(57)【要約】  プロピレン及び０．２〜５ｗｔ％１−ヘキセンを含みそして、場合により、エチレン及びＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される繰り返し単位を０〜９モル％量含んでなる半結晶性ランダムポリマーを含む少なくとも１層を有するパイプシステム。当該ポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量の比率：式（Ｉ）に関して、５〜１１の範囲に及ぶ広い分子量分布；一峰性型の分子量分布；及び３．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有する、フラクション中のヘキセン−１含有量よりも低い、３．３ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する、フラクション中のヘキセン−１含有量を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン及び１−ヘキセンの半結晶性ランダムポリマーを含む少なくとも１層を有するパイプシステムであって、当該ポリマーはヘキセン−１から誘導される繰り返し単位０．２〜５ｗｔ％を含有し、当該ポリマーが
ａ）  重量平均分子量対数平均分子量の比率（平均Ｍｗ／平均Ｍｎ）に関して、５〜１１の範囲に及ぶ広い分子量分布；
ｂ）  一峰性型の分子量分布；及び
ｃ）  ３．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有する、フラクション中のヘキセン−１含有量よりも低い、３．３ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する、フラクション中のヘキセン−１含有量
を示す、前記パイプシステム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーが、エチレン及びＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択されるオレフィンから誘導される繰り返し単位を、０〜９モル％の量でさらに含んでなる、請求項１に記載のパイプシステム。
【請求項３】
少なくとも１層が、請求項１又は２に記載のポリマーとエラストマーポリオレフィンとを含むポリマーブレンドを含む、請求項１又は２に記載のパイプシステム。
【請求項４】
前記ブレンドが、プロピレン及び１−ヘキセンのポリマーの１００重量部に対して１〜７０重量部のエラストマーポリオレフィンを含有する、請求項３に記載のパイプシステム。
【請求項５】
少なくとも１層が、請求項１又は２に記載のポリマーとエチレンポリマーとを含むポリマーブレンドを含む、請求項１又は２に記載のパイプシステム。
【請求項６】
前記ブレンドが、プロピレン及び１−ヘキセンのポリマーの１００重量部に対して１〜３０重量部のエチレンポリマーを含有する、請求項５に記載のパイプシステム。
【請求項７】
少なくとも１層が、請求項１又は２に記載のポリマーと結晶性オレフィンポリマーとを含むポリマーブレンドを含む、請求項１又は２に記載のパイプシステム。
【請求項８】
前記ブレンドが１０〜９９重量％の請求項１又は２に記載のポリマー及び１〜９０重量％の結晶性オレフィンポリマーを含有する、請求項７に記載のパイプシステム。
【請求項９】
ポリマー材料を押出成形又は射出成形に付す、請求項１〜８のいずれかに記載のパイプシステムの製造法。
【請求項１０】
プロピレン及び１−ヘキセンの半結晶性ランダムポリマーであって、当該ポリマーはヘキセン−１から誘導される繰り返し単位０．２〜５ｗｔ％を含有し、当該ポリマーが
ａ）  重量平均分子量対数平均分子量の比率（平均Ｍｗ／平均Ｍｎ）に関して、５〜１１の範囲に及ぶ広い分子量分布；
ｂ）  一峰性型の分子量分布；及び
ｃ）  ３．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有する、フラクション中のヘキセン−１含有量よりも低い、３．３ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する、フラクション中のヘキセン−１含有量
特性を示す、前記半結晶性ランダムポリマー。
【請求項１１】
エチレン及びＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される繰り返し単位を、０〜９モル％の量でさらに含んでなる、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
プロピレン及び１−ヘキセン並びに、場合により、エチレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンが触媒の存在下で重合される、請求項１０又は１１に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はプロピレン及びα−オレフィンの半結晶ランダムポリマーから製造したパイプシステムに関する。
