(57)【要約】抗ブロック化ポリマー組成物は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体およびアミドを含む少なくとも１つのブロック化防止剤を含む。エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのソフトブロックおよび少なくとも１つのハードブロックを含んでなるマルチブロック共重合体である。ブロック化防止剤は、エルカ酸アミドまたはその他のアミドであってよい。抗ブロック化ポリマー組成物のペレットブロック化強度は１００ｌｂｓ／ｆｔ２（４８００Ｐａ）以下である。抗ブロック化ポリマー組成物がフィルムとなる場合、フィルムのブロック化力は、ＡＳＴＭ法（Ｄ−３３５４）に従って測定して約１００グラム未満である。
2008540694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体（ここで、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体であって、かつ
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｔｍとｄの数値は以下の関係、
Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、
に相当する；あるいは
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）により特徴付けられ、前記ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨが０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでの場合）、
ΔＴ≧４８℃（ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合）
を有し、
ここで、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、５パーセント未満のポリマーが特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；あるいは
（ｃ）弾性回復率Ｒｅ（エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセント）で特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで前記Ｒｅおよびｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす；あるいは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、ここで前記画分が、同じ温度の間で溶出する比較対象のランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで前記比較対象のランダムエチレンインターコポリマーが同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を前記エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント内に有する；あるいは
（ｅ）Ｇ’(２５℃）のＧ’(１００℃）に対する比が約１：１〜約１０：１の範囲である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’(２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’(１００℃）で特徴付けられる)；ならびに
（ｉｉ）アミドを含む少なくとも１つのブロック化防止剤（ここで、前記アミドは少なくとも約７０℃の融点を有する）
を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで前記Ｔｍとｄの数値が関係：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に相当する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および、最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）により特徴付けられ、前記ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨが０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでの場合）、
ΔＴ≧４８℃（ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合）
を有し、
ここで、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、５パーセント未満のポリマーが特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、弾性回復率Ｒｅ（前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された３００パーセントのひずみおよび１サイクルでのパーセント）で特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで前記Ｒｅおよびｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係、
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係、
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係、
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
（ｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体（ここで、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体であって、以下：
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、ブロックインデックスが少なくとも０．５から約１までであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約１．３より大きいことを特徴とする、４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分、または
（ｂ）０より大きく約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きな分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
を有する）ならびに
（ｉｉ）アミドを含む少なくとも１つのブロック化防止剤（ここで、前記アミドは少なくとも約７０℃の融点を有する）
を含む、ポリマー組成物。
【請求項９】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記画分が、同じ温度の間で溶出する比較対象のランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで前記比較対象のランダムエチレン共重合体が同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を前記エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント内に有する、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、Ｇ’(２５℃）のＧ’(１００℃）に対する比が約１：１〜約１０：１の範囲である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’(２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’(１００℃）で特徴付けられる、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ブロック化防止剤が、式：
【化１】
2008540694.tif 000029
〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；Ｒ３は、各々約１１個〜約３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり；ｍおよびｎの各々は独立に約１〜約３７の間の整数であり；ｐは０〜３の間の整数であり；かつｍ、ｎおよびｐの合計が少なくとも８である〕
のうちの１つを有する、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記ブロック化防止剤が、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、テトラコサニルアミド、ヘキサコサニルアミド、オクタコサニルアミド、トリアコンチルアミド、ドトリアコンチルアミド、テトラトリアコンチルアミド、テトラコンチルアミドまたはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記ブロック化防止剤がエルカ酸アミドである、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記ブロック化防止剤が、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、約０重量％より多く約３重量％までの量である、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ポリマー組成物のペレットブロック化強度が４８００Ｐａ以下である、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種類の添加剤をさらに含み、その添加剤が、可塑剤、オイル、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶剤、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせである、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリオレフィンをさらに含む、請求項１または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１または８に記載のポリマー組成物を含む、可撓性成形品。
【請求項２０】
可撓性耐久材が、玩具、グリップ、軟質な触感の握持部分、バンパーラブストリップ、床張り材、自動車のフロアマット、ホイール、キャスター、家具および電気製品の足部、タグ、シール、ガスケット、自動車扉、バンパー帯、グリル構成部品、ロッカーパネル、ホース、内張り、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、ブランジャーチップ、運搬システム、台所用品、靴、靴用エアクッション、靴底またはそれらの組み合わせである、請求項１９に記載の可撓性成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも１つのブロック化防止剤を含むポリマー組成物、該ポリマー組成物の製造方法、および該ポリマー組成物から製造された成形品に関する。ポリマー組成物は、低下したブロック化特性および／または再ブロック化(re-blocking)特性を有しうる。
【背景技術】
【０００２】
多くのポリマー、特に合成エラストマーは、市販品の消費材として、粒子形態または微粒子形態、例えば、ペレット、顆粒、ブリケット、ピル、小片、フレーク、球、ディスク、円筒、立方体、および種々の他の規則的な形および不規則な形で製造される。一般に、これらのポリマー粒子の形状は、意図的に形成されたものであるか、またはポリマー製造プロセスにおける種々の回収および乾燥作業の自然な成果物である。微粒子形態のポリマーは、大きなポリマーブロック、シートなどよりも容易に他のポリマーと混合され得るので、そのようなポリマー粒子は、多くの用途に望ましいであろう。さらに、ポリマー粒子は、さらなる活用に向けた取り扱いが容易であり、かつ／または油により容易に溶解して潤滑油などを作製することができる。
【０００３】
しかし、多くのポリマーの、使用に便利な粒子、特に何らかのエラストマー性を示す粒子は、一般に、一緒に凝集するか、接触している粒子間の望ましくない接着である「ブロック化」を示す傾向がある。そのような凝集は、ポリマー粒子の保存の間に高温および／または高圧下で起こることが多い。例えば、ポリマー粒子の積重ね梱包(stacking bale)またはパッケージにより生じる圧力は、凝集に好ましい状態を作り出す可能性がある。もしポリマー粒子が凝集するならば、一般に、利用可能な微粒子材料を作り出すためには、凝集塊を粉砕するか、砕くか、または別の方法ですり潰してポリマー粒子を部分的にまたは完全に再分離させることが必要である。そのような機械的プロセスは、さらなる労力、時間およびコスト、それらを使用する不便さ、およびさらなるプロセスの間のポリマーの汚染および／または分解という潜在的リスクのために、厄介であり、望ましくない。
【０００４】
ポリマー粒子の天然の粘着性またはブロッキネス（blockiness）に対抗するために、ダスティング剤（dusting agent）、例えば、カーボンブラック、タルク、ステアリン酸亜鉛、米粉、チョーク、マグネシウムオキシド、滴虫土などを、ポリマー粒子へ適用することを含む、ポリマー粒子のブロック化を防ぐ試みがいくつかなされている。しかし、ダスティング剤自体が用途、例えば最新のエンジンの潤滑油に望ましくない可能性がある（エンジンの性能が望ましくないダスティング剤の影響を受けうる）ので、ダスティング剤をポリマーへ添加することは、一部の用途に対して望ましくない可能性がある。さらに、シリカ粉末および微細等級のタルクは、場合によりある状況下で健康上有害となる可能性がある。
【０００５】
ある場合には、一部のポリマー製品が前述のポリマー粒子のように固着する可能性もある。例えば、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンのフィルムは食品、繊維、医薬品、肥料、およびその他の概念の包装フィルムとしてまたは農業用被覆材料としての用途に利用できる。フィルムを製造または使用する一部のプロセスでのフィルムの取り扱いを改善するため、無機ブロック化防止剤、例えばシリカ、タルクおよびゼオライトをポリオレフィンフィルムに加えてもよい。しかし、大量の無機ブロック化防止剤を添加するとポリオレフィンフィルムの透明度および外観が悪化するおそれがあり、それらの表面スクラッチに対する抵抗が低下する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ポリマー粒子間の接着または粘着性を低下させる改善された方法に対する必要性がある。さらに、該方法が、いくつかの望ましい特性、例えば抗ブロック化特性、透明度、および滑り特性などの点でバランスのよい改善を達成することのできることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の必要性は、本発明の種々の態様により適う。一態様では、本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体およびアミドを含むブロック化防止剤を含むポリマー組成物に関し、ここで、アミドの融点は少なくとも約７０℃である。一実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点、Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は関係：
Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に相当する。
【０００８】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量(delta quantity)ΔＴ（℃）により特徴付けられ、このΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨが０より大きく、１３０Ｊ／ｇまでの場合）、
ΔＴ≧４８℃（ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合）
を有し、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、５パーセント未満のポリマーが特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
