(57)【要約】本発明は、ポリカーボネート、好ましくはカーボネート構造の加水分解により測定される式（１）2008524406.tif 000012（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるかまたはＲ１およびＲ２は全体としてＣ４〜Ｃ１２−アルキリドであり、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルであるかまたはＲ３およびＲ４はそれらが接続している炭素原子と共にシクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルを形成する。）または（２）の化合物含量が０．２５ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍのポリカーボネートの製造方法に関する。本発明は、ホスゲン化工程において温度が０〜４０℃であり、かつ触媒が添加される時の反応混合物の温度が１０〜４０℃であり、触媒が溶液で存在し、モルビスフェノールに対するモルホスゲンの比が１：１．０５〜１：１．２０であることを特徴とする。
2008524406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスゲン化工程における温度が０〜４０℃であり、かつ触媒添加時における反応混合物の温度が１０〜４０℃であり、触媒が溶液中に存在し、かつビスフェノールのモル対ホスゲンのモルの比が１：１．０５〜１：１．２０であることを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
カーボネート構造の加水分解後に測定される式（１）
【化１】
2008524406.tif 000011
（式中、
Ｒ１およびＲ２  は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるかまたは
Ｒ１およびＲ２  は全体としてＣ４〜Ｃ１２−アルキリデンであり、
Ｒ３およびＲ４  は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるかまたはＲ３およびＲ４はそれらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルを形成する。）
の化合物の含量が０．２５ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍである、請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
連続して操作される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒添加時における反応混合物の温度が５〜３６℃であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解後のカルバメート化合物の含量が少ない、いわゆる相界面法（ｐｈａｓｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
相界面法は一般的に文献で知られており、例えば、ＥＰ−Ａ  ５１７  ０４４に記述されている。
【０００３】
このように製造されるポリカーボネートのカルバメート化合物含量はより多いかまたはより少なく、このことは欠陥構造の原因になり、それゆえに光学記憶媒体、例えばＣＤ、ＤＶＤ等用のキャリヤ材料の質の低下の原因になる。
【０００４】
外部標準法（多点較正）により較正を行う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、カルバメート化合物含量を低くし、それゆえに高品質光学記憶ディスクの収量を大きく増やす、ポリカーボネートの製造方法、好ましくは連続方法、を発見することである。
【０００６】
カーボネート基の加水分解後におけるカルバメート化合物の含量が比較的高いポリカーボネートは、光学記憶媒体、特に書き込み可能な光学記憶媒体、の製造に不都合である。なぜなら、情報伝達層、通常色素、の不均一適用の結果として収量が低下するからである。更に、通常被覆前であっても製造過程においてディスクが他着するため、オーディオＣＤおよびＤＶＤの製造において障害が生じることが解る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、下に示す化合物の含量が低いポリカーボネートの製造を可能にすると解ったポリカーボネートの製造の特定の方法、好ましくは連続法で達成される
【０００８】
従って、本発明は、好ましくはカーボネート構造の加水分解後に測定される式（１）
【化１】
2008524406.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２  は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルであるか、または
Ｒ１およびＲ２  は全体としてＣ４〜Ｃ１２−アルキリデン、好ましくはＣ４〜Ｃ８−アルキリデン、特に好ましくはＣ４〜Ｃ５−アルキリデンであり、
Ｒ３およびＲ４  は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル、またはフェニルであるか、またはＲ３およびＲ４はそれらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルを形成する。）
