(57)【要約】【課題】低いＣＴＥ及び高い透明性を有し、チップのずれを低減させることができる優れたアンダーフィル材料、及びその塗布方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、溶媒と、官能化コロイド状シリカ分散剤と、環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、ヒドロキシ芳香族化合物、これらの組み合わせ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の別成分とを組み合わせてなる第１の硬化性樹脂組成物による。前記組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂からなる第２の硬化性フラックス組成物を含んでよい。前記第１の硬化性樹脂又は２種の樹脂組成物の組み合わせは、アンダーフィル材料の製造に有用であり、電子素子カプセルの材料として適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の硬化性芳香族エポキシ樹脂、少なくとも１種の溶媒、コロイド状シリカ充填剤並びに環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、ヒドロキシ芳香族化合物、これらの組み合わせ及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの基材からなる第１の樹脂組成物からなる組成物。
【請求項２】
前記第１の樹脂組成物が、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、フルオロ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリジメチルシロキサン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１の樹脂組成物が、少なくとも１種のシリコーンエポキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記芳香族エポキシ樹脂がクレゾール−ノボラックエポキシである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の環状脂肪族エポキシ単量体が、３−シクロヘキセニルカルボン酸３−シクロヘキセニルメチルジエポキシド、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロヘプタン、ヘキサン二酸、ビス（７−オキサビシクロヘプチルメチル）エステル、２−（７−オキサビシクロヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサ−５，３‘−（７）−オキサビシクロヘプタン）、及び３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の脂肪族エポキシ単量体が、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシドからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記充填剤の粒径が、約２０ｎｍから１００ｎｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記コロイド状シリカが、少なくとも１種の有機アルコキシシランにより官能化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記コロイド状シリカが、フェニルトリメトキシシランにより官能化されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記官能化コロイド状シリカが、シリル化剤によって末端封止（エンドキャップ）されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
コロイド状シリカ充填剤が、組成物の約１５重量パーセントから約７５重量パーセントの二酸化珪素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、トリフェニルホスフィン、Ｎ−メチルイミダゾール及びジラウリン酸ジブチルスズからなる群から選ばれる触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のエポキシ樹脂からなる第２の硬化性フラックス組成物であって、前記第２の硬化性フラックス組成物が前記第１の樹脂と区別される、前記第２の硬化性フラックス組成物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記コロイド状シリカが少なくとも１種の有機アルコキシシランにより官能化されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記コロイド状シリカが、シリル化剤によって末端封止（エンドキャップ）されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記第１の樹脂組成物が、トリフェニルホスフィン、Ｎ−メチルイミダゾール及びブチルスズジラウレートからなる群から選ばれる触媒をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第２の硬化性フラックス組成物のエポキシ樹脂の少なくとも１種が、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド、ビスフェノール−Ｆエポキシ、ビスフェノール−Ａエポキシ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１９】
前記第２の硬化性フラックス組成物が、式
【化１】
2008537968.tif 000012
（式中、Ｘは０から５０を含み、並びにＲ‘及びＲ“はそれぞれ独立にＣ１−２２アルキル、Ｃ１−２２アルコキシ、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−２２アルキル置換アリール及びＣ６−２２アリールアルキルからなる群から選ばれる）の二官能性無水シロキサンからなるエポキシ硬化剤の少なくとも１種をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２０】
前記第２の硬化性フラックス組成物が、少なくとも１種の有機アルコキシシランにより官能化されたコロイド状シリカ分散剤をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２１】
前記コロイド状シリカの粒径が約５ｎｍから約２００ｎｍである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
（ａ）半導体素子
（ｂ）基板、並びに
（ｃ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも１種の溶媒と、粒径約５０ｎｍから約１００ｎｍを有する官能化コロイド状シリカ分散剤と、環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、ヒドロキシ芳香族化合物、これらの組み合わせ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加成分とを組み合わせてなる第１の硬化性透明樹脂組成物からなる前記半導体素子と前記基板との間のアンダーフィル組成物、からなる固体素子。
【請求項２３】
（ａ）半導体素子
（ｂ）基板、並びに
（ｃ）（１）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも１種の溶媒と、粒径約５０ｎｍから約１００ｎｍを有する官能化コロイド状シリカ分散剤と、環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、ヒドロキシ芳香族化合物、これらの組み合わせ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加成分とを組み合わせてなる第１の硬化性樹脂組成物、及び（２）少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種のエポキシ硬化剤とを組み合わせてなる第２の硬化性フラックス組成物、からなる前記半導体素子と前記基板との間のアンダーフィル組成物、からなる固体素子。
【請求項２４】
少なくとも１種のエポキシ硬化剤が、式
【化２】
2008537968.tif 000013
（式中、Ｘは０から５０を含み、並びにＲ‘及びＲ“はそれぞれ独立にＣ１−２２アルキル、Ｃ１−２２アルコキシ、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−２２アルキル置換アリール及びＣ６−２２アリールアルキルからなる群から選ばれる）の二官能性無水シロキサンからなる、請求項２３に記載の固体素子。
【請求項２５】
さらに少なくとも１種の無水エポキシ硬化剤を含む、請求項２３に記載の固体素子。
【請求項２６】
芳香族エポキシ樹脂と、溶媒と、官能化コロイド状シリカ分散剤と、環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、ヒドロキシ芳香族化合物、これらの組み合わせ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の別成分とを組み合わせてなる第１の硬化性透明樹脂組成物を半導体素子に適用することにより被覆された半導体素子を製造し、
少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種のエポキシ硬化剤とを組み合わせてなる第２の硬化性フラックス組成物を基板に適用し、
前記被覆された半導体素子を、前記フラックス組成物が適用された基板上の一部分に取り付け、
前記第１の硬化性透明樹脂組成物と前記第２の硬化性フラックス組成物を硬化しアンダーフィル組成物を形成することからなる、固体素子の製造方法。
【請求項２７】
前記第１の硬化性透明樹脂組成物を適用する工程が、前記溶媒を除去し硬くて透明なＢ−段階樹脂フィルムを半導体素子上に形成する工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
この特許出願は、２００３年９月３日に出願された米国特許出願第１０／６５４３７８号の一部継続出願である２００３年１２月１６日に出願された米国特許出願第１０／７３７，９４３号、及び２００３年１２月１６日に出願された米国特許出願第１０／７３６９４６号の一部継続出願である。本出願は、これらの特許出願に基づく優先権の主張を伴い、これらの特許出願の全内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、アンダーフィル材料において、第１の硬化性樹脂組成物を、第２の硬化性フラックス樹脂組成物と共に使用することに関する。より具体的には、第１の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、溶媒と、官能基化コロイド状シリカとを含む。第２の硬化性フラックス樹脂組成物は、好ましくは熱硬化性エポキシ樹脂と場合によっては他の添加剤とを含む。最終的に硬化した組成物は、低い熱膨張係数と、高いガラス転移温度とを有する。
【背景技術】
【０００３】
より小型でより高度な電子デバイスに対する要求により、電子産業の関心は引き続き、入力／出力（「Ｉ／Ｏ」）密度の向上と共に、小さなダイ面積（ｄｉｅ  ａｒｅａｓ）での性能の向上をサポートすることができる集積回路用パッケージに向かわせている。これらの厳しい要求に応えるためにフリップチップ技術が開発されたが、このフリップチップ構造の弱点は、熱サイクルの間に、シリコンダイと基板との熱膨張係数（ＣＴＥ）の不適合に起因して、はんだバンプに大きな機械的応力が加わることである。このミスマッチにより、結果として、電子デバイスに機械的又は電子的に不具合が発生する。近年、シリコンチップと基板の間の空隙を埋め、はんだバンプの疲労寿命を改善するために、キャピラリーアンダーフィルが用いられているが、キャピラリーアンダーフィルを用いる製造方法では、チップのアセンブリープロセスにさらに工程が追加されるため、生産性が低下する。
【０００４】
キャピラリーアンダーフィルに関連する製造上の非効率性をなくすために、ウェーハの段階でアンダーフィル樹脂を塗布するのが理想的である。しかし、ＣＴＥを低下させるために、従来の溶融シリカ充填剤を用いることは、溶融シリカにより、ウェーハのダイシングのために用いられるガイドマークが見えにくくなると共に、はんだのリフロー操作の際に、良好な電気的接触の形成を阻害するという問題を有する。したがって、用途によっては、アンダーフィル材料を塗布したウェーハのダイシングを効率的に行うために、透明性の向上が必要となる。
【０００５】
