(57)【要約】  望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを含有するペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンは、当該混合物を、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンに対して少なくとも化学量論的当量の水性無機塩基と、極性溶媒の存在下で接触させることによって精製され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンに対して、少なくとも化学量論的当量の水性無機塩基、及び
ｂ）極性溶媒
を含む混合物と接触させる工程を含む、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン含有ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを精製するプロセス。
【請求項２】
ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの量に対して化学量論的過剰量の無機塩基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記無機塩基が、前記ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの１〜３００倍のモル当量である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記水性無機塩基が、水中にて少なくとも１０重量％である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記極性溶媒が、少なくとも７．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（〜１５．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2）のヒルデブランド溶解度パラメータを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記極性溶媒が、前記ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン／ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン混合物に対して、０．１〜１０容積百分率の量にて使用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの量が、１０００ｐｐｍ未満にまで減少させられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンが、水性洗浄によって除去される、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｃ（Ｏ-）ＣＦ2ＣＦ3及び／又は（ＣＦ3）2ＣＨ−Ｃ（ＯＨ）（Ｏ-）ＣＦ2ＣＦ3に転化される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
精製したペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを蒸留で分離する工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
ａ）触媒、及び極性で非プロトン性溶媒の存在下で、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ)溶液を二量化させて、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを含有するＨＦＰ二量体の混合物を生成する工程、次に、
ｂ）前記ＨＦＰ二量体の混合物を請求項１に記載のプロセスによって処理し、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの量を１０００ｐｐｍ未満にまで減少させる工程、
を含む、１０００ｐｐｍ未満のペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを有するヘキサフルオロプロペンの二量体を調製するプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスが、結果として得られるヘキサフルオロプロペン二量体生成物を回収する工程であって、ここでは、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの量が、１０００ｐｐｍ未満である、工程を更に含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスが、シス及びトランスのペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを前記処理済混合物から分離する工程を更に含む、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロプロペン二量体の精製、及びそこからの有毒異性体類の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の二量体以上のオリゴマーが、モノマー、界面活性剤、並びに織物処理剤、紙処理剤、及びポッティング化合物などの他の材料の調製のための溶媒及び反応性中間体として有用である。最近になって、ヘキサフルオロプロピレンから誘導されるフッ素化流体が、電子デバイス（例えば、スーパーコンピュータ）用冷却剤、不活性溶媒及び不活性流体、消火剤、発泡体製造における発泡剤や熱伝達剤としてなどの用途におけるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代用品として提案された。
【０００３】
米国特許第５，３８７，７２８号明細書（ギサー（Gisser）ら）に記載されている如く、ヘキサフルオロプロペン二量体は、純粋フルオロカーボン化合物で、且つ塩素非含有であり、従ってＣＦＣ１１３と対照的に、成層圏中のオゾン層に影響を与えない。オゾン破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）は、ゼロに等しい。その比較的反応性の強い二重結合故に、その大気中での寿命は、ＣＦＣ１１３代用品として同様に有用な飽和ペルフルオロアルカン類のそれよりも短い。その急性の哺乳動物（経口）毒性、細菌毒性、及び魚毒性が低く、生物分解性が乏しい故に、前記ヘキサフルオロプロペン二量体の水への有毒性はわずかであるに過ぎない。プロブスト（Probst）ら著、「フッ素化学雑誌（J. Fluorine Chem）」（第３７巻、１９８７年）、２２３〜２４５頁にて記載されている如く、幾つかのＨＦＰ二量体は、その毒性に起因する暴露危険性を示す場合がある。
