(57)【要約】  本発明は、放射源と、少なくとも１つの蛍光体を含む蛍光材料とを有する照明装置であって、この蛍光体は、前記放射源により放射される光の一部を吸収して、この吸収された光と異なる波長の光を放射しうる蛍光体である照明装置において、前記少なくとも１つの蛍光体は、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕzＯaＸbで表わされる黄色から赤色で発光するユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである照明装置に関するものである。本発明はまた、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕzＯaＸbで表わされる黄色から赤色で発光するユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであって、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである当該ユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート及びその製造方法にも関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射源と、少なくとも１つの蛍光体を含む蛍光材料とを有する照明装置であって、この蛍光体は、前記放射源により放射される光の一部を吸収し、この吸収された光と異なる波長の光を放射する蛍光体である照明装置において、
前記少なくとも１つの蛍光体は、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである照明装置。
【請求項２】
請求項１に記載の照明装置において、
前記放射源が発光ダイオードである照明装置。
【請求項３】
請求項１に記載の照明装置において、
前記放射源は、４００〜４８０ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する発光ダイオードから選択されたものであり、
前記蛍光材料は、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートを有しており、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．０１≦ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである照明装置。
【請求項４】
請求項１に記載の照明装置において、
前記放射源は、４００〜４８０ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する発光ダイオードから選択されたものであり、
前記蛍光材料は、少なくとも１つの第２蛍光体と、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートとを有しており、上記式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである照明装置。
【請求項５】
請求項４に記載の照明装置において、
前記第２蛍光体が、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕであって式中０≦ｘ≦１である蛍光体と、（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2-ｚＳｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕｚであって式中０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦０．０９である蛍光体とかなる群から選択した赤色蛍光体である照明装置。
【請求項６】
請求項４に記載の照明装置において、
前記第２蛍光体が、（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦１）と、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕと、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕと、Ｌｎ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、ＹＡＧ−Ｃｅとからなる群から選択した緑色蛍光体である照明装置。
【請求項７】
請求項１に記載の照明装置において、
前記放射源は、２００〜４２０ｎｍのＵＶ範囲のピーク発光波長を有する発光ダイオードから選択されたものであり、
前記蛍光材料は、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートを有しており、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲンである照明装置。
【請求項８】
請求項１に記載の照明装置において、
前記放射源は、２００〜４２０ｎｍのＵＶ範囲のピーク発光波長を有する発光ダイオードから選択されたものであり、
前記蛍光材料は、第２蛍光体と、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートとを有しており、前記式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲンである照明装置。
【請求項９】
請求項８に記載の照明装置において、
前記第２蛍光体は、ＢａＭｇＡｌloＯ17：Ｅｕと、Ｂａ5ＳｉＯ4（Ｃｌ，Ｂｒ）6：Ｅｕと、ＣａＬｎ2Ｓ4：Ｃｅと、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（PＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕと、ＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅとからなる群から選択した青色蛍光体である照明装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の照明装置において、
前記第２蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦１）と、（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2-ｚＳｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕｚ（式中０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．０９）とからなる群から選択した赤色蛍光体である照明装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の照明装置において、
前記第２蛍光体は、（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦１）と、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕと、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕと、Ｌｎ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、ＹＡＧ−Ｃｅとからなる群から選択した緑色蛍光体である照明装置。
【請求項１２】
放射源により放射される光の一部を吸収して、この吸収された光と異なる波長の光を放射しうる蛍光体であって、
一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、ＥＡはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである蛍光体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の蛍光体において、
この蛍光体は、イッテルビウム及びサマリウムからなる群から選択した活性化補助因子を更に有する蛍光体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の蛍光体において、
この蛍光体は、一般式Ｅａ2Ｓｉ5Ｎ8：ＥｕzＯaＦbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであって、式中０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属である蛍光体。
【請求項１５】
請求項１２に記載の蛍光体において、
前記蛍光体は、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムのフッ化物並びにオルトリン酸塩と、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物と、アルミニウムの窒化物とからなる群から選択した被膜を有する蛍光体。
