(57)【要約】【課題】【解決手段】ニッケル亜鉛円筒形電池の構造を記載する。電池構造は、電池内でのデンドライト形成を抑制し、水素ガスの蓄積を防ぐものである。本発明は、さらに、急速放電用途で必要な低インピーダンス電池を提供する。本発明の円筒形電池は、マイナス極の蓋体とプラス極の缶体という、従来の電池とは逆の極性を有するものでもよい。また、円筒形電池にゲル電解質の供給源を備えるようにしてもよい。【選択図】図１ａ
2008539559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形ニッケル亜鉛電池であって、
ａ）  亜鉛を含有する負極層と、
ｂ）  ニッケルを含有する正極層と、
ｃ）  前記正極層と前記負極層とを隔てるセパレータ層で、亜鉛デンドライト形成を抑制する障壁層と湿潤層とからなるセパレータ層と、
ｄ）  電解質と
を備える電池。
【請求項２】
前記負極層が厚さ１６ミリメートルから２４ミリメートルの範囲で、前記正極が厚さ１６ミリメートルから２４ミリメートルの範囲である請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記障壁層と前記湿潤層とが異なった材料から形成される請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記障壁層と前記湿潤層とが同一の材料から形成される請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記障壁層が厚さ１ミリメートルから４ミリメートルの範囲である請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記負極層が負極集電体を備え、前記円筒形電池の一端でほぼ平坦な表面を形成するように前記負極集電体の端部が湾曲される請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記円筒形電池の一端でほぼ平坦な表面を形成するように湾曲された前記負極集電体の端部では、屈曲が容易になるように所定の成分が除去される請求項１記載の電池。
【請求項８】
さらに銅製の負極集電ディスクを備え、銅ディスクの片側がスズあるいはスズ合金で被覆される請求項１記載の電池。
【請求項９】
さらに銅製の負極集電体を備え、前記ディスクが集電体にはんだ付けされる請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質の少なくとも一部がゲル状である請求項１記載の電池。
【請求項１１】
さらに、
ａ）  前記正極層に電気的に接続される缶体と、
ｂ）  前記正極層に電気的に接続される正極集電ディスクと、
ｃ）  前記正極集電ディスクと前記缶体の一端との間に配置される電解質ゲル供給源と
を備える請求項１記載の電池。
【請求項１２】
さらに、
ａ）  前記正極層に電気的に接続される正極集電ディスクで、穴あきの正極集電ディスクと、
ｂ）  前記負極に電気的に接続される負極集電ディスクと
を備える請求項１記載の電池。
【請求項１３】
さらに、
ａ）  前記正極層に電気的に接続される正極集電ディスクで、溝つきの正極集電ディスクと、
ｂ）  前記負極に電気的に接続される負極集電ディスクと
を備える請求項１記載の電池。
【請求項１４】
前記湿潤層が前記負極に接し、前記障壁層が前記正極に接する請求項１記載の電池。
【請求項１５】
総ＡＣインピーダンスが約３ないし５．０Ωである請求項１記載の電池。
【請求項１６】
前記正極集電ディスクと前記負極集電ディスクの少なくともいずれかがバネ部を備える請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
さらに、電池缶体と電池蓋体とを備え、電池蓋体が電池のマイナス端子を有する請求項１記載の電池。
【請求項１８】
前記電池蓋体が、水素透過性の環状高分子領域を備える請求項１記載の電池。
【請求項１９】
前記負極層が、スズで被覆された穴あき銅細板を備える請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電式電池の技術に関するものであり、さらに詳しくは、充電式ニッケル亜鉛電池の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多様な移動型接続を可能にする携帯通信機器並びに携帯演算装置の出現は、充電式電池の分野に成長と革新をもたらす原動力となった。容量や出力の増大により、電動工具を初めとする様々な分野で充電式電源の使用が可能となった。電動工具は通常大きな電流量を必要とするため、充電式電源は、急速放電の要求に対応するように発展してきた。本発明は、電動工具以外にも、大きな通電容量と高い放電能力とを必要とする無停電電源装置（ＵＰＳ）、電気自動車、高容量家庭用電化製品等の分野で利用可能である。もちろん、家庭用電化製品の大多数等、比較的低い放電率を必要とする分野にも適用可能である。
【０００３】
従来の充電式電源に一般的に用いられている材料の中には有害な物質も含まれているため、有害な物質の使用量を削減した充電式電源の製造が望まれている。特に、広く用いられているニッケルカドミウム電池の代替品が強く求められている。
【０００４】
充電式ニッケル亜鉛（ＮｉＺｎ）電池は、比較的安価に、ニッケルカドミウム電池と同等のあるいはそれ以上の高重量出力比を可能にする。しかしながら、ニッケル亜鉛電池の開発は、サイクル寿命が比較的短い等の理由により広く進むことはなかった。すなわち、同等のニッケルカドミウム電池におけるサイクル寿命と比較すると、ニッケル亜鉛電池の充電放電サイクル寿命はかなり短い。これは、亜鉛の分散とデンドライト形成に起因するものである。電解質組成の進歩やその他化学的性質の改善により、これらの問題は軽減されてはきたが、いまだ電池構造を考える上では重要な要因となっている。
【０００５】
ＮｉＺｎ電池は、ＮｉＣｄ電池やニッケル水素電池と比べて、高い出力密度を実現する一方で、カドミウム電極や金属水素化物電極に対してマイナスの亜鉛の熱力学的電位により、従来の電池構造ではみられなかった新しい問題が生じる。まず第一に、ニッケル亜鉛電池では水素が発生しやすい。また、従来のＮｉＣｄ電池では、負極と共に用いられる主要な導電経路がニッケルメッキしたスチールで形成されているが、ニッケルメッキしたスチールは亜鉛負極に対する適合性がない。
【０００６】
従って、電池の化学的組成により性能を向上させる一方で、サイクル寿命が長く、水素の蓄積を防ぎ、上述したような種々の問題を解決するためのニッケル亜鉛電池構造が求められている。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上述の目的を達成するために、デンドライトの形成を抑制し、低インピーダンスの銅導電経路を与え、電池内での水素の蓄積を抑制するニッケル亜鉛電池構造を提供する。本発明は、また、高速放電用途で必要な低インピーダンス電池を提供する。
【０００８】
本発明の電池は、亜鉛負極と、ニッケル正極と、正極と負極とを隔てるセパレータと、電解質とを含む円筒形アセンブリを備える。
【０００９】
本発明の電池は、亜鉛を含有する負極と、ニッケルを含有する正極とを含む。炭酸塩含量が低い酸化亜鉛を亜鉛電極に用いることが望ましく、また、正極には炭酸塩含量が低い正極を用いることが望ましい。炭酸塩含量が低い正極は、例えば、乾式工程で得られる。「炭酸塩含量が低い」とは、例えば、炭酸塩濃度が約１重量％以下である。
【００１０】
セパレータが、亜鉛デンドライトの形成を抑制する障壁層と、正極を水和状態に保持する湿潤層と、を備えることが望ましい。この場合、障壁層が正極に隣接し、湿潤層が負極に隣接するように配置してもよいし、逆に、障壁層が負極に隣接し、湿潤層が正極に隣接するように配置してもよい。また、一層構造のセパレータで亜鉛デンドライトの形成を抑制し、湿潤層としての機能も果たすような構成でもよい。
【００１１】
本発明の電池は、さらに、負極集電素子と正極集電素子とを備える。円筒形電池の場合には、これらの素子は、通常、ディスク形状である。負極集電ディスクを負極に電気的に接続する負極集電体を湾曲あるいは波形にし、負極ディスク取り付け用のほぼ平坦な面および／あるいは連続面を形成してもよい。例えば、湾曲する領域の一部をカッティングすることにより折り曲げやすくなり、容易に取り付け面が形成できる。このように取り付け面を形成することで、集電体と集電ディスクとの取り付けが容易になり、信頼性の向上と電池インピーダンスの低下につながる。
