(57)【要約】  −１０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーが開示されている。エラストマーは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの三量体または四量体から得られるパーフルオロビニルポリエーテル共重合単位を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ｉ）ａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体オレフィン、ｂ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド四量体オレフィン、およびｃ）それらの混合物よりなる群から選択されるパーフルオロビニルポリエーテル；ｉｉ）界面活性剤およびｉｉｉ）水を含む混合物を乳化させて、乳化パーフルオロビニルポリエーテルを形成させる工程；および
Ｂ）前記乳化パーフルオロビニルポリエーテルを、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のガス状フルオロモノマーと共重合させて、毎分１０℃の加熱速度の加熱モードおよび転移の変曲点で示差走査熱分析によって測定された場合に、−１０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを形成させる工程
を含むことを特徴とする、パーフルオロエラストマーを製造するための方法。
【請求項２】
前記乳化パーフルオロビニルポリエーテルが１ミクロン未満の液滴寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤がフルオロ界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ）３０〜７６モルパーセントのフッ化ビニリデン；
Ｂ）１０〜６０モルパーセントの、ｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体オレフィン、ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド四量体オレフィン、およびｉｉｉ）それらの混合物よりなる群から選択されるパーフルオロビニルポリエーテル単位；および
Ｃ）５〜５０モルパーセントの、Ａ）およびＢ）とは異なる少なくとも１種のフッ素含有モノマー単位
の共重合単位を含むことを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項５】
前記フッ素含有モノマーＣ）がヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ素化ビニルエーテルおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のフルオロエラストマー。
【請求項６】
前記パーフルオロビニルポリエーテルが２０〜５０モルパーセントのレベルであることを特徴とする請求項４に記載のフルオロエラストマー。
【請求項７】
前記パーフルオロビニルポリエーテルがヘキサフルオロプロピレン三量体オレフィンであることを特徴とする請求項４に記載のフルオロエラストマー。
【請求項８】
Ｄ）０．１〜３モルパーセントの硬化部位モノマー単位をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のフルオロエラストマー。
【請求項９】
前記硬化部位モノマーが、ヨウ素含有フッ素化オレフィン；ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル；臭素含有フッ素化オレフィン；臭素含有フッ素化ビニルエーテル；ビス−オレフィン；ニトリル基含有フルオロビニルエーテル；ニトリル基含有フルオロオレフィン；トリフルオロエチレン；３，３，３−トリフルオロプロペン−１；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン；および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１０】
Ａ）２０〜８５モルパーセントのテトラフルオロエチレン；
Ｂ）５〜４５モルパーセントの、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ素化ビニルエーテル、プロピレンおよびエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位；および
Ｃ）１０〜６０モルパーセントの、ｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体オレフィン、ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド四量体オレフィン、およびｉｉｉ）それらの混合物よりなる群から選択されるパーフルオロビニルポリエーテル
の共重合単位を含むことを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項１１】
前記パーフルオロビニルポリエーテルが２０〜５０モルパーセントのレベルであることを特徴とする請求項１０に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１２】
前記パーフルオロビニルポリエーテルがヘキサフルオロプロピレン三量体オレフィンであることを特徴とする請求項１０に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１３】
３０モルパーセントまでのフッ化ビニリデンをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１４】
０．１〜３モルパーセントの硬化部位モノマー単位をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１５】
