(57)【要約】  本発明は、高圧高温ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素の合成で好適に用いられる顆粒または材料を脱結合材化および／または精製するための方法に関する。本方法は、雰囲気および温度が連続的に制御されるゾーンを通して顆粒または材料を通過させるステップを含み、ゾーン内の最高温度は約６００℃を超え、ゾーン内に各顆粒が滞在する時間が３０分未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧高温ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素の合成で好適に用いる顆粒または材料の結合材除去および／または精製のための方法において、
制御された雰囲気と温度を有するゾーンを通して前記顆粒または材料を通過させるステップを含み、前記ゾーンは、該ゾーン内の最高温度が約６００℃を超え、ゾーン内を前記顆粒または材料が通過する時間が３０分未満である方法。
【請求項２】
水素含有ガス流が、前記ゾーンを通して、および前記顆粒または材料の上を連続的に通過せしめられる請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記水素含有ガス流が窒素および／または不活性ガス等の別のガスを更に含む請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記水素含有ガス流が、前記脱結合材化および／または精製工程のガス状副生成物を運び去る請求項２または請求項３に記載された方法。
【請求項５】
前記顆粒または材料が、前記ゾーンを通過するトレー内で浅い層に固められている請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項６】
前記ゾーンの温度が７００℃よりも高い請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項７】
前記ゾーンの温度が１３００℃未満である請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項８】
前記高温ゾーンにおける各顆粒の滞在時間が３０分未満である請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項９】
前記顆粒または材料が前記ゾーンを通過する速度、前記ゾーン内のガス流の流速、前記ガス状副生成物の除去、前記ゾーンの温度および寸法が制御可能である請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項１０】
前記ゾーンを通過するガス流の速度と、前記顆粒または材料が前記ゾーンを通過する速度との間に正味差がある請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項１１】
前記ガス流の方向が、前記顆粒の通過方向に対して反対方向である請求項１０に記載された方法。
【請求項１２】
各顆粒が、実質的に同じ条件の温度および気体環境を経由する請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項１３】
前記ゾーンの温度が、前記顆粒または材料の部分的焼結が発生するような温度である請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載された方法で処理された顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬質研磨粒子、特にダイヤモンド粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素研磨粒子を合成的に製造する方法は、当業者に周知である。特別な特性を有する粒子を製造するために、この製造方法を調整することができる。例えば、研磨等の用途に使用される脆いダイヤモンド粒子を製造するために、この製造方法を調整することができる。代替的に、良品質の強度の高い塊状ダイヤモンドを製造するために、この製造方法を調整することができる。かかるダイヤモンドは、通常、鋸および研磨用として用いられる。
【０００３】
