(57)【要約】ポリマーブレンドは、少なくともエチレン／αオレフィン共重合体および少なくとも１つのポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、ホモポリマーまたは共重合体であり得、少なくとも約６ｃＮの溶融強度を有する。エチレン／αオレフィン共重合体は、少なくともハードブロックと、少なくともソフトブロックとを有するブロックコポリマーである。ソフトブロックは、ハードブロックよりも多くの量のコポリマーを含む。ブロック共重合体は、本明細書で開示した多くの独自の特徴を有する。ポリマーブレンドは、異形材、ガスケット、および他の製品を作製するために異形押出できる。
2008540695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンドであって：
（ｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎと、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）と、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）とを有し、ここでＴｍおよびｄの数値は関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に相当する、
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）とによって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、以下の関係：
ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇまでである場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、
ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
（ｃ）そのエチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、約１：１〜１０：１である；
エチレン／α−オレフィン共重合体と；
（ｉｉ）少なくとも約６センチニュートン（ｃＮ）の溶融強度を有する少なくとも１つのポリオレフィンと；
を含むポリマーブレンド。
【請求項２】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）における約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎと、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）とを有し、ここでＴｍおよびｄの数値は関係：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に相当する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
エチレン／α−オレフィン共重合体が約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）とによって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、以下の関係：
ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇまでである場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、
ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
エチレン／α−オレフィン共重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
ポリマーブレンドであって：
（ｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって：
（ａ）ＴＲＥＦを使用して分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶離する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５から約１までのブロックインデックスと、約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする画分、または
（ｂ）ゼロより大きくかつ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、エチレン／α−オレフィン共重合体と；
（ｉｉ）少なくとも約６センチニュートン（ｃＮ）の溶融強度を有する少なくとも１つのポリオレフィンと；
を含むポリマーブレンド。
【請求項９】
エチレン／α−オレフィン共重合体がＴＲＥＦを使用して分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーのモル含量を有することを特徴とし、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が、約１：１〜１０：１である、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、4−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
エチレン／α−オレフィン共重合体が組成物全体の約５重量％〜約９５重量％の範囲で存在する、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
ポリオレフィンがホモポリマーである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
ポリエチレンが組成物全体の約５重量％〜約９５重量％の範囲で存在する、請求項１６に記載のポリマーブレンド。
【請求項１８】
ポリエチレンが組成物全体の約１０重量％〜約５０重量％の範囲で存在する、請求項１６に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
ポリエチレンが組成物全体の約１０重量％〜約３０重量％の範囲で存在する、請求項１６に記載のポリマーブレンド。
【請求項２０】
ポリエチレンが実質的直鎖均質エチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項１６に記載のポリマーブレンド。
【請求項２１】
ポリエチレンが直鎖均質エチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項１６に記載のポリマーブレンド。
【請求項２２】
ポリオレフィンが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、不均一分枝エチレン／α−オレフィン共重合体、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ））、実質的直鎖エチレンポリマー（ＳＬＥＰ）、および均一分枝エチレンポリマーから選択される、請求項１５に記載のポリマーブレンド。
【請求項２３】
ポリオレフィンが低密度ポリプロピレンおよび高密度ポリプロピレンから選択される、請求項１５に記載のポリマーブレンド。
【請求項２４】
請求項１または８に記載のポリマーブレンドから作成された異形材。
【請求項２５】
請求項１または８に記載のポリマーブレンドから作成されたガスケット。
【請求項２６】
ガスケットが異形押出によって作製される、請求項２３に記載のガスケット。
【請求項２７】
ガスケットが射出押出によって作製される、請求項２３に記載のガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体（interpolymer）および１つまたはそれ以上のポリオレフィンを含むポリマーブレンド、ブレンドの作製方法、ならびにブレンドから作製した異形材（profile）およびガスケットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性材料より作製された異形材は、異形押出工程（profile extrusion process）によって製造される。熱可塑性材料は、押出機にて溶融物へと調製され、最初にダイで成形される。異形材は、下流のサイジング部で最終輪郭を与えられ、そこで同時に冷却される。代表的な押出プラントは、押出機と、サイジング台と、テイクオフユニットと、自動ソーとを含む。送達台、パンチングまたは印刷設備および他の特殊な加工ユニットなどの、他のステーションも追加できる。
【０００３】
異形押出工程を使用するとき、製造者は通常、剪断力の印加により「シアシニング」する、すなわち粘度が低下するエラストマーを所望する。押出機ダイでの圧力降下および押出機スクリューを回転させるのに必要なアンペア数がエラストマーの粘度に直接関連するため、シアシニングによるエラストマー粘度の低下は必然的により低い圧力降下およびより低いアンペア数要件をもたらす。製造者は次いで、アンペア数または圧力降下によって課された限界に達するまで押出機スクリューの速度を上昇させることができる。上昇したスクリュー速度は、押出機出力の上昇に変わる。シアシニングの上昇はまた、表面溶融破壊の開始を遅延させる。この表面溶融破壊の開始は、押出機出力を別途に制限する現象である。表面溶融破壊は通常、品質欠陥と見なされ、製造者は通例、表面溶融破壊を実質的に消失させる製造速度に到達するために、押出機出力を制限して生産性の低下を被る。
【０００４】
壁が薄く、複雑な形態の異形押出物を製造するとき、製造者は、良好なシアシニング挙動に加えて、溶融強度（ＭＳ）が高く、冷却時の固化が迅速なエラストマーを探し求める。高いＭＳと冷却時の迅速な固化の組み合わせは、重力および押出力が形状歪みを引き起こす前に、部品を熱間押出して、エラストマーの固化温度以下で冷却することを可能にする。後に、市場で幅広く受け入れられるため、完成部品も、高温に短期間の暴露されても、加工、出荷または最終使用中にその形状を維持すべきである。
【０００５】
ガスケットは各種の用途で、例えばドアと機器本体との区域を密閉するための柔軟性ガスケットを必要とする冷蔵庫およびフリーザーなどの機器などで使用される。ガスケットの製造で最も一般に使用される材料の１つは、ポリビニルクロライド（「ＰＶＣ」）である。しかしながらＰＶＣは、ガスケットに所望の特性を与えるために必要な各種の添加剤を包含するために、配合および調合を必要とする。追加の混合ステップに必要な追加の時間および費用以外に、可塑剤などの添加剤はこぼれを吸収して変色し得る。可塑添加剤はまた、ガスケットの変色、例えば黒色ステインも生じうる微生物による攻撃を受けやすい。さらに、ＰＶＣガスケットは低温で脆性となり、亀裂が問題となる。したがって低温では、ＰＶＣガスケットを導入することは困難である。ＰＶＣガスケットはまた、環境に負の影響を有するとして認識されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって押出ライン速度の上昇（すなわちより低いトルクおよびより低いダイ圧力）および溶融破壊の低減、耐崩壊性などの性能改善を提供する異形材およびガスケットの材料への要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の要求は、本発明の各種の態様によって満たされる。本明細書では（ｉ）エチレン／α−オレフィン共重合体と、（ｉｉ）少なくとも約６センチニュートン（ｃＮ）の溶融強度を有するポリオレフィンとを含むポリマーブレンドを提供する。
【０００８】
ポリマーブレンドで使用するエチレン／α−オレフィン共重合体は、
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎと、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）と、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）とを有し、ここでＴｍおよびｄの数値は関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に相当する、または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）とによって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、以下の関係：
ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、
ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間で溶離する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、約１：１〜１０：１である；
ことを特徴とする。
【０００９】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎと、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）と、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）とを有し、ここでＴｍおよびｄの数値は関係：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に相当する。
【００１０】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）とによって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、以下の関係：
ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し
ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である
【００１１】
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）、
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）、または
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００１２】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は：
（ａ）ＴＲＥＦを使用して分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５から約１までのブロックインデックスと、約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを有することを特徴とする画分、または
（ｂ）ゼロより大きくかつ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００１３】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを使用して分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間で溶離する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。
【００１４】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、約１：１〜１０：１である。
【００１５】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンは、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、4−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである。
【００１６】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、０．１〜２０００ｇ／１０分、約１〜約１５００ｇ／１０分、約２〜約１０００ｇ／１０分または約５〜約５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００１７】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、組成物全体の重量の約５％〜約９５％、約５０％〜約９０％または約７０％〜約９０％の範囲で存在する。
【００１８】
ある実施形態では、本明細書で提供するポリマーブレンド中のポリオレフィンはホモポリマーである。ポリオレフィンは、ポリプロピレンまたはポリエチレンであり得る。一実施形態では、ポリエチレンは高密度ポリエチレンである。ある実施形態では、ポリエチレンは、組成物全体の重量の約５％〜約９５％、約１０％〜約５０％または約１０％〜約３０％の範囲で存在する。
【００１９】
他の実施形態では、ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、不均一分枝エチレン／α−オレフィン共重合体、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ））、実質的直鎖エチレンポリマー（ＳＬＥＰ）、および均一分枝エチレンポリマーから選択される。一実施形態では、ポリオレフィンは低密度ポリプロピレンおよび高密度ポリプロピレンから選択される。
【００２０】
別の実施形態では、ポリエチレンは実質的直鎖均質エチレン／α−オレフィン共重合体または直鎖均質エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００２１】
ある実施形態では、ポリマーブレンドは少なくとも１つの添加剤、例えばスリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、核化剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせを含む。
【００２２】
本明細書で開示するポリマーブレンドから作製された異形材またはガスケットも提供される。異形材およびガスケットは、異形押出によって、または射出成形によって作製できる。
【００２３】
エチレン／α−オレフィン共重合体とポリオレフィンをブレンドするステップを含む、物品を作製する方法もさらに提供され、エチレン／α−オレフィン共重合体は上および本明細書のどこかで記載した通りである。
【００２４】