【０００９】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、弾性回復率Ｒｅ（エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された３００パーセントのひずみおよび１サイクルでのパーセント）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）で特徴付けられ、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００１０】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、比較対象となるランダムエチレンインターコポリマーが同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント内を有する。
【００１１】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｇ’(２５℃）のＧ’(１００℃）に対する比が約１：１〜約１０：１の範囲である、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’(２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’(１００℃）で特徴付けられる。
【００１２】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合４０℃〜１３０℃の間で溶出し、該画分のブロックインデックスが少なくとも０．５であり、約１までであることを特徴とする分子画分、および約１．３より大きな分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０より大きく約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きな分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００１３】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである。
【００１４】
別の実施形態では、ブロック化防止剤が、式：
【化２】
2008540694.tif 000003
〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；Ｒ３は、各々約１１個〜約３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり；ｍおよびｎの各々は独立に約１〜約３７の間の整数であり；ｐは０〜３の間の整数であり；かつｍ、ｎおよびｐの合計が少なくとも８である〕
のうちの１つを有する。
【００１５】
別の実施形態では、ブロック化防止剤は、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、テトラコサニルアミド(tetracosanylamide)、ヘキサコサニルアミド(hexacosanylamide)、オクタコサニルアミド(octacosanylamide)、トリアコンチルアミド(triacontylamide)、ドトリアコンチルアミド(dotriacontylamide)、テトラトリアコンチルアミド(tetratriacontylamide)、テトラコンチルアミド(tetracontylamide)またはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、ブロック化防止剤はエルカ酸アミドである。別の実施形態では、ブロック化防止剤は、ポリマー組成物の総重量に基づいて約０重量％より多く約３重量％までの量である。別の実施形態では、ポリマー組成物のペレットブロック化強度は４８００Ｐａ以下である。
【００１６】
別の実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも１種類の添加剤をさらに含み、その添加剤は、場合によって、スリップ剤、ブロック化防止剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶剤、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせであってよい。
【００１７】
別の態様では、本発明は、本明細書に開示されるポリマー組成物を含む可撓性成形品などの製品に関する。一実施形態では、該可撓性成形品には、玩具、グリップ、軟質な触感の握持部分、バンパーラブストリップ、床張り材、自動車のフロアマット、ホイール、キャスター、家具および電気製品の足部、タグ、シール、ガスケット（静的ガスケットおよび動的ガスケットなど）、自動車扉、バンパー帯、グリル構成部品、ロッカーパネル、ホース、内張り、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、ブランジャーチップ、運搬システム、台所用品、靴、靴用エアクッション、靴底およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本発明のさらなる態様ならびに本発明の種々の実施形態の特徴および特性は、以下の説明で明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
一般的定義
「ポリマー」とは、同種であれ異種であれ、モノマーを重合させることにより調製されたポリマー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体（interpolymer）」を包含する。
【００２０】
「共重合体」とは、少なくとも２つの異種のモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体」には、用語「コポリマー」（通常、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーをいうために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーをいうために用いられる）が含まれる。また、４またはそれ以上の種類のモノマーを重合することにより作製されたポリマーも包含される。
【００２１】
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」とは、一般に、エチレンおよび３またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーをいう。好ましくは、エチレンはポリマー全体の過半数のモル画分を含む、すなわち、エチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを占める。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを占め、ポリマー全体の実質的な残余分は、３またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１つの他のコモノマーを含むことが好ましい。多くのエチレン／オクテンコポリマーに関して、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセントを上回るエチレン含量と、ポリマー全体の約１０〜約１５、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量もしくは少量で製造された共重合体、または化学過程の副生成物としての共重合体を含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体は１またはそれ以上のポリマーと混合できるが、そのように製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。
【００２２】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、化学的特性および物理的特性の異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントにより特徴付けられる。つまり、エチレン／α−オレフィン共重合体はブロック共重合体であり、好ましくは、マルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は本明細書において同義的に用いられる。ある実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式：
（ＡＢ）ｎ
〔式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは、１以上の整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックもしくはハードセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックもしくはソフトセグメントを表す〕で表すことができる。好ましくは、ＡとＢが、実質的に分枝状または実質的に星型の方法と対照的に、実質的に線状の方法で結合していることが好ましい。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿って無作為に分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、下記のような構造は有さない。
ＡＡＡ−−ＡＡ−ＢＢＢ−−ＢＢ
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第３の種類のブロックを有さない。さらに他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々が、ブロック内に実質的に無作為に分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りの部分と実質的に異なる組成を有する、別個の組成の２またはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えばチップセグメント(tip segment)を含まない。
【００２３】
マルチブロックポリマーは、一般に、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントとは、エチレンがポリマーの重量ベースで約９５重量パーセント、好ましくは、約９８重量パーセントより多い量で存在する重合したユニットのブロックをいう。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量ベースで約５重量パーセント未満であり、好ましくは、約２重量パーセント未満である。ある実施形態では、ハードセグメントは全てまたは実質的に全てのエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）がポリマーの重量ベースで約５重量パーセント超、好ましくは約８重量パーセントより多い、約１０重量パーセントより多い、または約１５重量パーセントより多い、重合したユニットのブロックをいう。ある実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、約２０重量パーセント超、約２５重量パーセント超、約３０重量パーセント超、約３５重量パーセント超、約４０重量パーセント超、約４５重量パーセント超、約５０重量パーセント超、または約６０重量パーセント超であってよい。
【００２４】
ソフトセグメントは、ブロック共重合体中にブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくは、ブロック共重合体の総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約４５重量パーセント〜約５５重量パーセント存在する場合が多い。逆に言えば、ハードセグメントも同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算できる。そのような方法および計算は、Colin L.P. Shan、 Lonnie Hazlittらの名前でDow Global Technologies Inc.に譲渡される２００６年３月１５日出願の、同時継続出願の米国特許出願第＿＿＿＿号（明らかになり次第挿入する）、代理人整理番号３８５０６３―９９９５５８、表題「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」に開示されており、その開示は参照によりその全文が本明細書に援用される。
【００２５】
用語「結晶性」とは、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で測定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーをいう。この用語は用語「半結晶性」と同義的に用いられうる。用語「非晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で測定される結晶融点を欠くポリマーをいう。
【００２６】
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」とは、好ましくは線状に連結された、２またはそれ以上の化学的に別個の領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、つまり、垂れ下がったり接ぎ木されたりした形ではなく、重合したエチレン性官能基に対して端と端を連結された、化学的に分化したユニットを含むポリマーをいう。好ましい実施形態では、ブロックは、ブロックに組み込まれているコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性の種類または程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分枝または超分枝を含む分枝の量、均質性、あるいはその他の任意の化学的または物理的特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、双方の多分散指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の一意な分布、ブロック長分布、および／またはコポリマーを作製する一意な方法に起因するブロック数分布により特徴付けられる。より具体的に言えば、連続法で製造される場合、ポリマーは、１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、そして最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有することが望ましい。回分法または半回分法で製造される場合、ポリマーは１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、そして最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有することが望ましい。
【００２７】
以下の説明において、本明細書に開示される数字は、それに関連して「約」または「およそ」という語が使われていようとなかろうと関係なく、全て近似値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、または、時には１０〜２０パーセント異なりうる。下限値ＲＬおよび上限値Ｒｕをもつ数値域が開示される場合はいつでも、その範囲内にある任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の下記の数、Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（Ｒｕ−ＲＬ）が具体的に開示され、式中、ｋは増分１パーセントの１パーセントから１００パーセントの範囲の変数、すなわちｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、...、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義される２つのＲの数によって定義される任意の数値域も具体的に開示される。
【００２８】
本発明の実施形態は、いくつかのポリマー粒子、例えばポリオレフィンペレット、およびいくつかのポリマー製品、例えばポリオレフィンフィルムのブロック化傾向および／または再ブロック化傾向を低下させるための方法を提供する。抗ブロック化ポリマー組成物は、本明細書に開示されるエチレン／α−オレフィン共重合体およびアミド系ブロック化剤を含む。本明細書に開示されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのソフトブロックと少なくとも１つのハードブロックを含むマルチブロック共重合体である。抗ブロック化ポリマー組成物は、約１００ｌｂｓ／ｆｔ２（４８００Ｐａ）以下のペレットブロック化強度を有しうる。ある実施形態では、ペレットブロック化強度は、約５０ｌｂｓ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、以下約５ｌｂｓ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、または約０ｌｂｓ／ｆｔ２（０Ｐａ)である。抗ブロック化ポリマー組成物がフィルムとなる場合、フィルムのブロック化力は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３３５４に従って測定して約１００グラム未満である。ある実施形態では、ブロック化力は約８０グラム未満、約６０グラム未満、約５０グラム未満、約３０グラム未満、約２０グラム未満、または約１０グラム未満である。他の実施形態では、ブロック化力は約５グラム未満かまたは約０グラムである。
