(57)【要約】  本発明はＵＶ吸収剤を有する成形材料、その製造方法および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ光の作用により３００〜４００ｎｍの波長で明らかに高い吸収を有するプレＵＶ吸収剤基を有し、少なくとも１種のモノマーＡが少なくとも１種のモノマーＢとラジカル共重合されていることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
モノマーＢがモノマーＡと共重合の後にＵＶ光の作用下に光フリース転位によりオルトヒドロキシベンゾイル構造を形成する請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
モノマーＢがアクリロイル構造またはメタクリロイル構造またはスチレン構造を有する請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
モノマーＢがｐ−メチルフェニルメタクリレートである請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
モノマーＡがラジカル重合可能なモノマーの群から選択される請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項６】
モノマーＡがアクリレート、メタクリレート、置換または非置換スチレンモノマーおよびアクリロニトリルの群から選択される請求項５記載の成形材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料および少なくとも１種の他のポリマーからなる配合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料から製造される成形体。
【請求項９】
請求項１記載の成形材料の製造方法において、少なくとも１種のモノマーＡを少なくとも１種のモノマーＢとラジカル共重合することを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の成形材料の建築分野、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、宇宙船および広告技術への使用。
【請求項１１】
フィルム、プレート、プレート上の同時押出層および自動車外装部品としての請求項１０記載の成形材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＵＶ吸収剤を有する成形材料、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
ＵＶ光はしばしば好ましくない分解反応を生じるので、プラスチックにしばしばＵＶ吸収添加剤が使用される。この添加剤はスペクトルのＵＶ領域で吸収され、ポリマー自体、プラスチックの他の部品またはその下にある材料をこの種の反応から保護する。このＵＶ吸収剤はその有利な保護機能のほかに多くの欠点を有する。その吸収帯域は可視領域にまで達し、従って目に見える紫外線および青色光の部分を吸収し、プラスチックは黄色い色合いを得る。これが不十分であるほど、保護機能を満たすために実際に必要な、使用されるＵＶ吸収剤の部分は小さくなる。これは例えば透明な部品がＵＶ安定化された成形材料からなる場合であり、ＵＶ光は安定剤の吸収により最も上の層に侵入することができる。低い所にあるＵＶ吸収剤は安定化機能を有しないが、可視領域での前記の吸収により黄色値の増加に寄与する。
【０００３】
この問題の既存の解決手段はＵＶ吸収剤を含有する塗料層または同時押出成形材料層での部品の被覆である。しかしこの種の保護層の製造はしばしば技術的な理由から実施できないかまたは経済的な理由から付加的な処理工程を行わない。
【０００４】
Ｌｅｅ等［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ８３（２００４）４３５］はＰＥＴのＵＶ安定剤としてポリフェニルアクリレートおよびポリ（ｐ−メチルフェニルアクリレート）を記載する。彼らは前記モノマーのホモポリマーを使用し、これをＰＥＴと混合し、混合物をスピンコーティングフィルムおよび繊維に加工する。使用される混合物は透明でなく、従ってＵＶ領域または可視領域での吸収を調べられなかった。
【０００５】
Ｌｉ等［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１０（１９７７）８４０］は基礎研究において固体中の純粋ポリフェニルアクリレートの光フリース転位を調べた。ＭＭＡとの共重合またはＵＶ安定化のための吸収の利用は記載されていない。
【０００６】
米国特許第２００３１８０５４２号、欧州特許第１１１５７９２号および欧州特許第９３９０９３号はポリエステルおよびポリカーボネートへのプレＵＶ吸収剤としての光フリース転位可能な基の使用を記載する。ここでジオール成分としてレゾルシンを主鎖に組み込む。ポリ（メタ）アクリレートはこの文献に記載されていない。
【０００７】
欧州特許第１２０６０８号はレゾルシンモノベンゾエートのＯＨ基とポリマーの反応性基を反応させることにより製造されるコーティング用途のポリマーを記載する。実施例ではグリシジルメタクリレートを含有するポリマーを反応させる。レゾルシンモノベンゾエート基はＵＶ光下で光フリース転位により有効なＵＶ吸収剤であるｏ−ヒドロキシベンゾフェノン基に変換する。
【０００８】
しかし前記方法は重大な欠点を有する。相当するメタクリル酸エステルがそのラジカル捕捉作用によりラジカル重合を阻害するので、ポリマーの製造を、このプレＵＶ吸収剤を使用してポリマー類似にのみ行うことができる。所望のポリマー結合プレＵＶ吸収剤を生じるポリマー類似反応は付加的な処理工程にもとづき不利である。更に完全に反応していないエポキシ基が加水分解および架橋のような好ましくない副反応を開始することがある。従って前記方法は成形材料に適さない。
【０００９】
従って、本発明の課題は、ＵＶ線の作用下にのみＵＶ領域で吸収を生じ、可視領域でこれと結びついた吸収の排除を生じる、成形材料を開発することである。
【００１０】
