(57)【要約】  本発明は、ポリエステル樹脂組成物、ＡＢＳ成分、ワックス、つや消し剤および所望により植物油を含んでなる成形材料に関し、前記成形材料は、低光沢で、フィルムおよび／または表面構造の耐熱性が改良され、収縮開始温度が高く、さらに、上記の添加剤を含まないフィルムと比較して、収縮の進行が改良されている。成形材料の総重量に対して、ポリエステル樹脂組成物の比率は３０〜９７重量％であり、添加剤の比率は１．５〜７０重量％である。これらのフィルムは、収縮ラップおよび包装フィルム、および家具およびプリント回路基板用のフィルムとして使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０モル％の二塩基酸ラジカル成分と、８０〜１００モル％の、２〜１０個の炭素原子を有するジオールから選択されるジオールラジカル成分と、０〜２０モル％の変性ジオールとを含んでなるポリエステル樹脂組成物、および、つや消し剤、ワックス、ＡＢＳ成分等の重合体状変性剤よりなる群から選択される添加剤、から構成される成形材料であって、
前記成形材料から製造されたフィルム中の前記添加剤は、成形材料の総重量に対して少なくとも９７重量％のポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物を有する基準フィルムに対して、前記フィルムの光沢値が低下させ、粗さ（Ｒｚ値）を向上させ、耐熱性を向上させ、および／または前記フィルムの表面構造を拡大し、延伸されたフィルムの収縮プロファイルを改善するものである、ことを特徴とする、成形材料。
【請求項２】
前記成形材料が、成形材料の総重量に対して、３０〜９７重量％のポリエステル樹脂組成物、および１．５〜７０重量％の添加剤から構成される、ことを特徴とする、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂組成物の比率が、成形材料の総重量に対して３３．４〜８８．８重量％であり、前記ワックスの比率が１〜２重量％であり、前記ＡＢＳ成分の比率が５〜６４重量％であり、植物油の比率が０〜０．６重量％である、ことを特徴とする、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂組成物の比率が、成形材料の総重量に対して９０〜９７重量％であり、前記つや消し剤の比率が０．０〜１０重量％であり、前記ワックスの比率が１〜３重量％である、ことを特徴とする、請求項１に記載の成形材料。
【請求項５】
前記ワックスが、部分的に加水分解されたエステルワックスおよび／または飽和化された、分岐していない脂肪族モノカルボン酸、および／またはモンタンワックスを含んでなる、ことを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項６】
前記モノカルボン酸がステアリン酸またはパルミチン酸であることを特徴とする、請求項５に記載の成形材料。
【請求項７】
前記植物油がエポキシ化された大豆油であることを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項８】
前記ＡＢＳ成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アルファ−メチルスチレン−アクリロニトリル、および／またはスチレン−アクリロニトリル、またはこれらの変性物である、ことを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項９】
炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムタルクおよびケイ酸マグネシウムタルク、アクリレート−スチレン共重合体、および高分子量および／または架橋ＰＶＣよりなる群から選択される一種以上のつや消し剤を含んでなる、ことを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂組成物７０〜７４重量％、ＡＢＳ成分２３〜２７重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含んでなる、ことを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂組成物４９〜５２重量％、ＡＢＳ成分４６〜４８重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含んでなる、ことを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂組成物３３〜３５重量％、ＡＢＳ成分６２〜６５重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含んでなる、ことを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂組成物９２〜９４重量％、ワックス２重量％、およびつや消し剤４〜６重量％を含んでなる、ことを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂組成物９５〜９７重量％、ワックス２重量％、およびつや消し剤１〜３重量％を含んでなる、ことを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成形材料から製造されるフィルムであって、前記成形材料から、未延伸形態で厚さ１００μｍ〜１ｍｍに押出またはカレンダー加工され、必要に応じて、製法中イン−ラインまたはオフ−ライン工程で、フィルムウェブに対して縦方向および／または横方向に、伸度１．１〜７、特に３〜４で延伸されている、ことを特徴とする、フィルム。
【請求項１６】
前記延伸されたフィルムの厚さが１５〜８００μｍであることを特徴とする、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記フィルムの厚さが２５〜６００μｍ、特に３５〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
