(57)【要約】チタンおよび／またはジルコニウム酸化物を含有する耐食性、耐熱性および耐摩耗性セラミック被膜を提供するために、アルミニウムおよびアルミニウム合金加工物を陽極酸化し、続いて、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）またはシリコーン含有被膜などの第２被膜で陽極酸化加工物を被覆することによる、製造物品およびその物品を製造するプロセス。本発明は、硬質であるが可撓性のフィルムで優れた耐食性、耐熱性および耐摩耗性を提供する、チタンおよび／またはジルコニウム酸化物の陽極酸化層で基材を予め被覆することによって、アルミニウム基材上により長い寿命の被膜を形成するのに特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する金属物品の表面に保護被膜を形成する方法であって：
Ａ）水と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢおよびその混合物からなる群から選択される元素の、
ａ）水可溶性複合フッ化物、
ｂ）水可溶性複合オキシフッ化物、
ｃ）水分散性複合フッ化物、
ｄ）水分散性複合オキシフッ化物、
からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；
Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；
Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む金属物品を配置する段階；
Ｄ）金属物品の表面に第１保護被膜を形成するのに有効な時間、前記陽極酸化溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流す段階；
Ｅ）陽極酸化溶液から、第１保護被膜を有する前記金属物品を取り出し、前記物品を乾燥させる段階；
Ｆ）第１保護被膜を有する金属物品に、被覆材料の１つまたは複数の層を塗布して、第１保護被膜層と異なるか、または第１保護被膜層と同じ組成を有し、かつ非陽極的に付着された第２保護被膜を形成する段階；を含む方法。
【請求項２】
前記第１保護被膜が、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１保護被膜が、二酸化チタンで構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記陽極酸化溶液が、段階（Ｄ）の間、温度０〜９０℃で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１保護被膜が二酸化チタンで構成され、かつ前記電流が直流である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電流が、平均電圧２００ボルト以下を有するパルス直流である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階（Ｄ）中に、前記保護被膜が、厚さ少なくとも１ミクロン／分の速度で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２保護被膜層が、溶射適用被膜かつ／またはＰＴＦＥおよびシリコーンのうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２保護被膜が、ＰＴＦＥまたはシリコーンを含有するトップコートと、トップコートと第１保護被膜との間の少なくとも１つの更なる塗料層と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記陽極酸化溶液が、Ｈ2ＴｉＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＨｆＦ6、Ｈ2ＳｎＦ6、Ｈ2ＧｅＦ6、Ｈ3ＡｌＦ6、ＨＢＦ4およびその塩およびその混合物からなる群から選択される複合フッ化物を使用して調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化溶液がさらに、リン含有酸および／または塩で構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１種類の複合フッ化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって調製される少なくとも１種類の複合オキシフッ化物で構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される金属面を有する物品上に保護被膜を形成する方法であって：
Ａ）陽極酸化溶液を提供する段階であって、前記陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂおよびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性複合フッ化物および／またはオキシフッ化物と、リンを含有する無機酸またはその塩と、を水に溶解することによって調製される段階；
Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；
Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される少なくとも１つの金属面を含む物品を配置する段階；
Ｄ）少なくとも１つの金属面に第１保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；
Ｅ）陽極酸化溶液から、第１保護被膜を有する少なくとも１つの金属面を含む物品を取り出し、前記物品を乾燥させる段階；
Ｆ）前記第１保護被膜に被覆材料の１つまたは複数の層を塗布して、第２保護被膜を形成する段階であって、前記層のうちの少なくとも１つの層が溶射適用被膜、ＰＴＦＥまたはシリコーンを含む段階；
を含む方法。
【請求項１４】
前記陽極酸化溶液のｐＨが、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物を使用して調整される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電流が、平均電圧１２５ボルト以下を有するパルス直流である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記陽極酸化溶液がさらに、キレート剤で構成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物をさらに使用して、前記陽極酸化溶液が調製される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法に従って製造される製品。
【請求項１９】
ａ）アルミニウムを少なくとも３０重量％含有する、少なくとも１つの面を有する基材；
ｂ）前記表面に付着された二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有する、耐酸性および耐アルカリ性の付着性第１保護層；
ｃ）前記第１保護層に付着された第２保護層であって、第１保護被膜層と異なるか、または第１保護被膜層と同じ組成を有し、かつ非陽極的に付着された第２保護層；
を含む製造物品。
【請求項２０】
前記第２保護層が、ＰＴＦＥを実質的に含有しない内部被覆材料層と、ＰＴＦＥを含有する外部塗料層と、を含む、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記付着性第１保護層が、二酸化チタンで主に構成される、請求項１９に記載の物品。
【請求項２２】
前記付着性第１保護層が、二酸化チタンと酸化ジルコニウムの混合物で構成される、請求項１９に記載の物品。
【請求項２３】
前記付着性第１保護層が、二酸化ジルコニウムで主に構成される、請求項１９に記載の物品。
【請求項２４】
前記第２保護被膜層が、溶射適用被膜かつ／またはＰＴＦＥおよびシリコーンのうちの１つを含む、請求項１９に記載の物品。
【請求項２５】
アルミニウムを含有する少なくとも１つの面を有する物品上に保護被膜を形成する方法であって：
Ａ）水と、
ａ）水可溶性および／または水分散性リンオキシ塩（陽極酸化溶液中のリン濃度が少なくとも０．０１Ｍである）；
ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素の水可溶性および／または水分散性複合フッ化物；
ｃ）水可溶性および／または水分散性ジルコニウムオキシ塩；
ｄ）水可溶性および／または水分散性バナジウムオキシ塩；
ｅ）水可溶性および／または水分散性チタンオキシ塩；
ｆ）水可溶性および／または水分散性アルカリ金属フッ化物および水酸化物；
ｇ）水可溶性および／または水分散性ニオブ塩；
ｈ）水可溶性および／または水分散性モリブデン塩；
ｉ）水可溶性および／または水分散性マンガン塩；
ｊ）水可溶性および／または水分散性タングステン塩；
からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；
Ｂ）前記陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；
Ｃ）前記陽極酸化溶液中に陽極として、アルミニウムを含有する１つの面を有する物品を配置する段階；
Ｄ）物品の少なくとも１つの面に第１保護被膜を形成するのに有効な時間、前記陽極酸化溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流す段階；
