(57)【要約】  式Ｉ（式中、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含む芳香族基、又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含む芳香族基であり、前記芳香族基は、置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、及びアリール基、シアノ、又はＦである）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー。2008531822.tif 000048
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー
【化１】
2008531822.tif 000034
（式中、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含む芳香族基、又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含む芳香族基であり、前記芳香族基は、置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）。
【請求項２】
Ａｒ１が、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１が、フェニル、ビフェニル、９，９−二置換−２，７−フルオレニル、Ｎ−置換−３，６−カルバゾリル、Ｎ−置換−３，７−フェノキサジニル、Ｎ−置換−３，７−フェノチアジニルからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
式Ｉの構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー
【化２】
2008531822.tif 000035
（式中、Ａｒ１は、置換されていても非置換であってもよいビフェニルであり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）。
【請求項５】
Ｒ１が、独立に、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである、請求項１又は４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１が、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は芳香族基；又はさらに置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である、請求項１又は４に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、又はトリルである、請求項１又は４に記載のポリマー。
【請求項８】
式ＩＩの構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー
【化３】
2008531822.tif 000036
（式中、Ａｒ１は、芳香族基であり、Ａｒ２は、Ａｒ１と同じか異なっていてもよいその他の芳香族基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、共に置換されていても非置換であってもよく、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含み、又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含み、環は、置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦである）。
【請求項９】
式ＩＩの構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー
【化４】
2008531822.tif 000037
（式中、Ａｒ１はビフェニルであり、Ａｒ２は、Ａｒ１と同じか異なっていてもよいその他の芳香族基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、共に置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）。
【請求項１０】
Ａｒ２が、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾシロール−３，８−ジイル、ジベンゾシロール−４，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル及びＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイルを含むトリアリールアミン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル、アリールシラン−ジイル、及び９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイルである、請求項８又は９に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ａｒ２が、式ＩＩＩを有するフルオレンを含む、請求項８又は９に記載のポリマー
【化５】
2008531822.tif 000038
（式中、Ｑは、Ｒ’又はＡｒであり、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、Ｒ’は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ’の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉの１つ又は複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換アリール基若しくはヘテロアリール基であり、ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）。
【請求項１２】
出現するごとに独立に、以下の式又は式の組合せの共役単位の群から選択される、ポリマー鎖における部分をさらに含む、請求項１又は４に記載のポリマー
【化６−１】
2008531822.tif 000039
【化６−２】
2008531822.tif 000040
【化６−３】
2008531822.tif 000041
【化６−４】
2008531822.tif 000042
【化６−５】
2008531822.tif 000043
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、その様な置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ’又はＡｒであり、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、
ｎは、出現するごとに独立に、０〜３であり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、Ｒ’は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ’の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよい）。
【請求項１３】
溶媒をさらに含む、請求項１、４、８又は９に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１、４、８又は９に記載のポリマーを含むフィルム。
【請求項１５】
少なくとも１つのさらなる共役ポリマーとブレンドされている、請求項１、４、８又は９に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが、スペクトルの深青色の範囲における光を発する、請求項１、４、８又は９に記載のポリマー。
【請求項１７】
印加電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明な外側部分を透過して青色光を発するようにアノード材料及びカソード材料との間に配置された、請求項１、４、８又は９に記載のポリマーを含む少なくとも１つの前記有機フィルムを含む、エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１８】
（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、
（ｂ）ゲートであって、導電体であり、前記絶縁体層の前記第１側面に隣接して配置されているゲート、
（ｃ）半導体層であって、請求項１、４、８又は９に記載のポリマー及び第２電極を含む半導体層、
（ｄ）ソースであって、導電体であり、前記半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び
（ｅ）ドレインであって、導電体であり、前記半導体層の第２端部と電気接触しているドレイン
を含む電界効果トランジスタ。
【請求項１９】
第１電極、請求項１、４、８又は９に記載のポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池。
【請求項２０】
式ＩＶの化合物
【化７】
2008531822.tif 000044
（式中、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むか又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含む置換若しくは非置換芳香族基であり、環は、置換されていてもよく非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦであり、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）。
【請求項２１】
式ＩＶの化合物
【化８】
2008531822.tif 000045
（式中、Ａｒ１は、置換又は非置換ビフェニルであり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）。
【請求項２２】
Ｘが臭素である、請求項２０又は２１に記載の化合物。
【請求項２３】
Ａｒ１が、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択される、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２４】
