(57)【要約】  本発明は、酸性触媒の存在下で、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物とオレフィンとを、２０〜２５０℃の温度で、かつ、０．５〜１０ｂａｒの圧力で反応させることによって、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法に関する。オレフィンは、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は水素であり、かつＲ２はそれぞれ７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基を示すか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜２７個の炭素原子を有する炭素基を示し、それによって、Ｒ１およびＲ２の炭素原子の数は最大２８である］に相当する。更に、本発明は少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有するポリオールアルキルエーテルに関し、この場合、これは、多くともすべてしかしながら１個のヒドロキシ官能基が、一般式（ＶＩＩＩ）の基によって置換されている化合物から誘導されたものである。更に本発明は、界面活性剤としての前記ポリオールアルキルエーテルおよびポリオールアルキルエーテルを含有する前記洗剤および清浄化剤に関する。
2008534652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下で、２０〜２５０℃の温度および０．５〜１０ｂａｒの圧力で、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物と、オレフィンとを反応させることによって、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法において、オレフィンが、一般式（Ｉ）
【化１】
2008534652.tif 000012
［式中、Ｒ１は水素であり、かつＲ２は７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜２７個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であり、その際、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は多くとも２８個である］に相当することを特徴とする、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2008534652.tif 000013
［式中、ｎは１〜５であり、ｍは１〜１０であり、ｏは０〜５であり、かつｐは０〜５である］の化合物、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008534652.tif 000014
［式中、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であり、ｑは０または１であり、ｒは３または４であり、かつｑ＋ｒは４である］の化合物、
一般式（ＩＸ）
【化４】
2008534652.tif 000015
［式中、ｔは１〜２０であり、かつ直鎖または分枝であってもよい］の化合物および一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＸの化合物の混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物が、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、一般式（ＩＸ）の化合物およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤の存在下で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
鎖長Ｃ１２の内部分枝オレフィン、鎖長Ｃ１２およびＣ１４の直鎖または分枝のα−オレフィンおよびこれらの混合物から成る群から選択されたオレフィンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ１２−α−オレフィン、Ｃ１４−α−オレフィンまたはＣ１２−α−オレフィンおよびＣ１４−α−オレフィンの混合物を使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸性触媒がゼオライトである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造可能なポリオールアルキルエーテル。
【請求項９】
少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物から誘導されるポリオールアルキルエーテルにおいて、多くとも全部であるがしかしながら１個のヒドロキシ官能基が、一般式（ＶＩＩＩ）
【化５】
2008534652.tif 000016
［式中、Ｒ１は水素であり、かつＲ２は７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜２７個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であり、その際、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は多くとも２８個である］の部分により置換されている、ポリオールアルキルエーテル。
【請求項１０】
少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物が、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、一般式（ＩＸ）の化合物およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項９に記載のポリオールアルキルエーテル。
【請求項１１】
界面活性剤としての、請求項９または１０に記載のポリオールアルキルエーテルの使用。
【請求項１２】
洗剤および清浄化剤中、金属加工工業、テキスタイルの製造および加工、皮革工業、製紙工業、印刷工業、電気めっき工業および写真工業、水処理、農薬またはプラスチック製造およびプラスチック加工工業においての、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項９に記載のポリオールアルキルエーテルを含有する、洗剤および清浄化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールアルキルエーテルの製造方法、この方法により得られるポリオールアルキルエーテルおよび該ポリオールアルキルエーテルの洗剤および清浄化剤中での界面活性剤としての使用に関する。
