(57)【要約】  廃熱を回収するための方法であって：（a）液相の作動流体を、廃熱を生成するプロセスと連通している熱交換器の中を通過させ；（b）熱交換器から蒸気相の作動流体を取り出し；（c）蒸気相の作動流体を膨張器に通して、そこで廃熱を機械的エネルギーに変換させ；そして（d）蒸気相の作動流体を膨張器から凝縮器へ通し、そこにおいて蒸気相の作動流体を液相の作動流体に凝縮させる；以上の工程を含む方法。好ましい作動流体は、式（I）：（I）CR’y の１以上の化合物を含む有機ランキンサイクルシステム作動流体であり、ここでyは３または４であり、そして各々のR’ は独立してH、F、I、Br、置換または非置換C3−C9アルキル、置換または非置換C2−C9アルコキシ、置換または非置換フルオロポリエーテル、置換または非置換C2−C9アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換C6−C9アルキルアリール、または置換または非置換C6−C9アルケニルアリールであり、ただし前記化合物は少なくとも二つの炭素原子と少なくとも一つのフッ素原子を含み、そして塩素原子を含まず、そしてさらに、全てのOH置換アルキルは好ましくは少なくとも三つの炭素原子を有している。【選択図】図１
2008506819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ランキンサイクルシステムの作動流体であって、次の式（I）の１以上の化合物を含み、
（I）CR’y 
ここでyは３または４であり、そして各々のR’ は独立してH、F、I、Br、置換または非置換C3−C9アルキル、置換または非置換C2−C9アルケニル、置換または非置換C2−C9アルコキシ、置換または非置換フルオロポリエーテル、置換または非置換アリール、置換または非置換C6−C9アルキルアリール、または置換または非置換C6−C9アルケニルアリールであり、ただし前記化合物は少なくとも二つの炭素原子と少なくとも一つのフッ素原子を含み、そして塩素原子を含まず、そしてさらに、全てのOH置換アルキルは好ましくは少なくとも三つの炭素原子を有していて、そして少なくとも一つのR’ がC3−C9アルコキシである場合、前記化合物は過フッ素化化合物ではない、前記作動流体。
【請求項２】
式（I）の１以上の化合物を少なくとも約５０重量％含む、請求項１に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項３】
式（I）の１以上の化合物を少なくとも約７５重量％含む、請求項１に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項４】
本質的に式（I）の１以上の化合物からなる、請求項１に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項５】
yは４であり、また少なくとも一つのR’ は置換および非置換C3−C9アルキルと置換および非置換C2−C9アルケニルからなる群から選択される、請求項１に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項６】
前記少なくとも一つのR’ はフッ素置換C3−C9アルキルまたはフッ素置換C2−C9アルケニルである、請求項５に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項７】
前記少なくとも一つのR’ は少なくとも一つの非フッ素置換基を有する、請求項６に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項８】
前記少なくとも一つの非フッ素置換基はIまたはBrである、請求項７に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項９】
前記少なくとも一つのR’ はフッ素置換C2−C9アルケニルである、請求項５に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項１０】
yは４であり、そして少なくとも三つのR’ はFである、請求項１に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項１１】
少なくとも一つのR’ はフッ素置換C2−C9アルケニルである、請求項１０に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項１２】
前記作動流体は約４０℃〜約１２０℃の標準沸点を有する、請求項に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項１３】
式（I）の前記化合物は次の構造を有する少なくとも一つの化合物を含み、
【化１】
2008506819.tif 000008
ここでx、y、zおよびmはそれぞれフッ素、水素、Rf およびRからなる群から選択され、RとRf はそれぞれ炭素原子が１〜６のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、そしてRf は部分的にまたは完全にフッ素化されていて、ただしx、yおよびzがそれぞれフッ素であるときmはRまたはRf である、請求項１に記載の有機ランキンサイクルシステムの作動流体。
【請求項１４】
式（II）CxFyHz を有する化合物を含む作動流体であって、ここでxは１２−bであって、ここでbは約０〜約８の整数であり、yは２x−zであって、そしてzは少なくとも１である、前記作動流体。
【請求項１５】
x/２と２x/３について整数に等しいときは、zは２x/３であり；x/２と３x/４について整数に等しいときは、zは３x/４であり；x/２について整数に等しくないときは、zはx−２であり；x/２とx/５について整数に等しいときは、zはx−３である、請求項１３に記載の作動流体。
【請求項１６】
HFまたはHを式（II）CxFyHz を有する化合物と反応させることによって誘導された飽和化合物を含む作動流体であって、ここでxは１２−bであって、ここでbは約０〜約８の整数であり、yは２x−zであって、そしてzは０〜２xである、前記作動流体。
【請求項１７】
有機ランキンサイクルシステムの作動流体であって：
1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、
1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、
トリフルオロメチル1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピルエーテルまたは3-トリフルオロメトキシ1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、
1,1,1-トリフルオロエチルペルフルオロエチルエーテルまたは2-ペルフルオロエトキシ1,1,1-トリフルオロエタン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンまたは2-Hペルフルオロイソブタン、
メチル(1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン)-2-エーテルまたは2-メトキシペルフルオロプロパン、
メチル1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパンエーテルまたは3-メトキシペルフルオロプロパン、
1,2,2,2-テトラフルオロエチル1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパンエーテルまたは2-ペルフルオロプロポキシ1,1,1,2-テトラフルオロエタン、
ペルフルオロ-第三ブチルアルコール、
1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンタン、
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、
