(57)【要約】  下記工程を含む多工程プロセス：工程（ａ）プロピレン及び場合によってはエチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2−Ｃ10−アルキル基である）のαオレフィンから選択される１以上のモノマーを不活性担体上に担持された（ｉ）式（Ｉ）の１以上のメタロセン化合物：（ｉｉ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系の存在下で重合させ；工程（ｂ）工程（ａ）で得られたポリマーの存在下、及び場合によっては追加の有機アルミニウム化合物の存在下で、ホモポリマーが製造されないことを条件として、重合条件下で、気相中、プロピレン又はエチレンを１以上の式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1−Ｃ10−アルキル基である）のαオレフィン、及び場合によっては非共役ジエンと接触させる。式（Ｉ）の化合物は明細書に記載されている。
2008534706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む多工程プロセスであって、
工程（ａ）：プロピレン及び場合によってはエチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2−Ｃ10−アルキル基である）のαオレフィンから選択される１以上のモノマーを不活性担体上に担持された触媒系の存在下で重合する工程であって、触媒系は
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１】
2008534706.tif 000016
の１以上のメタロセン化合物；
（ｉｉ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物；
を含み；
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、及び場合によっては追加の有機アルミニウム化合物の存在下で、ホモポリマーが製造されないことを条件として、重合条件下で、気相中、プロピレン又はエチレンと、１以上の式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基である）のαオレフィンとを、及び場合によっては非共役ジエンとを接触させる工程；
ここで、工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全工程で得られるポリマーの５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全工程で得られるポリマーの１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり；
式（Ｉ）の化合物において：
Ｍは、元素周期表４族に属する遷移金属から選択される遷移金属原子であり；
Ｘは、互いに同一種又は異種であり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2又はＰＲ2基（式中、Ｒは、直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含み；Ｒ’はＣ1−Ｃ20−アルキリデン基、Ｃ6−Ｃ20−アリーリデン基、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリーリデン基又はＣ7−Ｃ20−アリールアルキリデン基である）であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ20−アルキリデン基、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキリデン基、Ｃ6−Ｃ20−アリーリデン基、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリーリデン基又はＣ7−Ｃ20−アリールアルキリデン基から選択される二価橋かけ基であるか、又は５個以下のケイ素原子を含むシリリデン基であり；
Ｒ1及びＲ19は互いに異なっていて、Ｚ1又はＺ2基（式中、Ｚ1は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むα分枝Ｃ1−Ｃ20炭化水素基であり、Ｚ2は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であり；ただし、Ｒ1又はＲ19の一方がＺ1の場合、Ｒ19又はＲ1の他方はＺ2であり；
Ｒ2及びＲ3はインデニル部位のベンゼン環に縮合した４員環〜７員環の一部であり；好ましくは５員環又は６員環であり；この環は、場合によっては元素周期表１３〜１６族に属するヘテロ原子を含み；この環を形成する各原子の原子価はＲ18基（Ｒ18は互いに同一種又は異種であり、水素原子又はＣ1−Ｃ40炭化水素基である）で満たされ；この環は飽和しているか又は二重結合を含んでいてもよく；
Ｒ4は、水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；
Ｗは、元素周期表１５〜１６族に属するヘテロ原子を含み得る芳香族５員環又は６員環であり；この環の各原子の原子価は水素原子で満たされるか又は場合によってはＲ5基（Ｒ5は互いに同一種又は異種であり、場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基である）で置換されていてもよく；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は互いに同一種又は異種であり、水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基である、多工程プロセス。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物において、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ'Ｏ基又はＲ基であり；
Ｌは、Ｓｉ（Ｒ11）2（式中、Ｒ11は直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基である）であり；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基又はＣ6−Ｃ40−アリール基であり；
Ｒ18は、水素原子又は直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；
Ｒ2及びＲ3は場合によっては元素周期表１３〜１６族に属するヘテロ原子を含む縮合飽和３員環〜７員環を一緒に形成し；
Ｒ20及びＲ21は水素原子又はＣ1−Ｃ10−アルキル基であり、ただし両者が共にＣ1−Ｃ10−アルキル基であることはない、請求項１に記載の多工程プロセス。
【請求項３】
Ｗは、式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）の部位：
【化２】
2008534706.tif 000017
（式中、＊は、当該部位が式（Ｉ）の化合物のインデニル部位に結合するポイントを示し；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに同一種又は異種であり、水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40−炭化水素基であり；
Ｚ1は、窒素原子又はＣＲ10基であり；
Ｚ2は、窒素原子又はＣＲ6基であり；
Ｚ3は、窒素原子又はＣＲ7基であり；
Ｚ4は、窒素原子又はＣＲ8基であり；
Ｚ5は、窒素原子又はＣＲ9基であり；
ただし、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5のうち２基以下は窒素原子であり；
Ｚ6は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ13基又はＣＲ13基であり；
Ｚ7は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ14基又はＣＲ14基であり；
Ｚ8は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ15基又はＣＲ15基であり；
Ｚ9は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ16基又はＣＲ16基であり；
Ｚ10は、式（Ｉ）の構造のインデニル部位に結合する窒素原子又は炭素原子であり；
