(57)【要約】  パラジウム、酸化スズおよび担体酸化物、ならびに任意選択の助触媒およびドーパントでドープされたゼオライトを含む組成物を含むことを特徴とする触媒、その製造方法、リーン燃焼エンジンおよび排気から有害物質を除去するためのその使用、ならびに前記触媒を用いて一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ酸化によりすす微粒子を同時に除去することによって、リーン燃焼エンジンからの排ガスの有害物質を除去するための方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）パラジウム、酸化スズおよび担体酸化物を含む組成物と、
（ｉｉ）ゼオライトと、
（ｉｉｉ）前記ゼオライト（ｉｉ）にドープされたドーパントと
を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記ドーパントが、インジウム、ガリウム、スズ、鉄、希土類元素、パラジウム、白金、金および銀からなる元素類と前記元素類の化合物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記組成物（ｉ）が助触媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記助触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、インジウム、ガリウム、鉄、白金、金および銀からなる元素類と前記元素類の化合物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記担体酸化物がケイ素またはアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトが、Ｙゼオライト、ＤＡＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２０、シリカライト、フェリエライト、モルデナイトおよびβ−ゼオライトからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記酸化スズおよびパラジウムが、担体酸化物上にＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒がコーティングされた成形体として存在し、前記成形体上に前記組成物（ｉ）の担体酸化物の層が適用され、前記層の上に、ドーパント（ｉｉｉ）でドープされたゼオライト（ｉｉ）を含む層が適用されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記ドーパントの合計量（元素として計算して）がゼオライト（酸化物として計算して）に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
以下のステップ（ｊ）または（ｊｊ）すなわち、
（ｊ）スズ化合物、パラジウム化合物、担体酸化物および場合により助触媒と、ゼオライトおよびドーパントとを接触させるステップと、
（ｊｊ）スズ化合物、パラジウム化合物、担体酸化物および場合により助触媒と、ドーパントでドープされたゼオライトとを接触させるステップと
を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
リーン燃焼エンジンや排気から有害物質を除去するための、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒の使用、または請求項１０に記載のようにして製造された触媒の使用。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒を使用することによって、または請求項１０に記載のようにして製造された触媒を使用することによってリーン燃焼エンジンからの排ガスから有害物質を除去する方法であって、一酸化炭素および炭化水素を酸化すること、ならびに酸化によりすす微粒子を同時に除去することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素リッチ排ガス、例えばディーゼルエンジン、リーンオットーエンジンおよび固定汚染源の排ガスから一酸化炭素および炭化水素を同時に除去するためのゼオライト触媒に関する。この触媒は、パラジウム、酸化スズおよび担体酸化物、ならびにドーパントでドープされたゼオライトを含む組成物を含有する。また、助触媒や他のドープされていないゼオライトを含むこともできる。本発明は、触媒の製造、ならびに新規な触媒を用いることにより排ガスを精製するための方法にも関する。触媒は、一酸化炭素および炭化水素に対する高い変換性能、高い熱安定性および良好な耐硫化性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスからの重要な有害物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、パラフィン、オレフィン、アルデヒド、芳香族化合物などの未燃焼炭化水素（ＨＣ）、ならびに酸化窒素（ＮＯｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および固体状と、いわゆる「揮発性有機留分」（ＶＯＦ）の形態の両方で炭素を含むすす状粒子である。さらに、ディーゼル排ガスは、稼働点によっては約１．５〜１５％の濃度の酸素も含む。
【０００３】
リーンオットーエンジンから、例えば直接注入型のオットーエンジンから放出される有害物質は、実質的にＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘおよびＳＯ２からなる。ＣＯおよびＨＣに対して、酸素は化学量論的に過剰に存在する。
【０００４】
以下では、ディーゼルエンジンおよびリーンオットーエンジンは「リーン燃焼エンジン」と称する。
【０００５】
工業的排ガスと家庭用燃料からの排ガスはどちらも未燃焼炭化水素および一酸化炭素を含む可能性もある。
【０００６】
「酸素リッチ排ガス」という用語は、ＣＯやＨＣなどの酸化可能な有害物質に対して酸素が化学量論的に過剰に存在する排ガスを包含する。
【０００７】
酸化触媒は前記排ガスの有害物質の除去に用いられる。前記触媒は、酸化によって一酸化炭素と炭化水素を除去するように機能し、理想的な場合に水と二酸化炭素を生成する。さらに、酸化によってすすも除去することができる。ここでも水と二酸化炭素が生成する。
【０００８】
一般に、工業的に用いられる触媒は活性成分として白金を含む。前記触媒の利点と欠点を手短に以下に論じる。
【０００９】
欧州特許第１１２９７６４Ａ１号は、少なくとも１種のゼオライトと、追加的に、担体酸化物である酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよびケイ酸アルミニウムの１つ、ならびに貴金属のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇの１つを含む酸化触媒であって、その貴金属の平均粒子径が１〜６ｎｍである酸化触媒を開示している。さらに、その実施形態は、白金を唯一の貴金属として有する触媒にもっぱら関係している。
【００１０】
米国特許第６，１３２，６９４号は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＡｇおよびＲｈなどの貴金属と、２つ以上の安定した酸化状態を有する金属酸化物からなり、かつ少なくとも酸化スズを含む揮発性炭化水素の酸化用触媒を開示している。金属酸化物は、少量の遷移金属の酸化物でドープすることができる。他の酸化物には言及されていない。その触媒は、好ましくはモノリシック本体に複数の層の酸化スズをロード（load）した形で作製される。次いで、酸化スズ上に貴金属を適用する。実施例によれば、貴金属が白金であり、２つ以上の安定した酸化状態を有する酸化物が酸化スズである場合に、特に良好な結果が得られている。担体酸化物の使用は考慮されていない。
【００１１】
ＣＯおよびＨＣの酸化の他に、ＮＯと酸素からのＮＯ２の生成も促進される。酸化触媒全体の機能によっては、これは、利点でもあり欠点でもある可能性がある。
【００１２】
ＮＯ２はすすの分解に寄与する、すなわち二酸化炭素および水へのその酸化に寄与するので、すすフィルターと合わせて、ディーゼル用酸化触媒でＮＯ２が生成することが望ましい。ディーゼル用酸化触媒とすすフィルターのそうした組合せは、ＣＲＴシステム（連続再生トラップ）とも称され、例えば欧州特許第８３５６８４号および米国特許第６，５１６，６１１号に開示されている。
【００１３】
放出されるＮＯ２が非常に不快な臭いをもたらすので、排ガス系にすすフィルターを用いないで、ＮＯ２を生成させることは望ましくない。
【００１４】
白金の化学的および物理的特性のため、白金含有触媒は高い熱応力を受けた後に著しい欠点を有する。
【００１５】
しばしばターボチャージャーを備える効率的ディーゼルエンジンの排ガス温度は主として１００〜３５０℃の温度範囲で運転されるが、他方、ＮＥＤサイクル（「新ヨーロッパドライビングサイクル（ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｄｒｉｖｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）」）によって自動車車輌の動作点について規制が与えられている。部分負荷の下での動作の際の排ガス温度は１２０〜２５０℃の範囲である。全負荷の下での動作の際では、温度は最大で６５０〜７００℃に達する。一方で低いライトオフ温度（Ｔ５０値）を有する酸化触媒が要求され、他方で、全負荷の下での動作の間の大幅な活性化の損失を回避するために、高い熱安定性が要求される。さらに、未燃焼炭化水素が触媒上で蓄積し、そこで着火し、それによって触媒の局部温度が７００℃の温度をはるかに超える可能性があることに留意しなければならない。温度はピークで１０００℃まで達することがある。前記温度ピークは酸化触媒に打撃をもたらす可能性がある。したがって、特に低い温度範囲では、有害物質は酸化によりそれほど変換されない。
【００１６】
