記ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウムである、添加物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の添加物において、
酸化防止剤であって、ヒドロキノンおよびその誘導体、没食子酸プロピル、（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール）、（２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、エチル・バニリン、ローズマリー油、レシチン、ならびにビタミンＥ、から選択される、酸化防止剤、
をさらに含有している、添加物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加物を調製するための方法において、
スズ（ＩＩ）の塩を、適当量の水の存在下で、カルボン酸またはその塩と接触させる工程、
を含む、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、
前記カルボン酸またはその塩の、前記スズ（ＩＩ）に対する、モル比率は、０．５：１〜５：１である、方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９のいずれか１項に記載の方法において、
前記スズ（ＩＩ）の化合物は、塩化スズ、硫酸スズ、フッ化スズ、および酢酸スズ、から選択される、方法。
【請求項１１】
クロム（ＶＩ）の含有量が低い材料を調製するための方法において、
前記材料を、適当量の請求項１〜７に記載の添加物と接触させる工程、
を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記材料は、水硬性結合剤である、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
前記材料は、セメント、硫酸カルシウムおよびその水和された形態、フライ・アッシュおよびスラグ、から選択される、方法。
【請求項１４】
クロム（ＶＩ）の含有量が低い材料を調製するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加物の、使用。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ（ＶＩ）イオンをＣｒ（ＩＩＩ）イオンに還元するための添加物であって、セメント媒体（cementing media）（水硬性結合剤）におけるクロム（ＶＩ）の含有量を減少させるために特に有用である、添加物と、その調製のための方法と、に関連している。
【０００２】
水溶性のクロム（ＶＩ）は、皮膚に接触して置かれると、炎症またはアレルギー性の反応を引き起こす可能性があり、欧州連合により、発癌性の物質として分類されている。この物質に対する曝露は、それゆえ、最小限に維持される必要がある。そのために、２００３年６月１８日の欧州指令（European Directive）２００３／５３／ＥＣは、セメントに関して、２ｐｐｍよりも少ないクロム（ＶＩ）の含有量、を規定している。
【０００３】
上記のクロム（ＶＩ）を減少させるために、セメントを処理することを可能にする、添加物が知られている。例えば、クロム（ＶＩ）を減少させるための物質としての、Ｆｅ（ＩＩ）の硫酸塩を含有している組成物が、上記の目的のために使用できる。しかしながら、Ｆｅ（ＩＩ）は水溶液の中において不安定であり、したがって、これらの添加物は、粉末の形態で、用いなければならない。粉末の正確な投与は厄介であり、特殊の器具を必要とする。さらに、これらの添加物は、空気との接触時の、Ｆｅ（ＩＩ）イオンの酸化により、クロム（ＶＩ）イオンを減少させるためのそれらの能力を速やかに失う。これらの添加物の効果は、それゆえ、これらが長時間にわたり保管されれば、減少される。
【０００４】
セメントの介在性の媒体の中等のような、高度に塩基性の媒体（ｐＨ≧１３）の中において、スズ（ＩＩ）は、以下の式１にしたがって、媒体の水酸化物イオンと反応して、Ｓｎ（ＯＨ）4 2-イオンを形成する。
Ｓｎ2+＋４ＯＨ- →Ｓｎ（ＯＨ）4 2-  （式１）
【０００５】
上記Ｓｎ（ＯＨ）4 2-イオンは、以下の式２の酸化／還元の反応により、ＣｒＯ4 2-を、Ｃｒ（ＯＨ）3-に、還元することができる。
２ＣｒＯ4 2-＋８Ｈ2 Ｏ＋３Ｓｎ（ＯＨ）4 2-→２Ｃｒ（ＯＨ）3 ＋４ＯＨ- ＋３Ｓｎ（ＯＨ）6 2-  （式２）
【０００６】
上記の反応の間に用いられる対の酸化還元電位は以下のとおりであることが、想起されるであろう。
Ｅ0 （Ｓｎ（ＯＨ）6 2-／Ｓｎ（ＯＨ）4 2-）＝−０．９６Ｖ
