(57)【要約】  本発明は、オルガノシリケートガラス誘電体膜用の表面改質剤組成物を適用する方法に関する。より詳細には、本発明は、シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を処理する方法に関する。この処理は、膜に炭素含有部分を添加し、かつ／または膜の表面細孔を膜が多孔質である場合にふさぐ。
2008537326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を処理する方法であって、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水するステップと、次いで
（ｂ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を任意選択で適用するステップと、次いで
（ｃ）シリル化により前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む蒸気または気体状態の表面改質剤組成物に、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を接触させるステップであって、前記接触は、（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、
（ｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加する、あるいは
（ｉｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、前記膜が多孔質である場合にふさぐ、あるいは
（ｉｉｉ）まず前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、前記膜が多孔質である場合にふさぐのに十分な条件下で行われるステップとを含む方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）が化学気相成長によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）とステップ（ｂ）とが共に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）が化学気相成長によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）が、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加するのに十分な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｃ）が、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、このような膜が多孔質である場合にふさぐのに十分な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）が、まず前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、このような膜が多孔質である場合にふさぐのに十分な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜がオルガノシリケート誘電体膜であり、前記オルガノシリケート誘電体膜には、それまで存在していた炭素含有部分の少なくとも一部を前記オルガノシリケート誘電体膜から取り除く少なくとも１つの処理が前もって施されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜には、化学薬品への曝露、プラズマ照射、熱処理、真空処理、電離放射線露光、電子ビーム露光、ＵＶ露光、エッチング、アッシング、湿式洗浄、プラズマ化学気相成長、超臨界流体の曝露、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの処理が前もって施されており、前記少なくとも１つの処理により、それまで存在していた炭素含有部分の少なくとも一部が前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から取り除かれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜が、これまで存在する炭素含有部分の約５〜約９５％が取り除かれるように前もって処理されており、ステップ（ｃ）が、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加するために行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜が互いにつながった細孔を含み、ステップ（ｃ）（ｉ）またはステップ（ｃ）（ｉｉｉ）が、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生じたシラノール部分あるいは結合の少なくとも１０％がシリル化されるように、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜にその深さを貫通して炭素含有部分を添加するのに十分な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜が細孔を有し、ステップ（ｃ）が、前記オルガノシリケート誘電体膜の表面にある細孔を約５０Å以下の深さまでふさぐのに十分な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜が細孔を有し、（ｉ）窒化物、炭化物、金属の化学気相成長用の前駆体あるいは（ｉｉ）非侵食性湿式洗浄材料への後に続く曝露により、最大細孔径の５倍を超える深さまでその浸透が可能とならないような程度まで、前記シリケートまたは前記オルガノシリケート誘電体膜の表面にある細孔をふさぐのに十分な条件下でステップ（ｃ）が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分をさらに添加する、あるいは（ｉｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をさらにふさぐ、あるいは（ｉｉｉ）まず前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分をさらに添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をさらにふさぐ、あるいは（ｉｖ）少なくとも一部の残留活性化剤、表面改質剤、副生成物およびこれらの組合せを除去するのに十分な処理を、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に施す後に続くステップ（ｄ）を、ステップ（ｃ）の後にさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｄ）が、加熱、紫外線照射、プラズマエネルギー、電子ビーム、イオンビームまたはこれらの組合せによって行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｃ）が、約０℃〜約４５０℃の温度で約１秒〜約２時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面改質剤組成物が、ｎ＞２で、環状であってもよい［−ＳｉＲ２ＮＲ’−］ｎ、Ｒ３ＳｉＮＲ’ＳｉＲ３、（Ｒ３Ｓｉ）３Ｎ、Ｒ３ＳｉＮＲ’２、Ｒ２Ｓｉ（ＮＲ’２）２、ＲＳｉ（ＮＲ２’）３、ＲｘＳｉＣｌｙ、ＲｘＳｉ（ＯＨ）ｙ、Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ’３、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ、ＲｘＳｉ（ＯＣＯＲ’）ｙ、ＲｘＳｉＨｙ、ＲｘＳｉ［ＯＣ（Ｒ’）＝Ｒ”］４−ｘおよびこれらの組合せからなる群から選択される式を有する少なくとも１種の化合物を含み、
式中、ｘは１〜３の範囲の整数であり、
ｙはｙ＝４−ｘとなるような１〜３の範囲の整数であり、
各Ｒは、独立に水素および疎水性有機部分から選択され、
Ｒ’は水素または有機部分であり、
Ｒ”はアルキルまたはカルボニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面改質剤組成物が、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、トリメチルシリル（トリメチルシロキシ）−アセテート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、ビスジエチルアミノジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルシリルジホルムアミド、ジメチルシリルジアセトアミド、ジメチルシリルジイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネートおよびこれらの組合せからなる群から選択される式を有する少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面改質剤組成物が、ジメチルジアセトキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面改質剤組成物が、アミン、オニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、酸およびこれらの組合せからなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記表面改質剤組成物が、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物およびヨードニウム化合物からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記表面改質剤組成物が、アルキルアミン類、アリールアミン類およびアルコールアミン類からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記表面改質剤組成物が、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、アンモニアおよび第四級アンモニウム塩からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記表面改質剤組成物が、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウムまたはこれらの組合せからなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面改質剤組成物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記表面改質剤組成物が、腐食抑制剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記表面改質剤組成物が、銅とキレートを形成する腐食抑制剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記表面改質剤組成物が、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびこれらの組合せからなる群から選択される腐食抑制剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法に従って製造した、基板上の前記処理済シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜。
【請求項３２】
請求項１に記載の方法に従って製造した、基板上の前記処理済シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を備えるマイクロ電子デバイス。
【請求項３３】
シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上の損傷を受けたシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜中のボイドを防ぐ方法であって、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水するステップと、次いで
（ｂ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を化学気相成長によって任意選択で適用するステップと、次いで
（ｃ）シリル化により前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む表面改質剤組成物に、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜への前記表面改質剤組成物の化学気相成長によって接触させるステップであって、前記接触は、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜にその深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加するのに十分な条件下で行われるステップとを含む方法。
【請求項３４】
シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に疎水性を付与する方法であって、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水するステップと、次いで
