(57)【要約】  （Ａ）ハロゲンが臭素、塩素またはその両方である少なくとも１種の有機性のハロゲンを含有した反応性の燃焼遅延剤；および（Ｂ）式Ｒ（Ｅｐ）ｎの少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシドを含んで成る液体添加物を含んで成っているか、或いはこれらの成分を混合することによってつくられる自由流動性の安定な液体の燃焼遅延剤混合物。ここで上記式中Ｒは炭素、水素、および随時一つまたはそれ以上のエーテル性の酸素原子および／または一つまたはそれ以上のエポキシ酸素原子から成る直鎖または分岐鎖の脂肪族部分であり；Ｅｐは末端エポキシ基であり；ｎは２〜約６の範囲の整数または分数である。このような混合物は燃焼遅延性をもった硬質ポリウレタンおよびその硬質発泡体、並びに硬質ポリイソシアヌレートおよびその硬質発泡体の製造に効果的に使用することができる。成分（Ｂ）はこのような重合体および発泡体に対する効果的なかたさ賦与剤として作用する。該液体燃焼遅延剤混合物の中に１種またはそれ以上の燐含有燃焼遅延剤添加物、例えば有機性の燐酸エステルまたは有機性のフオスフォン酸エステルのような５価の燐の酸の完全にエステル化されたエステルを含ませることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲンが臭素、塩素またはその両方である少なくとも１種の有機性のハロゲン
を含む反応性燃焼遅延剤；および
（Ｂ）式Ｒ（Ｅｐ）ｎ；
但し式中Ｒは炭素、水素、および随時一つまたはそれ以上のエーテル性の酸素原
子および／または一つまたはそれ以上のエポキシ酸素原子から成る直鎖または分
岐鎖の脂肪族部分であり；Ｅｐは末端エポキシ基であり；ｎは２〜約６の範囲の
整数または分数である、
の少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシドを含んで成る液体添加物
を含んで成っているか、或いはこれらの成分を混合することによってつくられることを特徴とする自由流動性をもち粘稠でない液体の燃焼遅延剤添加物の組成物。
【請求項２】
（Ａ）の上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤のハロゲンは臭素だけであることを特徴とする請求項１記載の添加物の組成物。
【請求項３】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は公称の構造がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとから成る混合エステルを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の添加物の組成物。
【請求項４】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は、（ａ）テトラブロモフタル酸無水物と（ｂ）脂肪族ポリオールとを反応させて酸−エステルをつくった後、上記酸−エステルを（ｃ）エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、またはその両方と反応させることによりつくられる少なくとも１種の臭素を含有したポリオール反応性燃焼遅延剤を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の添加物の組成物。
【請求項５】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は、（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物、（ｂ）脂肪族ポリオール、および（ｃ）エポキシドの反応からつくられる少なくとも１種の臭素を含有したポリオール反応性燃焼遅延剤、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸の脂肪族ジエステルを含んで成る調合物を含んで成っており、但しここで上記調合物は２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をもち、その臭素含量は少なくとも４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の添加物の組成物。
【請求項６】
上記調合物はさらに、（Ｘ）含有されるハロゲンが１分子当たり１個またはそれ以上の塩素および／または臭素である少なくとも１種の液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素；（Ｙ）含有されるハロゲンが塩素および／または臭素から成る少なくとも１種のポリハロゲン化炭素；または（Ｚ）（Ｘ）および（Ｙ）の両方を、得られる調合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２５℃において２０，０００ｃｐｓより低く且つ（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を含まない同じ調合物よりも粘度が低くなるような量で含んで成り、但しここで各（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）は２５℃において１００ｃｐｓよりも低い粘度をもっていることを特徴とする請求項５記載の添加物の組成物。
【請求項７】
上記調合物組成物はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が約４０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項６記載の添加物の組成物。
【請求項８】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は、（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールか、または少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールと少なくとも１種の脂肪族モノオール、および（ｄ）少なくとも１種のアルキレンオキシドの反応から
つくられる少なくとも１種の臭素を含有したポリオール反応性燃焼遅延剤、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸の脂肪族ジエステルを含んで成る調合物を含んで成っており、但しここで上記調合物は２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をもち、臭素含量は少なくとも４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の添加物の組成物。
【請求項９】
上記調合物はさらに、（Ｘ）含有されるハロゲンが１分子当たり１個またはそれ以上の塩素および／または臭素である少なくとも１種の液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素；（Ｙ）含有されるハロゲンが塩素および／または臭素から成る少なくとも１種のポリハロゲン化炭素；または（Ｚ）（Ｘ）および（Ｙ）の両方を、得られる調合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２５℃において２０，０００ｃｐｓより低く且つ（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を含まない同じ調合物よりも粘度が低くなるような量で含んで成り、但しここで各（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）は２５℃において１００ｃｐｓよりも低い粘度をもっていることを特徴とする請求項８記載の添加物の組成物。
【請求項１０】
上記調合物はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が約４０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項９記載の添加物の組成物。
【請求項１１】
ｎが２であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載された添加物の組成物。
【請求項１２】
上記添加物の組成物は上記（Ａ）、上記（Ｂ）、およびさらに少なくとも１種の有機性の燐含有燃焼遅延剤である（Ｃ）を含んで成るか、これらの成分を一緒に混合してつくられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載された添加物の組成物。
【請求項１３】
上記少なくとも１種の有機性の燐含有燃焼遅延剤は、（ｉ）少なくとも１種の有機燐酸エステル、または（ｉｉ）少なくとも１種の有機フオスフォン酸エステル、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方であることを特徴とする請求項１２記載の添加物の組成物。
【請求項１４】
硬質ポリウレタン重合体、硬質ポリイソシアヌレート重合体、硬質ポリウレタン重合体の発泡体、または硬質ポリイソシアヌレート重合体の発泡体を含んで成る燃焼遅延性組成物であり、上記重合体または重合体の発泡体は
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；
（ｂ）少なくとも１種のイソシアネートと反応する成分；
（ｃ）燃焼遅延性を与える量の、ハロゲンが臭素、塩素、またはその両方である少なく        とも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤；および
（ｄ）式Ｒ（Ｅｐ）ｎ；
但し式中Ｒは炭素、水素、および随時一つまたはそれ以上のエーテル性の酸素原子および／または一つまたはそれ以上のエポキシ酸素原子から成る直鎖または分岐鎖の脂肪族部分であり；Ｅｐは末端エポキシ基であり；ｎは２〜約６の範囲の整数または分数である、の少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシドを含んで成る液体添加物
を含んで成っている成分からつくられることを特徴とする燃焼遅延剤組成物。
【請求項１５】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤および上記少なくとも１種の液体添加物は、上記硬質ポリウレタン重合体、硬質ポリイソシアヌレート重合体、硬質ポリウレタン重合体の発泡体、または硬質ポリイソシアヌレート重合体の発泡体がつくられる前駆体組成物の中に、上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤、および、上記少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシドを含んで成る上記少なくとも１種の液体添加物、を含んで成るか或いはこれらの成分を一緒に混合することによってつくられる、予めつくられた液体の燃焼遅延剤添加物の組成物として含まれていることを特徴とする請求項１４記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項１６】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤の中のハロゲンは臭素だけであることを特徴とする請求項１４記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項１７】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は公称の構造がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとから成る混合エステルを含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項１８】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は、（ａ）テトラブロモフタル酸無水物と（ｂ）脂肪族ポリオールとを反応させて酸−エステルをつくった後、上記酸−エステルを（ｃ）エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、またはその両方と反応させることによりつくられる少なくとも１種の臭素を含有したポリオール反応性燃焼遅延剤を含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項１９】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は、（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物、（ｂ）脂肪族ポリオール、および（ｃ）エポキシドの反応からつくられる少なくとも１種の臭素を含有したポリオール反応性燃焼遅延剤、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸の脂肪族ジエステルを含んで成る調合物を含んで成っており、但しここで上記調合物は２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をもち、その臭素含量は少なくとも４０重量％であることを特徴とする請求項１４記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項２０】
