(57)【要約】  本発明は、アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する電気化学装置に関し、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含む。本発明はまた、エネルギーを生成させるための方法、および気体混合物から酸素を分離するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する電気化学装置であって、前記電解質膜は次の式の材料を含み、
La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y)
ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含む、電気化学装置。
【請求項２】
固体酸化物燃料電池（SOFCs）、溶融炭酸塩燃料電池（MCFCs）、気体分離器および気体センサーから選択される、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
アノードとカソードは少なくとも１０％のポロシティを示す、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項４】
アノードとカソードは少なくとも３０％のポロシティを示す、請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項５】
アノードはサーメットを含み、このとき金属部分は、ニッケルと、アルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、銅、ケイ素、タングステンおよびニオブから選択される少なくとも第二の金属を含む合金であり、そしてセラミック部分はドープドセリアとLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) から選択され、ここでxとyは請求項１で示した通りである、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項６】
前記合金は２０nm以下の平均粒度を有する、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項７】
前記合金は１６nm以下の平均粒度を有する、請求項６に記載の電気化学装置。
【請求項８】
前記合金は２０m2/gよりも大きい平均の表面積を示す、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項９】
前記合金は３０m2/gよりも大きい平均の表面積を示す、請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１０】
前記合金は４０m2/gよりも大きい平均の表面積を示す、請求項９に記載の電気化学装置。
【請求項１１】
前記合金は約１重量％〜約９９重量％の第二金属の含有量を有する、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項１２】
前記合金は約４０重量％〜約６０重量％の第二金属の含有量を有する、請求項１１に記載の電気化学装置。
【請求項１３】
前記第二金属は銅である、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項１４】
前記合金は約１重量％〜約９９重量％のニッケル含有量を有する、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項１５】
前記合金は約３０重量％〜約７０重量％のニッケル含有量を有する、請求項１４に記載の電気化学装置。
【請求項１６】
前記合金は５０重量％のニッケル含有量を有する、請求項１５に記載の電気化学装置。
【請求項１７】
前記セラミック部分は５０nm以下の粒度を示す、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項１８】
前記セラミック部分は１〜２５nmの粒度を示す、請求項１７に記載の電気化学装置。
【請求項１９】
前記セラミック部分はドープドセリアである、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項２０】
前記セラミック部分はガドリニアドープドセリアおよびサマリアドープドセリアから選択される、請求項１９に記載の電気化学装置。
【請求項２１】
前記アノードは酸化セリウム（CeO2）を含む、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項２２】
ニッケルを含むアノードとLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含む電解質膜を有し、ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含み、前記電解質膜は少なくとも前記アノードと直接に接触している、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項２３】
前記アノードはコバルトと鉄のうちの少なくとも一つを含有するセラミックを含み、前記セラミックはドープドセリアと混合されている、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項２４】
５０：５０から９５：５までの範囲のセラミック／ドープドセリアの比率を有する、請求項２３に記載の電気化学装置。
【請求項２５】
６０：４０から８０：２０までの範囲のセラミック／ドープドセリアの比率を有する、請求項２４に記載の電気化学装置。
【請求項２６】
前記セラミックはペロブスカイト構造またはペロブスカイト関連構造を有する、請求項２３に記載の電気化学装置。
【請求項２７】
前記セラミックはコバルトと鉄を含む、請求項２３に記載の電気化学装置。
【請求項２８】
前記セラミックはLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O３−δ である、請求項２３に記載の電気化学装置。