Ａｒ１が、フェニル、ビフェニル、９，９−二置換−２，７−フルオレニル、Ｎ−置換−３，６−カルバゾリル、Ｎ−置換−３，７−フェノキサジニル、Ｎ−置換−３，７−フェノチアジニルからなる群から選択される、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ１が、独立に、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦである、請求項２０又は２１に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ１が、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、又はＳｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は芳香族基；又はさらに置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である、請求項２０又は２１に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル又はトリルである、請求項２０又は２１に記載の化合物。
【請求項２８】
式ＩＩの構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー
【化９】
2008531822.tif 000046
（式中、Ａｒ１は芳香族基であり、Ａｒ２は、金属錯体モノマーであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、共に置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）。
【請求項２９】
式Ｉの構造単位を含む、燐光を発するポリマー
【化１０】
2008531822.tif 000047
（式中、Ａｒ１は、置換されていても非置換であってもよい芳香族基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照として本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／６６１４１９号（２００５年３月４日出願）の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールベース芳香族アミン部分を含むポリマー組成物及びかかる組成物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオレンベース共役ポリマーが、オプトエレクトロニック特性を有することは知られている。幾つかの報告書は、フルオレンホモポリマーからの青色発光を実証している、例えば、Ａ．Ｗ．Ｇｒｉｃｅ；Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ；Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ｅ．Ｐ．Ｗｏｏ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、ａｎｄ  Ｙ．Ｙｏｕｎｇ  ａｎｄ  Ｑ．Ｐｅｉ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１、３２９４（１９９７）。異なる芳香族官能基をポリマー鎖に導入することにより、フルオレンベース共役ポリマーは、全体の可視範囲（４００〜７００ｎｍ）にわたる発光スペクトルを伴う異なる発光色を実証している（Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ、Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｊ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００、１２、１７３７）。効果的で安定なエレクトロルミネッセンスは、アノード及びカソードのそれぞれから、発光ポリマー層中への正孔及び電子の効果的な注入を必要とする。フルオレンホモポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とアノードの仕事関数との間のエネルギーの不一致により、フルオレンホモポリマーの正孔−注入は非効率的になりやすい。米国特許第６３０９７６３号、米国特許第６３５３０８３号及び米国特許第５８７９８２１号は、フルオレンベースポリマーのエレクトロルミネッセント性を改善するために、正孔輸送部分として、フルオレンベースポリマー中へのトリアリールアミンの導入を教示している。米国仮特許出願第２００４１２７６６６号は、フルオレンベースのオプトエレクトロニックポリマーの主鎖における三環式アリールアミンの包含が、非環式トリアリールアミン等（米国特許第６３５３０８３号を参照されたい）のその他の電荷輸送基を有するポリフルオレンと比較して、低電圧で改善された導電性に加えて優れたデバイス効率を与えることをさらに見出している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改善された効率及び寿命を示し、種々の色の光を発するオプトエレクトロニック材料及びデバイスを開発する必要性が依然として存在する。特別の関心事は、例えば、良好な正孔−注入及び正孔輸送性を伴う深い青色発光を与えるために、フルオレンベースポリマー中に導入するのに適した新たな芳香族アミン部分を発見することである。Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールベース芳香族アミンは、正孔−注入、正孔−輸送、及び小さな分子オプトエレクトロニックデバイスにおけるホスト材料として使用されるよく知られた部類の電子材料である。然しながら、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールベース芳香族アミンは、共役ポリマーの骨格中にはいまだかって導入されたことがない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高い正孔導電性及び深青色発光を示すポリマーの主鎖において、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールベース芳香族アミン部分を含む共役ポリマーに関する。
【０００６】
さらに詳しく言えば、本発明は、骨格において、式Ｉ：
【化１】
2008531822.tif 000002
（式中、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含む芳香族基、又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含む芳香族基であり、前記芳香族基は、置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
その他の実施形態においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーのフィルムである。その他の態様においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーと、少なくとも１つのさらなる共役ポリマーとのブレンドである。その他の実施形態においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーを含むフィルムを含むエレクトロルミネッセントデバイスである。その他の実施形態においては、本発明は、第１電極、式Ｉを含むポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池である。
【０００８】
その他の実施形態においては、本発明は、（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、（ｂ）ゲートであって、導電体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して配置されているゲート、（ｃ）半導体層であって、式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層、（ｄ）ソースであって、導電体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び（ｅ）ドレインであって、導電体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインを含む電界効果トランジスタである。
【０００９】
その他の態様においては、本発明は、式ＩＶ
【化２】
2008531822.tif 000003
（式中、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むか又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含む置換若しくは非置換芳香族基であり、環は、置換されていてもよく非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦであり、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）の化合物である。
【００１０】
本発明は、式Ｉ：
【化３】
2008531822.tif 000004
（式中、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含む芳香族基、又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含む芳香族基であり、芳香族基は、置換されていてもよく非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）の構造単位を含む共役又は部分共役ポリマーである。
【００１１】
好ましくは、Ａｒ１は、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択され、又はＡｒ１は、フェニル、ビフェニル、９，９−二置換−２，７−フルオレニル、Ｎ−置換−３，６−カルバゾリル、Ｎ−置換−３，７−フェノキサジニル、Ｎ−置換−３，７−フェノチアジニルからなる群から選択される。
【００１２】
その他の実施形態においては、本発明は、式Ｉ：
【化４】
2008531822.tif 000005
（式中、Ａｒ１は、置換されていても非置換であってもよいビフェニルであり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。
【００１３】
