(57)【要約】本発明は、Ｃ４／Ｃ５オレフィン留分（例えば、スチームクラッキングおよび／または接触分解）からプロプレンを製造する方法であって、任意の選択的水素化と、イソブチレンの選択的オリゴマー化と、ｎ−ブチレンのオリゴクラッキングを含む方法に関する。本発明は、プロピレンにおける良好な収率による高転化率および良好な量のガソリン製造の最大化を提供する。
2008524421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４／Ｃ５オレフィン留分のプロピレンおよびガソリンへの転化方法であって、
１）ジオレフィンおよびアセチレン不純物のレベルが１０００ｐｐｍより高い場合に、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の金属を非酸耐火性酸化物担体上に担持されて含む少なくとも１種の触媒を用いて前記留分を選択的に液相水素化して、多くとも１０００ｐｐｍの不飽和物含有量を有する流出物を得る段階と、
２）段階（１）からの流出物の少なくとも一部のイソオレフィンを選択的にオリゴマー化し、その後に蒸留して、ガソリンフラクションと、１０重量％未満のイソブテンを含有する少なくとも１つの残りの留分とを得る段階と、
３）段階（２）の残りの留分の少なくとも一部について単一段階で操作して、形状選択性を有し、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０〜５００である少なくとも１種のゼオライトを含む触媒を用いて、ｎ−オレフィンをオリゴクラッキングし、その後に分離を行って、ガソリンフラクション、プロピレンおよび残留Ｃ４／Ｃ５留分を得る段階と
の連続段階を包含する、方法。
【請求項２】
選択的オリゴマー化段階において用いられる触媒は、シリカ−アルミナタイプの酸触媒であり、そのシリカ含有量は６０〜９５重量％であり、添加物として０．１〜５重量％の酸化亜鉛を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的オリゴマー化段階において用いられる操作条件は、
−  温度：２０〜９５℃；
−  圧力：１０〜５０ｂａｒ；
−  触媒の質量単位当たりの装入原料の容積流量：０．０５〜５ｈ−１
である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オリゴクラッキング段階において用いられる触媒は、形状選択性を有するゼオライトであり、このゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は７５〜１５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
オリゴクラッキング段階において用いられる触媒のゼオライトは、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳおよびＭＷＷタイプのゼオライトによって形成される群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトはＺＳＭ−５である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オリゴクラッキング段階において用いられる触媒のゼオライトは、ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５ゼオライトによって形成される群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
オリゴクラッキング段階は、１〜３ｍｍの径を有する球の形態の触媒を有する移動床で操作する装置によって実施される、請求項１〜７にいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
オリゴクラッキングの段階（３）からの残留Ｃ４／Ｃ５留分は、少なくとも一部、オリゴマー化の段階（２）に再循環させられる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
オリゴクラッキングの段階（３）からの残留Ｃ４／Ｃ５留分は、少なくとも一部、オリゴクラッキングの段階（３）に再循環させられる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
オリゴクラッキングの段階（３）からの残留Ｃ４／Ｃ５留分は、少なくとも一部、オリゴクラッキングの段階および／または選択的オリゴマー化段階に、選択的オリゴマー化段階に入る装入原料に対する流量比１〜５で再循環させられる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
選択的オリゴマー化段階からのガソリンフラクションは、オリゴクラッキング段階からのガソリンフラクションと混合されて、少なくとも９４に等しいＲＯＮを有するガソリンが得られる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
オリゴクラッキング段階からのガソリンフラクションは、少なくとも一部、芳香族の抽出に付される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
段階（１）においてスチームクラッキングからのＣ４／Ｃ５オレフィン留分が処理され、段階（２）において、段階（１）からの流出物の少なくとも一部および接触分解からのＣ４／Ｃ５オレフィン留分が処理される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
