(57)【要約】  基材に耐汚染性および耐汚れ性を付与する組成物であって、式（１）  【化１】2008539309.tif 000013（式中、Ｄは、アリールオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、α−オレフィンおよびジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであり、各Ｍは独立に、Ｈ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または第Ｉ族金属であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、またはアリールアルキル基であり、Ｒｆは、全てフッ素化された直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族基またはその混合物であって、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、ｘは１〜約１０、またはそれらの組合せであり、ｋおよびｈはそれぞれ独立して正の整数であり、ｉおよびｊは両方が同時にゼロではないという条件で、ｉおよびｊはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数である）であり、ｋ対（ｈ＋ｉ＋ｊ）のモル比が約３：１から約１：３であり、ｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約１：９９から約２２：７８である）のコポリマーを含む組成物が開示されている。
2008539309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１
【化１】
2008539309.tif 000011
（式中、
Ｄはアリールオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、α−オレフィンおよびジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであり、
各Ｍは独立に、Ｈ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または第Ｉ族金属であり、
ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒｆは、全てフッ素化された直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族基またはその混合物であって、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、
ｘは１〜約１０、またはそれらの組合せであり、
ｋおよびｈはそれぞれ独立して正の整数であり、
ｉおよびｊは両方が同時にゼロではないとう条件で、ｉおよびｊはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数であり、
ｋ対（ｈ＋ｉ＋ｊ）のモル比が約３：１から約１：３であり、ｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約１：９９から約２２：７８である）
のモノマーを含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
Ｒｆが式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ）ｎ（式中、ｎは１〜約１０である）を有するパーフルオロアルキル基またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｄがスチレン、ブチルビニルエーテル、フェニルアリルエーテル、１−オクテン、若しくは１，３−ブタジエンであり、かつＭがＨ、Ｎａ若しくはＫであるか、または１つのＭがＨであり残りがＮａ若しくはＫであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
界面活性剤、汚染防止剤、防汚剤、撥水剤、撥油剤、帯電防止剤、抗微生物剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光剤、耐変色剤、または水をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
無水マレイン酸コポリマーをＮ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンと接触させることによって製造される組成物であって、前記Ｎ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンが下記の式２
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘＮＲＨ    式２
（式中、
Ｒｆは、式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ）ｎ（式中、ｎは１〜約１０である）を有するパーフルオロアルキル基またはその混合物であり、
ｘは１〜約１０である）
のものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約５：９５から約２０：８０であり、分子量が少なくとも８００であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
耐汚染性および耐汚れ性を基材に付与する方法であって、下記の式１
【化２】
2008539309.tif 000012
（式中、
Ｄはアリールオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、α−オレフィンおよびジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであり、
各Ｍは独立にＨ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または第Ｉ族金属であり、
ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒｆは、全てフッ素化された直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族基またはその混合物であって、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、
ｘは１〜約１０またはそれらの組合せであり、
ｋおよびｈはそれぞれ独立して正の整数であり、
ｉおよびｊはそれぞれ独立して正の整数であるか、またはｉがゼロでありｊが正の整数であり、
ｋ対（ｈ＋ｉ＋ｊ）のモル比が約３：１から約１：３であり、かつｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約１：９９から約２２：７８となるようになっている）
の組成物を単一の工程で前記基材に塗布することを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記組成物を繊維基材に、基材の約１００重量ｐｐｍから約１０００重量ｐｐｍで塗布することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物を塗布した後に前記基材を加熱することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物を、界面活性剤、汚染防止剤、防汚剤、撥水剤、撥油剤、帯電防止剤、抗微生物剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光剤、耐変色剤、または水が存在する状態で塗布することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１または６に記載の組成物が塗布されていることを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリアミド、絹、および羊毛の繊維は、汚れやすく汚染されやすい。現在使用されているナイロンカーペット用の多くの防汚剤（ｓｏｉｌ  ｒｅｓｉｓｔ  ａｇｅｎｔｓ）は、パーフルオロアルキルエチルアルコールから得られるポリマーをベースとしている。そうしたフルオロケミカル防汚剤は、汚れから繊維を保護するのに効果的であるが、酸性色素による汚染からの保護に関してはほとんど役立たない。スルホン化芳香族縮合体は、酸性色素に対する耐汚染性（ｓｔａｉｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）およびポリアミドおよび羊毛繊維の洗浄またはシャンプーに対する耐久性を提供するが、徐々に黄色に変化し、汚れやすくする傾向がある。こうした汚染防止剤（ｓｔａｉｎ  ｒｅｓｉｓｔｓ）は普通、水媒体を用いて塗布される。低いｐＨで汚染防止剤（ｓｔａｉｎ  ｒｅｓｉｓｔ  ａｇｅｎｔｓ）を分散または溶解させるのに役立つものとして、多くの場合、界面活性剤が使用される。別個の汚染防止剤および防汚剤を一緒に塗布すると、不適合性および性能不足などの問題が生じうる。低いｐＨ値の溶液では防汚剤および汚染防止剤のこの不適合性があるため、これらを一緒に塗布することは普通は実行できない。
