(57)【要約】シリコン含有ガス（２）の分解のためのリアクター（１）において、リアクター容器（３）の内壁（４）へのシリコンの析出を回避するため、少なくとも１つの触媒作用の活発なメッシュ（２３）が、少なくとも１つのガス供給ライン（１２）と内壁（４）の間に設置される。メッシュ（２３）がガス（２）の熱分解を加速させ、内壁（４）へのシリコンの析出を減少させる。本発明に従うリアクター（１）を用いたシリコンの調製のための方法と調製されたシリコンの光電変換工学における使用についても記載されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有ガス（２）の分解のためのリアクター（１；１ａ；１ｂ）において、
ａ．シリコン含有ガス（２）を受けるための反応室（６；６ｂ）、及びガス（２）を反応室（６；６ｂ）に供給するための少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）を有するリアクター容器（３；３ｂ）と、
ｂ．反応室（６；６ｂ）を加熱するための少なくとも１つの加熱装置（１７；１７ｂ）と、
ｃ．少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）とリアクター容器（３；３ｂ）の内壁（４；４ｂ）との間に反応室（６；６ｂ）内に配置された触媒要素であって、ガス（２）の分解を加速させる、触媒として作用する少なくとも１つの材料を有する少なくとも１つのガス透過性の触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）と、を有し、
反応室（６；６ｂ）は内壁（４；４ｂ）で囲まれ、
少なくとも１つの加熱装置（１７；１７ｂ）は反応室（６；６ｂ）の外側に配置されることを特徴とするリアクター。
【請求項２】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が電気により加熱できることを特徴とする請求項１に記載のリアクター。
【請求項３】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が、少なくとも１２００°Ｃ、特に少なくとも１６００°Ｃ、好ましくは少なくとも２０００°Ｃの温度まで熱的に安定した少なくとも１つの材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリアクター。
【請求項４】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が、金属、特にモリブデン、タンタル、ニオビウム及びタングステンの元素の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項５】
少なくとも１つの触媒要素（２３）が、少なくとも１つの加熱装置（１７）により加熱されるリアクター容器（３）の側面部（７）に沿う表面領域全体にわたって延在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項６】
予備ガス（１４）を供給するための少なくとも１つの予備ガス供給ライン（１３）が、少なくとも１つのガス供給ライン（１２）と少なくとも１つの触媒要素（２３）の間に配置されることを特徴とする請求項５に記載のリアクター。
【請求項７】
少なくとも１つの触媒要素（２３ａ）が、少なくとも１つのガス供給ライン（１２）を取り囲むように構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項８】
予備ガス（１４）を供給するための少なくとも１つの予備ガス供給ライン（１３）が、内壁（４）と少なくとも１つの触媒要素（２３ａ）の間に配置されることを特徴とする請求項７に記載のリアクター。
【請求項９】
少なくとも１つの冷却要素（３１）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）と加熱装置（１７ｂ）の間に配置されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１０】
少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）が、シリコン含有ガス（２）の流入方向１６に沿って、加熱装置（１７ｂ）から１ｍｍ〜５００ｍｍ、特に５ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍだけ離れていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１１】
反応室（６；６ａ）の領域のシリコン含有ガス（２）が、８００°Ｃ、特に６５０°Ｃ、好ましくは５００°Ｃより低い平均温度を有するように、リアクター（１ｂ）が構成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１２】
シリコン含有ガスを供給するためのさらなるガス供給ライン（３４）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）と少なくとも１つの加熱装置（１７ｂ）の間に配置されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１３】
