(57)【要約】  本発明は電気化学的装置のための触媒層を製造するためのインクに関する。前記インクは触媒材料、イオノマー材料、水および少なくとも１種の有機溶剤からなる。有機溶剤は第三級アルコールの種類および／または脂肪族ジケトンの種類に属し、インク中で酸化分解に安定な官能基を有する。これによりインク中の分解生成物の形成を阻止する。本発明のインクは高い貯蔵安定性を示し、電気化学的装置、特に燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ、ＤＭＦＣｓ）のための触媒被覆支持体を製造するために使用される。
2008534719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的装置のための触媒層を製造するためのインクであり、触媒材料、イオノマー材料、水および酸化分解に安定である官能基を有する少なくとも１種の有機溶剤からなる触媒層を製造するためのインク。
【請求項２】
有機溶剤が一般式：
Ｒ１（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）Ｒ３
を有する第三級アルコールの種類から選択され、
上記式中、
Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−，Ｃ２Ｈ５−Ｏ−，Ｃ３Ｈ７−Ｏ−、フェニル−Ｏ−、ベンジル−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−，Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−ＣＨ２−，ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、
フェニル−Ｏ−ＣＨ２−、ベンジル−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＨＳＯ３−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であり、
Ｒ３はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−、フェニル−Ｏ−、ベンジル−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、
フェニル−Ｏ−ＣＨ２−、ベンジル−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＣＨ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＨＳＯ３−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−ＣＨ２−であるかまたはこれらの混合物を含有する請求項１記載のインク。
【請求項３】
使用される有機溶剤がｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル２，３−ブタンジオール、２,４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ヘキサンジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、または４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）またはこれらの混合物である請求項１または２記載のインク。
【請求項４】
有機溶剤が脂肪族ジケトンの種類から選択される請求項１記載のインク。
【請求項５】
使用される有機溶剤が２，３−ブタンジオン（ジアセチル）、２，３−ペンタンジオン（エチルメチルグリオキサール）、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，３−ヘキサンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，６−ヘプタンジオン、３−メチル−２，５−ヘキサンジオン、３−エチル−２，５−ヘキサンジオンまたはこれらの混合物である請求項４記載のインク。
【請求項６】
使用される有機溶剤が第三級アルコールの種類からの溶剤と脂肪族ジケトンの種類からの溶剤の混合物である請求項１記載のインク。
【請求項７】
有機溶剤がインクの全質量に対して１〜９０質量％、有利に５〜８０質量％および特に１０〜５０質量％の量でインク中に存在する請求項１から６までのいずれか１項記載のインク。
【請求項８】
更に水をインクの全質量に対して１〜５０質量％、有利に５〜２５質量％の量で含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のインク。
【請求項９】
イオノマー材料が酸基、特にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーを有する請求項１記載のインク。
【請求項１０】
イオノマー材料が水溶液の全質量に対して５〜３０質量％のイオノマー含量を有する水溶液の形で使用される請求項１記載のインク。
【請求項１１】
イオノマー材料が水性分散液の全質量に対して５〜３０質量％のイオノマー含量を有する水性分散液の形で使用される請求項１記載のインク。
【請求項１２】
有機溶剤が水と混合可能であり、有利に水と完全に混合可能である請求項１記載のインク。
【請求項１３】
担持触媒が触媒活性成分として微細分散電気的伝導性カーボンブラックを有し、元素周期表の白金族の元素、すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒまたはその混合物または合金を触媒材料として使用する請求項１記載のインク。
