(57)【要約】  シーラントとして使用され、又は燃料電池部品に結合され、約４０のモル％〜約６０モル％ＲＯ、約２モル％〜約１０モル％Ｍ2Ｏ3、約３５モル％〜約４５モル％ＳｉＯ2を含むガラス組成物であって、Ｒが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるガラス組成物が開示される。ガラスは、少なくとも約５モル％のＺｎＯを含む。加熱処理により、ガラスは、少なくとも部分的に結晶化し、少なくともアルカリ土類−亜鉛ピロケイ酸塩結晶相を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック材料で密封された装置であって、組合せで、
第１基板、及び
前記第１基板に結合されたシーラント層、
を含み、
前記シーラント層が、一緒に結合された少なくとも３種の金属酸化物、
ＲＯ − Ｍ2Ｏ3 −ＳｉＯ2
を含み、
Ｒは、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ＲＯは、約４５モル％〜約５５モル％の量で存在し、
Ｍ2Ｏ3は、約５モル％〜約１０モル％の量で存在し、
前記ＳｉＯ2は、約４０モル％の量で存在し、そして、
前記ＲＯは、少なくとも約５モル％の量で存在するＺｎＯを含む、
ことを特徴とする装置。
【請求項２】
Ｍ2Ｏ3が、約２モル％〜約５モル％で存在するＡｌ2Ｏ3からなる請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記シーラント層が、少なくとも２５モル％ＺｎＯを含む請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記シーラント層が、少なくとも２０モル％ＭｇＯを含む請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記第１基板が、実質的にイットリア安定化ジルコニア電解質である請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記第１基板が、固体酸化物燃料電池部品である請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記第１基板及び前記シーラント層が、実質的に類似の熱膨張係数を有する請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記シーラント層が、実質的に無定形である請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記シーラント層が実質的に結晶質である請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記シーラント層に結合された第２基板を更に備えている請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
ガラスセラミック材料で密封された装置であって、組合せで、
基板、及び
前記基板に結合されたシーラント層、
を有し、前記シーラント層が、
Ｘ［（ＲＯ）・（Ｍ2Ｏ3）・（ＳｉＯ2）］Ｙ（ＱＯ2）
の組成を有し、
０．９５≦Ｘ≦１．０、
０≦Ｙ≦０．０５、
Ｑは、チタン、ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記ＲＯは、約５０モルの％の量で存在し、
前記Ｍ2Ｏ3は、約５モル％の量で存在し、
前記ＳｉＯ2は、約４５モルの％の量で存在し、そして、
Ｒは、少なくとも約５モルの％亜鉛を含む、
ことを特徴とする装置。
【請求項１２】
Ａｌ2Ｏ3が、約３モル％未満の量で存在する請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
少なくとも２種の固体酸化物燃料電池部品間のジョイントであって、
一緒に結合された少なくとも３種の金属酸化物、ＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含み、
ここで、Ｒは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記ジョイントが、前記少なくとも２種の固体セラミック部品の熱膨張係数と実質的に合致し、
前記ＲＯは、約４０モル％〜約６０モル％の量で存在し、
前記Ｍ2Ｏ3は、約２モル％〜約１０モル％の量で存在し
前記ＳｉＯ2は、約３５モル％〜約４５モル％の量で存在し、そして、
ＺｎＯは、少なくとも約５モル％の量で存在する、
ことを特徴とするジョイント。
【請求項１４】
封止である請求項１３に記載のジョイント。
【請求項１５】
前記熱膨張係数が、２５℃〜７００℃で測定したときに、約８０（１０-7）/℃〜１２０（１０-7）/℃である請求項１３に記載のジョイント。
【請求項１６】
少なくとも一つの追加金属酸化物を更に含んでいる請求項１３に記載のジョイント。
【請求項１７】
少なくとも一種の追加金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１６に記載のジョイント。
