(57)【要約】【課題】新規なシリル化ポリマー及びそれを含有する溶媒耐性感圧接着組成物の提供。【解決手段】ブタジエンに由来する反復単位を有する新規なシリル化ポリマー。詳細には、改良された耐溶媒性を有する、水分硬化可能な新規な感圧接着組成物であって、ブタジエンに由来する反復単位を有する部分的にシリル化されたポリマー、及び任意に１つ以上の公知の接着組成物を添加物として含んでなる、前記感圧接着組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水酸基末端含有ポリブタジエン並びに任意に連鎖延長剤及び／又はその他ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端含有ポリウレタンプレポリマーを調製する工程と、
ｂ）前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、加水分解性基及びイソシアネート反応性官能基を有するシランとを反応させてシリル化ポリウレタンプレポリマーを調製する工程であって、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の全てがシリル化されない工程と、
ｃ）更なる単官能性シアネート−キャッピング反応物質の存在下で工程（ｂ）を実施し、シリル化ポリウレタン中の非シリル化イソシアネート反応性基をキャッピングする工程からなる方法によって得られるシリル化ポリマー。
【請求項２】
前記シランが以下の一般式で表される第一級若しくは第二級アミノシランである、請求項１記載のシリル化ポリマー。
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｘ（ＯＲ３）３−ｘ
（式中、Ｘはイソシアネートとの反応性を有する活性な水素含有基（−ＳＨ又は−ＮＨＲ４など）であり、Ｒ４は水素、最高８の炭素原子数の一価の炭化水素基又は−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）ｙ（ＯＲ７）３−ｙであり、Ｒ１及びＲ５は各々、最高１２の炭素原子数の、同じであるか又は異なる二価の炭化水素基であり、任意に１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、各Ｒ２及びＲ６は、最高８の炭素原子数の、同じであるか又は異なる一価の炭化水素基であり、各Ｒ３及びＲ７は最高６の炭素原子数の、同じであるか又は異なるアルキル基であり、ｘ及びｙは各々独立に０、１又は２である。）
【請求項３】
前記シランが第二級アミノシランである、請求項２記載のシリル化ポリマー。
【請求項４】
前記シランがメルカプトシランである、請求項２記載のシリル化ポリマー。
【請求項５】
前記シランが、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシ−シラン、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン及びＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシランからなる群から選択される、請求項２記載のシリル化ポリマー。
【請求項６】
イソシアネート末端含有ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート反応性基の約９５％以下がシリル化されている、請求項２記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項７】
ａ）水酸基末端含有ポリブタジエン並びに任意に連鎖延長剤及び／又はその他ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーを調製する工程と、
ｂ）前記水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーと、加水分解性基を有するイソシアナトシランとを反応させて、前記ポリウレタンをシリル化する工程を含んでなる方法によって得られるシリル化ポリマー。
【請求項８】
前記水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマー中の水酸基の約９５％以下が、工程（ｂ）でシリル化されている、請求項７記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項９】
前記水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーの全ての水酸基を工程（ｂ）でシリル化せず、任意に、更なる単官能性シアネート−キャッピング剤反応物質の存在下で工程（ｂ）を実施してシリル化ポリウレタン中の非シリル化イソシアネート反応性基をキャッピングする、請求項７記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１０】
前記水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマー中の水酸基の約９５％以下が、工程（ｂ）でシリル化される、請求項９記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１１】
少なくとも一部がシリル化された請求項１記載のポリウレタンを、感圧接着剤として機能させるのに十分な量で含有する、硬化性感圧接着組成物。
【請求項１２】
少なくとも一部がシリル化された請求項９記載のポリウレタンを、感圧接着剤として機能させるのに十分な量で含有する、硬化性感圧接着組成物。
【請求項１３】
充填材、粘着性付与剤、シラン接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロピー剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤及び硬化触媒からなる群から選択される少なくとも１つの添加材を含有する、請求項１１記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１４】
粘着材として機能させるのに十分な量のＭＱ粘着性付与樹脂、及びそれに用いる硬化触媒を含有する、請求項１１記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１５】
硬化した請求項１１記載の感圧接着組成物。
【請求項１６】
硬化した請求項１４記載の感圧接着組成物。
【請求項１７】
充填材、粘着性付与剤、シラン接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロピー剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤及び硬化触媒からなる群から選択される少なくとも１つの添加材を含有する、請求項１２記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１８】
粘着材として機能させるのに十分な量のＭＱ粘着性付与樹脂、及びそれに用いる硬化触媒を含有する、請求項１２記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１９】
硬化した請求項１２記載の感圧接着組成物。
【請求項２０】
硬化した請求項１８記載の感圧接着組成物。
【請求項２１】
硬化した請求項１３記載の感圧接着組成物。
【請求項２２】
硬化した請求項１７記載の感圧接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００５年４月２９日に出願の米国特許出願第１１／１１９，２６３号の一部継続出願であり、その優先権を主張し、当該開示内容を参照によって本願明細書に援用する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、シリル化ポリマー、並びにそれを含有する感圧接着（ＰＳＡ）組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
接着剤の用途によっては、耐溶媒性が大変好ましい場合が幾つか存在する。そのような例としては自動車産業、航空宇宙産業、業務用及び消費者製品用ラベルなどが挙げられ、通常芳香族化合物、脂肪族溶媒及び油脂への曝露の作業が行われる。溶媒耐性接着剤はまた、環境及び医学的研究を行う研究所における分析においては、使用するラベルが重要なサンプル識別情報の提供するため、その損失を防止する用途に必要とされる。更なる用途としては、更なる工程を受ける電子ラベル又は被覆領域、衣類用のドライクリーニングラベル、識別ラベル又はマスクオフ領域が必要となる脱脂操作などが挙げられる。多くの感圧性若しくは熱活性化接着剤の接着性は、様々な基板上へのラベル用途に適するものである。しかしながら、これらは顕著な溶媒耐性を有するものではないため、溶媒耐性接着剤の提供が望ましい。
