(57)【要約】  下記の工程を含む多段階プロセス：すなわち、工程ａ）  プロピレンをそして、場合により、エチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2〜Ｃ10アルキル基である。）のαオレフィン類から選択される１種以上のモノマーと、不活性キャリヤーに担持された触媒系の共存下で重合させること、ここで前記触媒系は  ｉ）  式（Ｉ）の１種以上のメタロセン化合物；  ｉｉ）  アルモキサン若しくはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；及び、場合により、  ｉｉｉ）  有機アルミニウム化合物を含み、工程ｂ）  重合条件下で、プロピレン又はエチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素若しくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、そして場合により、非共役ジエンであっても良い。）の１種以上のαオレフィンとを工程ａ）で得られたポリマーの存在下、場合により追加の有機アルミニウム化合物の存在下で接触させること（但し、ホモポリマーは製造されない）、を含み、ここで、式（Ｉ）の化合物は明細書に記載されている。
2008534705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む多段階プロセス：すなわち、
工程ａ）  プロピレンを、そして、場合により、エチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2〜Ｃ10アルキル基である。）のαオレフィン類から選択される１種以上のモノマーと、触媒系の共存下で重合させること、ここで前記触媒系は
ｉ）  式（Ｉ）：
【化１】
2008534705.tif 000016
の１種以上のメタロセン化合物；
ｉｉ）  アルモキサン若しくははアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；及び、場合により、
ｉｉｉ）  有機アルミニウム化合物を含み、
工程ｂ）  重合条件下で、プロピレン又はエチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素若しくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、そして場合により、非共役ジエンであっても良い。）の１種以上のαオレフィンとを工程ａ）で得られたポリマーの存在下、場合により追加の有機アルミニウム化合物の存在下で接触させること（但し、ホモポリマーは製造されない）、
を含み、
ここで、工程ａ）で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの５重量％〜３９重量％の範囲であり、工程ｂ）で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの６１重量％〜９５重量％の範囲である。ここで、上記式（Ｉ）の化合物において、
Ｍは元素の周期律表の４族に属するものから選択される遷移金属原子であり；
Ｘは、互いに等しいか異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール若しくはＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；Ｒ’はＣ1〜Ｃ20−アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20−アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリーリデン、若しくは、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキリデン基であり；
Ｌは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基から選択され、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する２価橋架け基であり、或いは５個までの珪素原子を含有するシリリデン基であり；
Ｒ1及びＲ19は互いに異なり、Ｚ1又はＺ2基であり、ここで、Ｚ1はα分枝したＣ1〜Ｃ20炭化水素基（場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）であり、そしてＺ2は線状Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基（場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）であり；但し、Ｒ1又はＲ19がＺ1であるとき、Ｒ19又はＲ1はＺ2であり；
Ｒ2及びＲ3は、インデニル部分のベンゼン環に縮合した４〜７員環の部分であり；好ましくは、５又は６員環；当該環は、場合により、元素の周期律表の１３〜１６族に属するヘテロ原子を含有しても良く；前記環を形成する各原子の原子価はＲ18置換基で満たされ、ここで、Ｒ18基は互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；前記環は飽和される事ができ又は二重結合を含有でき；
Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；
Ｗは、元素の周期律表の１５〜１６族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族５又は６員環であり；当該環の各原子の原子価は水素原子で置換され又はそれは場合によりＲ5基で置換されていても良く、ここで、Ｒ5は、互いに等しいか異なる、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭素水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い、
前記多段階プロセス。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ若しくはＲ基であり；Ｌは、Ｓｉ（Ｒ11）2であり、ここで、Ｒ11は線状又は分枝状、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり；Ｒ4は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ6〜Ｃ40−アリール基であり；Ｒ18は水素原子又は線状若しくは分枝状、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり；Ｒ2及びＲ3は、一緒になって縮合飽和３〜７員環を形成し、場合により、元素の周期律表の１３〜１６族に属するヘテロ原子を含有しても良く；Ｒ20及びＲ21は水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、但し、それらは双方若しくはＣ1〜Ｃ10アルキル基でない、請求項１に記載の多段階プロセス。
【請求項３】
Ｗは、式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）：
【化２】
2008534705.tif 000017
の部分を含む基から選択され、ここで、＊はその部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分を結合する点を表し；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；
Ｚ1は窒素原子又はＣＲ10基であり；Ｚ2は窒素原子又はＣＲ6基であり；Ｚ3は窒素原子又はＣＲ7基であり；Ｚ4は窒素原子又はＣＲ8基であり；Ｚ5は窒素原子又はＣＲ9基であり；但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5のうち２つの基以下は窒素原子であり；