【請求項１４】
微細分散ブラックまたは元素周期表の白金族の元素、すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒまたはその混合物または合金を触媒材料として使用する請求項１記載のインク。
【請求項１５】
更に添加剤、例えば湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、沈殿防止剤、保存剤、細孔形成剤、レべリング剤、安定剤、ｐＨ調節剤、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有する請求項１記載のインク。
【請求項１６】
燃料電池のための触媒被覆イオノマー膜（ＣＣＭｓ）を製造するための請求項１から１５までのいずれか１項記載のインクの使用。
【請求項１７】
燃料電池のためのガス拡散電極（ＧＤＥｓ）を製造するための請求項１から１５までのいずれか１項記載のインクの使用。
【請求項１８】
電気化学的装置のためのガス拡散層を被覆するための請求項１から１５までのいずれか１項記載のインクの使用。
【請求項１９】
触媒被覆支持体材料を製造するための請求項１から１５までのいずれか１項記載のインクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的装置のための触媒層を製造するためのインクに関する。酸化分解に安定な官能基または置換基を有する少なくとも１種の有機溶剤を含有する触媒インクは開示されている。前記インクは電気化学的装置、特に燃料電池、膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ、ＤＭＦＣｓ）、電解装置またはセンサーのための触媒層および電極の製造に使用される。
【０００２】
燃料電池は燃料および酸化剤を別々の位置で２つの電極に接触して電力、熱および水に変換する。燃料として、水素、水素富化ガスまたはメタノールを使用することができ、一方酸化剤として酸素または空気を使用する。燃料電池でのエネルギー変換法は特に高い効率を有する。この理由から燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ、ＳＯＦＣｓ等）は移動する、固定したおよび携帯可能な用途に重要性が増加している。膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ、ＤＭＦＣｓ）はコンパクトな構造、出力密度および高い効率のために前記用途に使用するために特に適している。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池の鍵成分は膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）である。膜電極アセンブリはサンドイッチ状構造を有し、一般に５個の層を有する。
【０００４】
図１に五層膜電極アセンブリの図面による構造が示される。ここでアノードガス拡散層（１）がアノード触媒層（２）と一緒にアノード側にガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成し、カソードガス拡散層（５）がカソード触媒層（４）と一緒にカソード側にガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成する。２つの電極ＧＤＥの間にイオノマー膜（３）が配置される。
【０００５】
図２に三層触媒被覆膜（ＣＣＭ）の構造が示される。ここで触媒層（２）および（４）が直接膜（５）に適用される。
【０００６】
五層ＭＥＡの製造において、一般に２つの触媒被覆ガス拡散層またはガス拡散電極、ＧＤＥｓをイオノマー膜（３）の前面および背面に適用し、これらを一緒に圧縮してＭＥＡを製造する。しかし触媒被覆イオノマー膜（ＣＣＭｓ）を使用してＭＥＡｓを製造する方法は知られている。この場合にＣＣＭｓを一般に触媒層が被覆されていないガス拡散層（１）および（５）と組み合わせる。
【０００７】
本発明は種々の支持体、例えばイオノマー膜、ガス拡散層、炭素繊維不織布、ポリマーフィルム、リリースフィルム等に使用できる新しい触媒を含有するインクおよびペーストを記載する。これらの被覆された支持体は例えば燃料電池のための電極または膜電極アセンブリの製造に使用される。
【０００８】
触媒インクに関する種々の構成が特許文献から知られている。
【０００９】
例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第７９７２６５号は燃料電池のための膜電極アセンブリを製造するためのインクを記載する。
【００１０】
米国特許第５８６９４１６号は触媒インクの溶剤としてのアルキレンカーボネート、例えばプロピレンカーボネートを記載する。
【００１１】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第６２２８６１号は有機溶剤としてアルコキシプロパノールまたはアリールオキシプロパノールを含有する電極インクを記載する。
【００１２】
欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第９４５９１０号は２つの混合不可能な有機溶剤ＡおよびＢを含有するインクを記載する。溶剤Ａとして一価または多価アルコール、グリコール、グリコールエーテルアルコール、グリコールエーテル、およびこれらの混合物を使用する。溶剤Ｂは非極性炭化水素またはわずかな極性の溶剤である。第三級アルコールは記載されていない。
【００１３】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第３０９３３７号はアルコールおよび水を含有する電極インクを記載する。イオノマーを水およびエタノールまたはイソプロパノールの混合物に溶解する。