一般に、ディーゼルエンジンの排ガス中の炭化水素濃度は１００〜２，０００ｐｐｍの範囲であり、前記仕様はＣ１と関連する。より詳細な仕様は、例えば以下の総説：Ｇｒｉｇｏｒｉｕｓ  Ｃ．Ｋｏｌｔｓａｋｉｓ，Ａｎａｓｔａｓｉｏｓ  Ｍ．Ｓｔａｍａｔｅｌｏｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｇ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｍｂｕｓｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２３、１〜３９頁（１９９７年）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄから得ることができる。
【００１７】
欧州特許第０７８１５９２Ｂ１号は、還元剤の存在下で行う還元を用いた窒素酸化物含有排ガスのための精製方法を特許請求している。ここでは、還元剤は炭化水素であっても、また酸素含有有機化合物であってもよい。ＮＯｘ還元法に用いられている触媒は、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたはインジウムからなる群からなり得る金属種と一緒に、成分の酸化アルミニウムおよびスズを有している。欧州特許第０７８１５９２Ｂ１号に記載されている方法では、触媒のいわゆるＨＣ−ＳＣＲ特性が最も重要である。この方法は、通常のディーゼル排ガスに相当する炭化水素含量より実質的に高い炭化水素の含量を有する排ガスの処理に関する。
【００１８】
さらに、ディーゼル排ガスからの粒子排出を削減するために、様々なすすフィルターが開発されている。それらは、例えば国際特許出願ＷＯ０２／２６３７９Ａ１や米国特許第６，５１６，６１１Ｂ１号に記載されている。微粒子用フィルター上に蓄積するすすの燃焼の際、一酸化炭素が放出され、この一酸化炭素は、すすフィルターのための触媒的に活性なコーティング物によって二酸化炭素へ変換され得る。適切なコーティング物も酸化触媒と称することができる。すすを無害なＣＯ２と水に変換させるために、蓄積されたすすを間隔をおいて燃焼させることができる。そのすすを燃焼させてしまうのに必要な温度は、例えばエンジン内部の方法によって生成させることができる。しかし、すすの燃焼は、フィルター上に設けられた白金含有酸化触媒を失活させる可能性のある熱の高い放出を伴うことになる。
【００１９】
したがって、熱による損傷を補うために、ディーゼル乗用車からの排ガスのための白金含有酸化触媒はたいてい多量の白金を含んでいる。前記量は一般に２．１〜４．６ｇ／ｌ（６０〜１３０ｇ／ｆｔ３）の範囲である。例えば、２リットルの触媒に対して最大で９ｇの白金が用いられる。多量の白金の使用は、ディーゼル車輌での排ガスの処理における重要なコスト要因である。触媒中の白金部分の削減は経済面で大きな課題である。
【００２０】
ディーゼル微粒子用フィルターの導入に関しては、低いライトオフ温度と必要とされる高い熱安定性の他に、以下のようなことを特徴とする、酸化触媒へのさらなる要件が明らかになってきている。
【００２１】
例えば、酸化触媒は、ディーゼル微粒子用フィルターの上流の位置に設置することができる。したがって、下流位置に設置のディーゼル微粒子用フィルター上のすすの燃焼を開始させるために、酸化触媒での炭化水素濃度を増大させ、炭化水素の燃焼の際に放出される熱を用いることが可能である。それに代えてまたはそれに加えて、ディーゼル微粒子用フィルター自体を、酸化触媒でコーティングすることができる。それによって、ディーゼル微粒子用フィルターの追加的なコーティングは、すすが燃焼して二酸化炭素になる際に放出される一酸化炭素を酸化する機能を有する。それぞれのコーティングの熱安定性が高く、同時に高い活性を有する場合、用途によっては、上流位置に追加的に設置した酸化触媒を完全に省くことができる。本明細書で論じたディーゼル微粒子用フィルターにおける酸化触媒の両方の機能は、触媒の高い熱安定性を必要とし、したがって、上記したように白金含有触媒は欠点を有することになる。
【００２２】
ディーゼル排ガスの精製についての他の問題はディーゼル燃料中のイオウの存在に関するものである。イオウは、担体酸化物上に付着（deposit）し、触媒毒による酸化触媒の失活の原因となる可能性がある。有利なことに、白金含有酸化触媒はイオウに対して良好な耐性を有している。既知の触媒調製物において、白金は、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムなどの白金族の他の金属より明らかに優れていることが分かっている。
【００２３】
リーンオットーエンジン、例えば直接注入型のオットーエンジンの排ガスの処理に関して、排ガスシステムは、下流位置にある三方触媒、酸化触媒またはＮＯｘ吸蔵触媒のいずれかを含むものが用いられる。三方触媒および酸化触媒は特に、均一リーン動作または特に層状給気エンジンの動作において起こる比較的高い炭化水素放出を最小化させる機能を有している。たいていエンジンに近接して用いられる適切な触媒は、低温で、熱安定性と活性ができるだけ高いことが非常に重要である。
【発明の開示】
【００２４】
本発明の目的は、低温で高い活性を有し、ＣＯおよびＨＣを酸化してＣＯ２と水とし、同時に従来技術の触媒に対して高い熱安定性と良好な耐硫化性を有する、リーン燃焼エンジンの排ガスおよび排気からの有害物質を除去するための新規な触媒を開発することであった。開発する触媒の性能特性の改善と合わせて、従来適用されている触媒と比べて製造コストを低減させる方法が見出されなければならない。
【００２５】
本発明の目的は、
（ｉ）パラジウム、酸化スズおよび担体酸化物を含む組成物と、
（ｉｉ）ゼオライトと、
（ｉｉｉ）そのゼオライト（ｉｉ）にドープされたドーパントと
を含むことを特徴とする触媒によって達成することができる。
【００２６】
この触媒はその熱挙動が非常に安定であり、同時に良好な耐硫化性を有する。高温で熱エージングした後、従来技術の触媒と比べて、触媒は改善されたＣＯおよびＨＣの酸化効率を示す。
【００２７】
さらに、白金を用いないで触媒を作製するという形で、白金の量を削減することができ、全体として従来技術の触媒と比べて材料コストの削減が可能である。
【００２８】
白金を用いないで触媒を作製するかまたは白金を少量だけ用いる場合、本発明による触媒では、空気酸素によるＮＯからＮＯ２への酸化の傾向が実質的になく、そのため不快な臭気は最少化できる。
【００２９】
ドーパント（ｉｉｉ）は、インジウム、ガリウム、スズ、鉄、希土類元素、パラジウム、白金、金および銀からなる元素類とその化合物とからなる群から選択されることが好ましい。
【００３０】
したがって、ドーパントはゼオライト（ｉｉ）上にあってもその中にあってもよい。さらに、ゼオライトは、ドーパントで部分的または完全にドープすることができる。
【００３１】
さらに、組成物（ｉ）は、好ましくは、インジウム、ガリウム、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、白金、金、銀、鉄およびその化合物からなる群から選択される助触媒を含むことができる。
【００３２】
ゼオライト上かまたはその中に存在するドーパントは助触媒と同じであってよい。しかし、ドーパントと助触媒は異なっていてもよい。
【００３３】
１種または複数のゼオライトおよび担体酸化物、ならびに１種または複数のドーパントおよび助触媒をそれぞれ適用することができる。
【００３４】
触媒は、パラジウム、酸化スズおよび担体酸化物、および好ましくは上記元素類またはその化合物の１つである任意選択の助触媒からなる組成物を含むことが好ましい。
【００３５】
好ましい上記元素類の化合物は、酸化物および亜酸化物、水酸化物および炭酸塩である。
【００３６】
例えば、「パラジウム」、「白金」、「金」および「銀」という用語は、元素とその化合物の両方、例えば酸化物および亜酸化物を含む。
【００３７】
「酸化スズ」、「酸化インジウム」、「酸化ガリウム」、「酸化鉄」、「アルカリ金属酸化物」、「アルカリ土類金属酸化物」および「希土類元素酸化物」という用語、ならびに「インジウム、ガリウム、スズ、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の酸化物」という用語は、可能性のあるすべての酸化物および亜酸化物、ならびに可能性のあるすべての水酸化物および炭酸塩を含む。
【００３８】
「アルカリ金属酸化物」という用語は、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物および炭酸塩を含む。
【００３９】
「アルカリ土類金属酸化物」という用語は、元素Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物および炭酸塩を含む。
【００４０】
「希土類元素酸化物」という用語は、元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物および炭酸塩を含む。
【００４１】
その中に上記元素類が存在してよい他の成分は、例えば、リン酸塩などのリン含有化合物、硝酸塩などの窒素含有化合物、または硫酸塩などのイオウ含有化合物である。
【００４２】
「ドーパント」という用語は、好ましくは上記の元素類およびその化合物を意味する。一般に、これらは、触媒の活性を増大させる効果を有する。これらは、製造過程でゼオライト（ｉｉ）上に適用することができる。しかし、ドーパントをすでに含有するゼオライトを、触媒の製造において用いることも可能である。
【００４３】
「助触媒」という用語は、上記の元素類およびその化合物の意味を有することが好ましい。一般にこれらは、触媒の活性を増大させる効果を有する。これらは、触媒の製造の際に組成物（ｉ）上に適用される。
【００４４】
「担体酸化物」は、熱的に安定であり、大きな表面を有する酸化物であることが好ましい。この用語は少なくとも２つの異なる担体酸化物の混合物も含む。
【００４５】
そうした酸化物は１０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有することが好ましい。５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有する酸化物が特に好ましく、６０〜３５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有する酸化物がより好ましい。
【００４６】
高温で処理した後でもなお大きなＢＥＴ表面を有する担体酸化物を用いることが好ましい。硫黄酸化物（ＳＯｘ）と結合する傾向の低い担体酸化物もさらに好ましい。