Ｚ6は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ13基又はＣＲ13基であり；Ｚ7は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ14基又はＣＲ14基であり；Ｚ8は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ15基又はＣＲ15基であり；Ｚ9は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ16基又はＣＲ16基であり；Ｚ10は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分を結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9又はＺ10のうちの１つの基以下は硫黄原子、酸素原子又はＮＲ13、ＮＲ14、ＮＲ15、ＮＲ16及び窒素原子から選択される窒素含有基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに等しいか又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い、請求項１又は２に記載の多段階プロセス。
【請求項４】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ7はＣ1〜Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ8，Ｒ9及びＲ10は水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項５】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ10及びＲ8はＣ1〜Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項６】
式（Ｗａ）の部分中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は線状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ10及びＲ9は水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項７】
式（Ｗａ）の部分中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項８】
式（Ｗｂ）の部分中、Ｚ1は窒素原子であり、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ6、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は請求項３に記載の通りであり；さもなければ、Ｚ3は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ10、ＣＲ6、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここで、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9の意味は請求項３に記載の通りであり；さもなければ、Ｚ2は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ10、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここで、Ｒ10、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は請求項３に記載の通りである、請求項１〜３のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項９】
式（Ｗｃ）の部分中、Ｚ6は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ16基であり、ここで、Ｒ16はＣ1〜Ｃ40−アルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１０】
Ｚ1は、式（ＩＩ）：
【化３】
2008534705.tif 000018
の式の化合物、又はα分枝したアリール若しくはアリールアルキル基（２〜２０個の炭素原子を含有し、場合により、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ原子、特に、Ｏ、Ｎ及びＳ原子を含有していても良い）；ここで、式（ＩＩ）の化合物中、Ｒ23及びＲ24は互いに等しいか異なり、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基（場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）；Ｒ25は水素原子又はＲ23及びＲ24と同じ意味を有し；Ｚ2は、線状Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニルであり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い、請求項１〜９のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１１】
Ｒ23及びＲ24はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；Ｒ25は水素原子；及びＺ2は、線状Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である、請求項１０に記載の多段階プロセス。
【請求項１２】
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）：
【化４】
2008534705.tif 000019
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷの意味は請求項１〜１１に記載の通りであり、Ｒ11及びＲ12は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１３】
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）：
【化５】
2008534705.tif 000020
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷの意味は請求項１〜１１に記載の通りであり、Ｒ11及びＲ12は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１４】
Ｗが式（Ｗａ）の部分である、請求項１３に記載の多段階プロセス。
【請求項１５】
触媒系を不活性キャリヤー上に担持する、請求項１〜１４のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１６】
工程ａ）が予備重合工程ａ−１）をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１７】
工程ａ）及びｂ）を液相で行い、ここで、重合媒体が不活性炭化水素溶媒であることができるか、又は重合媒体が（場合により、不活性炭化水素溶媒の共存下、及びエチレン若しくは式ＣＨ2＝ＣＨＴ1若しくはＣＨ2＝ＣＨＴの一種以上のコモノマーの共存下であっても良い）液状プロピレンであることができ、或いは、工程ａ）及びｂ）を気相で行うことができる、請求項１〜１６のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１８】
工程ａ）を水素の存在下で行う、請求項１〜１７のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項１９】
工程ａ）で得られるプロピレンポリマーがプロピレンホモポリマーか、又は２０重量モル％までのエチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1を有する一種以上のαオレフィンの誘導単位を含有するプロピレンコポリマーである、請求項１〜１８のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項２０】
工程ａ）において、プロピレンホモポリマー、又は１０重量％よりも低いエチレン含量のプロピレン／エチレンコポリマーを製造する、請求項１９に記載の多段階プロセス。
【請求項２１】
