(57)【要約】  Ｃ５〜Ｃ６炭化水素を含む原料ストリームの異性化法を見出した。該方法は、水素（１１，１２）と、少なくともノルマルＣ５〜Ｃ６炭化水素（１０）を含む原料ストリームとを異性化ゾーン（１４）に装入し、前記水素と原料ストリームを異性化条件で異性化触媒と接触させて原料ストリームの炭化水素の分枝を増加させ、少なくともノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、メチルブタン、ジメチルブタン、及びメチルペンタンを含む異性化流出液ストリーム（１６）を製造することを含む。スタビライザを通過させずに異性化流出液ストリームを脱イソヘキサン化ゾーン（２４）に送り、メチルブタン及びジメチルブタンに富むストリーム（２８）を少なくとも生じさせる。メチルブタン及びジメチルブタンに富むストリーム（２８）はアイソメレートストリッパーカラム（３４）に送られ、ブタン及び軽質炭化水素及びガスが除去される。メチルブタン及びジメチルブタンを含有する残りを、例えばガソリンブレンドに使用するために回収する。【選択図】図１
2008537561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ５〜Ｃ６炭化水素を含む原料ストリームの異性化法であって、前記方法は、
水素と、少なくともノルマルＣ５〜Ｃ６炭化水素を含む原料ストリームとを異性化ゾーンに装入し、前記水素と原料ストリームを異性化条件で異性化触媒と接触させて原料ストリームの炭化水素の分枝を増加させ、少なくともブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、メチルブタン、ジメチルブタン、メチルペンタン及び７個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む異性化流出液ストリームを製造すること；
異性化ゾーンの流出液を脱イソヘキサン化ゾーンに送って４種類のストリーム、すなわち、少なくともブタンを含む脱イソヘキサン化ゾーンのオーバーヘッドストリーム、少なくともメチルブタンとジメチルブタンを含む脱イソヘキサン化ゾーンの第一のサイドカットストリーム、少なくともメチルペンタンとノルマルヘキサンを含む脱イソヘキサン化ゾーンの第二のサイドカットストリーム、及び７個以上の炭素原子を有する炭化水素を少なくとも含む脱イソヘキサン化ゾーンのボトムストリーム、に分離すること；及び
脱イソヘキサン化ゾーンの第一のサイドカットストリームをアイソメレートストリッパーゾーンに送って、少なくともブタンを含むアイソメレートストリッパーゾーンのオーバーヘッドストリームを、メチルブタン及びジメチルブタンを含有するアイソメレートストリッパーゾーンの生成物ストリームから分離すること、
を含む方法。
【請求項２】
異性化ゾーンの流出液を脱イソヘキサン化ゾーンに送る前に、異性化ゾーンの流出液を生成物セパレータゾーンに通して、水素を含有する生成物セパレータゾーンのオーバーヘッドストリームを異性化流出液ストリームから分離し、生成物セパレータゾーンのオーバーヘッドストリームを異性化ゾーンにリサイクルすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アイソメレートストリッパーゾーンが、脱イソヘキサン化ゾーン内のパーティションによって規定され、カラム内カラムとして機能する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱イソヘキサン化ゾーンの第二のサイドカットストリームを異性化ゾーンにリサイクルすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
異性化ゾーンの流出液ストリームが脱イソヘキサン化ゾーンにカラムの中間の高さから第一の流入ポイントを通って入り、脱イソヘキサン化ゾーンの第一のサイドカットストリームが第一の流入ポイントの上に位置するポイントで取り出され、脱イソヘキサン化ゾーンの第二のサイドカットストリームが第一の流入ポイントの下に位置するポイントで取り出される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アイソメレートストリッパーゾーンの生成物ストリームがガソリンプールにブレンドされてモーター燃料となる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
異性化ゾーンの流出液が水素を含有し、前記水素を異性化ゾーンの流出液から、異性化ゾーンの流出液を脱イソヘキサン化ゾーンに送る前に除去し、該水素を異性化ゾーンにリサイクルすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
異性化ゾーンの流出液を脱イソヘキサン化ゾーンに送る前に、異性化ゾーンの流出液をフラッシュドラムに通して、ブタン及び低沸点炭化水素及びガスを含有するフラッシュドラムのオーバーヘッドストリームを異性化流出液ストリームから分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
脱イソヘキサン化ゾーンのオーバーヘッドストリームを受け器に送って、Ｃ５及び高沸点炭化水素を含む受け器のボトムストリームを、Ｃ４及び低沸点炭化水素を含む受け器のオーバーヘッドストリームから分離することをさらに含み、受け器のオーバーヘッドストリームを冷却してＣ５及び高沸点炭化水素の量を最小化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記異性化ゾーンが一連の２個の反応器を含み、原料ストリームは最初に１２０℃〜２２５℃の範囲の温度で運転している反応器に入り、前記流出液は６０℃〜１６０℃の範囲の温度で運転している反応器から回収される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は一般的には炭化水素の異性化に関する。本発明は更に詳しくは、固体触媒を用いる軽質パラフィンの異性化、及び分別(fractionation)による、高分枝化（より高度に枝分れした）パラフィンの低分枝化（あまり高度に枝分れしていない）パラフィンからの分離に関する。
【０００２】
ハイオクガソリンは現代のガソリンエンジンに必要とされている。以前は様々な鉛含有添加剤を用いてオクタン価の改良を達成するのが常であった。鉛は環境上の理由でガソリンから段階的に排除されたので、オクタン価は他の芳香族及び低蒸気圧炭化水素を用いて維持されてきた。しかしながら、低蒸気圧炭化水素の気化が引き起こす環境被害、及びモーター燃料中のベンゼンによる健康被害は、オクタンブレンド用成分に更なる制限を課すことになろう。従って、高オクタン価を得るためにガソリンブレンドに使用されるＣ５及びＣ６炭化水素の構造の再配列がますます必要になっている。接触異性化はこのアップグレード化に広く使用されている方法である。
【０００３】
従来のガソリンブレンドプールは通常、Ｃ４及び大気圧における沸点が２０５℃（３９５°Ｆ）未満のそれより重い炭化水素を含む。この範囲の炭化水素は、Ｃ４〜Ｃ６パラフィン、特に比較的オクタン価の低いＣ５及びＣ６ノルマルパラフィンなどである。Ｃ４〜Ｃ６炭化水素は鉛の添加によってオクタン価を非常に改良しやすかったので、従来はこの手法でアップグレードされてきた。鉛添加剤が結果的に段階的に廃止されたのに伴い、オクタン価の改良は、パラフィン系炭化水素の構造を分枝鎖パラフィンに転位する異性化か、又はＣ６及び重質炭化水素を芳香族化合物に変換するリフォーミングによって行われるようになった。ノルマルＣ５炭化水素は容易に芳香族に変換されないので、慣行的にこれらの軽質炭化水素は異性化して対応する分枝鎖イソパラフィンにされてきた。Ｃ６及び重質炭化水素はハイドロ環化(hydrocyclization)によって芳香族にアップグレードできるが、Ｃ６の芳香族への変換は高密度種の生成とガス発生量の増加をもたらし、いずれの作用も液体容量の収量低下につながる。さらに、ベンゼンに関連する健康上の懸念から、ベンゼンに対して及びおそらくは芳香族にも（テールパイプのベンゼン排気の前駆体として見る向きもある）総体的制限がかけられそうである。そこで、Ｃ６パラフィンを異性化単位に変えてＣ６イソパラフィン炭化水素を得るのが好適である。結果として、オクタンのアップグレード化は、一般に異性化を用いてＣ６及び低沸点炭化水素の変換を行う。