【０００４】
ヘキサフルオロプロペンの二量体以上のオリゴマーは、各種触媒を伴う気相及び液相両プロセスにより調製された。前記二量化は典型的には、各種比率の動力学的異性体類（kinetic isomers）；シス及びトランスのペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン、及び少量の有毒性熱力学的異性体（thermodynamic isomer）；ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン、並びにそれ以上のオリゴマーを生じる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを含有するペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（両者共にヘキサフルオロプロペンの二量体）の混合物をペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンに対して少なくとも化学量論的当量の水性無機塩基及び極性溶媒と接触させる工程を含む、望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを含有するペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンの精製プロセスを提供する。
【０００６】
「ＨＦＰ二量体」とは、ヘキサフルオロプロピレンの二量化により形成される、化学式Ｃ6Ｆ12の不飽和化合物のことを言う。ＨＦＰ二量体は、多くの領域で、成層圏でのオゾン分解の原因となっているクロロフルオロカーボンの代用品としての用途に適している。相当の量のペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンは、その毒性故に、代用品としては明らかに望ましくないであろう。従って、出来る限り高い割合のペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンで、且つ出来る限り低いある割合のペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを有するヘキサフルオロプロペン二量体を調製することが望ましい。
【０００７】
上記の本プロセスは、望ましくない種の除去に対して選択的であり、且つ所望の種に対して極めて非反応性である。前記プロセスは、穏やかな条件及び容易に入手できる試薬を使用し、且つ望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの量を１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の水準まで低減することができ、得られる精製物を意図する最終用途に適したものとできる。その精製されたペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンは、更に望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの反応物から速やかに分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、フッ化物アニオンなどの好適な触媒の存在下で、化学式（ＣＦ3）2ＣＦ-のヘプタフルオロプロピレンアニオンを形成し、それは二量体、三量体及びより高分子量のオリゴマーを形成するため、ヘキサフルオロプロピレンそれ自体などの好適な求電子試薬を増加してもよい。
【０００９】
一般的に、ＨＦＰの動力学的二量体異性体類（kinetic dimer isomers）は、フッ化物イオンの存在下で速やかに形成され、且つ熱力学的二量体（thermodynamic dimer）へと時間と共に転化される。前記ＨＦＰ二量体は、下記の構造である、２つの動力学的異性体（kinetic isomer）及び熱力学的異性体（thermodynamic isomer）を１つ有する。
【００１０】
【化１】
2008540413.tif 000002
【００１１】
ヘキサフルオロプロペン二量体の出発混合物は、任意の利用可能な方法により調製してもよい。ヘキサフルオロプロペン二量体は、各種触媒を伴う気相及び液相両プロセスにより調製された。前記二量化は、各種比率の動力学的異性体類（kinetic isomers）である、シス及びトランスのペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン、及び少量の有毒性熱力学的異性体（thermodynamic isomer）である、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン、並びにそれ以上のオリゴマーを生じることがある。条件が制御されていない場合には、望ましくない異性体が優勢となり得る。
【００１２】
気相ヘキサフルオロプロペンオリゴマー化プロセスは、アルカリ金属フッ化物（例えば、ドレスドナー（Dresdner）ら著、有機化学雑誌（J. Org. Chem.）、第３０巻、３５２４頁、１９６５年を参照のこと）、活性炭（例えば、米国特許第４，３７７，７１７号（アネロ（Anello）ら）を参照のこと）、及び活性炭又は酸化ニッケル上に担持されたアルカリ金属フッ化物（例えば、米国特許第４，２９６，２６５号明細書（オーサカ（Ohsaka）ら）を参照のこと）などの触媒を利用する無溶媒プロセスである。これらのプロセスは、ガス状ヘキサフルオロプロペンを触媒と高温で接触させることを伴う。
【００１３】
