(57)【要約】  本発明は、以下の工程を含むイソシアネートの製造方法に関する。（１）結果として得られる粗製ＭＤＡが気相に変換し得るように反応条件を選択して、アニリンとホルムアルデヒドとの反応によりＭＭＤＡとＰＭＤＡを含む粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、（２）工程（１）からの粗製ＭＤＡを気相へ変換する工程、及び（３）気相で粗製ＭＤＡをホスゲン化することによりＭＭＤＩ及びＰＭＤＩを得る工程。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）結果として得られる粗製ＭＤＡが気相に変換し得るように反応条件を選択して、アニリンとホルムアルデヒドとの反応によりＭＭＤＡ及びＰＭＤＡを含む粗製ＭＤＡ混合物の製造工程、
（２）前記工程（１）からの前記粗製ＭＤＡを気相へ変換する工程、及び
（３）気相で前記粗製ＭＤＡをホスゲン化することによりＭＭＤＩ及びＰＭＤＩを得る工程、
を含むことを特徴とするイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）での反応は、前記ホルムアルデヒドに対する前記アニリンの比率が５．５〜７で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（１）で形成された前記粗製ＭＤＡは、
８８〜９９．９質量％のＭＭＤＡ、及び
０．１〜１２質量％のＰＭＤＡ、
の割合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（１）で形成された前記粗製ＭＤＡは、
９５〜９９質量％のＭＭＤＡ、及び
１〜５質量％のＰＭＤＡ、
の割合を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡとを含む混合物であって、前記ＰＭＤＡの含有量は、前記混合物が２００〜６００℃の温度及び２〜２０バールの圧力で気相に変換され得る程低いことを特徴とする混合物。
【請求項６】
８８〜９９．９質量％の前記単量体のメチレンジ（フェニルアミン）、及び、
０．１〜１２質量％の前記ポリメチレンポリフェニレンポリアミン、
の成分を有することを特徴とする請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
（ａ）請求項５又は６に記載の混合物、及び、
（ｂ）不活性媒体、
を含むことを特徴とする気体混合物。
【請求項８】
気相ホスゲン化によりイソシアネートを製造するために請求項５〜７の何れか１項に記載の混合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程を含むイソシアネートの製造方法に関する。
（１）結果として得られる粗製ＭＤＡが気相に変換し得るように反応条件を選択して、アニリンとホルムアルデヒドとの反応によりＭＭＤＡとＰＭＤＡを含む粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、
（２）工程（１）からの粗製ＭＤＡを気相へ変換する工程、及び
（３）気相で粗製ＭＤＡをホスゲン化することによりＭＭＤＩ及びＰＭＤＩを得る工程。
【背景技術】
【０００２】
芳香族イソシアネートは、ポリウレタン化学にとって重要及び有用な原料である。ＭＤＩは特に最も重要な工業上のイソシアネートの一つである。当該技術分野で、及び本発明の目的に対して、一般語である“ＭＤＩ”はメチレンジ（フェニルイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの総称語として使用されている。メチレンジ（フェニルイソシアネート）の語は、2,2'-メチレンジ（フェニルイソシアネート）（2,2'-MDI）、2,4'-メチレンジ（フェニルイソシアネート）（2,4'-MDI）及び4,4'-メチレンジ（フェニルイソシアネート）（4,4'-MDI）の異性体を含む。これらの異性体は、当該技術分野の専門家及び本発明の目的にとっては、集合的に“単量体のＭＤＩ”又は“ＭＭＤＩ”を意味する。ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートという語は、当該技術分野で、及び本発明の目的に対して“重合体のＭＤＩ”又は“ＰＭＤＩ”を意味する。これらは、単量体のＭＤＩのより高次の同族体及び更に任意に単量体のＭＤＩを含んでいる。
【０００３】