Ｅ0 （ＣｒＯ4 2-／Ｃｒ（ＯＨ）3 ＝−０．１２Ｖ
【０００７】
このようにして、安定化剤により、および、随意的に増粘剤により、安定化されている、スズ（ＩＩ）の水酸化物の、コロイド状の懸濁液が、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２００５／０１６８４３号により、知られている。
【０００８】
このスズ（ＩＩ）イオンはスズ（ＩＶ）に酸化しやすく、したがって、上記の添加物の効果を減少させる。さらに、スズ（ＩＩ）イオンの塩の溶解度は、極めて酸性のｐＨにおいてのみ、十分である。ただし、２よりも低いｐＨを有する溶液は腐食性があると考えられ、その使用は、高価な適当な器具を必要とする。
【０００９】
さらに、リグノスルホン酸との相乗作用的な結合において、スズ（ＩＩ）イオンを含有している、水硬性の組成物の中のＣｒ（ＶＩ）イオンを減少させるための物質が、欧州特許公開第ＥＰ０９６０８６５号により、知られている。
【００１０】
本発明の一つの目的は、それゆえ、保管において安定であり、長時間にわたり実質的に一定に留まるＣｒ（ＶＩ）イオンを減少させる能力を有する、溶液の形態で、Ｃｒ（ＶＩ）イオンをＣｒ（ＩＩＩ）イオンに還元するための添加物、を提案することであった。用語の「安定性」は、本明細書においては、２よりも高いｐＨであっても、析出が無いこと、を主に言う。
【００１１】
本発明の別の目的は、２よりも高いｐＨを有する、上記の種類の非腐食性の添加物、を提案することであった。
【００１２】
本発明の別の目的は、スズ（ＩＩ）がアルカリ性の媒体の中においても安定である（析出の無い）、上記の種類の添加物、を提案することであった。
【００１３】
本発明の別の目的は、添加される材料の特性および作用を変えない、上記の種類の添加物、を提案することであった。
【００１４】
本発明の別の目的は、添加された材料のクロム（ＶＩ）の含有量が、２ｐｐｍよりも低い値に減少されることを可能にする、上記の種類の添加物、を提案することであった。
【００１５】
最後に、本発明の別の目的は、使用および製造するために経済的である、上記の種類の添加物、を提案することであった。
【００１６】
上記およびその他の目的は本発明により達成され、当該発明は、第１の態様によれば、スズ（ＩＩ）と、カルボン酸またはその塩と、の錯体の水溶液、を含む、Ｃｒ（ＶＩ）イオンをＣｒ（ＩＩＩ）イオンに還元するための添加物、に関連している。
【００１７】
好都合にも、上記の添加物は、透明な（澄んだ）水溶液、の形態である。
【００１８】
本発明によれば、上記スズ（ＩＩ）の錯化剤は、カルボン酸またはその塩、である。このカルボン酸は、好ましくは、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、およびこれらの塩、等のような、ヒドロキシル化カルボン酸から、選択される。特に好ましいものは、グルコン酸の塩、特にグルコン酸ナトリウム、である。さらに、溶液中に、カルボン酸イオンを放出できる他の化合物も、もちろん、使用可能である。
【００１９】
上記添加物の中のスズ（ＩＩ）の錯体の濃度は、広範囲に変化してよい。実際に、この濃度は、過度に高い粘度を生じることなく、水の供給を制限するために、制御されている。従来から、この濃度は、１〜３０、好ましくは５〜２５％（スズの重量％で表現されている）、になる。
【００２０】
好ましくは、上記添加物は、例えば、水酸化ナトリウム等のような、ｐＨ調節剤、を含有していてもよい。処理される材料の特性および作用の過度の変更を防ぐために、上記のｐＨ調節剤は、好ましくは、上記の材料の調製において、従来から用いられている添加物から、選択される。したがって、セメントの処理において、上記ｐＨ調節剤は、アルカノールアミン、特に、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン、から、特に選択できる。
【００２１】
最後に、上記の添加物は、所望の適用のための、特に、セメント等のセメント媒体の調製のための、従来の他の添加物、例えば、研磨剤、耐活性化剤、または空気連行剤も含有していてよい。
【００２２】
特に、上記の添加物は、保管におけるその安定性をさらに伸ばすために、酸化防止剤、も含有していてよい。この酸化防止剤は、好都合にも、例えば、ヒドロキノンおよびその誘導体、没食子酸プロピル、２（３）ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（2,6-di-tert-butyl-p-cresol）、エチル−バニリン、ローズマリー油、レシチンまたはビタミンＥ、等のような、遊離ラジカルのトラッパー（trappers）の系統群から、選択できる。
【００２３】