【０００２】
耐汚染性組成物の性能は改善されてきているが、市販の汚染防止剤のいずれも、受け入れられるほどの汚れからの保護を与えない。そのため汚れに関して改善するには、いまだに別個の工程でフルオロケミカルをベースにした化合物で処理する必要がある。
【０００３】
単一の組成物でも耐汚染性および耐汚れ性（ｓｏｉｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の両方があるとされているが、それらは一般に、所望のレベルの耐汚染性および耐汚れ性を提供してこなかった。優れた耐汚れ性および耐汚染性の性能を提供するようなものはない。メイ（Ｍａｙ）は、米国特許公報（特許文献１）において、末端不飽和アルケニルアミンまたはアルケニルアルコール（例えば、アリルアミンまたはアリルアルコール）と無水マレイン酸コポリマーとの反応、および得られたポリマーアミドまたはポリマーエステルを１−ヨードパーフルオロアルカンと反応させることを開示している。得られた生成物を脱ヨウ化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｉｏｄｉｎａｔｉｏｎ）すると、パーフルオロアルキル基が不飽和アルケニル基を介してアミドに結合しているポリマーが得られた。メイ（Ｍａｙ）は耐汚染性特性について教示していない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，４０８，０１０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８８３，８３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３４６，７２６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０７，７０８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８８３，８３９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３４６，７２６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７０８，０８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単一工程の塗布工程で優れた耐汚染性および耐汚れ性を提供する単一組成物を提供することが望ましい。本発明は、そのような組成物およびその塗布方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の式１
【０００７】
【化１】
2008539309.tif 000003
【０００８】
（式中、
Ｄは、アリールオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、α−オレフィンおよびジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであり、
各Ｍは独立に、Ｈ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または第Ｉ族金属であり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒｆは、全てフッ素化された直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族基またはその混合物であって、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、
ｘは、１〜約１０、またはそれらの組合せであり、
ｋおよびｈはそれぞれ独立して正の整数であり、
ｉおよびｊは両方が同時にゼロではないという条件で、ｉおよびｊはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数であり、
ｋ対（ｈ＋ｉ＋ｊ）のモル比が約３：１から約１：３であり、ｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約１：９９から約２２：７８である）
のモノマーのコポリマーを含んでいる組成物を含む。
【０００９】
本発明は、耐汚染性および耐汚れ性を基材に付与する方法であって、ｉおよびｊがそれぞれ正の整数であるか、またはｉがゼロでありｊが正の整数の整数である、上記の式１の組成物を前記基材に単一の工程で塗布することを含む方法をさらに含む。
【００１０】
本発明は、ｉおよびｊがそれぞれ正の整数であるか、またはｉがゼロでありｊが正の整数の整数である、上記の式１の組成物が塗布されている基材をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願明細書では商標を大文字で示す。
【００１２】
本願明細書で使用される「百万分率」または「ｐｐｍ」という用語は、１グラム当たりのマイクログラムを意味する。
【００１３】
本発明は、下記の式１のモノマーを含んでなるパーフルオロアルキルアルキルアミド化コポリマーを含む。
【００１４】
【化２】
2008539309.tif 000004
【００１５】
式中、
Ｄは、アリールオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、α−オレフィン、およびジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであり、
各Ｍは独立に、Ｈ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または第Ｉ族金属であり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはアリールアルキル基（ベンジルなど）であり、
ｘは、１〜約１０、またはそれらの組合せ、好ましくは約２から約３であり、
Ｒｆは、全てフッ素化された直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族基またはその混合物であって、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、
ｋおよびｈはそれぞれ独立して正の整数であり、
ｉおよびｊは両方が同時にゼロではないという条件で、ｉおよびｊはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数であり、
ｋ対（ｈ＋ｉ＋ｊ）のモル比が約３：１から約１：３であり、
ｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約１：９９から約２２：７８である。
【００１６】
式１はコポリマーの図であり、モノマーを示しているが、鎖中のモノマーの順序を示してはいない。
【００１７】
ｈの（ｉ＋ｊ）に対する比は、約１：９９から約２２：７８、好ましくは約５：９５から約２０：８０、より好ましくは約１０：９０から約２０：８０である。存在するＮ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンのモル量は、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ）基１モル当たり約１％から約２２％、好ましくは約５％から約２０％、より好ましくは約１０％から約２０％である。「マレイン酸基」は、アミンとのどんな反応が行われるよりも前の初期ポリマー中の元のすべての無水マレイン酸を含む。すなわち、（ｈ＋ｉ＋ｊ）である。
【００１８】
