(57)【要約】  金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物が、本発明によって提供される。また、炭素過飽和の環境に暴露される金属表面における金属微粉化を防止するための方法が提供される。合金組成物には、合金（ＰＱＲ）、および合金（ＰＱＲ）の表面上の多層酸化物膜が含まれる。合金（ＰＱＲ）には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属（Ｐ）、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌ、Ｓｉ、またはＡｌ／Ｓｉのいずれかを含む合金化金属（Ｑ）、並びに合金化元素（Ｒ）が含まれる。合金化金属（Ｑ）にＡｌが含まれる場合には、合金の表面上の多層酸化物膜には、少なくとも三層の酸化物層が含まれる。合金化金属（Ｑ）にＳｉが含まれる場合には、合金（ＰＱＲ）の表面上の多層酸化物膜には、少なくとも四層の酸化物層が含まれる。合金化金属（Ｑ）にＡｌおよびＳｉが含まれる場合には、合金（ＰＱＲ）の表面上の多層酸化物膜には、少なくとも三層の酸化物層が含まれる。多層酸化物膜は、合金組成物を炭素過飽和の金属微粉化環境中で用いる際に、現場で形成される。開示の合金組成物によって示される利点には、比較的低い酸素分圧を有する炭素過飽和の環境における、高温時の金属微粉化腐食耐性の向上が含まれる。開示の合金組成物は、反応器系および製油所装置における内側表面として用いるのに適切である。【選択図】図１
2008540842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物であって、
ａ）式（ＰＱＲ）：
（式中、
Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｑは、Ｃｒ、ＭｎおよびＡｌを含む合金化金属であり、
Ｒは、合金化元素である）
で表される、表面を有する合金；および
ｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜
を含み、
前記多層酸化物膜は、少なくとも第一〜第三の三層の酸化物層を含み、
前記第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第三の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、
前記第二の酸化物層は、酸化アルミニウムを含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面と前記第三の酸化物層の間に配置され、
前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガンを含み、かつ前記第一の酸化物層と前記第二の酸化物層の間に配置される
ことを特徴とする合金組成物。
【請求項２】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）の少なくとも４０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項３】
前記合金化金属Ｑは、前記合金（ＰＱＲ）の少なくとも２０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項４】
前記合金化金属Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも１０重量％のＣｒ、濃度少なくとも２．５重量％のＭｎおよび濃度少なくとも２．０重量％のＡｌからなることを特徴とする請求項３に記載の合金組成物。
【請求項５】
前記合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項６】
前記合金化元素Ｒは、前記合金（ＰＱＲ）の０．０１重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項５に記載の合金組成物。
【請求項７】
前記多層酸化物膜は、前記金属Ｐ、前記合金化金属Ｑ、前記合金化元素Ｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される一種以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の合金組成物。
【請求項８】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）に対して、少なくとも６０重量％を構成し、前記合金化金属Ｑは、少なくとも３０重量％を構成し、前記合金化元素Ｒは、１．０重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項５に記載の合金組成物。
【請求項９】
前記合金化金属Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも２０重量％のＣｒ、濃度少なくとも７．５重量％のＭｎおよび濃度少なくとも４．０重量％のＡｌからなることを特徴とする請求項８に記載の合金組成物。
【請求項１０】
金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物であって、
ａ）式（ＰＱＲ）：
（式中、
Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｑは、Ｃｒ、ＭｎおよびＳｉを含む合金化金属であり、
Ｒは、合金化元素である）
で表される、表面を有する合金；および
ｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜
を含み、
前記多層酸化物膜は、少なくとも第一〜第四の四層の酸化物層を含み、
前記第一の酸化物層は、酸化マンガンを含み、かつ前記第二の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、
前記第二の酸化物層は、クロム酸マンガン、酸化クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第一の酸化物層と前記第四の酸化物層の間に配置され、
前記第三の酸化物層は、酸化ケイ素を含み、かつ前記第四の酸化物層と前記合金（ＰＱＲ）の間に配置され、
前記第四の酸化物層は、酸化ケイ素マンガンを含み、かつ前記第二の酸化物層と前記第三の酸化物層の間に配置される
ことを特徴とする合金組成物。
【請求項１１】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）の少なくとも４０重量％を構成することを特徴とする請求項１０に記載の合金組成物。
【請求項１２】
前記合金化元素Ｑは、前記合金（ＰＱＲ）の少なくとも２０重量％を構成することを特徴とする請求項１０に記載の合金組成物。
【請求項１３】
前記合金化金属Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも１０重量％のＣｒ、濃度少なくとも６．０重量％のＭｎおよび濃度少なくとも２．０重量％のＳｉからなることを特徴とする請求項１２に記載の合金組成物。
【請求項１４】
前記合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の合金組成物。
【請求項１５】
前記合金化元素Ｒは、前記合金（ＰＱＲ）の０．０１重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項１４に記載の合金組成物。
【請求項１６】
前記多層酸化物膜は、前記金属Ｐ、前記合金化金属Ｑ、前記合金化元素Ｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される一種以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の合金組成物。
【請求項１７】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）に対して、少なくとも６０重量％を構成し、前記合金化金属Ｑは、少なくとも３０重量％を構成し、前記合金化元素Ｒは、１．０重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項１４に記載の合金組成物。
【請求項１８】
前記合金化金属Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも２０重量％のＣｒ、濃度少なくとも８．０重量％のＭｎおよび濃度少なくとも４．０重量％のＳｉからなることを特徴とする請求項１７に記載の合金組成物。
【請求項１９】
金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物であって、
ａ）式（ＰＱＲ）：
（式中、
Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、ＡｌおよびＳｉを含む合金化金属であり、
Ｒは、合金化元素である）
で表される、表面を有する合金；および
ｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜
を含み、
前記多層酸化物膜は、少なくとも第一〜第三の三層の酸化物層を含み、
前記第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第三の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、
前記第二の酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の固溶体およびそれらの混合物を含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面と前記第三の酸化物層の間に配置され、
前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガン、酸化ケイ素マンガンおよびそれらの混合物を含み、かつ前記第一の酸化物層と前記第二の酸化物層の間に配置される
ことを特徴とする合金組成物。
【請求項２０】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）の少なくとも４０重量％を構成することを特徴とする請求項１９に記載の合金組成物。
【請求項２１】
前記合金化金属Ｑは、前記合金（ＰＱＲ）の少なくとも２０重量％を構成することを特徴とする請求項１９に記載の合金組成物。
【請求項２２】
前記合金化金属Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも１０重量％のＣｒ、濃度少なくとも２．５重量％のＭｎ、濃度少なくとも２．０重量％のＡｌおよび濃度少なくとも２．０重量％のＳｉからなることを特徴とする請求項２１に記載の合金組成物。
【請求項２３】
前記合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の合金組成物。
【請求項２４】
前記合金化元素Ｒは、前記合金（ＰＱＲ）の０．０１重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項２３に記載の合金組成物。