パイプ、管形成(tubing)及びとりつけ(fitting)はパイプシステムの用語の範囲内にあることを意図する。
【０００２】
ポリマーという用語により、コポリマーやターポリマーのような一種以上のコモノマーを有するすべてのポリマーを意図する。
本発明のパイプシステムは特に、高圧で流体を輸送するのに、また屋外下水設備や圧力パイプ設備に適している。
【０００３】
圧力パイプ用途では、ポリプロピレンが、建物内部の熱水分配システム及び／又は高い化学耐性が必要なときに適している。
ポリプロピレンプラスチック材料が現在使用されているプラスチック材料の代わりに使用されるパイプは、特に、耐クリープ性の低さやポリプロピレン材料の不充分な衝撃強度のために、現在まで通常使用されていない。
【０００４】
屋外設備について、岩の衝撃(rock impingement)に対する抵抗性や低速度亀裂成長に対する抵抗性がパイプの耐久性に非常に重要なパラメータとなる。耐応力亀裂が高ければ高いほど、この性能がより高い。
【０００５】
慣用パイプ設備では、砂床がその上にプラスチックパイプを設置するのに使用される。この砂床は、例えば、周りの地面のとがった岩や石により偶然加えられる破壊的機械力がポリエチレンパイプの表面を保護する。注文砂の使用は余分な設置工程を必要とし、砂の輸送コストや購入コストを考慮すると、砂を使用する総コストが総設置コストを押し上げる。したがって、本発明のポリプロピレンパイプの別の利点は、パイプ設置コストの顕著な低下を与える一方でなお優れた機械特性を与えることができると言うことである。
【０００６】
米国特許第６３３０４２０号明細書は、高分子量及び６〜１５の分子量分布を有する、プロピレン及びＣ2−Ｃ12α−オレフィンのコポリマーから製造されたコポリマー組成物を開示する。この組成物は高分子量及び３〜１０重量％のコモノマー含量を有する第１のコポリマーと第１コポリマーよりも低分子量で２〜６重量％のコモノマー含量を有する第２のコポリマーとのブレンドである。該コポリマー組成物はパイプ及びフィッティング用途に適している。したがって、パイプは剛性であり、低速度亀裂特性を有する。実施例はブロードなプロピレン−エチレンランダムコポリマーのみを開示する。該コポリマー組成物から製造したパイプは、４．５ＭＰａのフープ応力レベルをかけて９５℃で実施するＩＳＯ  １１６７に準じて測定して１００００時間を超えて破壊する最高時間を示す。
【０００７】
国際特許出願ＷＯ０３／３７９８１は、プロピレンと高級α−オレフィンと、場合によりエチレンとの結晶ランダムコポリマーを、単独成分又は主成分として製造したパイプを開示し、高級α−オレフィンとしてブテン−１のみを開示で挙げ、実施例で使用されている。パイプは良好な破壊応力性能を示す。しかし、それらは、本発明のパイプと比較して、比較的短時間後に９５℃の温度で破壊を受ける。例えば、９５℃で４．２ＭＰａのフープ応力をかけたとき、前記特許出願のパイプは約１０００時間後に破壊を受けた。
【０００８】
今、驚いたことに、少なくとも一層が１−ヘキセンから誘導される繰り返し単位を有する半結晶ランダムプロピレンポリマー（以降、「プロピレン−ヘキセン−１ポリマー」と称する）を含むパイプが、良好な機械特性、特により優れた耐破壊圧（耐クリープ性）及び剛性を発揮することが見出された。本発明のパイプシステムは高い耐応力−亀裂性も発揮し、破壊前の時間が非常に延長される。
【０００９】
本発明のパイプシステムは非常に滑らかな表面を有する壁性も示し、鮫肌効果を示さない。
最後に、本発明のパイプシステムの別の利点は、ポリマーの良好な加工性のためパイプシステムを容易に製造できることである。
【００１０】
本発明では、少なくとも一層がプロピレン及び１−ヘキセンの、そして、場合により、エチレン及びＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択されるオレフィンから誘導される別の繰り返し単位の、半結晶ランダムコポリマーを含むパイプシステムが提供され、前記ポリマーは０．２〜５重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の、ヘキセン−１から誘導される繰り返し単位を含有する。プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、５〜１１にわたる広い平均分子量分布（平均Ｍｗ／平均Ｍｎ）及び一峰性(monomodal)型の分子量分布を示す。
【００１１】
「一峰性型の分子量分布」とは、明細書中では、ＧＰＣにより得られた分子量分布曲線が一つの最大値を有することを意味する。
このプロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、典型的には、３．３ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有するフラクション中のヘキセン−１含有量が３．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有するフラクション中のヘキセン−１含有量よりも低い。例えば、ポリマーは、３．３ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有するフラクション中のヘキセン−１含有量が１．５重量％以下であり、３．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有するフラクション中のヘキセン−１含有量が１．５重量％よりも高い。より典型的には、３．３ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有するフラクション中のヘキセン−１含有量が１．５重量％を超え６重量％までの範囲であり、３．３ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有するフラクション中のヘキセン−１含有量が０．１〜１．５重量％の範囲である。但し、ポリマー中の総ヘキセン−１含有量が０．２〜５重量％である。
【００１２】
ポリマーのフラクション化は、溶媒勾配溶離フラクション化(Solvent Gradient Elution Fractionation)により、下記に示す条件下で行い、極限粘度は下記に示すようにして測定する。
【００１３】
多分散指数値はおおよそ３〜１０である。
本発明で使用する前記プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、イソタクチック型のプロピレン序列の立体規則性を有する。
【００１４】
存在する場合、第三のコモノマーは、エチレン及び直線状若しくは分枝状ＣＨ2＝ＣＨＲ  α−オレフィン（式中、Ｒは２〜３個若しくは５〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）から選択されるオレフィンである。好適なオレフィンはエチレン及びブテン−１である。第三オレフィンモノマーの量は、０〜９モル％、好ましくは、０．５〜９モル％、より好ましくは、１〜７モル％の範囲である。
【００１５】
プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、好ましくは、プロピレン及び１−ヘキセンのコポリマー並びにプロピレン、ヘキセン−１及びエチレンのターポリマーから選択される。
典型的には、前記プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは下記の特徴の内の少なくとも一特徴も示す。これらの特徴は
−  １３０℃を超える、好ましくは、１４０℃を超える融解温度（例えば、１４０〜１５５℃）；及び
−  周囲温度（すなわち、約２５℃）で１２重量％未満のキシレン可溶性
である。
【００１６】
上記ポリマーは、典型的には、ＩＳＯ法１１３３に準じて、０．０１〜２．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。
本発明で使用するプロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、一般に、低量の、ヘキサン可溶性ポリマーフラクションを有する。典型的には、当該ヘキサン−可溶性フラクション量は５．５重量％以下、好ましくは、４重量％以下である。
【００１７】
本発明のパイプ用プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、典型的には、２５ＭＰａを超える引張降伏強さ値を示す。
典型的には、本発明のパイプシステムは、内部圧力試験にしたがって、４．５ＭＰａのフープ応力をかけ、９５℃で少なくとも１４，０００時間の耐円周方向フープ応力を示す。典型的には、全ノッチクリープ試験(full notch creep test)にしたがって、７，０００時間を超える耐全ノッチクリープ性の値を示す。
【００１８】
本プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、他の周知のポリマー、例えば、異なる結晶性オレフィンポリマー、エラストマーポリマー及びエチレンポリマーのようなポリマーとブレンドすることもできる。前記結晶性オレフィンポリマーは、好ましくは、イソタクチックプロピレンホモポリマー並びにプロピレンと、エチレン及び高級α−オレフィン、特に、１−ブテンから選択されるコモノマーとのポリマー、又は前記コモノマーの混合物である。こうして得たポリマーブレンドでは、プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、好ましくは、１０〜９９重量％の範囲の量で、そして前記結晶性オレフィンポリマーは全ポリマーブレンド中１〜９０重量％の量である。
【００１９】
エラストマーポリオレフィンが存在するとき、プロピレン−ヘキセン−１ポリマー１００重量部に対して１〜７０重量部の量が好ましい。
エラストマーポリオレフィンは、
ａ）  エチレンとプロピレン、場合により、ジエンとのコポリマーであり、エチレン含有量が１７〜４５重量％であり、プロピレン含有量が５５〜８３重量％である当該コポリマー；