工程ｂ）を水素の存在下で行う、請求項１〜２０のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項２２】
工程ｂ）において、４モル％〜９０モル％の式ＣＨ2＝ＣＨＴのコモノマーの誘導単位を有する、場合により、２０％までの非共役ジエンの誘導単位を有するエチレン又はプロピレンコポリマーを、製造する、請求項１〜２０のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項２３】
工程ｂ）において、プロピレンを式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）のαオレフィンと、場合により、非共役ジエンと共に、工程ａ）で得られたポリマーの共存下で、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で共重合させる；但し、ホモポリマーは製造しない、請求項１〜２２のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項２４】
工程ｂ）において、エチレンを式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基である）のαオレフィンと、場合により、非共役ジエンと共に、工程ａ）で得られたポリマーの共存下で、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で共重合させる；但し、ホモポリマーは製造しない、請求項１〜２２のいずれかに記載の多段階プロセス。
【請求項２５】
工程ａ）で、全プロセスで生成する総ポリマーの重量を基準に１０重量％〜３８重量％を製造し、工程ｂ）で、全プロセスで生成する総ポリマーの重量を基準に６２重量％〜９０重量％を製造する、請求項１〜２４のいずれかに記載の多段階プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定の種類のメタロセン化合物を使用することによる、異相プロピレンコポリマーの多段階製造法に関する。
二つ以上の反応器中で行うオレフィン類の多段階重合法は特許文献より公知であり、工業的実施に特に関心がある。任意の反応器中において、温度、圧力、モノマーの種類と濃度、水素やその他の分子量調節剤の濃度のようなプロセスパラメータを独立的に変動させる可能性は、一段階法と比較して、最終製品の組成や特性を制御するのに非常に大きな融通性を与える。多段階法は、概して、種々の段階／反応器において同じ触媒を使用して行われる。一反応器中で得られる生成物を排出し、触媒の種類を変えることなく次の段階／反応器に直接送る。
【０００２】
ＷＯ０１／４８０３４号は、インデニル部分が４位において置換アリール基で置換される一定のクラスのビスインデニルメタロセン化合物を記載する。この公報は、多段階法においてこのクラスのメタロセン化合物の使用を例示する。
【０００３】
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７号は、少なくとも一個のインデニル部分が５及び６位で縮合環で置換される一定のクラスのビスインデニルメタロセン化合物に関する。この出願は、一般法的に異相ポリマーの製造法を記載する。この出願は、各段階で、各段階がいかにして行われるべきかについて説明することなく製造できるポリマー類のみを記載する。さらに、この出願は、第２段階で生成されるコポリマーの量が最終生成物の３〜６０重量％の範囲であると報告する。
【０００４】
出願人は、今、驚いたことに、特定のクラスのビスインデニルメタロセン化合物を異相ポリマーの製造に使用するとき、高分子量のポリマーを高収量で得ることができるということを見いだした。特に、異相ポリマーのゴム相が非常に高分子量をもたらす。さらに、ゴムの量が一定の閾値を超えると、最適バランス特性の軟質最終ポリマーを得ることができる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は下記の工程を含む多段階プロセスである。すなわち、
工程ａ）  プロピレンを、そして、場合により、エチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2〜Ｃ10アルキル基である。）のαオレフィン類から選択される１種以上のモノマーと、触媒系の共存下で重合させること、ここで前記触媒系は
ｉ）  式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2008534705.tif 000003
【０００７】
の１種以上のメタロセン化合物；
ｉｉ）  アルモキサン若しくはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；及び、場合により、
ｉｉｉ）  有機アルミニウム化合物を含み、
工程ｂ）  重合条件下で、プロピレン又はエチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素若しくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、そして場合により、非共役ジエンである。）の１種以上のαオレフィンとを工程ａ）で得られたポリマーの存在下、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で接触させること（但し、ホモポリマーは製造されない）、
を含み、ここで、工程ａ）で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの５重量％〜３９重量％の範囲であり、工程ｂ）で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの６１重量％〜９５重量％の範囲である。ここで、上記式（Ｉ）の化合物において、
Ｍは元素の周期律表の４族に属するものから選択される遷移金属であり、好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタニウム、若しくはハフニウムであり；
Ｘは、互いに等しいか異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール若しくはＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；Ｒ’はＣ1〜Ｃ20−アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20−アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリーリデン、若しくは、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ若しくはＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素若しくはメチル基であり；
Ｌは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデンから選択され、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い２価橋架け基であり、或いは５個までの珪素原子を含有するシリリデン基であり；好適なＬは、Ｓｉ（Ｒ11）2であり、ここで、Ｒ11は線状又は分枝状、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり；より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ3）2若しくはＳｉＰｈ2であり；
Ｒ1及びＲ19は互いに異なり、Ｚ1又はＺ2基であり、ここで、Ｚ1はα分枝したＣ1〜Ｃ20炭化水素基（場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）であり、そしてＺ2は線状Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基（場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）であり；但し、Ｒ1又はＲ19がＺ1であるとき、Ｒ19又はＲ1はＺ2であり；好ましくは、Ｚ1は式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
