(57)【要約】  本発明は次式で表される新規の光酸発生剤に関する。式中の残基は明細書に記載の意味を有する。【化１】2008501779.tif 000018
2008501779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式を有する化合物。
【化１】
2008501779.tif 000012
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、Ｚ、水素、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C6-50アリール基、C6-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、−OR4（Ｒ4は、水素、C1-20線状もしくは分枝状アルキル基、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基である）から選択され、Ｚは、−(O)k−(V)n−Yであり、Ｖは、二価のC1-20線状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式もしくは多環式アルキル基から選択される連結基であり、Ｙは、−C(=O)−O−R8及び−O−C(=O)−R8から選択され、Ｒ8は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、またはC5-50アリール基であり、ｋは０または１であり、そしてｎは０または１であり、上記のC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基またはアリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、C1-20アルキル、C1-20パーフルオロアルキルC3-20環状アルキル、C1-20アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-20アルキルアミノ、二環式ジC1-20アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、CF3SO3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されており、
【化２】
2008501779.tif 000013
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表すか、あるいはＲ10とＲ11は一緒になってアルキレン基を表し、５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、あるいはＲ10とＲ12は一緒になってアルキレン基を表し、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は場合によっては酸素原子に置き換えられており、
Ｒ13は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、−Si(R16)2R17基、または−O−Si(R16)2R17基を表し、前記のC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、及びC5-50アラルキル基は、置換されていないかまたは上述のように置換されており、そして
Ａ−は、次式で表されるアニオンであり、
Rg−O−Rf−SO3−
Ｒｆは、線状もしくは分枝状(CF2)j（ｊは４〜１０の整数である）及びC3-C12パーフルオロシクロアルキル二価基（これは場合によってはパーフルオロC1-10アルキルで置換されている）からなる群から選択され、
Ｒｇは、C1-C20線状、分枝状、単環式もしくは多環式アルキル、C1-C20線状、分枝状、単環式もしくは多環式アルケニル、C5-50アリール、及びC5-50アラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は置換されていないか、置換されているか、部分的にフッ素化されているかまたは過フッ素化されている。
【請求項２】
Ａ−が、CF3CHFO(CF2)4SO3−、CF3CH2O(CF2)4SO3−、CH3CH2O(CF2)4SO3−、及び CH3CH2CH2O(CF2)4SO3−から選択される、請求項１の化合物。
【請求項３】
次の式で表されるものからなる群から選択される、請求項１または２の化合物。
【化３】
2008501779.tif 000014
【請求項４】
次の式で表されるものからなる群から選択される、請求項３の化合物。
【化４】
2008501779.tif 000015
【化５】
2008501779.tif 000016
【化６】
2008501779.tif 000017
【請求項５】
ａ）酸感応性基を含むポリマー、及び
ｂ）請求項１〜４のいずれか一つの化合物、
を含む、深紫外線で像形成するのに有用なフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ポリマーａ）が、無水マレイン酸、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、エチルシクロペンチルアクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−８−イルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される一種もしくは二種以上のモノマーを含むか、あるいはポリマーａ）が、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルアクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-エチルシクロペンチルアクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)、及びポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)からなる群から選択されるか、あるいはポリマーａ）が、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、 ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート)、 ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、 ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、 ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、及びポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)から選択される、請求項５のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項５または６の組成物で基材をコーティングする段階、
ｂ）  上記基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、
ｃ）  フォトレジスト塗膜を像様露光する段階、
ｄ）  フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及び
ｅ）  フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項８】
像様露光波長が２００ｎｍ未満であり、及び／または水性アルカリ性溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含み、及び／または水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含み、及び／または基材が、微細電子デバイス及び液晶ディスプレー基板から選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
ａ）  請求項５または６の組成物で適当な基材をコーティングし、
