(57)【要約】  ペンタシルを少なくとも約１０重量パーセント含有しかつＹ型ゼオライトをＹゼオライトに対するペンタシルの比率が少なくとも０．２５になるように少なくとも約１２重量パーセント含有していて前記ペンタシルとＹゼオライトが触媒の少なくとも約３５パーセントを構成している触媒組成物はＦＣＣ工程で得られる軽質オレフィンの収率およびＬＰＧを最適にすることが分かった。表面積が２５ｍ２／ｇ以上のマトリクスと燐と希土類を用いた態様が好適である。本発明の組成物は特に典型的な流動接触分解（ＦＣＣ）工程で用いるに有用である。
2008518760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、
ａ．  Ｙ型ゼオライトを約１２から約６０重量パーセント、
ｂ．  ペンタシルを少なくとも約１０重量パーセント、
含有していて、ペンタシルとＹ型ゼオライトが少なくとも０．２５から３．０以下の重量比（ペンタシル：Ｙ型ゼオライト）で存在し、そして
ｃ．  前記Ｙ型ゼオライトとペンタシルが触媒組成物の少なくとも約３５重量パーセントを構成している、
触媒組成物。
【請求項２】
更に燐を含有して成る請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
燐の含有量がＰ２Ｏ５の含有量として測定して約１２重量％以下である請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
更に表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇのマトリクスを含有して成る請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記ペンタシルとＹ型ゼオライトを個別の粒子の中に含有しかつペンタシル含有粒子が燐を含有して成る請求項２記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記ペンタシル含有粒子が燐をＰ２Ｏ５の含有量として測定して約６から約２４重量％の範囲内の量で含有して成る請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記ペンタシルとＹ型ゼオライトを個別の粒子の中に含有しかつＹ型ゼオライト含有粒子が燐を含有して成る請求項２記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が燐をＰ２Ｏ５として測定して０．０１から約３重量％含有して成る請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】
少なくとも１５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１０】
８１６℃の１００％スチームで４時間処理した後の表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇである請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ペンタシルを約１０から約５０重量パーセント含有して成る請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１２】
希土類を希土類の酸化物として測定して約８重量パーセント以下含有して成る請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
希土類を希土類の酸化物として測定して０．５から約６重量パーセント含有して成る請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類の酸化物として測定して約１０重量パーセント以下含有して成る請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類の酸化物として測定して約１から約８重量パーセント含有して成る請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１６】
デービソン摩耗指数が約２０以下である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１７】
デービソン摩耗指数が約１０以下である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１８】
デービソン摩耗指数が約５以下である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記ペンタシルとＹ型ゼオライトが個別の粒子の中に入っている請求項１記載の触媒組成物。
【請求項２０】
（ａ）前記ペンタシル含有粒子が燐を含有して成り、（ｂ）該触媒組成物が更に希土類を希土類の酸化物として測定して約８パーセント以下含有して成りかつ（ｃ）該触媒が更に表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇのマトリクスを含有して成る請求項１９記載の触媒組成物。
【請求項２１】
燐を約１から約１２重量パーセント含有して成る請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２２】
希土類を希土類の酸化物として測定して０．５から約６パーセント含有して成る請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２３】
前記触媒組成物中の前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類の酸化物として測定して約１０重量パーセント以下含有して成る請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２４】
前記触媒組成物中の前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類の酸化物として測定して１から約８重量パーセント含有して成る請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２５】
表面積が約４５から約１３０ｍ２／ｇの範囲内のマトリクスを含有して成る請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２６】
総表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２７】
表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇである請求項２１記載の触媒組成物。
【請求項２８】
ペンタシルを約１０から約５０重量パーセント含有して成る請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２９】
前記ペンタシルがＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１である請求項２８記載の触媒組成物。
【請求項３０】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類の酸化物として測定して０．５から約６パーセント含有して成る請求項２１記載の触媒組成物。
【請求項３１】
前記Ｙ型ゼオライトがセリウムカチオン、ランタンカチオン、ネオジムカチオン、プラセオジムカチオンまたはこれらの混合物による交換を受けている請求項３０記載の触媒組成物。
【請求項３２】
少なくとも約２．３の動的変換活性を示す請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３３】
少なくとも約３の動的変換活性を示す請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３４】
約３．５から約５．５の範囲内の動的変換活性を示す請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３５】
約４から約５の範囲内の動的変換活性を示す請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３６】
接触分解方法であって、
ａ．  反応ゾーン、ストリッピングゾーンおよび再生ゾーンを含んで構成されている接触分解装置の反応ゾーンの中に、初期沸点が約１２０℃で終点が約８５０℃以下であるとして特徴づけられる炭化水素原料を導入し、
ｂ．  前記原料を約４００℃から約７００℃の温度の前記反応ゾーン内で
ｉ．  Ｙ型ゼオライトを約１２から約６０重量パーセント、
ｉｉ．  ペンタシルを少なくとも約１０重量パーセント、
含有していて、ペンタシルとＹ型ゼオライトが少なくとも０．２５から３．０以下のペンタシル：Ｙ型ゼオライト重量比で存在し、
ｉｉｉ．  前記Ｙ型ゼオライトとペンタシルが触媒組成物の少なくとも約３５重量パーセントを構成している、
分解用触媒と接触させることで、前記原料に接触分解を受けさせ、そして
ｃ．  回収した使用済み触媒粒子にストリッピング用流体を用いたストリッピングをストリッピングゾーン内で受けさせることでいくらか存在する炭化水素系材料を除去し、そして
ｄ．  ストリッピングを受けさせた炭化水素系材料を前記ストリッピングゾーンから回収しかつストリッピングを受けさせた使用済み触媒粒子を再生装置または再生ゾーンに循環させ、そして
ｅ．  前記コークス化した触媒上の実質的な量のコークスを焼失させること及び、燃料成分を、再生触媒の温度が接触分解反応槽の温度を約４００から約７００℃に維持するであろう温度に維持されるような量でいくらか添加することにより、前記触媒に再生を再生ゾーン内で受けさせ、そして
ｆ．  前記再生させた熱触媒を前記反応ゾーンに再循環させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項３７】
段階（ｂ）における前記触媒が更に燐を含有して成る請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
段階（ｂ）における前記触媒が更に表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇのマトリクスを含有して成る請求項３６記載の方法。
【請求項３９】
流動式接触分解方法である請求項３６記載の方法。
【請求項４０】
段階（ｂ）における前記触媒がペンタシルおよびＹ型ゼオライトを含有して成っていて、それらが個別の粒子の中に入っており、そしてペンタシル含有粒子が燐を含有して成る請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
段階（ｂ）における前記触媒がペンタシルおよびＹ型ゼオライトを含有して成っていて、それらが個別の粒子の中に入っており、そしてＹ型ゼオライト含有粒子が燐を含有して成る請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
段階（ｂ）における前記触媒が燐をＰ２Ｏ５の含有量として測定して約１から約１２重量％の範囲内の量で含有して成る請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
前記ペンタシル含有粒子が燐をＰ２Ｏ５の含有量として測定して約６から約２４重量％の範囲内の量で含有して成る請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
段階（ｂ）における前記触媒が少なくとも１５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項３６
記載の方法。
【請求項４５】
段階（ｂ）における前記触媒が１５００度Ｆの１００％スチームによる処理を４時間受けた後に示す表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇである請求項３６記載の方法。
【請求項４６】
段階（ｂ）における前記触媒のペンタシル含有量が約１０から約５０重量パーセントである請求項３６記載の方法。
【請求項４７】
段階（ｂ）における前記触媒が希土類を希土類の酸化物として測定して約８重量パーセント以下含有してなる請求項３６記載の方法。
【請求項４８】
段階（ｂ）における前記触媒が希土類を希土類酸化物として測定して０．５から約６パーセント含有して成る請求項３６記載の方法。