（ｈ＋ｋ＋ｉ＋ｊ）の合計は、コポリマー分子量が少なくとも８００、好ましくは少なくとも１０００、およびより好ましくは少なくとも４０００となるのに十分である。式１は、無水マレイン酸コポリマー耐汚染性前駆体と少なくとも１種のＮ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンとの反応生成物である。典型的には、アミド化反応は完全には行われないので、（ｉ＋ｊ）は０より大きい。
【００１９】
式１において、Ｍ基は独立にＨ、第Ｉ族金属、アンモニウム、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、または他のカチオンである。好ましくは、ＭはＨまたは第Ｉ族金属であり、ＮａまたはＫであることが好ましい。加水分解された式１において、ｊ回現れるモノマーの場合、１つのＭはＨであり、残りはＮａまたはＫであることがより好ましい。ＭのＨに対する比は、加水分解媒体およびｐＨに応じて異なってくる。本発明での使用および基材への塗布において好ましいのは、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％だけ加水分解された式１のコポリマーである。
【００２０】
式１のＤ基の場合、アリールオレフィンの好ましい例はスチレンである。アリルエーテルまたはビニルエーテルの好ましい例は、Ｃ４〜Ｃ１２のアルキルビニルエーテルまたはアリールビニルエーテルである。より好ましいビニルエーテルはブチルビニルエーテルである。より好ましいアリルエーテルはフェニルアリルエーテルである。α−オレフィンの好ましい例は１−オクテンであり、ジエンの好ましい例は１，３−ブタジエンである。
【００２１】
式１のコポリマーは、次の無水マレイン酸コポリマー出発物質
【００２２】
【化３】
2008539309.tif 000005
【００２３】
を、少なくとも１種のＮ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンと連続反応させた後に加水分解させることにより製造できる。アミンとの初期反応により以下の中間体が生成する。
【００２４】
【化４】
2008539309.tif 000006
【００２５】
この中間体が加水分解すると、式１になる。
【００２６】
式１のコポリマーの製造に有用な無水マレイン酸コポリマー出発物質は、少なくとも１種のビニルモノマーと無水マレイン酸とのコポリマーであり、当業者にはよく知られている。このような無水マレイン酸コポリマーは、ｈおよびｊがゼロである式１の一般構造を有する。そのようなコポリマーの例は、その製造方法と一緒に、例えば、フィッツジェラルド（Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ）らによって米国特許公報（特許文献２）で、またペヒホールド（Ｐｅｃｈｈｏｌｄ）によって米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）で記載されている。その他の製造方法としては、無溶媒マイクロ波加熱反応（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ｈｅａｔｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、高圧条件下でのオートクレーブ、および溶融押出などが挙げられる。
【００２７】
式１のコポリマーの製造に有用なＮ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンは、式２の構造を有する。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘＮＲＨ        式２
（式中、
Ｒｆ、ｘ、およびＲは、式１に関して上に記載したとおりである）
【００２８】
本発明を実施するのに有用なＮ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンは、当業者によく知られている従来の方法で製造される。例えば、Ｎ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンは、テトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で、パーフルオロアルキルエチルヨージドをアジ化ナトリウムと反応させてパーフルオロアルキルエチルアジドを形成させ、その後、不活性溶媒中で接触水素化を行ってＮ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンを得ることにより製造される。例えば、Ｎ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミンは、パーフルオロヘキシルエチルヨージドから製造される。
【００２９】
あるいはまた、Ｎ−（パーフルオロアルキルプロピル）アミンは、ヨウ化水素をパーフルオロアルキルエチルヨージドから除去してパーフルオロアルキルエチレンを得、その後ＨＣＮを添加してパーフルオロアルキルプロピオニトリルを形成させることにより製造される。このニトリルの接触水素化を行うと、Ｎ−（パーフルオロアルキルプロピル）アミンが得られる。Ｎ−（パーフルオロアルキルプロピル）アミンの製造に適したさまざまなパーフルオロアルキルプロピルヨージドは、ペンシルバニア州ピッツバーグのフルオラス・テクノロジーズ社（Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手することもできる。Ｎ−（パーフルオロヘキシルメチル）アミンは、英国オールド・グロソップのフルオロケム社（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ  Ｌｔｄ，Ｏｌｄ  Ｇｌｏｓｓｏｐ，ＵＫ）から入手できる。Ｎ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンは、式２の同族体の混合物から製造するのが好ましい。
【００３０】
本発明の式１のパーフルオロアルキルアルキルアミド化コポリマーは、無水マレイン酸コポリマー（例えば、１−オクテン／無水マレイン酸コポリマーの溶液）を式２の構造の少なくとも１種のＮ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンと反応させることにより製造される。好ましいＮ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンは、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ＲｆはＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜８である）の構造を有するＮ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンである。Ｎ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンの混合物が好ましい。特に好ましいのは、表１に示す組成を有するパーフルオロアルキルエチルヨージドの混合物から製造される混合物である。
【００３１】
【表１】
2008539309.tif 000007
【００３２】
好適な溶媒は、反応条件に対して不活性な、ケトンなどの有機溶媒である。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、沸点および後で除去しやすいという点から好ましい溶媒である。使用するＮ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンのモル量は、無水物基１モル当たり約１％から約９９％、好ましくは約１％から約８０％、より好ましくは約５％から約３０％、より好ましくは約１０％から約２０％である。Ｎ−（パーフルオロアルキルエチル）アミン分がガスクロマトグラフィーで検出できなくなるまで、約２５℃から約１２０℃の温度で反応させる。典型的な例では、ＭＩＢＫを溶媒として使用するが、９０℃で４時間行うなら、反応を完了させるのに十分である。その後、少し過剰の塩基水溶液（１０％水酸化ナトリウム水溶液など）で反応塊を処理する。ＭＩＢＫを、蒸留により、約４００ｍｍＨｇ（約５０ｋＰａ）および８０℃でＭＩＢＫ／水共沸混合物として除去する。最終的な水溶液を調整して、約２０％から約３５％の固形分を含み、フッ素含量が約０．１％から約２．０％である溶液を得る。
【００３３】
