(57)【要約】  （ａ）担体、例えばコージライト、（ｂ）前記担体の上に位置していて耐火性金属酸化物、例えばガンマ−アルミナなどに担持されているパラジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分、例えばセリアなどを含んで成る１番目の層、および（ｃ）前記１番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物、例えばガンマ−アルミナなどに担持されているロジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分、例えばセリアなどを含んで成る２番目の層を含んで成る排気処理用層状触媒。好適には、この触媒にまた下部層も含有させて、それを前記担体と前記１番目の層の間に位置させる。この下部層に、耐火性金属酸化物、例えばガンマ−アルミナなどに担持されている酸素貯蔵用成分、例えばセリアなどを含有させる。本触媒に含める酸素貯蔵用成分の量を「調整」、即ち車搭載型診断（「ＯＢＤ」）触媒効率監視装置の要求を触媒の性能に悪影響を及ぼすことなく満足させるように調整することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気処理用層状触媒であって、
（ａ）担体、
（ｂ）前記担体の上に位置していて、耐火性金属酸化物に担持されているパラジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分を含んで成っていて、前記パラジウム金属成分と前記白金金属成分の比率が約５：１から約２００：１の範囲内である１番目の層、および
（ｃ）前記１番目の層の上に位置していて、耐火性金属酸化物に担持されているロジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分を含んで成っていて、前記ロジウム金属成分と前記白金金属成分の比率が約５：１から約３０：１の範囲内である２番目の層、
を含んで成る触媒。
【請求項２】
更に前記担体と前記１番目の層の間に位置していて耐火性金属酸化物に担持されている酸素貯蔵用成分を含んで成る下部層も含んで成る請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記酸素貯蔵用成分が前記下部層、前記１番目の層および前記２番目の層に約０．２から約２．０ｇ／立方インチの量で存在する請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記下部層、１番目の層および２番目の層に用いられている前記酸素貯蔵用成分が独立してバリア、セリア、ランタニア、プラセオジミア、セリア−プラセオジミア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体およびセリア−ランタニア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体から選択される請求項２記載の触媒。
【請求項５】
前記下部層、前記１番目の層および前記２番目の層に用いられている前記耐火性金属酸化物が独立してアルミナ、ジルコニア、アルミナとジルコニアおよび／またはセリアの混合物およびアルミナの上を覆っているセリアから成る群から選択される請求項２記載の触媒。
【請求項６】
前記下部層、前記１番目の層および前記２番目の層に用いられている前記耐火性金属酸化物がガンマ−アルミナを含んで成る請求項２記載の触媒。
【請求項７】
前記１番目の層に用いられているパラジウム金属成分と白金金属成分の総量が約１０から約６０ｇ／立方フィートの範囲内である請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記２番目の層に用いられているロジウム金属成分と白金金属成分の総量が約２から約１５ｇ／立方フィートの範囲内である請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記担体がセラミックまたは金属製モノリスを含んで成る請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
前記担体がコージライトを含んで成る請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
排気処理用層状触媒であって、
（ａ）担体、
（ｂ）前記担体の上に位置していて、耐火性金属酸化物に担持されている酸素貯蔵用成分を含んで成る下部層、