光電変換工学のための多結晶シリコンブロック又はシリコン単結晶を製造する出発物質として好適なシリコンの調製方法において、以下のステップ：
ａ．シリコン含有ガス（２）の分解のためのリアクター（１；１ａ；１ｂ）を設置し、
リアクターは、
ｉ．シリコン含有ガス（２）を受けるための反応室（６；６ｂ）、及びガス（２）を反応室（６；６ｂ）に供給するための少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）を有するリアクター容器（３；３ｂ）と、ここで、反応室（６；６ｂ）は内壁（４；４ｂ）で囲まれており、
ｉｉ．反応室（６；６ｂ）を加熱するための少なくとも１つの加熱装置（１７；１７ｂ）と、ここで、少なくとも１つの加熱装置（１７；１７ｂ）は反応室（６；６ｂ）の外側に配置されており、
ｉｉｉ．少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）とリアクター容器（３；３ｂ）の内壁（４；４ｂ）との間に反応室（６；６ｂ）内に配置された触媒要素であって、ガス（２）の分解を加速させる、触媒として作用する少なくとも１つの材料を有する少なくとも１つのガス透過性の触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）と、を有し、
ｂ．ガス（２）の少なくとも一部が少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）を通過するように、シリコン含有ガス（２）を反応室（６；６ｂ）に供給し、
ｃ．シリコンを形成するために、供給されたガス（２）を熱分解し、
ｄ．形成されたシリコンをガス（２）から分離する、
ステップからなることを特徴とする調製方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が、少なくとも、内壁（４）における温度（ＴＩ）より高い温度（ＴＧ）まで加熱されることを特徴とする請求項１３に記載のシリコンの調製方法。
【請求項１５】
シリコン含有ガス（２）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）を通過後、熱分解の前に、少なくとも１つの冷却要素（３１）を用いて冷却されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のシリコンの調製方法。
【請求項１６】
シリコン含有ガス（２）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）を通過する際、８００°Ｃ、特に６５０°Ｃ、好ましくは５００°Ｃより低い平均温度を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のシリコンの調製方法。
【請求項１７】
シリコン含有ガス（２）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）と少なくとも１つの加熱装置（１７ｂ）の間のリアクター容器（３ｂ）に再び供給されることを特徴とする請求項１３に記載のシリコンの調製方法。
【請求項１８】
光電変換工学のための多結晶シリコンブロック又はシリコン単結晶を製造するためのシリコン融解物の調製のために請求項１３〜１７のいずれか一項に従い調製されたシリコンの使用。
【請求項１９】
ａ．シリコンが粉末又は圧縮粉末の形状で存在し、
ｂ．当該粉末は、０．１μｍ〜２０μｍ、特に２μｍ〜５μｍの平均直径を有するシリコン粒子からなる
ことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法を用いて調製されたシリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有ガス、特にモノシランやトリクロロシランを分解するためのリアクターに関する。さらに本発明は、光電変換工学のための多結晶シリコンブロック又はシリコン単結晶を製造する出発物質として好適なシリコンを調製する方法に関する。さらに本発明は、本発明による方法を用いて調製されたシリコンの光電変換工学における使用に関する。さらに本発明は、本発明による方法を用いて調製されたシリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコンの調製方法は長い間知られている。特許文献１は、例えば、高純度シリコンのエネルギー及びコスト効率の良い方法を開示する。ここでは、モノシラン／水素ガス混合物は熱により分解され、気相の粉末シリコンになり、次いで機械的に圧縮される。この調製方法では、気相から分離したシリコンをリアクター容器の加熱された内壁に層として析出することができる。リアクター容器は一般的に、シリコンとは異なる熱膨張率を有する石英ガラスからなる。リアクターの稼動中、リアクター容器の内壁に析出するシリコンの量は増え続ける。結局、一方で、反応室の外側に配置された加熱装置から反応室への熱伝導は減少し、他方で、ある時間周期が経過した後、リアクター容器は析出したシリコン層を機械的又は化学的に取り除かれなければならない。これは、リアクターの稼動を中断させる。加えて、様々なリアクター容器の熱膨張率とシリコン層は、リアクター容器の冷却の際、析出したシリコン層と石英ガラスの間に実質的な力・応力を生じさせる。これは、リアクター容器に損傷をもたらし、特に析出した粉末シリコンを汚す裂け目・クラックをもたらす。
