(57)【要約】  レゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステルは、レゾルシノールカーボネートの、オキシ塩化リン又はクロロリン酸との反応により調製される。レゾルシノールカーボネートは、レゾルシノールのホスゲン又は炭酸ジフェニルとの反応により合成することができる。レゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステルは、難燃剤として及び恐らくは流動化剤として使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式を有するリン酸エステル化合物を含有する、難燃剤：
【化１】
2008513587.tif 000023
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基であり；並びに、nは1〜10の整数である。)。
【請求項２】
式(I)のリン酸エステル化合物を1種よりも多く含有する、請求項1記載の難燃剤。
【請求項３】
n値1を有する式(I)の第一のリン酸エステル化合物、及びn値2を有する式(I)の第二のリン酸エステル化合物を含有する、請求項2記載の難燃剤。
【請求項４】
更に下記式を有するレゾルシノールリン酸エステルを含有する、請求項3記載の難燃剤：
【化２】
2008513587.tif 000024
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基である。)。
【請求項５】
前記リン酸エステル基が、下記式を有する、請求項1及び4記載の難燃剤：
【化３】
2008513587.tif 000025
(式中、R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、もしくはヘテロシクロアルキルであるか、又はR1及びR2が-O-P(=O)(-O-)-O-断片と共に複素環基を形成する場合には、複素環基の一部であり；並びに
アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、及び複素環基の各々は、置換又は非置換である。)。
【請求項６】
R1及びR2の各々が独立して、アリールである、請求項5記載の難燃剤。
【請求項７】
R1及びR2の各々が独立してフェニルであり、並びにnが1である、請求項6記載の難燃剤。
【請求項８】
前記リン酸エステル基が、下記式を有するラジカルからなる群より選択される、請求項1記載の難燃剤：
【化４】
2008513587.tif 000026
【請求項９】
下記式を有するレゾルシノールカーボネート化合物を：
【化５】
2008513587.tif 000027
少なくとも下記式を有するクロロリン酸：
【化６】
2008513587.tif 000028
と、触媒又は酸受容体の存在下で反応する工程を含む、請求項5記載の難燃剤の調製法：
（式中、nは、1〜10の整数であり；
R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、もしくはヘテロシクロアルキルであるか、又はR1及びR2が-O-P(=O)(-Cl)-O-断片と共に複素環基を形成する場合には、複素環基の一部であり；並びに
アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、及び複素環基の各々は、置換又は非置換である。）。
【請求項１０】
前記反応が、不活性有機溶媒中で起こる、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、塩化マグネシウム、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、及び二塩化亜鉛である、請求項9記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒がトルエンであり、及び反応温度が約100℃よりも高い、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記酸受容体が、トリエチルアミンである、請求項9記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が塩化メチレンであり、及び反応温度が約35℃よりも低い、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
前記難燃剤が、式(I)のリン酸エステル化合物を1種よりも多く含有する、請求項9記載の方法。
【請求項１７】
前記難燃剤が、n値1を有する式(I)の第一のリン酸エステル化合物、及びn値2を有する式(I)の第二のリン酸エステル化合物を含有する、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
前記難燃剤が更に、下記式を有するレゾルシノールリン酸エステルを含有する、請求項17記載の方法：
【化７】
2008513587.tif 000029
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基である。)。
【請求項１９】
前記クロロリン酸化合物の前記レゾルシノールカーボネート化合物に対するモル比が、2:1よりも大きいか又は等しい、請求項9記載の方法。
【請求項２０】
前記式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物が、溶媒中におけるレゾルシノールのホスゲンとの反応により調製される、請求項9記載の方法。
【請求項２１】
前記反応が、塩基触媒の存在下で起こる、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
前記式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物が、レゾルシノールの炭酸ジフェニルとの、溶媒の非存在下での、反応体を溶融するのに十分な温度での反応により調製される、請求項9記載の方法。
【請求項２３】
前記反応が、有機塩基、トリフェニルホスフィン、水酸化第4級アンモニウム、金属水酸化物、及びそれらの組合せからなる群より選択される触媒の存在下で起きる、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記有機塩基が、1-エチルピペリジンである、請求項23記載の方法。
【請求項２５】
下記式を有するビス-(ジクロロ)リン酸化合物が少なくとも1種のヒドロキシル化合物と、触媒の存在下で反応する工程を含む、請求項5記載の難燃剤の調製法：
【化８】
2008513587.tif 000030
(式中、nは1〜10の間の整数である。)。
【請求項２６】
式(V)のビス-(ジクロロ)リン酸化合物が、式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物のオキシ塩化リンとの、触媒の存在下での反応により調製される、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
前記反応が、不活性有機溶媒中で起きる、請求項25記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒が、アミン、1-アルキルピペリジン、1-アルキルピロリジン、ピリジン、イミダゾール及びそれらの組合せからなる群より選択される有機塩基である、請求項25記載の方法。 
【請求項２９】
前記触媒が、MgCl2である、請求項25記載の方法。
【請求項３０】
R1及びR2の各々が独立して、アリールである、請求項25記載の方法。
【請求項３１】
R1及びR2の各々が独立して、フェニルであり、及びnは1である、請求項28記載の方法。
【請求項３２】
ポリマー及び、請求項1記載の難燃剤を含有する、難燃剤組成物。
【請求項３３】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリアリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー、耐衝撃性ポリスチレン、及びそれらの組合せ又はブレンドからなる群より選択される、請求項32記載の難燃剤組成物。
【請求項３４】
更に、増量剤、ファイバー、充填剤、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、耐衝撃性改善剤、相溶化剤、粘着防止剤、防曇剤、老化防止剤、抗酸化剤、UV安定剤、オゾン劣化防止剤、酸掃去剤、加工助剤、界面活性剤、滑剤、可塑化剤、離型剤及び不粘着剤、成核剤、帯電防止剤、スリップ剤、化学発泡剤、蛍光増白剤、流動化剤、防臭剤、剥離剤、着色剤、及び抗微生物剤からなる群より選択される添加剤を少なくとも一種含有する、請求項32記載の難燃剤組成物。
【請求項３５】
前記難燃剤組成物が、添加剤を実質的に含有しない、請求項32記載の難燃剤組成物。
【請求項３６】
請求項32記載の難燃剤組成物を含有する製品。
【請求項３７】
前記製品が、プラスチック製品、織物、木材及び紙製品、接着剤及び封止剤、並びにゴム製品、航空宇宙部品、自動車部品、ワイヤ、ケーブル、建築材、インテリア及び家具用材料、電気器具、電子部品、コンピュータ、及び事務機器からなる群より選択される、請求項36記載の製品。
【請求項３８】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリアリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー、耐衝撃性ポリスチレン、及びそれらの組合せ又はブレンドからなる群より選択される、請求項36記載の製品。
【請求項３９】
前記難燃剤組成物が更に、増量剤、ファイバー、充填剤、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、耐衝撃性改善剤、相溶化剤、粘着防止剤、防曇剤、老化防止剤、抗酸化剤、UV安定剤、オゾン劣化防止剤、酸掃去剤、加工助剤、界面活性剤、滑剤、可塑化剤、離型剤及び不粘着剤、成核剤、帯電防止剤、スリップ剤、化学発泡剤、蛍光増白剤、流動化剤、防臭剤、剥離剤、着色剤、及び抗微生物剤からなる群より選択される添加剤を少なくとも一種含有する、請求項36記載の難燃剤組成物。
【請求項４０】
前記難燃剤組成物が、添加剤を実質的に含有しない、請求項36記載の難燃剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(発明の技術分野)
本発明は、リン酸エステル化合物を含有する難燃剤、それらの合成法及びそれらの用途、特にポリマー含有する組成物又は製品中の難燃剤としてのそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
(発明の背景)
プラスチック、エラストマー及び熱硬化性樹脂のようなポリマーは、壁、天井、家具、床仕上材、布地、電子回路、車両及び電気製品などの広範な用途において大量に使用されている。ほとんどのポリマーは可燃性であるので、これらの各用途において耐火性(fire safety)は重要である。一般にポリマーの耐火性は、そのポリマーへの難燃剤の混入により向上することができる。難燃剤は、材料の火災及び熱に耐える能力又は燃焼に抵抗する能力を改善するために材料に添加された化合物からなる。難燃剤は、火災危険のリスクを低下するよう様々な方法で機能することができる。ひとつの方法において、これらは、発火温度を上昇することができる。別の方法において、これらは、燃焼率、火炎拡散、又は有毒ガス及び煙の発生を減少することができる。リン系難燃剤は、ポリマーの易燃性を低下し、かつ有毒ガス及び煙の発生を減少することができる。
【０００３】
アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ハロゲン化された化合物(例えば、塩素化、フッ素化及び臭素化された化合物)、リン化合物(例えば、リン酸エステル)、酸化アンチモン、メラミン誘導体、並びにホウ酸及び他のホウ素化合物を含む、多くの様々な種類の難燃剤が存在する。2003年に世界中で販売された難燃剤は、23.5億ポンド(10.7億kg)に達した。世界中での難燃剤の販売は、2008年には28.2億ポンド(12.8億kg)に増大すると予測されている。全ての難燃剤の中で、ふたつの最も一般的な種類は、リン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤である。ハロゲン系難燃剤をめぐる環境及び健康の懸念のために、欧州の多くの国は、いくつかの特定のハロゲン系難燃剤の禁止を検討している。従って、ハロゲン系難燃剤の使用を抑制しかつリン系難燃剤のような他の難燃剤に移行する傾向がある。現在市販されているリン系難燃剤のいくつかの例は、リン酸エステル型難燃剤、例えばレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、モノマー芳香族リン酸エステル化合物(例えばリン酸トリフェニル及びリン酸トリクレジル)などを含む。一般に、レゾルシノールを基剤としたリン酸エステル難燃剤、例えばRDPにはメタ-フェニレン連結が存在するために、これは、ビスフェノールAを基剤としたリン酸エステル難燃剤に勝るいくつかのより望ましい特性を有する。
【０００４】
ポリカーボネート(PC)及びポリフェニレンオキシド(PPO)のようないくつかの周知のポリマーは、多種多様な産業上の用途を有する。それらの衝撃強さ特性を向上するために、これらはアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー(ABS)及び耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)と配合されることが多い。ABS及びHIPSポリマーは、主に炭化水素を基剤とした物質であるので、これらは一般に、失火の状況において燃焼する傾向がある。ハロゲン化された難燃剤がABS及びHIPSポリマーと共に広範に使用されているが、リン酸エステル型難燃剤は、PC/ABS及びPPO/HIPSブレンドに適していることが証明されている。レゾルシノールを基剤としたリン酸エステル、例えばRDPは、PC/ABS及びPPO/HIPSブレンド中で難燃剤として広範に使用されることは周知である。RDPは、PC/ABS及びPPO/HIPSブレンドのメルトフロー特性及び加工性を向上し、かつチャー形成特性を増強することができる。同様に他のレゾルシノールを基剤としたリン酸エステル難燃剤も、ポリマーのメルトフロー特性及び加工性を向上するが、ポリマーの易燃性は低下する。
【０００５】
新規ポリマー及びポリマーブレンドは、様々な電子及び民生用アプリケーションの要求に合致するように絶えず導入されている。これらの要求は、新規ポリマー及びポリマーブレンドの易燃性、メルトフロー特性及び加工特性を改善することが可能な新規難燃剤の必要性を生じている。更に分子内に芳香族カーボネート基(複数)を有するレゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステル難燃剤の必要性が存在する。難燃剤中のカーボネート基(複数)の存在は、それらのポリカーボネート、PC/ABSブレンド及びPPO/HIPSブレンドとの相溶性を増大し、更にはそのチャー形成特性を増強するであろう。それらの相溶性を増大することにより、PC-ベース及びPPOを基剤とした高分子系のメルトフロー特性及び加工特性、更には易燃焼特性が改善れ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃剤としてのレゾルシノールカーボネートを基剤としたリン酸エステル化合物を提供する。
【発明を解決するための手段】
【０００７】
(発明の要旨)
望ましい難燃性、メルトフロー特性及び加工特性、並びにポリカーボネート、PC/ABSブレンド及びPPO/HIPSブレンドとの相溶性を有する新規難燃剤を、ここに開示する。
【０００８】
ひとつの実施態様において、難燃剤は、少なくとも一種の、下記式を有するリン酸エステル化合物を含有する：
【化１】
2008513587.tif 000002
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基であり；並びに、nは1〜10の整数である。)。
【０００９】
一部の実施実施態様において、リン酸エステル基は、下記式を有する：
【化２】
2008513587.tif 000003
(式中、R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、もしくはヘテロシクロアルキルであるか、又はR1及びR2が-O-P(=O)(-O-)-O-断片と共に複素環基を形成する場合には、複素環基の一部であり；並びに
アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、及び複素環基の各々は、置換又は非置換である。)。
【００１０】
所望の難燃性、メルトフロー特性及び加工特性、並びにポリカーボネート、PC/ABSブレンド及びPPO/HIPSブレンドとの相溶性を有する難燃剤の新規製造法も、ここで明らかにされている。 
【００１１】
ひとつの態様において、リン酸エステル基が式(II)により表されている式(I)の難燃剤を調製する方法は、下記式を有するレゾルシノールカーボネート化合物を：
【化３】
2008513587.tif 000004
少なくとも一種の、下記式を有するクロロリン酸化合物：
【化４】
2008513587.tif 000005
と、触媒又は酸受容体の存在下で反応させる工程を含む：
（式中、nは、1〜10の整数であり；
R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、もしくはヘテロシクロアルキルであるか、又はR1及びR2が-O-P(=O)(-Cl)-O-断片と共に複素環基を形成する場合には、複素環基の一部であり；並びに
アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、及び複素環基の各々は、置換又は非置換である。）。
【００１２】
別の態様において、本願明細書において明らかにされた難燃剤の調製法は、下記式を有するビス-(ジクロロ)リン酸化合物が少なくとも1種のヒドロキシル化合物と、触媒の存在下で反応する工程を含む：
【化５】
2008513587.tif 000006
(式中、nは1〜10の間の整数である。)。
【００１３】
本願明細書において、ポリマー及び式(I)の難燃剤を含有する新規難燃剤組成物、並びにこの難燃剤組成物を含有する製品も明らかにされている。
【００１４】
(発明の実施態様の説明)
以下の説明において、本願明細書に記載された全ての数値は、語句「約」又は「およそ」と結びつけて使用されるかどうかにかかわらず、概数である。これらは、1％、2％、5％、又は時には10〜20％変動してもよい。下限RL及び上限RUを伴う数値範囲で記載されている場合、その範囲内に収まるあらゆる数値が具体的に明らかにされている。特に範囲内の下記の数値が具体的に明らかにされている：R=RL+k*(RU-RL)、ここでkは、1％の増分を伴う、1％から100％までの範囲の変数であり、すなわちkは1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％、又は100％である。更に、先に定義されたふたつのR値により規定される任意の数値範囲も、具体的に明らかにされている。
【００１５】
本発明の実施態様は、ポリカーボネート(PC)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリエステル(例えばPET及びPBT)、ポリカーボネート及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー(PC/ABS)ブレンド、ポリ(フェニレンオキシド)及び耐衝撃性ポリスチレン(PPO/HIPS)ブレンド、並びにその他のポリマーなどのポリマーを含有する組成物又は製品において難燃剤として機能することができる、新規レゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステル化合物を提供する。このような新規レゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステル材料は、プラスチック及び他の高分子系において、難燃剤として使用することができ、並びに他の流動特性を改善する。これらの新規難燃剤は、RDPのようなレゾルシノールを基剤としたリン酸エステルと比べ、増強されたメルトフロー特性及び加工特性を有することができる。レゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステルを調製するための合成法も提供されている。
【００１６】
一部の実施態様において、本発明は、少なくとも一種の下記式を有するリン酸エステル化合物、又はそれらの組合せを提供する：
【化６】
2008513587.tif 000007
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基であり；並びに、nは1〜10の整数である。)。他の実施態様において、難燃剤は、1種よりも多い式(I)のリン酸エステル化合物を含有することができる。他の実施態様において、難燃剤は、n値1を有する式(I)の第一のリン酸エステル化合物、及びn値2を有する式(I)の第二のリン酸エステル化合物を含有する。更なる実施態様において、難燃剤は更に、下記式のレゾルシノールリン酸エステルを含有する：
【化７】
2008513587.tif 000008
(式中、Z1及びZ2は各々独立して、リン酸エステル基である。)。
【００１７】
式(I)及び(IA)の各リン酸エステル基は独立して、下記式を有することができる：
【化８】
2008513587.tif 000009
(式中、R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、及びヘテロシクロアルキルの各々は、置換されるか又は非置換であってよい。)。置換されたアルキル基の非限定的例は、4ニトロフェニル)エチルのようなアラルキルを含む。置換されたアリール基の非限定的例は、ハロゲン化されたアリール、例えば2,4-ジクロロフェニル、及びアルキル化されたアリール又はアルカリル、例えば2-メチルフェニル、4-メチルフェニル、及び3,5-ジメチルフェニルを含む。
【００１８】
一部の実施態様において、式(II)のR1及びR2の各々は、R1及びR2が-O-P(=O)(-O-)-O-断片と一緒に複素環基を形成する場合は、独立して複素環基の一部である。複素環基は、置換されるか又は非置換であってよい。そのような複素環基の非限定的例は、下記式である：
【化９】
2008513587.tif 000010
【００１９】
一部の実施態様において、R1及びR2の各々は、独立してアリールである。 特定の実施態様において、R1及びR2の各々は、独立してフェニルであり、及びnは1である。別の実施態様において、リン酸エステル基は、下記式を有するラジカルからなる群より選択される：
【化１０】
2008513587.tif 000011
【００２０】
本願明細書に使用される用語「アルキル」又は「アルキル基」は特に指定されない限りは、飽和された、分枝していない又は分枝した脂肪族炭化水素から水素原子を取り除くことに由来する、一般式CnH2n+1 を有する一価の基を意味し、ここでnは整数であり、好ましくは1〜20であり、より好ましくは1〜8である。アルキル基の例は、(C1C8)アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、2-メチル-1-プロピル、2-メチル-2-プロピル、2-メチル-1-ブチル、3-メチル-1-ブチル、2-メチル-3-ブチル、2,2-ジメチル-1-プロピル、2-メチル-1-ペンチル、3メチル-1-ペンチル、4-メチル-1-ペンチル、2-メチル-2-ペンチル、3-メチル-2-ペンチル、4-メチル-2-ペンチル、2,2-ジメチル-1-ブチル、3,3-ジメチル-1-ブチル、2-エチル-1-ブチル、ブチル、イソブチル、tブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルを含むが、これらに限定されるものではない。より長いアルキル基は、ノニル基及びデシル基を含む。アルキル基は、非置換であるか、又は1個もしくは複数の適当な置換基により置換することができる。更にアルキル基は、分枝又は非分枝であることができる。
【００２１】
本願明細書に使用される用語「ヘテロアルキル」又は「ヘテロアルキル基」は特に指定されない限りは、少なくとも1個のメチレン基が、O、S、もしくはNR(ここでRはH又は有機基である。)のようなヘテロ原子又はヘテロ-基により交換された、アルキル基由来の一価の基を意味する。
【００２２】