（ｃ）前記下部層の上に位置していて、耐火性金属酸化物に担持されているパラジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分を含んで成っていて、前記パラジウム金属成分と前記白金金属成分の比率が約５：１から約２０：１の範囲内である１番目の層、およ
び
（ｄ）前記１番目の層の上に位置していて、耐火性金属酸化物に担持されているロジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分を含んで成っていて、前記ロジウム金属成分と前記白金金属成分の比率が約５：１から約２０：１の範囲内である２番目の層、
を含んで成る触媒。
【請求項１２】
前記酸素貯蔵用成分が前記下部層、前記１番目の層および前記２番目の層に約０．２から約２．０ｇ／立方インチの量で用いられている請求項１１記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気処理用層状スリーウエイ変換（ＴＷＣ）触媒に関し、ここでは、前記触媒に含める酸素貯蔵用成分（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の量を「調整」、即ち車搭載型診断（「ＯＢＤ」）触媒効率監視装置の要求を触媒の性能に悪影響を及ぼすことなく満足させるように調整することができる。
【背景技術】
【０００２】
スリーウエイ変換（ＴＷＣ）触媒はいろいろな分野で用いられており、そのような分野には、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料使用エンジンなどから出る排気の処理が含まれる。汚染物である未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の排出基準をいろいろな政府が設定しており、それを例えば新車などは満足させる必要がある。そのような基準を満足させようとする目的で、ＴＷＣ触媒を含有させた排気用製品を内燃機関の排気ガスラインの中、即ち触媒コンバータの中に位置させることが行われている。そのＴＷＣ触媒は排気ガスの中の酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素が生じる還元を助長する。
【０００３】
自動車製造業者は、１９９４年のモデルから開始して、車に搭載されている排気関連部品の誤動作を診断または検出するように設計された装置を装備することが求められる。そのような搭載型診断能力を要求する１組の規制は一般にＯＢＤ−Ｉ（４９州の搭載型診断−Ｉ）またはＯＢＤ−ＩＩ（カリフォルニアの搭載型診断−ＩＩ）と呼ばれる。ＯＢＤ装置で診断すべき１部品は触媒コンバータである。カリフォルニアのＯＢＤ−ＩＩ規制は、テールパイプの炭化水素（「ＴＨＣ」）が０．２５ｇ／ｍｉであるＣｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ａｃｔ基準に合致すると格付けされる車の場合には４，０００マイルの排気レベルを基準にしたＴＨＣ排気量が０．４０ｇ／ｍｉ以上にまで上昇した時点で触媒の機能不全を検出することを要求している［即ち機能不全装置ライト「ＭＩＬ」の点灯によって］。連邦政府のＯＢＤ−Ｉ規制もまたＴＨＣが０．４０ｇ／ｍｉ以上にまで上昇した時点でＭＩＬを点灯させることを要求しているばかりでなくまたＴＨＣ排出閾値が０．６０ｇ／ｍｉを超えないことも指定している。
【０００４】
内燃機関が発生する排気ガスは、空気／燃料（「Ａ／Ｆ」）比が化学量論的比率よりも若干豊富な比率と化学量論的比率よりも若干希薄な比率の間を経時的に揺動する組成を有する。Ａ／Ｆ比が化学量論的比率より希薄の時に酸素を貯蔵しそしてその結果としてＡ／Ｆ比が豊富になった時点で酸素を放出して未燃焼の炭化水素および一酸化炭素を燃焼させるセリアおよび他の酸素貯蔵用成分を自動車用触媒組成物に含有させることが頻繁に行われている。従って、ＴＷＣ触媒は１つの面において酸素貯蔵能力を有することで特徴づけられる。しかしながら、ＴＷＣ触媒が老化すると、これが酸素を貯蔵する能力が低下しかつ触媒コンバータの効力が低下する。このことを基にして、今日用いられている現在のＯＢＤ装置では、空気／燃料比が線形のセンサーが用いられている。そのようなセンサーは典型的に排気ガス酸素センサーと呼ばれており、本明細書では以降、それを、それが加熱されない時には「ＵＥＧＯ」と呼びかつそれが加熱される時には「ＨＥＧＯ」と呼ぶ。典型的には触媒の上流にＵＥＧＯを位置させそして触媒の下流にＨＥＧＯおよび／またはＵＥＧＯを位置させ、それによって、当該触媒が有する酸素貯蔵能力の直接的測定値の推定値を得る。その触媒が有する酸素貯蔵能力の推定値の測定値を較正によってこの触媒が安定化した排気ガスの排気量を変化させる能力、即ちこの触媒が示す変換効率と関連させることができる。従って、この触媒の劣化を監視することができる。