Ｅ）陽極酸化溶液から、第１保護被膜を有する金属物品を取り出し、前記物品を乾燥させる段階；
Ｆ）第１保護被膜を有する前記金属物品に被覆材料の１つまたは複数の層を塗布して、第１保護被膜層と異なるか、または第１保護被膜層と同じ組成を有し、かつ非陽極的に付着された第２保護被膜層を形成する段階；を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンおよび／またはジルコニウム酸化物を含有する被膜を提供するために、アルミニウムおよびアルミニウム合金加工物の陽極適用電着被覆、および有機被膜、無機被膜および／または有機および無機物質の両方を含有する被膜での陽極酸化加工物のその後の被覆に関する。その後の被膜の特定の例としては、塗料、溶射適用被膜およびポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と呼ぶ）またはシリコーンを含有する被膜が挙げられる。本発明は、アルミニウム基材上に長い寿命の溶射適用被膜、ＰＴＦＥまたはシリコーン焦げ付き防止被膜を形成するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムおよびその合金には、様々な工業用途が見出されている。しかしながら、アルミニウムおよびその合金の反応性、ならびに腐食および環境的劣化に対するその傾向のために、これらの金属の露出面に適切な耐食性および保護被膜を提供する必要がある。さらに、かかる被膜は、金属品が他の表面、粒状物質等との接触に繰り返しさらされる使用中に、被膜が完全な状態のままであるように耐摩耗性であるべきである。製造される物品の外観が重要であるとみなされる場合、それに塗布される保護被膜はさらに、均質および装飾的であるべきである。
【０００３】
アルミニウムおよびその合金上に有効かつ永久的な保護被膜を提供するために、かかる金属は、基材上にアルミナ被膜を生成する、硫酸、シュウ酸およびクロム酸などの様々な電解質溶液中で陽極酸化されている。アルミニウムおよびその合金の陽極酸化は、塗装またはエナメル被覆よりも有効な被膜を形成することができるが、得られる被覆金属は、その目的の用途に完全に満足のいくものではなかった。被膜はしばしば、工業の最も要求の高い必要性を満たすことが必要とされる、所望の程度の可撓性、硬度、平滑度、耐久性、付着性、耐熱性、耐酸性および耐アルカリ性、耐食性、および／または不浸透性のうちの１つまたは複数を欠いている。
【０００４】
耐熱性は、アルミニウムおよびその合金の保護被膜の非常に望ましい特徴である。調理器具産業では、例えば、アルミニウムは、その軽重量および速い熱伝導特性のために選抜きの材料である。しかしながら、裸アルミニウムは、特にレモン汁および酢などの通常の食品の酸、ならびに自動皿洗い機の石鹸などのアルカリにさらされると、腐食および変色を受けやすい。ＰＴＦＥまたはシリコーン含有塗料は、アルミニウムに使用される一般的な耐熱性被膜であり、腐食および変色に対する耐性を提供し、「焦げ付き防止」調理面を提供する。しかしながら、ＰＴＦＥ含有塗料は、摩擦にかけられた場合に、剥離に耐えるのに不十分な、基材に対する付着性の欠点を有する。ＰＴＦＥ被膜の付着性を改善するために、製造元は一般に、アルミニウム基材上に塗料の３つの被膜：プライマー、中間層、および最後にＰＴＦＥ含有トップコートを提供しなければならない。この３段階プロセスは費用がかかり、不十分な耐摩耗性の問題および保護塗料、特にＰＴＦＥ被膜が擦り減った場合に、下にあるアルミニウムが続いて腐食するという問題が解決されない。同様に、焦げ付き防止シリコーン被膜は最後には、摩滅し、下のアルミニウムが、酸、アルカリ、および腐食作用にさらされる。
【０００５】
靭性および耐摩耗性を改善するために、調理器具産業では、強酸性浴（ｐＨ＜１）を使用して、アルミニウムを陽極酸化し、酸化アルミニウムの被膜を付着させ、その後に、ＰＴＦＥを含有する焦げ付き防止封止被膜を塗布することが知られている。この方法の欠点は、形成された陽極酸化被膜の性質である。酸化アルミニウム被膜は、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物ほど酸およびアルカリに対して不浸透性ではない。この公知のプロセスを使用して被覆された物品は、熱水およびアルカリ性洗浄剤の通常の自動皿洗い機サイクルに繰り返しかけられると、そのＰＴＦＥ被膜を失う。
【０００６】
いわゆるアルミニウムの硬質陽極酸化によって、ｐＨ＜１および３℃未満の温度での陽極被覆によって付着された、酸化アルミニウムのより硬質な被膜が得られ、腐食およびアルカリ作用に対する十分な耐性を依然として欠いているα相アルミナ結晶質構造が形成される。
【０００７】
したがって、前述の欠点のいずれもなく、かつさらに高品質および満足な外観の、付着性、耐食性、耐熱性および耐摩耗性保護被膜をさらに提供する、アルミニウムおよびその合金の代替の陽極酸化プロセスを開発することが依然として非常に必要とされている。
【０００８】
アルミニウムに対するＰＴＦＥの付着性を補助するために耐食性、耐熱性および耐摩耗性被膜を提供する他の公知の試みでは、下のアルミニウムに物理的に付着されたフィルムを形成するために、アルミニウム合金に二酸化チタンが溶射された。このフィルムは、アルミニウム物品に対していくらかの付着性を有したが、望ましくない被膜中のボイドを示した。溶射技術は、加熱、および前処理された面上への粒子の吹付けを含む。大部分の金属、酸化物、サーメット、硬質金属化合物、一部の有機プラスチックおよび特定のガラスが、公知の溶射プロセスのうちの１種または複数種によって付着される。供給原料は、特定のプロセスに応じて、粉末、ワイヤー、可撓性粉末運搬チューブまたはロッドの形状をとる。材料がスプレーガンを通過するにしたがって、軟化または溶融状態に加熱され、加速され、ワイヤーまたはロッドの場合には霧状にされる。このように生成された熱い粒子の拘束流（ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）が基材に噴射され、粒子が基材表面に当たるにしたがって、粒子は平らになり、薄い小板を形成し、その小板は、前処理表面の凹凸に、および互いに、密着および付着する。スプレーガンまたは基材のいずれかが並進され、吹付けられた材料は、粒子単位で積み重なり、被膜を形成する層状構造となる。この特殊な被覆技術は、表面修復および保護手段として長年使用されている。航空宇宙産業では、アルミニウム成分は、断熱バリアを提供するために、ジルコニアおよびイットリアの溶射被膜で被覆される場合が多い。より新規な変形形態としては、粒子を変形させ、かつ対象表面に付着させるのに十分に高い速度で対象表面に対して被覆材料の粒子を向けることを含む、コールドスプレー材料付着が挙げられる。溶射被覆の種々の態様が、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，３７０，５３８号；米国特許第４，８６９，９３６号；米国特許第５，３０２，４１４号；米国特許第６，０８２，４４４号；米国特許第６，８６１，１０１号；米国特許第６，８６３，９９０号；米国特許第６，８６９，７０３号；米国特許第６，８７５，５２９号に教示されている。
【０００９】
アルミニウム合金基材上に本発明に従って下層を付着し、次いで本発明の酸化物下層上に溶射被膜を付着することによって、溶射被覆製品の性能の驚くべき改善が達成されることを発見した。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
本出願人は、そのプロセスによって、複合フッ化物および／または複合オキシフッ化物を含有する陽極酸化溶液を使用して、アルミニウムまたはアルミニウム合金の物品を陽極適用電着被膜で迅速に被覆し、耐食性および耐摩耗性である保護被膜を形成することができるプロセスを開発した。陽極酸化溶液は水性であり、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素の水可溶性および水分散性複合フッ化物およびオキシフッ化物から選択される１種または複数種の成分を含有する。本明細書における「溶液」という用語の使用は、存在する成分すべてが完全に溶解かつ／または分散されることを示すことを意味するものではない。本発明の一部の陽極酸化溶液は、沈殿物を含み、または使用中浴に少量のスラッジを生じ、それは性能に悪影響を及ぼさない。本発明の特に好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、以下の：
ａ）水可溶性および／または水分散性リンオキシ塩（陽極酸化溶液中のリン濃度は少なくとも０．０１Ｍである）；
ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢからなる群から選択される元素の水可溶性および／または水分散性複合フッ化物；
ｃ）水可溶性および／または水分散性ジルコニウムオキシ塩；
ｄ）水可溶性および／または水分散性バナジウムオキシ塩；
ｅ）水可溶性および／または水分散性チタンオキシ塩；
ｆ）水可溶性および／または水分散性アルカリ金属フッ化物；
ｇ）水可溶性および／または水分散性ニオブ塩；
ｈ）水可溶性および／または水分散性モリブデン塩；
ｉ）水可溶性および／または水分散性マンガン塩；
ｊ）水可溶性および／または水分散性タングステン塩；
ｋ）水可溶性および／または水分散性アルカリ金属水酸化物；からなる群から選択される１種または複数種の成分を含有する。
【００１１】
本発明の一実施形態において、ニオブ、モリブデン、マンガン、および／またはタングステン塩が、ジルコニウムおよび／またはチタンのセラミック酸化物フィルムにおいて共付着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）される。
