(57)【要約】  最初に第１の有機ケイ素化合物を、物品上にポリオルガノシロキサン層を析出する条件下で重合させ、および／または、次に、酸化ケイ素層がポリオルガノシロキサン層上に、または、直接物品上に析出する条件下で第２の酸化ケイ素化合物をプラズマ重合する、物品上に接着性コーティングを製造する方法（および、コーティングされた物品）であり、前記物品は、（ｉ）３つの炭素を含むモノマー単位を９０重量パーセント超有し、および、場合によって、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を有するポリマーを、９９から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｉ）２つの炭素を含むアルファオレフィン、および、４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位、および、場合によって、１３未満の炭素原子を含むジエンモノマーを１０重量パーセント以下含む、第２のコポリマーを１から５０重量パーセント含むポリマー組成物を含み、または、前記物品は、（ｉｉｉ）プロピレンと、以下の２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択される１０重量パーセント以下のコモノマーとのコポリマーを１から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｖ）ホモポリマーポリプレピレンと、プロピレンと２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンとのランダムコポリマー５０重量パーセント以下とのブレンドからなるインパクトコポリマーを、９９から５０重量パーセント含む、別のポリマー組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品上にコーティングを製造する方法であり、前記コーティングはＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９試験に基づくクロスハッチ接着評価（cross-hatch adhesion ranking）が３よりも良好であり、（ａ）ポリオルガノシロキサン層が前記物品上に析出する条件下で有機ケイ素化合物をプラズマ重合し、前記ポリオルガノシロキサン層が５ｎｍより厚いステップ、および／または、（ｂ）酸化ケイ素層が直接前記物品上に、または、前記ステップ（ａ）に基づいて形成したポリオルガノシロキサン層上に析出する条件下で、有機ケイ素化合物をプラズマ重合し、前記酸化ケイ素層の厚みが５ｎｍより大きいステップを含み、ここで前記物品は、（ｉ）３つの炭素を含むモノマー単位を９０重量パーセント多く有し、および、場合によって、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を有するポリマーを、９９から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｉ）２つの炭素を含むアルファオレフィンおよび４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を含み、および、場合によって、１３未満の炭素原子を含むジエンモノマーを１０重量パーセント以下含む第２のコポリマーを、１から５０重量パーセント含むポリマー組成物を含み、または、前記物品は、（ｉｉｉ）プロピレンと、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるコモノマーを１０重量パーセント以下とのコポリマーを１から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｖ）ホモポリマーポリプレピレンと、プロピレンと２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンとのランダムコポリマーを５０重量パーセント以下とのブレンドからなるインパクトコポリマーを、９９から５０重量パーセント含む、別のポリマー組成物を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン層が存在し、および、ＳｉＯｘＣｙＨｚを含み、ここで、ｘは１．０から２．４の範囲であり、ｙは０．２から２．４の範囲であり、および、ｚは０から４の範囲である、請求項１のいずれかの方法。
【請求項３】
前記酸化ケイ素層が存在し、および、ＳｉＯｘを含み、ここで、ｘは１．５から２．４の範囲である、請求項１〜２のいずれかの方法。
【請求項４】
前記クロスハッチ接着評価が４より良好である、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
前記クロスハッチ接着評価が本質的には５である、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項６】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その密度が０．８５から０．９３グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その密度が０．８５４から０．９２グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項８】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その密度が０．８６から０．９１グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項９】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトインデックスが０．１から５００の範囲である、請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトインデックスが０．２から１００の範囲である、請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１１】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトインデックスが０．３から５０の範囲である、請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物の、温度２３０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトフロー比が、０．１から５００グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物の、温度２３０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトフロー比が、０．２から１５０グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１４】
前記ポリマー組成物の、温度２３０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトフロー比が、０．３から１００グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１５】
前記ポリオルガノシロキサン層が存在し、および、その厚みが１０００ｎｍ未満であり、ならびに、前記酸化ケイ素層もまた存在し、および、その厚みが１００ｎｍ未満である、請求項１〜１４のいずれかの方法。
【請求項１６】
