(57)【要約】  本発明は、マイクロ結晶のシリコンを有する薄膜太陽電池及び積層体を製造する方法に関する。pin 薄膜太陽電池又はnip 薄膜太陽電池の場合、マイクロ結晶のｉ層が蒸着される前に、マイクロ結晶のシリコン層が、本発明により、ＨＷＣＶＤ法によって下のｐ層又はｎ層上に蒸着される。これによって、薄膜太陽電池の効率が、0.8 ％までだけ完全に上昇する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜太陽電池を製造する方法にあって、この方法の場合、pin 積層体又は nip積層体が製造される方法において、以下のステップが、重なり合って蒸着されることを特徴とする方法：
ａ）マイクロ結晶のｐ層又はｎ層，
ｂ）ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されるマイクロ結晶のシリコン層，
ｃ）マイクロ結晶のｉ層，
ｄ）ｐ層が、層ａ）として存在する場合は、マイクロ結晶又はアモルファスでもよいｎ層，ｐ層が、層ａ）として存在する場合は、マイクロ結晶又はアモルファスでもよいｐ層。
【請求項２】
層ｂ）は、２nm〜 200nmの層厚で蒸着されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
層ｂ）は、５nm〜50nmの層厚で蒸着されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
層ｂ）は、10nm〜20nmの層厚で蒸着されることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＨ4 ，ジシラン，トリシラン又はＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2 ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 ＳｉＣｌ1 ，ＳｉＣｌ4 のようなハロゲンシランから成るグループの少なくとも１つの成分が、層ｂ）を蒸着するために使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
タングステン，タンタル，グラファイト，レニウム又はオスミウムから成るグループの材料製のワイヤーが、ＨＷＣＶＤ法で使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
層ｂ）を製造するワイヤーは、1200℃〜2200℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
層ｂ）の製造時の基板温度は、 400℃未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
層ｂ）の製造時の処理圧力は、１Pa〜 100Paであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
処理圧力は、２Pa〜10Paであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
シラン又はシリコンを含む化合物のガス濃度は、体積パーセントで0.1 ％〜20％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
基板温度は、50℃〜 300℃にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基板温度は、 150℃〜 200℃にあることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
以下の層から成る積層体：
−マイクロ結晶のｐ層，
−ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されているマイクロ結晶のシリコン層，
−ＰＥＣＶＤ法によって蒸着されているマイクロ結晶のｉ層，
−マイクロ結晶又はアモルファスのｎ層。
【請求項１５】
ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されているマイクロ結晶のシリコン層は、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の方法ステップにしたがって蒸着された層であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
マイクロ結晶のｐ層が、透明な媒体上に蒸着されているＴＣＯ層上に存在することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の積層体。
