(57)【要約】  本発明は、多層管中、触媒上で、２００〜６００℃の範囲の反応温度および１．５〜４０バールの作業圧力での、気相中の、メタノールおよび硫化水素を含有するエダクトガス混合物の反応によりメチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関する。
2008534645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中、２００〜６００℃の温度および１．５〜４０バールの圧力でメタノールおよび硫化水素の反応によりメチルメルカプタンを連続的に触媒活性化して製造する方法であり、その際
ａ）全部の量の触媒を少なくとも２個の互いに分離された帯域に分配し、
ｂ）この帯域の第１帯域にガス状混合物を含有するメタノールおよび硫化水素を供給し、
ｃ）第１帯域、第２帯域および場合により他の帯域の間にメタノールを液体の形でおよび／またはガス状で供給し、および
ｄ）形成されるメチルメルカプタンを分離し、その際
ｅ）使用される硫化水素およびメタノールの量の全モル比が１．１：１〜１０：１、有利に１．１：１〜５：１になることを特徴とする、メチルメルカプタンを連続的に触媒活性化して製造する方法。
【請求項２】
２〜２５個、有利に３〜１０個の触媒床を有する棚型反応器を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒堆積層が帯域中で不活性材料からなる堆積層で更に被覆される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
流動方向で第１触媒帯域および場合により最後の帯域が完全にまたは部分的に不活性材料で被覆される請求項３基際の方法。
【請求項５】
帯域中で少なくとも２個の異なる触媒を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒量を帯域の間で変動し、特に流動方向に増加する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用される硫化水素の全量をメタノールおよび硫化水素のガス状混合物として使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第１および第２または他の帯域の１個以上の間の中空に硫化水素またはエダクトガスを供給する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エダクトガス中の硫化水素およびメタノールのモル比が１．１：１〜２０：１、有利に１．１：１〜１０：１、特に３：１〜１０：１である請求項１または２記載の方法。
【請求項１０】
メタノールを帯域の間の中空に同じ量で供給する請求項１または２記載の方法。
【請求項１１】
メタノールを帯域の間の中空に異なる量で供給する請求項１または２記載の方法。
【請求項１２】
最後の触媒を含有する帯域にメタノールを供給しない請求項１または２記載の方法。
【請求項１３】
触媒床に交換する方向にメタノールおよび硫化水素を流す請求項２から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒としてアルカリ金属タングステン酸塩またはハロゲン化物含有アルカリ金属タングステン酸塩を使用する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ハロゲン化物不含またはハロゲン化物含有タングステン酸セシウムを使用する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物を帯域の間でそれぞれ完全に混合し、不活性充填体および／または装置の導入により混合し、乱流の流れの進行および反応物質の均一な分配および混合を可能にする請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
触媒棚が放射状、正方形または多角形の形状を有する触媒床として形成され、前記棚に個々に触媒を充填または排出することができ、その際棚が反応器から装置により取り出せるように形成される請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応器壁中のそれぞれ少なくとも１個の可溶性または不溶性化合物または開口を個々の棚中の触媒の簡単な交換のために利用する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層反応器中で、触媒に接触して、２００〜６００℃の反応温度および１．５〜４０バールの作業圧力で、メタノールおよび硫化水素からなるエダクトガス混合物を気相中で反応させることによりメチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