【請求項２９】
前記カソードは、
La1-eSreMnfO３−δ 、ここでeおよびfは独立して０〜１（極値を含む）の値に等しく、そしてδは化学量論による；および
La1-cSrcCo1-dFedO３−δ 、ここでcおよびdは独立して０〜１（極値を含む）の値に等しく、そしてδは化学量論による；
から選択されるセラミックを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３０】
カソードはドープドセリアを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３１】
式La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の電解質膜材料はペロブスカイト構造を有する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３２】
電解質膜材料はLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O３−δ の式のものである、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３３】
電解質膜材料は９５％〜９９％（極値を含む）の相対密度を有する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３４】
LaSrGaO4は０.１vol％〜６vol％（極値を含む）のパーセントで存在する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３５】
LaSrGaO4は電解質膜の表面から内部へ向かって増大する量で存在する、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３６】
電解質膜の表面におけるLaSrGaO4の量は実質的にゼロである、請求項３５に記載の電気化学装置。
【請求項３７】
式La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の電解質膜材料はLaSrGa3O7を実質的に含んでいない、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３８】
エネルギーを生成させるための方法であって：
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する固体酸化物燃料電池のアノード側に少なくとも一つの燃料を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含む；
前記固体酸化物燃料電池のカソード側に酸化剤を供給する工程；および
前記固体酸化物燃料電池における前記少なくとも一つの燃料を酸化し、それによってエネルギーを生成させる工程；
以上の工程を含む方法。
【請求項３９】
燃料は、水素；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；メタン、エタン、ブテンなどの気体状の炭化水素；二酸化炭素、一酸化炭素、天然ガス、改質天然ガス、生物ガス、合成ガスおよびこれらの混合物であって、水の存在下でのもの（蒸気燃料）、；あるいは液状の炭化水素、例えばディーゼル油、トルエン、ケロセン、ジェット燃料（JP-4、JP-5、JP-8、その他）から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
燃料はメタンである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
燃料は実質的に乾燥している、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
燃料は実質的に乾燥しているメタンである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
固体酸化物燃料電池は４００℃〜８００℃の範囲の温度で作動する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
固体酸化物燃料電池は５００℃〜７００℃の範囲の温度で作動する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
気体混合物から酸素を分離するための方法であって：
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する気体分離器のカソード側に気体混合物を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含む；
カソードとアノードの間に外部電位差を加える工程；
カソードにおいて酸素を解離させることによって酸素イオンを生成させる工程；
電解質膜を通して酸素イオンをカソードからアノードへ拡散させる工程；および
拡散した酸素イオンをアノードにおいて酸素に変える工程；
以上の工程を含む方法。
【請求項４６】
気体混合物は空気である、請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は電気化学装置に関し、特にソリッドステート電解質膜と接触している電極で構成されているソリッドステート電気化学装置に関する。
【０００２】
先行技術
固体酸化物燃料電池（SOFC）あるいは気体分離器や気体発生器（例えば酸素発生器）などの電気化学装置の現行のものの基本構造は、アノードとカソードの間に置かれた電解質層（電解質膜）からなる。典型的には、電解質膜、カソードおよびアノードはセラミックスおよび／またはサーメットを含む。
【０００３】