前記硬化部位モノマーが、ヨウ素含有フッ素化オレフィン；ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル；臭素含有フッ素化オレフィン；臭素含有フッ素化ビニルエーテル；ビス−オレフィン；ニトリル基含有フルオロビニルエーテル；ニトリル基含有フルオロオレフィン；トリフルオロエチレン；３，３，３−トリフルオロプロペン−１；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン；および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のフルオロエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いガラス転移温度を有するフルオロエラストマー、特にヘキサフルオロプロピレンオキシドの三量体または四量体から誘導されるパーフルオロビニルポリエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）の共重合単位を含むフルオロエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー性フルオロポリマー（すなわち、フルオロエラストマー）は、熱、風雨、油、溶剤および薬品の作用に対する優れた耐性を示す。そのような物質は市販されており、通常、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（および任意選択的にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））とのコポリマーである。その他の知られているフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、ＴＦＥとプロピレン（Ｐ）（および任意選択的にＶＦ2）とのコポリマー、およびエチレン（Ｅ）とＴＦＥおよびＰＭＶＥとのコポリマーがある。多くの場合、これらのフルオロエラストマーは、加硫を促進する硬化部位モノマーの共重合単位も含む。これらのコポリマーには、圧縮永久ひずみが低いことおよび加工性が優れていることを含め、多数の望ましい性質がある一方、その低温での柔軟性はあらゆる最終用途に適しているとは言えない。特に望ましい１つの改良は、使用温度がより低い温度まで広がることにもなる、ガラス転移温度（Ｔg）を下げることであろう。Ｔgは、低温での柔軟性の指標として用いられることが多い。それは、低いガラス転移温度を有するポリマーは、低い温度でゴム状弾性を維持するからである。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）は、組成物のＴgを低下させるためパーフルオロポリエーテルとブレンドされたフルオロエラストマーを開示している。しかし、そのような組成物は高温に曝されると、パーフルオロポリエーテルが不安定になる傾向がある。組成物中のパーフルオロポリエーテルのレベルが減少するにつれ、Ｔgは、パーフルオロポリエーテルを含まない組成物のＴgに逆戻りする。
【０００４】
フルオロエラストマーのＴgを低下させるために、２つ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−の配列を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を共重合させてエラストマー鎖にしたものもある。例えば、米国特許公報（特許文献２）は、式ＣＦ2＝ＣＦＯ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］nＲf（式中、ＲfはＣ1~12のパーフルオロアルキル基であり、ｎは３から３０までの整数である）を有するパーフルオロビニルポリエーテルの共重合単位を５〜５０モルパーセント含むフルオロエラストマーを開示している。そのようなフルオロエラストマーのＴgは−１５℃と−１００℃の間である。ｎの値が０〜２のポリエーテルは、Ｔgに対する影響が非常に少ないと言われている。共重合されたパーフルオロビニルポリエーテル単位のレベルが増大するにつれ、またｎの値が増大するにつれ、ガラス転移温度は低下する。しかし、水へのポリエーテルの溶解度が低いため、中くらいのレベルまたは高いレベルのパーフルオロビニルポリエーテル単位を共重合させてフルオロエラストマーに組み込むのは困難である。Ｆ−１１３などのクロロフルオロカーボンを、重合溶媒として使用することができる。しかし、そのような溶媒には、オゾン枯渇の可能性ゆえの環境上の問題がある。また、クロロフルオロカーボン溶媒の場合には、エラストマーへのパーフルオロビニルポリエーテル単位の組み込みまたは変換は、ポリエーテルを十分に乳化できる場合の乳化重合方法よりも少ない。
【０００５】
米国特許公報（特許文献３）は、式ＣＦ2＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ2）n］m（ＯＣＦ2）xＯＲf（式中、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｘは０〜３の整数であり、ＲfはＣ1~6のパーフルオロアルキル基である）のパーフルオロビニルエーテルを１０〜６０モルパーセント含むフルオロエラストマーを製造するための乳化重合方法を開示している。パーフルオロビニルエーテルは、コモノマーと共重合させる前に、界面活性剤を用いて事前に乳化させられる。しかし、この後者のパーフルオロビニルエーテルを製造するのは難しい。典型的には、直接的なフッ素化または電気化学的フッ素化を行わなければならない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２６８，４０５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５１３，１２８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７３０，７６０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４８７，９０３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２１４，０６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２１４，１０６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７１７，０３６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５８５，４４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２１１，３１９Ｂ１号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１０６，ｐｐ．１３−２４（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
