(57)【要約】  本発明は、導電性表面を有するフッ素重合体テープを対象とする。より詳細には、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープ、およびＰＴＦＥと気相成長炭素繊維またはカーボンナノチューブまたは両者の組み合わせを混合することにより導電性テープを製造する方法を対象とする。
2008539539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する、フッ素重合体テープ。
【請求項２】
導電性表面を有する、ＰＴＦＥテープ。
【請求項３】
前記導電性表面が、前記テープの両面にある、請求項２に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項４】
前記テープの一方の面が、前記テープの他方の面よりも導電性が高い、請求項２に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項５】
分散性炭素をＰＴＦＥ樹脂と混合して、プリフォームを形成するステップと、
前記プリフォームを押し出してテープを形成するステップと、
を含む、導電性ＰＴＦＥテープを製造する方法。
【請求項６】
前記分散性炭素が、気相成長炭素繊維である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記分散性炭素が、カーボンナノチューブである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記分散性炭素が、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
集束された炭素から分散性炭素を製造する方法であって、
前記集束された炭素およびイソパラフィン系溶剤を水浴ソニケーター内に入れるステップと、
前記集束された炭素およびイソパラフィン系溶剤の混合物を、所定の時間、超音波周波数にさらすステップと、
を含む、方法。
【請求項１０】
前記集束された炭素が、ナノチューブである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年４月２９日に出願された「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＰＴＦＥ  ｔａｐｅ  ｂｙ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｎａｎｏｔｕｂｅ」という題目の仮出願第６０／５６６，６３２号明細書、および２００４年４月２９日に出願された「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＰＴＦＥ  ｔａｐｅ  ｂｙ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ｖａｐｏｒ−ｇｒｏｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｏｒ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ」という題目の仮出願第６０／５６６，６３３号明細書に関連する。
【０００２】
本発明は、導電性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープの製造を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，３８４，１２８号明細書は、混合物を溶融し、混練し、押し出しする単軸または２軸スクリュー押出成形機内で様々な熱可塑性樹脂を導電性繊維および炭素粉末と混合した組成物を開示している。
【０００４】
米国特許第６，５２８，５７２号明細書は、種々様々の熱可塑性樹脂中に含まれた帯電防止剤を有する炭素繊維またはカーボンブラックなどの導電性フィラーを開示している。
【０００５】
米国特許第６，６８９，８３５号明細書は、重合体樹脂と、小炭素繊維および炭素粉末または繊維状非導電性フィラーまたは両者の組み合わせを含む導電性フィラー系と、を含む導電性重合体組成物を開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３／００６８５５０号明細書は、炭素材料／導電性高分子複合材料から構成される電極が、導電性高分子で被覆されていることを開示している。
【０００７】
米国特許出願公開第２００３／０１５８３２３号明細書は、高分子に単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有効に分散させる方法を開示している。
【０００８】
米国特許出願公開第２００３／０１８１５６８号明細書は、米国特許第６，６８９，８３５号明細書に類似する組成物を開示している。
【０００９】
