(57)【要約】  （ｄ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、（ｅ）構造ＶＩ：Ｖ1−Ｙ−Ｖ2、ここで、ＹはＳ、Ｏ、ＮＲ2、（ＨＯＣＨ）p、及び式（Ａ）から選択され；Ｒ1は、それぞれ、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンから選択され、Ｒ2は、それぞれ、Ｈ、ＳＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びチオール基を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基から選択され；ｐは１から４までの整数であり、そしてＶ1及びＶ2は、式（Ｂ）及び式（Ｃ）から成るグループから独立に選択され；ここで、ｍは独立に０から４までの整数であり、但し、Ｙが式（Ｄ）の場合はｍ＝０のみであり；ｎは１から５までの整数であり；そしてＲ1はそれぞれ上記のように定義される；を有する少なくとも１つの化合物；及び（ｆ）少なくとも１つの溶媒；を含む感光性樹脂組成物であって、存在する構造ＶＩの化合物の量は、上記組成物が基板上に塗布され、塗布された基板が引き続き基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに十分な量であり、但し、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、ポリマー中に光活性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのみから成る場合は、（ｄ）少なくとも１つの光活性化合物も、又、組成物中に存在する；感光性樹脂組成物が開示される。    【化１】2008546027.tif 000069
2008546027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造ＶＩ：
Ｖ1−Ｙ−Ｖ2                ＶＩ
［ここで、ＹはＳ、Ｏ、ＮＲ2、（ＨＯＣＨ）p、及び
【化１】
2008546027.tif 000059
から成るグループから選択され；Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びハロゲンから成るグループから選択され、Ｒ2は、それぞれ独立にＨ、ＳＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びチオール基を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基から成るグループから選択され；そしてＶ1及びＶ2は、
【化２】
2008546027.tif 000060
（ここで、ｍは独立に０から４までの整数であり、但し、Ｙが
【化３】
2008546027.tif 000061
の場合はｍ＝０のみであり；ｎは１から５までの整数であり；ｐは１から４までの整数である）
から成るグループから独立に選択される］
を有する少なくとも１つの化合物；及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
を含む感光性樹脂組成物であって、該組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、感光性組成物が基板上に塗布され、塗布された基板が引き続き基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに十分な量であり、但し、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、ポリマー中に光活性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのみから成る場合は、
（ｄ）少なくとも１つの光活性化合物も、又、上記組成物中に存在する；
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ポジ型感光性樹脂組成物を含む請求項１に記載の感光性組成物であって、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ又はＩＶ*、及びＶ：
【化４】
2008546027.tif 000062
［ここで、Ａｒ1は、４価の芳香族基、４価の複素環基、及びそれらの混合体からなるグループから選択され；Ａｒ2は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、及びシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基からなるグループから選択され；Ａｒ3は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、及びそれらの混合体からなるグループから選択され；Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＨ）2及びＡｒ2から成るグループから選択され、ｘ
は約１０から約１,０００であり；ｙは０から約９００であり；Ｄは、以下の部分：
【化５】
2008546027.tif 000063
（ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル及びシクロヘキシルから成るグループから選択される；ｋ1は、約０.５までのいずれかの正の値であり、ｋ2は、約１.５から約２までのいずれかの正の値であり、但し、（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する１価の有機基であり；Ｇ*は、少なくとも１つのカルボニル又はスルホニル基を有する２価の有機基であり；Ａｒ7は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から８価までの有機基を表し；Ａｒ8は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から６価までの有機基を表し；そしてＲ4は、水素及び１個から１０個の炭素を有する有機基から成るグループから選択され；ｍ1及びｍ3は０から４までの範囲の整数であるが、但し、ｍ1及びｍ3は同時に０ではあり得ず、そしてｍ2は、０から２までの範囲の整数である）
の１つから成る基から選択される］
から成るグループから選択される構造を有する、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを含む上記感光性組成物。
【請求項３】
構造ＶＩを有する化合物が、以下の化合物：
【化６】
2008546027.tif 000064
から成るグループから選択される、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
構造ＶＩの成分が以下の化合物：
【化７】
2008546027.tif 000065
から成るグループから選択される、請求項２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
接着促進剤を更に含む、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
接着促進剤を更に含む、請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
接着促進剤が構造ＸＩＶ：
【化８】
2008546027.tif 000066
［ここで、Ｒ14は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ5−Ｃ7シクロアルキル基からなるグループから選択され；Ｒ15は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル基及びＣ5−Ｃ7シクロアルコキシ基からなるグループから選択され；ｄは、０から３までの整数であり；そしてｑは、１から約６までの整数であり；Ｒ16は、以下の部分：
【化９】
2008546027.tif 000067
（ここで、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ5−Ｃ7シクロアルキル基から成るグループから選択され；そしてＲ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルキル基から成るグループから選択される）
の１つから成る基から選択される］
の化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
接着促進剤が、以下の化合物：
【化１０】
2008546027.tif 000068
から成るグループから選択される、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
ポジ型感光性組成物を用いてレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）基板上に、請求項１に記載のポジ型感光性組成物を塗布し；
（ｂ）塗布基板を予備焼成し；
（ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
（ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液で現像し、それによって塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）現像した塗布基板を高温で焼成し、それによってレリーフ画像を硬化する；
工程を含む方法。
【請求項１０】
ポジ型感光性組成物を用いてレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）基板上に、請求項２に記載のポジ型感光性組成物を塗布し；
（ｂ）塗布基板を予備焼成し；
（ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
（ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液で現像し、それによって塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）現像した塗布基板を高温で焼成し、それによってレリーフ画像を硬化する；
工程を含む方法。
【請求項１１】
ポジ型感光性組成物を用いてレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）基板上に、請求項３に記載のポジ型感光性組成物を塗布し；
（ｂ）塗布基板を予備焼成し；
（ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
（ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液で現像し、それによって塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）現像した塗布基板を高温で焼成し、それによってレリーフ画像を硬化する；