ｂ）  段階ａ）のコーティングされた基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、その組成物を像様露光し、そしてその組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングすることにより基材上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィの分野のフォトレジスト組成物に有用な新規の光活性化合物、特に半導体デバイスの製造においてネガ型及びポジ型パターンの像の形成に有用な光活性化合物、並びにフォトレジスト組成物及びフォトレジストに像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造などの、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材上に塗布する。このコーティングされた基材を次いでベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて基材上に塗膜を定着させる。次に、基材上にコーティングされたフォトレジストを放射線による像様露光に付す。
【０００３】
上記の放射線露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域かまたは未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。
【０００４】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィ加工の特定の時点で使用されるフォトレジストのタイプは、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線で露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光領域のフォトレジスト塗膜は、現像剤溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去され、そして塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していた下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線で露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば、転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、露光及び現像の後に、レジスト組成物が、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現代の多くの先端の製造用途では、半ミクロン未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上での微少寸法（ＣＤ）を小さくしているのでより一層重要な事柄となっている。フォトレジスト寸法が１５０ｎｍ未満にまで小さくなると、フォトレジストパターンの粗さが重大な問題となる。通常ラインエッジラフネス(line edge roughness)として知られる縁の粗さは、典型的には、ライン／スペースパターンの場合は、フォトレジストラインに沿った粗さとして観察され、コンタクトホールの場合には、側壁の粗さとして観察される。エッジラフネスは、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがあり、特に微少寸法寛容度（critical dimension latitude）の低下や、フォトレジストのラインエッジラフネスの基材への転写を起こす恐れがある。それゆえ、エッジラフネスを最小化するフォトレジストが非常に望ましい。
【０００７】
半ミクロン未満の形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００８】
四分の一ミクロン未満の形状を有する像をパターン化するためには、高解像度化学増幅型深紫外線（Deep ultraviolet, １００〜３００ｎｍ）ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが利用可能である。現在、微細化に大きな進展をもたらした三種の主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術がある。これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。深紫外線に使用されるフォトレジストは、典型的には、酸感応性基を有しそして酸の存在下に解保護化し得るポリマー、光を吸収すると酸を発生する光活性成分、及び溶剤を含む。
【０００９】
２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー、例えば米国特許第4,491,628号明細書及び米国特許第5,350,660号明細書に開示されるものに基づくものである。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長に不透明であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書及び英国特許出願公開第2,320,718号明細書は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーは、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに組み込まれる。その理由は、主に、これらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有すること、またこれらが、低波長における透明性を供すること、及びこれらが、比較的高いガラス転移温度を有することである。１５７ｎｍに感度のあるフォトレジストは、この波長に実質透明であることが知られているフッ素化ポリマーに基づく。フッ素化基を含むポリマーから誘導されたフォトレジストは、国際公開第00/67072号パンフレット及び国際公開第00/17712号パンフレットに記載されている。
【００１０】
フォトレジストに使用されるポリマーは、像の形成に使用する波長に透明であるように設計されるが、他方で、光活性成分は、典型的には、感光性を最大限に高めるために像形成波長で吸光性であるように設計される。フォトレジストの感光度は光活性成分の吸光特性に依存し、吸光が大きいほど、酸を発生させるのに必要なエネルギーが少なくて済み、フォトレジストの感光度が高まる。
【００１１】
最近の文献に光酸発生剤が記載されている（米国特許出願公開第2002/0197558 A1号明細書、及び米国特許出願公開第2003/0113659 A1号明細書）。
【本発明の概要】
【００１２】
本発明は、次式で表される化合物に関する。
【００１３】
【化１】
2008501779.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、Ｚ、水素、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C6-50アリール基、C6-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、−OR4（Ｒ4は、水素、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基である）から選択され、Ｚは、−(O)k−(V)n−Yであり、ここでＶは、二価のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式もしくは多環式アルキル基から選択される連結基であり、Ｙは、−C(=O)−O−R8及び−O−C(=O)−R8から選択され、Ｒ8は、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは、場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、またはC5-50アリール基であり、ｋは０または１であり、そしてｎは０または１であり、上記のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（場合により一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基またはアリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、C1-20アルキル、C1-20パーフルオロアルキルC3-20環状アルキル、C1-20アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-20アルキルアミノ、二環式ジC1-20アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、CF3SO3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており、
