(57)【要約】  本発明は、一定のジシドール異性体およびカルボン酸をベースとする無定形の不飽和ポリエステルをベースとする水性分散液の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形の不飽和ポリエステル樹脂をベースとする水性分散液の使用であり、この場合このポリエステル樹脂は、
I．アルコール成分、
II．１．α，β−不飽和カルボン酸成分２０〜１００モル％および
２．他のカルボン酸成分０〜８０モル％、この場合ＩＩ．１．およびII．２．からなる総和は、１００モル％であり、および
III．少なくとも１つのイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、親水性基または潜在的な親水性基と共にイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の官能基を有する化合物と反応させることによって得ることができる、少なくとも１個の遊離ＮＣＯ基を有する、少なくとも１個の親水性の変性されたイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートをＩ．とII．とからなるポリエステル１モル（Ｍnによる）に対して０〜２モルから構成されており、
この場合アルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０．2,6］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０．2,6］デカンおよび５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０．2,6］デカンのジシドール混合物からなり、
この場合全ての異性体は、２０〜４０％の含量で混合物中に含有されていてよく、３つの異性体の総和は、９０〜１００％であり、混合物は、少なくとも１０モル％がポリエステルのアルコール成分中に存在し、少なくとも１つの成分II.２および／またはIII.が存在し、
水性分散液は、ａ）２０質量％〜６０質量％の非揮発性成分の含量、ｂ）０〜２０質量％の溶剤含量、ｃ）５．０〜９．５のｐＨ値、ｄ）２０〜５００ｍＰａｓの２０℃での粘度を有する、無定形の不飽和ポリエステル樹脂をベースとする水性分散液の使用。
【請求項２】
無定形の不飽和ポリエステル中にジシドールの他の異性体および／またはシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体ジオールおよび／または高級異性体ジオールが１０％まで含有される、請求項１記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分が他の直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族ジオールおよび／または脂肪族ポリオールおよび／または環状脂肪族ジオールおよび／または環状脂肪族ポリオールおよび／または芳香族ジオールおよび／または芳香族ポリオールを含有する、請求項１または２記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項４】
無定形の不飽和ポリエステル中に付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリット、ビルフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノールおよび１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールが含有される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項５】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分は、少なくとも２０％がジシドールの異性体からなる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項６】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分は、少なくとも５０％がジシドールの異性体からなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項７】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分は、少なくとも９０％がジシドールの異性体からなる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項８】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分は、１００％がジシドールの異性体からなる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項９】
無定形の不飽和ポリエステル中でα，β−不飽和ジカルボン酸（ＩＩ．１．）として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および／またはメサコン酸、特に有利にフマル酸および／またはマレイン酸（無水マレイン酸）が含有される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１０】
無定形の不飽和ポリエステル（ＩＩ．２．）の他のカルボン酸成分として、芳香族モノカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸および／または脂肪族モノカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ポリカルボン酸および／または環状脂肪族モノカルボン酸および／または環状脂肪族ジカルボン酸および／または環状脂肪族ポリカルボン酸、これらの無水物および／またはアルキルエステルが含有される、請求項１または２記載の無定形の不飽和ポリエステルの水性分散液の使用。