【０００５】
特に典型的な方法では、触媒の劣化を最終的に監視する目的で電気化学的排気ガスセン
サーであるＵＥＧＯとＨＥＧＯセンサーの両方そしてそれらのスイッチング特性が用いられる。そのようなセンサーを用いて排気が化学量論的比率より豊富か或は希薄かを検出する。そのような方法は２個のセンサー（１個を触媒の上流に位置させそして１個を触媒の下流に位置させる）が示す電圧レベル転移（スイッチ、例えば０．５ボルトを渡る（ａｃｒｏｓｓ））の数の比率を測定することに頼っている。現代の触媒コンバータは有意な酸素貯蔵能力を有し、それが、エンジン制御手段に用いられている正常な空気／燃料循環を弱くする（ｄａｍｐｅｎｓ）。従って、触媒の上流に位置させたセンサー（エンジンから出る未処理の排気を測定）を用いて、排気ガスが希薄から濃厚または濃厚から希薄状態に移行する毎に切り替わりを記録する。しかしながら、触媒の下流に位置させたセンサーは、上流のセンサーが切り替わる毎には切り替わりを記録しない、と言うのは、触媒の酸素貯蔵能力が統合装置として働くことでＡ／Ｆ比の揺動が滑らかになるからである。老化が理由で触媒が劣化するにつれて、その触媒の酸素貯蔵能力も低下し、従って下流のセンサーが切り替わりをより多く記録するようになる。下流のセンサーおよび上流のセンサーのスイッチング転移を長期間監視しかつスイッチング転移の数の比率を用いることで、スイッチ比と呼ぶパラメーターを得る。このスイッチ比が当該触媒が示す酸素貯蔵能力の指標である。次に、このスイッチ比を当該触媒が示す汚染物変換効率を決定する時の診断パラメーターとして用いる。
【０００６】
いろいろな相手先商標品車製造会社（「ＯＥＭ」）がいろいろな排気プラットフォーム（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｌａｔｆｏｒｍｓ）について要求する、酸素貯蔵能力の度合は数多くの要因に依存し、そのような要因には、エンジンの移動（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）、車の種類、触媒の体積、触媒の場所およびエンジンの管理が含まれるが、これらは車の明細およびそれに関連した排気プラットフォームに応じて非常に多様であり得る。しかしながら、典型的な触媒が示す酸素貯蔵能力が変わると触媒の特性（変換効率を包含）も変わる可能性がある。
【０００７】
触媒は、これを搭載型診断監視の要求に合致させる必要があることに加えて、好適には、白金族金属を触媒剤として効率良く用いる必要性を満足させる必要がある、と言うのは、そのような金属は非常に高価であるからである。白金族金属の使用量を最小限にしながら変換効率を最適にしようとする時に用いられた方策には、ゾーンに分かれた触媒複合体、勾配のあるゾーンに分かれた触媒複合体および層状の触媒複合体を用いることが含まれる。層を用いる例が特許文献１に開示されている一方、ゾーンの使用が特許文献２および３に記述されている。貴金属、例えば白金族金属などを層およびゾーンに分けると個々の貴金属成分が機能する物理的および化学的環境の制御がより良好になる。例えば、貴金属成分が示す触媒活性は、しばしば、それを特定の助触媒または他の添加剤の直ぐ近くに位置させた時の方が有効である。低温始動中の炭化水素燃焼効率を向上させる他の例として、特定の触媒剤、例えばパラジウムなどを触媒の前方もしくは上流ゾーンの中に高濃度で位置させることで排気ガスが前記触媒剤と直接接触しかつ汚染物の燃焼が低温で始まり得るようにするのが好適である（特許文献４に開示されている如く）。
【０００８】
触媒層およびゾーンの形成は、典型的に、少なくとも１種の耐火性酸化物である支持体、例えば活性アルミナなどおよび１種以上の白金族金属（「ＰＧＭ」）成分、例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなどを含有させておいたウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）組成物を用いて行われる。しばしば、他の添加剤も添加され、それらには助触媒およびウォッシュコート安定剤が含まれる。そのようなウォッシュコート組成物を適切な担体または基質、例えばモノリス型担体（耐火性セラミック製ハニカムまたは金属製ハニカム構造を包含）などまたは耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料の球または短い押出し加工品断片などに付着させる。