【請求項１６】
一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされ、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンであるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートの調製方法において、
ａ）少なくとも１種の酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物と、窒化ケイ素及びケイ素ジイミドからなる群から選択した少なくとも１種の窒化ケイ素化合物と、少なくとも１種のユーロピウム前駆体化合物と、炭素及びケイ素からなる群から選択した還元性化合物とを含む出発材料を混合し、混合物を調製する工程と、
ｂ）得られた混合物を閉じた反応器内に移して、この混合物を、窒素及び水素からなる混合ガスの還元性雰囲気下で熱処理する工程と
を有する調整方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の調整方法において、
前記酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物を、炭酸塩とする調整方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の調整方法において、
前記出発材料は、アルカリ土類金属のハロゲン化物から選択したフラックスも含むものとする調整方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の調整方法において、
前記ユウロピウム前駆体化合物は、フッ化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、臭化ユウロピウム及びヨウ化ユウロピウムからなる群から選択したハロゲン化物である調整方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の調整方法において、
ユウロピウム前駆体化合物は、酸化ユウロピウム（ＩＩ）ドープトアルカリ土類金属酸化物である調整方法。
【請求項２１】
請求項１６に記載の調整方法において、
前記熱処理の温度を、１３００〜１７００℃の範囲とする調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くは、蛍光体を含む蛍光材料と放射源とを有する照明装置に関するものである。本発明は、このような照明装置に用いる蛍光体及びこのような蛍光体の製造方法にも関するものである。
【０００２】
本発明は、より詳細には、紫外線若しくは青色放射源に基づく加法混色及びルミネセンスダウンコンバージョンにより、白色光を含む特定色の光を発生させる蛍光体を有する蛍光材料及び照明装置に関するものである。放射源としてはＬＥＤを使用することが特に想定されている。
【０００３】
近年、発光ダイオードを放射源として利用して白色光を発生させようという様々な試みがなされてきた。赤色、緑色及び青色の発光ダイオードを配置することにより白色光を発生させようとした場合、発光ダイオードの色調、輝度及びその他の要素が変動するため所望の色調の白色光を発生させることができないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、蛍光体を含む蛍光材料により発光ダイオードの色を変えて可視白色光を発生させる種々の照明装置がこれまで開発されてきた。
【０００５】
従来の白色光照明装置は、具体的には、赤色、緑色及び青色の３色を混合させる３色性（ＲＧＢ）のアプローチ（この場合、これらの発光成分は蛍光体によって得ることもできるし、ＬＥＤの１次放射によりによって得ることもできる）か、或いは、次なる簡便な方法として、黄色及び青色を混合する２色性（ＢＹ）のプローチ（この場合、黄色の２次発光成分は黄色の蛍光体により得ることができ、青色の発光成分は、蛍光体によって又は青色ＬＥＤの１次放射によって得ることができる）に基づくものであった。
【０００６】
具体的には、例えば米国特許第５９９８９２５号明細書に開示された２色性のアプローチでは、ＩｎＧａＮ半導体の青色発光ダイオードと、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ−Ｃｅ）蛍光体とを組合わせて使用している。このＹＡＧ−Ｃｅ蛍光体は、ＩｎＧａＮ半導体のＬＥＤ上に被着されており、この蛍光体によって、ＬＥＤから発される青色光の一部が黄色光に変わる。ＬＥＤからの他の青色光はこの蛍光体を透過する。従って、この装置では、ＬＥＤから放射された青色光と、蛍光体から発された黄色光との双方が放出される。この青色及び黄色の混合光の発光バンドは、白色光として知覚され、７０台半ばの代表的なＣＲＩと、約６０００Ｋ〜約８０００Ｋの色温度Ｔｃと有する。
【０００７】
この米国特許第５９９８９２５号明細書によるＬＥＤには、「白色」出力光のカラーバランスが真の演色性を得るには望ましいものでないという問題がある。
【０００８】
真の演色性については演色評価数（ＣＲＩ）が評価の指標になる。演色評価数（ＣＲＩ）の測定は、照明装置の演色性が黒体放射体の演色性とどの程度近いものであるかを相対的に測定するものである。照明装置により照射されている１組の試験色片の色座標と、黒体放射体により照射を受けている同じ試験色片の色座標とが同じである場合に、ＣＲＩは１００となる。
【０００９】
一般に色は視覚環境に関する種々の情報を与えるよう働くので、真の演色性は重要なものである。色は、路上又はトンネル内を運転している車のドライバに対して視覚情報を提供するものとして特に大きな役割を果たす。例えば、トンネル内では白色及び黄色のレーンマークを見分けうることが極めて重要である。その理由は、車線変更が可能であるか否かを知ることは極めて重要だからである。しかし、低いＣＲＩのランプで照射される路上やトンネル内において、路上の白色及び黄色のレーンマークを区別するのは難しい。
【００１０】
色認識における他の重要な観点は、赤の表面色が、赤色として認識されるようにすることである。なぜなら、特に、赤色は、危険、禁止、停止及び消防活動のような重要な意味が与えられるためである。従って、視覚環境を安全性の観点から改善するあたり重要なのは、赤の表面色を強める照明を得ることである。
【００１１】
このような状況ににおいて上述した２色性の（ＢＹ）に基づく光源を使用すると、可視スペクトル中の赤色領域（６４７〜７００ｎｍの範囲）が不足するため、危険を示すのに重要な色である赤色の認識可能性が低くなってしまうという問題がある。出力白色光に赤色が不足することにより、照射された赤色の対象物は、良好なカラーバランスの色特性を有する白色光の下にある場合より色の強度が弱く見えてしまう。
【００１２】
２つの発光バンド、すなわち５９０〜６３０ｎｍの赤色及び４２０〜４８０ｎｍの青色を有する（ＢＹ）アプローチによる２色性ランプのスペクトルにより効率及び演色性を向上させることができる。これらの波長は、色を規定するのに利用されるＣＩＥの３刺激関数のピークに近いものである。
【００１３】
残念ながら、この５９０〜６３０ｎｍの波長の放射ピークを有する赤色発光蛍光体であって、充分な効率及び安定性を有し且つ製造も容易なものは、これまでのところ知られていない。
【００１４】
従って、近紫外〜青色の範囲の放射源により励起されうる、可視の黄色〜赤色の範囲で発光する新規な蛍光体を提供する必要がある。
【００１５】
経済的な費用での高輝度発光も一般的な照明装置に関して望ましい特性である。
【００１６】
本発明は、放射源と、少なくとも１つの蛍光体を含む蛍光材料とを有する照明装置であって、この蛍光体は、前記放射源により放射される光の一部を吸収し、この吸収された光と異なる波長の光を放射する蛍光体である照明装置において、前記少なくとも１つの蛍光体は、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである照明装置を提供するものである。
【００１７】
本発明による照明装置は、色に関して良好なバランスの複合白色出力光を提供しうるものである。特に、この複合白色出力光は、通常のランプより赤色範囲の放射量が多い。この特徴により、この照明装置は真の演色性が必要とされる用途に対して理想的なものとなる。
【００１８】
本発明のこのような用途としは、特に、交通照明、街路照明、セキュリティ照明、オートメーション工場の照明及び車両用の信号照明がある。放射源として使用することを特に想定しているのは発光ダイオードである。
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、白色光照明装置は、放射源として４２０〜４８０ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、少なくとも１つの蛍光体を含む蛍光材料とを有しており、この少なくとも１つの蛍光体は、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．０３＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである。