の化合物の含量が０．２５ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍ、特に好ましくは２．４ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであり、ホスゲン化工程における温度が０〜４０℃であり、かつ触媒の添加時における反応混合物の温度が１０〜４０℃であり、触媒が溶液中に存在し、かつビスフェノールのモル対ホスゲンのモルの比が１：１．０５〜１：１．２０であることを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【０００９】
アルカリ加水分解後のポリカーボネートにおける式（１）記載の化合物の含量の測定を以下に示すように行う。
【００１０】
３２％強度の水酸化ナトリウム溶液１．９１ｇおよび水５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ中のポリカーボネート５００ｍｇに添加し、振とうしながら加水分解を一晩（室温において少なくとも１５時間）行う。加水分解後、溶液を塩化水素酸で酸性化し、ＴＨＦで５０ｍｌにする。１５μｌを高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムに注入する。検出を所望によりＤＡＤ（ダイオードアレイ検出器）、ＦＬＤ（蛍光検出器）またはＭＳ（質量分析）により行う。
【００１１】
多くの事例に記述されている相界面法によると、最初に水性アルカリ溶液（または懸濁液）に導入されたビスフェノール（または種々のビスフェノール類の混合物）の二ナトリウム塩のホスゲン化を、第二の相を形成する不活性有機溶媒または溶媒混合物の存在下において行う。主に有機相中に存在する、形成されるオリゴカーボネートを、好適な触媒を用いて更に縮合して、有機相中に溶解される高分子量のポリカーボネートを生じる。最後に、この有機相を分離し、ポリカーボネートをそこから種々のワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｕｐ）工程により単離する。
【００１２】
本発明による方法において、一種類以上のビスフェノールおよび水を使用するＮａＯＨの水性相は、形成されるポリカーボネートのＭｗが４５，０００未満において、ナトリウム塩としてではなくフリーのビスフェノールとして計算すると、ビスフェノール類の総量についてこの水性溶液の濃度がポリカーボネートに対して１０〜２５ｗｔ．％、好ましくは１２〜２０ｗｔ．％で変化することが可能である。より高い濃度において、ここで溶液を加熱することが必要であり得る。ビスフェノールの溶液に使用される水酸化ナトリウムは、固形で使用されても水性水酸化ナトリウム溶液として使用されてもよい。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、必要とされる目的のビスフェノレート溶液の濃度に依存するが、通常３〜４５ｗｔ．％、好ましくは５〜３５ｗｔ．％である。次の希釈過程において、濃度１５〜７５ｗｔ．％、好ましくは２５〜５５ｗｔ．％、の要すれば加熱されていてもよい水酸化ナトリウム溶液を使用する。ビスフェノール１モルあたりのアルカリ含量はビスフェノールの構造に依存するが、通常０．２５ｍｏｌアルカリ／ｍｏｌビスフェノール〜５．００ｍｏｌアルカリ／ｍｏｌビスフェノール、好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌアルカリ／ｍｏｌビスフェノールであり、ビスフェノールＡが単独のビスフェノールとして使用される場合１．８５〜２．１５ｍｏｌアルカリである。一種類より多くのビスフェノールが使用される場合、一緒に溶解してもよい。しかしながら、ビスフェノール類を別々に最適なアルカリ相に溶解し、それらの溶液を別々に計量添加するかまたはそれらの溶液を反応に共に供給することが好都合であり得る。更に、ビスフェノールまたはビスフェノール類を水酸化ナトリウム溶液ではなく、別のアルカリを供給する希ビスフェノレート溶液に溶解することが更に好都合であり得る。溶解操作を、通常フレークまたは顆粒の形態である固体のビスフェノール、または更に溶融ビスフェノールから開始してもよい。使用される水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液は、アマルガム法またはいわゆる膜処理（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により製造されていてもよい。両方の方法が長い間使用されてきており、当業者によく知られている。好ましくは、膜処理により製造される水酸化ナトリウム溶液が使用される。
【００１３】
このように製造される水性相を、反応物に対して不活性であり、第二の相を形成するポリカーボネート用溶媒を含有する有機相と共にホスゲン化する。
【００１４】
適切なところで、ホスゲンの導入後または導入中に実施されるビスフェノールの計量添加を反応溶液中にホスゲンまたはその直接の副生成物、クロロ炭酸エステルが存在する限り行ってもよい。
【００１５】
本発明によるアルカリ媒体におけるビスフェノールとホスゲンからのポリカーボネートの製造は発熱反応であり、溶媒または溶媒混合物に依存して温度範囲０℃〜４０℃、好ましくは５〜３６℃において、要すれば加圧下で行われる。
【００１６】
ポリカーボネートの製造に好適なジヒドロキシアリール化合物は、式（３）
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （３）
（式中、