パーフルオロアルキルアルキルアミド化コポリマー中間体を完全に加水分解すると、式１（式中、ｉはゼロである）の加水分解された耐汚れ性および耐汚染性コポリマーが得られる。ｉがゼロでありｊが正の整数である式１は、本願明細書では「加水分解された式１」と呼ぶ。
【００３４】
パーフルオロアルキルアルキルアミド化コポリマー中間体を部分加水分解すると、式１（式中、ｉおよびｊはそれぞれ独立して正の整数である）を有する部分加水分解された耐汚れ性および耐汚染性コポリマーが得られる。ｉおよびｊがそれぞれ独立して正の整数である式１は、本願明細書では「部分加水分解された式１」と呼ぶ。
【００３５】
ｊがゼロである式１は、本願明細書では「加水分解されていない式１」と呼ぶ。加水分解された式１および部分加水分解された式１の場合、ｊはゼロとはなり得ない。
【００３６】
加水分解された式１または部分加水分解された式１は、本発明の組成物であり、これを基材に塗布すると、優れた耐汚染性および耐汚れ性が得られる。
【００３７】
本発明の式１の組成物は、水中の分散液または水溶液として製造されるが、これは水への溶解度がフッ素含量とｐＨの両方に依存するためである。水への溶解度は、フッ素含量が増大するにつれて減少する。４未満のｐＨなどの低いｐＨでも、水への溶解度が減少する。塗布の方法は、分散液でも溶液でも同じである。
【００３８】
汚染防止剤、防汚剤、撥水剤、撥油剤、静電防止剤、抗微生物剤、アニオンおよび非イオン界面活性剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光剤（ｌｉｇｈｔ  ｆａｓｔｎｅｓｓ  ａｇｅｎｔｓ）、耐変色剤（ｃｏｌｏｒ  ｆａｓｔｎｅｓｓ  ａｇｅｎｔｓ）、および水のうちの少なくとも１種などの従来の添加剤を、本発明の式１の組成物の分散液または溶液に添加できる。
【００３９】
本発明は、上述の加水分解された式１または部分加水分解された式１の組成物を基材に塗布する方法を含む、耐汚れ性および耐汚染性を基材に付与する方法さらに含む。加水分解された式１は、ｉがゼロでありｊが正の整数である式１と等しく、部分加水分解された式１は、ｉおよびｊがそれぞれ独立して正の整数である式１と等しい。本発明の分散液または溶液は通常、基材に塗布される。好適な基材としては、繊維基材および表面の硬い基材が挙げられる。
【００４０】
繊維基材への塗布方法としては、吹付、泡、フレックスニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、パッド、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、およびウインチなどが挙げられる。これらの塗布方法はすべて、必要に応じて加熱して、また乾燥状態から飽和蒸気（相対湿度１００％）の範囲の湿度で用いられる。本発明の別の実施態様では、ニップ（ディップして、しぼる）、液体注入、オーバーフローフラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗ  ｆｌｏｏｄ）、および当業者によく知られているその他の塗布方法を使用できる。カーペット基材への塗布の場合、「含浸量」は、プレウェッティングしたカーペットへ塗布される本発明の分散液または溶液の量であり、カーペットの乾燥重量を基準にした量である。含浸量の少ない浴方式は含浸量の少ない吹付または泡方式と交換可能であり、含浸量の多い浴方式はその他の含浸量の多い方式（例えば、フレックスニップ方式、泡、パッド、またはフラッド）と交換可能である。使用する方法によって、適切な含浸量、ならびに塗布をカーペットの片側から行うか（吹付および泡塗布）または両側から行うか（フレックスニップおよびパッド）かが決まる。以下の表２に、カーペット基材へ塗布する場合の典型的な方法の明細を示す。
【００４１】
【表２】
2008539309.tif 000008
【００４２】
吹付、泡、フレックスニップ、フラッド、およびパッドによる塗布のさまざまな多くの条件は当業者によく知られており、前述の条件は例として示したものであり、他を排除することを意図したものではない。
【００４３】
典型的な用途では、固形分が約８．６％で、フッ素含量が約０．３４％である本発明の分散液または溶液を使用する。本発明の分散液または溶液は、含浸量が約２０％から約６０％のプレウェッティングしたカーペットに塗布し、約１５０°Ｆから約１８０°Ｆ（６６℃から８２℃）で乾燥させ、好ましくは約２５０°Ｆから約３００°Ｆ（１２１℃から１４９℃）で硬化させる。あるいはまた、処理したカーペットを風乾させることができるが、これは好ましくない。カーペットをプレウェッティングするには、カーペットを水に浸し、過剰の水を吸引除去する。「含浸量」は、プレウェッティングしたカーペットに本発明の分散液または溶液を塗布した量であり、カーペットの乾燥重量を基準にしたものである。乾燥後に、処理したカーペットは、乾燥カーペットの重量を基準にして、好ましくは約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのフッ素（約１００〜約１０００μｇ／ｇのフッ素）を含む。
【００４４】
硬い表面に本発明の分散液または溶液を塗布する場合、本発明の分散液または溶液は、必要に応じて、エマルジョンの浸透、乾燥および安定性を向上させるために、１０重量％まで（好ましくは３重量％以下）の１種または複数種の水混和性有機溶媒（アルコール、ケトンおよびエステルなど）をさらに含んでよい。例としては、エタノール、メチルイソブチルケトンおよび乳酸イソプロピルなどが挙げられる。混合物中の有機溶媒は、健康上、安全上、汚染上、および生態学上の理由から、最小限にとどめることが好ましい。
【００４５】
分散液または溶液の重量を基準にして分散液または溶液中の合計フッ素パーセントが、約０．２５％から約７．５％、好ましくは約１％から約６．８重量％、もっとも好ましくは約２．５％から約６．５重量％になるまで、分散液または溶液は希釈される。
【００４６】
上述の合計フッ素を含んでいる塗布濃度の本発明の組成物は、従来の方法で基材表面に塗布され、その方法には、はけ、吹付、ローラー、ドクターブレード、塗りつけ、浸漬、およびディップ手法があるが、これらに限定されない。最初の塗膜の後に少なくとももう１つの塗膜をウェット・オン・ウェット手法で設けることが好ましい。より多孔質の基材の場合、その後に追加の塗膜を設けなければならないことがある。ウェット・オン・ウェット手順は、第１塗膜を施してそれを基材にしみ込ませるが乾燥はさせず（例えば、約１０〜３０分間）、その後第２塗膜を施すことを含む。その後の塗膜はどれも、第２塗膜に関して記載したのと同じ手法を用いて施す。その後、基材表面を周囲条件下で乾燥させる。あるいは所望される場合には、乾燥を温風によって促進することもできる。ウェット・オン・ウェット塗布手順は、基材表面に保護塗膜をさらに施すかまたは付着させる手段を提供する。前の塗膜を乾燥させた場合、次の塗膜がはじかれる傾向があるので、ウェット・オン・ウェット塗布が好ましい。多孔質基材の場合、塗膜は基材表面にたっぷりしみ込んでいるべきである。
【００４７】
本発明は、上に記載した加水分解された式１または部分加水分解された式１の組成物を塗布してある基材をさらに含む。加水分解された式１は、ｉがゼロでありｊが正の整数である式１と等しく、部分加水分解された式１は、ｉおよびｊがそれぞれ独立して正の整数である式１である。ここで用いるのに好適な基材としては、繊維基材および硬い表面の基材などが挙げられる。好適な繊維基材としては、繊維、生地、織物、カーペット、および革などが挙げられる。これらの基材は天然または合成あるいはそれらのブレンドである。天然繊維としては、羊毛、綿、ジュート、サイザル麻、海草、コイアおよびそれらのブレンドなどが挙げられる。合成繊維としては、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびそれらのブレンドなどが挙げられる。
【００４８】
別の実施態様では，本発明の分散液または溶液は、多孔質鉱物表面（石、石造りのもの、コンクリート、無釉タイル、れんが、多孔質粘土およびその他のさまざまな表面多孔性基材など）を含む硬い表面の基材の処理に有用である。そのような基材の具体例としては、粗面コンクリート（ｕｎｇｌａｚｅｄ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）、レンガ、タイル、石（花こう岩および石灰岩を含む）、グラウト、モルタル、大理石、石灰岩、彫像、記念碑、複合木材材料（テラゾなど）、および壁および天井のパネル（せっこうボードで二次加工されたものを含む）などが挙げられる。これらは、建造物、道路、エプロン、車道、フローリング、暖炉、暖炉の炉床、調理台、ならびに屋内および屋外用途におけるその他の装飾用途に用いられる。