工程を含む方法。
【請求項１２】
ポジ型感光性組成物を用いてレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）基板上に、請求項４に記載のポジ型感光性組成物を塗布し；
（ｂ）塗布基板を予備焼成し；
（ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
（ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液で現像し、それによって塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）現像した塗布基板を高温で焼成し、それによってレリーフ画像を硬化する；
工程を含む方法。
【請求項１３】
工程（ａ）に先立って、基板が接着促進剤を含有する溶媒でプリコートされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法により形成される、基板上のレリーフ画像。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法により形成される、基板上のレリーフ画像。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により形成される、基板上のレリーフ画像。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法により形成される、基板上のレリーフ画像。
【請求項１８】
請求項１３に記載の方法により形成される、基板上のレリーフ画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッファーコート用樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ポジ型感光性組成物、該組成物の使用方法、及び該使用方法により製造される電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの応用において、ポリイミド類やポリベンゾオキサゾール類のような高耐熱性を示すポリマーは、一般に周知である。そのようなポリマーの前駆体は、適切な添加剤を用いて感光性にすることができる。上記前駆体は、高温への暴露のような公知の手法によって、所望するポリマーに変換される。上記ポリマー前駆体は、高耐熱性ポリマーの保護層、絶縁層、及びレリーフ構造を製造するのに使用される。
【０００３】
ウエハー上のフォトリソグラフィー・パターンの寸法が０.１８ミクロン未満に縮小し続けるに従い、リソグラフィーの装置及び材料に対する要求がますます大きくなっている。この課題に応じるために、半導体工業は、チップの製造をアルミニウム系合金及び二酸化ケイ素から金属銅及び低誘電率（low-k）材料に変えつつある。新しい低誘電体を使用する場合、集積回路の性能向上、特により高密度のメモリーチップのために重要な電気容量の低下がある。銅は、アルミニウムと比較して、電気抵抗が４０％も少なく、電流密度がより高く、そして改善されたエレクトロマイグレーション抵抗を有することが知られている。従って、銅の相互接続は、トランジスタの寸法を低減し、配線の長さを短くして、その結果より迅速で強力なデバイスを可能にする。
【０００４】
銅は触媒として作用し、アルミニウム上への塗布に最適化されたシステムを不安定化するので、銅メタライゼーションは、塗膜業界に課題を提供する。加えて、銅表面に存在する第一及び第二銅イオンは、ある種のポリマーに強固に結合し、特定のウエハー処理の間、ポリマーを溶解除去する能力を低減する。その結果、感光性組成物を塗布し、ソフトベーキングし、露光し、そして現像した後、銅表面に何らかの残渣が存在することになる。この残渣は、銅に対する被覆構造の接着に悪影響を与え、そして良好な接着が得られないために、非接着性の酸化物を形成し、デバイスの故障に至る。半導体デバイスにおける銅メタライゼーションの使用の増加と共に、銅及び銅プロセシングに適合する塗布システムを開発することが重要である。
【０００５】
従来のポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）組成物は、米国特許第４,３３９,５２１号、同第４,３７１,６８５号、同第４,８４９,０５１号及び同第５,３７６,４９９号に記載されているように、アルカリ可溶性ＰＢＯ前駆体及びジアゾキノン光活性化合物（ＰＡＣ）を含有する。上記ジアゾキノン化合物は、ＰＢＯ前駆体の水性塩基中への溶解性を阻害する。しかしながら、露光後ジアゾキノン化合物は光分解してインデンカルボン酸に変換し、この化合物は、ＰＢＯ前駆体の水性塩基中への溶解性を助長する。米国特許第５,０３７,７２０号は、ＯＨ基の１部がジアゾキノン部分で置換されているアルカリ可溶性ＰＢＯ前駆体を含有するポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物を開示している。この場合は、組成物中にＰＡＣは使われていない。米国特許第６,１７７,２２５号及び同第６,２１４,５１６号はいずれも、ＯＨ基の１部がジアゾキノン部分及びＰＡＣで置換されたＰＢＯ前駆体を含有する組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）下記構造ＶＩ：
Ｖ1−Ｙ−Ｖ2                ＶＩ
ここで、ＹはＳ、Ｏ、ＮＲ2、（ＨＯＣＨ）p、及び
【化１】
2008546027.tif 000003
から成るグループから選択され；Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンから成るグループから選択され、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びチオール基を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基から成るグループから選択され；ｐは１から４までの整数であり、そしてＶ1及びＶ2は、
【化２】
2008546027.tif 000004
ここで、ｍは独立に０から４までの整数であり、但し、Ｙが
【化３】
2008546027.tif 000005
の場合はｍ＝０のみであり；ｎは１から５までの整数であり；そしてＲ1はそれぞれ上記のように定義される；
から成るグループから独立に選択される；
を有する少なくとも１つの化合物；及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
を含む感光性樹脂組成物であって、上記組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、上記組成物が基板上に塗布され、塗布された基板が引き続き基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに十分な量であり、但し、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、ポリマー中に光活性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのみから成る場合は、
（ｄ）少なくとも１つの光活性化合物も、又、組成物中に存在する；
感光性樹脂組成物を対象とする。
【０００７】
本発明は、又、上記組成物を使用するレリーフパターンの形成法及び電子部品に関する。
【０００８】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造ＶＩ：
Ｖ1−Ｙ−Ｖ2                ＶＩ
ここで、ＹはＳ、Ｏ、ＮＲ2、（ＨＯＣＨ）p、及び
【化４】
2008546027.tif 000006
から成るグループから選択され；Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンから成るグループから選択され、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びチオール基を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基から成るグループから選択され；ｐは１から４までの整数であり、そしてＶ1及びＶ2は、
【化５】
2008546027.tif 000007
ここで、ｍは独立に０から４までの整数であり、但し、Ｙが
【化６】
2008546027.tif 000008
の場合はｍ＝０のみであり、ｎは１から５までの整数であり；そしてＲ1はそれぞれ上記のように定義される；
から成るグループから独立に選択される；
を有する少なくとも１つの化合物；及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
を含む感光性樹脂組成物であって、上記組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、上記組成物が基板上に塗布され、塗布された基板が引き続き基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに十分な量であり、但し、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、ポリマー中に光活性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのみから成る場合は、
（ｄ）少なくとも１つの光活性化合物も、又、組成物中に存在する；
感光性樹脂組成物を対象とする。
【０００９】
本発明の１つの実施態様は、
（ａ）構造Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＩＩ*又はＩＶ又はＩＶ*又はＶ：
【化７】
2008546027.tif 000009
ここで、Ａｒ1は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又はそれらの混合体であり；Ａｒ2は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基であり；Ａｒ3は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、又はそれらの混合体であり；Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＨ）2又はＡｒ2であり；ｘは約１０から約１,０００であり；ｙは０から約９００であり；Ｄは、以下の部分：
【００１０】
【化８】
2008546027.tif 000010
ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり；ｋ1は、約０.５までのいかなる正の値であってもよく、ｋ2は、約１.５から約２のいかなる値であってもよく、但し、（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する１価の有機基であり；Ｇ*は、少なくとも１つのカルボニル又はスルホニル基を有する２価の有機基であり；Ａｒ7は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から８価までの有機基を表し；Ａｒ8は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から６価までの有機基を表し；そしてＲ4は、水素又は１個から１０個までの炭素を有する有機基を表し；ｍ1及びｍ3は０から４までの範囲の整数であるが、ｍ1及びｍ3は同時に０ではあり得ず、そしてｍ2は、０から２までの範囲の整数である；の一つである；
を有する、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
【００１１】
（ｂ）構造ＶＩ：
Ｖ1−Ｙ−Ｖ2                ＶＩ
ここで、ＹはＳ、Ｏ、ＮＲ2、（ＨＯＣＨ）p、及び
【化９】
2008546027.tif 000011
から成るグループから選択され、ここでＲ1は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンから成るグループから選択され、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びチオール基を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基から成るグループから選択され；ｐは１から４までの整数であり、そしてＶ1及びＶ2は、
【化１０】
2008546027.tif 000012
ここで、ｍは独立に０から４までの整数であり、但し、Ｙが
【化１１】
2008546027.tif 000013
の場合はｍ＝０のみであり；ｎは１から５までの整数であり；そしてＲ1はそれぞれ上記のように定義される；
から成るグループから独立に選択される；
を有する少なくとも１つの化合物；及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
但し、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、構造Ｉ、又はＩＩＩ又はＶ、又は上記３つの内のいずれかを含有する混合体からのみ成る場合は、
（ｄ）少なくとも１つの光活性化合物が加えられる；
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物を対象とする。
【００１２】
構造Ｉのポリマーは、構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーから製造することができる。構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーを、塩基の存在下で反応させて、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを合成する。
【化１２】
2008546027.tif 000014
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、上記で定義した通りであり、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨ又はＣ（Ｏ）ＯＲ12であり、ここで、Ｒ12はＣ1−Ｃ7の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基又はＣ5−Ｃ8シクロアルキル基である。
【００１３】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*及びＸにおいて、Ａｒ1は、４価の芳香族基又は４価の複素環基である。Ａｒ1の例としては、以下の基：
【化１３】
2008546027.tif 000015
ここで、Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、
−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−又は−ＳｉＲ132−であり、Ｒ13は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ7の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基又はＣ5−Ｃ8シクロアルキル基である；
が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ13の例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
Ａｒ1を含有する構造Ｘを有するモノマーの例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシベンチジン、４，６−ジアミノレゾルシノール及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられるが、これらに限定されない。構造Ｘのモノマーにおける２つの水酸基及び２つのアミノ基の置換パターンは、可能な置換パターンのいずれでもよいが、但し、ベンゾオキサゾール環を形成することができるように、各アミノ基は水酸基に対してオルトの関係を有する。更に、ポリベンゾオキサゾール前駆体基本ポリマーは、包括的な構造Ｘによって記載される２種又はそれ以上のモノマー類の混合物を用いて合成してもよい。
【００１５】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*及びＸＩにおいて、Ａｒ2は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基である。Ａｒ2の例としては、以下の基：
【化１４】
2008546027.tif 000016
ここで、Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−又は−ＳｉＲ132−であり、Ｒ13は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ7の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基又はＣ5−Ｃ8のシクロアルキル基であり、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は−ＮＨＣＯ−であり、Ｚ＝Ｈ又はＣ1−Ｃ8の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルであり、そしてｐは、１から６までの整数である；
が挙げられるが、これらに限定されない。適切なＺ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
Ａｒ2を含有する構造ＸＩを有するモノマーの例としては、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）及び４，４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）が挙げられるが、これらに限定されない。更に、ポリベンゾオキサゾール前駆体基本ポリマーは、包括的な構造ＸＩによって記載される２種又はそれ以上のモノマー類の混合物を用いて合成してもよい。
【００１７】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*及びＸＩＩにおいて、Ａｒ3は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基又は２価の複素環基である。Ａｒ3の例としては、以下の基：
【化１５】
2008546027.tif 000017
ここで、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は−ＮＨＣＯ−である；
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
構造ＸＩＩにおいて、Ｗは、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨ又はＣ（Ｏ）ＯＲ12であり、ここで、Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ7の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基又はＣ5−Ｃ8のシクロアルキル基である。Ｒ12の例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
構造ＸＩＩを有するモノマーは、二価酸、並びに二価酸のジクロリド及びジエステルである。適切なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例としては、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な二価酸ジクロリド（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例としては、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、１，４−オキシジベンゾイルジクロリド、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な二価酸エステル（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）ＯＲ12）の例としては、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーは、反応して構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを生成する。二価酸又はそのジクロリド若しくはジエステルを、少なくとも１つの芳香族及び／又は複素環ジヒドロキシジアミン、及び場合により少なくとも１つのジアミンと反応するためには、いかなる従来の方法を用いてもよい。一般に、二価酸ジクロリド（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）に対する反応は、おおよそ化学量論量のアミン塩基の存在下に、約−１０℃から約３０℃の温度で約６から４８時間行われる。適切なアミン塩基の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン及びジメチルアニリンが挙げられるが、これらに限定されない。構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、水中に沈殿させ、濾過して回収し乾燥することによって単離することができる。ジエステル又は二価酸を使用する適切な合成の記載は、米国特許第４,３９５,４８２号、同第４,６２２,２８５号及び同第５,０９６,９９９号に見出すことができ、これらの特許は、参照することにより本明細書に取り込まれている。
