(57)【要約】【課題】本発明は、平均一次粒径が最大でも２５ｎｍであるチタン含有酸化物粒子の製造方法、及びそれによって得られる粒子に関するものである。【解決手段】チタン含有酸化物粒子の製造方法は、ポリオールが含有されている反応混合物中で、加水分解可能なハロゲン化物含有チタン化合物を水と反応させる工程を有している。本発明の方法は、大規模な工業的生産に適しており、界面活性剤のような分散剤を添加しなくても、水中で高濃度で安定かつ透明な分散液を形成することができるというものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールが含有されている反応混合物中で、加水分解可能なハロゲン化物含有チタン化合物を水と反応させる工程を有し、平均一次粒径が最大でも２５ｎｍであるチタン含有酸化物粒子を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記チタン含有酸化物粒子が、二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記平均一次粒径が、最大でも１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記平均粒径から算出される標準偏差が、最大でも４０％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記加水分解可能な有機チタン化合物が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールがジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該水／該チタンのモル比が、４０〜２であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記チタン含有酸化物粒子は、ナノ粒子であって表面にポリオールを結合しており、さらに、
該粒子の表面に結合する極性基と疎水性部位とを分子中に有する有機化合物で、前記ポリールを置換する工程、又は
前記ポリオールのうちで該粒子の表面に結合していない水酸基と、該水酸基に反応し得る基を有する有機化合物とを反応させる工程
を有する表面修飾工程が施されて、生成したものであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記平均一次粒径が、最大でも２５ｎｍであって、少なくとも一種のポリオールで表面が修飾されていることを特徴とするチタン含有酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の方法によって得られたことを特徴とするチタン含有酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子の合成、及びその合成により得られる二酸化チタンのナノ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子の二酸化チタンは、よく知られたものであるが、工業的にいろいろ利用できるものであるから、今なお相当注目されている。微細な二酸化チタン粒子は、例えばエム.グレッツェル(M.Graetzel)らによる特許文献１に開示されているように、金属酸化物半導体として使用できる。この特許で開示された所謂グレッツェル電池は、太陽電池であるので光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。二酸化チタンのナノ粒子は、透明性が極めて重要である流体やポリマーの屈折率を増加させるためにも使用される。同じく二酸化チタンのナノ粒子は、塗料組成物に添加されて使用される（例えば特許文献２を参照）。二酸化チタンのナノ粒子は、特許文献３のように、触媒反応工程で真の活性種を生じさせる触媒基質としても、有用である。二酸化チタンのナノ粒子は、その表面活性が非常に高いので、とりわけ光触媒工程に適している（特許文献４を参照）。二酸化チタンのナノ粒子は、不燃性材料中にも含まれている（例えば特許文献５を参照）。二酸化チタンのナノ粒子は、繊維材料分野で、触媒として汚れ粒子の分解を促進するのに用いられている。二酸化チタンのナノ粒子が、これからも幅広く利用される素材であるからこそ、多くの特許出願や特許が二酸化チタンのナノ粒子の合成に関わっているのである。
【０００３】
特許文献６に、ホウ素材料存在下で揮発性チタン化合物、好ましくは塩化チタンから、微粒化された二酸化チタンを製造する方法が、開示されている。この方法は、最低でも３０００℃のプラズマ気流を用いた気相酸化反応によることが好ましい。気相で得たこのナノスケールの二酸化チタンは凝集し易いので、水や有機溶媒に容易に分散させることができない。
【０００４】
非特許文献１に、前駆体であるチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを用いた水溶液から合成したＴｉＯ２ナノ粒子が、開示されている。それの一次粒子の半径は１．５〜８ｎｍであった。