【請求項２５】
前記多層酸化物膜は、前記金属Ｐ、前記合金化金属Ｑ、前記合金化元素Ｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される一種以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の合金組成物。
【請求項２６】
前記合金（ＰＱＲ）に対して、前記金属Ｐは、少なくとも６０重量％を構成し、前記合金化金属Ｑは、少なくとも３０重量％を構成し、前記合金化元素Ｒは、１．０重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項２３に記載の合金組成物。
【請求項２７】
前記合金化金属Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも２０重量％のＣｒ、濃度少なくとも６重量％のＭｎ、濃度少なくとも４．０重量％のＡｌおよび濃度少なくとも４．０重量％のＳｉからなることを特徴とする請求項２６に記載の合金組成物。
【請求項２８】
炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止する方法であって、金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する工程を含み、
前記合金組成物は、
ａ）式（ＰＱＲ）：
（式中、
Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｑは、Ｃｒ、ＭｎおよびＡｌを含む合金化金属であり、
Ｒは、合金化元素である）
で表される、表面を有する合金；および
ｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜
を含み、
前記多層酸化物膜は、少なくとも第一〜第三の三層の酸化物層を含み、
前記第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第三の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、
前記第二の酸化物層は、酸化アルミニウムを含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面と前記第三の酸化物層の間に配置され、
前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガンを含み、かつ前記第一の酸化物層と前記第二の酸化物層の間に配置される
ことを特徴とする金属微粉化の防止方法。
【請求項２９】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）に対して、少なくとも４０重量％を構成し、前記合金化金属Ｑは、少なくとも２０重量％を構成し、前記合金化元素Ｒは、０．０１重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項２８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３０】
前記合金化金属Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも１０重量％のＣｒ、濃度少なくとも２．５重量％のＭｎおよび濃度少なくとも２．０重量％のＡｌからなることを特徴とする請求項２９に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３１】
前記合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３２】
前記多層酸化物膜は、前記金属Ｐ、前記合金化金属Ｑ、前記合金化元素Ｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される一種以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項３１に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３３】
金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する前記工程は、
ａ）金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物の前記金属表面を構築する工程；
ｂ）金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物を有する前記金属表面を、鋼鉄またはニッケルベース合金の一層以上の他の層と、外側層として共押出し加工する工程；
ｃ）前記金属表面を、金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物で被覆する工程；および
ｄ）前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）の組み合わせ
からなる群から選択される工程を含むことを特徴とする請求項２８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３４】
前記被覆工程ｃ）は、溶射、プラズマ溶着、化学蒸着およびスパッタリングからなる群から選択されることを特徴とする請求項３３に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３５】
前記合金組成物は、厚さ１０〜２００ミクロンであることを特徴とする請求項３４に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３６】
前記多層酸化物膜は、前記合金組成物を炭素過飽和の金属微粉化環境で用いる際に、現場で形成されることを特徴とする請求項２８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３７】
前記合金組成物は、炭素過飽和の環境に暴露される製油所装置および反応器系の内側表面を構成することを特徴とする請求項２８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項３８】
炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止する方法であって、金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する工程を含み、
前記組成物は、
ａ）式（ＰＱＲ）：
（式中、
Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｑは、Ｃｒ、ＭｎおよびＳｉを含む合金化金属であり、
Ｒは、合金化元素である）
で表される、表面を有する合金；および
ｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜
を含み、
前記多層酸化物膜は、少なくとも第一〜第四の四層の酸化物層を含み、
前記第一の酸化物層は、酸化マンガンを含み、かつ前記第二の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、
前記第二の酸化物層は、クロム酸マンガン、酸化クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第一の酸化物層と前記第四の酸化物層の間に配置され、
前記第三の酸化物層は、酸化ケイ素を含み、かつ前記第四の酸化物層と前記合金（ＰＱＲ）の間に配置され、
前記第四の酸化物層は、酸化ケイ素マンガンを含み、かつ前記第二の酸化物層と前記第三の酸化物層の間に配置される
ことを特徴とする金属微粉化の防止方法。
【請求項３９】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）に対して、少なくとも４０重量％を構成し、前記合金化金属Ｑは、少なくとも２０重量％を構成し、前記合金化元素Ｒは、０．０１重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項３８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４０】
前記合金化元素Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも１０重量％のＣｒ、濃度少なくとも６．０重量％のＭｎおよび濃度少なくとも２．０重量％のＳｉからなることを特徴とする請求項３８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４１】
前記合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４２】
前記多層酸化物膜は、前記金属Ｐ、前記合金化金属Ｑ、前記合金化元素Ｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される一種以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４３】
金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する前記工程は、
ａ）金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物の前記金属表面を構築する工程；
ｂ）金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物を有する前記金属表面を、鋼鉄またはニッケルベース合金の一層以上の他の層と、外側層として共押出し加工する工程；
ｃ）前記金属表面を、金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物で被覆する工程；および
ｄ）前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）の組み合わせ
からなる群から選択される工程を含むことを特徴とする請求項３８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４４】
前記被覆工程ｃ）は、溶射、プラズマ溶着、化学蒸着およびスパッタリングからなる群から選択されることを特徴とする請求項４３に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４５】
前記合金組成物は、厚さ１０〜２００ミクロンであることを特徴とする請求項４４に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４６】
前記多層酸化物膜は、前記合金組成物を炭素過飽和の金属微粉化環境で用いる際に、現場で形成されることを特徴とする請求項３８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４７】
前記合金組成物は、炭素過飽和の環境に暴露される製油所装置および反応器系の内側表面を構成することを特徴とする請求項３８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項４８】
炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止する方法であって、金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する工程を含み、
前記組成物は、
ａ）式（ＰＱＲ）：
（式中、
Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、ＡｌおよびＳｉを含む合金化金属であり、
Ｒは、合金化元素である）
で表される、表面を有する合金；および
ｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜
を含み、
前記多層酸化物膜は、少なくとも第一〜第三の三層の酸化物層を含み、
前記第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第三の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、
前記第二の酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の固溶体およびそれらの混合物を含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面と前記第三の酸化物層の間に配置され、
前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガン、酸化ケイ素マンガンおよびそれらの混合物を含み、かつ前記第一の酸化物層と前記第二の酸化物層の間に配置される
ことを特徴とする金属微粉化の防止方法。
【請求項４９】
前記金属Ｐは、前記合金（ＰＱＲ）に対して、少なくとも４０重量％を構成し、前記合金化金属Ｑは、少なくとも２０重量％を構成し、前記合金化元素Ｒは、０．０１重量％〜５．０重量％を構成することを特徴とする請求項４８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５０】
前記合金化元素Ｑは本質的に、前記合金（ＰＱＲ）に対して、濃度少なくとも１０重量％のＣｒ、濃度少なくとも２．５重量％のＭｎ、濃度少なくとも２．０重量％のＡｌおよび濃度少なくとも２．０重量％のＳｉからなることを特徴とする請求項４８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５１】
前記合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５２】
前記多層酸化物膜は、前記金属Ｐ、前記合金化金属Ｑ、前記合金化元素Ｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される一種以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項５１に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５３】
金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する前記工程は、
ａ）金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物の前記金属表面を構築する工程；
ｂ）金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物を有する前記金属表面を、鋼鉄またはニッケルベース合金の一層以上の他の層と、外側層として共押出し加工する工程；
ｃ）前記金属表面を、金属微粉化腐食に耐性がある前記合金組成物で被覆する工程；および
ｄ）前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）の組み合わせ
からなる群から選択される工程を含むことを特徴とする請求項４８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５４】
前記被覆工程ｃ）は、溶射、プラズマ溶着、化学蒸着およびスパッタリングからなる群から選択されることを特徴とする請求項５３に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５５】
前記合金組成物は、厚さ１０〜２００ミクロンであることを特徴とする請求項５４に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５６】
前記多層酸化物膜は、前記合金組成物を炭素過飽和の金属微粉化環境で用いる際に、現場で形成されることを特徴とする請求項４８に記載の金属微粉化の防止方法。
【請求項５７】
前記合金組成物は、炭素過飽和の環境に暴露される製油所装置および反応器系の内側表面を構成することを特徴とする請求項４８に記載の金属微粉化の防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素転化プロセスで用いられる物質の分野に関する。より詳しくは、本発明は、腐食性反応体および炭素過飽和の環境に暴露される物質に関する。更により詳しくは、本発明は、合金組成物、並びに高い炭素活性および比較的低い酸素活性に暴露される反応器系および製油所装置における金属微粉化腐食の抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの炭化水素転化プロセス、例えばメタンのシンガスへの転化においては、高い炭素活性および比較的低い酸素活性を有する環境に直面する。これらのプロセスで用いられる高温の反応器物質および熱交換器物質は、運転中に、金属微粉化として知られる非常に攻撃的な形態の腐食によって劣化することがある。金属微粉化は、高温腐食の有害な形態である。これは、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏベースの合金によって、比較的低い酸素分圧（約１０−１０〜約１０−２０気圧）を有する炭素過飽和の環境（炭素活性＞１）中、温度３５０〜１０５０℃で起こる。この形態の腐食は、バルク金属が粉末または微粉へ崩壊されることを特徴とする。
【０００３】
多くの高温合金は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の表面膜を、現場で、低い酸素分圧の環境で形成するように設計されるものの、この酸化物の核形成および成長の動力学は、しばしば、１超の炭素活性を有する高度に還元性の炭素リッチ環境においては、炭素の侵入を防止するのに十分に迅速でない。更に、Ｃｒ２Ｏ３膜の形成は、炭素の侵入に対して、初期に保護する。合金は、炭素が酸化物膜を通って移行しない程度に、炭素の侵入から保護される。しかし、合金および酸化物の間における欠陥および示差熱収縮が、酸化物膜の成長中に存在することから、酸化物膜の破断をもたらし得る応力が、引き起こされることがあるであろう。酸化物膜のこれらの局部的な破断は、鋼鉄中への炭素の侵入を導くであろう。
【０００４】
金属微粉化腐食を制御するための、文献に記載される方法には、表面被覆およびガス状防止剤（例えばＨ２Ｓ）の使用が含まれる。被覆は、被覆成分の合金基体中への内部拡散によって劣化されることがある。従って、被覆は、短期間の保護には実行可能な提案であるものの、それらは、一般に、２０年以上の長期間の運転寿命には得策でない。Ｈ２Ｓによる防止はまた、二つの欠点を有する。一つは、Ｈ２Ｓが、炭化水素転化プロセスで用いられる殆どの触媒を被毒する傾向があることである。第二に、Ｈ２Ｓは、出口ストリームから除去されなければならない。これは、実質的に、プロセスコストを増大し得る。
【０００５】
特許文献１（ラマナラヤナン（Ｒａｍａｎａｒａｙａｎａｎ）ら）には、金属微粉化に耐性がある組成物、および炭素過飽和の環境に暴露される金属表面上の金属微粉化の防止方法が記載される。組成物は、（ａ）合金、および（ｂ）合金上の保護酸化物被覆を含む。合金は、合金化金属およびベース金属を含む。その際、合金化金属は、クロムおよびマンガンの混合物を含み、ベース金属は、鉄、ニッケル、およびコバルトを含む。特許文献１は、全体が参照により本明細書に援用される。
【０００６】
低い酸素分圧（約１０−１０〜約１０−２０気圧）、および炭素過飽和の環境（炭素活性＞１）で金属微粉化腐食に耐性がある高度合金組成物が必要とされている。理想的には、これらの高度合金組成物は、外側の保護酸化物膜を迅速に形成して、炭素の移動が遮断され、一方接着性不活性酸化物膜をゆっくり成長させて、炭素の侵入に対する拡散障壁として作用されることができるであろう。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，６９２，８３８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示に従って、金属微粉化腐食に耐性がある有利な合金組成物は、ａ）表面を有する合金（ＰＱＲ）［ここで、Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌを含む合金化金属であり、Ｒは、合金化元素である］、およびｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜［ここで、前記多層酸化物膜は、少なくとも三層の酸化物層を含み、第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロム、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ第三の酸化物層に隣接して配置され、第二の酸化物層は、酸化アルミニウムを含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面および前記第三の酸化物層の間に配置され、前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガンを含み、かつ前記第一の酸化物層および前記第二の酸化物層の間に配置される］を含む。
【０００９】
本開示の更なる態様は、金属微粉化腐食に耐性がある有利な合金組成物に関し、前記合金組成物は、ａ）表面を有する合金（ＰＱＲ）［ここで、Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉを含む合金化金属であり、Ｒは、合金化元素である］、およびｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜［ここで、前記多層酸化物膜は、少なくとも四層の酸化物層を含み、第一の酸化物層は、酸化マンガンを含み、かつ第二の酸化物層に隣接して配置され、前記第二の酸化物層は、クロム酸マンガン、酸化クロム、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第一の酸化物層および第四の酸化物層の間に配置され、第三の酸化物層は、酸化ケイ素を含み、かつ前記第四の酸化物層および前記合金（ＰＱＲ）の間に配置され、前記第四の酸化物層は、酸化ケイ素マンガンを含み、かつ前記第二の酸化物層および前記第三の酸化物層の間に配置される］を含む。
【００１０】
