(57)【要約】  燃料電池発電装置（１２０）等に使用できる低ＣＯ濃度水素リッチ改質物（３４，２３４，６２）を生成する燃料処理システム（ＦＰＳ）（１２０，２２０，３２０）を提供する。このＦＰＳは、炭化水素原料（２２）を改質物へと変換するための改質器（３０，２３０）と、改質物中のＣＯをＨ2ＯでＨ2とＣＯ2とに変換し、改質物中のＣＯを低減するための多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）とを有する。多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）は、白金及び／又はレニウムのような活性貴金属の触媒（１７４，２７４，３７４）の一方の段（１５４，２５４，３５２）と、Ｃｕ／ＺｎＯ等のＣｕ系ＷＧＳ触媒（１７２，２７２，３７２）の他方の段（１５２，２５２，３５４）を備え、それにより該一方の段と他方の段の総容積は比較的小さく、従来のＷＧＳ反応器の約１／２以下である。自己発熱を低減するためにＣｕ系ＷＧＳ触媒を改質してもよい。改質物中の硫黄からも保護する。多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）は、さらにＯ2ガードを有してもよい。
2008501607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料燃料（２２）を受容し、水素リッチ改質物流（３４，２３４，５６，６２）に変換する燃料処理システム（ＦＰＳ）（１２０，２２０，３２０）において、前記ＦＰＳは、前記炭化水素原料燃料（２２）を第１のＣＯ濃度を有する水素リッチ改質物に改質する改質器（３０，２３０）と、前記改質物中のＣＯをＨ2ＯでＨ2とＣＯ2とに変換し、前記改質物のＣＯを前記第１のＣＯ濃度より低い第２のＣＯ濃度へと低下させる多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）とを組み合わせて備え、前記多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）は、活性貴金属触媒（１７４，２７４，３７４）の一方の段（１５４，２５４，３５２）と、Ｃｕ系ＷＧＳ触媒（１７２，２７２，３７２）の他方の段（１５２，２５２，３５４）とを有し、それにより、前記一方の段と他方の段の累積容積は、相当する改質物の流れにおいて第１の濃度から第２の濃度へＣＯ濃度を低減するために実質的に非貴金属触媒のみを有するＷＧＳ反応器（５０）と比較して小さいことを特徴とする、燃料処理システム。
【請求項２】
前記他方の段（１５２，２５２，３５４）の前記Ｃｕ系ＷＧＳ触媒（１７２，２７２，３７２）が、別個の硫黄ガード（７０，７２）の必要をなくすために、十分な硫黄ガード作用を提供することを特徴とする請求項１に記載の燃料処理システム（１２０，２２０，３２０）。
【請求項３】
前記他方の段（１５２，２５２）の前記Ｃｕ系ＷＧＳ触媒（１７２，２７２）が、前記一方の段（１５４，２５４）の前記活性貴金属触媒（１７４，２７４）の前に位置することを特徴とする、請求項１に記載の燃料処理システム（１２０，２２０）。
【請求項４】
前記Ｃｕ系ＷＧＳ触媒（１７２，２７２，３７２）が、Ｃｕ／ＺｎＯを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料処理システム（１２０，２２０，３２０）。
【請求項５】
前記Ｃｕ系ＷＧＳ触媒（１７２，２７２）が、Ｃｕ／ＺｎＯを含むことを特徴とする、請求項３に記載の燃料処理システム（１２０，２２０）。
【請求項６】
前記Ｃｕ系ＷＧＳ触媒が、熱伝導性金属支持体上に担持されており、該触媒と支持体のＣｕ充填量が比較的小さく、該触媒と支持体とを組み合わせた重量の約２．０％以下であり、それにより、自己発熱に起因する輸送及び取り扱い上の制限が最小限に抑えられることを特徴とする、請求項１に記載の燃料処理システム（１２０，２２０，３２０）。
【請求項７】
前記活性貴金属触媒（１７４，２７４）が、白金、レニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の燃料処理システム（１２０，２２０）。
【請求項８】
前記改質器（３０）がＣＳＲ型であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料処理システム（１２０）。
【請求項９】
前記改質器（２３０）がＣＰＯ型又はＡＴＲ型であり、前記燃料処理システムが、前記改質器（２３０）と、前記ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（２５０）の前記他方の段（２５２）の前記Ｃｕ系ＷＧＳ触媒との間に、酸素ガード（８４，８２）をさらに有することを特徴とする、請求項７に記載の燃料処理システム（２２０）。
【請求項１０】
前記酸素ガード（８４，８２）が貴金属触媒（８４）を含有することを特徴とする、請求項９に記載の燃料処理システム（２２０）。
【請求項１１】
前記酸素ガード（８２）の前記貴金属触媒（８４）が白金を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料処理システム（２２０）。
【請求項１２】
前記多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）の前記一方の段（１５４，２５４，３５２）と前記他方の段（１５２，２５２，３５４）の総容積が、類似のＣＯ変換能を有する従来のＷＧＳ反応器（５０）の容積の約二分の一以下であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料処理システム（１２０，２２０，３２０）。