（ｂ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を化学気相成長によって任意選択で適用するステップと、次いで
（ｃ）シリル化により前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む表面改質剤組成物に、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜への前記表面改質剤組成物の化学気相成長によって接触させるステップであって、前記接触は、（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、
（ｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に、その深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加する、あるいは
（ｉｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をふさぐ、あるいは
（ｉｉｉ）まず前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に、その深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をふさぐのに十分な条件下で行われるステップとを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシリケートガラス誘電体膜に表面改質剤組成物を適用する方法に関する。より詳細には、本発明は、シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を処理する方法に関する。この処理は、膜に炭素含有部分を添加し、かつ／または膜の表面細孔を膜が多孔質である場合にふさぐ。これらの表面改質膜は、これらの膜の低誘電率および安定した誘電特性を確保するために、集積回路（「ＩＣ」）などの半導体デバイスの製造において絶縁材料として使用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの寸法がより小さい技術ノードへと移行するにつれて、ＲＣ遅延を緩和するためにますます低い誘電率（ｋ）の必要条件が特定されてきた。同様に、集積回路のフィーチャ寸法が縮小されるにつれて、消費電力および信号クロストークに関する問題を解決することがますます難しくなっている。緻密な無機材料においてより低い誘電率（２．６〜３．０）を実現するために、炭素を添加して分極率を減少させ、したがって誘電率を低下させてきた。誘電率が極端に低い（＜２．４）材料を実現するために、炭素リッチな緻密マトリックスに多孔性を加える。炭素および多孔性の導入により誘電率が減少してきたが、ライン加工のバックエンド中の新たな課題も特定されている。具体的には、エッチングおよびアッシング中に、反応ガスが緻密材料の表面の炭素に損傷を与えることがわかっている。誘電率が低い多孔質膜は、膜を通じて拡散するため反応性のエッチングおよびアッシングガスからさらに悪影響を受け、これにより細孔内壁でより広範囲の損傷が生じる。炭素が損傷を受けると、膜が再度ヒドロキシル化され水と水素結合する。水は７０の誘電率を有するため、緻密材料について吸収される、また多孔質材料について吸収される少量で誘電率が著しく上昇する。また、多孔質材料は、高い引張応力場により銅アニール後にボイド形成する傾向があり、これによりデバイス歩留まりが損なわれる。これらはいずれも受け入れることができないものであり、実行不可能な材料となる。
【０００３】
ＩＬＤ（ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）およびＩＭＤ（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）用途向けの低誘電率材料の集積化が、これらの問題の解決に役立つと考えられている。集積回路に低誘電率材料を適用するための努力がこれまでなされてきたが、このような材料の加工方法のさらなる改善、ならびにこのような材料の誘電特性および機械的特性両者の最適化のさらなる改善の長年にわたる必要性が当技術分野では残っている。将来の集積回路におけるデバイススケーリングでは、相互接続構造の一部としての低誘電率材料の使用が明らかに必要となる。サブ１００ｎｍ世代ＩＣで使用するための低誘電率材料の候補の最も多くは、ＣＶＤ法またはスピンオン法によって形成される炭素含有ＳｉＯ２膜である。プラズマ法または湿式ストリップ法を用いるプラズマエッチングやフォトレジスト除去など後に続くステップ中に、これらの低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料に著しい損傷が生じ、これによりフッ素が添加され、エッチングされた表面に隣接する低誘電率材料から炭素が枯渇する。より高い実効誘電率に加え、得られた構造はボイド形成、ガス放出およびブリスタ（ｂｌｉｓｔｅｒ）形成の影響を受けやすい。ボイドは、高い電圧でリーク電流を増大させ、破壊電圧を低下させることがある。本発明では、化学気相成長などの気相成長プロセスによりシリル化剤でウェハを処理することによって損傷およびその結果として生じる問題を軽減する方法を説明する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この課題に取り組む１つの方法は、緻密な表面の損傷を受けた領域を、または多孔質材料の場合には細孔内壁の損傷を受けた領域を、表面改質剤と呼ばれる再メチル化化合物で修復することである。表面改質剤は、再ヒドロキシル化された表面と反応し、それら表面を再アルキル化または再アリール化する。これにより誘電率が回復する。多孔質細孔内壁表面の場合には、再メチル化によりボイド形成が阻止される。何度も表面改質剤を使用することにより、従来のエッチングおよびアッシングプロセスを、誘電率が低いまたは極端に低い材料と共に利用することが可能となる。この処理により、低誘電率膜に炭素を補充し、それにより通常疎水性および湿式洗浄作業中のさらなる損傷に対する耐性を回復させることができる。加えて、修復された低誘電率材料が、銅アニールプロセス中に未処理の多孔質低誘電率ＩＬＤ領域で通常生じるボイド形成に耐性があることがわかると望ましい。シリル化剤（「表面改質剤」）は、ＳｉＯ２をベースとする材料の表面をメチル化することができる。考えられる曝露には、プラズマの有無にかかわらず蒸気曝露が含まれる。通常、ＳｉＣＯＨをベースとする多孔質低誘電率材料は、Ｃｕダマシン加工中にＩＬＤにおけるボイド形成の影響を受けやすい。表面改質剤処理の後、得られた構造はボイド形成に対してかなり耐性がある。特定の理論または機構にとらわれないが、プラズマ損傷により、Ｓｉ−ＣＨ３結合がＳｉ−ＯＨ結合で置換されることによって誘電体中の炭素が枯渇すると考えられている。損傷を受けた多孔質誘電体では、ここで細孔表面がＳｉ−ＯＨ結合で覆われている。引張応力の存在下（Ｃｕアニール後など）、隣接するＳｉ−ＯＨ基が縮合し、したがって局所的に緻密化することがある。発生する反応生成物、および新しい結合が形成されたことによる分子の伸縮により、ＩＬＤ空間の中心近くにボイドが生じる。表面改質剤は、縮合反応を回避するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒｘ結合で大部分のＳｉ−ＯＨ結合を置換することによってボイド形成を阻止する。したがって、ボイド形成は生じない。
【０００５】
加えて、ＳｉＯ−ＳｉＲ２−ＯＳｉ結合（このＳｉＲ２は、マトリックス内表面改質官能基の一例である。）の存在により多孔質材料の弾性率が改善されることも知られている。弾性率の保持および改善は、与えられた応力に耐えるために大部分の多孔質材料に必要となる。この表面改質結合、例えば、ジメチルシリル結合により、明らかに弾性率が改善される。シリケートの弱くなった領域に適用した場合、外部応力に対する材料の改善が期待される。
【０００６】
誘電体トレンチおよびビア形成ならびにエッチングおよびアッシングステップ後に行われる表面改質処理により、炭素の枯渇および低誘電率材料への損傷が修復される。このようにして、ボイドが阻止され、後者により、トレンチおよびビアを充填する金属に対するアニール処理によって生じる内部応力に耐えることができる。
【０００７】
表面改質処理は、損傷を受けた低誘電率領域との反応を完了するのに十分な期間液状または気体状のシリル化剤にウェハの表面をさらすことによって行われる。任意選択で、さらなる処理、例えば、残留溶媒、過剰な表面改質剤および副生成物を除去するための高温ベークを行うことができる。また、任意選択で、表面改質剤の適用直後に、またはベークステップ後に、低誘電率誘電体と適合する市販の化学薬品を用いて湿式洗浄作業を行うことができる。加えて、表面改質剤処理の有効性を増大させるために、表面改質剤処理の前に脱水ベークを行うこともできる。
【０００８】
エッチングおよびアッシング加工に続いて表面改質剤処理を施したパターニングされていない低誘電率誘電体膜を用いて、表面改質剤処理の有効性を立証することができる。表面改質剤処理が成功すると、炭素濃度が増大する。この炭素濃度は、ＦＴＩＲ、ＥＤＸまたはＸＰＳ技法によって測定することができる。加えて、水接触角の増加が見られ、この増加は、処理後の表面の疎水性を実証している。表面改質剤で処理した膜はまた、表面改質剤で処理していないエッチングした／アッシングした膜と比較して、より低い誘電率も示す。パターニングされたウェハでは、表面改質剤処理の有効性は、銅の電気めっきに続く銅アニール処理後の銅トレンチ間の狭い空間における低誘電率誘電体中のボイドが低減または除去されることによって、また反応性溶媒への曝露後のトレンチまたはビアのプロファイル変化がより少ないことによって実証される。シランをベースとする表面改質剤の有効性は、アミン、オニウム化合物、アルカリ金属水酸化物などの活性化剤によって高まることがわかっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を処理する方法を提供する。この方法は、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水すること、次いで
（ｂ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を任意選択で適用すること、次いで
（ｃ）シリル化によりシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む蒸気または気体状態の表面改質剤組成物に、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を接触させることを含む。前記接触は、（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、
（ｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加する、あるいは
（ｉｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、膜が多孔質である場合にふさぐ、あるいは
（ｉｉｉ）まずシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加し、次いでシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、膜が多孔質である場合にふさぐのに十分な条件下で行われる。
【００１０】
また本発明は、シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上の損傷を受けたシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜中のボイドを防ぐ方法も提供する。この方法は、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水すること、次いで
（ｂ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を化学気相成長によって任意選択で適用すること、次いで
（ｃ）シリル化によりシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む表面改質剤組成物に、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜への表面改質剤組成物の化学気相成長によって接触させることを含む。前記接触は、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜にその深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加するのに十分な条件下で行われる。
【００１１】
本発明はさらに、シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に疎水性を付与する方法を提供する。この方法は、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水すること、次いで
（ｂ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を化学気相成長によって任意選択で適用すること、次いで
