(57)【要約】  本発明は、有効で耐久性のある耐火物ライニングを提供することを目的とする。本発明のガス化装置内部耐火物ライニングは、少なくとも４５重量％の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）および少なくとも１重量％の酸化ジルコニウムを含み、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の少なくとも２０重量％が、立方晶および／または正方晶において安定化されている焼結材料から作成される。前記酸化ジルコニウムの少なくとも６０％が、立方晶および／または平方晶において安定化されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化装置内部耐火物ライニングであって、少なくとも３４重量％の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）および少なくとも１重量％の酸化ジルコニウムを含み、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の少なくとも２０重量％が、立方晶および／または正方晶において安定化されている焼結材料の少なくとも一領域を有する耐火物ライニング。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウムの少なくとも６０％が、立方晶および／または平方晶において安定化されていることを特徴とする、請求項１に記載の耐火物ライニング。
【請求項３】
ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選択される、前記酸化ジルコニウムを安定化しているまたは安定化していない、少なくとも１つのドーパントを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の耐火物ライニング。
【請求項４】
前記ドーパントがＣａＯであることを特徴とする、請求項３に記載の耐火物ライニング。
【請求項５】
前記酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)の含有率が、６重量％超および／または７重量％未満であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の耐火物ライニング。
【請求項６】
前記酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の含有率が８０重量％超であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の耐火物ライニング。
【請求項７】
１重量％超および／または１０重量％未満の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有率、および／または、０．５重量％超および／または３重量％未満のシリカ含有率を有することを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の耐火物ライニング。
【請求項８】
前記材料の構造が、酸化ジルコニウムならびにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選択されるドーパントを含んでいるグレインを含むマトリックスによって結合されている酸化クロムの粒状体を特徴とし、前記ドーパントが前記酸化ジルコニウムを安定化しているまたは安定化しておらず、前記グレインに含まれる酸化ジルコニウムの割合が前記材料の重量に対して２．５重量％超であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の耐火物ライニング。
【請求項９】
前記グレイン中のドーパント含有率が、前記グレインの重量に対して１重量％から８重量％であることを特徴とする、請求項８に記載の耐火物ライニング。
【請求項１０】
前記材料が、前記ガス化装置の反応装置（１４）の内壁（２６）に適用される層の形態または前記壁（２６）を保護するために配置されるブロックの集合体の形態を取ることを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の耐火物ライニング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化反応装置内部ライニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野において、特に石炭ガス化に使用されるガス化装置が知られている。当技術分野において、約５０年間公知であった石炭ガス化方法が、例えば、石炭、石油コークスなど極めて多様な炭化水素材料から出発し、重油さえもリサイクルして、エネルギー源として有用であり化学産業の基本化合物である合成ガスを生成するのに使用できるため、現在著しい成長を遂げている。またこの方法は、ＮＯｘ、硫黄または水銀など、好ましくない成分を大気中に放出する前に除去する。
【０００３】
ガス化の原理は、圧力下、蒸気または酸素雰囲気中で、約１０００℃から約１６００℃の温度において部分燃焼を制御することにある。
【０００４】
