(57)【要約】  少なくとも７０質量％のＺｒＯ2含有量を有し、アグリゲートされた一次粒子の形で存在し、内部表面を有しておらずかつ６０±１５ｍ2／ｇの粉末のＢＥＴ表面積を有する二酸化ジルコニウム粉末及び／又はジルコニウム混合酸化物粉末を、分散剤中に、分散液の全量に対して０．１〜５質量％の表面変性剤の存在で、２００ＫＪ／ｍ3未満のエネルギー導入で前分散させ、こうして得られた前分散液を少なくとも２つの部分流に分け、これらの部分流を高エネルギーミル中で少なくとも５００ｂａｒの圧力下におき、これをノズルを介して放圧させ、この部分流をガス又は液体が充填された反応室中で互いに衝突させ、それにより粉砕させ、引き続き場合によりこの分散液を更なる分散剤で所望の含有量に調節することにより得られる、分散液の全量に対して３０〜７５質量％の固体含有量を有し、かつ２００ｎｍより低い分散液中の粒子サイズ分布の中位径を有する二酸化ジルコニウムの分散液。この分散液は、セラミック層、膜及び成形品の製造のために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７０質量％のＺｒＯ2含有量を有し、アグリゲートされた一次粒子の形で存在し、内部表面を有しておらずかつ６０±１５ｍ2／ｇの粉末のＢＥＴ表面積を有する二酸化ジルコニウム粉末及び／又はジルコニウム混合酸化物粉末を、分散剤中に、分散液の全量に対して０．１〜５質量％の表面変性剤の存在で、２００ＫＪ／ｍ3未満のエネルギー導入で前分散させ、こうして得られた前分散液を少なくとも２つの部分流に分け、これらの部分流を高エネルギーミル中で少なくとも５００ｂａｒの圧力下におき、これをノズルを介して放圧させ、この部分流をガス又は液体が充填された反応室中で互いに衝突させ、それにより粉砕させ、かつ引き続き場合によりこの分散液を更なる分散剤で所望の含有量に調節することにより得られる、分散液の全量に対して３０〜７５質量％の固体含有量を有し、かつ２００ｎｍより低い分散液中の粒子の中位径を有する二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項２】
表面変性剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリカルボン酸のアンモニウム塩及び／又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項１記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項３】
分散剤が水であることを特徴とする、請求項１又は２記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項４】
粉末が、少なくとも９５質量％の二酸化ジルコニウム、０．５〜４質量％の二酸化ハフニウム及び０．０５以下の塩化物の含有量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項５】
粉末が、少なくとも９２質量％の二酸化ジルコニウム、４．５〜５．５質量％の酸化イットリウム及び０．０５以下の塩化物の含有量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項６】
ＢＥＴ表面積は６０±５ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項４又は５記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項７】
粉末が１００±２０ｇ／ｌのタップ密度を有することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項８】
固体含有量が５０±５質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項９】
１〜１０００ｓ-1の剪断速度範囲及び２３℃で１０００ｍＰａｓより低い粘度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項１０】
複峰性であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液。
【請求項１１】
次の工程
−  少なくとも７０質量％のＺｒＯ2含有量を有し、６０±１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアグリゲートした一次粒子の形で存在する二酸化ジルコニウム粉末及び／又はジルコニウム混合酸化物粉末を、最初に、一度に又は少しずつ分散条件下で２００ｋＪ／ｍ3より低いエネルギー導入で、分散剤中に溶解する少なくとも１種の表面変性剤と場合によりｐＨを調節するための添加物とを含有する分散剤、有利に水中に導入し、前分散液を、それぞれ前記前分散液の全量に対して、固体含有量が３０〜７５質量％であるように粉末の量を選択し、かつ表面変性剤の含有量が０．１〜５質量％であるように表面変性剤の量を選択することにより製造し、