両方の実施形態において、Ｒ１は、独立に、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであることができる。好ましくは、Ｒ１は、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は芳香族基；又はさらに置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である。さらに好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、又はトリルである。
【００１４】
その他の実施形態においては、本発明は、式ＩＩ：
【化５】
2008531822.tif 000006
（式中、Ａｒ１は、芳香族基であり、Ａｒ２は、Ａｒ１と同じか異なっていてもよいその他の芳香族基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、共に置換されていても非置換であってもよく、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含み、又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含み、環は、置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦである）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。
【００１５】
その他の実施形態においては、本発明は、式ＩＩ：
【化６】
2008531822.tif 000007
（式中、Ａｒ１はビフェニルであり、Ａｒ２は、Ａｒ１と同じか異なっていてもよいその他の芳香族基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、共に置換されていても非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。
【００１６】
両方の実施形態において、好ましくは、Ａｒ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾシロール−３，８−ジイル、ジベンゾシロール−４，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル及びＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイルを含むトリアリールアミン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル、アリールシラン−ジイル、及び９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイルである。
【００１７】
さらに好ましくは、Ａｒ２は、式ＩＩＩ：
【化７】
2008531822.tif 000008
（式中、Ｑは、Ｒ’又はＡｒであり、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、Ｒ’は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ’の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉの１つ又は複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換アリール基若しくはヘテロアリール基であり、ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）を有するフルオレンを含む。
【００１８】
式（Ｉ）により表される本発明のポリマーは、好ましくは、出現するごとに独立に、以下の式又は式の組合せの共役単位の群から選択される、ポリマー鎖における部分を含む：
【化８−１】
2008531822.tif 000009
【化８−２】
2008531822.tif 000010
【化８−３】
2008531822.tif 000011
【化８−４】
2008531822.tif 000012
【化８−５】
2008531822.tif 000013
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、かかる置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ’又はＡｒであり、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、ｎは、出現するごとに独立に、０〜３であり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、Ｒ’は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ’の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよい）。
【００１９】
本発明は、印加電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明な外側部分を透過して光を発するようにアノード材料及びカソード材料との間に配置された、式Ｉを含むポリマーを含む少なくとも１つの有機フィルムを含む、エレクトロルミネッセントデバイスを含む。
【００２０】
また、本発明は、（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、（ｂ）ゲートであって、導電体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して配置されているゲート、（ｃ）半導体層であって、式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層、（ｄ）ソースであって、導電体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び（ｅ）ドレインであって、導電体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインを含む電界効果トランジスタである。また、本発明は、第１電極、式Ｉを含むポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池を含む。
【００２１】
その他の実施形態においては、本発明は、式ＩＶ
【化９】
2008531822.tif 000014
（式中、Ａｒ１は、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むか又は１つ若しくは複数の縮合芳香族若しくは非芳香族環を含む置換若しくは非置換芳香族基であり、環は、置換されていてもよく非置換であってもよく、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦであり、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）の化合物である。
【００２２】
好ましくは、Ａｒ１は、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択され、又はＡｒ１は、フェニル、ビフェニル、９，９−二置換−２，７−フルオレニル、Ｎ−置換−３，６−カルバゾリル、Ｎ−置換−３，７−フェノキサジニル、Ｎ−置換−３，７−フェノチアジニルからなる群から選択される。
【００２３】
その他の実施形態においては、本発明は、式ＩＶ
【化１０】
2008531822.tif 000015
（式中、Ａｒ１は、置換若しくは非置換ビフェニルであり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）の化合物である。
【００２４】
両方の実施形態においては、好ましくは、Ｘは臭素である。
【００２５】
Ｒ１は、独立に、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦである。Ｒ１でも好ましいＲ１は、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、又はＳｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は芳香族基；又はさらに置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である。さらに好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、又はトリルである。
【００２６】
本発明のポリマーは、約１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、好ましくは、５０，０００ダルトン以上；１，０００，０００ダルトン以下、５００，０００ダルトン以下、好ましくは、４００，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する。分子量は、内部標準としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーを使用して決定される。
【００２７】
ポリマーは、１０以下、５以下、４以下、好ましくは、３以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００２８】
本発明のポリマーは、芳香族化合物を作るために、任意の知られているカップリング反応により合成することができる。好ましくは、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応が使用される。スズキ反応は、ジボロン化芳香族部分及びジハロゲン化芳香族部分を使用して芳香族化合物をカップリングする。反応は、長鎖、高分子量ポリマーの生成を可能にする。さらに、添加の順序を調節することにより、ランダム又はブロックコポリマーのいずれかを製造することができる。
【００２９】
好ましくは、スズキ反応は、ジボロン化モノマーを用いて開始する。スズキの方法は、参照として本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５７７７０７０号において教示されている。
【００３０】
トルエン又はキシレンは、本発明のポリマーを調製するためのスズキ反応にとって好ましい溶媒である。水中の炭酸ナトリウムは、好ましい塩基であり、パラジウム錯体触媒、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等は、好ましい触媒であり、相間移動触媒、好ましくは、第四級アンモニウム塩は、短時間で高分子量を達成するために反応を加速するために使用される。
【００３１】