ただし、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9又はＺ10のうち１基以下は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲ13、ＮＲ14、ＮＲ15、ＮＲ16及び窒素原子から選択される窒素含有基原子であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は互いに同一種又は異種であり、水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40−炭化水素基である）
を含む基から選択される、請求項１又は２に記載の多工程プロセス。
【請求項４】
式（Ｗａ）の部位において、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項５】
式（Ｗａ）の部位において、Ｒ10及びＲ8はＣ1−Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素基である、請求項１〜３のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項６】
式（Ｗａ）の部位において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ40−アルキル基であり、Ｒ10及びＲ9は水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項７】
式（Ｗａ）の部位において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項８】
式（Ｗｂ）の部位において、Ｚ1は窒素原子で且つＺ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれＣＲ6、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は請求項３に記載したとおりである）であり；さもなければＺ3は窒素原子で且つＺ1、Ｚ2、Ｚ4及びＺ5はそれぞれＣＲ10、ＣＲ6、ＣＲ8及びＣＲ9（式中、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9の意味は請求項３に記載したとおりである）であり；さもなければＺ2は窒素原子で且つＺ1、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれＣＲ10、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9（式中、Ｒ10、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は請求項３に記載したとおりである）である、請求項１〜３のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項９】
式（Ｗｃ）の部位において、Ｚ6は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ16基（式中、Ｒ16はＣ1−Ｃ40−アルキル基である）である、請求項１〜３のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１０】
Ｚ1は式（ＩＩ）：
【化３】
2008534706.tif 000018
の化合物であるか、又は２〜２０個の炭素原子を含み、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ及びＳ原子を含むα分枝アリール基又はアリールアルキル基であり；
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ23及びＲ24は互いに同一種又は異種であり、場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40−炭化水素基であり；
Ｒ25は水素原子であるか又はＲ23及びＲ24と同じ意味を有し；
Ｚ2は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基である、請求項１〜９のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１１】
Ｒ23及びＲ24は、場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40アルキニル基であり；
Ｒ25は、水素原子であり；
Ｚ2は、直鎖Ｃ1−Ｃ10−アルキル基である、請求項１０に記載の多工程プロセス。
【請求項１２】
式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）：
【化４】
2008534706.tif 000019
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷは請求項１〜１１に記載した意味を有し；Ｒ11及びＲ12は互いに同一種又は異種であって水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基である）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１３】
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）：
【化５】
2008534706.tif 000020
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷは請求項１〜１１に記載した意味を有し；Ｒ11及びＲ12は互いに同一種又は異種であって水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基である）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１４】
Ｗは式（Ｗａ）の部位である、請求項１３に記載の多工程プロセス。
【請求項１５】
工程（ａ）は、予備重合工程（ａ−１）をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１６】
工程（ａ）は、重合媒体が不活性炭化水素溶媒であってもよく又は重合媒体が場合によっては不活性炭化水素溶媒、エチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1の１以上のコモノマーの存在下での液体プロピレンであってもよい液相中で行われるか、又は工程（ａ）は気相中で行われてもよい、請求項１〜１５のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１７】
工程（ａ）は水素の存在下で行われる、請求項１〜１６のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１８】
工程（ａ）で得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー又はエチレン又は１以上の式ＣＨ2＝ＣＨＴ1のαオレフィンの誘導単位２０ｍｏｌ％以下を含むプロピレンコポリマーである、請求項１〜１７のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項１９】
工程（ａ）において、プロピレンホモポリマー又は１０ｗｔ％未満のエチレン含量を有するプロピレン／エチレンコポリマーが調製される、請求項１８に記載の多工程プロセス。
【請求項２０】
工程ｂ）は水素の存在下で行われる、請求項１〜１９のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項２１】
工程（ｂ）において、エチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴのコモノマーの誘導単位４ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、及び場合によっては非共役ジエンの誘導単位２０％以下を有するプロピレンコポリマーが製造される、請求項１〜２０のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項２２】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、及び場合によっては追加の有機アルミニウム化合物の存在下で、ホモポリマーが製造されないことを条件として、プロピレンは、式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基である）のオレフィン、及び場合によっては非共役ジエンと共重合する、請求項１〜２１のいずれかに記載の多工程プロセス。