Ｚ  は一個以上の芳香核を含んでもよく、置換されていてもよく、かつ脂肪族または脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を架橋要素として含んでもよい、Ｃ原子を６〜３０個有する芳香族基である。）
の化合物である。
【００１７】
好ましくは、式（３）におけるＺは、式（４）
【化２】
2008524406.tif 000004
（式中、
Ｒ６およびＲ７  は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲン（例えばＣｌまたはＢｒ）、または要すれば置換されていてもよいアリールまたはアラルキル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルおよびより特に好ましくはＨまたはメチルであり、かつ
Ｘ  は単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンもしくはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、および更に任意にヘテロ原子を含む別の芳香環と縮合していてもよいＣ６−〜Ｃ１２−アリーレンである。）
の基である。
【００１８】
好ましくは、Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
または式（４ａ）または（４ｂ）
【化３】
2008524406.tif 000005
（式中、
Ｒ８およびＲ９  は個々に各Ｘ１に関して選択されてもよく、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、かつ
Ｘ１  は炭素であり、かつ
ｎ  は４〜７の整数、好ましくは４または５である。但し、少なくとも一つの原子Ｘ１において、Ｒ８およびＲ９は同時にアルキルである。）
の基である。
【００１９】
ジヒドロキシアリール化合物の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アリール、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの核アルキル化および核ハロゲン化化合物である。
【００２０】
ポリカーボネートの製造に好適なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびそれらのアルキル化、核アルキル化および核ハロゲン化化合物である。
【００２１】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００２２】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００２３】
これらおよび別の好適なジフェノールは、例えば、ＵＳ−Ａ−ＰＳ  ２  ９９９  ８３５、３  １４８  １７２、２  ９９１  ２７３、３  ２７１  ３６７、４  ９８２  ０１４および２  ９９９  ８４６、ドイツ国公開特許第１  ５７０  ７０３号、第２  ０６３  ０５０号、第２  ０３６  ０５２号、第２  ２１１  ９５６号および第３  ８３２  ３９６号、フランス国特許明細書第１  ５６１  ５１８号、モノグラフ“Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、１９６４年、２８頁以降；１０２頁以降”および“Ｄ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ、Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒニューヨーク、２０００年、７２頁以降”に記述されている。
【００２４】
ホモポリカーボネートの場合、一種類のジフェノールだけを使用し、コポリカーボネートの場合数種類のジフェノールを使用する。他の化学物質および合成に添加される助剤と同様に、使用されるビスフェノールはそれ自体の合成、処理および貯蔵から生じる不純物で汚染され得るが、できるだけ純粋な原料を使用することが望ましい。
【００２５】
有機相は、一種類の溶媒または数種類の溶媒混合物を含有し得る。好適な溶媒は、塩素化炭化水素（脂肪族および／または芳香族）、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンおよびクロロベンゼン、好ましくは塩化メチレンおよびクロロベンゼンおよびそれらの混合物である。
【００２６】
反応を加速するために反応混合物を形成する二相を混合する。このことは、剪断装置、すなわちポンプまたはスターラー、を通じてエネルギーを導入することによって、またはスタティックミキサーによってまたはノズルおよび／またはダイヤフラムを用いて乱流を発生させることにより達成される。これらの手段の組み合わせも更に使用され、しばしば更に一連の時間または装置において繰り返し使用される。好ましく使用されるスターラーは、アンカー、プロペラまたはＭＩＧスターラーなどであり、これらは例えばＵｌｌｍａｎｎ著、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、第５版、第Ｂ２巻、２５１頁以降に記述されている。使用されるポンプは、遠心ポンプ、しばしば更に多段ポンプであり、２−〜９−段ポンプが好ましい。使用されるノズルおよび／またはダイヤフラムは、孔あきダイヤフラムまたはこれらのピースの代わりの圧縮パイプ（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｅｄ  ｐｉｐｅ）、または更にＶｅｎｔｕｒｉまたはＬｅｆｏｓノズルである。