（ｉ）３つの炭素を含むモノマー単位を９０重量パーセントより多く、および、場合によって、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を有するポリマーを、９９から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｉ）２つの炭素を含むアルファオレフィンおよび４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を含み、および、場合によって、１３未満の炭素原子を含むジエンモノマーを１０重量パーセント以下含む、第２のコポリマーを１から５０重量パーセント含むポリマー組成物を含むポリマー組成物を含む本体、または、（ｉｉｉ）プロピレンと、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるコモノマーを１０重量パーセント以下とのコポリマーを１から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｖ）ホモポリマーポリプレピレンと、プロピレンと２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンとのランダムコポリマーを５０重量パーセント以下とのブレンドからなるインパクトコポリマーを、９９から５０重量パーセント含む、別のポリマー組成物を含む本体を含む、製造物品であり、前記物品は、前記本体上へのコーティングをさらに含み、ここで前記コーティングは、５ｎｍより厚いポリオルガノシロキサン層、もしくは、１０ｎｍより厚い酸化ケイ素層、または、５ｎｍより厚いポリオルガノシロキサン層上に重ね合わされた１０ｎｍより厚い酸化ケイ素層を含み、ここで前記物品は、前記本体上の前記ポリオルガノシロキサン層、前記酸化ケイ素層、または両方のＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９試験に基づくクロスハッチ接着評価が３を超える、製造物品。
【請求項１７】
前記クロスハッチ接着評価が４より良好である、請求項１６の製造物品。
【請求項１８】
前記クロスハッチ接着評価が本質的には５である、請求項１６の製造物品。
【請求項１９】
前記ポリオルガノシロキサン層が存在し、および、ＳｉＯｘＣｙＨｚを含み、ここで、ｘは１．０から２．４の範囲であり、ｙは０．２から２．４の範囲であり、および、ｚは０から４の範囲である、請求項１６〜１８のいずれかの製造物品。
【請求項２０】
前記酸化ケイ素層が存在し、および、ＳｉＯｘを含み、ここで、ｘは１．５から２．０の範囲である、請求項１６〜１９のいずれかの製造物品。
【請求項２１】
前記本体が押し出されたものである、請求項１６〜２０のいずれかの製造物品。
【請求項２２】
前記本体が成形されたものである、請求項１６〜２０のいずれかの製造物品。
【請求項２３】
前記本体が成形容器である、請求項２２の製造物品。
【請求項２４】
前記本体が成形びんである、請求項２３の製造物品。
【請求項２５】
前記ポリオルガノシロキサン層が存在し、および、その厚みが１０００ｎｍ未満であり、ならびに、前記酸化ケイ素層もまた存在し、および、その厚みが１００ｎｍ未満である、請求項１６〜２４のいずれかの製造物品。
【請求項２６】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その密度が０．８５４から０．９２グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１６〜２５のいずれかの製造物品。
【請求項２７】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その密度が０．８６から０．９１グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１６〜２５のいずれかの製造物品。
【請求項２８】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトインデックスが０．１から５００の範囲である、請求項１６〜２５のいずれかの製造物品。
【請求項２９】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトインデックスが０．２から１００の範囲である、請求項１６〜２５のいずれかの製造物品。
【請求項３０】
前記成分（ｉｉ）が存在する場合、その温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトインデックスが０．３から５０の範囲である、請求項１６〜２５のいずれかの製造物品。
【請求項３１】
前記ポリマー組成物の、温度２３０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトフロー比が、０．１から５００グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１６〜３０のいずれかの製造物品。
【請求項３２】
前記ポリマー組成物の、温度２３０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトフロー比が、０．２から１５０グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１６〜３０のいずれかの製造物品。
【請求項３３】
前記ポリマー組成物の、温度２３０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって決定されるメルトフロー比が、０．３から１００グラム／立方センチメートルの範囲である、請求項１６〜３０のいずれかの製造物品。
【請求項３４】
２３℃および相対湿度４０パーセントにおいてＭＯＣＯＮ測定により決定した、前記容器またはびんの酸素透過率が、コーティングしていない容器と比較して、５倍よりも大きな係数で低減された、請求項２１〜２４の物品。
【請求項３５】
２３℃および相対湿度４０パーセントにおいて、前記容器に８５℃の温液を充填し、続いて室温に冷却した後の、ＭＯＣＯＮ測定により決定した前記容器またはびんの酸素透過率が、８５℃の温液を充填し、続いて室温に冷却した後のコーティングしていない容器と比較して、２倍よりも大きな係数で低減された、請求項２１〜２４のいずれかの物品。
【請求項３６】
２３℃および相対湿度４０パーセントにおいてＭＯＣＯＮ測定により決定した、前記容器またはびんの酸素透過率が、コーティングしていない容器と比較して、１８倍よりも大きな係数で低減された、請求項３４の物品。
【請求項３７】
２３℃および相対湿度４０パーセントにおいて、前記容器に８５℃の温液を充填し、続いて室温に冷却した後の、ＭＯＣＯＮ測定により決定した前記容器またはびんの酸素透過率が、８５℃の温液を充填し、続いて室温に冷却した後のコーティングしていない容器と比較して、１０倍よりも大きな係数で低減された、請求項３５の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００１】
ポリプロピレンはプラズマコーティングされてきた。しかし、ポリプロピレン表面への先行技術のプラズマコーティングは、望ましい接着性を有さない。より接着性の高いコーティングを形成するプラズマコーティング方法が発見されたとしたら、当該技術において有利であっただろう。
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、上述の問題を少なくとも部分的に解決する方法である。より詳細には、本発明は物品上にコーティングを製造する方法であり、前記コーティングはＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９試験に基づくクロスハッチ接着評価（cross-hatch adhesion ranking）が３よりも良好である。前記方法は、（ａ）ポリオルガノシロキサン層が物品上に析出する条件下で有機ケイ素化合物をプラズマ重合し、前記ポリオルガノシロキサン層が５ｎｍより厚いステップ、および／または、（ｂ）酸化ケイ素層が直接前記物品上に、または、前記ステップ（ａ）に基づいて形成したポリオルガノシロキサン層上に析出する条件下で、有機ケイ素化合物をプラズマ重合し、前記酸化ケイ素層の厚みが５ｎｍより大きいステップを含み、ここで前記物品は、（ｉ）３つの炭素を含むモノマー単位を９０重量パーセントより多く有し、および、場合によって、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を有するポリマーを、９９から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｉ）２つの炭素を含むアルファオレフィン、および、４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を含み、および、場合によって、１３未満の炭素原子を含むジエンモノマーを１０重量パーセント以下含む第２のコポリマーを、１から５０重量パーセント含むポリマー組成物を含み、または、前記物品は、（ｉｉｉ）プロピレンと、１０重量パーセント以下の、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるコモノマーとのコポリマーを、１から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｖ）ホモポリマーポリプレピレン、および、プロピレンと、５０重量パーセント以下の、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンとのランダムコポリマーのブレンドからなるインパクトコポリマーを、９９から５０重量パーセント含む、別のポリマー組成物を含む。