【０００４】
溶媒耐性接着組成物は従来技術において周知である。
【０００５】
特許文献１では、アクリル修飾されたポリブタジエンと結合したエチレン酢酸ビニルコポリマーの他の熱可塑性ゴムを有する熱可塑性ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー又はその混合物を開示する。
【０００６】
特許文献２では、エチレンイオノマ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、合成樹脂の熱硬化性のための材料及び増粘剤を含有する化合物を開示する。
【０００７】
特許文献３は、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を、末端のイソシアネート反応基を有するポリエステル−アミドと反応させることによって調製される、末端アルコキシル基を有するポリエステルアミドを含んでなる溶媒耐性の熱溶融接着剤を開示する。
【０００８】
特許文献４は、ビニル化合物（例えばメチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、その他）及びビニルジオキサゾロン化合物の反応生成物を含んでなる溶媒耐性アクリル接着剤を開示する。
【０００９】
特許文献５は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及び３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの付加生成物であるイソシアネート基含有アルコキシシランと反応させたアミノ基末端を有するポリアミド樹脂を含んでなる溶媒耐性接着剤を開示する。
【００１０】
特許文献６は、イソシアネート基を有する加水分解性有機シリコン化合物と、水酸基を含有するポリエステル樹脂とを反応させて得られた、シラン修飾ポリエステル樹脂を含んでなる溶媒耐性接着剤を開示する。
【００１１】
特許文献７は、イソシアネート反応性基を有するエチレン化合物と、不飽和ポリエステル樹脂中の末端水酸基又はカルボキシル基との反応生成物である、末端エチレン基を有する不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる溶媒耐性アクリル接着剤を解説する。
【００１２】
特許文献８は、分子中にエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂中の終端カルボキシル基と、エポキシ（メタ）アクリル酸とを反応させて得た、末端エチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる溶媒耐性アクリル接着剤を開示する。
【００１３】
特許文献９は、アジリジニル及びエチレン基を有する化合物と、ポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基とを反応させて得た、末端エチレン二重結合を有するポリアミド樹脂を含んでなる溶媒耐性接着剤を開示する。
【００１４】
特許文献１０は、アジリジニル及びエチレン基を有する化合物と、不飽和ポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基とを反応させて得た、末端及び鎖中にエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる溶媒耐性接着剤を開示する。
【００１５】
特許文献１１は、エポキシ（メタ）アクリル酸と不飽和ポリエステル樹脂中の末端の水酸基との反応よって得た、末端及び鎖中にエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる溶媒耐性接着剤を開示する。
【００１６】
特許文献１２は、例えば高分子量ジオール、好ましくはポリエチレン−ブチレン−アジピン酸のポリエステルジオール、二価イソシアネート化合物、連鎖延長剤及び立体障害を受ける窒素原子を有する化合物（一例としてピペリジン環を有する化合物）との間の反応によって得た、溶媒耐性接着剤を開示解説する。
【００１７】
特許文献１３は、ブロックコポリマーとイソシアネートプレポリマーを化合させて調製する組成物を含んでなる溶媒耐性接着剤を開示する。当該ブロックコポリマーは、少なくとも２種類の芳香族ビニルモノマーからなるブロックと、少なくとも１種類の共役ジエンモノマー（ブロックの少なくとも５０％の炭素−炭素二重結合が水素化されている（例えば水素化されたスチレン−イソプレン−スチレン三ブロック共重合体））からなるブロックを含んでなる。当該イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート化合物を、イソプレン又はイソプレン−ブタジエン混合物のポリマーを含有して、分子中に１．５−５．０個の水酸基を有し、炭素−炭素二重結合の少なくとも５０％が水素化されている液体ポリマーと反応させることによって得られる。
【００１８】
特許文献１４は、ベースポリマーのブレンドと、粘着付与樹脂と、任意に軟化剤又はワックスと、実質的にオレフィンポリマー構造を有する、１つ以上の水素化ブタジエンポリマーブロック、１つ以上の芳香族ビニル化合物ポリマーブロック及び１つ以上のポリマーブロックを有するブロックコポリマーを含んでなる、溶媒耐性接着組成物を開示する。
【００１９】
【特許文献１】特開昭５６−０８２８６３号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０７６６３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１７２５７５号公報
【特許文献４】特開昭５９−１７４６７２号公報
【特許文献５】特開昭６１−０４７７７４号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１８６３１号公報
【特許文献７】特開昭６１−２１８６７２号公報
【特許文献８】特開昭６１−２１８６７３号公報
【特許文献９】特開昭６２−０５７４８０号公報
【特許文献１０】特開昭６２−０５７４７９号公報
【特許文献１１】特開昭６２−０５７４７８号公報
【特許文献１２】特開昭６２−０８９７８２号公報
【特許文献１３】特開平０３−２５９９８１号公報
【特許文献１４】特開平０９−１６５５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、ブタジエンに由来する反復単位を有する新規なシリル化ポリマーの提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
更に本発明は、改良された耐溶媒性を有する、水分硬化可能な新規な感圧接着組成物であって、ブタジエンに由来する反復単位を有する部分的にシリル化ポリマー、及び任意に１つ以上の公知の接着組成物を添加物として含んでなる、前記感圧接着組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のシリル化ポリマーは水酸基末端含有ポリブタジエンに由来し、ポリマーの中の少なくとも約５０重量％がブタジエン単位から構成されるいかなる水酸基末端ポリマーも本発明に包含されると理解される。
【００２３】
シリル化ポリマーは、以下のいずれかの工程により得られる。（１）イソシアネート末端を有するポリブタジエンベースのポリウレタンプレポリマーの、イソシアネート（例えば第二級アミノアルキルトリアルコキシシラン）に対する反応性を有する少なくとも１つの加水分解基及び官能基を有するシランによるシリル化（すなわちエンドキャッピング）、又は（２）少なくとも１つの加水分解性基を有するイソシアナトシランによる、ヒドロキシ基末端を有するポリブタジエンベースのポリウレタンプレポリマーのシリル化により得られる。
【００２４】
Ａ．水酸基末端を有するポリブタジエン
ポリブタジエンベースのポリウレタンプレポリマーは、１つ以上の水酸基末端を含有し、任意に水素化された、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンのホモポリマー又は共重合体を、任意に１つ以上の他の二官能基化合物及び／又は水酸基末端含有ポリマーを伴わせて、有機ポリイソシアネート（例えば有機ジイソシアネート）と反応させることによって得られ、それにより、（１）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（イソシアネート官能基の全当量が、ヒドロキシ官能基の全当量を上回る場合）、及び（２）水酸基末端ポリウレタンプレポリマー（ヒドロキシ官能基の全当量が、イソシアネート官能基の全当量を上回る場合）が得られる。
【００２５】