【００１２】
負極集電ディスクは、銅、真ちゅう、スズの少なくともいずれかから形成され、特に、銅製の負極集電ディスクが望ましい。負極集電ディスクは、例えば、底部をスズで被覆した銅製ディスクである。この場合、スズで被覆した銅製ディスクは負極集電体に熱接着あるいははんだ付けされる。
【００１３】
集電体ディスクは、集電体への取り付けが可能であり、かつ、円筒形アセンブリに電解質を導入可能な形状に成形される。集電ディスクは、例えば、穴の開いた、あるいは、穴の開けられていない円形ディスクである。負極集電ディスクを、周縁に三角形の切り込みを入れたディスクとしてもよいし、あるいは、円筒形アセンブリの中心に電解質を導入できるように中心に穴の開いたドーナツ形状としてもよい。また、正極集電ディスクは、電解質が均一に分散できるように孔を開けた構造でもよい。あるいは、ディスクに、放射状開口部を持つように孔を開け、かつ、らせん形に巻きつけた電極の端部に密着するように形成された鉛直方向のエネルギー導波部を備えるようにしてもよい。例えば、インバータを用いたミリ秒パルス溶接技術により、ニッケル集電体にも銅集電体にも集電ディスクを強力に接着することが可能になる。また、集電ディスクの平坦部から鉛直拡張部を突出させるようにしてもよい。平坦部がロール電極の集電体と電気的に接触し、鉛直拡張部が端子（蓋体あるいは缶体）と電気的に接触するように、集電ディスクを電池上に配置する。
【００１４】
非溶接性の加圧接触手法を用いてもよい。例えば、曲げた金属片（例えば、銅片）で二枚の（銅製あるいは他の適当な材質の）円板状ディスクを接続する場合には、（サブＣ型電池のような）円筒形電池の蓋体に上のディスクを抵抗溶接し、下のディスクを（バネや銅片で）加圧してゼリーロール型と電気的に接続する。ここで用いることができるバネは、例えば、銅やスズのように高い水素過電圧を持つ保護金属でメッキしたスチールバネである。あるいは、バネ構造に代えて、アルカリ性媒体に抵抗性のある加圧環状ゴムやＯリングを用いてもよい。
【００１５】
同様な接触機構を正極にも適用することができる。この場合、同様のバネ構造で加圧される２枚の相互に接続されたニッケルディスクを接触面としてもよい。あるいは、被覆していない発泡ニッケル集電体を電極ロールの中心に向かって折り曲げることにより接触面を形成し、集電ディスクとの溶接接触や加圧接触を容易にする広い表面積の平面が形成されるようにしてもよい。また、ディスクをコバルトで電気メッキしてもよい。本明細書で用いる「集電ディスク」という表現は、様々な集電体形状をさす用語であり、円板形状から多少逸脱するものばかりでなく、（角柱電池で電極と共に用いられる集電体のように）円板形状からほど遠いものも含む。
【００１６】
本発明の電池は、ゲル電解質供給源を備えるものでもよい。例えば、ゲル電解質供給源を、電極／セパレータゼリーロール型の下端よりも下に位置する電池底部に配置するようにしてもよい。
【００１７】
本発明の電池は、従来の円筒形電池と逆の極性を有し、蓋体がマイナスの極性で缶体がプラスの極性を持つ構成でもよい。
【００１８】
本発明の電池は、種々の機構により、水素と酸素の再結合を容易にするような構成でもよい。酸素の再結合速度は少なくとも１５０ｍＡであることが望ましい。例えば、再結合面に電解質を加えることにより再結合を促進するようにしてもよいし、あるいは、電池を電解質不足条件で運転することにより再結合を促進するようにしてもよい。
【００１９】
上述の、あるいは、それ以外の本発明の特徴や利点に関して、以下、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図面において、同一の参照数字は、同一の構成要素を示す。ただし、図面の表示は、正確な縮尺を示すものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、ニッケル亜鉛電池の構造に関する。上述したように、ニッケル亜鉛電池の構造には、亜鉛デンドライトの形成や亜鉛電極の再分配（形状変化）、銅導電性経路の使用、亜鉛電極における水素発生傾向等、従来の充電式電池構造では解決されていないいくつかの問題がある。
【００２２】
本発明の実施例を図１ないし図１０を参照して説明する。ただし、当業者には周知のことであるが、図面に基づく以下の詳細な説明は、単に本発明の理解を助けるためのものであって、何ら本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
【００２３】
図１ａおよび図１ｂは、本発明の一実施例である円筒形電池の主要な構成要素を示す説明図であり、図１ａには、電池の分解図を示す。電極層並びに電解質層は円筒形アセンブリ１０１（「ゼリーロール型」とも称する）として構成され、円筒形アセンブリ１０１の両端には負極集電ディスク１０３と正極集電ディスク１０５が、それぞれ取り付けられている。負極集電ディスクおよび正極集電ディスクは、それぞれ内部端子として働き、負極集電ディスクが負極に電気的に接続され、正極集電ディスクが正極に電気的に接続される。蓋体１０９並びに缶体１１３は外部端子として働く。負極集電ディスク１０３はタブ１０７を有し、このタブ１０７により、負極集電ディスク１０３が蓋体１０９に接続される。一方、正極集電ディスク１０５は、缶体１１３と電気的に接続される。図１ａ並びに図１ｂに示す実施例の電池では、蓋体がマイナスで缶体がプラスと、従来のニッケルカドミウム電池とは極性が逆になっている。ただし、従来の構造と同様に、蓋体がプラスになるような極性でもかまわない。図示するように、ガスケット１１１がビーズ１１５上に配置され、蓋体１０９を缶体１１３から電気的に絶縁する。図１ａおよび図１ｂには円筒形電池構造を示したが、本発明は何ら円筒形電池に限定されるものではない。当業者には自明のことであるが、本明細書で例示し説明する種々の構造は多少の変更を加えれば、角柱電池にも同様に適用可能である。
【００２４】
図２は、巻き付け前の電極層およびセパレータ層を示す説明図である。セパレータ２１１により負極２０１は正極２２１から隔てられている。負極２０１は、適当な電気化学的に活性な亜鉛化合物、例えば、酸化亜鉛および／あるいは金属亜鉛を担持体シートに載置することにより構成される。亜鉛酸カルシウム等、他の電気化学的に活性な亜鉛化合物を用いることもできる。上述したように、亜鉛並びに亜鉛化合物は、従来多く用いられてきたカドミウム化合物に比べて、はるかに毒性が低い。
【００２５】
例えば、低炭酸塩含有酸化亜鉛を酸化亜鉛として用いてもよい。炭酸塩の存在により電解質が中和され、高率放電が妨げられる。本発明に引用として組み込む２００４年８月１７日出願の米国特許出願Ｎｏ．  １０／９２１，０６２（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、低炭酸塩含有亜鉛電極の製造に関する記載がある。引例に記載されるように、電極組成の炭酸塩含量は、約１重量パーセント以下であることが望ましい。
【００２６】
酸化亜鉛やその他の電気化学的に活性な亜鉛化合物に加え、イオン輸送、電極輸送、湿潤、多孔性、構造的完全性、活性物質溶解性等、電極内において所定の処理が容易になるような物質を負極がさらに備えるようにしてもよい。例えば、酸化ビスマス、酸化インジウム、および／あるいは、酸化アルミニウム等、他の酸化物を負極が含むようにしてもよい。酸化ビスマス並びに酸化インジウムは亜鉛と混ざりやすく、電極におけるガス抜きを抑制する。
【００２７】
上記引例の米国特許出願Ｎｏ．  １０／９２１，０６２には、酸化亜鉛に加えて添加剤を含有するスラリーから負極を製造する方法が記載されている。例えば、スラリーには、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、並びに、分散剤が含まれ、さらに、酸化インジウムを含むようにしてもよい。負極材料はこの組成に限定されるものではなく、亜鉛酸カルシウムやその前駆物質（例えば、酸化カルシウムと酸化亜鉛）など他の亜鉛化合物を含む組成等、種々の組成を用いることができる。種々の無機フッ化物や、アルミナ‐シリカファイバー等の無機ファイバー、コットンフロック等の有機ファイバーも電極材料に利用可能である。