一般的な合成経路は、本発明の式ＩＩのモノマーの合成方法を例示するために、以下のスキームにおいてその概要が説明される。式ＩＩ（ここで、Ｙはハロゲン原子であり、Ａｒ１、Ｒ１及びＸは、上で定義されている）のモノマーを合成するための出発物質は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等の多数の商業的供給メーカーから商業的に入手できる。
【化１１】
2008531822.tif 000016
【００３２】
３−置換−９−Ｈ−カルバゾール（３）は、パラ−置換若しくは非置換フェニルヒドラジンヒドロハロゲニド塩及びシクロヘキサノン若しくは置換シクロヘキサノンから開始して、文献記載の方法に従って調製されてもよい（Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ  ａｎｄ  Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２５、６７１、（１９８８）；Ｊ．−Ｋ  Ｌｕｏ、Ｒ．Ｎ．Ｃａｓｔｌｅ、Ｍ．Ｌ．Ｌｅｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６、１２１３、（１９８９）；Ｃｒｏｓｂｙ  Ｕ．Ｒｏｇｅｒｓ  ａｎｄ  Ｂ．Ｂ．Ｃｏｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６９、２９１０）。例えば、塩酸ｐ−トリルヒドラジンは、沸騰氷酢酸においてシクロヘキサノンと反応して、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールを生成する。高温で、活性炭上のパラジウムにより触媒される１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールの脱水素化は、化合物（３）の一例として、３−メチル−９−Ｈ−カルバゾールを生成する。３−メチル−９−Ｈ−カルバゾールは、また、類似の反応を使用して、塩酸フェニルヒドラジン及び４−メチル−シクロヘキサノンから開始して調製することができ、中間体化合物（２）は、１，２，３，４−テトラヒドロ−３−メチルカルバゾールである。ビス（３−置換−カルバゾリル）芳香族化合物（４）は、Ｃ−Ｎカップリング反応を介して、化合物（３）と、ジハロゲン化芳香族化合物、例えば、１，４−ジヨードベンゼン、４，４’−ジヨードビフェニル、３，６−ジブロモ−９−ｐ−トリルカルバゾールとを反応させることにより調製することができる。有用なＣ−Ｎカップリング反応としては、ウルマン反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反応、米国特許第４５８８６６６号）及びパラジウム触媒された架橋カップリング反応（Ｍ．Ｓ．Ｄｒｉｖｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１８、７２１７（１９９６）；Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｗａｇａｗ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１８、７２１５、（１９９６）；Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６１、１１３３、（１９９６）；Ａ．Ｓ．Ｇｕｒａｎ、Ｒ．Ａ．Ｒｅｎｎｅｌｓ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４、１３４８、（１９９５）；Ｊ．Ｌｏｕｉｅ、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、３６、３６０９（１９９５）が挙げられるがこれらに限定されない。化合物（５）のジハロゲン化モノマーは、化合物（４）を、ハロゲン化試薬、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、臭素等で処理することにより調製することができる。化合物（５）のジハロゲン化モノマーは、知られている方法（米国特許第６１６９１６３号；Ｗ．−Ｌ．Ｙｕ、Ｊ．Ｐｅｉ、Ｙ．Ｃａｏ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１８３７（１９９９）；Ｔ．Ｔｓｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｍｕｒａｔａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６０、７５０８（１９９５））を使用して、ジボロネートモノマーにさらに転換されてもよい。
【００３３】
本発明のその他の態様は、ポリマーブレンドに関する。このブレンドは、式Ｉ又は、少なくとも１つのその他の共役ポリマー、好ましくは共役ポリマーとブレンドされた式Ｉの構造単位を含むポリマーを含む。本明細書において使用される「共役ポリマー」と言う用語は、重なり合うπ軌道の骨格を有するポリマーを意味する。ブレンドにおいて使用されてもよい共役ポリマーとしては、これらの共役ポリマーの任意のホモポリマー、コポリマー又は置換ホモポリマー及び／又はコポリマーを含めて、ポリフルオレン、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリフェニレン、ポリインデノフルオレン及びポリチオフェンが挙げられる。
【００３４】
好ましくは、ポリマーブレンドは、少なくとも１重量％の、式Ｉの構造単位を含むポリマーから構成される。最も好ましいポリマーブレンドは、高いフォトルミネッセント及びエレクトロルミネッセント効率を有する。その他の添加剤、例えば、粘度変性剤、耐酸化剤及びコーティング改良剤等は、場合により使用されてもよい。さらに、類似の組成を有するが分子量の異なる２種類以上の低多分散度ポリマーのブレンドを配合することができる。
【００３５】
本発明のその他の態様は、本発明のポリマーから形成されるフィルムである。かかるフィルムは、ポリマー発光ダイオード、光電池及び電界効果トランジスタにおいて使用することができる。好ましくは、かかるフィルムは、発光層又は電荷キャリヤ輸送層として使用される。フィルムは、また、電子デバイスの保護コーティング及び蛍光コーティングとして使用されてもよい。フィルム又はコーティングの厚さは用途に依存する。
【００３６】
一般的に、かかる厚さは、０．００５〜２００ミクロンであることができる。コーティングが蛍光コーティングとして使用される場合は、コーティング又はフィルム厚は、５０〜２００ミクロンである。コーティングが電子保護層として使用される場合は、コーティングの厚さは、５〜２０ミクロンであることができる。コーティングが、ポリマー発光ダイオードにおいて使用される場合は、形成される層の厚さは、０．００５〜０．２ミクロンである。本発明のポリマーは、ピンホールもなく、欠陥もない良好なフィルムを形成する。
【００３７】
フィルムは、ポリマー及び少なくとも１つの有機溶媒を含む、本発明のその他の実施形態のポリマー組成物をコーティングすることにより簡単に形成される。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用することのできるさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオライド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾエート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。かかる溶媒は、相対的に低極性を有することが好ましい。高沸点物及び溶媒混合物は、インクジェット用に好適であり、キシレン及びトルエンは、スピンコーティングに最適である。好ましくは、溶液は、約０．１〜５％の、式Ｉの構造単位を含むポリマーを含む。フィルムは、スピンコーティング、噴霧−コーティング、浸漬−コーティング、ロール−コーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプ−コーティング又はドクターブレーディングを含む、当該技術分野において良く知られた方法により調製することができる。
【００３８】
好ましい実施形態においては、本発明は、溶媒における、本発明のポリマー又はポリマーブレンドを含む組成物である。使用することのできる溶媒としては、トルエン、キシレン、キシレンのｏ、ｍ及びｐ−異性体の混合物、メシチレン、ジエチルベンエン、エチルベンゼン又は高度に置換された水準のベンゼン誘導体が挙げられる。好ましくは、溶液は、０．１〜１０重量％の組成物を含む。薄いコーティングのためには、組成物は、０．５〜５．０重量％の組成物を含むことが好ましい。組成物は、所望の方法により適当な基体に適用され、溶媒は蒸発させることができる。残留溶媒は、真空、加熱により及び／又は窒素等の不活性ガスでの掃引により除去されてもよい。
【００３９】
本発明のポリマーは、フォトルミネッセンスに加えて強力なエレクトロルミネッセンスを示す。したがって、本発明のその他の態様は、本発明のポリマーを含むフィルムを有する有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイスに関する。好ましくは、本発明のＥＬデバイスは、２０ボルト以下、１０ボルト以下、好ましくは、６ボルト以下の印加電圧を印加した場合に発光する。
【００４０】
有機ＥＬデバイスは、一般的に、アノード及びカソード間に挟まれた有機フィルムからなる。正のバイアスがデバイスに印加されると、正孔は、アノードから有機フィルム中に注入され、電子は、カソードから有機フィルム中に注入される。正孔及び電子の結合は、光子を遊離することにより基底状態へ発光性崩壊することができる励起子を生じさせることができる。
【００４１】
実際には、アノードは、通常、その導電性及び透明性のために錫及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、有機フィルムにより発せられる光が観察できるように、ガラス又はプラスチック等の透明な基体上に堆積される。有機フィルムは、それぞれが別々の機能のために設計された幾つかの個々の層の複合体であってもよい。正孔はアノードから注入されるので、アノードの次の層は、正孔を輸送する機能を有するべきである。同様に、カソードの次の層は、電子を輸送する機能を有するべきである。多くの例において、電子又は正孔輸送層は、また、発光層として作用してもよい。幾つかの例においては、単一層が、正孔及び電子の輸送並びに発光の組み合わされた機能を果たしてもよい。
【００４２】