【請求項１８】
少なくとも２種の固体酸化物燃料電池部品が、酸素イオン導電体及び固体酸化物燃料電池の相互接続である請求項１３に記載のジョイント。
【請求項１９】
少なくとも２つの固体セラミック部品を接続する方法であって、以下の工程、
(1) 少なくとも２種の固体セラミック部品の熱膨張係数と実質的に合致するＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2のブレンドを提供する工程であって、ここで、Ｒが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択される工程、
(2) 予備組立体として前記少なくとも２種のセラミック部品の界面に前記ブレンドを配置する工程、
(3)  前記ブレンドが、組立体として前記界面内に流入するのに十分な温度に、前記予備組立を加熱する工程、そして、
(4)  前記組立体を冷却して、前記ブレンドを凝固させ、これによって、少なくとも２種のセラミック部品を接続する工程であって、
ＺｎＯが、少なくとも約５モル％の量で存在し、
ＲＯが、約４０モル％〜約６０モル％の量で存在し、
前記Ｍ2Ｏ3が、約２モル％〜約１０モル％の量で存在し、そして、
前記ＳｉＯ2が、約３５モル％〜約４５モル％の量で存在する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２０】
接合が封止である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱膨張係数が２５℃〜７００℃で測定したときに、約８０（１０-7）/℃〜約１２０（１０-7）/℃である請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一種の追加金属酸化物を更に含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも一種の追加金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも２種のセラミック部品が、固体酸化物燃料電池の部品である請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
それぞれの少なくとも２種のセラミック部品のうちの１つが、イットリア安定化ジルコニア電解質である請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
次の工程、
(5)  界面層を少なくとも部分的に結晶化させる工程、
を更に有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
工程(5)の間、少なくとも一種のアルカリ土金属−亜鉛ピロケイ酸塩結晶相が形成する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
１つのセラミック部品を、別の部品に取り付ける方法であって、次の工程、
(1)   少なくとも２種の固体セラミック部品の熱膨張係数と実質的に合致するＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2の組成を有するガラス粉末であって、
Ｒが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ＲＯが、約４０モル％〜約６０モル％の量で存在し、
ＺｎＯは、少なくとも約５モル％の量で存在し、
Ｍ2Ｏ3は、約２モル％〜約１０モル％の量で存在し、そして、
ＳｉＯ2は、約３５モル％〜約４５モル％の量で存在する、
ガラス粉末を提供する工程、
(2)  予備組立として、該セラミック部品及び前記別の部品ピースの界面に前記ガラス粉末を配置する工程、
(3) 前記ガラス粉末が軟化し、前記界面に流入して、界面層を形成するのに十分な温度に、前記予備組立を加熱する工程、そして、
(4)   前記界面層を冷却し、固化して、該セラミック部品及び前記別の部品を接合する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
以下の工程、
(e)  前記界面層を少なくとも部分的に結晶化させる工程、
を更に有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種の追加金属酸化物を更に含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１種の追加金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
それぞれのセラミック及び別の部品のうちの１つが、固体酸化物燃料電池の部品である請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
以下の組成、
約４５のモル％〜約５５モル％ＲＯ、
約５モル％〜約１０モル％Ｍ2Ｏ3、そして、
約４０モル％〜約４５モル％ＳｉＯ2、
