(57)【要約】【課題】  多数の用途のために必要な剪断減粘性および加工性も示すポリオレフィン組成物が、引き続き必要とされている。【解決手段】  エチレン／α−オレフィン共重合体のレオロジー改良は、その共重合体を少なくとも１つの分枝ポリオレフィンとブレンドすることにより達成される。前記ポリオレフィンは、ホモポリマーであってもよいし、共重合体であってもよく、ならびに１未満の分枝指数を有する。前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのハードセグメントと少なくとも１つのソフトセグメントを有するブロックコポリマーである。このソフトセグメントは、そのハードブロックより多量のコモノマーを含む。前記ブロック共重合体は、本明細書に開示する多数の一意な特性を有する。本レオロジー改良エチレン／α−オレフィン共重合体、すなわち、結果として生じるポリマーブレンドは、多数の有用な製品、例えばフィルム、シート、異形材、ガスケット；発泡体などに押出すことまたは成形することができる。【選択図】  図１
2008537563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎと、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、およびある密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
の関係に相当する；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびにＪ／ｇである融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として規定される℃であるデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、
前記ΔＴおよびΔＨの数値が、以下の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、ならびに
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そして前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである弾性回復率Ｒｅを有し、および１０パーセント以内である密度ｄによって特徴付けられ、前記Ｒｅおよびｄの数値が、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、前記同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつ、前記エチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント内のコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）、メルトインデックス、及び密度を有する；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１である、
エチレン／α−オレフィン共重合体と；
（ｉｉ）１未満の分枝指数を有する少なくとも１つの分枝ポリオレフィンと
を含むポリマーブレンド。
【請求項２】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎと、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、およびある密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびにＪ／ｇである融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として規定される℃であるデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、前記ΔＴおよびΔＨの数値が、以下の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、ならびに前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そして前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである弾性回復率Ｒｅを有し、および（ｇ／ｃｍ3）である密度ｄによって特徴付けられ、前記Ｒｅおよびｄの数値が、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記Ｒｅおよびｄの数値が、次の関係：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記Ｒｅおよびｄの数値が、次の関係：
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記Ｒｅおよびｄの数値が、次の関係：
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
（ｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５から約１以下のブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する点で特徴付けられる画分、または
（ｂ）ゼロより大きく、かつ約１．０までである平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
を有するエチレン／α−オレフィン共重合体と；
（ｉｉ）１未満の分枝指数を有する少なくとも１つの分枝ポリオレフィンと
を含むポリマーブレンド。
【請求項９】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、前記同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつ前記エチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント内のコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）、メルトインデックス、及び密度を有する、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１である、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
前記α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはこれらの組み合わせである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、全組成物の約５重量％から約９５重量％の範囲で存在する、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンが、高溶融強度ポリプロピレンである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記ポリプロピレンが、耐衝撃性改良ポリプロピレンである、請求項１３に記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ポリプロピレンが、少なくとも１５ｃＮの溶融強度を有する、請求項１３に記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項１または８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンが、低密度ポリエチレンである、請求項１６に記載のポリマーブレンド。
【請求項１８】
前記低密度ポリエチレンが、溶融強度ＭＳおよびメルトインデックスＩ2によって特徴付けられ、前記溶融強度およびメルトインデックスが、次の関係：ＭＳ＞２４．１−１８．０*ｌｏｇ10（Ｉ2）を満たす、請求項１７に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
前記低密度ポリエチレンが、少なくとも約１５ｃＮの溶融強度を有する、請求項１７に記載のポリマーブレンド。
【請求項２０】
請求項１または８に記載のポリマーブレンドを含む異形材。
【請求項２１】
請求項１または８に記載のポリマーブレンドを含むガスケット。
【請求項２２】
請求項１または８に記載のポリマーブレンドを含む発泡体。
【請求項２３】
請求項１または８に記載のポリマーブレンドを含む熱成形体。
【請求項２４】
異形押出によって作製される、請求項２０に記載の異形材。
【請求項２５】
異形押出によって作製される、請求項２１に記載のガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的ブレンドによるエチレン／α−オレフィン共重合体およびそのようなブレンドを含む製品のレオロジーの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリマーと非常に多数の添加剤を配合して配合物にし、その後、完成品の強度特性強化のためにそれらの配合物を全体的に架橋する。架橋前の出発ポリマーは、種々の添加剤と調合または配合され、尚、加工性を維持することできるような、適切な機能特性を有さなければならに。例えば、ワイヤーおよびケーブル被覆実施の際、その組成物は、被覆後にワイヤー上に留まり、かつその組成物が硬化されるまでそのワイヤー上で垂れたり、変形したりしない、「溶融強度」としても知られている「未処理強度」を有さなければならない。そうでなければ、ワイヤーは、細い箇所を有することとなり、組成物の絶縁価値は失われる。この組成物は、また、最終硬化段階を経験し、良好な物理的特性、例えば引張強度、伸度および１００％弾性率（１００％ひずみでの応力）を獲得しなければならない。典型的に、硬化は、過酸化物または照射の使用により行われ、ポリエチレンについては、一般的に、架橋現象による硬化が十分に文献化されている（例えば、Radiation Effects in Materials, A. Charlesby, editor, Pergamon Press, 1960 参照）。ポリエチレン、特に不均一線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、妥当な条件下で過酸化物および／または放射線に曝露されると、分子量が増すについてゲルを形成する。
【０００３】
異形押出プロセスを用いる場合、製造者は、通常、「剪断減粘性化する」すなわち印加された剪断力に伴って粘度が低下するエラストマーを所望する。押出機ダイ全体にわたる圧力降下、および押出機スクリューを回転させるために必要なアンペア数は、エラストマー粘度に直接関係するため、剪断減粘性に起因するエラストマー粘度の低下は、より低い圧力降下およびより低いアンペア数要求量につながる。そこで、製造者は、アンペア数または圧力降下により課される限界に達するまで、押出スクリュー速度を増加することができる。増加されたスクリュー速度は、押出量の増加に変換される。剪断減粘性の増加は、表面メルトフラクチャー（ともすれば押出量を制限する現象）の発現も遅らせる。表面メルトフラクチャーは、通常、品質欠陥とみなされ、一般的に、製造者は、表面メルトフラクチャーが実質的に無い生産速度に達するために、押出量を制限し、生産性の低下を被る。
【０００４】
薄壁状のおよび複雑な幾何形状を有する異形押出品を製造する場合、製造者は、良好な剪断減粘性挙動に加えて、高い溶融強度（「ＭＳ」）を有し、冷却し次第、急速に固化するエラストマーを捜している。高いＭＳと冷却し次第の急速な固化の組み合わせにより、重力および押出力が形状ひずみを招く前に、押出される部品を熱し、そのエラストマーの固化温度より下まで冷却することができる。最終的に、広く市場で受け入れられるには、完成部品は、また、加工、出荷または最終使用中の高温への短期間の曝露にもかかわらず、その形状を維持しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当該技術分野においてなされた進歩にもかかわらず、比較的高い溶融強度を有し、多数の用途のために必要な剪断減粘性および加工性も示すポリオレフィン組成物が、引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の要求は、本発明の種々の態様によって満たされる。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体と１未満の分枝指数を有する少なくとも１つの分枝ポリオレフィンとを含むポリマーブレンドを本明細書において提供する。本ポリマーブレンドにおいて使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、以下の特性のうちの１つまたはそれ以上を有する：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎと、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、およびある密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、この場合、前記Ｔｍおよびｄの数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
の関係に相当するという特性；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびにＪ／ｇである融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として規定される℃であるデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、この場合、
前記ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、ならびに
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるという特性；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである弾性回復率Ｒｅを有し、および（ｇ／ｃｍ3）である密度ｄによって特徴付けられ、この場合、前記Ｒｅおよびｄの数値は、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合には、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすという特性；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有するという特性；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、この場合、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１から約１０：１であるという特性。
【０００７】
１つの実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎと、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、およびある密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、この場合、前記Ｔｍおよびｄの数値は、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する。
【０００８】
もう１つの実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびにＪ／ｇである融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として規定される℃であるデルタ量ΔＴによって特徴付けられ、この場合、前記ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、ならびに前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
【０００９】
１つの実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである弾性回復率Ｒｅを有し、および（ｇ／ｃｍ3）である密度ｄによって特徴付けられ、この場合、前記Ｒｅおよびｄの数値は、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係を満たす：Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）、またはＲｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）。
【００１０】
ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と１未満の分枝指数を有する少なくとも１つの分枝ポリオレフィンとを含み、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５で、かつ約１以下のブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する点で特徴付けられる画分、または
（ｂ）ゼロより大きく、かつ約１．０までである平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
を有する。
【００１１】
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。
【００１２】
ある実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、この場合、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約１０：１である。
【００１３】
１つの実施形態において、前記α−オレフィンは、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはこれらの組み合わせである。
【００１４】
ある実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される、約０．１から約２０００ｇ／１０分、約１から約１５００ｇ／１０分、約２から約１０００ｇ／１０分、または約５から約５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。
【００１５】
１つの実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、全組成物の約５重量％から約９５重量％、約５０重量％から約９０重量％、または約７０重量％から約９０重量％の範囲で存在する。
【００１６】
