(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下から誘導される単位：１．ＡＢモノマー；２．少なくとも１つの化合物Ｉ、これはジカルボン酸（Ａ２）である；３．少なくとも１つの化合物ＩＩ、これはトリアミン（Ｂ３）である；および４．必要に応じて化合物ＩＩＩ、これはモノカルボン酸（Ａ１）である、から構築される、本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドであって、ポリアミドがさらに以下から誘導される単位：５．少なくとも１つの化合物ＩＶ、これはジアミン（Ｂ２）である、から構築されること；および前記化合物の相対量ｎが以下の関係を満たすことを特徴とする、本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドに関する。2008546855.tif 000010【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下から誘導される単位：
１．ＡＢモノマー；
２．少なくとも１つの化合物Ｉ、これはジカルボン酸（Ａ２）である；
３．少なくとも１つの化合物ＩＩ、これはトリアミン（Ｂ３）である；および
４．必要に応じて化合物ＩＩＩ、これはモノカルボン酸（Ａ１）である
から構築される、本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドであって、
前記ポリアミドがさらに以下から誘導される単位
５．少なくとも１つの化合物ＩＶ、これはジアミン（Ｂ２）である
から構築されること；および前記化合物の相対量ｎが以下の関係：
【数１】
2008546855.tif 000009
を満たすことを特徴とする、本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミド。
【請求項２】
前記ジカルボン酸（Ａ２）がテレフタル酸である、請求項１に記載の分岐ポリアミド。
【請求項３】
前記トリアミン（Ｂ３）がビス（ヘキサメチレントリアミン）である、請求項１または２に記載の分岐ポリアミド。
【請求項４】
前記ジアミンが１，６−ヘキサメチレンジアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分岐ポリアミド。
【請求項５】
多層フィルム中の層の製造のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐ポリアミドの使用。
【請求項６】
少なくとも１つの層が請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドから製造されている、多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも以下から誘導される単位から構築される、本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドに関する：
１．ＡＢモノマー；
２．少なくとも１つの化合物Ｉ、これはジカルボン酸（Ａ２）である；
３．少なくとも１つの化合物ＩＩ、これはトリアミン（Ｂ３）である；および
４．必要に応じて化合物ＩＩＩ、これはモノカルボン酸（Ａ１）である。
【０００２】
このような本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドは、ＥＰ−Ａ−１１５９３３６から公知である。この出願によれば、このようなポリマーは、該ポリアミドがＡＢモノマーと多官能性カルボン酸および多官能性アミドの組み合わせとから構築される場合に、得られ得、ここで、これら２つうちの少なくとも一方は少なくとも二官能性であり、そして他方は少なくとも三官能性である。必要に応じて、モノカルボン酸も鎖調節物として存在する。さらに、前記成分の相対量は、該材料が本質的にゲルフリーであることを確実にするために、多数の条件に適合しなければならない。
【０００３】
これらの要件は相当な制限を課するが、所定の製法の限度内で多種多様の特性を有するポリアミドを作製することが依然として可能である。
【０００４】
分岐ポリアミドは、有利にはフィルム中の機能層として使用され得、この場合、ゲルが存在しないことが、透明なポリアミド層を得るために主として重要である。このような適用において満たされるさらなる要件は、接着層の挿入によってまたは直接的に、このような多層フィルム中に存在する別の隣接する層への良好な接着性である。しかし、前記出願は、含まれるポリアミド分野においてどのポリアミドが良好な接着性を有するのかについて指摘していない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、多層フィルムにおいて良好な接着性で適用され得る本質的にゲルフリーなポリアミドを提供することである。
