(57)【要約】  ABS（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー）及びPS（ポリスチレン）の混合物の処理方法であって、上記混合物を水及び水混和性の共通溶媒を含む液体媒体と、上記ABSは、可溶性であるが、PSは不溶性となる割合及び圧及び温度条件で接触させることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ABS（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー）及びPS（ポリスチレン）の混合物の処理方法であって、前記混合物を水及び水混和性の共通溶媒を含む液体媒体と、前記ABSは、可溶性であるが、PSは不溶性となる割合及び圧及び温度条件で接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記PSが、HIPS（高衝撃PS）である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、MEK(メチルエチルケトン)である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記液体媒体が、単−相である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記液体媒体の水含有量が、前記ABSをその中に可溶にすることを許容する最大量である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ABS及びPSの混合物を、該媒体が、該ABSが、可溶性でありかつ該PSが、不溶性でありかつ未溶解のPSが、該ABSの溶液から分離される条件で前記液体媒体に直接接触させる請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ABS及びPSを水をわずかに含むか又は含まない溶媒に、かつ前記２つのポリマーが、溶解する条件で溶解し、かつ該PSを、続いて選択的に水の添加によって沈殿させる請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ABS及びPSを任意に水を含む溶媒/相-分離剤混合物に溶解し、かつ該相分離剤を続いて蒸留及び必要であれば（即ち、もし液体媒体が、十分な量の水を含まない場合）水の添加によって除去する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記相-分離剤の蒸留が、水/溶媒共沸蒸気の注入によって生じる請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程、
(a)少なくとも１種の塩化ビニル又は塩化ビニリデンポリマーをベースとする製品を、平均寸法１cm〜５０cmを超える場合には、その平均寸法の断片に刻む工程、
(b)前記製品の断片を、水及び前記ポリマーを溶解可能な溶媒との共沸又は擬共沸混合物と接触させる工程、
(c)前記溶媒に溶解したポリマーの沈殿を、圧力の減少及びそれによって生じる該溶液への蒸気の注入によって生じ、これによって更に溶媒/水の共沸化合物のエントレインメントを生じさせ、そして水及び固体ポリマー粒子から本質的になる混合物を残す工程、
(d)一方で前記ポリマー粒子、及び他方で濃縮された前記共沸蒸留によって得られる蒸気を、回収する工程、及び
(e)前段階において濃縮した蒸気の少なくとも１留分を、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法における液体媒体のすべて又は一部として使用する工程、
に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本特許は、ABS及びPSの混合物の処理方法及び特にABS及びPSの選択的溶解/沈殿による分離方法に関する。
プラスチックは、種々の可撓性又は硬い製品、例えば、ターポリン、被覆されたファブリック及び車両の内部装備用の他の成分、パイプ、窓フレーム、ポリマー絶縁を有する電気ケーブル、ハウジング及び他の電気的及び電子装置部品に広く使用されている。
