(57)【要約】  合金と共に使用する組成物であって、疎水性無機分散剤を分散させた極微粒ニッケル粉末を包含し、該疎水性無機分散剤は、好ましくはヘキサメチレンジアミンチルジシラザンで処理した高純度ヒュームドシリカである。該組成物は、ニッケル粉末の凝集を阻止し、それによって、該ニッケル粉末と共に形成された合金、例えば鋼、中の弱点を防止する。該組成物を含む合金の製造方法は、ニッケル粉末を他の金属および／または非金属および疎水性ヒュームドシリカと混合し、合金ブレンドを形成し、該合金ブレンドをプレス加工し、該合金ブレンドを焼結させることを包含する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉末の凝集を破壊および阻止するための組成物であって、疎水性無機分散剤中に分散させた極微粒ニッケル粉末を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記ニッケル粉末が、約１．５μｍの平均粒子径分布ｄ５０を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分散剤の量が、ニッケルの約０．０５〜１重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記分散剤の量が、ニッケルの約０．２５〜０．５重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも一種の、合金を製造するための金属および非金属を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記疎水性無機分散剤が、金属酸化物、炭化物および窒化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記疎水性無機分散剤がヒュームドシリカである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
i.無機化合物を有機化合物で処理し、疎水性無機分散剤を製造し、
ii.極微粒ニッケル粉末を前記疎水性無機分散剤と混合する
工程を含んでなる方法により製造された、粉末冶金組成物。
【請求項９】
前記無機化合物が、細かく分割されており、粒子径約１０ｎｍ〜５００ｎｍを有し、約２００ｍ２／ｇを超える表面積を有する、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１０】
前記無機化合物が、金属酸化物、窒化物、および炭化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１１】
前記疎水性無機分散剤がヒュームドシリカである、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１２】
前記有機化合物がケイ素化合物である、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１３】
前記ケイ素化合物がシリル化剤である、請求項１２に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１４】
前記シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザンおよびトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１３に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１５】
前記混合がせん断装置中で行われる、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１６】
前記混合が、低せん断ブレンダー中で、約２０〜８０分間行われる、請求項１５に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１７】
混合せん断を増加するために、前記装置に金属鎖を加える工程をさらに含んでなる、請求項１５に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１８】
前記極微粒ニッケル粉末が、約１．５μｍの平均粒子径分布ｄ５０を有する、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項１９】
前記極微粒ニッケルおよび前記疎水性無機分散剤が、金属および非金属の少なくとも一種とさらに混合され、合金ブレンドを形成する、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項２０】
前記疎水性無機分散剤が、ニッケル中に約０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項２１】
前記疎水性無機分散剤が、ニッケル中に約０．２５〜０．５重量％の量で存在する、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項２２】
前記疎水性無機分散剤が、ニッケル中に約０．０５〜１重量％の量で存在する、請求項８に記載の粉末冶金組成物。
【請求項２３】
前記混合が、低せん断ブレンダー中で、約２０〜４０分間行われる、請求項１５に記載の粉末冶金組成物。
【請求項２４】
極微粒ニッケル粉末の凝集を破壊し、前記極微粒ニッケル粉末中の凝集を阻止するための方法であって、疎水性無機分散剤を前記極微粒ニッケル粉末と混合する工程を含んでなる、方法。
【請求項２５】
混合が、せん断装置中で約２０〜８０分間行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
混合せん断を増加するために、前記せん断装置に金属鎖を加える工程をさらに含んでなる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記極微粒ニッケル粉末が、約１．５μｍの平均粒子径分布ｄ５０を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記疎水性無機分散剤が、ニッケル中に約０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記疎水性無機分散剤が、ニッケル中に約０．２５〜０．５重量％の量で存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記疎水性無機化合物が、金属酸化物、炭化物および窒化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記疎水性無機化合物がヒュームドシリカである、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
合金を、前記合金中の凝集を破壊および阻止しながら製造する方法であって、
iii.極微粒ニッケル粉末を、金属および非金属の少なくとも一種および疎水性無機分散剤と混合し、合金組成物を形成し、