金属カソードは、熱蒸発又はスパッタリングにより堆積されてもよい。カソードの厚さは、１ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、インジウム、アルミニウム及びバリウムである。アルカリ又はアルカリ金属ハライド、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ又はＲｂＦの薄層（１〜１０ｎｍ）を、発光ポリマー及びカソードのカルシウム、バリウム、又はマグネシウムとの間のバッファー層として使用してもよい。これらの金属の合金を使用してもよい。１〜５％のリチウムを含むアルミニウムの合金及び少なくとも８０％のマグネシウムを含むマグネシウムの合金が好ましい。
【００４３】
好ましい実施形態においては、エレクトロルミネッセントデバイスは、少なくとも１つの正孔注入ポリマーフィルム（例えば、ＰＥＤＯＴフィルム）及び本発明の組成物を含む発光ポリマーフィルムを含み、これらは、アノード材料とカソード材料の間に配置され、デバイスが順方向バイアスの場合、印加電圧下で、正孔が、アノード材料から正孔注入ポリマーフィルムを介して発光ポリマー中に注入され、電子が、カソード材料から発光ポリマーフィルム中に注入され、その結果、発光層からの発光が生じる。その他の好ましい実施形態においては、正孔輸送ポリマーの複数の層は、アノードに最も近い層が最も低い酸化電位を有し、隣接する層が漸次より高い酸化電位を有するように配置される。これらの方法によって、単位電圧当たり比較的に高い光出力を有するエレクトロルミネッセントデバイスを作製することができる。
【００４４】
本発明のその他の実施形態は、本発明の１つ又は複数のポリマーを含み、ポリマーが、単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、これらを一緒にした厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある光電池に関する。２種以上のポリマーが使用される場合は、これらは、別個の層として別々に堆積しても、又は所望のポリマーのブレンドを含む溶液から１つの層として堆積してもよい。
【００４５】
「光電池」とは、入射光エネルギーを電気エネルギーに転換することのできるオプトエレクトロニックデバイスの１つの部類である。光電池の例は、光起電デバイス、太陽電池、光ダイオード、及び光検出器である。光電池は、一般的に、透明基体上に堆積された透明な又は半透明な第１電極を含む。次いで、ポリマーフィルムが第１電極上に形成され、次に、第２電極により被覆される。基体及び第１電極を通して透過された入射光は、ポリマーフィルムによって、適当な条件下で電子及び正孔に解離する励起子に転換され、これにより電流を発生させることができる。
【００４６】
本発明のその他の実施形態は、半導体ポリマーとして使用される本発明の１つ又は複数のポリマーを含む、金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタに関する。電界効果トランジスタは、５つの要素を含む。第１の要素は絶縁体層である。絶縁体層は、第１側面及び第２側面を有する電気絶縁体である。第２の要素はゲートである。ゲートは、導電体である。ゲートは、絶縁体層の第１側面に隣接して配置される。
【００４７】
第３の要素は半導体層である。半導体層は、上記式Ｉの構造単位を含むポリマーを含む。半導体層は、第１側面、第２側面、第１端部及び第２端部を有し、半導体層の第２側面は、絶縁体層の第２側面に隣接している。ポリマーは絶縁体上に堆積され、単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、これらを一緒にした厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。
【００４８】
電界効果トランジスタの第４の要素はソースである。ソースは導電体である。ソースは、半導体層の第１端部と電気接触している。第５の要素はドレインである。ドレインは導電体である。ドレインは、半導体層の第２端部と電気接触している。ゲートに負の電圧バイアスが印加されると、ソースをドレインに接続している半導体層中に正孔伝導チャンネルが形成される。ゲートに正のバイアスが印加されると、半導体層中に電子伝導チャンネルが形成される。
【００４９】
エレクトロルミネッセントデバイス同様に、半導体層を含むポリマーフィルムは、溶媒をベースとした加工方法、例えば、スピン−コーティング、ローラー−コーティング、浸漬−コーティング、噴霧−コーティング及びドクターブレーディング並びにインクジェット印刷等により形成されてもよい。２種以上のポリマーが使用される場合は、これらは、別個の層として別々に堆積されてもよく、又は所望のポリマーのブレンドを含む溶液から１つの層として堆積されてもよい。
【００５０】
２つの電極（ソース及びドレイン）は、半導体ポリマーに取り付けられ、第３の電極（ゲート）は、絶縁体の向かい合った表面上に取り付けられる。半導体ポリマーが正孔輸送性である場合（すなわち、大部分のキャリヤが正孔である）、ゲート電極へ負のＤＣ電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面近傍に正孔の蓄積が生じ、ソースとドレインの間に電流が流れることのできる伝導チャンネルを作りだす。このトランジスタは「ｏｎ」の状態にある。ゲート電圧を逆にすると、蓄積ゾーンにおいて正孔が減少し、電流が停止する。このトランジスタは「ｏｆｆ」の状態にある。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は、例示目的のために挙げられるもので、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５２】
反応スキーム：
【化１２】
2008531822.tif 000017
【００５３】
（１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールの合成）（化合物１）
シクロヘキサノン（４９．１ｇ、０．５モル）及び氷酢酸（１８０ｇ）を１Ｌの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に入れた。溶液を加熱還流した。塩酸ｐ−トリルヒドラジン（７９．３ｇ、０．３モル）を、１時間の還流下に添加した。塩酸ｐ−トリルヒドラジンの添加後、還流を窒素下でさらに３時間続けた。加熱マントルを取り除き、反応混合物を冷却し、次いで、濾過した。固体を、水で、次いで、３００ｍＬの７５％メタノールで洗浄し、濾過した。濾過により集められた粗生成物は、白っぽい結晶であった。粗生成物を、メタノールからの再結晶により精製し、最終生成物として、７０ｇの無色針状結晶を得た。ＨＰＬＣは、本質的に１００重量％の純度を示した。
【００５４】
（３−メチルカルバゾールの合成）（化合物２）
１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾール（化合物１）（３５ｇ）及び５％パラジウム活性炭（１２ｇ）を、１ＬのＲＢＦにおいて、２６０℃で、窒素下で、１．５時間加熱した。室温まで冷却した後、ＴＨＦを添加して化合物を溶解した。活性炭及びＰｄを濾過によって除去した。ＴＨＦを除去し、次いで、粗生成物を、メタノールからの２度の再結晶にかけた。白色結晶として２５．９ｇの最終生成物を得た。ＨＰＬＣは、９９．５重量％の純度を示した。
【００５５】
（４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルの合成）（化合物３）
１０ｇ（５５．２ミリモル）の３−メチルカルバゾール（化合物２）、７．４７ｇ（１８．４ミリモル）の４，４’−ジヨードビフェニル、７．１ｇ（１１０．４ミリモル）の銅、３０．４ｇ（０．２２モル）の炭酸カリウム、及び１．４５ｇ（５．５ミリモル）の１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＢＦにおいて、窒素下で、２７０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散した。懸濁液を窒素で１５分間脱気し、次いで、窒素下で加熱還流した。反応中に発生した水を、ディーンスタークトラップで除去した。１６時間後に、ＨＰＬＣは、出発物質の４，４’−ジヨードビフェニルを示さなかった。加熱マントルを取り除く前に、還流を、さらに４時間続けた。反応物を室温近くまで冷却した後、反応混合物を、塩基性アルミナ床（〜２ｃｍ厚）で濾過し、トルエンで溶出した。溶媒を、減圧下で、ロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物として白色固体を得た。生成物を、トルエンから再結晶で精製し、白色結晶を得た。ＨＰＬＣは、９９．３重量％の純度を示した。生成物を、５５℃の真空オーブンにおいて２時間乾燥した。最終生成物として、８．７５ｇの白色結晶を得た。
【００５６】
（４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルの合成）（化合物４）
５００ｍＬのジクロロメタン中の３ｇ（５．８５ミリモル）の４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（化合物３）の溶液に、５０ｍＬのジクロロメタン中の１．９７ｇ（１２．２８ミリモル）の臭素を、室温で滴加した。添加後、反応物を室温でさらに１時間撹拌した。混合物を濾過し、粗生成物を、白色固体として濾過により集めた。トルエンからの２度の再結晶により、最終生成物を白色結晶として得た（０．７８ｇ）。ＨＰＬＣは、９９．１重量％の純度を示した。
【００５７】
反応スキーム：
【化１３】
2008531822.tif 000018
【００５８】
（１，４−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ベンゼンの合成）（化合物５）
７．２５ｇ（４０ミリモル）の３−メチルカルバゾール（化合物２）、４．９５ｇ（１５ミリモル）の１，４−ジヨードベンゼン、６．４ｇ（０．１ミリモル）の銅、２８ｇ（０．２２モル）の炭酸カリウム、及び１．３ｇ（５．５ミリモル）の１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＢＦにおいて、窒素下で、２５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散した。一晩の反応後、ＨＰＬＣは、出発物質の１，４−ジヨードベンゼンを示さなかった。加熱マントルを取り除く前に、還流を、さらに４時間続けた。反応物を室温まで冷却した後、反応混合物を、塩基性アルミナ床（〜２ｃｍ厚）で濾過し、トルエンで溶出した。溶媒を、減圧下で、ロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物として白色固体を得た。生成物を、トルエンからの再結晶で精製し、白色結晶を得た。ＨＰＬＣは、９９．６重量％の純度を示した。生成物を、５５℃の真空オーブンにおいて一晩乾燥した。最終生成物として、６．０１ｇの白色結晶を得た。純度は、ＨＰＬＣにより９９．６重量％であった。収率は９１．６モル％であった。
