(57)【要約】  シクロペンタジエニル系が少なくとも１つの架橋された供与体と少なくとも１つのアリールアルキル基とを有するモノシクロペンタジエニル錯体、またモノシクロペンタジエニル錯体のうちの少なくとも１つを含む触媒系、更にまた、それらを調製する方法、オレフィンの重合または共重合用の触媒系の使用、触媒系の存在下でオレフィンを重合または共重合させることによるポリオレフィンを調製する方法、および関連シクロペンタジエニル系の調製。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｃｐ−ＹｍＭＡ（Ｉ）  
（式中、変項は以下の意味を有する：すなわち
Ｃｐは、アリールアルキル置換基を有するシクロペンタジエニル系であり、
Ｙは、Ｃｐに結合されていて、且つ、周期表の１５族または１６族の少なくとも１個の原子を含む少なくとも１つの非荷電供与体を含む置換基であり、
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンまたは周期表３族の元素およびランタノイドであり、そして
ｍは、１、２または３である）で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
式Ｃｐ−ＹｍＭＡＸＡｎ（Ｖ）
（式中、変項は以下の意味を有する：すなわち
Ｃｐは、アリールアルキル置換基を有するシクロペンタジエニル系であり、
Ｙは、Ｃｐに結合されていて、且つ、周期表の１５族または１６族の少なくとも１個の原子を含む少なくとも１つの非荷電供与体を含む置換基であり、
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンまたは周期表３族の元素およびランタノイドであり、そして、
ｍは、１、２または３であり、
基ＸＡは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ２３ＡＲ２４Ａ、ＯＲ２３Ａ、ＳＲ２３Ａ、ＳＯ３Ｒ２３Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２３Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位性アニオンであり、または２つの基ＸＡは、置換または未置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、また、基ＸＡは互いに結合することができ、
Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ２５Ａであり、その場合、有機基Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換することもでき、また、２つの基Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは結合して、５員環または６員環を形成することができ、
基Ｒ２５Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、また、２つの基Ｒ２５Ａは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
ｎは、１、２または３である）を有する請求項１記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
基−Ｚｋ−Ａ−によってＹが形成され且つＹが式Ｃｐ−Ｚｋ−Ａ−ＭＡ  （ＩＩ）で表される構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体を形成し、そしてその場合、前記式中の変項が以下の意味：すなわち、
Ｃｐ−Ｚｋ−Ａは
【化１】
2008524143.tif 000029
であり、    
また上記式中、変項は以下の意味を有する：すなわち
Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、または、Ｅ１ＡからＥ５Ａのせいぜい１つは燐であり、
Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５Ａ、ＯＳｉＲ５Ａ３、ＳｉＲ５Ａ３、ＢＲ５Ａ２であり、その場合、有機基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、ハロゲンで置換することもでき、且つ２つのビシナル基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することができ、且つ／又は２つのビシナル基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯまたはＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、そして少なくとも１つのＲ１Ａ−Ｒ４Ａは、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、その場合、アリール基は、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳ含有置換基、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールで置換することもでき、
基Ｒ５Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そして、２つのジェミナル基Ｒ５Ａは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
Ｚは、ＡとＣｐの間に存在する二価の架橋であって、
【化２】
2008524143.tif 000030
から成る群より選択され、
上記式中、
Ｌ１Ａ−Ｌ３Ａは、それぞれ互いに独立に、珪素またはゲルマニウムであり、
Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ２６Ａ３であり、
その場合、有機基Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つのジェミナルまたはビシナル基Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは結合して５員環または６員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１２Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、そして２つの基Ｒ１２Ａは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができ、そして
Ａは、元素周期表の１５族および／もしくは１６族の１個以上の原子を含む非荷電供与基、またはカルベン、好ましくは未置換、置換もしくは縮合された複素芳香環系であり、
ＭＡは、チタン（酸化状態３）、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属であり、そして
ｋは、０または１である、ことを有する請求項１または２記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
Ａが、下式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化３】
2008524143.tif 000031
（式中、
Ｅ６Ａ−Ｅ１１Ａは、それぞれ互いに独立に、炭素または窒素であり、
Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、または、ＳｉＲ２２Ａ３であり、
その場合、有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、ハロゲンまたは窒素、そして更に、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ２２Ａ３基によって置換することができ、そして、２つのビシナル基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１ＡまたはＲ１６ＡおよびＺは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
基Ｒ２２Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、またはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、また、２つの基Ｒ２２Ａは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
ｐは、Ｅ６Ａ−Ｅ１１Ａが窒素であるとき０であり、Ｅ６Ａ−Ｅ１１Ａが炭素であるとき１である）の群である請求項１〜３のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
−Ｚ−Ａおよびアリールアルキル置換基が、互いに関して１，３位にある請求項３または４記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ａ）少なくとも１種の請求項１〜５記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意の有機または無機の担体、
Ｃ）任意の１種以上の活性化化合物、
Ｄ）オレフィン重合に適する任意の更なる触媒、そして、
Ｅ）周期表の１族、２族または１３族の金属を含む任意の１種以上の金属化合物        を含むオレフィン重合のための触媒系。  
【請求項７】
請求項６記載の触媒系と、該触媒系を基準として１：０．１〜１：１０００の質量比で該触媒系上に重合された１種以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケンとを含む重合触媒系。
【請求項８】
オレフィンの重合または共重合のための請求項６または７記載の触媒系の使用。
【請求項９】
請求項６または７記載の触媒系の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることによってポリオレフィンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
説明
本発明は、シクロペンタジエニル系が少なくとも１つの架橋された供与体と少なくとも１つのアリールアルキル基とを有するモノシクロペンタジエニル錯体に関するものであり、また、モノシクロペンタジエニル錯体のうちの少なくとも１つを含む触媒系に関するものであり、更にまた、それらを調製する方法に関するものである。
【０００２】
更に、本発明は、オレフィンの重合または共重合用の触媒系の使用と、触媒系の存在下でオレフィンを重合または共重合させることによるポリオレフィンを調製する方法と、前記方法で得ることができるポリマーを提供する。
【０００３】
α−オレフィンを重合させるために使用される触媒のうちの多くは、固定された酸化クロムをベースとしている（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，１９８１，Ｖｏｌ．１６，ｐ．  ４０２を参照されたい）。これらの触媒は、一般的に、高分子量のホモポリマーおよびコポリマーを与えるが、水素には比較的反応しないので、簡便な方法で分子量を制御することができない。対照的に、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（米国特許第３，７０９，８５３号）、ビス（インデニル）クロムまたはビス（フルオレニル）クロム（米国特許第４，０１５，０５９号）を無機酸化物担体に施用すると、水素を添加することによって簡便な方法でポリエチレンの分子量を制御できる。
【０００４】
チーグラーナッタ系の場合のように、クロム化合物の場合においてシングルサイト触媒として公知であるユニークに画定された活性中心を有する触媒系に関しても検索が行われている。その意図は、触媒の活性、触媒の共重合挙動およびこの方法で得られるポリマーの特性を、配位子骨格の目標変体によって簡便な方法で変化させることにある。
【０００５】
独国特許第ＤＥ  １９７  １０６１５号は、エテンおよびプロペンの重合に使用できる供与体配位子によって置換されたモノシクロペンタジエニルクロム化合物を記載している。その供与体は、前記特許では、１５族で非荷電である。供与体は、（ＺＲ２）ｎフラグメント（式中、Ｒは水素、アルキルまたはアリールであり、Ｚは１４族の原子であり、そしてｎは１である）を介してシクロペンタジエニル環に結合されている。独国特許第ＤＥ  １９６  ３０  ５８０号は、Ｚが炭素であり、そして供与体がアミンである錯体を特にクレームしている。
【０００６】
国際公開第ＷＯ  ９６／１３５２９号は、多座モノアニオン性配位子を有する周期表の４〜６族の元素の還元された遷移金属錯体を記載している。これらも、供与体機能を含むシクロペンタジエニル配位子を含む。実施例は、チタン化合物に限定されている。
【０００７】
国際公開第ＷＯ  ０１／１２６４１号は、直接にまたはＣ１もしくはＳｉ架橋を介してシクロペンタジエニル系に結合されている特にキノリルまたはピリジル供与体を有するクロム、モリブデンおよびタングステンのモノシクロペンタジエニル錯体を記載している。
【０００８】
国際公開第ＷＯ  ０１／９２３４６号は、元素周期表４〜６族元素のシクロペンタジエニル錯体を開示しており、そこでは、特定のルイス塩基を有するジヒドロカルビル−Ｙ基（式中、Ｙは元素周期表の１４族の元素である）が、シクロペンタジエニル系に結合されている。
【０００９】
上記の触媒系は、それらの活性に関してまだ最適化されていない。更に、形成されるポリマーおよびコポリマーは、通常は、非常に高分子量である。
オレフィンを重合させるのに適し且つ極めて高い活性を示す架橋された供与体を有するシクロペンタジエニル配位子をベースとする更なる遷移金属錯体を発見することは、本発明の目的である。更なる本発明の目的は、この種の錯体を調製するための有利な方法を見つけることにある。
【００１０】
我々は、この目的が、式Ｃｐ−ＹｍＭＡ（Ｉ）で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体によって達成されることを発見した。前記式（Ｉ）中の変項は、以下の意味を有する：すなわち、
Ｃｐは、アリールアルキル置換基を有するシクロペンタジエニル系であり、
Ｙは、Ｃｐに結合されていて、且つ、周期表の１５族または１６族の少なくとも１個の原子を含む少なくとも１つの非荷電供与体を含んでいる置換基であり、
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンまたは周期表３族の元素およびランタノイドであり、
ｍは、１、２または３である。
【００１１】
更に、我々は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒系と、オレフィンの重合もしくは共重合用のモノシクロペンタジエニル錯体または触媒系の使用と、モノシクロペンタジエニル錯体の存在下または触媒系の存在下におけるオレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの調製法と、そしてこの方法で入手可能なポリマーとを見出した。更にまた、方法およびこの方法における中間体を見出した。
【００１２】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、式Ｃｐ−ＹｍＭＡ（Ｉ）（式中の変項は上記記載の通りである）で表される構造要素を含む。而して、更なる配位子は、金属原子ＭＡに結合させることができる。更なる配位子の数は、金属原子の酸化状態によって決まる。
【００１３】
配位子は、更なるシクロペンタジエニル系ではない。適当な配位子は、Ｘの実例として記載してあるようなモノアニオン性およびジアニオン性の配位子である。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィンのようなルイス塩基も、金属中心Ｍに結合することができる。モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー、ダイマーまたはオリゴマー形態であることができる。モノシクロペンタジエニル錯体は、好ましくはモノマー形態である。
【００１４】
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属である。触媒活性な錯体中の遷移金属ＭＡの酸化状態は、通常は当業者にとって公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは非常に恐らくは酸化状態＋３で存在し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムは酸化状態４で存在し、また、チタンおよびバナジウムは酸化状態３でも存在できる。しかしながら、酸化状態が、活性触媒の酸化状態と一致しない錯体を使用することもできる。その場合、そのような錯体は、適当な活性化剤によって、適切に還元または酸化することができる。ＭＡは、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステンである。特に好ましくは、酸化状態２、３および４、特に３のクロムである。
【００１５】
ｍは１、２または３であることができ、すなわち１、２または３つの供与基ＹがＣｐに結合できる。２または３つのＹ基が存在する場合、これらは同じかまたは異なっていることができる。好ましくは、ただ１つの供与基だけがＣｐに結合される（ｍ＝１）。
【００１６】
非荷電供与体Ｙは、周期表の１５族または１６族の元素を含む非荷電官能基であるか、または、カルベン、例えばアミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフェン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、カルベン、例えばＮ−置換イミダゾール−２−イリデンであるか、または、、未置換、置換もしくは縮合した、部分的に不飽和の複素環系もしくは複素芳香環系である。供与体Ｙは、遷移金属ＭＡに対して分子間または分子内で結合させることができるか、または遷移金属ＭＡに対して結合されない。好ましくは、供与体Ｙは、分子内で金属中心ＭＡに結合される。特に好ましくは、式
【００１７】
【化４】
2008524143.tif 000002
【００１８】
の構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体である。
Ｃｐは、任意の置換基を有することができ且つ／または１つ以上の芳香環、脂肪族環、複素環もしくは複素芳香環と縮合することができるシクロペンタジエニル系であり、その場合、１、２もしくは３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基Ｙによって形成され、且つ／または１、２もしくは３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基Ｙによって置換され、且つ／または芳香族縮合環、脂肪族縮合環、複素環もしくは複素芳香縮合環は１、２もしくは３つの置換基Ｙ、好ましくは１つの置換基Ｙを有する。更に、シクロペンタジエニル系は、Ｃｐに縮合されない１つ以上のアリールアルキル置換基を有し、特に好ましくはアリールアルキル置換基を有し、且つ／または芳香族縮合環、脂肪族縮合環、複素縮合環もしくは複素芳香縮合環は１、２もしくは３つのアリールアルキル置換基、好ましくは１つのアリールアルキル置換基を有する。アリールアルキル置換基は、好ましくは、シクロペンタジエニル骨格に結合される。シクロペンタジエニル骨格それ自体は、６つのπ−電子を有しているＣ５環系であり、その炭素原子のうちの１個は、窒素または燐で、好ましくは燐で置換することもできる。好ましくは、ヘテロ原子で置換される炭素原子を有していないＣ５環系である。例えば、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群より少なくとも１個の原子を含む複素環式芳香族化合物または芳香族化合物は、このシクロペンタジエニル骨格に縮合され得る。この文脈において、「に縮合される」とは、複素環とシクロペンタジエニル骨格が、２個の原子を、好ましくは２個の炭素原子を共有することを意味している。シクロペンタジエニル系はＭＡに結合される。
【００１９】