イソシアネート末端及び水酸基末端含有ポリウレタンの調製に有用な、水酸基末端含有ポリブタジエンプレポリマーとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜約１０，０００、好適には約８００〜約５，０００、第一級水酸基の含量が約０．１〜約２．０ｍｅｑ／ｇ、好適には約０．３〜約１．８ｍｅｑ／ｇ、水素化の程度が存在するオレフィン部位中の０〜最高１００％、及び、共重合した追加のモノマーの平均含有が０〜最高約５０重量％であるものが挙げられる。
【００２６】
上記のタイプの水酸基末端含有ブタジエンは、分子あたり平均で１以上の第一級水酸基、例えば分子あたり平均で約１．７〜約３以上の第一級水酸基であるものが、本発明において好適に使用される。水酸基末端含有ポリブタジエンは、分子あたり平均で少なくとも２、好適には約２．４〜約２．８個の水酸基を有し、当該水酸基は通常、分子中の主鎖となる（すなわち最も長い）炭化水素鎖に存在する端末アリル部位に位置する。「アリル」配置という用語は、アリルアルコール基（すなわちポリマー中の末端水酸基）のαアリル基が、二重結合の炭素原子に隣接する炭素原子に結合していることを意味する。
【００２７】
本発明において使用するブタジエンポリマー中に存在するシス−１，４、トランス−１，４及び１，２−ビニル不飽和の比率、水酸基の数及び位置、並びに当該ブタジエンポリマーの分子量は、それらの製造に使用される方法に影響され、その詳細は従来技術において公知である。
【００２８】
これらの特徴を有する水酸基末端ポリブタジエンは幾つかのメーカーから市販されており、それらを使用して本発明を簡便に実施してもよい。
【００２９】
本発明に有用な水酸基末端含有ポリブタジエンには、１つ以上の他の共重合性単量体を添加してもよく、それにより、本発明のシリル化ポリマー、並びにそれを用いて調製される感圧接着組成物に特に望ましい特性を与えることができる。共重合性単量体の含量は、平均で、水酸基末端含有ポリブタジエン共重合体の５０重量％以下である。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどのモノオレフィン及びジエン、並びにエチレン不飽和モノマー（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）が挙げられる。その代替として、又はそれに加えて、水酸基末端含有ポリブタジエンを１つ以上の他のモノマーと反応させて水酸基末端含有ブロックコポリマーを調製してもよい。かかるモノマーとしては、１，２−エポキシド（例えばポリエーテル部分を提供するエチレンオキシド及びプロピレンオキシド）、ポリエステル部分を提供するｅ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
Ｂ．ポリウレタンプレポリマー
１．イソシアネート末端含有ポリウレタンプレポリマー
本発明において有用な、イソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマーは、前述の水酸基末端含有ポリブタジエンのホモポリマー及び／又は共重合体の１つ以上と、有機ポリイソシアネートの過剰量とを、通常触媒の存在下で反応させることによって調製する。ここで、用語「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する有機化合物を意味する。反応温度は通常約６０〜約９０℃の範囲で、反応時間は通常約４〜約８時間である。
【００３１】
水酸基末端含有ブタジエンベースのポリマーに加えて、反応混合物に１つ以上の連鎖延長剤及び／又は１つ以上の他のポリオールを含有させてもよい。適切な連鎖延長剤の例としては、ポリオール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１、３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなど）が挙げられる。添加されるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなどが挙げられ、その全ては少なくとも２つの第一級水酸基を有する。
【００３２】
好適な有機ポリイソシアネートとしては、従来公知の有機ポリイソシアネート（特に有機ジイソシアネート）が挙げられ、それを用いてポリウレタンポリマーが調製される。有用なジイソシアネートとしては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’異性体の混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ（登録商標）（バイエル）並びにそれらの混合物が挙げられる。イソホロンジイソシアネートは、特に本発明のポリウレタンプレポリマーの調製への使用に適している。
【００３３】
ポリウレタンプレポリマーの調製において有用な適切な触媒は、ジアルキルスズジカルボン酸（例えばジブチルスズジラウレート及びジブチルスズ酢酸）、第三級アミン、スズのカルボン酸（例えばオクチル酸スズ及び酢酸スズ）などが挙げられる。
【００３４】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを調製する際、ヒドロキシ基当量（ＯＨ基）に対するイソシアネート当量（ＮＣＯ基）の少なくともわずかな過剰（モル単位）により、イソシアネート反応性基と１つ以上のポリブタジエンホモポリマー及び／又は１つ以上の共重合体の末端終止を行う。好適には、ＯＨに対するＮＣＯの中のモル比を、具体的な水酸基末端含有１つ以上のポリブタジエンホモポリマー及び／又は１つ以上の共重合体、任意の連鎖延長剤及び任意の非ブタジエンベースのポリオールの選択に応じて、約１．１〜約４．０で調節する。
【００３５】
２．水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマー
本発明において有用な水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート（例えば上記のいずれかのジイソシアネートなど、好適にはイソホロンジイソシアネート）と、選択された１つ以上の水酸基末端含有ポリブタジエンホモポリマー及び／又は１つ以上の共重合体の化学量論過剰とを反応させることによって調製できる。それぞれの反応物質の中の反応性に応じて、上記のいずれかの触媒を使用できる。反応温度は通常約６０〜約９０℃の範囲であり、反応時間は通常約２〜約８時間のオーダーである。反応混合物は、上記のいずれかの１つ以上の連鎖延長剤及び／又は他のポリオールを含有してもよい。
【００３６】
水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーを調製する際、ＮＣＯイソシアネート当量（ＮＣＯ基）に対するヒドロキシ基当量（ＯＨ基）の少なくともわずかなモル過剰により、水酸基によるポリブタジエン鎖の末端終止を行う。好適には、ＯＨに対するＮＣＯの中のモル比は、約０．３〜約０．９５、より好ましくは約０．５〜約０．９０であり、その数値は使用する具体的な水酸基末端を有するポリブタジエンに依存する。
【００３７】
Ｃ．シリル化ポリウレタンプレポリマー
１．シリル化イソシアネート末端含有ポリウレタンプレポリマー
イソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマーのシリル化は、プレポリマーと、少なくとも１つの加水分解性基及びイソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの官能基（すなわち活性な水素含有基（ヒドロキシ基、カルボン酸基、メルカプト基、第一級アミノ若しくは第二級アミノ基））を有するシランとを反応させることによって実施できる。好適には、当該シランは以下の一般式で表される第一級若しくは第二級アミノシランである。
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｘ（ＯＲ３）３−ｘ
式中、Ｘはイソシアネートとの反応性を有する活性な水素含有基（−ＳＨ又は−ＮＨＲ４など）であり、Ｒ４は水素、最高８の炭素原子数の一価の炭化水素基又は−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）ｙ（ＯＲ７）３−ｙであり、Ｒ１及びＲ５は各々、最高１２の炭素原子数の、同じであるか又は異なる二価の炭化水素基であり、任意に１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、各Ｒ２及びＲ６は、最高８の炭素原子数の、同じであるか又は異なる一価の炭化水素基であり、各Ｒ３及びＲ７は最高６の炭素原子数の、同じであるか又は異なるアルキル基であり、ｘ及びｙは各々独立に０、１又は２である。
【００３８】