【００５９】
（１，４−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）ベンゼンの合成）（化合物６）
〜７００ｍＬのＴＨＦに溶解した、４．５ｇ（１０．３ミリモル）の１，４−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ベンゼン（化合物５）の溶液に、〜１０ｍＬのＤＭＦに溶解した、３．７１ｇ（２０．８ミリモル）のＮＢＳを室温で添加した。反応混合物を、室温で一晩撹拌した。白色固体が沈殿した。ＨＰＬＣは、出発物質の完全な転換を示した。反応混合物を加熱還流し、透明となった。１％のＮＢＳを、室温で添加し、次いで、加熱還流した。反応混合物を加熱還流し、次いで、生成物を再結晶するために室温まで冷却した。白色針状結晶を得た。ＨＰＬＣは、９９重量％の純度を示した。ＴＨＦからの再結晶を一度繰り返し、純度は９９．４重量％まで増加した。収率は３．０ｇであった。
【００６０】
反応スキーム：
【化１４】
2008531822.tif 000019
【００６１】
（９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾールの合成）（化合物７）
１６．７ｇ（０．１モル）のカルバゾール、３２．７ｇ（０．１５モル）の４−ヨードトルエン、１２．８ｇ（０．２モル）の銅、３４．５ｇ（０．２５モル）の炭酸カリウム、及び２．８ｇ（１０ミリモル）の１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた１Ｌの三つ口ＲＢＦにおいて、窒素下で、５００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散した。懸濁液を窒素で３０分間脱気し、次いで、窒素下で加熱還流した。反応の最初の数時間において、ディーンスタークトラップに幾らかの水が集められた。この水をディーンスタークトラップから除去した。２２時間後に反応物を７０℃まで冷却し、反応混合物を、塩基性アルミナ床（〜２ｃｍ厚）で濾過し、トルエンで溶出した。溶媒を、減圧下で、ロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物として白色固体を得た。生成物を、エタノール及びトルエンの混合物からの再結晶で精製した。収率は１５．２５ｇであった。純度は、ＨＰＬＣにより９９．８１％であった。
【００６２】
（３，６−ジブロモ−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール）（化合物８）
５００ｍＬの三つ口ＲＢＦにおいて、１７０ｍＬのジクロロメタン中の１５．０２ｇ（５８．３ミリモル）の９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（化合物７）の溶液に、０℃で（氷−水浴において冷却された）、２０．８１ｇ（１１６．６ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。添加後、反応混合物を室温になるまで放置し、室温で一晩撹拌した。次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を、エタノール及びヘキサンの混合物からの再結晶により精製した。収率は１８．６８ｇであった。純度は、ＨＰＬＣにより９９．７％であった。
【００６３】
（３，６−ビス（３’−メチルカルバゾール−９’−イル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール）（化合物９）
７．２５ｇ（４０ミリモル）の３−メチルカルバゾール（化合物２）、６，２３ｇ（１５ミリモル）の３，６−ジブロモ−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（８）、６．４ｇ（０．１ミリモル）の銅、２８ｇ（０．２２モル）の炭酸カリウム、及び１．３ｇ（５．５ミリモル）の１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＢＦにおいて、窒素下で、２５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散し、混合物を加熱還流した。４．５日後に、さらに１ｇの３−メチルカルバゾールを添加し、還流を、さらに１日続けた。次いで、反応を室温近くまで冷却し、反応混合物を塩基性アルミナ床（〜１インチ）に通し、〜３００ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンで溶出した。溶媒の殆どを除去後、生成物をメタノールに沈殿させた。褐色固体を、少量のトルエンに再溶解し、ヘキサン＋トルエン（容量において７：３）で溶出されるシリカゲルカラムで精製した。６．２ｇの白色固体を得、ＨＰＬＣは９８．８５％の純度を示した。白色固体をトルエン及びアセトニトリルの混合物から再結晶し、ＨＰＬＣで決定された９９．１％の純度を有する白色固体５．７ｇを得た。
【００６４】
（３，６−ビス（３’−ブロモ−６’−メチルカルバゾール−９’−イル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール）（化合物１０）
２００ｍＬのＴＨＦに溶解した５．５ｇ（８．７３ミリモル）の３，６−ビス（３’−メチルカルバゾール−９’−イル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（化合物９）の溶液に、〜１０ｍＬのＤＭＦに溶解した３．２６ｇ（１８．３１ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を、室温で添加した。反応混合物を、室温で一晩撹拌した。反応混合物を、ロータリーエバポレーターで、〜５０ｍＬまで濃縮し、生成物を、メタノール（３００ｍＬ）中で沈殿させた。濾過により白色固体として粗生成物を集め、次いで、トルエン及びエタノールの混合物からの再結晶により精製し、白色結晶として最終生成物を得た。収率は５．６ｇであった。純度は、ＨＰＬＣにより９９．８％であった。
【００６５】
反応スキーム：
【化１５】
2008531822.tif 000020
【００６６】
（３，７−ビス（３’−メチルカルバゾール−９’−イル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン）（化合物１１）
７．１ｇ（１５ミリモル）の３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン、８．１４ｇの３−メチルカルバゾール、７．１ｇの銅、３０．４ｇの炭酸カリウム、１．４５ｇの１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＦＢにおいて、窒素下で、２５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散した。懸濁液を、窒素を流しながら１５分間脱気し、次いで、７日間、加熱還流した。反応物を、〜８０℃まで放冷し、塩基性アルミナ層（〜２ｃｍ）を通して濾過し、〜３００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンで洗浄した。一緒にした溶液を蒸発させて溶媒を除去した。粗生成物を、トルエン及びヘキサン（２：８ｖ／ｖ）の混合物で溶出されるシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、ＨＰＬＣで示される９９．３％の純度で、白色粉末として最終生成物５．８３ｇを得た。
【００６７】
（３，７−ビス（３’−ブロモ−６’−メチルカルバゾール−９’−イル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン）（化合物１２）
２００ｍｌのＴＨＦに溶解した３．３５ｇ（５ミリモル）の３，７−ビス（３’−メチルカルバゾール−９’−イル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジンに、〜１０ｍＬのＤＭＦに溶解した１．８ｇ（１０．１ミリモル）のＮＢＳを、０℃（氷浴）で添加した。反応混合物を、室温で一晩撹拌した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去した。粗生成物を、トルエン及びエタノールの混合物からの再結晶により精製し、白色針状結晶として最終生成物を得た。収率：２．７ｇ。純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）。
【００６８】
（ポリマー１（青色発光ポリマー）の調製）
【化１６】
2008531822.tif 000021
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．４３９ｇ、４．５７５ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−（２−エトキシエトキシ）フェニル）フルオレン（２．６６５ｇ、４．０７７ミリモル）、４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（０．３０５ｇ、０．４５３ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．７２ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（４．２ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。次いで、反応混合物を加熱還流し、次いで炭酸ナトリウム（２Ｍ、１０ｍＬ）を添加した。混合物を、約２．５時間撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２７ｇ）、続いて、トルエン（２５ｍＬ）を添加し、反応混合物を撹拌し、一晩、撹拌し、加熱し、次いで、放冷した。水性相を反応混合物から分離し、有機相をさらなる水（１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液に添加し、窒素下で、８５℃で４時間加熱、撹拌した。水性相（１６ｍＬ）をポリマー溶液から分離し、有機溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（２×約１００ｍＬ）、続いて、水で洗浄した（３×約１００ｍＬ）。ポリマー生成物を含む有機相を、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得た。生成物をメタノールに沈殿させた。ポリマーを、一晩、真空で、６０℃で乾燥した。ポリマーを、トルエン（１７０ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させた。ポリマーを集め、前と同様に真空で乾燥し、最終ポリマーとして、３．９ｇの白色繊維を得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、１０９，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、２１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び１．９２の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００６９】