【０００２】
従来、ノニオン界面活性剤は、大体において、アルキレンオキシドを、サーファクタントアルコールまたは脂肪族アルコールに添加することにより製造される。このために必要なサーファクタントアルコールは、以下のようにして得られる。
【０００３】
−  ヒドロホルミル化および引き続いてのオレフィンの一酸化炭素および水素での水素化による。この方法の欠点は、反応および安全措置のための高いコストならびに予めの付加的な製造工程中での合成ガスの発生である。
【０００４】
−  ホウ酸の存在下でのパラフィンの直接酸化（Bashlirov-酸化）による。この方法によって生じる第２級アルコールは、この場合、アルコキシル化が困難である。直鎖パラフィンの入手可能性は、常に保証されるものではない。
【０００５】
−  チーグラー（Ziegler）法：いわゆるAlfol-合成において、エチレンおよびトリエチルアルミニウムから製造されたトリアルキルアルミニウム−化合物を、空気を用いて、相当するアルコキシドに酸化し、引き続いて、アルコールとＡｌ２Ｏ３に加水分解する。この方法における問題点は、アルミニウムアルキル化合物の処理および酸化アルミニウムの副生成である。
【０００６】
二者択一的に、サーファクタントアルコールは、以下の方法によって製造することができる：
−  オレフィンの水和。オレフィンの水和によるサーファクタントアルコールの製造は、不利な平衡位置および低い反応速度に基づいて、困難を伴ってのみ可能である。
【０００７】
界面活性剤を製造するために、二重結合に第１級アルコールを付加することは困難を伴ってのみ可能であり、それというのも、不活性アルコールは、十分でない求核性に基づいて、ゆっくりとのみ反応するためである。水銀化／オキシ水銀化中での第１級アルコールの活性化は、毒性の水銀化合物の使用という欠点を包含する。
【０００８】
（ポリアルキレン）−ジオールとオレフィンとの反応、好ましくはモノエチレングリコールとオレフィンとの反応が公知である。
【０００９】
したがって、EP 0 747 339 B2は、オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールからのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法を開示する。これに関して、オレフィン、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンと、アルコール、この場合、これは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオールから選択されたものを、特に、触媒としての結晶メタロシリケートの存在下で反応させる。
【００１０】
EP 0 846 671 A2は、Ｃ８〜Ｃ３０−オレフィンから選択されたオレフィン、この場合、これは、二重結合を、α位または一つの内部位置において有するものを、アルコール、例えばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオールと、特に樹脂、ゼオライトまたは均一系酸性触媒の存在下で反応させることによって、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法を開示している。
【００１１】
EP 0 850 907 B1では、より高級の第２級アルコールアルコキシレート化合物を製造するための方法を開示しており、この場合、この方法は、８〜３０個の炭素原子を有する長鎖オレフィン、この場合、これは、二重結合がα位または内部に存在していてもよい、と、Ｃ２〜Ｃ８−アルキレンオキシドの１〜５０等量とを反応させることによる。
【００１２】
前記技術水準の方法の欠点は、基質として使用されるグリコールを、他の製造工程において製造しなければならないことである。更に、ここでは副生成物と得られた二重付加生成物（ジアルキルエーテル）の価値はなく、それというのも、その求核性は、界面活性剤として使用するためには十分でないためである。
【００１３】
DE 195 44 413 A1は、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有する化合物を、酸性触媒の存在下で、５０〜１２０℃の温度および５０〜３０ｂａｒの圧力で、オレフィンと反応させることによって、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法を開示しており、、その際、反応は、液相中で、溶剤の存在下で実施する。短鎖オレフィン、例えばイソブテンを使用する。
【００１４】
DE 44 45 635 A1は、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法を開示しており、その際、ポリヒドロキシ化合物は、アルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリットから成る群から選択され、酸性触媒の存在下で、５０〜１２０℃の温度および５０〜３０ｂａｒの圧力で、短鎖オレフィン、たとえばＣ３〜Ｃ６−α−オレフィンまたはＣ４〜Ｃ１０−ビニリデン−オレフィンと反応させる。短い反応時間で高い反応率を達成するために、反応を、液相中で溶剤の存在下で実施する。
【００１５】
DE 42 22 183 A1では、アルキレングリコール、グリセリン、オリゴグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，１２−ドデカンジオールおよびソルビトールから成る群から選択されたポリヒドロキシ化合物を、Ｃ３〜Ｃ８−α−オレフィンおよびＣ４〜Ｃ１４−ビニリデンオレフィンと、酸性触媒の存在下で反応させることによって、ポリオールアルキレンエーテルを製造する方法を開示している。触媒として、不均一系触媒、例えば酸性イオン交換体またはゼオライトならびに不均一系酸性触媒を使用する。DE 42 22 183 A1は、更に前記ポリオールアルキルエーテルの清浄化剤、染料、ラッカーおよび燃料添加剤中の溶剤として使用を開示している。
【００１６】
前記方法は、ポリヒドロキシ化合物と短鎖オレフィンとの反応を開示している。側鎖のわずかに形成された疎水特性により、短鎖オレフィンとポリヒドロキシ化合物との反応に由来するこの開示された化合物は、界面活性剤としては不十分なものであるに過ぎない。
【００１７】
本発明の課題は、効率よく、かつ、一つの工程において、特に清浄化剤中の界面活性剤として良好に適した化合物を製造することができる方法を提供することである。