【請求項４９】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類酸化物として測定して約１０重量パーセント以下含有して成る請求項４０記載の方法。
【請求項５０】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子の希土類を希土類酸化物として測定して約１から約８重量パーセント含有して成る請求項４０記載の方法。
【請求項５１】
段階（ｂ）における前記触媒が示すデービソン摩耗指数が約２０以下である請求項３６記載の方法。
【請求項５２】
段階（ｂ）における前記触媒が示すデービソン摩耗指数が約１０以下である請求項３６記載の方法。
【請求項５３】
段階（ｂ）における前記触媒が示すデービソン摩耗指数が約５以下である請求項３６記載の方法。
【請求項５４】
段階（ｂ）における前記触媒が含有するペンタシルおよびＹ型ゼオライトが個別の粒子内に存在する請求項３９記載の方法。
【請求項５５】
段階（ｂ）における前記触媒が（ａ）燐を含有して成るペンタシル含有粒子、（ｂ）希土類を希土類の酸化物として測定して約８パーセント以下および（ｃ）表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇのマトリクスを含有して成る請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
段階（ｂ）における前記触媒が約１から約１２重量パーセントの燐を含有して成る請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
段階（ｂ）における前記触媒が表面積が約４５から約１３０ｍ２／ｇの範囲内のマトリクスを含有して成る請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
段階（ｂ）における前記触媒が少なくとも約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
段階（ｂ）における前記触媒が少なくとも約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項５７記載の方法。
【請求項６０】
段階（ｂ）における前記触媒が約１０から約５０重量パーセントのペンタシルを含有して成る請求項５５記載の方法。
【請求項６１】
段階（ｂ）における前記触媒が希土類を希土類の酸化物として測定して約０．５から約６パーセント含有して成る請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類の酸化物として測定して約１０重量パーセント以下含有して成る請求項５４記載の方法。
【請求項６３】
前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を希土類の酸化物として測定して約１から約８重量パーセント含有して成る請求項５４記載の方法。
【請求項６４】
段階（ｂ）における前記触媒が含有するペンタシルがＺＳＭ−５である請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
段階（ｂ）における前記触媒が含有するペンタシルがＺＳＭ−１１である請求項６０記載の方法。
【請求項６６】
段階（ｂ）における前記触媒がセリウムカチオン、ランタンカチオン、ネオジムカチオン、プラセオジムカチオンまたはこれらの混合物による交換を受けているＹ型ゼオライトを含有する請求項６１記載の方法。
【請求項６７】
段階（ｂ）がプロピレン含有量が少なくとも約１０重量パーセントである生成物をもたらす請求項５５記載の方法。
【請求項６８】
段階（ｂ）がプロピレン含有量が少なくとも約１２重量パーセントである生成物をもたらす請求項５５記載の方法。
【請求項６９】
段階（ｂ）がプロピレン含有量が少なくとも約１５重量パーセントである生成物をもたらす請求項５５記載の方法。
【請求項７０】
段階（ｂ）がプロピレン含有量が少なくとも約１６重量パーセントである生成物をもたらす請求項５５記載の方法。
【請求項７１】
段階（ｂ）がＣ３およびＣ４オレフィンを包含する軽質オレフィンを含有して成る生成物をもたらす請求項３６記載の方法。
【請求項７２】
段階（ｂ）が前記原料の重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントの液化石油ガスをもたらす請求項３６記載の方法。
【請求項７３】
段階（ｂ）の温度を約５００から約５５０℃の範囲内にする請求項３６記載の方法。
【請求項７４】
段階（ｂ）の温度を約５００から約５５０℃の範囲内にする請求項３９記載の方法。
【請求項７５】
段階（ｂ）の温度を約５０５から約５７５℃の範囲内にする請求項３６記載の方法。
【請求項７６】
段階（ｂ）の温度を約５６０から約６５０℃の範囲内にする請求項３６記載の方法。
【請求項７７】
段階（ｂ）の温度を約５５０から約５７０℃の範囲内にする請求項３６記載の方法。
【請求項７８】
ガソリンの収率が前記炭化水素原料の４４重量パーセント未満である請求項３６記載の方法。
【請求項７９】
ガソリンの収率が前記炭化水素原料の４２重量パーセント未満である請求項３６記載の方法。
【請求項８０】
ガソリンの収率が前記炭化水素原料の４０重量パーセント未満である請求項３６記載の方法。
【請求項８１】
前記炭化水素原料が少なくとも約３１５℃の５０パーセント点を示す請求項３６記載の方法。
【請求項８２】
前記炭化水素原料の天然窒素含有量が少なくとも１００ｐｐｍである請求項３６記載の方法。
【請求項８３】
段階（ｂ）における前記触媒が少なくとも約２．３の動的変換活性を示す請求項３６記載の方法。
【請求項８４】
段階（ｂ）における前記触媒が少なくとも約３の動的変換活性を示す請求項３６記載の方法。
【請求項８５】
段階（ｂ）における前記触媒が約３．５から約５．５の範囲内の動的変換活性を示す請求項３６記載の方法。
【請求項８６】
段階（ｂ）における前記触媒が約３．５から約５．５の範囲内の動的変換活性を示す請求項３９記載の方法。
【請求項８７】
接触分解方法であって、
ａ．  反応ゾーン、ストリッピングゾーンおよび再生ゾーンを含んで構成されている接触分解装置の反応ゾーンの中に、初期沸点が約１２０℃で終点が約８５０℃以下であるとして特徴づけられる炭化水素原料を導入し、
ｂ．  前記原料を約４００℃から約７００℃の温度の前記反応ゾーン内で
ｉ．  Ｙ型ゼオライトを約１２から約６０重量パーセント、
ｉｉ．  ペンタシルを少なくとも約１０重量パーセント、
含有していて、前記ペンタシルとＹ型ゼオライトが少なくとも０．２５から３．０以下の重量比（ペンタシル：Ｙ型ゼオライト）で存在し、前記Ｙ型ゼオライトおよびペンタシルが個別の粒子の中に入っており、そして前記Ｙ型ゼオライトとペンタシルが触媒組成物の少なくとも３５重量パーセントを構成しており、
ｉｉｉ．  燐をＰ２Ｏ５含有量として測定して約１から約１２パーセント含有し、
ｉｖ．  希土類を希土類酸化物の含有量として測定して約０．５から約６％含有していて、前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を約１から約８％含有し、そして
ｖ．  表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇのマトリクスを含有していて、
約２０以下のデービソン指数を示しかつ少なくとも約２．３の動的変換活性を示す分解用触媒と接触させることで、前記原料に接触分解を受けさせ、
ｃ．  回収した使用済み触媒粒子にストリッピング用流体を用いたストリッピングをストリッピングゾーン内で受けさせることでいくらか存在する炭化水素系材料を除去し、そして
ｄ．  ストリッピングを受けさせた炭化水素系材料を前記ストリッピングゾーンから回収しかつストリッピングを受けさせた使用済み触媒粒子を再生装置または再生ゾーンに循環させ、そして
ｅ．  前記コークス化した触媒上の実質的な量のコークスを焼失させること及び、燃料成分を、再生触媒の温度が接触分解反応槽の温度を約４００から約７００℃に維持するであ
ろう温度に維持されるような量でいくらか添加することにより、前記触媒に再生を再生ゾーン内で受けさせ、そして
ｆ．  前記再生させた熱触媒を前記反応ゾーンに再循環させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項８８】
段階（ｂ）における前記触媒が示すデービソン指数が約１０未満であり、活性が少なくとも約３．０でありかつ総表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇでありそしてこれのＹ型ゼオライト含有量が少なくとも約２５重量％であり、ペンタシル含有量が約１０から約３０％でありかつＹ型ゼオライト粒子の希土類含有量が約２から約８％である請求項８７記載の方法。
【請求項８９】
段階（ｂ）における前記触媒が約３．５から約５．５の範囲内の動的変換活性を示しかつＹ型ゼオライトを少なくとも約３０重量％含有しかつペンタシルを約１０から約２０重量％含有して成る請求項８８記載の方法。
【請求項９０】
段階（ｂ）における温度を約５００から約５５０℃の範囲内にする請求項８７記載の方法。
【請求項９１】
段階（ｂ）がＣ３およびＣ４オレフィンを含有して成る生成物をもたらす請求項９０記載の方法。
【請求項９２】
段階（ｂ）が原料の重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントの液化石油ガスをもたらす請求項９０記載の方法。
【請求項９３】
段階（ｂ）が少なくとも１２重量％のプロピレンをもたらす請求項９０記載の方法。
【請求項９４】
段階（ｂ）が少なくとも１２重量％のプロピレンをもたらす請求項９２記載の方法。
【請求項９５】
段階（ｂ）が約４２重量％以下のガソリンをもたらす請求項９４記載の方法。
【請求項９６】
段階（ａ）における前記炭化水素原料の窒素含有量が少なくとも約１００ｐｐｍである請求項８７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動式接触分解（ＦＣＣ）工程で生産されるオレフィンおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）の収率を向上させる触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＣＣ工程におけるオレフィン収率を向上させる目的でＺＳＭ−５が基になった触媒を用いることに関する考察が特許文献１に見られる。関連技術に関する以下の記述は前記考察が基になっている。
【０００３】
ＦＣＣ工程で用いられる触媒は粒子形態であり、通常は２０から２００ミクロンの範囲内の平均粒径を有し、そして分解用反応槽と触媒再生装置の間を循環する。炭化水素原料が反応槽内で約４００℃から７００℃、通常は５００℃から約５５０℃に熱せられた再生触媒と接触することで前記原料が蒸発しかつ分解を受ける。その分解反応によって炭素系炭化水素、即ちコークスが前記触媒に付着することでそれが失活する。その分解生成物をそのコークス化した触媒から分離する。そのコークス化した触媒から揮発物を触媒ストリッパー内で通常は蒸気を用いて除去した後、それを再生させる。その触媒再生装置では酸素含有ガス、通常は空気を用いて前記触媒からコークスを燃焼させるが、それによって触媒活性が回復しかつ触媒が例えば５００℃から９００℃、通常は６００℃から７５０℃に熱せられる。その熱せられた再生触媒を分解用反応槽に再循環させ、それによって、より多くの新鮮な原料に分解を受けさせる。その再生装置から出る燃焼排ガスに処理を受けさせることで粒状物を除去するか或はＣＯに変換を受けさせた後、それを大気の中に排出させてもよい。ＦＣＣ工程およびそれの進展が非特許文献１に記述されている。
【０００４】
現在のＦＣＣ工程で得られる流通している製品には、大部分の製油業者が主に興味を持つガソリンに加えていろいろな成分が含まれる。ＦＣＣ製品にはまた軽質オレフィンおよびＬＰＧも存在し、製油業者がそれらに対して示す興味が増してきている、と言うのは、そのような製品の価値が高くなってきているからである。生産される軽質オレフィンはいろいろな目的で使用可能であり、例えば、硫黄またはＨＦアルキル置換によって高品質のアルキレートにアップグレードさせる。ＬＰＧは料理および／または加熱の目的で用いられる。従って、ＦＣＣ装置稼働者は、彼らが供給している市場およびＦＣＣ製品に入っている成分の各々に関連した価値に応じて彼らの製品の内容を変える可能性がある。