ある実施形態において、本明細書において提供するポリマーブレンド中のポリオレフィンは、高溶融強度ポリプロピレンまたは耐衝撃性改良ポリプロピレンである。１つの実施形態において、前記ポリプロピレンは、少なくとも１５ｃＮまたは少なくとも２５ｃＮの溶融強度を有する。
【００１７】
１つの実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレンである。もう１つの実施形態において、前記低密度ポリエチレンは、溶融強度ＭＳおよびメルトインデックスＩ2によって特徴付けられ、この場合の溶融強度およびメルトインデックスは、次の関係：ＭＳ＞２４．１−１８．０*ｌｏｇ10（Ｉ2）を満たす。もう１つの実施形態において、前記低密度ポリエチレンは、少なくとも１５ｃＮまたは少なくとも２５ｃＮの溶融強度を有する。
【００１８】
ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、少なくとも１つの添加剤をさらに含む。本ポリマーブレンドにおいて使用するための添加剤としては、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、静電防止剤またはこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
本ポリマーブレンドを含む異形材、ガスケット、発泡体、熱成形体も提供する。本明細書において提供する異形材およびガスケットは、異形押出によって作製することができる。
【００２０】
エチレン／α−オレフィン共重合体と分枝ポリオレフィンをブレンドすることを含む、製品の製造方法をさらに提供する。これらの方法において使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、上および本明細書中の他の箇所で説明されている。
【００２１】
本発明のさらなる態様ならびに本発明の種々の実施形態の特徴および特性は、以下の説明で明確に理解できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般定義
本明細書で用いられる場合、用語「レオロジー改良」は、動的機械的分光分析（Dynamic mechanical spectroscopy）によって判定されたときにポリマーの剪断粘度の変化として反映されるメルトレオロジーの変化を意味する。好ましくは、ポリマーが、低剪断条件（すなわち、ＤＭＳによって０．１ｒａｄ／秒の剪断で測定される粘度）時には溶融ポリマーの伸長中により大きな延伸耐性示し、かつ、高剪断条件時にはアウトプットを犠牲にしないように、高い剪断粘度（すなわち、ＤＭＳによって１００ｒａｄ／秒の剪断で測定される粘度）を維持しながら、溶融強度および伸長粘度ひずみ硬化が増加する。
【００２３】
「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合させることによって作製される高分子化合物を意味する。総称語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体」を包含する。
【００２４】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって作製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体」は、用語「コポリマー」（通常、２つの異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３つの異なる種類のモノマーから作製されるポリマーを指すために用いられる）を包含する。これは、４つまたはそれ以上の種類のモノマーを重合させることによって製造されるポリマーも包含する。
【００２５】
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、一般的に、エチレンと３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを意味する。好ましくは、エチレンが、その全ポリマーの大部分のモル分画を構成する。すなわち、エチレンは、その全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、その全ポリマーの実質的な残部は、好ましくは３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多数のエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、その全ポリマーの約８０モルパーセントより多いエチレン含量、およびその全ポリマーの約１０から約１５、好ましくは約１５から約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収率でまたは極少量でまたは化学プロセスの副生成物として生成されるものを含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体を１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。
【００２６】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、これは、化学的または物理的な特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は、本明細書では同義で用いられる。ある実施形態において、マルチブロックコポリマーは、次の式：
（ＡＢ）n
によって表すことができ、式中、ｎは、１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、ならびに「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝したまたは実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えると、これらのブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有さない。
【００２７】
ＡＡＡ―ＡＡ−ＢＢＢ―ＢＢ
さらに他の実施形態におけるブロックコポリマーは、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第三のブロックタイプを、通常、有さない。さらに他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々が、そのブロックの中に実質的にランダムに分布しているモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、いずれのブロックＡおよびブロックＢも、異なる組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、そのブロックの残りのものとは実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。
【００２８】
一般的に、マルチブロックポリマーは、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、そのポリマーの重量を基準にして約９５重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量で存在する、重合単位のブロックをいう。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てエチレンから成る。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合単位のブロックをいう。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きくてもよく、約２５重量パーセントより大きくてもよく、約３０重量パーセントより大きくてもよく、約３５重量パーセントより大きくてもよく、約４０重量パーセントより大きくてもよく、約４５重量パーセントより大きくてもよく、約５０重量パーセントより大きくてもよく、または約６０重量パーセントより大きくてもよい。
【００２９】
ソフトセグメントは、多くの場合、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは、そのブロック共重合体の総重量の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約４５重量パーセントから約５５重量パーセント、ブロック共重合体の中に存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータを基に計算することができる。こうした方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene/α- Olefin Block Interpolymers」と題する、米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（判明時に挿入）、代理人整理番号３８５０６３−９９９５５８に開示されている。この特許の開示は、その全体が参照によって本明細書に援用される。
【００３０】
「結晶性」という用語が使用される場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーをいう。この用語は、用語「半晶性」と同義で用いられることがある。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに結晶融点がないポリマーをいう。
【００３１】
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に接続されている、２つまたはそれ以上の化学的に異質な領域またセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント式またはグラフト式でではなく重合されるエチレン性官能基に関して端と端とで接続されている、化学的に区別される単位を含むポリマー、をいう。好ましい実施形態において、それらのブロックは、組み込まれているコモノマーの量およびタイプ、密度、結晶性の量、そのようなポリマー組成の原因となる結晶サイズ、立体規則性のタイプもしくは程度（イソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性（regio−regularity）もしくは位置変則性（regio−irregularity）、分枝化の量（長鎖分枝化もしくは高分枝化を含む）、均一性、または他の任意の化学的または物理的な特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーの独特な製造プロセスのため、両方の多分散指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の一意な分布によって特徴付けられる。さらに具体的には、連続プロセスで製造されたとき、これらのポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、さらに好ましくは１．８から２．２、および最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。回分法または半回分法で製造された場合、これらのポリマーは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、さらに好ましくは１．４から２．０、および最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを有する。
【００３２】
後続の説明において、本明細書に開示されている全ての数は、それに伴って「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時として１０から２０パーセント変動することがある。下限ＲLおよび上限ＲUを有する数値域が開示されているときは、必ず、その範囲に入る任意の数が、具体的に開示される。詳細には、その範囲の以下の数値が、具体的に開示される：Ｒ＝ＲL  ＋  ｋ  ＊（ＲU−ＲL）［式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントまでの範囲にわたる変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである］。さらに、上で定義したように２つの数Ｒによって定義される任意の数値域も、具体的に開示される。
【００３３】
本発明の実施形態は、新規エチレン／α−オレフィン共重合体のレオロジーの改良を、その共重合体を少なくとも１つの分枝ポリオレフィンとブレンドすることによってもたらす。前記共重合体の溶融強度は、少なくとも１つの分枝ポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレンおよび高溶融強度ポリプロピレン、とブレンドすることにより、有意に増大させることができる。本ポリマーブレンドは、種々の用途の押出または成形体の製造に適する一意な物理的および機械的特性を保有する。本ブレンドは、引張強度と溶融強度と加工性との良好なバランスを有する。本ブレンドは、可撓性、耐熱性、弾性回復率、圧縮永久ひずみおよび耐摩耗性の良好な組み合わせも有する。
【００３４】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体（inventive interpolymer）」、「本発明のポリマー（inventive polymer）」とも呼ばれる）は、化学的または物理的な特性において異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、エチレンおよび１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含む。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３５】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、この変数の数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する。
【００３６】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００３７】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、エチレンおよび１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３８】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をこのブロック共重合体のものの１０パーセント内で有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、このブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内である総コモノマー含量を有する。
【００３９】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである、弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００４０】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作成された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００４１】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００４２】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００４３】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
【００４４】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００４５】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４６】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツフローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
【００４７】
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
【００４８】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくはエチレンおよび１以上の共重合可能コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的な特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークによって特徴付けられ、このピークは、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開されたとき、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有する。ここで、ブロック化された共重合体は、同じ溶出温度及び半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算で、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーの平均モル含量を有する。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、この最も高（最高）のピークは、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定され、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００４９】
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。この技術を用いて、このブロック化された共重合体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００５０】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
【００５１】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非結晶性の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５２】