【０００９】
触媒が汚染物を最小限にしかつ耐久性を示すと言った規制要求ばかりでなく車／排気プ
ラットフォームが決まっている時の貴金属使用量および酸素貯蔵能力に関する自動車製造業者の要求を満足させるようにそれを最適にするには、しばしば、広範な実験を行う必要がある。そのような実験には、触媒組成物およびいろいろな層もしくはゾーンの組み合わせを変更した後に性能試験を実施することを反復して行うことが含まれ得る。組成変更そして性能試験を広範に行わないと、特定の酸素貯蔵能力が要求される排気プラットフォームの要求を成功裏に満足させるある種の触媒の最終的な最適配合を酸素貯蔵能力要求が異なる別の排気プラットフォームで用いることができないことが頻繁に起こる。順応性がより高い触媒が得られたならば、これは時間および費用の観点から好ましいことである。特に、触媒をいろいろな排気プラットフォーム（これらは全部が異なるＯＳＣ要求を有する）で用いることができるように、触媒の性能および貴金属の使用量に関して触媒を最適にした後に性能要求を変えることなく触媒の酸素貯蔵能力のみを変えることができれば、これは望ましいことである。
【特許文献１】米国特許第５，５９７，７７１号
【特許文献２】同時係属中の米国出願連続番号０９／０６７，８２０
【特許文献３】ＷＯ  ９２／０９８４８
【特許文献４】米国特許第６，０８７，２９８号
【発明の開示】
【００１０】
発明の詳細
本発明の排出処理用層状触媒を用いると、触媒が示す酸素貯蔵能力を、この触媒が示すスリーウエイ変換能力を悪化させることなく変えることができる。本排気処理用層状触媒は、
（ａ）担体、
（ｂ）前記担体の上に位置していて耐火性金属酸化物に担持されているパラジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分を含んで成っていて前記パラジウム金属成分と前記白金金属成分の比率が約５：１から約２００：１の範囲内である１番目の層、および
（ｃ）前記１番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物に担持されているロジウム金属成分、白金金属成分および酸素貯蔵用成分を含んで成っていて前記ロジウム金属成分と前記白金金属成分の比率が約５：１から約３０：１の範囲内である２番目の層、
を含んで成る。
【００１１】
好適には、耐火性金属酸化物に担持されている酸素貯蔵用成分を含んで成る下部層を前記担体と前記１番目の層の間に位置させる。前記酸素貯蔵用成分を典型的には前記１番目の層、２番目の層および前記下部層に約０．２から約２．０ｇ／立方インチの量で存在させる。個々の層に存在させる前記酸素貯蔵用成分の量は異なる層に存在させる量と同じまたは異なる量であってもよい。
【００１２】
前記１番目の層、２番目の層および下部層に存在させる前記酸素貯蔵用成分はバリア、セリア、ランタニア、プラセオジミア、セリア−プラセオジミア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体またはセリア−ランタニア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体であってもよい。個々の層で選択する酸素貯蔵用成分は異なる層で選択したそれと同じである必要はない。
【００１３】
前記１番目の層、２番目の層および下部層に用いる前記耐火性金属酸化物はアルミナ、ジルコニア、アルミナとジルコニアおよび／またはセリアの混合物またはアルミナの上を
覆っているセリアであってもよい。前記耐火性金属酸化物は好適にはガンマ−アルミナである。個々の層で選択する耐火性金属酸化物は異なる層で選択したそれと同じである必要はない。支持体である耐火性金属酸化物を各層に典型的には約０．１から約２．０ｇ／立方インチの量で用いる。
【００１４】
前記１番目の層に存在させるパラジウム金属成分と白金金属成分の総量を好適には約１０から約６０ｇ／立方フィートの範囲内にする。また、前記２番目の層に存在させるロジウム金属成分と白金金属成分の総量を約２から約１５ｇ／立方フィートの範囲内にするのも好適である。
【００１５】
