(57)【要約】  球状の炭素粒子の非連続層によって囲まれた、小さい針状結晶Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8（０．１＜α＜０．２５）および小さい針状結晶β−ＬｉxＶ2Ｏ5（０．０３＜ｘ＜０．６６７）の凝集体で構成されたナノ構造炭素含有物質。［Ｖ2Ｏ5］／［Ｌｉ］の濃度比が１．１５〜１．５で、かつ炭素／（炭素＋Ｖ2Ｏ5＋リチウム前駆物質）の重量比が１０〜１５％となる量で、炭素、α−Ｖ2Ｏ5およびリチウム前駆物質を接触させることにより炭素含有前駆物質ゲルを製造し、当該ゲルを、窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる、３〜１２時間、８０℃〜１５０℃の温度の第一段階、および１０分〜１時間、３００℃〜３５０℃の温度の第二段階を含む熱処理にかけることで得られる。用途は、正電極活性物質である。
2008516886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有前駆物質ゲルの製造および前記ゲルの熱処理を含む、炭素含有物質の製造方法であって、
・  ［Ｖ2Ｏ5］／［Ｌｉ］の濃度比が１．１５〜１．５、かつ炭素／（炭素＋Ｖ2Ｏ5＋リチウム前駆物質）の重量比が１０〜１５％となる量で、炭素、α−Ｖ2Ｏ5およびリチウム前駆物質を接触させることにより前記炭素含有前駆物質ゲルを製造すること、および
・  前記熱処理が、窒素またはアルゴン雰囲気下において、３〜１２時間、温度８０℃〜１５０℃の第一段階および１０分〜１時間、温度３００℃〜３５０℃の第二段階の２段階で行われること
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
・  前記リチウム前駆物質がＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏであり、
・  窒素雰囲気下で、α−Ｖ2Ｏ5およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを炭素の水性懸濁液に添加すること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前駆物質の濃度が、α−Ｖ2Ｏ5については０．７５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては０．５５ｍｏｌ／ｌ〜２．２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理が、アルゴン雰囲気下または窒素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
過酸化水素を１０〜５０質量％含む水溶液を反応媒体に添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
α−Ｖ2Ｏ5の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、リチウム前駆物質の濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム前駆物質が、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3またはカルボン酸のリチウム塩から選択されることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
前記カルボン酸のリチウム塩が、リチウムアセチルアセトナート、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、しゅう酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウムまたはピルビン酸リチウムから選択されることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液を製造するステップ、過酸化水溶液をその中に添加するステップを含み、
前記過酸化水溶液の添加前または添加後に、α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液にリチウム前駆物質を添加してもよいこと
を特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応媒体中のリチウム前駆物質およびα−Ｖ2Ｏ5のそれぞれの量が、０．０８ｍｏｌ．ｌ-1＜［Ｌｉ］＜０．７ｍｏｌ．ｌ-1および０．１ｍｏｌ．ｌ-1＜［Ｖ2Ｏ5］＜１ｍｏｌ．ｌ-1であること
を特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項１１】