【００４７】
ケイ素含有またはアルミニウム含有担体酸化物は、具体的には酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ素／アルミニウム混合酸化物、ケイ酸アルミニウム、カオリン、改質カオリンまたはその混合物を含む担体酸化物である。
【００４８】
さらに、火成であるか、又はケイ酸の析出により作製された二酸化ケイ素を適用することができる。
【００４９】
火成酸化アルミニウムである、α−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、θ−酸化アルミニウムおよびγ−酸化アルミニウムを適用することも好ましい。
【００５０】
さらに、酸化ケイ素、アルカリ土類元素の酸化物または希土類元素の酸化物でドープした酸化アルミニウムを用いることができる。
【００５１】
「改質カオリン」という用語は、構造物中に含有されるＡｌ２Ｏ３の一部が、熱処理およびそれに続く酸処理によって結合が外されているカオリンを意味する。この方法で処理されたカオリンは、出発材料と比べて、より高いＢＥＴ−表面とより少ないアルミニウム含量を有する。それぞれの改質カオリンは、ケイ酸アルミニウムとも称され、市販されている。
【００５２】
本発明に適した担体酸化物のいくつかの例は以下の市販の酸化物である。しかし、本発明ではこれらに限定されない。
【００５３】
Ｓｉｒａｌｏｘ５／３２０（Ｓａｓｏｌ社の）、Ｓｉｒａｌｏｘ１０／３２０（Ｓａｓｏｌ社の）、Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０（Ｓａｓｏｌ社の）、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０（Ｓａｓｏｌ社の）、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０Ｌ３（Ｓａｓｏｌ社の）、Ｆ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ８０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋５／２４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋５／４８（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ−５／２４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ−５／４８（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋１０／２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋２０／２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、ＳＩＡＬ３５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、ＳＩＡＬ２５−Ｈ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、アルミナＣ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＡ３＊７７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＳＡ５２６２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＳＡ６１７６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、アルミナＨｉＱＲ１０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｃｏａ）、アルミナＨｉＱＲ３０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｃｏａ）、Ｋｏｒｕｎｄ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｃｏａ）、ＭＩ３０７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ４０７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ２８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ３８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ３９６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ４８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、Ｓｉｄｅｎｔ９（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｃ６００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ１６０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ３６０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２ＧＲ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｋｉｅｓｅｌｓａｕｒｅ２２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、焼成したＨｙｄｒｏｔａｌｚｉｔ  Ｐｕｒａｌ  ＭＧ７０（Ｓａｓｏｌ）。
【００５４】
ゼオライトは周知の化合物であり、一部は市販されている。
【００５５】
本発明の範囲では、１つだけのゼオライトもしくは１つだけのゼオライト改変体、または異なるゼオライトもしくは異なるゼオライト改変体の混合物を用いることができる。ここで、改変体という用語は、ゼオライトの型、ならびに特定の化学的組成物例えばＳｉ／Ａｌの比を含む。
【００５６】
出発材料として、ゼオライトはほとんどナトリウムの形態、アンモニウムの形態またはＨの形態で存在する。さらにナトリウム、アンモニウムまたはＨの形態を、金属塩や金属酸化物で含浸させるか、またはイオン交換によって別のイオンの形態に変換させることも可能である。例として、希土類元素塩化物溶液中におけるイオン交換による、ＮａＹゼオライトのＲＥゼオライト（ＲＥ＝希土類元素）への変換が報告されている。イオン交換はゼオライトのドーピングの特殊な形態である。本発明の範囲では、ゼオライトのドーピングは、イオン交換と理解するだけでなく、一般に、ドーパントを、ゼオライト上またはゼオライトの中へ付着させることとも理解すべきである。ここで、ドーパントは酸化物、亜酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または元素形態として存在できることが好ましい。
【００５７】
イオン交換、含浸、沈降またはガス相からのドーパントの析出などの従来技術のすべてのドープ法を用いることもできる。
【００５８】
例えば、ゼオライトに鉄を含ませなければならない場合、ゼオライトの鉄でのドーピングは、硝酸鉄水溶液の形態などの水溶性鉄化合物とゼオライトとを接触させる方法で実施することができる。乾燥し、任意選択で焼成した後、鉄でドープされたゼオライトが得られる。例えば、ゼオライトを金および鉄でドープする場合、ＨＡｕＣｌ４などの水溶性金化合物を硝酸鉄の溶液に混合し、それによって金化合物および鉄化合物を同時にゼオライト上に含浸させることができる。
【００５９】
ケイ素含有ゼオライトを圧倒的に用いる場合、基本的に触媒中のナトリウムの総量は増大しないようにしなければならない。その理由は、そうしないと特性に悪影響を及ぼすからである。
【００６０】
特に適したゼオライトはＹゼオライト、ＤＡＹゼオライト（脱アルミニウムＹゼオライト）、ＵＳＹゼオライト（超安定化Ｙゼオライト）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２０、シリカライト、フェリエライト、モルデナイトおよびβ−ゼオライトである。
【００６１】
ゼオライトは熱水的に処理することもできる。
【００６２】
＞８のケイ素／アルミニウム比を有する熱水的に安定なゼオライトも特に好ましい。より高いＳｉ／Ａｌ比のものが好ましい。
【００６３】
本発明で用いることができるゼオライトの例は、本発明ではこれらに限定されないが、Ｍｏｒｄｅｎｉｔ  ＨＳＺ（登録商標）−９００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ  ＨＳＺ＠−７００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＨＳＺ＠−９００（Ｔｏｓｏｈ）、ＵＳＹ  ＨＳＺ＠−３００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＤＡＹ  Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ  ＨＹ２５／５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＺＳＭ−５  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ２５−３０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＺＳＭ−５  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ５０−５５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、β−Ｚｅｏｌｉｔｈ  ＨＢＥＡ−２５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、ＨＢＥＡ−１５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏｃｈｅｍ）である。
【００６４】