【請求項１３】
前記多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）の前記一方の段（１５４，２５４，３５２）と前記他方の段（１５２，２５２，３５４）の総容積が、類似のＣＯ変換能を有する従来のＷＧＳ反応器（５０）の容積の約二分の一以下であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料処理システム（１２０，２２０，３２０）。
【請求項１４】
前記改質器（２３０）がＣＰＯ型又はＡＴＲ型であり、かつ前記一方の段（３５２）の活性貴金属触媒（３７４）が、前記他方の段（３５４）の前記Ｃｕ系ＷＧＳ触媒（３７２）に先行して位置することを特徴とする、請求項１に記載の燃料処理システム（１２０，２２０，３２０）。
【請求項１５】
前記多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器（１５０，２５０，３５０）から流出する前記水素リッチ改質物流（５６，６２）が、燃料電池発電装置（１０）の燃料電池（１６）を作動可能に接続されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料処理システム（１２０，２２０，３２０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は供給原料から水素を生成する処理に関し、特に様々な炭化水素原料（アルコール類を含む）から低ＣＯ濃度の水素リッチ燃料流を調製する水性ガスシフト反応器及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素リッチストリームを得るために炭化水素原料を処理することは既知であり、この水素リッチストリームは、燃料電池発電装置の燃料として、アンモニア製造用の一部精製原料として、無公害燃料製造用の精製装置内の水素処理ユニットに用いる原料として等、様々な用途に使用されている。本明細書で使用する場合「炭化水素」は、Ｃ（炭素）とＨ（水素）のみからなる重炭化水素だけでなく、アルコール類及びその他の酸素含有炭化水素、並びに種々のバイオマス抽出物、少なくとも、好ましくない量の硫黄が存在する炭化水素まで包含すると見なすべきである。水素リッチストリームを生成する燃料処理システムに水性ガスシフト反応を利用すること、及び、その水性ガスシフト反応で用いられる触媒が、反応を促進する作用を有する点のみならず、システムに及ぼすそのコストと重量・容積の影響という点、更には硫黄により悪影響を受けやすい点でも重要である。これらの問題と本発明による解決法を共に十分に理解するために、以下、燃料電池発電装置と共に使用される燃料処理装置に関連して説明する。しかしながら、この問題及び解決法のいずれも、燃料電池発電装置だけでなく、広範な用途範囲にまで適用されることは理解すべきである。
【０００３】
炭化水素燃料源から電力を得る、ＰＥＭ燃料電池などの燃料電池スタックを利用した燃料電池発電装置は周知である。炭化水素燃料原料としては、天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、ナフサ、燃料油、メタノール、エタノール等が挙げられる。燃料電池スタックの運転中に炭化水素燃料を有効に利用するためには、まず、燃料処理システムにより、炭化水素燃料を水素リッチに処理、すなわち燃料流に変換しなければならない。そのような炭化水素燃料を、通常、改質器中を通過させることにより、水素含量が増加した処理燃料（改質物）が得られる。改質器から出た改質物は、約１０〜２０％の一酸化炭素（ＣＯ）を含み、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器に導入されて、ＣＯとＨ2Ｏを、Ｈ2とＣＯ2へさらに変換する。その結果得られる改質物は、主として水、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含む。
【０００４】
燃料電池スタックの一部を構成する空気極と燃料極の各電極は、高濃度の一酸化炭素により「害される（ｐｏｉｓｏｎ）」可能性がある。そのため、改質物を燃料電池スタックに流入する前に、１段又はより多くのＷＧＳ、さらには、場合により、１つ又はより多くの選択的酸化器等の反応器、を有する水性ガスシフト反応器（あるいは、ＷＧＳ反応セクション）中を通過させ、改質物のＣＯ濃度を低下させる必要がある。このシフト反応器はまた、改質物流中の水素生成量を増加させる。ＷＧＳ反応器に使用する触媒の種類に依存して、ＷＧＳ反応器の物理的な容積、重量、及びサイズは著しく増加する。選択する触媒の種類、必要量、及び必要な前処理に応じて、触媒のコストも大幅に変化する。これらの要因については後に詳述する。
【０００５】
原料の炭化水素燃料はまた、通常、硫黄や硫黄化合物も含有しており、この硫黄の存在のため、燃料電池の燃料極と空気極の触媒に加えて、全ての燃料処理触媒に、異なる程度で悪影響を及ぼす。この悪影響を軽減するために、炭化水素燃料源を改質工程の前又は後に脱硫器に通すことで、燃料処理システム及び燃料電池の、硫黄の影響を受けやすい部品に燃料が入る前に、硫黄を気体から固体へと変換する等の公知の方法で硫黄の大部分を取り除く。このような脱硫器の例及びそれらに関連する方法については、米国特許第５，７６９，９０９号及び米国特許第６，１５９，２５６号に記載されている。加えて、米国特許第６，２９９，９９４号には、「純粋な」水素流を燃料電池に供給することを目的とした脱硫器及び様々な燃料処理システムの他の構成要素が開示されている。