【０００３】
他の実施態様においては、本発明は（ｉ）３つの炭素を含むモノマー単位を９０重量パーセントより多く有し、および、場合によって、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を有するポリマーを、９９から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｉ）２つの炭素を含むアルファオレフィン、および、４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を含み、および、場合によって、１３未満の炭素原子を含むジエンモノマーを１０重量パーセント以下含む、第２のコポリマーを１から５０重量パーセント含むポリマー組成物を含む本体、または、（ｉｉｉ）プロピレンと、１０重量パーセント以下の、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるコモノマーとのコポリマーを１から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｖ）ホモポリマーポリプレピレンと、５０重量パーセント以下の、プロピレンと２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンとのランダムコポリマーのブレンドからなるインパクトコポリマーを、９９から５０重量パーセント含む、別のポリマー組成物を含む本体を含む製造物品であり、前記物品は、前記本体上へのコーティングをさらに含み、ここで前記コーティングは、５ｎｍより厚いポリオルガノシロキサン層、もしくは、１０ｎｍより厚い酸化ケイ素層、または、５ｎｍより厚いポリオルガノシロキサン層上に重ね合わされた１０ｎｍより厚い酸化ケイ素層を含み、ここで前記物品は、前記本体上の前記ポリオルガノシロキサン層、前記酸化ケイ素層、または両方のＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９試験に基づくクロスハッチ接着評価が３を超える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の方法は、容器（例えばびん）の内側をコーティングするため用いる場合には、それが唯一ではないが、ＷＯ０３１００１２１およびＷＯ００６６８０４に記載のようなマイクロ波プラズマコーティング機器、または、ＷＯ９８１５６６９に記載のようなＲＦプラズマコーティング機器のいずれかを用いて行う。ＷＯ００６６８０４の機器は、図１を一部改良して、および、特にポリオルガノシロキサンおよび／または酸化ケイ素コーティングプロセスに関しては、米国特許出願公開２００４／０１４９２２５Ａ１の記載によって、再現される（これらは両方とも参照によって全体を本明細書の一部とする）。機器１０は、外部導体共振空洞１２を有し、これは好適には円筒状である（空洞を有する外部導体共振円筒ともいう）。機器１０は、共振空洞１２の外側に接続された発生器１４を含む。発生器１４は、マイクロ波領域中に電磁界、より詳細には２．４５ＧＨｚの周波数に相当する磁界を与える能力を有する。発生器１４は共振空洞１２の外側のボックス１３上にマウントされ、それが発する電磁放射は、軸Ａ１に実質的に垂直な導波管１５によって共振空洞１２に導入され、共振空洞１２内に配置された窓を通じて出される。管１６は、共振空洞１２内に配置された、マイクロ波を透過する中空の円筒である。管１６は、一端が壁２６で閉じられ、他端が開かれ、ＰＥＣＶＤで処理される容器２４の導入を可能とする。
【０００５】
ここで数ページを割いて本発明のポリマー組成物に関する詳細な議論を行い、次に図１の機器に関する議論を再び行う。容器２４は、（ｉ）３つの炭素を含むモノマー単位を９０重量パーセントより多く有し、および、場合によって、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を有するポリマーを、９９から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｉ）２つの炭素を含むアルファオレフィン、および、４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を含み、および、場合によって、１３未満の炭素原子を含むジエンモノマーを１０重量パーセント以下含む、第２のコポリマーを１から５０重量パーセント含むポリマー組成物を含む容器であり、または、前記物品は、（ｉｉｉ）プロピレンと、１０重量パーセント以下の、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるコモノマーとのコポリマーを、１から５０重量パーセント、ならびに、（ｉｖ）ホモポリマーポリプレピレンと、５０重量パーセント以下の、プロピレンと２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンとのランダムコポリマーとのブレンドからなるインパクトコポリマーを、９９から５０重量パーセント含む、別のポリマー組成物を含む。
【０００６】
成分（ｉ）が存在し、ならびに、３つの炭素を含むモノマー単位を９０重量パーセントより多く有し、および、場合によって、２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンからなる群より選択されるモノマー単位を有するポリマーを、９９から５０重量パーセント含む場合は、次に以下が好適である。成分（ｉｉ）の密度は、好適には０．８５４から０．９２グラム／立方センチメートルの範囲である。ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって、１９０℃において荷重２．１６ｋｇで測定した成分（ｉｉ）のメルトインデックスは、好適には１００より低い（および、より好適には５０より低い）。成分（ｉｉ）の量は、好適には本発明のポリマー組成物の５から３０重量パーセントの範囲であり、最も好適には、成分（ｉｉ）はエチレン／オクテンコポリマーである。好適には、成分（ｉ）の結晶化度は６５パーセントより大きい（より好適には６８パーセントより大きく、さらにより好適には７０パーセントより大きい）。
【０００７】
成分（ｉｖ）が存在し、ホモポリマーポリプレピレン、および、５０重量パーセント以下の、プロピレンと２つの炭素および／または４から１２の炭素を含むアルファオレフィンとのランダムコポリマーのブレンドからなるインパクトコポリマーを、９９から５０重量パーセント含む場合は、次に以下が好適である。成分（ｉｉｉ）の量は、好適には本発明のポリマー組成物の５から５０重量パーセントである。成分（ｉｖ）のプロピレン含有量は、好適には５から８５重量パーセントの間である。ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０１によって、１９０℃において荷重２．１６ｋｇで測定した成分（ｉｖ）のメルトインデックスは、好適には５０より低い。そして、好適には、成分（ｉｖ）対成分（ｉｉｉ）のメルトフロー比は、０．１から５の間である（および、より好適には０．３から３の間である）。