いくつかのゼオライトを適用することも可能である。これらのゼオライトが、異なる細孔半径もしくは異なるＳｉ／Ａｌ量比、または異なる細孔半径と異なるＳｉ／Ａｌ量比を有するという点で異なっていることが好ましい。
【００６５】
ディーゼル用酸化触媒を調製するためのゼオライトの混合物は欧州特許第０８００８５６号によりすでに知られている。ゼオライトは、低い排ガス温度で炭化水素を吸着し、触媒のライトオフ温度に達するかまたはそれを超過すると、前記炭化水素を脱着する能力を有する。
【００６６】
欧州特許第１１２９７６４Ａ１号に開示されているように、ゼオライトの有効性は、排ガス中に存在する長鎖炭化水素を「クラッキング（ｃｒａｃｋ）」する、すなわちそれをより小さい画分に分解し、次いで貴金属によってより簡単に酸化できるようにする効果に基づくこともできる。
【００６７】
欧州特許第５２５７６１Ｂ１号では、ゼオライトでコーティングされ、それによってゼオライトが金−および鉄−含有種の担体となっているファイバー材料からなる、触媒として活性な材料を特許請求している。その触媒活性のために、この材料は衛生分野における排気の脱臭に用いられる。
【００６８】
触媒の特に高い活性と安定性は、パラジウム／酸化スズ／担体酸化物の特定の特性、ならびに特定の種類のゼオライトおよびドーパント、すなわちゼオライトのドーピングによってもたらされる。
【００６９】
さらに、触媒中に存在するすべてのゼオライト、酸化物および元素（ドーパントおよび助触媒を含む）の具体的な重量比が重要である。
【００７０】
特定の実施形態では、少なくとも２つの異なる種類のゼオライトの混合物が好ましい。例えば、小さな炭化水素分子と大きな炭化水素分子の両方を最適に吸着してこれらをＣＯ２とＨ２Ｏへ酸化するために、中位のサイズの細孔から大きな細孔までを有するゼオライトと一緒に、小さな細孔から中位のサイズの細孔までを有するゼオライトを用いることが妥当である。
【００７１】
さらに、極性炭化水素と非極性炭化水素の両方を吸着し活性化させるために、低い極性と若干高い極性を有するゼオライトの混合物が好ましい。この仕方では、極性はゼオライトの種類だけでなく、Ｓｉ／Ａｌ比によっても影響を受ける。一般に、アルミニウム含量が増加するとゼオライトの酸性点の数が増加し、それによってその極性が増大する。さらに、一般に、アルミニウム含量が増加すると、カチオンの形態のイオン交換によって、より多くのドーパントをゼオライト中に注入することができる。
【００７２】
特に、触媒中に入った「貴金属系」ドーパントと一緒に、ゼオライト上または少なくともゼオライトの一部の上に「非貴金属系」ドーパントを付着させる価値があることが分かっている。それは、この方法により、炭化水素の良好な吸着と炭化水素の良好な酸化の両方が達成されるからである。
【００７３】
「貴金属系」ドーパントという用語は、白金、パラジウム、金および銀の酸化物および金属を意味する。
【００７４】
例えば、インジウム／パラジウムおよび鉄／白金の組合せが効果的である。
【００７５】
パラジウム／酸化スズ／担体酸化物組成物の基本的な特徴は、担体酸化物上に付着した酸化スズがＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態を有することである。
【００７６】
驚くべきことに、担体酸化物上に付着されたＸ線写真的に非晶質の形態およびナノ粒子形態の酸化スズは、スズが多くロードされても、担体酸化物に保持される。
【００７７】
したがって、「高いロード」という用語は、約２０〜３０重量％（元素スズベース）のスズの担体酸化物への含量に相当する。
【００７８】
酸化スズと一緒にパラジウムも、好ましくはアルミニウムまたはケイ素を含む担体酸化物上にＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で存在する。
【００７９】
「Ｘ線写真的に非晶質」という用語は、広角Ｘ線散乱分析によって、物質に特徴的である分析可能な反射が得られないことを意味する。この説明は少なくとも、詳細な説明の実験の部で開示される実験条件に適用される。
【００８０】
一般に、粒子径は、Ｘ線回折分析によってＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めることができる：
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：      Ｄ＝（０．９＊λ）／（Ｂ  ｃｏｓθＢ）
ただし、「Ｄ」は結晶子の厚さであり、「λ」は用いたＸ線の波長であり、「Ｂ」はそれぞれの反射の半値全幅であり、θＢはその位置である。新鮮な触媒、すなわち５００℃で焼成された触媒は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法で測定して約１〜１００ｎｍの範囲の酸化スズ粒子径を有する。この酸化スズの粒子径は用いられる担体酸化物に依存する。場合によっては、酸化スズの反射が観察されず、そのため前記触媒上に存在する酸化スズは「Ｘ線写真的に非晶質」と称することができる。７００℃でエージングした後では、用いられる担体酸化物に依存する酸化スズ粒子の凝集は全くかまたはほとんど検出されない。これは、本発明による触媒の非常に優れた耐久性を示している。
【００８１】
さらに、組成物（ｉ）パラジウム／酸化スズ／担体酸化物は、インジウム、ガリウム、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、鉄、白金、金または銀の酸化物および元素から選択される、触媒の活性の増進に寄与できる助触媒を含むことができる。一般に、助触媒はまた、パラジウム／酸化スズ／担体酸化物組成物（ｉ）中においても均一な形態である。
【００８２】
一般に、適切な助触媒の選択は、具体的な触媒の適用によってもたらされ、例えば、考慮しているエンジンの排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの濃度に依存する。
【００８３】
触媒の好ましい実施形態ａ）〜ｉ）は、
（ａ）パラジウム、酸化スズ、および場合により助触媒は、共通してゼオライト上に配置的に直接近接して存在し、
（ｂ）酸化スズは、Ｘ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で担体酸化物上に存在し、
（ｃ）パラジウムは、酸化スズと一緒に、Ｘ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で担体酸化物上に存在し、
（ｄ）酸化スズとパラジウムは、担体酸化物の表面上で非常に均一に分散されており、
（ｅ）ａ）〜ｄ）による担体酸化物はアルミニウムおよび／またはケイ素を含み、
（ｆ）＞８のケイ素／アルミニウム比を有する熱水的に安定したゼオライトを用い、
（ｇ）ゼオライトの少なくとも一部が少なくとも１種のドーパントでドープされており、
（ｈ）好ましくは、少なくとも２つの異なる形のゼオライトの混合物を用いる
ことも特徴とする。
【００８４】
したがって、担体酸化物上でのパラジウム、酸化スズおよび任意選択の助触媒の分散の均一性は、好ましくは、
（１）パラジウム、酸化スズおよび助触媒は（個々の粒子を考慮して）、それぞれ担体酸化物の粒子全体にほぼ一定の濃度で分散されており、かつ、
（２）酸化スズと担体酸化物の濃度比（個々の粒子を考慮して）、ならびに酸化スズとパラジウムの濃度比は担体酸化物の粒子表面上でほぼ一定である
とすることができる。
【００８５】
前記分散は、触媒が、例えばそれぞれが異なる酸化スズおよび／またはパラジウムの濃度を有する少なくとも２つのパラジウム含有担体酸化物の混合物を含むことも含む。さらに、前記分散は、触媒を傾斜コーティング法によって作製されたハニカム形状本体上に適用することも含むことができる。傾斜コーティングの場合、傾斜（例えばパラジウム、助触媒および任意選択の銀などの他の成分）は、例えば、ハニカム本体の長さ方向にわたって調節される。
【００８６】
この方法では、全体にわたり活性材料のより良好な効率が得られるように、燃焼エンジンの排ガスの触媒中への入口の位置で、より高い濃度の活性材料が提供されることになる。
【００８７】
好ましくは、「傾斜コーティング」という用語は、化学組成物中の傾斜に関する。
【００８８】
適用する場合、触媒は、粉末、顆粒、押出物、成形体またはコーティングしたハニカム本体として用いることが好ましい。
【００８９】
好ましい実施形態では、触媒は、コーティングされた成形体、好ましくはコーティングされたハニカム本体の形態で存在し、それは二重の層の形態で構成されている。
【００９０】
触媒は、コーティングされた成形体の形態であって、組成物（ｉ）からの担体酸化物の層が成形体上に適用され、かつ、前記層の上に、ドーパント（ｉｉｉ）でドープされたゼオライト（ｉｉ）を含む他の層が適用されている
形態で存在することが好ましい。
【００９１】
この実施形態では、二重層はゼオライトリッチ層とゼオライトプア層を含む。
【００９２】
ゼオライトプア層は低層、すなわち直接成形体上にある層であり、ゼオライトリッチ層は上層である。
【００９３】
低層のゼオライトプア層は組成物（ｉ）を含む。前記組成物は、これもドーパント（ｉｉｉ）でドープされ得る最大で２０重量％（層の合計量ベース）のゼオライト（ｉｉ）を含むことができることが好ましい。特に好ましくは、１０重量％未満の量のゼオライト（ｉｉ）である。
【００９４】
上層のゼオライトリッチ層はドーパント（ｉｉｉ）でドープされた６０重量％〜１００重量％（層の合計量ベース）のゼオライト（ｉｉ）を含むことが好ましい。特に好ましくは、８０重量％〜１００重量％のゼオライトの量である。前記層は、他のドープしていないゼオライト、酸性結合剤および担体酸化物も含むことができる。したがって、組成物（ｉ）の担体酸化物を用いることが好ましい。
【００９５】
他の好ましい実施形態では、パラジウム／酸化スズ／担体酸化物組成物（ｉ）およびゼオライト（ｉｉ）は、担体酸化物、例えばハニカム型の担体酸化物上の物理的混合物である。
【００９６】
触媒は、その中に管路が存在し、メソおよび／またはミクロ細孔と共存するマクロ細孔として形成されている構造を有していることが好ましい。
【００９７】
本発明による触媒の驚くべき触媒特性は、触媒製造のために以下に開示した方法を用いて、触媒中に含まれる成分の重量割合を選択し、かつ特定のドーパントを含むゼオライトを使用して、担体酸化物に比較的多く助触媒をロードさせることによって達成される。
