(57)【要約】  本発明は、表面に被膜を塗布する方法に関し、その際、ガス流はニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、これらの少なくとも２種の混合物、又はこれらの２種との合金又は他の金属とのそれらの合金から成るグループから選択される材料の粉末とガス−粉末混合物を形成し、前記粉末は０．５〜１５０μmの粒径を有し、その際、超音速がガス流に付与され、かつ超音速のジェットは目的物の表面上に向けられる。製造された被膜は、例えば腐食防止被膜である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に被膜を塗布する方法において、ガス流は、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、又はこれらの少なくとも２種の混合物、又はこれらの少なくとも２種との、もしくは他の金属とのそれらの合金から成るグループから選択される材料の粉末とガス−粉末混合物を形成し、前記粉末は０．５〜１５０μmの粒径を有し、その際、超音速をガス流に付与し、かつ超音速のジェットが目的物の表面上に向けられる、表面に被膜を塗布する方法。
【請求項２】
粉末はガスに０．０１〜２００g／秒cm2、有利には０．０１〜１００g／秒cm2、極めて有利には０．０１g／秒cm2〜２０g／秒cm2、最も有利には０．０５g／秒cm2〜１７g／秒cm2の粒子の流量密度を保証するような量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶射は次の工程から成る：
−溶射により被覆すべき表面に隣接して噴霧オリフィスを用意し；
−噴霧オリフィスに、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、これらの少なくとも２種の混合物、又は互いの金属との、もしくは他の金属とのそれらの合金から成るグループから選択される粒状材料の粉末を用意し、前記粉末は０．５〜１５０μmの粒径を有し、前記粉末は圧力下にある；
−圧力下に噴霧オリフィスに不活性ガスを用意し、前記噴霧オリフィスで静圧を設定し、かつ被覆すべき表面上に前記粒状材料のスプレーとガスを用意する；かつ
−１気圧未満であり、かつ噴霧オリフィスでの静圧よりも著しく低い低大気圧の領域内に噴霧オリフィスを用意し、前記粒状材料のスプレーと被覆すべき前記表面上へのガスの実質的な加速を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶射はコールドスプレーガンを用いて実施され、かつ被覆すべき標的とコールドスプレーガンは、８０kPa未満の圧力、有利には０．１〜５０kPa、最も有利には２〜１０kPaの圧力で真空室内に設置される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ガス−粉末混合物中の粉末の速度は、３００〜２０００m／秒、有利には３００〜１２００m／秒である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
目的物の表面を打つ粉末粒子は被膜を形成する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
塗布した被膜は、５〜１５０μm、有利には１０〜５０μm、又は１０〜３２μm、又は１０〜３８μm、又は１０〜２５μm、又は５〜１５μmの粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属粉末は、質量に対して２００〜２５００ppmの気体不純物を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
金属粉末は、酸素１０００ppm未満、又は５００ppm未満、又は３００ppm未満、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
塗布した被膜は、酸素１０００ppm未満、又は５００ppm未満、又は３００ppm未満、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塗布した被膜は、出発粉末の含有量とは５０％以下だけ異なる気体不純物の含有量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
塗布された被膜は、出発粉末の含有量とは２０％以下、又は１０％以下、又は５％以下、又は１％以下だけ異なる気体不純物の含有量を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
塗布された被膜は、出発粉末の酸素含有量とは５％以下、特に１％以下だけ異なる酸素含有量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
塗布された被膜の酸素含有量は、１００ppm以下である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