これらの材料の低生分解性のためにそれらの再利用が長期に亘り研究されている。これは特にいくつかのプラスチックの廃棄物の流れに存在するスチレンポリマー(PS、HIPS、ABS等)、例えば廃電気電子機器(WEEE)の場合である。従来、これらのポリマーを完全な廃棄物の流れから出発して比重（浮選）による留分によって濃縮することができる。それでもやはり、この方法により、いくつかの留分を得るが、これらは、非相溶性ポリマー（例えば、ABS及び(HI)PS）を成すので、利用が困難である。このようにして、種々の等級のこれらの樹脂は、比重値を有し、これらの値は、互いに非常に近いので単純な浮選によって好適に分離されない。
すべてではないがそれを可能にする僅かな方法が文献から見出され、この分離を実行でき、米国特許第５６５３８６７号明細書及びWO99/61158は、この分野における参考文献を構成する。開示されるこの方法は、浮選技術に基づき、また分離が、２種のポリマーの一方の嵩密度の改良、浮選媒体のPH及び表面張力の改良（米国特許第5653867号明細書）又は浮選媒体の存在下ポリマー混合物の熱処理（WO99/61158）によって得られる。第一の製法は、酸性媒体における操作の不利点及び関連する腐食及び安全の問題を示す。２番目は、私たちが関わる対のポリマーの場合に低収率（低い選択性）であるという不利点を示す。
【０００２】
更に、ポリマー混合物を好適な溶媒を使用してこれらポリマーの一つの選択的溶解/沈殿によって分離できることが知られている。従って、例えば、出願人の会社は、ビニループ（登録商標）方法として既知のビニルポリマーの回収方法を開発し、これはPVCを有する製品の溶媒による処理にあり、この溶媒は、混和性であり、水との共沸物を形成し、この溶液からあり得る不溶性材料を除去する場合及び少なくとも部分的に蒸気の形態での水の注入によるPVC溶液の調製においてPVCを溶解して、この溶媒の共沸蒸留を行う。この方法は、特に特許EP945481及び1232204及び出願EP1268628に開示される。これは、バッチ式で（即ち、非連続的に一連の可溶化/沈殿による）又は連続的に行われ得るが、この選ばれた種類が何であろうと、この方法の利点は、溶媒の完全な再利用により及び大気への放出なしでループ状に操作し得ることである。
出願人の会社は、スチレンポリマーへのこの方法の原理を適用するアイデアを有し、予想外にも高収率で高純度のポリマーを得られる単純な分離方法を発見した。この発見は、これらABS及び(HI)PSが、水に可溶であるが水への耐性は異なるという共通な溶媒を有する驚くべき観測に基づく。現実に、PSは、実に可溶であるが、ABS及びHIPSは、不溶性架橋エラストマー相を示すので厳密には可溶性でない。従って、実際の溶液より多くのABS及びHIPSの安定なコロイド懸濁液の問題である。水に関して、それは、標的とするポリマーの非溶媒であるが、非溶媒の力（又はいわばその沈殿効果）は、ABSより(HI)PSに対してより多く述べられる。
【０００３】
従って、本発明は、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー)及びPS(ポリスチレン)の混合物の処理方法であって、この方法に従って、この混合物を水及び水混和性共通溶媒(common solvent)を含む液体媒体とABSが可溶性でありかつPSが不溶解性となる割合及び圧力及び温度条件下で接触させることを特徴とする方法に関する。
本発明に関する方法は、すべての市販等級のABS及びPSに適用できる。特に、PSは、HIPS(高衝撃PS)でよく、即ちPSホモポリマーに関して、衝撃強度を得るために、ポリスチレンを特に架橋ポリブタジエンゴムのノジュールにグラフトすることによって得たグラフト化スチレン-ブタジエンコポリマーでよい。
それらが存在する混合物は、単独でこれらのポリマーを構成し得る。代わりに、他のポリマー又は好ましくは選択された溶媒に不溶性の物質を含み得る。
本発明に従って、共通の溶媒は、水と混和性でなくてはならなく（即ち、少なくともある範囲の濃度において水と均質相を形成しなくてはならない）、水が、溶液のポリマー分子と相互作用し得る本質的な条件である。液体媒体が、実際にABSに関して溶媒和力を有するために、水は、一般的に微量成分として存在する。液体媒体は、好ましくは、単相媒体を構成し、二相媒体（それぞれ水-豊富な相及び溶媒-豊富な相をもつ）を有する場合には溶媒-豊富な相のみが、この方法に有効である（このポリマーが、この相に単独で溶解することになる）。