意外なことに、高いレベル、すなわち１０〜６０モルパーセントの特定のパーフルオロビニルポリエーテルを共重合させてフルオロエラストマーに組み込むと、フルオロエラストマーのガラス転移温度を著しく低下させることができることが発見された。パーフルオロビニルポリエーテルは、式ＣＦ2＝ＣＦＯ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］nＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を有し、式中、ｎは１または２に等しい整数である。そのようなオレフィンを、以下、それぞれヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体または四量体と呼ぶ。そのようなフルオロエラストマーは、ガス状のコモノマーと重合させる前に、まず界面活性剤でパーフルオロビニルポリエーテルを乳化させるような乳化重合方法で製造できることも発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、
Ａ）ｉ）ａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体オレフィン、ｂ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド四量体オレフィン、およびｃ）それらの混合物よりなる群から選択されるパーフルオロビニルポリエーテル；ｉｉ）界面活性剤およびｉｉｉ）水を含む混合物を乳化させて、乳化パーフルオロビニルポリエーテルを形成させる工程；および
Ｂ）前記乳化パーフルオロビニルポリエーテルを、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のガス状フルオロモノマーと共重合させて、毎分１０℃の加熱速度の加熱モードおよび転移の変曲点で示差走査熱分析によって測定された場合に、−１０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを形成させる工程
を含む、パーフルオロエラストマーを製造するための方法に関する。
【０００９】
本発明はまた、
Ａ．３０〜７６モルパーセントのフッ化ビニリデン；
Ｂ．１０〜６０モルパーセントの、ｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体オレフィン、ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド四量体オレフィン、およびｉｉｉ）それらの混合物よりなる群から選択されるパーフルオロビニルポリエーテル単位；および
Ｃ．５〜５０モルパーセントの、Ａ）およびＢ）とは異なる少なくとも１種のフッ素含有モノマー単位
の共重合単位を含む、フルオロエラストマーに関する。
【００１０】
本発明はまた、
Ａ．２０〜８５モルパーセントのテトラフルオロエチレン；
Ｂ．５〜４５モルパーセントの、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ素化ビニルエーテル、プロピレンおよびエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位；および
Ｃ．１０〜６０モルパーセントの、ｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体オレフィン、ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド四量体オレフィン、およびｉｉｉ）それらの混合物よりなる群から選択されるパーフルオロビニルポリエーテル単位
の共重合単位を含む、フルオロエラストマーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフルオロエラストマーはすべて、１０モルパーセントと６０モルパーセントの間（好ましくは２０から５０モルパーセント）の、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をベースとするパーフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）の共重合単位を含む。パーフルオロビニルポリエーテルは、三量体（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、四量体（ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、またはそれらの混合物であってよい。好ましくは三量体を使用する。そのようなパーフルオロビニルポリエーテルは、米国特許公報（特許文献４）または（非特許文献１）に開示されている方法によって容易に合成できる。
【００１２】