【０００５】
特許文献７は、ポリエステル変性高分子有機ケイ素ポリマーを作用させてＴｉＣｌ４から球状ルチル型でナノメートルのＴｉＯ２を製造する方法に関するものである。しかし、そのような分散添加剤を用いるのは、ＴｉＯ２を高純度で利用しようとするのを妨害することとなってしまうため、望ましくない。
【０００６】
特許文献８に、メタチタン酸を硫酸に溶解して硫酸チタニルを得る工程と、そこへアルカリ性溶液を滴下してチタン酸を得る工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、焼成工程とを有するもので、アナタース型でナノメートルのＴｉＯ２を製造する方法が、開示されている。
【０００７】
特許文献９の発明は、硫酸チタンからナノルチル型ＴｉＯ２を製造する方法に関するもので、テトラアミノ亜鉛酸アンモニウムから加水分解性結晶種を調製する工程と、加水分解工程と、水洗してメタ−チタン酸を得る工程と、洗浄してｎ−チタン酸を得る工程と、ＴｉＯ２のゾルを調製する工程と、得られたゲルを凝固させる工程と、焼成工程と、粉砕工程とを有するという方法である。
【０００８】
特許文献１０によれば、４価のチタン化合物に希釈アルカリ性溶液と種晶とを添加して加水分解することによって、４価のチタン化合物から、特定のＦｅ／ＴｉＯ２比となっているナノメートルのルチル型ＴｉＯ２が、調製される。
【０００９】
特許文献１１に、二酸化チタン粉末を製造する際に副生する廃材から、種々の洗浄と溶解とによりチタン成分が純粋な溶液を得る工程を有する硫酸法を経て、超微細なＴｉＯ２粒子を製造する方法が開示されている。これは、加水分解、濾過、乾燥の各工程の後、前駆体である酸化チタン一水和物を焼成し、超微細なアナタース型ＴｉＯ２粒子を得るというものである。
【００１０】
特許文献１２は、主原料であるオキシ硫酸チタンからナノメートルのルチル型ＴｉＯ２を製造する方法に関するものである。
【００１１】
特許文献１３に、次のような工程を有するナノメートルのＴｉＯ２の製造方法が開示されている。その工程とは、適切な金属塩を水又は有機溶媒に溶解させて均一に混合してから、適切な沈澱剤を選択して加えることにより、又は蒸発、結晶化、昇華、加水分解により、金属イオン含有物を均一に沈澱、結晶化させた後、脱水又は分解することにより、二酸化チタン粉末を得るというものである。
【００１２】
特許文献１４に、Ｔｉ（ＩＶ）を含む溶液とアルカリ性溶液とを混合して反応させ、水酸化チタンの沈澱を得た後、ゲル化剤を加えてアナタース型結晶をルチル型結晶に変え、乾燥・粉砕するという工程を有しているナノメートルのルチル型ＴｉＯ２の製造方法が、開示されている。
【００１３】
特許文献１５の発明は、ＳｉＯ２粒子を極性有機溶媒に分散させ、次いで水及び／又はアンモニア水を加え、さらにチタン酸塩を加えることにより、ナノメートルの球状ＴｉＯ２粒子を調製するという方法である。この反応は、２５〜４５℃で３〜４８時間かけて行われる。
【００１４】
特許文献１６に、メタチタン酸からナノメートルのアナタース型ＴｉＯ２を製造する方法が開示されている。この製造方法は、適切な前駆体をアルカリ溶液に溶解してｎ−チタン酸を得る工程と、それを酸性溶液に溶解してＴｉＯ２のゾルを得る工程と、凝固工程と、脱水工程と、有機物で抽出する工程と、ＴｉＯ２のゾルを分離する工程と、焼成工程とを、有している。得られた粒子の粒径は、５〜３０ｎｍである。
【００１５】
特許文献１７に、氷冷下でオキシ塩化チタン水溶液を調製する工程と、それを希釈する工程と、その希釈されたオキシ塩化チタン水溶液を１５〜１５５℃で二酸化チタンを沈澱させる工程とを有するもので、単分散性二酸化チタン結晶の超微細粉末を製造する方法が、開示されている。この実施例によれば、それの一次粒径は、約１０ｎｍである。
【００１６】
特許文献１８に記載の方法は、比表面積が極めて高い柔毛形状の二酸化チタン粉末を製造するというものである。この方法は、氷片又は氷冷した蒸留水を純四塩化チタンに添加して調製されたオキシ塩化チタン溶液が、始発物質として用いられる点で、前記特許文献１７で開示された方法と類似している。実施例１で調製した二酸化チタン粉末の一次粒径が、約１０ｎｍであったと記載されている。
【００１７】
しかし、水系溶媒中で前記のようなゾル-ゲル法によって調製された二酸化チタンのナノ粒子は、水や有機溶媒への分散性が不十分である。
【００１８】
このため、安定な分散液を得るのに、しばしば後処理工程を行わなければならない。大概そのような処理は、例えば安定化を促進させる添加剤すなわち分散剤、特許文献１９に示されているようなクエン酸、又は特許文献２０に示されているような高分子分散剤を使用するというものである。
【００１９】
水系溶媒中でのチタン塩／チタン化合物の加水分解による前記製造方法の他にも、特許文献２１や特許文献２２のように、電気化学的方法によりナノスケールの二酸化チタンを製造するという方法もある。後者の文献に、特定の電圧−時間プログラム又は電流−時間プログラムに従って、金属電極を対応する酸化物ナノ粒子へ変換するということが、示されている。