塗布された金属被膜は、タンタル又はニオブから成る、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
被膜の厚さは１０μm〜１０mm、又は５０μm〜５mmである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
層、有利には、タンタル又はニオブの層は、コールドスプレーにより被覆すべき目的物の表面上に塗布される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
製造された層は、１０００ppm未満の酸素含有量を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又はこれらの少なくとも２種の混合物、又はこれらの少なくとも２種との合金、又は他の金属との合金から成るグループから選択される材料で、１５０μm以下の粒径を有する粉末の、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法における使用。
【請求項２０】
金属粉末は、以下の組成物を有する合金である：モリブデン９４〜９９質量％、有利には９５〜９７質量％、ニオブ１〜６質量％、有利には２〜４質量％、ジルコニウム０．０５〜１質量％、有利には０．０５〜０．０２質量％、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
金属粉末は、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン及びジルコニウムから成るグループから選択される耐熱金属と、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀及び金から成るグループから選択される金属との合金、擬似合金又は粉末混合物である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２２】
金属粉末は、タングステン−レニウム合金から成る、請求項１９に記載の使用。
【請求項２３】
金属粉末は、チタン粉末とタングステン粉末又はモリブデン粉末との混合物から成る、請求項１９に記載の使用。
【請求項２４】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法により得られる、成形物上の耐熱金属被膜。
【請求項２５】
１０００ppm未満の酸素含有量を有するタングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又はこれらの２種以上の混合物、又はこれらの２種以上の合金、又は他の金属との合金のコールドスプレーされた層。
【請求項２６】
層はタンタル又はニオブから成る、請求項２５に記載のコールドスプレーされた層。
【請求項２７】
耐熱金属であるニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、これらの２種以上の混合物、又はこれらの２種以上の合金、又は他の金属との合金の少なくとも１つの層を有し、前記層は請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法を用いることにより得られる、被覆された物品。
【請求項２８】
被覆された物品は、金属及び／又はセラミック材料及び／又はプラスチック材料から成るか、又はこれらの材料の少なくとも１つからの成分を有する、請求項２７に記載の被覆された物品。
【請求項２９】
被覆された物品は、化学プラント又は実験室又は医療器具において又はインプラントとして使用される構成部品、有利には反応容器及び／又は混合容器、撹拌機、ブラインドフランジ、サーモウェル、バースティングディスク、バースティングディスクホルダー、熱交換器（シェル及び／又はチューブ）、パイピング、バルブ、バルブボディー及びポンプ部材である、請求項２７又は２８に記載の被覆された物品。
【請求項３０】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法により得られる、成形物上の耐熱金属被膜の腐食防止被膜としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少量の気体不純物、特に酸素だけを含有する被膜を塗布する方法に関する。表面への耐熱金属の塗布には問題が多い。
【０００２】
通常の方法では、殆どの場合に金属が完全に又は部分的に溶融される結果、金属は容易に酸化されるか又は他の気体不純物を吸収してしまう。このため、溶着溶接法及びプラズマ溶射のような通常の方法は、保護ガス下に実施するか又は真空内で実施しなくてはならない。
【０００３】
このような場合に装置の面から費用が高く、構成部品の大きさが制限されてしまい、かつ気体不純物の含有量も不十分である。
【０００４】