米国特許出願公開第２００４／００２８８５９号明細書は、水エマルジョン高分子バインダーを有する導電性および／または電磁放射吸収性コーティング組成物を開示している。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／００２９７０６号明細書は、セラミックホストおよびナノ構造炭素材料を含むセラミックナノ複合材料を開示している。
【００１１】
米国特許出願公開第２００４／００７７７７１号明細書は、米国特許第６，３８４，１２８号明細書に類似する組成物を開示している。
【００１２】
米国特許出願公開第２００４／０２６２５８１号明細書は、重合体樹脂、カーボンナノチューブ、および任意の可塑剤を含む組成物を製造する方法を開示している。
【００１３】
米国特許出願公開第２００５／００３８２２５号明細書は、高分子前駆体の重合工程の前またはその工程の間に、高分子前駆体にＳＷＮＴを添加することにより製造される、有機高分子および単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）組成物を含む組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、導電性表面を有するフッ素重合体テープを対象とする。より詳細には、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープ、およびＰＴＦＥと気相成長炭素繊維またはカーボンナノチューブまたは両者の組み合わせを混合することにより導電性テープを製造する方法を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態は、導電性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープおよびその製造方法に関する。ＰＴＦＥは、導電性テープを製造するために使用することができるパーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、アモルファスフッ素重合体（ＡＦ）、およびエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）を含むフッ素重合体の特有の製品の１つである。高分子であるＰＴＦＥは、極めて不活性なテープを形成する。４６０ｋｊ／ｍｏｌの解離エネルギーを有する炭素−フッ素結合は、有機化学において知られている最も強い結合の１つであり、極端な条件（例えば、１０００°Ｆを超える熱）下でのみ溶融することができる。この不活性な特性によって、ＰＴＦＥは、バッテリー構造、燃料電池等など、強酸を扱う場合に選択する高分子となされていた。ＰＴＦＥテープは、本明細書に定義するように、２つの表面を有し、約０．００１インチ〜約０．１００インチの厚みを有するシートである。
【００１６】
導電性フッ素重合体テープを製造する好ましい方法は、ペースト押し出しによる。しかし、テープは、フィルムキャスティングによって作製されてもよい。両方の工程では、炭素は、フッ素重合体、好ましくはＰＴＦＥで分散されなければならない。カーボンブラックを使用して導電性テープを製造することを試みる場合、現実的な導電性を達成するために必要な約２０％のカーボンブラックをＰＴＦＥに添加することによっては、混合物の粘性が高すぎ、正常なペースト押し出し方法によってテープを製造することができないことがわかった。さらに、ＰＴＦＥテープの物理的性質（例えば、張力および伸長）が著しく低下される。
【００１７】
ＰＴＦＥ樹脂は、凝固分散高分子（微細で均一な粉末）、本発明で使用される好ましい樹脂、または粒状粉として商業的に製造される。
【００１８】
本発明のための好ましい炭素は、気相成長繊維（ＶＧＣＦ）である。カーボンナノチューブも使用されてもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、またはそれらの混合物であってもよい。ナノチューブは、超音波法を使用して最初に処理されることなく、ＰＴＦＥで容易に分散されないことがわかった。ナノチューブの製造では、ＳＷＮＴまたはＭＷＮＴは、ファンデルワールス力によって互いに付着する、または集束されると考えられる。この集束は、つまり、均一なナノメーター（ｎｍ）サイズの炭素よりはむしろ非均一な炭素を引き起こし、集束された炭素は、かなり大きなサイズの炭素として、ＰＴＦＥとの分散物中で作用し、カーボンブラックにおけるかなり大きなサイズの炭素の特性を有する。分散性で均一な炭素を製造するために使用される超音波法は、ナノチューブ、ＳＷＮＴまたはＭＷＮＴを、ペースト押し出し工程で使用される滑剤、好ましくは、イソパラフィン系溶剤に入れることである。ガラス容器内のナノチューブおよび滑剤混合物は、しばらくの間、４０ｋＨｚ〜７０ｋＨｚの水浴ソニケーター内に、典型的に１０分〜４８時間入れられる。超音波処理工程後、ナノチューブは、ＰＴＦＥ樹脂で分散され、混合物は、ペースト押し出し工程で押し出される。