ビカットA50軟化点が７８℃以上から１１５℃であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１９】
ビカットB50軟化点が７５℃以上から１００℃であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記フィルムを水中に９５℃で３０秒間入れた後、室温で測定した横方向寸法変化が、−１５〜−６５％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記フィルムを水中に７５℃で３０秒間入れた後、室温で測定した横方向寸法変化が、−３〜−５０％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２２】
フィルム温度を７５℃、フィルム厚さを３５μｍ、縦方向延伸ファクターを３．７としたときの収縮が、３〜５０％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２３】
フィルム温度を９５℃、フィルム厚さを３５μｍ、縦方向延伸ファクターを３．７としたときの収縮が、１５〜６５％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記フィルムのエンボス安定性温度が１１５〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２５】
成形材料からフィルムまたはフィルムウェブを製造する方法であって、
（ａ）成形材料の総重量に対して、３０〜９７重量％の、粉末、ペレットまたは顆粒の形態にあるポリエステル樹脂組成物と、１．５〜７０重量％の、つや消し剤、ワックス、ＡＢＳ成分よりなる群から選択される添加剤とを混合し、所望により植物油を添加する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）において製造された成形材料を可塑化して溶融させる工程、
（ｃ）前記溶融した成形材料を押出またはカレンダー加工し、温度１５０〜２５０℃でフィルムまたはフィルムウェブを形成する工程、および所望により、
（ｄ）イン−ラインまたはオフ−ライン工程で、前記フィルムまたはフィルムウェブを伸度１．１〜７で延伸する工程、
を包含する、方法。
【請求項２６】
延伸する際の平均延伸温度またはフィルム温度が７０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記工程（ａ）の成形材料が、混練機および／または混合ロールまたは押出機中で、約１３０〜２５０℃に予備ゲル化され、次いで押出またはカレンダー加工によりフィルムまたはフィルムウェブに成形される、ことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１５〜２４のいずれか一項に記載のフィルムの、包装フィルム、収縮フィルム、家具用フィルム、カードフィルムとしての使用。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成形材料の、フィルム、フィルムウェブ、異形成形品、シート、成形品の製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも８０モル％の二塩基酸ラジカル成分と、８０〜１００モル％の２〜１０個の炭素原子を有するジオールから選択されるジオールラジカル成分と、０〜２０モル％の変性ジオールとからなるポリエステル樹脂組成物、およびつや消し剤の群から選択される添加剤から構成された成形材料、ならびに、ＡＢＳ成分等の重合体変性剤を基剤とするワックスに関し、成形材料から製造されたフィルム、またはフィルムもしくはフィルムウェブの製造方法にも関する。
【０００２】
フィルムまたはフィルムウェブは、該成形材料を可塑化し続いてダイを通した押出により、あるいはカレンダー加工により製造され、イン−ラインまたはオフ−ラインにより、例えば延伸および／またはエンボス加工により、さらに処理される。
【背景技術】
【０００３】
フィルムウェブまたはフィルムに所望の特性を付与するために、可塑化された硬質ポリエステル樹脂組成物に各種の添加剤を添加して変性し、該樹脂からフィルムウェブまたはフィルムを製造することは公知である。公知のポリエステル樹脂組成物は、熱成形が可能であり、広範囲な用途、例えば、包装フィルム、収縮フィルム、および硬質フィルムとして好適である。これらのポリエステルを変性させるために添加する材料としては、引張衝撃強度を改良したり耐熱性を改良するための変性剤、加工性を改良したり製造設備の生産性を改良するための加工助剤、製造中のゲル化能を改良するための潤滑剤、熱成形性および延伸性を改良するための流動性改良剤、光沢を下げるためのつや消し剤等が含まれる。個々の添加剤の重量比率は、必要条件によって異なり、０．１〜４０重量％以上である。使用する好ましい添加剤としては主重合体の共重合体があるが、これらの添加剤は、一般的に非常に高価であり、高濃度で使用する必要があり、特性プロファイルに所望の改良程度が得られない場合が多い。
【０００４】
欧州特許第ＥＰ１０６６３３９Ｂ１号には、カレンダー加工により、ポリエステル樹脂組成物から構成されたフィルムまたはシートを製造する方法が開示されている。この樹脂のポリエステル成分は、無定形または半結晶性ポリエステルであり、溶融物からの結晶化半時間(half time)は少なくとも５分間である。このポリエステル成分は、少なくとも８０モル％の二塩基酸ラジカル成分と、８０〜１００モル％のジオールラジカル成分と、０〜２０モル％の変性ジオールとから構成される。二塩基酸ラジカル成分は、二塩基酸ラジカル１００モル％を基剤とし、ジオールラジカルは、ジオールラジカル１００モル％を基剤とする。この樹脂組成物は添加剤を含み、これらの添加剤としては、例えば内部潤滑剤、滑り防止剤、またはそれらの混合物、もしくはつや消し剤でよい。各添加剤の量は、樹脂組成物の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０００５】