（ｃ）シリル化によりシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む表面改質剤組成物に、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜への表面改質剤組成物の化学気相成長によって接触させることを含む。前記接触は、（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、
（ｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に、その深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加する、あるいは
（ｉｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をふさぐ、あるいは
（ｉｉｉ）まずシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に、その深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加し、次いでシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をふさぐのに十分な条件下で行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の背景においては、典型的には３未満の低誘電率を有する誘電体材料が特に望ましい。というのは、これらの誘電体材料により、通常より速い信号伝搬を可能となり、導体線間の容量効果およびクロストークが低減され、集積回路を駆動するための電圧が低下するからである。本発明は、多孔質誘電体材料にも非多孔質誘電体材料にも関連する。低誘電率を有する１つの材料は、発泡誘電体材料として適用することができるシリカである。誘電率の値を可能な限り最低の値にするために、シリカ誘電体材料に空気を導入する。空気の誘電率は１であり、ナノポーラスまたはナノメートルスケール細孔構造の形のシリカ誘電体材料に空気を導入すると、比較的低い誘電率が実現される。用語「シリカ」を使用する場合に「ＳｉＯ２」官能基が特に言及されていない限り、例えば、多孔質および非多孔質誘電体膜に関して本明細書中で使用する用語「シリカ」は、有機または無機ガラス基材、例えば、１種または複数種のシリコンをベースとする誘電前駆体を含有する任意の適切な出発材料から作製されたシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を指すものであることを理解されたい。また、本明細書における単数形の用語の使用により単数形に限定されるものではなく、適切な場合には、複数形を包含することも理解されたい。例えば、本発明の例示的なプロセスが、ある「膜」への適用およびその製造として記載されているかもしれないが、記載されている例示的な特許請求の範囲のプロセスによって要望どおり複数の（被）膜を製造することができることを意図するものである。本明細書中で使用する誘電体材料に関する用語「膜」は、このようなシリカ誘電体材料が任意選択で使用される他の任意の適切な形態または形状を包含するものである。ナノポーラスシリカは、有機置換されたシラン、例えば、現在使用されているスピンオングラス（「ＳＯＧ」）および化学気相成長（「ＣＶＤ」）シリカＳｉＯ２に使用するようなテトラメトキシシラン（「ＴＭＯＳ」）および／またはテトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）含む類似の前駆体を使用するため、魅力的である。本明細書中で使用する用語「ボイド（ｖｏｉｄ）」および「細孔」は、大半が気体で置換されるまたは真空が発生する自由体積を意味する。この気体の組成は通常重要ではないが、適切な気体には、比較的純粋な気体、および空気を含むこれらの気体の混合物が含まれる。ナノポーラスポリマーは、複数の細孔を含むことができる。細孔は通常球状であるが、代わりにまたは加えて、管状、層状、円盤状または他の形状を含む任意の適切な形状を有していてもよい。これらの細孔は、多孔質ポリマー中に均一にまたはランダムに分散させることができる。これらの細孔が任意の適切な直径を有することができることも考えられる。少なくとも一部の細孔が隣接する細孔と結合してかなりの量の結合または「開放」気孔率を有する構造を形成することができることもさらに考えられる。
【００１３】
ナノポーラスシリカ膜は、これまで多くの方法によって作製されてきた。ナノポーラスシリカ誘電体膜を形成するための適切なシリコンをベースとする前駆体組成物および方法は、例えば、本願の権利者が共有する以下の米国特許第６０４８８０４号、第６０２２８１２号、第６４１０１４９号、第６３７２６６６号、第６５０９２５９号、第６２１８４９７号、第６１４３８５５号、第６０３７２７５号、第６０４２９９４号、第６０４８８０４号、第６０９０４４８号、第６１２６７３３号、第６１４０２５４号、第６２０４２０２号、第６２０８０４１号、第６３１８１２４号および第６３１９８５５号によって記載されており、これらの米国特許はすべて参照により本明細書中に組み込まれる。
【００１４】
他の誘電体および低誘電率材料は、２００２年２月１９日に出願された本願の譲受人に譲渡された係属中の米国特許出願第１０／０７８９１９号に開示されているシリコンをベースとする化合物（例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販されているＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）およびＨＯＳＰ（登録商標）製品）などの無機ベース化合物を含む。これらの誘電体および低誘電率材料は、表面への材料のスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、化学気相成長（ＣＶＤ）、表面への材料の圧延、表面に材料を滴下すること（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）、および／または表面に材料を塗ること（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）によって適用することができる。本発明に有用な誘電体には、炭素をドープした酸化物、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ、Ｎｏｖｅｌｌｕｓから市販されているＣｏｒａｌ、ＡＳＭから市販されているＡｕｒｏｒａ、Ｔｒｉｋｏｎから市販されているＯｒｉｏｎなどＣＶＤで堆積させた材料が含まれる。
【００１５】
本明細書中で使用する語句、「スピンオン材料」、「スピンオン有機材料」、「スピンオン組成物」および「スピンオン無機組成物」は置き換えて使用することができ、スピンコーティング塗布プロセスを用いて基板または表面にスピンオンすることができる溶液および組成物を指す。シリコンをベースとする化合物の例は、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサンなどのシロキサン化合物、シラザンポリマー類、シリケートポリマー類ならびにこれらの混合物を含む。考えられるシラザンポリマーは、発色団を結合することができる「透明な」ポリマー骨格を有するペルヒドロシラザンである。スピンオングラス材料には、シロキサンポリマー類およびブロックポリマー類、一般式（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｘの水素シロキサンポリマー類、ならびに式（ＨＳｉＯ１．５）ｘを有し、ｘが約４よりも大きい水素シルセスキオキサンポリマー類も含まれる。水素シルセスキオキサンとアルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンとのコポリマー類も含まれる。スピンオングラス材料には加えて、一般式（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｎ（Ｒ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｍのオルガノヒドリドシロキサンポリマー類、および一般式（ＨＳｉＯ１．５）ｎ（ＲＳｉＯ１．５）ｍのオルガノヒドリドシルセスキオキサンポリマー類が含まれ、式中、ｍは０より大きく、ｎとｍとの和は約４よりも大きく、Ｒはアルキルまたはアリールである。一部の有用なオルガノヒドリドシロキサンポリマー類は、ｎとｍとの和が約４〜約５０００であり、ＲがＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１２のアリール基である。これらオルガノヒドリドシロキサンポリマー類およびオルガノヒドリドシルセスキオキサンポリマー類は、代わりにスピンオンポリマー類とも称される。一部の具体的な例には、メチルヒドリドシロキサン類、エチルヒドリドシロキサン類、プロピルヒドリドシロキサン類、ｔ−ブチルヒドリドシロキサン類、フェニルヒドリドシロキサン類などのアルキルヒドリドシロキサン類、およびメチルヒドリドシルセスキオキサン類、エチルヒドリドシルセスキオキサン類、プロピルヒドリドシルセスキオキサン類、ｔ−ブチルヒドリドシルセスキオキサン類、フェニルヒドリドシルセスキオキサン類などのアルキルヒドリドシルセスキオキサン類、ならびにこれらの組合せが含まれる。考えられるスピンオン材料のいくつかは、参照によりそれら全体が本明細書中に組み込まれる以下の発行特許および係属中の出願、米国特許第６５０６４９７号、第６３６５７６５号、第６２６８４５７号、第６１７７１９９号、第６３５８５５９号、第６２１８０２０号、第６３６１８２０号、第６２１８４９７号、第６３５９０９９号、第６１４３８５５号、第６５１２０７１号、２００１年１１月１０日に出願された米国特許出願第１０／００１１４３号、２０００年６月８日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ００／１５７７２号および１９９９年１月７日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ００／００５２３号に記載されている。
【００１６】
オルガノヒドリドシロキサンおよびオルガノシロキサン樹脂の溶液は、様々な電子デバイス、マイクロ電子デバイス、特に半導体集積回路、ならびにハードマスク層、誘電体層、エッチストップ層および埋め込みエッチストップ層を含む電子部品および半導体部品用の様々な層状材料の製造で有用であるかご形シロキサンポリマー膜を形成するために利用することができる。これらのオルガノヒドリドシロキサン樹脂層は、アダマンタンをベースとする化合物、ジアマンタンをベースとする化合物、シリコンコア化合物、有機誘電体およびナノポーラス誘電体など層状材料およびデバイスに使用することができる他の材料と相溶性がある。本明細書中で考えるオルガノヒドリドシロキサン樹脂層とかなり相溶性がある化合物は、参照によりすべて本明細書に組み込まれる米国特許第６２１４７４６号、第６１７１６８７号、第６１７２１２８号、第６１５６８１２号、２００２年１月１５日に出願された米国特許出願第６０／３５０１８７号、米国特許出願第０９／５３８２７６号、米国特許出願第０９／５４４５０４号、米国特許出願第０９／５８７８５１号、２００２年１月８日に出願された米国特許出願第６０／３４７１９５号、２００１年１０月１７日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／３２５６９号、２００１年１２月３１日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／５０８１２号に開示されている。
【００１７】
本明細書中で利用する適切なオルガノヒドリドシロキサン樹脂は、以下の一般式を有する。
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ                          式（１）
［Ｈ０．５−Ｓｉ１．５−１．８］ｎ［Ｒ０．５−１．０−ＳｉＯ１．５−１．８］ｍ    式（２）
［Ｈ０−１．０Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ                   式（３）
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｘ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｙ［ＳｉＯ２］ｚ             式（４）
式中、ｎとｍとの和、あるいはｘ、ｙおよびｚの和は約８〜約５０００であり、ｍまたはｙは、炭素含有成分が約４０パーセント未満の量（Ｌｏｗ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｔｅｎｔ＝ＬＯＳＰ）または約４０パーセントを超える量（Ｈｉｇｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｔｅｎｔ＝ＨＯＳＰ）で存在するように選択される。Ｒは、置換および無置換の通常および分岐アルキル類（メチル、エチル、ブチル、プロピル、ペンチル）、アルケニル基（ビニル、アリル、イソプロペニル）、シクロアルキル類、シクロアルケニル基、アリール類（フェニル基、ベンジル基、ナフタレニル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基）、ならびにこれらの混合物から選択される。炭素含有置換基の具体的なモルパーセントは、出発材料の量の比の関数である。一部のＬＯＳＰの諸実施形態では、炭素含有置換基のモルパーセントが約１５モルパーセント〜約２５モルパーセントの範囲内である場合に特に好ましい結果が得られる。一部のＨＯＳＰの諸実施形態では、炭素含有置換基のモルパーセントが約５５モルパーセント〜約７５モルパーセントの範囲内である場合に好ましい結果が得られる。