本開示の更なる態様は、金属微粉化腐食に耐性がある有利な合金組成物に関し、前記合金組成物は、ａ）表面を有する合金（ＰＱＲ）［ここで、Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＳｉを含む合金化金属であり、Ｒは、合金化元素である］、およびｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜［ここで、前記多層酸化物膜は、少なくとも三層の酸化物層を含み、第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロム、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ第三の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、第二の酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の固溶体、並びにそれらの混合物を含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面および前記第三の酸化物層の間に配置され、前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガン、酸化ケイ素マンガン、およびそれらの混合物を含み、かつ前記第一の酸化物層および前記第二の酸化物層の間に配置される］を含む。
【００１１】
本開示の更なる態様は、炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止する有利な方法に関し、前記方法は、金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する工程を含み、その際前記合金組成物は、ａ）表面を有する合金（ＰＱＲ）［ここで、Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌを含む合金化金属であり、Ｒは、合金化元素である］、およびｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜［ここで、前記多層酸化物膜は、少なくとも三層の酸化物層を含み、第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロム、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ第三の酸化物層に隣接して配置され、第二の酸化物層は、酸化アルミニウムを含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面および前記第三の酸化物層の間に配置され、前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガンを含み、かつ前記第一の酸化物層および前記第二の酸化物層の間に配置される］を含む。
【００１２】
本開示の他の態様は、炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止する有利な方法に関し、前記方法は、金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する工程を含み、その際前記組成物は、ａ）表面を有する合金（ＰＱＲ）［ここで、Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉを含む合金化金属であり、Ｒは、合金化元素である］、およびｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜［ここで、前記多層酸化物膜は、少なくとも四層の酸化物層を含み、第一の酸化物層は、酸化マンガンを含み、かつ第二の酸化物層に隣接して配置され、前記第二の酸化物層は、クロム酸マンガン、酸化クロム、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ前記第一の酸化物層および第四の酸化物層の間に配置され、第三の酸化物層は、酸化ケイ素を含み、かつ前記第四の酸化物層および前記合金（ＰＱＲ）の間に配置され、前記第四の酸化物層は、酸化ケイ素マンガンを含み、かつ前記第二の酸化物層および前記第三の酸化物層の間に配置される］を含む。
【００１３】
本開示の他の態様は、炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止する有利な方法に関し、前記方法は、金属表面に、金属微粉化腐食に耐性がある合金組成物を提供する工程を含み、その際前記組成物は、ａ）表面を有する合金（ＰＱＲ）［ここで、Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＳｉを含む合金化金属であり、Ｒは、合金化元素である］、およびｂ）前記合金（ＰＱＲ）の前記表面上の多層酸化物膜［ここで、前記多層酸化物膜は、少なくとも三層の酸化物層を含み、第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロム、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ第三の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、第二の酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の固溶体、並びにそれらの混合物を含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面および前記第三の酸化物層の間に配置され、前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガン、酸化ケイ素マンガン、およびそれらの混合物を含み、かつ前記第一の酸化物層および前記第二の酸化物層の間に配置される］を含む。
【００１４】
数多くの利点は、金属微粉化腐食に耐性がある有利な合金組成物、および従ってその使用／適用に起因する。その際、前記合金組成物は、ａ）合金（ＰＱＲ）、およびｂ）合金（ＰＱＲ）の表面上の多層酸化物膜を含む。これは、本明細書に記載される。
【００１５】
例えば、本開示の例示的実施形態においては、合金（ＰＱＲ）、および合金の表面上の多層酸化物膜を含む開示の合金組成物は、比較的低い酸素分圧を有する炭素過飽和の環境において、高温での金属微粉化腐食耐性を向上する。
【００１６】
本開示の更なる例示的実施形態においては、合金（ＰＱＲ）、および合金の表面上の多層酸化物膜を含む開示の合金組成物は、外側酸化物膜を迅速に形成して、炭素移動が遮断され、一方密着性不活性酸化物膜をゆっくり成長させて、炭素の侵入に対する拡散障壁として作用される能力を示す。
【００１７】
本開示の更なる例示的実施形態においては、合金（ＰＱＲ）、および合金（ＰＱＲ）の表面上の多層酸化物膜を含む開示の合金組成物は、炭化水素転化プロセスで用いられる殆どの触媒を被毒しない。
【００１８】
本開示の更なる例示的実施形態においては、合金（ＰＱＲ）の表面上の開示の多層酸化物膜は、合金が、金属微粉化の環境に、低い酸素分圧で暴露される場合に形成する。
【００１９】
本開示の更なる例示的実施形態においては、合金（ＰＱＲ）の表面上の開示の多層酸化物膜は、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に、現場で形成する。
【００２０】
本開示の更なる例示的実施形態においては、合金（ＰＱＲ）の表面上の開示の多層酸化物膜は、使用前に、合金を炭素過飽和の環境に暴露することによって形成する。
【００２１】
合金（ＰＱＲ）、および合金（ＰＱＲ）の表面上の多層酸化物膜を含む合金組成物の他の利点は、保護表面酸化物膜が、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に亀裂を生じる場合に、保護表面酸化物膜が、亀裂内に形成して、酸化物層が補修され、それにより合金が、使用中に金属微粉化から保護されるであろうことである。
【００２２】
合金（ＰＱＲ）、および合金の表面上の多層酸化物膜を含む開示の合金組成物は、使用中のいかなる時点においても炭素過飽和の環境と接触する装置および反応器系で適用される。これには、反応器、熱交換器、およびプロセス配管が含まれる。
【００２３】
合金（ＰＱＲ）、および合金の表面上の多層酸化物膜を含む開示の合金組成物は、金属微粉化の環境に暴露される装置の表面を構築するのに用いられるか、または別に、その装置の表面に被覆されてもよい。
【００２４】
本開示の合金（ＰＱＲ）、および合金の表面上の多層酸化物膜を含む開示の合金組成物のこれらおよび他の利点、特徴、および特質、並びにそれらの有利な適用および／または使用は、特に本明細書に添付される図面に関連して読取る場合には、次の詳細な説明から明らかであろう。
【００２５】
当業者が、本明細書の主題を作製し、およびそれを使用するのに資するためには、添付の図面が参照される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明には、金属微粉化に耐性がある合金組成物材が含まれる。これは、（ａ）炭素過飽和の環境に暴露される場合に、保護表面酸化物膜をその表面上に形成することができる合金組成物、および（ｂ）合金表面上の保護表面酸化物を含む。本開示の合金組成物は、炭素過飽和の環境に暴露される金属表面上の金属微粉化に対する保護被覆として使用する際に、先行技術の合金組成物と比べて実質的な利点を提供する。本開示の合金組成物は、次の点で先行技術と区別可能である。即ち、Ｃｒ、Ｍｎ、並びにＡｌ、Ｓｉ、またはＡｌおよびＳｉの組み合わせのいずれかを含む合金化金属を、炭素過飽和の金属微粉化環境に低酸素分圧で暴露される場合に、少なくとも三層の酸化物層を含む多層酸化物膜を使用中の現場で形成する（合金中の）濃度で含む点である。開示される合金組成物の有利な特性および／または特徴は、少なくとも幾分かは、合金組成物の表面上に形成される多層酸化物膜の構造に基づく。これには、とりわけ、金属微粉化腐食耐性の向上、炭化水素転化プロセスで用いられる触媒を被毒する傾向の低減、炭素過飽和の環境に暴露される場合の前、およびその場合の使用中に形成する容易性の向上が含まれる。
【００２７】
保護表面酸化物膜をその表面上に形成することができる合金組成物は、式（ＰＱＲ）によって表される。合金組成物（ＰＱＲ）においては、Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるベース金属である。合金組成物においては、合金化金属Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、並びにＡｌ、Ｓｉ、またはＡｌおよびＳｉの組み合わせのいずれかを含む。合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。合金金属Ｑおよび合金化元素Ｒは、金属微粉化腐食耐性を高める。限定しない例として、合金化元素Ｒ（Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、およびＣｅなど）は、現場で形成される表面酸化物膜の密着性を向上する。これは、スポーリング耐性を向上する。合金化元素Ｒ（Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕなど）は、これらの元素が表面の炭素移動反応に触媒作用を有しないことから、炭素の析出を低減する。