【００２８】
他の負極組成に関しては、本発明にその内容をあらゆる目的で参考文献として組み込む、以下の文献に記載されている。ＰＣＴ公開Ｎｏ．  ＷＯ  ０２／３９５１７（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＰＣＴ公開Ｎｏ．  ＷＯ  ０２／０３９５２０（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＰＣＴ公開Ｎｏ．  ＷＯ  ０２／３９５２１、ＰＣＴ公開Ｎｏ．  ＷＯ  ０２／０３９５３４（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、米国特許Ｎｏ．２００２１８２５０１。これらの引例に記載されている負極添加物の中には、シリカや様々なアルカリ土類金属、遷移金属、重金属、貴金属のフッ化物が含まれる。
【００２９】
（集電体としても作用可能な）負極の担持体シートは、負極材料と電気化学的に適合可能なものでなければならない。穴あき金属シート、エクスパンディッドメタル（展伸金属）、発泡金属等、様々な構造形態のものが担持体シートとして用いられる。所望の構造形態を選択する基準としては、コスト、被膜の容易性、電気化学的に活性な電極材料と集電体との間の電子輸送容易性などが挙げられる。亜鉛電極の場合、担持体シートが銅あるいは銅合金の穴あきシートあるいはエクスパンディッドメタルであることが望ましい。また、集電体を亜鉛との適合性が高いスズ、鉛等の層で被覆して、亜鉛の腐食が進まないようにしてもよい。被覆物質としては、高い水素発生過電圧を有する物質が望ましい。メッキや、溶融金属への浸漬、積層など、種々の手段で集電体をこのような物質で被覆することができる。例えば、銅あるいは銅合金に厚さ約０．００００５ないし０．００１インチの範囲でスズあるいはスズ合金を被覆したものを負極集電体として用いてもよい。
【００３０】
例えば、穴あきシートを担持体シートとして用いた場合、その厚さは２ミリから５ミリが望ましく、エクスパンディッドメタルの場合には２ミリから２０ミリが望ましく、発泡金属基材の場合には１５ミリから６０ミリが望ましい。厚さ３ないし４ミリの穴あき銅シートを担持体シートとすることが特に望ましい。担持体金属、酸化亜鉛、その他の負極材料を含む負極全体の厚さが、約１０ミリから２４ミリであることが望ましい。
【００３１】
正極２２１は、通常のニッケルカドミウム電池に用いられるニッケル電極の材料組成と同様な組成であることが望ましいが、ニッケル亜鉛電池用にいくつか重要な最適化を行う必要がある。電気化学的に活性な物質としては水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）が望ましいが、酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル等を用いることもできる。
【００３２】
酸化亜鉛と酸化コバルトを正極に加え、正極材料中に導電性チャネルを形成することにより電荷移動効率を向上するようにしてもよい。これらの酸化物は、正極から浸出しないように、不溶性ニッケル材料マトリックスと共沈させるようにしてもよいし、あるいは、不溶性ニッケル材料マトリックス内に固定するようにしてもよい。
【００３３】
正極に金属コバルトを用いる場合には、その濃度が１重量％から１０重量％の範囲であることが望ましい。この濃度範囲は、広範囲の放電率（例えば、亜鉛電極の表面積ｃｍ2あたり約０．００１から０．４アンペア）に適している。高放電率（例えば、亜鉛電極の表面積ｃｍ2あたり約０．０１から０．４アンペア）の用途では、正極中の金属コバルトの濃度を約４ないし１０重量％にする。また、低放電率用途の場合には、金属コバルトの濃度を約１ないし５重量％として、亜鉛電極の表面積ｃｍ2あたり約０．００１から０．０１アンペアの放電率とする。コバルトの移動を抑制するような添加剤を電解質および／あるいは電極に加えるようにしてもよい。
【００３４】
上記したように、酸化コバルトをさらに（あるいは、代わりに）正極材料に加えて、導電性を高めるようにしてもよい。市販のニッケルカドミウム電池では、正極材料混合物には、通常、遊離酸化コバルトが含まれている
【００３５】
電気活性ニッケル（例えば、Ｎｉ（ＯＨ）2）電極材料を支持するために発泡ニッケルマトリックスが好適に用いられる。例えば、インコ社から市販されている発泡ニッケルを用いることができる。高放電率を必要とする用途では、発泡ニッケル中のＮｉ（ＯＨ）2（あるいは他の電気化学的に活性な物質）に対する拡散経路が短い必要がある。これは、高放電率では、イオンが発泡ニッケルに侵透する時間が重要だからである。発泡ニッケルがＮｉ（ＯＨ）2用に充分な空きスペースを与えると共に、発泡ニッケル中のＮｉ（ＯＨ）2に対するイオンの拡散経路を短く保持するように、Ｎｉ（ＯＨ）2（あるいは他の電気化学的に活性な物質）並びにその他電極材料を充填した発泡ニッケルを含む正極の幅を最適化する。発泡ニッケル基材の場合、厚さは１５ミリから６０ミリが望ましい。電気化学的に活性な物質やその他電極材料を充填した発泡ニッケルを含む正極全体の厚さを約１６ミリから２４ミリとすることが望ましい。約２０ミリの厚さの正極が特に望ましい。
【００３６】
電気化学的に活性な物質が発泡ニッケルの空きスペースに均一に浸透するように、発泡ニッケルの密度を最適化する。発泡ニッケルの密度は、約３００ないし５００ｇ／ｍ2の範囲が望ましく、約３５０ないし５００ｇ／ｍ2の範囲がさらに望ましい。密度約３５０ｇ／ｍ2の発泡ニッケルが特に好適である。電極層の幅を減少させた場合には、充分な空きスペースが確保できるように、発泡ニッケルの密度も低下させる。密度約３５０ｇ／ｍ2で、厚さが１６ミリから１８ミリの範囲の発泡ニッケルが好適に用いられる。
【００３７】
正極組成の例は、本発明にその内容をあらゆる目的で参考文献として組み込む、以下の文献にも記載されている。ＰＣＴ公開Ｎｏ．  ＷＯ  ０２／０３９５３４（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）（共沈させたＮｉ（ＯＨ）2およびＣｏＯ並びに金属コバルト微粉）、並びに、２００２年３月１５日出願の米国特許Ｎｏ．  ２００２０１９２５４７（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）（フッ化物添加）。
【００３８】
正極の剥離、剥脱、その他物理的分解を防ぐために、正極を被覆するようにしてもよい。被覆材としては、高分子材料やエラストマー材料を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリスチレンスルホン酸などが用いられる。被覆材を含有する溶液に浸漬したり、被覆材を塗布したり、被覆材溶液をスプレーしたりすることにより正極を被覆する。
【００３９】
電極形成方法としては、湿式工程と乾式工程とがある。湿式工程に関しては、上記で引用した米国特許出願Ｎｏ．  １０／９２１，０６２に記載されている。しかしながら、湿式工程では、発泡ニッケルマトリックスに有機物質が混入してしまう場合があり、有機物質の存在は、導電性の低下につながるため、好ましくない。従って、水等の液体をほとんど使わない乾式工程で正極を形成することが望ましい。水酸化ニッケル、ニッケル粉末、コバルト粉末を含む正極材料を適当な結合剤と共に乾式混合して、ホッパーに導入する。発泡ニッケルが連続的に細長く形成されると共に、回転ブラシにより発泡材料に孔が形成される。圧縮ローラにより、適当な空隙率になるように発泡体の大きさを調節する。
【００４０】
セパレータ２１１により、正極と負極とが物理的に隔絶されると共に、電極と電解質との間でイオン交換が起こるようにする。また、セパレータは亜鉛デンドライトの形成を防ぐ役割も果たす。デンドライトは、蒸着金属から骨格状あるいは樹状に成長する（樹枝状成長）結晶構造体である。実際問題として、電池を使い続けると、電池の導電性媒体にデンドライトが形成され、正極と陰極との間に架橋が生じ、ショートを起こして、電池機能が低下する。
【００４１】