4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン、
シクロ-1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、
シクロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンタン、および
H-ドデカフルオロペンタン異性体、
からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む、前記作動流体。
【請求項１８】
前記化合物は4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテンを含む、請求項１７に記載の作動流体。
【請求項１９】
廃熱を回収するための方法であって：
（a）液相の作動流体を、前記廃熱を生成する燃料電池と連通している熱交換器の中を通過させ；
（b）前記熱交換器から蒸気相の作動流体を取り出し；
（c）前記蒸気相の作動流体を膨張器に通して、そこで前記廃熱を機械的エネルギーに変換させ；そして
（d）前記蒸気相の作動流体を前記膨張器から凝縮器へ通し、そこにおいて前記蒸気相の作動流体を前記液相の作動流体に凝縮させる；
以上の工程を含む方法。
【請求項２０】
工程（d）からの前記液相の作動流体をポンプによって工程（a）へ再循環させる工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記凝縮器と前記ポンプの間に配置された液体サージタンクをさらに有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記作動流体は、有機ランキンサイクルシステム作動流体、水、シリコーン、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、オレフィン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ペルフルオロエーテル、アルコール、ケトン、フッ素化ケトン、フッ素化アルコール、エステル、リン酸エステル、ペルフルオロポリエーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つの作動流体である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機ランキンサイクルシステム作動流体は次の一般的構造を有する化合物を含み、
【化２】
2008506819.tif 000009
ここでx、y、zおよびmはそれぞれフッ素、水素、Rf およびRからなる群から選択され、RとRf はそれぞれ炭素原子が１〜６のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、そしてRf は部分的にまたは完全にフッ素化されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記化合物は式CxFyHz を有し、ここでxは１２−bであって、ここでbは約０〜約６の整数であり、yは２x−zであり、そしてx/２と２x/３について整数に等しいときは、zは２x/３であり；x/２と３x/４について整数に等しいときは、zは３x/４であり；x/２について整数に等しくないときは、zはx−２であり；x/２とx/５について整数に等しいときは、zはx−３である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記作動流体は次の式（I）の１以上の化合物を含み、
（I）CR’y 
ここでyは３または４であり、そして各々のR’ は独立してH、F、I、Br、置換または非置換C3−C9アルキル、置換または非置換C2−C9アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換C6−C9アルキルアリール、または置換または非置換C6−C9アルケニルアリールであり、ただし前記化合物は少なくとも二つの炭素原子と少なくとも一つのフッ素原子を含み、そして塩素原子を含まず、そしてさらに、全てのOH置換アルキルは好ましくは少なくとも三つの炭素原子を有している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機ランキンサイクルシステムの作動流体は、
1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、
1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンまたは2-Hペルフルオロイソブタン、
ペルフルオロ-第三ブチルアルコール、
1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンタン、
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、
4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン、
シクロ-1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、
シクロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンタン、および
H-ドデカフルオロペンタン異性体、
からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記化合物は4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテンを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
廃熱を生成する前記プロセスは、燃料電池、内燃機関、内部圧縮機関、外燃機関、およびタービンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
工程（a）における前記熱交換器と前記廃熱を生成する前記プロセスとの間に配置される二次的な熱交換器のループをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記二次的な熱交換器のループは、前記熱交換器および前記廃熱を生成する前記プロセスの両者と連通している二次流体を送り出し、それによって前記廃熱を前記プロセスから前記二次流体へ移動させ、次いで、前記廃熱を前記二次流体から前記液相の作動流体へ移動させることを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記二次流体は、次の（a）および（b）：
（a）次の一般的構造を有する化合物：
【化３】
2008506819.tif 000010
ここでx、y、zおよびmはそれぞれフッ素、水素、Rf およびRからなる群から選択され、RとRf はそれぞれ炭素原子が１〜６のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、そしてRf は部分的にまたは完全にフッ素化されている；および
（b）次の化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物：
1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、
1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、
トリフルオロメチル1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピルエーテルまたは3-トリフルオロメトキシ1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、