【００２７】
ホスゲンを気体または液体の形態でまたは溶液として溶媒中に導入し得る。常套のポリカーボネート合成において使用される過剰のホスゲンは、使用されるビスフェノールの合計に基づいて３〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であるが、本発明による方法は、５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは８〜１７ｍｏｌ％の過剰のホスゲンにより特徴づけられる。次の水酸化ナトリウム溶液の計量添加一回または数回または適切な次のビスフェノレート溶液の計量添加によって、ホスゲンの計量添加中および計量添加後の水性相のｐＨをアルカリの範囲、好ましくは８．５〜１２に保持するが、触媒の添加後は１０〜１４にするべきである。
【００２８】
ホスゲン化中の温度は、通常２５〜８５℃、好ましくは３５〜８５℃であるが、本発明による方法においては０℃〜４０℃、好ましくは５℃〜３６℃である。
【００２９】
ホスゲンを上記有機相と水性相との混合物に直接計量添加してもよく、または更に相の混合の前に完全にまたは部分的に二相のうちの片方に計量添加し、次に対応するもう一方の相と混合してもよい。更にホスゲンを完全にまたは部分的に二相の合成混合物のリサイクル部分の流れに（ｒｅｃｙｃｌｅｄ  ｐａｒｔ  ｓｔｒｅａｍ）計量添加してもよく、この部分の流れは好ましくは触媒の添加前にリサイクルされる。他の態様において、上記水性相をホスゲンを含む有機相と混合し、１秒〜５分、好ましくは３秒〜２分の滞留時間後に上述のリサイクル部分の流れに添加するか、または上記水性相とホスゲンを含む有機相の二相を直接上述のリサイクル部分の流れに混合する。これらの態様において、上記ｐＨ範囲は、適切あるかどうか注意し、次の水酸化ナトリウム溶液の計量添加一回または数回または次の適切なビスフェノレート溶液の計量添加により守る。同様に、適切であれば冷却または希釈により、温度範囲を守らなければならない。
【００３０】
ポリカーボネート合成は連続して行っても不連続に行ってもよい。従って、合成混合物が完全に反応した時、すなわちもはやホスゲンまたはクロロ炭酸エステルからの加水分解可能な塩素を含まない時に水性相と有機相とをできるだけ単に分離するように上記混合機器を使用することにより反応が確実になされる撹拌槽、管型反応器、循環ポンプ反応器または撹拌槽のカスケードにおいて、要すればノズルを通じる計量添加を使用してまたはそれらの組み合わせで反応を行ってもよい。次に反応混合物のアフターリアクション（ａｆｔｅｒ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）を撹拌槽および／または管型反応器（要すれば並列に接続されていてもよい）において行ってもよい。連続反応、特にホスゲン化反応器として循環ポンプ反応器および下流に管型反応器を使用する連続反応が好ましい。
【００３１】
分子量の制御に必要とされる単官能性連鎖停止剤、例えばフェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノールまたはそれらのクロロ炭酸エステル、またはモノカルボン酸の酸塩化物またはこれらの連鎖停止剤の混合物、おのおのをビスフェノレートまたはビスフェノレート類と共に反応に供給するかまたはホスゲンまたはクロロ炭酸末端基が反応混合物中にまだ存在する所望の時間において、もしくは酸塩化物および連鎖停止剤としてクロロ炭酸エステルの場合、形成するポリマーの十分なフェノール製末端基が有効である所望の時間において合成に添加する。しかしながら、好ましくは、連鎖停止剤または連鎖停止剤類をホスゲン化後、ホスゲンがもはや存在しないが触媒がまだ計量添加されていない場所または時間に添加し、計量添加をバルクで、要すれば溶融物として、または１〜５０ｗｔ．％強度溶液、好ましくは５〜２０ｗｔ．％強度溶液として行う。
【００３２】
同様に、使用される分枝剤または分枝剤混合物を合成に、通常連鎖停止剤の前に添加する。トリスフェノール、四級フェノールまたはトリ−またはテトラカルボン酸の酸塩化物、またはポリフェノールの混合物または酸塩化物の混合物を通常使用する。
【００３３】
使用され得る三以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のいくつかは、例えば、
フロログルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
である。
【００３４】
他の三官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００３５】
好ましい分枝剤は、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンである。
【００３６】
相界面合成において使用される触媒は、三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミンまたはＮ−エチルピペリジンであり、これらは任意に四級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウム  ヒドロキシド／クロリド／ブロミド／ハイドロゲンスルフェート／テトラフルオロボレート；並びにこれらのアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物と共に使用してもよいが、触媒として三級アミンのみを使用する方法が好ましい。これらの化合物は、文献に記述されており、市販されており、また、当業者によく知られている。