本発明の追加の態様ならびに本発明の各種の実施形態の特徴および特性は、以下の説明によって明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般定義
「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプにかかわらず、モノマーを重合することによって作製されたポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体」も含む。
【００２６】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。「共重合体」という総称は、用語「コポリマー」（これは通常は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために利用される）、ならびに用語「ターポリマー」（これは通常は、３つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために利用される）も含む。この「共重合体」は４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作製したポリマーも含む。
【００２７】
「エチレン／α−オレフィン共重合体」という用語は一般に、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンはポリマー全体の大部分のモル画分を構成し、すなわちエチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りは少なくとも１つの他のコモノマーを含み、このコモノマーは好ましくは３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである。多くのエチレン／オクテンコポリマーでは、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセントを超えるエチレン含量およびポリマー全体の約１０〜約１５モルパーセントの、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量または微量で、あるいは化学工程の副生成物として生じた共重合体を含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体は１つ以上のポリマーとブレンドできるが、このように製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、重合工程の反応生成物の主要な成分を構成することが多い。
【００２８】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、。すなわちエチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはマルチブロックコポリマーである。「共重合体」および「コポリマー」という用語は、本明細書では互換的に使用される。ある実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式によって表すことができる：
（ＡＢ）ｎ
ここでｎは少なくとも１、好ましくは１を超える整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００以上であり、「Ａ」は、ハードなブロックまたはセグメントを示し、「Ｂ」はソフトなブロックまたはセグメントを示す。好ましくはＡおよびＢは、実質的に直鎖の様式で連結され、実質的に分枝した様式または実質的に星型の様式とは対照的である。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造を持たない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
なお他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第３のタイプのブロックを有さない。また他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、ブロック内に実質的にランダムに分布されたモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する、別個の組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えばチップセグメントを含まない。
【００２９】
一般に、マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」セグメントおよび「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、そのポリマーの重量を基準にして約９５重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合単位のブロックを指す。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きくてもよく、約２５重量パーセントより大きくてもよく、約３０重量パーセントより大きくてもよく、約３５重量パーセントより大きくてもよく、約４０重量パーセントより大きくてもよく、約４５重量パーセントより大きくてもよく、約５０重量パーセントより大きくてもよく、または約６０重量パーセントより大きくてもよい。
【００３０】
ソフトセグメントは多くの場合、ブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくはブロック共重合体の総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または４５重量パーセント〜約５５重量パーセントでそのブロック共重合体中に存在できる。逆に、ハードセグメントは同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量パーセンテージおよびハードセグメント重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算できる。そのような方法および計算は、Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et.al.の名前で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」という題名の、同時出願米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（判明時に挿入）、出願人整理番号３８５０６３−９９９５５８に開示されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に援用される。
【００３１】
「結晶性の」という用語は利用される場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって判定したとき一次転移または結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。該用語は、「半結晶性の」という用語と互換的に使用され得る。「非結晶性の」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって判定したとき結晶融点を有さないポリマーを指す。
【００３２】
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは直鎖方式で接合された２つまたはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわちペンダント方式またはグラフト方式ではなく、重合エチレン官能基に関して末端間接合される化学的に識別された単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、それに包含されるコモノマーの量またはタイプ、そのような組成のポリマーに起因する密度、結晶化度の量、晶子サイズ、立体規則性のタイプまたは程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分枝または過剰分枝を含む分枝の量、均質性、または他のいずれかの化学的もしくは物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを作製する独自の工程による、両方の多分散インデックス（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の独自の分布、ブロック長分布および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。さらに詳細には、連続工程で製造されるとき、ポリマーは望ましくは１．７〜２．９の、好ましくは１．８〜２．５の、より好ましくは１．８〜２．２の、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチまたはセミバッチ工程で製造されるとき、ポリマーは１．０〜２．９の、好ましくは１．３〜２．５の、より好ましくは１．４〜２．０の、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００３３】
以下の説明では、本明細書で開示されるすべての数字は、「約（about）」または「おおよそ（approximate）」という単語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合により１０〜２０パーセント変わることがある。下限ＲＬおよび上限ＲＵのある数値範囲が開示されるときは必ず、その範囲に当てはまるいずれかの数が詳細に開示される。詳細には、範囲内の次の数が詳細に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは１パーセントの増分で１パーセントから１００パーセントまでの範囲で変化する変数であり、すなわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに上で定義した２個のＲ数によって定義されたいずれの数値範囲も、詳細に開示される。
【００３４】
本発明の実施形態は、少なくとも１つのポリオレフィンおよび少なくとも１つの新しいエチレン／α−オレフィン共重合体を含むポリマーブレンドを提供する。ポリマーブレンドは、各種の用途への異形材およびガスケットを作製するのに適した独自の物理的および機械的特性を有する。ブレンドは、引張強度、溶融強度および圧縮永久ひずみの間に良好なバランスを有する。さらに、異形材およびガスケットは、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、または少なくとも９０℃の利用上限温度または使用上限温度を有するべきである。異形材およびガスケットは、８０％未満、７０％未満、または６０％未満の７０℃圧縮永久ひずみを有するべきである。
【００３５】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体」、「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３６】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
の関係に相当する。
【００３７】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００３８】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチレンおよび１以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、Ｊ／ｇである融解熱の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較例について示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３９】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にＭｗ／Ｍｎを有する。
【００４０】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００４１】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００４２】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００４３】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００４４】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
【００４５】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート２（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００４６】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４７】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
【００４８】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域（ウィンドウ）を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する画分を、少なくとも１つ有する。
【００４９】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々の画分を収集および／または単離しない）、このピークが、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度において半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最も高（最高）のピークがベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、このＴ１とＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００５０】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００５１】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００５２】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５３】
図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆ＊についてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。異なるコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較の共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
【００５４】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）である）およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化された共重合体のものから１０パーセント以内に含む。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
【００５５】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
【００５６】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００５７】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５８】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で、特徴付けられる。
【００５９】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００６０】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００６１】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）によって除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００６２】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶離されたポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答に対して面積比の比較較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２  対  コモノマー含量）によって推定され得る。
【００６３】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
【００６４】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【００６５】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
ここでＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗｉは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
【００６６】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
【数１】
2008540695.tif 000003
ここでＴｘはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐｘは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴＡおよびＰＡの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレン・ホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴＡは３７２°Ｋであって、ＰＡは１である。
【００６７】