1,1,1-トリフルオロエチルペルフルオロエチルエーテルまたは2-ペルフルオロエトキシ1,1,1-トリフルオロエタン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンまたは2-Hペルフルオロイソブタン、
メチル(1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン)-2-エーテルまたは2-メトキシペルフルオロプロパン、
メチル1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパンエーテルまたは3-メトキシペルフルオロプロパン、
1,2,2,2-テトラフルオロエチル1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパンエーテルまたは2-ペルフルオロプロポキシ1,1,1,2-テトラフルオロエタン、
ペルフルオロ-第三ブチルアルコール、
1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンタン、
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、
4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン、
シクロ-1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、
シクロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンタン、および
H-ドデカフルオロペンタン異性体；
からなる群から選択される少なくとも一つの作動流体である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記二次流体は少なくとも一つの高沸点流体である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記高沸点流体は、グリコール、シリコーン、ペルフルオロポリエーテル、およびその他の本質的に非揮発性の流体、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つのものである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
廃熱を生成する前記プロセスは、製油所、石油化学プラント、石油とガスのパイプライン、化学工業、商業建築物、ホテル、ショッピングモール、スーパーマーケット、製パン所、食品工業、レストラン、塗料硬化炉、家具製造、プラスチック成形機、セメント焼成炉、製材炉、か焼操作、製鋼業、ガラス工業、鋳造工場、精錬、空調、冷蔵、および集中暖房からなる群から選択される少なくとも一つの産業に関連する少なくとも一つの操作である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
熱を回収するための方法であって：
（a）液相の作動流体を、前記廃熱を生成するプロセスと連通している少なくとも第一の熱交換器の中を通過させ；
（b）前記第一の熱交換器から温かくなった液相の作動流体を取り出し；
（c）前記の温かくなった液相の作動流体を少なくとも第二の熱交換器に通し、そこにおいて、前記の温かくなった液相が熱を別の流体へ移動させる；
以上の工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
本発明は、2004年７月16日に提出された米国仮出願10/892,913と関連があり、またその出願の優先権の利益を請求する。その仮出願の内容は本明細書中に参考記載として援用される。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、概して言えば、高いサイクル効率を得るのに特に良く適していて、それによって高い全体的なシステム効率をもたらし、従って低い燃料消費レベルと低い排気レベルを実現する新規な作動流体に関する。特に、これらの作動流体は、燃料電池からの電力の発生などの工業プロセスから発生する廃熱を機械的エネルギーに効率よく変換するためのランキンサイクルシステムにおいて有用である。
【０００３】
２．背景技術の説明
ランキンサイクルシステムなどのエネルギー変換システムは、熱エネルギーを機械的な軸動力（シャフト動力）に変換するための単純で信頼できる手段であることが知られている。有機作動流体は、低いグレードの熱エネルギーが求められるとき、水と蒸気の代わりに有用なものとなる。低いグレードの熱エネルギー（典型的に４００oＦ以下）を用いて作動する水/蒸気システムは一般に、大きな容積と低い圧力を伴うだろう。システムのサイズを小さくしてかつ効率を高くすることが望ましい場合などの特定の状況においては、室温に近い沸点を有する有機作動流体が用いられる。そのような流体は、低い作動温度における水と比較して、高い気体密度を有し、それによって高い容量と有利な輸送特性および熱伝達特性を与え、従ってより高い効率をもたらすだろう。工業的な環境においては、トルエンやペンタンなどの可燃性の作動流体を用いる機会が多く、特に工業的な環境において加工位置や貯蔵位置に大量の可燃性物質がすでに存在するときには、そのような機会が多い。
【０００４】
人口の多い地域や建物の近くでの発電など、可燃性の作動流体の使用に関連する危険性が受け入れられない場合のために、使用するためのCFC-113やCFC-11などの他の流体が開示されている。例えば、米国特許4,442,676号（Rudolph等）を参照されたい。ランキンシステムにおいて用いるために、米国特許5,705,716号（Li）において他の塩素化炭化水素が開示されている。この特許は本発明の譲受人に譲渡されている。これらの物質は不燃性ではあるが、これらは塩素含有化合物であり、またそれらのオゾン層破壊可能性のために、環境に対して危険なものであると考えられている。
【０００５】
米国特許4,465,610号（Enjo等）は、可燃性の問題を解決するとしている作動流体の使用を開示している。これらの流体は、テトラ-およびペンタフルオロプロパノールと水からなる共沸組成物を含むものとして記載されている。そのような流体は何らかの利点を有するかもしれないが、それら自体が特定の状況において何らかの問題および／または不利益を呈するようである。
【０００６】
ランキンサイクルシステムにおける作動流体として使用するために、フルオロエーテルの使用も開示されている。例えば、米国特許4,736,045号（Drakesmith等）は式R-O-R’ のエーテルを開示し、ここでRとR’ はそれぞれフッ素置換炭化水素であり、R基とR’ 基の全体における炭素原子の数は１０未満である。米国特許6,374,907号（Tousignant）においては、フッ素化エーテルである3-エトキシ-ペルフルオロ(2-メチルヘキサン) が熱伝達流体として有用であることを開示している。
【０００７】
ランキンシステムにおける作動流体として使用するために、低級アルキルおよびアルケニルのフッ化物も提案されている。例えば、米国特許4,876,855号（Yogev）は、ペルフルオロヘキサンを含めたフッ素化ヘキサンを含む複合作動流体を開示し、また米国特許6,076,355号（Ven）は作動流体としてテトラフルオロエチレンを開示している。
【０００８】
理想的には、有機作動流体は、環境上許容されて、不燃性であって、低い程度の毒性のものであり、そして正圧で作動するべきである。
【０００９】
有機ランキンサイクルシステムは、工業プロセスから廃熱を回収するためにしばしば用いられる。熱電併給（コジェネレーション）の用途においては、発電装置の原動機を駆動するために用いられる燃料の燃焼からの廃熱が回収され、そして例えば建物における熱のための温水をつくるために用いられ、あるいは冷却を行う吸収冷却装置を作動させるための熱を供給するために用いられる。ある場合には、温水に対する需要は少ないか、あるいは存在しない。最も問題なケースは、熱に対する需要が変化しやすくて負荷を整合させることが困難になるときに、熱電併給システムの効率的な運転がおぼつかなくなることである。そのような場合には、有機ランキンサイクルシステムを用いることによって廃熱を軸動力に変換すれば、より有用である。例えば、軸動力はポンプを作動させるために用いることができて、あるいは電気を発生させるために用いてもよい。この方法を用いることにより、システム全体の効率が高まり、燃料の利用が向上する。同じ量の燃料の投入に対してより多くの電力を発生させることができるので、燃料の燃焼による大気への排気を減少させることができる。