2008534705.tif 000004
【０００９】
の化合物又はα分枝したアリール若しくはアリールアルキル基（２〜２０個の炭素原子を含有し、場合により、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ原子、特に、Ｏ、Ｎ及びＳ原子を含有していても良い）、例えば、２（５−Ｍｅ−チオフェニル）若しくは２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；ここで、式（ＩＩ）の化合物中、Ｒ23及びＲ24は互いに等しいか異なり、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基（場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）であり；好ましくは、それらは、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基（場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）であり；より好ましくは、Ｒ23及びＲ24はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；より好ましくは、Ｒ23及びＲ24は線状若しくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えば、メチル、若しくはエチル基であり；Ｒ25は水素原子又はＲ23及びＲ24と同じ意味を有し；より好ましくは、Ｒ25は水素原子であり；好ましくは、Ｚ2は、線状Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く、好ましくは、Ｚ2は、線状、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基；より好ましくは、Ｚ2はメチルまたはエチル基であり；
Ｒ2及びＲ3は、インデニル部分のベンゼン環に縮合した４〜７員環の部分であり；好ましくは、５又は６員環；当該環は、場合により、元素の周期律表の１３〜１６族、好ましくは、元素の周期律表の１５〜１６族に属するヘテロ原子を含有しても良く；前記環を形成する各原子の原子価はＲ18置換基で置換され；それはＲ18基で満たされている事を意味し、ここで、Ｒ18基は互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ18は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；より好ましくは、Ｒ18は水素原子又は線状若しくは分枝状、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基；より好ましくは、Ｒ18は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり；前記環は飽和される事ができ又は二重結合を含有でき；好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、一緒になって縮合飽和３〜７員環を形成し；
Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、Ｒ4は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、Ｒ4は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ6〜Ｃ40−アリール基であり；
Ｗは、元素の周期律表の１５〜１６族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族５又は６員環であり；当該環の各原子の原子価は水素原子で置換され又はそれは場合によりＲ5基で置換されていても良く、ここで、Ｒ5は、互いに等しいか異なる、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く、好ましくは、Ｒ5は、線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、次のＷは、式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）：
【００１０】
【化３】
2008534705.tif 000005
【００１１】
の部分を含む基から選択され、ここで、＊はその部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分を結合する点を表し；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；Ｚ1は窒素原子又はＣＲ10基であり；Ｚ2は窒素原子又はＣＲ6基であり；Ｚ3は窒素原子又はＣＲ7基であり；Ｚ4は窒素原子又はＣＲ8基であり；Ｚ5は窒素原子又はＣＲ9基であり；但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5のうち２基以下は窒素原子であり、好ましくは、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5のうち１基以下が窒素原子であり；Ｚ6は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ13基又はＣＲ13基であり；Ｚ7は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ14基又はＣＲ14基であり；Ｚ8は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ15基又はＣＲ15基であり；Ｚ9は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ16基又はＣＲ16基であり；Ｚ10は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分を結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9又はＺ10のうちの１基以下は硫黄原子、酸素原子又はＮＲ13、ＮＲ14、ＮＲ15、ＮＲ16及び窒素原子から選択される窒素含有基であり；Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに等しいか又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；より好ましくは、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル又はＣ6〜Ｃ40−アリール基であり；式（Ｗａ）の部分では、好適な実施態様で、Ｒ7はＣ1〜Ｃ40−アルキル基であり、好ましくは、tertブチル基のような分枝状Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基であり、より好ましくは、分枝状Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基であり、ここで、α位の炭素原子が第三級炭素原子であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は水素原子であり；さらに好適な実施態様では、Ｒ10及びＲ8はＣ1〜Ｃ40−アルキル基であり、好ましくは、これらはメチル基のような線状Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素基であり；さらに好適な実施態様では、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はメチルやtertブチル基のような線状若しくは分子状Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ10及びＲ9は水素原子である。
【００１２】