【００１２】
本発明の方法は、陽極酸化溶液と接触して陰極を提供し、陽極酸化溶液中の陽極として物品を配置し、物品の表面上に陽極適用電着保護被膜を形成するのに有効な電圧で、かつ有効な時間、陽極酸化溶液に電流を流すことを含む。パルス直流または交流が一般に好ましい。非パルス直流も使用することができる。パルス電流を使用する場合、平均電圧は、選択される陽極酸化溶液の組成に応じて、好ましくは２５０ボルト以下、さらに好ましくは２００ボルト以下、または最も好ましくは１７５ボルト以下である。パルス電流が使用される場合のピーク電圧は、好ましくは６００ボルト以下、最も好ましくは５００ボルト以下である。一実施形態において、パルス電流のピーク電圧は、好ましさが高くなる順に、６００、５７５、５５０、５２５、５００、４８０、４５０ボルト以下であり、独立して、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上である。交流が使用される場合、電圧は、約２００〜約６００ボルトの範囲である。交流の他の実施形態では、電圧は、好ましさが高くなる順に、６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルトであり、独立して３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上である。リン含有成分の存在下では、直流電流とも呼ばれる非パルス直流が、約２００〜約６００ボルトの電圧で使用される。非パルス直流は望ましくは、好ましさが高くなる順に、６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルト、独立して３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルト以上の電圧を有する。
【００１３】
本発明の目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する金属物品の表面に保護被膜を形成する方法であって：水と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢおよびその混合物からなる群から選択される元素の水可溶性複合フッ化物、水可溶性複合オキシフッ化物、水分散性複合フッ化物、および水分散性複合オキシフッ化物からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分と、で構成される陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；電着陽極酸化溶液中の陽極として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する金属物品を配置する段階；金属物品の表面に第１保護被膜を形成するのに有効な時間、溶液を通して陽極と陰極の間に電流を流す段階；陽極酸化溶液から第１保護被膜を有する金属物品を取り出し、その物品を乾燥させる段階；第１保護被膜を有する金属物品に、被覆材料の１つまたは複数の層、好ましくは、金属、酸化物、有機物質およびその混合物、ＰＴＦＥまたはシリコーンなどの溶射被覆材料を含む層の少なくとも１つを塗布して、第２保護被膜を形成する段階；を含む方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、第１保護被膜が二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有する方法を提供することである。さらに他の本発明の目的は、第１保護被膜が二酸化チタンで構成され、かつ電流が直流である方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液が温度０〜９０℃に維持される方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、電流が、平均電圧２００ボルト以下を有するパルス直流である方法を提供することである。本発明の他の目的は、金属物品がアルミニウムであり、かつ電流が直流または交流である方法を提供することである。本発明の他の目的は、電流がパルス直流である方法を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、保護被膜が、厚さ少なくとも１ミクロン／分の速度で形成される方法を提供することである。
本発明の他の目的は、第２保護被膜が、ＰＴＦＥまたはシリコーンを含有する焦げ付き防止トップコートと、トップコートと第１保護被膜の間の塗料または溶射被覆材料などの少なくとも１つの更なる被膜層と、を含む方法を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液が、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ３ＡｌＦ６、ＨＢＦ４およびその塩およびその混合物からなる群から選択される複合フッ化物を使用して調製され、かつ任意にＨＦまたはその塩を含む方法を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液がさらに、リン含有酸および／または塩、および／またはキレート剤で構成される方法を提供することである。好ましくは、リン含有酸および／または塩は、リン酸、リン酸塩、亜リン酸および亜リン酸塩のうちの１つまたは複数を含む。本発明の他の目的は、陽極酸化溶液のｐＨが、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物を使用して調整される方法を提供することである。
【００１９】
本発明の目的は、アルミニウムで主に構成される金属物品の表面に保護被膜を形成する方法であって：水と、リン含有酸および／または塩と、水可溶性および水分散性複合フッ化物およびその混合物からなる群から選択される１種または複数種の更なる成分と、で構成される陽極酸化溶液であって、そのフッ化物がＴｉ、Ｚｒ、およびその組み合わせからなる群から選択される元素を含有する、陽極酸化溶液を提供する段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；陽極酸化溶液中の陽極として、アルミニウムで主に構成される金属物品を配置する段階；金属物品の表面に第１保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；陽極酸化溶液から第１保護被膜を有する金属物品を取り出し、その物品を乾燥させる段階；第１保護被膜を有する金属物品に、被覆材料の１つまたは複数の層を塗布して、第２保護被膜を形成する段階であって、その層のうちの少なくとも１つが、溶射被膜、ＰＴＦＥまたはシリコーンを含む段階；を含む方法を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液が、少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒおよびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの原子と、を含む陰イオンを含む複合フッ化物を使用して調製される方法を提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液が、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、およびその混合物からなる群から選択される複合フッ化物を使用して調製される方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、複合フッ化物が、少なくとも０．０５Ｍの濃度で陽極酸化溶液中に導入される方法を提供することである。
本発明の他の目的は、直流が平均電圧２５０ボルト以下を有する方法を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液がさらに、キレート剤で構成される方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１種類の複合フッ化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって調製される少なくとも１種類の複合オキシフッ化物で構成される方法を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液がｐＨ約２〜約６を有する方法を提供することである。
本発明の目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される金属面を有する物品上に保護被膜を形成する方法であって：陽極酸化溶液を提供する段階であって、陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂおよびその組み合わせからなる群から選択される元素の水可溶性複合フッ化物および／またはオキシフッ化物と、リンを含有する