【０００５】
プロピレンは特に需要が高い軽質オレフィンである。それは世界の最大かつ最も急速に成長している合成材料および熱可塑性プラスチックの多くで用いられる。実施者は利益幅を最大限にする機会を探求することから、製油業者は、プロピレンに対する需要の増大を満足させる目的でＦＣＣ装置に頼る度合が高くなってきており、従って、伝統的なＦＣＣ装置の焦点が輸送用燃料から石油化学原料生産の方に移行している。
【０００６】
製油業者が現存装置を拡張することができないとしたならば、ＦＣＣ稼働者は軽質オレフィン生産量を高くする任意選択がかなり制限される。報告された任意選択には下記が含まれる：
ａ．  ＦＣＣ工程でＺＳＭ−５および孔が大きいゼオライトを用い、それらにマトリクスを共有させること（即ち一体式触媒）、
ｂ．  ＦＣＣ工程で添加用ＺＳＭ−５触媒を用いること、
ｃ．  分解の苛酷さが高い時にペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）ゼオライトを用いてガスオイルから分解ガスを生産すること。
【０００７】
このような方策を以下により詳細に再吟味する。
大きな孔のゼオライト触媒＋ＺＳＭ−５を含有する一体式触媒
大きな孔を有する通常のゼオライトである分解用触媒配合にＺＳＭ−５を添加することが特許文献２に開示されており、それには、ＺＳＭ−５が触媒粒子の中に一体化されるようにＺＳＭ−５を前記大きな孔のゼオライトである触媒粒子を製造している時に添加することが含まれる。特許文献２を基にして、ＺＳＭ−５添加剤を多量に含有していてそれが触媒の中に一体化している孔が大きなゼオライトである分解用触媒を用いると軽質オレフィンの生産量が控えめではあるが多くなる。ＺＳＭ−５含有量を１００％多く（５重量％のＺＳＭ−５から１０重量％のＺＳＭ−５に）してもプロピレンの収率が高くなる度合は２０％未満でありかつ潜在的ガソリン収率（Ｃ５＋ガソリンとアルキレート）が若干低下した。
【０００８】
別の種類の一体式触媒が特許文献３に開示されており、その触媒では燐をＺＳＭ−５と一緒にしそしてこれらをマトリクスに添加する前にそれに焼成を受けさせており、そして場合によるが、ある場合には、好適には孔が大きなゼオライトＹと一緒にしている。次に、その結果としてもたらされる焼成ＺＳＭ−５／燐とマトリクス含有スラリーのスラリーに噴霧乾燥を受けさせて触媒を生じさせる。そのような触媒はオレフィンの生産に有効であると同時にまた釜残の分解も保持していると特許文献３に報告されている。また、非特許文献２も参照。
【０００９】
ＺＳＭ−５添加剤
製油業者は、また、ＺＳＭ−５含有触媒をＦＣＣ装置に添加する触媒として添加することも行っており、それには非晶質担体の中にＺＳＭ−５が１０−５０重量％、より一般的には１２から２５重量％入っている。この場合のＺＳＭ−５は大きな孔を有する通常のゼオライト触媒を含有する粒子とは別の粒子として添加されている。ＺＳＭ−５は主にガソリンのオクタン価を向上させる目的でＦＣＣ装置に添加されるが、この上で述べたように、それはまた軽質オレフィンを向上させる目的でも用いられる。そのような添加剤は、孔が大きなゼオライトである分解用触媒と一緒に循環させることを可能にする物性を有する。ＺＳＭ−５を個別の添加剤に入れて用いることによって、製油業者は、今日入手可能な無数の種類の市販大型孔ゼオライトである分解用触媒の利用可能性を維持することができる。
【００１０】
粒径が５ミクロン未満であることで特徴づけられる粉末状の混ぜ物無しＺＳＭ−５触媒を非常に少量添加することが特許文献４に開示されている。ＦＣＣ触媒のインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）にＺＳＭ−５粉末を０．２５重量％の如き少量添加するとＬＰＧの生産量が５０％高くなった。混ぜ物なしの粉末を少量用いた時の挙動はＺＳＭ−５をより大きな粒子の中により多い量で位置させた時の挙動と非常に類似している。
【００１１】
ＦＣＣ装置にＺＳＭ−５を控えめな量で添加する方法が特許文献５に開示されている。オクタン価の瞬時の増加、典型的には１／２−２のオクタン価が達成されるようにプログラムされた様式でＺＳＭ−５添加剤を平衡状態の触媒に添加している。
【００１２】
ＺＳＭ−５を多量ではあるが湿式ガス圧縮装置の限界を越えない量で装置に添加することが特許文献６に開示されている。ＺＳＭ−５を多量に添加すると、分解の苛酷さがＦＣＣ装置の中を循環しているＺＳＭ−５の活性が数日間強化されるところまで低下した。
【００１３】
ＺＳＭ−５添加剤に関する進展は、また、それらに燐を用いた安定化を受けさせるか或はその添加剤がより高い耐摩耗性を示すようにすることにも向けられた。燐による安定化を受けたＺＳＭ−５添加剤は活性をより長い時間に渡って維持することで必要なＺＳＭ−５添加剤補給率を低くすることができると信じられている。製油業者は、燐による安定化
を用いたとしても、ＺＳＭ−５を添加、例えばＺＳＭ−５の結晶を２または３重量％以上添加することで大型孔のゼオライトである分解用触媒が希釈される恐れ無しにガソリン収率を維持することに興味を示した。添加剤を５または１０重量％以上用いるとガソリンの収率が低下しかつ変換率がひどく悪化するであろう。従って、大部分の製油業者は、まだ、ＺＳＭ−５添加剤をこの上に示した上限より有意に少ない量で用いることに直面している。
【００１４】
その上、上述した炭化水素工学処理論文は、ＺＳＭ−５が基になった添加剤をより多い量で添加すると、それに燐による安定化を受けさせておいたとしても、収益が低くなることを明確に示している、と言うのは、ＺＳＭ−５を追加的量で用いることによってもたらされる分解用触媒の希釈度を低下させる目的で通常はＹゼオライトをより多い量で添加するからである。ゼオライトＹをより多い量で添加すると逆にＺＳＭ−５を用いてオレフィンに変化させる分子への水素移動が増すことになる。Ｙゼオライトを多くすることの正味の影響は軽質オレフィンの量が低下することである、と言うのは、オレフィンが水素で飽和状態になるとＺＳＭ−５による軽質オレフィンへの変換で利用できなくなるからである。その結果として、その著者は、この上に記述した如き一体式触媒の新規な態様の採用を示唆している。
【００１５】
上述した特許文献に示されている経験を基にして、ＺＳＭ−５添加剤はＣ３およびＣ４オレフィンの収率およびガソリンのオクタン価を高くする方法であると認識されている。しかしながら、それを用いるとガソリン収率の低下が犠牲になる。従って、本技術分野の理解を基にして、ＺＳＭ−５は、これを少量、好適には苛酷さの度合が控えめで稼働しているＦＣＣ装置で用いた時に製油業者に最大の利益を与えることになるであろうと提起する。
【００１６】
本技術分野では、また、ＦＣＣ工程によるオレフィンの収率はＹゼオライトが基になっていてＺＳＭ−５が基になったオレフィン用添加剤の含有量が比較的低い触媒に入っている希土類の影響を受け得ることも認識されている（非特許文献３を参照）。希土類は、例えば、原料からＦＣＣ生成物を生じさせる活性および変換率を向上させようとしてゼオライトＹが基になった触媒で幅広く用いられている。次に、そのような交換を受けさせておいたゼオライトをマトリクスおよび結合剤と一緒に配合して完成触媒組成物を生じさせるか或は更にＺＳＭ−５と混合して最終的触媒添加剤を生じさせる。ＲＥＹが基になった典型的な触媒は希土類を約２重量％含有し、これは、一般に、Ｙゼオライトの含有量がゼオライトを基にして約５重量％であることに相当する。しかしながら、希土類の量が２重量％のＲＥＹを用いるとＲＥ含有量が低い（ＲＥを全く含有しない場合を包含）Ｙゼオライトに比べてオレフィンの収率が低下することが非特許文献３で確認されている。ＹゼオライトにＲＥによる交換を受けさせておくと水素移動反応が増すことでガソリン範囲のオレフィンが飽和状態になると信じられている。この上に示したように、ガソリン範囲のオレフィン分子はプロピレンおよびブチレンに変化し得るが、それらが飽和状態になると、軽質オレフィンに変化し得る分子が取り除かれることになってしまう。従って、本技術分野では、希土類をＲＥによる交換を受けたゼオライトとＺＳＭ−５を含有する触媒に配合する時にそれの含有量を低くすることによってオレフィンの収率を高くすることができることが示唆されている。
【００１７】
ペンタシルを用いた苛酷度が高い変換
ペンタシルからＵＳＹに及ぶ範囲のゼオライトおよびこれらの混合物を用いて真空ガスオイルの５０重量％以上を分解ガスに変化させる例が特許文献７に記述されている。そのような方法は基本的に熱分解方法であり、その方法では、熱分解方法よりもいくらか穏やかな条件下で機能する触媒が用いられる。
【００１８】
特許文献７に記述されている触媒Ａ−Ｄは、典型的な接触分解で用いられる条件、即ち５８０℃（１０７６度Ｆ）、１ＬＨＳＶ、触媒：油比が５および蒸気：炭化水素比が０．３の条件よりもずっと苛酷な条件下で実施される工程で用いられた。
【００１９】
【表１】
2008518760.tif 000003
【００２０】
前記触媒のゼオライト含有量は明記されていないが、特許文献７の特許権者は、「触媒Ｃ（ペンタシル）およびＤ（Ｄ＝ペンタシル＋ＵＳＹの混合物）を用いた時の気体状オレフィンの収率は他の触媒を用いた時よりも高い」ことを報告している。ガソリンの収率および変換率に関する限り、Ｄの混合物を用いた時の方が単一の粒子である触媒（Ａ＝ペンタシル＋ＲＥＹ）を用いた時よりも変換率が低くかつガソリンの収率も低い。混合物を用いるとまたブチレンの収率も単一の粒子である触媒Ａを用いた時に比べて若干低くなる。触媒ＢはＵＳＹ型のゼオライト触媒であると報告されている。
【００２１】
特許文献７の実施例２に、芳香族含有量が５０重量％以上であるかなり芳香系のガソリンの製造が報告されている。それは温度が高くて条件が苛酷であると予測すべきである。そのガソリンのオクタン価は８４．６であった（モーター方法）。そのガソリンのジオレフィン含有量は報告されていない。
【００２２】
そのような結果は、ペンタシルゼオライトの個別添加剤を用いると両方の種類のゼオライトが共通のマトリクスの中に入っている単一の粒子である触媒を用いた時に比べて熱分解工程中の変換率およびブチレンおよびガソリンの収率が低下する可能性があることを示している。
【００２３】
この上に挙げたいろいろな問題の解決法として、重質炭化水素供給材料をより軽質の生成物に変化させる接触分解方法が特許文献８に開示されており、その方法は、沸点が６５０度Ｆ以上の炭化水素を含有して成る重質炭化水素供給材料をライザー接触分解反応槽に仕込み、流動している熱い固体混合物を触媒再生装置から前記ライザー反応槽の基部に仕込むことを含んで成るが、前記混合物は、再生された基本的ＦＣＣ分解用触媒と形状選択的ゼオライトである分解用触媒添加剤の個別粒子の物理的混合物を含有していて前記混合物の基本的ＦＣＣ触媒含有量は８７．５から６５重量％で添加剤含有量は１２．５から３５重量％であり、そしてここで、前記添加剤には非晶質担体の中にシリカ：アルミナ比が１２以上でＣｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘが１−１２のゼオライト（例えばＺＳＭ−５）が触媒的に有効な量で入っている。その供給材料に接触分解をライザー出口温度が約９２５から１０５０度Ｆであることを包含する条件下で受けさせることで接触分解生成物を生じさせるが、そのような生成物には、エチレン、プロピレンおよびＣ５＋ガソリン溜分が含まれる。そのような方法で生じた分解生成物は分別後にＣ５＋１５ＬＶ％プロピレンを少なくとも４４．０重量％（即ちプロピレンを約９重量％）もたらしかつエチレンの量は２．０重量％以下であると述べられている。
【００２４】
関連技術の要約
この上に記述した特許文献２の教示を基にして、共通の粒子に入っているＺＳＭ−５と大型孔のゼオライトの量を多くして用いたとしてもＺＳＭ−５の量を多くしたことが理由で収益が急速に低下した。
【００２５】
個別のＺＳＭ−５添加剤を多量に用いると苛酷度が高い時に収益の低下がもたらされる。前記特許文献８の著者は、大部分の製油業者は変換率を向上させかつガソリンの収率およびオクタン価を改善する目的でより苛酷な操作を用いる傾向があることを示唆している。
【００２６】
