(57)【要約】  本発明は、少なくとも２段階を有するハイドロプロセス法を含む。第一段階は、水添脱硫触媒、水素化分解触媒、または両方の組み合わせを含有することができるハイドロプロセス触媒を用いる。その後の段階は、水素化分解に限定される。段階間にフラッシュ分離を有する水素化分解用の多重反応ゾーンを追加することによって、その後の段階の転換を改善することができる。それによって、中間留分得率が増加し、リサイクル流れが削減される。本発明は、通常ならば大量リサイクル流れに必要な設備の必要性を減じる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の反応段階を有し、
（ａ）炭化水素供給物を第一反応段階に通し、これを、ハイドロプロセス条件で維持し、そこで、少なくとも１個の固定床の触媒と接触させ、前記供給物の少なくとも一部を転換し、
（ｂ）工程（ａ）の流出物を高温高圧分離（ｈｏｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）ゾーンに通し、
（ｃ）工程（ｂ）の流れを、非転換流出液と、前記供給物の沸点よりも低い沸点を有する転換生成物を含む流れに分離し、その後、前記生成物を精留部まで通し、
（ｄ）工程（ｃ）からの非転換液を第二反応段階まで通し、前記段階が、複数の反応ゾーンを有し、各ゾーンが、水素化分解条件で維持されており、各ゾーン間で分離が起こり、
（ｅ）工程（ｄ）の第一反応ゾーンで供給物を固定床の触媒と接触させ、それによって、前記供給物の少なくとも一部を転換し、
（ｆ）工程（ｅ）の流出物を非転換流出液と富水素転換流れに分離し、
（ｇ）工程（ｆ）からの非転換流出液を第二段階の第二反応ゾーンに通し、前記ゾーンを水素化分解条件で維持し、
（ｈ）工程（ｇ）の第二反応ゾーンで供給物を固定床の触媒と接触させ、それによって、前記供給物の少なくとも一部を転換し、
（ｉ）工程（ｈ）の流出物を精留し、１種類よりも多い中間留分生成物の流れを生じる、
上記（ａ）〜（ｉ）の工程を含む、ハイドロプロセス法。
【請求項２】
第二反応装置段階に入る前に、新鮮供給物を工程（ｃ）の非転換流出液と混合することができる、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項３】
第二反応段階が多重触媒床を含むことができる、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項４】
第二反応段階が、連続する、複数の小型単一床反応装置を含むことができる、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項５】
第一反応ゾーンの後続の第二段階の各反応ゾーン入口温度が、先の温度よりも低く、第一反応ゾーンの後続の各反応ゾーン出口温度が、先の温度よりも低い、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項６】
第一反応ゾーンの後続の各反応ゾーンの平均反応温度が、先のゾーンの平均反応温度よりも少なくとも５０°Ｆ低い、請求項５に記載のハイドロプロセス法。
【請求項７】
第二段階の各反応ゾーンの触媒が水素化分解触媒である、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項８】
第二段階反応ゾーンにおける最初の床の後続の各床の触媒が活性増加を示す、請求項７に記載のハイドロプロセス法。
【請求項９】
第二段階の反応ゾーンのそれぞれが、約４００°Ｆ〜９５０°Ｆ（２０４℃〜５１０℃）の範囲の反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．５ＭＰａ）の範囲の反応圧、０．１〜１５／時のＬＨＳＶ、および、５００〜２５００ｓｃｆ／バレル液体炭化水素供給量（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２供給量）の水素消費量を含む水素化分解条件下で稼動する、請求項７に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１０】
より好ましい水素化分解条件が、６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）の温度範囲、１５００〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）の反応圧、０．２５〜２．５／時のＬＨＳＶ、は、５００〜２５００ｓｃｆ／バレル液体炭化水素供給量（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２供給量）の水素消費量を含む、請求項９に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１１】