セパレータが細孔を有する構造が望ましい。本実施例では、セパレータは複数の層から形成されている。穴あき構造および／あるいは積層構造では、亜鉛デンドライトの蛇行経路が形成され、デンドライトによる透過やショートを防ぐことが出来る。多孔性セパレータが約１．５ないし１０の範囲の屈曲度を持つことが望ましく、約２ないし５の屈曲度がより望ましい。平均孔径は望ましくは最大で約０．２ミクロンであり、０．０２ないし０．１ミクロンの範囲の細孔径がより望ましい。また、セパレータが全体にほぼ一定な細孔径を有することが好ましい。セパレータは、約３５％ないし５５％の範囲の空隙率を有することが望ましい。例えば、４５％の空隙率と０．１ミクロンの細孔径を有する材料がセパレータとして好適に用いられる。
【００４２】
セパレータを少なくとも二層から構成するようにしてもよい（さらに言えば、二層構造のセパレータが望ましい）。この場合、一層は亜鉛透過を妨害する障壁層で、もう一層は電解質と共に電池を湿潤状態に保ちイオン交換を可能にする湿潤層である。これに対して、従来のニッケルカドミウム電池では、通常、隣接する電極層の間に一層構造のセパレータが配置される。
【００４３】
正極を可能な限り湿潤状態に保ち、負極を比較的乾燥した状態にすることにより、電極性能を向上させることが可能である。このため、例えば、障壁層が負極に隣接し、湿潤層が正極に隣接するように構成してもよい。この構造では、電解質が正極に密着するため、電池性能が向上する。
【００４４】
あるいは、逆に、湿潤層が負極に隣接し、障壁層が正極に隣接するように構成してもよい。この構造では、電解質を介した負極への酸素の輸送が容易になるため、負極での酸素の再結合が助長される。
【００４５】
障壁層は、例えば、細孔膜であり、イオン導電性を有する任意の細孔膜を用いることができる。約３０ないし８０パーセントの空隙率と約０．００５から０．３ミクロンの範囲の平均細孔径を有するポリオレフィンを好適に用いることができる。例えば、細孔性のポリエチレンからなる障壁層が好適に用いられる。障壁層に利用可能な市販材料の例としては、ＵＢＥ  Ｕ−ＰＯＲＥ  ＵＰ３１３８（日本  東京の宇部興産株式会社）や、オランダ  ヘールレンのソルテック社のＳＯＬＵＰＯＲＥ（商標）製品や、ノースカロライナ州シャーロットのセルガード社のＣＥＬＧＡＲＤ（商標）系や、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＡＭＳ製品等が挙げられる。障壁層の厚さは約０．５ミリから４ミリが望ましく、約２ミリから４ミリの範囲が特に望ましい。障壁層の膜構造の例としては、厚さ４ミリの１層ＡＭＳセパレータ、厚さ１ミリの２層ＳＯＬＵＰＯＲＥ（商標）セパレータ、厚さ１ミリの２層ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）セパレータが挙げられる。
【００４６】
一方、湿潤層は、適当な水和セパレータ材料から形成可能である。湿潤層は、例えば、約５０ないし８５％の空隙率など、比較的高い空隙率を有することが望ましい。例えば、ナイロン系材料等のポリアミド材料や水和ポリエチレンおよびポリプロピレン材料等を湿潤層として用いることができる。湿潤層の厚さは約１ミリから１０ミリが望ましく、約３ミリから６ミリの範囲が特に望ましい。湿潤層として用いられる材料の例としては、ＮＫＫ  ＶＬ１００（日本  東京のＮＫＫ株式会社）やＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＳ２２１３Ｅ  Ｓｃｉｍａｔ  ６５０／４５（英国スウィンドンのＳｃｉＭＡＴ株式会社）、Ｖｉｌｅｎｅ  ＦＶ４３６５が挙げられる。
【００４７】
他に当該分野で周知の様々な材料も利用可能である。例えば、上述したように、ナイロン系材料や細孔性ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）が好適に用いられる。
【００４８】
あるいは、一層構造のセパレータを用いて、亜鉛侵透を妨害し、電解質と共に電池を湿潤状態に保つようにしてもよい。一層構造のセパレータとしては、従来のリチウムイオン電池で用いられるセパレータにニッケル亜鉛電池での使用に適した改変を施して用いるようにしてもよい。例えば、リチウムイオン電池用のセパレータにゲルを含浸させて、湿潤性を向上させるようにしてもよい。このような材料の一例として、オレゴン州レバノンのＥｎｔｅｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ＬＬＣ製のポリエチレン材Ｔｅｋｌｏｎが挙げられる。この材料は厚さ２０ミクロンで約４０％の空隙率を有する。ゲルを亜鉛電極に加える等の方法で、ゲルを直接的あるいは間接的にセパレータに付与することができる。あるいは、後述するように、ゲル電解質を用いるようにしてもよい。
【００４９】
アノード／カソード構造に組み込む前に、セパレータを界面活性剤で処理するようにしてもよい。界面活性剤で処理することにより、湿潤性が向上し、一定の電流密度が得られる。例えば、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル株式会社製のＴｒｉｔｏｎ（例えば、Ｘ１００）等の界面活性剤を約０．５ないし５％の範囲で含む溶液でセパレータを処理する。界面活性剤との接触時間、乾燥時間、用いる界面活性剤の種類や界面活性剤の濃度等が、処理の効果を左右する。例えば、希釈水溶液に数時間浸漬した後、空気乾燥する処理が望ましい。さらに、メタノール等の溶剤を加えることにより、界面活性剤の吸収が促進される。
【００５０】
電極／セパレータ構造に関しては、さらに、電極や集電体シートの幅とほぼ同じ幅のシートとしてセパレータを構成することもできるし（図２参照）、あるいは、セパレータ層で一方あるいは両方の電極を包み込むように構成することもできる。後者の構造では、セパレータは、電極シートの一方を収容する「袋」として構成され、電極層を封入する。負極をセパレータ層に封入することにより、デンドライト形成を防ぐことができる。一方、電極を封入することなく、障壁層を用いることによっても、デンドライトの侵透を充分に防ぐことができる。
【００５１】
図３は、「ゼリーロール型」円筒形アセンブリにおける電極層およびセパレータ層を示す説明図である。上述したように、切断した電極シートとセパレータシートからゼリーロールが形成される。負極３０１と正極３２１はセパレータ３１３により隔てられる。巻き取り装置により、複数のシートを同時に引き出し、巻きつけて、ゼリーロール型構造を形成する。充分な厚さの円筒形を形成した後、セパレータ層と電極層を切断して、最終的な電池アセンブリを完成させる。アセンブリの中心には中空コア３１５が形成される。巻きつけ時に電極シートとセパレータシートを保持する巻きつけ具により、コアの半径と形状を制御することができる。
【００５２】
図４は、円筒形アセンブリにおける一組の電極層およびセパレータ層を示す縦断面図である。電極層およびセパレータ層を一緒にらせん状に巻きつけることによりゼリーロールを形成する。負極４０１は、酸化亜鉛等の電気化学的に活性な材料４０３と他の負極材料と、集電体４０５とを備える。同様に、正極４２１は、Ｎｉ（ＯＨ）2を充填した集電体４２３（本実施例では、発泡ニッケル基材）とその他の正極材料とを備える。発泡ニッケルで形成された正極集電体４２３には、金属タブ４２５が取り付けられている。
【００５３】
アセンブリの一方の軸端では、負極集電体４０５がセパレータ４１３から外へ伸張し、もう一方の軸端では、正極集電体タブ４２５がセパレータ４１３から外へ伸張している。前記したように、本実施例の構造では、電気化学的に活性な材料の担持体シートが負極集電体として機能する。従って、図３に示すように、アセンブリの正極端で、負極集電体は他の負極材料と共に伸張する。例えば、負極集電体は厚さ約３ミリから４ミリの銅から形成され、一方、正極集電体はニッケルから形成される。図４に示した例では、正極集電体タブ４２５は、厚さ約３ミリのニッケル細片であり、発泡ニッケル基材にスポット溶接等の方法で取り付けられている。
【００５４】
図５ａは、本発明の一実施例に従い、ディスク（例えば、図１ａに示す集電ディスク１０３）を取り付ける前の円筒形アセンブリ５１０の負極端を示す断面図である。円筒形アセンブリ５１０は、負極層５０１と、セパレータ層５０３と、正極層５０５と、負極集電体５０７と、を備える。上述したように、負極集電ディスクは円筒形アセンブリの負極端に取り付けられ、集電体を介して負極と電気的に接続される。図５ａに示す例では、集電ディスクを取り付ける前に集電体５０１を鋭角に（例えば、約９０度）曲げて、ほぼ平坦な連続面を形成する。集電体を曲げることにより取り付けに利用可能な表面積が増大する。負極集電体が正極５０５に接触しないようにすることが重要である。このため、円筒形アセンブリの負極端で正極端部を被覆あるいは保護する必要が生じる場合もある。
