(57)【要約】  ガラスセラミック基板に装飾を焼き付ける際のハローイングを回避するために、本発明は、ガラス基板が製造又は用意され、酸化ケイ素を含有する層が基板上に付着され、装飾インクが酸化ケイ素を含有する層上に施され、そして装飾インクが焼き付けられる、装飾ガラスセラミック基板の製造方法であって、酸化ケイ素を含有する層が、基板の表面の少なくとも１つの領域を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって火炎熱分解的に付着される、装飾ガラスセラミック基板の製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板が製造又は用意され、酸化ケイ素を含有する層が該基板上に付着され、装飾インクが該酸化ケイ素を含有する層上に施され、該装飾インクが焼き付けられ、該ガラス基板がセラミック化される、装飾ガラスセラミック基板の製造方法であって、基板の表面の少なくとも１つの領域を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって、該酸化ケイ素を含有する層が火炎熱分解的に付着される、装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項２】
ガラス基板が製造又は用意され、装飾インクが酸化ケイ素を含有する層上に施され、酸化ケイ素を含有する層が該基板上に付着され、該装飾インクが焼き付けられ、ガラス基板がセラミック化される、装飾ガラスセラミック基板の製造方法であって、基板の表面の少なくとも１つの領域を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって、該酸化ケイ素を含有する層が火炎熱分解的に付着される、装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項３】
該装飾が、該基板をセラミック化することによって焼き付けられる、請求項１又は２に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項４】
該装飾インクが、印刷、静電、電子写真塗布、転写可能な画像の適用、スプレーイング又はアトマイゼーションによって施される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項５】
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、
テトラエトキシシラン、
の物質のうちの少なくとも１つがケイ素化合物として使用される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項６】
水素、メタン、プロパン、ブタンの成分のうちの少なくとも１つを有する可燃性ガスが、火炎を発生させるために使用される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項７】
酸化部分及び還元部分を有する火炎が発生され、酸化ケイ素を含有する層を付着させるために該基板が酸化部分のみで掃引される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項８】
平坦な基板が、その両面で、酸化ケイ素を含有する層により火炎熱分的に塗工される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項９】
該基板が、さらに赤外反射層により塗工される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１０】
該基板が、酸化スズ層、またフッ素ドープされた酸化スズ層により塗工される、請求項９に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１１】
該酸化ケイ素を含有する層が、２〜１００ナノメートル、好ましくは４〜４０ナノメートル、特に好ましくは最大でも２０ナノメートルの層厚で付着される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１２】
該酸化ケイ素を含有する層のサブ領域が、疎水性コーティングにより塗工される、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１３】
該酸化ケイ素を含有する層のサブ領域が、フルオロアルキルシランを含有するゾル−ゲル層により塗工される、請求項１２に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１４】
該ガラス基板の製造が、フローティング(floating)による連続ガラスストリップの製造を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１５】
該ガラス基板の製造が、ローリング(rolling)による連続ガラスストリップの製造を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１６】
該酸化ケイ素を含有する層の付着が、ローリング又はフローティングの後にガラスストリップ上に付着することを含む、請求項１４及び１５のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１７】
