(57)【要約】  固体の金属アンミン錯体が、排出ガスの中のＮＯＸの選択還元触媒の還元剤として用いられるために放出されるアンモニアの安全で高密度の貯蔵のために適用される。金属アンミン錯体の組成式は、Ｍ（ＮＨ３）ｎＸｚ、式中、ＭＺ＋はアンモニアを結合することができる１つまたは複数の金属イオンを表し、Ｘは１つまたは複数の陰イオンを表し、ｎは配位数（２から１２）であり、ｚは金属イオンの原子価を表す（したがって、補償する陰イオン電荷の総計）。アンモニアは容器（１）の内側のアンモニアの気相の減圧を起こすことによって放出され、この容器は貯蔵材料の作動温度でアンモニアの平衡脱離圧力の下にあり、したがって、ユニットが作動されることを可能にすることが、より低い作動温度および圧力で安全な方法によりなされる。
2008546968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを貯蔵し、送出する方法であって、
（ａ）容器を提供するステップと、
（ｂ）前記容器の中に吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる、吸収されたアンモニアを含有する固体材料を配置するステップと、
（ｃ）前記容器の作動温度で前記固体の対応する熱力学的平衡アンモニア圧力より下にある前記容器の中のアンモニア気相圧力に到達するために真空ポンプを用いて脱離によってアンモニアの放出をもたらすステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記アンモニア含有材料がアンモニアで飽和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アンモニアの脱離プロセスの冷却効果が、前記容器の内容物に熱を供給することによって補われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アンモニアの脱離プロセスによって引き起こされる前記貯蔵材料の温度の降下が、電気抵抗式加熱器からの熱または化学的プロセスからの熱を供給することによって補われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アンモニアの脱離プロセスによって引き起こされる前記貯蔵材料の温度の降下が、燃焼プロセスからの排出ガスからの廃熱の形で熱を供給することによって補われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アンモニアの脱離プロセスによって引き起こされる前記貯蔵材料の温度の前記降下が、ガソリン、ディーゼルまたはエタノールなど他の炭化水素燃料、あるいはアンモニアまたは水素など合成燃料で作動する自動車のユニットの排出ガスからの熱を供給することによって補われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アンモニア含有材料が金属アンミン錯体である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニア貯蔵材料が一般式、Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの塩であり、式中、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどアルカリ金属、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒなどアルカリ土類金属、および／あるいはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなど遷移金属、あるいはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕまたはＫ２Ｆｅなどそれらの組合せから選択される１つまたは複数の陽イオンであり、Ｘが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアネート、硫酸塩、モリブデン酸塩およびリン酸塩のイオンから選択される１つまたは複数の陰イオンであり、ａが塩分子１個当りの陽イオンの数であり、ｚが塩分子１個当りの陰イオンの数であり、ｎが２から１２の配位数である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン性塩がＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２またはそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記飽和アンモニア含有材料が、前記容器の中に配置される前に前記飽和固体材料の理論的最大骨格密度の７０％より上である密度を有する高密度のブロック、ロッド、シリンダ、リング、または立方体など縁を有する単位に圧縮される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニアの放出の速度が、前記真空ポンプによって順に制御される前記容器の内側の真空のレベルの確立によって決定される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アンモニアの送出が、リダククション弁、流量コントローラ、弁または類似のタイプの装置によってさらに制御される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記放出されるアンモニアが、燃焼プロセスからの排出ガスの中のＮＯＸの選択還元触媒に用いられる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記放出されるアンモニアが、ディーゼル、ガソリン、天然ガスまたは任意の他の化石燃料を燃料とする固定式および可動式の燃焼機関からのＮＯＸ排出量削減に用いられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記放出されるアンモニアが、メタノール、エタノール、水素、メタン、エタン、またはアンモニアおよび水素など任意の他のバイオまたは合成燃料を燃料とする固定式または可動式燃焼機関からのＮＯＸの排出量削減に用いられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記放出されるアンモニアが、石炭、天然ガス、油または任意の他の化石燃料を燃料とする固定式または可動式動力装置からのＮＯＸの排出量削減に用いられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアを燃料とする燃料電池に燃料として給送される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアが窒素および水素に分解されるアンモニア分解反応器に給送され、少なくとも前記水素が水素を燃料とする燃料電池に燃料として給送される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスからＮＯＸを除去するためのシステムであって、
（ａ）容器であって、前記容器の内側で吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体材料を有する容器と、
（ｂ）前記容器の中で気相アンモニアの減圧を起こすための手段であって、前記容器が前記容器の作動温度で前記固体の対応する平衡アンモニア圧力より下にあり、それにより脱離によってアンモニアの放出をもたらす手段と、
（ｃ）前記アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために前記容器の内容物を加熱し、それによって所望の作動温度を維持するための任意の手段と、
（ｄ）前記容器から排出ガスの中にガス状のアンモニアを導入するための手段と、
（ｅ）前記供与されたアンモニアと反応することによってＮＯＸを還元するための触媒と、
（ｆ）前記触媒より下流のガスからのアンモニアのスリップを最小限に抑えながら高ＮＯＸ変換を得るために、ＮＯＸとアンモニアの最適比をもたらすようにアンモニアの量を制御するための手段と
