(57)【要約】  本発明の対象は、一般式（Ｉ）のアルコキシシリルメチルイソシアヌレートを、一般式（ＩＩ）（ＲＯ）3-n（Ｒ1）nＳｉ−ＣＨ2−Ｃｌで示されるクロロメチルアルコキシシランと一般式（ＩＩＩ）Ｍ（ＯＣＮ）mで示される金属イソシアネートとを一般式（ＩＶ）（Ｒ2）4Ｎ+Ｘ-〔上記式中、Ｒ、Ｒ1、ｎ、Ｍ、ｍ、Ｒ2およびＸが請求項１に記載の意味を有する〕で示される四炭化水素アンモニウム塩触媒の存在下で反応させることにより、製造する方法である。
2008531634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2008531634.tif 000007
で示されるアルコキシシリルメチルイソシアヌレートの製造法において、一般式ＩＩ
（ＲＯ）3-n（Ｒ1）nＳｉ−ＣＨ2−Ｃｌ        （ＩＩ）
で示されるクロロメチルアルコキシシランを一般式ＩＩＩ
Ｍ（ＯＣＮ）m    （ＩＩＩ）
で示される金属イソシアネートと一般式ＩＶ
（Ｒ2）4Ｎ+Ｘ-    （ＩＶ）
〔上記式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ15−炭化水素基またはアセチル基を表わし、
Ｒ1は、水素原子、または−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ32、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ32で置換されていてよいＳｉ−Ｃ結合したＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表わし、その際、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、または−ＮＲ3−によって置換されていてよく、および１個以上の互いに隣接していないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝によって置換されていてよく、
ｎは、０、１または２の値を表わし、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、
ｍは、１または２の値を表わし、
Ｒ2は、−ＣＮ、−ＯＨまたはハロゲンで置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表わし、
Ｒ3は、水素原子、または−ＣＮ、ハロゲン、−ＳＨまたは−ＯＨで置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表わし、その際、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、または−Ｓ−によって置換されていてよく、
Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4、ＮＯ3、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、ＰＦ6、ＡｌＣｌ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＨＳＯ4およびＳＣＮから選択された基を表わす〕で示される四炭化水素アンモニウム塩触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式Ｉのアルコキシシリルメチルイソシアヌレートの製造法。
【請求項２】
一般式ＩＩのクロロメチルアルコキシシランは、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロロメチルジメトキシメチルシランおよびクロロメチルトリメトキシシランから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式ＩＩＩの金属イソシアネートは、カリウムイソシアネートおよびナトリウムイソシアネートから選択される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式ＩＶの四炭化水素アンモニウム塩触媒の例は、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドおよびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートならびに前記化合物の混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応のための溶剤として、ジメチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドを含有する溶剤混合物が使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応が＋８０℃〜＋１６０℃の温度で実施される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応がバッチ法で行なわれる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
般式ＩＩＩの金属イソシアネートおよび一般式ＩＶの四炭化水素アンモニウム塩触媒を装入し、一般式ＩＩのクロロメチルアルコキシシランを供給する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリルメチルイソシアヌレートの製造法に関する。
【０００２】