本願明細書に使用される用語「シクロアルキル」又は「シクロアルキル基」は特に指定されない限りは、炭素原子及び水素原子を含む、非芳香族、単環式又は多環式環から水素原子を取り除くことによる、シクロアルカンに由来する一価の基を意味する。シクロアルキル基の例は、(C3-C7)シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、並びに飽和された環式及び二環式テルペン、及び(C3-C7)シクロアルケニル基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル、並びに不飽和の環式及び二環式テルペンを含むが、これらに限定されるものではない。シクロアルキル基は、非置換であるか、又は1もしくは2個の適当な置換基により置換することができる。更にシクロアルキル基は、単環式又は多環式であることができる。
【００２３】
本願明細書に使用される用語「ヘテロシクロアルキル」又は「ヘテロシクロアルキル基」は特に指定されない限りは、環炭素原子から水素原子を取り除くことによる、単環式又は多環式ヘテロシクロアルカンに由来する一価の基を意味する。ヘテロシクロアルキル基の非限定的例は、オキシラン、チイラン、アジリジン、オキセタン、チエタン、アゼチジン、ピロリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン、2-ピロリジノン、2,5-ピロリジンジオン、ジヒドロ-2(3H)-フラノン、ジヒドロ-2,5-フランジオン、ジヒドロ-2(3H)-チオフェノン、3-アミノジヒドロ-2(3H)-チオフェノン、ピペリジン、2-ピペリジノン、2,6-ピペリジンジオン、テトラヒドロ-2H-ピラン、テトラヒドロ-2H-ピラン-2-オン、ジヒドロ-2H-ピラン-2,6(3H)-ジオン、及びテトラヒドロ-4H-チオピラン-4-オンを含む。ヘテロシクロアルキル基は、非置換であるか、又は1個もしくは複数の適当な置換基により置換することができる。更にヘテロシクロアルキル基は、単環式又は多環式であることができる。
【００２４】
本願明細書に使用される用語「アリール」又は「アリール基」は特に指定されない限りは、水素原子を除去することによる、単環式又は多環式芳香族炭化水素に由来する有機ラジカルを意味する。アリール基の非限定的例は、フェニル、ナフチル、ベンジル、又はトラニル基、セキシフェニレン、フェナントレニル、アントラセニル、コロネニル(coronenyl)、及びトラニルフェニルを含む。アリール基は、非置換であるか、又は1個もしくは複数の適当な置換基により置換することができる。更にアリール基は、単環式又は多環式であることができる。
【００２５】
本願明細書に使用される用語「ヘテロアリール」又は「ヘテロアリール基」は特に指定されない限りは、水素原子を除去することによる、単環式又は多環式芳香族ヘテロ環に由来する有機ラジカルを意味する。ヘテロアリール基の非限定的例は、フリル、チエニル、ピロリル、インドリル、インドリジニル、イソインドリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、1,2,3-トリアゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、プリニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、ペタジニル、キノリニル、イソキノリニル、ペリミジニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、アンチリジニル、プリニル、プテリジニル、アロキサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、ジベンゾ(1,4)ジオキシニル、及びチアントレニルを含む。ヘテロアリール基は、非置換であるか、又は1個もしくは複数の適当な置換基により置換することができる。更にヘテロアリール基は、単環式又は多環式であることができる。
【００２６】
本願明細書に使用される用語「アルケニル」又は「アルケニル基」は特に指定されない限りは、その中に1個又は複数の二重結合を有する、一価の、分枝していない又は分枝した炭化水素鎖を意味する。アルケニル基の二重結合は、別の不飽和基に共役しないか又は共役することができる。適当なアルケニル基は、(C2-C8)アルケニル基、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、2-エチルヘキセニル、2-プロピル-2-ブテニル、4-(2-メチル-3-ブテニル)-ペンテニルを含むが、これらに限定されるものではない。アルケニル基は、非置換であるか、又は1もしくは2個の適当な置換基により置換することができる。更にアルケニル基は、分枝しているか又は分枝していないことができる。
【００２７】
本願明細書に使用される用語「アルキニル」又は「アルキニル基」は特に指定されない限りは、その中に1個又は複数の三重結合を有する、一価の、分枝していない又は分枝した炭化水素鎖を意味する。アルキニル基の三重結合は、別の不飽和基に共役しないか又は共役することができる。適当なアルキニル基は、(C2-C8)アルキニル基、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、メチルプロピニル、4-メチル-1-ブチニル、4-プロピル-2-ペンチニル、及び4-ブチル-2-ヘキシニルを含むが、これらに限定されるものではない。アルキニル基は、非置換であるか、又は1もしくは2個の適当な置換基により置換することができる。更にアルキニル基は、分枝しているか又は分枝していないことができる。
【００２８】
本願明細書に使用される用語「ヘテロ環式」又は「複素環基」は特に指定されない限りは、環内に少なくとも一つのヘテロ原子(例えば、O、S、N、P、B、Siなど)を有する、単環式又は多環式(例えば二環式、三環式など)の環状化合物のいずれかを意味する。複素環基は、芳香族又は非芳香族であることができる。
【００２９】
本願明細書に使用される化合物又は化学部分を説明するために使用される用語「置換された」は特に指定されない限りは、その化合物又は化学部分の少なくとも1個の水素原子が、第二の化学部分により交換されることを意味する。第二の化学部分は、その化合物の望ましい活性に有害に作用しない望ましい置換基のいずれかであることができる。置換基の例は、本願明細書に明らかにされた例証的化合物及び実施態様において認められるものに加え、ハロゲン；アルキル；ヘテロアルキル；アルケニル；アルキニル；アリール、ヘテロアリール；ヒドロキシル；アルコキシル；アミノ；ニトロ；チオール；チオエーテル；イミン；シアノ；アミド；ホスホナト；ホスフィン；カルボキシル；チオカルボニル；スルホニル；スルホンアミド；ケトン；アルデヒド；エステル；オキソ；ハロアルキル(例えば、トリフルオロメチル)；単環式又は縮合したもしくはしていない多環式であることができる炭素環式シクロアルキル(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシニル)、又は単環式又は縮合したもしくはしていない多環式であることができるヘテロシクロアルキル(例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル又はチアジニル)；炭素環式又はヘテロ環式、単環式又は縮合したもしくはしていない多環式アリール(例えば、フェニル、ナフチル、ピロリル、インドリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル又はベンゾフラニル)；アミノ(第1級、第2級又は第3級)；-O-低級アルキル；-O-アリール、アリール；アリール-低級アルキル；-CO2CH3；-CONH2；OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；NH(アルキル)；N(アルキル)2；NH(アリール)；N(アルキル)(アリール)；-N(アリール)2；-CHO；-CO(アルキル)；-CO(アリール)；-CO2(アルキル)；及び、-CO2(アリール)であり；並びに、そのような部分は任意に、縮合環構造又は架橋、例えば-OCH2O-により、置換することもできる。これらの置換基は任意に、そのような群から選択される置換基により、更に置換され得る。本願明細書に明らかにされた全ての化学基は、特に指定されない限りは、置換され得る。
【００３０】
改善された易燃性を有する難燃剤組成物は、少なくとも一種のポリマーへの少なくとも一種の式(I)の難燃剤の添加により配合することができる。ポリマーの非限定的例は、ポリカーボネート(PC)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリエステル(例えば、PET及びPBT)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー(ABS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリアリレート及びそれらの組合せ又はブレンド、例えばポリカーボネート及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー(PC/ABS)ブレンド並びにポリ(フェニレンオキシド)及び耐衝撃性ポリスチレン(PPO/HIPS)ブレンドである。一部の実施態様において、この難燃剤組成物は、リン酸エステル(例えばRDP)、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ハロゲン化化合物、酸化アンチモン、メラミン誘導体、並びにホウ酸及び他のホウ素化合物などの、当該技術分野において公知の少なくとも第二の難燃剤を更に含有する。別の実施態様において、難燃剤組成物は、リン酸エステル、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ハロゲン化化合物、酸化アンチモン、メラミン誘導体、ホウ酸及び他のホウ素化合物、並びにそれらの組合せからなる群より選択することができる、当該技術分野において公知の第二の難燃剤を実質的に含まない。本願明細書において使用され特に指定されない限り、化合物又は添加剤を「実質的に非含有」である組成物とは、その組成物が化合物又は添加剤を約20重量％未満、より好ましくは約10重量％未満、更により好ましくは約5重量％未満、及び最も好ましくは約3重量％未満を含むことを意味する。
【００３１】
任意に、難燃剤組成物は、少なくとも1種の添加剤、例えば増量剤、ファイバー、充填剤、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、耐衝撃性改善剤、相溶化剤、粘着防止剤、防曇剤、老化防止剤、抗酸化剤、UV安定剤、オゾン劣化防止剤、酸掃去剤、加工助剤、界面活性剤、滑剤、可塑化剤、離型剤及び不粘着剤、成核剤、帯電防止剤、スリップ剤、化学発泡剤、蛍光増白剤、流動化剤、防臭剤、剥離剤、着色剤、例えば色素及び顔料など、並びに抗微生物剤、例えば殺菌剤などを、更に含有することができる。前述の添加剤の一部は、Zweifelらの著書「Plastics Additives Handbook」、Hanser Gardner Publications(シンシナティ,オハイオ州)、第5版(2001)；John Murphyの著書「Additives for Plastics Handbook」、Elsevier Science Pub. Co.,(ニューヨーク,ニューヨーク州)第2版(2001)に説明されており、これらは両方とも全体が本願明細書に参照によって組入れられている。一部の実施態様において、難燃剤組成物は、添加剤を実質的に含まない。
【００３２】
この難燃剤組成物は、押出、射出成形、回転成形、及び成形などの公知の高分子加工により製品を調製するために、使用することができる。一般に押出は、そこでポリマーが溶融及び圧縮される高温及び高圧の領域を通ってスクリューに沿ってポリマーが連続して噴射され、最後に押出型を押し通されるプロセスである。ポリマーの押出は、C. Rauwendaalの著書「Polymer Extrusion」Hanser Publishers、(ニューヨーク,ニューヨーク州)(1986)；及び、M.J. Stevensの著書「Extruder Principals and Operation」Elsevier Applied Science Publishers(ニューヨーク,ニューヨーク州)(1985)に説明-されており、これらは両方とも全体が本願明細書に参照によって組入れられている。
