(57)【要約】【課題】【解決手段】充電式電池の製造方法を記載する。電池の製造工程では、まず、低毒性で分散材を含む負極材料のスラリー、ペースト、あるいは乾燥混合物を調製する。分散材を加えることにより、製造される電池の性能に悪影響を与える可能性のある粒子の凝集が抑制される。次に、半透性シートを用いて、正極と負極とを分離し、デンドライト形成を最小限に抑える。また、優れた電気化学的特性を与え、かつ、さらに電池内でのデンドライト成長を抑制するように、電極特異性のある電解質を充填する。負極材料が、亜鉛並びに亜鉛化合物を含む組成が望ましい。亜鉛並びに亜鉛化合物は、ニッケルカドミウム電池で用いられるカドミウムに比べて、著しく毒性が低い。本発明の充電式電池の製造には、既存のニッケルカドミウム電池の製造ラインで用いられている製造手法のいくつかがそのまま適用できる。従って、本発明の方法は、既に確立され成熟した製造基盤に特に好適に適用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式電池の製造方法であって、
亜鉛負極材料を第一の導電性担持体に塗布することにより、第一の電極シートを形成し、
実質的に乾燥状態でニッケル正極材料を第二の導電性担持体に塗布することにより、第二の電極シートを形成し、
前記第一の電極シートと前記第二の電極シートとの間に少なくとも一枚のセパレータシートを配置し、前記第一の電極シートと第二の電極シートと少なくとも一枚のセパレータシートの層状構造を形成して電池アセンブリを作成し、
前記電池アセンブリを巻きつけ、又は、折りたたむことにより、前記充電式電池の形状因子に対応する形状因子を有する三次元構造を形成する、充電式電池の製造方法。
【請求項２】
前記充電式電池が円筒形電池である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記充電式電池が角型電池である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記負極材料を実質的に乾燥状態で前記第一の導電性担持体に塗布する、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記負極材料をペースト又はスラリーにして前記第一の導電性担持体に塗布する、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル正極材料には、実質的に分散剤及びペースト化有機助剤が含まれていない、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケル正極材料に結合剤が含まれる、請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記結合剤はフッ素化ポリオレフィンである、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル正極材料中に含まれる前記結合剤の濃度が、約0.1重量パーセントないし5重量パーセントの範囲である、請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の製造方法であって、さらに、
前記電池アセンブリの第一端に第一の内部端子を取り付けて、負極のみが前記第一の内部端子と電気的に接続されるようにし、
前記電池アセンブリの第二端に第二の内部端子を取り付けて、正極のみが前記第二の内部端子と電気的に接続されるようにし、
前記電池アセンブリを保持容器に挿入し、
前記電池アセンブリを収容した前記保持容器に電解質を充填し、
前記電解質と前記電池アセンブリとが外部環境から実質的に隔離されるように、前記保持容器を封止する、
製造方法。
【請求項１１】
前記第一の端子と前記第二の端子の少なくとも一方を、スポット溶接、レーザ溶接、音波溶接、圧接、はんだ付けの何れかの手法で前記電池アセンブリに取り付ける、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載の製造方法であって、さらに、
前記充電式電池を所定の充電曲線に従って最初に充電し、
前記充電式電池を個々にテストして、充電/放電特性の類似性に基づいて、充電式電池を分類する、
製造方法。
【請求項１３】
前記負極材料が、ZnOと、亜鉛又は亜鉛合金と、酸化ビスマスと、酸化アルミニウムと、を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記正極材料が、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、酸化コバルトと、結合剤と、を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
前記負極材料が、亜鉛酸カルシウム又は酸化亜鉛と、金属亜鉛又は亜鉛合金と、酸化ビスマスと、酸化アルミニウムと、結合剤と、分散剤と、を含み、前記分散剤により粒子の凝集が抑制されるようにし、また、前記正極材料が、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、酸化コバルトと、結合剤と、を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第一の導電性担持体が、銅又は銅合金を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第一の導電性担持体が、孔を開けた銅又は銅合金、若しくは、展伸させた銅又は銅合金を含む、請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第二の導電性担持体が、ニッケルを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１記載の製造方法であって、さらに、
前記電池アセンブリの第一端に第一の内部端子を取り付けて、負極のみが前記第一の内部端子と電気的に接続されるようにし、
前記電池アセンブリの第二端に第二の内部端子を取り付けて、正極のみが前記第二の内部端子と電気的に接続されるようにし、
前記第一の内部端子に電池蓋体端子を取り付け、
前記電池アセンブリを保持容器に挿入して、前記第二の内部端子を前記保持容器に取り付けることにより、前記電池の蓋体をマイナスの極性にする、
製造方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一枚のセパレータシートが、少なくとも一枚のナイロン層と少なくとも一枚の細孔性ポリオレフィン層とを含む少なくとも二層を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項２１】
前記負極材料が、最大約1重量％の炭酸塩を含有する酸化亜鉛を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１記載の製造方法であって、さらに、
前記負極を約200℃以上の温度に加熱する、
製造方法。
【請求項２３】
充電式電池の製造方法であって、
亜鉛負極材料を第一の導電性担持体に塗布することにより、第一の電極シートを形成し、
ニッケル正極材料を第二の導電性担持体に塗布することにより、第二の電極シートを形成し、
前記第一の電極シートと前記第二の電極シートとの間に少なくとも一枚のセパレータシートを配置し、前記第一の電極シートと第二の電極シートと少なくとも一枚のセパレータシートの層状構造を形成して電池アセンブリを作成し、
前記電池アセンブリを巻きつけ、又は、折りたたむことにより、前記充電式電池の形状因子に対応する形状因子を有する三次元構造を形成し、
第一の内部端子を前記電池アセンブリの第一端に圧着し、前記負極のみが前記第一の内部端子と電気的に接続されるようにする、
充電式電池の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の製造方法で、さらに、
第二の内部端子を前記電池アセンブリの第二端に取り付け、前記正極のみが前記第二の内部端子と電気的に接続されるようにする、
製造方法。
【請求項２５】
前記内部端子の少なくとも一方が、穴あきディスク構造、長孔を開けたディスク構造、又は、H字型構造を有する、請求項２４記載の製造方法。
【請求項２６】
組み立てた充電式電池の電池蓋体により加えられる下向きの力によって、前記第一の内部端子が、前記電池アセンブリの第一端に圧縮保持される、請求項２３記載の製造方法。
【請求項２７】
電池蓋体と内部端子との間に挿入した弾性部材又はバネ装置により圧縮される、請求項２６記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項２３記載の製造方法であって、さらに、
前記電池アセンブリを保持容器に挿入し、
前記電池アセンブリを収容した前記保持容器に電解質を充填し、
前記電解質と前記電池アセンブリとが外部環境から実質的に隔離されるように、前記保持容器を封止する、
製造方法。
【請求項２９】
前記充電式電池が円筒形電池である、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３０】
前記充電式電池が角型電池である、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３１】
前記負極材料が、酸化亜鉛と、亜鉛又は亜鉛合金と、酸化ビスマスと、酸化アルミニウムと、を含む、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３２】