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ１０２００４０２７５６３．７
【特許文献２】ＤＥ１０２００４０２７５６４．５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、シリコン含有ガスを分解するリアクターを改良し、リアクターが、析出したシリコンにより生じる損傷から効率的かつ単純に保護されるようにし、同時に、光電変換工学のさらなる処理のための高純度シリコンをエネルギー及びコスト効率良く調製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、請求項１，１３，１８及び１９の特徴により達成される。本発明の核は、少なくとも１つのガス透過性触媒要素が、少なくとも１つのガス供給ラインとリアクター容器の内壁の間に反応室内に配置されることである。触媒要素の触媒効果が、ガスの熱分解と気相からの粉末シリコンの分離を加速させ、リアクター容器の内壁上のシリコン含有ガスの濃度を減少させる。リアクターの連続稼動はリアクター容器を掃除するためにかなり長い時間間隔で中断されなければならないので、これは、リアクター容器の内壁へのシリコンの析出を減少させ、ゆえにリアクターの稼働時間を実質的に増加させる。加えて、触媒要素の触媒効果のために、シリコン含有ガスは相当低い温度で分解され、従ってエネルギーを節約し、リアクターの効率を改善することができる。さらには、シリコン含有ガスの加速された熱分解により、反応室におけるガスの速い流速及び高い濃度が実現し、従ってリアクターのスペース／時間生産量が改善され、ゆえにリアクター出力が増大する。
【０００６】
本発明のさらなる有利な構成は、従属請求項から得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のさらなる特徴、利点及び詳細は、図面に関連して与えられた複数の実施形態の以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
本発明の第１実施形態を図１，２に関連して以下に説明する。シリコン含有ガス２を分解するためのリアクター１は、ガス２を受けるために、好ましくは石英ガラス、グラファイト、ＣＦＣ又はＳｉＣからできたリアクター容器３を有する。リアクター容器３は、内壁４及び外壁５を有し、内壁４は反応室６を囲んでいる。リアクター容器３は、実質的に中空円筒形の側面部７、第１端部８において側面部７を閉じるディスク状ベース部９、及び第２端部１０において側面部７を閉じるディスク状カバー部１１で形成されている。ガス２を反応室６に送るために、カバー部１１の中心に当該カバー部を貫通したガス供給ライン１２が配置されている。同じくガス供給ライン１２の中心に配置されているのは、予備ガス１４を供給するためにカバー部１１を貫通した環状予備ガス供給ライン１３である。ベース部９の中心に、ガス供給ライン１２の反対側に配置されているのは、分解後に作られる粉末シリコン及び残留ガス２を放出するために当該ベース部を貫通した煙突形ガス放出ライン１５である。ガス供給ライン１２を介して反応室６に導入されたガス２は、リアクター容器３のカバー部１１に実質的に垂直な流入方向１６を有し、ガス２は環電流の形状で予備ガス１４により囲まれる。
【０００９】
反応室６の外側では、リアクター容器３は、反応室６を加熱するために電気的に加熱できる中空円筒形の加熱装置１７で囲まれている。加熱装置１７は、リアクター容器３の側面部７の周りの表面領域全体にわたって配置され、そこから離れて設置されている。
【００１０】
損傷を防ぐために、加熱装置１７及びリアクター容器３は中空円筒形の構造をした保護スリーブ１８で囲まれ、第１自由端部１９において保護ベース２０で、第２自由端部２１において保護カバー２２で閉じられている。ガス２及び予備ガス１４の供給のために、保護カバー２２には、ガス供給ライン１２及び予備ガス供給ライン１３が貫通している。さらに、粉末シリコン及び残留ガス２を放出するために、保護ベース２０にはガス放出ライン１５が貫通している。
【００１１】
電気により加熱できるメッシュの形式のガス透過性触媒要素２３が、ガス供給ライン１２とリアクター容器３の内壁４の間に反応室６内に配置されている。メッシュ２３は、中空円筒又は円筒ジャケットの形状で構成され、反応室６内のガス供給ライン１２と同軸に指向している。メッシュ２３は、リアクター容器３の側面部７に沿う表面領域全体にわたって延在する。メッシュ２３は、リアクター容器３の内壁４から、１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に５ｍｍ〜６０ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜５０ｍｍの半径方向距離Ａを有する。環状予備ガス供給ライン１３は、メッシュ２３とガス供給ライン１２の間に配置され、ガス供給ライン１２からの半径方向距離Ａはメッシュ２３からの半径方向距離よりずっと大きい。
【００１２】
メッシュ２３は、少なくとも１２００°Ｃ、特に少なくとも１６００°Ｃ、好ましくは少なくとも２０００°Ｃの温度まで熱的に安定した少なくとも１つの材料からなる。この材料は触媒として作用し、ガス２の分解を加速させる。有利には、メッシュ２３は、合金、又は金属、特にモリブデン、タンタル、ニオビウム及びタングステンの元素の少なくとも１つからなる。これらの元素は高い融点に関連して良好な伝導率を有し、０．１ｐｐｍａ未満の濃度でほんの僅かしか気相から生じる粉末シリコンを汚さない。