本発明の組成物に使用できるフルオロエラストマーの一つのタイプは、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）をベースとするものである。１０〜６０モルパーセントのパーフルオロビニルポリエーテル単位および３０〜７６モルパーセントのＶＦ2単位の共重合単位に加えて、このタイプのフルオロエラストマーは、５〜５０モルパーセントの、ＶＦ2およびＰＶＰＥとは異なる少なくとも１種の他のフッ素含有モノマーの共重合単位を含む。そのようなモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）およびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）（パーフルオロ（メチルビニルエーテル）など）があるが、これらに限定されない。さらに、フルオロエラストマーは、任意選択的に、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）などの炭化水素オレフィンの共重合単位を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に使用できる別のタイプのフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースとするものである。１０〜６０モルパーセントのパーフルオロビニルポリエーテルおよび２０〜８５モルパーセントのＴＦＥの共重合単位に加えて、このタイプのフルオロエラストマーは、５〜４５モルパーセントの、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（好ましくはパーフルオロ（メチルビニルエーテル））；フッ素化ビニルエーテル；プロピレンおよびエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの共重合単位を含む。任意選択的に、フルオロエラストマーは、３０モルパーセントまでのフッ化ビニリデンを含んでもよい。
【００１４】
本発明に使用するフルオロエラストマーのモノマーとしての使用に好適なフッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）としては、次式で示されるものがある。
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）n−［Ｏ（ＣＦ2）x］y−Ｏ−Ａ    （Ｉ）
式中、ｍは０と４の間の整数；ｎは０と２の間の整数；ｘは１と３の間の整数；ｙは０と６の間の整数；およびＡは、Ｃ1〜Ｃ4のパーフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のパーフルオロアルコキシ基、および０個と８個の間のフッ素原子を含むＣ1〜Ｃ4のアルキル基よりなる群から選択される。
【００１５】
モノマーとして使用するのに好適なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、次式で示されるものがある。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf    （ＩＩ）
式中、Ｒf'およびＲf''は２〜６個の炭素原子の異なった線状または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である。
【００１６】
好ましい部類のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、次式で示される組成物がある。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf    （ＩＩＩ）
式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である。もっとも好ましい部類のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎが０または１であり、Ｒfが１〜３個の炭素原子を含む上記のエーテルがある。そのようなパーフルオロエーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がある。その他の有用なモノマーとしては、次式で示される化合物がある。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf    （ＩＶ）
式中、Ｒfは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、およびＺ＝ＦまたはＣＦ3である。この部類の好ましいメンバーは、ＲfがＣＦ3であり、ｍ＝１、ｎ＝１、およびＺ＝Ｆであるもの；およびＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０、およびｎ＝１のものである。
【００１７】
追加のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーとしては、次式で示される化合物がある。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ{ＣＦ3}Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1    （Ｖ）
式中、ｍおよびｎ（独立して）＝０〜１０、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である。この部類の好ましいメンバーとしては、式中、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１の化合物がある。
【００１８】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の追加の例としては、以下のものがある。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1    （ＶＩ）
式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、式中、好ましくはｎ＝１である。
【００１９】
本発明の組成物で使用されるフルオロエラストマーは、任意選択的に、架橋を促進するための硬化部位も含んでいてよい。本発明のエラストマー中に硬化部位が存在する場合、それは典型的には０．１〜３モルパーセントのレベルである。
【００２０】