を有するガラス組成物であって、
Ｒが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
ＺｎＯが、少なくとも約５モル％の量で存在する、
ことを特徴とするガラス組成物。
【請求項３４】
更に、
約２５モル％ＳｒＯ、
約２５モル％ＺｎＯ、
約１０モル％Ａｌ2Ｏ3、そして、
約４０モル％ＳｉＯ2、
を含む請求項３３に記載のガラス組成物。
【請求項３５】
更に、
約２７．５モル％ＳｒＯ、
約２７．５モル％ＺｎＯ、
約５モル％Ａｌ2Ｏ3、そして、
約４０モル％ＳｉＯ2、
を有する請求項３３に記載のガラス組成物。
【請求項３６】
更に、
約２５モル％ＳｒＯ、
約２５モル％ＺｎＯ、
約５モル％Ａｌ2Ｏ3、
約５モル％Ｆｅ2Ｏ3、そして、
約４０モル％ＳｉＯ2、
を有する請求項３３に記載のガラス組成物。
【請求項３７】
更に、
約２６モル％ＳｒＯ、
約２６モル％ＺｎＯ、
約２モル％Ａｌ2Ｏ3、
約２モル％Ｂ2Ｏ3、そして、
約４４モル％ＳｉＯ2、
を有する請求項３３に記載のガラス組成物。
【請求項３８】
更に、
約２６モル％ＳｒＯ、
約１３モル％ＣａＯ、
約１３モル％ＺｎＯ、
約２モル％Ａｌ2Ｏ3、
約２モル％Ｂ2Ｏ3、
約４２モル％ＳｉＯ2、そして、
約２モル％ＴｉＯ2、
を有する請求項３３に記載のガラス組成物。
【請求項３９】
更に、
約１８．５モル％ＳｒＯ、
約１９．２モル％ＣａＯ、
約１３．２モル％ＺｎＯ、
約１．９モル％Ｂ2Ｏ3、
約２．９モル％Ｌａ2Ｏ3、
約４２．２モル％ＳｉＯ2、そして、
約２モル％ＴｉＯ2、
を有する請求項３３に記載のガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ガラスセラミックスの分野に関し、より詳しくは、固体酸化物燃料電池に有用なガラスセラミックシーラント材料及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料は、燃料電池の用途の有用性が増加している。これらの材料は、高温及び化学腐食環境に対する固有の抵抗がかかる用途によく適しているにもかかわらず、個々のセラミック要素を結合及び又は封止する際の、又はセラミックと金属部品とを接続する場合の問題が残っている。固体酸化物燃料電池の場合、セラミック電解質は、高温における酸素分離及び荷電輸送に実用的である。しかしながら、かかる電解質は、通常は、電解質の両側で燃料ガス及びオキシダントガス種が混合しないように封止しなければならない。封止は、気密でなければならないだけでなく、燃料電池部品を一緒に結合するためにもしばしば用いる。このように、封止は、化学的及び熱的に極端な環境の使用に適していなければならず、電解質の熱膨張特性と同等の熱膨張特性を有しなければならない。
【０００３】
現在では、固体酸化物電解質材は、２、３の基本的な組成物に関する変形物から選択される。最も共通に選ばれた基本的な電解質材料は、イットリア安定化ジルコニア、セリア、酸化ビスマス及び没食子酸ランタンである。これらの材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、その中の含まれるドーパントのタイプ及び濃度により、約１００ｘ１０-7から約１５０ｘ１０-7／℃の範囲である。燃料電池は、燃料電池の型及び構造に応じて、通常は、約７００℃から１０００℃を超える温度の間で作動される。従って、任意のシーラント組成物は、シーラントが適用される電解質（又は他の燃料電池部品）の熱膨張特性と類似の熱膨張特徴を有し、ガス密封が環境から結果として生じる燃料電池装置の最大製作及び／又は操作温度までの温度に維持されなければならない。更に、被覆された基板及びシーラントが望まれないまた有害な化学相互作用を有さないことが重要である。更に、シーラント組成物は、非常に化学的に還元環境において長期間（即ち、燃料電池の所望の操作の寿命（通常は１０、０００時間））、予想される燃料電池操作温度（即ち、７００―１０００℃）でも安定でなければならない。
【０００４】
各種の固体酸化物燃料電池封止組成物が、企図され、様々な程度で成功している。シリカ、ホウ素及びリン酸塩(phosphate)ベースガラス及びガラス-セラミックが試みられてきた。リン酸塩ガラスは、ニッケルフォスファイド及びジルコニウムオキシフォスフェートを形成するために燃料電池アノードと反応するリン酸塩を揮発する傾向ある。更に、リン酸塩ガラスは、メタリン酸塩及び／又はピロリン酸塩を形成する結晶する傾向あり、これは、燃料電池操作温度において加湿された燃料ガスにおいて大変安定ではない。
主にホウ珪酸ガラス／ガラスセラミックは、ガス種Ｂ2（ＯＨ）2及びＢ2（ＯＨ）3を形成するために高温で加湿された水素富化雰囲気と反応する問題を有する。
従って、高ホウ素封止は、結局経時的に、加湿された水素環境（燃料電池操作において共通の）において腐食しやすい。
【０００５】