さらに、ウェーハ段階でのアンダーフィル樹脂の塗布に伴う問題は、チップを基板上に設置する際に起こりうる位置のずれである。チップを基板又は装置上に保持する手段がないと、リフロー操作の際にチップが移動し、ずれを生じるおそれがある。特に、このようなずれは、チップアセンブリーを移動させる際に多発している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、低いＣＴＥ及び高い透明性を有し、チップのずれを低減させることができる優れたアンダーフィル材料、及びその塗布方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、本発明は、硬化性樹脂と共に、溶媒と、少なくとも１種類の有機アルコキシシランで修飾されたコロイド状シリカの充填剤とを含む組成物を提供する。１つの実施態様において、硬化性樹脂は、芳香族エポキシ樹脂である。他の実施態様において、硬化性樹脂は、環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、ヒドロキシ芳香族化合物、これらの組み合わせ、及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種類の材料をさらに含む。好ましくは、充填剤は、二酸化ケイ素が、最終的に硬化した樹脂組成物の約１５重量％〜約７５重量％、より好ましくは約２５重量％〜約７０重量％、最も好ましくは、約３０重量％〜約６５重量％を占めるように、約５０重量％〜約９５重量％の二酸化ケイ素を含む。好ましくは、組成物に用いられる樹脂は、溶媒を除去することにより、硬質で透明なＢステージ樹脂を形成し、その後硬化すると、低いＣＴＥと高いＴｇとを有する熱硬化性樹脂を形成する。１つの態様によれば、本発明の組成物は、フリップチップ技術においてアンダーフィル材料として用いることができる。
【０００８】
他の態様において、本発明は、２種類の樹脂組成物の組み合わせ及びアンダーフィル材料の形成へのこれらの使用を提供する。第１の樹脂組成物は透明であり、硬化性樹脂と共に、溶媒とコロイド状シリカの充填剤とを含む。好ましくは、第１の硬化性樹脂は、環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、ヒドロキシ芳香族化合物、これらの組み合わせ、及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種類の追加成分と組み合わせた芳香族エポキシ樹脂である。形成後、この第１の溶媒改質樹脂をウェーハ又はチップに塗布する。好ましくは、第１の樹脂組成物に用いられる樹脂は、溶媒を除去することにより、硬質で透明なＢステージ樹脂を形成する。Ｂステージ樹脂を形成すると、チップは基板上に設置可能になる。チップの設置の前に、別の第２の硬化性フラックス樹脂を、基板又はデバイスに塗布する。好ましくは、第２の硬化性フラックス樹脂組成物はエポキシ樹脂である。基板にフラックス樹脂を塗布することにより、リフローの間、被覆されたチップが正しい位置に保持されるため、チップの設置とリフローとの間にずれが生じるのを防止することができる。リフローの間に、はんだボールの流動性が増大した状態で、はんだによる接続が形成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において用いられる、第１の溶媒改質樹脂と第２の硬化性フラックス樹脂との組み合わせにより、硬化後に低いＣＴＥと高いＴｇとを有する熱硬化性樹脂が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書で用いる場合、「低い熱膨張係数」とは、基材樹脂よりも低く、摂氏温度当たりの百万分率（ｐｐｍ／℃）単位で表される熱膨張係数を有する硬化した全組成物を意味する。通常、硬化した全組成物の熱膨張係数は、約５０ｐｐｍ／℃未満である。本明細書で用いる場合、「硬化した」とは、反応性基の約５０％〜約１００％が反応した、反応性基を有する全組成物を意味する。本明細書で用いる場合、「Ｂステージ樹脂」とは、通常、樹脂が硬質で、通常の溶媒に部分的にしか溶解しない熱硬化性樹脂の第２段階を意味する。本明細書で用いる場合、「ガラス転移温度」とは、非晶質物質が硬質から可塑性を有する状態に変化する温度を意味する。本明細書で用いる場合、「硬化前の全組成物の低い粘度」とは、通常、アンダーフィル樹脂の粘度が、硬化前に、２５℃で、約５０センチポワズ〜約１００，０００センチポワズ、好ましくは約１０００センチポワズ〜約２０，０００センチポワズであることを意味する。本明細書で用いる場合、「透明」とは、ヘイズの最大値が１５％、通常はヘイズ（かすみ）の最大値が１０％、最も典型的にはヘイズの最大値が３％であることを意味する。本明細書で用いる場合、「基板」とは、チップが接合した任意の装置又は部品を意味する。本明細書で用いる場合、「低沸点成分」とは、混合物のうち１気圧で２００℃以下の沸点を有する成分を意味する。
【００１１】
１つの態様において、本発明は、アンダーフィル材料として有用で、フリップチップ技術に適用可能な溶媒改質樹脂組成物を提供する。溶媒改質樹脂組成物は、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂、及び少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシモ樹脂若しくはヒドロキシ芳香族化合物又はこれらの組み合わせ、又はこれらの混合物よりなる硬化性樹脂マトリックスを含む。樹脂マトリックスには、少なくとも１種類の溶媒及び粒子充填剤分散充填剤が混合されている。１つの実施態様において、芳香族エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール樹脂より誘導されるエポキシである。他の実施態様において、粒子充填剤分散物は、水性溶媒中に分散した少なくとも１種類の官能基化コロイド状シリカを含む。溶媒改質樹脂組成物は、他の添加剤と共に１種類以上の硬化剤及び／又は触媒を含んでいてもよい。加熱して溶媒を除去すると、前述の組み合わせは透明なＢステージ樹脂を形成する。溶媒を除去後、アンダーフィル材料は、加熱して、透明なＢステージの（正確にはＣステージであるが、単に硬化樹脂と称されることの方が多い）、硬化した、硬質で低いＣＴＥと高いＴｇとを有する樹脂にすることにより、最終的に硬化することができる。コロイド状シリカ充填剤は、溶媒を含む本発明の組成物の全体にわたってほぼ均一に分散しており、この分散状態は、室温で、そして溶媒の除去及び硬化の全工程の間、安定に保たれる。得られる樹脂の透明性は、ウェーハダイシング操作の間、ウェーハダイシング用のガイドマークを見えるようにする、ウェーハダイシング操作のためのアンダーフィル材料、特にウェーハレベルアンダーフィル材料として有用である。開示された組成物は、アンダーフィル材料、特にウェーハレベルアンダーフィル材料として有用である。ある実施態様において、アンダーフィル材料は、自溶性を有していてもよい。
【００１２】
硬化性樹脂マトリックスに用いるために適切な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、アクリル樹脂、他の有機官能基化ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ化炭素樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、及び硬化して高度に架橋した熱硬化性物質を形成する、当業者に公知の他のポリマー系が挙げられるが、これらに限定されない。（通常のポリマーについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｂｒａｎｄｕｆ，Ｊ．、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．、Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅｒｉｃ  Ａ．、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第４版（１９９９）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｍａｒｋ，Ｊａｍｅｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９９）を参照のこと）。好ましい熱硬化性材料は、フリーラジカル重合、原子移動、ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、アニオン重合、カチオン重合、又は他の公知の方法により架橋を形成することができる、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、及び他の有機官能基化ポリシロキサン樹脂である。適切な硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、「Ｃｈｅｍｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、Ｎｏｌｌ，Ｗ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９６８）に記載の、付加及び縮合により硬化可能なマトリックスが挙げられる。
【００１３】
第１の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくは、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、若しくはヒドロキシ芳香族化合物、又はこれらの混合物とを含むエポキシ樹脂マトリックスである。エポキシ樹脂は、エポキシ官能基を有する有機系又は無機系をさらに含んでいてもよい。芳香族、脂肪族、及び環状脂肪族樹脂を含む樹脂が、明細書及び特許請求の範囲を通じて記載されている場合、特定の名称の樹脂、又は指定された樹脂の残基を含む分子が想定される。有用なエポキシ樹脂としては、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、及び「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｃ．Ｍａｙ及びＹ．Ｔａｎａｋａ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７２）に記載のものが挙げられる。エポキシ樹脂は、充填剤分散物と混合することができる硬化性の単量体又はオリゴマーである。エポキシ樹脂は、その分子中に２つ又はそれ以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂を含んでいてもよい。本発明の組成物中のエポキシ樹脂は、好ましくは２つ又はそれ以上の官能基を有しており、より好ましくは、２〜４つの官能基を有する。有用なエポキシ樹脂はまた、ヒドロキシ、カルボキシル、又はアミンを含む化合物と、エピクロロヒドリンとの、好ましくは、例えば水酸化ナトリウム等の金属水酸化物のような塩基性触媒の存在下での反応により製造されるものを含んでいてもよい。少なくとも１つ、好ましくは２つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物と、過酸等の過酸化物との反応により製造されるエポキシ樹脂も含まれる。
【００１４】
エポキシ樹脂マトリックスに有用な芳香族エポキシ樹脂は、好ましくは、２つ又はそれ以上のエポキシ基、より好ましくは、２〜４つのエポキシ基を有する。これらの物質を加えることにより、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂組成物が提供される。本発明に有用な芳香族エポキシ樹脂の例としては、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノール−ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。三官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、三井化学株式会社製のイソシアヌル酸トリグリシジルエポキシＶＧ３１０１Ｌ等が挙げられ、四官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、チバ・ガイギー社製のアラダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）  ＭＴＯ１６３等が挙げられる。１つの実施態様において、本発明で用いるのに好ましいエポキシ樹脂としては、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、及びビスフェノールより誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
本発明の第１の樹脂組成物には、多官能性エポキシ単量体が、組成物の全重量に対して約１重量％〜約７０重量％含まれており、約５重量％〜約３５重量％含まれているのが好ましい。場合によっては、エポキシ樹脂の量を、ノボラック樹脂硬化剤等の他の試薬のモル量に対応して調整してもよい。
【００１６】