非転換流出物が７００°Ｆよりも高温で沸騰する炭化水素を含む、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１２】
転換済みの流れが７００°Ｆよりも低温で沸騰する炭化水素を含む、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１３】
アップグレーディング向上のために１個よりも多い側容器がハイドロプロセス触媒を含む、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１４】
各反応ゾーンからの転換済みの流れを別個にまたは合わせて精留し、その後、少なくとも１種類の燃料生成物に精留することができる、請求項１２に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１５】
単一高圧水素ループ内で少なくとも２段階よりも多い反応段階が稼動する、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１６】
前記反応段階が異なる圧力および転換レベルで稼動する、請求項１５に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１７】
好ましい燃料生成物がディーゼルである、請求項１４に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１８】
好ましい燃料生成物がジェット燃料である、請求項１４に記載のハイドロプロセス法。
【請求項１９】
好ましい燃料生成物がナフサである、請求項１４に記載のハイドロプロセス法。
【請求項２０】
前記供給物が、主として、予備水添脱硫段階に供される、請求項１に記載のハイドロプロセス法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１年１０月２５日提出の、同時係属出願１０／００１，７３７の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、水素化分解、さらに特に一段階以上で起こる水素化分解に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
原油の精製において、供給物からのイオウ、窒素、および金属などの不純物の取り出しに、減圧軽油水添脱硫装置および水素化分解装置が用いられている。典型的には、ＶＧＯ水添脱硫または中等度苛酷水素化分解装置からの材料を沸騰させる中間留分（２５０°Ｆ〜７３５°Ｆの範囲で沸騰）は、要求される煙点、セタン価または芳香族物質の規格を満たさない。
【０００４】
その後のハイドロプロセス段階（しばしば、アップグレーディングとして知られる）におけるこれら不純物の取り出しは、生じる中間留分生成物の価値を高める。ハイドロプロセス技術（水添脱硫および水素化分解プロセスを包含する）は、分子を根本的に再配列することによって原油の価値を高めることを目的とする。最終生成物も、一層環境にやさしくなる。
【０００５】
ほとんどの場合、中間留分は、中間留分水添脱硫装置によって別個にアップグレードされ、あるいは、別法として、中間留分は、一般燃料油プールに混入されるか、家庭の暖房用石油として使用される。最近、ハイドロプロセス方式が開発されており、これは、減圧軽油の水添脱硫反応装置または中等度苛酷水素化分解反応装置と同一の圧力ループで中間留分を水添脱硫できる。投資費用の節約および／または設備の節約が著しい。それは、個別の中間留分の水添脱硫装置が不要だからである。
【０００６】
単一高圧水素ループ内の多段階ハイドロプロセスを指向する米国特許公報が数件出されている。米国特許出願第２００３０１１１３２６号では、単一高圧ループにおいて、各種圧力および転換レベルで稼動する反応段階で、重質軽油の高転換および高品質中間留分生成物の生産が可能である。高い柔軟性が提案されており、精製装置が生成物の品質の低下を起こさない一方で、同時に、資本コストを最小限に抑える。様々な沸点範囲の供給物が当該プロセスの異なる区間で導入され、それによって、水素の消費を最小限に抑え、資本投資を削減する。
【０００７】
米国特許出願第２００３１１１３８７号も、中間留分生産用の多段階ハイドロプロセスを開示している。本発明の大きな恩恵は、軽質サイクルオイル、軽質コーカー軽油（ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｋｅｒ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ）およびビスブレーキング軽油（Ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、直留常圧軽油（Ｓｔｒａｉｇｈｔ−Ｒｕｎ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ）などの分解が困難な原料を、温和な水素化分解に必要とされる高圧環境を利用して同時にアップグレードする能力である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要約）