「ガス化装置」として知られている反応装置には、固定床、流動床または移動床などの様々な種類がある。これらの反応装置は、反応物質の導入様式、燃料と酸化剤の混合方法、温度および圧力条件、ならびに反応の結果得られる液体残留スラグまたは残灰の排出方法が異なる。
【０００５】
Saint-Gobain Industrial Ceramics 部門のEnergy Systems課のWade Taber著、雑誌「Refractories Applications and News」、第8巻、第4号、2003年7〜8月号において公表された論文「Refractories for Gasification」は、ガス化装置内部ライニングの構造について記述している。ガス化装置は、ガス化の間に受ける温度、圧力および化学的環境の条件に耐えることのできる様々な耐火物の層で被覆されている。このようにして耐火物層は、ガス化装置の金属内壁を、熱ならびにガスおよびスラグによる腐食から保護する。
【０００６】
加熱面の耐火物が、より顕著に灰分またはスラグによる浸食および化学的攻撃を受け、これは液化灰分またはスラグからの耐火物の微細孔への化合物の侵入をもたらす。浸食および熱サイクルの結果、この侵入はライニングの剥離を起こすことができ、最終的には反応装置の操業中断に至る。
【０００７】
耐火物ライニングの耐用年数を増大するために、研究者達は、ライニングの厚さを増すことを試みた。しかしながら、この解決方法は、ガス化装置の有効容量を減少させ、それ故収量を減少させる欠点を有する。
【０００８】
James P. Bennettは、雑誌「Refractories Applications and News」、第9巻、第5号、2004年9月/10月、20〜25頁で公表された論文「Refractory liner used in slagging gasifiers」において、現行のガス化装置耐火物ライニングの耐用年数は、特に空冷システムにおいて、それらの高い酸化クロム含有量にもかかわらず非常に制限されると説明している。Bennettは、特にS. J. Clayton、G. J. StiegelおよびJ. G. Wimer著の「Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies-Present and future, an Industry Perspective」、US DOE report DOE/FE 0447、7月(2002年)による報告について述べている。
【０００９】
したがって、ガス化装置において遭遇する腐食に抵抗するために適合する、従来技術の製品より、より有効でより耐久性のある耐火物ライニングに対する要求が存在する。
【特許文献１】欧州特許第０４０４６１０号
【非特許文献１】Wade Taber、「Refractories for Gasification」、雑誌「Refractories Applications and News」、第8巻、第4号、2003年7月〜8月
【非特許文献２】James P. Bennett、「Refractory liner used in slagging gasifiers」、雑誌「Refractories Applications and News」、第9巻、第5号、2004年9月/10月、20〜25頁
【非特許文献３】S. J. Clayton, G. J. StiegelおよびJ. G. Wimer、「Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies-Present and future, an Industry Perspective」、US DOE report DOE/FE 0447、7月(2002年)
【非特許文献４】Wang Zhe、隔年開催のUNITEC会議(第8回)「Worldwide Conference Refractories ECO Refractory For The Earth」の議事録で公表された論文「Application of ZrO2 in high Cr2O3 low cement castable refractories for Refuse Melter」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、この要求を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記の目的は、少なくとも４５重量％の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）および少なくとも１重量％の、好ましくは少なくとも２重量％の、より好ましくは少なくとも３重量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含み、前記酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％が、立方晶または正方晶で安定化されている焼結材料の少なくとも一領域を有するガス化装置内部耐火物ライニングを用いて達成される。
【００１２】