一般的な工業上の適切な製造方法では、ＭＤＩはメチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）のホスゲン化により製造される。合成が２段階法で生じる。最初に、アニリンが単量体のメチレンジ（フェニルアミン）とポリメチレンポリフェニレンポリアミンの混合物を形成するためにホルムアルデヒドで凝縮される。単量体のメチレンジ（フェニルアミン）は当該技術分野の専門家及び本発明の目的では“ＭＭＤＡ”として参照され、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンは当該技術分野の専門家及び本発明の目的では粗製ＭＤＡとして知られている“ＰＭＤＡ”として参照される。一般的に公知の技術で生産される粗製ＭＤＡは約７０％のＭＭＤＡを含み、アミンとホルムアルデヒドの比率が約２．０〜２．５で生産されるのが望ましい。
【０００４】
この粗製ＭＤＡは引き続いて、第二の工程において当然知られている方法で、対応するオリゴマーで異性体のメチレンジ（フェニルイソシアネート）と、粗製ＭＤＩとして知られているポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物を得るためにホスゲンと反応に供される。ここで、異性体でオリゴマーの成分は一般的に変化しないままでいる。そして、２環式化合物の部分は更なる工程（例えば、蒸留又は結晶化）で残留物として還元したＭＭＤＩ成分を有する重合体のＭＤＩ（ＰＭＤＩ）を残しながら通常は分離される。
【０００５】
粗製ＭＤＡ混合物のホスゲン化は、当該技術分野で通常の知識を有するものに知られており、例えば非特許文献１に記載されている。しかしながら、これまで公知の技術で粗製ＭＤＩを製造する方法には、多くの不利な点があった。第一に時空生産高が望ましくないほどに低い。それは例えば、製造中に固体状態で沈殿し、ゆっくり反応する中間生成物のためである。そして、第二には、製造設備にホールドアップされるホスゲンは望ましくないほどに高く、製造方法で要求されるエネルギもまた望ましくないほどに高いからである。
【０００６】
【非特許文献１】H. Ulrich, “Chemistry and Technology of Isocyanates”, John Wiley Verlag, 1996.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、先行技術で知られている製造方法よりも時空生産高が良いイソシアネートの製造方法を提供することにある。更に、製造設備により低いホスゲンのホールドアップを可能にする製造方法が提供されねばならない。加えて、ホスゲン化においてより小さな反応炉容積を可能にする製造方法も提供されねばならない。最後に、エネルギの点から有利な製造方法が提供されねばならない。
【０００８】
特に、上記の利点を有するＭＭＤＩ及びＰＭＤＩの製造方法を提供することが本発明の目的である。好ましくは、本製造方法でのＭＭＤＩとＰＭＤＩの製造混合物が、ＭＭＤＩの方向へより強くシフトされるべきである。何故ならＭＭＤＩは市場で切望されているからである。この目的のため、製造混合物という語は、生産されたＰＭＤＩ及びＭＭＤＩの合成物及び総量を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の目的は、思いがけなく、基本的に完全に気相に変換され得るＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物を得て、引き続いて気相でホスゲン化されるように変更したメチレンジアニリン（ＭＤＡ）製造方法で成し遂げられる。
【００１０】
従って、本発明は以下の工程を含むイソシアネート、特にＭＭＤＩとＰＭＤＩの製造方法を提供する。
（１）結果として得られる粗製ＭＤＡが気相に変換し得るように反応条件を選択して、アニリンとホルムアルデヒドとの反応によりＭＭＤＡとＰＭＤＡを含む粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、
（２）工程（１）からの粗製ＭＤＡを気相へ変換する工程、及び
（３）気相で粗製ＭＤＡをホスゲン化することによりＭＭＤＩ及びＰＭＤＩを得る工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