【００２１】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン及びジグライムである。最も好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００２２】
構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーは、[Ｘ＋ＸＩ]／ＸＩＩの比が、一般に、約１から約１.２になるように使用される。好ましくは、[Ｘ＋ＸＩ]／ＸＩＩの比は、一般に、約１から約１.１である。構造Ｘを有するモノマーは、[Ｘ＋ＸＩ]の約１０から約１００モル％使用され、そして構造ＸＩを有するモノマーは、[Ｘ＋ＸＩ]の約０から約９０モル％使用される。構造Ｘ及びＸＩを有するモノマーから得られるポリマー単位の、ポリベンゾオキサゾール前駆体基本ポリマー中における分布は、ランダム又はブロック状でよい。
【００２３】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ又はＩＶ*において、ｘは約１０から約１,０００までの整数であり、ｙは、約０から約９００までの整数であり、そして（ｘ＋ｙ）は、約１,０００未満である。ｘの好ましい範囲は、約１０から約３００であり、ｙの好ましい範囲は、約０から約２５０である。ｘのより好ましい範囲は、約１０から約１００であり、ｙのより好ましい範囲は、約０から約１００である。ｘの最も好ましい範囲は、約１０から約５０であり、ｙの最も好ましい範囲は、約０から約５である。
【００２４】
（ｘ＋ｙ）の量は、構造Ｉのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位の平均分子量で割ることによって、計算することができる。Ｍｎの値は、例えば、Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983 に記載されているように、膜浸透圧法又はゲル透過クロマトグラフィーのような標準の方法によって定量することができる。
【００２５】
ここで注目すべきは、ポリマーの分子量及び固有粘度、従って、一定の化学量論におけるｘ及びｙは、選択される反応条件、並びに溶媒の純度、湿度、窒素又はアルゴンガス雰囲気の存在又は不存在、反応温度、反応時間及び他の変数等の考慮に依存して、広範囲の値をとり得るということである。
【００２６】
構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを、約０.５モル％から約２５モル％のジアゾキノン（構造ＩのモノマーのＯＨ基の数を基準にして）と、塩基の存在下で反応し、反応１に従って構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前駆体を生成することによって合成することができる。
【化１６】
2008546027.tif 000018
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｄ、Ｋ1、ｋ2、ｘ及びｙは、上記で定義した通りである。
【００２７】
ＰＢＯポリマーＩと反応することができるジアゾキノン化合物ＤＣｌの例としては、以下の化合物：
【化１７】
2008546027.tif 000019
ここで、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルである；
の１つが挙げられるが、これらに限定されない。適切なＲ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
一般に、反応は、溶媒中、塩基の存在下で、約０℃から約３０℃で約３から約２４時間行われる。一般に、ＤＣｌに対して僅かに過剰の塩基が用いられる。塩基の例としては、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリン等のようなアミン塩基類が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基は、トリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン及びジグライムである。最も好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン及びアセトンである。反応混合物は、化学線から保護する必要がある。
【００２９】
ＤＣｌのモル量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約２５％までの範囲でよく、ｋ1は０.０１から約０.５となる。ＤＣｌの好ましい量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約１０％であり、ｋ1は約０.０１から約０.２０となる。ＤＣｌのより好ましい量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約５％であり、ｋ1は約０.０１から約０.１０となる。ＤＣｌの最も好ましい量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約２.５％であり、ｋ1は約０.０１から約０.０５となる。
【００３０】
構造ＩＩＩ：
【化１８】
2008546027.tif 000020
ここで、Ａｒ1は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又はそれらの混合体であり；Ａｒ2は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基であり；Ａｒ3は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、又はそれらの混合体であり；Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＨ）2又はＡｒ2であり、そしてＧはカルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する１価の有機基である；
のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造Ｉのポリベンゾオキサゾールポリマーを、Ｇ−Ｍ、ここで、Ｇはカルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する１価の有機基であり、Ｍは反応性の脱離基である；と反応させることにより合成することができる。Ｇの例としては、以下の構造：
【化１９】
2008546027.tif 000021
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
Ｍ基の例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、メシラート、トリフラート、置換カルボニルオキシ基及び置換炭酸塩基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
適切な部類のＧ−Ｍ化合物の例としては、炭素とスルホン酸クロリド、炭素とスルホン酸ブロミド、直鎖状及び環状の炭素とスルホン酸無水物、及びアルコキシ又はアリールオキシ置換酸クロリドが挙げられるが、これらに限定されない。適切なＧ−Ｍ化合物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン無水物、無水フタル酸、カンファースルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、塩化アセチル、塩化メタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化ベンゾイル、ノルボルネンカルボン酸クロリド、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸ジブチル、ｔ−ブチルクロロホルマート、エチルクロロホルマート、ｎ−ブチルクロロホルマート及びメチルクロロホルマートが挙げられる。更なる例としては、以下に示す構造：
【化２０】
2008546027.tif 000022
を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
上記反応は、適切な溶媒中約−２５℃から約４０℃の温度で、ポリベンゾオキサゾール前駆体基本ポリマーの無水溶液に、Ｇ−Ｍを添加することにより行われる。より好ましい温度は、約０℃から約２５℃である。最も好ましい温度は、約５℃から約１０℃である。反応時間は、約１時間から約２４時間である。使用されるＧ−Ｍのモル量は、構造Ｘ及びＸＩのモノマーのモル量の合計より僅かに過剰（３〜６％）であり、構造ＸＩＩのモノマーのモル量より少ない。有機又は無機の塩基の添加も、又、用いられてよい。適切な有機アミン塩基の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン及びジメチルアニリンが挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な塩基の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【００３４】
好ましい反応溶媒は、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン及びジグライムである。最も好ましい溶媒は、ジグライム及びＰＧＭＥＡである。
【００３５】
ある場合には、環状無水物のようなある種の末端封止剤を用いた末端封止反応は、末端封止反応後停止しない可能性がある。その後の脱水工程も起こって、２価の末端封止基（構造ＩＩＩ*及びＩＶ*におけるＧ*）を形成する可能性がある。この追加の反応を行う可能性がある環状無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物及び樟脳酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2008546027.tif 000023
【００３６】
構造ＩＶのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、反応２に従って、構造ＩＩＩのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを、約０.５モル％から約２５モル％（構造ＸのモノマーのＯＨ基の数を基準にして）のジアゾキノン化合物と塩基の存在下で反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＶを生成することにより合成することができる。
【化２２】
2008546027.tif 000024
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｄ、ｋ1、ｋ2、ｘ、ｙ及びＧは、上記で定義した通りである。同様に、構造ＩＶ*を有するポリマーは、構造ＩＩＩ*を有するポリマーから合成することができる。
【００３７】