無機酸またはその塩と、を水に溶解することによって調製される段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；陽極酸化溶液中の陽極として、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される少なくとも１つの金属面を含む物品を配置する段階；その少なくとも１つの金属面に第１保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；陽極酸化溶液から第１保護被膜を有する少なくとも１つの金属面を含む物品を取り出し、その物品を乾燥させる段階；第１保護被膜に、被覆材料の１つまたは複数の層を塗布して、第２保護被膜を形成する段階であって、その層のうちの少なくとも１つが、溶射被膜、ＰＴＦＥまたはシリコーンを含む段階；を含む方法を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、陽極酸化溶液のｐＨが、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物を使用して調整される方法を提供することである。
本発明の他の目的は、電流が、平均電圧１５０ボルト以下を有するパルス直流である（それより高い平均電圧を使用することができるが、一般に消費電力の点から経済的ではない）方法を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物がさらに、陽極酸化溶液を調製するために使用される方法を提供することである。
【００２７】
本発明の目的は、アルミニウムで構成される物品の表面に保護被膜を形成する方法であって：陽極酸化溶液を提供する段階であって、陽極酸化溶液が、チタンおよび／またはジルコニウムの１種または複数種の水可溶性複合フッ化物またはその塩と、リン含有オキシ酸および／または塩と、任意にジルコニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシドと、を合わせることによって調製される段階；陽極酸化溶液と接触して陰極を提供する段階；陽極酸化溶液中の陽極として、アルミニウムで構成される少なくとも物品を配置する段階；物品の表面に保護被膜を形成するのに有効な時間、陽極と陰極の間に直流または交流を流す段階；陽極酸化溶液から第１保護被膜を有する物品を取り出し、その物品を乾燥させる段階；第１保護被膜を有する物品に、被覆材料の１つまたは複数の層を塗布して、第２保護被膜を形成する段階であって、その層のうちの少なくとも１つが、溶射被膜、ＰＴＦＥまたはシリコーンを含む段階；を含む方法を提供することである。
【００２８】
本発明の他の目的は、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、およびその混合物のうちの１種または複数種を使用して、陽極酸化溶液を調製する方法を提供することである。本発明の他の目的は、陽極酸化溶液を調製するために、塩基性炭酸ジルコニウムも使用される方法を提供することである。本発明の他の目的は、１種または複数種の水可溶性複合フッ化物がチタンまたはジルコニウムの複合フッ化物であり、かつ電流がパルスまたは非パルス直流である方法を提供することである。
【００２９】
本発明の詳細な説明
特許請求の範囲および作業実施例を除いて、または明確に示されている場合を除いて、材料の量または反応および／または使用の条件を示す本明細書におけるすべての数値量は、本発明の範囲の説明において「約」という単語によって修飾されるものとして理解されたい。しかしながら、指定される数値限界内の実施が一般に好ましい。さらに、明細書全体を通して、それと反対に特に指定がない限り：パーセント、「部」、および比の値は重量または質量による；本発明と関連して所定の目的に適している、または好ましい材料のグループまたは種類の説明は、そのグループまたは種類のメンバーのうちの２つ以上の混合物が等しく適している、または好ましいことを意味する；化学用語での成分の説明は、１つまたは複数の新たに添加された成分と、他の成分が添加される場合に組成物中に既に存在する１つまたは複数の成分との化学反応（１つまたは複数）による組成物内でのその場での生成の説明において指定されるいずれかの組み合わせへの添加時点での成分を意味する。イオン状態の成分の指定はさらに、全体としての組成物に、および組成物に添加される物質に対して電気的中性を生成するのに十分な対イオンが存在することを意味する。このように暗に指定される対イオンは好ましくは、可能な限り、イオン状態で明確に指定される他の成分の中から選択される；そうでなければ、かかる対イオンは、発明の目的に悪影響を及ぼす対イオンを避けることを除いては、自由に選択される；「溶射」、「溶射被膜」という用語および文法的な変形形態は、対象表面に粒子を付着させるのに十分な速度で対象表面に対して被覆材料の加熱または非加熱粒子を向けるプロセスおよびそのプロセルによって製造された被膜を含み、非制限的な例としては、コールドスプレー、プラズマ溶射、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、高速ガス式溶射（ＨＶＯＦ）、粉末式フレーム溶射、ワイヤー／ロッドフレーム溶射、爆発フレーム溶射およびワイヤーアーク溶射および当業界で公知の同様なプロセスが挙げられる。「塗料」という用語およびその文法的な変形形態は、例えば、ラッカー、電着塗装、セラック、磁器エナメル、トップコート、ベースコート、カラーコート等としても知られる、より特殊な種類の保護外部被膜を含む；「モル」という単語は「グラムモル」を意味し、その単語自体およびその文法的な変形形態のすべてが、化学種が、イオン性、中性、不安定性、または仮定的であるか、実際には明確な分子を有する安定な中性物質であるかに関係なく、それに存在する原子の種類および数すべてによって定義されるあらゆる化学種に使用される；「溶液」、「可溶性」、「均質」等の用語は、真に平衡な溶液または均質性だけでなく、分散液も含むものとして理解されたい。
【００３０】
本発明に従って陽極酸化にかけられるアルミニウムまたはアルミニウム合金物品についての具体的な制限はない。物品の少なくとも一部が、アルミニウムを５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含有する金属から作製されることが望ましい。好ましくは、物品は、アルミニウムを好ましさが高くなる順に、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００重量％以上含有する金属から作製される。
【００３１】
加工物の陽極適用電着被覆の実施において、好ましくは温度約０〜約９０℃に維持された陽極酸化溶液が使用される。その温度は、好ましさが高くなる順に、少なくとも約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０℃、および９０、８８、８６、８４、８２、８０、７５、７０、６５℃以下であることが望ましい。
【００３２】
陽極適用電着被覆プロセスは、浴、タンクまたは他のかかる容器内に収容されることが好ましい陽極酸化溶液に加工物の少なくとも一部を浸漬することを含む。物品（加工物）は陽極として機能する。加工物に対して陰極性である第２金属物品もまた、陽極酸化溶液中に配置される。代替方法としては、加工物（陽極）に対してそれ自体が陰極性である容器内に陽極酸化溶液が入れられる。パルス電流を使用する場合、次いで、陽極酸化溶液と接触する物品の表面上に所望の厚さの被膜が形成するまで、好ましさが高くなる順に、２５０ボルト、２００ボルト、１７５ボルト、１５０ボルト、１２５ボルト、１２０ボルト、１１５ボルトを超えない平均電圧電位が電極間にかけられる。特定の陽極酸化溶液組成を使用した場合、１００ボルトを超えない平均電圧でさえ、良い結果が得られる。耐食性および耐摩耗性保護被膜の形成は、可視光発光放電（本明細書において時として「プラズマ」と呼ばれるが、この用語の使用は、真のプラズマが存在することを意味するものではない）をアルミニウム物品表面に発生させる（連続的または断続的または周期的に）のに有効な陽極酸化条件と関連する場合が多いことが確認されている。
【００３３】
一実施形態において、直流（ＤＣ）は、１０〜４００アンペア／平方フィートおよび２００〜６００ボルトで使用される。他の実施形態では、電流は、パルス（ｐｕｌｓｅｄ）電流またはパルシング（ｐｕｌｓｉｎｇ）電流である。望ましくは、非パルス直流が２００〜６００ボルトの範囲で使用され；好ましくは、電圧は、好ましさが高くなる順に、少なくとも２００、２５０、３００、３５０、４００ボルト、少なくとも経済的理由から、好ましさが高くなる順に、７００、６５０、６００、５５０ボルト以下である。直流が使用されることが好ましいが、交流も使用することができる（一部の条件下であるが、ＡＣを使用した場合、被膜形成の速度が低い）。周波数は、１０〜１０，０００ヘルツの範囲であり；それより高い周波数を使用することができる。ＡＣ電力が使用される実施形態において、３００〜６００ボルトが好ましい電圧レベルである。
【００３４】
好ましい実施形態において、パルス信号は、電圧パルス間の１０％から電圧パルス間の１０００％まで継続することが好ましい、各連続電圧パルス間の「オフ」タイムを有する。「オフ」時間の間、電圧をゼロに下げる必要はない（つまり、電圧は、比較的低いベースライン電圧と比較的高い上限電圧との間でサイクルされる）。このようにして、ベースライン電圧は、ピーク印加上限電圧の０〜９９．９％である電圧に調節される。低いベースライン電圧（例えば、ピーク上限電圧の３０％未満）は、周期的または断続的な可視光発光放電の発生に有利に働く傾向があり、高いベースライン電圧（例えば、ピーク上限電圧の６０％を超える）は、連続的なプラズマ陽極酸化（人間の眼のフレームリフレッシュ速度０．１〜０．２秒に対して）が生じる傾向がある。電流は、周波数発生機によって活性化される電子または機械スイッチのいずれかでパルス化することができる。平均アンペア数／平方フィートは、好ましさが高くなる順に、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１０５、１１０、１１５であり、少なくとも経済的理由から、好ましさが高くなる順に３００、２７５、２５０、２２５、２００、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２５以下である。例えば、ＡＣ成分を有するＤＣ信号などの、より複雑な波形も用いることができる。望ましくは約２００〜約６００ボルトの電圧を有する交流も使用することができる。陽極酸化溶液中の電解質の濃度が高いと、電圧が低くなると同時に、満足のいく被膜が付着される。