アルコキシシリルアルキルイソシアヌレートは、室温架橋性オルガノシロキサンおよびシラン変性されたポリマーを付着させるための促進剤またはプロモーターとして、繊維を被覆する際のオルガノシロキサン混合物のための添加剤として、または自動車塗装において使用される。この物質種の最も重要な代表例は、３０年以上に亘って工業的に生産されているアルコキシシリルプロピルイソシアヌレートである。記載されたアルコキシシリルプロピルイソシアヌレートと比較して、アルコキシシリルメチルイソシアヌレートは、顕著な利点を有する。アルコキシシリル基がイソシアヌレート環に空間的に隣接していることによって、アルコキシ基は、活性化され、したがってプロピルイソシアヌレートと比較して反応性（架橋反応）の著しい上昇を観察することができる。
【０００３】
アルコキシシリルメチルイソシアヌレートは、公知である。この化合物の名前を挙げての唯一の記述は、特開昭５７−３０３３６号公報Ａ２中に見出される。この特開公報には、半導体の表面被覆のための前記化合物の使用の特許保護が請求されている。しかし、これまで適当な製造方法については、何も指摘されていない。
【０００４】
更に、一般にアルコキシシリルアルキルイソシアヌレートおよびその製造方法は、公知である。即ち、米国特許第３８２１２１８号明細書Ａには、アルコキシシリルアルキルイソシアヌレートが記載されており、この場合アルキル−スペーサーは、基Ｃ1〜Ｃ8−アルキルから選択されている。しかし、例は、単にプロピル−スペーサー（Ｃ3−アルキル）に関して見出されるだけであり、この場合には、このプロピル−スペーサーの製造のために、ＤＭＦ中でのクロロプロピルアルコキシシランと金属イソシアネートとの非触媒反応が使用される。米国特許第３４９４９５１号明細書、米国特許第３５９８８５２号明細書、米国特許第３６０７９０１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２４１９１２５号明細書には、同様の方法が記載されている。米国特許第５２１８１３３号明細書には、ａ）アミノシランをジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートと反応させ、ｂ）中和し、およびｃ）引続き形成されたカルバメートを分解触媒の存在下で熱的に反応させることによってシリルイソシアヌレートを製出させることが記載されている。
【０００５】
米国特許第５９０５１５０号明細書には、アルコキシシリルプロピルクロリドと金属イソシアネートとの反応に関連して、グアニジニウム塩をベースとする相間移動触媒を用いての方法が相応するイソシアヌレートの合成に適していることが証明されている。それ故に、MacGregor他は、前記合成には専らグアニジニウム塩相間移動触媒が適していることを示した（Polymer'Preprints, 2001, 42(1), 第167〜168頁）。
【０００６】
これとは異なり、テトラエチルアンモニウムヨージドを相間移動触媒として使用する場合には、ω−ハロゲン化アルコキシシラン（例えば、クロロメチルトリメチルシラン）とＫＯＣＮとの反応のために相応するイソシアナトアルキルシランおよびウレトジオンの好ましい形成が記載されている（Ametankina et al., Zhurnal Obshchei Khimii (1969), 39(9), 2016-2020）。イソシアヌレートの発生は、観察されなかった。
【０００７】
本発明の対象は、一般式Ｉ
【化１】
2008531634.tif 000003
で示されるアルコキシシリルメチルイソシアヌレートを、
一般式ＩＩ
（ＲＯ）3-n（Ｒ1）nＳｉ−ＣＨ2−Ｃｌ        （ＩＩ）
で示されるクロロメチルアルコキシシランと
一般式ＩＩＩ
Ｍ（ＯＣＮ）m    （ＩＩＩ）
で示される金属イソシアネートとを
一般式ＩＶ
（Ｒ2）4Ｎ+Ｘ-    （ＩＶ）
で示される四炭化水素アンモニウム塩触媒の存在下で反応させることにより製造する方法であり、上記式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ15−炭化水素基またはアセチル基を表わし、
Ｒ1は、水素原子、または−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ32、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ32で置換されていてよいＳｉ−Ｃ結合したＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表わし、その際、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ3−によって置換されていてよく、および１個以上の互いに隣接していないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝によって置換されていてよく、
ｎは、０、１または２の値を表わし、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、
ｍは、１または２の値を表わし、
Ｒ2は、−ＣＮ、−ＯＨまたはハロゲンで置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表わし、
Ｒ3は、水素原子、または−ＣＮ、ハロゲン、−ＳＨまたは−ＯＨで置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表わし、その際、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、または−Ｓ−によって置換されていてよく、
Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4、ＮＯ3、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、ＰＦ6、ＡｌＣｌ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＨＳＯ4およびＳＣＮから選択された基を表わす。
【０００８】
公知技術水準を要約すると、当業者は、アルコキシシリルメチルイソシアヌレートの合成のために、四炭化水素アンモニウム塩相間移動触媒の使用により、製造方法の改善がもたらされずに、逆に生成物スペクトルの変化、即ちウレトジオンの形成を生じることから出発しなければならない。
【０００９】
ところで、上記アルコキシシリルメチルイソシアヌレートの製出に応用することはできないことが見出された。四炭化水素アンモニウム塩相間移動触媒の使用は、反応性能、殊に反応速度の上昇、空時収量の上昇および副生成物の減少された形成を導く。
【００１０】
特に、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8−炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ3−アルキル基、殊にメチル基またはエチル基を意味する。
【００１１】
特に、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8−炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ3−アルキル基またはフェニル基、殊にメチル基またはエチル基を意味する。
【００１２】
特に、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される。一般式ＩＩＩの適当な金属イソシアネートの特に好ましい例は、カリウムイソシアネートおよびナトリウムイソシアネートである。
【００１３】
特に、Ｒ2は、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族アルカリール基、または窒素原子に結合された脂肪族アルカリール基、Ｃ1〜Ｃ12−炭化水素基、特に有利に直鎖状の脂肪族Ｃ1〜Ｃ8−炭化水素基を意味する。
【００１４】
特に、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12−炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、殊にメチル基またはエチル基を意味する。
【００１５】
特に、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4およびＢＰｈ4、特に有利にＩおよびＢＦ4から選択される。
【００１６】
一般式ＩＩの適当なクロロメチルアルコキシシランの例は、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロロメチルジメトキシメチルシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルエトキシジメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルアセトキシジメチルシラン、クロロメチルジアセトキシメチルシランおよびクロロメチルトリアセトキシシランを含む。特に好ましいクロロメチルアルコキシシランは、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロロメチルジメトキシメチルシランおよびクロロメチルトリメトキシシランである。
【００１７】
一般式ＩＶの適当な四炭化水素アンモニウム塩触媒の例は、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよびテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートを含む。特に好ましい四炭化水素アンモニウム塩触媒は、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドおよびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートならびにその混合物である。
【００１８】
本発明による方法は、溶剤の存在下および不在下で実施されてよい。特に、本方法は、溶剤または溶剤混合物中で行なわれる。溶剤または溶剤混合物として、好ましくは、極性の非プロトン性溶剤が使用され、この非プロトン性溶剤は、反応に望ましくない方法で影響を及ぼさないかまたは望ましくない副反応を生じない。適当な溶剤は、少なくとも部分的に使用される化合物が濃度および温度に関連する運転条件下で可溶性であるような全ての溶剤である。溶剤として特に適当なのは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドを含有する溶剤混合物である。好ましいのは、沸点または沸騰範囲が０．１ＭＰａで最大で２００℃であるような溶剤または溶剤混合物である。
【００１９】
反応体および溶剤の添加は、バッチ法で行なってもよいし、連続的に行なってもよい。１つの好ましい実施態様において、一般式ＩＩおよび／またはＩＩＩの反応体が供給される。好ましくは、金属イソシアネートおよび四炭化水素アンモニウム塩触媒は、場合によっては望ましい溶剤中に装入され、クロロメチルアルコキシシランは、適当な処理温度で供給される。