第２の態様によれば、本発明は、上記の添加物を調製するための方法、に関連しており、この方法は、スズ（ＩＩ）の塩を、適当な量の水の存在下に、カルボン酸またはその塩に、接触させる工程、を含む。
【００２４】
上記のカルボン酸のスズ（ＩＩ）化合物に対するモル比率は、好ましくは、０．５：１〜５：１、である。この形成されるスズ（ＩＩ）／カルボン酸の錯体の構造は特定されていないが、低い温度でアルカリ性のｐＨにおける、溶液（析出を伴わない透明な溶液）の安定性は、１．５：１〜２：１よりも高い比率において、特に高いことが、気づかれるであろう。また、この安定性は、さらに高い比率において、保たれる。
【００２５】
使用されるスズ（ＩＩ）の化合物の種類は非特定的な範囲を有する。実際に、このスズ（ＩＩ）の化合物は、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ、フッ化スズ、および酢酸スズ、等のような、水溶性のスズ（ＩＩ）の塩、から選択される。
【００２６】
上記スズ（ＩＩ）の化合物とカルボン酸またはその塩との間の反応は、速やかで完全である。上記試薬が導入される順序は非特定的な範囲を有する。ただし、この反応は水溶性の錯体の形成をもたらし、この錯体は、酸性の媒体の中およびアルカリ性の媒体（ｐＨ＝１４まで）の中の両方において、安定である。このように錯体化されたスズ（ＩＩ）は、酸化に対して安定であるが、クロム（ＶＩ）との酸化／還元反応において利用可能である。
【００２７】
上記の添加物は、低いクロム（ＶＩ）の含有量を有する材料を製造するために、特に有用である。
【００２８】
別の態様によれば、本発明は、クロム（ＶＩ）の含有量が低い材料、を調製するための方法、に関連しており、この方法は、この材料を、適当な量の上記のような添加物と接触させる工程、を含む。用語の「クロム（ＶＩ）の含有量が低い（low chromium(VI) content）」は、２ｐｐｍよりも低い、水溶性のクロム（ＶＩ）の含有量、を特に指すこと、を意図している。
【００２９】
セメント媒体の種類の材料（「水硬性結合剤型の材料」）が特に意図されている。用語の「セメント媒体（cementing medium）」（または「水硬性結合剤（hydraulic binder）」）は、セメントを特に指すが、硫酸カルシウムおよびその水和された形態、フライ・アッシュ、ならびにスラグ、にも言及している。
【００３０】
上記のような添加物の使用は、特に、２ｐｐｍよりも低い含有量を有するセメントの調製を、可能にしており、それゆえ、上記の欧州指令第２００３／５３／ＥＣにより設定されている要件、を満たしている。
【００３１】
最後に、最後の態様によれば、本発明は、低いクロム（ＶＩ）の含有量を有する材料の調製のために記載されている添加物の使用、に関連している。
【００３２】
混合（admixing）は、セメント工事（cement works）においてセメントが調製される工程の間に、行なわれる。この工程は、セメントの調製の間であって、クリンカーが得られる工程の後の、添加物を導入する工程にある。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、上記の添加物は、粉砕の間に、セメントの調製処理において、用いられる。
【００３４】
上記の割合は、サンプルにされる材料の、水溶性のクロム（ＶＩ）イオンの含有量の関数として、都合よく決定されることになる。
【００３５】
本発明のさらに良い理解は、例証としてであって限定を伴わない、例により、および、添付図面により、容易になるであろう。
【００３６】
ただ一つの図は、
（ａ）２５重量％のＳｎＣｌ2 溶液と、
（ｂ）実施例７に従って調製された溶液と、
（ｃ）実施例８に従って調製された溶液と、
（ｄ）実施例９に従って調製された溶液と、
におけるＮＭＲ119 Ｓｎにおける、化学的な変位、を示している。
【００３７】
実施例
特別に示されていない限り、特定されているパーセンテージは、所与の種、すなわち、塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）またはグルコン酸ナトリウム、の質量百分率、である。
【００３８】
実施例１
水２９．３２ｇ、さらに、水２分子と結合したＳｎＣｌ2（dihydrated SnCl2）２５ｇを、攪拌機を備えている適当な容器の中に、導入した後に、これらが完全に溶解するまで、周囲温度において、攪拌した。その後、グルコン酸ナトリウム４５．６８ｇを、攪拌を続けながら、加えた。この結果、透明で、わずかに黄色い、２．５のｐＨを有する溶液、を得た。
【００３９】
実施例２〜９
実施例１を繰り返したが、塩化スズおよびグルコン酸ナトリウムの量を、表１に示されている量に、変更した。
【００４０】