単量体のメチレンジ（フェニルアミン）（本発明の目的に対して“ＭＭＤＡ”と言及される）と、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン（本発明の目的に対して“ＰＭＤＡ”と言及される）とを、“粗製ＭＤＡ”と言及されているメチレンジ（フェニルアミン）とポリメチレンポリフェニレンポリアミンの混合物を伴って形成するための工程（１）に記載されたアニリンとホルムアルデヒドの反応を実行するために、出発材料は通常、適切な混合装置を用いて混合される。適切な混合装置は、例えば、ミキシングポンプ、ノズル、又はスタティックミキサーである。そして、出発材料は、適切な反応装置で反応する。それらは例えば、チューブ反応炉、スタード（stirred）反応炉、反応カラム及びそれらの組合せである。反応温度は一般的に２０〜２００℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００１２】
工程（１）の反応は、触媒として酸の存在の下で行われる。触媒はアニリンに混合物として添加されるのが好ましい。好ましい触媒は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸である。酸の混合物を使用することも同じように可能である。塩酸が特に好ましい。もし塩化水素を触媒として使うなら、これは気体状態で使うことが可能である。触媒の量は、酸／アニリン（Ａ／Ａ）のモル比率が０．０５〜０．５、特に好ましくは０．０８〜０．３が得られるように選択されるのが好ましい。
【００１３】
好ましい一実施の形態では、工程（１）の反応は触媒としてＨＣＬを用いて水性媒体の中で実行される。反応は溶剤の存在下で行うことも可能である。特に適切な溶剤はエーテルと水とそれらの混合物である。例としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）である。
【００１４】
ホルムアルデヒドは本発明の製造方法に単量体のホルムアルデヒドの形で及び／又はポリ（オキシメチレン）グリコールとして知られているより高次の同族体の形で供給し得る。
【００１５】
生産されたポリアミン混合物（粗製ＭＤＡ）の成分は、酸の濃度と温度だけでなく、連続ＭＤＡプロセス及び不連続ＭＤＡプロセス中の導入されたホルムアルデヒドの分子に対する導入されたアニリンの分子のモル比率（Ａ／Ｆ比率）に決定的に影響される。Ａ／Ｆ比率を大きくすればする程、結果として粗製ＭＤＡのＭＭＤＡの成分が多くなる。この文脈で、大きなＡ／Ｆ比率は２環式分子（ＭＭＤＡ）の大きな比率を導くだけでなく、小さな分子の方向にシフトしたポリアミンの完全なオリゴマースペクトルに結果として終わることに注意すべきである。例えば、Ａ／Ｆ比率を２．４から５．９に増加すると、４環式ＭＤＡ成分は約８０％に低下する。
【００１６】
本発明の目的に対して、工程（１）の反応条件は、結果として得られる粗製ＭＤＡが気相に変換され得るように選択される。即ち、結果として得られる粗製ＭＤＡが気相に、好ましくは完全に気相に変化し得るようなＭＭＤＡとＰＭＤＡの割合を有するように、反応条件が選択される。特に、工程（１）でのホルムアルデヒドに対するアニリンの比率は、結果として得られる粗製ＭＤＡが気相に変換し得るように選択される。
【００１７】
本目的に関して、“気相に変換され得る”とは、結果として得られる粗製ＭＤＡが、ホスゲン化の最適な反応条件、特に圧力、温度、適切ならば以下で述べる工程（３）の条件でホスゲン又は不活性媒体に対するアミン混合物の比率の作用により、液体状態から気体状態に変換可能であることを意味する。
【００１８】
例えば、ホルムアルデヒドに対するアミンの比率が低すぎる場合、粗製ＭＤＡには過度に高い割合でＰＭＤＡが得られ、結果として得られる粗製ＭＤＡは気相に変換し得ない。
【００１９】
気相に完全に変換され得る工程（１）で分離された粗製ＭＤＡに選択が与えられている。本目的に関して、“完全”とは２質量％を超えて、好ましくは１質量％を超えて、特には０．１質量％を超えて気相に変換し得ない残留物が残らないことを意味する。
【００２０】
本発明の製造方法の目的に対して、工程（１）におけるホルムアルデヒドに対するアミンのモル比率は、一般的に３−１０：１、好ましくは４−８：１、より好ましくは５−７：１、特別に５．５−７：１である。
【００２１】
好ましい一実施の形態では、本発明の製造方法の工程（１）の製造条件は、工程（１）で形成される粗製ＭＤＡ混合物が、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの総質量に対して、８８〜９９．９質量％のＭＭＤＡと、０．１〜１２質量％のＰＭＤＡとが得られるように選択される。
【００２２】
