(57)【要約】  燃料電池の作動温度範囲で、貯蔵領域中の電解質を遅れた時間の放出を得るために、遅れた炭酸塩電解質が、電解質マトリックスでない燃料電池コンポーネントの貯蔵領域に貯蔵されていてかつ予め選択された内容物である装置と方法である。
2008546142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の貯蔵領域を持っている、マトリックスでない燃料電池コンポーネントと、
前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの、１つまたはそれ以上の貯蔵領域中に配置され、前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントが配置されることになっている前記燃料電池の作動温度範囲で、遅れて追加する炭酸塩電解質の遅れた時間の放出を得るように、予め選択された内容物の、遅れて追加する炭酸塩電解質と、
を含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントは、カソード電流コレクタ、アノード電流コレクタ、アノード電極、カソード電極、および２極板のうちの１つであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、前記燃料電池の前記作動温度範囲の最大温度より高い融点を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントが前記燃料電池中に配置される場合に、前記遅れて追加する炭酸塩電解質が貯蔵されている前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域は、前記燃料電池の活性領域と前記燃料電池の非活性領域とのうちの、１つまたはそれ以上の領域中にあることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、炭酸リチウム電解質と、炭酸ナトリウム電解質と、共晶から外れた電解質であってその共晶部分が前記燃料電池の作動温度範囲内に融点を持っている電解質と、のうちの１つまたはそれ以上の電解質によって供給されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記共晶から外れた電解質は、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムの共晶を外れたな電解質と、炭酸リチウムおよび炭酸ナトリウムの共晶を外れたな電解質のうちの、１つまたはそれ以上の電解質を含むことを特徴とする請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの第１貯蔵領域中に第１の遅れた時間の放出を持つ第１炭酸塩電解質内容物と、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの第２貯蔵領域中に異なる第２の遅れた時間の放出を持つ第２炭酸塩電解質内容物と、を持つことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記第１炭酸塩電解質内容物は第１融点を持ち、前記第２炭酸塩電解質内容物は、前記第１融点より高い第２融点を持つことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントが前記燃料電池中に配置されるとき、前記第１貯蔵領域が、前記燃料電池の前記作動温度範囲内の第１局所作動温度のある前記燃料電池の部分に配置され、前記第２貯蔵領域が、前記燃料電池の前記作動温度範囲の前記第１局所作動温度より高い第２局所作動温度にある前記燃料電池の部分に配置されることを特徴とする請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記第１炭酸塩電解質内容物が炭酸リチウムを含み、前記第２炭酸塩電解質内容物が炭酸カリウムを含むことを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントは、カソード電流コレクタ、アノード電流コレクタ、アノード電極、カソード電極、および２極板のうちの１つまたはそれ以上のコンポーネントであり、
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、前記燃料電池の前記作動温度範囲の最高温度より高い融点を持ち、
前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントが前記燃料電池中に配置されるとき、前記遅れて追加する炭酸塩電解質が貯蔵されている、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域は、前記燃料電池の活性領域と前記燃料電池の非活性領域のうちの１つまたはそれ以上の領域であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、炭酸リチウム電解質と、炭酸ナトリウム電解質と、共晶を外れたな電解質であってその共晶部分が前記燃料電池の作動温度範囲中に融点を持っている電解質と、のうちの１つまたはそれ以上の電解質によって供給されることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記共晶を外れた電解質は、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムの共晶を外れたな電解質と、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの共晶を外れたな電解質と、のうちの１つまたはそれ以上の電解質を含むことを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの第１領域中に第１の遅れた時間の放出を持つ第１炭酸塩電解質内容物と、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの第２領域に、異なる第２の遅れた時間の放出を持つ第２炭酸塩電解質内容物とを持ち、