iv.前記合金組成物をプレス加工し、そして、
v.前記合金組成物を焼結させる
工程を含んでなる方法。
【請求項３３】
前記極微粒ニッケル粉末を鉄および炭素と混合し、前記合金組成物を形成する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
混合が、せん断装置中で約２０〜８０分間行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
混合せん断を増加するために、前記せん断装置に金属鎖を加える工程をさらに含んでなる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記極微粒ニッケル粉末が、約１．５μｍの平均粒子径分布ｄ５０を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記疎水性無機分散剤が、ニッケル中に約０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記疎水性無機分散剤が、ニッケル中に約０．２５〜０．５重量％の量で存在する、請求項３２に記載の粉末冶金組成物。
【請求項３９】
前記疎水性無機分散剤が、金属酸化物、炭化物および窒化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記疎水性無機分散剤がヒュームドシリカである、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
i.疎水性無機分散剤を用意し、
ii.極微粒ニッケル粉末を前記疎水性無機分散剤と混合する
工程を含んでなる方法により製造された、粉末冶金組成物。
【請求項４２】
前記疎水性無機分散剤が、金属酸化物、炭化物、および窒化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４１に記載の粉末冶金組成物。
【請求項４３】
前記疎水性無機分散剤がヒュームドシリカである、請求項４１に記載の粉末冶金組成物。
【請求項４４】
前記極微粒ニッケルおよび前記疎水性無機分散剤が、金属および非金属の少なくとも一種を包含し、合金ブレンドを形成する、請求項４１に記載の粉末冶金組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野と背景】
【０００１】
本発明は、一般的には粉末冶金に関し、特にニッケル粉末を凝集から保護する組成物に、ならびにこれらの組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
粉末冶金（Ｐ／Ｍ）工業への極微粒ニッケル粉末の導入は、主としてニッケル粉末の凝集のために遅れている。特に、極微粒ニッケル粉末の商業的使用は、他の金属粉末、例えば鉄、と混合する際に、凝集物を形成するために制限されている。この問題を解決するために、題は、典型的には製造後の段階、例えば包装および輸送、で生じる。これらのニッケル凝集物は、プレス加工し、焼結させた鋼製部品の早期損傷を引き起こす。そのような鋼製部品は、典型的には様々な用途、例えば自動車用部品、に使用されている。
【０００３】
粉末冶金鋼における焼入性や密度のような特性の改良は、ニッケル分布および拡散を改良することにより、達成できよう。凝集物は、２つの主要な問題を引き起こす。第一に、ニッケル含有量が高い区域は、軟質Ｎｉ濃度が高いオーステナイト系区域の形成を促進する。これらの軟相は、焼入性にとって有害である。第二に、大きな凝集物から、均質性が欠けているために、弱い区域が形成され、部品に問題、例えば焼結時の収縮差、を引き起こす。
【０００４】
極微粒ニッケル粉末を粉末冶金工業により適したものにするために、凝集を阻止する方法が必要である。
【０００５】
硬質金属およびダイアモンド工具工業により使用されている一つの解決策は、高せん断混合技術、例えばプラウせん断ブレンダー、の使用である。中または高せん断混合方法（増圧バーを備えたＶ−コーンブレンダー）を使用する試験結果では、粉末冶金鋼中の凝集物数が効果的に低下している。しかし、ほとんどの製造混合設備には、この型の処理装置が無く、低せん断（二重コーンブレンダー）では、凝集物を破壊することができない。鉄を扱う「プレス加工および焼結」業界は、典型的には低せん断混合技術、例えば二重コーンブレンダー、を有し、新型ミキサーに必要な投資を行うことは不可能に思われる。また、高せん断混合には、特に凝集物を破壊するのに必要な長時間混合で、鉄系粉末混合物の特性を変化させることがあるという懸念もある。
【０００６】
従って、ニッケル粉末冶金工業では、特にニッケルを鉄と混合する鋼ブレンドおよび合金における、ニッケル粉末の凝集を阻止する安価な手段が必要とされている。
【０００７】
凝集の問題は新しいことではない。一般的に粉末における凝集の問題は、ここに参考として含める米国特許第３，５８０，５１９号の背景で記載されている。この特許は、細かく分割された粉末を、細かく分割された疎水性シリカで粉砕する方法、または粉砕され、粉末化された物質を、細かく分割された疎水性および親水性シリカの混合物と混合する方法を開示している。
【０００８】
ヒュームドシリカは、米国特許第４，５６９，６９３号および第５，７８２，９５４号に記載されているように、金属酸化物の流動性を高めることが知られている。
【０００９】
さらに、米国特許第５，９００，３１５号は、ヒュームドシリカを使用する粉末製品、特にトナー組成物、の製造を記載している。このトナー組成物は、樹脂粒子、少なくとも一種の色材、および環式シラザンで処理された金属酸化物を包む、電荷変性された金属酸化物を包含する。この組成物は、従来の混合技術により混合される。
【００１０】
しかし、極微粒ニッケル粉末、または極微粒ニッケル粉末を含んでなる合金ブレンドの凝集を軽減または阻止する処理は、先行技術では開示または示唆されてなく、ニッケル粉末、特に合金鋼ブレンドにおける凝集を阻止する手段が現在必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、包装の後および輸送中に形成されるニッケル凝集物を破壊し、新しい凝集物の形成を阻止する手段を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、凝集の無い合金ブレンドを提供し、それによって、該合金ブレンドから製造された合金中の弱点を阻止することである。
【００１３】
そこで、低せん断混合技術を使用して無機疎水性分散剤を極微粒ニッケル粉末と混合し、それによって、ニッケル凝集物が破壊され、その後の凝集物形成が阻止される組成物および方法を開示する。該極微粒ニッケル粉末および無機疎水性分散剤は、他の金属および／または非金属と混合し、ニッケル粉末の凝集に起因する弱点が無い合金を製造することもできる。
【００１４】
本発明を特徴付ける新規性の様々な特徴は、特に、本開示に付随し、その一部を形成する請求項に規定する。本発明、本発明の優位性、および本発明の使用により達成される具体的な目的をより深く理解するために、本発明の好ましい実施態様を例示する添付の図面および説明を参照する。