有機過酸化物／多官能性の架橋助剤硬化系による架橋用の好適な硬化部位としては、臭素原子、ヨウ素原子、またはそれらの組合わせがあるが、それらに限定されない。そのような硬化部位は、臭素含有またはヨウ素含有の連鎖移動剤（米国特許公報（特許文献５）（例えば、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン）の存在下での重合によってフルオロエラストマーポリマー鎖に導入することができる。硬化部位は、臭素またはヨウ素原子を含有する硬化部位モノマー（フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテルなど）とフルオロエラストマーとの共重合によって導入することもできる。そのような硬化部位モノマーは、当該技術分野において周知である（例えば、米国特許公報（特許文献６）；米国特許公報（特許文献７）；および米国特許公報（特許文献８））。具体例としては、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）があるが、これらに限定されない。ビス−オレフィンも、過酸化物硬化性フルオロエラストマーの硬化部位モノマーとして使用できる（米国特許公報（特許文献９））。
【００２１】
ポリヒドロキシ硬化系（例えば、ビスフェノールＡＦ、ジアミノビスフェノールＡＦ）による架橋用の好適な硬化部位としては、トリフルオロエチレン；３，３，３−トリフルオロプロペン−１；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン；および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンがあるが、これらに限定されない。
【００２２】
有機錫；ジアミノビスフェノールＡＦ；３，３'−ジアモノベンジジネン（３，３'−ｄｉａｍｏｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅｎｅ）；またはアンモニア生成硬化剤（例えば、尿素）による架橋用の好適な硬化部位としては、ニトリル基含有フルオロビニルエーテルまたはニトリル基含有フルオロオレフィンなどのコモノマーがあるが、これらに限定されない。例としては、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されているニトリル含有硬化部位モノマーがある。
【００２３】
本発明の組成物に使用される好適なフルオロエラストマーの具体例としては、ａ）３０〜７６％のＶＦ2／１０〜５０％のＨＦＰ／１０〜６０％のＰＶＰＥ、ｂ）３０〜７６％のＶＦ2／５〜５０％のＨＦＰ／５〜３０％のＴＦＥ／１０〜６０％のＰＶＰＥ、ｃ）３０〜７６％のＶＦ2／１０〜６０％のＰＭＶＥ／１０〜６０％のＰＶＰＥ、ｄ）３０〜７６％のＶＦ2／５〜６０％のＰＭＶＥ／５〜３０％のＴＦＥ／１０〜６０％のＰＶＰＥ、ｅ）１０〜３０％のＶＦ2／２０〜４０％のＴＦＥ／１０〜４０％のＰ／１０〜６０％のＰＶＰＥ；ｆ）２０〜４０％のＴＦＥ／２０〜４０％のＰ／１０〜６０％のＰＶＰＥ；ｇ）１０〜３０％のＥ／２０〜４０％のＴＦＥ／１０〜２０％のＰＭＶＥ／１０〜６０％のＰＶＰＥおよびｈ）２０〜４５％のＴＦＥ／２０〜４５％のＰＭＶＥ／１０〜６０％のＰＶＰＥよりなる群から選択される共重合単位を含むエラストマーがあるが、これらに限定されない。フルオロエラストマーａ）〜ｈ）中の百分率はすべて、共重合コモノマー単位の全モル数に基づくモル百分率である。これらのエラストマーは、上述の少なくとも１種の硬化部位をさらに含んでもよい。
【００２４】
変換率を高くし、クロロフルオロカーボン溶媒を不要とするために、本発明のフルオロエラストマーの好ましい製造方法は、乳化重合である。しかし、本発明のフルオロエラストマーで使用するパーフルオロビニルポリエーテルコモノマーは、それほど水に溶けない。十分なＰＶＰＥ共重合単位をフルオロエラストマーに含有させ、エラストマーのＴgを−１０℃未満に下げるために、ガス状モノマーおよび開始剤を反応器に投入する前に、ＰＶＰＥを乳化すべきである。
【００２５】
好ましい方法では、ｉ）ａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド三量体オレフィン、ｂ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド四量体オレフィン、およびｃ）それらの混合物よりなる群から選択されるＰＶＰＥ；ｉｉ）界面活性剤およびｉｉｉ）水を含む混合物を最初に乳化させる。高剪断混合装置では、好適なエマルジョンの形成が促進される。乳化されたＰＶＰＥ混合物は、ガス状コモノマーを含んでいない。この混合物は、パーフルオロビニルポリエーテルの乳化を助けるために、硬化部位モノマー、ｐＨ緩衝液（例えば、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物）、およびフッ素化溶媒（フッ素化アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール）など）などの他の成分をさらに含んでよい。パーフルオロビニルポリエーテルの最大の液滴寸法（ｄｒｏｐｌｅｔ  ｓｉｚｅ）は好ましくは１ミクロン未満である。
【００２６】
上記の方法のプロセスで使用する界面活性剤は、炭化水素界面活性剤またはフルオロ界面活性剤であってよい。好ましくはフルオロ界面活性剤を用いる。好適な界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホネート（オクチルスルホン酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムなど）；アルキルスルフェート（ラウリル硫酸ナトリウムおよびデシル硫酸ナトリウムなど）；アルキルカルボキシレート（カプリル酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウムなど）；非イオン界面活性剤（ノニルフェノールポリ（エチレンオキシド）およびアルキルポリ（エチレンオキシド）など）；パーフルオロカルボン酸（パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウム塩など）；および部分的にフッ素化されたスルホン酸（トリデカフルオロヘキシルエチルスルホン酸およびその塩など）；および部分的にフッ素化されたカルボン酸（３，３，４，４−テトラヒドロウンデカフルオロオクタン酸およびその塩など）がある。ＰＶＰＥの乳化に使用する界面活性剤の量は、典型的には、ＰＶＰＥ混合物の全重量を基準にして０．１〜１０（好ましくは１〜３）重量パーセントである。
【００２７】