【００２０】
特許文献２３に示されるように、超臨界状態下で、ナノサイズの球状アナタース型ＴｉＯ２粉末を製造する方法も、知られている。
【００２１】
電気化学的条件や超臨界条件で製造するのは、複雑で高価な装置を必要とするうえ、大規模な工業的生産に適さない。
【００２２】
その点に関しさらに有効であると思われるのは、クラウス  フェルドマン(Claus Feldmann)らによって示されているように、ポリオールを介在させつつナノスケールの酸化物や顔料の酸化物を製造するという方法である。それに関する非特許文献２の中で、クラウス  フェルドマンとハンス−オット  ユング(Hans-Otto  Jungk)とは、ジエチレングリコールと少量の水との存在下で、加水分解可能な前駆体からの様々な多価金属酸化物を製造する方法について報告している。得られた粒子の平均粒径は、約３０〜２００ｎｍである。この文献によると、金属酸化物ナノ粒子は、分散を助長する安定剤を特段添加しなくても、凝集していない酸化物粒子を含んだジエチレングリコール分散液を、形成する。さらに、フェルドマンらは、このジエチレングリコール分散液に水を加えるとすぐにコロイド状態が崩壊するということはこの粒子が水に分散しないことを示していると、述べている。この文献の実施項に、チタンテトラプロポキシドを５０ｍｌのジエチレングリコールに加えて１４０℃に加熱し、２ｍｌの水を加えてさらに２時間１８０℃に加熱すると、二酸化チタンのナノ粒子を製造できるとも記載されている。非特許文献３に、チタン含有顔料(Ti0.85Ni0.05Nb0.10)O2を含む様々な顔料を、ジエチレングリコールを介在させながら合成する方法が、開示されている。この場合も、チタンテトラプロポキシドは、出発物質として、ジエチレングリコール中、１４０℃に加熱されてから、水が加えられ、その後温度を１８０℃に上げるという反応に、用いられる。この文献によれば、それの平均粒径は、５０〜１００ｎｍである。
【００２３】
【特許文献１】米国特許第５０８４３６５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６３４４６２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９９１３８３９号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１３３７４２５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１０７２６７０号明細書
【特許文献６】米国特許第３４８８１４９号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１３８１５３１号明細書
【特許文献８】中国特許出願公開第１３７３０８９号明細書
【特許文献９】中国特許出願公開第１３６３５２０号明細書
【特許文献１０】中国特許出願公開第１３４３７４５号明細書
【特許文献１１】中国特許出願公開第１３４０４５９号明細書
【特許文献１２】中国特許出願公開第１３１６３８３号明細書
【特許文献１３】中国特許出願公開第１３１２２２３号明細書
【特許文献１４】中国特許出願公開第１２９４０９０号明細書
【特許文献１５】中国特許出願公開第１２９６９１７号明細書
【特許文献１６】中国特許出願公開第１３６３５２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６００１３２６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６５１７８０４号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００３／００８９２７８号明細書
【特許文献２０】国際公開第０３／０８４８７１号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０２／０６１１８３号パンフレット
【特許文献２２】独国特許発明第１０２４５５０９号明細書
【特許文献２３】韓国特許第１０／０２６２５５５号明細書
【非特許文献１】ジー.オスカム(G.Oskam)ら、「水／チタン比率を高くしたチタン（ＩＶ）アルコキシドから得られるＴｉＯ２ナノ粒子の成長速度」、ザ  ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  ビー（The  Journal  of  Physical  Chemistry  B）、2003年、第107巻、p.1734-1738
【非特許文献２】クラウス  フェルドマン(Claus Feldmann)、ハンス−オット  ユング(Hans-Otto Jungk)、「ポリオールを介在させたナノスケールの酸化物粒子の調製」、アンゲヴァンテ  ケミー（Angewandte  Chemie）、2001年、第113巻、第2号、p.372-374