【００２９】
ペレットのブロック化強度は次のように測定できる：ペレット（１５０ｇ）を、ホースクランプで繋ぎ止められた２つの等しい部分からなる直径２”（５ｃｍ）の中空のシリンダーに充填する。４５℃にて３日間、２．７５ｌｂ（１．２５ｋｇ）の負荷をシリンダー中のペレットに加える。３日後、ペレットは円筒形にされたプラグへと緩く固まる。このプラグを鋳型から取り出し、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて、ブロック化されたペレットのシリンダに圧縮して負荷をかけて、そのシリンダをペレットへと破壊するために必要な圧縮力を測定するることにより、ペレットのブロック化力を測定する。
【００３０】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体」、「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、化学的または物理的な特性において異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）によって特徴付けられ、好ましくはマルチブロックコポリマーである。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、以下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３１】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、これらの変数の数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
の関係に相当する。
【００３２】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度を低下させるにつれて低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示し、特にその密度は約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである。例えば、このようなポリマーの融点は、約１１０℃〜約１３０℃の範囲にあり、その密度は約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、約１１５℃〜約１２５℃の範囲であり、その密度は約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる。
【００３３】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、エチレンおよび１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピューター図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３４】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この画分が、その同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高い（少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い）コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を、そのブロック共重合体のものから１０パーセント内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、このブロック共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント内である総コモノマー含量を有する。
【００３５】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである、弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００３６】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００３７】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００３８】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００３９】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
【００４０】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート２（０Ｐａ）程度のペレットのブロック化強度を有する。
【００４１】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４２】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツフローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
【００４３】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有するような少なくとも１つの画分を有する。
【００４４】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロックされた共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、あるピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークは、４０℃〜１３０℃で溶出し（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）、このピークは、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶出温度で半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い）コモノマーの平均モル含量を有する点で特徴づけられ、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックされた共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント内の総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この最も高い（最高）ピークは、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、このＴ１とＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用いて、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００４５】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００４６】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
【００４７】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の別々のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００４８】
図５は、下で考察される実施例５および比較Ｆについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値より大きい（好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい）コモノマーのモル含量で、特徴付けられる。
【００４９】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５パーセント高い）コモノマーのモル含量を有するという点で特徴づけられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）である）を含み、そしてメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）がそのブロック化共重合体のものから１０パーセント内にある。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックされた共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック化共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント内の総コモノマー含量を有する。
【００５０】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化共重合体は、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
【００５１】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロックされた共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
【００５２】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分が、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する、このポリマー画分は、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５３】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５４】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５５】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００５６】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）によって割った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００５７】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶出されたポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、既知のコモノマー含量（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答について面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２対コモノマー含量）。
【００５８】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
【００５９】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【００６０】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ最大約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
ここでＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗｉは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
【００６１】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
【数１】
2008540694.tif 000004
ここでＴｘはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐｘは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これは共重合体の結晶性セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴＡおよびＰＡの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴＡは３７２°Ｋであって、ＰＡは１である。
【００６２】
ＴＡＢは、同じ組成であって、ＰＡＢというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、以下の式：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たし、
Ｔｘｏは、同じ組成であって、ＰＸというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出されてもよい。逆に、ＰＸＯは、同じ組成であって、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出され得る、ＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
【００６３】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６４】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きい分子量分布ＭＷ／Ｍｎを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００６５】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、最大値５．０まで、より好ましくは最大値３．５まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔｇ、および／または（５）唯一のＴｍを保有する。
【００６６】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
【００６７】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ３未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）  対  屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００６８】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
【００６９】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭＷを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３におよぶ。
【００７０】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７１】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化３】
2008540694.tif 000005
【００７２】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化４】
2008540694.tif 000006
【００７３】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化５】
2008540694.tif 000007
【００７４】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化６】
2008540694.tif 000008
【００７５】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化７】
2008540694.tif 000009
【００７６】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化８】
2008540694.tif 000010
【００７７】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【化９】
2008540694.tif 000011
である。
【００７８】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化１０】
2008540694.tif 000012
