(57)【要約】  塩化ナトリウム水溶液(5)を膜タイプのセル(1)で電気分解し、そこから水酸化ナトリウム水溶液を収集し、及び二酸化炭素との直接接触により炭酸塩化して炭酸ナトリウムの結晶のスラリー(16)を形成し、及び該スラリー又はその母液を蒸発(3)させて炭酸ナトリウム(18)を収集することによる、炭酸ナトリウムを製造するための方法。
2008532904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウム水溶液をイオン選択透過性膜を有するセルで電気分解して、塩素及び水酸化ナトリウムを含む水溶液を製造し、水溶液ナトリウムを含む該水溶液を炭酸塩化し、生じた炭酸塩化水溶液を蒸発させて炭酸ナトリウム結晶及び母液を製造して、該結晶を分離することによる炭酸ナトリウムを製造するための方法であって、該炭酸塩化(2)が、二酸化炭素(15)と水酸化ナトリウムを含む該水溶液(9)を、該水溶液の炭酸ナトリウム結晶の水性スラリー(16)への転化を引き起こすような条件下で直接接触させることによって行われる、方法。
【請求項２】
二酸化炭素(15)と水酸化ナトリウム水溶液(9)の直接接触が、少なくとも2つの開口により孔のある隔壁によって分けられている少なくとも2つの重なったセグメントのスタックからなる塔(2)において、前記溶液を二酸化炭素含有ガスに対して向流で循環することによって行われ、該セグメントが、前記セグメントで懸濁液の転化を引き起こすための少なくとも1つの横断壁を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水酸化ナトリウムを含む水溶液が、二酸化炭素と直接接触するときに本質的に炭酸(炭酸水素)イオンを含まない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
塩素誘導体(39)が塩素(7)から製造され、炭酸塩化(2)が塩素誘導体製造装置(13)で製造される二酸化炭素(15)を少なくとも部分的に用いて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
スラリー(16)を蒸発させるために、蒸発装置-晶析装置(3)で処理する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
蒸発装置-晶析装置(3)が、多段階の蒸発装置又は機械的蒸気再圧縮蒸発装置を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
電気分解(1)を調節することで水酸化ナトリウム水溶液(9)が約32質量%の水酸化ナトリウムを含み、炭酸塩化(2)操作条件を調節することでスラリー(16)における炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物にする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
蒸発装置-晶析装置(3)における操作条件を調節することで、スラリー(17)の蒸発から生じる炭酸ナトリウム結晶を炭酸ナトリウム一水和物の結晶にする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
用いた二酸化炭素(15)の少なくとも一部が、膜タイプのセル(1)で製造された塩素(7)と水素(8)を反応させることによって得られた塩化水素を水に分散することによって得られた塩酸水溶液(12)で、石灰石(14)を反応させることによって得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
用いた二酸化炭素の少なくとも一部が、熱及び電力の熱電併給のための温熱性装置からの排煙ガスである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
希釈塩水(29)が膜タイプのセル(1)から収集され、精製して塩化ナトリウムで濃縮した後に、該セルの陽極チャンバーでリサイクルされる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
希釈塩水(29)が、岩塩鉱床(22)で循環されることによって濃縮される、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭酸ナトリウム結晶を得るための方法に関する。さらに詳細には、電気分解によって得られた水酸化ナトリウム溶液から炭酸ナトリウム結晶を得るための方法に関する。