【００１０】
米国特許6,365,289号（これの記載の全体を参考文献としてここに援用する）は、燃料電池積層体において用いられる圧縮空気を生み出すために、燃料電池装置の構成部品（例えば空気圧縮機）を作動させるための軸の作用を生成させるために有機ランキンサイクルを用いることができることを明示する。それは、外部のボイラーによって、あるいは燃料電池装置および／または燃料電池積層体の部品のうちの一つ（例えば燃焼器）によって作動流体を加熱することができることを記載している。この処理は、システム全体の効率を高めるための廃熱の利用、あるいはプロセスの安定性と装置の信頼性または完成度の改善をもたらすであろう燃料電池装置の温度の制御を扱っていない（このような制御は本発明によって後に開示される）。
【００１１】
本発明の特定の面の一つの利益は、入手できる燃料電池の廃熱を利用するように調整された有機ランキンサイクルを使用することによって追加の電力を発生させることができることを、発明者らが思いがけなく明らかにしたことである。燃料電池と付属の有機ランキンサイクルシステムの電気出力は燃料電池単独の電気出力よりも大きく、また燃料エネルギーの投入量は不変なので、本発明の結果として全体的な熱効率が増大する。負荷を整合させること（load matching）を行う必要がないので、有機ランキンサイクルは熱電併給（コジェネレーション）のプロセスを上回る利益を提供する。多くの場合、負荷の整合を達成するのは困難であろう。熱に対する需要が無い場合、熱電併給プロセスを利用することはできないが、それでも、付属の有機ランキンサイクルシステムは燃料電池装置の全体的な効率を改善するための有利な手段となる。
【００１２】
現在、燃料電池の開発と商業化が進行中である。多用途のための発電からポータブルコンピューターのための電力供給にまで及ぶ規模で、様々なタイプの燃料電池が発電のために用いられている。プロトン交換膜のタイプなど、幾つかの燃料電池の構成はあまり高い温度を発生させず、それは１００℃程度であり、有機ランキンサイクルを使用するための十分な量の熱エネルギーを生み出さないだろう。リン酸燃料電池など、他の構成は中程度の温度で作動し、また、熱エネルギーを変換するための有機ランキンサイクルシステムの使用に良く適しているだろう。作動流体として水またはシリコーンを用いて操作されるランキンサイクルシステムは、廃熱を高い温度で利用できるときは効率的なものである。溶融炭酸塩燃料電池や固体酸化物燃料電池などの高温燃料電池がその例であろう。それにもかかわらず、有機ランキンサイクルシステムが適切に設計されるならば、高温供給源からの廃熱を利用するために、十分な熱安定性と低い程度ないし中程度の蒸気圧を有する有機作動流体を実用的に用いることができる。例えば、熱回収用の熱交換器がこの熱交換器の最初の部分で高い流量と低い熱流を与えるように設計されるならば、所定の作動流体について仕事の抽出が起こりうる温度まで供給源側の温度が低下するまでは、有機ランキンサイクルの作動流体が熱分解することから保護される。
【００１３】
燃料電池は信頼性の高い環境に優しい電力源であると言われる。有機ランキンサイクルシステムにおいては可燃性すなわち燃焼性の作動流体を用いることができるけれども、全体的な効率を改善するために燃料電池をランキンサイクルシステムと合体させることを考慮すると、不燃性で低毒性でかつ環境に優しい作動流体を選択することは重要な要素である。不燃性で低毒性の流体は信頼性と安全性に寄与する。発火源などの内部または外部の力や事象が作動流体と相互作用をしたとしても、不燃性の作動流体はシステムを危険にさらさないであろうし、また周囲の火災に対する安全性を危うくすることもないであろう。毒性の程度が低いことや地球温暖化の可能性が低いことなどの環境に好ましい特性を有する流体は、たとえそれの曝露や放出が起こったとしても、環境やそこの居住者に及ぼす影響は少ない。
【００１４】
本発明の特定の作動流体は、独特な様式でランキンサイクルシステムに高いサイクル効率を与え、ひいてはシステム全体の高い効率をもたらし、従って低い燃料消費と低い排出レベルを実現する。
【００１５】
発明の概要
本発明の一つの面は、作動流体、好ましくは有機ランキンサイクルシステムのための作動流体を提供し、この作動流体は式（I）CR’y の１以上の化合物を含み、ここでyは３または４であり、そして各々のR’ は独立してH、F、I、Br、置換または非置換C3−C9アルキル、置換または非置換C3−C9アルコキシ、置換または非置換フルオロポリエーテル、置換または非置換C2−C9アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換C6−C9アルキルアリール、または置換または非置換C6−C9アルケニルアリールであり、ただし前記化合物は少なくとも二つの炭素原子と少なくとも一つで好ましくは少なくとも二つのフッ素原子を含み、そして塩素原子を含まず、そしてさらに、全てのOH置換アルキルは好ましくは少なくとも三つの炭素原子を有していて、そして少なくとも一つのR’ がC3−C9アルコキシである場合、前記化合物は過フッ素化化合物ではない。本発明のこの態様を定義するためにここで用いられる用語は、以下で説明する意味を有する。
【００１６】
「置換または非置換」という用語は、この用語が修飾している基（radical）は置換された水素を何も有していないか、あるいは水素の全てがいずれも置換されていてもよいことを意味し、このとき置換基は好ましくはOH、O、または塩素以外のハロゲンである。
【００１７】
「C3−C9アルキル」という用語は、３〜９の炭素原子を有するアルキル基を意味し、直鎖、枝分れまたは環状のもののいずれの組合せであってもよい。
【００１８】
「C2−C9アルケニル」という用語は、２〜９の炭素原子を有するアルケニル基（不飽和の箇所を１以上有する）を意味し、直鎖、枝分れまたは環状のもののいずれの組合せであってもよい。
【００１９】
「C6−C9アルキルアリール」という用語は、６〜９の炭素原子を有するアリール基とアルキル基の組合せを含む基を意味する。
【００２０】
「C6−C9アルケニルアリール」という用語は、６〜９の炭素原子を有するアリール基とアルケニル基の組合せを含む基を意味する。
【００２１】
「C6−C9アルコキシ」という用語は、６〜９の炭素原子を有するアルコキシ基を含む基を意味し、直鎖、枝分れまたは環状のもののいずれの組合せであってもよい。
【００２２】
「フルオロポリエーテル」という用語は、
【化１】
2008506819.tif 000003
の式を有する基を意味し、ここでn＝１〜６０である。従って、「置換または非置換フルオロポリエーテル」という用語は、全ての水素が塩素以外のハロゲン、好ましくはFによって置換されている基を含む。
【００２３】
本発明の別の面は、廃熱を回収するための方法を提供し、その方法は次の工程を含む：（a）液相の作動流体、好ましくは本発明に従う作動流体を、前記廃熱を生成するプロセスと連通している熱交換器の中を通過させること；（b）前記熱交換器から蒸気相の作動流体を取り出すこと；（c）前記蒸気相の作動流体を膨張器（expander）に通して、そこで前記廃熱を機械的エネルギーに変換させること；そして（d）前記蒸気相の作動流体を前記膨張器から凝縮器へ通し、そこにおいて前記蒸気相の作動流体を前記液相の作動流体に凝縮させること。特定の好ましい態様において、工程（d）からの液相の作動流体はポンプによって工程（a）へ再循環される。
【００２４】
