(57)【要約】格子不整合基板における核生成およびひき続いてのエピタキシャル成長のための単一工程方法は、V族反応剤またはVI族反応剤の導入前に先立って、少なくとも１つのIII族反応剤または少なくとも１つのII族反応剤で基板表面を前処理することによって達成される。III族反応剤またはII族反応剤が、実際の結晶成長に先だって、上昇した成長温度の成長室へ導入されて、基板表面をぬらす。いったん表面の前処理が完了すると、V族反応剤またはVI族反応剤を成長室に導入して、核形成層の堆積を開始する。次いで、緩衝層を核形成層上で成長させ、エピタキシャル層が、好ましくはチャンバー(chamber)内での温度変化なしに成長する表面を供する。
2008531458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)基板を供し；
b)V族反応剤またはVI族反応剤の導入前に上昇した成長温度において、該基板表面を少なくとも１つのIII族反応剤または少なくとも１つのII族反応剤で前処理し；            
c)V族反応剤またはVI族反応剤を導入して基板表面上で核形成層を成長させ；次いで
d)該核形成層上で緩衝層を成長させ、該緩衝層は該エピタキシャル層が成長する面を供する；
工程を含む、格子不整合基板上でエピタキシャル層を成長させる方法。
【請求項２】
該基板がケイ素、サファイアおよびSiCよりなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該III族反応剤がガリウム反応剤、アルミニウム反応剤、ホウ素反応剤、およびインジウム反応剤よりなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該III族反応剤がトリエチルガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルインジウムおよびトリメチルインジウムよりなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該II族反応剤がカドミウム反応剤または亜鉛反応剤である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前処理の該工程がアルミニウム反応剤およびガリウム反応剤で基板表面を前処理することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該核形成層がAlNまたはAlGaNである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
該緩衝層がGaNである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該エピタキシャル層がAlN、GaN、AlGaN、BGaN、BInN、BAlN、CdTe、およびZnSよりなる群から選択される化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
さらに、少なくとも１つのIII族反応剤または少なくとも１つのII族反応剤で基板表面を前処理するに先立った、水素中で該基板を予熱する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該上昇した成長温度が900ないし1100 °Cである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
V族反応剤またはVI族反応剤の導入工程が900ないし1100 °Cの成長温度で核形成層を成長させることを含み、および緩衝層を成長させる工程が900ないし1100 °Cの成長温度で緩衝層を成長させることを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該V族反応剤がV族水素化物である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該V族水素化物がアンモニア、アルシンおよびホスフィンよりなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該V族反応剤がV族有機前駆体である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該V族有機前駆体が第三級ブチルアルシンまたは第三級ブチルホスフィンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該VI族反応剤がテルル反応剤または硫黄反応剤である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
a)基板を供し；
b)窒素源を導入するに先立って900ないし1100 °Cの成長温度で少なくとも第１のIII族反応剤および第２のIII族反応剤で基板表面を前処理し；