【００２０】
反応は、好ましくは０℃〜＋２００℃、有利に＋８０℃〜＋１６０℃の温度で実施される。
【００２１】
特に、一般式ＩＩのクロロメチルアルコキシシラン１モルに対して、一般式ＩＩＩの金属イソシアネート０．８〜１．５モル、殊に１〜１．２モルが使用される。特に、一般式ＩＩのクロロメチルアルコキシシラン１モルに対して、一般式ＩＶの四炭化水素アンモニウム塩触媒０．１〜２００ミリモル、殊に１〜５０ミリモルが使用される。
【００２２】
反応経過は、簡単に常法で、例えばＧＣまたはＨＰＬＣにより追跡することができる。
【００２３】
上記の式で記載された全ての符号はそれぞれ互いに無関係な意味を有する。
【００２４】
次の実施例において、それぞれ特に別記しない限り、全ての量およびパーセンテージの記載は、質量に対するものであり、全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり、および全ての温度は、２０℃である。
【００２５】
実施例
実施例１：１，３，５−トリス−［（メトキシジメチル−シラニル）−メチル］−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオンの製出
装置を約３０分間アルゴンで洗浄する。引続き、ＤＭＦ（８７．９ｇ、１．２０モル）、ＮａＯＣＮ（２１．５ｇ、０．３３モル）、クロロメチルメトキシジメチルシラン（４１．１ｇ、０．３０モル）および１．６モル％テトラメチルアンモニウムヨージド（１．０ｇ、５．０ミリモル）を室温で装入する。１時間で、１３０℃に加熱し、この温度をさらに２時間維持する。室温に冷却した後、反応物質を濾過し、溶剤を減圧下で除去する。
【００２６】
残留物は、次の組成を有する（ピーク面積百分率のガスクロマトグラフィー測定：ＧＣPA%）：
【表１】
2008531634.tif 000004
【００２７】
澄明な無色のイソシアネートを蒸留により分離し、精製する（沸点１４５℃／０．０３ミリバール）：
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３．４８、０．２１ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４８．８、５０．２、３２．７、−２．８５ｐｐｍ。
29Ｓｉ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４．４３ｐｐｍ。
【００２８】
比較例１（本発明によらない）：１，３，５−トリス−［（メトキシジメチル−シラニル）−メチル］−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオンの製出
比較の実施は、実施例１と同様に行なわれるが、しかし、四炭化水素アンモニウム塩触媒なしに行なわれる。
【００２９】
反応物質は、この変法の場合に次の組成を有する（ＧＣ  PA%）：
【表２】
2008531634.tif 000005
【００３０】
実施例２〜７
これら実施例２〜７を実施例１と同様に実施した。四炭化水素アンモニウム塩の量は、クロロメチルメトキシジメチルシランに対するモル％に関連する。
【００３１】
【表３】
2008531634.tif 000006
【００３２】
実施例８：
試験の実施は、実施例Ｉと同様に行なうが、しかし、ＮａＯＣＮの代わりにＫＯＣＮ（２６．８ｇ、０．３３モル）を用いて行なう。
【００３３】
反応物質は、この変法の場合にはイソシアヌレート８８．３％を含有する［ＧＣpA%］。
【００３４】
実施例９：
試験の実施は、実施例１と同様に行なわれるが、しかし、クロロメチルメトキシジメチルシランを１時間の経過中に１３０℃で供給し、引続きこの温度でなお２時間攪拌する。
【００３５】
反応物質は、この変法の場合にはイソシアヌレート７８．８％を含有する［ＧＣpA%］。
【００３６】
実施例１０：１，３，５−トリス−［（ジメトキシメチル−シラニル）−メチル］−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオンの製出
試験の実施は、実施例１と同様に行なわれるが、しかし、クロロメチルメトキシジメチルシランの代わりにクロロメチルジメトキシメチルシランを使用する。
【００３７】
反応物質は、この変法の場合にはイソシアヌレート４５．０％を含有する［ＧＣpA%］。
【００３８】
比較例２（本発明によらない）：
試験の実施は、実施例１０と同様に行なわれるが、しかし、四炭化水素アンモニウム塩触媒なしに行なわれる。
【００３９】
反応物質は、この変法の場合にはイソシアヌレート２３．０％を含有する［ＧＣpA%］。
【００４０】
実施例１と９の比較または比較例１と２の比較は、相間移動触媒を本発明により使用することで著しく大きな反応速度を示す。非触媒反応との比較で、相間移動触媒の本発明による使用は、実施例１からの生成物形成（−０．３４モル  Ｌ-1  ｈ-1）と米国特許第３８２１２１８号明細書Ａ中の実施例４（−０．１３モル  Ｌ-1 ｈ-1）とを比較して殆んど２倍の空時収量を可能にする。
【国際調査報告】
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2008531634.tif 000009
2008531634.tif 000010
2008531634.tif 000011
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