(57)【要約】  高遮断性のナノ複合体組成物、及びそれらから製造された物品に係り、ポリオレフィン系樹脂に相溶化剤／ナノ複合体及び遮断性樹脂／ナノ複合体が特定形態で分散され、機械的強度にすぐれ、酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性が優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂４０ないし９６重量部と、
（ｂ）相溶化剤と層状粘土化合物とのナノ複合体１ないし３０重量部と、
（ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された１種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部とが乾燥混合された高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項２】
前記遮断性ナノ複合体のうち、遮断性樹脂と層状粘土化合物との重量比が、５８．０：４２．０ないし９９．９：０．１であることを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項３】
前記層状粘土化合物がモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイト及びケニアライトからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項４】
前記層状粘土化合物が、層状粘土化合物内に１ないし４５重量％の有機化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項５】
前記有機化剤が、一級ないし四級のアンモニウム、ホスホニウム、マレエート、コハク酸塩、アクリレート、ベンジル位水素、オキサゾリン及びジメチルジステアリルアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１つの官能基を含む有機物であることを特徴とする請求項４に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が１０ないし５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項７】
前記ポリアミドが、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項８】
前記非晶質ポリアミドのガラス転移温度が約８０℃ないし１３０℃であることを特徴とする請求項７に記載の遮断性ナノ複合体組成物。
【請求項９】
前記非晶質ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、イソフタル酸／テレフタル酸の比率が９９／１ないし６０／４０であるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドの混合物、及びイソフタル酸またはテレフタル酸、またはその混合物とヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンとの共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項１０】
前記非晶質ポリアミドが、前記非晶質ポリアミドのイソフタル酸／テレフタル酸の比率が約７０／３０であるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体であることを特徴とする請求項９に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項１１】
前記アイオノマーが溶融指数０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項１２】
前記相溶化剤がエチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項１３】
前記相溶化剤と層状粘土化合物とのナノ複合体のうち、相溶化剤と層状粘土化合物との重量比が８５：１５ないし９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の高遮断性のナノ複合体組成物。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の組成物から製造された遮断性物品。
【請求項１５】
前記物品が容器、フィルム、パイプまたはシートであることを特徴とする請求項１４に記載の遮断性物品。
【請求項１６】
前記物品が中空成形、押出成形、プレッシャ成形または射出成形により製造されることを特徴とする請求項１４に記載の遮断性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂マトリックスに、相溶化剤と層状粘土化合物とのナノ複合体、及び遮断性樹脂と層状粘土化合物とのナノ複合体が乾燥混合された高遮断性のナノ複合体組成物、及びそれらから製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用樹脂は、優れた成形性、機械的物性及び水分遮断性のために、さまざまな分野に使われている。しかし、それらは、酸素遮断性が要求される食品包装や耐化学的遮断性の要求される農薬容器などの適用においては、限界を有している。従って、共押出（ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、ラミネーションまたはコーティングなどを介して他の樹脂と多層で使われてきた。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体またはポリアミド系樹脂は、優れたガス遮断性と透明性とにより、多層成形プラスチック製品に使われている。しかし、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミド系樹脂は、汎用樹脂に比べて高価であるため、それらを少なく使用しても優秀な遮断性を得ることができる樹脂組成物に対する要求が継続して存在している。
【０００４】