【０００８】
本発明の好適なポリマー組成物は、高結晶性ポリプロピレンと衝撃改質剤とのブレンドを含む。衝撃改質剤は、組成物の靭性および衝撃強さを改良する。衝撃改質剤は、好適にはポリオレフィンゴムであり、これは−２０℃より低いガラス転移点を示す。衝撃改質剤は、好適には組成物の５０重量パーセント以下を構成する。
【０００９】
衝撃改質剤としては、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーおよびターポリマーおよびブロックコポリマー、エチレン−プロピレンジエンゴム、プロピレン−アルファオレフィンコポリマー、シリコンゴム、ブタジエン系ゴムなどが挙げられる。より好適な衝撃改質剤は、シングルサイトまたはメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、ここで前記衝撃改質剤中のエチレン誘導単位は５０重量パーセントより多く、および、アルファ−オレフィンは、３以上の炭素原子、好適には４以上の炭素原子、より好適には４から１２の炭素原子、よりさらに好適には４から８の炭素原子を有するオレフィンから選択される。よりさらに好適なアルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンであり、スチレンのようなスチレン性物質でもよい。最も好適なアルファ−オレフィンは１−オクテンである。
【００１０】
衝撃改質剤は、好適には密度が０．８５４から０．９１ｇ／ｃｍ3である。取り扱いの便宜のために、衝撃改質剤は好適には密度が０．８６５ｇ／ｃｍ3より大きい。
【００１１】
より大きな衝撃を要する用途においては、衝撃改質剤の密度は０．８６５ｇ／ｃｍ3から０．８８ｇ／ｃｍ3である。高度な透明度を要する用途においては、衝撃改質剤の密度は０．８８５ｇ／ｃｍ3から０．９１ｇ／ｃｍ3である。透明度が重要な場合は、好適には衝撃改質剤の密度は高結晶化度ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの密度と整合させられる。整合のためには、衝撃改質剤の密度は、好適には用いられる高結晶化度ポリプロピレンの密度と０．０３ｇ／ｃｍ3以内の差、より好適には０．０２ｇ／ｃｍ3以内の差、最も好適には用いられる高結晶化度ポリプロピレンの密度と０．０１ｇ／ｃｍ3以内の差を有する。
【００１２】
結晶化の程度は、Ｑ１０００ＴＡインスツルメントを用いた示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。この測定では、小さなプロピレンポリマーのサンプル１０ミリグラムを、アルミニウム製のＤＳＣパンに封入する。このサンプルを、２５センチメートル／分で窒素パージされ、約マイナス１００℃に冷却されたＤＳＣセル内に入れる。１０℃／分で２２５℃までサンプルを加熱して、サンプルへ標準的な熱履歴を与える。サンプルを２２５℃で３分間維持し、完全な溶融を確保する。サンプルを続いて１０℃／分で−１００℃まで冷却する。
【００１３】
サンプルを再び−１００℃に３分間等温に維持し、安定化する。これを続いて１０℃／分で２２５℃に再加熱する。８０〜１８０℃の範囲において、第２走査で観測された融解熱（ΔＨ観測値）を記録する。
【００１４】
観測された溶融熱は、ポリプロピレンサンプルの重量を基準として重量パーセントで表した結晶化度と、以下の式（２）によって関連づけられる。
結晶化度パーセント  ＝  （Ｈ観測値／ΔＨアイソタクチックＰＰ）×１００
（式中、アイソタクチックポリプロピレンの溶融熱（ΔＨアイソタクチックｐｐ）は、１６５ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）であり、B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1960, 48頁に記載されている。）。溶融物からの結晶のピーク温度は、１０℃／分の冷却速度で、上述のようにＤＳＣで測定する。溶融温度は溶融転移のピークによって決定する。
【００１５】
分子量分布（ＭＷＤ）は、以下のようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定する。ポリマーは、４つの直線混合ベッドカラム、３００×７．５ｍｍ（Polymer Laboratories PLgel Mixed A（２０ミクロン粒径））を装着した、Polymer Laboratories製ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットによる、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラーのホットゾーンは１６０℃であり、ウォームゾーンは１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む、１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は１．０ミリリットル／分であり、１回の注入量は１００マイクロリットルである。サンプルを、２００ｐｐｍの２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む窒素パージされた１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して、１６０℃で２．５時間緩やかに混合し、注入用の約０．２重量％のサンプル溶液を調製する。分子量分布は、１０種の狭分子量分布標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、５８０から７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１）を、その溶出容積に関連させて用い推定する。相当ポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン（参照によって本明細書の一部とするT. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, および A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29,3763-3782 (1984)に記載）およびポリスチレン（参照によって本明細書の一部とする、E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4,507 (1971)に記載）に対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて、次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式：
｛７７｝＝ＫＭａ
［式中、Ｋｐｐ＝１．９０Ｅ−０４、ａｐｐ＝０．７２５、および、Ｋｐｓ＝  １．２６Ｅ−０４、ａｐＳ＝０．７０２である］により決定する。
【００１６】
メルトフロー比は、プロピレン系ポリマーについて、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１試験法に基づき測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックスは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１試験法に基づき測定する。ポリマー密度は、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００に基づき測定する。
【００１７】