作動流体は好ましくは、本発明に従う有機ランキンサイクルシステム作動流体、水、シリコーン、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、オレフィン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ペルフルオロエーテル、アルコール、ケトン、フッ素化ケトン、フッ素化アルコール、エステル、リン酸エステル、フルオロポリエーテル、およびこれらの２以上の組合せからなる群から選択される少なくとも一つの作動流体である。
【００２５】
特定の好ましい態様において、有機ランキンサイクルシステム作動流体は、次の一般的構造を有する化合物を含む：
【００２６】
【化２】
2008506819.tif 000004
【００２７】
ここでx、y、zおよびmはそれぞれフッ素、ヨウ素、臭素、水素、Rf およびRからなる群から選択され、RとRf はそれぞれ炭素原子が１〜６のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、そしてRf は部分的にまたは完全にフッ素化されていて、ただし好ましくは、x、yおよびzがそれぞれFであるときmはI、H、Br、Rf またはRである。
【００２８】
本発明による有機ランキンサイクルシステム作動流体に従う典型的な化合物としては次のものがある：
1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、
1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、
1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンまたは2-Hペルフルオロイソブタン、
ペルフルオロ-第三ブチルアルコール、
1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンタン、
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、
4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン、
シクロ-1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、
シクロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンタン、および
H-ドデカフルオロペンタン異性体。
【００２９】
特定の好ましい態様において、有機ランキンサイクルシステム作動流体として用いるための本発明の化合物は式（II）CxFyHz を有し、ここでxは１２−bであって、より好ましくは１０−bであり、ここでbは約０〜約６の整数であって、より好ましくは約０〜約５であり、yは２x−zであって、ここでzは１〜２xであり、そして特定の態様においては好ましくは次のことが適用される：x/２と２x/３について整数に等しいときは、zは２x/３であり；x/２と３x/４について整数に等しいときは、zは３x/４であり；x/２について整数に等しくないときは、zはx−２であり；x/２とx/５について整数に等しいときは、zはx−３である。
【００３０】
特定の好ましい態様において、本発明の有機ランキンサイクルシステム作動流体はHFを式（II）のいずれかの化合物と反応させることによって誘導された飽和化合物を含むか、あるいは（b）式（II）の化合物を水素で還元することによって誘導された化合物を含む。式（II）に従う一つの好ましい化合物は4-トリフルオロメチル1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテンである。
【００３１】
特定の好ましい態様によれば、廃熱を生成するプロセスは、燃料電池、内燃機関、内部圧縮機関、外燃機関、およびタービンからなる群から選択される少なくとも一つである。廃熱の発生源は、製油所、石油化学プラント、石油とガスのパイプライン、化学工業、商業建築物、ホテル、ショッピングモール、スーパーマーケット、製パン所、食品工業、レストラン、塗料硬化炉、家具製造、プラスチック成形機、セメント焼成炉、製材炉（乾燥）、か焼操作、製鋼業、ガラス工業、鋳造工場、精錬、空調、冷蔵、および集中暖房における操作に関連して見出すことができる。
【００３２】
好ましい態様において、回収する方法はさらに、工程（a）における熱交換器と廃熱を生成するプロセスとの間に配置される二次的な熱交換器のループを含む。二次的な熱交換器のループは好ましくは、熱交換器および廃熱を生成するプロセスの両者と連通している二次流体を送り出し、それによって廃熱をそのプロセスから二次流体へ移動させ、次いで、廃熱を二次流体から液相の作動流体へ移動させることを含む。二次流体は少なくとも一つの高沸点流体、例えばグリコール、シリコーン、その他の本質的に非揮発性の流体およびこれらの混合物である。
【００３３】
特定の態様において、本発明のプロセスは熱を回収するための方法を含み、その方法は、（a）液相の作動流体を、廃熱を生成するプロセスと連通している少なくとも第一の熱交換器の中を通過させること；（b）第一の熱交換器から温かくなった液相の作動流体を取り出すこと；および（c）温かくなった液相の作動流体を少なくとも第二の熱交換器に通すことを含み、そこにおいて、その温かくなった液相が熱を別の流体へ移動させる。
【００３４】
好ましい態様の詳細な説明
燃料電池からの廃熱を利用するために有機ランキンサイクルの装置をどのように構成することができるかをよりよく理解するために、基本的な装置構成の図解を図１に提示する。ただし、これは本発明の一つの態様である。熱回収用熱交換器（a）は、燃料電池の中で発生した熱をランキンサイクルシステムの作動流体へ移動させる。熱交換器は燃料電池の内部または外部に配置することができる。熱回収用熱交換器が燃料電池の外部に配置される場合、その最も簡単な形においては、管（単一または複数）が高温の気体または液体電解質を燃料電池から外部の熱回収用熱交換器（ランキンサイクルシステムのボイラー）へ運び、次いで、温度が低下した流体を燃料電池へ戻すことによって、ループを完結させるであろう。熱交換器が燃料電池の内部にある場合、それは気体の領域の中、または燃料電池の液体部分（電解質）の中に配置することができ、あるいは燃料電池の中で液体と気体の両者と接触するように配置してもよい。これらの配置において、ランキンサイクルシステムの作動流体を燃料電池の中および外へ運ぶ管（単一または複数）は、熱回収用熱交換器の構成を単純な形態のものにするであろう。熱交換器は、その一部を燃料電池の内部に、そして一部を燃料電池の外部に配置することもできる。例えば、熱交換器の外側の部分を、熱を大気へ廃棄するために用いることができる。熱回収用熱交換器は、ランキンサイクルシステムへ運ばれない全ての熱を廃棄するように構成してもよい。例えば、始動と停止など、ランキンサイクルシステムがオフラインの状態や過渡的な状態にある場合である。公知の熱廃棄装置の構成と原理を用いて、熱を大気または水へ廃棄することができる。熱交換器の構成は、当業者に自明なフィン/プレート、シェル/管、フィン/管、微小通路、二重壁を有するもの、またはその他の構成にすることができる。
【００３５】
好ましいランキンサイクルシステムにおいて、本発明の作動流体は熱回収用熱交換器を通って循環し、そこにおいて作動流体は熱を得る。液体の作動流体は熱回収用熱交換器において蒸気に変わる。作動流体の蒸気は膨張器（b）へ向かい、そこで膨張の過程により熱エネルギーの機械的な軸動力（シャフト動力）への変換が生じる。軸動力は、必要な望ましい速度とトルクに応じてベルト、プーリー、ギヤ、伝動装置または同様の装置からなる通常の集成装置を用いることによって、あらゆる機械的な仕事を行うために用いることができる。重要なことは、軸（シャフト）を誘導発電機などの電力発生装置（c）に連結することができることである。生成した電気は特定の場所で用いるか、あるいは送電網へ送ることができる。膨張器を出た作動流体は、次に凝縮器（d）へ向かい、そこで適当な熱の廃棄を行うことによって流体を液体に凝縮させる。また、特定の態様においては、凝縮器とポンプの間に配置された液体サージタンク（e）を有するようにして、ポンプの吸水管への液体の恒常的かつ適切な供給が確実に行われるようにするのが望ましい。液体はポンプ（f）へ流入し、ポンプは流体の圧力を上昇させ、それによって流体は熱回収用熱交換器に戻ることができて、このようにしてランキンサイクルのループは完結する。