段階（１）の触媒は、アルミナおよびＰｄによって構成される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
設備であって、
−  選択的水素化装置であって、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の金属を非酸耐火性酸化物担体上に担持されて含む少なくとも１種の触媒を含み、処理されるべきＣ４／Ｃ５オレフィン留分および水素の導入用および流出物の排出用の導管が取り付けられた、装置と、
−  イソオレフィンの選択的オリゴマー化のための装置であって、乾燥装置と、脱硫装置と、少なくとも１種の選択的オリゴマー化の酸触媒を含有する反応装置とを連続して含み、前記連続装置間の流出物の通過用、水素化装置からの流出物の少なくとも一部の導入用、および流出物の排出用の導管が取り付けられた、装置と、
−  ガソリンフラクションと少なくとも１種の残りの留分を分離する蒸留塔と、
−  ｎ−オレフィンのオリゴクラッキングのための装置であって、形状選択性を有し、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０〜５００である少なくとも１種のゼオライトを含む触媒を含み、オリゴマー化流出物の蒸留からの残りの留分の少なくとも一部の導入用および流出物の排出用の導管が取り付けられた、装置と、
−  ガソリンフラクション、プロピレンおよび残留Ｃ４／Ｃ５留分を分離する蒸留塔と、
−  前記残留Ｃ４／Ｃ５留分の少なくとも一部の、オリゴマー化装置またはオリゴクラッキング装置への再循環用の導管と、
オリゴマー化およびオリゴクラッキング装置からのガソリンフラクションを混合するための帯域と
を含む設備。
【請求項１７】
前記水素化装置は、装入原料の下降流による固定床反応器と、得られた流出物を前記流出物および水素の上昇並流による第２の固定床反応器に搬送する導管とを含む、請求項１６に記載の設備。
【請求項１８】
芳香族抽出装置をさらに含み、該芳香族抽出装置には、オリゴクラッキング流出物の導入用の導管および脱芳香族化されたガソリンの排出用の導管が取り付けられている、請求項１６または１７に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素装入原料のプロピレンへの少なくとも部分的な転化を可能にする方法であって、該炭化水素挿入原料は、炭素数が大部分について４または５に等しいオレフィンを含み、この留分（本明細書の以降の記載ではＣ４／Ｃ５留分と称されることになる）は、ほとんどの場合、ＦＣＣ装置またはスチームクラッキング装置に由来するものである、方法に関する。
【０００２】
用語「ＦＣＣ」は、約３５０℃超の沸点を有するオイルフラクション、例えば、真空留出液、場合によっては脱アスファルト油または常圧残渣の流動床接触分解の方法を表現する。
【０００３】
Ｃ４／Ｃ５オレフィン留分は、過剰になる場合がある程大量に、石油精製業者およびスチームクラッキング設備において入手可能である。
【０００４】
しかしながら、精製装置におけるそれらの再循環には問題がある：
−  一方で、軽質オレフィンの収率がパラフィン留分の収率より低く、それらがコークを形成する相対的により高い傾向を有するために、スチームクラッキングへのそれらの再循環は問題を提示する；および
−  他方で、ＦＣＣへのそれらの再循環が、より苛酷な条件または特定の触媒の使用を必要とし、これは、ＦＣＣ手順を大きく改変することになる。
【０００５】
本発明による方法の装入原料はまた、チャンバーまたは流動床コーキング装置、ビスブレーキング装置またはフィッシャー・トロプシュ合成装置に由来するＣ４／Ｃ５、さらにはより大きいフラクションを含み得る。
【０００６】
装入原料はまた、スチームクラッキングされたガソリンのフラクションを含み得る。
【０００７】
要約すると、本発明による方法の装入原料は、したがって、Ｃ４／Ｃ５オレフィン留分、すなわち、典型的には、軽質オレフィン装入原料であって、大部分（すなわち、５０％超、好ましくは少なくとも６０％）について、Ｃ４および／またはＣ５オレフィンであって、その終留点が一般的には３２０℃以下、たいていの場合２５０℃以下であるものを含有するものである。しばしば、本発明のオレフィン装入原料はまた、不飽和度がより高い化合物、例えば、ジエン（ジオレフィン）、特に、４または５個の炭素原子を有するもの（特にブタジエン）および少量のアセチレン化合物であって、２〜１０個の炭素原子を有し得るものを含む。
【０００８】
本発明の主題である方法は、選択的水素化、イソ−オレフィンのオリゴマー化およびｎ−オレフィンのオリゴクラッキングの接触反応を連続して使用する。
【背景技術】
【０００９】
特許文献１には、（エチレン＋ｎ−ブテン）混合物をプロピレンに転化するメタセシスの方法が記載されている。
【００１０】
本発明による方法はメタセシスを用いず、Ｃ４およびＣ５オレフィン以外のもの（例えばエチレン）を大量に用いる必要性を回避し、そのようなオレフィンは、当然、不純物として発生し得る。したがって、大規模なエチレン消費、高コストの生成物を必要としない。さらに、スチームクラッキングの現場にそれが適用される場合、本発明の方法は、エチレンを装入原料として用いることのみならず、プロピレンと共にエチレンを共製造することも可能にする。エチレンの共製造は、典型的には、プロピレンの製造より少ないので、これは、スチームクラッキング装置のプロピレン−エチレン比を増加させることを可能にし、このことは、市場の趨勢と一致している。