ダイヤモンドは、通常、ダイヤモンドの溶媒である触媒の存在下で、炭素源（すなわち、ダイヤモンドの前駆体）を、ダイヤモンドが結晶学的に安定である高温高圧状態に晒すことによって合成される。同様に、立方晶窒化ホウ素研磨粒子は、立方晶窒化ホウ素用の溶媒／触媒の存在下で、六方晶窒化ホウ素（すなわち、立方晶窒化ホウ素の前駆体）を、立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定である高温高圧状態に晒すことによって合成される。
【０００４】
ＥＰ−０７３７５１０には、非ダイヤモンド炭素材料、金属粉末、および、有機結合材タイプの触媒／溶媒から成る少なくとも一層で微細ダイヤモンド粒子を被覆し、その被覆された粒子を少なくとも部分的に相互接触するように圧密化し、得られた圧密体を適切な合成用容器に入れ、該圧粉体を、ダイヤモンドが結晶学的に安定である温度および圧力状態に晒すことによってダイヤモンド粒子を合成する方法が記載されている。
【０００５】
大きなダイヤモンドを合成するために、被覆された微細ダイヤモンド粒子を用いて顆粒を形成することには或る種の利点がある。かかる顆粒を圧密化して、微細なダイヤモンド種（シーズ：種材）が規則正しい配列に並べられるか、または、少なくとも或る極小距離だけ互いに離隔する圧密体を作ることができる。そのような圧密体を用いてダイヤモンドを合成することは、ダイヤモンド種がその圧密体全体に亘ってランダムに分布している場合に比して、より多くの高品質ダイヤモンドを作り出すための可能性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ダイヤモンド合成工程で用いられる固体圧密体を形成するために、圧密化に先立って顆粒から結合材を除去する必要がある。これは、通常、炉内で、選択された雰囲気および圧力の下で顆粒を高温に晒すことによって実現される。必要な温度は、使用する結合材によって変わる。３００〜６００℃の範囲内の温度がＥＰ−０７３７５１０によって教示され、また、ＥＰ−０７３７５１０は、圧密体中の溶媒金属の酸化を極小化するために、炉内雰囲気を還元性、または、不活性にすべきことも教示している。開示されている例は、温度４００〜６００℃で３０〜６０分間、水素ガスまたは水素／窒素ガス混合物の流れを顆粒上を通過させる例である。これは、バッチ処理であり、それによって顆粒が炉内で固められ、選択されたガスの加熱雰囲気が顆粒上を通過する間、また、結合材除去工程のガス状副生成物が炉からポンプで排出される間、固定状態にある。
【０００７】
ＥＰ−０７３７５１０で開示されている結合材除去工程の潜在的な欠点は、構成成分を一体に結合するための結合材の除去によって顆粒が著しく弱められることである。これは、顆粒の圧密化に先立って、それ以降での取扱いおよび搬送の間に顆粒が崩壊する可能性を増加させ、その結果、品質の優れたダイヤモンドが得られる顆粒の有利な効果が低減化されることである。温度を６００℃未満に制限することの別の欠点は、結合材を完全に除去するために高温にしておく時間を比較的長くする必要のあることである。何故なら、除去率が温度の増加と共に増大する傾向があるからである。これは、溶媒金属の酸化程度を増大させる傾向のある有害な効果を有し、酸化は高温における時間の増大とともに、また、温度とともに増大する。
【０００８】
結合材を除去するためのバッチ炉処理の更に別の欠点は、通常、バッチ炉内には温度勾配が存在するので、炉の異なる部分にある顆粒の結合材除去率が異なり、そのため、実際の結合材の除去が異なる可能性のあることである。この問題は、その顆粒が比較的厚い層で交互に積み重ねられて固められる場合に悪化する。何故なら、この構成における異なる場所での顆粒は、異なる温度、加熱速度および結合材焼失速度およびガス状副生成物除去速度を経験する可能性があるからである。結果として、いくつかの顆粒は、除去工程の後でまだ多少の結合材を含むか、または、処理時間を必要以上に長くする必要があり、その結果、溶媒金属が必要以上に酸化される。この段階で、結合材除去が不完全であると、それ以降の合成工程において成長するダイヤモンドの品質および歩留まりに有害な影響があることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、複数の顆粒から結合材を除去する方法であり、各顆粒が、少なくとも１つの研磨粒子と、該研磨粒子の前駆体と、研磨粒子の溶媒／触媒または前記溶媒／触媒の前駆体と、結合材とを含み、該方法が、実質的に全顆粒から結合材を除去するために十分な時間の間、或る温度の加熱ゾーンを通して、連続的に顆粒を通過させるステップを含む。
【実施例】
【００１０】