【００５５】
図５ｂに、セパレータ層５０３によって、曲げた集電体を正極から隔てる別の構造を示す。この構造では、円筒形アセンブリの負極端で、正極よりもセパレータ層が伸張している。集電ディスクを取り付ける前に、負極集電体および／あるいは正極集電体を曲げることができるが、負極集電体のみを曲げることにより、負極集電ディスクの取り付けが容易になる。後述するように、銅同士を接触させた場合には、特に難しい問題が生じる。従って、図５ａや図５ｂに示すような構成は負極にとって特に望ましい。図５ａに示すように、アセンブリの中心に向かって集電体を曲げてもよいし、あるいは、図５ｂに示すように反対方向に曲げてもよい。集電体を所望の方向に曲げやすくした後、屈曲点あるいはその近傍に折り目をつける等の方法で、平坦に圧縮してもよいし、あるいは、ゼリーロール型に巻きつける一方で集電体を曲げやすくしてもよい。スムーズに曲げることができるように、（曲げるべき領域の）集電体の一部を鋸歯状や狭間状にカッティングしてもよい。個々の電極製造の切断工程でこのカッティングを行うことが最も便利である。このように集電体面をカッティングすることにより、集電体と集電ディスクとの取り付けが容易になり、信頼性の向上と電池インピーダンスの低下につながる。
【００５６】
集電ディスクに関して特に考慮するべき重要な要因は、導電性と集電体への取り付け性、並びに、電解質の均一な分配を可能にすることである。集電ディスクの少なくとも一方を電池内で正確に位置決めして電極集電体に取り付けた後に、電解質を通常加えることから、最後の要因の重要性が理解されよう。正極集電ディスクは、例えば、ニッケル製の穴あきディスクである。（正極あるいは負極）ディスクは、放射状開口部を持つように孔が開けられ、かつ、らせん形に巻きつけた電極の端部に密着するように、あるいは、まきつけた電極とディスクの平坦部が電気的に接触することにより蓋体か缶体に密着するように形成された鉛直方向のエネルギー導波部（拡張部あるいは突起部）を備える。例えば、インバータを用いたミリ秒パルス溶接技術により、ニッケル集電体にも銅集電体にも集電ディスクを強力に接着することが可能になる。鉛直方向の拡張部はバネのように作用して、衝撃や振動によって引き起こされる電池の損傷を防ぎ、缶体に対して電極ロールが「浮かぶ」ように構成することが可能になる。
【００５７】
負極集電ディスクは、亜鉛電極の電位で腐食せず、集電体と電気的に接続可能な材料なら、いかなる材料で形成されるものでもよい。ディスク材料が高い導電性を有していれば、電池の出力効率を低下させるような大きなインピーダンスを集電ディスクが与えることがないため、望ましい。
【００５８】
例えば、負極集電ディスクは、銅、真ちゅう等の銅合金、スズから選択された材料から形成される。これらの金属は、亜鉛電極の電位で容易に水素を発生させることがなく、抵抗率が低いために、望ましい。負極集電ディスクを銅あるいは銅合金から形成することが特に望ましい。銅あるいは銅合金をスズで被覆したものでもよい。集電ディスクをバネとして作用させる場合には、ベリリウム‐銅合金やバネ鋼合金等を用いることができる。
【００５９】
スポット溶接、超音波溶接、レーザ溶接、はんだ付け、端子材料と集電体材料に適した他の導電性接着等、当該分野で周知の様々な手法でディスクを集電体に取り付けることができる。抵抗率が低く、他の特性にも優れていることから銅は集電ディスクの材料として好適であるが、銅ディスクをゼリーロール型の負極集電体に取り付けることは特に難しい。銅ディスクは、通常、抵抗溶接あるいはレーザ溶接により銅集電体に取り付けられる。取り付けを容易にし、ガス発生を抑制する目的でスズを銅ディスクに含有させるようにしてもよい。例えば、負極集電体に対してはんだ付けが可能となるように、ディスクの底部をスズあるいはスズ合金で被覆してもよい。あるいは、集電ディスクを真ちゅうで形成するようにしてもよい。真ちゅうの集電ディスクは銅よりも導電性が低いが、取り付けは容易である。
【００６０】
集電ディスクを取り付けた後、ゼリーロールアセンブリ全体を缶体等の容器に挿入する。その後、円筒形アセンブリに電解質を加える。従って、集電体に取り付け可能な形状にディスクを形成すると共に、電解質が電池内部に導入され円筒形アセンブリに均一に分配可能な形状に形成する。集電ディスクは、穴あき構造あるいは溝つき構造でも、このような穴や溝を有しない構成でもかまわない。また、集電ディスクをＨ型構造としてもよい。図６ａに示す集電ディスクは、円形ディスクの中心に穴を開けて、三角形の切り込み、すなわち「ケーキ片」を円周部からカッティングした形状をしている。図６ａに示す構造は溶接が比較的容易である。また、図６ｂに示す集電ディスクは、電解質が均一に分配されるように、間隔をあけて配置される複数の穴を有する形状である。用いられる電解質の量が少ない場合には、特に、電解質の均一な分配を可能にする集電ディスクを用いることが大事である。電解質をアセンブリに充填する時のみでなく、通常運転中にアセンブリから漏出する電解質の再取り込みの際にも、電解質を均一に分配させることが重要となる。例えば、電池の運転中、集電ディスク上に析出する電解質の場合、その後、電解質をゼリーロール型内に戻す必要がある。この場合、電解質がゼリーロール型に戻る際に電解質の均一な分配を容易にするようなディスク構造が望ましい。複数の穴を一定の間隔で配置するようにしてもよいし、均一な分配が最適に実現できれば、その他の配置でもかまわない。例えば、間隔をあけて複数の穴をらせん形に配置し、ディスクを電極に取り付けた際にセパレータ層に重なるような構成でもかまわない。
【００６１】
従来の電池では、蓋体がプラスの極性を持ち、缶体あるいは容器がマイナスの極性を持つように構成される。すなわち、電池アセンブリの正極が蓋体と電気的に接続される一方、電池アセンブリの負極が電池アセンブリを保持する缶体と電気的に接続される。一方、本発明の好適な実施例に従う電池は、従来の電池の極性とは逆の極性を持つように構成される。すなわち、負極が蓋体と電気的に接続される一方、正極が缶体と電気的に接続される。図１ａ並びに図１ｂに基づき上述したように、蓋体はタブにより集電ディスクと接続され、蓋体と接続された集電ディスクは缶体に溶接等の方法で取り付けられる。
【００６２】
図７ａにＵ字型の切り込み部７０３を有する穴あき集電ディスク７０１を示す。ディスクのＵ字型切込み部でディスクを缶体に取り付ける一方、ディスクの残りの部分は缶体の底部上に配置させる。この構造では、Ｕ字型切込み部は、バネとして作用し、振動が生じた場合にもアセンブリを安定させる。ディスクの残りの部分（切り込み部以外の部分）と缶体の底部との間の距離は、約５ミリから１０ミリの範囲である。
【００６３】
種々の手法を用いて、容器に電解質を充填することができる。例えば、蓋体を取り付ける前に電解質を加え、その後、電池を回転することにより電解質流体を分散させるようにしてもよいし、あるいは、蓋体を取り付けた後、電池の基部に位置する注入口から電解質を電池内に導入する注入処理によって電解質を充填するようにしてもよい。
【００６４】
図７ｂに缶体７０９内の円筒形アセンブリに７０７に正極集電ディスク７０１と負極集電ディスク７０５とを取り付けた例を示す。正極集電ディスク７０１は、Ｕ字型の切り込み部７０３を有し、このＵ字型切込み部７０３により缶体７０９の一端に取り付けられている。望ましい例では、正極集電ディスク７０１が穴あき構造であり、負極集電ディスク７０５は中心に穴があいたドーナツ型をしている。負極集電ディスクの中心の穴から導入された電解質の大部分は、アセンブリ内を流れ落ち、正極ディスクの中心の穴から缶体の底部に到達した後、電池周縁部上を押し上げられ、正極集電ディスクの貫通孔を通ってゼリーロール型アセンブリの電極に到達する。負極集電ディスクの中心の穴のみが電解質の充填口として用いられるため、ディスクの残りの部分の構造や形状は単に取り付け要件に従って決定される。例えば、負極集電ディスクの残りの部分の表面には穴を開けず、集電体への取り付けに利用できる表面積を最大にするような構造でもよい。例えば、図６ａのディスク構造参照のこと。
【００６５】