【請求項１７】
反射層又はその他の層のスタックが、ｎ層の上に存在することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１８】
以下の層から成る積層体：
−マイクロ結晶のｎ層，
−ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されたマイクロ結晶のシリコン層，
−ＰＥＣＶＤ法によって蒸着されたマイクロ結晶のｉ層，
−マイクロ結晶又はアモルファスのｐ層。
【請求項１９】
ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されたマイクロ結晶のシリコン層は、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の方法ステップにしたがって蒸着された層である請求項１８に記載の積層体。
【請求項２０】
マイクロ結晶のｎ層は、ＴＣＯ層上に存在し、このＴＣＯ層は、透明な媒体上に蒸着されていることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の積層体。
【請求項２１】
反射層又はその他の層のスタックが、ｐ層の上に存在することを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２２】
薄膜太陽電池は、積層体から成る請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項２３】
薄膜太陽電池は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法にしたがって製造されることを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ結晶シリコンを有する薄膜太陽電池及び積層体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ結晶の薄膜太陽電池は、それらのドーピング及びそれらの結晶度で区別が付く複数の異なるシリコン層を有する。これらの層は、ガラスのような基板上に蒸着される。これに対して、いろいろな方法が公知である。ＰＥＣＶＤ法の場合、ガス混合物が、プラズマ中でフラグメントに分解される。ＨＷＣＶＤ法の場合、ガス又はガス混合物が、ワイヤーを加熱することによって分解される。両方法の場合、分解生成物が、基板上に蒸着する。これによって、膜が形成される。さらに従来の技術によれば、フォトＣＶＤ法及びスパッタ法が公知である。膜を表面上に蒸着することが、これらの方法によって可能である。
【０００３】
ｐｉｎ型太陽電池とｎｉｐ型太陽電池とが、それらの積層体で区別される。
【０００４】
ｐｉｎ型太陽電池の場合、透明な基板に隣接した層が、ｐ層、すなわちｐドープしたシリコン膜である。ｉ層が、このｐ層上に存在しかつドープされていない。ｎドープされているｎ層が、このｉ層上に存在する。ｎｉｐ型太陽電池の場合、ｐ層とｎ層とが互いに入れ替えられていて、同様にｉ層を包囲する。
【０００５】
マイクロ結晶のｐ層は、ｐドープしたシリコンである。このシリコンは、例えばホウ素でドープされている。
【０００６】
これらの層がどのように蒸着されるかは、当業者に公知である。
ガス混合物含むシリコン化合物，ｐドープした化合物、例えばホウ素化合物及び水素ガスが、ｐ層に対して使用される。これらの化合物が、分解して表面上に蒸着される。形成された膜は、マイクロ結晶である。公知の方法であるＨＷＣＶＤ，ＰＥＣＶＤ及びフォトＣＶＤが、これに対して使用され得る。
【０００７】
マイクロ結晶であるｉ層の蒸着に対しては、シリコン化合物及び水素から成る混合物が分解する。この場合、マイクロ結晶であるＳｉが蒸着する。同様に公知の方法であるＨＷＣＶＤ，ＰＥＣＶＤ，スパッタ及びフォトＣＶＤが、これに対して使用され得る。
【０００８】
マイクロ結晶であるｎ層の蒸着に対しては、シリコンを含む化合物，水素及び例えば燐を含む化合物から成る混合物が分解する。ここでも、方法であるＨＷＣＶＤ，ＰＥＣＶＤ及びフォトＣＶＤが使用され得る。
【０００９】