メチルメルカプタンはメチオニンの合成およびジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンの製造のための工業的に重要な中間生成物である。メチルメルカプタンは大部分がメタノールおよび硫化水素から酸化アルミニウムおよび遷移金属酸化物からなる触媒および塩基性推進剤上の反応により製造される。メルカプタンの合成は一般に気相中で３００〜５００℃の温度および１〜２５バールの圧力で実施する。硫化水素およびメタノールからメチルメルカプタンを生じる反応は発熱法である。ドイツ特許第１９６５４５１５号は例えば管束反応器中でメチルメルカプタンを製造する方法を記載し、その際発生する反応熱を溶融塩により排出し、引き続き間接的に熱交換器を介してメタノールの蒸発に利用する。
【０００３】
生成物ガス混合物は形成されるメチルメルカプタンおよび水のほかに未反応出発物質メタノールおよび硫化水素および副生成物としてジメチルスルフィドおよびジメチルエーテルおよび少量のポリスルフィド（ジメチルジスルフィド）を含有する。反応の意味で不活性ガス、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水素が生成物ガスに含まれる。
【０００４】
反応ガス混合物から形成されるメチルメルカプタンはドイツ特許第１７６８８２６号に記載されるように、多くの蒸留カラムおよび洗浄カラム中で１０〜１４０℃の温度で分離される。
【０００５】
英国特許第１４１７５３２号による反応は多くの触媒床を有する固定床反応器または多くの連続する反応器中で行うことができる。その際メチルメルカプタンはメタノールの混合物と硫化水素とのモル比１．１０：１および２．５：１での反応により製造され、その際両方の反応成分を反応器に別々に供給する。フランス特許第２４７７５３８号によりメチルメルカプタンを製造するために新鮮な硫化水素ガスを圧縮機中で１１バールに圧縮する。その後工程から返送される、硫化水素、ジメチルスルフィド、メタノールおよび少量のメチルメルカプタンを含有する循環ガスを圧縮された硫化水素と混合し、エダクトガス混合物を形成し、混合物を５１０℃に加熱する。１０個までの連続して接続された反応器の第１反応器に導入する前に、エダクトガス混合物に、メタノールおよびジメチルスルフィドを含有する洗剤循環流を混合し、これにより反応開始温度が４５０℃に低下する。第２の反応器および引き続く反応器の前方で更にメタノールを部分的に液体としておよび部分的にガスとしてガス流に注入する。
【０００６】
ドイツ特許第１１３４３６８号はメチルメルカプタンを製造するための管束反応器の使用に関する。反応器は円筒型容器からなり、容器中に触媒管が互いに並行に配置される。触媒管は下側および上側が、管束熱交換器の場合と同様に管カバープレートで溶接され、その際管の間の中空は熱伝導性液体で充填される。すべての触媒管はその下側端部にシーブを備えており、シーブは粒子状触媒を有する。
【０００７】
ドイツ特許第１９６５４５１５号はメチルメルカプタンの製造方法に関し、その際メタノールの蒸発に必要なエネルギーを一部分硫化水素ガスの圧縮熱の利用によりおよび反応器を離れる生成物ガスの熱容量により調達する。この場合にエダクトガス混合物を外部加熱器を使用して反応温度に暖めるために反応熱を利用する。
【０００８】
全工程の経済性は適当な圧力反応器中のエダクトガス混合物の反応およびこのガス混合物の供給に決定的に依存する。例えば圧縮機および加熱および冷却循環の運転に多くの電力が必要である。更に管束反応器中の手間のかかる触媒交換はその長い停止時間によりおろそかにできない時間と費用の要因である。
【０００９】
本発明の課題はメチルメルカプタンの経済的な製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の対象は、気相中、２００〜６００℃、特に２５０〜５００℃の温度および１．５〜４０バールの圧力でメタノールおよび硫化水素の反応によりメチルメルカプタンを連続的に触媒活性化して製造する方法であり、その際
ａ）全部の量の触媒を少なくとも２個、有利に少なくとも３個の互いに分離された帯域に同じかまたは異なって分配し、
ｂ）この帯域の第１帯域にガス状混合物を含有するメタノールおよび硫化水素（エダクトガス）を供給し、
ｃ）第１帯域、第２帯域および場合により他の帯域の間にメタノールを液体の形でおよび／またはガス状で供給し、および
ｄ）形成されるメチルメルカプタンを分離し、その際
使用される硫化水素およびメタノールの量の全モル比が１：１〜１０：１、有利に１：１〜５：１、特に１．１：１〜３：１になる。
【００１１】
硫化水素およびメタノールからなるガス状混合物（エダクトガス）はこの両方の化合物を１．１：１〜２０：１、有利に１．１：１〜１０：１、特に３：１〜１０：１のモル比で含有し、例えば未反応成分をこの化合物と一緒に生成物ガス流から分離し、循環する場合は、場合により反応からの副生成物および不活性ガスを含有する。
【００１２】