本発明のシリル化法に用いるアミノシランの非限定的な例としては、メルカプトシラン２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリ  ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メトキシ３−メルカプトプロピルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシ基メチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリル  トリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、そして、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、及び、アミノシラン３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシ−シラン、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３��ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン及びＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
シーラント及びコーティング組成物などへの用途の場合、ポリウレタンプレポリマーは実質的に完全にシリル化されてもよく、すなわち、全て若しくは実質的に全てのイソシアネート基をシランと反応させて完全にシリル化されたポリウレタンポリマーを調製してもよい。
【００４０】
しかしながら、シリル化されたポリウレタンポリマーを感圧接着組成物に添加する場合、シリル化反応を不完全な形で行わせること、すなわち、架橋の度合いが、次に行われるシリル化ポリマーの硬化に対して逆効果とならず、また架橋ポリマーの感圧接着剤としての特性が損なわれない程度となることが重要である。
【００４１】
部分的なシリル化反応を行う際、シランと共にＮ−エチルブチルアミン又は類似のキャッピング反応物質などの第一級モノアミンを含有させるのが有効であり、それにより、アミンがイソシアネート反応性基の末端を直ちにキャッピングし、それらとシランとの反応が有効に防止できる。この不完全なシリル化反応を提供するためのシラン及び任意のアミンの最適量は、従来公知の実験技術を使用して、使用するイソシアネート末端を有するプレポリマーの場合に応じて容易に決定できる。大部分の感圧接着剤用途においては、プレポリマーに存在する全イソシアネート反応性基に対するシリル化の程度は、通常約９５％以下、更には約９０％以下が好適である。
【００４２】
２．シリル化水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマー
水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーのシリル化は、プレポリマーをイソシアナトシランと反応させることによって実施できる。適切なイソシアナトシランは、以下の一般式で表される。
【化１】
2008539305.tif 000002
式中、Ｒ１は３〜１０の炭素原子数の二価のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に１〜６の炭素原子数のアルキル基であるか、又は６〜８の炭素原子数のアリール基であり、ｘは０、１又は２の値である。
【００４３】
シリル化工程に用いられるかかるイソシアナトシランの例としては、λ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、λ−イソシアナトプロピルトリエトキシ−シラン、λ−イソシアナトメチルプロピルトリメトキシシラン、λ−イソシアナトメチルプロピルトリエトキシシラン、λ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、λ−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、及びλ−イソシアナトメチルプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４４】
上記のシリル化されたイソシアネート末端を有するポリウレタンの場合と同様に、本発明では、シリル化ポリマーをシーラント及びコーティングとして生成物に添加する場合、水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーのシリル化を実質的に完全に行なわせ、シリル化後に水酸基が実質的に存在しない状態とすることもできる。しかしながら、シリル化ポリマーを感圧接着組成物に添加しようとする場合、シリル化は不完全若しくは部分的である。不完全なシリル化を行う場合、プレポリマー中の水酸基に対して約９５％以下、更には約９０％以下のシリル化レベルが通常好適であり、その数値は使用するプレポリマーと反応させるイソシアナトシランの量を適切に調節することによって実施できる。
【００４５】
不完全なシリル化度合いの制御を容易に行うため、イソシアナトシランと共にヒドロキシル反応性単官能基反応物質を含有させることが有利でありうる。この目的のための好適な反応物質としては、ｎ−ブチルイソシアネートなどのモノイソシアネートが挙げられる。これらの、及びそれに類似する反応物質は、プレポリマーの中の水酸基の幾つかが、シリル化を受けるのを防止するキャップとして機能する。本発明の部分的シリル化反応に使用できるかかるヒドロキシル反応性モノマー反応物質及びイソシアナトシランの量は、ルーチン的な実験により、具体的な水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーに応じて容易に決定することができる。
【００４６】
Ｄ．感圧接着組成物
優れた耐溶媒性の感圧接着組成物は、上記の部分的にシリル化されたポリウレタンによって調製できる。本発明の溶媒耐性感圧接着組成物は、部分的にシリル化されたポリウレタンに加えて、通常１つ以上の添加剤（例えば充填材、粘着性付与剤、シラン結合促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロピー剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒など）を通常の量で添加する。
【００４７】
本発明の感圧接着組成物への添加に適する典型的な充填材としては、フュームドシリカ、沈殿シリカ及び炭酸カルシウムが挙げられる。約０．０７μ〜約４μの粒径を有する処理済の炭酸カルシウムが特に有用であり、例えば次のような商品名で市販されている。Ｕｌｔｒａ  Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐｆｌｅｘ、Ｈｉ  Ｐｆｌｅｘ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｉｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ  ＳＰＭ、ＳＰＴ（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  ３Ｑｔ及びＨｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｗ（Ｈｕｂｅｒ社製）及びＫｏｔｏｍｉｔｅ（ＥＣＣ社製）。これらの充填材は単独で使用してもよく、又は組合せて使用してもよい。充填材は、１つ以上のシリル化ポリマー成分１００重量部に対して最高約２００重量部で含有させてもよく、多くの接着用途にとっては、１００重量部のポリマーに対して約８０〜約１５０重量部の充填材を含有させるのが好ましい。
【００４８】
感圧接着組成物は、シリル化ポリウレタンポリマーの従来公知の１つ以上の粘着性付与剤１００重量部に対して、約２０〜約６０重量部、好適には約３０〜約５０重量部で含有させてもよい。適切な粘着性付与剤の例としては、ＭＱシリコーン樹脂（そのためには過酸化ベンゾイルなどの硬化触媒を通常添加する）、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族化合物、石油化学樹脂及び修飾フェノール樹脂が挙げられる。
【００４９】
シラン付着促進剤は、シリル化ポリウレタンポリマー１００重量部に対して約０．５〜約５重量部のレベルで使用し、特に好適にはポリマー１００重量部に対して約０．８〜約１．５重量部で使用してもよい。適切な付着促進剤としてはＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−２１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０シラン及びＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７シランなどが挙げられ、全てＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から入手可能である。
