(57)【要約】    本発明は、半導体素子製造技術の中、段差の大きい凹凸部を有する酸化珪素膜を化学機械的研磨する工程に使用される組成物及びこれを利用した化学機械的研磨方法に関するもので、段差が除去されて平坦化された後には研磨速度が非常に遅くなる自動研磨停止機能を有するものであって、i)金属酸化物研磨粒子と、ii)アミノアルコール、カルボキシ基の数とヒドロキシ基の数の和が３以上であるヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする。本発明の組成物には、高分子有機酸、防腐剤、界面活性剤、潤滑剤がさらに添加できる。本発明による自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物は、被研磨膜の蒸着時間の短縮及び蒸着原料の節減と、化学機械的研磨時間の短縮及び使用スラリー節減の効果があって、原料費の節減と工程時間の短縮が可能であり、研磨速度自動減少機能による工程マージンの増加を通じて、生産性の向上を図ることができるという長所がある。
2008539581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i)金属酸化物研磨粒子と、
ii)下記化学式１で表されるアミノアルコール、化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上と、
を含有する自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
[化学式１]
【化１】
2008539581.tif 000017
[化学式２]
(ＯＨ)ｎ−Ｒ−(ＣＯＯＨ)ｍ
(上記式で、Ａは、Ｃ２〜Ｃ５の直鎖または分岐を有するアルキレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して水素、または−ＯＨで置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分岐を有するアルキルであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖もしくは側鎖のアルキレン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキレン、フェニレン、またはＣ７〜Ｃ９のアラルキレン基であり、ｎ及びｍは、１以上の整数であって、ｎ＋ｍは、３以上である。)
【請求項２】
全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．１〜２０重量％、及び化学式１で表されるアミノアルコールまたはその混合物０．５〜１５重量％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項３】
全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．１〜２０重量％、及び化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩またはその混合物０．０１〜１５重量％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項４】
全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．５〜５重量％、及び化学式１で表されるアミノアルコールまたはその混合物１〜１０重量％を含有し、ｐＨ４〜１１であることを特徴とする、請求項２に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項５】
全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．５〜５重量％、及び化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸もしくはその塩またはその混合物０．０５〜１０重量％を含有し、ｐＨ４〜１１であることを特徴とする、請求項３に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項６】
全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．５〜５重量％、化学式１で表されるアミノアルコールまたはその混合物０．０１〜１０重量％、及び化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸もしくはその塩またはその混合物０．０１〜１５重量％を含有し、ｐＨ４〜１１であることを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項７】
ヒドロキシカルボキシル酸は、化学式２で表されるもの、またはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
[化学式２]
(ＯＨ)ｎ−Ｒ−(ＣＯＯＨ)ｍ
(Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または側鎖のアルキレン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキレン、フェニレン、またはＣ７〜Ｃ９のアラルキレン基であり、ｎ及びｍは、１〜７の整数であって、ｎ＋ｍは、４以上である。)
【請求項８】
ヒドロキシカルボキシル酸は、グルコン酸(gluconic acid)、グルコヘプトン酸(glucoheptonic acid)、クエン酸(citric acid)、酒石酸(tartaric acid)、リンゴさん(malic acid)、シトラマル酸(citramalic acid)、ケトマロン酸(ketomalonic acid)、ジメチロールプロピオン酸(dimethylolpropionic acid)、ジエチロールプロピオン酸(diethylolpropionic acid)、ジメチロールブタン酸(dimethylolbutyric acid)、ジエチロールブタン酸(diethylolbutyric acid)、グリセリン酸(glyceric acid)、ガラクツロン酸(galactaric acid)、糖酸(saccharic acid)、キナ酸(quinic acid)、ペンタリン酸(pentaric acid)、２，４−ジヒドロキシベンゾ酸(2,4-dihydroxybenzoic acid)、没食子酸(gallicacid)、またはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項９】