該ガラス基板の製造が、連続的に製造されたガラスストリップからの断片を分離することを含む、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１８】
該酸化ケイ素を含有する層の付着が、分離によって製造された個別化された基板上に酸化ケイ素を含有する層を付着することを含む、請求項１７に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項１９】
ガラスセラミック製品、特にガラスセラミックホブプレート、ガラスセラミック表示窓枠又はガラスセラミック反射体を製造するための、そして特に請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法であって、火炎を掃引して火炎に添加されたケイ素化合物を火炎熱分解的に加水分解することによって、酸化ケイ素を含有するバリア層が、製品の基板又はグリーンガラス基板の少なくとも一方の側面に付着される方法。
【請求項２０】
８０ナノメートルまで、好ましくは６０ナノメートルまでの直径の、高密度層の表面に配列された酸化ケイ素粒状物を有する酸化ケイ素を含有する層の粒状表面構造が、火炎熱分解的な付着によって生じる、前記請求項のいずれか一項に記載の装飾ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項２１】
特に前記請求項のいずれか一項に記載されるように製造可能であり、焼き付けられた装飾インクによる装飾が備えられたガラスセラミック基板であって、該装飾が、基板上の酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層上に施される、ガラスセラミック基板。
【請求項２２】
特に前記請求項のいずれか一項に記載の方法によって製造可能であり、焼き付けられた装飾インクによる装飾が備えられたガラスセラミック基板であって、該装飾が、酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層を有する基板表面の領域によって囲まれる、ガラスセラミック基板。
【請求項２３】
該酸化ケイ素を含有する層が、２〜１００ナノメートル、好ましくは４〜４０ナノメートル、特に好ましくは最大でも２０ナノメートルの層厚を有する、前記請求項のいずれか一項に記載のガラスセラミック基板。
【請求項２４】
該酸化ケイ素を含有する層の少なくとも１つのサブ領域上に疎水性コーティングを含む、前記請求項のいずれか一項に記載のガラスセラミック基板。
【請求項２５】
該疎水性コーティングが、フルオロアルキルシランを含有するシリケート層からなる、請求項２４に記載のガラスセラミック基板。
【請求項２６】
酸化スズ層を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のガラスセラミック基板。
【請求項２７】
該酸化ケイ素を含有する層が、該層に配列された、８０ナノメートルまで、好ましくは６０ナノメートルまでの直径の酸化ケイ素粒状物を有する粒状又は波形表面を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のガラスセラミック基板。
【請求項２８】
請求項２１〜２７のいずれか一項に記載のガラスセラミック基板、又は請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法により製造可能なガラスセラミック基板を含む製品であって、ホブプレート、又はオーブン窓、若しくはベーキング、クッキング又は炒め容器、特に中華鍋、又は瀬戸物、又は冷蔵庫のプレート、又はガラスセラミック反射体、又はガラスセラミック窓である、製品。
【請求項２９】
グリーンガラス基板と、その上に火炎熱分解的に付着された酸化ケイ素を含有する層とを含み、特に前記請求項のいずれか一項に記載のガラスセラミック製品を製造するための、ガラスセラミック製品製造用の中間製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［説明］
本発明は一般にガラスセラミック製品の製造に関し、特に本発明は、このような製品におけるバリア層(barrier layer)に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのガラスセラミック製品、例えばガラスセラミック製のホブ（hob）には装飾が含まれる。ホブの場合、とりわけ、個々のホブプレートの縁を示す円形又は環状の装飾が存在し得る。製造業者情報が施されることも多い。
【０００３】
コストの理由から、装飾インクは主として、熱処理プロセスと同時に、例えばプレストレス化プロセス及び／又はセラミック化プロセスと同時にガラス基板に焼き付けられる。しかしながら、様々な装飾インクでは、特にガラスセラミックを形成するためにガラス基板をセラミック化するプロセスの間に、視覚的に混乱させる表面効果が生じ得る。これに関して、特に、取り扱い又は保存の間に干渉効果のために目に見える装飾の近くにおける青色〜虹色のカラーハロー(colored halo)又はエッジ(edge)、並びに接触跡が知られている。とりわけ、吸着器具（sucker）又は紙の圧痕が目に見えるまま残ることがある。
【０００４】
ドイツ特許第３９３６６５４Ｃ１号には、ＬＡＳガラスセラミックをセラミック化するプロセスの間にハローのない装飾を焼き付ける方法が記載されている。該方法では、好ましくはスプレー法を用いて、装飾の前に出発材料の基板ガラス上に酸化ケイ素層が施される。