別の構成例として、負極集電ディスクを中空ではない充実性構造体とし、電解質の導入に負極集電ディスクを用いず、正極集電ディスクのみを用いるような構造でもよい。この構成では、注入口が必要とされる場合もあり、負極の缶体構造を採用するようにしてもよい。
【００６６】
デンドライト形成や亜鉛電極内における他の形態の物質再分配を抑制する組成の電解質が望ましい。このような電解質を特定することは難しいが、この基準を満たすと考えられる電解質の一例が、本発明にその内容があらゆる目的で参考文献として組み込まれた、１９９３年６月１日に特許交付されたＭ．  Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇの米国特許Ｎｏ．５，２１５，８３６号に記載されている。特に望ましい電解質組成は、（１）１リットル当たり約２．５ないし１１当量の範囲で酸に対して水酸化物が化学両論的過剰となるような量のアルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物と、（２）全溶液１リットル当たり約０．０１ないし１当量の濃度範囲に対応する量の可溶なアルカリあるいはアルカリ土類フッ化物と、（３）ホウ酸塩、ヒ酸塩、および／あるいは、リン酸塩（例えば、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、および／あるいは、リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウム）と、を含む。例えば、電解質組成は、約４．５ないし１０当量／リットルの水酸化カリウムと、約２ないし６当量／リットルのホウ酸あるいはメタホウ酸ナトリウムと、約０．０１ないし１当量のフッ化カリウムとを含む。高放電率の用途に望ましい電解質組成は、約８．５当量／リットルの水酸化物と、約４．５当量のホウ酸と、約０．２当量のフッ化カリウムとを含むものである。
【００６７】
ただし、本発明は、Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ特許に記載されている電解質組成に限定されるものではない。一般には、用途に応じた基準を満たす電解質組成なら何でもかまわない。高放電率の用途では、電解質には非常に高い導電性が求められる。一方、長いサイクル寿命が必要とされる場合には、デンドライト形成を抑制する電解質が求められる。本発明では、ホウ酸塩および／あるいはフッ化物を含むＫＯＨ電解質を適当なセパレータ層と共に用いることにより、デンドライトの形成を抑制でき、強固で超寿命の電池を作成することが可能になる。
【００６８】
電解質組成は、例えば、約３ないし５当量／リットルの過剰な水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、および／あるいは、ＬｉＯＨ）を含むものでもよい。これは、負極が酸化亜鉛系の電極の場合に適している。亜鉛酸カルシウム負極の場合には、別の電解質組成が適している。亜鉛酸カルシウム電極に適した電解質組成の一例は、１５ないし２５重量％のＫＯＨと、約０．５ないし５．０重量％のＬｉＯＨとを含むものである。
【００６９】
あるいは、電解質組成に液体とゲルとを含む構成でもよい。ゲル電解質は、オハイオ州クリーブランドのＮｏｖｅｏｎ製のＣＡＲＢＯＰＯＬR等の増粘剤を含むものでもよい。活性な電解質材料の一部がゲル状であることが望ましい。例えば、電解質の約５重量％ないし２５重量％がゲル状であり、ゲル組成は、約１重量％ないし２重量％のＣＡＲＢＯＰＯＬRを含む。
【００７０】
図８は、本発明の一実施例に従う円筒形アセンブリ８０１と缶体８０７の正極端を示す。図７ａ並びに図７ｂを参照して上述したように、正極集電ディスク８０５の一部８０３は缶体８０７の一端に取り付けられる。電解質の一部はゲル状に構成され、（例えば、水素発生により）分解する可能性のある電解質の流出しない供給源８０９としての役割を果たす。矢印で示すように、必要に応じて、供給源８０９から供給された電解質は、穴のあいた集電ディスク８０５内を上に移動して、円筒形アセンブリに到達する。液体電解質を加える前に、あるいは、加えている最中に、または、加えた後に、ゲルを円筒形アセンブリに導入することができる。例えば、まず初めに、負極集電ディスクの中心の穴から液体電解質を導入する。液体電解質はアセンブリの中心部を正極集電ディスクの下まで流れ落ちた後、正極集電ディスクの貫通孔から上昇し、均一にアセンブリ内に充填される。次に、負極集電ディスクの中心の穴からゲル電解質を導入することにより、アセンブリあるいは基材の中心に残っていた液体電解質を移動させる。
【００７１】
缶体等の容器は、最終的に得られた電池の外側ハウジングあるいはケーシングを構成する。従来のＮｉＣｄ電池では、ニッケルメッキしたスチール製の缶体が用いられることが多い。上述したように、缶体の極性はプラスでもマイナスでもよい。缶体の極性をマイナスとする場合には、スチールなどのように、従来のニッケルカドミウム電池で用いられている材料組成と同様の組成の缶体材料を用いることができる。ただし、亜鉛電極の電位に適合可能な物質で缶体材料を被覆する必要がある。マイナスの極性の缶体を用いる場合には、例えば、銅などの亜鉛適合性物質で缶体を被覆し、腐食を防ぐ。また、上述したように、缶体の極性をプラスにして、蓋体の極性をマイナスとする構成でもよい。この場合、ニッケルメッキしたスチールなどのように、従来のニッケルカドミウム電池で用いられている材料組成と同様の組成の缶体材料を用いることができる。また、缶体内部を水素の再結合を助長する物質で被覆するようにしてもよい。水素再結合を触媒する物質であれば、どんな物質で被覆してもよい。このような物質の一例としては、酸化銀が挙げられる。
【００７２】
缶体等の容器に電解質を充填した後、図１ｂに示したように、容器を封入して、電極並びに電解質を外部環境から隔絶させる。円筒形アセンブリすなわちゼリーロール１０１を缶体１１３内部に収容し、図７ａ並びに図７ｂに基づいて上述したように、正極集電ディスク１０５を溶接等の方法で缶体１１３に取り付ける。負極集電ディスク１０３をタブ１０７を介して蓋体１０９と電気的に接続する一方で、弾性ガスケット１１１を用いて、蓋体１０９を缶体１１３から電気的に分離する。ガスケット１１１は、缶体１１３上部の外周ビーズ１１５上に配置する。
【００７３】
ガスケット１１１を配置させるビーズ１１５を高分子層で被覆することが望ましい。ガスケットは、蓋体を缶体から電気的に分離可能であれば、どのような材料で形成されていてもよいが、高温でもほとんど変形しないナイロンのような材料が望ましい。また、アルカリ電解質が少しずつ移動し、最終的に継ぎ目やそれに類する接合部において電池から漏出する原動力を抑制する目的で、ぬれ性の低い材料をガスケットに用いることも望ましい。ぬれ性の低い材料の一例としてはポリプロピレンが挙げられる。
【００７４】
ガスケットは、通常、圧接工程で封入する。漏出を防ぐために、シール剤を用いてガスケットを封入することが望ましい。好適に用いられるシール剤の例としては、瀝青シール剤、タール、オハイオ州シンシナティのコグニス社製のＶＥＲＳＡＭＩＤRが挙げられる。一方、蓋体は、スズメッキしたスチールや銀メッキしたスチール等、水素の発生を阻害する適当な導電性材料から形成すればよい。例えば、スズメッキしたスチール製の蓋体が好適に用いられる。
【００７５】
図９は、電解質充填工程における円筒形アセンブリを示す説明図である。タブ９１１は、集電ディスク９１３に電気的に接続される。この例では、タブ９１１は、電解質充填の際にキャップ９０９を開いたままにしておくのに充分な長さを有する。このような長さを持つため、インピーダンスを最小にするような高導電性材料からタブ９１１を形成することが重要である。従って、蓋体９０９の極性をマイナスにして、タブ９１１を銅のような高導電性材料から形成することが望ましい。従来のＮｉＣｄ電池では、蓋体の極性はプラスであり、導電性経路には通常ニッケルが用いられている。
【００７６】