アミノアルコールは、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、１−(ジメチルアミノ)２−プロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−(２−メチルプロピル)ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエチルアミン、２−(ジメチルアミノ)エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジプロピルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−シクロアミノエタノール、２−アミノ−２−ペンタノール、２−[ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ]−２−メチル−１−プロパノール、２−[ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ]−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリイソプロパノールアミンから選択される１種またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１０】
アミノアルコールは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリイソプロパノールアミン、またはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１１】
金属酸化物研磨粒子は、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、または酸化アルミニウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１２】
金属酸化物研磨粒子は、分散液内の２次粒径が５０〜５００ｎｍである酸化セリウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１３】
全体組成物に対し、酸化セリウム０．５〜５重量％、化学式１で表されるアミノアルコールまたはその混合物０．０５〜５重量％、及び化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩またはその混合物０．０５〜１０重量％を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１４】
全体組成物に対し、酸化セリウム１〜３重量％、アミノアルコールとしてトリエタノールアミン０．１〜３重量％、ヒドロキシカルボキシル酸としてグルコン酸０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１５】
ｐＨ調節剤、４級アンモニウム塩、高分子有機酸、防腐剤、界面活性剤、及び潤滑剤から選択される一つ以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１６】
ｐＨ調節剤としては、無機酸、有機酸、無機塩基、または有機塩基であることを特徴とする、請求項１５に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１７】
ｐＨが５〜８であることを特徴とする、請求項１５に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１８】
４級アンモニウム塩は、アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項１９】
高分子有機酸は、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸共重合体であることを特徴とする、請求項１５に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項２０】
防腐剤としては、イソチアゾール系化合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項２１】
高分子有機酸は、ポリアクリル酸０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１９に記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれかに記載の自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物を利用して基板を研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差の大きい凹凸を有した半導体素子研磨時に使用される、自動研磨停止機能を有する化学機械的研磨組成物と前記組成物を利用した化学機械的研磨方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子が微細化、高密度化されるにつれて、さらに微細なパターン形成技術が使用されており、それに従い、半導体素子の表面構造がさらに複雑になると共に、表面膜の段差もさらに大きくなっている。半導体素子を製造するにおいて、基板上に形成された特定な膜における段差を除去するための平坦化技術として、ＣＭＰ工程が利用される。集積度が高くなり、工程の規格が厳格になるにつれて、非常に段差の大きい絶縁膜を迅速に平坦化する必要性が発生している。例えば、ＤＲＡＭの場合、キャパシター形成後、絶縁するために施した非常に段差の大きい酸化珪素膜を化学機械的研磨する場合である。
【０００３】
段差の大きい被研磨膜の研磨において、段差を迅速に除去し、段差が除去された後には研磨速度が非常に遅くなって自動停止機能を有すると、以下のように、原料の節減と工程時間の短縮、工程マージンの増加を通じて、生産性の向上を図ることができるという点で有利である。
1)被研磨膜の蒸着時間短縮及び蒸着原料の節減
2)化学機械的研磨時間の短縮及び使用スラリーの節減
3)工程マージンの増加
【０００４】
したがって、研磨初期には、段差除去速度が速く、段差除去後には、研磨速度が非常に遅くなって自動停止機能を有する研磨組成物を開発することが必要である。
【０００５】
一方、半導体基板の酸化膜研磨用組成物に対し、韓国公開特許公報第２００５−４０５１号では、酸化セリウム研磨剤、カルボキシル酸またはそれの塩、及びアルコール系化合物を含むスラリー組成物が公知されており、韓国公開特許公報第２００４−１６１５４号には、金属酸化物研磨粒子、除去速度加速剤、１，０００〜１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤、及びＣ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤を含む水溶液が公知されているが、これは、窒化膜に対する酸化膜の選択比が高いスラリーであって、ＳＴＩ(shallow trench isolation)形成のための研磨スラリーである。
【０００６】