【００１１】
特許文献２に記載されている方法は、軽質オレフィンからの単一段階でのプロピレンの製造のための別法であって、ＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒を用いるＦＣＣ法の変形であると考えられ得るものである。この方法の典型的な操作条件は、６００℃近くの温度および０．１〜０．２ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０６Ｐａ＝１０ｂａｒ）の圧力である。これらの条件において、プロピレンの収率は約３０％であり、反応しなかったＣ４およびＣ５留分を再循環させることにより５０％にまで増加させ得る。この方法の欠点は、流動床技術が出資の観点から高価であり、比較的繊細なプロセス制御を必要とすることである。さらに、それは、摩耗により触媒の相当な損失をもたらす。
【００１２】
本発明による方法は、別のタイプの方法を目的とし、ＦＣＣを用いない。
【００１３】
単一段階オリゴクラッキング方法の族（すなわち、Ｃ４／Ｃ５フラクションの事前のオリゴマー化が全くない場合）において、非特許文献１に記載される方法も挙げられ得る。これは、固定床方法であり、触媒は、水蒸気の存在中で作用するＺＳＭ−５タイプのゼオライトである。温度は５００℃近くであり、圧力は０．１〜０．２ＭＰａである。報告されたサイクル時間は１０００時間程度である。触媒は現場で再生され、その全耐用期間、すなわち、それが完全に新しくされる前に反応器においてそれが用いられる時間の長さは、約１５月である。報告されたプロピレン収率は約４０％であり；それは、反応しなかったＣ４およびＣ５留分を再循環させることにより６０％に上げられ得る。
【００１４】
この方法は、比較的高いプロピレン収率を得ることを可能にする。しかしながら、それは大量の水蒸気の使用を必要とし、本発明ではこのようなことがなく、本発明では、オレフィンについての所望レベルの分圧が有利に得られる。本発明による方法では外側からの水の添加がない。
【００１５】
特許文献３〜５に記載された方法も挙げられ得る。これらは、ＭＦＩタイプのゼオライト触媒であって、ジエンおよび芳香族の生成の原因となる水素転移反応を制限するために高いＳｉ／Ａｌ比（１８０〜１０００）を有するものを用いるオリゴクラッキング法を開示する。温度は５５０℃近くであり、圧力は０．１ＭＰａ近くであり、空間速度は１０〜３０ｈ−１である。この方法は、固定−、移動−または流動床反応器を用いる可能性を含む。用いられる触媒は、ＭＦＩタイプのゼオライトであって、そのＳｉ／Ａｌ比（ケイ素／アルミニウム原子比）が１８０以上であるもの、好ましくはＳｉ／Ａｌ比が３００〜１０００であるＺＳＭ−５ゼオライトを有する。
【００１６】
特許文献６に記載される方法も挙げられ得る。これは、オリゴクラッキング法であり、これも、ＭＦＩタイプのゼオライト触媒であって、１８０〜１０００のＳｉ／Ａｌ比を有するもの、または、ＭＥＬタイプのゼオライト触媒であって、１５０〜８００のＳｉ／Ａｌ比を有するものを用いており、これらの高いＳｉ／Ａｌ比はジエンおよび芳香族の生成の原因となる水素転移反応を制限するために必要とされる。温度は５００〜６００℃であり、オレフィン分圧は０．０１〜０．２ＭＰａであり、空間速度は５〜３０ｈ−１である。
【００１７】
特許文献７（これが最も近い従来技術であると考えられ得る）には、下記連続段階を包含する、オレフィン留分からエチレンおよびプロピレンを製造する方法が記載されている：
ａ）エチレン、プロピレン、次いでジオレフィンの分離（例えば、選択的水素化による）；
ｂ）酸化された化合物を形成する（例えば、エーテル化による）ために酸化剤および酸触媒を用いるイソ−オレフィンの転化によるｎ−オレフィンおよびイソオレフィンの分離；
ｃ）酸化された化合物の分離および
ｄ）エチレンおよびプロピレンを得るための小細孔触媒（例えばゼオライト性または好ましくはＳＡＰＯを含む非ゼオライト性）を用いるｎ−オレフィンのクラッキング。
【００１８】
代替において、オリゴマー化により、酸化された化合物の分離からの流出物の一部を処理して、オレフィンの流れを得、これを、クラッキング装置に再循環させることが提案される。この段階の目的はクラッキング装置に入る装入原料からパラフィンを除去することである。
【００１９】
本発明はまた、ｎ−オレフィンおよびイソオレフィンを分離するが、酸化剤を使用しない装置を用いる。このような剤（メタノール、エタノール）の欠点は、分離装置（蒸留、水による洗浄等）を必要とすることであり、メタノールに関して汚染さらには毒性の問題を提起する。
【００２０】
さらに、本発明による方法は、プロピレンの形成をもたらすが追加的な量の優良品質のガソリンの形成ももたらす。
【特許文献１】仏国特許発明第２６０８５９５号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／０４２３７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／２９８０５号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第０９２１１８１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９２１１７９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１１９５４２４号明細書