詳細な例としては、容器２４は、ＷＯ２００４／０３３５０９Ａ１の教示に基づき製造した、全体ＭＦＲが１２の高結晶化度ポリプロピレンを８１．５１重量パーセント（前記高結晶化度ポリプロピレンは、‘５０９特許の実施例２に基づき製造した、ＭＦＲが４の材料を４０重量パーセント、および、‘５０９特許の実施例３に基づき製造した、ＭＦＲが２０の材料を６０重量パーセントのブレンドである）、ならびに、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのAFFINITY PL-1880Gブランドコポリマー（密度が０．９０２グラム／立方センチメートル）を１７．８４重量パーセント、CibaのCHIMASORB 944ブランドのＵＶ安定剤を０．４重量パーセント、CibaのIRGANOX 1010ブランド酸化防止剤を０．１パーセント、Milliken Chemcial Co.,のMillad 3988透明剤を０．１２パーセント、および、Great Lakes ChemicalのDHT4Aブランド酸スカベンジャーを０．０３重量パーセントのブレンドから製造した、ブロー成形容器であり得る。
【００１８】
本明細書で用いるポリプロピレンは、プロピレンの任意のポリマーおよびコポリマーを含むと理解され、本発明では任意のポリプロピレンを使用可能である。プロピレンポリマーは、一般的にはプロピレンモノマーから実質的に製造される任意のポリマーを意味すると理解される。ポリプロピレンコポリマーは、プロピレンモノマーと、相対的に少量の他のアルカン、例えば、先行技術で既知のように、約１０パーセント以下のエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどから実質的に製造された、任意のプロピレンランダムまたはブロックコポリマーを意味すると一般的に理解される。少量のアルカンの量は、好適には約５パーセント未満である。
【００１９】
続いて、管１６で規定される空間を部分的減圧し、容器２４内の分圧の減少が生じるように、管１６の開口端をカバー２０で閉じる。容器２４のホルダー２２によって、容器２４をネックの位置で保持する。容器２４の内側および外側の両方に負圧をかけ、容器２４が、変形を生じるおそれのある、過大な差圧にさらされるのを防止するのが有利である。容器の内側および外側の負圧は異なり、および、容器の外側で維持される負圧は、析出が望ましくない容器２４の外側へのプラズマ生成が起こらないように設定する。好適には、容器２４の内側においては１０μｂａｒから２００μｂａｒの範囲の負圧を維持し、容器２４の外側においては１０ｍｂａｒから１００ｍｂａｒの負圧を適用する。
【００２０】
容器２４中に少なくとも部分的に伸びて、反応性モノマーおよびキャリアを含む反応液体を導入する、容器２４中に装着したインジェクター２７に、カバー２０を合わせる。インジェクター２７は、例えば多孔性であり、開放末端であり、長手方向へ往復し、回転し、同軸であり、および、これらの組み合わせとなるよう、設計可能である。本明細書において使用する「多孔性」の語は、細孔を含むことを意味する一般的意味で用いられ、また、広く全ての気体移行経路をもさし、１つ以上のスリットを含んでもよい。インジェクター２７の好適な態様は、開放末端の多孔性インジェクターであり、より好適には開放末端の段階的−すなわち、異なるグレードまたは程度の−多孔度を有し、かかるインジェクターは、好適には容器のほぼ全長にわたり伸びる。インジェクター２７の孔径は好適には、容器２４の内部表面上の活性化前駆体ガス流速の均一性が最適化されるよう、容器２４の底部に向かい増大する。図１は、程度の異なる網掛けによって多孔度の違いを図示し、インジェクター２７ａの上部３分の１はインジェクター２７ｂの中部３分の１より多孔度が低く、前記インジェクター２７ｂはインジェクター２７ｃの底部３分の１より多孔度が低い。インジェクター２７の多孔度は一般的には０．５μｍから１ｍｍのオーダーの範囲である。しかし、この階調は、図示のような段階的なものから、真に連続的なものまで、様々な形態を取り得る。インジェクター２７の断面直径は、容器２４の最も狭い部分の内径（一般的には４０ｍｍ）よりも少々小さいものから、１ｍｍまで変化しうる。
【００２１】
機器１０はまた、共振空洞の大きさを調整し、容器２４内部のプラズマの分配を制御する、少なくとも１つの電気導体板を共振空洞中に含む。より好適には、図１に図示のように、機器１０は、共振空洞１２および包囲する管１６中に配置される２つの環状導体板２８および３０を含むが、必須ではない。板２８および３０は、それを通じて導波管１５が共振空洞１２に流れ込む管１６の両側に長軸方向に取り付けられ、互いに置き換えられる。板２８および３０は、電磁界を調整して、析出の間プラズマを点火および持続させるよう設計する。板２８および３０の位置は、滑動する棒材３２および３４によって調整可能である。
【００２２】
容器２４上へのポリオルガノシロキサンおよび／またはＳｉＯｘ層の析出は、以下のような、米国特許出願公開２００４／０１４９２２５Ａ１の記載のように行うことが可能である。
【００２３】
バランスガスおよび動作ガスを含むガスの混合物（合わせて全ガス混合物という）をインジェクター２７を通じて、所望の特性のコーティングを生成するような濃度および出力密度ならびに時間で流す。
【００２４】
本明細書で用いる「動作ガス」の語は、標準温度および圧力で気体であったりなかったりする、重合して基材上にコーティングを形成可能な反応性物質をさす。好適な動作ガスの例としては、シラン、シロキサンおよびシラザンのような有機ケイ素化合物が挙げられる。シランの例としては、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルトケイ酸またはＴＥＯＳともいう）、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、および、ジメトキシジフェニルシランが挙げられる。シロキサンの例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびオクタメチルトリシロキサンが挙げられる。シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、および、ヘキサメチルシクロトリシラザンが挙げられる。シロキサンが好適な動作ガスであり、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）が特に好適である。
【００２５】
本明細書で用いる「バランスガス」の語は、電極を通って、および、最終的には基材まで動作ガスを運搬する反応性または非反応性ガスである。好適なバランスガスの例としては、空気、Ｏ2、ＣＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏおよびこれらの組み合わせが挙げられる。酸素（Ｏ2）が好適なバランスガスである。
【００２６】
本発明においてポリオルガノシロキサン層を所望の場合は、第１の有機ケイ素化合物を高酸素雰囲気中で容器の内側表面上にプラズマ重合し、前記容器は表面改質、例えば荒面化、架橋または表面酸化にあらかじめ供されていても、いなくてもよい。本明細書で用いる「高酸素雰囲気」は、バランスガスが酸素を２０パーセント以上、好適には酸素を５０パーセント以上含むことを意味する。よって、本発明の趣旨においては、空気は好適なバランスガスであるが、Ｎ2は好適ではない。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン層の品質は、実質的に層の品質が低下する点であるバランスガス約８０モルパーセントを上限として、バランスガス対全ガス混合物のモルパーセント比に事実上関係しない。ポリオルガノシロキサン層の製造におけるプラズマの出力密度は、好適には１０ＭＪ／ｋｇより大きく、より好適には２０ＭＪ／ｋｇより大きく、および、最も好適には３０ＭＪ／ｋｇより大きく、ならびに、好適には１０００ＭＪ／ｋｇより小さく、より好適には５００ＭＪ／ｋｇより小さく、および、最も好適には３００ＭＪ／ｋｇより小さい。
【００２８】
この段階においては、厚みが好適には５０ナノメートル（ｎｍ）未満、より好適には２０ナノメートル未満、および、最も好適には１０ナノメートル未満であり、ならびに、好適には２．５ナノメートルより厚く、より好適には５ナノメートルより厚いポリオルガノシロキサンコーティングを形成するため、プラズマを好適には５秒未満、より好適には２秒未満、および、最も好適には１秒未満、ならびに、好適には０．１秒より長く、および、より好適には０．２秒より長く維持する。