【００１３】
メッシュ２３は、互いから離れて設置された複数の横ロッド２４と、互いに離れて設置された、横ロッド２４と垂直に配置された複数の縦ロッド２５から構成される。それぞれの２つの隣接する横ロッド２４又はそれぞれの２つの隣接する縦ロッド２５は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．９ｍｍ〜２ｍｍの範囲の自由メッシュ間隔Ｆを有する。ロッド２４，２５は断面が円形のワイヤから形成され、ワイヤは０．１ｍｍ〜５ｍｍ、特に０．５ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．９ｍｍ〜２ｍｍの範囲の直径Ｄを有する。好ましくは、メッシュ２３は金網又はワイヤネットである。
【００１４】
その自由メッシュ端部２６の領域で、メッシュ２３は、端子で電源（図示せず）の電極に接続している。端子は、シールされてリアクター容器３にガイドされる。自由メッシュ間隔Ｆ及び直径Ｄは、メッシュ２３の電気抵抗、メッシュ２３の最大加熱電力及びメッシュ２３の表面領域を互いに最適化することができる。
【００１５】
粉末シリコンを分離し、圧縮するために、ガス抜き・圧縮装置（図示せず）がガス放出ライン１５の後に配置される。ガス抜き・圧縮装置の構造については、特許文献１及び２を参照されたい。
【００１６】
以下に、光電変換工学のための多結晶シリコンブロック又はシリコン単結晶を製造する出発物質として好適なシリコンを調製するため、リアクター１の稼動モードを説明する。シリコン含有ガス２、例えばモノシランＳｉＨ４やトリクロロシランＳｉＨＣｌ３が、ガス供給ライン１２を介して流入方向１６に反応室６に導入される。流入速度を調節することで、ガス２の滞留時間及び反応室６内のガス２の濃度を調節できる。
【００１７】
ガス２と同時に、実質的に環状にガス２を取り囲む予備ガス１４が予備ガス供給ライン１３を介して流入方向１６に導入される。予備ガス１４は、メッシュ２３及び内壁４に沿って実質的に流入方向１６に流れる。予備ガス１４は、例えば、アルゴンＡｒなどの不活性ガス、水素Ｈ２又は窒素Ｎ２である。ガス２，１４の導入の際、反応室６は７００°Ｃ〜１２００°Ｃの稼動温度ＴＲに加熱される。さらに、メッシュ２３は、リアクター容器３の加熱された側面部分７の内壁４における温度ＴＩより高い温度ＴＧを有するように加熱される。
【００１８】
反応室６に導入された後、ガス２は熱により分解され、粉末シリコンが気相から析出する。析出した粉末シリコンは、光電変換工学のための多結晶シリコンブロック又はシリコン単結晶を製造するためのシリコン融解物の調製に好適な純度を有する。粉末シリコンは、０．１μｍ〜２０μｍ、特に２μｍ〜５μｍの平均直径を有するシリコン粒子からなる。流入速度によってガス２の滞留時間及び析出するシリコン粒子を調節することで、シリコン粒子の平均直径が調節される。
【００１９】
流入方向１６に供給されるガス２は反応室６内に実質的に均一に分布され、部分的にメッシュ２３を通過する。メッシュ２３の周りの領域では、特にガスが当該メッシュを通る際、メッシュ２３の触媒効果がガス２の熱分解を加速させる。このプロセスは、反応室６の温度ＴＲ及び内壁４の温度ＴＩより高いメッシュ２３の温度ＴＧによりさらに加速される。気相から分離した粉末シリコンが好ましくは最も熱い表面に析出するという事実の結果、内壁４の温度ＴＩより高いメッシュ２３の温度ＴＧのため、内壁４に析出するシリコンは著しく少ない。加えて、ガスがメッシュ２３を通る際メッシュ２３の前で半径方向のガス２の分解が加速されるため、ガス２の濃度はメッシュ２３と内壁４の間で著しく減少し、これも内壁４に析出するシリコン粒子の減少を促進させる。
【００２０】
メッシュ２３の触媒作用にアクティブな材料のため、ガス２は低めの温度で熱分解され、これは、熱がメッシュ２３を介して反応室６に直接導入されることに関連して、低い電力消費をもたらす。ガス２の加速された分解は、スペース／時間生産量（space/time yield）を改善し、ゆえに、リアクター１の電力を改善する。リアクター容器３の内壁４におけるシリコン粒子の析出の著しい減少により、リアクター１の稼働時間は、リアクター１の連続稼動がリアクター容器３の不可欠な洗浄により中断されることなく非常に延びる。さらに、リアクター容器３は析出したシリコン粒子によって引き起こされる損傷から効果的に保護される。
【００２１】
ガス２を取り囲む予備ガス１４の環状流入の結果、メッシュ２３及び内壁４の領域におけるガス２の濃度はさらに減少し、従って、析出するシリコン粒子の数も減少する。
【００２２】
ガス２の熱分解の後、粉末シリコン及び残留ガス２はガス放出ライン１５を介して反応室６の外に案内され、形成された粉末シリコンを分離・圧縮するためにガス抜き・圧縮装置に供給される。ガス抜き・圧縮装置の稼動モードの詳細な説明のために、特許文献１，２を参照されたい。
【００２３】
調製された粉末シリコンは茶色の色を有し、０．１μｍ〜２０μｍ、特に２μｍ〜５μｍの平均直径を有するシリコン粒子からなる。調製された粉末シリコンは、光電変換工学のための多結晶シリコンブロック又はシリコン単結晶を製造するためにすぐに溶かされるか、溶解プロセス後成形され、特に顆粒を形成するように加工される。