残りの説明でより詳細に明かされるように、驚くべきことに、少なくとも２０重量％が立方晶または正方晶で安定化された少なくとも１％の酸化ジルコニウムの存在が、ライニングの他の機能的性質を低下させることなく、スラグによる侵入および攻撃を減少する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の前記ライニング材料は、１つまたは複数の以下の任意の特徴を有していることが好ましい。
−少なくとも６０％の酸化ジルコニウムが、立方晶および／または正方晶において安定化されている。
−前記材料が、酸化ジルコニウムを安定化させているまたは安定化させていない、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選択される少なくとも１つのドーパントを含み、好ましいドーパントはＣａＯである。前記材料の酸化カルシウム（ＣａＯ）含有率は、好ましくは１．０重量％未満である。ドーパントは、酸化ジルコニウムを少なくとも部分的に安定化することが好ましい。
−酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有率が、４．５重量％超、好ましくは６重量％超、および／または７重量％未満である。
−酸化クロム(Ｃｒ２Ｏ３)の含有率が、６０重量％超、好ましくは８０重量％超である。
−前記材料が、１重量％超、好ましくは２重量％超、および／または１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３．５重量％未満の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有率を有する。
−前記材料が、０．５重量％超、好ましくは１重量％超、および／または３重量％未満、好ましくは１．５重量％未満であるシリカ含有率を有する。
−酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化カルシウム（ＣａＯ）の酸化物の含有率の合計が９５重量％超、好ましくは９８重量％超であり、生成物中の他の構成成分は不純物である。不純物は、通常基本的にＦｅ２Ｏ３の形態の鉄、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏなどのアルカリ金属の酸化物を含む。不純物のかかる含有率は、この材料を使用することによって得られる利点に問題になるとは考えられない。
−材料の構造は、酸化ジルコニウムならびにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選択されるドーパントを含んでいるグレインを含むマトリックスによって結合された酸化クロムの粒状体を特徴とし、このドーパントは酸化ジルコニウムを安定化しまたは安定化せず、前記グレイン中に含まれる酸化ジルコニウムの割合は、材料の重量に対して１重量％超、好ましくは２．５重量％超である。酸化ジルコニウムおよびドーパントを含むグレイン中のドーパント含有率は、前記グレインの重量に対して、好ましくは1重量%から８重量％である。このドーパント含有率は、３％以上および／または６％以下であることが好ましい。
−ドーパントはＣａＯ、ＭｇＯおよびＹ２Ｏ３、好ましくはＭｇＯおよびＣａＯから選択される。好ましいドーパントはＣａＯである。
−材料は、ガス化反応装置内壁に適用される層の形態または前記内壁を保護するために配置されるブロックの集合体の形態を取る。層の全体または集合体の全てのブロックが、上記で定義したものなどの材料からなることが好ましい。
【００１４】
本説明において、特段の指定がない限り、全てのパーセントは、重量パーセントである。
【００１５】
ガス化装置におけるスラグの組成物は、一般にＳｉＯ２、ＦｅＯまたはＦｅ２Ｏ３、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３からなる。反応装置に供給する生成物から誘導される他の酸化物を含むこともできる。基礎指標Ｂ＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）は、一般に約０．６であり、Ｃ／Ｓ比率＝ＣａＯ／ＳｉＯ２は一般に０．４であり、含有率は重量パーセントで表示される。
【００１６】
Wang Zheは、2003年10月19-22日に大阪(日本)で開催された隔年開催のUNITEC会議(第8回)「Worldwide Conference Refractories ECO Refractory For The Earth」の議事録で公表された論文「Application of ZrO2 in high Cr2O3 low cement castable refractories for Refuse Melter」に報告されているように、高い酸化クロムおよび酸化アルミニウム含有率を有し、酸化ケイ素を含んでいない生成物の挙動を、家庭廃棄物または産業廃棄物の焼却炉において遭遇する腐食性スラグとの関連において研究した。全組成物の３．２％〜６．４％に相当する立方晶において高度に安定化したジルコニアを加えることは、上記公表において引用されているスラグによる溶解に対する抵抗性に好ましくないと説明している。しかしながら、焼却炉のスラグの性質は、Ｂ指標が約１．２、Ｃ／Ｓ比が約１．５であり、ガス化装置のスラグとは大きく異なっている。
【００１７】