ｂ）  エチレン／Ｃ3−Ｃ10α−オレフィン重量比が２９〜８６ｗｔ％（13Ｃ−ＮＭＲ分析）であり、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比が３．５未満のエチレンとＣ3−Ｃ10α−オレフィンとのポリマー
からなる群から選択することができる。
【００２０】
こうして得たポリマーブレンドでは、エチレンのポリマーは、好ましくは、プロピレン−ヘキセン−１ポリマーの１００重量部に対して１〜３０重量部の量である。エチレンのポリマーは、好ましくは、１２０℃を超える融解温度及び２〜６ｄＬ／ｇの極限粘度を有する。
【００２１】
本発明で使用するプロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、１工程以上の重合工程で重合することにより調製できる。このような重合はチグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。当該触媒の本質的成分は、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及び電子供与化合物を含む固体触媒成分であり、双方とも活性形でハロゲン化マグネシウムに担持されている。別の本質的成分（助触媒）は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。外部供与体を場合により加える。
【００２２】
本発明のプロセスで一般的に使用される触媒は、周囲温度で９０％を超え、好ましくは、９５％を超えるキシレン不溶性値を有するポリプロピレンを製造できる。
上記特徴を有する触媒は特許文献で周知であり、特に利点のある触媒は、米国特許４，３９９，０５４号明細書及び欧州特許４５９７７号明細書中に見出すことができる。他の例が米国特許４，４７２，５２４号明細書中に記載されている。
【００２３】
前記触媒で使用される固体触媒成分は、電子供与体（内部供与体）として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含有する化合物、並びにモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル類からなる群から選択される化合物を含む。
【００２４】
特に適切な電子−供与化合物は式
【００２５】
【化１】
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【００２６】
の１，３−ジエーテル類である。式中、ＲI及びＲIIは同一か異なり、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18シクロアルキル若しくはＣ7−Ｃ18アリール基であり、ＲIII及びＲIVは同一か異なり、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり、あるいは１，３−ジエーテル類であり、２位の炭素原子が、５、６若しくは７個の炭素原子、又は５−ｎ若しくは６−ｎ’個の炭素原子、並びに各々、ｎ個の窒素原子及びＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉからなる群から選択されるｎ’個のヘテロ原子（ここで、ｎは１又は２であり、ｎ’は１、２、又は３である）から構成される単環式又は多環式構造に属し、前記構造は２個若しくは３個の不飽和（シクロポリエン構造）を含有し、場合により、他の環式構造で縮合され、又は直線状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の置換基で置換され、あるいは、他の環式構造で縮合され及び縮合した環式構造にも結合できる１個以上の上述の置換基で置換され、１個以上の上述アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、若しくはアルカリール基及び縮合環式構造が、場合により、１個以上のヘテロ原子を炭素若しくは水素原子、又は双方のための置換基として含有する。
【００２７】
この種のエーテル類は公開された欧州特許出願３６１４９３号及び７２８７６９号明細書に記載されている。これらのジエーテル類の代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２８】
その他の適切な電子−供与化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル及びベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステル類である。
上述触媒成分の製造は種々の方法にしたがって行う。例えば、ＭｇＣl2・ｎＲＯＨアダクト（特に、ほぼ球形の粒子）（式中、ｎは一般に１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノール若しくはイソブタノールである）を、電子−供与化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は、一般に、８０〜１２０℃である。次いで、固体を単離し、再度、ＴｉＣｌ4と、電子−供与化合物の存在下若しくは不存在下で反応させ、その後、分離し、炭化水素のアリコートで塩素イオンが消失するまで洗浄する。