【００３７】
触媒は合成に個々に添加しても、混合物で添加しても、また、並んで連続して添加してもよく、要すればホスゲン化の前に添加してもよいが、オニウム化合物またはオニウム化合物類の混合物が触媒として使用されない場合ホスゲンの導入後の計量添加が好まく、オニウム化合物またはオニウム化合物類の混合物が触媒として使用される場合ホスゲンの計量添加前のオニウム化合物の添加が好ましい。触媒はバルク中、不活性溶媒、好ましくはポリカーボネート合成の溶媒中、または更に水性溶液として、および三級アミンの場合酸、好ましくは無機酸、特に塩化水素酸、とのアンモニウム塩として計量添加されてもよく、ポリカーボネート合成の有機溶媒中の溶液として計量添加することが好ましい。いくつかの触媒が使用されるかまたは総触媒量の部分量が計量添加される場合、もちろん更に種々の場所または種々の時間において異なる計量添加方法を行ってもよい。使用される触媒の総量は、使用されるビスフェノールのモルに基づいて０．００１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。触媒をバルクにおいて計量添加する場合、合成混合物と触媒との混合中均一をできるだけ速く達成する手順、例えば乱流エマルジョンすなわち動的または静的混合要素を用いるエマルジョンにおける計量添加、が好ましい。いずれの場合も、ホスゲン化反応体後における触媒の計量添加が好ましく、特に触媒を遊離状態のホスゲンがもはや存在しない場所または時点において添加する手順が好ましく、かつ、連鎖停止剤の計量添加後、できれば連鎖停止剤の計量添加後３０秒〜１０分後に計量添加することが特に好ましい。
【００３８】
ホスゲンの導入後、有機相と水性相とを所定の時間完全に混合した後に、適切であれば分枝剤（これがビスフェノレートと共に計量添加されない場合）、連鎖停止剤および触媒を添加することが好都合であり得る。そのような反応後時間は各計量添加後に好都合であり得る。これらの撹拌後時間は、それらが含まれる場合、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜４０分、特に好ましくは１〜１５分である。
【００３９】
完全に反応した、多くても微量（２ｐｐｍ未満）のクロロ炭酸エステルを含む少なくとも二相反応混合物を相分離のために静置する。場合によっては、全てのまたはいくらかの水性アルカリ相を、ポリカーボネート合成に水性相として戻すことができるかまたは廃水処理に供給でき、ここで入っている溶媒および触媒を分離およびリサイクルする。有機不純物、特に溶媒およびポリマー残留物が分離された後、かつ適当であれば例えば水酸化ナトリウム溶液の添加により所定のｐＨになった後におけるワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｕｐ）の他の変形において、例えばクロルアルカリ（ｃｈｌｏｒａｌｋａｌｉ）加水分解に供給し得る塩を分離するが、水性相を要すれば合成にリサイクルしてもよい。
【００４０】
ポリマーを含む有機相をアルカリ性、イオン性または触媒性の全汚染からすぐに精製しなければならない。
【００４１】
一以上の沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）操作（要すれば沈降タンク（ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｔａｎｋ）、撹拌槽、コアレッサーまたは分離器を通すかまたはこれらの方法の組み合わせによって補助してもよい）−要すれば所定の状況において能動または受動混合器官を使用して、水を各またはいくらかの分離工程に計量添加してもよい−後であっても、有機相は微細液滴中に水性アルカリ相内容物および触媒（通常三級アミン）をまだ含む。
【００４２】
このアルカリ水性相の粗分離後、有機相を一回または数回、希酸（無機酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／またはスルホン酸）で洗浄する。水性無機酸、特に塩化水素酸、亜リン酸およびリン酸またはこれらの酸の混合物が好ましい。これらの酸の濃度は、０．００１〜５０ｗｔ．％、好ましくは０．０１〜５ｗｔ．％であるべきである。
【００４３】
有機相を更に脱塩水または蒸留水を用いて繰り返し洗浄する。任意に水性相の部分と分散していてもよい有機相を、沈降タンク、撹拌槽、コアレッサーまたは分離器またはこれらの方法の組み合わせを用いて各洗浄工程の後に分離する。要すれば能動または受動混合器官を使用して、洗浄水を洗浄工程の間に計量添加してもよい。
【００４４】
酸、好ましくはポリマー溶液がベースにする溶媒に溶解される酸を、任意にこれらの洗浄工程の間にまたは更に洗浄後に添加してもよい。ここでは塩化水素ガスおよびリン酸または亜リン酸、これらは要すれば混合物として使用されてもよい、が好ましく使用される。
【００４５】
このようにして得られる精製ポリマー溶液は、最終分離操作後５ｗｔ．％以下、好ましくは１ｗｔ．％以下、より特に好ましくは０．５ｗｔ．％以下しか水を含んではならない。
【００４６】
ポリマーを、熱、真空または加熱エントレインガスを用いる溶媒の蒸発により溶媒から分離する。分離の別の方法は結晶化および沈殿である。
【００４７】