シリカベースのガラス及びガラスセラミックは、燃料電池シーラント材としていくらかより良好であるが、依然として欠点を有する。シリカベースのガラス質の材料が通常は燃料電池操作環境においてより化学的に安定であるけれども、高シリカ含量ガラスは燃料電池電解質と、封止剤が熱サイクルによって急速に分解する部品とに対して十分に不適合な熱膨張係数を有するかもしれない。ケイ酸塩ベースのガラスの多くは、ガラスに所望のＣＴＥを与えるために、ＢａＯ部品を含む。ＢａＯは、固体酸化物燃料電池装置で共通に見つかるクロム含有相互接続材料を有する有害な界面反応に関与し、封止及び／又は接続の機械的一体性を損なう(compromise)界面反応生成物を生じる。
【０００６】
燃料電池操作温度において、大部分のガラスは、比較的急速に結晶化する。従って、ガラスの熱膨張係数だけではなく、最終的に形成された結晶化した材料の熱膨張係数は、固体酸化物燃料電池電解質と両立することが重要である。一旦ガラスが十分に結晶化すると、得られる結晶性材料は通常経時的に非常に安定である。更に、結晶化ガラスは、操作温度で増加した機械強度を示す傾向あり、改良シール／ジョイント信頼性を与える。
燃料電池技術は、従来の炭化水素燃料の世界需要が増加し、その供給が、減少するにつれてますます重要になっている。燃料電池に対する要求が増加するにつれて、適切な熱的、化学的及び機械的特性を有するシーラント材の需要が増加する。最高約１０００の℃の温度で作動することができ、８０ｘ１０-7〜１３０×１０-7／℃の熱膨張を有し、かつ燃料電池部品に関する有害な化学相互作用を有しない封止材料組成物の要求が残っている。本発明は、この要求に対応するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、固体酸化物燃料電池装置部品を封止し、接合するのに有用なガラス組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ガラス組成物は、約４５モル％〜約５５モル％のＲＯ、約５モル％〜約１０モル％のＭ2Ｏ3、及び約４０モル％〜約４５モルのＳｉＯ2を含み、Ｒは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせから選択され、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、鉄及びそれらの組み合わせを含む群から選択される。ＺｎＯは、通常は少なくとも約５モル％の量で存在する。
【０００９】
本発明の１つの目的は、改良されたガラス質の燃料電池シーラント組成物を提供することである。本発明の関連した目的及び利点は、以下の説明から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の原則の理解を促進して、操作のその現在理解されている最良の形態を示すために、図面に例示される実施例を参照し、特定の語法を使用して、その態様を説明するが、図示の装置における変更及び態様、及び当業者にとって通常見出せるように、図示される本発明の原則の更なる適用によって、本発明の範囲は如何なる限定も意図されないと理解される。
【００１１】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、単純な燃料の燃焼によって放出される化学エネルギーを、酸素電解質、例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ））により、酸素イオンの拡散による電気エネルギーに変える。ＳＯＦＣは、最適事業効率を成し遂げるために、高温（通常は、７００℃を上回っている）で作動する。溶接(hermetic seal)は、通常は、ＳＯＦＣの操作がセルスタックの範囲内で燃料及びオキシダントの漏出を防止するだけでなく、セルスタックの外で燃料及びオキシダントガスを混合することを防止することが要求される。シールは、更に電池の部品を電気的に絶縁するのに役立つ。ＳＯＦＣ溶接の要件は、厳しい。封止は、燃料電池の操作上の高温及び化学的腐食性の環境条件で長期間実質的に構造的に安定なままでなければならない。また、封止は、他の燃料電池材料と化学的に相溶性を持たなければならない。更に、封止は、熱的に循環する燃料電池に対する有意な応力の発生に貢献してはならない。一般に、望ましい封止材料は、実質的に燃料電池部品（１００ｘ１０-7／℃について、ＹＳＺ電解質のそれのような）のＣＴＥに適合する熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。最後に、封止は、シールされる部品を濡らし、電池部品に結合しなければならならず、他の電池部品に対する最低加工温度未満の温度でシールされる。
【００１２】
アルカリ土金属アルミノケイ酸塩組成物に基づくガラスは、ＳＯＦＣ封止剤のために提案された。これらの材料は、ＳＯＦＣにおいて使用される多数の材料に対ししっかりした溶接をするための必要な耐熱性を有する。しかしながら、燃料電池に対する長期かつ高温での相容性に関する問題、特に通常、シールが望まれるＳＯＦＣ部品の他のＣＴＥと相容するシーラントＣＴＥを増加させるために加えられる酸化バリウムを含むガラス組成物に対して、提起されている。