（ポリマー２（青色発光ポリマー）の調製）
【化１７】
2008531822.tif 000022
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．６７８ｇ、５．０５ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−（２−エトキシエトキシ）フェニル）フルオレン（２．９３５ｇ、４．５０ミリモル）、４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）ベンゼン（０．２９７ｇ、０．５０ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．６ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。次いで、反応混合物を加熱還流し、次いで炭酸ナトリウム（２Ｍ、１３ｍＬ）を添加した。混合物を、約２．５時間撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２５ｇ）、続いて、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、反応混合物を、一晩、撹拌し、加熱し、次いで、放冷した。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、９５℃で６時間加熱、撹拌した。水性相をポリマー溶液から分離し、溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（３×約３００ｍＬ）、続いて、水で洗浄した（３００ｍＬ）。ポリマー溶液を、撹拌したエタノール（３Ｌ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により集め、真空オーブンにおいて、６０℃で、一晩乾燥した。ポリマーを、３００ｍＬのトルエンに再溶解し、溶液を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得た。生成物をメタノールに沈殿させた。ポリマー、真空において、６０℃で、一晩乾燥した。ポリマーをトルエン（２００ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させた。繊維を集め、前と同様に真空で乾燥し、白色繊維として３．５ｇのポリマーを得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、１０３，８６７の数平均分子量（Ｍｎ）、３０３，４１２の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２．９２の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００７０】
（ポリマー３（燐光発光ポリマー）の調製）
【化１８】
2008531822.tif 000023
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（１．９２７ｇ、４．０８ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（２．３５９ｇ、３．４８ミリモル）、４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（０．２７１ｇ、０．４０ミリモル）、以下で示される構造を有するイリジウム錯体モノマー（０．１１６ｇ、０．１２ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．９ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３．６ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。次いで、反応混合物を加熱還流し、次いで炭酸ナトリウム（２Ｍ、１１ｍＬ）を添加した。混合物を、窒素下で一晩撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２７ｇ）、続いて、トルエン（１０ｍＬ）を添加し、反応混合物を、１０１℃で３．５時間撹拌し、次いで、放冷した。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、９５℃で３時間加熱、撹拌した。水性相をポリマー溶液から分離し、溶液を水で洗浄した（５×約３００ｍＬ）。ポリマー溶液を、撹拌したエタノール（３Ｌ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により集め、真空オーブンにおいて、６０℃で、一晩乾燥した。ポリマーを、３００ｍＬのトルエンに再溶解し、溶液を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得た。生成物をメタノールに沈殿させた。ポリマーを、一晩、真空で、６０℃で乾燥した。ポリマーを、トルエン（２００ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させた。ポリマーを集め、前と同様に真空で乾燥し、淡黄色繊維として２．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、１０３，８６７の数平均分子量（Ｍｎ）、３０３，４１２の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２．９２の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００７１】
【化１９】
2008531822.tif 000024
【００７２】
（ポリマー４（青色発光ポリマー）の調製）
【化２０】
2008531822.tif 000025
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．１４２６ｇ、４．０４ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−（２−エトキシエトキシ）フェニル）フルオレン（２．３４８７ｇ、３．６０ミリモル）、３，６−ビス（３’−ブロモ−６’−メチルカルバゾール−９’−イル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（０．３１５０ｇ、０．４０ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．６ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．５ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。次いで、反応混合物を加熱還流し、次いで炭酸ナトリウム（２Ｍ、１１ｍＬ）を添加した。混合物を、約２．５時間撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２５ｇ）、続いて、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、反応混合物を一晩、撹拌し、加熱し、次いで、放冷した。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、９５℃で６時間加熱、撹拌した。水性相をポリマー溶液から分離し、溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（３×約３００ｍＬ）、続いて、水で洗浄した（３００ｍＬ）。ポリマー溶液を、撹拌したメタノール（３Ｌ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により集め、真空オーブンにおいて、６０℃で、一晩乾燥した。ポリマーを、３００ｍＬのトルエンに再溶解し、溶液を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得た。生成物をメタノールに沈殿させた。ポリマーを、一晩、真空で、６０℃で乾燥した。ポリマーを、トルエン（２００ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させた。繊維を集め、前と同様に真空で乾燥し、白色繊維として２．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、２３４，２３９の数平均分子量（Ｍｎ）、７０５，８７２の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３．０１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００７３】
（ポリマー５Ａ（青色発光ポリマー）の調製）
【化２１】
2008531822.tif 000026