【００１４】
欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第７８５５８８号は昇華可能な気孔形成剤を含有する電極インクを記載する。アルコール溶剤としてシクロヘキサノールを使用する。
【００１５】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第７３１５２０号は溶剤として水を使用する、触媒、イオノマーおよび溶剤からなるインクを記載する。このインクはイオノマーのほかに有機成分を含有しない。
【００１６】
更に欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第９４５９１０号は直鎖状ジアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよび水を含有する触媒インクを記載する。
【００１７】
ＷＯ２００４／０５４０２１号は極性非プロトン性有機溶剤を含有するインクを記載する。
【００１８】
溶剤として第一級および／または第二級アルコール、例えばアルカンジオール、グリコールまたはグリセロールを含有するインクは基本的な欠点を有する。特に安定性が不十分である。第一級または第二級ＯＨ基が触媒の存在でインク中で徐々に反応し、微量で十分である大氣中の酸素の存在で酸化の攻撃または分解を受ける。これらはこうして更に酸化されて例えばアルデヒド、ケトンおよびカルボン酸になることがある。この酸化工程はインク中で種々の分解生成物を生じることがある。
【００１９】
アルカンジオールの酸化分解は文献から公知である。この場合に第二級または第一級アルコール基がまず酸化される。引き続く工程でこれらの中間生成物が更に酸化されて、例えば蓚酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、乳酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）、ピルビンアルデヒド（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）またはピルビン酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）になり、最後に自己縮合を行って二酸化炭素、一酸化炭素および酢酸を形成する。
【００２０】
この分解工程で形成される有機酸はその塩と同様に、触媒層または触媒の表面に残留することがある。これらは触媒層または膜電極アセンブリの性能の劣化を生じることがあり、試験的洗浄工程により触媒層から除去しなければならない。
【００２１】
更に前記酸化工程は触媒インクの貯蔵安定性に影響を及ぼし、貯蔵中のインクの粘度を変化させる。
【００２２】
従って本発明の課題は、分解反応に関して高い安定性を有し、良好な貯蔵安定性を有する触媒インクを提供することである。前記インク中の分解または変性生成物の形成を回避するべきである。この方法により製造される触媒層は高い性能を有するべきである。前記インクは電極の製造方法を著しく簡略にし、電極の後処理および洗浄工程を不要にするべきである。選択される被覆法に依存してインク溶剤は水および／またはイオノマー溶液と混合できるべきであり、適当な沸点および適当な蒸発値（ＥＮ）を有するべきである。
【００２３】
前記課題は本発明により請求項１から１３までのいずれか１項に記載される触媒インクの提供により解決される。請求項１４〜１７には前記インクの使用が記載される。
【００２４】
本発明のインクはイオノマー材料と一緒に、触媒材料、水およびインク中の酸化による劣化に安定な官能基を有す少なくとも１種の有機溶剤からなる。
【００２５】
第１実施態様において、触媒インクの有機溶剤は一般式：
Ｒ１（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）Ｒ３
を有する第三級アルコールの種類から選択され、
上記式中、
Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−，Ｃ２Ｈ５−Ｏ−，Ｃ３Ｈ７−Ｏ−、フェニル−Ｏ−、ベンジル−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−，Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−ＣＨ２−，ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、
フェニル−Ｏ−ＣＨ２−、ベンジル−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＨＳＯ３−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であり、
Ｒ３はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−、フェニル−Ｏ−、ベンジル−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、
フェニル−Ｏ−ＣＨ２−、ベンジル−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＣＨ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−、
ＨＳＯ３−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−、ＨＳＯ３−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００２６】
