(57)【要約】可視光透過率が60％未満であり且つ透過及び反射における色相が実質的に同一の透明基板（１０）は、少なくとも一方の面上にコーティングを具える。該コーティングは、着色層（３０）とオーバーコート層（２０）とを含む。該着色層（３０）は、酸化スズを含み且つ幾何学的厚さが250 nm未満であり；前記オーバーコート層（２０）は、幾何学的厚さが50 nm未満で且つ前記着色層（３０）よりも540 nmでの屈折率が高い。該オーバーコート層は、好ましくは、チタニアを含む。前記コーティングを、500℃を超える温度で、スプレー熱分解法を用いて付加することができる。前記基板は、好ましくは、異形ガラスシートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色層（３０）とオーバーコート層（２０）とを含むコーティングを少なくとも一方の面上に有する透明基板（４０）を具え、
前記着色層は、酸化スズを含み且つ幾何学的厚さが250 nm未満であり、
前記オーバーコート層は、幾何学的厚さが50 nm未満で且つ前記着色層よりも540 nmでの屈折率が高く、
透過及び反射における色相が実質的に同一の被覆基板（１０）であって、
前記被覆基板の可視光透過率が60％未満であることを特徴とする被覆基板。
【請求項２】
前記色相が、青、緑又は赤であることを特徴とする請求項１に記載の被覆基板。
【請求項３】
前記着色層の幾何学的厚さが50から240 nm、好ましくは100から220 nmであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆基板。
【請求項４】
前記オーバーコート層の幾何学的厚さが5から40 nm、好ましくは10から25 nmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被覆基板。
【請求項５】
前記着色層が、アンチモン、イットリウム及び亜鉛を含む群から選択されるドーパントを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の被覆基板。
【請求項６】
前記着色層がアンチモンドープ酸化スズであることを特徴とする請求項５に記載の被覆基板。
【請求項７】
前記ドーパントの濃度が5から30モル％の範囲、最も好ましくは15から25モル％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の被覆基板。
【請求項８】
前記オーバーコート層が、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、セリウム又はバナジウムの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の被覆基板。
【請求項９】
前記オーバーコート層が酸化チタンであることを特徴とする請求項８に記載の被覆基板。
【請求項１０】
前記透明基板がガラスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の被覆基板。
【請求項１１】
前記ガラスがソーダ-ライム-シリカガラスであることを特徴とする請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１２】
前記ソーダ-ライム-シリカガラスがシート状であることを特徴とする請求項１１に記載の被覆基板。
【請求項１３】
前記ガラスシートが連続プロセスで製造されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の被覆基板。
【請求項１４】
前記ガラスシートが、フロートプロセスで製造されたもの又は一対のローラー間に形成されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の被覆基板。
【請求項１５】
前記シートの厚さが2 mmから10 mm、好ましくは4 mmから8 mmであることを特徴とする請求項１４に記載の被覆基板。
【請求項１６】
前記シートは、該シートの端に対して実質的に平行に延びる折り返し線を有する屈曲部を具えることを特徴とする請求項１５に記載の被覆基板。
【請求項１７】
前記可視光透過率が好ましくは25％から55％、より好ましくは30％から40％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の被覆基板。
【請求項１８】
透過で見た前記被覆基板の好適な色相が青であって、好ましくはｂ*が-15から-1の範囲、最も好ましくは-10から-4の範囲であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに被覆基板。
【請求項１９】
透過における前記基板の色は、ａ*が-3から+3の範囲、好ましくは-1から+1の範囲であることを特徴とする請求項１８に記載の被覆基板。
【請求項２０】
前記着色層を有する側からの反射における色相が青であって、好ましくはｂ*が-20から-1の範囲、最も好ましくは-15から-5の範囲であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに被覆基板。
【請求項２１】