驚くべきことに、この種の無定形または半結晶性ポリエステル樹脂組成物は、フィルムまたはシートを製造するための従来のカレンダー加工方法に好適である。そのようなポリエステル樹脂組成物は、米国テネシー州のEastman Chemical Co.から商品名Cadence（登録商標）として市販されている。これらのポリエステル組成物は、通常、ポリエステルフィルム製造用の主重合体として使用され、それらの使用量は、一般的にポリエステルフィルムの総重量に対して９６重量％を超える。
【０００６】
欧州特許第ＥＰ０６５５３２０Ｂ１号には、少なくとも５０重量％のＰＥＴおよび１０〜４５重量％の充填材、ならびに５〜２０重量％のゴムから構成された、厚さ方向に結晶化度勾配を有する波形フィルムが開示されている。充填材は、石英、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ガラス繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択された鉱物充填材用いられる。このフィルムは、特に建築目的に使用される。
【０００７】
独国特許第ＤＥ１０２５６４９３Ａ１号は、熱的に活性化することができ、あらゆる種類の紙、プラスチック、金属、そしてその組成物自体に対しても密封可能な被覆組成物に関するものである。この被覆組成物は、エチレン−アクリレート重合体またはエチレン−メタクリレート重合体を基剤とし、所望により、ポリエステルまたはポリアミドで変性され、その際の主重合体の比率は４０〜９６．５％である。この組成物は、ポリ塩化ビニルおよび／またはポリ酢酸ビニル、および／またはポリウレタン分散物をさらに含んでいてもよい。
【０００８】
独国特許第ＤＥ１００５８１８８Ａ１号には、エラストマー系重合体Ａおよび少なくとも一種の熱可塑性重合体Ｂから構成された成形材料が開示されている。熱可塑性重合体Ｂは、ビニル芳香族重合体、メチルメタクリレート系重合体、ポリエステル、イミド系重合体、またはそれらの混合物から選択される。ゴム含有熱可塑性成形材料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート重合体（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、またはアクリロニトリル−（エチレン−プロピレン）−スチレン重合体（ＡＥＳ）である。この成形材料から成形品、フィルム、繊維、およびフォームが製造され、成形品は射出成形品である。
【０００９】
当該発明のフィルムで使用するのに好適な添加剤は、一般的に、ＰＶＣまたはポリエステル等の重合体をカレンダー加工する際に使用される。
【００１０】
欧州特許第ＥＰ１０６６３３９Ｂ１号には、一例として、ポリエステル樹脂組成物への添加剤として滑り防止剤または潤滑剤の添加が開示されており、これらの添加剤の比率はポリエステル樹脂組成物の総重量に対して０．０１〜１０重量％が選択されている。ポリエステル樹脂組成物は、酸化安定剤および溶融強度改良剤を含む。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ１０６６３３９Ｂ１号
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ０６５５３２０Ｂ１号
【特許文献３】独国特許第ＤＥ１０２５６４９３Ａ１号
【特許文献４】独国特許第ＤＥ１００５８１８８Ａ１号
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂組成物を基剤とするフィルムおよびフィルムウェブを製造するための成形材料を提供すること、および、フィルムの下記の特性、すなわち耐熱性、表面光沢、粘弾特性、例えば延伸されたフィルムの、収縮の開始に対する収縮曲線の形状、収縮プロファイルと収縮温度、最大収縮、および収縮力との関係、および収縮曲線勾配、粗さ、およびエンボスの安定性、の少なくとも一つを変化させ、フィルムおよびフィルムウェブに対する新しい応用分野を開く特性プロファイルをフィルムまたはフィルムウェブに付与することである。
【００１２】
本発明の目的は、冒頭に記載した種類の成形材料から出発し、成形材料から製造されたフィルムにおける添加剤の影響により、成形材料の総重量に対して少なくとも９７重量％のポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物を有する基準フィルムと比較して、フィルムの光沢値を下げること、粗さ（Ｒｚ値）を増加させること、耐熱性を強化すること、および／またはその表面構造を拡大すること、ならびに延伸されたフィルムの収縮プロファイルを変化させることにより、達成される。本発明では、成形材料が、ポリエステル樹脂組成物３０〜９７重量％、および添加剤１．５〜７０重量％から構成される。なお、重量百分率は成形材料の総重量に対して表示する。
【００１３】
本発明の一実施態様においては、成形材料の総重量に対して、ポリエステル樹脂組成物の比率は３３．４〜８８．８重量％であり、ワックスの比率は１〜２重量％であり、ＡＢＳ成分の比率は５〜６４重量％であり、植物油の比率は０〜０．６重量％である。
【００１４】
本発明の一実施態様においては、成形材料の総重量に対して、ポリエステル樹脂組成物の比率は９０〜９７重量％であり、つや消し剤の比率は０．０〜１０重量％であり、ワックスの比率は１〜３重量％である。ワックスは、部分的に加水分解されたエステルワックスおよび／または飽和化された、分岐していないモノカルボン酸、および／またはモンタンワックスを含むのが有利である。モノカルボン酸は、ステアリン酸またはパルミチン酸である。植物油としては、エポキシ化された大豆油を使用するのが有利である。
【００１５】