【０００２】
アルカリ金属炭酸塩及び特に炭酸ナトリウムは、多くの用途を有する非常に広範な産業製品である。ガラス産業では、炭酸ナトリウムがガラスの処理を容易にするための必須成分である。洗浄剤、織物、パルプ及び紙の産業もまた、大量の炭酸ナトリウムを消費する産業の例である。
この非常に高い消費量のため、炭酸ナトリウムを製造するための方法は経済的且つ環境的に非常に重要である。
【０００３】
炭酸ナトリウムは、トロナ沈殿物から抽出された天然炭酸ナトリウムを精製するか、合成によって得ることができる。大部分の合成炭酸ナトリウムは、今のところはアンモニア方法とも呼ばれる“SOLVAY”方法によって製造されている。この方法では、アンモニアは塩化ナトリウム溶液に吸収される。そのようにして形成されたアンモニア塩性溶液を二酸化炭素と接触させて炭酸水素塩を製造し、これを母液から分離してか焼する。母液に存在するアンモニア及びか焼中に遊離した二酸化炭素を回収し、リサイクルする。
しかし、この方法は非常に高い投資を必要とする。
【０００４】
ベルギー国特許出願第861527号明細書では、塩化ナトリウム水溶液を、イオンに対して選択的に透過性である膜を有するセルで電気分解して、塩素及び水酸化ナトリウム水溶液を製造し、これを炭酸塩化し、続いて蒸発して炭酸ナトリウム結晶を製造する別の方法が記載されている。この方法では、炭酸塩化が、水酸化ナトリウムと炭酸水素化溶液を電解槽で混合することによって行われる。しかし、液体混合による効率的な炭酸塩化は、達成するのが困難であることが証明されている。
【０００５】
本発明の目的は、実施するのが容易で且つ炭酸ナトリウム一水和物の結晶の経済的な製造に好適な単純化された方法を提供することである。
従って、本発明は、塩化ナトリウム水溶液をイオンに対して選択的に透過性である膜を有するセルで電気分解して、塩素及び水酸化ナトリウムを含む水溶液を製造し、水酸化ナトリウムを含む該水溶液を炭酸塩化し、生じた炭酸塩化水溶液を蒸発させて炭酸ナトリウム結晶及び母液を製造し、該結晶を分離することによる、炭酸ナトリウムを製造するための方法に関する。本発明では、炭酸塩化が、該水溶液の炭酸ナトリウム結晶の水性スラリーへの転化を引き起こすような条件下で、二酸化炭素を水酸化ナトリウムを含む水溶液と直接接触させることによって行われる。
【０００６】
本発明の方法では、イオン選択透過性膜を有するセルが、実質的に液体(主に水溶液)に対して不透過性であるが、イオンに対して選択的に透過である少なくとも1種の膜で分けられている少なくとも1種の陽極チャンバー及び少なくとも1種の陰極チャンバーを含む電解セルである。膜タイプの電気分解セルは先行技術でよく知られており、一般的に塩化ナトリウム水溶液の電気分解によって水酸化ナトリウム水溶液を製造するのに用いられている。
本発明の方法では、セルの膜がカチオン選択透過性であることが好ましい。明らかに、膜が陽極及び陰極の間の電解質と接触するとそれを該電解質のカチオンが通過するが、アニオンの移動に対しては実質的に不透過性である。
本発明のこの好ましい実施態様では、塩化ナトリウム水溶液がセルの陽極チャンバーに導入され、水酸化ナトリウム水溶液がセルの陰極チャンバーで生成される。同時に、塩素が陽極チャンバーで製造され、水素が陰極チャンバーで製造される。
【０００７】
本発明の第一の特徴では、水酸化ナトリウム水溶液が炭酸塩化の前にセルの外へ引き出され、セルの外に配置された反応器で炭酸塩化される。
本発明の第二の特徴では、水酸化ナトリウム水溶液の炭酸塩化が、炭酸ナトリウムを結晶化するように調節された条件下で、前記溶液と二酸化炭素含有ガスの直接接触によって行われる。二酸化炭素含有ガスに関するデータを以下に与える。
本発明では、“炭酸ナトリウム”という表現が、無水炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム水和物を含む非常に広い定義を有する。酸性炭酸塩又は炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)は、本発明の定義から除外される。
本発明の方法は、3種の異なる相:液相、気相及び結晶質固相の存在下における反応の特別な特徴を有する。従って、これらの3種の相の共存に適応する反応器が、有利には二酸化炭素含有ガスによる水酸化ナトリウム水溶液の処理に用いられる。
【０００８】
