(57)【要約】  本発明は、イソシアネート付加体の後処理方法であって、  ａ）イソシアネート付加体を純粋なアンモニアと反応させる工程と、  ｂ）工程ａ）で得られる反応生成物を後処理する工程と、  ｃ）これにより形成されるアミンをイソシアネートの製造に循環させる工程と、  を含むことを特徴とするイソシアネート付加体の後処理方法を提供する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート付加体の後処理方法であって、
ａ）イソシアネート付加体を純粋なアンモニアと反応させる工程と、
ｂ）工程ａ）で得られる反応生成物を後処理する工程と、
ｃ）これにより形成されるアミンをイソシアネートの製造に循環させる工程と、
を含むことを特徴とするイソシアネート付加体の後処理方法。
【請求項２】
アンモニアが超臨界状態又は臨界点近傍で存在するように反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アンモニアは、開裂されるべき結合に対して、少なくとも等モル量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応は、１００〜５００℃の範囲の温度及び１００〜５００バールの範囲の圧力の条件下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネート付加体は、イソシアネートそれ自体の反応生成物であるか、又はイソシアネートと、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物と、の反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
イソシアネート付加体は、耐衝撃性又は発泡ポリウレタン、イソシアヌレート、ウレトンイミン、ウレトジオン、カルボジイミド、そして更に、イソシアネートのオリゴマー及びポリマーの反応生成物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
イソシアネート付加体は、イソシアネートの調製で得られる液体又は固体の蒸留残留物である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート付加体は、ＴＤＩの調製で得られる液体又は固体の蒸留残留物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
固体のイソシアネート付加体は、反応前に粉砕される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
固体のイソシアネート付加体は、反応前に、＜１００ｍｍの粒径に粉砕される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応は、管型反応器、タンク又は撹拌器付きタンクバッテリにおいて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
遊離ＴＤＩは、アンモニアとの反応前に、ＴＤＩの調製における蒸留残留物から除去される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートの調製により得られるイソシアネート付加体の残留物、例えばポリウレタンの残留物、特に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はヘキサレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の調製により得られる蒸留残留物の後処理方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート付加体は、工業において、廃棄物として大量に得られる。例示は、ポリウレタンフォームであり；ここでは、例えば、廃棄される器具、自動車又は家具から得られる製造廃棄物又はフォームである。
【０００３】
イソシアネート付加体の他の群は、ポリイソシアネートの調製、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の調製により得られる製造廃棄物、特に蒸留残留物の群である。特に、最も広く使用されるポリイソシアネートの１つであるＴＤＩの調製において、多量の残留物を得る。
【０００４】
ＴＤＩを多量に使用して、ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームを調製する。ＴＤＩは、トリレンジアミン（ＴＤＡ）をホスゲンと反応させることによって調製されるのが一般的である。この方法は、しばらくの間、公知であり、そして文献において何度も記載されてきた。
【０００５】
このために、ＴＤＡを、一般的な２段階ホスゲン化でホスゲンと反応させるのが一般的である。
【０００６】
合成の最後には、一般に、ＴＤＩを高沸点の副生成物から除去する蒸留工程が存在する。処理技術上の理由から、例えば、残留物のポンパビリティを保証するために、残留物は、７０％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下のＴＤＩを依然として含んでいても良い。これにより、かかる残留物を材料の形で回収するために、数十万メートルトン以下の年間処理能力を有する最新の世界規模のプラントの場合、経済的に相当刺激的である。