固体酸化物燃料電池において、カソードには酸素（例えば空気）が供給され、アノードには燃料気体（H2、CO、またはその他の気体）が供給される。カソードとアノードは、イオン種を伝導することのできる材料によって構成される固体電解質膜との界面に気体が到達するように、多孔質のものである。カソードに供給された酸素はカソード中の細孔を通って固体電解質との界面へ移動し、そこでアノードからの電子を受け取り、そして酸化物イオン（O2-）にイオン化される。酸化物イオンは固体電解質層を通って拡散することによってアノードへ向かって移動し、そしてアノードとの界面に接近したところで燃料気体と反応し、反応生成物（例えばH2O、CO2）を生成し、そしてアノードから電子を放出する。
【０００４】
一般に、電気化学装置においては電解質膜としてイットリア安定化ジルコニア（YSZ）を用いる。これは約１０００℃の作動温度を必要とする。個々の電池を相互に連結している材料はカソードにおける酸化雰囲気中、アノードにおける還元雰囲気中、および約１０００℃の作動温度において安定でなければならない。このことにより、相互連結のための伝導性セラミックなどの特別な材料の使用が必要となる。
【０００５】
６００℃〜８００℃の範囲の作動温度であれば、相互連結材料として耐酸化性ステンレス鋼やその他の合金の使用が可能であろう。低い作動温度により、作動コストも低減し、耐久性は向上し、使用寿命は長くなり、そしてより多くの頻度のサイクルが可能となるだろう。
【０００６】
８００℃よりも低い作動温度への取り組み方の一つは、１０００℃でのYSZの酸化物イオン伝導性と同等の、そのような温度以下での酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を使用することである。そのような取り組みのための最も有望な材料はアルカリ土類酸化物または希土類酸化物を添加したCeO2（セリア）であるが、しかしアノードの気体中でのCe4+のCe3+への還元によって、望ましくない寄生電気リーク伝導（parasitic electronic leak conduction）が電解質中に導入される。
【０００７】
低い作動温度における高い酸化物イオン伝導性、広範囲の酸素分圧（例えば10−22＜PO2＜１atm）にわたってのごくわずかな電気伝導性、および長期間にわたる安定した性能を有する固体電解質が求められている。
【０００８】
ペロブスカイト系La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y)（以下、「ドープドガレート（doped gallate）」または「LSGM」という）（ここでxおよびyは０.１〜０.３）は、イットリア安定化ジルコニアと競合する酸化物イオン固体電解質として増大する注目を集めつつあり、それは８００℃におけるσ0＝０.１０S/cmの酸化物イオン伝導率、純酸素（PO2＝１atm）から湿り水素（PO2約10−22atm）までの広範囲の酸素分圧にわたってのＴ＜１０００℃の温度でのごくわずかな電気伝導率、および長い作動期間にわたる安定した性能が実証されている。これらの優れた電気的特性と化学的特性によって、それは、８００℃以下で作動する低温電気化学装置における固体電解質として用いるための候補になっている。
【０００９】
LSGM電解質膜は、例えば米国特許6,004,688号によって知られている。この特許文献はフェーズプュア（phase pure）LSGMを使用することの必要性を教示している。室温において、LSGMは望ましくない非伝導性の相LaSrGaO4（214としても知られている）を含み、これが電解質膜のイオン伝導性の低下を引き起こすかもしれない。
【００１０】
さらに、米国特許6,004,688号は、LSGMと、アノード材料としてしばしば用いられるニッケル（Ni）との間で反応が生じることを報告している。そのような反応は金属ペロブスカイトLaNiO3の形成をもたらし、これは酸化物イオン伝導体としては劣ったものであり、また望ましくないアノード過電圧を引き起こすかもしれない。LaNiO3の形成を避けるために、米国特許6,004,688号は、アノードと電解質層の間に例えばサマリアまたはガドリニアを添加したセリアからなる緩衝層を設け、それによって、酸化物イオンの透過性を抑制することなく望ましくない化学反応を妨げるようにしている。
【００１１】
P. MajewskiらのJ. Electroceramics, 8(1), 65-73, 2002は、特にLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-xを調製するための様々な方法に関するもので、特に密度と相の純度に焦点を当てている。いわゆる混合酸化物経路（mixed oxide route）は、１４００℃で約６０時間処理した後に９０％の密度（アルキメデス法で測定したもの）を有するLSGM単一相をもたらす。１４００℃の温度において、燃焼合成によって約５vol％のLaSrGa3O7相（別の二次的な非伝導性の相であって、237としても知られている）を含むLSGM粉末がもたらされ、一方、Pechini法によれば、１４００℃で６時間か焼した後であっても、なお単一相を持たず、LaSrGa3O7相とLaSrGaO4相を約５vol％含み、そして８５％の密度を有するLSGM粉末がもたらされる。
【００１２】
K. HuangとJ. B. GoodenoughによるJournal of Alloys and Compounds, 303-304 (2000), 454-464 は、SrとMgを添加した（ドーピングした）LaGaO3（LSGM）であってLaSrGaO4相の不純物を含むものに関する。この論文はまた、NiとLSGMの間で生じる反応を避けるためのアノードと電解質膜の間の界面相の必要性を教示している。
【００１３】
発明の基礎をなす課題
出願人は、低温で作動する電気化学装置を得るという課題に直面した。LSGMを含む電解質膜を使用することには様々な課題が伴う。
【００１４】
工業的に実施可能な方法によって高密度のフェーズプュアLSGMを得ることは困難である。高密度であることは、それにより機械的強度が高まり、また気密性の特徴を有する電解質膜が得られるので、望ましいことである。二次的な非伝導性の相の存在は、LSGM系電解質膜の性能を損なう。
【００１５】
高密度のLSGMを含む電解質膜における制御された量のLaSrGaO4相は電気化学装置の性能を満足し、特に伝導性の点で満足するものであることが、出願人にはわかった。
