(57)【要約】  例示的なガス生成装置（１０）の内部に、ポリビニルアゾールを含むガス生成組成物（１２）が含まれる。ガス生成システム（２００）はその内部にポリビニルアゾールを含む。乗り物乗員保護システム（１８０）はガス生成システム（２００）を組み込む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス生成組成物の合計の重量の約５−４０％で提供される燃料としてのポリビニルアゾール；および
相安定化された硝酸アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩および過塩素酸塩、並びに塩基性遷移金属の硝酸塩、並びにそれらの混合物を含む群から選ばれ、ガス生成組成物の合計の重量の約６０−９５％で提供される酸化剤を含み、
該酸化剤は−４．０％から＋４．０％の酸素収支を与える量で提供される、
ガス生成組成物。
【請求項２】
５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・１ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・２ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩（ＢＨＴ・１ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・１ＡＴＡＺ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・２ＡＴＡＺ）、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＡＢＨＴ・２ＧＡＤ）、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＮＴＡ・１ＮＨ３）、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノグアニジニウム塩（ＮＴＡ・１ＧＡＤ）、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩 （ＤＮＢＴＲ・２ＮＨ３）、ジニトロビトリアゾールのジグアニジニウム塩（ＤＮＢＴＲ・２ＧＡＤ）、および３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＤＮＴＲ・１ＮＨ３）を含む群から選択される、テトラゾール類およびトリアゾール類の非金属塩を含む群から選択される第二の燃料を更に含む、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアゾールが、テトラゾール類のポリマー、トリアゾール類のポリマー、ジアゾール類のポリマーおよびフラザン類のポリマーから選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアゾールが、ポリビニルジアゾール類、ポリビニルフラザン類、ポリビニルトリアゾール類、およびポリビニルテトラゾール類から選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項５】
前記ポリビニルアゾールが、ポリ（５−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，５−オキサジアゾール、ポリ（１−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，４−トリアゾール、ポリ（５−アミノ−１−ビニル）テトラゾール、ポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、およびポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）、およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項６】
５−アミノテトラゾールのようなテトラゾール類、トリアゾール類およびフラザン類のようなアゾール類；５−アミノテトラゾールカリウムのようなアゾール類の金属塩；５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−またはジ−アンモニウム塩のようなアゾール類の非金属塩；５−アミノテトラゾール硝酸塩のようなアゾール類の硝酸塩；５−ニトロアミノテトラゾールのようなアゾール類のニトロアミン誘導体；５−ニトロアミノテトラゾールジカリウムのようなアゾール類のニトロアミン誘導体の金属塩；５−ニトロアミノテトラゾールのモノ−またはジ−アンモニウム塩のようなアゾール類のニトロアミン誘導体の非金属塩；およびジシアンジアミドのようなグアニジン類；グアニジン硝酸塩のようなグアニジン類の塩類；ニトログアニジンのようなグアニジン類のニトロ誘導体；アゾジカルボンアミドのようなアゾアミド類；アゾジカルボンアミジン二硝酸塩のようなアゾアミド類の硝酸塩；およびそれらの混合物並びに組み合わせを含む群から選択される第二の燃料を更に含む、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項７】
ポリビニルアゾールが、ペンダント芳香族性を示すポリビニルアゾール類から選択される、請求項３記載の組成物。
【請求項８】
ポリビニルアゾールが、結合される該ポリビニルアゾール内に含まれるポリマーの骨格鎖に沿って芳香族性を示すポリビニルアゾール類を含む群から選択される、請求項３記載の組成物。
【請求項９】
ガス生成組成物を含むガス生成装置を有する乗り物乗員保護システムであって、該ガス生成組成物が、
燃料としてのポリビニルアゾール；および
相安定化された硝酸アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩および過塩素酸塩、並びに塩基性遷移金属の硝酸塩、並びにそれらの混合物からなる群から選択される酸化剤を含み、
該酸化剤は−４．０％から＋４．０％の酸素収支を与える量で提供されるガス生成組成物である、
乗り物乗員保護システム。
【請求項１０】
前記の塩基性金属硝酸塩が塩基性硝酸銅であり、前記のアルカリ金属過塩素酸塩が過塩素酸カリウムである、請求項６記載の乗り物乗員保護システム。
【請求項１１】
前記ポリビニルアゾールが、ポリビニルジアゾール類、ポリビニルフラザン類、ポリビニルトリアゾール類、およびポリビニルテトラゾール類を含む群から選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項１２】
前記ポリビニルアゾールが、ポリ（５−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，５−オキサジアゾール、ポリ（１−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，４−トリアゾール、ポリ（５−アミノ−１−ビニル）テトラゾール、ポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、およびポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）、およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、たとえば一般にガス生成システム、およびたとえば自動車の拘束システムのためのガス発生装置中で使用されるガス生成物質組成物に関する。
【０００２】
本発明の背景
本発明は、燃焼に際して自動車の乗員の安全な拘束具を膨張させるのに有用なガスを急速に生成する、無毒性なガス生成組成物に関する。また、特には、本発明は熱的に安定な非アジ化物ガス生成物質であって、燃焼に際して受容可能な燃焼速度だけでなく、受容可能な火炎温度において比較的高いガス体積と固体の微粒子の比率を示す組成物に関する。
【０００３】
