(57)【要約】本発明は、新規な金属錯体に関する。前記化合物は、最も広い意味でエレクトロニクス産業に帰属しうる一連の様々な種類の用途において機能材料として用いることができる。本発明の化合物は式（１）によって定義される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の金属錯体であって、
【化１】
2008506652.tif 000022
式（２）の多座配位子Ｌに配位した、少なくとも１種の金属Ｍを含み
【化２】
2008506652.tif 000023
（式中、Ｖは第３、第４、第５および／または第６族の１ないし８０の原子を含む架橋単位であり、これは互いに３つの部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に共有結合し、添字ａは０または１に等しく、ａ＝０の場合に架橋単位Ｖは省略される）；
ここでの部分配位子Ｌ１は式（３）に従い
【化３】
2008506652.tif 000024
（式中、Ｃｙ１およびＣｙ２は置換または非置換の環状基であり、それらの各々は、環内にあるまたは環外で結合した、少なくとも１つのドナー原子またはＣ原子を含み、それを介して環状基が金属に結合し；基Ｃｙ１およびＣｙ２は共有結合または共通の端部を介して互いに結合し、さらに置換基を介して互いに結合して、多環、脂肪族、または芳香族の環構造を形成していてもよい）；
部分配位子Ｌ２は１以上のドナー原子と２ないし４０のＣ原子とを含むドナー配位子であり、ただし部分配位子Ｌ２はともに金属に結合した２つの環または部分環によって構成されず；
部分配位子Ｌ３は部分配位子Ｌ１または部分配位子Ｌ２と同一または異なる、
金属錯体。
【請求項２】
環状基Ｃｙ１およびＣｙ２が芳香族であることを特徴とする請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
電気的に中性であることを特徴とする請求項１および／または請求項２記載の金属錯体。
【請求項４】
金属原子の周りの価電子の合計が１８であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項５】
Ｃｙ１がＣｙ２とは異なり、２つの環の一方が金属−炭素結合を介して金属に結合し、他方が炭素以外のドナー原子を介して金属に結合することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項６】
架橋単位Ｖが３、４、５および／または６族の１ないし８０の原子を有するかまたは３員環ないし６員環の同素環または複素環を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項７】
部分配位子Ｌ２が２つのドナー原子を有する二座キレート配位子であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項８】
配位子Ｌが式（４）の構造を有する
【化４】
2008506652.tif 000025
（式中、記号Ｄ１およびＤ２は、各々の場合に同一または異なり、各々１つのドナー原子を含むドナー基を表し、用いた他の記号と添字は、請求項１記載の意味を有する）
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項９】
部分配位子Ｌ１は金属Ｍおよび架橋単位Ｖとともに式（５）ないし（１６）の部分構造を有する
【化５】
2008506652.tif 000026
（式中、記号と添字は以下の意味を有する：
Ｍは各々の出現について同一または異なり、遷移金属であり、
Ｅは各々の出現について同一または異なり、Ｃ、ＮまたはＰであり、
Ｑは各々の出現について同一または異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮであり、
Ｔは各々の出現について同一または異なり、Ｎ、ＰまたはＣであり、
Ｘは各々の出現について同一または異なり、ＣＲ、ＮまたはＰであり、
Ｙは各々の出現について同一または異なり、ＮＲ1、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ2、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、Ｒ1ＳＯ、Ｒ1ＳｅＯ、Ｒ1ＴｅＯ、Ｒ1ＳＯ2、Ｒ1ＳｅＯ2、Ｒ1ＴｅＯ2、Ｒ1ＰＯまたは（Ｒ1）2ＰＯであり、
Ｖは各々の出現について同一または異なり、Ｂ、ＢＲ-、Ｂ（ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2）3-、Ｂ（Ｏ）3、ＲＢ（Ｏ）3-、Ｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2ＣＲ2）3-、Ｂ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＢ（ＣＲ2Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣＲ2）3、ＲＢ（ＯＣＲ2）3-、Ａｌ（Ｏ）3、ＲＡｌ（Ｏ）3-、Ａｌ（ＯＣＲ2）3、ＲＡｌ（ＯＣＲ2）3-、ＣＲ、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ1）2、ＲＣ（ＣＲ2）3、ＲＣ（Ｏ）3、ＲＣ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＣ（ＯＣＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2ＳｉＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2ＳｉＲ2）3、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ2）3、ＲＳｉ（Ｏ）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＯＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＳｉＲ2）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2ＳｉＲ2）3、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ+、Ｎ（ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2ＣＲ2）+、Ｐ、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣＲ2）3、ＰＯ（ＯＣＲ2）3、Ｐ（ＣＲ2）3、ＰＯ（ＣＲ2）3、Ｐ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＰＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ａｓ、ＡｓＯ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、Ａｓ（Ｏ）3、ＡｓＯ（Ｏ）3、Ａｓ（ＯＣＲ2）3、ＡｓＯ（ＯＣＲ2）3、Ａｓ（ＣＲ2）3、ＡｓＯ（ＣＲ2）3、Ａｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＡｓＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｓｂ、ＳｂＯ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、Ｓｂ（Ｏ）3、ＳｂＯ（Ｏ）3、Ｓｂ（ＯＣＲ2）3、ＳｂＯ（ＯＣＲ2）3、Ｓｂ（ＣＲ2）3、ＳｂＯ（ＣＲ2）3、Ｓｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＳｂＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｂｉ、ＢｉＯ、ＢｉＳ、ＢｉＳｅ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ（Ｏ）3、ＢｉＯ（Ｏ）3、Ｂｉ（ＯＣＲ2）3、ＢｉＯ（ＯＣＲ2）3、Ｂｉ（ＣＲ2）3、ＢｉＯ（ＣＲ2）3、Ｂｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＢｉＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｓ+、Ｓ（ＣＲ2）3+、Ｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、Ｓｅ+、Ｓｅ（ＣＲ2）3+、Ｓｅ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、Ｔｅ+、Ｔｅ（ＣＲ2）3+、Ｔｅ（ＣＲ2ＣＲ2）3+または対応する非対称類似体または式（１７）または式（１８）の単位であり、