アノード材料の選択における融通性は、出願人にとってのもう一つの課題であった。特に、ニッケルの使用は、アノード反応に対するその高い触媒活性とその比較的低いコストのために魅力的であるが、しかしLSGMとのその反応性は、アノードと電解質膜の間に中間層を用いることを必要とする。
【００１６】
出願人は、意外にも、ニッケルを含むアノードと制御された量のLaSrGaO4を伴う高密度のLSGMを含む電解質膜を有する電気化学装置においては、副生物であるLaNiO3の形成は実質的に避けられることを認めた。
【００１７】
発明の概要
従って、本発明は、アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する電気化学装置に関し、前記電解質膜は次の式の材料を含み、
La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y)
ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度（比重）を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含む。
【００１８】
本発明に従う電気化学装置の例は、固体酸化物燃料電池（SOFCs）、溶融炭酸塩燃料電池（MCFCs）、気体分離器および気体センサーである。
好ましくは、本発明の電気化学装置のアノードとカソードは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも３０％のポロシティ（porosity）を示す。
【００１９】
第一の好ましい態様において、本発明の電気化学装置のアノードはサーメットを含み、このとき金属部分は、ニッケルと、アルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、銅、ケイ素、タングステンおよびニオブから選択される少なくとも第二の金属を含む合金であり、そしてセラミック部分はドープドセリア（酸化セリウム）とLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) から選択され、ここでxとyは上記の通りである。出願人の名義になるWO 04/038844を参照されたい。
【００２０】
好ましくは、前記合金は２０nm以下の、より好ましくは１６nm以下の平均粒度を有する。
有利な場合として、合金は２０m2/gよりも大きい、好ましくは３０m2/gよりも大きい、そしてより好ましくは４０m2/gよりも大きい平均の表面積を示す。
【００２１】
好ましくは、合金は約１重量％〜約９９重量％の、より好ましくは、そしてさらに好ましくは約４０重量％〜約６０重量％の第二金属の含有量を有する。有利な場合として、前記第二金属は銅である。
【００２２】
好ましくは、合金は約１重量％〜約９９重量％のニッケル含有量、より好ましくは約３０重量％〜約７０重量％の、そしてさらに好ましくは約５０重量％のニッケル含有量を有する。
【００２３】
有利な場合として、前記サーメットのセラミック部分は５０nm以下の、好ましくは約１〜約２５nmの粒度を示す。
好ましくは、セラミック部分はガドリニアドープド（doped）セリア（CGO）およびサマリアドープドセリア（SDC）から選択されるドープドセリアである。
【００２４】
場合により、本発明の第一の態様のアノードは酸化セリウム（CeO2）を含み、場合によりコバルトのような添加物が添加されている。
有利な場合として、本発明の電気化学装置はニッケルを含むアノードとLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含む電解質膜を有し、ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、そしてLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含み、前記電解質膜は少なくとも前記アノードと直接に接触していて、すなわち、アノードと電解質膜の間には追加の層が置かれていない。
【００２５】
第二の態様において、本発明の電気化学装置のアノードは、コバルトと鉄のうちの少なくとも一つを含有するセラミックを含み、前記セラミックはドープドセリアと混合されている。
【００２６】
好ましくは、セラミック／ドープドセリアの比率は約５０：５０から約９５：５までの範囲であり、より好ましくは約６０：４０から約８０：２０までの範囲である。
好ましくは、前記セラミックはペロブスカイト構造またはペロブスカイト関連構造を有する。「ペロブスカイト」および「ペロブスカイト関連」という用語は、鉱物ペロブスカイトCaTiO3の構造に基づく構造を含む材料の種類を指す。その理想化された形態において、ペロブスカイト構造は立方格子を有し、それにおいて単位格子は、格子の隅点に金属イオンを、その中心に別の金属イオンを、立方体の縁（edge）の中間点に酸素イオンを有する。これはABO3型構造と呼ばれ、ここでAとBは金属イオンを表わす。
【００２７】
好ましくは、前記セラミックはコバルトと鉄を含む。
前記セラミックの例は次の式を有する：
M2-zSrzFe2-wCowO５±δ 、ここでMはCaまたは希土類元素であり、zおよびwは独立して０〜２（極値を含む）の値であり、そしてδは化学量論による；あるいは
MaSr1-aFe1.5-bCobO３＋δ、ここでMはCaまたは希土類元素であり、aおよびbは独立して０〜０.７（極値を含む）の値であり、そしてδは化学量論による。
【００２８】
例えば、第二の態様のアノードのセラミックはLa0.8Sr0.2FeO3である。
また、本発明の第二の態様のアノードのためのセラミックは、酸化鉄ランタンストロンチウムコバルトであってもよく、これは例えばLa1-cSrcCo1-dFedO３−δの一般式を有し、ここでcおよびdは独立して０〜１（極値を含む）の値であり、そしてδは化学量論による。好ましいものはLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O３−δ の式の酸化鉄ランタンストロンチウムコバルトである（以下、LSCF-80という）。