図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆ*についてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
【００５３】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合可能コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的な特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画したとき、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有する。ここで、ブロック化された共重合体はこの画分で、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）であり、そしてメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。
【００５４】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
【００５５】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
【００５６】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、重合型で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する、このポリマー画分は、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５７】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、重合型で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５８】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５９】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００６０】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって割った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００６１】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶出されたポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答について面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2対コモノマー含量）。
【００６２】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
【００６３】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【００６４】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ最大約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
【００６５】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分画（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１である。
【００６６】
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝αＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
【００６７】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６８】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きいＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００６９】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／または（５）唯一のＴmを保有する。
【００７０】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率比Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
【００７１】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００７２】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
【００７３】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3におよぶ。
【００７４】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７５】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
【００７６】
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７７】
【化１】
2008537563.tif 000003
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７８】
【化２】
2008537563.tif 000004
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【００７９】
【化３】
2008537563.tif 000005
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【００８０】
【化４】
2008537563.tif 000006
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【００８１】
【化５】
2008537563.tif 000007
である。
【００８２】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【００８３】
【化６】
2008537563.tif 000008
である。
【００８４】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【００８５】
【化７】
2008537563.tif 000009
である。
【００８６】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【００８７】
【化８】
2008537563.tif 000010
である。
【００８８】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【００８９】
【化９】
2008537563.tif 000011
である。
【００９０】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
【００９１】
【化１０】
2008537563.tif 000012
である。
【００９２】
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００９３】
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００９４】
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、および逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビング重合技術により調製されたブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはＴＭＡ針入温度、高温引張強度、および／または高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、高い回復（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびに良好な油および充填剤の受け入れを有する。
【００９５】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意な分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００９６】
さらに、本発明の共重合体は、塊化（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、塊化の程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度（shuttling））を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
【００９７】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
【００９８】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
【００９９】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【０１００】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
【０１０１】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
【０１０２】
適切な非共役ジエンモノマーは、適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【０１０３】
本発明の実施形態に従って作成され得る所望のポリマーの１分規は、エチレンのエラストマー系共重合体、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、１またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の線状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般的に、当分野では、ＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分枝鎖−、環状−または多環式−ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１０４】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性を有する。
【０１０５】
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作成された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
【０１０６】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単官能および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルを含み得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【０１０７】
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能性共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、*コポリマー型官能性共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そしてより好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【０１０８】
本明細書に開示するポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、そのポリマーブレンドの総重量の約５から約９５重量％、約１０から約９０重量％、約２０から約８０重量％、約３０から約７０重量％、約１０から約５０重量％、約５０から約９０重量％、約６０から約９０重量％、または約７０から約９０重量％であり得る。ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、そのポリマーブレンドの総重量の１５％、３０％、５０％、７０％または８５％である。
【０１０９】
ポリオレフィン
上で論じたように、本ポリマーブレンドは、エチレン／α−オレフィン共重合体のレオロジーを改善または改良することができる少なくとも１つの分枝ポリオレフィンを含む。１未満の分枝指数を有する任意の分枝熱可塑性ポリオレフィンを使用することができる。分枝指数は、選択された熱可塑性ポリマーにおける長鎖分枝度を量を定めるものである。好ましくは、分枝指数は、約０．９、０．８、０．７、０．６または０．５未満である。ある実施形態において、分枝指数は、約０．０１から約０．４の範囲である。他の実施形態において、分枝指数は、約０．０１未満、約０．００１未満、約０．０００１未満、約０．００００１未満、または約０．０００００１未満である。これは、次の式：
【数１】
2008537563.tif 000013
によって規定され、式中、ｇ’は、分枝指数であり、ＩＶBrは、分枝熱可塑性ポリマー（例えば、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン）の固有粘度であり、ならびにＩＶLinは、その分枝熱可塑性ポリマーと同じ重量平均分子量を、コポリマーおよびターポリマーの場合にはモノマー単位の実質的に同じ相対分子比（単数または複数）を有する対応する線状熱可塑性ポリマーの固有粘度である。
【０１１０】
固有粘度は、極限粘度数としても知られており、その最も一般的な意味としては、溶液の粘度を増すポリマー分子の能力の尺度である。これは、溶解しているポリマー分子のサイズおよび形状に依存する。従って、実質的に同じ重量平均分子量の線状ポリマーと非線状ポリマーを比較する場合、これは、非線状ポリマー分子の立体配置の指標である。実際、上記固有粘度の比は、非線状ポリマーの分枝度の尺度である。プロピレンポリマー材料の固有粘度を決定するための方法は、Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, pp 2947−2963 (1970) に記載されている。本明細書において、各事例における固有粘度は、１３５℃でデカヒドロナフタレンに溶解したポリマーを用いて決定される。ポリマーの固有粘度を測定するためのもう１つの方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５−９８−Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer（これは、その全体が本明細書において参照によって援用される）である。
【０１１１】
適当な分枝熱可塑性ポリオレフィンとしては、分枝ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン）、分枝ポリプロピレンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、分枝熱可塑性ポリオレフィンは、比較的高い溶融強度を有する。具体的には、分枝熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度は、同じ重量平均分子量を有する対応する線状熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度より少なくとも２５％高い。幾つかの例では、分枝熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度は、対応する線状熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度より約５０％高い、約７５％高い、約１００％高い、または約１５０％高い。ある実施形態において、分枝熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度は、少なくとも約１０ｃＮ、少なくとも約１５ｃＮ、少なくとも約２０ｃＮ、少なくとも約２５ｃＮ、少なくとも約３０ｃＮ、少なくとも約３５ｃＮ、または少なくとも約４０ｃＮである。ある実施形態において、分枝熱可塑性ポリオレフィンの１％割線弾性率は、約１３０，０００ｐｉｓまたはそれ以上である。これは、約１５０，０００ｐｉｓより高い場合もあり、約１７０，０００ｐｉｓより高い場合もあり、または約２００，０００ｐｉｓより高い場合もある。典型的に、こうしたポリオレフィンの７０℃での圧縮永久ひずみは、約５０パーセントより大きい。ある実施形態において、７０℃での圧縮永久ひずみは、約６０パーセントより大きく、約７０パーセントより大きく、約８０パーセントより大きく、または約９０パーセントより大きい。
【０１１２】
その量が、エチレン／α−オレフィン共重合体のレオロジーの改良に十分である限り、任意の量の分枝ポリオレフィンを使用することができる。典型的に、分枝ポリオレフィンは、その全ブレンド組成物の約５重量％から約９５％までの量で存在し、好ましくは、約１０重量％から約９０重量％、約１５重量％から約８０重量％、約２０重量％から約７０重量％、または約３０重量％から約４５重量％の量で存在する。ある実施形態において、分枝ポリオレフィンは、その全ブレンド組成物のゼロより大きいが約５０重量％未満の量で存在し、好ましくはそのポリマーブレンドの総重量の約５％から約４５％、約１０％から約３５％、または約１５％から約３０％の量で存在する。
【０１１３】
適当なポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンから誘導されたポリマーである。オレフィン（すなわち、アルケン）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素である。オレフィンの幾つかの非限定的な例としては、２個から約２０個の炭素原子を有する線状または分枝状、環式または非環式アルケンが挙げられる。ある実施形態において、アルケンは、２個から約１０個の炭素原子を有する。他の実施形態において、アルケン、例えば、ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンは、少なくとも１つの２つの炭素−炭素二重結合を含有する。さらなる実施形態において、アルケンの水素原子のうちの少なくとも１個は、アルキルまたはアリールで置換されている。特定の実施形態において、アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンまたはこれらの組み合わせである。