アジ化物に基づくガス生成物質から非アジ化物ガス生成物質までの変遷は、先行技術中でよく記載されている。アジ化物ガス生成物質と比較した非アジ化物ガス生成物質組成物の利点は、たとえば、米国特許番号４，３７０，１８１；４，９０９，５４９；４，９４８，４３９；５，０８４，１１８；５，１３９，５８８および５，０３５，７５７に記載されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００４】
燃料成分に加えて、火工品の非アジ化物ガス生成物質は、迅速な燃焼に必要な酸素を提供し、かつ生成される有毒ガスの量を減らすための酸化剤、炭素と窒素の有毒酸化物の無害のガスへの転換を促進する触媒、および燃焼の間および直後に形成された固体および液体生成物を凝集し、濾過可能なクリンカー状の微粒子にするスラグ形成成分のような成分を含んでいる。燃焼速度向上剤またはまたはバリスティック改良剤、および点火助剤のような他の任意の添加物は、ガス生成物質の点火特性および燃焼特性をコントロールするために使用される。
【０００５】
公知の非アジ化物ガス生成物質組成物の欠点のうちの１つは、燃焼の間に形成される固体の残留物の量および物理的な性質である。乗り物乗員保護システム中で使用された時、燃焼の結果生成された固体はろ過されるか、または他の方法で乗り物の乗員と接触しないようにしなければならない。高速で安全装置を膨張させるために適切な多量の無毒なガスを提供しつつ、固体の微粒子の生成量を最低にする組成物を開発することは、したがって非常に望ましい。
【０００６】
たとえば、酸化剤として相安定化された硝酸アンモニウムを使用することは好ましい。なぜなら、それは燃焼に際して豊富な無毒のガスおよび最小量の固体を生成するからである。しかしながら、有用とするためには、自動車用途のためのガス生成物質は１０７℃で４００時間またはそれ以上でエージングされた時、熱的に安定していなければならない。組成物はさらに、−４０℃と１７０℃の間でサイクルされたときに、構造の完全性を保持していなければならない。さらに、相安定化された、または純粋な硝酸アンモニウムを組込んだガス生成物質組成物は時々貧弱な熱的安定性を示し、可塑剤およびバインダーのような付随する添加物の組成に依存して、許容しがたいほど多量の有毒ガス、たとえばＣＯおよびＮＯｘを生成する。さらに最近の米国における自動車への要求の改訂によれば、流出ガス中での最低量のアンモニアが要求される。
【０００７】
取り組まれなければならない別の問題は、米国運輸省（ＤＯＴ）の規則がガス生成物質のための「キャップ試験」を要求するということである。たとえば硝酸トリアミノグアニジンのような、硝酸アンモニウムと共にしばしば使用される燃料の爆発への感度のために、大きなディスクにしなければ、硝酸アンモニウムを組込む多くのプロペラントがキャップテストに合格せず、それはひいてはインフレータの設計の柔軟性を減じる。
【０００８】
別の関心は、典型的な無煙のガス生成物質組成物のより遅いコールドスタート点火に関し、それは１０％未満の固体の燃焼生成物をもたらすガス生成物質組成物である。
【０００９】
従って、自動車のガス生成システムの設計における進行中の努力は、例えば、上に言及された欠点がなく、より多くのガスを生成し、およびより少ない固体を生成するものに払われている。
【００１０】
本発明の要約
上記の課題は、ポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾールまたはポリビニルジアゾールのような押し出し成形可能なポリビニルアゾール燃料を含むガス生成組成物を含むガス生成システムによって解決される。好ましい酸化剤としては、硝酸アンモニウムと過塩素酸アンモニウムのような非金属酸化剤があげられる。他の酸化剤としてはアルカリ金属硝酸塩およびアルカリ土類金属硝酸塩があげられる。
【００１１】
燃料は、ポリビニルテトラゾール類、ポリビニルトリアゾール類、ポリビニルジアゾール類またはポリビニルフラザン類およびそれの混合物の群から選ばれる。燃料の例示的な群としては、アゾールペンダント基上に官能基を持っている、重合体のテトラゾール類、トリアゾール類およびオキサジアゾール類（フラザン類）があげられる。好ましいビニルテトラゾールとしては、両方とも自己伝搬性熱分解性を示す、５−アミノ−１−ビニルテトラゾールおよびポリ（５−ビニルテトラゾール）があげられる。他の燃料としては、ポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、ポリ（１−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，５−オキサジアゾール、およびポリ（３−ビニル）１，２，４−トリアゾールがあげられる。これらおよび他の可能な燃料は、本明細書に含まれた図の中で構造が例示される。ガス生成組成物の設計基準およびポリビニルアゾールの合成の出発試薬に依存して、ポリビニルアゾールはペンダントまたはポリマー骨格鎖内に芳香族性を示すことがある。本発明では、燃料は典型的にはガス生成組成物の５−４０重量％を構成する。
【００１２】
酸化剤は、非金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩およびそれらの混合物の群から好ましくは選ばれる。非金属硝酸塩としては、硝酸アンモニウムおよび、公知の技術により安定された相安定化硝酸アンモニウムがあげられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムがあげられる。エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他の酸化剤の使用も企図される。本発明では、酸化剤は典型的にはガス生成組成物の６０−９５重量％を構成する。
【００１３】
エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他のガス生成物質成分は、本発明の組成物中で有効な量で使用されることができる。これらは、当該技術分野において公知のクーラント、スラグ形成剤、およびバリスティック改良剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
要するに、本発明は、熱的安定性のような他の設計上の要求を保持しつつ、ガスの燃焼生成物を最大限にし、固体の燃焼生成物を最小限にするガス生成物質組成物を含む。これらおよび他の利点は詳細な説明により明白になる。
【００１５】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、一般に、乗員拘束システムのインフレータ用のガス生成物質組成物に関する。本発明によれば、火工品組成物は、ガス生成システム内での使用のためにポリビニルテトラゾール類（ＰＶＴ）のような押し出し成形可能な燃料を含み、たとえば高いガス収率の乗り物乗員保護システム中の自動車のエアバッグプロペラントとして例証される。燃料は、さらにバインダーとして機能する。好ましい酸化剤としては、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムのような非金属酸化剤があげられる。他の酸化剤としてはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩があげられる。
【００１６】
燃料は、ポリビニルテトラゾール類、ポリビニルトリアゾール類、ポリビニルジアゾール類またはポリビニルフラザン類およびそれらの混合物の群から選ばれる。燃料の例示的な群としては、任意にアゾールペンダント基上に官能基を有する、重合体のテトラゾール類、トリアゾール類およびオキサジアゾール類（フラザン類）を包含する。ビニルテトラゾール類としては、両方とも自己伝搬性熱分解特性を示す、５−アミノ−１−ビニルテトラゾールおよびポリ（５−ビニルテトラゾール）があげられる。他の燃料としてはポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、ポリ（１−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，５−オキサジアゾール、およびポリ（３−ビニル）１，２，４−トリアゾールがあげられる。これらおよび他の可能な燃料は以下に示された構造式により例証されるが、これらに制限されるものではない。