球状の炭素粒子の非連続層によって囲まれた、小さい針状結晶Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8（０．１＜α＜０．２５）および小さい針状結晶β−ＬｉxＶ2Ｏ5（０．０３＜ｘ＜０．６６７）の凝集体で構成されたナノ構造炭素含有物質であって、
・  前記針状結晶Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8および前記針状結晶β−ＬｉxＶ2Ｏ5の長さ（ｌ）が、４０〜１００ｎｍ、幅（ｗ）が４＜ｌ／ｗ＜１００、厚さ（ｔ）が４＜ｌ／ｔ＜１００であり、
・  前記球状の炭素粒子は、直径が約３０ｎｍ〜４０ｎｍであり、連続した三次元ネットワークを形成し、
・  前記針状結晶を構成する結晶のサイズは、ａによれば５０と３００Åとの間、ｂによれば１００と６００Åとの間、およびｃによれば７５と４５０Åとの間である
ナノ構造炭素含有物質。
【請求項１２】
液体電解質との組み合わせでは−２０℃〜６０℃で作動し、または固体ポリマー電解質との組み合わせでは６０℃〜１２０℃で作動するリチウム電池用の複合正電極であって、
請求項１１記載のナノ構造炭素含有物質を含む複合材料で構成される複合正電極。
【請求項１３】
さらに、前記複合材料が、
・  機械的強度を与えるバインダー
・  任意のイオン伝導性付与化合物
を含むことを特徴とする請求項１２記載の複合正電極。
【請求項１４】
・  前記ナノ構造炭素含有物質の含有量が９０〜１００重量％、
・  前記バインダーの含有量が１０重量％未満、
・  前記イオン伝導性付与化合物の含有量が５重量％未満
であることを特徴とする請求項１３記載の複合正電極。
【請求項１５】
前記イオン伝導性付与化合物を含まないことを特徴とする請求項１４記載の複合正電極。
【請求項１６】
前記バインダーが非溶媒和ポリマーで構成されることを特徴とする請求項１３記載の複合正電極。
【請求項１７】
前記バインダーが非溶媒和ポリマーで構成されることを特徴とする請求項１３記載の複合正電極。
【請求項１８】
前記バインダーが溶媒和ポリマーおよび非溶媒和ポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１３記載の複合正電極。
【請求項１９】
前記バインダーが、さらに非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかの項に記載の複合正電極。
【請求項２０】
前記イオン伝導性付与化合物が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＲFＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホンイミド類並びにリチウム・ビス−およびトリスペルフルオロスルホニルメチド類から選択されるリチウム塩であることを特徴とする請求項１３記載の複合正電極。
【請求項２１】
リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池であって、前記正電極が、請求項１２〜２０のいずれかの項に記載の複合正電極である電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造材料の製造方法、得られたナノ構造材料、およびナノ構造材料の正電極活性物質としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池は周知である。これらの電池の作動は、電極間の電解質中のリチウムイオンの可逆的循環によってもたらされる。一般的に正電極は、活性物質、バインダー、電子伝導性付与物質および任意にイオン伝導性付与化合物を含む複合材料で構成される。電子伝導性を与える化合物は、高電位で電解質の酸化を触媒しないカーボンブラックであってもよい。
【０００３】
特に特許文献１において、正電極活性物質としてのリチウム酸化バナジウムＬｉ1+αＶ3Ｏ8（０．１＜α＜０．２５）の使用が知られている。またリチウム電池の正電極活性物質としてβ−ＬｉXＶ2Ｏ5化合物の使用もまた知られている。しかし、複合電極におけるこれらの使用は、例えばカーボン等の電子伝導性付与物質の添加を必要とする。
【０００４】
前記活性物質の製造中、活性物質と炭素との接触およびその結果の複合電極の電子伝導性の改良のために、正電極活性物質に炭素を取り込む様々な試みがされた。
【０００５】
非特許文献１には、以下の段階を含むプロセスによるＶ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ−炭素ナノ複合材料の製造が記載されている：バナジウム金属と過酸化水素水溶液との反応によるＶ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏコロイド溶液の作製；Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏコロイド溶液を安定させるための、水およびアセトンの添加；炭素の添加；得られた混合物から電極を形成するための乾燥。得られた材料は、Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏでコーティングされた炭素粒で構成される。しかしながら、優れた電気化学性能の材料は、約１．４程度の非常に高いＣ／活性物質の重量比によってのみ得られ、その値は、どんな工業利用にも極めて好ましくない。