アリールアルキル置換基は、アリール置換基を有するアルキル基である。アリールアルキル置換基は、好ましくは、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２２個の炭素原子を有していて、その芳香族置換基は、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳを含む置換基、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールで置換することもできる。
【００２０】
特に有用なモノシクロペンタジエニル錯体は、Ｙが基−Ｚｋ−Ａ−によって形成され、そして、シクロペンタジエニル系ＣｐとＭＡが、一緒になって、式Ｃｐ−Ｚｋ−Ａ−ＭＡ  （ＩＩ）の構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体を形成し、その場合、前記式中の変項は以下の意味を有する：すなわち、
Ｃｐ−Ｚｋ−Ａは、
【００２１】
【化５】
2008524143.tif 000003
【００２２】
であり、上記式中の変項は以下の意味を有する：すなわち、
Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、または、Ｅ１ＡからＥ５Ａのせいぜい１つは燐であり、
Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５Ａ、ＯＳｉＲ５Ａ３、ＳｉＲ５Ａ３、ＢＲ５Ａ２であり、その場合、有機基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つのビシナル基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することができ、且つ／または、２つのビシナル基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ−もしくはＳから成る群からの少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、また、少なくとも１つのＲ１Ａ−Ｒ４Ａは、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、その場合、アリールは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含む置換基、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、ハロゲンまたは１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールで置換することもでき、
基Ｒ５Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、そして、２つのジェミナル基Ｒ５Ａは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
Ｚは、ＡとＣｐの間にある二価の架橋であって、
【００２３】
【化６】
2008524143.tif 000004
【００２４】
から成る群より選択され、    
上記式中、
Ｌ１Ａ−Ｌ３Ａは、それぞれ互いに独立に、珪素またはゲルマニウムであり、
Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ１２Ａ３であり、その場合、有機基Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａはハロゲンで置換することもでき、また、２つのジェミナルもしくはビシナル基Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができ、そして
基Ｒ１２Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、そして２つの基Ｒ１２Ａは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができ、
Ａは、元素周期表の１５族および／もしくは１６族の１個以上の原子を含む非荷電供与基、またはカルベン、好ましくは未置換、置換もしくは縮合した複素芳香環系であり、
ＭＡは、チタン（酸化状態３）、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属であり、そして
ｋは、０または１である。
【００２５】
好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐでは、Ｅ１ＡからＥ５Ａ全てが炭素である。
置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのうちの１つは、常に、所望の結果を達成するために、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールである。残りの置換基は、広範に変えることができ、そして、可能な炭素有機置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、例えば次の通りである；すなわち、直鎖または分岐鎖であることができるＣ１−Ｃ２２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基および／またはＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することもできる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカン、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ、且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換され得るＣ６−Ｃ２２−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、基Ｒ１ＡからＲ４Ａのうちの２つは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することができ、且つ／または、ビシナル基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのうちの２つは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯもしくはＳから成る群からの少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することができ、且つ／または、有機基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換することもできる。更に、Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、アミノＮＲ５Ａ２、またはＮ（ＳｉＲ５Ａ３）２、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ５Ａ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであることもできる。有機珪素置換基ＳｉＲ５Ａ３では、基Ｒ５Ａは、Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａに関して既に上で詳細に記載した同じ炭素有機基であることができ、その場合、２つのＲ５Ａは結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することができる。これらのＳｉＲ５Ａ３基は、酸素または窒素を介して、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシを介してシクロペンタジエニルに結合することもできる。好ましい基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−または−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−またはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に有用な有機珪素置換基は、アルキル基において１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であり、特にトリメチルシリル基である。
【００２６】
２つのビシナル基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａを有する原子Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａと一緒に２つのビシナル基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、複素環を、好ましくは複素芳香環（窒素、燐、酸素および硫黄、特に好ましくは窒素および／または硫黄から成る群から少なくとも１個の原子を含む）を形成することができ、好ましくは、複素環または複素芳香環中に存在する原子Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは炭素である。好ましくは、５個または６個の環原子を有する環サイズの複素環および複素芳香環である。環メンバーとして炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子または酸素原子を有する５員環の複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子および／または燐原子を含むことができる６員環ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスホベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンまたは１，２，３−トリアジンである。５員環および６員環の複素環は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシまたはアリールオキシによって置換することもでき、または、１つ以上の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物と縮合させることもできる。ベンゾ縮合した５員環を有するヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾールおよびベンゾイミダールである。ベンゾ縮合した６員環を有するヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンである。複素環の命名および番号付けは、Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９７９に基づいて行った。複素環式化合物／複素環式芳香族化合物は、複素環／複素芳香環のＣ−Ｃ二重結合を介して、シクロペンタジエニル骨格と好ましく縮合される。１個のヘテロ原子を有する複素環式化合物／複素環式芳香族化合物は、好ましくは２，３−またはｂ−縮合される。
【００２７】
縮合した複素環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、チアペンタレン、メチルチアペンタレン、エチルチアペンタレン、イソプロピルチアペンタレン、ｎ−ブチルチアペンタレン、ｔｅｒｔ−ブチル−チアペンタレン、トリメチルシリルチアペンタレン、フェニルチアペンタレン、ナフチルチアペンタレン、メチルチオペンタレン、アザペンタレン、メチルアザペンタレン、エチルアザペンタレン、イソプロピルアザペンタレン、ｎ−ブチルアザペンタレン、トリメチルシリルアザペンタレン、フェニルアザペンタレン、ナフチルアザペンタレン、オキサペンタレンまたはホスファペンタレンである
縮合した複素環を有する前記シクロペンタジエニル系の合成は、例えば、上記した国際公開第ＷＯ  ９８／２２４８６号に記載されている。”ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９，Ｅｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，ｐ．１５０  ｆｆには、これらのシクロペンタジエニル系の更なる合成が記載されている。
【００２８】
特に好ましい置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、上記した炭素有機置換基であり、また、すなわち、Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａ骨格と一緒に、好ましくはＣ５シクロペンタジエニル骨格と一緒に、環状縮合環系を形成する、例えば、置換または未置換のインデニル、ベンズインデニル、フェナントレニルまたはテトラヒドロインデニル系、および特にそれらの好ましい実施態様を形成する炭素有機置換基である。
【００２９】
前記シクロペンタジエニル系（基−Ｚ−Ａ−を有していない、好ましくは１位に配置されている、そしてアリールアルキル置換基を有していない）の例は、モノアルキルシクロペンタジエニル系、例えば３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル系、例えばテトラヒドロインデニル、２，４−ジメチル−シクロペンタジエニルまたは３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、またはトリアルキルシクロペンタジエニル系、例えば２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル、またインデニルまたはベンゾインデニルである。縮合環系は、更に、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５Ａ、ＯＳｉＲ５Ａ３またはＳｉＲ５Ａ３置換基、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニルまたは４−ナフチルインデニルを有することができる。
【００３０】
置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのうちの１つ、好ましくはＲ２Ａは、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、好ましくはＣ６−Ｃ１４−アリール、例えばベンジル、フェニルエチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチルまたはフェナントレニルメチルであり、その場合、アリールは、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳを含む置換基、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリール、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルベンジル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジフルオロベンジル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジクロロベンジルもしくは２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジ（トリフルオロメチル）ベンジルで置換することもできる。アリール基上の置換基として、Ｎ、Ｐ、Ｏ−またはＳを含む置換基、好ましくはＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５ＡまたはＯＳｉＲ５Ａ３、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールは、好ましくは、シクロペンタジエニル環に結合されるアルキル基への結合に関してオルト位および／またはパラ位に配置される。アリールアルキル置換基は、置換基−Ｚ−Ａに関してビシナル位に結合され得るか、または、２つの置換基は、シクロペンタジエニル環上において互いに関して１，３位に配置される。好ましくは、−Ｚ−Ａおよびアリールアルキル置換基は、シクロペンタジエニル環上において互いに関して１，３位に配置される。
【００３１】
メタロセンの場合のように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、キラルであることができる。而して、シクロペンタジエニル骨格上における置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのうちのいずれか１つは、１つ以上のキラル中心を有することができるか、あるいは、シクロペンタジエニル系Ｃｐは、それ自体が互変性であることができ、その結果として、キラリティーは、遷移金属Ｍに結合されるときにのみ誘導される（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティに関する規則についてはＲ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），９６５−９９４を参照されたい）。
【００３２】
シクロペンタジエニル系Ｃｐと非荷電供与体Ａとの間にある架橋Ｚは、好ましくは炭素および／または珪素および／またはホウ素を含む架橋メンバーから成る有機二価架橋（ｋ＝１）である。シクロペンタジエニル系とＡとの間の結合の長さを変えることによって、触媒の活性に影響を与えることができる。
【００３３】
結合Ｚに関して可能な炭素有機置換基Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは、例えば、以下の通りである：すなわち、水素であり、直鎖または分岐鎖であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することもできる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ、且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換することができるＣ６−Ｃ２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イルであり、または、更なるアルキル基によって置換することができるアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、その場合、２つの基Ｒ６ＡからＲ１１Ａは結合して、５員環もしくは６員環、例えばシクロヘキサンを形成することができ、また、有機基Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換することもでき、例えばペンタフルオロフェニルまたはビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イル、およびアルキルまたはアリールである。
【００３４】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ１２Ａ３では、可能な基Ｒ１２Ａは、Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａについて上でより詳細に言及したのと同じ基であり、その場合、２つのＲ１２Ａは結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することもできる。好ましい基Ｒ１２Ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−またはジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−またはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。
【００３５】