【００２４】
以下では、本発明の第２実施形態を図３に関連して説明する。構造的に同一な部分は、第１実施形態におけるものと同じ参照番号で示されている。その説明を参照されたい。構造上異なるが機能的に同一の部分は「ａ」が付いた同じ参照番号で示されている。第１実施形態との主な違いはメッシュ２３ａの構造及び配置にある。メッシュ２３ａは、ガス供給ライン１２を完全に取り囲むように構成されている。このために、メッシュ２３ａは、ガス供給ライン１２の中心に配置された中空円筒形の第１メッシュ部分２７を有する。このメッシュ部分はガス供給ライン１２と予備ガス供給ライン１３の間に位置する。第１メッシュ部分２７は反応室６のほぼ３分の１まで流入方向に延在し、リアクター容器３の内壁４から第１実施形態に比べてかなり大きい半径方向距離Ａだけ離れている。リアクター容器３のカバー部分１１から離れたメッシュ端部２６ａでは、第１メッシュ部分２７は実質的にディスク状の第２メッシュ部分２８で閉じられている。メッシュ２３ａは、電気により加熱できるように構成される。メッシュ２３ａを電気加熱するために、当該メッシュは電源（図示せず）の電極に接続している。
【００２５】
反応室６にシリコン含有ガス２を供給した後、そこでガス２の熱分解及び気相からの粉末シリコンの分離が開始される。ガス供給ライン１２の周りのメッシュ２３ａの配置のため、ガス２はメッシュ２３ａを必ず通過しなければならない。メッシュ２３ａの温度ＴＧとメッシュ２３ａの触媒作用にアクティブな材料のために、ガス２は、実質的にメッシュ２３ａを通過する際加速的に熱分解される。従って、ガス２の濃度はメッシュ２３ａを通過後著しく減少し、よって、内壁４におけるガス２からのシリコンの分離も減少する。シリコン含有ガス２の濃度は、内壁４の領域の予備ガス１４の環状供給によりさらに減少する。さらには、メッシュ２３ａの温度ＴＧより低い内壁４の温度ＴＩのため、内壁４上のシリコンの析出も減少する。
【００２６】
以下に、本発明の第３実施形態を図４に則して説明する。構造的に同一な部分は、第１実施形態におけるものと同じ参照番号で示されている。その説明を参照されたい。構造上異なるが機能的に同一の部分は「ｂ」が付いた同じ参照番号で示されている。前記の実施形態との主な違いはリアクター１ｂの構造及び触媒要素２３ｂの配置にある。
【００２７】
リアクター１ｂは基本的に３つの部分に分類される。供給部分２９では、触媒要素２３ｂ（ＳｉＨ４，Ｈ２，Ｎ２，Ｈｅ）はリアクター容器３ｂに配置される。ガス供給ライン１２ｂ及び予備ガス供給ライン１３ｂ（Ｈ２，Ｎ２，Ｈｅ）が、リアクター容器３ｂの供給部分２９に開口しており、ガス供給ライン１２ｂは触媒要素２３ｂまで延在し、よって、導入されるシリコン含有ガス２は触媒要素２３ｂに直接当たる。触媒要素２３ｂは流入方向１６に対して斜めに配置され、メッシュとして構成される。触媒要素２３ｂは、導電性の触媒要素端子３０を用いてリアクター容器３ｂに締結される。触媒要素端子３０はリアクター容器３ｂの外に案内され、リアクター容器３ｂを電気加熱するための電源（あまり詳細には図示せず）に接続できる。やはり、供給部分２９の領域に配置されているのは、流入方向１６に対して触媒要素２３ｂの後ろにある第１冷却要素３１である。第１冷却要素３１は水パイプラインとして構成され、リアクター容器３ｂを螺旋状に取り囲む。触媒要素２３ｂを監視するために、リアクター容器３ｂは、触媒要素２３ｂの領域に配置された検査ガラス３２を有する。
【００２８】
反応部分３３が流入方向１６に供給部分２９に続く。リアクター容器３ｂの反応部分３３は、リアクター容器３ｂに横から開口するさらなるガス供給ライン３４（ＳｉＨ４，Ｈ２，Ｎ２，Ｈｅ）を有する。加熱装置１７ｂは、反応部分３３の領域の反応室６ｂを加熱するために流入方向１６にガス供給ライン３４に続く。触媒要素２３ｂと加熱装置１７ｂの距離は、１ｍｍ〜５００ｍｍ、特に５ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００２９】
反応部分３３は、流入方向１６からみて第２冷却装置３６で囲まれた放出部分３５の前にある。第２冷却装置３６も水パイプラインで構成され、リアクター容器３ｂの放出部分３５を螺旋状に取り囲む。放出部分３５は、ガス抜き装置３７に開口するガス放出ライン１５ｂに隣接する。ガス抜き装置３７は、残留ガスから粉末シリコンを分離して製造するのに使用される。フィルター要素３８と残留ガス放出ライン３９は、残留ガスを分離・放出するために設置される。バルブ４０も分離されたシリコンを放出するために設置される。
【００３０】
以下では、リアクター１ｂの稼動モードをより詳細に説明する。シリコン含有ガス２と予備ガス１４は、ガス供給ライン１２ｂ及び予備ガス供給ライン１３ｂを介してリアクター容器３ｂの供給部分２９に導入される。予備ガス１４は内壁４ｂに沿って流れる。ガス２は電気加熱された触媒要素２３ｂに当たり、活性化される。反応室６ｂのこの部分、すなわち供給部分２９ではシリコン含有ガス２の熱分解は実質的にない。供給部分２９は冷却され、第１冷却要素３１によって次の反応部分３３から実質的に熱により分離される。反応室６ｂの領域では、ガス２の平均温度は、８００°Ｃ、特に６５０°Ｃ、好ましくは５００°Ｃより低い。
【００３１】