を備えるシステム。
【請求項２０】
ガス状のアンモニアおよび還元触媒を用いることによって燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスの中のＮＯＸの選択還元触媒のためにアンモニアを供給するための装置であって、
（ａ）容器であって、前記容器の内側の吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体材料を有する容器と、
（ｂ）前記容器の中で気相アンモニアの減圧を起こすための手段であって、前記容器が前記容器の作動温度で前記固体の対応する平衡アンモニア圧力より下にあり、それにより脱離によってアンモニアの放出をもたらす手段と、
（ｃ）前記アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために前記容器の内容物を加熱し、それによって所望の作動温度を維持するための任意の手段と、
（ｄ）前記容器から排出ガスの中にガス状のアンモニアを導入するための手段と、
（ｅ）前記供与されたアンモニアと反応することによってＮＯＸを還元するための触媒と、
（ｆ）前記機関の作動条件に応じて排気配管の中に導入されるアンモニアの量を制御するための手段と、
を備える装置。
【請求項２１】
自動車、トラック、列車、船、または任意の他の原動機付機械に適用されるとき、請求項１３に記載の方法によるＮＯＸの還元のために用いる、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
電気を生成する動力装置に適用されるとき、請求項１３に記載の方法によるＮＯＸの還元のために用いる、請求項２０に記載の装置。
【請求項２３】
脱離によってアンモニアの放出をもたらすために吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体アンモニア貯蔵材料を有する容器の中で気相の減圧を起こすためのポンプの利用法。
【請求項２４】
前記容器が、前記アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために前記貯蔵容器を加熱し、それによって前記容器を所望の作動温度に維持する手段をさらに備える、請求項２３に記載の利用法。
【請求項２５】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアを燃料とする燃料電池で燃料として用いられる、請求項２３または２４に記載の利用法。
【請求項２６】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアが窒素および水素に分解されるアンモニア分解反応器に給送され、少なくとも前記水素が水素を燃料とする燃料電池で燃料として用いられる、請求項２３または２４に記載の利用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体形態のアンモニアの貯蔵用の金属アンミン錯体の利用法、および駆動力として真空を用いて固体貯蔵材料からのアンモニアの放出を制御することによってアンモニアを送出するために固体貯蔵材料を利用するシステムに関する。アンモニアは、放出されると、燃焼プロセスからの排出ガスの中でＮＯＸの選択還元触媒（ＳＣＲ）で還元剤として、または燃料電池用の燃料として用いられてよい。
【０００２】
可動式または携帯用のユニットにおいて、または特別な化学合成ルートにおいてアンモニアを用いる他の用途がまた、液体アンモニアの貯蔵が危険過ぎる場合、本発明の実施形態と考えられる。
【背景技術】
【０００３】
現在の環境規制では、ＮＯＸ排出量の制御のために自走車両、ボイラおよび加熱炉からの排出ガスの処理の際に触媒の使用が必要である。具体的には、ディーゼルまたは他の希薄燃焼（ガソリン）機関を備える車両が燃料節約の改善の利益を提供するが、通例の自動車排気用触媒（三元触媒）を用いるＮＯＸの触媒還元は、排出ガス中の酸素含有量が高いために実現不可能である。その代わりに、選択還元触媒（ＳＣＲ）が、固定式および可動式ユニットの両方で排出ガス中に要求される低ＮＯＸレベルの実現に実績があり有用である。これらシステムでは、ＮＯＸは、ＮＯＸの高変換を実現することができるＳＣＲ触媒に入る前に排出ガスの中に還元剤を投入することによって排出ガスから連続的に除去される。
【０００４】
これまで、最も効率的な還元剤はアンモニアである。通例では、このアンモニアは、ガス状アンモニア（加圧下で貯蔵される液体アンモニアから送出される）または水性アンモニアの投入を制御することによって、あるいは水の中に溶解される尿素として間接的に排出ガスの中に導入される。全ての場合に、供与される還元剤の量は極めて正確に制御されることが必要である。還元剤の極めて多量の投入は排出ガスの中のアンモニアのスリップを引き起こし、一方、還元剤の極めて少量の投入はＮＯＸの決して最適ではない変換を引き起こす。
【０００５】
多数の可動式ユニットでは、唯一の利用可能な技術は、還元剤として尿素の水溶液を用いることであり、これは、この方法で液体アンモニアの運搬に関する潜在的な危険または安全性の問題が取り除かれるからである。しかしながら、還元剤としての水性尿素の使用に関していくつかの不利な点がある。まず第１には、尿素溶液の使用は、比較的大きな貯蔵容積が十分な量のアンモニアの運搬を可能にするために利用可能であることが必要である。典型的なシステムでは、約３０重量％の尿素溶液が好ましく、尿素溶液を保持する容器の約７０重量％が水を運搬するだけに用いられることを意味する。運転の間、尿素溶液は排出ガスの中に吹き掛けられ、液滴は蒸発し、尿素は多かれ少なかれアンモニアに選択的に分解し（１個の尿素の分子が２個のＮＨ３の分子および１個のＣＯ２を形成する）、このアンモニアは質量で尿素分子の中のアンモニアの約５０重量％である。同様のアンモニアの濃度が、還元剤としてアンモニアの水溶液を用いて実現されることができる。
【０００６】
さらに、水溶液を用いる技術のためには、精密液体ポンプと組み合わされ特別に設計されたスプレーノズルが、ａ）水性尿素が所望の（および動的に変化する）流速で排気システムに送出されること、およびｂ）溶液が触媒に入る前に気相の中で微細な液滴として効率的に分散されることを確実にするために必要とされる。さらに、水溶液は極端な気候条件で凍ることがあり、または尿素溶液は、供与システム、例えばノズルを塞ぐことがある沈殿物を単に形成することがある。したがって、全ての配管が加熱される必要がある。さらに、尿素の分解は所望のように処理されない場合がある。ポリマー（メラミン）の固体沈着物の形で副生成物をもたらす望ましくない副作用がある場合があり、これら副作用はまた、所与の尿素の量から放出される自由アンモニアの量が分解条件に応じて変化することがあるために、非常に限定されたアンモニアの量を供与することを難しくする。
【０００７】
要するに、これら困難さは、汚染対策でのＳＣＲ技術の、具体的には可動式ユニットに関連する使用の可能性を制限することがある。これら困難さを巧みに逃れるために、本発明は、ＳＣＲ触媒システムに入る前に排出ガスにアンモニアを運搬し供与するための代替的な方法を考案する。
【０００８】
出願人の同時係属中の出願、国際公開第２００６／０１２９０３号で開示されているように、金属アンミン塩がアンモニア用固体貯蔵媒体として用いられることができ、このアンモニアは、自走車両、ボイラおよび加熱炉からのＮＯＸ排出量を削減するために選択還元触媒で還元剤として用いられることができる。したがって、金属アンミン塩はアンモニア用固体貯蔵媒体を構成し、この媒体はアンモニアの貯蔵および運搬のための安全で実用的な選択肢を意味する。通例では、アンモニアは、外部の加熱により好ましいアンミン塩からゲージ圧力（すなわち、大気圧より上）で熱的に放出される。例えば欧州特許第０９３２４４０号を参照されたい。この金属アンミン塩は容器の中に保持され、この容器から放出されるアンモニアは所望の比率で制御弁を通って排出ガスの中に直接供与される。これら容器と弁の間には、システムの制御性を増強するために小型の緩衝容積部があることがある。
【０００９】