特に好ましい置換基Ｒ６ＡからＲ１１Ａは、水素、直鎖もしくは分岐鎖であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、または、更なるアルキル基によって置換することができるｎ−ドデシルＣ６−Ｃ２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イルであり、または、更なるアルキル基によって置換することができるアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、その場合、２つの基Ｒ６ＡからＲ１１Ａが結合して、５員環もしくは６員環、例えばシクロヘキサンを形成することができ、また、有機基Ｒ６Ａ−Ｒ１１Ａは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、特にフッ素で置換することもでき、例えばペンタフルオロフェニルまたはビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、そしてアルキルまたはアリールである。特に好ましくは、メチル、エチル、１−プロピル、２−イソプロピル、１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルおよびペンタフルオロフェニルである。
【００３６】
Ｚは、好ましくは−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−または−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−基、特に−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、ＣＲ６ＡＲ７ＡＣＲ８ＡＲ９Ａ−、−ＳｉＲ６ＡＲ７ＡＣＲ８ＡＲ９Ａ−または置換もしくは未置換の１，２−フェニレン、そして特にＣＲ６ＡＲ７Ａ−である。ここで、上記の置換基Ｒ６ＡからＲ１１Ａの好ましい実施態様は、同様に好ましい実施態様である。−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−は、好ましくは−ＣＨＲ６Ａ−、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−基である。−Ｌ１ＡＲ６ＡＲ７ＡＣＲ８ＡＲ９Ａ−中の基−ＳｉＲ５ＡＲ７Ａ−は、シクロペンタジエニル系またはＡに結合することができる。この基−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−またはその好ましい実施態様は、好ましくはＣｐに結合される。
【００３７】
ｋは、０または１であり、そして特に１に等しく、または、Ａが、置換されていない、置換された、もしくは縮合した複素環系であるとき、０であることもできる。
【００３８】
Ａは、周期表の１５族または１６族の原子またはカルベン、好ましくは、酸素、硫黄、窒素および燐、好ましくは窒素および燐から成る群より選択される１個以上の原子を含む非荷電供与体である。Ａ中の供与体官能基は、金属ＭＡに対して分子間または分子内で結合され得る。Ａにおける供与体は、好ましくは、Ｍに対して分子内で結合される。可能な供与体は、周期表の１５族または１６族の元素を含む非荷電官能基、例えばアミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、カルベン、例えばＮ−置換イミダゾール−２−イリデンであるか、または、未置換、置換もしくは縮合した複素環系である。ＡからシクロペンタジエニルラジカルとＺへの結合の合成は、例えば国際公開第ＷＯ  ００／３５９２８号と同様な方法で行うことができる。Ａは、好ましくは、−ＯＲ１３Ａ−、−ＳＲ１３Ａ−、−ＮＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−ＰＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−Ｃ＝ＮＲ１３Ａ−、そして未置換、置換もしくは縮合した複素芳香環系、特にＮＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−Ｃ＝ＮＲ１３Ａ−、そして未置換、置換もしくは縮合した複素芳香環系から選択される基である。
【００３９】
Ｒ１３ＡおよびＲ１４Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、直鎖または分岐鎖であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することもできる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、更なるアルキル基によって置換することができるＣ６−Ｃ２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イル、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有していて、そして更なるアルキル基によって置換することができるアルキルアリール、例えばベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、またはＳｉＲ１５Ａ３であり、その場合、有機基Ｒ１３Ａ−Ｒ１４Ａは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、または窒素含有基、そして更に、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ１５Ａ３基によって置換することもでき、そして、２つのビシナル基Ｒ１３Ａ−Ｒ１４Ａは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができ、基Ｒ１５Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、またはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、または、２つの基Ｒ１５Ａは、結合して、５員環または６員環を形成することができる。
【００４０】
ＮＲ１３ＡＲ１４Ａは、アミド置換基である。それは、好ましくは第二アミド、例えばジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリドまたはＮ−エチルアニリドである。
【００４１】
イミノ基−Ｃ＝ＮＲ１３Ａでは、Ｒ１３Ａは、好ましくは、更なるアルキル基によって置換され得るＣ６−Ｃ２０−アリール基、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イルである。
【００４２】
Ａは、好ましくは、炭素環原子に加えて、酸素、硫黄、窒素および燐から成る群からのヘテロ原子を含むことができる未置換、置換または縮合した複素芳香環系である。炭素原子に加えて環メンバーとして１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子および／または硫黄原子または酸素原子を含むことができる五員環ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または燐原子を含むことができる６員環ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾリル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環および６員環のヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンによって置換することもでき、または、１つ以上の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物と縮合させることもできる。ベンゾ縮合５員環ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリルおよび７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員環ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シノリル、８−シノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルまたは１−フェナジルである。複素環の命名および番号付けは、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，３ｒｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７にしたがった。
【００４３】
これらの複素環式芳香族化合物系Ａの中で、特に好ましくは、複素環式芳香族化合物部分に１、２、３、４または５個の窒素原子を有する未置換、置換および／または縮合した６員環複素環式芳香族化合物、特に、置換および未置換の２−ピリジル、２−キノリルまたは８−キノリルである。
【００４４】
而して、Ａは、好ましくは、下式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【００４５】
【化７】
2008524143.tif 000005
【００４６】
（式中、
Ｅ６Ａ−Ｅ１１Ａは、それぞれ互いに独立に、炭素または窒素であり、
Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、または、ＳｉＲ２２Ａ３であり、
その場合、有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、ハロゲンまたは窒素、そして更に、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、または、ＳｉＲ２２Ａ３基によって置換することもでき、また、２つのビシナル基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１ＡまたはＲ１６ＡおよびＺは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、そして、
基Ｒ２２Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、またはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、また、２つのビシナル基Ｒ２２Ａは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
ｐは、Ｅ６Ａ−Ｅ１１Ａが窒素であるとき０であり、Ｅ６Ａ−Ｅ１１Ａが炭素であるとき１である）の群である。
【００４７】
特に、Ｅ６Ａ−Ｅ１１Ａのうちの０または１つは窒素であり、残りは炭素である。Ａは、特に好ましくは、２−ピリジル、６−メチル２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル２−キノリル、２−キノキサリルまたは３−メチル２−キノキサリルである。
【００４８】
調製のし易さから、ＺとＡの好ましい組み合わせは、Ｚが未置換または置換１，２−フェニレン基で、ＡがＮＲ１６ＡＲ１７Ａである組み合わせであり、また、Ｚが−ＣＨＲ６Ａ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で、Ａが未置換もしくは置換２−キノリルまたは未置換もしくは置換２−ピリジルの組み合わせである。架橋Ｚを有しておらず且つｋが０である系も得るのが簡単である。この場合、Ａは、好ましくは式（ＩＶｂ）で表される置換基であり、特に未置換または置換８−キノリルである。変項の上記の好ましい実施態様は、これらの好ましい組み合わせにおいても好ましい。
【００４９】
ＭＡは、酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属、好ましくは酸化状態３のチタンおよびクロムから成る群より選択される金属である。特に好ましくは、酸化状態２、３および４、特に３のクロムである。金属錯体、特にクロム錯体は、（例えば、独国特許第ＤＥ  １９７  １０６１５号の実施例と類似の方法を使用して）対応する金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させることによって、簡便な方法で得ることができる。
【００５０】
適当なモノシクロペンタジエニル錯体の中では、式Ｃｐ−ＹｍＭＡＸＡｎ（Ｖ）（式中、変項Ｃｐ、Ｙ、Ａ、ｍおよびＭＡは、既に上で規定したものであり、また、それらの好ましい実施態様もここでは好ましい、そして：
基ＸＡは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ２３ＡＲ２４Ａ、ＯＲ２３Ａ、ＳＲ２３Ａ、ＳＯ３Ｒ２３Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２３Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位性アニオンであり、または２つの基ＸＡは、置換または未置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、また、基ＸＡは互いに結合することができ、
Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ２５Ａであり、その場合、有機基Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは、ハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基によって置換することもでき、また、２つの基Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは結合して、５員環または６員環を形成することができ、
基Ｒ２５Ａは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、また、２つの基Ｒ２５Ａは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
ｎは、１、２または３である）で表される前記モノシクロペンタジエニル錯体が好ましい。
【００５１】
上記したＣｐ、Ｙ、Ｚ、Ａ、ｍおよびＭＡの実施態様および好ましい実施態様も、単独で、また組み合わせて、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体に適用する。
【００５２】
配位子ＸＡは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成のための出発原料として使用される金属化合物の選択から生じるものであるが、後で変えることもできる。可能な配位子ＸＡは、特に、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルのようなアルキル基も、有利な配位子ＸＡである。更なる配位子ＸＡとしては、純粋に例として、決して網羅的ではなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−および弱配位性または非配位性のアニオン（例えばＳ．Ｓｔｒａｕｓｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２を参照されたい）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−が挙げられる。
【００５３】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートも、特に好適な配位子ＸＡである。基Ｒ２３ＡおよびＲ２４Ａを変えることによって、例えば溶解度のような物性を精密に調整することができる。可能な炭素有機置換基Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは、例えば、以下の通りである：すなわち、直鎖または分岐鎖であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することもできる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基および／またはＮ含有基もしくはＯ含有基によって置換され得るＣ６−Ｃ２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルであり、または更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、Ｒ２３Ａは、Ｒ２４Ａに結合して、５員環もしくは６員環を形成することもでき、また、有機基Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換することもできる。有機珪素置換基ＳｉＲ２５Ａ３では、基Ｒ２５Ａは、Ｒ２３Ａ−Ｒ２４Ａに関して上で詳細に記載したのと同じ基であることができ、その場合、２つのＲ２５Ａは、結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することもできる。基Ｒ２３ＡおよびＲ２４Ａとして、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、そして更にビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを使用することが好ましい。これらの置換された配位子Ｘのうちのいくつかは、安価で且つ直ちに利用可能な出発原料から得ることができるので、特に好ましく使用される。而して、特に好ましい実施態様は、ＸＡが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホナート、アセテートまたはア���チルアセトネートである実施態様である。
【００５４】
配位子ＸＡの数ｎは、遷移金属ＭＡの酸化状態に左右される。而して、数ｎは、一般的に示すことはできない。触媒活性な錯体における遷移金属ＭＡの酸化状態は、通常は当業者にとって公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは、非常に恐らくは、酸化状態＋３で存在し、バナジウムは、酸化状態＋３または＋４で存在する。しかしながら、酸化状態が、活性触媒の酸化状態と一致しない錯体を使用することもできる。その場合、そのような錯体は、適当な活性化剤によって、適切に還元または酸化することができる。酸化状態＋３のクロム錯体および酸化状態３のチタン錯体を使用することが好ましい。
【００５５】
このタイプの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は：１−（８−キノリル）−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（１−ナフチルメチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（４−トリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（４−クロロベンジル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル３−ベンジルシクロ−ペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（１−ナフチルメチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−トリフルオロメチルフェニルメチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）メチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−ベンジルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−ベンジルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ベンジルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−２−メチル−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−キノリルメチル）−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロムジクロリドまたは１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）−３−ベンジルシクロペンタジエニルクロムジクロリドである。
【００５６】
この種の錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、好ましくは、適当に置換されたシクロペンタジエニルアニオンを、チタン、バナジウムまたはクロムのハロゲン化物と反応させる。適当な調製法の例は、特にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０および欧州特許第ＥＰ−Ａ−１２１２３３３号に記載されている。