【００２０】
このような照明装置は、操作中白色光を発光する。ＬＥＤによって発された青色光が蛍光体を励起し、それにより黄色光が発光する。ＬＥＤによって発された青色光は、蛍光体を透過し、蛍光体から放出された黄色光と混ざりあう。この青色光と黄色光との混合が白色光として知覚される。
【００２１】
ユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型の黄色から赤色の蛍光体が、全スペクトル領域にわたる放射割合を充分なものとする広い発光バンドを有することが重要な特徴である。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、放射源として４２０〜４８０ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、蛍光材料とを有する白色光照明装置であって、この蛍光材料は、第２蛍光体と、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートとを有しており、上記式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである当該白色光照明装置が提供される。
【００２３】
蛍光材料が、ユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型の蛍光体と、少なくとも１つの第２蛍光体との蛍光体混合物を有する場合には、本発明による白色光照明装置の演色性を更に向上させることができる。
【００２４】
特に、この蛍光材料は、赤色蛍光体と、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートとを有する蛍光体混合物であって、上記式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである当該蛍光体混合物とすることができる。このような赤色蛍光体は、ユウロピウム（ＩＩ）付活蛍光体と、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕであって式中０≦ｘ≦１である蛍光体と、（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2-ｚＳｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕｚであって式中０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦０．０９である蛍光体とかなる群から選択することができる。
【００２５】
或いは又、この蛍光材料は、黄色から緑色の蛍光体と、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートとの蛍光体混合物であって、上記式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲンである当該蛍光体混合物とすることができる。このような黄色から緑色の蛍光体は、（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦１）と、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕと、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕと、Ｌｎ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、ＹＡＧ−Ｃｅとからなる群から選択することができる。
【００２６】
追加的な蛍光体を含むこのような蛍光材料の発光スペクトルは、ＬＥＤの青色光と、本発明によるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型の蛍光体による黄色から赤色の光と共に用いて、必要な色温度において良好な演色性を具える高品質の白色光を得るのに適した波長を有する。
【００２７】
本発明の更に他の態様によれば、放射源が２００〜４２０ｎｍのＵＶ範囲のピーク発光波長を有する発光ダイオードから選択されたものであり、蛍光材料が少なくとも１つの蛍光体と、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートである少なくとも１つの蛍光体とを有しており、上記式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムの群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲンである白色光照明装置が提供される。
【００２８】
特に、この蛍光材料は、青色蛍光体と、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートとを有する白色発光蛍光体混合物であって、上記式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムの群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲンである当該白色発光蛍光体混合物とすることができる。
【００２９】
このような青色蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、Ｂａ5ＳｉＯ4（Ｃｌ，Ｂｒ）6：Ｅｕと、ＣａＬｎ2Ｓ4：Ｃｅと、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕと、ＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅとからなる群から選択することができる。
【００３０】
本発明の第２の態様は、赤色から黄色の光を発光する照明装置を提供するものである。本発明の用途には、セキュリティの照明や車両及び交通用の信号照明が含まれる。
【００３１】
特に想定しているのは黄色から赤色で発光する照明装置であって、放射源が４００〜４８０ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードから選択したものであり、蛍光材料が少なくとも１つの蛍光体を含み、この少なくとも１つの蛍光体が、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである照明装置である。
【００３２】
この他に想定しているのは、黄色から赤色で発光する照明装置であって、放射源が２００〜４２０ｎｍのＵＶ範囲のピーク発光波長を有する発光ダイオードから選択したものであり、蛍光材料が少なくとも１つの蛍光体を含み、この少なくとも１つの蛍光体が、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである照明装置である。
【００３３】
本発明の更に別の態様は、放射源により放射される光の一部を吸収して、この吸収された光と異なる波長の光を放射しうる蛍光体であって、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕzＯaＸbで表わされるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートであり、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである蛍光体を提供するものである。
【００３４】
この蛍光材料は、２００ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有するＵＶＡ輝線により励起されうるものであるが、約４００〜４８０ｎｍの波長を有する青色ＬＥＤが発光する青色光よればより高い効率で励起される。従って、この蛍光材料は、窒化物半導体発光素子により発生された青色光を白色光に変換するのに理想的な特性を有する。
【００３５】
これらの蛍光体は広いバンドで放射するもので、可視放射のバンドが広いため、可視放射が主として位置する８０ｎｍ波長バンドが存在しない。これらのユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型蛍光体は、可視スペクトルの赤色から黄色のスペクトル範囲の広いバンドの光を放射し、総変換効率が非常に高く９０％にもなりうる。
【００３６】
ユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型蛍光体の他の重要な特徴としては、
１）代表的な装置操作温度（例えば８０℃）におけるルミネセンスの熱クエンチングに耐性があること、
２）デバイスの製造に使用されるカプセル化樹脂との妨害反応性がないこと、
３）可視スペクトル中での無効吸収を最小にする好適な吸収プロファイルを有すること、
４）装置の動作寿命を通じての光出力が時間的に安定していること、
５）蛍光体の励起及び放射特性を組成により制御して調整できること
