(57)【要約】  ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含み、１絶対バールの圧力におけるクロロヒドリンの沸点より少なくとも15℃高い、１絶対バールの圧力における沸点を有する液相の存在下において、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩素化剤との反応に供するクロロヒドリンを調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含み、１絶対バールの圧力におけるクロロヒドリンの沸点より少なくとも15℃高い、１絶対バールの圧力における沸点を有する液相の存在下において、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩素化剤との反応に供するクロロヒドリンを調製する方法。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と、前記塩素化剤の反応は、前記液相において起こる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を継続的に実施する、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸、及び／又は、カルボン酸誘導体を触媒として使用する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記重質化合物の含量は、前記液相の10重量％以上であり、かつ、90重量％以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重質化合物は、前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリン、および、これらのエステルおよび／またはポリエステル、前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の部分的に塩素化および／またはエステル化されたオリゴマー、並びにこれらの混合物から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重質化合物の部分は前記クロロヒドリンから分離され、前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と、前記塩素化剤の反応にリサイクルされる、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記重質化合物の部分は、前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化反応の際に生成する、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を再生可能な原料から出発して得る、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロプロパンジオール、グリセリンおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記クロロヒドリンはクロロエタノールであって、前記重質化合物は１絶対バールの圧力において145℃以上の沸点を有する、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記クロロヒドリンはクロロプロパノールであって、前記重質化合物は１絶対バールの圧力において150℃以上の沸点を有する、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
前記クロロヒドリンはクロロプロパンジオールであって、前記重質化合物は１絶対バールの圧力において235℃以上の沸点を有する、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
前記クロロヒドリンはジクロロプロパノールであって、前記重質化合物は１絶対バールの圧力において200℃以上の沸点を有する、請求項11に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素はグリセリンであって、前記クロロヒドリンがジクロロプロパノールである、請求項10, 11, または15に記載の方法。
【請求項１７】
ジクロロプロパノールの脱塩化水素化によるエピクロロヒドリンの調製が後に続く、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記エピクロロヒドリンは、エポキシ樹脂の調製に使用される、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩素化剤は、気体塩化水素と塩化水素の水溶液の組合せ、または、塩化水素の水溶液である、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120および特許出願EP05104321.4、ならびにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637および60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、クロロヒドリンの調製方法、より具体的には、重質化合物を含む液相における、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の塩素化によるクロロヒドリンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロヒドリン類は、エポキシドの調製における反応中間体である。例えば、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の調製における反応中間体である(「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.)。
【０００４】
既知の方法によれば、特に塩化アリルをハイポクロル化することによって、アリルアルコールを塩素化することによっておよびグリセリンを塩酸化することによってジクロロプロパノールを得ることが可能である。この後者の方法は、ジクロロプロパノールが化石原料からまたは再生可能な原料から出発して得ることができ、また化石材料は、例えば石油、天然ガスまたは石炭などの天然の石油化学資源から得られるが、これらは地球上での入手可能性に限りがあることが知られているという点で利点を有する。
【０００５】
国際出願2005/021476は、溶媒不存在下において、グリセリンをガス状の塩化水素と反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。上記ジクロロプロパノールを連続蒸留操作により分離し、これらの操作の、最後に得られる、重質残余物が貯蔵タンクに貯蔵される。米国出願2,144,612は、水と非混和性の溶媒の存在下において、グリセリンをガス状の塩化水素と反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。外部の溶媒の存在は、反応生成物の分離操作を複雑にする。SOLVAY SAのWO2005/054167出願は、グリセリンを塩化水素と、有機酸の存在下で反応させることにより、ジクロロプロパノールを含む反応生成物を得ることによる、ジクロロプロパノールの調製方法を記載している。この方法では、しばしば、ジクロロプロパノールを他の反応生成物から分離し、後者はグリセリン塩素化反応器へリサイクルする。他の反応生成物は、グリセリンを塩素化するための反応炉中に蓄積する傾向を有する、高沸点化合物を含んでもよい。これらの他の反応生成物の分画を抜き出すことによって取り除き、前記分画に予定された廃棄の前に様々な処理を施すことが可能である。廃棄は環境上の見地からは許容される解決策とはならない。さらに、廃棄前の処理に付随して追加される費用が、この方法の経済性を成り立たせないことがある。この方法においては、未反応のグリセリンは選択性の低下の原因となる。
【特許文献１】特許出願FR05.05120
【特許文献２】特許出願EP05104321.4
【特許文献３】米国仮特許出願60/734659
【特許文献４】米国仮特許出願60/734627
【特許文献５】米国仮特許出願60/734657