【好ましい実施態様の説明】
【００１５】
本発明は、無機疎水性分散剤と混合した極微粒ニッケル粉末の組成物および該組成物の製造方法を含んでなる。無機分散剤は、超微粒金属酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２）、炭化物（例えばＴａＣ）、または窒化物（例えばＢＮまたはＴｉＮ）およびそれらの組合せを包含することができる。
【００１６】
本特許の目的には、一連の値の前にある用語「約」は、他に指示がない限り、その系列中にある値のそれぞれに適用されると解釈すべきである。
【００１７】
極微粒ニッケル粉末は、典型的には約１〜２μｍであり、超微粒金属酸化物、炭化物および窒化物は、典型的には約１００〜５００ｎｍである。
【００１８】
本発明の無機分散剤は、好ましくは、無機分散剤に疎水性を付与するためにシリル化(silyating)剤で処理した高純度ヒュームドシリカである。本発明のシリル化剤は、好ましくはヘキサメチルジシラザンであるが、他のシリル化剤、例えばトリメトキシシラン、も含むことができる。この処理により、ヒュームドシリカ上の表面水酸基の多くが、下記の化学反応により、トリメチルシリル基で置換される。シリル化剤は、ベースシリカ上の表面湿分と反応し、２個のトリメチルシリル基およびアンモニアに加水分解する。これらのトリメチルシリル基が表面水酸基と反応する。アンモニアは、包装前に除去される。トリメチルシリルは、表面上の遊離した水酸基と急速に、および程度は少ないが、隣接する水酸基の一部とも反応する。この表面処理が、水素結合箇所の大部分を除去する。この処理により、無機分散剤が極度に疎水性になる。この処理が表面水酸基を除去するので、疎水性無機分散剤は、水素結合により効果的に密集しない。
【００１９】
凝集に寄与する多くの結合機構がある。この問題に最も関連する力は、低粘度液体結合、静電気力、および分子間力である。
【００２０】
図１は、粒子径および結合機構が粒子間結合力にどのように関連するかを示している。粒子径が減少するにつれて、力機構は、外部相互作用（圧縮または密着）にあまり依存しなくなり、内部引力（静止、表面張力またはファンデルワールス力）により多く依存するようになる。しかし、力機構の変化は、結合の強度を決して小さくしない。ヒュームドシリカの親水性により粒子に作用する毛管力は、低下する。下記の式は、超微粒無機分散剤が、どの程度ファンデルワールス力も下げることができるかを説明するのに役立つ。
【数１】
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【００２１】
この式は、ファンデルワールス力の効果を下げることができる２つの変数があることを示している。第一は、Hamaker係数（Ａ１２）を下げることである。これは、引力を下げる仲介媒体の添加により達成することができる。同様に、２個の粒子間の間隔（Ｈ）を増加することにより、これらの力を低下させることもできる。従って、無機分散剤は、スペーサーとして作用し、粒子同士を物理的に分離したままに保持する。
【００２２】
無機分散剤を粉末に添加することにより、硬いケーキングを阻止し、使用を再開した時の流動化を大きく促進する。
【００２３】
この目的に推奨される使用レベルは、約０．０１〜１．０重量％でよい。しかし、ニッケル粉末には、下記の結果から、本発明の組成物におけるヒュームドシリカの最適量は、約０．２５〜０．５重量％であることが確認された。しかし、他の好適な量は、所望の用途を含む様々なファクターに応じて、０．０５重量％〜１重量％である。
【００２４】
本組成物の製造方法は、高純度無機分散剤をシリル化剤で処理し、分散剤に疎水性を付与する工程、せん断装置、好ましくは低せん断ブレンダーまたは類似の装置中で、該疎水性無機分散剤を極微粒ニッケル粉末と約２０〜８０分間、最も好ましくは約３０〜４０分間混合する工程を包含する。
【００２５】
さらに、本発明は、ニッケル粉末、疎水性無機分散剤、および別の金属および／または非金属の混合物を含んでなる合金ブレンド組成物も包含する。該ブレンドから合金を形成する方法は、低せん断Ｖ−コーン、ダブルコーンまたはTurbula（登録商標）型ブレンダー中で、約２０〜８０分間、最も好ましくは約２０〜４０分間混合する工程、および該ブレンド組成物を高温で焼結させる工程を包含する。低せん断ブレンダーには、金属鎖を加え、せん断を増加することができる。
【００２６】
合金ブレンドの代表的な一実施態様は、ニッケル粉末、疎水性ヒュームドシリカ、炭素、および鉄粉末を混合した組成物であり、これをプレスし、高温で焼結させて鋼を形成する。
【実施例】
【００２７】
本発明の組成物および方法の有益性を例示する、行った幾つかの研究を以下に記載する。
【００２８】
例１
それぞれ粉末８０ｇを含む２種類の極微粒ニッケル粉末の試料を調製した。ニッケル粉末は、Inco Limitedから商品名Inco（登録商標）T110で入手した。第一の試料を、Cabot Corporationから商品名Cab-O-Sil（登録商標）TS530で供給される疎水性ヒュームドシリカ０．５％と４０分間ブレンドした。第二の試料は、添加せずに４０分間ブレンドした。混合は、Turbula（登録商標）型ブレンダー中で行った。シリカはニッケル含有量の０．５％で加え、Ｐ／Ｍ鋼中のニッケル含有量は典型的には＜４％であるので、最終的な粉末冶金鋼のシリカレベルは２００ｐｐｍ未満である。処理した試料は凝集が大幅に低下した。処理していない試料は、典型的にはINCO（登録商標）T110ニッケル粉末から見られる凝集を示した。
【００２９】
混合後、材料をロータリータッピングシーブシェーカー中で２分間篩い分けした。粉末は、１２０メッシュスクリーン（１２５μｍ）上で篩い分けした。処理した粉末は９８％（１．４ｇ＋１２０メッシュ、７６ｇ−１２０メッシュ）通過し、処理していない粉末は２５％（６０ｇ＋１２０メッシュ、２０ｇ−１２０メッシュ）しか通過しなかった。以前の研究では、過大粒子径画分で大きく失われるために、この粉末の篩い分けは、３５メッシュスクリーンの使用に限られた。
【００３０】
処理した粉末は、凝集物がほんの僅かで、大部分はなお微粉であるのに対し、未処理ニッケル粉末はほとんどが大きな顆粒から構成されていた。
【００３１】
例２
別の研究で、４つのファクター、すなわち混合時間、ヒュームドシリカ添加剤の組成、混合せん断、および疎水性対親水性ヒュームドシリカの使用、を試験した。
【００３２】
粉末は、ロータリータッピングシーブシェーカー中の１２５μｍスクリーンを４分間通す篩い分けにより試験した。過大粒子径の百分率を使用し、凝集の度合いを判定した。
【００３３】
受領時点の材料の凝集傾向は、材料の約６０％がスクリーンを通過せず、過大粒子径材料に分類された。一般的に、混合時間およびシリカ添加を増加するにつれて、過大粒子径材料の量が減少した。改良の程度は、混合時間４０分およびヒュームドシリカ添加０．２５重量％の後に一定になった。
【００３４】