前記課題は、ＵＶ光の作用により３００〜４００ｎｍの波長で明らかに高い吸収を有するプレＵＶ吸収剤基を有し、少なくとも１種のモノマーＡが少なくとも１種のモノマーＢとラジカル共重合されていることを特徴とする成形材料により解決される。
【００１１】
本発明の化合物はＵＶ作用下に固体のポリマーにおいて光フリース転位を行うことができ、その際転位生成物は所望のＵＶ吸収を有する。
【００１２】
モノマーＢとして、モノマーＡとの共重合の後にＵＶ光の作用下に光フリース転位を行う、原則的にすべての化合物が適している。その際オルトヒドロキシベンゾイル構造が形成される。モノマーＢとして、有利にアクリロイル構造またはメタクリロイル構造またはスチレン構造を有する化合物、特に有利にｐ−メチルフェニルメタクリレートを使用する。しかしパラ位でメチル基の代わりに１〜１８個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル基または−Ｏ−ＣＨ３を有することができる誘導体も適している。
【００１３】
モノマーＡとして、ラジカル重合可能なモノマーの群から選択される化合物が適している。特に有利にモノマーＡはアクリレート、メタクリレート、置換または非置換スチレンモノマーまたはアクリロニトリルの群から選択される。
【００１４】
モノマーＢは可視領域に到達する吸収帯域を有しないプレＵＶ吸収剤である。モノマーＡおよびモノマーＢからなるコポリマーの黄色値がモノマーＡからなる純粋な成形材料の黄色値より著しく劣らないことが判明した。
【００１５】
ＵＶ吸収剤を有する従来の材料は、吸収剤を可視領域で作業するので、光学的に常に劣る。本発明の材料においてＵＶ吸収を上側の層でのみ行う。従って、品質に関する尺度が常に黄変であるので、はるかに良好な光学的結果が達成される。
【００１６】
意想外にも、アクリロイル構造またはメタクリロイル構造またはスチレン構造を有する化合物の群からなるモノマーＢ、特に有利にｐ−メチレンフェニルメタクリレートが、ラジカル重合可能なモノマーの群、有利にアクリレート、メタクリレート、置換または非置換スチレンモノマーおよびアクリロニトリルの群、特に有利にメチルメタクリレートからなるモノマーＡと良好に共重合できることが判明した。ポリマーは更に良好に熱可塑的に加工できる。
【００１７】
モノマーＡおよびモノマーＢと他のポリマーのコポリマーから優れた特性を有する配合物を製造できることが判明した。
【００１８】
更に意図的な共重合を実施できることが示された。従って例えば硬質コア、ゴム弾性中間層およびポリメチルメタクリレート外側被膜からなる構造を有するコア−シェルポリマーを製造できる。プレＵＶ吸収剤は必要に応じて、被膜および／または中間層に共重合できる。
【００１９】
更にポリマーへの結合が純粋な物理的混合に比べてより有利であることが示され、それは加工の際に蒸発または発汗を生じないからである。更に部品からの移動が危惧されない。従って本発明の成形材料または配合物から種々の成形体を製造できる。一般に半製品、例えばプレート、板、ブロック、形材、管、チューブ、棒を製造する。
【００２０】
本発明のポリマーマトリックスを製造するために、少なくとも１種のモノマーＡを、場合により保護ガス雰囲気下で、適当な溶剤中で、少なくとも１種のモノマーＢとラジカル共重合する。通常の添加剤、例えば適当な開始剤または調節剤を添加する。反応混合物を一般に加熱する。配合物を製造するために、他のモノマーを添加できる。重合が終了後、ポリマーを適当な溶剤を用いて沈殿させ、乾燥させ、更に処理する。反応混合物に染料、耐衝撃変性剤、および添加剤、例えば難燃剤、燃焼防止剤、潤滑剤または熱酸化による分解に対する添加剤を添加できる。用途に応じて成形体もしくは半製品を製造する。同様に成形材料または配合物は他の材料上に被覆または同時押出できる。
【００２１】
本発明の成形材料は、前記溶液重合法のほかに、他のラジカル重合法、例えば乳化重合、懸濁重合または塊状重合を使用して製造できる。
【００２２】
本発明の成形材料は広い使用分野を有する。前記成形材料は建築分野に、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、宇宙船および広告技術に使用できる。特に有利な使用分野はフィルム、プレート、プレート上の同時押出層および自動車外装部品である。
【００２３】
光フリース転位を使用するＵＶ吸収のための本発明の成形材料は上側層のみがＵＶ吸収剤を有する、同時押出に対する廉価な選択案である。更に本発明の材料を使用してかなり複雑な形状を製造できる。
【００２４】
以下に示される実施例は本発明をより詳細に説明するために記載され、本発明をここに記載される特徴に限定することを意図しない。
【００２５】
実施例
例１
ＵＶ吸収剤コポリマーの製造
メチルメタクリレート５４０ｇ、４−メチルフェニルメタクリレート６０ｇおよびメチル−３−メルカプトプロピオネート１.３８ｇに、アルゴン下９８℃で、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.６ｇをトルエン４９０.９ｇに溶解して３６０分の時間に供給した。引き続き６０分更に攪拌し、約５０℃に冷却し、トルエン３２９.１ｇで希釈した（変換率＝１００％、Ｖ.Ｎ.＝４６.３ｍｌ／ｇ）。
【００２６】
ポリマーをメタノール中で沈殿させ、乾燥し（真空１２０℃、４時間）、厚さ１ｍｍのプレス板に加工した（加工温度１８０℃）。
【００２７】
プレス板を、サンテストＣＰＳ／１０（ＡＴＬＡＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄ−６３５８９、Ｌｉｎｓｅｎｇｅｒｉｃｈｔ−Ａｌｔｅｎｈａｓｓｌａｕ）において、出力６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍの波長領域で測定した）で照射し、下の表に示される照射時間の後に測定した。黄色値はＤＩＮ６１６７（Ｄ６５／１０°）により測定した。
【００２８】
【表１】
2008524346.tif 000002
【国際調査報告】
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2008524346.tif 000004
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