ＴＡＢは、同じ組成であって、ＰＡＢというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、以下の式：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たし、
Ｔｘｏは、同じ組成であって、ＰＸというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出されてもよい。逆に、ＰＸＯは、同じ組成であって、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出され得る、ＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
【００６８】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６９】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きい分子量分布ＭＷ／Ｍｎを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００７０】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；
（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔｇ、および／または
（５）唯一のＴｍ
を保有する。
【００７１】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
【００７２】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ３未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００７３】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
【００７４】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭＷを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３におよぶ。
【００７５】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；これらの全てはその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み：
【００７６】
この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７７】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
2008540695.tif 000004
【００７８】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化２】
2008540695.tif 000005
【００７９】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
2008540695.tif 000006
【００８０】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
2008540695.tif 000007
【００８１】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【化５】
2008540695.tif 000008
である。
【００８２】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【化６】
2008540695.tif 000009
である。
【００８３】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【化７】
2008540695.tif 000010
である。
【００８４】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【化８】
2008540695.tif 000011
である。
【００８５】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【化９】
2008540695.tif 000012
である。
【００８６】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
【化１０】
2008540695.tif 000013
である。
【００８７】
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００８８】
好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ３−２０オレフィンまたはシクロオレフィンの線状マルチブロックコポリマー、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ４−２０α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００８９】
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術またはカチオンリビング重合技術により調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好なオイル許容性およびフィラー（充填剤）許容性を有する。
【００９０】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーとのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００９１】
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復の特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復の特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。所望の連鎖移送能力（高い可逆的移動（shuttling）速度、低レベルの連鎖停止を伴う）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
【００９２】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素または他の可逆的連鎖停止因子に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、（例えば、水素の使用により）連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
【００９３】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（naphthenics）（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
【００９４】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
【００９５】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
【００９６】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
【００９７】
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体）、単環脂環式ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン）、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９８】
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン（特にプロピレン）および必要に応じて１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で示され、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９９】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能な弾性および硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げられる有利な特性を有する。
【０１００】
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
【０１０１】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【０１０２】
官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【０１０３】
本明細書で開示したポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９５重量％（ｗｔ％）、約１０〜約９０ｗｔ％、約２０〜約８０ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約１０〜約５０ｗｔ％、約５０〜約９０ｗｔ％、約６０〜約９０ｗｔ％、または約７０〜約９０ｗｔ％であり得る。
【０１０４】
ポリオレフィン
上で考察したように、ポリマーブレンドは、エチレン／α−オレフィン共重合体の特性を改善または変更し得る少なくとも１つのポリオレフィンを含む。好ましくは、ポリオレフィンは少なくとも約６ｃＮのＭＳを有するべきである。ある実施形態では、ポリオレフィンのＭＳは、少なくとも約７ｃＮ、少なくとも約８ｃＮ、少なくとも約９ｃＮ、少なくとも約１０ｃＮ、少なくとも約１３ｃＮ、少なくとも約１５ｃＮ、少なくとも約１７ｃＮ、または少なくとも約２０ｃＮである。一般にポリオレフィンのＭＳは、約２００ｃＮ未満、好ましくは約１５０ｃＮ未満、約１００ｃＮ未満、または約５０ｃＮ未満である。通例、そのようなポリオレフィンの７０℃での圧縮永久ひずみは、約５０パーセントより大きい。ある実施形態では、７０℃での圧縮永久ひずみは、約６０パーセントより大きい、約７０パーセントより大きい、約８０パーセントより大きい、または約９０パーセントより大きい。
【０１０５】
適切なポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンに由来するポリマーである。オレフィン（すなわちアルケン）は、少なくとも１個の炭素間二重結合を含有する炭化水素である。オレフィンのある非制限的な例としては、２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の環状または非環状のアルケンが挙げられる。ある実施形態では、アルケンは２〜約１０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、アルケンは、少なくとも２個の炭素間二重結合を有する（例えばブタジエンおよび１，５−ヘキサジエン）。さらなる実施形態では、アルケンの少なくとも１個の水素原子は、アルキルまたはアリールによって置換される。詳細な実施形態では、アルケンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンまたはそれらの組み合わせである。
【０１０６】
本明細書で開示する各種の基準を満たすいずれのポリオレフィンも、本明細書で開示するポリマーブレンドを調製するのに使用できる。ポリオレフィンの非制限的な例としては、ポリエチレン（例えば超低密度、低密度、直鎖低密度、中密度、高密度、超高密度ポリエチレン）；ポリプロピレン（例えば低密度および高密度ポリプロピレン）；ポリブチレン（例えばポリブテン−１）；ポリペンテン−１；ポリヘキセン−１；ポリオクテン−１；ポリデセン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリ−１，５−ヘキサジエン；オレフィンに由来する共重合体；オレフィンおよび他のポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなど）に由来する共重合体；およびそれらの混合物、が挙げられる。ある実施形態では、ポリオレフィンは、ホモポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリヘキサン−１、ポリオクテン−１およびポリデセン−１である。他の実施形態では、ポリオレフィンは、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【０１０７】
ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９５ｗｔ％、約１０〜約９０ｗｔ％、約２０〜約８０ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約１０〜約５０ｗｔ％、約５０〜約８０ｗｔ％、約６０〜約９０ｗｔ％、または約１０〜約３０ｗｔ％であり得る。
【０１０８】
ポリオレフィンの好ましいクラスは、高ＭＳエチレンポリマーである。少なくとも６ｃＮのＭＳを有するいずれのエチレンポリマーも使用できる。エチレンポリマーは、エチレンモノマーまたはコモノマーから由来する、５０モルパーセントを超える−ＣＨ２−ＣＨ２−反復単位を含むいずれかのポリマーである。本発明の実施形態で使用するための適切なエチレンポリマーとしては、ホモポリマーおよびコポリマーの両方の、いずれかのエチレン含有ポリマーが挙げられる。エチレンポリマーの例としては、これに限定されるわけではないが、エチレンホモポリマーおよびエチレン共重合体、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、不均一分枝エチレン／α−オレフィン共重合体（すなわち、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ））、実質的直鎖エチレンポリマー（ＳＬＥＰ）、および均一分枝エチレンポリマーが挙げられる。
【０１０９】
ある実施形態では、エチレンポリマーは、均一分枝（均質）エチレンポリマーであり、例えばその開示が参照によって本明細書に援用される、Ｅｌｓｔｏｎによる米国特許第３，６４５，９９２号に記載されているような均一分枝直鎖エチレン／α−オレフィン共重合体またはＬａｉらによる米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、第５，６６５，８００号および第５，７８３，６３８号に記載されているような均一分枝実質的直鎖エチレンポリマーである。均一分枝ポリマーは、所与の共重合体分子内にコモノマーがランダムに分布し、この共重合体分子の実質的にすべてが同じ同じエチレン／コポリマー比を有するエチレン共重合体であり、これに対して不均質共重合体は、共重合体分子が同じエチレン／コポリマー比を有さないエチレン共重合体である。
【０１１０】
均質共重合体は、ＳＣＢＤＩ（短鎖分枝分布インデックス：Short Chain Branch Distribution Index）またはＣＤＢＩ（組成分布分枝インデックス：Composition Distribution Branch Index）によっても特徴付けることができる。ＳＣＢＤＩまたはＣＢＤＩは、中央総モルコモノマー含量から５０パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。ポリマーのＣＤＢＩは、当分野で公知の技術、例えばそのすべての開示が参照によって本明細書に援用される、Wild et al,Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.20, p.441(1982)、米国特許第４，７９８，０８１号（Hazlitt et al.）、または米国特許第５，０８９，３２１号（Chum et al.）に記載されているような昇温溶離分別法（本明細書中の略語「ＴＲＥＦ」）から得たデータよりただちに計算される。均一分枝直鎖エチレン共重合体は、均質な（または狭い）短分枝分布を有する（すなわち該ポリマーは比較的高いＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩを有する）が、長鎖分枝を有しない。すなわち、エチレン共重合体は、用語「直鎖」の従来の意味で長鎖分枝および直鎖ポリマー主鎖の非存在を有する。均質共重合体およびコポリマーのＳＣＢＤＩおよびＣＤＢＩは好ましくは約５０パーセントを超え、より好ましくは約７０パーセントに等しいか、それを超える。均質共重合体およびポリマーは一般に、約１５（重量）パーセントまたはそれ未満、好ましくは約１０（重量）パーセント未満、そして特に約５（重量）パーセント未満で、炭素１０００個あたりメチル２個に等しいまたはそれ未満の分枝度を有する。
【０１１１】
ある実施形態では、長鎖分枝を有する実質的直鎖エチレンポリマーが使用される。本明細書において用いられる「実質的直鎖エチレンポリマー」という用語は、バルクエチレンポリマーが平均して長鎖分枝約０．０１／全炭素１０００〜長鎖分枝約３／全炭素１０００で置換されることを意味する（ここで「全炭素」は主鎖および分枝の炭素を含む）。ある実質的直鎖エチレンポリマーは、長鎖分枝約０．０１／全炭素１０００〜長鎖分枝約１／全炭素１０００、好ましくは長鎖分枝約０．０５／全炭素１０００〜長鎖分枝約１／全炭素１０００、より好ましくは長鎖分枝約０．３／全炭素１０００〜長鎖分枝約１／全炭素１０００で置換される。
【０１１２】
長鎖分枝（ＬＣＢ）は、少なくとも炭素約６個の鎖長として定義でき、それを超える長さは１３Ｃ核磁気共鳴分光法によって識別できない。あるいは、ＬＣＢは、コモノマー中の炭素数より少なくとも１個少ない炭素の鎖長として定義できる。例えばエチレン／１−オクテンポリマーは、長さが少なくとも７炭素の長鎖分枝を有する主鎖を有しうるが、長さがわずか６炭素の短鎖分枝を有することもできる。場合により、長鎖分枝はポリマー主鎖と同じくらい長くてもよい。
【０１１３】
長鎖分枝は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することによって短鎖分枝から識別でき、限定的に例えばエチレンホモポリマーでは、その開示が参照によって本明細書に援用される、Randall（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p.285-297）の方法を使用して定量できる。しかしながら実際問題として、現在の１３Ｃ核磁気共鳴分光法は、約６炭素原子を超える長鎖分枝の長さを決定できず、そのようなものとしてこの分析技術は７炭素分枝と７０炭素分枝とを識別できない。上述したように、長鎖分枝はポリマー主鎖と同じくらい長くてもよい。