【請求項２３】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、及び場合によっては追加の有機アルミニウム化合物の存在下で、ホモポリマーが製造されないことを条件として、エチレンは式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基である）のαオレフィン、及び場合によっては非共役ジエンと共重合される、請求項１〜２１のいずれかに記載の多工程プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定分類のメタロセン化合物を用いて異相プロピレンコポリマーを調製する多工程プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
２以上の反応器内で実施されるオレフィン重合用の多工程プロセスは、特許文献から公知であり、産業上の実施において特に興味のあるものである。任意の反応器において、温度、圧力、モノマーのタイプ及び濃度、水素又は他の分子量調節剤の濃度などのプロセスパラメータを独立に変動させる可能性は、単工程プロセスと比較して、最終製品の組成及び特性を制御する自由度をもっと大きくする。多工程プロセスは、一般に、種々の工程／反応器において同じ触媒を用いて実施される。１個の反応器から得られる生成物は取り出されて、触媒の性質を変えることなく、直接、次の工程／反応器に送られる。
【０００３】
国際特許公開パンフレットＷＯ  ０１／４８０３４は、インデニル部位が４位において置換アリール基で置換されているビスインデニルメタロセン化合物の１分類を記載する。この文献は、この分類のメタロセン化合物を多工程プロセスに使用することを例示する。
【０００４】
国際特許出願パンフレットＷＯ  ０５／０５８９１６は、少なくとも１のインデニル部位が５位及び６位において縮合環で置換されているビスインデニルメタロセン化合物の１分類に関する。この文献は、異相ポリマーを調製するためのプロセスを一般的態様で記載する。この文献は、各工程をどのように実施すべきかを説明することなく、各ステージにおいて調製することができるポリマーだけを記載する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
さて、本出願人は、驚くべきことに、特定分類のビスインデニルメタロセン化合物を異相ポリマーの調製、特に高分子量を有するポリマーを高收率で達成することができるプロセス条件において、使用することを知見した。特に、異相ポリマーのゴム相が結果的に非常に高い分子量を有する。
【０００６】
したがって、本発明の主題は、下記工程を含む多工程プロセスである。
工程（ａ）プロピレン及び場合によってはエチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2−Ｃ10アルキル基である）のαオレフィンから選択される１以上のモノマーを、
（ｉ）式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2008534706.tif 000003
【０００８】
の１以上のメタロセン化合物
（ｉｉ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物；
を含む不活性担体上に担持された触媒系の存在下で、重合する工程；
工程（ｂ）工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で及び場合によっては追加の有機アルミニウム化合物の存在下で、ホモポリマーが製造されないことを条件として、重合条件下、気相中で、プロピレン又はエチレンを１以上の式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基である）のαオレフィン及び場合によっては非共役ジエンと接触させる工程；
ここで、工程（ａ）で得られるポリマーの量は全工程で得られるポリマーの５ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は全工程で得られるポリマーの１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｍは、元素周期表４族に属する遷移金属から選択される遷移金属原子であり；好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一種又は異種であり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2又はＰＲ2基（式中、Ｒは直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含み；Ｒ’はＣ1−Ｃ20−アルキリデン基、Ｃ6−Ｃ20−アリーリデン基、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリーリデン基又はＣ7−Ｃ20−アリールアルキリデン基である）であり；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ20−アルキリデン基、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキリデン基、Ｃ6−Ｃ20−アリーリデン基、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリーリデン基又はＣ7−Ｃ20−アリールアルキリデン基から選択される二価橋かけ基であり、又は５個以下のケイ素原子を含むシリリデン基であり；好ましくは、ＬはＳｉ（Ｒ11）2（式中、Ｒ11は直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ3）2又はＳｉＰｈ2であり；
Ｒ1及びＲ19は互いに異なっていて、Ｚ1又はＺ2基であり、Ｚ1は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むα分枝Ｃ1−Ｃ20炭化水素基であり、Ｚ2は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であり；ただし、Ｒ1又はＲ19の一方がＺ1であるときＲ19又はＲ1の他方はＺ2であり；好ましくはＺ1は式（ＩＩ）の化合物：
【００１０】
【化２】
2008534706.tif 000004
【００１１】
又は場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ及びＳ原子を含む２〜２０個の炭素原子を含むα分枝アリール基又はアリールアルキル基、たとえば２（５−Ｍｅ−チオフェニル）基又は２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；
式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ23及びＲ24は互いに同一種又は異種であり、場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ10炭化水素基であり；より好ましくはＲ23及びＲ24は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基であり；より好ましくはＲ23及びＲ24は直鎖又は分枝Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル基又はエチル基であり；Ｒ25は水素原子又はＲ23及びＲ24と同じ意味を有し；より好ましくはＲ25は水素原子であり；
好ましくはＺ2は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基であり；好ましくは、Ｚ2は直鎖Ｃ1−Ｃ10−アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ2はメチル基又はエチル基であり；
