(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）                    Ｚ1ＡnＺ2ＭＸm      （Ｉ）  （但し、  Ｚ1が、Ｍに直接的に配位結合する６−π−電子中央基を含む配位結合基であり、及び該配位結合基は、少なくとも１個の縮合した飽和又は不飽和Ｃ2−Ｃ30環状基を有し、該縮合環状基は、原素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂから成る群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環内に含み、該ヘテロ原子は、６−π−電子を含む中央基の炭素原子に直接的に結合し、及び前記ヘテロ原子は、環の構成要素ではない基も帯びて良いものであり、  Ａが、基Ｚ1及びＺ2の間の二価のブリッジであり、  Ｚ2が、Ｚ1と同じ意味を有する配位結合基であり、又はＺ2は、オープンペンタジエニルを含有する基、シクロペンタジエニルを含有する基又は複素環の、５−又は６−員の、６−π−電子含有基であり、  ｎ＝０又は１、  Ｍが、元素周期表の３、４、５又は６族の元素又はランタニドの元素であり、  基Ｘが、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、有機基又は無機基であり、２個の基Ｘが互いに結合することも可能であり、  ｍが、０、１又は２であり、  及び、３個の分子部分Ｚ1、Ｚ2及びＡの内、少なくとも１個が、少なくとも１種のオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだ、２〜４０個の原子を有する１価の有機基を有する、）  の有機金属遷移金属化合物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｚ1ＡnＺ2ＭＸm      （Ｉ）
（但し、
Ｚ1が、Ｍに直接的に配位結合する６−π−電子中央基を含む配位結合基であり、及び該配位結合基は、少なくとも１個の縮合した飽和又は不飽和Ｃ2−Ｃ30環状基を有し、該縮合環状基は、原素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂから成る群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環内に含み、該ヘテロ原子は、６−π−電子を含む中央基の炭素原子に直接的に結合し、及び前記ヘテロ原子は、環の構成要素ではない基も帯びて良いものであり、
Ａが、基Ｚ1及びＺ2の間の二価のブリッジであり、
Ｚ2が、Ｚ1と同じ意味を有する配位結合基であり、又はＺ2は、オープンペンタジエニルを含有する基、シクロペンタジエニルを含有する基又は複素環の、５−又は６−員の、６−π−電子含有基であり、
ｎ＝０又は１、
Ｍが、元素周期表の３、４、５又は６族の元素又はランタニドの元素であり、
基Ｘが、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、有機基又は無機基であり、２個の基Ｘが互いに結合することも可能であり、
ｍが、０、１又は２であり、
及び、３個の分子部分Ｚ1、Ｚ2及びＡの内、少なくとも１個が、少なくとも１種のオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだ、２〜４０個の原子を有する１価の有機基を有する、）
の有機金属遷移金属化合物。
【請求項２】
式ＩＩ
【化１】
2008501659.tif 000054
（但し、
Ｍが、元素周期表の３、４、５又は６族の元素又はランタニドの元素であり、
基Ｘが、同一又は異なるもので、及びそれぞれが有機基又は無機基であり、２個の基Ｘが互いに結合されることも可能であり、
ｍが、０、１又は２であり、
【化２】
2008501659.tif 000055
が、二価の基、
【化３】
2008501659.tif 000056
又は、
【化４】
2008501659.tif 000057
であり、
Ｒ1が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
又は、
Ｒ1とＲ2が、共同で、
【化５】
2008501659.tif 000058
又は
【化６】
2008501659.tif 000059
を意味する二価の基
【化７】
2008501659.tif 000060
を形成し、
Ｒ3が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ4が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
又は、Ｒ3とＲ4が、共同で、
【化８】
2008501659.tif 000061
又は
【化９】
2008501659.tif 000062
を意味する二価の基
【化１０】
2008501659.tif 000063
を形成し、
Ｒ5が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ6が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
又は、Ｒ5とＲ6が、共同で、
【化１１】
2008501659.tif 000064
又は
【化１２】
2008501659.tif 000065
を意味する二価の基
【化１３】
2008501659.tif 000066
を形成し、
Ｒ7、Ｒ8が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ7とＲ8とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11又はＲ12が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ13、Ｒ14が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ13とＲ14とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ19、Ｒ20が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ19とＲ20とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23又はＲ24が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ25、Ｒ26が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ25とＲ26とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ａ’が、２個の置換されたシクロペンタジエニルリガンドの間のブリッジ構造要素であり、及び２個の置換されたシクロペンタジエニルリガンドに直接的に結合している１個又は２個の原子に加え、更に置換基を含んでいても良く、
２価の基Ｅが、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、ＢＲ27、ＡｌＲ27、ＧａＲ27、ＩｎＲ27、Ｓｉ（Ｒ27）2、Ｇｅ（Ｒ27）2、Ｓｎ（Ｒ27）2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ27、ＰＲ27、ＡｓＲ27、又はＳｂＲ27であり、但し、基Ｒ27が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
及び
ブリッジ構造要素Ａ’の基を含めた基Ｒ1〜Ｒ27の少なくとも１個が、２〜４０個の炭素原子を含む１価のオレフィン不飽和の有機基である。）
で示されていることを特徴とする請求項１に記載の有機金属遷移金属化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の式（ＩＩ）、
（但し、
【化１４】
2008501659.tif 000067
が、二価の基、
【化１５】
2008501659.tif 000068
又は
【化１６】
2008501659.tif 000069
であり、
【化１７】
2008501659.tif 000070
が、分子部分、
【化１８】
2008501659.tif 000071
又は
【化１９】
2008501659.tif 000072
であり、
Ｍが、元素周期表の第４族の元素であり、
ｍが２であり、
Ｒ1が、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2が、水素であり、
Ｒ7が、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ8が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ7とＲ8とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ａ’が、
【化２０】
2008501659.tif 000073
（但し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の基Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、ｐが２〜８であり、及び、
他の変数記号が、式（ＩＩ）のために定義されたものと同等である、）
の有機金属遷移金属化合物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）、
Ａn（Ｚ1−Ｈ）（Ｚ2−Ｈ）    （ＩＩＩ）
（但し、ｎ＝１であり、及び変数記号Ａ、Ｚ1及びＺ2が、式（Ｉ）のために定義されたものと同等である、）
のリガンド。
【請求項５】
式（ＩＶ）、
【化２１】
2008501659.tif 000074
（但し、Ｔ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡ’が、式（ＩＩ）のために定義されたものと同等である、）
のリガンド又はその二重結合異性体。
【請求項６】
請求項５に記載の式（ＩＶ）、
（但し、
【化２２】
2008501659.tif 000075
が、二価の基、
【化２３】
2008501659.tif 000076
又は
【化２４】
2008501659.tif 000077
であり、
【化２５】
2008501659.tif 000078
が、分子部分、
【化２６】
2008501659.tif 000079
又は
【化２７】
2008501659.tif 000080
であり、
Ｒ1が、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2が、水素であり、
Ｒ7が、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ8が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ7とＲ8とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ａ’が、
【化２８】
2008501659.tif 000081
（但し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の基Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、ｐが２〜８であり、及び、
他の変数記号が、式（ＩＩ）について定義されたものと同様の意味を有する、）
のリガンド。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載の少なくとも１種の有機金属遷移金属化合物、及び有機金属遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種に変換可能な、少なくとも１種の共触媒を含むオレフィン重合用の触媒組成物。
【請求項８】
更に担体を含むことを特徴とする請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項７又は８に記載の少なくとも１種の触媒組成物の存在下に重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１０】
エチレンが、任意に別のα−オレフィンと共に、オレフィンとして使用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
有機金属遷移金属化合物を製造するために、請求項４〜６の何れか１項に記載のリガンドを使用する方法。
【請求項１２】
請求項４〜６の何れか１項に記載のリガンド又は該リガンドから製造されるビスアニオンと、遷移金属化合物とを反応させることを含む有機金属遷移金属化合物を製造する方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０の何れか１項に記載の方法により得られるポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
式（Ｉ）
Ｚ1ＡnＺ2ＭＸm      （Ｉ）
（但し、
Ｚ1が、Ｍに直接的に配位結合する６−π−電子中央基を含む配位結合基であり、及び該配位結合基は、少なくとも１個の縮合した飽和又は不飽和Ｃ2−Ｃ30環状基を有し、該縮合環状基は、原素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂから成る群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環内に含み、該ヘテロ原子は、６−π−電子を含む中央基の炭素原子に直接的に結合し、及び前記ヘテロ原子は、環の構成要素ではない基も帯びて良いものであり、
Ａが、基Ｚ1及びＺ2の間の二価のブリッジであり、
Ｚ2が、Ｚ1と同じ意味を有する配位結合基であり、又はＺ2は、オープンペンタジエニルを含有する基、シクロペンタジエニルを含有する基又は複素環の、５−又は６−員の、６−π−電子含有基であり、
ｎ＝０又は１、
Ｍが、元素周期表の３、４、５又は６族の元素又はランタニドの元素であり、
基Ｘが、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、有機基又は無機基であり、２個の基Ｘが互いに結合することも可能であり、
ｍが、０、１又は２であり、
及び、３個の分子部分Ｚ1、Ｚ2及びＡの内、少なくとも１個が、少なくとも１種のオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだ、２〜４０個の原子を有する１価の有機基を有する、）
の有機金属遷移金属化合物に関する。
【０００２】
更に本発明は、このような置換パターンを有するリガンド、本発明の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒組成物(catalyst system)、本発明に従う触媒の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法、及び本発明のリガンド(ligand system)を有機金属遷移金属化合物の製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機金属遷移金属化合物の使用の研究と開発、特に、調整された(tailored)ポリオレフィンを製造する目的で、オレフィンを重合又は共重合させるための触媒成分としてのメタロセンの使用の研究と開発が、過去１５年間に及び、大学と企業で熱心に行われてきた。
【０００４】
現在、メタロセン触媒組成物を使用して製造されるエチレンベースのポリオレフィンの市場部分が活発に成長してきている。
【０００５】
メタロセンのリガンド上での置換パターンを変化させると、活性中核(active site)の三次元的な状態が変化し、そして、電子的な構造も変化する。このように、例えば、触媒成分の重合挙動（重合特性）に影響を与え、及び最終的には、ポリマーの特性、例えば、コモノマー含有量、分岐の程度、鎖長さ、又はモル量(molar mass)にも影響を与え、及び従って、これらポリマーの巨視的な材料特性に影響を与えることが可能である。
【０００６】
オレフィン、特にエチレンの重合において、通常、少なくとも、１種の有機金属遷移金属化合物を含み、及びアルミノキサン、強ルイス酸、又はイオン性化合物等の共触媒を含む触媒組成物を、反応物中に沈殿物が形成されることを避けるために、担体形式で使用することもできる。
【０００７】
非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５８０（１９９９）、１〜１６ページ）には、エチレンブリッジのフルオレニル−インデニルメタロセン及びω−アルケニル基を有するビスフルオレニルメタロセンが記載されている。これらは、自己不動態化(self-immobilization)の現象により、異分子触媒組成物(heterogeneous catalyst system)として使用可能なものである。
【０００８】
特許文献１（ＷＯ０１／４７９３９）には、結晶性の程度が低いプロペンのホモポリマー（単独重合体）を製造するために使用することが有利な複素環式メタロセンが記載されている。
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５８０（１９９９）、１〜１６ページ
【特許文献１】ＷＯ０１／４７９３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、エチレンの重合用の触媒組成物の触媒成分として使用することができる新しい有機金属遷移金属化合物を見出すことにある。これらを使用して製造されたポリエチレンは、高いモル量(molar mass)、狭い分子量分布、及び分子量に依存する微細な鎖構造（連鎖構造）を有しているべきである。更に、経済的理由から、見出されるべきメタロセンは、合成が容易であるべきであり、そして、触媒のコストを最小限にし、及び仕上げられたポリマー中の触媒残留物を最小限にするために、高い活性を有しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、冒頭に述べた式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物が見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