特許文献７に報告された熱分解研究を基にして、苛酷度が高い時に個別のＺＳＭ−５添加剤を多量に用いると変換率とガソリン収率の両方が低下しかつ芳香度が高いガソリン（これは本明細書で更に取り扱うことのない理由で望ましくない）がもたらされるであろう。
【００２７】
前記特許文献８の著者は、製油業者は軽質オレフィンの収率をより高くすることを必要としておりかつ現存のＦＣＣ技術を用いてそれらを生産する方法に魅力を感じていないと思われることを示唆している。前記特許文献８の著者は、個別の添加用ＺＳＭ−５触媒をより多い量で用いかつ苛酷度がいくらかより高いＦＣＣ操作を用いた実験研究を実施すると決定した。
【００２８】
前記特許文献８の著者は、形状選択的添加剤触媒を前例のない量で用いることでガソリン収率を維持しながら軽質オレフィンの収率を最適にすることができることとそのような予想外な収率パターンをより苛酷な接触分解条件、例えば油に対する触媒の比率をより高くした条件下で達成することができることを報告している。しかしながら、オレフィンの収率をより高くすることを望んでいてガソリンの収率を維持することを望まない製油業者は、オレフィンを最大限にしようとする時に特許文献８に記述されている触媒を使用する動機がないであろう。そのような触媒はこれの少なくとも６５％がＹ型ゼオライトを含有する基本的触媒であり、それに希土類による修飾を受けさせている。Ｙ型ゼオライトに希土類による交換を受けさせておくとガソリンのオレフィンが飽和状態になることでプロピレンおよびブチレンへの変換で利用されるであろう分子が除去されることが非特許文献３に示されている。その上、大部分のＦＣＣ装置はＦＣＣ工程で典型的に用いられる条件より苛酷な条件に適合するようには設計されていない。
【特許文献１】米国特許第５，９９７，７２８号
【特許文献２】米国特許第３，７５８，４０３号
【特許文献３】米国特許第６，５６６，２９３号
【特許文献４】米国特許第４，３０９，２８０号
【特許文献５】米国特許第４，９９４，４２４号
【特許文献６】米国特許第４，９２７，５２３号
【特許文献７】米国特許第４，９８０，０５３号
【特許文献８】米国特許第５，９９７，７２８号
【非特許文献１】Ｏｉｌ  ＆  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒａｎｌの１９９０年１月８日版の中のＡｍｏｓ  Ａ．Ａｖｉｄａｎ、Ｍｉｃｈａｅｌ  ＥｄｗａｒｄｓおよびＨａｒｔｌｅｙ  Ｏｗｅｎ著、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｒｅｐｏｒｔ
【非特許文献２】「ＦＣＣ  Ｍｅｅｔｓ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｎｅｅｄｓ」、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００３年１月
【非特許文献３】「ＺＳＭ−５  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ＩＩ，Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｂａｓｅ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ」、Ｚｈａｏ他、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３８巻、３８５４−３８５９（１９９９）
【００２９】
発明の要約
１０重量％を有意に超えるプロピレン収率を得ることと３０重量％を超えるＬＰＧ収率を得ることを望んでいる製油業者の数が増えたことで現存の触媒技術に関して新規な問題が提起されている、と言うのは、現在入手可能なＺＳＭ−５添加剤を用いたのではそのような収率を達成するのは典型的に不可能であるからである。ＺＳＭ−５が基になった添加剤をＦＣＣ触媒インベントリーに過剰量で用いると基本的触媒の活性が希釈されかつ装置の変換率が低下することが分かっている。従って、本発明の目的は、ガソリン範囲の炭化水素を軽質オレフィン、例えばプロピレンなどおよびＬＰＧに最終的に変化させる形状選択的分解機能を含めることで分解機能に修飾を受けさせた触媒を開発することにある。より詳細には、Ｙ型ゼオライトと相対的に多い量のペンタシルの特定配合物を用いると軽質オレフィンの収率が従来技術で予測されなかったレベルにまで向上し得ることを見いだした。特に明記しない限り、「軽質オレフィン」はＣ３およびＣ４オレフィンを指すことを意味する。より具体的には、本発明の配合物は、
ａ．  Ｙ型ゼオライトを約１２から約６０重量パーセント、
ｂ．  ペンタシルを少なくとも約１０重量パーセント、
含有していて、ペンタシルとＹ型ゼオライトが少なくとも０．２５から３．０以下の重量比で存在し、そして
ｃ．  前記Ｙ型ゼオライトとペンタシルが触媒組成物の少なくとも約３５重量パーセントを構成している。
【００３０】
好適な態様では、前記Ｙ型ゼオライトとペンタシルを個別の粒子の中に存在させる、即ち前記Ｙ型ゼオライトを前記ペンタシルを含有する粒子とは別の粒子の中に存在させる。また、本触媒組成物全体に表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇのマトリクスも含有させ、触媒組成物を基準にした燐（Ｐ２Ｏ５として）含有量を約１２重量パーセント以下にしかつまた希土類（酸化物として）含有量も約８重量パーセント以下にするのも好適である。特に、本触媒が示す総表面積（マトリクスの表面積とゼオライトの表面積）を少なくとも約１５０ｍ２／ｇにするのが好適である。本配合物はこれが相対的に良好な耐摩耗性を示す［２０未満のデービソン指数（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）を示す］ように製造可能である。
【００３１】
如何なる特別な理論でも範囲を限定するものでないが、交換を受けさせたＹ型ゼオライトに入っている希土類の量を注意深く選択しかつ高い表面積を有するマトリクスを用いることでＹ型ゼオライトとペンタシルの含有量を標準的ＦＣＣ触媒に典型的に入っている量よりも高くすることができ、それによって、オレフィンの収率を現在入手可能な触媒を用いた時のそれよりも高くすることができることを見いだした。
【００３２】
Ｙ型ゼオライトとペンタシルを含有する触媒配合物はオレフィンの生成に関して２つの方法で作用すると考えている。如何なる特別な理論でも範囲を限定するものでないが、Ｙ型ゼオライトおよびマトリクスは原料の大型分子をガソリン範囲のオレフィン分子（Ｃ５からＣ１２）を高いパーセントで含有する生成物に変化させると考えている。前記ペンタシルはガソリン範囲の分子をより小さなオレフィン分子、例えばＣ３およびＣ４オレフィンに変化させる。従って、所定配合物に入っているＹ型ゼオライトを犠牲にしてペンタシルの量を多くするとペンタシルによってもたらされるオレフィンの量が高原部に到達する地点が存在する。実際、そのような高原部が従来技術に示されており、このことは、触媒に入っているペンタシル量を多くすると収益が低下することを示している。言い換えれば、Ｙゼオライトを犠牲にしてペンタシルをあまり多い量で添加するとＺＳＭ−５によって軽質オレフィンに変化するガソリン範囲のオレフィンの利用数が少なくなる。従って、過去において、Ｙ型ゼオライトの量を多くしないでペンタシルを添加することによって軽質オレフィンの生産量を多くすることを受け入れる傾向があった。実際、この上に記述した炭化水素工学処理論文には、そのような問題を克服する目的で触媒を一体化する方策が示唆されている。
【００３３】
しかしながら、本出願者らは、触媒組成物に含有させるＹ型ゼオライトの量を多くすることが可能であり、ペンタシルの使用量が相対的に高くかつ軽質オレフィンの生成量を多くすることを可能にする配合物を開発した。如何なる特別な理論にも固執するものでないが、軽質オレフィンの生産量を高くする役割の点でＹ型ゼオライトが示す変換活性がより完全に利用されると考えている（水素移動活性に関係した結果として制限されるのとは対照的に）。例えば、本発明の好適な態様では、Ｙ型ゼオライトに希土類（以前の技術では２重量％よりかなり低い濃度に制限することが提案されている）を特定量で含有させる。本発明には、更に、相対的に高い表面積を有するマトリクス、例えば表面積が２５ｍ２／ｇ以上のマトリクスも含有させる。特に、上述したパラメーターを選択することで、Ｙ型ゼオライトを原料からガソリン範囲のオレフィン分子を生じさせる変換率を維持するに充分な量で導入することができ、それと同時に、そのような分子が飽和状態になる度合をいくらか低くすることができ、それによって、ペンタシルによって軽質オレフィンに変化し得る分子の量を多くすることができる（使用する希土類の濃度をいくらか低くすることで）。このような様式でＹ型ゼオライトを調製することに加えてペンタシルの量を多くすることで、軽質オレフィンおよびＬＰＧを以前の触媒組成物を用いたのでは認識されなかった度合にまでもたらす配合物を生じさせることができる。本発明はペンタシルによってオレフィンに変化し得るガソリン範囲の分子を生じさせる点で機能することからそのようにマトリクスの表面積を高くすることは更に本発明によるオレフィン収率の向上でも機能すると考えている。
【００３４】
要約として、本発明の触媒は、優れた安定性および活性保持を示すＹ型ゼオライトを含有して成る。Ｙ型ゼオライトが示す固有の水素移動活性を選択することでガソリン範囲の炭化水素（これは次にペンタシルによってＬＰＧ、注目すべきはプロピレンに変化する）が最大限になるようにする。本触媒はまた好適にはＬＣＯをアップグレードさせてより軽質な生成物を生じさせると同時にコークスおよび乾燥ガスの収率を低く維持する能力を有するマトリクスも含有して成る。従って、好適なマトリクスは、更に、ペンタシルによるガソリン範囲の炭化水素からＬＰＧを生じさせる変換収率も向上させる。本発明は、また、最終触媒が装置保持の向上に関して優れた耐摩耗性を示すように結合剤と一緒にして製造することも可能である。
【００３５】
詳細な説明
Ｙ型ゼオライト
本発明で用いるに適したＹ型ゼオライトには、ＦＣＣ工程で典型的に用いられるそれらが含まれる。そのようなゼオライトにはゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）（米国特許第３，４４９，０７０号）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）（米国特許第４，４１５，４３８号）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（ＤｅＡｌＹ）（米国特許第３，４４２，７９２号、米国特許第４，３３１，６９４号）および超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）（米国特許第４，４０１，５５６号）が含まれる。そのようなゼオライトは、孔径が約７オングストローム以上の大きな孔を有するモレキュラーシーブである。現在の商業的実施では、大部分の分解用触媒がそのようなゼオライトを含有する。
【００３６】
また、粘土に酸による処理を受けさせることで調製されたゼオライトも本発明でＹ型ゼオライトとして用いるに適する。そのようなゼオライトおよびそれの製造方法は公知であり、米国特許第５，３９５，８０８号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００３７】
標準的Ｙ型ゼオライトは、典型的に、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを結晶化させることで作られたゼオライトである。そのゼオライトに脱アルミニウムを受けさせて親の標準的Ｙゼオライト構造のケイ素／アルミニウム原子比を高くすることで、それをＵＳＹ型に変化させることができる。脱アルミニウムは蒸気を用いた焼成または化学的処理で達成可能である。
【００３８】