本発明は、これらの用途のために使用する、従来のガラス組成物より大きな化学的及び熱的な安定性を提供するＳＯＦＣ封止ガラスの新規な組成物に関する。本発明のガラスは、ＢａＯフリーのアルカリ土金属-ケイ酸亜鉛である、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2を含むいくつかの異なる酸化物から選択される添加物によって修正される、化学的及び熱的な特徴の所望の組合せを提供する。表１は、本発明の多くの例示的なガラス組成物のモル組成を示す。また、表２は、本発明の例示的なガラス組成物の熱特性を示す。
【００１３】
表１
2008516881.tif 000002
【００１４】
2008516881.tif 000003
【００１５】
本発明のガラス組成物は、一般にＳＯＦＣ封止用途のために開発される他のガラスより低シリカ及びアルミナ含量を有し、ＢａＯを含まない。例えば、若干の従来の工芸ガラスは、一般に＞５０モル％ＳｉＯ2、＞１０モル％Ａｌ2Ｏ3及び＞３０モル％ＢａＯを有する。
本発明のガラスにおいて、少なくとも５モル％酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、新規のガラスの粘性を修正し、封止温度（通常は９００℃未満まで、通常は８５０℃未満まで）を低下させるために加えられる。若干のＳＯＦＣ設計が９００℃より高い温度まで、又はそれ以下に露出することができない材料を使用するので、封止温度の低下は要望される。本発明のガラス組成物の減少したシリカ及びアルミナ含量は、アルカリ土金属―亜鉛ピロケイ酸塩結晶相の形成を促進し、それは、本発明のガラス／ガラスセラミック組成物から得られる封止剤及び接続の望ましい熱及び化学的性質に貢献する。
【００１６】
本発明のガラスは、封止温度で結晶化されて、多くの共通のＳＯＦＣ材料を密封的に又は連結的に結合するのに必要な範囲（１００〜１２０ｘ１０-7／℃）のＣＴＥを有するガラスセラミックを形成し、ＳＯＦＣの反復的サイクルの間及びＳＯＦＣの熱的及び化学的操作条件下（即ち、約７００℃を超える温度で、かつ非常にアルカリ性／還元条件で）で安定に存在する。例えば、図１は、結晶化の前後でのガラス＃２７に対するＣＴＥ曲線及びＹＳＺ（典型的なＳＯＦＣ電解質材）に対するＣＴＥカーブを示す。封止ガラス及びＹＳＺのＣＴＥの接近した適合はたいへん望ましい。その理由は、次のことにある。ＳＯＦＣが室温及び操作上の温度との間に循環するときに、さもなければ発達する機械的応力が最小化されることを確実にするからである。図１は、ガラスの結晶化が発生する１４日間等温性加熱処理後における、Ｇ＃２７ガラスセラミックからのＣＴＥ曲線を更に示す。この結晶化ガラスのＣＴＥはこれといって変化を示さず、この材料によって得られるＳＯＦＣシールの熱機械的性質が操作時間によって変化しないことを示す。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、ＳＯＦＣ部品材料、例えば、燃料電池相互接続のために使用されるＹＳＺ及びＦｅ／Ｃｒのような合金を濡らし、それに結合する。図２には、８５０℃でＹＳＺとＦｅ／Ｃｒ基板との間でシールした練りガラス＃２５粉によって得られるシールのスキャン電子顕微鏡写真が示されている。ＳＯＦＣ操作条件（例えば、７５０℃／２８日間）を模倣する封止の後又は次の等温熱処理の後の有害な界面反応生成物の形成は、観察されなかった。特に、高温の本発明のガラス／ガラスセラミック組成物と、Ｆｅ／Ｃｒ相互接続材料との相容性は、他の公知の封止ガラス組成物、特に、ＳＯＦＣに一般的に用いられるＢａＯを含んでいる組成物より優れているように見える。
【００１８】
本発明の一態様は、少なくとも２種の固体酸化物燃料電池部品との間に接続を含む。接続は、一緒に結合されたＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2の少なくとも３種の金属酸化物を有し、Ｒは、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。この組成物は、少なくとも５モル％ＺｎＯを含む。Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン及び鉄からなる群から選択される。接続は、実質的に少なくとも２種の固体セラミック部品の熱膨張係数に一致する。接続の熱膨張係数は、外界温度（約２５℃）乃至約７００℃で測定される場合に、約８０〜１５０ｘ１０-7／℃、通常は、約１００〜１２０ｘ１０-7／℃である。
【００１９】