【００１８】
誘電率が約１．５〜約４の範囲にあるナノポーラスシリカ誘電体膜は、これらの層の１つとして使用することもできる。ナノポーラスシリカ膜を、シリコンをベースとする前駆体として配置し、水の存在下でエージングまたは縮合させ、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）をほぼすべて取り除きかつ膜中にボイドを形成するのに十分なほど加熱する。このシリコンをベースとする前駆体組成物は、式Ｒｘ−Ｓｉ−Ｌｙを有するモノマー類またはプレポリマー類を含む。式中、Ｒは独立にアルキル基、アリール基、水素およびこれらの組合せから選択され、Ｌはアルコキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ハロゲン化物、イソシアナートおよびこれらの組合せなどの電気陰性部分であり、ｘは０〜約２の範囲の整数であり、ｙは約２〜約４の範囲の整数である。他のナノポーラス化合物および方法は、それら全体が本明細書中に組み込まれる米国特許第６１７１６８７号、第６１７２１２８号、第６２１４７４６号、第６３１３１８５号、第６３８０３４７号および第６３８０２７０号に見ることができる。
【００１９】
語句「かご構造」、「かご形分子」および「かご形化合物」は、置き換えて使用できるものであり、少なくとも１つのブリッジが環系の２つ以上の原子を共有結合するように配置された少なくとも１０個の原子を有する分子を指す。言い換えれば、かご構造、かご形分子またはかご化合物は、共有結合した原子によって形成されている複数の環を含み、この構造、分子または化合物がある体積を規定し、この体積と共に位置する箇所が環を通ることなくこの体積を残すことができないようにする。ブリッジおよび／または環系は、１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができ、芳香族であっても、部分的に飽和していても、不飽和であってもよい。さらに考えられるかご構造には、フラーレン類、ブリッジを少なくとも１つ有するクラウンエーテル類が含まれる。例えば、アダマンタンまたはジアマンタンはかご構造と見なされるが、ナフタレン化合物または芳香族スピロ化合物はこの定義の範囲に基づくとかご構造とは見なされない。というのは、ナフタレン化合物も芳香族スピロ化合物も１つまたは２つ以上のブリッジを有していないからである。
【００２０】
考えられるかご形化合物は、必ずしも炭素原子だけで構成されると限定する必要はなく、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含むことができる。ヘテロ原子により、非正方結合角構成を有利に導入することができる。考えられるかご形化合物の置換基および誘導体化に関しては、多くの置換基および誘導体化が適切であることを理解されたい。例えば、かご形化合物が比較的疎水性である場合には、親水性の置換基を導入して親水性溶媒への溶解度を増大させることができ、その逆もしかりである。あるいは、極性が望まれる場合には、極性のある側基をかご形化合物に添加することができる。適切な置換基は、熱不安定性基、求核基および求電子基を含むこともできることがさらに考えられる。官能基を（例えば、架橋反応、誘導体化反応等を容易にするために）かご形化合物中で利用することができることも理解されたい。本明細書中で詳細に説明するかご形分子またはかご形化合物は、ポリマー骨格に結合した基でもよく、したがって、かご形化合物があるタイプのボイド（分子内）を形成し、骨格の少なくとも一部のそれ自体とのまたは別の骨格との架橋が別のタイプのボイド（分子間）を形成することができるナノポーラス材料を形成することができる。追加のかご形分子、かご形化合物、ならびにこれらの分子および化合物の変形は、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる２００１年１０月１８日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／３２５６９号に詳細に記載されている。考えられるポリマー類は、芳香族系およびハロゲン化した基を含む幅広い官能基部分または構造的部分を含むこともできる。さらに、適切なポリマー類は、ホモポリマーおよびヘテロポリマーを含む多くの構成を有することができる。さらには、代替ポリマー類は、直鎖、分岐、超分岐、三次元など、様々な形を有することができる。考えられるポリマー類の分子量は広範囲にわたり、通常４００ダルトン〜４０００００ダルトン以上である。ポリマーの技術分野では従来既知であるように、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤等を含む添加剤を使用して、特定の特性を高めるまたは付与することもできる。相溶性または非相溶性ポリマー類を混ぜ合わせて、所望の特性を与えることができる。接着促進剤を使用することもできる。このような促進剤はヘキサメチルジシラザンに代表され、これらの促進剤は、水分または湿気にさらされた二酸化珪素など表面に存在することができる利用可能なヒドロキシル官能基と相互作用するように使用することができる。マイクロ電子用途向け、特に誘電体中間層向けのポリマー類は、望ましくは低レベル（通常１ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満）のイオン性不純物を含有する。
【００２１】
本明細書中に記載されている材料、前駆体および層は、得られる溶液を基板、表面、ウェハまたは層状材料に適用することができるのであれば、任意の適切な溶媒中で溶媒和するまたは溶解するように設計することができ、様々に設計されている。典型的な溶媒は、これらのモノマー類、異性体モノマー混合物およびポリマー類を溶媒和することが可能な溶媒でもある。考えられる溶媒には、任意の適切な純粋有機または無機分子あるいは有機または無機分子の混合物が含まれ、これらの有機または無機分子は、臨界温度など所望の温度で揮発する、あるいは上記設計目標または設計ニーズのいずれかを容易にすることができる。この溶媒は、任意の適切な単一の極性および非極性化合物またはそれらの混合物を含むこともできる。本明細書中で使用する用語「極性の」とは、分子または化合物のある箇所で、あるいは分子または化合物に沿って不均衡な電荷分布、部分的な電荷分布または自発的な電荷分布をもたらす分子または化合物のその特性を意味する。本明細書中で使用する用語「非極性の」とは、分子または化合物のある箇所で、あるいは分子または化合物に沿って均衡な電荷分布、部分的な電荷分布または自発的な電荷分布をもたらす分子または化合物のその特性を意味する。一部の考えられる諸実施形態では、溶媒または溶媒混合物（少なくとも２種の溶媒を含む）が、炭化水素群の溶媒の一部と見なされる溶媒を含む。炭化水素溶媒は、炭素および水素を含む溶媒である。大部分の炭化水素溶媒が非極性であるが、極性があると見なすことができる炭化水素溶媒が少しあることを理解されたい。炭化水素溶媒は一般に、脂肪族、環式および芳香族の３種類に分類される。脂肪族炭化水素溶媒は、直鎖化合物も、分岐し場合によっては架橋した化合物も共に含むことができるが、脂肪族炭化水素溶媒は環状とは見なされない。環式炭化水素溶媒は、環状構造に配向した少なくとも３個の炭素原子を含み、脂肪族炭化水素溶媒と類似の特性を有する溶媒である。芳香族炭化水素溶媒は、通常３つ以上の不飽和結合を、単一環あるいは共通の結合によって結合している複数環および／または互いに縮合した複数環と共に含む溶媒である。考えられる炭化水素溶媒には、トルエン、キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、溶媒ナフサＨ、溶媒ナフサＡ、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、２−メチルブタン、ヘキサデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどのアルカン類、石油エーテル、塩素化炭化水素、ニトロ化炭化水素などのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ミネラルスピリット、ケロシン、イソブチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルトルエン、リグロインが含まれる。特に考えられる溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンならびにこれらの混合物または組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
他の考えられる諸実施形態では、この溶媒または溶媒混合物が、アセトン、３−ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等などのケトン類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類およびアミン類など、炭化水素溶媒群の化合物の一部と見なされない溶媒を含むことができる。さらに他の考えられる諸実施形態では、この溶媒または溶媒混合物が、本明細書中で言及した溶媒のいずれかの組合せを含むことができる。一部の諸実施形態では、この溶媒が、水、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレンオキシド、ベンゼン、トルエン、エーテル類、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトンおよびアニソールを含む。
【００２３】
代替低誘電率材料が追加の成分を含むこともできることがさらに考えられる。例えば、この低誘電率材料が機械的応力にさらされる場合には、軟化剤または他の保護剤を添加することができる。誘電体材料が平滑表面上に設置される他の場合には、接着促進剤を有利に利用することができる。さらに他の場合には、洗浄剤または消泡剤の添加が望ましいことがある。一般に、例えば、１種または複数種の除去可能な溶媒を含むスピンオングラス組成物の形の前駆体を基板に塗布し、次いで、ナノメートルスケール細孔を含む誘電体膜が形成されるように重合させ溶媒を除去する。
【００２４】
このようなナノポーラス膜を形成する場合、例えば、前駆体をスピンコーティングによって基板に塗布する場合、通常、酸または塩基触媒ならびに水で（被）膜コーティングに触媒作用を及ぼして、初期加熱ステップ中に重合／ゲル化（「エージング」）させる。次いで、例えば、より高温の１つまたは複数の加熱ステップをこの（被）膜に施して、とりわけどんな残留溶媒も取り除き、必要に応じて重合プロセスを完了させることによって、この膜を硬化させる。他の硬化方法には、この膜を放射エネルギー、例えば、紫外線、電子ビーム、マイクロ波エネルギー等にさらすことが含まれる。
【００２５】
参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第６２０４２０２号および第６４１３８８２号は、前駆体組成物中に存在する１種または複数種のポリマーまたはオリゴマーを分解するまたは気化することによって、ナノポーラスシリカ誘電体膜を形成するためのシリコンをベースとする前駆体組成物および方法を提供する。米国特許第６４９５４７９号は、前駆体組成物中に存在する１種または複数種の化合物またはポリマーを分解するまたは気化することによって、ナノポーラスシリカ誘電体膜を形成するためのシリコンをベースとする前駆体組成物および方法を提供する。米国特許第５８９５２６３号には、分解可能なポリマーと有機ポリシリカ、すなわち、縮合または重合したシリコンポリマーを含む有機ポリシリカとを含む組成物を適用し、この組成物を加熱してポリシリカをさらに縮合させ、分解可能なポリマーを分解して多孔質誘電体層を形成することによって、基板、例えばウェハ上にナノポーラスシリカ誘電体膜を形成することが記載されている。
【００２６】
基板への前駆体の適用、エージング、硬化、平坦化および（被）膜の疎水化のためのプロセスは、例えば、中でも米国特許第６５８９８８９号および第６０３７２７５号に記載されている。本明細書中で考える基板およびウェハは、任意の所望の実質的に固体の材料を含むことができる。特に望ましい基板層は、（被）膜、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆金属、あるいは複合材料を含むはずである。好ましい諸実施形態では、基板は、シリコンまたは砒化ゲルマニウムのダイまたはウェハの表面、銅、銀、ニッケルまたは金めっきリードフレームに見られるようなパッケージング表面、回路基板またはパッケージ相互接続トレースに見られるような銅表面、ビア−壁または補剛材界面（「銅」には、裸の銅およびその酸化物が考慮される）、ポリイミドをベースとする屈曲パッケージに見られるようなポリマーをベースとするパッケージングまたはボードインターフェース、鉛または他の金属合金のはんだボール表面、ガラスおよびポリイミドなどのポリマー類、を含む。この「基板」は、粘着界面を考慮する場合には別のポリマー鎖と定義することさえできる。より好ましい諸実施形態では、基板は、シリコン、銅、ガラス、別のポリマーなど、パッケージングおよび回路基板産業で一般的な材料を含む。
【００２７】