【００２９】
好ましくは、本発明の第二の態様のアノードは無金属（metal-free）である。無金属というのは、アノード中に存在する元素のいずれも金属質の形態になっていないことを意図する。
【００３０】
第二の態様のドープドセリアは、第一の態様について上で定義した材料と同じ種類のものから選択することができる。
本発明の電気化学装置のためのカソードの第一のタイプは、白金、銀または金またはこれらの混合物などの金属、および酸化プラセオジムなどの希土類元素の酸化物を含んでいてもよい。
【００３１】
カソードの第二のタイプは次のものから選択されるセラミックを含んでいてもよい：
La1-eSreMnfO３−δ 、ここでeおよびfは独立して０〜１（極値を含む）の値であり、そしてδは化学量論による；および
La1-cSrcCo1-dFedO３−δ 、ここでc、dおよびδは上と同様である。
【００３２】
カソードの前記第二のタイプはさらにドープドセリアを含んでいてもよい。
カソードの第三のタイプは、第一および第二のタイプのカソードについて上で述べた材料を含んでいてもよい。
【００３３】
好ましくは、式La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の電解質膜材料はペロブスカイト構造を有する。
好ましくは、前記材料はLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O３−δ の式のものである。
【００３４】
有利な場合として、前記材料は約９５％〜約９９％（極値を含む）の相対密度を有する。
好ましくは、LaSrGaO4は０.１vol％〜６vol％（極値を含む）のパーセントで存在する。
【００３５】
有利な場合として、LaSrGaO4は電解質膜の表面から内部へ向かって増大する量で存在する。好ましくは、電解質膜の表面におけるLaSrGaO4の量は実質的にゼロである。
有利な場合として、次の式：
La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y)
の電解質膜材料はLaSrGa3O7を実質的に含んでいない。「実質的に含んでいない」とは、LaSrGa3O7のパーセントが２vol％未満であることを意味する。本発明の電気化学装置のアノード、カソードおよび電解質膜は公知の方法によって製造することができる。
【００３６】
好ましくは、少なくとも電解質膜は、少なくとも次の工程を実施することによって製造される：
金属カチオン、エステル成分を有する少なくとも一つの水溶性（hydrosoluble）エチレン不飽和モノマーおよび水溶性の架橋性モノマーを含む水溶液を少なくとも二つのエチレン不飽和エステル成分で熱処理し、それによってゲルを形成して前記金属カチオンを酸化物の形で得る工程；
前記ゲルをか焼し、それによって有機物質を除去し、前記金属酸化物の結晶相をナノサイズの粉末の形で形成させる工程；
前記粉末を焼結することによってセラミック材料を得る工程。
【００３７】
水溶液とは、溶媒として水または水と少なくとも一つの水溶性溶媒との混合物が用いられる場合の溶液を意味している。水溶性溶媒としてはアルコール、グリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いることができる。
【００３８】
金属カチオンの溶液は、それの水溶性の先駆物質を溶解させることによって得ることができる。先駆物質の例は、酸化物、塩化物、カーボネート、β-ジケトネート、水酸化物、ニトレート、アセテート、オキサレート、およびこれらの混合物である。
【００３９】
有利な場合として、水溶液中の各々の金属カチオンの濃度は０.５モル/ｌよりも大きく、好ましくは１〜１０モル/ｌである。
好ましくは、本発明の電気化学装置を製造するために用いられるエステル成分を有する水溶性エチレン不飽和モノマーは次の一般式（I）によって包括されるものである：
【００４０】
【化１】
2008501216.tif 000002
【００４１】
ここで、Rは水素、(C1−C4)アルキル、アリールまたはアリール(C1−C4)アルキルであり；R1は-COOH、-NH2、-NHR’、-N(R’)2、-OH、-OR’、-SO3H、-SHから選択される少なくとも一つの極性基を含むC1−C8炭化水素基であり、ここでR’ は(C1−C6)アルキル基であり；そしてR2は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４２】
好ましくは、R’ は(C1−C4)アルキル基である。
式（I）のモノマーの例は、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルフェナクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ) エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートなどの(メト) アクリレートモノマーである。
【００４３】
本発明の電気化学装置を製造するために有用な架橋性モノマーは、好ましくは、ジアクリレートとトリアクリレートから選択され、このときアクリレート基はアルコキシル化成分またはポリオキシアルキレン線状単位に結合する。例としては、ポリエチレングリコール、ジメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートがある。
【００４４】
有利な場合として、前記水溶液は、α,α’-アザイソブチロニトリル（AIBN）、テトラメチレンエチレンジアミン、過酸化物（例えば、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド）、過酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム）などの水溶性重合開始剤を含む。
【００４５】
好ましくは、水溶液は約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で熱処理される。