【請求項１１】
無定形の不飽和ポリエステルにおいて他のカルボン酸成分（ＩＩ．２．）としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリット酸および／またはトリメリット酸、これらの酸無水物および／またはメチルエステルならびにイソノナン酸および／または２−エチルヘキサン酸、特に有利にトリメリット酸（無水トリメリット酸）、アジピン酸、ドデカン二酸および／またはフタル酸（無水フタル酸）が含有される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１２】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分は、カルボン酸成分に対して０．５〜２．０対１のモル比で含有される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１３】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分は、カルボン酸成分に対して０．８〜１．５対１のモル比で含有される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１４】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分は、カルボン酸成分に対して１．０〜１．３対１のモル比で含有される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１５】
この無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、ＫＯＨ  １〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ  １〜１００ｍｇ／ｇ、特に有利にＫＯＨ  １０〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１６】
この無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、ＫＯＨ  １〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ  １〜１００ｍｇ／ｇ、特に有利にＫＯＨ  １０〜８０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１７】
親水化のために三官能価カルボン酸および／または多官能価カルボン酸が使用される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１８】
親水化のためにピロメリット酸および／またはトリメリット酸、特に有利に無水トリメリット酸が使用される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項１９】
無定形の不飽和ポリエステル樹脂が親水化のために、少なくとも１つのイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを親水性基または潜在的な親水性基と共にイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の官能基を有する化合物と反応させることによって得ることができる、少なくとも１個の遊離ＮＣＯ基を有する親水性に変性されたイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと反応される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２０】
親水性に変性されたジイソシアネートが芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび／または環状脂肪族ジイソシアネートを使用しながら製造される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２１】
ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートおよび／または１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンまたは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）および／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）が単独でかまたは混合物で使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２２】
親水性に変性されたジイソシアネートが第３アミノアルコール、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸、例えばビスヒドロキシアルキルカルボン酸を使用しながら製造される、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２３】
親水性に変性されたジイソシアネートが２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、１，１，１−トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸を使用しながら製造される、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２４】