ＰＥＣＶＤ技法によるキャップ層（膜）の堆積、エッチングおよびアッシングを用いたパターニングによるビアおよびトレンチの形成、原子層成長、物理気相成長、化学気相成長処理など、後に続く半導体作製プロセスにより、オルガノシリケートガラス誘電体膜から疎水基である炭素含有部分が取り除かれ、シラノール基に置換される傾向にある。オルガノシリケートガラス誘電体膜がシラノール基を含有する場合、望ましくない特性が生じる。シラノール類、およびこれらシラノール類が空気から吸収することができる水は、電界中で極めて分極性が高く、したがってこの膜の誘電率を上昇させることになり、また湿式洗浄の化学作用に対する耐性を低下させ、揮発発生を増大させることになる。また、トレンチおよびビアを金属で充填し、アニール処理を施すと、金属収縮によりビアおよびトレンチの壁に応力が誘発され、ビア間およびトレンチ間の誘電体材料内部に望ましくないボイドが形成されてしまう。この膜がオルガノシリケート誘電体膜である場合、これまで存在する炭素含有部分の少なくとも一部をオルガノシリケート誘電体膜から取り除く少なくとも１つの損傷を与える処理がすでに施されていることが多い。このような膜損傷は、化学薬品への曝露、プラズマ照射、熱処理、真空処理、電離放射線露光、電子ビーム露光、ＵＶ露光、エッチング、アッシング、湿式洗浄、プラズマ化学気相成長、超臨界流体の曝露、これらの組合せなどの処理によって生じることがある。これらの処理により、これまで存在する炭素含有部分の少なくとも一部がシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から取り除かれる。通常、これらの処理により、これまで存在する炭素含有部分の約５〜約９５％が取り除かれる。本発明の方法は、これらの炭素含有部分をシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に戻すために実施される。
【００２８】
この問題を改善するために、炭素含有部分を修復し、通常オルガノシリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるための表面改質剤による処理によって、実質的にはシラノール類も水も含んでいないオルガノシリケートガラス誘電体膜を作製する。これにより、アニール時の金属収縮によって誘発される応力、他の誘電体層からの応力、パッケージング中の応力などの応力に対して膜が耐性を示すようになり、したがって、ビア間およびトレンチ間の誘電体材料内部での望ましくないボイドの形成が阻止される。
【００２９】
エッチングおよびプラズマにより疎水性官能基が取り除かれる。半導体作製プロセス中のオルガノシリケートガラス誘電体膜への損傷は、攻撃的なプラズマの適用および／または誘電体膜にトレンチおよびビアをエッチングするためのエッチング剤により生じる。半導体デバイスの作製中にフォトレジスト膜を除去するためにプラズマを使用することもできる。使用するプラズマは通常酸素、フッ素、水素、炭素、アルゴン、ヘリウムまたは窒素元素（自由原子、化合物、イオンおよび／またはラジカルの形で）から構成される。
【００３０】
トレンチ、ビアのエッチングおよび／またはフォトレジスト除去時にこれらのプラズマにさらされる誘電体膜は、容易に劣化するまたは損傷を受ける。多孔質誘電体膜は非常に高い表面積を有するため、特にプラズマ損傷を受けやすい。特に、有機物（Ｓｉ原子に結合しているメチル基など）を含有するシリカをベースとする誘電体膜は、酸素プラズマによって容易に劣化する。有機基はＣＯ２に酸化され、シラノールまたはＳｉ−ＯＨ基は以前有機基が存在していた誘電体表面上に残る。多孔質および非多孔質低誘電率シリカ膜は、疎水性のままであるこのような（表面上の）有機基次第である。疎水性が失われることにより、誘電率が上昇する（このような膜の低誘電率は、このような材料の鍵となる所望特性である）。
【００３１】
湿式化学処理は、トレンチまたはビアのエッチング後に残った残留物を取り除く目的でＩＣ製造においても使用される。使用する化学薬品は多くの場合非常に攻撃的であるため、シリカをベースとする誘電体膜、特に多孔質シリカ膜中の有機基を攻撃し取り除いてしまう。やはり、この損傷により膜の疎水性が失われることになる。湿式化学エッチャントには、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール類、エタノールアミンなどのアルコールアミン類、トリエチルアミンなどのアミン類、エチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンなどのジアミン類、ジエチレントリアミンなどのトリアミン類、エチレンジアミン四酢酸「ＥＤＴＡ」などのジアミン酸、酢酸やギ酸などの有機酸、酢酸テトラメチルアンモニウムなど有機酸のアンモニウム塩、硫酸、リン酸、フッ化水素酸などの無機酸、フッ化アンモニウムなどのフッ化物塩、水酸化アンモニウムやテトラメチル水酸化アンモニウムなどの塩基、ヒドロキシルアミン、ＥＫＣ５０５、５２５、４５０、２６５、２７０および６３０（カリフォルニア州ヘイワードのＥＫＣ  Ｃｏｒｐ．）やＡＣＴ−ＣＭＩおよびＡＣＴ−６９０（カリフォルニア州ヘイワードのＡｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）などエッチング後の湿式洗浄用に開発された市販の配合物が、当技術分野で公知のエッチャントを数例挙げると含まれる。アッシング剤には、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素から得られるプラズマ、ならびにこれらから得られるプラズマの混合等が含まれる。
【００３２】
上記問題を解決するために、本発明の処理方法は、半導体またはＩＣデバイスを作製するプロセス中に基板上に存在する誘電体膜に所望の特性を付与する。
本発明の方法の最初のステップは任意選択であるが、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を脱水する好ましいステップである。このようなステップは、約２０℃〜約４５０℃、好ましくは約１００℃〜４００℃の温度で約１０秒〜約４時間、好ましくは約１分〜１２０分、より好ましくは約１０秒〜約３０分間加熱するなど、当技術分野で公知の任意の手段によって行うことができる。この脱水ベークにより、誘電体膜中に吸収されていたかもしれない水分がほぼすべて取り除かれる。表面改質剤処理より前に誘電体から水分を取り除くことにより、後に続く処理がより効果的なものとなる。
【００３３】
本発明の方法の次のステップは任意選択であるが、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を適用する好ましいステップである。有用な活性化剤には、アミン類、オニウム化合物およびアルカリ金属水酸化物が含まれるが、これらに限定されない。有用な活性化剤には、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物およびヨードニウム化合物が含まれる。適切には沸点が約１００℃以上、通常約１２５℃以上、より頻繁には約１５０℃以上であるアルキルアミン類、アリールアミン類、アルコールアミン類およびこれらの混合物でよい活性化剤が含まれる。約２０℃〜約４５０℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃の温度で約１０秒〜約３０分、好ましくは約１分〜３０分間基板上の膜に活性化剤の気体または蒸気を適用することによって、触媒にさらすこともできる。
【００３４】
有用なアミン活性化剤には、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、アンモニアおよび第四級アンモニウム塩が含まれる。有用なアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、テトラエチレンペンタミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールおよびこれらの混合物である。本発明の所望の一実施形態では、活性化剤が、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウムまたはこれらの組合せを含む。他の活性化剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化アンモニウムが含まれる。活性化剤は、コーティング、スピンオン、ディッピング、蒸気塗布、化学気相成長等など任意の従来の方法によって膜に適用することができる。活性化剤は通常、後に適用される表面改質剤組成物の重量に基づき、約０．０００１重量パーセント〜約１０重量パーセント、より頻繁には約０．００１重量パーセント〜約１重量パーセント、最も頻繁には約０．０１重量パーセント〜約０．１重量パーセントの量が膜に適用される。
【００３５】
本発明の方法における次のステップは、蒸気または気体状態の表面改質剤組成物にシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を接触させることである。本発明では、このように表面改質剤組成物にシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を接触させることは、まず脱水したまたは脱水していない膜であって、表面改質剤用の活性化剤に接触させたまたは接触させていない膜を接触させることであると定義される。
【００３６】
表面改質剤組成物は、シリル化によりシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む。前記接触は、（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、
（ｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加する、あるいは
（ｉｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、膜が多孔質である場合にふさぐ、あるいは
（ｉｉｉ）まずシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加し、次いでシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、膜が多孔質である場合にふさぐのに十分な条件下で行われる。
【００３７】
適切な表面改質剤組成物は、エッチングされかつ／またはアッシングされた疎水性にすることが望まれるオルガノシリケートガラス誘電体膜の表面からシラノール基を取り除くことができる１種または複数種の表面改質剤を含む。これらの表面改質剤は、シラン、シラザン、シラノールまたはカルボキシシリルでよい。例えば、表面改質剤は、以下の式（１）ｎ＞２で、環状であってもよい［−ＳｉＲ２ＮＲ’−］ｎ、（２）Ｒ３ＳｉＮＲ’ＳｉＲ３、（３）（Ｒ３Ｓｉ）３Ｎ、（４）Ｒ３ＳｉＮＲ’２、（５）Ｒ２Ｓｉ（ＮＲ２’）２、（６）ＲＳｉ（ＮＲ２’）３、（７）ＲｘＳｉＣｌｙ、（８）ＲｘＳｉ（ＯＨ）ｙ、（９）Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ’３、（１０）ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ、（１１）ＲｘＳｉ（ＯＣＯＲ’）ｙ、（１２）ＲｘＳｉＨｙ、（１３）ＲｘＳｉ［ＯＣ（Ｒ’）＝Ｒ”］４−ｘおよびこれらの組合せから選択される式を有する化合物である。
【００３８】
式中、ｘは１〜３の範囲の整数であり、ｙはｙ＝４−ｘとなるような１〜３の範囲の整数であり、各Ｒは、独立に水素および疎水性有機部分から選択される。Ｒ基は、好ましくは独立に、アルキル、アリールおよびこれらの組合せからなる有機部分の群から選択される。Ｒ’基は、Ｈ、アルキル、アリール、あるいはＣＯＲ、ＣＯＮＲ、ＣＯ２Ｒなどのカルボニルでよい。Ｒ”は、アルキル、あるいはＣＯＲ、ＣＯＮＲ、ＣＯ２Ｒなどのカルボニルでよい。
【００３９】
表面改質剤ではすべて、反応性シリル基が、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−ＮＲｘ（式中、ｘ＝１〜２）、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯ２Ｒ、−ＮＲＣＯＲ、−ＮＲＣＯ２Ｒ、−ＮＲＣＯＮＲ、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒなどの加水分解性脱離基を含有していなければならないが、これらに限定されない。表面改質剤の反応では、表面改質剤適用プロセス時に存在する水分により加水分解が自発的に起こる、あるいは配合プロセス時に前加水分解が強いられることがある。
【００４０】
アルキル部分は官能基化されている、または官能基化されておらず、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基およびこれらの組合せから得られる。前記アルキル部分の大きさはＣ１〜約Ｃ１８の範囲に及ぶ。この官能基は、カルボニル、ハロゲン化物、アミン、アルコール、エーテル、スルホニルまたは硫化物でよい。アリール部分は置換されている、または無置換であり、その大きさはＣ５〜約Ｃ１８の範囲に及ぶ。好ましくは、表面改質剤はアセトキシシランであり、あるいは、例えば、アセトキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルシリルジホルムアミド、ジメチルシリルジアセトアミド、ジメチルシリルジイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、トリメチルシリル（トリメチルシロキシ）−アセテート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシランおよびこれらの組合せなどのモノマー化合物である。注目に値する一実施形態では、表面改質剤がメチルトリアセトキシシランである。好ましい一実施形態では、表面改質剤がジメチルジアセトキシシランである。
【００４１】