有用な金属アンミン塩は、一般的化学式、Ｍ（ＮＨ３）ｎＸｚの塩であり、式中、ＭＺ＋はアンモニアを結合することができる１つまたは複数の金属イオンであり（例えば、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどであってよい）、ｎは配位数（２から１２）であり、Ｘは１つまたは複数の陰イオンであり、Ｘの代表的例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ４、ＭｏＯ４、ＰＯ４などである。
【００１０】
アンモニアの放出の間、当初の金属アンミン塩Ｍ（ＮＨ３）ｎＸｚは、ｍ＜ｎであるＭ（ＮＨ３）ｍＸｚに次第に変換される。全ての所望のアンモニアが放出されると、通例では、結果として得られるＭ（ＮＨ３）ｍＸｚは、アンモニア含有ガスの流れとの吸収処理によってＭ（ＮＨ３）ｎＸｚに変換されることができる。
【００１１】
金属アンミン錯体の典型的なアンモニアの含有量は、２０〜６０重量％の範囲の中にあり、好ましくは３０重量％より上である。例として、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２など典型的で廉価な化合物が５１．７重量％のアンモニアを含有する。別の例は、５５重量％のＮＨ３を含有するＣａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２である。Ｓｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２が、同様のアンモニア貯蔵密度を有する。出願人の係属中の出願、国際出願ＰＣＴ／ＤＫ２００６／０００５９号および国際公開第２００６／０１２９０３号で開示されている方法などの圧縮する方法を用いて、液体アンモニアの容量能力の９０％より上をもたらす固体の理論的な最大貯蔵密度から数パーセント以内のアンモニア密度を得ることが可能であることが実証されている。これは、アンモニア処理において、好ましく、唯一の高密度と安全性とを併せ持つものである。
【００１２】
出願人の技術を用いることにより、アンモニアの貯蔵が、水性アンモニアおよび水性尿素溶液の両者と比較して著しく高い密度（容積および重量の両方のベースで）で可能になる。いくつかの金属アンミン塩に対して、全てのアンモニアを放出し、次いで、数多くのサイクルで結果として生じる材料を当初の金属アンミン塩に変換することが可能である。これは、好ましい実施形態を明らかに構成する。さらに、アンモニアはアンモニアガスの形で排気の中に直接送出される。これは、流量制御システムの簡素さおよび還元剤、アンモニアと排気ガスの効率的な混合の両方に対してそれ自体利点であり、液体ベースのシステムの中の沈殿物または不純物による供与システムの遮断に関連する困難さの可能性をも取り除く。
【００１３】
可動式ユニットに関しては、可動式ユニットから容易に分離され、新しい金属アンミン容器によって交換されることができる容器の中に金属アンミンを保持することが、特に有用である。好ましい実施形態では、金属アンミンの容器は、再生利用され、別の再充填ユニットまたは再充填施設でアンモニアが再充填される。
【００１４】
通例では、アンモニアは、加熱要素の中の電気式抵抗によって材料を加熱することによってまたは例えば排出ガスからの熱を用いることによって吸収された状態から放出される。このプロセスでは、アンモニアが利用可能にされ、弁を通って、さらに例えば排出ガス配管の中へのアンモニアの流量を制御するために貯蔵容器の中で脱離によってアンモニアのゲージ圧力を生成することによって所望の位置に送出される。アンモニアがアンモニアの供給圧力を上昇させるために固体から熱的に脱離されると、脱離プロセスの作動温度は、蒸気圧と温度の熱力学的関係により著しく上昇される。したがって、このシステムは、環境の標準圧力より上である圧力でアンモニアの脱離が利用可能であることにより安全性が低い。
【特許文献１】国際公開第２００６／０１２９０３号
【特許文献２】欧州特許第０９３２４４０号
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＤＫ２００６／０００５９号
【特許文献４】国際公開第９９／０１２０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来技術の欠点を克服する単純な解決法を提供し、以下で示すようにより安全な方法でより低い作動温度および圧力でアンモニアを吸収／脱離するユニットの運転を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、アンモニアを貯蔵し、送出する方法に関し、前記方法は、（ａ）容器を提供するステップと、（ｂ）前記容器の中に吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体材料を配置するステップと、（ｃ）容器の作動温度で固体の対応する熱力学的平衡アンモニア圧力より下にある前記容器の中のアンモニア気相圧力に到達するために真空ポンプを用いて脱離によってアンモニアの放出をもたらすステップとを含む。
【００１７】
第２の態様では、本発明は、燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスからＮＯＸを除去するためのシステムに関し、このシステムは、（ａ）容器であって、前記容器の内側の吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体材料を有する容器と、（ｂ）容器の中で気相アンモニアの減圧を起こすための手段であって、この容器が容器の作動温度で固体の対応する平衡アンモニア圧力より下にあり、それにより脱離によってアンモニアの放出をもたらす手段と、（ｃ）アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために加熱し、それによって所望の作動温度を維持するための任意の手段と、（ｄ）容器から排出ガスの中にガス状のアンモニアを導入するための手段と、（ｅ）供与されたアンモニアと反応することによってＮＯＸを還元するための触媒と、（ｆ）触媒より下流のガスからのアンモニアのスリップを最小限に抑えながら高ＮＯＸ変換を得るために、ＮＯＸとアンモニアの最適比を与えるようにアンモニアの量を制御するための手段とを備える。
【００１８】
第３の態様では、本発明は、ガス状のアンモニアおよび還元触媒を用いることによって燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスの中のＮＯＸの選択還元触媒のためにアンモニアを供給するための装置に関し、この装置は、（ａ）容器であって、吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体アンモニア貯蔵材料を含む容器と、（ｂ）容器の中で気相アンモニアの減圧を起こすための手段であって、この容器が容器の作動温度で固体の対応する平衡アンモニア圧力より下にあり、それにより脱離によってアンモニアの放出をもたらす手段と、（ｃ）アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために加熱し、それによって所望の作動温度を維持するための任意の手段と、（ｄ）容器からＮＯＸ削減触媒の前の排気配管の中にガス状のアンモニアを導入するための手段と、（ｅ）機関の作動条件に応じて排気配管の中に導入されるアンモニアの量を制御するための手段とを備える。
【００１９】
第４の態様では、本発明は、アンモニア貯蔵材料を有する容器の中で気相の減圧を起こし、それにより脱離によってアンモニア放出を容易にするためのポンプの利用法に関し、アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために前記貯蔵容器を加熱し、それによって容器を所望の作動温度に維持する手段にさらに関する。
【００２０】
本発明は、アンモニアを貯蔵し、送出する方法に関し、前記方法は、（ａ）容器を提供するステップと、（ｂ）前記容器の中に吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる、吸収されたアンモニアを含有する固体材料を配置するステップと、（ｃ）容器の作動温度で固体の対応する熱力学的平衡アンモニア圧力より下にある前記容器の中のアンモニア気相圧力に到達するために真空ポンプを用いて脱離によってアンモニアの放出をもたらすステップとを含む。