前記第１炭酸塩電解質内容物は第１融点を持ち、前記第２炭酸塩電解質は前記第１融点より高い第２融点をもち、
前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントが前記燃料電池中に配置されるとき、前記第１貯蔵領域が、前記燃料電池の前記作動温度範囲の第１局所作動温度にある前記燃料電池の部分に配置され、前記第２貯蔵領域が、前記燃料電池の前記作動温度範囲の前記第１局所作動温度より高い第２局所作動温度にある前記燃料電池の部分に配置される、ことを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１５】
前記第１炭酸塩電解質内容物が炭酸リチウムを含み、前記第２炭酸塩電解質内容物が炭酸カリウムを含むことを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記燃料電池を形成するために、更に、前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントとともに組み立てられる他のコンポーネントを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１５のうちのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
１つまたはそれ以上の貯蔵領域を持っている、マトリックスでないの燃料電池コンポーネントと、前記燃料電池の作動温度範囲中で、遅れて追加する炭酸塩電解質の遅れた時間の放出を得るために、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの１つまたはそれ以上の貯蔵領域中に配置された、予め選択された内容物の、遅れて追加する炭酸塩電解質と、を提供する工程と、
前記遅れて追加する電解質の前記遅れた時間の放出を得るために、前記作動温度範囲で前記燃料電池を作動する工程と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記マトリックスでない燃料電池コンポーネントは、カソード電流コレクタ、アノード電流コレクタ、アノード電極、カソード電極、および２極板のうちの１つまたはそれ以上のコンポーネントであり、
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、前記燃料電池の前記作動温度範囲の最高温度より高い融点を持ち、
前記遅れて追加する炭酸塩電解質が貯蔵されている、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域は、前記燃料電池の活性領域と前記燃料電池の非活性領域のうちの、１つまたはそれ以上の領域中にあることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、炭酸リチウム電解質と、炭酸ナトリウム電解質と、共晶を外れたな電解質であってその共晶部分が前記燃料電池の作動温度範囲内に融点を持っている電解質と、のうちの１つまたはそれ以上の電解質によって供給されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記共晶を外れたな電解質は、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムの共晶を外れたな電解質と、炭酸リチウムおよび炭酸ナトリウムの共晶を外れたな電解質と、のうちの、１つまたはそれ以上の電解質を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記遅れて追加する炭酸塩電解質は、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの第１領域中に第１の遅れた時間の放出を持つ第１炭酸塩電解質内容物と、前記１つまたはそれ以上の貯蔵領域のうちの第２領域に、異なる第２の遅れた時間の放出を持つ第２炭酸塩電解質内容物と、を持ち、
前記第１炭酸塩電解質内容物は第１融点を持ち、前記第２炭酸塩電解質内容物は、前記第１融点より高い第２融点を持ち、
前記第１貯蔵領域が、前記燃料電池の前記作動温度範囲中の第１局所作動温度にある前記燃料電池の部分に配置され、前記第２貯蔵領域が、前記燃料電池の前記作動温度範囲の前記第１局所作動温度より高い第２局所作動温度にある前記燃料電池の部分に配置される、ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１炭酸塩電解質内容物は炭酸リチウムを含み、前記第２炭酸塩電解質マトリクス内容物は炭酸カリウムを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に、溶融炭酸塩燃料電池の電解質の補給に関する。
【背景技術】
【０００２】
連邦政府によって後援された研究開発でなされた発明への権利に関する声明
本発明はエネルギー省によって与えられた契約ＤＥ−ＦＧ０２-９５ＥＲ８１９６６の元で政府支援によりなされたものである。政府は、本発明における一定の権利を有する。
