(57)【要約】  本発明は、ａ）第一のエポキシ樹脂、ｂ）１，３−ジエン及び極性エチレン性不飽和コモノマーをベースにするコポリマーで変性された第二のエポキシ樹脂、ｃ）強化剤並びにｄ）ポリエステルセグメントを含むポリマー（このポリマーは、室温で少なくとも部分的に結晶性であり、そして４０℃〜１２５℃の範囲内の軟化温度を有する）を含むエポキシ接着剤組成物に関する。本発明は、更に、エポキシ接着剤組成物の予備硬化無しに、車両の部品を接合するためのエポキシ接着剤組成物の使用及びその部品がこのエポキシ接着剤組成物によって接合されている車両に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一のエポキシ樹脂、
ｂ）１，３−ジエン及び極性エチレン性不飽和コモノマーをベースにするコポリマーで変性された第二のエポキシ樹脂、
ｃ）式Ｉ：
【化１】
2008501049.tif 000013
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ1は末端のイソシアネート、アミノ又はヒドロキシル基の除去後の、エラストマー性プレポリマーのｎ価の基であり（このエラストマー性プレポリマーは、エポキシ樹脂に可溶性又は分散性である）、Ｗ及びＸは、独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ3−であり、Ｗ及びＸの少なくとも１個は−ＮＲ3−であり、Ｒ2はフェノール性ヒドロキシル基及び、任意的にアミノ基、の除去後の、ポリフェノール又はアミノフェノールのｍ＋１価の基であり、そしてＲ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェノールである）
の化合物及び式ＩＩ：
【化２】
2008501049.tif 000014
（式中、ｐは１又は２であり、ｑは２〜６であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ6、−ＯＣＮ、
【化３】
2008501049.tif 000015
からなる群から選択された基であり、Ｒ4はヒドロキシル−、メルカプト−若しくはアミノ−末端停止ポリエーテルプレポリマー又はヒドロキシル−、メルカプト−若しくはアミノ−末端停止プレポリマー性セグメント化ポリエステル、ポリチオエステル若しくはポリアミドの残基であり、Ｒ5は芳香族環に直接結合された基Ｚを有する、炭素環式芳香族又は芳香脂肪族ｐ＋１価基であり、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり、そしてＲ7はメチル又は水素である）
の化合物並びにこれらの混合物からなる群から選択された強化剤並びに
ｄ）ポリエステルセグメントを含んでなり、室温で少なくとも部分的に結晶性であり、そして４０℃〜１２５℃の範囲内の軟化温度を有するポリマー
を含んでなるエポキシ接着剤組成物。
【請求項２】
成分ｄ）がポリエステルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５〜１５重量％の成分ｄ）を含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分ｄ）がヒドロキシル基末端停止ポリエステル、カルボキシル基末端停止ポリエステル及びエポキシポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種のポリマーを含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｄ）が４０℃〜９０℃の範囲内の軟化温度を有する前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項６】
成分ｄ）が２０００〜５０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは３０００〜４０００ｇ／モルの範囲内、最も好ましくは約３５００ｇ／モルの分子量を有する前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分ａ）が少なくとも２種の異なったエポキシ樹脂の混合物を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項８】
成分ａ）が室温で固体である少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項９】
１０〜２０重量％の成分ｂ）を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分ｂ）がアクリロニトリル−ブタジエンゴムで変性されたエポキシ樹脂を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項１１】
成分ｂ）がｂ1）約１０重量％のアクリロニトリル、ｂ2）約１７重量％のアクリロニトリル及びｂ3）約２６重量％のアクリロニトリルを含む群から選択されたアクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも１種又はこれらの混合物を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項１２】
１０〜２０重量％の成分ｃ）を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ゲル化剤を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項１４】