【００５７】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、オレフィン重合のための触媒系として、単独でまたは更なる成分と一緒に使用できる。我々は、
Ａ）本発明による少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に有機または無機の担体、
Ｃ）任意に１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意にオレフィン重合に適する１種以上の触媒、および
Ｅ）任意に周期表の１族、２族または１３族の金属を含む１種以上の金属化合物
を含むオレフィン重合用の触媒系も発見した。    
【００５８】
而して、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のうちの２種以上を、重合しようとするオレフィン（１種または複数種）と同時に接触させることができる。この方法は、広範囲にわたるポリマーを製造できるという利点を有する。例えば、双峰性(bimodal)の生成物が、この方法で調製できる。
【００５９】
気相または懸濁液で重合プロセスにおいて使用できる本発明のモノシクロペンタジエニル錯体にとって、固体の形態で前記錯体を使用することは、すなわち、前記錯体を固体担体Ｂ）に施用することは、しばしば有利である。更に、担持されたモノシクロペンタジエニル錯体は、生産性が高い。而して、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、所望ならば、有機または無機の担体Ｂ）に固定することもでき、また、重合時に、担持された形態で使用することもできる。これにより、例えば、反応器中の付着物を防止することができ、また、ポリマーの形態を制御できる。担持材としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソポーラス材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、および有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたは極性官能基を有するポリマー、例えばエテンと、アクリル酸エステル、アクロレインまたは酢酸ビニルとのコポリマーを使用することが好ましい。
【００６０】
特に好ましくは、担体成分Ｂ）と共に、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体および少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）を含む触媒系である。
前記担持触媒系を得るために、非担持触媒系を、担体成分Ｂ）と反応させることができる。担体成分Ｂ）、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）、および活性化化合物Ｃ）を結合させる順序は、原則として重要ではない。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）および活性化化合物Ｃ）は、互いに別々に、または、同時に固定できる。個々のプロセス工程の後、固体を、適当な不活性溶媒、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素で洗浄できる。
【００６１】
担持触媒系を調製する好ましい方法では、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のうちの少なくとも１種を、適当な溶媒中で、少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）と接触させて、好ましくは、可溶性の反応生成物、付加物または混合物を得る。このような方法で得られた調製物を、次いで、脱水されたまたは不動態化された担体材料と混合し、溶媒を除去し、そして、得られた担持モノシクロペンタジエニル触媒系を乾燥させて、溶媒の全てまたは殆どを担体材料の孔から確実に除去する。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。上記方法の工業的実施の例は、国際公開第ＷＯ  ９６／００２４３号、第ＷＯ  ９８／４０４１９号または第ＷＯ  ００／０５２７７号に記載されている。更なる好ましい実施態様では、活性化化合物Ｃ）を、まず最初に、担体成分Ｂ）に施用し、次いで、この担持化合物を、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる。
【００６２】
担体成分Ｂ）として、任意の有機または無機の固体であることができる微粉担体を使用することが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、多孔質担体、例えばタルク、層状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、雲母、無機酸化物、または微粉ポリマー粉末（例えばポリオレフィンもしくは極性官能基を有するポリマー）であることができる。
【００６３】
使用される担持材は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの細孔容積および１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ２／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの細孔容積および５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ２／ｇの比表面積、０．５〜３．０５ｍｌ／ｇの細孔容積および１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。
【００６４】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理にかけることができる。一般的に、前記の乾燥処理は、８０〜８００℃で、好ましくは１００〜３００℃で行い、１００〜２００℃における乾燥は好ましくは減圧下で且つ／または不活性ガス（例えば窒素）のブランケット下で行い、または、無機担体を２００〜１０００℃の温度で焼成して、所望の固体構造を生成させることができ、且つ／もしくは表面上に所望のＯＨ濃度を設定できる。担体は、一般的な乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランまたはＳｉＣｌ４、またはメチルアルミノキサンを使用して化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えば国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている。
【００６５】
無機担体材料は、化学的に変性させることもできる。例えば、シリカゲルを、ＮＨ４ＳｉＦ６または他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲル表面はフッ素化され、または、シリカゲルを、窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基で処理すると、対応する変性シリカゲル表面が得られる。
【００６６】
微粉ポリオレフィン粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体材料も使用することができ、また、前記担体材料は、使用前の適当な精製および乾燥運転により、付着水分、溶媒残留物または他の不純物を好ましくは同様に有していない。官能化ポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンをベースとした官能化ポリマー担体を使用することも可能であり、その官能基を介して、例えばアンモニウム基またはヒドロキシ基を介して、触媒成分のうちの少なくとも１種を固定することができる。
【００６７】
担体成分Ｂ）として適する無機酸化物は、元素周期表の２族、３族、４族、５族、１３族、１４族、１５族および１６族元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、および元素カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウムまたはチタンの混合酸化物、そして更に対応する酸化物混合物が挙げられる。単独で、または、上記した好ましい酸化物担体と組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３またはそれらの混合物である。
【００６８】
この材料からサイズおよび構造がオレフィン重合用担体として適する粒子を製造できるので、オレフィン重合用触媒のための固体担持材Ｂ）としてはシリカゲルを使用することが好ましい。小さい顆粒粒子の、すなわち一次粒子の球状凝集物を含む噴霧乾燥シリカゲルが、特に有用であることを発見した。シリカゲルは、使用前に、乾燥させ且つ／または焼成することができる。
【００６９】
更なる好ましい担体Ｂ）は、ヒドロタルサイトおよび焼成ヒドロタルサイトである。
鉱物学において、ヒドロタルサイトは、ブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２の構造からその構造が誘導される、以下の理想式          
【００７０】
【化８】
2008524143.tif 000006
【００７１】
を有する天然ミネラルである。ブルーサイトは、最密ヒドロキシルイオンの２つの層の間に八面体配置されている空孔中に金属イオンを有していて、且つ、その八面体配置の空孔が一層おきに占有されているシート構造で結晶している。ハイドロタルサイトでは、いくつかのマグネシウムイオンは、アルミニウムイオンによって置換され、その結果として、層の堆積は正電荷を得る。この正電荷は、中間の層にある結晶水と一緒に配置されるアニオンによって補償される。
【００７２】
そのようなシート構造は、マグネシウム・アルミニウム・水酸化物においてだけでなく、一般的に、シート構造を有する下式
【００７３】
【化９】
2008524143.tif 000007
【００７４】
（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅのような二価金属であり、そしてＭ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒのような三価金属であり、ｘは０．５区切りで０．５〜１０であり、Ａは割込みアニオンであり、そしてｎは、１〜８、通常は１〜４であることができる割込みアニオン上の電荷であり、そしてｚは１〜６の整数、特に２〜４の整数である）で表される混合金属水酸化物においても見出される。可能な割込みアニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートもしくはグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、例えば特にカーボネート、炭酸水素、ニトレート、クロリド、スルフェートもしくはＢ（ＯＨ）４−、またはポリオキソメタルアニオン、例えばＭｏ７Ｏ２４６−もしくはＶ１０Ｏ２８６−である。しかしながら、複数の前記アニオンから成る混合物も存在することができる。
【００７５】
而して、シート構造を有する全てのこの種の混合金属水酸化物は、本発明のためのハイドロタルサイトと考えるべきである。
焼成ハイドロタルサイトは、焼成によって、すなわち熱によって（それによって、なかんずく、所望のヒドキシル基含量を設定できる）ハイドロタルサイトから調製できる。
更に、結晶構造も変化する。本発明にしたがって使用される焼成ハイドロタルサイトの調製は、通常は、１８０℃超の温度で行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度での３〜２４時間の焼成が好ましい。空気または不活性ガスを焼成中に固体の上に通すことができ、または、真空を施用することができる。
【００７６】
加熱時に、天然または合成ハイドロタルサイトは、最初に水を放出する、すなわち乾燥が起こる。更なる加熱（実際の焼成）時には、金属水酸化物は、ヒドロキシル基および割込みアニオンの除去によって、金属酸化物へと転化し；ＯＨ基または例えばカーボネートのような割込みアニオンは、焼成ハイドロタルサイト中に依然として存在していることもある。それは、強熱減量によって計量される。それは、二工程で、すなわち最初は乾燥炉において２００℃で３０分間、次いで、マッフル炉において９５０℃で１時間加熱されたサンプルによって経験される重量損失である。
【００７７】
成分Ｂ）として使用される焼成ハイドロタルサイトは、二価および三価の金属Ｍ（ＩＩ）とＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、Ｍ（ＩＩ）対Ｍ（ＩＩＩ）の割合は、０．５：１〜１０：１、好ましくは０．７５：１〜８：１、そして特に１：１〜４：１である。
更に、通常量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ、そして更にはクロリドおよびスルフェートも存在していることがある。
【００７８】
好ましい焼成ハイドロタルサイトＢ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、そしてＭ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。前記アルミニウム・マグネシウム混合酸化物は、商品名Ｐｕｒａｌｏｘ  Ｍｇという名称で、ハンブルクにあるＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ  （現在はＳａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されている。
【００７９】
構造変態が完了しているかまたは実質的に完了している焼成ハイドロタルサイトも好ましい。焼成、すなわち構造の変態は、例えば、Ｘ線回折パターンによって確認できる。
【００８０】
一般的に、使用されるハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトまたはシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、そして特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ５０を有し、また０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、そして３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、特に１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を通常有する微粉として使用する。好ましくは、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、完成触媒系における遷移金属錯体の濃度が、担体Ｂ）１ｇあたり５〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、そして特に好ましくは２５〜７０μｍｏｌであるような量で施用する。
【００８１】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のうちのいくつかは、それら自体ほとんど重合活性を有しておらず、良好な重合活性を示すことができるように、活性化剤、すなわち成分Ｃ）と接触させる。このために、触媒系は、任意に、成分（Ｃ）として、１種以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物（Ｃ）を更に含む。
【００８２】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、それを触媒活性なまたはより活性な化合物へと転化させることができる適当な化合物Ｃ）は、例えば、アルミノキサンのような化合物、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含むイオン性化合物である。
【００８３】
アルミノキサンとして、例えば国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、下式（Ｘ）または（ＸＩ）：
【００８４】
【化１０】
2008524143.tif 000008
【００８５】
（式中、Ｒ１Ｃ−Ｒ４Ｃは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチルまたはイソブチル基であって、Ｉは１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２５の整数である）で表される開鎖または環状のアルミノキサン化合物である。
【００８６】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウムの溶液と水との制御された反応によって調製される。一般的に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、様々な長さの線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形態であるので、Ｉは平均と考えるべきである。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物であることもできる。成分Ｃ）として適当なアルミノキサン調製物は市販されている。
【００８７】
炭化水素基のうちのいくつかが水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基によって置換された更に改質されたアルミノキサンを、成分（Ｃ）として、式（Ｘ）または（ＸＩ）で表されるアルミノキサン化合物の代わりに使用することもできる。
【００８８】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）およびアルミノキサン化合物は、なお更に存在する全てのアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物由来のアルミニウム対モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）由来の遷移金属の原子比が１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、そして特に２０：１〜４００：１となるような量で使用することが有利であることを見出した。
【００８９】
適当な活性化成分Ｃ）の更なる組は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、低い温度で、通常は０℃未満で、アルミニウム一当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに対して加えることによって調製できる。前記化合物およびオレフィン重合におけるそれらの使用は、例えば、国際公開第ＷＯ  ００／２４７８７号に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物由来のアルミニウム対モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）由来の遷移金属の原子比は、通常は１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、そして特に２０：１〜４０：１である。この場合、モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を使用することが好ましい。
【００９０】
強非荷電ルイス酸としては、下式（ＸＩＩ）      
【００９１】
【化１１】
2008524143.tif 000009
【００９２】
（式中、
Ｍ１Ｃは、元素周期表１３族の元素であり、特にＢ、ＡｌまたはＧａであり、好ましくはＢであり、
Ｘ１Ｃ、Ｘ２ＣおよびＸ３Ｃは、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリールであるか、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