【００２８】
本明細書に開示される合金組成物の三つの好ましい実施形態を、次に、更に詳細に記載する。これは、次のいずれかを含む合金化金属（Ｑ）を含む。即ち、（１）Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌ、（２）Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉ、または（３）Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＳｉである。
【００２９】
アルミニウムを含む合金化金属との合金組成物
合金組成物（ＰＱＲ）においては、ベース金属Ｐは、合金の全重量を基準として、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。合金化金属Ｑの内、Ｃｒの量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。Ｍｎの量は、合金の全重量を基準として、少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも７．５重量％であり、Ａｌの量は、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％、より好ましくは少なくとも４．０重量％である。好ましい一実施形態においては、合金化金属Ｑの組み合わせ量は、合金の全重量を基準として、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％である。合金組成物（ＰＱＲ）においては、合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、約０．０１重量％〜約５．０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５．０重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約５．０重量％である。合金の金属微粉化耐性を高める合金化金属Ｑを用いることが好ましい。これらの合金化金属の一例には、ＭｎおよびＡｌが、Ｍｎ／Ａｌの質量比約１／２で含まれる。Ｃｒと共に、Ｍｎ／Ａｌのこの質量比は、保護表面酸化物膜内のＭｎＡｌ２Ｏ４層の現場での形成を促進する。
【００３０】
合金化金属Ｑに、Ａｌが含まれる場合には、本発明の合金の適切な種類は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるベース金属Ｐ少なくとも４０重量％を含む。合金化金属Ｑには、Ｃｒ少なくとも１０重量％、Ｍｎ少なくとも２．５重量％、およびＡｌ少なくとも２．０重量％が含まれる。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌの全量は、合金の少なくとも２０重量％である。加えて、合金化元素Ｒは、合金の約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。これらの合金の限定しない例を、次の表１に示す。表１は、アルミン酸マンガン表面酸化物膜を形成することができる高度な金属微粉化耐性合金の一覧である。
【００３１】
【表１】
2008540842.tif 000003
【００３２】
保護表面酸化物膜は、合金表面上に少なくとも二層を含み、より好ましくは三層が、合金表面上に形成される。保護表面酸化物膜は、合金が金属微粉化の環境に低酸素分圧で暴露される場合に形成される。本発明による三層の保護表面酸化物膜の例示的断面構造を、図１に示す。
【００３３】
第一の酸化物層とも呼ばれる外側層（炭素過飽和の環境に接触するか、または合金から最も離れている層）は、熱力学的に安定な酸化物から構成され、合金表面を迅速に被覆し、合金中への炭素の侵入を遮断することができる。第一の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。第一の酸化物層は、酸化マンガン（ＭＯ）、クロム酸マンガン（Ｍ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｍ２Ｏ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物である。その際、Ｍは、主にＭｎであり、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００３４】
第一の酸化物層の下に、第二の層（本明細書では第二の酸化物層と呼ばれる）が、第一の酸化物層の形成と同時か、またはそれに続くかのいずれかで形成する。第二の酸化物層は、最も熱力学的に安定な酸化物膜である。これは、第一の酸化物層の下に確立され、第一の酸化物層に密着する。第二の酸化物層の限定しない例は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。第二の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、Ｍ２Ｏ３として記載されることができる。その際、Ｍは、主にＡｌであり、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００３５】
第一の酸化物層および第二の酸化物層の間に、第三の層（本明細書では第三の酸化物層と呼ばれる）が、第二の酸化物層の形成と同時か、またはそれに続くかのいずれかで形成する。第三の酸化物層は、第一の酸化物層および第二の酸化物層の間の反応によって確立される酸化物膜である。反応が進行するにつれて、第一および第二の両酸化物層は、使い果たされてもよい。この場合には、第三の酸化物層が、金属微粉化腐食に対する長期間の耐性を提供する。第三の酸化物層の限定しない例は、酸化アルミニウムマンガン（ＭｎＡｌ２Ｏ４）である。第三の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、ＭＭ’２Ｏ４として記載されることができる。その際、Ｍは、主にＭｎであり、Ｍ’は、主にＡｌである。しかし、ＭおよびＭ’はいずれも、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００３６】
本発明の合金組成物は、金属微粉化腐食に耐性があり、（ａ）合金、および（ｂ）合金上の保護表面酸化物膜を含む。保護表面酸化物膜は、少なくとも二層の酸化物層、好ましくは三層の酸化物層を含む。第一の酸化物層は、酸化マンガン（ＭＯ）、クロム酸マンガン（Ｍ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｍ２Ｏ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物であり、第二の酸化物層は、酸化アルミニウム（Ｍ２Ｏ３）であり、第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガン（ＭＭ’２Ｏ４）である。合金は、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒを含む。金属Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。合金化金属Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌを含む。合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。金属Ｐは、合金の全重量を基準として、濃度少なくとも約４０重量％で合金中に存在する。合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、濃度約０．０１重量％〜約５．０重量％で合金中に存在する。合金化金属Ｑにおいては、Ｃｒは、濃度少なくとも約１０重量％で合金中に存在し、Ｍｎは、濃度少なくとも約２．５重量％で合金中に存在し、Ａｌは、濃度少なくとも約２．０重量％で合金中に存在する。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌの組み合わせ量は、合金の２０重量％以上である。
【００３７】
保護表面酸化物膜は、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に、現場で形成されるか、または合金を用いる前に、合金を炭素過飽和の環境に暴露することによって調製されてもよい。本発明の更なる利点は、保護表面酸化物膜が、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に亀裂を生じる場合に、保護表面酸化物膜が、亀裂中に形成して、酸化物層が補修され、それにより合金が、使用中に金属微粉化から保護されるであろうことである。
【００３８】
炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止するための方法が、本発明で開示される。金属微粉化を防止するための方法は、金属微粉化耐性の合金組成物（ＰＱＲ）の金属表面を構築する工程、それを従来の鋼鉄またはニッケルベース合金上に共押出し加工する工程、または金属表面を金属微粉化耐性の合金組成物（ＰＱＲ）で被覆する工程を含む。金属Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。合金化金属Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌを含む。合金化金属Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。金属Ｐは、合金の全重量を基準として、濃度少なくとも約４０重量％で合金中に存在する。合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、濃度約０．０１重量％〜約５．０重量％で合金中に存在する。合金化金属Ｑにおいては、Ｃｒは、濃度少なくとも約１０重量％で合金中に存在し、Ｍｎは、濃度少なくとも約２．５重量％であり、Ａｌは、濃度少なくとも約２．０重量％である。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌの組み合わせ量は、２０重量％以上である。
【００３９】
金属表面は、合金で構築されるか、合金と共押出し加工されるか、合金で被覆されるか、またはその三つの組み合わせであってもよい。上記される保護表面酸化物膜は、装置を炭素過飽和の環境で運転する際に、現場で形成されるであろう。本発明は、更に、少なくとも二層の酸化物層、好ましくは三層の酸化物層を含む保護表面酸化物被覆を含む。その際、第一の酸化物層は、酸化マンガン（ＭＯ）、クロム酸マンガン（Ｍ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｍ２Ｏ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物であり、第二の酸化物層は、酸化アルミニウム（Ｍ２Ｏ３）であり、第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガン（ＭＭ’２Ｏ４）である。第一の酸化物層は、合金から最も離れて配置される層であり、第二の酸化物層は、合金表面に隣接して配置される層である。