【０００４】
本発明の方法に使用される一般的な溶媒（(HI)PS及びABSの両方に溶解し得る）は、純粋な物質又は物質の混合物を構成し得る。非常に好適な溶媒は、極性有機溶媒である。そのような溶媒の例としては、THF(テトラヒドロフラン)、MIBK(メチルイソブチルケトン)、シクロヘキサノン及びMEK(メチルエチルケトン)である。MEKは、よい結果を与える。周囲温度及び圧において、MEK/水混合物は、約12質量％のMEK中の水含有量まで単一相を残す。
本発明の方法において、溶媒及び水の割合は、可変であり得る。しかし、上記の点で、この溶媒において、ABSを溶解することのできる単一-相媒体を保つために可能な最大量を決定することが有利である。選択された溶媒が、MEKである場合、この混合物の水含有量は、有利にも12質量％の範囲である。
ポリマーの混合物を液体媒体に接触させるために幾つかの方法が、可能である。
第一の可能性は、この混合物を直接液体媒体にABSが可溶性でかつPSが不溶性であるような条件下（特に、温度、圧力及び濃度）で接触させ、その後溶解していないPSをいかなる好適な方法でABS溶液から分離することにある。本発明の第一の好適な代替形態に従い、顆粒形態のABS及び(HI)PS混合物を12%の水を含むMEKからなる溶媒に導入する。組み合わせた混合物(combined mixture)を攪拌して数分加熱する。続いて、沈降による分離及び溶解していない(HI)PSの回収を促進するために攪拌を休止する（遠心分離は、沈降による分離を促進するために可能である）。最終的に、上澄みを取り除き、この溶媒を減圧下で蒸発させてABSを集める。この抽出を最大量のABSを抽出するために新鮮なMEK/水混合物で繰り返し得る。
【０００５】
第二の処置方法は、ほとんど水を含まない又は水を含まない溶媒にこの混合物の二種のポリマーを溶解しかつこの２種のポリマーが溶解しその後水の添加によりPSを選択的に沈殿させることにある。従って、本発明の第二の好ましい代替的な形態に従い、顆粒の形態のABS及び(HI)PS混合物は、MEK中に攪拌しながら溶解する。完全な溶解の後、水を飽和状態にまで加え、選択的に(HI)PSを沈殿させる。その後、攪拌を止めて、沈降による分離を促進し、上澄みを除去する。減圧下、溶媒の蒸発の後、ABSを回収する。沈降により分離したポリマーをABSの最大量を抽出するために新たなMEK/水混合物ですすぎ得る。
第三の処置方法は、ABS及びPSの任意に水を含む溶媒/相-分離剤混合物への溶解かつその後、必要ならば（即ち、この液体媒体が、その十分量を有しない場合）蒸留及び水の添加による相-分離剤の除去にある。即ち、これは、２種のポリマーを溶媒/水/相-分離剤３元混合物（相-分離剤は、溶媒に実質的に混和性であるが水とは混和性でなく、この溶媒をより疎水性にする）又は溶媒/相分離剤２元混合物に溶解するための量でありかつ続いて、蒸留による相-分離剤の除去であり、必要であれば（任意に３元混合物の場合、しかし２元混合物の場合必須である）水を媒体に添加する。
こういうわけで、相-分離剤の除去は、水中の混合物の溶媒-豊富な相をより豊富にし、かつこれによってPSの沈殿をもたらす。この場合、水中に実質的に豊富な出発３元混合物を選択すること及び/又はそれを水中で徐々に豊かにしてPSの沈殿を実にもたらすことが賢明である。処置の後者の方法は、蒸気の注入又は水/溶媒共沸蒸気の注入にたよることを含む。およそ以下の質量の組成を有する出発溶媒が、良好な結果を与える：MEK80%、イソヘキサン15%、水5%。
【０００６】
本発明の第３の好ましい代替的な形態に従って、顆粒の形態のABS及び(HI)PS混合物をMEK/水/ヘキサン混合物に攪拌しながら溶解する。溶解の後、ヘキサンを水/溶媒共沸蒸気の注入により蒸留する。その後MEKを水で飽和し(HI)PSは選択的に沈殿する。その後、沈降による分離を促進するために攪拌を止め、上澄みを取り出す。減圧下、溶媒の蒸発の後、ABSを集める。ABSの最大量を抽出するために沈降により分離したポリマーを新たなMEK/水混合物ですすぎ得る。相-分離剤（ヘキサン）を蒸気の注入により更に除去し得るが、この場合沈殿の最後にこの媒体が３相になり得る（第三濃密水溶相(third denser aqueous phase)の存在）。この溶液相の存在は、徐々に固相の有効な遠心分離を可能にし、これは、２種の液体の界面に位置する傾向を有し、好ましくない。