ＡＢＳ成分は、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アルファ−メチルスチレン−アクリロニトリル、および／またはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、またはこれらの変性された形態である。一種以上のつや消し剤をポリエステル樹脂組成物に添加するが、つや消し剤は、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムタルク、ケイ酸マグネシウムタルク、アクリレート−スチレン共重合体、および高分子量および／または架橋ＰＶＣの群から選択されるのが有利である。成形材料の好ましい実施態様においては、ポリエステル樹脂組成物７０〜７４重量％、ＡＢＳ成分２３〜２７重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含む。別の実施態様においては、成形材料におけるポリエステル樹脂組成物の比率は、より低く、好ましくは４９〜５２重量％であり、添加剤の比率は、ＡＢＳ成分４６〜４８重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％に分けられる。成形材料における添加剤の比率は５０重量％を超えてもよく、従って、成形材料は、例えばポリエステル樹脂組成物３３〜３５重量％、ＡＢＳ成分６２〜６５重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含む。上記の添加剤と共に、つや消し剤も成形材料に添加することができる。とりわけ、つや消し剤４〜６重量％およびワックス２重量％を本発明のポリエステル樹脂組成物に添加する。
【００１６】
この成形材料から、フィルム、フィルムウェブ、異形成形品(profiles)、シート、および成形品が製造される。
【００１７】
本発明の目的には、この成形材料から、未延伸形態で押出またはカレンダー加工された厚さ１００μｍ〜１ｍｍのフィルムを製造し、必要に応じて、製法中のイン−ラインまたはオフ−ライン工程で、フィルムウェブに対して縦方向および／または横方向に、伸度１．１〜７、特に３〜４で延伸する。本発明の一実施態様においては、延伸したフィルムの厚さは１５〜８００μｍ、特に２５〜６００μｍ、好ましくは３５〜５００μｍである。
【００１８】
ビカットA50軟化点は７８℃以上から１１５℃であり、ビカットB50軟化点は７５℃以上から１００℃である。
【００１９】
請求項２０〜２４は、本発明のフィルムの他の特性を規定する。
【００２０】
当該フィルムは、好ましくは家具フィルムおよびカードフィルムに、ならびに包装フィルムおよび収縮フィルムにも使用される。
【００２１】
本発明においては、成形材料からフィルムまたはフィルムウェブを製造する方法は、下記の工程、すなわち
（ａ）成形材料の総重量に対して、３０〜９７重量％の、粉末、ペレットまたは顆粒の形態にあるポリエステル樹脂組成物と、１．５〜７０重量％の、つや消し剤、ワックス、ＡＢＳ成分の群から選択される添加剤とを混合し、所望により植物油を添加する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）において製造した成形材料を、可塑化して溶融させる工程、
（ｃ）前記溶融した成形材料を、押出またはカレンダー加工して、温度１５０〜２５０℃でフィルムまたはフィルムウェブを形成する工程、および所望により、
（ｄ）イン−ラインまたはオフ−ライン工程で、前記フィルムまたはフィルムウェブを伸度１．１〜７で延伸する工程、
を包含する。
【００２２】
請求項２６および２７の特徴は、本発明の方法のさらなる実施態様を規定する。
【００２３】
本発明のフィルムは、とりわけ家具フィルム、カードフィルム、包装フィルム、および収縮フィルムとして使用される。
【発明の具体的態様】
【００２４】
以下、フィルムの例を用いて、本発明をさらに説明する。
【００２５】
下記の表１は、ポリエステル樹脂組成物と、ＡＢＳ成分、ワックス、および植物油とから構成されたブレンドに関する、比較例１および２ならびに本発明の実施例３〜７を示したものである。表２は、ポリエステル樹脂組成物と、つや消し剤およびワックスとから構成されたブレンドに関する比較例１および本発明の実施例２〜５を示したものである。それぞれのフィルム処方において、各フィルムに関する化学的名称を、それらの商標または等級名、およびそれぞれの供給者と共に示す。
【００２６】
表１における比較例１および２は、ポリエステル樹脂の比率が少なくとも９７．４重量％であるＰＥＴフィルムに関するものである。比較例１および２は、添加剤として変性剤を含まず、潤滑剤である２種類のワックスのみを含む。比較例１には、非常に少ない量の植物油、すなわちエポキシ化された大豆油も添加されている。比較例１および２のポリエステルは、米国テネシー州のEastman Chemical Co.の欧州特許第ＥＰ１０６６３３９Ｂ１号に開示されたものであり、特許権により保護されている。本発明の実施例３〜７において、それぞれのＰＥＴ／ＡＢＳブレンドにおけるＰＥＴの比率が、本発明の実施例３から本発明の実施例５の方向で減少するのに対し、本発明の実施例６および７では、本発明の実施例３より大きい。本発明の実施例３〜５においては、２〜３種類の異なったＡＢＳ成分が変性剤として使用されている。本発明の実施例３〜５のワックス添加剤は、比較例１のワックス添加剤に対応する。本発明の実施例６および７では、それぞれの場合、単一のＡＢＳ成分のみを添加剤としてブレンドに添加したものである。ワックスの比率は、本発明の実施例３および５における比率よりも僅かに低い。本発明の実施例６および７は植物油を含まない。
【００２７】
好ましくは、成形材料の総重量に対して例えば１２．５〜２６重量％の量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が、引張衝撃強度および耐熱性に関連する変性剤として、および横方向および縦方向寸法変化にも関連する変性剤として使用されている。本発明の実施例３〜５においては、引張衝撃強度および耐熱性に関連する変性剤として、成形材料の総重量に対して１２．５〜２６重量％の比率のアルファ−メチルスチレン−アクリロニトリルも添加されている。本発明の実施例４および５においては、同様に成形材料の総重量に対して７〜１２重量％量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体が、第三の変性剤としてさらに使用されている。
【００２８】