【００１７】
【化１】
2008518872.tif 000003
【００１８】
本発明の燃料を含むことに関するさらなる利益が見出された。それはより強力な一連の点火およびブースターを必要とする困難なコールドスタート点火が回避されることである。例えば、ポリ（５−アミノ−１−ビニル）テトラゾールは発熱を伴う分解が始まる前に、吸熱性のプロセスを有しない。したがって、燃焼の熱放散工程の前に通常付随する熱消費工程（それは、エネルギー障壁の役割をする）が、本発明の組成物においては存在しない。本発明において燃料として機能する他の重合体のアゾール類も同じ利益を有すると信じられている。本発明においてポリビニルアゾール燃料またはガス生成組成物の合計の燃料成分は、典型的にはガス生成組成物の５−４０重量％を構成する。
【００１９】
酸化剤は、非金属およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩およびそれらの混合物の群から好ましくは選ばれる。非金属硝酸塩としては、硝酸アンモニウムおよび、公知の技術により安定された相安定化硝酸アンモニウムがあげられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムがあげられる。安定化されていない硝酸アンモニウムおよび／または相安定化された硝酸アンモニウムを含む多くの他の公知の組成物とは対照的に、本発明による相安定化された硝酸アンモニウムを含む組成物は十分な熱的安定性を示す。エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他の酸化剤の使用も企図される。しかしながら、本発明の酸化剤は一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成量を最低にするために、燃焼反応内における全体の酸素収支を提供しなければならない。例えば、乗り物乗員拘束システム内のガス生成物質の燃焼に際して生成されるガスは、これらの有毒ガスの生成を最小限にするか生成しないようにしなければならない。酸化剤に決定される本発明での酸素収支は−４．０％から＋４．０％の範囲で提供される。たとえば、銃のプロペラントでは、それぞれの銃プロペラントの燃焼の際に一酸化炭素が得られるような酸素収支の量とされ、それにより可能な限り小さい分子量のガスが提供される。本発明においては酸化剤または合計の酸化剤成分は、典型的にはガス生成組成物の６０−９５重量％を構成する。
【００２０】
エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他のガス生成物質成分は、本発明の組成物中で有効な量で使用されることができる。これらは、当該技術分野において公知のクーラント、スラグ形成剤、およびバリスティック改良剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のガス生成物質成分は当該技術分野において公知のサプライヤによって供給され、好ましくは湿式法により混合される。典型的な公知のサプライヤとしてはアルドリッチまたはフィシャーケミカル社があげられる。重合体の燃料の置換基に関連して選ばれた溶剤は、燃料を溶解するのに十分な温度であるが、沸点以下の温度、たとえば１００℃より少し下の温度に加熱される。しかし、成分が加えられ、後に沈殿される時に成分が自己発火することを防ぐのに十分低い温度にされる。親水基は、例えば、溶剤として水を使用することによってより効率的に溶解されることができる。他の基は、酸性溶液、たとえば、硝酸中でより効率的に溶解されることができる。他の溶剤としてはアルコール、およびポリエチレングリコールのような可塑剤があげられる。一旦適当な溶剤が選ばれ、加熱された後、燃料はゆっくり加えられ溶解される。その後、酸化剤がゆっくり加えられ少なくとも部分的に溶解される。他の望ましい成分も同様に溶解される。溶液は熱され、連続的に撹拌される。溶剤が煮沸除去され、燃料および酸化剤、および他の成分が、均質の固溶体中で共凝結される。一旦溶剤が少なくとも実質的に蒸発除去されたら、より好ましくは完全に蒸発したら、凝結物の加熱は止められる。その後、組成物はペレットまたは他の有用な形状へ押し出されることができる。
【００２２】
重合体の燃料は公知のプロセスによって製造されることができる。例えば、酢酸ビニルでのテトラゾールのビニル化、および引き続く重合は、Ｖｅｒｅｓｈｃｈａｇｉｎらの、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（英訳）２２（９）、１７７７−８３（１９８７）に記載されている。様々なビニルテトラゾール類の合成も、本明細書の一部として参照されるＲｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ７２（２），１４３−１６４頁、（２００３）に記載されている。出発物質のテトラゾールのメチル基はアミノ基と交換することができる。その後、ビニルテトラゾールはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような一般的な重合開始剤を使用して重合される。フラザンとトリアゾールの同様のビニル化は本発明のポリビニルジアゾールおよびポリビニルトリアゾールを与えるだろうと考えられる。以下に示される例示の反応は、様々なポリビニルジアゾール類、ポリビニルトリアゾール類およびポリビニルテトラゾール類がどのように形成されることかを例証する。反応１は、ポリビニルジアゾール類の形成方法を例示する。反応２は、ポリビニルトリアゾール類の形成方法を例示する。反応３はポリビニルテトラゾール類の形成方法を例示する。
【００２３】
【化２】
2008518872.tif 000004
【００２４】
反応１：
この合成はポリ（ビニル−１，２，５−オキサジアゾール）に関し、ポリビニルジアゾール類を形成する一般的な方法の例または青写真である。
【００２５】
【化３】
2008518872.tif 000005
【００２６】
反応２：
この合成は、イオン性ポリマーのポリ（ビニル−１，２，４−トリアゾール）に関し、ポリビニルトリアゾール類を形成する一般的な方法の例または青写真である。
【００２７】
【化４】
2008518872.tif 000006
式中、Ｒ＝ＣＨ３、ＮＨ２など
【００２８】
反応３：
この合成は置換されたポリビニルテトラゾールに関し、ポリビニルテトラゾール類を形成する一般的な方法の例または青写真である。
【００２９】
総括的なポリビニルアゾールまたは本発明のポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾールおよびポリビニルジアゾールを表す構造は、以下の５員芳香環によって表わされることができる。
【００３０】
【化５】
2008518872.tif 000007
【００３１】
上記の５員環は、少なくとも２つの窒素原子、１より多くない酸素原子、少なくとも１つの炭素原子を含むべきである。
【００３２】
別の言い方をすれば、当該芳香環はゼロから１個の酸素原子、少なくとも２つの窒素原子、および少なくとも１つの炭素原子を含む。より好ましくは、本発明のガス生成組成物は重合体のアゾールおよび相安定化硝酸アンモニウムを含むだろう。利点は、高いガス収率および低い固体生成、高エネルギー燃料／バインダー、および廉価な酸化剤であり、それにより固体物質が燃焼に際して少しでも生成される場合に必要となるガスのろ過の必要性を回避できることである。本発明の組成物は重合体の燃料の柔軟な性質を与えられ、押し出し成形可能である。
【００３３】
本発明のガス生成物質組成物は、さらにテトラゾールおよびトリアゾールのアミン塩類から形成された第２の燃料を含むことができる。これらは、参照され本明細書の一部とされる、同時に所有される米国特許番号５，８７２，３２９、６，０７４，５０２、６，２１０，５０５および６，３０６，２３２に記載されて例証される。第１と第２の燃料の合計の重量％、または本発明組成物の燃料成分は、ガス生成組成物の合計の約１０から４０重量％である。図３および４に与えられたデータに示されるように、第二の燃料の使用は圧力が上昇したときに増大する燃焼速度を与える。