Ｚ1は、配位結合基であり、特に負に単価に荷電した基であり、該配位結合基は、Ｍに直接的に配位結合する６−π−電子中央基、特にシクロペンタジエニル基を含んでおり、及び少なくとも１個の縮合した(fused-on)飽和又は不飽和Ｃ2−Ｃ30環状基を有し、該縮合環状基は、原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ、特にＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ及びＰ、好ましくはＳ及びＮ、極めて好ましくはＳから成る群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環内に含み、該ヘテロ原子は、６−π−電子を含む中央基の炭素原子に直接的に結合し、及びヘテロ原子は、環の構成要素ではない基も帯びて良いものである。このような基の例は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリール又はアルキルアリール又はアリールアルキル基である。上述した基内の個々の炭素原子又は炭化水素単位、例えば、ＣＨ又はＣＨ2基は、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ又はＳ等のヘテロ原子によって置き換え(置換：replace)られても良い。縮合した、ヘテロ原子を含有したＣ2−Ｃ30環状基中の炭素原子を測定するのに、６−π−電子中央基の環状炭素は、数えていない。
【００１３】
Ａは、基Ｚ1及びＺ2の間の二価のブリッジ基(bridging group)であり、及び、２個の基Ｚ1とＺ2に直接結合した１個又は２個の原子に加え、置換基として別の基を含んで良いものである。
【００１４】
Ａの例は、
【００１５】
【化１】
2008501659.tif 000002
−Ｂ（Ｒa）−、−Ｂ（ＮＲaＲb）−、−Ａｌ（Ｒa）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｎ（Ｒa）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒa）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−であり、
好ましくは、
【００１６】
【化２】
2008501659.tif 000003
【００１７】
（但し、
Ｍ1は、シリコン、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはシリコン又はゲルマニウム、特に好ましくはシリコンであり、及び、
Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なるもので、そして、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15−アルキルアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、又はＣ7−Ｃ40−アルキルアリール基であり、又は２個の隣接する基が、これらを結合している原子と共に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成している）である。
【００１８】
Ａは、好ましくは置換されたシリレン基又は置換されたエチレン基である。
【００１９】
Ｚ2は、Ｚ1と同じ意味を有する配位結合基であるが、しかし、Ｚ2はＺ1と同一であってはならず、又はＺ2は、オープンペンタジエニルを含有する基、シクロペンタジエニルを含有する基、（例えば、単一置換又は複数置換又は無置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−、又はフルオレニル基等のもの）、又は置換された又は無置換のピロロリル、ジボロレニル、又はボリネート(borinate)基等の、複素環の、５−又は６−員の６−π−電子を含む基である。
【００２０】
ｎは、０又は１である。ｎが０の場合、有機金属遷移金属化合物は、架橋結合をしていない（アンブリッジ）。ｎが１の場合、有機金属遷移金属化合物は、架橋結合をしている。ｎが１であることが好ましい。
【００２１】
Ｍは、元素周期表の３、４、５又は６族の元素又はランタニドの元素であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、特に好ましくはジルコニウム及びハフニウム、及び極めて好ましくはジルコニウムである。
【００２２】
基Ｘは、同一又は異なるもので、同一であることが好ましく、及びそれぞれが、有機基又は無機基であり、２個の基Ｘが互いに結合されることも可能である。特に、Ｘは、ハロゲン、例えば、フルオリン、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは、塩素、水素、Ｃ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール又はアリールアルキル基、−ＯＲd又は−ＮＲdＲe、好ましくは−ＯＲdで、２個の基Ｘが互いに結合されることも可能であり、好ましくは、２個の基−ＯＲdであり、２個の基−ＯＲdは、特に、それぞれが置換された又は無置換の１，１‘−ビ−２−フェノキシド基である。２個の基Ｘは、置換された、又は無置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成することも可能である。基Ｒd及びＲeは、それぞれが、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール、それぞれが、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールである。極めて好ましくは、Ｘは塩素又はメチルである。
【００２３】
インデックス（指標）ｍは、０、１又は２であり、ｍ＋２が、通常、Ｍの酸化数に相当し、及び元素周期表の第４族の場合には、ｍは、通常、２であることが好ましい。Ｍがクロムの場合には、ｍは、好ましくは、０又は１、特に０である。
【００２４】
３個の分子部分Ｚ1、Ｚ2及びＡの内、少なくとも１個は、少なくとも１種のオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだ、２〜４０個の原子を有する１価の有機基を有している。この基は、元素周期表の第１４、１５、１６及び１７族からのヘテロ原子も含むことができる。このような基の例は、直鎖状(linear)又は分岐Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ5−Ｃ20−、好ましくはＣ5−Ｃ10−シクロアルケニル基、Ｃ8−Ｃ40−アルケニルアリール又はアリールアルケニル基で、基は、１個以上のヘテロ原子を含んでも良く、ヘテロ原子は、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群、特にＳｉ、Ｎ、及びＯから成る群から選択されることが好ましく、例えば、Ｃ4−Ｃ20−アルケニルジアルキルシリル基、Ｃ2−Ｃ20−アルケンオキシ基、又はＣ2−Ｃ20−アルケニルアミド基である。
【００２５】
このような基の好ましい例は、アリル(allyl)、３−ブテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、７−オクセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２−（アリルジメチルシリル）エチル、１−（アリルジメチルシルオキシ）メチル、４−（２−シクロペンテニル）ブト−１−イル、４−（３−ブテニルジメチルシルオキシ）フェニル、５−ヘキセニルオキシ、ジメチル−７−オクテニルシリル、６−（３−ブテニル）ピリド−２−イル、３，５−ヘキサジエニル、４−（５−ヘキセニル）フェニル及び４−（７−オクテニル）ベンジルである。
【００２６】
上述した有機金属遷移金属化合物は、好ましくは、式（ＩＩ）、
【００２７】
【化３】
2008501659.tif 000004
【００２８】
（但し、
Ｍは、元素周期表の３、４、５又は６族の元素又はランタニドの元素であり、
基Ｘが、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、有機基又は無機基であり、２個の基Ｘが互いに結合して二価の基を形成することも可能であり、
ｍが、０、１又は２であり、
【００２９】
【化４】
2008501659.tif 000005
が、二価の基、
【００３０】
【化５】
2008501659.tif 000006
又は、
【００３１】
【化６】
2008501659.tif 000007
であり、
Ｒ1が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
又は、
Ｒ1とＲ2が、共同で、
【００３２】
【化７】
2008501659.tif 000008
又は
【００３３】
【化８】
2008501659.tif 000009
を意味する二価の基
【００３４】
【化９】
2008501659.tif 000010
を形成し、
Ｒ3が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ4が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
又は、Ｒ3とＲ4が、共同で、
【００３５】
【化１０】
2008501659.tif 000011
又は
【００３６】
【化１１】
2008501659.tif 000012
を意味する二価の基
【００３７】
【化１２】
2008501659.tif 000013
を形成し、
Ｒ5が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ6が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
又は、Ｒ5とＲ6が、共同で、
【００３８】
【化１３】
2008501659.tif 000014
又は
【００３９】
【化１４】
2008501659.tif 000015
を意味する二価の基、
【００４０】
【化１５】
2008501659.tif 000016
を形成し、
Ｒ7、Ｒ8が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ7とＲ8とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基(ring system)を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11又はＲ12が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ13、Ｒ14が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ13とＲ14とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ19、Ｒ20が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ19とＲ20とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23又はＲ24が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ｒ25、Ｒ26が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ25とＲ26とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ａ’が、２個の置換されたシクロペンタジエニルリガンドの間のブリッジ構造要素であり、及び２個の置換されたシクロペンタジエニルリガンドに直接的に結合している１個又は２個の原子に加え、更に置換基を含んでいても良く、
２価の基、
Ｅが、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、ＢＲ27、ＡｌＲ27、ＧａＲ27、ＩｎＲ27、Ｓｉ（Ｒ27）2、Ｇｅ（Ｒ27）2、Ｓｎ（Ｒ27）2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ27、ＰＲ27、ＡｓＲ27、又はＳｂＲ27であり、但し、基Ｒ27が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
及び、
ブリッジ構造要素基Ａ’の基を含む基Ｒ1〜Ｒ27の少なくとも１個が、２〜４０個の炭素原子を含む１価のオレフィン不飽和の有機基である。）
を含むものである。
【００４１】
Ｍは、元素周期表の３、４、５又は６族の元素又はランタニドの元素であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、特に好ましくはジルコニウム及びハフニウム、及び極めて好ましくはジルコニウムである。
【００４２】
基Ｘは、同一又は異なるもので、同一であることが好ましく、及びそれぞれが、有機基又は無機基であり、２個の基Ｘが互いに結合されることも可能である。特に、Ｘは、ハロゲン、例えば、フルオリン、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは、塩素、水素、Ｃ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール又はアリールアルキル基、−ＯＲd又は−ＮＲdＲe、好ましくは−ＯＲdで、２個の基Ｘが互いに結合されることも可能であり、好ましくは、２個の基−ＯＲdであり、該２個の基−ＯＲdは、特に、それぞれが置換された又は無置換の１，１‘−ビ−２−フェノキシド基である。２個の基Ｘは、置換された、又は無置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成することも可能である。基Ｒd及びＲeは、それぞれが、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール、それぞれが、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールである。極めて好ましくは、Ｘは塩素又はメチルである。
【００４３】
インデックス（指標）ｍは、０、１又は２であり、ｍ＋２が、通常、Ｍの酸化数に相当し、及び元素周期表の第４族の場合には、ｍは、通常、２であることが好ましい。Ｍがクロムの場合には、ｍは、好ましくは、０又は１、特に０である。
【００４４】
Ｒ1は、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ1は、好ましくは、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜（４）個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基、又はＣ4−Ｃ8−ヘテロ芳香族基であり、好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰ、特にＯ及びＳである。特に好ましい基Ｒ1の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、及びメチルフリル、特にメチル、エチル及びイソプロピルである。
【００４５】
Ｒ2は、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ2は、好ましくは、水素、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基である。特に好ましい基Ｒ2の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特に水素、メチル、エチル、及びイソプロピルである。Ｒ2は、特に好ましくは、水素である。
【００４６】
Ｒ3は、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ3は、好ましくは、水素、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基、又は、Ｃ4−Ｃ8−ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ及びＰ、特にＯ及びＳである）である。特に好ましい基Ｒ3の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、及びメチルフリル、特にメチル、エチル及びイソプロピルである。
【００４７】
Ｒ4は、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ4は、好ましくは、水素、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基、又は、Ｃ4−Ｃ8−ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ及びＰ、特にＯ及びＳである）である。特に好ましい基Ｒ4の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、及びメチルフリル、特にメチル、エチル及びイソプロピルである。
【００４８】
基Ｒ3とＲ4は、共同して、
【００４９】
【化１６】
2008501659.tif 000017
又は、
【００５０】
【化１７】
2008501659.tif 000018
を意味する、二価の基、
【００５１】
【化１８】
2008501659.tif 000019
を形成することも可能である。
【００５２】
Ｒ5は、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ5は、好ましくは、水素、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基、又は、Ｃ4−Ｃ8−ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ及びＰ、特にＯ及びＳである）である。特に好ましい基Ｒ5の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、及びメチルフリル、特にメチル、エチル及びイソプロピルである。
【００５３】
Ｒ6は、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ6は、好ましくは、水素、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基、又は、Ｃ4−Ｃ8−ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ及びＰ、特にＯ及びＳである）である。特に好ましい基Ｒ6の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、及びメチルフリル、特にメチル、エチル及びイソプロピルである。