c)第１のIII族反応剤の流動を停止させ；
d)窒素源を導入して基板表面上で核形成層も成長させ；
e)第１のIII族反応剤の流動を再開させ第２のIII族反応剤の流動を減少させ；
f)第２のIII反応剤の流動を停止させ；次いで
g)該核形成層で緩衝層を成長させ、該緩衝層は該エピタキシャル層が成長する面を供する；
工程を含む、格子不整合基板上でエピタキシャル層を成長させる方法。
【請求項１９】
該第１のIII族反応剤がガリウム反応剤であって該第２のIII族反応剤がアルミニウム反応剤である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該ガリウム反応剤がトリエチルガリウムであって、該アルミニウム反応剤がトリメチルアルミニウムである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該核形成層がAlNまたはAlGaNである、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
該緩衝層がGaNである、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
該エピタキシャル層がAlN、GaN、AlGaN、BGaN、BInN、およびBAlNよりなる群から選択される化合物を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
さらに、第１のIII族反応剤および第２のIII族反応剤で基板表面を前処理するに先立って、水素中で該基板を予熱する工程を含む、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府によって支援された研究あるいは開発に関する陳述。
本発明は契約番号N00014-96-1-1223における海軍研究事務所および契約番号DABT63-C95-0121における国防総省国防高等研究事業局からの政府の支援によって行われた。政府は本発明において一定の権利を所有している。
【背景技術】
【０００２】
本願発明は、格子不整合基板上での核形成および引き続いてのエピタキシャル成長のための単一工程方法に関する。
【０００３】
サファイア、SiCおよびケイ素等の著しい不整合基板上でのGaNおよび関連金属化合物のヘテロエピタキシャル成長は、結晶成長を開始するための核生成部位を提供するために、核形成薄層を要する。最適化されると、エピタキシャル膜の基板格子構造に対する結晶位置関係を依然として維持しつつ、これらの核形成層は格子および熱的不整合によってひき起こされた基板およびエピタキシャル層の間の歪みを収容する。GaN系材料でのこれらの基板の核生成のための最も一般的に認められるプラクティスは、１または２の流路を含む２温度プロセスを利用する。加えて、核生成プロセスにおけるある工程においては異なる成長圧が利用される。このようにして、構造および電気的に高品質なエピタキシャル膜が著しい格子不整合材料系で実現できる。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は格子不整合基板での核生成および引き続いてのエピタキシャル成長のための単一工程方法である。核形成層および緩衝層はエピタキシャル層の形成に先立って、格子不整合基板に形成される。エピタキシャル層は好ましくはIII−V族化合物またはII−VI族化合物を含む。結晶成長は有機金属気相エピタキシャル法(OMVPE)、分子線エピタキシー(MBE)、または原子層エピタキシー等のいずれの常套的手法でも行われ得る。結晶成長技術は、好ましくは工業および研究団体において広く受け入れられている様々な前駆体化学と同様、流動（ビーム）変調、大気圧または減圧での成長を含んでいるのがよい。
【０００５】
好ましい具体例において、格子不整合基板は、V族反応剤またはVI族反応剤の添加および核形成層の成長に先立って、高められた成長温度でIII族反応剤またはII族反応剤で前処理される。III族反応剤またはII族反応剤は基板表面を前処理するために成長室に導入される。次いで、核形成層が、V族反応剤またはVI族反応剤を成長室に導入することによって形成される。好ましい具体例において、核形成層はAlxGa1-xNであり、その組成比Xは0ないし1の範囲で変化する、緩衝層、好ましくはGaNは、エピタキシャル層が成長する表面を提供するために、核形成層上に形成される。好ましい具体例において、ガリウムが好ましくはAlN、AlGaN、またはGaNを含んでいるエピタキシャル層の引き続き起こる成長のためのアルミニウムが飽和した表面を提供する一方で、アルミニウムは必要な核生成部位を提供する基板表面と反応をする。
【０００６】
本単一工程方法は単一流動、単一圧力、高温方法である。単一工程方法は、最初の200Åの成長内でのエピタキシャル膜の完全な合体を可能とするエピタキシャル成長に先立つ、表面処理を含む。この単一工程方法は大幅な温度傾斜および一般的に利用される２工程核生成技術で必要とされる複雑な流動を排除する。