本発明の特別な実施態様では、少なくとも2つの開口により孔のある隔壁によって分けられている少なくとも2つの重なったセグメントのスタックからなる塔を含む反応器で、水酸化ナトリウム水溶液を二酸化炭素含有ガスに対して向流で循環することが特に推奨され、該セグメントは前記セグメントにおける懸濁液の転化を引き起こすための少なくとも1つの横断壁を含む。そのような反応器は、ガスと液体の反応、従って炭酸ナトリウムの結晶化を容易にし且つ促進させる。
本発明の方法の好ましい実施態様では、水酸化ナトリウム含有水溶液が、二酸化炭素と直接接触するときに本質的に炭酸及び/又は炭酸水素イオンを含まない。従って、本発明のこの実施態様では、前記水溶液を二酸化炭素と直接接触させる前に炭酸塩化又は部分的な炭酸水素塩化に付すことが、明らかに回避される。
【０００９】
本発明の方法では、炭酸塩化から収集されたスラリー又はその母液を蒸発に付す。該蒸発は、炭酸ナトリウムのさらなる結晶化を引き起こす機能を有する。通常は、蒸発装置-晶析装置で行われる。この装置は、本発明の定義に重要でない。多段式蒸発装置又は機械的蒸気再圧縮蒸発装置が、有利には用いられる。
本発明の第一の実施態様では、スラリーをそのままで蒸発に付す。
本発明の第二の実施態様では、スラリーを、まずはそれが含有する結晶の機械的分離に付し、続いて生じた母液(炭酸ナトリウム水溶液)を蒸発に付す。
該スラリーからの結晶の分離を、該蒸発の前及び/又は後に、任意の適切な機械的分離手段、例えば沈降、脱水、濾過又はこれら3種の分離手段の組み合わせによって行うことができる。
蒸発に続く機械的分離から収集される母液は、本質的に炭酸ナトリウム水溶液からなる。有利には、上記塩化ナトリウム水溶液を精製するのに用いられ、膜タイプの電気分解セルに供給され得る。
【００１０】
本発明の有利な実施態様では、膜タイプのセルにおける電気分解を調節することで、水酸化ナトリウム水溶液が25〜40(好ましくは30〜35)質量%の水酸化ナトリウムを含有し、炭酸塩化条件を調節することで、スラリーが炭酸ナトリウム一水和物(Na2CO3.H2O)の結晶を含む。該スラリーの炭酸ナトリウム結晶が、本質的に炭酸ナトリウム一水和物の結晶からなるのが好ましい。この実施態様では、水酸化ナトリウム水溶液は、通常は35℃〜107.5℃の温度の標準大気圧で炭酸塩化される。50(好ましくは70)℃〜100(好ましくは90)℃の温度が有利には用いられる。75〜85℃の温度が特に好ましい。
前述した実施態様の実施の好ましい変形では、操作条件も蒸発装置-晶析装置で調節することで、さらなる結晶化からの炭酸ナトリウムが本質的に炭酸ナトリウム一水和物の結晶からなる。
上記有利な実施態様及びその実施の好ましい変形では、炭酸ナトリウム一水和物の結晶化が、その後の濃縮苛性ソーダの生成に有利である。
【００１１】
本発明の方法では、二酸化炭素含有ガスが濃厚ガス又は希薄ガスでよい。
本発明の好ましい実施態様では、濃厚ガスが塩酸水溶液で石灰石を反応させることによって得られ、該塩酸水溶液は、膜タイプのセルで製造された塩素及び水素を反応させることによって得られる塩化水素を水中に分散させることによって得られる。
本発明の別の実施態様では、希薄ガスを用いて、これが熱及び電力の熱電併給のための温熱性装置、例えばスチームガスタービンから生じる排煙ガスを含む。
熱電併給装置は、有利には電気及び/又はスチームによる炭酸ナトリウム製造装置によって用いられる二酸化炭素を生成する近接の塩素誘導体製造装置を少なくとも部分的に供給する。
【００１２】
本発明の方法では、塩化ナトリウムの希釈塩水が膜タイプのセルから収集される。この塩水は排出されるか、又は別の製造装置で用いられ得る。
本発明の好ましい実施態様では、膜タイプのセルから収集される希釈塩水を、塩化ナトリウムで精製及び濃縮した後にセルの陽極チャンバーでリサイクルする。精製は一般的且つ慣習的に、公知の方法で脱塩素化、脱塩素酸塩化及び脱硫酸化を含む。希釈塩水を濃縮するために、固体塩化ナトリウム、例えば岩塩をそこに加えることができる。岩塩鉱床を介してそれを循環するのが好ましい。
岩塩を用いて電気分解セルで希釈塩水を濃縮する場合、濃縮塩水は、特にカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び硫酸塩イオンをストリッピングしなければならない。カルシウムイオンの濃縮塩水をストリッピングするために、有利には炭酸ナトリウムの結晶化からの母液のフラクションで処理することができる。マグネシウムイオンの濃縮塩水をストリッピングするためには、電気分解セルで製造された水酸化ナトリウム水溶液のフラクションで処理することができる。