【０００６】
非特許文献２には、以下の段階を含むプロセスによるＶ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ−炭素ナノ複合材料の製造が記載されている：Ｈ+／Ｎａ+イオン交換カラムに、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ3の溶液を通すことによるバナジン酸の製造；バナジン酸の重縮合によるＶ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏキセロゲルの製造；表面を機能化するための炭素の酸処理；前処理した炭素へのポリエチレングリコールの任意のグラフト；周囲温度でのゲルの乾燥；プロセスを促進する超音波を用いてのコロイド溶液を得るためのキセロゲルの溶解；処理した炭素とコロイド溶液とのマグネチックスターラーによる溶剤が完全に蒸発するまでの混合。このプロセスは約２日間かかり、単調で高価なイオン交換樹脂の使用が必要である。得られた材料は、Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏでコーティングされた炭素粒子で構成される。ナノ複合材料からの正電極の製造の間に、１０重量％の割合で追加の炭素が加えられる。
【０００７】
特許文献２には、薄いグラファイトフィルムが活性物質の表面をコーティングするＬｉＦｅＰＯ4グラファイト炭素ナノ複合材料の製造が記載されている。このナノ複合材料は、３段階のプロセスによって得ることができる：ＬｉＦｅＰＯ4の合成；グラファイト炭素の前駆物質の炭素含有化合物を用いたＬｉＦｅＰＯ4粒のコーティング；ポリマーを導電性グラファイト炭素に転化するための、コーティングされた粒のアルゴン中での７００℃の高温加熱。また、ナノ複合材料は、ＬｉＦｅＰＯ4反応物質と前駆物質の炭素含有化合物との混合物をアルゴン中での高温加熱する実施の１段階で得ることもできる。この結果は、炭素活性物質接触のより大きな効果のみによる能力および力についての顕著な改善を示す。すべての場合において、複合電極の製造の間に、１０重量％の割合で追加の炭素が加えられる。
【０００８】
非特許文献３および非特許文献４には、それぞれ、２段階のプロセスによるＬｉＦｅＰＯ4グラファイト−炭素およびＬｉＶ2（ＰＯ4）3グラファイト−炭素のナノ複合材料の製造について記載されている。活性物質の前駆物質は、レゾルシノールホルムアルデヒドの重合から生じる炭素ゲルと混合される。ナノ複合材料を得るためには、窒素中での７００℃の５時間の熱処理が必要である。これらのプロセスの結果、活性物質粒は炭素でコーティングされる。レゾルシノールの使用によって、プロセスは高価になる。さらに、複合電極の製造の間、追加の導電性炭素の添加が必要である。
【特許文献１】フランス国特許第２８３１７１５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０４９１８号明細書
【非特許文献１】Takashi Watanabe et al. [Solid State Ionics, 151, 14, (2002)]
【非特許文献２】Huan Huang et al. [Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, No.20]
【非特許文献３】Huang H et al., [Electrochem. Solid State Lett., 4 (10), A170-172 (2001)]
【非特許文献４】Huang H et al., [Adv. Mater., 2002, 14, No.21, November 4]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、正電極の活性物質と電子伝導性を与える炭素とを密接に結合させた材料を製造するための簡単で安価なプロセスを提供することである。当該物質の炭素含有量は、電子伝導性を与える化合物を補助的に添加することなく、前記物質が電極材料として用いられ得るのに十分な量である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプロセスは、炭素含有前駆物質ゲルを製造し、そのゲルを熱処理することから成る。プロセスは以下のように特徴付けられる：
・  ［Ｖ2Ｏ5］／［Ｌｉ］の濃度比が１．１５〜１．５であり、かつ炭素／（炭素＋Ｖ2Ｏ5＋Ｌｉ前駆物質）の重量比が１０〜１５％となる量で、炭素、α−Ｖ2Ｏ5およびＬｉ前駆物質を接触させることにより前駆物質ゲルを製造する；