前記正極材料が、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、酸化コバルトと、結合剤と、を含む、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３３】
前記負極材料が、亜鉛酸カルシウム又は酸化亜鉛と、金属亜鉛又は亜鉛合金と、酸化ビスマスと、酸化アルミニウムと、結合剤と、分散剤と、を含み、前記分散剤により粒子の凝集が抑制されるようにし、また、前記正極材料が、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、酸化コバルトと、結合剤と、を含む、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３４】
前記第一の導電性担持体が、孔を開けた銅あるいは銅合金、または、展伸させた銅あるいは銅合金からなる、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３５】
前記第二の導電性担持体が、ニッケルを含む、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３６】
請求項２３記載の製造方法であって、さらに、
前記電池アセンブリの第二端に第二の内部端子を取り付けて、正極のみが前記第二の内部端子と電気的に接続されるようにし、
前記第一の内部端子に電池蓋体端子を取り付け、
前記電池アセンブリを保持容器に挿入して、前記第二の内部端子を前記保持容器に取り付けることにより、前記電池の蓋体をマイナスの極性にする、
製造方法。
【請求項３７】
前記負極材料が、最大約1重量％の炭酸塩を含有する酸化亜鉛を含む、請求項２３記載の製造方法。
【請求項３８】
請求項２３記載の製造方法であって、さらに、
前記負極を約200℃以上の温度に加熱する、
製造方法。
【請求項３９】
充電式電池の製造方法であって、
亜鉛負極材料を第一の導電性担持体に塗布することにより、第一の電極シートを形成し、
ニッケル正極材料を第二の導電性担持体に塗布することにより、第二の電極シートを形成し、
前記第一の電極シートと前記第二の電極シートとの間に少なくとも一枚のセパレータシートを配置し、前記第一の電極シートと第二の電極シートと少なくとも一枚のセパレータシートの層状構造を形成して電池アセンブリを作成し、
前記電池アセンブリを巻きつけ、又は、折りたたむことにより、前記充電式電池の形状因子に対応する形状因子を有する三次元構造を形成し、
第一の内部端子を前記電池アセンブリの第一端にはんだ付けし、前記負極のみが前記第一の内部端子と電気的に接続されるようにし、前記はんだ付けに先立って、前記第一の内部端子をはんだで被覆する、
充電式電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電式電池技術に関し、さらに詳しくは、充電式ニッケル亜鉛電池の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な移動型接続を可能にする携帯通信機器並びに携帯演算装置の出現は、充電式電池の分野に成長と革新をもたらす原動力となった。容量や出力の増大により、電動工具を初めとする様々な分野で充電式電源の使用が可能となった。電動工具は通常大きな電流量を必要とするため、充電式電源は、急速放電の要求に対応するように発展してきた。本発明は、電動工具以外にも、大きな通電容量と高い放電能力とを必要とする無停電電源装置（UPS）、電気自動車、高容量家庭用電化製品等の分野で利用可能である。もちろん、家庭用電化製品の大多数等、比較的低い放電率を必要とする分野にも適用可能である。
【０００３】
充電式電源は、非充電式電源に比べて、様々な利点がある。例えば、非充電式電源を使うことにより、有害な廃棄物処理や廃棄物浄化等の環境問題が生じる。携帯機器の急増を踏まえて、これら機器の使用に必要な非充電式電源の数も驚異的に増大している。充電式電源では、電池を繰り返し使用できるため、環境への有害廃棄物の投入を削減できる。さらに、非充電式電源と比べて、充電式電源では、金属資源や化学資源の消費量も削減できる。また、充電式電源の使用は、人口増大に対応するために必要となる継続的な環境保護の努力を後押しし、拡大することにつながる。
【０００４】
このように、充電式電源には多くの利点があるが、問題がないわけではない。特に、充電式電源に用いられている物質には、環境の脅威となるものも多い。北東部リサイクル協議会（NERC）のような地域のリサイクル機関は、充電式電源廃棄の問題に積極的に取り組んでいる。NERCの最近の報告によれば、協議会に加盟している１０州のうち９州が、鉛蓄電池の廃棄を禁止しており、また、１０州のうち６州がニッケルカドミウム電池の廃棄を禁止、さらに、１０州のうち４州が酸化水銀電池の廃棄を禁止している（http://www.nerc.org/documents/recyclingrules0901.html参照）。EPAも、また、ニッケルカドミウム電池の廃棄に関する業界全体の措置に介入し、以下のようなフィードバックを行った。
コードレス電話や電動工具、ラップトップコンピュータ等の産業用機器や家庭用機器に多く用いられているニッケルカドミウム電池は、廃棄の仕方が不適切であると環境にリスクを与えるものとなる。この電池には、ニッケルと共に、非常に毒性の高い成分であるカドミウムが含まれ、適切に処理されない限り、健康問題を引き起こす。ニッケルもカドミウムも重金属であり、リサイクルや廃棄の際に、環境に悪影響を与える危険性がある（http://www.epa.nsw.gov.au/media/0403/eprbatteries.htm参照）。
【０００５】
従来の充電式電源に一般的に用いられている材料の中には有害な物質も含まれているため、有害な物質の使用量を削減した充電式電源の製造が望まれている。特に、広く用いられているニッケルカドミウム電池の代替品が強く求められている。
【０００６】
充電式ニッケル亜鉛電池では、比較的安価に、ニッケルカドミウム電池やリチウムイオン電池以上の高重量出力比や高容量出力比を可能にする。しかしながら、ニッケル亜鉛電池の開発は、少なくとも次の二つの理由により進まなかった。第一に、サイクル寿命が比較的短いことである。すなわち、同等のニッケルカドミウム電池におけるサイクル寿命と比較すると、ニッケル亜鉛電池の充電放電サイクル寿命はかなり短い。これは、亜鉛の分散とデンドライト形成に起因するものである。第二に、ニッケル亜鉛電池に適した大量製造方法が開発されていないことである。
【０００７】
完全に新しい製造基盤を必要とせず、既存の製造インフラを活用するために、可能な範囲で既存の製造手法を用いて、より環境に対する安全性の高い充電式電源を製造することが望まれる。
【発明の開示】
【０００８】
上記の効果を達成するために、本発明は、ニッケルカドミウム型電池の製造工程にいくつか重要な変更を加えて、カドミウム負極を、亜鉛あるいは酸化亜鉛や亜鉛酸カルシウムのような亜鉛化合物から作成される電極等の、より毒性の低い負極に代える。カドミウムフリーの電池は、以下に説明する様々な製造方法で製造可能である。これらの製造方法では、ニッケル電極および亜鉛電極の大量生産ラインを用いる。製造工程の一部では、負極材料および正極材料のスラリー、ペースト、あるいは、乾燥粉末を担持体シートに連続的に被覆する。
【０００９】
正極材料は、通常のニッケルカドミウム電池に用いられるニッケル電極の材料組成と同様な組成であることが望ましいが、ニッケル亜鉛電池用にいくつか重要な最適化を行う必要がある。負極材料には、酸化亜鉛、並びに、電気化学的に活性な材料として、金属亜鉛あるいは亜鉛合金を用いることが望ましい。負極材料には、さらに、酸化ビスマス、酸化インジウム、および/あるいは、酸化アルミニウム等の物質を含むことが望ましい。負極用担持体（集電体として機能する）は、負極材料と電気化学的に適合性があることが望ましい。例えば、亜鉛電極の場合には、穴あきシートやエクスパンディッドメタルの形態の銅や銅合金が担持体材料として好適に用いられる。
【００１０】
湿式工程の場合には、ニッケル亜鉛電池の性能に悪影響を及ぼす酸化亜鉛粒子の凝集を最小限に抑えるように、分散剤を負極材料に含む構成が望ましい。また、負極と正極とを分離し、亜鉛デンドライトの生成を最小限に抑えるように、複数の（例えば、4枚の）セパレータ材シートを用いる構成も望ましい。セパレータ材の好適な例としては、ナイロンシートと細孔性ポリオレフィンシートとが挙げられる。さらに、本発明の製造方法では、亜鉛電極におけるデンドライト成長を抑制するような高導電性電解質の使用が望ましい。
【００１１】
本発明の製造法は、亜鉛負極を備える電池を製造するものであるが、他の型の電池用の製造手法を利用可能である。特に、既存のニッケルカドミウム電池の製造ラインに、本発明の製造法に適したマイナーチェンジを加えて、利用することができる。製造工程では、例えば、正極集電体シートと負極集電体シートを、ぞれぞれ、正極材料のペーストあるいはスラリー、負極材料のペーストあるいはスラリーで被覆し、被覆した電極シートを乾燥・圧縮し、カッティングとクリーニングの後、カッティングした電極シートとその間に挟む細孔性セパレータシートとを層状に重ねることにより「ゼリーロール型」電池アセンブリを形成する。本発明の製造法は、既に確立し、成熟した製造基盤に特に好適に適用される。
【００１２】
さらに、本発明で開示する製造方法並びに電池構成では、通常の製造方法とは端子を逆にすることにより電池の極性を逆にして、充電式電池の効率を高めることもできる。