一方、高分子化合物にナノサイズの層状粘土化合物を混合し、完全剥離（ｆｕｌｌｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）、部分剥離（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）、層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）、部分挿入（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）の形態のナノ複合体を形成すれば、そのモルフォロジーによって遮断性が向上するので、それを利用した遮断性物品が注目されている。
【０００５】
ところで、前記のようなナノ複合体は、成形過程後にも、完全剥離、部分剥離、層間挿入、部分挿入の形態のうち、選択されたモルフォロジーを維持することが何よりも重要であり、望ましくは、完全剥離形態を有することが遮断性を向上させるのに有利である。特に、かようなナノ複合体と高分子マトリックスとの組成物から成形品を製造する場合、前記高分子マトリックスに前記ナノ複合体が分散された形態も、遮断性を向上させるのに重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、機械的強度にすぐれ、酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性が優れており、成形後にもナノ複合体が剥離形態のモルフォロジーを維持し、高分子マトリックスに特定形態で分散されている高遮断性のナノ複合体組成物、及びそれらから製造された物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を達成するために、本発明の第１具現例では、（ａ）ポリオレフィン系樹脂４０ないし９６重量部と、（ｂ）相溶化剤／層状粘土化合物ナノ複合体１ないし３０重量部と、（ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された１種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部とが乾燥混合された高遮断性のナノ複合体組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様では、前記高遮断性のナノ複合体組成物から製造された物品を提供する。
【０００９】
本発明の一実施態様によれば、前記遮断性物品としては、容器、シート、フィルムなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明の他の実施態様によれば、前記ポリオレフィン系樹脂が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上でありうる。前記ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、メタロセンポリプロピレン、及び前記プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにタルク、難燃剤などを添加して一般ポリプロピレンの物性を改良した複合樹脂からなる群から選択された１種以上でありうる。
【００１１】
本発明の他の実施態様によれば、前記層状粘土化合物がモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイト及びケニアライトからなる群から選択された１種以上でありうる。
【００１２】
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記ポリアミドが、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の混合物を選択して使用できる。
【００１３】
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記アイオノマーが溶融指数（メルトインデックス）０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲でありうる。
【００１４】
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記相溶化剤がエチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された１種以上でありうる。
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の高遮断性のナノ複合体組成物は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂４０ないし９６重量部と、（ｂ）相溶化剤／層状粘土化合物ナノ複合体１ないし３０重量部と、（ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された１種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部とが乾燥混合されたものである。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上を使用できる。前記ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、メタロセンポリプロピレン、及びプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーの基材にタルク、難燃剤などを添加して一般ポリプロピレンの物性を改良した複合樹脂からなる群から１種以上が選択されて使われうる。
【００１８】
前記ポリオレフィン系樹脂は、４０ないし９６重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、７０ないし８５重量部で含まれることである。前記ポリオレフィン系樹脂が４０重量部未満であるならば、成形が容易ではなく、９６重量部を超えれば、遮断性向上効果が落ちて望ましくない。
【００１９】
本発明の遮断性ナノ複合体は、層状粘土化合物をエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちから選択された１種以上の遮断性樹脂と混合して製造されうる。製造された遮断性ナノ複合体は、完全剥離、部分剥離、層間挿入、及び部分挿入の形態から選択されるモルフォロジーを取ることとなる。
【００２０】