【００５０】
典型的な可塑剤としてはフタレート、ジプロピレン、ジエチレングリコールジベンゾエート及びそれらの混合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。ジオクチル及びジイソデシルフタレートは、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、商品名Ｊａｙｆｌｅｘ  ＤＯＰ及びＪａｙＦｌｅｘ  ＤＩＤＰで市販されている。ジベンゾエートは、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ５０及びＢｅｎｚｏｆｌｅｘ  ４００として市販されている。エポキシ化大豆油は、Ｆｌｅｘｏｌ  ＥＰＯとしてＨｏｕｇｈｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。可塑剤は、シリル化ポリウレタンポリマーに対して最高約１００重量部で含有され、多くの場合シリル化ポリマー１００重量部に対して約４０〜約８０重量部で含有させるのが好適である。
【００５１】
有用な溶媒としては芳香族化合物、脂肪族化合物及びエステル類が挙げられ、シリル化ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して約２５〜約７５重量部で調節できる。
【００５２】
有用なチキソトロピー剤としては、様々なキャスタワックス、フュームドシリカ、処理済粘土及びポリアミド類が例示される。これらの添加剤は通常、シリル化ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して約１〜約１０重量部で含有され、大部分の用途においては約１〜約６重量部で含有させるのが好適である。チキソトロピー剤として使用できるものとしては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ、Ｃａｂｏｔ社製のＣａｂｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ  ７２０、ＣａｓＣｈｅｍ社製のＣａｓｔｏｒｗａｘ、Ｒｈｅｏｘ社製のＴｈｉｘａｔｒｏｌ及びＴｈｉｘｃｉｎ及びＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＤｉｓｌｏｎが挙げられる。チキソトロピー剤がシラン（例えばシリカ）との反応性を有する場合、それを補償するために使用量の調節が必要となりうる。
【００５３】
ＵＶ安定化剤及び／又は酸化防止剤を本発明の感圧接着組成物に添加してもよく、シリル化ポリウレタンポリマー１００重量部に対して０〜約５重量部で含有させることができ、約０．５〜約２重量部で通常良好な結果が得られる。これらの材料は、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２及びＩｒｇａｎｏｘ  １０１０としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販されている。
【００５４】
適切な硬化触媒は、シリル化ポリウレタンポリマーの調製に関して前記したのと同様である。触媒は通常、ポリマー１００重量部に対して約０．０１〜約３重量部で含有させることができ、ほとんどの場合はポリマー１００重量部に対して約０．０１〜約１．０重量部で含有させるのが好適である。
【００５５】
混合後、感圧接着組成物を水分に曝露させて硬化させる。硬化条件は通常、室温（例えば２３℃）及び５０％の相対湿度で３日間、並びに３７℃及び９５％の相対湿度で４日間である。あるいは、水をイソプロパノールのような適当な溶媒において溶解させた後に接着組成物と混合させてもよく、更にそれをコーティングし、従来技術の接着剤硬化用のオーブン中で硬化させる。
【００５６】
以下の実施例では、本発明のシリル化ポリマー、及びそれを含有する溶媒耐性感圧接着組成物を例示する。
【００５７】
＜実施例１＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、１０１の水酸基を有する２５０．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−２０ＬＭ樹脂（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ社製）を添加した。この樹脂を、窒素パージを使用して８５℃で一晩乾燥させた。樹脂を６５℃に冷却し、ジブチルスズジラウレートの１０重量％溶液０．２１ｇを添加し、３０分間撹拌させた。次に、撹拌しながら７５．２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２分間にわたって滴下して添加した。８８℃の発熱が観察され、温度を低下させ、４５分間７２〜７５℃に維持した。ＮＣＯの重量％を標準的な方法で測定した結果、２．７４重量％であった。この時点で、４９．７ｇのＮ−エチルアミノ  イソブチルトリメトキシシランを添加して１時間この温度で撹拌し、更に室温に冷却させた。約１５ｇの反応生成物のサンプルを、過酸化ベンゾイル０．３７ｇを含有する３５ｇのトルエンに溶解させた。この混合物を２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして１ｍｉｌの乾燥接着厚とし、更に１５０℃で５分間硬化させた。ラップ剪断サンプルを０．２５インチ×１．０インチで調製し、１００ｇの重量の平滑な表層を有するデルリン（登録商標）（デュポン社製のポリオキシメチレン）プラーク上へ重層させた。ラップ剪断サンプルを、マグネチックスターラー及びバーを使用してゆっくり撹拌されているキシレン中に懸濁させた。試験を二度実施し、接着を喪失した時間はそれぞれ２００分及び１６５分であった。
【００５８】
＜実施例２＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、４０．４の水酸基数を有する水酸基末端含有ポリブタジエン  Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５Ｍ（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ社製）樹脂を１２０．０ｇ、及び２８の水酸基数を有するポリプロピレンポリオール  Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ）を１２０．０ｇ添加した。ポリオールを乾燥させ、水分レベルを低下させた。更にこの混合物に２４．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて約８０℃で２時間加熱し、３時間かけて７０〜７５℃に温度を低下させ、この時点で０．２ｇのジブチルスズジラウレート１０重量％を添加し、１時間温度を維持した。ＮＣＯの重量％の測定の結果、０．８重量％であった。この時点で、２４．５ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを添加し、室温に冷却しながら撹拌した。硬化を１７７℃で２分間実施した以外は、サンプルを実施例１と同様にコーティングし、硬化させた。実施例１と同様に試験を実施した。接着性を喪失する時間は２００分超であった。
【００５９】
＜実施例３＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、４６の水酸基数を有する２００．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン  Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨＰ２０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）樹脂、及び２００．０ｇのトルエンを添加し、水分レベルを低下させるために還流した。８５℃に冷却させた後、これに３５．９ｇのイソホロンジイソシアネートを添加した。温度を３時間８５〜９５℃に維持し、この時点で０．１ｇのジブチルスズジラウレート１０重量％溶液を添加し、１時間この温度に維持した。ＮＣＯの重量％の測定の結果、２．４重量％であった。この時点で、３２．４ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを添加し、室温に冷却しながら撹拌した。硬化を１５０℃で３分間実施した以外は、サンプルを実施例１と同様にコーティングし、硬化させた。実施例１と同様に試験を実施した。固体に対する過酸化ベンゾイルの重量％は１．５重量％であった。接着性喪失時間は、平滑な表層のデルリン（登録商標）プラークでは２００及び３１６分であり、一方ガラススライドでは２４時間以上であり、その時点で試験を終了させた。過酸化物触媒を用いずに、上記と同様にサンプルを乾燥させた場合は、接着性喪失時間はＤｅｌｒａｎでは３０分、ガラスでは３５分であった。