【００３３】
射出成形は、様々な用途のための様々なプラスチック部品の製造にも広範に使用される。一般に射出成形は、所望の形状及びサイズの部品を形成するために、ポリマーが溶融され、及び望ましい形状の逆である押型へ高圧で射出されるプロセスである。この押型は、鋼鉄及びアルミニウムのような金属により製造することができる。ポリマーの射出成形は、Beaumontらの著書「Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation」Hanser Gardner Publications(シンシナティ,オハイオ州)、(2002)に説明されており、これは全体が本願明細書に参照によって組入れられている。
【００３４】
成形は一般に、所望の形状及びサイズの部品を形成するために、ポリマーが溶融され、望ましい形状の逆である押型へ入れられるプロセスである。成形は、無圧又は圧力の補助により行うことができる。ポリマーの成形は、Hans-Georg Eliasの著書「An Introduction to Plastics」Wiley-VCH(Weinhei, 独国)161-165頁(2003)に説明されており、これは本願明細書に参照によって組入れられている。
【００３５】
回転成形は、中空のプラスチック製品を作製するために一般に使用されるプロセスである。追加の成形後操作を使用することにより、複雑な構成部品を、他の成形及び押出技術と同じ位効果的に作製することができる。回転成形は、加熱、溶融、造形、冷却の工程の全てが、ポリマーが押型に配置された後に生じ、従って外圧が成形時に加えられない点が、他の加工処理法とは異なる。ポリマーの回転成形は、Glenn Beallの著書「Rotational Molding : Design, Materials & Processing」Hanser Gardner Publications(シンシナティ,オハイオ州)(1998)に説明されており、これはその全体が本願明細書に参照によって組入れられている。
【００３６】
一般にポリマーを含む製品はどれも、そのポリマー及び少なくとも一種の式(I)の難燃剤を含有する難燃剤組成物により調製することができる。有用な製品の非限定的例は、プラスチック製品、織物、木材及び紙製品、接着剤及び封止剤、並びにゴム製品、航空宇宙部品、自動車部品、ワイヤ、ケーブル、建築材、インテリア及び家具用材料、電気器具、電子部品、コンピュータ、及び事務機器を含む。一部の実施態様において、これらの製品は、難燃剤組成物の押出により調製される。別の実施態様において、製品は、難燃剤組成物の射出成形により調製される。更なる実施態様において、製品は、難燃剤組成物の成形により調製される。追加の実施態様において、製品は、難燃剤組成物の回転成形により調製される。
【００３７】
一部の実施態様において、式(I)を有する難燃剤は、下記式を有するレゾルシノールカーボネート化合物：
【化１１】
2008513587.tif 000012
を、下記式を有するクロロリン酸：
【化１２】
2008513587.tif 000013
と、触媒又は酸受容体の存在下で反応することにより得ることができる(式中、nは、1〜10の整数であり；並びに、R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、もしくはヘテロシクロアルキルであるか、又はR1及びR2が-O-P(=O)(-Cl)-O-断片と共に複素環基を形成する場合には、複素環基の一部である。アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、及び複素環基の各々は、置換又は非置換である。)。この反応の詳細は、以下に考察される。
【００３８】
本願明細書に使用される用語「反応する」などは特に指定されない限りは、ひとつの反応体、試薬、溶媒、触媒、反応基などを、別の反応体、試薬、溶媒、触媒、反応基などと接触することを意味する。反応体、試薬、溶媒、触媒、反応基などは、個々に、同時に又は個別に添加することができ、及び任意の順番で添加することができる。これらは、熱の存在又は非存在下で添加することができ、並びに任意に不活性大気下で添加することができる。「反応」は、現場形成又は反応基が同じ分子内に存在する場合には分子内反応を意味する。
【００３９】
式(III)の式(IV)によるリン酸化は、塩化マグネシウムのような触媒又は酸受容体のいずれかにより促進することができる。リン酸化は、溶媒、好ましくは式(IV)の化合物のクロロ基と反応しない不活性有機溶媒中で起こることができる。適当な不活性有機溶媒の非限定的例は、芳香族炭化水素(例えばトルエン、ベンゼン、及びキシレンなど)、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテル、ケトン、ジメチルホルムアミド、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン及びそれらの組合せを含む。一部の実施態様において、溶媒はトルエン又は塩化メチレンである。
【００４０】
当業者に公知のあらゆるリン酸化触媒を、式(III)及び式(IV)の間の反応のために使用することができる。リン酸化触媒の非限定的例は、塩化マグネシウム、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、及び二塩化亜鉛を含む。一部の実施態様において、塩化マグネシウムで触媒されたリン酸化の溶媒は、トルエンであり、反応温度は、約35℃よりも高く、好ましくは約55℃よりも高く、より好ましくは約75℃よりも高く、最も好ましくは約100℃よりも高い。この反応生成物は、水又は塩基性水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、もしくは水酸化カリウム溶液により、完了後の反応混合物を洗浄することにより精製することができる。触媒の量は、反応体の総質量を基に、0.1重量％〜10重量％の範囲であることができる。反応温度は、25℃よりも高く、50℃よりも高く、75℃よりも高く、100℃よりも高く、120℃よりも高く、140℃よりも高いか、又は150℃よりも高いことができる。
【００４１】
塩化水素を中和することができる任意の化合物を、式(III)と式(IV)の反応に使用することができる。酸受容体は、有機塩基であることができる。適当な有機塩基の非限定的例は、アミン(例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、1,8ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク7-エン)、1アルキルピペリジン、例えば1-エチルピペリジン、1-アルキルピロリジン、例えば1-メチルピロリジン、ピリジン、及びそれらの組合せを含む。他の適当なアミンは、トリアルキルアミン、例えばトリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ(トリデシル)アミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリ(テトラクロロドデシル)アミン、トリヘキサクロロヘプタデシルアミン、ピリジンの低級アルキル置換された誘導体(例えば2,6-ルチジン及び2,4,6-コリジン)、2,2,6,6-N-ペンタメチルピペリジン、N,N-ジメチルアニリン、及びジイソプロピル-N-エチルアミン又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。一部の実施態様において、酸受容体はトリエチルアミンである。別の実施態様において、トリエチルアミンで促進したリン酸化のための溶媒は、塩化メチレンであり、反応温度は、約50℃より低い、好ましくは約35℃より低い、より好ましくは約20℃〜約25℃である。酸受容体の量は、式(IV)のクロロリン酸1モル当たり1.0〜1.5モルの範囲であることができる。
【００４２】
式(V)のクロロリン酸の式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物に対するモル比は、約10:1より大きく、約8:1より大きく、約6:1より大きく、約5:1より大きく、約4:1より大きく、約3:1より大きく、又は2:1よりも大きいかもしくは等しい。特定の実施態様において、式(V)のクロロリン酸の式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物に対するモル比は、約2:1よりも大きいかもしくは等しい。一部の実施態様において、式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物又は式(IV)のクロロリン酸のいずれかが過剰で使用される場合、過剰な未反応の反応体は、水及び/又は水性の塩基性溶液及び/又は酸性溶液の組合せにより、抽出又は分離することができる。
【００４３】
式(IV)のクロロリン酸は、式(III)の化合物の芳香族ヒドロキシル基と反応することができるいずれかのクロロリン酸であることができる。適当な式(IV)のクロロリン酸の非限定的例は、2-クロロ-2-オキソ-1,3,2-ジオキサホスホラン、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、2-クロロ-5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-オキシド、o-フェニレンホスホロクロリデート、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ビス(2-メチルフェニル)、クロロリン酸ビス(4-メチルフェニル)、クロロリン酸ビス(3,5-ジメチルフェニル)、クロロリン酸ビス(2,6-ジメチルフェニル)、クロロリン酸ビス(2,4-ジクロロフェニル)、及びクロロリン酸ビス[2-(4-ニトロフェニル)エチル]を含み、これらは全てAldrich Chemicals(ミルウォキー、ウィスコンシン州)などの商業的供給業者から入手可能である。特定の実施態様において、式(IV)のクロロリン酸は、クロロリン酸ジフェニルである。
【００４４】
一部の実施態様において、式(I)のnは1であり、式(I)のR1及びR2の各々は独立して、置換又は非置換のフェニル基である。以下に示された調製は、スキームAである。
【化１３】
2008513587.tif 000014
あるいは、式(I)の難燃剤は、下記式を有するビス-(ジクロロ)リン酸化合物：
【化１４】
2008513587.tif 000015
を、少なくともヒドロキシル化合物と、触媒又は酸受容体の存在下で反応することにより調製することができ、ここでnは、1〜10の整数である。
【００４５】
当業者に公知のリン酸化触媒は、式(V)とヒドロキシル化合物の間の反応に使用することができる。リン酸化触媒の非限定的例は、塩化マグネシウム、三塩化アルミニウム、四塩化チタン及び二塩化亜鉛を含む。この反応生成物は、完了後の反応混合物を、水又は塩基性水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、又は水酸化カリウム溶液で洗浄することにより精製することができる。触媒の量は、反応体の総質量を基に0.1重量％〜10重量％の範囲であることができる。反応温度は、25℃よりも高いか、50℃よりも高いか、75℃よりも高いか、100℃よりも高いか、120℃よりも高いか、140℃よりも高いか、又は150℃よりも高いことができる。
【００４６】
塩化水素を中和することができるあらゆる化合物を、式(V)とヒドロキシル化合物の反応のための酸受容体として使用することができる。酸受容体は有機塩基である。一部の実施態様において酸受容体は、アミン(例えば、トリメチルアミン、トエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク7-エン)、1-アルキルピペリジン、例えば1-エチルピペリジン、1-アルキルピロリジン、例えば1-メチルピロリジン、ピリジン、及びそれらの組合せである。他の適当なアミンは、トリアルキルアミン、例えばトリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ(トリデシル)アミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリテトラクロロドデシルアミン、トリヘキサクロロヘプタデシルアミン、ピリジンの低級アルキルで置換された誘導体(例えば2,6-ルチジン及び2,4,6-コリジン)、2,2,6,6-N-ペンタメチルピペリジン、N,N-ジメチルアニリン、及びジイソプロピル-N-エチルアミン又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。酸受容体の量は、化合物中のヒドロキシル官能基1モル当たり約1.0〜1.5モルであることができる。