【００２１】
アンモニアは、例えば安全に効率的に固体材料として、より具体的には、一般式、Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの金属アンミン錯体として貯蔵されることができ、式中、Ｍは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒなどアルカリ土類金属から選択される１つまたは複数の陽イオン、および／または、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよび／またはＺｎなど１つまたは複数の遷移金属イオンであり、Ｘは１つまたは複数の陰イオンであり、ａは塩分子１個当りの陽イオンの数であり、ｚは塩分子１個当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２の配位数である。この種の錯体は、明確な吸収および脱離特性を有する。飽和または部分飽和された金属アンミン塩からは、アンモニアの所与の平衡圧力が温度の関数として固体より上にある。アンモニアは、アンモニアの脱離圧力をもたらす温度に材料を加熱することによって放出されることができ、この脱離圧力は気相でのアンモニアの圧力（分圧）より高い。
【００２２】
本発明によると、貯蔵および送出は、貯蔵材料からのアンモニアの放出を容易にするために真空ポンプを用いることによってなおさら安全に多目的に行われる。それによって、貯蔵容器はより低い圧力およびより低い温度に維持され、事故の場合には、アンモニアのゲージ圧力を有する加熱された容器からアンモニアが漏れる代わりに、容器の中の穴が低圧力容器の中に環境からガスの流入をもたらすので、アンモニアの漏れはほとんどない。容器の中で低圧状態によって制御される脱離の後、アンモニアは、調整弁を用いて、任意に緩衝容積部を通って、流れるアンモニアを制御することによって容器から所望の場所／プロセス／流体／ガスの中に供与される。
【００２３】
貯蔵材料からのアンモニア脱離のための駆動力として真空を用いると、材料が高いアンモニア圧力の下で全てのアンモニアを放出する温度で貯蔵／脱離の容器を作動する必要がないので、システムの作動温度は低下する。
【００２４】
出願人の係属中の出願、国際公開第２００６／０１２９０３号および国際出願ＰＣＴ／ＤＫ２００６／０００５９号では、圧縮された金属アンミン塩を用いるアンモニアの貯蔵および送出のための方法および装置が開示されている。これら出願によると、低い平衡圧力のアンモニアを有する固体貯蔵材料の使用は（好ましくは室温で０．１ｂａｒより下にある）、貯蔵方法の優れた安全性をもたらす。この圧縮する方法を用いると、例えば密度の高いロッドの中への飽和材料は、例えば粒状の材料に比較して極めて高いアンモニア密度をもたらす。この圧縮された構造の中のアンモニア密度は、液体アンモニアの容積的アンモニア密度の９０％より上のアンモニア密度をもたらす。
【００２５】
本発明によると、送出の方法は、貯蔵材料から中程度の圧力、例えば０．５〜３ｂａｒを有する（任意の）小型の緩衝容積部の中にアンモニアの放出をもたらすために真空ポンプを用いることによってなおさら安全に多目的に行われる。次いで、アンモニアは、リダクション弁など調整弁を用いて緩衝容積部からのアンモニアの流量を制御することによって所望のプロセスまたは流体／ガスの中に供与される。
【００２６】
本発明が有用であろう材料の一例としてＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を用いると、作動条件は著しく変更される。例えば２ｂａｒの圧力を有する容器（および任意に緩衝容積部）の中へのアンモニアの通常に熱駆動される脱離は、貯蔵材料からアンモニアを駆逐するために約６７５Ｋの脱離ユニットの作動温度が必要であることになる。例えば０．０１ｂａｒに貯蔵容器の中の圧力を低下させると、アンモニアは、室温により近い貯蔵材料から強制的に脱離される。全てのアンモニアは、５００Ｋに降下された作動温度、すなわちほぼ２００Ｋ低い温度、を用いて放出される。貯蔵ユニットの中で０．００１ｂａｒの圧力が用いられる場合、作動温度は４５０Ｋにさらに降下される。これは表１に要約される。
【００２７】
表１：貯蔵／送出ユニットの中の圧力レベルの関数としての作動温度。表１に示すデータはＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２に対するものである。同様の傾向が、全ての他の金属アミン塩、例えばＳｒＣｌ２−またはＣａＣｌ２−ベースの貯蔵材料で見られる。比較のために、アンモニアが取り出されるための駆動力が熱的脱離による貯蔵送出ユニットの中で２ｂａｒの圧力を生成する場合に関して示す。
【００２８】
【表１】
2008546968.tif 000003
【００２９】
本発明の全体の考慮点は以下の通りである。貯蔵材料からアンモニアを取り出すための駆動力は、環境のレベルの上にあるアンモニアのゲージ圧力をもたらすために熱を用いて熱的脱離からもたらされるものではなく、ポンプを用いて貯蔵容器の中で真空（減圧）を起こし、したがって貯蔵ユニットから小型緩衝容積部の中にアンモニアを送り込むことからもたらされ、この緩衝容積部からアンモニアの送出が調整弁を介して制御される。真空駆動の脱離プロセスに適した動力学は、ユニットが所与の温度に維持されるときに得られる。Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２に対しては、作動温度は適切に２７３から５６０Ｋの範囲の中にある。Ｃａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２およびＳｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２に対しては、作動温度は、アンモニアの脱離が吸熱であるので、加熱を用いて適切に所与のレベルにある。したがって、任意に加熱することにより、ポンプによって制御されるアンモニアの脱離の間、貯蔵容器の温度の降下が補償されることができる。本発明では、貯蔵容器が環境のレベル（すなわち大気圧）より上の圧力で作動されないので貯蔵／送出システムの安全性が高められる。例えば、事故の間、貯蔵容器の亀裂は、容器が１ｂａｒより下の絶対圧力で作動されるので、ガス状のアンモニアの量の突然の放出をもたらさないことになる。反対に、容器は約１ｂａｒの圧力まで環境から空気を取り込み、さらに環境空気からの湿度が金属アンミン塩の表面を不動態化し、したがって材料からのアンモニアのすべての可能な放出が減速させられることになる。アンモニア放出の開始および終了は、駆動力（減圧）が例えば国際公開第９９／０１２０５号または国際公開第２００６／０１２９０３号の熱的脱離プロセスの最初の加熱ステップより早く得られることができるので、早く行われる。
【００３０】
本発明は、アンモニアを含有する高密度固体貯蔵材料からのアンモニアの安全で制御された送出／供与が必要であるどのようなシステムにも有用である。本発明は、一般的な方法として、また具体的にはアンモニアの放出のための駆動力が減圧／真空である場合に固体アンモニア貯蔵媒体からのアンモニアの送出に基づく装置に関しても有用である。
【００３１】
本発明は、アンモニア貯蔵材料の相異なる種類の処方された固体形態、例えば多孔性の低い固体のロッド／シリンダ／ブロックに有用であり、個々の粒子の間の空間によるパッキング密度の損失から生じる多孔性を備える粒状貯蔵材料にも有用である。
【００３２】
本発明は、よく知られる選択還元触媒（ＳＣＲ）プロセスによってＮＯＸを除去する目的のためにＮＯＸを含有する排出ガスにアンモニアを送出するときの制御に特に有用である。
【００３３】
本発明は、可動式および固定式ＳＣＲ用途の両方にさらに有用であるが、ディーゼルを燃料とするまたは希薄燃焼ガソリンを用いる自動車、トラックおよび船を目的として、あるいはアンモニアまたは水素を燃料とする機関を目的として考えてもアンモニアの送出に特に有用であると考えられている。