上記調合物はさらに、（Ｘ）含有されるハロゲンが１分子当たり１個またはそれ以上の塩素および／または臭素である少なくとも１種の液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素；（Ｙ）含有されるハロゲンが塩素および／または臭素から成る少なくとも１種のポリハロゲン化炭素；または（Ｚ）（Ｘ）および（Ｙ）の両方を、得られる調合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２５℃において２０，０００ｃｐｓより低く且つ（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を含まない同じ組成物よりも粘度が低くなるような量で含んで成り、但しここで各（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）は２５℃において１００ｃｐｓよりも低い粘度をもっていることを特徴とする請求項１９記載の燃焼遅延剤の組成物。
【請求項２１】
上記調合物はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が約４０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項２０記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項２２】
上記少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤は、（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールか、または少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールと少なくとも１種の脂肪族モノオール、および（ｄ）少なくとも１種のアルキレンオキシドの反応からつくられる少なくとも１種の臭素を含有したポリオール反応性燃焼遅延剤、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸の脂肪族ジエステルを含んで成る調合物を含んで成っており、但しここで該調合物は２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をもち、その臭素含量は少なくとも４０重量％であることを特徴とする請求項１４記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項２３】
上記調合物はさらに、（Ｘ）含有されるハロゲンが１分子当たり１個またはそれ以上の塩素および／または臭素である少なくとも１種の液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素；（Ｙ）含有されるハロゲンが塩素および／または臭素から成る少なくとも１種のポリハロゲン化炭素；または（Ｚ）（Ｘ）および（Ｙ）の両方を、得られる調合物のＢｒｏ
ｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２５℃において２０，０００ｃｐｓより低く且つ（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を含まない同じ組成物よりも粘度が低くなるような量で含んで成り、但しここで各（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）は２５℃において１００ｃｐｓよりも低い粘度をもっていることを特徴とする請求項２２記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項２４】
上記調合物はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が約４０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項２３記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項２５】
ｎが２であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか一つに記載された燃焼遅延剤組成物。
【請求項２６】
上記添加物の組成物は上記（Ａ）、上記（Ｂ）、およびさらに少なくとも１種の有機性の燐含有燃焼遅延剤である（Ｃ）を含んで成るか、これらの成分を一緒に混合してつくられることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか一つに記載された燃焼遅延剤組成物。
【請求項２７】
上記少なくとも１種の有機性の燐含有燃焼遅延剤は、（ｉ）少なくとも１種の有機燐酸エステル、または（ｉｉ）少なくとも１種の有機フオスフォン酸エステル、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方であることを特徴とする請求項２６記載の燃焼遅延剤組成物。
【請求項２８】
硬質ポリウレタン重合体、硬質ポリイソシアヌレート重合体、硬質ポリウレタン重合体の発泡体、または硬質ポリイソシアヌレート重合体の発泡体をつくるための前駆体組成物であって、該前駆体組成物には
（Ａ）ハロゲンが臭素、塩素、またはその両方である少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤；および
（Ｂ）式Ｒ（Ｅｐ）ｎ；
但し式中Ｒは炭素、水素、および随時一つまたはそれ以上のエーテル性の酸素原子および／または一つまたはそれ以上のエポキシ酸素原子から成る直鎖または分岐鎖の脂肪族部分であり；Ｅｐは末端エポキシ基であり；ｎは２〜約６の範囲の整数または分数である、の少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシドを含んで成る液体の添加物；および随時
（Ｃ）少なくとも１種の有機性の燐含有燃焼遅延剤
が別々に、一つまたはそれ以上の部分的組み合わせとして、或いは予めつくられた添加物の組成物として配合されていることを特徴とする前駆体組成物。
【請求項２９】
請求項２８記載の前駆体組成物を重合させることによってつくられた硬質ポリウレタン重合体、硬質ポリイソシアヌレート重合体、硬質ポリウレタン重合体の発泡体、または硬質ポリイソシアヌレート重合体の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃焼遅延性の硬質ポリウレタン発泡体に関し、また該発泡体を製造するのに使用される新規添加物の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタン発泡体は注型法または噴霧法を用いて製造される。注型法は一般にブロック状の発泡体、連続した二重バンド積層品（ＤＢＬ、ｄｏｕｂｌｅ  ｂａｎｄ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、不連続的なパネル（ＤＣＰ）の製造に使用される。
【０００３】
ブロック状の発泡体は、公知の不連続法または連続的な硬質スラブ−ストック製造法（ｒｉｇｉｄ  ｓｌａｂ−ｓｔｏｃｋ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によりつくられる。特殊な製品に対して必要な場合、ブロック状の発泡体は製造した後で必要な形に切断され、典型的には表面仕上げ材に接着して仕上げた特殊な製品にされる。このような製品は建築工業、トラックの断熱材に使用され、また半分にした外殻の形でパイプの断熱に用途が見出されている。
【０００４】
二重バンド積層法は連続パネルの製造法であり、すべての種類の可撓性をもった或いはかたい表面仕上げ材料で両面を積層化する。ポリウレタン発泡体の芯はこれらの表面仕上げ材の間にサンドイッチ状に挟まれ、床、壁、および屋根に対する断熱材として使用される。かたい金属の表面仕上げ材が取り付けられたサンドイッチ状のパネルは構造的な建築要素であり、冷凍倉庫のパネル、ガレージのドア、冷凍トラック、および同様な用途の屋根および壁の構造要素として用いることができる。非金属のかたい表面仕上げ材、例えば石膏板または木材を取り付けたサンドイッチ状のパネルは、プレハブ家屋または他の建築構造物の製造に使用される。
【０００５】
ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、または関連する重合体に馴染みがなく、ポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体、およびポリウレタンで変性したポリイソシアヌレート発泡体の製造業界の普通の専門家には既に知られている詳細点をさらに知りたいと望む人は、例えば特許文献１〜５、並びにそこに引用された参考文献を参照することができる。
【０００６】
ＣＦＣのオゾン破壊能力（ＯＤＰ）のために、最近の１０年間に亙りＭｏｎｔｒｅａｌ議定書に従って発泡剤の種類はＣＦＣからＨＣＦＣへと移行してきた。ＣＦＣの使用を廃止した国々では、この変化は典型的にはＣＦＣ−１１からＨＣＦＣ  １４１ｂへの切り替えが行われたことを含んでいる。しかし当業界においては、ＨＣＦＣからＯＤＰをもたず且つ地球温暖化能力（ＧＷＰ）が低い第３世代の発泡剤への切り替えが直ちに行われるに相違ない。代替品となる発泡剤はＨＦＣおよび炭化水素である。
【０００７】
実際に、イソシアネート以外のすべての成分を含む直ぐ使用できるようにつくられた配合物がシステムハウスによってつくられている。その中に含まれる典型的な成分はポリオール、連鎖伸長剤および／または交叉結合剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ）、補助的な発泡剤としての水、燃焼遅延剤、触媒、および表面活性剤である。
【０００８】
燃焼遅延性は構造材料の重要な性質である。従来から適用可能な火災安全基準に効果的に合致するものとして、塩素、臭素、および燐の化合物、またはこれらの混合物が使用されてきた。しかし、燃焼遅延剤として大きな効果をもっていると共に、硬質のポリウレタン発泡体を製造する種々のタイプの工程において容易に混入できる低粘度の液体の燃焼遅
延剤組成物が提供されることが望ましい。これに加えて、このような組成物は良好な貯蔵安定性をもつことが必要であり、また市場に受け入れられるためには使用者に対し高度の費用効果をもっている必要がある。
【０００９】