ガラスの比較的低いシリカ及びアルミナ含量及び酸化亜鉛の追加により、低い軟化温度、約８５０℃より上の低い粘性及び約８００℃以下の(below)温度での結晶化後における、実質的により高い粘性によって特徴づけられるガラスを産生する。その燃料電池シーラントガラスは、電解質又はその他の燃料電池部品基板上へ直ちに流動できるように十分に比較的低い粘度を有する（通常は、約９００℃より上に、通常は約８５０℃より上）ことが望まれる。また、その燃料電池シーラントガラスは、シールが直ちに薄くならないか又は損傷を受けない及び／又はシーラントを組み込んでいる任意の燃料電池接続が弱められないように、燃料電池操作温度（約７００〜８００℃）において比較的高い粘度を有することが望ましい。ボリア（酸化ホウ素又はＢ2Ｏ3）の追加がシーラントガラス組成物の所望の粘度特性にも貢献する一方、適度な濃度にさえ存在するときに、ボリアは湿った水素環境において燃料電池材料によって非常に揮発性でありかつ反応性であることは公知である。従って、ボリア濃度を約５モル％未満に保つことは、望ましく、また、ボリア濃度を約３モル％未満に保つことは、更に望ましい。
【００２０】
通常はシール材料を形成するために用いるガラス前駆体は、ＲＯ−Ｍ2Ｏ3−ＳｉＯ2として表されることができる組成物を有する。ここで、ＲＯは、通常は約４０モル％〜約６０モル％、典型的には、約４５モル％〜約５５モル％の量で、更に典型的には、約５０モル％で存在する。Ｍ2Ｏ3は、典型的に約２モル％〜約１０モル％の量で存在し、典型的には、約２モル％〜約５モル％の量で存在する。そして、ＳｉＯ2は、典型的には、約３５モル％から約４５モル％の量で、典型的には、約４０モル％の量で存在する。
【００２１】
ガラスセラミック化合物は、ガラス相又は微細結晶化シールの性質を修正する酸化チタン、酸化ジルコニウム及びそれらの組み合わせを含むがこれに限定されない、少なくとも一種の追加金属酸化物を更に含む。かかる組成物は、以下のように示される。
Ｘ［（ＲＯ）・（Ｍ2Ｏ3）・（ＳｉＯ2）]ＪＹ（ＱＯ2）
Ｘは典型的には、約０．９５〜約１．０であり、Ｙは、典型的には、約０〜約０．０５である。Ｑは、典型的には、チタン、ジルコニウム及びそれらの組み合わせを含む群から選択される。上記のように、Ｒは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせを含む群から選択される。Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせを含む群から選択される。興味がある性質としては、湿潤、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス軟化温度（Ｔｓ）、熱膨張係数、化学的及び熱安定性及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限られない。
【００２２】
ガラス及び結晶化されたガラスセラミックに対する熱膨張係数の範囲は、典型的には、約８０〜１５０ｘ１０-7／℃であり、典型的には、興味ある共通の燃料電池部品に対する、ガラスセラミック及び結晶化されたガラスセラミックに対する熱膨張係数の範囲は、約１００〜１２０ｘ１０-7／℃である。ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度（Ｔｓ）は、典型的には、約６５０℃乃至約８００℃の範囲である。実質的に、同熱膨張係数は、シール材料のＣＴＥとして定義され、本願明細書において密封された材料の約２０％以内、好ましくは約１０％以内、より好ましくは、約５％以内であり。
【００２３】
本発明によれば、第１の固体セラミック部品を第２の（典型的には、セラミック又は金属）部品に接続する方法は、一般に次の工程を含む。
(a) 第１及び第２の部品の熱膨張係数に実質的にマッチする、ＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2の組成を有する粉末状のガラスを形成する工程。
ここで、Ｒは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
(b) 予備組立体として第１及び部界面に粉末状ガラスを置くこと。
(c) 組立体として前記界面にブレンドを流れ込ませるのに十分な温度に予備組立を加熱する工程。そして、
(d)  組立体を冷却して、前記ブレンドを凝固させ、それによって、少なくとも２つのセラミック部品を接続する工程。
【００２４】
上記において、詳述したように、ＺｎＯは、少なくとも約５モル％の量で典型的には、存在する。ＲＯは、約４５モル％〜約５５モル％まで量で典型的には存在する。Ｍ2Ｏ3は、約５モル％〜約１０モル％の量で存在する。ＳｉＯ2は、約４０モル％〜約４５モル％の量で存在する。ＳＯＦＣの場合、第１のセラミック部品は典型的には、ＹＳＺ電解質基板であり、第二部品は典型的には、Ｆｅ／Ｃｒ金属相互接続である。
【００２５】
実施例１
２７．５モル％酸化ストロンチウム、２７．５モル％酸化亜鉛、５モル％二アルミニウム三酸化物及び４０モル％二酸化ケイ素を有するガラス組成物。
式は、以下の通りに表される。
２７．５ＳｒＯ・２７．５ ＺｎＯ・５Ａｌ2Ｏ3・４０ＳｉＯ2
この組成物から形成されるガラスは、測定により、６９６℃のガラス転移温度Ｔｇ、７３７℃の膨張(dilatometric)な軟化点、８１５℃のピーク最大値結晶化温度及び８２ｘ１０-7／℃のＣＴＥを有することが分かった。略この組成を有するガラスは、上場するのと略同じ性質を有する。