【００７９】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化１１】
2008540694.tif 000013
【００８０】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
【化１２】
2008540694.tif 000014
【００８１】
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤（shuttling agent）としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００８２】
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマーであって、好ましくは２またはそれ以上のモノマー（さらに詳細にはエチレンおよびＣ３−２０オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ４−２０α−オレフィン）の線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００８３】
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、ならびに逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオン性およびカチオン性リビング重合技術により調製されたブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、よい高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロック化性、より高い結晶化（固化）温度に起因するより迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油および充填剤の受け入れ能を有する。
【００８４】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、融解熱の関数として、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの固有の分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、この分布は、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これらは１．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００８５】
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応を伴う高い可逆的移動速度）を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
【００８６】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途では、非晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
【００８７】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとのエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ置換スチレンまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
【００８８】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で５位および６位が置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
【００８９】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で好ましく用いられ得るが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
【００９０】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
【００９１】
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンとの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および多環脂環式の縮合環ジエンおよび架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９２】
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、１またはそれ以上のジエンモノマーからのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で示され、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の線状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーを調製する際に使用する適切なジエンとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９３】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げられる有利な特性を有する。
【００９４】
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
【００９５】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単官能性カルボン酸および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載され、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【００９６】
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能性共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能性共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【００９７】
本明細書に開示されるポリマー組成物中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマー組成物の総重量の約５〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０％から約１００％未満、約２０〜約９９．９重量％、約２０〜約９５重量％、約２０〜約９０重量％、約５０〜約９０重量％、約６０〜約９０重量％、または約７０〜約９０重量％であってよい。
【００９８】
ブロック化防止剤
本明細書に開示されるポリマー組成物は、ブロック化防止剤を含みうる。ある実施形態では、ブロック化防止剤はアミドである。アミドブロック化防止剤は、何らかのポリマー処理温度、例えば一般に約１００℃〜約３００℃である押出ダイ温度などで、実質的に揮発または分解しないように熱安定性であることが望ましい。ポリマー処理温度は約４００℃〜約６００℃の範囲であってよい。さらに、ブロック化防止剤は、ポリマー組成物が微粒子形態および成形製品形態または押出製品形態の両方の場合に機能できることが望ましい。ある実施形態では、本明細書に開示されるアミドを含むブロック化防止剤の融点は少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、または少なくとも約１２０℃である。
【００９９】
上記の判定基準に合ういずれのアミドブロック化防止剤も、本明細書に開示されるポリマー組成物に用いてよい。アミドブロック化防止剤の限定されない例としては、約１２〜約４０個の炭素原子を有する第一級アミド（例えば、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドおよびベヘン酸アミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する第二級アミド（例えば、ステアリルエルカ酸アミド、ベヘニルエルカ酸アミド(behenyl erucamide)、メチルエルカ酸アミドおよびエチルエルカ酸アミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する第二級−ビス−アミド（例えば、エチレン−ビス−ステアリン酸アミドおよびエチレン−ビス−オレイン酸アミド)；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、本明細書に開示されるポリマー組成物のブロック化防止剤は、下式（Ｉ）により表されるアミドである：
【化１３】
2008540694.tif 000015
〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；かつ、Ｒ３は、各々約１１個〜約３９個の炭素原子、約１３個〜約３７個の炭素原子、約１５個〜約３５個の炭素原子、約１７個〜約３３個の炭素原子または約１９個〜約３３個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルである〕。ある実施形態では、Ｒ３は、各々少なくとも１９個〜約３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルである。ある実施形態では、Ｒ３は、２つ以上の二重結合を有するアルケニル基である。他の実施形態では、Ｒ３は、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘンエイコサニル(heneicosanyl)、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル(hentriacontanyl)、トリトリアコンタニル(tritriacontanyl)、ノナトリアコンタニル(nonatriacontanyl)またはそれらの組み合わせである。さらなる実施形態では、Ｒ３は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘンエイコサネニル(heneicosanenyl)、トリコサネニル(tricosanenyl)、ペンタコサネニル(pentacosanenyl)、ヘプタコサネニル(heptacosanenyl)、ノナコサネニル(nonacosanenyl)、ヘントリアコンタネニル(hentriacontanenyl)、トリトリアコンタネニル(tritriacontanenyl)、ノナトリアコンタネニル(nonatriacontanenyl)またはそれらの組み合わせである。
【０１００】
さらなる実施形態では、本明細書に開示されるポリマー組成物のブロック化防止剤は、下式（ＩＩ）により表されるアミドである：
【化１４】
2008540694.tif 000016
〔式中、ｍおよびｎの各々は独立に約１〜約３７の間の整数であり；ｐは０〜３の間の整数であり；Ｒ１およびＲ２の各々は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；かつｍ、ｎおよびｐの合計が少なくとも８である〕。ある実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１およびＲ２の各々は、１個〜約４０個の炭素原子を含有するアルキル基または２個〜約４０個の炭素原子を含有するアルケニル基である。さらなる実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１およびＲ２の各々は、Ｈである。特定の実施形態では、ｍ、ｎおよびｐの合計は少なくとも１８である。
【０１０１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のアミドは、式Ｈ−ＮＲ１Ｒ２のアミンの反応により調製できる〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリール（ここでＲ３−ＣＯＸの式を有するカルボン酸または酸ハロゲン化物を含む）、あるいはＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＸ（ここでＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）であり；Ｒ３は、各々約１９個〜約３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり；ｍおよびｎの各々は独立に約１〜約３７の間の整数であり；ｐは０または１である〕。式Ｈ−ＮＲ１Ｒ２のアミンはアンモニア（すなわち、Ｒ１およびＲ２の各々がＨ）、第一級アミン（すなわち、Ｒ１がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり、Ｒ２がＨ）あるいは第二級アミン（すなわち、Ｒ１およびＲ２の各々が独立に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリール）であってよい。第一級アミンのいくつかの限定されない例としては、メチルアミン、エチルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニルアミン、テトラコサニルアミン(tetracosanylamine)、ヘキサコサニルアミン(hexacosanylamine)、オクタコサニルアミン(octacosanylamine)、トリアコンチルアミン(triacontylamine)、ドトリアコンチルアミン(dotriacontylamine)、テトラトリアコンチルアミン(tetratriacontylamine)、テトラコンチルアミン(tetracontylamine)、シクロヘキシルアミンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。第二級アミンのいくつかの限定されない例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジドコシルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、ジアラキジルアミン、ジベヘニルアミン、二水素化タロウアミン(dihydrogenated tallow amine）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。第一級アミンおよび第二級アミンは、当業者に公知の方法により調製するか、または市販品の供給業者、例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ；  ＩＣＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ；  Ｃｈｅｍｏｓ  ＧｍｂＨ，Ｒｅｇｅｎｓｔａｕｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ；ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ；およびＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手できる。
【０１０２】
第一級アミンまたは第二級アミンは、還元的アミノ化反応により調製されうる。還元的アミノ化は、アンモニアまたは第一級アミンをアルデヒドまたはケトンを用いて縮合して対応するイミンを形成し、そのイミンがその後還元されてアミンとなるプロセスである。後のイミンのアミンへの還元は、イミンを水素および適した水素化触媒、例えば、ラネーニッケルおよび酸化白金、アルミニウム−水銀アマルガム、または水素化物、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより達成されうる。還元的アミノ化は、米国特許第３，１８７，０４７号；ならびに論文Ｈａｓｋｅｌｂｅｒｇ，”Ａｍｉｎａｔｉｖｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｋｅｔｏｎｅｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７０（１９４８）２８１１−２；Ｍａｓｔａｇｌｉら，”Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｙｎｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ｋｅｔｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，”Ｂｕｌｌ．ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ（１９５０）１０４５−８；Ｂ．Ｊ．Ｈａｚｚａｒｄ、Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ｐｐ．４５８−９および６８６（１９７３）；ならびにＡｌｅｘａｎｄｅｒら，”Ａ  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｋｅｔｏｎｅｓ  ｔｏ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ａｍｉｎｅｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７０，１３１５−６（１９４８）に記載されている。上記の米国特許および論文は参照により本明細書に援用される。