【０１１４】
本明細書において開示する種々の基準を満たす任意のポリオレフィンを使用して、本明細書に開示するポリマーブレンドを作製することができる。ポリオレフィンの非限定的な例としては、ポリエチレン（例えば、超低密度、低密度、線状低密度、中密度、高密度および超高密度ポリエチレン）；ポリプロピレン（例えば、低密度および高密度ポリプロピレン）；ポリブチレン（例えば、ポリブテン−１）；ポリペンテン−１；ポリヘキセン−１；ポリオクテン−１；ポリデセン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリ−１，５−ヘキサジエン；オレフィンから誘導される共重合体；オレフィンと他のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなどから誘導される共重合体；ならびにこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態において、ポリオレフィンは、ホモポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１およびポリデセン−１である。他の実施形態において、ポリオレフィンは、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【０１１５】
ポリオレフィンの好ましい類は、分枝エチレンポリマーである。エチレンポリマーは、エチレンモノマーまたはコモノマーから誘導されるような−ＣＨ2−ＣＨ2−繰り返し単位を５０モルパーセントより多く含む任意のポリマーである。本発明の実施形態において使用するために適するエチレンポリマーは、任意のエチレン含有ポリマー、ホモポリマーとコポリマー両方、を含む。エチレンポリマーの例としては、エチレンホモポリマーおよびエチレン共重合体、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、不均一分枝エチレン／α−オレフィン共重合体（すなわち、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ））、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）、および均一分枝エチレンポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
ある実施形態において、分枝ポリマーおよび共重合体は、オートクレーブまたは管形反応装置において１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）より高い圧力で、ラジカル開始剤を使用して、部分的にまたは完全にホモ重合または共重合される。こうした分枝ポリマーおよび共重合体としては、低密度エチレンポリマー、例えば高圧低密度エチレンホモポリマー（ＬＰＤＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン−カルボン酸コポリマーおよびエチレンアクリレートコポリマー、ならびに低圧から中圧で製造されるオレフィンポリマー、例えばポリブチレン（ＰＢ）が挙げられるが、これらに限定されない。分枝ポリマーの好ましい類は、ＬＤＰＥ、例えばＬＤＰＥ  ６６２ｉおよびＬＤＰＥ  ６２０ｉであり、これらは、両方とも、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができる。こうしたポリマーは、米国特許第６，５４５，０９４号およびＷＯ ２００５／０２３９１２（ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９１２４）に詳細に記載されている（これらは、それら全体が本明細書において参照によって援用される）。
【０１１７】
好ましいＬＤＰＥは、０．２ｇ／１０分から２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）（「ＭＩ」）を有する。さらに好ましくは、前記メルトインデックスは、約０．２５ｇ／１０分より大きく、または約０．３ｇ／１０分より大きい。前記メルトインデックスは、好ましくは約２ｇ／１０分未満、約１ｇ／１０分未満、または約０．７ｇ／１０分未満である。適するＬＤＰＥの溶融強度は、２４．１−１８．０*ｌｏｇ１０（ＭＩ）あるいは代替的に２５ｃＮより大きく、または約３０もしくは４０ｃＮより大きい。実用上の理由で、溶融強度は、一般的に、１００ｃＮ未満である。
【０１１８】
適する高圧エチレン共重合体としては、少なくとも１つの、米国特許第４，５９９，３９２号に記載されているようなα，β−エチレン不飽和コモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニル）と共重合したエチレンが挙げられる（前記特許は、その全体が本明細書において参照によって援用される）。好ましい高圧エチレン共重合体は、０．１から５５の総重量パーセントのコモノマー、さらに好ましくは１から３５の総重量パーセントのコモノマー、および最も好ましくは約２から２８の総重量パーセントのコモノマーを含み、任意の公知の技法により、例えば、アイオノマー化および押出グラフト形成により、化学的におよび／または物理的に変性することができる。
【０１１９】
もう１つの好ましい熱可塑性ポリマーは、分枝ポリプロピレン、ホモポリマーとコポリマーの両方、である。分枝ポリプロピレンの一類は、カップリングした耐衝撃性プロピレンポリマーである。本明細書で用いられる場合、「カップリング」は、ポリマーを適するカップリング剤と反応させることによるポリマーのレオロジーの改良をいう。「カップリングしたポリマー」は、カップリング反応の結果として生じるレオロジー改良ポリマーである。カップリングしたポリマーは、カップリング前のポリマーと比較して、溶融強度の少なくとも約２５％の増加およびメルトフローの減少によって特徴付けられる。カップリングしたポリマーは、そのカップリングしたポリマーが、熱可塑性であり、かつ低ゲルレベル、すなわち、約５０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１０重量％未満または約５重量％未満のゲル含量を有する点で、重度に架橋したポリマーとは異なる。対照的に、重度の架橋（他に、「加硫」として知られている）は、結果として、高いゲルレベル、すなわち、約５０重量％より多い、好ましくは約７０重量％より多い、約８０重量％より多い、約９０重量％より多い、または約９５重量％より多いゲル含量によって特徴付けられる熱硬化性ポリマーを生じさせる。
【０１２０】
適当なカップリングしたプロピレンポリマーの一類としては、「カップリングした耐衝撃性ポリプロピレンポリマー（Coupled Impact Polyropylene Polymer）」として知られているものが挙げられる。こうしたポリマーおよびそれらの製造は、米国特許第６，３５９，０７３号、２０００年６月２３日出願の米国特許出願番号第０９／０１７，２３０号、および２０００年６月２３日出願のＰＣＴ出願番号ＷＯ ００／７８８５８ Ａ２に開示されている（前記特許および特許出願は、それら全体が本明細書において参照によって援用される）。カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーを製造するためのプロセスは、カップリング剤による耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングを含む。このカップリング反応は、反応押出法によって、またはカップリング剤と耐衝撃性プロピレンコポリマーを混合することが可能であり、かつそのカップリング剤と耐衝撃性プロピレンコポリマーとのカプリング反応を生じさせるために十分なエネルギーを加えることが可能である任意の他の方法によって実行される。好ましくは、このプロセスは、単一容器、例えば、１９９７年８月２７日出願の米国特許仮出願第６０／０５７，７１３号の恩典を主張する１９９８年８月１３日出願の米国特許第出願第０９／１３３，５７６号に記載されているような、メルトミキサーまたはポリマー押出機において行われる（前記出願は、両方とも、それら全体が本明細書において参照によって援用される）。
【０１２１】
用語「耐衝撃性プロピレンコポリマー」は、ポリプロピレンが連続相であり、その中にエラストマー相が分散されている、異相系プロピレンコポリマーを指すために本明細書では用いられる。このエラストマー相が、一定の結晶領域を含有することもあり、本発明の現行の実施形態のために、それらをそのエラストマー相の一部と考えることは、当業者には理解される。耐衝撃性プロピレンコポリマーは、物理的なブレンドではなく反応装置内プロセスの結果として生じる。通常、耐衝撃性プロピレンコポリマーは、二段階または多段階のプロセスで形成され、これは、その反応装置内で少なくとも２つのプロセス段階が発生する単一反応装置を場合によっては必要とし、または多数の反応装置を場合によっては必要とする。耐衝撃性プロピレンコポリマーは、市販されており、例えば、E. P. Moore, Jr によりPolypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220−221、ならびに米国特許第３，８９３，９８９号および同第４，１１３，８０２号（これらは、それら全体が本明細書において参照によって援用される）に記載されているので、当業者の中では周知である。追加の適する耐衝撃性プロピレンコポリマーは、次の米国特許に開示されている：米国特許第４，４３４，２６４号、同第４，４５９，３８５号、同第４，４８９，１９５号、同第４，４９３，９２３号、同第４，５０８，８７２号、同第４，５３５，１２５号、同第４，５８８，７７５号、同第４，８４３，１２９号、同第４，９６６，９４４号、同第５，０１１，８９１号、同第５，０３４，４４９号、同第５，０６６，７２３号、同第５，１７７，１４７号、同第５，３１４，７４６号、同第５，３３６，７２１号、同第５，３６７，０２２号、同第６，２０７，７５４号、同第６，２６８，０６４号（前記各特許における開示の直接関係のある部分は、参照によって援用される）。
【０１２２】
適するカップリング剤は、ポリ（スルホニルアジド）、さらに好ましくはビス（スルホニルアジド）である。熱可塑性加硫物において有用なポリ（スルホニルアジド）の例は、ＷＯ ９９／１０４２４に記載されている。ポリ（スルホニル）アジドとしては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子当たり平均で１から８個の塩素原子と２から５個のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドなどの化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましいポリ（スルホニルアジド）としては、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
スルホニルアジドは、市販されており、または種々の試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム）でのスルホニルヒドラジンの酸化が用いられているが、対応する塩化スルホニルとアジ化ナトリウムの反応によって適便に作製される。
【０１２４】
ビス（スルホニルアジド）をカップリング剤として使用する場合、好ましくは、耐衝撃性プロピレンコポリマーをカップリングさせるために、その耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき少なくとも約１００ｐｐｍのアジドを使用し、さらに好ましくは少なくとも約１５０ｐｐｍのアジド、最も好ましくは少なくとも約２００ｐｐｍのアジドを使用する。幾つかの例では、例えば、基礎となる比較対象となるカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較して、延性−脆性遷移温度の大きな低下が望ましい場合には、耐衝撃性プロピレンコポリマーをカップリングさせるために、その耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき少なくとも約３００ｐｐｍのビス（スルホニルアジド）、好ましくは少なくとも約４５０ｐｐｍのビス（スルホニルアジド）を使用する。望ましい量のカップリング剤を用いてカップリングさせた後、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーが容易に加工できる十分に高いメルトフローを有するように、十分なレベルのメルトフローを有するポリマーを選択することが、カップリングさせる耐衝撃性プロピレンコポリマーを選択する際、重量である。
【０１２５】
ある実施形態において、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーは、次の式：
Ｘ＝［（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｄ）］＜０．７５；
Ｙ≧１．２５；および
Ａ＜Ｂ−１０
によって特徴付けられる。
【０１２６】
上記式中、Ａは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に対して垂直なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従って測定したもの）から計算される延性−脆性遷移温度であり；Ｂは、対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に垂直なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従って測定したもの）から計算される延性−脆性遷移温度であり；Ｃは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に対して平行なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従って測定したもの）から計算される延性−脆性遷移温度であり；Ｄは、対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に平行なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従って測定したもの）から計算される延性−脆性遷移温度である。
【０１２７】
Ｙは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度の、その対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度に対する比である。ある実施形態において、Ｙは、少なくとも約１．５、少なくとも約２、少なくとも約５、または少なくとも約１０である。他の実施形態において、Ｘは、約０．５未満、約０．３３未満、または約０．２５未満である。
【０１２８】
カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーは、カップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較したとき、改善された耐衝撃性を有し、ならびにまた、結果として生じるカップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度を、対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーのものの少なくとも約１．２５倍、好ましくは少なくとも約１．５倍のレベルに増大させる。対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーを製造するために使用される同じポリマーであるが、カップリングされていない。好ましくは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂は、少なくとも約８ｃＮ、少なくとも約１５ｃＮ、少なくとも約３０ｃＮ、少なくとも約５０ｃＮ、または少なくとも約６０ｃＮの溶融強度を有する。ある実施形態において、カップリングした耐衝撃性プロピレンポリマーのメルトフローは、２３０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  １２３８に従って測定した場合、約０．０１から約１００ｇ／１０分の範囲にわたる。好ましくは、このメルトフローは、約０．０５から約５０ｇ／１０分、約０．１から約１０ｇ／１０分、または約０．５から約５ｇ／１０分の範囲である。
【０１２９】
対応するカップリングされていない耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較して、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーにおいて改善される耐衝撃性の例としては、例えば、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーから形成された製品によって示されるような低温でのより高い衝撃強度、ならびにカップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーから形成された製品において低減される、延性−脆性遷移温度に関する改善が挙げられる。
【０１３０】
「耐衝撃性」は、当該技術分野における任意の手段によって測定される衝撃強度、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に従って測定されるようなアイゾッド衝撃エネルギー、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９３に従って測定されるようなＭＴＳピーク衝撃エネルギー（ダート衝撃）、およびＡＳＴＭ  Ｄ−３７６３に従って測定されるようなＭＴＳ衝撃トータルエネルギーなどの、製品の特性をいう。延性−脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）も、ポリマーを含む製品の耐衝撃性である。延性−脆性遷移温度は、ある一定のセットの条件について、主として延性様式の破壊から主として脆性様式の破壊へと対象が遷移する温度と定義される。延性−脆性遷移温度は、当業者には公知の技術を用いて計算することができる。
【０１３１】
例示的な分枝プロピレンポリマーの例としては、オランダのＢａｓｅｌｌ  ＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓによるＰｒｏｆａｘ（商標）８１４およびＰｒｏｆａｘ（商標）６１１、またはミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの比較対象となるポリプロピレンが挙げられる。
【０１３２】