【０００５】
しかしながら、この場合に明らかになった不都合は、ハローを効果的に防止するために、ＳｉＯ２層が比較的大きな厚さ（約１００ｎｍ）で施されなければならないことである。大きな厚さは、ホウ素等の装飾成分がグリーンガラス中に拡散するのを防止するために必要とされる。もう１つの不都合は、高温条件下でかつ大きな層厚では、ゾル−ゲル層が、続いて行われる架橋と、その結果生じる層の収縮とによって発生されるクラッキングの影響を受けやすいことである。
【０００６】
ＳｉＯ２層の厚さのために、セラミック化プロセス中に、望ましくない基板の変形がさらに生じる。上側に存在する比較的堅いＳｉＯ２層による影響は、セラミック化に関連して起こる粘度低下及び同様に関連して起こる基板の収縮プロセスのために、基板がドーム形状に変形してしまうことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、装飾を有する改善されたガラスセラミック基板を提供することである。この目的は、非常に驚くべき形で、独立請求項に記載した方法及びガラスセラミック基板によって直接達成される。本発明の有利な改良及び構成は、従属請求項において明記される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、ガラス基板が製造又は用意され、酸化ケイ素を含有する層が基板上に付着され、装飾インクが酸化ケイ素を含有する層上に施され、装飾インクを焼き付けることにより装飾が製造され、そしてガラス基板がセラミック化される、装飾ガラスセラミック基板の製造方法を提供し、ここで酸化ケイ素を含有する層は、基板の表面の少なくとも１つの領域を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって火炎熱分解的に付着される。したがって、本発明に従って製造可能なガラスセラミック基板には、焼き付けられた装飾インクの装飾が備えられており、該装飾は基板上の酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層上に施されている。
【０００９】
酸化ケイ素を含有する層を付着させる前に装飾を施し、次に酸化ケイ素を含有する層を基板上に付着させることも同様に可能であり、装飾インク及び装飾されていない表面領域は、酸化ケイ素を含有する層によって被覆される。したがって、本発明のこの実施形態に従う装飾又はガラスセラミック基板の製造方法では、ガラス基板が製造され、装飾インクが基板上に施され、装飾が備えられた表面に、酸化ケイ素を含有する層が付着され、装飾インクが焼き付けられ、そしてガラス基板がセラミック化される。酸化ケイ素を含有する層は、基板の表面の少なくとも１つの領域を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって火炎熱分解的に付着される。
【００１０】
したがって、装飾インクを施す前又は施した後に酸化ケイ素を含有する層を付着させる両方の場合において、本発明に従って製造されるガラスセラミック基板には、焼き付けられた装飾インクの装飾が備えられており、該装飾は、酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層により被覆された基板表面の領域によって包囲される。このようにして、ハローイング(haloing)は効果的に回避される。
【００１１】
驚くことに本発明に従う火炎熱分解法によって製造されるＳｉＯ２層は非常に薄いことが分かったので、本明細書中に記載される本発明によって、とりわけ、ドイツ特許第３９３６６５４Ｃ１号に記載される方法で発生するような基板の変形を回避することが可能である。
【００１２】
したがって、驚くことに、基板から、或いは基板への成分の拡散を抑制するために、１〜１００ナノメートル、特に好ましくは４〜４０ナノメートル、特に好ましくは最大でも２０ナノメートルの層厚の酸化ケイ素を含有する層の付着が、拡散バリアとして既に十分であることが示された。そのため、装飾におけるハローイングは、このような薄い層によって既に効果的に防止されている。この小さい厚さでは、セラミック化プロセスの間の上記の基板の変形はもはや観察されない。この驚くべき効果は、ケイ酸塩を含有するこのような火炎熱分解層の非常に高密度の構造と、その結果改善されたバリア効果とにも起因する。また小さい厚さのために、層は視覚的に目立たないか、或いは目に見えないので、ドイツ特許第３９３６６５４Ｃ１号に記載されるようなＴｉＯ２のドーピングによる屈折率の整合は必要でない。
【００１３】
酸化ケイ素を含有する層は、セラミック化の前及び後のいずれでも付着され得る。セラミック化が既に行われた後に酸化ケイ素を含有する層が付着される場合、装飾は、ガラスセラミック基板に別に焼き付けられる。
【００１４】
該方法の好ましい実施形態は、ガラスセラミック物体の製造に関するものであり、装飾は、有利に、基板のセラミック化によって同時に焼き付けられる。したがって、この場合、酸化ケイ素を含有する層はセラミック化の前に施される。ガラスセラミック製品を製造するためにこの方法で得られる中間製品、すなわち酸化ケイ素を含有する火炎熱分解コーティングが上に付着されたグリーンガラス基板は、酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層が、更なる加工中にスクラッチ(scratches)及び他の表面損傷の形成を回避又は軽減することができる被覆層の役割を果たすという驚くべき特性をさらに示す。