【００９８】
触媒は、ステップ（ｊ）または（ｊｊ）、すなわち、
（ｊ）スズ化合物、パラジウム化合物、担体酸化物、および場合により助触媒と、ゼオライトおよびドーパントとを接触させるステップと
（ｊｊ）スズ化合物、パラジウム化合物、担体酸化物、および場合により助触媒と、ドーパントでドープされたゼオライトとを接触させるステップと
を含むことを特徴とする方法によって作製する。
【００９９】
ステップ（ｉ）の「スズおよびパラジウム化合物」という用語は、液媒体中に懸濁することができ、かつ／または前記媒体中に完全にもしくは少なくとも部分的に可溶性であるすべてのスズおよびパラジウム化合物を表す。
【０１００】
また、ドーパントまたは任意選択で併用される助触媒は、液媒体中に懸濁することができ、かつ／または前記媒体中に完全にもしくは少なくとも部分的に溶解できる化合物の形態で用いる。
【０１０１】
スズおよびパラジウム化合物ならびにドーパントおよび場合により助触媒は、前記液媒体中に完全にもしくは少なくとも部分的に可溶性である形で用いることが好ましい。
【０１０２】
液媒体は水であることが好ましい。
【０１０３】
スズ、パラジウム、助触媒およびドーパントの塩を用いることが好ましい。例えば、その塩は、塩化物、臭化物、シアン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または酒石酸塩などの無機酸である。溶解性錯体化合物の使用も可能である。１つの例は金ジメチルアセトネートである。
【０１０４】
さらに、用いるスズおよびパラジウム化合物ならびに助触媒およびドーパントを化学的処理にかけることができる。例えば、前記化合物は、スズ化合物について以下に述べるように酸で処理することができる。酸と錯化剤を加えることもできる。前記処理によって、例えば、前記化合物を、目的とする処理に有利な特に良好な溶解状態に変換させることができる。
【０１０５】
対応する硝酸塩および酢酸塩化合物を用いることが好ましい。例えば、その炭酸塩を硝酸中に溶解することによって、技術的規模で希土類元素の硝酸塩を得ることができる。スズおよびパラジウムの化合物が、助触媒の化合物と同時に担体酸化物上に適用される場合、硝酸塩の使用は特に好ましい。
【０１０６】
水に溶解または懸濁したシュウ酸スズまたは酸化スズをスズ化合物として適用することが好ましい。その場合、その溶解性は、硝酸などの酸の添加によってさらに増大する。
【０１０７】
触媒の作製のためには、スズ、パラジウム、助触媒およびドーパントの出発化合物を、水性媒体によって担体酸化物およびゼオライトと接触させる方法が好ましい。
【０１０８】
触媒の作製のためには、触媒から後でクロリド含有化合物が放出されることによって排ガス設備に深刻な損害がもたらされる可能性があるので、クロリドをできるだけ含有していないスズおよびパラジウム化合物を用いる方法が好ましい。
【０１０９】
ステップ（ｊ）における「接触させる（Ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）」という用語は、スズ、パラジウム、任意選択の助触媒、ゼオライトおよびドーパントの化合物を懸濁するかもしくは好ましくは溶解した形態で、共通の担体酸化物上に、同時に、混合物で、または逐次的に適用することを意味する。例えば、最初にスズの化合物を担体酸化物上に適用し、パラジウムおよび助触媒の化合物を共通の溶液として調製し、続くステップで担体酸化物と接触させる。また、例えば、助触媒とパラジウム化合物の別個の溶液を調製して、前記溶液を逐次的に担体酸化物と接触させることもできる。一般に、各接触ステップの後、乾燥ステップを実施する。
【０１１０】
ステップ（ｊｊ）における「接触させる」という用語は、スズ、パラジウム、任意選択の助触媒およびドーパントでドープしたゼオライトを、懸濁するかもしくは好ましくは溶解した形態で、共通の担体酸化物上に同時に、混合物で、または逐次的に適用することを意味する。それによって、適用する前に、ドーパントを懸濁するかもしくは好ましくは溶解した形態で、ゼオライト上またはその中に析出させる。例えば、ゼオライトは、対応するドーパントの化合物の水溶液で含浸させることができる。含浸させたゼオライトを乾燥し焼成した後、ドーパントがゼオライト上またはその中に残留する。一般に、次いでドープしたゼオライトを水性媒体中、例えば水性懸濁液の形態で、ドーパントを再溶解させることなく処理することができる。
【０１１１】
担体酸化物およびゼオライトに、スズ、パラジウム、助触媒およびドーパントの化合物をロードした後、製造方法にもよるが、少なくとも１つの乾燥ステップと、一般に少なくとも１つの焼成ステップが後続する。欧州特許第０９５７０６４Ｂ１号に記載のものなどの噴霧焼成の場合、乾燥ステップと焼成ステップを、実際には一段の処理ステップで実施することができる。
【０１１２】
上記の一連の反応は、ドーパントでドープしたゼオライトを用いても実施することができる。
【０１１３】
一般に、触媒のすべての構成成分を成形体上に適用した後、前記成形体を乾燥し、焼成する。
【０１１４】
したがって、上記方法は、
（ｊｊｊ）焼成
のステップ（ｊｊｊ）も含む。
【０１１５】
焼成ステップは２００〜１０００℃、より好ましくは３００℃〜９００℃、特に４００〜８００℃の温度で実施することが好ましい。
【０１１６】
焼成ステップによって、スズ、助触媒およびドーパントの化合物を熱的に固定し、触媒として活性な形態に変換させる。
【０１１７】
焼成ステップによって、触媒の機械的安定性も増大する。
【０１１８】
焼成ステップは、乾燥空気もしくは湿潤空気、窒素、フォーミングガス中においても、また水蒸気中においても実施することができる。
【０１１９】
触媒の製造のためには、触媒研究において一般に価値があることが分かっているすべての実施形態、特に「ウォッシュコート」および／または「ハニカム」および「粉末またはペレット」の技術が好ましい。例示的に、実施形態（α）、（β）、（γ）、（δ）、（ε）および（ζ）を以下で考察する。
【０１２０】
（α）ゼオライトと一緒に担体酸化物を水性懸濁液中で数ミクロンの粒子径まで粉砕し、次いでセラミックまたは金属の成形体上に適用する方法で進めることができる。そのために、成形体を担体酸化物／ゼオライト懸濁液中に浸漬させると、担体酸化物とゼオライトの両方が前記成形体にロードされる。乾燥または焼成などの熱処理をした後、担体酸化物およびゼオライトでコーティングされた成形体が得られる。次いで、コーティングした成形体に、スズ、パラジウム、ドーパントおよび場合により助触媒の組成物を含浸させ、それによってゼオライトと担体酸化物がロードされる。化合物相互間の溶解性に応じて、また、好ましいプロセス指針に応じて、上記化合物は個別的にも、また適切な混合物でも適用することができる。一般に、各含浸ステップの後に、各乾燥ステップを実施する。含浸ステップと乾燥ステップは、化合物がすべて担体上に含浸されるまで、また、所望のロード量が得られるまで何度も繰り返される。含浸と乾燥のステップが終了したら焼成ステップを実施する。
【０１２１】
（β）しかし、溶解したスズ、パラジウム、ドーパントおよび任意選択の助触媒の化合物を、粉砕した担体酸化物／ゼオライト懸濁液に加え、次いで成形体を懸濁液中に浸漬させてロード、すなわち含浸させて、乾燥し焼成することもできる。このプロセスは所望のロード量が得られるまで何度も繰り返すことができる。
【０１２２】
（γ）また、まず担体酸化物を水性懸濁液中で粉砕して数ミクロンの粒子径にし、次いでセラミックのまたは金属の成形体上に適用することもできる。このためには、成形体を担体酸化物懸濁液中に浸漬させて担体酸化物をロード、すなわち含浸させる。乾燥または焼成などの熱処理後、担体酸化物でコーティングされた成形体を得る。ここで、ゼオライトに、まず水性懸濁液中の追加の粉砕担体酸化物を提供し、次いで新たな浸漬ステップによって成形体上に適用する仕方で、担体上に適用することができる。ゼオライトの懸濁液中への担体酸化物の添加は、ゼオライトの担体上への付着特性の向上の助けとなる。ここでも担体を乾燥し焼成する。すると担体上に、担体酸化物およびゼオライト／担体酸化物が２つの層の形態、すなわちゼオライトプア層とゼオライトリッチ層で存在する。基本的には、ゼオライトプア層とゼオライトリッチ層の担体酸化物は物理的／化学的特性が異なる。
【０１２３】
次いで、浸漬によって、コーティングした成形体にスズ、パラジウム、ドーパントおよび任意選択の助触媒の化合物を含浸させる。溶解性や、好ましいプロセス管理に応じて、上記化合物は個別的にも、また適切な混合物でも適用することができる。各含浸ステップの後に、各乾燥ステップをそれぞれ実施する。このプロセスは、所望のロード量が得られるまで何度も繰り返すことができる。あるいは、まず担体酸化物を担体上に適用し、スズ、パラジウムおよび任意選択の助触媒化合物を用いて含浸させ、続いて乾燥ステップを実施することもできる。その後、成形体をゼオライト含有懸濁液中に浸して、ゼオライトリッチ層を適用することができる。乾燥し、ドーパントの少なくとも１つの化合物で含浸させた後、もう１度乾燥ステップと焼成ステップを実施する。
【０１２４】
（δ）さらに、まず、粉末状の担体酸化物とゼオライトの混合物に、スズ、パラジウム、ドーパントおよび任意選択の助触媒の化合物を含浸させることもできる。ここで、含浸溶液に対して、含浸溶液の用いられた合計容量は、担体酸化物の液体の最大取り込み（ｔａｋｅ−ｕｐ）能力より少ない。この方法で、ほぼ乾燥しているように見える含浸させた担体酸化物／ゼオライト粉末を得ることができ、次のステップで乾燥し焼成する。この方法で得られた組成物を、次いで水に入れ、粉砕することができる。それによって成形体上にウォッシュコートが得られる。
【０１２５】
（ε）しかし、スズ、パラジウムおよび任意選択の助触媒の化合物を担体酸化物懸濁液に加え、次いで固体をろ別し、乾燥し、焼成することもできる。あるいは、担体酸化物、スズ化合物、パラジウム化合物ならびに任意選択の助触媒化合物を含む懸濁液を噴霧乾燥し、焼成することができる。別のアプローチでは、ドーパントを対応する形でゼオライト上に適用することができる。次いで、パラジウム含有および酸化スズ含有担体酸化物ならびにドープしたゼオライトを、担体上への単一層の形態で共通のウォッシュコートで適用するか、あるいは２つの別個のウォッシュコートとして処理し、担体上に二重層の形態で逐次的に適用することができる。担体のコーティングの後に乾燥ステップと焼成ステップが続く。しかし、例えば、触媒は粉末の形態でも得ることができ、また、処理して押出物にすることもできる。