さらに好適な実施態様では、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8，Ｒ9及びＲ10は水素原子であり；式（Ｗｂ）の部分では、好適な実施態様で、Ｚ1は窒素原子であり、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ6、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は上述の通りであり；さらに好適な実施態様では、Ｚ3は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ10、ＣＲ6、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここで、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9の意味は上述の通りであり；さらに好適な実施態様では、Ｚ2は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ10、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここで、Ｒ10、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は上述の通りであり；式（Ｗｃ）の部分では、好適な実施態様で、Ｚ6は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ16基であり；好ましくは、それは硫黄原子又はＮＲ16基であり；ここで、Ｒ16は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ6は硫黄原子であり；Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9及びＲ10は、それぞれ、ＣＲ14、ＣＲ15、ＣＲ16及び炭素原子であり、ここで、Ｒ14は水素原子又はメチルやエチルのようなＣ1〜Ｃ40−アルキル基であり；Ｒ15及びＲ16は水素原子又はＣ1〜Ｃ40−アルキル基であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭素水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、Ｒ20及びＲ21は水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、但し、それらは双方ともがＣ1〜Ｃ10アルキル基ではない；好ましくは、Ｒ22は水素原子である。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物の好適な種類は式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化４】
2008534705.tif 000006
【００１５】
であり、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷの意味は上述の通りであり、Ｒ11及びＲ12は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；より好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はメチルやエチル基のようなＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物のさらに好適な種類は式（ＩＶ）の
【００１７】
【化５】
2008534705.tif 000007
【００１８】
であり、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷの意味は上述の通りであり、Ｒ11及びＲ12は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；より好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はメチルやエチル基のようなＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり；好ましくは、Ｗは上述の通りの式（Ｗａ）の部分である。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７号にしたがって製造できる。
本発明の触媒系の成分ii)として使用するアルモキサン類は、水と、式ＨjＡｌ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、置換基Ｕは同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、場合により、シリコン若しくはゲルマニウム原子を含有しても良く、但し、少なくと一つのＵはハロゲンではなく、ｊは０〜１の範囲であり、ここで、ｊは非整数でもよい）とを反応させることにより得ることができる。この反応では、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは、１：１〜１００：１である。
【００２０】
本発明の触媒系で使用するアルモキサン類は、タイプ：
【００２１】
【化６】
2008534705.tif 000008
【００２２】
（式中、置換基Ｕは等しいか異なり、上記定義の通りである）の少なくとも一つの基を含有する線状、分枝状又は環式化合物であると考えられる。
特に、式：
【００２３】
【化７】
2008534705.tif 000009
【００２４】
のアルモキサン類は線状化合物の場合に使用でき、式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りであり；或いは式：
【００２５】
【化８】
2008534705.tif 000010
【００２６】
を環式化合物の場合に使用でき、式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りである。
本発明で使用するのに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００２７】
特定の興味ある助触媒は、ＷＯ９９／２１８９９号及びＷＯ  ０１／２１６７４号に記載されているものがあり、アルキル及びアリール基は特定の分枝パターンを示す。
水と反応して適切なアルモキサン類（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非制限例（ＷＯ９９／２１８９９号及びＷＯ  ０１／２１６７４号に記載されている）は、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の一つは水素原子と置換される対応化合物、及びヒドロカルビル基のうちの一つ又は二つがイソブチル基で置換される対応化合物である。
【００２８】
上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好適である。
【００２９】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる非制限的化合物例は、式Ｄ+Ｅ-の化合物であり、ここで、Ｄ+はブレンステッド酸であり、プロトンを与え、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応でき、Ｅ-は適合できるアニオンである。Ｅ-は、二つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化できる。そして、Ｅ-はオレフィンモノマーにより除かれる程度に不安定である。好ましくは、アニオンＥ-は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は式ＢＡｒ4(-)のアニオンであり、式中、同一又は異なる事のできる置換基Ａｒは、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは特に好適な化合物であり、ＷＯ  ９１／０２０１２号に記載されている。さらに、式ＢＡｒ3の化合物は、都合良く使用できる。この種の化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物のその他の例は、式ＢＡｒ3Ｐの化合物であり、式中、Ｐは置換又は無置換ピロール基である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４号に記載されている。ホウ素原子を含有する化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の記述にしたがって都合良く担持できる。ホウ素原子を含有する総てのこれらの化合物は、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比が約１：１〜約１０：１の間；好ましくは、１：１〜２．１；より好ましくは、約１：１で使用できる。