Ｒ2及びＲ3はインデニル部位のベンゼン環に縮合した４員環〜７員環の一部であり；好ましくは５員環又は６員環の一部であり；この環は場合によっては元素周期表１３〜１６族に属するヘテロ原子、好ましくは１５〜１６族に属するヘテロ原子を含み；この環を形成する各原子の原子価はＲ18基で置換されており；すなわちＲ18基で満たされており、ここでＲ18は互いに同一種又は異種であって、水素原子又はＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ18は水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ18は水素原子又は直鎖又は分枝Ｃ1−Ｃ20−アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ18は水素原子又はメチル基又はエチル基であり；この環は飽和されていてもあるいは二重結合を有していてもよく；好ましくは、Ｒ2及びＲ3は一緒に縮合飽和３員環〜７員環を形成し；
Ｒ4は水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ4は水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ4は水素原子又はＣ1−Ｃ10−アルキル基又はＣ6−Ｃ40−アリール基であり；
Ｗは、元素周期表１５〜１６族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族５員環又は６員環であり；この環の各原子の原子価は水素原子で置換されていてもよく、あるいは場合によってはＲ5基で置換されていてもよく、ここでＲ5は互いに同一種又は異種であり、場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ5は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｗは式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）：
【００１２】
【化３】
2008534706.tif 000005
【００１３】
（式中、＊は式（Ｉ）の化合物のインデニル部位に結合するポイントを示す）
の部位を含む基から選択され；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに同一種又は異種であって、水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；
Ｚ1は窒素原子又はＣＲ10基であり；Ｚ2は窒素原子又はＣＲ6基であり；Ｚ3は窒素原子又はＣＲ7基であり；Ｚ4は窒素原子又はＣＲ8基であり；Ｚ5は窒素原子又はＣＲ9基であり；ただし、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5の中の２以下の基は窒素原子であり、好ましくはＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5の中の１以下の基は窒素原子であり；
Ｚ6は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ13基又はＣＲ13基であり；Ｚ7は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ14基又はＣＲ14基であり；Ｚ8は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ15基又はＣＲ15基であり；Ｚ9は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ16基又はＣＲ16基であり；
Ｚ10は式（Ｉ）の構造のインデニル部位に結合する窒素原子又は炭素原子であり；ただし、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9又はＺ10の中の１以下の基は硫黄原子、酸素原子又はＮＲ13、ＮＲ14、ＮＲ15、ＮＲ16及び窒素原子から選択される窒素含有基原子であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は互いに同一種又は異種であって、水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子、Ｃ1−Ｃ40−アルキル基又はＣ6−Ｃ40−アリール基である。
【００１４】
好ましい実施形態において、式（Ｗａ）の部位において、Ｒ7はＣ1−Ｃ40−アルキル基、好ましくは分枝Ｃ1−Ｃ40−アルキル基、たとえばｔｅｒｔブチル基、より好ましくは、Ｒ7は分枝Ｃ1−Ｃ40−アルキル基であり、α位にある炭素原子は三級炭素原子であり、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子である。
【００１５】
別の好ましい実施形態において、Ｒ10及びＲ8はＣ1−Ｃ40−アルキル基であり、好ましくはこれらは直鎖Ｃ1−Ｃ40−アルキル基、たとえばメチル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素基である。
【００１６】
別の好ましい実施形態において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は直鎖又は分枝Ｃ1−Ｃ40−アルキル基、たとえばメチル基又はｔｅｒｔブチル基であり、Ｒ10及びＲ9は水素原子である。
別の好ましい実施形態において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子である。
【００１７】
好ましい実施形態において、式（Ｗｂ）の部位において、Ｚ1は窒素原子であり、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれＣＲ6、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここでＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は上述のとおりである。
【００１８】
別の好ましい実施形態において、Ｚ3は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ4及びＺ5はそれぞれＣＲ10、ＣＲ6、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここでＲ10、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9の意味は上述のとおりである。
【００１９】
別の好ましい実施形態において、Ｚ2は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれＣＲ10、ＣＲ7、ＣＲ8及びＣＲ9であり、ここでＲ10、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味は上述のとおりである。
好ましい実施形態において、式（Ｗｃ）の部位において、Ｚ6は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ16基であり；好ましくは、硫黄原子又はＮＲ16であり；ここで、Ｒ16は好ましくはＣ1−Ｃ40−アルキル基であり；より好ましくはＺ6は硫黄原子であり；Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9及びＺ10はそれぞれＣＲ14、ＣＲ15、ＣＲ16及び炭素原子であり、ここでＲ14は水素原子又はＣ1−Ｃ40−アルキル基、たとえばメチル基又はエチル基であり；Ｒ15及びＲ16は水素原子又はＣ1−Ｃ40−アルキル基であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は互いに同一種又は異種であって、水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ20及びＲ21は水素原子又はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、ただしこれらは共にＣ1−Ｃ10−アルキル基ではなく；好ましくは、Ｒ22は水素原子である。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物の好ましい分類は、式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化４】
2008534706.tif 000006
【００２２】