Ｙゼオライトの特定態様では、ナトリウム含有量を低くする必要があるばかりでなくそれを酸（プロトン化）形態のゼオライトＹに変化させる必要もあり得る。それは、例えば、当該ゼオライトをアンモニウムイオン交換で中間的アンモニウム形態に変化させた後に焼成を実施して水素形態を生じさせる手順を用いることなどで達成可能である。そのアンモニウムイオンの源は重要でなく、その源は水酸化アンモニウムまたはアンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムおよびこれらの混合物などであってもよい。そのような反応体は一般に水溶液の状態である。例示として、上述したアンモニウム源（即ちＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ｃｌ／ＮＨ４ＯＨ）の水溶液を用いてアンモニウムイオン交換を実施した。そのイオン交換のｐＨを一般に約３から８に維持する。アンモニウム交換を周囲温度から約１００℃の範囲の温度で約０．５から約２０時間の範囲の時間実施してもよい。その交換は単一の段階または多段階で実施可能である。そのアンモニウム交換を受けさせたゼオライトに焼成を受けさせるとそれの酸形態がもたらされるであろう。焼成は約５５０℃以下の温度で実施可能である。そのような手順の条件は本技術分野で良く知られている。
【００３９】
本発明で用いる希土類交換Ｙ型ゼオライトの調製はイオン交換で実施可能であり、そのイオン交換中、当該ゼオライト構造物の中に存在するカチオン、例えばナトリウムカチオンなどが希土類カチオンに置き換わる。その交換用溶液に通常は希土類金属塩の混合物、例えばセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、天然に存在する希土類およびこれらの混合物などの塩を入れておき、それらを用いてＲＥＹおよびＲＥＵＳＹグレードを生じさせる。そのようなゼオライトに更に焼成などを受けさせることでＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹ型の材料を生じさせることも可能である。実際、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹが本発明で用いるに最も好適である。
【００４０】
また、希土類含有粒子をＹ型ゼオライトを入れておいた噴霧乾燥機供給材料に添加する
か、希土類化合物、例えば希土類塩などを噴霧乾燥機供給材料に添加するか、或は噴霧乾燥を受けさせておいたＹ型ゼオライト粒子に希土類含有溶液を用いた処理を受けさせることで、希土類を本発明に含めることも可能である。
【００４１】
また、金属カチオン交換ゼオライト、例えばＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹおよびＭｎＵＳＹゼオライトなども使用可能であり、ＲＥＵＳＹを生じさせる目的で用いた希土類塩の代わりにマグネシウム、亜鉛またはマンガンの塩を用いる以外はＲＥＵＳＹの生成に関して上述した様式と同じ様式でＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎまたはこれらの混合物の金属塩が入っている交換用溶液を用いることでそれらを生じさせる。
【００４２】
本発明で用いる目的でＹ型ゼオライトと一緒に希土類を含める場合の希土類量の選択では、活性および変換率が得られるように選択するばかりでなくまたガソリン範囲のオレフィン分子、例えばＣ５からＣ１２が過度に飽和状態にならないような量に選択する。例えば、希土類をＹ型ゼオライトに交換を受けさせることで本発明に含める場合、本発明の目的で、ゼオライトＹを基準にした希土類の量を通常は希土類の酸化物として測定して約１６重量パーセント以下にする。しかしながら、交換または上述した他の源のいずれかを用いた時の本発明の希土類含有量（希土類の酸化物として）を典型的にはＹ型ゼオライトを基準にして約２から約８重量％の範囲内にする。希土類およびＹ型ゼオライトをこれらが同じ粒子内に入っている状態で本発明に加える場合、如何なるＹ型ゼオライト含有粒子を構成する希土類の量も１０重量％以下になるようにしてもよいが、一般的には、それがＹ型ゼオライト含有触媒粒子を構成する量を約１から約８重量パーセントのみにすべきである。希土類（希土類の酸化物として）が触媒組成物全体を基準にして構成する量を約８パーセント以下にしてもよいが、より典型的には、希土類が触媒組成物全体の約０．５から約６％を構成するようにする。上述した範囲を以下の表に要約する。
【００４３】
【表２】
2008518760.tif 000004
【００４４】
好適な新鮮Ｙゼオライトの単位格子サイズは約２４．４５から２４．７Åである。ゼオライトの単位格子サイズ（ＵＣＳ）の測定はＡＳＴＭ  Ｄ３９４２の手順を用いてｘ線分析で実施可能である。通常は、ゼオライトに入っているケイ素とアルミニウム原子の相対量とそれの単位格子サイズの間に直接的な関係が存在する。この関係はＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｓｅ」（１９７４）の９４頁に詳細に記述されており、これの教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。本質的にゼオライトおよび流動分解用触媒のマトリクスは両方ともが通常はシリカおよびアルミナの両方を含有するが、触媒マトリクスのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ比とゼオライトのそれを混同すべきではない。平衡状態の触媒にｘ線分析を受けさせた時に測定されるのはそれに入っている結晶性ゼオライトのＵＣＳのみである。
【００４５】
本触媒組成物に入れるＹ型ゼオライトの量は一般にガソリン範囲の分子をもたらすに充分な量である。本発明では、一般に、Ｙ型ゼオライトの含有量を約１２から約６０重量％にするが、具体的な量は所望の活性度に依存する。一般に、Ｙの量を多くするとガソリン収率が高くなり、それによって次にペンタシルによってオレフィンに変化する分子がもたらされる。特定態様では、本発明に含有させるＹ型ゼオライトの量を、そのＹ型ゼオライトによってもたらされるガソリンが当該ゼオライトによってさらなる分解を受けてオレフィンになるような量にする。また、Ｙ型ゼオライトの量を一般的にはＹ型ゼオライトと以下に記述するペンタシルの総量が触媒組成物全体の少なくとも約３５重量％を構成するような量にする。
【００４６】
ペンタシル
本発明で用いるに適したペンタシルには、５員環を有するゼオライト構造物が含まれる。好適な態様では、本発明の触媒組成物にＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１のｘ線回折パターンを示すペンタシルを１種以上含有させる。適切なペンタシルには、米国特許第５，３８０，６９０号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。また、商業的に入手可能な合成された形状選択的ゼオライトも適する。
【００４７】
好適なペンタシルは一般に１−１２のＣｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘを示す。Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ試験の詳細がＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６７、２１８−２２２（１９８１）および米国特許第４，７１１，７１０号（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。そのようなペンタシルの例は孔が中間的なゼオライト、例えば孔径が約４から約７オングストロームのゼオライトなどである。ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号およびＲｅ．２９，９４８）およびＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）が好適である。そのような合成ペンタシルの製造方法は本技術分野で良く知られている。ペンタシルの好適な態様が示すシリカ対アルミナの比率は相対的に低く、例えば１００：１未満、好適には５０：１未満である。本発明の好適な態様が示すシリカ：アルミナ比は３０：１未満である。また、ペンタシルにも金属カチオンを用いた交換を受けさせてもよい。適切な金属には、ＵＳ  ２００４／０１１０２９（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている金属ドーパントが含まれる。簡単に述べると、そのような金属はアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、燐、ホウ素、貴金属およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
そのようなペンタシルを一般に前記ペンタシルを含有しないＹ型ゼオライトが基になった組成物に比べてオレフィン収率が高くなるに充分な量で存在させる。より具体的には、本触媒組成物をペンタシル含有量が約１０％から約５０％の範囲内になるように配合しかつＹ型ゼオライトに対するペンタシルの比率を少なくとも０．２５にしかつ触媒組成物にＹ型ゼオライトとペンタシルの両方を有意な量で含有させるとオレフィンの収率が向上し、特にその触媒の希土類を上述した量にしかつマトリクスの表面積を上述した表面積にした時にオレフィンの収率が向上し得ることを見いだした。本発明の典型的な態様では、ペンタシルの含有量を約１０から約３０重量％、より典型的には、ペンタシルの含有量を約１０から約２０重量％の範囲内にする。この上で示したように、存在させるペンタシルの量を一般に上述したＹ型ゼオライトとペンタシルの量が本触媒組成物全体の少なくとも３５重量％であるような量にする。Ｙ型ゼオライトに対するペンタシルの比率を一般に約３．０以下にすべきである。
【００４９】
他の成分
本触媒組成物にまた好適にはマトリクスも含有させるが、これは、典型的に、ＦＣＣ工
程の生成物に修飾を受けさせる点で活性、特にガソリン範囲のオレフィン分子（この上に記述したペンタシルが作用し得る）をもたらす活性を示す無機酸化物である。マトリクスとして用いるに適した無機酸化物には、これらに限定するものでないが、非ゼオライト系無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物などが含まれる。そのようなマトリクスには、いろいろな公知粘土、例えばモントモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイトなどの中の１種以上が含まれ得る。米国特許第３，８６７，３０８号、米国特許第３，９５７，６８９号および米国特許第４，４５８，０２３号を参照。他の適切な粘土には、酸または塩基による滲出を粘土の表面積が大きくなる、例えば粘土の表面積がＢＥＴで測定して約５０から約３５０ｍ２／ｇまで大きくなるように受けさせておいたそれらが含まれる。そのようなマトリクス成分を本触媒に０から約６０重量パーセントの範囲の量で存在させてもよい。特定態様ではアルミナを用い、それが触媒組成物全体の約１０から約５０重量パーセントを構成するようにしてもよい。
【００５０】
そのようなマトリクスを通常は粒子として供給しそして本触媒を調製する時に本触媒の中に取り込ませる。本組成物をペンタシル含有粒子とＹ型ゼオライト含有粒子の混合物から調製する場合、そのようなマトリクスを一方または両方の組の粒子に添加する。あまり好適ではないが、また、そのようなマトリクスをペンタシルとＹ型ゼオライトの混合物に添加した後にそれらに噴霧乾燥を一緒に受けさせることで、この上に一体式触媒として記述した触媒、即ち両方の成分が各触媒粒子の中に存在する触媒を生じさせることも可能である。しかしながら、そのような一体式触媒は個別に調製した触媒の組み合わせに比べて活性が低いと言った欠点を有する。混合または一体型態様のいずれにおいても、表面積（ＢＥＴとして測定して）が少なくとも約２５ｍ２／ｇ、好適には４５から１３０ｍ２／ｇであるようにマトリクスを選択するのが好適である。特に、Ｙ型ゼオライト含有粒子に上述した高表面積のマトリクスを含有させるのが好適である。以下に示す実施例は、マトリクスの表面積を大きくすればするほどオレフィンの収率が高くなることを示している。本触媒組成物の総表面積が一般に新鮮または１５００度Ｆの１００％蒸気による処理を４時間受けさせた時のいずれにおいても少なくとも約１５０ｍ２／ｇであるようにする。
【００５１】