用いる潤滑剤としては、好ましくはワックスを含み、その際、ワックスの一種は部分的に加水分解されたエステルワックスであり、他のワックスは、飽和化された分岐していない脂肪族モノカルボン酸、例えばパルミチン酸およびステアリン酸、から構成される。本発明の実施例３〜５に関して、各ワックスの比率は、成形材料の総重量に対して１重量％である。本発明の実施例６および７では、ワックスの比率は、個々のワックスで０．６重量％である。複合エステルおよびグリセロールエステルおよび／またはモンタンワックスの混合物も潤滑剤として使用できる。潤滑剤の効果的な量は、通常、０．１〜２．５重量％、特に０．６〜１．０重量％である。
【００２９】
このポリエステルのブレンドは、上記のように、ヨーロッパ特許第ＥＰ１０６６３３９Ｂ１号に記載されている、米国テネシー州のEastman Chemical Co.から市販されている製品である。
【００３０】
成形材料は、適切な色材または染料を使用して着色することもでき、白の着色は、好ましくは二酸化チタンおよび／またはチョークで達成される。市販の難燃性添加剤および市販の帯電防止剤も添加できる。添加できる他の材料としては、通常の可塑剤、ＰＭＭＡ、メチルブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン（ＰＥ）を基剤とする他の重合体状変性剤、およびＰＶＣ変性から公知の他の重合体、および他の加工助剤を含む。フィルム製造用の出発材料として使用する成形材料は、成形材料の総重量に対して３０〜９７重量％の、粉末、ペレット、または顆粒の形態にあるポリエステル樹脂組成物を、１．５〜７０重量％比率の添加剤と混合することにより製造される。この成形材料を可塑化して溶融し、カレンダー加工の際に、カレンダーロール温度１５０〜２５０℃で、ロールカレンダー装置のカレンダー加工ロールを通すことにより、フィルムまたはフィルムウェブを形成する。カレンダー加工されたフィルムをロールカレンダーの最終カレンダーロールから引き出し（塑性延伸）、冷却ロールを使用して冷却する。次いで、イン−ラインまたはオフ−ライン工程で、伸度１．１〜７でフィルムを縦方向および／または横方向に延伸して巻き取る。これによって、フィルムはより薄くなり、変性剤のために、未変性フィルム、すなわち引張衝撃強度および収縮に影響を及ぼす変性剤を含まないフィルム、と比較して、その収縮可能性が低くなる。
【００３１】
フィルムの厚さは、一般的に１００μｍ〜１ｍｍであり、必要であれば、伸度１．１〜７で、厚さ１５〜８００μｍに延伸する。伸度は、延伸前のフィルム厚を延伸後のフィルム厚で割って算出したものであり、好ましくは３〜４、特に３．７である。厚さが３５〜５００μｍであるフィルムを得るのが好ましい。ＡＢＳまたはＳＡＮを基剤とする変性剤のために、延伸されたフィルムの収縮プロファイルおよび収縮力にも有利な効果があり、収縮がより高い温度で開始し、収縮が低減され、収縮プロファイルが平らになる。
【００３２】
表２は、比較例１および本発明の実施例２〜５を示す。比較例１は、つや消し剤を含まず、ポリエステル樹脂組成物９８重量％およびワックス２重量％を含むＰＥＴ成形材料に関するものであるのに対し、本発明の実施例２〜５の成形材料は、つや消し剤１〜５重量％、ポリエステル樹脂組成物９３〜９７重量％、およびワックス２重量％の比率を有する。このポリエステルは、米国テネシー州のEastman Chemical Co.の欧州特許第ＥＰ１０６６３３９Ｂ１号に開示されており、特許権により保護されている。２種類の異なったワックスＡおよびＢを使用し、それぞれの比率は１重量％である。ワックスＡは、部分的に加水分解されたエステルワックスであり、ワックスＢは、飽和化された分岐していない脂肪族モノカルボン酸、主としてパルミチン酸およびステアリン酸から構成される。使用するつや消し剤は、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムタルク、およびアクリレート−スチレン共重合体を含む。つや消し剤は、成形材料から製造されたフィルムの表面エンボスの耐熱性を改良する。この表面エンボスの耐熱性は、エンボス−安定性温度と呼ばれるものである。成形材料は、好ましくはポリエステル樹脂組成物９０〜９７重量％、つや消し剤０〜１０重量％、およびワックス１〜３重量％を含む。
【００３３】
エンボスの安定性を確認するには、フィルムの光沢を特定の温度で測定し、光沢に変化が起こるまで温度を昇温する。光沢の変化が起こる温度をエンボス−安定性温度と呼ぶ。つや消し剤の使用により、さらに粗さが増加する。厚さ２５０μｍを有する比較フィルムの熱処理後のＲｚ値＝０．４５が、本発明の実施例の場合、熱処理後のＲｚ値＝３．１３に増加する。
【００３４】
厚さが２５０μｍであるフィルムの光沢は、入射光角度２０°において８〜３２である。厚さが２５０μｍであるフィルムの光沢は、入射光角度８５°で６５〜９０である。エンボス安定性温度は、厚さが２５０μｍである本発明のフィルムの場合、１４５〜１５５℃、特に１５０℃に増加しているのに対し、比較例１は１１０℃である。
【００３５】
これらのフィルムに対して、下記の特性を測定した。
１．厚さは、ＤＩＮ５３３７０に記載されている方法により、日本Mitsutoyo製の５４３／２５０Ｂゲージを使用して測定した。点測定には、フィルムをゲージの開いた測定表面間に配置し、次いでこれらの表面をゆっくり閉じた。厚さをゲージから読みとった。
【００３６】
２．光沢−ＤＩＮ６７５３０に記載されている方法
反射率計を使用する測定では、平行光を試験表面に斜めに照射する。反射した放射線を測定する。この標準は、入射光に対して異なった入射角度を光沢レベルの関数として使用する。このためには、入射角度６０°を先ず使用する。入射角度６０°における光沢が７０を超える場合、入射角度２０°で光沢を測定する。入射角度６０°における光沢が３０未満である場合、入射角度８５°で光沢を測定する。
【００３７】
３．エンボス安定性温度
エンボス安定性温度は、社内方法により測定する。このためには、フィルムを固定フレームに固定し、エアキャビネット中で様々な温度で保存する。フィルムを固定フレームから取り外した後、光沢を測定し、規定された温度における初期光沢と比較する。光沢の変化が検出された場合、光沢の変化が生じたその温度をエンボス安定性温度とする。