【００３０】
式Ｄ＋Ｅ−の化合物の非制限的例は：
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【００３１】
化合物iii)として使用される有機アルミニウム化合物は、上述の式ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-jの化合物である。
本発明の方法で使用しようとする触媒系は不活性担体上に担持することができる。これは、メタロセン化合物ｉ）若しくは成分ｉｉ）とのその反応生成物、或いは成分ｉｉ）をそして次いでメタロセン化合物ｉ）を担体上に堆積させることにより達成される。担体は、例えば、タルク、層状珪酸塩、無機酸化物又は微細に分割したポリマー粉末（例えば、ポリオレフィンのような多孔性固体であることができる。適切な無機酸化物は、元素の周期律表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物中に見出す事ができる。担体として好適な酸化物の例には、二酸化珪素、酸化アルミニウム、並びに、元素カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物も、さらに、対応する酸化物混合物、マグネシウムハライド、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン若しくはプリプロピレン等がある。単独で又は上述の好適な酸化物担体と組み合わせたその他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3である。使用できる担体の適切な分類は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機担体により構成されるものである。特に適切なものは、有機担体がスチレンポリマーに部分的に架橋されているものである。このタイプの担体は欧州出願ＥＰ−６３３２７２号に記載されている。
【００３２】
本発明で使用されるのに特に適している不活性担体の別の分類は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレン類である。本発明で使用するための不活性担体のさらに適している分類は、国際特許出願ＷＯ９５／３２９９５号に記載されているもののような多孔性マグネシウムハライド類である。
【００３３】
使用する担体材料の比表面積は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．１〜５ｍｌ／ｇ及び平均粒度は１〜５００μｍである。比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇ及び平均粒度が５〜３５０μｍの担体が好適である。比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇ及び平均粒度が１０〜３００μｍの担体が特に好適である。
【００３４】
無機担体を熱処理に付すことができ、例えば、吸着されている水を除去できる。このような乾燥処理は、通例、８０〜３００℃の温度で行い、好ましくは、１００〜２００℃で行い、１００〜２００℃での乾燥は、好ましくは、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）の被覆化で行い、或いは無機担体を２００〜１０００℃でか焼することができ、所望の構造の固体を製造する及び／又は表面上を所望のＯＨ濃度に設定することができる。担体を慣用の乾燥剤、例えば、金属アルキル類、好ましくは、アルミニウムアルキル類、クロロシラン類すなわちＳｉＣｌ４、又はそれ以外のメチルアルミノキサンのような慣用乾燥剤を使用して、化学的に処理できる。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０号に記載されている。
【００３５】
無機担体材料は化学的に改質できる。例えば、シリカゲルの（ＮＨ4）2ＳｉＦ6での処理はシリカゲル表面のフッ素化をもたらし、又はシリカゲルの、窒素−、フッ素−若しくは硫黄−含有基を有するシラン類での処理は対応して改質したシリカゲル表面をもたらす。
【００３６】
微細に分割したポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）のような有機担体材料も使用でき、好ましくは、使用前に適切な精製及び乾燥操作により、同様に付着する水分、溶媒残留物又はその他の不純物を除去する。例えば、ポリスチレンに基づく担体のような官能化させたポリマー担体を使用することができ、例えば、アンモニウムやヒドロキシ基のような官能基を介して、少なくとも１種の触媒成分を固定化できる。さらに追加のアルキルアルミニウム化合物自体又は必要な場合水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物と組み合わせてキャリヤー上の本発明の目的の触媒系を担持させることにより得られる固体化合物は有用であり得る。
【００３７】
好ましくは、工程ａ）は予備重合工程ａ−１）をさらに含む。予備重合工程ａ−１）は、触媒系とエチレン、プロピレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2〜Ｃ20アルキル基である）の１種以上のαオレフィンとを接触させることにより行う。好ましくは、前記αオレフィンは、１ｇの触媒系当たり５〜５００ｇのポリマーを好ましくは含む予備重合させた触媒系を得る目的で、−２０℃〜７０℃の温度のプロピレン又はエチレンである。
【００３８】
したがって、好ましくは、工程ａ）は、
ａ−１）上述の触媒系とエチレン及び／又はプロピレン及び／又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2〜Ｃ20アルキル基である）の１種以上のαオレフィン、好ましくは、プロピレン又はエチレンとを接触させ、触媒系１ｇ当たり、好ましくは、５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合させた触媒系を得るようにし；
ａ−２）プロピレン及び、場合により、エチレン及び式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のαオレフィンから選択される１種以上のモノマーを工程ａ−１）で得た予備重合させた触媒系の共存下で重合させる
工程を含む。
【００３９】
本発明の工程ａ）は液相で行うことができ、液相中で、重合用媒体は不活性炭化水素溶媒であることができ又は重合用媒体は、場合により、不活性炭化水素溶媒の共存下の、そしてエチレン若しくは式ＣＨ2＝ＣＨＴ1の１種以上のコモノマーの共存下の液体プロピレンであることができ、或いは、工程ａ）は気相で行うことができる。前記炭化水素溶媒は芳香族（例えば、トルエンのような）又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタンのような）のいずれかであることができる。
【００４０】
好ましくは、重合用媒体は液体プロピレンである。当該媒体は、場合により、少量の（４０重量％まで、好ましくは、２０重量％まで、より好ましくは、５重量％まで）の不活性炭化水素媒体又は少量の１種以上のコモノマー、例えば、エチレン若しくは式ＣＨ2＝ＣＨＴ1のαオレフィンを含有できる。
【００４１】
工程ａ）は水素の存在下で行うことができる。重合反応の間に存在する水素／プロピレン比は、反応器中に存在するプロピレンに関して、好ましくは、１ｐｐｍよりも高く；より好ましくは、５〜２０００ｐｐｍ；さらにより好ましくは、６〜５００ｐｐｍである。水素を、重合反応の開始時に加えることができ、又は重合反応が行われた後の後段階でも加えることができる。
【００４２】