追加の表面改質剤には、上述したように参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６２０８０１４号に詳細に記載されているような多官能性表面改質剤が含まれる。このような多官能性表面改質剤は、蒸気の状態で、気体の状態でまたは化学気相成長によって、任意選択で共溶媒の有無にかかわらず適用することができる。
【００４２】
適切な共溶媒には、本願の権利者が共有する米国特許第６３９５６５１に詳細に記載されているような、例えば、アセトン、ジイソプロピルケトン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン他などのケトン類が含まれ、この米国特許の開示は参照により本明細書中に組み込まれる。
【００４３】
例えば、米国特許第６２０８０１４号に詳細に記載されているように、いくつかの好ましい表面改質剤は、２種以上の官能基を有し、膜の構造骨格の外側に存在する部分を最小限に抑えながら表面シラノール官能基と反応することになり、例えば、下記式などの適切なシラノール類と縮合することができる表面シラノールを含む。
【００４４】
ＲｘＳｉ（ＯＨ２）４−ｘ
式中、ｘ＝１〜３、各Ｒは独立に、Ｈおよび／またはアルキル、アリール、これらの誘導体などの有機部分など、選択された部分である。Ｒがアルキルである場合、このアルキル部分は任意選択で置換されているまたは無置換であり、直鎖状であっても分岐していても環状であってもよく、好ましくは大きさがＣ１〜約Ｃ１８またはそれ以上、より好ましくはＣ１〜約Ｃ８の範囲に及ぶ。Ｒがアリールである場合、このアリール部分は好ましくは単一の芳香族環から構成され、この芳香族環は任意選択で置換されているまたは無置換であり、その大きさがＣ５〜約Ｃ１８またはそれ以上、より好ましくはＣ５〜約Ｃ８の範囲に及ぶ。さらなる選択肢においては、このアリール部分がヘテロアリールである。
【００４５】
別の実施形態では、表面改質剤としてアルコキシシラン類、例えば、下記式などの適切なアルコキシシランを使用することができる。
ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ
式中、Ｒは独立に、Ｈおよび／またはアルキル、アリール、これらの誘導体などの有機部分など、選択された部分であり、Ｒ’は独立に、選択されたアルキルまたはアリール部分である。ＲまたはＲ’がアルキルである場合、このアルキル部分は任意選択で置換されているまたは無置換であり、直鎖状であっても分岐していても環状であってもよく、好ましくは大きさがＣ１〜約Ｃ１８またはそれ以上、より好ましくはＣ１〜約Ｃ８の範囲に及ぶ。ＲまたはＲ’がアリールである場合、このアリール部分は好ましくは単一の芳香族環から構成され、この芳香族環は任意選択で置換されているまたは無置換であり、大きさがＣ５〜約Ｃ１８またはそれ以上、より好ましくはＣ５〜約Ｃ８の範囲に及ぶ。さらなる選択肢においては、このアリール部分がヘテロアリールである。したがって、これらのＲ基は、少なくとも１つのＲが有機であるならば、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよび／またはこれらの誘導体から独立に選択される。一実施形態では、両方のＲ基がメチルであり、三官能性表面改質剤はメチルトリメトキシシランである。
【００４６】
別の実施形態では、本発明による適切なシランが下記一般式を有する。
ＲＸＳｉ（ＮＲ２）４−Ｘ
式中、Ｘ＝１〜３、任意のＲがアルキルおよび／またはアリールである場合、Ｒは独立にＨ、アルキルおよび／またはアリールである。好ましい諸実施形態では、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５から選択され、Ｒ２およびＲ３は共にＣＨ３である。したがって、三官能性表面改質剤には、例えば、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシランおよび／またはトリス（ジメチルアミノ）シランが含まれる。加えて、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、ビスジエチルアミノジメチルシランなどの二置換シラン類も使用することができる。
【００４７】
さらに別の実施形態では、本発明による適切なシランが下記一般式を有する。
ＲｘＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ２）４−ｘまたはＲｘＳｉ［ＯＣ（Ｒ’）＝Ｒ”］４−ｘ
式中、ｘ＝１〜３、Ｒ基は独立にＨ、アルキルおよび／またはアリールであり、Ｒ’はＨ、アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシでよく、Ｒ”はアルキルまたはカルボニルでよい。したがって、改質剤には、例えば、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランまたは２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オンがそれぞれ含まれる。
【００４８】
さらに別の実施形態では、本発明による適切なシランが下記一般式を有する。
ＲｘＳｉ（ＮＣＯＲ２）４−ｘまたはＲｘＳｉ（ＮＣＯ）４−ｘ
式中、ｘ＝１〜３、Ｒ基は独立にＨ、アルキルおよび／またはアリールである。したがって、表面改質剤には、例えば、ジメチルシリルジホルムアミド、ジメチルシリルジアセトアミド、ジメチルシリルジイソシアネート、トリメチルシリルトリイソシアネートが含まれる。
【００４９】
さらなる実施形態では、本発明による適切なシランが下記一般式を有する。
ＲｘＳｉＣｌ４−ｘ
式中、ｘ＝１〜３、ＲはＨ、アルキルまたはアリールである。好ましい一実施形態では、ＲｘはＣＨ３である。したがって、三官能性表面改質剤には、例えば、メチルトリクロロシランが含まれる。
【００５０】
より好ましい実施形態では、表面改質剤が、以下の一般式を有する１種または複数種のオルガノアセトキシシランを含む。
（Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＣＯＲ２）ｙ
好ましくは、ｘは値が１〜２の範囲に及ぶ整数であり、ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、ｙは約２〜約３またはそれ以上の範囲に及ぶ整数である。
【００５１】
多官能性アルキルアセトキシシランおよび／またはアリールアセトキシシラン化合物を含む有用な有機アセトキシシラン類には、メチルトリアセトキシシラン（「ＭＴＡＳ」）、ジメチルジアセトキシシラン（ＤＭＤＡＳ）、フェニルトリアセトキシシランおよびジフェニルジアセトキシシラン、ならびにこれらの組合せが含まれるが、単なる例としてであって、これらに限定されるものではない。
【００５２】
オルガノシリケートガラス誘電体膜のシラノール部分をシリル化を経てアルキル化またはアリール化することができる成分は、通常約０．１重量パーセント〜約１００重量パーセントの量、より頻繁には約１重量パーセント〜約５０重量パーセントの量、最も頻繁には約３重量パーセント〜約３０重量パーセントの量で表面改質剤組成物中に存在する。
【００５３】
表面改質剤組成物は、上記の活性化剤のうちの１種または複数種を任意選択で含有することができる。表面改質剤組成物に組み込む場合、活性化剤は、通常表面改質剤組成物の約０．０００１重量パーセント〜約１０重量パーセント、より頻繁には約０．００１重量パーセント〜約１重量パーセント、最も頻繁には約０．０１重量パーセント〜約０．１重量パーセントの量で表面改質剤組成物中に存在する。
【００５４】
任意選択で、表面改質剤組成物は、オルガノシリケートガラス誘電体膜のシラノール部分をシリル化を経てアルキル化またはアリール化することができる成分を可溶化することができる溶媒組成物と、活性化剤とを含む。適切な溶媒組成物には、例えば、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アルコール類、カルボン酸類、アミド類およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。有用な溶媒には、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。この溶媒は、使用した場合、通常約０重量パーセント〜約９９．９重量パーセントの量、より頻繁には約５０重量パーセント〜約９９重量パーセントの量、最も頻繁には約７０重量パーセント〜約９７重量パーセントの量で表面改質剤組成物中に存在する。本発明の別実施形態では、表面改質剤組成物が、超臨界二酸化炭素などの超臨界溶媒を含む。
【００５５】
任意選択で、表面改質剤組成物は、銅とキレートを形成する腐食抑制剤などの腐食抑制剤を含む。このような腐食抑制剤には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびこれらの組合せが含まれる。この腐食抑制剤は、使用した場合、通常約０．００１重量パーセント〜約１０重量パーセントの量、より頻繁には約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの量、最も頻繁には約０．２重量パーセント〜約１重量パーセントの量で表面改質剤組成物中に存在する。
【００５６】
この表面改質剤組成物は、選択した成分を混ぜ合わせて混合物にすることによって形成する。この表面改質剤組成物は、蒸気、気体および／またはプラズマとして、損傷を受けたシリカ誘電体膜と接触する。表面改質剤の気体または蒸気を膜に適用することによる接触が好ましい。このような接触は、約０℃〜約４５０℃、好ましくは約２０℃〜約４５０℃の温度で行うことができる。この接触は、約１秒〜約２時間、好ましくは約１０秒〜約３０分間行うことができる。好ましくは、チャンバ条件（圧力）を制御し反応物を均一に分布させる働きをする窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどのキャリアガスを用いて制御されたチャンバ条件下で、すなわち、活性化剤および溶媒を含む表面改質組成物を用いてこの接触を行う。好ましくは、このキャリアガスはこれらの成分と混和性である。
【００５７】
この表面改質剤組成物は、化学気相成長技法によって適用することもできる。化学気相成長プロセスは当業者に周知であり、化学気相成長反応器は広く市販されている。１つの適切な反応器は、ニューヨーク州ボヘミアのＶａｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｌａｂｓから市販されているモデルＳＫ−２３−６−９３である。他の反応器は、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  ＳｙｓｔｅｍｓまたはＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得ることができる。この化学気相成長は、約１００℃〜約℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、より好ましくは約３５０℃〜約４００℃の比較的低温で加熱することによって行う。化学気相成長時の加熱は、約３０秒〜約３分の比較的短時間で行う。このプロセスでは、化学気相成長反応器内に基板上の膜を設置する。この反応器を密封し、１ミリトル未満の周囲のバックグラウンド気体圧力にまで排気する。好ましい実施形態では、表面改質剤組成物と、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体との流れを確立し、所望の反応温度および気体流量に安定化されるまでチャンバを加熱する。この気体流は、０〜約５，０００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分、０℃および大気圧で測定）、好ましくは約５００〜約２，０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは約１，０００ｓｃｃｍの範囲に及ぶ。反応器の気体圧力は、好ましくは約０．１〜約７６０トル、より好ましくは約０．２〜約４００トル、最も好ましくは約０．２５〜約２．０トルの範囲に及ぶ。
【００５８】
一例では、表面改質剤組成物処理を、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分が添加されるまで行う。通常この処理は、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成する少なくとも１０％のシラノール部分または結合がシリル化されるように、膜の深さを貫通する。別の例では、シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜が細孔を有する場合、オルガノシリケート誘電体膜の表面にある細孔を約５０Å以下の深さまでふさぐのに十分な条件下で、表面改質処理を行う。シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面にある細孔を、好ましくは（ｉ）窒化物、炭化物、金属の化学気相成長用の前駆体あるいは（ｉｉ）非侵食性湿式洗浄材料への後に続く曝露により、最大細孔径の５倍を超える深さまでその浸透が可能とならないような程度までふさぐ。
【００５９】