【特許文献７】米国特許第６０４９０１７号明細書
【非特許文献１】プロダクション・オフ・プロピレン・フロム・ロー・バリュード・オレフィンズ（Production of Propylene from Low Valued Olefins）」、定期刊行物「ハイドロカーボン・エンジニアリング（Hydrocarbon Engineering）」、１９９９年５月
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
（本発明の要約）
本発明は、Ｃ４／Ｃ５オレフィンのＣ４／Ｃ５留分を、プロピレンおよびガソリンに転化する方法であって、下記連続段階：
１）ジオレフィンおよびアセチレン不純物のレベルが１０００ｐｐｍより大きい場合に、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔによって形成される群から選択される少なくとも１種の金属を非酸耐火性酸化物担体上に担持されて含む少なくとも１種の触媒を用いる前記留分を選択的に液相水素化して、多くとも１０００ｐｐｍの不飽和含有量を有する流出物を得る；
２）段階（１）からの流出物の少なくとも一部のイソオレフィンを選択的にオリゴマー化し、その後に蒸留して、ガソリンフラクションおよび１０重量％未満のイソブテンを含有する少なくとも１種の残りの留分を得る；および
３）段階（２）の残りの留分の少なくとも一部についての、形状選択性および５０〜５００のＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１種のゼオライトを含む触媒を用いるｎ−オレフィンをオリゴクラッキングし（単一段階で作動する）、その後に分離して、ガソリンフラクション、プロピレンおよび残留Ｃ４／Ｃ５留分を得る
を包含する方法に関する。
【００２２】
Ｃ４およびＣ５オレフィン装入原料は、一般的に、スチームクラッキングまたは接触分解（ＦＣＣ）装置に由来する。
【００２３】
オリゴクラッキング段階からの芳香物リッチなガソリン留分は、有利には、少なくとも一部において、選択的オリゴマー化からのガソリン留分と混合されて、少なくとも９４のＲＯＮオクタン価を有するガソリンを形成し得る。
【００２４】
それはまた、少なくとも一部において、芳香族抽出複合体に送られ得る。
【００２５】
本発明による方法は、最終的には、少なくとも１９％、好ましくは２２％超のプロピレン収率が得られることを可能にする。
【００２６】
本発明はまた、設備であって、
−  Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔによって形成される群から選択される少なくとも１種の金属を非酸耐火酸化物担体上に担持されて含む少なくとも１種の触媒を含む選択的水素化装置であって、処理されるべきＣ４／Ｃ５オレフィン留分および水素の導入用および流出物の排出用の導管が取り付けられた装置と、
−  イソオレフィンの選択的オリゴマー化のための装置であって、乾燥装置と、脱硫装置と、少なくとも１種の酸の選択的オリゴマー化触媒を含む反応装置と、を連続的に含み、前記連続装置間の流出物の通過用、水素化装置からの流出物の少なくとも一部の導入用および流出物の排出用の導管が取り付けられた装置と、
−  ガソリンフラクションと少なくとも１種の残り留分を分離する蒸留塔と、
−  ｎ−オレフィンをオリゴクラッキングするための装置であって、形状選択性および５０〜５００のＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１種のゼオライトを含む触媒を含み、オリゴマー化流出物の蒸留からの残り留分の少なくとも一部の導入用および流出物の排出用の導管が取り付けられた装置と、
−  ガソリンフラクション、プロピレンおよび残留Ｃ４／Ｃ５留分を分離する蒸留塔と、
−  前記残留Ｃ４／Ｃ５留分の少なくとも一部をオリゴマー化装置またはオリゴクラッキング装置に再循環させる導管と、
−  オリゴマー化およびオリゴクラッキング装置からのガソリンフラクションを混合するための帯域と
を含むものに関する。
【００２７】
特に、この設備において、水素化装置は、装入原料の下降流を伴う固定床反応器と、得られた流出物を、前記流出物および水素の上昇向流を伴う第２の固定床反応器に搬送する導管とを含む。
【００２８】
場合によっては、設備はまた、オリゴクラッキング流出物の導入用の導管および脱芳香族化ガソリンの排出用の排出導管が取り付けられた芳香族抽出装置を含む。
【００２９】
図１は、本発明による方法および設備の概要を示しており、該図は、下記の詳細な説明のより良好な理解を可能にするであろう。
【００３０】
処理されるべき装入原料（１）は、選択的水素化装置（ａ）に導入され、流出物（２）を生じさせる。
【００３１】
別の起源の装入原料（２’）がこの流出物（２）に加えられ得るが、その際の条件は前記装入原料（２’）の不飽和レベルが１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。典型的には、装入原料（２’）は、水素化処理される必要がないＦＣＣガソリンであり得る。
【００３２】
結果として生じる装入原料（２）＋（２’）は、選択的オリゴマー化装置（ｂ）に注入される。この選択的オリゴマー化装置（ｂ）は、蒸留塔（ｄ）での分離後に、
−  頂部における、大部分がＣ４およびＣ５フラクションによって構成される、より軽質の炭化水素留分（４）；および