ＰＢＯポリマーＩＩＩ（ＩＩＩ*）と反応することができるジアゾキノン化合物ＤＣｌの例としては、以下の化合物：
【化２３】
2008546027.tif 000025
ここで、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルである；
の１つが挙げられるが、これらに限定されない。適切なＲ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
ＤＣｌのモル量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約２５％の範囲でよく、ｋ1は０.０１から約０.４となる。好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約１０％であり、ｋ1は約０.０１から約０.２０となる。より好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約５％であり、ｋ1は約０.０１から約０.１０となる。最も好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーのＯＨ基の量の約０.５％から約２.５％であり、ｋ1は約０.０１から約０.０５となる。
【００３９】
反応条件は、構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成のための記載と同一である。
【００４０】
構造ＩＶ（ＩＶ*）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーも、又、構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとＧ−Ｍとの反応により製造することができる。Ｇ及びＭの定義は、上記で記載した通りであり、反応条件は、構造ＩＩＩ（ＩＩＩ*）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造のための記載と同じである。
【００４１】
構造Ｖのポリマーは、ヒドロキシ置換ジアミンと二酸無水物とを、米国特許第６,５２４,７６４号（参照することにより、本明細書に取り込まれている）に記載されているように反応することにより、合成することができる。構造Ｖのポリマーは、ヒドロキシ置換ジアミン類の混合物、二酸無水物類の混合物、又はそれらの両者を用いても合成することができる。構造Ｖのポリマーは、硬化により、イミド環、オキサゾール環又は他の環状構造を有するポリマーを形成することができる。
【００４２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、構造ＶＩ：
Ｖ1−Ｙ−Ｖ2                ＶＩ
ここで、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ2、（ＨＯＣＨ）m及び下記化合物：
【化２４】
2008546027.tif 000026
から成るグループから選択され；Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンから成るグループから選択され；Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びチオール基を含有する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基から成るグループから選択され；そしてＶ1及びＶ2は、下記化合物：
【化２５】
2008546027.tif 000027
ここで、ｍは０から４までの整数であり；但し、Ｙ＝
【化２６】
2008546027.tif 000028
の場合はｍ＝０のみである；ｎは１から５までの整数であり；そしてＲ1は、それぞれ上記で定義された通りである；
から成るグループから独立に選択される；
を有する少なくとも１つの化合物を含む。
【００４３】
構造ＶＩを有する化合物の例としては、以下の化合物：
【化２７】
2008546027.tif 000029
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
構造ＶＩを有する化合物の例は、市販のものを購入することもでき、又は当業者に公知の合成手順を用いて合成することもできる。
【００４５】
構造ＶＩで一般的に記載される化合物の内ある種のものは、又、特定の状況下では、互変異性の形態ＶＩ’で存在し得る（優先的に存在し得る）。本発明の説明のために、構造ＶＩによって両者の互変異性形態が記載されると考えられる。
【化２８】
2008546027.tif 000030
【００４６】
ｍの好ましい範囲は１から３である。ｍの別の好ましい範囲は２から４である。ｍのより好ましい範囲は２〜３である。ｍの別のより好ましい範囲は３から４である。ｍの最も好ましい範囲は２である。ｎの好ましい範囲は１から３である。ｎのより好ましい範囲は１から２である。最も好ましいｎは１である。
【００４７】
構造ＶＩの好ましい化合物は、Ｙが、Ｓ、（ＨＯＣＨ）m及び
【化２９】
2008546027.tif 000031
から成るグループから選択されるものである。構造ＶＩの好ましい化合物の例としては、以下の化合物：
【化３０】
2008546027.tif 000032
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
構造ＶＩのより好ましい化合物は、Ｙが、Ｓ及び
【化３１】
2008546027.tif 000033
から成るグループから選択されるものである。構造ＶＩのより好ましい化合物の例としては、以下の化合物：
【化３２】
2008546027.tif 000034
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
本感光性組成物の適切な溶媒は、極性の有機溶媒である。極性の有機溶媒の適切な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
【００５０】
感光性樹脂組成物の光活性化合物（ｄ）は、１つ又はそれ以上のジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、その化合物は、約２個から約９個の芳香族ヒドロキシル基を含有する化合物と、１つ又はそれ以上の構造Ｄの化合物（上記で説明）との縮合生成物である。好ましくは、構造Ｄは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び／又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物である。光活性化合物の例は、構造ＸＩＩＩａ−ｒに図示されている。
【００５１】
光活性化合物の製造に典型的に採用されるフェノール化合物（即ち、基幹部）は、如何なる適切な方法によっても製造することができる。一般的な合成法は、メタノールのような溶媒の存在下に、適切なフェノール誘導体を適切なアルデヒド又はケトンと反応することによる方法である。この反応は、殆どの場合、強酸（例えば、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸）によって触媒される。一般的に、反応は、約１５℃から約８０℃で約３時間から約４８時間行われる。
【００５２】
光活性化合物ＸＩＩＩは、上記基幹部とＤＣｌとの反応により合成される。一般的に、反応は、溶媒中塩基の存在下で、約０℃から約３０℃で約４から約３６時間行われる。一般的に、ＤＣｌに対して僅かに過剰の塩基が用いられる。塩基の例としては、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリン等のようなアミン塩基が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基は、トリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン及びジグライムである。最も好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合物は、化学線から保護する必要がある。
【００５３】
化合物ＸＩＩＩの例としては、１つ又はそれ以上の以下の化合物：
【化３３】
2008546027.tif 000035
【００５４】
【化３４】
2008546027.tif 000036
【００５５】
【化３５】
2008546027.tif 000037
【００５６】
【化３６】
2008546027.tif 000038
【００５７】
ここで、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子又はＤであり、但し、Ｄが上記で定義した通りの場合、少なくとも１つのＱはＤである；
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
感光性組成物中の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*又はＶのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（類）の量は、約５質量％から約５０質量％である。構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*又はＶのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（類）のより好ましい量は、約２０質量％から約４５質量％であり、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*又はＶのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（類）の最も好ましい量は、約３０質量％から約４０質量％である。構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*又はＶのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、単独で用いることができ、又は如何なる比率で併用してもよい。構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ、ＩＶ*又はＶのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量の２５％までは、他の有機溶媒可溶性で水性塩基可溶性の、芳香族基又は複素環基のポリマー又はコポリマーで置き換えることができる。有機溶媒可溶性で水性塩基可溶性の、芳香族基又は複素環基のポリマー又はコポリマーの例としては、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリキナゾロン、ポリキナゾリンジオン、ポリキナクリドン、ポリベンゾオキサジノン、ポリアントラゾリン、ポリオキサジアゾール、ポリヒダントイン、ポリインドフェナジン又はポリチアジアゾールを挙げることができる。
【００５９】