【０００３】
燃料電池は、炭化水素燃料に貯蔵された化学エネルギーを電気化学反応によって直接電気エネルギーに変換するデバイスである。一般に、燃料電池は、電気的に帯電されたイオンの伝導を助ける電解質によって分離されたアノードとカソードとを含む。役立つ電力レベルを生成するために、多くの個別の燃料電池が各燃料電池の間に電気伝導の分離板をもって直列に積層される。
【０００４】
溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）は、アノードに反応剤である燃料ガスを通過し、一方、酸化剤ガスがカソードを通過することによって作動する。溶融炭酸塩燃料電池のアノードとカソードは、炭酸塩電解質で飽和状態した複数の層を含む多孔性電解質マトリクスによって互いに隔離されている。通常の溶融炭酸塩燃料電池の設計では、アノードとカソードのポアのような電解質マトリックスでないコンポーネント中におよびアノードとカソードの電流コレクタあるいは二極性分離板中に形成されたガス流路中に貯蔵された炭酸塩電解質を含んでいる。炭酸塩電解質は燃料電池を最初に加熱する間に溶融し、ポアの毛細管力によってアノード、カソード、および電解質マトリクスのポア中で再分配される。燃料電池中の過剰の電解質は、アノードとカソードのポアから電解質が漏れ出して燃料電池性能を低下させるので、燃料電池の使用開始時に許容される最大の電解質の保有量は限定される。
【０００５】
溶融炭酸塩燃料電池の動作中に燃料電池中の電解質は、燃料電池コンポーネントとの腐食とリチウム化反応によっておよび蒸発によって消費される。燃料電池中の電解質の損失は、電極の分極および電解質マトリクスを横切るオーム抵抗損失を増加する。そのうえ、電解質マトリクスが乾燥すると、結局、ガスが混交し燃料電池の故障につながる。
【０００６】
図１は様々な作動時間での溶融炭酸塩燃料電池システム中の相対的な電解質の保有量を示す図である。図１に示されるように、電解質のかなりの量、すなわち約１０％は、溶融炭酸塩燃料電池の作動の最初の２,０００時間の間に消費する。この消費は、燃料電池コンポーネント、特にカソード電流コレクタと二極性分離板の表面腐食によって起こる。作動の最初の２,０００時間の間に電解質が損失し電解質が補給されない場合、燃料電池の寿命のうちの３０％、すなわち約２万時間が減少するという結果となる。従って、図１から理解できるように、溶融炭酸塩燃料電池の使用可能な寿命は、燃料電池の電解質の保有量によって制限される。
【０００７】
溶融炭酸塩燃料電池を作動してから２０００時間後に電解質を補給すると、燃料電池システムの作動寿命を約２年間増加することができる。その結果として、マトリックスに追加の電解質を供給したり燃料電池電解質を内部および外部的に補給する方法がいろいろ開発されている。例えば、米国特許第５,４６８,５７３号公報は、電流コレクタの凹部に７０％の炭酸塩粉末と３０％の担体媒体とからなる電解質ペーストを充填することによって、追加の電解質を内部的にマトリックスに提供する方法を開示している。米国特許第５,４６８,５７３号公報の燃料電池システムが作動温度にまで加熱されると、電流コレクタ中の電解質ペーストは、分解し担体を追い払うことによって、溶融した炭酸塩電解質が電解質マトリクスと電極板中に吸収される。
【０００８】
追加の電解質を供給し溶融炭酸塩燃料電池に電解質を補給する別の方法が、米国特許第５,５６３,００３号公報に開示されている。米国特許第５,５６３,００３号公報は、溶融炭酸塩燃料電池の波形分離板中に電解質を満たした複数の密閉した可溶性容器を充填することを教示している。この密閉容器内は、燃料電池の作動時において燃料電池電解質が不足するほぼその時期に、内壁から溶解し追加の電解質を燃料電池に放出するように形成されている。
【０００９】
炭酸塩燃料電池マトリクスに電解質を追加する別の技術は、日本の特開平０１-１８３０６９号公報に開示されている。この技術では、電解質マトリクスは４つのマトリックス層とマトリックス層の間に配置された複数の炭酸塩層とを含んでいる。４８９℃の溶融温度を持つ第１炭酸塩層は、第２および第３のマトリックス層の間に配置され、約６００℃の融点を持つ第２炭酸塩層は、第３と第４のマトリックス層の間に挿入される。燃料電池温度は第１炭酸塩層の融点まで上げられ、この層は燃料電池が５５０℃の第１作動温度で作動しているマトリックス層中に溶融する。燃料電池の性能が電解質の消費による減少すると、燃料電池の作動温度は６００℃まで上げられ、第２炭酸塩電解質層がマトリックス層中に溶融する。
【００１０】
これらの方法のいくつかは、溶融炭酸塩燃料電池の十分な電解質レベルを維持する際に役立つが、それらの方法は、実行することが難しく、複数の炭酸塩層と複数の作動温度を必要とし、さらに整備点検のために作動停止時間を必要とし、それらの方法はすべて燃料電池システムの製造コストを上昇させる。特に、米国特許第５,５６３,００３号公報に開示されたように、燃料電池に補給の電解質を提供するために、燃料電池中に小さいステンレス製電解質貯蔵容器を使用することは結果として材料と製造コストを増加させる。さらに、米国特許第５,４６８,５７３号公報に記載された方法は、燃料電池システムの起動している間ずっと燃料電池システムに追加の電解質を提供しつづけ、作動中に電解質の保有のある量が失われた後まで電解質の追加を遅らせることができない。最後に、日本の特開平０１-１８３０６９号公報の技術は、電解質マトリクス中に複数の炭酸塩層と燃料電池の作動温度の変化とを必要とする。
【特許文献１】米国特許第５,５６３,００３号公報
【特許文献２】米国特許第５,４６８,５７３号公報