【００６０】
この反応生成物を、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ  Ａ−１１０（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ）樹脂と重量ベースで１：１で混合し、更に１３０℃で５分間、１重量％の過酸化ベンゾイルを使用して硬化させた。接着性喪失時間は、デルリン（登録商標）基板では２１０分であった。
【００６１】
上記のサンプル１５ｇに、０．７２重量％の水素含量の水素化ポリシロキサン、１重量％のプラチナ触媒０．０５ｇ、及び１０ｇのトルエンを添加した。この混合物をコーティングし、１０分間の１３５℃で硬化させた。接着性喪失時間は、平滑な表面を有するＤｅｌｒａｎプラークでは８３分及び８５分であり、一方ガラススライドでは５０及び５０分であった。
【００６２】
＜実施例４＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、３１の水酸基数を有する１００．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン  Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨＰ３０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）樹脂、及び３８の水酸基数を有する８５．０ｇのポリカプロラクトンポリオール  Ｃａｐａ（登録商標）２３０２Ａを添加し、更に水分レベルを低下させるために１００〜１１０℃で加熱した。８０℃に冷却させた後、これに８．４ｇのイソホロンジイソシアネートを添加した。温度を３時間８０〜９５℃に維持し、この時点で０．４ｇの２’，２’−ジモルフォリンジエチルエーテル１０重量％溶液を添加し、３時間この温度に維持した。温度を６５℃に低下させ、８．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、更に４時間７０〜８０℃で加熱した。サンプルを実施例１と同様にコーティングし、硬化させ、接着性喪失時間は、平滑な表層のデルリン（登録商標）プラークでは７０及び７５分であり、一方ガラススライドでは４０及び６０分であった。
【００６３】
＜実施例５＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、１００．０ｇのａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン、４９．４の水酸基数を有する１００．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン  Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）ＬＦ３樹脂、及び９２の水酸基数を有する３７．０ｇのＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）−１０  ＣＦ３  Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ−ＬＤ（デュポン社製）を添加し、水分レベルを低下させるために加熱した。この混合物に２７．７ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、３時間６５〜７５℃に温度を維持しながらジブチルスズジラウレートの１０重量％溶液を０．１ｇ添加した。ＮＣＯの重量％の測定の結果、１．３重量％であった。この時点で、１７．６ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを添加し、室温に冷却しながら撹拌した。サンプルを実施例１と同様にコーティングし、硬化させ、接着性喪失時間は、平滑な表層のデルリン（登録商標）プラークでは３０分であり、一方ガラススライドでは１４５分であった。
【００６４】
＜実施例６＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、１００．０ｇのａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン、４５．４の水酸基数を有する１００．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン  Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ４５ＨＴＬＯ（ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍ社製）樹脂、及び９２の水酸基数を有する１８．４ｇのＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）−１０  ＣＦ３  Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ−ＬＤ（デュポン社製）を添加し、水分レベルを低下させるために加熱した。この混合物に２２．０ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、３時間６５〜７５℃に温度を維持しながらジブチルスズジラウレートの１０重量％溶液を０．１ｇ添加した。ＮＣＯの重量％の測定の結果、０．７重量％であった。この時点で、１３．３ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを添加し、室温に冷却しながら撹拌した。サンプルを実施例１と同様にコーティングし、硬化させ、接着性喪失時間は、平滑な表層のデルリン（登録商標）プラークでは２５０分であり、一方ガラススライドでは４００分であった。
【００６５】
＜実施例７−１８＞
これらの実施例では、異なる数平均分子量の水酸基末端含有ポリブタジエン、水酸基末端含有ポリブタジエンのブレンド、ポリウレタンプレポリマー並びにシリル化ポリマー及び任意の粘着性付与剤を含有する感圧接着組成物の調製における様々なＮＣＯ／ＯＨ比率から調製されるシリル化ポリマーを例示する。混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、表１に記載の水酸基数を有する１００．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂、１００．０ｇのトルエンを添加した。反応混合物を窒素雰囲気下で１時間を還流して乾燥させ、次いで５０℃以下に冷却し、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート１０重量％溶液を添加し、更に３０分間撹拌した。次に、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を下記の表１の、ＮＣＯ／ＯＨ比率となるように添加した。反応物質を１時間６０〜７０℃で加熱した。ＮＣＯの重量％を標準的な方法で測定し、結果を表１に示す。反応混合物に、Ｎ−エチルアミノｉｓｏブチルトリメトキシシラン（表１に記載の量）を添加し、３０〜６０分間撹拌しながら室温に冷却した。固体含量を５０．０重量％に調節した。約１５ｇの反応生成物のサンプルを、０．１５ｇの過酸化ベンゾイルを溶解させた３．８ｇのトルエン中に溶解させた。全てのサンプルを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして１ｍｉｌの乾燥接着厚とし、１０分間空気乾燥させ、更に１５０℃で５分間硬化させた。ラップ剪断サンプルを０．２５インチ×１．０インチで調製し、１３５℃で１分間予熱処理し、そこに平滑な表層を有するデルリン（登録商標）（デュポン社製のポリオキシメチレン）プラーク及びその反対側に１００ｇのガラススライドを貼り付けた。ラップ剪断サンプルを、マグネチックスターラー及びバーを使用してゆっくり撹拌されているキシレン中に懸濁させた。接着性喪失時間を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】
2008539305.tif 000003
【００６７】
＜実施例１９−２４＞
これらの実施例は、水酸基末端含有飽和ポリブタジエン、及び様々なＮＣＯ／ＯＨ比率で調製したシリル化ポリマーを例示する。実質的に実施例７−１８と同様の方法で調製した。結果を下記の表２に示す。
【００６８】
【表２】
2008539305.tif 000004
【００６９】