【００２９】
固体触媒成分では、チタン化合物（Ｔｉとして表される）が一般に０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分に固定されたままの電子−供与化合物の量は、一般に、二ハロゲン化マグネシウムに対して５〜２０モル％である。
【００３０】
固体触媒成分を製造するのに使用できるチタン化合物はチタンのハロゲン化物及びハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好適な化合物である。
上述の反応は、活性形のハロゲン化マグネシウムの形成をもたらす。その他の反応が文献で知られており、マグネシウムカルボキシレートのようなハロゲン化物以外のマグネシウム化合物から出発して活性形のハロゲン化マグネシウムの形成をもたらす。
【００３１】
助触媒として使用するＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリーｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル類、及びＯ若しくはＮ原子、又はＳＯ4若しくはＳＯ3基により互いに結合した２個以上のＡｌ原子を含有する、直線状若しくは環式Ａｌ−アルキル化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、一般に、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で使用される。
【００３２】
外部供与体として使用できる電子−供与化合物には、安息香酸アルキルのような芳香族酸エステル類、そして、特に、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含有する珪素化合物類等がある。珪素化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び（１，１，２−トリメチルプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である。
【００３３】
上述した式を有する１，３−ジエーテル類も有利に使用できる。内部供与体がこれらのジエーテル類の１種である場合、外部供与体を省略できる。特に、前述した触媒成分の多くのその他の組合せが本発明のプロピレンポリマー組成物を得ることができたとしても、ランダムコポリマーは、好ましくは、内部供与体としてフタレートそして外部供与体として（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、又は内部供与体として前記１，３−ジエーテル類を含有する触媒を使用することにより調製される。
【００３４】
前記プロピレン−ヘキセン−１ポリマーは、典型的には、周知の重合プロセスにより製造される。好適な重合プロセスによれば、このようなポリマーは、少なくとも２個の内部連結重合領域中で行われる重合プロセスにより製造される。
【００３５】
好適なプロセスにしたがうプロセスは、欧州出願７８２５８７に示されている。詳細には、前記プロセスは、モノマーを前記重合領域に反応条件下触媒の存在下で供給し、当該重合領域からポリマー製品を集める工程を含む。前記プロセスにおいて、成長ポリマー粒子が、迅速流動化条件下で前記重合領域（上昇管）の一つ（第１）より上方に流れ、前記上昇管を去り、別の（第２）重合領域（下降管）に入り、そこより、粒子は比重の作用下で密度を上げた形態で下方に流れ、前記下降管を去り、上昇管に再導入され、こうして上昇管及び下降管間のポリマーの循環を確立する。下降管では、固体の密度が高値に達し、ポリマーの嵩密度に接近する。したがって、圧力の正増加が流れの方向に沿って得ることができ、その結果、特殊な機械的手段の助けがなくてもポリマーを上昇管に再導入できることになる。このようにして、「ループ」循環が設定され、二つの重合領域間の圧力の平衡により、及びシステム内に導入されるヘッドロスにより確定される。
【００３６】
一般に、上昇管中の迅速流動化条件は、関連モノマー類を含むガス混合物を前記上昇管に供給することにより確立される。ガス混合物の供給は、適切な場合、ガス分配器手段の使用により前記上昇管へのポリマーの再導入点より下で行われるのが好適である。上昇管への輸送ガスの速度は、操作条件下の輸送速度、好ましくは、２〜１５ｍ／秒よりも速い。
【００３７】
一般に、上昇管を去るポリマー及びガス混合物は、固体／気体分離領域に運搬される。固体／気体分離は、慣用的な分離手段を使用することにより行うことができる。分離領域から、ポリマーは下降管に入る。分離領域を去る気相混合物を、圧縮、冷却、及び、適切な場合、補給モノマー及び／又は分子量調節剤を添加して上昇管へ輸送する。輸送は、ガス混合物のための再循環ラインにより行うことができる。二つの重合領域間のポリマー循環の制御は、機械バルブのような固体の流れを制御するための適当な手段を使用して下降管を去るポリマーの量を量り込むことにより行うことができる。
【００３８】