被覆すべき目的物へ伝導される著しい熱の導入は、変形する可能性が極めて高く、かつこれらの方法は、しばしば低温で溶融してしまう成分も含有している複雑な構成部品の場合に利用できないことを意味する。従って、複雑な構成部品は、これらが再加工される前に別々にしなくてはならない。その結果、一般に再加工は殆ど経済的ではないので、構成部品の材料の再生（廃棄）が実施されるにすぎない。
【０００５】
更に、真空プラズマ溶射の場合には、使用された電極から生じるタングステンと銅不純物は被膜に挿入されてしまい、このことは一般に望ましくない。例えば、タンタル又はニオブ被膜を腐食防止に用いる場合には、いわゆる小さなガルバニックセルの形成によってこのような不純物は被膜の保護効果を下げてしまう。
【０００６】
さらに、このような方法は常にその固有の欠点、例えば一方向の結晶成長が関わる金属冶金の方法である。これは、適切な粉末が表面に塗布され、かつレーザービームにより溶融される特にレーザープロセスで生じる。更なる問題は、多孔度であり、これは特に金属粉末が初めに塗布され、引き続き熱源により溶融させる場合に観察できる。この試みはWO02/064287で行われ、単にエネルギービーム、例えばレーザービームのようなものを用いて粉末粒子上で溶融し、かつこれらを焼結することにより前記の問題を解決している。しかし、結果は必ずしも満足できるものではなく、装置の面で高い支出が必要となり、減少したとは言え、複雑な構成部品への大量のエネルギーの導入が関わる問題は残ったままである。
【０００７】
WO-A-03/106051には、低圧のコールドスプレー法の方法と装置が開示されている。この方法では、粉末粒子の被膜が実質的に周囲温度にて気体中で加工物上に溶射される。この方法は、大気圧よりも低い大気圧雰囲気で実施され、溶射される粉末粒子を加速する。この方法で、粉末の被膜が加工物上に形成される。
【０００８】
EP-A-1382720には、低圧コールドスプレー法のための他の方法と装置が開示されている。この方法では、被覆すべき標的とコールドスプレーガンは８０kPa未満の圧力で真空室内に設置されている。この方法を用いて、加工物は粉末で被覆される。
【０００９】
従って、この従来技術の観点から、本発明の対象は少ないエネルギーの導入、装置の面で少ない支出ならびに種々のキャリヤー材料と被膜材料の広い適用可能性に傑出される、基材を被覆する新規方法を提供することであり、その際、塗布すべき金属は加工の際には溶融しない。
【００１０】
本発明の他の対象は、低含有量の不純物、有利には低含有量の酸素及び窒素不純物を有する高密度かつ腐食耐性の被膜、特にタンタル被膜を製造するための新規方法の提供であり、これらの被膜は腐食防止層として、特に化学プラントの装置内で使用するために極めて適切である。
【００１１】
本発明の対象は、請求項１に記載の方法によって所望の耐熱金属を所望の表面に塗布することにより達成された。
【００１２】
この目的に適切な方法として、通常の溶射法（フレーム溶射、プラズマ溶射、高速フレーム溶射、アーク溶射、真空プラズマ溶射、低圧プラズマ溶射）や溶着溶接法とは異なる方法があり、被覆装置内で生産される熱エネルギーにより生じる被覆材料の溶融は全くない。フレーム又は高燃焼ガスとの接触は回避すべきである。なぜならこれらは粉末粒子の酸化を引き起こし、ゆえに得られる被膜中での酸素含有量が増大してしまうからである。
【００１３】
これらの方法は当業者に公知であり、例えば、コールドガススプレー法、コールドスプレー法、コールドガスダイナミックスプレー法、キネティックスプレー法である。これらは、例えば、EP-A-484533に記載されている。また本発明に適切である方法は特許DE-A-10253794に記載されている。
【００１４】
いわゆるコールドスプレー法又はキネティックスプレー法は特に本発明による方法に適切である；EP-A-484533に記載されているコールドスプレー法は、特に適切であり、かつこの用途を参照して本明細書に取り入れることとする。
【００１５】
それ相応に、表面に被膜を塗布する方法が有利に用いられる。その際、ガス流は、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、これらの少なくとも２種の混合物、又は互いの金属との、もしくは他の金属とのそれらの合金から成るグループから選択される材料の粉末とガス−粉末混合物を形成し、前記粉末は０．５〜１５０μmの粒径を有し、その際、超音速がガス流に付与され、かつ超音速のジェトが形成され、これは、３００〜２０００m／秒、有利には３００〜１２００m／秒のガス−粉末混合物中の粉末の速度を保証し、かつジェットは目的物の表面上に向けられる。
【００１６】
目的物の表面を打つ金属粉末粒子は、被膜を形成し、粒子は極めて著しく変形される。
【００１７】
粉末粒子はジェット中に、０．０１〜２００g／秒cm2、有利には０．０１〜１００g／秒cm2、極めて有利には０．０１g／秒cm2〜２０g／秒cm2、最も有利には０．０５g／秒cm2〜１７g／秒cm2の粒子の流量密度を保証する量で有利に存在する。
【００１８】
流量密度は、式Ｆ＝ｍ／（π／４＊Ｄ2）（式中、Ｆ＝流量密度、Ｄ＝ノズル横断面積、ｍ＝粉末流量）により計算される。例えば、７０ｇ／分＝１．１６６７ｇ／秒の粉末流量は、粉末供給速度の一般的な例である。