【００４０】
ケイ素を含む合金化金属との合金組成物
合金組成物（ＰＱＲ）においては、ベース金属Ｐは、合金の全重量を基準として、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。合金化金属Ｑの内、Ｃｒの量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。Ｍｎの量は、合金の全重量を基準として、少なくとも６．０重量％、好ましくは少なくとも８．０重量％であり、Ｓｉの量は、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％、より好ましくは少なくとも４．０重量％である。好ましい一実施形態においては、合金化金属Ｑの組み合わせ量は、合金の全重量を基準として、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％である。合金組成物（ＰＱＲ）においては、合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、約０．０１重量％〜約５．０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５．０重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約５．０重量％である。合金の金属微粉化耐性を高める合金化金属Ｑを用いることが好ましい。これらの合金化金属の一例には、ＭｎおよびＳｉが、Ｍｎ／Ｓｉの質量比約２／１で含まれる。Ｃｒと共に、Ｍｎ／Ｓｉのこの質量比は、保護表面酸化物膜内のＭｎ２ＳｉＯ４層の現場での形成を促進する。
【００４１】
合金化金属ＱにＳｉが含まれる場合には、本発明の合金の適切な種類は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるベース金属Ｐ少なくとも４０重量％を含む。合金化金属Ｑには、Ｃｒ少なくとも１０重量％、Ｍｎ少なくとも６．０重量％、およびＳｉ少なくとも２．０重量％が含まれる。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉの全量は、合金の少なくとも２０重量％である。加えて、合金化元素Ｒは、合金の約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。これらの合金の限定しない例を、次の表２に示す。表２は、ケイ酸マンガン表面酸化物膜を形成することができる高度な金属微粉化耐性合金の一覧である。
【００４２】
【表２】
2008540842.tif 000004
【００４３】
保護表面酸化物膜は、合金表面上に少なくとも三層、より好ましくは合金表面上に四層を含む。保護膜は、合金が、金属微粉化の環境に低酸素分圧で暴露される場合に形成される。本発明による四層保護表面酸化物膜の例示的断面構造を、図２に示す。
【００４４】
第一の酸化物層とも呼ばれる外側層（炭素過飽和の環境に接触するか、または合金から最も離れている層）は、熱力学的に安定な酸化物から構成され、合金表面を迅速に被覆し、合金中への炭素の侵入を遮断することができる。第一の酸化物層は、熱力学的に安定な酸化マンガン（ＭｎＯ）であり、過飽和の環境で炭素より早く形成し、かつ合金の表面に侵入することができる。酸化マンガンは、急速形成層と呼ばれる。第一の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、ＭＯとして記載されることができる。その際、Ｍは、主にＭｎであり、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００４５】
酸化マンガン層の下に、第二の層（本明細書では第二の酸化物層と呼ばれる）が、酸化マンガン層の形成と同時か、またはそれに続くかのいずれかで形成する。第二の酸化物層は、酸化物膜であり、酸化マンガン層の下に確立され、酸化マンガン層に密着する。第二の酸化物層の限定しない例は、クロム酸マンガン（ＭｎＣｒ２Ｏ４）および酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）である。第二の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、Ｍ３Ｏ４およびＭ２Ｏ３として記載されることができる。その際、Ｍは、主にＭｎおよびＣｒであり、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。従って、第二の酸化物層は、クロム酸マンガン（Ｍ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｍ２Ｏ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物である。
【００４６】
第二の酸化物層の下に、第三の層（本明細書では第三の酸化物層と呼ばれる）が、第二の酸化物層の形成と同時か、またはそれに続くかのいずれかで形成する。第三の酸化物層は、最も熱力学的に安定な酸化物膜であり、第二の酸化物層の下に確立され、第二の酸化物層に密着する。第三の酸化物層の限定しない例は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。第三の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、ＭＯ２として記載されることができる。その際、Ｍは、主にＳｉであり、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００４７】
第二の酸化物層および第三の酸化物層の間に、第四の層（本明細書では第四の酸化物層と呼ばれる）が、第三の酸化物層の形成と同時か、またはそれに続くかのいずれかで形成する。第四の酸化物層は、第二の酸化物層および第三の酸化物層の間の反応によって確立される酸化物膜である。反応が進行するにつれて、第二および第三の両酸化物層は、使い果たされてもよい。この場合には、第四の酸化物層が、金属微粉化腐食に対する長期間の耐性を提供する。第四の酸化物層の限定しない例は、酸化ケイ素マンガン（Ｍｎ２ＳｉＯ４）である。第四の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、Ｍ２Ｍ’Ｏ４として記載されることができる。その際、Ｍは、主にＭｎであり、Ｍ’は、主にＳｉである。しかし、ＭおよびＭ’のいずれも、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００４８】
本発明の合金組成物は、金属微粉化腐食に耐性があり、（ａ）合金、および（ｂ）合金上の保護表面酸化物膜を含む。保護表面酸化物膜は、少なくとも三層の酸化物層、好ましくは四層の酸化物層を含む。その際、第一の酸化物層は、酸化マンガン（ＭＯ）であり、第二の酸化物層は、クロム酸マンガン（Ｍ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｍ２Ｏ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物であり、第三の酸化物層は、酸化ケイ素（ＭＯ２）であり、第四の酸化物層は、酸化ケイ素マンガン（Ｍ２Ｍ’Ｏ４）である。合金は、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒを含む。金属Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。合金化金属Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉを含む。合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。金属Ｐは、合金の全重量を基準として、濃度少なくとも約４０重量％で合金中に存在する。合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、濃度約０．０１重量％〜約５．０重量％で合金中に存在する。合金化金属Ｑにおいては、Ｃｒは、濃度少なくとも約１０重量％で合金中に存在し、Ｍｎは、濃度少なくとも約６．０重量％で合金中に存在し、Ｓｉは、濃度少なくとも約２．０重量％で合金中に存在する。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉの組み合わせ量は、２０重量％以上である。
【００４９】
保護表面酸化物膜は、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に、現場で形成されるか、または合金を用いる前に、合金を炭素過飽和の環境に暴露することによって調製されてもよい。本発明の更なる利点は、保護表面酸化物膜が、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に亀裂を生じる場合に、保護表面酸化物膜が、亀裂中に形成して、酸化物層が補修され、それにより合金が、使用中に金属微粉化から保護されるであろうことである。
【００５０】
炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止するための方法がまた、本発明で開示される。金属微粉化を防止するための方法は、金属微粉化耐性合金組成物（ＰＱＲ）の金属表面を構築する工程、それを従来の鋼鉄またはニッケルベース合金上に共押出し加工する工程、または金属表面を金属微粉化耐性合金組成物（ＰＱＲ）で被覆する工程を含む。ベース金属Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。合金化金属Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉを含む。合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。金属Ｐは、合金の全重量を基準として、濃度少なくとも約４０重量％で合金中に存在する。合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、濃度約０．０１重量％〜約５．０重量％で合金中に存在する。合金化金属Ｑにおいては、Ｃｒは、濃度少なくとも約１０重量％で合金中に存在し、Ｍｎは、濃度少なくとも約６．０重量％であり、Ｓｉは、濃度少なくとも約２．０重量％である。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉの組み合わせ量は、２０重量％以上である。
【００５１】
金属表面は、合金で構築されるか、合金と共押出し加工されるか、または合金で被覆されてもよい。上記される保護表面酸化物膜は、装置を炭素過飽和の環境で運転する際に、現場で形成されるであろう。本発明は、更に、少なくとも三層の酸化物層、好ましくは四層の酸化物層を含む保護表面酸化物被覆を含む。その際、第一の酸化物層は、酸化マンガン（ＭＯ）であり、第二の酸化物層は、クロム酸マンガン（Ｍ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｍ２Ｏ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物であり、第三の酸化物層は、酸化ケイ素（ＭＯ２）であり、第四の酸化物層は、酸化ケイ素マンガン（Ｍ２Ｍ’Ｏ４）である。第一の酸化物層は、合金から最も離れて配置される層であり、第三の酸化物層は、合金表面に隣接して配置される。