【００１８】
この課題は、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物と、オレフィンとを、酸性触媒の存在下で、２０〜２５０℃の温度および０．５〜１０ｂａｒの圧力で反応させることによって、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法により解決され、その際、一般式（Ｉ）のオレフィンは、以下の式、
【化１】
2008534652.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素であり、かつＲ２は、７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基を意味するか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜２７個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基を意味し、その際、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は多くとも２８個である］に相当する。
【００１９】
好ましい実施態様において、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物は、一般式（ＩＩ）
【化２】
2008534652.tif 000004
［式中、ｎは１〜５、好ましくは１〜３であり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５であり、ｏは０〜５、好ましくは０〜３であり、かつｐは０〜５、好ましくは０〜３である］の化合物、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008534652.tif 000005
［式中、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｑは０または１、ｒは３または４であり、かつｑ＋ｒは４である］の化合物、
一般式（ＩＸ）
【化４】
2008534652.tif 000006
［式中、ｔは１〜２０であり、かつ、これらは直鎖または分枝であってもよい］の化合物ならびに一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＸの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００２０】
一般式（ＩＸ）の化合物中のエーテル結合は、示すように、第１級ヒドロキシ官能基を介しておこなわれてもよく、その結果、一般式（ＩＸ）の直鎖化合物が得られる。一般式（ＩＸ）の化合物中のエーテル結合が、少なくとも１個の第２級ヒドロキシ官能基を介して形成される場合には、分枝の化合物が得られる。
【００２１】
特に好ましい実施態様において、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物はグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）の化合物およびこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２２】
【化５】
2008534652.tif 000007
【００２３】
特に好ましくは、グリセリン、ソルビトール、トリメチロール、ペンタエリトリット、一般式（ＩＸ）の化合物およびこれらの混合物から成る群から選択された化合物である。
【００２４】
少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物は、公知方法にしたがって製造されるか、あるいは、達成することができる。
【００２５】
天然のグリセリンは、工業的規模において、加水分解、鹸化または脂肪のエステル交換の際に副生成物として生じる。これに関連して、トリグリセリド（脂肪、油）とメタノールとを相当する脂肪族メチルエステルにする、世界的に増加しつづけている「バイオディーゼル」の製造が挙げられ、かつ、副生成物として生じるグリセリンを使用する。
【００２６】
合成のグリセリンは、以下の経路を介して製造することができ、この場合、プロペンから出発する：
【化６】
2008534652.tif 000008
【００２７】
ソルビトールは、グルコースのニッケルまたはロジウム接触水素化によって得られる。
【００２８】
ペンタエリトリットは、塩基の存在下でのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの縮合によって製造される。生じるペンタエリトロースはカニッツアーロ（Cannizaro）反応を介してペンタエリトリットおよびナトリウムホルミエートに変換する。
【００２９】
トリメチロールプロパンは、塩基の存在下で、ホルムアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合によって製造され、生じる２，２−ジメチロールブチルアルデヒドは、カニッツアーロ（Cannizaro）反応中で、ＮａＯＨの存在下で、トリメチロールプロパンに変換する。
【００３０】
ジグリセリン（式（ＩＸ）中、ｔは２である）は、グリセリンを２９０〜２９５℃に、DE 181754中に記載されたようにして加熱することによって、グリセリンをアルカリ土類酸化物または水ガラスと一緒に、例えばDE 494430 およびDE 494431に記載されたようにして加熱することによって、あるいは、エピクロロヒドリンのアルカリ加水分解によって、製造することができる。
【００３１】
一般式（ＩＸ）のポリグリセリンは、グリセリンとアルカリとをDE 198768または US 3,637,774にしたがって加熱することによって、イソプロピリデングリセリンをUS 5243086またはDE 4132171にしたがってα−モノヒドロクロリン（塩基性）と反応させ、引き続いて加水分解することによって、グリセリンをグリセリンカーボネートとJP 1007239にしたがって塩基性または酸性触媒下で、あるいは、JP 10072393にしたがって不均一系触媒での加熱することによって、グリセリンをエピクロロヒドリンとUS 4,960,953にしたがって塩基性触媒下で加熱することによってか、あるいは、グリシドールとグリセリンとを、A. Kleemann, R. Wagner, Huethig-Verlag, Heidelberg, 1981, 62-63にしたがって反応させることによって得ることができる。
【００３２】
本発明による方法において使用されたオレフィンは、一般式（Ｉ）
【化７】
2008534652.tif 000009