【００２６】
実施例２
２５モル％酸化ストロンチウム、２５モル％酸化亜鉛、１０モル％二アルミニウム三酸化物及び４０モル％二酸化ケイ素を有するガラス組成物。この式は、以下の通りに表される。
２５ＳｒＯ・２５ＺｎＯ・１０Ａｌ2Ｏ3・４０ＳｉＯ2
この組成物から形成されるガラスは、測定により、７１６℃のガラス転移温度Ｔｇ、７７５℃の膨張な軟化点、８９８℃のピーク最大値結晶化温度及び８２ｘ１０-7／℃のＣＴＥを有することが分かった。略この組成を有するガラスは、上場するのと略同じ性質を有する。
【００２７】
実施例３
２５モル％酸化ストロンチウム、２５モル％酸化亜鉛、５モル％二鉄三酸化物、５モル％二アルミニウム三酸化物及び４０モル％二酸化ケイ素を有するガラス組成物。
この式は、以下の通りに表される。
25SrO・25ZnO5Fe2O3・5Al2O3・40SiO2
この組成物から形成されるガラスは、測定により、７１６℃のガラス転移温度Ｔｇ、７７５℃の膨張な軟化点、８９８℃のピーク最大値結晶化温度及び８２ｘ１０-7／℃のＣＴＥを有することが分かった。略この組成を有するガラスは、上場するのと略同じ性質を有する。
【００２８】
実施例４
２６モル％酸化ストロンチウム、１３モル％酸化カルシウム、１３モル％酸化亜鉛、２モル％二ホウ素三酸化物、２モル％二アルミニウム三酸化物、４２モル％二酸化ケイ素及び２モル％酸化チタン（ＩＶ）を有するガラス組成物。
この式は、以下の通りに表される。
２６ＳｒＯ・１３ ＣａＯ・１３ＺｎＯ・２Ｂ2Ｏ3・２Ａｌ2Ｏ3・４２ＳｉＯ2・２ＴｉＯ2
この組成物から形成されるガラスは、測定により、７０２℃のガラス転移温度Tｇ、７２０℃の膨張な軟化点、８７５℃のピーク最大値結晶化温度及び１００ｘ１０-7／℃のＣＴＥを有することが分かった。略この組成を有するガラスは、上場するのと略同じ性質を有する。
【００２９】
実施例５
１８．５モル％酸化ストロンチウム、１９．２モル％酸化カルシウム、１３．２モル％酸化亜鉛、１．９モル％二ホウ素三酸化物、２．９モル％二ランタン三酸化物、４２．２モル％二酸化ケイ素及び２．０モル％酸化チタン（ＩＶ）を有するガラス組成物。
この式は、以下の通りに表される。
18.5SrO・19.2CaO・13.2ZnO・1.9B2O3・2.9La2O3・42.2.0SiO2・2TiO2
この組成物から形成されるガラスは、測定により、７１８℃のガラス転移温度Tｇ、７３８℃の膨張な軟化点、８８８の℃のピーク最大値結晶化温度及び１０８ｘ１０-7／℃のＣＴＥを有することが分かった。略この組成を有するガラスは、上場するのと略同じ性質を有する。
【００３０】
実施例６
２６モル％酸化ストロンチウム、１３モル％酸化カルシウム、１３モル％酸化亜鉛、２モル％ニホウ素三酸化物、２モル％二アルミニウム三酸化物、４２モル％二酸化ケイ素及び２モル％酸化チタン（ＩＶ）を有するガラス組成物。
この式は、以下の通りに表される。
２６ＳｒＯ・２６ＺｎＯ2Ｂ2Ｏ3・２Ａｌ2Ｏ3・４４ＳｉＯ2
この組成物から形成されるガラスは、測定により、６８２℃のガラス転移温度Ｔｇ、７６５℃の膨張な軟化点、９１３℃のピーク最大値結晶化温度及び７９ｘ１０-7／℃のＣＴＥを有することがわかった。略この組成物を有するガラスは、上場するのと略同じ性質を有する。
【００３１】
本発明は、図面及び前述の記載に詳細に説明され、かつ記述されているが、それらは、単に説明的なものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。実施例が最良の形態及び実施可能性の要件を満たしながら、前述の明細書において、例示されかつ記述されていることが理解される。当業者が従来技術において上記の実施例に対する無限の数の本質的でない改変と変更態様を直ちに行うはずである。また、全てのかかる実施態様の変形物を本願明細書に記載する試みは非実用的であるものと理解される。従って、本発明の精神の中に入る全ての改変と変更態様は保護されることが望ましいものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、熱膨張係数対実質的に類似したガラスセラミック材料の固体電解質、ガラス及び結晶化された相の温度℃のグラフである。
【図２】図２は、本発明の一態様である、セラミック部分及び金属基質とのガラス質のシールの顕微鏡写真である。
【図１】
2008516881.tif 000004
【図２】
2008516881.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月19日(2007.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック材料で密封された装置であって、組合せで、
第１基板、及び
前記第１基板に結合されたシーラント層、
を含み、
前記シーラント層が、一緒に結合された少なくとも３種の金属酸化物、
ＲＯ − Ｍ2Ｏ3 −ＳｉＯ2
を含み、