これらの溶剤の混合物を使用することもできる。
【００２７】
第三級アルコールの種類からの有利な溶剤は例えばｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル２，３−ブタンジオール、２,４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ヘキサンジオール、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）およびこれらの混合物である。
【００２８】
意想外にも、第三級アルコールの種類からの溶剤がインク中の触媒の存在での酸化分解に安定であることが判明した。
【００２９】
他の官能基により置換された第三級アルコールは有用であることが見出された。第三級アルコールの骨格は目的とされる方法で同様に酸化の攻撃に安定である他の適当な官能基の導入により変性することができる。適当な極性官能基はエーテルまたはアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ）、ケト基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、エステル基（Ｒ−ＣＯＯＲ）またはスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）である。
【００３０】
これらの付加的な官能基の導入は第三級アルコールのパラメーター極性、溶解性、水との混合性、蒸気圧および蒸発値（ＥＮ）の調節を可能にする。同時に溶剤分子の親水性ＯＨ基が維持され、その結果としてインク中の水およびイオノマーとの良好な相溶性が達成される。
【００３１】
更に溶剤分子中の他の第三級アルコール基も、これらは同様に酸化に安定であるので、可能である。分子中に２個または３個の第三級アルコール基を有するこれらのジオールまたはトリオールも同様に良好な結果を生じる。
【００３２】
第２実施態様において、本発明の触媒インクは分子中に２個のケト基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）を有する少なくとも１種の有機溶剤（ジケトン）を有する。これらの溶剤のケト基が同様にインク中の酸化分解に安定であることが判明した。水およびイオノマーとの混和性および相溶性の程度を有する脂肪族ジケトンが特に有用である。
【００３３】
脂肪族ジケトンの種類からの適当な溶剤の例は２，３−ブタンジオン（ジアセチル）、２，３−ペンタンジオン（エチルメチルグリオキサール）、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，３−ヘキサンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，６−ヘプタンジオン、３−メチル−２，５−ヘキサンジオン、および３−エチル−２，５−ヘキサンジオンおよびこれらの混合物である。
【００３４】
脂肪族ジケトンは前記第三級アルコールとの混合物の形で使用できる。
【００３５】
一般に本発明のインク溶剤、第三級アルコール、脂肪族ジケトン、またはその混合物は水と混和性であるべきであり、有利に水と完全に混和性であるべきである。更に前記インク溶剤は使用される液体イオノマー組成物の溶剤と混和可能であるべきである。
【００３６】
本発明による溶剤、第三級アルコールまたは脂肪族ジケトンまたはその混合物を含有する触媒インクは良好な長時間安定性を有する。比較的長い時間、すなわち数週間または数ヶ月にわたる貯蔵中にインクの粘度が維持され、触媒の触媒活性がインク中の変性生成物により損なわれない。電極または触媒被覆膜の汚染物除去のための引き続く工程を省くことができる。
【００３７】
更に触媒インクは噴霧塗装およびスクリーン印刷においてきわめて良好な処理特性を示す。触媒インクは転写または転写印刷工程に使用できる。
【００３８】
本発明の触媒インクを使用して製造される触媒層、電極およびＭＥＡｓはＰＥＭ燃料電池中で良好な電気的性能を示す。
【００３９】
本発明により使用される有機溶剤は触媒インク中で、インクの全質量に対して１〜９０質量％、有利に５〜８０質量％、特に１０〜５０質量％の量で存在する。インクの他の成分は触媒、イオノマー材料、および水、有利に脱イオン水である。インク中の水の割合はインクの全質量に対して１〜５０質量％、有利に５〜２５質量％の範囲である。
【００４０】
本発明のインクはこれらの成分のほかに、付加的に添加剤、例えば結合剤、同時溶剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、沈殿防止剤、保存剤、細孔形成剤、レべリング剤、安定剤、ｐＨ調節剤、およびほかの物質を含有することができる。更にイオノマーの酸基の緩衝のために、塩基性物質、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加できる。
【００４１】
本発明のインクを製造するために、成分、貴金属含有触媒、例えばＰｔ／Ｃ５０質量％、Ｐｔブラック、ＰｔＲｕブラック等、液体イオノマー組成物、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、ＤｕＰｏｎｔ、脱イオン水、および有機溶剤、第三級アルコール、脂肪族ジケトン、またはその混合物を適当な容器に計量して入れ、分散または均一化する。分散装置として、高いせん断力を生じる装置、高速攪拌機、ロールミル、ビーズミル等を使用する。
【００４２】