本発明に使われる遮断性ナノ複合体及び相溶化剤ナノ複合体に使われる層状粘土化合物は、有機化剤が層状粘土化合物の層間に介在している有機化された層状粘土化合物であることが望ましい。前記層状粘土化合物内の有機化剤の含有量は、１ないし４５重量％であることが望ましい。有機化剤含有量が１重量％未満であるならば、層状粘土化合物と遮断性樹脂との相溶性が落ち、４５重量％を超えれば、遮断性樹脂鎖の層間挿入が容易ではないために望ましくない。
【００２１】
前記層状粘土化合物は、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイト、及びケニアライトからなる群から選択された１種以上であることが望ましく、有機化剤は、一級ないし四級のアンモニウム、ホスホニウム、マレエート、コハク酸塩、アクリレート、ベンジル位水素、オキサゾリン及びジメチルジステアリルアンモニウムからなる群から選択されたいずれか１つの官能基を含む有機物であることが望ましい。
【００２２】
本発明に使われるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、１０ないし５０モル％であることが望ましい。前記エチレンの含有量が１０モル％未満である場合には、加工性が低下して溶融成形が困難であり、５０モル％を超える場合には、酸素遮断性及び液体遮断性が十分ではないという問題点がある。
【００２３】
本発明に使われるポリアミドは、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の混合物が選択されて使われうる。
【００２４】
前記非晶質ポリアミドは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき（ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７、１０℃／分）、吸熱結晶質融点ピークのない、すなわち、結晶性の不足したポリアミドを意味する。
【００２５】
一般的に、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とから製造されうる。ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メタ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２−エチルジアミノブタン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、メタン−キシレンジアミン、アルキル置換または非置換ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンなどがある。ジカルボン酸の例としては、アルキル置換または非置換イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ブタンジカルボン酸などがある。
【００２６】
脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから製造されるポリアミドは、一般的な半晶質ポリアミド（結晶質ナイロンともいう）であり、非晶質ポリアミドではない。芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから製造されるポリアミドは、一般的な溶融加工条件のもとでは、処理し難いという点がある。
【００２７】
従って、非晶質ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とのうち、いずれか一方が芳香族であり、他方が脂肪族である場合に、望ましく製造されうる。このとき、非晶質ポリアミドの脂肪族基は、望ましくは、炭素数１ないし１５の脂肪族または炭素数４ないし８の脂環族アルキルである。非晶質ポリアミドの芳香族基は、炭素数１ないし６の置換基を有する単環または二環の芳香族基であることが望ましい。しかし、前記のような非晶質ポリアミドが本発明に必ずしも適するというわけではなく、例えば、メタキシレンジアミンアジプアミドは、熱成形作業に典型的な加熱条件下で容易に結晶化され、また配向させるときにも結晶化されるので、望ましくない。
【００２８】
本発明に適した非晶質ポリアミドの具体的な例としては、ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、イソフタル酸／テレフタル酸の比率が９９／１ないし６０／４０であるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体、２，２，４−及び２，４，４、−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドの混合物、イソフタル酸またはテレフタル酸、またはそれらの混合物とヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンとの共重合体を含む。テレフタル酸の含有量が高いヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミドを基材とするポリアミドも有用ではあるが、加工処理の可能である非晶質ポリアミドを生成させるために、２−メチルジアミノペンタンのような第２のジアミンが混合されねばならない。
【００２９】
前記単量体だけを基材とする前記非晶質ポリアミドは、重合体がカプロラクタムまたはラウリルラクタムのような少量のラクタム種を共単量体として含有できる。重要なことは、ポリアミドが全体として非晶質でなければならないということである。従って、少量の前記共単量体は、ポリアミドに結晶性を付与しない限り混入可能である。また、グリセロール、ソルビトールまたはトルエンスルホンアミド（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ ８、モンサント）のような液体または固体の可塑剤が約１０重量％以下で非晶質ポリアミドに共に含まれうる。ほとんどの適用において、非晶質ポリアミドのＴｇ（乾燥した状態、すなわち、約０．１２重量％以下の水分を含有する状態で測定）は、約７０℃ないし約１７０℃、望ましくは、約８０℃ないし１６０℃の範囲内でなければならない。前記のように、特定プレンドされていない非晶質ポリアミドは、乾燥時にほぼ１２５℃のＴｇを有する。Ｔｇの下限は明確ではなく、７０℃が大体の下限である。Ｔｇの上限も明確でない。しかし、約１７０℃以上のＴｇのポリアミドを使用すれば、容易に熱成形できない。従って、酸及びアミンの部分いずれにも芳香族基を有するポリアミドは、Ｔｇが高すぎて熱成形できず、よって本発明の目的には一般的に不適である。