【００１３】
また、スラリーやペーストの代わりに、電極成分の粉末状あるいは顆粒状乾燥混合物を用いた乾式工程でも、本発明の製造方法を実施可能である。乾式工程で用いられる電極組成では、分散剤や、その他、スラリーやペーストの一体性を高めるために通常加えられる添加剤が不要となる。
【００１４】
充電式電池を乾式工程で製造する方法は、以下の一連の処理工程を備える。（a）亜鉛負極材料を第一の導電性担持体に塗布することにより、第一の電極シートを形成する工程と、（b）実質的に乾燥状態でニッケル正極材料を第二の導電性担持体に塗布することにより、第二の電極シートを形成する工程と、（c）  前記第一の電極シートと前記第二の電極シートとの間に少なくとも一枚のセパレータシートを配置して、前記第一の電極シートと第二の電極シートと少なくとも一枚のセパレータシートの層状構造を形成し、電池アセンブリを作成する工程と、（d）前記電池アセンブリを巻きつけ、あるいは、折りたたむことにより、前記充電式電池の形状因子に対応する形状因子を有する三次元構造を形成する工程。負極材料は、第一の導電性担持体に実質的に乾燥状態で塗布してもよいし、あるいは、ペーストやスラリーの形で塗布してもよい。充電式電池は、円筒形電池や角型電池等、様々な形状を含む何れの形状因子を備えるものでもよい。
【００１５】
乾式工程の利点としては、ニッケル正極材料が実質的に分散剤やペースト有機助剤を含まないことが挙げられる。ニッケル正極材料に、フッ素化ポリオレフィン等の結合材を含むようにしてもよい。この場合、ニッケル正極材料に含まれる結合剤の濃度は、約0.1ないし5重量パーセントの範囲であることが望ましい。例えば、正極材料が、水酸化ニッケルおよび/あるいはオキシ水酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、酸化コバルトと、結合剤と、を含むものでもよい。また、負極材料が、酸化亜鉛と、亜鉛または亜鉛合金と、酸化ビスマスと、酸化アルミニウムを含むものでもよい。さらに、負極材料に、結合剤、及び／又は、粒子の凝集を抑制する分散材を含むようにしてもよい。また、負極材料に含有される炭酸塩が低濃度であることが望ましい。例えば、最大約1重量％の炭酸塩を含有する酸化亜鉛を負極材料に用いることができる。負極を約200℃以上の温度に加熱することによって、炭酸塩を追い出すような構成も望ましい。このように加熱することで、さらに別の効果も得られる。
【００１６】
第一の導電性担持体は、銅あるいは銅合金で構成されることが望ましい。例えば、第一の導電性担持体が、穴を開けた銅あるいは銅合金、または、展伸させた銅あるいは銅合金からなるものでもよい。また、第二の導電性担持体は、発泡ニッケルシート等、ニッケルで構成されることが望ましい。
【００１７】
充電式電池の製造法は、さらに、以下の処理工程を備えるものでもよい。（e）前記電池アセンブリの第一端に第一の内部端子を取り付けて、負極のみが前記第一の内部端子と電気的に接続されるようにする工程と、（f）前記電池アセンブリの第二端に第二の内部端子を取り付けて、正極のみが前記第二の内部端子と電気的に接続されるようにする工程と、（g）前記電池アセンブリを保持容器に挿入する工程と、（h）前記電池アセンブリを収容した前記保持容器に電解質を充填する工程と、（i）前記電解質と前記電池アセンブリとが外部環境から実質的に隔離されるように、前記保持容器を封入する工程。この方法の変形型として、前記第一の内部端子に電池蓋体端子を取り付ける工程と、前記電池アセンブリを保持容器に挿入して、前記第二の内部端子を前記保持容器に取り付けることにより、前記電池の蓋体をマイナスの極性にする工程、とを備える製造方法としてもよい。また、充電式電池の製造法は、さらに、前記充電式電池を所定の充電曲線に従って最初に充電する工程と、前記充電式電池を個々にテストして、充電/放電特性の類似性に基づいて、充電式電池を分類する工程と、を備えるものでもよい。
【００１８】
本発明の別の態様である充電式電池の製造方法は、以下の処理工程を備える。（a）亜鉛負極材料を第一の導電性担持体に塗布することにより、第一の電極シートを形成する工程と、（b）ニッケル正極材料を第二の導電性担持体に塗布することにより、第二の電極シートを形成する工程と、（c）前記第一の電極シートと前記第二の電極シートとの間に少なくとも一枚のセパレータシートを配置して、前記第一の電極シートと第二の電極シートと少なくとも一枚のセパレータシートの層状構造を形成し、電池アセンブリを作成する工程と、（d）前記電池アセンブリを巻きつけ、あるいは、折りたたむことにより、前記充電式電池の形状因子に対応する形状因子を有する三次元構造を形成する工程と、（e）第一の内部端子を前記電池アセンブリの第一端に圧着し、前記負極のみが前記第一の内部端子と電気的に接続されるようにする工程。接着手法は、これに限らず、例えば、第一の内部端子を前記電池アセンブリの第一端にはんだ付けし、前記負極のみが前記第一の内部端子と電気的に接続されるようにしてもよい。この場合、はんだ付けに先立って、前記第一の内部端子をはんだで被覆することが望ましい。
【００１９】
いずれの接着手法を用いた場合でも、様々な付加的な構成を本形態の製造方法に適用可能である。例えば、上述した乾式処理工程で説明した種々の構成も適用可能である。さらに、内部端子の少なくとも一方が、穴あきディスク、長孔を開けたディスク、あるいは、H字型構造であってもよい。また、組み立てた充電式電池の電池蓋体により加えられる下向きの力によって、第一の内部端子が、電池アセンブリの第一端に圧縮保持されるように構成してもよい。この下向きの力は、電池蓋体と内部端子との間に挿入した弾性部材やバネ装置により与えられるものでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下の図面において、同一の参照数字は、同一の構成要素を示す。ただし、各構成要素やその関係を、正確な縮尺で図示したものではない。
【００２１】
本発明は、一般的に行われている充電式ニッケルカドミウム電池の製造手法と同様の手法を用いた充電式ニッケル亜鉛電池の製造に関する。
【００２２】
以下、本発明の実施例を図１から図４ｂを参照して説明する。ただし、当業者には自明のことであるが、図面に基づく以下の詳細な記述は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら実施例に限定するものではない。
【００２３】
図１は、本発明の一実施例である製造工程を示す説明図である。製造工程の最初の部分は、独立した二つの経路からなっている。一方の経路は、負極板を作成するためのものであり、もう一方の経路は、正極板を作成するためのものである。製造工程の途中で、この二つの経路は合流し、別々に作成された負極と正極を一つの電池に組み立てる。二つの経路の処理は、同じ工場設備内で並行して行われるため、本発明のニッケル亜鉛電池の製造工程で、電極を連続的にシート状に形成し、連続的に組み立てることができる。
【００２４】
ステップ101および121に、それぞれ、正極と負極の出発物質の例を示す。すなわち、製造工程の最初に、電極を形成するために必要な出発物質を準備する。製造工程では、電極作成の原料に加えて、（導電性物質からなり、組み立てた電池では最終的に集電体としての機能を果たす）電極担持シートと、組み立てた電池で正極と負極とを分離するセパレータシートと、電解質と、製造工程で必要な場合には電極ペーストあるいはスラリーを形成する水と、電池外装材（例えば、ディスク端子、電池缶体）も必要となる。
【００２５】
最初に負極に関して説明する。製造工程の最初に、負極を形成するために必要な負極材料（101）を準備する。図１に示す例では、負極材料（101）には、金属亜鉛、ZnO、Bi2O3、Al2O3、HECおよび分散剤が含まれる。さらに、酸化インジウムを含むようにしてもよい。負極材料はこの組成に限定されるものではなく、亜鉛酸カルシウムやその前駆物質（例えば、酸化カルシウムと酸化亜鉛）など他の亜鉛化合物を含む組成等、種々の組成を用いることができる。種々の無機フッ化物や、アルミナ‐シリカファイバー等の無機ファイバー、コットンフロック等の有機ファイバーも電極材料に利用可能である。また、HECや分散剤等の有機物質を用いない組成も可能である。
【００２６】
上述したように、本発明はニッケル亜鉛電池の製造方法を与えるものである。従って、負極材料には亜鉛や亜鉛化合物が主として含まれるが、この亜鉛や亜鉛化合物は、一般的に用いられているカドミウム化合物に比べ、非常に危険性が低い。EPAの分類では、亜鉛並びに亜鉛化合物は、発がん性に関する充分な根拠が認められないグループDに含まれる（米国EPA 1995a参照）。また、国際癌研究機関(IARC)の分類でも、亜鉛は発がん性物質に含まれていない(IARC 1987a参照.)。これに対して、カドミウム暴露と上気道癌や腎臓癌等の悪性新生物との関連は疫学的証拠からも明らかである(ARB 1986c参照)。EPAの分類では、カドミウムは、肺癌発生の増加を示すヒトおよび動物での研究結果に基づき、ヒト発がん性物質の可能性が高いグループB1に含まれている(米国EPA 1994a参照)。また、IARCの分類でも、ヒトに対する発がん性の疫学的証拠および動物実験で観察された発ガン効果に基づき、カドミウム並びにカドミウム化合物は、グループ1のヒト発がん性物質に含まれている(IARC 1993b参照)。
【００２７】