本発明の目的の一つは、良好な貯蔵安定性をもち、且つ他の成分と容易に配合できて燃焼遅延性をもった硬質ポリウレタン発泡体の製造に役立つシステムを得ることができる、比較的粘度が低い効果的な液体の燃焼遅延剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、良好なかたさを発現する二重バンド積層法に特に有用な燃焼遅延剤組成物を提供することである。
【特許文献１】米国特許第３，９５４，６８４号明細書。
【特許文献２】米国特許第４，２０９，６０９号明細書。
【特許文献３】米国特許第５，３５６，９４３号明細書。
【特許文献４】米国特許第５，５６３，１８０号明細書。
【特許文献５】米国特許第６，１２１，３３８号明細書。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の簡単な要約
上記目的は、本発明の一具体化例において
（Ａ）ハロゲンが塩素または臭素、或いはその両方である少なくとも１種の有機性のハロゲンを含んだ反応性燃焼遅延剤、好ましくは少なくとも１種の有機性の臭素含有反応性燃焼遅延剤、および
（Ｂ）少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシド、好ましくは少なくとも１種の脂肪族ジエポキシドを含んで成る少なくとも１種の液体の添加物
を含んで成っているか、或いはこれらの成分を一緒に混合することによってつくられる自由流動性をもち（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）且つ粘稠でない液体の燃焼遅延剤添加物の組成物を提供することによって達成される。
【００１１】
該添加物の組成物は、自由流動性をもった液体である限り、任意の適当な粘度をもっていることができる。しかし典型的には、本発明の添加物の組成物はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２５℃において約１０，０００センチポイズ（ｃｐｓ）以下、好ましくは５，０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ以下であり、最も好ましくはこのような粘度は５００ｃｐｓ以下である。
【００１２】
当業界において公知のように反応性の燃焼遅延剤は、該化合物が重合中に他の重合体成分との反応に利用でき且つそれと反応し得る少なくとも１個、通常は２個以上の官能基をもった燃焼遅延剤であり、従って得られる重合体は生成した重合体中において化学的に結合した形で燃焼遅延剤を含んでいる。末端のヒドロキシル基はこのような官能基の一例である。
【００１３】
本発明の種々の好適な具体化例の中で、自由流動性をもった粘稠でない燃焼遅延剤添加物の組成物は
（Ａ）ハロゲンが塩素または臭素、或いはその両方である少なくとも１種の有機性のハロゲンを含んだ反応性の燃焼遅延剤、好ましくは少なくとも１種の有機性の臭素含有反応性燃焼遅延剤；
（Ｂ）少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシド、好ましくは少なくとも１種の脂肪族ジエポキシドを含んで成る少なくとも１種の液体の添加物；および
（Ｃ）少なくとも１種の有機性燐含有燃焼遅延剤
を含んで成っているか、或いはこれらの成分を一緒に混合することによってつくられる。ここで（Ｃ）は好ましくは（Ｃ１）少なくとも１種の有機燐酸エステル、または（Ｃ２）少なくとも１種の有機フォスフォン酸エステルであり、最も好ましくは（Ｃ１）少なくと
も１種の有機燐酸エステルと（Ｃ２）少なくとも１種の有機フォスフォン酸エステルである。これらの成分は種々の割合で使用することができるが、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（（Ｃ）が（Ｃ１）および（Ｃ２）の組み合わせ以外の場合）は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比が約８５：２：１３〜約３０：１５：５５、さらに好ましくは約８０：４：１６〜約５０：１６：３４、特に好ましくは約７４．５：６：１９．５の範囲に入るか、或いはこのような重量比で添加物の組成物をつくるのに使用される。
【００１４】
特に好適な具体化例は、自由流動性をもった粘稠でない燃焼遅延剤添加物の組成物は
（Ａ）ハロゲンが塩素または臭素、或いはその両方である少なくとも１種の有機性のハロゲンを含んだ反応性の燃焼遅延剤、好ましくは少なくとも１種の有機性の臭素含有反応性燃焼遅延剤；
（Ｂ）少なくとも１種の脂肪族ポリエポキシド、好ましくは少なくとも１種の脂肪族ジエポキシドを含んで成る少なくとも１種の液体の添加物；および
（Ｃ１）少なくとも１種の有機燐酸エステル；および
（Ｃ２）少なくとも１種の有機フォスフォン酸エステル
を含んで成っているか、或いはこれらの成分を一緒に混合することによってつくられる自由流動性をもった粘稠でない液体の燃焼遅延剤添加物の組成物である。この場合もこれらの成分は種々の割合で使用することができる。しかし成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｃ２）は（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ１）：（Ｃ２）の重量比が約８５：２：１２：１〜約３０：１５：４５：１０、さらに好ましくは約８０：４：１４：２〜約５０：１６：２６：８の範囲、特に好ましくは約７４．５：６：１６．５：３の範囲に入るか、或いはこのような重量比で添加物の組成物をつくるのに使用される。
【００１５】
市場で広く受け入れられるためには、硬質ポリウレタン発泡体に対する燃焼遅延剤は非常に厳格なフランスのＦＰ  ９２−５０１  Ｍ−１燃焼試験に合格することができることが望ましい。本発明の特徴は、特に好適な本発明の組成物が該Ｍ−１燃焼試験に合格することができるということである。事実、著しい燃焼性をもった発泡剤、例えばｎ−ペンタンを用いて硬質ポリウレタン試料を発泡させた場合でも、本発明の特に好適な燃焼遅延剤添加物の組成物をポリウレタン配合物の中に混入すると、この試料はＭ−１燃焼試験に合格することが見出された。
【００１６】
また、硬質ポリウレタン発泡体に対する燃焼遅延剤はドイツのそれほど厳格ではないＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２燃焼試験に合格することができることが望ましい。種々の適切な割合をもった本発明の特に好適な燃焼遅延剤添加物の組成物をポリウレタン配合物の中に混入すると、ＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２燃焼試験に合格することができる。
【００１７】
本発明のさらに他の好適な具体化例は、硬質ポリウレタン、硬質ポリイソシアヌレート、硬質ポリウレタン発泡体、または硬質ポリイソシアヌレート発泡体を含んで成る燃焼遅延性組成物であり、その各々は
（ａ）少なくとも１種の有機性ポリイソシアネート；
（ｂ）少なくとも１種のイソシアネートと反応する化合物；および
（ｃ）上記の本発明の自由流動性をもった粘稠でない液体の燃焼遅延剤添加物の組成物を含んで成り、該燃焼遅延性組成物は成分（Ａ）および（Ｂ）；または成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）；または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および／または（Ｃ２）（それぞれの場合これに加えて他の随時加えられる成分）を別々の成分としてポリウレタン生成組成物の中に含ませて得ることができるが、好ましくは少なくとも成分（Ａ）および（Ｂ）（および使用するならば（Ｃ）、但しここで（Ｃ）はＣ１および／またはＣ２であるか、または他の有機性の燐含有燃焼遅延剤である）を予めつくられた本発明の添加物の組成物として使用することが好ましい。燃焼遅延性組成物が発泡体である場合は少なくとも１種の発泡剤である成分（ｄ）も使用される。
【００１８】
本発明の上記のおよび他の具体化例、並びに特徴は下記の説明および特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。
【００１９】
本発明のさらに詳細な説明
本発明の燃焼遅延性硬質ポリウレタン発泡体を製造するための本発明の燃焼遅延剤添加物の組成物をつくるのに使用される成分は、
（Ａ）ハロゲンが塩素または臭素、或いはその両方である少なくとも１種の有機性ハロゲン含有反応性燃焼遅延剤、好ましくは臭素含有反応性燃焼遅延剤；および
（Ｂ）ポリエポキシド、好ましくはジエポキシドである少なくとも１種の液体添加剤；および
（Ｃ）随時使用されるが、使用することが好ましい有機性燐含有燃焼遅延剤を含んで成っている。ここで（Ｃ）は
（Ｃ１）有機燐酸エステル、および
（Ｃ２）有機フォスフォン酸エステル
から成っていることが最も好ましい。成分（Ｂ）の液体添加剤は、本発明により燃焼遅延性を賦与された発泡体のかたさの発現（ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を改善する。本発明の組成物をつくる場合、以下に説明する他の成分を使用することができる。
【００２０】
成分（Ａ）  −  反応性燃焼遅延剤
種々の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤が知られており、市販されている。本発明の添加物をつくるのに使用される好適な既知の有機性のハロゲンを含む燃焼遅延剤の中には、反応性臭素含有燃焼遅延剤、例えばＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９燃焼遅延剤（公称の構造はテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステル、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラクロロビスフェノール−Ａ、トリブロモネオペンチルアルコールおよび／またはその誘導体、ジブロモブタンジオールおよび／またはその誘導体、およびジブロモネオペンチルグリコールおよび／またはその誘導体がある。
【００２１】
さらに以前には公開されていない二つの種類の本発明に使用される有機性臭素含有燃焼遅延剤は次のいずれかである：
（Ｉ）（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物、（ｂ）脂肪族ポリオール、および（ｃ）エポキシドの反応からつくられる少なくとも１種の臭素含有ポリオール反応性燃焼遅延剤、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸脂肪族ジエステルを含んで成る燃焼遅延剤調合物であり、ただし該調合物の粘度は２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下であり、その臭素含量は少なくとも約４０重量％、好ましくは約４３重量％より大の組成物。
【００２２】
（ＩＩ）（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物、（ｂ）脂肪族ポリオール、および（ｃ）エポキシドの反応からつくられる少なくとも１種の臭素含有ポリオール反応性燃焼遅延剤、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸脂肪族ジエステルを含んで成る燃焼遅延剤調合物であり、該組成物の臭素含量は４０重量％より多く、該調合物はさらに（Ｘ）含有されるハロゲンが１分子当たり１個またはそれ以上の塩素および／または臭素原子である少なくとも１種の液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素；（Ｙ）含有されるハロゲンが塩素および／または臭素原子から成る少なくとも１種のポリハロゲン化炭素；または（Ｚ）（Ｘ）および（Ｙ）の両方を、得られる組成物の粘度が２５℃において２０，０００ｃｐｓより低く、且つ（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）が存在しない場合の粘度よりも低くなり、さらに（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を除く臭素含量が少なくとも４０重量％、好ましくは約４３重量％より大になるような量で含んで成り、ここで各（Ｘ）