【特許文献６】米国仮特許出願60/734658
【特許文献７】米国仮特許出願60/734635
【特許文献８】米国仮特許出願60/734634
【特許文献９】米国仮特許出願60/734637
【特許文献１０】米国仮特許出願60/734636
【特許文献１１】WO2005/054167
【特許文献１２】FR2752242
【特許文献１３】FR2869612
【特許文献１４】FR2869613
【特許文献１５】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願
【特許文献１６】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
【特許文献１７】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
【特許文献１８】本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願
【特許文献１９】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
【特許文献２０】本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
【特許文献２１】本発明と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願
【特許文献２２】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
【非特許文献１】「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
【非特許文献２】「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁
【非特許文献３】「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth,Completely Revised Edition、1985、Volume A13、292〜293頁」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これらの難点を現さない、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の塩素化によるクロロヒドリンの調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含み、１絶対バールの圧力におけるクロロヒドリンの沸点より少なくとも15℃高い、１絶対バールの圧力における沸点を有する液相の存在下において、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩素化剤との反応に供するクロロヒドリンを調製する方法を提供する。
【０００８】
驚くべきことに、塩素化段階における最小量の重質化合物の存在下において、上記方法の収率を向上させることができることが発見された。
【０００９】
いかなる特定の理論的説明にも拘束されることを意図するものではないが、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素及び／又はそのエステルと、それ自体のオリゴマー化に起因する利用不可能な副生成物の主な生成、並びに、塩素化段階における重質化合物の存在及び／又は維持は、反応の収率に不利に影響することなく、未反応のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を反応混合物中において希釈することを可能にすると考えられている。これらの化合物の存在は、同時に、反応がより高い温度において進行することを許容し、そのことにより、反応の収率及び反応の生産性におけるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の希釈の効果を補償すると考えられている。
【００１０】
「ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に付いている少なくとも2つのヒドロキシ基を含有する炭化水素のことを言うものである。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含んでもよいが、この範囲だけには限定されない。
【００１１】
ヒドロキシ官能基(OH)を有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を持っている炭素原子は、第一級、第二級または第三級であればよい。本発明において使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、1つのOH基を持つsp3混成炭素原子を少なくとも2つ含有していなければならない。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、隣接ジオール(1,2-ジオール)または隣接トリオール(1,2,3-トリオール)を、これらの反復単位のより大きな数字で表される隣接順序のものを含めて、含有する任意の炭化水素を含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の定義は、例えば、1,3-、1,4-、1,5-および1,6-ジオール官能基の1つまたは複数をも含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコールなどのポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオールは、この種類のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素からは除外される。
【００１２】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、芳香族部分または、例えば、ハロゲン、イオウ、リン、窒素、酸素、ケイ素およびホウ素型のヘテロ原子を含むヘテロ原子、およびこれらの混合物を含有してもよい。
【００１３】
本発明において使用することができるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、2-クロロ-1,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール類、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール(「グリセロール」または「グリセリン」としても知られている)、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールまたはグリセリンが最も好ましい。
【００１４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在してもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の中で生成されてもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの例は、エチレングリコールモノ酢酸、プロパンジオールモノ酢酸、グリセリンモノ酢酸、グリセリンモノステアリン酸、グリセリンジ酢酸およびこれらの混合物を含む。
【００１５】
「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に付いている少なくとも1つのヒドロキシ基および少なくとも1つの塩素原子を含有する化合物を記述するために使用する。少なくとも2つのヒドロキシ基を含有するクロロヒドリンもポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素である。したがって、出発原料および反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子およびより少ないヒドロキシ基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特別に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。
【００１６】