【００１５】
【化２】
2008501779.tif 000004
【００１６】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ12は一緒にアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、この際、環中の炭素原子は場合によっては酸素原子に置き換えられており、
Ｒ13はC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、−Si(R16)2R17基、または−O−Si(R16)2R17基を表し、前記のC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、及びC5-50アラルキル基は、置換されていないかまたは上述のように置換されており、そして
Ａ−は、次式
Rg−O−Rf−SO3−
で表されるアニオンであり、
Ｒｆは、線状もしくは分枝状 (CF2)j（ｊは４〜１０の整数である）及びC3-C12パーフルオロシクロアルキル二価基（これは場合によってはパーフルオロC1-10アルキルで置換されている）からなる群から選択され、
Ｒｇは、C1-C20線状、分枝状、単環式もしくは多環式アルキル、C1-C20線状、分枝状、単環式もしくは多環式アルケニル、C5-50アリール及びC5-50アラルキルからなる群から選択され、この際前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないか、置換されているか、部分的にフッ素化されているかまたは過フッ素化されている。
【００１７】
本発明の化合物において、Ｒ30及びＲ34は、好ましくは水素である。この際、好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、そしてＲ31、Ｒ32及びＲ33の各々は、独立して、水素、Ｚ、-OR4、及びC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）から選択される。この際、Ｒ31及びＲ33の好ましくは各々は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか、またはＲ32は、-OR4及びＺ、特に-OR4から選択される。この際、Ｒ4は、好ましくは、C1-20線状もしくは分枝状アルキル基であるか、またはＲ4は水素であるか、またはＲ4は、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基である。また、Ｒ31及びＲ33の各々は、好ましくは、水素であり、そしてＲ32は、好ましくは、-OR4であり、この際、Ｒ4は、好ましくは、C1-20線状もしくは分枝状アルキル基である。
【００１８】
Ｒ32がＺである場合は、好ましくはｋは０であり、ｎは０であり、そしてＹは-O-C(=O)-R8であり、好ましくはＲ8はC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか、あるいは好ましくはｋは１、ｎは１であり、Ｖは、二価のC1-20線状もしくは分枝状アルキル基であり、そしてＹはC(=O)-O-R8であり、そして好ましくはＲ8は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）である。
【００１９】
上記の化合物の例には、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2008501779.tif 000005
【００２１】
−Ａの例には、CF3CHFO(CF2)4SO3-、CF3CH2O(CF2)4SO3-、CH3CH2O(CF2)4SO3-、及びCH3CH2CH2O(CF2)4SO3-が挙げられる。
【００２２】
また本発明は、酸感応性基を含むポリマー、及び上記の化合物を含むフォトレジスト組成物にも関する。加えて、本発明は、上記のフォトレジスト組成物を基材上にコーティングし、この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、フォトレジスト塗膜を像様露光し、フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理し、そしてフォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【００２３】
該フォトレジスト組成物において、ポリマーは、無水マレイン酸、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、エチルシクロペンチルアクリレート、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ−８−イルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される一種もしくは二種以上のモノマーからなることができる。
【００２４】
該フォトレジスト組成物では、ポリマーは、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルアクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-エチルシクロペンチルアクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)、及びポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)からなる群から選択することができる。
【００２５】
更に本発明は、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングすることによって基材上にフォトイメージを形成することにより半導体デバイスを製造する方法を提供する。本方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングし、そしてこのコーティングされた基材を、フォトレジスト溶剤の実質的に全てが除去されるまで熱処理し、この組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【発明の詳細な説明】
【００２６】
本発明は次式で表される化合物に関する。
【００２７】
【化４】
2008501779.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、Ｚ、水素、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C6-50アリール基、C6-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、−OR4（Ｒ4は、水素、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基である）から選択され、Ｚは、−(O)k−(V)n−Yであり、ここでＶは、二価のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式もしくは多環式アルキル基から選択される連結基であり、Ｙは、−C(=O)−O−R8及び−O−C(=O)−R8から選択され、Ｒ8は、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは、場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、またはC5-50アリール基であり、ｋは０または１であり、そしてｎは０または１であり、上記のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（場合により一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基またはアリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、C1-20アルキル、C1-20パーフルオロアルキルC3-20環状アルキル、C1-20アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-20アルキルアミノ、二環式ジC1-20アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、CF3SO3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており、