【００１９】
２mm未満の低いＤ値では、２０g／秒cm2を著しく上回る値が達成できる。この場合に、Ｆは、高い粉末デリバリー速度で、容易に５０g／秒cm2又はそれ以上の値を呈することができる。
【００２０】
ガスは、金属粉末とガス−粉末混合物を形成するので、一般にアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素又はこれらの２種以上の混合物のような不活性ガスが使用される。特殊な場合に、空気を使用してもよい。安全規定を満たすのであれば、水素又は水素と他のガスの混合物を使用してもよい。
【００２１】
有利な方法の変法では、溶射は次の工程から成る：
−溶射により被覆すべき表面に隣接して噴霧オリフィスを用意し；
−噴霧オリフィスに、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、これらの少なくとも２種の混合物、又は互いの金属との、もしくは他の金属とのそれらの合金から成るグループから選択される粒状材料の粉末を用意し；前記粉末は０．５〜１５０μmの粒径を有し、前記粉末は圧力下にある；
−圧力下に噴霧オリフィスに不活性ガスを用意し、前記噴霧オリフィスで静圧を設定し、かつ被覆すべき表面上に前記粒状材料のスプレーとガスを用意する；かつ
−１気圧未満であり、かつ噴霧オリフィスでの静圧よりも著しく低い低大気圧の領域内に噴霧オリフィスを設置し、前記粒状材料のスプレーと被覆すべき前記表面上へのガスの実質的な加速を提供する。
【００２２】
他の有利な変法では、溶射はコールドスプレーガンを用いて実施され、かつ被覆すべき標的とコールドスプレーガンは、８０kPa未満の圧力、有利には０．１〜５０kPa、最も有利には２〜１０kPaの圧力で真空室内に設置される。
【００２３】
更に有利な実施態様は請求項で見出すことができる。
【００２４】
一般に、耐熱金属は９９％又はそれ以上、例えば９９．５％もしくは９９．７％もしくは９９．９％の純度を有する。
【００２５】
本発明によれば、耐熱金属は有利には金属不純物に対して少なくとも９９．９５％、特に少なくとも９９．９９５％又は少なくとも９９．９９９％、特に少なくとも９９．９９９５％の純度を有する。１種の耐熱金属の代わりに合金が使用される場合には、少なくとも耐熱金属、有利には合金は全体的にみて、相応して高い純度の被膜が製造できる程度の純度を有する。
【００２６】
さらに、金属粉末は酸素１０００ppm未満、又は５００ppm未満、又は３００ppm未満の酸素含有量、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００２７】
特に適切な耐熱金属粉末は、少なくとも９９．７％、有利には少なくとも９９．９％、特に９９．９５％の純度を有し、かつ酸素１０００ppm未満、又は酸素５００ppm未満、又は酸素３００ppm未満、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００２８】
特に適切な耐熱金属粉末は、少なくとも９９．９５％、特に少なくとも９９．９９５％の純度を有し、かつ酸素１０００ppm未満、又は酸素５００ppm未満、又は酸素３００ppm未満、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００２９】
特に適切な耐熱金属粉末は、少なくとも９９．９９９％、特に少なくとも９９．９９９５％の純度を有し、かつ酸素１０００ppm未満、又は酸素５００ppm未満、又は酸素３００ppm未満の酸素含有量、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００３０】
上記の全ての粉末中では、他の非金属性不純物、例えば、炭素、窒素又は水素のような全含有量は、有利には５００ppm未満、有利には１５０ppm未満であるべきである。
【００３１】
特に、酸素含有量は有利には５０ppm以下、窒素含有量は２５ppm以下、かつ炭素含有量は２５ppm以下である。
【００３２】
金属性不純物の含有量は、有利には５００ppm以下、有利には１００ppm以下、かつ最も有利には５０ppm以下、特に１０ppm以下である。
【００３３】
適切な金属粉末は、例えば、コンデンサの製造にも適切である耐熱金属粉末の多くである。
【００３４】
このような金属粉末は、還元剤を用いる耐熱金属化合物の還元、かつ有利にはそれに続く脱酸素により製造できる。酸化タングステン又は酸化モリブデンは、例えば、高温にて水素流中で還元される。製造については、例えばSchubert, Lassner, "Tungsten", Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1999又はBrauer, "Handbuch der Praeparativen Anorganishen Chemie", Ferdinand Enke Verlag Stuttgart, 1981, P 1530に記載されている。