工程（１）で形成される組成ＭＤＡ混合物は、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの総質量に対して、９０〜９９．５質量％のＭＭＤＡ、特別に９５〜９９質量％のＭＭＤＡと、０．５〜１０質量％のＰＭＤＡ、特別に１〜５質量％のＰＭＤＡの割合を有することが好ましい。
【００２３】
更に、好ましい一実施の形態では、本発明の製造方法の工程（１）での製造条件は、工程（１）で形成される粗製ＭＤＡの平均官能性が２．０１〜２．４、好ましくは２．０２〜２．３、特別には２．０３〜２．２となるように選択される。本目的に対して、平均官能性とはアミン分子につき平均アミン基数である。
【００２４】
アニリンとホルムアルデヒドの反応は、連続的に又は不連続的に、バッチ的又はセミバッチ的な方法で実行することが可能である。
【００２５】
得られた粗製ＭＤＡは、本発明の製造方法の工程（２）で気相に変換され、ホスゲン化される。即ち、本発明の工程（３）でホスゲンと反応される。
【００２６】
本目的に関して、“気相に変換”とは、ＭＭＤＡとＰＭＤＡを含むアミン出発材料の流れが以下に述べる工程３の条件の元で、気体状態に変換されることを意味する。工程（２）及び（３）は、連続的に又は同時に行うことが可能である。即ち、アミンの流れは反応炉に投入される結果として気体にのみなる。
【００２７】
以下は気相ホスゲン化（３）に適用される。
【００２８】
ＭＭＤＩとＰＭＤＩの製造は、通常、工程（２）からの対応する第一アミン（即ち、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの）とホスゲンとの、好ましくは過剰のホスゲンとの反応により実行される。本発明に従って、この過程は気相で起きる。本発明の目的に関して、“気相での反応”とは、出発材料の流れ（即ち、アミンの流れとホスゲンの流れ）が気相状態で互いに反応することを意味する。
【００２９】
ホスゲンとアミン混合物との反応は、一般に反応炉内の反応空間で起こる。即ち、反応空間は出発材料の反応が起きる空間であり、一方反応炉は反応空間を含む技術的な装置である。ここで、反応空間は先行技術で周知のどんな慣習的な反応空間でも構わない。そして、それは非触媒、単相のガス反応に、好ましくは連続的な非触媒、単相のガス反応に最適であり、要求される中程度の圧力に耐えるものである。反応混合物に接触する最適な金属は、例えばスチール、タンタル、銀又は銅等の金属、ガラス、セラミック、エナメル、又はそれらの同種若しくは異種混合物である。スチール反応炉を使用することに対して選択が与えられている。反応炉の壁は、滑らかであり得るか輪郭が描かれ得る。最適な輪郭は、例えば、溝が付けられているか波状である。
【００３０】
先行技術で周知の反応炉型を用いることは一般に可能である。チューブ反応炉を使用することに対して選択が与えられている。
【００３１】
本発明の製造方法において、反応物質の混合は、混合装置を通過する反応流が高い剪断応力を受けるような混合装置で実行される。スタティック（static）混合装置、又は混合装置として反応炉の上流に設置されるミキシングノズルの使用に対して選択が与えられている。特にミキシングノズルを使用することが好ましい。
【００３２】
反応空間でホスゲンとアミン混合物との反応は、通常、絶対圧力１以上〜５０バール以下、好ましくは２以上〜２０バール以下、より好ましくは３〜１５バール、特に好ましくは３．５〜１２バール、特別に４〜１０バールで起こる。
【００３３】
一般に、混合装置への供給ラインの圧力は、上記した反応炉内の圧力より高い。混合装置の選択に依存して、この圧力は低下する。供給ラインの圧力は、好ましくは２０〜１０００ミリバール、特に好ましくは３０〜２００ミリバールであり、反応空間より高い。
【００３４】
ワークアップ（workup）装置での圧力は、一般に、反応空間より低い。圧力は好ましくは５０〜５００ミリバール、特に好ましくは８０〜１５０ミリバールであり、反応空間より低い。
【００３５】
本発明の製造方法の工程（３）は、適切ならば、付加的な不活性媒体の存在下で実行し得る。不活性媒体は、反応空間内で反応温度では気体状態で存在し、この温度では出発材料と反応しない媒体である。不活性媒体は反応の前に一般的にアミン及び／又はホスゲンと混合される。例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴ等の貴ガス、若しくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、又はキシレン等の芳香族炭化水素を用いることが可能である。不活性媒体として窒素を使用することに選択が与えられている。モノクロロベンゼン又はモノクロロベンゼンと窒素との混合物に特別の選択が与えられている。