工程ａ）で得られたプロピレンポリマーはプロピレンホモポリマー又は２０モル％まで、好ましくは、０．１〜１０モル％まで、より好ましくは、１モル％〜５モル％のエチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1の１種以上のαオレフィンの誘導単位を含有するプロピレンコポリマーである。本発明のプロセスで使用できる式ＣＨ2＝ＣＨＴ1のαオレフィンの非制限的例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンである。好適なコモノマーはエチレン又は１−ブテンである。
【００４３】
工程ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで生成する総ポリマーのうちの５重量％〜３９重量％、好ましくは、全プロセスで生成する総ポリマーのうちの１０重量％〜３８重量％；より好ましくは、全プロセスで生成する総ポリマーのうちの２０重量％〜３５重量％である。
【００４４】
好ましくは、工程ａ）では、プロピレンホモポリマー又は１０重量％よりも低いエチレン含量のプロピレン／エチレンコポリマーを製造する。
本発明の工程ｂ）は液相で行うことができ、液相中で、重合用媒体は不活性炭化水素溶媒であることができ又は重合用媒体は、場合により、不活性炭化水素溶媒の共存下の、そしてエチレン若しくは式ＣＨ2＝ＣＨＴ1の１種以上のコモノマーの共存下の液体プロピレンであることができ、或いは、工程ｂ）は気相で行うことができる。前記炭化水素溶媒は芳香族（例えば、トルエンのような）又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタンのような）のいずれかであることができる。
【００４５】
重合温度は、通例、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは、１０℃〜＋１００℃である。重合圧力は、通例、０．５〜１００バールである。工程ｂ）で得られたポリマーの量は、全プロセスで生成したポリマーの６１重量％〜９５重量％、好ましくは、全プロセスで生成したポリマーの６２重量％〜９０重量％、より好ましくは、全プロセスで生成したポリマーの６５重量％〜８０重量％の範囲である。
【００４６】
工程ｂ）は水素の存在下で行うことができる。重合反応の間に存在する水素／エチレン比は、反応器中に存在するエチレン又はプロピレン（主要なモノマーが何であるかに依存して）に関して、好ましくは、１ｐｐｍよりも高く；より好ましくは、５〜２０００ｐｐｍ；さらにより好ましくは、６〜５００ｐｐｍである。
【００４７】
工程ｂ）では、４モル％〜９０モル％、好ましくは、１５モル％〜６０モル％の式ＣＨ2＝ＣＨＴのコモノマーの誘導単位、そして場合により、２０％までの非共役ジエンを有するエチレン又はプロピレンコポリマーが製造される。プロピレン及びエチレン以外で本発明の工程ｂ）で使用できる式ＣＨ2＝ＣＨＴのコモノマーの例は；１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンである。
【００４８】
本発明の工程ｂ）では、プロピレンコポリマー又はエチレンコポリマーを製造できる。プロピレンコポリマーを製造する場合、プロピレンは、式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である）のαオレフィンと、そして、場合により、非共役ジエンと、工程ａ）で得られたポリマーの共存下、そして、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の共存下で共重合させる；但し、ホモポリマーは生成しない；式ＣＨ2＝ＣＨＴの適切なコモノマーの例は上記報告の通りであり；プロピレンと共に使用される好適なコモノマーは、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンである。
【００４９】
エチレンコポリマーを製造する場合、エチレンは、式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である）のαオレフィンと、そして、場合により、非共役ジエンと、工程ａ）で得られたポリマーの共存下、そして、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の共存下で共重合させる；但し、ホモポリマーは生成しない；式ＣＨ2＝ＣＨＴの適切なコモノマーの例は上記報告の通りであり；エチレンと共に使用される好適なコモノマーは、１−ブテン及び１−ヘキセンである。
【００５０】
工程ｂ）で得られるポリマーは、場合により、２０モル％までの非共役ジエンを含有することができる。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式炭化水素ジエンであることができる。適切な非共役ジエンの例は：
−  直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、及び１，６−オクタジエン；
−  分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒドロミリセン(dihydro myricene)及びジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体；
−  単環非環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン：
−  多環非環式縮合及び橋架け環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；並びに
−  アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンである。
【００５１】
好適なジエン類は１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特定の好適なジエン類は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。存在するとき、非共役ジエン類は、通例、ポリマー中に０．１モル％〜約２０モル％；好ましくは、１モル％〜１５モル％、そしてより好ましくは、２モル％〜７モル％の量で配合する。所望の場合、２種以上のジエン、例えば、ＨＤ及びＥＮＢを、上記特定の制限内の総ジエン配合量で、同時に配合できる。
【００５２】
本発明のプロセスは１個の反応器中又は直列に並んだ２個以上の反応器中で行うことができる。各工程（工程ａ及びｂ）は、スラリー、溶液又は気相中で行うことができ；好ましくは、工程ａ）はスラリー又は気相中で行い；好ましくは、工程ｂ）はスラリー又は気相中で行うことができる。しかし、両工程とも溶液中で行うこともできる。
【００５３】
下記に例証のため非制限的実施例を示す。
【実施例】
【００５４】
実施例
一般的特性
デカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中の極限粘度（ＩＶ）
デカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中の極限粘度（ＩＶ）を、Ｓ５測定ヘッドを備えたウベローデ粘度計ＰＶＳ１（双方ともＬａｕｄａから入手）を用い、１３５℃のデカリン中で決定した。試料を作成するために、２０ｍｇのポリマーを１３５℃の２０ｍｌデカリン中に２時間かけて溶解させた。１５ｍｌの溶液を粘度計中に入れ；一定の結果が得られるまで最低３回の測定を行った。ＩＶ＝（ｔ／ｔ０−１）*１／ｃ（ここで、ｔは溶液の実行時間の意味であり、ｔ０は溶媒の実行時間の意味であり、ｃは溶液の濃度（ｇ／ｍｌ）である）にしたがって、実行時間からＩＶを算出した。
【００５５】
テトラヒドロナフタレン中の極限粘度（ＩＶ）
１時間、１３５℃でポリマーを溶解させることにより得られるテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で実施例１〜５の測定を行った。
【００５６】
２５℃のキシレン可溶性画分
２．５ｇのポリマーを２５０ｍｌのｏ−キシレン中に、攪拌下、１３５℃で３０分間かけて溶解させ、次いで、２５℃に冷却させ、３０分後不溶性ポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を乾燥し、秤量して可溶性ポリマーの百分率を決定した。
【００５７】
溶融温度Ｔｍ