このエダクトガスの使用はすでに第１触媒床中で反応物質の良好な混合および高い変換率により生じる反応熱を保証し、この反応熱を第１帯域の後方に供給されるメタノールの蒸発に使用する。技術水準により一般的である（英国特許第１４１７５３２号）ように、メタノールをすでに第１帯域の前方に供給する場合は、付加的な蒸発エネルギーを供給しなければならない。
【００１３】
同様に触媒を含有する帯域の間に供給されるメタノールは硫黄含有エダクトまたは生成物を含有することができるが、実質的に、一般に９０モル％より多くがメタノールからなる。
【００１４】
有利に２．５〜２５バールの作業圧力を調節する。
【００１５】
エダクトガスの作業圧力への圧縮は１工程または多工程で行う。
【００１６】
第１触媒含有帯域中で硫化水素は常にメタノールに対して過剰で存在する。
【００１７】
エダクトガス中に供給されるメタノールおよび帯域の間に供給されるメタノールの全部の量は１：１〜１：１０、有利に１：２〜１：７の比である。
【００１８】
有利に２〜２５個、特に３〜１０個、殊に３〜８個の触媒床（帯域）を有する棚型反応器を使用する。
【００１９】
その際これらの反応器の少なくとも２個が互いに結合されていてもよい。
【００２０】
棚型反応器はガス状メタノール、液体メタノール、硫化水素、または特にメタノールおよび硫化水素を含有するエダクト混合物の触媒床（棚）の間の直接的供給を可能にし、その際棚中で発生する反応熱を直接メタノールの蒸発に利用し、次の棚に導入する前にガス混合物の温度が低下する。この構想により出力の大きいメタノール蒸発機を省くことができる。全工程の経済性も（充填し、空にする多数の個々の管を有する）管束反応器に比べて、棚中の急速な適度の触媒交換を可能にする。従ってそれぞれの棚の触媒を別々に交換できる。これは特に触媒の失活がメチルメルカプタンの合成の場合と同様に反応物質の濃度および位置もしくは反応の進展に依存する場合に有利である。更にこれにより反応器中の種々の触媒の使用が容易になる。
【００２１】
棚型反応器の使用により特にきわめて強い反応熱を有する反応の場合に、例えばメタノールおよび硫化水素からメチルメルカプタンを、この方法に一般的な触媒の上で製造する場合に、棚の大きさおよび供給される液体の量の選択により際立った温度の調節が可能である。これによりメチルメルカプタンの製造の際に収率を低下し、触媒の失活を強化する高い過剰温度を回避できる。
【００２２】
図１および図２は有利に使用される棚型反応器を使用する方法の詳しい説明に使用する。
【００２３】
図１はメチルメルカプタンを製造する工程の第１部分の工程図を示す。
【００２４】
図２はこの工程に使用される棚型反応器の詳しい図を示す。
【００２５】
図１はメチルメルカプタン製造の第１部分の工程図を示し、前記部分はエダクトガス浄化、反応器中の反応および生成物ガス混合物の冷却からなる。棚型反応器１中の反応は通常の触媒上で、有利に担体として酸化アルミニウム上で実施し、前記触媒は有利にアルカリ金属タングステン酸塩、特にタングステン酸セシウムで被覆される。前記触媒はＷＯ２００５／０２１４９１号、ＤＥ１０２００４７７３９およびＤＥ１０２００４０６１０１６に記載される。
【００２６】
この種の触媒は、硫黄とメタノールのモル比１．５：１〜１０．０：１のモル比を有するエダクトガス混合物を作業圧力５〜２０バール、反応温度２８０〜４５０℃で、および空間速度ＧＨＳＶ３００〜２０００ｈ−１を有する負荷量で、それぞれ９０％より高いメタノール変換率およびメチルメルカプタン選択率を有して反応させることができる。本発明による方法はそのほかは一般的な触媒を使用してメチルメルカプタンの製造を可能にする。
【００２７】
特にハロゲン化物不含アルカリ金属タングステン酸塩、ハロゲン化物含有アルカリ金属タングステン酸塩、または有利にハロゲン化物不含または含有タングステン酸セシウムを推進剤として含有する、メチルメルカプタンを製造するためのきわめて活性の触媒により、触媒の失活の強化を危惧しなくてよい、最適な収率でのこの触媒の運転のための際立った温度の調節が必要である。これはこのおよびほかの通常の触媒を使用する際におよび棚型反応器中で本発明による製造を実施する場合に可能である。
【００２８】
メタノール蒸気、硫化水素、および場合により他の前記成分からなるエダクトガス混合物２を、ガス加熱器３中で１００〜３５０℃の反応開始温度（予備温度）に加熱する。この温度でエダクトガス混合物が棚型反応器に到達する。
【００２９】
エダクトガス混合物はメタノールおよび硫化水素の量割合により、循環により少量のメタノールを含有する硫化水素ガスと間違えることはない。
【００３０】
ガス混合物は分配装置により均一に第１反応器棚の触媒床に分配される。良好な熱の伝達のために、第１反応棚の触媒床は場合により少なくともガス流の入口の部分で、不活性固体充填体からなる層で覆われる。このために有利に例えば充填体としてセラミック、二酸化珪素または酸化アルミニウムからなる球を使用する。棚型反応器は一般に２〜２５個の触媒床を有し、有利に２〜１０個、特に３〜８個の触媒床が装置中に収容される。棚の間に液体または場合により気体のメタノール、場合により硫化水素またはエダクトガス混合物２を工程に供給する。メタノールは有利に工程に液体ですべての棚の間にまたは棚の一部に供給する。その際注入位置の前方にある棚中で発生する反応熱をメタノールの蒸発および強い発熱反応の際に温度を調節するために利用する。