−  前記前分散液を少なくとも２つの部分流に分け、これらの部分流を高エネルギーミル中で少なくとも５００ｂａｒの圧力下におき、ノズルを介して放圧させ、ガス又は液体を充填した反応室中で衝突させ、それにより粉砕させ、この分散液を場合により更なる分散剤を用いて所望の濃度に調節する
ことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液の製造方法。
【請求項１２】
既に一度粉砕された分散液を循環させて、更に２〜６回高エネルギーミル中で粉砕させることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
高エネルギーミル中の圧力は２０００〜３０００ｂａｒであることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前（分散液）の製造の間の最大温度は４０℃であることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
セラミック層、セラミック膜及びセラミック成形品の製造のための、並びにガラス表面及び金属表面を研磨するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の二酸化ジルコニウムの分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化ジルコニウムの分散液及びその製造及びその使用に関する。
【０００２】
二酸化ジルコニウム分散液は、セラミック成形品及び被覆の製造のため並びにガラス及び金属の表面の研磨のための理想的な出発材料である。
【０００３】
分散液のベースとなる二酸化ジルコニウム粉末は、一般にゾル／ゲル法又は火炎熱分解法により得られる。
【０００４】
ゾル／ゲル法からのこの粉末は、一般にアグリゲーション又はアグロメレーションの程度が低く、約１０〜３０ｍ3／ｇの比較的低いＢＥＴ表面積を有する。分散液中では、前記粉末はしばしば添加剤を用いて再アグリゲーション又は再アグロメレーションに対して安定化されている。この添加剤は二酸化ジルコニウム粒子の表面上の分子基と反応する。
【０００５】
火炎熱分解法からのこの粉末は、一般にアグリゲーションした形で存在する。前記粉末の分散液は、しばしばあまり安定性でない分散液を生じさせる。急速な沈殿、ケーキング及び増粘が生じ、再分散はしばしば不可能である。この作用は、火炎熱分解により製造された高いＢＥＴ表面積を有する粉末を使用する場合に強まる。このことは、更に高粘度を示し、それにより、前記分散液の注型適性と同時に高い充填度が有利である使用のためにはあまり適していない。
【０００６】
それにもかかわらず、特に火炎熱分解により製造された二酸化ジルコニウム粉末のアグリゲート構造が有する特性の使用は、例えば表面の研磨又はセラミック層の製造において使用できる場合に有利である。
【０００７】
本発明の課題は、高い充填度を有する、安定で、低粘度で、極めて微粒子の二酸化ジルコニウム分散液を提供することである。本発明の主題は、更に、前記分散液の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明は、それぞれ少なくとも７０質量％のＺｒＯ2含有量を有し、アグリゲートした一次粒子の形で存在し、かつ内部表面を有さずかつ６０±１５ｍ2／ｇの粉末のＢＥＴ表面積を有する二酸化ジルコニウム粉末及び／又はジルコニウム混合酸化物粉末を、分散剤中に、分散液の全量に対して０．１〜５質量％の表面変性剤の存在で、２００ＫＪ／ｍ3未満のエネルギー導入で前分散させ、こうして得られた前分散液を少なくとも２つの部分流に分け、これらの部分流を高エネルギーミル中で少なくとも５００ｂａｒの圧力をかけ、ノズルを介して放圧させ、前記部分流をガス又は液体が充填された反応室中で互いに衝突させ、それにより粉砕され、かつこの分散液を場合により更なる分散剤で所望の含有量に調節することにより得られる、分散液の全量に対して３０〜７５質量％の固体含有量を有し、かつ２００ｎｍより低い分散液中の粒子の中位径を有する二酸化ジルコニウムの分散液を提供する。
【０００９】
火炎加水分解により製造された粉末が、この場合に有利に使用することができる。
【００１０】
本発明の範囲内で、火炎熱分解とは、粉末が火炎加水分解又は火炎酸化によって得られることであると解釈される。火炎加水分解とは、例えば、水素／酸素炎中での四塩化ジルコニウムの燃焼による二酸化ジルコニウムの生成であると解釈される。火炎酸化とは、例えば、水素／酸素炎中での有機二酸化ジルコニウム前駆体の燃焼による二酸化ジルコニウムの生成であると解釈される。
【００１１】
中位径とは、体積質量による粒子サイズ分布（the volume-weighted particle size distribution）のｄ50値であると解釈される。本発明による分散液中の粒子の中位径は２００ｎｍより低い。本発明の範囲内で、粒子とは、分散液中に存在するような一次粒子、アグリゲート及びアグロメレートであると解釈される。このｄ50値は、有利に７０〜２００ｎｍであるのが有利である。
【００１２】