【００１５】
したがって、バリア効果に加えて、層は追加の機能も有する。火炎熱分解的に塗工されたグリーンガラス又は出発ガラス基板の上記の例と同様に、酸化ケイ素を含有する層で塗工することによって、例えばガラス及びガラスセラミック基板のスクラッチング(scratching)に対する保護効果を達成することができる。セラミック化プロセスにおいて生じる可能性のある問題、例えばセラミック化の間の収縮スクラッチ、及び／又は輸送支持体における接着を、さらに防止又は低減することができる。適切な基板は、とりわけ、フロートガラス又はロールドガラス、若しくはこれらの材料から製造されるガラスセラミックの窓枠である。本発明に従って装飾されたガラスセラミック製品を製造するために、このような基板は、出発基板又はグリーンガラスとしても使用され得る。とりわけフローティング又はローリングによって得られるような平坦な基板は、本発明の改良に従って、両面が火炎熱分解的に塗工され得る。次に、装飾インクを両面に施してそれを焼き付けることによって、両面を装飾するための基層として、両面における火炎熱分解塗工が実行され得る。
【００１６】
フロートガラス又はロールドガラス、若しくはこれらから製造されるガラスセラミックが基板として使用される場合、ガラス基板の製造は、フローティング及び／又はローリングによる、好ましくは連続ガラスストリップの製造を含む。本発明の一実施形態によると、酸化ケイ素を含有する層は、フローティングのローリングの直後に連続ガラスストリップ上に付着され得る。基板の製造は、さらに、連続的に製造されたガラスストリップから断片又は切片(section)を分離することを含み得る。この場合、ガラスストリップから断片を分離することによって既に個別化された基板が製造されるまで、酸化ケイ素を含有する層を施さないこともできない。本発明のこの改善は、火炎熱分解コーティングをさらに損傷することになるかも知れない他の加工ステップが基板の切断後に続くので、とりわけ、有利である。これらは、とりわけ、湾曲基板を製造するための加熱形成ステップであり得る。また、個別化後の塗工は、複数の製造ラインを塗工することを可能にする。これは、例えば、焼き付けられた装飾のない製品をガラスストリップにおいて製造されることを目的とする場合にも有利である。
【００１７】
装飾インクは、装飾パターンを生成するための構造化適用を可能にする任意の方法によって施すことができる。１つの可能性は、例えば印刷である。ペースト様のインクも容易に施すことができるスクリーン印刷は、特に適切である。静電及び／又は電子写真塗布、転写可能な画像の適用、スプレーイング又はアトマイゼーションも、装飾インクを施すために使用することができる。
【００１８】
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、テトラエトキシシランの物質のうちの少なくとも１つは、酸化ケイ素を含有する層を付着させるためにケイ素化合物として火炎に添加され得る。水素、メタン、プロパン、ブタンの成分のうちの少なくとも１つを有する気体は、さらに好ましくは、可燃性ガスとして使用され得る。
【００１９】
火炎熱分解コーティングの品質のために、特に、酸化部分及び還元部分を有する火炎を発生させ、酸化ケイ素を含有する層を付着するために酸化部分のみで基板を掃引することが有利であることも分かった。このようにして、とりわけ、一部分だけが加水分解されたケイ素化合物の付着、又は可燃性ガス成分による汚染は、実質的に回避される。
【００２０】
また本発明に従う火炎熱分解コーティングは、さらなる利点も有する。層は、装飾の付近におけるハローイングに対して、接触アーチファクトに対して、効果的な拡散バリアであることができるだけでなく、熱処理プロセス中の基板の望ましくない膨張も回避することができる。二酸化ケイ素を本質的に含有する層は、さらに、特に層の表面にも存在するヒドロキシル基（加水分解プロセスのため）を含む。これらのＯＨ基は、その上に施された層の特に良好な結合と、そのために実質的に改善された接着とを生じる。これは、特に装飾の接着に適用される。さらに、その接着性及び耐久性が実質的に改善された追加の機能層、例えば導電層、容易に清掃できる或いは硬い層をさらに適用することも可能である。
【００２１】
さらに、火炎熱分解的な付着は、平面図で明らかなように、最大でも８０ナノメートルまで、好ましくは最大でも６０ナノメートルまでの直径を有する酸化ケイ素粒状物、すなわち酸化ケイ素を含有する粒状物を伴った、酸化ケイ素を含有する層の粒状の表面構造を生じ得ることが分かる。粒状物は、この場合、高密度の火炎熱分解層の表面に配列される。このような層の場合、層厚という用語は、粒状物が上に配列されていないときの高密度層の層厚を意味することが意図される。
【００２２】
さらに大きい直径を有する個々の粒状物も表面上にある可能性は排除されない。例えば、複数の粒状物の凝集が生じることがあり、これは次に、顕微鏡下で単一の粒状物として見えることがある。いずれにしても、走査型電子顕微鏡において２００，０００倍の倍率で認知できる個々の粒状物の９０％よりも多くは、本発明に従う層内で、最大でも８０ナノメートルまで、好ましくは最大でも６０ナノメートルまでの直径を有する。このようなより小さい凝集粒状物で構成されるより大きい直径を有するより大きい粒状物も目で見えることがある。一般に、粒状物は、大部分は４０ナノメートルまでの直径を有する。
【００２３】