【０００６】
典型例において、天然ガス供給原料の硫黄含量は６ｐｐｍ−ｗｔ．以下である。脱硫器によって処理される炭化水素燃料ストリームから硫黄の大部分が除去されるが、それにもかかわらず、燃料全体に対して２５ｐｐｂ〜５００ｐｐｂ−ｗｔ．あるいはそれ以上のレベルの硫黄が残留する場合が多い。このように減少された燃料中の硫黄濃度は、改質器中、特に部分触媒酸化器における触媒によって、一つには作用温度が高いという理由で許容範囲内である。改質工程により、燃料ストリームは、最終的な改質物中の硫黄濃度が５〜１０００ｐｐｂ−ｗｔ．となるように希釈される。先行技術において燃料処理システムや燃料電池自体の他の構成要素に使用された触媒は、改質物のそのような硫黄濃度に耐え得るものであったが、現在のより高活性な貴金属触媒の場合、改質物中のそのように低減された硫黄濃度の場合でさえも、そのような触媒の硫黄に対する感応性が高い傾向がある。
【０００７】
図１は、上述の先行技術による燃料電池発電装置１０の燃料電池スタックアッセンブリ（ＣＳＡ）１６と、従来の燃料処理システム（ＦＰＳ）２０とを簡略化して示す、概略的な機能図である。簡単に説明すると、供給ライン２２で示される、通常硫黄を含有する炭化水素燃料原料は、（液体供給用）ポンプ又は（気体供給用）ブロワ２４によって、ＦＰＳ２０の流入口、すなわち上流端に位置する脱硫器２６へ送られる。この硫黄は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）並びにメルカプタン、硫黄酸化物等の形で存在し得る。高度脱硫後、炭化水素燃料原料を改質器３０に導入し、ライン３２から供給した水蒸気と場合によっては空気との存在下で、公知の手法により炭化水素燃料原料を改質して、ライン３４に水素リッチ改質物を送る。改質器３０は、水蒸気接触改質器（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｅｒ，  ＣＳＲ）、自熱改質器（ＡＴＲ）、部分触媒酸化器（ＣＰＯ）等の様々なものから選択可能であり、通常はＡＴＲ及びＣＰＯの場合は反応を進行させるために空気を補給する必要がある。この改質物は、Ｈ2とＣＯに加えて、脱硫器２６で除去されずに残留した低濃度の硫黄（Ｈ2Ｓ）も含有する。この硫黄は、改質物に対して約５〜１０００ｐｐｂ−ｗｔ．あるいはそれ以上の濃度で存在することがある。この高度な脱硫は、改質器３０を通す前ではなく、改質の直後に行った場合も、実質的に同様な結果が得られる。用いる改質器や改質方法によっては、改質物が、窒素や、改質器の始動中あるいは停止中に変換されなかった少量の酸素等の空気成分を含有することもある。
【０００８】
ライン３４の改質物は、水性ガスシフト反応セクション、すなわち反応器５０に直接送られ、この反応器５０は、（通常高温シフト反応器である）第１段のシフト反応器５２を有し、これはライン５３により、（通常、低温シフト反応器である）第２段のシフト反応器５４に連結されている。近年の開発によれば、任意に、改質物をまずガード材料（ｇｕａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）７２を含む「ガード床（ｇｕａｒｄ  ｂｅｄ）」７０に流し、それからライン３４’を介してＷＧＳ反応セクション５０へ導入してもよい。ガード材料７２は、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｅ酸化物、Ｃｅ／ＺｒやＣｅ／Ｐｒ等の金属ドープ型Ｃｅの酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｃｏ酸化物等であってよく、これらは単独で用いてもＣｅＯ2ベースの支持体と組み合わせて用いてもよく、処理燃料ストリーム中５〜１０００ｐｐｂの濃度で存在するＨ2Ｓから硫黄を吸着又は除去して安定な硫化物を形成する。
【０００９】
シフト反応セクション５０は、既知の方法で機能し、改質物中のＣＯをＨ2Ｏと反応させて、ＣＯ2を生成し、Ｈ2の生成量を増加させる。従来のシフト反応器５２，５４には、多くの場合、Ｃｕ／ＺｎＯ（ＬＴＳ用）及びＦｅ／Ｃｒ酸化物（ＨＴＳ用）等の触媒が採用されていた。高温シフト反応器５２のＦｅ／Ｃｒ酸化物や低温シフト反応器５４のＣｕ／ＺｎＯのような非貴金属触媒は、十分な硫黄吸着作用を示し、残存する低濃度の硫黄を、下流側の、硫黄の影響をより受けやすい触媒が腐食されない程度にまで、さらに低減する。シフト反応セクション５０を通過させた後、水素リッチ改質物を、ライン５６を介して低温シフト反応器５４に連結された選択酸化器（ＳＯＸ）６０に通し、次いでライン６２を介して連結されたＣＳＡ１６の燃料極１８へと送る。部分的に消費された水素は、燃料極１８から排出ライン１９を介して排出されるが、これを再利用しても、燃焼して熱源としても、あるいはその両方に用いてもよい。
【００１０】