本発明の組成物に有用な環状脂肪族エポキシ樹脂は周知であり、本明細書に記載されているように、少なくとも１つの環状脂肪族基と、少なくとも１つのオキシラン基とを有する化合物である。１つの実施態様において、環状脂肪族オレフィンのエポキシドが好ましい。より好ましい環状脂肪族エポキシドは、１分子あたり約１つの環状脂肪族基と、少なくとも２つのオキシラン環とを有する化合物である。具体例としては、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロヘプタン、ヘキサン二酸、ビス（７−オキサビシクロヘプチルメチル）エステル、２−（７−オキサビシクロヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサ−５，３’−（７）−オキサビシクロヘプタン）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチル、３−シクロヘキセニルカルボン酸３−シクロヘキセニルメチルジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル，２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノレン酸二量体のジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンオキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンテンジオキシド及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルが挙げられる。通常、環状脂肪族エポキシ樹脂は、３−シクロヘキセニルカルボン酸３−シクロヘキセニルメチルジエポキシドである。
【００１７】
環状脂肪族エポキシ単量体は、溶媒改質樹脂組成物中に、第１の樹脂組成物の重量の約０．３重量％〜約１５重量％含まれており、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００１８】
溶媒改質樹脂組成物に有用な脂肪族エポキシ樹脂は、Ｃ４〜Ｃ２０脂肪族樹脂又はポリグリコール型樹脂等の、少なくとも１つの脂肪族基を含む化合物を含む。脂肪族エポキシ樹脂は、１分子あたり１つのエポキシ基を有する単官能性、又は１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有する多官能性のいずれであってもよい。脂肪族エポキシ樹脂の例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンテンジオキシドジグリシジオキシドが挙げられるがこれらに限定されない。このような脂肪族エポキシ樹脂としては、Ｄｏｗ社製のＤＥＲ７３２及びＤＥＲ７３６等が市販されている。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂は、溶媒改質樹脂組成物中に、全組成物の重量の約０．３重量％〜約１５重量％含まれており、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００２０】
シリコーンエポキシ樹脂を用いてもよく、下記の式で表されてもよい。
ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’ｆＱｇ
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、添字ｂ、ｄ、及びｆの和が１以上であるという条件下でゼロ又は正の整数であり、Ｍは下式で表される。
Ｒ１ＳＳｉＯ１／２
Ｍ‘は次式を有し、
（Ｚ）Ｒ２２ＳｉＯ１／２
Ｄは次式を有し
Ｒ３２ＳｉＯ２／２
Ｄ‘は次式を有し、
（Ｚ）Ｒ４ＳｉＯ２／２
Ｔは次式を有し
Ｒ５ＳｉＯ３／２
Ｔ‘は次式を有し、
（Ｚ）ＳｉＯ３／２
Ｑは、式ＳｉＯ４／２で表され、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜２２アルキル、Ｃ１〜２２アルコキシ、Ｃ２〜２２アルケニル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜２２アルキル置換アリール、及びＣ６〜２２アリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化、例えば、Ｃ１〜２２フルオロアルキル等のフッ化炭素を含むようにフッ素化されていてもよく、又はアミノプロピル若しくはアミノエチルアミノプロピル等のアミノアルキルを形成するようにアミノ基を含んでいてもよく、又は式（ＣＨ２ＣＨＲ６Ｏ）ｋで表されるポリエーテル基を含んでいてもよい。式中、Ｒ６はＣＨ３又はＨであり、ｋは約４〜２０であり、Ｚはそれぞれ独立してエポキシ基を有する基である。本発明の種々の実施態様において用いられる場合、「アルキル」とは、ノルマルアルキル、分岐鎖アルキル、アラルキル、及びシクロアルキル基を表す。ノルマル及び分岐鎖アルキル基は、好ましくは約１〜約１２個の炭素原子を含んでおり、非限定的な具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル、及びヘキシルが挙げられる。示されたシクロアルキル基は、好ましくは約４〜約１２個の環式炭素原子を含むものである。これらのシクロアルキル基のいくつかの非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられる。好ましいアラルキル基は、約７〜約１４個の炭素原子を含むものであり、これらにはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル、及びフェニルエチルが挙げられるがこれらに限定されない。本発明の種々の実施態様において用いられるアリール基は、好ましくは約６〜約１４個の炭素原子を含むものである。これらのアリール基のいくつかの非限定的な具体例としては、フェニル、ビフェニル、及びナフチルが挙げられる。好ましいハロゲン化基の非限定的な具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピルである。エポキシ単量体とオリゴマーとの組み合わせも、本発明において用いられることが意図されている。
【００２１】
他の態様において、本発明は、アンダーフィル材料として有用な樹脂組成物の組み合わせを提供する。本発明のアンダーフィル材料は、第１の硬化性透明樹脂組成物、及び第２の硬化性フラックス樹脂組成物の、２種類の樹脂を含む。第１の硬化性樹脂組成物は、好ましくはウェーハの段階で塗布され、溶媒を除去することにより、硬質で透明なＢステージ樹脂を形成する。ウェーハはその後、ダイシング又は同様な操作に供され、個々のチップが製造される。しかし、ある実施態様において、ダイシング後の個々のチップに第１の硬化性樹脂を塗布してもよい。第２の硬化性フラックス樹脂は、チップが設置される基板又はデバイス上に塗布される。第２の硬化性フラックス樹脂は、リフロー操作の間、チップを所定の位置に保持することにより、チップのずれを抑制する。
【００２２】
本発明の第１の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、少なくとも１種類のエポキシ樹脂の樹脂マトリックスを含む。好ましくは、第１の硬化性樹脂組成物は、上述の好適な樹脂組成物からなる群より選択される。
【００２３】
好ましくは、第１の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂、及び少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、若しくはヒドロキシ芳香族化合物、又はこれらの混合物を含む。樹脂マトリックスは、少なくとも１種類の溶媒及び粒子充填剤分散物と混合される。１つの実施態様において、芳香族エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール樹脂より誘導されるエポキシ樹脂である。他の実施態様において、粒子充填剤分散物は、少なくとも１種類の官能基化コロイド状シリカを含む。第１の硬化性樹脂組成物は、他の添加剤のうち、１種類又は複数種類の硬化剤及び／又は触媒を含んでいてもよい。加熱して溶媒を除去すると、第１の硬化性樹脂は透明なＢステージ樹脂を形成し、本明細書中において、「溶媒改質樹脂」と称されることがある。第１の溶媒改質樹脂材料の透明性は、ウェーハダイシング操作の間、ウェーハダイシング用のガイドマークを見えるようにする、ウェーハレベルアンダーフィルとして特に有用である。
【００２４】
本発明の第２の硬化性フラックス樹脂は、好ましくは少なくとも１種類のエポキシ樹脂の樹脂マトリックスを含む。好ましくは、フラックス樹脂は、低粘度の液体であり、エポキシ硬化剤を含む。１つの実施態様において、第２の硬化性フラックス樹脂は、少なくとも１種類の官能基化コロイド状シリカを含む。
【００２５】
２種類の樹脂を組み合わせることにより、加熱により最終的に硬化可能であり、低いＣＴＥと高いＴｇとを有する、硬化した硬質の樹脂を形成するアンダーフィル材料が得られる。ある実施態様において、アンダーフィル材料は、自溶性を有していてもよい。コロイド状シリカ充填剤は、本発明の組成物中にほぼ均一に分散しており、この分散状態は、室温で、そして溶媒の除去及び硬化の全工程の間、安定に保たれる。
【００２６】
樹脂（単一の樹脂又は樹脂の組み合わせ）と共に用いるのに有用な溶媒としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシプロパノールアセテート、酢酸ブチル、メトキシエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び酢酸エチル、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、及び酢酸ブチルカルビトール等のセロソルブが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上の成分の組み合わせとして用いてもよい。１つの実施態様において、本発明において用いるのに好ましい溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノールである。溶媒は、溶媒改質樹脂組成物中に、約５重量％〜約７０重量％存在しており、約１５重量％〜約４０重量％、及びその間の範囲内であるのが好ましい。溶媒を加えるため、第１の硬化性透明樹脂は、本明細書において「溶媒改質樹脂」と称されることがあり、これらの用語は、交換可能に用いることができる。
【００２７】
本発明の第１の硬化性樹脂組成物に含まれる改質樹脂の製造に用いられる充填剤は、好ましくは、水性溶媒又は他の溶媒中へのサブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散物であるコロイド状シリカである。分散物は、少なくとも１０重量％から最大約８５重量％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、通常約３０重量％〜約６０重量％の二酸化ケイ素を含む。第１の樹脂組成物中のコロイド状シリカの粒子サイズは、通常、約１ナノメートル（ｎｍ）〜約２５０ｎｍ、より典型的には約５ｎｍ〜約１００ｎｍであり、約５ｎｍ〜約５０ｎｍであるのが、１つの実施態様においては好ましい。
【００２８】
さらに他の実施態様において、好ましい範囲は、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、約５０ｎｍ〜約７５ｎｍであるのがより好ましい。コロイド状シリカは、有機アルコキシシランで官能基化され、後述の官能基化コロイド状シリカを形成している。
【００２９】
コロイド状シリカの官能基化に用いられる有機アルコキシシランは、下記の式に含まれている。
（Ｒ７）ａＳｉ（ＯＲ８）４−ａ
式中、Ｒ７は、それぞれ独立してＣ１〜１８の１価の炭化水素基で、場合によっては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、又はエポキシ基、又はＣ６〜１４のアリール若しくはアルキル基でさらに置換されており、Ｒは、それぞれ独立してＣ１〜１８の１価の炭化水素基又は水素基であり、「ａ」は、１〜３の整数である。好ましくは、本発明に含まれる有機アルコキシシランは、フェニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。好ましい実施態様において、フェニルトリメトキシシランを用いてコロイド状シリカを官能基化することができる。さらに他の実施態様において、フェニルトリメトキシシランを用いてコロイド状シリカを官能基化する。官能基を組み合わせてもよい。
【００３０】
通常、有機アルコキシシランは、溶媒改質樹脂組成物中に、第１の樹脂組成物中のコロイド状シリカに含まれる二酸化ケイ素の重量に対して約０．５重量％〜約６０重量％、好ましくは、約５重量％〜約３０重量％含まれている。
【００３１】
コロイド状シリカの官能基化は、市販のコロイド状シリカの水性分散物中に、脂肪族アルコールを加えた後の上述の重量比で官能基化剤を添加することにより行うことができる。官能基化コロイド状シリカと官能基化剤とを脂肪族アルコール中に含む得られる組成物は、本明細書では前分散物と称される。脂肪族アルコールは、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール及びこれらの混合物から選択されるが、これらに限定されない。脂肪族アルコールの量は、水性コロイド状シリカ前分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の、通常約１倍〜１０倍である。