【０００７】
蒸留残留物に含まれるＴＤＩの少なくとも一部を回収する、屡々実施される手段では、例えば押出器を用いて、残留物からＴＤＩを更に除去する。好適な装置は、例えば、いわゆるリスト乾燥器（List drier）である。イソシアネートの製造で使用法を屡々見出すList社の特定のパドル・ドライヤーが存在する。その結果、蒸留残留物におけるＴＤＩの量を、著しく低減することが可能である。しかしながら、かかる方法においても、全体として固体の残留物が生じ、これにより、処理の収率が低下する。これは、これまで焼却されるのが一般的であった。
【０００８】
蒸留残留物を利用する他の手段では、残留物を材料の形で回収する。この場合、種々の方法が知られている。
【０００９】
かかる利用手段は、加水分解として知られている、残留物と水との反応である。かかる方法は、何度も記載されてきた。残留物の加水分解は、塩基又は酸によって促進される。アミンによっても、加水分解を促進する。加水分解を利用することにより、例えば、特許文献１に記載されているように、ＴＤＩの蒸留残留物を変性させることが可能である。更に別の手段は、ＴＤＡの回収であるが、これは、その後にホスゲンと再び反応させて、ＴＤＩを得ることが可能である。かかる方法は、例えば、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されている。
【００１０】
特許文献５は、オートクレーブ中においてバッチ式にて、又は管型反応器中において連続的に行われ得る加水分解法を記載している。固体のＴＤＩ残留物の加水分解は、アンモニア水溶液、第１級若しくは第２級アミンを水に溶解した水溶液又はＴＤＡ水溶液を用いて行われる。
【００１１】
特許文献６は、加水分解法を記載し、第１の処理工程において、ＴＤＩ残留物をＴＤＡと反応させて、固体を得て、第２の処理工程において、かかる中間体を水で加水分解する。この場合、かかる方法が２つの処理工程を含み、そしてＴＤＡを反応混合物に添加する必要がある点において不都合である。また、固体を高い割合で形成する。
【００１２】
特許文献７は、逆混合反応器において蒸留残留物を加水分解する連続法又は半連続法を記載している。かかる方法により、固体の形成を防ぐ。
【００１３】
特許文献８は、ＴＤＩ残留物を超臨界の水又は高圧温水で加水分解する方法を記載する。かかる方法は、特定の装置を使用する必要がある極めて高圧と、更に、超臨海の水及び依然として残留物に含まれる場合がある塩素化副生成物を使用することにより生じる腐食の課題と、において不都合である。更に、大過剰の水にて作動させる必要がある。
【００１４】
特許文献９は、微粒子化ＴＤＩ残留物を、触媒の存在下で臨界点未満の水で分解する方法を記載する。かかる方法においても、固体の形成を排除することができない。
【００１５】
特許文献１０は、アンモニア水溶液と反応させることによってＴＤＡを蒸留残留物から回収する方法を記載する。かかる方法において、１０００ｐｐｍ未満の遊離ＴＤＩ含有量を有する蒸留残留物が使用される。反応は、水の臨界点未満、臨界点の範囲又は臨界点を超えて行われ得る。
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ４０９１００９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ２９４２６７８
【特許文献３】ＪＰ−Ａ５８２０１７５１
【特許文献４】ＤＥ−Ａ１９６２５９８
【特許文献５】ＤＥ−Ａ２７０３３１３
【特許文献６】ＵＳ−Ａ４６５４４４３
【特許文献７】ＷＯ９９／６５８６８
【特許文献８】ＪＰ−Ａ１５１２７０／９７
【特許文献９】ＷＯ０４／１０８６５６
【特許文献１０】ＫＢ３８３２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ＴＤＩの調製から得られる蒸留残留物を後処理する上述の全ての方法において、残留物と水との反応により、二酸化炭素を形成するので、反応器において、更に圧力を増大する点において不都合である。
【００１８】
本発明が、後処理において形成されるＴＤＡを製造処理に循環させることである場合、加水分解後、コストがかかり且つ不便な手法で水を反応混合物から再び除去する必要がある。なぜなら、ホスゲン化における水の痕跡により、ｐｐｍの範囲であっても、腐食及び尿素の形成に至るからである。一般に、水は蒸留によって除去される。かかる工程により、高分子量の残留物を再び形成し、予め形成されたＴＤＡの収率損失に至る。ＴＤＩ残留物を水含有反応混合物で加水分解する場合の別の課題は、低い選択率にある。反応において形成されるアミンは、以下のスキーム：
【００１９】
【化１】
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に示されるように、次の反応において水と反応して、アミノクレゾールを形成する。
【００２０】
かかる方法においても、ＴＤＡの収率損失に至る。
【００２１】
従って、本発明の目的は、イソシアネートの調製、特にＴＤＩの調製により得られ、単純な方法で且つ高い収率にて作動され得る、イソシアネート付加体、例えばポリウレタン及び蒸留残留物の後処理方法を開発することにあった。
【００２２】