がある。
【００３７】
これらのユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型蛍光体には、活性化補助因子として、イッテルビウム、サマリウム及びカチオンの混合物を含む他のカチオン類を含ませることができる。
【００３８】
特に、本発明は、一般式Ｅａ2Ｓｉ5Ｎ8：ＥｕｚＯaＦbで表わされる所定の蛍光体組成物であって、式中０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜a≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、８０〜９０％の高い量子効率を呈し、３７０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲において６０〜８０％の高い吸収率を有し、約５９０ｎｍのピーク波長の発光スペクトルを具え、熱クエンチングによる室温〜１００℃の温度でのルミネセンス出力の損失が１０％より低い当該蛍光体組成物に関するものである。
【００３９】
一般式Ｅａ2Ｓｉ5Ｎ8：ＥｕzＯaＦbで表わされ、式中０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜a≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属である所定の蛍光体組成物は特に有用なものであるが、その理由は、４５０ｎｍの付近の青色スペクトル（ＬＥＤ）と、５８０ｎｍの近近の黄色スペクトル（蛍光体）との混色光は、真の演色性の観点から２色性放射を最適化するのに最も高い効率を示す白色光源であると考えられているためである。
【００４０】
これらの蛍光体は、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムのフッ化物並びにオルトリン酸塩と、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物と、アルミニウムの窒化物とからなる群から選択した被膜を有するものとしうる。
【００４１】
本発明の更に別の態様により、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕzＯaＸbで表わされ、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンであるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートの調製方法であって、ａ）少なくとも１種の酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物と、窒化ケイ素及びケイ素ジイミドからなる群から選択した少なくとも１種の窒化ケイ素化合物と、フッ化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、臭化ユウロピウム及びヨウ化ユウロピウムからなる群から選択した少なくとも１種のハロゲン化ユーロピウムと、炭素及びケイ素からなる群から選択した還元性化合物とを含む出発材料を混合し、混合物を調製する工程と、ｂ）得られた混合物を閉じた反応器内に移して、この混合物を、窒素及び水素からなる混合ガスの還元性雰囲気下で熱処理する工程とを有する調整方法を提供する。
【００４２】
このような製造方法によれば、結晶寸法の増大した蛍光体が得られる。上述したようなフラックスを用いて製造された蛍光材料により、優れたルミネセンス特性が得られる。この蛍光材料を用いる照明装置では、ルミネセンス効率が向上する。
【００４３】
本発明は、放射源を有する任意の構成の照明装置における蛍光体としてのユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートに主たる特徴を有するものであり、このような照明装置としては、放電ランプ、蛍光放電ランプ、ＬＥＤ、ＬＤ及びＸ線管があるが、これらに限定されるものではない。ここで使用する「放射」の用語は、電磁スペクトルのＵＶ、ＩＲ及び可視領域の放射を含むものである。
【００４４】
本発明の蛍光体は広い範囲の照明に用いることを想定しているが、本発明の説明は、発光ダイオード、特にＵＶ及び青色のＬＥＤを参照して行い、またその用途も特にはこのような発光ダイオードに見出されるものである。
【００４５】
本発明による蛍光材料は、蛍光体として、ユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカートを含むものである。この蛍光体は、一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕzＯaＸbで表わされるもので、式中、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａはカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択した少なくとも１種のハロゲンである。
【００４６】
この種の蛍光材料は、酸素及びハロゲン置換ニトリドシリケートの活性化ルミネセンスに基づくものである。
【００４７】
一般式ＥａxＳｉyＮ2/3x+4/3y：ＥｕｚＯaＸbで表わされ、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３である蛍光体は、ケイ素及び窒素を主な構成様子とするホスト格子を有する。このホスト格子は、酸素及びハロゲンも含んでいる。このホスト格子は、酸素若しくはハロゲンと窒素とによりケイ素がテトラヘドリカルに包囲された（Ｎ−Ｓｉ−Ｎ）及び（Ｏ−Ｓｉ−Ｎ）を単位とする三次元網状構造を有すると考えられている。
【００４８】
ホスト格子に酸素及びハロゲンを組み込むことにより、共有結合及び配位子場分裂の割合が増える。その結果、基本的なニトリドシリケート格子と比べて励起及び発光バンドがより長い波長にシフトされる。
【００４９】
この三次元網状構造内には、アルカリ土類金属やユウロピウム（ＩＩ）のような金属イオン及び最終的には活性化補助因子が組み込まれる。アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択するのが好ましい。
【００５０】
これら材料に対するホスト格子は、６つの元素（２つのカチオン）のハロゲノオキソニトリドシリカート、例えばユウロピウム（ＩＩ）付活ストロンチウムフルオロオキソニトリドシリカート、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆとすることができ、或いは、６つより多い元素を含むユウロピウム（ＩＩ）付活ストロンチウムカルシウムフルオロオキソニトリドシリカート、例えば（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆとすることもできる。
【００５１】
特に、基本ホスト格子内の活性化補助因子として、２価のアルカリ土類金属を３価の希土類金属イオンで置換することができる。アルカリ土類金属Ｅａを、サマリウム及びイッテルビウムのような希土類金属Ｒｅで置換する場合、その比率は０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲内にあるようにするのが好ましい。
【００５２】
ユウロピウム（ＩＩ）の割合ｚは、０．００１＜ｚ＜０．０９の範囲とするのが好ましい。Ｅｕ（ＩＩ）の割合ｚが０．００１以下であると、ユウロピウム（ＩＩ）−カチオンによるホトルミネセンスの励起発光中心の数が減るため輝度は低くなってしまい、この割合ｚが０．０９を超えると密度クエンチングが生じる。密度クエンチングとは、蛍光材料の輝度を増すために添加した活性化剤の濃度が最適レベルを越えた場合に起こる発光強度の低下を意味する。
【００５３】
これらのユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体は、電磁スペクトルのうちの単なる可視部分よりもエネルギー性の部分に応答する。
【００５４】
本発明によるこの蛍光材料は、特に２００ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有するＵＶ輝線により励起されうるものであるが、４００〜４８０ｎｍの波長を有する青色発光成分を放射するＬＥＤによればより高い効率で励起する。従って、この蛍光材料は、窒化物半導体発光装置の青色発光成分を白色光に変換するのに理想的な特性を有する。
【００５５】
本発明のユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体をの製造方法は特に限定されるものでなく、ユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体となる金属化合物の混合物を焼成することにより得ることができる。
【００５６】