【００５４】
基Ｒ5とＲ6は、共同して、
【００５５】
【化１９】
2008501659.tif 000020
又は、
【００５６】
【化２０】
2008501659.tif 000021
を意味する、二価の基、
【００５７】
【化２１】
2008501659.tif 000022
を形成することも可能である。
【００５８】
Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ7とＲ8とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されて良いものである。
【００５９】
Ｒ7は、好ましくは、水素、又は環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基である。特に好ましい基Ｒ7の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチルであり、特に、水素、メチル、エチル及びイソプロピルであり、極めて好ましくは、メチルである。
【００６０】
Ｒ8は、好ましくは、水素、又は１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有する、無置換の、又はアルキル置換されたＣ6−Ｃ40−アリール基であり、該基は、ハロゲン化することも可能である。基Ｒ8の好ましい例は、水素、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル(phenanthryl)、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルである。
【００６１】
共同して環式環状基を形成することも可能な基Ｒ7とＲ8は、好ましくは、置換された、又は無置換の、特に無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成する。
【００６２】
基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されて良いものである。基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、好ましくは、それぞれが、互いに独立して、水素、又は環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリール又はアルキルアリール、又はアリールアルキル基である。特に好ましい基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニル、ベンジル及び２−フェニルエチルであり、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルであり、極めて好ましくは水素である。
【００６３】
基Ｒ13及びＲ14は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ13とＲ14とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されて良いものであり、この場合、これらは、好ましくは、置換された、又は無置換の、特に無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成する。Ｒ13とＲ14は、好ましくは、それぞれが、水素、又は環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリール又はアルキルアリール、又はアリールアルキル基である。基Ｒ13及びＲ14の特に好ましい例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチルであり、極めて好ましくは水素である。
【００６４】
基Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されて良いものである。基Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、好ましくは、それぞれが、互いに独立して、水素、又は環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリール又はアルキルアリーリ、又はアリールアルキル基である。特に好ましい基Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニル、ベンジル又は２−フェニルエチルであり、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルであり、極めて好ましくは水素である。
【００６５】
基Ｒ19及びＲ20は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ19とＲ20とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されて良いものであり、この場合、これらは、好ましくは、置換された、又は無置換の、特に無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成する。Ｒ19とＲ20は、好ましくは、それぞれが、水素、又は環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリール又はアルキルアリール、又はアリールアルキル基である。基Ｒ19及びＲ20の特に好ましい例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニル、ベンジル、又は２−フェニルエチルであり、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチルであり、極めて好ましくは水素である。
【００６６】
基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の隣接する基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されて良いものである。基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、好ましくは、それぞれが、互いに独立して、水素、又は環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリール又はアルキルアリール、又はアリールアルキル基である。特に好ましい基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニル、ベンジル及び２−フェニルエチルであり、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルであり、極めて好ましくは水素である。
【００６７】
基Ｒ25及びＲ26は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ25とＲ26とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されて良いものであり、この場合、これらは、好ましくは、置換された、又は無置換の、特に無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成する。Ｒ25とＲ26は、好ましくは、それぞれが、水素、又は環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリール又はアルキルアリール、又はアリールアルキル基である。基Ｒ25及びＲ26の特に好ましい例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニル、ベンジル、又は２−フェニルエチルであり、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチルであり、極めて好ましくは水素である。
【００６８】
Ａ’は、２個の置換されたシクロペンタジエニルリガンドの間のブリッジ構造要素であり、及び２個の置換されたシクロペンタジエニルリガンドに直接的に結合している１個の原子又は２個（両方）の原子に加え、置換基として別の基を含んでいても良いものである。
【００６９】
Ａ’の例は、
【００７０】
【化２２】
2008501659.tif 000023
−Ｂ（Ｒa）−、−Ｂ（ＮＲaＲb）−、−Ａｌ（Ｒa）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｎ（Ｒa）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒa）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、
好ましくは、
【００７１】
【化２３】
2008501659.tif 000024
【００７２】
（但し、
Ｍ1は、シリコン、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはシリコン又はゲルマニウム、特に好ましくはシリコンであり、及び、
Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なるもので、そして、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15−アルキルアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、又はＣ7−Ｃ40−アルキルアリール基であり、又は２個の隣接する基が、これらを結合している原子と共に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成している）
である。Ａ’は、好ましくは置換されたシリレン基又は置換されたエチレン基であり、特に置換されたエチレン基である。
【００７３】
二価の基Ｅは、同一又は異なるもので、特に同一のものであり、及びそれぞれが、ＢＲ27、ＡｌＲ27、ＧａＲ27、ＩｎＲ27、Ｓｉ（Ｒ27）2、Ｇｅ（Ｒ27）2、Ｓｎ（Ｒ27）2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ27、ＰＲ27、ＡｓＲ27、又はＳｂＲ27であり、特に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ27であり、但し、基Ｒ27が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、特にＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1-4−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリーリ又はアリールアルキル基である。Ｅは、好ましくはＳである。
【００７４】
ブリッジ構造要素基Ａ’の基を含めた基Ｒ1〜Ｒ27の少なくとも１個、特に１個が、２〜４０個の炭素原子を含むオレフィン不飽和の有機基、特にω−アルケニル基であり、ここで、ω−アルケニル基は、末端ビニル基ＣＨ2＝ＣＨ−を帯びた基である。
【００７５】
本発明に従えば、基Ｒ1〜Ｒ27は、炭素原子又は水素原子の位置に別のヘテロ原子、特にＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ及びＣｌからなる群から選択されるヘテロ原子、又は保護基(protective group)によって改質(変性：modify)されても良い官能基も、（式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物の重合特性を変えることなく、これらヘテロ原子又は官能基が、重合条件の下に、化学的に不活性である限りにおいて、）含んで良い。
【００７６】
更に、本発明に従う置換基を以下に詳細に説明するが、本発明に従う置換基はこれらに限られるものではない。
【００７７】
本願で使用されている「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ基、飽和Ｃ3−Ｃ20−複素環式基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ2−Ｃ40−ヘテロ芳香族基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ3−Ｃ18−トリアルキルシリル基、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20−アルキニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、又はＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基を意味する。各場合において、有機基は、有機化合物から誘導される。従って、１個の炭素原子を有する３種の異なる有機基が、原則として、有機化合物メタノールから誘導されるが、すなわち、メチル（Ｈ3Ｃ−）、メトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ−）及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ2）−）である。
【００７８】
本願明細書に使用される「アルキル」という用語は、直鎖状（線状）、又は単一分岐又は複数分岐した飽和炭化水素を含み、炭化水素は環状であっても良い。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ18−アルキルである。
【００７９】
本願明細書に使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し、所望により複数のＣ−Ｃ二重結合を有する直鎖状、又は単一分岐又は複数分岐した炭化水素を含み、複数Ｃ−Ｃ二重結合は、積層状又は交互状(conjugated)であって良い。
【００８０】
本願明細書に使用される「飽和複素環式基」という概念は、例えば、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ2基がヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群から選ばれるヘテロ原子に置き換えられる、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の炭化水素基を意味する。置換又は無置換の、飽和複素環式基の好ましい例は、ピロロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニル、及びこれらと同等の物、及び又、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００８１】
本願明細書に使用される「アリール」という用語は、例えば、芳香族の、及び適切である場合には、縮合した(fused)ポリ芳香族炭化水素置換基を意味し、これらは適切である場合には、１種以上の直鎖状又は分岐したＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、又はＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル基によって単一置換又は複数置換されて良いものである。置換及び無置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アンスリル、９−フェナンスリル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００８２】
本願明細書に使用される「ヘテロ芳香族基」という用語は、１個以上の炭素原子が、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子又はこれらの組み合わせによって置き換えられた芳香族性炭化水素置換基を意味する。これらは、アリール基のように、適切である場合には、１種以上の直鎖状の、又は分岐したＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、又はＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニルによって置換されて良いものである。好ましい例は、フリル、チエニル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、及びこれらと同等のものであり、及び又、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００８３】
本願明細書に使用される「アリールアルキル」という用語は、そのアリール基が、アルキル鎖を介して分子の残余に結合しているアリール含有置換基を意味する。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル、及びこれらと同等のものである。
【００８４】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという記述は、それぞれの置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは複数の水素原子（最大全水素原子）が、フッ素原子に置き換えられていることを意味する。本発明に従う好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、及びこれらと同等のものである。
【００８５】
特に好ましくは、式（ＩＩ）、
（但し、
【００８６】
【化２４】
2008501659.tif 000025
が、二価の基、
【００８７】
【化２５】
2008501659.tif 000026
又は
【００８８】
【化２６】
2008501659.tif 000027
であり、
【００８９】
【化２７】
2008501659.tif 000028
が、分子部分、
【００９０】
【化２８】
2008501659.tif 000029
又は
【００９１】
【化２９】
2008501659.tif 000030
であり、
Ｍが、元素周期表の第４族の元素であり、
ｍが２であり、
Ｒ1が、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2が、水素であり、
Ｒ7が、１〜４０個の炭素原始を有する有機基であり、
Ｒ8が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ7とＲ8とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ａ’が、