【０１１４】
従来の１３Ｃ核磁気共鳴分光法は６炭素原子を超える長鎖分枝の長さを決定できないが、エチレン／１−オクテン共重合体を含むエチレンポリマーの長鎖分枝の存在を定量または判定するのに有用な他の公知の技術がある。例えば参照によって本明細書に援用される米国特許４，５００，６４８号は、長鎖分枝頻度（ＬＣＢ）が式ＬＣＢ＝ｂ／Ｍｗによって表され得、ここでｂが分子当たりの長鎖分枝の重量平均数であり、Ｍｗが重量平均分子量であることを教示している。分子量平均および長鎖分枝特徴は、ゲル透過クロマトグラフィーおよび固有粘度法によってそれぞれ決定される。
【０１１５】
実質的直鎖エチレンポリマーでは、長鎖分枝は、α−オレフィン（単数または複数）のポリマーの主鎖への組込みから生じた短鎖分枝より長い。本発明で使用される実質的長鎖エチレンポリマーにおける長鎖分枝の存在の経験的効果は、ガス押出レオメトリー（ＧＥＲ）結果および／またはメルトフローＩ１０／Ｉ２の上昇によって本明細書で定量化および表現される、拡張した起源学的特性（enhanced Theological property）として明らかにされる。
【０１１６】
本発明の実施形態で使用される実質的長鎖エチレンポリマーは、以下の米国特許第５，２７２，２３６号；第５，２７８，２７２号；第５，７８３，６３８号；および第６，０６０，５６７号に開示されている。前述の特許のすべての開示は参照によってその全体が本明細書に援用される。
【０１１７】
メタロセンシングルサイト重合触媒（例えばCanichによる米国特許第５，０２６，７９８号またはCanichによる米国特許第５，０５５，４３８に記載されている単環ペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒）または幾何拘束型触媒（例えばStevens et al.による米国特許第５，０６４，８０２号に記載されているもの）は、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号に記載された方法と一致する方式で、実質的長鎖エチレンポリマーを製造するために使用できる。追加の重合方法は、ＰＣＴ／ＵＳ  ９２／０８８１２（１９９２年１０月１５日出願）にも記載されている。好ましくは実質的長鎖エチレンポリマーは、適切な幾何拘束型触媒、特にその開示全てが、参照によってその全体が本明細書に援用される、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５，４０３号；米国特許第５，１３２，３８０号；第５，０６４，８０２号；第５，１５３，１５７号；第５，４７０，９９３号；第５，４５３，４１０号；第５，３７４，６９６号；第５，５３２，３９４号；第５，４９４，８７４号；第５，１８９，１９２号；に開示されているような幾何拘束型触媒を使用して製造される。メタロセンおよび幾何拘束型触媒はどちらも当分野でシングルサイト触媒と呼ぶことができる。
【０１１８】
本発明の実施形態で使用される実質的長鎖エチレンポリマーは、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンおよび／またはＣ４−Ｃ１８ジオレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ３−Ｃ２０炭素原子のα−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。「共重合体」という用語は本明細書では、コポリマー、またはターポリマーなどを示すために使用され、ここで少なくとも１つの他のコモノマーは、共重合体を作製するためにエチレンと重合される。
【０１１９】
エチレンとの重合化のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和のモノマー、共役または非共役ジエン、ポリエンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。好ましいコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、および１−オクテンが挙げられ、１−ヘプテンおよび１−オクテンは特に好ましく、１−オクテンは最も特に好ましい。
【０１２０】
他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンが挙げられる。
【０１２１】
実質的直鎖エチレンポリマーは通例、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して決定された単一融解ピークによって特徴付けられる。しかしながら単一融解ピークは、装置の感度に依存して、ポリマーの総融解熱の１２パーセント未満、通例は９パーセント未満、さらに通例は６パーセント未満を構成する融解ピークの下側（すなわち融点の下）に「肩」または「隆起」を示し得る。この肩は一般に、単一融解ピークの融点から３４℃以内に、通例は２７℃以内に、さらに通例には２０℃以内に発生する。
【０１２２】
単一融解ピークは、インジウムおよび脱イオン水によって標準化された示差走査熱量計を使用することによって決定される。該方法は、約５〜７ｍｇのサンプルサイズ、４分間維持される約１５０℃までの「第１の加熱」、３分間維持される１０℃／分での−３０℃までのクールダウン、および「第２の加熱」熱流対温度曲線を与えるための１０℃／分での１５０℃までのヒートアップを包含している。ポリマーの総融解熱は、曲線下面積から計算される。存在する場合に、肩または隆起アーチファクトに起因する融解熱は、化学天秤および重量パーセント計算を使用して決定できる。
【０１２３】
エチレンポリマーの分子量分布は、示差屈折計および混合多孔率のカラム３個を装備したＷａｔｅｒｓ  １５０℃高温クロマトグラフィーユニットでのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。カラムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって供給され、普通は１０３、１０４、１０５および１０６Åの孔径が充填される。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それから注入用のサンプルの約０．３重量パーセント溶液を調製する。流量は約１．０ミリメートル／分、ユニット操作温度は約１４０℃、注入サイズは約１００マイクロリットルである。
【０１２４】
ポリマー主鎖に関する分子量決定は、狭い分子量分布ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより）をその溶離体積と併せて使用することによって推測される。等量のポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンの適切なマーク−ホインク（Mark-Houwink）係数を（その開示が参照によって本明細書に援用される、WilliamsおよびWard、Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,p.621,1968に記載されているように）使用して、以下の式：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ
を導くことにより決定される。
【０１２５】
この式では、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍｗは、以下の式に従って通常の方式で計算される：Ｍｊ＝（Σｗi（Ｍiｊ））ｊ；ここでｗiは、画分ｉにおいてＧＰＣカラムから溶離する分子量Ｍiの分子の重量分率であり、Ｍｗを計算するときはｊ＝１であり、Ｍｎを計算するときはｊ＝−１である。
【０１２６】
本発明の実施形態で使用されるエチレンポリマーでは、Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは３．５未満、より好ましくは３．０未満、最も好ましくは２．５未満であり、特には約１．５〜約２．５の範囲、最も特には約１．８〜約２．３の範囲である。
【０１２７】
本発明の実施形態で使用するのに適切なエチレンポリマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定されるように、一般に０．９３グラム／センチメートル（ｇ／ｃｃ）未満、より好ましくは約０．８６ｇ／ｃｃ〜約０．９２ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは約０．８８ｇ／ｃｃ〜約０．９ｇ／ｃｃの範囲である。
【０１２８】
エチレンポリマーの分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として公知、Ｉ２としても公知）に従うメルトインデックス測定を使用して好都合に決定できる。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。したがって関係は線形ではないが、分子量が大きくなると、メルトインデックスが低下する。
【０１２９】
好ましくは、エチレンポリマーのＩ２メルトインデックスは、約０．０１〜約５０ｇ／１０分の、より好ましくは約０．１〜２０ｇ／２．１６分の、最も好ましくは約０．４〜約１２ｇ／１０分の範囲である。
【０１３０】
エチレンポリマー組成物の分子量を特徴付けるのに有用な他の測定は、より大きい重量でのメルトインデックス決定、例えばＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｎ」として公知、Ｉ１０としても公知）を含む。より大きい重量メルトインデックス決定のより小さい重量決定に対する比は、メルトフロー比として公知であり、測定したＩ１０およびＩ２メルトインデックス値では、メルトフロー比はＩ１０／Ｉ２と呼ばれる。好ましくは、エチレンポリマーは、６．８に等しいかそれより大きい、より好ましくは８に等しいかそれより大きい、最も好ましくは約８．５〜約２０の範囲の、特には約９〜約１５の範囲のＩ１０／Ｉ２メルトフロー比を有する。
【０１３１】
添加剤
場合により、本明細書で開示されるポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの加工性、外観、物理的、化学的、および／または機械的特性を改善および／または制御する目的で少なくとも１つの添加剤を含み得る。ある実施形態では、ポリマーブレンドは添加剤を含まない。当業者に公知のいずれのプラスチック添加剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに使用できる。適切な添加剤の非制限的な例として、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせが挙げられる。添加剤の総量は、ポリマーブレンドの総重量の約０超〜約８０％、約０．００１％〜約７０％、約０．０１％〜約６０％、約０．１％〜約５０％、約１％〜約４０％、または約１０％〜約５０％の範囲で変化し得る。あるポリマー添加剤は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition(2001)に記載されている。
【０１３２】
ある実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドはスリップ剤を含む。他の実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドはスリップ剤を含まない。スリップは、フィルム表面の、フィルム表面上での、またはある他の基材上での滑動である。フィルムのスリップ性能は、参照によって本明細書に援用されるＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４，Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheetingにより測定できる。一般にスリップ剤は、フィルムの表面特性を改変することと、フィルム層間の摩擦、およびフィルムと接触するようになる他の表面との間の摩擦を低下させることとによって、スリップ特性を伝達できる。
【０１３３】
当業者に公知のいずれのスリップ剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。スリップ剤の非制限的な例として、約１２〜約４０個の炭素原子を有する１級アミド（例えばエルカミド、オレアミド、ステアラミドおよびベヘンアミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する２級アミド（例えばステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、メチルエルカミド、およびエチルエルカミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する２級ビスアミド（例えばエチレンビスステアラミドおよびエチレンビスオレアミド）；およびそれらの組み合わせが挙げられる。詳細な実施形態において、本明細書で開示するポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下の式（Ｉ）によって示されるアミドである：
【化１１】
2008540695.tif 000014
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールである；そしてＲ３は、約１１〜約３９個の炭素原子、約１３〜約３７個の炭素原子、約１５〜約３５個の炭素原子、約１７〜約３３個の炭素原子、または約１９〜約３３個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルケニルである。ある実施形態では、Ｒ３は、少なくとも１９〜約３９個の炭素原子をそれぞれ有する、アルキルまたはアルケニルである。他の実施形態では、Ｒ３はペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘンエイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル、トリトリアコンタニル、ノナトリアコンタニルまたはそれらの組み合わせである。さらなる実施形態において、Ｒ３は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘンエイコサネニル、トリコサネニル、ペンタコサネニル、ヘプタコサネニル、ノナコサネニル、ヘントリアコンタネニル、トリトリアコンタネニル、ノナトリアコンタネニルまたはそれらの組み合わせである。
【０１３４】
さらなる実施形態において、本明細書で開示するポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下の式（ＩＩ）によって示されるアミドである：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１Ｒ２  （ＩＩ）
式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、約１〜約３７の整数であり；ｐは、０〜３の整数であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、またはアリールであり；ｍ、ｎおよびｐの和は、少なくとも８である。ある実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１およびＲ２はそれぞれ、１〜約４０個の炭素原子を含有するアルキル基または２〜約４０個の炭素原子を含有するアルケニル基である。さらなる実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１およびＲ２はそれぞれＨである。ある実施形態では、ｍ、ｎおよびｐの和は、少なくとも１８である。
【０１３５】
ある実施形態では、スリップ剤は、１８〜約４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を有する１級アミド（例えばステアラミドおよびベヘンアミド）である。他の実施形態では、スリップ剤は、少なくとも１個の炭素間二重結合および１８〜約４０個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族基を有する１級アミド（例えばエルカミドおよびオレアミド）である。さらなる実施形態では、スリップ剤は少なくとも２０個の炭素原子を有する１級アミドである。さらなる実施形態では、スリップ剤はエルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレンビスステアラミド、エチレンビスオレアミド、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミドまたはそれらの組み合わせである。詳細な実施形態において、スリップ剤はエルカミドである。さらなる実施形態では、スリップ剤は市販されており、ベルギー、ＥｖｅｒｂｅｒｇのＵｎｉｑｅｍａからのＡＴＭＥＲ（商標）ＳＡ、イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；コネチカット州グリーンウィッチのＷｉｔｃｏからのＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびニュージャージー州エジソンのＣｒｏｄａからのＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）などの商品名を有する。使用される場合、ポリマーブレンド中のスリップ剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０超〜約３ｗｔ％、約０．０００１〜約２ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、約０．００１〜約０．５ｗｔ％、または約０．０５〜約０．２５ｗｔ％であり得る。あるスリップ剤は、参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608(2001)に記載されている。
【０１３６】
