(57)【要約】【課題】  シリコン含有フォトレジストの基層として用いるのに適切な低屈折率のポリマーを提供する。【解決手段】  高いエッチング耐性及び改善された光学特性を示す新規な基層組成物が開示される。基層組成物は、ビニル又はアクリル・ポリマー、例えばメタクリル・ポリマーを含み、このポリマーは、少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分、又はこれら混合物を含む。本発明のポリマーの例は次式、【化１】2008524382.tif 000012で表されるポリマーを含み、式中、Ｒ１の各々は独立に、有機部分又はハロゲンから選択され、各Ａは独立に、単結合又は有機部分であり、Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺの各々は０から７までの整数であり、Ｙ＋Ｚは７又はそれ以下である。上述の有機部分は、直鎖又は分枝鎖アルキル、ハロゲン化直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、環状アルキル、及びハロゲン化環状アルキル、及びこれらの組合せから成る群から選択される置換又は非置換炭化水素とすることができる。組成物は、三層リソグラフィ工程を含む多層リソグラフィ工程における平坦化基層として使用するのに適している。【選択図】      なし
2008524382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層リソグラフィ工程において平坦化基層として使用するのに好適な組成物であって、
ビニル又はアクリル・ポリマーを含み、前記ポリマーは少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、
組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、次式、
【化１】
2008524382.tif 000010
で表されるポリマーから成る群から選択され、
式中、Ｒ１の各々は、独立に、有機部分又はハロゲンから選択され、
Ａは、単結合又は有機部分であり、
Ｒ２は、水素又はメチル基であり、
Ｘ、Ｙ及びＺの各々は、０から７までの整数であり、
Ｙ＋Ｚは、７又はそれ以下である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機部分は、直鎖又は分枝鎖アルキル、ハロゲン化直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、環状アルキル、及びハロゲン化環状アルキルから成る群から選択される置換又は非置換炭化水素である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、飽和炭素結合を有するコモノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記飽和炭素結合を有するコモノマーは、ビニル、アクリレート、無水マレイン酸、環状オレフィン、ビニルエーテル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記飽和炭素結合を有するコモノマーは、アルコール、アミノ基、イミノ基、カルボン酸、及びこれらの混合物から成る群から選択される反応部位を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーはさらに芳香族コモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記芳香族コモノマーは、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ヒドロキシフェニル、置換又は非置換アントラセン、及び置換又は非置換ヒドロキシアントラセンから成る群から選択される部分を含むビニル又はアクリレート・モノマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは、二重結合又は三重結合を有するコモノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記二重結合又は三重結合を有するコモノマーは、アルケン、アルキン、シアノ及びカルボニトリルから成る群から選択される部分を含むビニル又はアクリレート・モノマーである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸発生剤は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサ−ジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及び有機スルホン酸のその他のアルキルエステルから成る群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸発生剤は、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（「ＭＤＴ」）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミド又は−イミドのスルホン酸エステルから成る群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記架橋剤は、アミン含有化合物、エポキシ含有化合物、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、少なくとも２つ又はそれ以上のジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する化合物、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記架橋剤は、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルから成る群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記架橋剤は、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び次の構造、