【００９２】
【化３０】
2008501659.tif 000031
【００９３】
（但し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の基Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、ｐは２〜８である）であり、及び、
他の変数記号が、式（ＩＩ）のために定義されたものと同等である、）
の有機金属遷移金属化合物である。
【００９４】
Ｍは、元素周期表の第４族の元素であり、好ましくは、ジルコニウム、又はハフニウム特に好ましくはジルコニウムである。
【００９５】
基Ｒ1は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ1は、好ましくは、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基、又はＣ4−Ｃ8−ヘテロ芳香族基であり、好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰ、特にＯ及びＳである。特に好ましい基Ｒ1の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、及びメチルフリル、特に、メチル、エチル、及びイソプロピルである。
【００９６】
Ｒ7は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、特に、環式、分岐、又は非分岐のＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有するアリールアルキル基である。特に好ましいＲ7の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、及び２−フェニルエチル、特にメチル、エチル、及びイソプロピルであり、極めて好ましくはメチルである。
【００９７】
基Ｒ8は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、特に、水素、又は１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部に有する、無置換の、又はアルキル置換されたＣ6−Ｃ40−アリール基であり、該基は、ハロゲン化することも可能である。基Ｒ8の好ましい例は、水素、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル(phenanthryl)、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルである。
【００９８】
基Ｒ7とＲ8とは、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成するものであり、好ましくは置換された、又は無置換の、特に無置換の１,３−ブタジエン−１,４−ジイル基を形成するものである。
【００９９】
Ａ’は、
【０１００】
【化３１】
2008501659.tif 000032
【０１０１】
（但し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル又はＣ6−Ｃ10−アリール基であり、又は２個の基Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30、特にＲ28及びＲ29、又はＲ28及びＲ30が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の、置換された又は無置換の環状基、特にシクロヘキサン環状基を形成するものである。）である。
【０１０２】
Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、好ましくは、それぞれが、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ6−Ｃ10−アリール、特に水素である。
【０１０３】
Ｒ31は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ6−Ｃ10−アリール基、特にメチル又はフェニルである。
【０１０４】
ｐは、２〜８、特に２〜６である。
【０１０５】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物の例を以下に示すが、しかしながらこれらの例は、権利範囲を制限するものではない。
【０１０６】
８−η5−［２−（３−メチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾチエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
７−η5−［２−（３−メチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾチエニリデン）］−８−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（５−メチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾチエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（２,４,５−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（２,３,４,５−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（５−イソプロピルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
６−η5−［６−（５−メチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−５−η5−（９−フルオレニリデン）−１−ヘキセンジルコニウムジクロリド
６−η5−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−５−η5−（９−フルオレニリデン）−１−ヘキセンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（５−メチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［４−（２−メチルインデノ［ｂ］チエニリデン）］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（２,４,５−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［４−（２−メチリンデノ［ｂ］チエニリデン）］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［４−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナンスリリデン］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
１−η5−［６−（４−（ヘプト−６−エニル）−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−２−η5−［１−（２−メチル−９−チアシクロペンタ［ｂ］フルオレニリデン）エタンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（２−（ヘプト−６−エニル）−５−メチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［９−フルオレニリデン］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
７−η5−［１１−ベンゾ［ｂ］フルオレニリデン］−８−η5−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
７−η5−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［９−フルオレニリデン］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
２−η5−（９−フルオレニリデン）−２−η5−［６−（２−（ｈｅｘ−６−エニル）−５−メチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−プロパンジルコニウムジクロリド
８−η5−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［９−（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニリデン］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
１−η5−［６−（５−メチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−２−η5−［９−（２,７−ジ（ｏｃｔ−７−エニル）フルオレニリデン）エタンジルコニウムジクロリド
上述した、本発明に従う化合物の名称付けは、化合物、
８−η5−［２−（３−メチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾチエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド
【０１０７】
【化３２】
2008501659.tif 000033
及び、化合物、
８−η5−［６−（５−メチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［４−（２−メチルインデノ［ｂ］チエニリデン）］−１−オクテンジルコニウムジクロリド
【０１０８】
【化３３】
2008501659.tif 000034
に基づいて示されている。
【０１０９】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物は、エチレンの単独重合に使用された場合には、分子量に依存した、高いモラーマス（モル量：molar mass）及び微細な鎖構造を有するポリエチレンを与える。このポリエチレンは、狭いモラーマス分布も有している。
【０１１０】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５８０，（１９９９），１〜１６、及びＷＯ０１／４７９３９に記載された方法で製造することが可能である。
【０１１１】
多くの場合では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機金属遷移金属化合物は、異性体の混合物として得られ、すなわち、ジアステレオマー（偏左右異性体）及び／又は位置異性体(regioisomer)の混合物として得られ、該混合物は、個々の異性体に更に分離することなく、触媒の製造に直接的に使用することができるものである。当然、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物の個々の異性体を、触媒の製造及び次の重合工程に使用することも可能である。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物の合成で得られた異性体混合物を、触媒の製造に使用することが好ましい。
【０１１２】
本発明は、更に、式（ＩＩＩ）、
【０１１３】
【化３４】
2008501659.tif 000035
（但し、ｎ＝１であり、及び変数記号Ａ、Ｚ1及びＺ2が、式（Ｉ）のために定義されたものと同等である、）
の橋状結合（ブリッジ）したリガンドを提供する。
【０１１４】
式（ＩＶ）、
【０１１５】
【化３５】
2008501659.tif 000036
【０１１６】
（但し、Ｔ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡ’が、式（ＩＩ）のために定義されたものと同等である、）
のリガンド又はその二重結合異性体が好ましい。
【０１１７】
式（ＶＩ）の化合物の二重結合異性体は、２個の５−員の環中の二重結合の形式的な移動（シフト）から生じる。
【０１１８】
特に好ましくは、式（ＩＶ）、
（但し、
【０１１９】
【化３６】
2008501659.tif 000037
が、二価の基、
【０１２０】
【化３７】
2008501659.tif 000038
又は
【０１２１】
【化３８】
2008501659.tif 000039
であり、
【０１２２】
【化３９】
2008501659.tif 000040
が、分子部分、
【０１２３】
【化４０】
2008501659.tif 000041
又は
【０１２４】
【化４１】
2008501659.tif 000042
であり、
Ｒ1が、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2が、水素であり、
Ｒ7が、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ8が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ7とＲ8とが、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、
Ａ’が、
【０１２５】
【化４２】
2008501659.tif 000043
【０１２６】
（但し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、又は２個の基Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30が、これらを結合させる原子と共に、単環式又は多環式の環状基を形成し、該環状基は更に置換されても良く、ｐが２〜８である）であり、及び、
他の変数記号が、式（ＩＩ）のために定義されたものと同等である、）
のリガンド又はその二重結合異性体である。
【０１２７】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のリガンドの置換パターンは、これらリガンドを含む有機金属遷移金属化合物の特定の重合特性にとって重要である。
【０１２８】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の新規な橋状結合したリガンドは、文献から公知の方法で製造することが可能であり又は試験部分に記載されたように製造することが可能である。
【０１２９】
これらの製造において、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の橋状結合したリガンドは、使用する出発材料に依存して、異性体の混合物、すなわち、鏡像異性体の混合物、ジアステレオマーの混合物及び／又は位置異性体の混合物として得られ、これら混合物は、個々の異性体に更に分離することなく、本発明の有機金属遷移金増化合物の製造に直接的に使用することができるものである。
【０１３０】
当然、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物の個々の異性体を、触媒の製造及び次の重合工程に使用することも可能である。触媒の製造のために、合成において得られた異性体の混合物を使用することが好ましい。合成で生じた異性体混合物を、触媒の製造に使用することが好ましい。
【０１３１】
本発明は、更に、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のリガンドを、有機金属遷移金属化合物の製造、好ましくは元素周期表の第４族の元素、特にジルコニウムの有機金属遷移金属化合物の製造に使用する方法を提供する。
【０１３２】
従って本発明は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のリガンド又はこれらから製造されるビスアニオンを、遷移金属化合物と反応させることを含む有機金属遷移金属化合物の製造方法も提供する。通常、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のリガンドは、ｎ−ブチルリチウム等の塩基を使用して最初に二重に脱プロトン(deprotonate)され、そして次に適切な遷移金属源、例えばジルコニウムテトラクロリドと反応される。しかしながら、この換わりのものとして、荷電されていない、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のリガンドを、適切な遷移金属源、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムと直接的に反応させることが可能である。
【０１３３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物は、特に、適切な共触媒の存在下における、重合用すなわち、オレフィン（特にエチレン、プロペン又はブテン等のα−オレフィン）の単独重合又は共重合用の高活性の触媒成分である。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物は、エチレンの単独重合用又は共重合用の触媒組成物の成分として特に有用である。共重合の場合、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンをコモノマーとして使用することが好ましい。
【０１３４】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物と共に、重合活性な触媒組成物(触媒システム)を形成する共触媒は、有機金属遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種に転換することができる。共触媒は、従って、しばしば活性化化合物とも称される。重合活性遷移金属種は、しばしばカチオン性種である。この場合、共触媒は、しばしばカチオン形成化合物とも称される。
【０１３５】
本発明は、従って、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１種の有機金属遷移金属化合物、及び（有機金属遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種に変換可能な）少なくとも１種の共触媒を含むオレフィン重合用の触媒組成物も提供する。
【０１３６】
適切な共触媒又はカチオン形成化合物は、例えば、アルミノキサン、無荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物等の化合物である。共触媒としてアルモノキサンを使用することが好ましい。