本発明は、発明の背景で論じたように、ＶＧＯ水添脱硫装置および中等度苛酷水素化分解装置から得られる、中間留分範囲で沸騰する留分をアップグレードするプロセスを指向するものである。本発明は、好ましくは、単一水素ループを用いた多段階プロセスに関する。しかし、本発明は、いずれかの固定床ハイドロプロセス方式、例えば軽度水素化分解、従来型一段階または二段階水素化分解および水添脱硫用途、で使用できる。
【０００９】
本発明では、形成されたとおりの留分生成物の取り出しが、反応装置の空間、水素および触媒のより効率的な利用によって分解反応の環境を改善するのに役立つ。留分選択性が改善され、大量のリサイクルオイルをリサイクルすることなく、１回当りの通過転換率（ｌｏｗ  ｐｅｒ  ｐａｓｓ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の低い得率を提供する。
【００１０】
投資コスト節約、ならびに、設備の節約は、顕著である。それは、水素化分解反応装置を従来のリサイクルガスループから外すことができるからである。また、水素化反応装置に必要な触媒容積、水素も減少する。本発明は、多重触媒床を有する反応装置に、あるいは、連続した複数の小型単一床反応装置を用いた方式に使用できる。本発明によって、触媒の反応速度論および活性も改善される。  
【００１１】
本発明のハイドロプロセス法は、少なくとも二種類の反応段階を有し、以下の工程を含む。
工程：
（ａ）炭化水素供給物を第一反応段階に通し、これを、ハイドロプロセス条件で維持し、そこで、少なくとも１個の固定床の触媒と接触させ、当該供給物の少なくとも一部を転換し、
（ｂ）工程（ａ）の流出物を高温高圧分離（ｈｏｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）ゾーンに通し、
（ｃ）工程（ｂ）の流れを非転換流出液と、前記供給物の沸点よりも低い沸点を有する転換生成物を含む流れに分離し、その後、当該生成物を精留部まで通し、
（ｄ）工程（ｃ）からの非転換液を第二反応段階まで通し、当該段階は、複数の反応ゾーンを有し、各ゾーンは、水素化分解条件で維持されており、各ゾーン間で分離が起こり、
（ｅ）工程（ｄ）の第一反応ゾーンで供給物を固定床の触媒と接触させ、それによって、当該供給物の少なくとも一部を転換し、
（ｆ）工程（ｅ）の流出物を非転換流出液と富水素転換流れに分離し、
（ｇ）工程（ｆ）からの非転換流出液を第二段階の第二反応ゾーンに通し、当該ゾーンを水素化分解条件で維持し、
（ｈ）工程（ｇ）の第二反応ゾーンで供給物を固定床の触媒と接触させ、それによって、当該供給物の少なくとも一部を転換し、
（ｉ）工程（ｈ）の流出物を精留し、１種類よりも多い中間留分生成物流れを生じる。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
（好ましい形態の説明）
図は、本発明の好ましい実施態様を示す。ライン１の油供給物が、前加熱され、第一段階水添脱硫反応装置の圧力まで、第一工程供給ポンプ（図示せず）で汲み上げられる。ライン１の油供給物は、前加熱されたリサイクルガス（ライン２）と配合され、ライン３を形成する。ライン３は、さらに、プロセス熱交換器（図示せず）によって加熱される。ライン３は、第一段階供給炉５内でも加熱される。
【００１３】
配合された供給物は、第一段階水添脱硫反応装置１０に送られる。この反応装置内で、供給物は、水添脱硫処理され、部分的に水素化分解を受ける。反応の発熱放出の急冷に水素リサイクルガス（ライン４）が使用される。この反応装置からの流出物、ライン６、は、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、灯用ガス（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）、ナフサ、中間留分および水添脱硫重質軽油から成る。
【００１４】
次に、この第一段階反応装置流出物６は、供給物の前加熱および／または蒸気発生（交換器バンク２５）によって冷却され、第一段階水添脱硫反応装置と第二段階水素化分解反応装置の間に位置する高温高圧分離装置（ＨＨＰＳ）３０に送られる。ＨＨＰＳでは、７００種類の材料の大半がライン８から取り出され、水素回収および生成物の精留に送られる。ライン８の材料は、冷却され（蒸気発生またはプロセス熱交換によって）、リサイクルガスコンプレッサーに到る途中の低温高圧分離装置（ｃｏｌｄ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（図示せず）に送られる。