【非特許文献３】クラウス  フェルドマン(Claus Feldmann)、「ナノスケールの色素粒子の製造」、アドバンスド  マテリアルズ（Advanced Materials）、2001年9月3日、第17号、p.1301-1303
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたもので、分散剤を用いなくても、ポリオールのみならず水にも分散可能なチタン含有酸化物ナノ粒子を提供することを技術上の目的とする。
【００２５】
また、本発明は、非常に安定な水系分散液にするためのチタン含有酸化物ナノ粒子を提供することを技術上の目的とする。
【００２６】
また、本発明は、そのような分散液の透明度を高めるのに十分なほど小さな前記ナノ粒子を提供することを目的とする。
【００２７】
さらに本発明は、上記の要件を兼ね備えたチタン含有酸化物ナノ粒子を製造する方法を提供することを、究極の目的とする。
【００２８】
さらなる目的は、以下に記載した発明の詳細な説明で、明らかにされる。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
前記の技術上の目的を達成するためになされた本発明は、チタン含有酸化物粒子、特に平均一次粒径が２５ｎｍ以下である二酸化チタンを製造する方法である。この方法は、ポリオールを含む反応混合物中で加水分解可能なハロゲン化物含有チタン化合物と水との反応工程を有するというものである。また、本発明は、チタン含有酸化物粒子、特に平均一次粒径が２５ｎｍ以下であって少なくとも一種のポリオールで表面が修飾されているという二酸化チタンである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のチタン含有酸化物ナノ粒子は、ルチル型かアナタース型かの何れかの結晶性物質であることが好ましい。より小さな粒径にするためには、アナタース型の方がより安定なようである。
【００３１】
“一次粒径”という用語は、例えば球状、楕円状、針状のような如何なる形状となっていてもよく、好ましくは略球状粒子であって、凝集していない粒子の大きさを意味する。球状粒子に関して、“径”という用語は、それの直径、さもなければ粒子の最も長い軸長に相当する。径は、１〜２０ｎｍであると好ましく、２〜１５ｎｍであると一層好ましく、３〜１０ｎｍ以下であるとより一層好ましい。径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。平均粒径やそれの標準偏差の測定には、この技術分野で知られている超遠心分離分析が、特に適している。超遠心分離の結果が無駄にならないようにするために、超遠心分離に先立ち、粒子が凝集していない状態で存在しているかどうかを、ＴＥＭやＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて、確認しておいてもよい。
【００３２】
本発明の方法によれば、平均粒径を基にして得られる標準偏差が４０％以下、特に３０％以下のもので作図した粒径分布は、非常に狭いものとなっている。
【００３３】
このことは、図１と図２に示された超遠心分離のデータと透過型電子顕微鏡のデータによって、確かめられている。
【００３４】
“チタン含有酸化物”という用語は、金属成分としてチタンさえ含有していれば、さらに別な金属を含有していてもよく、そのようなあらゆる酸化物を包含するものである。チタン含有酸化物は、例えば、顔料である(Ti0.85Ni0.05Nb0.10)O2や二酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、中でも二酸化チタンであることが、好ましい。
【００３５】
本発明の方法は、加水分解可能なハロゲン化物含有チタン化合物を用いるというものである。そのような化合物は、無機又は有機の四価チタン化合物であって、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも一つは中心チタン金属に結合したものである。原子価のうちの残りの結合は、ハロゲン化物原子に結合したものであってもよく、短鎖カルボン酸基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えば酢酸基）や、エトキシド、ｉ−プロポキシド、ｔ−ブトキシドのような短鎖アルコキシド基（好ましくは炭素数１〜４のもの）や、アセチルアセトナト基（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）で代表して表わされる加水分解性基に結合したものであってもよい。別な加水分解性基の例として、チタン原子にＳｉ−Ｏ基団の酸素が結合しているＳｉ−Ｏ−基や、芳香族性置換基又は脂肪族性置換基（アルキル基、例えば炭素数４〜１２のもの）を有するもので例えばジオクチルピロホスフォナト基（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４Ｐ）のようなピロリン酸基や、長鎖脂肪族基又は脂肪族−芳香族基（好ましくは合わせて炭素数１４〜２２）を有するものでドデシルベンゼンスルホナト基（Ｃ１８Ｈ２７Ｏ３Ｓ）のようなスルホン酸基が挙げられる。加水分解可能な始発物質として四塩化チタンを用いると特に好ましい。さらに、四ハロゲン化チタンの混合物、特に前記のような有機置換基を有する加水分解性チタン化合物と四塩化チタンとの混合物を、用いてもよい。その混合物は、少なくとも５０重量％の四ハロゲン化チタンで構成されていることが好ましい。