本組成物中に用いられる構造ＶＩから選択される成分の量は、組成物の全質量の約０.０２質量％から約３質量％であり、好ましくは約０.０５質量％から２質量％であり、最も好ましくは約０.０６質量％から約１質量％である。
【００６０】
溶媒成分（ｃ）は、感光性組成物の約４０質量％から約８０質量％を含む。好ましい溶媒の範囲は、約４５質量％から約７０質量％である。より好ましい溶媒の範囲は、約５０質量％から約６５質量％である。
【００６１】
本組成物中に用いられるジアゾキノン化合物（ＸＩＩＩ）の量は、組成物の全質量の約０質量％から約２５質量％、好ましくは約２質量％から約１２質量％、最も好ましくは約３質量％から約６質量％である。構造ＩＩ、ＩＶ又はＩＶ*のポリマーの使用量が多くなるにつれて、ジアゾキノン化合物の量は減少する。又、ｋ1が大きくなる程、必要とされるジアゾキノン化合物は少なくなる。ｋ1が大きい場合は、ポリマー中のジアゾキノン部分の量がポジ型光活性組成物を生成するのに十分なため、ジアゾキノン化合物（ＸＩＩＩ）を使用する必要はない。
【００６２】
場合により、接着促進剤が感光性組成物中に含まれてもよい。接着促進剤が用いられる場合、その量は、組成物の全質量の約０.１質量％から約２質量％の範囲である。接着促進剤の好ましい量は、約０.２質量％から約１.５質量％である。接着促進剤のより好ましい量は、約０.３質量％から約１質量％である。適切な接着促進剤としては、アミノシラン及びその混合物又は誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。本発明に採用することができる適切な接着促進剤の例は、構造ＸＩＶ：
【化３７】
2008546027.tif 000039
ここで、Ｒ14は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルキル基であり；Ｒ15は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルコキシ基であり；ｄは、０から３までの整数であり；そしてｑは、１から約６までの整数であり；Ｒ16は、以下の部分：
【化３８】
2008546027.tif 000040
ここで、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルキル基であり、そしてＲ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルキル基である；
の１つである；
によって記載することができる。好ましい接着促進剤は、Ｒ16が以下の部分：
【化３９】
2008546027.tif 000041
から選択されるものである。より好ましい接着促進剤は、Ｒ16が以下の部分：
【化４０】
2008546027.tif 000042
であるものである。最も好ましい接着促進剤は、以下の化合物：
【化４１】
2008546027.tif 000043
である。
【００６３】
本発明の感光性組成物は、更に、他の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤としては、例えば、平滑剤、溶解阻害剤等が挙げられる。そのような添加剤は、感光性組成物中に、組成物の全質量の約０.０３から約１０質量％の量で含まれてよい。
【００６４】
本発明の別の実施態様は、上記ポジ型感光性組成物を用いてレリーフパターンを形成する方法に関する。この方法は、
（ａ）構造Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＩＩ*又はＩＶ又はＩＶ*又はＶ、又はそれらの混合体を有する１つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、構造ＶＩを有する少なくとも１つの化合物、及び少なくとも１つの溶媒、但し、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、Ｉ又はＩＩＩ又はＩＩＩ*又はＶ、又は上記４つのいずれかの混合体からのみ成る場合は、少なくとも１つの光活性化合物も又存在する；を含むポジ型感光性組成物を、適切な基板上に塗布し、それによって塗布基板を形成し；
（ｂ）塗布基板を予備焼成し；
（ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
（ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液で現像し、それによって塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）現像した塗布基板を高温で焼成し、それによってレリーフ画像を硬化する；
工程を含む。
【００６５】
上記方法は、場合により、基板を接着促進剤を含有する溶媒で予備塗布する工程を含む。接着促進剤で基板を処理するための、当業者に公知の如何なる適切な方法も採用することができる。その例としては、接着促進剤の蒸気、溶液又は１００％濃度を用いた基板の処理が挙げられる。処理の時間と温度は、個々の基板、接着促進剤、及び高温を採用してもよい方法に依存するであろう。如何なる適切な外部添加の接着促進剤を採用してもよい。適切な外部添加の接着促進剤の部類としては、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びグリシドキシアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。アミノシラン及びグリシドキシシランがより好ましい。第一級アミノアルコキシシランがより好ましい。適切な外部添加接着促進剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。γ−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。他の適切な接着促進剤は、“Silane Coupling Agent”, Edwin P. Plueddemann, 1982, Plenum Press, New York に記載されている。
【００６６】
本発明のポジ型光活性組成物は、適切な基板上に塗布される。基板は、例えば、シリコンウエハー、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ）又は（ＩＩ−ＶＩ）ウエハー、セラミック、ガラス又は石英基板のような半導体材料であってよい。上記基板は、又、有機又は無機の誘電体、銅又は他の配線用金属のような、電子回路の製造のために使用される膜又は構造物を含有してよい。本発明のための好ましい基板は、露出した銅を含有するウエハーである。
【００６７】
塗布方法としては、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、オフセット印刷、ローラー・コーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカス・コーティング、カーテン・コーティング及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
得られた膜は、高温で予備焼成される。焼成は、残留溶媒を蒸発させる方法に依存して、約７０℃から約１３０℃の焼成温度内の１つ又はそれ以上の温度で、数分から３０分の時間で完結することができる。如何なる適切な焼成手段も、採用することができる。適切な焼成手段の例としては、ホットプレート及び対流式オーブンが挙げられるが、これらに限定されない。得られた乾燥膜は、約３から約５０μｍ、より好ましくは約４から２０μｍ、最も好ましくは約５から１５μｍの厚みを有する。
【００６９】
焼成工程の後、得られた乾燥膜は、マスクを通して好ましいパターンに化学線で露光される。化学線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線等を使用することができる。最も好ましい化学線は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する化学線である。
【００７０】
化学線による露光に続いて、任意の工程において、露光した塗布基板を、約７０℃と約１３０℃の間の温度に加熱することが有利であろう。露光した塗布基板は、この温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分の間加熱される。この加熱は、如何なる適切な加熱手段を用いて行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流式オーブン中での焼成が挙げられる。この工程は、当業界では一般に、露光後焼成と呼ばれている。
【００７１】
次いで、膜は水性の現像液を用いて現像され、レリーフパターンが形成される。水性の現像剤は水性の塩基を含有する。適切な塩基の例としては、無機のアルカリ類（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン類（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン類（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン類（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩類（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基溶解性や使用される特定の塩基に依存して変わるであろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する現像剤である。ＴＭＡＨの適切な濃度は、約１％から約５％の範囲である。加えて、適切な量の界面活性剤を現像液に加えることができる。現像は、浸漬、スプレー、パドル、又は他の同様の現像方法の手段によって、約１０℃から約４０℃の温度で約３０秒から約５分の間で行うことができる。現像後、レリーフパターンは、場合により、脱イオン水を用いてリンスされ、回転、ホットプレート上での焼成、オーブンの焼成で、又は他の適切な手段で乾燥することができる。
【００７２】
現像に続いて、任意の工程において、塗布し、露光し、現像した基板を、約７０℃と約１３０℃の間の温度に加熱することが有利であろう。塗布し、露光し、現像した基板は、この温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分の間加熱される。この加熱は、如何なる適切な加熱手段を用いて行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流式オーブン中での焼成が挙げられる。この工程は、当業界では、一般に、現像後焼成と呼ばれている。
【００７３】
次いで、未硬化のレリーフパターンを硬化することにより、ベンゾオキサゾール環を形成し、最終的な高耐熱性のパターンを得る。硬化は、現像された未硬化のレリーフパターンを、感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で焼成することによって行われ、高耐熱性を与えるベンゾオキサゾール環を得る。典型的には、約２００℃を超える温度が使用される。