得られた乳化ＰＶＰＥは、その後、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のガス状フルオロモノマーを用いて、従来の乳化重合方法で共重合させて、毎分１０℃の加熱速度の加熱モードおよび転移の変曲点で示差走査熱分析によって測定された場合に、−１０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーが形成される。任意選択的に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル））などの他のフルオロモノマー、硬化部位モノマーなど、または炭化水素オレフィン（例えば、エチレンまたはプロピレン）も、共重合時に反応器中に存在してよい。乳化重合方法で使用する界面活性剤は、ＰＶＰＥの乳化で使用した界面活性剤と同じかまたは異なるものであってよい。過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）などの無機過酸化物は、典型的には、重合を開始するのに使用される。
【００２８】
本発明のフルオロエラストマーは、ガスケット、チューブ、シールおよび他の成形品の生産に有用である。そのような製品は、一般的に、エラストマー、硬化剤および種々の添加剤の配合調合物を圧縮成形し、その成形品を硬化させてから、後硬化サイクルを実施することにより生産される。硬化された成形品は、優れた低温での柔軟性および加工性ならびに優れた熱安定性および耐化学薬品性を有する。それらは、耐油性、耐燃料油性および低温での柔軟性の良好な組合わせを必要とするシールおよびガスケットなどの用途、例えば、燃料噴射装置、送油経路コネクター装置（ｆｕｅｌ  ｌｉｎｅ  ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ）および高温および低温の自動車用途の他のシールに特に有用である。
【００２９】
ここで本発明を特定の実施形態を用いて説明するが、その中では、特に記載のない限り、部および百分率はすべて重量によるものである。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
本発明のポリマーを、十分攪拌された反応器中において６０℃で実施される半回分式乳化重合方法により調製した。脱酸素された脱イオン水１２００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム３０ｇ、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物７ｇ、およびＨＦＰＯ四量体オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）１４０ｇのエマルジョンの調製は、それらの成分を約１０３ＭＰａで２回、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標））高剪断処理装置（ＭＦＩＣコープ（ＭＦＩＣ  ｃｏｒｐ）の一部門であるマイクロフルイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）から入手可能）に通すことにより行った。このエマルジョンを２リットルの反応器に充填した。この反応器を６０℃に加熱してから、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）で加圧して１．０ＭＰａにした。その後、過硫酸アンモニウムが０．００１重量％およびリン酸ナトリウム二塩基性七水和物が０．００５重量％の開始剤水溶液のアリコート２７．４ｍｌを加えた。ＴＦＥを反応器に供給して、重合の間ずっと１．０ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を、反応期間の最後まで連続的に０．５ｍｌ／時で供給した。合計６０ｇのＴＦＥを反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残留モノマーをパージした。全反応時間は３時間だった。得られたフルオロエラストマーラテックスは、硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固させ、その後ろ過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。そのポリマークラム（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｒｕｍｂ）を６０℃で２日間かけて乾燥させた。７６．１モル％のＴＦＥおよび２３．９モル％のＨＦＰＯ四量体オレフィンからなる生成物は、示差走査熱分析（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）で測定した場合に、−２５℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。
【００３１】
（実施例２）
本発明のポリマーを、十分攪拌された反応器中において６０℃で実施される半回分式乳化重合方法により調製した。脱酸素された脱イオン水１２００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム３０ｇ、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物６ｇ、およびＨＦＰＯ三量体オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）１２８ｇのエマルジョンの調製は、それらの成分を約１０３ＭＰａで２回、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標））に通すことにより行った。その後、そのエマルジョンを２リットルの反応器に充填した。この反応器を６０℃に加熱してから、ＴＦＥで加圧して１．０ＭＰａにした。その後、過硫酸アンモニウムが０．００１重量％およびリン酸ナトリウム二塩基性七水和物が０．００５重量％の開始剤水溶液のアリコート１６４ｍｌを加えた。ＴＦＥを反応器に供給して、重合の間ずっと１．０ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を、反応期間の最後まで連続的に３．０ｍｌ／時で供給した。０．