本発明による方法の調製は、連続方式でも（不連続）バッチ方式でも行ってよい。連続方式で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明による方法中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、化石原料から出発してまたは再生可能な原料から出発して、好ましくは再生可能な原料から出発して得てもよい。
化石原料は、例えば石油、天然ガスおよび石炭などの天然の石油化学資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも2個および3個の炭素原子を含有する有機化合物が優先される。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、アリルクロリド、アリルアルコールおよび「合成」グリセリンが特に好ましい。「合成」グリセリンは、一般的に石油化学資源から得たグリセリンを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレンおよび「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレンおよび「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。
【００１８】
再生可能な材料は、再生可能な天然資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコールおよび「天然」グリセリンが優先される。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得ることができる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトールの接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロースの水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロースの加水分解によって得てもよい。「天然グリセリン」または「再生可能な原料から得たグリセリン」は、特にバイオディーゼル燃料の製造の間に得たグリセリンあるいは一般的な動物または植物の油もしくは脂肪のケン化反応、エステル交換反応または加水分解反応などの転化の間に得たグリセリンを意味する。
【００１９】
本発明の方法において使用することができる油の中では、パーム油、パーム核油、コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい(低エルカ酸)コルザ油、ヒマワリ油、コーン油、ヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、アマニ油およびクランベ油などのすべての一般的な油ならびに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得たヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げてもよい。
【００２０】
使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油、タロウ、ラードおよびスクエアリンググリスさえも使用することができる。
【００２１】
使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化などの手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油およびヒマワリ油の「スタンド油」、ならびに吹込み植物油なども挙げてよい。
【００２２】
特に適切なグリセリンは、動物脂肪の転化の間に得てもよい。もう1つの特に適切なグリセリンは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得てもよい。第3の非常に適切なグリセリンは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換により得てもよい。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムと亜鉛の混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物およびビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、また不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法になることができる。
【００２３】
本発明に係るクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００２４】
元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。
【００２５】
本発明による方法においては、再生可能な原料から出発して得られたポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明による方法においては、再生可能な原料から出発して得られたグリセリン、グリセリンエステルまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願2頁8行目から4頁2行目に具体的に開示されているものなどの粗製品または精製品でよい。
【００２８】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下であり、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムから選択されてよく、かつ、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択されてよい。
【００２９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のアルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下、しばしば1g/kg以下、とりわけ0.5g/kg以下、ある場合においては0.01mg/kg以下である。グリセリンのアルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３０】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム、しばしばカリウム、頻繁にはナトリウムである。
【００３１】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のリチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３２】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のナトリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のカリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のルビジウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３５】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のセシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３６】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、アルカリ土類金属元素は一般的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、しばしばマグネシウムおよびカルシウム、頻繁にはカルシウムである。