【化６】
2008506652.tif 000027
Ｚは各々の出現について同一または異なり、二価基ＣＲ2、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ2、ＰＲ、ＣＲ2−ＣＲ2、ＣＲ2−ＮＲ、ＣＲ2−Ｏ、ＣＲ2−Ｓ、ＣＲ2−ＳｉＲ2またはＣＲ2−ＰＲであり、
Ｒは各々の出現について同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、１ないし２０のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基であり、その１以上の非隣接ＣＨ2基は、−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｇｅ（Ｒ1）2、Ｓｎ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ1、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−または−ＣＯＮＲ1−により置換され得るものであり、１以上のＨ原子はＦ、または１ないし１４のＣ原子を有するアリール、アリールオキシまたはヘテロアリール基（それらは１以上の非芳香族基Ｒにより置換され得る）または６ないし２０のＣ原子を有するジアリールアミノ基（それらは１以上の非芳香族基Ｒにより置換され得る）により置換され得るものであり、ともに同一環にも異なる環にもあるここでの複数の置換基Ｒはともにさらなる単環式または多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環構造を形成し得るものであり、
Ｒ1は各々の出現について同一または異なり、Ｈまたは１ないし２０のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
ｃは各々の出現について同一または異なり、０または１である）
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１０】
Ｍが各々の出現について同一または異なり、３８を超える原子数を有する遷移金属イオンを表すことを特徴とする請求項９記載の金属錯体。
【請求項１１】
Ｑが各々の出現について同一または異なり、Ｏ、ＳまたはＮを表すことを特徴とする請求項９および／または１０記載の金属錯体。
【請求項１２】
Ｅが各々の出現について同一または異なり、ＣまたはＮを表すことを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１３】
Ｔが各々の出現について同一または異なり、ＮまたはＰを表すことを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１４】
Ｘが各々の出現について同一または異なり、ＣＲまたはＮを表すことを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１５】
Ｖが各々の出現について同一または異なり、Ｂ、ＢＲ-、Ｂ（ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2）3-、Ｂ（Ｏ）3、ＲＢ（Ｏ）3-、Ｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｂ（ＯＣＲ2）3、ＲＢ（ＯＣＲ2）3-、ＣＲ、ＣＮＲ12、ＲＣ（ＣＲ2）3、ＲＣ（Ｏ）3、ＲＣ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＣ（ＯＣＲ2）3、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ2）3、ＲＳｉ（Ｏ）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＯＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2Ｏ）3、Ｎ、ＮＲ+、Ｎ（ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2ＣＲ2）+、Ｐ、ＰＯ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣＲ2）3、ＰＯ（ＯＣＲ2）3、Ｓ+、Ｓ（ＣＲ2）3+、Ｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3+または対応する非対称類似体または式（１７）または式（１８）の基を表すことを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１６】
Ｚが各々の出現について同一または異なり、二価基ＣＲ2、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ2、またはＰＲを表すことを特徴とする請求項９ないし１５のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１７】
Ｙは各々の出現について同一または異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲ1を表すことを特徴とする請求項９ないし１６のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１８】
Ｒが各々の出現について同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１ないし６のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基、または３ないし８のＣ原子を有するアリール、アリールオキシまたはヘテロアリール基（１以上の非芳香族基Ｒにより置換され得る）または８ないし１２のＣ原子を有するジアリールアミノ基（１以上の非芳香族基Ｒにより置換され得る）を表し、ここでの２以上の置換基Ｒは同一環にも２つの異なる環にもあり、ともに更なる単環式または多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環構造を形成し得ることを特徴とする請求項９ないし１７のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１９】
ｃが各々の出現について０に等しいことを特徴とする請求項９ないし１８のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項２０】
部分配位子Ｌ２が二座キレート配位子であり、それが２つのドナー基Ｄ１およびＤ２を有し、その場合ドナー原子が５族と６族から選択され、またはイソニトリル基であり、しかしいずれの直接金属−炭素結合も有さず、ここでのドナー基Ｄ１およびＤ２はともに金属に結合する、ともに環構造ではありえないことを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項２１】
ドナー基Ｄ１およびＤ２のドナー原子が窒素、リン、酸素または硫黄であることを特徴とする請求項２０記載の金属錯体。
【請求項２２】
ドナー基Ｄ１およびＤ２が芳香族窒素複素環、脂肪族アミン、脂肪族環状アミン、ニトリル、アミド、イミド、イミン、アルキル−、アリール−または混合アルキルアリールホスフィン、アルキル−、アリール−または混合アルキルアリールホスフィンハライド、アルキル、アリールまたは混合アルキルアリールホスファイト、ホスファ芳香族、アルコール、アルコレート、開環または環状エーテル、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、スルホキシド基、カルボキシレート、フェノール、フェノレート、オキシム、ヒドロキサメート、β−ケトケトネート、β−ケトエステル、β−ジエステル、脂肪族または芳香族チオールおよびチオレート、開環または環状チオエーテル、チオフェン、チオカルボニル基、ホスフィンスルフィドまたはチオカルボキシレートであり、それらの各々はＲ基により置換され得るか、または置換されなくともよいことを特徴とする請求項２１記載の金属錯体。
【請求項２３】
部分配位子Ｌ２がβ−ケトケトネート、β−ケトエステル、β−ジエステル、ピリジルカルボキシレート、α−アミノ酸、イミノアセトアセトネート、ヒドロキサメート、ジホスフィン、ピリジルホスフィン、α−ホスフィノカルボキシレート、グリコールエーテル、エーテルアルコレート、ジアミン、イミン、ジイミン、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、サリチルイミネート、ジアルコレート、ジチオレートであり、それらの各々がＲにより置換されるか置換されていないことを特徴とする請求項２２記載の金属錯体。