１つの公知の方法によれば、薄膜太陽電池が、ＰＥＣＶＤを用いて透明な基板上に蒸着される。この場合、この蒸着した積層体は、ｐｉｎであるか又はｎｉｐでもある。この場合、これらの個々の層は、一般に異なるチャンバ内で蒸着される。このＰＥＣＶＤの場合、マイクロ結晶層が、無線周波数，マイクロ波又は Vhf（very high frequency ）のような異なる可能な励起周波数を使用して蒸着される。高い蒸着速度を得るためには、このＰＥＣＶＤの場合は、高いプラズマ出力が必要である。高い蒸着速度を得るためには、ＨＷＣＶＤ法は、高いワイヤー温度を必要とする。従来では、高い蒸着速度の場合、低いフィルファクタ及び低い開放電圧を有する太陽電池が製造される。しかもＨＷＣＶＤ法は、ＰＥＣＶＤ法より明らかに時間がかかる。低い基板温度の場合、非常に高いＶOC及びＦＦを有する太陽電池が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、より大きい効率、特により大きいＶOC及びＦＦを有する太陽電池を実現する太陽電池を製造する方法を提供することにある。太陽電池の開放電圧が、この方法によって大きくなる。さらに本発明の課題は、より高い開放電圧及びフィルファクタを可能にする特性を有する積層体を提供することにある。この方法は、最短時間で実施することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、本発明により、請求項１の上位概念から出発して請求項１の特徴部分によって解決される。
【００１２】
マイクロ結晶シリコンに基づくpin 太陽電池及びnip 太陽電池を製造することが、本発明の方法によって可能である。これらの太陽電池は、より高い効率、すなわちより高い開放電圧（ＶOC）及びより高いフィルファクタ（ＦＦ）を有する。
【００１３】
本発明の好適なその他の構成は、従属請求項中に記載されている。
【００１４】
以下に、本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の太陽電池又は積層体の製造の場合、第１層では、透明な導電層が、例えばガラス又は合成樹脂のような透明な基板上に蒸着される。この電導層は、当業者ではＴＣＯ層と呼ばれる。この電導層は、一般に0.5 〜２μm の層厚を有するものの、例えば制限されない以下の組成を有し得る：ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，ＩＴＯ。
【００１６】
この場合、この蒸着は、例えばスパッタ又はＣＶＤのような従来の方法にしたがって実施できる。
【００１７】
以下で、pin 太陽電池に対する本発明の方法を説明する。しかし本発明のうちでは、本発明は、nip 太陽電池の製造を含む。このnip 太陽電池の製造の場合、ｐ層及びｎ層の蒸着の順序が入れ替わっている以外は、同じステップが実施される。
【００１８】
さらなるステップでは、マイクロ結晶のｐ層が、特にＰＥＣＶＤ法によって透明な基板上にあるＴＣＯ層上に蒸着される。しかしこの蒸着は、例えばＨＷＣＶＤ法，スパッタ又はフォトＣＶＤ法のような従来の技術にしたがう公知の方法も実施できる。
【００１９】
この方法は、当業者に既知の方法パラメータ及びガス混合物によって実施される。
【００２０】
シリコンを含む化合物，水素及びｐドープした物質を蒸着する化合物が、ガス混合成分として含まれている。
【００２１】
シリコンを含む化合物としては、限定されないものの、例えば、ＳｉＨ4 ，メチルシラン，ジメチルシラン，トリメチルシラン，テトラメチルシラン，ジシラン，トリシラン又はＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2 ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 ＳｉＣｌ1 ，ＳｉＣｌ4 のようなハロゲンシラン又は対応するフッ素化合物から成るグループの少なくとも１つの成分が考えられる。
【００２２】
シリコン化合物の濃度は、例えば0.1 ％〜10％にある。
【００２３】
全圧は、例えば0.2hPa〜20hpa にあり得る。
【００２４】
ｐドープした成分を蒸着する化合物としては、限定しないものの、例えば、ボロエタン，トリエチルボラン又はトリメチル若しくはトリエチルのようなＧａ及びＡｌのオルガニル化合物から成るグループの少なくとも１つの成分が使用される。
【００２５】
ｐドープした化合物の濃度は、シリコンを含む化合物に対して例えば0.1 〜２％にある。
【００２６】
成分であるシリコンを含む化合物，ｐドープした成分を蒸着する化合物及び水素を含むガス混合物が、ＰＥＣＶＤ法又はＨＷＣＶＤ法若しくはフォトＣＶＤ法のようなその他の方法によって分解し、残っている成分が、マイクロ結晶のｐドープしたシリコン層の形態で蒸着する。
【００２７】
基板温度は、例えば50℃〜300 ℃にある。
【００２８】
蒸着している層は、２nm〜100nm 、好ましくは５nm〜30nm、特に好ましくは10nm〜20nmである。
【００２９】
次のステップでは、マイクロ結晶のシリコン層が、本発明にしたがってＨＷＣＶＤ法によって蒸着される。ＨＷＣＶＤ法によるマイクロ結晶のシリコンの層の蒸着が、開放電圧及びフィルファクタを上昇させ、同時に太陽電池の効率を向上させることが、想定以上に分かっている。ＨＷＣＶＤによって蒸着された層の層厚は、２nm〜200nm 、好ましくは５nm〜50nm、特に好ましくは10nm〜20nmに達し得る。