【００３５】
以下にさらに詳細に説明されるように、多くの異なる種類の陽極酸化溶液を本発明のプロセスで首尾よく使用することができる。しかしながら、金属、半金属、および／または非金属元素を含有する多種多様な水可溶性または水分散性陰イオン種が、陽極酸化溶液の成分として使用するのに適していると考えられる。代表的な元素としては、例えば、リン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、ホウ素、バナジウム、フッ化物、亜鉛、ニオブ、モリブデン、マンガン、タングステン等（かかる元素の組み合わせを含む）が挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、陽極酸化溶液の成分は、チタンおよび／またはジルコニウムである。
【００３６】
理論に束縛されることなく、後にさらに詳細に説明される、複合フッ化物またはオキシフッ化物種の存在下での、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金およびチタン合金物品の陽極酸化は、金属／半金属酸化物セラミック（Ｏ、ＯＨおよび／またはＦ配位子を含有する部分加水分解されたガラスを含む）または金属／非金属化合物で構成される表面フィルムの形成を引き起こすと考えられ、表面フィルムを含むその金属は、複合フッ化物またはオキシフッ化物種からの金属および物品からのいくつかの金属を含む。実施例の被膜の分析から、被膜中の金属の大部分が陽極酸化溶液から得られているらしい。本発明による陽極適用電着被覆中にしばしば起こる、グロー、プラズマまたは火花放電は、陰イオン種を不安定にし、かかるイオン種上の特定の配位子または置換基が、加水分解されるか、またはＯおよび／またはＯＨによって置換されるか、または金属−Ｏ結合または金属−ＯＨ結合によって金属−有機結合が置換されると考えられる。かかる加水分解および置換反応によって、化学種の水可溶性または水分散性が低くなり、その結果、表面被膜の形成が誘導される。
【００３７】
ｐＨ調整剤が、陽極酸化溶液中に存在することができ；適切なｐＨ調整剤としては、非制限的な例として、アンモニア、アミン、または他の塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤の量は、ｐＨ２〜１１、好ましくは２〜８、最も好ましくは３〜６を達成するのに必要な量に限定され；かつ陽極酸化浴で使用される電解質の種類に依存する。好ましい実施形態において、ｐＨ調整剤の量は１％（ｗ／ｖ）未満である。
【００３８】
本発明の特定の実施形態において、陽極酸化溶液は、本質的に（さらに好ましくは全く）クロム、過マンガン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、遊離フッ化物イオンおよび／または遊離塩化物イオンを含有しない。
【００３９】
使用される陽極酸化溶液は、水と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＢ（好ましくは、Ｔｉおよび／またはＺｒ）からなる群から選択される元素の少なくとも１種類の複合フッ化物またはオキシフッ化物と、を含む。複合フッ化物またはオキシフッ化物は、水可溶性または水分散性であるべきであり、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢからなる群から選択される元素の少なくとも１つの原子と、を含む陰イオンを含む。複合フッ化物およびオキシフッ化物（時として、当業者によって「フルオロメタレート（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）」と呼ばれる）は好ましくは、以下の実験式（Ｉ）：
ＨpＴqＦrＯs（Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓはそれぞれ、負ではない整数を表し；Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＢからなる群から選択される化学原子記号を表し；ｒは、少なくとも１であり；ｑは、少なくとも１であり；ＴがＢを示さない限り、（ｒ＋ｓ）は少なくとも６である）を有する分子を有する物質である。Ｈ原子のうちの１つまたは複数は、アンモニウム、金属、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽イオンなどの適切な陽イオンによって置換される（例えば、複合フッ化物は、かかる塩が水可溶性または水分散性であるという条件で塩の形をとり得る）。
【００４０】
適切な複合フッ化物の実例となる例としては、限定されないが、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、Ｈ３ＡｌＦ６、ＨＢＦ４およびその塩（完全に、および一部中和された）、およびその混合物が挙げられる。適切な複合フッ化物塩の例としては、ＳｒＺｒＦ６、ＭｇＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６、ＳｒＴｉＦ６、ＭｇＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６およびＬｉ２ＴｉＦ６が挙げられる。
【００４１】
陽極酸化溶液中の複合フッ化物および複合オキシフッ化物の総濃度は好ましくは、少なくとも約０．００５Ｍである。一般に、当然のことながら溶解性の制約を除いては、好ましい濃度上限はない。陽極酸化溶液中の複合フッ化物および複合オキシフッ化物の総濃度は、少なくとも０．００５、０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０６０、０．０７０、０．０８０、０．０９０、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０Ｍであり、単に経済的理由であれば、好ましさが高くなる順に、２．０、１．５、１．０、０．８０Ｍ以下であることが望ましい。
【００４２】
特に高いｐＨで複合フッ化物またはオキシフッ化物の溶解性を高めるために、フッ素を含有するが、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢのいずれも含有しない無機酸（またはその塩）を電解質組成物中に含むことが望ましい。好ましくは、フッ化水素アンモニウムなどのフッ化水素酸またはフッ化水素酸の塩が無機酸として使用される。無機酸は、複合フッ化物またはオキシフッ化物の早すぎる重合または縮合を防ぐか、または遅らせ、そうでなければ（特に、フッ素とＴとの原子比６を有する複合フッ化物の場合において）自発的な遅い分解を受けやすく、水不溶性酸化物を形成し得ると考えられる。ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の特定の供給源に、無機酸またはその塩が供給されているが、本発明の特定の実施形態では、より多くの無機酸または無機塩を添加することが望ましい。
【００４３】
キレート剤、特にニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸、またはジエチレン−トリアミン五酢酸またはその塩など、１分子につき２つ以上のカルボン酸基を含有するキレート剤もまた、陽極酸化溶液に含有される。非制限的な例として、Ｔｉおよび／またはＺｒシュウ酸塩および／または酢酸塩、ならびにアセチルアセトネートなどの他の安定化配位子など、陽極酸化溶液の陽極付着および通常の浴の寿命を妨げない、当技術分野で公知の第ＩＶ族化合物を使用することができる。特に、通電された陽極酸化溶液中で分解する、または望ましくないことに重合する、有機材料を避ける必要がある。
【００４４】
少なくとも１種類の複合フッ化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、またはＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドである少なくとも１種類の化合物と、を合わせることによって、適切な複合オキシフッ化物が製造される。本発明の陽極酸化溶液の調製に使用することができるこの種類の適切な化合物の例としては、限定されないが、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムが挙げられる。本発明での使用に適している複合オキシフッ化物の製造は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，２８１，２８２号に記載されている。陽極酸化溶液を調製するのに使用されるこの化合物の濃度は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０００１、０．００１または０．００５モル／ｋｇ（使用される化合物中に存在する元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌおよび／またはＧｅ（１種または複数種）のモルに対して計算される）であることが好ましい。独立して、複合フッ化物の濃度（モル／ｋｇ）と、酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコキシド化合物の濃度（モル／ｋｇ）との比は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０５：１、０．１：１、または１：１であることが好ましい。一般に、本発明のこの実施形態における陽極酸化溶液のｐＨを約２〜約１１、さらに好ましくは２〜８の範囲に維持することが好ましく、一実施形態では、ｐＨ２〜６．５が望ましい。例えば、陽極酸化溶液のｐＨを所望の値に調整するために、アンモニア、アミンまたはアルカリ金属水酸化物などの塩基が使用される。