−  底部における、大部分がＣ８オレフィンによって構成されるが、Ｃ１６までの化合物の所定比率を含有し得る、オリゴマー化物（oligomerate）（３）；
を生じさせる。
【００３３】
流れ（４）に対応するＣ４／Ｃ５留分は、再循環流（５）と混合され、パージされた後に、オリゴクラッキング装置（ｃ）に送られる。
【００３４】
オリゴクラッキング装置（ｃ）は、蒸留塔（ｄ’）での分離後に、
−  頂部における、エチレンリッチな軽質留分（７）；
−  プロピレンリッチな流出物（６）；
−  大部分が飽和化合物によって構成されるＣ４およびＣ５炭化水素を含有する中間フラクション（８）：このフラクション少なくとも一部は、流れ（５）によってオリゴクラッキング装置への導入口に再循環させられる；および
−  底部における、芳香族およびオレフィン化合物を含む重質流出物（９）：このものの沸点は、ガソリンの範囲、すなわち、典型的には２０〜２５０℃の範囲に位置付けられる
を生じさせる。
【００３５】
本発明による方法の変形において、蒸留塔（ｄ’）からの再循環物（８）は、選択的オリゴマー化装置（ｂ）への導入口に送られる流れ（５’）を構成する。
【００３６】
当然、フラクション（８）の一部が流れ（５）によってオリゴクラッキング装置への導入口に再循環させられ、他の部分が、流れ（５’）によってオリゴマー化装置への導入口に再循環させられる変形は、全体的に、本発明の範囲内に残る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（本発明の詳細な説明）
スチームクラッキング装置またはＦＣＣ（接触分解）からの粗装入原料は、一般的に、ジエン（ジオレフィン）化合物を含有しており、これは、オリゴマー化およびオリゴクラッキング装置において用いられる触媒に有毒である。
【００３８】
ジエンおよびアセチレン不純物のレベルが１０００ｐｐｍより大きい場合、装入原料は選択的水素化によって処理され、不純物のレベルが低減させられる。有利には、３００ｐｐｍ超、さらには１０ｐｐｍのこれらの不純物を含有する全装入原料が処理される。
【００３９】
−  それ故に、スチームクラッキングに由来する装入原料（Ｃ４／Ｃ５オレフィン留分）の場合、ジエンおよびアセチレンのモノオレフィンへの選択的水素化のこの段階は義務的である。この選択的水素化は、溶媒中の吸着によってジオレフィンタイプの化合物を抽出するために用いられる装置において予め処理された後に、スチームクラッキング装置からの粗留分またはＣ４留分のいずれかを処理し得る。ブタジエンの抽出のためのこのタイプの方法は、当業者に知られている。
【００４０】
−  接触分解（ＦＣＣ）に由来する装入原料（Ｃ４／Ｃ５オレフィン留分）の場合、選択的水素化段階は任意であるが、それは下流の処理過程の実施をより容易にする。
【００４１】
それ故に、非常に有利な方法では、段階（１）においてＣ４／Ｃ５のスチームクラッキングオレフィン留分が処理され、段階（２）において段階（１）からの流出物の少なくとも一部およびＣ４／Ｃ５接触分解オレフィンが処理される。
【００４２】
この第１の選択的水素化段階の主目的は、ジオレフィン（またはジエン）をモノオレフィンに転化することである。本発明の方法に従ってモノオレフィンのみがプロピレンに転化され得る。したがって、処理されるべき装入原料のモノオレフィン含有量を最大にすることが重要である。
【００４３】
この第１段階の別目的は、存在する他の不純物、特に、下流段階において用いられる触媒に有毒なアセチレン化合物から装入原料を精製することである。
【００４４】
処理されるべきジオレフィン含有量が多い場合、転化は直列の２つの反応器を用いて行われ、場合によっては、流出物のフラクションの、選択的水素化装置への導入口への再循環を伴う。この再循環はまた、反応の全体的な加熱の制御を可能にする。
【００４５】
選択的水素化段階の終了時の流出物の不飽和物含有量（ジオレフィンまたは不飽和物）は、多くとも１０００ｐｐｍ、好ましくは多くとも３００ｐｐｍ、しばしば１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００４６】
この選択的水素化段階において用いられる触媒は、一般的には、非酸耐火性アルミナまたは酸化物担体上に担持された第VIII族の金属（典型的にはＮｉまたはＰｄ）によって構成される。触媒の表面におけるポリマー化反応を制限するために、外部の酸表面積は広すぎてはならない。好ましい担体は、アルミナによって構成される。
【００４７】
金属（好ましくはパラジウム）の含有量は、０．１〜５重量％でなければならず、好ましくは０．２〜０．６重量％である。ニッケルが金属として用いられる場合、その含有量は５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００４８】
操作条件は、流出物が液体状態のままであるように選ばれ、すなわち、典型的には２０〜１５０℃、５〜４０ｂａｒの圧力である。
【００４９】
反応のために用いられる触媒の量は、典型的には、新鮮な処理された装入原料の容積（ｍ３）当たり触媒２〜８ｍ３に位置付けられる。
【００５０】
水素は、一般的には５〜３０モル％の速度で化学量論以上に、好ましくは１０〜２０モル％の速度で化学量論以上の量で導入される。
【００５１】
有利には、反応は、主反応については一般的に下降流で（これは、１．５重量％超のジオレフィンが転化されるべき流出物中に存在する場合である）、アルミナ上に担持されたＰｄによって好ましくは構成される触媒により、固定床反応器において行われるが、反応の終了期については、一般的には水素との上昇並流で、アルミナ上に担持されたＰｄ／Ａｇによって好ましくは構成される触媒による、固定床反応器において行われる。