【００３４】
本発明はまた、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）へのアンモニアの送出に有用であり、この電池は、いくつかの燃料、例えば水素、メタンで作動するが、直接ガス状のアンモニアでも作動する。それはまた、水素を製造するために一体化アンモニア分解ユニットへアンモニアを送出するのに有用であり、この水素は、この後ＰＥＭ燃料電池、アルカリ燃料電池または熔融炭酸塩型燃料電池で燃料として用いられることができる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、吸収によってアンモニアを結合することができる所与の質量の貯蔵材料が、小型真空ポンプが連結された容器の中に存在する。この真空ポンプは、活動状態にあると、容器の内側のアンモニアの気相圧力を低減させ、この圧力が貯蔵材料からのアンモニア脱離の熱力学的平衡より下のレベルに到達すると、加熱の結果としての脱離圧力の増加によってではなく圧力勾配によって単に制御される、気相中へのアンモニア脱離のための駆動力が存在することになる。
【００３６】
別の好ましい実施形態では、アンモニア貯蔵材料は、貯蔵容器の内側に配置される前に完全にアンモニアで飽和される。
【００３７】
アンモニアが圧力勾配によって制御され固体から脱離されるとき、脱離のエンタルピーにより、脱離が進むにつれ材料が冷却されることがある。極めて効率的な熱的絶縁または極めて高い脱離速度の状況では、温度のこの降下は、脱離プロセスの平衡蒸気圧での対応する降下をもたらし、最終的には、脱離圧力は、真空ポンプによって制御される容器の中の圧力レベルと等しいことになる。この時点で、脱離は終了する。したがって本発明の実施形態は、貯蔵容器を一定の温度レベルに維持する手段、したがって脱離プロセスの冷却効果を補償する手段に関係する。熱補償の好ましい方法は、よく知られる電気式抵抗加熱によって、または化学的プロセスで生成される熱を用いる。別の好ましい方法は、貯蔵容器とその周囲との間の熱的平衡を可能にすることである。これは容器の作動温度が室温近くに望まれる場合に好ましい。熱補償の別の好ましい方法は、ディーゼルまたはガソリン機関の排出ガスなど自動車のユニットの排出ガスからの廃熱など燃焼プロセスからの廃熱を用いることである。この種の機関は、例えばガソリン、ディーゼル、またはエタノールなど炭化水素燃料、あるいはアンモニアまたは水素など合成燃料で作動する。
【００３８】
本発明の実施形態では、固体アンモニア貯蔵材料は、無機塩の結晶格子の中に吸収によってアンモニアを結合することができる金属アンミン錯体である。この種の塩は、一般式、Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの塩であり、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどアルカリ金属、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒなどアルカリ土類金属、および／あるいはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなど遷移金属、あるいはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕまたはＫ２Ｆｅなどそれらの組合せから選択される１つまたは複数の陽イオンであり、Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアネート、硫酸塩、モリブデン酸塩、およびリン酸塩のイオンから選択される１つまたは複数の陰イオンであり、ａは塩分子１個当りの陽イオンの数であり、ｚは塩分子１個当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２の配位数である。
【００３９】
好ましい塩の選択は、所望の作動温度および安全性の程度によって決まる。塩錯体の１つの好ましい選択は、完全飽和化合物がＣａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２である場合、ＣａＣｌ２に基づくことができる。室温でのアンモニアの蒸気圧は、おおよそ０．５ｂａｒであり、この実施形態では、真空ポンプが、容器の内側の圧力を０．５ｂａｒより下に低減させることによって環境の温度でアンモニアを放出することができる。作動温度は、容器とその環境の間の通常の熱的平衡によって単に維持されることができ、または電気式加熱、排出ガス熱、または容器の周りに循環する機関の冷却剤によって維持されることができる。室温で同じ範囲のアンモニアの脱離圧力（０．８ｂａｒ）を有する別の化合物が、Ｓｒ（ＮＨ３）６Ｃｌ２である。
【００４０】
より高い程度の安全性に関係する別の好ましい実施形態が、ＭｇＣｌ２に基づく（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２が飽和された形である）。室温で蒸気圧は０．００２ｂａｒの低さであり、０．００２ｂａｒより下の真空の達成が室温でアンモニア脱離を容易にするために行われることが必要であるが、適した脱離動力学が、表１から既に分かるようにわずかに高い温度で得られることができる。ゲージ圧力で熱的に作動させられる脱離で送出するアンモニアとは対照的に真空が適用されると、作動温度の飛躍的な変化がある。
【００４１】
本発明の方法の好ましい実施形態では、イオン性塩は、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２またはそれらの混合物である。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態が、出願人自身の同時係属中の発明（国際出願ＰＣＴ／ＤＫ２００６／０００５９号）に関し、この発明によると極めて高い貯蔵能力が、飽和された貯蔵材料が低密度粉末からほとんど内部に孔隙量がない高密度の成形された固体に加工されるときに得られる。本発明のアンモニアの脱離の方法とともに国際出願ＰＣＴ／ＤＫ２００６／０００５９号の高密度貯蔵能力を用いることが特に有利である。
【００４３】
したがって、飽和アンモニア含有材料が、容器の中に置かれる前に飽和固体材料の理論的最大骨格密度の７０％より上にある密度を有する高密度のブロック、ロッド、シリンダ、リング、または立方体などの縁を有する単位に圧縮されることが好ましい。
【００４４】
別の好ましい実施形態が、固体からのアンモニアの脱離速度を制御するために真空ポンプの制御を用いる。この脱離プロセスは真空ポンプを停止することによって速やかに終了されることができ、同様に、急速始動が真空ポンプを作動させることによって行われることができる。この実施形態では、全体システムの中のさらなる構成部品、すなわち接続金具、制御弁、任意に緩衝容積部、リダクション弁などがあることになる。
【００４５】
本発明は、例えば燃焼プロセスまたはより直接的に燃焼機関からのＮＯＸの選択還元触媒のためのアンモニアの貯蔵／送出技術として特に有利である。この実施形態では、システムは、貯蔵材料、真空ポンプ、任意に加熱（脱離熱の補償）のための手段、およびＮＯＸ含有排気へのアンモニアの正確な供与のための制御弁からなることになる。システムはまた、ＮＯＸおよびＮＨを窒素（Ｎ２）および水に変換させるための触媒を伴うことになる。
【００４６】
ＤｅＮＯＸ用の還元剤としてのアンモニアの積載された貯蔵として、本発明は、ディーゼルおよび希薄燃焼ガソリン車両または発電機など固定式機関の排気のＮＯＸ後処理に特に有利である。これら機関および／または燃焼プロセスは、ディーゼル、ガソリン、天然ガス、または他の化石燃料、あるいはバイオ燃料（メタン、エタン、メタノール、エタノールまたは類似の燃料）からなり、ならびにアンモニアおよび水素さえからもなる範囲を燃料とすることができる。
【００４７】
本発明は、乗用自動車、トラック、船、列車および小型／中型発電機に関する、ならびに動力装置さえにも関するＤｅＮＯＸ技術に特に有利である。
【００４８】