、（Ｙ）および（Ｚ）の２５℃における粘度は約１００ｃｐｓより小であるような組成物。
【００２３】
上記（Ｉ）および（ＩＩ）の各々の（１）に記載された臭素含有ポリオール反応性燃焼遅延剤はＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９としてＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されており、これは公称の構造がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルである。上記のように、ＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９燃焼遅延剤はそれ自身が反応性燃焼遅延剤である。
【００２４】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の低粘度の燃焼遅延剤組成物は２００３年８月２９日出願の米国特許出願第１０／６５１，８２３号明細書に記載されている。
【００２５】
本発明に使用される以前に公開されていない有機性の臭素含有燃焼遅延剤には４種のグループがある。次にこれについて説明する。
【００２６】
グループ１
これらの新規燃焼遅延剤調合物の一つのグループは（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物、（ｂ）脂肪族ポリオール、および（ｃ）エポキシドの反応からつくられる少なくとも１種の臭素含有ポリオール反応性燃焼遅延剤、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸脂肪族ジエステルを含んで成る燃焼遅延剤組成物であり、ただし該調合物の粘度は２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは約１５，０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは約１０，０００ｃｐｓ以下、もっと好ましくは約６０００ｃｐｓ以下であり、その臭素含量は少なくとも約４０重量％、好ましくは約４３重量％より大である調合物である。望ましくは、この調合物の水酸価は〜約２２０の範囲である。これに加えて典型的には該調合物は調合物１ｇ当たり約０．５ｍｇＫＯＨ以下、好ましくは約０．２ｍｇ／ＫＯＨ以下の酸価をもっている。
【００２７】
上記成分（２）の脂肪族エステル基は同一または相異なることができ、直鎖または分岐鎖であることができるＣ１〜１０脂肪族基である。またこれらの脂肪族の基は飽和または不飽和であることができ、特に一つまたはそれ以上のオレフィン結合をもった不飽和基であることができる。直鎖の脂肪族エステルの基をもったエステルを使用することが好ましく、直鎖のアルキルエステル基をもったエステルを使用することがもっと好ましい。アルカン部分は最高１０個の炭素原子を含んでいることができるが、Ｃ２〜Ｃ６の飽和ジカルボン酸のジ脂肪族エステルが好適である。
【００２８】
完全に飽和した直鎖のジカルボン酸エステルの特に好適なエステル基は式Ｒ２−ＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ３で表される単一のエステルか、またはエステルの組合せから構成されている。ここでＲ１は−（ＣＨ２）ｗ−；Ｒ２は−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ３；Ｒ３は−（ＣＨ２）ｙＣＨ３であり、ｗは２〜４の数、各ｘおよびｙは独立に０〜５の数である。この式でＲ２およびＲ３がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソブチルである単一のエステルまたはエステルの組合せがもっと好適であり、このようなＣ１〜４アルキル基が同じである場合が特に好適である。琥珀酸、またはグルタル酸、またはアジピン酸のジメチルエステル、或いはこれらの任意の２種の、または３種すべての混合物がさらに好適である。
【００２９】
（１）のポリオール燃焼遅延剤は種々の脂肪族ポリオールおよびエポキシドからつくることができる。適当な脂肪族ポリオールの中には例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール異性体、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、およびα−メチルグルコシドが含まれる。必要に応じこのような脂肪族ポリオールの２種またはそれ以上の混合物を使用することができる。典型的には使用される脂肪族ポリオールは１分子当たり最高約１８個の炭素原子を含んでいるであろう。
【００３０】
（１）のポリオール燃焼遅延剤をつくるのに使用できるエポキシドの本発明を限定しない例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、２，３−ペンチレンオキシド、および数種のヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシドの任意のもの、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド等が含まれる。このようなエポキシドの２種またはそれ以上の混合物も使用できる。典型的には使用されるエポキシドは最高約１２個の炭素原子を含んでいることができる。
【００３１】
（１）のポリオール燃焼遅延剤を製造する場合、典型的には２段階反応が用いられる。第１の段階では、テトラブロモフタル酸無水物を脂肪族ポリオールと反応させる。反応混合物の中に適当な触媒を導入する。適当な触媒の中には例えば酸化マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムが含まれる。トリアルキルアミンも適当な触媒である。必要に応じ第１段階において不活性の液体炭化水素のような不活性溶媒を使用することができる。第２段階ではエポキシドまたはエポキシドの混合物を第１段階で生じた反応生成物の混合物の中に導入する。
【００３２】
（１）のポリオール燃焼遅延剤をつくる際、種々の割合の反応物を用いることができる。典型的にはこれらの割合は当量で表される。テトラブロモフタル酸無水物の１当量はその分子量の半分である。脂肪族ポリオールの１当量はその分子量を反応性ヒドロキシル基の数で割った値である。モノエポキシドの１当量はその分子量の半分である。典型的な反応物の比はテトラブロモフタル酸無水物１当量対脂肪族ポリオール０．５〜１０当量対エポキシド０．５〜２０当量である。もっと好適な反応物の比はテトラブロモフタル酸無水物１当量対脂肪族ポリオール０．７５〜２．０当量対エポキシド１〜１０当量である。最も好適な反応物の比はテトラブロモフタル酸無水物１当量対脂肪族ポリオール０．９〜１．５当量対エポキシド１〜５当量である。この反応の二つの段階で使用される温度は典型的には約１００〜約１５０℃の範囲に入るであろう。
【００３３】
（１）のポリオール燃焼遅延剤の製造に関するこれ以上の詳細点は米国特許第３，４５５，８８６号明細書，同第４，１４４，３９５号明細書，同第４，５６４，６９７号明細書，および同第５，３３２，８５９号明細書に記載されている。
【００３４】
新規燃焼遅延剤のこの第１のグループの組成物に使用される他の成分は、少なくとも１種の液体の直鎖アルカンジカルボン酸直鎖脂肪族ジエステルである。このようなジエステルの本発明を限定しない例には蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジ−ｎ−プロピル、蓚酸ジ−ｎ−ブチル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジイソブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸メチルエチル、蓚酸メチルブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸メチルブチル、琥珀酸ジメチル、琥珀酸ジエチル、琥珀酸ジ−ｎ−プロピル、琥珀酸ジ−ｎ−ブチル、琥珀酸ジイソプロピル、琥珀酸ジイソブチル、琥珀酸ジペンチル、琥珀酸メチルエチル、琥珀酸メチルブチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジ−ｎ−プロピル、グルタル酸ジ−ｎ−ブチル、グルタル酸ジイソプロピル、グルタル酸ジイソブチル、グルタル酸ジペンチル、グルタル酸メチルエチル、グルタル酸メチルブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸メチルエチル、アジピン酸メチルブチル、および同様な液体の直鎖アルカンジカルボン酸直鎖脂肪族ジエステルが含まれる。この具体化例の（２）の成分としてはこのようなエステルの混合物、特にジメチルエステルの混合物が好適である。このような好適な混合物の本発明を限定しない数例は５５〜６５重量％のグルタル酸ジメチル、１０〜２５重量％のアジピン酸ジメチル、および１５〜２５重量％の琥珀酸ジメチルの混合物；７２〜７７重量％のグルタル酸ジメチルおよび２０〜２８重量％のアジピン酸ジメチルの混合物；８５〜９５重量％のアジピン酸ジメチルおよび５〜１５重量％のグルタル酸ジメチルの混合物；６５〜６９重量％のグルタル酸ジメチルおよび３１〜３５重量％の琥珀酸ジメチルの混合物；５５〜７０重量％のグルタル酸ジイソブチル、１０〜２０重量％のアジピン酸ジイソブチル、および２０〜３０重量％の琥珀酸ジイソブチルの混合物が含まれる。この種の混合物はＤｕＰｏｎｔ社の市販品として入手できる。
【００３５】
成分（１）と共に使用される成分（２）の量は、得られる調合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下の適切な低い値に減少させると同時に、調合物の臭素含量を少なくとも約４０重量％に保つのに十分な量である。好ましくは得られる調合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は約１５，０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは約１０，０００ｃｐｓ以下、最も好ましくは約６０００ｃｐｓ以下であり、臭素含量は少なくとも約４０重量％、好ましくは約４３重量％より大である。望ましくは、組成物の水酸価は約９０〜約２２０の範囲である。これに加えて典型的にはこの調合物は調合物１ｇ当たり約０．５ｍｇＫＯＨ以下、好ましくは約０．２ｍｇＫＯＨ以下の酸価をもっている。
【００３６】
この調合物をつくるためには、例えば撹拌タンクのような適当な混合装置を使用しなければならない。好ましくは窒素のような不活性雰囲気下において撹拌しながら、生成する混合物の温度を約５０〜約１００℃に上昇させるのに十分な熱エネルギーをかけて混合を行う。成分の添加の順序はあまり重要ではなく、従って任意の成分を他の成分の前に混合装置に導入するか、または両方の成分を同時に混合装置に導入することができる。混合段階で使用される時間、および撹拌の速度は均一な組成物を生じるのに十分な値でなければならない。
【００３７】
グループ２