【０００６】
この目的は本発明によって達成され、ここで、該ポリアミドはさらに、少なくとも１つの化合物ＩＶ（これは、官能性２を有するアミン（Ｂ２）である）から誘導される単位から構築され；そしてここで、前記化合物のモル数ｎｉは以下の関係を満たす：
【数１】
2008546855.tif 000003
【０００７】
上記の条件が満たされる場合、本質的にゲルフリーな分岐ポリアミドは、良好な接着性を有することが見出された。
【０００８】
下記において、用語モノ−／ジ−／トリ−酸／−アミンと、一官能性／二官能性／三官能性酸／アミンとは、交換可能にそして等価であるとして使用される。
【０００９】
本出願の文脈において、ゲル形成は、ポリマー材料において不均一な網目構造が形成されるプロセスであると理解される。ゲル形成は、特に、ランダム分岐ポリアミドが例えばフィルムへ加工処理される場合に目に見える不均一性（「ゲル」）を形成させ、そしてランダム分岐ポリアミドから得られるポリアミド物品の機械的特性を低下させる。局所過熱が生じ得るかまたはポリアミド材料が蓄積し得る装置中において、例えば、押出機およびミキサー中において、加工処理される場合に、ランダム分岐ポリアミドが、強力に架橋されたポリアミドを含有し得ることも公知である。
【００１０】
本出願の文脈において、「本質的にゲルフリーな」は、ランダム分岐ポリアミドの組成が、特に、予備重合、重合、後縮合、例えばフィルムへの加工処理、および該ランダム分岐ポリアミドの保管の間、それが架橋ポリアミド（およびしたがってゲル）を形成することができないようなものであることを意味すると理解され、これは、種々の周囲因子について、例えば高温および高圧で、耐える。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１  １５９３３６におけるように、本出願の文脈において、上述のポリアミドはまた、該ポリアミド中のカルボン酸およびアミンから誘導される全ての単位の量が、全てのカルボン酸（ＦＡ）および全てのアミン（ＦＢ）それぞれについて、式（１）を満たす場合に、本質的にゲルフリーであると見なされる：
Ｐ＜１／［（ＦＡ−１）．（ＦＢ−１）］    （１）
式中：
Ｐ＝［Σ（ｎｉ．ｆｉ）］Ｘ／［Σ（ｎｉ．ｆｉ）］Ｙ    （２）
式中、Ｐ＜１、かつ、Ｘ＝ＡかつＹ＝Ｂ、またはＸ＝ＢかつＹ＝Ａ、そして
Ｆ＝Σ（ｎｉ．ｆｉ２）／Σ（ｎｉ．ｆｉ）    （３）
ここで、ｆｉは、カルボン酸（ｖ）またはアミン（ｗ）ｉの官能性であり、ｎｉは、カルボン酸またはアミンのモル数であり、そして合計は、該ポリアミド中のカルボン酸およびアミンから誘導される全ての単位を含む。ＡＢモノマー中のカルボン酸基およびアミン基は、上記に定義される計算においてそのままで含まれない。
【００１２】
本出願の文脈において、ＡＢモノマーは、カルボン酸基（Ａ）およびアミン基（Ｂ）の両方を有するモノマー、ならびに例えば開環によってカルボン酸基およびアミン基を有するモノマーがそれから形成され得る化合物（特に、ラクタム）であると理解される。
【００１３】
本出願の文脈において、化合物Ｉおよび化合物ＩＩはまた、同一の官能性を有するいくつかのカルボン酸の混合物、または同一の官能性を有するいくつかのアミンの混合物であると理解される。
【００１４】
本出願の文脈において、カルボン酸およびアミンは、それぞれ、１つ以上のカルボン酸基に加えてアミン基を有さない化合物であると理解され、逆の場合も同じである。当然、該ポリマー中のカルボン酸またはアミンから誘導される単位は、ＡＢモノマーから誘導される単位のそれとは異なる化学組成を有するということになる。本出願の文脈において、カルボン酸基は、アミン基と共有結合を形成し得る基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨａｌ（Ｈａｌ＝ハロゲン）、−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは、１〜２０の炭素原子を有するアルキル残基である）、および−ＣＯ２Ｈａｌ（Ｈａｌ＝ハロゲン）であると理解される。
【００１５】
本出願の文脈において、官能性は、ランダム分岐ポリアミド中の他のカルボン酸、アミンまたはＡＢモノマーと結合を形成し得る、カルボン酸またはアミンそれぞれの中の官能基の数であると理解される。官能性を決定する場合、この結合を形成することができない官能基、例えば、立体障害のあるアミン基または芳香族アミン基は、官能基として数えられない。同様に、１つの化合物上の２つの官能基の両方ともが第３の官能基との１つの結合（ｓｉｎｇｌｅ  ｂｏｎｄ）に関与する場合、官能性は１に等しく、例えば化合物オルト−ジカルボキシベンゼン中の、例えば、共に接近しておりかつアミンとイミド結合を形成する２つのＣＯＯＨ基である。