ポリマー溶液の濃縮および場合により更にポリマーの分離が溶媒の蒸留、要すれば過熱および降下により行われる場合、「フラッシュ法」が参照される（更に“Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ”、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓａｎｓｔａｌｔ  １９８８年、１１４頁参照。）。この代わりに加熱キャリヤガスを蒸発される溶液と共にスプレーする場合、「噴霧蒸発／噴霧乾燥」が参照される（一例としてＶａｕｃｋ著、“Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ”、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ２０００年、第１１版、６９０頁に記述されている）。これら全ての方法は、特許文献およびテキストに記述されており、当業者によく知られている。
【００４８】
熱による溶媒の除去（留去）または産業上より効果的なフラッシュ法による溶媒の除去によって、非常に濃縮されたポリマー溶融物が得られる。既知のフラッシュ法において、ポリマー溶液をわずかに高圧下において繰り返し常圧における沸点を超える温度に加熱し、次にこれらの溶液（常圧に関して過熱されている）を低圧、すなわち常圧、の容器に降下させる。ここで濃縮段階、または言い換えれば過熱の温度段階が大きくなりすぎないようにし、二段階または四段階の処理を選択することが好都合である。
【００４９】
溶媒の残存物は、このようにして得られる高濃度ポリマー溶融物から脱蔵押出機（ＢＥ−Ａ  ８６６  ９９１、ＥＰ−Ａ  ０  ４１１  ５１０、ＵＳ−Ａ  ４  ９８０  １０５、ＤＥ−Ａ  ３３  ３２  ０６５）、薄膜蒸発器（ＥＰ−Ａ  ０  ２６７  ０２５）、流下膜式蒸発器または押出蒸発器を用いて溶融物から直接または摩擦圧縮（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）（ＥＰ−Ａ  ０  ４６０  ４５０）により、要すれば共留剤、例えば窒素または二酸化炭素を添加するかまたは真空を使用して（ＥＰ−Ａ  ０  ０３９  ９６、ＥＰ−Ａ  ０  ２５６  ００３、ＵＳ−Ａ  ４  ４２３  ２０７）、または代わりに更に続く結晶化（ＤＥ−Ａ  ３４  ２９  ９６０）および固相中の溶媒残留物の加熱除去（ＵＳ−Ａ  ３  ９８６  ２６９、ＤＥ−Ａ  ２０  ５３  ８７６）により除去され得る。
【００５０】
可能であればグラニュールを直接溶融物の紡糸および次の粗砕により、または溶融押出機（ここから紡糸は空気中または液体（通常水）に入れられる）を使用することにより得る。押出機が使用される場合、添加剤をこの押出機の前に、要すればスタティックミキサーを使用するか押出機における補助押出機により、溶融物に添加してもよい。
【００５１】
スプレーの場合、要すれば加熱後、加熱キャリヤガス（例えば、窒素、アルゴンまたは流れ（ｓｔｒｅａｍ））と共にノズルを用いてポリマー溶液を減圧容器中に噴霧するか、または常圧容器中に噴霧する。いずれの場合も、ポリマー溶液の濃度に依存して、ポリマーの粉末（希）またはフロック（濃）が得られ、適切であれば、そこから上記のように溶媒の最終残存物を更に除かなくてはならない。次にグラニュールを配合押出機および次の紡糸を用いて得てもよい。この場合も更に、上記のように添加剤を周辺装置においてまたは押出機それ自体に添加してもよい。ポリマー粉末に関して、粉末およびフロックの低いバルク密度のため、しばしば圧縮工程を押出の前に行わなければならない。
【００５２】
ポリマーは、ポリカーボネートの非溶剤の添加により洗浄され、要すれば更に濃縮されたポリカーボネート溶液から実質的に結晶の形態で沈殿し得る。ここで、最初に少量の非溶剤を添加し、要すれば更に非溶剤のバッチの添加の間の待ち時間を導入することが好都合である。更に種々の非溶剤を用いることも好都合であり得る。ここで使用される沈殿剤は、例えば炭化水素、特にヘプタン、ｉ−オクタンおよびシクロヘキサン、およびアルコール、例えばメタノール、エタノールおよびｉ−プロパノールである。
【００５３】
沈殿の場合、一般にポリマー溶液を沈殿剤にゆっくりと添加し、通常ここで使用される沈殿剤はアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはｉ−プロパノール、更にシクロヘキサンまたはアセトンである。
【００５４】
このように得られる材料を処理してグラニュールにし、要すれば噴霧蒸発に関して記述されるような添加剤と提供する。
【００５５】
他の方法によると、沈殿および結晶化生成物または微粒子の形態の無定形に凝固された生成物を結晶化し、一種類以上のポリカーボネートの非溶剤の蒸気を通すことにより更に凝縮させると同時にガラス転移温度以下において加熱する。生成物が任意に異なる末端基（フェノールおよび連鎖停止剤末端）を有してもよいオリゴマーである場合、固相縮合に言及する。
【００５６】
添加剤の添加は、耐用年数を長くするかもしくは色を長持ちさせる（安定剤）か、処理を単純にする（例えば、離型剤、流動剤、帯電防止剤）かまたはポリマーの性質を特定のストレスに適合させる（耐衝撃性改良剤、例えばゴム；防炎加工剤、着色剤、ガラス繊維）。
【００５７】
これらの添加剤は、個々にまたは所望の混合物でまたはいくつかの異なる混合物でポリマー溶融物に、特にポリマーの分離中に直接またはグラニュールの溶融後いわゆる配合工程において添加し得る。これに関連して、添加剤またはそれらの混合物をポリマー溶融物に固体として、すなわち粉末として、または溶融物として添加し得る。他のタイプの計量添加は、添加剤または添加剤混合物のマスターバッチまたはマスターバッチ混合物の使用である。
【００５８】