本触媒組成物にまた場合によるが好適には燐も含有させる。この燐をペンタシルが安定になるように選択する。この燐をペンタシルに添加する時期はペンタシル含有触媒粒子を生じさせる前であってもよい。その燐はペンタシルの表面積を安定にしかつガソリン範囲の分子に変換を受けさせる点で活性を安定にし、それによって、ＦＣＣ工程におけるオレフィン収率を向上させる。本発明で用いるに適した燐含有化合物には、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜燐酸（Ｈ３ＰＯ３）、燐酸の塩、亜燐酸の塩およびこれらの混合物が含まれる。また、アンモニウム塩、例えば燐酸モノアンモニウム（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、燐酸ジアンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、亜燐酸モノアンモニウム（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、亜燐酸ジアンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ３およびこれらの混合物を用いることも可能である。他の適切な燐化合物がＷＯ  ９８／４１５９５（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。そのような化合物にはホスフィン、ホスホン酸、ホスホネートなどが含まれる。
【００５２】
燐を含有させる態様では、その燐を本触媒組成物が燐を一般に約１から１２重量％含有するような量で添加する。Ｙ型ゼオライトとペンタシルを個別の粒子の中に存在させる態様では、燐を典型的にペンタシル含有粒子の中に存在させるが、それを典型的には前記粒子の中に約６から２４重量％の範囲の量で存在させる。
【００５３】
この上に記述したように、本発明の触媒の調製を好適には個別に調製しておいたＹ型ゼオライト触媒とペンタシル触媒を一緒にすることで実施する。この２種類の触媒成分をＹ型ゼオライトとペンタシルの量および比率が以下であるように選択すべきである：
ａ．  Ｙ型ゼオライトが約１２から約６０重量パーセント、
ｂ．  ペンタシルがペンタシルとＹ型ゼオライトの比率が少なくとも０．２５であるが３．０以下であるように少なくとも約１０重量パーセント、および
ｃ．  前記Ｙ型ゼオライトとペンタシルの量が本触媒組成物の少なくとも約３５重量パーセント。
【００５４】
ペンタシル、例えばＺＳＭ−５などの含有量が相対的に高い添加剤は、特に、２種類の個別ゼオライト成分を含有して成る態様を調製する時に用いるに適する。ペンタシル含有量が少なくとも３０重量％の触媒がＷＯ  ２００２／００４９１３３（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されており、特に適する。そのような触媒は、本発明の構成に必要な相対的に高いペンタシル濃度をもたらすばかりでなくまた比較的優れた耐摩耗性を示すような様式で作られている。
【００５５】
そのようにペンタシル含有量が高い触媒を活性が高いＹ型ゼオライト触媒、例えばＷＯ
０２／０８３３０４（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている触媒などと組み合わせてもよい。簡単に述べると、用語「動的変換活性」は、油に対する触媒の比率をＷＯ  ０２／０８３３０４の表１に記述されているような比率にした時に当該触媒が失活した後にＡＳＴＭミクロ活性試験（ＡＳＴＭ−５１５４）に従って測定した時の活性を指す。そのような動的変換活性を重質炭化水素原料の変換パーセントとして報告しかつ測定する［即ち、１単位の原料から生じた生成物（この場合の生成物はコークスおよび沸点が２２１℃以下の生成材料である）の量を１００の量で割ったパーセントから重質原料の変換パーセントを引いた値である］。ある触媒が示す正確な動的変換活性は存在する個々のゼオライトに依存するが、本発明の好適な触媒組成物、例えばＹ型ゼオライトとペンタシルの両方を含有して成る触媒組成物などは高い動的変換活性を示し、それが示す動的変換活性は少なくとも約２．３、好適には少なくとも３、通常は約３．５から約５．５の範囲であり、４から５がより好適である、と言うのは、それは容易に達成可能であるからである。動的変換活性が高いと、原料を沸点が約２２０℃以下の所望ガソリン範囲のオレフィン分子に変化させる効果および効率をより高くする手段がもたらされる。そのような活性を主に本触媒にＹ型ゼオライトをそのような量で添加することで達成する。例えば、動的変換活性が少なくとも２．３の触媒組成物は一般にＹ型ゼオライトを少なくとも２０重量％含有する。活性が少なくとも３および活性が約３．５から約５．５の範囲内の触媒を達成しようとする場合、その触媒組成物のＹ型ゼオライト含有量を一般に少なくとも２５重量％、より好適には３０重量％、最も好適には３５重量％にする。また、本触媒組成物に希土類を含有させることで、本触媒が示す動的変換活性を改善して、より高い活性を達成することも可能である。
【００５６】
Ｙ型ゼオライトおよびペンタシル触媒の両方の調製とも本分野の技術者に公知の製造方法を用いて実施する。
【００５７】
例えば、本発明のペンタシル成分を生じさせるに適した方法がＷＯ  ０２／００４９１３３に記述されている。簡単に述べると、そのようなペンタシル成分を生じさせる方法は下記を含んで成る：
ａ．  ペンタシル、場合によっては燐含有化合物、マトリクスおよび他の追加的任意成分が結果としてペンタシルが約３０−８５重量％で燐が約０−２４重量％（Ｐ２Ｏ５として測定して）の最終的乾燥生成物［段階（ｂ）の］がもたらされるような量で入っている水性スラリーを生じさせ、
ｂ．  段階（ａ）のスラリーに噴霧乾燥を低いｐＨ、例えば約３未満のｐＨ、好適には約２未満のｐＨで受けさせ、そして
ｃ．  スプレー乾燥品を回収する。
【００５８】
スラリー化、粉砕、噴霧乾燥、焼成そして触媒として用いるに適した粒子を回収する方法もまた本技術分野で公知である。米国特許第３，４４４，０９７号ばかりでなくＷＯ  ９８／４１５９５および米国特許第５，３６６，９４８号も参照。その触媒の粒径を２０−２００ミクロンの範囲内にすべきであり、かつ平均粒径を６０−１００ミクロンにする。従って、ペンタシル成分を平均粒径がそのような範囲内になるように製造すべきである。
【００５９】
Ｙ型ゼオライト成分を生じさせる時、適切なＹ型ゼオライトに脱凝集を好適には水溶液の状態で受けさせることでスラリーを生じさせてもよい。この上に記述した所望の任意成分、例えば粘土および／または他の無機酸化物を水溶液の状態で混合することでマトリクスのスラリーを生じさせてもよい。次に、そのゼオライトのスラリーと任意成分、例えばマトリクスなどのスラリーのいずれも徹底的に混合した後、噴霧乾燥を実施することで平均粒径が直径で表して例えば２００ミクロン未満、好適にはペンタシル成分に関して上述した範囲内の触媒粒子を生じさせる。そのＹ型ゼオライト成分にもまた燐または燐化合物を含有させてもよい（それに一般に帰属する機能、例えばＹ型ゼオライトの安定化などのいずれかの目的で）。その燐をＹ型ゼオライトに米国特許第５，３７８，６７０号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているようにして取り込ませてもよい。
【００６０】
動的変換活性が比較的高い触媒組成物をＷＯ  ０２／０８３３０４に従って生じさせることができる。ＵＳＹ、好適にはＲＥＵＳＹの含有量が少なくとも７０％で触媒の残りが結合剤および／またはマトリクスであるＹ型ゼオライト触媒を用いて活性が高い組成物を生じさせることができる。
【００６１】
この上に記述したように、そのようなペンタシルとＹ型ゼオライトが本組成物の少なくとも約３５重量％を構成するようにする。好適な任意成分、例えば燐、マトリクスおよび希土類ばかりでなく他の任意成分、例えば結合剤、金属捕捉剤およびＦＣＣ工程で用いられる製品に典型的に存在する他の種類の成分などが本触媒の残りの部分、即ち６５％以下を構成している。そのような任意成分はＹ型ゼオライト用の結合剤であるアルミナゾル、シリカゾルおよび解膠アルミナであってもよい。アルミナゾルである結合剤、好適にはアルミナヒドロゾルである結合剤が特に適切である。
【００６２】
結合剤にまた金属燐酸塩である結合剤を含めることも可能であり、この場合、その金属はＩＩＡ族の金属、ランタニド系列の金属（スカンジウム、イットリウム、ランタンを包含）および遷移金属から成る群から選択可能である。特定態様では、ＶＩＩＩ族の金属の燐酸塩が適切である。金属の燐酸塩を製造する方法は本分野の技術者に公知であり、２００４年４月２日付けで出願した係属中の米国特許出願１０／８１７，０６９（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。また、燐酸アルミニウムである結合剤、例えば米国特許第５，１９４，４１２号および５，２８６，３６９号に開示されている結合剤も適切である。
【００６３】
簡単に述べると、上述した金属燐酸塩である結合剤に入れる燐酸塩の調製では、金属塩と燐源を水中で混合する。そのような結合剤を用いる場合、そのような金属塩および燐源をＹ型ゼオライト、ペンタシル、これらの混合物および／または場合によりマトリクスが入っている水性スラリーに添加してもよい。本発明の構成で用いる金属塩は金属の硝酸塩、塩化物または他の適切な可溶金属塩であってもよい。そのような金属塩はまた２種以上に金属塩の混合物であってもよいが、この場合、その２種以上の金属は燐酸塩になり得る金属である。そのような金属塩と燐源をＰＯ４に対するＭ（これはカチオンである）の比率が０．５から２．０、好適には１から１．５になるような量で７未満、好適には５未満、より好適には３未満のｐＨで固体濃度が金属の燐酸塩として４から２５重量％になるように一緒にする。一般的には、そのような金属塩を通常は金属塩の溶液の形態にする。しかしながら、この上で述べたように、また、そのような金属塩を粉末として燐酸溶液に添加した後に水を添加して金属塩の濃度が所望の濃度になるように調整することも適切である。
【００６４】
そのような燐源は、最終的に上述した金属と反応して金属の燐酸塩である結合剤になるであろう形態であるべきである。例えば、典型的な態様における燐源は、噴霧乾燥を受けさせるまで溶解し得るままである燐源であろう。そうではなく、そのような燐源または結果としてもたらされる燐酸塩が噴霧乾燥前に溶液から析出すると、結果として噴霧乾燥中に有効な結合剤がもたらされない可能性があるであろう。典型的な態様における燐源は燐酸である。他の適切な燐源は（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４である。
【００６５】
本触媒組成物が示す耐摩耗性は好適にはＦＣＣ工程に典型的に見られる条件に耐えるに適する耐摩耗性である。そのような特性を有する触媒の調製は本技術分野で公知であり、そのような特性の測定はしばしばデービソン摩耗指数を用いて実施される。本発明が示すデービソン摩耗指数（ＤＩ）の測定では、７．０ｃｃのサンプル触媒をふるい分けして０から２０ミクロン範囲内の粒子を除去する。次に、その残りの粒子を精密な穴を有するオリフィス［この中に湿った（６０％）空気のエアージェットを２１リットル／分で通す］が備わっている硬化鋼製ジェットカップ（ｊｅｔ  ｃｕｐ）の中でそれと１時間接触させる。ＤＩは試験中に生じた０−２０ミクロンの微細物のパーセント（最初に存在していた＞２０ミクロンの材料の量を基準にした）であるとして定義する、即ち下記の式で定義する：
ＤＩ＝１００ｘ（試験中に生じた０−２０ミクロンの材料の重量％）／（試験前の元々の２０ミクロン以上の材料の重量）
当該触媒の耐摩耗性はＤＩ値が低ければ低いほど高い。商業的に受け入れられる耐摩耗性はＤＩが約２０未満、好適には１０未満、最も好適には５未満であるとして示される。
【００６６】
本発明の触媒が一体式粒子を構成するようにすべき場合には、ペンタシル成分とＹ型ゼオライト成分を同じ噴霧乾燥機供給材料の中に結果としてこの上に記述した濃度および比率になるような濃度で混合することでそのような粒子を生じさせることができる。別の一体型態様は、個別に調製しておいたペンタシルまたはＹ型ゼオライト粒子を他方の噴霧乾燥機供給材料の中に混合することを含んで成り得る。
【００６７】
前記を基にして、本触媒の特に好適な態様は下記：
ａ．  Ｙ型ゼオライトを約１２から約６０重量パーセント、
ｂ．  ペンタシルを少なくとも約１０重量パーセント、