これまで、燃料処理システムのシフト変換部の水性ガスシフト触媒としては、通常、ＬＴＳ反応器ではＣｕ／ＺｎＯが用いられ、ＨＴＳ反応器にはＦｅ／Ｃｒ酸化物が用いられ、残存硫黄を十分に吸着し、その位置ならびにその下流側でシステムが腐食されるのを防ぐよう作用する。これら触媒が、活性に限界があることに起因して比較的大量に用いられるが、これが、上記作用が得られる理由の一つである。これら触媒はほどほどに比較的安価ではあるが、重量並びに容積の低減する、特に車載用途の場合の要求とは逆に、必要とされる体積は比較的大きかった。例えば一つの評価の基準としては、１５０〜２００Ｋｗサイズの代表的な燃料電池システムにおいて、ＣＯ濃度を１．５％未満とする場合、図１のＷＧＳ１５０の触媒床の容積は約９立方フィートである。しかしながら、近年、シフト変換処理に使用されるシフト触媒の種類が変化してきており、Ｃｕ／ＺｎＯやＦｅ／Ｃｒ酸化物に代えて、貴金属系触媒、活性卑金属触媒等のより活性の高い触媒が使用されるようになってきた。通常、これらの高活性触媒は高価であるが、従来のものと比較して、主として少量で足りるという理由から、重量や容積を低減でき、シフト変換反応やシステムの他の点で有利である。さらにＣｕ／ＺｎＯ等の触媒は空気に曝されると発熱し発火するという周知問題があり、そのため取り扱いや輸送の際には空気に触れないよう特殊な処置が必要となる。ここでは、このような特性や問題を簡潔に「自己発熱（ｓｅｌｆ−ｈｅａｔ，ｓｅｌｆ−ｈｅａｔｉｎｇ）」と呼ぶ。この問題は、従来のように触媒のＣｕ濃度が約３０％以上である場合に特に顕著である。一方、Ｃｕ／ＺｎＯの吸着作用がない場合は特に、貴金属系触媒は硫黄腐食の影響を受けやすい。改質物の硫黄濃度が５〜１０００ｐｐｂ−ｗｔ．という低い濃度範囲内であっても、貴金属系触媒は悪影響を受けやすく、ウォームアップ又はターンダウンの間に硫黄濃度が高くなるときに特に問題になる。
【００１１】
従って、燃料処理システムの水性ガスシフト反応セクションに、そのＷＧＳセクションの寸法を低減するだけでなく、システムの経済性を最適にし、さらには燃料や改質物中の硫黄から触媒を保護することが可能な触媒配置を用いることが求められている。
【００１２】
また、異なる種類の複数の改質器に続くＷＧＳ反応セクションに、このような触媒配置の提供も求められている。
【００１３】
さらには、燃料電池発電装置の燃料電池等に対して、炭化水素処理ストリームから、好ましくない低濃度の硫黄を除去又は低減するのに有効で比較的小型の配置を提供することも求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
水素リッチ改質物ストリームを生成するための改良された燃料処理システム（ＦＰＳ）を構築し、少なくともその水性ガスシフト反応セクションの小型化を有効にする。さらに、水性ガスシフト反応セクション並びに後続のセクションにおいて、活性貴金属触媒を、改質物ストリーム中の硫黄（Ｓ）濃度が低い場合でさえ、その悪影響からさらに保護するような方法で、水性ガスシフト反応セクションを構築する。この改良されたＦＰＳは、水素リッチ改質物を使用し、通常ある程度の水素浄化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｌｅａｎ−ｕｐ）が必要な様々な用途、例えば、燃料電池発電装置の燃料電池スタックアッセンブリ（ＣＳＡ）、水素を利用する工業プロセス、あるいはその他様々な類似の用途などにおける使用に適している。
【００１５】
燃料処理システムは、炭化水素原料燃料を受容して水素リッチ改質物ストリームに変換するように設けられ、該燃料システムは、その炭化水素原料燃料を、一酸化炭素（ＣＯ）の第１の濃度を有する炭素リッチ改質物に改質する改質器と、該改質物中のＣＯをＨ2ＯでＨ2とＣＯ2に変換する多段ハイブリッド式水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器を備える。この多段ハイブリッド式ＷＧＳ反応器は、活性貴金属触媒である一方の段と、Ｃｕ系触媒である他方の段とを含み、このＷＧＳステージの一方の段と他方の段の総容積は従来のものと比べて小さい。Ｃｕ系触媒は好ましくはＣｕ／ＺｎＯであってよく、活性貴金属触媒は、好ましくは白金（Ｐｔ）又はレニウム（Ｒｅ）あるいは両方であるが、他の酸化物や貴金属もこれら触媒として使用できる。Ｃｕ／ＺｎＯ触媒を支持体上、好ましくは比較的表面積が大きく熱伝導性が高い支持体上に少量充填し、自己発熱を最小限に抑えるのが更に好ましい。
【００１６】
上記のようなハイブリッド配置を用いることにより、ＦＰＳのＷＧＳセクションの寸法や容積を低減でき、同時に、別途ガード床を必要とすることなく、硫黄による腐食から保護又は「ガード（ｇｕａｒｄｉｎｇ）」することが可能となるという利点が得られる。
【００１７】
燃料電池発電装置のような代表的な用途においては、改質器の上流側に位置する脱硫器によって、多量の硫黄を燃料全体に対して１００〜５００００ｐｐｂ−ｗｔ．の濃度まで、若しくはそれよりもさらに除去する。この徹底的な硫黄除去後、改質器から出る改質物の硫黄濃度は５〜１０００ｐｐｂ−ｗｔ．の範囲までさらに低下しており、該改質物は本発明のハイブリッド水性ガスシフト反応セクションへと送給され、ＣＯとＨ2Ｏを、ＣＯ2とＨ2へと変換し、改質物中に残留濃度の硫黄から保護する。通常、ＷＧＳ反応セクションは、第１段シフト反応器と、第２段シフト反応器とを有し、その一方には比較的活性の高い貴金属触媒を使用し、他方には、少量のＣｕでウォッシュコート（薄塗り）した、大表面積で熱伝導性が高い支持体を有するＣｕ／ＺｎＯ触媒などの、卑金属ＷＧＳ触媒を採用する。ＷＧＳ反応セクション中、これら２つの段の総容積及び寸法は比較的小さく、通常は図１の実施態様に示す先行技術のＷＧＳ反応セクション５０の寸法の約１／２〜１／５よりも小さい。
【００１８】