【００３４】
より詳細には、テトラゾールおよびトリアゾールのの非金属塩類は特には、テトラゾールおよびトリアゾールのアミン、アミノ、およびアミド塩であって、以下から選択される物である：５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・１ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・２ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩（ＢＨＴ・１ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・１ＡＴＡＺ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・２ＡＴＡＺ）、および５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＡＢＨＴ・２ＧＡＤ）。
【００３５】
トリアゾールのアミン塩類としては以下があげられる：３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＮＴＡ・１ＮＨ３）、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノグアニジニウム塩（ＮＴＡ・１ＧＡＤ）、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩 （ＤＮＢＴＲ・２ＮＨ３）、ジニトロビトリアゾールのジグアニジニウム塩（ＤＮＢＴＲ・２ＧＡＤ）、および３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＤＮＴＲ・１ＮＨ３）。
【００３６】
【化６】
2008518872.tif 000008
【００３７】
式Ｉに示されるような総括的なテトラゾールの非金属塩は、カチオン性の窒素含有成分Ｚ、並びにテトラゾール環、およびテトラゾール環の５−位に置換したＲ基を含むアニオン性成分を含んでいる。式ＩＩに示されるような総括的なトリアゾールの非金属塩は、カチオン性の窒素含有成分Ｚ、並びにトリアゾール環、およびトリアゾール環の３−位と５−位に置換した２つのＲ基を含むアニオン性成分を含んでいる。ここでＲ１はＲ２と構造的に類似していてもいなくても良い。Ｒ成分は水素または任意の窒素含有化合物から選択することができ、たとえば、アミノ、ニトロ、ニトロアミノ、またはそれぞれ式ＩまたはＩＩに示したテトラゾリルまたはトリアゾリル基から選択され、直接またはアミン、ジアゾまたはトリアゾ基を介して置換される。化合物Ｚは、どちらの式でも１−位で置換され、アミン、アミノ、およびアミドを含む群から形成され、アンモニア、カルボヒドラジド、オキサミックヒドラジド、およびヒドラジン；グアニジン化合物、たとえば、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ジシアンジアミドおよびニトログアニジン；窒素置換されたカルボニル化合物またはアミド、たとえば、尿素、オキサミド、ビス−（カルボンアミド）アミン、アゾジカルボンアミド、およびヒドラゾジカルボンアミド；およびアミノアゾール、たとえば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−ニトロアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−ニトロアミノテトラゾールおよびメラミンが包含される。
【００３８】
実施例１：
本発明のガス生成組成物は、最初にポリビニルテトラゾールを合成することにより形成される。総括的な置換されたテトラゾールおよび酢酸ビニルは、結合され、テトラゾールをビニル化する。ビニル化されたテトラゾールは、モル等量の水銀酢酸塩および三弗化硼素エーテル錯化合物に加えられ、重合された。得られた生成物は、たとえば、油蒸留によって分離されることができる。例証されたポリビニルテトラゾールは、同じ方法で形成されることができる。反応３は、上記のプロセスを例証する。
【００３９】
実施例２：
本発明のガス生成組成物は最初にポリビニルトリアゾールを合成することにより形成される。総括的な置換されたトリアゾールの金属または非金属塩は、ｎ−ブロモ−スクシンアミドのようなフリーラジカル臭素化試薬のモル等量、および過酸化ベンゾイルフリーラジカル開始剤に加えられ、臭素化トリアゾールを形成する。その後、臭素化トリアゾールはトリフェニルホスフィンに加えられ、ウィッティヒ塩基を置換されたトリアゾール塩上に形成する。その後、トリアゾール塩は、金属または非金属の有機または無機の塩基およびホルムアルデヒドに加えられ、ビニル化トリアゾール塩を形成する。ビニル化されたトリアゾール塩は、アゾイソブチロニトリルのようなフリーラジカル重合試薬、および触媒量のカチオン性重合試薬ーまたは金属またはチタン錯体のようなチーグラーナッタ触媒に次に加えられる。反応２は上記のプロセスを例示したものであり、ポリ（ビニル−１，２，４−トリアゾール）の合成が記載された。
【００４０】
実施例３：
本発明のガス生成組成物は最初にポリビニルジアゾールを合成することにより形成される。２つの―ＯＨ基を含有するアルケノールは、無水酢酸に加えられ、置換されたジアゾールを形成する。その後、置換されたジアゾールは、ｎ−ブロモ−スクシンアミドのようなフリーラジカル臭素化試薬のモル等量、および過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤に加えられ、臭素化ジアゾールを形成する。その後、置換されたジアゾールはトリフェニルホスフィンに加えられ、ウィッティヒ塩基を置換されたジアゾール塩上に形成する。その後、ジアゾール塩は、金属または非金属の有機または無機の塩基およびホルムアルデヒドに加えられ、ビニル化ジアゾール塩を形成する。ビニル化されたジアゾール塩は、アゾイソブチロニトリルのようなフリーラジカル重合試薬、および触媒量のカチオン性重合試薬ーまたは金属錯体のようなチーグラーナッタ触媒に次に加えられる。反応１は上記の反応を例示し、ポリ（ビニル−１，２，５−オキサジアゾール）の合成が記載される。
【００４１】
実施例４−９：
実施例４−９は以下の表に示され、いくつかの公知のガス生成物質組成物および本発明のガス生成物質組成物について、異なるタイプと量のガスが生成され比較される。実施例４は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，０３５，７５７に従う、５−アミノテトラゾールおよび硝酸ストロンチウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例５は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許６，２１０，５０５に従う、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩のようなテトラゾールのアミン塩、相安定化された硝酸アンモニウム、硝酸ストロンチウムおよびクレーから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例６は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩のようなテトラゾールのアミン塩、および相安定化された硝酸アンモニウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例７は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、および相安定化された硝酸アンモニウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例８は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、相安定化された硝酸アンモニウム、およびスラグ形成剤から形成された代表的なガス生成組成物である。実施例９は、１５重量％のアンモニウムポリビニルテトラゾールおよび８５重量％の相安定化された硝酸アンモニウム（硝酸アンモニウムは１０％の硝酸カリウムとともに共凝結された）から形成された本発明の代表的なガス生成組成物である。