【００１６】
適格なＡＢモノマーは、ポリアミドの製造に使用され得る全てのＡＢモノマー、特に、α，ω−アミノ酸および／またはラクタム、例えば、カプロラクタム、ラウリンラクタムおよびドデカラクタム、ならびに対応のアミノ酸および芳香族アミノ酸、例えば、ｐ−（アミノメチル）−安息香酸である。好ましくは、ラクタムは、ε−カプロラクタムである。
【００１７】
適格なジカルボン酸（Ａ２）は、例えば、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびに前記カルボン酸のエステルおよび無水物である。好ましくは、二官能性カルボン酸は、テレフタル酸である。
【００１８】
適格なトリアミン（Ｂ３）は、例えば、トリスアミノノナンおよびビス（ヘキサメチレントリアミン）である。好ましくは、三官能性アミンは、ビス（ヘキサメチレントリアミン）である。
【００１９】
適格な二官能性アミン（Ｂ２）は、例えば、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ジアミノドデカン、環状アミン、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノビシクロヘキシルアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミンである。好ましくは、ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００２０】
好ましくは、単官能性カルボン酸（Ａ１）（鎖調節物）の割合は、０を超える。
【００２１】
本発明に従う本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドは、当業者に公知の方法を使用して、バッチプロセスおよび連続プロセスの両方によって、製造され得る。第１の実施形態によれば、全てのＡＢモノマー、カルボン酸およびアミンは、好適な圧力および温度で、反応器中において、本発明に従う量で重合される。第２の実施形態によれば、カルボン酸およびアミンは、ＡＢモノマーから誘導される単位から構築されたポリアミドの溶融物へ添加される。
【００２２】
本発明に従う本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドはまた、通常の添加剤、例えば、難燃剤、充填剤、離型剤、潤滑剤および着色剤を含有し得る。
【００２３】
本発明に従う本質的にゲルフリーなランダム分岐ポリアミドは、これについてそれ自体公知のプロセスに従う多層フィルム中のポリアミド層の製造に極めて適している。このようなポリアミド層は、多層フィルム中において通常である中間接着層、例えば、ＤＳＭ  ＮＶのＹｐａｒｅｘ  ＴＭ等の無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの中間接着層、への特に良好な接着性を示すと分かる。このような多層フィルムは、隣接層からのポリアミド層の剥離に対する改善された耐性を有することが、見出された。これはまた有利であるが、何故ならば、このような多層フィルムを製造するための加工処理ウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）はあまり重要とならないからである。
【００２４】
本発明は、下記の実施例に基づいて解明され、しかし、それらに限定されない。
【００２５】
［実施例］
下記の実施例において使用した分岐ポリアミドは、以下のように調製される。
【００２６】
［グレード１（本発明に従わない）］
カプロラクタム（ＡＢ）、水、ヘキサメチレントリアミン（Ｂ３）、アジピン酸（Ａ２）および安息香酸（Ａ１）の混合物、総計６７０ｋｇ／時を、連続重合リアクター（タイプＡＫＵカラム）へ供給した。組成は下記の表中のデータに従う。
【００２７】
反応混合物を、１．０７ｂａｒの最高圧および２７０℃（最高）〜２５０℃（最低）のリアクター温度で、溶融物状態にて１４時間重合する。
【００２８】
反応混合物後、溶融物を冷却し、そして水中顆粒化技術を使用して顆粒を形成する。該顆粒から、残存するモノマーおよびオリゴマーを、１００℃での熱水抽出によって除去する。引き続いて、ペレットを１３０℃で５時間連続的に乾燥し、そして所望の相対粘度が達成されるまで、１８５℃でバッチ回転式乾燥機中において後縮合する。
【００２９】
［グレード２（本発明に従う）］
グレード１について記載したのと同一の手順に従って、下記の表に示す組成を有する、ヘキサメチレンジアミン（Ｂ２）を含む、添加剤およびカプロラクタムの混合物を、溶融重合し、顆粒化し、抽出し、乾燥し、そして１８５℃で後縮合する。
【００３０】
［グレード３（本発明に従わない）］