【００４７】
この反応は溶媒の存在下で、好ましくは式(V)の化合物のビス-(ジクロロ)リン酸基のクロロ基と反応しない溶媒、不活性有機溶媒の存在下で起こることができる。不活性有機溶媒の非限定的例は、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、ベンゼン、及びキシレン)、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテル、ケトン及びそれらの組合せを含む。一部の実施態様において、溶媒は、トルエン又は塩化メチレンである。
【００４８】
ヒドロキシル化合物は、モノヒドロキシル化合物又は、ポリオール、例えばジオール、トリオール、テトラオールなどであることができる。一部の実施態様において、ヒドロキシル化合物は、モノヒドロキシル化合物である。適当なモノヒドロキシル化合物の非限定的例は、モノヒドロキシル芳香族アルコール、例えばフェノール、2-メチルフェノール、4-メチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,4-ジクロロフェノール、及びモノヒドロキシル脂肪族アルコール、例えば2-(4-ニトロフェニル)エタノール、メタノール、及びエタノールを含み、これらは全てAldrich Chemicals(ミルウォーキー, ウィスコンシン州)などの商業的供給業者から入手することができる。モノヒドロキシル化合物の式(V)のビス-(ジクロロ)リン酸化合物に対するモル比は、約1000:1よりも大きく、約100:1よりも大きく、約10:1よりも大きく、約9:1よりも大きく、約8:1よりも大きく、約7:1よりも大きく、約6:1よりも大きく、約5:1よりも大きく、又は4:1よりも大きいかもしくは等しい。別の実施態様において、ヒドロキシル化合物はジオールである。ジオールは、式(V)のジクロロリン酸基と反応し、-O-P(=O)(-O-)-O-断片を含むヘテロ環式環を形成することができる。適当なジオールの非限定的例は、1,2-ジヒドロキシベンゼン、4-メチル-1,2-ベンゼンジオール、3-メチル-1,2-ベンゼンジオール、3-フルオロ-1,2-ベンゼンジオール、4-クロロ-1,2-ベンゼンジオール、3,4-ジヒドロキシベンゾニトリル、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3-メトキシ-1,2-ベンゼンジオール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、及びエチレングリコールを含み、これらは全てAldrich Chemicals(ミルウォーキー, ウィスコンシン州)などの商業的供給業者から入手することができる。ジオールの式(V)のビス-(ジクロロ)リン酸化合物に対するモル比は、約1000:1よりも大きく、約100:1よりも大きく、約10:1よりも大きく、約9:1よりも大きく、約8:1よりも大きく、約7:1よりも大きく、約6:1よりも大きく、約5:1よりも大きく、約4:1よりも大きく、約3:1よりも大きく、又は2:1よりも大きいかもしくは等しい。
【００４９】
式(V)のビス-(ジクロロ)リン酸化合物は、式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物を、オキシ塩化リン(POCl3)と、塩化マグネシウムなどの触媒又は酸受容体の存在下で反応することにより調製することができる。ひとつの実施態様において、下記スキームBに示されるように、式(III)のnは1であり、R1及びR2の各々は独立して、H又はアルキルである。
【００５０】
【化１５】
2008513587.tif 000016
【００５１】
式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物とオキシ塩化リンの間の反応は、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、ベンゼン、及びキシレン)、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテル、及びケトンなどの、不活性有機溶媒中で起こることができる。好ましい溶媒は、トルエン又は塩化メチレンである。ひとつの実施態様において、溶媒は塩化メチレンである。別の実施態様において、溶媒はトルエンである。
【００５２】
当業者に公知のあらゆるリン酸化触媒を、式(III)及びオキシ塩化リンの間の反応のために使用することができる。リン酸化触媒の非限定的例は、塩化マグネシウム、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、及び二塩化亜鉛を含む。この反応生成物は、水又は塩基性水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、もしくは水酸化カリウム溶液により、完了後の反応混合物を洗浄することにより精製することができる。触媒の量は、反応体の総重量を基に、0.1重量％〜10重量％の範囲であることができる。反応温度は、25℃よりも高く、50℃よりも高く、75℃よりも高く、100℃よりも高く、120℃よりも高く、140℃よりも高いか、又は150℃よりも高いことができる。
【００５３】
塩化水素を中和することができるあらゆる化合物を、式(III)とオキシ塩化リンの反応のための酸受容体として使用することができる。酸受容体は有機塩基であることができる。一部の実施態様において、酸受容体は、アミン(例えば、トリメチルアミン、トエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、1,8ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク7-エン)、1アルキルピペリジン、例えば1-エチルピペリジン、1-アルキルピロリジン、例えば1-メチルピロリジン、ピリジン、及びそれらの組合せである。他の適当なアミンは、トリアルキルアミン、例えばトリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ(トリデシル)アミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリテトラクロロドデシルアミン、トリヘキサクロロヘプタデシルアミン、ピリジンの低級アルキルで置換された誘導体(例えば2,6-ルチジン及び2,4,6-コリジン)、2,2,6,6-N-ペンタメチルピペリジン、N,N-ジメチルアニリン、及びジイソプロピル-N-エチルアミン又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。酸受容体の量は、化合物中のヒドロキシル官能基1モル当たり約1.0〜1.5モルであることができる。更なる実施態様において、反応温度は、約50℃よりも低い、好ましくは約35℃よりも低い、より好ましくは約20℃〜約25℃である。
【００５４】
POCl3の式(III)のレゾルシノールカーボネートに対するモル比は、約100:1より大きく、約50:1より大きく、約10:1より大きく、約8:1より大きく、約6:1より大きく、約5:1より大きく、約4:1より大きく、約3:1より大きく、又は2:1より大きいかもしくはこれと等しい。特定の実施態様において、POCl3の式(III)のレゾルシノールカーボネートに対するモル比は、2:1より大きいかもしくはこれと等しい。式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物のnが1である一部の実施態様において、POCl3の式(III)のレゾルシノールカーボネートに対するモル比は、2:1より大きいかもしくはこれと等しい。過剰な式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物又はPOCl3が使用されるような別の実施態様において、過剰な未反応の反応体は、水性塩基性溶液又は水により抽出又は分離することができる。
【００５５】
(式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物の合成)
式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物又はレゾルシノールカーボネート(RC)は、下記スキームCに従い、レゾルシノールの、(i)ホスゲン(COCl2)、又は(ii)炭酸ジフェニルのいずれかとの反応により合成することができる。
【化１６】
2008513587.tif 000017
【００５６】
第一の経路は、レゾルシノールを、溶媒中で、ホスゲン(COCl2)と反応させ、式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物を形成することができる溶媒法である。レゾルシノールのホスゲンに対するモル比は、約3:1〜約1:1、又は約2.5:1〜約1.5:1、好ましくは約2:1である。この溶媒は、不活性有機溶媒、好ましくはホスゲンと反応しない不活性有機溶媒であることができる。適当な不活性有機溶媒の非限定的例は、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、ベンゼン、及びキシレン)、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテル、ケトン及びそれらの組合せである。一部の実施態様において、溶媒は、トルエン又は塩化メチレンである。この反応は、塩基、例えば有機塩基及びアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩又は炭酸塩の存在下で起きることができる。一部の実施態様において、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムである。塩基のホスゲンに対する量は、約3:1〜約2:1、好ましくは約2:1である。
【００５７】
第二の経路は、レゾルシノールを、カーボネート化合物と、触媒の存在下で反応させ、式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物又はRCを形成する溶融縮合である。適当なカーボネート化合物の非限定的例は、炭酸ジフェニル、炭酸ビス(4-メチルフェニル)、炭酸ビス(2-メチルフェニル)、炭酸ジ(1-ナフチル)、炭酸ジメチル、及び炭酸ジエチルを含み、これらは全てAldrich Chemicals(ミルウォキー、ウィスコンシン州)などの商業的供給業者から入手可能である。溶融縮合を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物の炭酸ジフェニルとの、触媒の存在又は非存在下での反応により、モノマー、オリゴマー又はポリマーの芳香族カーボネート化合物を調製することができる。一部の実施態様において、芳香族ジヒドロキシ化合物は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、ビスフェノール-C又はビフェノールである。レゾルシノールは、他の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在又は非存在下で利用し、レゾルシノールカーボネート物質を得ることができる。ポリカーボネートポリマーにおいて、レゾルシノールカーボネート構造の存在は、メルトフロー特性を改善することがわかった。ポリマー中の難燃剤として及び他の非難燃剤用途における適用で使用することができる式(I)の難燃剤は、これまでは文献において報告されていない。このようなカーボネート基及びリン酸エステル基の両方を有する式(I)の難燃剤は、ポリカーボネート(PC)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリエステル(例えばPET及びPBT)、ポリカーボネート及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー(PC/ABS)ブレンド、ポリ(フェニレンオキシド)及び耐衝撃性ポリスチレン(PPO/HIPS)ブレンド並びに他のポリマーなどのポリマーとの、それらの相溶性及び易燃性等級を向上させることができる。