［式中、Ｒ１は水素であり、かつ、Ｒ２は７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基を意味するか、あるいは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜２７個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基を意味し、その際、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は多くとも２８個である］に相当する。
【００３３】
一般式（Ｉ）によって記載されたオレフィンは、９〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンであるか、あるいは、４〜３０個の炭素原子を有するオレフィンであり、この場合、これは、内部の位置において二重結合を有するものである。
【００３４】
本発明によって使用可能なオレフィンを製造するための適した方法は、当業者に公知である。
【００３５】
少なくとも９個の炭素原子の鎖長を有するα−オレフィンは、更に引き続いて混合物から、好ましい鎖長を有するα−オレフィンを分離し、この混合物は、エテンのオリゴマー化によって製造することができる(ワンパーパスプロセスに対してフルレンジプロセスとして知られている)。更に、たとえば、Chevron Philipps（希釈溶液中のAlEt3-触媒の使用）、ＢＰ（濃縮AlEt3-溶液）、Idemitsu（Al/Zr-錯体の使用）またはShell（リガンド改質化ニッケル系）の方法が知られている。Shell-プロセスにおいて、更に一連の異性体化および引き続いてのオレフィンの複分解反応が実施され、これにより、内部オレフィンが得られる。このようにして得られた内部オレフィンは、同様に、本発明により使用に適している。
【００３６】
新規のフル−レンジ−プロセスは、たとえばAlphaSelect(R)-法（Axens）またはAlpha-Sablin(R)-法（Linde/Sabic）であり、この場合、これは、ジルコニウム／アルミニウムをベースとする触媒を使用する。更に、UOP/Dowの方法が挙げられる（Linear-1(R)）。
【００３７】
８個を上回る炭素原子を有するα−オレフィンのためのワンパーパスプロセスは、従来、技術的には実現されていなかった。これに関して、１−デセンを製造する方法に関するＢＡＳＦ社の出願が存在する(EP 10103309、EP 10128048)。
【００３８】
更に、以下のものを使用することができる：ＳＨＯＰ法からの（直鎖の）内部オレフィンであるか、あるいは、更に分枝オレフィンである。これらは、たとえばｎ−ブテンの三量体化(EP 1030825)によってか、あるいは、ヘキセンの二量体化によって、例えばEP 1268370 (BASF Aktiengesellschaft)、WO 00/69795 (BASF Aktiengesellschaft)またはEP 1159236に記載されたようにして得られる。
【００３９】
好ましい実施態様において、オレフィンは、Ｃ１２の鎖長を有する内部の分枝のオレフィン、直鎖または分枝の、好ましくは直鎖の、Ｃ１２およびＣ１４のα−オレフィン、１−ドデセンおよび／または１−テトラデセン、およびこれらの混合物を、本発明による方法において使用する。
【００４０】
特に好ましい実施態様において、Ｃ１２−、Ｃ１４−α−オレフィンまたはＣ１２−とＣ１４−α−オレフィンとの混合物を使用する。好ましいＣ１２−、Ｃ１４−α−オレフィン−混合物は、９５質量％のα−オレフィンを含有し、この場合、これは、６７±３質量％の１−ドデセンおよび３３±３質量％の１−テトラデセンである。
【００４１】
鎖長Ｃ１２の内部の分枝オレフィンは、例えばEP 1268370 (BASF Aktiengesellschaft)、WO 00/69795 (BASF Aktiengesellschaft)、EP 1159236 (BASF Aktiengesellschaft)に記載されたようにして、ヘキセンの二量体化によって製造することができるか、あるいは、EP 1030825に記載されたようにしてブテンの三量体化によって製造することができる。
【００４２】
他の好ましい実施態様において、以下の組成物を有する内部の軽度に分枝したオレフィン組成物を使用する：
１０〜１８質量％のｎ−ドデカン誘導オレフィン、
２５〜４０質量％の５−メチル−ｎ−ウンデカン誘導オレフィン、
２５〜４０質量％の４−エチル−ｎ−デカン誘導オレフィン、
２〜８質量％の５，６−ジメチル−ｎ−デカン誘導オレフィン、
５〜１２質量％の５−エチル−６−メチル−ｎ−ノナン誘導オレフィン、
１〜５質量％の４，５−ジエチル−ｎ−オクタン誘導オレフィンおよび
多くとも５質量％の他の炭化水素。
【００４３】
本発明による方法は、酸性触媒の存在下で実施する。酸性触媒は、反応混合物中で不均一系または均一系であってもよく、その際、不均一系触媒が好ましい。
【００４４】
適した均一系触媒は、強酸であり、例えばアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、一般にアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸、リン酸、トルフルオロメタンスルホン酸、ＨＦ、ＳＯ３、ホウ酸、過塩素酸またはルイス酸、例えばBF3、BCl3、AlBr3、FeCl3、SnCl4、SbCl5、AsF5、AsF3、TiCl4、AlMe3または関連する化合物である。
【００４５】
本発明の方法に適した不均一系触媒は、強酸、例えばスルホン酸基を有するジビニルベンゾールベースのイオン交換体（例えば、Amberlyst 15、Rohm & Haas）、ヘテロポリ酸およびその塩 (例えば、H4SiMO12O40、H3PMO12O40、H3PW12O40)であり、この場合、これは、担持材料、たとえば、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等ならびに酸性混合酸化物(例えば、WO3/TiO2)上である。
【００４６】
更に適しているのは、孔質のメタロ−、特にアルミノシリケートである。これは、メソ孔のアルミノシリケート、例えばMCM-41、SBA-15、MSU-S、MAS-5、MAS-7、MAS-9を包含する。これらの材料は、Catalysis Surveys from Asia 2004 Vol. 8、No. 3、第151頁以降およびこれに包含される引用文献に記載されている。特に適しているのは、結晶質メタロシリケート、例えばアルミノシリケート、フェロシリケート、ボロシリケートまたはガロシリケートである。
【００４７】