【００３０】
水素及び例えば、限定しないものの、ＳｉＨ4 ，ジシラン，トリシラン又はＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2 ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 ＳｉＣｌ1 ，ＳｉＣｌ4 のようなハロゲンシラン又は対応するフッ素化合物のようなシリコンを蒸着する化合物を含むガスが、シリコン層の蒸着に使用される。
【００３１】
本発明の方法ステップを実施するため、特に、限定しないものの、以下のパラメータが使用される：
ワイヤー材料：タングステン，タンタル，グラファイト，レニウム又はオスミウム又は高融点材料。
ワイヤー温度：1200℃〜2200℃（又は好ましくは1500℃〜1800℃）
基板温度：＜ 400℃（pin の中で＜ 300℃）
厚さ：１Pa〜100Pa （又は好ましくは２Pa〜10Pa）
水素希釈度：0.1 ％〜20％の水素中のシラン
（ＨＷＣＶＤによって製造された）これらのパラメータによって製造された層は、２nm〜200nm 、特に５〜20nmの厚さであり、０％より大きい結晶度を有する。
【００３２】
基板温度は、特に50℃〜300 ℃、特に好ましくは150 ℃〜200 ℃にある。
【００３３】
ガス濃度は、水素に対して例えば0.1 〜10％のシラン又はシリコンを含む化合物にある。
【００３４】
全圧の範囲は、１Pa〜100Pa の範囲内にある。
【００３５】
中間層として蒸着されているこのマイクロ結晶のシリコン層は、全太陽電池がより高い開放電圧，より高いフィルファクタ及びより高い効率を有することを招く。このマイクロ結晶のシリコン層は、ｐドープした層上に蒸着されているマイクロ結晶のｉ層の一部を形成する。
【００３６】
絶対効率は、0.8 ％まで上昇し、開放電圧は、25mVまで上昇し、フィルファクタは、３％まで上昇する。
【００３７】
別のステップでは、もう１つのマイクロ結晶のｉシリコン層が、特にＰＥＣＶＤ法によって蒸着される。この方法ステップの場合、別のステップの場合のように、ＨＷＣＶＤ，スパッタ又はフォトＣＶＤのような別の方法も使用され得る。
【００３８】
この蒸着は、基本的には中間層の蒸着の場合と同じ成分で実施され得る。
【００３９】
この蒸着に使用される化合物は、水素及び、限定されないものの、ＳｉＨ4 ，ジシラン，トリシラン又はＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2 ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 ＳｉＣｌ1 ，ＳｉＣｌ4 のようなハロゲンシラン又は対応するフッ素化合物から成るグループの少なくとも１つの成分である。
【００４０】
この層は、特に20％より大きい結晶度を有する。
【００４１】
シラン濃度又はシリコンを含む化合物の濃度は、例えば 0.1％〜 100％に達し得る。水素は、任意に含まれている。
【００４２】
この温度は、特に 50 〜 400℃、特に好ましくはpin 積層体の場合は 150℃〜200 ℃又はnip 層の場合は 150℃〜 250℃の範囲内にある。
【００４３】
全圧は、例えば0.2hPa〜20hPa にある。
【００４４】
ＰＥＣＶＤ法によって蒸着されているマイクロ結晶のｉ層の層厚は、特に0.2 μm 〜10μm 、特に好ましくは0.5 μm 〜２μm にある。
ｉ層の特性：
ＰＥＣＶＤで製造される（rf, vrf,マイクロ波等）
厚さ：特に 0.5μm 〜５μm 。
結晶度＞20％。
【００４５】
ＨＷＣＶＤ法及びＰＥＣＶＤ法によって蒸着されている層は、マイクロ結晶のシリコンから成るｉ層を形成する。この層は、従来の技術によるｉ層に比べてより高い開放電圧，より高いフィルファクタ及びより高い効率を可能にする。
【００４６】
ｎ層が、ｉ層上に蒸着される。このｎ層は、アモルファス又はマイクロ結晶でもよい。      
【００４７】
これに対して、シリコンを蒸着する化合物、場合によっては水素及びｎドープを引き起こす成分を含むガス混合物が使用される。
【００４８】
シリコンを蒸着する成分としては、限定しないものの、例えば、ＳｉＨ4 ，メチルシラン，ジメチルシラン，トリメチルシラン，テトラメチルシラン又はＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2 ＳｉＣｌ2 ，ＨＳｉＣｌ3 若しくはＳｉＣｌ4 が使用され得る。
【００４９】