促進剤としてのＥＰ７９６を含む前記請求項の１項に記載の組成物。
【請求項１５】
エポキシ接着剤組成物を予備硬化することなく、車両、船又は航空機の部品を接合するための前記請求項の１項に記載のエポキシ接着剤組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４の１項に記載のエポキシ接着剤組成物によってその部品が接合されている車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載のエポキシ接着剤組成物、請求項１５に記載の車両の部品を接合するためのエポキシ接着剤組成物の使用及び請求項１６に記載の車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ接着剤組成物はエポキシ樹脂、硬化剤及び通常促進剤を含む反応接着剤組成物である。熱活性化させると、エポキシ樹脂のエポキシ基が硬化剤と反応して、重付加反応によってエポキシ樹脂化合物を結合して、硬化生成物を得る。
【０００３】
このような硬化生成物は、他の反応接着剤の硬化生成物よりも優れた、良好な機械的特性及び耐食性を有することが知られている。これらの特徴は、エポキシ接着剤組成物を、例えば自動車工業に於いて、厳格な機械的必要条件が満足されなくてはならない厳しい用途のために、特に有用にする。車両、例えば乗用車、トラック、バス又は列車の車体構造の部品を接合するための接着剤は構造接着剤と呼ばれている。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２に記載されている技術に基づく構造エポキシ接着剤は、それらの硬化生成物の優れた静的及び動的強度のために、車両の部品を接合するために非常に適している。
【０００５】
車両の製造工程に於いて、構造接着剤が適用されるボディ−イン−ホワイト(body-in-white)構造は、スプレー洗浄又は他のクリーニングに付され、続いてリン酸塩処理及びイー−コーディング(e-coating)に、その後ｅ−コートオーブン内の構造接着剤の最終硬化に付される。構造接着剤が洗浄除去されることを防止するために、これは一般的に、誘導予備硬化のような熱方法により又はボディ−イン−ホワイトオーブンを使用することにより、予備硬化される。
【０００６】
しかしながら、このような追加の予備硬化工程は、製造工程を労力を要するようにする。更に、ボディ−イン−ホワイトオーブンは、非常に高価である。
【０００７】
ボディ−イン−ホワイトオーブン内の又は誘導による予備硬化を回避するために、一つの選択は、構造接着剤組成物に固体エポキシ樹脂を添加し、それによって、高い基本粘度を有する構造接着剤を提供することである。このような構造接着剤は、一定の耐洗出性を有するが、適用することが困難である。その適用のために、十分に加熱された適用装置が必要である。特に、高い適用速度を必要とする高体積適用に於いてそれを使用することは、制限される。
【０００８】
幾つかの構造エポキシ接着剤及び他の硬化性エポキシ樹脂系組成物が当該技術分野で公知である。
【０００９】
特許文献３は、エポキシ基含有材料、熱可塑性ポリエステル及び硬化剤を含む構造接着剤に関する。この特許出願に記載されている課題は、構造接着剤の硬化の間の収縮を減少させることである。
【００１０】
特許文献４は、液体エポキシ樹脂、熱可塑性ポリマー粉末、発泡剤、硬化剤及び充填材を含む熱硬化性組成物に関する。この熱硬化性組成物は、比較的低い温度で発泡しそして硬化する。
【００１１】
特許文献５には、その末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる構造エポキシ接着剤が記載されている。特許文献５の構造接着剤は、比較的良好な耐洗出性（wash-off resistance）を有するが、硬化後の動的強度が比較的劣っている。従って、これは、車両の耐衝突性の項目に於ける安全必要条件を完全には満たさない。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ３０８  ６６４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ３５３  １９０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０  ２７０  ９１４号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第ＷＯ０３／０５４０６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１９４，５０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、適用温度でかなり低い基本粘度を有し、そして予備硬化させることなく、高い耐洗出性を有する、エポキシ接着剤組成物を提供することである。前記エポキシ接着剤組成物は、高い静的及び動的強度並びに良好な耐食性を有する硬化生成物になる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、
ａ）第一のエポキシ樹脂、
ｂ）１，３−ジエン及び極性エチレン性不飽和コモノマーをベースにするコポリマーで変性された第二のエポキシ樹脂、
ｃ）式Ｉ：
【００１５】
【化１】
2008501049.tif 000002