好ましい一実施態様においては、ハイブリッド水性ガスシフト反応器は、Ｃｕ／ＺｎＯ等の卑金属ＷＧＳ触媒を含む第１段の水性ガスシフト反応器と、Ｐｔ等の活性貴金属触媒を含む第２段のシフト反応器とからなる。通常、Ｃｕ／ＺｎＯのＷＧＳ触媒の速度式は、ＣＯ分圧の第１の次数に近く、これはＣＯ濃度が高いときに、第１段のシフト反応に適した反応次数である。逆にＣｕ／ＺｎＯのＷＧＳ触媒は、低温条件では比較的遅い反応速度を示すが、これは温度が低いということだけではなく、ＣＯ濃度が低いことにも起因する。一方、活性貴金属触媒の速度式は、ＣＯ分圧において０次数に向かう傾向があり、そのため活性貴金属触媒は低ＣＯ濃度の条件下でも高活性を示す。第１段のＷＧＳ反応器のＣｕ／ＺｎＯは、水性ガスシフト触媒と硫黄吸着剤の両方として作用するが、重要な点は、自己発熱に由来する輸送上並びに取り扱い上の問題を避けるか、又は最小化するためにＣｕ充填時にその量を十分に低くすることである。従来のＣｕＺｎＯ触媒の典型的なＣｕ充填量は約３３％である。しかしながら、本発明では、支持体上にＣｕをごく少量充填したＣｕ／ＺｎＯ触媒を被膜として設けるため、触媒の自己発熱による輸送中の最高上昇温度ΔＴは６０℃を超えない。この少ないＣｕ充填量は、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と支持体の組み合わせた際の総計として、好ましくは約２．０％である。すなわち、過度な自己発熱のおそれの無い水性ガスシフト能及び硫黄捕捉能のための低充填量Ｃｕと、高活性で比較的小さい容積の貴金属触媒という組み合わせた特性により、２段式ＷＧＳ反応器は低減された寸法であるにもかかわらず、従来の比較的大型のシステムと同等の水性ガスシフト能及び硫黄捕捉能を維持する。
【００１９】
前述の態様のハイブリッド式ＷＧＳ反応セクションは、ＣＳＲ型改質器と共に使用するのに特に適しているが、１つ又はより多くの態様は、始動中、停止中、あるいは過渡運転中に比較的高温となり酸素漏出の可能性を有するＣＰＯ型改質器を用いたＦＰＳでの使用にさらに適している。具体的には、ある一態様においては、例えば白金等の貴金属触媒の補助的な触媒ガード床がＷＧＳセクションの一部であり、かつ、Ｃｕ／ＺｎＯを含有する第１段のＷＧＳ反応器に先行しており、ＣＰＯ型改質器を通過した過剰な酸素を変換するための酸素防止装置（ｏｘｙｇｅｎ  ｇｕａｒｄ）として機能する。第２段のＷＧＳ反応器は、ＷＧＳセクションが、貴金属触媒がその前後にあるＣｕ／ＺｎＯ触媒を備えるよう、貴金属触媒を連続して有する。熱交換器（Ｈｅｘ）は、上述の触媒床の１つ又はより多くの前後いずれかにあってよい。ＣＳＲ型改質器を用いて酸素漏出が問題となる程度までは、類似の構造を使用してもよいが、通常は必要ではない。
【００２０】
ハイブリッド式ＷＧＳ反応器がＣＰＯ型改質器の後に続く、ある程度好ましい他の実施態様において、第１段のＷＧＳ反応器の触媒は、Ｐｔなどの活性貴金属触媒であり、第２段のＷＧＳ反応器の触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒である。熱交換器（Ｈｅｘ）を、第１段のＷＧＳ反応器と第２段の反応器との間に配置することにより、第１段のＷＧＳ反応器から出た約３００〜４５０℃の改質物を約１７５〜２２５℃に冷却することができる。この場合、Ｃｕは、低濃度の場合ほどにはＣＯを効果的に変換できず、また、第１段のＷＧＳ反応器のＰｔは、過剰の酸素に対抗して保護するのに貢献はするが、硫黄に曝されて損傷する可能性があるため、この構造は最適とはいえない。
【００２１】
本発明の前述の特徴並びに利点は、以下の、関連図面に示したような例示的な実施形態の詳細な説明を検討することにより、より明確になるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図２に示す燃料電池発電装置１１０は、図１に先行技術として示したものと類似しているが、本発明の主要な態様によるハイブリッド式水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応セクション（あるいは単純に「ＷＧＳ反応器」）を備える燃料処理システム（ＦＰＳ）１２０を有する点で主に異なる。図２の構成要素のうち、図１における構成要素に相当する要素には図１と同じ参照符号を付し、一方、機能的には同様であるが本発明に従って変更を加えた構成要素の参照符号には、図１の番号の前に数字「１」を付して示している。そして、新たに加えた構成要素には新たな符号を付した。ＣＳＡ１６は、通常、プロトン交換膜（ＰＥＭ）型のものであり、１００℃までの温度で作動する。発電装置１１０は、十分に理解されたシステムの標準的に機能する部品である、種々の要素及びシステムを含むが、本発明を理解する上で、またそのシステムの利点を得るために、それらは必須ではないため、ここでは説明しない点を理解されたい。また、ここでは、本発明のいくつかの実施態様を、燃料電池発電装置での使用に関連して説明するが、本発明は、水素リッチ改質物を使用し、ある程度の水素浄化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｌｅａｎ−ｕｐ）を必要とする広範にわたる用途において利用可能である。
【００２３】