最後の２つの方法は、選択された溶媒に不溶性のABS及びPS以外の他のポリマー又は物質を含む混合物の場合に好ましく、それはPSの沈殿の前にこの物質からポリマーの溶液をより容易に精製することが出来るからである。
一端、PSをABS溶液から沈殿すれば、それを分離するためにいかなる従来の方法：沈降、遠心分離などによる分離を使用できる。その後ABS溶液をいかなる好適な方法で処理する（低温及び/又は圧における沈降、真空下の揮発除去(devolatilization)、溶媒/水混合物の共沸蒸留（水との共沸物を形成する溶媒を選択する場合、これは上記溶媒、即ちTHF、MIBK、シクロヘキサノン及びMEKの場合である。）、噴霧化等）。
有利にも、この方法の収量を増加させるために、溶解/沈殿操作が繰り返し得かつ回収した種々の溶液をABSの回収のための最終処理のために組み合わされ得る。
溶解の間、好適な加熱及び/又は攪拌手段が、有利にも使用できる。
回収された分離したポリマーをこれらを精製する目的で好適な処理（すすぎ、乾燥等）に付し得る。
【０００７】
本発明の方法は、上記ビニループ（登録商標）方法のために設計された既存の工場設備を容易に利用することが出来る利点を示す。これは、この方法で使用される溶媒（特にMEK）が、更にABS及び(HI)PSの一般的な溶媒であるためである。従って、この方法は、更に以下の工程、
(a)少なくとも１種の塩化ビニル又は塩化ビニリデンポリマーをベースとする製品を、平均寸法１cm〜５０cmを超える場合には、その平均寸法の断片に刻む工程、
(b)上記製品の断片を、水及び上記ポリマーを溶解可能な溶媒との共沸又は擬共沸混合物と接触させる工程、
(c)上記溶媒に溶解したポリマーの沈殿を、圧力の減少及びそれによって生じる該溶液への蒸気の注入によって生じ、これによって更に溶媒/水の共沸化合物のエントレインメントを生じさせ、そして水及び固体ポリマー粒子から本質的になる混合物を残す工程、
(d)一方で上記ポリマー粒子、及び他方で濃縮された上記共沸蒸留によって得られる蒸気を、回収する工程、及び
(e)前工程において濃縮した蒸気の少なくとも１つの留分を上記ABS及び(HI)PSの分離方法における液体媒体のすべて又は一部として使用する工程、
に従う方法に関する。
この方法の工程(a)〜(d)は、上記特許EP945481及び1232204により詳細に記載されており、この趣旨でその内容が本件特許出願に参考として導入されている。
上記のように、相-分離剤は、液体媒体及び使用される濃縮された蒸気に存在し得る。これは、このポリマーの溶解が、上記出願EP1268628（この効果に対するその内容が本出願に参考として組み込まれる）に開示されるこの薬剤の存在下起こる場合である。
この発明は、以下の実施例による制限を意味せずに示される。
【実施例１】
【０００８】
（本発明の第一の方法の例示）
400gのPS及び400gのABSを3520gのMEK及び480gの水を含む反応器に導入した。この反応器を閉じて、この攪拌された媒体を９０℃に２０分間付しその後５３℃に冷却した。その後、攪拌を中止し、この組み合わせた混合物を５分間沈降させることによって分離した。可能な限り多くの上澄み（この上澄みは乳状形態で存在した）を取り出し、即ち3690.30gだった。
1760gのMEKと240gの水をこのポリマーに添加し、反応器中で沈降によって分離した。この攪拌された媒体を再び９０℃に１０分間付し、その後５３℃に冷却した。攪拌を中止し、この組み合わされた混合物を１５分間の沈降によって分離した。可能な限り多くの上澄みを取り出し、即ち1951.75gであった。
1760gのMEK及び240gの水をこのポリマーに添加し、沈降によってこの反応器で分離した。この攪拌された媒体を再び９０℃に１０分間付し、その後５３℃に冷却した。攪拌を中止し、この組み合わせた混合物を１５分間の沈降によって分離した。可能な限り多くの上澄みを取り出し、即ち1651.06gであった。
単離した上澄みを激しく攪拌して均質な混合物を得た。この上澄みの留分を取り出し、それぞれこの溶媒を減圧下に除去した。得られたポリマーを真空下110℃で乾燥して恒量にした。上澄みから抽出されたポリマーの量に関する結果を以下の表に集めた。
【０００９】
表：
2008513559.tif 000002