実施例１〜９において調製された添加物の外観を、周囲温度において、評価した後に、２４時間にわたり、冷温保管（０℃）した。これらの結果が、表１（下記）においてまとめられている。
【００４１】
実施例６の溶液は、高度に粘性であり、沈殿物を有することが、気づかれるであろう。この溶液は、過飽和の溶液であると、想定される。
【００４２】
実施例７，８および９における溶液を、ＮＭＲ119 Ｓｎ（図１（ｂ）、図１（ｃ）および図１（ｄ））、により調べて、２５重量％のＳｎＣｌ2 溶液（図１（ａ））に対して、比較した。
【００４３】
上記ＮＭＲのスズの試験は、５ｍｍのＢＢＩプローブを備えている、ブルーカー・エイバンス（Bruker Avance）３００・スペクトロメータ（スズ１１９に対して１１１．９ＭＨｚ）において、３００Ｋで、行なわれた。
【００４４】
溶液は、希釈または固定溶媒（lock solvent）の添加、を伴わずに、調べられており、共鳴の幅は、磁場（〜２Ｈｚ）の安定性よりも、かなり高い。３０°の単一パルスから成るパルス・シーケンスの後に、１６ｋのポイントにおいて、自由歳差信号を得た。パルス間隔は０．２４４秒であり、取得時間に一致している。
【００４５】
このＮＭＲデータは、グルコン酸塩とスズ（ＩＩ）との間の、錯体の形成、を示している。グルコン酸塩の非存在下のスズの化学的変位（スペクトルａ）、すなわち、５６２ｐｐｍは、グルコン酸塩の存在下のスズの化学的変位（スペクトルｂ、ｃ、ｄ）とは、極めて異なっており、後者のスペクトルにおいては、その化学的変位は５８０ｐｐｍよりも大きい。この化学的変位における明らかな差は、グルコン酸塩によるスズの錯体形成の明白な証拠、である。
【表１】
2008532919.tif 000002
【００４６】
１．５：１および２：１の、グルコン酸塩／スズ、のモル比率、を伴って調製された溶液は、０℃における長期の保管の後でも、周囲温度において透明であり、析出しないこと、が気づかれるであろう。また、濃度に関する限り、１５〜２５％のＳｎＣｌ2 の量を伴って調製された溶液は、２：１のグルコン酸塩／スズのモル比率において、安定であるが、２５％のＳｎＣｌ2 の量を伴って調製された溶液は、１．５：１のモル比率においても、０℃における保管後に、透明であること、が気づかれるであろう。
【００４７】
溶液の透明さの概念を説明するために、実施例１，３，７，８および９において調製した溶液から、ＴＵＢ・５５０・ＩＲ濁り度計（ＷＴＷ）を用いて、濁り度の測定値を取った。これらの結果が、表２（下記）においてまとめられている。
【表２】
2008532919.tif 000003
【００４８】
上記濁り度の測定値は、透明な溶液（低い濁り度）と乳白色の溶液（高い濁り度）との間の差、を明示している。
【００４９】
さらに、実施例７において、２４時間後に行なわれた濁り度の測定値（測定値：９２７）は、析出物の外観を示している。一方、実施例３，８および９において調製された溶液は、長期の（１ヶ月よりも長い）保管の後においても、同一のレベルの濁り度に、留まっている。このことは、濁り度の閾値が存在していて、これよりも下であれば、溶液の濁り度が、長期の保管時間にわたり、低く保たれること、を示すように思える。
【００５０】
（ａ）セメントの中のクロム（ＶＩ）の減少の試験
個別のバッチの中において、３．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲で、可溶性のクロム（ＶＩ）の異なる含有量、を有するセメントを処理するために、実施例１〜９において調製した溶液を、そのまま、用いた。
【００５１】
粉砕機の注入口にセメントを加えることにより、セメントを処理した。
【００５２】
前の分析により決定されているように、添加物の量が、セメントの中に存在しているクロム（ＶＩ）のｐｐｍに対して、溶液のｐｐｍで、示されている。
【００５３】
このように処理されたセメントのクロム（ＶＩ）は、セメントの中のクロム（ＶＩ）の分析のためのプロトコルを特定している、基準ＥＮ１９６−１０に従って、１ヶ月にわたって袋の中で熟成（ageing）した後で、続いて速やかに決定された。
【００５４】
これらの結果が、表３（下記）において、まとめられている。
【表３】
2008532919.tif 000004
【００５５】
上記の試験された溶液の全ては、０．５ｐｐｍよりも低い値、すなわち、上述の指令に基づいて、セメントに適用可能な、調節性の閾値（regulatory threshold）よりも十分に低い値まで、クロム（ＶＩ）の含有量を減少させることが可能であったことに、気づくであろう。これらの結果は、経時的に維持され、１ヵ月後に記録された値は、再現性の誤差を除いて、一定である。
【００５６】
（ｂ）添加物のｐＨ安定性
上記の調製した溶液のｐＨ安定性を以下のように評価した。