【００４２】
表１は、各例についての、生成された一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の生成量（ｐｐｍ）および生成されたガス量のグラム数（ｇ）を示す。全ての実施例はすべて実質的に同じ設計のガスジェネレータ内で燃焼された。
【００４３】
【表１】
2008518872.tif 000009
【００４４】
集められたデータは、本発明に従って形成された実施例９の組成物が、３５ｐｐｍの業界基準よりはるかに低く、他の例よりはるかに少ないアンモニアを与えることを示す。他の公知のガス生成物質と比較して、本発明の組成物が実質的により少ない量のアンモニアを与えることが見出された。多くの公知のガス生成物質組成物では、他の性能基準を好適なままに保持しつつ、燃焼に際して生成されるアンモニアの合計量を減じるのは多くの場合難しい。
【００４５】
実施例１０−１４：
理論的な例１０−１４が以下の表に示され、本発明に従って形成されたいくつかのガス生成物質組成物に関し、異なるタイプと量のガスが比較される。表２の中で言及される、全ての相安定化硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ１０）はすべて、ＰＳＡＮの合計の重量の１０重量％の硝酸カリウムによって安定させられた。すべての実施例は一次燃料としてアンモニウムポリ（Ｃ−ビニルテトラゾール）（ＡＰＶ）を使用する。特定の例では、５，５’−ビス−１Ｈテトラゾール（ＢＨＴ．２ＮＨ３）の非金属ジアンモニウム塩を二次燃料として使用する。すべての例は、同様な設計のインフレータ内、または等価なヒートシンク設計のガスジェネレータ内で行われたガス生成物質成分（プロペラント組成物）の燃焼によって得られた結果を反映する。
【００４６】
【表２】
2008518872.tif 000010
【００４７】
実施例１０は、１０７℃で４００時間において、わずか０．５％の質量損失しかなく、熱的に安定であることが見出された。従って、実施例１０は、本発明のガス生成物質組成物の予想外の熱安定性を例証し、特に本明細書で定義されたポリビニルアゾールおよび相安定された硝酸アンモニウム（１０％の硝酸カリウムで安定させられた）を含むものの予期しえない熱的安定性を例証する。当該技術分野において公知の、または当該技術分野において認められているような、他の相安定剤の使用も意図されることが強調されるべきである。
【００４８】
実施例１１から１３は、金属酸化剤とポリビニルアゾールの使用を例証する。ある用途では、金属の酸化剤の使用は、点火性、燃焼速度指数、ガス生成物質燃焼速度および他の設計基準の最適化のために望まれることがある。例は、金属酸化剤が多く使用されると、燃焼に際して生成されるガスのモル数が減ることが示される。
【００４９】
対照的に、実施例１０および１４は、非金属ガス生成物質成分が使用される場合、ガス燃焼生成物のモル数が最大限になることを例証する。従って、本発明の好ましいガス生成物質組成物は、燃料成分として少なくとも１つのポリビニルアゾールを含み、酸化剤成分として非金属酸化剤を含む。
【００５０】
最後に、実施例１４に関して、ＡＰＶとＰＳＡＮ１０に、別の非金属燃料（ＢＨＴ．２ＮＨ３）を加えることにより、ガス生成物質燃焼速度が増大され、それにより、ガス生成組成物の燃焼プロフィールを最適化できることが見出された。実施例１４の燃焼速度は５５００ｐｓｉで毎秒１．２インチと記録された。したがって、５，８７２，３２９に記載されているような、テトラゾールの非金属アミン塩類および／またはトリアゾールの非金属アミン塩類の追加は、燃焼速度およびガス生成に関して有利なことが結論づけられる。更に、ＡＰＶの柔軟な性質は、プロペラント組成物に押し出し成形性を提供する。図３および４中で示されたように、上記のような第二の燃料の追加は、燃焼圧力の上昇に伴う、高められた燃焼速度に帰着する。図３は、ポリビニルテトラアゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウムのみを含む配合物の圧力に関する燃焼速度を例証する。こにに対し図４は、本明細書に記載された重量％範囲に従って、ジ−アンモニウムＢＨＴが追加された、ポリビニルテトラアゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウムを含む図３の同様の組成物の圧力に関する燃焼速度を例証する。本明細書に記載された第二の燃料の追加が、燃焼速度に関して顕著な効果を奏することが結論づけられる。実際的な効果は、製造されたガス生成物質の性能の再現性と向上されたバリスティック特性である。
【００５１】
実施例１５および１６：
実施例１５および１６は、ポリビニルアゾールを含んでいるガス生成物質組成物のコールドスタートの効果を例証する。示差走査熱量測定法（ＤＳＲ）によって示されるように、典型的な無煙の組成物または非金属組成物は、発熱を伴う燃焼に先立ち、吸熱性の傾向を示すことがある。その結果、比較的より大きなエネルギー量が、ガス生成物質に点火し、その燃焼を保持するために使用されなければならない。しばしば、より強力な一連の点火手段、より強力なブースター組成物をおそらく含むものが、ガス生成物質に点火し、かつ燃焼を保持するのに必要なエネルギーレベルに到達するために要求される。実施例１５は、６５％のＰＳＡＮ１０および約３５％のＢＨＴ．２ＮＨ３を含む組成物に関する。ＤＳＣ試験により示されたように、吸熱は２５３．１２℃で最大限になり、１ｇのガス生成物質当たり約５０８．３０ジュールの熱損失が記録された。それに対し、実施例１６は、約１５％のポリ（Ｃ−ビニルテトラゾール）および約８５％のＰＳＡＮ１０を含む組成物に関する。予想外にも、ＤＳＣにより示されるように吸熱性のプロセスはない。また、従って、燃焼は抑制されない態様で進む。その結果、ガス生成組成物を燃焼させるためにより少ないエネルギーしか必要ではなく、そのため、一連の点火手段、イグニションおよびブースターに対する必要条件を低減する。
【００５２】
実施例１７：
本発明の別の利点は図５および６に例証される。図５は最新のガス生成装置内における、本発明に従って作られたガス生成組成物のベースライン、またはエイジング前の燃焼を示す。具体的には、ガス生成組成物は８０．６％のＰＳＡＮ、８．０％のＰＶＴおよび１１．４％のＢＨＴ−２ＮＨ３を含んでいた。一方図６は、同じガス生成装置内での同じガス生成組成物の、エイジング後の燃焼を例証する。図５および６の中で示された曲線は、「熱い」または＋８５℃、「周囲の」または２３℃、そして「寒い」または−４０℃での、６０リットルのバリティックタンク内の標準ドライバー側インフレータの展開に関する。示されるように、３つの様々な温度で展開した時、ガス生成物質のエイジング前とエイジング後の動作において、燃焼プロフィールの間に顕著な差はない。「促進エイジング」のためのＵＳＣＡＲ規格は、１０７℃で４００時間である。典型的には世界中の多くの車メーカーが同様なエイジング基準を要求する。
【００５３】
本発明の別の態様では、本発明の組成物はガス生成システム内で使用されることができる。例えば、図２の中で概略的に示されるように、公知の方法で作られた乗り物乗員保護システムは、ハンドル中のエアバッグインフレータ、およびシートベルトアセンブリーと電気的に接続された衝突センサーを含んでいる。本発明のガス生成組成物は、より広範な乗り物乗員保護システムのサブアセンブリーとして、またはガス生成システム内で使用されることができる。より詳細には、自動車のガス生成システム中で使用されるガス生成装置はそれぞれ、本明細書に記載されているようなガス生成組成物を含むことができる。