【００３２】
得られる有機官能基化コロイド状シリカは、酸又は塩基で処理してｐＨを調整することができる。官能基化の過程を促進するために、酸又は塩基と同様に、シラノールとアルコキシシランとの縮合を促進する他の触媒を用いてもよい。このような触媒としては、チタン酸テトラブチル、チタン酸イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、ジラウリン酸ジブチルスズ、又はこれらの混合物等の有機チタン酸及び有機スズ化合物が挙げられる。場合によっては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等の安定剤を前分散物に加えてもよい。得られる前分散物を、通常約５０℃〜約１００℃で、約１時間〜約１２時間加熱する。約１時間〜約５時間の硬化時間が適当である。
【００３３】
冷却した透明な前分散物をさらに処理して、最終分散物を形成する。場合によっては、硬化性単量体又はオリゴマーを加えてもよく、場合によっては、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、トルエン及びこれらの組み合わせから選択されるがこれらに限定されない脂肪族溶媒をさらに加えてもよい。この、官能基化コロイド状シリカの最終分散物を酸又は塩基又はイオン交換樹脂で処理して、酸性又は塩基性の不純物を除去してもよい。
【００３４】
最終分散物組成物は、手で混合してもよく、生地ミキサー、チェィンカンミキサー、及び遊星ミキサー等の通常の撹拌機で混合してもよい。分散物成分の混合は、当業者に用いられる任意の手段を用いて、バッチ式、連続式、又は半連続式のいずれの方式で行ってもよい。
【００３５】
官能基化コロイド状シリカの最終分散物は、約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの減圧下、約２０℃〜約１４０℃の温度で濃縮され、溶媒、残った水、及びこれらの混合物等のすべての低沸点成分をほぼ完全に除去し、場合によっては硬化性樹脂を含む官能基化コロイド状シリカの透明な分散物が得られ、本明細書では最終濃縮分散物と称する。本明細書において、低沸点成分をほぼ完全に除去するとは、低沸点成分を除去して、約１５％〜約８０％のシリカを含むシリカ分散物を得ることであると定義される。
【００３６】
硬化性樹脂（単一の樹脂成分を用いる場合）又は第１の樹脂組成物（２種類の樹脂を含む組成物を用いる場合）のＢステージ化は、通常、約５０℃〜約２５０℃、より典型的には約７０℃〜約１００℃の温度で、約２５ｍｍＨｇ〜約２５０ｍｍＨｇ、より典型的には約１００ｍｍＨｇ〜約２００ｍｍＨｇの減圧下で進行する。さらに、Ｂステージ化は、通常約３０分〜約５時間、より典型的には、約４５分〜約２．５時間の時間をかけて進行する。場合によっては、Ｂステージ樹脂を、約１００℃〜約２５０℃、より典型的には約１５０℃〜約２００℃の温度で、約４５分〜約３時間、後硬化してもよい。
【００３７】
得られる硬化性樹脂又は（２種類の樹脂組成物のうち）第１の樹脂組成物は、好ましくは、官能基化された二酸化ケイ素を、官能基化コロイド状シリカとして含む。このような場合、最終組成物中の二酸化ケイ素の量は、最終組成物の重量の約１５重量％〜約８０重量％、より好ましくは、約２５重量％〜約７５重量％、最も好ましくは、最終的に硬化した樹脂組成物の重量の約３０重量％〜約７０重量％である。コロイド状シリカ充填剤は、本発明の組成物中にほぼ均一に分散しており、この分散状態は、室温で安定に保たれる。本明細書で用いる場合、「均一に分散している」とは、視認される沈殿が全くなく、分散物が透明であることを意味する。
【００３８】
場合によっては、官能基化コロイド状シリカの前分散物又は最終組成物は、さらに官能基化されていてもよい。低沸点成分が、少なくとも部分的に除去された後、前分散物又は最終分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の約０．０５倍〜約１０倍の、官能基化コロイド状シリカの残りのヒドロキシル基と反応する適当なキャッピング剤（封止剤）を加える。本明細書で用いる場合、「低沸点成分を部分的に除去する」とは、全低沸点成分のうち少なくとも約１０％の除去、好ましくは、全低沸点成分の約５０％の除去を意味する。
【００３９】
有効量のキャッピング剤は、官能基化コロイド状シリカをキャッピングし、本明細書において、「キャッピングされた官能基化コロイド状シリカ」とは、対応するキャッピングされていない官能基化コロイド状シリカ中に存在する遊離のヒドロキシル基の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３５％が、キャッピング剤との反応によりキャッピングされていることであると定義される。
【００４０】
場合によっては、官能基化コロイド状シリカをキャッピングすると、樹脂組成物の室温での安定性が向上することにより、硬化性樹脂組成物全体の硬化が効果的に促進されるキャッピングされた官能基化コロイド状シリカを含む組成物は、官能基化コロイド状シリカがキャッピングされていない同様の組成物に比べてはるかに高い室温での安定性を示す場合がある。
【００４１】
キャッピング剤の例としては、シリル化剤等のヒドロキシル基に対し反応性を有する物質が挙げられる。シリル化剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン（「ＨＭＤＺ」）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施態様において、ヘキサメチルジシラザンが、キャッピング剤として用いられる。分散物が、キャッピング剤等によりさらに官能基化されている場合、少なくとも１種類の硬化性樹脂を加えて最終分散物を形成してもよい。次いで、約２０℃〜約１４０℃の温度で、約０．５時間〜約４８時間、分散物を加熱する。得られる混合物をろ過する。硬化性単量体中の官能基化コロイド状シリカの混合物は、約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの圧力下で濃縮され、最終濃縮分散物が形成される。この過程の間、溶媒、残りの水、キャッピング剤とヒドロキシル基との副生成物、過剰量のキャッピング剤、及びこれらの混合物等の低沸点成分は、ほぼ完全に除去され、シリカ含量の約１５％〜約７５％のキャッピングされた官能基化コロイド状シリカを含む分散物が得られる。
【００４２】
場合によっては、アミンエポキシ硬化剤、フェノール樹脂、ヒドロキシ芳香族化合物、カルボン酸無水物、又はノボラック硬化剤等のエポキシ硬化剤を加えてもよい。ある実施態様において、二官能性シロキサン無水物を、場合によっては少なくとも上述の硬化剤と共に、エポキシ硬化剤として用いてもよい。さらに、硬化触媒又はヒドロキシル基を含む有機化合物を、場合によってはエポキシ硬化剤と共に加えてもよい。
【００４３】
好ましいアミンエポキシ硬化剤としては、通常、芳香族アミン、脂肪族アミン、又はこれらの混合物が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン、ジアニシデン、及びアミンの混合物が挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンアミン、シクロヘキシルジアミン、アルキル置換ジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、及び芳香族ジアミンの水素化物が挙げられる。アミンエポキシ硬化剤を組み合わせて用いてもよい。アミンエポキシ硬化剤の具体例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにも記載されている。
【００４４】
好ましいフェノール樹脂は、通常、ノボラックと称されるフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物、又はクレゾール樹脂を通常含む。これらの樹脂は、種々のフェノールと、様々なモル比のホルムアルデヒドとの縮合生成物であってもよい。このようなノボラック樹脂硬化剤としては、それぞれ、荒川化学工業及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより市販されている、ＴＡＭＡＮＯＬ  ７５８又はＨＲＪ  １５８３オリゴマー樹脂等の市販のものが挙げられる。フェノール樹脂硬化剤の他の例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにも記載されている。これらの物質は、エポキシ組成物の硬化を促進するために用いられる添加剤の代表例であるが、アミノホルムアルデヒド樹脂等が挙げられるがこれに限定されない他の物質を硬化剤として用いてもよく、したがって本発明の範囲内であることは、当業者に自明である。
【００４５】
好適なヒドロキシ芳香族化合物は、本発明の組成物の樹脂マトリックスを阻害しないものである。このような、ヒドロキシ含有単量体としては、下記の式で表されるヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。
【化１】
2008537968.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、独立してＣ１〜１０の分岐鎖若しくは鎖状の脂肪族又は芳香族基、又はヒドロキシルである。このようなヒドロキシ芳香族化合物の例としては、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、メチルレソルシノール、及びメチルカテコールが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合には、ヒドロキシ芳香族化合物は、約０．３重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％存在する。
【００４６】
好ましい無水物硬化剤としては、通常、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（「ＭＨＨＰＡ」）、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ジクロロマレイン酸、無水クロレンド酸、無水テトラクロロフタル酸等が挙げられる。少なくとも２種類の無水物硬化剤を含む混合物を用いてもよい。具体例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、及び「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｃ．Ｍａｙ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ編、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２版（１９８８）に記載されている。
【００４７】
好ましい二官能性シロキサン無水物及びその製造方法は当業者に公知であり、例えば、米国特許第４，５４２，２２６号及び４，３８１，３９６号明細書に開示された無水物が挙げられる。好適な無水物は、下記の式で表されるものである。
【化２】
2008537968.tif 000003
式中、Ｘは０〜５０であり、好ましくは、Ｘは０〜１０であってもよく、最も好ましくは、Ｘは１〜６であってもよく、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル、Ｃ１〜２２アルコキシ、Ｃ２〜２２アルケニル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜２２アルキル置換アリール、及びＣ６〜２２アリールアルキルであり、Ｙは下式で表される。
【化３】
2008537968.tif 000004
式中、Ｒ９〜Ｒ１５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜１３の１価の炭化水素基及びＣ１〜１３の１価の置換炭化水素基からなる群より選択され、Ｗは、−Ｏ−、及びＣＲ２−より選択され、式中、Ｒは、Ｒ９〜Ｒ１５と同様に定義される。
【００４８】
ある実施態様において、Ｒ’及びＲ”は、ハロゲン化、例えば、Ｃ１〜２２フルオロアルキル等のフッ化炭素を与えるようにフッ素化されていてもよい。好ましくは、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル又はフェニルであり、最も好ましくは、Ｒ’及びＲ”は共にメチルである。本発明において、エポキシ硬化剤として用いられる二官能性シロキサン無水物は、単一の化合物、又はシロキサン鎖の長さが異なり、末端にＹ残基を有するオリゴマーの混合物であってもよい。
【００４９】
好ましくは、本発明の二官能性シロキサン無水物は、下記の式で表される。
【化４】
2008537968.tif 000005