＜実施例２５＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、２１．７の水酸基数を有する５０．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂  Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ  ５０００と、３１．４の水酸基数を有する５０．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ３０００と、２５．０ｇのトルエンと、７５．０ｇの酢酸エチルを添加した。これらの材料を窒素雰囲気下で１時間還流して乾燥させ、続いて４０℃以下に冷却し、ジブチルスズジラウレート１０重量％溶液を０．０３ｇ添加し、１５分間撹拌した。次に、撹拌しながら６．２ｇのイソホロンジイソシアネートを、１．１０のＮＣＯ／ＯＨ比率となるように添加した。反応物質を７０〜７５℃で加熱し、ＮＣＯの重量％を測定した結果、０．１１重量％であった。反応液を４０℃に冷却し、撹拌しながら、３．０ｇの酢酸エチル中に希釈したＮ−エチルブチルアミン０．４ｇ、及びＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン０．４ｇを添加した。固体含量は５１．７重量％であった。約１５ｇの反応生成物のサンプルを、０．０４ｇの過酸化ベンゾイルを溶解させた３．８ｇのトルエン中に溶解し、コーティングした。過酸化ベンゾイルを含まない第２のサンプルでも同様にコーティングを行った。全てのサンプルを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして１ｍｉｌの乾燥接着厚とし、１０分間空気乾燥させ、更に１５０℃で５分間硬化させた。ラップ剪断サンプルを０．２５インチ×１．０インチで調製し、そこに平滑な表層を有するデルリン（登録商標）（デュポン社製のポリオキシメチレン）プラーク及び１０ｇのガラススライドを貼り付けた。過酸化ベンゾイルで硬化させた接着コーティングにおける接着性喪失時間は、カセットの場合は４０分であり、ガラススライドの場合は２時間であった。過酸化ベンゾイルを含まないサンプルにおける接着性喪失時間は、カセットの場合は２時間であり、ガラススライドの場合は２．５時間であった。
【００７０】
＜実施例２６−３２＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、表３に記載の水酸基数を有する１００．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂、及び１００．０ｇのトルエンを添加した。反応混合物を窒素雰囲気下で１時間を還流して乾燥させ、次いで４０℃以下に冷却し、撹拌しながら、イソホロンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６７の比率となるように添加した。０．０５ｇのジブチルスズジラウレート１０重量％溶液を添加し、更に６０分間撹拌した。ＮＣＯの重量％が０．０重量％となるまで、反応物質を６０〜７０℃で加熱した。表３に記載のグラム数のγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５）を添加し、ＮＣＯ重量％が０．０重量％となるまで反応させた。反応液を４０℃に冷却した。約１５ｇの反応生成物のサンプルを、０．１５ｇの過酸化ベンゾイルを溶解させた３．８ｇのトルエン中に溶解させ、コーティングに使用した。全てのサンプルを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして１ｍｉｌの乾燥接着厚とし、１０分間空気乾燥させ、更に１５０℃で５分間硬化させた。ラップ剪断サンプルを０．２５インチ×１．０インチで調製し、そこに平滑な表層を有するデルリン（登録商標）（デュポン社製のポリオキシメチレン）プラーク、及びその反対側に１０ｇのガラススライドを貼り付けた。接着性喪失時間を下記の表３に示す。
【００７１】
【表３】
2008539305.tif 000005
【００７２】
＜実施例３３−３８＞
ポリオールのブレンド及び０．９のＮＣＯ／ＯＨ比率を使用して、高分子量のポリウレタンプレポリマーを調製したことを除いて、実質的に実施例２６−３２の調製方法と同様の方法により調製した。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2008539305.tif 000006
【００７４】
＜実施例３９＞
この実施例は、シリル化ポリウレタンポリマーを架橋するヒドロシリル化を例示する。
【００７５】
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた反応容器に、９６．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂  Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ  ２０００と、５０．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ５０００と、１００．０ｇの酢酸エチルを添加した。これらの材料を窒素雰囲気下で１時間還流して乾燥させ、続いて４０℃以下に冷却し、ジブチルスズジラウレート１０重量％溶液を０．０５ｇ添加し、撹拌した。１５分後に、１２．７ｇのイソホロンジイソシアネートを添加した。ＮＣＯの重量％が０．０重量％となるまで、反応物質を７０〜７５℃で加熱した。次に、２．７ｇのλ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、０．０重量％のＮＣＯとなるまで反応させた。反応混合物を４０℃に冷却した。３．８ｇのトルエンに溶解させた反応生成物約１５ｇ、０．０３ｇのＭ’０．９Ｍ０．１Ｄ２．８ＤＨ７．２Ｔ０．１Ｍ０．１のシリコーン樹脂（Ｍ’がジメチルスチルシリルオキシ基である）、１．４重量％のロジウムを含有するトリス（ジブチルスルフィド）ロジウム（ＩＩＩ）三塩化物のエタノール溶液として提供される２５ｐｐｍのロジウムを使用し、コーティングを行った。コーティングしたサンプルを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして１ｍｉｌの乾燥接着厚とし、１０分間空気乾燥させ、更に１５０℃で５分間硬化させた。ラップ剪断サンプルを０．２５インチ×１．０インチで調製し、そこに平滑な表層を有するデルリン（登録商標）（デュポン社製のポリオキシメチレン）プラーク及び１０ｇのガラススライドを貼り付けた。接着性喪失時間は３．５時間であった。
【００７６】
＜実施例４０＞
この実施例は、水酸基末端含有ポリウレタンプレポリマーの、イソシアナトシランキャッピング剤によるシリル化を例示する。
【００７７】
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた樹脂反応容器に、４６の水酸基数を有する７２．５ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂  Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ  ２０００と、２１．７の水酸基数を有する１４５．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ５０００と、１０１の水酸基数を有する３２．５ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｐｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ２０ＬＭと、４００．３ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流して乾燥させ、続いて７５〜８０℃に冷却した。これに、１５分間撹拌しながら、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０重量％トルエン中溶液を０．２７ｇ添加した。次に、１８．６ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、０．９５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率とした。ＮＣＯの重量％を標準的な方法で測定して０．０重量％となるまで反応物質を７５〜８０℃で加熱し、続いて１．３４ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシランを滴下して添加した。重量％ＮＣＯが０．０重量％となるまで加熱を継続し、更に組成物を室温に冷却した。２５ｇのサンプルを、１２ｇの酢酸エチル中に溶解させ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１重量％のトルエン溶液０．２ｇ、１重量％のトルエン溶液１．０ｇを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして０．４ｍｉｌの乾燥接着厚とした。接着剤を１０分空気乾燥させ、更に８０℃で１０分間乾燥させた。ラップ剪断サンプルを１．０インチ×１．０インチで調製し、１０ｇのガラススライドをその反対側に貼り付けた。接着性喪失時間は＞７時間であり、接着剤が溶解した。１．０インチ×１．０インチの剪断サンプルの粘着性喪失温度（ＳＡＦＴ）を測定し、１Ｋｇの重量において２７５℃であった。