【００４９】
本発明の処理済み基材は、耐汚染性および耐汚れ性が優れている。これらの特性は、加水分解された式１または部分加水分解された式１の本発明の組成物を単一の工程で塗布することによって実現されている。本発明は、本願明細書に記載されている組成物を効率的な１回の工程で塗布することにより、優れた耐汚染性および耐汚れ性を基材に付与する。
【００５０】
（物質および試験法）
本願明細書の実施例では以下の物質を用いている。
【００５１】
テトラブチルアンモニウムブロミド、アジ化ナトリウム、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、およびアリルフェニルエーテルを含む実験用薬品（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）は、実験用薬品供給者（例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ））から入手できる。
【００５２】
ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）およびポリ（１−オクテン−ｃｏ−無水マレイン酸）の製造については、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）に記載されている。
【００５３】
表１に示すパーフルオロアルキルエチルヨージドの混合物は、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）の本願特許出願人から入手できる。
【００５４】
カーペット材料。使用したカーペット材料は、市販のレベルループ（ＬＬ）、１２４５デニール値、１／１０ゲージ（０．１インチまたは２．５ｍｍのタフト間隔（ｔｕｆｔ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ））、２６ｏｚ／ｙｄ２（０．８８ｋｇ／ｍ２）、淡黄色に染色されたもので、デラウェア州ウィルミントンのインビスタ社（Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能なものであった。
【００５５】
（試験法１）
カーペットサンプル（６．７６×６．７６インチ（１７．２×１７．２ｃｍ）の正方形の染色したカーペット）を切り取り、パイル側を上に向けて非吸収性表面に置いた。電機掃除機をかけて非付着性の物質をすべてパイルから取り除いた。オリジナル・マックスウェル・ハウス（ＯＲＩＧＩＮＡＬ  ＭＡＸＷＥＬＬ  ＨＯＵＳＥ）の挽いたコーヒー（３３．８ｇ）（ニューヨーク州タリータウンのマックスウェル・ハウス・コーヒー社（Ｍａｘｗｅｌｌ  Ｈｏｕｓｅ  Ｃｏｆｆｅｅ  Ｃｏ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ  ＮＹ）から入手可能）を、標準１０杯用コーヒーフィルターに入れた。脱イオン水（１２６６．２ｇ）を加え、製造業者の指示に従ってコーヒーを入れた。３０％硫酸水素ナトリウム水溶液または１０％水酸化ナトリウムのいずれかを含んでいる水溶液を必要に応じて用いて、コーヒーのｐＨを５．０に調整した。コーヒーを、５０ｍＬずつ分配できる適切な計量ディスペンサー（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）に注ぎ入れ、ディスペンサーを６２℃の湯浴に入れた。コーヒーの温度が１４０°Ｆ＋／−５°Ｆ（６０°＋／−２．８℃）になるようにし、汚染の実施に先立ってその温度に３０＋／−５分間保った。開放端シリンダー（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ）または逆切頭体の形状をしたリングで、小さいほうの開口部の直径が２．７５インチ（７ｃｍ）であるものを使用した。そのようなリングは、ＡＡＴＣＣ試験法１７５−１９９３で別の目的のために記載されている。このリングを、小さいほうの直径の開口部がパイルに向くようにしてカーペットサンプルの中央に置いた。コーヒーディスペンサーは５０ｍＬを量り分けるように設定し、汚染の実施に先立って１回洗浄した。リングをパイルに押し付けた状態で、コーヒー５０ｍＬを容器中に移し、すぐにリングに注ぎ入れてカーペット上に注いだ。コーヒーは、カップの底部を使ってカーペット中に均等かつ徹底的にすり込んだ。４時間＋／−２０分間にわたって、コーヒーによりカーペットが汚染されるようにした。
【００５６】
（試験法２）
カーペットサンプルの温水抽出洗浄（ｈｏｔ  ｗａｔｅｒ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）を、洗剤を使用しなかったことを除いては、米国繊維化学者および色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の試験法♯１７１「カーペットの洗浄：温水（蒸気）抽出法」（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ“Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｒｐｅｔｓ：Ｈｏｔ  Ｗａｔｅｒ（Ｓｔｅａｍ）Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ”）に従って実施した。
【００５７】
（試験法３）
ミノルタ・クロマ・メーター（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ）ＣＲ−２１０色彩計（ニュージャージー州ラムジーのミノルタ・コーポレーション（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒａｍｓｅｙ  ＮＪ））を用い、対照標準（汚染されていない）カーペットと比較して色差（「デルタＥ」値）を測定して、汚染されたカーペットサンプルの等級を付けた。非付着性の物質はすべて、等級付けの前にパイルから取り除いた。デルタＥの測定の詳細は、ＡＡＴＣＣの試験法♯１５３「繊維の色測定：機器」（"Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ"）に示されている。試験は、いろいろなカーペットの色、構造および様式に関して必要に応じて繰り返した。デルタＥ値は、２つのサンプル間の色の違いを測定するもので、人間の目よりも感度がよい。平均的な人は、デルタＥ測定値が１．０またはそれ以上ある場合に、２つの物体の色を区別できる。汚染されていないまたは汚れていないカーペットの領域でのカーペットの初期の色（Ｌ*，ａ*，ｂ*）を測定した。デルタＥでは、このスポットと、その後の汚染領域または汚れた領域との間の色の違いを測定した。デルタＥ値がゼロである場合、２つのサンプル間に色の違いがないことを表す。デルタＥ値が大きくなると、２つのサンプル間の色の違いが大きくなっていることを示す。試験法３（デルタＥ）を用いて、コーヒー汚染および汚れの両方を測定した。
【００５８】
（試験法４。加速汚れドラム試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｏｉｌｉｎｇ  Ｄｒｕｍ  Ｔｅｓｔ））
カーペット試験体を、両面粘着テープ（２−ｓｉｄｅｄ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔａｐｅ）および／または機械式クランプを用いて、パイルがドラムの中心を向くように金属ドラムの内側に取り付けて、内面がカーペットで完全に覆われるようにした。カーペットの加速機械的摩耗を評価するためにいろいろな金属ドラムを使用した。これらの金属ドラムの多くがカーペットの加速汚れ評価用に改造されてきた。広く改造されてきた２種類の装置は、ヘキサポッド（Ｈｅｘａｐｏｄ）ドラムとベターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムである。カーペットの量、汚れ、および汚す時間を調整すれば、同等の汚れの加速結果が、多数のいろいろな金属ドラム装置で得ることができる。
【００５９】
【表３】
2008539309.tif 000009
【００６０】