一方、半導体基板の酸化膜研磨用組成物の中、添加剤による皮膜形成機能を有するか、これを通じた追加的な自動研磨停止機能を有する研磨剤組成物に対し、韓国公開特許公報第２００１−７５３４号には、マイナスに調整された表面電位を有する研磨粒子と、水溶性高分子から構成される界面活性剤を含有するＣＭＰ研磨方法が公知されており、韓国公開特許公報第１９９６−５８２７号には、研磨液としてＣＯＯＨ(カルボキシ基)、ＣＯＯＭ１(Ｍ１は、カルボキシ基の水素原子、スルホン基の水素原子と置換して塩を形成できる原子または官能基)からなる群から選定された少なくとも１個の親水基を有する、分子量１００以上の有機化合物を含有する研磨方法が公知されており、韓国公開特許公報第１９９８−６３４８２号には、研磨粒子の電荷と相異なる電荷のイオン残基を有して、研磨粒子に対し約５〜５０重量％の濃度を有する約５００〜１０，０００の分子量を有する高分子電解質(polyelectrolyte)をさらに含む研磨組成物が公知されているが、上記の公知された研磨剤組成物は、自動研磨停止機能に優れておらず、実際半導体製造工程に適用することは難しい。
【０００７】
一方、韓国公開特許公報第２００３−５３１３８号には、いぶしシリカ(fumed silica)及び/またはコロイダルシリカ、ｐＨ調節剤、フッ素化合物、フォスフェート系列のアニオン添加剤、トリエタノールアミンなどのアミン系列の添加剤、酸化剤及び水を含む研磨組成物が公知されているが、前記研磨組成物は、本発明の追求する自動研磨停止機能がないだけではなく、追加に添加される添加剤の組成が相異なっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、トリエタノールアミン(TEA)及び２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール(DMAMP)のようなアミノアルコールまたはカルボキシ基の数とヒドロキシ基の数の和が３以上であるヒドロキシカルボキシ酸を含有する組成物が、半導体基板上の酸化膜凹凸を除去した後に優れた自動研磨停止機能を有して、ヒドロキシカルボキシ酸とアミノアルコールとを共に使用する場合は、自動研磨停止機能がより向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、研磨初期に、段差の大きい凹凸を有する被研磨膜に対して、凹部はほとんど研磨せず、凸部を迅速に除去することにより、段差を迅速に除去し、段差が除去された後には、研磨速度が非常に遅くなって自動停止される研磨組成物を提供することにある。本発明のまた他の目的は、自動研磨停止機能を有し、被研磨膜の蒸着時間の短縮及び蒸着原料の節減と、化学機械的研磨時間の短縮及び使用スラリー節減の効果がある研磨剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、半導体素子製造技術の中、段差の大きい凹凸部を有する酸化珪素からなるパターンウェハーを迅速に研磨し平坦化する工程に使用される化学機械的研磨組成物及びこれを利用した化学機械的研磨方法に関するもので、さらに詳細には、段差除去速度が速く、段差が除去されて平坦化された後には研磨速度が非常に遅くなる自動研磨停止機能を有するものであって、i)金属酸化物研磨粒子と、ii)下記化学式１で表されるアミノアルコール、化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上とを含有することを特徴とする。
【００１１】
[化学式１]    
【化１】
2008539581.tif 000003
[化学式２]
(ＯＨ)ｎ−Ｒ−(ＣＯＯＨ)ｍ
(上記式で、Ａは、Ｃ２〜Ｃ５の直鎖または分岐を有するアルキレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して水素、または−ＯＨで置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分岐を有するアルキルであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖もしくは側鎖のアルキレン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキレン、フェニレン、またはＣ７〜Ｃ９のアラルキレン基であり、ｎ及びｍは、１以上の整数であって、ｎ＋ｍは、３以上である。)
【００１２】
本発明による研磨組成物は、酸化膜に吸着して研磨を抑制する作用をし、自動研磨停止作用が可能な化学物質を含有する。本発明による研磨組成物を使用して高段差酸化膜を研磨すると、研磨初期の凸は、物理的な圧力を強く受け、研磨粒子の研磨機能が強く作用し研磨が速く進行されるが、圧力を弱く受ける凹部には、被研磨膜に吸着された自動研磨停止機能剤が被研磨膜の表面に皮膜を形成し、研磨を抑制するようになるため、研磨速度が著しく低下する。研磨を進行し続けることにより、凹部と凸部の段差は小さくさり、段差が消滅するようになるが、この時、圧力による物理的な研磨作用に比べ、被研磨膜に形成された研磨抑制膜の機能が大きく、研磨速度が著しく低下するようになる。
【００１３】
本発明による研磨組成物に含まれる前記金属酸化物研磨粒子は、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択されるが、酸化セリウムは、シリカ粒子や酸化アルミニウム粒子に比べ硬度が低いが、ガラスや半導体基板のような酸化ケイ素を含む面の研磨速度が非常に速く、半導体基板の研磨に有利であるため、酸化セリウムを研磨粒子として含有することが好ましく、酸化セリウムは、炭酸セリウム水和物を６００℃〜９００℃で、空気中でか焼し（calcining）製造したものを使用した。
【００１４】
研磨粒子の含有量は、十分な段差除去速度を得るために重要であり、粒子の種類によって同一含量における研磨速度が異なるため、使用量は、所望の研磨速度により異ならせることができ、酸化セリウムの場合、研磨粒子の含有量は、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、０．５〜５重量％であって、さらに好ましくは、１〜３重量％である。含有量が少ないと、段差除去速度が遅くなる傾向があり、多いと、被研磨膜に研磨キズが発生しやすく、自動研磨停止機能が低下する虞がある。酸化セリウム研磨粒子の大きさは、スクラッチと研磨速度を考慮すると、分散液内の２次粒径が５０〜５００ｎｍの大きさが好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。粒子の大きさが小さいと、研磨速度が遅く、大きいと、研磨キズの発生頻度が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による研磨組成物は、自動研磨停止機能剤として、下記化学式１で表されるアミノアルコール、化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を含有する。