【化２】
2008524382.tif 000011
を有する化合物から成る群から選択される、請求項１４に記載の組成物
【請求項１８】
前記架橋剤は、エーテル化アミノ樹脂、メチル化及びブチル化グリコールウリル、ビス−エポキシ及びビス−フェノール、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーは、架橋部分を含むコモノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記架橋部分は、アミン含有部分、エポキシ含有部分、ビニルエーテル基を含有する部分、アリル置換芳香族部分、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する部分、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーは、フッ素含有部分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記フッ素含有部分は、ペンタフルオロアリール基及びトリフルオロメチル基から成る群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法であって、
基板上に材料層を準備するステップと、
前記材料層上に基層を形成するステップであって、前記基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、前記ポリマーは少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、
前記基層上に放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、
前記画像形成層をパターン様式で放射に露光して前記画像形成層に放射露光された領域のパターンを形成するステップと、
前記画像形成層及び基層の部分を選択的に除去して前記材料層の部分を露出させるステップと、
前記材料層の前記露出部分をエッチングして前記パターン付けされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む方法。
【請求項２４】
前記画像形成層及び前記基層の残存部分を前記材料層から除去するステップをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記放射は２００ｎｍ未満の波長を有する紫外線である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記画像形成層はシリコン含有レジストである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記材料層は、誘電体材料、金属及び半導体から成る群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法であって、
基板上に材料層を準備するステップと、
前記材料層上に基層を形成するステップであって、前記基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、前記ポリマーは少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、
前記基層上に、シリコン含有ポリマーを含む中間層を形成するステップと、
前記中間層上に、放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、
前記画像形成層をパターン様式で放射に露光して前記画像形成層内に放射露光領域のパターンを形成するステップと、
前記画像形成層、中間層及び基層の部分を選択的に除去して前記材料層の部分を露出させるステップと、
前記材料層の前記露出部分をエッチングして前記パターン付けされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む方法。
【請求項２９】
前記中間層は、ポリシロキサン、ポリシラン、シリル化ノボラック、シリコン・ドープＰＭＭＡ、シリコン−ポリイミド、及びポリビニルシリルスルホンから成る群から選択される材料を含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有フォトレジスト、特にシリコン含有多層レジストのための基層組成物に関する。より詳細には、本発明は、ナフタレン部分又はナフトール部分を含むビニル又はアクリル・ポリマーを含む基層組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業においては、構造的フィーチャのサイズを小さくし、及び／又は所与のチップ・サイズに対してより多くの回路を設けることの要望が引き続いて存在する。高性能及び高密度回路を作製するためには先進的なリソグラフィ技術が必要である。リソグラフィは、所望の基板にパターンを直接画像形成する点だけでなく、こうした画像形成に通常使用されるマスクを製造する点からも微細構造体の製造に影響を与える。
【０００３】
リソグラフィ工程の解像能は、一般に画像形成用放射の波長、露光ツールにおけるレンズの開口数、及び使用される種々の解像度向上技術に依存する。また、より薄いレジストは、大きな焦点ラチチュード及び高解像度をもたらす。解像度を改善するための従来の単層レジストの薄化は、一般に、下地の材料層に所望の画像を転写するために必要なレジストのエッチング耐性を損なう。より薄い画像形成層の解像度向上の利益を得るために、多層リソグラフィ工程（例えば、二層工程）が開発された。