【００５８】
一部の実施態様において、式(III)のレゾルシノールカーボネートを作製するための触媒は、有機塩基、トリフェニルホスフィン、水酸化第4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、並びにそれらの組合せからなる群より選択される。適当な有機塩基の非限定的例は、アミン(例えば、トリメチルアミン、トエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク7-エン、トリフェニルアミン、アニリン)、1-アルキルピペリジン、例えば1-エチルピペリジン、1-アルキルピロリジン、例えば1-メチルピロリジン、ピリジン、及びそれらの組合せを含む。触媒の量は、レゾルシノールを基に約0.0001モル％〜約5モル％、好ましくは約0.001モル％〜約1モル％であることができる。
【００５９】
レゾルシノールのカーボネート化合物に対するモル比は、約3:1〜約1:3、好ましくは約2.5:1〜約1:2、より好ましくは約2.25:1〜約1.5:1、最も好ましくは約2.2:1〜約2:1であることができる。一部の実施態様において、2.1モルレゾルシノールの1モル炭酸ジフェニルに対する比を使用し、若干の未反応のレゾルシノール(すなわちnは0である)とともに主にレゾルシノールモノカーボネートエステル構造(すなわちnは1である)及びレゾルシノールジカーボネートエステル構造(すなわちnは2である)を有する化合物の混合物を含有する生成物が生成される。任意に、未反応のレゾルシノールは、蒸留及び抽出などの常法により除去することができる。この反応は、真空及び温度が次第に増加し、反応が実質的に完了し、及びフェノール副産物が蒸留除去されるまで反応を進めるように実行された。反応温度は、170〜250℃の範囲であり、及び真空圧は、1〜29in. Hg、好ましくは22〜28in. Hgの範囲であることができる。本願明細書に使用される用語「実質的に完了」である反応又は「実質的完了」するように進められた反応は、特に指定されない限りは、その反応が所望の生成物の収率約80％よりも多い、より好ましくは収率約90％よりも多い、更により好ましくは収率約95％よりも多い、最も好ましくは収率約97％よりも多いものを含むことを意味する。
【００６０】
溶媒法及び溶融縮合法の両方において、変動する分子量又は変動するn値を有する式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物を、とりわけ反応条件(例えば、反応の温度、圧力及び時間)、反応体の比、及び触媒の濃度に応じて合成することができる。レゾルシノールカーボネート合成に使用される方法に関わりなく、主鎖又は骨格にカーボネート基(複数)を含む得られる反応生成物は、式(I)の難燃剤の合成において使用することができる。
【００６１】
下記スキームDは、式(I)のR1及びR2の各々がフェニルであり、並びに式(I)又は(III)のnが1〜10の整数である本発明の態様を例示している。一部の実施態様において、式(III)は、未反応のレゾルシノールを含む。別の実施態様において、式(I)は、式(III)の未反応の、すなわちnは0であるレゾルシノール由来のリン酸エステルを含む。
【化１７】
2008513587.tif 000018
【００６２】
当業者は、スキームDに示された方法から得られたフェノール副産物は、効率的にリサイクルし、出発材料炭酸ジフェニルを作製するか、又はスキームDに示されたビス-(ジクロロ)リン酸化合物と共に使用され、リン酸エステル化合物を作製するかのいずれかであることができることを認めるであろう。任意に、未反応のレゾルシノール(すなわちnは0である式(III))又はそのリン誘導体(すなわちnは0である式(I)及び式(V))は、蒸留又は抽出などの常法により除去することができる。
【００６３】
レゾルシノールに加え、ホスゲン又は炭酸ジフェニルと共にカーボネート基を形成することが可能である芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することができる。適当なジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、ビスフェノール-C及びビフェノールである。
【００６４】
本願明細書に明らかにされたことを基に、当業者は、式(I)により表されたものに加え、その他のカーボネートを基剤としたリン酸エステルを、少なくとも2個の芳香族ヒドロキシ基を有する他の芳香族化合物、例えばヒドロキノン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、ビスフェノール-C及びビフェノールなどから得ることができることを認めることができる。例えば、ヒドロキノンカーボネートを基剤としたリン酸エステル(VI)は、レゾルシノールがヒドロキノンと交換されること以外は、本願明細書に開示されたレゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステルの調製法に従い、得ることができる。 
【化１８】
2008513587.tif 000019
【００６５】
下記実施例は、本発明の例証的実施態様を示している。全ての数値は概数である。数値範囲が示された場合は、言及された範囲の外側の実施態様も、本発明の範囲内に収まることがあることは理解されなければならない。各実施例に説明された具体的詳細は、本発明に必要な特徴として解釈されるものではない。
【００６６】
(実施例)
(レゾルシノールカーボネートの合成)
(実施例1)
レゾルシノール(462.4ｇ；4.2モル)及び炭酸ジフェニル(428.4ｇ；2.0モル)を、機械式撹拌子、温度計、Vigreuxカラムを備えた蒸留ヘッド、真空発生装置、受け器、及び加熱用マントルを備えた、2L樹脂ケトルに入れた。反応混合物を、N2掃流下で115℃に加熱した。このシステムを、10in. Hgの真空に引き込み、その後N2掃流することにより、パージした。前述のパージ工程は、2回繰り返した。触媒である1-エチルピペリジン(575μL, 0.475ｇ, 0.0042モル)を、この反応混合物へ、シリンジにより添加した。この温度を、次第に170℃の最高温度に上昇させ、同時に真空圧を次第に約20mm Hgに低下させた。これらの増加の程度は、副産物、すなわちフェノールの定常蒸留を維持するように制御した。フェノール蒸留が静まった時点(全体でおよそ4時間)で、反応は停止した。生成物(511.6ｇ)は、琥珀色の半固形物であった。この物質は、ヒドロキシル価455及び数平均分子量231±7を有した。C-13 NMR分析は、スキームBに提唱された所望のレゾルシノールカーボネート化合物の形成に対応している、レゾルシノールモノカーボネート構造、レゾルシノールジカーボネート構造及び遊離レゾルシノールの存在を示した。
【００６７】
(実施例2)
レゾルシノール(73.8ｇ；0.67モル)及び炭酸ジフェニル(68.5ｇ；0.32モル)を、機械式撹拌子、温度計、Vigreuxカラムを備えた蒸留ヘッド、真空発生装置、受け器、及び加熱用マントルを備えた、250mLの丸底フラスコに投入した。反応混合物を、N2掃流下で110℃に加熱した。このシステムを、10in. Hgの真空に引き込み、その後N2掃流することにより、パージした。前述のパージ工程は、2回繰り返した。触媒である1-エチルピペリジン(1μL, 7.6x10-4ｇ, 6.7x10-6モル)を、この反応混合物へ、シリンジにより添加した。この温度を、次第に200℃の最高温度に上昇させて、同時に真空圧を次第に約25in. Hgに増加させた。これらの増加の程度は、副産物、すなわちフェノールの定常蒸留を維持するように制御した。フェノール蒸留が静まった時点(全体でおよそ3時間)で、反応は停止した。生成物(89.1ｇ)は、透明な金色の半固形物であった。C-13 NMR分析は、スキームBに提唱された所望のレゾルシノールモノカーボネート化合物の形成に対応している、レゾルシノールモノ-カーボネート構造、レゾルシノールジカーボネート構造及び遊離レゾルシノールの存在を示した。
【００６８】
(実施例3)
レゾルシノール(73.8ｇ, 0.67モル)、炭酸ジフェニル(68.5ｇ, 0.32モル)、及びトリフェニルホスフィン(0.74ｇ)を、機械式撹拌子、温度計、Vigreuxカラムを備えた蒸留ヘッド、真空発生装置、受け器、及び加熱用マントルを備えた、250mLの丸底フラスコに投入した。反応混合物を、N2掃流下で106℃に加熱した。このシステムを、10in. Hgの真空に引き込み、その後N2掃流することにより、パージした。前述のパージ工程は、2回繰り返した。この温度を、次第に200℃の最高温度に上昇させながら、同時に真空圧を次第に約125mm Hgに増加させた。これらの増加の程度は、副産物、すなわちフェノールの定常蒸留を維持するように制御した。フェノール蒸留が静まった時点(全体でおよそ4時間)で、反応は停止した。生成物(81.7ｇ)は、暗金色の半固形物であった。C-13 NMR分析は、スキームBに提唱された所望のレゾルシノールカーボネート化合物の形成に対応している、レゾルシノールモノカーボネート構造、レゾルシノールジカーボネート構造及び更には遊離レゾルシノールの存在を確認した。
【００６９】
(実施例4)
炭酸ジフェニル(85.7ｇ；0.4モル)を、機械式撹拌子、温度計、蒸留装置、真空発生装置、受け器、及び加熱用マントルを備えた、250mLの丸底フラスコに投入した。反応混合物を、N2掃流下で85℃に加熱した。レゾルシノール(92.5ｇ；0.84モル)を、このフラスコに添加した。このシステムを、115℃に加熱し、25.5重量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液(0.3ｇ)及び25重量％水酸化ナトリウム溶液(0.13ｇ)を添加した。この温度を、次第に200℃の最高温度に上昇しながら、同時に真空圧を次第に22in. Hgに増加した。これらの増加の程度は、副産物、すなわちフェノールの定常蒸留を維持するように制御した。フェノール蒸留が静まった時点(全体でおよそ2.5時間)で、反応は停止した。生成物(117.1ｇ)は、暗赤色の半固形物であった。
【００７０】
(難燃剤合成)
レゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステル難燃剤は、下記スキームEに従い、レゾルシノールカーボネート反応生成物(すなわち実施例1-4)を、クロロリン酸ジフェニル(DPCP)と反応することにより合成した。この反応は、2種の異なる経路により実行された：(1)MgCl2を触媒として使用する、高温反応、及び(2)トリエチルアミンを酸受容体として使用する、低温反応。レゾルシノールカーボネート反応生成物は、クロロリン酸ジ(2,6-キシリル)(DXCP)とも反応し、トリエチルアミン経路で、対応するリン酸エステル難燃剤を生成する。
【化１９】
2008513587.tif 000020
【００７１】
(実施例5)
ヒドロキシル価455を有するレゾルシノールと炭酸ジフェニルの間の反応に由来したレゾルシノールカーボネート(RC)(246.6ｇ；1.0モル)、クロロリン酸ジフェニル(DPCP)(97.6％；550.5ｇ；2.0モル)、及びトルエン(900mL)を、機械式撹拌子、温度計、窒素投入口、還流冷却器、苛性液トラップ、及び加熱用マントルを備えた、2Lの丸底フラスコに投入した。反応混合物を、N2掃流下で10分間攪拌した。MgCl2 (6.1ｇ)触媒を反応混合物へ添加した後、温度を100℃に上昇させた。塩化水素(HCl)気体の発生が停止する(およそ18時間)まで、この温度を100℃に維持した。トルエン(1000ｇ)を添加後、反応混合物を、2％水酸化ナトリウム(NaOH, 200ｇ)、1％NaOH(200ｇ)及び水で2回(各200ｇ)で洗浄した。トルエンを、回転蒸留器により99℃で及び28in. Hgの真空下での蒸留により除去した。生成物(669.2ｇ)は、淡黄色(pale yellow)の粘稠な液体であり、数平均分子量688±30を有した。FT-IR分析は、生成物に下記の構造上の特徴を確認した：アリール環、有機カーボネートカルボニル(C=O)、アリール-O、P=O、P-O-C、及び一置換されたベンゼン環。C-13 NMR分析は、C=O炭素、及び100モル％の芳香族C-O-P炭素、及び0モル％C-OH炭素を示した。