・  熱処理は、２段階で行われる：第一段階は、３〜１２時間かけて８０℃〜１５０℃の温度で、第二段階は、１０分〜１時間かけて３００℃〜３５０℃の温度で、窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。
【００１１】
熱処理の第１段階は、空気中で行うことができる。一般に、９０℃で６時間が適切である。もしも熱処理の第２段階の処理時間が１０分未満であれば、最終組成物に残留水分が残る。処理時間を１時間以上にすると、比較的劣る電池性能につながる結晶のサイズの増大をもたらす。
【００１２】
熱処理の第２段階で使用される加熱炉にキセロゲルを添加する前に、キセロゲルを製造する熱処理の第１段階を、オーブンで行うことができる。また、加熱炉が、ひとつは第１段階の温度、もう片方は第２段階の温度である少なくとも２つの処理部を有する場合は、第２段階で使用される加熱炉の中で熱処理の第１段階を行うこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最初の実施例では、Ｌｉ前駆物質はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである。窒素雰囲気下で、α−Ｖ2Ｏ5およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを炭素の水懸濁液に添加し、約１５時間後にゲルが形成される。前駆物質の濃度は、α−Ｖ2Ｏ5については０．７５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌで、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては０．５５ｍｏｌ／ｌ〜２．２ｍｏｌ／ｌで変えることができる。
【００１４】
２番目の実施例では、過酸化水素を１０〜５０質量％含む水溶液を反応媒体に添加する。そして、ゲルが数分間で形成される。使用できる濃度の制限は、α−Ｖ2Ｏ5については０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌで、Ｌｉ前駆物質については０．０４ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌである。
【００１５】
２番目の実施例において：
・  リチウム前駆物質は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3または、例えばリチウムアセチルアセトネート、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、しゅう酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウムまたはピルビン酸リチウムから選択されるカルボン酸のリチウム塩から選ぶことができる。
・  α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液を製造し、過酸化水溶液をその中に添加する。過酸化水溶液の添加前または添加後、すなわちゲルが形成される間に、リチウム前駆物質を、α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液に添加することができる。ゲルは、α−Ｖ2Ｏ5と過酸化物とが接触した３分後に形成し始めるのが認められる。ゲルは１５分間の熟成後に、完全に形成される。
・  反応媒体中のＬｉ前駆物質およびα−Ｖ2Ｏ5のそれぞれの量は、好ましくは０．０８ｍｏｌ．ｌ-1＜［Ｌｉ］＜０．７ｍｏｌ．ｌ-1；０．１ｍｏｌ．ｌ-1＜［Ｖ2Ｏ5］＜１ｍｏｌ．ｌ-1である。反応物質の過度な高濃度は泡立ちをもたらし、一方、過度な低濃度はゲルではなく、沈澱を生じる。
【００１６】
本発明のプロセスで得られた材料は、球状の炭素粒子の非連続層によって囲まれたＬｉ1+αＶ3Ｏ8およびβ−ＬｉxＶ2Ｏ5（０．１＜α＜０．２５、０．０３＜ｘ＜０．６６７）の小さい針状結晶の凝集体で構成されたナノ構造炭素含有物質であって、
・  針状結晶Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8および針状結晶β−ＬｉxＶ2Ｏ5の長さ（ｌ）が、４０〜１００ｎｍ、幅（ｗ）が４＜ｌ／ｗ＜１００、厚さ（ｔ）が４＜ｌ／ｔ＜１００であり、
・  球状の炭素粒子は、直径が約３０ｎｍ〜４０ｎｍであり、連続した立体的なネットワークを形成し、
・  針を構成する結晶のサイズは、ａによれば５０と３００Åとの間、ｂによれば１００と６００Åとの間、およびｃによれば７５と４５０Åとの間である。
【００１７】
そして、このようにして定義された材料の中では、針状結晶Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8およびβ−ＬｉxＶ2Ｏ5と球状の炭素粒子との間でナノスケールでの緊密なつながりが存在する。
【００１８】