【００５７】
実施例７，８および９において調製した溶液のそれぞれから、サンプルを採取し、これを、攪拌機とｐＨ測定用プローブとを備えている適当な容器の中に、導入した。次に、周囲温度において攪拌しながら、上記の溶液のそれぞれに、ＮａＯＨ溶液を、滴下により加えて、連続して、５，７，９，１１および１３．５のｐＨ、を設定した。ｐＨが安定化された後に、各溶液の外観を視覚により評価した。これらの結果が表４（下記）においてまとめられている。これらは数週間保管された後でも、実施例８および９における１３．５のｐＨを有する溶液は、依然として透明である。
【表４】
2008532919.tif 000005
【００５８】
上記の試験は、１：１よりも高い、グルコン酸塩／スズの、モル比率を伴って調製されている添加物が、アルカリ性のｐＨにおいても、安定、すなわち、透明、であること、を示している。また、実施例７における溶液中の析出物は、この溶液の中にグルコン酸塩が無いために、非錯体化された形態における、スズ（ＩＩ）の存在により、生じていることが想定される。
【００５９】
上記錯体の安定性は、極めて大きな程度の調剤の自由度を与え、特に、広範囲の添加物に対する相溶性を助長する。また、この錯体の安定性は、特に、セメント、等のような、極めてアルカリ性のｐＨを有する材料の中において、上記の添加物を安定化させるためにも役立つ可能性があり、したがって、クロム（ＶＩ）イオンの還元性の作用を永続させることを可能にする。最後に、上記添加物の安定性は、処理条件における変化に対して、特定の丈夫さ、をこれらの添加物に与える。
【００６０】
〔実施の態様〕
（１）Ｃｒ（ＶＩ）イオンをＣｒ（ＩＩＩ）イオンに還元するための添加物において、
スズ（ＩＩ）の錯体の水溶液と、
カルボン酸、またはその塩と、
を含有している、添加物。
（２）実施態様１に記載の添加物において、
透明な水溶液の形態である、添加物。
（３）実施態様１または実施態様２のいずれか１項に記載の添加物において、
前記カルボン酸は、グルコン酸である、添加物。
（４）実施態様１〜３のいずれか１項に記載の添加物において、
ｐＨ調節剤、
をさらに含有している、添加物。
（５）実施態様４に記載の添加物において、
前記ｐＨ調節剤は、アルカノールアミンから選択される、添加物。
【００６１】
（６）実施態様４に記載の添加物において、
前記ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウムである、添加物。
（７）実施態様１〜６のいずれか１項に記載の添加物において、
酸化防止剤であって、ヒドロキノンおよびその誘導体、没食子酸プロピル、（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール）、（２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、エチル・バニリン、ローズマリー油、レシチン、ならびにビタミンＥ、から選択される、酸化防止剤、
をさらに含有している、添加物。
（８）実施態様１〜７のいずれか１項に記載の添加物を調製するための方法において、
スズ（ＩＩ）の塩を、適当量の水の存在下で、カルボン酸またはその塩と接触させる工程、
を含む、方法。
（９）実施態様８に記載の方法において、
前記カルボン酸またはその塩の、前記スズ（ＩＩ）に対する、モル比率は、０．５：１〜５：１である、方法。
（１０）実施態様８または実施態様９のいずれかに記載の方法において、前記スズ（ＩＩ）の化合物は、塩化スズ、硫酸スズ、フッ化スズ、および酢酸スズ、から選択される、方法。
【００６２】
（１１）クロム（ＶＩ）の含有量が低い材料を調製するための方法において、
前記材料を、適当量の実施態様１〜７に記載の添加物と接触させる工程、を含む、方法。
（１２）実施態様１１に記載の方法において、
前記材料は、水硬性結合剤である、方法。
（１３）実施態様１２に記載の方法において、
前記材料は、セメント、硫酸カルシウムおよびその水和された形態、フライ・アッシュおよびスラグ、から選択される、方法。
（１４）クロム（ＶＩ）の含有量が低い材料を調製するための、実施態様１〜７のいずれか１項に記載の添加物の、使用。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＮＭＲ119 Ｓｎにおける化学的な変位を示す図である。
【図１】
2008532919.tif 000006
【国際調査報告】
2008532919.tif 000007
2008532919.tif 000008
2008532919.tif 000009
2008532919.tif 000010
2008532919.tif 000011
2008532919.tif 000012