【００７８】
＜比較例４１＞
ポリウレタンプレポリマーをシリル化しなかったことを除いて、この比較例は実施例４０と同様に実施した。
【００７９】
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた樹脂反応容器に、４６の水酸基数を有する７２．５ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂  Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ  ２０００と、２１．７の水酸基数を有する１４５．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ５０００と、１０１の水酸基数を有する３２．５ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｐｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ２０ＬＭと、４００．３ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流して乾燥させ、続いて７５〜８０℃に冷却した。これに、１５分間撹拌しながら、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０重量％トルエン中溶液を０．２７ｇ添加した。次に、１８．６ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、０．９５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率とした。ＮＣＯの重量％を標準的な方法で測定して０．０重量％となるまで反応物質を７５〜８０℃で加熱し、続いて室温となるまで冷却した。２５ｇのサンプルを、１２ｇの酢酸エチル中に溶解させ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１重量％のトルエン溶液０．２ｇ、１重量％のトルエン溶液１．０ｇを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして０．４ｍｉｌの乾燥接着厚とした。接着剤を１０分空気乾燥させ、更に８０℃で１０分間乾燥させた。ラップ剪断サンプルを１．０インチ×１．０インチで調製し、１０ｇのガラススライドをその反対側に貼り付けた。接着性喪失時間は＞７時間であり、接着剤が溶解した。１．０インチ×１．０インチの剪断サンプルの粘着性喪失温度（ＳＡＦＴ）を測定し、１Ｋｇの重量において５９℃であった。
【００８０】
＜実施例４２＞
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた樹脂反応容器に、４６の水酸基数を有する５８．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂  Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ  ２０００と、２１．７の水酸基数を有する１１６．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ５０００と、１０１の水酸基数を有する２６．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｐｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ２０ＬＭと、３３３．２ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流して乾燥させ、続いて７５〜８０℃に冷却した。これに、１５分間撹拌しながら、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１重量％トルエン中溶液を１．７７ｇ添加した。次に、１６．６ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、１．０６のＮＣＯ／ＯＨ等量比率とした。ＮＣＯの重量％を標準的な方法で測定して０．０６重量％となるまで反応物質を７５〜８０℃で加熱し、続いて室温に冷却した。２０ｇの酢酸エチル及び１．７ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランの溶液を滴下して添加した。２５ｇのサンプルを、１２ｇの酢酸エチル中に溶解させ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１重量％のトルエン溶液０．２ｇ、１重量％のトルエン溶液１．０ｇを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして０．４ｍｉｌの乾燥接着厚とした。接着剤を１０分空気乾燥させ、更に８０℃で１０分間乾燥させた。ラップ剪断サンプルを１．０インチ×１．０インチで調製し、１０ｇのガラススライドをその反対側に貼り付けた。接着性喪失時間は＞７時間であり、接着剤が溶解した。１．０インチ×１．０インチの剪断サンプルの粘着性喪失温度（ＳＡＦＴ）を測定し、１Ｋｇの重量において２７５℃であった。
【００８１】
＜比較例４３＞
ポリウレタンプレポリマーをシリル化しなかったことを除いて、この比較例は実施例４２と同様に実施した。
【００８２】
混合装置、コンデンサ、窒素パージ装置及び加熱装置を備えた樹脂反応容器に、４６の水酸基数を有する５８．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂  Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ  ２０００と、２１．７の水酸基数を有する１１６．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ５０００と、１０１の水酸基数を有する２６．０ｇの水酸基末端含有ポリブタジエン樹脂Ｐｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ２０ＬＭと、３３３．２ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流して乾燥させ、続いて７５〜８０℃に冷却した。これに、１５分間撹拌しながら、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０重量％トルエン中溶液を１．７７ｇ添加した。次に、１６．６ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、１．０６のＮＣＯ／ＯＨ等量比率とした。ＮＣＯの重量％を標準的な方法で測定して０．０６重量％となるまで反応物質を７５〜８０℃で加熱し、続いて室温に冷却した。０．４ｇのエチルブチルアミン及び２０ｇの酢酸エチルの溶液を滴下して添加し、有機アミン末端を有するポリウレタンを調製した。２５ｇのサンプルを、１２ｇの酢酸エチル中に溶解させ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１重量％のトルエン溶液０．２ｇ、１重量％のトルエン溶液１．０ｇを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングして０．４ｍｉｌの乾燥接着厚とした。接着剤を１０分空気乾燥させ、更に８０℃で１０分間乾燥させた。ラップ剪断サンプルを１．０インチ×１．０インチで調製し、１０ｇのガラススライドをその反対側に貼り付けた。接着性喪失時間は＞７時間であり、接着剤が溶解した。１．０インチ×１．０インチの剪断サンプルの粘着性喪失温度（ＳＡＦＴ）を測定し、１Ｋｇの重量において６２℃であった。
【００８３】
本発明の方法を具体的な実施態様に関して記載したが、当業者であれば、本発明の範囲内で様々に変化させることができ、その部材に関して均等物に代替することができることを理解するであろう。更に、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、多くの修飾を行い、具体的な状況又は材料を本発明の教示に適応させることが可能である。すなわち、本発明は本発明の最良の実施形態として開示される具体例に限定することを意図するものではなく、むしろ本発明は添付の特許請求の範囲に属する全ての実施態様を包含する。
【国際調査報告】
2008539305.tif 000007
2008539305.tif 000008
2008539305.tif 000009