本発明のインクは直接イオノマー膜に塗装できる。しかし市販されたガス拡散層、例えば炭素繊維紙、炭素繊維不織布、ＧＤＬｓ、裏地層、または他の支持体材料、例えばポリマーフィルムに塗装することもできる。この目的のために、種々の被覆法、例えばドクターブレード被覆、噴霧、ロール塗装、刷毛塗り、スクリーン印刷、ステンシル印刷、またはオフセット印刷を使用することができる。適当な被覆法は、例えば米国特許第５８６１２２２号に記載される。
【００４３】
一般に５０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥後、触媒層をすべての一般的な支持体材料、特にイオノマー膜に良好に付着する。
【００４４】
イオノマー膜は一般にプロトン伝導性ポリマー材料を有する。酸官能基、特にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレンフルオロビニルエーテルコポリマーの使用が有利である。これらの材料は例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤｕＰｏｎｔまたはＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）旭硝子として販売されている。しかし他の、特にフッ素不含のイオノマー材料、例えばスルホン化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたはポリベンゾイミダゾールを使用することもできる。更にセラミック膜および他の高温膜を使用することもできる。
【００４５】
一般にインク中のイオノマー材料は液体組成物の形で、すなわち適当な溶剤に溶解または分散して使用すべきである。多くのフッ素含有イオノマー材料が水溶液の形で種々の濃度で得られる。溶液のイオノマー含量は溶液の全質量に対して一般に５〜３０質量％の範囲である。更に水性分散液の形で供給されるイオノマー材料も使用できる。これらの分散液は例えばＤｕＰｏｎｔ社からＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散液として販売され、一般に分散液の全質量に対して５〜３０質量％の範囲のイオノマー含量を有する。
【００４６】
更に種々の製造者により種々の当量（ＥＷｓ）を有するイオノマーが提供される。
【００４７】
触媒材料として、燃料電池の分野で知られたすべての電気触媒を使用することができる。担持触媒の場合は担体として、微細分散、電気的伝導性炭素が使用され、カーボンブラックまたは黒鉛を使用することが有利である。使用される触媒活性成分は元素周期表の白金族の元素、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒまたはその合金である。触媒活性金属は他の合金化付加物、例えばコバルト、クロム、タングステン、またはモリブデンを含有することができる。一般に触媒活性白金族金属が微細分散された形で導電性炭素担体の表面に塗装された担持触媒、例えばＰｔ／Ｃ５０質量％を使用する。しかし高い表面積を有するプラチナブラックまたは白金粉末のような非担持触媒も電極層の製造に使用できる。適当な電気触媒は欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第７４３−０２号およびドイツ特許第４４４３７０１号に記載される。
【００４８】
触媒層の厚さに依存して反応層に貴金属０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たりの濃度が可能である。乾燥後の触媒層の厚さは約５〜１００ミクロン、有利に５〜５０ミクロンである。
【００４９】
燃料電池での電気的性能を決定するために、本発明の触媒インクを使用して製造された膜電極アセンブリをＰＥＭ燃料電池試験で試験する。ここでＰＥＭ燃料電池を水素および空気（圧力３バール）を使用して運転し、特性曲線（電圧／電流密度曲線）を決定する。この特性曲線から５００／ｃｍ２の電流密度でのセル電圧を電池の電気触媒性能として決定する。
【００５０】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００５１】
例１
以下の成分を計量し、分散装置を使用して均一にした。
担持Ｐｔ触媒（５０％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）０．７５ｇ
Ｎａｆｉｏｎ溶液（水中１１．３％、ＤｕＰｏｎｔ、米国）    ３．２５ｇ
水（脱イオン水）                                          ９．００ｇ
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ、
Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ／Ｍｕｎｉｃｈ）                    １２．００ｇ
合計                                                    ２５．００ｇ
【００５２】
このインクでの触媒／Ｎａｆｉｏｎの質量比は約２：１である。インクをＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ１１１イオノマー膜（ＤｕＰｏｎｔ、米国）のアノード側およびカソード側に７．０７ｃｍ（活性セル面積５０ｃｍ２の縁部長さを有する正方形に形で噴霧により塗装し、引き続き８９℃で乾燥した。イオノマー膜への触媒層の付着はきわめて良好であると判明した。分解生成物を除去するための触媒被覆膜（ＣＣＭ）の後処理を行わなくてよかった。乾燥後、ＣＣＭを２つのガス拡散層（ＴＧＰＨ−０６０、Ｔｏｒａｙ、日本）の間に配置し、ＰＥＭ燃料電池中で水素／空気運転で測定した。４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、７６２ｍＶのセル電圧が測定された（出力密度０．３８Ｗ／ｃｍ２）。全Ｐｔ充填量（アノードおよびカソード）は０．４４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。