【００３６】
不活性媒体は、一般的に、アミンに対する不活性媒体のモル比率が２以上〜３０、好ましくは２．５〜１５となる量が用いられる。不活性媒体はアミンと共に反応空間に導入されるのが望ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、反応空間の温度は、反応空間内での圧力条件に基礎を置いて、使用した最も高い沸点を持つアミンの沸点よりも下であるように選択される。使用したアミン（混合物）と設定した圧力に依存して、反応空間の有利な温度は通常、２００℃以上〜６００℃以下、好ましくは２８０℃〜４００℃である。
【００３８】
工程（３）を実行するために、混合の前に反応物の流れを予備加熱、通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃まで予備加熱することが有利であり得る。
【００３９】
本発明の製造方法の工程（３）で反応混合の平均接触時間は、一般に０．１〜５秒以下、好ましくは０．５以上〜３秒以下、特に好ましくは０．６以上〜１．５秒以下である。本発明の目的に関して、平均接触時間とは、出発材料の混合の始めからそれらが反応空間を去るまでの期間である。
【００４０】
好ましい一実施の形態では、反応空間の大きさと流速は、乱流、即ちレイノルズ数が２３００、好ましくは少なくとも２７００で流れが起きるように選択される。レイノルズ数は、反応空間の水圧直径を用いて計算される。気体の反応物質は反応空間を流速３〜１８０メートル／秒、好ましくは１０〜１００メートル／秒で通過することが望ましい。
【００４１】
本発明の製造方法において、供給材料中のアミノ基に対するホスゲンのモル比率は、通常１：１〜１５：１、好ましくは１．２：１〜１０：１、特に好ましくは１．５：１〜６：１である。
【００４２】
好ましい一実施の形態では、反応条件は、反応空間の出口での反応ガスが２５モル／ｍ3を超過する、好ましくは３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有するように選択される。更に、反応空間の出口での不活性媒体の濃度は、一般に、２５モル／ｍ3を超過する、好ましくは３０〜１００モル／ｍ3である。
【００４３】
特に好ましい実施の形態では、反応条件は、反応空間の出口での反応ガスが２５モル／ｍ3を超過する、特別には３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有するように選択される。同時に不活性媒体の濃度が２５モル／ｍ3を超過する、特別には３０〜１００モル／ｍ3である。
【００４４】
反応容積は、通常、その外部表面を経由して加熱される。高い設備容量を持つ製造設備を建設するために、複数の反応チューブが並列に接続され得る。
【００４５】
本発明の製造方法は、単一段階で実行されるのが好ましい。本発明の目的に関して、これは出発材料の混合と反応が一つの工程で、そして一つの温度範囲で、好ましくは上述した温度範囲で行われることを意味する。更に、本発明の製造方法は、連続的に実行されるのが好ましい。
【００４６】
反応後は、気体の反応混合物は、一般に溶剤によって、好ましくは１５０℃以上の温度で除かれる。好ましい溶剤は、任意に、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトルエン等のハロゲン原子に置換されたハイドロカーボンである。特別な選択が溶剤としてモノクロロベンゼンを使用することに与えられている。除去において、イソシアネートは選択的に除去溶剤に移される。続いて、得られた残留ガスと除去溶剤は、好ましくは精留により、溶剤、ホスゲン、及び塩化水素に分離される。イソシアネート（混合物）に残留する少量の副生産物は、付加的な精留又は他の結晶化により所望のイソシアネート（混合物）から分離される。
【００４７】
ホスゲン化の後に、完全に又は部分的に得られたＰＭＤＩとＭＭＤＩの製品を分離することは原理的に可能である。これはワークアップの後又は前に起こり得る。ＭＭＤＩとＰＭＤＩの製品流の連携でのワークアップに対して選択が与えられている。
【００４８】
本発明の製造方法の好ましい実施の形態を図１に示す。
【００４９】