【００３６】
ポリオールとして、２、３又はそれ以上の水酸基を有しており、水と十分に混和できる有機化合物が、用いられる。このようなポリオールは、炭素、水素、酸素のみの元素からなることが好ましい。それの炭素原子数は少なくとも３である。またその分子を形成している主鎖に、水酸基以外の別な官能基が結合していないことが、好ましい。そのようなポリオールとして、分子量２００未満の有機ジヒドロキシ化合物又は有機トリヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的にはグリセロール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの好ましい平均繰返数は４までである）が挙げられる。溶剤であるポリオールの例は、前記のポリエチレングリコールのように、エーテル結合を少なくともひとつ有しておりその分子量が好ましくは２００未満のポリオールから選ばれたものである。中でも、ジエチレングリコールを用いるのが、最も好ましい。
【００３７】
水／ポリオールの比率は、０．０１／９９．９９〜９９／１という広範囲であることが好ましい。水／ポリオールの体積比率は、０．０１／９９．９９〜８０／２０、０．０１／９９．９９〜６０／４０、０．０１／９９．９〜４０／６０、０．０１／９９．９〜２０／８０、０．０１／９９．９〜１０／９０、０．０１／９９．９９〜５／９５、０．０１／９９．９〜１／９９、０．０１／９９．９９〜０．１／９９．９という順で、後掲のものほど好ましい。反応系内にポリオールが無いと、粒子の分散性が不十分になってしまう。水の量を様々にして試してみたところ、水の量が多い程、形成されたチタン含有酸化物ナノ粒子の単離が困難になることがわかった。水の量が多い程、沈澱し難くなっているようであるので、限外濾過によって反応系から粒子を分離しなければならないのであると考えられる。反応混合物中でごく少量の水しか使用していない場合、錯形成能がポリオールよりも大分低い混和性有機溶媒をその反応系に添加することによって、ナノ粒子が沈澱できるようになる。そのように沈澱させる有機溶媒の一例は、アセトンである。
【００３８】
反応混合物中の加水分解性チタン化合物に必要な溶解度と分散性とを除いて、反応混合物中のチタン化合物の濃度は特段限定されない。チタン化合物の濃度は反応媒体に対して０．０１〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌであると特に好ましい。水／チタンのモル比は、化学量論的に必要な量である４０〜２であると好ましい。そのモル比は、３０〜２．５であると一層好ましく、具体的には、２０〜３、１０〜３、又は５〜３である。
【００３９】
本発明の方法は、室温（２５℃）以上、好ましくは１００℃以上に加熱して行われることが好ましい。長時間、反応をさせないようにするため、一般的に、最も加熱したときの温度を、１４０〜２００℃とすることが好ましく、１５０〜１７５℃とすると一層好ましい。
【００４０】
本発明の方法は、加圧下であっても減圧下であっても大概行うことができるが、実際は常圧下（１バール）で行うことが好ましい。
【００４１】
前記の好ましい温度で合成するには、通常、反応時間を少なくとも３０分にする。一般に、その粒径及び／又は結晶化度は、約４時間も経つと、ほとんど変わらなくなる。従って、４時間以上、又はたとえ１日以上も反応させ続けても、有害でないが、経済的に有益でない。最も好ましい反応時間は、例えば３．５〜４．５時間である。
【００４２】
本発明の方法では、ｐＨを調節するために、酸化合物や塩基性化合物を添加する必要がない。しかし、塩基性基質を添加することは、塩化チタンの加水分解により生じるプロトンを捕捉するのに有益である。工業的規模で行う場合、ＢＡＳＦ社によってすでに用いられているＢＡＳＩＬ工法（登録商標）のような手法と同様に、イオン性であって窒素塩基を有する液体、例えば１−メチルイミダゾールで、生成した酸（例えば塩酸）を捕捉するというのは、さらに有益である。反応途中で副生する塩酸のような揮発性の酸は、窒素のような不活性ガスをバブリングすることによって、反応混合物から追出される。
【００４３】
また、如何なる分散添加剤も必要としないことが、本発明の決定的な特長である。混和性有機溶媒をポリオールに添加することは、原理的に可能であるが、必ずしも必要でない。とりわけ、反応混合物は、ポリオール及び水と、加水分解性チタン化合物とのみからなっていることが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明は、チタン含有酸化物粒子、特に平均一次粒径が２５ｎｍ以下であって、少なくともポリオールで表面が修飾されている二酸化チタン粒子に関するものである。これらの粒子は、前記のような特徴を有していることが好ましく、また前記のような本発明の方法によって、得ることができるものである。