【０１２６】
（ζ）さらに、水性媒体中に担体酸化物を提供し、次いで、スズおよび任意選択の助触媒の化合物を加えることができる。続いて、懸濁液を噴霧乾燥し、次いで焼成するかまたは噴霧焼成することができる。別の試みでは、ゼオライトにドーパントを含浸させるか、またはイオン交換処理し、例えば、噴霧乾燥かまたは他の一般的乾燥方法および焼成方法により処理して、乾燥粉末に乾燥することができる。ここで、スズ含有担体酸化物およびドープしたゼオライトを水性媒体中に提供し、粉砕処理してウォッシュコートにすることができる。続いて、ウォッシュコートを成形体上に適用することができる。乾燥ステップの後、パラジウム化合物および任意選択の他の助触媒化合物を、成形体上に含浸させることができる。さらに乾燥ステップと焼成ステップが後続する。
【０１２７】
スズ含有担体酸化物とドープしたゼオライトを別個に処理してウォッシュコートにし、担体酸化物のスズ含有懸濁液中に、続いてゼオライトの懸濁液中に成形体を逐次浸漬させた後、二重層構造体を得ることもできる。
【０１２８】
基本的には、触媒の製造のために、既知の他の連続したプロセスのステップも実施することができる。しかし、特に、これらのプロセス経路では、担体酸化物上への酸化スズおよび任意選択の助触媒の析出、ならびにゼオライト上へのドーパントの析出ができるだけ目標通りに首尾よくなされることが好ましい。
【０１２９】
化合物の担体酸化物およびゼオライト上に均一に分散させるために、上記方法以外に、金属塩溶液を用いた担体酸化物およびゼオライトの浸漬、金属塩溶液での担体材料の含浸、液体からの金属塩の吸着、また、溶液の噴霧含浸、溶液からの沈降による適用、または溶液からの析出を用いることができる。
【０１３０】
懸濁液からのスズ、パラジウム、ドーパントおよび任意選択の助触媒の化合物の適用も可能である。
【０１３１】
触媒の製造において、または前記触媒の処理のためには、上記した触媒の必要成分の他に、担体材料への添加剤としての酸化物および混合酸化物、結合剤、充てん剤、炭化水素吸着剤または他の吸着用材料、耐温度性の向上のためのドープ剤、ならびに上記物質の少なくとも２つの混合物などの添加剤および／または混合物も加えることができる。
【０１３２】
前記の他の成分は、コーティングステップの前かまたは後に、水溶性および／または非水溶性の形態でウォッシュコート中に注入することができる。
【０１３３】
溶解した助触媒およびパラジウムの溶解化合物と接触させることによって担体酸化物をロードするため、また乾燥および焼成するために、すべての既知の方法を用いることができる。前記方法は、選択されるプロセスの種類、特に、「ウォッシュコート」が最初に成形体上に適用されるか、あるいは粉末プロセスが選択されるかどうかに依存する。前記方法には、「初期浸潤」、「浸漬含浸」、「噴霧含浸」、「噴霧乾燥」、「噴霧焼成」および「回転式焼成」などのプロセスが含まれる。溶解した金化合物を接触させることによってゼオライトをロードさせるため、また乾燥および焼成のために上記プロセスを用いることもできる。
【０１３４】
触媒の調合は既知の方法、例えば押出加工または押出成形によって実施することもできる。
【０１３５】
製造した後、本発明による触媒は、粉末、ペレットまたは押出物として、あるいはコーティングされたハニカム本体などの成形体として提供することが好ましい。
【０１３６】
以下に、本発明による触媒の化学的組成を開示する。％での重量割合はスズ、パラジウム、助触媒およびドーパントそれぞれの元素の質量をベースとする。担体酸化物ならびにゼオライトのためには、重量割合は、それぞれ酸化化合物をベースとする。
【０１３７】
本発明による触媒のパラジウムの典型的な量は約１．０６ｇ／Ｌ〜２．１ｇ／Ｌ（３０〜６０ｇ／ｆｔ３）であるが、用途に応じて前記範囲量から外れていてもよい。当業者は周知のように単位「ｇ／Ｌ」および「ｇ／ｆｔ３」はそれぞれ担体容積、例えばハニカム成形体の容積に対する、担持される触媒についての貴金属の元素の質量に対応する。
【０１３８】
触媒は、以下に規定する担体酸化物、ゼオライト、パラジウム、助触媒およびドーパントの重量割合を特徴とする。ここで、ゼオライトと担体酸化物の質量は酸化形態ベースであり、パラジウム、助触媒およびドーパントの質量は元素形態ベースである。
【０１３９】
触媒は、担体酸化物の合計量に対して３〜５０重量％の合計量の酸化スズ（元素として計算して）を含有する。５〜３０重量％の合計量の酸化スズが好ましい。
【０１４０】
触媒は、担体酸化物の合計量に対して０．２〜１０重量％の合計量のパラジウム（元素として計算して）を含有する。０．４〜５重量％の合計量のパラジウムが好ましい。
【０１４１】
スズとパラジウム（元素として計算して）の重量割合は２：１〜５０：１の範囲が好ましい。４：１〜３０：１の範囲の重量割合がより好ましい。
【０１４２】
スズと助触媒（元素として計算して）の重量割合は１００：１〜０．１：１の範囲が好ましい。５０：１〜０．５：１の範囲の重量割合がより好ましい。３０：１〜１：１の範囲の重量割合がさらに好ましい。
【０１４３】
担体酸化物（酸化物として計算して）に対するゼオライトの合計量は好ましくは５〜６０重量％である。より好ましくはゼオライトの合計量は８〜５０重量％の範囲である。特に好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【０１４４】
ゼオライト（酸化物として計算して）に対するドーパントの合計量（元素として計算して）は好ましくは０．００１〜１０重量％である。より好ましくはドーパントの合計量は０．１〜８重量％である。特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【０１４５】
本発明は、リーン燃焼エンジンおよび排気の排ガスから有害物質を除去するための触媒の使用にも関する。
【０１４６】
さらに、本発明は、上記開示の触媒を用いることによるリーン燃焼エンジンおよび排気の排ガスの精製のための方法にも関する。
【０１４７】
排ガスの精製のための前記プロセスは、前記精製が、炭化水素と一酸化炭素の同時酸化、ならびに酸化によるすすの除去を含む方法で実施することが好ましい。
【０１４８】
触媒は、少なくとも１つの他の触媒または微粒子用フィルターと組み合わせて用いることもできる。ここで、例えば微粒子用フィルターを触媒でコーティングすることができる。
【０１４９】
本発明による触媒と他の触媒との組合せには、
（αα）異なる触媒の順次配置、
（ββ）異なる触媒の物理的混合と共通成形体への適用、または
（γγ）層の形態での共通成形体上への異なる触媒の適用
ならびにその任意の組合せが含まれる。
【０１５０】
好ましい実施形態では、微粒子用フィルター自体を酸化触媒でコーティングする。
【０１５１】
以下において例示的な触媒の作製法を説明し、その特性を従来技術と比較して示す。これを、具体的な値を明記することによって、手近な具体的実施例で実施することにより、詳細な説明および特許請求の範囲で示した明細が限定されるものと理解すべきではない。
【０１５２】
触媒活性の測定
活性の測定を、併行して稼働される４８個のステンス製の固定床反応器（個々の反応チャンバーの内径は７ｍｍであった）を有する完全に自動化式の触媒試験装置で実施した。以下の条件を用いて、触媒を、過剰の酸素のもとディーゼル排ガスと類似した条件下、連続操作方式で試験した。
温度範囲：        １２０〜４００℃
排ガス組成：      １５００ｖｐｐｍ  ＣＯ、１８０ｖｐｐｍ  Ｃ１（オクタ
ン）、
１００ｖｐｐｍ  Ｃ１（プロペン）、１００ｖｐｐｍ  ＮＯ、
１０％Ｏ２、１０％ＣＯ２、５％Ｈ２Ｏ、残り−Ｎ２
ＧＨＳＶ：        ６００００ｈ−１
【０１５３】
ハニカムの形態の触媒をモルタル化し（ｍｏｒｔａｒｅｄ）、測定用のバルク材として用いた。
【０１５４】
基準触媒（ＣＥ）として、ディーゼルエンジンからの排ガス用の３．１ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）白金を有する市販のハニカム形状の酸化触媒を用いた。これもやはりモルタル化し、測定用のバルク材として用いた。
【０１５５】
ほぼ同じ触媒容量をもとにして、本発明による触媒と基準触媒との比較測定を実施した。本発明による触媒が３０〜６０ｇ／ｆｔ３の典型的な貴金属の質量を有していたので、測定に用いた本発明による触媒の質量は基準触媒の質量と比べて明らかに小さかった。
【０１５６】
ＡＢＢ社（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）のＮＤ−ＩＲ−分析器を用いてＣＯおよびＣＯ２の測定を実施した。炭化水素の測定はＡＢＢ社のＦＩＤ（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて実施した。Ｏ２はＥｔａｓ社のλセンサーで測定し、ＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの測定はＡＢＢ社の紫外線装置（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて実施した。
【０１５７】
触媒の評価のために、酸化活性の評価基準として、Ｔ５０値（５０％の変換率が得られる温度）をＣＯとＨＣの酸化のための基準として用いた。
【０１５８】
異なるエージング方法（熱エージング、水熱エージング、イオウエージング）の後の触媒についてのＴ５０値を表２および３にまとめる。
【０１５９】
炭化水素の吸着測定
炭化水素についての触媒の吸蔵挙動の測定は、上記試験装置を用い、また上記ガス混合物を用いて実施した。しかし、炭化水素としてはオクタンのみを用いた。実験の順番については、まず反応器温度を１１０℃に調節し、測定する触媒を合成空気流中で予備調整した。次いで、所定の時間に、測定する触媒にオクタン含有ガス混合物を適用した。ＨＣ濃度を時間の関数として測定した。
【０１６０】
イオウエージング
「イオウエージング（イオウ耐性すなわち耐硫化性ともいう）」という用語は、硫黄酸化物（ＳＯｘ）の影響を受けた後に、酸化触媒が、排ガス中に含有されるＣＯとＨＣをＣＯ２とＨ２Ｏに酸化する能力のことを示す。
【０１６１】
イオウエージングは、４８個を並行折り重ねた反応器中で、以下の条件を用いて実施した。