【００３５】
タンタルとニオブの場合には、殆どの場合にアルカリ金属のヘプタフルオロタンタレート及びアルカリ土類金属のヘプタフルオロタンタレート又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との酸化物、例えば、ヘプタフルオロタンタル酸ナトリウム、ヘプタフルオロタンタル酸カリウム、ヘプタフルオロニオブ酸ナトリウム又はヘプタフルオロニオブ酸カリウムの還元により製造が実施される。還元は、例えば、ナトリウムの付加で溶融して塩の形で、又はカルシウム又はマグネシウム蒸気を有利に使用して気相の形で実施できる。耐熱金属化合物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属と混合し、かつ該混合物を加熱することもできる。水素雰囲気も有利であることができる。適切な方法の多くは、当業者に公知であり、方法パラメーターから適切な反応条件を選択できる。適切な方法は、例えばUS4483819及びWO98/37249に記載されている。
【００３６】
還元の後に、脱酸素が有利に実施される。これは、例えば耐熱金属粉末をMg、Ca、Ba、La、Y又はCeと混合し、次に加熱することにより行われるか、又はゲッターの存在で、酸素が金属粉末からゲッターに通ることが可能である雰囲気中で耐熱金属を加熱することにより行うことができる。よって耐熱金属粉末は、殆どの場合に酸と水を用いる脱酸剤の塩が不含であり、かつ乾燥している。
【００３７】
金属を使用して酸素の含有量を下げる場合には、金属性不純物を低く保てるので有利である。
【００３８】
低い酸素含有量を有する純粋な粉末を製造する更なる方法は、例えばWO01/12364とEP-A-1200218に開示されているように、還元剤としてアルカリ土類金属を用いて耐熱金属水素化物を還元することから成る。
【００３９】
被膜の厚さは、一般に０．０１mm以上である。層は０．０５〜１０mm、より有利には０．０５〜５mmの間の厚さを有し、更に有利には０．０５〜１mm、なお有利には０．０５〜０．５mmを有するのが有利である。厚さは、同様により厚くてもよく、例えば、３〜５０mm、又は５〜４５mm、又は８〜４０mm、又は１０〜３０mm又は１０〜２０mm又は１０〜１５mmであってよい。
【００４０】
得られる被膜の純度と酸素含有量は、粉末のものから５０％以下、有利には２０％以下だけそれてよい。
【００４１】
有利には、これは不活性ガス下に基材表面を被覆することにより達成できる。アルゴンは、不活性ガスとして有利に使用される。なぜならば、その空気よりも高い密度ゆえに被覆すべき目的物を覆う傾向があり、かつ特にアルゴンが逃出もしくは漏出することを妨げ、より多くのアルゴンが連続的に添加される容器内に、被覆すべき表面が設置されている場合には残る傾向があるからである。
【００４２】
本発明により塗布された被膜は、高い純度と低い酸素含有量を有する。有利には、これらの被膜は酸素１０００ppm未満の酸素含有量、又は５００ppm未満、又は３００ppm未満、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００４３】
被膜は一般に圧縮応力σを示す。一般に、圧縮応力は約−１０００MPa〜０MPa、又は−７００MPa〜０MPa、又は−５００MPa〜０MPa、−４００MPa〜０MPa又は−３００MPa〜０である。
【００４４】
より詳細には、圧縮応力は−２００MPa〜−１０００MPa、又は−３００MPa〜−７００MPa、又は−３００MPa〜−５００MPaである。
【００４５】
一般に、使用される粉末の低い酸素含有量は、低い圧縮応力を示す層の中で生じる。例えば、１４００ppmの酸素含有量を有する粉末から溶射された層は、一般に約−９７０±５０MPaの圧縮応力を示す層を生じ、かつ２７０ppmの酸素含有量を有する粉末から溶射された層は、一般に約−４６０MPa±５０MPa、より有利には−４００MPa±５０MPaの圧縮応力を示す層を生じる。
【００４６】
これとは異なり、プラズマ溶射により製造された層は、何の圧縮応力も示さないが、引張応力を示す層を生じる。
【００４７】
特に、これらの被膜は少なくとも９９．７％、有利には少なくとも９９．９％、特に少なくとも９９．９５％の純度を有し、かつ酸素１０００ppm未満、又は５００ppm未満、又は３００ppm未満の含有量、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００４８】
特に、これらの被膜は少なくとも９９．９５％、特に少なくとも９９．９９５％の純度及び酸素１０００ppm未満、又は５００ppm未満、又は３００ppm未満の含有量、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００４９】
特に、これらの被膜は９９．９９９％、特に少なくとも９９．９９９５％の純度を有し、かつ酸素１０００ppm未満、又は５００ppm未満、又は３００ppm未満の含有量、特に１００ppm未満の酸素含有量を有する。