【化４２】
2008546027.tif 000044
【００７４】
好ましくは、約２５０℃から約４００℃の温度が適用される。硬化時間は、使用される個々の加熱方法に依存して、約１５分から約２４時間である。硬化時間のより好ましい範囲は、約２０分から約５時間であり、硬化時間の最も好ましい範囲は、約３０分から約３時間である。硬化は、空気中で、好ましくは窒素雰囲気下で行うことができ、如何なる適切な加熱手段を用いても行うことができる。好ましい手段としては、ホットプレート、対流式オーブン、環状炉、垂直環状炉又は迅速加熱処理装置での焼成が挙げられる。或いは又、硬化は、マイクロ波又は赤外線輻射の作用によって達成することもできる。
【００７５】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これらに限定されない。これらの実施例の中で、部及びパーセントは、特に断りがない限り、質量部（質量％）である。
【００７６】
〔合成例１〕
構造（Ｉａ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化４３】
2008546027.tif 000045
機械式攪拌装置、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた２リットルの三ツ口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１５５.９ｇ、４２６.０ｍｍｏｌ）、ピリジン（６４.３ｇ、７９４.９ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６３７.５ｇ）を加えた。溶液を室温で全ての固形物が溶解するまで攪拌し、次いで、氷水浴中で０〜５℃に冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（４２７.５ｇ）に溶解した塩化イソフタロイル（３９.３ｇ、１９４ｍｍｏｌ）及び塩化１,４−オキシジベンゾイル（５６.９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。添加完了後、得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。粘り気のある溶液を、激しく攪拌する１０リットルの脱イオン水中で沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを、真空条件化、１０５℃で２４時間乾燥した。
収率はほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、０.５ｇ／ｄｌの濃度で２５℃で測定して、０.２０ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
〔合成例２〕
構造（ＩＩａ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化４４】
2008546027.tif 000046
機械式攪拌装置を備えた１リットルの三ツ口丸底フラスコに、合成例１で得たポリマー（５４.２ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を加えた。混合物を１０分攪拌して固形物を完全に溶解した。次いで、塩化５−ナフトキノンジアジドスルホニル（０.８１ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を更に１０分攪拌した。トリエチルアミン（０.３ｇ、３ｍｍｏｌ）を１５分以内かけて徐々に加え、次いで、反応混合物を５時間攪拌した。次いで、反応混合物を、激しく攪拌する脱イオン水（５,０００ｍｌ）に徐々に加えた。沈殿した生成物を濾過して分離し、脱イオン水（２リットル）で洗浄した。この生成物に更に脱イオン水（６リットル）を加え、混合物を３０分間激しく攪拌した。生成物を濾過した後、脱イオン水（１リットル）で洗浄した。単離した生成物を４０℃で一夜乾燥した。このポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中、０.５ｇ／ｄｌの濃度で２５℃で測定して、０.２１ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
〔合成例３〕
光活性化合物ＰＡＣ  Ａの合成
【化４５】
2008546027.tif 000047
機械式攪拌装置、滴下漏斗、ｐＨ電極、温度計及び窒素パージ装置を備えた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、ＴＨＦ（２２５ｍｌ）及び４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（Bisphenol AP）（３０ｇ）を加えた。混合物を、Bisphenol AP が完全に溶解するまで攪拌した。これに、塩化４−ナフトキノンジアジドスルホニル（Ｓ２１４−Ｃｌ）（２７.７５ｇ）及びＴＨＦ（２５ｍｌ）を加えた。反応混合物を攪拌して、固形物を完全に溶解した。ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解したトリエチルアミン（１０.４８ｇ）を、反応混合物に徐々に加えた。この操作の間、ｐＨを８未満に維持した。この発熱反応の間、温度は３０℃未満に維持した。添加を完了した後、反応混合物を４８時間攪拌した。これに、塩化５−ナフトキノンジアジドスルホニル（Ｓ２１５−Ｃｌ）（２７.７５ｇ）及びＴＨＦ（２５ｍｌ）を加え、反応混合物を３０分間攪拌した。ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解したトリエチルアミン（１０.４８ｇ）を、反応混合物に徐々に加えた。この操作の間、ｐＨを８未満に維持した。この発熱反応の間、再度温度は３０℃未満に維持した。添加を完了した後、反応混合物を２０時間攪拌した。次いで、反応混合物を、脱イオン水（６リットル）及びＨＣｌ（１０ｇ）の混合液に徐々に加えた。生成物を濾過し、脱イオン水（２リットル）で洗浄した。次いで、生成物を脱イオン水（３リットル）を用いて再びスラリー状とし、濾過し、脱イオン水（１リットル）で洗浄した。次いで、生成物を、真空オーブン中４０℃で、水分量が２％未満に低下するまで乾燥した。ＨＰＬＣ分析の結果、この生成物は表１に示すようないくつかのエステル類の混合物であることが判明した。
【００７９】
【表１】
2008546027.tif 000048
【００８０】
〔合成例４〕
構造（Ｉｃ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化４６】
2008546027.tif 000049
ポリマーＩｃの合成は、塩化イソフタロイルに対する塩化１，４−オキシジベンゾイルの比を１／１から４／１に変更した以外は、合成例１におけるポリマーＩａと同様であった。
【００８１】
〔合成例５〕
構造（ＩＩｃ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化４７】
2008546027.tif 000050
ポリマーＩＩｃの合成は、ポリマーＩａの代わりにポリマーＩｃを使用し、ＯＨ基に対する塩化５−ナフトキノンジアジドスルホニルの比率を１.５％から１％に変更した以外は、合成例２におけるポリマーＩＩａと同様であった。
【００８２】
〔合成例６〕
構造（ＩＶ*ｃ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化４８】
2008546027.tif 000051
合成例５と同様にして製造したＰＢＯポリマー（２００ｇ）を、ジグライム（６００ｇ）及び酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残存水を、ロータリーエバポレーターを用い、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ＰＧＭＥＡ及びジグライムと共沸混合物として除去した。約５５０ｇの溶媒が、共沸蒸留の間に除去された。反応溶液を窒素雰囲気で置換し、磁気式攪拌装置を装着した。ナド酸無水物（７ｇ）を、続いてピリジン（１０ｇ）を加えた。反応溶液を５０℃で一夜攪拌した。次いで、反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｇ）で希釈し、メタノール：水（５０：５０）混合液（８リットル）中に沈殿させた。ポリマーを濾過して収集し、４０℃で減圧乾燥した。収率は殆ど定量的であった。
【００８３】
〔実施例１〕
合成例２で得たポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１.５３部）、ジフェニルシランジオール（２.４８部）、合成例３で合成したＰＡＣ（１３.５１部）及び２−メルカプトエチルスルフィド（２部）を、ＧＢＬ（１７５部）に溶解し濾過した。
次いで、銅被覆ウエハーに上記配合物を塗布し、ホットプレート上１２０℃で４分間焼成して、１１.１６μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて３０秒のパドリングを２回行って現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。残留物は認められなかった。２−メルカプトエチルスルフィドを含まない配合物は、顕著な材料の残留物が露光領域に残留することを示した（比較例１参照）。
【化４９】
2008546027.tif 000052
【００８４】
〔実施例２〕及び〔比較例１〜３〕
実施例２及び比較例１〜３では、２−メルカプトエチルスルフィドの量を各配合物で変えた以外は、実施例１に記載したのと同じ配合物を用いた。各組成物に対して、実施例１に記載したのと同じ方法を用いた。結果を表２に示す。
【表２】
2008546027.tif 000053
【００８５】
〔実施例３〕
銅被覆ウエハーに、実施例１で得た配合物を塗布し、ホットプレート上１２０℃で４分間焼成して、１０.８７μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて３０秒のパドリングを２回行って現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。露光領域から全ての材料を除去するのに要する露光エネルギー（Ｅ0）は、２３５ｍＪ／ｃｍ2であった。現像後の未露光の膜厚は、５.９５μｍであった。
【００８６】
〔実施例４〕
銅被覆ウエハーに、実施例２で得た配合物を塗布し、ホットプレート上１２０℃で４分間焼成して、１０.９８μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて３０秒のパドリングを２回行って現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。露光領域から全ての材料を除去するのに要する露光エネルギー（Ｅ0）は、２２０ｍＪ／ｃｍ2であった。現像後の未露光の膜厚は、５.６０μｍであった。