好ましい実施態様において、酸性触媒としてゼオライトを使用する。
【００４８】
本発明にしたがって使用することのできるゼオライトの例は、構造型FER（例えばフェリエライト）、MFIおよびMEL（ペンタシル、例えばZSM-5、ZSM-11）、FAU (例えばX、Y、USY)、LTL（Linde Typ L）、MOR（モルデン沸石）、BEA(β-ゼオライト)、MTW （例えば、ZSM-12）、GME（例えば、グメリン沸石)、MAZ（Mazzit）およびMWW（例えば、MCM-22）である。有利な触媒の性質に基づいて、BEA-, MFI-, MEL-、MOR-, FAUおよびMWW-ゼオライトの群からのものが好ましい。特に好ましくは、BEA-ゼオライトである。
【００４９】
これらのゼオライトは好ましくはＨ−型で使用するが、しかしながら、非格子位置中で、元素周期律表の第ＩＡ族および第ＩＩＡ族（ＣＡＳ名称）からの金属イオンならびにTi、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Co、Ag、ZnまたはLaを含有していてもよい。金属イオンは、ゼオライト合成中で導入されるか、あるいはその後に、金属イオン交換によってか、あるいは含浸によって塗布することができる。
【００５０】
触媒は、微細な粉末として懸濁液中に直接使用することができ、その際、ゼオライトは、一般に１００ｎｍ〜数μｍの粒径である。
【００５１】
しかしながら同様に、これらの触媒は、結合材料と一緒に成形体に成形することができる。結合剤として、特に粘土、酸化アルミニウム、例えばPuralおよび酸化ケイ素、例えばSilresが適している。成形体としては、タブレット、ストランド型押出品、リブ型押出品、星状またはワゴン状のホイール型押出品が適している。有用な直径は、直径０．１〜５ｍｍである。
【００５２】
触媒は、３０〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍ２／ｇの比表面積を有する。直径２〜２０ｎｍを有する孔の容積は、典型的には０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．３ｍｌ／ｇであり、２０〜２００ｎｍの場合の孔の容積は、典型的には０．００５〜０．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｌ／ｇであり、２００〜２０００ｎｍの場合の孔の容積は、典型的に０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｌ／ｇである。
【００５３】
不活性触媒は、例えば空気または希薄な空気中で、２５０〜５５０℃で燃焼させることによって反応させることができる。燃焼に対して二者択一的に、処理を低い温度で、液相または気相中で、鉱酸、例えば硫酸または塩酸で、有機溶剤で、あるいは、酸化作用を有する化合物でおこなうことが可能であり、ここでは特に、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ２およびハロゲンが挙げられる。精製は、直接的に反応器中で、あるいは、外部で実施することができる。
【００５４】
本発明によって使用可能な触媒は、市販されているものであるか、あるいは、当業者に公知の方法で製造できるものである。
【００５５】
この方法は２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃の温度で実施する。
【００５６】
本発明による方法は０．５〜１０ｂａｒ、好ましくは０．６〜５ｂａｒ、特に好ましくは大気圧で実施する。
【００５７】
本発明による方法は、溶剤の存在下または不在下で実施することができる。好ましい実施態様において、本発明による方法は、溶剤の存在下で実施する。
【００５８】
適した溶剤として、１〜６個の炭素原子、低分子量エーテル、芳香族化合物、例えばベンゼンまたはトルエン、塩素化溶剤、例えばメチレンクロリド、クロロホルムまたはテトラクロロ炭素、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、スルホラン、ＴＨＦまたは一般式（ＶＩＩ）
【化８】
2008534652.tif 000010
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、−アルケニルまたは−アルキニルを意味し、好ましくはＲ４およびＲ５は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、更に好ましくは、Ｒ６は、水素またはメチル、特に好ましくは水素であり、ｓが１〜５の整数、好ましくは２〜４の整数である］が挙げられる。更に前記溶剤の混合物を使用することができる。固体のポリオール成分、例えばソルビトールの反応に関して、更に例えばグリセリンを、溶剤として使用することができ、この場合、これは生成物混合物を導く。更に、ソルビットのためには極性溶剤が適しており、例えばＤＭＳＯまたはアセトニトリルである。
【００５９】
好ましくは、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジグリム、トリグリムまたはこれらの混合物を溶剤として使用することができる。更に前記溶剤の混合物を使用することができる。
【００６０】
本発明による方法は、好ましい実施態様において、不活性雰囲気中で実施する。不活性ガスとして、窒素および／または希ガス、好ましくはヘリウムおよび／またはアルゴンを使用することができる。好ましくは、窒素から成る不活性雰囲気を使用する。
【００６１】
反応容器として、本発明による方法のために当業者に公知のすべての容器を使用することが可能であり、例えば連続的に、反連続的に、あるいは断続的に操作されるガラスまたは金属の撹拌容器または加圧オートクレーブである。
【００６２】
本発明による方法は、連続的にかまたは断続的に実施することができる。連続的工程の際には、基質を連続的に反応器に導入し、かつ生成物を連続的に反応器から搬出し、その結果、反応器中で単一の成分の濃縮を、反応器中で一定に保持することができる。
【００６３】
反応生成物は、当業者に公知の方法によって後処理するか、および／または精製することができる。後処理のために、生成物を含有する相を、デカントまたは相分離によって除去することができる。更に、生成物の分離は更に蒸留により実施することができる。生成物の精製は、蒸留的に実施することができる。未反応の基質は、反応中で、その分離後に再度使用することができる。
【００６４】
本発明による方法は、更に本発明による方法によって製造可能なポリオールアルキルエーテルに関する。
【００６５】