【００３０】
前記ポリアミド成分はまた、１種以上の半晶質ポリアミドを含む。この用語は、伝統的な半晶質ポリアミドをいうが、これは、一般的にナイロン６またはナイロン１１のようなラクタムまたはアミノ酸により製造されるか、ヘキサメチレンジアミンのようなジアミンをコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸のような二塩基酸と縮合して製造される。前記ポリアミドは、共重合体及び三元共重合体、例えば、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸とカプロラクタムとの共重合体（ナイロン６、６６）であってもよい。２以上の結晶質ポリアミドの混合物も使われうる。半晶質及び非晶質のポリアミドはいずれも当業者に周知の縮重合により製造される。
【００３１】
前記遮断性ナノ複合体のうち、遮断性樹脂と層状粘土化合物との重量比は、５８．０：４２．０ないし９９．９：０．１であり、望ましくは、８５．０：１５．０ないし９９．０：１．０である。前記遮断性樹脂の重量比が５８．０未満であるならば、層状粘土化合物の集塊現象が発生して分散が適切になされず、遮断性樹脂の重量比が９９．９を超えれば、遮断性上昇効果が微小であって望ましくない。
【００３２】
本発明に使われるアイオノマーは、アクリル酸とエチレンとの共重合体であることが望ましく、溶融指数は、０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲であることが望ましい。
【００３３】
前記遮断性ナノ複合体は、０．５ないし６０重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、４ないし３０重量部で含まれる。遮断性樹脂のナノ複合体が０．５重量部未満であるならば、遮断性の向上効果が少なく、６０重量部を超えれば、加工が容易でなくして望ましくない。
【００３４】
遮断性ナノ複合体で、層状粘土化合物が不連続相である遮断性樹脂の内部に微細に剥離されるほど、すぐれた遮断効果を発揮する。これは、遮断性樹脂の内部に微細に剥離された層状粘土化合物が遮断膜を形成することとなり、ナノ複合体自体の遮断性及び機械的物性を向上させる役割を行い、窮極的に、成形物品の遮断性及び機械的物性を向上させる効果まで得るのである。従って、本発明では、遮断性樹脂と層状粘土化合物とを混練して遮断性樹脂内に層状粘土化合物をナノサイズに分散させ、高分子鎖と層状粘土化合物との接触面積を最大化し、ガス透過抑制及び液体透過抑制の機能を極大化する。
【００３５】
本発明による高遮断性のナノ複合体組成物は、また、相溶化剤／層状粘土化合物のナノ複合体を一成分とするところにその特徴がある。
【００３６】
一般的に、相溶化剤は、前記ポリオレフィン系樹脂及び前記遮断性ナノ複合体双方に化学的親和性があリ、押出成形中に溶融混合されるとき、遮断性ナノ複合体の分散相とポリオレフィン連続相との境界面で作用し、相溶性を向上させて安定した構造の成形物を形成させる作用を行うが、低分子量の樹脂を使用する特性上、ポリオレフィン及び遮断性樹脂より遮断性が劣るという短所があリ、本発明の遮断対象である有機溶媒やガスが相溶化剤を介して透過しうる。よって、本発明では、かような相溶化剤に層状粘土化合物を添加してナノ複合体を作れば、相溶化剤としての機能性を向上させると共に、相溶化剤自体の遮断性を増大させ、透過抑制機能を強化できる。
【００３７】
前記相溶化剤／層状粘土化合物のナノ複合体形成に使われる相溶化剤は、極性基を含有する炭化水素系重合体を使用することが望ましい。極性基を含有する炭化水素系重合体を使用する場合、重合体の基材となる炭化水素重合体の部分により、相溶化剤並びにポリオレフィン系樹脂、及び相溶化剤並びに遮断性樹脂のナノ複合体の親和性が良好になり、結果的に、得られる成形物品に安定した構造を形成させる。
【００３８】
前記相溶化剤は、エポキシ変性ポリスチレン共重合体、エチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された化合物、またはそれらの変性物またはそれらの混合物を使用することができる。
【００３９】
前記相溶化剤／層状粘土化合物のナノ複合体の形成に使われる層状粘土化合物は、前記の遮断性ナノ複合体製造に使われる層状粘土化合物と同じものを使用できる。前記相溶化剤／層状粘土化合物のナノ複合体は、次のような方法で形成されうる。一つは、重合法によって有機化粘土化合物の層間に単量体を挿入させ、層間重合を経て粘土化合物の剥片を分散させる方法である。しかし、該方法は、カチオン重合が可能である場合のみしか利用できないという短所がある。
【００４０】
他の一つは、溶融混合法で溶融状態の高分子鎖を層状粘土化合物の層間に挿入させ、これを機械的混合により剥離させる方法である。
【００４１】
従って、本発明では、相溶化剤と層状粘土化合物とを混練し、相溶化剤内に層状粘土化合物をナノサイズに分散させ、相溶化剤と層状粘土化合物との接触面積を最大化し、ガス透過抑制能及び液体透過抑制能を極大化する。
【００４２】
本発明による相溶化剤／層状粘土化合物のナノ複合体において、相溶化剤と層状粘土化合物との重量比は、８５．０：１５．０ないし９９．０：１．０である。前記相溶化剤の重量比が８５未満であるならば、層状粘土化合物の集塊現象が発生して分散が適切でなく、相溶化剤の重量比が９９．０を超えれば、遮断性上昇効果が微小であって望ましくない。
【００４３】
前記相溶化剤／層状粘土化合物のナノ複合体は、１ないし３０重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、３ないし１５重量部で含まれる。前記ナノ複合体が１重量部未満であるならば、組成物の成形時に成形物の機械的物性が悪く、３０重量部を超えれば、組成物の成形加工が容易ではなくして望ましくない。
【００４４】
前記エポキシ変性ポリスチレン共重合体を相溶化剤として使用する場合には、スチレン７０ないし９９重量部、及び下記化学式１で表示されるエポキシ化合物１ないし３０重量部を含む主鎖と、化学式２のアクリル系単量体１ないし８０重量部からなる分枝とを含む共重合体が望ましい。
【００４５】
【化１】
2008506029.tif 000002
【００４６】