【請求項２４】
請求項１記載の式（２）の配位子Ｌ。
【請求項２５】
式（２）の配位子またはその配位子の前駆体と、式（１９）の金属アルコレート、式（２０）の金属ケトケトネートまたは式（２１）の金属ハライドとの反応による式（１）の錯体の製造方法。
【化７】
2008506652.tif 000028
（式中、以下が記号および添字に適用される：
Ｍは各々の出現について同一または異なり、遷移金属イオンであり、
Ｈａｌは各々の出現について同一または異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ａは各々の出現について同一または異なり、中性または１価アニオン性、単一座または二座配位子であり、
ｐは各々の出現について同一または異なり、１、２、３、４または５であり、その場合式（１９）および（２１）のｐは金属Ｍの価数を示し、
ｑは各々の出現について同一または異なり、０、１、２、３または４であり、
式（２０）の化合物もまた電荷を有しうるものであり、対イオンも含み、他の記号は請求項９の下に記載されているのと同一の意味を有する）。
【請求項２６】
反応が熱的、光化学的またはマイクロ波照射により活性化されることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
式（２）の配位子が式（１９）、（２０）および（２１）の金属化合物と反応する
【化８】
2008506652.tif 000029
ことを特徴とする請求項２５および／または２６記載の方法。
【請求項２８】
クリプタンドの多座前駆体が錯化工程で用いられ、第２の架橋単位Ｖが第２の合成工程で導入され、
【化９】
2008506652.tif 000030
または配位子の単純な前駆体が用いられ、すべての架橋単位Ｖが更なる工程で形成され、
【化１０】
2008506652.tif 000031
または配位子の単純もしくは大環状前駆体が用いられ、第３の部分配位子が導入され、架橋単位Ｖに結合する：
【化１１】
2008506652.tif 000032
ことを特徴とする請求項２５および／または２６記載の方法。
【請求項２９】
ポリマーまたはデンドリマーに対する錯体の１以上の結合が存在する請求項１ないし２３のいずれか１項記載の１以上の錯体を含む共役、部分共役および非共役ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項３０】
有機電子部品における請求項１ないし２３または２９のいずれか１項記載の錯体の使用。
【請求項３１】
請求項１ないし２３または２９のいずれか１項記載の１以上の錯体を含む有機電子部品。
【請求項３２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光レセプター、有機電界消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）であることを特徴とする請求項３１記載の有機電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
有機金属化合物、特にｄ8金属の化合物は、近い将来、最も広い意味で電子産業に帰属し得る多数の様々な用途で機能材料として用いられることであろう。有機構成部分および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）に基づく有機エレクトロルミネセントデバイスの場合（例えばＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９）には、市場への導入は、「有機ディスプレー」を有するパイオニアのカーラジオ、パイオニアおよびＳＮＭＤの携帯電話により確立されているものとしてすでになされている。このタイプの更なる製品は、ちょうど導入され始めているところである。にもかかわらず、それらのディスプレーを、現在市場を主導している液晶ディスプレーに対する真の競合者にするために、ここでも顕著な改善がいまだ必要である。
【０００２】
近年明瞭となった開発は、蛍光の代わりにリン光を発する有機金属錯体の使用である（Ｍ．Ａ．バルドーら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５、４〜６）。理論的なスピンの統計的な理由のために、リン光発光体として有機金属化合物を用い、４倍までのエネルギーと電力効率が可能である。この開発が継続し得るかどうかは、ＯＬＥＤにおいてそれらの利益（一重項発光＝蛍光に対する三重項発光＝リン光）を満たすことができる、対応するデバイス組成が見出されるかどうかに依存する。ここで言及されるであろう主要条件は、特に長い動作寿命と、操作および気相成長の間の高い熱安定性とである。対応する有機金属化合物の有効な化学的な入手がこの場合は可能でなくてはならない。これは、特に、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金および金の化合物の場合にはそれらの金属の希少性を背景として特に関心のもたれるところであり、したがって、その資源を保存する使用形態を促進する。
【０００３】
リン光ＯＬＥＤは、現在まで、とりわけ、以下の弱点を示している。
【０００４】
１．動作寿命は一般的にはるかに短く、このことは高い品質と長い寿命のデバイスとしてのリン光ＯＬＥＤの導入を妨げる。
【０００５】
２．多くの公知の金属錯体は、金属錯体を用いた本発明者自身の実験により示されるように、低い熱安定性を有し、それらは例えば、ＷＯ０２／１０４０８０、ＷＯ０２／４４１８９、およびＵＳ２００３／００６８５２６において記載されている。不十分な熱安定性は、不可避に錯体の真空堆積の間に有機熱分解生成物の遊離をもたらし、このことは、ある場合には、少量でさえ、顕著にＯＬＥＤの動作寿命を短縮させる。しかしながら、特に昇華による金属錯体の精製と真空プロセスによる蒸着の間、顕著により温度に安定な入手可能な錯体を有することが望ましいであろう。というのは、分解は、錯体の大量損失をもたらすからである。
【０００６】
３．特に、フェニルピリジンタイプの配位子に加えて、金属−炭素結合（例えば、アセチルアセトネート）を有さない更なる配位子も含む金属錯体の安定性は、これまでのところずっと不適切である。というのは、それらの配位子は、一般的に、例えば、ＵＳ２００４／００８６７４２に記載されているようにこのタイプの錯体についての本発明者の実験により示されるように非常に不安定な形態で中央の金属原子に結合しているからである。
【０００７】
特に、錯体の寿命と熱安定性の同時の改善は有益であろう。
【０００８】
したがって、上記弱点を有さないが、効率と発色に関して公知の金属錯体と少なくとも等しい別の化合物に対する需要が存在する。
【０００９】
驚くべきことに、このたび、多座配位子とクリプテートの金属錯体は、特に三重項発光体としてのＯＬＥＤにおける使用についてきわめて良好な特性を発揮することが見出された。
【００１０】
本発明は、先行技術に対して以下の改善点により区別されるそれらの化合物に関する。
【００１１】
１．昇華の際に部分的または完全な熱分解を被る多くの公知の金属錯体（例えば、ＷＯ０２／４４１８９およびＵＳ２００３／００６８５２６に記載されているように）とは対照的に本発明による化合物は高い熱安定性を有する。対応するデバイスにおける使用について、この安定性は、動作寿命の顕著な増加をもたらし、さらに、真空法による容易な付着を促進する。
【００１２】
２．純粋な形態のエレクトロルミネセント材料としてかまたはマトリックス材料と組み合わせのドーパントとして用いられる本発明による化合物はＯＬＥＤで高い効率をもたらし、その場合、エレクトロルミネセントデバイスは急峻な電流／電圧曲線により、そして特に長い動作寿命により区別される。
【００１３】
３．本発明による化合物は、ある場合には、有機溶媒中で優れた溶解性を有する。したがって、それらの材料は、より容易に精製され得るものであり、コーティング法または印刷法により溶液から加工処理され得る。この特性はまた、蒸発による従来どおりの加工の場合にも有益である。というのは、プラントとシャドウマスクの洗浄はこうして顕著に単純化されるからである。
【００１４】
以下により詳細に記載される多座配位子とクリプテートの金属錯体のクラスおよび光電子デバイスにおける機能材料としてのその使用は新規である。しかしながら、効率的な製造と純粋物質としてのその入手の容易さはこの目的のためにとても重要である。
【００１５】
したがって、本発明は、式（１）の金属錯体であって、
【化１２】
2008506652.tif 000002
【００１６】
式（２）の多座配位子Ｌに配位した、少なくとも１種の金属Ｍを含み
【化１３】