【００４５】
本発明は、前記の通りフェルドマンらによって開示されたようにポリオールを介在させて酸化物粒子を製造するという方法を、さらに発展させたものである。意外なことに、チタンテトラプロポキシドに代えて四塩化チタンのようなハロゲン化物含有チタン化合物を使用すると、フェルドマンらが開示している粒径（３０〜２００ｎｍ）よりも遥かに小さな粒径であるだけでなく水に分散することができるというチタン含有酸化物粒子が得られることが、判明した。好ましい実施の形態は、水／チタンのモル比をより小さくし、またより低い温度で行うというもので、これによって、さらに改善されているということが、判明した。
【００４６】
このような本発明によれば、二酸化チタンナノ粒子の応用分野を単に広げることができただけでなく、水系分散液としても使用できるようになったのである。それの技術上の重要な特長は、それの粒径が一層小さくなったということであり、これにより、得られた分散液での入射光との相互作用が低減され、それの透明性が高められたということである。
【００４７】
本発明のチタン含有酸化物粒子を含む水系分散液は、約７０重量％までの固形分含量となるように調製することができるものである。分散液は、その固形分が少ないほど安定性が増大する。固形分が３０％以下である分散液は、数週間以上安定である。このことは、非常に幅広く工業的に利用するのに、十分過ぎるほどである。
【００４８】
ポリオールに基づき分散するということが既述のようにフェルドマンらによって示されているが、反応混合物中に存在するポリオールは、ナノ粒子の成長を制御したり終息させたりするだけでなく、ポリオールの末端水酸基でその粒子に必須な分散性を付与しつつポリオールの別な水酸基を介して粒子の表面に結合するのである。チタン含有酸化物粒子を低極性有機媒体に分散させたい場合には、例えばその合成でできた生成物を、例えばクロロホルムやトルエンやキシレンのような非プロトン性有機溶媒中で、さらに表面修飾してもよい。そのためには、ナノ粒子は、例えば１００〜２４０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃に加熱されつつ、ナノ粒子の表面に結合する極性官能基と疎水性部位とを分子中に有する有機溶媒で、処理される。
【００４９】
この溶媒の炭素総数は、好ましくは４〜４０、一層好ましくは６〜２０、とりわけ一層好ましくは８〜１６である。その官能基は、例えば、水酸基、カルボン酸（又はそのエステル）基、アミン基、リン酸（又はそのエステル）基、ホスホン酸（又はそのエステル）基、ホスフィン酸（又はそのエステル）基、ホスファン基、ホスファンオキシド基、硫酸（又はそのエステル）基、スルホン酸（又はそのエステル）基、チオール基、スルフィド基から選ばれる。官能基は、複数の疎水性基と結合していてもよい。疎水性基は、炭化水素残基例えば脂肪族残基、芳香族残基又は脂肪族−芳香族残基、より具体的にはアルキル、フェニル、ベンジル、メチルフェニルであることが好ましい。好ましい例として、ドデシルアミンのような炭素数６〜２０のモノアルキルアミン、又はリン酸トリブチル（ＴＢＰ）やリン酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＰ）のようなリン酸トリアルキルが挙げられる。
【００５０】
この表面修飾をした本発明の粒子は、一般的な有機溶媒中で、高濃度で分散できるものである。このような特性を利用して、例えばポリマーを適切なナノ粒子分散液に溶解し次いで溶媒を蒸発させることにより、ポリマー媒体にナノ粒子が混ぜ込まれる。
【００５１】
又は、前記粒子は、粒子表面に結合していない一つ又は複数の水酸基と、この水酸基に反応し得る基を有する有機化合物との反応による表面修飾が、施されていてもよい。例えば、トリアルキルモノクロロシリル化合物のような反応性シリル化合物を用いて、シリル化反応を行うというものである。同様に、この遊離の水酸基は、適切な始発化合物（例えば有機酸塩化物、又はメシレート基（-ＯＭｅｓ）やトシレート基（-ＯＴｏｓ）のような優れた脱離基を有する有機化合物）を用いてエーテル化反応やエステル化反応が、施されてもよい。
【００５２】
本発明で得られるナノ粒子は、チタン含有酸化物の好特性を利用した先行技術に利用し得るこれら全ての応用技術に、用いてもよい。
【００５３】
好ましい応用技術として、高分子材料や塗料組成物への添加、触媒特に光触媒としての使用、グレッツェル電池のような半導体材料としての使用などが、挙げられる。
【実施例】
【００５４】
本発明を、以下の実施例により、一層、詳細に説明する。
【００５５】
（実施例１）