【００５２】
アルミニウムおよびケイ素を含む合金化金属との合金組成物
合金組成物（ＰＱＲ）においては、ベース金属Ｐは、合金の全重量を基準として、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。合金化金属Ｑの内、Ｃｒの量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。Ｍｎの量は、少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも７．５重量％である。Ａｌの量は、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％、より好ましくは少なくとも４．０重量％である。Ｓｉの量は、合金の全重量を基準として、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％、より好ましくは少なくとも４．０重量％である。好ましい一実施形態においては、合金化金属Ｑの組み合わせ量は、合金の全重量を基準として、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％である。合金組成物（ＰＱＲ）においては、合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、約０．０１重量％〜約５．０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５．０重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約５．０重量％である。
【００５３】
合金化金属ＱにＡｌおよびＳｉが含まれる場合には、本発明の合金の適切な種類は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるベース金属Ｐ少なくとも４０重量％を含む。合金化金属Ｑには、Ｃｒ少なくとも１０重量％、Ｍｎ少なくとも２．５重量％、Ａｌ少なくとも２．０重量％、およびＳｉ少なくとも２．０重量％が含まれる。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＳｉの全量は、合金の少なくとも２０重量％である。加えて、合金化元素Ｒは、合金の約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。
【００５４】
保護表面酸化物膜は、合金表面上に少なくとも二層、より好ましくは合金表面上に三層を含む。第一の酸化物層とも呼ばれる外側層（炭素過飽和の環境に接触するか、または合金から最も離れている層）は、熱力学的に安定な酸化物から構成される。これは、合金表面を迅速に被覆し、合金中への炭素の侵入を遮断することができる。第一の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。第一の酸化物層は、酸化マンガン（ＭＯ）、クロム酸マンガン（Ｍ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｍ２Ｏ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物である。その際、Ｍは、主にＭｎであり、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００５５】
第一の酸化物層の下に、第二の層（本明細書では第二の酸化物層と呼ばれる）が、第一の酸化物層の形成と同時か、またはそれに続くかのいずれかで形成する。第二の酸化物層は、最も熱力学的に安定な酸化物膜であり、第一の酸化物層の下に確立され、第一の酸化物層に密着する。第二の酸化物層の限定しない例は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、並びに酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の両方の固溶体（例えば、ムライト、３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）である。第二の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、ＭｘＯｙとして記載されることができる。その際、Ｍは、主にＡｌおよびＳｉであり、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００５６】
第一の酸化物層および第二の酸化物層の間に、第三の層（本明細書では第三の酸化物層と呼ばれる）が、第二の酸化物層の形成と同時か、またはそれに続くかのいずれかで形成する。第三の酸化物層は、第一の酸化物層および第二の酸化物層の間の反応によって確立される酸化物膜である。反応が進行するにつれて、第一および第二の両酸化物層は、使い果たされてもよい。この場合には、第三の酸化物層が、金属微粉化腐食に対する長期間の耐性を提供する。第三の酸化物層の限定しない例は、酸化アルミニウムマンガン（ＭｎＡｌ２Ｏ４）および酸化ケイ素マンガン（Ｍｎ２ＳｉＯ４）である。第三の酸化物層の組成は、形成される合金の組成による。それは、一般に、ＭｘＭ’ｙＯ４として記載されることができる。その際、Ｍは、主にＭｎであり、Ｍ’は、主にＡｌおよびＳｉである。しかし、ＭおよびＭ’のいずれも、更に、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒの元素を含んでもよい。
【００５７】
本発明の合金組成物は、金属微粉化腐食に耐性があり、（ａ）合金、および（ｂ）合金上の保護表面酸化物膜を含む。保護表面酸化物膜は、少なくとも二層の酸化物層、好ましくは三層の酸化物層を含む。その際、第一の酸化物層は、酸化マンガン、クロム酸マンガン、酸化クロム、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含み、かつ第三の酸化物層に隣接して配置される外側層であり、第二の酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の固溶体、並びにそれらの混合物を含み、かつ前記合金（ＰＱＲ）の表面および前記第三の酸化物層の間に配置され、前記第三の酸化物層は、酸化アルミニウムマンガン、酸化ケイ素マンガン、およびそれらの混合物を含み、かつ前記第一の酸化物層および前記第二の酸化物層の間に配置される。
【００５８】
合金は、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒを含む。金属Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。合金化金属Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、ＡｌおよびＳｉを含む。合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。金属Ｐは、合金の全重量を基準として、濃度少なくとも約４０重量％で合金中に存在する。合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、濃度約０．０１重量％〜約５．０重量％で合金中に存在する。合金化金属Ｑにおいては、Ｃｒは、濃度少なくとも約１０重量％で合金中に存在し、Ｍｎは、濃度少なくとも約２．５重量％で合金中に存在し、Ａｌは、濃度少なくとも約２．０重量％で合金中に存在し、Ｓｉは、濃度少なくとも約２．０重量％で合金中に存在する。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、ＡｌおよびＳｉの組み合わせ量は、２０重量％以上である。
【００５９】
保護表面酸化物膜は、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に、現場で形成されるか、または合金を用いる前に、合金を炭素過飽和の環境に暴露することによって調製されてもよい。本発明の更なる利点は、保護表面酸化物が、合金を炭素過飽和の環境で用いる際に、亀裂を生じる場合に、保護表面酸化物膜が、亀裂中に形成して、酸化物層が補修され、それにより合金が、使用中の金属微粉化から保護されるであろうことである。
【００６０】
炭素過飽和の環境に暴露される金属表面の金属微粉化を防止するための方法がまた、本発明で開示される。金属微粉化を防止するための方法は、金属微粉化耐性合金組成物（ＰＱＲ）の金属表面を構築する工程、それを従来の鋼鉄またはニッケルベース合金上に共押出し加工する工程、または金属表面を金属微粉化耐性合金組成物（ＰＱＲ）で被覆する工程を含む。金属微粉化耐性合金組成物（ＰＱＲ）は、ベース金属Ｐ、合金化金属Ｑ、および合金化元素Ｒを含む。ベース金属Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。合金化金属Ｑは、Ｃｒ、Ｍｎ、ＡｌおよびＳｉを含む。合金化元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。金属Ｐは、合金の全重量を基準として、濃度少なくとも約４０重量％で合金中に存在する。合金化元素Ｒは、合金の全重量を基準として、濃度約０．０１重量％〜約５．０重量％で合金中に存在する。合金化金属Ｑにおいては、Ｃｒは、濃度少なくとも約１０重量％で合金中に存在し、Ｍｎは、濃度少なくとも約２．５重量％であり、Ａｌは、濃度少なくとも約２．０重量％であり、Ｓｉは、濃度少なくとも約２．０重量％である。その際、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＳｉの組み合わせ量は、２０重量％以上である。金属表面は、合金から構築されるか、合金と共押出し加工されるか、または合金で被覆されてもよく、上記される保護表面酸化物膜は、装置を炭素過飽和の環境で運転する際に、現場で形成されるであろう。
【００６１】
合金組成物の使用および適用方法
本明細書に記載される多層組成物の合金は、金属微粉化の環境に暴露される装置の表面を構築するのに利用されてもよい。別に、本発明の多層組成物の合金は、従来の鋼鉄またはニッケルベース合金と、当業者に知られる鋼鉄の共押出し加工技術を用いて共押出し加工されてもよい。共押出し加工された構造体は、二層以上を含んでもよい。その際、外側層は、本発明の合金組成物を含む。加えて、金属微粉化に敏感な既存の装置表面は、本発明の多層組成物の合金で、当業者に知られる被覆技術を用いて被覆されてもよい。金属を、本明細書に記載される合金組成物で被覆するのに適切な例示的被覆技術には、限定されることなく、溶射、プラズマ溶着、化学蒸着、およびスパッタリングが含まれる。従って、製油所装置は、本明細書に記載される多層組成物の合金から構築されるか、それと共押出し加工されるか、またはそれで被覆されるかのいずれであってもよく、その際保護表面酸化物膜は、装置の使用中に形成されるか、または装置の使用前に形成される。