前記化学式１で、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に分子構造の末端に二重結合基を有する炭素数１ないし２０の脂肪族または炭素数５ないし２０の芳香族化合物の残基である。
【００４７】
【化２】
2008506029.tif 000003
【００４８】
また、前記無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、または無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、それぞれ主鎖１００重量部に対し、無水マレイン酸０．１ないし１０重量部からなる分枝により構成されることが望ましい。無水マレイン酸含有量が０．１重量部未満であるならば、相溶化剤として性能発揮が困難であり、１０重量部以上であるならば、組成物を成形するときに、異臭を放って望ましくない。
【００４９】
本発明の組成物の製造時、乾燥混合（ｄｒｙ−ｂｌｅｎｄｉｎｇ）を行うが、これは、ペレット状の遮断性樹脂／層状粘土化合物ナノ複合体、相溶化剤／層状粘土化合物ナノ複合体、及びポリオレフィン系樹脂を一定の組成比でペレット混合器に同時投入して混合するということを意味する。
【００５０】
前記ペレット状の組成物を成形機に投入して遮断性物品を製造する。
【００５１】
このとき、成形方法は、中空成形、押出成形、プレッシャ成形及び射出成形を始めとして一般的な成形方法を利用できる。
【００５２】
遮断性物品としては、容器、シート、フィルム、パイプなどを挙げることができる。
【００５３】
以下、実施例を介して本発明についてさらに詳細に説明するが、下記実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【発明の効果】
【００５４】
本発明による高遮断性のナノ複合体組成物から製造された物品は、機械的強度にすぐれ、酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性の耐化学的遮断性が優れているだけではなく、成形性が卓越している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
［実施例］
以下、実施例で使用した材料は、次の通りである：
ＥＶＯＨ：Ｅ１０５Ｂ（日本・クラレ社製）使用
ナイロン６：ＥＮ５００（ＫＰケミカル社製）使用
ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ：相溶化剤、ＰＢ３００９（ＣＲＡＭＰＴＯＮ製）使用
ポリオレフィン系樹脂：高密度ポリエチレン（ＢＤ ０３９０、（株）ＬＧ化学、溶融指数：０．３ｇ／１０分、密度：０．９４９ｇ／ｃｍ３）使用
層状粘土化合物： Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂ（ＳＣＰ製）使用
熱安定剤：ＩＲ １０９８（ソンウォン産業製）使用
【００５６】
［製造例１（ＥＶＯＨ−層状粘土化合物ナノ複合体の製造）］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：Ｅ−１０５Ｂ（エチレン含有率４４モル％）、日本・クラレ社、溶融指数：５．５ｇ／１０分、密度：１．１４ｇ／ｃｍ３）９７重量％を二軸押出機（ＳＭ ＰＬＡＴＥＫ、同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物として有機化されたモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国、Ｃ２ＯＡ）３重量％、及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対して熱安定剤ＩＲ １０９８ ０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、エチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物ナノ複合体をペレット状に製造した。このとき、押出温度条件は１８０−１９０−２００−２００−２００−２００−２００℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５７】
［製造例２（ナイロン６−層状粘土化合物ナノ複合体の製造）］
ポリアミド（ナイロン６）９７重量％を二軸押出機（ＳＭ ＰＬＡＴＥＫ、同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物として有機化されたモンモリロナイト３重量％、及び前記ポリアミドと有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対して熱安定剤ＩＲ １０９８ ０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体をペレット状に製造した。このとき、押出温度条件は２２０−２２５−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５８】
［製造例３（アイオノマー−層状粘土化合物ナノ複合体の製造）］
アイオノマー９７重量％を二軸押出機（ＳＭ ＰＬＡＴＥＫ、同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物に有機化されたモンモリロナイト３重量％、及び前記アイオノマーと有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対して熱安定剤ＩＲ １０９８ ０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、アイオノマー／層状粘土化合物ナノ複合体をペレット状に製造した。このとき、押出温度条件は２２０−２２５−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５９】
［製造例４（相溶化剤−層状粘土化合物ナノ複合体の製造）］
相溶化剤９７重量％を二軸押出機（ＳＭ ＰＬＡＴＥＫ、同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物として有機化されたモンモリロナイト３重量％、及び前記相溶化剤と有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対して熱安定剤ＩＲ １０９８ ０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、相溶化剤／層状粘土化合物ナノ複合体をペレット状に製造した。このとき、押出温度条件は１５５−１７５−１７５−１７５−１７５−１７５−１７５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。