先に言及したように、酸化亜鉛は、負極の材料に適した、電気化学的に活性な物質であるが、他の亜鉛化合物を用いることもできる。例えば、ZnOの代わりに、亜鉛酸カルシウム(CaZn(OH)4)を出発物質として用いてもよい。ただし、亜鉛酸カルシウムの生成には、害を与える可能性のある発熱反応が関与し、また、この反応は強い脱水作用があるため、負極形成の工程でスラリーあるいはペーストを作成する際の制御が困難になる恐れがある。従って、亜鉛酸カルシウムを用いる場合には、系外で少なくとも途中まで予備生成し、その後、負極材料混合物に加えることが望ましい。このように亜鉛酸カルシウムを用いる方法に関しては、本発明にその内容を引例として組み込む、2002年3月15日出願の発明者J.PhillipsによるPCT特許出願No. CA02/00352（国際公開No. WO 02/075825）に記載されている。
【００２８】
金属亜鉛や亜鉛合金も、負極の材料に適した、電気化学的に活性な物質である。亜鉛金属粒子や亜鉛合金粒子は比較的小さなものが望ましく、平均粒径が約50ミクロン未満の粒子が好適であり、約45ミクロン未満の粒子がより好適であり、約40ミクロン未満の粒子がさらに好適である。例えば、45ミクロン未満の粒子がその92重量％を、また、45ミクロン以上の粒子がその8重量％を占めるような粒径分布を持つ亜鉛材料を用いることができる。また、亜鉛合金には、インジウム、ビスマス等、様々な合金化元素が用いられ、場合によっては、鉛や鉄も亜鉛合金化元素として用いられる。インジウムおよび/あるいはビスマスの濃度が、総合金質量の1％を超えないことが望ましい。例えば、約500ppmのインジウム並びに約500ppmのビスマスを上限濃度とする亜鉛合金や、約25ppmの鉛および/あるいは約5ppmの鉄を上限濃度とする亜鉛合金を用いることができる。
【００２９】
高温「焼成」により亜鉛電極を高性能化することができる。例えば、約200℃ないし400℃の温度範囲で、より好ましくは、約300℃ないし380℃の温度範囲で（例えば、約320℃）、約0.5ないし2時間、不活性気体雰囲気下あるいは（下層の銅集電体の酸化を抑制するために）減圧下で、酸化亜鉛を加熱する。焼成により、亜鉛電極の高率放電に対して悪影響を及ぼすと考えられる分散剤等の有機物質を除去することができる。その代わりに、あるいは、それに加えて、焼成により、高率放電の妨害となる可能性のある炭酸塩を除去することができる。炭酸イオンは、電解質中の水酸化物イオンを消費することにより、および/あるいは、電解質の輸送能力を減少させることにより、電解質の導電性を低下させる可能性がある。残念なことに、酸化亜鉛は大気中の二酸化炭素と容易に反応し、炭酸亜鉛を形成する。従って、外気に露出した酸化亜鉛粒子の表面の炭酸塩濃度が徐々に増加する。この問題を軽減するために、電極製造の前に、酸化亜鉛を加熱して、二酸化炭素を追い出すことが望ましい。陰極形成に用いられる酸化亜鉛の炭酸塩濃度は、約1重量パーセント以下であることが望ましい。一方、金属亜鉛成分は焼成中にほとんど酸化されない。大気に露出した状態で焼成を行った場合でも、非常にわずかな割合の亜鉛しか酸化亜鉛に変化しない。
【００３０】
酸化亜鉛や他の電極物質を含むスラリーやペーストから亜鉛電極を形成することもできるし、集電体等の担持体上に圧縮された電極成分の粉体混合物から乾式工程で亜鉛電極を形成することもできる。後述するように、乾式工程では、電極性能に悪影響を与える可能性のある分散剤等の有機物質が不要である。
【００３１】
酸化亜鉛あるいは他の電気化学的に活性な亜鉛源に加え、電極内でのイオン輸送、電子輸送、湿潤性、多孔性、構造的一体性、活物質溶解性等、様々な作用を促進する種々の物質を負極材料混合物に加えてもよい。湿式工程では、種々の物質を添加物として加えることにより、粘稠度を調節し、スラリーやペーストの流れやその他処理に影響を与える特性を制御する。例えば、亜鉛合金、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)および分散剤を含む負極スラリーを作成する。
【００３２】
負極材料のスラリーあるいはペーストの粘稠度を調節するために、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)を加えてもよい。HECは、水溶性の非イオン性ポリマーであり、増粘、懸濁、結合、乳化、膜形成、安定化、分散化、保水、保護コロイド作用がある。HECは、温水あるいは冷水に容易に溶解し、広範囲な粘度を持つ溶液を調製することができる。また、HECは、溶解される電解質に対する許容範囲が驚くほど広い。従って、HECあるいは必要な特性を有するほかの物質を用いて、（ペースト状の）負極材料の保水力を高める。
【００３３】
負極スラリーを作成する際には、2種類の混合物を別々に調製し、混ぜ合わせてスラリーを形成するようにしてもよい。第一の混合物には水とHEC（あるいは、その他適切な物質）とが含まれ、第二の混合物には水と前もって分級した固体（例えば、金属亜鉛あるいは亜鉛合金、ZnO、Al2O3、Bi2O3、並びに、分散剤）とが含まれる。
【００３４】
他の負極組成に関しては、本発明にその内容をあらゆる目的で引例として組み込む、以下の文献に記載されている。PCT公開No. WO 02/39517(J.Phillips)、PCT公開No. WO 02/039520(J.Phillips)、PCT公開No. WO 02/39521、PCT公開No. WO 02/039534(J.Phillips)、2002年3月15日出願の米国特許出願No. 10/098,195。これらの引例に記載されている負極添加物の中には、シリカや様々なアルカリ土類金属、遷移金属、重金属、貴金属のフッ化物が含まれる。
【００３５】
上述したように、低炭酸塩濃度の酸化亜鉛を製造工程に用いることが望ましい。ただし、通常の高炭酸塩濃度の酸化亜鉛と比べて、低炭酸塩濃度の酸化亜鉛は、懸濁液中で凝集しやすい。このように酸化亜鉛が凝集体を形成しやすいため、充分に混合され、均一に成分が分散した湿式組成の負極を形成することは困難である。この問題に対処するために、分散剤を加えて、低炭酸塩濃度の酸化亜鉛粒子の凝集を最小限に抑えるようにしてもよい。一般的に、分散剤は、粒子の表面特性を改良し、スラリーや懸濁液の分散性を向上させる。分散剤としては、通常の界面活性剤や、分散させる所定の粒子の表面特性を改良するように設計された類似化合物が挙げられる。塗料産業で酸化亜鉛は広く用いられているため、酸化亜鉛に適した多くの分散剤が開発されている。このような分散剤の一例として、日本の京都にあるサンノプコ株式会社から市販されているNOPCOSPERSE 44が挙げられる。充分な量の分散剤を加えることにより、酸化亜鉛粒子の表面が被覆され、本発明の製造工程において、酸化亜鉛粒子の凝集を抑制することができる。
【００３６】
図１に戻り、負極材料(101)を上述したように混合して、水性スラリー(103)を作成し、導電性担持シート(151)上に連続的に塗布し、スラリー被覆(105)を形成する。当業者には自明のことであるが、負極材料をペースト状にして、ステップ125のようなペーストヘッドを用いて連続的に塗布し、負極を形成するようにしてもよい。例えば、ペーストヘッドから、約3 psi（ポンド/平方インチ）の圧力で、負極混合物ペーストを噴出させ、担持体シートの両面に塗布するものでもよい。スラリー被覆の場合には、周知のスラリー被覆装置を利用することができる。スラリー被覆装置を用いて、担持体シートが貫通するチャンバにスラリーを連続的に供給する。
【００３７】
亜鉛電極の形成には、通常、真空技術を用いて、負極の担持体上にペーストあるいはスラリーを塗布する。酸化カルシウムと酸化亜鉛とを活物質として用いる場合には、石油系添加物を用いて、テフロン（登録商標）のフィブリル化を促進し、担持体上に圧接される電極シートの形成を容易にするようにしてもよい。
【００３８】
あるいは、亜鉛電極成分を乾式混合物としてもよい。この場合には、スラリーやペースト等の湿式組成は用いられない。乾式混合物の場合、電極成分は、水等の液体媒体がほとんど含まれない粉末状混合物あるいは顆粒状混合物として与えられる。乾式電極混合物は、ペーストやスラリーのように流動することはなく、ペーストヘッド等の機構を用いて供給されるわけではない。
【００３９】
乾式工程は、ペーストやスラリーを発泡させて、ペーストやスラリーの粘稠性に悪影響を及ぼす可能性がある、亜鉛や亜鉛合金等の金属を用いた電極混合物に適している。また、乾式工程では、前述したようにニッケル亜鉛電池の性能に悪影響を及ぼす可能性のある、分散剤やHEC等のペースト粘度調節剤といった有機物質が不要である。
【００４０】
乾式工程で用いられる亜鉛電極混合物の一例として、電気化学的に活性な亜鉛源と酸化アルミニウム、酸化ビスマス、および/あるいは、酸化インジウム等の酸化物とを含む混合物が挙げられる。種々の無機フッ化物や、アルミナ‐シリカファイバー等の無機ファイバー、コットンフロック等の有機ファイバーを用いることも可能である。電気化学的に活性な亜鉛源としては、例えば、酸化亜鉛、金属亜鉛、亜鉛金属の合金、亜鉛酸カルシウムやその前駆物質（例えば、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛）、部分酸化された金属亜鉛、並びに、これらの組合せが挙げられる。亜鉛合金の場合、例えば、インジウムやビスマスが合金化元素として用いられる。また、部分酸化され、一部が酸化亜鉛として存在する、亜鉛金属粉末や亜鉛合金粉末を用いることもできる。前述したように、部分酸化された金属亜鉛を、酸化物並びに乾燥ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の適当な結合剤と結合させて、負極担持体に塗布するようにしてもよい。