強非荷電ルイス酸の更なる例は、国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている。
【００９４】
成分Ｃ）として特に有用であるこのタイプの化合物は、ボランおよびボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボランまたはトリメチルボロキシンである。少なくとも２つの過フッ化アリール基を有するボランを使用することが特に好ましい。特に好ましくは、式（ＸＩＩ）（式中、Ｘ１Ｃ、Ｘ２ＣおよびＸ３Ｃは同じである）で表される化合物、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。                
【００９５】
適当な化合物Ｃ）は、好ましくは、式（ＸＩＩ）で表されるアルミニウムまたはホウ素の化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体またはアニリン誘導体と反応させることによって調製する。その場合、ハロゲン化アルコール、特に過フッ素化アルコールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノールおよび４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノールおよびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノールおよびトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【００９６】
式（ＸＩＩ）で表される更なる適当なアルミニウムおよびホウ素の化合物では、Ｘ１ＣはＯＨ基である。このタイプの化合物の例は、ボロン酸およびボリン酸であり、特に過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨである。
【００９７】
活性化化合物Ｃ）として適する強非荷電ルイス酸としては、ボロン酸と、二当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、または、トリアルキルアルミニウムと、二当量の酸性のフッ素化された、特に過フッ素化された炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノールもしくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物も挙げられる。
【００９８】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性化合物としては、式（ＸＩＩＩ）
【００９９】
【化１２】
2008524143.tif 000010
【０１００】
（式中、
Ｍ２Ｃは、元素周期表の１族〜１６族の元素であり、
Ｑ１からＱＺは、単に負に荷電された基、例えば、Ｃ１−Ｃ２８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリールであり、アリール部分中に６〜２０個の炭素原子且つアルキル部分中に１〜２８個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリールであり、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができるＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、水素、Ｃ１−Ｃ２８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１５−アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、そして、
ｚは０〜５の整数であり、
ｄは、差ａ−ｚに一致するが、ｄは１以上である）で表されるカチオンの塩様化合物が挙げられる。
【０１０１】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、そして更にカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを挙げることができる。それらは、好ましくは、非配位性対イオンを、特に、国際公開第ＷＯ  ９１／０９８８２号でも言及されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【０１０２】
非配位性アニオンを有する塩は、ホウ素もしくはアルミニウムの化合物、例えばアルキルアルミニウムを、反応して２個以上のホウ素もしくはアルミニウムの原子を結合させることができる第二化合物、例えば水と、ホウ素もしくはアルミニウムの化合物と一緒になってイオン化イオン性化合物を形成する第三化合物、例えばトリフェニルクロロメタンと、または任意に、塩基、好ましくは有機性窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体もしくは窒素複素環式化合物とを組み合わせることによって、調製することもできる。更に、ホウ素またはアルミニウムの化合物と同様に反応する第四化合物を、例えばペンタフルオロフェノールを加えることができる。
【０１０３】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位性対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化されたアミンまたはアニリンの誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムであり、そして更に、後者２つの誘導体である。
【０１０４】
国際公開第ＷＯ  ９７３６９３７号に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンも成分Ｃ）として適する。好ましいイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２つの過フッ素化アリール基を有するボレートを含む。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。
【０１０５】
また、ジアニオン［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］２−もしくはアニオン［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−のように、２つ以上のボラートアニオンおよび／もしくはボランが互いに結合することもでき、またはボラートアニオンがボランに結合することもできるか、または、ホウ酸アニオンは、適当な官能基を有する架橋を介して結合し、担体表面に結合することもできる。
【０１０６】
更なる適当な活性化化合物Ｃ）は、国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている。
【０１０７】
ルイス酸カチオンを有する強非荷電ルイス酸イオン性化合物またはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を基準として、好ましくは０．１〜２０当量、更に好ましくは１〜１０当量である。
【０１０８】
適当な活性化化合物（Ｃ）としては、ホウ素・アルミニウム化合物、例えばジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ］メチルアランも挙げられる。この種のホウ素・アルミニウム化合物の例は、国際公開第ＷＯ  ９９／０６４１４号に記載されている。
【０１０９】
全ての上記の活性化化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むイオン性化合物、および／または強非荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１１０】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）の両方を、溶媒中で、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素中で、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で好ましく使用する。
【０１１１】
更に、担体Ｂ）として同時に使用できる活性化化合物Ｃ）を使用することも可能である。前記の系は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理され、続いて、例えば四塩化炭素による塩素化によって処理された無機酸化物から得られる。前記の系の調製は、例えば国際公開第ＷＯ  ０１／４１９２０号に記載されている。
【０１１２】
同様に広範な生成物スペクトルは、オレフィンの重合に適する少なくとも１種の更なる触媒Ｄ）と組み合わせて、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用することによって達成できる。而して、触媒系における任意の成分Ｄ）としてオレフィンの重合に適する１種以上の触媒を使用することができる。可能な触媒Ｄ）は、特に、チタンをベースとする典型的なチーグラーナッタ触媒および酸化クロムをベースとする典型的なフィリップス触媒である。
【０１１３】
可能な成分Ｄ）は、原則として、有機基を含み且つＡ）および任意にＢ）および／またはＥ）の存在下で成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合のための有機触媒を好ましく形成する周期表３〜１２族の遷移金属またはランタノイドの全ての化合物である。これらは、通常は、少なくとも１つの一座配位子または多座配位子が、σ結合またはπ結合を介して中心原子に結合されている化合物である。可能な配位子としては、シクロペンタジエニル基を含む配位子と、シクロペンタジエニル基の無い配位子の両方が挙げられる。オレフィン重合に適する多数の前記化合物Ｂ）は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｖｏｌ，１００，Ｎｏ．４に記載されている。更にまた、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィン重合に適する。
【０１１４】
特に適する成分Ｄ）としては、一般的にメタロセン錯体と呼ばれている、少なくとも１種のシクロペンタジエニル配位子を有する化合物が挙げられる。特に有用なメタロセン錯体は、下式（ＸＩＶ）  で表されるメタロセン錯体であり、
【０１１５】
【化１３】
2008524143.tif 000011
【０１１６】
式中、置換基および添字は以下の意味を有する：すなわち、
Ｍ１Ｄは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンまたは周期表３族の元素およびランタノイドであり、
ＸＤは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、
−ＯＲ６Ｄまたは−ＮＲ６ＤＲ７Ｄまたは２つ基ＸＤは、置換または未置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そして基ＸＤは、同じかまたは異なっていて、互いに結合することができ、
Ｅ１Ｄ−Ｅ５Ｄは、それぞれ炭素であるか、または、Ｅ１ＤからＥ５Ｄのせいぜい１つは燐もしくは窒素、好ましくは炭素であり、
ｔは１、２または３であって、Ｍ１Ｄの価数に依存して、式（ＸＩＶ）のメタロセン錯体が非荷電であるような数であり、
式中、
Ｒ６ＤおよびＲ７Ｄは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、そして
Ｒ１ＤからＲ５Ｄは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することもできる５員環〜７員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子且つアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ｄ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ｄ３）２、ＯＲ８Ｄ、ＯＳｉＲ８Ｄ３、ＳｉＲ８Ｄ３であり、その場合、有機基Ｒ１Ｄ−Ｒ５Ｄは、ハロゲンで置換することもでき、且つ／または２つの基Ｒ１Ｄ−Ｒ５Ｄ、特にビシナル基は結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つのビシナル基Ｒ１Ｄ−Ｒ５Ｄは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することができ、そしてその場合、
基Ｒ８Ｄは、同じかまたは異なっていることができ、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、そして
Ｚ１Ｄは、ＸＤに関して定義されたものであるか、または
【０１１７】
【化１４】
2008524143.tif 000012
【０１１８】
であり、  
式中、基
Ｒ９ＤからＲ１３Ｄは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することもできる５員環〜７員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４Ｄ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ｄ３）２、ＯＲ１４Ｄ、ＯＳｉＲ１４Ｄ３、ＳｉＲ１４Ｄ３であり、
その場合、有機基Ｒ９Ｄ−Ｒ１３Ｄは、ハロゲンで置換することもでき、且つ／または２つの基Ｒ９Ｄ−Ｒ１３Ｄ、特にビシナル基は結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つのビシナル基Ｒ９Ｄ−Ｒ１３Ｄは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することができ、その場合、
基Ｒ１４Ｄは、同じかまたは異なっていて、そしてそれぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、
Ｅ６Ｄ−Ｅ１０Ｄは、それぞれ炭素であるか、または、Ｅ６ＤからＥ１０Ｄのせいぜい１つは燐もしくは窒素、好ましくは炭素であり、
または、基Ｒ４ＤとＺ１Ｄは、一緒になって−Ｒ１５ＤＶ−Ａ１Ｄ−基を形成し、
式中、Ｒ１５Ｄは
【０１１９】
【化１５】
2008524143.tif 000013
【０１２０】
であり、  
式中、
Ｒ１６Ｄ−Ｒ２１Ｄは、同じかまたは異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール基であるか、または２つの隣接基がそれらを結合させている原子と一緒になって、４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは未飽和の環を形成し、そして、
Ｍ２Ｄ−Ｍ４Ｄは、それぞれ、珪素、ゲルマニウムまたは錫、または好ましくは珪素であり、
Ａ１Ｄは、
【０１２１】
【化１６】
2008524143.tif 000014
【０１２２】
または未置換、置換もしくは縮合した複素環系であり、式中、
基Ｒ２２Ｄは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ２３Ｄ）３であり、
Ｒ２３Ｄは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することもできるＣ６−Ｃ１５−アリール、またはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、
ｖは、１であるか、または、Ａ１Ｄが未置換、置換もしくは縮合した複素環系であるときは０であってもよく、
または、基Ｒ４ＤおよびＲ１２Ｄは、一緒になって−Ｒ１５Ｄ−基を形成する。
【０１２３】
Ａ１Ｄは、架橋Ｒ１５Ｄと一緒になって、例えば、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成することができる。しかしながら、Ａ１Ｄは、環の炭素原子に加えて、酸素、硫黄、窒素および燐から成る群からのヘテロ原子を含むことができる未置換、置換もしくは縮合した複素環系であることもできる。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子または酸素原子を含むことができる五員環ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または燐原子を含むことができる６員環ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファフェニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環および６員環のヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンによって置換することもでき、または、１つ以上の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物と縮合させることもできる。ベンゾ縮合５員環ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリルおよび７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員環ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シノリル、８−シノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。複素環の命名および番号付けは、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，３ｒｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７にしたがった。
【０１２４】
一般式（ＸＩＶ）における基ＸＤは、同じであり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ７−アルキルまたはアラルキルであり、特に塩素、メチルまたはベンジルである。
この種の錯体の合成は、それ自体公知の方法によって、好ましくは、適当に置換された環状炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはクロムのハロゲン化物との反応によって行うことができる。
【０１２５】
式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体の中では、好ましくは、
【０１２６】
【化１７】
2008524143.tif 000015
【０１２７】
である。  
式（ＸＩＶａ）の化合物の中で、特に好ましくは、
Ｍ１Ｄが、チタン、バナジウムまたはクロムであり、
ＸＤが、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、
ｔが、１または２であり、
Ｒ１ＤからＲ５Ｄが、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであるか、または２つの隣接基Ｒ１ＤからＲ５Ｄが置換もしくは未置換のベンゾ基を形成する前記化合物である。
【０１２８】
式（ＸＩＶｂ）で表される化合物の中で、好ましくは、
Ｍ１Ｄが、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウムまたはクロムであり、
ＸＤが、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはベンジルであるか、または２つの基ＸＤが置換もしくは未置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、クロムである場合０であり、そうでない場合は１または２、好ましくは２であり、
Ｒ１ＤからＲ５Ｄが、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ８Ｄ２、ＯＳｉＲ８Ｄ３もしくはＳｉ（Ｒ８Ｄ）３であり、そして
Ｒ９ＤからＲ１３Ｄは、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ１４Ｄ２、ＯＳｉＲ１４Ｄ３またはＳｉ（Ｒ１４Ｄ）３であるか、または２つの基Ｒ１ＤからＲ５Ｄおよび／もしくはＲ９Ｄから  Ｒ１３Ｄが、Ｃ５環と一緒になってインデニル、フルオレニルもしくは置換されたインデニル系もしくはフルオレニル系を形成する前記化合物である。