【０００７】
（図面の簡単な記載）
本願発明の特徴および利点は以下の好ましい具体例の詳細な説明により、添付図面と共に、明らかとなり：
【０００８】
図１は単一工程核生成方法の１具体例の模式図である。
【０００９】
本発明は単一工程方法、好ましくは単一流動、単一圧力、高温核生成方法である。核生成および引き続いての格子不整合基板上のエピタキシャル層の成長のためのこの単一工程方法は、V族またはVI族反応剤の導入に先立って、少なくとも１つのIII族反応剤または少なくとも１つのII族反応剤での基板表面の前処理によって達成される。基板は、その上で成長するエピタキシャル層に対して格子不整合である素材を含む、不整合基板である。好ましくは、不整合基板はケイ素、サファイアまたはSiCであるのがよい。反応剤は一般的に、室温近くにおいて揮発性であり、キャリアガス中で気相輸送できる化合物群から選択される。III族反応剤は好ましくはガリウム反応剤、アルミニウム反応剤、ホウ素反応剤、およびインジウム反応剤よりなる群から選択される。最も好ましくは、ガリウム反応剤はトリエチルガリウム(TEG)またはトリメチルガリウム(TMG)である。最も好ましくは、アルミニウム反応剤はトリエチルアルミニウム(TEA)またはトリメチルアルミニウム(TMA)である。最も好ましくは、ホウ素反応剤はトリエチルホウ素(TEB)またはトリメチルホウ素(TMB)である。最も好ましくは、インジウム反応剤はトリエチルインジウム(TEIn)またはトリメチルインジウム(TMIn)である。II族反応剤は好ましくはカドミウム反応剤および亜鉛反応剤よりなる群から選択される。少なくとも１つのIII族反応剤または少なくとも１つのII族反応剤が、いかなる実際の結晶成長にも先立って、基板表面の前処理のため、成長温度まで上昇した成長室に導入される。好ましい具体例において、高められた成長温度は900ないし1100 °Cである。好ましい具体例において、１つ以上のIII族反応剤または１つ以上のII族反応剤が成長室に導入される。例えば、２つのIII族反応剤、好ましくはガリウム反応剤およびアルミニウム反応剤が、成長室に導入される。いったん前処理が完成すると、V族反応剤またはVI族反応剤が、核形成層の成長を開始するために導入される。好ましくは、V族反応剤は窒素反応剤、ヒ素反応剤またはリン反応剤を含むのがよい。１つの好ましい具体例において、V族反応剤はV族水素化物、特に好ましくはアンモニア、アルシンまたはホスフィンである。第２の好ましい具体例において、V族反応剤はV族有機前駆体であり、特に好ましくは第三級ブチルアルシン(TBAs)または第三級ブチルホスフィン(TBP)である。好ましくは、VI族反応剤はテルル反応剤または硫黄反応剤を含む。核形成層の形成後、緩衝層が核形成層上に形成される。緩衝層はエピタキシャル層が成長する表面を提供する。エピタキシャル層はIII−V化合物またはII−VI化合物を含む。好ましくは、III−V化合物またはII−VI化合物は、限定されるものではないが、AlN、GaN、AlGaN、BGaN、BInN、BAlN、CdTe、およびZnSを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
好ましい具体例において、Xが0ないし1の範囲で変化する、AlxGa1-xN核形成層を基板上で成長させる。一般的に、アルミニウム量はSiCからサファイアにおいて要求が増加し、それから原子的に平坦な二次元エピタキシャル成長が得られるようにケイ素へと増加する。望ましい核形成層を得るために、基板表面は最初成長温度付近で水素によって洗浄する。基板はそれから望ましい高成長温度に、好ましくは900ないし1100 °Cにさらされる。成長温度が安定後、アルミニウム反応剤およびガリウム反応剤を、窒素源の導入および核形成層の成長に先立って、基板表面の前処理のために成長室に導入される。アルミニウム反応剤およびガリウム反応剤の暴露時間および流束が、基板素材および望まれる結晶の品質に再び依存する。いったん表面の前処理が完了すると、窒素源、好ましくはアンモニアが核形成層の堆積を開始するために成長室に導入される。好ましくは、核形成層は、基板表面の前処理に用いられるのと同様の高成長温度で成長させるのがよい。これは特別な厚さおよびアルミニウム量の結晶AlxGa1-xNの核形成層を提供する。AlN核形成層の場合、ガリウム反応剤は核形成層の形成に先だって停止され、その後AlN核形成層の形成後再度導入される。核形成層成形後に、緩衝層が核形成層上で成長する。好ましくは、緩衝層は基板表面の前処理で用いたのと同じ高められた成長温度で成長させるのがよい。好ましい具体例として、アルミニウム反応剤が一定の比率で減少し、および停止してその結果好ましいGaN緩衝層となるのがよい。緩衝層はエピタキシャル層が成長する表面を提供する。好ましい具体例として、GaN緩衝層は、GaN基材が引き続きチャンバー(chamber)内での温度変化なしに堆積できる表面を提供する。