【００４１】
粉末状亜鉛含有材料を用いた乾式工程では、網状銅発泡体あるいは展伸させた金属銅等の電気化学的に適合性のある3次元基材と共に、圧縮ローラに、所定の速度で粉末状材料を供給する。これにより、粉末状材料が空隙に入り込み、圧縮されて、適度な多孔性を与える。
【００４２】
多様な担持体材料、例えば、これに限定されるものではないが、ニッケル、ニッケルメッキしたスチール、銀などが正極形成に用いられる。当業者には自明のことであるが、最終的に完成したニッケル亜鉛電池において、担持体シートは負極用の集電体として機能する。銅は低抵抗性で、比較的安価で、亜鉛電極と電気化学的適合性があるため、銅並びに銅合金は特に担持体シートの材料として望ましい。周知のように、ニッケルメッキしたスチールは、市販のニッケルカドミウム電池において、カドミウム電極用の担持体として用いられている。
【００４３】
穴あき金属シート、エクスパンディッドメタル（展伸金属）、発泡金属等、様々な構造形態のものが担持体シートとして用いられる。所望の構造形態を選択する基準としては、コスト、被膜の容易性、電気化学的に活性な電極材料と集電体との間の電子輸送増大能力などが挙げられる。例えば、穴あき金属シートを担持体シートとして用いた場合、その厚さは2ミリから5ミリが望ましく、エクスパンディッドメタルの場合には2ミリから20ミリが望ましく、発泡金属基材の場合には15ミリから60ミリが望ましい。
【００４４】
湿式工程の場合、負極を被覆した後、乾燥させて(107)、電極材料の供給媒体として用いた余分な水を除去する。この目的のために、空気流や窒素流を利用した熱乾燥機を用いるようにしてもよい。
【００４５】
次に、得られた負極を、ローラやその他適当な圧縮機構を用いて圧縮する(109)。当業者には自明のことであるが、圧縮することにより、電極の厚さが均一になり、製造公差を達成できる。また、圧縮することにより、負極に所望の多孔性を与えることができる。多孔性を調節することにより、電解質と電極の間のイオン輸送特性を制御できる。また、多孔性は、活性表面積に影響を与え、結果として、負極の電流密度を決定する因子となる。例えば、負極の圧縮後の厚さを約10ミリから40ミリ（例えば、約20ミリ）にした場合、多孔性は約40％から65％の範囲となる。
【００４６】
電極シートを適当な割合圧縮した後、ステップ111で電極シートのカッティング並びにクリーニングを行う。担持体シートの幅は、通常、一つの電池に必要な幅よりもかなり大きく、例えば、ヤード単位の幅である。負極シートを最終製品の所定の公差にあわせた幅にカッティングする（例えば、サブC型の電池の場合には、1.25インチ）。カッティングした負極シートを、組立工程に入る前に必要に応じて「クリーニング」する。特に、カッティングした負極シートの外周縁に付着している負極材料片を取り除く。材料片を取り除くことにより、下層の集電体金属が露出するため、ステップ203において、負極集電体への端子取り付けが容易になる。種々の方法を端子取り付けに用いることができるが、クリーニングした表面は、はんだ付けやスポット溶接を初めとする、その技術分野で周知の導電性結合技術に適したものとなる。当業者には自明のことであるが、電極のクリーニングは、これに限定されるものではないが、例えば、削り取り、磨き、研削、洗浄、ふき取り等の手法で行われる。粒子状物質を取り除くためには、電気掃除機とこれらの手法を組み合わせることが望ましい。
【００４７】
上述した負極の作成と同様の方法で、正極を作成する。最初のステップ121で、正極を形成するための正極材料を準備する。図1に示す湿式工程の例では、正極材料(121)には、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、酸化亜鉛、酸化コバルト(CoO)、金属ニッケルが含まれ、さらに、場合によっては、金属コバルト、また、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の流れ調節剤を加えてもよい。例えば、少なくとも酸化亜鉛および酸化コバルトの一部は水酸化ニッケルとの化学的混合物とし、個々の粒子が水酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化コバルトを含むように形成することが望ましい。このようなプレミックス材料は、個々の成分を共沈させることにより調製され、インコ社や株式会社タナカ等、周知の供給メーカーから市販されている。プレミックス材料では、酸化物を不溶性ニッケルマトリックスに固定することにより、浸出を防いでいる。また、共沈させることにより、正極材料内に導電経路が形成され、電荷移動効率が増大すると考えられる。例えば、共沈材料に、酸化亜鉛が2ないし3重量％の濃度で、また、酸化コバルトが2ないし6重量％の濃度で含まれていることが望ましい。さらに、化学的に純粋な金属コバルトや金属ニッケルが正極材料に含まれるようにしてもよい。
【００４８】
正極材料として金属コバルトを用いる場合には、その濃度が1重量％から10重量％の範囲であることが望ましい。この濃度範囲は、広範囲の放電率（例えば、亜鉛電極の表面積cm2あたり約0.001から0.4アンペア）に適している。高放電率（例えば、亜鉛電極の表面積cm2あたり約0.01から0.4アンペア）の用途では、正極材料中の金属コバルトの濃度を約4ないし10重量％にする。低放電率の用途の場合には、金属コバルトの濃度を約１ないし5重量％として、亜鉛電極の表面積cm2あたり約0.001から0.01アンペアの放電率とする。
【００４９】
ステップ121で、導電率を高める目的で遊離酸化コバルトをさらに加えることもできるが、一般には、出発物質における遊離酸化コバルトの濃度がゼロあるいはほとんどゼロであることが望ましい。市販のニッケルカドミウム電池では、正極材料混合物には、通常、遊離酸化コバルトが含まれている。
【００５０】
正極ペーストを作成する際には、2種類の別々に調製した混合物から形成するようにしてもよい。第一の混合物には、CMC（カルボキシメチルセルソース）と水とが含まれ、第二の混合物には、水、水酸化ニッケルと酸化コバルトの共沈物、酸化亜鉛、金属ニッケル、さらに、比較的純度の高い酸化コバルトが含まれる。これら2種類の混合物を混ぜ合わせて、正極ペーストを作成する。CMCは、ステップ123で得られるペーストの流れ特性を調節するために用いられる。
【００５１】
正極組成の例は、本発明にその内容をあらゆる目的で引例として組み込む、以下の文献にも記載されている。PCT公開No. WO 02/039534(J.Phillips)（共沈させたNi(OH)2およびCoO並びに金属コバルト微粉）、2002年3月15日出願の米国特許出願No. 10/098,194（フッ化物添加）。
【００５２】
ステップ125で、作成したペーストを、ペーストヘッドから正極担持体シートに連続的に塗布する。低コスト、高導電率、正極との電気化学的適合性や電気化学的に活性な材料との親和性等、所望の設計基準に合わせて、様々な種類の担持体金属が負極形成に用いられている。これに限定されるものではないが、例えば、ニッケルやニッケルメッキしたステンレススチール等が負極形成用の担持体金属として用いられる。担持体金属は、穴あき金属、エクスパンディッドメタル（展伸金属）、焼結金属、発泡金属、金属被膜ポリマー材料等、様々な構造形態で用いられる。好適な担持体の例としては、ニッケルを電解蒸着させたウレタンフォームを熱分解することにより得られる金属ニッケル発泡体が挙げられる。厚さが均一になるように予備プレスした後の状態で、正極発泡担持体の厚さが約15ないし60ミリになるようにする。
【００５３】
負極と同様に、正極も乾式工程で作成することもできる。この場合には、CMC等の有機物質が不要となる。正極混合物を焼成することにより有機物質を除去することが困難な場合もありえる。従って、このような場合には、特に、水酸化物イオン濃度が比較的低濃度の電解質を用いたニッケル亜鉛電池の場合には、有機物質をほとんど使わない乾式工程が非常に有用である。乾式工程用の正極組成には、例えば、水酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化コバルト（CoO）、金属ニッケルが含まれ、さらに、金属コバルトを含むようにしてもよい。また、酸化亜鉛および酸化コバルトの少なくとも一部は、水酸化ニッケルとの化学的混合物とすることが望ましい。さらに、乾燥PTFE等の結合剤微粉末を加えてもよい。このような結合剤を添加することにより、CMCや水性媒体が存在しない場合に、電極の構造的一体性に必要な粘着力を与えることができる。所定量の乾燥混合材料を、3次元担持体と共に、圧縮ローラに供給すると、粉末が空隙に入り込み、圧縮されて、適度な多孔性を与える。
【００５４】
乾式混合法で用いられる正極組成は、上述した湿式工程で用いられる組成と同様のものであるが、CMC結合剤は用いられず、ペーストやスラリーを形成しないため、水はほとんど使用されない。例えば、乾式の正極組成には、電気化学的に活性なニッケル（水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、酸化ニッケル、および/あるいは、オキシ水酸化ニッケル）、酸化亜鉛、酸化コバルト、並びに、金属コバルトが含まれる。この段階では、結合剤は含まれず、もっと後の段階で結合剤が導入される。粉末状組成や顆粒状組成の混合に適した混合装置を用いて、各成分が混合される。例えば、混合装置には、羽根、インパクトホイール、ローラ、リボン、内部スクリュー、振動素子など、均一な混合を可能にするような部材が取り付けられている。あるいは、へら等を使って、手動で混合するものでもかまわない。