【００１９】
いくつかのＶＧＣＦのための製造工程は、ナノチューブの集束特性を有することがわかった。同様に、ＶＧＣＦは、水浴ソニケーター内で処理されて、ＰＴＦＥ樹脂で分散性炭素を製造してもよい。
【００２０】
炭素、ＶＧＣＦまたは超音波処理されたＳＷＮＴ、ＭＷＮＴまたはＶＧＣＦをＰＴＦＥで分散させる好ましい方法は、ペースト押し出し工程の間、ペーストを製造するための調製において、Ｇｅｍｃｏ、Ｔｕｒｂｕｌａシェーカーミキサーなどのタンブリング装置内である。炭素およびＰＴＦＥは、滑剤を添加して所望の濃度でタンブリングされる。滑剤は、イソパラフィン系溶剤であることが好ましい。しかし、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、１２−アミノドデカン酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、または、Ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）が使用されてもよい。炭素は、超音波処理工程によって分散されると、炭素と共に使用される滑剤は、タンブリング装置に直接添加されてもよい。必要ならば、タンブリング後、混合物は、さらに、高せん断装置で混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図１を参照すると、押出成形機１は、プリフォーム２を、金型３を通して押し進める。金型３は、円錐金型、フィッシュテール金型、コートハンガー金型、または特別独自仕様の金型であってもよく、各金型は、カレンダ−４内で２つのローラー間に導入されるシートを直接または間接的に形成する。シートは、次いで、一連のローラー、蒸発オーブン内に説明される４つのローラーに、ローラーによって運ばれる。オーブン内には、図示せぬバッフルがあってもよく、バッフルは、各ローラーのまわりの温度が調節されることを可能にし、蒸発された滑剤が、有効で安全な環境でオーブンから取り除かれることを可能にする。シートは、オーブン５から取り除かれ、完成したテープとして、巻き取り機６に巻回される。オーブン５を通り抜けて、所望の厚みの完成したテープを得るとき、蒸発オーブン５中のローラーは、独立した速度で作動してシートの厚みを伸長、低減してもよい。図１で説明されるものは、従来の商業用ペースト押し出し工程である。
【００２２】
以下、図２を参照して、プリフォーム２を製造するための装置が説明される。特定の装置は、自動化および量によるものであり、または、手動制御される装置であってもよい。操作は、プレス７を満たすために、所望のペーストの濃度で、ＰＴＦＥ、炭素および滑剤の混合された混合物の所望の量を入れることである。プレス７と実質的に同じ寸法のヘッド９を有するピストン８は、プリフォーム２中にペーストを詰める。詰められたプリフォーム２として、プリフォーム２は、単一構造として処理され、金型３に導入されてもよい。
【００２３】
本発明を説明するために、以下の実施例が挙げられる。
【００２４】
（実施例１）
本実施例は、好ましい炭素がＶＧＣＦである好ましい実施形態の１つを示す。
【００２５】
タンブリング装置では、ＶＧＣＦの５重量％〜７重量％およびＰＴＦＥの６５重量％〜７５重量％が、３０分間〜６０分間、タンブリングされる。タンブリングする間、滑剤の１５重量％〜２５重量％が、混合物に吹き付けられる。あるいは、滑剤は、タンブリング前に、ＶＧＣＦとＰＴＦＥとの混合物に吹き付けられてもよい。タンブリング後、予混合された混合物は、２．００ミリメートル（ｍｍ）の口径サイズの１０番ふるいでふるいにかけられて、より大きな塊を取り除く。次いで、予混合された混合物は、ペースト押し出し工程を続ける前に、少なくとも２４時間〜４８時間、周囲条件下でプラスチック袋に入れられる。
【００２６】
次いで、予混合された混合物は、４００ｐｓｉ〜９００ｐｓｉ下でプレスに入れられ、プリフォームを作製し、次いで、９００ｐｓｉ〜１８００ｐｓｉ下で押し出される。押し出されたシートは、調整され、４つの加熱帯蒸発オーブンに導入される。調整速度は、約１１フィート／分であり、加熱帯は、それぞれ４２５°Ｆ、４６５°Ｆ、５２５°Ｆおよび５３０°Ｆである。４ミリメートル〜８ミリメートルの厚みを有するテープが作製される。
【００２７】
テープの表面抵抗率は、１０５Ω／□〜１０３Ω／□の範囲にある。軸強度は、１０００ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉであり、軸伸長は、１００％〜３００％である、横張力は、６００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉであり、横伸長は、５００％〜８００％である。より強いテープを得るために、製造されるようなテープは焼結（ｓｉｎｔｅｒ）させることができる。焼結処理中に、テープは、ＰＴＦＥがゲル状態を過ぎるために、３２７℃の融点を超えて、十分に長い間、加熱される。焼結後、テープの表面抵抗率は、１０２Ω／□まで低下する。軸張力は、４０００ｐｓｉ〜７０００ｐｓｉであり、軸伸長は、１００％〜２５０％であり、横張力は、３０００ｐｓｉ〜５０００ｐｓｉであり、横伸長は、２００％〜４００％である。