【００２９】
好適には、ポリオルガノシロキサンコーティング段階は、約５０ナノメートル／秒未満、より好適には２０ナノメートル／秒未満、および、好適には５ナノメートル／秒より大きい、および、より好適には１０ナノメートル／秒より大きい析出速度で行う。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン層の好適な化学組成はＳｉＯｘＣｙＨｚであり、ここで、ｘは１．０から２．４の範囲であり、ｙは０．２から２．４の範囲であり、および、ｚは０以上、より好適には４以下である。
【００３１】
本発明で酸化ケイ素層が望ましい場合は、有機ケイ素化合物（上述の有機ケイ素化合物と同一でも異なっていてもよい）をプラズマ重合して、上述のポリオルガノシロキサン層上もしくは別のポリオルガノシロキサン層上に、または、物品上に直接、酸化ケイ素層を形成する。換言すれば、異なる化学組成のポリオルガノシロキサン層を１つ以上有する（または、ポリオルガノシロキサン層を有さない）ことが可能であり、場合により有利である。好適には、酸化ケイ素層はＳｉＯｘ層であり、ここでｘは１．５から２．０である。
【００３２】
酸化ケイ素コーティング段階では、バランスガス対全ガス混合物のモル比は、好適にはおよそバランスガスと動作ガスに関して化学量論的である。例えば、バランスガスが酸素であり動作ガスがＴＭＤＳＯの場合は、好適なバランスガス対全ガスのモル比は、８５パーセントから９５パーセントである。酸化ケイ素層の製造におけるプラズマの出力密度は、好適には１０ＭＪ／ｋｇより大きく、より好適には２０ＭＪ／ｋｇより大きく、および、最も好適には３０ＭＪ／ｋｇより大きく、ならびに、好適には５００ＭＪ／ｋｇより小さく、および、より好適には３００ＭＪ／ｋｇより小さい。
【００３３】
酸化ケイ素コーティング段階においては、プラズマを好適には１０秒未満、より好適には５秒未満、ならびに、好適には１秒より長く維持して、厚みが好適には５０ｎｍ未満、より好適には３０ｎｍ未満、および、最も好適には２０ｎｍ未満であり、ならびに、好適には５ｎｍより厚く、より好適には１０ｎｍより厚い有機ケイ素コーティングを形成する。
【００３４】
好適には、有機ケイ素コーティング段階は、約５０ナノメートル／秒未満、より好適には２０ナノメートル／秒未満であり、ならびに、好適には５．０ナノメートル／秒より大きく、および、より好適には１０ナノメートル／秒より大きい析出速度で行う。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン層を用いる場合、その厚みは好適には１０００ｎｍ未満、より好適には１００ｎｍ未満、より好適には４０ｎｍ未満、および、最も好適には３０ｎｍ未満であり、ならびに、好適には１０ｎｍより厚い。酸化ケイ素層を用いる場合、その厚みは好適には１００ｎｍより小さく、および、好適には１０ｎｍより大きい。総プラズマ重合析出時間は、好適には２０秒未満、より好適には１０秒未満、および、最も好適には５秒未満である。
【００３６】
コーティング接着度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９テープ試験に基づき示される。コーティング離層が６５パーセントより多い場合、物品へのコーティングの接着度は不十分であり、これは当該試験によれば“０”に該当する。コーティング離層が実質的に無い場合には、物品へのコーティングの接着度は優秀であり、これは当該試験によれば“５”に該当する。
【００３７】
パネルまたはシート形状の物品にコーティングするために本発明の方法を用いる場合は、電極放電プラズマコーティング機器および米国特許第５，４９４，７１２号および第５，４３３，７８６号（これらは両方とも、参照によって全体が本明細書の一部となる）を用いて行うのが有利であるが、これが唯一ではない。このようなシステムを用いる場合、プラズマ重合段階は、好適には１００から１０００ＫＪ／ｋｇの出力レベルにおいて、１分未満の時間で（そして、より好適には３０秒未満、さらにより好適には５秒未満の時間で）行う。
【００３８】
上述の議論はマイクロ波および電極放電プラズマコーティングシステムに関するが、本発明はいかなる特定のプラズマコーティングシステムにも限定されないことが理解されるべきである。よって、本発明においては、任意の望ましいプラズマコーティングシステムを用いることが可能である。
【００３９】
本明細書で用いる「成形」の語は、ブロー成形（射出ストレッチブロー成形）、ロト成形、熱成形、および、射出成形を含むが、これらに限られるものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１
ＷＯ２００４／０３３５０９Ａ１の教示に基づき製造した、全体ＭＦＲが１２である高結晶化度ポリプロピレンを８１．５１重量パーセント（前記高結晶化度ポリプロピレンは、‘５０９特許の実施例２に基づき製造した、ＭＦＲが４の材料を４０重量パーセント、および、‘５０９特許の実施例３に基づき製造した、ＭＦＲが２０の材料を６０重量パーセントのブレンドである）、ならびに、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのAFFINITY PL-1880Gブランドコポリマー（密度が０．９０２グラム／立方センチメートル）を１７．８４重量パーセント、CibaのCHIMASORB 944ブランドのＵＶ安定剤を０．４重量パーセント、CibaのIRGANOX 1010ブランド酸化防止剤を０．１パーセント、Milliken Chemcial Co.,のMillad 3988透明剤を０．１２パーセント、および、Great Lakes ChemicalのDHT4Aブランド酸スカベンジャーを０．０３重量パーセントのブレンドを、２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ  ２軸押出機を用いて製造し、１００トンDemag射出成形機を用いて長方形のプラークに成形する。
【００４１】
オルガノシロキサンコーティング（ＶＰＰまたはＳｉＯｘＣｙＨｚ）を、上記引用の‘７８６特許の記載と類似する静電結合ＰＥＣＶＤ機器を用いて、プラーク上に析出させる。電力供給は、周波数４０ｋＨｚおよび最大出力２ＫＷで操作する。前駆体物質は、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）および酸素である。プロセスパラメーターは、適用出力、ＴＭＤＳＯおよび酸素の流速、析出時間、および、前駆体混合物の単位質量あたりのプラズマエネルギーに相当する複合パラメーターＷ／ＦＭを含む。ＴＭＤＳＯおよび酸素の２成分系混合物において、ＫＪ／ｋｇを単位とするＷ／ＦＭは、以下式で計算する。
【００４２】
【数１】
2008540828.tif 000002
【００４３】
［式中、Ｗは出力、Ｆは流速、および、Ｍは分子量である。］
ＴＭＤＳＯおよび酸素の分子量は、それぞれ１３４ｇ／モルおよび３２ｇ／モルである。以下の表は、ＳｉＯｘＣｙＨｚ析出のプラズマプロセスパラメータの例を示す。
【００４４】
【表１】
2008540828.tif 000003
【００４５】
コーティングされたプラークを、続いてクロスハッチテープ引張接着度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）に供する。試験結果は、剥離したコーティングのパーセントに対応する（０＝６５パーセント超、１＝３５〜６５パーセント、２＝１５〜３５パーセント、３＝５〜１５パーセント、４＝５パーセント未満、および、５＝ほぼ０パーセント）。
【００４６】
厚さ５００ｎｍのＶＰＰコーティングを有するプラークのクロスハッチ接着評価は４である。厚さ２５０ｎｍのＶＰＰコーティングを有するプラークのクロスハッチ接着評価は４．５である。厚さ５０ｎｍのＶＰＰコーティングを有するプラークのクロスハッチ接着評価は５である。
【００４７】
実施例２