【０１３７】
有機金属遷移金属化合物として、メタロセン錯体の場合には、共触媒は、しばしばメタロセニウムイオンを形成可能な化合物とも称させる。
【０１３８】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載された化合物を使用することが可能である。特に有用な化合物は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）、
【０１３９】
【化４３】
2008501659.tif 000044
【０１４０】
（但し、
Ｒ32が、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくは、メチル又はエチル基であり、及びＩが、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である）
のオープンチェーン又は環式アルミノキサン化合物である。
【０１４１】
これらオリゴマー性アルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液を水と反応させることによって製造される。通常、このようにして得られたアルミノキサン化合物は、直鎖状又は環式鎖状の種々の長さの両方の分子の混合物の状態で存在し、従って、ｍは平均値として考えられる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルとの混合物中に存在することもできる。
【０１４２】
更に、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、いくつかの炭化水素基又は水素原子がアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミド基に置き換えられている変性（改質）したアルミノキサンを使用することも可能である。
【０１４３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物とアルミノキサン化合物を、以下の量で、すなわち、アルミノキサン化合物からのアルミニウム（アルミナム：aluminum）の、有機金属遷移金属化合物からの遷移金属に対する割合が、１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲、及び特に３０：１〜４００：１の範囲で使用することが有利であることがわかった。
【０１４４】
無荷電の強ルイス酸として、一般式（ＶＩＩ）、
Ｍ2Ｘ1Ｘ2Ｘ3  （ＶＩＩ）
（但し、
Ｍ2が、元素周期表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ好ましくはＢであり、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、それぞれが、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである、）
の化合物が好ましい。
【０１４５】
無荷電の強ルイス酸の別の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１４６】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、同一、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、一般式（ＶＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【０１４７】
共触媒又はカチオン形成化合物として適切な無荷電の強ルイス酸は、ホウ酸と２等量のトリアルキルアルミニウムとの反応からの反応性生物、又はトリアルキルアルミニウムと２等量の酸性のフッ素化された、特に過フッ素化された炭化水素化合物との反応からの反応生成物も含み、ここで、該反応生成物は、ペンタフルオロフェニル又はビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等のものである。
【０１４８】
ルイス酸カチオンを有する、適切なイオン性化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）、
［（Ｙa+）Ｑ1Ｑ2…Ｑz］d+      （ＶＩＩＩ）
（但し、
Ｙが、元素周期表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ1〜Ｑzが、Ｃ1−Ｃ28−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、それぞれが、６〜２０個の炭素原子をアリール部に有し、及び１〜２８個の炭素原子をアルキル部に有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキル基を有して良いＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15−アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基等の、単価に、負に荷電された基であり、
ａが、１〜６の整数であり、及び
ｚが、０〜５の整数であり、及び
ｄが、差ａ−ｚに相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩状化合物を含む。
【０１４９】
特に有用なルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン及びカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、シルバーカチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが記載されて良い。これらは、好ましくは非配結合のカウンターイオン、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載したようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有している。
【０１５０】
非配結合のアニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えば、アルミニウムアルキルを、第２の化合物及び第３の化合物を結合させることによっても製造することができ、第２の化合物は、２個以上のホウ素又はアルミニウム原子を結合するように反応可能なもので、例えば水であり、第３の化合物は、ホウ素又はアルミニウム化合物と反応しイオン化イオン性(ionizing ionic)化合物、例えば、トリフェニルクロロメタンを形成するものである。これに加えて、同様に、ホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えば、ペンタフルオロフェノールも加えることができる。
【０１５１】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、好ましくは、同様に、非配位結合カウンターイオンを含む。ブレンステッド酸として、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム及び後者２個のものの誘導体である。
【０１５２】
共触媒又はカチオン形成化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１５３】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-内として、２個以上のホウ酸アニオンを互いに結合させることも可能であり、又はホウ酸アニオンを適切な官能基を有するブリッジを介して担体粒子(support particle)の表面に結合させることが可能である。
【０１５４】
更なる適切な共触媒又はカチオン形成化合物はＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【０１５５】
無荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物に対して、通常、０．１〜２０等量、好ましくは１〜１０等量である。
【０１５６】
更なる適切な共触媒、又はカチオン形成化合物は、ジ[ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）]メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物である。この種類のホウ素−アルミニウム化合物は、例えば、ＷＯ９９／０６４１４に開示されている。
【０１５７】
上述した共触媒又はカチオン形成化合物の全てのものの混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、及び／又は無荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む化合物を含む。
【０１５８】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物の両方、及び共触媒又はカチオン形成化合物は、好ましくは溶媒中で使用され、特に６〜２０個の炭素原子を有する芳香族性炭化水素、特にキシレン及びトルエン中で使用される。
【０１５９】
これに加え、この触媒は、更に、一般式（ＩＸ）、
Ｍ3（Ｒ33）r（Ｒ34）s（Ｒ35）t      （ＩＸ）
（但し、
Ｍ3が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期表の第１３族の金属、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムであり、
Ｒ33が、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、それぞれが、１〜１０個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、
Ｒ34及びＲ35が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、それぞれが、１〜１０個の炭素原子をアルキル部に有し、及び６〜２０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール又はアリールアルキル又はアルコキシであり、
ｒが、１〜３の整数であり、及び、
ｓ及びｔが、０〜２の整数であり、ここで、合計ｒ＋ｓ＋ｔがＭ3の原子価に相当する）
の金属化合物を含むことができ、ここで、一般式（ＩＸ）の金属化合物は、通常、共触媒又はカチオン形成化合物と同一のものではない。式（ＩＸ）の種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１６０】
一般式（ＩＸ）の金属化合物の中で、
Ｍ3が、リチウム、マグネシウム、又はアルミニウムであり、及び
Ｒ34及びＲ35が、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル
であるものが好ましい。
【０１６１】
式（ＩＸ）の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、イソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム及びこれらの混合物である。
【０１６２】
式（ＩＸ）の金属化合物を使用する場合、該金属化合物は、その存在量が、式（ＩＸ）からのＭ3の、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物からの遷移金属Ｍに対する割合が、８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１で、触媒中に存在することが好ましい。
【０１６３】
触媒組成物が、担体(support)に加え、少なくとも１種の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物、及び少なくとも１種の共触媒を含むことが特に好ましい。
【０１６４】
このような担持された触媒組成物を得るために、担持されていない触媒組成物を担体と反応させることができる。原則として、担体、本発明の有機金属遷移金属化合物、及び共触媒が結合される順序は重要ではない。本発明の有機金属遷移金属化合物、及び共触媒は、互いに独立して、又は同時に固定することができる。個々の工程の後に、固体は脂肪族又は芳香族炭化水素等の適切な不活性溶媒で洗浄することができる。
【０１６５】
担体として、有機又は無機の不活性固体の微細に分割された（砕かれた）担体を使用することが好ましい。特に、担体としては、タルク、シート珪酸塩、無機酸化物、又は微細に分割されたポリマー粉（例えば、ポリオレフィン）等の多孔性固体が可能である。
【０１６６】
適切な無機酸化物を、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族に見出して良い。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化珪素、酸化アルミニウムを含み、及びカルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、又はチタニウム元素の混合酸化物、及び対応する酸化混合物を含む。単独で使用可能な、又は上述した好ましい酸化担体と組み合わせて使用可能な他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、又はＢ2Ｏ3である。好ましい混合酸化物は、例えば、か焼した(calcined)ヒドロタルサイトである。
【０１６７】
使用する担体材料は、比表面積(specific area)を、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲、孔体積を０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒子径を１〜５００μｍの範囲に有していることが好ましい。好ましくは、担体は、比表面積を、５０〜５００ｍ2／ｇの範囲、孔体積を０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒子径を５〜３５０μｍの範囲に有している。特に好ましくは、担体は、比表面積を、２００〜４００ｍ2／ｇの範囲、孔体積を０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒子径を１０〜１００μｍの範囲に有している。
【０１６８】
例えば、吸収した水を除去するために、無機担体を熱処理に処することができる。このような乾燥処理は、通常、８０℃〜３００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは減圧下に、及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）の被覆下に１００〜２００℃の範囲の温度で行われ、又は、無機担体を、２００℃〜１０００℃の温度でか焼して固体の所望の構造を製造し、及び／又は表面上に所望のＯＨ濃縮物(OH concentration)を設けることができる。担体は、  金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン、又はＳｉＣｌ4又は他にメチルアルミノキサン等の通常の乾燥剤を使用して化学的に処理することもできる。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１６９】
無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ4）2ＳｉＦ6で処理すると、シリカゲル表面がフッ素化され、シリカゲルを、窒素−、フッ素−、又は硫黄−含有基を含むシランで処理すると、シリカゲル表面が対応して変性される。
【０１７０】
微細に分割された（砕かれた）ポリオレフィン粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）等の有機担体材料も使用可能であり、そして同様に付着している水分、溶媒残留物、又は他の不純物を、適切な精錬と乾燥操作で、使用の前に除去することが好ましい。官能化(functionalize)したポリマー担体、例えば、ポリスチレンに基づいたポリマー担体を使用し、その官能基、例えば、アンモニウム又は水酸基を介して、少なくとも１種の触媒成分を固定することができる。
【０１７１】
担持された(supported)触媒組成物の製造の好ましい実施の形態において、通常、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の、少なくとも１種の新規な有機金属遷移金属化合物が、適切な溶媒中において、活性化化合物又はカチオン形成化合物としての、少なくとも１種の共触媒と接触され、溶解性又は非溶解性の、好ましくは溶解性の反応生成物、付加生成物(adduct)、又は混合物が得られる。
【０１７２】
このようにして得られた製造物は、次に脱水された、又は不導体化された担体材料と混合され、溶媒が除去され、そして結果として得られた担持された有機金属遷移金属化合物触媒組成物が乾燥されて、溶媒の全て又は大半が、担体材料の孔から確実に除去される。担体された触媒は、流動自由(free-flowing)な粉末として得られる。上述した工程の工業上の実施例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９又はＷＯ００／０５２７７に記載されている。
【０１７３】
好ましい、別の実施の形態では、最初に共触媒又はカチオン形成化合物を担体成分に施し、そして次に、この担持された共触媒又はカチオン形成化合物を本発明の有機金属遷移金属化合物と接触させる。
【０１７４】
従って、適切な共触媒は、同様に、以下の成分を結合（化合）させることにより得られる化合物(combination)を含む：
第１の成分：少なくとも１種の定義された(defined)ホウ素又はアルミニウム化合物、
第２の成分：少なくとも１種の酸性水素原子を有する、少なくとも１種の無荷電の化合物、
第３の成分：少なくとも１種の担体、好ましくは、無機酸化物担体、及び任意に、第４の成分として、塩基、好ましくは、有機窒素含有塩基、例えば、アミン、アニリン誘導体又は窒素ヘテロ環（複素環）。
【０１７５】
担持された共触媒の製造に使用されるホウ素又はアルミニウム化合物は、好ましくは、式（Ｘ）、
【０１７６】
【化４４】
2008501659.tif 000045
【０１７７】
（但し、