反応器に存在する残渣は、大量の膨潤したポリマー及び少量の上澄みの形態で存在した。この組み合わされた生成物の重さは1491.9gであった。この材料バランスは、以下の表に与えられる。
【００１０】
2008513559.tif 000003
このバランスの組み合わされた生成物を攪拌し均質なサンプルを取り出した。溶媒を減圧下で蒸発し、得られたポリマーを真空下１１０℃で乾燥し恒量にした。乾燥したポリマーを続いてTHFに溶解し、この溶液を超遠心分離機にかけることにより、それが0.12%の不溶性存在を含むことを測定した。従って、これは、約99.88質量%のPSからなる。さらに、この留分に存在する窒素の定量は、ケルダール法(当業者に既知の方法であり以下の参考文献：Kjeldahl, J., 1883 ; ≪A new method for the determination of nitrogen in organic matter”; Z. Anal. Chem., 22, 366に特に記載されている)によりキログラム当たりたったの0.4gのアクリロニトリルしか含まない。事実の点から、市販のABSは、20〜35質量％のアクリロニトリルを含み及び回収されたPSは、たった0.1〜0.2質量％のABSを含んだ。回収されたPSの純度に対する99.8%の大きさを確認した。
この分離方法のバランスを以下の表に示す。
【００１１】
2008513559.tif 000004
従って、この方法は、高収量（99.8%より多い）と相まって、２種の生成物の分離に対する高選択性の優位性を示す。
【実施例２】
【００１２】
（本発明の第二の方法の例示）
100gのABSと100gのPSを880gのMEKに溶解した。その後、120mlの水を周囲温度で激しく攪拌しながらこの溶液に添加した。組み合わせた混合物を５分間の沈降により分離して上澄み(906.4g)を取り出した。880gのMEKと120gの水をその後添加してこの媒体を攪拌した。1067.0gの上澄みを沈降による分離後に取り出した。溶媒で膨潤した固体の形態で沈降により分離された留分を真空下１１０℃で乾燥して恒量にした。この上澄みに関する結果物を以下の表に照合した。
【００１３】
2008513559.tif 000005
この材料バランスは、以下の表で与えられる。
【００１４】
2008513559.tif 000006
101.43gのABSに富む留分及び98.3gのPSに富む留分をこの方法によって単離して、即ち99.87%のポリマーを回収した。
【００１５】
2008513559.tif 000007
【実施例３】
【００１６】
（本発明の第三の方法の例示）
400gのHIPS及び400gのABSを3200gのMEK、600gのイソヘキサン及び200gの水を含む反応器に添加した。この反応器を閉しまた攪拌された媒体を９０℃に４５分間付した。この圧は、約2.5バールであった。均質な乳状液体を得た。
4000gのMEK及び800gの水を別の反応器に添加しまた組み合わせた混合物を加圧下９０℃に加熱した。この反応器は、MEK/水共沸蒸気の発生装置として作用する。
この乳状混合物を４０℃に冷却しその後冷却器を装備した反応器に添加して激しく攪拌した。この圧を600ミリバールに設定しこの共沸蒸気をこの反応器に注入した。その後イソヘキサンを蒸留してMEKの水含有量を増加させることを可能にし、従ってHIPSの貧溶媒(poor solvent)となった。
この温度が、59.9℃、即ちこの圧に対してMEK/水共沸物の沸点に到達したとき、共沸混合物の注入を止めた。この反応器の内容物を回収し遠心分離により乳状上澄み及び粘性固体を得た。この固体を真空下１１０℃で乾燥して恒量にし375gのHIPSに富む留分を得た。
この上澄みに存在する溶媒を減圧下に蒸発し、得られたポリマーを真空下１１０℃で乾燥して恒量にした。399gのABSに富む留分をこのようにして単離した。ABSに富む留分は、（HIPSに富む相に対するABSが3.6%であるに対して）91質量％のABSを含む。
2008513559.tif 000008
【国際調査報告】
2008513559.tif 000009
2008513559.tif 000010
2008513559.tif 000011
2008513559.tif 000012
2008513559.tif 000013