【００５２】
この配置は、転化率を増加させるという利点を有する。
【００５３】
本発明による方法の第２段階は、２期で進行する、第１段階からの流出物の全てのイソオレフィン（イソブテン、イソペンテン）の選択的オリゴマー化からなる。
【００５４】
イソブテンの選択的オリゴマー化は、特許ＦＲ−Ｂ−２  ４９２  ３６５において詳細に記載されている。
【００５５】
選択的オリゴマー化の第１期は、装入原料の乾燥および脱硫からなる。
【００５６】
２つの機能（乾燥および脱硫）は、同一の反応器において行われ、シーブ（sieve）を用いる。これらのシーブは、一般的には、異なる細孔サイズを有する一連のゼオライト（３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘゼオライト）または場合によっては活性化されたアルミナによって構成される。乾燥および脱硫を行うために用いられるシーブは、一般的には、交互の反応−再生サイクルにおいて用いられる。
【００５７】
乾燥および脱硫期は、一般的には、液相において、室温近くの温度（２０〜７０℃）、１〜１５ｂａｒの低圧で行われる。
【００５８】
再生期は、乾燥した高温ガス、例えば窒素を、２００〜４００℃の温度で反応器に送ることからなる。
【００５９】
オリゴマー化段階の第２期は、イソオレフィン（イソブテン、イソペンテン）の選択的オリゴマー化からなる。操作の選択性は、まさに、ｎ−オレフィン（ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン）をオリゴマー化することなくイソブテンをオリゴマー化することにかかっている。
【００６０】
この段階において用いられる触媒は、酸触媒、例えば、シリカ−アルミナタイプの触媒、固体のリン酸タイプの樹脂または触媒である。好ましくは、この段階において用いられる触媒は、特許ＦＲ−Ｂ−２  ４６３  ８０２に記載されるようなシリカ−アルミナタイプの触媒であって、そのシリカ含有量が、６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、添加物として０．１〜５重量％の酸化亜鉛を有するものである。これは、一般的には、１００％までアルミナにより作製される。
【００６１】
操作条件は、一般的には（特に、上記触媒の場合には）、
−  温度：反応器に入る際には２０〜８０℃、反応器を出る際には５０または６５〜９５℃；
−  圧力：１０〜５０ｂａｒ；
−  触媒の質量単位当たり装入原料の容積流量：０．０５〜５ｈ−１、好ましくは０．１〜３ｈ−１。
【００６２】
選択的オリゴマー化段階は、一般的には、直列のＮ個の固定床反応器において行われ、それらのそれぞれは、冷却器に続けられる。
【００６３】
選ばれる数Ｎは、所望のｎ−ブテン選択性によって決まる。典型的にはそれは２〜４である。処理過程への導入口において一定のイソブテン含有量を維持するために、場合によっては、これらのＮ個の反応器への導入口への外部の再循環が用いられる。この再循環は、反応器を出る際に直接的に利用される流出物または蒸留塔の底部において回収されるオリゴマー化物のいずれかによって構成される。
【００６４】
Ｎ個の冷却器のそれぞれの温度は、用いられる触媒系の活性の損失を補償するように操作の間に調節される。
【００６５】
Ｎ個の反応器の下流で蒸留による分離が行われ、Ｃ６〜Ｃ１６の範囲の炭化水素を本質的に含み、Ｃ８炭化水素の大部分をしばしば含み、したがって、例えばＣ６〜Ｃ１６またはＣ８〜Ｃ１６オリゴマーを含むガソリンフラクションが分離され、かつ、パラフィンおよびＣ５のｎ−オレフィンおよびイソオレフィンを本質的に含む残りのＣ４およびＣ５留分の１以上が回収される。
【００６６】
この残りのＣ４／Ｃ５留分は、典型的には、４個および／または５個の炭素原子を有する大部分の軽質オレフィンについて２０〜８０重量％のオレフィンを含有する。留分の残りは、イソオレフィン（本質的にはＣ５のイソオレフィン）およびパラフィンによって構成される。
【００６７】
Ｃ４イソオレフィンの含有量は、一般的には１０重量％未満である。
【００６８】
選択的オリゴマー化段階の終了時に生じさせられた少なくとも１種のＣ４／Ｃ５留分（および好ましくは、全部の残りの留分）は、単一段階で操作する接触オリゴクラッキング装置に送られる。
【００６９】
典型的には、単一段階オリゴクラッキング装置において用いられる触媒は、形状選択性を有する少なくとも１種のゼオライトを含み、このゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は５０〜５００、好ましくは６０〜１６０、より一層良好には７５〜１５０である。
【００７０】
さらに、形状選択性を有するゼオライトは、以下の構造型の一つによって構成される第１の群に属し得る：ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳおよびＭＷＷ。好ましくは、それは、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）およびＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）から選ばれる。
【００７１】