電池は、通常、外部環境から隔離されるように封入されるが、充放電の際に発生するガスを電池から逃がすように構成してもよい。一般的なニッケルカドミウム電池では、約２００ｐｓｉの圧力でガスが脱気される。この圧力あるいはさらに高い圧力（例えば、最大約３００ｐｓｉまで）でも脱気することなく作動するように、ニッケル亜鉛電池を構成してもよい。この構成では、電池内で発生する酸素と水素の再結合が促進される。電池内圧が約６００ｐｓｉ以下、さらに好ましくは約４５０ｐｓｉ以下に維持されるように電池を構成することが望ましい。あるいは、比較的低い圧力でもガスの脱気が行われるように、ニッケル亜鉛電池を構成してもよい。この構成は、ニッケル亜鉛電池内で水素と酸素を再結合させるよりも、水素および／あるいは酸素ガスを逃がすことを優先する構造に適している。
【００７７】
図１０は、蓋体と通気機構の構造の一例を示す説明図である。通気機構の構造は、ガスを逃がす一方で、通気口の再生機能を妨害しないように電解質の通過は抑制し、安全性を高める構成が望ましい。蓋体１００１は、ガスケット上に配置されるディスク１００８と、通気口１００３と、上部構造体１００５とを備える。ディスク１００８には、ガスを逃がす穴１００７が形成されている。通気口１００３は穴１００７を覆うように配置され、外部に逃げるガスにより、その位置が動く。通気口１００３はゴムで形成するのが一般的であるが、ガスを逃がすことができ、高温に耐えられる材料なら他のいかなる材料で形成されてもよい。通気口の形状としては、方形が望ましい。上部構造体１００５は、溶接部１００９でディスク１００８に溶接され、ガスを逃がすことができるように孔１０１１が形成されている。溶接部１００９や孔１０１１の配置は、図示したものに限定されるわけではなく、他の適当ないかなる配置でもよい。通気機構は、疎水性のガス透過膜から形成される通気口カバー１０１３を備えることが望ましい。通気口カバーの材料としては、細孔ポリプロピレン、細孔ポリエチレン、細孔ＰＴＦＥ、細孔ＦＥＰ、細孔フッ素重合体、並びにこれらの混合物や共重合体を用いることができる（例えば、本発明にその内容をあらゆる目的で参考文献として組み込む、２００２年３月１５日Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓにより出願された米国特許出願Ｎｏ．１０／０９８，１９３「二次電池用漏出耐性圧力逃がし弁」参照）。通気口カバーの材料は高温に耐えるものでなければならない。
【００７８】
疎水性のガス透過膜は単独で用いてもよいし、蛇行形状の脱気路と組み合わせてもよい。他にも当該分野で周知の多様な電池通気構造があり、本発明にも適用可能である。水素の放出領域を形成可能な物質を電池の構成材として選択してもよい。例えば、電池の蓋体あるいはガスケットを水素透過性高分子材料で形成するようにしてもよい。電池の蓋体の外側環状領域を、水素透過性材料、例えば、アクリルプラスチックや上述したポリマーの一種類あるいは複数種類で構成するようにしてもよい。（蓋体の中心に備えられ、水素透過性材料で囲まれた）実際の端子のみに電気伝導性があればよい。
【００７９】
本発明の電池は、様々な形状や大きさで実現可能である。例えば、本発明の円筒形電池は、ＡＡＡ電池、ＡＡ電池、Ａ電池、Ｃ電池等、従来電池の直径と長さを有するものにも適用可能である。用途によっては、特注の電池構造が適している場合もある。例えば、サブＣ電池の大きさは、直径２２ｍｍで、長さ４３ｍｍである。電動工具等のバッテリーパックでは、電池の大きさや形状が指定されている場合が多い。本発明のニッケル亜鉛電池を一つあるいは複数含むバッテリーパックや、電気装置の充放電を可能にする適当なケーシング、接点、導電線も本発明の技術範囲に含まれる。
【００８０】
ニッケル亜鉛電池の設計指針：
ニッケル亜鉛電池の構造に関しては、いくつかの設計指針を考慮する必要がある。そのうちの一部は、従来のＮｉＣｄ電池や他の電池の構造に関しても適用されるものであるが、残りは、ＮｉＺｎ電池を最適化するためのものやＮｉＺｎに特有の問題を解決するためのものである。以下に、これらの設計指針を説明する。
【００８１】
電解質漏出：
電池構造は、電池からの腐食性電解質の漏出を最小限に抑えるものでなければならない。電解質漏出をできるだけ少なくするためには、電解質不足条件（すなわち、少量の電解質しか存在しない条件）で運転すればよい。従って、本発明の電池を電解質不足条件で運転可能な構造にしてもよい。電解質不足条件で運転するために必要な本発明のＮｉＺｎ電池の構造に関しては後述する。電池を電解質不足条件で運転するかどうかにかかわらず、図１０に基づき上述したように、液体不透過／気体透過性の通気口カバーを用いることにより、電解質の漏出をさらに抑えることが可能になる。
【００８２】
均一な電解質分配：
セパレータ層の全体に電解質を均一に分散させることが望ましい。電解質が均一に分散されると、電流密度が一定になり、亜鉛電極の形状変化を最小限に抑えることが可能になるため、望ましい。電解質の均一な分散は、電解質不足条件で作動する電池では、特に重要である。
【００８３】
電解質を電池に導入するための孔を一定間隔で有する集電ディスクを用いることにより、均一な電解質分散が促進される。しかしながら、上述したように、主に銅製の集電ディスクの負極集電体への取り付けを容易にするためには、穴の開いていない亜鉛電極用集電ディスクを用いることが望ましい。このため、負極集電ディスクは、電解質導入用の中心の穴を除いて、穴の開いていない構造とし、一方で、正極集電ディスクには一様に孔を開けて均一な電解質分散を可能にする構成が望ましい。この構成では、電解質は負極集電ディスクの中心の穴から導入され、穴の開いた正極集電ディスクの孔を通って、円筒形アセンブリすなわちゼリーロール型構造に到達する。
【００８４】
電解質不足条件で電池を運転する場合、電解質漏出が生じると電池故障につながる可能性が高まる。このため、図７を参照して上述したように、必要に応じて電解質を供給できるように、ゲル供給源を備えるようにしてもよい。
【００８５】
水素発生／再結合：
亜鉛電極における亜鉛のマイナス電位により、水素の発生と負極の腐食が生じやすくなる。特に、水素の発生は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と比べて起こりやすい。水素の発生は、電極の腐食につながり、電池内部の圧力上昇や電解質分解による電池乾燥を引き起こすため、望ましくない。さらに、ニッケル亜鉛電池では水素と酸素の再結合が困難である。ニッケルカドミウム電池の場合には、デンドライト形成が大きな問題とはならず、セパレータ内にガス透過用の経路が形成され、これによってガスが電極間を移動し、再結合反応が進む。このような従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池とは異なり、本発明のニッケル亜鉛電池では、亜鉛デンドライトの形成を抑制するために、セパレータに障壁層が備えられている。この障壁層の存在により、電池内で発生した酸素と水素が電極で再結合するための経路は形成されない。このため、ガスは、ゼリーロール型アセンブリの外側を通って再結合されることになる。
【００８６】
本発明の電池は、亜鉛電極における水素の発生を最小限に抑えるような構造でもよい。負極におけるガス発生を抑制するような物質、例えば、所定の金属酸化物で、負極を形成するようにしてもよい。
【００８７】
再結合を容易にするような構造にニッケル亜鉛電池を設計することもできる。前述したように、本発明のニッケル亜鉛電池構造では、亜鉛デンドライトの侵入を防ぐための障壁層の存在により、再結合が妨害される。しかし、種々の他の機構を用いて、再結合を促進することができる。例えば、電極および／あるいは缶体内部に再結合用の触媒を加えることにより、再結合を促進する。このような水素再結合用の触媒の例としては、酸化銀が挙げられる。あるいは、負極にビスマスのような触媒を加えて、酸素の再結合を促進することもできる。
【００８８】
電解質を均一に分配することによっても、再結合が促進される。上述したように、穴の開いた集電ディスクおよび／あるいはゲル供給源を用いることにより、均一な電解質分配を可能にし、再結合を促進することができる。さらに、ガス再結合用の空きスペースを設けることによっても、再結合が促進される。本発明の電池は、電解質不足条件で運転するのに適したように構成されるものでもよい。先に説明したように、セパレータは障壁層と湿潤層とを備え、湿潤層は亜鉛電極に隣接して配置される。障壁層に対して湿潤層の空隙率を高めた構造にすることにより、亜鉛電極への酸素の移動が容易になり、その結果、再結合が促進される。
【００８９】
サブＣ型電池における酸素再結合速度は少なくとも１５０ｍＡであることが望ましい。
【００９０】