好適な添加剤は、例えば“Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙ著、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、オックスフォード  １９９９年”および“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｈａｎｓｅｒ、ミュンヘン  ２００１年”に記述されている。
【００５９】
好適な酸化防止剤または熱安定剤は、例えば、
アルキル化モノフェノール
アルキルチオメチルフェノール
ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン
トコフェロール
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
アルキリデンビスフェノール
Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物
ヒドロキシベンジル化マロネート
芳香族ヒドロキシベンジル化合物
トリアジン化合物
アシルアミノフェノール
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
好適なチオ協力剤
二次酸化防止剤、ホスフィットおよびホスホナイト
ベンゾフラノンおよびインドリノン
である。
【００６０】
有機ホスフィット、ホスホネートおよびホスファンが好ましく、通常完全にまたは部分的に任意に置換されていてもよい芳香族ラジカルからなる有機ラジカルの有機ホスフィット、ホスホネートおよびホスファンである。
【００６１】
加工助剤、例えば通常長鎖脂肪酸の誘導体である離型剤、を更に添加してもよい。例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレートおよびグリセロールモノステアレートが好ましい。それらはそれら自身でまたは混合物で、好ましくは組成物の重量に基づいて０．０２〜１ｗｔ．％の量で用いられる。
【００６２】
ポリマーの分離によってまたは配合によって製造されるポリマー溶融物を、加熱されたダイを通じてストランドの形態に紡糸し、ガス（例えば空気または窒素）、または冷却液（通常水）で冷却し、この凝固したストランドを空気中において、不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）下において、または水中で市販のカッター付粗砕機、例えば回転ロール、で粗砕する。装置のデザインに依存して、円形または楕円形の横断面および粗面または滑らかな表面を有する円柱形のグラニュールがこの手順によって形成される。切り口は滑らかであるかまたは砕けてむき出しになった（ｂｒｏｋｅｎ−ｏｐｅｎ）切り口もしくは切り口に残る残留物を有するガラス様破断を有し得る。切り口に残る突起ができるだけ少ない、できるだけ均一に造形されたグラニュールが望ましい。更にこのグラニュールにおけるダストの含量をできるだけ少なくし、できれば１００ｍｇ／ｋｇグラニュール以下にする。グラニュール粒子の直径は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１〜８ｍｍ、特に好ましくは３〜６ｍｍであるべきであり、グラニュール粒子の長さは１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍ、および重量は１０〜５０ｍｇ、好ましくは１５〜３０ｍｇであるべきである。直径（楕円形の横断面の場合平均直径）対長さの比が、０．８〜１．２であるグラニュールが好ましく、特に好ましくは比が〜１であるグラニュールである。これらのパラメータは、サイズ分布に従属しており、できるだけ狭い分布、すなわちできるだけ寸法が均一なグラニュールが好ましい。
【００６３】
要すれば十分な混合または均質化操作の後の、冷却、紡糸、粗砕および続くグラニュールの輸送またはガスまたは液体での運搬および続く貯蔵を、存在しうる静電帯電にもかかわらず、できるだけ不純物、例えばダスト、機械によって研磨された材料、エアロゾル様滑剤および他の液体、並びに水浴または場合によって使用される冷却システムからの塩、がポリマー、ストランドまたはグラニュール表面に適用されないようにデザインする。
【実施例】
【００６４】
実施例：
以下の試験は、循環ポンプ反応器および次の二つの滞留反応器（ｄｗｅｌｌ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて行う。ビスフェノレート溶液、溶媒およびホスゲンを循環ポンプ反応器に計量添加し、反応させ、第一の量の水酸化ナトリウム溶液を更にこの循環ポンプ反応器に計量添加する。第二の水酸化ナトリウム溶液および連鎖停止剤溶液を最初の滞留反応器の前に計量添加する。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを連鎖停止剤として全試験において使用する。触媒溶液を第二の滞留反応器の前に計量添加する。Ｎ−エチルピペリジンを触媒として全試験において使用する。
【００６５】
第二の滞留反応器の後、相を分離し、有機相を約１ｗｔ．％強度の塩化水素酸で、および５回水で洗浄する。次にポリカーボネート溶液を濃縮し、溶融物を脱蔵押出機を通して紡糸し、粗砕する。
【００６６】
【表１】
2008524406.tif 000006
【００６７】
【表２】
2008524406.tif 000007
【００６８】
【表３】
2008524406.tif 000008
【００６９】
結果：
【表４】
2008524406.tif 000009
【００７０】