温度：            ３５０℃
期間：            ２４時間
ガス組成：        １５０ｖｐｐｍ  ＳＯ２、５％Ｈ２Ｏ、残り−合成空気
空間速度：        １３０００ｈ−１
【０１６２】
２４時間エージングした後、ＳＯ２の供給を停止し、合成空気中で触媒を冷却した。
【０１６３】
熱エージング
触媒の熱エージングは、マッフル炉内で空気中、７００、９５０または１０５０℃の温度で空気中で実施した。触媒をこの温度で１０時間保持し、次いで室温に冷却した。
【０１６４】
熱水エージング
熱水エージングは、マッフル炉内で、８５０℃の温度で１０％の量の水分を含む空気流中で実施した。この場合、触媒をこの温度で１６時間保持し、次いで室温に冷却した。
【実施例】
【０１６５】
（実施例Ｂ０１）
触媒Ｂ０１の作製のために、Ｓａｓｏｌ社の８０重量％アルミナ（Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０）とＺｅｏｃｈｅｍ社の２０重量％β−ゼオライト（Ｚｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ）の機械的混合物を脱塩水中に懸濁し、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社のミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ  Ｔｙｐｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ）で粉砕した。それによって得られたコーティング懸濁液は２０重量％の固形分含量を有していた。前記コーティング懸濁液は、非常に良好な付着特性を有しており、ウォッシュコートの作製のために結合剤をさらに加えることなく用いた。
【０１６６】
触媒担体として、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのチャンネル数）を有するＮＧＫ社のコーディエライトでできたハニカム形状コアを用い、その使用前に、これを直径約２．５４ｃｍ（１インチ）、長さ約５．０８ｃｍ（２インチ）の寸法にカットした。
【０１６７】
アルミナ／ゼオライトウォッシュコートを有するコーティング懸濁液中に複数回浸漬させてコアをコーティングした。その際、各浸漬ステップの後、過剰の懸濁液を除去するためにコアの管路をブローした。各コーティングステップの後、コアを空気流中で乾燥し、最後に５００℃の空気流中で１５分間焼成した。ウォッシュコートロードは１２０ｇ／Ｌであった。前記ロードは、成形体上に適用された焼成後のウォッシュコートの固形量を表す。ウォッシュコートでコーティングされたコア上へのスズ、パラジウムおよびドーパントの適用は複数のステップで行った。
【０１６８】
第１のステップでは、ウォッシュコート含有コアに、シュウ酸スズ、硝酸鉄および硝酸を含む水溶液を含浸させた。このために、４．１ｍｌの硝酸含有の１．０モルシュウ酸スズ水溶液を０．１１ｍｌの１．０モル硝酸鉄溶液と混合し、０．９ｍｌの水で希釈した。浸漬させて、得られた溶液をコーティングしたコア上に適用した。次いで、その含浸させたコアを空気流中で乾燥し、空気流中、５００℃で１５分間焼成した。
【０１６９】
次のステップでは、金化合物の適用を行った。これについては、コアに、５ｍｌの２．６×１０−４モルＨＡｕＣｌ４水溶液を含浸させた。続いてコアを空気流中で乾燥した。
【０１７０】
次いで、パラジウム化合物を用いた含浸を実施した。このために、コアに、５ｍｌの０．０８モルの硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、空気流中で乾燥した。
【０１７１】
続いて触媒を、マッフル炉内で、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成した（「新鮮」と称する）。
【０１７２】
完成した触媒は９６ｇ／ＬのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０、２４ｇ／ＬのＺｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ、１９ｇ／Ｌのスズ、０．２４ｇ／Ｌの鉄、０．０１ｇ／Ｌの金および１．６５ｇ／Ｌのパラジウムを含有していた。
【０１７３】
完成した触媒を、注意深くモルタル化してチップにした。
【０１７４】
２つのチップ片を空気中、９５０℃および１０５０℃で１０時間焼成した（「熱エージングした」と称する）。
【０１７５】
別のチップ片を、１０％容量の水を含む空気中、８５０℃で１６時間焼成した（「水熱エージングした」と称する）。
【０１７６】
（実施例Ｂ０２〜Ｂ０３）
触媒を実施例Ｂ０１と同様にして作製した。ここでは、Ｓａｓｏｌ社のシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ  ５／１７０）とＺｅｏｃｈｅｍ社のＺｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈの機械的混合物を、ウォッシュコート用に用いた。スズ、パラジウムおよび金でのウォッシュコートのロードは変化させた。また、鉄は用いなかった。
【０１７７】
表１に、実施例Ｂ０２およびＢ０３による触媒の組成を、単位ｇ／Ｌでの重量ベースで示す。ここで、前記仕様は、酸化物形態の担体酸化物およびゼオライト、ならびに元素形態のパラジウム、スズおよび金に対応する。
【０１７８】
（実施例Ｂ０４〜Ｂ０５）
触媒を実施例Ｂ０１と同様にして作製した。ここでは、Ｓａｓｏｌ社のシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０）とＺｅｏｃｈｅｍ社のＺｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈの機械的混合物を、ウォッシュコート用に用いた。スズ、パラジウム、鉄および金でのウォッシュコートのロードは変化させた。さらに、触媒は、助触媒のガリウム（Ｂ０４）またはインジウム（Ｂ０５）を含んだ。ガリウムおよびインジウム化合物を、その硝酸塩の形態で硝酸を含有するシュウ酸スズ／硝酸鉄含浸溶液に加えた。
【０１７９】
表１に、実施例Ｂ０４およびＢ０５による触媒の組成を、単位ｇ／Ｌでの重量ベースで示す。ここで前記仕様は、酸化物形態の担体酸化物およびゼオライト、ならびに元素形態のパラジウム、スズ、ドーパントおよび助触媒に対応する。
【０１８０】
（実施例Ｂ０６およびＢ０７）
触媒を実施例Ｂ０１と同様にして作製した。ここでは、触媒成分のロードは変化させ、さらに銀（Ｂ０６）またはインジウム（Ｂ０７）を助触媒およびドーパントとして用いた。銀とインジウム化合物を、その硝酸塩の形態で硝酸含有のシュウ酸スズ／硝酸鉄含浸溶液に加えた。
【０１８１】
表１に、実施例Ｂ０６およびＢ０７による触媒の組成を、単位ｇ／Ｌでの重量ベースで示す。ここで、前記仕様は、酸化物形態担体酸化物およびゼオライト、ならびに元素形態のパラジウム、スズ、ドーパントおよび助触媒に対応する。
【０１８２】
（実施例Ｂ０８）
この実施例による触媒は二重層の形態である。
【０１８３】
触媒の第１の層の作製のために、Ｓａｓｏｌ社のアルミナ（Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０）を脱塩水中に懸濁し、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社のミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ  Ｔｙｐｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ）で粉砕した。それにより形成されたコーティング懸濁液は２０％の固形分含量を有していた。前記コーティング懸濁液は、非常に良好な付着特性を有しており、ウォッシュコートの第１の層の作製のために結合剤をさらに加えることなく用いた。
【０１８４】
触媒担体として、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのチャンネル数）を有するＮＧＫ社のコーディエライトのハニカム形状コアを用い、その使用前に、これを直径約２．５４ｃｍ（１インチ）、長さ約５．０８ｃｍ（２インチ）の寸法にカットした。
【０１８５】
コーティング懸濁液中にコアを複数回浸漬させて、アルミナウォッシュコートをコーティングし、各浸漬ステップが終わった後、過剰の懸濁液を除去するためにコアの管路をブローした。各コーティングステップの後、コアを空気流中で乾燥し、続いて空気流中、５００℃で１５分間焼成した。ウォッシュコートロードは１２４ｇ／Ｌであった。前記ロードは、成形体上に適用された焼成後のウォッシュコートの固形分含量を表す。
【０１８６】
続いて、パラジウム、スズおよびガリウムの化合物を、コーティングしたコア上に含浸させた。このために、４．３ｍｌの硝酸含有の１．０モルシュウ酸スズ水溶液を、０．８９ｍｌの１．０モルガリウム硝酸塩溶液および０．２６ｍｌの１．０モル硝酸パラジウム溶液と混合し、０．５ｍｌの水で希釈した。浸漬させて、得られた溶液をコーティングしたコア上に適用した。次いで、その含浸させたコアを空気流中で乾燥し、空気流中、５００℃で１５分間焼成した。
【０１８７】
触媒の第１の層は１２４ｇ／ＬのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ、２０ｇ／Ｌのスズ、２．４ｇ／Ｌのガリウムおよび１．０７ｇ／Ｌのパラジウムを含有していた。
【０１８８】
触媒の第２の層の作製のために、Ｚｅｏｃｈｅｍ社のゼオライト（Ｚｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ）を脱塩水中に懸濁し、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社のミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ  Ｔｙｐｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ）で粉砕した。コーティング懸濁液は２０重量％の固形分含量を有していた。１００ｍｌの前記懸濁液に、１．２ｍｌの０．１モルＨＡｕＣｌ４水溶液を加え、１５分間攪拌した。続いて、１３．２ｍｌの０．１モル硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに１５分間攪拌した。ゼオライト含有ウォッシュコートの付着特性を改善するために、ＤｕＰｏｎｔ社のコロイド状ＳｉＯ２懸濁液（Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ、３４％ＳｉＯ２）１．８ｍｌを、金／パラジウム含有ゼオライト懸濁液に加えた。