ただし、これら蛍光体の特に好ましい製造方法は、ａ）少なくとも１種の酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物と、窒化ケイ素及びケイ素ジイミドからなる群から選択した少なくとも１種の窒化ケイ素化合物と、フッ化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、臭化ユウロピウム及びヨウ化ユウロピウムからなる群から選択した少なくとも１種のハロゲン化ユーロピウムと、炭素及びケイ素からなる群から選択した還元性化合物とを含む出発材料を混合し、混合物を調製する工程と、ｂ）得られた混合物を閉じた反応器内に移して、この混合物を、窒素及び水素からなる混合ガスの還元性雰囲気下で熱処理する工程とを有するものである。
酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物は、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3のような炭酸塩とするのが好ましい。
【００５７】
９９．９％以上の高い純度を有し、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粉末の形態の出発材料を好適に使用することができる。
【００５８】
結晶寸法を大きくするために、出発材料粉末にフラックス成分を入れることができる。フラックスは固相反応における溶剤として作用するもので、目標とする酸化物とは反応しないが、極めて少量の溶融物を形成することにより物質の移動を促進し反応性を向上させる。このために、ハロゲン化アルカリ金属やアルカリ土属ハロゲン化金属のような通常のフラックス、例えば、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム又はフッ化バリウムを用いることができる。これらの化合物は、出発材料粉末の各粒子内に導入するか、又は出発材料の粉末上に被着するのが好ましい。
【００５９】
上述のフラックス成分を出発材料粉末内に導入すると、このフラックスが反応増進剤として作用することにより、同じ加熱条件下でも高い結晶性の酸化物粉末を得ることができる。これらフラックス成分は、酸化物粉末を生成した後に、洗浄などの通常の方法で取り除くことができる。
【００６０】
まず、出発材料、すなわち少なくとも１種の酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物と、少なくとも１種のケイ素窒素化合物と、少なくとも１種のハロゲン化ユーロピウムと、還元性化合物とを、ボールミル、Ｖ型ミキサー及び撹拌器などの任意の既知の混合方法を利用して乾式及び湿式プロセスの双方又はいずれか一方により充分に混合する。
【００６１】
或いは又、最初に、少なくとも１種の酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物と、少なくとも１種のユウロピウム前駆体化合物とを、水性溶媒中に溶解してもよい。その後、溶解した前駆体化合物を乾燥及び焼成して、ユウロピウムドープト酸素含有アルカリ土金属前駆体化合物を含む粉末を形成することができる。
【００６２】
例えば、沈殿する粉末が、（Ｓｒ，Ｂａ）ＣＯ3：Ｅｕ（ＩＩＩ）を有するようにして、その後これを例えば１０００℃の好適な温度において元素状炭素の存在下で脱炭酸分解して、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ：Ｅｕ（ＩＩＩ）を形成することができる。次に、この粉末を、アルカリ土類金属ハロゲン化物と、少なくとも１種のケイ素窒素化合物と、少なくとも１種のハロゲン化ユーロピウムと、還元性化合物とを有する粉末と混合して、第１複合粉末混合物を形成する。所望に応じて、この第１複合粉末混合物に他の出発化合物を加えることもできる。また、所望に応じて、他の組合せの出発材料を使用することもできる。例えば、水酸化物の出発材料が析出されるようにし、その後分解して出発材料の酸化物を形成し、更にこれをＡｌＦ3と混合して混合第１粉末を形成することができる。
【００６３】
その後、この混合第１粉末を適切な容器に入れて、１０００〜１６００℃で約２〜１０時間、好ましくは１５００℃で６時間に亘り焼成又は焼結して焼結体又はケーキを形成する。容器はアルミナるつぼとするのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、このアルミナるつぼを、より大きなるつぼ又は他種の容器などの第２容器内に配置し、この他の容器には、活性炭のような炭素を主成分とする燃料を入れておく。その場合、双方の容器をそれぞれ封止して、炉内又は他の任意の好適な熱源に隣接して配置し、これら容器の温度を１０００〜１６００℃に上昇させて、少なく一部の燃料を蒸発させ、二酸化炭素及び一酸化炭素の双方又はいずれか一方のような炭素を含む弱い還元雰囲気を発生させる。この還元性雰囲気は、第１るつぼが封止されている場合でもこれを通過し、それにより還元処理が促進される。炭の量は臨界的なものではなく、第２容器の容積の１／１０から１／２までの量にすることができる。
【００６４】
所望に応じて、上述したステップの順序は変えることができる。
出発材料を混合する方法は通常はボールミル法であるが、これに限定されるものではない。出発材料が均一に混合されるような方法であれば、手での混合や任意の形態の乾式混合法を含む他の混合方法を利用することができる。
【００６５】
得られた混合物を、アルミナるつぼ又はタングステンボートのような耐熱性容器内に配置し、その後、高周波炉又はマイクロ波炉のような電気炉で焼成する。熱処理温度は１３００〜１７００℃の範囲とするのが好ましい。
【００６６】
焼成時の雰囲気は特に限定されないが、例えば、窒素及びアルゴンなどの希ガスと０．１〜１０容積％の水素とを含む雰囲気のように還元性雰囲気で焼成を行うのが好ましい。追加的な還元剤として炭素を出発材料に加えることもできる。焼成時間は、種々の条件、例えば容器に入れた混合物の量や、焼成温度や、製品を炉から取出す際の温度などに応じて決定するが、通常は６〜１４時間の範囲とする。
【００６７】
上述のようにして得られた蛍光材料を、例えばボールミル、ジェットミルなどを用いて磨りつぶす。さらに、洗浄及び分級を行うことができる。得られた粒状蛍光体の結晶性を更に向上させるために、再焼成を行うことも想定される。
【００６８】
例えば、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆで表される好ましい化合物は、出発材料としての炭酸ストロンチウムと、炭素と、ケイ素ジイミドと、フッ化ユウロピウム（ＩＩＩ）とを秤量して、Ｓｒ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ：Ｆ：Ｅｕのモル比が２：２：５：８：０．０５：０．２７：０．０９となるように混ぜ合わせ、その後焼成する。
【００６９】
本発明の熱処理は、窒素及び水素からなる還元性雰囲気下で行うべきであり、これによりＥｕ（ＩＩＩ）がＥｕ（ＩＩ）に還元される。
【００７０】
本発明の熱処理では、熱処理の温度を１３００〜１７００℃の範囲とする。熱処理の温度が１３００℃より低いと、必要とされる固相反応が完全に起こらないか、又は得られる蛍光体の粒径が小さくなりすぎてしまう。これに対して、反応温度が１７００℃より高いと、反応は完全になるが、得られる蛍光体の粒径がＬＥＤに利用するにはあまりに大きいものとなってしまう。熱処理工程の最も好ましい温度は１５５０〜１６５０℃の範囲である。
【００７１】
１．２２７ｍｏｌの炭酸カルシウムと、５．０１８ｍｏｌの窒化ケイ素と、２．４５６ｍｏｌの炭素と、０．０２５ｍｏｌのフッ化ユーロピウムとを有する粉末をエタノール中に分散させることにより、一連のユウロピウム付活カルシウムフルオロオキソニトリドシリカート粉末を調製した。このような比率で粉末を混合することにより、一般式Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆに相当する蛍光体を調製した。スラリーを乾燥させ、この混合粉末をプレスして、直径が１．３センチメートルで高さが０．７５センチメートルの円筒状ペレットを形成した。このペレットをタングステンボートに入れて、高周波炉を用いて、１６００℃のピーク温度の温度プロフィルにより窒素／水素（９５：５）下で約１２０分に亘り焼結した。
【００７２】
１．３９４ｍｏｌの炭酸ストロンチウムと、５．８１６ｍｏｌの窒化ケイ素と、２．７８９ｍｏｌの活性炭と、０．０５８ｍｏｌのフッ化ユーロピウムとを含む粉末をエタノール中に分散させることにより、一連のユウロピウム付活ストロンチウムフルオロオキソニトリドシリカート粉末を調製した。このような比率で粉末を混合することにより一般式Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆに相当する蛍光体を調製した。スラリーを乾燥させ、この混合粉末をプレスして、直径が１．３センチメートルで高さが０．７５センチメートルの円筒状ペレットを形成した。このペレットをタングステンボートに入れて、高周波炉を用いて、１６００℃のピーク温度の温度プロフィルにより窒素／水素（９５：５）下で約１２０分に亘り焼結した。
【００７３】