基Ｒ36が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリールであり、又はＲ36が、ＯＳｉＲ373であり、
基Ｒ37が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリールであり、好ましくは、水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、又はＣ7−Ｃ20−アリールアルキルであり、及び
Ｍ4が、ホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムである）
の化合物である。
【０１７８】
式（Ｘ）の特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【０１７９】
少なくとも１種の酸性水素原子を有し、及び式（Ｘ）の化合物と反応可能な無荷電の化合物は、好ましくは、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）、
【０１８０】
【化４５】
2008501659.tif 000046
【０１８１】
（但し、基、
Ｒ38が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、水素、ハロゲン、１〜４０個の炭素原子を有し、ホウ素を有しない有機基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリール、Ｓｉ（Ｒ40）3基、又はＣＨ（ＳｉＲ403）2であり、但し、
Ｒ40が、１〜４０個の炭素原子を有し、ホウ素を有しない有機基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリールであり、及び、
Ｒ39が、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキレン、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキレン、Ｃ6−Ｃ20−アリーレン、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリーレン、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリーレン、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリーレンであり、
Ｄが、元素周期表の第１６族の元素、又はＮＲ41基（但し、Ｒ41が、水素、又はＣ1−Ｃ20−アルキル基又はＣ1−Ｃ20−アリール等のＣ1−Ｃ20−炭化水素である）であり、好ましくは、Ｄが酸素であり、及び、
ｈが、１又は２である）
の化合物である。
【０１８２】
式（ＸＩ）の適切な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体であり、ここで、ハロゲン化した、及び特に過フッ素化したアルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１,１−ビス（ペンタフルオロフェノール）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２,２，３,３，４，５,５，６,６−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の適切な化合物は、特に、ボロン酸(boronic acid)、又は過フッ素化されたアリール基を有するボリン酸(bornic acid)、例えば、（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。式（ＸＩＩＩ）の適切な化合物は、内部で二価の炭化水素基が、好ましくはハロゲン化されている、特に好ましくは過フッ素化されているジヒドロキシ化合物である。このような化合物の例は、４，４'−ジヒドロキシ−２，２，３，３，５，５，６，６-オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【０１８３】
式（Ｘ）の化合物と式（ＸＩ）又は式（ＸＩＩＩ）の化合物の組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリエチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロオキシ−２，２，３，３，４，５，５，６，６-ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４,４−ジヒドロキシ−２,２,３,３,５,５,６,６−オクタフルオロビフェニルハイドレートであり、例えば以下の形式の反応生成物が形成可能である。
【０１８４】
【化４６】
2008501659.tif 000047
少なくとも１種の式（Ｘ）の化合物と、少なくとも１種の式（ＸＩＩ）の化合物との反応からの反応生成物の例は、
【０１８５】
【化４７】
2008501659.tif 000048
である。
【０１８６】
化合物は原則として、いずれの方法によっても結合可能である。
【０１８７】
所望により、担体に担持された共触媒組成物を形成するために、少なくとも１種の式（Ｘ）の化合物と、少なくとも１種の式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）の化合物と、及び任意に有機窒素塩基との反応からの反応生成物を、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び／又は（ＩＸ）の化合物と付加的に化合させる。
【０１８８】
好ましい実施の形態（変形例）では、第１の成分、例えば、式（Ｘ）の化合物が、第２の成分、例えば、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、又は（ＸＩＩＩ）の化合物と混合され、及び第３の成分としての担体が、第４の成分としての塩基と、別に化合され、そしてその後、２個の混合物を、好ましくは、不活性の溶媒又は懸濁媒体において、互いに反応させる。形成された担持された共触媒を、新規な式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機金属遷移金属化合物、及び任意に式（ＩＸ）の金属化合物と反応させて触媒組成物を形成する前に、担持された共触媒から不活性の溶媒又は懸濁媒体を除去することができる。
【０１８９】
第１に、触媒固体をα−オレフィン、好ましくは直鎖状のＣ2−Ｃ10−１−アルケン、及び特にエチレン又はプロピレンと予備重合させ、そして次に、結果物である予備重合された触媒固体物を実際の重合に使用することも可能である。予備重合に使用された触媒固体の、触媒固体上に重合されたモノマー（単量体）に対する質量比は、１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１９０】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシランを改質成分（変性成分）として、静電防止(antistatic)剤、又は蝋又は油等の適当な不活性化合物を添加剤として、担持された触媒組成物の製造の間、又は後に加えることが可能である。添加剤の有機金属遷移金属化合物に対するモラー比（モル比）は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１９１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物、適切な共触媒、及び可能であれば担体を含む本発明の触媒組成物は、単独で使用することができ、又、別の１種以上の触媒組成物と一緒に使用することができ、ここで、この別の触媒組成物は、同様に担持可能であり、そして、重合工程において、オレフィンの単独重合、共重合、又はオリゴマー化に適切なものである。この場合、この別の触媒組成物（複数種類の場合を含む）は、本発明の触媒組成物に対して独立して製造することができ、又、本発明の触媒組成物と一緒に製造することができる。異なる触媒組成物が、例えば、担体上に一緒に存在することができ、又、これらは、担持された又は担持されていない触媒組成物として独立して存在することができ、及びこれらは、所望の方法で予備混合され、及び一緒に又は別個に導入され、及び従って、重合反応器に独立して導入されるものである。ポリオレフィンの製造用の、本発明の触媒組成物と共に使用可能な、公知の触媒組成物の例は、特に、チタンに基づいた慣用(classical)のチーグラー−ナッタ触媒、酸化クロムに基づいたフィリップス触媒、又は遷移金属としてメタロセン、すなわち、制限幾何錯体(constrained geometry complex)（例えば、ＥＰＡ０４１６８１５又はＥＰＡ０４２０４３６、参照）、例えば、ＵＳ６４３７１６１に記載されたクロム一部位錯体、（ＷＯ９８０３５５９Ａ１に記載されたように製造可能な）ニッケル及びパラジウムビスイミン組成物、又は（ＷＯ９８２７１２４Ａ１に記載されたように製造可能な）鉄及びコバルトピリジンビスイミン化合物を含むことが好ましい、一部位(single-site)触媒である。本発明の触媒組成物が、重合用に、少なくとも１種の別の触媒と共に使用される場合、一部位触媒、特に鉄ピリジンビスイミン化合物に基づいた一部位触媒を使用することが好ましい。
【０１９２】
本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒組成物の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合、すなわち単独重合又は共重合することにより、ポリオレフィンを製造する方法をも提供する。
【０１９３】
通常、触媒組成物は、一般式（ＩＸ）の更なる金属化合物と共にオレフィンの重合又は共重合に使用され、この式（ＩＸ）の金属化合物は、触媒組成物の製造に使用された式（ＩＸ）の金属化合物（複数種類の場合を含む）とは異なり得るものである。通常、更なる金属化合物がモノマー又は懸濁媒体に加えられ、そして触媒活性に悪影響を与え得る物質のモノマーを取り除くように作用する。重合工程の間に、１種以上の別の共触媒又はカチオン形成化合物を触媒組成物に加えることも可能である。
【０１９４】
オレフィンは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体等の、官能化したオレフィン性不飽和化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルであるか、又はアリール置換のα−オレフィンを含む無極性のオレフィン化合物であって良い。
【０１９５】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒnの重合オレフィン（但し、Ｒm及びＲnは、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、又は１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、又は、ＲmとＲnがこれらを結合させる原子と共に１個以上の環を形成可能なものである。）が好ましい。
【０１９６】
このようなオレフィンの例は、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン、又はスチレン及びスチレン誘導体等の無置換又は置換ビニル芳香族化合物、又は１,３−ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、５−エチルジエン−２−ノルボルネン(norbornene)、ノルボルナジエン(norbornadiene)、エチルノルボルナジエン等のジエン、又はノルボルネン(norbornene)、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン等の環式オレフィンである。
【０１９７】
本発明の触媒組成物は、特に好ましくは、エチレンの単独重合に使用され、又はエチレンと、別のα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテン等のＣ3−Ｃ8−α−オレフィン、及び／又はノルボルネン等の環式オレフィン、及び／又は４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば、１,４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、又はエチルノルボルナジエンとの共重合に使用され、特に好ましくは、エチレンと、プロピレン及び／又は１−ブテンとの共重合に使用される。このようなコポリマー（共重合体）の例は、エチレン／プロペン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン及びエチレン／プロピレン／１,４−ヘキサジエンターポリマーである。
【０１９８】
重合は、溶液中、懸濁中、気相中、又は超臨界的(supercritical)な媒体中で、オレフィンの重合のための通常の反応器において、公知の方法で行うことができる。この重合は、バッチ形式で、又は好ましくは連続的に、１以上の段階で行うことが可能である。溶解法、懸濁法、攪拌気体相法、又は気相流動床法の全てが可能である。溶媒又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えば、イソブタン又は適切なモノマー又はコモノマー自身を使用することが可能である。
【０１９９】
重合は、−６０〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜３０００バールの範囲の圧力で行うことが可能である。温度範囲は、好ましくは、５０〜２００℃の範囲、特に６０〜１５０℃の範囲、極めて好ましくは、７０〜１２０℃の範囲であり、及び圧力範囲は、好ましくは５〜１００バールの範囲、特に好ましくは１５〜７０バールの範囲である。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量（モラーマス）調整剤として、及び／又は、活性を増加させるために、例えば、水素、ジエチル亜鉛、一酸化炭素、二酸化炭素、又は酸素を重合に使用することが可能である。更に、静電気防止剤等の通常の添加剤も使用可能である。本発明の触媒組成物は、重合に直接的に使用可能であり、すなわち、本発明の触媒組成物は、純粋な状態（非希釈状態）で重合系(polymerization system)に導入され、又は本発明の触媒組成物は、計量性を改良するために、パラフィン、油、又は蝋等の不活性成分と混ぜられる。
【０２００】
新規な式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機金属遷移金属化合物及び内部に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機金属遷移金属化合物が存在する触媒組成物は、それぞれ、高モラーマス及び微細な鎖構造を有するエチレンホモポリマー又はエチレンに基づいたコポリマーを製造するために特に有用である。
【０２０１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物、又はこれらが内部に存在する触媒組成物を使用して製造されたエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーは、ポリーマーブレンド（ポリマー混合物）の成分でもあり得る。ブレンド（混合物）中の更なるポリマー成分の種類は、後にポリマーブレンドが使用される方法に依存する。ブレンディング（混合）は、例えば、１種以上の追加的なＬＬＤＰＥS又はＨＤＰＥS又はＬＤＰＥSと混合させることによって達成される。この代わりに、ポリマーブレンドは、オレフィンの重合において同様に活性である１種以上の触媒組成物を使用した、同時重合によっても達成することができる。ブレンドポリマーの製造又は同時重合のための別の触媒として、特に、チタンに基づいた慣用のチーグラー−ナッタ触媒、酸化クロムに基づいた慣用のフィリップス触媒を使用することができ、又は遷移金属としてメタロセン、すなわち、制限幾何錯体（例えば、ＥＰＡ０４１６８１５又はＥＰＡ０４２０４３６、参照）、例えば、ＵＳ６４３７１６１に記載されたクロム一部位錯体、（ＷＯ９８０３５５９Ａ１に記載されたように製造可能な）ニッケル及びパラジウムビスイミン組成物、又は（ＷＯ９８２７１２４Ａ１に記載されたように製造可能な）鉄及びコバルトピリジンビスイミン化合物を含むことが好ましい、一部位(single-site)触媒を使用することができる。しかしながら、更なる触媒組成物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、本発明に従う、他の有機金属遷移金属化合物に基づくことも可能である。この更なる触媒組成物も同様に担持することが可能である。
【０２０２】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物又はこれらが存在する触媒組成物を使用して製造されるエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーは、他のオレフィンポリマー特に、エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーと二モード(bimodal)混合物を形成することもできる。これらは、上述した（オレフィンの重合に適切である）別の触媒の同時存在による手段、又は別に製造された重合体又は共重合体を後にブレンドすることによる手段の何れの手段でも得ることができる。
【０２０３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物、又はこれらが内部に存在する触媒組成物を使用して製造されるエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーを含むブレンドは、更に、２種類又は３種類のオレフィンポリマー又はコポリマーを含むこともできる。これらは、例えば、ＬＤＰＥS（これについてのブレンドは、例えば、ＤＥ−Ａ１−１９７４５０４７に記載されている）又はポリエチレンホモポリマー（これについてのブレンドは、例えば、ＥＰ−Ｂ−１００８４３に記載されている）、ＬＬＤＰＥS（例えば、ＥＰ−Ｂ−７２８１６０又はＷＯ−Ａ−９０／０３４１４に記載されているようなもの）、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥS（ＷＯ９５／２７００５又はＥＰ−Ｂ１−６６２９８９）であることが可能である。
【０２０４】