【００４５】
迅速な被膜形成は一般に、パルスＤＣを使用して、１５０ボルト以下（好ましくは１００以下）の平均電圧で観察される。平均電圧は、厚さ少なくとも１ミクロン／分、好ましくは３分で少なくとも３〜８ミクロンの速度で本発明の被膜を形成するのに十分な大きさであることが望ましい。単に経済的理由であれば、平均電圧は、好ましさが高くなる順に、１５０、１４０、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１００、９０ボルト未満であることが望ましい。選択される厚さの被膜を付着するのに必要な時間は、陽極酸化浴の濃度および使用される電流の量（アンペア／平方フィート）に反比例する。非制限的な例として、部品（ｐａｒｔｓ）は、アンペア／平方フィートを３００〜２０００アンペア／平方フィートに増加することによって、実施例に記載の濃度にて１０〜１５秒とわずかな時間で、厚さ８ミクロンの金属酸化物層で被覆される。所定の時間で最適な部分（ｐａｒｔ）被膜を得るための正確な濃度および正確な量の決定は、最小限の実験で、本明細書における教示に基づいて当業者によって行われる。
【００４６】
本発明の被膜は通常、きめ細かく、望ましくは厚さが少なくとも１ミクロンであり、好ましい実施形態は、塗り厚１〜２０ミクロン、好ましくは２〜１０ミクロン、最も好ましくは３〜９ミクロンを有する。それより薄いまたは厚い被膜を塗布することができるが、薄い被膜では、物品の所望の被覆面積が得られない。理論に束縛されることなく、特に絶縁酸化物フィルムについては、塗り厚が増加するにしたがって、フィルム付着速度は最終的に、漸近的にゼロに近い速度に下がると考えられる。本発明の被膜の付着量（Ａｄｄ−ｏｎ  ｍａｓｓ）は、約５〜２００ｇ／ｍ2またはそれ以上の範囲であり、塗り厚および被膜の組成の関数である。被膜の付着量は、好ましさが高くなる順に、少なくとも５、１０、１１、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｇ／ｍ2であることが望ましい。
【００４７】
アルミニウムまたはアルミニウム合金基材上に白色保護被膜を形成するのに使用される陽極酸化溶液は、以下の成分：
塩基性炭酸ジルコニウム    ０．０１〜１重量％
Ｈ2ＺｒＦ6                  ０．１〜１０重量％
水                        １００％までの不足分
を用いて調製される。ｐＨは、アンモニア、アミンまたは他の塩基を使用して２〜５の範囲に調整される。
【００４８】
塩基性炭酸ジルコニウムおよびＨ2ＺｒＦ6を用いた好ましい実施形態において、陽極酸化溶液は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０重量％、および好ましさが高くなる順に、１．０、０．９７、０．９５、０．９２、０．９０、０．８７、０．８５、０．８２、０．８０、０．７７重量％以下の量で塩基性炭酸ジルコニウムを含有することが望ましい。この実施形態において、陽極酸化溶液は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．２、０．４、０．６、０．８．１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５重量％、および好ましさが高くなる順に、１０、９．７５、９．５、９．２５、９．０、８．７５、８．５、８．２５、８．０、７．７５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０重量％以下の量でＨ2ＺｒＦ6を含有することが望ましい。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムの量は、約０．７５〜０．２５重量％の範囲であり、Ｈ2ＺｒＦ6は、６．０〜９．５重量％の範囲であり；アンモニアなどの塩基を使用して、ｐＨを３〜５の範囲に調整する。
【００５０】
塩基性炭酸ジルコニウムとヘキサフルオロジルコニウム酸が少なくともある程度まで結合して、１種または複数種の複合オキシフッ化物種が形成されると考えられる。得られた陽極酸化溶液によって、１７５ボルト以下の平均電圧を有するパルス直流を用いて、アルミニウム含有物品を迅速に陽極酸化することが可能となる。本発明のこの特定の実施形態において、陽極酸化中に比較的高温（例えば、４０〜８０℃）で陽極酸化溶液を維持した場合に、より良い被膜が一般に得られる。代替方法としては、好ましくは電圧３００〜６００ボルトを有する交流を使用することができる。この溶液は、色が白色であり、そのため白色の装飾仕上げが望まれる場合に陽極酸化表面を塗装する必要がない、保護被膜を形成する更なる利点を有する。本発明のこの実施形態に従って製造された、陽極適用電着被膜は通常、少なくとも８０のＬ値、塗り厚４〜８ミクロンでの高い隠蔽力、および優れた耐酸性、耐アルカリ性および耐食性を有する。本発明者の知る限りでは、現在工業的に実施されている陽極酸化技術では、この望ましい特性の組み合わせを有する被膜を製造することはできない。
【００５１】
本発明の特に好ましい他の実施形態において、使用される陽極酸化溶液は、水、リンオキシ酸または塩、好ましくはリン酸塩陰イオンを含有する酸または塩などの水可溶性および／または水分散性リン含有酸または塩；Ｈ２ＴｉＦ６およびＨ２ＺｒＦ６のうちの少なくとも１つを含む。陽極酸化溶液のｐＨは、中性から酸性、６．５〜１、さらに好ましくは６〜２、最も好ましくは５〜３であることが望ましい。
【００５２】
驚くべきことに、陽極酸化溶液中のリン含有酸および／または塩と複合フッ化物との組み合わせによって、異なる種類の陽極適用電着被膜が生成されることが見出された。付着された酸化物被膜は主に、陽極の溶解前に陽極酸化溶液中に存在する陰イオンの酸化物を含む。つまり、このプロセスによって、陽極体から引き出されない物質の付着から主に生じる被膜が得られ、陽極酸化される物品の基材への変化が少なくなる。
【００５３】
この実施形態において、陽極酸化溶液は、少なくとも１種類の複合フッ化物、例えばＨ２ＴｉＦ６および／またはＨ２ＺｒＦ６を、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．２、０．４、０．６、０．８．１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５重量％、好ましさが高くなる順に１０、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５．４．０重量％以下の量で含有することが望ましい。その少なくとも１種類の複合フッ化物は、例えば当技術分野で公知の種々の水溶液などの適切な供給源から供給される。Ｈ２ＴｉＦ６については、市販の溶液は一般に、濃度５０〜６０重量％の範囲であり；Ｈ２ＺｒＦ６については、かかる溶液は、濃度２０〜５０％の範囲である。
【００５４】
リンオキシ塩は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸の他の組み合わされた形態、ならびに亜リン酸および次亜リン酸などの適切な供給源から供給され、一部または完全に中和された形態で陽極酸化溶液中に存在する（例えば、その対イオン（１つまたは複数）が、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム、またはリンオキシ塩に水可溶性を付与する他のかかる種である、塩として）。有機成分が陽極分解を妨げないという条件で、ホスホン酸塩などの有機リン酸塩等も使用することができる（例えば、種々のホスホン酸塩が、Ｒｈｏｄｉａ社およびＳｏｌｕｔｉａ社から入手可能である）。
【００５５】
酸状態でのリンオキシ塩の使用が特に好ましい。陽極酸化溶液中のリン濃度は、少なくとも０．０１Ｍである。陽極酸化溶液中のリンの濃度は、好ましさが高くなる順に、少なくとも０．０１、０．０１５、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０７、０．０９、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６Ｍであることが好ましい。陽極酸化溶液のｐＨが酸性（ｐＨ＜７）である実施形態において、リン濃度は、０．２Ｍ、０．３Ｍ以上、好ましくは、少なくとも経済的理由から、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６Ｍ以下である。ｐＨが中性〜塩基性である実施形態において、陽極酸化溶液中のリンの濃度は、好ましさが高くなる順に、０．４０、０．３０、０．２５、０．２０Ｍ以下である。
【００５６】