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路がこの中を通って流れる流体に開放されるように担体の入り口面から出口面に向かって全体に渡って伸びる平行な多数の微細な気体流路を有する種類のモノリス型担体（またハニカム型担体としても知られる）などを用いることができる。その通路は流体の入り口から流体の出口に向かって本質的に真っすぐであり、壁で限定されている。そのモノリス型担体の流路は適切ないずれかの断面形状および大きさを持ち得る薄壁通路であり、そのような形状には台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形および円形が含まれるが、そのような流路の形状は典型的に六角形、長方形または正方形である。そのような構造物が含有するガス入り口開口部（「セル」）の数は断面積１平方インチ当たり約６０から約１２００個またはそれ以上であってもよい。担体の種類はセラミック型または金属型であってもよい。
【００１６】
セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノケイ酸塩などで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばチタン、ステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金で作られていてもよい。好適な担体はコージライト製である。
【００１７】
数層の触媒層を本技術分野の通常の技術者に公知の方法のいずれかを用いて担体上および互いの上に位置させてもよく、それらを典型的にはウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔｓ）の形態で付着させる。全体を基準にして、担体が触媒総重量の約４０から約８０重量％を構成し、下部層（存在させる場合）が触媒総重量の約５から約１５重量％を構成し、１番目の層が触媒総重量の約１５から約３５重量％を構成しそして２番目の層が触媒総重量の約５から約３０重量％を構成するようにする。
【００１８】
下部層（存在させる場合）に少なくとも１種の酸素貯蔵用成分、好適にはセリウムもしくはプラセオジムの酸化物またはこれらの複合体を含有させるが、最も好適な酸素貯蔵用成分はセリアである。そのような酸素貯蔵用成分を好適にはバルク（ｂｕｌｋ）形態で用いる。バルク形態は、ある組成物が固体形態、好適には直径が１−１５ミクロン以下であり得る微細粒子として存在することを意味する。前記酸素貯蔵用成分を好適には前記下部層の少なくとも２重量％、より好適には少なくとも５重量％の量で存在させ、その残りを選択した支持体である耐火性金属酸化物、例えばＢＥＴ表面積が約４０から約４００ｍ２／ｇのガンマ−アルミナなどにする。好適にはセリアを下部層の酸素貯蔵用成分として用い、そしてこれが前記下部層の中の酸素貯蔵用成分全体の約５から１００重量％を構成するようにする。プラセオジミアを用いる場合、それを好適にはこれらに限定するものでないがセリアと組み合わせて用い、それの量を前記下部層の酸素貯蔵用成分全含有量の約８重量％以下の量にしてもよい。典型的な調製では、その選択した酸素貯蔵用成分、例えばセリアなどと選択した支持体である耐火性金属酸化物、例えばガンマ−アルミナなどと適切な媒体、好適には水の混合物を粒子の約９０％が示す粒径が約２０ミクロン未満、好適
には約１０ミクロン未満になるのに適切な時間、ボールミルにかける。そのボールミルにかけた組成物を前記媒体と固体が約３０から約５０重量％になる量で一緒にしてもよい。
【００１９】
そのような酸素貯蔵用成分−耐火性金属酸化物の組成物を前記担体に本分野の技術者に公知の方法のいずれかを用いて付着させることで下部層を生じさせることができる。触媒全体の重量を基準にした下部層の重量パーセントに関してこの上に挙げたパラメーターの範囲内のいずれかの所望量で下部層組成物を前記担体に付着させてもよい。そのような下部層組成物の量の調節は例えば被覆用スラリーの固体パーセントを調整することなどで実施可能である。例えば、１つの態様では、固体量が約３２から約３５重量％のウォッシュコートを前記担体に付着させると結果として下部層の濃度は約１ｇ／立方インチになるであろう。
【００２０】
前記担体に付着させた下部層は一般にこれが接触する担体の表面の全部ではないにしても大部分を覆う被膜として生じる。その後、そのような組み合わせ構造物にカ焼を約４００から約５５０℃の温度で約１から約２時間受けさせる。
【００２１】
本触媒の１番目および２番目の層を典型的には選択した白金族金属（「ＰＧＭ」）成分、選択した酸素貯蔵用成分および選択した支持体である耐火性金属酸化物を入れておいた触媒ウォッシュコート組成物を用いて生じさせる。
【００２２】