助剤および添加剤が含有される、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２５】
抑制剤、有機溶剤、水、界面活性剤、酸素捕捉剤および／またはラジカル捕捉剤、触媒、光安定剤、色合い明澄化剤、光増感剤および光開始剤、レオロジー特性に影響を及ぼす添加剤、例えばチキソトロープ剤および／または凝固剤、流展剤、皮膜阻止剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、湿潤剤および分散剤、中和剤、保存剤、例えば殺真菌剤および／または殺生剤、熱可塑性添加剤、可塑剤、艶消剤、防火剤、内部離型剤、充填剤、染料、顔料および／または発泡剤から選択された助剤および添加剤が含有される、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２６】
無定形の不飽和ポリエステルのアルコール成分が請求項１または２記載のジシドール混合物少なくとも５０％からなり、フマル酸（無水フマル酸）および／またはマレイン酸（無水マレイン酸）および無水トリメリット酸またはジメチロールプロピオン酸およびイソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）が含有される、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２７】
無定形の不飽和ポリエステル中で付加的にアジピン酸、ドデカン二酸および／またはフタル酸（無水フタル酸）がカルボン酸成分として、３対１〜１対４、有利に１対１〜１対２のα，β−不飽和カルボン酸対付加的なカルボン酸の比で含有される、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２８】
無定形の不飽和ポリエステルの酸基の少なくとも一部分が中和される、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項２９】
中和のためにアミンおよび／または無機アルカリ液が使用される、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３０】
中和度が０．３〜１．１、有利に０．４〜１．１、特に有利に０．５〜１．０５の間にある、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３１】
被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分としての請求項１から３０までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３２】
スパチュラ材料、プライマー、充填剤、基礎ラッカー、上塗りラッカーおよび透明ラッカーにおける主要成分、基礎成分または添加成分としての請求項１から３１までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３３】
金属、プラスチック、木材、厚紙、紙、繊維、皮革、鉱物質下地およびガラスの保護または加工のための請求項１から３２までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３４】
放射線硬化性被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分としての請求項１から３３までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用において、他の水溶性または水分散可能なオリゴマーおよび／またはポリマーが含有されることを特徴とする、放射線硬化性被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分としての請求項１から３３までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３５】
放射線硬化性被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分としての請求項１から３４までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用において、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、アルキド樹脂、セルロースエーテル、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよび誘導体、ゴム、マレイン酸樹脂、フェノール／尿素−アルデヒド樹脂、アミノプラスト（例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、珪酸エステルおよびアルカリ金属珪酸塩（例えば、水ガラス）、天然樹脂、シリコーン油およびシリコーン樹脂、アミン樹脂および／または弗素含有ポリマーおよびその誘導体の群から選択された他の水溶性または水分散可能なオリゴマーおよび／またはポリマーが単独でかまたは組合せ物で含有されることを特徴とする、放射線硬化性被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分としての請求項１から３４までのいずれか１項に記載の無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の使用。
【請求項３６】
請求項１から３５までのいずれか１項に記載の組成物を用いて製造された被覆された物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一定のジシドール異性体およびカルボン酸をベースとする無定形の不飽和ポリエステルをベースとする水性分散液の使用に関する。