2008506652.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｖは第３、第４、第５および／または第６族の１ないし８０の原子を含む架橋単位であり、これは互いに３つの部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に共有結合し、添字ａは０または１に等しく、ａ＝０の場合に架橋単位Ｖは省略される）；
ここでの部分配位子Ｌ１は式（３）に従い
【化１４】
2008506652.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｃｙ１およびＣｙ２は置換または非置換の環状基であり、それらの各々は、環内にあるまたは環外で結合した、少なくとも１つのドナー原子またはＣ原子を含み、それを介して環状基が金属に結合し；基Ｃｙ１およびＣｙ２は共有結合または共通の端部を介して互いに結合し、さらに置換基を介して互いに結合して、多環、脂肪族、または芳香族の環構造を形成していてもよい）；
部分配位子Ｌ２は１以上のドナー原子と２ないし４０のＣ原子とを含むドナー配位子であり、ただし部分配位子Ｌ２はともに金属に結合した２つの環または部分環によって構成されず；
部分配位子Ｌ３は部分配位子Ｌ１または部分配位子Ｌ２と同一または異なる、
金属錯体に関する。
【００１９】
本発明の目的のために、ドナー原子は少なくとも１つの自由電子対を有し、したがって例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＰのような金属原子に結合することが可能な原子を意味するものと理解される。本発明の目的のために、ドナー基またはドナー配位子はこのタイプの少なくとも１種のドナー原子を有し、したがって金属原子に結合することが可能な基を意味するものと理解される。
【００２０】
式（１）の金属錯体は、１つの架橋単位Ｖ（すなわちａ＝０）または２つの架橋単位Ｖ（すなわちａ＝１）が存在するかどうかに応じて、多座配位子またはクリプテートの錯体であり得る。本発明の目的のためには、クリプテートは、金属イオンが錯体形成クリプタンドの架橋により３次元的に取り囲まれるクリプタンドと金属イオンとの化合物を意味するものと理解される。本発明の目的のためには、クリプタンドは、大環状配位子、特に２つの架橋頭原子または架橋頭基が３つの架橋により接続され、それらの各々が金属原子と配位可能である配位子を意味するものと理解される。
【００２１】
同素環または複素環であり得る環状基Ｃｙ１およびＣｙ２は、飽和、不飽和または芳香族であり得る。基は、好ましくは、芳香族である。
【００２２】
部分配位子Ｌ１の環Ｃｙ１およびＣｙ２は、単結合を介して互いに連結し得る。加えて、部分同素環または部分複素環Ｃｙ１およびＣｙ２は、共通の端部を介して連結し得る。さらに、単結合または共通の端部を介する連結のほかに、それらは環Ｃｙ１およびＣｙ２または部分環の置換基を介して互いに連結し得るものであり、したがって多環式、芳香族または脂肪族環構造を形成する。主たる連結の可能性は、それによりすべての可能な連結の種類を限定することは望まないが、ベンゼン環（Ｃｙ１）およびピリジン環（Ｃｙ２）を例に参照してここで例示するように示される。
【化１５】
2008506652.tif 000005
【００２３】
荷電していない、すなわち電気的に中性であることを特徴とする本発明による式（１）の化合物は好ましい。これは、部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と架橋単位Ｖの電荷が、錯体の金属イオンの電荷を補うように選択されるという単純な仕方で達成される。
【００２４】
金属原子の周りの価電子の合計が１８であることを特徴とする本発明による式（１）の化合物はさらに好ましい。この好ましさは、それらの金属錯体の特別の安定性によるものである（例えば、エルシェンブロイヒ、ザルツァー、オーガノメタルケミー［有機金属化学］、トイプナー、ステゥディエンビュッヒャー、シュトゥットガルト１９９３を参照されたい）。
【００２５】
Ｃｙ１がＣｙ２と等しくないことを特徴とする本発明による式（１）の化合物がさらに好ましい。２つの環の一方が金属−炭素結合を介して結合し、他方が炭素以外のドナー原子を介して結合することがここでは好ましい。
【００２６】
架橋単位Ｖが３、４、５および／または６族（ＩＵＰＡＣ族１３、１４、１５または１６）の１ないし８０の原子または３員環ないし６員環の同素環または複素環を有することを特徴とする本発明による式（１）の化合物が好ましい。それらは架橋単位の骨格を形成する。架橋単位Ｖはまた、非対称構造も有し得るものであり、すなわち、ＶからＬ１、Ｌ２およびＬ３への結合は同一である必要は無い。
【００２７】
架橋単位Ｖは、中性、一価の負の荷電、または一価の正の荷電状態であり得る。ここでのＶの電荷は、好ましくは、中性の錯体が形成されるように選択される。したがって、例えば、１または２の中性の架橋単位Ｖが、３価の金属イオンＭ3+および３つの一価の負の部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の場合には好ましい。さらに、一価の負の架橋単位Ｖおよび任意にさらなる中性単位Ｖが、三価の金属イオンＭ4+および３つの一価の負の部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の場合には好ましい。さらに、２つの一価の負の架橋単位Ｖが５価の金属イオンＭ5+および３つの一価の負の部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の場合には好ましい。さらに、一価の正の架橋単位Ｖおよび任意に更なる中性単位Ｖが、二価の金属イオンＭ2+および３つの一価の負の部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の場合には好ましい。さらに、２つの一価の正の架橋単位Ｖが、一価の金属イオンＭ+および３の一価の負の部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の場合には好ましい。
【００２８】
１以上のドナー原子を含む部分配位子Ｌ２が２のドナー原子を有する二座キレート部分配位子であることを特徴とする本発明による式（１）の化合物はさらに好ましい。
【００２９】
式（４）の配位子ＬがタイプＬ１の２つの部分配位子と１つのタイプＬ２の二座キレート部分配位子を有することを特徴とする本発明による式（１）の化合物はさらに好ましい。
【化１６】
2008506652.tif 000006
【００３０】
（式中、記号Ｄ１およびＤ２は、各々の場合に同一または異なり、各々は１つのドナー原子を含むドナー基を表し、用いられる他の記号と添字は、上記の意味を有する）。
【００３１】
Ｌ３＝Ｌ１であることを特徴とする本発明による式（１）の化合物は特に好ましい。
【００３２】
好ましい多座金属錯体は、以下でより詳細に説明される式（５）ないし（１６）の部分構造を含む錯体の基から選択される。
【００３３】
部分配位子Ｌ１は金属Ｍおよび架橋単位Ｖとともに式（５）ないし（１６）の部分構造を有する式（１）の金属錯体が好ましい。
【化１７】
2008506652.tif 000007
【００３４】
（式中、記号と添字は以下の意味を有する：
Ｍは各々の出現について同一または異なり、遷移金属であり、
Ｅは各々の出現について同一または異なり、Ｃ、ＮまたはＰであり、
Ｑは各々の出現について同一または異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮであり、
Ｔは各々の出現について同一または異なり、Ｎ、ＰまたはＣであり、
Ｘは各々の出現について同一または異なり、ＣＲ、ＮまたはＰであり、
Ｙは各々の出現について同一または異なり、ＮＲ1、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ2、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、Ｒ1ＳＯ、Ｒ1ＳｅＯ、Ｒ1ＴｅＯ、Ｒ1ＳＯ2、Ｒ1ＳｅＯ2、Ｒ1ＴｅＯ2、Ｒ1ＰＯまたは（Ｒ1）2ＰＯであり、