【０１８９】
第１の層を有するコアを、金およびパラジウム含有のゼオライト懸濁液中に繰り返し浸漬して、それに第２の層をコーティングした。各浸漬ステップの後、過剰のゼオライト懸濁液を除去するためにコアの管路をブローし、空気流中で乾燥を実施した。コーティング物を空気流中で乾燥し、続いて空気流中、５００℃で１５分間焼成した。第２の層のロードは５２ｇ／Ｌであった。前記ロードは、成形体上に適用された焼成後のゼオライト含有ウォッシュコートの固形分含量を表す。
【０１９０】
触媒の第２の層は５０ｇ／ＬのＺｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ、０．０６ｇ／Ｌの金および０．３５ｇ／Ｌのパラジウムを有していた。
【０１９１】
続いて、触媒を、マッフル炉内で、空気中で５００℃で２時間焼成した（「新鮮」と称する）。
【０１９２】
完成した触媒を、注意深くモルタル化してチップにした。
【０１９３】
２つのチップ片を、空気中で、それぞれ９５０℃および１０５０℃で１０時間さらに焼成した（「熱エージングした」と称する）。
【０１９４】
別のチップ片を、１０％容量の水を含む空気中、８５０℃で１６時間焼成した（「水熱エージングした」と称する）。
【０１９５】
（実施例Ｂ０９）
触媒Ｂ０９を実施例Ｂ０８と同様にして作製した。ここでは、第２の層のロードと組成は変化させた。
【０１９６】
触媒の第２の層は２５ｇ／ＬのＺｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ、０．０１ｇ／Ｌの金および０．０９ｇ／Ｌのパラジウムを含んでいた。
【０１９７】
表１に、実施例Ｂ０９による触媒の組成を、単位ｇ／Ｌでの重量ベースで示す。ここで、前記仕様は、酸化物形態の担体酸化物およびゼオライト、ならびに元素形態の貴金属および助触媒に対応する。
【０１９８】
（実施例１０）
この実施例による触媒は二重層の形態である。
【０１９９】
触媒の第１の層の作製のために、Ｓａｓｏｌ社のアルミナ（Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０）を脱塩水中に懸濁し、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社のミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ  Ｔｙｐｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ）で粉砕した。それにより生成したコーティング懸濁液は２０重量％の固形分含量を有していた。前記コーティング懸濁液は、非常に良好な付着特性を有しており、ウォッシュコートの第１の層の作製のために結合剤をさらに加えることなく用いた。
【０２００】
触媒担体として、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのチャンネル数）を有するＮＧＫ社のコーディエライトのハニカム形状コアを用い、その使用前に、これを直径約２．５４ｃｍ（１インチ）、長さ約５．０８ｃｍ（２インチ）の寸法にカットした。
【０２０１】
コーティング懸濁液中に繰り返し浸漬させて、コアを、アルミナ含有ウォッシュコートでコーティングし、各浸漬ステップが終わったら、過剰の懸濁液を除去するためにコアの管路をブローした。各浸漬ステップの後、コアを空気流中で乾燥し、続いて空気流中、５００℃で１５分間焼成した。ウォッシュコートロードは１０８ｇ／Ｌであった。前記ロードは、成形体上に適用された焼成後のウォッシュコートの固形分含量を表す。
【０２０２】
パラジウム、スズおよびガリウムの化合物のコーティングしたコアへの適用を１ステップで実施した。このために、まず、４．３ｍｌの硝酸含有の１．０モルシュウ酸スズ水溶液を、０．８９ｍｌの１．０モルガリウム硝酸塩溶液および０．３０ｍｌの１．０モル硝酸パラジウム溶液と混合し、０．５ｍｌ水で希釈した。続いて、コアを化合物の混合液中に浸漬させた。次いでその含浸させたコアを空気流中で乾燥し、空気流中、５００℃で１５分間焼成した。続いて、コアを空気流中で乾燥し、空気流中、５００℃で１５分間焼成した。
【０２０３】
触媒の第１の層は１０８ｇ／ＬのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ、２０ｇ／Ｌのスズ、２．４ｇ／Ｌのガリウムおよび１．２４ｇ／Ｌのパラジウムを有していた。
【０２０４】
触媒の第２の層の作製のために、Ｚｅｏｃｈｅｍ社のゼオライト（Ｚｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ）を脱塩水中に懸濁し、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社のミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ  Ｔｙｐｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ）で粉砕した。それにより生成したコーティング懸濁液は２０重量％の固形分含量を有していた。１００ｍｌの前記懸濁液に、９ｍｌの０．２モル硝酸鉄水溶液を加え、１５分間攪拌した。続いて１３．２ｍｌの０．１モル硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに１５分間攪拌した。付着特性を改善するために、１．８ｍｌのＤｕＰｏｎｔ社のコロイド状ＳｉＯ２懸濁液（Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ、３４％ＳｉＯ２）を鉄およびパラジウム含有のゼオライト懸濁液に加えた。
【０２０５】
次いで、鉄およびパラジウム含有のゼオライト懸濁液中に繰り返し浸漬させて、コアに第２の層をコーティングさせた。各浸漬ステップの後、過剰のゼオライト懸濁液を除去するためにコアの管路をブローし、空気流中で乾燥を実施した。続いて、コーティング物を空気流中、５００℃で１５分間焼成した。第２の層へのロードは５０ｇ／Ｌであった。前記ロードは、成形体上に適用された焼成後のゼオライト含有ウォッシュコートの固形分含量を表す。
【０２０６】
触媒の第２の層は５０ｇ／ＬのＺｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ、０．２５ｇ／Ｌの鉄および０．３５ｇ／Ｌのパラジウムを含んでいた。
【０２０７】
続いて、触媒をマッフル炉内で、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成した（「新鮮」と称する）。
【０２０８】
完成した触媒を、注意深くモルタル化してチップにした。
【０２０９】
３つのチップ片を、空気中で、それぞれ９５０℃および１０５０℃で１０時間さらに焼成した（「熱エージングした」と称する）。
【０２１０】
別のチップ片を、１０％容量の水を含む空気中、８５０℃で１６時間焼成した（「水熱エージングした」と称する）。
【０２１１】
（実施例Ｂ１１〜Ｂ１２）
実施例Ｂ１１およびＢ１２の触媒を実施例１０によって作製した。ただし、ドーパントの鉄の代わりに、ドーパントのガリウムおよびインジウムを用いた。
【０２１２】
（比較例１（ＣＥ１））
比較のために、３．１ｇ／Ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）の白金含量を有する、白金をベースとした市販の酸化触媒（「基準触媒」と称する）を用いた。
【０２１３】
表２および表３ならびに図２および図３の「ライトオフ」値は、ＣＯの酸化とＨＣの酸化の両方について、熱エージングおよび水熱エージングした後で、本発明による触媒が良好な活性を有していることを示している。
【０２１４】
表４は、いくつかの本発明による触媒、および比較例ＣＥ０１の触媒で測定したイオウ濃度の概要を示す。本発明による触媒は、イオウを少量しか取り込んでおらず、したがって明らかに耐硫化性が改善されている。
【０２１５】
図４は、本発明による触媒が、ＣＥ０１による白金触媒より、明らかに高いオクタンの吸着効率を有していることを示している。実施例Ｂ１０の触媒は、実験の最初の５分間でオクタンをほぼ完全に吸着している（グラフＡ）。比較触媒ＣＥ０１は、ごく短期間、計量されたオクタンの最大の半分を取り込んでいるだけである（グラフＢ）。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０２１６】
以下の通り図に示す。
【図１】以下の試料：ａ）Ｂ０３（新鮮）およびｂ）Ｂ０３（８５０℃で１６時間水熱エージングした）のＸ線回折分析を、横軸は度（°）の単位で２θスケールを示し、縦軸はＸ線の強度を任意選択の単位で示す図である［ＧＡＤＤＳ表面検出器を備えたＢＲＵＫＥＲＡＸＳ−Ｘ線−回折計（Ｃｏ．Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて、試料のＸ線撮影実験を実施した。Ｘ線回折分析当たりの曝露時間は１００分間であった］。
【図２】異なるエージングタイプ後の触媒試料、すなわちａ）８５０℃で水熱エージングしたＢ０２；ｂ）１０５０℃で熱エージングしたＢ０５；ｃ）９５０℃で熱エージングしＣＥ０１標準について、ＣＯ濃度を反応温度の関数として示す図である。
【図３】異なるエージングタイプ後の触媒試料、すなわちａ）８５０℃で水熱エージングしたＢ０２；ｂ）１０５０℃で熱エージングしたＢ０５；ｃ）９５０℃で熱エージングしＣＥ０１標準について、ＨＣ濃度を反応温度の関数として示す図である。
【図４】触媒、すなわちＡ）７００℃で熱エージングしたＢ１０およびＢ）７００℃で熱エージングしたＣＥ０１について、ＨＣ濃度を時間の関数として示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2008540096.tif 000012