本明細書に記載の分枝プロピレンポリマーに加えて、適する分枝プロピレンポリマーとしては、以下の米国特許：米国特許第４，３１１，６２８号、同第４，５２１，５６６号、同第４，９１６，１９８号、同第５，０４７，４４６号、同第５，０４７，４８５号、同第５，４１４，０２７号および同第５，８４９，４０９号に、ならびに以下のＰＣＴ特許出願：ＷＯ ０１／５３０７８、ＷＯ ９７／２０８８８、ＷＯ ９７／２０８８９、ＷＯ ９９／１０４２３、ＷＯ ９９／１０４２４およびＷＯ ９９／１６７９７に開示されているものも挙げられる。前記特許または特許出願は、分枝プロピレンポリマーのそれらの開示に関して、本明細書において参照によって援用される。
【０１３３】
添加剤
場合により、本発明に開示するポリマーブレンドは、それらのポリマーブレンドの加工性、外観、物理的、化学的および／または機械的特性を改善および／または制御するために少なくとも１つの添加剤を含むことがある。ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、添加剤を含まない。当業者には公知の任意のプラスチック添加剤が、本明細書に開示するポリマーブレンドにおいて使用されることもある。適する添加剤の非限定的な例としては、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、静電防止剤またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤の総量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０％だが０％よりは上から約８０％、約０．００１％から約７０％、約０．０１％から約６０％、約０．１％から約５０％、約１％から約４０％、または約１０％から約５０％の範囲にわたり得る。幾つかのポリマー添加剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【０１３４】
ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、スリップ剤を含む。他の実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、スリップ剤を含まない。スリップは、フィルム表面の互いの対するまたは何らかの他の物質に対する滑動である。フィルムのスリップ性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４、Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting（これは、本明細書において参照によって援用される）によって測定することができる。一般的に、スリップ剤は、フィルムの表面特性を改良すること；ならびにフィルム層間およびフィルムとそれらに接触する他の表面との間の摩擦を減少させることによって、スリップ特性を導く。
【０１３５】
当業者には公知の任意のスリップ剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。スリップ剤の非限定的な例としては、約１２から約４０個の炭素原子を有する第一アミド（例えば、エルクアミド、オレアミド、ステアラミドおよびベヘンアミド）；約１８から約８０個の炭素原子を有する第二アミド（例えば、ステアリルエルクアミド、ベヘニルエルクアミド、メチルエルクアミドおよびエチルエルクアミド）；約１８から約８０個の炭素原子を有する第二−ビス−アミド（例えば、エチレン−ビス−ステアラミドおよびエチレン−ビス−オレアミド）；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下の式（Ｉ）：
【０１３６】
【化１１】
2008537563.tif 000014
によって表されるアミドであり、式中、Ｒ1およびＲ2の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；ならびにＲ3は、約１１から約３９個の炭素原子、約１３から約３７個の炭素原子、約１５から約３５の炭素原子、約１７から約３３個の炭素原子、または約１９から約３３個の炭素原子を各々有するアルキルまたはアルキレンである。ある実施形態において、Ｒ3は、少なくとも１９から約３９個の炭素原子を各々有するアルキルまたはアルケニルである。他の実施形態において、Ｒ3は、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘネイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル、トリトリアコンタニル、ノナトリアコンタニルまたはこれらの組み合わせである。さらなる実施形態において、Ｒ3は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘネイコサネニル、トリコサネニル、ペンタコサネニル、ヘプタコサネニル、ノナコサネニル、ヘントリアコンタネニル、トリトリアコンタネニル、ノナトリアコンタネニルまたはこれらの組み合わせである。
【０１３７】
さらなる実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下の式（ＩＩ）：
ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（ＣＨ＝ＣＨ）p−（ＣＨ2）n−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1Ｒ2  (II)
によって表されるアミドであり、式中、ｍおよびｎの各々は、独立して、約１と約３７の間の整数であり；ｐは、０と３の間の整数であり；Ｒ1およびＲ2の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；ならびにｍとｎとｐの合計は、少なくとも８である。ある実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ1およびＲ2の各々は、１個から約４０個の炭素原子を含有するアルキル基または２個から約４０個の炭素原子を含有するアルケニル基である。さらなる実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ1およびＲ2の各々は、Ｈである。一定の実施形態において、ｍとｎとｐの合計は、少なくとも１８である。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、スリップ剤は、１８個から約４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を有する第一アミド（例えば、ステアラミドおよびベヘンアミド）である。他の実施形態において、スリップ剤は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および１８個から約４０個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族基を有する第一アミド（例えば、エルクアミドおよびオレアミド）である。さらなる実施形態において、スリップ剤は、少なくとも２０個の炭素原子を有する第一アミドである。さらなる実施形態において、スリップ剤は、エルクアミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルクアミド、ベヘニルエルクアミドまたはこれらの組み合わせである。特定の実施形態において、スリップ剤は、エルクアミドである。さらなる実施形態におけるスリップ剤は、市販されており、それらは、ベルギー、ＥｖｅｒｂｅｒｇのＵｎｉｑｅｍａからのＡＴＭＥＲ（商標）ＳＡ；イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；コネチカット州グリニッジのＷｉｔｃｏからのＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびニュージャージー州エジソンのＣｒｏｄａからのＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）などの商品名を有する。使用される場合、本ポリマーブレンド中のスリップ剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％だが０重量％よりは上から約３重量％、約０．０００１重量％から約２重量％、約０．００１重量％から約１重量％、約０．００１重量％から約０．５重量％または約０．０５重量％から約０．２５重量％であり得る。幾つかののスリップ剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 8, pages 601−608  (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１３９】
場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、粘着防止剤を含むことがある。ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、粘着防止剤を含まない。粘着防止剤は、特に、保管、製造または使用中の中等度の圧力および熱のもとでの、本ポリマーブレンドを含む製品の接触層間の望ましくない接着を防止するために、使用することができる。当業者に公知である任意の粘着防止剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。粘着防止剤の非限定的な例としては、無機物質（例えば、クレー、チョークおよび炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、メリーランド州、コロンビアのＧｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎからのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えば、カリフォルニア州サンタバーバラのＣｅｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＵＰＥＲ  ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、コロラド州、センテニアルのＬｕｚｅｎａｃからのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、ニュージャージー州パーシッパニーのＤｅｇｕｓｓａからのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノケイ酸塩（例えば、日本、東京の水澤化学工業株式会社（Mizusawa Insudtrial Chemicals）、ステアリン酸カルシウム、石灰石（例えば、ジョージア州アトランタのＯｍｙａからのＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球形ポリマー粒子（例えば、日本、東京の株式会社日本触媒（Nippon Shokubai）からのＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、ポリ（メチルメタクリレート）粒子、およびコネチカット州ウィルトンのＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからのＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）、シリコーン粒子）、ワックス、アミド（例えば、エルクアミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルクアミドおよび他のスリップ剤）、モレキュラーシーブ、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。無機粒子は、製品間に物理的隙間を作ることにより粘着を低下させることができ、一方、有機粘着防止剤は、表面に移動して、表面接着を制限することができる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の粘着防止剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約３重量％、約０．０００１重量％から約２重量％、約０．００１重量％から約１重量％または約０．００１重量％から約０．５重量％であり得る。幾つかの粘着防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 7, pages 585−600  (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１４０】
場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、可塑剤を含むことがある。一般的に、可塑剤は、ポリマーの可撓性を増大させ、ガラス転移温度を低下させる化学物質である。当業者に公知である任意の可塑剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。可塑剤の非限定的な例としては、アビエチン酸塩、アジペート、アルキルスルホネート、アゼラート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタラート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリトリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレート、セバケート、スルホンアミド、トリおよびピロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加体、多環式芳香族化合物、天然産物誘導体、ニトリル、シロキサン系可塑剤、タール系製品、チオエーテルならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量の０重量％よりは上から約１５重量％、約０．５重量％から約１０重量％、または約１重量％から約５重量％であり得る。幾つかの可塑剤が、George Wypych, " Handbook of Plasticizers," Chem Tec Publishing, Toronto−Scarborough, Ontario (2004) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１４１】
ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、ポリマーブレンド中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止することができる酸化防止剤を場合により含む。当業者に公知である任意の酸化防止剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する酸化防止剤の非限定的な例としては、芳香族またはヒンダードアミン、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニルレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど；フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン（例えば、ニューヨークのＣｉｂａ  ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル変性フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；亜リン酸塩およびホスホナイト；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の酸化防止剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約５重量％、約０．０００１重量％から約２．５重量％、約０．００１から約１重量％、または約０．００１重量％から約０．５重量％であり得る。幾つかの酸化防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 1, pages 1−140  (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１４２】
他の実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、ＵＶ線によるポリマーブレンドの崩壊を防止または低減することができるＵＶ安定剤を場合により含む。当業者に公知である任意のＵＶ安定剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適するＵＶ安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキシアニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中のＵＶ安定剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約５重量％、約０．０１重量％から約３重量％、約０．１重量％から約２重量％、または約０．１重量％から約１重量％であり得る。幾つかのＵＶ安定剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 2, pages 141−426  (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１４３】
さらなる実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、人の目に対する本ポリマーブレンドの外観を変えることができる着色剤または顔料を場合により含む。当業者に公知である任意の着色剤または顔料を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する着色剤または顔料の非限定的な例としては、無機顔料、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛および二酸化チタンなどの金属酸化物、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えば、アントラキノン、アントアントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の着色剤または顔料の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約１０重量％、約０．１重量％から約５重量％、約０．２５重量％から約２重量％であり得る。幾つかの着色剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 15, pages 813−882  (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１４４】