【００６２】
既存の表面上の被覆として利用される場合には、被覆の厚さは、約１０〜約２００ミクロン、好ましくは約５０〜約１００ミクロンの範囲であってもよい。
【００６３】
本発明の合金組成物から恩恵を受けるであろう表面には、使用中のいかなる時点においても、炭素過飽和の環境と接触している装置および反応器系が含まれる。これらの装置および反応器系には、限定されることなく、反応器、熱交換器、およびプロセス配管が含まれる。
【００６４】
本明細書に記載される合金の表面上の保護被覆または膜は、合金を５０ＣＯ：５０Ｈ２混合物などの金属微粉化の環境に暴露することによって、合金表面上に形成される。従って、保護被覆は、合金を（それらが金属微粉化の環境に暴露される反応条件下で）使用する前またはその後に、形成されてもよい。好ましい温度範囲は、約３５０℃〜約１０５０℃、好ましくは約５５０℃〜約１０５０℃である。典型的な暴露時間は、約１時間〜約２００時間、好ましくは約１時間〜約１００時間の範囲であることができる。
【００６５】
出願人は、妥当に予知されることができるであろう開示の主題について、全ての実施形態および適用を開示することを試みた。しかし、均等物として残る予知できない非実質的な変更があってもよい。本発明は、その特定の例示的実施形態と関連して記載されているものの、多くの改変、変更、および変型は、前記の説明に照らして、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者に明らかであろうことは明白である。従って、本開示は、上記の詳細な説明の全てのこれらの改変、変更、および変型を包含するものである。
【００６６】
次の実施例により、本発明、およびそれに対する利点が、その範囲を限定することなく説明される。
【００６７】
試験方法
表面酸化物膜および合金中の元素重量％の決定を、標準的なＥＤＸＳ分析によって決定した。商業的に入手可能な合金について、長方形の試料（０．５インチ×０．２５インチ×０．０６インチ）を、合金シートから調製した。優れた金属微粉化耐性を有する高性能合金（ＥＭ−３６、ＥＭ−３７、およびＥＭ−３８）（異なる濃度のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＡｌを含む）をアーク溶融によって調製した。アーク溶融された合金を、厚さ約１／８インチの薄いシートに圧延した。シートを、不活性のアルゴン雰囲気中１１００℃で終夜焼鈍し、室温へ炉冷した。長方形の試料（０．５インチ×０．２５インチ）を、シートから切取った。試料面を、６００グリット仕上げまたはリンデＢ（０．０５マイクロメーターのアルミナ粉末）仕上げのいずれかに研磨し、アセトンで洗浄した。種々の合金試験片について、腐食の動力学を、試験片を５０ＣＯ：５０Ｈ２（体積％）の環境に、試験温度５５０℃〜９５０℃で１６０時間暴露することによって検討した。カーン［Ｃａｈｎ］１０００電気天秤を用いて、試験片の炭素付着量が測定された。炭素付着量は、金属微粉化腐食の指標である。試験片の表面の断面をまた、ＳＥＭを用いて調べた。
【実施例】
【００６８】
アルミニウムを合金化金属に用いる合金組成物の実証例
次の表３は、これらの実験で用いられる合金の一覧表である。
【００６９】
【表３】
2008540842.tif 000005
【００７０】
上記される試験方法に従って、次の合金の試料を試験した。即ち、インコネル６００、ＫＨＲ−４５Ａ、インコロイ８００Ｈ、ヘインズ（Ｈａｙｅｎｅｓ）２１４、ＥＭ−３６、ＥＭ−３７、およびＥＭ−３８である。重量測定の結果を表４に示す。表４には、５０ＣＯ−５０Ｈ２ガス混合物中６５０℃で１６０時間の反応後の、リンデＢ仕上げ合金上の炭素析出による重量増（金属微粉化の尺度）が示される。
【００７１】
【表４】
2008540842.tif 000006
【００７２】
ＥＭ−３８合金について、５０ＣＯ−５０Ｈ２中６５０℃で１６０時間の反応後に、酸化物膜が、外側のＭ３Ｏ４および内側の非晶質Ａｌ２Ｏ３層から構成される。図３の表面および断面のＳＥＭ画像は、Ｍ３Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３表面酸化物膜を表す。その際、Ｍは、主にＭｎであるが、更に、Ｃｒ、Ａｌ、およびＦｅを含んでなる。従って、本発明により形成される二つの酸化物層が、金属微粉化耐性を合金に提供する。
【００７３】
ＥＭ−３８合金を、５０ＣＯ−５０Ｈ２中で、より高い温度９５０℃１６０時間で試験した。より複雑な層構造が得られた。これは、内側のＭＭ’２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３層および外側のＭ３Ｏ４層を含む。その際、Ｍは、主にＭｎであるが、更に、Ｃｒ、Ａｌ、およびＦｅを含んでなる。Ｍ’は、主にＡｌであるが、更に、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎを含んでなる。これを、図４（表面ＳＥＭ画像、および断面ＳＥＭ画像）に示す。従って、本発明により形成される三つの酸化物層が、金属微粉化耐性を合金に提供する。
【００７４】
選択された合金（インコロイ８００Ｈ、インコネル６０１、ヘインズ［Ｈａｙｎｅｓ］２１４、ＥＭ−３６、ＥＭ−３７、およびＥＭ−３８）をまた、試験片を５０ＣＯ−５０Ｈ２ガス環境に、５５０℃で１６０時間暴露することによって、金属微粉化について試験した。金属微粉化暴露の後、試料の表面は、炭素で被覆された。これは、常に、金属微粉化腐食を伴う。金属微粉化腐食に対する感受性を、腐食表面の光学顕微鏡および断面ＳＥＭ検査によって検討した。表面上に観察される腐食痕の平均直径および数を、金属微粉化腐食の尺度として用いる。これらの結果を表５に要約する。これは、５０ＣＯ−５０Ｈ２ガス混合物中５５０℃で１６０時間の反応後の、リンデＢ仕上げ合金上の痕直径（μｍ）、および痕数／単位面積（２５ｍｍ２）を示す。
【００７５】
【表５】
2008540842.tif 000007
【００７６】
ＥＭ−３６、ＥＭ−３７、およびＥＭ−３８を除く全ての合金は、表５に示されるように、強度の金属微粉化攻撃を受けた。ＥＭ合金の金属微粉化耐性は、本発明に記載されるように、合金中への組み合わせＣｒ、Ｍｎ、およびＡｌの添加、並びに引続く表面酸化物膜の形成に起因される。
【００７７】
ケイ素を合金化金属として用いる合金組成物の実証例
次の表６は、これらの実験で用いられる合金の一覧表である。
【００７８】
【表６】
2008540842.tif 000008
【００７９】
上記される手順に従って、次の合金の試料を試験した。即ち、インコネル６００、ＫＨＲ−４５Ａ、およびＥＭ−２００である。重量測定の結果を表７に示す。これは、５０ＣＯ−５０Ｈ２ガス混合物中６５０℃で１６０時間の反応後の、リンデＢ仕上げ合金上の炭素析出による重量増（金属微粉化の尺度）を示す。
【００８０】
【表７】
2008540842.tif 000009
【００８１】
ＥＭ−２００合金について、５０ＣＯ−５０Ｈ２中６５０℃で１６０時間の反応後に、酸化物膜が、外側のＭｎＯおよび内側のＭｎＣｒ２Ｏ４層および連続非晶質シリカ副層から構成される。図５ａの断面ＳＥＭ画像は、二層のＭｎＯ／ＭｎＣｒ２Ｏ４構造を表す。図５ｂ（明視野ＴＥＭ画像）は、酸化物／合金境界における非晶質シリカ副層を示す。従って、この本発明により形成される三つの酸化物層は、合金の金属微粉化耐性を提供する。
【００８２】
ＥＭ−２００合金を、５０ＣＯ−５０Ｈ２中で、より高い温度９５０℃で１６０時間試験した。より複雑な層構造が得られた。これは、内側のＳｉＯ２／Ｍｎ２ＳｉＯ４層および外側のＣｒ２Ｏ３／ＭｎＣｒ２Ｏ４二重層を、表面のＭｎＯ結晶と共に含む。これを、図６（断面ＳＥＭ画像）に示す。従って、この本発明により形成される三つの酸化物層は、金属微粉化耐性を合金に提供する。
【００８３】
選択された合金（３０４ＳＳ、３１０ＳＳ、インコロイ８００Ｈ、インコネル６００、ＫＨＲ−４５Ａ、およびＥＭ−２００）をまた、試験片を５０ＣＯ−５０Ｈ２ガス環境に５５０℃で１６０時間未満暴露することによって、金属微粉化について試験した。金属微粉化暴露の後、試料の表面は、炭素で被覆された。これは、常に、金属微粉化腐食を伴う。金属微粉化腐食に対する感受性を、腐食表面の光学顕微鏡および断面ＳＥＭ検査によって検討した。表面上に観察される腐食痕の平均直径および数を、金属微粉化腐食の尺度として用いる。これらの結果を表８に要約する。これは、５０ＣＯ−５０Ｈ２ガス混合物中５５０℃で１６０時間の反応後の、リンデＢ仕上げ合金上の痕直径（μｍ）および痕数／単位面積（２５ｍｍ２）を示す。
【００８４】
【表８】
2008540842.tif 000010
【００８５】
ＥＭ−２００を除く全ての合金は、表８に示されるように、強度の金属微粉化攻撃を受けた。ＥＭ−２００合金の金属微粉化腐食耐性は、本発明に記載されるように、合金中への組み合わせＣｒ、Ｍｎ、およびＳｉの添加、並びに引続く表面酸化物膜の形成に起因される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】アルミニウムを本発明による合金化金属に用いる保護表面酸化物膜について、断面構造の概略図を表す。
【図２】ケイ素を本発明による合金化金属に用いる保護表面酸化物膜について、断面構造の概略図を表す。
【図３】ＥＭ−３８合金を５０ＣＯ−５０Ｈ２中６５０℃で１６０時間反応させた後の、Ｍ３Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３表面酸化物膜を示す表面および断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を表す。ここで、Ｍは、主にＭｎであるが、更に、Ｃｒ、Ａｌ、およびＦｅを含む。
【図４】ＥＭ−３８合金を５０ＣＯ−５０Ｈ２中９５０℃で１６０時間反応させた後の、Ｍ３Ｏ４／ＭＭ’２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３表面酸化物膜を示す表面および断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を表す。ここで、Ｍは、主にＭｎであるが、更に、Ｃｒ、Ａｌ、およびＦｅを含み、Ｍ’は、主にＡｌであるが、更に、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎを含む。
【図５】５０ＣＯ−５０Ｈ２中６５０℃で１６０時間反応させた後の、（ａ）二層のＭｎＯ／ＭｎＣｒ２Ｏ４構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、および（ｂ）連続非晶質シリカ副層の更なる詳細を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を表す。
【図６】５０ＣＯ−５０Ｈ２中９５０℃で１６０時間反応させた後の、内側ＳｉＯ２／Ｍｎ２ＳｉＯ４層および外側Ｃｒ２Ｏ３／ＭｎＣｒ２Ｏ４の二重層を含む複合層構造を示すＳＥＭ画像を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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