ＷＯ２００４／０３３５０９Ａ１の教示に基づき製造した、全体ＭＦＲが１２である高結晶化度ポリプロピレンを８１．５１重量パーセント（前記高結晶化度ポリプロピレンは、‘５０９特許の実施例２に基づき製造した、ＭＦＲが４の材料を４０重量パーセント、および、‘５０９特許の実施例３に基づき製造した、ＭＦＲが２０の材料を６０重量パーセントのブレンドである）、ならびに、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのAFFINITY PL-1880Gブランドコポリマー（密度が０．９０２グラム／立方センチメートル）を１７．８４重量パーセント、CibaのCHIMASORB 944ブランドのＵＶ安定剤を０．４重量パーセント、CibaのIRGANOX 1010ブランド酸化防止剤を０．１パーセント、Milliken Chemcial Co.,のMillad 3988透明剤を０．１２パーセント、および、Great Lakes ChemicalのDHT4Aブランド酸スカベンジャーを０．０３重量パーセントのブレンドを、２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ  ２軸押出機を用いて製造し、１００トンDemag射出成形機を用いて長方形のプラークに成形する。
【００４８】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）コーティングを、上記引用の‘７８６特許の記載と類似する静電結合ＰＥＣＶＤ機器を用いて、プラーク上に析出させる。電力供給は、周波数４０ｋＨｚおよび最大出力２ＫＷで操作する。前駆体物質は、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）および酸素である。プロセスパラメーターは、適用出力、ＴＭＤＳＯおよび酸素の流速、析出時間、および、前駆体混合物の単位質量あたりのプラズマエネルギーに相当する複合パラメーターＷ／ＦＭを含む。ＴＭＤＳＯおよび酸素の２成分系混合物において、ＫＪ／ｋｇを単位とするＷ／ＦＭは、以下式で計算する。
【００４９】
【数２】
2008540828.tif 000004
【００５０】
［式中、Ｗは出力、Ｆは流速、および、Ｍは分子量である。］
ＴＭＤＳＯおよび酸素の分子量は、それぞれ１３４ｇ／モルおよび３２ｇ／モルである。以下の表は、ＶＰＰコーティングされたプラークの１つへのＳｉＯｘ析出プラズマプロセスパラメータの例を示す。
【００５１】
【表２】
2008540828.tif 000005
【００５２】
ＳｉＯｘコーティングされたプラークを、続いてクロスハッチテープ引張接着度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）に供する。試験結果は、剥離したコーティングのパーセントに対応する（０＝６５パーセント超、１＝３５〜６５パーセント、２＝１５〜３５パーセント、３＝５〜１５パーセント、４＝５パーセント未満、および、５＝ほぼ０パーセント）。
【００５３】
厚さ６５ｎｍのＳｉＯｘ層を有するプラークのクロスハッチ接着評価は４．５である。厚さ３１ｎｍのＳｉＯｘ層を有するプラークのクロスハッチ接着評価は５である。厚さ９ｎｍのＳｉＯｘ層を有するプラークのクロスハッチ接着評価もまた５である。
【００５４】
実施例３〜６
CibaのCHIMASORB 944ブランドのＵＶ安定剤を０．４重量パーセント、CibaのIRGANOX 1010ブランド酸化防止剤を０．１重量パーセント、Milliken Chemcial Co.,のMillad 3988透明剤を０．１２パーセント、および、Great Lakes ChemicalのDHT4Aブランド酸スカベンジャーを０．０３重量パーセントの添加剤パッケージを有する４つの組成物を、２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ  ２軸押出機を用いて製造し、１００トンDemag射出成形機を用いて長方形のプラークに成形する。全体のＭＦＲが１２である、サンプル４２、２３および３４のＨＣＰＰを、ＷＯ２００４／０３３５０９  Ａ１の教示に基づき製造する（‘５０９特許の実施例２に基づく、ＭＦＲが４の材料を４０重量パーセント、および、‘５０９特許の実施例３に基づく、ＭＦＲが２０の材料を６０重量パーセントのブレンドである）。ＭＦＲが１．５となることからわかるように、水素を反応器に供給してポリマーの分子量を減じるように改良した、ＷＯ２００４／０３３５０９  Ａ２の実施例２の教示に基づき、サンプル３７のＨＣＰＰを製造する。サンプル２３の成分（ｉｉ）のＸおよびＹの値は述べられていない（しかし、サンプル２３の成分（ｉｉ）は、Dow Affinity PL 1880ブランドポリマーである）。サンプル３４の成分（ｉｉ）のＸおよびＹの値は述べられていない（しかし、サンプル３４の成分（ｉｉ）は、Exxon Mobil Exact 3128ブランドポリマーである）。サンプル３７の成分（ｉｉ）は、Dupont-Dow Engage ENR7086ブランドポリマーである。
【００５５】
【表３】
2008540828.tif 000006
【００５６】
プラークを実施例１に記載の通り５および１０分間コーティングし、テープ接着試験の結果は以下の通りである。
【００５７】
【表４】
2008540828.tif 000007
【００５８】
実施例７
CibaのCHIMASORB 944ブランドのＵＶ安定剤を０．４重量パーセント、CibaのIRGANOX 1010ブランド酸化防止剤を０．１重量パーセント、Milliken Chemcial Co.,のMillad 3988透明剤を０．１２パーセント、および、Great Lakes ChemicalのDHT4Aブランド酸スカベンジャーを０．０３重量パーセントの添加剤パッケージ、ならびに、ＭＦＲが１２の高結晶性インパクトコポリマー（高結晶性ＰＰホモポリマー相および実施例７の最後に詳述する反応器内ゴムからなる）を７９．３５パーセント、および、ランダムコポリマー（Dow DS6D82ブランドコポリマー）を２０パーセント含むポリマー組成物を、２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ  ２軸押出機を用いて製造し、１００トンDemag射出成形機を用いて長方形のプラークに成形する。
【００５９】
プラークを実施例１に記載の通り５および１０分間コーティングし、テープ接着試験の結果は以下の通りである。
【００６０】
【表５】
2008540828.tif 000008
【００６１】
ポリプロピレンインパクトコポリマーは、バルク相（濃縮プロピレン）撹拌タンクプレ重合反応器、バルク相ループ反応器、および、気相流動床反応器からなる反応システム中で製造する。ＴｏｈｏシリーズＣ、グループＪＣとして市販され、東邦チタニウム株式会社から購入可能である、塩化マグネシウム担体上のチタニウム触媒活性金属種を含むチーグラー・ナッタ触媒を、Crompton−Witcoから購入したHydrobrite（登録商標）３８０白色鉱物油に、１．４重量パーセントで懸濁し、撹拌されている触媒供給タンクに貯蔵する。触媒を４リットルの連続、撹拌タンクに投入し、５から２０分間、Degussaから市販の外部アルコキシシランドナー、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Dynaslan（登録商標）9415）、および、アルミニウムアルキル共触媒、トリエチルアルミニウムと混合する。外部ドナーおよびトリエチルアルミニウムはどちらも、１０重量パーセントｎ−ヘキサン溶液で供給する。４リットル撹拌タンクから、触媒、共触媒および外部ドナーを、液体プロピレンを充填した４ガロン連続、撹拌タンク反応器に流す。容器被覆の水温を調節することによって、反応器の目標温度を１５℃に調節する。プロピレンを１０分間低速で重合する。ポリマースラリーを、４ガロン撹拌タンク反応器から、液体プロピレンを充填した１５２ガロン被覆バルク相ループ反応器に流す。ループ被覆の水温を調節することによって、ループ反応器の目標温度を７０℃に調節する。液体プロピレン中の外部ドナーの目標濃度は、固体換算で０．３ｍｍｏｌ／ｌである。液体プロピレン中の共触媒の目標濃度は、固体換算で０．８ｍｍｏｌ／ｌである。プロピレン重合を、ポリマー固形物が４０から４５重量パーセントのループ反応器中で行う。連鎖剤、水素を連続的に反応器に供給し、温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇにおけるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１で測定したＭＦＲが２０ｇ／１０分のポリプロピレンポリマーを製造する。反応器排出ストリームを、ポリプロピレン粉体生成物から液体プロピレンおよびプロセス軽質分を分離するよう設計されたフラッシュ容器中で脱気する。脱気した粉体を、直径１４”の流動床気相反応器に送る。