グレード１および２について記載したのと同一の手順に従って、カプロラクタムとグレード２について記載したのと同一であるが組成が相違する添加剤との混合物（表１を参照のこと）を、重合し、顆粒化し、抽出し、乾燥し、そして後縮合する。
【００３１】
【表１】
2008546855.tif 000004
【００３２】
［比較実験Ａ］
片面にＰＥ層と、ＭＡ（無水マレイン酸）修飾化ＰＥを含む中間層としての結合層（ｔｉｅ−ｌａｙｅｒ）と、該フィルムの反対の面に分岐ポリアミド６（ＰＡ６）とを備える、三層フィルムを作製した。該三層フィルムを、フィルムブロー成形法によって作製した。３つの単軸押出機を、ダイ直径１２０ｍｍの円形ダイを備えるフィードブロックへ接続した。
【００３３】
３つの押出機に以下の材料を充填した：
１．ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド（７０／３０重量％）
２．２０部Ｙｐａｒｅｘ／８０部ＬＬＤＰＥの割合で結合層についてＬＬＤＰＥで希釈された結合層材料（Ｙｐａｒｅｘ  ＯＨ０４２）を含有するＭＡ（無水マレイン酸）修飾化ＰＥ
３．分岐ＰＡ６材料グレード１
【００３４】
ポリオレフィン材料に関する情報を、下記の表中に与える。
【００３５】
【表２】
2008546855.tif 000005
【００３６】
記載の材料を加工処理する際の、ダイおよび３つの押出機の加工処理温度を、下記に与える。
【００３７】
【表３】
2008546855.tif 000006
【００３８】
３層の厚み分布を、押出機の個々の処理量によって調節し、そして下記によって与える：
【００３９】
【表４】
2008546855.tif 000007
【００４０】
ブローアップ比、即ち、ダイ直径で割ったバルーン直径は、３．１である。得られるフィルムの総厚みは９０μｍであり、そして６．５ｍ／分の巻き取り速度で実現される。所定の条件下で、これは、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ層について５０μｍ、ＭＡ修飾化ＰＥ／ＬＬＤＰＥ結合層について１０μｍ、そして分岐ＰＡ６グレード１層について３０μｍの厚みへ導く。製造されるフィルムを三層サンプル１とする。
【００４１】
［実施例１］
実施例１の多層フィルム製造は、グレード１の代わりに分岐ＰＡ６材料グレード２を使用すること以外、比較実験Ａについてのフィルム製造と同一である。これは、比較実験Ａに記載のフィルムと同一の厚みを有する三層フィルムへ導く。得られるサンプルを三層サンプル２とする。
【００４２】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ｂの多層フィルム製造は、グレード１の代わりに分岐ＰＡ６材料グレード３を使用すること以外、比較実験Ａについてのフィルム製造実験と同一である。これは、比較実験Ａに記載のフィルムと同一の厚みを有する三層フィルムへ導く。得られるサンプルを三層サンプル３とする。
【００４３】
［三層フィルムに対する接着剥離試験］
これらの３層フィルムの中間層接着を試験するために、１５ｍｍ幅のストリップを、フィルム加工処理方向の横方向で切断した。
【００４４】
三層フィルムストリップの中間層接着を試験するために、機械的剥離試験を伸長可能な装置（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｒｉｇ）において行った。機械的開始点を得るために、２つの三層フィルムストリップを、２．２５ｂａｒの圧力下、２秒間、１２０℃のシール温度にて、ＰＥ／ＰＥ界面でシールした。これらの条件で、ＰＥを溶融し、そして結合層／ＰＡ６界面およびＰＡ６材料に影響を与えずに、フィルムを一緒に接着する。
【００４５】
シールによって結合された個々のフィルムの手動による変形は、弱いＭＡ修飾化ＰＥ／ＬＬＤＰＥ−分岐ＰＡ６界面の層間剥離へ導く。その後、これらのフィルムを伸長可能な装置中に配置し、そして十分に規定された条件下で変形させた。該ストリップのシールされた領域を超えるさらなる層間剥離を、１００ｍｍ／分の十分に規定された変形速度下で測定し、そしてこれは、一定の剥離力を生じさせる。全ての場合において、この剥離力は、１つの三層系のＭＡ修飾化ＰＥ／ＬＬＤＰＥ−分岐ＰＡ６界面での接着破壊を反映する。剥離力測定を３重（３−ｆｏｌｄ）で行い、そして測定される剥離力の相対的広がりは１０％未満になる。
【００４６】
三層サンプル１、２および３についての剥離力値を下記に与える。
【００４７】
【表５】
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【国際調査報告】
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