【特許文献３】特開平０１-１８３０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、燃料電池の作動中に失われた電解質に取り代わるために燃料電池へ遅れて追加する電解質を提供する装置と方法を提供することである。
【００１２】
更なる本発明の目的は、燃料電池に追加の電解質を提供するために適合され、実施するのが簡単でかなりのコスト増をもたらさない装置と方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明の原理に基づいて、上記のおよび他の目的は、燃料電池の作動温度範囲で貯蔵領域の電解質が遅れた時間で放出するように、遅れた炭酸塩電解質が電解質マトリックスでない燃料電池コンポーネントの貯蔵領域に貯蔵されかつ予め選択された内容物で貯蔵された装置及び方法によって実現される。本明細書に使用されるとき、「放出」という用語は、固体から液体あるいは流れることが可能な状態に変化することを意味する。これは、燃料電池が作動温度に達すると放出が起こる燃料電池の電解質マトリクス中の電解質と著しい対照を成すものである。
【００１４】
本発明に基づいて貯蔵された、遅れて追加する炭酸塩電解質は、その融点が燃料電池の作動温度範囲の最高温度の融点より高い内容物である。更に、本発明に基づいて遅れて追加する電解質は、燃料電池の作動温度範囲で最高温度の融点よりもすべて高い異なる融点を持つ、異なる内容物の電解質を含み、所望時間での放出を得るために、その異なる内容物に基づいて電解質マトリックスでない燃料電池コンポーネントの異なる貯蔵領域に貯蔵されている。
【００１５】
本明細書の以下で開示される本発明の形態において、遅れて追加する炭酸塩電解質は、１つの純粋な炭酸塩の予め決められた量、あるいは、炭酸リチウムあるいは炭酸ナトリウムなどの、複数の異なる純粋な炭酸塩の予め決められた量を含み、燃料電池の電流コレクタの貯蔵領域中に貯蔵される。貯蔵領域は、電流コレクタの活性領域、および/または、ウエットシール領域を含み、カソード電流コレクタは好ましくは、カソード電流コレクタである。本発明に基づいて、遅れて追加する炭酸塩電解質を持つ電流コレクタを製造する方法もまた開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の上記および他の特徴と態様は、添付の図面に関連する以下の詳細な説明を読むことによってより明白となるであろう。
【００１７】
図２は、複数の燃料電池１０１、２０１・・・などを含む溶融炭酸塩燃料電池アセンブリ１００の部分を示す概略的な断面図である。後者の燃料電池１０１、２０１・・・は溶融炭酸塩燃料電池アセンブリ１００を形成するために一緒に積層される。図２は燃料電池１０１の完全な構成のみを示し、続く議論は燃料電池１０１に向けられるが、アセンブリ１００における他の燃料電池もまた同様の構成であり、燃料電池１０１の記載は同様に他の燃料電池に適用されることが理解される。
【００１８】
特に、本発明に基づく燃料電池１０１は、燃料電池の電解質マトリクスでない貯蔵領域に、予め選択された内容物の遅れて追加する炭酸塩電解質を貯蔵するように適合されており、遅れて追加する電解質の所望の遅れ時間での放出は、燃料電池貯蔵領域から燃料電池１０１のマトリクス１０２までの電解質の続く移動によって起こる。遅れて追加する電解質を含む燃料電池１０１の構造物は、詳しく本明細書の以下で議論されるであろう。
【００１９】
図示されるように、燃料電池１０１は、電解質マトリクス１０２で分離されたアノード電極１０４とカソード電極１０６とを含んでいる。また、燃料電池１０１は、燃料ガスと酸化剤ガスのための各ガス流路をそれぞれ形成するアノード電流コレクタ１０８とカソード電流コレクタ１１０とを含んでいる。この場合、アノードとカソード電流コレクタ１０８、１１０はそれぞれ波形形状である。
【００２０】
多孔性セラミック材料から形成された電解質マトリクス１０２は、燃料電池寿命期間の最初の作動ステージの間は、所望または基準の炭酸塩電解質量を含んでいる。炭酸塩電解質はこの基準の炭酸塩電解質であるが、それは燃料電池の作動の間に徐々に失われていき、本発明に基づく遅れて追加する電解質によって補給されるべきものである。
【００２１】
基準電解質は、マトリクスとアノード電極１０４とカソード電極１０６のポア中およびアノード電流コレクタ１０８とカソード電流コレクタ１１０の予め選択された通路中に、固体状態で貯蔵されており、基準炭酸塩電解質は、燃料電池が作動温度または作動温度範囲内に導かれた時に到達する融点をもつような内容物からなるものである。その結果として、燃料電池１０１をその所望の作動温度にまで導くと、固体の基準電解質はマトリクス１０２中に放出するか液化して流れる。通常、基準の炭酸塩電解質は、共晶あるいは共晶から外れた炭酸塩の混合物であり、それは環境温度では固体で、５７０〜７００℃の範囲の所望の炭酸塩燃料電池の作動温度では液体である。周知のとおり、炭酸塩電解質の典型的な混合物は、６２モル％のＬｉ2ＣＯ3と３８モル％のＫ2ＣＯ3を含む炭酸カリウムと炭酸リチウムの共晶混合物である。
【００２２】
図示されるように、アセンブリ１００はまた、２極分離板とも呼ばれる複数の電気伝導性分離板１１２を含んでおり、各２極分離板はアセンブリ１００中で隣接する燃料電池の一部を形成する。特に、各２極分離板１１２は、１個の燃料電池のアノード電極と、隣接する燃料電池のカソード電極とを分離し、これらの燃料電池の各電流コレクタと電気接触を提供するために使用される。
【００２３】