本発明は、ダイヤモンド合成のために用いられる被覆されたダイヤモンド種顆粒を作るために用いられる有機結合材を取り除く方法である。特に、本発明は高圧高温ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素の合成で好適に用いる顆粒または材料（以下、顆粒と称する）の結合材除去および／または精製のための方法に関するものであり、この方法は、制御された雰囲気と温度を有するゾーンを通して顆粒を通過させるステップを含み、前記ゾーンは、ゾーン内の最高温度が約６００℃を超え、ゾーン内を各顆粒が通過する時間が３０分未満である。
【００１１】
好適には、顆粒は、コンベアベルト装置上の複数層（好適には、浅い層）の中に固められ、制御された雰囲気と温度のゾーンをバッチ式というよりは連続的に通過せしめられ、該ゾーン内の最高温度は約６００℃（高温ゾーン）よりも高く、高温ゾーン内の各顆粒の通過時間が３０分以内である。典型的には窒素および／または不活性ガス等のその他のガスを含む水素含有ガスの流れが、高温ゾーンに対して、また、移動する顆粒上を、連続して通過せしめられ、除去工程の副生成物ガスを運び去る。
【００１２】
「浅い層」という用語は、深さ２０ｍｍ未満、さらに好適には深さ１０ｍｍ未満、さらに好適には深さ９ｍｍ未満、さらに好適には深さ８ｍｍ未満、さらに好適には深さ７ｍｍ未満、さらに好適には深さ６ｍｍ未満、最も好適には深さ５ｍｍ未満の顆粒層を包含することを意図する。
【００１３】
高温ゾーンの温度は７００℃よりも高いことが好ましく、７５０℃よりも高いことがさらに好ましく、８００℃よりも高いことがさらに好ましく、８５０℃よりも高いことがさらに好ましく、９００℃よりも高いことが最も好ましい。最低温度は、顆粒に含まれている結合材の熱分解温度であることが好ましい。
【００１４】
高温ゾーンの温度は１３００℃よりも低いことが好ましく、１１９０℃よりも低いことがさらに好ましく、１１８０℃よりも低いことがさらに好ましく、１１７０℃よりも低いことがさらに好ましく、１１６０℃よりも低いことがさらに好ましく、１１５０℃よりも低いことが最も好ましい。
【００１５】
各顆粒が高温ゾーンを通過する時間は、１０分未満であることが好ましく、９分未満であることがさらに好ましく、８分未満であることがさらに好ましく、７分未満であることがさらに好ましく、６分未満であることがさらに好ましく、５分未満であることが最も好ましい。
【００１６】
この方法により、高温ゾーンを通過する顆粒の速度、高温ゾーン内のガスの流速、したがって副生成物ガスの除去速度、および高温ゾーンの温度および寸法を首尾よく制御することができる。結果的に、結合材除去工程は、顆粒中の均等な結合材除去がなされるように、極めて良好に制御できる。
【００１７】
高温ゾーンを通過するガス流の流速と顆粒の通過速度との間に正味差のあることが好ましい。ガス流と顆粒は同方向に（異なる速度で）移動できるが、本発明の好ましい一実施形態では、ガス流の方向は、顆粒の通過方向に対して反対方向であってよい。
【００１８】
本発明方法の重要な特徴は、各顆粒が実質的に同一条件の温度および気体環境を経由するように構成されている点である。この結果、結合材除去反応、反応生成物の除去、および、本発明方法によって顆粒にもたらされる変化が、各顆粒に対して実質的に同一である。同様に、本発明方法は、品質の優れた合成ダイヤモンドを作るために圧密化された顆粒を用いることが適しているように、各顆粒の化学的および物理的状態の再現性についての、および、最適化のための望ましい結果を有する。
【００１９】
本発明の利点は、全顆粒が結合材除去工程で等しく処理されることであり、結合材除去工程において、全時間長に亘って、全顆粒が温度および雰囲気に関して等価条件に晒される。したがって、全ての顆粒が、結合材除去速度と結合材除去程度を経由する。その結果、いったん、炉内加熱条件が最適化されると、全顆粒が、同じ優れた品質のダイヤモンド結晶になる可能性がある。さらに、高温に晒される時間長が従来技術の場合よりも短く、ここで使用されるよりも高い温度の結果として、顆粒内溶媒金属の酸化が軽減される可能性がある。
【００２０】
６００℃よりも高い温度を使用することの別の利点は、顆粒内での溶媒金属粉末間の結合度が大きいことである。何故なら、前記結合度は、温度の上昇とともに増大する傾向があるからである。その結果、顆粒は、結合材除去工程後、強化される傾向があり、したがって、より強固であり、取扱い中、および、搬送中における顆粒の破損度が低下する。圧密化工程に至るまで、および、圧密化工程の間において、顆粒がそれぞれの構造的完全性を維持する可能性がより高いことは、ダイヤモンド合成のために圧密化された顆粒を使用することの利点が完全に実現される可能性がより高いことを意味する。