上述の通り、供給ライン２２で示される硫黄含有炭化水素燃料原料を、ポンプ又はブロワ２４により、ＦＰＳ１２０の入口、すなわち上流端の脱硫器２６へ送る。通常、炭化水素原料２２は、天然ガス、ガソリン、プロパン、ディーゼル燃料、ナフサ、燃料油、メタノール、エタノール等であってよく、システム中の種々の貴金属触媒に害を及ぼす可能性を十分に有する量の様々な形態を有する硫黄含むことが多い。炭化水素燃料原料は、ポンプ、ブロワ等によってＦＰＳ１２０、具体的には脱硫器２６へと輸送される。通常、脱硫器２６は、炭化水素原料２２の硫黄濃度を約２５〜５００ｐｐｂ−ｗｔ．まで低下させることが可能である。次いで、原料は改質器３０に送られ、水蒸気３２（及び場合によっては空気）を加えることにより、例えば６００〜８００℃の高温で該原料を変換又は改質し、十分な量のＣＯをも含む水素リッチ改質物を得る。図２の実施態様において、改質器３０はＣＳＲ型のものと想定されており、得られた改質物は、通常、比較的低濃度のＯ2を含有する。改質物は改質器３０から排出ライン３４へ供給され、この改質物は脱硫器２６によって得られる濃度又はそれより低濃度で硫黄を保持し続け、通常、改質工程によりその量は、５〜１００ｐｐｂ−ｗｔ．の硫黄濃度が改質物に残留するよう希釈される。脱硫器２６と改質器３０の相対的な位置は逆であってもよく、その場合であっても、特にＣＰＯ型又はＡＴＲ型であるか、又は炭化水素燃料原料中に、可能な限り低減された濃度の硫黄しか存在しない場合、あるいはその両方の場合、改質器の高い作動性と硫黄の高温耐性により、類似の結果が得られる。
【００２４】
改質物３４中のＣＯ濃度を低下するために、本発明のハイブリッド式水性ガスシフト（ＷＧＳ）セクション１５０において、改質物をシフト反応に供して、ＣＯとＨ2ＯをＣＯ2とＨ2へと変換し、さらに、過剰な硫黄を「捕捉」する。実際には、ハイブリッド式ＷＧＳ反応器１５０の配置とその触媒により得られる水性ガスシフト反応作用が重要であり、硫黄捕捉能は有益ではあるが補足的なものにすぎない。相対的な温度、すなわち高温と低温によってハイブリッド式ＷＧＳセクション１５０の各段が異なっていると見なすのではなく、流れの順序、すなわち、図３の説明と図示においてその順序に若干の修正が加えられていることから明らかなように、第１段と第２段によって特徴付けられる見なすべきである。この流れの順序は一定であり、それにより２つ又はより多くの段の作動温度は順に変化させてよい。
【００２５】
ライン３４上の改質物は、ＣＯをＣＯ2へと限定的に変換する機能と、Ｈ2ストリームを増大する機能と、硫黄を除去する機能とをあわせ持つ第１段の水性ガスシフト反応器１５２へと供給され、その中を流れる。第１段のＷＧＳ反応器１５２中の触媒媒体、すなわち触媒床１７２は、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物（Ｃｕ／ＺｎＯ）触媒などのＣｕ系触媒を低濃度の充填量で利用して、ＷＧＳ触媒かつ硫黄捕捉器として作用するが、その取り扱いや輸送を制限又は抑制するような自己発熱問題はない。また、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物を使用することにより、その寸法による制限された不利益と共に、金銭的なコスト経済性が得られる。
【００２６】
重要な形態において、媒体すなわち触媒床１７２の触媒は、ウォッシュコーティングなどにより、低量ＣｕのＣｕ／ＺｎＯＷＧＳ触媒を大表面積金属触媒支持体上に被覆することにより形成される。支持体の金属は、従来のセラミック支持体よりも良好な熱伝導性を有し、１平方インチあたり最大１０００セル（１５５セル／ｃｍ2）と非常に大きな表面積を有するよう、軽量網目、多孔性ハニカム又はウエハ等として形成されたステンレス鋼フォイルやＦｅＣｒ合金材料のモノリスであってよい。金属支持体は、良好な熱伝導性を提供するため、短期間における１３００℃までの温度偏位に対抗することでき、長期間にわたる歪みに対する耐性を有し、かつ、低温における始動性能にも優れている。もちろん、触媒はまた、代替として、おそらくは、単位体積あたりの表面積の点で不利ではあるが、金属ペレット上に被覆してもよい。Ｃｕは、好ましくはＣｕ／ＺｎＯとして存在するが、Ｃｕ／ＣｅＯなどの他のＣｕ／酸化物であっても満足した結果が得られる。重要な点は、金属支持体に対するＣｕ充填量を、通常、３３％以上であり、そのために自己発熱の問題を有する従来の充填量を十分に低く保つことである。しかしながら、本発明は、被覆などにより、支持体にＣｕを十分に少ない量で充填したＣｕ／ＺｎＯ触媒を提供し、その触媒の自己発熱による輸送中の最高上昇温度ΔＴは６０℃以下である。この少ないＣｕ充填量は、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と支持体とを合わせた送料として、好ましくは約２．０％である。熱伝導性に優れた表面積の大きい面全体にわたるそのようなＣｕ触媒の分散により、比較的少量のＣｕでも確実に良好な触媒活性が得られ、かつ、少量の充填量のために自己発熱問題が低減されることが確実なものとなる。それに伴い、そのような金属支持体上のＣｕ充填量により、ＣＯとＨ2ＯをＣＯ2とＨ2に変換する水性ガスシフト反応を促進し、同時に、硫黄ガード７０を用いずとも図１の態様に関して示したような硫黄濃度を低減するという二つの機能を与える触媒媒体すなわち触媒床１７２が得られる。
【００２７】