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、ブロッキング防止剤を含み得る。他の実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドはブロッキング防止剤を含まない。ブロッキング防止剤は、貯蔵、製造または使用中の特に中程度の圧力および熱の下で、ポリマーブレンドから作製された物品の接触層間の望ましくない粘着を防止するために使用できる。当業者に公知のいずれのブロッキング防止剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。ブロッキング防止剤の非制限的な例として、無機物（例えば粘土、チョーク、および炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えばメリーランド州コロンビアのＧｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎからのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えばカリフォルニア州サンタバーバラのＣｅｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＵＰＥＲ  ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えばコロラド州センテニアルのＬｕｚｅｎａｃからのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライド（例えばニュージャージー州パーシッパニーのＤｅｇｕｓｓａからのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノシリケート（例えば日本、東京の水澤化学工業からのＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、石灰石（例えばジョージア州アトランタのＯｍｙａからのＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば日本、東京の日本触媒からのポリ（メチルメタクリレート）粒子ＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、およびコネチカット州ウィルトンのＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓからのシリコン粒子ＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標））、ワックス、アミド（例えばエルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレンビスステアラミド、エチレンビスオレアミド、ステアリルエルカミドおよび他のスリップ剤）、モレキュラーシーブ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。無機物粒子は、物品間に物理的間隙を生成することによってブロッキングを低下させることができるのに対して、有機ブロッキング防止剤は表面に移動して表面粘着を制限することができる。使用される場合、ポリマーブレンド中のブロッキング防止剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０超〜約３ｗｔ％、約０．０００１〜約２ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、または約０．００１〜約０．５ｗｔ％であり得る。あるブロッキング防止剤は、参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600(2001)に記載されている。
【０１３７】
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、可塑剤を含み得る。一般に可塑剤は、ポリマーの柔軟性を向上させ得、ガラス転移温度を低下させ得る化学薬品である。当業者に公知のいずれの可塑剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。可塑剤の非制限的な例として、アビエテート、アジペート、アルキルスルホナート、アゼラート、ベンゾアート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテルおよびそのエステル、グルタレート、炭化水素油、イソブチラート、オレアート、ペンタエリトリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレアート、セバケート、スルホンアミド、トリおよびピロメリタート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアナート付加体、多環芳香族化合物、天然生成物誘導体、ニトリル、シロキサンベース可塑剤、タールベース生成物、チオエーテル（thioeter）およびそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０超〜約１５ｗｔ％まで、約０．５〜約１０ｗｔ％、または約１〜約５ｗｔ％であり得る。ある可塑剤は、参照によって本明細書に援用されている、George Wypych, “Handbook of Plasticizers” ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario(2004)に記載されている。
【０１３８】
ある実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドは場合により、ポリマーブレンド中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止できる抗酸化剤を含み得る。当業者に公知のいずれの抗酸化剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な抗酸化剤の非制限的な例として、芳香族またはヒンダードアミン、例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど；フェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）]メタン（例えばニューヨークのＣｉｂａ  ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル修飾フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えばＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスファイトおよびホスホナイト；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の抗酸化剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０超〜約5ｗｔ％、約０．０００１〜約２．５ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、または約０．００１〜約０．５ｗｔ％であり得る。ある抗酸化剤は、参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140(2001)に記載されている。
【０１３９】
他の実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドは場合により、ＵＶ放射によるポリマーブレンドの劣化を防止または低減し得るＵＶ安定剤を含む。当業者に公知のいずれのＵＶ安定剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切なＵＶ安定剤の非制限的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリルエステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャ、ヒンダードアミン、フェノール性抗酸化剤、金属塩、亜鉛化合物およびそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中のＵＶ安定剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０超〜約５ｗｔ％、約０．０１〜約３ｗｔ％、約０．１〜約２ｗｔ％、または約０．１〜約１ｗｔ％であり得る。あるＵＶ安定剤は、参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426(2001)に記載されている。
【０１４０】
さらなる実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドは場合により、ヒトの目に対するポリマーブレンドの外観を変更できる着色剤または顔料を含む。当業者に公知のいずれの着色剤または顔料も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な着色剤および顔料の非制限的な例として、無機顔料、例えば金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、および二酸化チタン、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えばアントラキノン、アンサンスロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジサゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、およびキノフタロン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の着色剤または顔料の量は、ポリマーブレンドの総重量の０超〜約１０ｗｔ％まで、約０．１〜約５ｗｔ％、または約０．２５〜約２ｗｔ％であり得る。ある着色剤は、参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882(2001)に記載されている。
【０１４１】
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、特に体積、重量、コストおよび／または技術的性能を調整するために使用できる充填剤を含み得る。当業者に公知のいずれの充填剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な充填剤の非制限的な例として、タルク、カルシウムカーボネート、チョーク、カルシウムサルフェート、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、アルミナ、水和アルミナ、例えばアルミナトリヒドレート、ガラス微粒子、セラミック微粒子、熱可塑性微粒子、重晶石、木粉、ガラスファイバー、カーボンファイバー、マーブルダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタナートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラスファイバー、アルミナ、二酸化チタン、またはそれらの混合物である。他の実施形態では、充填剤はタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスファイバーまたはそれらの混合物である。使用される場合、ポリマーブレンド中の充填剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０超〜約８０ｗｔ％、約０．１〜約６０ｗｔ％、約０．５〜約４０ｗｔ％、約１〜約３０ｗｔ％、または約１０〜約４０ｗｔ％であり得る。ある充填剤は、どちらも参照によって本明細書に援用される、米国特許第６，１０３，８０３号及びZweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948(2001)に記載されている。
【０１４２】
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、潤滑剤を含み得る。一般に潤滑剤は、特に溶融ポリマーブレンドのレオロジーを改質するために、成形品の表面仕上げを改善するために、および／または充填剤または顔料の分散を促進するために使用できる。当業者に公知のいずれの潤滑剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な潤滑剤の非制限的な例として、脂肪アルコールおよびそのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーならびにそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の潤滑剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０超〜約５ｗｔ％まで、約０．１〜約４ｗｔ％、または約０．１〜約3ｗｔ％であり得る。ある潤滑剤は、どちらも参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552(2001)に記載されている。
【０１４３】
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、帯電防止剤を含み得る。一般に帯電防止剤は、静電荷の蓄積を防止するためにポリマーブレンドの導電率を向上させることができる。当業者に公知のいずれの帯電防止剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な帯電防止剤の非制限的な例として、導電性充填剤（例えばカーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えばグリセロールモノステアレート）、エトキシ化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシ化アルコール、アルキルスルホナート、アルキルホスフェート、４級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の帯電防止剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０超〜約５ｗｔ％まで、約０．０１〜約３ｗｔ％、または約０．１〜約２ｗｔ％であり得る。ある適切な帯電防止剤は、どちらも参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646(2001)に記載されている。
【０１４４】
さらなる実施形態では、本明細書で開示されるポリマーブレンドは場合により、ポリマーブレンドの架橋密度を上昇させるために使用できる架橋剤を含む。当業者に公知のいずれの架橋剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な架橋剤の非制限的な例として、有機ペルオキシド（例えばアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、および環状ペルオキシド）およびシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の架橋剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０超〜約２０ｗｔ％まで、約０．１〜約１５ｗｔ％、または約０．１〜約１０ｗｔ％であり得る。ある適切な架橋剤は、どちらも参照によって本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812(2001)に記載されている。
【０１４５】
ポリマーブレンドの架橋は、これに限定されるわけではないが、架橋触媒を用いる、または用いない電子ビーム照射、ベータ照射、ガンマ照射、コロナ照射、およびＵＶ照射を含む、当分野で公知のいずれかの放射手段によって開始することもできる。米国特許出願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０１３２９２３  Ａ１として公開）および米国特許第６，８０３，０１４号は、本発明の実施形態で使用できる電子ビーム照射方法を開示している。
【０１４６】
照射は、高エネルギー、イオン化電子、紫外線、Ｘ線、ガンマ線、ベータ粒子などおよびそれらの組み合わせの使用によって達成され得る。好ましくは電子は、７０メガラド線量まで利用される。照射源は、所望の線量を供給できる電源出力を有し、約１５０キロボルト〜約６メガボルトの範囲で動作するいずれの電子ビーム発生器でもよい。電圧は、例えば１００，０００、３００，０００、１，０００，０００または２，０００，０００または３，０００，０００または６，０００，０００あるいはそれ以上またはそれ以下であり得る適切なレベルに調整できる。ポリマー材料に照射するための他の多くの装置が当分野で公知である。照射は通常、約３メガラド〜約３５メガラドの、好ましくは約８〜約２０メガラドの線量にて実施される。さらに照射は室温にて好都合に実施できるが、より高温および低温、例えば０℃〜約６０℃も利用できる。好ましくは、照射は、物品の成形または製造後に実施される。また好ましい実施形態では、プロラド添加剤を包含させたエチレン共重合体に約８〜約２０メガラドの電子ビーム照射を照射する。
【０１４７】
架橋は架橋触媒によって促進させることができ、この機能を提供するいずれの触媒も使用できる。適切な触媒としては一般に、有機塩基、カルボン酸、および有機チタナートが挙げられる有機金属化合物ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体またはカルボキシラートが挙げられる。ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、酢酸第一スズ、第一スズオクトアート、鉛ナフテナート、亜鉛カプリラート、コバルトナフテナートなど。スズカルボキシラート、特にはジブチルスズジラウラートおよびジオクチルスズマレアートはこの発明のために特に有効である。触媒（または触媒の混合物）は、触媒量、通例は約０．０１５〜約０．０３５ｐｈｒで存在する。
【０１４８】
代表的なプロラド添加剤として、これに限定されるわけではないが、アゾ化合物、有機ペルオキシドおよび多官能性ビニル化合物または多官能性アリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレアート、ジプロパルギルマレアート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチルニトライトなどおよびそれらの組み合わせが挙げられる。本発明で使用するための好ましいプロラド添加剤は、（少なくとも２の）多官能性部分、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、またはＣ＝Ｏを有する化合物である。
【０１４９】