本発明の範囲内で、表面変性とは、粒子の表面の少なくとも一部に存在するヒドロキシル基が表面変性剤と反応して化学結合を形成することであると解釈される。この化学結合は有利に、表面変性剤と粒子との間の共有結合、イオン結合又は配位結合であるが、水素架橋結合であってもよい。配位結合とは、錯体の形成と解釈される。このように、例えばブレンステッド又はルイスによる酸／塩基反応、錯生成又はエステル化が、変性剤の官能基と粒子との間で行われることができる。変性剤が有している官能基は、有利にカルボン酸基、酸塩化物基、エステル基、ニトリル及びイソニトリル基、ＯＨ基、ＳＨ基、エポキシ基、無水物基、酸アミド基、第一級、第二級及び第３級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シラン又はＣ−Ｈ酸原子団、例えばベータ−ジカルボニル化合物中の加水分解可能なラジカルである。この表面変性剤は、例えば、ベタイン、アミノ酸及びＥＤＴＡのように１個以上の前記のような官能基を含有することもできる。適当な表面変性剤は次のものであることができる：
１〜２４個のＣ原子を有する飽和又は不飽和のモノカルボン酸及びポリカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに相応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、並びにそれらの塩、特にそれらのアンモニウム塩。炭素鎖がＯ、Ｓ又はＮＨ基により中断されているカルボン酸、例えばエーテルカルボン酸（モノエーテルカルボン酸及びポリエーテルカルボン酸、並びに相応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド）、オキサカルボン酸、例えば３，６−ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸も適当である。
【００１３】
一般式Ｑ3-nＮＨn（式中、ｎ＝０、１又は２、基Ｑは互いに無関係にＣ1〜Ｃ12−アルキル、特にＣ1〜Ｃ6−アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉ−プロピル及びブチルである）のモノアミン及びポリアミン。更に、６〜２４個の炭素原子を有するアリール、アルカリール又はアラルキル、例えばフェニル、ナフチル、トルイル及びベンジル。
【００１４】
更に一般式Ｙ2Ｎ（−Ｚ−ＮＹ）y−Ｙ（式中、ＹはＱ又はＮとは無関係であり、その際、Ｑは前記したものであり、ｙは１〜６、有利に１〜３の整数であり、Ｚは１〜４、有利に２又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である）のポリアルキレンアミン。例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンである。
【００１５】
有利に４〜１２、特に５〜８個の炭素原子を有するベータ−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えばアセト酢酸エチル、ジアセチル及びアセトニルアセトン。
【００１６】
アミノ酸、例えばベータ−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシン。
【００１７】
少なくとも１つの加水分解できない基又はヒドロキシ基を有するシラン、特に付加的に少なくとも１つの加水分解できない基を有する加水分解可能なオルガノシラン。一般式  ＲaＳｉＸ4-aのシランは、表面変性剤として有利に使用することができ、その際、基Ｒは同じ又は異なり、加水分解できない基を表し、基Ｘは同じ又は異なり加水分解可能な基又はヒドロキシ基を表し、ａは１、２又は３の値を表す。値ａは１であるのが有利である。
【００１８】
前記一般式中で、互いに同じ又は異なることができる加水分解可能な基Ｘは、例えば水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルコキシ（有利にＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（有利にＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（有利にＣ1〜Ｃ6−アシルオキシ、例えばアセトキシ又はプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（有利にＣ2〜Ｃ7−アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、１〜１２個、特に１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノである。有利な加水分解可能な基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に有利な加水分解可能な基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００１９】