ライニングは、それが遭遇する腐食性条件に適合されなければならない。したがって、ある腐食条件に抵抗性があると知られているライニングが、他の腐食条件に遭遇した場合、同様に抵抗性があることを予測することはできない。ここにおいて、本発明による材料は、Wang Zheが廃棄物燃焼炉に関しては効果がないと説明している材料を含んでいることが判明した。驚くべきことに、発明者達は、これらの材料がガス化装置のライニング用途には有効であることを発見した。
【００１８】
例えば、欧州特許第０４０４６１０号において説明されているように、ガラス製造炉または鉄および鉄鋼炉などの用途において、当技術分野では酸化ジルコニウムおよび酸化クロムからなる生成物が知られている。これらの生成物は、全組成物に対して１重量％〜９重量％の割合で酸化ジルコニウムを含んでいる。上記特許によれば、酸化ジルコニウムの少なくとも８０％が単斜晶系型であることが基本であり、単斜晶系ジルコニウムは、熱衝撃に対する抵抗性を改善する「重要な構成成分」であると説明されている。驚くべきことに、この教示に照らし、発明者達はこれに反して、ガス化装置ライニングへの用途においては、少なくとも２０％までの安定化した酸化ジルコニウムの存在が有利であることを発見した。
【００１９】
酸化ジルコニウムは、安定化ドーパントによりおよび／または非常な高温（一般に１７００℃超）において熱処理することにより安定化することができる。本発明によれば、少なくとも２０重量％の酸化ジルコニウムが、立方晶または正方晶において安定化される。
【００２０】
ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選択され、安定剤として作用するかまたは作用しないドーパントは、本発明のライニング材料中に存在することが好ましい。
【００２１】
本発明の耐火物ライニング材料は、１つまたは複数の粒状体、すなわち、結合剤マトリックスで囲まれた１５０μｍ超の粒径を有する粒子からなる。
【００２２】
粒状体は、様々な化学組成を有することができ、特にこれらは、材料の酸化クロムの全含有率が少なくとも４５重量％である酸化クロムからなることができる。
【００２３】
結合剤マトリックスはグレイン、すなわち１５０μｍ未満の粒径を有し、酸化ジルコニウムおよびドーパントを含んでいる粒子を含む。本発明によれば、これらのグレイン中に存在する酸化ジルコニウムだけで、好ましくは材料の全重量の２．５％超になる。これらのグレイン中で、ドーパントは酸化ジルコニウムを安定化する機能を有することもまた有さないこともできる。結合剤マトリックスは、さらに他のグレイン、特にドーパントを含まない酸化ジルコニウムのグレインを含むこともできる。
【００２４】
本発明のライニングは、非作業生産物から得られる層の形態または耐火ブロックの集合体の形態で製造することもできる。
【００２５】
層の形態のライニングを製造するために、酸化クロムおよびジルコニア、場合により他の酸化物の粒子を、所望の材料の組成に応じて決定される割合で含むベース混合物を調製する。ドーパントは、混合物に加えることもできるし、および／または安定剤としてジルコニアに含ませることもできる。使用を容易にするために、成形添加物を、好ましくは７％未満の割合で添加してもよい。
【００２６】
ベース混合物の構成成分の割合を決定する方法は、当業者に良く知られている。特に、当業者は、ベース混合物中に存在するクロム、アルミニウムおよびジルコニウムの酸化物が焼結した耐火物材料中に見出されることを知っている。この材料の一部の酸化物は、添加物によっても導入することができる。したがって、ベース混合物の組成は、存在する添加物の量および性質に応じて変わることもできる。
【００２７】
酸化クロムは、焼結または溶融酸化物粒子の混合物の形態で加えることもできる。酸化アルミニウムは、アルミナの焼成もしくは反応性粒子の混合物、または白色コランダムの形態で加えることもできる。酸化ジルコニウムは、例えばＵｎｉｔｅｃから市販されている安定化されていない粉末状のジルコニアの形態および／または安定化した粉末状のジルコニアの形態で加えることもできる。
【００２８】
粉末は、粒子の９０重量％が１５０μｍ未満の粒径を有する粒子で構成される。
【００２９】
ベース混合物は、少なくとも０．２重量％の安定化したジルコニア粉末を含むことが好ましい。
【００３０】
ベース混合物は、以下を含むことが好ましい。
−少なくとも９０重量％が、１５０ミクロンを超えるが２０ｍｍ未満の粒径を有する粒子からなる酸化物に基づく、少なくとも６０％の特定混合物、
−少なくとも９０重量％の粒子が１５０μｍ未満の粒径を有する４０％未満の粒子混合物、
−当業者に良く知られている７％未満の１つまたは複数の成形添加物。
【００３１】
ベース混合物は、均質化し調整することが好ましい。この種類の混合物は、使用可能な状態にある利点を有し、反応装置の内壁に、例えば鋳造、振動鋳造、噴霧により、要件に応じて柔軟に適用することができ、次いで反応装置の予備加熱中にインサイチュ（in situ）で焼結して、本発明の耐火物ライニングを生成する。焼結は、大気圧において、酸化雰囲気中、１３００℃〜１６００℃の温度において生ずる。
【００３２】
本発明のライニングを製造するために、焼結ブロックを組み立てることも、また反応装置が加熱された状態で焼結されて事前加工ブロックを組み立てることも、同等に可能である。