例えばホスフィンが、ｎドープした化合物として使用され得る。ｎドープした層は、例えばＰＥＣＶＤ法，フォトＣＶＤ，スパッタ又はＨＷＣＶＤ法によって蒸着され得る。
【００５０】
ｎ層の層厚は、特に５nm〜50nm、特に好ましくは10nm〜30nmにある。
【００５１】
好ましい蒸着温度は、100 ℃〜400 ℃にある。
【００５２】
全圧は、一般に 0.2hPa 〜20hPa にある。
【００５３】
ガス相中のシリコンを含む混合物の濃度は、 0.1％〜 100％にある。
【００５４】
ホスフィンは、シラン又はシリコンを含む化合物に対して特に 0.1％〜５％の濃度範囲内で使用される。
【００５５】
これらのパーセント表示はそれぞれ、体積パーセントを意味する。
【００５６】
一般に、最上層、すなわちpin ではｎ層が、nip ではｐ層が、反射層で被覆される。この反射層は、例えばＴＣＯ層と例えばＡｇ又はＡｌから成る金属層とから形成できる。
【００５７】
層のスタックも、本発明のうちに含まれている。本発明の積層体は、これらの層を少なくとも１回含む。
【００５８】
以下のパターンを有する積層体も、本発明のうちに含まれている：
Ａ）マイクロ結晶のｐ層
ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されたマイクロ結晶の内部シリコン層，
ＰＥＣＶＤ法によって蒸着されたｉ層，
マイクロ結晶又はアモルファスのｎ層。
又はさらに：
−ＴＣＯ層，
−マイクロ結晶のｐ層，
−ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されたマイクロ結晶の内部シリコン層，
−ＰＥＣＶＤ法によって蒸着されたｉ層，
−マイクロ結晶又はアモルファスのｎ層，
−反射層を有する薄膜太陽電池。
Ｂ）マイクロ結晶のｎ層，
ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されたマイクロ結晶の内部シリコン層，
ＰＥＣＶＤ法によって蒸着されたｉ層，
マイクロ結晶又はアモルファスのｐ層。
【００５９】
又はさらに：
−透明基板，
−ＴＣＯ層，
−マイクロ結晶のｎ層，
−ＨＷＣＶＤ法によって蒸着されたマイクロ結晶の内部シリコン層，
−ＰＥＣＶＤ法によって蒸着されたｉ層，
−マイクロ結晶又はアモルファスのｐ層，
−反射層を有する薄膜太陽電池。
【００６０】
層ｐ，ｎ，ＴＣＯは、従来のものであり、この明細書中に示されたパラメータ及び製造方法に限定されていない。
例：
５〜50nmの厚さの内部ＨＷ層が、ｖｈｆ−ＰＥＣＶＤによってＺｎＯ基板上に蒸着されたｐ層上に蒸着される。この層は、1650℃のワイヤー温度，3.5Pa 及び水素中の２〜10％のシランによって１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着される。引き続き、太陽電池の製造が、ｖｈｆ−ＰＥＣＶＤを用いたｉ層の蒸着によって高い成長速度で続行される。これによって、開放電圧が、20mVだけ、フィルファクタが、２％だけ、効率が、 0.8％だけ完全に上昇する。
本発明の太陽電池の好適な特性が、図中に示されている：
図１中には、本発明の中間層がある pin太陽電池と中間層がない pin太陽電池との開放電圧の比較が示されている。横座標上には、ｉ層の蒸着に対するシラン濃度が、％でプロットされている。
縦座標は、得られた開放電圧をmVで示す。
円は、本発明の中間層なしの太陽電池を示す。
三角形は、本発明の中間層を有する太陽電池を示す。どのくらい開放電圧が、本発明にしたがって増大するかが分かる。
図２は、本発明の中間層がある pin太陽電池と中間層がな pin太陽電池とのフィルファクタの比較を示す。
横座標上には、ｉ層の蒸着に対するシラン濃度が、％でプロットされている。
縦座標は、得られたフィルファクタを％で示す。
円は、本発明の中間層なしの太陽電池を示す。
三角形は、本発明の中間層を有する太陽電池を示す。どのくらいフィルファクタが、本発明にしたがって増大するかが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の中間層がある pin太陽電池と中間層がない pin太陽電池との開放電圧の比較が示されている。
【図２】本発明の中間層がある pin太陽電池と中間層がない pin太陽電池とのフィルファクタの比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2008524863.tif 000004
2008524863.tif 000005
2008524863.tif 000006
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