【００１６】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ1は末端のイソシアネート、アミノ又はヒドロキシル基の除去後の、エラストマー性プレポリマーのｎ価の基であり（このエラストマー性プレポリマーは、エポキシ樹脂中に可溶性又は分散性である）、Ｗ及びＸは、独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ3−であり、Ｗ及びＸの少なくとも１個は−ＮＲ3−であり、Ｒ2はフェノール性ヒドロキシル基及び、任意的にアミノ基、の除去後の、ポリフェノール又はアミノフェノールのｍ＋１価の基であり、そしてＲ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェノールである）
の化合物及び式ＩＩ：
【００１７】
【化２】
2008501049.tif 000003
【００１８】
（式中、ｐは１又は２であり、ｑは２〜６であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ6、−ＯＣＮ、
【００１９】
【化３】
2008501049.tif 000004
【００２０】
からなる群から選択された基であり、Ｒ4はヒドロキシル−、メルカプト−若しくはアミノ−末端停止ポリエーテルプレポリマー又はヒドロキシル−、メルカプト−若しくはアミノ−末端停止プレポリマー性セグメント化ポリエステル、ポリチオエステル若しくはポリアミドの残基であり、Ｒ5は芳香族環に直接結合された基Ｚを有する、炭素環式芳香族又は芳香脂肪族ｐ＋１価基であり、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり、そしてＲ7はメチル又は水素である）
の化合物並びにこれらの混合物からなる群から選択された強化剤並びに
ｄ）ポリエステルセグメントを含むポリマー（このポリマーは、室温で少なくとも部分的に結晶性であり、そして４０℃〜１２５℃の範囲内の軟化温度を有する）、
を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、その適用前に、４０℃〜６５℃の温度に加熱する。適用条件下でのその低い粘度のために、このエポキシ接着剤組成物は、高い適用速度を必要とする、高体積適用に於いても使用することができる。
【００２２】
適用温度で、化合物ｄ）は軟化し、そして適用後に冷却したときに、部分的結晶化によって再増粘して、当該技術分野で公知の構造接着剤に比較して、低い剪断歪みでの高い粘度及びより高いチキソトロピーを有する構造接着剤に至る。約０．００１の低い剪断歪みで、固化したエポキシ接着剤組成物は、１９０００Ｐａｓよりも大きい高い粘度を有する。低い剪断歪みでのこの高い粘度のために、このエポキシ接着剤組成物は、予備硬化させることなく高い耐洗出性を有する。
【００２３】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、優れた構造接着剤の必要な特性、例えば良好な耐食性、高い機械的強度及び高い耐衝突性の全てを示す。従って、エポキシ接着剤組成物は、２０〜３０ＭＰａの重ね剪断強度、室温で３５Ｎ／ｍｍよりも大きい衝撃剥離値、約３０ＭＰａの引張強度、約１５００のヤング率及び１０％よりも大きい破断時引張伸びを示す。
【００２４】
一般的に、硬化したエポキシ接着剤組成物は、特許文献１及び特許文献２に記載されている技術に基づく構造接着剤よりも、一層明白な、機械的試験に於ける凝集結合破壊様式になる傾向がある。更に、油吸収が、参照した技術状態を超えて改良される。
【００２５】
成分ｄ）はポリエステル又はポリエステルセグメントを含むコポリマー、例えばポリウレタンポリエステルコポリマー若しくはポリエステルセグメントを含むエポキシ樹脂であってよい。好ましくは、エポキシ接着剤組成物は、成分ｄ）としてポリエステルを含有する。用語「ポリエステル」には、任意の末端官能化ポリエステル、例えばヒドロキシル基末端又はカルボキシル基末端ポリエステル並びに例えばエピクロルヒドリンと更に反応されたヒドロキシル基末端停止又はカルボキシル基末端停止ポリエステルが含まれる。用語「ポリエステル」は環式エステルをベースにするポリエステル、例えばポリカプロラクトンも含む。
【００２６】
好ましい態様に於いて、このエポキシ接着剤組成物は、５〜２５重量％、更に好ましくは５〜１５重量％の成分ｄ）を含む。成分ｄ）は、好ましくはヒドロキシル基末端停止ポリエステル、カルボキシル基末端停止ポリエステル及びエポキシポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種のポリマーを含む。ヒドロキシル基末端停止ポリエステルは、適用温度では、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応しない。このような態様に於いて、成分ｄ）は、組成物の他の成分又はそれらの混合物のレオロジー的及び機械的特性を妨げない。粘度上昇、即ち本発明の接着剤組成物の部分結晶化による再増粘化は、加熱によって殆ど完全に可逆性である。
【００２７】
好ましい態様に於いて、成分ｄ）は、４０℃〜９０℃の範囲内の軟化温度を有する。このような成分ｄ）の例は、ジナコル(Dynacoll)７０００シリーズ（デグッサ社(Degussa)）のポリエステルである。特に良好な結果は、成分ｄ）が、２０００〜５０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは３０００〜４０００ｇ／モルの範囲内、最も好ましくは約３５００ｇ／モルの分子量を有する場合に達成される。このような成分ｄ）の例は、ポリエステルジナコル７３３０及びジナコル７３８１である。
【００２８】