亜鉛の形状変化／デンドライト形成：
上述したように、亜鉛電極は形状変化を起こしやすい。充電／放電サイクル間に、可溶性亜鉛酸イオンの形成により電極表面への亜鉛の再分配が生じる。この形状変化によりサイクルが進むにつれて電池容量が大きく減少する。さらに、亜鉛電極は亜鉛デンドライトの影響を受けやすい。デンドライトは、蒸着金属から骨格状あるいは樹状に成長する（樹枝状成長）結晶構造体である。サイクルが進むにつれて、亜鉛電極にデンドライトが形成され、そのまま放置しておくと、セパレータに親友氏、最終的には正極に到達し、ショートを起こし、電池機能の低下を招く。
【００９１】
本発明の電池は、上述したように、デンドライト形成並びに亜鉛電極における他の形態の物質再分配を抑制する電解質組成を有することが望ましい。また、セパレータにデンドライト形成および侵入を妨害する障壁層を備えることが望ましい。
【００９２】
炭酸塩：
電池内に二酸化炭素が存在するとアルカリ電解質を中和し、炭酸塩を形成することにより高率放電を妨害する可能性がある。市販されている酸化亜鉛
には、多くの場合、かなりの量の炭酸塩が含まれている。負極形成に用いる亜鉛の炭酸塩含量は低いことが望ましく、例えば、約１重量％以下が望ましい。また、有機化合物を用いた湿潤処理の際に炭酸塩が形成されると考えられる。従って、乾式処理工程で正極を形成することが望ましい。炭酸塩によって溶液から失われる電解質を考慮して、電池内に含まれる電解質の量を増加する必要があるかもしれない。
【００９３】
銅導電性経路並びにインピーダンス低下：
亜鉛電極と共に用いる導電経路の材料として、銅あるいは銅合金が特に望ましい。銅は抵抗率が低く、比較的安価で、亜鉛電極に対する電気化学的適合性があるため望ましい。市販のニッケルカドミウム電池ではカドミウム電極用の導電性経路にはニッケルメッキしたスチールが用いられている。
【００９４】
ニッケル亜鉛電池の極性が従来電池の極性と逆であり、ニッケル亜鉛電池の蓋体がマイナスの極性を持ち、缶体がプラスの極性を持つ構造が好適である。従来のＣ型電池では、約０．５ｍΩの総インピーダンスは、正極集電体と蓋体への溶接抵抗性に起因すると考えられる。これは、部分的には、従来電池の電気化学挙動を左右する端子組成要件によるものである。これに対し、本実施例では、上述したように、銅を用いることにより、マイナス端子でのインピーダンスを大きく減少させ、電池の出力効率を高める。
【００９５】
銅はスチールと比較して高い電子伝導率を有する反面、製造上の問題がある。例えば、銅製の集電ディスクを銅製のシートに接着する場合には、専用のレーザ溶接装置や溶接中に連続的に加圧するための適当な治具が必要となる。
【００９６】
このように、集電ディスクを負極に電気的に取り付けるためには特別な製造手法が必要となる。例えば、銅集電ディスクに穴を開けて、負極の長さ方向に沿って複数箇所で負極に取り付ける。活性面積を広げることにより、充電効率がさらに増大する。集電ディスクに穴を開けることにより、電極の位置決めが容易になり、電解質充填工程で電池アセンブリに均一に電解質を透過させることができる。集電ディスクに溝を形成した場合にも、同様の効果が期待できる。あるいは、銅集電ディスクの中心にのみ、電解質導入用の穴を形成するものでもよい。ディスクの残りの部分の構造は、取り付け方法の要件に従って決められる（例えば、必要に応じて、穴を開けない構造にする、穴を開けた構造にする、溝を形成した構造にする）。また、銅集電ディスクをスズやスズ合金で被覆した後、はんだ付けで集電体に取り付けるようにしてもよい。図４ａに基づき前述したように、集電体を曲げて、集電ディスクの集電体への取り付けを容易にしてもよい。
【００９７】
集電ディスクを活性物質保持導体（集電体）に溶接する場合には、薄い感熱性セパレータ膜に熱で損傷を与える可能性がある。このような熱損傷によりショートが起こり、耐用年数を短くする。非溶接性の加圧接触によりこの問題が軽減される。例えば、曲げた銅片で二枚の銅製円板状ディスクを接続する場合には、（サブＣ型電池のような）円筒形電池の蓋体に上のディスクを抵抗溶接し、下のディスクを加圧してゼリーロール型と電気的に接続する。
【００９８】
電池組み立ての際に電池本体に蓋体（並びに通気構造）を連結すると、２枚の平行な銅ディスクの間に挿入された「バネ構造」によって生じる圧力で、ゼリーロール型への電気的接触が保持される。ここで用いられるバネ構造は、銅、スズ、あるいは、高水素過電圧を有するその他の保護金属でメッキしたスチールバネでもよい。あるいは、バネ構造に代えて、アルカリ性媒体に抵抗性のある加圧環状ゴムやＯリングを用いてもよい。このような物質の例としては、ＥＰＤＭ（エチレン‐プロピレン‐ジエン  モノマー）やＶｉｔｏｎR（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製のフッ素エラストマー群）が挙げられる。いずれの場合でも、充分な圧力を加えることにより、蓋体とゼリーロール型との間に低インピーダンスの電気抵抗が保持される。例えば、Ｏリングにより、圧着部から電池缶体内で下向きに加圧する。また、缶体の底部を補強することが望ましい。
【００９９】
この方法は、金属部分の酸化や有機系ゴム化合物の酸化がごくわずかしか起こらない負極接点で、特に有用であるが、正極に用いてもかまわない。この場合、同様のバネ構造で加圧される２枚の相互に接続されたニッケルディスクを接触面としてもよい。ニッケル接触領域で抵抗性の酸化ニッケルが形成されることに伴い、時間と共に劣化が進む。抵抗の増大を防ぐために、ディスクをコバルトで電気メッキしてもよい。この場合でも、酸化は生じるが、酸化コバルトの伝導性は酸化ニッケルの伝導性よりも高い。
【０１００】
当業者には自明のことであるが、従来の電池と同じ極性を持つニッケル亜鉛電池の場合には、缶体の内部表面を銅で被覆したりメッキしたりすることによっても、上述の効果が得られる。
【０１０１】
本発明の電池は、部分的には、マイナスの極性の蓋体を備える構成のために、総インピーダンスが低い。望ましくは、サブＣ型のニッケル亜鉛電池の総ＡＣインピーダンスは約３ｍΩから５ｍΩの範囲であり、さらに望ましくは、３．５ｍΩから４．５ｍΩの範囲である。これに対して、三洋電機製の電動工具用サブＣ型ＮｉＣｄ電池の総ＡＣインピーダンスは５．３ｍΩである。
【０１０２】
以上、本発明ならびにその好適な実施例を説明してきた。当業者には自明のことであるが、本発明の実施に当たっては、本発明の請求の範囲内で、様々に変更、変形、修正可能である。例えば、上記の実施例は円筒形電池に関するものであるが、本発明の技術は、角柱電池構造等、他の電池構造にも適用可能である。このような変更や変形も本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【０１０３】
本出願で引用した文献の開示は、すべて、あらゆる目的で参考文献として本発明に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１ａ】本発明の一実施例である電池の分解図である。
【図１ｂ】図１ａに示す電池の断面図である。
【図２】巻き付け前の電極層およびセパレータ層を示す説明図である。
【図３】「ゼリーロール型」円筒形アセンブリにおける電極層およびセパレータ層を示す説明図である。
【図４】円筒形アセンブリにおける一組の電極層およびセパレータ層を示す説明図である。
【図５ａ】円筒形アセンブリの負極端において集電体を曲げた構造の例を示す説明図である。
【図５ｂ】円筒形アセンブリの負極端において集電体を曲げた構造の例を示す説明図である。
【図６ａ】集電ディスクの構造の例を示す説明図である。
【図６ｂ】集電ディスクの構造の例を示す説明図である。
【図７ａ】正極集電ディスクの構造の一例を示す説明図である。
【図７ｂ】缶体内における円筒形電極／セパレータアセンブリと集電ディスクの構成の一例を示す説明図である。
【図８】缶体内における円筒形アセンブリとゲル供給源の構成の一例を示す説明図である。
【図９】電解質充填工程における円筒形アセンブリと、缶体と、蓋体とを示す説明図である。
【図１０】蓋体と通気機構の構造の一例を示す説明図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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