このグループ２では、新規燃焼遅延剤調合物は（１）（ａ）テトラブロモフタル酸無水物；（ｂ）ジエチレングリコール；（ｃ）少なくとも１種のα，ω−アルカンジオール、または少なくとも１種のα，ω−アルキレンジオールと少なくとも１種の脂肪族モノオール；および（ｄ）少なくとも１種のアルキレンオキシドからつくられる少なくとも１種の臭素含有ジオール、および（２）少なくとも１種のアルカンジカルボン酸脂肪族ジエステルを含んで成り、ただし該調合物の粘度は２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは約１５，０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは約１０，０００ｃｐｓ以下、もっと好ましくは約６０００ｃｐｓ以下であり、その臭素含量は少なくとも約４０重量％、好ましくは約４３重量％より大である組成物である。望ましくは、調合物の水酸価は約９０〜約２２０の範囲である。これに加えて典型的には調合物は調合物１ｇ当たり約０．５ｍｇＫＯＨ以下、好ましくは約０．２ｍｇＫＯＨ以下の酸価をもっている。
【００３８】
このグループ２においては、使用する方法および材料はグループ１に関して説明したのと同じであるが、但し成分（１）が新規化合物の１種または混合物である点が異なっている。これに加えて、この調合物は成分（１）をつくった後にこのグループ２の成分を配合することによりつくることができるが、成分（２）を該新規化合物または該新規化合物の混合物をつくるための不活性溶媒として使用し、この方法で得られる最終生成物が既に所望の成分（２）を含んでいることが望ましい。従って、仕上げられた生成物中の成分の中の（１）および（２）の割合が該調合物の所望の割合に対応するように、溶媒として使用
される成分（２）の量を新規化合物をつくるのに用いられる反応物に関して調節することができる。他方、新規化合物をつくる際の溶媒として用いられる成分（２）の量は、得られる調合物に望まれる割合よりも少なくすることができる。この場合、得られる調合物中の成分（２）の濃度を所望の割合に増加させるためには、この方法で得られる生成物に余分の量の成分（２）を追加しなければならない。逆に、本発明の新規化合物をつくる際に、新規化合物を製造する際の反応に対する溶媒として過剰な量の成分（２）を使用することができ、この場合には得られる反応生成物は成分（１）に比べ所望の量よりも多くの成分（２）を含んでいるであろう。この場合得られる反応生成物から減圧蒸溜によりこのような過剰な量の成分（２）を除去し、このグループ２の仕上げられた生成物が成分（１）に関して所望の量の成分（２）を含むようにすることができる。
【００３９】
燃焼遅延剤のこのグループ２の低粘度の燃焼遅延剤調合物をつくるのに用いられる新規燃焼遅延剤化合物は、
（ａ）テトラブロモフタル酸無水物；
（ｂ）ジエチレングリコール；
（ｃ）（１）少なくとも１種のα，ω−アルカンジオール、かまたは
（２）少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールと少なくとも１種の脂肪族モノオールのいずれか；および
（ｄ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
からつくられる臭素含有ジオールであるが、但し該化合物はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２５℃において約６０，０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは約４０，０００ｃｐｓ以下、もっと好ましくは約２５，０００ｃｐｓ以下であり、臭素含量は少なくとも約４３重量％であり、好ましくは約４５重量％より大である。
【００４０】
このグループ２の低粘度の燃焼遅延剤調合物をつくるのに使用される新規燃焼遅延剤化合物は、典型的には二段階の反応によって製造される。第１段階においては、（ｉ）テトラブロモフタル酸無水物、および（ｉｉ）ジエチレングリコール、（ｉｉｉ）少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールかまたは少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールと少なくとも１種の脂肪族モノオールを、１モルの（ｉ）に対して（ｉｉ）が約０．１〜約１．１モル、および１モルの（ｉ）に対して（ｉｉｉ）が約０．１〜１．１モル存在し、１モルの（ｉ）に対して（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の全量が約０．５〜約１．８モルになるような割合で一緒にする。この点に関し、（ｉｉｉ）として少なくとも１種のα，ω−アルカンジオールと少なくとも１種の脂肪族モノオールの組合せを用いる場合、α，ω−アルカンジオールおよび脂肪族モノオールは互いに任意の割合で使用することができる。
【００４１】
この第１段階の反応は典型的にはほぼ大気圧において約１１０〜約１４０℃の範囲の温度、好ましくは約１２０〜約１３０℃の範囲の温度で行われる。
【００４２】
この第１の反応を行うのに種々のα，ω−アルカンジオールを使用することができる。即ち、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、およびその高級同族列のようなアルカンジオールを使用することができる。好ましくは使用されるα，ω−アルカンジオールは１分子当たり２〜約８個、好ましくは１分子当たり２〜約４個の炭素原子を含んでいるであろう。
【００４３】
第１段階の反応に１種またはそれ以上の脂肪族モノオールを用いる場合、脂肪族モノオールは直鎖または分岐していることができ、また飽和または不飽和であることができ、不飽和の場合はオレフィン型の不飽和であることが好ましい。これに加えてモノオールの脂肪族部分は一つまたはそれ以上のエーテル性酸素原子を含んでいることができる。このような脂肪族モノオールの本発明を限定しない例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アリルアルコ−ル、３−ブテノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコール等が含まれる。典型的には脂肪族モノオールは１分子当たり１〜約１０個の範囲の炭素原子を含んでいるであろう。好ましくは使用される脂肪族モノオールは１分子当たり１〜約４個の範囲の炭素原子を含んでいるであろう。
【００４４】
第２段階では、上記反応の生成物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと接触させる。本発明の目的に対しては特記しない限り、「アルキレンオキシド」と言う言葉はハロゲン化アルキレンオキシドを含むものとする。従ってエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、およびそれらの高級同族列のようなアルキレンオキシドを使用することができる。必要に応じこのようなアルキレンオキシドの２種またはそれ以上の混合物を使用することができる。使用されるアルキレンオキシドは典型的には１モル当たり２〜約１０個の範囲の炭素原子を含んでいるであろう。好ましくは使用されるアルキレンオキシドは１分子当たり２〜約４個の範囲の炭素原子を含んでいるであろう。使用される割合は、第１段階で使用されたテトラブロモフタル酸無水物１分子当たり１種またはそれ以上のアルキレンオキシド約１．２〜約１．９モルの割合であり、好ましくは酸価（水酸化ナトリウム水溶液の滴定によって決定され、水酸化カリウムによる値で表される）が希釈しない生成物１ｇ当たり０．４ｍｇＫＯＨより、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨより小さいような割合である。この第２段階の反応は典型的には約１１０〜約１４０℃、好ましくは約１２０〜約１３０℃の範囲の温度において、約１０〜約１００ｐｓｉ、好ましくは約２０〜約５０ｐｓｉの範囲の圧力下で行われる。
【００４５】
α，ω−アルカンジオール、および使用する場合には脂肪族モノオールを選ぶ場合、反応に使用されるこのような化合物の分子量とその割合は逆比例の関係をもっている傾向がある。例えば上記反応物（ｉｉｉ）として１種またはそれ以上の高分子量のα，ω−アルカンジオールだけを使用する場合、最終生成物が臭素含量のパラメータの基準を確実に満たすためには、その割合は上記に規定された範囲以内の比較的低い値に保たなければならない。１種またはそれ以上の高分子量の脂肪族モノオールを１種またはそれ以上の高分子量のα，ω−アルカンジオールと一緒に使用する場合も同様な考慮がなされる。
【００４６】
典型的には不必要であるが、上記二つの段階のいずれかまたは両方は不活性溶媒、例えば不活性の液体炭化水素の存在下において行うことができる。しかし、このような炭化水素溶媒を使用する場合には、反応終了後フラッシュ蒸発または蒸溜のような方法で溶媒を除去することが望ましい。
【００４７】
グループ３および４
特に好適な燃焼遅延剤は、グループ１またはグループ２に関連して上記に説明したような調合物において、これを（Ｘ）含有されるハロゲンが１分子当たり１個またはそれ以上の塩素および／または臭素原子である少なくとも１種の液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素；（Ｙ）含有されるハロゲンが塩素および／または臭素原子から成る少なくとも１種のポリハロゲン化炭素；または（Ｚ）（Ｘ）と（Ｙ）の両方を配合したものであって、この場合（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の各々は２５℃における粘度が１００ｃｐｓより低い組成物である。グループ３および４の調合物は粘度が２５℃において約２０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは約１０，０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは約６０００ｃｐｓ以下、もっと好ましくは約４０００ｃｐｓ以下であり、またその臭素含量は少なくとも約４０重量％であり、好ましくは約４３重量％以上である。望ましくは、組成物の水酸価は約９０〜約２２０の範囲である。これに加えて典型的にはこの調合物は調合物１ｇ当たり約０．５ｍｇＫＯＨ以下、好ましくは約０．２ｍｇＫＯＨ以下の酸価をもっている。
【００４８】
グループ３および４の調合物をつくるのに使用できる液体のモノハロゲン化炭化水素およびポリハロゲン化炭化水素の本発明を限定しない例には、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、これらのモノハロゲン化アルキルの高級同族列、塩化メチレン、ブロモクロロメタン、臭化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロフォルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、および含有されるハロゲンが塩素または臭素のいずれか或いは両方である同様なハロゲン化炭化水素が含まれる。使用できるポリハロゲン化炭素の本発明を限定しない例には、四塩化炭素、四臭化炭素、パークロロエチレン等が含まれる。不飽和基をもたない液体のモノハロゲン化炭化水素およびポリハロゲン化炭化水素が好適である。
【００４９】
グループ３および４の調合物をつくるのに使用される液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素および／または液体のポリハロゲン化炭素の量は、得られる調合物の粘度が約２０，０００ｃｐｓ以下であり、得られる調合物の臭素含量が少なくとも約４０重量％である限り、変えることができる。一般的に言えば、液体のモノ−またはポリハロゲン化炭化水素および／または液体のポリハロゲン化炭素の必要量は、典型的には調合物の全量に関して約０．１〜約１５重量％の範囲内に入るであろう。しかし、所望の粘度および臭素含量パラメータを得る上で必要と思われるか或いは望ましいと考えられる場合はいつでもこの範囲から逸脱することが許され、このことは本発明の概念および範囲内に入るものとする。
【００５０】
配合方法、混合装置、および混合または配合を行う条件（温度を含む）は上記の説明と同じである。
【００５１】