【００１５】
ＨＨＰＳは、第一段階水添脱硫反応装置よりも若干低圧で稼動される。ＨＨＰＳ底部、ライン７、は、主に、非転換油から成り、減圧され（バルブ３５）、ライン１２と合体され、新鮮な補給（ｍａｋｅｕｐ）水素と混合され、第二段階水添脱硫または水素化分解反応装置２０の入口に送られる。ライン１２は、精留（ライン９）からのリサイクル油および新鮮芳香供給油（ライン１１）から成る。
【００１６】
この水添脱硫または水素化分解反応装置の最上床（２０ａ）からの液体が取り出され（ライン１６）、側容器（ｓｉｄｅ  ｖｅｓｓｅｌ）４０に勢いよく流される。留出生成物は、ライン１７を経て上方で取り出される。この側容器４０からの液体は、ライン１８を経て取り出され、プロセス流れを加熱する間接熱交換器中で冷却され、適量の新鮮補給水素添加（ライン２３）後、下方の床（２０ｂ）に戻される。このセットが、水素化分解反応装置中のそれ以後の床について繰り返され、床２０ｂの流出物（ライン１９）が、取り出されるか、側容器５０に流し出される。流出生成物は、ライン２１を経て、上方で取り出される。この側容器５０からの液体は、ライン２２から取り出され、プロセス流れを加熱する間接熱交換器５５中で冷却され、適量の新鮮補給水素添加（ライン２６）後、重力流によって、それ自体の圧力下で、下方の床（２０ｃ）に戻される。最終液体生成物は、ライン２３から取り出される。
【００１７】
当該プラント用の全新鮮補給水素は、第二段階水素化分解反応装置を通して送られ、過剰の水素は、リサイクルガスコンプレッサー吸引部でリサイクルガスループに戻され、第一段階反応装置の必要量を満たす。
【００１８】
生成物を形成された時点で取り出すという構想は、依然として未転換の油に利用できる真の残留時間を漸増することによって、また、液相で限定的に必要な場合への数回の高純度水素を送達することによって、特定の第二段階水素化分解反応装置の触媒量の有効利用を向上させる。これは、さらに、反応速度論を漸進的に促進し、通過一回当りの転換率を高める。これは、精留部底部からのリサイクル液体を減少させるという直接効果をもたらし、所望の対象転換を達成する。
【００１９】
最上床での比較的温和な水素化分解触媒と、その後の床での漸進的に増加する活性安定な（ゼオライト系）水素化分解触媒を使った第二段階反応装置で、上昇温度／下降温度プロファイルに合わせた水素化分解触媒系が使用される。
【００２０】
低温高圧分離装置、側容器、および、その後の工程からの反応装置流出物からの転換済み材料は、合わせ、もしくは、別々に保ち、生成物の蒸留および回収に送ることができる。あるいは、第二段階流出物は、側容器で、または下流、低圧のよりクリーンな環境の後処理工程で触媒を添加することによって後処理することができる。
【００２１】
生成物の蒸留（図示せず）は、第一段階水添脱硫反応装置と第二段階水素化分解反応装置の生成物の個別蒸留に対する合併単位操作であることができ、あるいは、第一段階水添脱硫反応装置および第二段階水素化分解反応装置の生成物の個別蒸留に対する分離の単位操作（１個のシェル内）であることができる。
【００２２】
いずれの段階でも、ＨＨＰＳ底部の液体は、約６５０°Ｆまで（即ち、所望の第二段階水素化分解反応装置入口温度）しか冷却されず、高温高差圧ポンプを使って、第二段階入り口に直接送られ、中間体の冷却／加熱トレインまたは貯蔵手段または炉を必要としない。必要ならば、いずれの第二段階水素化分解反応装置の始動時加熱必要条件を、第一段階水添脱硫反応装置供給炉と組み合わせることができる。
【００２３】
供給物
本発明では、多様な炭化水素供給物を使用できる。典型的な供給原料は、沸点が３９２°Ｆ（２００℃）よりも高い、いずれかの重油または合成油留分またはプロセス流れを含む。本発明への供給物は、一般に、５００°Ｆ〜１５００°Ｆの範囲で沸騰する炭化水素を含む。当該供給原料は、減圧軽油、脱金属油、アスファルト除去油、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ流れ、ＦＣＣおよびコーカー留出流れ、重質原油留分などを含む。他の流れは、重質常圧軽油、ディレイドコーカー軽油（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｅｒ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、ビスブレーカー軽油、芳香族抽出物、重質残渣熱または触媒アップグレーダー軽油、熱または流動接触分解サイクルオイルを含む。典型的供給原油は、１００〜５０００ｐｐｍの窒素および０．２〜５重量％のイオウを含有する。