２種類のヒュームドシリカをCabot Corporationから入手した。Cab-O-SIl（登録商標）M5の商品名で入手した第一種類のヒュームドシリカは、被覆されてなく、親水性であった。第二種類のヒュームドシリカCab-O-SIl（登録商標）TS530は、シリル化有機被覆され、材料に疎水性を付与してある。Cab-O-SIl（登録商標）M5による一試験は、０．５重量％添加で４０分間行い、過大粒子径は５７％であった。無機分散剤の疎水性は、凝集に影響を及ぼす重要なパラメータである。
【００３５】
混合時間およびヒュームドシリカ添加に対する高エネルギー混合の影響を調べるために、混合容器に加えたＮｉペレットで試料を繰り返した。ペレットは、直径２〜６ｍｍで、INCO（登録商標）T110ニッケル粉末質量の約４０％で加えた。過大粒子径画分の大幅な減少が見られた。粒子径分布の解析により、直径Ｄ（０．５）は、粉末間で、受領時点、ブレンド時、および装填ペレットとのブレンド時で、非常に一貫していることが分かった。この観察と共に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、ペレット装填による粒子変形はほとんど無いことが確認された。
【００３６】
混合時間に対する材料の凝集傾向を確認するために、受領時点のINCO（登録商標）T110粉末を１２５μｍの篩いにかけた。結果を下記の表１に示す。
【００３７】
表１

受領時点                                      
ロット番号      過大粒子径      過小粒子径      合計            過大粒子径    
ｇ              ｇ          ｇ                  ％        
Ａ          ３１．３        １９．２        ５０．５        ６２．０      
Ｂ          ２７．９        ２１．６        ４９．５        ５６．４      
【００３８】
混合は全てTurbula（登録商標）型ブレンダー中の１２５ｍｌガラス製ジャーで行った。混合物は、INCO（登録商標）T110ニッケル粉末（ロット＃Ｂ）１００ｇおよびCab-O-Sil（登録商標）TS530ヒュームドシリカ０．５重量％からなっていた。混合は、１、１０、２０、４０、８０、１２０分間行った。混合後、ロータリータッピングシーブシェーカーを使用し、混合物５０ｇを４分間１２５μｍスクリーンにかけた。
【００３９】
これらの結果を表２に示す。図２は、混合時間に対してプロットした過大粒子径分布を示す。
【００４０】
表２
時間        過大粒子径      過小粒子径      合計            過大粒子径    
分              ｇ              ｇ          ｇ                  ％        
１            ８．２        ４１．８        ５０．０        １６．４    
５            ７．３        ４２．７        ５０．０        １４．６    
１０          ７．６        ４２．４        ５０．０        １５．２    
２０          ７．３        ４２．７        ５０．０        １４．６    
４０          ６．７        ４３．３        ５０．０        １３．４    
８０          ５．４        ４４．４        ４９．８        １０．８    
１２０        ５．５        ４５．５        ５１．０        １０．８    
【００４１】
疎水性ヒュームドシリカを単に、１分間加えただけで、凝集傾向が大幅に減少する。８０分後には、何の改良も見られなかった。時間と凝集減少の間の交差は約４０分で妥当と思われる。
【００４２】
ヒュームドシリカ添加に対して、処理は、全ての試験で混合時間を４０分間に維持した以外は、全て上記のように行った。ヒュームドシリカ添加は、０．０６３〜２重量％で行った。結果を表３および図３に示す。
【００４３】
表３
添加            過大粒子径      過小粒子径      合計          過大粒子径    
％                  ｇ              ｇ          ｇ                ％        
０．０６３      ２１．３        ２８．７        ５０．０      ４２．６      
０．１２５      １０．４        ３９．５        ４９．９      ２０．８      
０．２５０        ７．６        ４２．３        ４９．９      １５．２      
０．５００        ６．９        ４３．１        ５０．０      １３．８      
１．０００        ６．３        ４３．７        ５０．０      １２．６      
２．０００        ５．９        ４３．９        ４９．８      １１．８      
【００４４】
非常に少量のヒュームドシリカ０．０６３重量％でも、ニッケル粉末の凝集傾向を大幅に下げた。最適添加量は、約０．２５〜０．５重量％であった。それ以上加えても、ほとんど改良されなかった。
【００４５】
混合せん断に関して、前の試験から得た条件を、ニッケルペレット４０ｇを混合ジャーに加えて繰り返した。これは、Turbula（登録商標）型ブレンダー中の混合せん断を増加するために金属鎖を入れることがある、硬質金属業界で使用する条件を模擬している。
【００４６】
TS530ヒュームドシリカ０．５重量％を含むニッケルペレット４０ｇのサイズは２〜６ｍｍであった。下記の表４は、この研究の結果を示す。図４は、過大粒子径分布と混合時間の関係を示す。２本の線は、加えたせん断が凝集にどのように影響するかを比較している。
【００４７】
表４
時間        過大粒子径      過小粒子径      合計          過大粒子径    
分              ｇ              ｇ          ｇ                ％        
１            ８．２        ４１．８        ５０．０      １６．４      
５            ７．３        ４２．７        ５０．０      １４．６      
１０          ７．６        ４２．４        ５０．０      １５．２      
２０          ７．３        ４２．７        ５０．０      １４．６      
４０          ６．７        ４３．３        ５０．０      １３．４      
８０          ５．４        ４４．４        ４９．８      １０．８      