を有する。式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷは上述のとおりであり、Ｒ11及びＲ12は互いに同一種又は異種であって水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基であり；より好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はＣ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル基又はエチル基である。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物の別の好ましい分類は、式（ＩＶ）：
【００２４】
【化５】
2008534706.tif 000007
【００２５】
を有する。式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＷは上述のとおりであり、Ｒ11及びＲ12は互いに同一種又は異種であって水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又は場合によっては元素周期表１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む直鎖又は分枝、環式又は非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基であり；より好ましくは、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はＣ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル基又はエチル基であり；好ましくはＷは上述の式（Ｗａ）の部位である。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物は、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７に準拠して調製することができる。
本発明による触媒系において成分（ｉｉ）として用いられるアルモキサンは、水と式ＨjＡｌＵ3-J又はＨjＡｌ2Ｕ6-J（式中、Ｕ置換基は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素原子又はゲルマニウム原子を含むＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であり、ただし、少なくとも１のＵはハロゲンではなく、ｊは０〜１の範囲にある非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は好ましくは１：１と１００：１の間である。
【００２７】
本発明による触媒系において用いられるアルモキサンは、タイプ：
【００２８】
【化６】
2008534706.tif 000008
【００２９】
（式中、置換基Ｕは同一又は異なっていて、上述のとおりである）
の少なくとも１の基を含む直鎖、分枝又は環式化合物であると考えられる。
特に、直鎖化合物の場合に、式：
【００３０】
【化７】
2008534706.tif 000009
【００３１】
（式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上述のとおりである）
のアルモキサンを用いることができる。
環式化合物の場合に式：
【００３２】
【化８】
2008534706.tif 000010
【００３３】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上述のとおりである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明により用いることが好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３４】
特に興味深い助触媒は国際特許出願パンフレットＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されており、アルキル基及びアリール基は特定の分枝パターンを有する。
【００３５】
国際特許出願パンフレットＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている水と反応して好適なアルモキサン（ｂ）を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的例としては、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム並びにヒドロカルビル基の１個が水素原子で置換されている対応する化合物及びヒドロカルビル基の１又は２個がイソブチル基で置換されている対応する化合物を挙げることができる。
【００３６】
上述のアルミニウム化合物の中でも、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３７】
アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の非限定的例は式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+はプロトンを供与することができ、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと非可逆的に反応することができるブロンステッド酸Bronsted acidであり、Ｅ-は２種の化合物の反応から発生する活性触媒種を安定化させることができ、オレフィン性モノマーにより取り除かれるべく十分に不安定である相補的アニオンである）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は式ＢＡｒ4(-)（式中、同一又は異なっていてもよい置換基Ａｒはアリール基、たとえばフェニル基、ペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である）のアニオンである。国際特許出願パンフレットＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは特に好ましい化合物である。さらに、式ＢＡｒ3の化合物も簡便に用いることができる。このタイプの化合物は、たとえば、国際特許出願パンフレットＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の他の例は、式ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは置換又は未置換のピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、国際特許出願パンフレットＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ドイツ特許公開公報ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載に従って簡便に支持され得る。これらのホウ素原子を含む化合物のすべては、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比が約１：１と約１０：１；好ましくは１：１と２．１；より好ましくは約１：１で用いることができる。
【００３８】
式Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的例は、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３９】
化合物（ｉｉｉ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上述のように式ＨjＡｌＵ3-J又はＨjＡＩiＵ6-Jの化合物である。
本発明のプロセスにおいて用いるべき触媒系は、不活性担体上に担持されている。これは、メタロセン化合物（ｉ）又はメタロセン化合物（ｉ）と成分（ｉｉ）との反応生成物を不活性担体上に堆積させるか、又は成分（ｉｉ）を不活性担体上に堆積させ次いでメタロセン化合物（ｉ）を堆積させることにより達成される。担体は、タルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微細分割ポリマー粉末（たとえばポリオレフィン）などの多孔性固体であってよい。適切な無機酸化物は、元素周期表２族、３族、４族、５族、１３族、１４族、１５族及び１６族の元素の酸化物の中から見つけることができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物、及び対応する酸化物混合物、マグネシウムハライド、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンを挙げることができる。単独又は上述の好ましい酸化物担体との組み合わせで用いることができる他の無機酸化物は、たとえば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3である。