互いに同じ又は異なることができる加水分解できない基Ｒは、官能基を有するか又は官能基を有していない加水分解できない基Ｒであることができる。
【００２０】
官能基を有していない加水分解できない基Ｒは、例えばアルキル（有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はシクロヘキシル）、アルケニル（有利にＣ2〜Ｃ6−アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル）、アルキニル（有利にＣ2〜Ｃ6−アルキニル、例えばアセチレニル及びプロパルギル）、アリール（有利にＣ6〜Ｃ10−アリール、例えばフェニル及びナフチル）並びに相応するアルカリール及びアラルキル（例えばトリル、ベンジル及びフェネチル）であることができる。基Ｒ及びＸは、場合により１つ以上の通常の置換基、例えばハロゲン又はアルコキシを含有することができる。アルキルトリアルコキシシランが有利である。この例は次のものである：
ＣＨ3ＳｉＣｌ3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｃｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＯＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ6Ｈ13−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3及びｎ−Ｃ8Ｈ17−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3。
【００２１】
官能基を有する加水分解できない基Ｒは、例えば官能基としてエポキシド（例えばグリシジル又はグリシジルオキシ）、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、場合により置換されたアニリノ、アミド、カルボキシル、アクリル、アクリルオキシ、メタクリル、メタクリルオキシ、メルカプト、シアノ、アルコキシ、イソシアナト、アルデヒド、アルキルカルボニル、酸無水物及びリン酸基を有することができる。これらの官能基は、ケイ素原子とアルキレン、アルケニレン又はアリーレン架橋基を介して結合しており、前記基は酸素又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよい。前記架橋基は、有利に１〜１８個、有利に１〜８個、特に有利に１〜６個の炭素原子を有する。
【００２２】
前記の二価の架橋基及び例えばアルキルアミノ基の場合のように場合により存在する置換基は、例えば前記した一価のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール又はアラルキル基から誘導されている。前記基Ｒは、もちろん１個以上の官能基を有することもできる。
【００２３】
官能基を有する加水分解できない基Ｒの有利な例は、グリシジル又はグリシジルオキシ−（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキレン基、例えばベータ−グリシジルオキシエチル、ガンマ−グリシジルオキシプロピル、デルタ−グリシジルオキシブチル、エプシロン−グリシジルオキシペンチル、オメガ−グリシジルオキシヘキシル及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、（メタ）アクリルオキシ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキレン基、例えば（メタ）アクリルオキシメチル、（メタ）アクリルオキシエチル、（メタ）アクリルオキシプロピル又は（メタ）アクリルオキシブチル、及び３−イソシアナトプロピル基である。
【００２４】
相応するシランの例は、ガンマ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、ガンマ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３−イソシアナト−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２′−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２５】
本発明による分散液中に存在する二酸化ジルコニウム粉末又はジルコニウム混合酸化物粉末が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、例えばDolapix CE64 (Zschimmer & Schwarz)、又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドで表面変性されている場合が特に有利である。前記化合物の混合物も使用することができる。
【００２６】