図２は、アノード電流コレクタ１０８に隣接して形成された第１分離板１１２ａの一部、および燃料電池１０１のアノード電極１０４、およびカソード電流コレクタ１１０に隣接して形成された第２分離板１１２ｂの一部、および燃料電池１０１のカソード電極１０６を示す。図示されるように、分離板１１２ａ、１１２ｂは、分離板のカソード表面の上と、分離板のアノード表面の上と、各分離板の対向する端部を折って形成されたポケット領域１１４ａ、１１４ｂをそれぞれ含んでいる。
【００２４】
ポケット領域１１４ａはアノードウエットシール地域１１６ａを定め、ポケット領域１１４ｂはカソードウエットシール領域１１６ｂを定める。これらのウエットシール領域１１６ａ、１１６ｂは、電力を生成しない不活発な領域であり、燃料電池１０１の周辺部の周囲にガス気密性を提供する。ウエットシール領域１１６ａ、１１６ｂは、アノード電極１０４とカソード電極１０６とをそれぞれ収容する燃料電池の活性領域１１７ａ、１１７ｂに隣接する。理解できるように、電流コレクタ１０８、１１０は、活性領域１１７ａ、１１７ｂに沿って配置され、分離板１１２ａ、１１２ｂによって形成されるウエットシール領域１１６ａ、１１６ｂに延びている。
【００２５】
カソード電流コレクタ１１０によって形成されるガス通路は、固体の遅れて追加する炭酸塩電解質１１８を貯蔵するための貯蔵領域として使用され、本発明に基づく遅れて追加する電解質は、上記説明された以下に詳細に議論されるように、燃料電池中の基準の炭酸塩電解質が消費され始めた後で、燃料電池に遅れた時間の放出で炭酸塩電解質の追加を提供するように予め選択された内容物のものである。この方法において、貯蔵された電解質１１８が、燃料電池１０１の液体電解質の保有量を遅れて連続して補給することにより燃料電池の寿命を高める。
【００２６】
図示された場合において、遅れて追加する電解質１１８は、活性領域１１７ｂとウエットシール領域１１６ｂ中の電流コレクタ中に貯蔵される。電池の活性コンポーネント、すなわち、カソード電極、電解質マトリクス、およびアノード電極に対して、遅れて追加する電解質１１８の追加が早すぎないようにするために、遅れて追加する電解質１１８は、好ましくは、遅れて追加する電解質１１８と基準電解質との間に直接の接触が無い場所である、電流コレクタ１１０の通路に配置される。基準電解質は、上記示したように、燃料電池１０１の作動温度まで最初に加熱する間に溶融または液化する。
【００２７】
本発明によると、遅れて追加する炭酸塩電解質１１８は、固体電解質であり、その内容物が燃料電池１０１の作動温度範囲内での最高温度より高い融点を持ち基準炭酸塩電解質の内容物と異なるように予め選択された内容物である。遅れて追加する電解質１１８の高融点は、燃料電池１０１の最初の作動または最初の加熱の間に、遅れて追加する電解質１１８を放出して基準電解質と共に溶融するのを防ぎ、その結果として、過剰の電解質を持つカソード電極１０６のもれだしを防ぐ。それよりもその高融点は、基準電解質の一部が消費されて補給が必要となった後にだけ遅れて追加する電解質１１８をゆっくり液化させることを可能にする。
【００２８】
遅れて追加する炭酸塩電解質は、高い融点を持つ純粋な形態の炭酸塩電解質によって提供することができる。また遅れて追加する炭酸塩電解質は、共晶部分が燃料電池の作動温度範囲中に融点を持っている、共晶から外れた炭酸塩によってもまた提供することができる。後者の場合では、上記説明したように、共晶部分は燃料電池が作動温度に達すると作動時間の間に溶融してカソードポア中に流れるが、高融点炭酸塩部分はそのまま残り、遅れて追加する電解質を形成して時間がたつと遅れて追加する。
【００２９】
遅れて追加する炭酸塩電解質１１８として、最高内部作動温度(６８０℃以上)より高い融点を有する固体の炭酸塩電解質が使用される。Ｌｉ2ＣＯ3やＮａ2ＣＯ3などの炭酸塩電解質がより好ましい。
【００３０】
また、Ｌｉ2ＣＯ3とＮａ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3を含む共晶を外れたな電解質は遅れて追加する電解質を実現するために使用することもできる。共晶を外れた電解質は,各電解質成分の粉末の適切な量と一緒に混合することによって形成することができる。あるいは、各電解質成分の粉末を一緒に溶融し、固化した溶融物を次に粉砕して外れた共晶粉末を形成するすることができる。
【００３１】
Ｌｉ／Ｋの２成分電解質の場合、共晶を外れた電解質は、共晶(６２Ｌｉ/３８Ｋ)に余分の量のＬｉ2ＣＯ3のすべてあるいは一部を追加したものからなり得る。したがって共晶から外れたＬｉ／Ｋの範囲は６３〜１００％Ｌｉ(バランスＫ)である。Ｌｉ/Ｎａ２成分電解質の場合、共晶を外れた電解質は、共晶(５２Ｌｉ/４８Ｎａ)に、余分の量のＬｉ2ＣＯ3のすべてあるいは一部を追加したものからなり得る。したがって、範囲は５３〜１００％のＬｉ(バランスナトリウム)である。またＬｉ/Ｎａの共晶を外れた電解質は、共晶(５２Ｌｉ/４８Ｎａ)に余分のＮａ2ＣＯ3のすべてあるいは一部を追加したものからもなり得るが、この場合、余分のＮａ2ＣＯ3は、Ｌｉ2ＣＯ3より高温で吸収されるので、燃料電池の高温領域で有用である。したがってその範囲は、４９〜１００％のＮａ(Ｌｉバランス)である。
【００３２】
遅れて追加する電解質１１８は、ペースト状、顆粒状粒子を含む種々の固体形態あるいは多孔性セラミックペレットの細孔の形態であり得る。特に、遅れて追加する固体電解質１１８は、有機バインダーのようなバインダーと純粋な炭酸塩電解質粉末とを混合することによってペーストとして形成され得る。次に、電解質ペーストは、一列に並んだパターンのカソード電流コレクタ１１０の選択された通路に直接適用することができる。
【００３３】