液相ヘキサフルオロプロペンオリゴマー化プロセスは、非プロトン性溶媒及び金属ハロゲン化物（好ましくは、フッ化物及び二フッ化物（bifluoride））などの触媒及び水酸化物（例えば、米国特許第２，９１８，５０１号明細書（ブレーム（Brehm）ら）を参照のこと）、フッ化アンモニウム（例えば、日本特許公報特公昭６２−０４６５２８号（株式会社ネオス）を参照のこと）、フッ素含有アミン（米国特許第３，９１７，７２４号明細書（マルティーニ（Martini））及びフォン・ハラス（von Halasz）ら著、Ｃｈｅｍ  Ｂｅｒ、第１０６号、第９巻、２９５０頁、１９７３年を参照のこと）、四級アンモニウム塩類（例えば、ブレーム（Brehm）ら（同上）参照のこと）、π-ビス（アレーン）クロム(０）錯体（例えば、ファング（Huang）ら、有機金属化学雑誌（J. Organometal. Chem.）、第２１８巻、第１６４号、１９８１年参照のこと）、及びトリス（二置換アミノ）スルホニウムペルフルオロカルバニオン塩類（例えば、米国特許第４，５３５，１８４号明細書（ミドルトン（Middleton））を参照のこと）を利用した。これらのプロセスは、ヘキサフルオロプロペンを触媒−溶媒の組み合わせと接触させることを伴う。
【００１４】
トランス−ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを高い割合にて、且つペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを少量にて有するヘキサフルオロプロペン二量体の調製方法については、米国特許第５，３８７，７２８号明細書（ギサー（Gisser）ら）に記載されており、ここでヘキサフルオロプロペンの二量化は、ＮＨ基及び金属フッ化物を含有しないアミンの付加化合物の存在下、非プロトン性溶媒中で実施される。本プロセスは、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの含有量が０．２％にまで低減されたＨＦＰ二量体生成物を生じるといわれている。
【００１５】
ＨＦＰ二量体の好ましい調製方法は、ヘキサフルオロプロペンを、アルカリ金属、四級アンモニウム、及び四級ホスホニウムのシアン化物、シアネート、及びチオシアネートから成る群から選択された触媒又は触媒混合物と、極性の、非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリルの存在下で接触させることを含む。本発明のプロセスは、適切な溶媒及び触媒の選択によって、特に選択的にヘキサフルオロプロペン二量体類、例えばペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン及びペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを良好な収率で調製するのに有用である。米国特許第５，２５４，７７４号明細書（プロコプ（Prokop））を参照してもよい。
【００１６】
あるいは、ＨＦＰ二量体が市販されている。例えば、５〜１０％のペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを含有するペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを、ランカスター・シンセシス社（Lancaster Synthesis Inc.）（ニューハンプシャー州、ウィンダム）又はシンクエスト・ラボラトリーズ社（SynQuest Laboratories, Inc.）（フロリダ州、アラクア）から入手可能である。
【００１７】
本発明のプロセスでは、ＨＦＰ二量体類の混合物は水性無機塩基と、極性有機溶媒の存在下で接触させられる。無機塩基の量は、混合物内に存在する望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの量に対して、少なくとも化学量論的量にて存在する。一般に、塩基の量は前記の望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンのモル当量の１〜３００倍である。好ましくは、塩基の量は前記ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンのモル当量の１００〜２００倍である。水性塩基は、任意の濃度で使用してよいが、一般に、水中にて少なくとも１０重量％である。水性塩基のより高濃度（例えば、少なくとも２０％、少なくとも３０％、又は少なくとも４０％）が好ましい。
【００１８】
有用な無機塩基類としては、金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物類、炭酸塩類、重炭酸塩類、又はアルカリ又はアルカリ土類金属のリン酸塩類が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な無機塩基類は、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化バリウムを含むアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物である。本出願人らは、有機塩基が動力学的異性体類（kinetic isomers）の異性化を促進して、望ましくない熱力学的異性体（thermodynamic isomer）とする傾向があり、従って、上記の本プロセスにおいて効果が弱いことを見出した。
【００１９】
ＨＦＰ二量体類の混合物は、極性有機溶媒の存在下で水性無機塩基と接触させられる。任意の体積の溶媒を、ＨＦＰ混合物の体積に対して使用してもよいが、ＨＦＰ二量体混合物中の極性有機溶媒の溶解限度の過剰量は、追加の利益を与えず、過剰分は混合物から分離相として分離する。一般に、極性有機溶媒は、前記ＨＦＰ二量体混合物に対して、０．１〜１０体積百分率となる量で使用される。溶剤は、基本的には、プロセス条件下にて二量体と非反応性となるように選択される。溶媒の混合物を使用してもよい。
【００２０】