別の態様に於いて、成分ａ）は、少なくとも２種の異なったエポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３０及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（ザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)）の混合物を含む。一般的に、少なくとも１種のエポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂である。特定の応用分野に於いて望まれる場合、エポキシ接着剤組成物の基本粘度（basic viscosity）は、室温で固体である少なくとも１種のエポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．６７１（ザ・ダウ・ケミカル社）を添加することによって、上昇させることができる。
【００２９】
本発明に於いて使用するエポキシ樹脂は、所望の接着及び強度特性を与えるために十分な量で使用する。好ましくは、エポキシ樹脂は、接着剤組成物の１００部当たり、３０〜８０部、更に好ましくは４０〜７０部、最も好ましくは５０〜６０部の量で使用する。
【００３０】
好ましいエポキシ接着剤組成物は５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の成分ｂ）を含む。成分ｂ）は、１，３−ジエン及び極性エチレン性不飽和モノマーのコポリマーによって変性されたエポキシ樹脂である。用語「変性された」は、本明細書に於いて、コポリマーが、エポキシ樹脂をブレンドされる、エポキシ樹脂にグラフトされる又はエポキシ樹脂と反応される、即ち付加物であることを意味する。好ましくは、このコポリマーは、エポキシ樹脂への付加物である。このようなコポリマーは、米国特許第５，２７８，２５７号明細書、第２欄第１１行〜第４欄第５行（この開示は、引用して本明細書中に含める）に詳細に記載されている。成分ｂ）の製造のための１，３−ジエンの例は、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンである。ブタジエンをベースにするコポリマーが好ましい。このコポリマー中に使用する極性エチレン性不飽和コモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、例えばメチル若しくはエチルエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアミド、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはこれらのエステル若しくは半エステル、例えばモノメチル若しくはジメチルエステル又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、極性スチレン、例えば核内で塩素化された若しくは臭素化されたスチレン又は特にアクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルである。極性エチレン性不飽和コモノマーの他に、このコポリマーには、また、他の非極性エチレン性不飽和コモノマーが含有されていてよい。これらの例は、エチレン、プロピレン又は特に、スチレン若しくは置換スチレン、例えばビニルトルエンである。成分ｂ）は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであってよい。この成分は、固体、特に粉末状であってよく又は好ましくは、液体であってよい。これは、また、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー又はエラストマーであってよい。コポリマー中のコモノマーの比率は、広い範囲内で変化してよい。このモノマーは、エポキシ樹脂ａ）と組合せて、エラストマー相が形成されるように選択する。これらは、均一又は不均一系であってよい。
【００３１】
成分ｂ）がアクリロニトリル−ブタジエンゴムで変性されたエポキシ樹脂を含むのが特に好ましい。好ましくは、成分ｂ）は、Ｘ１３、Ｘ８、Ｘ３１又はＸ８、Ｘ３１及びＸ１３の任意の混合物の群（但し、Ｘは、ＣＴＢＮ（カルボキシ末端停止ブタジエンゴム）型のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを表し、そして用語「混合物」は、「成分の２種又は３種の混合物」を意味する）から選択されたアクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも１種を含む。
【００３２】
Ｘ８は１７％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
【００３３】
Ｘ１３は、２６％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
【００３４】
Ｘ３１は１０％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
【００３５】
別の好ましい態様に於いて、この組成物は１０〜２０重量％の成分ｃ）を含む。
【００３６】
成分ｃ）は、式Ｉの強化剤（toughener）及び式ＩＩの強化剤の両方の混合物からなっていてよい。
【００３７】
式Ｉの強化剤の詳細な説明は、特許文献１（第５頁第１４行〜第１３頁第２４行）（その開示を引用して本明細書中に含める）に記載されている。
【００３８】