【００１６】
[化学式１]  
【化２】
2008539581.tif 000004
(上記式で、Ａは、Ｃ２〜Ｃ５の直鎖または分岐を有するアルキレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して水素、または−ＯＨで置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分岐を有するアルキルである。)
[化学式２]
(ＯＨ)ｎ−Ｒ−(ＣＯＯＨ)ｍ
(上記式で、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または側鎖のアルキレン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキレン、フェニレン、またはＣ７〜Ｃ９のアラルキレン基であり、ｎ及びｍは、１〜７の整数であって、ｎ＋ｍは、３以上である。)
【００１７】
上記の化学式１の化合物としては、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、１−(ジメチルアミノ)２−プロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−(２−メチルプロピル)ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエチルアミン、２−(ジメチルアミノ)エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジプロピルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−シクロアミノエタノール、２−アミノ−２−ペンタノール、２−[ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ]−２−メチル−１−プロパノール、２−[ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ]−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(Trizma)、またはトリイソプロパノールアミン(TIPA)が挙げられて、前記化合物は、単独または組み合せて使用することができる。
【００１８】
自動研磨停止機能を有する研磨組成物に含まれる好ましい化学式１のアミノアルコール化合物は、トリエタノールアミンまたは２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンまたはトリイソプロパノールアミン、またはその混合物である。
【００１９】
アミノアルコールは、親水性と塩基性の性質を有する作用基であるアミン基と、親水性で水素結合の可能な作用基であるヒドロキシ基とを同時に有している化合物であって、酸化膜の表面に吸着する機能をし、低い圧力で研磨を抑制する機能をする。上記の機能を示す理由は、酸化ケイ素膜が陰のゼータ電位を帯びて、アミノアルコールは、弱塩基性、中性、及び酸性の、非常に広いｐＨ領域で陽に荷電される傾向を有し、互い間に引力が作用し吸着されるからであると考えられる。
【００２０】
本発明による研磨組成物におけるアミノアルコールの使用量は、研磨粒子の含量と大きさ、他の構成成分の含量、及びｐＨによって適正な含量が異なり、高い段差除去速度と自動研磨停止機能を示すための含量は、０．５〜１５重量％であり、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜６重量％である。自動研磨停止機能剤の含量が少なすぎると、自動研磨停止機能が弱く、多すぎると、研磨初期の段差除去速度が低下する。
【００２１】
前記化学式２の化合物は、カルボキシ基の数とヒドロキシ基の数の和が３以上であるヒドロキシカルボキシル酸であって、本発明による自動研磨停止剤として前記ヒドロキシカルボキシル酸あるいはそれの塩から選択される化合物またはその混合物を含有することができる。
【００２２】
また、前記化学式２のヒドロキシカルボキシ酸の塩は、１価のカチオンまたは２価のカチオンと結合し、塩を形成する。前記１価カチオンの例としては、Ｋ、ＮＨ４、ＮＲ４型の１級、２級、３級及び４級アンモニウムカチオン(Ｒ：水素あるいはＣ１〜Ｃ７のアルキル基)などが挙げられて、２価のカチオンとしては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕなどがある。
【００２３】
本発明によるヒドロキシカルボキシ酸あるいはそれの塩から選択される化合物またはその混合物の場合、(ＣＯＯＨ数＋ＯＨ数)が３以上であることが好ましく、(ＣＯＯＨ数＋ＯＨ数)が４以上であることがさらに好ましいが、(ＣＯＯＨ数＋ＯＨ数)が３未満である場合は、段差除去速度と研磨除去速度の差が大きくないため、実質的に自動研磨停止機能を有しなかった。
【００２４】
本発明のよるヒドロキシカルボキシ酸としては、グルコン酸(gluconic acid)、グルコヘプトン酸(glucoheptonic acid)、クエン酸(citric acid)、酒石酸(tartaric acid)、リンゴさん(malic acid)、シトラマル酸(citramalic acid)、ケトマロン酸(ketomalonic acid)、ジメチロールプロピオン酸(dimethylolpropionic acid)、ジエチロールプロピオン酸(diethylolpropionic acid)、ジメチロールブタン酸(dimethylolbutyric acid)、ジエチロールブタン酸(diethylolbutyric acid)、グリセリン酸(glyceric acid)、ガラクツロン酸(galactaric acid)、糖酸(saccharic acid)、キナ酸(quinic acid)、ペンタリン酸(pentaric acid)、２，４−ジヒドロキシベンゾ酸(2,4-dihydroxybenzoic acid)、没食子酸(gallic acid)などがある。前記ヒドロキシカルボキシ酸は、単独または組み合せて使用することができる。
【００２５】
本発明によるヒドロキシカルボキシル酸あるいはそれの塩から選択される化合物またはその混合物の含量は、０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。自動研磨停止機能剤の含量が少なすぎると、自動研磨停止機能が弱く、多すぎると、研磨初期の段差除去速度が低下する。
【００２６】