考慮されるべき極性溶媒の重要な性質は、ヒルデブランド溶解度パラメータ「δ」である。前記定数は、溶媒の性質について大まかな目安を提供する。「ヒルデブランド溶解度パラメータ」とは、材料の凝集エネルギー密度の平方根により表される溶解度パラメータを意味し、圧力1/2の単位を有し、（（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ）1/2に等しい。ここで、ΔＨは、材料のモル蒸発エンタルピーであり、Ｒは、普遍気体定数であり、Ｔは、絶対温度であり、そしてＶは、溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメータは、Ｆ．ロッドリグーズ（F. Rodriguez）編、「ポリマー・システム原論（Principles of Polymer Systems）」（第３版、ヘミスフィア出版社（Hemisphere Publishing Corp.）、１９８６年、２８〜３２ページ）の溶媒類にて示されている。Ａ．Ｆ．Ｍ．バートン（Barton, A. F. M.）著、「溶解度及び他の凝集力パラメータ・ハンドブック（Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters）」（第２版、ＣＲＣ社（フロリダ州、ボーカラトーン）、１９９１年）も参照してよい。有用な溶媒は、少なくとも７．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（〜１５．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2）、好ましくは少なくとも９．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（〜１８．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2）のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。
【００２１】
有用な溶媒は、使用された水の量（即ち、水性無機塩基と共に添加された水分量）に対して水中で少なくとも部分的に可溶性であり、好ましくは前記有機溶媒が１００グラムの水に対して少なくとも６グラムの溶解度を有する。より好ましくは、前記有機溶媒はすべての割合にて、水溶性である。
【００２２】
好適な溶媒としては、例えば、２−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド及び２−ヒドロキシ−アジプアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどのカルボン酸エステル類、アセトニトリルなどの亜硝酸アルキル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドンなどのアルキルアミド類、ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、及び他のスルホラン類などのアルキルスルホン類、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドンなどのオキサゾリドン類、並びに及びこれらの混合物が挙げられる。幾つかの反応条件下では、幾つかの一級アルコールがＨＦＰ二量体と反応する場合があり、従って、二級及び三級アルコールが好ましい。
【００２３】
最も好ましい溶媒としては、９．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上のヒルデブランド溶解度パラメータを有するような極性溶媒が挙げられる。好適な極性溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブチルアルコール、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、エチレンカーボネート、ホルムアミド、フルフラール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【００２４】
本発明のプロセスでは、前記ＨＦＰ二量体混合物は、前記水性塩基及び前記極性有機溶媒と、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの量を所定水準未満まで低減するに十分な温度と時間で接触させられる。一般に、前記ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンは、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満まで減少させられる。
【００２５】
前記プロセスは、任意の望ましい温度で実施されてよいが、好ましくは１００℃未満、より好ましくは５０℃未満、最も好ましくは周囲温度（１５〜３０℃）にて実施される。反応混合物の加熱は、望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの除去の選択性を低下させる場合があり、これによって望ましいペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン異性体の収率は低下する。低温では、商業プロセスとしては低すぎる速度をもたらすことがある。
【００２６】
所要時間は、無機塩基濃度、存在する望ましくない二量体の量、処理すべき流体容量及び温度に依存し、これらは一般に、望ましくない異性体が、前記混合物の十分な撹拌又はかき混ぜにより、所望の水準にまで、１日未満、好ましくは１〜６時間で減少するように選択される。
【００２７】
前記プロセスは、従来の分析手段、例えばガスクロマトグラフィ、質量分析、13Ｃ及び19Ｆ−ＮＭＲによって観察されてよい。
【００２８】
望ましくない異性体（Ｉ）が、存在する無機塩基と反応し、過フッ素化ケトン（ペルフルオロ（エチルイソプロピルケトン、ＩＩＩ））のエノラート（ＩＩ）を形成すると考えられている。前記ケトン（ＩＩＩ）は、更に、ケタール（ＩＶ）と平衡する。すべての異性体類が、所望の生成物から速やかに分離するけれども、前記平衡は、とりわけ前記エノラート（ＩＩ）に対して生じると考えられている。前記無機塩基に対応するカチオンは、図示しない。
【００２９】
【化２】
2008540413.tif 000003
【００３０】
有利には、望ましくないペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンから誘導される過フッ素化エノラート（互変異性体類ＩＩ及びＩＩＩ）並びにケタール（ＩＶ）は、水溶性であるが、望ましいペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンは水溶性ではない。前記過フッ素化エノラートは、当業者に既知の常法を使用して溶液から分離してよい。
【００３１】
一実施形態では、処理すべき流体は、ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン又は過フッ素化エノラートが溶解できる、しかしその両方が溶解できない溶媒を含む。例えば、この実施形態では、前記過フッ素化エノラートが選択された溶媒（水など）に可溶性であるが、所望のペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンが可溶性ではないように、溶媒が選択される。あるいは、前記溶媒は所望のペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンが選択された溶媒に可溶性であるが、過フッ素化エノラートが可溶性でないように選択されてよい。別の実施形態では、扱われる流体は、過フッ素化エノラートのための優先的親和性（preferential affinity）を有するシリカ又はアルミナと接触させられる。