形状選択性を有するゼオライトはまた、以下のゼオライトによって構成される第２の群に属し得る：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５。
【００７２】
特に、以下の市販ＺＳＭ−５ゼオライトの一つが用いられ得る：
−Zeolyst International，Valley Forge，PA，19482 USAからのCBV 28014（Ｓｉ／Ａｌ比：１４０）およびCBV 1502（Ｓｉ／Ａｌ原子比：７５）、および
Sud-Chemie（Munich，ドイツ）からのＳｉ／Ａｌ原子比が１２５であるペンタシル型ＺＳＭ−５。
【００７３】
形状選択性を示すこれらのゼオライトの利点の一つは、それらの使用が、より良好なプロピレン／イソブテン選択性、すなわち、前記オリゴクラッキング装置の流出物中のより高いプロピレン／イソブテン比をもたらすことである。
【００７４】
ゼオライト（単数種または複数種）は、シリカ、ジルコニア、アルミナまたはシリカ−アルミナをベースとするマトリクス中に分散させられ得、ゼオライトの比率は、しばしば１５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００７５】
本発明の枠組み内の好ましい範囲に含まれるＳｉ／Ａｌ原子比は、ゼオライトの製造の時点または続く脱アルミニウムによって得られ得る。
【００７６】
好ましい触媒は、ゼオライトおよびマトリクスによって構成されるものである。
【００７７】
触媒は、一般的には移動床において用いられるが、好ましくは、一般的には１〜３ｍｍの径を有する球の形態である。
【００７８】
触媒はまた、固定床の状態で用いられ得、この場合、用いられる反応器（単数または複数）は、周知の「スイング（swing）」技術に従って反応次いで再生に交互に作動する。
【００７９】
再生期は、典型的には、例えば、空気／窒素混合物、酸素が激減した空気（例えば、ヒューム（fume）の再流通による）または単純な空気による触媒上に形成された炭素堆積物の燃焼期を含む。
【００８０】
再生は、場合によっては、本発明の特徴でないことからここでは詳しく説明されることがない触媒の処理および再生の他の期を含み得る。
【００８１】
接触オリゴクラッキング装置は、通常、単一段階において、約４５０℃〜５８０℃の温度、一般的には０．５〜６ｈ−１の空間速度で操作される。
【００８２】
操作圧力は、一般的には０．１〜０．５ＭＰａである。
【００８３】
オリゴクラッキング触媒の再生の条件は、一般的には４００〜６５０℃の温度を用い、圧力は、ほとんどの場合オリゴクラッキング圧力に近い。
【００８４】
オリゴクラッキングによって生じさせられた流出物は、プロピレンとガソリンフラクションを分離するために蒸留される；残留Ｃ４／Ｃ５フラクションも得られる。
【００８５】
したがって、プロピレンは、流出物の蒸留によって直接的に分離される。場合によっては、蒸留されたプロピレンを処理するために、いわゆる超分別蒸留塔（superfractionation distillation column）が加えられ得る。
【００８６】
一般的に、本方法の新しい装入原料に含まれるオレフィンの量に関連した通過当たりのプロピレンの収率は、１９重量％より高く、好ましくは２２重量％より高い。
【００８７】
残留Ｃ４−Ｃ５フラクションは、有利には、少なくとも一部において、オリゴクラッキング装置への導入口および／または選択的オリゴマー化装置への導入口に再循環させられ得る。好ましくは、それは、オリゴクラッキング段階に少なくとも再循環させられる。
【００８８】
選択的オリゴマー化装置に入る装入原料の流量に対する前記Ｃ４／Ｃ５留分の再循環流量は、有利には、１〜５の比で変動し得るが、好ましくは３〜５である。
【００８９】
オリゴクラッキング装置から、一方ではオリゴクラッキング装置への、他方では選択的オリゴマー化装置へのＣ４／Ｃ５留分の再循環流量の配分は、操作者の望みに従って行われる。特に、所定の場合において、この再循環流量の全体が、選択的オリゴマー化装置への導入口に送られ得、他の場合には、この再循環流量の全体がオリゴクラッキング装置への導入口に送られ得る。
【００９０】
単一段階でオリゴクラッキング装置によって生じさせられたガソリンフラクションは芳香族ガソリンであるが、これは、有利には９４のＲＯＮに少なくとも等しいオクタン価を有するガソリンを形成するために選択的オリゴマー化装置によって生じさせられたオレフィンガソリンフラクション（多分枝オレフィンを豊富に含む）と完全にまたは部分的に混合されるか、または、好ましくはその後にガソリンプールと混合されるために芳香族抽出複合体に部分的にまたは完全に送られ得る。
【００９１】
（実施例）
実施例は、図１を用いる異なる流れに従ってより良好に理解されることになる。物質収支上に現れる流れの数は図１に対応するものである。
【００９２】
（実施例１）
装入原料（１）は、粗Ｃ４スチームクラッキング留分である。装入原料（２’）は、粗Ｃ４  ＦＣＣ留分である。
【００９３】
選択的水素化装置は、２つの反応器を用いる。
【００９４】
−  第１の反応器は、６９ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ上の０．３重量％のＰｄのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いる。それは、５０℃で断熱的に、下降公差床（descending crossed bed）において、３０絶対バールで操作する。反応が液相のままであるために、装入原料流量の質量の２０倍に等しい再循環が用いられる。全体的なＨ２／ブタジエン比は１．０５モル／モルである。