式ＩＩの強化剤の詳細な説明は、特許文献２（第３頁第５１行〜第６頁第６２行）（その開示を引用して本明細書中に含める）に記載されている。
【００３９】
成分ｃ）の例は、フレキシビライザー(Flexibilizer)ＤＹ９６５（米国特許第５，２７８，２５７号明細書の実施例１６に従って製造され、ハンツマン社(Huntsman)から入手可能）である。成分ｄ）の他の例は、ＲＡＭ  Ａ、フレキシビライザーＤＹ３３３３又はＲＡＭ  Ｃである。ＲＡＭ  Ａ、フレキシビライザーＤＹ３３３３及びＲＡＭ  Ｃは、式Ｉの化合物であり、ＲＡＭ  Ａは、アリルフェノール末端停止されており、フレキシビライザーＤＹ３３３３はビスフェノールＡ末端停止されており、そしてＲＡＭ  Ｃはアルキルフェノール末端停止されている。ＲＡＭ  Ａ及びＲＡＭ  Ｃは、国際特許出願公開第ＷＯ２００５／００７７６６号明細書に記載されている。
【００４０】
本発明に従ったエポキシ接着剤組成物には、更に、当業者に公知の添加剤、例えば充填材及び促進剤が含まれてよい。
【００４１】
好ましい態様に於いて、この組成物には、促進剤として、不飽和置換基を有するフェノールの付加ポリマーであるフェノール系ポリマー中の、１３０℃以上の沸点を有する窒素塩基の固溶体（solid solution）が含まれる。（用語「固溶体」は、固体一相系中の成分の組合せ体を意味する）。このような促進剤の詳細な説明は、欧州特許出願公開第０  １９７  ８９２号明細書（第７頁第７行〜第１０頁第２８行）（その開示を引用して本明細書中に含める）に記載されている。これらの促進剤の中で、当業者に公知であり、また欧州特許出願公開第０  １９７  ８９２号明細書中に記載されているＥＰ７９６、即ち、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが、特に好ましい。この組成物には、イソシアネート単位と水又は活性水素含有化合物との反応に触媒作用する触媒が含まれてよい。このような化合物は当該技術分野で公知である。触媒は、イソシアネート単位と水又は活性水素含有化合物との反応のために、当業者に公知である任意の触媒であってもよい。好ましい触媒の中には、有機スズ化合物、金属アルカノエート（alkanoate）及び第三級アミン、例えばジモルホリノジアルキルエーテルがある。有用な触媒には、有機スズ化合物、例えばアルキルスズオキシド、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート及びスズメルカプチドが含まれる。第一スズアルカノエートには、第一スズオクトエートが含まれる。アルキルスズオキシドには、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド及びその誘導体が含まれる。有機スズ触媒は、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレート又はジアルキルスズジメルカプチドである。ジアルキルスズジカルボキシレートは、好ましくは式（Ｒ5ＯＣ（Ｏ））2−Ｓｎ−（Ｒ5）2（式中、Ｒ5は、独立に、それぞれの存在で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、最も好ましくはメチルである）に相当する。より少ない全炭素原子を有するジアルキルスズジカルボキシレートが、それらが本発明の組成物に於いて一層活性な触媒であるので、好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルジマレエートが含まれる。有機スズ触媒は、組成物の重量基準で約６０ｐｐｍ（１００万分の部）又はそれ以上、更に好ましくは１２０ｐｐｍ又はそれ以上の量で存在する。有機スズ触媒は、組成物の重量基準で、約１．０％又はそれ以下、更に好ましくは０．５重量％又はそれ以下、最も好ましくは０．１重量％又はそれ以下の量で存在する。他の有用な触媒には、第三級アミン、例えばジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びこれらの混合物並びに金属アルカノエート、例えばビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエートが含まれる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。第三級アミン、例えばジモルホリノジアルキルエーテル又はジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、好ましくは、組成物の重量基準で、約０．０１重量％又はそれ以上、更に好ましくは約０．０５重量％又はそれ以上、なお更に好ましくは約０．１重量％又はそれ以上、最も好ましくは約０．２重量％又はそれ以上で且つ約２．０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約１．７５重量％又はそれ以下、なお更に好ましくは約１．０重量％又はそれ以下、最も好ましくは約０．４重量％又はそれ以下の量で使用される。
【００４２】
特定の応用分野で望まれる場合、エポキシ接着剤組成物の基本粘度は、別の好ましい態様に従って、ゲル化剤を添加することによって上昇させることができる。ゲル化剤は、１００〜１３０℃の温度に加熱したときゲル化し、そうして組成物の粘度を低下させるポリマーである。ゲル化剤は当業者に公知であり、そしてこれにはポリアクリレート、ポリビニルブチレート、ポリ塩化ビニルが含まれる。好ましいゲル化剤はポリビニルブチレートである。