【０１２９】
シクロペンタジエニル基が同じである式（ＸＩＶｂ）で表される化合物は、特に有用である。
【０１３０】
特に有用な式（ＸＩＶｂ）の化合物Ｄ）としては、例えば：ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１−，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス−（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）が挙げられ、更には、対応するジメチルジルコニウム化合物も挙げられる。
【０１３１】
特に有用な式（ＸＩＶｃ）の化合物は、式中、Ｒ１５Ｄが                            
【０１３２】
【化１８】
2008524143.tif 000016
【０１３３】
であり、        
Ｍ１Ｄが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコニウムでり、そして
基ＸＤが、同じかまたは異なっていて、それぞれ塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ベンジル、フェニルまたはＣ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシである前記化合物である。
【０１３４】
特に有用な式（ＸＶＩｃ）の化合物は、式（ＸＶＩｃ’）
【０１３５】
【化１９】
2008524143.tif 000017
【０１３６】
（上記式中、  
基Ｒ’は、同じかまたは異なっていて、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、好ましくはフェニル、ナフチルまたはメシチル、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルもしくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはＣ８−Ｃ４０−アリールアルケニルであり、
Ｒ５ＤおよびＲ１３Ｄは、同じかまたは異なっていて、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
そして、環ＳおよびＴは、同じかまたは異なっていて、飽和、不飽和もしくは部分的に飽和している）で表される化合物である。          
【０１３７】
式（ＸＩＶｃ’）で表されるインデニル配位子またはテトラヒドロインデニル配位子は、好ましくは、２位、２，４位、４，７位、２，４，７位、２，６位、２，４，６位、２，５，６位、２，４，５，６位または２，４，５，６，７位、特に２，４位で置換される。置換位置には以下の番号が付与される：
【０１３８】
【化２０】
2008524143.tif 000018
【０１３９】
更に、成分Ｄ）としてラセミ形態または擬ラセミ形態で架橋ビスインデニル錯体を使用することが好ましい。擬ラセミという用語は、錯体の全ての他の置換基を無視すると、２つのインデニル配位子が、互いに関してラセミ配置にある錯体を指している。
【０１４０】
特に有用な触媒Ｄ）（ＸＩＶｃ）および（ＸＩＶｃ’）の更なる例としては、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル４−［３’，５’−ｂｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル４−［１’−ナフチル］インデニル）−ジルコニウムジクロリド、およびエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、そして更に、対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウムおよびジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物が挙げられる。
錯体は、好ましくはラセミ形態で使用される。
【０１４１】
この種の錯体は、それ自体公知の方法によって、好ましくは、適当に置換された環状炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムのハロゲン化物とを反応させることによって合成できる。適当な調製法の例は、特に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【０１４２】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）で表される化合物は、式中、
Ｍ１Ｄが、チタンまたはジルコニウム、特にジルコニウムであり、
ＸＤが、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルであるか、または、２つの基ＸＤが置換もしくは未置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ１５Ｄが  
【０１４３】
【化２１】
2008524143.tif 000019
【０１４４】
であり、
Ａ１Ｄが
【０１４５】
【化２２】
2008524143.tif 000020
【０１４６】
であり、
ｔが、１または２、好ましくは２であり、
Ｒ１ＤからＲ３ＤおよびＲ５Ｄが、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、ＮＲ８Ｄ２もしくはＳｉ（Ｒ８Ｄ）３であるか、または、２つの隣接基が、４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成し、特に好ましくは、Ｒ１ＤからＲ３ＤおよびＲ５Ｄがメチルである前記化合物である。
【０１４７】
特に有用な式（ＸＩＶｂ）で表される化合物Ｄ）はジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、そして、ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリドである。
【０１４８】
特に有用である式（ＸＩＶｄ）で表される化合物の別の群は、式中、
Ｍ１Ｄが、チタン、バナジウムまたはクロム、好ましくは酸化状態ＩＩＩのそれらであり、
ＸＤが、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルであるか、または、２つの基ＸＤが置換もしくは未置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ１５Ｄが
【０１４９】
【化２３】
2008524143.tif 000021
【０１５０】
であり、
Ａ１Ｄが、−Ｏ−Ｒ２２Ｄ、−ＮＲ２２Ｄ２、−ＰＲ２２Ｄ２または未置換、置換もしくは縮合した複素環、特に複素芳香環系であり、
ｖは、１であるか、または、Ａ１Ｄが未置換、置換もしくは縮合した複素環系であるときは０または１であってもよく、そして
Ｒ１ＤからＲ３ＤおよびＲ５Ｄが、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリールまたはＳｉ（Ｒ８Ｄ）３であるか、または、２つの隣接基が、４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成する前記化合物である。
【０１５１】
好ましい実施態様では、Ａ１Ｄは、未置換、置換もしくは縮合した複素芳香環系であり、Ｍ１Ｄはクロムである。極めて特に好ましくは、Ａ１Ｄは、未置換または置換の、例えばアルキル置換された、特に、８位または２位に結合された置換または未置換のキノリルまたはピリジル、例えば８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖは０であり、そしてＭ１Ｄはクロムである。このタイプの好ましい触媒Ｄ）は、１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラ−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−四メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドまたは１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【０１５２】
更に、調製し易くするためには、Ｒ１５ＤがＣＨ＝ＣＨまたは１，２−フェニレンおよびＡ１ＤがＮＲ２２Ｄ２である化合物、そしてＲ１５ＤがＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳｉ（ＣＨ３）２およびＡ１Ｄが未置換または置換２−または８−キノリルもしくは未置換または置換２−ピリジルである化合物が好ましい。
【０１５３】
この種の官能的なシクロペンタジエニル配位子の調製は、長い間公知であった。これらの錯化配位子への様々な合成経路は、例えばＭ．  Ｅｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３またはＰ．Ｊｕｔｚｉ  ａｎｄ  Ｕ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５に記載されている。
【０１５４】
金属錯体、特にクロム錯体は、（例えば、独国特許第ＤＥ−Ａ−１９７  １０６１５号の実施例と類似の方法を使用して）適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させることによって、簡便な方法で得ることができる。
【０１５５】
更なる適当な触媒Ｄ）としては、シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルおよび縮合した複素環から形成される少なくとも１つの配位子を有するメタロセンが挙げられる。複素環は、好ましくは、芳香族であり、そして窒素および／または硫黄を含む。その種の化合物は、例えば国際公開第ＷＯ  ９８／２２４８６号に記載されている。
それらは、詳しくは、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドまたは（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドである。
【０１５６】
更なる適当な触媒Ｄ）は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理され、次いで例えば四塩化炭素によって塩素化された無機酸化物と、メタロセン化合物が組み合わされている系である。前記の系の調製は、例えば国際公開第ＷＯ  ０１／４１９２０号に記載されている。
【０１５７】
他の適当な触媒Ｄ）としては、クロムが、構造的な特徴として少なくとも１つのイミド基を有するイミドクロム化合物が挙げられる。それらの化合物およびそれらの調製は、例えば国際公開第ＷＯ  ０１／０９１４８号に記載されている。
【０１５８】
更なる適当な成分Ｄ）としては、三座大環状配位子、特に、置換および未置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサンおよび１，４，７−トリアザシクロノナンを有する遷移金属錯体が挙げられる。このタイプの触媒の場合、クロム錯体も同様に好ましい。このタイプの好ましい触媒は、［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、および［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【０１５９】
更なる適当な触媒Ｄ）は、例えば、下式ＸＶからＸＩＸ                          
【０１６０】
【化２４】
2008524143.tif 000022
【０１６１】
で表される少なくとも１つの配位子を有する遷移金属錯体であり、その場合、遷移金属は、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよび希土類金属の元素の中から選択される。好ましくは、中心金属として、ニッケル、鉄、コバルトまたはパラジウムを有する化合物である。
【０１６２】
ＥＦは、元素周期表１５族の元素の原子であり、好ましくはＮまたはＰ、特に好ましくはＮである。分子中の２個または３個の原子ＥＦは、同じかまたは異なっていることができる。
【０１６３】
配位子系ＸＶからＸＩＸ内において同じかまたは異なっていてもよい基Ｒ１ＦからＲ２５Ｆは、以下の通りである：すなわち、
Ｒ１ＦおよびＲ４Ｆは、それぞれ互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基であり、好ましくは、元素ＥＦに隣接している炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合される炭化水素基であり、
Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、その場合、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆは、一緒になって、１個以上のヘテロ原子が存在することもできる環系を形成することもでき、
Ｒ６ＦおよびＲ８Ｆは、それぞれ互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ５ＦおよびＲ９Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
その場合、Ｒ６ＦおよびＲ５ＦまたはＲ８ＦおよびＲ９Ｆは、一緒になって環系を形成することもでき、
基Ｒ７Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、その場合、Ｒ７Ｆは、一緒になって環系を形成することもでき、
Ｒ１０ＦおよびＲ１４Ｆは、それぞれ互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ１１Ｆ、Ｒ１２Ｆ、Ｒ１２Ｆ’およびＲ１３Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、その場合、２つ以上のジェミナル基またはビシナル基Ｒ１１Ａ、Ｒ１２Ａ、Ｒ１２Ａ’およびＲ１３Ａは一緒になって環系を形成することができ、
Ｒ１５ＦおよびＲ１８Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ１６ＦおよびＲ１７Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ１９ＦおよびＲ２５Ｆは、それぞれ互いに独立に、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、その場合、有機基Ｒ１９ＦおよびＲ２５Ｆは、ハロゲンで置換することもでき、
Ｒ２０Ｆ−Ｒ２４Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ２６Ｆ３であり、その場合、有機基Ｒ２０Ｆ−Ｒ２４Ｆは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つのビシナル基Ｒ２０Ｆ−Ｒ２４Ｆは結合して５員環または６員環を形成することもでき、そして
基Ｒ２６Ｆは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、また、２つの基Ｒ２６Ｆは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
ｘは０または１であり、ｘが０のとき、式（ＸＶＩ）の錯体は負に荷電しており、そして
ｙは、１〜４の整数であり、好ましくは２または３である。
【０１６４】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを有していて且つ式（ＸＶ）の配位子を含む遷移金属錯体は、特に有用である。特に好ましくは、ＮｉまたはＰｄのジイミン錯体、例えば：ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、１，１’−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、１，１’−ビピリジル（ジメチル）ニッケルである。
【０１６５】
特に有用な化合物（ＸＩＸ）としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．４０４９  ｆｆ．（１９９８），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９および国際公開第ＷＯ  ９８／２７１２４号に記載されている化合物も挙げられる。ＥＦは、好ましくは窒素であり、そして式（ＸＩＸ）中のＲ１９ＦおよびＲ２５Ｆは、好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルまたは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、特に２，３−または２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルまたは−ジブロモフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニルである。同時に、Ｒ２０ＦおよびＲ２４Ｆは、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルであり、特に水素またはメチルである。
【０１６６】
Ｒ２１ＦおよびＲ２３Ｆは、好ましくは水素であり、そしてＲ２２Ｆは、好ましくは水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、特に水素である。遷移金属Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、特にＦｅを有する配位子の錯体Ｆ−ＸＩＸが好ましい。特に好ましくは、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ピリジンジカルボキザルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、および２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリドである。
【０１６７】
触媒Ｄ）としてイミノフェノキシド錯体も使用できる。これらの錯体の配位子は、例えば、置換または未置換のサルチルアルデヒドおよび第一級アミン、特に、置換または未置換のアリールアミンから調製できる。π系中に１個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオンまたはホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体も触媒Ｄ）として使用することもできる。
【０１６８】
触媒Ｄ）として適する更なる錯体としては、二座または三座のキレート化配位子を有する錯体が挙げられる。前記配位子では、例えば、エーテル官能基がアミンに結合されるか、または、アミド官能基もしくはアミドがピリジンのような複素芳香環に結合される。
【０１６９】
成分Ａ）とＤ）の前記組み合わせによって、例えば、双峰性生成物を調製することができるか、または、コモノマーをその場で生成させることができる。好ましくは、オレフィン重合にとって一般的な少なくとも１種の更なる触媒Ｄ）と、所望ならば、１種以上の活性化化合物Ｃ）の存在下で、少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用する。触媒の組み合わせＡ）とＤ）に依存して、１種以上の活性化化合物Ｃ）が有利である場合がある。重合触媒Ｄ）は、同様に、担持することができ、また、本発明の錯体Ａ）と同時にまたは任意の順序で使用できる。例えば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）および重合触媒Ｄ）は、一緒に担体Ｂ）または異なる担体Ｂ）に施用できる。成分Ｄ）として様々な触媒の混合物を使用することもできる。遷移金属錯体Ａ）対重合触媒Ｄ）のモル比は、通常は、１：１００〜１００：１であり、好ましくは１：１０〜２０：１であり、そして特に好ましくは１：１〜１０：１である。
【０１７０】
触媒系は、更に、追加の成分Ｅ）として、式（ＸＸ）
【０１７１】
【化２５】
2008524143.tif 000023
【０１７２】