活性化されたガス２は、さらなるガス供給ライン３４を介するさらなるシリコン含有ガス２と混合される。反応部分３３に供給されるこのガス２は最初のうち不活性である。加熱装置１７ｂは、６００°Ｃ、特に７００°Ｃ、好ましくは８００°Ｃより大きい温度を有する。シリコン含有ガス２が一部活性化されるという事実の結果、この温度はガス２の熱分解を促進し、熱分解は、触媒要素２３ｂによって生成される活性化状態のため従来のリアクターより速く、かつ低い温度で行なわれる。
【００３２】
析出したシリコン及び残留ガスは、放出部分３５及びガス放出ライン１５ｂを介して、粉末シリコンが残留ガスから分離されるガス抜き・圧縮装置３７に導入される。第２冷却装置３６は粉末シリコンと残留ガスを冷却し、その後これらはガス抜き・圧縮装置３７に入る。
【００３３】
触媒要素２３ｂが冷却された供給部分２９に配置され、加熱装置１７ｂから離れて設置される結果、触媒要素２３ｂは析出した粉末シリコンと接触せず、よって、触媒要素２３ｂの安定性及び活性は、触媒要素２３ｂが加熱装置１７ｂの領域に直接配置されていた場合よりずっと長い期間維持される。触媒要素２３ｂによりシリコン含有ガス２の一部を活性化させることで、気相からの粉末シリコンの分離速度が速くなり、従ってリアクター１ｂのスペース／時間生産量、ゆえにリアクター１ｂの出力が増大する。熱分解が低い温度で生じることにより、エネルギーが節約され、リアクター１ｂの効率が改善する。さらには、リアクター容器３ｂの内壁４ｂ上のシリコンの析出が減少する。
【００３４】
さらなる実施形態では、さらなる予備ガス供給ラインがガス供給ライン３４に連結してもよい。それに代えて、第２ガス供給ライン３４はなくても良く、シリコン含有ガス２が第１ガス供給ライン１２ｂ全体を介して導入されても良い。原則として、複数の異なるシリコン含有ガス２と複数の異なる予備ガス１４が用いられても良い。
【００３５】
さらには、全ての実施形態において、ガス供給ラインが付加的な冷却手段、特に水冷却手段を具備しても良い。ガス供給ラインは、パイプ又はノズル、特に単一流体ノズル又は複数流体ノズルとして構成されてもよい。２流体ノズルの構成は有利であり、シリコン含有ガスは内側に案内されると好ましい。
【００３６】
原則として、触媒要素は、ガス透過性であれば所望の２次元構造でも３次元構造でもよい。
【００３７】
例えば、触媒要素はメッシュ、管、ポット又は半球として構成される。複数の触媒要素は、一方の上に他方、互いに及び／又は互いに隣接して配置させることができる。それぞれの触媒要素はそれ自体の電源に連結し、よって触媒要素は様々な又は同じ温度で作動する。さらに、触媒要素は蜂の巣構造を有するモノリスとして構成され、シリコン含有ガスは予備ガスと共に又はなしで蜂の巣構造を通って流れる。穿孔プレート又は多孔プレートとしての触媒要素の構造も有利であり、シリコン含有ガスと触媒要素をできるだけ密接に接触させることができる。
【００３８】
さらには、触媒要素はガス供給ラインと水平又はガス供給ライン内、特に１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に２ｍｍ〜８０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍだけガス供給ライン内に配置されてもよい。
【００３９】
本発明に従う方法は、シリコン粒子が０．１μｍ〜２０μｍ、特に２μｍ〜５μｍの平均直径を有するように実行される。しかしながら、当該方法は、例えば５μｍ〜２００μｍ、特に２０μｍ〜１２０μｍの大きめの直径を有するシリコン粒子を製造するために別な風に制御されても良い。これらは、本発明に従う方法を実行するための２つの異なる可能性である。
【００４０】
リアクターのさらなる実施形態は１８０°回転し、従って、ガス供給ライン及び予備ガス供給ラインはベース部分に配置され、ガス放出ラインはカバー部分に配置される。この実施形態では、シリコン含有ガス及び予備ガスの流入方向は重力と反対に指向する。ガス供給ラインの流入方向が重力と反対に指向することにより、ガスは、ガスに作用する重力に勝る流入速度で導入されなければならない。流入速度を調節することで、反応室内のガスの滞留時間及びガスの濃度を調節することができる。さらなる構造及び稼動モードに関しては、先の実施形態を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１実施形態に従うリアクターの縦断面図である。
【図２】図１に従うリアクターの触媒要素の拡大詳細図である。
【図３】第２実施形態に従うリアクターの縦断面図である。
【図４】第３実施形態に従うリアクターの縦断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  リアクター
２  ガス
３  リアクター容器
４  内壁
６  反応室
１２  ガス供給ライン
１７  加熱装置
２３  触媒要素
【図１】
2008531461.tif 000003
【図２】
2008531461.tif 000004
【図３】
2008531461.tif 000005
【図４】
2008531461.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月5日(2007.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有ガス（２）の分解のためのリアクター（１；１ａ；１ｂ）において、