【０００４】
異性化反応ゾーンからの流出液は、少なくとも高分枝化及び低分枝化パラフィンの混合物、水素、及び１〜４個の炭素原子を含有する軽質部分（light ends）を含有する。水素は一般的に生成物セパレータユニットで除去され、異性化反応器にリサイクルされる。軽質部分は、従来スタビライザで所望の異性化生成物から除去されている。異性化ゾーンからの生成物のオクタンをさらに増加させるために、ノルマルパラフィンは、そして時には低分枝化イソパラフィンも、通常原料ストリームと共に異性化ゾーンにリサイクルされ、異性化ゾーンに入る低分枝化パラフィンの高分枝化パラフィンに対する比率を高めている。ノルマルパラフィン及びモノメチル分枝イソパラフィンを回収してこれらの低分枝化パラフィンを異性化ゾーンにリサイクルするための、異性化ゾーンからの流出液の処理法は様々な方法が知られている。
【０００５】
比較的高オクタン異性体は一般に、低オクタンのノルマルパラフィン及びモノメチル分枝パラフィンから、蒸留ゾーン、吸着分離又はその何らかの組合せを用いて分離される。異性化ユニットにおけるＣ５及びＣ６炭化水素の分離及びリサイクルのための一般的構成は、Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ出版（１９８６）の５−４９〜５−５１ページに示し記載されている。蒸留は、所望の高オクタン異性体を低オクタン異性体から回収する主要な方法であり、低オクタン異性体の異性化ゾーンへのリサイクルが可能になる。
【０００６】
同様に、高オクタン異性体を低オクタン異性体から分離する別の技術は、液相条件下での吸着分離である。該方法では、異性化流出液を、ノルマルパラフィンに対して選択性を有する固体の吸着剤と接触させてノルマルパラフィンの選択的吸着を実行し、イソパラフィンを高オクタン生成物として回収する。ノルマルパラフィン含有吸着剤を脱着ステップで脱着剤と接触させ、ノルマルパラフィンを吸着剤から外して異性化ゾーンにリサイクルする。イソパラフィン含有ストリーム及びノルマルパラフィン含有ストリームはどちらも脱着剤回収のための分離を受けた後、イソパラフィンは生成物として回収され、ノルマルパラフィンは異性化ゾーンにリサイクルされる。液相吸着は、米国特許第２，９６６，５２８号に示されているような従来式のスイング床法で実施されていた。ノルマルパラフィンの選択的吸着のための擬似移動床法の使用も知られており、米国特許第３，７５５，１４４号に開示されている。擬似移動床法は、所定単位の吸着剤に対して、異性化ゾーンの流出液中の吸着及び非吸着成分の回収及び純度を向上させるという利点を有する。
【０００７】
ノルマル及び分枝パラフィンを分離するための気相吸着を用いた吸着法もよく知られている。そのような方法の例は米国特許第４，７０９，１１６号及び米国特許第４，７０９，１１７号に記載されている。これらの引例は、異性化ゾーンの流出液からノルマルパラフィンを吸着及び脱着するのに複数の吸着剤容器及びステップを使用することを教えている。さらに、一つ又は複数のブローダウン又はボイド空間パージングのステップも、生成物の炭化水素の回収を増大すると教えている。
【０００８】
吸着分離における最近の取組みは、モノメチルパラフィンをジメチル分枝パラフィンから分離するための吸着剤及びフロースキームも教えている。米国特許第４，７１７，７８４号及び米国特許第４，８０４，８０２号は、炭化水素原料の異性化法と、ノルマルパラフィン及びモノメチル分枝パラフィンのリサイクルストリームを生成するための複数の吸着分離の使用について開示している。該方法では、異性化ゾーンからの流出液は、モレキュラーシーブ分離ゾーンに入る。このゾーンはノルマルパラフィン及びモノメチル分枝パラフィンをそれぞれ吸着する５Ａ型シーブ及びフェリエライト型シーブを含有している。米国特許第４，８０４，８０２号は、ノルマルパラフィン及びモノメチル分枝パラフィンを吸着セクションから脱着するための脱着剤として蒸気又は水素を開示し、蒸気又は水素はノルマルパラフィン又はモノメチル分枝パラフィンと共に異性化ゾーンにリサイクルできることを教えている。
【０００９】
高オクタン異性体を低オクタン異性体及びノルマルパラフィンから回収するための別の方法は、吸着分離の後に蒸留を使用する方法である。米国特許第３，７５５，１４４号は、ペンタン／ヘキサン原料の異性化法と、異性化ゾーンの流出液からのノルマルパラフィンの分離法を示している。異性化ゾーンの流出液はモレキュラーシーブ分離ゾーンによって分離される。このゾーンは、異性化ゾーンにリサイクルされるノルマルパラフィン含有ストリームから脱着剤を回収するための設備を含んでいる。イソパラフィンを含有する抽出物ストリームは脱イソヘキサン化カラム（deisohexanizer column）に送られ、そこでイソペンタンとジメチルブタンが生成物ストリームとして分離され、異性化ゾーンに戻されるイソヘキサンのリサイクルストリームが作られる。
【００１０】
本発明は、一般に使用されるユニットを排除した異性化法に関する。具体的には、本発明は、所望の異性化生成物から軽質部分を分離するスタビライザカラムの必要性を排除する。スタビライザカラムは異性化プロセスに従来使用されてきた。米国特許第５，１４６，０３７号、米国特許第４，８３１，２０９号、米国特許第５，７０５，７３０号及び米国特許第５，３２６，９２６号参照。しかしながら、本発明においては、異性化反応器の流出液は、生成物セパレータに送られて水素が除去及びリサイクルされ、次いで脱イソヘキサン化装置とアイソメレート（isomerate）ストリッパーを備えた分離ゾーンに送られる。そこでは高オクタン生成物又はガソリンブレンドが異性化ゾーンにリサイクルされる低オクタン生成物から分離されるとともに軽質部分も除去される。コストのかかるスタビライザカラムは除去され、スタビライザの機能は本発明の分離ゾーンによって達成される。本発明は、スタビライザカラムをなくしたことにより資本コスト及び光熱費の低い異性化法を提供する。
【００１１】
発明の要旨
本発明はＣ５〜Ｃ６炭化水素を含む原料ストリームの異性化法であって、該方法は、  水素と、少なくともノルマルＣ５〜Ｃ６炭化水素を含む原料ストリームとを異性化ゾーンに装入し、前記水素と原料ストリームを異性化条件で異性化触媒と接触させて原料ストリームの炭化水素の分枝を増加させ、少なくともノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、メチルブタン、ジメチルブタン、及びメチルペンタンを含む異性化流出液ストリームを製造することを含む。異性化触媒はゼオライト系又はクロリド白金アルミナであろう。異性化流出液ストリームは生成物セパレータに送られ、水素に富むストリームが異性化生成物ストリームから分離される。異性化生成物ストリームは脱イソヘキサン化装置に送られ、ブタン及び軽質部分のストリーム、高オクタン異性体を含有するアイソメレート生成物ストリーム、低オクタン異性体を含有するリサイクルストリーム、並びにシクロヘキサン及び７個以上の炭素原子を有する炭化水素を含有する重質炭化水素ストリームに分離される。アイソメレート生成物ストリームは、アイソメレートストリッパーカラムに誘導され、さらにブタン及び軽質部分が除去される。
【００１２】
発明の詳細な説明
