(57)【要約】  本発明は、Ｔｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金を集電体として使用し、内部硫化物法によって集電体の表面においてＴｉ、Ｎｉ硫化物を生成して、正極の活性物質として使用することを可能にするとともに、すべての材料に超弾性特性を与えることによって一材料で電池の集電体およびアノードの役割を果たす電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料に関し、また本発明は、薄板および細線形状を有する集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を提供する優れた効果を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金を集電体として使用し、内部硫化物法を用いて集電体の表面においてＴｉ、Ｎｉ硫化物を生成して、正極の活物質として使用することを可能にするとともに、すべての材料に超弾性特性を与えることによって一材料で電池の集電体およびアノードの役割を果たすことを可能にする、電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料。
【請求項２】
前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は２３．０〜５１．９５ａｔｏｍ％の範囲であって、Ｘは、０．１〜２．０ａｔｏｍ％の鉄（Ｆｅ）、０．１〜２．０ａｔｏｍ％のアルミニウム（Ａｌ）、０．１〜２．５ａｔｏｍ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のコバルト（Ｃｏ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２．５ａｔｏｍ％のバナジウム（Ｖ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％の銅（Ｃｕ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のマンガン（Ｍｎ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のハフニウム（Ｈｆ）、および１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか１種である、請求項１に記載の電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料。
【請求項３】
前記材料は、薄板形状または細線形状で製造される、請求項１に記載の電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料。
【請求項４】
前記内部硫化物法は、気化した硫黄を前記集電体の表面と接触させ、次いでそれを４００〜７００℃で１〜３０時間、加熱するものである、請求項１に記載の電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料に関し、より詳細には、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性合金のプレート材料およびワイヤ材料を集電体として使用し、集電体の表面にＴｉ、Ｎｉ硫化物を生成して、正極の活性物質として使用することを可能にし、すべての材料に超弾性特性を与えることによって一材料によって電池の集電体およびアノードの役割を果たすとともに、薄板および細線形状を有する、集電体およびアノード用のハイブリッド硫化物材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型電池は、一般的にカソード、アノード、電解質、および集電体で構成されている。集電体は、放電中に電池から生成される電気を収集する役割を果たす。カソードから生成される電子によって、アノードにおいて還元反応が発生する。現在まで、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼その他が集電体として使用され、金属の酸化物、硫化物、水酸化物その他がアノードして使用されている。
【０００３】
従来型電池においては、電池パターンの変化によって、集電体には塑性変形が生じる。最近、その使用範囲が拡大しているフレキシブル電池は、使用目的に応じてその形状を変化させることができる特性がある。
【０００４】
しかしながら、従来型集電体を使用する場合には、形状の繰返し変化による塑性変形を生じることによって、加工硬化が発生し、その結果として、集電体の硬化および破損が生じる。
【０００５】
したがって、本発明は、従来型集電体の上記の欠点を考慮して提案するものであり、超弾性特性を有するＴｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金を集電体として使用し、それによって集電体の表面においてＴｉ、Ｎｉ硫化物を生成して、集電体およびアノードの変形後の応力を除去してその初期の形状に復帰することを可能にする、超弾性特性を有する薄板および細線形状の電池用の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を生成することによって達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記の目的は、超弾性特性を有するＴｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金を集電体として使用し、それによって集電体の表面においてＴｉ、Ｎｉ硫化物を生成して集電体およびアノードの変形後の応力を除去して初期の形状に復帰することを可能にする、超弾性特性を有する、薄板および細線形状の電池用の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を提供することによって達成される。
【０００８】
本発明のその他の目的および観点は、添付の図面を参照することによって、以下に示す実施形態の説明から明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を、以下の記述とともに添付の図面を参照して、好ましい実施形態によって詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、超弾性特性を有するＴｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金を集電体として使用し、それによって集電体の表面においてＴｉ、Ｎｉの硫化物を生成して、集電体およびアノードの変形後の応力を除去してその初期の形状に復帰することを可能にする、超弾性特性を有する、電池用の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を提供することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、電池用の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料は、その使用に応じて、薄板形状または細線形状に製造することができる。
【００１２】
本発明の具体的な構造および効果を、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明による薄板形状の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を示す、構造図である。Ｔｉ−Ｎｉの超弾性合金が集電体（１）として使用され、ＴｉおよびＮｉの硫化物（２）が集電体の片側に形成されている。
【００１４】
図２は、細線形状の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を示す、構造図である。Ｔｉ−Ｎｉの超弾性合金が集電体（１）として使用され、ＴｉおよびＮｉの硫化物（２）が集電体の回りに形成されている。
【００１５】
超弾性効果とは、高温の母相状態で材料に応力が加えられて、応力誘起マルテンサイト（ｓｔｒｅｓｓ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）が生成し、その結果、材料が変形し、次いで、応力を除去するとそれが元の形状に戻る現象を意味する。
【００１６】
図３は、Ｔｉ−Ｎｉ合金の超弾性特性を示すグラフである。合金を加熱して母相を生成させて、次いで応力を加えると、応力誘起マルテンサイトの変態によって、約３％の変形が形成される（図３ａ）。応力を除去すると、マルテンサイトが母相に変化して、その変形が完全に復元する（図３ｂ）。
【００１７】
上記の超弾性効果は、Ｔｉ−Ｎｉの二相合金だけでなく、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金においても得られる。
【００１８】
Ｔｉ−Ｎｉの二相合金において、Ｔｉの濃度は、４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は、４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲である。
【００１９】
Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は２３．０〜５１．９５ａｔｏｍ％の範囲であって、Ｘは、０．１〜２．０ａｔｏｍ％の鉄（Ｆｅ）、０．１〜２．０ａｔｏｍ％のアルミニウム（Ａｌ）、０．１〜２．５ａｔｏｍ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のコバルト（Ｃｏ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２．５ａｔｏｍ％のバナジウム（Ｖ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％の銅（Ｃｕ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のマンガン（Ｍｎ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のハフニウム（Ｈｆ）、および１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか１種である。
【００２０】
各原子の濃度が上記の範囲から逸脱すると、超弾性効果は得られない。
【００２１】
図４は、集電体およびアノード用のハイブリッド材料の製造装置を示す概略図である。最初に、集電体（１）としてのＴｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金が、真空状態下で熱処理用炉（３）に導入され、かつ固体状態の硫黄（４）も同時に導入されて、次いで、それが４００〜７００℃で１〜３０時間、加熱される。加熱温度が４００℃より低いか、または加熱時間が１時間未満の場合には、硫化物の形成は不完全である。また、加熱温度が７００℃より高いと、酸化が生じる。また、加熱時間が３０時間を超えても、硫化物形成量の変化がない。
【００２２】
図５は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｍｏ集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料のＸ線回折パターンを示す図である。材料の表面において、硫化チタンおよび硫化ニッケルが生成されていることが示されている。同様の結果は、Ｔｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘ合金からも得られる。上記のＴｉ−Ｎｉの二相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は、４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲である。上記のＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は２３．０〜５１．９５ａｔｏｍ％の範囲であって、Ｘは、０．１〜２．０ａｔｏｍ％の鉄（Ｆｅ）、０．１〜２．０ａｔｏｍ％のアルミニウム（Ａｌ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のコバルト（Ｃｏ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２．５ａｔｏｍ％のバナジウム（Ｖ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％の銅（Ｃｕ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のマンガン（Ｍｎ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のハフニウム（Ｈｆ）、および１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか１種である。各元素の濃度が上記の範囲から逸脱すると、超弾性効果は得られない。
【００２３】
図６は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料の超弾性特性を示すグラフである。硫化物形成の前と同様に、超弾性特性が存在することが示されている。同様の超弾性特性は、Ｔｉ−Ｎｉの二相合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｘ合金からも得られる。上記のＴｉ−Ｎｉの二相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は、４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲である。上記のＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は２３．０〜５１．９５ａｔｏｍ％の範囲であって、Ｘは、０．１〜２．０ａｔｏｍ％の鉄（Ｆｅ）、０．１〜２．０ａｔｏｍ％のアルミニウム（Ａｌ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のコバルト（Ｃｏ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２．５ａｔｏｍ％のバナジウム（Ｖ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のマンガン（Ｍｎ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のハフニウム（Ｈｆ）、および１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか１種である。各元素の濃度が上記の範囲から逸脱すると、超弾性効果は得られない。
【００２４】
図７は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料の電池特性を示すグラフである。同様の電池特性は、Ｔｉ−Ｎｉの二相合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｘ合金からも得られる。上記のＴｉ−Ｎｉの二相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は、４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲である。上記のＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金において、Ｔｉの濃度は４８．０〜５２．０ａｔｏｍ％の範囲、Ｎｉの濃度は２３．０〜５１．９５ａｔｏｍ％の範囲であって、Ｘは、０．１〜２．０ａｔｏｍ％の鉄（Ｆｅ）、０．１〜２．０ａｔｏｍ％のアルミニウム（Ａｌ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のコバルト（Ｃｏ）、０．１〜２．５ａｔｏｍ％のバナジウム（Ｖ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％の銅（Ｃｕ）、０．０５〜１．５ａｔｏｍ％のマンガン（Ｍｎ）、１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のハフニウム（Ｈｆ）、および１．０〜２５．０ａｔｏｍ％のジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか１種である。各元素の濃度が上記の範囲から逸脱すると、超弾性効果は得られない。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、電池の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料に関し、超弾性特性を有するＴｉ−Ｎｉの二相合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘの三相合金を集電体として使用し、それによって集電体の表面においてＴｉおよびＮｉの硫化物を生成し、集電体およびアノードの変形後に応力を除去して初期の形状に復帰することを可能にする、薄板および細線形状の電池用の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を提供するので、本発明は、電気および電子業界において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による、薄板形状の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を示す、構造図である。
【図２】本発明による、細線形状の集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料を示す、構造図である。
【図３】Ｔｉ−Ｎｉ合金の超弾性特性を示すグラフである。
【図４】集電体およびアノード用のハイブリッド材料の製造装置を示す概略図である。
【図５】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｍｏ集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料の超弾性特性を示すグラフである。
【図７】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ集電体およびアノード用のハイブリッド超弾性金属−金属硫化物材料の電池特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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