【００３８】
４．粗さ
粗さ（Ｒｚ値）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７により測定する。これには、ダイヤモンド針を使用してフィルムの表面を走査し、粗さプロファイルを作製する。ここから、数学的手法を用いて粗さパラメータを決定する。
【００３９】
５．ビカットA50試験−ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０６による方法
面積１ｍｍ２の円形断面を有する長い貫通針を、水平に配置した、複数のフィルムのラミネートである、厚さ３〜５ｍｍの試料の上に垂直に、負荷１０Ｎの下で配置する。毎時５０℃の加熱速度で、この針が試料中に深さ１ｍｍに貫通した時の温度を、ビカットA50軟化点として定義し、測定する。
【００４０】
６．ビカットB50試験−ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０６による方法
面積１ｍｍ２の円形断面を有する長さ３ｍｍの貫通針を、水平に配置した、複数のフィルムのラミネートである、厚さ３〜５ｍｍの試料の上に垂直に、負荷５０Ｎの下で配置する。毎時５０℃の加熱速度で、この針が試料中に深さ１ｍｍに貫通した時の温度を、ビカットB50軟化点として定義し、測定する。
【００４１】
７．引張衝撃強度
これは、縦方向および横方向で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８２５６により、振り子衝撃試験機を使用して測定する。ここでは単一の振り子衝撃を使用し、フィルムを破壊するのに十分な張力を付与する。ここで消費されたエネルギーは、振り子のエネルギー損失から求め、ステイ−セット指示器(stay-set indicator)における摩擦および他のエネルギー損失に対して補正する。
【００４２】
８．縦方向／横方向弾性率
縦方向および横方向弾性率は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定する。これには、幅１５ｍｍ、長さ１７０ｍｍのフィルム細片を２個のクランプ間に、クランプ固定長さ１００ｍｍで固定し、規定された一定の前進速度１０ｍｍ／分で、規定された試験条件、例えば標準温度および湿度で引張ひずみを付与する。弾性率は、記録された引張力／長さの変化を示すグラフから、曲線勾配として求められる。
【００４３】
９．横方向寸法変化
この測定は、ＤＩＮ５３３７７により行う。これには、フィルムを水浴中に規定された温度７５℃および９５℃で３０秒間入れる。この時間後に生じた寸法変化を室温で測定する。
【００４４】
１０．収縮の開始
収縮開始温度は（５℃ごとに昇温する）、フィルムの横方向における寸法変化が−１％より小さく、その横方向寸法変化が−５％を超える温度である。
【００４５】
１１．収縮張力
収縮張力は、ＤＩＮ５３３６９に記載されている方法により測定する。寸法１００ｍｍ×１０ｍｍのフィルム細片を１００℃で、負荷セルを含む試験機に固定し、逆戻りしながら収縮する際に生じる収縮力を記録する。次いで、計算により、収縮力を最大収縮張力に変換する。
【００４６】
表１は、比較例１および２、および本発明の実施例３〜７に関する添加剤、寸法単位、およびフィルムの厚さを示す。ここで、フィルムに対する特定の最大伸度５および延伸温度８５℃で、比較例２に対する７５℃における−６５％の横方向寸法変化が、本発明の実施例６および７ではそれぞれ−３５％および−２０％に減少していることが分かる。特に、室温で測定した横方向寸法は、フィルムを水中に７５℃で３０秒間保持した後に、−３％から−５０％に変化している。
【００４７】
比較例２における９５℃での横方向寸法変化−７６％は、本発明の実施例６および７ではそれぞれ−６０％および−４０％に減少している。室温で測定した横方向寸法変化は、概して、フィルムを水中に９５℃で３０秒間保持した後に−１５％から−６５％に変化している。
【００４８】
衝撃改良成分の添加により、引張衝撃強度が増加する。これは、引張衝撃強度が、耐熱性増加にしたがって低下するので、耐熱性増加には必要である。
【００４９】
縦方向および横方向の弾性率変化はほんの僅かである。縦方向および横方向の引張衝撃強度は、比較例１の値２６７／３００と、本発明の実施例３〜５に対する４４４〜５３８ｋＪ／ｍ２／３９８〜６１７ｋＪ／ｍ２の比較から分かるように、著しく増加している。非常に一般的に、縦方向引張衝撃強度は４５０〜５５０ｋＪ／ｍ２の範囲内にある。横方向引張衝撃強度は３５０〜６３０ｋＪ／ｍ２である。引張衝撃強度に関して、本発明の実施例３は、本発明の実施例４および５と比較して、ＰＥＴの比率が高く、ＡＢＳ成分の比率が低いフィルムに関し、従って、本発明の実施例４および５のフィルムよりも引張衝撃強度が大きいことが分かる。この効果は、耐熱性を増加するが、材料をかなり脆くするＡＢＳ成分により引き起こされる。
【００５０】
比較例１のビカットA50軟化点は７６℃であり、これは本発明の実施例５では１１０℃を超える値に向上する。一般的に、ビカットA50軟化点は７８℃以上〜１１５℃である。ビカットB50軟化点も同様の挙動を示し、比較例１では７５℃であり、本発明の実施例５では９４℃に向上する。ビカットB50軟化点は、一般的に７５℃〜１００℃である。
【００５１】
収縮の開始は、比較例１における６０℃から、ＡＢＳ成分の濃度に応じて、６５℃〜７０℃に移行する。
【００５２】
表２から分かるように、厚さが２５０μｍである本発明のフィルムは、比較例１と比較して、全ての光沢角度で著しく低い光沢を有する。表２には、各フィルムの前面および背面の光沢値が記載されている。光沢角度２０°において、比較例１の光沢７２．６／５８．６が、つや消し剤成分の比率に応じて、本発明の実施例４における４６．１／１１．４および本発明の実施例５における１４．３／８．９に低下しており、つや消し剤の比率は、本発明の実施例４においては、本発明の実施例５における値よりも低い。光沢角度６０°における光沢は、比較例１では９４〜１００であり、これが、本発明の実施例では４７〜９６の値に低下する。光沢角度８５°では、比較例１の光沢９４〜１００が、６１〜９５の値に低下する。高い光沢は、光沢角度２０°で、光沢角度８５°よりも大きな低下を示す。