本発明による研磨組成物が、前記化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸あるいはそれの塩から選択される化合物またはその混合物と、化学式１で表されるアミノアルコールとを含有する場合、自動研磨停止機能が強化され、さらに好ましい。より好ましいアミノアルコール化合物は、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、またはトリイソプロパノールアミン、またはその混合物であり、ヒドロキシカルボキシル酸あるいはそれの塩から選択される化合物またはその混合物と併用時に好ましいアミノアルコールの含量は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは、０．０５〜５重量％、さらに好ましくは、０．１〜３重量％である。アミノアルコールの含量が少なすぎると、自動研磨停止機能が弱く、多すぎると、段差除去速度が低下する。
【００２７】
本発明による研磨組成物は、上記の金属酸化物研磨粒子、自動研磨停止機能剤の他に、ｐＨ調節剤、４級アンモニウム塩、高分子有機酸、防腐剤、界面活性剤、潤滑剤などを、必要に応じてさらに添加できる。本発明は、研磨粒子の研磨機能に、自動研磨停止機能剤の平板研磨速度抑制機能が結合されてなる。
【００２８】
本発明による自動研磨停止機能を有する研磨組成物は、広い範囲のｐＨで効果的であるが、ｐＨが低すぎるか高すぎると、段差除去速度が低下するか、自動研磨停止機能が弱化される。好ましいｐＨ範囲は、ｐＨ４〜１１であり、ｐＨ５〜８がさらに好ましく、ｐＨを調節するためのｐＨ調節剤としては、研磨組成物の特性、即ち、高い段差除去速度及び自動研磨停止機能に悪影響を与えずにｐＨを調節できる硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸または有機酸から選択される酸や、無機または有機塩基であれば、何でも使用できる。
【００２９】
本発明の半導体研磨スラリーは、アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどから選択される４級アンモニウム塩をさらに含むことができる。４級アンモニウム塩は、防腐剤機能、ｐＨ調節機能をさらに有して、その使用量は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは、０.１〜５重量％である。
【００３０】
その他、界面活性剤と潤滑機能を助ける潤滑剤を含むことができる。この際、分子量の大きいカチオン界面活性剤は、酸化セリウム分散液と混ざると、速く沈降を起こす問題点があるため、アニオン性及び中性界面活性剤の使用が有利である。潤滑剤の例としては、グリセリンとエチレングリコールが挙げられる。界面活性剤の量は、０．０００１〜０．５重量％を使用することができて、好ましくは、０．００１〜０．１重量％を使用することができる。潤滑剤の量は、０．０１〜１０重量％を使用することができて、好ましくは、０．１〜５重量％を使用することができる。
【００３１】
高分子有機酸は、段差除去速度を向上させる役割をして、酸性基を有する水溶性高分子を使用することができ、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸共重合体またはその混合物を使用することが好ましい。市販のポリアクリル酸製品は、分子量が明示されていない場合が多く、主に水溶液の形態で販売されるため、製品毎にポリアクリル酸の含量が異なる。本発明による半導体研磨スラリー用添加剤に含有される上記の２．５％ポリアクリル酸水溶液の粘度が０．８〜２０ｃｐｓのものを使用して、本発明で使用したポリアクリル酸は、例えば、ポリアクリル酸２．５％水溶液の粘度は、ポリアクリル酸Ｌが１．６７ｃｐｓ、ポリアクリル酸Ｓが１．２１ｃｐｓである日本純薬株式会社の製品を使用した。高分子有機酸の含量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ましい。高分子有機酸が少ないと、段差除去速度の向上効果が低く、多すぎても却って研磨速度が減少する。
【００３２】
ポリアクリル酸は、低粘度のポリアクリル酸Ｓと、高粘度のポリアクリル酸Ｌとを混合して使用すると効果が高く、低粘度のポリアクリル酸と高粘度のポリアクリル酸の含有量は、低粘度のポリアクリル酸５〜９５重量％、高粘度のポリアクリル酸９５〜５重量％であることが好ましい。
【００３３】
低粘度のポリアクリル酸のみを使用した場合、研磨初期の段差除去速度が低い傾向があり、高粘度のポリアクリル酸のみを使用した場合、段差除去速度は高いが、段差が除去された後の研磨速度が高く、自動研磨停止機能が弱化される。
【００３４】
本発明の組成物は、有機酸から構成されており、細菌やバクテリアの攻撃による腐敗により経時変化を起こす可能性があるため、これを防止するために防腐剤を使用することができる。本発明のスラリー組成物構成成分の腐敗を抑制できる防腐剤であれば何でも使用できる。防腐剤としては、イソチアゾリン系化合物を含有した防腐剤を使用することができて、好ましい例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−３−イソチアゾリンを含有することができる。防腐剤の量が少ないと、防腐機能が弱く、多すぎると、研磨剤としての機能を邪魔する。
【００３５】
本発明による自動研磨停止機能を有する好ましい研磨組成物として、アミノアルコールを自動研磨停止剤として含有する組成物は、全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．１〜２０重量％、アミノアルコール化合物またはその混合物０．５〜１５重量％のものであり、さらに好ましくは、全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．５〜５重量％、化学式１のアミノアルコール化合物またはその混合物１〜１０重量％、ｐＨ４〜１１のものであり、特に、ｐＨ５〜８の範囲のものが最も好ましい。また、他の研磨組成物として、全体組成物に対し、酸化セリウム１〜３重量％、トリエタノールアミン２〜６重量％、ポリアクリル酸０．１〜１０重量％であり、ｐＨが５〜８の範囲のものが最も好ましい。
【００３６】
本発明による自動研磨停止機能を有する好ましい研磨組成物として、ヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩を含有する組成物は、全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．１〜２０重量％、ヒドロキシカルボキシ酸またはそれの塩から選択される化合物またはその混合物０．０１〜１５重量％のものであり、さらに好ましくは、全体研磨組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．５〜５重量％、ヒドロキシカルボキシ酸またはそれの塩から選択される化合物またはその混合物０．０５〜１０重量％、ｐＨ４〜１１のものであり、特に、ｐＨ５〜８の範囲のものが最も好ましい。
【００３７】