含有していて、ペンタシルとＹ型ゼオライトが少なくとも０．２５から３．０以下の重量比（ペンタシル：Ｙ型ゼオライト）で存在し、前記Ｙ型ゼオライトおよびペンタシルが個別の粒子の中に入っており、そして前記Ｙ型ゼオライトとペンタシルが触媒組成物の少なくとも３５重量パーセントを構成しており、
ｃ．  燐をＰ２Ｏ５含有量として測定して約１から約１２パーセント含有し、
ｄ．  希土類を希土類酸化物の含有量として測定して約０．５から約６％含有していて、前記Ｙ型ゼオライト含有粒子が希土類を約１から約８％含有し、
ｅ．  表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇのマトリクスを含有し、
ｆ．  約２０以下のデービソン指数を示し、かつ
ｇ．  少なくとも約２．３の動的変換活性を示すであろう。
【００６８】
この直ぐ上に記述した触媒の更により好適な態様は下記の特徴の中の１つ以上を包含するであろう。
ａ．  Ｙ型ゼオライトが少なくとも約２５％、より好適には少なくとも３０％、最も好適
には３５％、
ｂ．  ペンタシルが約１０から約３０パーセント、より好適には１０から約２０％、
ｃ．  Ｙ型ゼオライト粒子の希土類含有量が約２から約８％、
ｄ．  総表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ、
ｅ．  デービソン指数が約１０未満、より好適には５未満、および
ｆ．  動的変換活性が少なくとも３．０、より好適には約３．５から約５．５の範囲。
分解方法における使用
本発明の触媒は特に通常のＦＣＣ工程で用いるに適し、その工程では、炭化水素原料に分解を水素の添加無しに受けさせることで低分子量の化合物、即ちガソリンを生じさせる。典型的なＦＣＣ工程は、炭化水素原料に分解を分解反応装置（ＦＣＣＵ）内または反応段階で流動分解用触媒粒子の存在下で受けさせることで液状および気体状の生成物流れを生じさせることを伴う。その生成物流れを取り出した後、その触媒粒子を再生段階に送ることで、その粒子を酸化雰囲気にさらして汚染物を除去することで再生させる。次に、その再生粒子を循環させて分解ゾーンに戻すことでさらなる炭化水素分解に触媒作用を及ぼさせる。このようにして、触媒粒子のインベントリーを分解工程全体に渡って分解段階と再生の段階の間で循環させる。
【００６９】
本発明の触媒は上述した工程の操作様式を変えることなくＦＣＣＵに添加可能である。別法として、オレフィンの収率が向上するように修飾を受けさせておいた条件のＦＣＣＵで本発明を用いることも可能である。本触媒を分解段階に直接添加するか、分解装置の再生段階に添加するか或は他の適切な地点のいずれかに添加してもよい。分解工程を進行させながら本触媒を循環している触媒粒子インベントリーに添加してもよいか、或はＦＣＣ稼働の開始時に本触媒をインベントリーに存在させることも可能である。一例として、現存する平衡状態の触媒インベントリーを新しい触媒に置き換える時に本発明の組成物をＦＣＣＵに添加してもよい。そのように平衡状態のゼオライト触媒を新鮮な触媒に置き換えることは活性に対する費用を基にして通常実施されることである。製油業者は一般に新しい触媒をインベントリーに導入する費用と所望の炭化水素生成物溜分の生成の均衡を取ることを行う。ＦＣＣＵ反応条件下では、カルボカチオン反応が起こることで反応槽に導入する石油炭化水素供給原料の分子の大きさが小さくなる。新鮮な触媒がＦＣＣＵ内で平衡状態になるにつれて、それはいろいろな条件、例えばその反応中にもたらされる原料混入物の付着および苛酷な再生操作条件などにさらされる。従って、平衡状態の触媒は金属汚染物を高い濃度で含有している可能性があり、いくらか低い活性を示し、ゼオライト骨格の中のアルミニウム原子含有量が低くなっておりかつ新鮮な触媒とは異なる物性を示す可能性がある。通常の稼働において、製油業者は、平衡状態の触媒を再生装置から少量取り出しそしてそれの代わりに新鮮な触媒を用いることで循環している触媒インベントリーの品質（例えば活性および金属含有量）を制御することを行っている。
【００７０】
本発明を利用する場合、通常条件を用いてＦＣＣ装置を稼働させることができ、その場合の反応温度は約４００から７００℃の範囲であることに加えて再生を実施する温度は約５００から９００℃である。個々の条件は処理すべき石油原料、望まれる生成物流れおよび製油業者に良く知られている他の条件に依存する。例えば、温度を低くすればするほど軽質の供給材料が分解を受け得る。平衡状態の触媒を反応槽内に保持しながら装置の中を循環している触媒（即ちインベントリー）を接触分解反応と再生の間で連続様式で循環させる。本発明の特定態様は装置をいくらか苛酷な条件で稼働させる時に有効であることが分かった。
【００７１】
本発明は、ＺＳＭ−５含有触媒が用いられている他の分解工程でも使用可能である。本発明を通常からいくらかより苛酷な条件で実施されるＦＣＣ工程で用いるに適するように考案したが、それをいくらかずっとより苛酷な他の工程で用いることも可能である。そのような工程には、深接触分解（Ｄｅｅｐ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）（Ｄ
ＣＣ）、接触熱分解工程（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＣＰＰ）および超接触分解（Ｕｌｔｒａ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）（ＵＣＣ）として知られる工程が含まれる。そのような工程の条件および典型的なＦＣＣ条件を以下の表に示す。
【００７２】
【表３】
2008518760.tif 000005
【００７３】
本分野の通常の技術者は、本発明と一緒にそのような工程を用いることができる場合をよく知っている。本発明をそのような工程で用いる場合、本組成物がそのような工程で示す効果を最適にする目的で、本発明に特定の修飾を受けさせる必要があり得、例えば活性および摩耗度を変える必要があり得る。そのような修飾は本分野の技術者に公知である。
【００７４】
本発明を用いていろいろな炭化水素原料に分解を受けさせることができる。
【００７５】
典型的な原料には、全体または一部として、初期沸点が約１２０℃（２５０度Ｆ）で５０％点が少なくとも約３１５℃（６００度Ｆ）で終点が約８５０℃（１５６２度Ｆ）以下のガスオイル（例えば軽、中もしくは重質ガスオイル）が含まれる。そのような原料にはまたディープカット（ｄｅｅｐ  ｃｕｔ）ガスオイル、真空ガスオイル、熱オイル、残油、サイクルストック、ホールトップクルード（ｗｈｏｌｅ  ｔｏｐ  ｃｒｕｄｅ）、タールサンド油、シェール油、合成燃料、重質炭化水素溜分（石炭、タール、ピッチ、アスファルトの破壊的水添でもたらされる）、前記のいずれかからもたらされる水素化処理原料なども含まれ得る。認識されるであろうように、約４００℃以上で沸点する高沸点の石油溜分の蒸留は熱分解を回避する目的で真空下で実施すべきである。本明細書で用いる沸騰温度を便利に大気圧に補正した沸点に換算して表す。本発明を用いると金属含有量が高い残油にも終点が約８５０℃に及ぶディーパーカット（ｄｅｅｐｅｒ  ｃｕｔ）ガスオイルにも分解を受けさせることができる。
【００７６】
本発明は特に天然窒素濃度が１００ｐｐｍ以上（この濃度は大部分のＦＣＣ原料の窒素含有量である）の炭化水素供給材料に分解を受けさせる時に用いるに有用である。
【００７７】
収率の改善は原料およびＦＣＣ条件に伴って変わるが、本発明を典型的な原料を用いて実施されるＦＣＣ装置を通常に実施する時に用いると結果としてプロピレンが原料を基準にして少なくとも１０％、好適には少なくとも１２％、最も好適には少なくとも１５％もたらされ得る。本発明を用いた方法でもたらされるＬＰＧ収率は原料の少なくとも２５重量％、好適には少なくとも３０重量％、最も好適には少なくとも約３２重量％であり得る。そのような収率は通常のＦＣＣ装置を改良する投資費用を有意に高くすることも当該装置を極めて苛酷な条件で稼働させる必要もなく達成可能である。本発明を用いた時のガソリンの収率は一般に原料の４４重量％未満、より典型的には４２重量％未満、ある場合には４０重量％未満である。上述した収率のデータはデービソン循環ライザーを以下に記述する条件で稼働させることで実施した試験を基にしたデータである。
【００７８】
本発明および本発明の利点を更に例示する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例
は単に例示の目的で示すものであり、添付請求の範囲に対する限定を意味するものでない。本発明を本実施例に示す具体的な詳細に限定するものでないと理解されるべきである。
【００７９】
固体の組成または濃度を言及する時に本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量部および重量％である。しかしながら、気体の組成を言及する時に本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限りモル規定または体積である。
【００８０】
その上、本明細書または請求項に数の範囲、例えば特定の組の特性、測定の単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す範囲を示す場合、いずれも、言及または他の様式で、その範囲内に入る如何なる数字（その示すいずれかの範囲内に入るサブセットの如何なる数も包含）もその中に文字通り明らかに入ることを意図する。
【００８１】
以下は以下の実施例で用いる省略形に関する定義のリストである。
【００８２】
ＳＡは、総表面積を意味する。
【００８３】
ＺＳＡは、ゼオライトの表面積を意味する。
【００８４】
ＭＳＡは、マトリクスの表面積を意味する。
【００８５】
ＢＥＴは、表面積（ＳＡ、ＺＳＡおよびＭＳＡを包含）を測定する目的で窒素吸着を用いたＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ方法を意味する。特に明記しない限り、本明細書に示す表面積測定値は全部新鮮な触媒に対して行ったＢＥＴ表面積測定値である。「新鮮な触媒」は、焼成も水熱処理も受けさせていない触媒を意味する。
【００８６】
ＩＢＰは、初期沸点を意味する。
【００８７】
ＦＢＰは、最終沸点を意味する。
【００８８】
ＲＯＮは、リサーチオクタン価を意味する。
【００８９】
ＭＯＮは、モーターオクタン価を意味する。
【００９０】
ｗｔは、重量を意味する。
【００９１】
ｃｃは、立方センチメートルを意味する。
【００９２】
ｇは、グラムを意味する。
【００９３】
ＡＢＤは、平均かさ密度を意味する。
【００９４】
ＥＳＴは、推定値を意味する。
［実施例］
【実施例１】
【００９５】
本発明
ＵＳＹゼオライトの含有量が４５重量％で粘土の含有量が３３重量％でシリカゾルである結合剤の含有量が２２重量％の触媒Ａを下記の如く調製した。ＵＳＹの水性スラリー（Ｎａ２Ｏが４重量％）をＮａｔｋａ粘土と混合した後、Ｄｒａｉｓミルで粉砕した。その
粉砕したスラリーにシリカゾルである結合剤を添加して充分に混合した後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥を実施した。前記シリカゾルである結合剤はケイ酸ナトリウムと酸ミョウバンから生じさせた結合剤であった。前記の結果として得た噴霧乾燥品を硫酸アンモニウム溶液に続いて水で洗浄することでＮａ２Ｏ濃度が０．４５重量％未満の触媒を得た。その生成物に８１６℃の１００％蒸気を用いた蒸気による失活を大気圧下の流動床反応槽内で４時間受けさせた。その失活させた触媒を触媒Ａ−Ｓｔｍと表示する。
【００９６】
ＺＳＭ−５含有量が４０％の触媒Ｂの調製をＵＳ  ２００２／００４９１３３に記述されている如く実施した。その触媒に８１６℃の１００％蒸気を用いた蒸気による失活を大気圧下の流動床反応槽内で４時間受けさせた。その失活させた触媒を触媒Ｂ−Ｓｔｍと表示する。
【００９７】
触媒Ａと触媒Ｂの一連のいろいろな組み合わせの調製をその組み合わせが触媒Ａを１００％から触媒Ｂを１００％に至るまで１０％の増分で含有するように実施した。その触媒組み合わせの特性を表１に示す。蒸気処理前と後の特性を比較することで、触媒Ａが７０％／触媒Ｂが３０％から触媒Ａが３０％／触媒Ｂが７０％に至る範囲の全部がＺＳＭ−５を１０％以上含有し、ＺＳＭ−５／Ｙ比が０．２５以上から３．０未満でありかつ全部が新鮮および蒸気処理後に１５０ｍ２／ｇ以上の表面積を示すことが分かる。