式中、Ｘ、Ｒ’、及びＲ”は、上記の式（１）で定義されるとおり、すなわち、Ｘは０〜５０であり、好ましくは、Ｘは０〜１０であってもよく、最も好ましくは、Ｘは１〜６であってもよく、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル、Ｃ１〜２２アルコキシ、Ｃ２〜２２アルケニル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜２２アルキル置換アリール、及びＣ６〜２２アリールアルキルである。ある実施態様において、Ｒ’及びＲ”は、ハロゲン化、例えば、Ｃ１〜２２フルオロアルキル等のフッ化炭素を与えるようにフッ素化されていてもよい。好ましくは、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又はフェニルであり、最も好ましくはメチルである。上述のとおり、単一の化合物、又はシロキサン鎖の長さが異なるオリゴマーの混合物を用いることができる。
【００５０】
ある実施態様において、本発明のオリゴシロキサン二無水物は、２モルの無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸による、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（米国特許第３，７７５，４４２号明細書に記載の、ジビニルテトラメチルジシロキサンとのＰｔ０錯体）の存在下での、１モルの１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシロキサンのヒドロシリル化によって合成される。ある実施態様において、５，５’−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５，−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］を、二官能性シロキサン無水物として用いることができる。
【００５１】
エポキシ組成物の形成のために加えることができる硬化触媒は、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｃａｃ）３）等の金属塩、含窒素化合物と酸性化合物との塩、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない、通常のエポキシ硬化触媒から選択することができる。含窒素化合物としては、例えば、アミン化合物、ジアザ化合物、トリアザ化合物、ポリアミン化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。酸性化合物としては、フェノール、有機置換フェノール、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な触媒は、含窒素化合物の塩である。含窒素化合物の塩としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカンが挙げられる。含窒素化合物の塩は、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社から、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１及びＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１０２等として販売されているもの等が市販されている。好ましい触媒としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、及びジラウリン酸ジブチルスズ（ＤｉＢＳｎ）が挙げられる。
【００５２】
ヒドロキシル基を有する基として用いられる有機化合物としては、ジオール等のアルコール、１以上のヒドロキシル基を有する高沸点アルキルアルコール、及びビスフェノールが挙げられる。アルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状脂肪族であってもよく、２〜１２個の炭素原子を含んでいてもよい。このようなアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、（１，２−及び１，３−プロピレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−メチル、１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びその具体的なｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、及び上記の任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルコールの他の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より、ＵＶＲ６０００として市販）及びビスフェノールが挙げられる。
【００５３】
非限定的ないくつかのビスフェノールの具体例としては、米国特許第４，２１７，４３８号明細書に属又は種が開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が挙げられる。ジヒドロキシ置換芳香族化合物のいくつかの好ましい例としては、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニルエタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１’−スピロビ｛１Ｈ−インデン｝−６，６’−ジオール（「ＳＢＩ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（別名「ＤＭＢＰＣ」）、及びＣ１〜１３アルキル置換レソルシノールが挙げられる。より典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンが、好ましいビスフェノール化合物である。ヒドロキシル基を含む有機化合物の組み合わせも、本発明において用いることができる。
【００５４】
反応性の有機希釈剤を、全硬化性エポキシ組成物に加え、組成物の粘度を低下させてもよい。反応性の有機希釈剤の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。反応性の有機希釈剤は、単官能性エポキシド及び／又は少なくとも１つのエポキシ官能基を含む化合物を含んでいてもよい。このような希釈剤の代表例としては、３−（２−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパンフェノールグリシジルエーテル等のアルキル誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。用いることができる他の希釈剤としては、フェノール自体、又は２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、３−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール及び４−（フェニルイソプロピリデン）フェノール等の置換フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５５】
トリアルコキシ有機シラン（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、及びフマル酸ビス（トリメトキシシリルプロピル））等の接着促進剤を、第１の硬化性樹脂と共に用いることができる。存在する場合には、接着促進剤は、通常、全最終分散物の重量の約０．０１重量％〜約２重量％の有効量加えられる。
【００５６】
場合によっては、ミクロンサイズの溶融シリカ充填剤を、樹脂に加えてもよい。存在する場合には、溶融シリカ充填剤は、さらにＣＴＥを低下させるのに有効な量加えられる。
【００５７】
全最終組成物の量の約０．５重量％〜約２０重量％の難燃剤を、場合によっては第１の硬化性樹脂に用いてもよい。難燃剤の例としては、ホスホアミド、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レソルシノール二リン酸（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡ二リン酸（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属ヒドロキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
上述のエポキシ樹脂マトリックスに加え、２つ以上のエポキシ樹脂、例えば、脂肪族エポキシと芳香族エポキシとの混合物を組み合わせて、第１の硬化性樹脂の芳香族エポキシ樹脂の代わりに用いてもよい。このような組み合わせにより、透明性及びフロー特性が改善される。３つ以上の官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ樹脂を含むエポキシ混合物を用いるのが好ましく、それにより、低いＣＴＥ、良好なフラックス特性、及び高いガラス転移温度を有するアンダーフィル樹脂が得られる。エポキシ樹脂は、少なくとも１種類の二官能性脂肪族エポキシ及び二官能性芳香族エポキシ以外に、三官能性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００５９】
組成物が２種類の樹脂の組み合わせを含む本発明の実施態様において、第２の硬化性フラックス樹脂組成物は、少なくとも１種類のエポキシ樹脂の樹脂マトリックスを含む。第２のフラックス組成物のエポキシ樹脂は、第１の溶媒改質樹脂に用いるのに好適な上述のエポキシ樹脂のうち任意のもの、及びそれらの組み合わせであってもよい。第２の硬化性フラックス樹脂は、上述の任意のエポキシ硬化剤を、溶媒改質樹脂に用いるのに好適な上述の任意の触媒、ヒドロキシル基を含む残基、反応性有機希釈剤、接着促進剤、難燃剤、又はこれらの組み合わせと共に含んでいてもよい。
【００６０】
ある実施態様において、用いられている場合には、脂肪族エポキシ樹脂は、第２のフラックス組成物の重量の約１重量％〜約５０重量％第２のフラックス樹脂組成物に含まれていてもよく、約５重量％〜約２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００６１】
ある実施態様において、用いられている場合には、環状脂肪族エポキシ単量体は、第２のフラックス組成物の重量の約１重量％〜１００重量％第２のフラックス樹脂組成物に含まれていてもよく、約２５重量％〜約７５重量％の範囲であることが好ましい。
【００６２】
ある実施態様において、用いられている場合には、芳香族エポキシ単量体は、第２のフラックス組成物の重量の約１重量％〜１００重量％第２のフラックス樹脂組成物に含まれていてもよく、約２５重量％〜約７５重量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
ある実施態様において、エポキシ樹脂は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より、ＵＶＲ  ６１０５として市販）、及びビスフェノールＦ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社より、ＲＳＬ−１７３９として市販）の組み合わせであってよい。他の実施態様において、好適なエポキシ樹脂としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド、及びビスフェノールＡ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社より、ＲＳＬ−１４６２として市販）の組み合わせが挙げられる。上述の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
ある実施態様において、第２の硬化性フラックス樹脂は、上述の二官能性シロキサン無水物を含んでおり、場合によっては、上述のアミンエポキシ硬化剤、フェノール樹脂、カルボン酸無水物、又はノボラック硬化剤と組み合わせてもよい。ある実施態様において、本発明の二官能性シロキサン無水物は、液体のカルボン酸無水物と相溶性を有する。したがって、二官能性シロキサン無水物は、カルボン酸無水物と混合されて、溶液を形成していてもよい。これらの実施態様において、エポキシ硬化剤は、二官能性シロキサン無水物を、無水ヘキサヒドロフタル酸、ＭＨＨＰＡ、又は無水テトラヒドロフタル酸、最も好ましくはＭＨＨＰＡ等の液体状の有機酸無水物と共に含んでいてもよい。
【００６５】
用いられている場合には、二官能性シロキサン無水物は、第２の硬化性フラックス樹脂組成物の硬化剤成分中に、約１重量％〜１００重量％、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約４０重量％含まれていてよい。
【００６６】
用いられている場合には、カルボン酸無水物は、第２の硬化性フラックス樹脂組成物の硬化剤成分中に、約１重量％〜約９５重量％含まれており、約１０重量％〜約９０重量％の範囲であることが好ましく、約６０重量％〜約９０重量％の範囲であることが最も好ましい。
【００６７】