１２０        ５．５        ４５．５        ５１．０      １０．８      
質量の４０％ペレット装填
１            ８．５        ４１．４        ４９．９      １７．０      
１０          ６．７        ４３．４        ５０．１      １３．４      
４０          ２．８          ４７          ４９．８        ５．６      
８０          ２．２        ４７．７        ４９．９        ４．４      
【００４８】
下記の表５は、様々な量のヒュームドシリカを添加し、４０分間混合した後の過大粒子径百分率を示す。
【００４９】
表５
添加            過大粒子径      過小粒子径      合計          過大粒子径    
％                  ｇ              ｇ          ｇ                ％        
０．０６３      ２１．３        ２８．７        ５０．０      ４２．６      
０．１２５      １０．４        ３９．５        ４９．９      ２０．８      
０．２５０        ７．６        ４２．３        ４９．９      １５．２      
０．５００        ６．９        ４３．１        ５０．０      １３．８      
１．０００        ６．３        ４３．７        ５０．０      １２．６      
２．０００        ５．９        ４３．９        ４９．８      １１．８      
質量の４０％ペレット装填
０．１２５      １３．９          ３６          ４９．９      ２７．９      
０．２５        ６．２          ４３．８        ５０．０      １２．４      
０．５          ２．８            ４７          ４９．８        ５．６      
１            １．２          ４８．７        ４９．９        ２．４      
【００５０】
図５は、混合せん断を加えることにより、様々な量のヒュームドシリカを加えて製造した試料の凝集傾向がどのような影響を受けるをかを示す。
【００５１】
どちらの場合も、混合せん断を増加することにより、粉末の凝集傾向が下がっている。せん断増加は、混合時間の短縮または必要な添加剤の低減に使用できよう。収率の増加も考えられる。
【００５２】
この種の技術を使用することにより、粉末の平面化またはフレーク形成を引き起こす可能性が考えられる。ヒュームドシリカ０．５重量％を添加した試料を、様々な時間混合し、次いで−１２５μｍに篩い分けしてから、Malvern（商品名）粒子径分析装置により粒子径測定を行った。Ｄ（５０）を表６に示す。
【００５３】
表６

Malvern粒子径分析−Ｄ（５０）                         
ペレット無し                  ペレット有り    
試料      受領時      10分      40分      80分      10分      40分      80分  
D(50)     1.65        1.72      1.72      1.74      1.75      1.72      1.72  
【００５４】
これらの試験およびＳＥＭ顕微鏡写真から、変形は認められない。
【００５５】
親水性ヒュームドシリカに対する疎水性ヒュームドシリカの優位性に関して、下記の試験を行った。
【００５６】
Cabot Corporation製のCab-O-SIL（登録商標）M5およびCab-O-SIL（登録商標）TS530を比較した。
【００５７】
Cab-O-SIL（登録商標）M5ヒュームドシリカは、存在するせん断力の程度に応じて交互に生じ、分断する三次元的網目を形成することにより、製品の流動特性を調整する。処理されたCab-O-SIL（登録商標）TS530ヒュームドシリカは、ヘキサメチルジシラザンで処理された高純度シリカである。この処理は、ヒュームドシリカの表面上にある水酸基の多くをトリメチルシリル基で置換し、このシリカに極度の疎水性を付与する。
【００５８】
これら２製品の間の主な違いは、Cab-O-SIL（登録商標）TS530上の有機被覆であり、この被覆が、未処理ヒュームドシリカの非常に高い親水性に対して、この材料を疎水性にしているのである。Cab-O-SIL（登録商標）M5ヒュームドシリカ０．５重量％を含む試料を、上記の試料と同様の手順を使用して調製した。図６は、親水性Cab-O-SIL（登録商標）M5および疎水性Cab-O-SIL（登録商標）TS530ヒュームドシリカに対する過大粒子径分布の百分率を比較している。分散剤としてのCab-O-SIL（登録商標）TS530ヒュームドシリカの疎水性は、INCO（登録商標）T110ニッケル粉末の凝集阻止において非常に重要な変数である。
【００５９】
例３
処理したINCO（登録商標）T110ニッケル粉末、鉄粉末、グラファイト、およびAcrawax（登録商標）Cのブレンドを３０分間混合した。
【００６０】
処理した、および処理していないINCO（登録商標）T110ニッケル粉末間の篩い分け特性の比較により、未処理材料の４％が２５０μｍスクリーン開口を通過しないことが分かった。処理した材料は、１００％がこの開口を通過した。
【００６１】
例４
３組の鋼ブレンドを調製した。各ブレンドは、ニッケル４重量％、炭素０．５重量％、および混合物の残りの成分として鉄、の混合物を含んでいた。粉末冶金の分野では、この種のブレンドは、金属粉末工業連盟記号(Metal Powder Industries Federation Designation) FN-0405 P/M鋼ブレンドと呼ばれる。これら３種類の試料は、第一の試料が、疎水性ヒュームドシリカで処理された極微粒ニッケル粉末（Ｄ５０直径＝１．５ミクロン）を含み、第二の試料が、ヒュームドシリカで全く処理されていない極微粒ニッケル粉末を含み、第三の試料が、やはりヒュームドシリカで全く処理されていない、標準等級ニッケル粉末（Ｄ５０直径＝８ミクロン）を含む点だけが異なっている。上記の研究では、INCO（登録商標）T110極微粒ニッケル粉末を使用した。標準等級ニッケル粉末は、Inco LimitedからT123の商品名で入手できる。
【００６２】
次いで、これら３種類の鋼ブレンド試料をプレス加工し、焼結させ、試験した。試料は全て、ヒュームドシリカ添加量を除いて、同じ調製を行った。
【００６３】
この試験研究に使用した試料調製および試験手順を以下により詳細に説明する。
【００６４】
混合