【００６０】
［実施例１］
前記製造例１で製造したＥＶＯＨナノ複合体２５重量部、製造例４で製造した相溶化剤ナノ複合体５重量部、及び高密度ポリエチレン７０重量部を乾燥混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０）の主ホッパに投入し、１８５−１９５−１９５−１９５℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００６１】
［実施例２］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体２５重量部、製造例４で製造した相溶化剤ナノ複合体５重量部、及び高密度ポリエチレン７０重量部を乾燥混合機（ＭＹＤＣＭ−１００、ミョンウ粉体システム）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０）の主ホッパに投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００６２】
［実施例３］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体２５重量部はベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ１号機）、製造例４で製造した相溶化剤ナノ複合体５重量部はベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ２号機）、高密度ポリエチレン７０重量部はベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ３号機）で、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０）の主ホッパ内に乾燥混合状態で同時投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００６３】
［実施例４］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体４重量部、製造例４で製造した相溶化剤ナノ複合体２重量部、及び高密度ポリエチレン９４重量部を乾燥混合機（ＭＹＤＣＭ−１００、ミョンウ粉体システム）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０）の主ホッパに投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００６４】
［実施例５］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体４０重量部、製造例４で製造した相溶化剤ナノ複合体２０重量部、及び高密度ポリエチレン４０重量部を乾燥混合機（ＭＹＤＣＭ−１００、ミョンウ粉体システム）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０）の主ホッパに投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００６５】
［実施例６］
前記製造例３で製造したアイオノマーナノ複合体２５重量部、製造例４で製造した相溶化剤ナノ複合体５重量部、及び高密度ポリエチレン７０重量部を乾燥混合機（ＭＹＤＣＭ−１００、ミョンウ粉体システム）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０）の主ホッパに投入し、２４０−２６５−２６５−２６５℃の加工温度条件で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００６６】
［比較例１］
層状粘土化合物としての有機化されたモンモリロナイトを使用していないということを除いては、実施例１と同じ方法で遮断性容器を製作した。
【００６７】
［比較例２］
層状粘土化合物としての有機化されたモンモリロナイトを使用していないということを除いては、実施例２と同じ方法で遮断性容器を製作した。
【００６８】
［比較例３］
層状粘土化合物としての有機化されたモンモリロナイトを使用していないということを除いては、実施例３と同じ方法で遮断性容器を製作した。
【００６９】
［遮断性試験］
１）液体遮断性
トルエン、除草剤であるデシス（デルタメトリン１％＋乳化剤、安定剤、溶剤、キョンオン（株））、殺虫剤であるバスタ（ＢＰＭＣ５０％＋乳化剤、溶剤５０％）及び水を前記実施例１ないし６、及び比較例１ないし３で製造した容器にそれぞれ満たした後、５０℃の強制排気環境で３０日間内容物の重量変化率を測定した。また、トルエンに対しては、常温（２３℃）でも内容物の重量変化率を測定した。
２）ガス遮断性（ｃｃ／ｍ２・日・気圧）
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した容器を、１日間２３℃の温度及び５０％の相対湿度条件で放置した後、ガス透過率測定機（Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０、米国）を利用して測定した。
【００７０】
【表１】
2008506029.tif 000004
【００７１】
【表２】
2008506029.tif 000005
【００７２】
前記表１と表２とから分かるように、実施例１ないし６の容器は、比較例１ないし３の容器に比べ、液体遮断性及びガス遮断性に優れるということが示された。
【００７３】
本発明を実施形態を用いて説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者ならば、本発明の範囲および趣旨から逸脱しない範囲で多様な変更および変形が可能であるということを理解することができるであろう。従って、本発明の技術的範囲は、説明された実施形態によって定められず、特許請求の範囲により定められねばならない。
【国際調査報告】
2008506029.tif 000006
2008506029.tif 000007