上記説明したように、遅れて追加する電解質１１８は、燃料電池１０１の最初の加熱と作動後において、比較的長い時間の期間、すなわち、６２０℃の局所的な内部作動温度で２０００時間を超える間、燃料電池の電流コレクタの通路中に固体で留まり、その後、徐々に放出または溶融し、続いてカソード電極１０６のポア中に流れ始める。特に、時がたつにつれて、カソード電極１０６のポア中に存在する液体の基準電解質は、液体の電解質フィルムを形成するためにカソード電流コレクタ１１０の表面にでる。この液体電解質フィルムが遅れて追加する電解質１１８と接触すると、遅れて追加する電解質１１８は液体電解質フィルムに徐々に溶けて溶解する。フィルム中に溶解した、遅れて追加する電解質１１８は次に毛管力によってカソード電極１０６のポア中に引き込まれる。その後、遅れて追加する電解質１１８は燃料電池中で再配分され、その結果、燃料電池の電解質の保有量が補給される。遅れて追加した電解質１１８のこのような遅れて徐々の溶解と吸収は、最初の基準電解質の保有量の一部が消費された後に、時間とともに活性な燃料電池コンポーネントに加えられるのを可能にする。
【００３４】
上記説明したように、遅れて追加する電解質１１８は、ウエットシール領域１１６ｂと同様に電流コレクタ１１０の活性領域１１７ｂに配置され得る。ウエットシール領域１１６ｂは、通常、利用されていないスペースのかなりの容積を形成するので、したがって、電解質１１８を貯蔵するためにもまた効果的に使用することができる。例えば、２フィート×４フィートの領域を有する燃料電池は、電流コレクタ１１０の活性領域１１７ｂに１００ｇ以上の遅れて追加する電解質１１８と、ウエットシール領域１１６ｂに５０ｇの遅れて追加する電解質１１８とを貯蔵することができる。
【００３５】
理解することができるように、ウエットシール領域１１６ｂは、活性領域１１７ｂに対してカソード電極１０６からかなり遠くに配置されており、カソード電極１０６に直接接触していない。したがって、カソード電流コレクタ１１０の表面の基準の液体電解質フィルムを通る移動は、活性領域１１７ｂよりウエットシール領域１１６ｂではるかに長くかかる。その結果として、ウエットシール領域１１６ｂからの遅れて追加する電解質１１８の遅れた放出と追加は、活性領域１１７ｂから電解質１１８の追加よりもかなり遅い。特に、カソード電流コレクタ１１０の活性領域１１７ｂの電解質１１８は、最初の６ヶ月の作動の間、燃料電池に液体電解質の保有量を補給するために使用することができるが、一方、ウエットシール領域１１６ｂの電解質１１８は、その後で、電解質の保有を補給するために使用することができる。このような長期間にわたる遅れて追加する電解質１１８の徐々の追加は過剰の電解質でアノードとカソード電極をあふれさせる可能性を避けることができる。
【００３６】
遅れて追加する電解質１１８の燃料燃料電池コンポーネントへの追加は、強く温度に依存し、燃料電池１０１中の作動温度は、遅れて追加する電解質１１８の放出または溶融速度を制御し、その結果、カソード電極１０６への遅れて追加する電解質１１８の吸収を制御する。上記に示されたように、リチウム炭酸塩(Ｌｉ2ＣＯ3)と炭酸ナトリウム(Ｎａ2ＣＯ3)は、遅れた電解質の放出と追加を実行するために電解質１１８として使用することが好ましいものである、なぜならこれらの化合物または構成成分の溶融速度は十分に遅いので、電解質の追加が燃料電池の作動する寿命期間の間ずっと行われるのを可能にするからである。そのうえ、炭酸リチウムが優先的に燃料電池コンポーネントの腐食とリチウム化反応で消費されるので、遅れて追加する電解質１１８としての炭酸リチウムの使用は燃料電池の作動中に特に好ましい。
【００３７】
カソード電流コレクタ１１０からのカソード電極１０６への炭酸リチウム電解質の吸収速度が燃料電池の設計と動作条件をシミュレートする、セットアップされた燃料電池外試験において異なる温度でテストされた。これらのテストで使用されたカソードガスは、１７％の二酸化炭素、１１％の酸素、１２％のＨ2Ｏ、および６０％の窒素を含む。図３は、６００から６６０℃の間での様々な作動温度で、活性領域１１７ｂとウエットシール領域１１６ｂから吸収される炭酸リチウム電解質１１８の吸収速度データを示している。図３のＸ軸は作動温度を示し、Ｙ軸は遅れて追加する電解質１１８の１時間ごとの吸収速度を示す。
【００３８】
図示されているように、活性領域１１７ｂでの電解質１１８の吸収速度は、６２０℃以上の温度でかなり影響され、カソード電極中に吸収される総炭酸リチウム電解質の吸収速度は５９０〜６２０℃の間で約０.０１５〜０.０３％／時から６５０℃で０.２５％／時に増加する。また、図示されるように、ウエットシール領域１１６ｂでの電解質１１８の吸収速度もまた、活性領域の吸収速度よりかなり遅いもののウエットシール領域の吸収速度は、温度の影響を受ける。特に、ウエットシール電解質１１８の吸収速度は、５９０℃で約０.００５パーセント／時から６５０℃で約０.０１パーセント／時まで倍増する。図３のデータから、遅れて追加する電解質１１８のカソード電流コレクタ１１０の位置は、燃料電池の作動温度と同様に、カソード１０６中への電解質の吸収速度に影響するのが明らかである。したがって、時間がたつにつれて補給される燃料電池中の液体電解質の保有量は、電流コレクタ１１０内の遅れて追加する電解質１１８の位置と燃料電池温度とに依存する。
【００３９】
更に、本発明に基づいて、以下に詳細に議論するように、例えば、炭酸リチウムおよび炭酸ナトリウムの内容物などの異なる炭酸塩内容物の遅れて追加する電解質１１８は、カソード電流コレクタ１１０中で使用され得る。また、この電解質は、燃料電池の寿命期間にわたり絶え間なく燃料電池内にこれらの異なる電解質内容物が好ましい吸収速度で供給されるようにカソード電流コレクタ１１０の予め決められた領域内に割り当てることができる。