Ｖは各々の出現について同一または異なり、Ｂ、ＢＲ-、Ｂ（ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2）3-、Ｂ（Ｏ）3、ＲＢ（Ｏ）3-、Ｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2ＣＲ2）3-、Ｂ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＢ（ＣＲ2Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣＲ2）3、ＲＢ（ＯＣＲ2）3-、Ａｌ（Ｏ）3、ＲＡｌ（Ｏ）3-、Ａｌ（ＯＣＲ2）3、ＲＡｌ（ＯＣＲ2）3-、ＣＲ、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ1）2、ＲＣ（ＣＲ2）3、ＲＣ（Ｏ）3、ＲＣ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＣ（ＯＣＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2ＳｉＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2ＳｉＲ2）3、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ2）3、ＲＳｉ（Ｏ）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＯＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＳｉＲ2）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2ＳｉＲ2）3、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ+、Ｎ（ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2ＣＲ2）+、Ｐ、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣＲ2）3、ＰＯ（ＯＣＲ2）3、Ｐ（ＣＲ2）3、ＰＯ（ＣＲ2）3、Ｐ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＰＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ａｓ、ＡｓＯ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、Ａｓ（Ｏ）3、ＡｓＯ（Ｏ）3、Ａｓ（ＯＣＲ2）3、ＡｓＯ（ＯＣＲ2）3、Ａｓ（ＣＲ2）3、ＡｓＯ（ＣＲ2）3、Ａｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＡｓＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｓｂ、ＳｂＯ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、Ｓｂ（Ｏ）3、ＳｂＯ（Ｏ）3、Ｓｂ（ＯＣＲ2）3、ＳｂＯ（ＯＣＲ2）3、Ｓｂ（ＣＲ2）3、ＳｂＯ（ＣＲ2）3、Ｓｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＳｂＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｂｉ、ＢｉＯ、ＢｉＳ、ＢｉＳｅ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ（Ｏ）3、ＢｉＯ（Ｏ）3、Ｂｉ（ＯＣＲ2）3、ＢｉＯ（ＯＣＲ2）3、Ｂｉ（ＣＲ2）3、ＢｉＯ（ＣＲ2）3、Ｂｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＢｉＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｓ+、Ｓ（ＣＲ2）3+、Ｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、Ｓｅ+、Ｓｅ（ＣＲ2）3+、Ｓｅ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、Ｔｅ+、Ｔｅ（ＣＲ2）3+、Ｔｅ（ＣＲ2ＣＲ2）3+または対応する非対称類似体または式（１７）または式（１８）の単位であり、
【化１８】
2008506652.tif 000008
【００３５】
Ｚは各々の出現について同一または異なり、二価基ＣＲ2、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ2、ＰＲ、ＣＲ2−ＣＲ2、ＣＲ2−ＮＲ、ＣＲ2−Ｏ、ＣＲ2−Ｓ、ＣＲ2−ＳｉＲ2またはＣＲ2−ＰＲであり、
Ｒは各々の出現について同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、１ないし２０のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基であり、その１以上の非隣接ＣＨ2基は、−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｇｅ（Ｒ1）2、Ｓｎ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ1、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−または−ＣＯＮＲ1−により置換され得るものであり、１以上のＨ原子はＦ、または１ないし１４のＣ原子を有するアリール、アリールオキシまたはヘテロアリール基（これは１以上の非芳香族基Ｒにより置換され得る）または６ないし２０のＣ原子を有するジアリールアミノ基（これは１以上の非芳香族置換基Ｒにより置換され得る）により置換され得るものであり、ともに同一環にも２つの異なる環にもあるここでの複数の置換基Ｒはともにさらなる単環式、多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環構造を形成し得るものであり、
Ｒ1は各々の出現について同一または異なり、Ｈまたは１ないし２０のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
ｃは各々の出現について同一または異なり、０または１である）。
【００３６】
金属Ｍと架橋単位Ｖがないとみなされる式（５）ないし（１６）の部分構造は、ここでの部分配位子Ｌ１に対応する。
【００３７】
Ｍは各々の出現について同一または異なり、３８を超える原子数を有する遷移金属イオン、特に好ましくはタングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金または金を表す化合物が好ましい。
【００３８】
Ｑは各々の出現について同一または異なり、Ｏ、ＳまたはＮ、特に好ましくはＯまたはＳを表す化合物はさらに好ましい。
【００３９】
Ｅは各々の出現について同一または異なり、ＣまたはＮ、特に好ましくはＣを表す化合物はさらに好ましい。
【００４０】
Ｔは各々の出現について同一または異なり、ＮまたはＰ、特に好ましくはＮを表す化合物はさらに好ましい。
【００４１】
Ｘは各々の出現について同一または異なり、ＣＲまたはＮを表す化合物はさらに好ましい。
【００４２】
Ｙは各々の出現について同一または異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲ1を表す化合物がさらに好ましい。
【００４３】
Ｖは各々の出現について同一または異なり、Ｂ、ＢＲ-、Ｂ（ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2）3-、Ｂ（Ｏ）3、ＲＢ（Ｏ）3-、Ｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｂ（ＯＣＲ2）3、ＲＢ（ＯＣＲ2）3-、ＣＲ、ＣＮＲ12、ＲＣ（ＣＲ2）3、ＲＣ（Ｏ）3、ＲＣ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＣ（ＯＣＲ2）3、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ2）3、ＲＳｉ（Ｏ）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＯＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2Ｏ）3、Ｎ、ＮＲ+、Ｎ（ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2ＣＲ2）+、Ｐ、ＰＯ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣＲ2）3、ＰＯ（ＯＣＲ2）3、Ｓ+、Ｓ（ＣＲ2）3+、Ｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3+または対応する非対称類似体または式（１７）または式（１８）の基を表す化合物はさらに好ましい。Ｖは、特に好ましくは、各々の出現について同一または異なり、Ｂ（Ｏ）3、ＲＢ（Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣＲ2）3、ＲＢ（ＯＣＲ2）3-、ＲＣ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2Ｏ）3、Ｐ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2）3、ＲＳｉ（Ｏ）3、Ｎ（ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2）3+、Ｎ（ＣＲ2ＣＲ2）3または対応する非対称類似体または式（１７）または式（１８）の基を表す。