【００１３】
本発明の方法は、高価な工業投資を必要とすることなく、高純度の炭酸ナトリウム、特に最適なグレードの濃縮苛性ソーダを容易且つ経済的に製造するのに好適である。
本発明の特別な特徴及び詳細は、ここに添付される図面の以下の記載から明らかである。
図１は、本発明の方法の第一の実施態様を実施するための設備を概略的に示している。
図２は、本発明の方法の別の実施態様の実施のための別の装置を概略的に示している。
これらの図では、同様の参照数字が同一の要素を意味する。
【００１４】
図１で概略的に示されている装置は、電気分解セル1、炭酸塩化塔2、蒸発装置-晶析装置3及び脱水チャンバー4を含む。
電気分解セル1は、カチオン選択透過性膜のタイプである。カチオン選択透過性膜によって陽極チャンバーから分離されている陽極チャンバー及び陰極チャンバーを含む。該セルは、一極又は二極タイプでよい。
カチオン選択透過性膜を有するセルは電気分解技術でよく知られており、塩水又は塩化ナトリウム水溶液からの水酸化ナトリウム水溶液の工業生産に広く用いられている。
【００１５】
本発明では、塩化ナトリウムで実質的に飽和されている水溶液5が電気分解セル1の陽極チャンバーに導入され、水6がセルの陰極チャンバーに導入される。電気分解中、塩素7はセルの陽極チャンバーで生成され、そこから抽出される。同時に、水素8及び水酸化ナトリウム水溶液9が陰極チャンバーで製造され、そこから抽出される。
塩素7及び水素8は反応チャンバー10に送られ、さらに規定された流速の水11も供給される。塩酸水溶液12がチャンバー10から抽出されて反応器13に送られ、破砕された石灰石14が供給される。反応器13では、該石灰石が塩酸水溶液によって反応及び分解され、二酸化炭素含有ガス15及び廃棄塩化カルシウム水溶液39を製造する。
【００１６】
水酸化ナトリウム水溶液9及び二酸化炭素含有ガス15は炭酸塩化塔2に送られ、それらは向流で互いに接触しながら循環される。ガスと水溶液の接触を増強するため、従ってガス及び水溶液の間の反応の収量を増強するために、該カラムは、実質的に水平又はわずかに傾斜した隔壁によって分けられているいくつかのセグメントのスタックからなる。各隔壁は、該溶液のダウンフローのためにその外周近くに開口による孔があり、該ガスのアップフロウのためにその中心帯に1つ又は多数の開口による孔がある。該セグメントは、該溶液の循環のためにバッフルを形成する垂直方向の隔壁によってさらに区画化されている。本発明に好適となり得るカラムは、ベルギー国特許第829323号明細書にも記載されている。
【００１７】
約80℃の温度が炭酸塩化塔2で生成され、炭酸ナトリウム一水和物を結晶化する。
炭酸ナトリウム一水和物結晶の水性スラリー16を炭酸塩化塔2で収集し、すぐに蒸発装置-晶析装置3に送る。この装置では、該スラリーを制御された蒸発に付し、炭酸ナトリウムを結晶化する。蒸発は、通常は低圧で一水和物形態における炭酸ナトリウムの結晶化に対応する温度で行う。蒸発装置-晶析装置3から収集されるスラリー17を脱水チャンバー4に送り、炭酸ナトリウム一水和物の結晶18及び母液19を分離する。脱水チャンバー4では、炭酸ナトリウム一水和物の結晶も、制御された水流による洗浄に付す。
炭酸ナトリウム一水和物の結晶18は、濃縮苛性ソーダを製造するための装置に送られるが、示されていない。
該一水和物の結晶化からの母液19は、2種のフラクション20及び21に分割される。フラクション20は、蒸発装置-晶析装置3にリサイクルされる。フラクション21の目的は以下に説明する。
【００１８】
蒸発装置-晶析装置3では、スチーム23も製造され、凝縮され、及び岩塩鉱床22に送られ、塩化ナトリウム24の飽和塩水が収集される。これは反応器25に送られ、カルシウム及びマグネシウムイオンが、電気分解セル1で製造される母液のフラクション21及び水酸化ナトリウム水溶液のフラクション40に分割される。続いて、反応器25から収集される塩水を濾過(26)及び精製(27)し、続いて電気分解セル1の陽極チャンバーに送る。炭酸カルシウム含有スラッジ38も反応器25から収集し、反応器13に送る。
電解セル1の陽極チャンバーから収集される希釈塩水29を、一連の反応チャンバー30、31、32に送り、脱塩素酸塩化、脱塩素化及び脱硫酸化処理に連続的に付す。続いて、希釈且つ精製塩水33を機械的蒸気再圧縮装置34で処理し、それを塩化ナトリウムで飽和させる。実質的な飽和塩水35を、一方で装置34から収集して電気分解セル1の陽極チャンバーに送り、他方でスチーム36を凝縮して、追加の水と共に岩塩鉱床22に送る。