本明細書と特許請求の範囲の全体にわたって用いられる「ゲル」という用語は、溶媒を含む液相と反応物質と架橋していないポリマー鎖を閉じ込めているポリマーの網状構造に基づくゼリー状で非流動性の構造を意味する。
【００４６】
か焼工程に進む前に、本発明のプロセスによって得られたゲルは、場合によって、キセロゲルを得るために乾燥される。
前記のキセロゲルは、ゲルから水性相を除去することによって得られる実質的に乾燥した硬いゲルであり、その処理によって通常はゲルの網状構造の収縮が起きる。
【００４７】
場合によって行なわれるこの乾燥工程は、好ましくは、約８０℃〜約３００℃の範囲の温度で加熱することによって実施される。
有利な場合として、キセロゲルは公知の方法、例えば研削やボールミル粉砕によって分解され、そしてか焼工程に供される。
【００４８】
か焼工程は好ましくは、約３００℃〜約１５００℃の範囲の温度で実施される。この処理によって、溶媒や有機物質などの残留不純物が除去され、そして酸化物または混合酸化物相のナノサイズの粉末の形での結晶化が生じる。
【００４９】
本発明の一つの態様において、か焼工程は温度を次第に上昇させることによって実施される。このことは不純物を除去するための温度が異なる場合に好ましく、そしてそのような温度は典型的には結晶化温度よりも低い。有利な場合として、粉末を研削する工程の少なくとも一つは、か焼工程の中間段階で実施される。
【００５０】
「ナノサイズの粉末」とは、１０００nmより小さい、好ましくは１００nmより小さい平均の一次粒度を有する粉末を意味する。有利な場合として、本発明のプロセスによって得られたナノサイズの粉末は２０nmより小さい平均の一次粒度を示し、例えば約３nm〜１５nmの平均の一次粒度からなる。
【００５１】
本明細書と特許請求の範囲の全体にわたって用いられる「一次粒度」という用語は、透過型電子顕微鏡写真（TEM）において区別できる単位である一次粒子の大きさを意味する。
【００５２】
有利な場合として、焼結工程の前に、ナノサイズの粉末は７００℃〜１１００℃の温度で処理される。
有利な場合として、焼結工程の前に、ナノサイズの粉末はペレット状に圧縮されるか、あるいは本発明の電気化学装置のための電解質膜の形状に成形される。
【００５３】
有利な場合として、セラミック材料は、本発明の電気化学装置の電解質膜にすでに適した形状で得られる。
あるいは、本発明の電気化学装置の少なくとも電解質膜は、A. SinおよびP. OdierのAdvanced Materials, Vol. 12, No.9 (2000) 649-652に従って製造することができる。
【００５４】
さらなる面において、本発明はエネルギーを生成させるための方法に関し、この方法は次の工程を含む：
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する固体酸化物燃料電池のアノード側に少なくとも一つの燃料を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含む；
前記固体酸化物燃料電池のカソード側に酸化剤を供給する工程；および
前記固体酸化物燃料電池における前記少なくとも一つの燃料を酸化し、それによってエネルギーを生成させる工程。
【００５５】
本発明の方法のために適した燃料は、水素；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；メタン、エタン、ブテンなどの気体状の炭化水素；二酸化炭素、一酸化炭素、天然ガス、改質天然ガス、生物ガス、合成ガスおよびこれらの混合物であって、水の存在下でのもの（蒸気燃料）、；あるいは液状の炭化水素、例えばディーゼル油、トルエン、ケロセン、ジェット燃料（JP-4、JP-5、JP-8、その他）から選択することができる。好ましい燃料はメタンである。
【００５６】
有利な場合として、炭化水素燃料は実質的に乾燥している。「実質的に乾燥している」とは、水の含量が１０vol％未満であってもよいことを意味する。実質的に乾燥している燃料は、アノード側で直接酸化される。本発明のために好ましいものは実質的に乾燥しているメタンである。
【００５７】
有利な場合として、本発明の方法によって用いられる固体酸化物燃料電池は、約４００℃〜約８００℃の範囲の温度で作動し、より好ましくは約５００℃〜約７００℃で作動する。
【００５８】
特別な耐熱性材料を用いる必要性が省かれる可能性があることの他に、本発明において好ましいことである低い作動温度によってもたらされる利点は、カソードでのNOxの形成の低減である。そのような望ましくない副生物の形成はカソード側で供給される空気中に存在する窒素の反応によるものであり、そのような反応は温度の上昇と関連がある。
【００５９】
本発明の方法に従う固体酸化物燃料電池は実質的に、供給するべき燃料の選択における大きな柔軟性を示す。炭化水素の他に、それは、改質（reform）された燃料を与えるために、アノードに水素を供給することによっても作動することができ、あるいは湿潤した炭化水素燃料（メタンの場合、一般に１：３のメタン／水）を供給することによっても作動する。
【００６０】
改質された燃料で作動させる場合、燃料はアノード側で内部改質することができる。
さらに別の面において、本発明は気体混合物から酸素を分離するための方法に関し、この方法は次の工程を含む：
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する気体分離器のカソード側に気体混合物を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して０.１〜０.３（極値を含む）の値であり、前記材料は少なくとも９０％の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を０.０５vol％〜１０vol％（極値を含む）のパーセントで含む；
カソードとアノードの間に外部電位差を加える工程；
カソードにおいて酸素を解離させることによって酸素イオンを生成させる工程；
電解質膜を通して酸素イオンをカソードからアノードへ拡散させる工程；および
拡散した酸素イオンをアノードにおいて酸素に変える工程。
【００６１】