第２の硬化性フラックス樹脂の例としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より、ＵＶＲ  ６１０５として市販）、ビスフェノールＦ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社より、ＲＳＬ−１７３９として市販）、ＭＨＨＰＡ、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）等の含窒素化合物の塩を含む触媒、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＵＶＲ  ６０００として市販）等のヒドロキシル基を含む残基を有する有機化合物の組み合わせが挙げられる。ある実施態様において、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｅｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社よりＲＳＬ−１４６２として市販のもの等）を、ビスフェノールＦ樹脂の代わりに用いてもよい。他の実施態様において、５，５’
−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサジエニル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＤＡ）等の二官能性シロキサン無水物エポキシ硬化剤をさらに含んでいることが好ましい。ビスフェノールエポキシ樹脂が用いられている場合、ビスフェノールエポキシ樹脂は、好ましくは、第２の硬化性フラックス樹脂中のエポキシ樹脂成分の約１重量％〜１００重量％存在しており、約２５重量％〜約７５重量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
第２の硬化性フラックス樹脂組成物は、好ましくは、２５℃で、組成物の硬化前に、約５０センチポワズから約１００，０００センチポワズ、より好ましくは約１０００センチポワズ〜約２０，０００センチポワズの粘度を有する液体である。第２のフラックス樹脂は、ある実施態様において、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、より典型的には約５ｎｍ〜約２００ｎｍの粒子サイズを有し、有機アルコキシシランで官能基化された少なくとも１種類の上述のコロイド状シリカを含む粒子状充填剤分散物と、場合によっては混合されていてもよい。
【００６９】
本発明の組成物の製造方法により、改善されたアンダーフィル材料が得られる。第１の溶媒改質樹脂組成物については、１つの実施態様において、組成物は、コロイド状シリカを、安定なコロイド状シリカの濃厚分散物が得られるように官能基化し、約１５％〜約７５％のシリカを含む官能基化コロイド状シリカの濃厚分散物を形成し、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂を、場合によっては少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、及び／又はヒドロキシ芳香族化合物と共に含み、さらに、場合によっては硬化剤、触媒、又は他の上述の添加剤等の１種類又は複数種類の添加剤を含み、少なくとも１種類の溶媒を含むエポキシ単量体の溶液を、官能基化コロイド状シリカの分散物と混合し、溶媒を除去して、硬質で透明なＢステージ樹脂薄膜を形成することにより調製される。
【００７０】
第２の硬化性フラックス樹脂組成物も、同様に調製することができる。１つの実施態様において、第２の硬化性フラックス樹脂組成物は、エポキシ単量体と、場合によっては、硬化剤、触媒又は上述の他の添加剤を含む溶液を混合することにより調製される。ある場合には、第２のフラックス樹脂組成物は、官能基化コロイド状シリカの分散物を充填剤として含んでおり、第１の溶媒改質樹脂において用いられる官能基化コロイド状シリカの分散物と同様に調製される。他の実施態様において、第２のフラックス樹脂は、官能基化コロイド状シリカの分散物を、充填剤として含まない。
【００７１】
Ｂステージ樹脂の薄膜を、第２のフラックス樹脂と共に硬化することは、アンダーフィル材料として用いるための、低いＣＴＥと、高いＴｇとを有する熱硬化性樹脂を形成する上で有用である。
【００７２】
アンダーフィリングは、任意の公知の方法によって達成することができるが、好ましくは、本発明の第１の樹脂組成物は、ウェーハレベルアンダーフィルとして塗布される。ウェーハレベルでのアンダーフィリング方法は、アンダーフィル材料をウェーハ上に塗布する工程と、その後溶媒を除去して固体状の、透明なＢステージ樹脂を形成後、次いで、フリップチップ型の操作により最終構造上にマウントされる個々のチップにダイシングする工程とを含む。
【００７３】
第２の硬化性フラックス樹脂は、フロー性を有しないアンダーフィルとして基板上に塗布される。該方法は、通常、最初に第２の樹脂材料を基板又は半導体素子上に塗布する工程と、本発明の溶媒改質樹脂で被覆されたフリップチップをフラックス樹脂の上に設置する工程と、次いではんだバンプリフロー操作を行い、同時に、はんだ接合を形成し、２つの樹脂組成物を硬化させてアンダーフィル材料を製造する工程とを含む。結合した樹脂は、このようにして、チップと基板との間の封止剤として作用する。
【００７４】
好ましくは、本発明の２つの樹脂組成物は、以下のように用いられる。第１の溶媒改質樹脂を、ウェーハ又はチップ状に塗布し、上述のように硬化させてＢステージ樹脂を形成する。第１の溶媒改質樹脂をウェーハレベルアンダーフィルとして塗布した場合、Ｂステージ樹脂の形成後に、ダイシング又は同様の操作を行い、個々のチップを製造する。
【００７５】
チップの調製後、第２のフラックス樹脂を基板に塗布する。第２のフラックス樹脂を塗布する方法は、当業者に公知であり、ニードル又は印刷による塗布が挙げられる。好ましくは、本発明の第２のフラックス樹脂は、部品の設置領域の中心に、ニードルを用いてドット状に塗布される。第２のフラックス樹脂の量は、フラックス樹脂を塗布しすぎることに起因する「チップ浮き」と呼ばれる現象を避けるために注意深く制御される。Ｂステージ化された溶媒改質樹脂で被覆されたフリップチップダイを、自動ピックアンドプレース装置を用いて、塗布された第２のフラックス樹脂の上に設置する。設置時の荷重とヘッドの滞留時間は、最適なサイクル時間と当該工程における歩留まりとなるように制御される。
【００７６】
全体構造を加熱してはんだボールを溶融させ、はんだ接合を形成し、Ｂステージ樹脂をフラックス樹脂と共に硬化させる。加熱操作は、通常、リフローオーブン中のコンベア上で行われる。アンダーフィルは、２つの明らかに異なるリフロープロファイルにより硬化できる。第１のプロファイルは「プラトー（台地状）」プロファイルと呼ばれ、はんだの融点よりも低い浸漬領域を含む。第２のプロファイルは、「火山状」プロファイルと呼ばれ、最高温度に到達するまで一定の加熱速度で昇温させる。硬化サイクルの間の最高温度は、約２００℃〜約２６０℃の範囲であってよい。リフローの間の最高温度は、はんだの組成に強く依存し、はんだボールの融点よりも約１０℃〜約４０℃高くなければならない。加熱サイクルは約３分〜約１０分、より典型的には約４分〜約６分である。アンダーフィルは、はんだ接合が完全に形成されてから硬化してもよく、さらに後硬化を必要としてもよい。場合によっては、後硬化は、約１００℃〜約１８０℃、より典型的には約１４０℃〜約１６０℃の温度で、約１時間〜約４時間行うことができる。
【００７７】
このように、第１の溶媒改質エポキシ樹脂は、Ｂステージ樹脂薄膜を形成するのに有用であり、一旦第２のフラックス樹脂と結合させ、２つの樹脂を共に硬化させることは、低いＣＴＥ、高いＴｇを有する熱硬化性樹脂を製造する上で有用である。本発明の第１の溶媒改質樹脂から形成されるＢステージ樹脂は透明であるので、ウェーハのダイシングに用いられるガイドマークを見えにくくせず、そのためウェーハレベルアンダーフィル材料として特に有用である。
【００７８】
第２のフラックス樹脂は、リフロー操作の間、第１の溶媒改質樹脂が塗布されたチップを所定の位置に保持する。さらに、第２のフラックスが充填剤を含まない本発明の方法により、材料のＣＴＥが基材側からチップ側に向かって減少する傾斜アンダーフィル材料が得られる。
【００７９】
驚くべきことに、本発明の方法により、現行法では得ることができない、高濃度の官能基化コロイド状シリカを有するアンダーフィル材料が得られることがわかった。さらに、Ｂステージ樹脂を第２のフラックス樹脂と組み合わせると、はんだのリフロー操作の間に良好な電気的接続が得られ、硬化後に低いＣＴＥと高いＴｇとを有する熱硬化性樹脂が得られる。
【００８０】
本発明に記載のアンダーフィル材料は、固体デバイス、及び／又はコンピュータ等の電子デバイス若しくは半導体、又はアンダーフィル、オーバーモールド、又はこれらの組み合わせが必要な任意の装置等であるがこれらに限定されない装置に塗布し、使用することができる。アンダーフィル材料は、通常チップと基板とを接続するはんだバンプの、物理的、機械的、及び電気的性質の強化のために用いることができる。本発明のアンダーフィル材料は、優れた性能を示し、特に、第２の樹脂を用いることにより、リフローの間のチップのずれが最低限に抑制されるので、製造コストが低いという利点を有する。本発明のアンダーフィル材料では、アンダーフィル材料がゲル化点に到達する前にはんだ接合を形成することができ、しかも、アンダーフィル材料は、硬化サイクルの終了後に固体状の封止を形成することができる。本発明の組成物は、約３０〜約５００ミクロンの空隙を埋めることができる。
【００８１】
当業者がより容易に本発明の実施をすることができるように、本発明を制限しない説明のために、以下の実施例を示す。
【実施例】
【００８２】
実施例１
官能基化コロイド状シリカ（ＦＣＳ）の前分散物の調製官能基化コロイド状シリカは、以下の手順の組み合わせにより調製した。イソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９３５ｇを、粒径２０ｎｍのＳｉＯ２粒子を３４重量％含む水性コロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）に、撹拌しながらゆっくり加えた。次いで、イソプロパノール１００ｇに溶解したフェニルトリメトシキシラン（ＰＴＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５８．５ｇを、混合物に撹拌しながら加えた。混合物を８０℃に１〜２時間加熱すると、透明な懸濁液が得られた。得られた官能基化コロイド状シリカの懸濁液を、室温で保存した。実施例２で用いるために、種々のＳｉＯ２濃度（１０〜３０％）を有する種々のの懸濁液を調製した。
【００８３】
実施例２
官能基化コロイド状シリカのエポキシ樹脂分散物の調製２０００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１で調製したそれぞれの分散物５４０ｇを加えた。他の前分散物の組成を、以下の表１に示す。１−メトキシ−２−プロパノール（７５０ｇ）を、それぞれのフラスコに加えた。得られた官能基化コロイド状シリカの分散物を、６０℃、６０ｍｍＨｇで減圧蒸発させ、約１Ｌの溶媒を除去した。圧力を徐々に減少させ、分散物の重量が１４０ｇになるまで、十分撹拌しながら溶媒留去を続けた。フェニル基で官能基化したコロイド状シリカの透明な分散物は、５０％のＳｉＯ２を含み、沈降シリカを含んでいなかった。この分散物は、室温で３ヶ月以上安定であった。表１の結果は、濃厚で安定なＦＣＳの１−メトキシ−２−プロパノール分散物を調製するためには、ある程度の量のフェニル官能基が必要であることを示している（分散物１〜５）。官能基の量を調節して、透明で安定な酢酸メトキシプロパノールエステル分散物を得ることができる。調節の結果は、官能基の量を最適化することにより、他の溶媒中への分散物の調製が可能であることを示している（分散物６及び７）。
【００８４】
表１  ＦＣＳ分散物の調製
【表１】
2008537968.tif 000006
＊ＰＴＳは、フェニルトリメトキシシランである。
【００８５】
実施例３
キャッピング（封止）された官能基化コロイド状シリカのエポキシ樹脂分散物の調製エポキシクレゾールノボラック（住友化学株式会社より市販のＥＣＮ  １９５ＸＬ−２５）５．３３ｇ、ノボラック硬化剤（荒川化学工業より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８）２．６ｇを３．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中で混合した溶液を、約５０℃に加熱した。溶液のうち７．２８ｇを、１０．０ｇのＦＣＳ分散物に、５０℃で撹拌しながら滴下した（表１のエントリー＃３参照。上記のとおり、メトキシプロパノール中に５０％ＳｉＯ２含有）。透明な懸濁液を冷却し、Ｎ−メチルイミダゾールの５０％ｗ／ｗメトキシプロパノール触媒溶液６０μｌを、撹拌しながら加えた。透明な溶液を、評価のための樹脂薄膜のキャストに直接用い、又は−１０℃で保存した。最終の樹脂組成を示す表２に示したように、異なる量の種々の触媒及び種々のエポキシを用いて、さらに薄膜の調製を行った。