その後、ドラムの中に、ある量の「汚れたサーリン（ＳＵＲＬＹＮ）アイオノマー樹脂ペレット」および容量が２５０ｍＬの５／１６インチ（０．７９ｃｍ）の玉軸受を入れた。「汚れたサーリン（ＳＵＲＬＹＮ）アイオノマー樹脂ペレット」は、１Ｌのサーリン（ＳＵＲＬＹＮ）８５２８アイオノマー樹脂ペレットを合成土２０ｇとブレンドして作る（ＡＡＴＣＣ方法１２３−１９８８）。サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）８５２８アイオノマーは、エチレン／メタクリル酸コポリマー（部分的にナトリウム塩または亜鉛塩）であり、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人から入手できる。その後ドラムを閉じて、数分間、ローラー型ドラムミルで回転させた。その後カーペットサンプルをドラムから取り出して、キャニスター型真空掃除機できれいにした。汚れの度合いを、ミノルタ・クロマ・メーター（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ）ＣＲ  ２００を用いて、汚れていない対照標準と汚されたカーペットサンプルとの間の暗さの違いを「デルタＥ」として決定することにより測定した。「Ｅ」の値は製造業者の指示に従って測定した。「デルタＥ」単位の１は、目視評価と比べて意味がある。「デルタＥ」値が小さいほど、汚れは少ない。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
パーフルオロアルキルエチルヨージド（ここで、パーフルオロアルキルはＣＦ３（ＣＦ２）ｎであり、ｎは３〜１５である）（１Ｌ）を、１０段の棚段塔（１０−ｐｌａｔｅ  ｃｏｌｕｍｎ）および蒸留ヘッドを備えた２Ｌの丸底フラスコに入れた。５０トル（６．７ｋＰａ）の真空にして、溶液を１００℃〜１２５℃のポット温度まで加熱した。５２℃〜７１℃のヘッド温度の初留分（ｆｏｒｅｃｕｔ）を除去したが、これは主にパーフルオロブチルエチルヨージド留分を含んでおり、これは廃棄した。１２０トル（１６ｋＰａ）において、９２℃のヘッド温度および１２５℃の浴温で第２留分（２６０ｇ）を集めた。ガスクロマトグラフィーによる分析では、第２留分は、９０％がパーフルオロヘキシルエチルヨージドであり、１０％がパーフルオロオクチルエチルヨージドであることが示された。
【００６２】
主にパーフルオロヘキシルエチルヨージドの留分（上述のように製造されたもの、１０９ｇ、０．２３モル）を、マントルヒーター、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、還流冷却器、温度計、および滴下漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。テトラブチルアンモニウムブロミド（３．９ｇ、０．０１２モル）をその溶液に添加した。撹拌を開始し、フラスコの内容物を１００℃まで加熱した。アジ化ナトリウム（２２．１ｇ、０．３４モル）を別個のフラスコ中の水６８ｇに添加し、７５℃〜８０℃まで過熱して溶解させた。そのアジ化ナトリウム水溶液を、５分間かけて滴下漏斗を通してフラスコに添加した。その反応混合物を８時間にわたり撹拌しながら１００℃で加熱してから、有機層のサンプルを採取し、出発物質が消失していることをガスクロマトグラフィーで確認した。出発物質が使い果たされている場合は、有機層と水層は分離していた。そうでない場合は、反応混合物をさらに長い時間反応させた。下側の有機層をフラスコに戻し、１００ｍｌずつの熱水（６０℃）で３回抽出した。その後、最終生成物であるパーフルオロヘキシルエチルアジドの純度を、ガスクロマトグラフィー、ＦＴＩＲ、およびプロトンＮＭＲで検査した。
【００６３】
パーフルオロヘキシルエチルエチルアジド（１００ｇ、上述のようにして製造）を塩化メチレン（２５０ｇ）に溶かし、５％パラジウム担持炭素（ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）（２ｇ、エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）ＥＳＣＡＴ１６２（サウスカロライナ州セネカのエンゲルハード・コーポレーション（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｅｎｅｃａ  ＳＣ）から入手可能））を添加した。この溶液を管状圧力反応器中において水素で４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）まで加圧し、溶液を室温で５時間撹拌した。パラジウム担持炭素を濾過して取り除き、淡黄色の溶液を得た。塩化メチレンを回転蒸発器で除去して、Ｎ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミン９４％およびＮ−（パーフルオロオクチルエチル）アミン６％（プロトンＮＭＲ、ＦＴＩＲ、およびガスクロマトグラフィーによって特性が決定される）を含んでいる油を得た。
【００６４】
１−オクテン−無水マレイン酸ポリマーの溶液（３２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に６１．５％、０．０９４ミリモル）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）の本願特許出願人からのもの）を、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、滴下漏斗、およびマントルヒーターを備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中のＭＩＢＫ２０．０ｇ中に溶かした。その溶液を９０℃まで加熱し、Ｎ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミン（５．５ｇ、０．０１５モル、上述のようにして製造）を、滴下漏斗を通して５分間かけて添加した。誘導体の形成が進行した後、Ｎ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミンが消失した（ガスクロマトグラフィーによる）。４時間後に、このアミンは消失していた。水酸化ナトリウム溶液（１０％、３３ｇ）および水２５０ｇを添加した。ＭＩＢＫと水の共沸混合物を、４００ｍｍＨｇの減圧（約５０ｋＰａ）で減圧蒸留により８０℃で除去した。最終的な水溶液は、固形分が８．６％、Ｆが０．３４％であったが、これはＲｆＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が１２モル％含有されていることに相当する。
【００６５】
耐汚れ性および耐汚染性の性能試験は、淡黄色に染色され、ラテックスで裏打ちされたカーペットである１２４５ＬＬ市販カーペットに、ｐＨ６〜８で吹付塗布して実施した。乾燥カーペット（パイル）重量を基準にして６００ｐｐｍ（６００ｍｇ／ｋｇ）の濃度のフッ素を、耐汚れ性試験のために塗布した。４"×４"（１０×１０ｃｍ）のカーペットサンプルを、３ｇの水でプレウェッティングし、６．０ｇの溶液を吹き付けた（約５０％含浸量）。溶液をローラーでしみ込ませ、約１７０°Ｆ（７６．７℃）でオーブン乾燥させてから、３００°Ｆ（１４９℃）で硬化させた。
【００６６】
耐コーヒー汚染性の比色デルタＥ（ｔｈｅ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｌｔａ  Ｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｆｆｅｅ  ｓｔａｉｎ  ｒｅｓｉｓｔ）試験では、入れておいたコーヒー（試験法１におけるように準備したもの）による汚染の４７％が防止されたことが示された。この比色デルタＥは、加水分解された１−オクテン／無水マレイン酸ポリマーで得られた−１１％の防止値を有する対照標準および加水分解されたスチレン／無水マレイン酸ポリマーの場合の２０％防止値を有する対照標準と比較される。汚染の防止パーセントは、次のようにして計算する。
１００（デルタＥ未処理−デルタＥ処理済）／デルタＥ未処理
汚れは、試験法４（加速ドラム試験）で生じさせた。得られたデータを表３に示す。
【００６７】
（実施例２）