好ましくは、上記の気体混合物は空気である。
好ましい態様の詳細な説明
以下の実施例と図面を参照して、本発明を以下でさらに説明する。
【００６２】
図１は電気化学装置を概略的に示し、この装置は、アノード、カソードおよび電解質膜（「電解質」と示している）を有する固体酸化物燃料電池であり、電池を通る反応物質の気体、生成物の気体およびイオン伝導の流れの方向も示している。気体燃料（例えば水素または炭化水素）がアノード（負電極）に連続的に供給され、そして酸化剤（すなわち空気からの酸素）がカソード（正電極）に連続的に供給される。これらの電極において電気化学反応が生じて電流が生成する。
【００６３】
気体分離器の構成は実質的に類似している（アノード、カソードおよび電解質膜）。燃料電池と同様に、空気または酸素含有気体がカソードに供給される。電極によって酸素イオン伝導性の電解質膜に加えられた電位により、酸素は解離され、そしてカソードにおいて還元される。酸素イオンは電解質を通って移動し、そしてアノードで酸化され、再結合して、酸素を生成する。
【００６４】
実施例１
Cu0.47Ni0.53およびCe0.8Gd0.2O1.9 サーメットの調製
１.１６４gのCuが５mlのH2Oに攪拌しながら添加され、そして沸騰するまで加熱された。HNO3（３.５ml；６３％）が滴下して添加された。次いで１.２１２gのNiが添加され、続いてHNO3（６３％）が、全体の酸の容量が４.３mlになるまで添加された。
【００６５】
得られた混合物が、５.９９２gのCe(NO3)3×6H2O、１.３７０gのGd(NO3)3×6H2Oおよび水と混合されて総容量が１５mlとなり、これにより３.７４７モル/lの金属カチオン濃度を有する溶液が用意された。
【００６６】
得られた混合物が、１５mlの2-ヒドロキシエチルメタクリレート、７.５mlのポリエチレングリコールジメタクリレートおよび１００mgのAIBNと混合され、そしてゲルが形成されるまで（８０℃）加熱された。
【００６７】
ゲルは２００℃で２時間乾燥されてキセロゲルを得て、これは砕かれ、押しつぶされ、そして５００℃で１時間かけて分解された。CuO、NiO、Cu0.47Ni0.53OおよびCe0.8Gd0.2O1.9 の粉末混合物（６g）が得られ（以下、CGO-20という）、そして以下のように特徴づけされた。
【００６８】
図２は粉末混合物のXRD分析を示す。Debye-Scherrerの式を用いてYRDパターンから平均の一次粒度が計算され（A. R. West “Solid State Chemistry and its application（ソリッドステートの化学およびその応用）” Ed. John Wiley & Sons, 1996, p174）、NiO（ならびに同型構造の相 (Ni,Cu)O）について１０nmの値、CuOについて１２nmの値、およびCGO-20について５nmの値が得られた。TEM画像は計算された平均の一次粒度と一致した。さらに、均質に混合しているために、形状によって全ての相を区別することができなかった。SEM画像から、粉末はゆるく凝集していることが認められた。
【００６９】
粉末混合物はH2（１００％）の中で５００℃で２時間還元され、表題のサーメットが得られた。図２のXRDパターンによると、得られたNiCu合金の純粋な相は８nmの平均一次粒度を有し、そしてCGO-20は６nmの平均一次粒度を有する。
【００７０】
実施例２
La0.60Sr0.40Fe0.80Co0.20O３−δ/Ce0.8Gd0.2O1.9 の調製
Ａ．セリウム/ガドリニウム酸化物粉末およびCe0.8Gd0.2O1.9
１.８７１６gのCe(NO3)3・6H2Oおよび０.４２７９gのGd(NO3)3・6H2Oが１０mlのH2Oに攪拌しながら添加され、そして５０℃まで加熱されて、０.５３８モル/lのH2Oの濃度にされた。次いで、１０mlの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと５mlのポリ(エチレングリコール)ジアクリレートが添加された。溶液は１００℃まで加熱された。３５％H2O2が２０滴添加されて、ゲルの形成が開始された。得られたゲルは５００℃で５時間かけて分解された。１gの表題の化合物が得られ、そして以下のように特徴づけされた。
【００７１】
Ce0.8Gd0.2O1.9の粉末は、Debye-Scherrerの式を用いて計算して（A. R. West “Solid State Chemistry and its application” Ed. John Wiley & Sons, 1996, p174）、１０nmの平均粒度を示した。
【００７２】
Ｂ．La0.60Sr0.40Fe0.80Co0.20O３−δ 粉末
１.００６４gのLa(NO3)3・6H2O、０.３２７８gのSr(NO3)2、１.２５９６gのFe(NO3)3・9H2O、および０.２２５４gのCo(NO3)2・6H2Oが１０mlのH2Oに攪拌しながら添加され、そして５０℃まで加熱されて、０.７７６モル/lのH2Oの濃度にされた。次いで、１０mlの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと５mlのポリ(エチレングリコール)ジアクリレートが添加された。溶液は８０℃まで加熱された。３５％H2O2が２０滴添加されて、ゲルの形成が開始された。得られたゲルは５００℃で５時間および７００℃で５時間かけて分解された。１gの表題の化合物が得られた。この粉末は、Debye-Scherrerの式を用いて計算して（A. R. West “Solid State Chemistry and its application” Ed. John Wiley & Sons, 1996, p174）、１０nmの平均粒度を示した。
【００７３】
Ｃ．０.３５gのLa0.60Sr0.40Fe0.80Co0.20O３−δ（７０wt％）と０.１５gのCe0.8Gd0.2O1.9（３０wt％）がめのう乳鉢の中で混合された。次いで、１mlのイソプロピルアルコールが添加され、そして得られたスラリーは超音波浴の中で１時間処理された。
【００７４】
実施例３