１番目の層には、パラジウム金属成分と白金金属成分を含んで成るＰＧＭ成分、酸素貯蔵用成分、例えばセリアなどおよび支持体である耐火性金属酸化物、例えばガンマ−アルミナなどを存在させる。典型的には、ＰＧＭ成分が１番目の層組成物の約０．５から約２．０重量％を構成し、選択した酸素貯蔵用成分１種または２種以上が約３０から約６０重量％を構成しそして選択した支持体である耐火性金属酸化物が約２０から約８０重量％を構成するようにする。
【００２３】
１番目の層組成物の数種の成分と適切な媒体、好適には水を一緒にして粒子の約９０％が示す粒径が約２０ミクロン未満、好適には約１０ミクロン未満になるのに適切な時間ボールミルにかける。そのボールミルにかけた組成物を前記媒体と固体が約３０から約５０重量％になる量で一緒にしてもよい。
【００２４】
そのような１番目の層組成物を前記担体（または下部層を用いる場合には前記下部層）に本分野の技術者に公知の方法のいずれかを用いて付着させることで１番目の層を生じさせることができる。触媒全体の重量を基準にした１番目の層の重量パーセントに関してこの上に挙げたパラメーターの範囲内のいずれかの所望量で１番目の層組成物を前記担体（または下部層を用いる場合には前記下部層）に付着させてもよい。そのような１番目の層組成物の量の調節は例えば被覆用スラリーの固体パーセントを調整することなどで実施可能である。例えば、１つの態様では、固体量が約３０から約４５重量％のウォッシュコートを前記担体（または下部層を用いる場合には前記下部層）に付着させると結果として１番目の層の濃度は約２ｇ／立方インチになるであろう。
【００２５】
前記担体（または下部層を用いる場合には前記下部層）に付着させた１番目の層の組成物は一般にこれが接触する担体（または下部層を用いる場合には前記下部層）の表面の全部ではないにしても大部分を覆う被膜として生じる。その後、そのような組み合わせ構造物にカ焼を約４００から約５５０℃の温度で約１から約２時間受けさせる。
【００２６】
２番目の層には、ロジウム金属成分と白金金属成分を含んで成るＰＧＭ成分、酸素貯蔵用成分、例えばセリアなどおよび支持体である耐火性金属酸化物、例えばガンマ−アルミナなどを存在させる。典型的には、ＰＧＭ成分が２番目の層組成物の約０．２から約１．
２重量％を構成し、選択した酸素貯蔵用成分１種または２種以上が約３０から約８０重量％を構成しそして選択した支持体である耐火性金属酸化物が約５から約７０重量％を構成するようにする。
【００２７】
２番目の層組成物の数種の成分と適切な媒体、好適には水を一緒にして粒子の約９０％が示す粒径が約２０ミクロン未満、好適には約１０ミクロン未満になるのに適切な時間ボールミルにかける。そのボールミルにかけた組成物を前記媒体と固体が約３０から約５０重量％になる量で一緒にしてもよい。
【００２８】
そのような２番目の層の組成物は一般にこれが接触する１番目の層の表面の全部ではないにしても大部分を覆う被膜として生じる。その後、そのような組み合わせ構造物にカ焼を約４００から約５５０℃の温度で約１から約２時間受けさせる。
【００２９】
本分野の通常の技術者に明らかであろうように、触媒作用剤として働くＰＧＭ成分は触媒の中で使用時に複数の酸化状態で存在し得る。例として、パラジウム成分は触媒の中でパラジウム金属（０）、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｄ（ＩＶ）として存在し得る。好適な触媒製造方法では、白金族金属成分、例えば白金族金属の適切な化合物および／または錯体などを用いて支持体、例えばガンマ−アルミナである支持体粒子に担持されている触媒成分が入っている分散液を得てもよい。
【００３０】
用語「ＰＧＭ」は白金族金属の化合物、錯体などのいずれかを意味すると理解されるべきであり、これはカ焼時または触媒使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒的に活性のある形態、通常は金属または金属酸化物に変化する。触媒金属化合物を支持体粒子に含浸または付着させる目的で用いる液体が触媒金属もしくはこれの化合物もしくは錯体とも当該触媒組成物の他の成分とも不利な反応を起こさずかつ加熱および／または真空をかけた時に蒸発または分解を起こして触媒から除去可能である限り、ＰＧＭの水溶性化合物または水分散性化合物もしくは錯体を使用することができる。ある場合には、触媒を使用に供しそしてそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまで液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般に、経済および環境両方の観点から、白金族金属の水溶液化合物が入っている水溶液が好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。そのような化合物はカ焼段階中か或は少なくとも触媒の初期使用段階中に白金族金属の触媒的に活性のある形態またはこれの化合物に変化する。