粉末は全て、１ｋｇバッチで、下記の割合を使用してブレンドし、潤滑用にAcrawax（登録商標）C０．７５重量％を含むFN-0405 P/M鋼を形成した。
【００６５】
Ｎｉ粉末４０ｇ、グラファイト６ｇ、Acrawax（登録商標）C７．５ｇを含み、残りがAtomet（登録商標）1001Ｆｅ粉末である。
【００６６】
Ｎｉ粉末は、INCO（登録商標）T110ニッケル粉末およびINCO（登録商標）T123ニッケル粉末であった。
【００６７】
全てのブレンドを、Turbula（登録商標）型ブレンダー中で３０分間混合した。
【００６８】
ヒュームドシリカ処理したINCO（登録商標）T110ニッケル粉末の調製では、ヒュームドシリカ（Cab-O-SIl（登録商標）TS530）０．５重量％とニッケル粉末（INCO（登録商標）T110ニッケル粉末１００ｇ／ヒュームドシリカ０．５ｇ）をブレンドし、Turbula（登録商標）型ブレンダー中で３０分間混合した。
【００６９】
プレス加工
２種類の幾何学的構造を有する試料、すなわち１）横方向破断強度（ＴＲＳ）試料および２）平らなドッグボーン引張試料、をプレス加工した。これらの試料は、それぞれ金属粉末工業連盟標準４１および１０により調製した。
【００７０】
重量は、ＴＲＳ試料が１８ｇであり、引張試料が１６ｇであった。
【００７１】
各試料を５５０ＭＰａ（４０t.s.i.）にプレス加工した。これは、ＴＲＳ試料には負荷２５トン（２．３ｘ１０５Ｎ）に等しく、引張バー用の負荷は４０トン（３．５ｘ１０５Ｎ）であった。
【００７２】
焼結
試料は全て、１１２０℃で３０分間バッチ焼結させた。炉の雰囲気は、Ｎ２９０％：Ｈ２１０％であった。試料を冷却区域に取り出し、３０分間冷却させた。図７は、典型的な冷却速度を示す。1/16”（１．６ｍｍ）のＫ型熱電対をＴＲＳバーの中に埋め込み、冷却速度を監視した。
【００７３】
３種類の試料を調製し、処理した後、試料の下記の特性を評価した。
【００７４】
粉末特性
粉末流動速度  未焼成密度を金属粉末工業連盟標準０３により測定した。混合したFN-0405５０ｇをHall（商品名）流動装置中に入れ、５０ｇが底部の穴を通して外に出る時間を測定し、測定値をｓ／５０ｇで表した。
【００７５】
見掛け密度  未焼成密度を金属粉末工業連盟標準０４により測定した。混合したFN-0405材料をHall流動装置中に入れ、２５ｃｍ３カップ中に流動させた。粉末をカップから溢れさせ、次いで、粉末がカップの上部まで満たされるように、コーンを注意深く掻き取る。
【００７６】
篩い分け
未焼成特性
未焼成密度  未焼成密度を金属粉末工業連盟標準４２により測定した。試料をプレス加工した状態で計量し（Ａ）、次いで油浴中に真空下で６０分間浸漬した。次いで、試料を含浸させた状態で再計量した（Ｂ）。最後の質量を、バスケット中の試料を水中に入れて測定した。水の密度（ρｗ）を測定した。下記の等式を使用して密度を計算した。
【数２】
2008501862.tif 000004
【００７７】
未焼成強度  未焼成強度を金属粉末工業連盟標準１５により測定した。試料を、引張機械の３点試験ジグ中に配置する。間隔を２５．４ｍｍ（Ｐ）に設定する。試料の、厚さ（ｔ）および幅（Ｗ）を測定する。この試験の試験速度は１ｍｍ／分である。最大負荷（Ｌ）を記録し、下記の式を使用して強度を計算する。
【数３】
2008501862.tif 000005
【００７８】
焼結させた特性
焼結させた密度  焼成させた密度を金属粉末工業連盟標準４２により測定した。試料をプレス加工した状態で計量し（Ａ）、次いで油浴中に真空下で６０分間浸漬した。次いで、試料を含浸させた状態で再計量した（Ｂ）。最後の質量を、バスケット中の試料を水中に入れて測定した。水の密度（ρｗ）を測定するために水温が必要である。下記の等式を使用して密度を計算した。
【数４】
2008501862.tif 000006
【００７９】
焼結させた横方向破断強度  横方向破断強度を金属粉末工業連盟標準１５により測定した。試料を、引張機械の３点試験ジグ中に配置する。間隔を２５．４ｍｍ（Ｐ）に設定する。試料の、厚さ（ｔ）および幅（Ｗ）を測定する。この試験の試験速度は１ｍｍ／分である。最大負荷（Ｌ）を記録し、下記の式を使用して強度を計算する。
【数５】
2008501862.tif 000007
【００８０】
焼結させた引張強度 
引張強度を金属粉末工業連盟標準１０により測定した。試料は、平らなドッグボーン幾何学的構造を有する。試験の前に、ゲージ長さ内にある厚さと幅の両方を測定した。試験速度は２ｍｍ／分であった。
【００８１】
寸法変化  寸法変化を金属粉末工業連盟標準４４により測定した。焼結後、試料をCheckmatic（登録商標）寸法比較測定器で測定した。測定は、精密ゲージブロック校正の後、ＴＲＳ試験バーの長さに沿って２つの固定ポスト間で行った。結果は、下記の式を使用し、ダイサイズ（ＬＤ）および測定サイズ（ＬＳ）で計算する。
【数６】
2008501862.tif 000008
【００８２】
見掛け硬度  見掛け硬度を金属粉末工業連盟標準４３により測定した。ＴＲＳ試料を５回測定し、ＨＲＢスケールを使用して平均した。
【００８３】
他の分析した特性−分布および拡散
試料の分析は、分布に関しても行い、ＥＤＳを使用し、研磨した表面のニッケルＸ線マップを作成して測定した。Ｘ線マップは、定性的画像を与え、Ｎｉの位置を視覚化するのに役立つ。
【００８４】
拡散は、下記の様に分析した。それぞれの鋼に対して、３つの代表的な区画を分析した。各区画で、「知覚し得る」高Ｎｉ濃度（ＮＲＡ）すべてを、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）により組成を分析し、その面積を手動式グリッド法により測定した。この方法では、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のミクロンバーに尺度を合わせた透明グリッドをＳＥＭ顕微鏡写真の上に置く。発生したデータを、区画の限られた数およびそれらの区画における「知覚し得る」ＮＲＡの選択により近似し、一部の見えにくい、サイズの小さなＮＲＡは無視した。同様に、これらのデータは、不規則な形状の３−ＤＭＲＡの２−Ｄ近似に基づいている。全体として、この方法は、信頼性のある近似値を与えるには十分であった。
【００８５】
拡散していないＮｉの％、すなわち鋼マトリックスとの固溶体中に入っていないＮｉの％、は、下記の式により計算した。
未拡散Ｎｉ％＝[（％ＮｉＮＲＡ１）（ＮＲＡ１の面積）＋（％ＮｉＮＲＡ２）（ＮＲＡ２の面積）＋....]／（総区画面積−多孔度面積）（鋼中の２％Ｎｉ）
未拡散Ｎｉ％＝Σ（ｉ＝１）＝（％ＮｉＮＲＡ）ｉ（ＮＲＡの面積）ｉ／（総金属面積）（０．０２）
【００８６】
「総金属」面積は、区画面積と多孔度面積の差を表す。ＥＤＳ元素計算機は、Ｆｅマトリックス中のＮｉ含有量が、試料全体で約０％であることを示した。これは、約０．５％を超えるＮｉだけを検出する計算機の感度によるものである。従って、ＮＲＡ中に見られないＮｉはすべてＦｅマトリックス中に拡散しており、未拡散Ｎｉ％値が高い程、マトリックス中に拡散したＮｉは少ない。