また、本発明による自動研磨停止機能を有する好ましい研磨組成物として、ヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩と、アミノアルコールを含有する組成物は、全体組成物に対し、金属酸化物研磨粒子０．１〜２０重量％、化学式１で表されるアミノアルコールまたはその混合物０．０１〜１０重量％、及び化学式２で表されるヒドロキシカルボキシル酸またはそれの塩またはその混合物０．０１〜１５重量％を含有し、ｐＨ４〜１１のものであり、より好ましくは、酸化セリウム０．５〜５重量％、ヒドロキシカルボキシ酸あるいはその塩から選択される化合物またはその混合物０．０５〜１０重量％、アミノアルコール０．０５〜５重量％であり、ｐＨが５〜８の範囲のものが好ましい。最も好ましくは、酸化セリウム１〜３重量％、グルコン酸あるいはそれの塩０．１〜５重量％、トリエタノールアミン０．１〜３重量％であり、ｐＨが５〜８の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の研磨自動停止スラリーは、段差の大きいシリコン酸化膜だけではなく、本発明の組成物により研磨停止膜が形成できる半導体製造工程上の膜を平坦化するための目的で使用可能である。
【００３９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例］
【実施例１】
【００４０】
炭酸セリウム水和物を７５０℃で４時間空気中でか焼し（calcining）、酸化セリウムを製造した後、脱イオン水と少量の分散剤を添加し、媒体攪拌式粉末粉砕機で粉砕、分散した後、脱イオン水を添加して最終的に固形分５％の酸化セリウム分散液を得た。分散液の粒子大きさは、１４０ｎｍであり、ｐＨは、８．４であった。自動研磨停止機能を有した添加剤としてトリエタノールアミン及び他のアミノアルコールを硝酸でｐＨを調節し研磨添加剤を製造した後、前記製造した酸化セリウム研磨粒子の分散液と混合して研磨液を製造した。そして、ｐＨ調節剤の硝酸を使用せずに研磨液を製造した(実験番号１−１及び１−２)。酸化セリウムの濃度は、１％に固定して、アミノアルコールの添加量とｐＨを表１のように変化させて、それぞれの研磨液を製造した。
【００４１】
研磨に使用された基板は、テトラエトキシシラン(TEOS)を使用してプラズマＣＶＤ法により製造した酸化ケイ素膜が施されたもので、Ｓｉ基板上に多様な線幅と密度でパターンを形成した後、約２００００Å厚の酸化珪素膜を蒸着したものであって、凹凸部の段差が約７０００Åであった。また、段差が除去された後の研磨速度を調べるために、酸化ケイ素膜が上記のような方法により蒸着された平板ウェハーを用意した。これらをそれぞれＧ＆Ｐ  Ｔｅｃｈ．社のＣＭＰ装備で、定盤及びヘッドの回転速度を９３ｒｐｍ及び８７ｒｐｍ、圧力を３００ｇ/ｃｍ２に調節して研磨を行った。研磨時、研磨組成液の酸化セリウムの含量は、１％であり、供給速度は、２００ｍＬ/ｍｉｎであった。トリエタノールアミンの添加量とｐＨによるパターンの段差除去速度、平板ウェハーの研磨速度、及び研磨速度比(段差除去速度/平板ウェハー)を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2008539581.tif 000005
【００４３】
表１から分かるように、トリエタノールアミン無しに酸化セリウムのみで研磨した場合(比較例１−１)、パターンウェハーの段差除去速度が平板ウェハーの研磨速度より低い結果を示すが、追加にアミノアルコールのみを添加した実験番号１−１と１−２の場合、段差が除去された後の研磨速度、即ち、平板の研磨速度が大きく減少し、段差除去速度/平板研磨速度の比が大きく増加した。硝酸でｐＨを調節した実験番号１−３乃至１−１０では、平板ウェハーの研磨速度が大きく減少し、段差除去速度は増加して、比較例１−１に比べ、速度比が大きく増加することが分かった。
【００４４】
また、トリエタノールアミンの添加量が増加するほど、平板ウェハーの研磨速度は低くなるが、一定量以上添加すると、平板ウェハーの研磨速度が非常に低く維持されることが分かり、また、ｐＨ４〜１１の範囲で好ましい自動研磨停止機能を示す。
【００４５】
前記実施例１の結果は、アミノアルコールを添加した本発明による研磨組成物が、パターンの形成された基板で段差が除去された後、研磨速度が大きく減少し、研磨が自動停止される機能があることを意味する結果である。
【実施例２】
【００４６】
ポリアクリル酸(PAA)の添加効果を調べるために、添加量を変化させながら評価した。研磨液は、ポリアクリル酸を添加したことと、ｐＨを６．９に固定されるように調節したことを除いては、実施例１と同様な方法により研磨剤を製造した。
【００４７】
ポリアクリル酸とトリエタノールアミンの濃度は、表２に示したようであり、研磨条件は、前記実施例１と同様にした。添加したポリアクリル酸は、日本純薬株式会社の製品を使用して、使用したポリアクリル酸は、２．５％水溶液の粘度１．６７ｃｐｓのポリアクリル酸Ｌと１．２１ｃｐｓのポリアクリル酸Ｓを３/７(＝Ｌ/Ｓ)の重量比で混合したものを使用した。
【００４８】
トリエタノールアミンとポリアクリル酸の添加量によるパターンの段差除去速度、平板ウェハーの研磨速度、及び研磨速度比を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2008539581.tif 000006
【００５０】
上記表２から分かるように、研磨添加剤中のポリアクリル酸の濃度を変化させて研磨した結果、ポリアクリル酸が添加されると、段差除去速度が向上されることが分かり、トリエタノールアミン２．１％にポリアクリル酸がさらに添加された時、段差除去速度は大きく増加して、平板ウェハーの研磨速度は減少され、速度比が増加した。また、ポリアクリル酸とトリエタノールアミンの添加量が増加するにつれて、研磨速度比(段差除去速度/平板研磨速度)が増加することが分かる。
【実施例３】
【００５１】
ポリアクリル酸の添加量が一定である時、トリエタノールアミンの含量依存性を確認するために、ポリアクリル酸の濃度を１％及び１．５％として添加し、表３に記載のようにトリエタノールアミンの量を変化させたことを除いては、実施例２と同一な組成で研磨剤を製造し、実施例１と同一な研磨条件で研磨した。
【００５２】
【表３】
2008539581.tif 000007
【００５３】
表３の結果から、ポリアクリル酸の添加量が一定である時、トリエタノールの量が増加されると、平板研磨速度は急激に減少して、段差除去速度と平板ウェハーの研磨速度比は増加される傾向が分かり、トリエタノールアミンの量が２．１％以上添加されると、平板ウェハーの研磨速度が著しく低下し、段差が除去された後、自動的に研磨が停止される特性を確認した。
【実施例４】
【００５４】
ポリアクリル酸の分子量による自動停止機能の特性を確認するために、粘度の相異なる二種類のポリアクリル酸を、表４に記載のように混合して、トリエタノールアミンを添加し、ｐＨ６．９の研磨添加剤を製造した。研磨組成物として、酸化セリウムスラリーと上記の研磨添加剤を混合して、酸化セリウム１％、ポリアクリル酸１．３％、トリエタノールアミン２．２％となるように製造した後、前記実施例と同一な条件で研磨した。