【００３６】
図２において、燃料電池とランキンサイクルシステムの間で操作される二次的な熱交換のループを利用する別の装置の配置を示す。この配置は、燃料電池から熱を取り出して、それをランキンサイクルシステムへ送るための別の手段を提供する。この配置は、機能的な熱伝達のための様々な流体の使用を容易にすることによって、適応性を与える。実際に、本発明の作動流体は、ループ内の圧力がループ中にある流体の温度においてその流体の飽和圧力以上に維持されるならば、二次的な熱交換ループの流体として用いることができる。さらに、グリコールおよびそれらのブライン（塩性溶液）、シリコーン、あるいはその他の本質的に非揮発性の流体を、そのような二次的なループの配置において機能的な熱伝達のために用いてもよい。二次的な熱交換のループは、燃料電池またはランキンサイクルシステムのいずれかの使用をさほど困難ではないものにすることができる。というのは、それによって、これら二つのシステムを比較的容易に隔離または分離させることができるからである。この方策により、大きな質量の流れ（mass flow）と少ない熱流束（heat flux）の部分とそれに続く大きな熱流束と少ない質量の流れの部分を伴う熱交換器を有する場合と比較して、熱回収用熱交換器の構成を単純にすることができる。
【００３７】
有機化合物は、それよりも上では熱分解が生じる上限温度をしばしば有する。熱分解の始まりは化学物質の特定の構造に関係があり、従ってそれは化合物ごとに変化する。作動流体を用いる直接の熱交換を用いることによって高温の供給源を利用可能にするために、上述したように、熱流束と質量の流れに対する設計の検討を採用することによって熱交換を促進することができ、それと同時に、作動流体をその熱分解の開始温度よりも低く維持することができる。そのような場合における直接の熱交換は典型的に、追加の工学的な特徴と機械的特徴を必要とし、それによってコストが上昇する。そのような場合、二次的ループの構成は、温度を管理するとともに直接の熱交換の場合について列挙される問題を回避することによって、高温の熱源を利用することが容易になるかもしれない。この方策によれば、燃料電池のパッケージの使用を中断するかあるいはこれを変更することなく、ランキンサイクルシステムにおいて将来改善される作動流体を追加導入することに対して、より大きな自由度を与えることもできる。特定の適用についての最善の方策（直接の熱交換なのか、あるいは間接の熱交換なのか）を決定するために、費用についてのリスクまたは利益の分析がしばしば行われ、そしてそのような方策の全てが本発明の範囲内のものである。
【００３８】
ランキンサイクルの構成部分（b）〜（f）は、図１について説明したものと本質的に同じである。液体ポンプ（g）は二次流体をループ（h）を通して循環させ、それによって流体は燃料電池の中のループの部分に入り、そこでそれは熱を得る。次いで、流体は熱回収用熱交換器（a）に入り、そこでこの二次流体はランキンサイクルの作動流体に熱を与える。図示していないが、別の代替の熱交換の配置が二次ループの熱交換器を有することになり、それによって二次流体はボイラー内のランキンサイクルシステムの作動流体に対してループを形成するだろう。燃料電池からの熱は、燃料電池の気体または液体の電解質を二次ループの熱交換器へ回路（単一または複数）を介して循環させることによって運ばれ、それによって、ランキンサイクルシステムのボイラーへ（およびボイラーから）二次流体を循環させる別の回路（単一または複数）と熱を交換するだろう。
【００３９】
燃料電池の廃熱の温度は燃料電池のタイプ（例えば溶融炭酸塩、固体酸化物、あるいはリン酸）によって変化し、従って供給源の廃熱の様々な温度に対処するために異なる作動流体を用いることができる。流体の選択は、温度との適合性、熱力学的特性、熱伝達特性、コスト、安全性の問題、環境上の許容性、および入手の可能性などの様々な要因に依存する。一般的に適当な作動流体としては、水、シリコーン、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、オレフィン、ヒドロフルオロカーボン（アルカンとアルケン、環式化合物を含む）、ヒドロフルオロエーテル、ペルフルオロエーテル、アルコール、ケトン、フッ素化ケトン、フッ素化アルコール、エステル、リン酸エステルがある。適当な流体は同時係属中の米国特許出願番号10/790,303（2004年３月１日提出）にも記載されていて、その記載は本明細書中に参考文献として援用される。
【００４０】
本発明のプロセスや、移動式および据え付け式の内燃機関、内部圧縮機関、外燃機関およびタービンからの廃熱の回収など、その他のランキンサイクルの適用において有用な多くの好ましい流体が確認されている。これらの原動力の据え付け式のものの適用は、典型的には電力の発生に対してである。これらの流体は、地熱および太陽光で駆動する有機ランキンサイクルシステム、高温熱ポンプ用途、高温冷却用途、オートカスケード式冷蔵システム、冷媒配合成分、および熱伝達用ブラインのための作動流体としても有用であろう。
【００４１】
本発明の作動流体は、好ましくは本発明の１以上の化合物を含み、より好ましくは重量で過半の割合の量のその化合物、さらに好ましくは少なくとも約７５重量パーセントのその化合物を含む。特定の態様において、作動流体は本質的に本発明の１以上の化合物からなる。上述したように、本発明の化合物は好ましくは式（I）CR’y に従うものであり、ここでyは３または４であり、そして各々のR’ は独立してH、F、I、Br、置換または非置換C3−C9アルキル、置換または非置換C2−C9アルケニル、置換または非置換C2−C9アルコキシ、置換または非置換フルオロポリエーテル、置換または非置換アリール、置換または非置換C6−C9アルキルアリール、または置換または非置換C6−C9アルケニルアリールであり、ただし前記化合物は少なくとも二つの炭素原子と少なくとも一つで好ましくは少なくとも二つのフッ素原子を含み、そして塩素原子を含まず、そして好ましくはさらに、全てのOH置換アルキルは好ましくは少なくとも三つの炭素原子を有していて、そして少なくとも一つのR’ がC3−C9アルコキシである場合、前記化合物は過フッ素化化合物ではない。特定の好ましい態様において、本発明の化合物は式Iに従うものであり、ここでyは４であり、また少なくとも一つのR’ は置換および非置換C3−C9アルキルと置換および非置換C2−C9アルケニルからなる群から選択される。好ましい態様において、R’ はフッ素置換C3−C9アルキルまたはC2−C9アルケニルである。ここで用いるとき、フッ素置換という用語は、少なくとも一つのフッ素置換基を意味し、このとき残りの位置はここで述べている別の置換基で置換されていないかあるいは置換されている。
【００４２】
特定の好ましい態様において、本発明の化合物は式Iに従うものであり、ここでyは４であり、少なくとも三つのR’ はFであり、そして残りのR’ はフッ素置換C3−C9アルキルまたはC2−C9アルケニルである。そのような態様の特定の好ましい面において、前記の少なくとも一つのR’ はフッ素置換C2−C9アルケニルである。本発明の特定の他の好ましい面において、特に少なくとも三つのR’ がFであるとき、少なくとも一つのR’ はC6−C9アルキルであり、そして好ましくは少なくとも一部がフッ素置換されたC6−C9アルキルである。
【００４３】
特定の好ましい態様によれば、本発明の化合物は約０〜約０.１５の酸素分子対炭素分子の比率（O：C）を有する。
【００４４】