これら蛍光体Ｅａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆは、ハロゲノオキソニトリドシリカートの構造を有するため、熱、光及び水分に耐性があるものとなる。
これら蛍光体粉末の特性を、粉末Ｘ線回折法（ＣｕＫα線）により調べたところ、全ての化合物が形成されたことが示された。図３は、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，ＦのＸ線回折のデータを示す。
【００７４】
焼結した蛍光体を、３６５ナノメートルのピーク波長を有する紫外光を発生する水銀ランプを用いて励起させた。蛍光体のホトルミネセンスは、ミノルタ社の型番ＣＳ−１００Ａの光度計を用いて測定した。
【００７５】
ユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型の各蛍光体は、ＵＶＡ又は青色の範囲の電磁スペクトルの照射により励起されると、黄色から赤色の蛍光を発する。
【００７６】
添付の図面の図３にＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆの励起及び発光スペクトルを示す。
４６８ｎｍの波長の放射で励起させると、これらのユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体は、ピーク波長が６２５ｎｍでテイル放射が７５０ｎｍまである広範囲の放射をなすことが確かめられた。
【００７７】
この励起スペクトルから、これらユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体は、約４６８ｎｍだけでなく約３２５ｎｍの波長の放射でも同様に効率的に励起させうることが分かる。
【００７８】
本発明によるユウロピウム（ＩＩ）付活ハロゲノオキソニトリドシリカート型蛍光体は、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムのフッ化物及びオルトリン酸塩と、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物と、アルミニウムの窒化物とからなる群から選択した１種以上の化合物の均一な薄肉保護層で被覆することができる。
【００７９】
この保護層の厚さは、通常０．００１〜０．２μｍの範囲とし、放射源からの放射が、実質的なエネルギー損失を伴うことなく透過しうるような薄さにする。これら材料の被膜は、例えば、ウェットコーティング処理を用いた気相からの堆積により蛍光体粒子上に形成することができる。
【００８０】
本発明は、一般式（ＲＥ1-ｚ）2-aＥＡaＳｉ4Ｎ6+aＣ1-a：Ｃｅｚで表わされ、式中１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦７、０．００１＜ｚ≦０．０９、０．００５＜ａ≦０．０５、０．０１＜ｂ≦０．３であり、Ｅａがカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属である少なくとも１種のユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカートを含む蛍光材料と、放射源とを有する照明装置にも関するものである。
【００８１】
放射源には、電気励起に応答して光学的放射を発生する半導体光学放射体及びその他の装置がある。半導体光学放射体には、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、発光ポリマー（ＬＥＰ）、有機発光装置（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）などがある。
【００８２】
さらに、水銀低圧放電ランプ及び高圧放電ランプや、硫黄放電ランプや、分子ラジエータに基づく放電ランプのような放電ランプ及び蛍光ランプといった発光素子も、本発明の蛍光体組成物のための放射源として使用することが想定されている。
【００８３】
本発明の好適例では、放射源を発光ダイオードとする。
本発明では、ＬＥＤ及びユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体組成物を有するいかなる構成の照明装置も想定されており、好ましくは他の周知の蛍光体も追加的に組合わせて、上述したように主にＵＶ又は青色光を発するＬＥＤにより照射された場合に、特定の色又は白色光が得られるようにすることができる。
【００８４】
図１に示すような、放射源及び蛍光材料を有するこのような照明装置の詳細な構造を説明する。
【００８５】
図１は、蛍光材料を含む被膜を有するチップ型ＬＥＤを示す線図である。この装置は、放射源としてチップ型発光ダイオード（ＬＥＤ）１を有する。発光ダイオードのダイスは、リフレクタカップのリードフレーム２に配置されている。このダイス１は、結合ワイヤ７を介して第１端子６に接続されており、また第２端子６には直接接続されている。リフレクタカップの凹部は、本発明による蛍光材料４、５を含む被膜材料で充填されており、リフレクタカップに埋め込まれた被膜層が形成されている。これら蛍光体は、別々に被着するか、又は混合物として被着する。
【００８６】
この被膜材料は、代表的には、蛍光体又は蛍光体混合物をカプセル化するためのポリマー３を含んでいる。本例では、蛍光体又は蛍光体混合は、カプセル化に対して高い安定性を呈する必要がある。ポリマーは、光の散乱が大きくなるのを防止するため光学的に透明なものとするのが好ましい。ＬＥＤ業界ではＬＥＤランプを形成するための種々のポリマーが知られている。
【００８７】
一例として、ポリマーは、エポキシ及びシリコーン樹脂からなる群から選択する。蛍光体混合をポリマー前駆体の液体に加えることにより、カプセル化することができる。例えば、蛍光体混合は、粒状粉末とすることができる。蛍光体粒子をポリマー前駆体の液体に入れることにより、スラリー（すなわち粒子の懸濁液）が形成される。ポリマーの重合時にこの蛍光体混合物は、カプセル化により適所に強固に固定される。一例においては、蛍光材料及びＬＥＤダイスの双方をポリマー中にカプセル化する。
【００８８】
この透明な被膜材料には、ディフューザと称される光を拡散する粒子を加えることができる。このようなディフューザの例は、鉱物質の充填剤であり、特に、ＣａＦ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3又はＢａＳＯ4あるいは他の有機顔料がある。これらの材料は、上述した樹脂に簡単に加えることができる。
【００８９】
操作時には、ダイスに電力を供給することでこれらを駆動する。ダイスが駆動すると、ダイスは原色光、例えば青色光を発する。放出された原色光の一部が、被膜層の蛍光材料により完全に又は一部吸収される。これにより、この蛍光材料は、第２次光、すなわちよりピーク波長の長い変換光を発する。この第２次光は主に黄色であり、原色光の吸収に応答して十分に広いバンド（特には重要な赤色部分）の光を放射する。放出された原色光のうちの残りの未吸収部分は、この第２次光と共に蛍光体層を透過する。カプセル部分により、未吸収の原色光及び第２次光が出力光として全方位に向けられる。従って、出力光は、ダイスから発された原色光と、蛍光体層から発せられた第２次光との複合光となる。
【００９０】
種々の温度の黒体に対応する色点は、黒体位置（ＢＢＬ）により与えられる。黒体から放出される色は白色であると考えられており、且つ白色光は一般にランプについて望ましいものであるため、蛍光ランプの発光材料から放出される光の色点は、Commission international de I'Eclairage（「ＣＩＥ」）の色度図のＢＢＬ上又はその付近に存在するのが通常好ましいとされる。
【００９１】
白色発光ＬＥＤに対応するＢＢＬに強調した５つの色温度点を有する色度図を図５に示す。この白色発光ＬＥＤは、その発光スペクトルが図４に示されているものである。  
【００９２】
本発明による照明装置の出力光の色温度又は色点は、第２次光のスペクトル分布及び強度により原色光と比べて変化する。
【００９３】
第１に、原色光の色温度又は色点は、発光ダイオードを適切に選択することより変化させることができる。
【００９４】
第２に、第２次光の色温度又は色点は、発光材料の蛍光体、蛍光体の粒径及び濃度を適切に選択することにより変化させることができる。更に、これらを選択することにより、発光材料の蛍光体を有利に混合して用いることができ、それにより所望の色相をより正確に設定することができ有利である。
【００９５】
本発明の一例では、出力光が「白色」光に見えるようなスペクトル分布を有するものとしうる。
第１の例においては、本発明による白色光を発生する照明装置は、青色発光ダイオードにより発される青色放射が相補的な波長範囲に変換されて２色性の白色光が得られるような発光材料を選択することにより有利に製造することができる。この場合、ユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体を含む発光材料により黄色光を発生させる。また、第２赤色蛍光材料を追加的に使用して、この照明装置の演色性を向上させることができる。