Ｒは、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ＲＯは、約４５モル％〜約５５モル％の量で存在し、
Ｍ2Ｏ3は、約５モル％〜約１０モル％の量で存在し、
前記ＳｉＯ2は、約４０モル％の量で存在し、そして、
前記ＲＯは、少なくとも約５モル％の量で存在するＺｎＯを含む、
ことを特徴とする装置。
【請求項２】
ガラスセラミック材料で密封された装置であって、組合せで、
基板、及び
前記基板に結合されたシーラント層、
を有し、前記シーラント層が、
Ｘ［（ＲＯ）・（Ｍ2Ｏ3）・（ＳｉＯ2）］Ｙ（ＱＯ2）
の組成を有し、
０．９５≦Ｘ≦１．０、
０≦Ｙ≦０．０５、
Ｑは、チタン、ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記ＲＯは、約５０モルの％の量で存在し、
前記Ｍ2Ｏ3は、約５モル％の量で存在し、
前記ＳｉＯ2は、約４５モルの％の量で存在し、そして、
Ｒは、少なくとも約５モルの％亜鉛を含む、
ことを特徴とする装置。
【請求項３】
少なくとも２種の固体酸化物燃料電池部品間のジョイントであって、
一緒に結合された少なくとも３種の金属酸化物、ＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含み、
ここで、Ｒは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記ジョイントが、前記少なくとも２種の固体セラミック部品の熱膨張係数と実質的に合致し、
前記ＲＯは、約４０モル％〜約６０モル％の量で存在し、
前記Ｍ2Ｏ3は、約２モル％〜約１０モル％の量で存在し
前記ＳｉＯ2は、約３５モル％〜約４５モル％の量で存在し、そして、
ＺｎＯは、少なくとも約５モル％の量で存在する、
ことを特徴とするジョイント。
【請求項４】
少なくとも２つの固体セラミック部品を接続する方法であって、以下の工程、
(1)  少なくとも２種の固体セラミック部品の熱膨張係数と実質的に合致するＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2のブレンドを提供する工程であって、ここで、Ｒが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択される工程、
(2)  予備組立体として前記少なくとも２種のセラミック部品の界面に前記ブレンドを配置する工程、
(3)  前記ブレンドが、組立体として前記界面内に流入するのに十分な温度に、前記予備組立を加熱する工程、そして、
(4)  前記組立体を冷却して、前記ブレンドを凝固させ、これによって、少なくとも２種のセラミック部品を接続する工程であって、
ＺｎＯが、少なくとも約５モル％の量で存在し、
ＲＯが、約４０モル％〜約６０モル％の量で存在し、
前記Ｍ2Ｏ3が、約２モル％〜約１０モル％の量で存在し、そして、
前記ＳｉＯ2が、約３５モル％〜約４５モル％の量で存在する、
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
次の工程、
(5)  界面層を少なくとも部分的に結晶化させる工程、
を更に有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１つのセラミック部品を、別の部品に取り付ける方法であって、次の工程、
(1)  少なくとも２種の固体セラミック部品の熱膨張係数と実質的に合致するＲＯ、Ｍ2Ｏ3及びＳｉＯ2の組成を有するガラス粉末であって、
Ｒが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ＲＯが、約４０モル％〜約６０モル％の量で存在し、
ＺｎＯは、少なくとも約５モル％の量で存在し、
Ｍ2Ｏ3は、約２モル％〜約１０モル％の量で存在し、そして、
ＳｉＯ2は、約３５モル％〜約４５モル％の量で存在する、
ガラス粉末を提供する工程、
(2)  予備組立として、該セラミック部品及び前記別の部品ピースの界面に前記ガラス粉末を配置する工程、
(3)  前記ガラス粉末が軟化し、前記界面に流入して、界面層を形成するのに十分な温度に、前記予備組立を加熱する工程、そして、
(4)  前記界面層を冷却し、固化して、該セラミック部品及び前記別の部品を接合する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
以下の組成、
約４５のモル％〜約５５モル％ＲＯ、
約５モル％〜約１０モル％Ｍ2Ｏ3、そして、
約４０モル％〜約４５モル％ＳｉＯ2、
を有するガラス組成物であって、
Ｒが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ランタン、鉄及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
ＺｎＯが、少なくとも約５モル％の量で存在する、
ことを特徴とするガラス組成物。
【国際調査報告】
2008516881.tif 000006
2008516881.tif 000007
2008516881.tif 000008