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂（UP樹脂）は、公知である。この不飽和ポリエステル樹脂は、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物とジオールとの縮合によって製造される。この不飽和ポリエステル樹脂は、出発物質の種類および量比に十分に依存する。
【０００３】
重合能を有する二重結合の担体としては、多くの場合にα，β−不飽和酸、第１にマレイン酸またはその無水物またはフマル酸が使用され；不飽和ジオールは、二次的に重要である。二重結合の含量が高ければ高いほど、即ち鎖状分子中の二重結合の距離が短ければ短いほど、ポリエステル樹脂は、ますます反応性になる。このポリエステル樹脂は、極めて急速に強い熱発生下および高い体積収縮下に硬度に架橋された最終製品に重合し、したがって比較的脆い最終製品に重合する。従って、ポリエステル分子中の反応能を有する二重結合は、脂肪族または芳香族の飽和ジカルボン酸を縮合導入することによって"希釈される"。アルコール成分としては、直鎖状ジオールおよび分枝鎖状ジオールが使用される。個々のＵＰ樹脂型は、該ＵＰ樹脂型の製造に使用される成分によってだけでなく、重合の際に架橋密度を定める、飽和酸と不飽和酸との量比、縮合度、即ち分子量、酸価およびＯＨ価、即ち鎖状分子中の末端基の種類、モノマー含量、添加剤の種類によっても区別される（Ullmann's Encyclopedia of in dustrial Chemictry, 第A21巻, 第217頁以降, 1992）。
【０００４】
ジオール成分としてのジシドールをベースとするＵＰ樹脂は、例えばドイツ連邦共和国特許第９２４８８９号明細書、ドイツ連邦共和国特許第９５３１１７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２２４５１１０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２７２１９８９号明細書、欧州特許第１１４２０８号明細書、欧州特許第９３４９８８号明細書の記載から公知である。
【０００５】
本発明の課題は、公知技術水準の数多くの方法および幅広い変法から、新規の不飽和および無定形であり、さらに水分散可能で固体として透明であるポリエステル樹脂を見出すことであった。このポリエステル樹脂は、例えば水性被覆剤および接着剤の性質、例えば付着力および乾燥速度を改善するはずである。
【０００６】
この課題は、今から詳説されるように解決された。
【０００７】
本発明の対象は、無定形の不飽和ポリエステル樹脂をベースとする水性分散液の使用であり、この場合このポリエステル樹脂は、
Ｉ．アルコール成分、
II．１．α，β−不飽和カルボン酸成分２０〜１００モル％および
２．他のカルボン酸成分０〜８０モル％、この場合ＩＩ．１．およびII．２．からなる総和は、１００モル％であり、および
III．少なくとも１つのイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、親水性基または潜在的な親水性基と共にイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の官能基を有する化合物と反応させることによって得ることができる、少なくとも１個の遊離ＮＣＯ基を有する、少なくとも１個の親水性に変性されたイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートをＩ．とII．とからなるポリエステル１モル（Ｍnによる）に対して０〜２モルから構成されており、
この場合アルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０．2,6］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０．2,6］デカンおよび５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０．2,6］デカンのジシドール混合物からなり、
この場合全ての異性体は、２０〜４０％の含量で混合物中に含有されていてよく、３つの異性体の総和は、９０〜１００％であり、混合物は、少なくとも１０モル％がポリエステルのアルコール成分中に存在し、少なくとも１つの成分II.２および／またはIII.が存在し、
水性分散液は、
ａ）２０質量％〜６０質量％の非揮発性成分の含量、
ｂ）０〜２０質量％の溶剤含量、
ｃ）５．０〜９．５のｐＨ値、
ｄ）２０〜５００ｍＰａｓの２０℃での粘度を有する。
【０００８】
殊に、前記分散液は、
被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分として使用され；
スパチュラ材料、プライマー、充填剤、基礎ラッカー、上塗りラッカーおよびクリヤーラッカーにおける主要成分、基礎成分または添加成分として使用され；
金属、プラスチック、木材、厚紙、紙、繊維、皮革、鉱物質下地およびガラスの保護または加工のために使用され；
物理的に乾燥するか、酸化的に硬化するか、または化学的に架橋する被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分として使用され；
この場合には、他の水溶性または水分散可能なオリゴマーおよび／またはポリマーが含有されていてよく；
物理的に乾燥するか、酸化的に硬化するか、または化学的に架橋する被覆材料、接着剤、印刷用インクおよびインク、ゲルコート、艶出し剤、釉薬、顔料ペースト、スパチュラ材料、化粧製品および／またはパッキン材料および断熱材料における主要成分、基礎成分または添加成分として使用され；