【００４０】
理解されるように、通常、燃料電池１０１の様々な位置での作動温度は最大１２０℃まで変化する。図４にこの例を示すが、図４は燃料電池２００の領域に沿った燃料電池２００の作動温度分布の概要を示す平面図である。図示されるように、燃料電池２００は、交差する流れの配置を有し、燃料入口側２０２、燃料出口側２０４、酸化剤入口側２０６、および酸化剤出口側２０８を含んでいる。燃料電池の作動温度は５７０℃から６９０℃である。特に、燃料電池の酸化剤入口側２０６と、燃料入口側２０２に沿った領域は、燃料電池のより低温領域であり、その作動温度は５７０℃と６３０℃の間にある。燃料電池２００の中央領域２１２と酸化剤出口側２０８に沿った領域は、燃料電池のより高温領域であり、その作動温度は６３０℃と６９０℃の間にある。
【００４１】
従って、本発明に基づいて、第１の融点を持つ遅れて追加する電解質１１８の第１内容物は、燃料電池２００のより高温領域に対応するカソード電流コレクタの通路中に割り当てられ、一方、第１融点より低い第２融点を持つ、遅れて追加する電解質１１８の第２内容物は、より低温領域に対応する通路中に割り当てられる。例えば、約７２３℃の融点を持つ炭酸リチウム電解質は、燃料電池の低温領域、例えば、燃料電池の酸化剤入口側２０６に沿った領域、及び／または、燃料電池の燃料入口側２０２に沿った領域で遅れて追加する電解質１１８の内容物として使用され得る。他方、約８５８℃の融点を持つ炭酸ナトリウム電解質は、燃料電池の高温領域、例えば、燃料電池の中央領域１１２、及び／または、燃料電池の燃料出口２０４と酸化剤出口２０８に沿った領域で遅れて追加する電解質１１８の内容物として使用され得る。
【００４２】
燃料電池２００の、遅れて追加する電解質１１８の異なる内容物の分布の別の例示例において、カソード電流コレクタの活性領域は、図４に示すように３つの領域、すなわち、領域１、領域２および領域３に分割される。領域１は燃料電池２００の酸化剤入口側２０６に沿って延びており、燃料電池の低温領域に対応するが、一方、領域２と３は、燃料電池の高温領域に対応する。本発明に基づいて、炭酸リチウム内容物の遅れて追加する電解質１１８は、燃料電池の領域１に提供されるが、一方、炭酸ナトリウム内容物の遅れて追加する電解質１１８は燃料電池の領域２と領域３に分配される。そのような電解質内容物(融点)および燃料電池の局所的な作動温度に基づいて遅れて追加する電解質１１８の予め選択された分布は、燃料電池の全領域に沿って遅れて追加する電解質１１８のカソード電極１１０中への均質な吸収を助け、より長い燃料電池の作動期間にわたって燃料電池の液体電解質の保有量の連続した補給を可能とする。
【００４３】
上記で説明した、活性な燃料燃料電池コンポーネント中における遅れて追加する電解質１１８の使用は、様々な作動温度で遅れて追加する電解質１１８として純粋な炭酸塩を使用する燃料電池中でテストされた。これらのテストで使用された、遅れて追加する電解質１１８は炭酸リチウム、および/または、炭酸ナトリウムを含む。特に、電解質１１８は、予め決められた量の炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウム電解質粉末は予め決められた量の有機バインダー、例えば、ローム・アンド・ハースによって製造されたパラロイド（登録商標）Ｂ−６７と混合してペーストとされた。特に、７７％の炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムは７％の有機バインダと１６％のイソプロパノール溶媒と混合された。
【００４４】
次に、遅れて追加する電解質１１８ペーストは、一列に並んだパターンの電流コレクタ１１０の活性領域中の通路に適用された。これらのテストで使用される燃料電池は、２５０ｃｍ2の活性領域を持ち、１６０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で、７５％の酸化剤と燃料利用の使用で作動された。燃料電池のアノード側を通過するアノードガスは、７３％のＨ2、１８％の二酸化炭素、９％のＨ2Ｏを含み、一方、燃料電池のカソード側を通過して流れる酸化剤ガスは１９％の二酸化炭素、１２％の酸素、３％のＨ2Ｏおよび６６％の窒素を含む。
【００４５】
炭酸リチウムペーストを遅れて追加する電解質１１８として使用する燃料電池では、遅れて追加する電解質１１８のすべてが溶融し、６５０℃の作動温度で燃料電池の作動５００時間未満で、電流コレクタ１１０からカソード１０６に吸収された。しかしながら、６２０℃の低い作動温度では、炭酸リチウムの７４％が溶解し、２,６００時間作動後にカソード電極１０６に吸収された。遅れて追加する電解質１１８として炭酸ナトリウムを使用する燃料電池では、６９％の電解質が溶融し、６５０℃の作動温度で２,３００時間作動後にカソードに吸収された。
【００４６】
したがって、理解されるように、炭酸リチウム電解質は炭酸ナトリウム電解質よりも特に高い作動温度で容易にカソード中に吸収される。したがって、炭酸リチウムから形成された、遅れて追加する電解質１１８の使用は、燃料電池のより低温領域、すなわち、５９０℃から６２０℃でより効果的であり、一方、炭酸ナトリウムから形成された遅れて追加する電解質１１８の使用は、燃料電池の高温領域、すなわち６２０℃から６７０℃でより効果的である。
【００４７】
図３に示され説明された炭酸リチウムの吸収速度は、図５と図６で示される試験データから導かれる。図５は様々な温度でのカソード電流コレクタの活性領域からの炭酸リチウム電解質の吸収データを示す図であり、図６は異なる温度で電流コレクタのウエットシール領域からの炭酸リチウム電解質の吸収データを示す図である。
