(57)【要約】  本発明は、有機光活性装置、特に有機光電池に関する。当該有機光活性装置は、接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、を備え、電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間の、光活性なバルクヘテロ接合または平坦なヘテロ接合を備える光活性領域が、上記有機領域において形成され、正孔伝導有機材料および／または電子伝導有機材料は、次の種類、（ｉ）ドナーユニット（Ｄ）にそれぞれ結合した、アクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とを備える、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）、ならびに、（ｉｉ）アクセプターユニット（Ａ）にそれぞれ結合した、ドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とを備える、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）のうちの何れか１つに一致するオリゴマーから形成される、有機光活性装置である。
2008532301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、を備える有機光活性装置、特に有機光電池であって、
電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間に存在する、光活性なバルクヘテロ接合を備える光活性領域が、有機領域において形成され、
正孔伝導有機材料が、次の種類、
（ｉ）ドナーユニット（Ｄ）にそれぞれ結合した、アクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とを備え、上記ドナーユニット（Ｄ）が延長したドナーブロックとして形成される、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）、ならびに、
（ｉｉ）アクセプターユニット（Ａ）にそれぞれ結合した、ドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とを備え、上記ドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とが延長したドナーブロックとして形成される、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）、
の何れか１つに一致するオリゴマーから形成される、装置。
【請求項２】
接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、を備える有機光活性装置、特に有機光電池であって、
電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間に存在する、光活性なバルクヘテロ接合を備える光活性領域が、有機領域において形成され、
電子伝導有機材料が、次の種類、
（ｉ）ドナーユニット（Ｄ）にそれぞれ結合した、アクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とを備え、上記アクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とが延長したアクセプターブロックとして形成される、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）、ならびに、
（ｉｉ）アクセプターユニット（Ａ）にそれぞれ結合した、ドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とを備え、上記アクセプターユニット（Ａ）が延長したアクセプターブロックとして形成される、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）、
の何れか１つに一致するオリゴマーから形成される、装置。
【請求項３】
接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、を備える有機光活性装置、特に有機光電池であって、
電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間に存在する、光活性な平坦なヘテロ接合を備える光活性領域が、有機領域において形成され、
電子伝導有機材料および／または正孔伝導有機材料が、次の種類、
（ｉ）ドナーユニット（Ｄ）にそれぞれ結合したアクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とを備え、少なくともドナーユニット（Ｄ）が延長したドナーブロックとして形成されるか、または、少なくともアクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とが延長したアクセプターブロックとして形成される、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）、ならびに、
（ｉｉ）アクセプターユニット（Ａ）に接続したドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とを備え、少なくともアクセプターユニット（Ａ）、アクセプターユニット（Ａ）が延長したアクセプターブロックとして形成されるか、または、少なくともドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とが延長したドナーブロックとして形成される、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）、
の１つに一致するオリゴマーから形成される、装置。
【請求項４】
上記共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）における、アクセプターユニット（Ａ）およびもう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）が、同種の単量体から形成されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項５】
上記共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）における、ドナーユニット（Ｄ）およびもう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）が、同種の単量体から形成されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項６】
上記共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）における、ドナーユニット（Ｄ）が、Ｄ１Ｄ２…Ｄｍ−１Ｄｍ（ｍ＞２）という形式の単量体配列を備え、単量体Ｄ１およびＤｍの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、その他の単量体Ｄ２…Ｄｍ−１の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも、少なくとも０．２ｅＶだけエネルギー的に高いことを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項７】
上記共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）における、アクセプターユニット（Ａ）が、Ａ１Ａ２…Ａｍ−１Ａｍ（ｍ＞２）という形式の単量体配列を備え、単量体ＡｌおよびＡｍの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、その他の単量体Ａ２…Ａｍ−１よりも、少なくとも０．２ｅＶだけエネルギー的に低いことを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項８】
上記共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）において鏡面対称または点対称が、形成されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項９】
上記共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）において鏡面対称または点対称が、形成されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１０】
上記接触部および／または上記対接触部が、透明または半透明の電極として設計されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１１】
１以上の無機材料からなる少なくとも１つの無機層が、上記接触部と上記対接触部との間に形成されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１２】
上記共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）および／またはドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）が、（ｉ）少なくとも１つのアクセプターユニット（Ａ、Ａ’）に存在するニトリル基を備え、且つ、（ｉｉ）少なくとも１つのドナーユニット（Ｄ、Ｄ’）が末梢の水素原子を備える、オリゴマーとして形成されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１３】
上記接触部が陽極であり、ｐ‐ドープされた有機層が、陽極と光活性なヘテロ接合との間に配置される（Ｍ‐ｉ‐ｐダイオード）ことを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１４】
上記対接触部が陰極であり、ｎ‐ドープされた有機層が、陰極と光活性なヘテロ接合との間に配置される（Ｍ‐ｉ‐ｎまたはｎ‐ｉ‐ｐダイオード）ことを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１５】
上記有機領域が、高真空下での熱蒸発によって、または、有機材料を基板に輸送する不活性搬送ガスの中に蒸発させること（「有機蒸発相堆積」）によって、堆積されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１６】
上記有機領域が、スピンコート、ドクター・ブレードを用いる塗布、および／または印刷によって、１もしくはいくつかの溶液から少なくとも部分的に堆積されることを特徴とする、上記請求項の何れか１項に記載の装置。
【請求項１７】
上記請求項の何れか１項に記載の装置であって、
上記ドナーユニット（Ｄ）および／またはもう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）は、追加の周辺置換基を有するか、または、有しない次のドナー様単量体、
ａ）チオフェン、ｂ）チエノピラジン（図６ｂ））、ｃ）ベンゾチアジアゾール（図６ｃ））、ｄ）エチレン・ジオキソチオフェン（ＥＤＯＴ）またはエチレン・ジチオチオフェン（図６ｄ）においてＹ＝酸素／硫黄）、ｅ）イソチアナフテン（ＩＴＮ）（図６ｅ））、ｆ）架橋ジチオフェン・ユニット（特に図６ｆ）、ｉ）、およびｊ）を参照のこと）、ｇ）１，３チアゾール（図６ｇ）、ｈ）１，３，４‐チアジアゾール（図６ｈ）、ｉ）チエノ‐チアジアゾール（図６ｋ）、ｊ）チエノ‐セレノジアゾール（図６ｌ））、ｋ）フェニル、ｌ）ナフチル、ｍ）アントラゼン、ｎ）テトラゼン、ｏ）ペンタゼン‐ビニレン、ｑ）フェニレン‐ビニレン、ｒ）ピリジン類、ｓ）ピリミジン類、ｔ）ポルフリン、ｕ）フタロシアニン類、ｖ）フルオレン、ｗ）カルバゾール、ｘ）ペリレン、ｙ）ピレン、および、ｚ）ジアリールアミンまたはトリアリールアミン、