示差走査熱量計ＤＳＣメトラーを使用して熱量測定を行った。インジウム及びスズ標準品を用いて装置を較正した。秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミ製パン中に入れてシールし、２００℃に加熱して、総ての結晶が完全に溶解するのに足る時間（５分）その温度を維持した。続いて、２０℃／分の速度で−２０℃に冷却した。０℃に５分放置後、試料を２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この第２番目の加熱で、ピーク温度を溶融温度と（Ｔｍ）推定し、面積を広範囲溶融エンタルピー(global melting enthalpy)（ΔＨ）と推定した。
【００５８】
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ装置１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用して１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４５℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ソフトウエアーＷｉｎ−ＧＰＣ（ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ−  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｍｂＨ  Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ）を使用してデータを評価した。カラムの較正を、１００〜１０７ｇ／モルのモル質量を示すポリプロピレン標準品で行った。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）を決定した。Ｑ値は質量平均（Ｍｗ）対数平均（Ｍｎ）の比である。
【００５９】
化学品及び特性化
標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して総ての化学品を取り扱った。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を、３０％ｗｔ／Ｖトルエン溶液としてＡｌｂｅｒｍａｒｌｅから受け、そのまま使用し、シリカをＩＮＥＯＳ（ＥＳ７０Ｙ、１００ミクロン）から受けた。
【００６０】
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７号にしたがって、プソイドｒａｃジメチルシランジイル−（６−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（Ｃ−１）を合成した。
【００６１】
【化９】
2008534705.tif 000011
【００６２】
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７号にしたがって、プソイドｒａｃジメチルシランジイル−（６−メチル−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（Ｃ−２）を合成した。
【００６３】
【化１０】
2008534705.tif 000012
【００６４】
ＷＯ０１／４８０３４号にしたがって、ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（Ｃ−３）を合成した。
【００６５】
【化１１】
2008534705.tif 000013
【００６６】
担持触媒系の製造
６．３ｇのＳｉＯ2を、ＫＰＧ攪拌機を備えた丸底フラスコ中に入れ、３０ｍｌトルエン中に０℃で懸濁させた。滴下漏斗により１５．１ｍｌのＭＡＯを０℃でゆっくりと加えた。滴下後、懸濁液を室温（ＲＴ）に戻し、次いで、２時間攪拌した。フィルター（Ｐ３サイズ）を備えた、攪拌下のガラス製フラスコ中に反応混合物を入れ、溶媒を濾過して除いた。残留物を２０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、室温で１５分間攪拌し、濾過した。２０ｍｌトルエン中に担体を懸濁させ、次いで、８０℃にし、この温度で３０分間攪拌してから熱濾過した。再度、２０ｍｌトルエン中に担体を懸濁させ、次いで、８０℃にし、この温度で３０分間攪拌してから熱濾過した。２０ｍｌのトルエン中に１５℃でＭＡＯ／シリカを懸濁させた。攪拌下、２ｍｌＭＡＯ及び２ｍｌトルエンに表１に記載したメタロセン０．２５ミリモル（２０７ｍｇ、４０μモル／ｇキャリヤー）溶液をゆっくりと加えた。反応混合物を１時間１５℃で攪拌し、４０℃に温度を上昇させた後、再度、２時間攪拌した。次いで濾過し、残留した固体を、それぞれ、２０ｍｌのトルエンで３回６０℃で洗浄した（攪拌：３×３０分）。最後の濾過後、反応生成物をガラス製フリット（Ｐ３サイズ）中にいくらかのトルエンと共に移動させ、そして、再度、濾過した。恒量になるまで高真空中でＲＴで乾燥させた後、触媒を移した。
【００６７】
重合例１〜３（多段階重合）
工程ａ）
予め、窒素パージ下一夜維持した２．５リットルオートクレーブに２ミリモルトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１０％ｗ／ｖヘキサン溶液として）を反応器スカベンジャーとして加える。さらに、０．５バール−ｇのプロピレンを反応器中の空気挿入を防ぐために供給する。
【００６８】
プレポリマリゼーション：２５２ｇプロピレンを０℃でオートクレーブに供給する。触媒系を反応器中に注入し、プロピレンを３０℃で５分間予備重合する。この工程の最後で、反応器温度を３０℃から７０℃に（１０分内に）上昇させた。温度上昇の間、５９ｃｃＨ2も供給し、これは２．６３ミリモルＨ2に対応する。
【００６９】
この大量工程のプロピレン重合を、液体プロピレンが総て消費されるまで、３０バール−ｇ圧力及び７０℃で行い、反応器内部の圧力が減少し始める。この工程が完了すると、ＰＰマトリックス重合時間を記録し、圧力を０．１バール−ｇプロピレンに下げ；同時に温度が３０℃に下がる。
【００７０】
工程ｂ）
エチレン及びプロピレンを、エチレン（Ｃ２）／プロピレン（Ｃ３）＋エチレン（Ｃ２）が０．５のモル比で反応器に供給し、２１バール−ｇの圧力にし、次いで、温度を６０℃に上昇させ、エチレン／プロピレン混合物を、一定の圧力で、２３２ｇのモノマーが消費されるまで供給する。次いで、反応器をガス抜きし、室温に冷却し；こうして反応を停止する。ポリマーを集め、減圧下６０℃で乾燥させる。得られたポリマーを上述したようにして２５℃でキシレン抽出に付す。２５℃のキシレン中に可溶性のポリマー画分を、プロセス中に生成したエチレンプロピレンコポリマー量として採用した。重合データを表１に報告する。
【００７１】
【表１】
2008534705.tif 000014
【００７２】
重合実施例４（多段階重合）
工程ａ）
予め、窒素パージ下一夜維持した２．５リットルオートクレーブに２ミリモルトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１０％ｗ／ｖヘキサン溶液として）を反応器スカベンジャーとして加える。さらに、０．５バール−ｇのプロピレンを反応器中の空気挿入を防ぐために供給する。
【００７３】
プレポリマリゼーション：１３４ｇプロピレンを０℃でオートクレーブに供給する。触媒系を反応器中に注入し、プロピレンを３０℃で５分間予備重合する。この工程の最後で、反応器温度を３０℃から８０℃に（１０分内に）上昇させた。気相中のプロピレン重合：この工程を、７０グラムのプロピレンが消費され、反応器内部圧が下がるまで、２４バール−ｇ圧力及び８０℃で行う。この工程が完了すると、ＰＰマトリックス重合時間を記録し、圧力を０．１バール−ｇプロピレンに下げ；同時に温度を３０℃に下げた。
【００７４】
工程ｂ）
エチレン及びプロピレンを、０．３のモル比（エチレン（プロピレン＋エチレン））で反応器に供給し、温度を７０℃に上昇させ２１バール−ｇの圧力にする。次いで、エチレン／プロピレン混合物を、２３２ｇのモノマーが消費されるまで一定の圧力で供給する。次いで、反応器をガス抜きし、室温に冷却し；こうして、反応を停止する。ポリマーを集め、減圧下、温度で乾燥する。結果を表２で報告する。
【００７５】
【表２】
2008534705.tif 000015
【国際調査報告】
2008534705.tif 000021
2008534705.tif 000022