【００２９】
【化５】
2008501779.tif 000007
【００３０】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ12は一緒にアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、この際、環中の炭素原子は場合によっては酸素原子に置き換えられており、
Ｒ13はC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式もしくは多環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、C1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式もしくは多環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、−Si(R16)2R17基、または−O−Si(R16)2R17基を表し、前記のC1-20線状もしくは分枝状アルキル鎖（場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、及びC5-50アラルキル基は、置換されていないかまたは上述のように置換されており、そして
Ａ−は、次式
Rg−O−Rf−SO3-
で表されるアニオンであり、
Ｒｆは、線状もしくは分枝状 (CF2)j（ｊは４〜１０の整数である）及びC3-C12パーフルオロシクロアルキル二価基（これは場合によってはパーフルオロC1-10アルキルで置換されている）からなる群から選択され、
Ｒｇは、C1-C20線状、分枝状、単環式もしくは多環式アルキル、C1-C20線状、分枝状、単環式もしくは多環式アルケニル、C5-50アリール及びC5-50アラルキルからなる群から選択され、この際前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないか、置換されているか、部分的にフッ素化されているかまたは過フッ素化されている。
【００３１】
上記化合物の例には、例えば次のものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
2008501779.tif 000008
【００３３】
−Ａの例には、CF3CHFO(CF2)4SO3-、CF3CH2O(CF2)4SO3-、CH3CH2O(CF2)4SO3-、及びCH3CH2CH2O(CF2)4SO3-が挙げられる。
【００３４】
また本発明は、酸感応性基を含むポリマーと、上記の化合物を含むフォトレジスト組成物にも関する。加えて、本発明は、上記のフォトレジスト組成物を基材上にコーティングし、この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、フォトレジスト塗膜を像様露光し、このフォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理し、そしてこのフォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【００３５】
該フォトレジスト組成物では、ポリマーは、無水マレイン酸、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、エチルシクロペンチルアクリレート、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ−８−イルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される一種もしくは二種以上のモノマーからなることができる。
【００３６】
該フォトレジスト組成物では、ポリマーは、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルアクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-エチルシクロペンチルアクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)、及びポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)からなる群から選択することができる。
【００３７】
更に本発明は、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングすることによって基材上にフォトイメージを形成することにより半導体デバイスを製造する方法を提供する。本方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングし、そしてこのコーティングされた基材を、フォトレジスト溶剤の実質的に全てが除去されるまで熱処理し、この組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【００３８】
“アリール”という用語は、一つの水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基を意味し、これは置換されているかまたは置換されていないことができる。芳香族炭化水素は単核もしくは多核であることができる。単核のアリールの例としては、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、及びこれらの類似物などが挙げられる。多核のアリールの例としては、ナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。アリール基は、置換されていないか、または上に規定した様に置換されていることができる。
【００３９】
“アラルキル”という用語は、アリール基を含むアルキル基を意味する。これは、芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する炭化水素基である。すなわち、低級アルキルの水素原子が、単核もしくは多核アリール基によって置換されている炭化水素基である。
【００４０】
C5-50単環式もしくは多環式アルキル基の例は当業者には周知であり、例えばシクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ30〜Ｒ34としての構造要素は置換されていないかまたは置換されていることができる。置換基の例は、上記と特許請求の範囲に示すものである。
【００４２】
本発明のフォトレジスト組成物に有用なポリマーには、ポリマーを水性アルカリ性溶液に不溶性にする酸感応性基を有するものが挙げられるが、ただしこのポリマーは、酸の存在下に触媒的に解保護化されて、水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。これらのポリマーは好ましくは２００ｎｍ未満の波長に透明であり、本質的に非芳香族性であり、そして好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、例えば、限定はされないが、米国特許第5,843,624号明細書、米国特許第5,879,857号明細書、国際公開第97/33,198号パンフレット、欧州特許出願公開第789,278号明細書及び英国特許出願公開第2,332,679号明細書に記載されているものである。２００ｎｍ未満の照射に好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート、環状オレフィン、置換されたポリエチレンなどである。ポリヒドロキシスチレンに基づく芳香族ポリマー及びそれのコポリマーも、特に２４８ｎｍ露光の場合に使用することができる。
【００４３】
一般的に、アクリレートに基づくポリマーは、脂肪環式側鎖基を含む少なくとも一種の単位を有するポリ（メタ）アクリレートに基づき、そして酸感応性基が、そのポリマー主鎖に及び／または脂肪環式基に側鎖として結合している。脂肪環式側鎖基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル及びこれらの誘導体であることができる。他の側鎖基、例えばメバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどもポリマーに組み入れることができる。脂肪環式基の構造の例としては次のものが挙げられる。
【００４４】
【化７】
2008501779.tif 000009
【００４５】