任意選択で、本発明の方法は、（ｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分をさらに添加する、あるいは（ｉｉ）シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をさらにふさぐ、あるいは（ｉｉｉ）まずシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分をさらに添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をさらにふさぐ、あるいは（ｉｖ）少なくとも一部の残留活性化剤、表面改質剤、副生成物およびこれらの組合せを除去するのに十分な処理を、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に施す、後に続くステップをさらに含む。このステップは、このような結果をもたらす条件下で、加熱、紫外線照射、プラズマエネルギー、電子ビーム、イオンビームまたはこれらの組合せによって行うことができる。加熱は、約２０℃〜約４５０℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃の温度で、約１０秒〜約１２０分間、好ましくは約１０秒〜約１２０分間行うことができる。
【００６０】
さらに別の実施形態では、ＡＰ３９５や希釈ＨＦなどの化学薬品を用いる湿式洗浄を、上記諸実施形態の後に行う。この湿式洗浄は、アッシング後のどんなレジスト残渣の除去にも有用である。エッチングおよびアッシング後の未処理の低誘電率誘電体材料は、湿式洗浄剤による攻撃を受けやすい。表面改質剤処理により、湿式洗浄による攻撃に対する低誘電率誘電体の耐性が著しく向上する。
【００６１】
さらに別の実施形態では、この湿式洗浄を、最初に考えた実施形態におけるベークプロセスの前に行うことができる。高温ベークステップを、湿式洗浄後に行う。この方法の利点は、湿式洗浄により過剰な表面改質剤および任意の反応生成物を取り除くことができることである。これにより、誘電体材料中の揮発性成分をより少なくし、銅表面をより清潔にすることができる。これら両者により、長期信頼性が改善される。
【００６２】
別の実施形態では、上記表面改質剤のいずれかから得られるプラズマに誘電体膜をさらすことによって、表面改質剤組成物を提供する。典型的な手順では、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）システムなどのプラズマ発生チャンバ内にオルガノシリケートガラス誘電体膜を設置し、プラズマ発生チャンバに表面改質剤組成物の蒸気およびアルゴン蒸気を通し、次いでＲＦエネルギー源を稼働させてプラズマを発生させ、アルゴンガスを含ませてプラズマ形成の促進を助ける。このプラズマは、表面改質剤組成物から得られる断片イオンから構成され、例えば、断片イオンＣＨ３Ｓｉ＋は、メチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）から生成される。この断片がシラノール基と反応して、疎水性のＳｉ−ＣＨ３部分を形成する。上記表面改質剤組成物のいずれも、このプラズマ誘起表面処理に使用することができる。
【００６３】
プラズマ誘起表面改質剤組成物用の他の試薬には、アルデヒド類、エステル類、酸塩化物類およびエーテル類が含まれる。適切なアルデヒド類にはアセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドが含まれ、適切なエステル類には酢酸エチルおよび安息香酸メチルが含まれ、適切な酸塩化物類には塩化アセチルおよび塩化ベンジルが含まれ、適切なエーテル類にはジエチルエーテルおよびアニソールが含まれる。このプロセスには、多種多様な単一ウェハまたは複数ウェハ（バッチ）プラズマシステムを使用することができ、これらのシステムには、ＧａｓｏｎｉｃｓＬ３５１０フォトレジストアッシャー（ａｓｈｅｒ）などのいわゆる下流アッシャー、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐ５０００などのＰＥＣＶＤ誘電体堆積システム、または反応性イオンエッチング（「ＲＩＥ」）システムが含まれる。広くは、このプラズマプロセス向けの条件は以下の範囲内、チャンバ温度が２０℃〜４５０℃、ＲＦ出力が５０Ｗ〜１０００Ｗ、チャンバ圧力が０．０５〜１００トル、プラズマ処理時間が５秒〜５分、表面改質流量が１００〜２０００ｓｃｃｍ、不活性気体流量（通常アルゴン）が１００〜２０００ｓｃｃｍ、の範囲内にある。
【００６４】
好ましくは、このプロセス全体を、基板上にシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を堆積させるためのチャンバ、蒸気、気体または化学気相成長チャンバ、様々なチャンバ間で基板上の膜を移動させる手段など、本発明のステップ各々に適応したチャンバを有するクラスタツール内で行う。チャンバ内での処理およびチャンバ間の移動は、好ましくは真空条件を継続的に維持しながら行う。半導体ウェハの加工用のクラスタツールは、当技術分野で周知であり、広く市販されている。このようなクラスタツールは、米国特許第５２５９８８１号、第５２８０２１９号、第５７３０８０１号、第５６１３８２１号および第５３８０６８２号によって例示することができる。
【００６５】
ウェハを、一定の真空圧レベルの隔離した環境内で継続的に維持し、１つまたは複数のアクセスポートまたはロードロックを通して外部の大気圧環境に、また大気圧環境から移動させる。典型的なシステムでは、クラスタツールのインターフェースポートに、一連のウェハを有するカセットまたはキャリアを設置し、掛け金がポートドアを解放する。マニピュレータロボットがこのカセットまたは個々のウェハを持ち上げ、装置内の所望の加工ステーションへと向ける。加工後、逆の動作が行われる。このようなウェハ加工技術により、基本的に汚染がなくなる。というのは、ウェハが内部真空環境内に密封された後に処理が行われ、加工が完了するまでウェハを取り去らないためである。この構成により、クリーンルーム内におけるオープンカセットの従来の取扱いに対して著しい改善が実現される。加えて、ステップごとに真空を破ることがないため、クラスタツールの使用によりプロセス生産性が増大し、欠陥レベルが低減する。クラスタツールの使用は、半導体加工スループットのかなりの助けとなる。その結果、化学気相成長および電子ビーム処理を、真空を破ることも基板をクラスタツールから取り去ることもなく、クラスタツール内でそのまま行うことができる。
【００６６】
本発明は、半導体デバイスなどのマイクロ電子デバイスも包含するものであり、これらの方法を用いて作製したＩＣも本発明の一部であることが当業者には理解されよう。
これらのマイクロ電子デバイス、誘電体層および誘電体材料は、任意の適切な電子部品に利用または組み込むことができる。本明細書中で考える電子部品は一般に、電子ベースの製品に利用することができる任意の誘電体部品または層状誘電体部品を備えると考えられる。考えられる電子部品は、回路基板、チップパッケージング、回路基板の誘電体部品、プリント配線板、コンデンサ、インダクタ、抵抗器など回路基板の他の部品を含む。
【００６７】
電子ベースの製品は、産業で使用できるまたは他の消費者が使用できる状態にあるという意味で「完成させる」ことができる。完成した消費者製品の例は、テレビ、コンピュータ、携帯電話、ポケットベル、手のひらサイズのシステム手帳、携帯ラジオ、カーステレオおよびリモコンである。完成製品で利用される可能性がある回路基板、チップパッケージング、キーボードなどの「中間」製品も考えられる。
【００６８】
電子製品は、概念モデルから最終スケールアップ実物大模型までの開発の任意の段階における試作部品を含むこともできる。試作品は、完成製品に組み込むことになる実際の部品のすべてを含んでいても含んでいなくでもよく、試作品は、初期試験を行いながら他の部品への初期影響を打ち消すために複合材料で構成される一部の部品を有することもできる。電子製品および部品は、層状材料、層状部品、ならびに部品または製品における使用に備えて積層した部品を含むことができる。
【００６９】
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明する働きをする。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
システム構成Ａ
図１に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。貯蔵器（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を１００％ジメチルジアセトキシシラン（ＤＭＤＡＳ）で満たした。貯蔵器の温度は調節可能である。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ、カリフォルニア州サニーベールのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されている）を、３０分の脱水ステップの間排気した反応チャンバに設置し、排気中に膜を所望の温度まで加熱した。この膜をＤＭＤＡＳの蒸気に所望の時間さらした。次いでこのウェハを反応チャンバから取り去り、Ｎ２環境中１２５℃、２００℃および３５０℃のホットプレート上でそれぞれ１分間ベークした。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。チャンバプロセス温度の上昇により炭素修復％が増大し、誘電率が減少した。曝露時間の増加により、より低温では炭素修復が減少したが、より高温のプロセスでは炭素修復が増大した。
【００７１】
【表１】
2008537326.tif 000003
【００７２】
［実施例２］
システム構成Ａ
図１に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。貯蔵器を１００％ＤＭＤＡＳで満たした。貯蔵器の温度は調節可能である。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ）を、３０分の脱水ステップの間排気した反応チャンバに設置し、排気中に膜を所望の温度まで加熱した。この膜をＤＭＤＡＳの蒸気に１分間さらした。ＮＨ３に１分間さらすこと。次いでこのウェハを反応チャンバから取り去り、Ｎ２環境中１２５℃、２００℃および３５０℃のホットプレート上でそれぞれ１分間ベークした。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。１分間の曝露では、チャンバプロセス温度の上昇により炭素修復％が減少したが、誘電率は減少した。曝露時間の増加およびより高いチャンバ温度を伴う条件により炭素修復％は減少し、誘電率は減少した。
【００７３】
【表２】
2008537326.tif 000004
【００７４】
［実施例３］
システム構成Ｂ
図２に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を１００％ＤＭＤＡＳで満たし、４５℃の一定温度で維持した。窒素を使用してＤＭＤＡＳを泡立て、所望の流量でチャンバにＤＭＤＡＳを運んだ。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ）を、所望の温度まで加熱しながら３０分の脱水ステップの間排気したチューブ炉（ｆｕｒｎａｃｅ  ｔｕｂｅ）に設置した。この膜をＤＭＤＡＳの蒸気に３０分間さらした。最終アニールを所望の温度のチューブ炉内で行った。次いでこのウェハをチューブ炉から取り去った。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。様々なチャンバ温度条件で、類似した接触角が得られた。炭素修復％は温度範囲を通して変化した。２．２９の誘電率はある温度条件での結果であった。
【００７５】
【表３】
2008537326.tif 000005
【００７６】
［実施例４］
システム構成Ｂ
図２に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。バブラーを１００％ＤＭＤＡＳで満たし、４５℃の一定温度で維持した。窒素を使用してＤＭＤＡＳを泡立て、所望の流量でチューブ炉にＤＭＤＡＳを運んだ。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ）を、３０分の脱水ステップの間排気したチューブ炉に設置し、所望のチャンバ温度まで加熱した。この膜をＮＨ３の流れに３２分間さらした。この膜をＤＭＤＡＳの蒸気に３０分間さらした。最終アニールを所望の温度のこのチューブ内で行った。次いでこのウェハをチューブ炉から取り去った。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。様々なチャンバ温度で、すべて＞１１５度の類似した接触角が得られた。すべての試料が＞８０％の炭素修復を示し、損傷を受けた誘電体の３．００からの誘電率の低下を示した。
【００７７】
【表４】
2008537326.tif 000006
【００７８】
［実施例５］
システム構成Ｃ
図３に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。ジャケット付き貯蔵器を１００％ＤＭＤＡＳで満たし、５５℃で維持した。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ）を、脱水ステップの間排気した反応チャンバに設置し、所望のチャンバ温度まで加熱した。このプラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率膜をＤＭＤＡＳの蒸気に５分間さらした。次いでこの膜を反応チャンバから取り去り、Ｎ２環境中１２５℃、２００℃および３５０℃のホットプレート上でそれぞれ１分間ベークした。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。１１０℃の条件についての脱水ステップの増大により、接触角が増大し、炭素修復が増大し、誘電率が減少した。チャンバプロセス温度３００℃の脱水ステップは、接触角、炭素修復％および誘電率にほとんど影響を及ぼさなかった。より高いチャンバ温度での加工全体により、より優れた結果が得られた。