好ましい実施形態では、放出されるアンモニアは、メタノール、エタノール、水素、メタン、エタン、またはアンモニアおよび水素など任意の他のバイオまたは合成燃料を燃料とする固定式または可動式燃焼機関からのＮＯＸ排出量削減に用いられる。
【００４９】
したがって、この方法は、放出されるアンモニアが、石炭、天然ガス、油、または任意の他の化石燃料を燃料とする固定式または可動式動力装置からのＮＯＸ排出量削減に用いられる方法に適している。
【００５０】
本発明は、真空ポンプの作動およびプロセスの適した動力学を維持するための対応する熱補償によって制御される放出技術を制御することによってアンモニアの安全な貯蔵が実現可能にされる方法およびシステムに概ね適用可能である。この実施形態で利用可能なアンモニアは、アンモニアに関係する遠隔および／または小型化学合成プロセスなどへのアンモニアの供給など他の用途の範囲を有することができる。このプロセスはまた、アンモニアが水素を燃料とする燃料電池用水素源としての間接燃料である、またはアンモニア（例えば、固体酸化物燃料電池）を直接燃料とすることができる燃料電池に直接アンモニアを給送することによる発電に関係づけられてよい。
【００５１】
第２の態様では、本発明は、燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスからＮＯＸを除去するためのシステムに関し、前記システムは、（ａ）容器であって、前記容器の内側で吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体材料を有する容器と、（ｂ）容器の中で気相アンモニアの減圧を起こすための手段であって、容器は容器の作動温度で固体の対応する平衡アンモニア圧力より下にあり、それにより脱離によってアンモニア放出をもたらす手段と、（ｃ）アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために容器の内容物を加熱し、それによって所望の作動温度を維持するための任意の手段と、（ｄ）容器から排出ガスの中にガス状のアンモニアを導入するための手段と、（ｅ）供与されたアンモニアと反応することによってＮＯＸを還元するための触媒と、（ｆ）触媒より下流のガスのアンモニアのスリップを最小限に抑えながら高ＮＯＸ変換を得るため、ＮＯＸとアンモニアの最適比を与えるようにアンモニアの量を制御するための手段とを備える。
【００５２】
第３の態様では、本発明は、ガス状のアンモニアおよび還元触媒を用いることによって燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスの中のＮＯＸの選択還元触媒のためにアンモニアを供給するための装置に関し、この装置は、（ａ）容器であって、前記容器の内側の吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体材料を有する容器と、（ｂ）容器の中で気相アンモニアの減圧を起こすための手段であって、この容器が容器の作動温度で固体の対応する平衡アンモニア圧力より下にあり、それにより脱離によってアンモニアの放出をもたらす手段と、（ｃ）アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために容器の内容物を加熱し、それによって所望の作動温度を維持するための任意の手段と、（ｄ）容器から排気ガスの中にガス状のアンモニアを導入するための手段と、（ｅ）供与されたアンモニアと反応することによってＮＯＸを還元するための触媒と、（ｆ）機関の作動条件に応じて排気配管の中に導入されるアンモニアの量を制御するための手段とを備える。
【００５３】
この装置は、自動車、トラック、列車、船、または任意の原動機付機械に適用されるとき、本発明の方法によるＮＯＸの還元のための使用に非常に適する。
【００５４】
さらに、この装置は、電気を生成する動力装置に適用されるとき、本発明の方法によるＮＯＸの還元への使用に非常に適する
【００５５】
第４の態様では、本発明は、脱離によってアンモニア放出をもたらすために吸収／脱離によってアンモニアを貯蔵／送出することができる固体アンモニア貯蔵材料を有する容器の中で気相圧力の低下を起こすポンプの利用法に関する。
【００５６】
好ましい実施形態では、容器は、アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償し、それによって所望の作動温度に容器を維持するために前記貯蔵容器を加熱する手段をさらに有する。
【００５７】
本発明による利用法の一実施形態では、放出されるアンモニアは、アンモニアを燃料とする燃料電池で燃料として用いられる。
【００５８】
本発明による利用法の別の実施形態では、放出されるアンモニアは、アンモニアが窒素および水素に分解されるアンモニア分解反応器に給送され、少なくとも水素が水素を燃料とする燃料電池で燃料として用いられる。
【００５９】
本発明は、図面を参照してより詳細に開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
ここで、本発明の好ましい実施形態を示す図面を参照してより詳細に本発明を説明する。
【００６１】
斜線が付されたユニットとして示す、圧縮された金属アンミン塩であることが好ましいアンモニア貯蔵材料を含む貯蔵ユニット（１）を備える本発明によるシステムを概略的に示す図１を参照する。このシステムは真空ポンプ（２）を用いて減圧下で作動される。ポンプは、貯蔵材料からアンモニアを引き出し、緩衝容積部（３）の中にアンモニアを送出し、その後、アンモニアは、供与弁（４）を通ってアンモニアの供給を必要とするプロセスまたはアンモニア消費ユニットなどの消費部（５）に送出される。代替的には、アンモニアは、破線によって示すようにポンプ（２）から消費部（５）に直接送出されることができる。
【００６２】
図２に示す実施形態では、斜線が付されたユニットとして示す、圧縮された金属のアンミン塩であることが好ましいアンモニア貯蔵材料を含む貯蔵ユニット（１）が、真空ポンプ（２）を用いて減圧下で作動される。ポンプは緩衝容積部（３）の中にアンモニアを送出し、その後、アンモニアは供与弁（４）を通って消費部（５）に送出される。アンモニアはまた、ポンプ（２）から消費部（５）に直接送出されることができる。この全体の供与システムは、コントローラ（６）によって監視かつ／または制御される。
【００６３】
図３で示す実施形態では、斜線が付されたユニットとして示す、圧縮された金属アンミン塩であることが好ましいアンモニア貯蔵材料を含む貯蔵ユニット（１）が、真空ポンプ（２）を用いて減圧下で作動される。ポンプは緩衝容積部（３）の中にアンモニアを送出し、その後、アンモニアは供与弁（４）を通って消費部（５）に送出される。アンモニアはまた、ポンプ（２）から消費部（５）に直接送出されることができる。この全体の供与システムは、コントローラ（６）によって監視かつ／または制御される。所与の作動温度を維持する、すなわち真空ポンプ（２）によって制御されるアンモニアの吸熱脱離を補償するのに必要な熱は、加熱器（７）を通じてユニット（１）に供給される。この熱は、電気的加熱によってまたは別のプロセスステップまたはユニット、例えばエンジンまたは燃料電池で生成された熱によって供給されてよい。アンモニアの脱離を補償する熱はまた、容器（１）と周囲との間の通常の熱的平衡によって供給されることができる。
【００６４】
図４は、燃焼プロセスの排出ガスへのアンモニアの送出を制御する装置の実施形態を示す。斜線が付されたユニットとして示す、圧縮された金属アンミン塩であることが好ましいアンモニア貯蔵材料を含む貯蔵ユニット（１）が、真空ポンプ（２）を用いて減圧下で作動される。ポンプは緩衝容積部（３）の中にアンモニアを送出し、その後、アンモニアは供与弁（４）を通って可動式または固定式燃焼プロセスあるいは燃焼機関からのＮＯＸを含有する排出ガス（８）を運ぶ導管に送出され、ガス混合物はＳＣＲ（選択還元触媒）ＤｅＮＯＸ触媒（９）を通過する。アンモニアはまた、ポンプ（２）から排気ガス導管（８）に直接送出されることができる。この全体の供与システムは、コントローラ（６）によって監視かつ／または制御される。加熱器（７）が、所与の作動温度を維持する、すなわち真空ポンプ（２）によって制御されるアンモニアの吸熱放出を補償するのに必要な熱をユニット（１）に供給する。この熱は、電気的加熱によって、または別のプロセスステップ、例えばエンジンまたは燃焼プロセスからの廃熱の形で供給されることができる。破線の矢で示すように、それはまた、排出ガス導管（８）から容器（１）に供給されてよい。図４の加熱器（７）は、容器（１）の作動温度が環境の温度に近い場合、冗長である場合がある。