【００４４】
Ｚは、各々の出現について同一または異なり、二価基ＣＲ2、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ2またはＰＲ、特に好ましくは二価基ＣＲ2、ＮＲまたはＯを表す化合物がさらに好ましい。
【００４５】
Ｒは各々の出現について同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１ないし６のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基または３ないし８のＣ原子を有するアリール、アリールオキシまたはヘテロアリール基（１以上の非芳香族基Ｒにより置換され得る）または８ないし１２のＣ原子を有するジアリールアミノ基（１以上の非芳香族基Ｒにより置換され得る）を表す化合物がさらに好ましい。ここでの２以上の置換基Ｒは同一環のも２つの異なる環にもあり、ともにさらなる単環式、多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環構造を形成し得る。
【００４６】
添字ｃ＝０である化合物はさらに好ましい。
【００４７】
ここでの金属は種々の原子価であり得る。上記金属は、好ましくは、原子価では、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）およびＡｕ（ＩＩＩ）である。
【００４８】
部分配位子Ｌ２は、好ましくは、二座キレート配位子であり、それは２つのドナー基Ｄ１およびＤ２を有し、その場合、対応するドナー原子は好ましくは５および６族から選択され、またはイソニトリル基を表す。ここでのドナー基Ｄ１およびＤ２は、ともに金属に結合する環状構造を、両方ともは表し得ない。さらに、錯体となった部分配位子Ｌ２は、好ましくは、直接の金属−炭素結合を有さない。多種の適切な二座配位子が当業者に公知であり、多くの例が、コットン、ウイルキンソン、アノーガニッシュ・ケミー［無機化学］第２版、ファーラック・ケミー、バインハイム、１９７０年、９１７〜９７２に示されている。
【００４９】
ドナー基Ｄ１およびＤ２の特に好ましいドナー原子は、窒素、リン、酸素および硫黄である。
【００５０】
好ましい窒素含有ドナー基は、芳香族窒素複素環、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾールまたはトリアゾールであり、脂肪族アミン、脂肪族環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、またはモルホリンであり、ニトリル、アミド、イミドおよびイミンであり、それらの各々は、置換基Ｒにより置換され得るか置換され得ない。
【００５１】
好ましいリン含有ドナー基は、アルキル、アリールまたは混合アルキルアリールホスフィン、アルキル、アリールまたは混合アルキルアリールホスフィンハライド、アルキル、アリールまたは混合アルキルアリールホスファイトまたは例えばホスファベンゼンのようなホスファ芳香族であり、それらの各々は、基Ｒにより置換され得るか置換され得ない。
【００５２】
好ましい酸素含有ドナー基は、アルコール、アルコレート、開環鎖または環状エーテル、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、スルホキシド基、カルボキシレート、フェノール、フェノレート、オキシム、ヒドロキサメート、β−ケトケトネート、β−ケトエステルおよびβ−ジエステルであり、それらの各々は基Ｒにより置換され得るかまたは置換されず、その場合最後に言及された基は、二座キレート配位子を表す。
【００５３】
好ましい硫黄含有ドナー基は、脂肪族または芳香族チオールおよびチオレート、開環鎖または環状チオエーテル、チオフェン、チオカルボニル基、ホスフィンスルフィドおよびチオカルボレートであり、それらの各々は置換基Ｒにより置換され得るかまたは置換されない。
【００５４】
好ましい二座キレート部分配位子Ｌ２は、それらの基の２つを組み合わせることによりそれらドナー基から形成され得るものであり、基は、同一または異なり、同一または異なるドナー原子を有しうるが、しかし、２つの環状配位構造を示してはならない。このようにして形成される部分配位子Ｌ２は、連結単位Ｖに共有結合し、また、１以上のＲ基により置換され得るものである。
【００５５】
このタイプの部分配位子Ｌ２の例は、置換または非置換のβ−ケトケトネート、β−ケトエステル、β−ジエステル、例えば、ピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、ジメチルグリシン、アラニンまたはジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸から誘導されたカルボキシレート、イミノアセトアセトネート、ヒドロキサメート、ピリジルホスフィン、α−ホスフィノカルボキシレート、グリコールエーテル、エーテルアルコレート、例えば、エチレングリコールまたは１，３−プロピレングリコールのようなジアルコールから誘導されたジアルコレート、例えば、１，２−エチレンジチオールまたは１，３−プロピレンジチオールのようなジチオールから誘導されたジチオレート、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンまたはシス−もしくはトランス−ジアミノシクロヘキサンのようなジアミン、例えば、２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジンまたは２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンのようなイミン、例えば、１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタンまたは２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンのようなジイミン、例えば、ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンのようなジホスフィン、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミンまたはフェニルサリチルイミンなどのようなサリチルイミンから誘導されたサリチルイミネートである。
【００５６】
しかしながら、当業者は、容易に、更なる進歩性なしに記述されたドナー基からさらなる部分配位子Ｌ２を形成し、配位子Ｌと式（１）の対応する金属錯体においてそれらを用い得る。
【００５７】
本発明による錯体の合成のための有意義な中間体である式（２）の対応する配位子Ｌは新規であり、したがって同様に本発明の主題である。式（１）の錯体についての上記の有利な点はまた、ここでは、式（２）の対応する配位子にも適用される。
【００５８】
本発明による式（１）の錯体は、基本的には、種々の方法により調製され得るものであるが、しかし、下記の方法が特に適切であることがわかっている。
【００５９】
したがって、本発明はさらに、式（２）の配位子またはその配位子の前駆体と、式（１９）の金属アルコレート、式（２０）の金属ケトケトネートまたは式（２１）の金属ハライドとの反応による式（１）の錯体の製造方法に関する。
【化１９】
2008506652.tif 000009
【００６０】
（式中、以下が記号および添字に適用される：
Ｍは各々の出現について同一または異なり、遷移金属イオンであり、
Ｈａｌは各々の出現について同一または異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ａは各々の出現について同一または異なり、中性または１価アニオン性、単一座または二座配位子であり、
ｐは各々の出現について同一または異なり、１、２、３、４または５であり、その場合式（１９）および（２１）のｐは金属Ｍの価数を示し、
ｑは各々の出現について同一または異なり、０、１、２、３または４であり、
式（２０）の化合物もまた電荷を有しうるものであり、対イオンも含み、他の記号は上述したのと同一の意味を有する）。
【００６１】
合成は、例えば、熱的に、光化学的に、またはマイクロ波照射により活性化され得る。トリス−オルト−金属化金属錯体の合成は、一般的には、ＷＯ０２／０６０９１０、ＷＯ０４／０８５４４９およびＷＯ０４／１０８７３８に記載されている。
【００６２】
好ましい合成プロセスにおいて、式（２）の配位子は、式（１９）、（２０）および（２１）によって記載される金属化合物と反応する。この合成方法は、スキーム１に示されている。