【００５３】
例２
以下の成分を計量し、分散装置を使用して均一にした。
担持Ｐｔ触媒（５０％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）  ３．００ｇ
Ｎａｆｉｏｎ溶液（水中１１．３％、ＤｕＰｏｎｔ、米国）  １３．２７５ｇ
水（脱イオン水）                                            ６．７０ｇ
ｔ−ブタノール（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）          １７．２５ｇ
合計                                                    ４０．２２５ｇ
【００５４】
このインクをスクリーン印刷により２つのガス拡散層に縁部長さ７．０７ｃｍを有する正方形の形で塗装し（活性セル面積５０ｃｍ２）、引き続き乾燥した。残留物を除去するための電極の洗浄を省いた。イオノマー膜（厚さ５０ミクロン）を２つの電極の間に配置し、結合体を引き続き圧縮して、五層膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成した。全Ｐｔ充填量は０.５４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。こうして製造したＭＥＡをＰＥＭ充填セル試験で測定した。５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、７００ｍＶのセル電圧が得られた（出力密度０．３５Ｗ／ｃｍ２）。
【００５５】
例３
以下の成分を計量し、均一にした。
担持Ｐｔ触媒（５０％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）  ０．５０ｇ
Ｎａｆｉｏｎ溶液（水中１１．３％、ＤｕＰｏｎｔ、米国）      ２．２０ｇ
水（脱イオン水）                                            ２．２０ｇ
２，５−ヘキサンジオン（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ、
Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ／Ｍｕｎｉｃｈ）                      １９．６０ｇ
合計                                                      ２４．５０ｇ
【００５６】
このインクをＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ１１１イオノマー膜（ＤｕＰｏｎｔ、米国）のアノード側およびカソード側に、縁部長さ７．０７ｃｍを有する正方形の形で（活性セル面積５０ｃｍ２）噴霧により塗装し、引き続き９０℃で乾燥した。イオノマー膜への触媒層の付着はきわめて良好であることが判明した。分解生成物を除去するための触媒被覆膜（ＣＣＭ）の後処理を行わなくてよかった。乾燥後ＣＣＭを２つのガス拡散層（ＴＧＰＨ−０６０、Ｔｏｒａｙ、日本）の間に配置し、ＰＥＭ充填電池中で水素／空気運転で測定した。きわめて良好な結果が達成された。全Ｐｔ充填量は０．４４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。
【００５７】
例４
以下の成分を計量し、均一にした。
担持Ｐｔ触媒（５０％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）  ５．００ｇ
ＮａｆｉｏｎＰＦＳＡポリマー分散液ＤＥ１０２０
（水中１１．３％、ＤｕＰｏｎｔ、米国）                    ２２．１２ｇ
ｔ−ブタノール（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）        １００．００ｇ
水（脱イオン水）                                          ４２．８８ｇ
合計                                                    １７０．００ｇ
【００５８】
貯蔵安定性を試験するために、例４により製造したインクを密閉容器中で６４日、すなわち２ヶ月以上、室温で貯蔵した。ＧＣ分析（定量的ガスクロマトグラフィー法）を貯蔵時間の開始時および終了時に試験し、インクのｔ−ブタノール含量を検出した。
開始時（０日）：ｔ−ブタノール５８．８質量％（インクの全質量に対する）
６４日後：      ｔ−ブタノール５７．１質量％
酸化生成物    検出せず。
【００５９】
この結果はインク溶剤の分解または変性が起こらなかったことを示す。ｔ−ブタノール含量はほとんど一定に維持され、本発明のインク溶剤の高い貯蔵安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】五層膜電極アセンブリの構造を示す図である。
【図２】三層触媒被覆膜（ＣＣＭ）の構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2008534719.tif 000006
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