【０１０３】
カルボン酸の限定されない例としては、直鎖飽和脂肪酸、例えばテトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸(heneicosanic acid)、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸およびテトラコンタン酸(tetracontanoic acid)；分枝鎖飽和脂肪酸、例えば１６−メチルヘプタデカン酸、３−メチル−２−オクチルイノナン酸(octylynonanoic acid)、２，３−ジメチルオクタデカン酸、２−メチルテトラコサン酸、１１−メチルテトラコサン酸、２−ペンタデシル−ヘプタデカン酸；不飽和脂肪酸、例えばトランス−３−オクタデカン酸、トランス−１１−エイコセン酸、２−メチル−２−エイコセン酸、２−メチル−２−ヘキサコセン酸、β−エレオステアリン酸、α−パリナリン酸、９−ノナデセン酸(nonadecenoic acid)、および２２−トリコセン酸、オレイン酸およびエルカ酸が挙げられる。カルボン酸は、当業者に公知の方法により調製するか、または市販品の供給業者、例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ；ＩＣＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ；Ｃｈｅｍｏｓ  ＧｍｂＨ，Ｒｅｇｅｎｓｔａｕｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ；ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ；およびＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手できる。カルボン酸の調製のためのいくつかの公知の方法には、酸化剤、例えばクロム酸金属塩、二クロム酸金属塩および過マンガン酸カリウムでの対応する第一級アルコールの酸化が含まれる。カルボン酸に対するアルコールの酸化は、参照により本明細書に援用されるＣａｒｅｙら，”Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，”Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，第２版，ｐｐ４８１−４９１（１９８３）に記載されている。
【０１０４】
アミド化反応は、カルボン酸に対して反応性でない溶媒中で起こり得る。適した溶媒の限定されない例としては、エーテル類（すなわち、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）、ケトン類（アセトンおよびメチルエチルケトンなど）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。アミド化反応は、塩基触媒によって促進され得る。塩基触媒の限定されない例としては、無機塩基類、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなど、金属アルコキシド類、例えばナトリウムメエトキシド、ナトリウムエトキシドなど、アミン類、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。ある実施形態では、触媒はアミンまたは金属アルコキシドである。
【０１０５】
ある実施形態では、ブロック化防止剤は、１８個〜約４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基をもつ第一級アミド（例えば、ステアリン酸アミドおよびベヘン酸アミド）である。他の実施形態では、ブロック化防止剤は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および１８個〜約４０個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族基をもつ第一級アミド（例えば、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミド）である。さらなる実施形態では、ブロック化防止剤は、少なくとも２０個の炭素原子を有する第一級アミドである。さらなる実施形態では、ブロック化防止剤は、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、エチレン−ビス−オレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、ベヘニルエルカ酸アミドまたはそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、ブロック化防止剤はエルカ酸アミドである。さらなる実施形態では、商標名、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｅｖｅｒｂｅｒｇ，ＢｅｌｇｉｕｍからＡＴＭＥＲ（商標）ＳＡ；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬからＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；Ｗｉｔｃｏ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴからＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびＣｒｏｄａ，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪからＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）などを有するブロック化防止剤が市販されている。ポリマー組成物中のブロック化防止剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約３重量％まで、約０．０００１〜約２重量％、約０．００１〜約１重量％、または約０．００１〜約０．５重量％であってよい。いくつかのブロック化防止剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第８章，６０１−６０８頁（２００１）に記載されている。
【０１０６】
任意選択的に、本明細書に開示されるポリマー組成物は、第二のブロック化防止剤を含み得る。ある実施形態では、本明細書に開示されるポリマー組成物は、さらなる型のブロック化防止剤を含まない。さらなるブロック化防止剤は、ポリマー組成物から作製された製品の、特に貯蔵中、製造中または使用中の中程度の圧力および熱における、接触層間の望ましくない接着を防ぐために用いることができる。当業者に公知の任意のブロック化防止剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。ブロック化防止剤の限定されない例としては、無機物（例えば、粘土、チョーク、および炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ製のＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えば、Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ製のＳＵＰＥＲＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ，Ｃｅｎｔｅｎｎｉａｌ，ＣＯ製のＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ製のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、 アルミノシリケート（例えば、Ｍｉｚｕｓａｗａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ製のＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、ライムストーン（例えば、Ｏｍｙａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ製のＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球形のポリマー粒子（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ製のポリ（メタクリル酸メチル）粒子であるＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、およびＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ製のシリコン粒子であるＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標））、ワックス、モレキュラーシーブ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。無機粒子は製品間に物理的な隙間を作り出すことによりブロック化を低減させ得、一方、有機ブロック化防止剤は表面を移動させて表面接着を制限し得る。
【０１０７】
使用する場合、ポリマー組成物中のブロック化防止剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約３重量％まで、約０．０００１〜約２重量％、約０．００１〜約１重量％、約０．００１〜約０．５重量％または約０．０５〜約０．２５重量％であってよい。いくつかのブロック化防止剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第７章，５８５−６００頁（２００１）に記載されている。
【０１０８】
ポリオレフィン
ポリマー組成物は、任意選択的に、エチレン／α−オレフィン共重合体の特性を改善または変更しうる少なくとも１種類のポリオレフィンを含み得る。ポリオレフィンは、１以上のオレフィンに由来するポリマーである。１種類のオレフィン（すなわち、アルケン）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素である。オレフィンのいくつかの限定されない例としては、２個〜約２０個の炭素原子を有する線状または分枝状、環状または非環状のアルケンが挙げられる。ある実施形態では、アルケンは２個〜約１０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、アルケンには少なくとも２つの炭素−炭素二重結合が含まれる（ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンなど）。さらなる実施形態では、アルケンの少なくとも１個の水素原子がアルキルまたはアリールで置換されている。特定の実施形態では、アルケンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンまたはそれらの組み合わせである。
【０１０９】
当業者に公知の任意のポリオレフィンを用いて本明細書に開示されるポリマー組成物を調製してよい。ポリオレフィンの限定されない例としては、ポリエチレン類（例えば、超低密度、低密度、線状低密度、中密度、高密度および超高密度ポリエチレン）；ポリプロピレン類（例えば、低密度および高密度ポリプロピレン）；ポリブチレン類（例えば、ポリブテン−１）；ポリペンテン−１；ポリヘキセン−１；ポリオクテン−１；ポリデセン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリ−１，５−ヘキサジエン；オレフィンに由来する共重合体；オレフィンおよびその他のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなどに由来する共重合体；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１およびポリデセン−１などのホモポリマーである。他の実施形態では、ポリオレフィンはポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【０１１０】
使用する場合、ポリマー組成物中のポリオレフィンの量は、ポリマー組成物の総重量の約５〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、約５０〜約８０重量％、約６０〜約９０重量％、または約１０〜約３０重量％であってよい。
【０１１１】
その他の添加剤
任意選択的に、本明細書に開示されるポリマー組成物は、ポリマー組成物の加工性、外観、物理的、化学的、および／または機械的特性を改善および／または制御するために、少なくとも１種類の添加剤を含んでよい。ある実施形態では、ポリマー組成物は添加剤を含まない。当業者に公知の任意のプラスチック添加剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に用いてよい。適した添加剤の限定されない例としては、スリップ剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶剤、難燃剤、帯電防止剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。添加剤の合計量は、ポリマー組成物の総重量の約０より多く約８０％まで、約０．００１％〜約７０％、約０．０１％〜約６０％、約０．１％〜約５０％、約１％〜約４０％、または約１０％〜約５０％の範囲であってよい。いくつかのポリマー添加剤が、参照によりその全文が本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，（２００１）に記載されている。
【０１１２】
任意選択的に、本明細書に開示されるポリマー組成物は可塑剤を含んでよい。一般に、可塑剤は、ポリマーの可撓性を増大させ、ガラス転移温度を低下させることのできる化学物質である。当業者に公知の任意の可塑剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。可塑剤の限定されない例としては、アビエチン酸、アジピン酸、スルホン酸アルキル、アゼライン酸、安息香酸エステル、塩素化パラフィン、クエン酸、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタル酸、炭化水素油、イソ酪酸、オレイン酸、ペンタエリトリトール誘導体、リン酸、フタル酸、エステル、ポリブテン、リシノール酸、セバシン酸、スルホンアミド、トリメリット酸およびピロメリット酸、ビフェニル誘導体、ステアリン酸、ジフランジエステル(difuran diester)、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加物、多環芳香族化合物、天然物誘導体、ニトリル、シロキサン系可塑剤、タール系生成物、チオエーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。使用する場合、ポリマー組成物中の可塑剤の量は、ポリマー組成物の総重量の０より多く約１５重量％まで、約０．５〜約１０重量％、または約１〜約５重量％であってよい。いくつかの可塑剤が、参照により本明細書に援用されるＧｅｏｒｇｅ  Ｗｙｐｙｃｈ，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ”ＣｈｅｍＴｅｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｔｏｒｏｎｔｏ−Ｓｃａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｏｎｔａｒｉｏ（２００４）に記載されている。
【０１１３】