【００１１】
(Al)GaNなどの窒化物基材エピタキシャルを持つ格子不整合基板は高出力、高周波電子工学、短波長光電子工学、生物学、およびマイクロマシーン技術の領域で多くの応用がある。
【実施例】
【００１２】
実施例１
核生成および引き続いての好ましいGaN系材料の成長における単一工程方法の概略図を図1に示す。表面上での前処理、AlN/AlGaN核形成層、およびサファイアおよびSiC基板両者上でのGaNエピタキシャル成長への遷移での相対的な反応剤の流量および暴露周期を示す。この実施例では、流量変調OMVPEを成長に使用する。
【００１３】
単一工程方法の詳細な説明は以下の図１に示す。
1.基板を1100 °Cにまで水素中で加熱して、基板表面を清浄化する。
2.１０分後に、温度は成長温度の1040 °Cにまで下がる。
3.温度が安定した後、アルミニウム反応剤およびガリウム反応剤、好ましくはTEGおよびTMA、を成長室に導入する。サファイア基板には、TMA/TEGの割合は0.15とし、一方でSiCには0.06で固定する。基板は100秒間暴露する。
4.次いで、アンモニアを成長室に切換え、金属分に富む基板表面上でAlxGa1-xN(SiCにはx=0.06、およびサファイアにはx=0.15)を形成する。およそ20nmのAlGaNが成長する。
5.すでに存在しない場合、ガリウム反応剤を成長室に切換える（AlN核形成層の場合)。
6.アルミニウム反応剤がそれから一定の比率で30秒間に0.0まで減少し、それから成長室から切換えによりはなす。
7.これはGaNの堆積をもたらし、他のGaN基材エピタキシャル層が引き続き成長室内での温度変化なしに堆積できる緩衝層を提供する。
【００１４】
実施例２
以下は、本発明による高電子移動度トランジスタ(HEMT)における核生成手順の例
である。TEGおよびTMA流量は合計流量であり、実際の有機金属流束ではない。1016 °Cを示すクリーンセル（clean cell）での温度較正は実際には1040 °Cにより近かった。核生成の手順は以下に示す通りである：
1.基板を水素中でおよそ1060 °Cの温度まで加熱する。一般的に室温からおよそ1060 °Cまで一定の比率で加熱するには14分かかる。RFは最初の４分間は低電力でオンする。
2.RF電力を減少させて、およそ1016 °Cの成長温度にて基板を安定化させる。RF下降から成長の開始までおよそ10分かかり、典型的には成長から約５分前に成長温度に到達する。
3.有機金属の前処理を開始し、それにより、TEGおよびTMAを、窒素源の不存在下で、サファイアにおいては100秒間、SiCにおいては80秒間、ゾーン１に至るセルに切換える。TEG流量は90sccmにおけるものであり、およびTMA流量は前回の実行を基に調整され、典型的にはサファイアにおいては15ないし25sccm、SiCにおいては5ないし15sccmである。この工程以外の全ての手順はSiCおよびサファイアにおいて同一である。
4.TEGがセルから切換えてはずされ、アンモニアがおよそ4500sccmでゾーン1に切換えられ、およびゾーン1への水素流の残りが切換えてはずされ、全ては同時に行われる。その後直ちに(1〜2秒)、アンモニアを1200sccmで残りのセル区分へ分布させるため、ブロック(block)へと切換える。これは、アンモニア流の突然の変化による圧力の変動を生じ、セル内への全ての流動に影響をもたらすが、主にはアンモニア流に影響をもたらす。典型的には安定化するのに20ないし30秒（s）かかる。
5.アンモニアに最初に切換えてから60秒後、TMA流量は核生成の値からおよそ90sccmのAlN流の全量まで増加する。この増加は30秒にわたってややゆるやかに起こる。
6.AlNの成長を20分間継続する。
7.およそ90sccmのTEGの全流量に切換え、および同時にTMA流量の低下が起こる。徐々に2分間かけて流量はゼロに向けて減少させ、切換えてはずす。
8.TMAを切換えてはずしてから30秒後、アンモニア流量をGaN緩衝量がおよそ9000sccmとなるまでゾーン1へ増加させ、および2600sccmまでをブロック(block)へ増加させる。GaN緩衝体が今や成長する。
【００１５】
本願発明は好ましい具体例として開示されているが、多くの追加の改良および変更は、以下に続く特許請求の範囲に定義されている発明の範囲より逸脱することなく行われることは当然のことである。
【００１６】
本願発明の特徴および利点は以下の好ましい具体例の詳細な説明により、添付図面と共に、明らかとなり：
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は単一工程核生成方法の１具体例の配置図である。
【図１】
2008531458.tif 000003
【国際調査報告】
2008531458.tif 000004