【００４３】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは、車両、例えば乗用車、バン、トラック、バス及び列車の部品の組立のために、即ち、構造接着剤として使用される。これはまた、船及び航空機の部品を組立てるために使用することができる。
【００４４】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、普通のビーズとしてロボットにより、渦巻きにより又はジェット流により、手動で又は自動的に適用することができる。カーリングは、１４０℃より高い温度で始まる。
【実施例】
【００４５】
ポリエステルエポキシ樹脂の製造
４０重量％のカルボキシ末端停止ポリエステル（デグッサ社のダイナコル７３３０ＡＣ２８）及び６０重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０（ザ・ダウ・ケミカル社）を、実験室衛星混合機内で攪拌下に１３０℃に加熱して、均質にする。次いで、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を添加し、そしてこの混合物を１３０℃で更に４時間攪拌する。酸価は、０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であると決定された。
【００４６】
プレミックスの製造
プレミックス１：
２０重量％のダイナコル７３８１（デグッサ社）及び８０重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０（ザ・ダウ・ケミカル社）を、オーブン内で１００℃に加熱し、そして実験室衛星混合機内で１０分間混合する。次いで、この混合物を室温にまで冷却する。
【００４７】
プレミックス２：
３０重量％のダイナコル７３８１及び７０重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０を使用した以外は、プレミックス１と同様にして、プレミックス２を製造した。
【００４８】
プレミックス３：
ダイナコル７３３０を使用した以外は、プレミックス１と同様にして、プレミックス３を製造した。
【００４９】
プレミックス４：
カルボキシ末端停止ポリエステルダイナコル７３３０ＡＣ２８を使用した以外は、プレミックス１と同様にして、プレミックス４を製造した。
【００５０】
プレミックス５：
カルボキシ末端停止ポリエステルダイナコル７３８１ＡＣ２８を使用した以外は、プレミックス１と同様にして、プレミックス５を製造した。
【００５１】
プレミックス６：
５０重量％の前記製造したようなポリエステルエポキシ樹脂及び５０重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０を使用した以外は、プレミックス１と同様にして、プレミックス６を製造した。
【００５２】
エポキシ接着剤組成物の製造
２４重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０又は３３１、３０重量％の上記のプレミックスの１種（ＢＭ１４６０．００５のためにプレミックス１、ＢＭ１４６０．０１０のためにプレミックス２、ＢＭ１４６０．０１４のためにプレミックス３、ＢＭ１４６０．０２５のためにプレミックス４、ＢＭ１４６０．０２６のためにプレミックス５、ＢＭ１４６０．０２９のためにプレミックス６）、１８重量％の強化剤（フレキシビライザーＤＹ３３３３、ハンツマン社）、１２重量％のゴム変性エポキシ樹脂（シュトルクトール(Struktol)３６１１、シル・アンド・ザイラッヒャー社(Schill&Seilacher)）、０．７重量％のグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ハンツマン社）及び０．８重量％の着色剤を、実験室衛星混合機内で、７０℃で３０分間混合する。
【００５３】
ａ）ＢＭ１４６０．００５
ＢＭ１４６０．００５の製造のために、８重量％のヒュームドシリカ（エーロジル(Aerosil)、デグッサ社）を、室温で１５分間、上記の混合物に添加する。次いで、５重量％のＤＩＣＹ（シアノグアニジン、エアプロダクツ社(Airproducts)）、０．５重量％の促進剤ＥＰ７９６（ハンツマン社）及び３重量％のゲル化剤を、室温で１５分間混合する。
【００５４】
ｂ）ＢＭ１４６０．０１０
ＢＭ１４６０．０１０の製造のために、８重量％のヒュームドシリカ（エーロジル、デグッサ社）を、室温で１５分間、上記の混合物に添加する。次いで、５重量％のＤＩＣＹ（シアノグアニジン、エアプロダクツ社）及び０．５重量％の促進剤ＥＰ７９６（ハンツマン社）を、室温で１５分間混合する。
【００５５】
ｃ）ＢＭ１４６０．０１４
ＢＭ１４６０．０１４の製造のために、１０重量％のヒュームドシリカ（エーロジル、デグッサ社）を、室温で１５分間、上記の混合物に添加する。次いで、５重量％のＤＩＣＹ（シアノグアニジン、エアプロダクツ社）及び０．５重量％の促進剤ＥＰ７９６（ハンツマン社）を、室温で１５分間混合する。
【００５６】
ｄ）ＢＭ１４６０．０２５、ＢＭ１４６０．０２６及びＢＭ１４６０．０２９を、対応する混合物を使用することによって、ａ）に記載したようにして製造する。
【００５７】
表中に記載した全ての他の組成物を同様の方式で製造した。
【００５８】
全ての混合工程は真空又は窒素下で実施する。
【００５９】
接着試験
接着剤ＢＭ１４６０．０１０（接着剤配合物中に１０％のジナコル）は、１８０℃で３０分間硬化させた後、下記のバルク標準値(bulk standard value)を示している。下記に示す値は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に従って決定した。