【００４８】
図５に示されるように、カソード電流コレクタの活性領域では、１００％の炭酸リチウム電解質が６５０℃の作動温度で燃料電池約４００時間作動後に吸収され、９０％以上の電解質が６３０℃の作動温度で燃料電池約７００時間作動後に吸収される。また、図示されているように、炭酸リチウム電解質の吸収速度は低温でかなり低下する。特に、６２０℃の作動温度で２,０００時間作動後に、約７０％の電解質が吸収され、６１０℃の作動温度で約４２％の電解質が吸収され、５９０℃の作動温度で３０％未満の電解質が吸収された。これらの結果は、炭酸リチウムから形成された遅れて追加する電解質は、その高い吸収速度により、電流コレクタ１１０の活性領域より低温領域で使用されるときにより効果的であることを再び示している。
【００４９】
図６に示されたように、カソード電流コレクタのウエットシール領域からの炭酸リチウム電解質１１８の吸収速度は、活性領域よりかなり遅い。理解されるように、６５０℃の作動温度でのウエットシール領域からの電解質の吸収速度は、６３０℃の作動温度での吸収速度よりわずかに高く、約４１％の炭酸リチウムは６５０℃の作動での約４,０００時間後にウエットシール領域から吸収され、約３８％の炭酸リチウムは６３０℃の作動温度で約４,０００時間後に吸収される。しかしながら、６１０℃と５９０℃の作動温度における吸収速度ははるかに低く、作動時間４,０００時間で約２０％の炭酸リチウムが吸収されることもまた理解される。したがって、これらの結果は、上記指摘したように、遅れて追加する電解質１１８の吸収速度は、温度に依存するばかりでなくカソード電流コレクタ中の電解質の貯蔵位置によって影響を受けることもまた示している。
【００５０】
また、電解質の吸収速度は、遅れて追加する電解質を形成するために、共晶から外れた電解質混合物を使用する燃料電池で中でテストされた。遅れて追加する電解質を形成するために使用する共晶を外れた電解質混合物は、８０％のＬｉ2ＣＯ3と２０％のＫ2ＣＯ3を含み、燃料電池のカソード電流コレクタ中に貯蔵される。試験は約６５０℃の温度で実験室スケールの大きさの燃料電池で実行された。
【００５１】
図７は、テストされた単一燃料電池のカソード電流コレクタからの共晶を外れた電解質の電解質吸収データを示す図である。図７では、Ｘ軸は電池の作動時間を示し、Ｙ軸はカソード電流コレクタから吸収された全電解質を示す。図７で理解されるように、燃料電池の作動開始、すなわち、作動時間０時間において、約６５％の電解質がカソード電流コレクタから吸収される。これは、燃料電池の最初の加熱の間にカソード電流コレクタ中で共晶を外れた電解質混合物の共晶の部分の溶解と吸収のためである。上記議論したように、電解質の共晶部分が吸収された後にカソード電流コレクタ中に残される電解質の一部は、実質的に純粋なＬｉ2ＣＯ3、約９９.５％のＬｉ2ＣＯ3を含み、遅れて追加する電解質を形成する。図７に示されたように、この遅れて追加する電解質は、燃料電池の作動時間約８２０時間にわたってカソード電流コレクタから吸収される。したがって、これらの結果は、高い燃料電池の作動温度でさえ、共晶から外れた電解質混合物が、遅れて追加する電解質を形成するのに適切であることを示している。
【００５２】
上記図示され記載された場合において、遅れて追加する電解質１１８はカソード電流コレクタ１１０の通路中に配置されることに注意すべきである。しかしながら、本発明の範囲中で、追加の電解質がアノード電流コレクタ１０８によって形成された通路中にあるいはアノードとカソード電流コレクタの両方の通路中に、あるいは２極板によって形成された通路中に配置され得ることが想定される。
【００５３】
全ての例の場合において、上記説明された本発明の応用を表すものとしての構成は単に多くの可能な特定の実施例の例示であることが理解される。例えば、電解質１１８は炭酸リチウムと炭酸ナトリウム以外の、燃料電池の作動温度範囲の最高温度よりも高い融点を有する化合物あるいは内容物から形成され得る。本発明の趣旨と範囲から逸脱せずに、本発明の原理に基づいて他の多くの様々な配置構成が容易に考案することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】溶融炭酸塩燃料電池の様々な作動時間における相対的な電解質の保有量を示す図である。
【図２】本発明に基づく遅れて追加する電解質を含むように適合された溶融炭酸塩燃料電池の概要を示す断面図である。
【図３】燃料電池の様々な作動温度で、図２の燃料電池の活性およびウエットシール領域中に貯蔵された、遅れて追加する炭酸リチウム電解質の電解質吸収速度データをテストする、燃料電池外のシミュレートした結果を示す図である。
【図４】図２の燃料電池の燃料電池全領域における作動温度分布の概要を示す平面図である。
【図５】異なる温度での図２の燃料電池のカソード電流コレクタの活性領域に貯蔵された、遅れて追加する炭酸リチウム電解質の電解質吸収速度データをテストする、燃料電池外のシミュレートした結果を示す図である。
【図６】異なる温度での図２の燃料電池のカソード電流コレクタのウエットシール領域中に貯蔵された、遅れて追加する炭酸リチウム電解質の電解質吸収速度データをテストする、燃料電池外のシミュレートした結果を示す図である。
【図７】実験室スケールサイズの燃料電池で共晶を外れた、遅れて追加する電解質の吸収データを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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