【００２８】
（実施例２）
本実施例は、炭素が、ナノチューブである好ましい実施形態の１つを説明する。
【００２９】
カーボンナノチューブの１重量％〜２重量％、イソパラフィン系溶剤の２０重量％〜３０重量％、および低沸騰脂肪族アルコールの０．１重量％〜０．５重量％が、容器に入れられる。混合物は、１時間、４０ｋＨｚ〜７０ｋＨｚの水浴ソニケーターに入れられる。次いで、ＰＴＦＥの６０重量％〜７５重量％を含む混合物は、タンブリング装置内でタンブリングされる。タンブリング後、混合物は、さらに、高せん断速度装置で混合される。混合物は、少なくとも２４時間、周囲条件でふるいにかけられ、密閉され、保存される。
【００３０】
テープペースト押し出し手順は、押出圧力がより低く、９００ｐｓｉ〜１２００ｐｓｉの範囲内にあるということを除いて、実施例１に記載されたものと同様である。
【００３１】
テープの表面抵抗率は、１０５Ω／□〜１０３Ω／□の範囲内にある。軸強度は、５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉであり、軸伸長は、１００％〜３００％である、横張力は、３００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉであり、横伸長は、５００％〜８００％である。焼結後、テープの表面抵抗率は、１０２Ω／□まで増加する。軸張力は、３０００ｐｓｉ〜７０００ｐｓｉであり、軸伸長は、５０％〜２５０％である、横張力は、８００ｐｓｉ〜５０００ｐｓｉであり、横伸長は、１００％〜４００％である。
【００３２】
（実施例３）
本実施例は、炭素が、ＶＧＣＦとナノチューブとの混合物である好ましい実施形態の１つを説明する。
【００３３】
ＶＧＣＦおよびナノチューブの両方は、容器内に混合物を入れ、１時間、４０ｋＨｚ〜７０ｋＨｚの水浴ソニケーターに入れることにより前処理される。テープペースト押し出し手順は、実施例２に記載されたものと同様である。
【００３４】
以下、図３Ａ、図３Ｂを参照すると、プレス７の断面は、通常、図３Ａに示され、ＰＴＦＥ、炭素および滑剤の単一ペーストが、プレス７に導入される。ＰＴＦＥテープは、シートの両面で同じ導電性を有することとなる。しかし、バッフルが、図３Ｂで説明されるようなプレス７で使用される場合、修正テープが作製される。修正テープは、シートの各面または導電性を有する一方の面および導電性を有さない他方の面で導電性が異なっていてもよい。
【００３５】
（実施例４）
本実施例は、修正ＰＴＦＥテープを説明する。
【００３６】
図３Ｂで説明されるような２つの予混合された混合物を分離するためのバッフルを有するプレス７では、実施例１の組成物を有する一方の混合物は、Ｘを満たし、炭素（ここで使用されるようなＰＴＦＥの商業用混合物）を有さないＰＴＦＥの他方の混合物は、Ｙを満たす。バッフルは、ピストンが、プリフォームを形成するためにプレスに入るために取り除かれる。押し出し工程において、金型は、一方が、生成されたシート上にあり、他方が、底にあるように、２つの混合物の方向を維持するために使用される。作製されたテープは、導電性を有する一方の表面、およびかなり異なる導電性を有する他の表面を有する。修正テープの変形は可能である。
【００３７】
本発明のテープは、バッテリーおよび燃料電池産業、医療産業、航空宇宙産業、自動車産業、パイプライン、ケーブル、ポンプ、バルブ、コンプレッサおよび工業シールにおいて重要な潜在的用途を有する。テープは、電磁遮蔽、静電気消散または帯電防止のために使用されてもよい。テープは、未焼結の回転棒に巻回されてチューブを形成してもよく、焼結時に液体を運ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＰＴＦＥテープを製造する典型的なペースト押し出し工程の概略図である。
【図２】ペースト押し出し工程で使用されるＰＴＦＥプリフォームを製造するための概略図である。
【図３】ペースト押し出し工程で使用するためのＰＴＦＥプリフォームを製造するための装置の変形例である。
【図１】
2008539539.tif 000003
【図２】
2008539539.tif 000004
【図３】
2008539539.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月7日(2008.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性である押し出された混合物を有するポリテトラフルオロポリマー（ＰＴＦＥ）テープであって、