この場合には、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、アルキド樹脂、セルロースエーテル、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよび誘導体、ゴム、マレイン酸樹脂、フェノール／尿素−アルデヒド樹脂、アミノプラスト（例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、珪酸エステルおよびアルカリ金属珪酸塩（例えば、水ガラス）、天然樹脂、シリコーン油およびシリコーン樹脂、アミン樹脂および／または弗素含有ポリマーおよびその誘導体の群から選択された他の水溶性または水分散可能なオリゴマーおよび／またはポリマーが単独でかまたは組合せ物で含有されている。
【０００９】
分散液は、欧州特許第１４３３８０３号明細書および欧州特許第１４３３８０５号明細書の記載から公知である。
【００１０】
無定形の不飽和ポリエステルは、アルコール成分Ｉをカルボン酸成分ＩＩならびに場合によっては親水性に変性されたジイソシアネートＩＩＩと反応させることによって得ることができる。
【００１１】
アルコール成分Ｉとして、本発明によれば、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，８−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[５．２．１．０．2,6]デカンおよび５，８-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[５．２．１．０．2,6]デカンのジシドール混合物が使用され、この場合それぞれの異性体は、２０〜４０％の含量が混合物中に含有されていてよく、３つの異性体の総和は、９０〜１００％、有利に９５〜１００％であり、この混合物は、少なくとも１０％がポリエステルのアルコール成分中に存在する。ジシドール混合物の異性体含量は、定性的および定量的に、例えばＧＣ分析によってかまたは定量的な分取ＧＣまたはＨＰＬＣによる分離および引続くＮＭＲ分光分析によって測定されることができる。９位のジシドールの全ての相応する異性体は、正確にはシス異性体とトランス異性体が標準の実地の状況下で区別することができない程に適しているが、しかし、実際に上記異性体の鏡面対称のために適している。
【００１２】
更に、ジシドール混合物は、ジシドールの他の異性体および／またはシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体ジオールおよび／または高級異性体ジオールを１０％まで含有することができる。好ましくは、アルコール成分は、ジシドール混合物２０％、５０％、有利に９０％、特に有利に１００％からなり、この場合このアルコール成分は、特に有利に上記の３つの異性体化合物９５〜１００％を含有する。
【００１３】
アルコール成分Ｉは、ジシドール混合物と共に、他の直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族ジオールおよび／または脂肪族ポリオールおよび／または環状脂肪族ジオールおよび／または環状脂肪族ポリオールおよび／または芳香族ジオールおよび／または芳香族ポリオールを含有することができる。好ましくは、付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビルフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノールおよび１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリットが使用される。
【００１４】
無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、出発酸成分として少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸を含有する。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂は、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および／またはメサコン酸を含有する。
【００１５】
付加的に、芳香族モノカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸および／または脂肪族モノカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ポリカルボン酸および／または環状脂肪族モノカルボン酸および／または環状脂肪族ジカルボン酸および／または環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリット酸および／またはトリメリット酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸が含有されていてもよい。好ましいのは、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸および／またはアゼライン酸である。
【００１６】
カルボン酸成分ＩＩは、部分的または完全に無水物および／または低分子量アルキルエステル、有利にメチルエステルおよび／またはエチルエステルからなることができる。
【００１７】
一般に、アルコール成分は、カルボン酸成分に対して０．５〜２．０対１、有利に０．８〜１．５対１のモル比で含有されている。特に有利には、アルコール成分は、カルボン酸成分に対して１．０〜１．３対１のモル比で反応が行なわれる。
【００１８】
親水化に必要とされる酸価は、カルボン酸成分ＩＩ．２が完全には反応しないことによってもたらされうる。この場合、殊に三官能価または多官能価のカルボン酸、例えばポリメリット酸および／またはトリメリット酸を、少なくとも１個のカルボン酸基が反応されないように反応させることは、好ましいことが判明した。更に、他のカルボン酸成分ＩＩ．２．の含量は、全部のカルボン酸成分に対して２〜８０モル％であることができる。