ガラスセラミック基板上の酸化ケイ素を含有するこのような層は、本発明に従って付着された層の粒状構造によって非常に大きい表面積を達成することができるので、さらなる層と特に良好に接着するコーティングを可能にする。スクラッチングに対する感受性は、さらに低減される。粒状表面にもかかわらず、粒状物が配列される高密度層のおかげで、やはり十分なバリア効果が誘発されて、そうでなければ装飾を焼き付けた際に生じるハローイングが回避される。次に、セラミック化の後に、粒状表面構造の平滑化が行われてもよい。この場合、波形構造が粒状物から形成され得る。
【００２４】
本発明の改良によると、酸化ケイ素を含有する層のサブ領域は、疎水性コーティングで塗工される。このような層は、有利に、疎水性成分を有するゾル−ゲル層を含むことができる。この場合、ゾル−ゲルコーティングによって製造することができるシリケート層が特に考えられる。フルオロアルキルシランは、疎水性成分として特に適切である。
【００２５】
装飾層に加えて、基板は赤外反射層で塗工されてもよい。酸化スズ層は、このために特に適する。このような層において、酸化スズ層上のさらなる層の接着はごく弱いことが多いので、装飾及び／又は別のコーティングのための接着促進剤としての役割を果たすために、酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層が酸化スズ層上に施されてもよい。反対に、驚くことに、本発明に従う酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層は、酸化スズにさえも非常によく接着することが分かった。赤外反射層として使用されるほかに、酸化スズは、透明導電層として使用されてもよい。特に、フッ素ドープされた酸化スズは、このような層として適切である。
【００２６】
そのため、特に耐久性の装飾を膨張を伴わずに施すことができる本発明は、例えば、ホブ、オーブン窓、ベーキング、クッキング又は炒め容器、例えばガラスセラミック中華鍋等のガラスセラミックで製造された家庭用器具のための製品を製造するために際立って適している。
【００２７】
本発明は、同様に、例えばガラス又はガラスセラミックを腐食し得る、可燃性ガス及び／若しくは他の蒸発成分から生じる攻撃的な媒体、並びに／又は熱処理環境からの汚染に対するバリア層として適切である。そのため本発明は、装飾が施される方法に関係なく、とりわけ、ガラスセラミック反射体のため、或いは攻撃的な燃焼生成物にさらされるガラスセラミック製品、例えば、ガス加熱されるガラスセラミックホブ若しくは特に、ストーブ、バーナー、又はオーブン窓のコーティングとしても、際立って適している。したがって、本発明は、反射体のためのガラス片が用意されてセラミック化され、そして上記の本発明の実施形態と同様の方法で、ガラス片の表面の少なくとも１つの領域を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって酸化ケイ素を含有する層がガラス片上に火炎熱分解的に付着される、ガラスセラミック反射体の製造方法にも関する。また酸化ケイ素を含有する層は、さらに、施された装飾、例えば製造業者のロゴのための基層として有利に使用され得る。さらに、酸化ケイ素を含有する層は、ガラス片がセラミック化される前及び後の両方で付着され得る。酸化ケイ素を含有する層がセラミック化の後に付着される場合、この層は、さらに既に付着された層の上に施されてもよい。特に、この場合、ガラス片の１つ又は多数の反射コーティングが特に考えられる。
【００２８】
ガス火炎への曝露又は燃焼生成物による有害な長期的影響は、ガラスセラミックホブプレート又はガラスセラミック耐火性ガラス、例えばストーブ、バーナー又はオーブン窓等のガラスセラミック製品の場合、酸化ケイ素を含有するバリア層を製品の基板又はグリーンガラス基板の少なくとも一方の側面に火炎熱分解的に付着させ、火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって、同様に回避する、又は少なくとも低減することができる。本発明との関連では、グリーンガラス基板という用語は、セラミック化の前のガラス基板を指す。この場合も、酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層は、燃焼残渣のセラミック化層への侵入を防止又は少なくとも遅延する拡散バリアとしての役割を果たす。事実上、バーナー、オーブン又はストーブのガラスセラミック窓の場合、これらの窓枠は、発生する酸化硫黄によってやがて強く攻撃されることが分かる。このようなガラスセラミック製品の場合も同様に、酸化ケイ素を含有する層は、セラミック化の前又は後に火炎熱分解的に付着され得る。これらの製品にも、上記のように、装飾が同様に備えられ得る。
【００２９】
本発明は、例示的な実施形態を用いて、そして図面を参照して、以下により詳細に説明されるであろう。図面において、同一及び類似の要素には同じ参照符号が付与されており、様々な例示的な実施形態の特徴は互いに結合され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の第１の実施形態に従う装飾ガラスセラミックを製造するための方法ステップが、図１Ａ〜図１Ｃを用いて説明され得る。
【００３１】