ポリマーに組み入れられるモノマーの種類及びそれらの比率は、最良のリソグラフィ性能が得られるように最適化される。このようなポリマーは、R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)に記載されている。これらのポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−co−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−co−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート）、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−co−テトラヒドロピラニルメタクリレート−co−メタクリル酸）、ポリ（３−オキソシクロヘキシルメタクリレート−co−アダマンチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００４６】
環状オレフィンとノルボルネン及びテトラシクロドデセン誘導体から合成されるポリマーは、開環メタセシスもしくは遊離基重合によってまたは有機金属触媒を用いて重合することができる。環状オレフィン誘導体を、環状酸無水物またはマレイミドもしくはこれの誘導体と共重合することもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸（ＭＡ）及び無水イタコン酸である。環状オレフィンは、ポリマーの主鎖に組み入れられ、そしてこれらは、不飽和結合を含む任意の置換されたもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。このモノマーには、酸感応性基が結合していることができる。上記ポリマーは、不飽和結合を有する一種もしくは二種以上の環状オレフィンモノマーから合成することができる。この環状オレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。この環状オレフィンの置換基は、脂肪族もしくは環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。環状オレフィンモノマーの例としては、限定はされないが、次のものが挙げられる。
【００４７】
【化８】
2008501779.tif 000010
【００４８】
上記ポリマーの合成に使用することができる他の環状オレフィンモノマーは次のものである。
【００４９】
【化９】
2008501779.tif 000011
【００５０】
このようなポリマーは、M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例には、ポリ((t-ブチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-2-ヒドロキシエチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-5-ノルボルネン-2-カルボン酸-co-無水マレイン酸)、ポリ(t-ブチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-イソボルニル-5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-2-ヒドロキシエチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-5-ノルボルネン-2-カルボン酸-co-無水マレイン酸)、ポリ(テトラシクロドデセン-5-カルボキシレート-co-無水マレイン酸)、ポリ(t-ブチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート) 、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリレートモノマー、環状オレフィンモノマー及び環状酸無水物の混合物を含むポリマー（なお、これらのモノマーについては上述した）を組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。環状オレフィンモノマーの例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10]ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10]ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。ある場合には、環状オレフィンの好ましい例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの例には、中でも、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−αもしくは−β（ＧＢＬＭＡ；  α−もしくはβ−）、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート（ＭＮＢＬ）、及びα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンから選択されるものなどが挙げられる。これらのモノマーを用いて生成されるポリマーの例には、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水カルボン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルアクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co- エチルシクロペンチルアクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ [5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)などが挙げられる。
【００５２】
適当なポリマーの他の例には、米国特許第6,610,465号明細書、同第6,120,977号明細書、同第6,136,504号明細書、同第6,013,416号明細書、同第5,985,522号明細書、同第5,843,624号明細書、同第5,693,453号明細書、同第4,491,628号明細書、国際公開第00/25178号パンフレット、国際公開第00/67072号パンフレット、特開2000-275845号公報、特開 2000-137327号公報及び特開平09-73173号公報に記載されているものなどが挙げられる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一種もしくは二種以上のフォトレジスト樹脂の混合物も使用することができる。様々な種類の適当なポリマーの製造には、典型的には、標準的な合成法が使用される。手順または適当な標準法（例えば遊離基重合）の参考文献は、上記の文献に記載されている。
【００５３】
上記環状オレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成するものと考えられる。ポリマー中に組み入れる（メタ）アクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィ性を得るために変えることができる。該ポリマー内での環状オレフィン／酸無水物モノマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％、更に別の態様では約７５モル％〜約２５モル％、また更に別の態様では約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【００５４】
１５７ｎｍ露光に有用なフッ素化された非フェノール系ポリマーも、ラインエッジラフネスを生じるため、本発明に記載の光活性化合物の新規混合物の使用から利益を受け得るものである。このようなポリマーは、国際公開第00/17712 号パンフレット及び国際公開第00/67072号パンフレットに記載されている。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーの例の一つが、ポリ（テトラフルオロエチレン-co-ノルボルネン-co-5-ヘキサフルオロイソプロパノール-置換2-ノルボルネン）である。
【００５５】