【００８７】
実施例３及び４は、実施例１及び２の銅と相性の良い組成物が、シリコンのような他の基板上でも使うことができるということを実証した。それぞれのレジストは、良好な感光速度と２〜３μｍという卓越した解像度を有していた。
【００８８】
〔比較例４〕
合成例４で得たポリマー（１００部）、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（３部）ノナンジチオール（２部）、及び構造ＸＩＩＩＯ（下記を参照）に示されるＰＡＣ（７.５部）、実施例３で合成したＰＡＣ（１５部）を、ＧＢＬ（１７５部）に溶解した。
次いで、銅被覆ウエハーに上記配合物を塗布し、ホットプレート上１２０℃で４分間焼成して、１０.９２μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて３０秒のパドリングを２回行って現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。露光領域にある種の残留物が認められた。
【化５０】
2008546027.tif 000054
【００８９】
〔実施例５〕
合成例６で得たポリマー（１００部）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３部）、ジチオスレイトール（１部）及びＰＡＣ−ＸＩＩＩｑ（下記を参照）（１２部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。
次いで、銅被覆ウエハーに上記配合物を塗布し、ホットプレート上１２０℃で４分間焼成して、１１.１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて３０秒のパドリングを２回行って現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。残留物は認められなかった。
【化５１】
2008546027.tif 000055
【００９０】
〔合成例７〕
構造（ＩＩＩａ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
【化５２】
2008546027.tif 000056
合成例１の手順に従って得たＰＢＯ前駆体ポリマー（１００ｇ）を、ジグライム（１,０００ｇ）に溶解した。残存水を、ロータリーエバポレーターを用い、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ジグライムとの共沸混合物として除去した。約５００ｇの溶媒が、共沸蒸留の間に除去された。反応溶液を窒素雰囲気で置換し、機械式攪拌装置を装着し、氷浴を用いて〜５℃に冷却した。塩化アセチル（３.６ｇ）を注射器を通じて加えた。反応溶液を氷浴上に約１０分間保った。次いで、氷浴を除去し、反応溶液を１時間にわたって温めた。次いで、混合物を再度氷浴上で５℃に冷却した。ピリジン（３.６ｇ）を、注射器を通して１時間かけて加えた。ピリジンの添加後、反応溶液を氷浴上で〜１０分間維持し、次いで、１時間にわたって温めた。
反応混合物を、攪拌しながら水（６リットル）中に投入して沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過して収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン（５００〜６００ｇ）に溶解し、水／メタノール（７０／３０）（６リットル）中に投入して沈殿させた。ポリマーを再び濾過して収集し、数時間風乾した。未だ濡れているポリマーケーキを、ＴＨＦ（７００ｇ）と水（７０ｍｌ）の混合液に溶解した。Room & Haas から市販されているイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を加えて、溶液を１時間ロールで回転させた。最終生成物を水（７リットル）中で沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中９０℃で２４時間乾燥した。
収率は１００％であり、ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中、０.５ｇ／ｄｌの濃度で２５℃で測定して、０.２０５ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
〔実施例６〕
合成例４に記載された方法で製造されたポリマー（１００部）、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン（３部）、Ｄ，Ｌ−ジチオスレイトール（４部）、構造ＸＩＩＩＯ（上記を参照）で示されるＰＡＣ（９部）、実施例３で合成されたＰＡＣ（１３部）、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）（１２５部）及びＧＢＬ（５０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
次いで、銅被覆ウエハーに上記配合物を塗布し、ホットプレート上１２０℃で５分間焼成して、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーで９５秒現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。残留物は認められなかった。
【００９２】
〔実施例７〕
合成例２に記載された方法で製造されたポリマー（１００部）、Ｄ，Ｌ−ジチオスレイトール（３部）、実施例３と同様にして合成されたＰＡＣ（１４部）、ＧＢＬ（１２５部）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（５０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
銅被覆ウエハーにアミノシラン・タイプの接着促進剤（ＱＺ３２８９、FUJIFILM Electric Materials U.S.A., Inc. から市販されている）を下塗りし、次いで、上記配合物を塗布し、ホットプレート上９０℃で１０分間焼成して、１３μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて５０秒のパドリングを２回行って現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。残留物は認められなかった。
【００９３】
〔実施例８〕
合成例７に記載された方法で製造されたポリマー（１００部）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２.５部）、２−メルカプトエチルスルフィド（２部）、構造ＸＩＩＩｑ（上記を参照）で示されるＰＡＣ（２４部）、ジフェニルシランジオール（５部）、ＰＧＭＥＡ（１３５部）及び乳酸エチル（４０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
次いで、銅被覆ウエハーに上記配合物を塗布し、ホットプレート上１１０℃で６分間焼成して、１０μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて３０秒のパドリングを２回行って現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。残留物は認められなかった。
【００９４】
〔実施例９〕
合成例７に記載された方法で製造されたポリマー（１００部）、ジチオウラシル（３部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３.５部）、構造ＸＩＩＩＯ（上記を参照）で示されるＰＡＣ（２４部）、ＰＧＭＥＡ（１００部）、ＧＢＬ（５０部）及び乳酸エチル（２５部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
次いで、銅被覆ウエハーに上記配合物を塗布し、ホットプレート上１２５℃で４分間焼成して、９μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーで１１０秒現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。残留物は認められなかった。
【化５３】
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【００９５】
〔実施例１０〕
合成例７に記載された方法で製造されたポリマー（１００部）、４，４’−チオベンゼンチオール（３部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３.５部）、構造ＸＩＩＩｆ（下記を参照）で示されるＰＡＣ（２２部）、ＰＧＭＥＡ（１００部）、ＧＢＬ（５０部）及び乳酸エチル（２５部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
次いで、銅被覆ウエハーに上記配合物を塗布し、ホットプレート上１２５℃で４分間焼成して、９μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光アレーを用い、ｉ線ステッパーを使用して露光した。この場合、最初の露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光後露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加した。次いで、膜を２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーで１１０秒現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥して、レリーフパターンを得た。
次いで、パターン化した銅被覆ウエハーを、銅基板に至る如何なる材料も剥離するようにピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻き傷が露光パターンを切り裂いている領域に集中しながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光領域に残っているいずれかの残留物との違いを差別化することを可能にした。残留物は認められなかった。
【化５４】
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【００９６】
本発明は、本明細書においては、その特定の実施態様に関して記載されているが、本明細書に開示された本発明の概念の精神及び範囲から逸脱すること無しに、改変、修正及び変更することが可能であることは理解されるであろう。従って、添付の特許請求の範囲の精神と範囲に入る、全てのそのような改変、修正及び変更を包含することを意図している。
【国際調査報告】
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