【００３１】
本発明で用いる触媒ウォッシュコートの製造は適切な如何なる方法で行われてもよい。１つの好適な方法は、水溶性もしくは分散性ＰＧＭ成分と微細な高表面積の多孔質耐火性金属酸化物（これは含浸中に溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している）の混合物を調製することで担持されているＰＧＭ成分を生じさせることを包含する。この触媒ウォッシュコート組成物で２種以上のＰＧＭ成分を用いる場合、その追加的ＰＧＭ成分を同じ含浸方法で逐次的または並行して前記１番目のＰＧＭ成分を担持している耐火性酸化物粒子と同じか或は異なる粒子に担持させてもよい。
【００３２】
次に、そのような担持されたＰＧＭ成分を前記選択した酸素貯蔵用成分１種または２種以上および選択した耐火性金属酸化物と一緒に水に添加した後、ボールミルまたは他の適切な装置を用いて粉砕することでスラリーを生じさせる。好適には、そのスラリーをｐＨが７未満、好適には３から７の酸性にする。好適には、前記スラリーに酸、好適には酢酸または硝酸を添加することでｐＨを下げる。好適な態様では、前記触媒ウォッシュコートスラリーを粉砕する結果として固体の実質的に全部が平均直径で表して１０もしくは１５ミクロメートル未満の粒径を有するようにする。その白金族成分および前記触媒層の中に
可溶形態で同様に供給した添加剤を化学的にか或はカ焼で水に不溶な形態に変化させる。好適には、その１番目および２番目の層に乾燥およびカ焼をこの上に示したようにして受けさせる。
【００３３】
別法として、本触媒の各層の調製をまた米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって組み入れられる）に開示されている方法（一般に以下に示す如くである）を用いて実施することも可能である。微細な高表面積の耐火性酸化物である支持体を水溶性のＰＧＭ成分が入っている溶液と接触させることで、遊離または吸収されていない液体を本質的に含有しない混合物を生じさせる。このような方法では、その固体状の微細混合物の白金族金属成分はその時点で本質的に水に不溶な形態に変化し得るが、その混合物は未吸収の液体を本質的に含有しない。このような方法は、白金族金属成分が入っている溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している耐火性金属酸化物である支持体、例えばアルミナ（安定化アルミナを包含）などを用いること、即ち前記溶液および支持体並びに後者の水分含有量の総和が前記白金族金属成分の添加が完了した時点の混合物に遊離もしくは未吸収の溶液が本質的に存在しないような量であるようにすることで達成可能である。後で触媒助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分に変換を受けさせるか或はそれを前記支持体に固着させている間、その複合体は本質的に乾燥したままである、即ちそれは分離または遊離した液相を実質的に含有しない。
【００３４】
その固着した白金族金属成分を含有する混合物をスラリー（好適には酸性）として粉砕させることで大きさが有利に主に約５から１５ミクロン以下の固体状粒子を生じさせる。その結果として得たウォッシュコートスラリーを前記下部層の上に被覆しておいた前記２番目の層または前以て付着させておいた触媒層の上に付着させる。次に、この複合体に乾燥を受けさせた後、カ焼を受けさせてもよい。２種以上の触媒ウォッシュコートを付着させる場合、各ウォッシュコートを逐次的に付着させた後、カ焼を実施することで本発明の層状複合体を生じさせることができる。複数の触媒ウォッシュコートスラリーをマクロサイズの担体に付着させようとする場合、１種以上の粉砕スラリーを前記２番目の層に付着させる様式は所望の如何なる様式であってもよい。このように、前記１番目および２番目の層で被覆しておいた担体を前記触媒ウォッシュコートスラリーの中に１回以上浸漬（望まれるならば中間的乾燥を伴わせて）することで、最終的に、適切な量のスラリーを前記担体に付着させる。前記担持白金族金属成分−高表面積（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ−ｈｉｇｈ  ａｒｅａ）支持体複合体を前記担体に付着させる時に用いるスラリーの微細固体含有量をしばしば約１５から６０重量パーセント、好適には約２５から５０重量パーセントにする。ゾーンで覆われた担体を生じさせる好適な方法は１９９８年４月２８日付けで出願した同時係属中の米国出願連続番号０９／８７３，９７９（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述した方法である。