環状オレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されるポリマーが、米国特許第6,686,429号明細書に記載されており、このようなポリマーも使用することができる。なお前記米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５６】
ポリマーの分子量は、使用するケミストリーの種類及び所望とするリソグラフィ性能に基づいて最適化される。典型的には、ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であり、多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００５７】
他の重要なポリマーには、２００３年２月２１日に出願された米国特許出願シリアルナンバー第10/371,262号に記載のものなどが挙げられる。なお、この米国特許出願明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。更に別の他のポリマー、例えば２００３年５月１６日に出願された発明の名称が“Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof（深紫外線用フォトレジスト組成物及びそれの方法）”の米国特許出願シリアルナンバー第10/440,452号に記載のポリマーも使用することができる。なお、この米国特許出願明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５８】
本発明の固形成分は、有機溶剤中に溶解する。溶剤または溶剤混合物中での固形物の量は、約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形分の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は、固形分の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤としては、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；  二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエトキシレート及びジエチルマロネート；  グリコールのジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５９】
様々な他の添加剤を、基材にコーティングする前のフォトレジスト組成物に加えることができる。このような他の添加剤としては、例えば着色剤、非光化学的染料（non-actinic dyes）、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、溶解防止剤、コーティング助剤、感光速度増速剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主溶剤の一部としては使用されない或る少量の溶剤（例えば、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン、ラクトン及びこれらの類似物などが挙げられる））、及び界面活性剤などが挙げられる。膜厚の均一性を高める界面活性剤、例えばフッ素化界面活性剤を、フォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光剤もフォトレジスト組成物に加えることができる。また、フォトレジスト像の表面のｔ−トップまたはブリッジングを避けるために、しばしば塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム類、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００６０】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法で基材に塗布することができる。このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、及びスピン塗布法などが挙げられる。例えばスピン塗布法の場合には、使用されるスピン塗布装置の種類及びスピン塗布プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗幕を得るためにフォトレジスト溶液をその固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上にコーティングすることもできる。
【００６１】
上記の方法によって形成されるフォトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサや他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、ケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。
【００６２】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材上にコーティングし、そしてこの基材を、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合は約３０秒間〜約１８０秒間または熱対流炉の場合は約１５〜約９０分間、処理（ベーク処理）する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少するために選択され、固形成分を熱分解することは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基材は、次いで、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線によって、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに像様露光することができる。
【００６３】
次いで、フォトレジストを、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。その加熱は、ホットプレートの場合は約３０秒〜約２分間、より好ましくは約６０秒〜約９０秒間、または熱対流炉の場合は約３０分〜約４５分間行うことができる。
【００６４】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像液中に浸漬するか、または吹き付け現像法によって現像して、像様露光された領域を除去する。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌（nitrogen burst agitation）によって攪拌する。基材は、フォトレジスト塗膜の全てまたは実質的に全てが露光された領域から溶解除去されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、水酸化アンモニウム類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液が挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性を高めそしてエッチング条件及び他の物質に対する耐化学薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基材のオーブンベーク処理、またはＵＶ硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路ユニットを製造する場合には、現像された基材を、緩衝したフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。ドライエッチングする前に、フォトレジストの耐ドライエッチング性を高めるためにフォトレジストを電子ビーム硬化に付して処理することができる。
【００６５】
本発明は更に、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングすることによって基材上にフォトイメージを形成して半導体デバイスを製造する方法も提供する。この方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングし、そして実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまでこのコーティングされた基材を熱処理し、その組成物を像様露光し、そしてその組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【００６６】