本発明による方法は、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物から誘導される他のポリオールアルキルエーテルに関し、その際、多くとも全部、しかしながら１個のヒドロキシ官能基が、一般式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2008534652.tif 000011
［式中、基Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有する］の部分によって置換されている。
【００６６】
一般式（ＶＩＩＩ）の部分は、一般式（Ｉ）のオレフィンから容易に導かれる。
【００６７】
好ましい実施態様において、一般式（ＶＩＩＩ）の部分は、鎖長Ｃ１２を有する内部の分枝オレフィン、直鎖または分枝の、好ましくは直鎖の、鎖長Ｃ１２およびＣ１４のα−オレフィン、１−ドデセンおよび／または１−テトラデセンおよびこれらの混合物から成る群から選択されたオレフィンから容易に導かれる。
【００６８】
特に好ましい実施態様において、一般式の部分は、Ｃ１２−、Ｃ１４−α−オレフィンまたはＣ１２−およびＣ１４−α−オレフィンの混合物から容易に導かれる。
【００６９】
好ましい実施態様において、ポリオールアルキルエーテルは、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物から導かれ、この場合、この化合物は、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、一般式（ＩＸ）の化合物およびこれらの混合物から成る群から選択される。
【００７０】
本発明は更に、洗剤および清浄化剤に関し、この場合、これは、本発明によるポリオールアルキルエーテルを含有するものである。
【００７１】
これらの洗剤および清浄化剤は、粉末、顆粒、押出品またはタブレットの形状で存在していてもよい。
【００７２】
洗剤中で、本発明によるポリオールアルキルエーテルは、通常の当業者に公知の添加剤と０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の量で組み合わせることができる。適した添加剤に関する例は、以下のものを包含する：  −  ビルダーおよびコビルダー、例えばポリホスフェート、ゼオライト、ポリカルボキシレート、ホスホネート、シトレート、錯形成剤、
−  イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゾールスルホネート、α−オレフィンスルホネートおよび他のアルコールスルフェート／エーテルスルフェート、
−  他のノニオン界面活性剤、例えばアルキルアミノアルコキシレートおよびアルキルポリグリコシド、両性界面活性剤、例えばアルキルアミノオキシド、ベタイン、
−  蛍光漂白剤、
−  色移り防止剤、例えばポリビニルピロリドン、
−  添加剤（Stellmittel）、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、
−  ソイルリリース剤、例えばポリエーテル／−エステル、カルボキシメチルセルロース、
−  付着防止剤（Inkrustierungsinhibitoren）、例えばポリアクリレート、アクリル酸およびマレイン酸から成るコポリマー、
−  漂白剤系、この場合、これらは漂白剤、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩、更には漂白活性化剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、更には漂白安定化剤、
−  香料、
−  消泡剤、例えばシリコン油、アルコールプロポキシレート（特に液体洗剤）、
−  酵素、例えばアミラーゼ、リパーゼ、プロテアーゼまたはカルボニラーゼ、
−  アルカリ供与体、例えばペンタナトリウムメタシリケートまたはナトリウムカーボネート。
【００７３】
更に、当業者に公知の成分を、同様に含有することができる。
【００７４】
粉末状の洗剤は、従来の形で、平均かさ密度約４５０ｇ／ｌを有する。コンパクト洗剤又は超コンパクト洗剤は、かさ密度＞６００ｇ／ｌを有する。
【００７５】
液体洗剤は、付加的に溶剤を含有していてもよく、例えばエタノール、イソプロパノール、１，２−プロピレングリコールまたはブチレングリコールである。
【００７６】
ゲル状洗剤は、付加的に増粘剤、例えばポリサッカリドおよび軽度に架橋されたポリカーボネート、例えばCarbopol(R)（ＢＦGoodrich）を含有する。
【００７７】
タブレット状洗剤の場合には、他の添加剤を必要とする。これは、例えばタブレッット化助剤、例えばモル質量＞１０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールまたはポリマー分散液である。必要である場合には、更にタブレット崩壊剤、例えばセルロース誘導体、架橋されたポリビニルピロリドン、架橋されたポリアクリレートまたは酸、例えばクエン酸と炭酸ナトリウムとの組合せ物を必要とする。
【００７８】
硬質の表面の清浄化剤において、例えば酸性清浄化剤、アルカリ性清浄化剤、中性清浄化剤、食器洗浄器、金属脱脂のため、ガラス清浄化剤、床用清浄化剤中で、本発明によるポリオールアルキルエーテルを、以下に示し、かつ、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の量で存在する添加剤と組み合わせる：
−  イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゾールスルホネート、α−オレフィンスルホネートおよび他のアルコールスルホネート／−エーテルスルフェート、スルホスクシネート、
−  他のノニオン界面活性剤、例えばアルキルアミノアルコキシレートおよびアルキルポリグリコシド、
−  両性界面活性剤、例えばアルキルアミノオキシド、ベタイン、
−  ビルダー、例えばポリホスホネート、ポリカルボキシレート、ホスホネート、
−  錯形成剤、
−  分散剤、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、ポリカルボキシレート、
−  ｐＨ調整化合物、例えばアルカリ、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはペンタナトリウムメタシリケートまたは酸、例えば塩酸、リン酸、アミド硫酸、クエン酸、
−  酵素、例えばリパーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、カルボキシラーゼ、
−  香料、
−  染料、
−  殺虫剤、例えばイソチアゾリノン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、