LaSrGaO4相を含むLa0.20Sr0.80Ga0.80Mg0.20O2.8
１.１０８６gのLa(NO3)3・6H2O、０.１６４１gのMg(NO3)2・6H2O、０.１３５４gのSr(NO3)2、および０.６７６２gのGa(NO3)3・0.5H2Oが７５mlのH2O中に溶解された。溶液は６０℃で加熱され、次いで５.６９３５gのアクリルアミド、０.６３２８gのビス-アクリルアミド、および約１５滴のH2O2が添加された。加熱温度が上昇され、そして８０℃でゲルの形成が開始した。ゲルはマイクロ波オーブンの中で数分間かけて乾燥された。キセロゲルが得られ、これは粉砕され、そして５００℃で２時間かけて分解された。得られた粉末は１４５０℃で５時間処理された。
【００７５】
この粉末は、Debye-Scherrerの式を用いて計算して（A. R. West “Solid State Chemistry and its application” Ed. John Wiley & Sons, 1996, p174）、４０nmの平均粒度を示した。
【００７６】
図３は、前記の粉末を用いて１４５０℃で５時間かけて調製されたペレットの二つのXRDパターンを示す。表面のXRDパターンはLaSrGaO4相（図中、214で示す）の痕跡を示さず、一方、この相はペレットの内部では検出される。
【００７７】
La0.20Sr0.80Ga0.80Mg0.20O2.8は、置換液（displacement liquid）として水を用いたアルキメデス法によって測定して（PSS型装置、Gibertini、イタリア）、９８％の相対密度を示した。XRDパターンから、LaSrGaO4の主ピークの強度とLSGMの主ピークの強度との間のパーセント比率として、LaSrGaO4の含有量は３vol％と計算された。
【００７８】
実施例４
電気化学装置の組み立て
実施例３に従って、電解質膜がペレット状で調製された。このペレットは、１３mmの直径と２００μmの厚さを有する０.２５gの円筒状のものから調製された。一方の側に、イソプロピルアルコール中のLa0.60Sr0.40Fe0.80Co0.20O３−δ/Ce0.8Gd0.2O1.9 のスラリーの層（実施例２からのもの）が塗布され、そして空気中で１１００℃で２時間熱処理されて、カソードを得た。イソプロピルアルコール中のCu0.47Ni0.53およびCe0.8Gd0.2O1.9 のスラリーの層（実施例１からのもの）が他方の側に塗布され、そして空気中で１１００℃で２時間熱処理されて、アノードを得た。
【００７９】
実施例５
導電率の試験
試験は、周波数応答分析器Solartron 1255Aによって１０Hz〜１MHzの周波数範囲でインピーダンス分光分析法を用いて、４００〜８００℃の温度範囲で行なわれた。Ptフィルム（Engelhard-ClalのPtペーストから得られたもの）が電解質膜の両側に電気接点として置かれ、次いでこれは８００℃で２時間処理された。
【００８０】
図４は、実施例４からの電解質膜の導電率の値をK. HuangとJ. B. GoodenoughによるJournal of Alloys and Compounds, 303-304 (2000), 454-464 のものと比較して得られたアレーニウス（Arrhenius）のプロットを示す。後者のものは、この論文の教示を再現することによって調製されたものであり、図５のXRDパターンから、８０％の相対密度を有していて、LaSrGaO4（214）を３.９vol％の量およびLaSrGa3O7（237）を１４.４vol％の量で含んでいることがわかった。もう一つの試験は、上で説明したものと同様にして実施された。実施例４から得られた電解質膜の導電率が、米国特許6,004,688号によって開示されているものの導電率と比較された。図６は、７００℃と８００℃における導電率の値の比較を報告するものである。本発明の電解質膜の導電率は高い。
【００８１】
実施例６
アノード／電解質膜の界面における安定性の試験
アノード／電解質膜の界面におけるLaNiO3相の形成の可能性が観察された。前にすでに説明したように、このような相はアノードと電解質膜の間の絶縁層に相当し、従って電気化学装置の性能を損なう。実施例３からの電解質膜層の上にNiO層が塗布され、そして全体が１１００℃で２時間処理された。Zhangらによって Solid State Ionics 133 (2000), 153-160で説明されているように、LaNiO3相の存在は、XRDにおいて２θ＝３２.９２°におけるピークを与える。１１００℃での処理を行なった後、そのようなピークは検出できなかった。アノード／電解質膜の集成体は１２００℃で２時間さらに処理された。１２００℃での処理の後、図７のXRDパターンからは、そのようなピークは検出できなかった。また、SEM/EDXによると、電解質へのNiの移動はなく、またLaNiO3を形成しうるアノード側でのLaの存在もないことが示された。
【００８２】
本発明の電気化学装置においては、LSGMを含む電解質膜はニッケルを含むアノードと直接接触していて、このとき非伝導性の相LaNiO3の形成はない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、本発明に従う電気化学装置を概略的に示す。
【図２】図２は、アノードの粉末のＸ線回折（XRD）パターンを示す。
【図３】図３は、La0.20Sr0.80Ga0.80Mg0.20O2.8 のペレットの表面と内部のＸ線回折（XRD）パターンを示す。
【図４】図４は、本発明に従う電気化学装置と先行技術の電気化学装置の電解質膜の導電率の値に関するものである。
【図５】図５は、先行技術に従うLSGMのXRDパターンを示す。
【図６】図６は、本発明に従う電気化学装置と先行技術の電気化学装置の電解質膜についての導電率の値の比較を説明する。
【図７】図７は、アノードと電解質膜の界面において安定性を検討したもののXRDパターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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