出願人らは、Ｃ５及びＣ６炭化水素を含有する原料の異性化が、現在業界で使用されているものより低コストのフロースキームで成功裏に達成できることを見出した。具体的には、固体触媒を使用する異性化法において、従来のスタビライザカラムが排除でき、通常スタビライザカラムによって行われていた異性化生成物からの軽質部分の分離は、代わりに脱イソヘキサン化分離ゾーンで達成できる。所望により低オクタンのメチルペンタン及びノルマルヘキサンもオクタン価を上げるために異性化ゾーンにリサイクルされてよい。一般に、Ｃ５〜Ｃ６炭化水素を含む原料を異性化ゾーンで異性化触媒と異性化条件で接触させることによって原料ストリームの炭化水素の分枝を増加させ、少なくとも水素、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、メチルブタン、ジメチルブタン及びメチルペンタン、そして軽質部分を含む異性化ゾーン流出液ストリームを製造する。異性化ゾーンからの流出液は最初に生成物セパレータに送られ、水素が除去及び所望によりリサイクルされる。異性化生成物と軽質部分を含有する生成物セパレータのボトムストリームは分離ゾーンに誘導される。軽質部分、リサイクルストリーム、Ｃ７＋ストリーム及び異性化生成物ストリームはすべて分離ゾーンで分離される。
【００１３】
本発明で使用できる原料は、Ｃ４〜Ｃ６ノルマルパラフィンに富む炭化水素フラクションを含む。“富む”という用語は、５０％を超える言及成分を有するストリームを意味すると定義される。原料の一つのカテゴリーは、４〜６個の炭素原子を有する実質的に純粋なノルマルパラフィンストリーム又はそのように実質的に純粋なノルマルパラフィンの混合物である。その他の有用な原料は、軽質天然ガソリン、軽質直留ナフサ、軽油（ガスオイル）コンデンセート、軽質ラフィネート、軽質リフォーメート、軽質炭化水素、フィールドブタン（field butanes）、及び７７℃（１７０°Ｆ）の蒸留終点温度を有し、実質的な量のＣ４〜Ｃ６パラフィンを含有する直留留分などである。原料ストリームは低濃度の不飽和炭化水素及び６を超える炭素原子を有する炭化水素も含有しうる。
【００１４】
水素は原料に、水素のリサイクルなしに運転した場合に異性化ゾーンからの流出液中に水素の対炭化水素比０．０５以下を提供するような量で混合される。流出液で水素の対炭化水素比０．０５以下というのは、プロセスの運転に十分過剰な水素を提供することが見出されている。異性化反応では正味の水素は消費されないが、異性化ゾーンでは発生するいくつかの副反応に伴う化学量論的水素需要量とよく言われる水素の正味の消費がある。これらの副反応は、クラッキング及び不均化などである。同じく水素を消費する他の反応はオレフィン及び芳香族の飽和などである。不飽和物の少ない原料の場合、化学量論的水素需要量を満たすために、流出ストリームには水素の対炭化水素モル比０．０１〜１０．０が要求される。副反応用に化学量論量を超える水素が反応ゾーンで維持されると、化学量論的水素需要量を変える原料ストリームの組成の変動が相殺されることにより、良好な安定性と転化が提供される。
【００１５】
水素の対炭化水素比が０．１０を超える場合、異性化ゾーンへの水素のリサイクルなしに異性化プロセスを運転するのは経済的に望ましくない。生成物回収セクションを出る水素の量が増加すると、追加量のＣ４及びその他の生成物炭化水素が、生成物回収セクションから燃料ガスストリームによって奪われる。失われた生成物の価値又は生成物の損失を防止するための回収施設に付随する追加の出費を考えると、０．１を超える水素の対炭化水素比でリサイクルなしにプロセスを運転することは正当化されない。しかしながら、水素のリサイクルを採用すると、水素は、異性化ゾーンからの流出液中に０．０１〜１０．０に等しい水素の対炭化水素比を提供するような量で原料に混合されることになる。
【００１６】
水素は、少量の水素の添加に必要な制御を提供する任意の様式で原料混合物に添加できる。この目的のための計量及びモニタ装置は当業者には周知である。現行では制御バルブを用いて原料混合物への水素の添加を計量している。流出ストリーム又は流出ストリームのフラクションの一つにおける水素濃度は、水素モニタによってモニタされ、制御バルブのセット位置は所望の水素濃度を維持するように調整される。流出液の水素濃度は総流出液流速に基づいて算出される。
【００１７】
吸着セクションからの流出液又は抽出液は異性化ゾーンで異性化触媒と接触させる。異性化ゾーンで使用できる触媒組成物は、従来の異性化触媒、例えばクロリド白金アルミナ、結晶性アルミノケイ酸塩又はゼオライト、及びその他の固体強酸触媒、例えば硫酸化ジルコニア及び改質硫酸化ジルコニアを含む。このタイプの適切な触媒組成物は、プロセスの運転条件下で選択的及び実質的異性化活性を示すであろう。
【００１８】
一つのクラスとして、結晶性アルミノケイ酸塩又は結晶性ゼオライト触媒は、ネオペンタンを吸着するに足る大きさの見かけ孔径を有する結晶性のゼオライト系モレキュラーシーブを含む。シリカとアルミナのモル比ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３は３を超え、６０未満、好ましくは１５〜３０が望ましい。一形態では、ゼオライトは等パーセントのアルカリ金属カチオンを含有し、アルカリ金属カチオンと会合していない（いずれの金属カチオンとも会合していないか又は二価もしくは他の多価金属カチオンと会合しているのいずれか）ＡｌＯ４−四面体のものを有する。通常、モレキュラーシーブはモルデナイトモレキュラーシーブで、これは本質的に酸型であるか又は酸型に変換される。このタイプの異性化用触媒は、米国特許第３，４４２，７９４号及び米国特許第３，８３６，５９７号に詳細に開示されている。
【００１９】
本発明で使用されるゼオライト系触媒の組成物は、VIII族の貴金属、水素型の結晶性アルミノケイ酸塩、及び耐火性無機酸化物を含み、触媒組成物は少なくとも５８０ｍ２／ｇの表面積を有する。触媒組成物の表面積が５８０ｍ２／ｇ以上だと異性化能力の著しい改良が実現される。VIII族金属を触媒組成物に組み込むのは、水素化／脱水素機能を供与するためで、具体的なVIII族貴金属は白金である。VIII族貴金属は、組成物の０．０１〜５重量％の量、好ましくは少なくとも０．１５重量％であるが０．３５重量％を超えない量で存在する。ゼオライト系触媒組成物は、触媒的に有効な量のプロモーター金属、例えばスズ、鉛、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ビスマス、インジウム、ガリウム、カドミウム、亜鉛、ウラン、銅、銀、金、タンタル、又は一つ以上の希土類金属、並びにそれらの混合物を含有することもできる。水素型シリカアルミナは、３次元又はチャンネル孔構造のいずれかの結晶格子フレームワークを有する。３次元アルミノケイ酸塩は合成及び天然シリカアルミナの両方、例えばフォージャサイトを含む。これはＸ型、Ｙ型、超安定化Ｙなどを含む。Ｌ型、オメガ型、及びモルデナイトはチャンネル孔構造の結晶性アルミノケイ酸塩の例である。モルデナイトは天然又は合成形のいずれでも、一態様であり、特にシリカ対アルミナの比率が少なくとも１６：１を有する。水素型アルミノケイ酸塩は５０〜９９．５ｗｔ％の範囲内、好ましくは７５〜９５ｗｔ％の範囲内の量で存在し得、耐火性無機酸化物は２５〜５０ｗｔ％の範囲内の量で存在しうる。
【００２０】
別の適切な異性化触媒は固体の強酸触媒である。これはIVB族（ＩＵＰＡＣ  ４）金属の酸化物又は水酸化物、好ましくは酸化又は水酸化ジルコニウムの硫酸化担体、ランタニド元素又はイットリウム成分である少なくとも第一の成分、及び白金族金属成分である少なくとも第二の成分を含む。該触媒は所望により無機酸化物バインダ、特にアルミナを含有していてもよい。該触媒は米国特許第６，７０６，６５９号に十分記載されている。前記特許は引用によってその全文を本明細書に援用する。