【００２４】
リサイクルオイル（生成物蒸留からの）は、第二段階水素化分解入口または適切な層（床）で導入できる。
【００２５】
生成物
本発明の水素化分解プロセスは、約２５０〜７００°Ｆ（１２１〜３７１℃）の範囲で沸騰する中間留分の生産に有用である。中間留分は、約２５０〜７００°Ｆの範囲の沸点を有すると定義される。「中間留分」という用語は、ディーゼル、ジェット燃料およびケロセン（灯油）沸点範囲留分を含む。ケロセン（灯油）またはジェット燃料の沸点範囲は、２８０〜５２５°Ｆ（１３８〜２７４℃）の範囲を指す。「ディーゼル沸点範囲」という用語は、２５０〜７００°Ｆ（１２１〜３７１℃）の範囲で沸騰する炭化水素を指す。ガソリンまたはナフサは、通常、４００°Ｆ（２０４℃）よりも低い温度範囲で沸騰する。特定の精油所で回収される各種生成物留分の沸点範囲は、油田の特性、地域精油市場および製品価格などの要因によって変動する。
【００２６】
条件
ハイドロプロセス条件は、本出願では、主として、水素化分解または水添脱硫、好ましくは水素化分解を指す総称である。
【００２７】
水添脱硫条件は、４００°Ｆ〜９００°Ｆ（２０４℃〜４８２℃）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）の反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ（１平方インチゲージ当りのポンド数）（３．５〜３４．６ＭＰａ）、好ましくは１０００〜３０００ｐｓｉｇ（７．０〜２０．８ＭＰａ）の圧力、０．５／時〜２０／時（ｖ／ｖ）の供給率（ＬＨＳＶ）、および、液体炭化水素供給量１バレル当り３００〜２０００ｓｃｆ（５３．４〜３５６ｍ３／ｍ３供給量）の総水素消費量を含む。
【００２８】
典型的水素化分解条件は、４００°Ｆ〜９５０°Ｆ（２０４℃〜５１０℃）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）の反応温度を含む。反応圧は、５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．５ＭＰａ）、好ましくは１５００〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）の範囲である。ＬＨＳＶは、０．１〜１５／時（ｖ／ｖ）、好ましくは０．２５〜２．５／時の範囲である。水素消費量は、５００〜２５００ｓｃｆ／バレル液体炭化水素供給量（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２／ｍ３供給量）の範囲である。
【００２９】
触媒
ハイドロプロセスゾーンは、１個のみの触媒、または、複合した数個の触媒を含有できる。
【００３０】
水素化分解触媒は、一般に、分解成分、水素添加成分および結合剤を含む。当該触媒は、技術上周知である。当該分解成分は、無晶質シリカ／アルミナ相および／またはゼオライト、例えばＹ−型またはＵＳＹゼオライト、を含むことができる。高分解活性を有する触媒は、しばしば、ＲＥＸ、ＲＥＹおよびＵＳＹゼオライトを用いる。結合剤は、一般に、シリカまたはアルミナである。水素添加成分は、ＶＩ群、ＶＩＩ群またはＶＩＩＩ群金属またはその酸化物または硫化物、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルトまたはニッケル、またはその硫化物または酸化物の一種類以上と成る。これらの水素添加成分は、触媒中に存在する場合、一般に、当該触媒の約５重量％〜約４０重量％を構成する。別法として、貴金属（好ましくは下位床で使用）、特に白金および／またはパラジウム、は、水素添加成分として、単独で、または、卑金属水素添加成分モリブデン、タングステン、コバルトまたはニッケル、との複合体として存在することができる。白金群金属は、一般に、前記触媒の約０．１重量％〜約２重量％を構成する。
【００３１】
水添脱硫触媒は、好ましくは上位床で使用される。水添脱硫触媒は、典型的には、アルミナなどの多孔質耐熱性基剤上のＶＩ群金属またはその複合体、およびＶＩＩＩ群金属またはその複合体のコンポジットになる。水添脱硫触媒の例は、アルミナ支持コバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンおよびニッケル−モリブデンである。典型的には、これらの水添脱硫触媒は、予め硫化される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の流れ図を示す。本図は、二工程水素化分解層との略図である。第二工程は、少なくとも２個の反応ゾーンを有する。
【図１】
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