【００５５】
乾燥成分を混合した後、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）等の結合剤を、正極成分の総乾燥混合物重量の約0.1ないし5パーセントの範囲で加えてもよい。PTFEの代わりに、あるいは、これと組み合わせて、他の結合剤を用いることもできる。結合剤は、電極の他の成分を「結合」することにより、これら成分を適所に保持し、集電体から剥離したり分離したりする可能性を最小限に抑える。正極の電気化学的環境に対して不活性な結合剤を選択することも好適である。この場合、結合剤は、電池の製造工程や正常な使用条件において、分解したり、溶解したり、正極外へ拡散したりしない。このような結合剤は、耐酸化性や化学分解耐性があり、二酸化炭素や炭酸塩を発生しないものが望ましい。本発明の実施例において、例えば、フッ素化ポリオレフィンは、有用な電極結合剤として用いることができる。
【００５６】
結合剤は、乾燥状態で加えてもよいし、エマルジョンとして加えてもよい。例えば、結合剤としてフッ素化ポリオレフィンを用いる場合、約60重量パーセントの結合剤濃度のエマルジョンとして加える。手動あるいは（上述したような）何か適当な混合装置を用いて、エマルジョンを他の成分と混合して、均一な分散混合物とした後、加熱して水分を除去する。手動で混合する場合、へらや他の適当な道具を用いて、混合することもできる。結合剤と正極の他の成分とを、上述したような二段階の工程ではなく、一段階の工程で混合するようにしてもよい。
【００５７】
結合剤並びに正極の他の成分を充分に混合して、よく混ざった状態にした後、集電体やその他担持体や基材上に乾燥条件で蒸着させる。蒸着基材として、発泡金属集電体や展伸金属集電体を用いることができ、例えば、約300ないし600gm/m2の密度範囲、より好ましくは、約450ないし500gm/m2の密度範囲のニッケルフォームを用いられる。
【００５８】
また、はけ塗りや加圧成形等により、連続的に基材上に正極混合物を塗布するようにしてもよい。あるいは、正極混合物の塗布はバッチ単位で行ってもよいし、半連続的に行うようにしてもよく、例えば、8ないし10個の電池製造に充分な量の基材「プラーク」に正極混合物を塗布するようにしてもよい。正極材料を塗布したプラークを、カッティングや切り込みやその他処理をして、最終的な電池組み立て用の個々の電極片に分離する。
【００５９】
はけ塗りの場合、ブラシを用いて、電極混合物を手動ではけ塗りしてもよい。この場合、発泡集電体や基板材に適当な量の正極材料が塗布されているかどうかを周期的にチェックする。設定した終点に到達するまで、随時、基材とそこに塗布した電極材料の重量を測定する。あるいは、装置を使って、はけ塗りを自動化してもよい。この場合、基材の両側に配置される二本以上のブラシに電極材料を供給する。基材がブラシの間を通過する際に、電極材料が基材上に塗布される。
【００６０】
本発明の一実施例として、カレンダ加工等の適切な手法を用いて、電極材料を基板上で圧縮するようにしてもよい。例えば、電極と担持体とを鉛直方向にカレンダローラに通して、所望の寸法の圧縮電極シートを形成する。この場合、圧縮後の電極シートの厚さは、約10ないし50ミリが望ましく、より好ましくは、約20ないし30ミリである。
【００６１】
正極材料を塗布した後、外装被覆を行うようにしてもよい。電極が剥離・剥脱しやすい場合や、集電体や担持体から電極活物質が分離しやすい場合には、特に外装被覆することが望ましい。被覆することにより、電極活物質を封入し、少なくとも、活物質が担持体から分離する可能性を削減することができる。PTFEや物理的に同等な物質が、この外装被覆に用いられる。被覆剤のエマルジョン（例えば、約60重量パーセントのPTFEエマルジョン）に電極を浸したり、被覆剤のエマルジョンを電極にスプレーすることにより、外部被覆することができる。
【００６２】
（被覆の有無にかかわらず）電極と担持体の接合体に「マイクロクラッキング」処理を施す。この処理は、張力を加えた状態で電極シートを曲げることにより、「マイクロクラック」を発生させて、電極シートの可撓性を高める。マイクロクラックを発生させる装置としては、オフセットローラが用いられ、電極シートを間に挟んで、張力を掛けて引っ張る。
【００６３】
担持体を連続的に供給し、電極材料を連続的に蒸着させる工程では、担持体/電極シートを周期的にカッティングする。あるいは、一つまたは所定数の電池のサイズに合わせて、担持体の寸法を決め、そこに、正極を塗布するようにしてもよい。所定数の電池（例えば8個の電池）のサイズに合わせて電極を塗布する担持体をプラークと呼ぶ。プラークに電極材料を蒸着させた後、プラークを個々の寸法の電極片にカッティングする。少なくとも、プラークを長さ方向に対して一回カッティングして、上部電極片と下部電極片とに分ける。この上部と下部という表現は、最終的に組み立てた電池内での配置を示す。
【００６４】
担持体シートに正極材料を被覆させた後、必要に応じてシートを乾燥して（127）余分な水分を除き、圧縮する（129）。この処理は、負極の製造工程におけるステップ107および109の処理と同様に行われる。当業者には自明であり、また、負極製造工程の説明の際にも言及したが、圧縮により、電極が所望の均一な厚さと所望の多孔性を持つようにする。圧縮後の正極シートの厚さが約15ないし40ミリの範囲（例えば、約25ミリ）で、多孔性が約30%ないし45%の範囲であることが望ましい。
【００６５】
上記した正極製造に関する処理工程は、負極製造の際にも適用可能である。電気活性物質やその他成分は異なっても、結合剤の使用や基本的な処理は、同様である。
【００６６】
上述したように正極を作成した後、ステップ131で正極にタブを付けて、細長く切る。タブ付けの前に電極を所定の幅に細長くカッティングしてもよいし、タブ付けの後にカッティングしてもよいが、自動ラインでは、多くの場合、インラインでのタブ付けの後で、電極が細長くカッティングされる。周縁にタブ付けすることで、ゼリーロール型に集電体を巻きつけた後の最終溶接を容易にする。前述したように、集電体（基材）としては、ニッケルフォームや大きな空隙率を有する他の材料が用いられる。集電体と集電ディスクとの電子接点が確実に形成されるように、集電体の長さ方向の周縁部に金属タブ（例えば、約0.08ないし0.15インチ幅のニッケル薄板）を付ける構成も望ましい。タブ付けした正極をゼリーロール型に巻いた後、はんだ付け、溶接、圧接等の方法で集電ディスクとタブとの接点を形成する。処理工程の様々な段階で、シーム溶接、抵抗溶接、超音波溶接等の手法で、（湿潤あるいは乾燥電極混合物が塗布される前の）集電体の周縁部にタブを固定可能である。
【００６７】
高空隙容量の集電体を用いた場合でも、タブ付けをしなくてもよい。このような場合には、ペーストが塗布されていない周縁部を折り曲げて、平坦な、あるいは、ほぼ平坦な表面を形成して、集電ディスクに簡単に接着可能なようにする。周縁部をカットして、容易に曲げられるようにしてもよい。例えば、何箇所か切り取って、小さなタブ部が複数形成されるようにしてもよい。集電体を曲げた後、抵抗溶接や圧力溶接で、集電板あるいは集電ディスクとの接点を形成する。この場合、ゼリーロール型に巻きつけた正極発泡体が集電ディスクと直に接することになり、タブなどの介在物は用いられない。「逆極性」構造や負極キャップ構造におけるこのような構成に関しては、別項で説明する。
【００６８】
製造工程のこの段階で、2本のライン（負極製造ラインと正極製造ライン）が合体して、シートを重ねた層状構造体を形成することにより、電池を完成させる。（図1に「A」で示した）合流ポイントでは、複数の材料シートを一体にして、巻きつけ、あるいは、組み立てて、電池構造を形成する。例えば、正極シートと負極シートに対して、4枚のセパレータ材(113並びに133で示す)シートを交互に挟みこんで、層状構造を形成する。すなわち、各電極を、半透性のセパレータシート（113および133）でサンドイッチにする。
【００６９】
正極用のセパレータ（113）は、例えば、複数の細孔性ポリオレフィンシート層から構成される。例えば、セルガード株式会社（ノースカロライナ州シャーロッツビル）から市販されているCELGARDTMセパレータやソルテック株式会社から市販されているSOLUPORE等を用いることができる。セパレータは、正極と負極とを物理的に分離する一方、電極と電解質間のイオン交換を可能にする。従って、電解質に対する透過性が高いことが望ましい。負極用のセパレータ（133）は、例えば、ナイロンシートから構成される。当該技術分野で周知の他の物質から構成されるセパレータを用いてもよいが、ナイロン系材料のセパレータと細孔性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）のセパレータを用いることが望ましい。
【００７０】