【００２１】
固体強酸触媒の担体材料はIVB族（ＩＵＰＡＣ  ４）の酸化物又は水酸化物を含む。一態様においてIVB族元素はジルコニウム又はチタンである。硫酸塩は担体材料上に複合化される。ランタニド系列元素の成分は組成物に任意の適切な手段によって組み込まれる。ランタニド系列元素成分は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ぶことができる。ランタニド系列元素成分の適切な量は、元素ベースで触媒の０．０１〜１０質量％の範囲である。白金族金属成分は、本発明の触媒を働かせるために当該技術分野で既知の任意の手段、例えば含浸によって触媒組成物に添加される。白金族金属成分は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、又はオスミウムからなる群から選ぶことができる。元素ベースで０．０１〜２ｗｔ％の範囲の白金族金属成分の量が適切である。
【００２２】
所望により、触媒は耐火性無機酸化物に結合されていてもよい。バインダは、使用される場合、通常完成触媒の０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％を含む。担体、硫酸塩、金属成分及び所望によるバインダは、炭化水素の異性化に有用な触媒を製造するのに有効な任意の順序で複合化できる。本触媒のためのランタニド又はイットリウム対白金族金属の適切な原子比の例は少なくとも１：１、２：１以上、及び５：１以上である。触媒は所望により、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム又はそれらの混合物の第３の成分をさらに含んでもよい。例えば、鉄は元素ベースで０．１〜５ｗｔ％の範囲の量で存在しうる。触媒の製造は、米国特許第６，７０６，６５９号Ｂ１に記載されている。前記特許は引用によってその全文を本明細書に援用し、ここでは再現しない。本発明の一態様において、固体の強酸異性化触媒は硫酸化ジルコニア又は改質硫酸化ジルコニアである。
【００２３】
本発明のための別のクラスの適切な異性化触媒はクロリド白金アルミナ触媒である。アルミニウムは好ましくは高純度の無水ガンマアルミナである。該触媒は他の白金族金属を含有していてもよい。“白金族金属”という用語は、銀及び金を除く貴金属のことで、白金、パラジウム、ゲルマニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる。これらの金属は活性及び選択性に差があり、今回本方法には白金が最も適切であることが分かった。触媒は、０．１〜０．２５ｗｔ％の白金を含有することができる。他の白金族金属は０．１〜０．２５ｗｔ％の濃度で存在しうる。白金成分は、最終触媒組成物内に酸化物又はハロゲン化物として又は元素金属として存在できる。還元状態での白金成分の存在が本方法には最も適切であることが分かった。当該技術分野で“複合クロリド（a combined chloride）”と称されるクロリド成分は、乾燥担体材料を基に２〜１０ｗｔ％の量で存在する。５ｗｔ％を超える量のクロリドの使用が本方法には最も有益であることが分かった。無機酸化物は好ましくはアルミナを含み、最も好ましくはガンマ−アルミナ、エータ−アルミナ、及びそれらの混合物を含む。
【００２４】
触媒組成物を製造し、白金金属及びクロリドをそれに組み込む方法は色々ある。本発明で最善の結果を示した方法は、担体材料を白金族金属の水溶性分解性化合物の水溶液との接触により含浸して触媒を製造する方法である。最善の結果のために、含浸は、担体材料を塩化白金酸の溶液中に浸すことによって実施される。使用できる追加の溶液は、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸又は二塩化白金などである。塩化白金化合物の使用は、白金成分と少なくとも少量のクロリドを触媒に組み込むという二つの機能を果たす。追加量のハロゲンも触媒に組み込まねばならないが、それは白金−アルミニウム触媒ベースへの塩化アルミニウムの添加又は該ベース上での塩化アルミニウムの形成によって行う。最終触媒組成物中のハロゲン濃度を増加するための他の方法は、アルミニウムヒドロゾルを用いてアルミニウム担体材料を形成し、担体材料も少なくともクロリドの一部を含有するようにすることである。ハロゲンは、焼成担体材料を塩化水素のようなハロゲン酸の水溶液と接触させることによって担体材料に加えることもできる。
【００２５】
このタイプの高クロリド白金−アルミナ触媒は、硫黄含有化合物及び酸素含有化合物に対して非常に鋭敏であることが一般に知られている。従って、そのような触媒を使用するには、そうした化合物が原料から比較的除去されていることが必要となる。０．５ｐｐｍを超えない硫黄濃度が一般的に要求される。原料中の硫黄の存在は、白金への毒作用によって触媒を一時的に不活化する役割を果たす。触媒の活性は、触媒組成物から硫黄を熱水素でストリッピングすることによって、又は触媒に吸着されている硫黄を炭化水素が脱着できるように、流入する原料中の硫黄濃度を０．５ｐｐｍ未満に低減することによって回復させることができる。水は、高活性のクロリドを触媒から除去し、それを不活性な水酸化アルミニウムに置換することによって、触媒を永久的に失活させる作用を行うことができる。従って、水はもとより、分解して水を形成できるオキシゲネート（oxygenate）、特にＣ１〜Ｃ５オキシゲネートは極めて低濃度しか許容されない。一般に、このため原料中のオキシゲネートは０．１ｐｐｍ以下に制限されることが必要となる。原料は水及び硫黄化合物を除去する任意の方法で処理されうる。硫黄は原料ストリームから水素処理によって除去できる。原料成分からの水の除去には様々な市販の乾燥剤が利用できる。炭化水素ストリームから硫黄及び水を除去するための吸着法も当業者には周知である。
【００２６】
異性化ゾーン内での運転条件は、原料成分からイソアルカン生成物の製造を最大化するように選ばれる。反応ゾーン内の温度は通常４０℃〜２３５℃（１００°〜４５５°Ｆ）となろう。低い反応温度は通常、イソアルカン対ノルマルアルカンの平衡混合物に好都合である。低温は、Ｃ５及びＣ６アルカンで構成される原料の処理に特に有用で、その場合、低温は最高濃度の最大分枝イソアルカンを有する平衡混合物に好都合である。原料混合物が主にＣ５及びＣ６アルカンの場合、６０℃〜１６０℃の範囲の温度が適切である。従って、原料混合物が相当部分のＣ４〜Ｃ６アルカンを含有する場合、最も適切な運転温度は１４５℃〜２２５℃の範囲である。反応ゾーンは広範囲の圧力に維持されうる。Ｃ４〜Ｃ６パラフィンの異性化における圧力条件は７００ＫＰａａ〜７０００ＫＰａａの範囲である。他の態様では、本方法のための圧力は２０ｂａｒｓｇ〜３０ｂａｒｓｇの範囲である。反応ゾーンへの供給速度も広範囲にわたって変動しうる。これらの条件は、０．５〜１２ｈｒ−１の範囲の時間あたり液体空間速度を含むが、一部の態様は１〜６ｈｒ−１の空間速度を有する。
【００２７】
異性化の流出液は、所望の異性化生成物を、水素、軽質部分、低オクタン異性化生成物、及びシクロヘキサン及び７個以上の炭素原子を有する重質炭化水素から分離するために処理される。フロースキームは異性化生成物から軽質部分を分離するためのスタビライザカラムを必要としない。本発明の異なる態様の詳細を、以下で図を参照しながら説明する。
【００２８】
本発明の一態様を図１を参照しながら説明する。本発明の特定の構成への言及は、その中に開示されている詳細に本発明を限定するためのものではない。さらに、図１は概略図であって、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、及びリサイクルラインといった当業者に周知のプロセス配置に関するいくつかの詳細は示されていない。