【化２０】
2008506652.tif 000010
【００６３】
本発明による錯体とクリプテートのさらに好ましい合成方法は、スキーム２に示されるテンプレート合成であることがわかっている。この目的のために、式（１９）、（２０）および（２１）によって記載される金属化合物は、配位子の単純、大環状または多座前駆体と反応し、その場合、配位子前駆体は、それが１つまたは２つではなく、架橋単位Ｖを全く含まないか１つしか含まないと言う点か、またはそれが３つの部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の中の２つのみを含むという点で配位子と異なる。第２の合成工程では、このときは、架橋単位Ｖは錯体類似体反応、すなわち金属錯体での反応で導入され、または両方の架橋単位Ｖが導入され、または第３の部分配位子Ｌ１またはＬ２またはＬ３が導入されて、架橋単位Ｖに連結する。それらの合成方法は、錯体形成がすでに行われ、３つの部分配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が空間的に好ましい配列にあり、これが単純な閉環を促進してＶを導入させて第３の部分配位子を連結させ、それはさらに大きな技術的困難さと錯化されていない部分配位子を用いることの収率低下においてのみ可能であると言う事実により利点を有する。それらの合成方法はスキーム２において示される。
【化２１】
2008506652.tif 000011
【化２２】
2008506652.tif 000012
【化２３】
2008506652.tif 000013
【００６４】
それらの方法は、高純度、好ましくは1Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣによれば＞９９％の純度で容易に錯体を与える。
【００６５】
以下に示される式（１）の錯体の例は、とりわけ、ここで説明される合成方法を用いて調製され得る。
【化２４】
2008506652.tif 000014
【化２５】
2008506652.tif 000015
【化２６】
2008506652.tif 000016
【化２７】
2008506652.tif 000017
【００６６】
上記本発明による化合物、例えば、例２および４による化合物は、例えば、対応する共役、部分共役または非共役ポリマーの製造のためのコモノマーとしてまたはデンドリマーのコアとして用いられ得る。ここでの重合は、好ましくは、ハロゲン基を介して実施される。したがって、それらは、とりわけ、可溶性ポリフルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６に記載されている）、ポリスピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０またはＥＰ８９４１０７に記載されている）、ポリパラフェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２に記載されている）、ポリカルバゾール（例えば、ＷＯ０４／０７０７７２およびＷＯ０４／１１３４６８に記載されている）、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６に記載されている）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５／０１４６８９に記載されている）、ポリインデノフルオレン（例えば、出願ＷＯ０４／０４１９０１およびＷＯ０４／１１３４１２に記載されている）、ポリケトン（例えば、未公開の出願ＤＥ１０２００４００３００８．１に記載されている）または複数のそれらの単位を含むコポリマーに重合され得る。
【００６７】
したがって、本発明はさらに、式（１）の１以上の化合物を含む共役、部分共役および非共役ポリマーまたはデンドリマーに関し、その場合、ポリマーまたはデンドリマーに対する式（１）の錯体の１以上の結合が存在する。
【００６８】
さらに、本発明による金属錯体はまた、さらに官能化され得るし、したがって、さらに大きな金属錯体に変換され得る。ここで言及され得る例は、スズキメソッドによるアリールボロン酸による官能化またはハルトビッヒ−ブッフバルト法による１級アミンまたは２級アミンによる官能化である。
【００６９】
本発明による上記錯体またはそれらの錯体を含むポリマーまたはデンドリマーは、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光レセプター、有機電界消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）のような電子部品の活性成分として用いられる。
【００７０】
活性成分は、例えば、電荷注入、電荷輸送または電荷ブロック材料であるが、特に発光材料である。本発明による化合物は、概説ですでに説明され、以下により詳細に記載されているようにこの機能のための特に良好な特性を示す。
【００７１】
したがって、本発明はさらに、電子部品の中でのそれらの化合物の使用に関する。
【００７２】
本発明はさらに、例えば、式（１）の１以上の錯体を含む、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光レセプター、有機電界消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような有機電子部品に関する。式（５）ないし（１６）の部分構造を有する１以上の錯体を含む有機電子部品が好ましく、その場合、式（１）の化合物についての上記利点は、また、電子部品にも適用される。
【００７３】
化合物は、以下の利点により区別される。
【００７４】
１．昇華の際に部分的または完全な熱分解を被る先行技術による多くの金属錯体とは対照的に、本発明による化合物は、高い熱安定性を有する。このことは、対応するデバイスにおける使用について動作寿命の顕著な増加をもたらす。錯体の高い熱安定性は、それらが資源保存的に用いられることを可能とする。
【００７５】
２．エレクトロルミネセントデバイスで用いられる本発明による化合物は、高い効率と、急峻な電流／電圧曲線をもたらす。
【００７６】
３．本発明による化合物は、良好な、場合によってはきわめて良好な有機溶媒への可溶性を有する。したがって、それらの材料は溶液からより容易に精製され得るし、それらはまた、コーティング法または印刷法により溶液から処理され得る。この特性はまた、蒸発による従来の加工の場合にも有益である。というのは、用いられるプラントまたは例えばシャドウマスクのような補助装置の洗浄はこうして顕著に単純化されるためである。
【００７７】
本発明は、限定されることを意図せずに以下の例により、より詳細に説明される。当業者は、進歩性なしに概説から本発明によるさらなる錯体を製造するか、本発明による方法を使用することが可能であろう。
【００７８】
例：
以下の合成は、別段の指示が無ければ保護ガス雰囲気の下で実施された。出発材料は、ＡＬＤＲＩＣＨ、ＡＢＣＲ（溶媒、無機物、テトラヒドリドホウ酸ナトリウム、トリ−ｏ−トリルホスフィン、６−クロロ−２−ピリジンカルボン酸）またはＬａｎｃａｓｔｅｒ（ピナコリルピリジン−２−ボロネート）またはＨｅｒａｅｕｓ（塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物）から購入された。ビス（３−ブロモベンジル）ケトンを文献の方法（Ｈ．Ｓａｕｒｉａｔ−Ｄｏｒｉｚｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，２４０）により調製した。
【００７９】
例１：１，３−ビス（３−ブロモフェニル）プロパン−２−オールの合成
【化２８】
2008506652.tif 000018
【００８０】