更に本発明は、本発明の製造方法の実行に最適なＭＭＤＡとＰＭＤＡの特別な混合物を含む。このように、本発明は単量体のメチレンジ（フェニルアミン）（＝ＭＭＤＡ）と、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン（＝ＰＭＤＡ）を含む混合物を提供する。ここで、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンの含有量は、混合物が２００〜６００℃、好ましくは２２０〜４５０℃の温度で、且つ２〜２０バール、好ましくは４〜１０バールの圧力で、気相に変換し得るように低くなっている。
【００５０】
好ましい実施の形態では、本発明の混合物は、８８〜９９．９質量％の単量体のメチレンジ（フェニルアミン）と、０．１〜１２質量％のポリメリレンポリフェニレンポリアミドの成分を有する。
【００５１】
本発明の混合物は、特に、９０〜９９．５質量％のＭＭＤＡ、特別に９５〜９９質量％の単量体のメチレンジ（ｆエニルアミン）と、０．５〜１０質量％のＰＭＤＡ、特別に１〜５質量％のポリメリレンポリフェニレンポリアミンの割合を有することが好ましい。
【００５２】
更に、本発明は以下の気体混合物を提供する。
（ａ）発明に従ってＭＭＤＡとＰＭＤＡを含むアミン混合物、及び
（ｂ）不活性媒体
【００５３】
最適な不活性媒体は上述した不活性媒体である。
【００５４】
好ましい実施の形態では、気体混合物の成分（ａ）と（ｂ）は、アミンに対する不活性媒体のモル比率が２〜３０、好ましくは２．５〜１５になるように使用される。
【００５５】
最後に、本発明は、気相ホスゲン化によるイソシアネートの製造のための請求項５〜７の何れか１項に従う混合物の使用を提供する。本発明の製造方法を記載した好ましい実施の形態は、同様に本発明に従う使用法に対しても採用される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の製造方法の好ましい実施の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  ホスゲン
２  ベース（Base）
３  アニリン
４  ホルムアルデヒド
５  塩酸
８  循環したアニリン
９  ＭＤＡ反応空間
１０  アニリン、ＭＭＤＡ、ＰＭＤＡ
１１  アミン分離
１２  ＭＭＤＡ／ＰＭＤＡ混合物
１４  気相ホルゲン化の反応空間
１６  循環したホスゲン
１７  ＭＭＤＩ／不活性媒体（例えば、クロロベンゼン）のＨＣＬ／ホスゲン／不活性媒体（例えば窒素）からの分離
１９  不活性媒体（例えば、窒素）のＨＣＬからホスゲンからの分離
２１  ＭＭＤＩの不活性媒体（例えば、クロロベンゼン）からの分離
２２  ＭＭＤＩ／ＰＭＤＩ
２３  ＨＣｌ
２５  食塩水（例えば、ＨＣＬとＮａＯＨをベースとして使用したときＮａｃｌ）
【図１】
2008534549.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月18日(2007.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２０〜２００℃の温度範囲及び触媒として酸の存在下で、ホルムアルデヒドに対するアニリンの比率が４〜８、且つ前記酸／前記アニリンの比率が０．０５〜０．５の条件で、前記アニリンと前記ホルムアルデヒドとの反応によりＭＭＤＡ及びＰＭＤＡを含む粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、
（２）前記工程（１）からの前記粗製ＭＤＡ混合物を気相へ変換する工程、及び
（３）気相で前記粗製ＭＤＡをホスゲン化することによりＭＭＤＩ及びＰＭＤＩを得る工程、
を含むことを特徴とするイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）での反応は、前記ホルムアルデヒドに対する前記アニリンの比率が５．５〜７として行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）８８〜９９．９質量％のＭＭＤＡ、及び０．１〜１２質量％のＰＭＤＡの割合の粗製ＭＤＡ混合物を含む混合物、及び
（ｂ）不活性媒体、
を含むことを特徴とする気体混合物。
【請求項４】
前記粗製ＭＤＡ混合物は、
９５〜９９質量％のＭＭＤＡ、及び
１〜５質量％のＰＭＤＡ、
の割合を有することを特徴とする請求項３に記載の気体混合物。
【請求項５】
気相ホスゲン化によりイソシアネートを製造するために請求項３又は４に記載の混合物を使用する方法。
【国際調査報告】
2008534549.tif 000003
2008534549.tif 000004
2008534549.tif 000005
2008534549.tif 000006