上端から減圧できる還流冷却器と、温度計と、密栓とを備えた１Ｌの三つ口フラスコに、ジエチレングリコール（メルク社製；合成用）の６００ｍＬを、入れ、磁気回転子で激しく撹拌しながら、マントルヒーターで６０℃に加熱しつつ４ミリバールで１時間以上脱気し、乾燥した。使用するジエチレングリコールの品質に応じ、この工程を省略してもよい。その後、カールフィッシャー滴定により含水量を測定した。大概、その値は約０．０３％である。次いでそこに、四塩化チタン２０ｍＬ（０．１８２ｍｏｌ、メルク社製、含量９９％以上）と蒸留水１０ｍＬ（０．５５６ｍｏｌ）とを、窒素気流下で加えた。反応混合物を、反応温度１６０℃に加熱し、還流しながら４時間加熱した。
【００５６】
反応混合物を２００ｍＬずつ二つに取り分け、それぞれ室温まで冷却して、容積７５０ｍＬの遠心分離容器に入れ、６００ｍＬになるまでアセトンを添加した後、４３５０回転／分で２０分間遠心分離した。透明な上澄み液を捨て、この遠心分離容器に残余の反応混合物を加え、６００ｍＬになるまでアセトンを添加した後、遠心分離した。得られた固体をアセトンで二回洗浄し、回転スライドバルブオイルポンプ真空下で一晩中、乾燥した。得られたＴｉＯ２粒子は、如何なる添加剤を添加しなくても、７０重量％以上となる量であれば、水に分散する。
【００５７】
それの一次粒径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ、デバイ−シェラー法）によれば、約５ｎｍである（図３参照）。ＸＲＤデータも、さらに透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）データ（図２参照）も、水系分散液中で、本質的に粒子が凝集しないことを示している。超遠心分離分析の結果から、平均粒径が４．６ｎｍで標準偏差が２５％であることが分かった。ＸＲＤの結果、アナタースの結晶相であると、観察された。
【００５８】
前記の分析試験は、以下の条件下で行われたものである。
【００５９】
（超遠心分離分析）
１０ｍｇのＴｉＯ２粒子を水１９９０ｍＬに分散させた。キュベットとして、表面の凹凸が最大で１μｍであるチタン製のダブルセクター測定セルと、サファイアディスクとを用いた。遠心機として、ベックマンコールター社製のＡＵＺ、ＯｐｔｉｍａＸＬ−Ａ／ＸＬ−Ｉを用いた。分析実験は、回転スピード３００００回転／分、温度２５℃で行われ、６７５ｎｍのレーザーを用いたレイリー干渉光学系により検出するというものである。
【００６０】
（透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ））
厚さ約５ｎｍの炭素薄膜でコーティングされた直径３ｍｍの４００メッシュ網に、１０μＬの検体溶液を塗布し、使用した溶媒に応じて約１〜５分間放置した。検体溶液の上澄みをろ紙で吸い出し、次いでその網を乾燥器内で乾燥した。フィリップス社製のＣＭ３００ＵＴ装置で、ＴＥＭ写真を撮影した。加速電圧２００ｋＶ下でエミッタとしてＬａＢ６を使用し、１インチあたりの解像度が１０２４×１０２４ピクセルである冷却ＣＣＤ（固体撮像素子）カメラで、写真を撮影した。
【００６１】
（Ｘ線回折図（ＸＲＤ））
製造したナノ粒子粉末の回折図は、ゴニオメーター  シータ／２、シータＰＷ３０２０を備えたフィリップス社製Ｘ’Ｐｅｒｔ粉末回折計と、Ｋα１＝１．５４０５６Åの波長を持つ狭焦点銅管球と、自動発散スリットと、試料台と、二次グラファイトモノクロメーターと、比例計数管とを用いて、作成した。測定の前に、検体をめのう乳鉢で粉砕し、調製検体を、必要に応じてアセトンで固定しながら、調製したサンプルを特殊シリコン単結晶キャリアで処理した。Ｘ線電圧を４０ｋＶで３０ｍＡ、２θを２〜７０°の範囲で、ステップ幅を０．０２°、１ステップあたりの計数時間を１秒にして、測定した。得られた反射ビームの拡がりから、粉末回折図を用いてデバイ−シェラー法に従い一次粒径を算出した。この算出には、Ｌ＝（ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）の式を使用した。ここで、Ｌは一次微結晶径、ｋは形式因子（１と仮定）、λは励起波長（ここではＣｕＫα１＝１．５４０５６Å）、βは対応反射の強度半値幅である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の発明者は、チタン含有酸化物粒子、特に分散剤（即ち、界面活性剤）を添加しなくても、極めて高濃度で、水に分散することができるＴｉＯ２を製造する簡便な方法を開発することに成功した。したがって、本発明は非常に商業的価値がある。本発明の粒子の一次粒子径と、その粒子が凝集しないという傾向とにより、その粒子の分散液の透明性が非常に高められている。さらに、本発明の方法は、簡便であるから、大規模で工業的生産をするのに、特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明を適用するＴｉＯ２ナノ粒子について、超遠心分離分析により測定した粒径分布を示す図である。
【図２】図２は、本発明を適用するＴｉＯ２ナノ粒子について、異なる倍率で撮影した２枚の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３は、本発明を適用するアナタースのＴｉＯ２ナノ粒子について、下方のバルクデータと比較しながら示した粉末のＸ線回折の図である。