【００８７】
Ｎｉ粒子凝集は、
Ｎｉ粒子／高Ｎｉ濃度＝ＮＲＡ中のＮｉの面積／Ｎｉ粒子１個の面積
により計算した。
【００８８】
Ｔ１２３粒子１個の面積は、５０．２μｍ（Ｄ＝８μｍ）であり、Ｔ１１０粒子１個の面積は、１．８μｍ（Ｄ＝１．５μｍ）である。
【００８９】
結果
本調査の結果は、ヒュームドシリカで処理したINCO（登録商標）T110ニッケル粉末を含むP/M鋼FN-0405が、T123ニッケル粉末を含むFN-0405 P/M鋼に対して、下記の改良点を有することを示している。
粉末流動速度：２７％改良
未焼成特性：密度（＋０．６％）および強度（＋３％）
寸法変化：収縮１００％増加、変化係数T123含有ブレンドに対する１８と比較して２
焼結させた特性：ＴＲＳ強度（＋２％）、引張強度（＋２０％）、および見掛け硬度（＋６％）
【００９０】
処理したINCO（登録商標）T110ニッケル粉末試料は全て、未処理INCO（登録商標）T110ニッケル粉末より性能が優れていた。
【００９１】
下記の表は試験結果の平均値を示す。
【００９２】
粉末ブレンド特性を下記の表７にまとめる。
表７  粉末ブレンド特性

試料      見掛け密度    粉末流動速度    ＋１２５μｍ    ＋２５０μｍ    
ｇ／ｃｍ３     ｓ／５０ｇ          ｇ              ｇ          
TT110     ３．０２        ３２．３        ２９．０          ０          
T110      ３．０４        ３８．５        ３０．１        １．２８      
T123      ３．０７        ４４．１                                      
【００９３】
密度および流動速度測定値は、３試料の平均値である。粉末流動速度の比較を図８の棒グラフに示す。
【００９４】
未焼成特性を下記の表８にまとめて示す。
【００９５】
表８  ５５０ＭＰａでプレス加工した未焼成特性

試料      質量          密度            厚さ            ＴＲＳ    
ｇ            g/cm３           ｍｍ            ＭＰａ    
TT110     18.002        7.016           6.347           11.2      
T110      17.941        6.977           6.325           10.4      
T123      17.993        6.975           6.346           10.9      
【００９６】
質量および厚さは２０試料の平均値である。密度およびＴＲＳは５試料の平均値である。焼結させた特性を下記の表９に示す。
【００９７】
表９  

試料      密度      ダイサイズ      デルタ長に    ＴＲＳ     引張     見掛け  
g/cm３     のデルタ長      対する変動     MPa       MPa      硬度
％          係数                              HRb     
TT110     7.101       -0.253          2.37         888       517       84     
T110      7.079       -0.222          6.75         773       439       77     
T123      7.053       -0.126          18.2         868       431       79     
【００９８】
デルタ長は、１０測定の平均値である。密度、引張、および硬度値は、５試料の平均値である。ＴＲＳは、４測定の平均値である。
【００９９】
TT110、T110およびT123に対する炭素分析は、それぞれ０．５３、０．６６および０．４９重量％である。
【０１００】
物理的試験の結果を、図９〜１１に、未処理T110およびT123を使用するブレンドに対するTT110ブレンドに関して、寸法変化、引張強度、および見掛け硬度の改良を比較して示す。
【０１０１】
試験の分布結果は下記の通りである。
【０１０２】
拡散の無いニッケル分布を視覚化するために、試料をプレスし、１０６５℃で５分間焼結させた。
【０１０３】
凝集物中の粒子数を推定するために、ニッケル区域のサイズを推定し、Ｎｉ含有量をＥＤＳを使用して測定した。Ｎｉ含有量を高ニッケル濃度区域の面積で割り、Ｎｉ粒子径が等しい面積を得た。次いでこれをニッケル粒子の断面積（T123＝５０μｍ２、T110＝１．８μｍ２）で割った。下記の表１０は、それぞれの区画における粒子径／高Ｎｉ濃度面積の平均数およびＮｉの平均を示す。
【０１０４】
表１０  ニッケル粒子／凝集物の平均数および等Ｎｉ面積

試料        区画１            区画２            区画３          
TT110       11.4/20μｍ２      8.7/16μｍ２       9.7/17μｍ２ 
T110        4.1/7μｍ２        97.7/176μｍ２     7.1/13μｍ２ 
T123        0.40/28μｍ２      0.98/48μｍ２      0.71/35μｍ２ 
【０１０５】
T110ニッケル粉末を含む凝集物あたりの粒子は多いが、Ｎｉを含む総面積は、T123ニッケル粉末の個別分布を含むものよりも小さい。従って、T110を含む粒子の分布の方が優れている。
【０１０６】
T110ニッケル粉末を使用することの主な有益性は、一次粒子径がより小さいことによる拡散増加であった。T110とT123との間の拡散特性の差が何であるかをより明確に示すために、ＳＥＭ画像を解析し、拡散を推定する技術を開発した。拡散を解析するための技術は、必要な全ての式と共に上に記載してある。
【０１０７】
解析の結果は下記の通りである。
【０１０８】
表１１  T123ニッケル粉末を含む鋼ブレンドに対する拡散計算

高Ｎｉ濃度    ％Ｎｉ        μｍ２合計       μｍ２Ｎｉ      粒子／高Ｎｉ濃度
面積                                                       面積
１          ２１．５      １１６          ２５            ０．５０
２          ２５．８      １９６          ５１            １．０１
３          ３７．９      ２７６          １０５          ２．０８          
４          １５．７      １６０          ２５            ０．５０
５          １２．３      １３２          １６            ０．３２