【０００４】
多層リソグラフィ工程では、画像形成レジスト層（通常はシリコン含有レジスト）と、パターン付けされたレジストからの転写によってパターン付けされるべき下地の材料層との間に平坦化基層を使用する。この基層は、パターン付けされたレジスト層からのパターンを受容し、次いでパターン付けされた基層は、下地の材料にパターンを転写するのに必要なエッチング工程のマスクとして機能する。例示的な多層リソグラフィ工程は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４に記載されている。これらの特許には、基層としてポリアクリレートの使用が述べられている。特許文献５にはまた、基層として使用するための種々のポリマーが開示されている。
【０００５】
当技術分野には平坦化基層材料が存在するが、改善された組成物、特に２００ｎｍ未満の波長（例えば１９３ｎｍ）を有する画像形成用放射を用いるリソグラフィ工程に有用な組成物に対する要望が引き続いて存在する。Ｉ線及び２４８ｎｍＤＵＶ多層リソグラフィ用の既知の基層は、通常、ノボラック又はポリヒドロキシスチレン・ポリマーを基礎とするものである。例えば、特許文献６には、基層材料としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）／ノボラック又はノボラック樹脂の使用が開示されている。これらの材料は、１９３ｎｍの放射を非常に強く吸収するので、１９３ｎｍのリソグラフィ用には適さない。
【０００６】
平坦化基層の組成物は、（エッチングされる基層に良好なプロファイルを生じるために）上層のフォトレジストに対して十分に選択的にエッチング可能でなければならないが、一方下地の材料層をパターン付けするのに必要なエッチング工程に対して耐性をもたなければならない。さらに、平坦化基層組成物は、追加の反射防止層を必要としないように、所望の光学特性（例えば、屈折率、光学密度）を有するべきである。基層のために良好な屈折率の例は、約１％又はそれ以下の基板反射率を与えるものである。平坦化基層組成物はまた、フッティング及び／又はスカムを生じさせ得る望ましくない相互作用を回避するために、画像形成レジスト層に対する物理的及び化学的適合性を有するべきである。
また、多層リソグラフィ工程の経済的実行可能性を向上させるために、平坦化基層組成物中の個々の成分の数を低減することが望ましい。
【０００７】
特許文献７は、別個の架橋剤を必要としない組成物に関する（ｉ）環状エーテル部分、（ｉｉ）飽和多環式部分、及び（ｉｉｉ）芳香族部分を含有するポリマー（Ａ）、又は別個の架橋剤を必要とする組成物に関する（ｉ）飽和多環式部分、及び（ｉｉ）芳香族部分を含有するポリマー（Ｂ）の存在を特徴とする、多層リソグラフィ工程のための平坦化基層を形成するのに適した組成物を記載している。組成物は、優れた光学特性、機械特性及びエッチング選択特性をもたらし、特に波長２００ｎｍ未満の放射を用いて下地の材料層を形づくるリソグラフィ工程に有用である。この教示は、ポリマー組成物に少量だけ組み込むことができる高吸収性の芳香族部分を用いる。芳香族部分の比が低いことの１つの欠点は、得られたポリマーが、基層の下にある材料層のパターン付けに対して低いエッチング耐性を有することである。別の欠点は、合成工程において妥当な光学特性を得ることが非常に困難になることであり、例えば多量の芳香族部分を組み込む場合にはポリマーの吸収が高くなり過ぎ、又は十分量の芳香族部分が組み込まれない場合にはポリマーの吸収が低くなり過ぎる。
【０００８】
特許文献８には、８０重量％又はそれ以上の炭素含有量を有するポリマーを含有する基層フィルムが記載されている。そのポリマーは、アセナフチレン・ポリマー又はそのコポリマーであり、非常に厳密な組成物を提供する。この厳密な組成物を用いてｎ及びｋの値を調整するのは非常に困難である。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，９８５，５２４号
【特許文献２】米国特許第６，４４４，４０８号
【特許文献３】米国特許第６，６５３，０４８号
【特許文献４】米国再発行特許第ＲＥ３８，２８２号
【特許文献５】米国特許第６，０５４，２４８号
【特許文献６】米国特許第６，３４０，７３４号
【特許文献７】米国特許第６，８１８，３８１号
【特許文献８】米国特許出願公開公報第２００３／００７３０４０Ａ１号
【特許文献９】米国特許第５，８８６，１０２号
【特許文献１０】米国特許第５，９３９，２３６号
【特許文献１１】米国特許第４，７３１，６０５号
【特許文献１２】日本国公開特許出願（Ｋｏｋａｉ）第１−２９３３３９号
【特許文献１３】カナダ国特許第１，２０４，５４７号
【特許文献１４】米国特許第５，８６１，２３１号
【特許文献１５】米国特許第５，９６２，１８４号
【特許文献１６】米国特許第６，０３７，０９７号
【特許文献１７】米国特許第６，４４４，４０８号
【特許文献１８】米国特許第６，４２０，０８８号
【特許文献１９】米国特許第６，５０３，６９２号
【特許文献２０】米国特許第６，７３０，４５４号
【特許文献２１】米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献２２】米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献２３】米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献２４】米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献２５】米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献２６】米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献２７】米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献２８】米国特許第５，８２１，４６９号