実施例１の手順を繰り返し、Ｎ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミンをガスクロマトグラフィーで監視した。Ｎ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミンが上記の溶液から消失した後、ＭＩＢＫ溶液をトルエン：ヘキサンが５０：５０の撹拌混合物に注ぎ込んで、ポリマーを沈殿させた。沈殿したアミン官能基化１−オクテン／無水マレイン酸ポリマーを濾過し、６０℃において減圧下で乾燥させた。元素分析によると、この固体は５．５％のフッ素を有していた。ＩＲ分析では、アミド基およびＣ−Ｆ結合をそれぞれ示す新しい吸収が１７２０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１に見られた。実施例１におけるようにポリマーを水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解させ、実施例１におけるようにカーペットに塗布してから、耐汚れ性および耐汚染性を試験した。結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例３〜４）
１−オクテン−無水マレイン酸ポリマーを、実施例１におけるようにしてさまざまな量のテトラヒドロフラン溶媒中のＮ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミンと反応させて、実施例２におけるように特徴づけられた、表３に示すようにさまざまな量のフッ素（モル％）をポリマーに含有させた。これらのポリマーを実施例１におけるように加水分解し、実施例１におけるように市販のカーペットで耐汚れ性および耐汚染性を試験した。以下の表３に結果を示す。使用した対照標準は、官能基化されていない１−オクテン−無水マレイン酸ポリマー（ＯＣＴ−ＭＡ）ポリマーであって、後で加水分解されたものであった（表３の比較例Ｃとして示す）。対照標準は実施例２におけるようにして試験した。
【００６９】
（実施例５）
無水マレイン酸（１５．０ｇ、０．１５モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）から入手可能）、アリルフェニルエーテル（２１．０ｇ、０．１６モル、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のもの）、およびクメン（１００ｇ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のもの）を、熱電対、オーバーヘッド撹拌、マントルヒーター、凝縮器、および窒素パージを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに秤量して入れた。完全に溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。この溶液を７０℃まで加熱してから、１時間窒素でパージし、その後過酸化ベンゾイル（０．４ｇ）を添加した。４時間後に追加の過酸化ベンゾイル（０．５ｇ）を添加した。その後反応混合物を２０時間７０℃に保持し、室温まで冷却した。それからクメン溶液から沈殿した不溶性ポリマーを濾過し、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した。濾過した固体を真空オーブン中において７０℃で乾燥させた。白色粉末（２７．３ｇ、７５％の収量）を回収した。１Ｈ  ＮＭＲでは、このポリマーは、アリルフェニルエーテルおよび無水マレイン酸が１：１のモル比であることが示された。
【００７０】
上記のようにして製造したアリルフェニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー（３．０ｇ）およびＮ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミン（１．１ｇ）を混合し、２種類の化合物が完全に混ざり合うまで乳鉢内で乳棒を使って粉砕した。この混合物を、１０００ワットの通常の電子レンジ（ゼネラルエレクトリックＪＶＭ１６６０ＷＢ型（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ＪＶＭ１６６０ＷＢ）、コネチカット州フェアフィールドのゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ  ＣＴ））のターンテーブル上の、約８００ｍＬの周囲温度の水が入ったビーカーが一緒に置かれている、５０ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに入れた。この混合物を高（ＨＩＧＨ）出力で５分間加熱した後、温められた水を約８００ｍＬの周囲温度の水と置き換えた。５分間のマイクロ波による加熱サイクルを、マイクロ波による加熱時間が合計６０分間になるまで繰り返した。シリカおよびエタノール／トリエチルアミン溶媒の混合物を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）では、Ｎ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミンが完全に消失していることが示された。実施例１におけるようにポリマーを水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、実施例１におけるようにカーペットに塗布してから、耐汚れ性および耐汚染性を試験した。結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例Ａ１およびＡ２）
比較例Ａ１およびＡ２は、実質的に同じ２つのカーペットでの汚れの小さな差を考慮に入れた反復試験対照標準（カーペットは、耐汚れ性および耐汚染性を付与するための処理は行われなかった）である。試験は、実施例１におけるように試験法１〜４を用いて実施した。比較例Ａ１およびＡ２は、実施例１で使用したナイロンカーペットであり、どんな局所的処理も施されていないものである。試験結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例Ｂ１／Ｂ２）
比較例Ｂ１およびＢ２は、市販の防汚剤を使用したものである。比較例Ｂ１およびＢ２では、実施例１におけると同じカーペットを、実施例１におけると同じ塗布方法を用いて、ソイル・レジスト１（Ｓｏｉｌ  Ｒｅｓｉｓｔ  １）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能な市販の防汚剤）で処理し、乾燥カーペット重量を基準にして約６００μｇ／ｇのフッ素濃度となるようにした。これらの比較例は、実施例１におけるように試験法１〜４を用いて試験した。結果は表３にあるが、それは防汚剤だけではコーヒー汚染に対する耐汚染性はもたらされないことを示している。
【００７３】
（比較例Ｃ）
比較例Ｃでは、カーペットは、実施例３〜４の手順を用いて、Ｎ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンと反応させていないオクテン−無水マレイン酸コポリマーで処理した。このオクテン−無水マレイン酸コポリマーは加水分解されていた（ｈおよびｉがゼロである式１）。これは、実施例１におけるような試験法を用いて、実施例３〜４と並行して試験した。結果を表３に示す。
【００７４】
（比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ）
比較例Ｄでは、実施例３〜４におけるのと同じカーペットを、実施例３〜４の手順を用いて、Ｎ−（パーフルオロアルキルエチル）アミンと反応させていないスチレン−無水マレイン酸コポリマーで処理した。このスチレン−無水マレイン酸コポリマーは加水分解されていた（ｈおよびｉがゼロである式１）。比較例ＥおよびＦでは、実施例３〜４におけるのと同じカーペットを、実施例３〜４の手順を用いて、スチレン−無水マレイン酸ポリマー（テトラヒドロフラン溶媒中の各量のＮ−（パーフルオロヘキシルエチル）アミンと反応させて、表３に示すように特定量のフッ素（モル％）をポリマーに含有させてある）で処理した。これらの比較例は、実施例１におけるような試験法を用いて試験した。結果を表３に示す。比較例ＥおよびＦは、比較例Ｄと比較してコーヒーに対する抵抗性が劣っており、このことは、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の含有量を多くしても本発明と同じような効果がないないことを示している。
【００７５】
【表４】
2008539309.tif 000010
【００７６】
（ａ）Ｏｃｔ／ＭＡはポリ（１−オクテン−ｃｏ−無水マレイン酸）であり、Ｓｔ／ＭＡはポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）である。ＡＰＥ／ＭＡはポリ（アリルフェニルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）である。