【００６５】
図５は、アンモニアを燃料とする燃料電池へのアンモニアの送出を制御する装置の実施形態を示す。斜線が付されたユニットとして示す、圧縮された金属アンミン塩であることが好ましいアンモニア貯蔵材料を含む貯蔵ユニット（１）が、真空ポンプ（２）を用いて減圧下で作動される。ポンプは緩衝容積部（３）の中にアンモニアを送出し、その後、アンモニアは供与弁（４）を通ってアンモニアを燃料とする燃料電池（１０）に送出される。アンモニアはまた、ポンプ（２）から燃料電池（１０）に直接送出されることができる。この全体の供与システムは、コントローラ（６）によって監視かつ／または制御される。加熱器（７）が、所与の作動温度を維持する、すなわち真空ポンプ（２）によって制御されるアンモニアの吸熱脱離を補償するのに必要な熱をユニット（１）に供給する。この熱は、電気的加熱によって、または別のプロセスステップ、例えば破線で示す燃料電池（１０）からの廃熱の形で供給されてよい。アンモニア脱離を補償する熱はまた、容器（１）と周囲との間の通常の熱的平衡によって供給されることができる。
【００６６】
図６は、アンモニアを窒素および水素に分解する反応器を通って水素を燃料とする燃料電池へのアンモニアの送出を制御する本発明による装置の実施形態を示す。斜線が付されたユニット（１）として示す、圧縮された金属アンミン塩であることが好ましいアンモニア貯蔵材料を含む貯蔵ユニット（１）が、真空ポンプ（２）を用いて減圧下で作動される。ポンプは緩衝容積部（３）の中にアンモニアを送出し、アンモニアは供与弁（４）を通ってアンモニアを分解する反応器（１１）に放出される。アンモニア分解反応器（１１）の中では、アンモニアは水素および窒素に分解され、この水素は水素を燃料とする燃料電池（１２）に送出される。この全体の供与システムは、コントローラ（６）によって監視かつ／または制御される。所与の作動温度を維持する、すなわち真空ポンプ（２）によって制御されるアンモニアの吸熱脱離を補償するのに必要な熱は、加熱器を介してユニット（１）に供給される。この熱は、破線で示すように電気的加熱によって、または別のプロセスステップ、例えば燃料電池（１２）またはアンモニア分解反応器（１１）からの廃熱によって供給されることができる。アンモニア脱離を補償する熱はまた、容器（１）と周囲との間の通常の熱的平衡によって供給されることができる。
【００６７】
図７は、アンモニアを窒素および水素に分解する反応器を通って水素を燃料とする燃料電池へのアンモニアの送出を制御する本発明による装置の別の実施形態を示す。圧縮された金属アンミン塩であることが好ましいアンモニア貯蔵材料を含む貯蔵ユニット（１）が、真空ポンプ（２）を用いて減圧下で作動される。ポンプは、アンモニア分解反応器（１１）を通って貯蔵ユニット（１）からアンモニアを引き出し、水素および窒素を緩衝容積部（３）の中に送出し、その後、水素は供与弁（４）を通って水素を燃料とする燃料電池（１２）に送出される。代替的には、反応器（１１）の中で生成された水素は、破線で示すようにポンプ（２）から燃料電池（１２）に直接送出されることができる。この全体の供与システムは、コントローラ（６）によって監視かつ／または制御される。加熱器（７）が、所与の作動温度を維持する、すなわち真空ポンプ（２）によって制御されるアンモニアの吸熱放出を補償するのに必要な熱をユニット（１）に供給する。この熱は、電気的加熱によって、または別のプロセスステップ、例えば燃料電池（１２）からの廃熱の形で供給されてよい。アンモニア脱離を補償する熱はまた、容器（１）と周囲との間の通常の熱的平衡によって供給されることができる。図６に示す実施形態と比べて図７に示す実施形態の利点は、作動の間、貯蔵送出ユニット（１）および分解反応器（９）の両方の中での低圧がアンモニアの平衡限界の分解に有利である。
【００６８】
当分野の技術者ならば、特定のシステムまたは装置および意図された使用を考慮してそれ自体が知られているユニット、構成部品および／またはアセンブリから本発明によるシステムおよび装置を構築する方法が明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明によるシステムの実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明によるシステムの別の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明によるシステムの第３の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明によるシステムの第４の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明によるシステムの第５の実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明によるシステムの第６の実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明によるシステムの第７の実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  貯蔵ユニット
２  真空ポンプ
３  緩衝容積部
４  供与弁
５  消費部
６  コントローラ
７  加熱器
８  排気ガス導管
９  ＳＣＲ（選択還元触媒）ＤｅＮＯＸ触媒
１０  アンモニアを燃料とする燃料電池
１１  アンモニア分解反応器
１２  燃料電池
【図１】
2008546968.tif 000004
【図２】
2008546968.tif 000005
【図３】
2008546968.tif 000006
【図４】
2008546968.tif 000007
【図５】
2008546968.tif 000008
【図６】
2008546968.tif 000009
【図７】
2008546968.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月27日(2007.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの送出を制御する方法であって、
（ａ）容器を提供するステップと、
（ｂ）前記容器の中に、吸収されたアンモニアを含有し、減圧によりアンモニアを強制的に脱離することによってアンモニアを貯蔵／送出することができ、その後アンモニアを吸収することによって当初の金属アンミン塩に変換される、固体金属アンミン錯体を配置するステップと、