【特許文献２９】米国特許第５，９４８，５７０号
【特許文献３０】米国特許出願公開公報第２００２／００５８２０４Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エッチング耐性が高く、良好な光学特性を有する芳香族ユニットを含有する単純なビニル及びアクリル・ポリマーが基層に必要とされている。三層レジスト構造体のために良好な基層組成物もまた必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、高いエッチング耐性と改善された光学特性とを示す新規な基層組成物を提供することにある。
従って、１つの態様において、本発明は、多層リソグラフィ工程における平坦化基層として使用するのに適した組成物に向けられ、この組成物はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、このポリマーは少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む。
【００１２】
別の態様において、本発明は、基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法に向けられる。この方法は、基板上に材料層を準備するステップと、材料層上に基層を形成するステップであって、その基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、そのポリマーは少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、基層上に放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、画像形成層をパターン様式で放射に露光して画像形成層内に放射露光された領域を形成するステップと、画像形成層及び基層の部分を選択的に除去して材料層の部分を露出するステップと、材料層の露光部分をエッチングしてパターン付けされた材料フィーチャを形成するステップとを含む。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法に向けられる。この方法は、基板上に材料層を準備するステップと、材料層上に基層を形成するステップであって、その基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、そのポリマーは少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、基層上にシリコン含有ポリマーを含む中間層を形成するステップと、中間層上に放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、画像形成層をパターン様式で放射に露光して画像形成層内に放射露光された領域のパターンを形成するステップと、画像形成層、中間層及び基層の部分を選択的に除去して材料層の部分を露出するステップと、材料層の露出部分をエッチングしてパターン付けされた材料フィーチャを形成するステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、多層リソグラフィ工程に有用な基層組成物に関する。本発明の組成物は、本発明の組成物から得られた基層を含むリソグラフィ構造体において、優れた光学特性をもたらす。別の態様において、本発明は、こうしたリソグラフィ構造体を製造する方法、及び基板上の下地の材料層をパターン付けするために、そのリソグラフィ構造体を使用する方法を包む。
【００１５】
１つの態様において、本発明は、ビニル又はアクリル・ポリマー、例えばメタクリレート・ポリマーを含む基層組成物に向けられる。ポリマーは、少なくとも１つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分、又はそれらの混合物を含む。この実施形態の幾つかの実施例を以下に示す：
【化１】
2008524382.tif 000003
式中、各々のＲ１は、独立に有機部分又はハロゲンから選択され、各々のＡは、独立に単結合又は有機部分であり、Ｒ２は、水素又はメチル基であり、並びに、Ｘ、Ｙ及びＺの各々は、０から７までの整数であり、Ｙ＋Ｚは７又はそれ以下である。上述の有機部分は、直鎖又は分枝鎖アルキル、ハロゲン化直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、環状アルキル、及びハロゲン化環状アルキル、及びこれらの任意の組合せから成る群から選択される置換又は非置換炭化水素とすることができる。Ｒ１は、有機部分中に−ＯＨ基、及び−ＯＨ基以外の他の反応性基、例えばアミノ基、イミノ基、カルボン酸、及びこれらの混合物を含むことができる。
【００１６】
基層の屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）を微細に調整するために、基層組成物のポリマーはさらに、飽和炭素結合を有するコモノマーを含むことができる。そのような飽和炭素結合を有するコモノマーは、ポリマーのｋ値を低下させる。好適なコモノマーとしては、ビニル、アクリレート（メタクリレートを含む）、無水マレイン酸、環状オレフィン、ビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。飽和炭素結合を有するコモノマーはまた、アルコール、アミノ基、イミノ基、カルボン酸及びこれらの混合物から成る群から選択される反応性部位を含むことができる。
【００１７】