本発明を実施するのに特に適したいくつかの市販されている登録商標をもった臭素含有燃焼遅延剤としては、ＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−８０００燃焼遅延剤（テトラブロモフタル酸無水物からつくられた、すべて１級のヒドロキシル基を有する安定で且つ高い反応性をもった臭素含有芳香族ジオール、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；
ＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−９１３０燃焼遅延剤およびＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−９１７０燃焼遅延剤（高い芳香族臭素含量、高い反応性、スコーチ耐性、および低い粘度を有する、硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体用の反応性ジオール）がある。製造業者によって測定されたこれらの製品の性質を下記表Ａに示す。
【００５２】
【表１】
2008501060.tif 000002
【００５３】
ここに記載された市販製品のいくつかは、（ａ）テトラブロモフタル酸無水物を（ｂ）脂肪族ポリオールと反応させて酸−エステルをつくり、次にこの酸−エステルを（ｃ）エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、或いは両方と反応させてつくられる適当な臭素含有ポリオール反応性燃焼遅延剤に含まれる。
【００５４】
成分（Ｂ）  −  脂肪族ポリエポキシドおよび脂肪族ジエポキシド
本明細書において使用される「ポリエポキシド」と言う言葉は総称名であり、従って「ジエポキシド」と言う言葉を含んでいる。本発明の組成物に成分（Ｂ）として使用される脂肪族ポリエポキシドは一般に式Ｒ（Ｅｐ）ｎで記述される。ここでＲは直鎖または分岐鎖の脂肪族部分であり、炭素、水素、および随時含まれるエーテルおよび／またはエポキシの酸素原子から成っている。Ｅｐは末端エポキシ基；
【００５５】
【化１】
2008501060.tif 000003
【００５６】
であり、ｎは約２〜約６の範囲、好ましくは約２〜約４の範囲の整数または分数である。分数は、２個またはそれ以上の脂肪族ポリエポキシドが本発明の組成物の成分（Ｂ）として使用された場合に生じる。ｎが整数の場合は、単一のポリエポキシドが使用されているか、或いは２個またはそれ以上のポリエポキシドの混合物が使用され、末端エポキシ基の平均の数が数値的に平均化されて整数値になったいずれかの場合である。
【００５７】
脂肪族ポリエポキシドの好適な群である脂肪族ジエポキシドは上記式においてｎが２であるとして記述される。本発明の燃焼遅延剤組成物をつくる場合に１種またはそれ以上のこのような脂肪族ジエポキシドを使用することができる。
【００５８】
使用できる脂肪族ポリエポキシドの本発明を限定しない例には１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２，５，６，９，１０−トリエポキシシクロドデカトリエン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、および同様な化合物およびそれらの高級同族列が含まれる。
【００５９】
好適な脂肪族ポリエポキシドは脂肪族ジエポキシドである。これらの中でさらに好適な脂肪族ジエポキシドは典型的には樹脂の形の市販製品として入手できる組成物である。このようなさらに好適な脂肪族ジエポキシドの中にはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂、およびＤ．Ｅ．Ｒ．７３６エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）がある。これらの液体のエポキシ樹脂（これらはポリグリコールジエポキシドをベースにしている）の典型的な性質を下記表１に掲げる。
【００６０】
【表２】
2008501060.tif 000004
【００６１】
脂肪族ポリエポキシドまたは好適な脂肪族ジエポキシドを前駆体の発泡体生成組成物に添加すると、発泡体のかたさの発現が増加する。驚くべきことに、これらの脂肪族ポリエポキシドおよび脂肪族ジエポキシドにこのような特徴が発見されているが、本発明者にとってはこの現象の背後に潜む化学は未知である。この性質は製造の経済性に関連するから、連続的に製造されるサンドイッチ・パネルに対してはかたさの発現は特に重要である。さらに、本発明の液体の燃焼遅延剤添加物は、その成分が別々におよび／または部分的に組み合わされて使用されるか、或いは単一の予めつくられた添加物の組成物（「パッケージ」）の中で使用されるかの如何に拘わらず、或る一つの国に特有の、或いはヨーロッパの燃焼性基準に合致するサンドイッチ・パネルに対する要求を満たすことができる。これに加えて、本発明のこのような添加物の組成物は、改善されたかたさの発現を示す本発明の硬質の発泡した重合体組成物をつくることができる。従って本発明によれば、予めつくられた場合、少なくとも成分（Ａ）および（Ｂ）が一緒に混合され、好ましくはその中に成分（Ｃ）が含まれて成る、或いはこのようにしてつくられた単一の組成物の形をした本発明の添加物の組合せを使用することにより、これらの有利な性質を達成することができる。
【００６２】
成分（Ｃ）  −  燐含有燃焼遅延剤
ハロゲンを含む反応性の燃焼遅延剤、および脂肪族ポリエポキシドおよび／または脂肪族ジエポキシドに加えて、少なくとも１種の有機性燐含有燃焼遅延剤を本発明の組成物の中に使用することができる。好ましくは成分（Ｃ）、即ち有機性燐含有燃焼遅延剤は（Ｃ１）少なくとも１種の有機性燐酸エステル、または（Ｃ２）少なくとも１種の有機性フォスフォン酸エステルである。典型的には有機性燐酸エステルは式（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏをもち、有機性フオスフォン酸エステルは式（Ｒ）（ＲＯ）２Ｐ＝Ｏをもっている。これらの式においてＲは典型的には独立にヒドロカルビル基、モノクロロヒドロカルビル基、ポリクロロヒドロカルビル基、モノブロモヒドロカルビル基、またはポリブロモヒドロカルビル基である。このような化合物の本発明を限定しないいくつかの例には、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリイソプロピル、燐酸トリブチル、燐酸トリトリル、燐酸ジ（フェニル）（トリル）、燐酸トリス（２−クロロエチル）、燐酸トリス（２−クロロイソプロピル）、燐酸トリス（２−ブロモエチル）、燐酸トリス（２−ブロモイソプロピル）、メタンフオスフォン酸ジメチル、エタンフオスフォン酸ジエチル、燐酸トリス（ジクロロプロピル）、および同様な有機性の燐含有燃焼遅延剤が含まれる。これらの燐含有燃焼遅延剤の他に、他の有機性または無機性の燃焼遅延剤、例えば赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、およびメラミンを使用することができる。
【００６３】
いくつかの適当な有機性の燐含有燃焼遅延剤は市販品として入手できる。このような２種の好適な燃焼遅延剤は燐酸トリス（２−クロロイソプロピル）（ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ  ＴＭＣＰ燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、およびエタンフオスフォン酸ジエチル（ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ  Ｖ４９０燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）であり、これらは少なくとも１種の燐含有燃焼遅延剤が本発明の組成物の中に混入されている本発明の具体化例において極めて有用である。テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルとして記述される反応性のテトラブロモフタル酸無水物の臭素含有ジエステル／エーテルジオールを液体の燐酸エステルの中に含む市販の燃焼遅延剤は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９８０燃焼遅延剤である。
【００６４】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合
上記のように、本発明の添加物の組成物および本発明のポリウレタン組成物の燃焼遅延剤を含む部分は、少なくとも成分（Ａ）および（Ｂ）を含んで成るか、或いはこれらからつくられ、ここで（Ａ）はハロゲンが塩素または臭素、或いはその両方である少なくとも１種の有機性のハロゲンを含む反応性燃焼遅延剤であり、（Ｂ）は添加物がポリエポキシドおよび好ましくはジエポキシドである少なくとも１種の液体の添加物である。随時、しかし好ましくは、本発明の組成物はまた少なくとも１種の有機性燐含有燃焼遅延剤である成分（Ｃ）を含むか成分（Ｃ）からつくられる。成分（Ｃ）として少なくとも１種の有機燐酸エステルである（Ｃ１）、或いは少なくとも１種の有機フオスフォン酸エステルである（Ｃ２）を使用することが好ましい。上記組成物はすべて典型的には２５℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が約１０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは５０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ以下であり、最も好ましくはこの粘度は約５００ｃｐｓ以下である。従って成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の互いに使用される割合は、（Ｃ）が（Ｃ１）少なくとも１種の有機燐酸エステルであるか、または（Ｃ２）少なくとも１種の有機フオスフォン酸エステルであるか、或いは両方の混合物であるか、さらにまたは他の有機性燐含有燃焼遅延剤である場合、成分（Ａ）および（Ｂ）並びに他の使用される成分の種類、および或る与えられた状況において望まれる２５℃での実際のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度の値に依存してかなり変動する。従って通常本発明の組成物の上記の成分は、上記のような２５℃における望ましいＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をもつことができる燃焼遅延剤組成物が結果として得られるような割合をもっている（しかし必ずしもその必要ではない）。このような割合が未知の場合には、成分を選んでいくつかの簡単な実験を行えば、所望のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を達成できる成分の割合を容易に選ぶことができるはずである。
【００６５】
上記のように、本発明によればＮ  ＦＰ  ９２−５０１  Ｍ−１燃焼性試験に合格する重合体組成物を提供することができる。これは例えば成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ１）：（Ｃ２）の重量比を約８５：２：１２：１〜約３０：１５：４５：１０の範囲にそれぞれ対応する割合で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｃ２）を用いることによって達成することができる。
【００６６】
上記のように、本発明によればＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２燃焼性試験に合格する重合体組成物を提供することができる。例えばこれは成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｃ２