【００７９】
【表５】
2008537326.tif 000007
【００８０】
［実施例６］
システム構成Ｃ
図３に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。ジャケット付き貯蔵器を１００％ＤＭＤＡＳで満たし、５５℃で維持した。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ）を、脱水ステップの間排気した反応チャンバに設置し、所望のチャンバ温度まで加熱した。このプラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率膜をＮＨ３ガスに５分間さらした。５分間のＮＨ３ガスへの曝露の後、ＮＨ３を流す一方でチャンバをＤＭＤＡＳガスに開放した。次いでこの膜を反応チャンバから取り去り、Ｎ２環境中１２５℃、２００℃および３５０℃のホットプレート上でそれぞれ１分間ベークした。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。ＮＨ３の導入前の脱水ステップは、所与の温度範囲内では最終結果にほとんど影響を及ぼさなかった。これは、ＮＨ３の存在下および／またはＮＨ３ステップ中の脱水ステップの増大の結果である可能性がある。チャンバ温度の上昇により接触角が減少し、炭素修復が増大し、誘電率が低下した。
【００８１】
【表６】
2008537326.tif 000008
【００８２】
［実施例７］
システム構成Ｃ
図３に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。ジャケット付き貯蔵器を１００％ＤＭＤＡＳで満たし、５５℃で維持した。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ）を反応チャンバに設置し、所望のチャンバ温度まで加熱した。ガス曝露の前に所望のポンプダウン（脱気）ステップ。この膜をＮＨ３ガスに５分間さらした。チャンバを１０秒間排気した後、チャンバをＤＭＤＡＳガスに５分間開放した。次いでこのウェハを反応チャンバから取り去り、Ｎ２環境中１２５℃、２００℃および３５０℃のホットプレート上でそれぞれ１分間ベークした。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。ＮＨ３の導入前の脱水ステップは、所与の温度範囲内では最終結果にほとんど影響を及ぼさなかった。これは、ＮＨ３の存在下および／またはＮＨ３ステップ中の脱水ステップの増大の結果である可能性がある。チャンバ温度の上昇により接触角が減少し、炭素修復が増大し、誘電率が低下した。
【００８３】
【表７】
2008537326.tif 000009
【００８４】
［実施例８］
システム構成Ａ
図１に示す構成を使用して、シリル化処理を行った。貯蔵器を１００％ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＺ）で満たした。貯蔵器の温度は調節可能である。この研究では、４５℃の貯蔵器温度を維持した。プラズマ損傷を受けた多孔質の低誘電率ウェハ（ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ−Ｅ）を、３０分間排気した反応チャンバに設置し、排気中に膜を所望のチャンバ温度まで加熱した。この膜をＨＭＣＴＺの蒸気に１の間さらした。次いでこのウェハを反応チャンバから取り去り、Ｎ２環境中１２５℃、２００℃および３５０℃のホットプレート上でそれぞれ１分間ベークした。異なるプロセスステップにおける低誘電率膜の特性は以下のとおりである。修復にＨＭＣＴＺを使用すると、誘電率が２．９２から２．４５に低下する。
【００８５】
【表８】
2008537326.tif 000010
【００８６】
［実施例９］
表面でのシリル化反応の温度依存性を理解するために、堆積温度を１１０℃から４００℃まで変動させた。この温度が異なると、含水量および表面での気体分子活性が変動し、これにより異なる化学的性質が生じることになる。使用したプロセス条件は、アンモニア流量が２０ｓｃｃｍ（または８０ｓｃｃｍ）、ＤＭＤＡＳ貯蔵器温度が５５℃、全圧が１．５トル、３５０℃のオーブンでベークであった。
【００８７】
【表９】
2008537326.tif 000011
【００８８】
［実施例１０］
シリル化反応へのガス用量の影響を理解するために、シランガスの流量を変動させた。シラン溶液の貯蔵器温度およびチャンバ内の圧力を変化させることによって流量を計算した。貯蔵器温度は、反応溶液をパイレックスの容器内で加熱することによって変動させた。使用したプロセス条件は、アンモニア流量が８０ｓｃｃｍ、全圧が１．５トル、３５０℃のオーブンでベーク、ウェハ温度が４００℃であった。
【００８９】
【表１０】
2008537326.tif 000012
【００９０】
［実施例１１］
シリル化反応へのガス用量の影響を理解するために、アンモニアガスの流量を変動させた。貯蔵器温度は、反応溶液をパイレックスの容器内で加熱することによって変動させた。使用したプロセス条件は、全圧が１．５トル、３５０℃のオーブンでベーク、ウェハ温度が４００℃、ＤＭＤＡＳ貯蔵器が５５℃であった。
【００９１】
【表１１】
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【００９２】
［実施例１２］
誘電率（Ｋ）の値へのベーク条件（ｉｎ−ｓｉｔｕおよびオーブン）の影響を理解するために、加工したウェハをチャンバ内（ｉｎ−ｓｉｔｕ）またはＴＥＬオーブン内でベークした。使用したプロセス条件は、アンモニア流量が５０ｓｃｃｍ、全圧が２．０トル、ウェハ温度が３００℃、貯蔵器温度が５５℃であった。
【００９３】
【表１２】
2008537326.tif 000014
【００９４】
本発明を好ましい諸実施形態に関して特に示し説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および改変を加えることができることが、当業者には容易に理解されよう。特許請求の範囲は、開示の実施形態、上述してきた代替形態およびこれらの均等物すべてを含むように解釈されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の方法を実施するための機器構成の略図である。
【図２】本発明の方法を実施するための別の機器構成の略図である。
【図３】本発明の方法を実施するためのさらに別の機器構成の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年11月27日(2007.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を処理する方法であって、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水するステップと、次いで
（ｂ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を任意選択で適用するステップと、次いで
（ｃ）シリル化により前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む蒸気または気体状態の表面改質剤組成物に、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を接触させるステップであって、前記接触は、（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、
（ｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加する、あるいは
（ｉｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、前記膜が多孔質である場合にふさぐ、あるいは
（ｉｉｉ）まず前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、前記膜が多孔質である場合にふさぐのに十分な条件下で行われるステップとを含む方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）が、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分を添加するのに十分な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）が、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔を、このような膜が多孔質である場合にふさぐのに十分な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分をさらに添加する、あるいは（ｉｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をさらにふさぐ、あるいは（ｉｉｉ）まず前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に炭素含有部分をさらに添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をさらにふさぐ、あるいは（ｉｖ）少なくとも一部の残留活性化剤、表面改質剤、副生成物およびこれらの組合せを除去するのに十分な処理を、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に施す後に続くステップ（ｄ）を、ステップ（ｃ）の後にさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上の損傷を受けたシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜中のボイドを防ぐ方法であって、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水するステップと、次いで
（ｂ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を化学気相成長によって任意選択で適用するステップと、次いで
（ｃ）シリル化により前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む表面改質剤組成物に、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜への前記表面改質剤組成物の化学気相成長によって接触させるステップであって、前記接触は、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜にその深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加するのに十分な条件下で行われるステップとを含む方法。
【請求項８】
シラノール部分を含む、またはこれまで存在する少なくとも一部の炭素含有部分が取り除かれた、基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に疎水性を付与する方法であって、
（ａ）基板上のシリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の少なくとも一部を任意選択で脱水するステップと、次いで
（ｂ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に表面改質剤組成物用活性化剤を化学気相成長によって任意選択で適用するステップと、次いで
（ｃ）シリル化により前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜から炭素含有部分を取り除くことによって生成するシラノール部分または結合をアルキル化またはアリール化することができる成分を含む表面改質剤組成物に、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜を、前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜への前記表面改質剤組成物の化学気相成長によって接触させるステップであって、前記接触は、（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、
（ｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に、その深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加する、あるいは
（ｉｉ）前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をふさぐ、あるいは
（ｉｉｉ）まず前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜に、その深さの少なくとも一部分を通して炭素含有部分を添加し、次いで前記シリケートまたはオルガノシリケート誘電体膜の表面細孔をふさぐのに十分な条件下で行われるステップとを含む方法。
【国際調査報告】
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2008537326.tif 000019
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