【００２９】
図１は、３つの主要な運転ゾーン、すなわち異性化ゾーン、生成物セパレータゾーン、及び分別分離ゾーンを示す。前述のタイプの新たな原料はライン１０を通ってゼオライト系異性化触媒を含有する異性化ゾーン１４に導入される。異性化ゾーンは前述の条件で運転される。ライン１２の水素は異性化ゾーンに向かう原料と、異性化ゾーンからの流出液中の水素の対炭化水素モル比が０．０１〜１０．０になるような量で混合される。必要であればメイクアップガスをライン１１を通じて供給できる。
【００３０】
異性化ゾーン１４は単一反応器システムとして示されている。本発明は特定のタイプの異性化ゾーンに限定されない。異性化ゾーンは、Ｃ５〜Ｃ６直鎖炭化水素又は直鎖及び分枝鎖炭化水素の混合物のストリームを取り込み、原料混合物中の直鎖炭化水素を分枝鎖炭化水素に、分枝炭化水素をより高度に枝分かれした炭化水素に転化することによって分枝鎖及び直鎖炭化水素を有する流出液を製造する任意のタイプの異性化ゾーンからなることができる。反応ゾーンに第一ステージの反応器と第二ステージの反応器を有する２個の反応器システムも代替の態様である。２個の反応器システムの場合、使用される触媒は２個の反応器間で任意の合理的分配によって分配される。反応を２個の反応器で行う必要はないが、２個の反応器の使用はプロセスにいくつかの利益をもたらす。２個の反応器と特殊なバルビング(valving)の使用で、異性化ユニットをストリームから取り外すことなく触媒系の部分置換が可能になる。触媒の置換が必要となりうる短時間の間、反応物の全フローは１個の反応器だけを通して処理し、その間他方の容器で触媒を置換すればよい。２つの反応ゾーンの使用は低い触媒温度を維持するのにも役立つ。これは、不飽和物の水素化などの何らかの発熱反応を第一の容器で実施し、残りの反応をより好適な温度条件で最終反応器のステージで実施することによって達成される。例えば、比較的冷たい水素と炭化水素の原料混合物を、流入する原料を最終反応器からの流出液で加熱する冷原料交換器に通す。冷原料交換器を出た原料は、原料が第一の反応器から運ばれた流出液で加熱される熱原料交換器に運ばれる。熱原料交換器を出た部分加熱された原料は、原料に何らかの追加の熱的要件がある場合にそれを供給するインレット交換器に運ばれ、その後第一の反応器に入る。第一の反応器からの流出液は、ステージ間の冷却を提供する交換器を通った後第二の反応器に運ばれる。異性化ゾーンの流出液は、第二の反応器から前述のように冷原料交換器を通って分離設備に運ばれる。
【００３１】
異性化ゾーンからの流出液１６は生成物セパレータ１８に入る。これは、反応ゾーンの流出液を、Ｃ４及び重質炭化水素を含む生成物ストリーム２２と、水素とＣ３及び低沸点化合物を含む軽質炭化水素で構成されるオーバーヘッドガスストリーム１２に分割する。ライン１６の流出液は、生成物セパレータ１８に送られる前に、原料ストリームと熱交換されてもよい。生成物セパレータの運転条件は、６８９〜４１３７ＫＰａａ（１００〜６００ｐｓｉａ）の範囲の圧力を含む。特定の態様は１３７９〜３４４７ＫＰａａ（２００〜５００ｐｓｉａ）の圧力を利用する。生成物セパレータとして使用するのに適切な精留カラム及びセパレータ容器の適切な設計は当業者に周知である。生成物セパレータは所望によりプレヒートループを含み、そこからＣ４＋生成物ストリームを取り出してもよい（図示せず）。水素に富むガスストリームは生成物セパレータからライン１２で運ばれ、リサイクルコンプレッサ２０を用いてリサイクルされ、ライン１０の原料と合流する。必要であれば追加の水素をライン１１から加えることができる。生成物ストリーム２２は、分離ゾーンの脱イソヘキサン化カラムに送られる前に、図１に示されているように他のストリームと熱交換されてよい。
【００３２】
従来、スタビライザは生成物ストリームから軽質ガス及びブタンを除去するために使用されるものであった。しかしながら、本発明では、生成物ストリーム２２は脱イソヘキサン化カラム２４に直接送られる。脱イソヘキサン化カラムは通常１３８〜１３７９ＫＰａａ（２０〜２００ｐｓｉａ）、好ましくは３４５〜６８９ＫＰａａ（５０〜１００ｐｓｉａ）の圧力で運転される。脱イソヘキサン化カラム２４は様々な目的を果たす。該カラムは軽質ガスとブタンを含有するオーバーヘッドストリーム２６を提供する。脱イソヘキサン化装置２４の配置を有する分別ゾーンの運転において、オーバーヘッドストリーム２６のカットポイントは２，３−ジメチルブタンの沸点より高く、ブタンの沸点より低い。２，３−ジメチルブタンは高オクタンのジメチルブタン異性体を有し、ブタンはガソリンブレンドには軽すぎるとみなされている。その結果、オーバーヘッドストリーム２６と上部サイドカットストリーム２８間の良好な分割が、オクタンを最大化し軽質材料の量を最小化するために望まれている。脱イソヘキサン化カラムから取り除かれるブタンの量は、プロセスに入るブタンの量によって変動することになろう。
【００３３】
オーバーヘッドストリームは更なる処理又は燃料ガス用途のために回収できる。オーバーヘッドストリームはオーバーヘッドコンデンサ２３に送られて、主に軽質ガス及びブタンを含有するオフガスストリーム２５と、Ｃ５＋炭化水素を含有するリサイクルストリーム２７を生じる。リサイクルストリーム２７は脱イソヘキサン化カラム２４に誘導される。いくらかのＣ５＋炭化水素はオーバーヘッドコンデンサ２３に運ばれうるので、Ｃ５＋炭化水素の損失を最小限にするために任意の冷却器２９をコンデンサのオーバーヘッドストリーム２５上に設置してもよい。
【００３４】
コンデンサのオーバーヘッドストリーム２５に入るＣ５＋炭化水素の損失を最小限にする別の選択肢は図２に示されている。生成物セパレータ１８と脱イソヘキサン化カラム２４の間に配置された任意のフラッシュドラム１９の採用である。ライン２２の生成物セパレータからの生成物ストリームはフラッシュドラム１９に導入され、そこで水素及びその他のガスがフラッシュドラムのオーバーヘッドストリーム２１中に除去される。残りのストリーム２２は脱イソヘキサン化カラム２４に誘導される。可能ではあるが、一般的には冷却器２９又はフラッシュドラム１９の両方ではなく、いずれか一方が採用される。
【００３５】
図１に戻る。脱イソヘキサン化カラム２４は、高濃度のノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンを含有する生成物上部サイドカットストリーム２８と、ノルマルヘキサン及びモノメチルペンタンを含む下部サイドカットＣ６リサイクルストリーム３０も提供する。上部サイドカットストリーム２８はブタン及び軽質ガスも含有しうる。上部サイドカットストリーム２８中の比較的高オクタン炭化水素であるノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンは、脱イソヘキサン化カラム２４から任意の様式で回収できる。上部サイドカットストリーム２８は単一の脱イソヘキサン化カラム２４からのサイドカットとして出るのが好ましい。脱イソヘキサン化装置２４の配置を有する分別ゾーンの運転において、上部サイドカットストリーム２８のカットポイントは２，３−ジメチルブタンの沸点より高く、２−メチルペンタンの沸点より低い。２，３−ジメチルブタンは高オクタンのジメチルブタン異性体を有し、２−メチルペンタンは比較的低いオクタン価を有する（３−メチルペンタンより低い）。その結果、下部サイドカット３０と上部サイドカットストリーム２８間の良好な分割が、オクタンを最大化するために望まれている。ごく狭い沸点差が２，３−ジメチルブタンと２−メチルペンタンとを分けているので、脱イソヘキサン化装置はこの分離を最大化するように設計される。
【００３６】