ａ．シリコン含有ガス（２）を吸収するための反応室（６；６ｂ）、ガス（２）を反応室（６；６ｂ）に供給するための少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）、及び不活性ガス（１４）を供給するためにガス供給ライン（１２；１２ｂ）の中心に配置された環状の予備ガス供給ライン（１３）を有するリアクター容器（３；３ｂ）と、
ｂ．反応室（６；６ｂ）を加熱するための少なくとも１つの加熱装置（１７；１７ｂ）と、
ｃ．少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）とリアクター容器（３；３ｂ）の内壁（４；４ｂ）との間に反応室（６；６ｂ）内に配置された触媒要素であって、ガス（２）の分解を加速させる、触媒として作用する少なくとも１つの材料を有する少なくとも１つのガス透過性の触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）と、を有し、
反応室（６；６ｂ）は内壁（４；４ｂ）で囲まれ、
少なくとも１つの加熱装置（１７；１７ｂ）は反応室（６；６ｂ）の外側に配置されることを特徴とするリアクター。
【請求項２】
少なくとも１つの触媒要素（２３ａ）が、少なくとも１つのガス供給ライン（１２）を完全に取り囲むように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のリアクター。
【請求項３】
予備ガス（１４）を供給するための少なくとも１つの予備ガス供給ライン（１３）が、内壁（４）と少なくとも１つの触媒要素（２３ａ）の間に配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリアクター。
【請求項４】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が電気により加熱できることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項５】
触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）の温度ＴＧが、内壁（４；４ｂ）の温度ＴＩより高いことを特徴とする請求項４に記載のリアクター。
【請求項６】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が、少なくとも１２００°Ｃ、特に少なくとも１６００°Ｃ、好ましくは少なくとも２０００°Ｃの温度まで熱的に安定した少なくとも１つの材料からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項７】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が、金属、特にモリブデン、タンタル、ニオビウム及びタングステンの元素の少なくとも１つを有する金属からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項８】
少なくとも１つの触媒要素（２３）が、少なくとも１つの加熱装置（１７）により加熱されるリアクター容器（３）の側面部（７）に沿う表面領域全体にわたって延在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項９】
少なくとも１つの冷却要素（３１）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）と加熱装置（１７ｂ）の間に配置されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１０】
少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）が、シリコン含有ガス（２）の流入方向１６に沿って、加熱装置（１７ｂ）から１ｍｍ〜５００ｍｍ、特に５ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍだけ離れていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１１】
反応室（６；６ａ）の領域のシリコン含有ガス（２）が、８００°Ｃ、特に６５０°Ｃ、好ましくは５００°Ｃより低い平均温度を有するように、リアクター（１ｂ）が構成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１２】
シリコン含有ガスを供給するためのさらなるガス供給ライン（３４）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）と少なくとも１つの加熱装置（１７ｂ）の間に配置されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリアクター。
【請求項１３】
光電変換工学のための多結晶シリコンブロック又はシリコン単結晶を製造するための出発物質として好適なシリコンの調製方法において、以下のステップ：
ａ．シリコン含有ガス（２）の分解のためのリアクター（１；１ａ；１ｂ）を設置し、
リアクターは、