【００３１】
触媒棚の床の長さの延長もしくは流動方向での第１棚から最後の棚（帯域）までの触媒量の増加が有利であると判明した。場合により最後の棚の前方にメタノールを供給しない。
【００３２】
触媒棚の間に例えば静的混合機のような任意の装置、乱流の流れの進行を可能にし、反応物質の均一な分布および混合を可能にする、配置されたまたは配置されていない充填物が存在する。有利に触媒棚の間に場合により供給されるエダクトガス混合物および／または液体メタノールをガス分配器により半径方向に、接線方向に、または帯域的に触媒床上に分配し、均一な乱流の流れの分布および反応物質の完全な混合を生じる。反応物質の混合は充填体からなる不活性層の任意の導入により改良できる。
【００３３】
触媒棚は有利に放射状、正方形、多角形の形状を有する触媒床として形成され、その際他の形状も可能である。棚は個々に触媒を充填しまたは空にすることができる。棚は有利に反応器から装置により取り出せるように形成される。選択的に反応器壁中のそれぞれ１個の可溶性または不溶性化合物または開口を触媒の簡単な交換のために利用できる。
【００３４】
本発明のもう１つの構成において、棚に少なくとも２個の異なる触媒を充填する。これにより反応物質の濃度に依存する特にメチルメルカプタンの合成の場合の位置的収率および位置的選択性の依存性、従って反応の進行を考慮する。例えばメチルメルカプタンの合成の場合に、メタノールの完全な反応を求める場合は、最後の棚にきわめて活性の触媒を充填することが有利である。最大選択率を考慮して反応を運転する場合は、活性は低いが、そのためにきわめて選択的である触媒を最後の棚に装入できる。従って棚型反応器は簡単な、位置に依存する充填によりメチルメルカプタンの製造の際に柔軟性を可能にする。
【００３５】
生成物ガス混合物４は最後の棚の反応温度を有して反応器を離れる。その熱容量は熱交換器５中でメタノールの蒸発または水蒸気の製造等に利用できる。その際生成物ガス混合物は約１５０℃に冷却され、流量６として第２部分工程に供給する。生成物ガス混合物のその成分への分離はメチルメルカプタン製造の第２部分工程で行う。前記分離は種々の公知方法により行うことができる。生成物ガス混合物の特に有利な分離はドイツ特許第１９６５４５１６号に記載される。方法の経済性に関して、循環ガス流としての第２部分工程で分離される硫化水素の返送が重要である。同じことは生成物ガス混合物から分離され、反応器中の反応の際に完全に消費されないメタノールおよび第２部分工程で場合により使用される洗浄メタノールにも該当する。
【００３６】
図２は請求項１による反応器の有利な実施態様を示す。反応器１中にｎ個（ｎ＝２〜２５）の触媒床が収容される。有利に３〜１０個の触媒床（棚）を使用する。エダクトガス混合物２は分配室７を介して第１触媒床８に導入する。この第１触媒床を、場合によりエダクトガスの流動方向にまず不活性材料からなる堆積層で覆う。例えば不活性材料として、酸化アルミニウム球またはセラミックラッシヒリングを使用する。不活性層に続いて触媒堆積層が存在する。その際メチルメルカプタンの強い発熱形成により断熱棚中の温度が激しく上昇する。第１棚を離れた後にガス混合物は分配室９中で液体メタノール１０、硫化水素１０または任意のエダクトガス混合物２が蓄積される。第１棚の反応熱により液体メタノールが他の熱の供給なしに蒸発する。これによりガス混合物の温度が低下する。ガス混合物は引き続き分配室９から第２触媒床１１に流れ、その際分配室９中の装置が乱流の流れおよび反応物質の完全な混合を考慮し、反応物質は第２触媒床の全平面に均一に分布される。液体メタノールまたは場合による硫化水素またはエダクトガス混合物の供給は棚型反応器の引き続く触媒床の間のｎ−１、有利にｎ−２個の注入位置で同様に行う。反応中のメタノールの完全な反応を得るために、場合により注入位置１２上の最後の触媒床の前方の液体メタノール、硫化水素またはエダクトガス混合物の供給を放棄してもよい。
【００３７】
棚型反応器を離れた後に、反応したガス混合物を収集室１３を介して生成物ガス流４として更なる処理に供給する。
【００３８】
従って溶融塩または蒸気のような付加的な熱媒体なしに集積された直接的熱を含むただ１個の反応装置中で、強い発熱反応の温度を卓越して調節できる。
【００３９】
図１に示される工程図は本発明の方法の実施に必要な部品を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】メチルメルカプタンを製造する工程の第１部分の工程図である。
【図２】前記工程に使用される棚型反応器の詳しい図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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