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．８５６２ｇ、３．０３５ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−（２−エトキシエトキシ）フェニル）フルオレン（２．０５５１ｇ、３．１５ミリモル）、３，７−ビス（３’−ブロモ−６’−メチルカルバゾール−９’−イル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（０．２９１１ｇ、０．３５ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．６ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．５ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。次いで、反応混合物を加熱還流し、次いで炭酸ナトリウム（２Ｍ、１１ｍＬ）を添加した。混合物を、約２．５時間撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２５ｇ）、続いて、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、反応混合物を一晩、撹拌し、加熱し、次いで、放冷した。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、９５℃で６時間加熱、撹拌した。水性相をポリマー溶液から分離し、溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（３×約３００ｍＬ）、続いて、水で洗浄した（３００ｍＬ）。ポリマー溶液を、撹拌したメタノール（３Ｌ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により集め、真空オーブンにおいて、６０℃で、一晩乾燥した。ポリマーを、３００ｍＬのトルエンに再溶解し、溶液を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得た。生成物をメタノールに沈殿させた。ポリマーを、一晩、真空で、６０℃で乾燥した。ポリマーを、トルエン（２００ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させた。繊維を集め、前と同様に真空で乾燥し、白色繊維として２．５ｇのポリマーを得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、１６１，２４４の数平均分子量（Ｍｎ）、４０９，１００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２．５４の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００７４】
（ポリマー５Ｂ（フルオレンとの交互コポリマー）の調製）
【化２２】
2008531822.tif 000027
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．４８５０ｇ、２．８０ミリモル）、３，７−ビス（３’−ブロモ−６’−メチルカルバゾール−９’−イル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（２．３２８５ｇ、２．８０ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．６ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．５ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。次いで、反応混合物を加熱還流し、次いで炭酸ナトリウム（２Ｍ、１１ｍＬ）を添加した。混合物を、約１日撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２５ｇ）、続いて、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、反応混合物を一晩、撹拌し、加熱し、次いで、放冷した。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、９５℃で６時間加熱、撹拌した。水性相をポリマー溶液から分離し、溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（３×約３００ｍＬ）、続いて、水で洗浄した（３００ｍＬ）。ポリマー溶液を、撹拌したメタノール（３Ｌ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により集め、真空オーブンにおいて、６０℃で、一晩乾燥した。ポリマーを、３００ｍＬのトルエンに再溶解し、溶液を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得た。生成物をメタノールに沈殿させた。ポリマーを、一晩、真空で、６０℃で乾燥した。ポリマーを、トルエン（２００ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させた。繊維を集め、前と同様に真空で乾燥し、白色繊維として２．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、２１，０７２の数平均分子量（Ｍｎ）、５５，７１６の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２．６４の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。同様の方法により、次の交互コポリマーを調製した：
【００７５】
（ポリマー６）
【化２３】
2008531822.tif 000028
Ｍｎ＝１２５，４３３；Ｍｗ＝３１５，２００；多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５１
【００７６】
（ポリマー７）
【化２４】
2008531822.tif 000029
Ｍｎ＝５０，０００；Ｍｗ＝１０２，０００；多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０４
【００７７】
（ポリマー８）
【化２５】
2008531822.tif 000030
Ｍｎ＝２３，１３１；Ｍｗ＝８４，２５９；多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６４
【００７８】
（ポリマー９）
【化２６】
2008531822.tif 000031
Ｍｎ＝２１，０７２；Ｍｗ＝５５，７１６；多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６４
【００７９】
（Ｌｉ／Ｃａｌ／Ａｌカソード上の青色ポリマーＬＥＤデバイス）
ポリマー１（８５ｍｇ）をキシレン（５ｍＬ）に溶解し、０．２２μＬのシリンジフィルターで濾過した。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にしたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成した。ポリマー／キシレン溶液の８０ｎｍフィルムを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコートし、この被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で、１時間焼成した。次いで、カソード層のＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着した。
【００８０】
同様に、ポリマー２、ポリマー４、及びポリマー５を、カソードとしてＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを使用してテストした。一般的なデバイスデータを下記の表に要約する。
【００８１】
【表１】
2008531822.tif 000032
【００８２】
表におけるデータから分かる通り、ポリマー１、２及び４は、全て、カソードとしてＬｉ／Ｃａ／Ａｌを使用するデバイスにおいて深青色を発した。
【００８３】
（Ｂａカソード上の青色ポリマーＬＥＤデバイス）
ポリマー１（８５ｍｇ）をキシレン（５ｍＬ）に溶解し、０．２２μＬのシリンジフィルターで濾過した。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にしたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成した。ポリマー／キシレン溶液の８０ｎｍフィルムを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコートし、この被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で、１時間焼成した。次いで、カソード金属のＢａ（５ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着した。
【００８４】
同様に、ポリマー２、ポリマー４、及びポリマー５を、カソードとしてＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを使用してテストした。一般的なデバイスデータを下記の表に要約する。
【００８５】
【表２】
2008531822.tif 000033
【００８６】
表におけるデータから分かる通り、ポリマー１、２、４、及び５は、全て、カソードとしてＢａ／Ａｌを使用するデバイスにおいて深青色を発した。
【００８７】
（発光層としてポリマー６を含むブレンドを使用する青色ポリマーＬＥＤデバイス）
１７ｍｇのポリマー６及び６８ｍｇのポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）を、５ｍＬのキシレンに溶解し、溶液を、０．２２μＬのシリンジフィルターで濾過した。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にしたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成した。ポリマー／キシレン溶液の８０ｎｍフィルムを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコートし、この被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で、１時間焼成した。次いで、カソード層のＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着した。得られたデバイスは、ＤＣ電圧下で青色光を発し（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１６０；ｙ＝０．０８０）、７．５ボルトでは４００ｃｄ／ｍ２の平均輝度を示し、平均光効率は、０．２ｃｄ／Ａであった。１０Ｖではデバイスの平均輝度は６４４ｃｄ／ｍ２であった。
【００８８】
結論
本発明は、好ましい態様を有するものとして記述されたが、本発明は、この開示の精神及び範囲内においてさらに変更することができる。本願は、したがって、本明細書に開示されている一般的な原理を使用する本発明のあらゆる変化、使用、又は適合を網羅することを意図している。さらに、本願は、本発明が属し、添付の特許請求の範囲の制限内に入る当該技術分野において知られた又は通常のやり方の内に入る、本明細書の開示からは逸脱するものを網羅することを意図している。