特定の好ましい態様において、本発明に従う化合物は約４０℃〜約１２０℃の標準沸点を有し、さらに好ましくは約４０℃〜約１００℃の標準沸点を有する。
【００４５】
特定の態様において、式（I）に従う本発明の化合物は過フッ素化化合物ではない。ある場合においては、そのような過フッ素化化合物を避けるのが望ましいだろう。というのは、そのような化合物の高いレベルの安定性は、環境上の考慮、特に地球温暖化についての見通しから、それらを望ましくないものにするからである。
【００４６】
本発明のプロセスにおいて有用な流体として挙げられるものは、次の構造を有する好ましい化合物である：
【００４７】
【化３】
2008506819.tif 000005
【００４８】
ここでx、y、zおよびmはそれぞれフッ素、水素、Rf およびRからなる群から選択され、RとRf はそれぞれ炭素原子が１〜６のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、そしてRf は部分的にまたは完全にフッ素化されている。同様に好ましいものは、上述の化合物をHFと反応させることによって誘導される飽和化合物および水素で還元することによって誘導される化合物である。
【００４９】
好ましい化合物としては次のものがある：
1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン［CF3 CF2 CH2 CF3］、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン［(CF3)2 CH CHF2］、
1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン［CF3 CF2 CF2 CH2F］、
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン［CF3 CF2 CF2CHF2］、
トリフルオロメチル1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピルエーテルまたは3-トリフルオロメトキシ1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン［CF3 CF2 CH2-O-CF3］、
1,1,1-トリフルオロエチルペルフルオロエチルエーテルまたは2-ペルフルオロエトキシ1,1,1-トリフルオロエタン［CF3 CF2-O-CH2 CF3］、
2-トリフルオロメチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンまたは2-Hペルフルオロイソブタン［(CF3)3 CH］、
メチル(1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン)-2-エーテルまたは2-メトキシペルフルオロプロパン［(CF3)2CF-O-CH3］、
メチル1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパンエーテルまたは3-メトキシペルフルオロプロパン［CF3 CF2 CF2-O-CH3］、
1,2,2,2-テトラフルオロエチル1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパンエーテルまたは2-ペルフルオロプロポキシ1,1,1,2-テトラフルオロエタン［CF3 CF2 CF2-O-CHF CF3］、
ペルフルオロ-第三ブチルアルコール［(CF3)3C-OH］、
1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン［CHF2 CF2 CF2 CHF2］、
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンタン［CF3 CF2 CF2 CF2CHF2］、
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン［CF3 CHF CHF CF2 CF3］、
シクロ-1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン［-CF2 CF2CHF CHF-］、
シクロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンタン［-CF2 CF2 CF2 CF2 CF2-］、
H-ドデカフルオロペンタン異性体。
【００５０】
特定の好ましい態様において、本発明の化合物は式（II）CxFyHz のものであり、ここでx＝１２−bであって、ここでbは０〜６であり、y＝２x−zであって、そしてx/２と２x/３について整数に等しいときは、zは２x/３であり；x/２と３x/４について整数に等しいときは、zは３x/４であり；x/２について整数に等しくないときは、zはx−２であり；x/２とx/５について整数に等しいときは、zはx−３である。同様に好ましいものは、HFを上述の化合物と反応させることによって誘導される飽和化合物および水素で還元することによって誘導される化合物である。
【００５１】
本発明は、完全にハロゲン化されたCFCおよび部分的にハロゲン化されたHCFC物質と比較して、低いオゾン破壊可能性を有していて温室効果地球温暖化にほとんど影響しない作動流体に対する当分野における必要性を満足する。これらの物質は、機械的軸動力と電力の発生への熱エネルギーの変換に使用可能な適切な沸点と熱力学的特性を有する。それらは、現在は十分に利用されていない低圧蒸気の中に含まれる潜熱の幾分かを利用することができるだろう。上に挙げた物質は、工業廃熱、太陽光エネルギー、地熱による熱水、低圧地熱蒸気（一次または二次集成装置）などの低いグレードの熱エネルギー源から、あるいは燃料電池またはタービンや微小タービンや内燃機関などの原動力を利用する分散型の発電装置から追加の機械的エネルギーを取り出すために用いてもよい。低圧蒸気は二元ランキンサイクルとして知られているプロセスにおいて利用することもできる。大量の低圧蒸気は、化石燃料による発電プラントの中など、多くの場所で見出すことができる。特定の流体は発電プラントの冷却材の品質（その温度）に適合するように調整することができ、それによって二元サイクルの効率を最大限にすることができる。
【００５２】
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに十分に説明する。以下の実施例においては、4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の熱力学的特性が必要となる。本発明の化合物の熱力学を模式化するために、状態方程式を選ぶ必要がある。対応状態の法則は熱物理的性質の評価のための有効な基礎となる。LeeおよびKesler（Lee, B. I. And Kesler, M.G.；AIChE J. 21；510（1975））は、熱力学的特性を予測するために、二つの参照の流体を利用する拡張させた対応状態の方法を開発した。LeeとKeslerによって最初に選択された二つの参照流体は「単純流体」とn-オクタンであった。特定の一群の化合物（例えばフッ素化化合物）の熱力学的特性を知りたいとき、LeeとKeslerの方法の正確さは、n-オクタン参照流体をその問題の一群からの参照流体で置き換えることによって向上させることができる。SornerとStrom（Sorner, M.およびStrom；Can. J. Chem. Eng.；73；854（1995））は、参照流体としてHFC-134a（1,1,1,2-テトラフルオロエタン）を代わりに用いるのに必要となる定数を報告している。もしHFC-134aが参照流体としてn-オクタンの代わりに用いられるのであれば、その結果としての拡張させた対応状態の方法は、フッ素化化合物の熱力学的特性を正確に模式化するために用いることができる。状態方程式が選択されたのであるから、ランキンサイクルの特性はSmith、Van NessおよびAbbottによって記述された手順に従って計算される（Smith, J. M., Van Ness, H. C. およびAbbott, M. M.；Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics；The McGraw-Hill Companies, Inc；New York（1996））。これらの特性は、「正味の仕事」およびサイクル効率を計算するために用いられる。この見積りのための必要な入力としては、臨界温度、臨界圧力、非中心性因子（acentric factor）および理想気体の熱容量がある。ランキンサイクルにおけるポンプと膨張器は等エントロピー的に作動すると想定される。4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）について、理想気体の熱容量はCambridge Softから商業的に入手できるCS Chem 3D Proソフトウェアを用いて計算され、そして臨界温度と圧力はJobackの方法を用いて見積もられた（Joback, K. G.およびReid R.C.；Chem. Eng. Comm.；57；233（1987））。HFC-245faの場合、理想気体の熱容量と臨界特性は、National Institute of Standards and Technologyから入手できるNIST Refprop 7.0 Softwareを用いて得られた。4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）についての非中心性因子は、Reidelの方法を用いて計算された（Reidel, L；Chem. Ing. Tech.；26；679（1954））。4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）およびHFC-245faの臨界温度、臨界圧力、理想気体の熱容量および非中心性因子を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008506819.tif 000006
【００５４】
実施例１
臨界未満の有機ランキンサイクルについてのサイクル効率を最適化する
有機ランキンサイクルの熱エネルギーから機械的エネルギーまでの応用において、作動流体を供給源とシンク（sink）の温度に適切に適合させるならば、サイクル効率を増大させることが可能なことを示すことができる。正味の仕事の出力に到達するために、膨張器の入口（ボイラーの出口）と膨張器の出口におけるエンタルピーの値の差の絶対値から、凝縮条件からボイラー条件へ戻る際の圧力の増大によるポンプにおけるエンタルピーの増大量の絶対値が引き算される。「正味の仕事の出力」をボイラーへの「熱の入力」で割ることによって、サイクル効率が与えられる。サイクル効率は供給源とシンクの温度がどれだけ離れているかに強く依存し、供給源とシンクの間の温度差が大きいほど効率は増大する。さらに、供給源とシンクの温度の所定の組合せのあらゆるものについて、ボイラー（蒸発）と供給源の間の温度差および凝縮条件とシンクの間の温度差を最小にすることによって、サイクル効率は増大する。このとき実際的な言い方をすると、蒸発条件と凝縮条件の間の温度差が増大するにつれて、サイクル効率は増大する。凝縮条件は、空気が冷却して凝縮する条件であるように選ばれた。凝縮器の温度は９５oＦ（３５℃）であり、これは空気冷却によって容易に得られるはずである。この実施例においては、臨界温度と効率と仕事の出力との間の相互関係を強調するために、蒸発温度について二つの条件が検討される。第一の条件において、二つの流体についての蒸発温度は同じである。4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）およびHFC-245faについての蒸発温度は２６６oＦ（１３０℃）とされる。第二の条件において、蒸発温度は効率に関して最適な値にされる。最大の効率は、蒸発温度と凝縮温度の間に最大の差があるときに認められる。従って、蒸発温度は、第二のケースについての臨界温度よりも低い１５oＦ（８.３℃）に設定される。臨界温度よりも低い１５oＦ（８.３℃）の蒸発温度において、この実施例における両方の流体は、凝縮することなく等エントロピー的に膨張させることができる。二つの試験条件の結果を表２に示す。これら二つの流体について蒸発温度が同じであるとき（この場合は２６６oＦ（１３０℃））、二つの流体の熱効率は極めて近似している。最大の温度が用いられるとき、4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）の効率は、HFC-245faの効率よりもずっと大きい。このことは、効率のいいサイクルが達成されるためには高い臨界温度を有することが重要であることを証明する。より高いサイクル効率は、結局は、より高いシステム全体の効率に関係し、従ってより少ない燃料消費とより低い排出レベルにつながる。
【００５５】
【表２】
2008506819.tif 000007
【００５６】
実施例２
最適な有機ランキンサイクルのプロセスから離れたサイクル効率における仕事の出力
有機ランキンサイクル作動流体の相対的な「優良さ」を評価するための一つの方法は、理論上のサイクル効率を比較することである。しかし、多くの有機ランキンサイクルシステムは駆動源（driver）として廃熱を利用し、そのため典型的には、得られる正味の仕事ほどにはサイクル効率は重要ではない（膨張の間に取り出される仕事はポンプの仕事よりも少ない）。有機ランキンサイクルが温度−エントロピー図の上にプロットされるとき、正味の仕事はランキンサイクルによって描かれる曲線の下の領域に関連する（図３に示す影を付けた領域）。二相ドーム（two-phase dome）が広くなる（流体の熱容量が増加する）につれて、また臨界温度が高くなるにつれて、流体が生成することのできる正味の仕事の量は増加する。表１における4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）およびHFC-245faについて、温度対エントロピーの関係がプロットされている。表１は、4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）が最も高い臨界温度と最も広い二相ドームを有し、従って正味の仕事について最も高い可能性を有することを示す。図３において影を付けた領域は、実施例１で蒸発温度と凝縮温度がそれぞれ２６６oＦ（１３０℃）および９５oＦ（３５℃）である場合に相当する。この場合において、実施例１は二つの流体の熱効率が非常に近似していることを示していた。熱効率が近似していても、4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）によって生成される正味の仕事はHFC-245faによって生成される正味の仕事よりも１.５倍大きい。流体がそれら各々の臨界温度よりも低い１５oＦ（８.３℃）の蒸発温度において操作されるとき、4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）はHFC-245faよりも２倍多い正味の仕事を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明に従う直接の熱交換における燃料電池とランキンサイクルシステムのブロック線図である。
【図２】図２は、本発明に従う第二の熱交換配置を伴う燃料電池とランキンサイクルシステムのブロック線図である。
【図３】図３は、4-トリフルオロメチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンテン（(CF3)2CHCF=CHCF3）およびHFC-245faについて温度対エントロピーをプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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