【００３７】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のマグネシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３８】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のカルシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のストロンチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４０】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のバリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４１】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属は、一般的に塩の形態、しばしば塩化物、硫酸塩およびこれらの混合物の形態で存在する。最もしばしば遭遇するのは塩化ナトリウムである。
【００４２】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁25行目から6頁2行目に記載されているとおりでよい。
【００４３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおり塩化水素でよい。
【００４４】
塩素化剤は、塩酸水溶液でも好ましくは無水である塩化水素でもよいことを特に挙げる。塩化水素は、例えば、塩化ビニルの製造などの有機塩素化合物を熱分解する方法、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)の製造、金属の酸洗い法または硫酸もしくはリン酸などの無機酸と塩化ナトリウム、塩化カリウム、もしくは塩化カルシウムなどの金属塩化物との反応などに由来してもよい。
【００４５】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の有利な一実施形態においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。
【００４６】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩化水素は、塩化アリル製造プラントおよび/またはクロロメタン製造プラントおよび/または塩素化分解プラントおよび/または塩素化合物の高温酸化プラントから得た塩化水素の水溶液でよくまたは好ましくは無水の塩化水素でよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００４７】
塩素化剤が、以下の化合物の少なくとも1つを含む、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素から、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルからまたはこれらの混合物から、および塩素化剤からクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物、有機ハロゲン化合物、有機酸素化合物および金属。
【００４８】
飽和または不飽和の脂肪族および芳香族炭化水素およびこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物を特に挙げる。
【００４９】
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、メチルアセチレンおよびこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素、ならびにベンゼンである芳香族炭化水素を特に挙げる。
【００５０】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノクロロプロペン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロブタジエン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５１】
フルオロメタン、フルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５２】
アルコール、クロロアルコール、クロロエーテルおよびこれらの混合物である有機酸素化合物を特に挙げる。
【００５３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモニー、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマスおよびこれらの混合物から選択される金属を特に挙げる。
【００５４】
塩素化剤を、塩化アリルを調製する方法および/またはクロロメタンを調製する方法および/または塩素化分解の方法および/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化する方法から、少なくとも部分的に得る方法をより特別に挙げる。
【００５５】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法の特に有利な一実施形態においては、塩化水素は、塩化水素の水溶液であり、気体塩化水素を含有しない。
【００５６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行ってもよい。
【００５７】
反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で製作または被覆されたプラントを特に挙げる。とりわけ、ガラスライニングされた鋼またはタンタルで製作されたプラントを挙げる。
【００５８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願に記載されているとおりの、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００５９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物に、塩化水素を含む塩素化剤と反応させ、また塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行う少なくとも1つの他のステップを、このステップが実現される条件下で受けさせる段階を含む、クロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。より詳しくは、ガラスライニングされた鋼、金およびタンタルなどの金属材料および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンおよびポリ(パーフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリスルホンおよびポリスルフィド、ならびに非含浸および含浸グラファイトを挙げる。
【００６０】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの反応媒体中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６１】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と、定常状態組成がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを含み、そのポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモル数で表した量の合計が液体反応媒体の有機部分に対して1.1モル%を上回りかつ30モル%以下である、液体反応媒体中で反応させるクロロヒドリンを製造する連続方法を特に挙げる。
【００６２】
液体反応媒体の有機部分は、液体反応媒体の有機化合物、すなわちその分子が少なくとも1個の炭素原子を含有する化合物のすべてからなる。
【００６３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行ってもよい。
【００６４】
200℃以上の大気圧における沸点を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒を特に挙げる。
【００６５】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法は、有機酸の存在下で実施してもよい。
【００６６】