ｋ値を増大させるためには、基層組成物のポリマーはさらに、芳香族コモノマー又は二重結合若しくは三重結合を有するコモノマーを含むことができる。こうした芳香族のコモノマーの例は、置換及び非置換フェニル、ヒドロキシフェニル、アントラセン及びヒドロキシアントラセン基を含有するビニル及びアクリレート・モノマー（メタクリレート・モノマーを含む）である。二重結合又は三重結合を有するコモノマーの例としては、アルケン、アルキン、シアノ、及び／又はカルボニトリル基を含有するビニル及びアクリレート・モノマーが挙げられる。
基層組成物は、好ましくは約０．０８〜０．８、より好ましくは約０．１２〜０．５のｋ値、及び好ましくは約１．３〜２．０、より好ましくは約１．４５〜１．８のｎ値を有する。
【００１８】
基層が１５７ｎｍ画像形成用放射を用いる多層リソグラフィ工程に使用され得る場合、ポリマーは、フッ素成分を含有することが好ましい。フッ素は、ペンタフルオロアリール基（例えば、ペルフルオロスチレン）、トリフルオロメチル基（例えば、トリフルオロメタクリレート）として、又は平坦化層組成物の他の構成要素及びポリマーを形成するために使用される合成方法と適合し得る別の形態で存在することができる。
【００１９】
本発明の基層組成物は、特に画像形成層がシリコン含有レジストである場合、実質的にシリコンを含まないことが好ましい。
本発明のポリマーは、任意の架橋反応の前に、少なくとも約１０００の重量平均分子量を有することが好ましく、約５０００〜５００００の重量平均分子量を有することがより好ましい。
【００２０】
基層とその上のレジスト層との混合を防止するために、基層組成物はさらに、本発明のポリマーの架橋を誘導する酸発生剤を含むことができる。酸発生剤は、熱処理によって酸を放出する酸発生剤化合物であることが好ましい。種々の既知の熱による酸発生剤、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサ−ジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及び有機スルホン酸のその他のアルキルエステル、を好適に使用することができる。活性化によってスルホン酸を発生する化合物は一般に好適である。その他の好適な熱活性化酸発生剤は、特許文献９及び特許文献１０に記載されている。
【００２１】
所望ならば、放射に敏感な酸発生剤を、熱活性化酸発生剤の代わりに又は熱活性化酸発生剤と組み合わせて使用することができる。好適な放射に敏感な酸発生剤の例は、特許文献９及び特許文献１０に記載されている。好ましい放射に敏感な酸発生剤（ＰＡＧ）には、特許文献１１に開示されているように、（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（「ＭＤＴ」）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミド又は−イミドのスルホン酸エステルが含まれる。また、弱酸を生成するＰＡＧ、例えばＮ−ヒドロキシ−ナフタルイミドのドデカンスルホネート（「ＤＤＳＮ」）を使用することもできる。放射に敏感な酸発生剤は、平坦化基層組成物の他の成分と適合するものでなければならない。放射に敏感な酸発生剤が使用される場合、組成物の硬化（架橋）温度は、酸発生を誘導して架橋反応を触媒するために適切な放射を照射することによって低下させることができる。放射に敏感な酸発生剤が使用される場合であっても、架橋工程（例えば、製造ライン中のウェハのための）を促進するために組成物を熱処理することが好ましい。
【００２２】
架橋構成成分は、発生した酸及び／又は加熱によって触媒される仕方で本発明のポリマーと反応できる架橋剤であることが好ましい。一般に、基層組成物に用いられる架橋構成成分は、他の点では組成物の他の構成成分と適合できる任意の適切な架橋剤とすることができる。架橋剤は、発生した酸の存在下でポリマー構成成分を架橋するように作用することが好ましい。好適な有機架橋剤としては、アミン含有化合物、エポキシ含有化合物、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、少なくとも２つ又はそれ以上のジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する化合物、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい架橋剤は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの下で入手可能な、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなグリコールウリル化合物である。その他の好ましい架橋剤としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び次の構造：
【化２】
2008524382.tif 000004
を有する化合物とそれらの類似体及び誘導体、例えば特許文献１２に見出されるもの、並びにエーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化又はブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）、又はメチル化／ブチル化グリコールウリル、例えば特許文献１３に見出されるものが挙げられる。他の架橋剤、例えばビスエポキシ又はビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）も使用することができる。架橋剤の組合せを使用してもよい。
【００２３】