【００５４】
例示的なガス生成物質組成物は、燃料／バインダーとしてポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）を５−４０％、より好ましくは５−２０％含んでいる。もちろん、以下に示された各々の成分の重量パーセントは、本発明に組み込まれる任意のポリビニルアゾールに適用可能である。様々なポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）は、以下に記載された水性の製造方法によって作られることができる。または、例えば、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許３，０９６，３１２に記載されるようにして、燃料／バインダーのポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）が形成されることができる。ポリビニルテトラアゾール塩類は、金属塩または非金属塩であることができるが、より多くのガスおよびより少ない固体の生成のために、非金属塩が好ましい。
【００５５】
【化７】
2008518872.tif 000011
【００５６】
ポリマーの官能性は、上記のＰＶＴの酸形のダイアグラムによって例証される。骨格の１位の疑似アリル的な炭素は、ニトロまたはニトロソ基で官能化することができる。この位置は、酸素収支をよりマイナスにしないか、燃料の源を加える任意のもので官能化することができる。この位置は、架橋（硬化）のためのビニル基のような、その特性（すなわち可塑性）を増加させるために、任意の基で官能化することができる。２位置での窒素は、３−５の間の望ましいｐＫａを有する酸性である。結合した水素はしたがって、穏やかな塩基で除去され、芳香族テトラゾール環陰イオンを残すことができる。任意の適当な塩基が、以下に記載された水性の方法の中で与えられるようなポリマーの水溶性の塩を作るために使用することができる。この位置は、酸素収支をよりマイナスにしないか、燃料の源を加える任意の基で官能化することができる。この位置は、架橋のためのビニル基のような、望ましい材料特性を付与するための任意の基で官能化することができる。第一の酸化剤は、相安定化された硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩；亜硝酸カリウムのような亜硝酸塩；塩素酸カリウムのような塩素酸塩類；過塩素酸カリウムのような過塩素酸塩類；酸化鉄および酸化銅のような酸化物；塩基性硝酸銅および塩基性硝酸鉄のような塩基性硝酸塩；およびそれらの混合物またはそれの組み合わせを含む群から選択される。本発明の酸化剤成分は、典型的には全体の組成物の６０−９５％を構成する。
【００５７】
第二の燃料は、上記のようなテトラゾール類およびトリアゾール類のアミン塩から選択されることができ、またたとえば５−アミノテトラゾールのようなテトラゾール類、トリアゾール類およびフラザン類のようなアゾール類；５−アミノテトラゾールカリウムのようなアゾールの金属塩類；５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−またはジ−アンモニウム塩のようなアゾール類の非金属塩；５−アミノテトラゾール硝酸塩のようなアゾール類の硝酸塩；５−ニトロアミノテトラゾールのようなアゾール類のニトロアミン誘導体；５−ニトロアミノテトラゾールのジ−カリウム塩のようなアゾール類のニトロアミン誘導体の金属塩；５−ニトロアミノテトラゾールのモノ−またはジ−アンモニウム塩のようなアゾール類のニトロアミン誘導体の非金属塩；ジシアンジアミドのようなグアニジン類；硝酸グアニジンのようなグアニジン類の塩；ニトログアニジンのようなグアニジンのニトロ誘導体；アゾジカルボンアミドのようなアゾアミド類；アゾジカルボンアミジン二硝酸塩のようなアゾアミド類の硝酸塩；およびこれらの混合物および組み合わせから選択することができる。第一のポリビニルアゾール燃料と組み合わせられる第二の燃料は、典型的には燃料成分として合計の組成物の重量の約５−４０％を構成する。第一の燃料は、燃料成分の約１３−１００％、または合計の組成物の重量の約５−４０％を構成する。また、第二の燃料は約０−８７％、または合計の組成物の重量の約０−３５％を構成する。
【００５８】
スラグ形成剤は、シリコーン化合物、たとえば、シリコン元素および二酸化ケイ素；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン類；ケイ酸カリウムのようなケイ酸塩；タルク、マイカおよびクレーのような天然の鉱物およびそれらの混合物から選択されることができる。スラグ形成剤は、合計の組成物の好ましくは約０−１０重量％、より好ましくは約０−５重量％を構成する。
【００５９】
押し出し助剤は、タルク、グラファイト、ボラジン［（ＢＮ）３］、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナから選ばれることができる。スラグ形成剤は、合計の組成物の好ましくは約０−１０重量％、より好ましくは約０−５重量％を構成する。
【００６０】
組成物は公知の方法を使用して乾式混合または湿式混合されることができる。様々な成分は、微粒子の形状で一般に提供され、他のガス生成物質成分と混合され、均一の混合物を形成する。その後、混合物は公知の安全な方法でペレットにされるか、または他の有用な形状に形成される。好ましいガス生成物質組成物は、６０−９５重量％の相安定化された硝酸アンモニウム（１０−１５％のＫＮＯ３）、および５−４０重量％の非金属ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）を含む。例えば、ガス生成組成物は８５重量％の相安定化された硝酸アンモニウム、および１５重量％のアンモニウム  ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）を含む。より好ましいガス生成組成物は、約８％のアンモニウム  ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）、約１１％の５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩、および約８１％の相安定化された硝酸アンモニウムを含む。ここに与えられたすべての％は、ガス生成組成物の総重量に基づいた重量パーセントであることが銘記されるべきである。
【００６１】
ここに記載された化学薬品は、たとえば、アルドリッチケミカル社およびポリサイエンス社のような会社によって供給されることができる。
【００６２】
図１の中で示されるように、例示的なインフレータは、組み合わされるエアバッグの展開の力を調整するために、デュアルチャンバー設計を組込む。一般に、第一のガス生成物質１２およびここに記載されたように形成された自己発火組成物１４を含んでいるインフレータは、公知の技術により製造されることができる。米国特許６，４２２，６０１、６，８０５，３７７、６，６５９，５００、６，７４９，２１９および６，７５２，４２１は、典型的なエアバッグインフレータ設計を例証し、これらは参照され本明細書の一部として組み込まれる。
【００６３】
図２を参照する。上記の例示的なインフレーター１０は、エアバッグシステム２００内に組み込まれることができる。エアバッグシステム２００は少なくとも１つのエアバッグ２０２、および本発明のガス生成物質組成物１２を含むインフレータ１０を含み、該インフレータはエアバッグの内部と流体連絡可能にエアバッグ２０２と組み合わされる。エアバッグシステム２００は、衝突センサー２１０を含むか、またはこれと接続される。衝突センサー２１０は既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含み、衝突の場合に例えばエアバッグインフレーター１０の活性化によってエアバッグシステム２００の起動の信号を送る。
【００６４】