【００９５】
−  第２の反応器（「最終反応器」と呼ばれる）は、上昇流を有する反応器であり、アルミナ上に担持されたＰｄ＋Ａｇ触媒、すなわち、６９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するアルミナ上に担持された０．２重量％のＰｄおよび０．１重量％のＡｇの触媒を用いる。温度は３５℃に設定され、圧力は２６バールに設定される。
【００９６】
性能の数値は、表１の物質収支に与えられる。
【００９７】
選択的水素化装置を出る際に、粗ＦＣＣ装入原料および選択的水素化からの装入原料が混合される。結果として生じる混合物は、Axensによって市販される３Ａおよび１３Ｘモレキュラーシーブ上で乾燥させられかつ脱硫される。
【００９８】
このようにして処理された混合物は、イソブテンの選択的オリゴマー化のための装置に送られる。この装置は、１の全体的ＶＶＨで、９０％のシリカおよび１０％のアルミナを含む触媒を用いて、３０〜５０℃の温度および２０バールの圧力で操作する。
【００９９】
蒸留塔（ｄ）は、Ｃ８−Ｃ１６オリゴマーリッチなガソリン留分からＣ４／Ｃ５リッチな留分を分離する。
【０１００】
Ｃ４／Ｃ５留分のフラクション（再循環率  １トン／処理トン、すなわち、質量の５０％）が熱希釈剤として用いられる。
【０１０１】
オリゴクラッキングは、２．８絶対バール、５１０℃、反応器に入る装入原料に対して３．５ｈ−１のＰＰＨで操作する反応器において行われる。
【０１０２】
気相の下降流を有する単一の断熱反応器が用いられる。
【０１０３】
２つの連続する再生の間のサイクル時間は４８時間である。
【０１０４】
用いられた触媒は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０であるＺＳＭ−５ゼオライト３０％と、ガンマアルミナ７０％とを含む。それは、「油適」技術によって形状化された３ｍｍ径を有する球の形態に調製され、それは移動床内を流れる。
【０１０５】
オリゴクラッキング装置からのＣ４留分は、表１の物質収支に従って、オリゴクラッキング処理過程に再循環させられる。
【０１０６】
オリゴマー化装置からのガソリン留分は、９６．５のＲＯＮおよび８４のＭＯＮを有する。オリゴクラッキング装置からのガソリン留分は、９６．５のＲＯＮおよび８８．５のＭＯＮを有する。これらの２種のガソリンを混合することにより、９６．５に等しいＲＯＮおよび８５のＭＯＮを有するガソリンが得られる。
【０１０７】
Ｃ３留分の収率は１９％である。このＣ３留分は９５％のプロピレンを含む。
【０１０８】
ガソリン留分の全体的な収率は４３％である。
【０１０９】
【表１】
2008524421.tif 000003
【０１１０】
（実施例２）
データは、以下の点を除いて実施例１のものと同一である：
−  装入原料（１）が粗Ｃ４スチームクラッキング留分である；
−  装入原料（２’）が粗Ｃ４  ＦＣＣ留分である；
−  再循環物（５）は、表２の物質収支に与えられるようなＣ４およびＣ５留分の一部を含む；
オリゴマー化物のＲＯＮは依然として９６．５である：
全体的なＣ３留分の収率は２２％である；
ガソリン留分の全体的な収率は３８％である。
【０１１１】
【表２】
2008524421.tif 000004
【０１１２】
（実施例３）
実施例３のデータは、以下の点を除き実施例１のものと同一である：
−  装入原料（１）が粗Ｃ４スチームクラッキング留分である；
−  装入原料（２’）が粗Ｃ４  ＦＣＣ留分である；
−  再循環物（５’）は、選択的オリゴマー化装置に送られる；
−  オリゴクラッキング装置のサイクル時間は７２時間に延ばされる；この再循環物（５’）はここで表３の物質収支において示されるようなＣ４およびＣ５留分の一部を含む；
全体的なＣ３留分の収率は２２％である；
Ｃ４オレフィンのＣ３留分への転化率は４７％である；
オリゴマー化物のＲＯＮは９４．５に変わり、ＭＯＮは８２に変わる。
【０１１３】
【表３】
2008524421.tif 000005
【０１１４】
（実施例４）
実施例４のデータは、以下の点を除き実施例１のものと同一である：
−  装入原料（１）は、粗Ｃ４スチームクラッキング留分である；
−  装入原料（２’）は、粗Ｃ４  ＦＣＣ留分、粗Ｃ５  ＦＣＣ留分およびＣ４留分について記載されたのと同様にジエンを除去するための処理をも経た粗Ｃ５スチームクラッキング留分の混合物である；
−  再循環物（５）は、オリゴクラッキング装置に送られる；
−  オリゴクラッキング装置のサイクル時間は４８時間である；この再循環物（５）はここで表４の物質収支において規定されるようなＣ４およびＣ５留分の一部を含む；
−  オリゴクラッキング装置のサイクル時間は４８時間である。
【０１１５】
全体的なＣ４留分の収率は２８％である。
【０１１６】
Ｃ４−Ｃ５オレフィンのＣ３留分への転化率は４２％である。
【０１１７】
オリゴマー化物のＲＯＮは９４．５に変わり、ＭＯＮは８２に変わる。
【０１１８】
【表４】
2008524421.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、本発明による方法および設備の概要を示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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