前記着色層を有する側からの基板の反射色は、ａ*が-5から+1の範囲であることを特徴とする請求項２０に記載の被覆基板。
【請求項２２】
前記着色層を有さない側からの反射における色相が青であって、好ましくはｂ*が-25から-1の範囲、最も好ましくは-20から-10の範囲であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに被覆基板。
【請求項２３】
前記着色層を有さない側からの基板の反射色は、ａ*が-5から+1の範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の被覆基板。
【請求項２４】
前記着色層を有さない側からの基板の反射色は、ａ*が前記着色層を有する側からの反射で得られるａ*の±2であることを特徴とする請求項２３に記載の被覆基板。
【請求項２５】
前記着色層が前記基板の表面上に堆積していることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の被覆ガラス基板。
【請求項２６】
前記オーバーコート層が前記着色層の表面上に堆積していることを特徴とする請求項２５に記載の被覆ガラス基板。
【請求項２７】
透明基板を、酸化スズ源を含む流体混合物と接触させることによって、該透明基板上に着色層を堆積させ、
その後、540 nmにおいて該着色層の屈折率よりもオーバーコートの屈折率が高くなるように、前記基板を、金属酸化物源を含む流体混合物と接触させることによって、オーバーコート層を堆積させる
ことを特徴とする、透過及び反射における色相が実質的に同一の被覆基板の製造方法。
【請求項２８】
前記着色層を、大気圧化学気相成長法によって蒸着することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記着色層を、スプレー熱分解法によって堆積させることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化スズの前駆体がモノブチルスズトリクロライドを含むことを特徴とする請求項２７〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記酸化スズ源が更にアンチモンの前駆体、好ましくは三塩化アンチモンを含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記オーバーコート層の金属酸化物が、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、セリウム又はバナジウムの酸化物を含む群から選択されることを特徴とする請求項２７〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド又は四塩化チタンを含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記基板の温度が500℃以上、好ましくは550℃から700℃の温度範囲、より好ましくは580℃から650℃の温度範囲であることを特徴とする請求項２７〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記オーバーコート層を、大気圧化学気相成長法によって蒸着することを特徴とする請求項２７〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記オーバーコート層を、スプレー熱分解法によって堆積させることを特徴とする請求項２７〜３５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆基板及びその製造方法に関するものである。好適実施態様においては、基板がガラスシートであり、コーティングが少なくとも２つの層を含み、コーティングが施されたガラスシートが透過及び反射において同一の色相を有する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野においては、透明基板の表面に金属又は金属酸化物からなるコーティングを付けることで、基板の光学特性を変更できることが知られている。英国特許第１４５５１４８号は、光の透過及び／又は反射を変えて、透過光又は反射光で見た場合に被覆ガラスに薄く色のついた外観を与えるために、ガラス基板上にコーティングを熱分解で形成する方法を開示している。米国特許第６,４２３,４１４号は、被覆ガラスの視感反射率を改善するために、幾何学的厚さが少なくとも250 nmのアンチモンドープ酸化スズの主たる層と、幾何学的厚さが30から150 nmの範囲にある外側の反射層とで被覆されたガラス基板を開示している。米国特許出願公開第２００２／０１８２４２１号は、主として酸化スズを含む主たる層の上に特定のオーバーコート層を具え、反射率が10％より大きく、視感反射率が高い、コーティングが施されたガラス基板を開示している。
【０００３】
低放射率特性を有するソーラーコントロールグレージングを製造するために、酸化スズ層を含むコーティングが用いられる。高い可視光線透過率を維持しつつグレージングを通して伝わる熱を低減するために、フッ素でドープされた酸化スズ層を含むコーティングが用いられる。ソーラーコントロールグレージングを提供するために、アンチモンドープ酸化スズ層を含むコーティングを用いて、透明基板を被覆する。アンチモンでドープされた酸化スズは、スペクトルの可視域に吸収を有し、それによって、コーティングが施された製品に青の色相を付与する。