【００１９】
二者択一的に親水化のために、親水化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応（ウレタン化）（成分ＩＩＩ）が実施されてよい。更に、このために、Ｉ．とＩＩ．とからなるポリエステル１モルに対して親水化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネート０．１〜２モル（成分ＥＳ）（数平均分子量Ｍn）が使用される。
【００２０】
無定形の不飽和ポリエステルのウレタン化による場合によっては必要な親水的変性は、無定形の不飽和ポリエステルと、少なくとも１つのイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを親水性基または潜在的な親水性基、即ち中和後に初めて親水性になるような基と共に、イソシアネート基に対して反応性の官能基、例えばヒドロキシ基またはアミノ基を有する化合物と反応させることによって得ることができる、少なくとも１個の遊離ＮＣＯ基を有する少なくとも１つの親水性に変性されたイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応によって行なわれる。
【００２１】
（ポリ）イソシアネートを親水性に変性するためのこの種の化合物の例は、アミノ酸ならびにモノヒドロキシアルキルカルボン酸およびポリヒドロキシアルキルカルボン酸である。更に、親水性の変性は、非イオノゲン基（例えば、ポリエーテル）または既に中和された化合物を用いて行なわれうる。
【００２２】
有利には、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、１，１，１−トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸またはこの種の酸の混合物が使用される。更に、モノヒドロキシホスホン酸またはポリヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【００２３】
従って、ヒドロキシカルボン酸、例えば殊にジメチロールプロピオン酸は、特に好ましい。それというのも、このヒドロキシカルボン酸は、揮発性塩基、例えばアミンで中和され、強い親水性の作用を示すが、しかし、揮発性塩基の蒸発後にこの作用は、著しく衰えるからである。従って、被膜は、例えば湿潤作用によって保護機能を失わない。それというのも、膨潤が起こらないからである。
【００２４】
更に、ジメチロールプロピオン酸は、特に好ましい。それというのも、このジメチロールプロピオン酸は、２個のヒドロキシル基により２個の疎水性ポリイソシアネート（潜在的）を親水性に変性しうるからである。
【００２５】
適当なポリイソシアネートは、特に二官能価ないし四官能価のポリイソシアネートである。このための例は、単独でかまたは混合物でのシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンまたは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−および−トリイソシアネート、ウンデカンジ−および−トリイソシアネート、ドデカンジ−および−トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロ−ヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）である。
【００２６】
別の好ましい種類のポリイソシアネートは、簡単なジイソシアネートの二量体化または三量体化、アロファネート化、ビウレット化および／またはウレタン化によって製造される、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば簡単なジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨ12ＭＤＩと多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）または多価ポリアミンとの反応生成物、または簡単なジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨ12ＭＤＩを三量体化することによって得られるトリイソシアヌレートである。
【００２７】
特に好ましいのは、モル比１：２のジメチロールプロピオン酸またはその誘導体とＩＰＤＩおよび／またはＴＭＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩおよび／またはＨＤＩからの親水性に変性されたポリイソシアネート（ＩＩＩ）である。
【００２８】
無定形の不飽和ポリエステルは、ＫＯＨ  １〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ  １〜１００ｍｇ／ｇ、特に有利にＫＯＨ  １０〜５０ｍｇ／ｇの酸価ならびにＫＯＨ  １〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ  １〜１００ｍｇ／ｇ、特に有利にＫＯＨ  １０〜８０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有することができる。
【００２９】
無定形の不飽和ポリエステルのＴgは、−３０〜＋８０℃、有利に−２０〜＋５０℃、特に有利に−１０〜＋４０℃の間で変動する。
【００３０】