本発明による分散液の適当な分散剤は、水及び／又は有機溶剤、例えば１〜８個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｉ−プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、１〜８個の炭素原子を有するケトン、特にアセトン、ブタノン及びシクロヘキサノン、エステル、特に酢酸エチル及びグリコールエステル、エーテル、特にジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン、グリコールエーテル、特にモノ−、ジ−、トリ−及びポリグリコールエーテル、グリコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール、アミド及び他の窒素化合物、特にジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン及びアセトニトリル、スルホキシド及びスルホン、特にスルホラン及びジメチルスルホキシド、ニトロ化合物、例えばニトロベンゼン、ハロゲン炭化水素、特に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ−及びテトラクロロエテン及び塩化エチレン、塩化フッ化炭素、５〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族又は芳香族炭化水素、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン、シクロヘキサン、ベンジン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。特に有利な有機分散剤は、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、エチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンである。
【００２７】
上記の化合物の混合物も、これらが混合可能でありかつ１つの相だけを形成する場合に、分散剤として利用できる。
【００２８】
水は特に有利な分散剤である。
【００２９】
少なくとも７０質量％のＺｒＯ2含有量を有するジルコニウム混合酸化物粉末は、混合酸化物成分として少なくとも１つの他の金属酸化物成分を有する粉末であると解釈される。これは有利にイットリウム及び／又はハフニウムであることができる。それぞれ粉末の全量に対して、二酸化ハフニウムの含有量は、有利に１〜４質量％であることができ、酸化イットリウムの含有量は、有利に２〜３０質量％であることができる。３〜１５質量％のイットリウム含有量が特に有利であることができる。
【００３０】
例えば、次の特徴を有するジルコニウム混合酸化物を有利に使用することができる：
−  平均一次粒子直径：＜２０ｎｍ、有利に１０〜１６ｎｍ、特に有利に１２〜１４ｎｍ、
−  アグリゲートパラメータ：平均面積＜１００００ｎｍ2、有利に５０００〜８０００ｎｍ2、平均円相当直径＜１００ｎｍ、有利に５０〜９０ｎｍ、平均アグリゲート円周＜７００ｎｍ、有利に４５０〜６００ｎｍ、
−  それぞれ粉末の全量に対して、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）含有量９５〜９９．９質量％、有利に＞９７質量％、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）含有量０．１〜４質量％、有利に１〜２．５質量％、炭素０〜０．１５質量％、塩化物０〜０．０５質量％。
【００３１】
平均最大アグリゲート直径は、有利に１５０ｎｍ未満、特に有利に１００〜１５０ｎｍ、平均最小アグリゲート直径は、１００ｎｍ未満、特に有利に６０〜９０ｎｍである。
【００３２】
この粉末は、Ｘ線回折分析において、有利に単斜晶系及び正方晶系の二酸化ジルコニウムの反射だけを示す。有利に、正方晶系相の含有率は２０％〜７０％であり、３０％〜５０％正方晶系相の含有率が特に有利である。この粉末は内部表面積を有していない。
【００３３】
タップ密度は有利に１００±２０ｇ／ｌであり、乾燥減量は２．０質量％以下であり、強熱減量は３．０以下であり、ｐＨは、４パーセント濃度の水性分散液中で測定して有利に４．０〜６．０である。
【００３４】
これは次のように得ることができる：
−  混合により得られるジルコニウム／ハフニウム混合酸化物粉末用の出発材料を有する溶液、
−  少なくとも１種のカルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム及び／又はジルコニウム及びハフニウムの含有量を有するカルボン酸塩を有する、無機溶剤又は有機溶剤混合物中の溶液、
−  少なくとも１種のジルコニウムアルコラート、ハフニウムアルコラート及び／又はジルコニウム及びハフニウムの含有量を有するアルコラートを有する、無機溶剤又は有機溶剤混合物中の溶液
（その際、前記出発化合物は、二酸化ジルコニウムと二酸化ハフニウムの後の所望の比に相応する比で存在し、かつカルボン酸塩／アルコラートの重量比は３０：７０〜９０：１０である）を、
−  噴霧ガスを用いて噴霧してエアロゾルを形成させ、