【０００４】
着色層で透明基板をコーティングすることは、反射色を変えて、透過及び反射の両方において所望の色を得るのを難しくし得る光学干渉の影響を受ける。干渉の影響でもたらされる望ましくない色を避ける或いは少なくとも軽減するために、主たる層の堆積前に、色を抑制する下層（それ自体は、複数の副層の組み合わせであってもよい）をガラスに付加することもあり、ここで、該主たる層は、薄い色が付いていても付いていなくてもよい。かかる色抑制下層の組成及び堆積が、英国特許第２ ０３１ ７５６号、英国特許第２ １１５ ３１５号、米国特許第５ １６８ ００３号及び欧州特許第０ ２７５ ６６２号等の従前に公開された特許に記載されている。
【特許文献１】英国特許第１４５５１４８号
【特許文献２】米国特許第６,４２３,４１４号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１８２４２１号
【特許文献４】英国特許第２ ０３１ ７５６号
【特許文献５】英国特許第２ １１５ ３１５号
【特許文献６】米国特許第５ １６８ ００３号
【特許文献７】欧州特許第０ ２７５ ６６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ある状況においては、透過及び反射の両方において実質的に同一の色相を有する、コーティングが施されたガラスシートを製造することが望まれる。加工条件が入手可能な前駆体と整合しないため、色抑制層を有するガラスを提供することが、いつも実用的であるというわけではない。特に、透過及び反射の両方において実質的に同一の色乃至色相が要求される場合には、このことが、反射におけるコーティングの色のコントロールを特に難しくする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主たる目的は、コーティング層を少なくとも２層含み、透過及び反射において実質的に同一の色相を有し、色を抑制する下層を用いない被覆基板を提供することにある。出願人は、着色層の上方に、薄く色が付いた層よりも、より高い屈折率を有する、より薄いオーバーコート層を堆積させることで、着色層で被覆された基板の反射色を変えることができることを見出した。従って、第１の視点から、本発明は、透過及び反射における色相が実質的に同一であって、少なくとも一方の面上にコーティングを有する透明基板を含み、該コーティングが着色層とオーバーコート層とを含み、該着色層が酸化スズを含み且つ幾何学的厚さが250 nm未満であり；前記オーバーコート層の幾何学的厚さが50 nm未満であり、前記オーバーコート層の540 nmでの屈折率が前記着色層よりも高い被覆基板であって、該被覆基板の可視光透過率が60％未満であることを特徴とする被覆基板を提供する。
【０００７】
好ましくは、前記色相は、青、緑又は赤である。前記着色層の幾何学的厚さは、50から240 nmであることが好ましく、より好ましくは、100から220 nmである。前記オーバーコート層の幾何学的厚さは、好ましくは、5から40 nmであり、最も好ましくは、10から25 nmである。
【０００８】
前記着色された酸化スズ層は、好ましくは、アンチモン、イットリウム及び亜鉛を含む群から選択されるドーパントを含む。より好適な実施態様においては、前記着色層がアンチモンドープ酸化スズを含む。前記ドーパントの好適濃度は、5から30モル％の範囲であり、最も好ましくは、15から25モル％の範囲である。
【０００９】
前記オーバーコート層は、好ましくは、チタン、ハフニウム、ニオブ、セリウム又はバナジウムの酸化物を含む。実施態様においては、前記オーバーコート層が酸化チタンである。
【００１０】
一般には、前記着色層を、ガラス、好ましくはソーダ-ライム-シリカガラスである透明基板上に堆積させる。前記ソーダ-ライム-シリカガラスは、シート状であることが好ましく、該シートは、連続プロセスで、例えば、フロート法によって製造されることが好ましい。一好適実施態様においては、前記ガラスシートを一対のローラー間に形成する。好ましくは、前記ガラスシートの厚さが2から10 mmであり、より好ましくは、4から8 mmである。前記基板は、実質的に平らであることが好ましい。一好適実施態様においては、前記基板が、前記シートの端に対して実質的に平行に延びる折り返し線を有する屈曲部を少なくとも１つ具える。このタイプの異形ガラスシートは、シートを形成した後、側部の両端が上向きに曲げられた、透明なガラスのリボンから形成することができる。このタイプの異形ガラス製品は、ピルキントン・ピー・エル・シーによって、商標：ＰＲＯＦＩＬＩＴ（プロフィリット）の名で売られている。
【００１１】
好適実施態様においては、前記基板の表面上に前記着色層を直接堆積させ、該着色層の上に前記オーバーコート層を直接堆積させる。かかるコーティングは、上記のタイプの異形ガラスシートを被覆するのに用いられる場合に、特に有益である。前記ガラスシートの端部を曲げた後に、堆積を促進するのに十分熱くしつつ、２層のコーティングをガラスに付加してもよい。前記ガラスの端部は、通常上方に曲がっており、前記異形ガラスの上面にはコーティングが付加されている。