【００２１】
バッチ炉内処理に対して、顆粒を用いて後で作られるダイヤモンドの品質に関する本発明方法の利点の程度は、驚くほど大きい。
【００２２】
本発明方法によって処理される顆粒は、各顆粒が超硬質研磨粒子を含み、好適には、前記粒子を１つだけ含む。顆粒は、超硬質研磨粒子の溶媒／触媒または前記溶媒／触媒の前駆体、および、前記超硬質研磨粒子の前駆体をも含む。顆粒は、任意の適切な形状またはサイズの各種成分の凝集体であり、顆粒化、ペレット化、または、スプレー被覆等の方法によって作ることができる。
【００２３】
また、顆粒は、結合材を含み、結合材は有機結合材または無機結合材であってよく、有機結合材であることが好ましい。前記結合材の例は、セルロースエーテル、有機ポリマー等である。結合材は、高温／高圧の成長条件で顆粒を処理する前に、本発明方法によって除去される。
【００２４】
研磨粒子は、通常、ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素粒子である。本発明方法は、ダイヤモンド粒子の製造で特別な効用を有する。顆粒内の粒子は、概ね微細であり、例えば、１００ミクロン未満のサイズを有する。
【００２５】
溶媒／触媒またはその前駆体、および、研磨粒子の前駆体は層状形態で、または、各顆粒の混合物として提供することができるが、後者が好ましい。これらの成分は、通常、顆粒内で粉末形態である。
【００２６】
ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素用の溶媒／触媒は、当業界において周知である。ダイヤモンドの溶媒／触媒として特に適する例は、コバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属、または、これらの金属のうちの１種以上を含む合金である。溶媒／触媒の前駆体も使用できる。ダイヤモンド溶媒／触媒前駆体の例は、酸化ニッケル、酸化コバルト、または、酸化鉄等の酸化物、あるいは、鉄、コバルトまたはニッケル等の金属の炭酸塩およびシュウ酸塩等の酸化物に対する還元または熱分解を行う化合物等である。前駆体を使用する時、顆粒に高温／高圧焼結を施す前に、金属の前駆体を還元するために、顆粒に熱処理を施すことが好ましい。還元のための熱処理は、顆粒の性質、内容物および前駆体の性質に従って変化する。溶媒／触媒の前駆体は、とりわけ微細な粒子サイズの金属に還元し、もって、超硬質研磨粒子の周囲層の成分の細分化され且つ均質な混合物が提供される。
【００２７】
ダイヤモンドの前駆体は、黒鉛または非晶質炭素のような非ダイヤモンド炭素である。立方晶窒化ホウ素の前駆体は、六方晶窒化ホウ素である。
【００２８】
顆粒に施される高温および高圧の成長条件は、当業界において周知である。代表的な圧力は３〜８ＧＰａであり、代表的な温度は１０００〜２１００℃である。
【００２９】
処理された材料は、高温／高圧装置の反応ゾーンから取り除かれ、周知の回収ステップによって回収される。
【００３０】
以下、非限定的な例により本発明の説明を行う。
【００３１】
例１
ダイヤモンドの合成に適する黒鉛、鉄およびニッケルの粉末を含む顆粒が、結合材を除去して顆粒を精製するために、制御された還元雰囲気でコンベア炉を通過するステンレス鋼製トレー上で熱処理された。適用条件は、１つのトレー当り１ｋｇの顆粒（トレーの面積は８００ｃｍ２）、それぞれ実際の流量が６００リットル／分、１２０リットル／分（炉の入口および出口における空気の侵入を十分回避できる量である）である８５％Ｎ２、１５％Ｈ２を含む雰囲気が維持され、炉の最高温度が１０５０℃、顆粒が最高温度に置かれる時間は４分３０秒であった。
【００３２】
熱処理後の顆粒の分析
全ての測定値はパーセントによる。
【表１】
2008540307.tif 000002
【００３３】
例２
前記と同様であるが、雰囲気は１００％Ｈであった。類似の分析結果が得られた。
【００３４】
例３
前記と同様であるが、温度は９００℃であった。微量元素の化学的性質は類似であったが、酸素（O）濃度は０．０１２０％で高かった。
【００３５】
例３
前記と同様であるが、温度は１１３０℃であった。微量元素の化学的性質は類似であったが、酸素（O）濃度は０．００８５％で低かった。
【国際調査報告】
2008540307.tif 000003
2008540307.tif 000004
2008540307.tif 000005