の少なくとも１つを含むことを特徴とする、装置。
【請求項１８】
上記請求項の何れか１項に記載の装置であって、
アクセプターユニット（Ａ）および／またはもう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）は、追加の周辺置換基を有するか、または、有しない次のアクセプター様単量体、
ａ）シアノ・ビニレン、ビシアノ・ビニレンまたはトリシアノ・ビニレン、ｂ）電子求引性のブリッジを有する架橋ジチオフェン・ユニット（図８ｍ）、ｎ））、ｃ）ベンゾチアジアゾール（図６ｃ））、ｄ）オキサジアゾール、ｅ）トリアゾール、ｆ）ベンズイミダゾール、ｇ）キノリン類、ｈ）キノキサリン類、ｉ）ピラゾリン類、ｊ）ナフタネン・ジカルボン酸・無水物、ｋ）ナフタレン・ジカルボン酸・イミド類、ｌ）ナフタレン・ジカルボン酸・イミダゾール類、ｍ）ハロゲン化単素環類、および、ハロゲン化複素環類、ｎ）ジアリールボリル、または、トリアリールボリル、ｏ）ジオキサボリン誘導体（特に図７を参照のこと）、ｐ）キノイド構造体類（特に図８a）〜８ｇ）を参照のこと）、ならびに、ｒ）ケトン置換基もしくはジシアノメタン置換基を有するアリール類（特に図８ｈ）、ｊ）、ｋ）およびｌ））を参照のこと）、
の少なくとも１つを含むことを特徴とする、装置。
【請求項１９】
上記請求項の何れか１項に記載の、いくつかの積層された有機光活性装置、特に有機光電池の積層構成を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機光活性装置に関し、特に有機光電池に関する。この有機光活性装置は、接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、を備え、光活性なヘテロ接合を備える光活性領域が、上記有機領域に存在する電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間に形成される、有機光活性装置である。
【０００２】
〔発明の背景〕
有機太陽電池または有機光電池として知られた実施の形態に形成された、有機光活性装置の分野の研究および発展は、ここ１０年において急速に進んでいる。今までに報告されている最大効率は、約５．７％である（チアンジェン・クー（Jiangeng Xue）ら, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5757を参照のこと）。この様式では、無機太陽電池において知られていたような、今まで一般的であった１０％〜２０％という効率は達成されなかった。しかしながら、無機材料に基づく太陽電池に関する同様の結果が、有機太陽電池においても達成できるはずである。
【０００３】
有機太陽電池は、無機太陽電池よりもコストが低くなるという利点が特にある。かなり大量に生産される場合は、使用される有機半導体材料は、非常に経済的である。２×１０５ｃｍ−１という部分的に非常に高い光吸収係数によって形成されるという利点がさらにあり、これにより、材料費が安く、エネルギーが低く、さらに非常に薄いが効率的な太陽電池を製造する可能性が提供される。製造工程では、高温が必要とされないため、すなわち、基板の最大温度は約１１０℃であるため、プラスチック・フォイルまたはプラスチック・ティシューに、柔軟性のある大きな表面構造を有する部品を製造することができる。このことによって、従来の太陽電池では実現できなかった新しい適用範囲が展開される。異なる有機化合物の数はほとんど制限されないので、材料はそれらの特定の用途に合わせることができる。
【０００４】
有機光活性装置では、光エネルギーは、電気エネルギーに変換される。無機太陽電池と対照的に、有機光活性装置の有機半導体材料では、荷電担体対（正孔対）は、光吸収の後に自由に存在するのではなく、むしろ、相互求引力の遮蔽がより弱いので、それらは、励起子と呼ばれる準粒子、すなわち、束縛正孔対を形成する。現在のエネルギーを電気エネルギーとして利用するために、このようにして形成された励起子は、自由荷電担体、つまり電子および正孔に分離される必要がある。
【０００５】
有機太陽電池では励起子の分離のための場が十分に高くないので、励起子の分離は、光活性界面において達せられる。光活性界面は、有機ドナー‐アクセプター界面（C.W. タン, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)を参照のこと）としてか、または、内部有機半導体への界面（ B. オリーガンら., Nature 1991, 353, 73参照のこと）として形成される。自由荷電担体は、分離後に接触部まで輸送される。電気エネルギーはコンシューマーを介して接触部を接続することによって用いられる。
【０００６】
ヘテロ接合での光吸収および荷電分離の結果として形成される、荷電担体（「光によって発生した荷電担体」）が材料において正孔の形態で輸送される場合、有機材料は、本出願では「正孔伝導」として表される。同様に、光によって発生した荷電担体が、材料において電子の形態で輸送される場合、有機材料は、「電子伝導」として表される。電子伝導材料と正孔伝導材料との間の界面領域は、ヘテロ接合として表される。
【０００７】
光吸収によって電子伝導および／または正孔伝導において形成され、荷電担体が束縛される、励起子と呼ばれる励起状態が、ヘテロ接合の領域において個々の荷電担体、つまり電極および正孔に分離して、それらの各部分が、電気エネルギーが引き出される接触部に、電子伝導材料／正孔伝導材料によって輸送される場合に、電子伝導材料と正孔伝導材料との間のヘテロ接合は、光活性なヘテロ接合として表される。励起状態は励起子と呼ばれる。
【０００８】
電子伝導材料と正孔伝導材料との間の界面が、２つの材料の領域、すなわち、電子伝導材料の領域と正孔伝導材料の領域との間において、実質的に密着した表面として形成される場合には、電子伝導材料と正孔伝導材料との間のヘテロ接合は、平坦なヘテロ接合として設計されている（C.W. タン, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)またはN. カールら., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994)を参照のこと）。
【０００９】
電子伝導材料と正孔伝導材料との間の界面が、材料の混合物のボリュームをこえて分布される複数の界面区分を含むように、電子伝導材料および正孔伝導材料が、少なくとも部分的に互いに混合される場合に、電子伝導材料と正孔伝導材料との間のヘテロ接合は、バルクへテロ接合である（例えば、C. J. ブラベック(Brabec)ら et al., Adv. Funct. Mater. 11 (1), 15 (2001)を参照のこと）。
【００１０】
有機光活性装置の光活性層の材料は、理想的には、太陽スペクトルに合った、可能な限り最も幅の広い波長域における、高い吸収係数を有している。半導体材料において吸収によって生成される励起子は、生じるストークスシフトができる限り小さい間に、光活性なヘテロ接合への大幅なエネルギーの損失なく、取り除かれるべきである。励起子の拡散距離が長いことによって、有機層の厚みを最大にすることができる。この厚みによれば、吸収された光が、光子流れに貢献し、その結果、有機光活性装置の効率をさらに改善することに貢献する。
【００１１】
また、有機アクセプター材料（電子伝導材料）と有機ドナー材料（正孔伝導材料）との最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、好ましくは、一方が、アクセプター材料の電子における励起子、および、ドナー材料における正孔の効率的な分離が起こり、もう一方では、生成された電子および正孔のシステムの自由エネルギーが、できるだけ大きいような様式で選ばれる。後者によれば、装置の開回路光電圧が最大になる。荷電担体は、互いに空間的に迅速に分離されるべきである。アクセプター材料での良好な電子輸送およびドナー材料での良好な正孔輸送によって、損失が低くなり、有機光活性装置の電流‐電圧特性の曲線因子が良好になる。
【００１２】
有機太陽電池は、技術的な現状から様々な実施の形態が知られている。
【００１３】
１つの接触部メタルの仕事関数が大きく、その他の接触部メタルの仕事関数が小さいため、その結果、ショットキー障壁が有機層と一緒に形成される（米国特許出願第４，１２７，７３８号明細書を参照のこと）。
【００１４】
光活性層が、ゲルまたはバインダー状の有機半導体からなる（米国特許出願第３，８４４，８４３号明細書；米国特許出願第３，９００，９４５号明細書；米国特許出願第４，１７５，９８１号明細書、および、米国特許出願第４，１７５，９８２号明細書）。
【００１５】
荷電担体の輸送を想定する、０．０１〜５０μｍの大きさの小粒子を含む荷電担体輸送層が、形成される（米国特許出願第５，９６５，０６３号明細書を参照のこと）。
【００１６】
太陽電池の層が、異なるスペクトル特性を有する２以上の種類の有機顔料を含む（特開平０４−０２４９７０号公報を参照のこと）。
【００１７】
太陽電池の層が、荷電担体を産生する顔料、および、さらに荷電担体を除去する材料を含む（特開平０７‐１４２７５１号公報を参照のこと）。
【００１８】
電子アクセプターとして炭素粒子を含む高分子に基づく太陽電池が、製造された（米国特許出願第５，９８６，２０６号明細書を参照のこと）。
【００１９】
混合システムのドーピングが、多層の太陽電池における輸送特性を改善するために提供された（独国特許発明第１０２  ０９  ７８９号明細書を参照のこと）。
【００２０】
個々の太陽電池を互いの上部に堆積するという配置（直列の電池）が、形成された（米国特許出願第４，４６１，９９２号明細書；米国特許出願第６，１９８，０９１号明細書および米国特許出願第６，１９８，０９２号明細書）。直列の電池は、バンドギャップの大きいドープされた輸送層を備えるｐ‐ｉ‐ｎ構造によってさらに改善される（独国特許発明第１０３  １３  ２３２号明細書を参照のこと）。
【００２１】
有機材料のドーピングは、米国特許出願第５，０９３，６９８号明細書において知られている。ドーピング物質、すなわち、ｐ‐ドーピングのための高い電子親和力を有する物質、または、ｎ‐ドーピングのための低いイオン化エネルギーを有する物質の混合物は、ドープされた層において荷電担体の平衡濃度を上昇させて、伝導率を増加させる。米国特許出願第5,093,698号明細書の技術的現状においては、ドープされた層はエレクトロルミネセント装置の接触部への界面上の注入層として使用される。
【００２２】
〔発明の要旨〕
本発明は、改善された収率を有する始めに言及された種類の、有機光活性装置、特に無機光電池を作製する課題に鑑みなされたものである。
【００２３】
本発明の１つの態様によれば、有機光活性装置、特に無機光電池は、接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、と一緒に作製され、電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間に存在する、光活性なバルクヘテロ接合を備える光活性領域が、有機領域において形成され、正孔伝導有機材料が、次の種類、（ｉ）ドナーユニット（Ｄ）にそれぞれ結合した、アクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とを備え、上記ドナーユニット（Ｄ）が延長したドナーブロックとして形成される、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）、ならびに、
（ｉｉ）アクセプターユニット（Ａ）にそれぞれ結合した、ドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とを備え、上記ドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とがそれぞれ延長したドナーブロックとして形成される、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）の１つに一致するオリゴマーから形成される、有機光活性装置である。