場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、中でも容量、重量、コストおよび／または技術的性能を調節するために用いることができる充填剤を含むことがある。当業者に公知である任意の充填剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する充填剤の非限定的な例としては、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ケイ灰石、長石、ケイ酸アミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、例えばアルミナ三水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木紛、ガラス繊維、炭素繊維、大理石粉末、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタン、またはこれらの混合物である。他の実施形態において、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはこれらの混合物である。使用される場合、本ポリマーブレンド中の充填剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約８０重量％、約０．１重量％から約６０重量％、約０．５重量％から約４０重量％、約１重量％から約３０重量％、または約１０重量％から約４０重量％であり得る。幾つかの充填剤は、米国特許第６，１０３，８０３号、およびZweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 17, pages 901−948  (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
【０１４５】
場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、潤滑剤を含むことがある。一般的に、潤滑剤は、中でも、溶融ポリマーブレンドのレオロジーを改良するため、成形体の表面仕上げ改善するため、および／または充填剤もしくは顔料の分散を助長するために使用することができる。当業者に公知である任意の潤滑剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する潤滑剤の非限定的な例としては、脂肪アルコールおよびそれらのカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の潤滑剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約５重量％、約０．１重量％から約４重量％、または約０．１重量％から約３重量％であり得る。幾つかの適する潤滑剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 5, pages 511−552  (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
【０１４６】
場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、静電防止剤を含むことがある。一般的に、静電防止剤は、ポリマーブレンドの導電性を増大させ、静電荷の蓄積を防止することができる。当業者に公知である任意の静電防止剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する静電防止剤の非限定的な例としては、導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセロール）、エトキシル化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、第四アンモニウム塩、アルキルベタインならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の静電防止剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約５重量％、約０．０１重量％から約３重量％、または約０．１重量％から約２重量％であり得る。幾つかの適する静電防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 10, pages 627−646  (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
【０１４７】
さらなる実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの架橋密度を増加させるために使用することができる架橋剤を場合により含む。当業者に公知である任意の架橋剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する架橋剤の非限定的な例としは、有機過酸化物（例えば、過酸化アルキル、過酸化アリール、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、および環状過酸化物）およびシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の架橋剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ０重量％であるが０重量％よりは上から約２０重量％、約０．１重量％から約１５重量％、または約１重量％から約１０重量％であり得る。幾つかの適する架橋剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 14, pages 725−812  (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
【０１４８】
本ポリマーブレンドの架橋は、架橋剤を伴うまたは伴わない、電子ビーム照射、β線照射、γ線照射、コロナ照射およびＵＶ照射をはじめとする（しかし、これらに限定されない）、当該技術分野において公知の任意の放射手段によって開始させることもできる。米国特許出願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０１３２９２３  Ａ１として発行）および米国特許第６，８０３，０１４号には、本発明の実施形態において使用することができる電子ビーム照射法が開示されている。
【０１４９】
ポリマーブレンドの作製
本ポリマーブレンドの成分、すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンおよび任意の添加剤は、当業者には公知である方法を用いて、好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体中でのポリオレフィンおよび／または添加剤の実質的に均一な分散を生じさせることができる方法を用いて、混合またはブレンドすることができる。適するブレンド法の非限定的な例としては、メルトブレンド法、溶媒ブレンド法、押出法などが挙げられる。
【０１５０】
ある実施形態において、本ポリマーブレンドの材料は、Ｇｕｅｒｉｎらによって米国特許第４，１５２，１８９号に記載されている方法によりメルトブレンドされる。先ず、約５トル（６６７Ｐａ）から約１０トル（１３３３Ｐａ）の圧力で、約１００℃から約２００℃、または約１５０℃から約１７５℃の適切な高温に加熱することにより、前述の材料から（もし、あれば）全ての溶媒を除去する。次に、それらの材料を計量して所望の比率で容器に入れ、その容器の内容物を攪拌しながら加熱して溶融状態にすることによりポリマーブレンドを形成する。
【０１５１】
他の実施形態において、本ポリマーブレンドの材料は、溶媒ブレンド法を用いて加工される。先ず、所望のポリマーブレンドの材料を適する溶媒に溶解し、その後、それらの混合物を混合またはブレンドする。次に、その溶媒を除去して、ポリマーブレンドを得る。
【０１５２】
さらなる実施形態では、分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合の組み合わせを生じさせる物理的ブレンド装置が、均質ブレンドの作製に有用であり得る。回分法と連続法、両方の物理的ブレンドを用いることができる。回分法の非限定的な例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、ニュージャージー州サウスハッケンサックのＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲ（登録商標））またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）密閉混合およびロールミル装置（コネチカット州アンソニアのＦａｒｒｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）を使用する方法が挙げられる。連続法の非限定的な例としては、単軸スクリュー押出、双軸スクリュー押出、ディスク押出、往復単軸スクリュー押出、およびピンバレル単軸スクリュー押出が挙げられる。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドの押出中に供給ホッパーまたは供給口を通して押出機に添加剤を添加することがある。押出によるポリマーの混合またはブレンドは、C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322−334 (1986) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１５３】
１つまたはそれ以上の添加剤が、ポリマーブレンドにおいて必要とされる場合、所望の量の添加剤を、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドに、１回の挿入で添加してもよいし、複数回の挿入で添加してもよい。さらに、添加は、任意の順序で行うことができる。ある実施形態では、添加剤を最初に添加してエチレン／α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドし、その後、その添加剤含有共重合体をポリオレフィンとブレンドする。他の実施形態では、添加剤を最初に添加してポリオレフィンと混合またはブレンドし、その後、その添加剤含有ポリオレフィンをエチレン／α−オレフィン共重合体とブレンドする。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体をポリオレフィンと先ずブレンドし、その後、添加剤をそのポリマーブレンドとブレンドする。
【０１５４】
あるいは、高濃度の添加剤を含有するマスターバッチを用いることができる。一般的に、マスターバッチは、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドのいずれかを高濃度の添加剤とブレンドすることによって作製することができる。マスターバッチは、そのポリマーブレンドの総重量の約１から約５０重量％、約１から約４０重量％、約１から約３０重量％、または約１から約２０重量％の添加剤濃度を有し得る。その後、マスターバッチを、最終生成物中の所望の添加剤濃度を生じさせるために決められた量で、ポリマーブレンドに添加することができる。ある実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、静電防止剤またはこれらの組み合わせを含有する。他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、粘着防止剤またはこれらの組み合わせを含有する。他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤を含有する。
【０１５５】
ポリマーブレンドの用途
本明細書に開示するポリマーブレンドを使用して、自動車、建築、医療、食品および飲料、電気、家庭用電化製品、事務機械および消費者市場用の耐久製品を製造することができる。ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、玩具、グリップ、ソフトタッチハンドル、バンパーリブストリップ、フローリング、オートフロアマット、ホイール、キャスター、家具および家庭用電化製品の足、タグ、シール、異形材、自動車用および住宅用窓シール、フローリングおよび壁のベースカバー、自動車の室内装飾および広告屋根用のカレンダードシート、パイプラップおよびテープ用のカレンダードフィルム、熱可塑性ワイヤーおよびケーブル外被、クロージャーシールとして使用される射出成形キャップおよび蓋、ガスケット、例えば静的および動的ガスケット、自動車ドア、バンパフェイシャ、グリル構成要素、ロッカーパネル、ホース、ライニング、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、プランジャチップ、配送システム、台所用品、靴、靴用エアクッションおよび靴底から選択される可撓性耐久部品または製品を製造するために使用される。他の実施形態において、本ポリマーブレンドは、高い引張強度および低い圧縮永久ひずみを必要とする耐久部品または製品を製造するために使用することができる。さらなる実施形態において、本ポリマーブレンドは、高い使用上限温度および低い弾性率を必要とする耐久部品または製品を製造するために使用することができる。
【０１５６】
本ポリマーブレンドは、公知のポリマープロセス、例えば押出（例えば、シート押出（sheet extrusion）および異形押出（profile extrusion））、射出成形、成形、回転成形およびブロー成形を用いて、これらの耐久部品または製品を作製するために使用することができる。一般的に、押出は、ポリマーを溶融し、圧縮し、最終的にダイを通して押しやる高温および高圧領域を通してスクリューに沿ってポリマーを連続的に推進させるプロセスである。押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機であり得る。ダイは、フィルム押出ダイ、インフレートフィルム押出ダイ、シート押出ダイ、パイプ押出ダイ、チューブ押出ダイまたは異形押出ダイであり得る。ポリマーの押出は、C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY (1986) およびM. J. Stevens, "Estruder Principals and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)に記載されており、これらは、両方とも、それら全体が本明細書において参照によって援用される。
【０１５７】
異形押出成形は、例えば自動車用外装品として使用するための、複雑な断面を有することが多い、連続均一熱可塑性部材の評判のよい製造方法である。異形材は、選ばれる押出ダイの形状を呈し、ならびにボディーサイドモールディングなどの製品を形成するために切断およびエンドキャップされる。単一の異形材を、多数のモデルの車に合うように設計することができ、これが、市場プロセス後、異形押出を普及させた。熱可塑性材料の広い加工範囲は、異形押出での高い生産高を可能にする。押出機の連続運転は、プラスチック製品の均一な生産を可能にする。押出機バレル、アダプターおよびダイに沿って必要とされる温度は、行われる具体的な押出プロセスおよび使用されるプラスチックの性質に依存する。
【０１５８】
典型的な押出プロセスにおいて、樹脂ペレットは、ホッパーから単軸または双軸スクリュー押出機に自然送りまたは強制送りされ、スクリュー表面に沿って運ばれる。固体および液体添加剤、例えば強化剤および充填剤をそれらの混合物に添合することが多く、これらをスクリューによる分配または分散混合により均一に併せなければならない。米国特許第６，６８２，８１１号、同第５，７８３，６２０号、同第５，９５１，９３０号、同第５，３８２，３９５号、同第４，２５６，６８５号および同第５，４６８，５３０号は、本発明の一定の実施形態において用いることができる種々の異形押出方法を教示している。これらの特許の開示は、それら全体が本明細書において参照によって援用される。
【０１５９】
射出成形も、種々の用途のための種々のプラスチック部品を製造するために幅広く用いられている。一般的に、射出成形は、ポリマーを溶融し、所望の形状の反対の形状である鋳型に高圧で射出して、所望の形状およびサイズの部品を形成するプロセスである。鋳型は、金属、例えばスチールおよびアルミニウムから製造することができる。ポリマーの射出成形は、Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【０１６０】
成形は、一般的に、ポリマーを溶融し、所望の形状の反対の形状である鋳型に導いて、所望の形状およびサイズの部品を形成するプロセスである。成形は、無圧である場合もあり、圧力を利用する場合もある。ポリマーの成形は、Hans−Georg Elias "An Introduction to Plastics," Wiley−VCH, Weinhei, Germany, pp. 161−165 (2003) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
【０１６１】
回転成形は、中空プラスチック製品を製造するために一般的に使用されるプロセスである。追加の成形後操作を用いることにより、複雑な構成要素を、他の成形および押出技術と同じくらい効果的に製造することができる。回転成形は、加熱、溶融、成形および冷却段階全てが、ポリマーを鋳型に入れた後に行われ、そのため形成中に外部圧力が印加されない点で、他の加工法とは異なる。ポリマーの回転成形は、Glenn Beall, "Rotational Molding: Dsign, Materials & Processing," Hanser Gardner Publishings, Cincinnati, Ohio (1998) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【０１６２】
ブロー成形は、中空プラスチック容器を製造するために使用することができる。このプロセスは、軟化したポリマーを鋳型の中央に配置すること、ブローピンを用いてそのポリマーを鋳型壁に対して膨張させること、および冷却によりその製品を凝固させることを含む。３つの一般的なタイプのブロー成形がある：押出ブロー成形、射出ブロー成形および延伸ブロー成形。射出ブロー成形は、押出すことができないポリマーを加工するために使用することができる。ストレッチブロー成形は、ポリプロピレンなどのブローすることが難しい結晶性および結晶可能なポリマーに用いることができる。ポリマーのブロー成形は、Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding," Hanser Gardner Publishings, Cincinnati, Ohio (2000) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【０１６３】
