(57)【要約】  本発明は、ベンズオキサジン樹脂；および、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを基体とする改良樹脂；ならびに、場合によっては、フェロセンおよびアルミニウム3水和物をも含む組成物に関する。このような組成物は、硬化された時、難燃性かつ耐熱性の高分子5ネットワークを形成する。このような組成物は、特に、印刷配線基板を製造するのに使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  ベンズオキサジン樹脂；および、
(b)  ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを基体とする改良樹脂；
を含む組成物。
【請求項２】
55〜65重量%の成分(a)および35〜45重量%の成分(b)を含有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、
(c)  フェロセン；
(d)  アルミニウム3水和物；および、
(e)  場合によっては、溶剤；
を含む、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、35〜42重量%の成分(a)；
成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、23〜30重量%の成分(b)；
成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、1.8〜2.3重量%のフェロセン；
成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)の合計基準で、25〜45重量%のアルミニウム3水和物；および、
成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、25〜35重量%の溶剤；
を、含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分(a)が、構造単位(I)：
【化１】
2008534725.tif 000009
を、含有する化合物であり；
ここで、星印が、分子の残りへの結合点を表す、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分(a)が、式(II)：
【化２】
2008534725.tif 000010
で表される化合物であり；
式中、Rが、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、結合、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールフタレインまたは-CH(CH3)-であり；
R1が、フェニルまたはC1-C10-アルキルである、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
成分(b)が、エポキシ価1.5〜2.5Eq/kgを有する、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
難燃性注型物、ラミネート、RCC、VTMまたはVaRTMの製造プロセスにおける請求項1〜7のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ベンズオキサジン樹脂；および、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを基体とする改良樹脂（advancement resin）；ならびに、場合によっては、フェロセンおよびアルミニウム3水和物をも含む組成物に関する。このような組成物は、硬化して、難燃性かつ耐熱性の高分子ネットワークを形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
FR-4 PCBラミネートは、印刷回路基板に最も一般的に使用されている基礎材料である。“FR”は、(UL94V-0に対する)難燃性を意味し、タイプ“4”は、樹脂を含むガラス強化エポキシ織物を指す。また、FR-4ラミネートは、はんだ浴試験に合格する必要がある。樹脂を難燃性にするためには、臭素、リン、塩素含有化合物、充填剤の添加または特殊な難燃性骨格の使用が必要である。しかし、特に臭素またはリン化合物を基体とする組成物を難燃性とするこのような解決策は、原則として、1つまたは幾つかの欠点を有する：
−これらは、溶剤に不溶性であり、したがって、加工条件にて問題を生ずる。
−これらは、高温で酸化安定性に乏しい。
−添加剤がガラス転移レベルの低下の原因となることが非常に多い。
−硬化された樹脂の物理的特性(例えば、離層)が非常に乏しいことが、特にリン化合物が存在する時に、観測される。
−燃焼の場合、特にハロゲン化された化合物が存在する時、毒性の燃焼ガスが形成されかねない。
【０００３】