所望により、図２に示されているように、上部サイドカットストリーム２８の代わりにストリーム２７の一部をアイソメレートストリッパー３４に直接向かわせてもよい。上部サイドカットストリーム２８がなければ、ノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンは、オーバーヘッドストリーム２６中に除去され、オーバーヘッドコンデンサ２３に送られる。ノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンは、オーバーヘッドコンデンサ２３からリサイクルストリーム２７中に除去される。リサイクルストリーム２７は二つの部分に分割され、一つの部分２９はアイソメレートストリッパー３４に誘導され、残りは脱イソヘキサン化カラム２４に誘導される。
【００３７】
図１に戻る。比較的低オクタン炭化水素のノルマルヘキサン及びモノメチルペンタンは脱イソヘキサン化ゾーン２４から任意の様式で回収できる。Ｃ６リサイクルストリームは単一の脱イソヘキサン化カラム２４からの下部サイドカットストリーム３０として出るのが好ましい。脱イソヘキサン化装置２４の配置を有する分別ゾーンの運転において、下部サイドカットストリーム３０のカットポイントは２，３−ジメチルブタンの沸点より低く、２−メチルペンタンの沸点より高い。２，３−ジメチルブタンは高オクタンのジメチルブタン異性体を有し、２−メチルペンタンは比較的低いオクタン価を有する（３−メチルペンタンより低い）。その結果、下部サイドカットストリーム３０と上部サイドカットストリーム２８間の良好な分割が、オクタンを最大化するために望まれている。ごく狭い沸点差が２，３−ジメチルブタンと２−メチルペンタンとを分けているので、脱イソヘキサン化装置はこの分離を最大化するように設計される。
【００３８】
脱イソヘキサン化ゾーン２４の下部サイドカットストリーム３０のカットポイントは本方法の運転に特に重要である。本質的にすべてのメチルペンタンとノルマルヘキサンを異性化ゾーン１６にリサイクルするように設定しなければならない。脱イソヘキサン化ゾーン２４は、シクロヘキサンの沸点に設定されたカットポイントで運転するのが好ましい。シクロヘキサンのカットポイントを用いると、実質的部分のシクロヘキサンとすべてのメチルシクロペンタンが異性化ゾーンにリサイクルされることになる。
【００３９】
重質炭化水素は、脱イソヘキサン化カラムから重質炭化水素ストリーム３２として除去される。単一カラムの脱イソヘキサン化装置２４の場合、この重質炭化水素ストリームはライン３２によって除去される。全沸点範囲のナフサがプロセスへの原料として使用される場合、重質炭化水素原料はＣ７＋ナフサを含むことになる。このボトムストリームは通常リフォーミングゾーンで原料として使用されることになろう。下部サイドカットと重質炭化水素ストリーム間のシクロヘキサンカットポイントは、あらゆるシクロヘキサンの実質的部分を重質炭化水素ストリームに導入する。そのような運転は、下流のリフォーミングゾーンからの芳香族の製造を最大化することになる。
【００４０】
ノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンを含有する上部サイドカットストリーム２８は、アイソメレートストリッパーカラム３４に送られて軽質部分が除去される。アイソメレートストリッパーカラム３４において、ブタン及び軽質ガスを含む軽質末端は分離されてアイソメレートストリッパーオーバーヘッド３６に入る。これは脱イソヘキサン化カラムのオーバーヘッドストリーム２６と合流しうる。最も所望の異性化生成物であるノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンは、アイソメレートストリッパーからアイソメレート生成物ストリーム３８中に取り出される。アイソメレート生成物ストリームは回収されるか又はガソリンブレンドに使用される。アイソメレートストリッパーカラム３４は、通常１３８〜１３７９ＫＰａａ（２０〜２００ｐｓｉａ）又は３４５〜６８９ＫＰａａ（５０〜１００ｐｓｉａ）の圧力で運転される。
【００４１】
図３は、アイソメレートストリッパーカラムと脱イソヘキサン化カラムがパーティションの使用によって一体化している別の態様を示す。従って、アイソメレートストリッパーはカラム内のカラムとして機能する。図３を参照すると、カラム１２４は、ゾーン１３４を規定する実質的に流体を通さないパーティション１２５を備えている。ゾーン１３４はカラム内カラムとして働く。パーティションはカラム１２４内に二つの平行な分別ゾーンを形成している。ゾーン１３４はパーティションによって規定され、カラム１２４の容積の残りはゾーン１２３になる。パーティションは必ずしもカラムの中央にある必要はなく、二つの分別ゾーンは断面積又は形状が異なっていてもよい。二つのゾーンはこの壁の高さのために互いに隔離されているが、カラムの上端では交流する。二つの分別ゾーン間ではパーティションを通る直接的な蒸気又は液体の流れはないが、ゾーン１３４の上端はカラムの内部容積、ゾーン１２３に対して開放されている。液体又は蒸気はゾーン１３４の底部ではパーティションの下を通れない。従って、蒸気及び液体は、ゾーン１２３及び１３４の上端でのみカラムの二つの部分間のパーティション周辺を自由に動くことができる。ゾーン１２３及び１３４は、独立したリボイラー(reboiler)をそれぞれ備えることができる。図３にはゾーン１３４のリボイラー１３９が示されている。
【００４２】
生成物分離ゾーンの流出液は、軽質ガス、ブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びＣ７＋を含有している。説明を簡単にするために、生成物分離ゾーンの流出液成分を沸点に従ってグループ分けすることにする。沸点はカラム１２４でのそれらの挙動を決定する主要因である。最も低い沸点を有する成分をＡと標識し、軽質ガス及びブタンから成る。比較的低い沸点を有する成分をグループＢと標識し、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、及びイソペンタンから成る。グループＢは、異性化プロセス全体の所望生成物である高オクタン成分を含有する。中間的沸点の成分はグループＣと標識され、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタンを含有する。グループＣが含有するのは、異性化ゾーンにリサイクルされうる、そして最終生成物に含められない低オクタン成分である。グループＣの成分は、圧力スイング吸着ゾーンでのノルマルアルカンの脱着といった他の目的に使用することもできる。２−メチルペンタンと３−メチルペンタンの分離及びリサイクルは、より高い総合的オクタン価を有する最終生成物をもたらす。比較的高い沸点を有する成分はグループＤと標識され、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、及びＣ７＋からなる。グループＤは、高オクタン成分も含有しうるので、異性化プロセス全体の所望生成物である。所望により、グループＡを含有するストリームとグループＤを含有するストリームを合わせて最終の高オクタン異性化プロセスの生成物を形成することもできる。
【００４３】
生成物分離ゾーンからの流出液は、一体型脱イソヘキサン化及びアイソメレートストリッパーカラム１２４に、パーティション１２５下の地点で導入される。生成物分離ゾーンの流出液中に存在するグループＡ成分、グループＢ成分は一部のグループＣ成分とともに、ゾーン１２３で上方に推進される。低揮発性のグループＤ成分はボトム液に濃縮され、カラム１２４から除去される（図１のライン３２に示すように）。この分離は、ボトムの分割されていない分別ゾーンに蒸気を提供するリボイラー（図１のリボイラー４０に示すように）の使用によって実行される。グループＤに富むボトム液は除去されるか又はゾーン１３４からのグループＢに富むストリームと一緒にされて異性化プロセス全体の高オクタン生成物を形成してもよい。グループＣ成分はゾーン１２３から下部サイドカットストリーム（図１のライン３０に示すように）に取り出される。グループＣ成分は異性化ゾーンにリサイクルされて高オクタン価を有する成分に異性化されうる。