図２を参照する。エアバッグシステム２００は、安全ベルトアセンブリー１５０のような追加の要素を含む、より広範な、より包括的な乗り物乗員拘束システム１８０に組み入れられることができる。図２は、そのような拘束システムの１つの典型的な実施態様の概略図を示す。安全ベルトアセンブリー１５０は、安全ベルトハウジング１５２および、ハウジング１５２から伸びる安全ベルト１００を含んでいる。安全ベルトリトラクタメカニズム１５４（例えば、ばね式のメカニズム）は、ベルトの端部分に連結されることができる。さらに、衝突の際にリトラクタメカニズムを始動させるために、プロペラント１２および自動点火装置１４を含む安全ベルトプリテンショナー１５６がベルトリトラクターメカニズム１５４に連結されることができる。本発明の安全ベルト実施態様と共に使用されることができる典型的なシートベルトリトラクタメカニズムは、米国特許番号５，７４３，４８０、５，５５３，８０３、５，６６７，１６１、５，４５１，００８、４，５５８，８３２および４，５９７，５４６に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。本発明の安全ベルトの実施態様が組み合わされることができる典型的なプリテンショナーの例は、米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【００６５】
安全ベルトアセンブリ１５０は、例えばプリテンショナーに組み入れられた火工品イグナイタ（図示せず）の起動によって、ベルトプリテンショナー１５６の起動の信号を発生する既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含む、衝突センサ１５８（例えば慣性センサあるいは加速度計）を含むか、またはこれと接続されることができる。先に参照され、本明細書の一部として組み込まれた米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７は、そのような方法で始動するプリテンショナーの例を提供する。
【００６６】
安全ベルトアセンブリ１５０、エアバッグシステム２００、およびより広範な乗り物乗員保護システム１８０が例示されるが、本発明により意図されるガス生成システムはこれらに限定されるものではない。
【００６７】
製造の方法
本発明の燃料は、以下に記載されるようなポリビニルテトラアゾール類を合成する水性方法によって形成されることができる。水性のプロセスは次の工程を含んでいる。第１に、ペンダントニトリルまたはシアノ基を含んでいるプレポリマーが提供される。合成においては、シアノ官能性またはニトリル官能性の任意のプレポリマーを使用することができる。例としては、ポリ（シアノアクリレート）、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるポリ（ハロアクリロニトリル）、ポリ（クロトニトリル）、ポリ（トリアリルシアヌレート）、セルロースシアノエチルエーテルおよびポリ（メタアクリロニトリル）があげられる。ニトリル官能基を含んでいるある種の共重合体またはブロックコポリマーも、プレポリマーとしての使用が企図される。これらの共重合体としては、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）およびポリ（スチレン／アクリロニトリル）、並びにニトリルを含む任意のポリマーまたはオリゴマーのポリマーブレンドがあげられる。これらのポリマーと共重合体は、ポリサイエンス社（ｗｗｗ．ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ．ｃｏｍ）のような公知のメーカーから購入されることができる。任意の有用な骨格鎖も使用されることができるが、好ましいポリマーの骨格鎖はポリエチレン鎖である。ニトリルは骨格鎖の一部となることはできず、常にペンダント基でなければならない。更に、物質はペンダントニトリルを含んでいるプレポリマーとして分類されることができる。プレポリマーは芳香族性格を示すことができる。
【００６８】
その後、プレポリマーは、アジ化ナトリウムのようなアジド、水および界面活性剤の存在下で二価のハロゲン化亜鉛、ＺｎＸ２と反応させられる。高温加圧下で、ポリマーに結合した亜鉛テトラゾール有機金属錯体を形成する。ポリマー中間生成物錯体はついで、反応メディアからろ過、洗浄され、次に、濃い酸で処理して対応するテトラゾール酸に変換される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は適当な塩基と反応させることにより水溶性塩に変換することができる。プロセスの工程はすべて水中で行なわれる。
【００６９】
例えば、アジドはアジ化ナトリウムのような任意の金属のアジドであることができる。界面活性剤は本質的に任意の有用な界面活性剤でありえる。例示的な１つの界面活性剤はローディア社によって提供されるラウリル硫酸アンモニウム塩である。他の界面活性剤としては、様々な石鹸または洗剤（例えばＤｉａｌ（登録商標））、第四級アンモニウム塩のような相間移動触媒（たとえば、アルドリッチケミカル会社からのテトラブチル臭化アンモニウム）を包含する。ハロゲン化亜鉛は塩化亜鉛、臭化亜鉛またはヨウ化亜鉛でありえる。濃い酸は、塩化水素、臭化水素、硝酸、硫酸、および酢酸のような有機酸でありえる。好ましくは、約１−３のｐＨを有するポリマーサスペンション溶液を与える任意の酸を使用することができる。例えば、これらの酸はアルドリッチケミカル社から利用可能である。使用される塩基は、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび、ポリマーと安定な塩を形成するのに適合するｐＫｂを与える他の適当なアミンを含む群から選択することができる。例えば、これらの塩基はアルドリッチケミカル社から利用可能である。
【００７０】
プロセス条件は以下のように記載されることができる：１．０モル当量のポリアクリロニトリル（たとえば、ポリサイエンス社製のプレポリマー）を、臭化亜鉛二水和物（アルドリッチ）の０．５モル当量、アジ化ナトリウム（アルドリッチ）の１．１当量および、２８重量％の水溶液としてのラウリル硫酸アンモニウムの０．００２５モル当量と反応させる。水中でのポリマーの量に基づいた最終モル量は、約１．０である。例示的なバッチは４７．７グラムのニトリル含有プレポリマー、６４．２９グラムのアジド、１１７．４１グラムの亜鉛および２．２５ｍｌの界面活性剤を使用する。全ての成分は９００ｍｌの水中で混合された。過剰のアジドが存在し、少なくとも０．５当量の亜鉛が存在する限り、比率は変えることができる。界面活性剤の量も、０．１当量以下で０．０００００１当量以上の範囲で変えることができる。水の量は、５．０モル溶液と０．１モル溶液の間で変えることができる。すべての試薬は順番に拘わらず圧力反応器の中で混合され、内部に密閉される。内容物は撹拌され、１７０℃に加熱される。圧力は８０−１００ｐｓｉの間に達する。その後、その混合物は、約２４−４８時間（好ましくは２４時間）の間反応させられ、次に室温に冷却された。その後、乳状の内容物は、ブーフナー漏斗で好ましくはろ過され、等しい体積の水で洗浄される。
【００７１】
次に、内容物は約１．０から１０．０リットル、より好ましくは３．０リットルの冷水（０−２４℃の範囲）中に分散され、急速に撹拌される。十分な酸が加えられ、サスペンションのｐＨを１−３とし、混合物を約２０分間連続的に撹拌する。その後、そのサスペンションは、ナイロンスクリーンを使用してブーフナー漏斗中で再びろ過され、等量の水で洗浄される。これは、漏斗の中に弾性のある湿った物質を残す。これを取り出し、標準的なはさみを使用して小片に切断する。その後、この物質は１．０リットルの水中に懸濁され、サスペンジョンを撹拌しつつ過剰の水酸化アンモニウム（アルドリッチ）が加えられる。少なくとも１モル当量の水酸化アンモニウムが使用され、所望であればより多量の水酸化アンモニウムが使用される。
【００７２】