エチレンコポリマー、ポリマー混合物及びブレンドは、更に、加工安定化剤(processing stabilizer)、光と熱の影響に対する安定化剤等の公知の助剤及び／又は添加剤、潤滑剤、酸化防止剤、抗ブロック(antiblocking)剤、及び静電気防止剤等の通常の添加剤、及びまた適切であれば着色剤を含むことができる。
【０２０５】
更に、フルオロゴム又は熱可塑性ポリエステルを少量加えることにより、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物、又はこれらが内部に存在する触媒組成物を使用して製造されたエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの加工特性の更なる改良が可能になることが見出された。このようなフルオロゴムは、加工助剤(processing aid)として公知であり、及び例えば、Ｖｉｔｏｎ及びＤｙｎａｍａｒの名称で市販されている（例えば、ＵＳ−Ａ−３１２５５４７、参照）。これらは、（式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物又はこれらが内部に存在する触媒組成物を使用して製造されたエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの合計量に対して、）好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量で加えられ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で加えられる。
【０２０６】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規な有機金属遷移金属化合物又はこれらが内部に存在する触媒組成物を使用して製造されたエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーは、グラフト化、架橋、水素化、官能化、又はこの技術分野の当業者にとって公知の他の官能化反応によって後に変性（改質：modify）することも可能である。
【０２０７】
ポリマーブレンドは、全ての公知の方法で製造することができる。これは、例えば、粉末状成分を、小球化（ペレット化）装置、例えば、ツインスクリューニーダー（ＴＳＫ）又はＦａｒｒｅｌニーダーに供給することによって達成することができる。これは、ペレット混合物をフィルム製造設備上で直接的に加工することによっても可能である。
【０２０８】
ポリマーブレンドは、例えば、ブロウンフィルム設備又はキャストフィルム設備上で、フィルムを高い生産高（製造速度）で製造するのに非常に有用である。ポリマーブレンドを含むフィルムは、良好な視覚的特性と結びついた、非常に良好な機械的特性、高い耐衝撃性及び高い引裂き強度(tear strength)を示す。これらは、特に、苛酷な使用に耐え得る袋用、及び食品分野の両方の包装分野に適切である。更に、このフィルムは、僅かにしかブロック化の傾向を示さず、そして、従って、潤滑剤及び抗ブロック剤が必要な場合であっても、それらの僅かな添加量で、機械上での操作が可能になる。
【０２０９】
これらの良好な機械的特性のため、本発明の触媒組成物を使用したオレフィンコポリマーは同様に、ファイバーの製造に適切であり及び射出成形又は吹込成形(blow molding)で製成された成形物に適切である。
【０２１０】
以下に実施例を使用して本発明を説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２１１】
実施例
総括
有機金属遷移金属化合物の製造と取扱い、及び触媒としてのこれらの使用を、アルゴン下に、空気と湿分を除去した状態でおこなった（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ又はｇｌｏｖｅ−ｂｏｘ）。使用の前に、必要な全ての溶媒をアルゴンでパージし、そして、分子篩上で乾燥させた。
【０２１２】
実施例１
８−η5−［２−（３−メチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾチエニリデン］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（１）の合成
ａ）  ８−［２−（３−メチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾチエン−２−イル］−７−（９−フルオレニル）−１−オクテン（１ａ）の合成
１６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（４０ｍｍｏｌ、１６ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）を、８０ｍｌジエチルエーテル中の６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で滴下させ、そして、反応混合物を更に１時間攪拌した。２０ｍｌのジエチルエーテル中の４．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）の１,２−エポキシ−７−オクテンを、これにゆっくりと加えた。反応混合物を更に１時間攪拌した後、７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホニルクロリドを、固体として徐々に加えた。この第１の反応混合物とは別に、７０ｍｌのジエチルエーテル中の、７．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２−メチル−３Ｈ−シクロペンタ［ｂ］［１］ベンゾチオフェン／２−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］［１］ベンゾチオフェンの混合物の溶液を、１６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（４０ｍｍｏｌ、１６ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と混合し、そして、この混合物を更に１時間攪拌した。この第２の反応混合物を、２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）オクト−７−エニルｐ−トルエンスルホネートを含む第１の反応混合物に滴下して加え、結果として得られた混合物を１８時間攪拌し、そして次に水処理(aqueous work-up)に処した。相分離した後、有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして減圧下に溶媒を除去した。これにより、１７．６ｇのディープオレンジ色のオイルを得、これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた（ジクロロメタン／ヘキサン１：９）。これにより、３．０７ｇの（１ａ）（収率１７．５％）を粘性イエローオイルとして得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ４６０（Ｍ+）。
【０２１３】
ｂ）  ８−η5−［２−（３−メチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾチエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（１）の製造
５．２ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍヘキサン中１３ｍｍｏｌ）を、７０ｍｌのジエチルエーテル中３．０７ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の８−［２−（３−メチルシクロペンタ［ｂ］［１］ベンゾチエン−２−イル）−７−（９−フルオレニル）−１−オクテンの溶液に室温で加え、そしてこの反応混合物を、更に４時間攪拌した。この反応混合物に、１．５３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドを徐々に加えた。更に１８時間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、そして０．９８ｇの沈殿固体を単離（分離）した。固体の第２の量を単離し、そしてペンタンで洗浄した。合計で２．０８ｇの（１）（収率５１％）が、明るいオレンジ色の流動性(free-flowing)粉末として得られた。
【０２１４】
実施例２
８−η5−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［４−インデノ［ｂ］チエニリデン］］−１−オクテンジルコニウムジクロリド（２）の合成
ａ）  ８−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）］−７−［４−インデノ［ｂ］チエニル］］−１−オクテン（２ａ）
実施例１における化合物（１ａ）の合成に類似する方法を使用して、５０ｍｌ中のジエチルエーテル中の１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４Ｈ−インデノ［ｂ］チオフェンを、ｎ−ブチルリチウム（１０ｍｍｏｌ、４ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させ、そして、２時間後、１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，２−エポキシ−７−オクテン（溶媒無し）を加えた。更に２時間後、１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホニルクロリドを加えた。１８時間後、２,５−ジメチル−３−フェニルチオペンタレンリチウム（２．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ、８０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解）を滴下して加えた。反応混合物を１８時間混合し、そして水中に注いだ。
【０２１５】
相分離の後、有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして減圧下に溶媒を除去した。これにより、４．７８ｇのディープオレンジ色のオイルを得、これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた（ジクロロメタン／ヘキサン１：９）。これにより、３．０ｇの（２ａ）（収率５９％）を粘性イエローオイルとして得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ５０６（Ｍ+）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ；６．９−８．２（ｍ,１２Ｈ）,６．２−６．７（３ｓ，１Ｈ），５．７−５．９（ｍ，１Ｈ），５．０（ｍ，２Ｈ），４．２−４．６（ｍ，１Ｈ），４．０（ｍ，１Ｈ），２．６（２ｓ，３Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），１．２−１．７ｍ，４Ｈ）。
【０２１６】
ｂ）  ８−η5−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−［４−インデノ［ｂ］チエニリデン］］−１−オクテンジルコニウムジクロリド（２）の製造
実施例１における化合物（１）の合成に類似する方法を使用して、７０ｍｌのジエチルエーテル中の３．０ｇの化合物（２ａ）を、ｎ−ブチルリチウム（１２ｍｍｏｌ、４．８ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させ、そして、４時間後、１．３７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドと混合した。更に１８時間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、そして０．５ｇの沈殿固体を単離した。固体の第２の量を単離した。合計で１．０ｇの（２）（収率２５．４％）が、明るいオレンジ色の流動性(free-flowing)粉末として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ；６．９−８．０（ｍ,１２Ｈ）,６．０（２ｓ，１Ｈ），５．８（ｍ，１Ｈ），５．０（ｔ，２Ｈ），４．３（ｍ，１Ｈ），３．９（ｍ，２Ｈ），２．５（２ｓ，３Ｈ），２．１（２ｓ，６Ｈ），１．２−１．６（ｍ，４Ｈ）。
【０２１７】
実施例３
８−η5−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（３）の合成
ａ）  ８−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）］−７−η5−（９−フルオレニル）−１−オクテン（３ａ）の製造
実施例１における化合物（１ａ）の合成に類似する方法を使用して、８０ｍｌ中のジエチルエーテル中の４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の２,５−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンを、ｎ−ブチルリチウム（３０ｍｍｏｌ、１２ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させた。３時間後、実施例（１ａ）における、対応するｐ−トルエンスルフォニックエステル用に使用した方法に類似する方法で製造した、（１５ｍｌのジエチルエーテル中の）１１．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）オクト−７−エニルメタンスルホネートの溶液を加えた。反応混合物を４８時間攪拌し、そして、２ｍｌの飽和アンモニウムクロリド溶液と混合した。この反応混合物を水中に注いだ。相分離後、ジクロロメタン／ヘキサン（３０：７０）で水性相を抽出し、化合した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして、減圧下に溶媒を除去した。これにより、１１．６４ｇのダークオレンジ色のオイルを得、これをシリカゲル（３３０ｇ）上でクロマトグラフィーにかけた（ジクロロメタン／ヘキサン１５：８５；３０ｍｌ／ｍｉｎ）。これにより、５．０ｇの（３ａ）を粘性イエローオイルとして得た。
【０２１８】
ｂ）  ８−η5−［６−（２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（３）の製造
実施例１における化合物（１）の合成に類似する方法を使用して、１００ｍｌ中のジエチルエーテル中の４．２４ｇの化合物（３ａ）を、ｎ−ブチルリチウム（２０ｍｍｏｌ、８ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させ、そして、４時間後、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドと混合した。更に１８時間攪拌した後、反応混合物を濾過し、フィルター上の残留物を新しいジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下に、化合した濾液(filtrate)から溶媒を完全に除去した。３．８１ｇの赤色の粉末を単離した。フィルター上に残っていた残留物をジクロロメタンで抽出し、そして、次に濾液から溶媒を完全に除去した。赤色の粉末が同様に単離され、及び1Ｈ−ＮＭＲに従い、これは、得られた第１の粉末と異なるものではなかった。固体部分を集め、４．４３ｇのダークＲド色の流動自由な粉末を得た。
【０２１９】
実施例４
８−η5−［６−（３−（ｏ−トリル）−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（４）の合成
ａ）  ８−［６−（３−（ｏ−トリル）−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）］−７−η5−（９−フルオレニル）−１−オクテン（４ａ）の製造
実施例３における化合物（３ａ）の合成に類似する方法を使用して、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３、４７６３−４７７３）に記載されたように製造され、及び８０ｍｌ中のジエチルエーテル中に溶解した２．９７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）の２,５−ジメチル−３−ｏ−トリル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンを、ｎ−ブチルリチウム（１２．５ｍｍｏｌ、５ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させた。４時間後、１０ｍｌのジエチルエーテル中の４．５８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）の２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）オクト−７−エニルメタンスルフォネートの溶液を加えた。この反応混合物を４８時間攪拌し、そして２ｍｌの飽和アンモニウムクロリド溶液と混合した。この反応混合物を水中に注いだ。相分離の後、水性相をジクロロメタン／ヘキサン（３０：７０）で抽出し、集めた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして減圧下に溶媒を除去した。これにより、６．３１ｇのダークブラウン色のオイルを得、これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた（ジクロロメタン／ヘキサン２０：８０）。これにより、１．６ｇの（４ａ）を粘性イエローオイルとして得た。
【０２２０】
ｂ）  ８−η5−［２−（５−（ｏ−トリル）−３,６−ジメチルシクロペンタ［ｄ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（４）の製造