７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のテトラヒドリドホウ酸ナトリウムを、３６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（３−ブロモベンジル）ケトンを５００ｍｌのＴＨＦ、２００ｍｌのイソプロパノールおよび３ｍｌの酢酸の混合物に入れた溶液に０℃で加え、混合物を０℃でさらに３時間攪拌した。ついで氷浴を取り外し、混合物を室温でさらに１２時間攪拌した。３００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、有機相を分離し、水相を１００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機相を５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄した後、真空中で溶媒混合物を除去した。３４．９ｇ（９４ｍｍｏｌ）［理論の９４．３％に対応する］のオイルの形態の生成物[1Ｈ−ＮＭＲによれば９７％］を得た。これをさらに生成することなく反応させた。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ［ｐｐｍ］＝７．３１（ｄ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−４），７．１７（ｓ，２Ｈ，Ｈ−２），７．１１（ｄｄ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−５），６．８７（ｄ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−６），３．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．１０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），２．５６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。
【００８２】
例２：１，３−ビス（３−（２−ピリジル）フェニル）プロパン−２−オールの合成
【化２９】
2008506652.tif 000019
【００８３】
１．６４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、つづいて２０２ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、激しく攪拌している、３３．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−ブロモフェニル）プロパン−２−オール、５１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のピナコリル  ２−ピリジルボロネートおよび４０．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを５００ｍｌのジエトキシエタン、２５０ｍｌのエタノールおよび３５０ｍｌの水の混合物に入れた脱ガス懸濁液に加えた。反応混合物を還流下で１６時間加熱した後、水相を分離し、有機相を５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液により洗浄し、つづいて乾燥するまで蒸発させた。オイル状の残渣をトルエン／アセトニトリルで再結晶させた。２６．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）の生成物［1Ｈ−ＮＭＲによれば９８％の純度を有し、理論の７８．８％の収率に対応する］を無色結晶の形態で得た。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ［ｐｐｍ］＝７．７６（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｄｄ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．１２（ｍ，６Ｈ），３．９２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．９８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），２．３０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。
【００８５】
例３：２−（６−カルボキシピリジニル）２−（１，３−ビス（３−ピリジルフェニル）プロピルエーテルの合成
【化３０】
2008506652.tif 000020
【００８６】
１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−クロロ−２−ピリジンカルボン酸を、少量ずつ０℃で、６．２ｇ（２６０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを２００ｍｌのＤＭＳＯに入れた懸濁液に加えた。水素の発生が完了すると、１８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−（２−ピリジル）フェニル）プロパン−２−オールを５０ｍｌのＤＭＳＯに入れた溶液を、この懸濁液に滴下して加えた。水素の発生が完了したら、反応混合物を１３５℃で６０時間加熱した。冷却後、１０００ｍｌの水の添加により反応混合物を注意深く加水分解し、塩酸の添加によりｐＨ＝７に調節し、２００ｍｌのジクロロメタンで５回洗浄した。合わせた有機抽出物を水で５回洗浄した。溶媒の除去後に残るワックス状固体をクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）により精製した。収量は、９９％の純度で、９．３ｇ（１９ｍｍｏｌ）であり、理論の３８．１％に対応していた。
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝１２．２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），７．７９−７．６５（ｍ，１０Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．１４−７．０１（ｍ，６Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．３７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）。
【００８８】
例４：イリジウム錯体の合成
【化３１】
2008506652.tif 000021
【００８９】
２．４４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の２−（６−カルボキシピリジニル）２−（１，３−ビス（３−ピリジルフェニル）プロピルエーテルと１．７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（ＩｒＣｌ3×３Ｈ2Ｏとして計算）を、１００ｍｌのエトキシエタノールと２５ｍｌの水の混合物に入れた溶液を還流下で２０時間加熱した。反応混合物を冷却した後、黄色の微結晶沈殿物を吸引によりろ過し、２０ｍｌのエタノール／水（１：１，ｖ：ｖ）の混合物で３回、２０ｍｌのエタノールで３回洗浄した後、乾燥した。ＤＭＳＯからの３回の再結晶により、２．１７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）［理論の６４．１％に対応する］の生成物［ＨＰＬＣによれば＞９９．８％の純度を有する］を得た。
【００９０】
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｅ＝６７７．４。
【００９１】
例５：熱安定性の比較
例４に記載したイリジウム錯体（分子量６７７．４ｇ／ｍｏｌ）を３４０℃、真空中で昇華させた。昇華は残渣を残すことなく進行し、ＨＰＬＣで調べると分解の兆候はなかった。密封したアンプル中での３４０℃、１６０時間の貯蔵実験は、同様に、例４によるイリジウム錯体の熱誘起分解の兆候を示していなかった。比較によれば、ＷＯ０２／０１５６４５による類似の非多座イリジウム錯体（ＣＡＳ：３７６３６７−９３−０、先行技術による比較例、分子量＝６９４．７ｇ／ｍｏｌ）はかなり熱安定性が低い（フェニルピリジン配位子へのフッ素の導入は、熱安定性に対して有益な効果を有すると主張されているが）。この錯体（1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣによれば９９．９％を超える初期純度を有する）をＴ＝３４０℃、ｐ＝５×１０-5ｍｂａｒで昇華すると、２時間後、以下を示した。
【００９２】
−約１３重量％のイリジウム含有灰分、
−約８３重量％の黄色昇華物、
−約７重量％の有機濃縮物、特に、ピリジン−２−カルボン酸（1Ｈ−ＮＭＲで決定）を含む。
【００９３】
黄色の昇華物は均質ではなかった。1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣによれば、これは混合物からなっていた。３４０℃、１６０時間の貯蔵実験により、この錯体は実質的に完全に分解した。
【００９４】
これらの結果は、本発明による例４によるイリジウム錯体は優れた長期安定性を有し、したがって工業的な使用に極めて適していることを示している。特に、本発明による例４によるイリジウム錯体の長期温度安定性は、先行技術による比較例の錯体のそれよりかなり高い。本発明による錯体は、先行技術による錯体と匹敵するかより良好なエレクトロルミネセンスを有する。
【国際調査報告】
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