【００６０】
ｅ−弾性率：約１２００ＭＰａ
引張強度：約３０ＭＰａ
伸び：約１５％
ガラス転移温度（ＤＳＣ）：約９５℃
前記のような本発明に従った他の接着剤組成物は、同様の機械的及び物理的特性を示す。
【００６１】
試験方法
重ね剪断強度は、ＥＮ１４６５に従って２３℃で、冷間圧延スチール（ＣＲＳ）１４０３（厚さ１．５ｍｍ）、熱浸漬亜鉛被覆スチール（厚さ０．８ｍｍ）及びアルミニウム６１３０（厚さ１．３ｍｍ）（共に当業者に公知である）を使用して、試験した。アルミニウムは、アロジン(Alodine)２０４０（ヘンケル社）を使用して、予備処理した。結合領域は、２５ｍｍ×１０ｍｍであった。層厚さは０．２ｍｍであった。試験速度は１０ｍｍ／分であった。
【００６２】
衝撃剥離強度は、ＩＳＯ１１３４３に従って、２３℃で、冷間圧延スチール（ＣＲＳ）１４０３（厚さ１．０ｍｍ）を使用して試験した。衝撃剥離強度は２ｍ／秒で測定した。接合領域は、３０ｍｍ×２０ｍｍであった。層厚さは０．２ｍｍであった。
【００６３】
試験のために使用したスチールは脱脂した。
【００６４】
レオロジーは、ボーリン(Bohlin)レオメーター、コーン（４°）−プレート、隙間＝１５０μｍで測定した。剪断速度は、０．１秒-1から２０秒-1まで（上下）変化させた。
【００６５】
【表１】
2008501049.tif 000005
【００６６】
上記のサンプル中の熱可塑性ポリマー（成分ｄ）は、下記のように特定される。
【００６７】
ジナコル７３８１は、約６７℃の軟化温度を有するポリエステルポリオールである。
【００６８】
ジナコル７３３０は、約８５℃の軟化温度を有するポリエステルポリオールである。
【００６９】
トーン(Tone)１２７８は、５０〜６０℃の軟化範囲を有するポリカプロラクトンポリオールである。
【００７０】
デガラン(Degalan)４８８９Ｆは、約１１０℃の軟化温度を有するメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルをベースにするアクリルポリマーである。
【００７１】
ジナコル７３３０ＡＣ２８は、約８４℃の軟化温度を有するカルボキシ末端停止ポリエステルポリオールである。
【００７２】
ジナコル７３８１ＡＣ２８は、約６７℃の軟化温度を有するカルボキシ末端停止ポリエステルポリオールである。
【００７３】
表１からわかるように、本発明のエポキシ接着剤組成物は比較的低い基本粘度を有する。
【００７４】
【表２】
2008501049.tif 000006
【００７５】
【表３】
2008501049.tif 000007
【００７６】
【表４】
2008501049.tif 000008
【００７７】
表３に示されるように、本発明のエポキシ接着剤組成物は、予備ゲル化したＢＭ１４９６Ｖと同様に、低い剪断歪みで１９０００Ｐａｓよりも高い粘度を有する。比較例について典型的な適用温度から冷却した後、顕著な固化は存在しない。
【００７８】
【表５】
2008501049.tif 000009
【００７９】
表４からわかるように、低剪断歪みでの粘度は、実際的に、約１８０００Ｐａｓの値で一定なままである。
【００８０】
【表６】
2008501049.tif 000010
【００８１】
表５からわかるように、本発明に従ったサンプルの重ね剪断強度は、比較例について測定した重ね剪断強度に匹敵する。
【００８２】
【表７】
2008501049.tif 000011
【００８３】
【表８】
2008501049.tif 000012
【００８４】
表７からわかるように、本発明に従ったサンプルの衝撃剥離強度は、比較例（ＢＭ１４８０及びＢＭ１４９６Ｖ）について測定した衝撃剥離強度に匹敵する。本発明に従ったサンプルの−４０℃での衝撃剥離強度（示さず）も、比較例のものに匹敵する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月28日(2007.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一のエポキシ樹脂、
ｂ）１，３−ジエン及び極性エチレン性不飽和コモノマーをベースにするコポリマーで変性された第二のエポキシ樹脂、
ｃ）式Ｉ：
【化１】
2008501049.tif 000016
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ1は末端のイソシアネート、アミノ又はヒドロキシル基の除去後の、エラストマー性プレポリマーのｎ価の基であり（このエラストマー性プレポリマーは、エポキシ樹脂に可溶性又は分散性である）、Ｗ及びＸは、独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ3−であり、Ｗ及びＸの少なくとも１個は−ＮＲ3−であり、Ｒ2はフェノール性ヒドロキシル基及び、任意的にアミノ基、の除去後の、ポリフェノール又はアミノフェノールのｍ＋１価の基であり、そしてＲ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェノールである）
の化合物及び式ＩＩ：
【化２】
2008501049.tif 000017
（式中、ｐは１又は２であり、ｑは２〜６であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ6、−ＯＣＮ、
【化３】
2008501049.tif 000018