【００５５】
【表４】
2008539581.tif 000008
【００５６】
表４の結果から、ポリアクリル酸の粘度が低い場合(平均分子量が小さい場合)、平板ウェハーの研磨速度が低下し、自動研磨停止機能に優れて、高粘度のポリアクリル酸を多く使用する場合、段差が除去された以後の研磨速度、即ち、平板研磨速度が若干速くなるということが分かる。このような結果は、研磨目的によって、低粘度のポリアクリル酸と高粘度のポリアクリル酸とを適切に混合し、二つの機能、即ち、段差除去機能と自動停止機能の適正点を具現することができることを示す。
【実施例５】
【００５７】
研磨組成物中の酸化セリウムの濃度を１．０％と１．５％になるようにして、ポリアクリル酸とトリエタノールアミンの量を、表５に記載のように変化させて、上記の研磨条件と同様に研磨し、段差除去速度と平板研磨速度を測定して、これによる研磨速度比(段差除去速度/平板研磨速度)を計算した。
【００５８】
【表５】
2008539581.tif 000009
【００５９】
表５から分かるように、酸化セリウムの濃度が１．０％から１．５％に増加すると、速度比は大きい変化がないが、段差除去速度は、１０００Å以上増加し、これは、酸化セリウムの濃度を増加させると、高い段差除去速度を要求する工程に有利であることを意味する。
【実施例６】
【００６０】
他の添加剤の添加効果を確認するために、ポリアクリル酸にアミノアルコール及びアンモニウムヒドロキシド誘導体を、表６に記載のように混合して、硝酸でｐＨが６．９になるように製造した。この際、全ての研磨液は、酸化セリウム１％、ポリアクリル酸濃度１．５％となるように混合して研磨組成物を製造し、前記実施例１と同様な条件で研磨して、段差除去速度と平板の研磨速度を測定した。
【００６１】
【表６】
2008539581.tif 000010
【００６２】
上記表６の結果から分かるように、アミノアルコールが含有された時、段差除去速度及び研磨後期の自動研磨停止機能が良好であることが分かり、また、４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)が単独あるいはアミノアルコールに追加に添加される場合も、段差除去速度及び研磨後期の自動研磨停止機能が良好であることが分かる。
【実施例７】
【００６３】
パターンウェハーにおいて、ピッチ及びパターン密度[凸部面積/(凹部面積＋凸部面積)]による効果を調べるために、多様なピッチとパターン密度を有するパターンウェハーを評価した。図２は、研磨時間による凹部と凸部の平均厚の変化を示したものである。シリカスラリーは、シリカ含量が１１％であるもので、半導体製造工程において、酸化ケイ素膜を研磨するために使用される常用スラリーである。スラリーＡ組成物は、酸化セリウム１％、ポリアクリル酸(L/S=3/7)１．５％、トリエタノールアミン２．５２％で構成された研磨組成物であり、スラリーＢ組成物は、酸化セリウム１．５％、ポリアクリル酸(L/S=3/7)１．７％、トリエタノールアミン２．３８％で構成された研磨組成物である。これらスラリーの研磨条件は、実施例１と同様にした。シリカスラリーの場合は、段差が除去された後にも、絶縁膜の厚さが速く減少することが分かるが、スラリーＡとＢは、段差が除去された後には、即ち平坦化された後には、絶縁膜厚の減少する速度が非常に遅くなることが分かる。
【００６４】
また、１８０秒間の研磨後、凸部の厚さがピッチとパターン密度によってどうように影響を受けるのかを評価した。図３に示された結果は、研磨前は、ピッチやパターン密度による変化無しに同一な厚さを有するが、研磨後、シリカスラリーの場合は、ピッチやパターン密度に対する依存性が大きく、平坦化がよくなされなかったことを示す。その反面、スラリーＡとＢ組成物の場合は、厚さが半分くらい減少しながらも、平坦化がよくなされたことを示す。
【実施例８】
【００６５】
酸化セリウム分散液は、実施例１と同様に製造して、自動研磨停止機能を有する添加剤として、表７に記載のようなヒドロキシカルボキシ酸を使用し、ＫＯＨと硝酸を使用してｐＨを６．９に調節した。酸化セリウムの濃度は、１．５％に固定して、ヒドロキシカルボキシ酸の添加量を表７に記載のようにして、それぞれの研磨液を製造した。実施例１で使用したものと同一な基板と研磨条件を使用した。パターンウェハーの段差除去速度、平板ウェハーの研磨速度及び研磨速度比(段差除去速度/平板研磨速度)を表７に示した。
【００６６】
【表７】
2008539581.tif 000011
【００６７】
表７において、酸化セリウム研磨粒子のみで研磨した比較例７−１の場合、及びカルボキシ基１個とヒドロキシ基１個を有する乳酸で研磨した比較例７−２乃至７−３の場合、段差除去速度が平板ウェハー研磨速度より低い結果を示して、また、比較例７−４乃至７−５のキシリトールのようなヒドロキシ基のみを有する多価アルコール類を使用した場合も、平板研磨速度が高くて自動研磨停止機能がなかった。ヒドロキシ基数とカルボキシ基数の和が３以上であるヒドロキシカルボキシ酸を添加した場合、段差除去速度が増加して平板研磨速度が減少し、段差除去速度/平板研磨速度比が増加する結果を示して、自動研磨停止機能が発現されることを確認した。上記表７のヒドロキシカルボキシ酸の中でも、(ＣＯＯＨ数＋ＯＨ数)が４以上であるクエン酸またはグルコン酸の結果がさらに優れていた。
【実施例９】
【００６８】
実施例８と同様に、酸化セリウムの濃度が１．５重量％である酸化セリウム分散液を使用して、アミノアルコール及びその他の添加剤を追加して、実施例８と同様な方法により研磨特性を評価し、その結果を表８に示した。
【００６９】
自動研磨停止機能を有する添加剤として、ヒドロキシカルボキシ酸及びそれの塩にアミノアルコールを添加して、ｐＨは６．９に調節し、必要に応じて硝酸やＴＭＡＨあるいはＫＯＨを使用した。また、防腐剤、潤滑剤、界面活性剤を添加した場合、防腐剤としては、２−メチル−３−イソチアゾロンを、潤滑剤としては、グリセリンとエチレングリコールを使用して、界面活性剤としては、ゾニールＦＳＮ(DUPONT社)を使用した。
【００７０】
下記表８において、ＴＥＡは、トリエタノールアミンであり、ＰＡＡは、ポリアクリル酸混合物(L/S-3/7、L:2.5%水溶液粘度1.67cps、S:2.5%水溶液粘度1.21cps)である。
【００７１】
【表８】
2008539581.tif 000012
【００７２】
ヒドロキシ有機酸と共にＴＥＡを添加した場合、平板研磨速度が大きく減少し、段差除去速度/平板研磨速度比値が向上されることから、アミノアルコールの添加による自動研磨機能特性が相乗効果を有することが分かり、ヒドロキシカルボキシ酸の一部をＰＡＡで置換すると、段差除去速度が増加して、界面活性剤、水溶性高分子、潤滑成分及び防腐剤は、研磨性能をあまり阻害することなく、目的に応じて追加的に使用可能であることが分かった。酢酸、コハク酸及び乳酸の場合、段差除去速度/平板研磨速度比値が低いが、ヒドロキシ基数とカルボキシ基数の和が３以上であるリンゴ酸から速度比が急激に上昇し、自動研磨停止機能が大きく向上され、段差除去速度の高い、優れた特性を示す。