６          ９．９          ８８            ９            ０．１７
７          ２１．７        ８０          １７            ０．３５
８          １３．５      １００          １４            ０．２７
９          １２．８        ８０          １０            ０．２０          

区画（μｍ２）     ２８８００    
％気孔率          １５．８      
総金属            ２４２５０    
（μｍ２）
％Ｎｉ未拡散      ５５．９３    
【０１０９】
表１２  T110ニッケル粉末を含む鋼ブレンドに対する拡散計算

高Ｎｉ濃度    ％Ｎｉ        μｍ２合計       μｍ２Ｎｉ      粒子／高Ｎｉ濃度
面積                                                       面積
１            ６．８        ５６            ４            ２．１２
２            ２．４        ８０            ２            １．０７
３            ９．１        ３６            ３            １．８２          
４          １６．７      １６０          ２７            １４．８４
５          １１．４        ３２            ４            ２．０３
６            ７．２      ２０８          １５            ８．３２
７            ４．３        ３２            １            ０．７６
８          １０．５      １０４          １１            ６．０７
９            ３．６        ３２            １            ０．６４
１０          ４．７        ５６            ３            １．４６          

区画（μｍ２）     ２８８００    
％気孔率          １０．０      
総金属            ２５９２０    
（μｍ２）
％Ｎｉ未拡散      １３．５９    
【０１１０】
試験は、１１２０℃で５分間（１０６５℃）、３０分間、６０分間および１２０分間行った。下記の表１３は、３区画からの未拡散Ｎｉの平均％を示す。
【０１１１】
表１３  焼結させたＦＮ−中の未拡散Ｎｉ％

試料                      ５分間      ３０分間      ６０分間      １２０分間  
ＦＮ０２０５／Ｔ１１０    ３７％      ２２％        １．０％      ０．２％    
ＦＮ０２０５／Ｔ１２３    ８４％      ３５％        １８．１％    ０．７％    
【０１１２】
焼結５分間から得た結果は、Ｔ１１０粉末から見られる全体的に優れた分布のために、誤解を招く可能性がある。鉄中へのほとんど完全な拡散は、標準的な焼結温度で長時間の焼結で可能である。
【０１１３】
より高い温度を使用することにより、大幅に短縮された時間で、極微粒ニッケルを鉄中に完全に拡散させることができると推定することは妥当であろう。これは、拡散が温度と共に指数的に増加するという事実に基づいている。
【０１１４】
全体として、これらの結果は、ブレンド特性、未焼成特性および焼結させた状態における特性は、疎水性ヒュームドシリカをＴ１１０ニッケル粉末に添加することにより、改良できることを示している。実際、疎水性無機分散剤、例えばヒュームドシリカ、は、凝集の形成を阻止すると共に、既存の凝集物も破壊する。
【０１１５】
法律の規定により、発明の具体的な実施態様を例示し、説明した。当業者には明らかなように、請求項に包含される本発明の形態で変形が可能であり、本発明のある種の特徴は、他の特徴を対応して使用せずに、有利に使用できることがある。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】粒子径および結合機構が粒子間結合力の強度にどのように関連するかを示す図である。
【図２】過大粒子径分布を混合時間に対してプロットしたグラフである。
【図３】処理した極微粒Inco（登録商標）T110ニッケル粉末の過大粒子径分布を、シリカ添加の重量％に対してプロットしたグラフである。
【図４】処理した極微粒Inco（登録商標）T110ニッケル粉末の過大粒子径分布を混合時間に対してプロットしたグラフである。
【図５】処理した極微粒Inco（登録商標）T110ニッケル粉末の過大粒子径分布を、混合せん断を増加した後の、シリカ添加の重量％に対してプロットしたグラフである。
【図６】親水性Cab-O-Sil（登録商標）M5および疎水性Cab-O-Sil（登録商標）TS530ヒュームドシリカを含む粉末冶金組成物に対する、過大粒子径分布の比較を示す棒グラフである。
【図７】温度と時間の関係をプロットし、焼結工程中の典型的な冷却速度を示すグラフである。
【図８】ヒュームドシリカで処理した極微粒ニッケル粉末、ヒュームドシリカで処理しなかった極微粒ニッケル粉末、およびやはりヒュームドシリカで処理しなかった標準等級のニッケル粉末を含んでなる鋼ブレンドに対する、粉末流動速度を比較する棒グラフである。
【図９】ヒュームドシリカで処理した極微粒ニッケル粉末、ヒュームドシリカで処理しなかった極微粒ニッケル粉末、およびやはりヒュームドシリカで処理しなかった標準等級のニッケル粉末を含んでなる鋼ブレンドに対する、ダイサイズからの寸法変化を比較する棒グラフである。
【図１０】ヒュームドシリカで処理した極微粒ニッケル粉末、ヒュームドシリカで処理しなかった極微粒ニッケル粉末、およびやはりヒュームドシリカで処理しなかった標準等級のニッケル粉末を含んでなるブレンドから製造された鋼に対する、焼結後の引張強度を比較するグラフである。
【図１１】ヒュームドシリカで処理した極微粒ニッケル粉末、ヒュームドシリカで処理しなかった極微粒ニッケル粉末、およびやはりヒュームドシリカで処理しなかった標準等級のニッケル粉末を含んでなるブレンドから製造された鋼に対する、見掛け硬度を比較するグラフである。
【図１】
2008501862.tif 000009
【図２】
2008501862.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008501862.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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2008501862.tif 000021