(57)【要約】  本発明は、イソシアネートを、当該イソシアネートに対応するアミンを溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより製造する方法であって、溶剤として、塩化水素と塩溶解物を形成する化合物を使用することを特徴とする方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートを、当該イソシアネートに対応するアミンを溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより製造する方法であって、溶剤として、塩化水素で塩溶解物を形成する化合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
溶剤として、エーテル又はポリエーテルを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤として、非環式及び／又は環式エーテルを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤が、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及び／又はポリオキシメチレンジメチルエーテル等のグリコールエーテルから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶剤の、塩又は塩溶解物への転化を、反応及び出発化合物の溶解の前に行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶剤の、塩又は塩溶解物への転化を、アミンとホスゲンとの反応により形成される塩化水素により、中間段階で行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶剤と、反応で形成された塩化水素とから形成された塩溶解物を、圧力低下及び／又は温度上昇により、溶剤と塩化水素に再解離させる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートを、当該イソシアネートに対応するアミンを溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートは大量に製造され、ポリウレタン製造のための出発材料として主に使用されている。これらは、通常、対応するアミンとホスゲンとの反応により製造される。
【０００３】
このような方法は、大きな工業的規模で実施されており、そして、至る所に記載されており、例えば、非特許文献１（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie）又は非特許文献２（Kunststoffhandbuch, 第7巻 (Polyurethane), 改訂３版, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, 76頁以降(1993)）に記載されている。
【０００４】
一般に、この方法の連続的態様は２段階で行われる。第１のホスゲン化段階では、アミンをホスゲンと反応させて塩化カルバモイルを形成させ、平行反応でアミン塩酸塩(amine hydrochloride)に転化させる。アミンとホスゲンとの間の反応は、極めて早く、強い発熱があり、極く低温でさえ進行する。副生物及び固体の生成を最小に抑えるには、アミン及びホスゲン、適宜、有機溶剤の混合物を迅速に混合しなければならない。このため、第１のホスゲン化段階は、ミキサー、好ましくはノズル中で一般に行われる。第２のホスゲン化段階は、通常固体で存在する塩化カルバモイルを分解して所望のイソシアネートを形成する反応と、アミン塩酸塩をホスゲン化して塩化カルバモイルを形成する反応の両方を含んでいる。第２のホスゲン化段階の温度は、一般に第１段階の温度より高い。多くの反応器は第２段階用に開発されている。
【０００５】
反応で形成される塩化水素は、反応系の圧力を低下させ且つ反応の平衡をイソシアネート方向にシフトさせるために、通常、反応混合物から極めて迅速に除去される。
【０００６】
反応は、一般に、溶剤の存在下に行われる。不活性有機溶剤（例、トルエン又はクロロベンゼン）は、非常に屡々使用される。これらの溶剤は反応後反応混合物から分離する必要がある。
【０００７】
別の可能性として、溶剤にイソシアネートを使用する方法がある。この方法は、例えば、特許文献１（ＤＥ１１９２６４１）、特許文献２（ＤＥ１００２７７７９）及び特許文献３（ＤＥ１０１２９２３３）に記載されている。この変法では、ホスゲン化後の溶剤の除去を省くことができる。しかしながら、ポリイソシアネートと使用されるアミンとの尿素形成反応を排除することができないと不利がある。
【０００８】
特許文献４（ＵＳ５１３６０８６）には、アミンとホスゲンの反応のための溶剤としてカルボン酸エステルを使用する方法が記載されている。この変法の不利は、溶剤がイソシアネートと反応する場合があることである。
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ１１９２６４１
【特許文献２】ＤＥ１００２７７７９
【特許文献３】ＤＥ１０１２９２３３
【特許文献４】ＵＳ５１３６０８６
【非特許文献１】Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie
【非特許文献２】Kunststoffhandbuch, 第7巻 (Polyurethane), 改訂３版, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, 76頁以降(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
イソシアネートに対応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造において付きまとう要求は、反応系に存在するホスゲン量の低下（ホスゲンホールドアップとも呼ばれる）を達成することである。ポリイソシアネートの製造においてさらに付きまとう要求は、２次反応を減少させることであり、これにより高収率及び高い品質の生成物を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
今、驚くべきことに、アミンとホスゲンとの反応条件下において、形成される塩化水素で塩溶解物を一時的に形成する溶剤を用いると、その方法の時空収率が増加し、２次反応が顕著な程度に抑制されることを見いだした。
【００１２】
従って、本発明は、イソシアネートを、当該イソシアネートに対応するアミンを溶剤の存在下にホスゲンと反応させることにより製造する方法であって、溶剤として、塩化水素で塩溶解物を形成し、そして塩化水素を可逆的に再び遊離させることができる化合物を使用することを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
反応で形成される塩化水素で塩溶解物を一時的に形成する使用可能な溶剤としては、特に、エーテル及びポリエーテルを挙げることができる。
【００１４】
エーテルは一般に非環式又は環式エーテルである。その例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）等のグリコールエーテルを挙げることができる。上述の溶剤は、単独で使用しても、他の有機溶剤との混合物で使用しても良い。他の有機溶剤を付随的に使用する場合、本発明に従い使用され、塩化水素と塩溶解物を形成する溶剤の含有量を、溶剤の総量に対して少なくとも１０質量％とすべきである。
【００１５】
溶剤の塩又は塩溶解物への転化は、一般に、反応及び出発化合物の溶解の前に行われる。出発化合物を、まず溶剤に溶解させ、その後溶剤を、塩化水素の添加により塩又は塩溶解物に転化することが同様に可能である。塩又は塩溶解物の形成は、アミンとホスゲンの反応で形成される塩化水素により一時的に行われることが好ましい。
【００１６】
塩又は塩溶解物の形成は可逆的である、即ち、これらは溶剤と塩化水素に逆転化し得る。これは、例えば、圧力低下及び／又は温度上昇により行うことができる。
【００１７】
高圧力及び低温度では、平衡は塩溶解物側にある。反応ゾーンを離れた後、反応系は減圧され、このため溶剤は塩化水素から分離される。反応系からの塩化水素及び溶剤の除去は、例えば、下流のエバポレータを有するフラッシュ容器で行うことができる。ここで、溶剤と塩化水素が、塩又は塩溶解物から遊離し、蒸留によりイソシアネートから分離され得る。
【００１８】
溶剤も、温度上昇により塩化水素から分離され得る。しかしながら、この態様は、エネルギーの点で好ましくない。
【００１９】
塩溶解物は、慣用の不活性溶剤より極性が大きく、ホスゲン化において中間体として発生する固体をより良く溶解することができる。このため、固体、特にアミン塩酸塩及び塩化カルバモイルはより迅速に反応し、これにより時空収率を向上させ、及び固体沈着の問題を抑制する。
【００２０】
上述のように、溶剤の塩又は塩溶解物への転化は、アミンとホスゲンの反応前又は反応中のいずれかに起こる。
【００２１】
本発明の方法の一態様において、出発化合物を溶剤に溶解し、これらの溶液を反応させることが可能である。溶剤は、反応で形成される塩化水素により対応する塩に転化される。
【００２２】
本発明の方法の別の態様において、反応から再循環され、なお塩化水素を含んでいるホスゲンは、ホスゲン含有溶液の製造に使用される。この態様では、イソシアネート製造後のホスゲンと塩化水素の分離工程は、省くことができる。
【００２３】
別の態様では、溶剤を、出発化合物の溶解前又は溶解後に塩化水素と接触させ、こうして塩又は塩溶解物を形成する。
【００２４】
本発明の方法は、通常の工業的方法に比べて、反応のための追加の出発材料を必要としない。従って、本発明の方法は、現存するプラントにおいて、問題なく実施することができる。
【００２５】
工業的規模で製造される通常のポリイソシアネートは、本発明の方法で製造することができる。これらの例としては、芳香族イソシアネート、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）及びＭＤＩ（メチレンジ（フェニルイソシアネート））、ＰＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）及びＭＤＩとＰＭＤＩの混合物（粗ＭＤＩ）、そして脂肪族イソシアネート、例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジ（フェニルイソシアネート））及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を挙げることができる。
【００２６】