本発明による調製方法においては、有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する生成物であっても、この方法に由来しない生成物であってもよい。この後者の場合は、問題の生成物は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤の反応を触媒するために使用された有機酸および/またはクロロヒドリンを調製する方法において生成された酸であり得る。例えば、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在するアルデヒドから出発して生成されたかまたはクロロヒドリンの調製の間に形成された酸に考慮が及ぶ。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する有機酸、および、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来しない有機酸の混合物であってもよい。
【００６７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素および有機酸と、塩素化剤との反応の前、反応中または塩素化剤との反応に続く段階中での反応に由来してもよい。
【００６８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの触媒濃度、温度および圧力において、この出願に記載されているとおりの滞留時間で行ってもよい。
【００６９】
20℃以上〜160℃以下の温度、0.3バール以上〜100バール以下の圧力および1h以上〜50h以下の滞留時間を特に挙げる。
【００７０】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行ってもよい。
【００７１】
塩素化された有機溶媒、アルコール、ケトン、エステルまたはエーテル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と混和性の非水性溶媒、例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール、クレゾールおよびクロロプロパンジオ-ルとジクロロプロパノールの混合物など、または反応の重質生成物、例えば少なくとも部分的に塩素化されたおよび/またはポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル化されたオリゴマーを特に挙げる。
【００７２】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、好ましくは液体の反応媒体中で行う。この液体反応媒体は、単一相媒体でも複数相媒体でもよい。
【００７３】
液体反応媒体はすべて、反応温度において溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物および溶解または分散している気体化合物で構成されている。
【００７４】
反応媒体は、触媒、溶媒、ならびに反応物質、溶媒および触媒中に存在する不純物、さらに、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含む。
【００７５】
反応物質は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび塩素化剤を意味する。
【００７６】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在する不純物の中では、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と脂肪酸のエステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸のエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩を挙げる。
【００７７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができるグリセリン中の不純物は、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル、エステル交換で使用されアルコールと脂肪酸のエステルならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩などである。
【００７８】
反応中間体の中では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリンおよびそれらのエステルおよび/またはポリエステル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび/またはポリエステルならびにポリクロロヒドリンのエステルを挙げてもよい。
【００７９】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体は、グリセリンモノクロロヒドリンおよびそのエステルおよび/またはポリエステル、グリセリンのエステルおよび/またはポリエステル、ならびにジクロロプロパノールのエステルなどである。
【００８０】
したがって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの事例において、反応物質、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。
【００８１】
反応の副生成物は、クロロヒドリンおよび水を意味する。水は塩素化反応で形成された水および/または例えばSOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目および12頁14〜19行目に記載されているように、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素および/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。
【００８２】
副生成物の中では、例えば部分的に塩素化および/またはエステル化されたポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。
【００８３】
使用不可能な副生成物は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素またはそれらの誘導体から得られるものであって、かつ、反応条件下においてクロロヒドリンの生成を許容しないものを意味する。部分的に塩素化および/またはエステル化されたポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーは、使用不可能な副生成物の例である。
【００８４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができる副生成物は、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化されたグリセリンのオリゴマーである。
【００８５】
本方法の様々な段階で、例えば、クロロヒドリンを調製する段階中およびクロロヒドリンを分取する段階中に、反応中間体および副生成物が形成されることがある。
【００８６】
したがって、液体反応媒体は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、溶液または気泡形態の分散体の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中および触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩などの不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含有することがある。
【００８７】
本発明による方法は、バッチ方式でも連続方式でも行ってよい。すべての段階を連続方式で行うことが好ましい。
【００８８】
クロロヒドリンがクロロエタノールである時は、重質化合物は1バールの圧力において145℃以上の沸点を有し、好ましくは、165℃以上の沸点、より好ましくは、185℃以上の沸点、とりわけ好ましくは195℃以上の沸点を有する。
【００８９】
クロロヒドリンがクロロプロパノールである時は、重質化合物は1バールの圧力において150℃以上の沸点を有し、好ましくは、170℃以上の沸点、より好ましくは、190℃以上の沸点、とりわけ好ましくは200℃以上の沸点を有する。