アルミニウムまたはアルミニウム合金基材上に、この実施形態に従って保護セラミック被膜を形成するために使用するのに好ましい陽極酸化溶液は、以下の成分：
Ｈ2ＴｉＦ6      ０．０５〜１０重量％
Ｈ3ＰＯ4        ０．１〜０．６重量％
水            １００％までの不足分
を用いて調製される。ｐＨは、アンモニア、アミンまたは他の塩基を使用して２〜６の範囲に調整される。
【００５７】
上述の陽極酸化溶液では、１５０ボルト以下の平均電圧を有するパルスＤＣを使用して、陽極酸化中の持続「プラズマ」（可視光発光放電）の発生が一般に得られる。好ましい操作において、平均電圧は１００ボルトを超えない。
【００５８】
本発明に従って製造された被膜の色は一般に、塗り厚および被膜におけるＴｉ酸化物とＺｒ酸化物の相対量に応じて、ブルーグレーおよびライトグレーからチャコールグレーまでの範囲である。被膜は、塗り厚２〜１０ミクロンで高い隠蔽力、および優れた耐酸性、耐アルカリ性および耐食性を示す。本発明のプロセスによる陽極適用電着被膜を有する４００ｓｅｒｉｅｓアルミニウム合金の試験パネルは、二酸化チタンを主に含有する付着性セラミックの厚さ８ミクロンの層を有した。被覆試験パネルに、塩水噴霧試験前に裸金属に到達するまで掻き傷を付けた。ＡＳＴＭＢ〜１１７−０３による塩水噴霧試験に１０００時間かけたにもかかわらず、けがき線から広がる腐食はなかった。
【００５９】
市販の裸アルミニウムホイールを試験片に切断し、本発明のプロセスに従って、試験片を陽極被覆し、主に二酸化チタンを含むセラミックの厚さ１０ミクロンの層を得た。１つの理論に束縛されることはないが、被膜の厚さが増加するにしたがって、被膜のグレーが黒くなる。被膜は完全に、設計エッジを含むアルミニウムホイールの表面を覆った。被覆アルミニウムホイール部分は、塩水噴霧試験前に裸金属に到達するまで被膜に付けられた掻き傷を有した。ＡＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧試験に１０００時間かけたにもかかわらず、けがき線から広がる腐食および設計エッジでの腐食はなかった。「設計エッジ」についての言及は、２つの面の交差によって形成される線の交点で外角を有する、または生じる、物品における切り口ならびに肩またはくぼみを包含するものと理解されたい。設計エッジの優れた保護は、同様な試験後に設計エッジでの腐食を示す、クロム含有化成被覆などの化成被覆と比較して向上している。
【００６０】
本発明の他の態様において、出願人は驚くべきことに、本発明の陽極酸化プロセスにおいて、チタン含有基材およびアルミニウム含有基材を同時に被覆することができることを発見した。チタンクランプを使用して、本発明による陽極適用電着被覆中にアルミニウム試験パネルを保持し、クランプおよびパネルの両方の基材を本発明のプロセスに従って同時に被覆した。基材は同じ組成を有していないが、表面上の被膜は均質かつ単色であるように見えた。本発明よる陽極適用電着被膜で基材を被覆し、主に二酸化チタンを含むセラミックの厚さ７ミクロンの層を得た。被膜の色はライトグレーであり、優れた隠蔽力が得られた。
【００６１】
本発明に従って陽極処理にかける前に、アルミニウム含有金属物品を洗浄および／または脱脂段階にかけることが好ましい。例えば、ＰＡＲＣＯ洗浄剤３０５（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｄｉｓｏｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎの製品）の希釈溶液などのアルカリ性洗浄剤にさらすことによって、物品は化学的に脱脂される。洗浄した後、物品を水ですすぐことが好ましい。次いで、所望の場合には、洗浄に続いて、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販のＳＣ５９２または他の脱酸溶液などの酸性脱酸素剤／スマット除去剤でエッチングし、続いて陽極適用電着被覆前にさらにすすぎを行う。かかる陽極酸化の前処理は当技術分野でよく知られている。
【００６２】
陽極適用電着被覆後、加工物の表面上に形成された保護セラミック被膜は、更なる処理にかけられる。処理は、限定されないが、溶射適用被膜および／またはＰＴＦＥまたはシリコーン含有塗料および技術分野で公知の他の適切な材料などの様々な被覆材料での被覆を含む。単独での、または組み合わせての溶射適用被膜および／またはＴＦＥまたはシリコーンが好ましい。適切な溶射適用被覆組成物および厚さは、被覆される物品の目的の用途に依存し、当業界で公知である。非制限的な例として、溶射によって適用される被覆材料としては、１〜５ミルでの金属、酸化物、サーメット、硬質金属化合物、特定の有機物質およびガラス、ならびにその組み合わせが挙げられる。酸化物が好ましい。溶射適用被膜の一般的な厚さは、技術分野で公知であるように、好ましくは５０〜１００ミクロンであるが、１０００ミクロン以上であってもよい。他の被覆材料としては、溶射適用被膜の介在層を持ち、または持たず、陽極酸化表面に適用することができるＰＴＦＥまたはシリコーン塗料が挙げられ、通常、焦げ付き防止層を形成するために、フィルム塗り厚（厚さ）約３〜約３０ミクロンで塗布される。適切なＰＴＦＥトップコートは当業界で公知であり、一般に水中に界面活性剤、溶剤および他の補助剤と共に分散されたＰＴＦＥ粒子を含有する。従来技術のＰＴＦＥ被覆アルミニウム含有物品では、ＰＴＦＥを含有するトップコートの前にプライマーおよびミッドコートを塗布する必要がある。プライマー、ミッドコートおよびＰＴＦＥ含有トップコート、ならびにシリコーン含有塗料が当技術分野で公知であり、本発明で使用するのに適している、かかる焦げ付き防止被膜の提供は、当業者の知るところである。
【００６３】
本発明の第１保護被膜を有する物品は、技術分野で公知のＰＴＦＥ被覆システムで被覆されるが、ＰＴＦＥを付着させるのに３段階被覆プロセスは必要ない。本発明の酸化ジルコニウム保護被膜を有する実施形態において、出願人は驚くべきことに、いずれの中間被膜もない状態で酸化ジルコニウム層上にＰＴＦＥトップコートを直接適用することができることを見出した。好ましい実施形態において、ＰＴＦＥトップコートは、プライマーまたはミッドコートまたはその両方の非存在下で酸化ジルコニウム層に適用される。同様に、本発明の酸化チタン保護被膜を有する実施形態は、ミッドコートの塗布なく、ＰＴＦＥトップコートの優れた付着を示し、したがって、処理段階およびそれに付随する費用が不要となる。好ましい実施形態において、ＰＴＦＥトップコートは、その上にプライマーを有する酸化チタン層にミッドコートの非存在下で塗布され、その結果、焦げ付き防止被膜が形成される。出願人は、優れた付着性を有する本発明のジルコニウムおよびチタン被膜にシリコーン含有塗料を直接塗布し、焦げ付き防止被膜を得られることも発見した。
【００６４】
本発明は、単に実例としてみなされ、本発明の範囲を制限するものとしてみなされない、多くの具体的な実施例を参照してさらに説明される。
【実施例】
【００６５】
実施例１
以下の成分：
部／１０００グラム
塩基性炭酸ジルコニウム                  ５．２４
フルオロジルコニウム酸（２０％溶液）    ８０．２４
脱イオン水                          ９１４．５
を使用して、陽極酸化溶液を調製した。
【００６６】
アンモニアを使用して、ｐＨを３．９に調整した。ピーク上限電圧４５０ボルト（近似平均電圧＝７５ボルト）を有するパルス直流を使用して、アルミニウム含有物品を陽極酸化溶液中で陽極酸化に１２０秒間かけた。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。厚さ６．３ミクロンの均質な白色被膜がアルミニウム含有物品表面に形成された。周期的ないし連続的なプラズマ（人間の肉眼でちょうど見える速いフラッシング）が陽極酸化中に発生した。エネルギー分散型分光法を用いて、実施例１の試験パネルを分析し、ジルコニウムおよび酸素で主に構成される被膜を含むことが判明した。
【００６７】
実施例２
どちらもＨｅｎｋｅｌ社から市販されている、アルカリ性洗浄剤であるＰＡＲＣＯ洗浄剤３０５、およびアルカリ性エッチ洗浄剤であるＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｅｔｃｈａｎｔ３４の希釈溶液中で物品を洗浄した。次いで、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販の鉄ベースの酸性脱酸素剤であるＳＣ５９２中でアルミニウム合金をスマット除去した。
【００６８】
次いで、実施例１の陽極酸化溶液を使用して、ピーク上限電圧５００ボルト（近似平均電圧＝１３０ボルト）を有するパルス直流を使用して、アルミニウム含有物品を陽極酸化溶液中で３分間陽極酸化にかけることによって被覆した。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。アルミニウム合金物品の表面に厚さ３〜６ミクロンのセラミック被膜が形成された。被膜は、均質な白色の外観を有した。
【００６９】
実施例３
実施例２のセラミック被覆アルミニウム合金物品（以下で前記物品は実施例３と呼ばれる）をＰＴＦＥの付着性の試験にかけ、実施例２の洗浄、エッチングおよびスマット除去段階にかけられ、次いで、以下に記載のようにＰＴＦＥで直接被覆された同様なアルミニウム合金物品（比較例１）と比較した。
【００７０】