【００３３】
焼結ブロックを製造するために、以下の連続的段階を含む製造方法を使用することもできる。
（ａ）装填材料を調製する段階、
（ｂ）前記装填材料を型において成形する段階、
（ｃ）前記装填材料を型の中で鋳造するか、または装填材料を振動および／または圧縮によって成形するか、および／または前記装填材料を型の中でパウンディングすることによって予備成形体を形成する段階、
（ｄ）予備成形体を型から取り出す段階、
（ｅ）前記予備成形体を、好ましくは空気中または湿分管理雰囲気で、好ましくは予備成形体の残留湿分が０〜０．５％となるように乾燥する段階、
（ｆ）前記予備成形体を、酸化雰囲気中、１３００℃〜１６００℃の温度で焼成して、整形耐火物、または焼結「耐火ブロック」を形成する段階。
【００３４】
前述のベース混合物と同様に、装填材料は、ブロックの最終組成、その前駆物質および一次的な成形添加物に応じて決定された酸化物を含む。
【００３５】
段階（ａ）〜（ｆ）は、当技術分野において焼結生成物を製造するために従来使用されている段階である。
【００３６】
段階（ａ）において、耐火物の構成成分の量を決定する方法は当業者に良く知られている。特に当業者は、出発装填材料中に存在したクロム、アルミニウム、およびジルコニウムの酸化物が、製造した耐火物中に見出されることを知っている。ある酸化物を添加物によって導入することもできる。それ故、焼結耐火物の同じ量の構成成分に関して、出発装填材料の組成は、特に装填材料中に存在する添加物の量および性質に応じて、変えることもできる。
【００３７】
添加物を、出発装填材料が成形の段階（ｂ）において十分可塑化し、段階（ｄ）および（ｅ）の終わりに十分な機械的強度を得られた予備成形体に与えることを保証するために、出発装填材料に加えることもできる。使用することができる添加物の限定されない例には、以下が挙げられる。
−樹脂、セルロースまたはリグノンからの誘導体、ポリビニルアルコールなどの有機物の一時的結合剤（すなわち、乾燥および焼成段階において全体または一部が除去される結合剤）；一時的結合剤の量は、装填材料の特定の混合物の重量に対して、０．１重量％〜６重量％であることが好ましい。
−マグネシウムまたはカルシウムのステアリン酸塩などの成形剤；
−ＣａＯアルミン酸セメントなどの水硬性結合剤；
−アルカリポリリン酸塩またはメタクリル酸塩誘導体などの解膠剤；
−二酸化チタンまたは水酸化マグネシウムなどの焼結促進剤；
−使用を促進し焼結を支援する粘土型添加物；上記添加物は、粘土の種類に基づき、アルミナおよびシリカならびに若干のアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物、さらには酸化鉄も導入する。
【００３８】
上記添加物の量は、本発明について限定的ではない。特に、焼結工程に従来用いられた量が適切である。
【００３９】
装填材料の様々な構成成分の混合は、実質的に均質な塊が得られるまで継続する。
【００４０】
段階（ｂ）において、装填材料は成形され型に配置される。
【００４１】
段階（ｃ）において、加圧成形する場合、４００〜８００ｋｇ／ｃｍ２の特定の圧力が適切である。加圧は、単軸方向すなわち均衡的に、例えば液圧プレスを用いて実施されるのが好ましい。手動式または空圧式突き固め（ラミング）および／または振動の操作を先に行うのが有利な場合もある。
【００４２】
段階（ｅ）の乾燥は、適度な高温で実施することができる。１１０℃〜２００℃の温度において実施されることが好ましい。乾燥は、予備成形体の形態により、従来１０時間から１週間かかり、予備成形体の残留湿分含有率が０．５％未満になるまで続ける。
【００４３】
乾燥した予備成形体を次いで焼成する（段階ｆ）。約３日間から約１５日間の焼成時間（冷間から冷間まで）は、材料に応じて、また部品の寸法および形状に応じて変わる。焼成サイクルは、従来の方法において、１３００℃〜１６００℃の温度で実施されることが好ましい。
【００４４】
驚くべきことに、段階（ｆ）の終わりにおいて得られた整形耐火物は、ガス化反応装置の内部において遭遇する応力に対して、特に溶融灰分またはスラグの侵入に対し、特に抵抗性があることが証明された。
【００４５】
事前製造ブロックを製造するために、上記の工程段階（ａ）〜（ｅ）が用いられるが、焼成段階（ｆ）の少なくとも一部は、ブロックを反応装置中で組み立てた後に実施される。
【００４６】
ブロックは、適切な伸縮継手を用いて、当業者に良く知られている技法を使用して組み立てられる。
【００４７】
以下の実施例は、本発明の限定されない実例を提供する。以下の原料を、これらの実施例に使用した。
−９８％のＣｒ２Ｏ３純度を有し、２０ミクロンを超えるが２０ｍｍ未満である寸法を有する少なくとも９０重量％の粒子からなる、酸化クロムの微粒子混合物、
−中位径（Ｄ５０）が、２ミクロン未満である、色素を含む酸化クロム粉末（Ｃｒ２Ｏ３が＞９８％）、
−中位径５ミクロンを有する、焼成または微粉化アルミナ粉末、
−以下の表１に提示する性質を有するＺＩＲＰＲＯからの単斜晶ジルコニア粉末（粉末Ｐ１）、
−添加物：ステアリン酸マグネシウムまたはカルシウム、一時的な結合剤（セルロースまたはリグノンの誘導体）、化学結合剤（リン酸、第一リン酸アルミニウムの誘導体）、