１つの好ましい実施態様１において、不飽和ポリエステル（ＵＰ樹脂）は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよび５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物少なくとも５０％、有利に９０％、特に有利に１００％までを有するアルコール成分と、ａ）フマル酸（無水フマル酸）および／またはｂ）マレイン酸（無水マレイン酸）および／またはｃ）無水トリメリット酸とからなる。
【００３１】
実施態様１のカルボン酸成分の組成は、
ａ）フマル酸０〜９０モル％、
ｂ）マレイン酸（無水マレイン酸）９０〜０モル％、
この場合ａ）＋ｂ）の総和は、６０〜９０モル％であり、
ｃ）無水トリメリット酸１０〜４０モル％であり、ａ）〜ｃ）の総和は、１００モル％である。
【００３２】
更に、好ましい実施態様２において、ポリエステルは、上記項目１と同様に上記出発成分を含有するが、しかし、付加的にアジピン酸、ドデカン二酸および／またはフタル酸（無水フタル酸）から選択された他のカルボン酸成分ｄ）を含有し、この場合α，β−不飽和カルボン酸成分と付加的なカルボン酸との比は、２対１〜１対４の間で変動しうる。好ましいのは、約１対１〜１対２の比である。
【００３３】
実施態様２のカルボン酸成分の組成は、
ａ）フマル酸０〜８０モル％、
ｂ）マレイン酸（無水マレイン酸）８０〜０モル％、この場合ａ）およびｂ）の総和は、少なくとも２０モル％であり、
ｃ）無水トリメリット酸５〜４０モル％、
ｄ）他のカルボン酸成分５〜７５モル％であり、
ｃ）およびｄ）の総和は、少なくとも２０モル％であり、ａ）〜ｄ）の総和は、１００モル％である。
【００３４】
１つの好ましい実施態様３において、本発明による不飽和ポリエステルは、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよび５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物少なくとも５０％、有利に９０％、特に有利に１００％までを有するアルコール成分と、フマル酸（無水フマル酸）および／またはマレイン酸（無水マレイン酸）と、成分ＩＩＩとしてのイソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および／またはビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）および／または１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンまたは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）および２，２−ジメチロールプロピオン酸とからなる。
【００３５】
更に、好ましい実施態様４において、ポリエステルは、上記項目３と同様に上記出発成分を含有するが、しかし、付加的にアジピン酸、ドデカン二酸および／またはフタル酸（無水フタル酸）から選択された他のカルボン酸成分を含有し、この場合α，β−不飽和カルボン酸と付加的なカルボン酸との比は、２対１〜１対４の間で変動しうる。好ましいのは、約１対１〜１対２の比である。
【００３６】
本発明によるポリエステルは、抑制剤、有機溶剤、水、界面活性剤、酸素捕捉剤および／またはラジカル捕捉剤、触媒、光安定剤、色合い明澄化剤（Farbaufheller）、光増感剤および光開始剤、レオロジー特性に影響を及ぼす添加剤、例えばチキソトロープ剤および／または凝固剤、流展剤、皮膜阻止剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、湿潤剤および分散剤、中和剤、保存剤、例えば殺真菌剤および／または殺生剤、熱可塑性添加剤、可塑剤、艶消剤、防火剤（Brandschutzausruestung）、内部離型剤、充填剤、染料、顔料および／または発泡剤から選択された助剤および添加剤を含有していてもよい。
【００３７】
本発明によるポリエステルは、出発酸および出発アルコールを一工程または多工程の運転形式で（半）連続的または非連続的にエステル化し、場合によってはさらに成分ＩＩＩと反応させることによって製造される。
【００３８】
本発明によるポリエステルは、適当な中和剤で中和されてよく、それによってさらに水希釈可能なポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、場合によっては適当な補助溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン等を使用しながら水中に分散させることができる。最終的に、使用される補助助剤は、場合によっては生じる分散液から蒸留により除去されることができる。
【００３９】
無定形の不飽和ポリエステル樹脂の本発明による水性分散液は、次の実施例によって詳説されるが、しかし、この実施例の使用範囲に制限されるものではない。
【００４０】
実施例
約１：１：１の異性体比での出発成分のジシドール混合物
実施例  ポリエステル１
アジピン酸１．１モルをジシドール３．４モルと、ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満の酸価が達成されるまで２１０℃で窒素雰囲気中で反応させる。次に、フマル酸１．１モルおよびヒドロキノン０．０２％を添加する。２時間の攪拌後、ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満の酸価が達成されるまで、２０ミリバールの真空に引く。製造されたポリエステル１３００ｇに無水トリメリット酸１５０ｇを添加し、ＫＯＨ  ３０ｍｇ／ｇの酸価が達成されるまで、２００℃で１．５時間攪拌する。
特性値：
Ｍn：２５００ｇ／モル、Ｍw：１２０００ｇ／モル、酸価：ＫＯＨ  ３１ｍｇ／ｇ、ヒドロキシル価：ＫＯＨ  ６６ｍｇ／ｇ、Ｔg：３５℃。
【００４１】
実施例  ポリエステル２