これとは別のアプローチが、JP 2001-220455に開示されており、JP 2001-220455には、ハロゲンおよびリン化合物を含まないプリプレグおよびラミネートは、耐燃焼性、耐熱性および電気的特性に関して良好な特性を有すると記載されているものの、全く満足のゆくものではない。その組成物は、フェノール化合物(例えば、ビスフェノールF、フェノールノボラックまたはクレゾールフェノールノボラック)；第2に、上記したフェノール化合物のエポキシ化したフェノール化合物；第3に、ジヒドロベンズオキサジン(例えば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック骨格)を有する；および、最後に、無機難燃剤(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛またはこれらの混合物)を含む。
【０００４】
かくして、適した、特にFR-4ラミネートに使用するのに適した組成物の改良について満たされていない必要性がなお存在する。
【発明の開示】
【０００５】
発明の概要
さて、驚くべきことに、ベンズオキサジン樹脂；および、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを基体とする改良樹脂を含み；場合によっては、フェロセンおよびアルミニウム3水和物をも含む組成物から製造される物品が、機械的特性を維持しつつ、燃焼性を著しく低下させることが見出された。ベンズオキサジン樹脂；および、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを基体とする改良樹脂を含む組成物は、前記改良樹脂を含有しない組成物と比較してプレスサイクルを短くし、かつ、プレス温度を低下させるというさらなる利点を生ずる。このような組成物は、したがって、航空宇宙産業、工業、電子技術またはその他の用途、例えば、PWB、銅クラッドラミネート、プリプレグ、液体誘電層用のラミネート、金属箔、好ましくは、銅上の塗膜、RCCおよび注型システムに使用するのに特に適している。これらは、また、注入技術、例えば、RTMまたはVaRTMを使用することによって加工することもできる。
【０００６】
特に、本発明は、難燃性と合わせて誘電率および損失因子に関して低誘電特性を有するラミネートおよび銅クラッドラミネートを製造可能とする。前記組成物を基体とするラミネートは、UL-94標準のV0類に合致する。
［課題を解決するための手段］
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の第1の態様は、
(a)  ベンズオキサジン樹脂；および、
(b)  ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを基体とする改良樹脂；
を含む組成物である。
【０００８】
成分(a)：本発明を実施するのに適したベンズオキサジン化合物は、構造単位(I)：
【０００９】
【化１】
2008534725.tif 000002
【００１０】
を、含有する化合物であり；
ここで、星印は、分子の残りへの結合点を表す。このようなベンズオキサジンは、幾つかの方法で製造することができる。先ず第1に、US 5,152,993またはUS 5,266,695に見られるように、溶剤に基づく方法を使用することによる。第2に、例えば、US 5,543,516に記載されているように、ベンズオキサジンの製造は、溶剤を使用しないで開示されている。
【００１１】
ベンズオキサジンの特に好ましい類は、ホルムアルデヒドの存在で、フェノールタイプの化合物と第1級アミンタイプの化合物とを反応させることによって得られる。フェノールタイプの化合物の例としては、フェノール、ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、ビスフェノール-E、ビスフェノール-S、1,1,2,2-テトラフェノールエタン、ジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールフタレインが挙げられるが；ビスフェノール-Fが、最も好ましい。第1級アミンタイプの化合物の例としては、芳香族モノ-またはジアミン、脂肪族アミン、脂環式アミンおよびヘテロ環式モノアミン；特に、アニリン、o-、m-およびp-フェニレンジアミン、ベンチジン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、1,4-ジアミノヘキシル、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミンエチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびジアミノジフェニルスルホンが挙げられ；アニリンが、最も好ましい。
【００１２】
さらに特に好ましいベンズオキサジンは、一般式(II)：
【００１３】
【化２】
2008534725.tif 000003
【００１４】
で表される化合物であり；
式中、Rは、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、結合、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールフタレインまたは-CH(CH3)-であり；