−  漂白剤系、この場合、これは漂白剤、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩ならびに漂白活性化剤、更には漂白活性化剤、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、更には漂白活性化剤、
−  可溶化剤、例えばクメンスルホネート、トルエンスルホネート、短鎖脂肪酸、リン酸アルキル−／アリールエステル、
−  溶剤、例えば短鎖アルキルオリゴグリコール、アルコール、例えばエタノールまたはプロパノール、芳香族溶剤、例えばトルエンまたはキシレン、Ｎ−アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、
−  増粘剤、例えばポリサッカリドおよび軽度に架橋されたポリカルボキシレート、例えばCarbopol(R)（BF Goodrich）。
【００７９】
硬質表面のためのこれらの清浄化剤は通常、これに限定されることはないが、水性であり、かつ、マイクロエマルション、エマルション又は溶液の形で存在する。
【００８０】
固体形状で存在する場合には、付加的に、前記添加剤（Stellmittel）を使用することができる。
【００８１】
タブレット形状の清浄化剤の場合には、他の添加剤を必要とする。これは、例えばタブレット化助剤、例えばモル質量＞１０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールまたはポリマー分散剤である。更にタブレット崩壊剤、例えばセルロース誘導体、架橋されたポリビニルピロリドン、架橋されたポリアクリレートまたは酸、例えばクエン酸と炭酸ナトリウムとの組合せ物を必要とする。
【００８２】
本発明は、界面活性剤としての、本発明によるポリオールアルキルエーテルの使用に関する。本発明によるポリオールアルキルエーテルは、コサーファクタントとして、他の界面活性剤との混合物の形で使用することができる。
【００８３】
前記洗剤および清浄化剤中の界面活性剤としてのポリオールアルキレンエーテルの使用に加えて、これは、更に多くの、他の化学−技術的プロセスのための利点を有するものを使用することができる。
【００８４】
好ましい実施態様において、本発明によるポリオールアルキルエーテルは界面活性剤として、洗剤および清浄化剤中で、金属加工業において、テキスタイルの製造および加工の際に、皮革工業、製紙工業、印刷工業、金属めっき工業において、水処理の際に、農薬中でか、あるいは、プラスチック製造業およびプラスチック加工業において使用することができる。
【００８５】
金属加工業における、本発明によるポリオールアルキルエーテルの使用は、例えば、  −  冷却潤滑剤、
−  硬質油、
−  圧媒油エマルション、
−  ポリッシングペースト、
−  離型剤、
−  引抜油、
−  酸洗い剤、
−  金属クリーナー、
−  金属ドライヤー、
を含む。
【００８６】
これに関して、界面活性剤は、特にプロセスにおいて有利に使用することができ、この場合、高い熱的安定性を生じる。
【００８７】
更に、界面活性剤を、テキスタイルの製造及び加工の際に使用することもできる。テキスタイルの製造および処理の際の界面活性剤の使用は、並はずれて広範囲であり、かつ以下の分野にも及ぶ：
−  繊維の前処理、
−  レーヨン繊維の製造、
−  紡糸およびテキスタイル溶融、
−  染色助剤、
−  柔軟化剤、
−  疎水化剤、
−  印刷助剤、
−  静電防止剤、
−  フロッキング剤および被覆剤。
【００８８】
更に、界面活性剤は、皮革工業、製紙工業、印刷工業、電気めっき工業および写真工業において使用することができる。この場合、重要な用途分野は、塗料、顔料および印刷インクである。これらの用途分野においては、界面活性剤は水系でも非水系でも使用される。非水系においては、この界面活性剤は、とりわけ、分散助剤、沈殿防止剤又は流動助剤として利用される。界面活性剤の大部分は水系を伴い、そこでこの界面活性剤は、乳化重合又は乳化縮重合により製造されたプラスチック分散液を基礎とするバインダーの安定化の他に、しばしば使用される有機又は無機顔料の分散助剤としても利用される。更にこの界面活性剤は塗料剤の付着特性を改善する。
【００８９】
更に、この界面活性剤は、水処理の際、例えば廃水洗浄の際に使用することができる。
【００９０】
更に、この界面活性剤は、農薬中で使用することができる。
【００９１】
更にこの化合物は、界面活性剤又は乳化剤として、プラスチック製造工業及びプラスチック加工工業において使用することができる。プラスチック製造およびプラスチック加工の際の主要な使用分野は、
−  プラスチック分散剤の製造、
−  パールポリマーの製造、
−  フォームの製造、
−  界面活性離型剤の使用、
−  マイクロカプセルの製造、
−  充填剤とプラスチックとの間の接着改善、
−  好ましい効果、例えばフォーム形成性、充填剤相溶性または湿潤特性を達成するためのプラスチック分散液への添加剤、
−  非水性系のための乳化剤、
−  プラスチックの着色、
−  プラスチックの帯電防止、
−  接着剤、
である。
【００９２】
例
例１
６．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）の１−ドデセンおよび３３．１５ｇ（０．２４ｍｏｌ）のグリセリンを、窒素雰囲気下で、２５０ｍｌのガラスフラスコ中に計量供給した。この反応混合物に対して、２．２ｇの触媒（β-ゼオライト（PQ））を添加した。精密撹拌機を用いて、反応混合物を１５０℃の温度で３時間に亘って激しく撹拌した。相分離は、１個の分離漏斗中で実施する。生成物は、オレフィン相から、未反応オレフィンの蒸留によって得られ；未反応性のオレフィンおよび未反応性のグリセロールは、反応中に返送することができる。
【００９３】
例２
６４．３ｇのジグリセリン（９９％）（０．３９ｍｏｌ）および６４．３ｇのジグリムを、窒素雰囲気下で、２５０ｍｌのガラスフラスコ中に計量供給し、かつ１００℃の温度に加熱する。窒素の向流下で、１３ｇの１−ドデセン（０．０８ｍｏｌ）および１．９ｇの触媒(β-ゼオライト（Zeolist）)を添加した。精密撹拌機を用いて、反応混合物を１５０℃の温度で６時間に亘って激しく撹拌した。相を分離漏斗中で分離した。生成物を、未反応オレフィンの留去によってオレフィン性の相から得た；未反応オレフィンおよび未反応グリセリンの双方を、反応器中に再循環させることができる。
【００９４】
例３
ポリグリセロール−３は、グリセリン（９９．５％）とＮａＯＨ（１００％）を、２３０℃に加熱することによって製造した。その際、反応水を連続的に除去した。反応を、好ましいヒドロキシ数（１１６９）を達成する際に、８０℃への急速冷却によって停止させた。引き続いて、ポリグリセロール−３を水で希釈し、かつイオン交換体を介して中和した。水を、トルエンの添加後に、水分離装置を用いて除去した。