）が約４７：２：５０：１〜約２０：３０：３０：２０、好ましくは約４５：４：４８：３〜約２５：２０：３５：１５の範囲、もっと好ましくは約４２：８：４５：６〜約３５：１５：４０：１２の範囲、特に好ましくは約３９．５：１０：４１．５：９の成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ１）：（Ｃ２）の重量比で添加物の組成物の中に存在するか、或いは添加物の組成物をつくる際これらの割合で該成分を用いることによって達成することができる。
【００６７】
下記に説明する実験的手法を用いることにより、適当な割合で成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んで成るが、（Ｃ）が（Ｃ１）および（Ｃ２）の組み合わせ以外のものである組成物から上記燃焼試験の少なくとも一つに合格する重合体組成物をつくることも可能であると考えられる。
【００６８】
重合体の生成
硬質発泡体を含む本発明のポリウレタンおよびポリイソシアヌレートをつくるために、水酸価が１５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル官能性が２〜８の範囲、好ましくは３〜８の範囲にある個々のポリオールまたはポリオール混合物を使用する。この基準に合致する適当なポリオールは文献に詳細に記載されており、（ａ）プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと（ｂ）１分子当たり２〜８個の範囲の活性水素をもった反応開始剤との反応生成物を含んでいる。適当な反応開始剤には例えばジオール（例えばジエチレングリコール、ビスフェノールＡ）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、トリオール（例えばグリセリン）、ノボラック樹脂、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびスクロースが含まれる。他の使用可能なポリオールには適当な割合のグリコールおよび高い官能性をもったポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸との縮合反応によってつくられたポリエステルが含まれる。ポリエーテルポリオールをポリエステルのタイプと混合することができる。他のポリオールにはヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、およびポリシロキサンが含まれる。
【００６９】
本発明を実施するのに使用するのに有用な有機ポリイソシアネートは硬質ポリウレタン、特に芳香族ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２，４−、２，２−または４，４−異性体またはこれらの混合物、および当業界において「粗製物（ｃｒｕｄｅ）」として知られるそのオリゴマー、またはイソシアネート官能性が２より大きい重合ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、２，４−および２，６−異性体の形のトルエンジイソシアネートおよびその混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、および１、４−ジイソシアナートベンゼンが含まれる。使用できる他の有機ポリイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、例えばイソフォロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナートヘキサン、および４，４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００７０】
発泡体をつくるためには、有機性のおよび／または変性した有機性のポリイソシアネートをイソシアネートと反応性する水素原子をもつ化合物、および随時使用される連鎖伸長剤または交叉結合剤を、イソシアネート基対成分の反応性水素原子の和の当量比が０．８５〜３０：１、好ましくは０．９５〜４：１になるような量で反応させる。
【００７１】
ポリウレタンおよび硬質ポリウレタン発泡体は連鎖伸長剤または交叉結合剤を用いまたは用いずに製造することができる。本発明のポリウレタンおよび硬質ポリウレタン発泡体を製造する際にこれらの薬品を使用すると機械的性質を変性することができる。有用な連鎖伸長剤および／または交叉結合剤は分子量が２５０より低い、特に５０〜２００のジオールおよび／またはトリオールである。有用なジオールは脂肪族、脂環式または芳香族のタイプのもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールである。有用なトリオールには例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンが含まれる。
【００７２】
連鎖伸長剤および／または交叉結合剤を用いて発泡体を製造する場合、通常はこれらをポリオールの重量に関し０〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で加えて使用する。ポリウレタン発泡体の製造に発泡剤として広く使用されている化学薬品は完全にハロゲン化されたクロロフルオロ炭素、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）である。これらの発泡剤、特にＣＦＣ−１１は特に優れた低い熱伝導度をもっているために、極めて効果的な断熱性をもった硬質発泡体を製造することができる。法律で禁止されていない限り、本発明を実施する際に必要に応じこのような発泡剤を使用することができる。上記のように、最近ではクロロフルオロ炭素が大気中のオゾンを枯渇させる潜在的な原因になっていることに関心がもたれているために、クロロフルオロ炭素の代わりに環境的に許容でき且つ使用される多くの用途に対し必要な性質をもった発泡体となる代替材料を用いる反応システムの緊急な開発が必要とされている。初期の頃に最も将来性があると考えられた代替材料は水素を含むクロロフルオロ炭素（ＨＣＦＣ）、例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）と思われていた。しかしＨＣＦＣも若干のオゾン破壊能力をもっている。従ってＣＦＣと同様にＨＣＦＣの代替品を見つけるための圧力が高まっている。それにもかかわらず、本発明を実施する際にはこのような発泡剤をその使用が法律で禁じられていない程度まで用いることは可能である。
【００７３】
オゾンを破壊する塩素が含まれていないために現在将来性があると考えられている発泡剤の代替品は部分的にフッ素化された炭化水素（ＨＦＣ）、および炭化水素（ＨＣ）であり、本発明においてこれらの発泡剤を使用することができる。水も単一の発泡剤として、或いはＨＣＦＣ−，ＨＦＣ−またはＨＣ−発泡剤と組み合わせた共発泡剤として使用することができる。水はイソシアネート基と反応して尿素構造を生じ、二酸化炭素を放出するであろう。
【００７４】
発泡体を製造するためには、重合体をつくる前に発泡体を生じる量の発泡剤を反応混合物に含ませる。これらの発泡体は２０〜１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２５〜８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは３０〜４５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度をもっている。これらの発泡体の密度は主として発泡剤の量によって決定される。この量は典型的には発泡させる反応混合物の全重量に関し１〜１０重量％の範囲である。
【００７５】
硬質発泡体の用途に対する触媒はゲル触媒、発泡触媒、平衡化ゲル／発泡触媒、および三量体化触媒の範疇に分類することができる。ゲル触媒は反応性水素原子、特にヒドロキシル基の水素原子と変性されたポリイソシアネートとの間の反応を促進する。発泡触媒は水の水素と変性されたポリイソシアネートとの間の反応を促進する。適当な触媒は第３級アミンであり、これは単一触媒として用いることができる。発泡触媒として適当な第３級アミンの例には、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびペンタメチルジエチレントリアミンが含まれる。ゲル触媒の例には１，４−ジアザ（２．２．２）ビシクロオクタン；テトラメチルジプロピレントリアミン；トリス（ジメチルアミノプロピル）ヒドロトリアジンが含まれる。平衡化触媒の例にはジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、およびトリス（ジメチルアミノプロピル）ヒドロトリアジンが含まれる。これらの触媒は通常ポリオール配合物１００重量部当たり０．００１〜２重量部の量で使用される。
【００７６】
必要に応じ組成物の中に表面活性剤を使用することができる。表面活性剤は組成物の種々の成分との相溶性を改善し、セル構造を制御する表面活性物質としての役目をする。適当な表面活性剤の例には乳化剤、例えばひまし油硫酸塩または脂肪酸のナトリウム塩；アミンとの脂肪酸の塩、例えばジエチルアミンのオレイン酸塩およびジエタノールアミンのステアリン酸塩；スルフォン酸の塩、例えばドデシルベンゼンジスルフォン酸およびリシノリン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩；発泡安定剤、例えばシロキサンオキシアルキレン共重合体および他の有機ポリシロキサン、エトキシル化されたアルキルフェノール、エトキシル化された脂肪アルコールおよびひまし油が含まれる。これらの表面活性物質は通常ポリオール配合物１００重量部当たり０．０１〜５重量部の量で使用される。
【００７７】
含有されるハロゲンが１〜４個の臭素原子および／または塩素原子である低粘度のＣ１〜４−ハロゲン化炭素および／またはハロゲン化炭化水素希釈剤も、それらが少量で、例えば本発明の添加物の組成物の全重量に関して２重量％より、好ましくは１重量％より少ない量で使用される限り、本発明の組成物の中に使用することができる。本発明を限定しない例としては、ブロモクロロメタン、塩化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、クロロフォルム、パークロロエチレン、メチルクロロフォルム、および四塩化炭素が含まれる。
【００７８】
使用される燃焼遅延剤組成物の割合
硬質のポリウレタンおよびポリイソシアヌレートの発泡体は本発明の添加物を燃焼遅延性を与える量で含んでいる。典型的には本発明の添加物の組成物は、重合体または発泡体上のクラッド（ｃｌａｄｄｉｎｇ、外装材）、積層材、または被膜を除く重合体と添加物の全重量を基準とする重合体中の臭素濃度が約１〜約３０重量％になるような量で使用される。好ましくはこのような全臭素濃度は重合体または発泡体上のクラッド、積層材、または被膜を除く重合体と添加物の全重量を基準として約５〜約２０重量％、さらに好ましくは約１０〜約１５重量％の範囲にある。最も好ましくは使用される本発明の燃焼遅延剤の量はＮ  ＦＰ  ９２−５０１  Ｍ−１試験法またはＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２試験法、或いはその両方の現在の燃焼遅延性の要求に合致するのに少なくとも十分な量である。
【００７９】
燃焼遅延性重合体をつくる際（Ｃ）を用いまたは用いずに（Ａ）および（Ｂ）を使用する方法