異なる方法で、提案する複合材料の構造を開示できる。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で、一般的形態を得ることが可能になる。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、炭素が良好な接触の質で活性物質の粒をコーティングすることを示し、そしてＸ線回折は、β−ＬｉxＶ2Ｏ5が存在することを示す。
【００１９】
リチウム電池用の複合正電極の製造に本発明のナノ構造炭素含有物質が使用できる。
【００２０】
特定の実施例では、本発明の正電極は以下を含む複合材料で構成される：
・  本発明のプロセスで得られたナノ構造炭素含有化合物
・  機械的強度を与えるバインダー
・  任意には、イオン伝導性を与える化合物
【００２１】
好ましくは、ナノ構造炭素含有化合物の含有量は９０〜１００重量％である。好ましくは、バインダーの含有量は１０重量％未満である。好ましくは、イオン伝導性付与化合物の含有量は５重量％未満である。組織炭素含有化合物とバインダーのみで構成された電極が特に優先される。
【００２２】
本発明のナノ構造炭素含有物質の炭素には、還元剤、導電体、およびナノ構造剤（nanostructuring agent）の３つの役割がある。Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8相の一部の化学的還元がβ−ＬｉxＶ2Ｏ5を与えることが可能になるからである。それは、活性物質の粒の表面の接触を改良する。ナノスケールで十分に混合され、炭素粒のネットワークの非常な微細孔の中の元の位置で起こる成長するＬｉ1+αＶ3Ｏ8およびβ−ＬｉxＶ2Ｏ5の２成分の存在によって、同じ時間と温度条件の下で合成したＬｉ1+αＶ3Ｏ8化合物を用いて、これらの３成分の簡単な混和で得た物質との比較において、活性物質のドメインのサイズは減少し、電子導体／活性物質の接触面積は著しく増加する。その結果、電流コレクタから活性物質への電子輸送の効率は改良され、粒の中のリチウムイオンの拡散経路は減少する。
【００２３】
バインダーは、非溶媒和ポリマー、溶媒和ポリマーまたは溶媒和ポリマーと非溶媒和ポリマーとの混合物で構成できる。それはさらに、１以上の液状非プロトン性極性化合物を含むことができる。非溶媒和ポリマーは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー；エチレン、プロピレンおよびジエンのコポリマー；テトラフルオロエチレンホモポリマーおよびコポリマー；Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマーおよびコポリマー；アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー；並びにメタクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマーから選択できる。ポリ（フッ化ビニリデン）が特に好ましい。非溶媒和ポリマーはイオン官能基を運ぶことができる。そのようなポリマーの例として挙げることができるのは、そのうちのいくつかがＮａｆｉｏｎ（商品名）という名称で販売されるポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩およびポリスチレン・スルホン酸塩である。
【００２４】
溶媒和ポリマーは、例えば、ポリ（エチレンオキシド）をベースにネットワーク形成できる、またはできない直鎖、くし形またはブロック構造のポリエーテル；酸化エチレン、酸化プロピレンまたはアリルグリシジル・エーテル単位を含む共重合体；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースにした架橋ネットワーク；酸化エチレンとエピクロルヒドリンとの共重合体；並びに、重縮合および架橋可能官能基の取り込みを可能とする官能基の運搬によって得られたネットワークから選択できる。
【００２５】
非プロトン性極性化合物は、直鎖または環状カーボネート類、直鎖または環状エーテル類、直鎖または環状エステル類、直鎖または環状スルホン、スルファミドおよびニトリル類から選択できる。
【００２６】
イオン伝導性付与化合物は、リチウム塩であり、有利にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＲFＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホンイミド類またはリチウム・ビス−またはトリスペルフルオロスルホニルメチド類から選択される。
【００２７】
本発明の複合正電極は、ナノ構造炭素含有物質、適切な溶剤中のバインダーおよび任意にリチウム塩を混合し、コレクタとして機能する金属ディスク(例えば、アルミディスク)の上に得られた混合物を広げ、次に、窒素雰囲気下、高温条件下で溶剤を蒸発させることによって製造できる。使用されるバインダーによって、溶剤は選択される。さらに、その成分の混合物の押出しによって正電極は製造できる。