R1は、フェニルまたはC1-C10-アルキルである。
【００１５】
典型的には、組成物は、55〜65重量%、好ましくは、60重量%のベンズオキサジンを含有するであろう。
成分(b)：ビスフェノール-Aおよび4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンのジグリシジルエーテルを基体とする改良樹脂は、EP 0077758に記載されている処理操作に類似して製造することができる。好ましいビスフェノール-Aエポキシ樹脂は、エポキシ価5〜6Eq/kgを有する。好ましい改良樹脂は、エポキシ価1.5〜2.5Eq/kgを有する。典型的には、組成物は、35〜45重量%、好ましくは、40重量%の改良樹脂を含有するであろう。
【００１６】
本発明のもう1つの態様は、
(a)  ベンズオキサジン樹脂；
(b)  ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを基体とする改良樹脂；
(c)  フェロセン；
(d)  アルミニウム3水和物；および、
(e)  場合によっては、溶剤；
を含む。
【００１７】
典型的には、組成物は、成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、35〜42重量%、好ましくは、40.85重量%のベンズオキサジン樹脂を含有するであろう。
典型的には、組成物は、成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、23〜30重量%、好ましくは、27重量%の改良樹脂を含有するであろう。
【００１８】
成分(c)：フェロセンは、例えば、Jiaxing Fine Chemical LTD．Chinaから、市販入手可能として使用することができる。典型的には、組成物は、成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、1.8〜2.3重量%、好ましくは、2.15重量%のフェロセンを含有するであろう。
【００１９】
成分(d)：アルミニウム3水和物は、例えば、Showa Denko Corp．Japanから、市販入手可能として使用することができる。典型的には、組成物は、成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)の合計基準で、20〜45重量%、好ましくは、27重量%のアルミニウム3水和物を含有するであろう。
【００２０】
成分(e)：特に適した溶剤の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール類、グリコールアセテート類および、トルエン、キシレンが挙げられる。ケトン類およびグリコール類が特に好ましい。典型的には、組成物は、成分(a)、(b)、(c)および(e)の合計基準で、25〜35重量%、好ましくは、30重量%の溶剤を含有するであろう。
【００２１】
典型的には、触媒は、使用する前に、組成物に添加されるであろう。適当な触媒は、2-メチルイミダゾールである。触媒濃度は、また、所望される反応性を達成するその成分の有効度に依存するであろう。典型的には、組成物は、成分(a)、(b)、(c)および(d)の合計基準で、0.02〜0.1重量%の触媒を含有するであろう。
【００２２】
100℃より高い温度、好ましくは、140℃〜220℃の温度で前記組成物を熱硬化することにより、燃焼しにくい(難燃性の)高分子樹脂が得られる。
本発明のもう1つの態様は、上記したように、難燃性注型物、プリプレグまたはラミネートおよび注入システムの製造プロセスにおけるベンズオキサジン化合物の満足する使用である。
【００２３】
本発明のコンテキスト中の難燃性は、好ましくは、UL 94標準(“Underwriters Laboratory”試験法UL 94)判定基準V0に合致することを意味する。
上記したようにして製造される高分子樹脂の特性は、通常の添加剤の添加によってある種の用途にあつらえることができる。以下の添加剤が特に重要である：
強化繊維、例えば、ガラス、石英、炭素、無機および合成繊維(Keflar，Nomex)、短繊維の通常の形態の天然繊維、例えば、(亜麻、ジュート、サイザル麻、大麻)、ステープルファイバ、糸、布帛またはマット；
可塑剤；
充填材；
染料；
ミクロ中空球；
金属粉末。
【００２４】
熱硬化性樹脂、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂またはエポキシ樹脂用の公知の方法、例えば、プリプレグ、SMC(シート成形配合物)のホットプレス；または、成形；注型；フィラメント巻；注入技術または真空含浸(RTM，VaRTM)が本発明に従う樹脂を加工するのに適している。真空含浸に関しては、粒子サイズ0.2〜0.001mmを有する非常に微細な添加剤が特に適している。
【００２５】
組成物は、繊維質強化およびマトリックス樹脂から電気的ラミネートおよびその他の複合体を製造するのに有用である。適した方法の例は、通常、以下の工程を含有する：