ジシドール２．２２モル、ヘキサンジオール２．１５モルおよびアジピン酸１．６５モルを２１０℃で約ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇの酸価になるまで窒素雰囲気中で攪拌する。次に、無水マレイン酸１．６５モルおよびヒドロキノン０．１％を添加し、ＫＯＨ  １ｍｇ／ｇ未満の酸価になるまで維持し、その際、縮合の最終段階で２０ミリバールの真空に引く。その次に、無水トリメリット酸０．５モルを添加し、約ＫＯＨ  ３０ｍｇ／ｇの酸価になるまで維持する。
特性値：
Ｍn：２０００ｇ／モル、酸価：ＫＯＨ  ２７ｍｇ／ｇ、ヒドロキシル価：ＫＯＨ  ５５ｍｇ／ｇ、Ｔg：９℃。
【００４２】
水性分散液Ｉの製造例
実施例１によるポリエステルを５０％でアセトン中に溶解する。次に、ＤＭＥＡを添加する（中和度１．０）。水の添加後に、アセトンを留去する。約３６％の固体を有する貯蔵安定性の分散液を得ることができる。
特性値：
酸価：ＫＯＨ  ２７ｍｇ／ｇ、粘度D=200：１８０ｍＰａｓ、ｐＨ：７．８、固体含量：３６．０％。
【００４３】
水性分散液ＩＩの製造例
実施例２によるポリエステルを６０％でアセトン中に溶解する。次に、ＤＭＥＡを添加する（中和度０．７）。水の添加後に、アセトンを留去する。約３７％の固体を有する貯蔵安定性の分散液を得ることができる。
特性値：
酸価：ＫＯＨ  ２５ｍｇ／ｇ、粘度D=200：１５５ｍＰａｓ、ｐＨ：７．５、固体含量：３７．５％。
【００４４】
水性分散液ＩＩＩの製造例
実施例２によるポリエステルを閉鎖された容器中で約１２０℃で溶融し、１．０の中和度に相応してＤＭＥＡを添加し、強力に攪拌しながら水を添加する。室温への冷却後に、約３８％の固体含量を有する貯蔵安定性の分散液を得ることができる。
特性値：
酸価：ＫＯＨ  ２７ｍｇ／ｇ、粘度D=200：８５ｍＰａｓ、ｐＨ：７．７、固体含量：３８．５％。
【００４５】
ウレタン化されたポリエステルＡ
アジピン酸１．２５モルをジシドール３．６７５モルと、ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満の酸価が達成されるまで最大２１０℃で窒素雰囲気中で反応させる。次に、フマル酸１．２５モルおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量％（フマル酸に対して）を添加する。２時間の攪拌後、ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満の酸価が達成されるまで、２０ミリバールの真空に引く。ポリエステルを冷却後に６０％でアセトン中に溶解する。
【００４６】
このポリエステル溶液１１２８ｇを、イソホロンジイソシアネート２モルとジメチロールプロピオン酸１モル（アセトン中の６０％の溶液）とからなる付加物４３１．９ｇと、ジブチル錫ジラウレート１．０ｇの存在下に還流温度で１４時間、０．１％未満のＮＣＯ含量が達成されるまで反応させる。
特性値：
酸価：ＫＯＨ  ２６．６ｍｇ／ｇ、固体含量：６３．５％。
【００４７】
水性分散液ＩＶの製造
上記のウレタン化されたポリエステルＡをアセトンで５０％の固体含量に希釈し、１．０５の中和度に相応してＤＭＡＥを添加する。
【００４８】
強力に攪拌しながら脱塩水を添加し、さらに３０分後にアセトンを弱い真空中で留去する。約２７％の固体を有する貯蔵安定性の溶剤不含の分散液を得ることができる。
特性値：
粘度D=200：３２０ｍＰａｓ、ｐＨ値：８．８、固体含量：２７．３％。
【００４９】
ウレタン化されたポリエステルＢ
アジピン酸１．２５モルをジシドール３．６７５モルと、ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満の酸価が達成されるまで最大２１０℃で窒素雰囲気中で反応させる。次に、フマル酸１．２５モルおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量％（フマル酸に対して）を添加する。２時間の攪拌後、ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満の酸価が達成されるまで、２０ミリバールの真空に引く。ポリエステルを冷却後に６０％でアセトン中に溶解する。
【００５０】
このポリエステル溶液１１２９ｇを、イソホロンジイソシアネート２モルとジメチロールプロピオン酸１モル（アセトン中の６０％の溶液）とからなる付加物４３１．９ｇと、ジブチル錫ジラウレート１．０ｇの存在下に還流温度で１４時間、０．１％未満のＮＣＯ含量が達成されるまで反応させる。
特性値：
酸価：ＫＯＨ  ２６．６ｍｇ／ｇ、固体含量：６０．８％。
【００５１】
水性分散液Ｖの製造
上記のウレタン化されたポリエステルＢをアセトンで５０％の固体含量に希釈し、１．００の中和度に相応してＤＭＡＥを添加する。強力に攪拌しながら脱塩水を添加し、さらに３０分後にアセトンを弱い真空中で留去する。約２７％の固体を有する貯蔵安定性の溶剤不含の分散液を得ることができる。
特性値：
粘度D=200：３７０ｍＰａｓ、ｐＨ値：８．５、固体含量：２７．３％。
【００５２】
使用例：
Lipaton X 6030（Polymer Latex GmbH & Co. KG）にそれぞれ分散液Ｉ〜Ｖ  １０％または２０％を添加した。前記混合物を１００μｍのナイフで電気メッキされた鋼薄板上に塗布した。室温で７２時間の貯蔵後、付着力を碁盤目試験（GT, DIN EN ISO 2409）により測定した。
【００５３】
【表１】
2008518066.tif 000002
【国際調査報告】
2008518066.tif 000003
2008518066.tif 000004
2008518066.tif 000005
2008518066.tif 000006
2008518066.tif 000007
2008518066.tif 000008