温度のような、操作パラメータは、オレフィン重合プロセスに普通のもの、例えば、５０〜１２０℃である。
この第１段階プロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行うことができる。
【００３９】
有利には、１種以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の合計が好ましくは当該ガスの総圧力の５〜８０％になるような量で、重合領域に維持する。不活性ガスは、例えば、窒素又はプロパンである。
【００４０】
前記上昇管のいずれかの位置で、種々の触媒を当該上昇管に供給する。しかし、これらの触媒は、下降管のいずれかの位置に供給することもできる。触媒はいずれの物理状態でも良く、したがって、固体状又は液体状の触媒を使用できる。
【００４１】
ポリマー材料、すなわち、上記プロピレン−ヘキセン−１ポリマー及びポリマーブレンドは、当業界で慣用的に使用される添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、核剤、色素及び充填剤、とブレンドできる。
【００４２】
本発明のパイプシステムは単一層又は多層であることができ、これらの層は同一厚さ又は異なる厚さを有することができる。多層パイプでは、総ての層は同じポリマー材料であることができる。あるいは、少なくとも１層は上述のポリマーから製造され、別の層（単一層又は多層）は、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ基は水素又はＣ1−Ｃ6アルキル基である）からなる非晶質若しくは結晶性ポリマー、又はそれらの混合物、フッ素化ポリマー、例えば、二フッ素化ポリビニル、から製造される。前記ポリマーの例は、イソタクチック若しくは主にイソタクチックプロピレンホモポリマー、ポリエチレン、ヘテロ相ポリオレフィン組成物であり、それは、結晶性プロピレンポリマー及びエラストマーエチレンポリマーを含む。
【００４３】
本発明のパイプシステムは、ポリマー材料の押出成形若しくは射出成形のような、それ自身公知の方法で製造される。多層パイプは、同時押出又は他の方法等により製造される。
【００４４】
下記の実施例は、本発明を例証するために与え、制限する目的ではない。
実施例のポリマー材料及びパイプ及びシートに関連するデータは、下記に報告する方法により決定される。
−  融解温度：示差走査熱量計（ＤＳＣ）。６±１ｍｇを秤量し、２０℃／分の速度で加熱して２２０±１℃にし、窒素流中２分間２２０±１℃を保持し、その後、２０℃／分の速度で冷却して４０±２℃にし、それにより、２分間この温度に保持して試料を結晶化させる。次いで、試料を２０℃／分の昇温速度２２０℃±１℃にして再度融解する。融解走査を記録し、サーモグラムを得、これからピークに相当する温度を読む。
−  溶融流量：ＩＳＯ  １１３３法（２３０℃、５ｋｇ）に準じて決定。
−  キシレン可溶性：下記にしたがって決定。
【００４５】
２．５ｇのポリマーと２５０ｍｌのキシレンを、冷凍装置とマグネチックスターラーを備えたガラス製フラスコ中に入れる。温度を上昇させて３０分間で溶媒の沸点にする。次いで、こうして得られる澄明溶液を還流させ、さらに３０分間攪拌する。次いで、密閉したフラスコを氷水浴中に３０分間保持し、温度自動調節装置付き水浴中で同様に２５℃に３０分間保持する。形成される固体を迅速濾紙上で濾過する。予め秤量してあるアルミニウム容器中に１００ｍｌの濾液を注ぎ、窒素流下加熱プレート上で当該容器を加熱し、蒸発により溶媒を除去する。次いで、当該容器を、恒量に達するまで８０℃真空オーブン上に保持する。次いで、室温でポリマー可溶分の重量百分率を計算する。
−  極限粘度：１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で決定。
−  １−ヘキセン及びエチレン含有量：コポリマーのＩＲ分光により測定；ターポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ分光により決定。
−  平均Ｍｗ及び平均Ｍｎ：１，２，４−トリクロロベンゼン中ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定。
−  多分散指数(Polydispersity Index: PI)：ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ（ＵＳＡ）により市販されている平行板レオメーターモデルＲＭＳ−８００を使用することにより２００℃の温度で決定。０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に増加させる振動数で操作する。クロスオーバー係数(crossover modulus)から下記式によりＰ．Ｉ．を誘導できる。
【００４６】
Ｐ．Ｉ．＝１０5／Ｇｃ
ここで、Ｇｃはクロスオーバー係数であり、Ｇ’＝Ｇ”（Ｇ’は貯蔵係数であり、Ｇ”は損失係数である）における値（Ｐａで表示される）として定義される。