−以下の表１に提示する性質を有するＵＮＩＴＥＣからの安定化したジルコニア粉末（粉末Ｐ２）、
−アルミナ含有量が３０％超の粘土。
【００４８】
【表１】
2008532915.tif 000002
【００４９】
第１段階（ａ）において、原料を混合して３％の水を加えた。引き続き以下の工程段階を行う。
（ｂ）装填材料を型の中で成形する段階、
（ｃ）装填材料を、型の中で６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮して予備成形体を形成する段階、
（ｄ）予備成形体を型から取り出す段階、
（ｅ）材料の残留湿分含有率０．５％以下を得るために、予備成形体を空気中で乾燥する段階、
（ｆ）前記予備成形体を、酸化雰囲気中で、１４００℃〜１６００℃の温度で焼成して整形耐火物を形成する段階。
【００５０】
焼結最終生成物中の、アルミニウム、クロム、シリコンおよびカルシウムの酸化物の含有率は、出発装填材料のために使用された原料の化学組成から計算した。
【００５１】
本発明の生成物の微細構造の観察により、生成物は結合剤マトリックスで囲まれた酸化クロム粒状体からなり、結合剤マトリックスは、生成物２〜５に関して、ＺｒＯ２−ＣａＯのグレインを含んでいることが示される。微小プローブ分析により、ＺｒＯ２−ＣａＯのグレインの元素の含有率は、粉末Ｐ１またはＰ２から生来したことが特定された。
【００５２】
密度および開放気孔率は、生成物について、いかなる腐食も起こる前に、ＩＳＯ５０１７標準にしたがって測定した。
【００５３】
段階（ｆ）の後、ガス化装置ライニングの加熱面が被る使用条件の代表的な腐食にさらされた生成物に対してさらなる測定を行った。この腐食は、以下の方法で得た。炉の坩堝に置かれた、寸法２５×２５×１８０ｍｍ３の生成物試験サンプルを、温度１６００℃においてアルゴン雰囲気中で４時間溶融スラグに浸した。サンプルは、２ｒｐｍの速度で回転した。
【００５４】
使用したスラグは、特に、
ＳｉＯ２：約３０〜５０％、
Ａｌ２Ｏ３：約１０〜２０％、
Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＯ：１５〜２５％、
ＣａＯ：約１０〜２０％、
を含んでいた。
【００５５】
このスラグの基礎指標Ｂ、すなわち、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）質量比は、一般に０．６程度であった。ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比は、０．４程度であった。
【００５６】
腐食指標、スラグのＣａＯの貫通深さ、ジルコニアの減損、および熱衝撃試験後の曲げによる破壊の残存モジュラスの値を評価した。
【００５７】
腐食指標は、以下の比率に等しい。
１００×（大気／スラグ三重点中において試験した生成物試料片の減少量）÷（大気／スラグ三重点中における参照試料片の減少量）。
前述のスラグによる腐食性攻撃および結果としての耐火物の溶解の結果で生ずる試料片の減少量。
【００５８】
したがって、参照生成物の腐食指標は１００であり、１００より小さい値は、参照生成物より良好な耐蝕性を示している。
【００５９】
スラグのＣａＯの貫通深さは、金属組織断面について微小プローブを用いて測定した。
【００６０】
耐火物を構成しているジルコニアが、スラグによって攻撃および溶解された最大深さは、微小プローブを用いて測定した。この深さを「減損」と称する。
【００６１】
本発明のライニングは、使用中に熱的衝撃に続いて高い応力を受けることもあるので、発明者達は、熱的衝撃を受けた生成物の曲げにおける破壊モジュラスの変化についても測定した。
【００６２】
熱的衝撃試験後の曲げにおける破壊の残存破壊モジュラスは、ＩＳＯ５０１４標準にしたがって評価した。これは表２に「残存ＭＯＲ」として記載されている。
以下の表２は、得られた結果を要約している。
【００６３】
【表２】
2008532915.tif 000003
【００６４】
番号１の組成は、参照組成である。
【００６５】
表２は、以下の事項を示している。
（１）ＣａＯ（組成２−３−４−５−６）を含む安定化したジルコニアの添加は、ジルコニアの減損、すなわちスラグによるジルコニアの攻撃を減少させる。
（２）酸化シリコンの０．５％を超える存在は、耐蝕性に対して有害ではない。
（３）酸化アルミニウムの存在は、組成２および３の比較によって示されるように、酸化カルシウムの侵入に対する抵抗性に都合の良いこともある。
（４）特にジルコニア源によって酸化カルシウムを添加することは、所望の性質に対して特別に有害ではない。
（５）本発明の生成物は、参照生成物より良好な耐蝕性を有する。
（６）組成３は、所望の性質に対する最良の折衷組成を示し、他の何れよりも好ましい。
【００６６】
ここにおいて明らかなように、本発明のライニングは、ガス化反応装置が遭遇するスラグによる侵入および攻撃を、他の機能的性質を低下させることなく有利に減少する。
【００６７】
勿論本発明は、説明した実施形態に限定されるものではない。これらは例示的な限定されない実施例として提供されたものである。
【国際調査報告】
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