【００９６】
最大発光波長が４００〜４８０ｎｍの青色ＬＥＤにより特に良好な結果が達成される。ユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカートの励起スペクトルを特に考慮すると、最適条件は４４５〜４６８ｎｍに存在することを確かめた。
【００９７】
本発明による白色光を発生する照明装置は、特に好ましくは、無機発光材料（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆを、ルミネセンス変換カプセル部又は層を得るのに用いるシリコン樹脂と混合することにより実現することができる。
【００９８】
４６８ｎｍのＩｎＧａＮ発光ダイオードにより発せられた青色放射の一部は、無機発光材料（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆにより黄色のスペクトル領域へ変換され、その結果、青色に対して相補的な波長範囲の色になる。青色の原色光と黄色を発する蛍光体の第２次光との組合せが白色光として知覚される。
【００９９】
この場合、このようにして得られる白色光の色相（ＣＩＥ色度図の色点）は、蛍光体の混合及び濃度を適切に選択することにより多様に変化させることができる。表２を参照されたい。
【０１００】
表１は、青色を発生するダイス（４６２ｎｍ）と黄色蛍光体（Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆ）とを有する白色ＬＥＤの色点ｘ、ｙ及び演色性（Ｒａ８）を、色温度Ｔの関数として示す表である。
【表１】
2008501818.tif 000002
【０１０１】
この白色光の照明装置は、図２に示すようにＣＩＥ色度図のほぼ黒体位置に色座標を有する。
【０１０２】
図５、６及び７は、１次放射が４６２ｎｍである青色発光ＩｎＧａＮダイスと蛍光材料としてＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆとを有するこのような照明装置の発光スペクトルを示すものであり、これらのスペクトルが相俟って高品質の白色感覚をもたらす全体スペクトルを構成する。種々の被覆厚さにおける関連する色点は、Ｔｃ＝２９６０ケルビンの色温度においてｘ＝０．４５４、ｙ＝０．４３３、ＣＲＩ＝７６であり、Ｔｃ＝３７２０ケルビンの色温度においてｘ＝０．３８２、ｙ＝０．３４９、ＣＲＩ＝８４であり、５４９０ケルビンの色温度においてｘ＝０．３３２、ｙ＝０．２９０、ＣＲＩ＝８０である。
【０１０３】
Shimizu氏等の従来の技術のＬＥＤにより発生した白色出力光のスペクトル分布（図８）と比べると、スペクトル分布が明らかに相違しており、ピーク波長が可視スペクトルの赤色領域にシフトしている。従って、Shimizu氏等の従来の技術のＬＥＤにより発生した白色出力光と比較すると、本発明による照明装置から発生された白色出力光では赤色の量が著しく付加されている。
【０１０４】
第２の例においては、本発明による白色光を発生する照明装置は、青色発光ダイオードにより発される青色放射が相補的な波長範囲に変換されて多色性の白色光が得られるような発光材料を選択することにより有利に製造することができる。この場合、ユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体と第２蛍光体との混合物を含む発光材料により黄色光を発生させる。
【０１０５】
演色性のより高い白色光は、スペクトル範囲全体をカバーする赤色及び緑色の広範囲の発光バンドを有する蛍光体を、青色発光ＬＥＤ及び黄色から赤色を発するユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体と共に用いることで得られる。
【０１０６】
これら有用な第２蛍光体及びその光学特性を表２にまとめる。
【表２】
2008501818.tif 000003
【０１０７】
これら発光材料は、２種の蛍光体の混合物、すなわち黄色から赤色のユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体と、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕであって式中０≦x≦１である蛍光体と、（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2-ｚＳｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕｚであって式中０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦０．０９である蛍光体とかなる群から選択した赤色蛍光体との混合物とすることができる。
【０１０８】
これら発光材料は、２種の蛍光体の混合物、すなわち黄色から赤色のユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体と、（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（式中0≦x≦1）、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ、Ｌｎ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ及びＹＡＧ−Ｃｅからなる群から選択した黄色から緑色蛍光体との混合物とすることができる。
【０１０９】
これら発光材料は、３種の蛍光体の混合物、すなわち黄色から赤色のユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体と、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕであって式中０≦ｘ≦１である蛍光体及び（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2-ｚＳｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕｚであって式中０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１且つ０＜ｚ≦０．０９である蛍光体かなる群から選択した赤色蛍光体と、（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦１）、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ、Ｌｎ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ及びＹＡＧ−Ｃｅからなる群から選択した緑色蛍光体との混合物とすることができる。
【０１１０】
本例では、本発明による白色光を発生する照明装置は、特に好ましくは、３種の蛍光体の混合物を含む無機発光材料を、発光変換カプセル部又は層を得るために用いるシリコン樹脂と混合することにより実現することができる。第１蛍光体（１）は、黄色を発光するハロゲノオキソニトリドシリカートＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆとし、第２蛍光体（２）は、赤色を発光するＣａＳ：Ｅｕとし、第３蛍光体（３）を緑色を発光するＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ型の蛍光体とする。
【０１１１】
４６２ｎｍのＩｎＧａＮ発光ダイオードにより発生した青色放射の一部は、無機発光材料Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆにより黄色のスペクトル領域にシフトされ、結果として、青色に対して相補的な波長範囲の色となる。４６２ｎｍのＩｎＧａＮ発光ダイオードにより発生した青色放射の他の部分は、無機発光材料ＣａＳ：Ｅｕにより赤色のスペクトル領域にシフトされる。４６２ｎｍのＩｎＧａＮ発光ダイオードにより発生した青色放射の更に他の部分は、無機発光材料ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕにより緑色のスペクトル領域にシフトされる。青色の原色光と、蛍光体混合物の多色性の第２次光との組合せが白色光として知覚される。
【０１１２】
この場合、このようにして得られる白色光の色相（ＣＩＥ色度図の色点）を、蛍光体の混合及び濃度を適切に選択することにより多様に変化させることができる。
【０１１３】
第３の例においては、本発明による白色光を発生する照明装置は、ＵＶ発光ダイオードにより発されるＵＶ放射が相補的な波長範囲に変換されて２色性の白色光が得られるような発光材料を選択することにより有利に製造することができる。この場合、蛍光材料により黄色光及び青色光を発生させる。黄色光は、ユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体を含む発光材料により発生させる。青色光は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｂａ5ＳｉＯ4（Ｃｌ，Ｂｒ）6：Ｅｕ、ＣａＬｎ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ及びＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅからなる群から選択した青色蛍光体を含む発光材料により発生させる。