【００９５】
１７．１ｇの１−ドデセン（０．１０４ｍｏｌ）、５２．０ｇのポリグリセロール−３（０．２１７ｍｏｌ、平均モル質量２４０ｇ／モル）および１０４ｇの１，４−ジオキサンを、撹拌オートクレーブ中に、窒素下で計量供給した。引き続いて、１．２６ｇの触媒(β-ゼオライト（Zeolyst）)を添加し、かつ混合物を１５０℃に加熱した。２４時間に亘って、反応混合物をこの温度で激しく撹拌した。冷却後に、この相を分離漏斗中で分離した。上部有機相中に存在する付加生成物は、この相から、溶剤および未反応オレフィンの留去を介して分離し、かつ必要である場合には、ポリグリセロール残留物の水性抽出によって精製することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月4日(2007.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下で、２０〜２５０℃の温度および０．５〜１０ｂａｒの圧力で、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物と、オレフィンとを反応させることによって、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法において、オレフィンが、一般式（Ｉ）
【化１】
2008534652.tif 000017
［式中、Ｒ１は水素であり、かつＲ２は７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜２７個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であり、その際、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は多くとも２８個である］に相当し、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を含有する化合物が、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）およびこれらの混合物
【化２】
2008534652.tif 000018
［式中、ｔは１〜２０であり、かつ、これは、直鎖または分枝であってもよい］から成る群から選択されることを特徴とする、ポリオールアルキルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
溶剤の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鎖長Ｃ１２の内部分枝オレフィン、鎖長Ｃ１２およびＣ１４の直鎖または分枝のα−オレフィンおよびこれらの混合物から成る群から選択されたオレフィンを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ１２−α−オレフィン、Ｃ１４−α−オレフィンまたはＣ１２−α−オレフィンおよびＣ１４−α−オレフィンの混合物を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸性触媒がゼオライトである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）およびこれらの混合物
【化３】
2008534652.tif 000019
［式中、ｔは２〜２０であり、かつ、これは、直鎖または分枝であってもよく、その際、多くとも全部であるがしかしながら１個のヒドロキシ官能基が、一般式（ＶＩＩＩ）
【化４】
2008534652.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素であり、かつＲ２は７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜２７個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であり、その際、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は多くとも２８である）の部分によって置換されている］の化合物から選択される、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物から誘導されたポリオールアルキルエーテル。
【請求項７】
少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物、この場合、この化合物は、多くとも全部であるがしかしながら１個のヒドロキシ官能基が、一般式（ＶＩＩＩ）
【化５】
2008534652.tif 000021
［式中、Ｒ１は水素であり、かつＲ２は７〜２８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜２７個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭素基であり、その際、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は多くとも２８である］の部分によって置換されている、から誘導されたポリオールアルキルエーテルを、洗剤および清浄化剤中の界面活性剤として、金属加工工業、テキスタイルの製造および加工、皮革工業、製紙工業、印刷工業、電気めっき工業および写真工業、水処理、農薬またはプラスチック製造およびプラスチック加工工業において使用する方法において、少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有する化合物が、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）およびこれらの混合物
【化６】
2008534652.tif 000022
［式中、ｔは２〜２０であり、かつ、式（ＩＸ）の化合物は直鎖または分枝であってもよい］の化合物から選択される、ポリオールアルキルエーテルを使用する方法。
【請求項８】
請求項６に記載のポリオールアルキルエーテルを含有する、洗剤および清浄化剤。
【国際調査報告】
2008534652.tif 000023
2008534652.tif 000024
2008534652.tif 000025
2008534652.tif 000026
2008534652.tif 000027
2008534652.tif 000028
2008534652.tif 000029
2008534652.tif 000030