【００９８】
【表４】
2008518760.tif 000006
【００９９】
前記蒸気処理を受けさせた触媒組み合わせにパラフィン系供給材料（表２に挙げる特性）を用いた試験を５４９℃のＡＣＥ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＰ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂｅｄ  Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ装置内で受けさせた。
【０１００】
【表５】
2008518760.tif 000007
【０１０１】
３から１０の範囲の触媒対油比を用いて各触媒毎にいくつかの実験を実施した。供給材料の重量を一定に保持しながら触媒の重量を変えることで油に対する触媒の比率を変えた。各実験毎に用いた供給材料の重量は１．５ｇでありそして供給材料の注入速度は３．０ｇ／分であった。油に対する触媒の比率を７に一定にした時のＡＣＥデータ（図１）は、触媒Ａ−Ｓｔｍと触媒Ｂ−Ｓｔｍの比率を１：１にした時にプロピレンの収率が中心が幅広い最大値に到達することを示している。触媒Ａ−Ｓｔｍを７０％／触媒Ｂ−Ｓｔｍを３０％から触媒Ａ−Ｓｔｍを３０％／触媒Ｂ−Ｓｔｍを７０％の範囲で含有する組み合わせを用いた時に１６重量％を超えるプロピレン収率が達成される。そのような組み合わせを用いた時のガソリン収率は全部３５重量％未満である（表３）。触媒Ａ−Ｓｔｍ量が３０％（Ｙゼオライトが１３．５％）未満の組み合わせは残油の分解および変換率の有意な損失を示す。触媒Ｂ−Ｓｔｍが３０％（ＺＳＭ−５が１２％）未満の組み合わせを用いた時にもたらされたプロピレンおよびＬＰＧの量は低い。表３に示す収率は原料を基準にしたパーセントである。
【０１０２】
【表６】
2008518760.tif 000008
【実施例２】
【０１０３】
マトリクスの表面積
ＵＳＹの含有量が５５％でベーマイトアルミナの含有量が５％でアルミナゾルである結合剤の含有量が２０％でゼオライトが基になったＲＥ２Ｏ３の含有量が２％で残りが粘土である触媒Ｃを下記の如く調製した。ＵＳＹゼオライトが９．８ｋｇの水性スラリー（Ｎａ２Ｏが１％で固体が３４％）を３６７ｇの希土類溶液（ＲＥ２Ｏ３が２７％）、３００ｇ（無水ベース）の粒状ベーマイトアルミナ、１２００ｇのＮａｔｋａ粘土（無水ベース）および５．２ｋｇのアルミニウムヒドロクロロール（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｏｌ）（Ａｌ２Ｏ３が２３％）と混合した。そのスラリーを充分に混合した後、Ｄｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕した触媒スラリーに噴霧乾燥をＢｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いて受けさせた。その噴霧乾燥品に焼成を４００℃で４０分間受けさせた。次に、その焼成品を通常の技術を用いて洗浄することでＮａ２Ｏの濃度を低くした。その触媒に８１６℃の１００％蒸気を用いた蒸気処理を大気圧下の流動床反応槽内で４時間受けさせた。その失活させた触媒Ｃと触媒Ｂ−Ｓｔｍを１：１の比率で一緒にした。その触媒組み合わせを触媒ＣＢ−Ｓｔｍと表示する。この触媒ＣＢ−Ｓｔｍの表面積を表４に示す。表４に示す収率は原料を基準にしたパーセントである。
【０１０４】
【表７】
2008518760.tif 000009
【実施例３】
【０１０５】
ＵＳＹの含有量が５５％でアルミナゾルである結合剤の含有量が２０％でベーマイトアルミナの含有量が５％でゼオライトが基になったＲＥ２Ｏ３の含有量が２％の触媒Ｄを下記の如く調製した。ＵＳＹの水性スラリー（ゼオライトが基になったＮａ２Ｏが１％）をアルミニウムヒドロクロロール、ベーマイトアルミナ、希土類塩およびＮａｔｋａ粘土と混合した。そのスラリーを充分に混合した後、Ｄｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕した
触媒スラリーに噴霧乾燥をＢｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いて受けさせた。その噴霧乾燥品に焼成を５９３℃で４０分間受けさせた。その触媒に８１６℃の１００％蒸気を用いた蒸気処理を大気圧下の流動床反応槽内で４時間受けさせた。その失活させた触媒Ｄと触媒Ｂ−Ｓｔｍを１：１の比率で一緒にした。その触媒組み合わせを触媒ＤＢ−Ｓｔｍと表示する。この触媒ＤＢ−Ｓｔｍの表面積を表４に示す。
【実施例４】
【０１０６】
失活させた触媒ＣＢ−ＳｔｍおよびＤＢ−Ｓｔｍにガスオイル供給材料（表５）を用いた試験を５４９℃のＡＣＥ装置内で受けさせた。
【０１０７】
【表８】
2008518760.tif 000010
【０１０８】
前記ＡＣＥ装置の条件は実施例１に記述した条件である。このＡＣＥデータ（表４）は、マトリクスの表面積をより高くした触媒ＣＢ−Ｓｔｍを用いた時の方がマトリクスの表面積が小さい（４１ｍ２／ｇであるが、それでもまた満足される収率をもたらす）触媒ＤＢ−Ｓｔｍを用いた時よりもプロピレン生成量が多くなりかつブチレン生成量も多くなることを示している。
【実施例５】
【０１０９】
希土類
ＵＳＹの含有量が５５％でアルミナゾルである結合剤の含有量が３０％で粒状ベーマイ
トアルミナの含有量が５％で粘土の含有量が１０％の触媒Ｅを下記の如く調製した。ＵＳＹゼオライトの水性スラリー（ゼオライトが基になったＮａ２Ｏが１重量％）をアルミニウムヒドロクロロール、粒状アルミナおよびＮａｔｋａ粘土と混合した。そのスラリーを充分に混合した後、Ｄｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕した触媒スラリーに噴霧乾燥をＢｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いて受けさせた。その噴霧乾燥品に焼成を４００℃で４０分間受けさせた。次に、その触媒を洗浄することで更にＮａ２Ｏを除去した。
【実施例６】
【０１１０】
ＵＳＹゼオライトが４５％で粒状ベーマイトアルミナが５％でアルミナゾルである結合剤が２０％で粘土が２９％の触媒ＦおよびＧを調製した。これらの触媒に含有させるＲＥ２Ｏ３／ゼオライトをそれぞれ１．８％および３．６％にした。これらの触媒の調製では、ＵＳＹの水性スラリーをアルミニウムヒドロクロロール、粒状アルミナ、Ｎａｔｋａ粘土および希土類塩と混合した。そのスラリーを充分に混合した後、Ｄｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕した触媒スラリーに噴霧乾燥をＢｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いて受けさせた。その噴霧乾燥品に焼成を４００℃で４０分間受けさせた。次に、その触媒を洗浄することでＮａ２Ｏを除去した。
【実施例７】
【０１１１】
ＵＳＹゼオライトが６０％でアルミナゾルである結合剤が３５％で粘土が２％の触媒Ｈを調製した。この触媒をＲＥ２Ｏ３／ゼオライトが４．７％になるように調製した。この触媒の調製では、ＵＳＹの水性スラリーをアルミニウムヒドロクロロール、希土類塩およびＮａｔｋａ粘土と混合した。そのスラリーを充分に混合した後、Ｄｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕した触媒スラリーに噴霧乾燥をＢｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いて受けさせた。その噴霧乾燥品に焼成を４００℃で４０分間受けさせた。次に、その触媒を洗浄することでＮａ２Ｏを除去した。
【実施例８】
【０１１２】
触媒Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨが示す性能の評価をデービソン循環ライザー（ＤＣＲ）を用いて実施した。この装置の説明および操作は下記の出版物に詳細に考察されている：１）Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ、Ｇ．Ｄ．ＷｅａｔｈｅｒｂｅｅおよびＳ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ、「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ＦＣＣＵ  ｙｉｅｌｄｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）ｐｉｌｏｔ  ｐｌａｎｔ  ｕｎｉｔ」、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）Ｐａｐｅｒ  ＡＭ８８−５２および２）Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ、「Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｓ．ＭａｇｅｅおよびＭ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．編集、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７６巻、２５７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  １９９３、ＩＳＢＮ  ０−４４４−８９０３７−８。
【０１１３】
商業的ＦＣＣ供給材料を試験で用い、それの特性を表６に示す。
【０１１４】
【表９】
2008518760.tif 000011
【０１１５】
これらの実験の各々でＤＣＲを「完全燃焼」再生条件下で操作したが、ここで、「完全燃焼」は、再生装置に添加する空気の量が使用済みＦＣＣ触媒に付着しているコークス種の全部をＣＯ２に変化させるに充分である条件であるとして定義する。
【０１１６】
触媒Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨに８１６℃の１００％蒸気による水熱的失活を流動床反応槽内で４時間受けさせた。触媒Ｂ（４０％がＺＳＭ−５）には８１６℃の１００％蒸気による水熱的失活を流動床反応槽内で２４時間受けさせた。触媒Ｆが７０％：触媒Ｂが３０％（触媒ＦＢ−Ｓｔｍ）、触媒Ｇが７０％：触媒Ｂが３０％（触媒ＧＢ−Ｓｔｍ）、触媒Ｈが７０％：触媒Ｂが３０％（触媒ＨＢ−Ｓｔｍ）の触媒組み合わせを調製して、それらに蒸気処理を受けさせた。触媒ＥにはＲＥ２Ｏ３を全く含有させず、従ってそれが示す分解活性が低かったことから、それと組み合わせる触媒Ｂの量を１８％のみにした（触媒ＥＢ−Ｓｔｍ）。そのような触媒組み合わせに蒸気による失活を受けさせた後の特性を表７に示す。
【０１１７】
【表１０】
2008518760.tif 000012
【０１１８】
ＤＣＲに最初に各触媒組み合わせを約１８００ｇ仕込んだ。用いた条件は、ライザー上部温度を５４５℃にし、再生装置温度を７２７℃にして、再生装置にＯ２を１％過剰量で用い（そして完全燃焼様式で操作する）条件であった。供給材料を装置に導入する前の余熱温度を変えることで有用な生成物への変換率を変えた。定常状態の収率をあらゆる触媒に関して各変換毎に測定した。ＤＣＲ試験の結果を表８に示す。表８に示す収率は原料を基にしたパーセントである。
【０１１９】
【表１１】
2008518760.tif 000013
【０１２０】
ＤＣＲデータ（表８）は、ＲＥ２Ｏ３を含有させていない触媒ＥＢ−Ｓｔｍ組み合わせが示す分解活性は他の触媒のそれに比べて低く、従って、それを用いた時にもたらされるプロピレンおよびＬＰＧの量も少ないことを示している。Ｙゼオライトに加えるＲＥ２Ｏ
３の量を１．８重量％より高くするとプロピレンおよびＬＰＧの収率が高くなる。前記触媒を用いた時にもたらされたガソリンの量は全部４３重量％未満である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本図に、本発明のプロピレン（Ｃ３）収率を代替触媒組成物を用いた時の収率と対比させて示す。
【図１】
2008518760.tif 000014
【国際調査報告】
2008518760.tif 000015
2008518760.tif 000016
2008518760.tif 000017