以下の例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。
【実施例】
【００６７】
例１  −  ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートの合成
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムクロライド（５ｇ、０．０２２９モル）を、適当な容器中で水１５０ｍｌ中に溶解した。テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホン酸リチウム（水中５４．４％固形分で１７．１２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。この混合物を二時間攪拌し、そしてクロロホルムで抽出した。有機相を脱イオン水で洗浄し（４×２００ｍｌ）、そして得られた有機（クロロホルム）相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濾過した。減圧蒸発器でクロロホルムを蒸発させた。有色の油状物が残った。この有色の油状物をヘキサンで数回洗浄した。収率４０％の油状物。1Ｈ ＮＭＲ（アセトンｄ60）：2.35 (s, 6H, 2CH3), 3.4 (s, 6H, 2CH3), 6.9 - 7.25, 1H, 7.80 (s, 2H, 芳香族)。
【００６８】
例１Ａ  −  ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートの別の合成法
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムクロライド（５０ｇ，０．２３モル）を、水４５０ｍｌ中に溶解し、テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホン酸リチウム（水中４６．４％固形分で２００．２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。この混合物を２時間攪拌し、そしてクロロホルム（９００ｍｌ）で抽出した。クロロホルムを減圧下に蒸発させ、そしてヘキサンを加え、次いでこの混合物を３０分間攪拌した。ヘキサン層を除去し、そしてエーテル（７００ｍｌ）を加えた。析出物が生じ、そしてこの混合物を濾過して析出物を集めた。この析出物を塩化メチレンに加え、エーテルから再析出しそして濾過した。残った固形物を４０℃未満の温度で減圧炉中で乾燥した。生じた結晶は７１℃の融点を有していた。1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：2.35(s, 6H, 2×CH3), 3.4 (s, 6H, 2CH3); 6.9-7.25, 1H, 7.80 (s, 2H, 芳香族)。
【００６９】
例２  −  ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートの合成
例１の手順に類似して、２．１８５ｇ（０．０１モル）の３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムクロライドを、トリフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホン酸リチウム（水中７．７２％固形分で３．８６ｇ）と反応させた。例１に記載ように油状物を抽出した。収率：油状物６５％。
【００７０】
例３  −  ３，５−ジメチル−４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートの合成
例１で生成した化合物の一定分量を、アセトン中で炭酸カリウムの存在下に無水酢酸と反応させた。例１の手順と同様に、この混合物を仕上げしそして抽出した。油状物が得られた。
【００７１】
例４  −  ４−メトキシフェニルジメチルスルホニウムテトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートの合成
４−メトキシフェニルジメチルスルホニウムクロライド（６．３６ｇ）を、適当な容器中で酢酸エチル７０ｍｌ中に溶解した。テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホン酸リチウム（水中５４．４％固形分で３０ｇ）を室温で攪拌しながら加え、次いで水７０ｍｌを加え、そしてこの混合物を一晩攪拌した。この混合物を次いでクロロホルムで抽出した。有機相を脱イオン水で洗浄し（４×２００ｍｌ）、そして得られた有機（クロロホルム）相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濾過した。クロロホルムを減圧蒸発器を用いて蒸発させた。有色の油状物が得られた。この有色の油状物をヘキサンで数回洗浄した。収率：粘性のある油状物６０％。1Ｈ ＮＭＲ（アセトンｄ6）：3.47 (s, 6H, 2CH3), 4.0 (s, 3H, OCH3), 6.9 - 7.25, 1H, 7.30 (d, 2H, 芳香族), 8.15 (d, 2H, 芳香族)。
【００７２】
例５
例２の化合物２０μｍｏｌ／ｇを、ポリマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート及び３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタンに基づくポリマー）、ＦＣ−４４３０フッ素化界面活性剤（３Ｍ社製）、塩基、トリフェニルスルホニウムノナフレート、及び溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）と一緒に混合することによってフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７３】
例６
底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R)ＥＸＰ ＡｒＦ−１Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上にスピンコートすることによって、底面反射防止膜をコーティングしたケイ素基材を用意し、そしてこれを１７５℃で６０秒間ベーク処理した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３７ｎｍであった。次いで、例５のフォトレジスト溶液を、前記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上にコーティングした。スピン速度は、フォトレジストの膜厚が１５０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１４０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、この基材を、ニコン３０６Ｃ（Nikon 306C, 0.78NA ＆ ダイポール×イルミネーション）で露光した。露光後、このウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理した（現像時間６０秒（ＡＣＴ１２）、６％ＰＳＭ）。次いで、像が形成されたこのフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。フォトレジストは、４１．５ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び良好なＤＯＦを有していた。
【００７４】
例７
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに基づく他のコポリマーを用いて例５に従い更に別のフォトレジスト溶液を数種調製した。これらの溶液を、例６の手順に従い評価した。得られたフォトレジストは、２３から３８ｍＪ／ｃｍ2の範囲の感光度及び良好なＤＯＦを有していた。
【００７５】
例８
例４の化合物と、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに基づく他のコポリマーとを用いて、例５に従い更に別のフォトレジスト溶液を数種調製することができる。これらの溶液は、例６に従い評価することができる。得られるフォトレジストは、約２０〜４０ｍＪ／ｃｍ2の範囲の感光度及び良好なＤＯＦを有することが期待される。
【国際調査報告】
2008501779.tif 000019
2008501779.tif 000020
2008501779.tif 000021
2008501779.tif 000022