【００４０】
用いることができる担体の適切な分類は、活性水素原子を有する基で官能基化された多孔性有機担体により構築される。特に適切なものは、有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーである多孔性有機担体である。このタイプの担体は欧州特許出願ＥＰ−６３３  ２７２に記載されている。
【００４１】
本発明に従って用いるに特に適切な不活性担体の別の分類は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンである。
本発明に従って用いるに適切な不活性担体の別の適切な分類は、国際特許出願パンフレットＷＯ  ９５／３２９９５に記載されているような多孔性マグネシウムハライドである。
【００４２】
用いられる担体物質は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び１〜５００μｍの範囲にある平均粒径を有する。好ましくは、５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び５〜３５０μｍの範囲にある平均粒径を有する担体である。特に好ましいのは、２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にある比表面積、０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にある細孔容積及び１０〜３００μｍの範囲にある平均粒径を有する担体である。
【００４３】
無機担体は、たとえば吸着された水を除去するために熱処理に供してもよい。このような乾燥処理は、一般に８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、１００〜２００℃での乾燥は好ましくは減圧下及び／又は不活性ガス（たとえば窒素）のブランケットで行われる。あるいは、無機担体を２００〜１０００℃で焼成して、固体の所望の構造を製造するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を固定してもよい。担体は、金属アルキルなどの慣用のデシカント、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、あるいはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理してもよい。
【００４４】
適切な処理方法は、たとえば、国際特許出願パンフレットＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
無機担体物質は、化学的に修飾されてもよい。たとえば、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6によるシリカゲルの処理はシリカゲル表面のフッ素化を誘発し、又は窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランによるシリカゲルの処理は対応する修飾シリカゲル表面を誘発する。
【００４５】
微細分割ポリオレフィン粉末（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）などの有機担体物質もまた用いることができ、好ましくは、使用前に、接着水分、溶媒残渣その他の不純物を適切な浄化及び乾燥操作によって同様に取り除く。官能基化されたポリマー担体、たとえばポリスチレン系担体を用いることもでき、それらの官能基、たとえばアンモニウム基又はヒドロキシ基を介して、少なくとも１の触媒成分を固定することができる。そのまま又は必要に応じて水で予備反応されたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加との組み合わせにおいて、担体上に本発明の触媒系を担持することにより得られる固体化合物も有用であり得る。
【００４６】
好ましくは、工程（ａ）は予備重合工程（ａ−１）をさらに含む。
予備重合工程（ａ−１）は、触媒系とエチレン、プロピレン又は１以上の式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2−Ｃ20−アルキル基である）のαオレフィンとを接触させることによって行うことができる。好ましくは触媒系１グラム当たり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合された触媒系を得るために、好ましくは、αオレフィンは、−２０℃〜７０℃の範囲の温度でのプロピレン又はエチレンである。
【００４７】
よって、好ましくは、工程（ａ）は、
（ａ−１）好ましくは触媒系１グラム当たり５〜５００ｇのポリマー、好ましくは触媒系１グラム当たり５〜１００ｇのポリマーを含む予備重合された触媒系を得るために、上述の触媒系をエチレン及び／又はプロピレン及び／又は１以上の式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2−Ｃ20−アルキル基である）のαオレフィン、好ましくはプロピレン又はエチレンと接触させる工程；
（ａ−２）工程（ａ−１）で得た予備重合された触媒系の存在下で、プロピレン及び場合によってはエチレン及び式ＣＨ2＝ＣＨＴ1（式中、Ｔ1はＣ2−Ｃ20−アルキル基である）のαオレフィンから選択される１以上のモノマーを重合させる工程
を含む。
【００４８】
本発明の工程（ａ）は、重合媒体が不活性炭化水素溶媒であるか重合媒体が液体プロピレンであってよく、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下、及びエチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1の１以上のコモノマーの存在下で、液相中で行うことができ、あるいは工程（ａ）は気相中で行うことができる。この炭化水素溶媒は、芳香族（トルエンなど）又は脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び２、２、４−トリメチルペンタンなど）のいずれであってもよい。
【００４９】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。場合によっては、少量（４０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下）の不活性炭化水素溶媒又はエチレン又は式ＣＨ2＝ＣＨＴ1のαオレフィンなどの１以上のコモノマーを含んでいてもよい。コモノマー及び不活性炭化水素溶媒の両方の混合物が存在していてもよい。
【００５０】
工程（ａ）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素／プロピレンの割合は、好ましくは反応器中に存在するプロピレンに対して１ｐｐｍよりも高く；より好ましくは反応器中に存在するプロピレンに対して５〜２０００ｐｐｍの範囲であり；さらにより好ましくは反応器中に存在するプロピレンに対して６〜５００ｐｐｍの範囲である。水素は、重合反応の初期に添加してもあるいは予備重合工程が行われた後のより遅いステージで添加してもよい。工程（ａ）で得られたプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー又はエチレン又は１以上の式ＣＨ2＝ＣＨＴ1のαオレフィンの誘導単位を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％含むプロピレンコポリマーである。本発明のプロセスにおいて用いることができる式ＣＨ2＝ＣＨＴ1のαオレフィンの非限定的例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４、６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコサンである。好ましいコモノマーはエチレン又は１−ブテンである。
【００５１】
工程（ａ）で得られたポリマーの量は、全プロセスで製造されるポリマー総量の５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは全プロセスで製造されるポリマー総量の１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％；より好ましくは全プロセスで製造されるポリマー総量の３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。