架橋構成成分は、本発明のポリマー構造体の一部とすることができる。従って、基層組成物のポリマーはさらに、架橋部分を含有するコモノマーを含むことができる。好適な架橋部分としては：アミン含有化合物、エポキシ含有材料、ビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する化合物、及びこれらの組合せが挙げられる。エポキシ型架橋剤を含有するコモノマーの例は、環状エーテル部分であり、ポリマーの主鎖の少なくとも一部を構成するモノマーからのペンダント基内に存在することが好ましい。好ましくは、環状エーテル部分は、エステル基の一部としてアクリレート・モノマー（例えば、アクリレート又はメタクリレート）からのペンダントである。所望ならば、他の構成成分は、エステル基内に存在してもよい。環状エーテル部分の例としては、トリオキサン、テトラヒドロフラン、オキセタン、オキセパン、トリチアン、テトラチアン、及びエポキシ部分が挙げられる。
【００２４】
本発明の基層組成物は、好ましくは、（固体ベースで）（ｉ）約５０〜９８重量％、より好ましくは約７０〜９６重量％のポリマー、（ｉｉ）約１〜５０重量％、より好ましくは約３〜２５重量％、最も好ましくは約５〜２５重量％の架橋構成成分、及び（ｉｉｉ）約１〜２０重量％、より好ましくは約１〜１５重量％の酸発生剤を含有する。
【００２５】
本発明の基層組成物は、リソグラフィ構造体の形成において任意の所望のレジスト材料と組み合わせて使用することができる。レジストは、紫外線（例えば、＜４００ｎｍの波長）又は電子線放射で画像形成可能であることが好ましい。好適なレジスト材料の例は、特許文献１４、特許文献１５、及び特許文献１６に記載されている。１９３ｎｍ放射を用いる二層用途のための好ましいレジストは、引用により本明細書に組み入れられる特許文献１７に開示されている。
【００２６】
本発明の基層組成物は、所望の基板にそれらを塗布する前に溶媒を含有することができる。溶媒は、通常レジストと共に使用され、他の点では基層組成物の性能に対して過度に有害な影響をもたない任意の溶媒とすることができる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はシクロヘキサノンである、基板に塗布するための組成物中の溶媒の量は、約５〜２０重量％の固体含有量を達成するのに十分な量であることが好ましい。固体含有量がより高い調合物は、一般により厚いコーティング層を生じる。本発明の組成物はさらに、小量の補助成分（例えば、界面活性剤、染料）を含有することができる。
【００２７】
本発明の基層組成物は、従来の方法を用いてポリマー、酸発生剤、及びその他の任意の所望の成分を組み合わせることによって調製することができる。本発明の組成物は、好都合なことに、スピン・コーティングとその後の架橋及び溶媒除去を達成するためのベーキングによって基板上の基層に形成することができる。ベーキングは、好ましくは約２５０℃以下、より好ましくは約１５０〜２３０℃で行われる。ベーキング時間は、層の厚さ及びベーキング温度によって変えることができる。２１５℃では、約２分間のベーキング時間が好ましい。
【００２８】
本発明の基層組成物の厚さは、下地の形状及び目的とするエッチング・プロトコル（パターン付けされるべき材料層をエッチングするための）によって変えることができる。厚さは約０．１５〜５．０μｍであることが好ましい。
本発明の組成物は、特に、半導体基板上の集積回路の製造に用いられるリソグラフィ工程に有用である。この組成物は、特に、１９３ｎｍ又はそれ以下の波長のＵＶ画像形成用放射を用いるリソグラフィ工程に有用である。
【００２９】
半導体リソグラフィの適用は、一般に、半導体基板上の材料層へのパターン転写を含む。半導体基板の材料層は、製造工程の段階及び最終製品のために定められた所望の材料に従って、金属導電体層、セラミック絶縁体層、半導体層又はその他の材料とすることができる。本発明の組成物は、パターン付けされるべき材料層上に、好ましくはスピン・コーティングによって直接塗布することが好ましい。次いで、組成物をベークして溶媒を除去し、組成物を硬化（架橋）させる。次に放射に敏感なレジスト層を、本発明の硬化した基層組成物上に（直接又は間接的に）塗布することができる。レジストは、所望の放射波長で画像形成可能なシリコン含有レジストであることが好ましい。
【００３０】
通常、溶媒含有レジスト組成物は、スピン・コーティング又はその他の技法を用いて塗布される。次に、レジスト・コーティングを有する基板を加熱（露光前ベーク）して溶媒を除去し、レジスト層の密着性を改善することが好ましい。塗布された層の厚さは、厚さが実質的に均一であり、かつ、レジスト層が、基層にリソグラフィ・パターンを転写するための後の処理、例えば反応性イオン・エッチングによる処理に耐えることができるという条件で、可能な限り薄いことが好ましい。露光前ベークのステップは、好ましくは約１０秒から１５分までの時間、より好ましくは約１５秒から１分までの時間行われる。露光前ベーク温度は、レジストのガラス転移温度によって変えることができる。
【００３１】
溶媒を除去した後、次にレジスト層はパターン様式で所望の放射（例えば、１９３ｎｍ紫外線）に露光される。電子ビームのような走査粒子ビームを使用する場合、パターン様式の露光は、基板に渡ってビームを走査し、所望のパターンに選択的にビームを照射することによって達成することができる。１９３ｎｍの紫外（ＵＶ）線のような波動様の放射形態を使用する場合、パターン様式の露光は、レジスト層の上に置かれたマスクを通して行われる。１９３ｎｍＵＶ線に関しては、総露光エネルギーは、約１００ミリジュール／ｃｍ２又はそれ以下であることが好ましく、約５０ミリジュール／ｃｍ２又はそれ以下（例えば、１５〜３０ミリジュール／ｃｍ２）であることがよリ好ましい。
【００３２】
所望のパターン様式の露光後、通常、レジスト層をベークして酸触媒反応をさらに完了させ、露光されたパターンのコントラストを向上させる。露光後ベークは、好ましくは約６０〜１７５℃、より好ましくは約９０〜１６０℃で行う。露光後ベークは、約３０秒から５分までの時間行うことが好ましい。
【００３３】