比較例１および実施例３を脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。８５２−２０１の名でＤｕｐｏｎｔ社から市販されている標準ＰＴＦＥ含有トップコートを製造元の指示どおりに吹付け塗布した。比較例１および実施例３上のＰＴＦＥ被膜を７２５°Ｆで３０分間硬化させ、冷水に浸し、室温に冷却した。ＰＴＦＥフィルム厚は１２〜１５ミクロンであった。
【００７１】
そのフィルムをクロスハッチし、付着性試験にかけ、その試験では、市販の８９８テープを各フィルムにしっかりと接着し、次いで表面に対して角度９０度で剥離した。比較例１は、クロスハッチ領域においてＰＴＦＥ被膜の１００％層間剥離を有した。実施例３のセラミック被覆物品に付着されたＰＴＦＥ被膜において付着性の低下は認められなかった。
【００７２】
熱／冷サイクル安定性を評価するために、実施例３を８２４°Ｆに２時間加熱し、直ちに１０回の冷水浸漬にかけた。フィルムを再びクロスハッチし、ＰＴＦＥ被膜の層間剥離は認められなかった。下のセラミック被膜は、外観の視覚的変化を示さなかった。
実施例４
調理器具の平鍋形のアルミニウム合金基材が実施例４の試験物品であった。どちらもＨｅｎｋｅｌ社から市販されている、アルカリ性洗浄剤であるＰＡＲＣＯ洗浄剤３０５、およびＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｅｔｃｈａｎｔ３４などのアルカリ性エッチ洗浄剤の希釈溶液中で物品を洗浄した。次いで、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販の鉄ベースの酸性脱酸素剤であるＳＣ５９２中でアルミニウム合金をスマット除去した。
【００７３】
次いで、以下の成分：
Ｈ2ＴｉＦ6      １２．０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＰＯ4          ３．０ｇ／Ｌ
を使用して調製された陽極酸化溶液を用いて、アルミニウム合金物品を被覆した。
【００７４】
アンモニアを使用して、ｐＨを２．１に調整した。ピーク上限電圧５００ボルト（近似平均電圧＝１４０ボルト）を有するパルス直流を使用して、試験物品を陽極酸化溶液中で６分間、陽極酸化にかけた。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。試験物品の表面上に、厚さ１０ミクロンの均質なブルーグレーの被膜が形成された。エネルギー分散型分光法を用いて、試験物品を分析し、１０重量％未満と推定される微量のリンと共に、主にチタンおよび酸素の被膜を有することが判明した。物品中でｐＨ２のレモン汁（クエン酸）を加熱し、乾燥するまで沸騰させることによって、実施例４の二酸化チタンセラミック被覆試験物品を酸安定性試験にかけた。酸化物層における変化は認められなかった。
【００７５】
実施例５
４００ｓｅｒｉｅｓアルミニウム合金のアルミニウム合金試験パネルを実施例４の手順に従って被覆した。塩水噴霧試験前に、裸金属に到達するまで試験パネルに掻き傷を入れた。ＡＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧試験に１０００時間かけたにもかかわらず、けがき線から広がる腐食はなかった。
【００７６】
実施例６
アルミニウム合金ホイールが、実施例６の試験物品であった。陽極酸化処理が以下のとおりであったことを除いては、基材を実施例４と同様に処理した。
以下の成分：
Ｈ2ＴｉＦ6（６０％）  ２０．０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＰＯ4                ４．０ｇ／Ｌ
を使用して調製された陽極酸化溶液を用いて、アルミニウム合金物品を被覆した。
【００７７】
アンモニア水を使用して、ｐＨを２．２に調整した。ピーク上限電圧４５０ボルト（近似平均電圧＝１３０ボルト）を有するパルス直流を使用して、９０°Ｆにて陽極酸化溶液中で物品を陽極酸化に３分間かけた。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。平均電流密度は４０アンペア／ｆｔ２であった。アルミニウム含有物品の表面に、厚さ８ミクロンの均質な被膜が形成された。エネルギー分散型分光法を用いて、物品を分析し、主にチタン、酸素および微量のリンの被膜を有することが判明した。  
裸金属に到達するまで被覆物品にけがき線を入れ、物品を以下の試験：ＡＳＴＭＢ−１１７−０３による塩水噴霧１０００時間にかけた。物品は、けがき線に沿ってまたは設計エッジに沿って腐食の徴候を示さなかった。
【００７８】
実施例７
アルミニウム合金試験パネルを実施例４と同様に処理した。チタン合金クランプを使用した陽極酸化溶液中に試験パネルを浸した。主にアルミニウム試験パネルの表面上に、厚さ７ミクロンの均質なブルーグレーの被膜が形成された。主にチタンクランプの表面上に厚さ７ミクロンの同様なブルーグレーの被膜が形成された。定性的エネルギー分散型分光法を用いて、試験パネルおよびクランプの両方を分析し、主にチタン、酸素、および微量のリンの被膜を有することが判明した。
【００７９】
実施例８
陽極酸化処理が以下の通りであったことを除いては、実施例４の手順に従って６０６３アルミニウムのアルミニウム合金試験パネルを処理した。リン酸の代わりに亜リン酸を使用し、
Ｈ2ＴｉＦ6（６０％）２０．０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＰＯ3（７０％）    ８．０ｇ／Ｌ
を含有する陽極酸化溶液を使用して、アルミニウム合金物品を被覆した。      
アルミニウム合金物品を陽極酸化溶液中で２分間陽極酸化にかけた。直流としての印加電圧３００〜５００ボルトにパネルＡをさらした。パルス直流としてであるが同じピーク電圧にパネルＢをさらした。パネルＡとパネルＢの両方の表面上に、厚さ５ミクロンの均質なグレーの被膜が形成された。
【００８０】
実施例９
二酸化チタンセラミックの被膜を有する、実施例４の試験物品が、実施例９の対象である。実施例９を脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。製造元の指示どおり、それぞれ吹付け塗布される、８５７−１０１および８５２−２０１としてＤｕｐｏｎｔ社から市販されている、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）プライマーおよびトップコート塗料で物品の内部を上塗りした。実施例９上のプライマーおよびトップコートを７２５°Ｆで３０分間硬化させ、冷水に浸し、室温に冷却した。ＰＴＦＥフィルム厚は５〜１５ミクロンであった。
【００８１】
比較例２は、平鍋の内面および外面の酸化アルミニウムのハードコート陽極酸化被膜上に、焦げ付き防止シールを有する市販のアルミニウム平鍋であった。
表１は、熱水およびアルカリ性洗浄剤の一般的な自動皿洗い機サイクルに繰り返しかけられた結果を示す。
【００８２】
【表１】
2008518096.tif 000002
【００８３】
実施例１０
実施例１０Ａ〜Ｄについては、６０６３アルミニウム合金パネルを、どちらもＨｅｎｋｅｌ社から市販されている、アルカリ性洗浄剤であるＰＡＲＣＯ洗浄剤３０５、およびＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｅｔｃｈａｎｔ３４などのアルカリ性エッチ洗浄剤の希釈溶液中で洗浄した。次いで、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販の鉄ベースの酸性脱酸素剤であるＳＣ５９２中でアルミニウム合金をスマット除去した。
以下の成分：
Ｈ2ＴｉＦ6（６０％）  ２０．０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＰＯ4（７５％）      ４．０ｇ／Ｌ
を使用して調製された陽極酸化溶液を用いて、実施例１０Ａ〜Ｄのアルミニウム合金パネルを被覆した。
【００８４】
アンモニア水を使用して、ｐＨを２．２に調整した。ピーク上限電圧４５０ボルト（近似平均電圧＝１３０ボルト）を有するパルス直流を使用して、９０°Ｆにて陽極酸化溶液中でパネルを陽極酸化に３分間かけた。「オン」タイムは１０ミリ秒であり、「オフ」タイムは３０ミリ秒であった（「オフ」またはベースライン電圧はピーク上限電圧の０％である）。平均電流密度は４０アンペア／ｆｔ２であった。実施例１０Ａ〜Ｄのアルミニウム含有パネルの表面に、厚さ７．６ミクロンの均質な被膜が形成された。
【００８５】
比較例３Ａ〜Ｄについては、標準的工業実施に従って溶射被覆前に６０６３アルミニウム合金パネルをショットブラストした。
次いで、高速ガス式溶射（ＨＶＯＦ）を用いて、表２に開示されている溶射被膜で、実施例１０Ａ〜Ｄおよび比較例３Ａ〜Ｄの各パネルを溶射被覆した。その後、各パネルをＡＳＴＭ  Ｄ３３５９による付着性試験にかけ、その試験では、被膜をクロスハッチし、市販の８９８テープを各フィルムにしっかりと接着し、次いで表面に対して角度９０度で剥離した。
【００８６】
【表２】
2008518096.tif 000003
本発明は、具体的な実施例を特に参照して説明されているが、修正形態が企図されることを理解されたい。本明細書に記載の変形形態およびその他の実施形態は、以下の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかであるだろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の広さによってのみ制限される。
【国際調査報告】
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