【００９０】
クロロヒドリンがクロロプロパンジオールである時は、重質化合物は1バールの圧力において235℃以上の沸点を有し、好ましくは、255℃以上の沸点、より好ましくは、275℃以上の沸点、とりわけ好ましくは285℃以上の沸点を有する。
【００９１】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである時は、重質化合物は1バールの圧力において200℃以上の沸点を有し、好ましくは、220℃以上の沸点、より好ましくは、240℃以上の沸点、とりわけ好ましくは250℃以上の沸点を有する。
【００９２】
水およびクロロヒドリンの存在下における蒸留分離操作において、例えば、これらの重質化合物は蒸留カラムの底に現れる一方、水およびクロロヒドリンは蒸留カラムの上部に現れる。
【００９３】
上記液相における、上記重質化合物の含有量は、一般的に10重量％以上、好ましくは15重量％以上、特に好ましくは20重量％以上である。この含有量は、一般的には液相の90重量％以下、好ましくは80重量％以下、特に好ましくは75重量％以下である。
【００９４】
上記重質化合物は、本発明による方法に対して、「外部」または「内部」であってよい。「外部」という表現は、本発明による方法において生産されていない重質化合物;例えば重質溶媒を意味する。「内部」という表現は、本発明による方法において生成される生成物である重質化合物を意味する。これらの重質化合物は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、塩素化剤、塩素化反応の生成物と、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素に存在する、及び／又は、上記反応において触媒として使用される酸との間の二次反応に起因するものであってもよい。上記重質化合物を溶媒の構成要素と考えてもよい。上記方法におけるこれらの「内部」重質化合物の使用は、上記方法における外部溶媒の存在を限定するという、追加の利点をもたらし、そのことにより、上記分離工程を単純化する。
【００９５】
上記重質化合物は、好ましくは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリン、およびこれらのエステルおよび／またはポリエステル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の部分的に塩素化および／またはエステル化されたオリゴマー、とりわけ、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の部分的に塩素化および／またはエステル化されたオリゴマーから選択される。これらのポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーは直鎖状または環状であってよい。
【００９６】
上記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである時、例えば、重質化合物は2-クロロエチルアセテートである。
【００９７】
上記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである時、例えば、重質化合物はクロロプロピルアセテートである。
【００９８】
上記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである時、例えば、重質化合物は3-アセトキシプロパン-1,2-ジオール、2-アセトキシプロパン-1,3-ジオール、2,3-アセトキシプロパン-1-オール、1,3-アセトキシプロパン-2-オール、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルアセテート、2-クロロ-1-ヒドロキシプロピルアセテート、1,2-ジアセトキシ-3-クロロプロパン、2-クロロ-3-ヒドロキシプロピルアセテート、1,3-ジクロロ-2-プロピルアセテート、2,3-ジクロロ-1-プロピルアセテートである。
【００９９】
本発明による方法においては、上記重質化合物の少なくとも一部分が反応混合物の他の化合物、特にクロロヒドリンから分離され、継続的にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤との反応にリサイクルされる。
【０１００】
本発明による方法の第一の実施態様においては、本発明による方法に対して外部の重質化合物の使用がされる。
【０１０１】
本発明による方法の第二の実施態様においては、本発明による方法に対して内部の重質化合物の使用がされる。
【０１０２】
本発明による方法の第三の実施態様においては、本発明による方法に対して内部および外部の重質化合物の混合物の使用がされる。
【０１０３】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目および18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法によって行ってよい。これらの他の化合物は、上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、溶媒、反応中間体、水および反応の副生成物を含む。
【０１０４】
水/クロロヒドリン/塩素化剤混合物の、塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での共沸蒸留、続くデカンテーションによるクロロヒドリンの単離による分離を特に挙げる。
【０１０５】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の単離は、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された欧州特許05104321.4出願に記載されている種類の方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。液相から塩形態のものを分離することを意図した少なくとも1つの分離操作を含む分離方法が特に挙げられる。
【０１０６】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が少なくとも1つの固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作を含む方法を特に挙げる。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が少なくとも1つの塩化物および/または硫酸ナトリウムおよび/または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作がろ過操作である方法をより特別に挙げる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を反応混合物中の塩素化剤と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む部分を取り出し、(c)段階(b)において得られた部分の少なくとも一部分を蒸留段階に導入し、(d)蒸留段階の還流比を前記蒸留段階に水を提供することによって制御する、クロロヒドリンを調製する方法も特に挙げる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を反応混合物中の塩化水素と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む部分を取り出し、(c)段階(b)において得られた部分の少なくとも一部分を蒸留段階に導入し、このとき蒸留段階へ導入される部分中の塩化水素濃度および水の濃度の間の比が、蒸留の温度および圧力での塩化水素/水2成分共沸組成物における塩化水素/水濃度比よりも小さい、クロロヒドリンを調製する方法をとりわけ挙げる。
【０１０７】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、クロロヒドリンおよび他の化合物の、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からの分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１０８】