ある実施形態では、本明細書に開示されるポリマー組成物は、任意選択的に、ポリマー組成物中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防ぐことのできる酸化防止剤を含んでよい。当業者に公知の任意の酸化防止剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。適した酸化防止剤の限定されない例としては、芳香族アミンまたはヒンダードアミン、例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル置換またはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど；フェノール類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ製のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル修飾フェノール類；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙより市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；亜リン酸および亜ホスホン酸；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；およびそれらの組み合わせが挙げられる。使用する場合、ポリマー組成物中の酸化防止剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．０００１〜約２．５重量％、約０．００１〜約１重量％、または約０．００１〜約０．５重量％であってよい。いくつかの酸化防止剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第１章，１−１４０頁（２００１）に記載されている。
【０１１４】
他の実施形態では、本明細書に開示されるポリマー組成物は、任意選択的に、紫外線によるポリマー組成物の分解を予防または低減しうるＵＶ安定剤を含む。当業者に公知の任意のＵＶ安定剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。適したＵＶ安定剤の限定されない例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール性酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびそれらの組み合わせが挙げられる。使用する場合、ポリマー組成物中のＵＶ安定剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．０１〜約３重量％、または約０．１〜約２重量％、または約０．１〜約１重量％であってよい。いくつかのＵＶ安定剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｅｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第２章，１４１−４２６頁（２００１）に記載されている。
【０１１５】
さらなる実施形態では、本明細書に開示されるポリマー組成物は任意選択的に、人の目に対するポリマー組成物の外観を変えることのできる着色剤または顔料を含む。当業者に公知の任意の着色剤または顔料を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。適した着色剤または顔料の限定されない例としては、無機顔料、例えば金属酸化物（酸化鉄、酸化亜鉛、および二酸化チタンなど）、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えばアントラキノン、アンサンスロン、アゾ化合物およびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、およびキノフタロン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。使用する場合、ポリマー組成物中の着色剤または顔料の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約１０重量％まで、約０．１〜約５重量％、または約０．２５〜約２重量％であってよい。いくつかの着色剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第１５章，８１３−８８２頁（２００１）に記載されている。
【０１１６】
任意選択的に、本明細書に開示されるポリマー組成物は、とりわけ、体積、重量、コスト、および／または技術的性能を調節するために用いることのできる充填剤を含んでよい。当業者に公知の任意の充填剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。適した充填剤の限定されない例としては、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物などのアルミナ水和物、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、熱可塑性ミクロスフェア、バライト、木床、グラスファイバー、カーボンファイバー、大理石粉末、セメント粉末、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、グラスファイバー、アルミナ、二酸化チタン、またはそれらの混合物である。他の実施形態では、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、グラスファイバーまたはそれらの混合物である。使用する場合、ポリマー組成物中の充填剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約８０重量％まで、約０．１〜約６０重量％、約０．５〜約４０重量％、約１〜約３０重量％、または約１０〜約４０重量％であってよい。いくつかの充填剤が、その双方が参照により本明細書に援用される米国特許第６，１０３，８０３号およびＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら  ，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第１７章，９０１−９４８頁（２００１）に開示されている。
【０１１７】
任意選択的に、本明細書に開示されるポリマー組成物は潤滑剤を含んでよい。一般に、潤滑剤は、とりわけ、融解したポリマー組成物のレオロジーを変更するため、成形品の表面仕上げを改善するため、かつ／または充填剤または顔料の分散を促進するために用いられ得る。当業者に公知の任意の潤滑剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。適した潤滑剤の限定されない例としては、脂肪アルコールおよびそれらのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーならびにそれらの組み合わせが挙げられる。使用する場合、ポリマー組成物中の潤滑剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．１〜約４重量％、または約０．１〜約３重量％であってよい。いくつかの適した潤滑剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第５章，５１１−５５２頁（２００１）に記載されている。
【０１１８】
任意選択的に、本明細書に開示されるポリマー組成物は、帯電防止剤を含んでよい。一般に、帯電防止剤は静電荷の蓄積を防ぐためにポリマー組成物の導電率を高めることができる。当業者に公知の任意の帯電防止剤を本細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。適した帯電防止剤の限定されない例としては、導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子およびその他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセロール）、エトキシ化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシ化アルコール、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸、第四級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびそれらの組み合わせが挙げられる。使用する場合、ポリマー組成物中の帯電防止剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約５重量％まで、約０．０１〜約３重量％まで、または約０．１〜約２重量％であってよい。いくつかの適した帯電防止剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第１０章，６２７−６４６頁（２００１）に開示されている。
【０１１９】
さらなる実施形態では、本明細書に開示されるポリマー組成物は、任意選択的に、ポリマー組成物の架橋密度を高めるために用いることのできる架橋剤を含む。当業者に公知の任意の架橋剤を本明細書に開示されるポリマー組成物に添加してよい。適した架橋剤の限定されない例としては、有機過酸化物（例えば、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシ炭酸塩、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、および環状ペルオキシド）およびシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。使用する場合、ポリマー組成物中の架橋剤の量は、ポリマー組成物の総重量の約０重量％より多く約２０重量％まで、約０．１〜約１５重量％、または約１〜約１０重量％であってよい。いくつかの適した架橋剤が、参照により本明細書に援用されるＺｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版，第１４章，７２５−８１２頁（２００１）に開示されている。
【０１２０】
ポリマー組成物の調製
ポリマー組成物の成分、すなわちエチレン／α−オレフィン共重合体、ブロック化防止剤、および任意選択の添加剤は、当業者に公知の方法、好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体中にブロック化防止剤および／または添加剤の実質的に均質な分布をもたらし得る方法を用いて混合またはブレンドできる。適したブレンド方法の限定されない例としては、ドライブレンド、溶融ブレンド、溶媒ブレンド、押出などが挙げられる。
【０１２１】
ある実施形態では、分散混合、分配混合、または分散混合および分配混合の組み合わせをもたらす物理的なブレンド装置が均質なブレンドの調製に有用であり得る。回分法および連続法の物理的ブレンドが用いられ得る。回分法の限定されない例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合機（例えば、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ．から入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）)またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロールミル機（Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．から入手可能）の等価物を用いる方法が挙げられる。連続法の限定されない例としては、単軸スクリュー押出、双軸スクリュー押出、ディスク押出、往復単軸スクリュー押出、およびピンバレル単軸スクリュー押出が挙げられる。ある実施形態では、添加剤は、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマー組成物の押出中に、フィードホッパーまたはフィードスロートを介して押出機の中に添加してよい。ポリマーの押出による混合またはブレンドは、参照により本明細書に援用されるＣ．Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，３２２−３３４頁（１９８６）に記載されている。
【０１２２】
ポリマー組成物の用途
本明細書に開示されるポリマー組成物は、自動車、建築、医療、食品飲料、電気、電気製品、事務機器、および消費材の市場向けの耐久品の製造に用いることができる。ある実施形態では、ポリマー組成物を用いて、玩具、グリップ、軟質な触感の握持部分、バンパーラブストリップ、床張り材、自動車のフロアマット、ホイール、キャスター、家具および電気製品の足部、タグ、シール、ガスケット（静的ガスケットおよび動的ガスケットなど）、自動車扉、バンパー帯、グリル構成部品、ロッカーパネル、ホース、内張り、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、ブランジャーチップ、運搬システム、台所用品、靴、靴用エアクッション、靴底から選択される柔軟な耐久性のある部品または製品が製造される。他の実施形態では、ポリマー組成物を用いて、高い引張強度と低い圧縮永久ひずみを必要とする耐久性のある部品または製品が製造され得る。さらなる実施形態では、ポリマー組成物を用いて、高い上限使用温度と低い弾性率を必要とする耐久性のある部品または製品が製造され得る。
【０１２３】
ポリマー組成物を用いて、既知のポリマープロセス、例えば押出（例えば、シート押出および異形押出）、射出成形、成形、回転成形、およびブロー成形で、これらの耐久性のある部品または製品を調製することができる。一般に、押出は、ポリマーが、スクリューに沿って連続的に押し出されてゆき、高温高圧の領域の中を通ってそこで融解および圧縮され、最終的にダイへ押し出されるプロセスである。押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機であってよい。ダイは、フィルム押出ダイ、ブローフィルム押出ダイ、シート押出ダイ、パイプ押出ダイ、チューブ押出ダイまたは異形押出ダイであってよい。ポリマーの押出は、Ｃ．Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９８６）；およびＭ．Ｊ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，”Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ”Ｅｌｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９８５）に記載され、その双方がその全文を参照により本明細書に援用される。
【０１２４】
射出成形も種々の用途のための種々のプラスチック成形品の製造に広く用いられている。一般に、射出成形は、ポリマーが融解されて高圧で鋳型（所望の形状の逆になっている）へ射出されて所望の形状および大きさの部品を形成するプロセスである。鋳型は金属、例えば鋼およびアルミニウム製であってよい。ポリマーの射出成形は、Ｂｅａｕｍｏｎｔら，”Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｄｅｓｉｇｎ，ａｎｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ（２００２）に記載され、その全文が参照により本明細書に援用される。
【０１２５】
成形は一般に、ポリマーが融解されて鋳型（所望の形状の逆になっている）に入れられて、所望の形状および大きさの部品を形成するプロセスである。成形は、圧力不要であるかまたは圧力の補助を要するものであり得る。ポリマーの成形は、Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｅｌｉａｓ”Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉ，Ｇｅｒｍａｎｙ，ｐｐ．１６１−１６５（２００３）に記載され、これは参照により本明細書に援用される。
【０１２６】
回転成形は、一般に、中空のプラスチック製品の製造に用いられるプロセスである。成形後のさらなる操作を用いることにより、他の成形および押出技術と同じくらい効果的に複雑な部品を製造することができる。回転成形は、ポリマーが鋳型の中に入れられた後に加熱工程、融解工程、成形工程および冷却工程の全てが起こるの点で他の処理法と異なり、従って成形中に外から圧力が加わらない。ポリマーの回転成形は、Ｇｌｅｎｎ  Ｂｅａｌｌ，”Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：Ｄｅｓｉｇｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ（１９９８）に記載され、これは参照によりその全文が本明細書に援用される。
【０１２７】
ブロー成形は、中空のプラスチック容器を作るために用いられ得る。このプロセスには、軟化したポリマーを鋳型の中心に置く段階、ブローピンで鋳型の壁に沿ってポリマーを膨らませる段階、および生成物を冷却により固める段階が含まれる。ブロー成形には３つの一般的な種類があり、それは押出ブロー成形、射出ブロー成形、および延伸ブロー成形である。射出ブロー成形は、押出できないポリマーの処理に用いられ得る。延伸ブロー成形は、ブローするのが困難な結晶構造のポリマーおよび結晶化可能なポリマー、例えばポリプロピレンに用いられ得る。ポリマーのブロー成形は、Ｎｏｒｍａｎ  Ｃ．Ｌｅｅ，”Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ（２０００）に記載され、参照によりその全文が本明細書に援用される。
【０１２８】