本発明の燃焼遅延性をもった硬質のポリウレタン、硬質のポリウレタン発泡体、硬質のポリイソシアヌレート、および硬質のポリイソシアヌレート発泡体をつくる場合、本明細書に記載されたような予めつくられた自由流動性で低粘度の液体の燃焼遅延剤添加物の組成物を用いることが好ましい。このような予めつくられた添加物の組成物を使用すると、その典型的な低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度のために混合が容易になり、重合体または重合体の発泡体をつくるための均一性の大きい配合物が容易に得られるという利点がある。またこのような予めつくられた配合物を使用すると、配合に誤りを生じる可能性が最低限度に抑制され、一般に重合体の製造操作が簡単になる。しかし、少なくとも成分（Ａ）および（Ｂ）を、またもし使用するならば（Ｃ１）および／または（Ｃ２）のいずれかであるか、或いは何か他の有機燐含有燃焼遅延剤である（Ｃ）を、別々にまたは部分的に組み合わせた成分としてそれぞれ重合体生成組成物および重合体の発泡体生成組成物の中に導入することも本発明の範囲に入るものとする。同様にこのような組成物が重合体生成組成物または重合体の発泡体生成組成物をつくる際に使用される場合、本発明の添加物の組成物の他の随時加えられる一つまたは複数の成分が予めつくられた添加物の組成物の中に既に含ませられていることが好適である。しかしこのような随時加えられる成分は、重合体生成組成物または重合体の発泡体生成組成物をつくる際に別々に使用できるか、或いは例えばそれぞれの重合体生成組成物または重合体の発泡体生成組成物をつくる際に成分（Ａ）または成分（Ｂ）または成分（Ｃ）（使用する場合）のいずれか１種との一つまたはそれ以上の部分的な組み合わせとして、および／またはこのような随時加えられる２種またはそれ以上の添加物と成分（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）（使用する場合）の一つを用いまたは用いない二つまたはそれ以上の部分的な組み合わせとして使用することができる。重合体生成組成物または重合体の発泡体生成組成物をつくる際成分（Ａ）および（Ｂ）および随時（Ｃ）を別々に配合する場合には、重合体生成組成物または重合体の発泡体生成組成物を所望の物理的性質をもった適切な生成物に変えることができる限り、これらの成分の量を変化させることができる。このような場合恐らくは低粘度の添加物生成物をつくることが操作員の主な関心ではないからである。
【００８０】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明の一般的範囲を限定する意図はなく、また限定すると考えるべきではない。
【００８１】
実施例に使用された材料は次のものを含んでいる：
成分（Ａ）：テトラブロモフタル酸無水物の臭素含有ジエステル／ジオール（ＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；トリブロモネオペンチルアルコール（ＴＢＮＰＡ）；ＣＡＳ  Ｎｏ．３６４８３−５７−５。
成分（Ｂ）：液体のポリグリコールジエポキシド（Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６Ｐ；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）。
成分（Ｃ１）：燐酸トリス（２−クロロプロピル）（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ  ＴＭＣＰ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。
成分（Ｃ２）：エタンフオスフォン酸ジエチル（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ  Ｖ４９０；  Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。
ポリオール：ＯＨ価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が２５，０００ｍＰａｓのソルビトールをベースにしたポリエーテルポリオール。
重合イソシアネート：平均的な官能性と高い反応性をもち、ＮＣＯ含量が３１．２％、２５℃における粘度が２００ｍＰａｓの一般的なＭＤＩ。
泡安定剤：加水分解できないポリシロキサン−ポリエーテル共重合体表面活性剤（ＤＡＢＣＯ（Ｒ）ＤＣ  ５５８０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）。
触媒：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ  ８；Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）。
【００８２】
［実施例１〜３］
本発明の燃焼遅延剤組成物を表２記載の成分から表記の割合でつくった。またこの表にはそれぞれの本発明の燃焼遅延剤組成物からつくられたポリウレタン発泡体の泡のかたさに関する結果が示されている。つくられた発泡体の表面におけるかたさの発現は、直径が２５ｍｍの棒を１００ｍｍ／分の速度で１０ｍｍの深さに達するまで押し込んだ場合の力を報告することによって測定した。必要な力は、成分を混合して重合が開始された後２．５分経過した際に３０Ｎのかたさよりも高いことが望ましい。
【００８３】
【表３】
2008501060.tif 000005
【００８４】
［実施例４］
下記の成分から指定された割合で添加物の組成物をつくった：
（Ａ）テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステル（ＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  ４０．０５重量％。
（Ｂ）液体のポリグリコールジエポキシド（Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）−  １０重量％。
（Ｃ）燐酸トリス（２−クロロプロピル）（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（Ｒ）ＴＭＣＰ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  ４９  重量％。
（その他）塩化イソプロピル  −  ０．９５重量％。
【００８５】
［実施例５］
成分（Ａ）および（Ｂ）を含んで成る本発明の燃焼遅延性硬質ポリウレタン発泡体と成分（Ａ）を含むが成分（Ｂ）を使用しない対応する組成物との比較を行った。これらの重合体の発泡体組成物をつくるのに使用した成分、および実施例１〜３に記載されたようにして決定したかたさの発現の結果を表３に示す。
【００８６】
【表４】
2008501060.tif 000006
【００８７】
［実施例６］
異なった成分の組からつくられたポリウレタン発泡体を用いて実施例５を繰り返した。使用した成分およびその割合、並びに圧縮強さの結果を表４にまとめる。
【００８８】
【表５】
2008501060.tif 000007
【００８９】
［実施例７］
本発明の添加物の組成物を下記の成分から下記に指定された割合でつくる：
（Ａ）テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステル（ＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  ３９．５重量％。
（Ｂ）液体のポリグリコールジエポキシド（Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６Ｐ；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）−  １０．０重量％。
（Ｃ）燐酸トリス（２−クロロプロピル）（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（Ｒ）ＴＭＣＰ、燃焼遅延剤、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  ４１．５重量％。
（Ｄ）エタンフオスフォン酸ジエチル（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ  Ｖ４９０燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  ９重量％。
【００９０】
この燃焼遅延剤添加物の組成物は２５℃における粘度が約１６０ｃＰである。
【００９１】
［実施例８］
（Ａ）テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステル（ＳＡＹＴＥＸ（Ｒ）ＲＢ−７９燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  ７４．５重量％。
（Ｂ）液体のポリグリコールジエポキシド（Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６Ｐ；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）−  ６．０重量％。
（Ｃ）燐酸トリス（２−クロロプロピル）（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（Ｒ）ＴＭＣＰ、燃焼遅延剤、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  １６．５重量％。
（Ｄ）エタンフオスフォン酸ジエチル（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ  Ｖ４９０燃焼遅延剤；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）  −  ６重量％。
【００９２】
この燃焼遅延剤添加物の組成物は２５℃における粘度が約２６４０ｃＰである。
【００９３】
本発明の燃焼遅延剤組成物は多様な種類のポリウレタン（変性ポリウレタン重合体を含む）、およびその発泡体、特にその硬質発泡体に使用することができる。本発明の燃焼遅延剤添加物の組成物に使用できる重合体および硬質発泡体の本発明を限定しない例には、米国特許第３，９５４，６８４号明細書；同第４，２０９，６０９号明細書；同第５，３５０，７８０号明細書；同第５，３５６，９４３号明細書；同第５，３６７，０００号明細書；同第５，５６３，１８０号明細書；同第６，１２１，３３８号明細書；同第６，１４０，３８３号明細書、およびこれらの主題を取り扱ったそこに引用された参照文献に記載された重合体および発泡体が含まれる。これらの特許および参照文献はすべて引用によりその全文が記載されたものとして本明細書に包含される。
【００９４】
本明細書の任意の所において化学名または化学式によって参照された化合物は、単数または複数のいずれの形で参照されていても、それらが化学名または化学的なタイプ（例えば他の成分）によって参照された他の物質または溶媒と接触する前に存在したものとして同定される。得られた混合物または溶液の中で前以て化学変化が起きていたとしてもそれは問題にならない。これらの変化は例えば本明細書に従って要求された条件下において指定された物質を一緒にすることによって起こる自然の結果である。また特許請求の範囲では物質は現在形で参照されている（例えば「含んで成る」または「ある」）が、これらの参照は該物質が本明細書の記述に従って１種またはそれ以上の他の物質と最初に接触、配合または混合されたまさにその時点で存在した物質に対して行われる。
【００９５】
また特記しない限り、本明細書において使用されている場合冠詞「ａ」または「ａｎ」は特許請求の範囲の事項を該冠詞が参照する単数の要素に限定しようとするものではなく、また限定されるものと考えるべきではない。そうではなく、冠詞「ａ」または「ａｎ」はそれが使用される場合、説明に特記されていない限り一つまたはそれ以上の該要素を包含することを意図するものである。
【００９６】
本明細書において参照されたすべての文献は引用によりあたかも該文献がすべて記載されているように本明細書に包含される。
【００９７】
本発明は添付特許請求の範囲の精神および範囲の中でかなりの変更を行うことができる。
【国際調査報告】
2008501060.tif 000008
2008501060.tif 000009
2008501060.tif 000010