（ｃ）前記容器の作動温度で前記固体の対応する熱力学的平衡アンモニア圧力より下にある前記容器の中のアンモニア気相圧力に到達するために真空ポンプを用いて脱離によってアンモニアの放出をもたらすステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記アンモニア含有材料がアンモニアで飽和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アンモニアの脱離プロセスの冷却効果が、前記容器の内容物に熱を供給することによって補われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アンモニアの脱離プロセスによって引き起こされる前記貯蔵材料の温度の降下が、電気抵抗式加熱器からの熱または化学的プロセスからの熱を供給することによって補われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アンモニアの脱離プロセスによって引き起こされる前記貯蔵材料の温度の降下が、燃焼プロセスからの排出ガスからの廃熱の形で熱を供給することによって補われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アンモニアの脱離プロセスによって引き起こされる前記貯蔵材料の温度の前記降下が、ガソリン、ディーゼルまたはエタノールなど他の炭化水素燃料、あるいはアンモニアまたは水素など合成燃料で作動する自動車のユニットの排出ガスからの熱を供給することによって補われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アンモニア貯蔵材料が一般式、Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの塩であり、式中、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどアルカリ金属、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒなどアルカリ土類金属、および／あるいはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなど遷移金属、あるいはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕまたはＫ２Ｆｅなどそれらの組合せから選択される１つまたは複数の陽イオンであり、Ｘが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアネート、硫酸塩、モリブデン酸塩およびリン酸塩のイオンから選択される１つまたは複数の陰イオンであり、ａが塩分子１個当りの陽イオンの数であり、ｚが塩分子１個当りの陰イオンの数であり、ｎが２から１２の配位数である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン性塩がＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２またはそれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記飽和アンモニア含有材料が、前記容器の中に配置される前に前記飽和固体材料の理論的最大骨格密度の７０％より上である密度を有する高密度のブロック、ロッド、シリンダ、リング、または立方体など縁を有する単位に圧縮された固体形態である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アンモニアの放出の速度が、前記真空ポンプによって順に制御される前記容器の内側の真空のレベルの確立によって決定される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニアの送出が、リダククション弁、流量コントローラ、弁または類似のタイプの装置によってさらに制御される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記放出されるアンモニアが、燃焼プロセスからの排出ガスの中のＮＯＸの選択還元触媒に用いられる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記放出されるアンモニアが、ディーゼル、ガソリン、天然ガスまたは任意の他の化石燃料を燃料とする固定式および可動式の燃焼機関からのＮＯＸ排出量削減に用いられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記放出されるアンモニアが、メタノール、エタノール、水素、メタン、エタン、またはアンモニアおよび水素など任意の他のバイオまたは合成燃料を燃料とする固定式または可動式燃焼機関からのＮＯＸの排出量削減に用いられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記放出されるアンモニアが、石炭、天然ガス、油または任意の他の化石燃料を燃料とする固定式または可動式動力装置からのＮＯＸの排出量削減に用いられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアを燃料とする燃料電池に燃料として給送される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアが窒素および水素に分解されるアンモニア分解反応器に給送され、少なくとも前記水素が水素を燃料とする燃料電池に燃料として給送される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ガス状のアンモニアおよび還元触媒を用いることによって燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスの中のＮＯＸの選択還元触媒のためにアンモニアを供給するための装置であって、
（ａ）吸収されたアンモニアを含有し、減圧によりアンモニアを強制的に脱離することによってアンモニアを貯蔵／送出することができ、その後アンモニアを吸収することによって当初の金属アンミン塩に変換される、固体金属アンミン錯体を有する容器と、
（ｂ）前記容器の中で気相アンモニアの減圧を起こすための手段であって、前記容器が前記容器の作動温度で前記固体の対応する平衡アンモニア圧力より下にあり、それにより脱離によってアンモニアの放出をもたらす手段と、
（ｃ）前記アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために前記容器の内容物を加熱し、それによって所望の作動温度を維持するための任意の手段と、
（ｄ）前記容器から排出ガスの中にガス状のアンモニアを導入するための手段と、
（ｅ）前記供与されたアンモニアと反応することによってＮＯＸを還元するための触媒と、
（ｆ）前記機関の作動条件に応じて排気配管の中に導入されるアンモニアの量を制御するための手段と、
を備える装置。
【請求項１９】
（ｆ）触媒より下流のガスからのアンモニアのスリップを最小限に抑えながら高ＮＯＸ変換を得るために、ＮＯＸとアンモニアの最適比を与えるようにアンモニアの量を制御するための手段、
を備える、燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排出ガスからＮＯＸを除去するための請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
自動車、トラック、列車、船、または任意の他の原動機付機械に適用されるとき、請求項１２に記載の方法によるＮＯＸの還元のために用いる、請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
電気を生成する動力装置に適用されるとき、請求項１２に記載の方法によるＮＯＸの還元のために用いる、請求項１８に記載の装置。
【請求項２２】
容器の作動温度で固体の対応する熱力学的平衡アンモニア圧力より下である前記容器内のアンモニア気相圧力に達するように減圧を起こすことにより、脱離によってアンモニアの放出をもたらすために、
吸収されたアンモニアを含有し、減圧によりアンモニアを強制的に脱離することによってアンモニアを貯蔵／送出することができ、その後アンモニアを吸収することによって当初の金属アンミン塩に変換される、固体金属アンミン錯体を有する容器内の気相圧力を低減するためのポンプの使用法。
【請求項２３】
前記容器が、前記アンモニア脱離プロセスによって引き起こされる温度の降下を補償するために前記貯蔵容器を加熱し、それによって前記容器を所望の作動温度に維持する手段をさらに備える、請求項２２に記載の利用法。
【請求項２４】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアを燃料とする燃料電池で燃料として用いられる、請求項２２または２３に記載の利用法。
【請求項２５】
前記放出されるアンモニアが、アンモニアが窒素および水素に分解されるアンモニア分解反応器に給送され、少なくとも前記水素が水素を燃料とする燃料電池で燃料として用いられる、請求項２２または２３に記載の利用法。
【国際調査報告】
2008546968.tif 000011
2008546968.tif 000012
2008546968.tif 000013