少なくとも１つのプロラド添加剤を当分野で公知のいずれかの方法によってエチレン共重合体に添加できる。しかしながら好ましくは、プロラド添加剤は、エチレン共重合体と同じまたは異なるベース樹脂を含むマスターバッチ濃縮物によって導入される。好ましくは、マスターバッチ用のプロラド添加剤濃度は、比較的高く、例えば約２５重量パーセントである（濃縮物の総重量に基づく）。
【０１５０】
少なくとも１つのプロラド添加剤がエチレンポリマーにいずれかの有効量で導入される。好ましくは少なくとも１つのプロラド添加剤導入量は、約０．００１〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．００５〜約２．５重量パーセントおよび最も好ましくは約０．０１５〜約１重量パーセントである（エチレン共重合体の総重量に基づく）。
【０１５１】
電子ビーム照射に加えて、架橋はＵＶ照射によっても実施できる。米国特許第６，７０９，７４２号は、本発明の実施形態で使用できるＵＶ照射による架橋方法を開示している。該方法は、ファイバーが形成される前、最中、または後に光開始剤を、光架橋剤を用いて、または用いずにポリマーと混合するステップと、次にポリマーを所望のレベルまで架橋させるために光開始剤を含むファイバーを十分なＵＶ放射に暴露するステップとを含む。本発明の常法で使用される光開始剤は、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノンまたは１，２−ジケトンのモノアセタールである。モノアセタールの初期光反応は、アシルラジカルおよびジアルコキシアルキルラジカルを与えるためのα結合のホモリシス開裂である。このタイプのα開裂は、W.Horspool and D.Armesto, Organic Photochemistry:A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992;J.Kopecky, Organic Photochemistry:A Visual Approach,VCH Publishers, Inc., New York,NY 1992;N.J.Turro, et al., Ace.Chem. Res., 1972,5,92;および J.T.Banks, et al., J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 2473により十分に記載されているノリッシュ（Norrish）Ｉ型反応として公知である。芳香族１，２ジケトンのモノアセタール、Ａｒ−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ）２−Ａｒ’の合成は、ＵＳＰ４，１９０，６０２およびＧｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，３３７，８１３に記載されている。このクラスからの好ましい化合物は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１として市販されている２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−Ｃ（ＯＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５である。光開始剤として本発明の常法で有用な他の芳香族ケトンの例は、すべてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、３６９、８１９、９０７および２９５９である。
【０１５２】
本発明の一実施形態では、光開始剤は光架橋剤と併せて使用される。フリーラジカルの発生時に主鎖との共有結合の形成を通じて２つまたはそれ以上のポリオレフィン主鎖を共に連結するいずれの光架橋剤も、本発明で使用できる。好ましくはこれらの光架橋剤は多官能性であり、すなわちそれらは活性化時にコポリマーの主鎖上の部位との共有結合を形成する２つまたはそれ以上の部位を含む。代表的な光架橋剤として、これに限定されるわけではないが、多官能性ビニル化合物または多官能性アリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレアート、ジプロパルギルマレアート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレートなどが挙げられる。本発明で使用するための好ましい光架橋剤は、（すなわち少なくとも２つの）多官能性部分を有する化合物である。特に好ましい光架橋剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。
【０１５３】
ある化合物は、本発明の常法で光開始剤および光架橋剤の両方として作用する。これらの化合物は、ＵＶ光への暴露時に２つまたはそれ以上の反応性種（例えばフリーラジカル、カルベン、ニトレンなど）を産生して、続いて２つのポリマー鎖と共有結合する能力によって特徴付けられる。これらの２つの機能を実施（preform）できるいずれの化合物も本発明の常法で使用可能であり、代表的な化合物として、米国特許第６，２１１，３０２号および第６，２８４，８４２号に記載されているスルホニルアジドが挙げられる。
【０１５４】
本発明の別の実施形態では、コポリマーは二次架橋、すなわち光架橋以外の、それに加えた架橋を受ける。本実施形態では、光開始剤は非光開始剤、例えばシランと組み合わせて使用されるか、または該コポリマーは二次架橋手順、例えば電子ビーム放射への暴露を受けるかのどちらかである。シラン架橋剤の代表的な例は、米国特許第５，８２４，７１８号に記載されており、電子ビーム放射への暴露による架橋は、米国特許第５，５２５，２５７号および第５，３２４，５７６号に記載されている。本実施形態での光架橋剤の使用は任意である。
【０１５５】
少なくとも１つの光添加剤、すなわち光開始剤および任意の光架橋剤を当分野で公知のいずれかの方法によってコポリマーに導入できる。しかしながら好ましくは、光添加剤（単数または複数）は、コポリマーと同じまたは異なるベース樹脂を含むマスターバッチ濃縮物によって導入される。好ましくは、マスターバッチ用の光添加剤濃度は、比較的高く、例えば約２５重量パーセントである（濃縮物の総重量に基づいて）。
【０１５６】
少なくとも１つの光添加剤がコポリマーにいずれかの有効量で導入される。好ましくは少なくとも１つの光添加剤導入量は、約０．００１〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．００５〜約２．５重量パーセントおよび最も好ましくは約０．０１５〜約１重量パーセントである（コポリマーの総重量に基づいて）。
【０１５７】
光開始剤（単数または複数）および任意の光架橋剤（単数または複数）は、ファイバーまたはフィルムの製造工程の各種の段階の間に添加できる。光添加剤が押出温度に耐えられる場合、押出機に供給する前に例えばマスターバッチ添加によってポリオレフィン樹脂を添加剤と混合できる。あるいはスロットダイの直前に添加剤を押出機に導入できるが、この場合、押出機前の成分の効率的な混合が重要である。別の手法では、ポリオレフィンファイバーは光添加剤なしで線引きでき、光開始剤および／または光架橋剤をキスロール、スプレー、添加剤を含む溶液への浸漬によって、または後処理のための他の工業的方法を使用することによって押出されたファイバーに施用できる。光添加剤（単数または複数）を用いて得られたファイバーを次いで、連続またはバッチ工程にて電磁放射によって硬化させる。光添加剤は、単軸および二軸押出機が挙げられる従来の配合装置を使用してポリオレフィンとブレンドできる。
【０１５８】
電磁放射の出力および照射時間は、ポリマーの劣化および／または寸法上の欠陥なしに効率的な架橋を可能にするために選択される。好ましい工程はＥＰ０  ４９０  ８５４  Ｂ１に記載されている。十分な熱安定性を有する光添加剤（単数または複数）は、ポリオレフィン樹脂と予備混合され、ファイバーへと押し出され、１個のエネルギー源または一続きで連結された複数のユニットを使用する連続プロセスで照射される。スプールに収集されるファイバーまたは製編織物のシートを硬化させるために、バッチ工程と比較して連続工程を使用することの利点が複数ある。
【０１５９】
照射は、ＵＶ放射の使用により達成され得る。好ましくは、ＵＶ照射は１００Ｊ／ｃｍ２の強度まで利用される。照射源は、所望の線量を供給できる電源出力を有し、約５０ワット〜約２５０００ワットの範囲で動作するいずれのＵＶ光発生器でもよい。ワット数は、例えば１０００ワットまたは４８００ワットまたは６０００ワットあるいはそれ以上またはそれ以下であり得る適切なレベルに調整できる。ポリマー材料にＵＶ照射するための他の多くの装置が当分野で公知である。照射は通常、約３Ｊ／ｃｍ２〜約５００Ｊ／ｃｍ２の、好ましくは約５Ｊ／ｃｍ２〜約１００Ｊ／ｃｍ２の線量にて実施される。さらに照射は、室温にて好都合に実施できるが、より高温および低温、例えば０℃〜約６０℃も利用できる。光架橋工程はより高い温度でさらに高速である。好ましくは、照射は、物品の成形または製造後に実施される。好ましい実施形態では、光添加剤を包含させたコポリマーに約１０Ｊ／ｃｍ２〜約５０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ放射を照射する。
【０１６０】
ポリマーブレンドの調製
ポリマーブレンド、すなわちエチレン／α−オレフィン共重合体の成分であるポリオレフィンおよび任意の添加剤は、当業者に公知の方法、好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体中でのポリオレフィンおよび／または添加剤の実質的に均質な分布を提供できる方法を使用して、混合またはブレンドできる。適切なブレンド方法の非制限的な例として、溶融ブレンド、溶媒ブレンド、押出などが挙げられる。
【０１６１】
ある実施形態では、ポリマーブレンドの成分は、Guerin et al.によって米国特許第４，１５２，１８９に記載されている方法によって溶融ブレンドされる。最初に溶媒がある場合にはすべての溶媒を、約５ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）〜約１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の圧力にて約１００℃〜約２００℃または約１５０℃〜約１７５℃の適切な高温まで加熱することによって、それら成分から除去する。次に成分を所望の比率で容器内へ秤量して、容器の内容を撹拌しながら溶融状態まで加熱することによってポリマーブレンドを生成させる。
【０１６２】
他の実施形態では、ポリマーブレンドの成分は溶媒ブレンドを使用して処理される。最初に所望のポリマーブレンドの成分を適切な溶媒に溶解させて、次いで混合物を混合またはブレンドする。次に溶媒を除去して、ポリマーブレンドを提供する。
【０１６３】
さらなる実施形態では、均質ブレンドを調製するために、分散混合、分配混合、または分散および分配混合の組み合わせを提供する物理的ブレンド装置を使用できる。物理ブレンドのバッチ方法および連続方法のどちらも使用できる。バッチ方法の非制限的な例として、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合機（例えばＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．より入手可能、サウスハッケンサック、ニュージャージー州）またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロールミル機（Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能、アンソニア、コネチカット州）を使用する方法が挙げられる。連続方法の非制限的な例として単軸押出、二軸押出、ディスク押出、往復単軸押出、およびピンバレル単軸押出が挙げられる。ある実施形態では、添加剤は、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドの押出中にフィードホッパーまたはフィードスロートを通じて押出機内に添加できる。押出によるポリマーの混合またはブレンドは、参照によって本明細書に援用される、C.Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334(1986)に記載されている。
【０１６４】
ポリマーブレンド中に１またはそれ以上の添加剤が必要とされるとき、添加剤の所望の量がエチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドに１回の投入または複数回の投入で添加できる。さらに添加はいずれの順序で行ってもよい。ある実施形態では、添加剤が最初に添加されて、エチレン／α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドされ、次いで添加剤含有共重合体をポリオレフィンとブレンドする。ある実施形態では、添加剤が最初に添加されてポリオレフィンと混合またはブレンドされ、次いで添加剤含有ポリオレフィンをエチレン／α−オレフィン共重合体とブレンドする。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は最初にポリオレフィンとブレンドされ、次いで添加剤がポリマーブレンドとブレンドされる。
【０１６５】
あるいは、高濃度の添加剤を含有するマスターバッチを使用できる。一般にマスターバッチは、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドのいずれかを高濃度の添加剤とブレンドすることによって調製できる。マスターバッチは、ポリマーブレンドの総重量の約１〜約５０ｗｔ％の、約１〜４０ｗｔ％の、約１〜約３０ｗｔ％の、または約１〜約２０ｗｔ％の添加剤濃度を有することができる。マスターバッチは次いで、最終生成物中で所望の添加剤濃度を提供するために決定された量でポリマーブレンドに添加できる。ある実施形態では、マスターバッチはスリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、マスターバッチはスリップ剤、ブロッキング防止剤またはそれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、マスターバッチはスリップ剤を含有する。
【０１６６】
ポリマーブレンドの用途
本明細書で開示されるポリマーブレンドは、自動車、建築、医療、食品および飲料、電気、機器、事務機械、および消費者市場用の耐久品を製造するために使用できる。ある実施形態では、ポリマーブレンドは、玩具、グリップ、ソフトタッチハンドル、バンパー摩擦ストリップ、フローリング、自動車フロアマット、ホイール、キャスター、家具および機器足部、タグ、シール、ガスケット、例えば静的および動的ガスケット、自動車用ドア、バンパー帯（facia）、グリルコンポーネント、ロッカーパネル、ホース、ライニング、事務用品、シール、ライナー、ダイアフラム、チューブ、蓋、ストッパ、プランジャチップ、送達システム、台所用品、靴、靴用ブラダーおよび靴用ソールから選択される柔軟耐久部品および物品を製造するために使用される。他の実施形態では、ポリマーブレンドは、高い引張強度および低い圧縮永久ひずみを必要とする耐久性部品および物品を製造するために使用できる。さらなる実施形態では、ポリマーブレンドは、高い使用上限温度および低い弾性率を必要とする耐久性部品および物品を製造するために使用できる。
【０１６７】
ポリマーブレンドは、公知のポリマー工程、例えば押出（例えばシート押出および異形押出）、射出成形、成形、回転成形、およびブロー成形によってこれらの耐久性部品および物品を作製するために使用できる。一般に押出は、ポリマーが溶融、圧縮、最後にダイに通過させられる高温高圧領域を通じてスクリューに沿ってポリマーが連続的に推進されるプロセスである。押出機は、単軸押出機、多軸押出機、ディスク押出機、またはラム押出機であり得る。ダイは、フィルムダイ、ブローフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、チュービングダイまたは異形材押出ダイであり得る。ポリマーの押出は、どちらも参照によってその全体が本明細書に援用される、C.Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, New York, NY(1986)；およびM.J.Stevens, “Extruder Principals and Operation,” Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY(1985)に記載されている。
【０１６８】
異形押出成形は、例えば自動車外部トリムとして使用する複雑な断面を有することが多い連続均質熱可塑性品を製造するための一般的な方法である。異形材は最適な押出ダイの形状を取り、ボディサイド成形品などのような物品を形成するために切断およびエンドキャップされる。単一異形材は、自動車の多くのモデルに適合するように設計でき、異形押出を一般的なアフターマーケット工程にしている。熱可塑性材料の広範な加工範囲が異形押出での高いアウトプットを可能にする。押出機の連続操作は、プラスチック製品の均質生産を可能にする。押出機バレル、アダプタおよびダイに沿って必要とされる温度は、実施される特定の押出工程および使用されるプラスチックの性質に依存する。
【０１６９】
代表的な押出工程では、樹脂ペレットがホッパーから単軸または二軸押出機に重力供給あるいは強制供給され、スクリュー表面に沿って運搬される。固体および液体添加剤、例えば補強添加剤および充填剤は、ミックス中に包含されることが多く、スクリューによる分配または分散混合によって均質に混合する必要がある。米国特許第６，６８２，８１１号、第５，７８３，６２０号、第５，９５１，９３０号、第５，３８２，３９５号、第４，２５６，６８５号および第５，４６８，５３０号は、本発明のある実施形態で使用できる異形押出の各種方法を教示している。特許の開示は、参照によってその全体が本明細書に援用されている。
【０１７０】
射出成形も、各種の用途の多種多様なプラスチック部品を製造するために幅広く使用されている。一般に射出成形は、ポリマーが溶融されて、所望の形状の反対である型に高圧で注入され、所望の形状およびサイズの部品を形成する工程である。型は、金属、例えば鋼鉄およびアルミニウムから作製できる。ポリマーの射出成形は、参照によってその全体が本明細書に援用されている、Beaumont et al., “Successful Injection Molding:Process, Design,and Simulation” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2002)に記載されている。
【０１７１】