（ｂ）ＮＴは未試験の意味である。別々の試験セットは太線で区切ってある。
（ｃ）コーヒー汚れの防止の場合、パーセントが大きいほど性能が優れていることを示す。
（ｄ）汚れデルタＥの場合、数字が小さいほど性能が優れていることを示す。
【００７７】
表３は、本発明の組成物の場合、単一の組成物を基材に塗布することで、耐汚染性および耐汚れ性の両方が付与されることを示している。従来の汚染防止剤および防汚剤は、優れた耐汚染性かまたは優れた耐汚れ性のいずれかを付与するが、通常は、その両方を同時に付与することはない。表３は、本発明の組成物が、先行技術の防汚剤と比較した場合に、同等または改善された耐汚れ性とともに優れた耐コーヒー汚染性を示したことを示している。このことは、実施例１および２を比較例Ａ１（対照標準）およびＢ１（従来の防汚剤）と比較し、さらに実施例３および４を比較例Ａ２（対照標準）およびＢ２（従来の防汚剤）と比較すると分かる。表３は、先行技術の汚染防止剤と比較すると、本発明の組成物が同等の耐汚れ性とともに改善された耐汚染性を示したことも示している。このことは、実施例３および４を比較例Ｃ（従来の汚染防止剤）と比較すると分かる。比較例ＥおよびＦを比較例Ｄ（従来の汚染防止剤）と対比すると、Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の含有レベルを高くしても同じほど効果的ではないことが分かる。実施例５は、コーヒー汚染防止は、Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を含有したポリ（アリルフェニルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）を使用すると、効果的であることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月9日(2007.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１
【化１】
2008539309.tif 000014
（式中、
Ｄはアリールオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、α−オレフィンおよびジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであり、
各Ｍは独立に、Ｈ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または第Ｉ族金属であり、
ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒｆは、全てフッ素化された直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族基またはその混合物であって、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、
ｘは１〜約１０、またはそれらの組合せであり、
ｋおよびｈはそれぞれ独立して正の整数であり、
ｉおよびｊは両方が同時にゼロではないとう条件で、ｉおよびｊはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数であり、
ｋ対（ｈ＋ｉ＋ｊ）のモル比が約３：１から約１：３であり、ｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約１：９９から約２２：７８である）
のモノマーを含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
Ｒｆが式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ）ｎ（式中、ｎは１〜約１０である）を有するパーフルオロアルキル基またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｄがスチレン、ブチルビニルエーテル、フェニルアリルエーテル、１−オクテン、若しくは１，３−ブタジエンであり、かつＭがＨ、Ｎａ若しくはＫであるか、若しくは１つのＭがＨであり残りがＮａ若しくはＫであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
界面活性剤、汚染防止剤、防汚剤、撥水剤、撥油剤、帯電防止剤、抗微生物剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光剤、耐変色剤、または水をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
無水マレイン酸コポリマーをＮ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンと接触させることによって製造されるコポリマーであって、前記Ｎ−（パーフルオロアルキルアルキル）アミンが下記の式２
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘＮＲＨ    式２
（式中、
Ｒｆは、式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ）ｎ（式中、ｎは１〜約１０である）を有するパーフルオロアルキル基またはその混合物であり、
ｘは１〜約１０である）
のものであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
ｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約５：９５から約２０：８０であり、分子量が少なくとも８００であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
耐汚染性および耐汚れ性を基材に付与する方法であって、下記の式１
【化１】
2008539309.tif 000015
（式中、
Ｄはアリールオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、α−オレフィンおよびジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであり、
各Ｍは独立にＨ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または第Ｉ族金属であり、
ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒｆは、全てフッ素化された直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族基またはその混合物であって、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、
ｘは１〜約１０またはそれらの組合せであり、
ｋおよびｈはそれぞれ独立して正の整数であり、
ｉおよびｊはそれぞれ独立して正の整数であるか、またはｉがゼロでありｊが正の整数であり、
ｋ対（ｈ＋ｉ＋ｊ）のモル比が約３：１から約１：３であり、かつｈ対（ｉ＋ｊ）のモル比が約１：９９から約２２：７８となるようになっている）
のコポリマーを単一の工程で前記基材に塗布することを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記コポリマーを繊維基材に、基材の約１００重量ｐｐｍから約１０００重量ｐｐｍで塗布することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コポリマーを塗布した後に前記基材を加熱することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記コポリマーを、界面活性剤、汚染防止剤、防汚剤、撥水剤、撥油剤、帯電防止剤、抗微生物剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光剤、耐変色剤、または水が存在する状態で塗布することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１または６に記載のコポリマーが塗布されていることを特徴とする基材。
【国際調査報告】
2008539309.tif 000016
2008539309.tif 000017