−  前記エアロゾルを、燃料ガス、有利に水素及び空気（一次空気）から生じる炎中で反応室中で燃焼させ、その際、付加的に前記反応室中に空気（二次空気）を導入することで、
−  使用された全空気から存在する酸素／燃料ガスの燃焼のために必要な酸素の比として定義されるラムダ1は１．５〜４であり、かつ
−  使用された全空気から存在する酸素／出発材料と燃料ガスとの燃焼のために必要な酸素の比として定義されるラムダ2は１より大きいか又は１と等しく、かつラムダ1＞ラムダ2であり、
−  及び出発材料の炎中の滞留時間は５〜３０ミリ秒であり、
−  熱いガス及び固体生成物を冷却し、引き続き固体生成物をガスから分離する。
【００３５】
有利に使用することができるアルコラートは、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブチラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブチラート、ハフニウム（ＩＶ）エチラート、ハフニウム（ＩＶ）ｎ−プロピラート、ハフニウム（ＩＶ）ｎ−プロピラート、ハフニウム（ＩＶ）イソプロピラート、ハフニウム（ＩＶ）ｎ−ブチラート及び／又はハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブチラートである。
【００３６】
ジルコニウム及びハフニウムの成分を含有するアルコラートは特に有利である。
【００３７】
有利に使用することができるカルボン酸塩は、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチル−ヘキサン酸ジルコニウム、ネオデカン酸ジルコニウム及び／又はステアリン酸ジルコニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、シュウ酸ハフニウム、オクタン酸ハフニウム、２−エチル−ヘキサン酸ハフニウム及び／又はネオデカン酸ハフニウムである。
【００３８】
ジルコニウム及びハフニウムの成分を含有するカルボン酸塩は特に有利である。
【００３９】
ハフニウム化合物は、原則としてジルコニウム化合物中に１〜５質量％の含有量で含まれている。しかしながら、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物は、９９質量％又はそれ以上の純度で製造されることもできる。０．０１〜４質量％の所望の二酸化ハフニウム含有量は、出発化合物のハフニウム含有量の所望の組合せにより調節することができる。
【００４０】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−プロパノン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｃ1〜Ｃ8−カルボン酸、酢酸エチル、トルエン及び／又はベンジンは、有機溶剤として又は有機溶剤混合物の成分として有利に使用することができる。
【００４１】
特に有利な実施態様の場合には、カルボン酸ジルコニウム及び／又はカルボン酸ハフニウムを含有する溶液が同時にカルボン酸塩の基礎となるカルボン酸を含有し、ジルコニウムアルコラート及び／又はハフニウムアルコラートを含有する溶液が同時にアルコラートの基礎となるアルコールを含有する。
【００４２】
更に有利なジルコニウム混合酸化物粉末は次の特徴を有する：
前記粉末はアグリゲートした一次粒子の形で次の物理化学パラメータを有する：
−  酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、かつ化学分析により決定された、混合酸化物粉末に対して５〜１５質量％のイットリウムの含有量、
−  酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、かつＴＥＭ−ＥＤＸにより決定され、粉末中のその含有量に相当する、±１０％の個々の一次粒子のイットリウム含有量
−  Ｘ線回折により決定され、かつ混合酸化物粉末に対して室温での、
−  単斜晶系二酸化ジルコニウムの含有量＜１〜１０質量％、
−  炭素の含有量  ０．２質量％未満。
【００４３】
これは、それぞれの場合に有機溶剤又は有機溶剤混合物中に溶解させた有機二酸化ジルコニウム前駆体及び無機酸化イットリウム前駆体を、ジルコニウムとイットリウムとの後に所望の比に相応する比で混合し、前記溶液混合物を空気（噴霧空気）又は不活性ガスにより噴霧し、かつこれを燃料ガス及び空気（二次空気）と混合し、この混合物を炎中で反応室中で燃焼させることにより得ることができる。この熱いガス及び固体生成物を冷却し、引き続きこの固体生成物を前記ガスから分離する。前記溶液中の二酸化ジルコニウム前駆物質の含有量は、ＺｒＯ2として計算して、少なくとも１５質量％及び３５質量％以下である。更に、それぞれの量の場合に、空気（二次空気）又は不活性ガスは一次空気の量の５０％〜１５０％に相当する量で反応室中に導入され、その際、ラムダとして定義される、使用された空気からの存在する酸素／燃料ガスの燃焼に必要な酸素の比は、２〜４．