成形は一般に、ポリマーが溶融されて、所望の形状の反対である型に導入され、所望の形状およびサイズの部品を形成する工程である。成形は常圧でも圧力補助でも可能である。ポリマーの成形は、参照によって本明細書に援用されているHans-Georg Elias “An Introduction to Plastics” Wiley-VCH,Weinhei,Germany, pp.161-165(2003)に記載されている。
【０１７２】
回転成形は、中空プラスチック製品を一般に生産するために使用される工程である。追加の成形後操作を使用することによって、他の成形および押出技術と同じくらい効率的に複雑なコンポーネントを生産できる。回転成形は、ポリマーを型に入れた後に加熱、溶融、成形、および冷却段階すべてが行われ、したがって形成中に外圧は印加されないという点で他の加工方法と異なる。ポリマーの回転成形は、参照によってその全体が本明細書に援用されている、Glenn Beall, “Rotational Molding:Design, Materials & Processing,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(1998)に記載されている。
【０１７３】
ブロー成形は、中空プラスチック容器を作製するために使用できる。該工程は、軟化したポリマーを型の中央に置くステップと、ブローピンを用いてポリマーを型壁に押し付けて膨張させるステップと、該生成物を冷却により固化させるステップとを含む。ブロー成形には一般的な３つのタイプ：押出ブロー成形、射出ブロー成形、およびストレッチブロー成形がある。押出できないポリマーを加工するためには、射出ブロー成形を使用できる。ストレッチブロー成形は、ブローが困難な結晶性および結晶化し得るポリマー、例えばポリプロピレンに使用できる。ポリマーのブロー成形は、参照によってその全体が本明細書に援用されている、Norman C.Lee, “Understanding Blow Molding,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2000)に記載されている。
【０１７４】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示す。すべての数値はおおよそである。数値範囲が与えられるとき、記載範囲外の実施形態は本発明の範囲内になお当てはまることが理解されるべきである。各実施例に記載する具体的な詳細事項は、本発明の必要な特徴として解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１７５】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式旋回シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０１７６】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０１７７】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて結晶分析分画（crystallization analysis fractionation：CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積されたプロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１７８】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチン（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてこの微分曲線におけるその特定したピークの片側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
【０１７９】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
【０１８０】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１８１】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１８２】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
【０１８３】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０１８４】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１８５】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
【０１８６】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
【０１８７】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０１８８】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で特定されたようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１８９】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０１９０】
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
【０１９１】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
【０１９２】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試験片を用いて１００％ひずみおよび３００％ひずみまでの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εｆ−εｓ）／εｆ×１００
ここでεｆは、循環荷重に対してとったひずみであり、εｓは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合のひずみである。
【０１９３】
応力緩和を、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ０−Ｌ１２）／Ｌ０×１００
を用いて算出した。
ここでＬ０は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ１２は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
【０１９４】
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１９５】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１９６】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
【０１９７】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持される。
【０１９８】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１９９】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ１０はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０２００】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分画（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析を、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
【０２０１】
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという１３Ｃの共鳴周波数に相当する、ＪＥＯＬ  ＥＣＬＩＰＳＥ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ＰＬＵＳ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータを、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chemを用いて決定される。
【０２０２】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムを１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、新鮮なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０２０３】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分を、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０２０４】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒２の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張力を、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。引取共振を示すポリマー溶融の場合、引取共振の発生の前の張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン（centiNewton）（「ｃＮ」）で記録される。
【０２０５】
触媒
「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書において化合物の名称がその構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備を、ドライ・ボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
【０２０６】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０２０７】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０２０８】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０２０９】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０２１０】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０２１１】
触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アーメーニウム（armeenium））のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０２１２】
触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２１３】
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０２１４】
実施例１−４、比較例Ａ＊−Ｃ＊
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合を、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃かつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって撹拌されながら、温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、それらの試薬を、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合を、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（＊）によって示される。
【０２１５】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明される、本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを多く組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【表１】
2008540695.tif 000015
【０２１６】
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０２１７】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
【０２１８】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
【０２１９】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
【０２２０】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
【０２２１】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
【０２２２】
比較例Ａ＊のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
【０２２３】
比較例Ｂ＊のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
【０２２４】
比較例Ｃ＊のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
【０２２５】
実施例５−１９、比較例Ｄ＊−Ｆ＊、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインのためのフラッシュフローならびに反応装置撹拌を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合を、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって、停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発分除去（devolatilization）の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【表２】
2008540695.tif 000016
【表３】
2008540695.tif 000017
【０２２６】
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
【０２２７】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
【０２２８】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
【０２２９】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
【０２３０】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
【０２３１】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
【０２３２】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
【０２３３】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２３４】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２３５】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
【０２３６】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２３７】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
【０２３８】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
【０２３９】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２４０】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２４１】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２４２】
比較例Ｄ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２４３】
比較例Ｅ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
【０２４４】
比較例Ｆ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２４５】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ＊は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｈ＊は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊ＊は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋ＊は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィンブレンド）である。結果は表４に示す。
【０２４６】
【表４】
2008540695.tif 000018
【０２４７】
表４では、比較例Ｆ＊（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ＊（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