からなる群から選択された基であり、Ｒ4はヒドロキシル−、メルカプト−若しくはアミノ−末端停止ポリエーテルプレポリマー又はヒドロキシル−、メルカプト−若しくはアミノ−末端停止プレポリマー性セグメント化ポリエステル、ポリチオエステル若しくはポリアミドの残基であり、Ｒ5は芳香族環に直接結合された基Ｚを有する、炭素環式芳香族又は芳香脂肪族ｐ＋１価基であり、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり、そしてＲ7はメチル又は水素である）
の化合物並びにこれらの混合物からなる群から選択された強化剤並びに
ｄ）ポリエステルセグメントを含んでなり、室温で少なくとも部分的に結晶性であり、そして４０℃〜１２５℃の範囲内の軟化温度を有するポリマー
を含んでなるエポキシ接着剤組成物。
【請求項２】
成分ｄ）がポリエステルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５〜１５重量％の成分ｄ）を含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
１０〜２０重量％の成分ｂ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
１０〜２０重量％の成分ｃ）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ接着剤組成物によってその部品が接合されている車両。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
表７からわかるように、本発明に従ったサンプルの衝撃剥離強度は、比較例（ＢＭ１４８０及びＢＭ１４９６Ｖ）について測定した衝撃剥離強度に匹敵する。本発明に従ったサンプルの−４０℃での衝撃剥離強度（示さず）も、比較例のものに匹敵する。
以下に本発明の実施態様を列記する。
１．ａ）第一のエポキシ樹脂、
ｂ）１，３−ジエン及び極性エチレン性不飽和コモノマーをベースにするコポリマーで変性された第二のエポキシ樹脂、
ｃ）前記式Ｉの化合物及び前記式ＩＩの化合物並びにこれらの混合物からなる群から選択された強化剤並びに
ｄ）ポリエステルセグメントを含んでなり、室温で少なくとも部分的に結晶性であり、そして４０℃〜１２５℃の範囲内の軟化温度を有するポリマー
を含んでなるエポキシ接着剤組成物。
２．成分ｄ）がポリエステルを含む態様１に記載の組成物。
３．５〜１５重量％の成分ｄ）を含む態様１又は２に記載の組成物。
４．成分ｄ）がヒドロキシル基末端停止ポリエステル、カルボキシル基末端停止ポリエステル及びエポキシポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種のポリマーを含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
５．成分ｄ）が４０℃〜９０℃の範囲内の軟化温度を有する前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
６．成分ｄ）が２０００〜５０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは３０００〜４０００ｇ／モルの範囲内、最も好ましくは約３５００ｇ／モルの分子量を有する前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
７．成分ａ）が少なくとも２種の異なったエポキシ樹脂の混合物を含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
８．成分ａ）が室温で固体である少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
９．１０〜２０重量％の成分ｂ）を含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
１０．成分ｂ）がアクリロニトリル−ブタジエンゴムで変性されたエポキシ樹脂を含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
１１．成分ｂ）がｂ1）約１０重量％のアクリロニトリル、ｂ2）約１７重量％のアクリロニトリル及びｂ3）約２６重量％のアクリロニトリルを含む群から選択されたアクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも１種又はこれらの混合物を含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
１２．１０〜２０重量％の成分ｃ）を含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
１３．ゲル化剤を含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
１４．促進剤としてのＥＰ７９６ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む前記態様のいずれか１項に記載の組成物。
１５．エポキシ接着剤組成物を予備硬化することなく、車両、船又は航空機の部品を接合するための前記態様のいずれか１項に記載のエポキシ接着剤組成物の使用。
１６．態様１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ接着剤組成物によってその部品が接合されている車両。
【国際調査報告】
2008501049.tif 000019
2008501049.tif 000020
2008501049.tif 000021