５であり、前記前駆体の炎中の滞留時間は５〜３０ミリ秒であり、燃料ガスの空気による燃焼後に生じるガス量中の前駆体溶液の含有量は０．００３〜０．００６体積％である。適当な有機二酸化ジルコニウム前駆体は、ジルコニウム（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブチラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブチラート及び／又はジルコニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサノアートである。適当な無機酸化イットリウム前駆体は、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム及び／又は硫酸イットリウムである。
【００４４】
ジルコニウム混合酸化物粉末及びこの製造方法は、出願番号DE 102004039139.4及び２００４年８月１２日出願日のドイツ連邦共和国特許出願に記載されている。この文献は、全ての範囲で参照される。
【００４５】
少なくとも９２質量％の二酸化ジルコニウム、４．５〜５．５質量％の酸化イットリウム及び０．０５質量％以下の塩化物の含有量を有する二酸化ジルコニウム粉末が特に有利である。
【００４６】
本発明による分散液中に存在する粉末は内部表面を有していない。高解像度ＴＥＭを用いた前記粉末の写真は、このために適した分析である。
【００４７】
本発明による分散液中に存在する粉末のＢＥＴ表面積は６０±１５ｍ2／ｇであり、６０±５ｍ2／ｇの間の値が有利である。
【００４８】
本発明による分散液中の二酸化ジルコニウム粉末又はジルコニウム混合酸化物粉末の含有量は、前記分散液の全量に対して５０±５質量％の量であるのが更に有利である。
【００４９】
本発明による分散液は、沈殿、ケーキング及び増粘に対して特に安定性を有する。前記分散液は、予め再分散させる必要がなく、室温で少なくとも１ヶ月間、原則として少なくとも６ヶ月間流動性である。
【００５０】
本発明によるこの分散液は、２３℃の温度で１〜１０００ｓ-1の剪断速度範囲中で、１０００ｍＰａｓより低い、特に有利に１００ｍＰａｓより低い粘度を有する。
【００５１】
本発明によるこの分散液は、有利に単峰性の形で存在し、これはアグリゲート直径の分布関数が１つのシグナルだけを示すことを意味する。図１は、本発明による分散液を示す（実施例Ｄ−２）。
【００５２】
本発明は、次の工程
−  まず、少なくとも７０質量％のＺｒＯ2含有量を有する二酸化ジルコニウム粉末及び／又はジルコニウム混合酸化物粉末（前記粉末は６０±１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアグリゲートした一次粒子の形で存在する）を、一回で又は少しずつ分散する条件下で、２００ｋＪ／ｍ3より低いエネルギー導入で、分散剤中で可溶性の少なくとも１種の表面変性剤及び場合によりｐＨ調節のための添加物を含有する分散剤、有利に水中に導入する、
−  前分散液の全量に対してそれぞれ、粉末の量は、粉末の含有量が３０〜７５質量％であるように選択され、表面変性剤の量は、表面変性剤の含有量が０．１〜５質量％であるように選択され、
−  この前分散液を少なくとも２つの部分流に分け、この部分流を高エネルギーミル中で少なくとも５００ｂａｒ、有利に５００〜１５００ｂａｒ、特に有利に２０００〜３０００ｂａｒの圧力をかけ、ノズルを介して放圧させ、これをガス又は液体が充填された反応室中で衝突させ、それにより粉砕され、場合により引き続きこの分散液を更なる分散剤で所望の含有量に調節する
ことによる本発明による分散液の製造方法にも関する。
【００５３】
本発明によるこのプロセスは、既に一度粉砕された分散液を循環させて更に２〜６回高エネルギーミル中で粉砕させることを行ってもよい。それにより、より低い粒子サイズ及び／又は異なる分布、例えば単峰性（monomodal）又は複峰性（bimodal）の分布を有する分散液を得ることができる。
【００５４】
本発明によるこのプロセスは、高エネルギーミル中の圧力が２０００〜３０００ｂａｒであるように更に有利に実施することができる。この手段によっても、より低い粒子サイズ及び／又は異なる分布、例えば単峰性又は複峰性の分布を有する分散液を得ることができる。
【００５５】
更に、（前）分散液の製造の間の最大温度は４０℃を超えないように本発明によるプロセスを実施するのが有利である。
【００５６】
本発明によるこの分散液は、セラミック層、セラミック膜及び成形品の製造のために使用することができる。このために適当なプロセスは当業者に公知であり、挙げることができる例はゲルキャスティング、フリーズキャスティング、スリップキャスティング、真空ホットキャスティング、一軸乾式プレス及び冷間等方再圧縮である。本発明による分散液は、更にガラス表面及び金属表面のポリシングのために使用することができる。
【００５７】
実施例：
分析：
中位径は、動的光散乱法により測定した。使用した装置：Horiba LB-500
分散液の粘度は、剪断速度勾配に依存する関数として、２３℃でブルックフィールド回転粘度計により測定した。