【０１１４】
最大発光波長が３００〜４２０ｎｍに位置するＵＶＡ発光ダイオードにより特に良好な結果が達成される。ハロゲノオキソニトリドシリカートの励起スペクトルを特に考慮すると、最適条件は３６５ｎｍに存在することが確かめられた。
【０１１５】
第４の例においては、本発明による白色光を発生する照明装置は、ＵＶ発光ダイオードにより発されるＵＶ放射が相補的な波長範囲に変換されて、例えば青色、緑色及び赤色の追加的なカラートライアドにより多色性の白色光が得られるような発光材料を選択することにより有利に製造することができる。
【０１１６】
この場合、黄色から赤色光と、緑色光と、青色光とは蛍光材料により発生させる。
【０１１７】
また、第２赤色蛍光材料を追加的に使用して、この照明装置の演色性を向上させることもできる。
【０１１８】
演色性のより高い白色光は、スペクトル範囲全体をカバーする青色及び緑色の広範囲の発光バンドを有する蛍光体を、ＵＶ発光ＬＥＤ及び黄色から赤色で発光するユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体と共に用いることで得られる。
【０１１９】
発光材料は、３種の蛍光体の混合物、すなわち黄色から赤色のユウロピウム活性ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体と、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｂａ5ＳｉＯ4（Ｃｌ，Ｂｒ）6：Ｅｕ、ＣａＬｎ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ及びＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅからなる群から選択した青色蛍光体と、（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦１）、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ、Ｌｎ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ及びＹＡＧ：Ｃｅからなる群から選択した黄色から緑色の蛍光体との混合物とすることができる。
【０１２０】
この場合、このようにして得られる白色光の色相（ＣＩＥ色度図の色点）は、蛍光体の混合及び濃度を適切に選択することにより多様に変化させることができる。
【０１２１】
本発明の他の態様では、「黄色から赤色」光に見えるようなスペクトル分布の出力光を発する照明装置も想定している。
【０１２２】
蛍光体としてユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカートを含む蛍光材料は、例えばＵＶＡ発光ＬＥＤ又は青色発光ＬＥＤのような１次ＵＶＡ又は青色放射源による刺激に対して黄色成分を発生するものとして特によく適している。
【０１２３】
この場合、電磁スペクトルの黄色から赤色の領域で発光する照明装置を得ることができる。
【０１２４】
第５の例において、本発明による黄色光を発生する照明装置は、青色発光ダイオードにより発される青色放射が相補的な波長範囲に変換されて２色性の黄色光が得られるような発光材料を選択することにより有利に製造することができる。
【０１２５】
この場合、ユウロピウム付活ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体を含む発光材料により黄色光を発生させる。
【０１２６】
最大発光波長が４００〜４８０ｎｍに位置する青色ＬＥＤにより特に良好な結果が達成される。ハロゲノオキソニトリドシリカートの励起スペクトルを特に考慮すると、最適条件は４４５〜４６５ｎｍに存在することを確かめた。
【０１２７】
本発明による黄色光を発生する照明装置は、特に好ましくは、多量の無機発光材料Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆを、ルミネセンス変換カプセル部又は層を得るのに用いるシリコン樹脂と混合することにより実現することができる。４６２ｎｍのＩｎＧａＮ発光ダイオードにより発生した青色放射の一部は、無機発光材料Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆにより黄色のスペクトル領域にシフトされ、結果として、青色に対して相補的な波長範囲の色となる。青色の原色光と黄色を発する蛍光体の多量の第２次光との組合せが黄色光として知覚される。
【０１２８】
ＬＥＤ−蛍光体装置の色出力は、蛍光層の厚さの影響を極めて受けやすい。すなわち、蛍光層が厚肉で、黄色のユウロピウム活性ハロゲノオキソニトリドシリカート蛍光体を多量に含む場合には、厚肉の蛍光層を通過する青色ＬＥＤの光量がより少なくなる。この場合、蛍光体の黄色から赤色の第２次光が支配的になるため、複合ＬＥＤ−蛍光体装置は黄色から赤色に見える。従って、蛍光層の厚さは、装置の色出力に影響を及ぼする臨界的な変数である。
【０１２９】
この場合、このようにして得られる黄色光の色相（ＣＩＥ色度図の色点）は、蛍光体の混合及び濃度を適切に選択することにより多様に変化させることができる。
【０１３０】
第６の例においては、本発明による白色光を発生する照明装置は、ＵＶ発光ダイオードにより発されるＵＶ放射の全体が単一色の黄色から赤色光に変換される発光材料を選択することにより有利に製造することができる。この場合、黄色から赤色光は蛍光材料により発生させる。
【０１３１】
本発明による黄色光を発生する照明装置は、特に好ましくは、無機発光材料Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆを、ルミネセンス変換カプセル部又は層を得るのに用いるシリコン樹脂と混合することにより実現することができる。４６２ｎｍのＩｎＧａＮ発光ダイオードにより発生した青色放射の一部は、無機発光材料Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆにより黄色のスペクトル領域にシフトされる。ＵＶＡの原放射と黄色を発する蛍光体の第２次光との組合せが黄色光として知覚される。
【０１３２】
この場合、このようにして得られる白色光の色相（ＣＩＥ色度図の色点）は、蛍光体の混合及び濃度を適切に選択することにより多様に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、本発明による蛍光体を有する２色性の白色ＬＥＤランプであって、この蛍光体がＬＥＤ構造体により発生する光の経路に配置されている当該白色ＬＥＤランプを示す線図である。
【図２】図２は、ＣｕＫα放射により測定したＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，ＦのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】図３は、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆの励起及び発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、青色ＬＥＤと、蛍光材料として（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆ及びＹＡＧ−Ｃｅとを有する照明装置のスペクトル放射を示すグラフである。
【図５】図５は、４６８ｎｍの青色ＬＥＤと、蛍光材料としてＢａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ，Ｏ，Ｆ及びＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕとを有する白色ＬＥＤの、Commission International de I'Eclairage（「ＣＩＥ」）色度図における座標を示すグラフである。
【図６】図６は、照明装置のスペクトル放射を示すグラフである。
【図７】図７は、ＣＩＥ色度図における座標を示すグラフである。
【図１】
2008501818.tif 000004
【図２】
2008501818.tif 000005
【図３】
2008501818.tif 000006
【図４】
2008501818.tif 000007
【図５】
2008501818.tif 000008
【図６】
2008501818.tif 000009
【図７】
2008501818.tif 000010
【国際調査報告】
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