装飾ガラスセラミック基板を製造するための方法は、ガラス基板を製造又は用意し、基板の表面の少なくとも１つの領域を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって酸化ケイ素を含有する層をガラス基板上に火炎熱分解的に付着させ、酸化ケイ素を含有する層上に装飾インクを施し、次に装飾を焼き付けることに基づいている。
【００３２】
図１Ａは、酸化ケイ素を含有する層を付着又は堆積させるステップを示す。まず、窓枠形態の平坦な基板が用意される。この目的のために、特に、連続的に製造したフロート及び／又はロールドガラスストリップから断片又は切片を分離することによって製造されるフロートガラス、ロールドガラス、又はこれらから製造されるガラスセラミックのガラス窓枠が基板１として使用され得る。
【００３３】
次に、酸化ケイ素を含有する層５を付着させるために、基板１を移動させて、火炎２２を発生させるバーナー２１を有するバーナー電池２０を通過させることによって、この実施例において窓枠形状の平坦な基板１の側面１１は、火炎２１により掃引される。基板１を移動させる代わりに、或いはそれに加えて、バーナー電池２０を移動させることももちろん可能である。次に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって、酸化ケイ素を含有する層５は基板上に付着される。特に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、テトラエトキシシランが、ケイ素化合物として火炎に添加され得る。最も簡単な場合には、この目的のために、気体形態のケイ素化合物が可燃性ガスと混合される。好ましくは、水素、メタン、プロパン、ブタンの成分のうちの１つ又は複数を有する気体が可燃性ガスとして使用される。
【００３４】
層５の層厚に関連する塗工パラメータ、とりわけ、ケイ素化合物を有する可燃性ガスの組成と、基板１が火炎２２を通過する速度とは、酸化ケイ素を含有する層が、１〜１００ナノメートルの層厚、特に好ましくは４〜４０ナノメートルの層厚、そして特に好ましくは最大でも２０ナノメートルの層厚を有するように調整される。
【００３５】
ガラスセラミック製品を製造するためのグリーンガラス基板が基板１として使用される場合、図１Ａに示される加工ステップは、酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層がグリーンガラス基板上に付着され、火炎熱分解層によって、さらなる処理中の損傷に対する層５による特定の保護がさらに付与された中間製品を生じる。例えば、さらなる処理（例えば、ローラー上での輸送、又は基板を支持体上に配置し、そしてそこから持ち上げること）の間に生じ得るスクラッチは、層５のより平滑な表面と、より大きな硬度とによって或る程度回避することができる。
【００３６】
図１Ｂは、酸化ケイ素を含有する層５上へのセラミック装飾インク９の構造化適用の後の基板を示す。この実施例では、装飾パターンは、円形ホブプレートエッジ９１及び製造業者ロゴ９２の形態のパターンを含む。パターン９１、９２を有する装飾インク９は、例えば、スクリーン印刷、静電塗布、特に電子写真塗布、転写可能な画像の適用、スプレーイング又はアトマイゼーションによって施され得る。
【００３７】
続いて、セラミック装飾インクは焼き付けられる。このステップは、図１Ｃによって示される。本発明に従う方法のこの実施形態では、特に、装飾はガラス基板１のセラミック化と同時に焼き付けられ、装飾ガラスセラミックプレートが得られる。
【００３８】
セラミック化及び装飾の同時焼付けのために、層５及び装飾インクが上に施された基板のこの端部はセラミック化オーブン３０内に入れられる。オーブン３０内でのセラミック化の間、ガラス基板１は柔らかくなるので、基板１上に作用する小さな力でも、望ましくない変形をもたらす。通常９００℃又はそれ以上におけるセラミック化の間に、例えば、
【数１】
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未満の粘度が達成され得る。セラミック化の間に、さらに基板の収縮が生じる。
【００３９】
火炎熱分解的に付着された層５は、例えば、ドイツ特許第３９３６６５４Ｃ１号から既知の方法により得られるより厚いゾル−ゲル層とは対照的に、関連する熱応力を生じないので、変形が回避される。高密度の末端ＯＨ基を有するシリケート層５はさらに、焼付け、すなわちセラミック化後の改善された装飾の接着を確実にする。
【００４０】
セラミック化の間、グリーンガラス基板は、従来どおりに支持体、通常はセラミック支持体上に配置されてセラミック化される。グリーンガラス基板は、セラミック化の間に非常に柔らかくなり、そして収縮する。セラミック化の間に、ガラスは低粘度のために支持体に粘着し、ガラスは収縮の間に再び離れるので、スクラッチ及び孔等の見苦しい表面損傷が表面に形成され得る。しかしセラミック化の前に、本発明に従って酸化ケイ素を含有する層５が、セラミック化の間に下側に位置する側面に施されれば、支持体への粘着及び関連する損傷を回避することができる。さらに、層５は、このようなガラス又はガラスセラミック物体を有する物品の製造、販売及び使用の結果として生じ得る他の損傷からも、或る程度保護することができる。この目的のためには、例えば、図１Ｃに示されるものとは違って、酸化ケイ素を含有する火炎熱分解層は両面に施され得る。
【００４１】