【実施例１０】
【００７３】
クエン酸とトリエタノールアミンの添加量を変化させながら研磨評価した。研磨液は、酸化セリウムを１．５重量％使用して、必要な場合、硝酸あるいはＫＯＨを使用してｐＨを６．９に調節し、実施例８と同様な方法により研磨組成物を製造した。
【００７４】
研磨条件は、上記実施例１と同様にして研磨した。添加量によるパターンの段差除去速度、平板ウェハーの研磨速度、及び研磨速度比を表９に示した。また、平板ウェハー表面の状態を観察して、不均一なムラの発生程度により分類し、○：良好、△：普通、×：不良で表示した。
【００７５】
【表９】
2008539581.tif 000013
【００７６】
カルボキシ基３個とヒドロキシ基１個のクエン酸と、アミノアルコールのトリエタノールアミンを混合使用時、段差除去速度/平板研磨速度比が３．８以上で自動研磨停止機能を表れる。特に、前記クエン酸含量が０．３重量％以上である場合、段差除去速度/平板研磨速度比が高く、平板ウェハー表面を観察した結果、表面にムラ発生程度が低くなり、均一な表面が得られてより好ましい。
【００７７】
また、ヒドロキシカルボキシ酸とアミノアルコールの量が増加すると、平板研磨速度が減少し、自動停止機能が強化されて、表面にムラ発生程度が低くなり、均一な表面が得られる。
【実施例１１】
【００７８】
グルコン酸とトリエタノールアミンの添加量を変化させながら研磨評価した。研磨液は、酸化セリウムを１．５重量％使用して、ｐＨを６．９に調節し、実施例１と同様な方法により研磨組成物を製造した。
【００７９】
研磨条件は、前記実施例８と同様にして研磨した。添加量によるパターンの段差除去速度、平板ウェハーの研磨速度、及び研磨速度比を表１０に示した。また、平板ウェハー表面の状態を観察して、ムラの発生程度により分類し、○：良好、△：普通、×：不良で表示した。
【００８０】
【表１０】
2008539581.tif 000014
【００８１】
カルボキシ基１個とヒドロキシ基５個のグルコン酸と、アミノアルコールのトリエタノールアミンを混合使用時、段差除去速度が高く平板研磨速度が低くて自動研磨停止機能に優れていた。グルコン酸含量が０．１８重量％である場合、研磨後、平板ウェハー表面に微細なムラが発生して、グルコン酸含量が０．３重量％以上であることがさらに好ましいことが分かった。
【００８２】
前記結果から、ヒドロキシカルボキシ酸とアミノアルコールの量が増加すると、平板研磨速度が減少し、自動停止機能が強化されて、表面にムラ発生程度が低くなり、均一な表面が得られることが分かる。しかしながら、グルコン酸の濃度が高すぎる場合は、段差除去速度も減少する傾向があって不利であり、グルコン酸の濃度が低すぎる場合は、平板ウェハー表面にムラが発生し、不利である。
【実施例１２】
【００８３】
実施例８と同様な方法により研磨組成物を製造するが、酸化セリウム１．５重量％、グルコン酸０．３重量％、ＴＥＡ  １重量％を含有するように研磨組成物を製造して、ｐＨを、下記表１１に記載の範囲で硝酸あるいはＫＯＨで調節し変化させた。
【００８４】
【表１１】
2008539581.tif 000015
【００８５】
上記表１１の結果から、上記ｐＨの範囲で段差除去速度/平板研磨速度比がいずれも１０以上に維持されることが分かり、ｐＨが低いと、平板研磨速度の減少により自動停止機能が強化されるが、段差除去速度も減少し、ｐＨが高いと、段差除去速度が増加し有利であるが、平板研磨速度も増加する可能性があるため、５〜８程度のｐＨ範囲がより好ましいことを確認した。
【実施例１３】
【００８６】
酸化セリウムの含量を下記表１２のように変化させながら、研磨特性を実施例８と同様な方法により評価して、研磨組成物は、グルコン酸０．３％、ＴＥＡ１％を含有し、ｐＨは、６．９に調節した。
【００８７】
【表１２】
2008539581.tif 000016
【００８８】
上記表１２の結果から、酸化セリウム濃度の増加により段差除去速度及び平板研磨速度が増加することが分かり、段差除去速度/平板研磨速度比が高くて、自動研磨停止機能に優れていた。
【実施例１４】
【００８９】
ピッチ及びパターン密度による影響を調べるために、パターンウェハーを実施例７と同様な条件により研磨した。図４は、研磨時間による凹部と凸部の平均厚の変化を示したものである。スラリーＣ組成物は、酸化セリウム１．５％、グルコン酸０．３％、トリエタノールアミン１．０％から構成された研磨組成物であり、スラリーＤ組成物は、酸化セリウム１．５％、酒石酸０．５％、トリエタノールアミン１．０％から構成された研磨組成物である。シリカスラリーの場合は、段差が除去された後にも、絶縁膜の厚さが速く減少することが分かるが、スラリーＣとＤは、段差が除去された後には、即ち平坦化された後には、絶縁膜厚の減少する速度が非常に遅くなることが分かる。
【００９０】
また、１８０秒間の研磨後、凸部の厚さに対するピッチとパターン密度の影響(図５)を調べてみると、シリカスラリーの場合は、ピッチやパターン密度に対する依存性が大きい反面、スラリーＣとＤ組成物の場合は、厚さの減少が少ないながらも、ピッチ及びパターンの依存性が低いことが分かる。
［発明の効果］
【００９１】
本発明による研磨組成物は、段差の大きい被研磨膜の研磨において、段差を除去し、段差が除去された後には、研磨速度が非常に遅くなって研磨自動停止機能を有するようになり、被研磨膜の蒸着時間の短縮及び蒸着原料の節減と、化学機械的研磨時間の短縮及び使用スラリー節減、工程マージンの確保の効果があって、これは、原料費の節減と工程時間を短縮し、収率の向上及び生産性の向上を図ることができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】高段差を有する半導体基板の断面図である。
【図２】本発明の実施例７の結果であって、研磨時間による凹部と凸部の平均厚を示したものである。
【図３】本発明の実施例７の結果であって、凸部の厚さのピッチとパターン密度による研磨前後の厚さ変化を示したものである。
【図４】本発明の実施例１４の結果であって、研磨時間による凹部と凸部の平均厚を示したものである。
【図５】本発明の実施例１４の結果であって、凸部の厚さのピッチとパターン密度による研磨前後の厚さ変化を示したものである。
【符号の説明】
【００９３】
１０    基板
２０    配線パターンあるいはキャパシター
３０    絶縁膜
３１    凸部
３２    凹部
３３    理想的な研磨停止面
【図１】
2008539581.tif 000018
【図２】
2008539581.tif 000019
【図３】
2008539581.tif 000020
【図４】
2008539581.tif 000021
【図５】
2008539581.tif 000022
【国際調査報告】
2008539581.tif 000023
2008539581.tif 000024