【００８６】
薄膜は、エポキシ−シリカ分散物の一部をガラス板上に塗布し、８５℃に設定したオーブン中１５０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を除去することによりキャストした。１〜２時間後、ガラス板を除去すると、残った薄膜は透明で硬く、場合によっては、乾燥した薄膜を、２２０℃で５分間、次いで１６０℃で６０分間硬化させた。ガラス転移温度の測定結果は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社より市販のＤＳＣ装置を用いた示差走査熱量分析より得た。Ｔｇの測定に用いた組成物を表２に示す。
【００８７】
表２  コロイド状シリカの組成
【表２】
2008537968.tif 000007
＊ＥＣＮは、住友化学工業株式会社より市販のＥＣＮ  １９５ＸＬ−２５を意味し、Ｅｐｏｎ  １００２Ｆは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より市販のオリゴ化ＢＰＡジグリシジルエーテル樹脂を意味する。
＊＊Ｔ７５８は、荒川化学工業より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８を意味する。
＊＊＊溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭｅＯＰｒＯＨ）、酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）又はメトキシエチルエーテル（ジグライム）である。
＊＊＊＊触媒は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、又はジラウリン酸ジブチルスズ（ＤｉＢＳｎ）である。
＊＊＊＊＊ＦＣＳ量とは、実施例２に記載の、５０％ＳｉＯ２フェニル官能基化コロイド状シリカのグラム数を意味する。
＊＊＊＊＊＊Ｔｇとは、ＤＳＣ（変曲部の中間点）により測定したガラス転移温度を意味する。
【００８８】
実施例４
ウェーハレベルアンダーフィル（ＷＬＵ）の熱膨張係数を決定した。実施例３で調製した材料の１０ミクロンの薄膜を、テフロン（登録商標）の板上にキャスト（寸法４インチ×４インチ×０．２５インチ）し、４０℃、１００ｍｍＨｇで終夜乾燥すると、透明で硬い薄膜が得られ、その後、８５℃、１５０ｍｍＨｇでさらに乾燥した。実施例３の方法にしたがって薄膜を硬化し、熱機械分析（ＴＭＡ）により熱膨張係数（ＣＴＥ）の値を測定した。サンプルを、外科用メスの刃で４ｍｍにカットし、ＴＭＡの薄膜用プローブを用いてＣＴＥを測定した。
【００８９】
熱機械分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡ  ２９５０熱機械分析装置を用いて行った。実験パラメータは、荷重０．０５Ｎ、静荷重５．０００ｇ、窒素パージ１００ｍＬ／分、サンプリング間隔２．０秒／ポイントに設定した。サンプルを３０℃で２分間恒温にし、５．００℃／分で２５０．００℃に加熱後、２分間恒温にし、次いで１０．００℃／分で０．００℃に冷却後、２分間恒温にし、その後、５．００℃／分で２５０．００℃に加熱した。
【００９０】
下記の表３に、得られたＣＴＥのデータを示す。表３のエントリー２及び３の結果は、５ミクロンの溶融シリカを用いた同様の組成物から生成された薄膜との対比のために、透明な薄膜を用いて得られたものである。５ミクロンの溶融シリカ、及び官能基化コロイド状シリカを、５０重量％の同一の仕込み比で用いた。さらに、これらの材料（表３、エントリー２及び３）は、充填剤を含まない樹脂に対しＣＴＥの減少を示した。表３のエントリー１は、官能基化コロイド状シリカが、ＣＴＥを減少させる上で効果的であることを示している。
【００９１】
【表３】
2008537968.tif 000008
【００９２】
実施例５
はんだの濡れ及びリフロー実験上述の実施例で調製したウェーハレベルアンダーフィルの存在下におけるはんだバンプの濡れ挙動を示すために、以下の実験を行った。
【００９３】
パートＡ
バンプを設けたチップダイを実施例３で得られた供試アンダーフィル材料でコートした。アンダーフィルのコーティングは、約３０％の溶媒を含んでいた。溶媒を除去するために、コートしたチップを８５℃、１５０ｍｍＨｇでの真空オーブン中でベークした。このようにすることにより、はんだバンプが露出しており、透明なＢステージ樹脂層が活性な表面の全体を被覆されているチップが得られた。
【００９４】
パートＢ
はんだバンプの濡れ性がＢステージ層の存在によって阻害されないようにするために、フラックスを銅クラッドＦＲ−４基板（ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販の銅積層ガラスエポキシシート）に塗布した。フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ＴＳＦ  ６５２２  Ｔａｃｆｌｕｘ）は、はんだバンプが銅の表面と接触する部位にのみ塗布した。このアセンブリーを、Ｚｅｐｈｅｒ対流リフローオーブン（ＭａｎｎＣｏｒｐ社）中でリフローに供した。リフロー後、ダイを手で剥がし、銅表面のはんだの濡れを目視で検査した。銅の表面を濡らした溶融したはんだは、基板に接合した状態で残留しており、このことは、粘着性のフラックスの存在下での濡れ性が、ウェーハレベルアンダーフィル材料のＢステージ層によって阻害されないことを示している。
【００９５】
パートＣ
パートＡに記載の方法を用いてコートされたチップを調製した。これらのチップを、デイジーチェーン用のテストパターンが形成された基板上に組み付けた。用いたテスト用基板は、ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販の、厚さ６２ミルのＦＲ−４基板であった。パッドを、Ｎｉ／Ａｕで冶金処理した。粘着性フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ＴＳＦ  ６５２２）を、テスト用基板の露出した表面に、３０ゲージ針とＥＦＤマニュアルディスペンサー（ＥＦＤ）を用いて、シリンジにより塗布した。ＭＲＳＩ  １５０５自動ピックアンドプレース装置（米国ニューポート／ＭＲＳＩ社）を用いて、ダイを基板上に設置した。このアセンブリーを、Ｚｅｐｈｅｒ対流リフローオーブン（ＭａｎｎＣｏｒｐ社）中でリフローに供した。電気抵抗値（Ｆｌｕｋｅ社製マルチメーターにより測定）が２オーム以下であったことは、ウェーハレベルアンダーフィルの存在下ではんだがパッドを濡らしていることを示している。対照ダイ及び本発明の組成物でコートされたチップの両者について、銅パッドに接合したチップアセンブリーのＸ線分析は、ＭＩＣＲＯＦＯＣＵＳを有するＸ線管を用いて行った。Ｘ線分析の結果は、はんだバンプが、対照及び実験樹脂の両者について、リフロー後にはんだボールが同様の形態を示す銅パッドのはんだによる濡れを示していた。
【００９６】
実施例６
官能基化コロイド状シリカ（ＦＣＳ）分散物の調製官能基化コロイド状シリカは、以下の手順の組み合わせにより調製した。イソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０３５ｇを、粒径５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を２０〜２１重量％含む水性コロイド状シリカ（日産化学製Ｓｎｏｗｔｅｘ  ＯＬ）に、撹拌しながらゆっくり加えた。次いで、フェニルトリメトシキシラン（ＰＴＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１７．６ｇを、混合物に撹拌しながら加えた。混合物を８０℃に１〜２時間加熱すると、官能基化コロイド状シリカの前分散物が得られ、室温で保存した。
【００９７】
実施例７
官能基化コロイド状シリカの溶媒分散物の調製２０００ｍｌ丸底フラスコに、実施例６で調製したそれぞれの前分散物５４０ｇを加えた。他の前分散物の組成を、以下の表４に示す。１−メトキシ−２−プロパノール（７５０ｇ）を、それぞれのフラスコに加えた。得られた官能基化コロイド状シリカの分散物を、６０℃、６０ｍｍＨｇで減圧蒸発させ、約１Ｌの溶媒を除去した。圧力を徐々に減少させ、分散物の重量が８０ｇになるまで、十分撹拌しながら溶媒留去を続けた。フェニル基で官能基化したコロイド状シリカの透明な分散物は、５０％のＳｉＯ２を含み、沈降シリカを含んでいなかった。この分散物は、室温で３ヶ月以上安定であった。表４の結果は、濃厚で安定なＦＣＳの１−メトキシ−２−プロパノール分散物を調製するためには、ある程度の量のフェニル官能基が必要であることを示している（分散物１〜４、６）。比較のために、実施例２、表１のエントリー３の組成物を共に示している（表４、エントリー６）。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
実施例８
官能基化コロイド状シリカのエポキシ樹脂分散物の調製エポキシクレゾールノボラック（住友化学株式会社より市販のＥＣＮ  １９５ＸＬ−２５）５．３３ｇ、ノボラック硬化剤（荒川化学工業より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８）２．６ｇを３．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中で混合した溶液を、約５０℃に加熱した。溶液のうち７．２８ｇを、１０．０ｇのＦＣＳ分散物に、５０℃で撹拌しながら滴下した（表４のエントリー＃３参照。上記のとおり、メトキシプロパノール中に５０％ＳｉＯ２含有）。透明な懸濁液を冷却し、Ｎ−メチルイミダゾールの５０％ｗ／ｗメトキシプロパノール触媒溶液６０μｌを、撹拌しながら加えた。透明な溶液を、評価のための樹脂薄膜のキャストに直接用い、又は−１０℃で保存した。最終の樹脂組成を示す表５に示したように、異なる量の種々の触媒及び種々のエポキシ／硬化剤組成物及び種々のＦＣＳ分散物を用いて、さらに薄膜の調製を行った。
【０１００】
薄膜は、エポキシ−シリカ分散物の一部をガラス板上に塗布し、真空オーブン中、９０℃／２００ｍｍで１時間、９０℃／１００ｍｍでさらに１時間、溶媒を除去することによりキャストした。ガラス板を除去すると、残った薄膜は透明で硬質のＢステージ樹脂が得られた。場合によっては、乾燥した薄膜を、２２０℃で５分間、次いで１６０℃で６０分間硬化させた。ガラス転移温度の測定結果は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社より市販のＤＳＣ装置を用いた示差走査熱量分析より得た。ＤＳＣ分析の結果を、表６に示す。
【０１０１】
【表５】
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＊充填剤は、表４に示すように、最終組成物中に官能基化コロイド状シリカの形態で含まれるＳｉＯ２の重量を意味する。Ｄｅｎｋａと特定された充填剤は、デンカ株式会社より市販の５ミクロンの溶融シリカ充填剤（ＦＢ−５ＬＤＸ）である。
＊＊ＥＣＮは、住友化学工業株式会社より市販のＥＣＮ  １９５ＸＬ−２５を意味し、Ｅｐｏｘｙ  Ｂは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販の３−エポキシ−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシドを意味し、ＤＥＲ  ７３２は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販のポリグリコールジエポキシドであり、ＤＥＲ  ７３６は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販のポリグリコールジエポキシドである。
＊＊＊硬化剤は、それぞれ荒川化学工業及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８又はＨＲＪ  １５８３オリゴマー樹脂、又はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より購入したヒドロキノン又はレソルシノール単量体である。
＊＊＊＊触媒（Ｎ−メチルイミダゾール）の仕込み量は、溶媒を除く有機成分に対する値である。
【０１０２】
実施例９
５０ｎｍ官能基化コロイド状シリカ組成物のフロー特性鉛共晶はんだを含む樹脂薄膜を、表５に記載の樹脂組成物の薄膜をガラス板上にキャストすることにより調製した。２枚のガラススライドで圧縮することにより、樹脂薄膜中に確実に埋め込まれるようにして、この薄膜中に鉛共晶はんだボール（直径２５ミル、融点１８３℃）を配置した。これらのアセンブリーをオーブン中９０℃／２００ｍｍで１時間、９０℃／１００ｍｍでさらに１時間加熱して、溶媒をすべて除去し、樹脂薄膜を、はんだボールが埋め込まれたＢステージ樹脂に変換した。室温まで冷却すると、表６に示したように、通常、薄膜は硬化した。樹脂のフロー及びフラックス能力は、ガラススライドを、Ｋｅｓｔｅｒフラックス（Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  ＧｒｕｍａｎのＫｅｓｔｅｒ事業部より市販の製品番号ＴＳＦ−６５２２）を滴下した銅クラッドＦＲ−４サーキットボード上に配置することにより行った。はんだボール／樹脂薄膜がフラックスと接触するように、ガラススライドを設置した。次いで、全アセンブリーを、２３０〜２４０℃に保持したホットプレート上に載せた。はんだボールが崩壊し、一緒になって流動する減少が見られれば、フロー及びフラックス能力は良好であると考えられた。一方、フロー及びフラックス特性に劣る樹脂は、はんだボールが崩壊するのを阻害し、元のはんだボールの形状をはっきりと視認することができた。はんだボールの溶融及び崩壊を可能にする良好なフロー及びフラックス特性は、デバイスにおいて良好な電気的接触を形成する上で決定的であると考えられており、上述の試験結果は、デバイスにおける有用性の尺度となる。