図３は巻きつける前の正極と負極を示す断面図である。図示した例では、まず、セパレータ（301、305）と電極シート（303、307）とを巻きつけ装置309内に挿入する前に、セパレータを電極の平坦面に沿って折り曲げる。この場合には、2枚のセパレータが用いられる。あるいは、別の例として、各電極シートを2枚のセパレータシートで挟む構成も可能である。この場合には、2枚ではなく4枚のセパレータシートが必要となる。電極シートの周縁に対してセパレータシートを折り曲げて配置するわけではないが、最終的な層状構造は同じである。いずれの場合も、2枚のセパレータ層により、各電極層が隣接する電極層と分離される。ニッケルカドミウム電池の場合には、通常このような構造とはなっておらず、隣接する電極層の間には一枚のセパレータのみが配置される。ニッケル亜鉛電池でこのように追加のセパレータ層を用いることにより、亜鉛デンドライト形成によるショートを防ぐことができる。
【００７１】
デンドライトは、蒸着金属から骨格状あるいは樹状に成長する（樹枝状成長）結晶構造体である。実際問題としては、電池を使い続けると、電池の導電性媒体にデンドライトが形成され、正極と陰極との間に架橋が生じ、ショートを起こして、電池機能が低下する。
【００７２】
セパレータシートは、通常、電極シートの全幅を完全に被覆するものではない。各電極シートの一端は、ステップ203で端子を取り付けるために、被覆せず、露出したままにしておく。ステップ111並びに131でこの端部のクリーニング処理が行われ、付着した電極材料片が取り除かれている。また、同様な目的で、この端部と同じくらいの幅だけ横方向に電極をずらして配置するようにしてもよい。これにより、横方向の一端では負極集電体が露出し、もう一端では正極集電体が露出するため、ステップ203で端子を取り付けることができる。
【００７３】
巻きつけ装置に複数種類のシートを同時に挿入して、ゼリーロール型の構造に巻き上げていく。充分な厚みの円筒体を成形した後、セパレータシートと電極シートの層状構造をカッティングして、電池アセンブリを完成させる。
【００７４】
図２に戻って、図１の製造工程の続きを説明する。図２の製造工程は、図１のポイントAにおける組立作業で組み立てられた電池アセンブリ201から始まる。円筒形電池の場合、電池アセンブリはゼリーロール型構造となる。あるいは、電池アセンブリを矩形または角型の層状構造体としてもよい。当業者には自明のことであるが、電池アセンブリの形状因子は、ユーザ次第であり、当該分野で周知の数多くの形状のいずれでもよい。角型形状にする場合には、組み立て前に、正極シートと負極シートをそれぞれ対応するセパレータであらかじめ包んでおくことが望ましい。
【００７５】
電極層とその間に挟みこむセパレータ層の巻きつけ、あるいは、組み立て完了後、負極と正極に、それぞれ別の内部端子を導電的に取り付ける（203）。詳しく説明すると、電池アセンブリの軸方向の一端に露出する正極集電体にプラス端子を導電的に取り付け、電極アセンブリの軸方向の他端に露出する負極集電体にマイナス端子を導電的に取り付ける。内部端子の取り付けは、スポット溶接、超音波溶接、レーザ溶接、はんだ付け、圧接、あるいは、その他端子と集電体材料とに適した導電性接着法など、当該分野で周知のいずれの方法で行ってもよい。以下に、銅内部端子の取り付け処理を説明する。
【００７６】
例えば、内部端子はディスク構造でもよい。この場合、ディスクには孔や長穴が開けられていてもよいし、孔や長穴がなくてもよい。あるいは、内部端子をＨ字型の構造としてもよい。内部端子は、電極に内部端子取り付け用のタブを設けることなく、導電的に電極に取り付けられれば、どのような形状でもかまわない。
【００７７】
内部端子を取り付けた後、電池アセンブリを保持容器に挿入する（205）。円筒形電池アセンブリの場合には、保持容器として缶が用いられる。缶等の容器は、最終的な電池の外部ケーシングあるいはハウジングを構成する。缶に電池アセンブリを挿入した後、ステップ207で、ディスク型内部端子（あるいは、その他構造の内部端子）を、電池の缶体や蓋体あるいはその他外部端子に導電的に取り付ける。
【００７８】
外部端子により、電池を動力源とする装置において、電池からの電力供給が可能になる。このため、ニッケルメッキのような非腐食性金属で外部端子をメッキすることも望ましい。また、外部端子は、電極を機械的な衝撃から守る役割も果たす。携帯可能な電子機器で電池を用いる場合には、機械的な衝撃の可能性がかなり高い。外部端子が電極集電体に直接接続されている場合には、溶接部分の不具合や電池の直接的な損傷が起こりやすい。
【００７９】
次のステップ209で、適当な電解質を充填する。本発明では、デンドライト形成や亜鉛電極内における他の形態の物質再分配を抑制する組成の電解質が特に望まれる。このような電解質を特定することは難しいが、この基準を満たすと考えられる電解質の一例が、本発明にその内容があらゆる目的で引例として組み込まれた、1993年6月1日に特許交付されたM. Eisenbergの米国特許No.5,215,836号に記載されている。特に望ましい電解質組成は、（1）1リットル当たり2.5ないし11.0当量の範囲で酸に対して水酸化物が化学両論的過剰となるような量のアルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物と、（2）全溶液1リットル当たり0.01ないし1.0当量の濃度範囲に対応する量の可溶なアルカリあるいはアルカリ土類フッ化物と、（3）ホウ酸塩、ヒ酸塩、および/あるいは、リン酸塩（望ましくは、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、および/あるいは、メタホウ酸ナトリウム）を含む。例えば、電解質組成は、4.5ないし10当量/リットルの水酸化カリウムと、2.0ないし6.0当量/リットルのホウ酸あるいはメタホウ酸ナトリウムと、0.01ないし1.00当量/リットルのフッ化カリウムを含む。高放電率の用途に望ましい電解質組成は、8当量/リットルの水酸化物と、4.5当量/リットルのホウ酸と、0.2当量/リットルのフッ化カリウムを含むものである。
【００８０】
ただし、本発明は、Eisenberg特許に記載されている電解質組成に限定されるものではない。一般には、用途に応じた基準を満たす電解質組成なら何でもかまわない。高放電率の用途では、電解質には非常に高い導電性が求められる。長いサイクル寿命が必要とされる場合には、デンドライト形成を抑制する電解質が求められる。本発明では、ホウ酸塩および/あるいはフッ化物を含むKOH電解質を適当なセパレータ層と共に用いることにより、デンドライトの形成を抑制でき、強固で超寿命の電池を作成することが可能になる。
【００８１】
電解質組成は、例えば、約3ないし5当量/リットルの過剰な水酸化物（例えば、KOH、NaOH、LiOH）を含むものでもよい。これは、負極が酸化亜鉛系の電極の場合に適している。亜鉛酸カルシウム負極の場合には、別の電解質組成が適している。亜鉛酸カルシウム電極に適した電解質組成の一例は、15ないし25重量%のKOHと、約0.5ないし5.0重量%のLiOHとを含むものである。
【００８２】
様々な手法を用いて容器に電解質を充填可能であるが、例えば、充填ポートを解して電池に電解質を導入する注入処理によって電解質を充填するようにしてもよいし、蓋をする前に電解質を加えて、電池を回転させることにより、電解質流体が全体に行き渡るようにしてもよい。
【００８３】
缶体等の容器に電解質を充填した後、ステップ211で、電極と電解質が外部環境から隔離されるように、容器を封入する。当業者には自明のことであるが、様々な封入法の何れを用いてもよく、例えば、これに限定されるものではないが、クリンプシール、溶接、スタンピング、接着等の手法を用いることができる。円筒形電池の場合には、缶体上部外周のガスケット上に蓋を載せて、電気的に接触させることなく、缶体の上端を蓋に対してクリンプして、封入する。
【００８４】
電池は、通常、外部環境から隔離されるように封入されるが、充放電の際に発生するガスを電池から逃がすように構成してもよい。一般的なニッケルカドミウム電池では、約200psiの圧力でガスが脱気される。この圧力あるいはさらに高い圧力（例えば、最大約300psiまで）でも脱気することなく作動するように、ニッケル亜鉛電池を設計してもよい。この構成では、電池内で発生する酸素と水素の再結合が促進される。電池内圧が約600psi以下、さらに好ましくは約450psi以下に維持されるように電池を構成することが望ましい。あるいは、比較的低い圧力でもガスの脱気が行われるように、ニッケル亜鉛電池を設計してもよい。この構成は、ニッケル亜鉛電池内で水素と酸素を再結合させることなく、水素および/あるいは酸素を逃がす場合に適している。通気口の構造は、ガスを逃がす一方で、通気口の再生機能を妨害しないように電解質の通過は抑制する構成が望ましい。この目的で、疎水性膜を有効に利用できる（例えば、本発明にその内容をあらゆる目的で引例として組み込む、2002年3月15日J.Phillipsにより出願された米国特許出願No.10/098,193「二次電池用漏出耐性圧力逃がし弁」参照）。疎水性膜は単独で用いてもよいし、蛇行形状の脱気路と組み合わせてもよい。他にも当該分野で周知の多様な電池通気口構造があり、本発明にも適用可能である。
【００８５】
電池を使用可能な状態にするためには、通常、一回あるいは数回の「生成」サイクルで電極構造を変化させる必要がある。図２の工程では、電池の生成はステップ213で行われる。生成サイクルは、電極組成や電池容量等の因子に影響を与える所定の電圧電流時間曲線に従う。この生成は、例えば、強力な電源を用いて、数多くの電池を同時に約24時間から74時間の間充電することにより、実施される。
【００８６】