【００２４】
本発明のもう１つ別の態様によれば、有機光活性装置、特に無機有機光電池は、接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、と一緒に作製され、電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間に存在する、光活性なバルクヘテロ接合を備える光活性領域が、有機領域において形成され、電子伝導有機材料が、次の種類、（ｉ）ドナーユニット（Ｄ）にそれぞれ結合した、アクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とを備え、上記アクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とが延長したアクセプターブロックとして形成される、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）、ならびに、（ｉｉ）アクセプターユニット（Ａ）に接続した、ドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とを備え、上記アクセプターユニット（Ａ）が延長したアクセプターブロックとして形成される、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）の１つに一致するオリゴマーから形成される、有機光活性装置である。
【００２５】
本発明のもう１つ別の態様によれば、有機光活性装置、特に無機光電池は、接触部および対接触部、ならびに、当該接触部および当該対接触部に電気的に接続された有機領域、と一緒に作製され、電子伝導有機材料と正孔伝導有機材料との間に存在する、光活性な平坦なヘテロ接合を備える光活性領域が、有機領域において形成され、電子伝導有機材料および／または正孔伝導有機材料が、次の種類、（ｉ）ドナーユニット（Ｄ）にそれぞれ結合したアクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とを備え、少なくともドナーユニット（Ｄ）が延長したドナーブロックとして形成されるか、または、少なくともアクセプターユニット（Ａ）ともう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）とが延長したアクセプターブロックとして形成される、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）、ならびに、（ｉｉ）アクセプターユニット（Ａ）に接続したドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とを備え、少なくともアクセプターユニット（Ａ）、アクセプターユニット（Ａ）が延長したアクセプターブロックとして形成されるか、または、少なくともドナーユニット（Ｄ）ともう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）とが延長したドナーブロックとして形成される、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）の１つに一致するオリゴマーから形成される、有機光活性装置である。
【００２６】
多くの利点によれば、本発明の態様に応じた、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）および共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）を使用することによって、技術的現状が解決される結果になる。このことを、以下で詳細に説明する。
【００２７】
光活性なヘテロ接合の正孔伝導成分としての延長したドナーブロックを備えるＡ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーを用いるとき、光活性なヘテロ接合が平坦なヘテロ接合であろうと、バルクヘテロ接合であろうと、ドナーブロック／ドナーブロックの内側に非局在化される、ヘテロ接合での励起子の分離によってオリゴマーにおいて正孔が発生する。非局在化のために、電子伝導材料での分離後に局在される電子との静電気的な相互作用が低下し、これによって、２つの荷電担体が、効率良く、低電界を用いて分離される。正孔の非局在化の結果、正孔の移動性は高くなり、迅速に効率よく、そして低い再結合損失で除去される。以下の場合において、このことは特に有利になる；荷電担体の両方が正孔伝導成分および電子伝導成分からなる混合ボリュームにおいて共存し、荷電担体の両方がボリュームを離れていない限り、荷電担体の両方に再結合の危険性があるバルクへテロ接合の場合。
【００２８】
類似の様式では、延長されたアクセプターブロックを含むＡ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーは、正孔伝導材料のために、光活性なヘテロ接合において電子伝導成分として用いられる。これによれば、同じようにアクセプターブロック（１または複数）での電子の非局在化によって、励起子の分離および電子の輸送に関する利点が生じる。
【００２９】
電子伝導成分および／または正孔伝導成分としてのＡ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーを平坦なヘテロ接合に用いた場合、驚いたことに、励起子の分離において産生される電子がオリゴマーにおいて非局在化しないときであっても、延長したアクセプターブロックを備えていないオリゴマーは、電子伝導体としての適切な正孔伝導体と組合わせて用いられることが分かった。電子移動性が低く、これによって再結合損失が高くなるので、バルクへテロ接合でのそのような使用を実施した場合、非常に効率が低くなった。平坦なヘテロ接合では、示唆された材料区分の全ての利点は、光発生荷電担体の移動性が高くなるということ以外の、全部の効果を有している。荷電担体の移動性が低いという問題は、平坦なヘテロ接合が用いられるときに、電子および正孔が共存し、それ故、いったん励起子が分離すると再結合がもはや起こらないボリュームがないということによって解決される。
【００３０】
高分子化合物と対照的に、オリゴマーは、それらが明確な数の単量体（繰り返しユニット）を含むという点で区別される。単量体の数は、一般的には３と１０との間である。したがって、オリゴマーは、確定した数の単量体を備える分子を形成する。それ故、オリゴマーには、明確なモル質量があり（一般的には１２００ｇ／モルを下回る）、また、高分子化合物での重合連鎖反応の副生成物として存在するような、明確な、場合によっては反応性の官能基を分子鎖の末端に備えている。
【００３１】
さらに、オリゴマーの技術的な利点は、真空化において蒸発する能力、および、このことに関連した勾配昇華による精製の可能性である。このことは、所望の複雑性を略有する多層システムを、異なる純粋なまたは混合される材料を連続的に蒸着することによって製造する可能性のある蒸着によって堆積されるオリゴマーを実現させる。制御される組成を有する混合層は、蒸着速度が、水晶振動子モニターによって別々に制御される間に、異なる蒸発器の供給源に由来する異なる材料を基板上へ同時に蒸発させることによって製造される。
【００３２】
この様式では、制御されるｐ‐ドープされた層、ｎ‐ドープされた層、および光活性ドナー‐アクセプター混合層でさえも製造される。それから、混合層の形態は、蒸着中の基板の温度を選択することによって広い範囲に亘って変更されてもよい。一般的に、低温の基板では、大部分が無定形である同質の混合物が製造されるが、その一方で、より高い温度の基板では、ナノ相の分離、および、場合によっては結晶のナノドメインの形成がますます生じる。したがって、１０ｎｍ〜１００ｎｍの規模の大きさでの相分離の制御は、成功し、このことは特に、いわゆる光活性なバルクへテロ接合にとって有利である。混合溶液のスピンコートによって塗布される高分子についていえば、特に、成分の１つの溶解度があまりにも小さい場合に、強い相分離が頻繁に生じる。
【００３３】
共役オリゴマーに基づく公知の太陽電池の全てと比較して、光電池のより高い効率が、本発明の様々な態様に応じたＡ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーおよびＤ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーを用いることによって達成された。同程度の効率が、ポリチオフェン、および、フタロシアニンまたはペリレン誘導体などの大きな縮合分子のみを用いて達成されているが、これらにはオリゴマーの特性はない。この画期的な成功の理由は、用いられる材料区分の独特な性質の組み合わせ、および、材料の性質が最適に利用される様式の有機光活性装置における、これらの材料の対象とされる使用の組み合わせに見られる。
【００３４】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーおよびＤ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーは、光学吸収スペクトルが長波長側に強く偏移する、溶液中での分子内ドナー‐アクセプター効果によって一般的なオリゴマーと区別される。これにより、類似の高分子よりも高い光学バンドギャップを有する、光起電装置に関する従来のオリゴマーの問題が解決される。
【００３５】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーの薄層を構築するとき、吸収スペクトルは広くなり、さらにより長波長側に偏移する。その結果、太陽スペクトルとのスペクトルの重なりがより改善される。それらとは対照的に、薄層に存在する従来のオリゴマーの場合、吸収極大のより短波長側への偏移が頻繁に観察される（例えば、「D. フィコウ、および、C.ジーグラー、4章, p. 227 in: D. フィコウ(編集) オリゴチオフェンおよびポリチオフェンノ手引書、, ウィリーVCH, ワインハイム, 1999(D. Fichou and C. Ziegler, chap. 4, p. 227 in: D. Fichou (ed.) Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Wiley-VCH, Weinheim, 1999)」での5チオフェンのデータ、または、J. ギーシュナー(Gierschner)ら, J. Chem. Phys. 123, p. 144914 (2005)での表1を参照のこと）。
【００３６】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーは、吸収極大と比べてより長波長側に少しだけ偏移した強い蛍光が存在する。この理由は、光学的な許容遷移が、最低エネルギーでの励起状態と同時であり、このためエネルギーが、励起子バンド内の緩和によってほとんど失われないからである。したがって、光学バンドギャップと達成可能な最大光起電力との比は、一般的なオリゴマーのものよりもより好ましい。一般的なオリゴマーでは、より長波長側へ強く偏移される非常に非効率な蛍光が、薄層において頻繁に生じる。これは、光学的励起および／またはエキシマーの形成の後に直接起こる励起子バンドでの緩和プロセスが原因の、高エネルギーの損失に由来する（J. ギーシュナー(Gierschner)ら, J. Chem. Phys. 123, p. 144914 (2005)を参照のこと）。
【００３７】