露光後ベークの後、所望のパターンを有するレジスト構造体は、レジスト層を、放射に露光されたレジスト領域を選択的に溶解させるアルカリ性溶液と接触させることによって得られる（現像される）。好ましいアルカリ性溶液（現像剤）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。基板上の得られたリソグラフィ構造体は、次いで、通常あらゆる残存現像溶媒を除去するために乾燥させる。
レジスト構造体からのパターンは、次いで、当技術分野において既知の反応性イオン・エッチング又は他の適切なエッチング法によって本発明の基層の露出部分に転写することができる。
【００３４】
本発明の基層の開口後、パターン付けされるべき下地の材料層は、次いで材料層組成物に適したエッチング剤を用いてエッチングすることができる。あるいは、材料層の露出部分には、電気めっき、金属堆積、イオン注入、又はその他の半導体加工処理法を施すことができる。一旦、所望のパターン転写が行われると、あらゆる残存する基層及びレジストは、従来の剥離技術を用いて除去することができる。
【００３５】
従って、本発明の組成物及び得られるリソグラフィ構造体は、集積回路デバイスの設計に用いることができるような、パターン付けされた材料層構造体、例えば金属配線ライン、コンタクト又はビアのためのホール、絶縁区域（例えば、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造体のためのトレンチなど、を作成するために用いることができる。
【００３６】
三層技法においては、本発明の基層は、初めに、スピンオン・コーティングのような好適な堆積工程を用いて基板の表面に塗布される。基層は、約８０から約８０００ｎｍまでの厚さを有することが好ましい。次に、シリコン含有ポリマー中間層が、スピンオン・コーティング、蒸発、化学気相堆積法、プラズマ補助化学気相堆積法、又は物理気相堆積法のような従来の堆積工程を利用して基層の上表面に塗布される。中間層の厚さは、約１０から約５００ｎｍまでであることが好ましく、約２０から約２００ｎｍまでであることがより好ましい。中間層は、ポリシロキサン、ポリシラン、シリル化ノボラック、ＳｉドープＰＭＭＡ、シリコン・ポリイミド、及び／又はポリビニルシリルスルホンを含むことができる。好適な中間層材料は、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０に記載されているシリコン含有スピンオンＡＲＣ／ハードマスク材料である。
【００３７】
本発明の組成物が有用であり得るリソグラフィ工程の例は、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、及び特許文献２９に開示されている。しかし、本発明は、任意の特定のリソグラフィ技術又はデバイス構造体に限定されないことを理解されたい。
【実施例１】
【００３８】
２−ビニルナフタレンと５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレートのコポリマー（ＶＮ／ＨＮＭ（６０／４０））の合成。
１．０１ｇの２−ビニルナフタレン、１ｇの５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレート及び９０ｍｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）開始剤を、８．４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、３つ口フラスコに充填した。次いでこの系をＮ２で３０分間パージした後、温度を７０℃に上昇させた。反応はＮ２下において７０℃で一晩行った。次いで溶液を１０００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で析出させた。ポリマーを集め、６５℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。収率は９６％であった。
【化３】
2008524382.tif 000005
【実施例２】
【００３９】
２−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートのターポリマー（ＶＮ／ＨＮＭ／ＨＥＭＡ（３７．５／３７．５／２５））の合成。
０．６８ｇの２−ビニルナフタレン、１．０１ｇの５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレート、０．３８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート及び１０１ｍｇのＡＩＢＮ開始剤を１０．８ｇのＴＨＦに溶解させ、３つ口フラスコに充填した。次いでこの系をＮ２で３０分間パージした後、温度を７２℃に上昇させた。反応はＮ２下において７２℃で一晩行った。次いで溶液を１０００ｍｌのＤＩ水中で析出させた。ポリマーを集め、６５℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。収率は＞９０％であった。
【化４】
2008524382.tif 000006
【実施例３】
【００４０】
５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレート（ＨＮＭ）のホモポリマーの合成。
１．０ｇの５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレート及び３６ｍｇのＡＩＢＮ開始剤を６ｇのＴＨＦに溶解させ、３つ口フラスコに充填した。次いでこの系をＮ２で３０分間パージした後、温度を７２℃に上昇させた。反応はＮ２下において７２℃で一晩行った。次いで溶液を２０００ｍｌのＤＩ水中で析出させた。ポリマーを集め、６５℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。