第１段のＷＧＳ反応器１５２から出た流出物は、ライン１５３を介して第２段のＷＧＳ反応器１５４へと供給される。第２段のＷＧＳ反応器１５４は、ＣＯとＨ2ＯをＣＯ2とＨ2に変換する活性貴金属シフト触媒を含み、これは触媒床１７４で示される。第２段のＷＧＳ反応器１５４の活性貴金属シフト触媒１７４は、白金、レニウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、金、及び、場合によってはオスミウム、銀からなる群から選択され、これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。体積あたりの活性レベルが望ましいことから、白金と白金−レニウムが特に好ましい。貴金属シフト触媒は、金属酸化物で触媒作用を活性化した支持体によって、又はそのような支持体上に、担持することが好ましい。この金属酸化物は、セリウム（セリア）、ジルコニウム（ジルコニア）、チタニウム（チタニア）、イットリウム（イットリア）、バナジウム（バナジア）、ランタニウム（ランタニア）、又はネオジム（ネオジミア）の酸化物（かっこ内が酸化物）であってよく、一般にセリア、ジルコニアが好ましく、ランタニウム、ハフニウム、チタニウム、タングステンなどの第３の金属でドープしてもしなくてもよく、これら２つの組み合わせが特に好ましい。これら貴金属と、金属酸化物で活性化した支持体については、アール・ジー・シルバー（Ｒ．  Ｇ．  Ｓｉｌｖｅｒ）の米国特許第６，４５５，１５２号、並びにティー・エイチ・ファンデルシュルト（Ｔ．  Ｈ．  Ｖａｎｄｅｒｓｕｒｔ）の米国特許出願第１０／４０２，８０８号（米国特許出願公開第２００３−０２３５５２６−Ａ１号）にさらに詳細に開示されている。
【００２８】
非常に活性の高い貴金属シフト触媒を使用することにより、触媒床１７４の寸法と容積を比較的小型にすることが可能となる。したがって、過度な自己発熱のおそれのない、ＷＧＳの低充填量のＣｕ酸化物と、硫黄捕捉能との組み合わされた特性と、高活性で比較的容積の小さい貴金属触媒とにより、比較的大型のシステムである、従来のシステムのＷＧＳ能と硫黄補足能を維持しているにもかかわらず、本発明で用いるハイブリッド式ＷＧＳ反応器１５０は小型である。比較例を目的として、図１のシステムのＷＧＳ反応器５０は、ＣＯ濃度を１．５％未満とするために約９立方フィートの容積であることが必要であるが、通常、Ｐｔ触媒１７４と反応器段の容積の数倍を要するＣｕ／ＺｎＯ触媒１７２と反応器段を備えることで、通常、約２．５〜４．５立方フィートか、約２：１〜３．５：１またはそれ以上の縮小範囲の累積容積を有するハイブリッド式ＷＧＳ反応器１５０を有する図２のシステムで、同じ濃度を達成することができる。さらには、このような結果と共に、ＷＧＳセクションから独立した別個の硫黄ガード床に頼ることなく、改質物中の硫黄から保護することが可能となる。
【００２９】
図２の実施態様において、改質器３０は水蒸気接触改質器（ＣＳＲ）であると仮定しており、改質器３０から出るとき、改質物は約６５０℃である、ライン３４上の改質物は、１６０〜２５０℃、通常は約１９０℃の温度で第１段のＷＧＳ反応器１５２に導入され、続いて熱交換器（図示せず）により冷却される。反応器１５２中での反応は発熱反応であり、排出される流出物はライン１５３を通して２００〜３５０℃、通常約２５０℃の温度で、第２段のＷＧＳ反応器１５４へ送られる。反応器１５４での反応はある程度の熱を放出し、ライン５６を介して反応器から出る流出物の温度は、約２５０〜４００℃、好ましくは３００℃未満となる。即ち、この構造は、図１の態様の「高温」反応器及び「低温」反応器を逆に配置したものといえる。
【００３０】
図３及び図４の改質器２３０のように、改質器が自己熱改質器（ＡＴＲ）又は部分接触酸化器型の改質器（ＣＰＯ改質器）である場合、反応に空気を使用し、その結果、特に始動中、運転停止中、あるいは過渡運転中に得られる改質物が窒素及び未変換の酸素を含んでいることがあるが、ＣＳＲ改質器により得られる改質物にはこれらは存在しない。さらに、改質物の水素含量は著しく低く、相当量の窒素と未反応酸素が存在する。窒素は特に問題とならないが、酸素は除去するか変換するのが好ましい。そのＯ2濃度が比較的低いときは、装置を追加することなく、図２のＷＧＳセクション１５０で酸素を取り扱うことは可能かもしれない。しかしながら、Ｏ2が過剰量存在する場合は、Ｈ2とある程度ＣＯとを酸化することでそのＯ2を除去する必要があり、またそうすることが望ましい。そのような除去は、白金等の貴金属触媒の存在下で促進されるため、さらなる白金触媒の段を、図３のハイブリッド式ＷＧＳ反応器２５０の改質器２３０の後、第１段のＷＧＳ反応器２５２の先行しており、あるいは、図４に示すハイブリッド式ＷＧＳ反応器３５０に示す順序に再構成して行うことができる。
【００３１】
まず、図１及び図２よりも簡略化した図３の実施態様を参照する。上記態様と同様に、この実施態様は燃料電池発電装置等に使用する燃料処理システム用の水性ガスシフト反応器／硫黄ガードに関するものであるが、簡略化及び単純化のために、特定の態様を変更した本実施態様のシステム全体の部分、断片のみを図３に示す。図３中の構成要素のうち、図２中のものと基本的に同様のものには同一の参照符号を付し、機能的には同様であるが本実施態様に従って変更を加えた構成要素の参照符号には、図２中の番号の前に数字「２」を加えたものを用いた。図２に存在しない構成要素には、新たな符号を付した。
【００３２】
図３中、Ｏ2ガード床８２はＰｔ等の貴金属の触媒床８４を含み、ＣＰＯ改質器２３０とハイブリッド式ＷＧＳ反応器２５０の第１段のＷＧＳ反応器２５２との間に配置される。Ｏ2ガード床８２は、ハイブリッド式ＷＧＳ反応器２５０から独立して描かれているが、Ｏ2ガード床８２はＯ2ガード機能を呈するとともに水性ガスシフト反応も進行させるので、ＷＧＳ反応器２５０の一部と解するのが適当である。Ｏ２ガード床８２とこれに関連するいくつかの熱交換器（Ｈｅｘ）の存在を除けば、ハイブリッド式ＷＧＳ反応器２５０は、図２の反応器１５０と同様の構造・構成を有し、第１段のＷＧＳ反応器２５２は、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒床２７２を有し、その後に配置される第２段のＷＧＳ反応器２５４はＰｔ触媒床２７４を有する。Ｏ2ガード床は、第２段のＷＧＳ反応器２５４の貴金属触媒床２７４と同程度かそれより小さい容積であり、その結果、Ｏ2ガード床８２、第１段のＷＧＳ反応器２５２、及び第２段のＷＧＳ反応器２５４の累積容積は、図２の実施態様の容積、例えば３立方フィートよりもわずかに大きい程度である。