【図１】
2008518873.tif 000003
【図２】
2008518873.tif 000004
【図３】
2008518873.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月30日(2006.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールが含有されている反応混合物中で、加水分解可能なハロゲン化物含有チタン化合物を水と反応させる工程を有し、該水／該ポリオールの体積比率を０．０１／９９．９から４０／６０にして、平均一次粒径が最大でも２５ｎｍであるチタン含有酸化物粒子を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記チタン含有酸化物粒子が、二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記平均一次粒径が、最大でも１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記平均粒径から算出される標準偏差が、最大でも４０％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記加水分解可能な有機チタン化合物が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールがジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該水／該チタンのモル比が、４０〜２であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記チタン含有酸化物粒子は、ナノ粒子であって表面にポリオールを結合しており、さらに、
該粒子の表面に結合する極性基と疎水性部位とを分子中に有する有機化合物で、前記ポリールを置換する工程、又は
前記ポリオールのうちで該粒子の表面に結合していない水酸基と、該水酸基に反応し得る基を有する有機化合物とを反応させる工程
を有する表面修飾工程が施されて、生成したものであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記平均一次粒径が、最大でも２５ｎｍであって、少なくとも一種のポリオールで表面が修飾されていることを特徴とするチタン含有酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の方法によって得られたことを特徴とするチタン含有酸化物粒子。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月7日(2008.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
前記の技術上の目的を達成するためになされた本発明は、チタン含有酸化物粒子、特に平均一次粒径が２５ｎｍ以下である二酸化チタンを製造する方法である。この方法は、ポリオールを含む反応混合物中で加水分解可能なハロゲン化物含有チタン化合物と水との反応工程を有するというものであって、該水／該ポリオールの体積比率を０．０１／９９．９から４０／６０にしているというものである。また、本発明は、チタン含有酸化物粒子、特に平均一次粒径が２５ｎｍ以下であって少なくとも一種のポリオールで表面が修飾されているという二酸化チタンである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
水／ポリオールの比率は、０．０１／９９．９９〜９９／１という広範囲であることが好ましい。水／ポリオールの体積比率は、０．０１／９９．９９〜８０／２０、０．０１／９９．９９〜６０／４０、０．０１／９９．９〜４０／６０、０．０１／９９．９〜２０／８０、０．０１／９９．９〜１０／９０、０．０１／９９．９９〜５／９５、０．０１／９９．９〜１／９９、０．０１／９９．９９〜０．１／９９．９という順で、後掲のものほど好ましい。特に、０．０１／９９．９から４０／６０であることが好ましい。反応系内にポリオールが無いと、粒子の分散性が不十分になってしまう。水の量を様々にして試してみたところ、水の量が多い程、形成されたチタン含有酸化物ナノ粒子の単離が困難になることがわかった。水の量が多い程、沈澱し難くなっているようであるので、限外濾過によって反応系から粒子を分離しなければならないのであると考えられる。反応混合物中でごく少量の水しか使用していない場合、錯形成能がポリオールよりも大分低い混和性有機溶媒をその反応系に添加することによって、ナノ粒子が沈澱できるようになる。そのように沈澱させる有機溶媒の一例は、アセトンである。
【国際調査報告】
2008518873.tif 000006
2008518873.tif 000007
2008518873.tif 000008