装飾が施されているかどうかに関係なく層５が基板１の片面又は両面に施される場合、基板１は、ガス調理用のガラスセラミックホブプレートとして、或いはガラスセラミック窓として、例えばストーブ、オーブン又はガスバーナー窓として、特に有利に使用され得る。そして層５は、入ってくる燃焼残渣に対するバリアコーティングとしての役割を果たす。とりわけ、典型的な燃焼生成物としての二酸化硫黄は、ガラスセラミックに腐食効果を与える。
【００４２】
図２は、図１Ａ〜図１Ｃを用いて説明される方法ステップの変形を実行するためのデバイス４０を示す。デバイス４０によって実行することができる方法では、連続ガラスストリップ１０がまず製造される。この目的のために、溶融装置５０においてガラス溶融物５２が生成され、出口５３から出てきて、ローラー５４により成形されて、両側面１１、１２を有する平坦なガラスストリップ１０を形成する。代替案として、連続ガラスストリップ１０は、ガラス溶融物をスズ浴においてフローティングすることによって製造されてもよい。
【００４３】
図１Ａにより説明したように、酸化ケイ素を含有する層５は、バーナー２１により発生される１つ又は複数の火炎２２においてケイ素化合物を加水分解することによって付着される。しかしながら、図１Ａ〜図１Ｃにより説明されるような本発明の実施形態とは対照的に、この場合、層５は、ローリング後に連続ガラスストリップ１０の側面１１上に付着される。
【００４４】
火炎２２は、内側の還元部分２３と、外側の酸化部分２４とを有する。図１Ａにより示される火炎熱分解コーティングと同様に、火炎２２及び／又は基板表面からバーナー２１までの距離は、火炎２２の酸化部分だけが基板、すなわちこの場合にはガラスストリップ１０を掃引するように調整される。
【００４５】
個々の基板１を製造するために、続いて分離デバイス５８によって断片が分離される。分離は、例えば、ガラスストリップ１０上にラインをエッチングすると共に、それを壊すことによって実行することができる。続いて、装飾インク９は、印刷デバイス５６によってガラスストリップ１０の上に印刷される。印刷デバイス５６は、例えば、スクリーン印刷デバイスでもよい。同様に、静電塗布、特に電子写真塗布、転写可能な画像の適用、スプレーイング、又はアトマイゼーションによって適用を実施することができる。火炎熱分解的に付着された層５と、その上に印刷された装飾インク９とを有する個別化された基板１は、次に、セラミック化オーブン３０においてセラミック化され、装飾は同時に焼き付けられる。
【００４６】
本発明の別の実施形態によると、装飾インクは、酸化ケイ素を含有する層が付着される前に施されるので、酸化ケイ素を含有する層は、装飾インクと、基板の表面の残りの部分との両方を被覆する。本発明に従う方法のこの実施形態を実行するために、例えば、印刷デバイス５６及びバーナー２１の配列は、図２に示されるデバイスにおいて交換されてもよい。
【００４７】
図３は、本発明に従って製造可能であり、追加の機能層を有する基板の一実施形態を示す。本発明のこの実施形態では、基板は、赤外反射性及び／又は導電性酸化スズ層７により片面が塗工される。続いて、本発明に従う酸化ケイ素を含有する層５が、平坦な基板１の側面１１、１２、すなわち両面に火炎熱分解的に付着される。側面１１において、層５は、装飾インクの構造化付着及び該インクの焼付けによってこの側面に生じる装飾８のハローイングを防止するための拡散バリアとしての機能を果たす。
【００４８】
基板１の側面１２において、層５は、続いて施される疎水性層１３のための接着促進剤としての機能を果たす。本発明に従って火炎熱分解により生じる酸化ケイ素を含有する層５の外側に向いた末端ＯＨ基のために、層５への疎水性の層１３の接着と同様に、酸化スズ層７への該層の非常に良好な接着が生じる。
【００４９】
疎水性層１３は、好ましくは、疎水性成分が添加されたシリケートを含有するゾル−ゲルを施すことによって製造される。疎水性コーティングとして特にフルオロアルキルシランが適切であり、この場合、層１３は、フルオロアルキルシランを含有するシリケート層である。
【００５０】
図３に示されるように塗工及び装飾された基板は、例えばオーブン窓として適切である。疎水性コーティング１３及び赤外反射性酸化スズ層７を有する側面１２がオーブンの内側を画定するようにオーブン窓が構成される場合、酸化スズ層７は窓の加熱を低減する。疎水性コーティングのために、疎水性のフルオロアルキルシランにより汚れの接着が防止されるので、窓を清掃するのも容易である。
【００５１】
図４は、本発明に従って製造可能な装飾基板を有する鍋及び平鍋又は瀬戸物の実施例を示す。図４に示される本発明の例示的な実施形態では、下側部分６２、下側部分６２に固定されたハンドル６３及び蓋６１を有する炒め容器、特に中華鍋６０が示される。本発明によると、下側部分６２には、酸化ケイ素を含有する層５が火炎熱分解的に設けられる。前の実施例と同様に、装飾８は、装飾インクを施すと共に装飾を焼き付けることによって、層５上に製造される。この場合、やはり、セラミック化のために下側部分６２の熱処理によって装飾インクを焼き付けることが推奨される。
【００５２】
当然、蓋６１もガラスセラミックで製造され、本発明に従って施された装飾を含んでいてもよい。
【００５３】
図５及び図６は、本発明のさらに例示的な用途の２つの変形を示す。いずれの図も、特に、２００ワットよりも大きい電力を有する高性能ランプの光を反射するために使用されるようなガラスセラミック反射体６５を示す。その正面に配置された光源のための反射表面が意図される湾曲反射体の内側６６に、ガラスセラミック反射体６５はそれぞれ、反射性コーティング６７を含む。いずれの変形においても、反射体のこの側面６６はそれぞれ、ケイ素を含有する火炎熱分解層５によっても塗工される。上記で説明される典型的な実施形態の場合と同様に、層５は、ガラス片の内側６６を火炎により掃引すると共に、火炎に添加されたケイ素化合物を加水分解することによって製造される。