驚くべきことに、上記の目的は、イソシアネート付加体を純粋なアンモニアと反応させることによって達成される。
【００２３】
従って、本発明は、イソシアネート付加体の後処理方法であって、
ａ）イソシアネート付加体を純粋なアンモニアと反応させる工程と、
ｂ）工程ａ）で得られる反応生成物を後処理する工程と、
ｃ）これにより形成されるアミンをイソシアネートの製造に循環させる工程と、
を含むことを特徴とするイソシアネート付加体の後処理方法を提供する。
【００２４】
イソシアネート付加体は、イソシアネートそれ自体の反応生成物であるか、又はイソシアネートと、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物と、の反応生成物を含んでいても良い。
【００２５】
イソシアネート付加体の例示は、耐衝撃性又は発泡ポリウレタン、イソシアネートそれ自体の反応生成物、例えばイソシアヌレート、ウレトンイミン、ウレトジオン、カルボジイミド、そして更に、イソシアネートのオリゴマー及びポリマーの反応生成物である。特に、イソシアネートの調製により得られる生成残留物、特にＴＤＩ及び／又はＨＤＩの調製により得られる液体又は固体の蒸留残留物を本発明の方法に使用することが可能である。
【００２６】
固体の生成残留物又はポリウレタンを使用する場合、これらを、＜１００ｍｍ、好ましくは＜１０ｍｍ、更に好ましくは＜１ｍｍの粒径に最初に粉砕するのが好ましい。ポリウレタンフォームの場合、例えば圧縮又は摩砕によって成形するのが好ましい。
【００２７】
イソシアネートの調製により得られる液体の生成残留物を使用する場合、残留物を液体の状態で本発明の方法に付するのが一般的である。
【００２８】
ＴＤＩの調製により得られる蒸留残留物を、プラントから直接本発明の方法に給送することが可能である。本発明の方法における一の実施の形態において、蒸留残留物を液体の状態で本発明の方法にポンプ輸送することが可能である。しかしながら、残留物が凝固しないことを保証する必要がある。なぜなら、その後に、残留物をもはや液化することができないからである。しかしながら、残留物を凝固し、そしてこれを本発明の方法に粉砕された形、例えば粉末又はペレットとして供給することも可能である。その場合、粉砕された残留物は、上述の粒径を有するのが好ましい。
【００２９】
本発明の方法の好ましい実施の形態において、遊離イソシアネートは、アンモニアとの反応前に、イソシアネートの調製、特にＴＤＩ及び／又はＨＤＩの調製による蒸留残留物から除去される。これは、例えば、薄膜蒸留によって行われ得るものの、リスト乾燥器を用いて行われても良い。
【００３０】
かかる処理後、蒸留残留物は、遊離イソシアネートを、５０００ｐｐｍ以下の含有量（１ｇあたりのグラム）にて依然として有するのが好ましい。これは、主として、オリゴマー及びポリマーのイソシアネート及びカルボジイミド付加体から構成される。その場合、正確な組成は、予め選択される反応条件に大きく基づいている。
【００３１】
かかる処置の利点は、主として、かかる方法で既に形成されたイソシアネートを材料の形で繰り返して回収せず、そして本発明の方法での使用量を低減することにある。更に、ＴＤＩの場合、ＴＤＩダイマーをリスト乾燥器においてＴＤＩに対して解離することが可能である。
【００３２】
特定のプラントで生じる流れの寸法に応じて、蒸留残留物を、モノマーのイソシアネートを更に除去することなく直接アンモノリシスに付することは、経済的な観点から実現可能な場合でさえある。
【００３３】
また、原則として、イソシアネート残留物を、かかる残留物と反応しない好適な有機溶剤、例えばトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等に吸収させることによって、イソシアネート残留物の取扱いを改善することも可能である。しかしながら、本実施の形態では、溶剤を分離工程で除去する必要があるので、望ましくない。
【００３４】
アンモノリシスは、連続的に又はバッチ式で行われても良い。この点については、特に、特定のイソシアネートの製造で生じる残留物の量に応じて決定する。
【００３５】
イソシアネート付加体とアンモニアとの反応は、アンモニアが超臨界状態又は臨界点近傍にて存在するように行われる。従って、反応は、１００〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、更に好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度及び１００〜５００バール、好ましくは１００〜４００バール、更に好ましくは１００〜３８０バールの範囲の圧力の条件下で行われるのが好ましい。
【００３６】
アンモニアは、開裂される結合に対して、少なくとも等モル量で存在する必要がある。少なくとも１０モル％過剰にて使用されるのが好ましい。残留物の組成は、調製方法における反応条件に大きく依存し、そして分析によって正確に測定することが不可能であることから、アンモニアの量を、質量％単位未満にて報告する。本発明の方法における出発成分のアンモニア分は、反応混合物に対して、１０〜９０質量％の範囲、好ましくは３０〜７０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００３７】