本発明の実施形態を例示するために以下の実施例を提示する。全ての数値は、近似値である。数値域が与えられている場合、述べられている範囲外の実施形態が、尚、本発明の範囲に入ると理解しなければならない。各実施例において説明する具体的な詳細を本発明の必須特徴と解釈すべきでない。
【実施例】
【０１６４】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０１６５】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０１６６】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１６７】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出法（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
【０１６８】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
【０１６９】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１７０】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１７１】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
【０１７２】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０１７３】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１７４】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
【０１７５】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
【０１７６】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０１７７】
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１７８】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０１７９】
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
【０１８０】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
【０１８１】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εf−εs）／εf×１００
ここでεfは、循環荷重についてとったひずみであり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
【０１８２】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0×１００
を用いて算出した。
【０１８３】
ここでＬ0は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
【０１８４】
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１８５】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１８６】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
【０１８７】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持させる。
【０１８８】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最高温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１８９】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０１９０】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
【０１９１】
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
【０１９２】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢは、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０１９３】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１９４】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに単軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
【０１９５】
触媒
「一晩（overnight）」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温（room temperature）」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン（mixed alkanes）」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物をいう。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
【０１９６】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
【０１９７】
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０１９８】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０１９９】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
【０２００】
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０２０１】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０２０２】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシルアミン）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０２０３】
共触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０２０４】
共触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２０５】
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０２０６】
実施例１−４、比較例Ａ*−Ｃ*
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６ｘ８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（*）によって示される。
【０２０７】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【０２０８】
【表１】
2008537563.tif 000015
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０２０９】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
【０２１０】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
【０２１１】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
【０２１２】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
【０２１３】
比較例Ａ*のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
【０２１４】
比較例Ｂ*のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
【０２１５】
比較例Ｃ*のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
【０２１６】
実施例５−１９、比較例Ｄ*−Ｆ*、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加剤とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【０２１７】
【表２】
2008537563.tif 000016
【０２１８】
【表３】
2008537563.tif 000017
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
【０２１９】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
【０２２０】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
【０２２１】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
【０２２２】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
【０２２３】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
【０２２４】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２２５】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２２６】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
【０２２７】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２２８】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
【０２２９】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
【０２３０】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２３１】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２３２】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２３３】
比較例Ｄ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２３４】
比較例Ｅ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
【０２３５】
比較例Ｆ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２３６】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｈ*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉ*は、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊ*は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋ*は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）。結果は表４に示す。
【０２３７】
【表４】
2008537563.tif 000018
表４では、比較例Ｆ*（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ*（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
【０２３８】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ*）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ*）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作成される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０２３９】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ*および比較例Ｇ*に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に生成物同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
【０２４０】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般的に良好であって、このことは一般的に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ*、Ｇ*、ＨおよびＪ*は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gaskets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
【０２４１】
【表５】
2008537563.tif 000019
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般的に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
【０２４２】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般的に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般的に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０２４３】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較の実施例Ｆ*、Ｇ*およびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
【０２４４】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ*に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
【０２４５】
光学的試験
【０２４６】
【表６】
2008537563.tif 000020
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０２４７】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で２４時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
【０２４８】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０２４９】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【０２５０】
【表７】
2008537563.tif 000021
追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２ ＋ ＤＥＺ
コンピューター制御完全混合反応装置（computer controlled well−mixed reactor）において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入できるＩｓｏｐａｒ（商標））、エチレン、１−オクテンおよび（使用する場合には）水素を併せ、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを使用して測定する。液体を満たしたその反応装置を約５５０ｐｓｉｇの圧でランする。その反応装置を出次第、そのポリマー溶液に水および添加剤を注入する。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。その後、二段階脱揮の準備で、後反応器の溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物をポンプで水中ペレット切断用のダイに送る。
【０２５１】
プロセスの詳細および結果は、表８Ａに含める。選択したポリマーの特性を表８Ｂおよび８Ｃに提供する。
【０２５２】
【表８Ａ】
2008537563.tif 000022
【０２５３】
【表８Ｂ】
2008537563.tif 000023
【０２５４】
【表８Ｃ】
2008537563.tif 000024
ブレンド実施例
種々の分枝ＬＤＰＥおよびポリプロピレン（ＰＰ）および本発明のブロックコポリマーのブレンド組成物を調製し、特性について評価および試験した。これらのブレンドを、先ず、ドライブレンドし、次に、Ｈａａｋｅバッチミキサーにおいて４０ｒｐｍで、ＬＤＰＥについては１８０〜１９０℃およびＰＰブレンドについては２００℃の溶融温度でメルトブレンドした。それらのブレンドをそのＨａｋｋｅの中で１０分間混合し、その後、圧縮成形および試験のために取り出した。ＬＤＰＥおよびＰＰブレンドは、それぞれ１９０℃および２００℃で３分間溶融し、５．５ＭＰａ圧で２分間、圧縮成形した。その後、それらの溶融した材料を室温に平衡させたプレスの中で急冷した。
【０２５５】