以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含む混合物をもたらすように反応させ、(b)(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に段階(a)に続いて1つまたは複数の処理を行い、さらに(c)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、少なくとも部分的にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを形成するように20℃以上の温度でクロロヒドリンのエステルと反応させるために、段階(a)に続く段階の少なくとも1つに加える。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである方法をより特別に挙げる。
【０１０９】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１１０】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、反応器中に導入される液体流の全体の重量に対して50重量%未満のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を含有する1つまたは複数の液体流を供給される反応器中の塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。以下の段階を含む方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と、少なくとも1つのクロロヒドリン、水および塩素化剤を含有する混合物を与えるように、反応させ、(b)段階(a)で形成された混合物の少なくとも一部分を取り出し、さらに(c)段階(b)で取り出した部分に蒸留および/または回収の操作を施し、その際、段階(b)で取り出した部分から、水およびクロロヒドリンを含有し、段階(b)から取り出した部分と比較して低下した塩素化剤含有量を示す混合物を分離するために、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加える。
【０１１１】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステルおよび水を含有する混合物をもたらすように、塩素化剤と反応させ、(b)段階(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留および/または回収処理を施し、(c)段階(b)で得られた部分の少なくとも一部分に、少なくとも1つの添加物の存在下で、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮されており、40重量%未満の水を含有する部分を得るように、分離操作を施す。
【０１１２】
分離操作は、より詳しくは、デカンテーションである。
【０１１３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、反応混合物の他の化合物の分離および処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。好ましい処理は、反応の副生成物の部分を高温酸化処理することである。
【０１１４】
以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法が挙げられる:(a)アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量が5g/kg以下であるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物、塩素化剤および有機酸を、少なくともクロロヒドリンおよび他の化合物を含有する混合物を与えるように反応させる段階、(b)段階(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、段階(a)に続いて1つまたは複数の処理を施す段階、(c)800℃以上の温度での酸化である、段階(a)に続く少なくとも1つの段階。とりわけ、続く段階において、段階(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、抜き出しの間にこの部分を800℃以上の温度で酸化させる方法が挙げられる。  さらに、段階(b)の処理が、相分離、ろ過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、回収、蒸留および吸着の操作またはこれらの少なくとも2つの組合せから選択される分離操作である方法についても挙げられる。
【０１１５】
本発明による方法において、クロロヒドリンがモノクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体である1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１１６】
異性体である1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールの質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１１７】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合には、これは1-クロロエタン-2-オール異性体を含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超えるこの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満のこの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロエタノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水であり得る。
【０１１８】
本発明による方法において、クロロヒドリンがモノクロロプロパンジオールである場合には、これは一般的に異性体1-クロロプロパン-2,3-ジオールおよび2-クロロプロパン-1,3-ジオールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパンジオール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１１９】
異性体である1-クロロプロパン-2,3-ジオールおよび2-クロロプロパン-1,3-ジオールの間の質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、ジクロロプロパノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１２０】
1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は、0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、とりわけ優先されるのは20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１２１】
本発明による方法で得られるクロロヒドリンは、増加された量のハロゲン化されたケトン、特に本出願人の名義で2005年5月20日出願のFR05.05120に記載されているとおりクロロアセトンを含むことがあり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによってまたはクロロヒドリンをこの出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおりの脱塩化水素処理することによって低下させてもよい。
【０１２２】