で表される金属化合物を含むことができ、その場合、上記式中、    
ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウムまたはＺｎであり、
Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ２ＧおよびＲ３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシであるか、またはＣ１−Ｃ１０−アルキルもしくはＣ６−Ｃ１５−アリールを有するアルコキシであり、
ｒＧは１〜３の整数であり、そして、
ｓＧおよびｔＧは、０〜２の整数であり、合計ｒＧ  ＋  ｓＧ  ＋  ｔＧはＭＧの価数に一致し、
但し、成分Ｅ）は成分Ｃ）と同じではない。式（ＸＸ）で表される様々な金属化合物の混合物を使用することもできる。
【０１７３】
式（ＸＸ）で表される金属化合物の中では、
ＭＧが、リチウム、マグネシウム、ホウ素またはアルミニウムであり、そして、
Ｒ１Ｇが、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルである金属化合物が好ましい。
【０１７４】
特に好ましい式（ＸＸ）の金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、それのメチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドおよびトリメチルアルミニウムおよびそれらの混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールとの部分加水分解生成物を使用することもできる。
【０１７５】
金属化合物Ｅ）を使用するとき、好ましくは、金属化合物は、式（ＸＸ）由来のＭＧ対モノシクロペンタジエニル化合物Ａ）由来の遷移金属のモル比が、２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、そして特に好ましくは１００：１〜１：１であるような量で触媒系に存在する。
【０１７６】
一般的に、触媒固体の調製で使用される金属化合物Ｅ）（１種または複数種）とは異なっていることができる式（ＸＸ）で表される更なる金属化合物Ｅ）と一緒に触媒固体を、オレフィンの重合または共重合のための触媒系の成分として使用する。特に触媒固体が活性化成分Ｃ）を含まないとき、触媒系は、触媒固体に加えて、触媒固体中に存在する任意の活性化化合物Ｃ）と同じかまたは異なる１種以上の活性化化合物Ｃ）を更に含むことも可能である。
【０１７７】
本発明の触媒系を調製するために、好ましくは、物理吸着によって、または、担体表面の反応性基と成分との化学反応、すなわち成分との共有結合によって、担体Ｂ）上に、成分Ａ）および／または成分Ｃ）のうちの少なくとも１つを固定する。担体成分Ｂ）、成分Ａ）および任意の成分Ｃ）を組み合わせる順序は、重要ではない。成分Ａ）およびＣ）は、互いに独立にまたは同時にまたは予備混合された形態で、Ｂ）に加えることができる。
個々のプロセス工程の後、固体を、適当な不活性溶媒、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素で洗浄できる。
【０１７８】
好ましい実施態様では、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、適当な溶媒中で、活性化化合物Ｃ）と接触させると、通常は、可溶性の反応生成物、付加物または混合物が得られる。次いで、このようにして得られた調製物を、前処理したかもしれない担体Ｂ）と接触させて、溶媒を完全にまたは部分的に除去する。これにより、好ましくは、易流動性粉末の形態で固体が得られる。上記方法の工業的実施の例は、国際公開第ＷＯ  ９６／００２４３号、第ＷＯ  ９８／４０４１９号または第ＷＯ  ００／０５２７７号に記載されている。更なる好ましい実施態様は、第一に、活性化化合物Ｃ）を担体Ｂ）に施用し、次いで、この担持活性化化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる工程を含む。
【０１７９】
成分Ｄ）は、同様に、成分Ａ）、そして任意にＢ）、Ｃ）およびＥ）と任意の順序で反応させることができる。好ましくは、最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、次いで、上記のように成分Ａ）およびＢ）そして任意の更なるＣ）で処理する。別の好ましい実施態様では、上記したように成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）から触媒固体を調製し、そしてそれを、重合中に、重合の開始時に、または重合直前に、成分Ｅ）と接触させる。好ましくは、まず最初に、（Ｅ）を、重合しようとするα−オレフィンと接触させ、次いで、上記した成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む触媒固体を加える。モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、重合しようとするオレフィンと接触させる前にまたは接触させた後に、成分Ｃ）（１種または複数種）および／またはＤ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）によって予備活性化すること、および、その混合物をオレフィンと接触させた後に、同じかまたは異なる成分Ｃ）および／またはＤ）を更に加えることもできる。予備活性化は、一般的に、１０〜１００℃、特に２０〜８０℃で行う。
【０１８０】
触媒系は、まず最初に、α−オレフィン、好ましくは直鎖Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、そして得られた予備重合させた触媒固体を、実際の重合で使用することもできる。予備重合で使用された固体触媒対その固体触媒上で重合されたモノマーの質量比は、通常は１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００である。
【０１８１】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、または改質成分としてフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤または適当な不活性化合物、例えばワックスもしくはオイルを、触媒系の調製中または調製後に、添加剤として加えることができる。添加剤対遷移金属化合物Ｂ）のモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１８２】
本発明の触媒系は、オレフィンの重合に、特にα−オレフィンの重合、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適する。適当なモノマーとしては、官能化オレフィン不飽和化合物、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアクロレイン誘導体、エステル誘導体またはアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリル、またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルも挙げられる。好ましくは、非極性オレフィン化合物であり、アリール置換α−オレフィンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２−１−アルケン、特に直鎖Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンまたは分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役および非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンまたはビニル芳香族化合物、例えばスチレンまたは置換スチレンである。様々なα−オレフィンから成る混合物を重合させることも可能である。
【０１８３】
好ましくは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１‐オクテンおよび１−デセンから成る群より選択される少なくとも１種のオレフィンを重合させる。
【０１８４】
適当なオレフィンとしては、二重結合が、１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部分であるオレフィンも挙げられる。実例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンおよびジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンである。
【０１８５】
２種以上のオレフィンから成る混合物を重合させることもできる。いくつかの公知の鉄およびコバルトの錯体とは対照的に、本発明の遷移金属錯体は、より高級なα−オレフィンの場合でも、良好な重合活性を示すので、その結果として、共重合に関するそれらの適合性は、特に強調するに値する。特に、本発明の遷移金属錯体は、エテンまたはプロペンの重合または共重合のために使用できる。エテンの重合におけるコモノマーとしては、Ｃ３−Ｃ８−αーオレフィンまたはノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用することが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマは、エテンおよび／またはブテンである。
【０１８６】
重合は、オレフィンの重合で使用される一般的な反応器において、バルクで、懸濁液で、気相で、または超臨界媒体で、公知の方法によって行うことができる。重合は、１つ以上の段階で、回分式でまたは好ましくは連続的に行うことができる。管反応器またはオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁液法、撹拌気相法または気相流動床法の全てが可能である。
【０１８７】
重合、通常は、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間の平均滞留時間で、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下、−６０〜３５０℃で行う。重合を行うための有利な圧力および温度の領域は、通常は、重合法に左右される。１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で一般的に行われる高圧重合法の場合、高い重合温度も一般的に設定される。これらの高圧重合法のための有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、ポリマーの軟化温度を少なくとも数度下回る温度が、一般的に設定される。これらの重合法は、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行う。懸濁重合の場合、重合は、通常は、懸濁媒体中で、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン中で、または炭化水素の混合物中で、またはそれら自体のモノマー中で行う。重合温度は一般的に−２０〜１１５℃であり、圧力は一般的に１〜１００ｂａｒである。懸濁液の固形分は、一般的に１０〜８０％である。重合は、例えば撹拌オートクレーブにおいて回分式で、または、管反応器において、好ましくはループ反応器において連続的に行うことができる。米国特許第ＵＳ−Ａ  ３  ２４２  １５０号および米国特許第ＵＳ−Ａ  ３  ２４８  １７９号に記載してあるＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＦ法を使用することが特に好ましい。気相重合は、一般的に３０〜１２５℃で行う。
【０１８８】
上記した重合法の中では、特に気相流動床反応器における気相重合、特にループ反応器および撹拌槽反応器における溶液重合および懸濁重合が、特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部が露点未満に冷却され、そして、二相混合物として反応器へと再循環される凝縮相または超凝縮相で行うこともできる。２つの重合ゾーンが互いに結合され、そして、ポリマーが、何度も、これら２つのゾーンの中に交互に通されるマルチゾーン反応器を使用することもできる。２つのゾーンは、異なる重合条件を有することもできる。その種の反応器は、例えば国際公開第ＷＯ  ９７／０４０１５号に記載されている。例えばＨｏｓｔａｌｅｎプロセスにおけるような重合カスケードを形成するように、異なるまたは同じ重合プロセスを、所望ならば、直列に接続することもできる。２つ以上の同じかまたは異なるプロセスを使用する平行反応器配置も可能である。更に、モル質量調節剤、例えば水素、一般的な添加剤、例えば帯電防止剤も、重合で使用することができる。
【０１８９】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体およびそれらが存在している触媒系は、方法の組み合わせによって調製することもでき、または、それらの重合活性は、それらの組み合わせられた方法を使用して試験することができる。
【０１９０】
本発明の方法によって、オレフィンのポリマーを調製することができる。本発明の説明で使用される「重合」という用語は、ポリメリゼーションおよびオリゴメリゼーションの両方を包含している。すなわち、約５６〜１０００００００のモル質量Ｍｗを有するオリゴマーおよびポリマーは、本方法で製造できる。
【０１９１】
それらの良好な機械的性質の故に、本発明の触媒系を使用して調製されたオレフィンポリマーは、フィルム、繊維および成形品の製造に特に有用である。
本発明の触媒系は、特に高い活性を有する。
【０１９２】
実施例
全ての合成および重合は、保護窒素雰囲気下で行った。
密度［ｇ／ｃｍ３］は、ＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した。
１３０℃で溶媒としてのデカリン中で自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ  １）を使用してシュタウディンガーインデックス（η）［ｄｌ／ｇ］を測定した（ＩＳＯ１６２８、１３０℃で、０．００１ｇ／ｍｌのデカリン）。
【０１９３】
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ２００（１Ｈ：２００．１３ＭＨｚ）で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、使用される溶媒の不完全に重水素化された部分の信号は、内部標準として役立った。全ての信号を、適当な文献値で較正した。
【０１９４】
質量スペクトルはＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ８２３０で記録し、また、ハイレゾリューション質量スペクトルはＭｉｃｒｏｍａｓｓ  ＣＴＤ  ＺＡＢ−２Ｆ  ＶＨ分光計で測定した。
【０１９５】
下記表中の略語は以下の通りである：
ｃａｔ．    触媒
ｔ（ポリ）  重合時間
ポリマー  形成されたポリマーの量
密度  ポリマー密度
ｐｒｏｄ．  使用される触媒（クロム錯体）１ミリモルあたりに得られるポリマーｇ数で表される１時間あたりの触媒の生産性
ヘキセン  重合中にヘキセンが存在しているか否か
【０１９６】
実施例１
１．１．  １−ベンジル−１Ｈ−インデンの調製
４００ｍｌのジエチルエーテル中４５．５ｍｌ（０．３９ｍｏｌ）のインデン溶液を、−２０℃まで冷却し、次いで、撹拌しながら１６０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、０．４ｍｏｌ）を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−２０℃まで再び冷却し、続いて１００ｍｌのジエチルエーテル中４５ｇ（０．３９ｍｏｌ）の（クロロメチル）ベンゼン溶液を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう１２時間撹拌した。その反応混合物を水で加水分解し、その水相を有機相から分離し、そして、その水相をジエチルエーテルで二度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物を、１２０〜１３０℃および１トルで蒸留すると１−ベンジル−１Ｈ−インデンが６３．５ｇ（７９％）得られた。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．４９−７．２６（９Ｈ）；６．９２（ｄｄ，１Ｈ）；６．５６（ｄｄ，１Ｈ）；３．８５（ｍ，１Ｈ）；３．２３（ｄｄ，１Ｈ）；２．８３（ｄｄ，１Ｈ）。
【０１９７】
１．２．  ３−ベンジル−１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデンの調製
０℃まで冷却された１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中１５．３ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）の１−ベンジル−１Ｈ−インデン溶液を、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中８ｇ（０．１４２ｍｏｌ）のＫＯＨ粉末の懸濁液に撹拌しながら加えた。その反応混合物を撹拌しながら室温まで冷却し、その温度で、更に３０分間撹拌した。次いで、８ｍｌ（０．１ｍｏｌ）のアセトンを加え、そのようにして得られた混合物を１時間還流した。その反応混合物を撹拌しながら室温まで温め、その温度で、更に１２時間撹拌した。次いで、その反応混合物を１０％濃度の燐酸と混合し、水相を有機相から分離し、そして塩化メチレンで水相を二度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物をヘキサンから再結晶させると、３−ベンジル−１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデンが１０．５ｇ（５７％）得られた。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．４０−７．２７（９Ｈ）；６．５９（ｓ，１Ｈ）；４．０４（ｓ，２Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）；２．２９（ｓ，３Ｈ）。
【０１９８】
１．３．  ２−［２（１−ベンジル−１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］ピリジンおよび２−［２（３−ベンジル−１Ｈ−インデン−１−イル）−２−メチルプロピル］ピリジンの調製
５０ｍｌのテトラヒドロフラン中９．８ｍｌ（０．１ｍｏｌ）の２−ピコリン溶液を、−２０℃まで冷却し、次いで、撹拌しながら６２．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％Ｍ、０．１ｍｏｌ）を加えた。その混合物を撹拌しながら１時間にわたって室温で温めた。１００ｍｌのテトラヒドロフラン中２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の［２，３］−ベンゾ−４−ベンジル−６，６−ジメチルフルベン（３−ベンジル−１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデン）を、得られた反応混合物に加え、温度を２０℃に維持した。その混合物は、室温で更に１２時間撹拌した。その反応混合物を１００ｍｌの水で加水分解し、水相を有機相から分離し、そして、その水相を塩化メチレンで三度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物を１５０ｍｌのベンゼン中に取り、ろ過し、そして、溶媒を再び蒸留して除くと、２−［２−（１−ベンジル−１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］ピリジンと２−［２−（３−ベンジル−１Ｈ−インデン−１−イル）−２−メチルプロピル］ピリジンとの混合物が２６．１ｇ（７７％）残った。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．５５（ｍ，１Ｈ）；７．８０−５．９５（１３Ｈ）；３．９５−２．２５（５Ｈ）；１．４２（ｓ，３Ｈ）；１．３７（ｓ，３Ｈ）および８．５８（ｍ，１Ｈ）；７．８０−６．３６（１３Ｈ）；３．９５−２．２５（５Ｈ）；１．１３（ｓ，３Ｈ）；１．０７（ｓ，３Ｈ）。