実施例１における化合物（１）の合成に類似する方法を使用して、６０ｍｌ中のジエチルエーテル中の１．６ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の化合物（４ａ）を、ｎ−ブチルリチウム（６．２ｍｍｏｌ、２．５ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させ、そして、１８時間後、０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドと混合した。更に４時間攪拌した後、反応混合物を濾過し、フィルター上の残留物を新しいジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下に、化合した濾液から溶媒を完全に除去した。１．２６ｇの赤色の粉末を単離した。フィルター上に残っていた残留物をジクロロメタンで抽出し、そして、次に濾液から溶媒を完全に除去した。赤色の粉末が同様に単離され、及び1Ｈ−ＮＭＲに従い、これは、得られた第１の粉末と異なるものではなかった。固体部分をまとめ、１．２５ｇのダークレッド色の流動性粉末を得た。
【０２２１】
実施例５
８−η5−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（５）の合成
ａ）  ８−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）］−７−η5−（９−フルオレニル）−１−オクテン（５ａ）の製造
実施例３における化合物（３ａ）の合成に類似する方法を使用して、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３、４７６３−４７７３）に記載されたように製造され、及び８０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解した３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）の２,５−ジメチル−３−フェニル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンを、ｎ−ブチルリチウム（１３．３ｍｍｏ、５.３ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させた。３時間後、１５ｍｌのジエチルエーテル中の４．５８ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）の２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）オクト−７−エニルメタンスルフォネートの溶液を加えた。この反応混合物を４８時間攪拌し、そして２ｍｌの飽和アンモニウムクロリド溶液と混合した。この反応混合物を水中に注いだ。相分離の後、水性相をジクロロメタン／ヘキサン（３０：７０）で抽出し、集めた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして減圧下に溶媒を除去した。これにより、６．６５ｇのダークブラウン色のオイルを得、これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた（ジクロロメタン／ヘキサン２０：８０）。これにより、１．５７ｇの（５ａ）を粘性イエローオイルとして得た。
【０２２２】
ｂ）  ８−η5−［６−（３−フェニル−２,５−ジメチルシクロペンタ［ｂ］チエニリデン）］−７−η5−（９−フルオレニリデン）−１−オクテンジルコニウムジクロリド（５）の製造
実施例１における化合物（１）の合成に類似する方法を使用して、８０ｍｌ中のジエチルエーテル中の１．５７ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の化合物（５ａ）を、ｎ−ブチルリチウム（６．２ｍｍｏｌ、２．５ｍｌ、２．５Ｍヘキセン中）と反応させ、そして、１８時間後、０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドと混合した。更に１８時間攪拌した後、反応混合物を濾過し、フィルター上の残留物を新しいジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下に、化合した濾液から溶媒を完全に除去した。０．９３ｇの赤色の粉末を単離した。フィルター上に残っていた残留物をジクロロメタンで抽出し、そして、次に濾液から溶媒を完全に除去した。赤色の粉末が同様に単離された。固体部分をまとめ、２．６２ｇの（５）を、ダークレッド色の粉末の状態で得た。
【０２２３】
重合例及び重合結果
総括：
３Åの分子篩上で、ヘプタンを乾燥させた。水分を含まないペンタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、更に精製することなく使用した。メチルアルミノキサンを、トルエン中３０％濃度(strength)溶液として使用した（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
【０２２４】
ポリマー分析
溶媒としてデカリン(decalin)（１３５℃で、ＩＳＯ１６２８、０．００１ｇ／ｍｌのデカリン）を使用し、自動Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ１）上において、１３５℃で固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］を測定した。
【０２２５】
ポリマー試料の密度［ｇ／ｃｍ3］を、ＩＳＯ１１８３に従って測定した。
【０２２６】
高温ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、モラーマス分布及び平均Ｍn、Ｍw及びこれらから導かれるＭn／Ｍwを測定した。該測定は、ＤＩＮ５５６２７２に基づいた方法を使用し、以下のカラム：３ｘＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ  ８０６ＭＳ、１ｘＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７及び１ｘＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−Ｇがひと続に連結されたＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ上で、以下の条件：溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン（０．０２５質量％の２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノールで安定化）、流れ：１ｍｌ／ｍｉｎ、インジェクション容積５００μｌ、温度：１３５℃、目盛り定めにＰＥ  ｓｔａｎｄａｒｄｓを使用、で行ったものである。ＷＩＮ−ＧＰＣを使用して評価を行った。
【０２２７】
ポリマー試料上での流動学的な測定に基づいて、Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを作成した。該測定は、“Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ”からのせん断応力制御回転レオメーター（名称：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＳＲ２０００；ジオメトリー：ＰＰ２５ｈ＝１ｍｍ；せん断応力(shear stress)：１０００Ｐａ）上で行ったものである。
【０２２８】
流動学的な測定の評価を、以下の引用文献に記載されているように行った。
【０２２９】
Ｓｔｅｆａｎ  Ｔｒｉｎｋｌｅ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ：Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ−ｐｌｏｔ：ａ  ｗａｙ  ｔｏ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ  ｐｏｌｙｄｉｓｏｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｎｅａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ（２００１）４０，３２２−３２８
Ｓｔｅｆａｎ  Ｔｒｉｎｋｌｅ，  Ｐｈｉｌｉｐｐ  Ｗａｌｔｅｒ，  Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ：Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ−ｐｌｏｔ  ＩＩ：ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｔｈｅｉｒ  ｔｏｐｏｌｏｇｙ，Ｒｈｅｏｌ．  Ａｃｔａ（２００２）４１，１０３−１１３
【０２３０】
触媒溶液の全般的な製造
１０ｍｇのメタロセンを１００ｍｌのトルエン中に溶解した。１ｍｌのこのトルエン中メタロセン溶液を、計算量のメチルアルミノキサン溶液に加えたが、色の変化が観察された。使用の前に触媒溶液を１０分間攪拌した。
【０２３１】
エチレンの均一な重合用の全般的な方法
機械的な攪拌器、及び温度制御のためにオイルを使用したジャケット型温度調節機構を有する１ｌスチール製オートクレーブ（圧力釜）内で、重合を行った。重合の前に、９０℃で１時間、オートクレーブに窒素の吹き付けを行った。３０℃まで冷却した後、５００ｍｌのヘプタンを溶媒として、及び不純物と反応する規定量のアルミニウムアルキルを反応器に導入した。上記方法によって製造された触媒溶液を、注射器(syringe)を使用して反応器内に導入した。攪拌は、１分間につき３００回転に設定し、そして、反応器の内部温度を８０℃に上昇させた。反応器の内部の合計圧力が１０バールになるまでエチレンを反応器内に供給した。エチレンの導入により、反応器の内部圧力を３０分間、１０バールに維持した。次に、攪拌を停止（スイッチオフ）させ、エチレンの供給を停止させ、反応器を減圧し、そして室温にまで冷却した。反応器に窒素を吹き付け、そして反応器を開放する前に５ｍｌのメタノールを反応器内に導入した。反応器の内容物を濾過し、そして計量の前に濾過したポリマーを、減圧下に４時間、５０℃で乾燥した。
【０２３２】
【表１】
2008501659.tif 000049
【０２３３】
重合条件：５００ｍｌのヘプタン、１０バールのエチレン、３０分の重合時間；単位及び略符：ＡｌMAO／ＴＭは、ＭＡＯからのアルミニウムの遷移金属錯体に対するモラー割合；ｋｇpolymer／（ｇtransition metal compound*ｈpolymerization time）における活性；ＩＶは、１３５℃でデカリンで測定した固有粘度［η］；融点と融解の熱はＤＳＣを使用して測定
【０２３４】
担持された触媒組成物の製造
実施例Ａ
実施例１からの２．１８ｇの錯体を、９２ｍｌのトルエン中３０％濃度ＭＡＯ溶液に溶解し、そして、混合物を１時間攪拌した。上澄溶液を、別の容器に移し（デカントオフ）、そして、１４０．５ｇのシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ２１０７、６００℃で６時間、か焼）に、１５分間にわたり、適度に攪拌させながら滴下して加えた。更に２０分間攪拌した後、随時攪拌しながら質量が一定になるまで、揮発性成分を減圧下に室温で除去した。１８３ｇの触媒組成物が得られた。
【０２３５】
実施例Ｂ
実施例３からの０．４４ｇの錯体を、１５．７ｍｌのトルエン中３０％濃度ＭＡＯ溶液に溶解し、そして、混合物を１時間攪拌した。上澄溶液を、別の容器に移し、そして、１２ｇのシリカ（Ｉｎｅｏｓ  ｓｉｌｉｃａｓ  ＥＳ７０Ｘ、６００℃で６時間、か焼）に、１５分間にわたり、適度に攪拌させながら滴下して加えた。更に６０分間攪拌した後、随時攪拌しながら、質量が一定になるまで４時間にわたり、揮発性成分を減圧下に室温で除去した。１７ｇの触媒組成物が得られた。
【０２３６】
実施例Ｃ
実施例１からの４．９ｇの錯体を、２０６ｍｌのトルエン中３０％濃度ＭＡＯ溶液に溶解し、そして、混合物を３．５時間攪拌した。上澄溶液を、別の容器に移し、そして、１５８ｇのシリカ（Ｉｎｅｏｓ  ｓｉｌｉｃａｓ  ＥＳ７０Ｘ、６００℃で６時間、か焼）に、１５分間にわたり、適度に攪拌させながら滴下して加えた。更に３０分間攪拌した後、随時攪拌しながら、質量が一定になるまで、揮発性成分を減圧下に室温で除去した。２８８ｇの触媒組成物が得られた。残留湿分の含有量は、３４．８％、Ａｌ含有量は、５．８ｇ／１００ｇ及びＺｒ含有量は、０．１２ｇ／１００ｇであった。
【０２３７】
懸濁液中エチレンの重合の全般的な方法
温度制御のためのジャケット型温度調節機構を有する１０ｌスチール製オートクレーブ内で、攪拌させながら重合を行った。窒素の吹き付けを注意深く行い、及び７０℃の重合温度にまで加熱した後、５ｌのイソブタン、及び１００ｍｇのイソプレニルアルミニウムをオートクレーブ内に配置した。次に、担持された触媒組成物を固体として加え、そして、オートクレーブを、エチレンで４０バールの合計圧力にまで加圧した。更にエチレンを導入することにより、オートクレーブ内の圧力を一定に維持した。９０分後、オートクレーブのベンティングを行なうことにより重合を停止させた。ポリマーが流動性の粗い粉末の状態で得られた。
【０２３８】
【表２】
2008501659.tif 000050
【０２３９】
重合条件：５０００ｍｌのイソブタン、４０バールのエチレン、９０分の重合時間；単位及び略符：ｇpolymer／ｇcatalyst systemにおける生産性；ＩＶは、１３５℃でデカリンで測定した固有粘度［η］；Ｍwは、質量平均のモラーマス；Ｍw／Ｍn（質量平均／数平均モラーマス）は、モラーマス分布の幅を特徴づける；Ｍw及びＭnは、ＧＰＣを使用して測定
【０２４０】
懸濁液におけるエチレンと１−ヘキセンの共重合の全般的な方法
温度制御のためのジャケット型温度調節機構を有する攪拌された１０ｌスチール製オートクレーブ内で重合を行った。窒素を注意深く吹き付け、そして７０℃の重合温度にまで加熱した後、４．７ｌのイソブタン、３００ｍｌの１−ヘキセン及び１００ｍｇのイソプレニルアルミニウムをオートクレーブ内に配置した。次に、担持された触媒組成物を固体として加え、そして、オートクレーブを、エチレンで４０バールの合計圧力にまで加圧した。更にエチレンを導入することにより、オートクレーブ内の圧力を一定に維持した。９０分後、オートクレーブのベンティングを行なうことにより重合を停止させた。ポリマーが流動性の粗い粉末の状態で得られた。
【０２４１】
【表３】
2008501659.tif 000051
【０２４２】
重合条件：４７００ｍｌのイソブタン、３００ｍｌの１−ヘキサン、４０バールのエチレン、９０分の重合時間；
単位及び略符：ｇpolymer／ｇcatalyst systemにおける生産性；ＩＶは、１３５℃でデカリンで測定した固有粘度［η］；Ｍwは、質量平均のモラーマス；Ｍw／Ｍn（質量平均／数平均モラーマス）は、モラーマス分布の幅を特徴づける；Ｍw及びＭnは、ＧＰＣを使用して測定
【０２４３】
オートクレーブ内の気相におけるエチレンと１−ヘキセンの共重合の全般的な方法
機械的な攪拌器及び温度制御のためのジャケット型温度調節機構を有する１ｌスチール製オートクレーブ内で重合を行った。窒素を使用して、オートクレーブを不活性にし、そして、オートクレーブに７０℃で１５０ｇのポリエチレン粉末を装填し、及び次に１４．５ｍｌのヘプタン、ヘプタン中１２５ｍｇのイソプレニルアルミニウム（１２５ｍｇ  ｐｅｒ  ｍｌ）、及びヘプタン中１０ｍｇのＣｏｓｔｅｌａｎ  ＡＳ１００を装填し、そして、この混合物を５分間攪拌した。担持された触媒組成物を固体として加え、触媒容器を２ｍｌのヘプタンですすぎ、反応器を閉め、そして１０分間攪拌した。これを、最初に、１０バールのアルゴンで加圧し、そして次にエチレンで、２０バールの合計圧力まで加圧した。２０体積％の気体状の１−ヘキセンをエチレンに導入した。エチレンと１−ヘキセンを更に導入することにより、反応器の内部圧力を１時間維持した。次に攪拌器を停止し、エチレンの導入を停止させ、反応器を減圧し、そして室温にまで冷却した。ポリマーを反応器から取り出し、そして減圧下に乾燥させた。
【０２４４】
【表４】
2008501659.tif 000052
【０２４５】
重合条件：１０バールのエチレン、２０体積％の１−ヘキセン、６０分の重合時間；
単位及び略符：ｇpolymer／ｇcatalyst systemにおける生産性；ＩＶは、１３５℃でデカリンで測定した固有粘度［η］；Ｍwは、質量平均のモラーマス；Ｍw／Ｍn（質量平均／数平均モラーマス）は、モラーマス分布の幅を特徴づける；Ｍw及びＭnは、ＧＰＣを使用して測定
【０２４６】
連続気相重合の全般的な方法
連続的に操作された気相流動床反応器(gas-phase fluidized-bed reactor)で内で、実施例Ｃからの担持された触媒組成物を使用し、反応器圧力２０バール、及び反応温度８５℃で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。６ｋｇ／ｈのエチレン、及びまた、１−ヘキセン及び水素を反応のために反応器に供給した。更に、０．５８ｋｇ／ｈの窒素、ヘキセン、ヘプタン中の溶液としての０．１ｇ／ｈのトリイソブチルアルミニウム及び０．０３３ｇ／ｈのＣｏｓｔｅｌａｎ  ＡＳ１００を供給した。担持した触媒組成物を、１．３８ｇ／ｈの量で、固体として反応器内に導入した。＊
【０２４７】
【表５】
2008501659.tif 000053
【０２４８】
単位及び略符：ｇpolymer／ｇcatalyst systemにおける生産性；ＩＶは、１３５℃でデカリンで測定した固有粘度［η］；Ｍwは、質量平均のモラーマス；Ｍw／Ｍn（質量平均／数平均モラーマス）は、モラーマス分布の幅を特徴づける；Ｍw及びＭnは、ＳＥＣを使用して測定
【０２４９】
図１にポリマー７０３９７２のためのＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを示し、及び図２にポリマー７０３９７５のためのＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを示す。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】ポリマー７０３９７２のためのＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを示した図である。
【図２】ポリマー７０３９７５のためのＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを示した図である。
【図１】
2008501659.tif 000082
【図２】
2008501659.tif 000083
【国際調査報告】
2008501659.tif 000084
2008501659.tif 000085
2008501659.tif 000086