反応は、管型反応器、タンク又は撹拌器付きタンクバッテリにて行われ得る。滞留時間は、３０秒〜５時間の範囲であり、好ましくは１分〜１時間の範囲であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の方法から得られる反応生成物は、揮発性成分、特に過剰のアンモニアを除去し、開裂生成物を分離し、そしてその生成物を後処理することによって後処理されるのが一般的である。開裂生成物は、まず第１に、イソシアネートの親アミン、そしてポリウレタンのアンモノリシスの場合、更に、ポリウレタンの親アルコール成分である。
【００３９】
本発明の方法による反応生成物は、反応器から連続的に取り出され、そして後処理されるのが一般的である。好ましい溶剤非含有法において、反応生成物は、完全な反応の場合、単相である。
【００４０】
後処理は、ＴＤＩ残留物に関する例示において詳細に説明されるであろう。他の方法による反応生成物、例えばＨＤＩについても、類似の方法で後処理される。
【００４１】
最初に、過剰に使用されるアンモニアを、好ましくはフラッシュ及び／又はストリッピングによって除去し、その後、ＴＤＡを、好ましくは蒸留又は結晶化によって除去する。これにより除去されるアンモニアを、再加圧し、そしてアンモノリシスに循環させるか、又はエネルギー目的で利用することが可能である。
【００４２】
適宜、精製し、そして後処理した後、除去されたＴＤＡを、ＴＤＩ法のホスゲン化反応器に添加するか、或いは純粋なＴＤＡを得るための後処理前にジニトロトルエンの水素化によるＴＤＡの調製における水素化反応器に残る反応混合物に供給することが可能である。後者の処理変法は、アンモノリシス後の後処理工程を簡単にするか、又は適宜、完全に省略することが可能である点において有効である。その後、アンモノリシスの副生成物を、ＴＤＡ後処理工程におけるＴＤＡタールと共に処理から排出することが可能である。
【００４３】
アンモノリシス後に依然として残る残留物を、一般的な方法、例えば灰化によって処理することが可能である。残る残留物は、例えば、未転化反応材料、グアニジン又は、特にポリウレタンのアンモノリシスの場合には尿素である。かかる副生成物を除去してから、アミンをポリイソシアネートを調製する処理に循環させることが可能である。しかしながら、ＴＤＡを未精製状態で、水素化から取り出されるＴＤＡ流に供給することも可能である。次の精製において、含まれる不純物を更に除去する。
【００４４】
ポリウレタンフォームをアンモノリシスで使用する場合、アンモニアの除去後、更に後処理しないか、又は副生成物の除去後、反応溶出物を使用して、アルキレンオキシドの添加によりポリエーテルアルコールを調製することができる。勿論、精製されたＴＤＡをアルキレンオキシドと反応させて、ポリエーテルアルコールを得ることも可能である。
【００４５】
液体のイソシアネート残留物の反応に用いられる概略処理流れ図を、図１に示す。この図において、生成残留物１を、まずバッファー容器２か、又はポンプ１６によって直接、静的混合器５に送る。そこから、ポンプ１６によって静的混合器５に運ぶと同時に、所望の圧力水準にする。静的混合器において、アンモニアと混合する。このアンモニアは、供給流３及び必要により循環流１４からなる。両方の流れを、圧縮機１５で所望の圧力に加圧し、適宜、バッファー容器４において中間貯蔵する。両方の供給流は、原則として、静的混合器の上流側で実際に反応温度に予備加熱されても良い。補助的に又はその他に代わりとして、混合物を反応器７に運ぶ前に、静的混合器の下流側における他の熱交換機６が続く。次に、反応溶出物を冷却器８で冷却し、そして圧力保持装置９において減圧する。冷却器８は、原則として、例えば循環流１４を予備加熱する熱的に統合された装置として設計されても良い。分離器１０において、液体のＴＤＡ含有相を、過剰のアンモニアから除去する。アンモニア相を循環流１４として循環させ、そして圧縮機１５の上流側に再び戻す。これにより形成されるアミンを下流側のカラム１１において未転化残留物１３から蒸留する。これにより精製されるアミンを、イソシアネートのプラントにおいて再利用することが可能である。残留物１３を廃棄する。
【００４６】
図２は、固体のイソシアネート残留物の反応に用いられる概略処理流れ図である。この処理は、液体の残留物の後処理に用いられる処理に類似する。しかしながら、固体の残留物を、最初に、摩砕器１７において粉砕する必要がある。この場合、容器４を省略することが可能である。
【００４７】
本発明の方法によるポリウレタン残留物の反応において、反応で形成されるポリオールを、アミンの除去後、未転化反応材料を除去することなくポリウレタンを調製するために直接使用するか、或いは例えば、蒸留又は抽出によって精製する。その後、ポリオールは、ポリウレタンを調製するために再利用され得る。
【００４８】
本発明の方法は、イソシアネート付加体の加水分解に対して顕著な利点を有する。例えば、本発明の方法は、より低圧及び温度の条件下で作動され得る。なぜなら、アンモニアの臨界点は、水の臨界点及び水とアンモニアの混合物の臨界点より低いからである。
【００４９】
水は、本発明の方法で使用されず、そして形成されないので、反応生成物からの水の、コストがかかり且つ不便な除去を省略可能である。これは特に重要である。なぜなら、アミンのホスゲン化における微量の水であっても、固体の形成及び／又は腐食に起因して、操作上の妨害に至る場合があるからである。
【００５０】