【０１９９】
１．４．  ３−ベンジル−１−（１，１−ジメチル−２−（２−ピリジル）エチル）インデニルクロムジクロリドの調製                                              
【０２００】
【化２６】
2008524143.tif 000024
【０２０１】
３７０ｍｌのジエチルエーテルおよび４０ｍｌのテトラヒドロフラン中実施例１．３から得られた２１．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）の異性体混合物溶液を−１００℃まで冷却し、次いで、４０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、６４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。添加が完了した後に、その反応混合物を、−１００℃で更に１時間撹拌し、次いで室温まで温め、そして室温で４時間撹拌した。次いで、その反応混合物を−６０℃まで冷却し、続いて２３．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を撹拌しながら加え、そしてその混合物を再び室温までゆっくりと温めた。室温で更に１２時間撹拌し、１時間還流し、次いで、また室温へと冷却した。形成した沈殿物をろ別し、エーテルで二度洗浄し、乾燥させ、続いて熱塩化メチレンで抽出した。溶媒は蒸留して除去し、残留物を減圧下で乾燥させた。これにより１６．１ｇの３−ベンジル−１−（１，１−ジメチル−２−（２−ピリジル）エチル）インデニルクロムジクロリド（５６％）が得られた。
【０２０２】
実施例２
２．１．  １−（２−フルオロベンジル）−１Ｈ−インデンの調製
４００ｍｌのジエチルエーテル中４０．６４ｍｌ（０．３５ｍｏｌ）のインデン溶液を、−３０℃まで冷却し、次いで、撹拌しながら１８７．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．３ｍｏｌ）を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう５時間撹拌した。次いで、反応混合物を−６０℃まで再び冷却し、続いて１００ｍｌのジエチルエーテル中３５．６ｇ（０．３ｍｏｌ）の１−（クロロメチル）−２−フルオロベンゼン溶液を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう１２時間撹拌した。その反応混合物を水で加水分解し、その水相を有機相から分離し、そして、その水相をジエチルエーテルで二度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物を、１２０〜１２２℃および０．５トルで蒸留すると１−（２−フルオロベンジル）−１Ｈ−インデンが５４．８ｇ（８２％）得られた。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．４４−７．１０（８Ｈ）；６．８７（ｄ，１Ｈ）；６．５０（ｄ，１Ｈ）；３．８５（ｔ，１Ｈ）；３．２７（ｄｄ，１Ｈ）；２．８０（ｄｄ，１Ｈ）。
【０２０３】
２．２．  ２−｛［３−（２−フルオロベンジル）−１Ｈ−インデン−１−イル］メチル｝ピリジンおよび２−｛［１−（２−フルオロベンジル）−１Ｈ−インデン−３−イル］メチル］｝ピリジンの調製
４２０ｍｌのジエチルエーテル中３１．３６ｇ（０．１４ｍｏｌ）の１−（２−フルオロベンジル）−１Ｈ−インデン溶液を−４０℃まで冷却し、次いで８７．７ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．１４ｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。その混合物を室温まで温め、その温度で、もう４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−５０℃まで冷却し、続いて１００ｍｌのベンゼン中１７．８４ｇ（０．１４ｍｏｌ）の２−（クロロメチル）ピリジン溶液を加えた。その混合物を室温まで温め、その温度で、もう１２時間撹拌した。その反応混合物を２００ｍｌの水で加水分解し、その水相を有機相から分離し、そして、その水相を塩化メチレンで三度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物を１５０ｍｌのベンゼン中に取り、ろ過し、そして、溶媒を再び蒸留して除くと、２−｛［３−（２−フルオロベンジル）−１−Ｈ−インデン−１−イル］メチル｝ピリジンと２−｛［１−（２−フルオロベンジル）−１Ｈ−インデン−３−イル］メチル｝ピリジンとの混合物が３２．６ｇ（７４％）残った。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．７５（ｍ，１Ｈ）；７．６５（ｄｔ，１Ｈ）；７．５０−７．１２（１０Ｈ）；６．３０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）；４．２１（ｍ，１Ｈ）；４．０５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；３．４０（ｄｄ，１Ｈ）；３．０８（ｄｄ，１Ｈ）および８．７０（ｍ，１Ｈ）；７．６０（ｄｔ，１Ｈ）；７．５０−７．１２（１０Ｈ）；６．３６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）；４．２４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；３．３８  （ｄｄ，１Ｈ）；２．９７（ｄｄ，１Ｈ）。
【０２０４】
２．３．  １−（２−フルオロフェニルメチル）−３−（２−ピリジルメチル）インデニルクロムジクロリドの調製
【０２０５】
【化２７】
2008524143.tif 000025
【０２０６】
３２０ｍｌのテトラヒドロフラン中実施例２．２から得られた３２ｇ（０．１ｍｏｌ）の異性体混合物溶液を−１００℃まで冷却し、次いで、６４ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．１ｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。添加が完了した後に、その反応混合物を、−１００℃で更に１時間撹拌し、次いで室温まで温め、そして室温で２時間撹拌した。次いで、その反応混合物を−６０℃まで冷却し、続いて３８ｇ（０．１ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を撹拌しながら加え、そしてその混合物を再び室温までゆっくりと温めた。室温で更に１２時間撹拌し、１．５時間還流し、次いで、室温へと再び冷却した。形成した沈殿物をろ別し、エーテルで二度洗浄し、乾燥させ、続いて熱塩化メチレンで抽出した。溶媒は蒸留して除去し、残留物を減圧下で乾燥させた。これにより、１９．８ｇの１−（２−フルオロフェニルメチル）−３−（２−ピリジルメチル）インデニルクロムジクロリド（４５％）が得られた。
【０２０７】
実施例３
３．１．  １−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］−１Ｈ−インデンの調製
５０ｍｌのジエチルエーテル中４．５  ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）のインデン溶液を、−３０℃まで冷却し、次いで、撹拌しながら２１．７  ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を室温まで温め、その温度で、もう５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を−６０℃まで冷却し、次いで、５ｇ（２６ｍｍｏｌ）の１−（クロロメチル）−２−（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう１２時間撹拌した。その反応混合物を水で加水分解し、その水相を有機相から分離し、そして、その水相をジエチルエーテルで二度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物を、１２３〜１２５℃および０．５トルで蒸留すると１−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］−１Ｈ−インデンが６．０５ｇ（８５％）得られた。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．７６（ｄ，１Ｈ）；７．５７−７．２３（７Ｈ）；６．８８（ｄｄ，１Ｈ）；６．４６（ｄｄ，１Ｈ）；３．８０（ｍ，１Ｈ）；３．５２（ｄｄ，１Ｈ）；２．７６（ｄｄ，１Ｈ）。  
【０２０８】
３．２．  ２−（｛３−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］−１Ｈ−インデン１−イル｝メチル）ピリジン、および２−（｛１−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］−１Ｈ−インデン−３−イル｝メチル）ピリジンの調製
７０ｍｌのジエチルエーテル中６．０５ｇ（２２ｍｍｏｌ）の１−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］−１Ｈ−インデン溶液を−４０℃まで冷却し、次いで、１３．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、２２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−５０℃まで冷却し、続いて１５ｍｌベンゼン中２．８１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の２−（クロロメチル）ピリジン溶液を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう１２時間撹拌した。その反応混合物を５０ｍｌの水で加水分解し、その水相を有機相から分離し、そして、その水相を塩化メチレンで三度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物を４０ｍｌのベンゼン中に取り、ろ過し、そして、溶媒を再び蒸留して除くと、２−｛［３−（２−トリフルオロメチル）ベンジル］−１−Ｈ−インデン−１−イル］メチル｝ピリジンと２−（｛１−（２−トリフルオロメチル）ベンジル］−１Ｈ−インデン−３−イル｝メチル｝ピリジンとの混合物が７．６７ｇ（９５％）残った。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．６５（ｍ，１Ｈ）；７．６０（ｄｔ，１Ｈ）；７．４０−７．０１（１０Ｈ）；６．１５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）；４．０１（ｍ，１Ｈ）；３．９３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；３．２８（ｄｄ，１Ｈ）；２．９６（ｄｄ，１Ｈ）および８．６０（ｍ，１Ｈ）；７．５４（ｄｔ，１Ｈ）；７．５０−７．１２（１０Ｈ）；６．２３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）；４．１１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；３．８４（ｍ，１Ｈ）；３．２５（ｄｄ，１Ｈ）；２．８４（ｄｄ，１Ｈ）。
【０２０９】
３．３．  ３−（２−（トリフルオロメチル）フェニルメチル）−１−｛１−（２−ピリジル）メチル｝インデニルクロムジクロリドの調製
【０２１０】
【化２８】
2008524143.tif 000026
【０２１１】
６０ｍｌのテトラヒドロフラン中実施例３．２から得られた７．６７ｇ（２１ｍｍｏｌ）の異性体混合物溶液を−１００℃まで冷却し、次いで、１３．１ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、２１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。添加が完了した後に、その反応混合物を、−１００℃で更に１時間撹拌し、次いで室温まで温め、そして室温で２時間撹拌した。次いで、その反応混合物を−６０℃まで冷却し、続いて７．８６ｇ（２１ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を撹拌しながら加え、そしてその混合物を再び室温までゆっくりと温めた。室温で更に１２時間撹拌し、１時間還流し、次いで、室温へと再び冷却した。形成した沈殿物をろ別し、エーテルで二度洗浄し、乾燥させ、続いて熱塩化メチレンで抽出した。溶媒は蒸留して除去し、残留物を減圧下で乾燥させた。これにより、１．９ｇの３−（２−（トリフルオロメチル）フェニルメチル）−１−（１−（２−ピリジル）メチル）インデニルクロムジクロリド（１９％）が得られた。
【０２１２】
実施例４
４．１．  １−（１Ｈ−インデン−１−イルメチル）ナフタレンの調製
２００ｍｌのジエチルエーテル中１７．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）のインデン溶液を、−３０℃まで冷却し、次いで、撹拌しながら９４ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．１５ｍｏｌ）を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう５時間撹拌した。次いで、反応混合物は０℃まで冷却し、続いて５０ｍｌのジエチルエーテル中２６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の１−（クロロメチル）ナフタレン溶液を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう１２時間撹拌した。その反応混合物を水で加水分解し、その水相を有機相から分離し、そして、その水相をジエチルエーテルで二度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。これにより、１−（１Ｈ−インデン−１−イルメチル）ナフタレンが３６．６ｇ（９５％）得られた。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．２８（ｄ，１Ｈ）；８．００（ｄ，１Ｈ）；７．８８（ｄ，１Ｈ）；７．６６−７．２６（信号群，８Ｈ）；６．９０（ｄｄ，１Ｈ）；６．４９（ｄｄ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；３．７１（ｄｄ，１Ｈ）；３．１３（ｄｄ，１Ｈ）。
【０２１３】
４．２．  ２−｛［３−（１−ナフチルメチル）−１Ｈ−インデン１−イル］メチル｝ピリジンおよび２−｛［１−（１−ナフチルメチル）−１Ｈ−インデン−３−イル］メチル｝ピリジンの調製
２５０ｍｌのジエチルエーテル中３０．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）の１−（１Ｈ−インデン−１−イルメチル）ナフタレン溶液を０℃に冷却し、次いで、撹拌しながら、８２ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．１３ｍｏｌ）を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう２時間撹拌した。次いで、反応混合物を−４０℃まで冷却し、続いて４５ｍｌのベンゼン中１５．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）の２−（クロロメチル）ピリジン溶液を加えた。その反応混合物を室温まで温め、その温度で、もう１２時間撹拌した。その反応混合物を１００ｍｌの水で加水分解し、その水相を有機相から分離し、そして、その水相を塩化メチレンで三度抽出した。有機相を一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸留して除去した。このようにして得られた残留物を１５０ｍｌのベンゼン中に取り、ろ過し、そして、溶媒を再び蒸留して除くと、２−｛［３−（１−ナフチルメチル）−１Ｈ−インデン−１−イル］メチル｝ピリジンと２−｛［１−（１−ナフチルメチル）−１Ｈ−インデン−３−イル］メチル｝ピリジンとの混合物が４０ｇ（９６％）残った。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．７０（ｍ，１Ｈ）；８．１８−７．０４（１４Ｈ）；６．０８（ｍ，１Ｈ）；４．４３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；４．１７（ｍ，１Ｈ）；３．３６  （ｄｄ，１Ｈ）；３．０２（ｄｄ，１Ｈ）および８．７２（ｍ，１Ｈ）；８．３４−７．１７（１４Ｈ）；６．２９（ｍ，１Ｈ）；４．２３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；４．０９（ｍ，１Ｈ）；３．７７（ｄｄ，１Ｈ）；３．２７（ｄｄ，１Ｈ）。
【０２１４】
４．３．  ３−（（１−ナフチル）メチル）−１−（（２−ピリジル）メチル）インデニルクロムジクロリドの調製
【０２１５】
【化２９】
2008524143.tif 000027
【０２１６】
３００ｍｌのテトラヒドロフラン中実施例４．２から得られた３５ｇ（０．１ｍｏｌ）の異性体混合物溶液を−２０℃まで冷却し、次いで、６４ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．１ｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで温め、３時間撹拌した。次いで、その反応混合物を−６０℃まで冷却し、続いて３８ｇ（０．１ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を撹拌しながら加え、そしてその混合物を再び室温までゆっくりと温めた。室温で更に１２時間撹拌し、３０分間還流し、次いで、室温へと再び冷却した。形成した沈殿物をろ別し、エーテルで二度洗浄し、乾燥させ、続いて熱塩化メチレンで抽出した。溶媒は蒸留して除去し、残留物を減圧下で乾燥させた。これにより、８．３ｇの３−（（１−ナフチル）メチル）−１−（（２−ピリジル）メチル）インデニルクロムジクロリド（１８％）が得られた。
【０２１７】
比較実施例１
１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロムジクロリドを、国際公開第ＷＯ  ２００４／０５６４８２号に記載のようにして調製した。
【０２１８】
比較実施例
１−（２−ピリジルメチル）−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロムジクロリドは、１−ｔｅｒｔ−ブチルインデンを使用している国際公開第ＷＯ  ２００４／０５６４８２号に記載の同様な方法で調製した。
【０２１９】
実施例５〜８
重合
重合は、接点温度計、テフロン（登録商標）製ブレードを有する撹拌機、加熱マントルおよびガス送込管を具備している１リットル４つ口フラスコで、アルゴン雰囲気下、４０℃で行った。
適当量のＭＡＯ（トルエン中３０％濃度溶液、表１に記載してあるＣｒ：Ａｌ）を、２５０ｍｌのトルエン中適当な錯体の表１に示してある量の溶液に加え、次いで、その混合物を水浴で４０℃に加熱した。
【０２２０】
エチレン単独重合では、エチレンを、大気圧下で、約２０リットルｌ／ｈの流量で、その溶液に通した。一定のエチレン流量を表１に示してある時間維持した後に、メタノールＨＣｌ溶液（５０ｍｌのメタノール中１５ｍｌの濃塩酸）を添加することによって重合を停止させた。次いで、２５０ｍｌのメタノールを加え、形成した白色ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥させた。
【０２２１】
【表１】
2008524143.tif 000028
【国際調査報告】
2008524143.tif 000032
2008524143.tif 000033
2008524143.tif 000034