一般的なドナー／アクセプターオリゴマーの、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー、および／または、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーは、Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーへの挿入によって、有機光活性装置に必要な部材に関して、エネルギー的に最適化されてもよい。例えば、Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーへ従来のドナーオリゴマーを挿入することによって、対応する従来のドナーオリゴマーに比べて、ＨＯＭＯが低下することと、ＬＵＭＯがさらにより顕著に低下することが起こる。これにより、Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーが、所定の電子伝導体（フラーレンＣ６０など）を備える光活性なヘテロ接合において正孔伝導体として使用される場合、光学バンドギャップの減少と光起電力の上昇とが同時に起こることになる。
【００３８】
単純なドナー‐アクセプターオリゴマー（（Ｄ‐Ａオリゴマー）と比べて、Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーの双極子モーメントは、より小さいか、または検出できず、これにより、無定形もしくは多結晶の固体（薄層など）における双極子の乱雑さが低下される。双極性の乱雑さは、荷電担体の移動性を著しく低下するので、避けられるべきである（「P.M. ボルセンベルガーら(Borsenberger et al.), J. Chem. Phys., 95 (7), 5327-5331 (1991)」を参照のこと）。
【００３９】
また、Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーには、それらが少なくとも１つの延長したドナーブロック、または、１つの延長したアクセプターブロックを備えるという利点がある。光吸収によって形成される励起子の望ましい非局在化は、その後の荷電担体の分離が最適化されるように、延長したブロックを用いて、達成される。一方、Ｄ‐Ａ‐Ｄ‐Ａ‐Ｄ…という単量体配列を有する、代替のＤ‐Ａ分子には、連鎖のバンド幅が減少するという問題がある。これは、例えば（ｉ）ＨＯＭＯの波動関数がブロックを構築するドナーに集中するから、そして、（ｉｉ）アクセプター成分がドナーのＨＯＭＯと共鳴状態にある任意のレベルを提供するＨＯＭＯ軌道の間に位置したときに、バンドを分裂させるＨＯＭＯ軌道間の相互作用が減少するからである。その結果、効率的な共役長が減少し、最小の乱雑さでさえ、荷電担体が単一の単量体に主として局在するという結果になる。これにより、上記単一の単量体の部分に関して、励起子の分離および荷電担体の輸送に不利な効果が生じる。
【００４０】
本出願において用いられる名称は、本発明をさらに理解するために、下記においてより詳細に説明される。
【００４１】
延長したドナーブロック／アクセプターブロックを備える共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーは、簡略化のために、本明細書においてＡ‐Ｄ‐Ａ’ＢＣＯ（「アクセプター‐ドナー‐アクセプターブロック・コオリゴマー」）としても示される。同様に、延長したドナーブロック／アクセプターブロックを備える共役Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーは、簡略化のために、本明細書においてＤ‐Ａ‐Ｄ’ＢＣＯ（「ドナー‐アクセプター‐ドナーブロック・コオリゴマー」）としても示される。少なくとも１つの延長したドナーブロックまたは２つの延長したアクセプターブロックが、Ａ‐Ｄ‐Ａ’ＢＣＯに存在し、１つの延長したアクセプターブロックまたは２つの延長したドナーブロックがＤ‐Ａ‐Ｄ’ＢＣＯに存在することが、本明細書では必要である。
【００４２】
本明細書においてユニットは、少なくとも１つの単量体を含む化合物に含有される原子の群のことである。本明細書において単量体は、（ｉ）共役π電子システムを有する原子の下位群を少なくとも１つ含み、（ｉｉ）原子の群が結合のみによって連結される、いくつかの同様のユニットから構築されない条件を満足する化合物に、含有される原子の群のことである。
【００４３】
アクセプターユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、ドナーユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも、少なくとも０．２ｅＶ、好ましくは少なくとも０．３ｅＶだけエネルギー的に低い場合、ユニットは、ドナーユニットと比較してアクセプターユニットを形成する。有利な実施の形態では、アクセプターの作用をさらに最適化するために、アクセプターユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）は、ドナーユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも、少なくとも０．１ｅＶ、好ましくは少なくとも０．２ｅＶだけエネルギー的に低い。
【００４４】
ドナーユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、アクセプターユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも、少なくとも０．２ｅＶ、好ましくは少なくとも０．３ｅＶだけエネルギー的に高い場合に、ユニットは、アクセプターユニットと比較してドナーユニットを形成するということが同様に当てはまる。アクセプターの作用をさらに最適化するために、有利な実施の形態では、ドナーユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、アクセプターユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも、少なくとも０．１ｅＶ、好ましくは少なくとも０．２ｅＶだけエネルギー的に高い。
【００４５】
参加するユニットの少なくとも１つが、いくつかの単量体を含む場合、少なくともドナーユニットに隣接する単量体のアクセプターユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、アクセプターユニットに関連して隣接するドナーユニットの単量体（アクセプターユニットの隣接する単量体と隣接関係をドナーユニットにおいて形成する）の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも少なくとも０．２ｅＶ、好ましくは少なくとも０．３ｅＶだけエネルギー的に低いとき、ユニットは、ｊ（ｊ≧１）の単量体Ｄｊを備えるドナーユニットと比較してｉ（ｉ≧１）の単量体を備えるアクセプターユニットＡｉを形成する。さらに好ましい発展では、言及されたエネルギー関係は、ドナーユニットの全ての単量体と比較して、アクセプターユニットの全ての単量体に適用される。アクセプターの作用をさらに最適化するための上述した解説は、対応する様式に適用される。アクセプターユニットがいくつかの単量体を含み、ドナーユニットが１つの単量体を含むことも提供され、さらに、その反対の場合も提供される。
【００４６】
参加するユニットの少なくとも１つが、いくつかの単量体を含む場合、例えば、溶液中での電気化学的測定によって、および／または、固体における光電子分光法の組み合わせによって、実験的に再検査される次の条件が満足される場合であっても、ユニットは、ｊ（ｊ≧１）の単量体Ｄｊを備えるドナーユニットと比較してｉ（ｉ≧１）の単量体を備えるアクセプターユニットＡｉを形成する。すなわち、アクセプターユニットをドナーユニットの片側もしくは両側に付加することによって、このような様式で形成された分子の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、ドナーユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも少なくとも０．２ｅＶ、好ましくは少なくとも０．３ｅＶだけ低下することになり、一方、このような様式で形成された分子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、エネルギー的に同じであるか、低下するか、または、最高で０．１ｅＶだけ上昇する条件。
【００４７】
本発明におけるユニットは、少なくともアクセプターユニットに隣接する単量体のドナーユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、ドナーユニットに関連して隣接するアクセプターユニットの単量体（ドナーユニットに隣接する単量体と隣接関係をアクセプターユニットにおいて形成する）の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも少なくとも０．２ｅＶ、好ましくは少なくとも０．３ｅＶだけエネルギー的に高いとき、ｊ（ｊ≧１）の単量体Ａｊを備えるアクセプターユニットと比較してｉ（ｉ≧１）の単量体Ｄｉを備えるドナーユニットでもある。好ましい場合では、言及されたエネルギー関係は、アクセプターユニットの全ての単量体と比較して、ドナーユニットの全ての単量体に適用される。ドナーの作用をさらに最適化するための上述した解説は、対応する様式に適用される。
【００４８】
本発明におけるユニットは、例えば、溶液中での電気化学的測定によって、および／または、固体における光電子分光法の組み合わせによって、実験的に再検査される次の条件が満足される場合、ｊ（ｊ≧１）の単量体Ａｊを備えるアクセプターユニットと比較してｉ（ｉ≧１）の単量体Ｄｉを備えるドナーユニットでもある。すなわち、ドナーユニットをアクセプターユニットの片側もしくは両側に付加することによって、このような様式で形成された分子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、アクセプターユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも少なくとも０．２ｅＶ、好ましくは少なくとも０．３ｅＶだけ上昇することになり、一方、このような様式で形成された分子の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、エネルギー的に同じであるか、上昇するか、または、最低で０．１ｅＶだけ低下する条件。
【００４９】
アクセプターユニットが、（ｉ）少なくとも２つの単量体、好ましくは少なくとも３つの単量体を含む場合、および／または、アクセプターユニットが、（ｉｉ）Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、ＳｉおよびＯの元素の群からなる１またはいくつかの化学元素の原子によって形成される共通の共役π電子システムを備える、少なくとも８、好ましくは少なくとも１０の原子を含む場合、アクセプターユニットは延長したアクセプターブロックである。アクセプターユニットだけが１つの単量体である場合、後者は特に満たされる。同様の様式で、延長したドナーブロックが、ドナーユニットに基づいて決定される。光吸収によって形成される励起子の所望の非局在化は、その後の荷電担体の分離が最適化されるように、延長したブロックを用いて、支持される。
【００５０】
本発明のさらに好ましい発展では、延長したアクセプターブロックは、次の点で区別される。延長したアクセプターブロックは、少なくとも１つの延長したアクセプターサブブロックを含み、この延長したアクセプターサブユニットが、（i）アクセプターサブブロックの部分について上記意味の延長したブロックであり、(ii)アクセプターサブブロックに参加する全ての単量体の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、最大で約０．５ｅＶ、好ましくは最大で約０．３ｅＶの幅を有するエネルギー間隔であり、これにより電子の波動関数が、延長したアクセプターサブブロックの参加する単量体に対して、最も大きい可能性のある均一な係数を有する点。本発明のさらに好ましい発展では、延長したドナーブロックは、少なくとも１つの延長したドナーサブブロックを含み、このドナーサブブロックが、（i）ドナーサブブロックの部分について上記意味の延長したブロックであり、（ii）延長したドナーサブブロックに参加する全ての単量体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、最大で約０．５ｅＶ、好ましくは最大で約０．３ｅＶの幅を有するエネルギー間隔であり、これにより正孔の波動関数が、延長したドナーサブブロックの参加する単量体に対して、最も大きい可能性のある均一な係数を有するというこが、同じように当てはまる。