【０１０３】
表６にまとめた結果は、薄膜が本質的に改善された透明性を有し、５０ｎｍ官能基化コロイド状シリカ（エントリー６、７、及び１２〜１６）を用いて調製することができ、それに対して、従来の５ミクロンの充填剤（エントリー２）を用いた組成物は、許容される程度の透明性を有しているが、２０ｎｍの溶融シリカ（エントリー３〜５）を用いた組成物よりも透明性は劣っていたことを示している。しかし、予期せぬことに、少量の環状脂肪族エポキシ単量体、ＵＶＲ  ６１０５は、５０ｎｍの官能基化コロイド状シリカを多量に仕込んだ場合でも、薄膜に優れた透明性を付与した（エントリー８〜１１）。さらに、エントリー８〜１１の結果は、ＵＶＲ  ６１０５の添加量に関わらず薄膜の硬度が保持されていたことを示している。
【０１０４】
【表６】
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＊Ｔｇは、ＤＳＣを用いて測定した、通常のリフロー条件下で硬化させた、ある材料のガラス転移温度を意味する。
＊＊Ｂステージとは、溶媒を除去した後の薄膜の状態に対応する。
＊＊＊溶媒除去後の薄膜の目視検査に基づく透明とは、最良の透明性を示すのに用いられ、半透明とは、この用途において許容される（ダイシング工程に悪影響を与えない）透明性を示すのに用いられ、不透明とは、許容されない透明性を示すのに用いられる。
＊＊＊＊２００〜４００℃に加熱中及び加熱後の目視結果に基づく。
【０１０５】
表６の結果は、はんだボールの優れた崩壊性が示すように、基材樹脂（エントリー１）は、優れたフロー特性を示すが、この樹脂は許容できないほど高いＣＴＥを有しており、フリップチップデバイスにおいてウェーハレベルアンダーフィル材料として用いた場合に、信頼性に乏しいと思われることを示している。従来の５ミクロンの充填剤（エントリー２）を用いると、低いＣＴＥをもたらしつつ、優れたはんだボールの崩壊性を保持しているが、ウェーハのダイシング操作に要求される透明性が失われてしまう。２０ｎｍの充填剤系は、優れた透明性をもたらすが、５ミクロンの充填剤と同程度の仕込みを行うと、許容されないはんだボールの低い崩壊性（エントリー３）が示すように、フローが失われてしまう。ＳｉＯ２含量１０％の２０ｎｍの充填剤において、良好であるが、ＳｉＯ２含量１５％の２０ｎｍの充填剤には及ばない、はんだボールの崩壊性が観測される（エントリー３及び４）。５０ｎｍの充填剤（表４、エントリー６及び７）は、３０％以下の充填剤における良好なはんだボールの崩壊性が示すように、フローを大幅に改善させる。さらに、環状脂肪族エポキシ樹脂の組成物への添加により、脂肪族エポキシ樹脂を添加した場合と同様な、フローの大幅な増大及び良好な薄膜の透明性がもたらされる（表６の、それぞれ、エントリー８〜１１、及び１７〜１８）。さらに、フローに関する同様の改善が、５０ｎｍの充填剤と、数種類のジヒドロキシ化合物を含む単量体硬化剤とを組み合わせて用いた場合にも見られる（表６、エントリー１９〜２２）。
【０１０６】
実施例１０
二官能性シロキサン無水物の調製メカニカルスターラー、温度計、濃縮器、滴下漏斗、及び窒素導入口を取り付けた５００ミリリットル（ｍｌ）フラスコに、１２７ｇ（０．７７モル）の無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１５０ｇのトルエン、及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（米国特許第３，７７５，４４２号明細書に記載のＰｔ０とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）として２０ｐｐｍの白金を加えた。溶液を８０℃に加熱しながら、８４．３ｇ（０．４モル）の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを、反応混合物に滴下した。温和な発熱反応が起こり、温度が１００℃に上昇した。ケイ素水素化物の添加は、１時間で完了した。反応混合物を８０℃でさらに１時間加熱した。Ａｖａｔａｒ  ３７０  ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社）を用いて赤外（ＩＲ）分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｈ基の７５％が変換されたことが示された。さらに２０ｐｐｍの白金触媒を追加し、反応混合物を、窒素下８０℃で終夜撹拌した。翌朝、ＩＲ分析を再度行うと、９９％以上のＳｉ−Ｈが消失したことを示す結果が得られた。この時点で、反応混合物を室温まで冷却した。
【０１０７】
冷却した反応混合物を、３００ｍｌのヘキサンと混合した。白色粉末の沈殿が観測された。固体状の物質を、ろ過によって分離し、真空オーブン中５０℃で乾燥すると、１８０ｇの、所望の二官能性シロキサン無水物が得られた。１Ｈ、２９Ｓｉ  ＮＭＲは、４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ  ４００を用いて測定し、無水物の構造及び純度を共に確認した。
【０１０８】
実施例１１
官能基化コロイド状シリカの前分散物の調製以下の手順を用いて、官能基化コロイド状シリカの前分散物を調製した。粒径２０ｎｍのＳｉＯ２粒子を３４重量％含む水性コロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）４６５ｇを、８００ｇのイソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び５６．５ｇのフェニルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、撹拌しながら混合した。混合物を６０〜７０℃に２時間加熱すると、透明な懸濁液が得られた。得られた前分散物を、室温まで冷却し、ガラス瓶中で保存した。
【０１０９】
実施例１２
安定化された官能基化コロイド状シリカを含む樹脂組成物の調製１０００ミリリットル（ｍｌ）フラスコに、３００ｇの、実施例１１で調製したコロイド状シリカの前分散物、溶媒として１５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及び０．５の架橋ポリビニルピリジンを加えた。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を、４ｇのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（市販の珪藻土ろ過助剤）と混合し、室温に冷却後、ろ過した。得られた官能基化コロイド状シリカの懸濁液を、３０ｇの３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸３，４−エポキシ−３−シクロヘキシルメチル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販のＵＶＲ６１０５）及び１０ｇのビスフェノールＦエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より市販のＲＳＬ−１７３９）と混合し、７５℃、１Ｔｏｒｒで恒量まで減圧蒸発させ、８８．７ｇの粘稠な液体樹脂を得た。
【０１１０】
実施例１３
エポキシフラックス組成物の調製５ｇの、実施例１２の官能基化コロイド状シリカを、１．５６ｇの無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及び１．５６ｇの５，５’−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＤＡ）（実施例１０の二官能性シロキサン無水物生成物）を、室温で混合した。０．０１ｇの触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１）及び０．０７ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）を、室温で加えた。組成物を室温で約１０分間撹拌後、組成物を高真空下室温で２０分間脱気した。得られた物質を−４０℃で保存した。
【０１１１】
実施例１４
チップのコーティング手順シリコンダイ及び石英ダイを、実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィルでコーティングした。シリコンダイは、８ミルピッチで、窒化物で表面安定化処理されており、Ｄｅｌｐｈｉ  Ｄｅｌｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社より購入したウェーハよりダイシングしたペリメータアレイＰＢ０８であった。石英ダイは、８ミルピッチで、Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ社より購入したウェーハよりダイシングしたペリメータアレイであった。はんだボールの上部が被覆されるように、マスク治具を用いてアンダーフィル材料を、個々のダイの上に印刷した。Ｂステージ化工程は、コートされたダイの表面温度が９５℃、真空度２００ｍｍＨｇで１時間、その後、１００ｍｍＨｇでさらに１時間となるように設定された真空オーブン中で行われた。ダイを真空オーブンから取り出し、室温まで冷却させた。
【０１１２】
銅クラッドＦＲ４基板（ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販）を、１８０番のサンドペーパーで研磨し、次いでイソプロパノールと柔らかい布でよく洗浄した。２種類の異なるフラックス樹脂について試験を行った。それぞれの場合、ＥＦＤ  １０００シリーズディスペンサーを用いて、洗浄した基板の表面の中心に、フラックス剤をドット状に塗布し、コートした石英ダイを設置した。テスト用アセンブリーを、通常のリフロープロファイル（２．１℃／秒の速度で最高温度まで昇温させ、１３０〜１６０℃である時間は５３秒であり、１６０℃以上の温度に昇温させている時間は１２０秒であり、１６０〜１８３℃である時間は７４秒であり、１８３℃以上である時間は７０秒であり、最高温度は２１６℃であり、その後、２．５℃／秒で温度を低下させた）を用いて、Ｚｅｐｈｅｒ対流リフローオーブン中を通過させた。
【０１１３】
３種類のチップ／基板アセンブリーを調製した。第１のアセンブリーでは、粘着性のフラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ＴＳＦ６５２２  Ｔａｃｆｌｕｘ）をＦＲ４銅クラッド基板の上に塗布し、フラックス剤として用いた。実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィル組成物でコートした石英ダイを、フラックス樹脂上に載せ、リフローに供した。リフロー後に、このアセンブリーを試験したところ、良好な濡れ性が見られたが、多数の許容されない空隙が見られた。
【０１１４】
第２のアセンブリーでは、上述の実施例１３のフラックス樹脂を、ＦＲ４銅クラッド基板上に塗布した。実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィル組成物でコートした石英ダイを、フラックス樹脂上に載せ、リフローに供した。リフロー後のこのアセンブリーの試験では、空隙の発生は見られず、優れた接合性が示された。
【０１１５】
第３のアセンブリーでは、上述の実施例１３のフラックス樹脂を、ＦＲ４銅クラッド基板上に塗布した。実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィル組成物でコートしたシリコンダイを、フラックス樹脂上に載せ、リフローに供した。リフロー後のこのアセンブリーの試験では、空隙の発生は見られず、優れた接合性が示された。ダイを除去しても、空隙が存在しないことが示された。この実施例は、Ｂステージ樹脂薄膜の製造において、溶媒改質エポキシ樹脂を、第２のフラックス樹脂と共に用いることが、空隙がなく、高い接合性を有し、導電性を有するチップアセンブリーの製造に有益であることを示している。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様及び他の実施態様を本明細書に記載したが、当業者により、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を逸脱することなく、他の実施態様に想到できる。
【国際調査報告】
2008537968.tif 000014
2008537968.tif 000015