【００１２】
前記被覆基板の好適な可視光透過率は、好ましくは、25％から55％であり、より好ましくは、30％から40％である。透過で見た前記被覆基板の好適な色相は、青であり、好ましくは、ｂ*が-15から-1の範囲であり、最も好ましくは、-10から-4の範囲であり、また、好ましくは、ａ*が-3から+3の範囲であり、より好ましくは-1から+1の範囲である。
【００１３】
前記着色層を有する側からの反射における好適な色相は、青であり、好ましくは、ｂ*が-20から-1の範囲であり、最も好ましくは、-15から-5の範囲であり、また、好ましくは、ａ*が-5から+1の範囲である。
【００１４】
前記被覆基板は、前記着色層を有さない側からの反射における色相が青であり、好ましくは、ｂ*が-25から-1の範囲であり、最も好ましくは、-20から-10の範囲であり、また、好ましくは、ａ*が-5から+1の範囲である。
【００１５】
前記被覆基板は、前記着色層を有さない側からの反射におけるａ*が前記着色層を有する側からの反射で得られるａ*と同等であることが好ましい。好ましくは、前記被覆基板は、前記着色層を有さない側からの反射におけるａ*が前記着色層を有する側からの反射で得られるａ*の±2である。
【００１６】
第２の視点から、本発明は、透明基板を、酸化スズの前駆体を含む流体混合物と接触させることによって、該透明基板上に着色層を堆積させ、540 nmにおいて該着色層の屈折率よりもオーバーコートの屈折率が高くなるように、前記被覆基板を、適切な前駆体を含む流体混合物と接触させることによって、オーバーコート層を堆積させる、透過及び反射における色相が実質的に同一の被覆基板の製造方法を提供する。
【００１７】
前記着色層又は前記オーバーコート層は、如何なる化学気相成長法によっても付けることができる。スプレー熱分解法等の熱分解プロセスは、ガラスにコーティングを施すのに便利な方法である。好適実施態様においては、前記着色層又は前記オーバーコート層を、スプレー熱分解法によって堆積させる。
【００１８】
前記着色層又は前記オーバーコート層用の前駆体を溶媒に溶解させ、次に、前記基板上に気化或いはスプレーすることができる。前記着色層が酸化スズを含む好適実施態様においては、該酸化スズの前駆体がモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）を含む。前記着色層がアンチモンでドープされた酸化スズを含む好適実施態様においては、前記前駆体が更にアンチモンの前駆体、好ましくは三塩化アンチモンを含む。前記オーバーコート層は、好ましくは、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、セリウム又はバナジウムの酸化物を含む群から選択される金属酸化物を含む。好ましくは、前記オーバーコート層が酸化チタンを含む。該酸化チタンの好適な前駆体としては、チタンアルコキシドや四塩化チタンが挙げられる。
【００１９】
前記基板の熱は、該基板上にコーティング層を堆積させるのに必要なエネルギーの好適なエネルギー源となり得る。好ましくは、前記基板の温度が500℃以上であり、より好ましくは、550℃から700℃であり、最も好ましくは、580℃から650℃である。
【００２０】
基板の選択は、被覆基板の全体での外観に影響を及ぼす。異なる光透過率を有する種々の基板をコーティングすることで、広範囲の色及び光透過率値を有する被覆基板を製造することが可能となる。また、基板の厚さも、前記被覆基板の知覚色に影響を及ぼす。好ましくは、前記基板は、厚さが2から10 mm、最も好ましくは、4から8 mmである。好ましくは、前記透明基板は、無色であり、より好ましくは、該基板は、7 mmにおいて、ａ*が-7から+2の範囲にあり、ｂ*が-3から+3の範囲にあり、可視光透過率が少なくとも25％、好ましくは30％から90％の間である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明に従うコーティングが施されたガラスシートの断面（正確な縮尺ではない）を示している。図１は、オーバーコート層（２０）、着色層（３０）及び基板（４０）を具える被覆シート（１０）を含む。
【００２２】
ここで記載する色及び光透過率との語句は、光源Ｄ６５及び視野2°の下、ＣＩＥ ＬＡＢシステムで用いられる標準定義に基づくものである。ここで使用する色相との語句は、カーク-オスマー、化学技術百科事典、１９７９年、第６巻、５３３頁の色相に与えられている意味を有するように用いられている。
【実施例】
【００２３】
以下の例により、本発明を更に説明する。
【００２４】
（実施例１）
アンチモンドープ酸化スズからなる着色層（３０）を、透明なソーダ-ライム-シリカガラスシート（４０）上に堆積させた。該ガラスシートは、幅250 mm、厚さ7 mmのリボン状で、3.6 m/分の速度で動いていた。コーターのまさに上流のガラスの温度を、光高温測定で測定したところ、約630℃であった。モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）をエタノールに溶解させた混合物を、液状の前駆体とした。該前駆体におけるＭＢＴＣのＳｂＣｌ3に対する重量比は、約4：1である。該前駆体は、少なくとも70重量％がエタノールで、20重量％以上がＭＢＴＣであった。該前駆体液を、200 ml/分の流速でリボン上にスプレーした。