【００５１】
光吸収の後の電荷分離は、延長したブロックの内部のオリゴマーに形成される荷電担体の種類（電子、正孔）が、非局在化して、電荷分離と、その後の荷電担体の輸送とを改善するような様式で、実施されることが好ましい。さらに、荷電担体の非局在化は、荷電分子の局所スピン密度を減少し、これにより、ラジカル種の反応性を一般的に減少するので、この反応性の電気化学的な安定性が上昇する。
【００５２】
本発明のもう１つ別の目的に応じた発展は、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）において、アクセプターユニット（Ａ）およびもう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）が、同種の単量体から形成される。オリゴマーのそのような構築には、次の利点がある。分子が固体に不規則な様式（例えば、鏡で逆さにされたような様式）で挿入されたときに、エネルギーの乱雑さが生じ、このエネルギーの乱雑さは小さいままである。これにより、比較的高い荷電担体移動性が、乱雑さがたとえ存在していても達成される。このことは、ドナーユニット（Ｄ）およびもう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）が同種の単量体から形成される、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）に同様の様式で適用される。
【００５３】
本発明の有利な実施の形態では、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）における、ドナーユニット（Ｄ）が、Ｄ１Ｄ２…Ｄｍ−１Ｄｍ（ｍ＞２）という形式の単量体配列を備え、単量体Ｄ１およびＤｍの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、その他の単量体Ｄ２…Ｄｍ−１の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも、少なくとも０．２ｅＶだけエネルギー的に高い。これにより、その他の単量体がチオフェン環である場合、アクセプターユニットがドナーブロックの端のドナー単量体（例えばEDOT単量体などの孤立した形態の電子が豊富な単量体が特に用いられる）に対して電子求引する作用が少なくとも部分的に補償される。その結果、アクセプター基の近くではない単量体での光を発生する正孔の集中が、中和され、正孔の波動関数の分布は、ドナーブロックのすべてにおいて、最適で且つ均一になる。
【００５４】
同様の様式では、共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）における、アクセプターユニット（Ａ）が、Ａ１Ａ２…Ａｍ−１Ａｍ（ｍ＞２）である形式の単量体配列を含み、単量体ＡｌおよびＡｍの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、その他の単量体Ａ２…Ａｍ−１よりも、少なくとも０．２ｅＶだけエネルギー的に低いものが目的をもって提供される。
【００５５】
もう１つ別の好ましい発展では、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）において鏡面対称または点対称が、形成される。さらに目的をもった本発明の発展では、鏡面対称または点対称が共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）において形成されるということも提供される。鏡面対称または点対称の利点によれば、オリゴマーの静電双極子モーメントが最小化され、この様式では、荷電担体の移動性を減少させる双極子の乱れを避けることができる。どのような場合においても、高対称性であることによって、ある種の点欠陥（反射された分子）を始めから排除することができるので、高く配列された層をより容易に形成することができる。
【００５６】
本発明のもう１つ別の目的に応じた発展では、接触部および／または対接触部が、透明または半透明の電極として設計されている。
【００５７】
本発明のもう１つ別の目的に応じた発展では、１以上の無機材料からなる少なくとも１つの無機層が、接触部と対接触部との間に形成される。
【００５８】
本発明の有利な実施の形態では、共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）および／またはドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー）は、（ｉ）少なくとも１つのアクセプターユニット（Ａ、Ａ’）に存在するニトリル基を含み、且つ、（ｉｉ）少なくとも１つのドナーユニット（Ｄ、Ｄ’）は末梢の水素原子を含む（例えばチオフェン誘導体）、オリゴマーとして形成される。これによれば、互いの間の分子の有利な配置が、堆積物の強いオフセットを用いて支持されるように、求引性の内部分子であるニトリル‐水素における相互作用が、アクセプターユニット分子とこの分子に隣接するドナーユニットと間で生じる。そのようなニトリル‐水素のブリッジの形成は、水素原子が参加する振動モードを特徴的に偏移させることになるので、分光的に実証される。
【００５９】
接触部が陽極であり、ｐ‐ドープされた有機層が、陽極と光活性なヘテロ接合との間に配置される（Ｍ‐ｉ‐ｐダイオード）ものが目的に応じた様式で提供される。
【００６０】
もう１つ別の好ましい発展では、対接触部が陰極であり、ｎ‐ドープされた有機層が、陰極と光活性なヘテロ接合との間に配置される（Ｍ‐ｉ‐ｎまたはｎ‐ｉ‐ｐダイオード）。
【００６１】
本発明のさらに目的に応じた発展では、有機領域が、高真空下での熱蒸発によって、または、有機材料を基板に輸送する不活性搬送ガスの中に蒸発させること（「有機蒸発相堆積（organic vapor phase deposition）」）によって、堆積される。
【００６２】
本発明の有利な実施の形態では、有機領域が、スピンコート、ドクター・ブレードを用いる塗布、および／または印刷によって、１もしくはいくつかの溶液から少なくとも部分的に堆積される。
【００６３】
本発明のさらに好ましい発展では、ドナーユニット（Ｄ）および／またはもう１つ別のドナーユニット（Ｄ’）は、追加の周辺置換基を有するか、または、有しない次のドナー様単量体の少なくとも１つを含む。チオフェン；チエノピラジン；ベンゾチアジアゾール；エチレン・ジオキソチオフェン（ＥＤＯＴ）またはエチレン・ジチオチオフェン；イソチアナフテン（ＩＴＮ）；架橋ジチオフェン・ユニット；１，３チアゾール；１，３，４‐チアジアゾール；チエノ‐チアジアゾール；チエノ‐セレノジアゾール；フェニル；ナフチル；アントラゼン（ａｎｔｈｒａｚｅｎｅ）；テトラゼン；ペンタゼン；ビニレン；フェニレン；ビニレン；ピリジン類；ピリミジン類；ポルフリン（ｐｏｒｐｈｒｉｎｅ）；フタロシアニン類；フルオレン；カルバゾール；ペリレン；ピレンおよびジアリールアミンまたはトリアリールアミン。
【００６４】
本発明の目的に応じたさらに好ましい発展では、アクセプターユニット（Ａ）および／またはもう１つ別のアクセプターユニット（Ａ’）は、追加の周辺置換基を有するか、または、有しない次のアクセプター様単量体の少なくとも１つを含む。シアノ・ビニレン、ビシアノ・ビニレンまたはトリシアノ・ビニレン；電子求引性のブリッジを有する架橋ジチオフェン・ユニット；ベンゾチアジアゾール；オキサジアゾール；トリアゾール；ベンズイミダゾール；キノリン類；キノキサリン類；ピラゾリン類；ナフタネン・ジカルボン酸・無水物（naphthanene dicarboxylic acid anhydrides）；ナフタレン・ジカルボン酸・イミド類；ナフタレン・ジカルボン酸・イミダゾール類；ハロゲン化単素環類、および、ハロゲン化複素環類；ジアリールボリル、または、トリアリールボリル；ジオキサボリン誘導体；キノイド構造体類、および、ケトン置換基もしくはジシアノメタン置換基を有するアリール類。
【００６５】
また、いくつかの有機光活性装置、特に有機光電池の積層構成を備える装置は、前述の実施の形態のうちの１つにおいて提供される。
【００６６】
〔発明の好ましい実施の形態の説明〕
本発明は、実施例を用いて、および図面を参照して下記にて詳細に説明される。
【００６７】
図１は、有機光活性装置の略図を示す図である。
【００６８】
図２は、ビス（ジシアノビニレン）オリゴチオフェン誘導体の化学構造を示す図である。ビス（ジシアノビニレン）オリゴチオフェン誘導体の例としては、ｎは１以上であり、Ｒ１‐Ｒ４は任意の官能基であり、好ましくは水素原子またはハロゲン基、ニトリル基、アルキル基、アルコキシ基、もしくは、アリール基である。
【００６９】
図３は、溶液（丸）、および、石英ガラス上の３０ｎｍの厚みの蒸着層（四角）におけるＤＣＶ３Ｔの吸収スペクトルを示す図である。
【００７０】
図４は、Ｘ線回折実験から決定されたＤＣＶ３Ｔの結晶構造を示す図である。
【００７１】
図５は、鏡面対称／点対称を有する延長したドナーブロックとアクセプター基としてのジシアノビニレンとを有する共役Ａ‐Ｄ‐Ａオリゴマーに関する一般的な構造の配列を示す図である。
【００７２】
図６は、共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーのドナーユニットに関する例を示す図である。
【００７３】
図７は、ジオキサボリン（dioxaborine）基に基づくアクセプターユニットに関する例を示す図である。
【００７４】
図８は、共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーに用いられるアクセプターユニットに関する例を示す図である。
【００７５】
図９は、強ドナーユニットが、延長したドナーブロックの両末端に配置された、共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーを示す図である。Ｙ１およびＹ２は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１‐Ｒ６は、任意の官能基、好ましくは水素原子またはハロゲン基、ニトリル基、アルキル基、アルコキシ基、もしくは、アリール基である。
【００７６】
図１０は、延長したアクセプターブロックを備える、共役Ｄ‐Ａ‐Ｄオリゴマーに関する例を示す図である。
【００７７】
図１１は、両末端において延長したドナーブロックを備える、共役Ｄ‐Ａ‐Ｄ／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーに関する例を示す図である。
【００７８】
図１２は、両末端において延長したアクセプターブロックを備える、共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ａ‐Ｄ‐Ａオリゴマーに関する例を示す図である。
【００７９】
図１３は、ＤＣＶ‐２Ｔ‐ＴＰｙ‐２Ｔ‐ＤＣＶのジクロロメタン溶液における、および、蒸着層に関する吸収スペクトルを示す図である。
【００８０】
図１４は、２０ｎｍの厚みのＤＣＶ３Ｔ層、および、５ｎｍの厚みのＭｅＯ‐ＴＰＤ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。
【００８１】
図１５は、２０ｎｍの厚みのＤＣＶ３Ｔ層、および、１０ｎｍの厚みのＺｎＰｃ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるとき、および、当てないときの電流‐電圧特性を示す図である。