溶剤基体の含浸プロセス
(1)  ベンズオキサジン含有配合物は、ローリング、浸漬、噴霧、その他の公知の技術および/またはそれらの組み合わせによって、基板に塗被または含浸される。基板は、典型的には、例えば、ガラス繊維または紙を含有する織布または不織布繊維マットである。
【００２６】
(2)  含浸された基板は、含浸された基板を取扱いやすいように、ベンズオキサジン配合物中に溶剤を引取り、場合によっては、ベンズオキサジン配合物を一部硬化させるのに十分な温度に加熱することによって、“B-段階とする”。“B-段階”工程は、通常、90℃〜210℃の温度で、1分〜15分間実施する。“B段階”から生ずる含浸された基板は、“プリプレグ”と称される。温度は、複合体については、最も一般的には、100℃であり、電気的ラミネートについては、130℃〜200℃である。
【００２７】
(3)  プリプレグの1つ以上のシートは、電気ラミネートが所望される場合、交互層に1つ以上の導電材料層、例えば、銅箔を段積みまたは積み上げる。
(4)  積み上げたシートは、樹脂を硬化させかつラミネートを形成するのに十分な時間、高温および高圧でプレスする。この積層工程の温度は、通常、100℃〜230℃であり、165℃〜190℃が最も多い。積層工程は、また、2つ以上の段階、例えば、100℃〜150℃の第1段階および165℃〜190℃の第2段階で実施するのがよい。圧力は、通常、50N/cm2〜500N/cm2である。積層工程は、通常、1分〜200分、最も多くは、45分〜90分実施される。積層工程は、場合によっては、高温で短時間(例えば、連続積層法にて)実施されるかまたは長時間低温(例えば、低エネルギープレス法)で実施される。
【００２８】
(5)  場合によっては、生ずるラミネート、例えば、銅クラッドラミネートは、高温かつ周囲圧力でしばらく加熱することによって後処理してもよい。後処理の温度は、通常、120℃〜250℃である。後処理時間は、通常、30分〜12時間である。
【実施例】
【００２９】
実施例
全ての試験は、IPC TM 650に従い行った。
IPC試験法は、以下のような、電気的ラミネート工業標準(The Institute For interconnection and Packaging Electronic Circuit，3451  Church Street，Evanston，Illinois 60203)である：
【００３０】
【表１】
2008534725.tif 000004
【００３１】
(A)  ビスフェノール-A-ビスフェノール-S改良樹脂の製造
攪拌器、還流冷却器、温度計および固形物添加ロートを備えたフラスコに、ビスフェノールAエポキシ樹脂(エポキシ価=5.55Eq/kg，MW：340)462ｇを装填する。(フラスコの内部温度が)100℃に到達した後、ビスフェノールS60gを添加する。その反応混合物を、155℃〜160℃の温度に到達するまで、40分間攪拌下溶解させる。
【００３２】
その時間後、ビスフェノールS78gを加える。155℃〜160℃で、反応混合物を、4時間後エポキシ価1.94Eq/kg(2.43理論エポキシ価)に到達するまで、攪拌下維持する。
その反応混合物を冷却し、続いて、メチルエチルケトンとブレンドして、固形含有率70%とする。
【００３３】
樹脂は、25℃での粘度2358mPasとエポキシ価1.92Eq/kgを示した。
(B)  ラミネート
溶剤含浸プロセスにより、ベンズオキサジン繊維ガラスラミネート複合体を製造する。
【００３４】
【表２】
2008534725.tif 000005
【００３５】
本発明に従うラミネート(太字)は、V0判定基準に合致し、他方、(本発明に従う改良樹脂をエポキシノボラック樹脂で置換する)エポキシノボラック樹脂ラミネートは不合格でvある。
【００３６】
表1に従う組成物1を使用することにより、5パイルおよび8パイルのガラス布帛(7628；ガラスストランド、厚さおよびガラス組織の重量(Porcher SA；シラン仕上げした)によって定義される工業標準繊維ガラス組織タイプ)を含浸させる。5および8パイルのそれら含浸布帛を一方向に互い違いに配置し、以下の条件下で処理する：
【００３７】
【表３】
2008534725.tif 000006
【００３８】
銅を含むプリプレグを、ついで、加熱および加圧下で積層して、以下の条件下で銅クラッドラミネートを製造する：
積層条件：
温度                  190〜200℃
保持時間              >60分
ラミネートについての所定のプレス温度下、ラミネートについての以下のガラス転移温度を生ずる：
【００３９】
【表４】
2008534725.tif 000007
【００４０】
これらラミネートは、ついで、それらの熱および電気的特性について評価する(表4)。
【００４１】
【表５】
2008534725.tif 000008
【国際調査報告】
2008534725.tif 000011
2008534725.tif 000012
2008534725.tif 000013