ｉ．シリコン含有ガス（２）を吸収するための反応室（６；６ｂ）、及びガス（２）を反応室（６；６ｂ）に供給するための少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）を有するリアクター容器（３；３ｂ）と、ここで、反応室（６；６ｂ）は内壁（４；４ｂ）で囲まれており、
ｉｉ．反応室（６；６ｂ）を加熱するために反応室（６；６ｂ）の外側に配置された少なくとも１つの加熱装置（１７；１７ｂ）と、
ｉｉｉ．少なくとも１つのガス供給ライン（１２；１２ｂ）とリアクター容器（３；３ｂ）の内壁（４；４ｂ）との間に反応室（６；６ｂ）内に配置された触媒要素であって、ガス（２）の分解を加速させる、触媒として作用する少なくとも１つの材料を有する少なくとも１つのガス透過性の触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）と、を有し、
ｂ．ガス（２）の少なくとも一部が少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）を通過するように、シリコン含有ガス（２）を反応室（６；６ｂ）に供給し、
ｃ．シリコンを形成するために、供給されたガス（２）を熱分解し、
ｄ．形成されたシリコンをガス（２）から分離する、
ステップからなることを特徴とする調製方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの触媒要素（２３；２３ａ；２３ｂ）が、少なくとも、内壁（４，４ｂ）における温度（ＴＩ）より高い温度（ＴＧ）まで加熱されることを特徴とする請求項１３に記載のシリコンの調製方法。
【請求項１５】
シリコン含有ガス（２）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）を通過後、熱分解の前に、少なくとも１つの冷却要素（３１）を用いて冷却されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のシリコンの調製方法。
【請求項１６】
シリコン含有ガス（２）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）を通過する間、８００°Ｃ、特に６５０°Ｃ、好ましくは５００°Ｃより低い平均温度を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のシリコンの調製方法。
【請求項１７】
シリコン含有ガス（２）が、少なくとも１つの触媒要素（２３ｂ）と少なくとも１つの加熱装置（１７ｂ）の間のリアクター容器（３ｂ）に再び供給されることを特徴とする請求項１３に記載のシリコンの調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
高純度シリコンの調製方法は長い間知られている。特許文献１は、例えば、高純度シリコンのエネルギー及びコスト効率の良い方法を開示する。ここでは、モノシラン／水素ガス混合物は熱により分解され、ガスフェーズの粉末シリコンになり、次いで機械的に圧縮される。この調製方法では、ガスフェーズから分離したシリコンをリアクター容器の加熱された内壁に層として析出することができる。リアクター容器は一般的に、シリコンとは異なる熱膨張率を有する石英ガラスからなる。リアクターの稼動中、リアクター容器の内壁に析出するシリコンの量は増え続ける。結局、一方で、反応室の外側に配置された加熱装置から反応室への熱伝導は減少し、他方で、ある時間周期が経過した後、リアクター容器は析出したシリコン層を機械的又は化学的に取り除かれなければならない。これは、リアクターの稼動を中断させる。加えて、様々なリアクター容器の熱膨張率とシリコン層は、リアクター容器の冷却の際、析出したシリコン層と石英ガラスの間に実質的な力・応力を生じさせる。これは、リアクター容器に損傷をもたらし、特に析出した粉末シリコンを汚す裂け目・クラックをもたらす。
特許文献３は、四塩化ケイ素と亜鉛の反応を用いて高純度シリコンを調製するためのリアクター及び方法を開示する。
特許文献４は、シランガスの熱分解のためのリアクターを開示する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ１０２００４０２７５６３．７
【特許文献２】ＤＥ１０２００４０２７５６４．５
【特許文献３】ＥＰ１５５０６３６Ａ１
【特許文献４】ＵＳ４３１４５２５
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
この目的は、請求項１，１３，１８及び１９の特徴により達成される。本発明の核は、少なくとも１つのガス透過性触媒要素が、少なくとも１つのガス供給ラインとリアクター容器の内壁の間に反応室内に配置されることである。触媒要素の触媒効果が、ガスの熱分解とガスフェーズからの粉末シリコンの分離を加速させ、リアクター容器の内壁上のシリコン含有ガスの濃度を減少させる。リアクターの連続稼動はリアクター容器を掃除するためにかなり長い時間間隔で中断されなければならないので、これは、リアクター容器の内壁へのシリコンの析出を減少させ、ゆえにリアクターの稼働時間を実質的に増加させる。加えて、触媒要素の触媒効果のために、シリコン含有ガスは分解される。
【国際調査報告】
2008531461.tif 000007
2008531461.tif 000008
2008531461.tif 000009
2008531461.tif 000010