【００２５】
前記着色層を堆積させた直後に、チタニアからなるオーバーコート層（２０）を、表１に示す成分を含む前駆体から堆積させた。
【００２６】
【表１】
2008532813.tif 000002
【００２７】
他のチタンアルコキシド前駆体、例えば、チタンエトキシドも使用できた。更に、四塩化チタンも使用できた。また、この前駆体液は、約35 ml/分の流速で基板上にスプレーした。
【００２８】
幾何学的厚さが200 nmのアンチモンドープ酸化スズ層（３０）及び幾何学的厚さが20 nmの酸化チタンオーバーコート層（２０）を有する、コーティングが施された透明基板（１０）を製造した。ＸＰＳプロファイリングで、幾何学的厚さを決定した。
【００２９】
前記コーティングが施された透明基板は、透過及び反射において青の色相を有していた。得られた光学特性を表２に示す。
【００３０】
（比較例２）
アンチモンドープ酸化スズからなる着色層を、透明なソーダ-ライム-シリカガラスシート上に堆積させた。該ガラスシートは、幅250 mm、厚さ7 mmのリボン状で、3.6 m/分の速度で動いていた。コーターのまさに上流のガラスの温度を、光高温測定で測定したところ、約630℃であった。モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）をエタノールに溶解させた混合物を、液状の前駆体とした。該前駆体におけるＭＢＴＣのＳｂＣｌ3に対する重量比は、約4：1である。該前駆体は、少なくとも70重量％がエタノールで、20重量％以上がＭＢＴＣであった。該前駆体液を、60 ml/分の流速でリボン上にスプレーした。幾何学的厚さが60 nmの着色層が得られた。光学特性を表２に示す。オーバーコート層は、存在させなかった。ＸＰＳプロファイリングで、幾何学的厚さを決定した。
【００３１】
製造された被覆基板は、透過及び反射における色相が同一でなく、可視光線透過率が高かった。
【００３２】
（比較例３）
前駆体液を170 ml/分の流速でリボン上にスプレーしたこと以外は例２と同様の条件を用いて、厚さ7 mmで透明なソーダ-ライム-シリカガラスシート上に、アンチモンドープ酸化スズからなる着色層を堆積させた。幾何学的厚さが200 nmの着色層が得られた。光学特性を表２に示す。オーバーコート層は、存在させなかった。電子顕微鏡法で、幾何学的厚さを決定した。
【００３３】
製造された被覆基板は、透過及び反射における色相が同一でなかった。
【００３４】
（比較例４）
前駆体液を185 ml/分の流速でリボン上にスプレーしたこと以外は例２と同様の条件を用いて、厚さ7 mmで透明なソーダ-ライム-シリカガラスシート上に、アンチモンドープ酸化スズからなる着色層を堆積させた。幾何学的厚さが225 nmの着色層が得られた。光学特性を表２に示す。オーバーコート層は、存在させなかった。電子顕微鏡法で、幾何学的厚さを決定した。
【００３５】
製造された被覆基板は、透過及び反射における色相がほぼ同一であったが、透過においてあまりにも暗くなり過ぎていた。
【００３６】
（実施例５）
幾何学的厚さが200 nmのアンチモンドープ酸化スズ層及び幾何学的厚さが40 nmの酸化チタンオーバーコート層を有する、コーティングが施された厚さ7 mmの透明基板を製造した。幾何学的厚さは、電子顕微鏡法を用いて決定した。特性を表２に示す。基板は、透明なソーダ-ライム-シリカガラスシートとした。
【００３７】
（実施例６）
幾何学的厚さが200 nmのアンチモンドープ酸化スズ層及び幾何学的厚さが50 nmの酸化チタンオーバーコート層を有する、コーティングが施された厚さ7 mmの透明基板を製造した。幾何学的厚さは、電子顕微鏡法を用いて決定した。特性を表２に示す。基板は、透明なソーダ-ライム-シリカガラスシートとした。
【００３８】
（実施例７）
幾何学的厚さが210 nmのアンチモンドープ酸化スズ層及び幾何学的厚さが30 nmの酸化チタンオーバーコート層を有する、コーティングが施された厚さ7 mmの透明基板を製造した。幾何学的厚さは、ＸＰＳプロファイリングで決定した。着色層は、ＸＰＳを用いて決定したアンチモン量が17モル％であった。特性を表２に示す。基板は、透明なソーダ-ライム-シリカガラスシートとした。
【００３９】
（実施例８）
幾何学的厚さが210 nmのアンチモンドープ酸化スズ層及び幾何学的厚さが30 nmの酸化チタンオーバーコート層を有する、コーティングが施された厚さ7 mmの透明基板を製造した。幾何学的厚さは、ＸＰＳプロファイリングで決定した。着色層は、ＸＰＳで決定したアンチモン量が18モル％であった。特性を表２に示す。基板は、透明なソーダ-ライム-シリカガラスシートとした。
【００４０】
【表２】
2008532813.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に従うコーティングが施されたガラスシートの断面を示している。
【図１】
2008532813.tif 000004
【国際調査報告】
2008532813.tif 000005
2008532813.tif 000006
2008532813.tif 000007