更に、ＴＤＩを基礎とするイソシアネート付加体の反応の場合、ＴＤＡに対する高い選択性を達成する。なぜなら、次の水との反応によって、アミノクレゾールが形成され得ないからである。
【００５１】
更に、二酸化炭素をアンモノリシスにおいて形成せず、これにより、反応器において圧力上昇に至らないであろう。
【００５２】
本発明の方法を、以下の実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００５３】
装置は、熱電素子、バーストディスク（バースト圧４００バール）、マノメーター及び高圧バルブを具備し、Inconel 625から作製される５ｍＬのオートクレーブから構成されていた。オイルポンプで装置の空気を抜き、そして不活性ガス下で充填し、空にすることが可能であった。
【００５４】
一般的なバッチの場合、反応器に対して、表に従って転化されるべき０．０７ｇの反応材料を充填した。次に、アンモニウムを導入した。反応器を炉において加熱した。３０分後、反応器を炉から取り出し、冷却し、そして減圧した。収率は、較正されたガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定によって測定された。使用された出発材料、圧力、反応における温度及びＧＣの収率を、以下の表に示す。
【００５５】
【表１】
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Ｃ：非臨界アンモニアを用いた比較実施例
【００５６】
ＰＵフォームは、ＴＤＩを基礎とする軟質ポリウレタンスラブフォームであり、そしてグリセロール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とし、３６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する３価のポリエーテルアルコールであった。
【図１】
2008546858.tif 000005
【図２】
2008546858.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月5日(2007.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート付加体の後処理方法であって、
ａ）イソシアネート付加体を純粋なアンモニアと反応させる工程と、
ｂ）工程ａ）で得られる反応生成物を後処理する工程と、
ｃ）これにより形成されるアミンをイソシアネートの製造に循環させる工程と、
を含み、且つ水を使用しないことを特徴とするイソシアネート付加体の後処理方法。
【請求項２】
アンモニアが超臨界状態又は臨界点近傍で存在するように反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アンモニアは、開裂されるべき結合に対して、少なくとも等モル量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応は、１００〜５００℃の範囲の温度及び１００〜５００バールの範囲の圧力の条件下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネート付加体は、イソシアネートそれ自体の反応生成物であるか、又はイソシアネートと、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物と、の反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
イソシアネート付加体は、耐衝撃性又は発泡ポリウレタン、イソシアヌレート、ウレトンイミン、ウレトジオン、カルボジイミド、そして更に、イソシアネートのオリゴマー及びポリマーの反応生成物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
イソシアネート付加体は、イソシアネートの調製で得られる液体又は固体の蒸留残留物である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート付加体は、ＴＤＩの調製で得られる液体又は固体の蒸留残留物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
固体のイソシアネート付加体は、反応前に粉砕される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
固体のイソシアネート付加体は、反応前に、＜１００ｍｍの粒径に粉砕される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応は、管型反応器、タンク又は撹拌器付きタンクバッテリにおいて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
遊離ＴＤＩは、アンモニアとの反応前に、ＴＤＩの調製における蒸留残留物から除去される請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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2008546858.tif 000010
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