【００４４】
上部サイドカットストリーム１２８は、ゾーン１２３から取り出されてゾーン１３４に送られる。上部サイドカットストリーム１２８は所望の異性化生成物グループＣを含有する。ゾーン１３４内で所望生成物は軽質ガス及びブタンから分離される。軽質ガス及びブタンはオーバーヘッドライン１２６に取り出される。メチルブタン及びジメチルブタン豊富化ストリームはライン１３８に取り出される。
【００４５】
カラム頂部は精製ゾーンで、グループＡ成分をグループＢ成分から分離するために設計されている。グループＡ豊富化ストリームはカラム頂部からオーバーヘッドライン１２６に除去され、オーバーヘッドコンデンサ（図示せず）を通って液体になる。この液は受け器に送られる。グループＡ及びグループＢ成分の液相ストリームは受け器から取り出されて第一の部分と第二の部分に分割される。第一の部分は、還流ライン１４１として隔壁分別カラムの頂部に戻される。第二の部分はプロセスから除去される。本明細書中で使用している“富む”又は“豊富化”という用語は、指摘された化合物、化合物の混合物又は化合物のクラスの濃度が５０超、好ましくは７５ｍｏｌ％を超えることを意味する。
【００４６】
図４は本発明のさらに別の態様を示す。図４は三つの主要運転ゾーン、すなわち異性化ゾーン、生成物セパレータゾーン、及び分別分離ゾーンを示す。前述のようなタイプの新鮮原料は、水を除去するためのモレキュラーシーブが充填された乾燥器４０８を通ってライン４１０から、クロリド白金アルミナ異性化触媒を含有する異性化ゾーン４１４に導入される。ライン４１１の水素も水を除去するためのモレキュラーシーブが充填された乾燥器４０８を通って異性化ゾーン４１４に導入される。異性化ゾーン４１４は前述の条件で運転される。ライン４１１の水素は異性化ゾーンに向かう原料と、異性化ゾーンからの流出液中の水素の対炭化水素モル比が０．０１〜１０．０になるような量で混合される。
【００４７】
クロリド白金アルミナ触媒を用いる反応ゾーンの運転は少量の有機クロリドプロモータの存在も必要とするので、有機クロリドを原料ストリーム４１０に、クロリド注入ライン４１３から注入する。有機クロリドプロモータは、触媒上の活性クロリドを高レベルに維持する役割を果たす。低レベルだと炭化水素原料によって触媒が連続的に奪われるからである。反応ゾーン中のプロモータの濃度は３０〜３００ｐｐｍに維持される。プロモータ化合物の一例は四塩化炭素である。他の適切なプロモータ化合物は、酸素を含まない分解性有機クロリド、例えばプロピルジクロリド、ブチルクロリド、及びクロロホルムなどである。反応物の乾燥を維持する必要性は、塩化水素に変換される有機クロリド化合物の存在によって強化される。プロセスストリームの乾燥が維持されている限り、塩化水素の存在による悪影響はないであろう。
【００４８】
異性化ゾーン４１４は、第一ステージ反応器と第二ステージ反応器を有する２個の反応器システムとして示されている。２個の反応器システムの詳細は前述の通りである。本発明は特定のタイプの異性化ゾーンに限定されない。異性化ゾーンは、Ｃ５〜Ｃ６直鎖炭化水素又は直鎖及び分枝鎖炭化水素の混合物のストリームを取り込み、原料混合物中の直鎖炭化水素を分枝鎖炭化水素に、分枝炭化水素をより高度に枝分かれした炭化水素に転化することによって分枝鎖及び直鎖炭化水素を有する流出液を製造する任意のタイプの異性化ゾーンからなることができる。
【００４９】
異性化ゾーンからの流出液４１６は脱イソヘキサン化カラム４２４を含有する分離ゾーンに送られる。異性化ゾーンの流出液４１６は、分離ゾーンの脱イソヘキサン化カラム４２４に送られる前に、図４に示されているように他のストリームと熱交換されてもよい。水素のリサイクルがないので生成物分離ゾーンは必要ない。従来、異性化流出液ストリーム４１６から塩化水素のような軽質ガス及びブタンを除去するために脱イソヘキサン化カラム４２４の前にスタビライザが使用されていた。しかしながら、本発明では異性化流出液ストリーム４１６はスタビライザを使用せず直接脱イソヘキサン化カラム４２４に送られる。
【００５０】
脱イソヘキサン化カラム４２４は前述の条件で運転され、前述のような４つの分離されたストリームを生じる。オーバーヘッドストリーム４２６は、塩化水素のような軽質ガス及びブタンを含有し、スクラビングの後、更なる処理又は燃料ガス用途のために回収できる。オーバーヘッドストリームはオーバーヘッドコンデンサ４２３に送られて、主として軽質ガス及びブタンを含有するオフガスストリーム４２５と、Ｃ５＋炭化水素を含有するリサイクルストリーム４２７を生じる。リサイクルストリーム４２７は脱イソヘキサン化カラム４２４に誘導される。オフガスストリーム４２５は苛性アルカリガススクラバ４３１に送られてあらゆるクロリドを除去され、ライン４３３のクロリドを含まないオフガスになる。いくらかのＣ５＋炭化水素はオーバーヘッドコンデンサ４２３に運ばれうるので、Ｃ５＋炭化水素の損失を最小化するために任意の冷却器４２９をコンデンサのオーバーヘッドストリーム４２５上に設置してもよい。
【００５１】
コンデンサのオーバーヘッドストリーム４２５に入るＣ５＋炭化水素の損失を最小限にする別の選択肢は、異性化ゾーン４１４と脱イソヘキサン化カラム４２４の間に配置された任意のフラッシュドラム（図示せず）を組み込むことである。ライン４１６の異性化ゾーン流出液はフラッシュドラムに導入され、そこで水素及びその他のガスがフラッシュドラムのオーバーヘッドストリームに除去される。残りのストリーム４１４は脱イソヘキサン化カラム４２４に誘導される。可能ではあるが、一般的には冷却器４２９又はフラッシュドラムの両方ではなく、いずれか一方が採用されることになる。
【００５２】
脱イソヘキサン化カラム４２４は、高濃度のノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンを含有する生成物上部サイドカットストリーム４２８と、ノルマルヘキサン及びモノメチルペンタンを含む下部サイドカットＣ６リサイクルストリーム４３０も提供する。上部サイドカットストリーム４２８はブタン及び軽質ガスも含有しうる。上部サイドカットストリーム４２８中の比較的高オクタン炭化水素であるノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンは、脱イソヘキサン化カラム４２４から任意の様式で回収できる。上部サイドカットストリーム４２８は単一の脱イソヘキサン化カラム４２４からのサイドカットとして出るのが好ましい。上部サイドカットストリーム４２８は先に図１を参照しながら説明したようにして達成される。
【００５３】
比較的低オクタン炭化水素のノルマルヘキサン及びモノメチルペンタンは脱イソヘキサン化ゾーン４２４から任意の様式で回収でき、異性化ゾーンにリサイクルされる。Ｃ６リサイクルストリームは単一の脱イソヘキサン化カラム４２４からの下部サイドカットストリーム４３０として出るのが好ましい。下部サイドカットストリーム４３０は先に図１を参照しながら説明したようにして達成される。
【００５４】
重質炭化水素は、脱イソヘキサン化カラムから重質炭化水素ストリーム４３２として除去される。単一カラムの脱イソヘキサン化装置４２４の場合、この重質炭化水素ストリームはライン４３２によって除去される。全沸点範囲のナフサをプロセスへの原料として使用する場合、重質炭化水素原料はＣ７＋ナフサを含むことになる。このボトムストリームは通常リフォーミングゾーンで原料として使用されることになろう。下部サイドカットと重質炭化水素ストリーム間のシクロヘキサンカットポイントは、あらゆるシクロヘキサンの実質的部分を重質炭化水素ストリームに導入する。そのような運転は、下流のリフォーミングゾーンからの芳香族の製造を最大化することになる。