【００５３】
本発明の実施例２〜５のフィルムに関するエンボス安定性温度は、比較例１のフィルムと比較して、１１０℃から１５０℃に著しく増加させることができた。本発明のフィルムの粗さ（Ｒｚ値）は、０．４μｍから３．４μｍに増加した。比較例１のフィルムの粗さは、例えば０．４１／０．４５μｍ（前面／背面）であり、本発明の実施例４のフィルムの粗さは、１．０５／３．１３μｍであった。これらのＲｚ値は、粗さに関する上記の範囲内である。
【００５４】
本発明のフィルムは、装飾家具の表面に使用することを意図しているので、ホットエンボス加工により、輪郭を付けた表面を施すことができる。家具用フィルムは、とりわけ、３Ｄキッチンフロントに使用される。この目的には、フィルムを木製基材上にメンブランプレス加工を使用してプレス加工する。ここではフィルムを、製法に応じて温度１３０℃〜１５０℃に加熱する。エンボス安定性温度が低すぎる場合、フィルムが弛緩し、エンボスの量が低下するか、またはエンボスが完全に消失することがある。この理由から、エンボス安定性温度は、家具用フィルムに重要な品質基準である。エンボス安定性温度を１１０℃から１５０℃に増加することにより、家具用フィルム上に施すことが多いエンボスを、１５０℃直下までのエンボス温度でも、保護し、光沢発生、すなわち熱処理の際の光沢増加を防止する。
【００５５】
フィルムをカードフィルムとして使用する場合、フィルムのエンボス安定性温度および耐熱性を増加することにより、高い熱応力にさらされる環境、例えば熱帯地域や真夏における自動車内装においても、問題なく使用できる。
【００５６】
グラフは、厚さ３５μｍ、縦方向に（ＭＤで）延伸ファクター３．７で延伸したフィルムに対する収縮（負の寸法変化）％と温度との関係を示す。負の横方向収縮値は、フィルムの横方向伸長を意味する。正の縦方向収縮値は、フィルムの短縮を示す。収縮に関する百分率変化は、出発フィルムに対する「収縮した」フィルムの寸法変化から計算する、すなわち収縮Ｓ＝（処理前の試料の長さ−処理後の試料の長さ）÷（処理前の試料の長さ）
【数１】
2008534720.tif 000002
である。
【００５７】
表２では、Baymod AT 68変性剤を本発明の実施例６および７に添加することにより、比較例１および２のフィルムと比較して、縦方向収縮が減少すること、および収縮曲線の上昇が緩やかになること、そして収縮の開始がより高い開始温度に移行していることが分かる。
【００５８】
本発明のフィルムでは収縮開始温度がより高く、収縮曲線の上昇がよりなだらかであることにより、高収縮性ポリエステルフィルムの応用分野が広がり、必要であれば、つや消し効果を加える結果、比較的高い熱的応力により、収縮の際に表面光沢を保持することができる。全体として、ＰＥＴブレンドに上記の添加剤を使用することにより、一般的にかなり高価であり、フィルムの所望の特性プロファイルを達成できないことが極めて多い共重合体の使用よりも、フィルムの特性プロファイルの設計における融通性を高めることができる。
【００５９】
カードフィルムおよび収縮フィルムも、それぞれの場合、ポリエステル、ＡＢＳ成分、潤滑剤、および所望によりつや消し剤を含むのに対し、家具用フィルムは、ポリエステル、潤滑剤、つや消し剤、および所望によりＡＢＳ成分を含む。
【００６０】
本発明のカードフィルムは、耐熱性が高いため、高い熱的応力が関与する用途にも使用できる。収縮フィルムは、収縮率が比較的低く、収縮開始温度が高く、家具用フィルムは、エンボスおよび表面光沢に関して、耐熱性が比較的高い。
【００６１】
【表１】
2008534720.tif 000003
【００６２】
【表２】
2008534720.tif 000004
【００６３】
【表３】
2008534720.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】延伸したフィルムの収縮と温度の関係を示すグラフである。
【図１】
2008534720.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月12日(2007.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０モル％の二塩基酸ラジカル成分と、８０〜１００モル％の、２〜１０個の炭素原子を有するジオールから選択されるジオールラジカル成分と、０〜２０モル％の変性ジオールとを含んでなるポリエステル樹脂組成物、ならびに、ワックス、およびＡＢＳ成分を基剤とする重合体状変性剤から構成された成形材料であって、
前記成形材料が、成形材料の総重量に対して、３０〜９７重量％のポリエステル樹脂組成物、３．０重量％までのワックス、および１．５〜７０重量％の重合体状変性剤から構成され、
前記ＡＢＳ成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アルファ−メチルスチレン−アクリロニトリル、および／またはスチレン−アクリロニトリル、またはこれらの変性された形態であり、
前記重合体状変性剤が、前記成形材料から製造されたフィルムの、粗さ（Ｒｚ値）、耐熱性および／または光沢、表面構造、または収縮プロファイル、を改善するものである、成形材料。
【請求項２】
つや消し剤を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂組成物の比率が、成形材料の総重量に対して３３．４〜８８．８重量％であり、前記ワックスの比率が１〜２重量％であり、前記ＡＢＳ成分の比率が５〜６４重量％であり、植物油の比率が０〜０．６重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂組成物の比率が、成形材料の総重量に対して９０〜９７重量％であり、前記つや消し剤の比率が０．０〜１０重量％であり、前記ワックスの比率が１〜３重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項５】