【００６２】
モノマーおよびコモノマーを反応器媒体および流動ガスとして供給する。流入する流動ガスの入り口温度を調節することによって、反応器温度を７０℃に調節する。エチレンが５０モルパーセントでプロピレンが５０モルパーセントのエチレンプロピレンコポリマーを、気相反応器中で製造する。エチレンおよびプロピレンの供給速度を調整することによって、組成を制御する。総モノマー圧力および気相滞留時間を調整して、エチレン−プロピレンコポリマーが、製造される全ポリマーの１８重量パーセントとなるよう制御する。コポリマー組成および全ポリマーのフラクションを、気相反応器の質量バランスによって決定する。連鎖剤、水素を連続的に反応器に供給し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分のポリマーを製造する。
【００６３】
反応器排出ストリームを、ポリプロピレン粉体生成物からエチレンおよびプロピレンを分離するよう設計されたフラッシュ容器中で脱気する。脱気された粉体を回転熱乾燥機に送り、続いてパージカラムに送って残存炭化水素を除去し、そして、トリエチルアルミニウム共触媒を水で失活させる。パージしたポリマーを製品ホッパーに移送し、続いて箱に移送する。
【００６４】
実施例８〜１１
CibaのCHIMASORB 944ブランドのＵＶ安定剤を０．４重量パーセント、CibaのIRGANOX 1010ブランド酸化防止剤を０．１重量パーセント、Milliken Chemcial Co.,のMillad 3988透明剤を０．１２パーセント、および、Great Lakes ChemicalのDHT4Aブランド酸スカベンジャーを０．０３重量パーセントの添加剤パッケージを有する４つの組成物を、２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ  ２軸押出機を用いて製造し、１００トンDemag射出成形機を用いて長方形のプラークに成形する。全体のＭＦＲが１２である、サンプル３９、４０、４１および３２のＨＣＰＰを、ＷＯ２００４／０３３５０９  Ａ１の教示に基づき製造する（‘５０９特許の実施例２に基づく、ＭＦＲが４の材料を４０重量パーセント、および、‘５０９特許の実施例３に基づく、ＭＦＲが２０の材料を６０重量パーセントのブレンドである）。
【００６５】
【表６】
2008540828.tif 000009
【００６６】
プラークを、実施例１に記載のように５および１０分間コーティングし、テープ接着試験の結果は以下の通りである。
【００６７】
【表７】
2008540828.tif 000010
【００６８】
実施例１２
ＷＯ２００４／０３３５０９Ａ１の教示に基づき製造した、全体ＭＦＲが１２である高結晶化度ポリプロピレンを８１．５１重量パーセント（前記高結晶化度ポリプロピレンは、‘５０９特許の実施例２に基づき製造した、ＭＦＲが４の材料を４０重量パーセント、および、‘５０９特許の実施例３に基づき製造した、ＭＦＲが２０の材料を６０重量パーセントのブレンドである）、ならびに、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのAFFINITY PL-1880Gブランドコポリマー（密度が０．９０２グラム／立方センチメートル）を１７．８４重量パーセント、CibaのCHIMASORB 944ブランドのＵＶ安定剤を０．４重量パーセント、CibaのIRGANOX 1010ブランド酸化防止剤を０．１パーセント、Milliken Chemcial Co.,のMillad 3988透明剤を０．１２パーセント、および、Great Lakes ChemicalのDHT4Aブランド酸スカベンジャーを０．０３重量パーセントのブレンドを、２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ  ２軸押出機を用いて製造し、熱充填可能な容器に射出ストレッチブロー成形する。
【００６９】
オルガノシロキサン層（ＶＰＰまたはＳｉＯｘＣｙＨｚ）およびＳｉＯｘ層から構成される多層コーティングを、米国特許第6, １１２，６９５号の記載と類似する静電結合ＰＥＣＶＤ機器を用いて、容器の内部表面に析出させる。交流（ＡＣ）電源を、出力周波数が１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）、および、最大出力が７５０Ｗで操作する。前駆体物質は、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）および酸素である。プロセスパラメーターは、適用出力、ＴＭＤＳＯおよび酸素の流速、および、析出時間を含む。ＴＭＤＳＯおよび酸素の分子量は、それぞれ１３４ｇ／モルおよび３２ｇ／モルである。以下の表は、ＳｉＯｘＣｙＨｚおよびＳｉＯｘ析出のプラズマプロセスパラメータの例を示す。
【００７０】
【表８】
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【００７１】
続いてコーティングされた内部表面を、テープ引張接着度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−３３９５）に供する。試験結果は、剥離したコーティングのパーセントに対応する（０＝６５パーセント超、１＝３５〜６５パーセント、２＝１５〜３５パーセント、３＝５〜１５パーセント、４＝５パーセント未満、および、５＝ほぼ０パーセント）。ＶＰＰ／ＳｉＯｘ内部コーティングを有する容器は、容器に熱充填する前後のクロスハッチ接着評価が５である。
【００７２】
熱充填は、容器に８５℃のお湯を充填し、蓋締めの前に１分間放置し、さらに１分間放置した後に、さらに５分間氷浴に浸し、そして、最後に容器を空気中で室温で平衡させることにより行う。
【００７３】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、温度および相対湿度がそれぞれ２３℃および４０パーセントＲＨに制御された部屋においてＭＯＣＯＮによって測定した。コーティングされていない容器のＯＴＲを測定すると、熱充填前は０．８７ｃｃ／ボトル／日であり、熱充填後は０．８０ｃｃ／ボトル／日であった。ＶＰＰ／ＳｉＯｘコーティングされた容器のＯＴＲを測定すると、熱充填前は０．０４７ｃｃ／ボトル／日であり、熱充填後は０．０７８ｃｃ／ボトル／日であった。比較のため、類似のＰＥＴで構成されるコーティングしていない熱充填容器のＯＴＲを測定すると、０．０５１ｃｃ／ボトル／日であった。
【００７４】
結論
本発明は、好適な態様を有するように記述されているが、本発明は本開示の精神および範囲内でさらに改良可能である。ゆえに本出願は、本明細書に開示した一般原則を用いる本発明のいかなる変形、用途、または、翻案をも範囲に含むことを意図する。さらに本出願は、本発明が属する先行技術における既知または慣習的実施の範囲に入る、および、添付する特許請求の範囲の制限内にある、本開示からの逸脱を範囲に含むことを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明の方法を用いて容器の内側をコーティングするため用いる機器の図解である。
【図１】
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【国際調査報告】
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