【０２４８】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ＊）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ＊）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、弾性用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０２４９】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ＊および比較例Ｇ＊に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷の際に製品同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
【０２５０】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ＊、Ｇ＊、Ｈ＊およびＪ＊は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
【表５】
2008540695.tif 000019
【０２５１】
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、そして特に、約５０ｍｍ３未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
【０２５２】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０２５３】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較例よりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較例Ｆ＊、Ｇ＊およびＨ＊は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織物、特に不織物にかなり有用である。他の用途としては、オムツ（diaper）、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
【０２５４】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ＊に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温における弾性特性の保持が所望されるオムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
【０２５５】
光学的試験
【表６】
2008540695.tif 000020
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０２５６】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ＊のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながらエバポレートさせて、残渣を４０℃において減圧下で一晩乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
【０２５７】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０２５８】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【表７】
2008540695.tif 000021
【０２５９】
追加のポリマー実施例１９Ａ−Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、コンピュータ制御完全混合反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を合わせ、２７ガロンの反応装置に供給する。この反応装置への供給物は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、反応装置に入れる前、グリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定する。反応装置を圧力約５５０ｐｓｉｇで液体を満たして反応させる。反応装置を出るときに、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。反応装置後溶液を次いで加熱し、２段階の揮発物除去に備える。溶媒および未反応モノマーは、揮発物除去工程中に除去される。ポリマー溶融物は水中ペレット切断のために、ダイへポンプ送りされる。
【０２６０】
プロセスの詳細および結果は表８Ａに含まれる。選択されたポリマー特性を表８Ｂおよび表８Ｃに与える。
【表８−１】
2008540695.tif 000022
【表８−２】
2008540695.tif 000023
【０２６１】
ブレンドおよび押出の実施例
各種の高溶融強度エチレン／α−オレフィンコポリマーおよび本発明のブロックコポリマーのブレンド組成物を調製、評価および性能試験した。ブレンド組成物は、０．７５インチ、３０対１Ｌ／Ｄ単軸押出機でブレンドした。押出機は、３つの温度およびダイゾーンを装備していた。押出機はガービー（Garvey）ダイを装備していた。ブレンド組成物は、１８０℃の溶融温度にて押し出された。ダイ圧力およびトルクデータは３つの異なるスクリュー速度１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍおよび３０ｒｐｍで監視した。押出品は、溶融破壊、表面平滑性および形状維持について３つすべての押出機スクリュー速度で検査した。押出物も溶融強度、機械的、熱的特性、およびレオロジー特性を含む物理的特性について試験した。ブレンド組成物は、本発明のブロックコポリマーの約１５重量パーセント〜８５重量パーセントの範囲で変化した。残渣は、高溶融強度のエチレン（thylene）／α−オレフィンコポリマーまたはＨＤＰＥであった。表９は、実施例で使用したポリマーに関する情報を与える。
【０２６２】
溶融強度（ｃＮで測定したＭＳ）および溶融伸長性（ｍｍ／ｓで測定したＭＥ）
これらの測定は、溶融ポリマーまたはブレンドのストランドを、破損が起こるまで一定の加速度で引張ることによって実施した。実験装備は、キャピラリー・レオメータおよび巻き取り器具としてのレオテンス（Rheotens）機器より構成されていた。ストランドを単軸伸長するのに必要な力を巻き取り速度の関数として記録した。引取共振または破損のどちらかが発生する前に得られた最大の力を溶融強度として定義した。引取共振または破損の発生した対応速度は、溶融伸長度として定義した。
【０２６３】
破損時に停止した引取共振は、測定した力プロフィールにおいて振幅を増加させる周期振動の開始によって示された。観察可能な引取共振が存在しない場合、溶融強度を破断点力として定義した。これらの試験は、以下の条件で行った：
温度１：ＬＤＰＥベースブレンドでは１９０℃
温度２：ＨＭＳ  ＰＰベースブレンドでは２００℃
キャピラリー長：３０．０ｍｍ
キャピラリー直径：２．０ｍｍ
ピストン直径：１２．０ｍｍ
ピストン速度：０．２６５ｍｍ／ｓ
剪断速度：３８．２ｓ−１
ドローダウン距離（ダイ出口から巻き取りホイールまで：１００ｍｍ  冷却条件：周囲空気加速度：２．４ｍｍ／ｓ２）
【表９】
2008540695.tif 000024
【０２６４】
実施例７ａ
ポリマー７ａは、以下のように触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺを使用して連続溶液重合によって調製した。
連続溶液重合は、循環スクリューポンプおよび熱交換器２台から成るコンピュータ制御ループ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を、温度制御のための調節水システムを装備した２７ガロンのループ反応装置に供給する。この反応装置への供給物は、マスフローコントローラーによって測定する。溶媒を１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。溶媒／モノマー溶液の供給温度は、反応装置に入れる前、グリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。この流れは、ループ反応装置の２つの注入点に入る。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターによって計量され、ループ反応装置ポンプの吸い込み付近のライン内へ導入される。反応装置をすばやく内部再循環しながら５００ｐｓｉｇで液体を満たして反応させる。反応装置を出るときに、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。添加剤の一部は、ポリマーと共に残り、貯蔵時および製造中のポリマー劣化を防止するための安定剤として作用する抗酸化剤である。反応装置後溶液を反応装置温度（＞１１０℃）から２１０〜２５０℃まで加熱して、２段階の揮発物除去に備えする。溶媒および未反応モノマーは、揮発物除去工程中に除去される。ポリマー溶融物は水中ペレット切断のために、ダイへポンプ送りされる。
プロセスの詳細および結果は表９ａに含まれる。
【表９ａ】
2008540695.tif 000025
【０２６５】
ポリマーブレンドおよび比較
表１０の以下のデータは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、高溶融強度エチレン／α−オレフィンポリマーＰ＊ポリマーであるＥＮＧＡＧＥ（登録商標）６３８６およびポリマー７ａを含有するブレンド組成物で得られた。
【表１０】
2008540695.tif 000026
【０２６６】
表１１および１２の以下の物理的特性データは、高溶融強度エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）ポリマーおよび本発明の共重合体（ポリマー７ａ）を含有するブレンド組成物で得られた。
【表１１】
2008540695.tif 000027
【表１２】
2008540695.tif 000028
【０２６７】
上記のデータに基づいて各種のプロットが構築される。図８は、各種のポリマーおよびそれらのブレンドの溶融強度測定から得たプロットを示す。図９は、添加したポリオレフィンの重量パーセント（「改質剤パーセント」として表示）の関数としての引張強度のプロットを示す。この図は、本発明の共重合体とＥＮＧＡＧＥ（登録商標）７０８６およびＭａｒｌｅｘ  ＨＤＰＥとのブレンドが、純粋な本発明の共重合体と比較してブレンドの引張強度を大いに上昇させることを示している。図１０は、添加したポリオレフィンの重量パーセントの関数としての溶融強度のプロットを示す。図は、本発明の共重合体とＨＤＰＥおよびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）とのブレンドが溶融強度を上昇させることを示す。ＨＤＰＥは、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリマーとのブレンドによって達成される溶融強度よりも、溶融強度を比較的向上させる。図１１は、添加したポリオレフィンの重量パーセントの関数としての２１℃における圧縮永久ひずみのプロットを示す。図１２は、添加したポリオレフィンの重量パーセントの関数としての７０℃での圧縮永久ひずみのプロットを示す。これらの図は、本発明の共重合体とＨＤＰＥとの間にある相乗作用があるように思われることを示唆する。
【０２６８】
上で示したように、本発明の実施形態は、異形材およびガスケットを作製するために異形押出に適した各種のポリマーブレンドを提供する。異形材およびガスケットは良好な圧縮永久ひずみを有し、使用温度を上昇させる。ブレンドは改善されたライン速度、平滑表面を与え、溶融破壊を減少させる。したがって表面欠陥によるスクラップ発生率は低下する。改善された溶融強度は、押し出された異形材およびガスケットにより優れた形状維持をもたらし、より高い製造速度を可能にする。さらなる利点および特徴は、当業者にとって明らかである。
【０２６９】
本発明を制限された数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の具体的な特徴を本発明の他の実施形態に帰するべきではない。いずれの一実施形態も本発明のすべての態様を代表するものではない。ある実施形態では、組成物または方法は、本明細書で言及していない多数の化合物およびステップを含みうる。他の実施形態では、組成物および方法は、本明細書で列挙されないいずれの化合物およびステップも含まないか、実質的に含まない。説明した実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書で開示したいずれの数も、その数を説明するのに「約（about）」または「おおよそ（approximately）」という語が使用されるかどうかにかかわらず、概算値を意味するとして解釈すべきである。添付請求項は、本発明の範囲に含まれるすべての変更および変形を対象とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０２７０】
【図１】図１は、従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角で示す）と比較した、本発明のポリマー（ひし形で示す）の融点／密度関係を示す。
【図２】図２は、各種ポリマーのＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを示す；四角は、ポリマー実施例１〜４を示す；三角は、ポリマー実施例５〜９を示す；そして丸は、ポリマー実施例１０〜１９を示す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ＊〜Ｆ＊を示す。
【図３】図３は、本発明の共重合体（四角および丸によって示す）および従来のコポリマー（三角形によって示す。これらは、各種のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである。）から作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。四角は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを示す；そして丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。
【図４】図４は、実施例５のポリマー（丸によって示す）、ならびに比較例Ｅ＊およびＦ＊（記号「Ｘ」によって示す）のポリマーの、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンコポリマーを示す。
【図５】図５は、実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ＊のポリマー（曲線２）の画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、比較例Ｆ＊を示す；そして三角は、実施例５を示す。
【図６】図６は、比較のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）についての、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】図７は、ある公知のポリマーと比較した場合の、ある本発明のポリマー（ひし形によって示す）のＴＭＡ（１ｍｍ）  対  屈曲弾性率のプロットを示す。三角は、各種のＤｏｗ  ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを示す；丸は、各種のランダムエチレン／スチレンコポリマーを示す；そして四角は、各種のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを示す。
【図８】図８は、各種のポリマーおよびそれらのブレンドの溶融強度の測定から得たプロットを示す。
【図９】図９は、添加したポリオレフィンの重量パーセント（改質剤パーセントとして表示）の関数としての引張強度のプロットを示す。  丸は、ポリマー７ａのポリマーＭ＊とのブレンドを示し、三角は、ポリマー７ａのポリマーＪ＊とのブレンドを示し、四角は、ポリマー７ａのポリマーＫ＊とのブレンドを示し、ひし形は、ポリマー７ａのポリマーＬ＊とのブレンドを示す。
【図１０】図１０は、添加したポリオレフィンの重量パーセント（改質剤パーセントとして表示）の関数としての引張強度のプロットを示す。  丸は、ポリマー７ａのポリマーＭ＊とのブレンドを示し、三角は、ポリマー７ａのポリマーＪ＊とのブレンドを示し、四角は、ポリマー７ａのポリマーＫ＊とのブレンドを示し、ひし形は、ポリマー７ａのポリマーＬ＊とのブレンドを示す。
【図１１】図１１は、添加したポリオレフィンの重量パーセント（改質剤パーセントとして表示）の関数としての２１℃での圧縮永久ひずみのプロットを示す。  丸は、ポリマー７ａのポリマーＭ＊とのブレンドを示し、三角は、ポリマー７ａのポリマーＪ＊とのブレンドを示し、四角は、ポリマー７ａのポリマーＫ＊とのブレンドを示し、ひし形は、ポリマー７ａのポリマーＬ＊とのブレンドを示す。
【図１２】図１２は、添加したポリオレフィンの重量パーセント（改質剤パーセントとして表示）の関数としての７０℃での圧縮永久ひずみのプロットを示す。  丸は、ポリマー７ａのポリマーＭ＊とのブレンドを示し、三角は、ポリマー７ａのポリマーＪ＊とのブレンドを示し、四角は、ポリマー７ａのポリマーＫ＊とのブレンドを示し、ひし形は、ポリマー７ａのポリマーＬ＊とのブレンドを示す。
【図１】
2008540695.tif 000029
【図２】
2008540695.tif 000030
【図３】
2008540695.tif 000031
【図４】
2008540695.tif 000032
【図５】
2008540695.tif 000033
【図６】
2008540695.tif 000034
【図７】
2008540695.tif 000035
【図８】
2008540695.tif 000036
【図９】
2008540695.tif 000037
【図１０】
2008540695.tif 000038
【図１１】
2008540695.tif 000039
【図１２】
2008540695.tif 000040
【国際調査報告】
2008540695.tif 000041
2008540695.tif 000042
2008540695.tif 000043
2008540695.tif 000044
2008540695.tif 000045
2008540695.tif 000046
2008540695.tif 000047