以下の実施例は本発明の実施形態を例示するために示される。全ての数値は近似値である。数値域が示される場合、記載された範囲以外の実施形態もなお本発明の範囲内にあることが当然理解されるべきである。各実施例に記載される具体的な詳細は本発明の必須な特徴であると考えられるべきではない。
【実施例】
【０１２９】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０１３０】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分し、分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正で報告される。
【０１３１】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１３２】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークのいずれかの側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
【０１３３】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス中に溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
【０１３４】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１３５】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０装置またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０装置のいずれかから構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒を、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルを、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１３６】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１桁の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル溶媒中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のように：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
【０１３７】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０１３８】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１３９】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いてサンプル圧縮の１時間内に行う。
【０１４０】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
【０１４１】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  モデル＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０１４２】
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されるようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１４３】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されるように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０１４４】
内部の曇りは、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
【０１４５】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
単軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて測定する。サンプルを、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
【０１４６】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までのサイクル式負荷から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントを、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
【数２】
2008540694.tif 000017
ここでεｆは、サイクル式負荷についてとったひずみであり、εｓは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
【０１４７】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力を、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
【数３】
2008540694.tif 000018
を用いて算出した。
ここでＬ０は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ１２は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
【０１４８】
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１４９】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）を、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１５０】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（ＤＭＡ）を、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ装置）を用いて行う。
【０１５１】
１．５ｍｍのプラークをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持させる。
【０１５２】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１５３】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ１０はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０１５４】
ＡＴＲＥＦ
分析昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびＷｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０，４４１〜４５５（１９８２）に記載された方法（これらの全体が参照によって本明細書に援用される）に従って行う。分析されるべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
【０１５５】
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという１３Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ  ＥＣＬＩＰＳＥ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ＰＬＵＳ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析について最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７（１９８９）を用いて決定され、その全体が参照によって本明細書に援用される。
【０１５６】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行われる。このポリマー溶液を、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムを１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢを、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０１５７】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含め約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１５８】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイを取付けたキャピラリーレオメーターを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒２に加速させながら、ダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
【０１５９】
触媒
「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
【０１６０】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０１６１】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り除き、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０１６２】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０１６３】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０１６４】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０１６５】
共触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アーミーニウム（armeenium））のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０１６６】
共触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ（alumane））−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０１６７】
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１６８】
実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは温度および圧力が制御され、個々の撹拌パドルによって撹拌を与えられる。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、それ以外のものは上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（＊）によって示される。
【０１６９】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりも多くのオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて特定可能である。
【表１】
2008540694.tif 000019
【０１７０】
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０１７１】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
【０１７２】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差違は８１．２℃である。
【０１７３】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は６３．５℃である。
【０１７４】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は５４．６℃である。
【０１７５】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は７４．５℃である。
【０１７６】
比較例Ａ＊のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は４１．８℃である。
【０１７７】
比較例Ｂ＊のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は４７．４℃である。
【０１７８】
比較例Ｃ＊のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は４３．５℃である。
【０１７９】
実施例５−１９、比較例Ｄ＊−Ｆ＊、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインならびに反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度を、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）の液体で満たして激しく撹拌しながら運転する。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレーおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および固定ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発物除去（devolatilization）の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発物除去押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【表２】
2008540694.tif 000020
【表３】
2008540694.tif 000021
【０１８０】
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。結果は以下のとおりである：
【０１８１】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
【０１８２】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
【０１８３】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
【０１８４】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
【０１８５】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
【０１８６】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
【０１８７】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０１８８】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０１８９】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
【０１９０】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０１９１】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
【０１９２】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
【０１９３】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０１９４】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０１９５】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０１９６】
比較例Ｄ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０１９７】
比較例Ｅ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
【０１９８】