【００３３】
改質器２３０からの過剰なＯ2を含む改質物は、ライン３４、温度低下Ｈｅｘ８５、及びライン３４’を通って、２００℃を超える温度でＯ2ガード床８２へ供給され、そこで過剰なＯ2の一部がＨ2とＣＯを酸化することにより除去される。また、そこでは水性ガスシフト反応が進行するため、ＣＯの一部はＣＯ2へと変換される。使用温度が高いため、Ｏ2ガード床のＰｔ触媒床８４は、少なくとも過剰なＯ2の燃焼においては、改質物中の硫黄による劣化又は腐食から保護される。しかしながら、硫黄は、Ｏ2ガード床８２でのＷＧＳ反応に悪影響を及ぼすか、または反応を制限することがある。改質物はＯ2ガード床８２からライン２３４を通って流出し、温度低下Ｈｅｘ８７とライン２３４’とを経て、過剰の硫黄から保護すると同時に、ＷＧＳ反応によってさらにＣＯを変換するためにハイブリッド式ＷＧＳ反応器２５０の第１段２５２へと輸送される。残りのＷＧＳ反応は、図２のハイブリッド式反応器１５０の動作に関して上述したのと同様に進行する。
【００３４】
別の実施態様の変更されたハイブリッド式ＷＧＳ反応器が図４に示されており、改質物の流れに対する貴金属触媒床とＣｕ／ＺｎＯ触媒床の順序が図２における場合とは逆になっている。具体的には、ＣＰＯ改質器２３０からの改質物は、ライン３４を経て、変更ハイブリッド式ＷＧＳ反応器３５０の第１段のＷＧＳ反応器３５２に送られる。しかしながら、第１段のＷＧＳ反応器の触媒床３７４は、ＰｔやＰｔ−Ｒｅ等の貴金属からなり、そのため参照符号を変更してある。ＣＰＯ改質器２３０の排出温度は約８００℃であり、ＣＳＲ改質器３０の場合の約６５０℃と比較して高いため、Ｈｅｘ（図示せず）によって冷却し、改質物温度を約３５０℃とする。触媒床３７４に導入する際の改質物の温度を約３５０℃に調整することにより、少なくともある程度まで、改質物中の硫黄の悪影響からＰｔ触媒床３７４を保護することができる。Ｐｔ触媒床３７４においては比較的高温でＷＧＳ反応を行われるため、第１段の反応器３５２からライン３５３を介して改質物を受容して、ライン３５３’を介して第２の段３５４へ低下した温度で改質物を送るために、熱交換器（Ｈｅｘ）８８を設けることが好ましい。第２段の反応器３５４の触媒床３７２は、ＷＧＳ反応を完了させるＣｕ／ＺｎＯ触媒である。ＷＧＳ反応の動力学は、本実施態様では図２及び図３の態様と比較してより穏やかであり、その結果、変更ハイブリッド式ＷＧＳ反応器３５０の累積容積は、ハイブリッド式ＷＧＳ反応器１５０，２５０よりもいく分大きく、例えば４〜５立方フィートとなることは理解されたい。図４の実施態様では、最初の貴金属ＷＧＳ反応床と、それに続くＣｕ／ＺｎＯ反応床とを用いるが、変更ハイブリッド式ＷＧＳ反応器３５０は、さらなるＷＧＳ反応床を有さない点で、図３の態様とは異なる。
【００３５】
図２〜図４では単独で描かれてはいないが、各ハイブリッド式ＷＧＳ反応セクション１５０，２５０，３５０のそれぞれのＣｕ／ＺｎＯ触媒床１７２，２７２，３７２は、図１の態様の任意の硫黄ガード７０に関連する通常の方法によって、酸化剤を接触させてＳＯ2を形成し、それにより吸着した硫黄を触媒床から除去することで再生できると理解するべきである。
【００３６】
以上、典型的な実施態様を用いて本発明を説明したが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、前述の修正やその他の様々な変更、あるいは省略又は追加が可能であることは理解すべきである。例えば、ＦＰＳは、脱硫器を改質器の上流側に有すると述べたが、これらの位置は逆であってもよい。また、各段での作用温度を制御する必要がある場合は、１つ又はより多くの熱交換器を、改質器の後に、あるいは第１と第２段のＷＧＳ反応器それぞれの前に、あるいはそれらのいずれにも使用できる。酸素の漏出がＣＳＲ改質器の問題となる程度までは図３と類似の構造を使用してもよいが、通常は必要とされない。また、説明の便宜上、Ｏ2ガード床と同様に、ハイブリッド式ＷＧＳ反応器の第１段と第２段の反応器は別個のハウジングと別個の触媒床を有するように図示したが、適当な熱条件下、１つのハウジング内で一方の触媒床から他方の触媒床へと変化させてもよく、この場合も本発明の利点を達成することができる。実際、このような構成を採用することで、システムの容積を最小化できる。もちろん、１対の触媒床の間にＨｅｘが必要な場合は、このような配置は複雑になったり、阻害されたりする場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】燃料電池スタックアッセンブリを有する燃料電池発電装置における、先行技術の燃料処理システムを簡略化して示す概略機能図である。
【図２】燃料電池発電装置と、本発明の一実施態様における図１と類似のハイブリッド式シフト反応器とを有する燃料処理システムを簡略化して示す概略機能図である。
【図３】図２のものと類似しているが異なる改質器と、本発明の他の実施態様のハイブリッド式シフト反応器を用いた燃料処理システムを示す概略部分図である。
【図４】図３のものと類似の、本発明のさらに他の実施態様のハイブリッド式シフト反応器を用いた燃料処理システムを示す概略部分図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2008501607.tif 000007