押出物ブレンドは、溶融強度、機械的、熱的特性をはじめとする物理的特性、およびレオロジー特性についても試験した。これらのブレンド組成は、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントの本発明のブロックコポリマーの範囲であった（典型的には、０％、１５％、３０％、５０％、７０％、８５％および１００％であった）。残余は、分枝ポリエチレンまたはポリプロピレンであった。表９は、これらの実施例において使用したポリマーについての情報を提供するものである。
【０２５６】
【表９】
2008537563.tif 000025
上記の手順に従って製造したブレンド組成物に関して種々の物理的特性データを得た。それらは、表１０に提供する。
【０２５７】
溶融強度（ＭＳ、ｃＮで測定）および溶融延展性（ＭＥ、ｍｍ／ｓで測定）
溶融強度および溶融延展性測定は、溶融ポリマーまたはブレンドのストランドを破断が起こるまで一定の加速度で引っ張ることによって行った。実験の機構は、細管レオメーター、および巻取り装置としてのＲｈｅｏｔｅｎｓ装置から成るものであった。ストランドを単軸伸長するために必要な力を巻取り速度の関数として記録した。ドローレゾナンスまたは破断のいずれかが発生する前に達した最大の力を溶融強度と定義した。ドローレゾナンスまたは破断が発生したその対応する速度を溶融延展性と定義した。
【０２５８】
ドローレゾナンスは、力測定プロフィールにおける大きさが次第に増す周期的振動の発現によって示され、破断で終わった。観察可能なドローレゾナンスが一切存在しない場合、溶融強度は、破断点での力と定義した。これらの試験は、以下の条件のもとでランした：
温度１：ＬＤＰＥ系ブレンドについて１９０℃
温度２：ＨＭＳ  ＰＰ系ブレンドについて２００℃
細管長：３０．０ｍｍ
細管直径：２．０ｍｍ
ピストン直径：１２．０ｍｍ
ピストン速度：０．２６５ｍｍ／秒
剪断速度：３８．２秒-1
引落距離（ダイ出口から巻取ホイールまで）：１００ｍｍ
冷却条件：周囲空気加速：２．４ｍｍ／ｓ
【０２５９】
【表１０】
2008537563.tif 000026
上のデータに基づき種々のプロットを作成した。図８は、レオロジー改良前の種々のエチレンポリマーについての、メルトインデックスＩ2の関数としての溶融強度のプロットである。見てわかるように、レオロジー改良前のこれらのエチレンポリマーについて、溶融強度ＭＳとメルトインデックスＩ2の間には、ほぼ直線関係がある。
【０２６０】
図９は、本発明の共重合体、ＬＤＰＥ  ６６２ｉ、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得られたプロットを示すものである。本発明のポリマー６は、比較的低い溶融強度を有し、これに対してＬＤＰＥ  ６６２ｉは、比較的高い溶融強度を有することは注目に値する。本発明のポリマー６への約１５％のＬＤＰＥ  ６６２ｉの添加（曲線１）は、溶融強度を少なくとも２倍増加する。本発明のポリマー６への約３０％のＬＤＰＥ  ６６２ｉの添加（曲線２）は、溶融強度をＬＤＰＥ  ６６２ｉのものに近い溶融強度に増加させる。
【０２６１】
図１０は、実施例６の本発明の共重合体、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得られたプロットを示す図である。ＬＤＰＥ  ６２０が少なくとも５０重量％そのブレンド中に存在するときにその溶融強度がＬＤＰＥ  ６２０のものを越えることは注目に値する。
【０２６２】
図１１は、実施例６の本発明の共重合体とのブレンドに、ＬＤＰＥ６２０の重量パーセントの関数としての結晶化ピーク温度および融解ピーク温度のプロットを示す。溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度は、両方とも、示差走査熱熱量測定（「ＤＳＣ」）によって得た。一方は、加熱曲線からのものであり、他方は、冷却曲線からのものである。溶融または結晶化ピークが１つだけ観察された。これは、本発明の共重合体とＬＤＰＥ  ６２０の共結晶および溶融混和性を示している。
【０２６３】
図１２は、実施例６の本発明の共重合体、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての喪失弾性率Ｇ’’のプロットを示すものである。
【０２６４】
図１３は、実施例６の本発明の共重合体、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについてのＳＥＭ顕微鏡写真を示すものである。ポリマー実施例６の形態は、ＬＤＰＥ  ６２０のものとは、明確に異なる。それらのブレンドは、図１３（Ｃ）〜（Ｄ）に示すように、幾分か独特なな形態を示す。
【０２６５】
図１４は、実施例６の本発明の共重合体、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての粘度のプロットを示すものである。それらのブレンドが、約１５重量％のときでさえ、純粋なＬＤＰＥ  ６２０と同様の結晶プロフィールを示すことは、注目に値する。
【０２６６】
図１５は、実施例６の本発明の共重合体、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動（shear shinnig behavior）のプロットを示すものである。この図は、そのブレンド中のＬＤＰＥ  ６２０が増加するにつれて、剪断減粘性が増大することを示している。
【０２６７】
図１６は、実施例６の本発明の共重合体、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての応力−ひずみ挙動のプロットを示すものである。この図は、それらのブレンドが、引張靭性に関する相乗的強化を示すことを示している。それらのブレンドの極限強度が、それぞれのポリマーのものより高いことは、注目に値する。
【０２６８】
図１７は、実施例１９ａの本発明の共重合体、ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動のプロットを示すものである。この図は、ＰＰ含量の増加に伴って、それらのブレンドのゼロ剪断粘度は低下するが、剪断減粘性は増大することを示している。
【０２６９】
図１８は、ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、および実施例１９ａの本発明の共重合体とのそのブレンドについての結晶化挙動のプロットを示すものである。この図は、５０％未満のＰＰ含量で２つの結晶化転移が観察される（各々、いずれかのブレンド成分に対応する）ことを示している。一方、５０％またはそれ以上のＰＰ含量では、結晶化転移は、ＰＰに支配される。
【０２７０】
図１９は、実施例１９Ａの本発明の共重合体、ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定のプロットを示すものである。この図は、ＰＰ含量の増加に伴って、それらのブレンドの溶融強度が増大することを示している。
【０２７１】
図２０は、実施例１９Ａの本発明の共重合体、ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、およびそれらのブレンドについての、溶融強度 対 メルトフロー（melt flow rate）（「ＭＦＲ」）のプロットを示すものである。（ＭＦＲによって示されるように）ポリプロピレン含量が増加するにつれて、溶融強度は増加するが、線形ではない。
【０２７２】
上で実証したように、本発明の実施形態は、エチレン／α−オレフィン共重合体のレオロジー改良を、前記共重合体と分枝ポリオレフィンをブレンドすることによってもたらす。結果として生じるブレンドにおいて、特に、ＬＤＰＥおよび高溶融強度ポリプロピレンとブレンドしたものにおいて、相乗効果が観察される。溶融強度と剪断減粘性と加工性の特性のバランスが達成される。これらのブレンドは、改善されたライン速度、平坦な表面および低減されたメルトフラクチャーをもたらす。従って、表面の傷に起因するスクラップ発生率は低減される。改善された溶融強度は、より高度な形状維持を押出異形材およびガスケットにもたらす。改善された溶融強度によって、架橋されたまたは未架橋の、より良好に動作する発泡体が製造に適するようにもなる。追加の利点および特徴は、当業者には明らかである。
【０２７３】
限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、１つの実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に帰するものではない。単一の実施形態が、本発明の全ての態様の代表ではない。ある実施形態における組成物または方法は、本明細書において言及されていない非常に多数の化合物または段階を含むことがある。他の実施形態における組成物または方法は、本明細書に列挙されていない任意の化合物または段階を含まない、または実質的に有さない。記載されている実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書に開示されている任意の数は、その数の説明に「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値を意味すると解釈しなければならない。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に入る全ての変更および変形を包含すると考える。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラーナッタコポリマー（三角で示す）と比較して、本発明のポリマー（ひし形で示す）についての融点と密度の関係を示す図である。
【図２】種々のポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す図である。ひし形は、エチレン／オクテンランダムコポリマーを示し；四角は、実施例１〜４のポリマーを示し；三角は、実施例５〜９のポリマーを示し；および丸は、実施例１０〜１９のポリマーを示す。記号「Ｘ」は、ポリマー例Ａ*〜Ｆ*を示す。
【図３】本発明のインターポリマー（四角および丸で示す）および従来のコポリマー（三角で示す。これらは、種々のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである）を含む非延伸フィルムについての弾性回復に対する密度の影響を示す図である。四角は、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーを示し；および丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。
【図４】実施例５のポリマー（丸で示す）ならびに比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」で示す）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンランダムコポリマーを示す。
【図５】実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ*（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、実施例Ｆ*を示し、および三角は、実施例５を示す。
【図６】比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて製造した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】幾つかの公知ポリマーと比較して、幾つかの本発明のポリマー（ひし形で示す）についての曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す図である。三角は、種々のＤＯＷ  ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを示；丸は、種々のエチレン／スチレンランダムコポリマーを示し；および四角は、種々のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを示す。
【図８】レオロジー改良前の種々のエチレンポリマーについての、メルトインデックスＩ2の関数としての溶融強度のプロットを示す図である。この図において、△は、実施例１１のポリマーを示し、白四角は、実施例６のポリマーを示し、丸は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＶＰ８７７０ポリマーを示し、および黒四角は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８１００ポリマーを示す。
【図９】実施例６のポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ  ６６２ｉ）、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得たプロットを示す図である。
【図１０】実施例６のポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ  ６２０）、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得たプロットを示す図である。
【図１１】実施例６のポリマーとのブレンドにおけるＬＤＰＥ６２０の重量パーセントの関数としての結晶化ピーク温度（△により示される）および融解ピーク温度（丸により示される）のプロットを示す図である。
【図１２】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての喪失弾性率Ｇ’’のプロットを示す図である。
【図１３Ａ】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについてのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図１３Ｂ】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについてのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図１３Ｃ】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについてのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図１３Ｄ】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについてのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図１３Ｅ】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについてのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての粘度のプロットを示す図である。
【図１５】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動のプロットを示す図である。
【図１６】実施例６のポリマー、ＬＤＰＥ  ６２０、およびそれらのブレンドについての応力−ひずみ挙動のプロットを示す図である。
【図１７】実施例１９ａのポリマー、ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動のプロットを示す図である。
【図１８】ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、および実施例１９ａのポリマーとのそのブレンドについての結晶化挙動のプロットを示す図である。
【図１９】実施例１９ａのポリマー、ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得られたプロットを示す図である。
【図２０】実施例１９ａのポリマー、ポリプロピレン（「ＰＦ８１４」と呼ぶ）、およびそれらのブレンドについての、溶融強度 対 メルトフロー（「ＭＦＲ」）、Ｉ2のプロットを示す図である。
【０２７５】
図９〜１６において：
ＬＤＰＥ ６６２ｉは、「Ｌ1」によって示され、
ＬＤＰＥ ６２０は、「Ｌ2」によって示され、
１５％ ＬＤＰＥ ６６２ｉ／８５％ ポリマー６のブレンドは、「１」によって示され、
３０％ ＬＤＰＥ ６６２ｉ／７０％ ポリマー６のブレンドは、「２」によって示され、
１５％ ＬＤＰＥ ６２０／８５％ ポリマー６のブレンドは、「３」によって示され、
３０％ ＬＤＰＥ ６２０／７０％実施例６のポリマーのブレンドは、「４」によって示され、
５０％ ＬＤＰＥ ６２０／５０％実施例６のポリマーのブレンドは、「５」によって示され、
７０％ ＬＤＰＥ ６２０／３０％実施例６のポリマーのブレンドは、「６」によって示され、および
８５％ ＬＤＰＥ ６２０／１５％実施例６のポリマーのブレンドは、「７」によって示されている。
【０２７６】
図１７〜２０において：
ＰＰ ＰＥ８１４は、「Ｐ1」によって示され、
１５％ ＰＰ ＰＥ８１４／８５％ 実施例１９ａのポリマーのブレンドは、「８」によって示され、
３０％ ＰＰ ＰＥ８１４／７０％ 実施例１９ａのポリマーのブレンドは、「９」によって示され、
５０％ ＰＰ ＰＥ８１４／５０％ 実施例１９ａのポリマーのブレンドは、「１０」によって示され、
７０％ ＰＰ ＰＥ８１４／３０％ 実施例１９ａのポリマーのブレンドは、「１１」によって示され、および
８５％ ＰＰ ＰＥ８１４／１５％ 実施例１９ａのポリマーのブレンドは、「１２」によって示されている。
【図１】
2008537563.tif 000027
【図２】
2008537563.tif 000028
【図３】
2008537563.tif 000029
【図４】
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【図５】
2008537563.tif 000031
【図６】
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【図７】
2008537563.tif 000033
【図８】
2008537563.tif 000034
【図９】
2008537563.tif 000035
【図１０】
2008537563.tif 000036
【図１１】
2008537563.tif 000037
【図１２】
2008537563.tif 000038
【図１３Ａ】
2008537563.tif 000039
【図１３Ｂ】
2008537563.tif 000040
【図１３Ｃ】
2008537563.tif 000041
【図１３Ｄ】
2008537563.tif 000042
【図１３Ｅ】
2008537563.tif 000043
【図１４】
2008537563.tif 000044
【図１５】
2008537563.tif 000045
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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