例えば、生成サイクル並びにその関連作業は、以下のように行われる。電池に電解質を真空充填して二時間に満たない時間ソーキングする（これに対して、ニッケルカドミウム電池の場合には、電解質をドリップ充填して、24時間ソーキングを行う）。ソーキング時間が2時間に達する前に、電池の生成サイクル充電を始める。この充電では、24時間から60時間かけて、理論容量の100％から150%の正味容量の電力を注入する。生成サイクルには、電解質の分散を促進すると考えられる放電・再充電ステップも含まれるが、このステップを省略してもかまわない。あるいは、生成サイクル中間の放電ステップを省略することもできる。電池を一回だけあるいは連続して二回だけ充電してもかまわないが、実際の製造現場では、電池の充電を連続的にもっと多くの回数行うのが普通である。生成サイクルの間、継続的に電圧挙動を監視して、重量損失、インピーダンス値、開路電圧のデータを集め、出力が小さな電池を区別して見つけるようにしてもよい。
【００８７】
電池の生成が完了した後、ステップ215の品質管理工程で各電池を放電させて、電池容量のチェックを行う。同等の容量を持つ電池を集めて、バッテリーパックとして使用することもできる。この場合、バッテリーパックの各電池にほぼ同じ電荷量を充電することにより、フル充電の状態になる。従って、充電を完了したバッテリーパックでは、いずれかの電池だけが明らかに活用されなかったり、明らかな過充電の状態になったり、ということはない。バッテリーを分類する場合には、用途の性質や感度に応じた2以上のグループ分類のみに制限するようにしてもよい。
【００８８】
図２の処理工程は、ニッケルカドミウム電池製造時の対応する処理工程と基本的に同一か、非常に近い。このため、ニッケルカドミウム電池製造の処理工程で用いられる装置をニッケル亜鉛電池製造の際にも利用可能である。ただし、電極、集電体、並びに、電解質が異なっているため、装置や処理をカスタマイズする必要がある。例えば、亜鉛電極では銅の集電体が用いられるが、カドミウム電極では銅の集電体を用いることができない。銅は電子伝導率が鋼鉄よりも高い反面、製造上の問題点がある。例えば、銅のシートに銅の集電体ディスクを取り付ける際には、特殊なレーザ溶接装置と、溶接の際に連続的に加圧するための治具と、が必要になる。
【００８９】
本発明に従い製造されるニッケル亜鉛電池は、特に、電動工具やUPS（無停電電源装置）の用途に有用な性質を有する。例えば、エネルギー密度は約60 Wh/kg以上であり、連続出力密度は通常約500 W/kgを超え、場合によっては1000W/kgを超える。
【００９０】
本発明の別の実施例として、通常の家庭用電化製品用の電池に対して、電池端子の極性を逆にすることもできる。上述した製造法の多くは、マイナーチェンジをするだけで、この実施例でもそのまま適用可能である。通常の電池製造では、電池の極性は、蓋体がプラスで缶体等の容器がマイナスになる。すなわち、電池アセンブリの正極を蓋体に電気的に接続し、電池アセンブリの負極を電池アセンブリ保持容器である缶体に電気的に接続する。弾性ガスケットと瀝青質のシール剤とを用いて、蓋体を缶体から電気的に分離させる。
【００９１】
図４ａは、逆極性電池のサブアセンブリ例を示す図である。電池アセンブリ（407）を上記の製造工程に従い製造する。マイナスの内部端子（405）を電池アセンブリの負極と電気的に接続させる。ニッケル/亜鉛特有の電気化学的特性のため、マイナスの内部端子（405）は銅製であることが望ましい。通常の電池では、総インピーダンスは、約3ないし5ミリオームの範囲である。約0.8ミリオームは、正極の集電体と蓋体への抵抗溶接によるものである。これは、通常の電池の電気化学的特性を前提とした端子の組成要件に部分的に起因する。本実施例では、上述したように銅を使用することで、マイナス端子で約0.5ミリオームと有意にインピーダンスを低下させることができ、電力効率のよい電池が形成される。当業者には自明のことであるが、保持容器（411）の内部表面を銅で被覆あるいはメッキして、負極の集電体ディスクと実質的に接触させることにより、わずかにインピーダンスが高い電池を製造することも可能である。この場合には、別の製造工程が必要となる。
【００９２】
本実施例に限らず、銅を内部端子として用いる場合には、特別の配慮が必要である。当該分野で周知のように、銅は電流伝導性のみならず、熱伝導性も優れている。このため、負極に内部端子を電気的に取り付ける際には特別な製造手法が必要となる。例えば、銅の内部端子に孔を開けて、負極の複数箇所に設置することにより、集電体の長さ方向に複数の異なる位置で、電極が集電体に取り付けられる。より多くの面積を活性化することで、充電並びに放電効率を上げることができる。また、孔を開けることによって、電極の位置決めを行い、電解質充填処理の際に、電解質を均一に層構造に浸透させることできる。また、内部端子に長孔を開けることでも、同様の効果が得られる。
【００９３】
上述したように、銅は熱伝導性に優れていることから、負極の損傷を防ぐために、負極に内部端子を取り付ける際には新しい手法が必要となる。このような新しい手法を、スポット溶接、超音波溶接、レーザ溶接、（はんだ付け）等の非溶接型の熱接着、圧着、その他、端子材料と集電体材料とに適した導電性接着等の当該分野で周知の手法と組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００９４】
一例として、レーザ溶接の手法を用いて、内部端子と銅集電体とを低インピーダンス接続する。この場合、クロス法や、内部端子表面上で各溶接点までレーザを動かし、溶接点の数を最大にするようなその他のトラッキング法で、レーザ溶接を行うようにしてもよい。ビーム直径600ミクロン、約0.2ないし5 kWの出力範囲、約0.5ないし4ミリ秒範囲のパルス幅、約1ないし20 Hz範囲のパルス周波数を持つレーザパルスを用いることにより、好適な溶接を行うことができる。このような出力レベルとデューティサイクルは、例えば、ユニテックミヤチコーポレーションから市販されているモデルLW70A等のNd:YAGパルスレーザを用いることにより得られる。処理工程の一例としては、巻きつけたニッケル‐亜鉛ゼリーロール型を治具に挿入する。治具内部では、負極の銅露出端部に銅の集電体ディスクが圧接されている。レーザビームをプログラミングして、ゼリーロール型の端まで横断するように動かし、接点の重ね溶接を行う。必要とされるレーザの出力レベルは、銅電極基材の厚さと集電体ディスクの厚さによって決まる。これらの厚さは、電池サイズと通電容量に応じて決まるが、前者は通常0.002ないし0.005インチの範囲で、後者は0.002ないし0.01インチの範囲である。
【００９５】
別の例では、はんだ付けで、ゼリーロール型の銅シートに銅の内部端子を接着する。内部端子とゼリーロール型をはんだ付けに適した温度で接触させる。はんだ付け可能な金属の薄層を内部端子に塗布するようにしてもよい。この場合、端子の表面全体が被覆されるように、あるいは、所定の領域のみ被覆されるように、内部端子の片面あるいは両面に金属を塗布する。金属被覆は、電気メッキ、無電解メッキ、金属との高温接触等により行われる。金属被覆には、亜鉛電極と電気化学的適合性があり、過充電や過放電時の電位で電解質に接した場合でも耐腐食性があるような金属を用いることが望ましい。例えば、内部端子の少なくとも片面をスズあるいはスズ合金で厚さ0.0002ないし0.002インチの範囲で被覆する。
【００９６】
また別の例では、内部端子とゼリーロール型の銅シートとの接点を圧着により形成する。このような圧着は、組み立てた電池の蓋体によって下向きの力を加えることにより行われる。蓋体と内部端子との連結には、Oリング等の弾性部材を用いてもよく、あるいは、蓋体と内部端子との間に金属製のバネ装置を挿入して連結するようにしてもよい。内部端子を、その一端がゼリーロール型に接触し、もう一端が電池蓋体に接触するような折り畳み単一構造体としてもよい。Oリング等の弾性部材や銅メッキしたステンレススチール製のバネを内部端子の二つの端部の間に配置することにより、電池の蓋体を載置した際に、下向きの力が端子の一端からOリングへ、更には、ゼリーロール型に接する端子のもう一端に移動する。
【００９７】
図４ａに戻って、当該分野で周知の手法で、プラスの内部端子（409）を正極に電気的に接続させる。その後の電池製造は、上述の製造処理工程に従って行う。本実施例の説明を更にわかりやすくする目的で、図４ｂに逆極性電池のサブアセンブリ例の断面図を示す。図４ｂに、プラスの外部端子（すなわち、缶体（409））からマイナスの外部端子（すなわち、蓋体（401））を電気的に分離する絶縁ガスケット（403）の位置を示す。本実施例では、電気絶縁に種々の材料を用いることができる。
【００９８】
以上、本発明ならびにその好適な実施例を説明してきた。当業者には自明のことであるが、本発明の実施に当たっては、本発明の請求の範囲内で、様々に変更、変化、修正可能である。
【００９９】
本出願で引用した文献の開示は、すべて、あらゆる目的で引例として本発明に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の一実施例である工程を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例である工程の続きを示す説明図である。
【図３】巻きつける前のカソードとアノードを示す断面図である。
【図４ａ】逆極性電池のサブアセンブリ例を示す図である。
【図４ｂ】逆極性電池のサブアセンブリ例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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