前記ワックスが、部分的に加水分解されたエステルワックスおよび／または飽和化された、分岐していない脂肪族モノカルボン酸、および／またはモンタンワックスを含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項６】
前記モノカルボン酸が、ステアリン酸またはパルミチン酸であることを特徴とする、請求項５に記載の成形材料。
【請求項７】
前記植物油がエポキシ化された大豆油であることを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムタルクおよびケイ酸マグネシウムタルク、アクリレート−スチレン共重合体、および高分子量および／または架橋ＰＶＣよりなる群から選択される一種以上のつや消し剤を含んでなることを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂組成物７０〜７４重量％、ＡＢＳ成分２３〜２７重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂組成物４９〜５２重量％、ＡＢＳ成分４６〜４８重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂組成物３３〜３５重量％、ＡＢＳ成分６２〜６４重量％、ワックス２重量％、および植物油０．６重量％を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂組成物９２〜９４重量％、ワックス２重量％、およびつや消し剤４〜６重量％を含んでなることを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂組成物９５〜９７重量％、ワックス２重量％、およびつや消し剤１〜３重量％を含んでなる、請求項４に記載の成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成形材料から製造されるフィルムであって、前記成形材料から、未延伸形態で厚さ１００μｍ〜１ｍｍに押出またはカレンダー加工され、必要に応じて、製法中イン−ラインまたはオフ−ライン工程で、フィルムウェブに対して縦方向および／または横方向に、伸度１．１〜７、特に３〜４で延伸されている、ことを特徴とする、フィルム。
【請求項１６】
前記延伸されたフィルムの厚さが１５〜８００μｍであることを特徴とする、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記フィルムの厚さが２５〜６００μｍ、特に３５〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
ビカットA50軟化点が７８℃以上から１１５℃であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１９】
ビカットB50軟化点が７５℃以上から１００℃であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記フィルムを水中に９５℃で３０秒間入れた後、室温で測定した横方向寸法変化が、−１５〜−６５％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記フィルムを水中に７５℃で３０秒間入れた後、室温で測定した横方向寸法変化が、−３〜−５０％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２２】
フィルム温度を７５℃、フィルム厚さを３５μｍ、縦方向延伸ファクターを３．７としたときの収縮が、３〜５０％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２３】
フィルム温度を９５℃、フィルム厚さを３５μｍ、縦方向延伸ファクターを３．７としたときの収縮が、１５〜６５％であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記フィルムのエンボス安定性温度が１１５〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２５】
成形材料からフィルムまたはフィルムウェブを製造する方法であって、
（ａ）成形材料の総重量に対して、３０〜９７重量％の、粉末、ペレットまたは顆粒の形態にあるポリエステル樹脂組成物と、１．５〜７０重量％の、つや消し剤、ワックス、ＡＢＳ成分よりなる群から選択される添加剤とを混合し、所望により植物油を添加する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）において製造された成形材料を可塑化して溶融させる工程、
（ｃ）前記溶融した成形材料を押出またはカレンダー加工し、温度１５０〜２５０℃でフィルムまたはフィルムウェブを形成する工程、および所望により、
（ｄ）イン−ラインまたはオフ−ライン工程で、前記フィルムまたはフィルムウェブを伸度１．１〜７で延伸する工程、
を包含する、方法。
【請求項２６】
延伸する際の平均延伸温度またはフィルム温度が７０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記工程（ａ）の成形材料が、混練機および／または混合ロールまたは押出機中で、約１３０〜２５０℃に予備ゲル化され、次いで押出またはカレンダー加工によりフィルムまたはフィルムウェブに成形される、ことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１５〜２４のいずれか一項に記載のフィルムの、包装フィルム、収縮フィルム、家具用フィルム、カードフィルムとしての使用。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成形材料の、フィルム、フィルムウェブ、異形成形品、シート、成形品の製造への使用。
【国際調査報告】
2008534720.tif 000007
2008534720.tif 000008
2008534720.tif 000009
2008534720.tif 000010