【００５２】
好ましくは、工程（ａ）において、プロピレンホモポリマー又は１０ｗｔ％未満のエチレン含量を有するプロピレン／エチレンコポリマーが調製される。
工程（ｂ）は、気相中、好ましくは流動床反応器内又は連続撹拌槽反応器内で行われる。重合温度は、一般に−１００℃と＋２００℃の間、好ましくは１０℃と＋１００℃との間である。重合圧力は、一般に０．５ｂａｒと１００ｂａｒとの間である。工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで製造されるポリマーの１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは全プロセスで製造されるポリマーの３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、より好ましくは全プロセスで製造されるポリマーの７０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲であり；別の有用な範囲は全プロセスで製造されるポリマーの６１ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００５３】
工程（ｂ）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素／エチレンの比率は、反応器内に存在する優勢なモノマーが何であるかに依存して、エチレン又はプロピレンに対して好ましくは１ｐｐｍよりも高く；より好ましくは５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり；さらにより好ましくは６ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００５４】
工程（ｂ）において、４ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の式ＣＨ2＝ＣＨＴのコモノマーの誘導単位及び場合によっては２０％以下の非共役ジエンの誘導単位を有するエチレン又はプロピレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ）において用いることができる式ＣＨ2＝ＣＨＴのコモノマーの例は、プロピレン及びエチレンの他には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４、６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコサンである。
【００５５】
本発明の工程（ｂ）において、プロピレンコポリマー又はエチレンコポリマーを製造することができる。プロピレンコポリマーが製造される場合、プロピレンは、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下及び場合によっては追加の有機アルミニウム化合物の存在下で、式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1−Ｃ10−アルキル基である）のαオレフィン、及び場合によっては非共役ジエンと共重合される。ただし、ホモポリマーは製造されない。適切な式ＣＨ2＝ＣＨＴのコモノマーの例は、上述のとおりである。プロピレンと一緒に用いられるべき好ましいコモノマーは、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンである。
【００５６】
エチレンコポリマーが製造される場合、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下及び場合によっては追加の有機アルミニウム化合物の存在下で、エチレンは式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは水素又はＣ1−Ｃ10−アルキル基である）のαオレフィン、及び場合によっては非共役ジエンと共重合される。ただし、ホモポリマーは製造されない。式ＣＨ2＝ＣＨＴの適切なコモノマーの例は、上述のとおりである。エチレンと一緒に用いられるべき好ましいコモノマーは１−ブテン及び１−ヘキセンである。
【００５７】
工程（ｂ）で得られたポリマーは、場合によっては２０ｍｏｌ％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式炭化水素ジエンであってもよい。適切な非共役ジエンの例は、
−直鎖非環式ジエン、たとえば１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン；
−分枝鎖非環式ジエン、たとえば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒドロミリセン（ｄｉｈｙｄｒｏｍｙｒｉｃｅｎｅ）及びジヒドロオシネン（ｄｉｈｙｄｒｏｏｃｉｎｅｎｅ）の混合異性体；
−単環脂環式ジエン、たとえば１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン；
−多環脂環式縮合及びブリッジ環ジエン、たとえばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，ｌ）−ヘプタ−２，５−ジエン；及び
−アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、たとえば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロへキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンである。
【００５８】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。
【００５９】
特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
存在する場合には、非共役ジエンは一般に、０．１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の量で；好ましくは１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の量で、より好ましくは２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の量でポリマーに組み込まれる。所望であれば、１以上のジエンが同時に、たとえばＨＤ及びＥＮＢが、上述の限定量内の総ジエン量で組み込まれてもよい。
【００６０】
本発明のプロセスは、１個の反応器内又は直列の２以上の反応器内で行われてもよい。
以下の実施例は本発明を限定することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００６１】
［一般的特性］
［デカヒドロナフタレン中での極限粘度（ＩＶ）］
デカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中での極限粘度は、デカリン中１３５℃で、Ｓ５測定ヘッドを有するUbbelohde粘度計ＰＶＳ１で測定した（いずれもＬａｕｄａ製）。サンプルを調製するために、１３５℃で２時間かけて、２０ｍｇのポリマーを２０ｍｌのデカリンに溶解させた。１５ｍｌの溶液を粘度計内に置いた。一定の結果が得られるまで、機器を最低３回、到達時間の測定（minimum of three running-out time measurements）を行った。ＩＶは、ＩＶ＝（ｔ／ｔ０−１）×１／ｃ（式中、ｔは溶液の到達時間（running-out time）を意味し、ｔ０は溶媒の到達時間（running-out time）を意味し、ｃは溶液の濃度（ｇ／ｍｌ）を意味する）に従い到達時間（running-out times）から計算した。
【００６２】
［テトラヒドロナフタレン中極限粘度（ＩＶ）］
実施例１〜５に対する測定は、ポリマーを１３５℃で１時間かけて溶解させることにより得たテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で行った。
【００６３】
［２５℃でのキシレン可溶分］