比較例Ｆ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０１９９】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較Ｇ＊は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｈ＊は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｉ＊は、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｊ＊は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較Ｋ＊は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）。結果は表４に示す。
【表４】
2008540694.tif 000022
【０２００】
表４では、比較Ｆ＊（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ＊（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
【０２０１】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ＊）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ＊）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作製される加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比と温度との独立性についてのこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０２０２】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロック化強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロック化強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロック化を示す比較例Ｆ＊および比較例Ｇ＊に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロック化強度は、重要である。なぜなら、大きいブロック化強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に製品同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣り得るからである。
【０２０３】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは概ね良好であって、このことは一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ＊、Ｇ＊、Ｈ＊およびＪ＊は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（可能である最大値であり、回復がないことを示す）。ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
【表５】
2008540694.tif 000023
【０２０４】
表５は、新規なポリマーおよび種々の比較ポリマーについての周囲温度での機械的特性についての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、そして特に、約５０ｍｍ３未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
【０２０５】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０２０６】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセントひずみにおいてより良好な収縮応力を有することが示される（より高い収縮応力値によって実証される）。比較例Ｆ＊、Ｇ＊およびＨ＊は、１５０パーセントひずみにおいて４００ｋＰａ以下という収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、１５０パーセントひずみにおいて、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程の高さの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類のウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
【０２０７】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ＊に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、体温において長期間にわたる弾性特性の保持が所望されるオムツおよび他の衣類のような用途において、ポリマーがその力をより良好に保持しているということを意味する。
【０２０８】
光学的試験
【表６】
2008540694.tif 000024
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して、広範囲にわたって変化し得る。
【０２０９】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ＊のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）にて秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機に取り付ける。サンプルを備えた抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に取り付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながらエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
【０２１０】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０２１１】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【表７】
2008540694.tif 000025
【０２１２】
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合はコンピューター制御の十分に混合される反応装置中で行われる。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を併せ、２７ガロンの反応装置へ供給した。反応装置への供給量はマスフローコントローラーで測定する。供給流の温度は、反応装置に入れる前にグリコール冷却熱交換器を用いて制御される。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて測定される。反応装置は液体の充満した状態で圧力約５５０ｐｓｉｇで運転される。反応装置を出る際に、水および添加剤がポリマー溶液に注入される。水は触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次に、反応装置後の溶液を二段階の揮発物除去に備えて加熱する。溶媒および未反応モノマーは、揮発物除去プロセス中に除去される。溶解したポリマーは、ペレットの水中切断のためのダイへ送られる。
【０２１３】
プロセスの詳細および結果を表８に記載する。選択されたポリマー特性は表９に示される。
【表８】
2008540694.tif 000026
【表９】
2008540694.tif 000027
【０２１４】
抗ブロック化実施例２０〜２１および比較例Ｌ
実施例２０は、実施例１９ｆを１％のＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０（Ａｍｐａｃｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ製のエルカ酸アミド濃縮物）とブレンドすることにより調製した、実施例１９ｆと５００ｐｐｍのエルカ酸アミドとの混合物であった。実施例１９ｆのペレットをＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０濃縮物のペレットとドライブレンドして所望の終濃度のエルカ酸アミドを得た。
【０２１５】
実施例２１は、実施例１９ｆを５％のＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０とブレンドすることにより調製した、実施例１９ｆと２５００ｐｐｍのエルカ酸アミドとの混合物であった。実施例１９ｆのペレットをＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０濃縮物のペレットとドライブレンドして所望の終濃度のエルカ酸アミドを得た。比較例Ｌは、エルカ酸アミドを一切含まない実施例１９ｆである。
【０２１６】
比較例Ｌおよび実施例２０〜２１の熱機械的（ＴＭＡ）特性、硬度、圧縮永久ひずみ特性、ガルウイング(gull wing)引裂強度、引張強度、ブロック化および引掻き傷耐性を測定した。結果を下の表１０に示す。
【０２１７】
熱機械的分析（ＴＭＡ）法による針入温度は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成された後に風で急速冷却された、直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形ディスクで行われた。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＭＡ７であった。このＴＭＡ試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力でサンプルディスクの表面に適用した。温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させた。プローブ針入距離を、温度の関数として測定した。実験は、プローブがサンプルにそれぞれ０．１ｍｍおよび１ｍｍ針入した時点で終わった。各サンプルの０．１ｍｍ針入温度および１ｍｍ針入温度を下の表１０に記載する。
【０２１８】
各サンプルのショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０（これは、参照として本明細書に援用される）に従って測定した。
【０２１９】
各サンプルの２３℃および７０℃での圧縮永久ひずみ特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３（これは、参照として本明細書に援用される）に従って測定した。
【０２２０】
各サンプルのガルウイング(gull wing)引裂強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００４（これは、参照として本明細書に援用される）に記載される方法に従って測定した。
【０２２１】
４”×４’×０．１２５”の射出成形されたプラークを６個積重ね、これらプラークを周囲条件（７３Ｆ）で２４時間放置した後、プラークを積み上げた山から取り出して、各サンプルのブロック化を測定した。ブロック化評価は１〜５の間であり、５が優秀（全てのプラークが無理なく取り出せた）から、１の不適格（６個のプラークが相互に付着してプラークを１つも手で分けることができなかった場合）である。
【０２２２】
各サンプルの引掻き傷耐性を、４”×４’×０．１２５”のプラークの上に先の丸いプラスチック製の尖筆を使って角から角へＸを手で刻み付けることにより測定した。引掻き傷耐性評価は１〜５の間であり、５が優秀（Ｘの痕跡が見えない場合）から１の不適格（Ｘが非常に明白で、擦り取ることができない場合）である。
【０２２３】
各サンプルの最終的な引張強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２（これは、参照として本明細書に援用される）に従って測定した。
【表１０】
2008540694.tif 000028
【０２２４】
表１０中のデータから、少量のアミドを含むブロック化防止剤（エルカ酸アミドなど）の添加により、本明細書に開示されるエチレン／α−オレフィン共重合体（実施例１９ｆなど）は、有意に改善された抗ブロック化および引掻き傷耐性を示すことが示される。より重要なことには、そのような改善は、硬度、圧縮永久ひずみ、耐熱性、引裂強度、および引張強度などの他の望ましい特性に悪影響を与えることなく得られる。
【０２２５】
本発明を限定された数の実施例に関して記載してきたが、１つの実施形態の具体的な特徴を本発明の他の実施形態に起因させるべきではない。１実施形態はいずれも本発明のあらゆる態様を代表しない。ある実施形態では、組成物または方法には、本明細書において言及されない多数の化合物または段階が含まれうる。他の実施形態での組成物または方法は、本明細書において列挙されない化合物も段階もいずれも含まないか、または実質的に含まない。記載される実施形態の変形または改変形態が存在する。最後に、本明細書に開示されるいずれの数も、その数の説明に「約」または「およそ」という語が用いられていてもいなくとも近似値を意味するものと解釈されるべきである。添付の請求項は、全ての改変または変形を本発明の範囲内にあるものとして網羅することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】図１は、従来型のランダムコポリマー（円で示す）およびチーグラーナッタコポリマー（三角形で示す）と比較した場合の本発明のポリマー（ひし形で示す）の融点／密度の関係を示す。
【図２】図２は、種々のポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；四角形はポリマー実施例１〜４を表し；三角形はポリマー実施例５〜９を表し；さらに、円はポリマー実施例１０〜１９を表す。記号「Ｘ」はポリマー比較例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。
【図３】図３は、本発明の共重合体（四角形および円で示す）および従来のコポリマー（種々のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである、三角形で示す）から作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。四角形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】図４は、実施例５（円で示す）ならびに比較ポリマーである比較例Ｅ＊およびＦ＊（記号「Ｘ」で示す）のポリマー画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】図５は、実施例５（曲線１）およびポリマー比較例Ｆ＊（曲線２）のポリマー画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角形はポリマー比較例Ｆ＊を表し；三角形は実施例５を表す。
【図６】図６は、比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）で作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての、貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマー（ひし形で示す）についての屈曲弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す。三角形は種々のＤｏｗ  ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円は種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；さらに、四角形は種々のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。
【図１】
2008540694.tif 000030
【図２】
2008540694.tif 000031
【図３】
2008540694.tif 000032
【図４】
2008540694.tif 000033
【図５】
2008540694.tif 000034
【図６】
2008540694.tif 000035
【図７】
2008540694.tif 000036
【国際調査報告】
2008540694.tif 000037
2008540694.tif 000038
2008540694.tif 000039
2008540694.tif 000040
2008540694.tif 000041
2008540694.tif 000042
2008540694.tif 000043