その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドを調製する方法を特に挙げる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であり、エポキシドの少なくとも一部分がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化すること、脱塩化水素の処理および形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする水/ハロゲン化ケトンの混合物の共沸蒸留による処理によって調製される方法、および形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンであるエピクロロヒドリンを調製する方法をより特別に挙げてもよい。
【０１２３】
本発明による方法で得られたクロロヒドリンは、エポキシドを生成させるために、いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167およびFR05.05120の特許出願に記載されているとおりに脱塩化水素反応をさせてもよい。
【０１２４】
「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、化合物は水素原子およびハロゲンなどの炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリンである。
【０１２５】
クロロヒドリンの脱塩化水素化は、本発明と同日にSOLVAY SAの名義で出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願に記載されているとおりに行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１２６】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の間の反応から得られる1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応混合物に、中間の処理をすることなく続く化学反応をさせるエポキシドを調製する方法を特に挙げる。
【０１２７】
以下の段階を含むエポキシドの調製も挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤および有機酸を含有する反応混合物中にクロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルを形成し、反応混合物が反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有するように、反応させ、(b)段階(a)で得られた反応混合物の少なくとも一部分(この部分は段階(a)で得られた反応混合物と同じ組成を有する)に、段階(a)に続く段階の1つまたは複数の処理を施し、さらに(c)少なくとも部分的にクロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、塩素化剤および有機酸と、エポキシドおよび塩を形成するように、反応させる。
【０１２８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりのエポキシドの調製の全体的計画の中に統合することができ、この出願を参照により本明細書に援用する。
【０１２９】
エポキシドは少なくとも部分的にクロロヒドリンを脱塩化水素化する方法によって調製されたものであり、クロロヒドリンは少なくとも部分的にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化する方法によって調製されたものである、形成されたエポキシドの精製の少なくとも1つの段階を含む、エポキシドを調製する方法を特に挙げる。
【０１３０】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、好ましくはグリセリンであり、クロロヒドリンは、好ましくはジクロロプロパノールである。
【０１３１】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、本発明による方法にはジクロロプロパノールの脱塩化水素化によるエピクロロヒドリンの調製が続き、エピクロロヒドリンをエポキシ樹脂の製造において使用してもよい。
【０１３２】
反応器(4)には、連続方式でまたはバッチ方式で、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が管路(1)によって、また触媒が管路(2)によって供給され;塩素化剤は、連続方式でまたはバッチ方式で、管路(3)によって供給され;蒸留塔(6)には管路(5)によって反応器(4)で生成した蒸気が供給され;1つの流は塔(6)から管路(7)によって取り出されてコンデンサー(8)に導入され;コンデンサーから得た流は管路(9)によって相分離器(10)に導入され、ここで水相と有機層が分離される。分離された水相の一部分は場合により管路(11)によって還流を維持するために塔頂へリサイクルされる。淡水を管路(12)によって管路(11)へ導入することもできる。クロロヒドリンの生成物は管路(14)によって取り出される有機相と管路(13)によって取り出される水相の間で分配される。塔(6)からの残渣は管路(15)によって反応器(4)へリサイクルしてもよい。重質生成物の部分は反応器(4)から抜き出し路(16)によって取り出すかまたは管路(17)によって蒸発器(18)に導入し、ここで、例えば加熱によってまたは窒素または水蒸気でガス掃気によって部分的な蒸発操作を行い;流(17)からの塩素化剤の大部分を含有する気相は管路(19)によって塔(6)へまたは管路(20)によって反応器(4)へリサイクルされ;蒸留または回収塔(22)には回収装置(18)から来る液相が管路(21)によって供給され:クロロヒドリンの大部分は塔(22)の頂上で管路(23)によって取り出される。
【０１３３】
かつ、残渣は、管路(24)によって中で液相と固相が分離されるろ過装置(25)へ送られる;そして液相は管路(26)によって反応器(4)へリサイクルされる。固体は、固体または溶液の形態でろ過装置(25)から管路(27)によって取り出してもよい。溶媒は、固体の洗浄および/または溶解のために管路(28)および(29)によってろ過装置(25)に加えてもよく、管路(29)によって取り出してもよい。
場合によっては、抜き出し路(16)から1つの流を取り出して管路(30)によってろ過装置(25)に導入する。その場合は、回収装置(18)および蒸留塔(22)は短絡される。
【０１３４】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであるが、いかなる限定をも課するものではない。
【０１３５】
(実施例1)
(本発明による)
グリセリン800g、アジピン酸63gならびにジ塩素化ジグリセリン350gおよびグリセリンモノクロロヒドリン150gから成る混合物500gを収容しており、120℃の温度および大気圧に維持された反応器中に、気体塩化水素の泡を、1.26g/minの流量で10時間加える。反応で生成する水は、1,3-DCPc(ジクロロプロパノール)と共に形成される共沸混合物の連続蒸留によって除去する。これは、全量でジクロロプロパノール1207g、水327gおよび塩化水素69gを与える。オリゴマー状化合物(基本的に塩素化ジグリセリンおよび塩素化環状ジグリセリン)と見て測定した損失は、使用したグリセリンの0.7%に達する。
【０１３６】
(実施例2)
(本発明によらない)
グリセリン800g、アジピン酸63gを収容しており、120℃の温度および1バールの圧力に維持された反応器中に、気体塩化水素の泡を、1.26g/minの流量で10時間加える。反応で生成する水は、1,3-DCPc(ジクロロプロパノール)と共に形成される共沸混合物の連続蒸留によって除去する。これは、全量でジクロロプロパノール998g、水296gおよび塩化水素171gを与える。オリゴマー状化合物と見て測定した損失は、使用したグリセリンの3%に達する。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明による分離方法を実施するために使用することができるプラントの詳細図である。
【符号の説明】
【０１３８】
1,2,3,5 管路
4,      反応器
6,      蒸留塔
7,      管路
【図１】
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【国際調査報告】
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