【００７２】
(実施例6)
レゾルシノールとヒドロキシル価469を有する炭酸ジフェニルの間の反応に由来したレゾルシノールカーボネート(RC)(239.2ｇ；1.0モル)、クロロリン酸ジフェニル(DPCP)(97.6％；550.5ｇ；2.0モル)、及びトルエン(900mL)を、機械式撹拌子、温度計、窒素投入口、還流冷却器、苛性液トラップ、及び加熱用マントルを備えた、2Lの丸底フラスコに投入した。反応混合物を、N2掃流下で10分間攪拌した。MgCl2 (6.1ｇ)触媒を反応混合物へ添加した後、温度を100℃に上昇した。塩化水素(HCl)気体の発生が停止する(およそ12.1時間)まで、この温度を100℃に維持した。反応混合物を水で4回洗浄した後、トルエンを、回転蒸留器により110℃で及び28in. Hgの真空下での蒸留により除去した。生成物(705.3g)は、明オレンジ-褐色の粘稠な液体であった。FT-IR分析は、生成物に下記の構造上の特徴を確認した：アリール環、有機カーボネートカルボニル(C=O)、アリール-O、P=O、P-O-C、及び一置換されたベンゼン環。C-13 NMR分析は、C=O炭素、及び100モル％の芳香族C-O-P炭素、及び0モル％C-OH炭素を示した。この生成物は、50℃での粘度375cps、及び25℃での密度1.31を有し、9.0重量％のリンを含有した。
【００７３】
(実施例7)
ヒドロキシル価469を有するレゾルシノールと炭酸ジフェニルの間の反応に由来したレゾルシノールカーボネート(RC)(7.4ｇ；0.031モル)、クロロリン酸ジフェニル(DPCP)(97.6％；16.8ｇ；0.061モル)、及び塩化メチレン(100mL)を、機械式撹拌子、温度計、添加用漏斗、塩化カルシウム(CaCl2)チューブを備えた還流冷却器、及び加熱用マントルを備えた、500mLの丸底フラスコに投入した。反応混合物を、20〜25℃で攪拌した。塩化メチレン(50mL)に溶解したトリエチルアミン(6.2ｇ, 0.061モル)溶液を、フラスコに1時間かけて20〜25℃で滴下した。反応温度を更に3時間維持した。反応混合物を、35℃の水で5回洗浄した。塩化メチレンを、回転蒸留器により95℃で及び28in. Hgの真空下での蒸留により除去した。生成物(21.5ｇ)は、淡黄色(light yellow)の粘稠な液体であった。FT-IR分析は、生成物の下記の構造上の特徴を確認した：アリール環、有機カーボネートカルボニル(C=O)、アリール-O、P=O、P-O-C、及び一置換されたベンゼン環。C-13 NMR分析は、C=O炭素、及び100モル％の芳香族C-O-P炭素、及び0モル％C-OH炭素を示した。
【００７４】
(実施例8)
ヒドロキシル価455を有するレゾルシノールと炭酸ジフェニルの間の反応に由来したレゾルシノールカーボネート(RC)(148.0ｇ；0.6モル)、クロロリン酸ジ-(2,6-キシリル)(DXCP；この化合物の合成は、欧州特許第509506号 A2に開示されている)(91重量％；382.3ｇ；1.2モル)、及び無水アセトン(1.4L)を、機械式撹拌子、温度計、添加用漏斗、CaCl2チューブを備えた還流冷却器、及び加熱用マントルを備えた、4L樹脂ケトルに投入した。反応混合物を、N2掃流下で20〜25℃で攪拌した。ドライアセトン(600mL)に溶解したトリエチルアミン(128.1ｇ, 1.26モル)溶液を、フラスコに2.7時間かけて20〜25℃で滴下した。この温度は更に4.2時間維持した。沈殿(トリエチルアミン-HCl塩)を濾過し、アセトンを蒸留除去した。生成物を、2Lトルエン中に溶解し、蒸留水500mLで4回洗浄した。トルエンを蒸留除去後、生成物(480ｇ)が濁った黄褐色半固形物として形成された。C-13 NMR分析は、以下の生成物組成を示した：レゾルシノール環由来の有機カーボネートC=O炭素及びC-O-P炭素55モル％、キシリル環由来の芳香族C-O-P炭素43モル％、及び未反応の芳香族C-OH炭素2モル％。生成物は、100℃での粘度380cps、及び80℃での密度1.21を有し、リンを7.4重量％含有した。生成物をトルエン(1.5L)に再溶解した後、溶液を、0.5重量％NaOHで2回(各100g)及び蒸留水で6回(各100g)洗浄した。次にトルエンを蒸留により除去した。
【００７５】
(熱安定性のデータ)
実施例6及び8のレゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステル化合物及び対照であるFYROLFLEX(登録商標)RDPの熱安定性を、温度範囲25℃〜700℃において加熱率10℃/分で、大気下での、熱重量分析(TGA)により測定した。FYROLFLEX(登録商標)RDPは、Akzo Nobel Chemical Inc.(Dobbs Ferry,ニューヨーク州)から入手可能なレゾルシノールジフェニルリン酸エステル難燃剤である。実施例1及びFYROLFLEX(登録商標)RDPのTGA分析結果を、表1に示している。
【００７６】
【表１】
2008513587.tif 000021
【００７７】
表1に示されたデータは、実施例6及び8のレゾルシノールカーボネートを基剤とするリン酸エステル化合物が、FYROLFLEX(登録商標)RDPであるレゾルシノールを基剤としたリン酸エステルと、同等か又はよりすぐれた熱安定性を示すことを示唆している。
【００７８】
(ポリマー加工及び試験)
(実施例9)
(実施例5の難燃剤を含有するPC/ABSブレンドの物理試験)
実施例5のレゾルシノールカーボネートを基剤とする難燃剤を、ポリカーボネート及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー(PC/ABS)ブレンドへ、最終の配合された物質中のリン含量が濃度1.0重量％となるように、Coperion ZSK-30二軸押出機(Coperion Corporation(ラムジー, ニュージャージー州)より入手)において添加した。使用したPC/ABSブレンドは、いかなる難燃剤も含まないが、市販のBAYBLEND(登録商標)FR2010と同じPC/ABSターポリマーを含有するように特別に配合したブレンドであった。当業者は、BAYBLEND(登録商標)FR2010(Bayer Material Science(ピッツバーグ, ペンシルバニア州))は、その中に混入された難燃剤を有することを認めるであろう。二軸押出機は、およそ55〜65g/分の流量で操作し、及びバレル温度プロファイルは、以下であった(フィードからノズル方向へ)：190、240、240、245、250、257℃。難燃剤は、加熱された貯蔵庫及びチューブ、Zenithギアポンプ、及び液体添加ノズルからなる、液体添加システムを使用し添加した。液体添加システムは、44℃で維持した。難燃剤は、液体射出ノズルを通して押出機に120psi(827kペンシルバニア州)で添加した。難燃剤-含有ペレットを、乾燥し、フィードからノズルまで下記の温度プロファイルをを使用してArburg Allrounder射出成型機を用い、試験片へ成形した：243、253、258、265℃。押型温度は、190°F(87.8℃)であった。試料は、23℃及び湿度50％で、40時間よりも長く状態調節した。試料のリン含量、加熱撓み温度、メルトフローインデックス、ノッチ付きIZOD衝撃強さ、引張強さ及び引張弾性、曲げ弾性、及び易燃性を、評価した。結果は、比較例(対照1及び2)の結果と共に、表2に示している。
【００７９】
(実施例10)
(実施例8の難燃剤を含有するPC/ABSブレンドの物理試験)
実施例8のレゾルシノールカーボネートを基剤とする難燃剤を、Coperion ZSK-30二軸押出機において、実施例9の特別に配合されたPC/ABSブレンドへ添加した。この二軸押出機は、流量およそ60g/分で操作し、及びバレル温度プロファイルは以下であった(フィードからノズル方向へ)：190、240、240、245、250、257℃。難燃剤は、加熱された貯蔵庫及びチューブ、Zenithギアポンプ、及び液体添加ノズルからなる、液体添加システムを使用し添加した。液体添加システムは、96℃で維持した。難燃剤は、液体射出ノズルを通して押出機に120psi(827kペンシルバニア州)で添加した。難燃剤含有ペレットを、乾燥し、フィードからノズルまで下記の温度プロファイルを使用してArburg Allrounder射出成型機を用い、試験片へ成形した：243、253、258、265℃。押型温度は、190°F(87.8℃)であった。試料は、23℃及び湿度50％で、40時間よりも長く状態調節した。リン含量、加熱撓み温度、メルトフローインデックス、ノッチ付きIZOD衝撃強さ、引張強さ及び引張弾性、曲げ弾性、及び易燃性を、評価した。結果は、比較例(対照1及び2)の結果と共に、表2に示している。
【００８０】
(比較例1(対照1))
(BAYBLEND(登録商標)FR2010の物理試験)
難燃剤を含むBayerから市販されているPC/ABSブレンドであるBAYBLEND(登録商標)FR2010の試験片を、先に実施例9に説明したように、射出成形した。対照1のリン含量、加熱撓み温度、メルトフローインデックス、ノッチ付きIZOD衝撃強さ、引張強さ及び引張弾性、曲げ弾性、及び易燃性を、評価した。結果を表2に列記している。
【００８１】
(比較例2(対照2))
(FYROLFLEX(登録商標)RDP難燃剤を含有するPC/ABSブレンドの物理試験)
レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)である市販の難燃剤FYROLFLEX(登録商標)RDP(Akzo Nobel Functional Chemicals LLC)を、先の実施例9において行ったように、二軸押出機において、実施例9の特別に配合されたPC/ABSブレンドに添加した。その後試験小片を、射出成形した。対照2のリン含量、加熱撓み及び変形温度、メルトフローインデックス、ノッチ付きIZOD衝撃強さ、引張強さ及び引張弾性、曲げ弾性、及び易燃性を、評価した。結果を表2に列記している。
【００８２】
対照1及び2並びに実施例4(a)及び4(b)の各々のリン含量は、以下の分光光度法により測定した。試料を、硫酸及び硝酸による処理により分解し、その後希酸中で煮沸し、試料中のリン酸基をオルトリン酸に転換した。オルトリン酸は、酸性溶液中でモリブデン酸アンモニウム及びバナジン酸アンモニウムと複合体を形成する。オルトリン酸量及びその結果のリン含量は、Beckman UV/可視分光光度計(モデルDU, Beckman Coulter, Inc.(Fullerton, カリフォルニア州)より入手)により波長470nmで分光学的に測定した。
【００８３】
各試料の264psi線維応力での加熱撓み温度は、ASTM D648により測定した。各試料のメルトフローインデックスは、ASTM D1238により測定した。各試料のノッチ付きIZOD衝撃強さは、ASTM D256により測定した。各試料の引張強さ及び引張弾性は、ASTM D638により測定した。各試料の曲げ弾性は、ASTM D790により測定した。各試料の易燃性は、Underwriters Laboratories UL-94垂直燃焼試験により測定した。前記標準試験法は全て、本願明細書に参照によって組入れられている。
【００８４】
【表２】
2008513587.tif 000022
【００８５】
本発明は、限られた数の実施態様に関して説明されているが、ひとつの実施態様の具体的特徴は、本発明の他の実施態様に帰すべきものではない。単独の実施態様は、本発明の全ての態様を代表するものではない。一部の実施態様において、組成物又は方法は、本願明細書において言及されない多くの化合物又は工程を含み得る。別の実施態様においては、組成物又は方法は、本願明細書に列挙されない化合物又は工程を含まないか、もしくは実質的に無関係である。説明された実施態様からの変動及び修飾が存在する。難燃剤の製造法は、多くの作業又は工程として説明されている。これらの工程又は作業は、特に記載されない限りは、任意の配列又は順番で実践されてもよい。最後に、本願明細書に明らかにされた全ての数値は、用語「約」又は「およそ」が数値を説明するために使用されるかどうかにかかわらず、概数を意味すると解釈されるべきである。例えば米国特許第6,784,234号；第6,632,442号；第6,630,524号；第6,610,765号；第6,552,131号；第6,448,316号；第6,350,804号；第6,316,579号；第6,204,313号；第6,174,942号；第6,111,016号；第6,083,428号；第6,075,158号；第5,869,184号；第5,864,004号；第5,206,281号；第5,204,304号；及び、第4,246,169号は、修飾を伴う又は伴わずに、本発明の実施態様で使用することができる様々な組成物及び方法を開示している。従って前述の特許、更には本願明細書に引用された他の特許、本願明細書及び雑誌の参考文献は全て、それらの全体が本願明細書に参照によって組入れられている。添付された「特許請求の範囲」は、本発明の範囲内に収まる、これらの修飾及び変動を対象とすることが意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月23日(2006.11.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式を有するリン酸エステル化合物を含有する、難燃剤：