そのサスペンションはゆっくり独力で溶けるだろう。しかし、プロセスを促進するために加熱することができる。この際の温度は２５−１００℃の範囲であることができる。混合物は溶解し非常に粘着性になる。次いで、撹拌は止められる。その後、溶液は平坦な金属シートの上に注がれ、空気乾燥によりすべての過剰アンモニアを除去する。その後、物質はさらにオーブン中で乾燥され、薄いフィルムとされ、次に、ボールミルで微粉にされる。本質的には、水酸化アンモニウムの追加の後、生成物は完全に反応させられる。他の引き続く工程は、物質を単に乾燥させて処理するものである。
【００７３】
水性のシステムの使用によって、高価で、有毒および／または可燃性の可能性がある有機溶媒の必要性は排除される。したがって、全体としての費用は劇的に減じられ、同時に安全性が高められる。中間生成物の亜鉛錯体は反応メディアから容易にろ過され、対応する酸に容易に変換され、またはさらに水溶性の高分子電解質塩にさらに変換される。
【００７４】
上記のポリビニルテトラアゾールを形成する方法は例示的な目的だけのためにあり、本明細書に記載されたポリビニルアゾールを形成する他の方法も使用されることができることが認識されるだろう。
【００７５】
本明細書の記述は例示の目的だけのためにあり、いかなる意味でも本発明の範囲を制限するために解釈されるべきでない。したがって、当業者は特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書に記載された実施態様に様々な改良を加えることができることを認識するだろう。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は本発明のインフレーターの一般的な構造を示す横断面側面図である。
【図２】図２は本発明のガス生成組成物を含む乗り物乗員保護システムの例を示す模式図である。
【図３】図３はガス生成組成物の燃料圧力に対する燃料速度を示す図である。
【図４】図４はガス生成組成物の燃料圧力に対する燃料速度を示す図である。
【図５】図５は１０７℃で４００時間エイジングする前の、同じガス生成組成物の燃料プロフィルを示す図である。
【図６】図６は１０７℃で４００時間エイジングした後の、同じガス生成組成物の燃料プロフィルを示す図である。
【図１】
2008518872.tif 000012
【図２】
2008518872.tif 000013
【図３】
2008518872.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス生成組成物の合計の重量の約５−４０％で提供される燃料としてのポリビニルアゾール；および
相安定化された硝酸アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩および過塩素酸塩、並びに塩基性金属の硝酸塩、並びにそれらの混合物を含む群から選ばれ、ガス生成組成物の合計の重量の約６０−９５％で提供される酸化剤を含み、
該酸化剤は−４．０％から＋４．０％の酸素収支を与える量で提供される、
ガス生成組成物。
【請求項２】
５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・１ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・２ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩（ＢＨＴ・１ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・１ＡＴＡＺ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・２ＡＴＡＺ）、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＡＢＨＴ・２ＧＡＤ）、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＮＴＡ・１ＮＨ３）、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノグアニジニウム塩（ＮＴＡ・１ＧＡＤ）、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩 （ＤＮＢＴＲ・２ＮＨ３）、ジニトロビトリアゾールのジグアニジニウム塩（ＤＮＢＴＲ・２ＧＡＤ）、および３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＤＮＴＲ・１ＮＨ３）を含む群から選択される、テトラゾール類およびトリアゾール類の非金属塩を含む群から選択される第二の燃料を更に含む、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアゾールが、テトラゾール類のポリマー、トリアゾール類のポリマー、ジアゾール類のポリマーおよびフラザン類のポリマーから選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアゾールが、ポリビニルジアゾール類、ポリビニルフラザン類、ポリビニルトリアゾール類、およびポリビニルテトラゾール類から選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項５】
前記ポリビニルアゾールが、ポリ（５−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，５−オキサジアゾール、ポリ（１−ビニル）テトラゾール、ポリ（３−ビニル）１，２，４−トリアゾール、ポリ（５−アミノ−１−ビニル）テトラゾール、ポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、およびポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）、およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項６】
５−アミノテトラゾールのようなテトラゾール類、トリアゾール類およびフラザン類のようなアゾール類；５−アミノテトラゾールカリウムのようなアゾール類の金属塩；５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−またはジ−アンモニウム塩のようなアゾール類の非金属塩；５−アミノテトラゾール硝酸塩のようなアゾール類の硝酸塩；５−ニトロアミノテトラゾールのようなアゾール類のニトロアミン誘導体；５−ニトロアミノテトラゾールジカリウムのようなアゾール類のニトロアミン誘導体の金属塩；５−ニトロアミノテトラゾールのモノ−またはジ−アンモニウム塩のようなアゾール類のニトロアミン誘導体の非金属塩；およびジシアンジアミドのようなグアニジン類；グアニジン硝酸塩のようなグアニジン類の塩類；ニトログアニジンのようなグアニジン類のニトロ誘導体；アゾジカルボンアミドのようなアゾアミド類；アゾジカルボンアミジン二硝酸塩のようなアゾアミド類の硝酸塩；およびそれらの混合物並びに組み合わせを含む群から選択される第二の燃料を更に含む、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項７】
ポリビニルアゾールが、ペンダント芳香族性を示すポリビニルアゾール類から選択される、請求項３記載の組成物。
【請求項８】
ポリビニルアゾールが、該ポリビニルアゾール内に含まれるポリマーの骨格鎖に沿って芳香族性を示すポリビニルアゾール類を含む群から選択される、請求項３記載の組成物。
【請求項９】
前記の塩基性金属硝酸塩が塩基性硝酸銅であり、前記のアルカリ金属過塩素酸塩が過塩素酸カリウムである、請求項１記載のガス生成組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物を含む、乗り物乗員保護システム。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物を含む、ガス生成装置。
【国際調査報告】
2008518872.tif 000018