【００２８】
リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池内で、このようにして作られた電極は使用できる。電極間の電解質中のリチウムイオンの可逆的循環によって、この電池は作動する。本発明の内容の１つは、活性物質として本発明のプロセスで製造されたナノ構造炭素含有物質を含む正電極を含むことで特徴付けられる、電解質がリチウム塩の溶剤溶液を含む電池である。本発明のプロセスで得られるナノ構造炭素含有物質を含む正電極が、電池に収まっている場合、このようにして作られた電池は、充電された状態で見られる。
【００２９】
本発明の電池では、電解質は少なくとも１つのリチウム塩の溶剤溶液を含む。塩の例として挙げることができるのは、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＲFＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＲFＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＲFＳＯ2）3およびＬｉＣＦ（ＲFＳＯ2）2であり、ＲFは、１〜８の炭素原子またはフッ素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
【００３０】
電解質の溶剤は、直鎖または環状の炭酸塩、直鎖または環状のエーテル類、直鎖または環状のエステル類、直鎖または環状のスルホン類、スルホンイミド類およびニトリル類から選択される１以上の非プロトン性極性化合物から構成できる。好ましくは、溶剤は、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも２の炭酸塩で構成される。一般に、非プロトン性極性溶剤の電解質を有する電池は、−２０℃〜６０℃の温度範囲で作動する。
【００３１】
さらに、電解質の溶剤は、溶媒和ポリマーであってもよい。溶媒和ポリマーの例として列挙することができるのは、ポリ（エチレンオキシド）をベースにネットワーク形成できる、またはできない直鎖、くし形またはブロック構造のポリエーテル；酸化エチレン、酸化プロピレンまたはアリルグリシジル・エーテル単位を含む共重合体；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースにした架橋ネットワーク；フランス特許２７７００３４号で開示されるオキシエチレンとエピクロルヒドリンとの共重合体；並びに、重縮合および架橋可能官能基の取り込みを可能とする官能基の運搬によって得られたネットワークである。また、いくつかのブロックが酸化還元の特性を有する官能基をもつブロック共重合体を挙げることができる。一般に、非プロトン性極性溶剤の電解質を有する電池は、６０℃〜１２０℃の温度範囲で作動する。
【００３２】
さらに、電解質の溶剤は、前記の非プロトン性極性化合物から選択される液体の非プロトン性極性化合物と溶媒和ポリマーとの混合物であってもよい。低濃度の非プロトン性極性化合物で可塑化した電解質、もしくは高濃度の非プロトン性極性化合物でゲル化した電解質のいずれが必要かによって、液体溶剤を２〜９８質量％含むことができる。電解質のポリマー溶剤がイオン官能基を有するとき、リチウム塩は任意である。
【００３３】
また、電解質の溶剤は、上記で定義した非プロトン性極性化合物または上記で定義した溶媒和ポリマーと、硫黄、酸素、窒素、およびフッ素から選ばれた少なくとも１のヘテロ原子を含む単位を含む非溶剤の極性ポリマーとの混合物であってもよい。その非溶媒和ポリマーは、アクリロニトリルのホモポリマーおよび共重合体；フルオロビニリデンホモポリマーおよび共重合体；Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマーおよび共重合体から選択できる。さらに、非溶媒和ポリマーは、イオン置換基を有するポリマーであって、特にポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩（例えば上記のＮａｆｉｏｎ（商品名)）またはポリスチレン・スルホン酸塩であってもよい。
【００３４】