【００５５】
ノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンを含有する上部サイドカットストリーム４２８は、アイソメレートストリッパーカラム４３４に送られて軽質部分が除去される。アイソメレートストリッパーカラム４３４において、ブタン及び軽質ガスを含む軽質部分は分離されてアイソメレートストリッパーオーバーヘッド４３６に入る。これは脱イソヘキサン化カラムのオーバーヘッドストリーム４２６と合流しうる。最も所望の異性化生成物のノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンは、アイソメレートストリッパーからアイソメレート生成物ストリーム４３８中に取り出される。アイソメレート生成物ストリームは回収されるか又はガソリンブレンドに使用される。アイソメレートストリッパーカラム４３４は、通常１３８〜１３７９ＫＰａａ（２０〜２００ｐｓｉａ）又は３４５〜６８９ＫＰａａ（５０〜１００ｐｓｉａ）の圧力で運転される。
【００５６】
所望により、上部サイドカットストリーム４２８の代わりに、点線４２９によって示されているようにストリーム４２７の一部をアイソメレートストリッパー４３４に向かわせてもよい。上部サイドカットストリーム４２８がない場合、ノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンはオーバーヘッドストリーム４２６に除去され、オーバーヘッドコンデンサ４２３に送られる。ノルマルペンタン、メチルブタン及びジメチルブタンは、オーバーヘッドコンデンサ４２３からリサイクルストリーム４２７に除去される。リサイクルストリーム４２７は二つの部分に分割され、一つの部分４２９はアイソメレートストリッパー４３４に誘導され、残りは脱イソヘキサン化カラム４２４に誘導される。
【００５７】
アイソメレートストリッパーカラムと脱イソヘキサン化カラムがパーティションの使用によって一体化され、その結果アイソメレートストリッパーがカラム内のカラムとして機能する図３に示された態様は、触媒が図１及び２のようなゼオライト系の場合と同様、触媒が図４のようなクロリド白金アルミナの場合でも使用できる。図３の上記説明は、クロリド白金アルミナ触媒を用いる本発明のこの態様にも適用可能であり、その場合、アイソメレートストリッパーカラムと脱イソヘキサン化カラムはパーティションの使用によって一体化され、その結果アイソメレートストリッパーはカラム内のカラムとして機能する。
【００５８】
ライン４１６の異性化ゾーン４１４の流出液は、軽質ガス、ブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びＣ７＋を含有する。上記のように、そして説明のために、生成物分離ゾーンの流出液成分を沸点に従ってグループ分けする。沸点はカラム１２４でのそれらの挙動を決定する主要因である。最も低い沸点を有する成分をＡと標識し、軽質ガス及びブタンを含む。比較的低い沸点を有する成分をグループＢと標識し、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、及びイソペンタンを含む。グループＢは、異性化プロセス全体の所望生成物である高オクタン成分を含有する。中間的沸点の成分はグループＣと標識され、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタンを含む。グループＣが含有するのは、異性化ゾーンにリサイクルされうる、そして最終生成物に含められない低オクタン成分である。グループＣの成分は、圧力スイング吸着ゾーンでのノルマルアルカンの脱着といった他の目的に使用することもできる。２−メチルペンタンと３−メチルペンタンの分離及びリサイクルは、より高い総合的オクタン価を有する最終生成物をもたらす。比較的高い沸点を有する成分はグループＤと標識され、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、及びＣ７＋を含む。グループＤは、高オクタン成分も含有しうるので、異性化プロセス全体の所望生成物である。所望により、グループＡを含有するストリームとグループＤを含有するストリームを合わせて最終の高オクタン異性化プロセス生成物を形成することもできる。
【００５９】
図３及び４を見ると、図３の一体型カラム１２４は、図４の２カラムシステム、カラム４２４及び４３４を置き換える。具体的には、異性化ゾーン４１４からの流出液は、ライン４１６を通って誘導され、一体型脱イソヘキサン化及びアイソメレートストリッパーカラム１２４に、パーティション１２５下の地点で導入される。生成物分離ゾーンの流出液中に存在するグループＡ成分、グループＢ成分は一部のグループＣ成分とともに、ゾーン１２３で上方に推進される。低揮発性のグループＤ成分はボトム液に濃縮され、カラム１２４から除去される（図４のライン４３２に示すように）。この分離は、ボトムの分割されていない分別ゾーンに蒸気を提供するリボイラー（図４のリボイラー４４０に示すように）の使用によって実行される。グループＤに富むボトム液は除去されるか又はゾーン１３４からのグループＢに富むストリームと一緒にされて異性化プロセス全体の高オクタン生成物を形成してもよい。グループＣ成分はゾーン１２３から下部サイドカットストリーム（図４のライン４３０に示すように）に取り出される。グループＣ成分は異性化ゾーンにリサイクルされて高オクタン価を有する成分に異性化されうる。
【００６０】
上部サイドカットストリーム１２８は、ゾーン１２３から取り出されてゾーン１３４に送られる。上部サイドカットストリーム１２８は所望の異性化生成物グループＣを含有する。ゾーン１３４内で所望生成物は軽質ガス及びブタンから分離される。軽質ガス及びブタンはオーバーヘッドライン１２６に取り出される。メチルブタン及びジメチルブタン豊富化ストリームはライン１３８に取り出される。
【００６１】
カラム頂部は精製ゾーンで、グループＡ成分をグループＢ成分から分離するために設計されている。グループＡ豊富化ストリームはカラム頂部からオーバーヘッドライン１２６に除去され、オーバーヘッドコンデンサ（図示せず）を通って液体になる。この液は受け器に送られる。グループＡ及びグループＢ成分の液相ストリームは受け器から取り出されて第一の部分と第二の部分に分割される。第一の部分は、還流ライン１４１として隔壁分別カラムの頂部に戻される。第二の部分はプロセスから除去される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、ゼオライト系異性化触媒を使用し、脱イソヘキサン化分離ゾーンを含む場合の本発明の方法を示す略図である。アイソメレートストリッパーへの供給原料は、脱イソヘキサン化カラムからのサイドカットストリームとして取り出されており、コンデンサのオーバーヘッドストリーム上に所望による冷却器が示されている。
【図２】図２は、ゼオライト系異性化触媒を使用し、脱イソヘキサン化分離ゾーンを含む場合の本発明の方法を示す略図である。アイソメレートストリッパーへの供給原料は、脱イソヘキサン化装置に向かうオーバーヘッドコンデンサからのリサイクルストリームの一部である。
【図３】図３は、脱イソヘキサン化分離ゾーンの一態様の一部を示す略図である。
【図４】図４は、クロリド白金アルミナ触媒の異性化触媒を使用し、脱イソヘキサン化分離ゾーンを含む場合の本発明の方法を示す略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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