【００３５】
以下の非限定実施例を用いて本発明のいろいろな態様を説明する。特に明記しない限り、部およびパーセントは全部重量が基になっている。
【実施例１】
【００３６】
−触媒調製
排気処理用層状触媒の調製を下記の様式で実施した。円柱形（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）のコージライト製ハニカム型基質を担体として用いた。この担体の直径は３．６６インチで、長さは４．６５インチで、総体積は４８．８立方インチであった。この触媒の総ＰＧＭ含有量を５０ｇ／立方フィートにした。１番目の層にパラジウム金属成分を３７ｇ／立方フィートの量で存在させた。
【００３７】
ガンマ−アルミナを２８．３重量％とＣｅ／Ｚｒ複合体材料を酸素貯蔵用成分として４
７．２重量％入れることで生じさせた固体含有量が３０重量％の水性スラリーに前記担体を浸漬することで、前記担体の表面に下部層を付着させた。前記スラリーに前以て粉砕を受けさせておくことで粒子全部の９０％が１０ミクロン未満になるようにしておいた。次に、そのようにして被覆した担体にカ焼を４３０℃で２時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約１．０６ｇ／立方インチ得た。
【００３８】
次に、１番目の層を水性スラリーの形態で前記被覆担体の表面に付着させた。前記スラリーはパラジウム［プラネタリー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ）ミキサーを用いて硝酸パラジウム溶液としてガンマ−アルミナが１９．５ｇで酸素貯蔵用成分としてのＣｅ／Ｚｒ複合体材料が５３．７ｇの組み合わせの中に含浸させておいた］を１．０５ｇ含有していた。前記スラリーにボールミルを用いた粉砕を全粒子の９０％が１０ミクロン未満になるように受けさせた。プラネタリーミキサーを用いて前記スラリーに白金を硝酸白金溶液として０．００９８ｇ添加した。次に、結果として得た担体に焼成を４３０℃で２時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約２．０９５ｇ／立方インチ得た。
【００３９】
次に、２番目の層を水性スラリーの形態で前記被覆担体の表面に付着させた。前記スラリーはロジウム［プラネタリーミキサーを用いて硝酸ロジウム溶液としてガンマ−アルミナが１７．１ｇで酸素貯蔵用成分としてのＣｅ／Ｚｒ複合体材料が４３．９ｇの組み合わせの中に含浸させておいた］を０．１７ｇ含有しており、それをこの上に記述した如くボールミルにかけた。プラネタリーミキサーを用いて前記スラリーに白金を白金アミン溶液として０．０９８ｇ混合した。次に、結果として得た担体に焼成を４３０℃で２時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約１．３１５ｇ／立方インチ得た。
【実施例２】
【００４０】
−試験プロトコル
実施例１の排気処理用層状触媒に評価を下記の試験手順に従って受けさせた。
老化：  サンプルに老化を窒素と蒸気を１０％含有する雰囲気の炉の中で１０５０Ｃで５時間受けさせた。
酸素貯蔵能力の測定：  サンプルが示す酸素貯蔵能力の試験をベンチ反応槽を用いて実施した。直径が１”で長さが３”の寸法のサンプルを高温の金属合金製管状反応槽の中に入れた。この反応槽の温度を４５０Ｃに上昇させた。この反応槽にＯ２含有量が１％でＮ２含有量が９９％の気体混合物パルスを１０秒間送り込んだ後、ＣＯ含有量が２％でＮ２含有量が９８％の気体混合物のパルスを更に１０秒間送り込んだ。１時間当たりの空間速度が全体として６４，０００になるように設定した。この過程を８回繰り返した。この過程で発生したＣＯ２を質量分析で測定し、そして酸素貯蔵能力を１サイクル当たりに発生したＣＯの量から計算して、ミリモル／Ｌとして表した。
【実施例３】
【００４１】
−試験結果
【００４２】
【表１】
2008503345.tif 000002
【国際調査報告】
2008503345.tif 000003
2008503345.tif 000004