【００８２】
図１６は、２０ｎｍの厚みのＣ６０層、および、１５ｎｍの厚みのＤＣＶ５Ｔ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるとき、および、当てないときの電流‐電圧特性を示す図である。
【００８３】
図１７は、ＤＣＶ５Ｔの吸収スペクトル（ａ））、および、蛍光スペクトル（ｂ））を示す図である。
【００８４】
図１８は、図１６において測定された、太陽電池の外部量子収率を示す図である。
【００８５】
図１９は、Ｃ６０とＤＣＶ６Ｔとの間の光活性なヘテロ接合に基づく太陽電池に関して、照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。
【００８６】
図２０は、バソクプロインおよびバソフェナトロリンの化学構造を示す図である。
【００８７】
図２１は、ＭｅＯ‐ＴＰＤおよびＤｉ‐ＮＰＢの化学構造を示す図である。
【００８８】
図２２は、実施例８における太陽電池に関して、照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。
【００８９】
図２３は、正孔輸送体としての、ｐ‐ドープされたＤｉＮＰＤを備えるＣ６０とＤＣＶ５Ｔとの間の光活性なヘテロ接合を備える実施例３における最適化された太陽電池（四角）と、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）およびＣ６０の光活性なヘテロ接合に基づく類似構造体（四角）との比較を示す図である。
【００９０】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯ／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’‐ＢＣＯ（共役アクセプター‐ドナー‐アクセプターオリゴマー（Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマー）／共役ドナー‐アクセプター‐ドナーオリゴマー（Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマー））は、光吸収性電子伝導材料（ＥＴＭ‐「電子輸送材料」）または光吸収性正孔伝導材料（ＨＴＭ‐「正孔輸送材料」）として、様々な実施の形態における光活性なヘテロ接合を備える有機光活性装置に用いられる。本明細書では、正孔伝導材料（ＨＴＭ）は、ヘテロ接合のドナーを形成し、電子伝導材料（ＥＴＭ）はヘテロ接合のアクセプターを形成する。
【００９１】
図１は、接触部１および対接触部２、ならびに、当該接触部１および当該対接触部２に電気的に接続された有機領域３、を備える有機光活性装置であって、光活性なヘテロ接合５を備える光活性領域４が、上記有機領域３に存在する電子伝導有機材料６と正孔伝導有機材料７との間に形成される、有機光活性装置の概略図を示す図である。
【００９２】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯが正孔伝導材料（ＨＴＭ）として使用された場合、関連する電子伝導材料（ＥＴＭ）、例えばフラーレンＣ６０は、Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯの光励起の後に、電子伝導材料（ＥＴＭ）への電子伝達が迅速に実施されるようなものから選択される。反対に、Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯが電子伝導材料（ＥＴＭ）として使用された場合、相補的な正孔伝導材料（ＨＴＭ）は、Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯの光励起の後に、正孔伝導材料（ＨＴＭ）への正孔伝達が迅速に実施されるようなものから選択される。
【００９３】
電子伝導材料６と正孔伝導材料７との間の界面が、２つの材料の領域、つまり、電子伝導材料６の領域および正孔伝導材料７の領域の間で実質的にコヒーシブな表面として形成されるとき、電子伝導材料６と正孔伝導材料７との間のヘテロ接合５は、平坦なヘテロ接合として設計される。
【００９４】
電子伝導材料６と正孔伝導材料７との間の界面が、材料混合物のバルクをこえて分布した複数の界面区分を含むように、電子伝導材料６および正孔伝導材料７が、互いに少なくとも部分的に混合される場合、電子伝導材料６および正孔伝導材料７との間のヘテロ接合５は、バルクヘテロ接合である。
【００９５】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯとアクセプター材料（電子伝導材料）との間に存在する光活性なヘテロ接合５を備える光活性領域４は、Ｍ‐ｉ‐Ｍ‐、ｐ‐ｉ‐ｎ‐、Ｍ‐ｉ‐ｐ‐またはＭ‐ｉ‐ｎ‐構造のとして構成される。ここで、Ｍ＝金属、ｐ＝ｐ‐ドープされた有機または無機半導体、ｎ＝ｎ‐ドープされた有機または無機半導体、ｉ＝有機層の本質的な導電システムである。
【００９６】
直列の電池として知られている実施の形態（P. プーマンズ（Peumans）ら, J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003);米国特許第4,461,922号明細書;米国特許第6,198,091号明細書;米国特許第6,198,092号明細書を参照のこと）が、提供される。２以上の堆積型のＭ‐ｉ‐Ｍ‐、ｐ‐ｉ‐ｎ‐、Ｍ‐ｉ‐ｐ‐またはＭ‐ｉ‐ｎダイオードの直列の電池も、可能である（独国特許発明第１０３  １３  ２３２号明細書を参照のこと）。
【００９７】
光活性装置は、層が、高真空システムにおける１０−６〜１０−８バールという底面圧での熱蒸着によって堆積されるという点で様々な実施の形態において製造される。有機材料は、抵抗線によって加熱されたセラミックの供給源から蒸着される。金属の接触部は、水晶振動子モニターによって蒸着速度が測定され、制御されている間に、ボートを介する電流の流れによって直接加熱されたモリブデンボートまたはセラミックボートから蒸着される。混合層は、異なる水晶振動子モニターによって制御される、いくつかの別々に加熱された供給源から物質を同時に蒸着することによって製造される。用いられる有機材料は、温度勾配を有するオーブンにおける高真空下での昇華によって、予め精製される。
【００９８】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯの群の単純な代表が、ＤＣＶ３Ｔである。図５は、ビス（ジシアノビニレン）オリゴチオフェン誘導体の化学構造の例を示す図である。なお、ｎは１以上であり、Ｒ１‐Ｒ４は、任意の官能基、好ましくは水素、ハロゲン、ニトリル、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基である。
【００９９】
ＤＣＶ３Ｔは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３＝水素、Ｒ４＝ブチル、ならびにｎ＝１であり、
ＤＣＶ５Ｔは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３＝水素、Ｒ４＝ブチル、ならびにｎ＝２であり、
ＤＣＶ７Ｔは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３＝水素、Ｒ４＝ブチル、ならびにｎ＝３であり、
ＴＣＶ３Ｔは、Ｒ１＝ニトリル、Ｒ２およびＲ３＝水素、Ｒ４＝ブチル、ならびにｎ＝１である。
【０１００】
アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどであってもよいし、３級ブチルなどのような分岐鎖型であってもよい。アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、または環に硫黄もしくは酸素が存在するという窒素を有する複素環である。アルキル基、アルコキシ基、および、アリール基における末梢の水素原子の全てまたは一部は、ハロゲン原子もしくはニトリル基によって置換されてもよい。
【０１０１】
薄層のＤＣＶ３Ｔの吸収スペクトルは、溶質分子のスペクトルと比較して、所望の赤方偏移を示す（図３を参照のこと）。このことは、共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーと関係があり、ＤＣＶ末端基を有しないテルチオフェン（ｔｅｒチオフェン（３Ｔ））との比較において明らかにされた。３Ｔの電気化学的還元の測定は不可能であるため、Ａ‐Ｄ‐Ａ’の特性は、本明細書では、第１酸化電位の同時的な上昇を有するＤＣＶ３Ｔへの３Ｔの吸収の極度の赤方偏移において最も明瞭に示された（表１を参照のこと）。
【０１０２】
図３は、溶液中（○）、および、石英ガラスに設けられた３０ｎｍの厚みの蒸着層（四角）のＤＣＶ３Ｔの吸収スペクトルを示す図である。スペクトルは、層において明らかに長波長側に偏移している（赤方偏移）。層におけるスペクトルの目立った構造は、オリゴマーにおける単量体環の平坦化の徴候であり、このことは、それが、π軌道に近接する分子と重複することに有利であるので、高荷電担体の移動性にとって有利となる。
【０１０３】
【表１】
2008532301.tif 000003
【０１０４】
図４は、ＤＣＶ３Ｔの結晶構造を示す図である。堆積物におけるオリゴマーの強いオフセットは、相における励起の間における遷移双極子モーメント間の吸引的相互作用、および、それとともに生じる許可された光学遷移の、溶液の吸収と比較した、赤方偏移に有利に働く。ジシアノビニルアクセプターユニット間における、最近接原子のチオフェン環との相互作用は、矢印で示される。
【０１０５】
図５は、鏡面対称または点対称を有する延長したドナーブロックとアクセプター基としてのジシアノビニレンとを有する共役Ａ‐Ｄ‐Ａオリゴマーに関する一般的な構造の配列を示す図である。ここで、Ｒ１はｎ≧１であり、Ｒ１‐Ｒ４は、任意の官能基、好ましくは、水素、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシ、またはアリール基である。例えば、図６に示された単量体は、ドナー単量体としてのドナーブロックにおける任意の配列に用いられる。
【０１０６】
図６は、ドナー単量体に関するもう１つ別の例を示す図である。このドナー単量体は、Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯまたはＤ‐Ａ‐Ｄ’‐ＢＣＯに用いられる。ここで、ＸおよびＹはＣＲ１もしくはＮであり、Ｚは、Ｓ、ＣＯ、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１であり、Ｒ１およびＲ２は、任意の官能基、好ましくは、水素、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシ、またはアリール基である。ユニットｃ）およびｆ）は、ドナー特性を条件付で唯一伴い、Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーにおけるアクセプター機能をさらに有するより強いドナーユニットと組合わせて存在する。示されたドナーグループ基に加えて、ビニル、フェニル、ナフチル、アントラゼン、またはその他の同素環もしくは複素環でさえも、用いられる。オリゴマーにおける近接した単量体への接続は、点線で示される結合にしたがって行われるが、末梢の水素もしくは官能基Ｒを運ぶ任意の他の場所において行われてもよい。ここに、点線で示された結合が、近接した分子への結合に用いられない場合は、任意の官能基Ｒが、再びここに生じる。
【０１０７】