組成物がポリテトラフルオロポリマー、およびカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される分散性炭素を含む、テープ。
【請求項２】
カーボンナノチューブが、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブである、請求項２に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項３】
１重量％〜２重量％のカーボンナノチューブおよび６０重量％〜７５重量％のＰＴＦＥを含む、請求項１に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項４】
ＰＴＦＥが、微粉形態である、請求項１に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項５】
ＰＴＦＥが、粒状粉状である、請求項１に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項６】
５重量％〜７重量％のＶＧＣＦおよび６５重量％〜７５重量％のＰＴＦＥを含む、請求項１に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項７】
組成物中の導電性フィラーの重量パーセントが、１０３Ω／□〜１０５Ω／□の範囲の表面抵抗率を含む組成物を得る方法で選択される、請求項１に記載のＰＴＦＥテープ。
【請求項８】
請求項１によってＰＴＦＥテープを製造する方法であって、
押し出された混合物をカレンダ−にさらすステップと、
押し出された混合物から滑剤を蒸発オーブン内で取り除くステップと、
押し出された混合物を伸長するステップと、
を含む、方法。
【請求項９】
少なくとも一方が導電性である２つの面を有するポリテトラフルオロポリマー（ＰＴＦＥ）テープを製造する方法であって、
少なくとも１つの混合物が分散性炭素およびＰＴＦＥの組成物を有する２つの予混合された混合物を調製するステップと、
テープの２つの面を形成するために、１つのバッフルを有する少なくとも１つの金型を介して、２つの予混合された混合物を押し出すステップと、
を含む、方法。
【請求項１０】
２つの予混合された混合物が、分散性炭素およびＰＴＦＥの異なる組成物を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
他方の予混合された混合物が、炭素を有さないＰＴＦＥの組成物を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
分散性炭素が、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの混合物が、１重量％〜２重量％のカーボンナノチューブおよび６０重量％〜７５重量％のＰＴＦＥを含む組成物を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ＰＴＦＥが、微粉形態である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ＰＴＦＥが、粒状粉状である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの混合物が、５重量％〜７重量％のＶＧＣＦおよび６５重量％〜７５重量％のＰＴＦＥを含む組成物を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
集束された炭素および滑剤をソニケーター内に入れ、集束された炭素混合物および滑剤を、しばらくの間、超音波周波数にさらすことにより、分散性炭素が、集束された炭素から形成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
滑剤が、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、１２−アミノドデカン酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびＯ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）からなる群より選択されるイソパラフィン系溶剤である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
テープの一方の面が、テープの他方の面よりも導電性が高い、請求項９に記載の方法によって製造されたテープ。
【請求項２０】
テープの他方の面が、導電性を有さない、請求項１９に記載のテープ。
【国際調査報告】
2008539539.tif 000006
2008539539.tif 000007
2008539539.tif 000008
2008539539.tif 000009