−  溶媒勾配溶離フラクション化：約２ｇのポリマーを、溶媒／非溶媒対：テトラリン／カルビトール混合物１８０ｍｌ中に１４５℃で１時間溶解させた。次いで、０．１ｇ／ＬのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０で安定化させた、ポリマー溶液をガラスビーズを充填したカラム中に装填し、１４５℃から２６℃まで徐々に冷却した。この工程で、ポリマーは溶液から沈殿し、カラム充填物質上に沈積した。２６℃で最初のフラクションを得たが、他のフラクションは、カラム温度を１４５℃に上昇させた後、その溶解力を増加させるように溶離混合物の組成を変動させる（混合溶媒／非溶媒比率の増加）により集めた。ポリマーフラクションは、アセトンで沈殿させることにより得、０．５−μｍステンレス鋼フィルターに濾過することにより回収し、約７０℃で真空乾燥させ、最後に秤量した。
−  内部圧力試験：ＩＳＯ  １１６７法に準じ、９５℃の温度で３．５ＭＰａ又は４．５ＭＰａの応力下で試験を行った。
−  全ノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）：ＩＳＯ  １６７７０法に準じ、８０℃の温度で４．０ＭＰａの応力をかけて試験を行った。
【００４７】
実施例１
重合装置を含むプラント中で連続条件下で触媒の存在下プロピレン及びヘキセン−１を重合させることによりコポリマーを調製する。内部連結した２個の円筒型反応器、上昇管及び下降管を含む重合装置に触媒を送った。気−固分離装置からガスを再循環させることにより上昇管中で最初の流動化条件を確立する。
【００４８】
２個の反応器脚中のガス組成物を区別する方法は「バリヤー」供給である。この流れは下降管のうちのより大きな上部におけるプロピレン供給である。
使用した触媒は、欧州特許出願公開７２８７６９（Ａ）明細書の実施例５と同様に調製した触媒成分を含むが、ＭｇＣｌ2・２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨの代わりにミクロなほぼ球形ＭｇＣｌ2・１．７Ｃ2Ｈ5ＯＨを使用する。このような触媒成分は、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(dicyclopentyl dimethoxy silane: DCPMS)及びトリエチルアルミニウム(triethylaluminium: TEA)を用いて使用する。
【００４９】
コポリマーは、液体バリヤーを使用することにより得られる広い分布の分子量を示す。高分子量成分は下降管中で重合され、一方、低分子量成分は上昇管中で得られる。
反応器を出るポリマー粒子は、反応物モノマー及び揮発物質を除去するために流れ処理に付し、次いで、乾燥させる。ポリマー粒子を、Ｍａｒｉｓ押出機中に安定剤の通常充填を用いて押し出す。７日後、ポリマー粒子を特徴化する。
【００５０】
こうして、製造したポリマーを使用して、下記の条件で操作するＢａｎｄｅｒａ押出機中で単一層を製造した。
−  スクリュー速度：１３２ｒｐｍ；
−  押出速度：８．６ｍ／分；
−  溶融領域温度：２２０℃；
−  ダイ領域温度：２２０℃。
【００５１】
得られたパイプは外径３２．８ｍｍ及び肉厚５．３５〜５．８ｍｍだった。内部圧力試験を受けたパイプは１４，８００時間よりも長い抵抗時間を示した。
パイプは全ノッチクリープ試験にも付した。単一層圧力パイプのＦＮＣＴ値は７０００時間を超え、これに対し、市販エチレン−プロピレンランダムコポリマーのＦＮＣＴ値は５００時間未満である。
【００５２】
実施例２
１−ヘキセンと共にコモノマーとしてエチレンも重合反応器に供給する以外は実施例１を繰り返す。こうして、ポリ（プロピレン−コ−エチレン−コ−ヘキセン−１）を製造する。主な操作条件及び製造したポリマーの特徴を表１及び２に示す。ポリマーの特性を表３に報告する。
【００５３】
実施例１と同様単一層を製造し、唯一の相違は前記タ−ポリマーを使用したことのみである。
得られたパイプについて全ノッチクリープ試験を行った。単一層圧力パイプのＦＮＣＴ値は５０００時間を超え、破壊はなかった。
【００５４】
比較例１（１ｃ）
コポリマーをプロピレン及びエチレンの結晶性ランダムコポリマーに代えた以外は実施例１を繰り返した。表２及び３にポリマー組成と特性を報告する。
【００５５】
比較例２
コポリマーをプロピレン及びブテン−１（ブテン−１は６．８ｗｔ％の量）の結晶性ランダムコポリマーに代えた以外は実施例１を繰り返した。該結晶性ランダムコポリマーの融解温度は１４８℃、溶融流量値は０．２８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで決定）を示した。
【００５６】
得られたパイプの外径は３２．４ｍｍであり、肉厚は５．６ｍｍだった。
内部圧力試験を受けたパイプは９２８時間の抵抗時間を示した。試験条件は：
−  温度：９５℃、
−  破裂適用応力：４．２ＰＭａ。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【国際調査報告】
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