または、別の実施例では、本発明の電池の電解質は、一般に、リシコン（Lisicon）で示される化合物、すなわち、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ3ＹＯ4（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｙ＝ＰもしくはＡｓもしくはＶ）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＡＯ4（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ａ＝ＭｏもしくはＳ）、Ｌｉ4ＸＯ4−ＬｉＺＯ2（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｚ＝ＡｌもしくはＧａもしくはＣｒ）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＢＸＯ4（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｂ＝ＣａもしくはＺｎ）、ＬｉＯ2−ＧｅＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｏ−ＧｅＯ2−Ｖ2Ｏ5またはＬｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＰＯＮ固溶体から選択される無機の導電性固体であってもよい。これらの電解質を有するリチウム電池は、−２０℃〜１００℃のオーダーの非常に広い温度変動範囲の中で作動する。
【００３５】
当然、本発明の電池の電解質は、さらに、このタイプの材料に従来使用される添加物、特に可塑剤、フィラー、他の塩等を含むことができる。
【００３６】
電池の負電極は、リチウム金属または、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えば、Ｌｉ7Ｐｂ2）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎの様々なマトリクス、特に酸素含有マトリクスまたは金属マトリクス（例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅもしくはＦｅ−Ｃ）またはＬｉ−Ａｌ−Ｍｎから選択できるリチウム合金で構成できる。
【００３７】
さらに、電池の負電極は、バインダーを含む複合材料と低レドックス電位で可逆的にリチウムイオンを挿入できる材料（以下、挿入材料という）とで構成でき、前記の複合材料は準備段階でリチオ化される。挿入材料は、自然または合成の炭素含有物質から選択できる。これらの素含有物質は、例えば、石油コークス、グラファイト、グラファイトウィスカ、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ・コークスまたはニードルコークスであってもよい。さらに、挿入材料は、例えばＬｉxＭｏＯ2、ＬｉxＷＯ2、ＬｉxＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12もしくはＬｉxＴｉＯ2等の酸化物、または例えばＬｉ9Ｍｏ6Ｓ6およびＬｉＴｉＳ2等の硫化物またはオキシ硫化物から選択できる。また低電位で可逆的にリチウムの格納を可能とする化合物、例えばアモルファスバナジン酸塩（例えば、ＬｉxＮｉＶＯ4）、窒化物（例えば、Ｌｉ2.6-xＣｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2+xＦｅＮ2またはＬｉ7+xＭｎＮ4）、りん化物（例えば、Ｌｉ9-xＶＰ4）、ヒ化物（例えば、Ｌｉ9-xＶＡｓ4）や可逆的分解酸化物（例えば、ＣｏＯ、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏ）等を使用できる。バインダーは、負電極の作動範囲内で電気化学的に安定した有機的バインダーである。例として挙げることができるのは、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体である。ポリ（フッ化ビニリデン）が特に好ましい。複合負電極は、非プロトン性極性溶剤中で、バインダー溶液に炭素含有化合物を添加し、コレクタとして機能する銅ディスクの上に得られた混合物を広げ、次に、窒素雰囲気下、高温条件下で溶剤を蒸発させることによって製造できる。
【００３８】
固体電解質を含む本発明の電池は、本発明の正電極およびその電流コレクタ、固体電解質、並びに負電極および任意にその電流コレクタの材料で各々構成される連続した層の形態で提供されうる。
【００３９】
液体電解質を含む本発明の電池もまた、本発明の正電極およびその電流コレクタ、液体電解質を含浸させたセパレーター、並びに負電極および任意にその電流コレクタを構成する物質で各々構成される連続した層の形態で提供されうる。
【実施例】
【００４０】
さらに詳細に、以下の実施例によって本発明を例示する。しかし、これには限定されない。
【００４１】
（実施例１）
過酸化物を用いない製造
前駆物質の水性懸濁液を、窒素雰囲気下、５０℃で、６．８２００ｇ（１．５Ｍ）のα−Ｖ2Ｏ5および１．２５８９ｇ（１．２Ｍ）のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを５．１８ｇの炭素を含む水性懸濁液２５ｍｌ中に加えることによって作製した。１５時間の熟成時間後、ゲル（以下、ＧＣと呼ぶ）が形成された。続いて、ＧＣゲルを、空気中で９０℃でオーバーナイトで乾燥し、このようにして得られたキセロゲルをアルゴン雰囲気下で、１５分間、３５０℃で処理した。得られた生成物は、今後、ＸＣ−１５ａと呼ぶ。