【００５８】
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ  ６６１３１に従って決定した。
【００５９】
粉末：
粉末Ｐ１：溶液１と溶液２とを、５０℃の温度で９０：１０の比で混合した。生じた均質な溶液１５００ｇ／ｈを、空気５Ｎｍ3／ｈで、０．８ｍｍの直径を有するノズルを用いて噴霧した。
【００６０】
表１：ジルコニウム／ハフニウム混合酸化物粉末の製造のために使用する溶液
【表１】
2008524417.tif 000002
【００６１】
表２：Ｐ１の物理化学特性
【表２】
2008524417.tif 000003
【００６２】
形成されたエアロゾルを水素（５．０Ｎｍ3／ｈ）及び一次空気（１０Ｎｍ3／ｈ）から形成された炎内へ運び、反応室中で燃焼させた。
【００６３】
（二次）空気２０Ｎｍ3／ｈを更に反応室中へ導入した。次いで前記の熱いガス及び固体生成物を冷却区域中で冷却する。得られたジルコニウム／ハフニウム混合酸化物粉末がフィルター中に堆積した。
【００６４】
粉末Ｐ２：
使用した前駆体溶液：３１２ｇ／ｈ（二酸化ジルコニウムに対して）の量の溶液１及び７．０ｇ／ｈ（酸化イットリウムに対して）の量の溶液３を混合した。前記混合物は安定なままであり、沈殿を形成しなかった。
【００６５】
全量が溶剤を含め１３００ｇ／ｈである混合物を、次いで空気（３．５Ｎｍ3／ｈ）と共に噴霧した。得られた液滴は、５〜１５μｍの液滴サイズスペクトルｄ50を有していた。この液滴を水素（１．５Ｎｍ3／ｈ）及び一次空気（１２．０Ｎｍ3／ｇ）から形成された炎内へ運んだ。（二次）空気１５．０Ｎｍ3／ｈを更に反応室中へ導入した。次いで前記の熱いガス及び固体生成物を冷却区域中で冷却した。得られたイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムがフィルター中に堆積した。
【００６６】
表３：Ｐ２の物理化学特性
【表３】
2008524417.tif 000004
【００６７】
分散液：
実施例Ｄ１（前分散液、比較例）：完全脱塩水４２．１４ｋｇ及びDolapix CE64（Zschimmer and Schwarz）１．７５ｋｇを、最初に調製タンク中へ導入し、次いで粉末Ｐ１  ４３．９ｋｇを剪断条件下でYstral Conti-TDS 3の吸引管（ステータスリット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ロータ／ステータ間隔約１ｍｍ）を用いて添加した。吸引が完了した後、この吸引接続部を閉鎖し、分散液を更に３０００ｒｐｍで１０分間後剪断力に曝した。こうして得られた（前）分散液は、５０質量％のジルコニウム混合酸化物の含有量及び６１４Ｎｍの中位径を有していた。これは１ヶ月間で沈殿した。
【００６８】
実施例Ｄ２（本発明による）：この前分散液を、２５００ｂａｒの圧力下で直径０．３ｍｍのダイヤモンドノズルを備えたSugino Ultimaizer HJP-25050高エネルギーミルの５つの通路に供給した。このように得られた分散液は、１１２ｎｍの中位径及び１００ｓ-1で２７ｍＰａｓの粘度を有していた。これは、少なくとも６ヶ月の間、沈殿、ケーキング及び増粘に対して安定であった。
【００６９】
Ｄ２の一軸で製造したプレス成形品（２００及び３００ＭＰａ）の焼結は、約１０００℃の温度で既に開始し、１３００℃で理論密度の９７％に達した。
【００７０】
実施例Ｄ３（本発明による）：実施例Ｄ１と同様に前分散液を最初に製造するが、Dolapix CE64の代わりにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液０．８８ｋｇ（水中で２５質量％）を使用した。次いで、本発明による分散液を実施例Ｄ２と同様に製造した。これは、５０．５質量％のジルコニウム混合酸化物粉末の含有量、１１７ｎｍの中位径及び１０００ｓ-1で３２ｍＰａｓの粘度を有していた。これは、少なくとも６ヶ月の間、沈殿、ケーキング及び増粘に対して安定であった。
【００７１】
実施例Ｄ４（本発明による）：実施例Ｄ１と同様に、まず前分散液を製造するが、Ｐ２粉末を使用した。次いで、本発明による分散液を実施例Ｄ２と同様に製造した。これは、５０質量％のジルコニウム混合酸化物粉末の含有量、９９ｎｍの中位径及び１０００ｓ-1で２７ｍＰａｓの粘度を有していた。これは、少なくとも６ヶ月の間、沈殿、ケーキング及び増粘に対して安定であった。
【００７２】
実施例Ｄ５（比較例）：実施例１と同様にして、表面変性剤を使用せずに前分散液を製造することを試みた。しかしながら、１５質量％の最大充填度が達成できただけであった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による分散液をグラフで示す図。
【図１】
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【国際調査報告】
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