【００３２】
好ましい実施形態では、過フッ素化エノラートは扱われた流体から沈殿又は「層分離」してよく、且つデカンテーションによって分離されてよい。一般に、水を前記で扱われた混合物に加えて、所望のペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンを分離相として分離し、且つ前記過フッ素化エノラートを水相中に溶解するようにしてもよい。必要に応じて、前記水相を引き続いて酸で処理し、前記過フッ素化エノラートを前記過フッ素化ケトンに転化してもよく、次にそれを分離して回収してよい。
【００３３】
過フッ素化エノラートは、容易に反応混合物から蒸留されないので、別の好ましい実施形態では、低沸点のペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（沸点４６〜４９℃、米国特許第５，５５７，０２０号明細書より）が得られるように、前記で扱われた混合物を蒸留してよい。有利には、単純な一段の蒸留装置で十分に分離でき、複数段の蒸留カラムは必要ではない。
【００３４】
本発明によって（シス−及びトランス−異性体類の混合物として）入手可能なペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンは、熱伝達、冷却及び絶縁材として使用するのに特に好適であり、特に、電気及び電子コンポーネントの二相気化冷却のために好適であり、例えば高電圧絶縁なしに気体又は液体の二相気化冷却用の冷却剤として好適であり、好ましくは伝熱管内にて使用するのに好適であり、又は伝熱媒体（そこでは熱エネルギーが、単相の対流により、冷却される気体、液体又は固体物質から、加熱される別の気体、液体又は固体物質へ移動する）として好適である。精製ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンはまた、発泡剤それ自体としても、及び従来の発泡剤と組み合わせて使用される核剤（nucleating additive）としても、泡吹き付け用途にて有用である。
【００３５】
更に、前記精製二量体は、他のフッ素化物質の製造における試薬として好適である。知られているように、ヘキサフルオロプロピレン二量体は、弱求核性アニオンを形成し、強求電子性化合物に添加して、有用なフッ素化生成物を形成してもよい。有用な求電子試薬としては、他のフッ素化オレフィン類例えば、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロブテン、過フッ素化−、非フッ素化−又は部分的フッ素化アシル化合物（アシルハロゲン化物類、エステル類、及び無水物類を含む）、並びにフッ素化芳香族化合物が挙げられる。フッ素化ケトン類（即ち、ペルフルオロケトン類）は、例えば、米国特許第３，１８５，７３４号明細書（フォーセット（Fawcett）ら）及び米国化学協会雑誌（J. Am. Chem. Soc.）（第８４巻、４２８５〜８８頁、１９６２年）に記載されているように、無水環境中（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル又は「ジグリム」中）、無水フッ化物イオンの存在下で、高温、典型的には、５０〜８０℃周辺にて、ペルフルオロアシルハロゲン化物（例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ）へ添加することによって調製してよい。
【００３６】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００３７】
次の実施例のために、すべての溶媒及び試薬はシグマ・アルドリッチ社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手した。すべての百分率は、水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ−ＦＩＤ）の領域％として、報告される。本領域％は、重量パーセントに極めて密接に近似する。非常に低い濃度の場合には、前記重量パーセントは百万分の一（ｐｐｍ）として報告した。
【００３８】
次の実施例にて使用されるヘキサフルオロプロペン二量体（ＨＦＰＤ）は、米国特許第５，２５４，７７４号明細書に従って調製した。本物質の分析は、９２．３２％のトランス−ペルフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）（ＨＦＰＤ  Ｉ−トランスと呼ぶ）、４．６６％のシス−ペルフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）（ＨＦＰＤ  Ｉ−シスと呼ぶ）及び６２２ｐｐｍのペルフルオロ−（２−メチル−２−ペンテン）（ＨＦＰＤ  ＩＩと呼ぶ）を示した。他の主要構成成分としては、ヘキサフルオロプロペン三量体（５つの異性体の合計で２．４９９０％）、ヘキサフルオロプロペン（１９５８ｐｐｍ）及びＣ3Ｆ7Ｈ（２２９６ｐｐｍ）を含有した。
【００３９】
実施例１〜１４及び比較例Ｃ１〜Ｃ４
２５ｍＬボトルに上記の如く調製したＨＦＰＤ１０ｇを充填した。水性塩基及び溶媒を前記ボトルへ下記表１に記載の量で添加した。前記ボトルを密閉し、内容物を室温で２時間、磁気撹拌させながら反応させた。前記反応に続いて、１０ｇの水を添加し、前記混合物を１０秒間振盪させた。次に、下側有機相を分離し、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。その結果を以下の表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
2008540413.tif 000004
＊  （ｉ−Ｐｒ）2ＮＥｔ＝（（ＣＨ3）2ＣＨ）2ＮＣＨ2ＣＨ3
＊＊  ＤＢＵ＝１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデコ−７−エン
【国際調査報告】
2008540413.tif 000005
2008540413.tif 000006