【００４２】
比較として、先行技術(G.Pistoia et al., J. Electrochem. Soc., 137, 2365 (1990))と、同様のプロセスによって化合物（以下、ＳＣ３５０と呼ぶ）を作製した。この作製プロセスは、サンプルＸＣ−１５ａの作製プロセスと異なっている。一方は、ゲル作製中の炭素の添加が省略されており、他方は、乾燥段階後、得られたキセロゲルが、８０℃／ｈの温度上昇勾配で、３５０℃、１０時間の熱処理に付されたからである。
【００４３】
図１は、本発明の材料ＸＣ−１５ａ（顕微鏡写真ａおよびｂ）並びに先行技術の材料ＳＧ３５０（顕微鏡写真ｃ）の顕微鏡写真を示す。
【００４４】
ＳＥＭ顕微鏡写真（ａ）は、材料ＸＣ−１５ａの一般的な形態を示す。ＴＥＭ顕微鏡写真（ｂ）は、炭素粒が良好な接触の質をもって、Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8およびβ−ＬｉxＶ2Ｏ5粒をコーティングすることを示す。ＴＥＭ顕微鏡写真（ｃ）はサンプルＳＧ３５０に対応する。
【００４５】
図２は、左図はＸ線回折のダイアグラムを示し、右図は３つの結晶写真ａ、ｂおよびｃが示す本発明のサンプルＸＣ−１５ａと先行技術のサンプルＳＧ３５０の結晶のサイズ変化を表すダイアグラムである。サンプルＸＣ−１５ａ中のβ−ＬｉxＶ2Ｏ5の存在は、このフェーズに関連する※で示すピークで実証される。
【００４６】
結晶のサイズは、Ｘ線回折ダイアグラムのプロフィールの分析で測定された。図２のｂのダイアグラムは、本発明の材料ＸＣ−１５ａが、先行技術のサンプルＳＧ３５０よりも、４〜５倍小さい結晶を示すこと、すなわち、前者は１１０×１８０×１５０Åであり、後者は４３２×１１８×７７３Åであることを表す。
【００４７】
（実施例２）
過酸化物を用いない製造
実施例１の製造プロセスを用いた。ただし９０℃の乾燥後、得られたキセロゲルは、３５０℃で１５分間処理する代わりに１時間処理した。得られた化合物を以下ではＸＣ−６０と呼ぶ。
【００４８】
（実施例３）
過酸化物を用いた製造
１ｇのＶ2Ｏ5、０．１６８９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏおよび０．１３７２ｇの炭素を１５ｍｌの３０％の過酸化水素水に添加した。ゲルは数分間で形成された。
【００４９】
得られたゲルは、オーバーナイトで、空気中で９０℃で乾燥し、そしてアルゴン下で、１５分間、３５０℃の熱処理に付した。
【００５０】
Ｘ線回折は、Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8およびβ−ＬｉxＶ2Ｏ5フェーズの混在を示した。ＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真は、炭素粒が良好な接触の質をもって、Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8およびβ−ＬｉxＶ2Ｏ5粒をコーティングすることを示す。
【００５１】
（実施例４）
性能の測定
実施例１および実施例２によって各々作製されたＸＣ−１５ａおよびＸＣ−６０の電気化学的性能を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ研究室で検査した。電池のタイプ：Ｌｉ／液体電解質（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＬｉＰＦ6）／（ＸＣ）、周囲温度で、２．５時間あたりの処方群あたり１Ｌｉに相当する条件で循環させて行った。
【００５２】
図３は、それぞれの材料の容量の変化を表す。５０サイクル後、以下のことが分かった：
・  サンプルＸＣ−１５ａは、サンプルＳＧ３５０よりもサイクル容量を良好に保持する（３４％に対し８７％）；
・  サンプルＸＣ−６０は、サンプルＳＧ３５０よりも初期の容量が低い（３００ｍＡｈ／ｇに対し２６０ｍＡｈ／ｇ）が、サイクル容量の保持は良好である（３４％に対する８３％）。
【００５３】
すべての場合において、本発明のサンプルは先行技術のサンプルＳＧ３５０に比べて５０サイクル後の容量が、はるかに高かった。すなわち、ＸＣ−１５ａは２６５ｍＡｈ／ｇ、ＸＣ−６０は２１５ｍＡｈ／ｇそしてＳＧ３５０は１００ｍＡｈ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の材料ＸＣ−１５ａ（ａおよびｂ）並びに先行技術の材料ＳＧ３５０（ｃ）の顕微鏡写真を示す。
【図２】左図はＸ線回折のダイアグラムを、右図は結晶写真ａ、ｂおよびｃが示す結晶のサイズ変化を表す。
【図３】それぞれの材料の容量の変化を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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