７ｇのＴＦＥを反応させた後、硬化部位モノマー８ＣＮＶＥ（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ）を、ＴＦＥ１０ｇに対し８ＣＮＶＥが０．３８ｍｌの割合で反応器に供給した。合計６０ｇのＴＦＥを反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残留モノマーをパージした。全反応時間は５時間だった。得られたフルオロエラストマーラテックスは、硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固させ、その後ろ過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。そのポリマークラムを６０℃で２日間かけて乾燥させた。７６．９モル％のＴＦＥ、２２．０モル％のＨＦＰＯ三量体オレフィンおよび１．０モル％の８ＣＮＶＥからなる生成物は、示差走査熱分析（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）で測定した場合に、−１７℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。
【００３２】
（実施例３）
本発明のポリマーを、十分攪拌された反応器中において６０℃で実施される半回分式乳化重合方法により調製した。脱酸素された脱イオン水１２００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム３０ｇ、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物５．５ｇ、およびＨＦＰＯ四量体オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）１１０ｇのエマルジョンの調製は、それらの成分を約１０３ＭＰａで２回、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標））に通すことにより行った。その後このエマルジョンを２リットルの反応器に充填した。反応器を６０℃に加熱してから、ＴＦＥが４０重量％およびＶＦ2（フッ化ビニリデン）が６０重量％のモノマー混合物で加圧して１．４ＭＰａにした。その後、過硫酸アンモニウムが０．００１重量％およびリン酸ナトリウム二塩基性七水和物が０．００５重量％の開始剤水溶液のアリコート５４．７ｍｌを加えた。ＴＦＥが３３．３重量％およびＶＦ2が６６．７重量％のモノマー混合物を反応器に供給して、重合の間ずっと１．４ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を、反応期間の最後まで連続的に１．０ｍｌ／時で供給した。合計９０ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残留モノマーをパージした。全反応時間は９時間だった。得られたフルオロエラストマーラテックスは、硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固させ、その後ろ過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。そのポリマークラムを６０℃で２日間かけて乾燥させた。２６．７モル％のＴＦＥ、６３．０モル％のＶＦ2および１０．４モル％のＨＦＰＯ四量体オレフィンからなる生成物は、示差走査熱分析（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）で測定した場合に、−３３℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。
【００３３】
（実施例４）
本発明のポリマーを、十分攪拌された反応器中において６０℃で実施される半回分式乳化重合方法により調製した。脱酸素された脱イオン水１２００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム３０ｇ、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物７ｇ、およびＨＦＰＯ三量体オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）１２３ｇのエマルジョンの調製は、それらの成分を約１０３ＭＰａで２回、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標））に通すことにより行った。このエマルジョンを２リットルの反応器に充填した。反応器を６０℃に加熱してから、ＴＦＥが７４重量％およびＰＭＶＥ（パーフルオロ（メチルビニルエーテル））が２６重量％のモノマー混合物で加圧して１．０ＭＰａにした。その後、過硫酸アンモニウムが０．００１重量％およびリン酸ナトリウム二塩基性七水和物が０．００５重量％の開始剤水溶液のアリコート２７．４ｍｌを加えた。その同じモノマー混合物を反応器に供給して、重合の間ずっと１．０ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を、反応期間の最後まで連続的に０．５ｍｌ／時で供給した。合計５７ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残留モノマーをパージした。全反応時間は１０時間だった。得られたフルオロエラストマーラテックスは、硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固させ、その後ろ過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。そのポリマークラムを６０℃で２日間かけて乾燥させた。８３．６モル％のＴＦＥ、４．２モル％のＰＭＶＥおよび１２．２モル％のＨＦＰＯ三量体オレフィンからなる生成物は、示差走査熱分析（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）で測定した場合に、−１６℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。
【国際調査報告】
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