図７は、Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯまたはＤ‐Ａ‐Ｄ’‐ＢＣＯに用いられる、ジオキサボリン基に基づくアクセプター様のユニットに関する例を示す図である。図５のＡ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯにおいて、後者は、例えばジシアノビニレン末端基と置換されてもよい。Ｒは、任意の官能基であるが、好ましくは、水素、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシ、またはアリール基である。他の末梢の水素原子の全ては、任意の官能基Ｒによって置換されてもよい。オリゴマーの近接した単量体への接続は、点線で示された結合にしたがって行われることが好ましいが、末梢の水素または官能基Ｒを保持する任意のその他の場所で行われてもよい。ここに、点線で示された結合が、近接した分子への結合に用いられない場合は、任意の官能基Ｒが、再びここに結合してもよい。
【０１０８】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯの吸収端は、ドナーブロックを選択することによって調節されてもよい。吸収の赤方偏移は、例えば低位のＬＵＭＯを有するドナー単量体に図６の実施の形態ｂ）、ｃ）およびｆ）としてのドナーブロックが挿入される場合、生じる。
【０１０９】
図８は、Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯに用いられるアクセプター基に関するもう１つ別の例を示す図である。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは硫黄またはＮＲを表す。Ｒは、任意の官能基を表すが、好ましくは水素、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシ、またはアリール基を表す。図８における分子ｃ、ｅ、およびｇのオリゴチオフェンユニットは、キノイド構造のためにアクセプター特性を備えている。オリゴマーの近接した単量体への接続は、点線で示された結合にしたがって行われることが好ましいが、末梢の水素または官能基Ｒを保持する任意のその他の場所で行われてもよい。ここに、点線で示された結合が、近接した分子への結合に用いられない場合は、任意の官能基Ｒが、再びここに結合してもよい。
【０１１０】
図９は、特に強いドナーユニットが、延長したドナーブロックの両末端に挿入される、共役Ａ‐Ｄ‐Ａオリゴマーに関する例を示す図である。ここで、Ｙ１およびＹ２は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１‐Ｒ６は、任意の官能基であるが、好ましくは水素、または、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシ、もしくはアリール基である。
【０１１１】
図１０は、延長したアクセプターブロックを備えるＤ‐Ａ‐Ｄ‐ＢＣＯの構造に関する例を示す図である。強いドナー特性を有する示されたＥＤＯＴ基の代わりに、例えば図６に示されたドナーユニットなどの他のドナーユニットが、用いられてもよい。また、図７および図８に由来する全てのユニットは、アクセプター単量体として用いられてもよい。
【０１１２】
図１１は、延長したドナーブロックを両末端に備えるＤ‐Ａ‐Ｄ’‐ＢＣＯの構造に関する例を示す図である。末梢の水素原子の全部または一部は、任意の官能基、好ましくは、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシ、またはアリール基で置換されてもよい。例えば図６に示されたユニットの任意の組み合わせなどの他のドナーブロックでさえも用いられてもよい。同様に、図７および図８に由来する全てのユニットが、アクセプター単量体として用いられてもよい。
【０１１３】
図１２は、延長したアクセプターブロックを両末端に備えるＡ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯの構造に関する例を示す図である。ここで、ｎ＞０、ｍ＞１、ｋ＞１である。末梢の水素原子の全部または一部は、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、またはアリール基で置換されてもよい。例えば図６に示された任意の組み合わせなどの他のドナーブロックでさえも用いられてもよい。同様に、図７および図８に由来するユニットの任意の組み合わせが、アクセプターブロックとして用いられてもよい。Ｒは任意の官能基、好ましくは、水素またはハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシもしくはアリール基を表す。
【０１１４】
図１３は、ジクロロメタン溶液における、および、ＤＣＶ‐２Ｔ‐ＴＰｙ‐ＤＣＶの蒸着層に関する吸収スペクトルを示す図である。ＤＣＶ‐２Ｔ‐ＴＰｙ‐ＤＣＶは、ＤＣＶ‐２Ｔ‐ＴＰｙ‐２Ｔ‐ＤＣＶの構造式と同様に、ドナーブロックにおけるチノピラジン基を備えるＤＣＶ５Ｔの誘導体である。
【０１１５】
Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯに基づく図１による、積層構造の有機光活性装置に関する好ましい実施の形態が、以下に記載されている。
【０１１６】
〔実施例１〕
第１の実施の形態では、ＤＣＶ３Ｔ（ｎが１であり、官能基Ｒ１が水素原子である図５の構造を参照のこと）が、ドナー分子としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（４‐メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯＴＰＤ）を備えるヘテロ接合のアクセプター分子として用いられる。Ｍ‐ｉ‐ｐ構造が挿入されるそのようなヘテロ接合に関する層の配列として可能なものは、ガラス基板／ＩＴＯ／Ｃ６０（電子輸送層として、必要に応じて）／ＤＣＶ３Ｔ／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／ｐ‐ドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ；必要に応じてオーム接触を改善するため）／金である。
【０１１７】
ＭｅＯＴＰＤの大部分が透明であり、Ｃ６０とＤＣＶ３Ｔとの間の界面は励起子の分離に適していないので、光電流の発生は、ここでは、ＤＣＶ３Ｔの光吸収、および、それによるＤＣＶ３ＴとＭｅＯＴＰＤとの間の界面での励起子の分離に起因する。
【０１１８】
図１４は、２０ｎｍの厚みのＤＣＶ３Ｔ層、および、励起子を分離する界面を利用可能にする５ｎｍの厚みの純粋なＭｅＯ‐ＴＰＤ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。正確な層の配列、および、照射された太陽電池の特性に関するデータは、図１４に示される。＋１Ｖの値の周りに見られるＳ型の特性は、ＩＴＯからＤＣＶ３Ｔ内への非効率な電子の注入に関連する。この問題は、フェルミレベルの適切な位置を有するｎ‐ドープされた中間層を挿入することによって解決される。
【０１１９】
〔実施例２〕
第２の実施例では、実施例１の透明なＭｅＯＴＰＤがＺｎＰｃの層によって最上部において置換されており、層の配列は、ガラス基板／ＩＴＯ／Ｃ６０（電子輸送層として、必要に応じて）／ＤＣＶ３Ｔ／ＺｎＰｃ／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／ｐ‐ドープされたＺｎＰｃ（必要に応じてオーム接触を改善するため）／金である。
【０１２０】
図１５は、２０ｎｍの厚みのＤＣＶ３Ｔ層、および、１０ｎｍの厚みのＺｎＰｃ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるとき、および、当てないときの電流‐電圧特性を示す図である。これらの層は、励起子のために分離する界面を形成する。正確な層の配列および照射された太陽電池の特性パラメータも、図１４に示されている。
【０１２１】
機能原則は、上記実施例１のものと対応する。さらに、光電流は、ＺｎＰｃでの光吸収、および、ＤＣＶ３Ｔへのヘテロ接合での励起子の分離によって発生する。その結果、短絡電流  （ｊｓｃ）が、上記実施例１と比較して増大する。
【０１２２】
したがって、実施例１および２では、Ａ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯ  ＤＣＶ３Ｔは、アクセプターおよび電子伝導材料として用いられる。堆積の様式、吸収および励起子の動態に関するＡ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯの有利な性質は、ここではすでに効果がある。しかしながら、短いアクセプターユニットを備えるＡ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯが良好な電子伝導体にならないように、電子がアクセプターユニットに濃密に局在するので、この種の使用は最適ではない。しかしながら、電子の移動性は、平坦なヘテロ接合および薄い吸収層を備える有機光活性装置にとっては、電子の移動度が小さいことによって高い再結合損失が迅速に起こるバルクヘテロ接合と同じくらい、まったく決定的ではない。ＤＣＶ３Ｔに由来するバルクへテロ接合および例えばＺｎＰｃまたは４Ｐ‐ＴＰＤを備える太陽電池を製造する計画から、０．５％を下回る効率が示された。
【０１２３】
バルクヘテロ接合での１つだけの単量体のアクセプターユニットを備えるＡ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯの使用は、意味がない。非常に短いアクセプターブロック（ｍ＜３）を備えるＤ‐Ａ‐Ｄ’‐ＢＣＯは、同様に非常に意味がなく、バルクヘテロ接合での電子伝導体としてのそれらの使用も、それらが十分な非局在化電子の波動関数を１つも持たないので、適切ではない。
【０１２４】
〔実施例３〕
第３の実施例では、赤のスペクトル域において光吸収をさらに増加させるために、実施例１に由来するＤＣＶ３Ｔが、ＤＣＶ５Ｔ（図５の構造（ｎ＝２、Ｒ１＝水素）を参照のこと）によって置換され、以下の層の配列は、ガラス基板／ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ５Ｔ／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／ｐ‐ドープされたＺｎＰｃ（必要に応じてオーム接触を改善するため）／金、になっている。
【０１２５】
実施例１および２と対照的に実施例３では、光活性界面は、ＤＣＶ５ＴとＣ６０との間に生じており、ＤＣＶ３Ｔと対照的にＡ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯ  ＤＣＶ５Ｔは、光活性なヘテロ接合においてドナーとして、さらに、正孔伝導体として振舞う。この違いは、より長いドナーブロックを備える、ＤＣＶ５Ｔ分子の低イオン化エネルギーによって説明される。
【０１２６】
図１６は、２０ｎｍの厚みのＣ６０層、および、ここでは活性材料として振舞う１５ｎｍの厚みのＤＣＶ５Ｔ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるとき、および、当てないときの電流‐電圧特性を示す図である。層の配列は、挿入によって示される。この電池は、０．９４Ｖの開路電圧、約６ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度、そして、それ故に１．８％の電力変換効率を達成する。１５ｎｍのＤＣＶ５Ｔが１５ｎｍのジヘキシル５チオフェン（ＤＨ５Ｔ）、すなわち従来のドナーオリゴマーによって置換されている以外は同一である、ほかの太陽電池では、約０．３４％の開路電圧、約３．１ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度、そして、それ故に約０．４％の電力変換効率しか達成されない。なお、このときの光電流はＣ６０による略独占的な吸収に起因する。
【０１２７】