【化５】
2008524382.tif 000007
【実施例４】
【００４１】
５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレート（ＨＮＭ）のホモポリマーの合成。
冷却器、温度計、窒素導入口及びマグネチック・スターラを備え付けた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、５−ヒドロキシ−１−ナフタレニルメタクリレートモノマー（２２．５０ｇ、０．０９８モル）、ＡＩＢＮ（０．９８ｇ、モノマー総モルの６％）、ｎ−ＤＤＴ（０．３９ｇ、モノマー総モルの２％）、及び９０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２０重量−重量％濃度）を加えた。反応混合物を室温で攪拌し、加熱マントルを作動させる前に４５分間Ｎ２フローでバブリングした。反応は６７〜７０℃にてブランケットＮ２フローを用いて１３時間行った。次いで反応溶液を室温に冷却させ、２５ｇのＭＥＫで希釈し、９００ｍｌのヘキサン（１：８）に攪拌しながら滴下した。スラリーを２時間攪拌した後に濾過した。得られた固体をＢｕｃｋｎｅｒフィルター上で１．５時間空気乾燥させ、ＭＥＫ（１５重量−重量％）に再溶解させ、ヘキサン（１：８）中で再析出させた。スラリーは濾過前に２時間攪拌した。得られた固体を集め、２〜３時間空気乾燥した後、最終的な乾燥は真空オーブン中６０℃で一晩行った。収率は９０％であった。
【実施例５】
【００４２】
調合及び光沢的特性
実施例１〜３で合成されたポリマーのそれぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１００重量部の濃度で溶解した。架橋剤のテトラメトキシメチルグリコールウリルを８重量部の濃度で、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブチルスルホネート（ＤｔＢＰＩ−ＰＦＢｕＳ）を４重量部の濃度で、この溶液に添加して、総固体分が１０重量％となるようにした。調合された溶液を、２１５℃のホットプレート上で１８０秒間ベークされたシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、次いでｎ及びｋ値をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０  ＶＡＳＥエリプソメータで測定した。１９３ｎｍ放射に対して測定されたフィルムの光学特性を次の表に示す。
【００４３】
【表１】
2008524382.tif 000008
【実施例６】
【００４４】
反射率の計算及び比較例
特許文献３０に記載されている１つのポリマーの反射率データを、実施例５に記載された基層組成物のデータと比較した。モノマー比が３０：４５：２５のスチレン、グリシジルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートのターポリマーは、ｎ値が１．６８、ｋ値が０．４８であった。ｎ及びｋ値がそれぞれ１．５２及び０．０３と、１．６６及び０．０２である２つの二層レジストの下でこのポリマーの基板反射率（４００ｎｍ）を計算した。両方共に２％近くの高い反射率を示したが、実施例５のサンプル２及び３は低い反射率≦１％を示した。
【実施例７】
【００４５】
リソグラフィ・パターン付け。
【化６】
2008524382.tif 000009
上に示されたコポリマーは、ＰＧＭＥＡキャスティング溶媒、市販の熱的酸発生剤（ＴＡＧ）及び市販の架橋剤を用いて調合した。ＴＡＧは、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＣＤＸ−２１７８であり、架橋剤はＤａｙＣｈｅｍ  Ｃｏ．からのＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４であり、それぞれを固体分に対して５重量％で添加した。ＴＡＧ及び架橋剤は例であると考えるべきであり、多くの市販の具体例を用いることができる。
フィルムは、ＴＥＬ  ＡＣＴ８リソグラフィ処理トラック上の２００ｍｍシリコン・ウェハ上にスピン・キャスティングした。溶媒含有量及びスピン速度を調整して２００ｎｍの厚さのフィルムを得た。フィルムを２００℃で９０秒間ベークしてポリマー・フィルムを架橋した。次いで実験用の１９３ｎｍのシリコン含有二層レジスト（高い活性化エネルギー）をそのフィルム上にスピン・コーティングして１５０ｎｍの厚さにした。リソグラフィ露光は、従来の照明及び０．６の部分コヒーレンスにより１９３ｎｍの０．７５ＮＡ光学スキャナーを用いて行った。減衰型位相シフト試験用レチクルを１２０ｎｍのコンタクト・ホール・フィーチャと共に使用した。露光線量は、これらのフィーチャに関して適切なアンカー線量を見出すように変化させ、断面のＳＥＭを得た。
【００４６】
二層レジスト及び本発明の基層を用いた好結果１９３ｎｍのリソグラフィが示された。すなわち、基層は成功裡に架橋され、スピン・オン・レジストと適合性をもつようになり、フォトレジスト・プロファイルに悪影響を与えなかった。基層の光学定数はまた、適切な反射率制御のために調整した。この場合は単に一実施例であり、多くの他のフォトレジスト（単層１９３ｎｍレジストを含む）及び処理条件も同様に首尾よく使用できることに留意されたい。
【００４７】
本発明は、特定の好ましい実施形態及びその他の代替の実施形態に関連して詳細に説明されたが、多数の変更、修正及び変形が、前述の説明に照らして当業者に明白となることは明らかである。故に、添付の特許請求の範囲が、こうした変更、修正及び変形の全てを、本発明の真の範囲及び精神の内にあるものとして包含することが意図されている。
【国際調査報告】
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