【化１】
2008513587.tif 000031
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基であり；並びに、nは1〜10の整数である。)。
【請求項２】
式(I)のリン酸エステル化合物を1種よりも多く含有する、請求項1記載の難燃剤。
【請求項３】
n値1を有する式(I)の第一のリン酸エステル化合物、及びn値2を有する式(I)の第二のリン酸エステル化合物を含有する、請求項2記載の難燃剤。
【請求項４】
更に下記式を有するレゾルシノールリン酸エステルを含有する、請求項3記載の難燃剤：
【化２】
2008513587.tif 000032
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基である。)。
【請求項５】
リン酸エステル基が、下記式を有する、請求項1及び4記載の難燃剤：
【化３】
2008513587.tif 000033
(式中、R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、フリル、チエニル、ピロリル、インドリル、インドリジニル、イソインドリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、1,2,3-トリアゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、プリニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、ペタジニル、キノリニル、イソキノリニル、ペリミジニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、アンチリジニル、プリニル、プテリジニル、アロキサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、ジベンゾ(1,4)ジオキシニル、チアントレニル、少なくとも1個のメチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ基により交換されたアルキル基、又はR1及びR2が-O-P(=O)(-O-)-O-断片と共に複素環基を形成する場合には、複素環基の一部であり；並びに
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環基の各々は、置換又は非置換である。)。
【請求項７】
R1及びR2の各々が独立してフェニルであり、並びにnが1である、請求項6記載の難燃剤。
【請求項８】
前記リン酸エステル基が、下記式を有するラジカルからなる群より選択される、請求項1記載の難燃剤：
【化４】
2008513587.tif 000034
【請求項９】
下記式を有するレゾルシノールカーボネート化合物を：
【化５】
2008513587.tif 000035
少なくとも下記式を有するクロロリン酸：
【化６】
2008513587.tif 000036
と、触媒又は酸受容体の存在下で反応する工程を含み、
ここでnは、1〜10の整数であり；
R1及びR2の各々は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、フリル、チエニル、ピロリル、インドリル、インドリジニル、イソインドリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、1,2,3-トリアゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、プリニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、ペタジニル、キノリニル、イソキノリニル、ペリミジニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、アンチリジニル、プリニル、プテリジニル、アロキサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、ジベンゾ(1,4)ジオキシニル、チアントレニル、少なくとも1個のメチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ-基により交換されたアルキル基、又はR1及びR2が-O-P(=O)(-Cl)-O-断片と共に複素環基を形成する場合には、複素環基の一部であり；並びに
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環基の各々は、置換又は非置換である、請求項5記載の難燃剤の調製法。
【請求項１０】
前記反応が、不活性有機溶媒中で起こる、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、塩化マグネシウム、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、及び二塩化亜鉛である、請求項9記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒がトルエンであり、及び反応温度が約100℃よりも高い、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記酸受容体が、トリエチルアミンである、請求項9記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が塩化メチレンであり、及び反応温度が約35℃よりも低い、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
前記難燃剤が、式(I)のリン酸エステル化合物を1種よりも多く含有する、請求項9記載の方法。
【請求項１７】
前記難燃剤が、n値1を有する式(I)の第一のリン酸エステル化合物、及びn値2を有する式(I)の第二のリン酸エステル化合物を含有する、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
前記難燃剤が更に、下記式を有するレゾルシノールリン酸エステルを含有する、請求項17記載の方法：
【化７】
2008513587.tif 000037
(式中、Z1及びZ2の各々は独立して、リン酸エステル基である。)。
【請求項１９】
前記クロロリン酸化合物の前記レゾルシノールカーボネート化合物に対するモル比が、2:1よりも大きいか又は等しい、請求項9記載の方法。
【請求項２０】
前記式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物が、溶媒中におけるレゾルシノールのホスゲンとの反応により調製される、請求項9記載の方法。
【請求項２１】
前記反応が、塩基触媒の存在下で起こる、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
前記式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物が、レゾルシノールの炭酸ジフェニルとの、溶媒の非存在下での、反応体を溶融するのに十分な温度での反応により調製される、請求項9記載の方法。
【請求項２３】
前記反応が、有機塩基、トリフェニルホスフィン、水酸化第4級アンモニウム、金属水酸化物、及びそれらの組合せからなる群より選択される触媒の存在下で起きる、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記有機塩基が、1-エチルピペリジンである、請求項23記載の方法。
【請求項２５】
下記式を有するビス-(ジクロロ)リン酸化合物が少なくとも1種のヒドロキシル化合物と、触媒の存在下で反応する工程を含む、請求項5記載の難燃剤の調製法：
【化８】
2008513587.tif 000038
(式中、nは1〜10の間の整数である。)。
【請求項２６】
式(V)のビス-(ジクロロ)リン酸化合物が、式(III)のレゾルシノールカーボネート化合物のオキシ塩化リンとの、触媒の存在下での反応により調製される、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
前記反応が、不活性有機溶媒中で起きる、請求項25記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒が、アミン、1-アルキルピペリジン、1-アルキルピロリジン、ピリジン、イミダゾール及びそれらの組合せからなる群より選択される有機塩基である、請求項25記載の方法。 
【請求項２９】
前記触媒が、MgCl2である、請求項25記載の方法。
【請求項３０】
R1及びR2の各々が独立して、アリールである、請求項25記載の方法。
【請求項３１】
R1及びR2の各々が独立して、フェニルであり、及びnは1である、請求項28記載の方法。
【請求項３２】
ポリマー及び、請求項1記載の難燃剤を含有する、難燃剤組成物。
【請求項３３】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリアリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー、耐衝撃性ポリスチレン、及びそれらの組合せ又はブレンドからなる群より選択される、請求項32記載の難燃剤組成物。
【請求項３４】
更に、増量剤、ファイバー、充填剤、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、耐衝撃性改善剤、相溶化剤、粘着防止剤、防曇剤、老化防止剤、抗酸化剤、UV安定剤、オゾン劣化防止剤、酸掃去剤、加工助剤、界面活性剤、滑剤、可塑化剤、離型剤及び不粘着剤、成核剤、帯電防止剤、スリップ剤、化学発泡剤、蛍光増白剤、流動化剤、防臭剤、剥離剤、着色剤、及び抗微生物剤からなる群より選択される添加剤を少なくとも一種含有する、請求項32記載の難燃剤組成物。
【請求項３５】
前記難燃剤組成物が、添加剤を実質的に含有しない、請求項32記載の難燃剤組成物。
【請求項３６】
請求項32記載の難燃剤組成物を含有する製品。
【請求項３７】
前記製品が、プラスチック製品、織物、木材及び紙製品、接着剤及び封止剤、並びにゴム製品、航空宇宙部品、自動車部品、ワイヤ、ケーブル、建築材、インテリア及び家具用材料、電気器具、電子部品、コンピュータ、及び事務機器からなる群より選択される、請求項36記載の製品。
【請求項３８】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリアリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン ターポリマー、耐衝撃性ポリスチレン、及びそれらの組合せ又はブレンドからなる群より選択される、請求項36記載の製品。
【請求項３９】
前記難燃剤組成物が更に、増量剤、ファイバー、充填剤、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、耐衝撃性改善剤、相溶化剤、粘着防止剤、防曇剤、老化防止剤、抗酸化剤、UV安定剤、オゾン劣化防止剤、酸掃去剤、加工助剤、界面活性剤、滑剤、可塑化剤、離型剤及び不粘着剤、成核剤、帯電防止剤、スリップ剤、化学発泡剤、蛍光増白剤、流動化剤、防臭剤、剥離剤、着色剤、及び抗微生物剤からなる群より選択される添加剤を少なくとも一種含有する、請求項36記載の難燃剤組成物。
【請求項４０】
前記難燃剤組成物が、添加剤を実質的に含有しない、請求項36記載の難燃剤組成物。
【国際調査報告】
2008513587.tif 000039