【００１９】
図２の装置で実施される方法は、電気分解セル1の陽極チャンバーから収集される希釈塩水29の処理が図１のものと異なる。反応チャンバー30及び31における脱塩素酸塩化及び脱塩素化の後に、希釈塩水29を岩塩鉱床22に送り、蒸発装置-晶析装置3からの凝縮された蒸気23及び追加の水37を合わせる。岩塩鉱床22から収集された飽和塩水24を、反応器32における脱硫化及び反応器25におけるカルシウム及びマグネシウムのストリッピングを含む精製処理に付す。反応器32における脱硫化は、反応器13からの廃棄塩化カルシウム水溶液39を用いて行う。カルシウム及びマグネシウムイオンは、図１を参照して上記のように反応器25でストリッピングする。続いて、飽和且つ精製された塩水41を濾過(42)し、電気分解セル1の陽極チャンバーに導入する塩水5を再構成する。
【００２０】
以下の実施例を用いて本発明を説明する。図１を参照する。
1.134.6t/時間の実質的な飽和塩水(5)であって、1kg当たり253gの塩化ナトリウム、7.0gの硫酸ナトリウム及び740gの水を含有するものを、膜タイプのセル(1)の陽極チャンバーに導入する。以下のものをセル(1)から引き出す:
830.1t/時間の劣化又は希釈塩水(29)であって、1kg当たり185gの塩化ナトリウム、9.6gの硫酸ナトリウム及び806gの水を含有するもの;
285.8t/時間の水酸化ナトリウム水溶液(9)であって、1kg当たり320gの水酸化ナトリウム及び680gの水を含有するもの;及び
セルで製造される塩素(7)及び水素(8)を混合することによって得られる83.5t/時間の塩化水素。
【００２１】
4.3t/時間に等しい水酸化ナトリウム溶液(9)のフラクション(40)を、精製反応器(25)に送る。水酸化ナトリウム水溶液の残りを、炭酸塩化塔(2)に送る。従って、281.6t/時間の溶液が炭酸塩化塔(2)に送られ、1kg当たり320gの水酸化ナトリウム及び680gの水を含有する。
49.6t/時間の二酸化炭素(15)を炭酸塩化塔(2)に導入し、そこから48.7t/時間の水及び282.4t/時間の1kg当たり493.2gの炭酸ナトリウム一水和物を含有する水性スラリー(16)を引き出す。
【００２２】
スラリー(16)は、262t/時間の母液(20)であって1kg当たり281.9gの溶解炭酸ナトリウム及び669gの水を含有するものとの混合物で蒸発装置-晶析装置(3)に導入される。162t/時間の水(23)及び1kg当たり591.8gの炭酸ナトリウム一水和物を含有する382.3t/時間のスラリー(17)を、蒸発装置-晶析装置(3)から抽出する。脱水チャンバー(4)では、スラリー(17)は、炭酸ナトリウム一水和物の結晶を洗浄するのに用いる28.5t/時間の水(28)と共に導入する。142.6tの炭酸ナトリウム一水和物の結晶、及び268t/時間の希釈母液(19)を脱水チャンバー(4)から収集する。蒸発装置-晶析装置(3)でリサイクルされた262t/時間(20)の分離後、希釈母液の残り(21)(6.2t/時間)を精製反応器(25)に送る。
【００２３】
電気分解セル(1)から抽出された希釈塩水(29)(830.1t/時間)を、精製装置(30、31、32)で処理し、そこから772.7t/時間の希釈且つ精製塩水(33)を抽出する。これを機械的蒸気再圧縮装置(34)に送り、そこから577.6t/時間の飽和塩水(35)及び195.1t/時間の水を収集して塩鉱床(22)に送る。飽和塩水(35)は、1kg当たり250gの塩化ナトリウムを含有する。それを、塩水精製反応器(25、26、27)から生じる557.0t/時間の飽和塩水と共にセル(1)の陽極チャンバーに送る。
炭酸塩化塔(2)で用いられる二酸化炭素を製造するために、上記塩化水素(83.5t/時間)を185.8t/時間の水に分散させ、そのようにして製造された塩酸水溶液(12)を、111.6t/時間の石灰石(14)及び塩水の精製から生じる19.1t/時間のスラッジ(38)と共に反応器(13)に導入する。
【図１】
2008532904.tif 000003
【図２】
2008532904.tif 000004
【国際調査報告】
2008532904.tif 000005
2008532904.tif 000006
2008532904.tif 000007