本発明の方法の有利な温度範囲は、特に、溶剤の種類及び量、そして製造すべきイソシアネートに依存して変わる。一般に、混合ユニットの温度は、−２０℃〜３００℃、好ましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応器の温度は、一般に、１０℃〜３６０℃、好ましくは４０℃〜２１０℃、特に好ましくは８０℃〜１５０℃である。さらに、絶対圧力は、一般に０．２〜５０バール、好ましくは１〜２５バール、特に好ましくは３〜１７バールである。
【００２７】
混合装置及び反応器における液体の合計滞留時間は、一般に１２秒〜２０分間であり、好ましくは３６秒〜１６分間で、特に好ましくは６０秒〜１２分間である。
【００２８】
使用されるホスゲンのアミノ基に対するモル比は、一般に１：１〜１２：１、好ましくは１．１：１〜６：１である。
【００２９】
本発明の方法を実施するために、出発材料のアミン及びホスゲンを、本発明で使用される溶剤に溶解する；そうではなく、アミンのみ溶剤に溶解することも可能である。溶液中のアミン及びそのままの又は溶液中のホスゲンの２個の流れは、結合され、好ましくは混合ノズルにより結合される。好ましい態様では、アミンの軸方向導入（手段）と、２個の非軸の環状ギャップを介してホスゲンの導入（手段）とを有する軸対称混合管装置が、混合ノズルとして使用される。
【００３０】
本発明の方法で使用される溶剤の量は、使用されるアミンの量に対して、一般に１０〜１０００質量％、好ましくは５０〜５００質量％、さらに好ましくは１００〜４００質量％である。
【００３１】
反応後、混合物を、精留により、イソシアネート、溶剤、ホスゲン及び塩化水素に分離することが好ましい。ここで、前述のように、塩又は塩溶解物の溶剤及び塩化水素への分解が起こる。イソシアネートに残存する少量の副生物が、追加の精留又は結晶化により所望のイソシアネートから分離され得る。
【００３２】
溶剤とホスゲンは再循環され、反応に再使用される。上述のように、ＨＣｌ非含有ホスゲンを反応に再循環する必要はない。
【００３３】
選択された反応条件によるが、粗最終生成物はさらに、不活性溶剤、塩化カルバモイル及び／又はホスゲンを含む場合があり、さらに、公知の方法（例えばＷＯ９９／４００５９ｅに記載の方法）で処理することができる。また、生成物は、取り出す際、熱交換機を通すことが有利であり得る。
【００３４】
本発明を以下の実施例による説明する。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］（比較）
モノクロロベンゼン中のＭＤＩの製造
２．０ｇのＭＤＡｘＨＣｌを９８．０３ｇのモノクロロベンゼンと一緒に４００ｍｌの圧力オートクレーブに充填した。７．５ｇのホスゲンを１２０℃でこの溶液に添加した。その反応温度で、反応系の自己発生圧力下に、ホスゲン化が起こった。
【００３６】
［実施例２］（本発明）
モノクロロベンゼン中のＭＤＩの製造
２．０ｇのＭＤＡｘＨＣｌを９８．９５ｇのジオキサンと一緒に４００ｍｌの圧力オートクレーブに充填した。６．５ｇのホスゲンを１２０℃でこの溶液に添加した。その反応温度で、反応系の自己発生圧力下に、ホスゲン化が起こった。
【００３７】
【表１】
2008518983.tif 000002
【００３８】
本発明の溶剤を用いると、実質的に同じ圧力で、より高い収率が達成されることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月7日(2007.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネート、メチレンジ（フェニルイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを、これらに対応するアミンを溶剤の存在下ホスゲンと反応させることにより製造する方法であって、溶剤として、塩化水素で塩溶解物を形成する化合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
溶剤として、エーテル又はポリエーテルを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤として、非環式及び／又は環式エーテルを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤が、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及び／又はポリオキシメチレンジメチルエーテル等のグリコールエーテルから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶剤の、塩又は塩溶解物への転化を、反応及び出発化合物の溶解の前に行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶剤の、塩又は塩溶解物への転化を、アミンとホスゲンとの反応により形成される塩化水素により、中間段階で行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶剤と、反応で形成された塩化水素とから形成された塩溶解物を、圧力低下及び／又は温度上昇により、溶剤と塩化水素に再解離させる請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008518983.tif 000003
2008518983.tif 000004
2008518983.tif 000005
2008518983.tif 000006