この試験は式１ａ
【化４】
2008524406.tif 000010
の化合物の含量が少ないポリカーボネートの製造に関する本発明による方法の利点を明白に示している。
【００７１】
カルバメート含量の測定：
ポリカーボネート０．５ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、３２％強度水酸化ナトリウム溶液０．１９ｇおよび水０．５ｇを添加し、振とうしながら加水分解を一晩（少なくとも１５時間）行う。加水分解後、この溶液を塩化水素酸で酸性化し、ＴＨＦで５ｍｌにする。この溶液１５μｌをＨＰＬＣシステムに注入する。検出をＦＬＤで行う。
【００７２】
較正を実施例Ａからの基準物質を使用して外部標準法（多点較正）により行う。
【００７３】
実施例Ａ：
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシカルボニルオキシ）−１’−（ピペリジンカルボン酸）４，４’−イソプロピリデンジフェニルエステルの製造
イソプロピリデンジフェニルビスクロロ炭酸エステル９．３０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を最初にアルゴン下において塩化メチレン１５０ｍｌに導入し、この混合物を０℃に冷却する。Ｎ−エチルピペリジン４８．４９ｇ（０．４２８ｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌ中に溶解し、この溶液を０℃においてビスクロロ炭酸エステル溶液に添加する。次に塩化メチレン１０ｍｌに溶解されたｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．７６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をこの溶液に０℃において滴下する。この混合物を室温に温め、３時間撹拌する。その後、溶媒を真空中で除去する。残留物をトルエン５００ｍｌ中で沸騰させ、熱濾過する。冷却するとすぐに結晶が母液中に沈殿する。この母液を濾過し、濃縮する（９５℃、２５ｍｂａｒ）。高粘度赤色油１３．２ｇを得る。これをエチルアセテート１００ｍｌ中に溶解し、シリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０；０．０４−０．０６３μｍ；Ｍｅｒｃｋ  １０９３８５／Ｌｔ．：９４８  ７８５  ２０３）１０ｇの添加後、この溶液を濃縮し、この濃縮物をシリカゲルカラム（カラムφ５ｃｍ、充填高約２５ｃｍ）に導入する。ｎ−ヘキサン／エチルアセテート（９：１）の溶媒混合物でのクロマトグラフィー後、ガラス状固体２．３ｇを得る。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．４−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．２２−７．１３（ｍ，６Ｈ）、７．０３−６．９８（ｍ，２Ｈ）、３．６５−３．４５（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．５５（ｍ，６Ｈ）、１．６６（ｓ，６Ｈ）、１．３２（ｓ，９Ｈ）．
【００７５】
ピペリジンカルボン酸４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェニルエステルの製造
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシカルボニルオキシ）−１’−（ピペリジンカルボン酸）４，４’−イソプロピリデンジフェニルエステル０．５ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、３２％強度水酸化ナトリウム溶液０．５ｇおよび水５ｇを添加し、振とうしながら加水分解を一晩（少なくとも１５時間）行う。
【００７６】
ワークアップ：
水性相をＴＨＦ溶液から分離し、有機相を濃縮する。残留物をジエチルエーテルに溶解し、この混合物を水で数回洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、この乾燥剤を濾別し、溶媒を真空中で除去する。粗生成物１．４６ｇを得、ヘキサン／エチルアセテート（９：１）溶媒混合物を使用してシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０；０．０４−０．０６３μｍ；Ｍｅｒｃｋ  １０９３８５／Ｌｔ．：９４８  ７８５  ２０３）上でクロマトグラフする（カラムφ５ｃｍ、充填高約２５ｃｍ）。ヘキサン／エチルアセテート（５：１）を溶媒混合物として次の過程で使用する。白色固体１．０ｇを得る。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２０−７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．１０−７．０５（ｍ，２Ｈ）、７．０２−６．９５（ｍ，２Ｈ）、６．７５−６．６８（ｍ，２Ｈ）、３．６５−３．４５（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｓ，６Ｈ）．
【国際調査報告】
2008524406.tif 000013
2008524406.tif 000014
2008524406.tif 000015
2008524406.tif 000016
2008524406.tif 000017
2008524406.tif 000018