【００５４】
図５に示される変形では、反射性コーティング６７は、既に付着された火炎熱分解層５の上に施されるが、図６に示される実施例では、層５は反射性コーティング６７の上に付着される。
【００５５】
この実施例では、層５は、グリーンガラス基板がセラミック化される前でも施され得る。いずれの場合にも、層５は拡散プロセスに対するバリアの役割を果たし、そうでなければ、反射体に対する多大な熱負荷の下で拡散プロセスが生じて、長期の間に反射体の視覚的な外観を低下する可能性がある。層５は、反射体６５の外側に施されてもよい。上記のように拡散バリアとして火炎熱分解層５を用いることにより本発明に従って製造される装飾は、特に、内側６６及び／又は外側に設けられ得る。
【００５６】
図７は、本発明に従うガラスセラミック製品を有する製品の別の実施例を示す。ストーブ７０は、ストーブ窓７２として本発明に従うガラスセラミック基板１を含む。基板１、又はストーブ窓７２の内側は、図１Ａによる実施例によって示されるように、本発明に従ってケイ素を含有する火炎熱分解層５で塗工される。酸化ケイ素を含有する層は、内側に形成される燃焼生成物のストーブ窓７２への侵入を防止又は少なくとも遅延するために、ここでは拡散バリア又はバリア層として使用される。特に、硫黄を含有する燃焼生成物（木、又は天然ガス若しくはオイル等の化石燃料）の場合、窓７２のガラスセラミックを腐食する可能性がある酸化硫黄が形成される。
【００５７】
図８及び図９は、続いてセラミック化されるように、火炎熱分解的に付着された層で塗工されたガラス基板の走査型電子顕微鏡画像を示す。図８は、塗工された表面を平面図で示し、図９は、塗工された基板の破砕縁部の図を示す。画像の倍率は、画像の下方に示されるスケールバーによって分かる。図８に示される火炎熱分解層の表面の平面図は、２００，０００倍の倍率において５ｋＶの加速電圧で記録した。図９に示される画像は、同様に５ｋＶの加速電圧を用い、３００，０００倍の倍率で記録した。
【００５８】
いずれの画像も、火炎熱分解層５の表面５５が、酸化ケイ素を含有する粒状物５７を有する粒状構造を全体として有することを示す。粒状物は、高密度層５の表面から突出する。すなわち、粒状物はこの表面上に配列される。画像において目に見える粒状物の９０％よりも多くは、８０ナノメートル未満、又はさらに６０ナノメートル未満の直径を有する。４０ナノメートルまでの直径が平面図において主として見られる。この細かい粒状の表面構造のために、小さい粒サイズのために視覚的に目立たない構造と共に、特に大きい表面積を達成することができる。酸化ケイ素を含有する層５の表面に高密度で存在するＯＨ基と共に、大きい表面積は、少なくとも新しく付着された状態では、装飾インク又はさらなる層等の続いて施される材料の特に良好な接着を確実にする。粒状物５７の平坦化は通常セラミック化の後に観察され、層５の波形表面構造が得られる。しかしながら多くの場合、粒子又は粒状物５７は、セラミック化の後でもまだ見ることができる。
【００５９】
図１０は、セラミック化の後、酸化ケイ素を含有する層５を有する基板１の縁部の走査型電子顕微鏡画像を示す。画像は、１０ｋＶの加速電圧及び３５０，０００倍の倍率で記録した。約３３ナノメートルの厚さの酸化ケイ素を含有する層５は、基板の表面に見ることができる。表面５５は、セラミック化後にはもはやそれほど目立たないが、セラミック化後も波形構造はまだ存在して目に見え、少数の粒子は背景にまだ見られる。
【００６０】
本発明が上記の実施形態に制限されず、様々な形で変更され得ることは、当業者には明らかである。特に、個々の典型的な実施形態の特徴は、互いに組み合わせられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ】本発明の第１の実施形態に従う装飾ガラスセラミック基板を製造するための方法ステップを示す。
【図１Ｂ】本発明の第１の実施形態に従う装飾ガラスセラミック基板を製造するための方法ステップを示す。
【図１Ｃ】本発明の第１の実施形態に従う装飾ガラスセラミック基板を製造するための方法ステップを示す。
【図２】図１Ａ〜図１Ｃにより示される方法ステップの変形を実行するためのデバイスを示す。
【図３】赤外反射性及び疎水性又は導電性のコーティングを有する、本発明に従って製造可能な基板の一実施形態を示す。
【図４】本発明に従って塗工された基板の例示的な使用を示す。
【図５】本発明に従って塗工された基板の例示的な使用を示す。
【図６】本発明に従って塗工された基板の例示的な使用を示す。
【図７】本発明に従って塗工された基板の例示的な使用を示す。
【図８】火炎熱分解層の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図９】火炎熱分解層の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図１０】セラミック化後の火炎熱分解層を有するガラスセラミック基板の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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