１３５℃で３０分間撹拌しながら、２．５ｇのポリマーを２５０ｍｌのｏ−キシレン中に溶解させ、次に、溶液を２５℃まで冷却し、３０分後に不溶性ポリマーを濾去した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥させて秤量し、可溶性ポリマーのパーセンテージを測定した。
【００６４】
［融点Ｔｍ］
示差走査熱量計DSC Mettlerを用いて熱量測定を行った。機器は、インジウム及びスズ標準で較正した。秤量したサンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパンに密封して、２００℃まで加熱して、全結晶を完全に溶融させるに十分な時間（５分間）、この温度を維持した。続いて、２０℃／分で−２０℃まで冷却した。５分間、０℃に放置した後、サンプルを２００℃まで２０℃／分の速度で加熱した。この２回目の加熱の際に、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、面積を全溶融エンタルピー（ΔＨ）とした。
【００６５】
［ゲル透過クロマトグラフィー］
ＧＰＣ装置１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、１４５℃、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。データをソフトウェアＷｉｎ−ＧＰＣ（HS-Entwicklungsgesellschaft furwissenschaftliche Hard- und Software mbH、Ober-Hilbersheim）を用いて評価した。カラムの較正は、モル質量１００〜１０７ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレン標準により行った。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）を測定した。Ｑ値は、数平均（Ｍｎ）に対する質量平均（Ｍｗ）の割合である。
【００６６】
［化学物質及び特徴付け］
全化学物質を標準Schlenk技術を用いて取り扱った。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albemarleから３０％  ｗｔ／ｗｔ  トルエン溶液として入手し、そのまま使用した。シリカはINEOS（ＥＳ７０Ｙ、１００ミクロン）から入手した。
【００６７】
疑似ｒａｃジメチルシランジイル−（６−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（Ｃ−Ｉ）
【００６８】
【化９】
2008534706.tif 000011
【００６９】
は、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７に従って合成した。
疑似ｒａｃジメチルシランジイル−（６−メチル−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（Ｃ−２）
【００７０】
【化１０】
2008534706.tif 000012
【００７１】
は、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７に従って合成した。
ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｔｒ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃ−３）
【００７２】
【化１１】
2008534706.tif 000013
【００７３】
は、国際特許出願パンフレットＷＯ  ０１／４８０３４に記載されている手順に従って調製した。
［担持触媒系の調製］
６．３ｇのＳｉＯ2をＫＰＧ撹拌機を装備する丸底フラスコ内に置いて、０℃で３０ｍｌトルエン中に懸濁させた。滴下漏斗を介して、１５．１ｍｌのＭＡＯを０℃でゆっくり添加した。添加後、懸濁液を室温（ＲＴ）にして、次いで２時間撹拌した。反応混合物をフィルター（サイズＰ３）を装備する撹拌機付ガラスフラスコに置いて、溶媒を濾去した。残留物を２０ｍｌトルエン中に懸濁させ、１５分間室温で撹拌し、濾去した。担体を２０ｍｌトルエン中に懸濁させ、次に８０℃にして、この温度で３０分間撹拌してから、熱濾去した。再び、担体を２０ｍｌトルエン中に懸濁させ、次に８０℃にして、この温度で３０分間撹拌してから、熱濾去した。ＭＡＯ／シリカを１５℃で２０ｍｌトルエン中に懸濁させた。撹拌しながら、ｔａｂｌｅ  １に示す２ｍｌのＭＡＯ及び２ｍｌトルエン中メタロセンの０．２５ｍｍｏｌ（２０７ｍｇ、４０μｍｏｌ／ｇ担体）溶液をゆっくりと添加した。反応混合物を１時間、１５℃で撹拌し、温度を４０℃まで昇温させた後、再び２時間撹拌した。次いで、濾去した。残留固体を各２０ｍｌトルエンで６０℃で３回洗浄した（撹拌：３×３０分）。最後の濾過後、反応生成物をいくらかのトルエンと一緒にガラスフリット（サイズＰ３）に移し、再び濾過した。質量が一定になるまで高真空中室温で乾燥した後、触媒を移した。
【００７４】
［重合例１〜３（多工程重合）］
工程（ａ）
予め窒素パージ下に一晩維持しておいた２．５Ｌオートクレーブに、２ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１０％ｗ／ｖヘキサン溶液として）を反応器スカベンジャーとして添加した。さらに、０．５ｂａｒ−ｇのプロピレンを供給して、反応器内への空気挿入を防止した。
【００７５】
予備重合：２５２ｇのプロピレンをオートクレーブ中に、０℃で供給した。触媒系を反応器に注入し、プロピレンを３０℃で５分間にわたり予備重合した。この工程の最後に、反応器温度を３０℃から７０℃まで昇温させた（１０分間で）。温度上昇中に、さらに２．６３ｍｍｏｌのＨ2に対応する５９ｃｃのＨ2を供給した。
【００７６】
バルク内でのプロピレン重合：この工程は、液体プロピレンが総合的に消費されるまで３０ｂａｒ−ｇ圧力、７０℃で行い、反応器内部圧力は減少し始めた。この工程が完了したら、ＰＰマトリックス重合時間を記録し、圧力を開放して０．１ｂａｒ−ｇプロピレンとした。同時に、温度は３０℃まで低下した。
【００７７】
工程（ｂ）
エチレン及びプロピレンをエチレン（Ｃ２）／プロピレン（Ｃ３）＋エチレン（Ｃ２）のモル比０．５で反応器に供給して、圧力を２１ｂａｒ−ｇとし、次に温度を６０℃まで昇温させ、２３２ｇのモノマーが消費されるまでエチレン／プロピレン混合物を一定圧力で供給した。
【００７８】
次に、反応器を排気して、室温まで冷却した。こうして、反応を停止させた。
ポリマーを集めて、減圧下６０℃で乾燥させた。
得られたポリマーを上述の手順に従って２５℃でキシレン抽出に供した。２５℃キシレン中に溶解するポリマーのフラクションをこのプロセスで製造されたエチレンプロピレンコポリマーの量とした。重合データをｔａｂｌｅ  １に示す。
【００７９】
【表１】
2008534706.tif 000014
【００８０】
［重合例４（多工程重合）］
工程（ａ）
予め窒素パージ下で一晩維持しておいた２．５Ｌオートクレーブに、２ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１０％ｗ／ｖヘキサン溶液として）を反応器スカベンジャーとして添加した。さらに、０．５ｂａｒ−ｇのプロピレンを供給して、反応器への空気挿入を防止した。
【００８１】
予備重合：１３４ｇのプロピレンをオートクレーブに０℃で供給した。触媒系を反応器に注入し、プロピレンを３０℃５分間で予備重合した。この工程の最後に、反応器温度を３０℃から８０℃まで昇温させた（１０分間で）。
【００８２】
気相中プロピレン重合：この工程は、７０ｇのプロピレンが消費されるまで２４ｂａｒ−ｇ圧力及び８０℃で行い、反応器内部の圧力は減少し始めた。この工程が完了すると、ＰＰマトリックス重合時間を記録し、圧力を開放して０．１ｂａｒ−ｇプロピレンとした。同時に温度は３０℃に低下した。
【００８３】
工程（ｂ）
エチレン及びプロピレンを反応器にモル比（エチレン／（プロピレン＋エチレン））０．３で供給し、温度を昇温させ、圧力を２１ｂａｒ−ｇ及び温度７０℃にした。次に、２３２ｇのモノマーが消費されるまで、エチレン／プロピレン混合物を一定圧力で供給した。
【００８４】
次に、反応器を排気して、室温まで冷却した。こうして、反応を停止させた。
ポリマーを集めて、減圧下、低下させた温度で乾燥させた。
結果をｔａｂｌｅ  ２に示す。
【００８５】
【表２】
2008534706.tif 000015
【国際調査報告】
2008534706.tif 000021
2008534706.tif 000022
2008534706.tif 000023