図１７ａ）は、純粋な蒸着層として、Ｃ６０（１：１）との混合層として、および、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した、ＤＣＶ５Ｔの吸収スペクトルを示す図である。液相から固相へＤＣＶ５Ｔが遷移する間の吸収ピークの偏移が、明らかに確認される。また、図１７ｂ）は、純粋なＤＣＶ５Ｔ、および、ＤＣＶ５ＴとＣ６０（１：１）とからなる混合層のＤＣＶ５Ｔの蛍光スペクトルを示す図である。混合層のスペクトルでは、ＤＣＶ５Ｔの蛍光が、Ｃ６０によって消されることが分かる。
【０１２８】
図１８は、図１６において測定された、太陽電池の外部量子収率を示す図である。ＤＣＶ５Ｔの吸収は、太陽電池の電流とほとんど比例していることが分かる（５５０‐６００ｎｍにおける量子収率を参照のこと）。
【０１２９】
〔実施例４〕
第４の実施例では、イオン化エネルギーが、より長いオリゴチオフェンのために、さらに低下しており、その結果、これらのＡ‐Ｄ‐Ａ’‐ＢＣＯでさえも、アクセプター分子としてのＣ６０と組合わせて、ドナー分子として用いられる。より長いオリゴチオフェンとしては、例えば、図５おける構造において、Ｄ１＝Ｄ３＝チオフェン、Ｄ２＝ジブチルチオフェン、および、Ｒ１＝水素、または、電子偏移基Ｒ（アルキル基もしくはアルコキシ基など）を選択的に備える官能基（十分な低電子親和力を確保するため）である、ＤＣＶ６Ｔが挙げられる。ｍ‐ｉ‐ｐ構造に挿入されたそのようなヘテロ接合についての典型的な層の配列は、ガラス基板／ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ６Ｔ／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／ｐ‐ドープされたＺｎＰｃ（必要に応じてオーム接触を改善するため）／金、である。
【０１３０】
図１９は、Ｃ６０とＤＣＶ６Ｔとの間の光活性なヘテロ接合に基づく太陽電池に関して、模擬太陽光の１２７ｍＷ／ｃｍ２の照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。このときの、光活性なヘテロ接合には、平坦なヘテロ接合（実線）またはバルクヘテロ接合（破線、以下の実施例５を参照のこと）が用いられた。
【０１３１】
〔実施例５〕
第５の実施例では、活性界面を大きくするために、平坦なヘテロ接合に代わって、Ｃ６０およびＤＣＶ６Ｔの混合層が、実施例４の構造においてバルクヘテロ接合として用いられている。以下の層の配列は、ガラス基板／ＩＴＯ／Ｃ６０＊ＤＣＶ６Ｔ（４：１と１：１との間の体積比）／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／ｐ‐ドープされたＺｎＰｃ（必要に応じてオーム接触を改善するため）／金、となっている。
【０１３２】
〔実施例６〕
上記活性層システムのすべてが、Ｍ‐ｉ‐ｐ電池に挿入されることに代わって、ドープされた層を備えない構造体に挿入されている。この有利な実現は、実施例４の活性システムを用いる以下の構造体、すなわち、ガラス基板／ＩＴＯ／３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン・スルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ；必要に応じて重合体の正孔伝導層として）／ＤＣＶ６Ｔ／Ｃ６０／バソクプロイン、バソフェナントロリンまたはＬｉＦ（必要に応じて接触を改善するために）／アルミニウム、である。
【０１３３】
図２０は、バソクプロインおよびバソフェナントロリンの化学構造を示す図である。
【０１３４】
〔実施例７〕
第７の実施例によれば、ｐ‐ｉ‐ｎ構造体が提供される。例えば、以下の積層された層、ガラス基板／ＩＴＯ／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／Ｃ６０＊ＤＣＶ６Ｔ（４：１と１：１との間の体積比）／ｎ‐ドープされたＣ６０／アルミニウム、が選択される。
【０１３５】
〔実施例８〕
第８の実施例は、実施例３の有利な変形体に関する。その変形体では、Ｃ６０とＤＣＶ５Ｔとの間の光活性なヘテロ接合が、次のｐ‐ｉ‐Ｉ構造体に挿入される。ガラス基板／ＩＴＯ／ｐ‐ドープされたＨＴＬ／ドープされていないＨＴＬ／ＤＣＶ５Ｔ／Ｃ６０／ＢＰｈｅｎ／Ａｌ。ここで、ＨＴＬは、ＭｅＯ‐ＴＰＤまたはＤｉ‐ＮＰＢなどの大きなバンドギャプを有する正孔輸送材料を表す。
【０１３６】
図２１は、ＭｅＯ‐ＴＰＤ（上側）およびＤｉ‐ＮＰＢ（下側）の化学構造を示す図である。
【０１３７】
図２２は、実施例８における太陽電池に関して、模擬太陽光の１２７ｍＷ／ｃｍ２の照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。この実施例８は、正孔輸送材料としてＭｅＯ‐ＴＰＤまたはＤｉ‐ＮＰＢ（図２１を参照のこと）を備えるｐ‐ｉ‐Ｉ構造体におけるＣ６０とＤＣＶ５Ｔとの間の光活性なヘテロ接合に基づいている。Ｄｉ‐ＮＰＢを備える太陽電池は、模擬太陽光について、約３％のエネルギー効率を達成する。
【０１３８】
図２３は、正孔輸送体としての、ｐ‐ドープされたＤｉＮＰＤを備えるＤＣＶ５ＴとＣ６０との間の光活性なヘテロ接合を備える実施例３の最適化された太陽電池（四角）と、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）およびＣ６０の光活性なヘテロ接合に基づく類似構造体（四角）との比較を示す図である。光電流を増加させるために、ＺｎＰｃおよびＣ６０の１０ｎｍの厚みの混合層がＺｎＰｃ／Ｃ６０太陽電池に挿入されているが、ＤＣＶ５Ｔは、略２倍の効率である約４．３％を示す。この追加をすることなしに、ＺｎＰｃ／Ｃ６０電池における光電流は、約６ｍＡ／ｃｍ２に低下する。
【０１３９】
〔実施例９〕
第９の実施例では、平坦なヘテロ接合およびバルクヘテロ接合が、光電流を上昇させるために組み合わされている。例えば、次の構造体が形成される。ガラス基板／ＩＴＯ／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／ＤＣＶ６Ｔ／ＤＣＶ６Ｔ＊Ｃ６０（４：１と１：１との間の体積比）／Ｃ６０／ｎ‐ドープされたＣ６０／アルミニウム。
【０１４０】
ここで、純粋なＤＣＶ６Ｔ層において励起される励起子は、Ｃ６０分子と接触したときに、それらが自由荷電担体の一対に分離される、隣接する混合層に拡散することができる。対応する状況が、純粋なＣ６０層において発生される励起子に適用される。
【０１４１】
実施例８のような組み合わされたヘテロ接合では、さらに励起スペクトルを拡大するために、異なる材料でさえも次のように組み合わされることができる。ガラス基板／ＩＴＯ／ｐ‐ドープされたＭｅＯＴＰＤ／ＥＤＯＴ‐ＤＣＶ５Ｔ／Ｃ６０＊ＤＣＶ６Ｔ（４：１と１：１との間の体積比）ＴＣＶ３Ｔ／ｎ‐ドープされたＣ６０／アルミニウム。
【０１４２】
ここで、ＥＤＯＴ‐ＤＣＶ５Ｔの純粋な層は、混合層からＥＤＯＴ‐ＤＣＶ５Ｔの上への正孔輸送が、そして、混合層からＴＣＶ３Ｔの上への電子輸送が、障壁のない様式で実施されることが可能であるような様式から選択される。ＥＯＤＴ‐ＤＣＶ５Ｔは、ＥＤＯＴ基（Ｙ１＝Ｙ２＝０およびＲ１＝Ｒ２＝Ｈである図６ｄ）またはＴＣＶ３Ｔ（ｎ＝１およびＲ１＝ＣＮである図２の構造体を参照のこと。）によって置換されているドナーブロックにおいて、少なくとも１つのチオフェン環を備えるＤＣＶ５Ｔの誘導体である。
【０１４３】
上述の明細書、請求項、および図面に開示された本発明の特徴は、本発明の実現に関する、様々な実施の形態の個々において、および、それらの任意の組み合わせにおいて、有意義である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】有機光活性装置の略図を示す図である。
【図２】ビス（ジシアノビニレン）オリゴチオフェン誘導体の化学構造を示す図である。ビス（ジシアノビニレン）オリゴチオフェン誘導体の例としては、ｎは１以上であり、Ｒ１‐Ｒ４は任意の官能基であり、好ましくは水素原子またはハロゲン基、ニトリル基、アルキル基、アルコキシ基、もしくは、アリール基である。
【図３】溶液（○）、および、石英ガラス上の３０ｎｍの厚みの蒸着層（四角）におけるＤＣＶ３Ｔの吸収スペクトルを示す図である。
【図４】Ｘ線回折実験から決定されたＤＣＶ３Ｔの結晶構造を示す図である。
【図５】鏡面対称／点対称を有する延長したドナーブロックとアクセプター基としてのジシアノビニレンとを有する共役Ａ‐Ｄ‐Ａオリゴマーに関する一般的な構造の配列を示す図である。
【図６】共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーのドナーユニットに関する例を示す図である。
【図７】ジオキサボリン基に基づくアクセプターユニットに関する例を示す図である。
【図８】共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーに用いられるアクセプターユニットに関する例を示す図である。
【図９】強ドナーユニットが、延長したドナーブロックの両末端に配置された、共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’オリゴマーを示す図である。Ｙ１およびＹ２は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１‐Ｒ６は、任意の官能基、好ましくは水素原子またはハロゲン基、ニトリル基、アルキル基、アルコキシ基、もしくは、アリール基である。
【図１０】延長したアクセプターブロックを備える、共役Ｄ‐Ａ‐Ｄオリゴマーに関する例を示す図である。
【図１１】両末端において延長したドナーブロックを備える、共役Ｄ‐Ａ‐Ｄ／Ｄ‐Ａ‐Ｄ’オリゴマーに関する例を示す図である。
【図１２】両末端において延長したアクセプターブロックを備える、共役Ａ‐Ｄ‐Ａ’／Ａ‐Ｄ‐Ａオリゴマーに関する例を示す図である。
【図１３】ＤＣＶ‐２Ｔ‐ＴＰｙ‐２Ｔ‐ＤＣＶのジクロロメタン溶液における、および、蒸着層に関する吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】２０ｎｍの厚みのＤＣＶ３Ｔ層、および、５ｎｍの厚みのＭｅＯ‐ＴＰＤ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。
【図１５】２０ｎｍの厚みのＤＣＶ３Ｔ層、および、１０ｎｍの厚みのＺｎＰｃ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるとき、および、当てないときの電流‐電圧特性を示す図である。
【図１６】２０ｎｍの厚みのＣ６０層、および、１５ｎｍの厚みのＤＣＶ５Ｔ層を備える太陽電池に関して、照明を当てるとき、および、当てないときの電流‐電圧特性を示す図である。
【図１７】ＤＣＶ５Ｔの吸収スペクトル（ａ））、および、蛍光スペクトル（ｂ））を示す図である。
【図１８】図１６において測定された、太陽電池の外部量子収率を示す図である。
【図１９】Ｃ６０とＤＣＶ６Ｔとの間の光活性なヘテロ接合に基づく太陽電池に関して、照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。
【図２０】バソクプロインおよびバソフェナトロリンの化学構造を示す図である。
【図２１】ＭｅＯ‐ＴＰＤおよびＤｉ‐ＮＰＢの化学構造を示す図である。
【図２２】実施例８における太陽電池に関して、照明を当てるときの電流‐電圧特性を示す図である。
【図２３】正孔輸送体としての、ｐ‐ドープされたＤｉＮＰＤを備えるＣ６０とＤＣＶ５Ｔとの間の光活性なヘテロ接合を備える実施例３における最適化された太陽電池（四角）と、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）およびＣ６０の光活性なヘテロ接合に基づく類似構造体（四角）との比較を示す図である。
【図１】
2008532301.tif 000004
【図２】
2008532301.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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