【００５０】
本発明による被膜は、他の非金属性不純物、例えば、炭素、窒素又は水素のような全含有量を有し、これは有利には５００ppm未満、最も有利には１５０ppm未満である。
【００５１】
塗布された被膜は、この被膜が製造された出発粉末の含有量とは５０％以下、又は２０％以下、又は１０％以下、又は５％以下、又は１％以下だけ異なる気体不純物の含有量を有する。"異なる"という用語は、特に増大（increase）を意味すると解釈される。従って得られる被膜は、有利には出発粉末の含有量よりも５０％以下だけ多い含有量を有する気体不純物の含有量を有するべきである。
【００５２】
塗布された被膜は、有利には出発粉末の酸素含有量とは５％以下、特に１％以下だけ異なる酸素含有量を有する。
【００５３】
本発明による被膜は、有利には炭素、窒素又は水素のような他の非金属性不純物の全含有量を有し、これは有利には５００ppm未満、最も有利には１５０ppm未満であるべきである。この本発明の方法により、より高い不純物含有量を有する層を製造することもできる。
【００５４】
特に、酸素含有量は有利には５０ppm以下、窒素含有量は２５ppm以下、かつ炭素含有量は２５ppm以下である。
【００５５】
金属性不純物の含有量は、有利には５０ppm以下、特に１０ppm以下である。
【００５６】
有利な実施態様では、更に被膜は少なくとも９７％、有利には９８％以上、特に９９％又は９９．５％以上の密度を有する。層の９７％密度とは、層が９７％の塊状材料の密度を有することを意味する。ここで、被膜の密度は閉じた性質の尺度であり、かつ被膜の多孔度である。
【００５７】
実質的に孔不含の閉じた被膜は常に９９．５％以上の密度を有する。密度は、このような被膜の横断面図の画像解析（研磨標本）によるか、又は二者択一的にヘリウムピクノメトリ法によって測定できる。後者の方法はあまり有利ではない。なぜなら、極めて密な被膜の場合には、表面からより離れて被膜中に存在する孔が検出されないので、実際に存在するよりも低い多孔度が測定されてしまうからである。画像解析を用いて、顕微鏡の画像域内で調査すべき被膜の全面積を初めに測定し、この面積を孔の面積に関連づけることによって密度を測定できる。この方法では、表面から遠くにある孔も基材との界面の近くにある孔も検出される。少なくとも９７％、有利には９８％以上、特に９９％又は９９．５％以上の高い密度は多くの被覆法では重要である。
【００５８】
被膜はそれらの高い密度ならびに粒子の高い変形により生じる高い機械的強度を示す。従って、タンタルの場合には、強度は少なくとも８０MPa、有利には少なくとも１００MPa、最も有利には少なくとも１４０MPaであり、窒素をガスとして使用する場合には、それと共に金属粉末はガス−粉末混合物を形成する。ヘリウムが使用される場合には、一般に強度は少なくとも１５０MPa、有利には少なくとも１７０MPa、最も有利には少なくとも２００MPa、極めて最も有利には２５０MPa以上である。
【００５９】
本発明による被膜は高い密度と低い多孔度を示すにもかかわらず、該被膜は１つの形態を有し、ばらばらな粒子から形成されたことを明確に示している。この例は例えば、図１〜７から分かる。このように、本発明による被膜は他の方法により得られる被膜、ガルバニック法により得られるような被膜に対して傑出している。特徴的な外観は、本発明による被膜をプラズマ溶射により得られる被膜から区別できる。
【００６０】
本発明の方法で被覆すべき物品は限定されない。一般に、被膜、有利には防食被膜が必要な全ての物品を使用できる。これらの物品は、金属及び／又はセラミック材料及び／又はプラスチック材料から成っていてよく、又はこれらの材料からの成分を有していてもよい。有利には、材料の表面は被覆され、これは例えば摩耗、腐食、酸化、エッチング、機械加工応力又は他の応力により材料の剥離に曝される。
【００６１】
材料の表面は、本発明の方法で被覆される腐食環境、例えば、医療用具やインプラントにおいて化学プロセスで使用されるのが有利である。被覆すべき装置又は構成部品の例は、化学プラント又は実験室又は医療器具において又はインプラントとして使用される構成部品、例えば反応容器及び混合容器、撹拌機、ブラインドフランジ、サーモウェル、バースティングディスク、バースティングディスクホルダー、熱交換器（シェル及びチューブ）、パイピング、バルブ、バルブボディー及びポンプ部材である。
【００６２】
有利には物品は、スパッターターゲット又はＸ線アノードではない本発明の方法で被覆される。
【００６３】
本発明の方法で製造された被膜は、有利には腐食防止において使用される。
【００６４】
従って、本発明は、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又はこれらの２種以上の混合物、又はこれらの２種以上の合金、又は他の金属との合金から成る少なくとも１つの被膜を含有する金属及び／又はセラミック材料及び／又はプラスチック材料から作られた物品にも関し、前記被膜は上記の特性を有する。
【００６５】
このような被膜は特にタンタル又はニオブの被膜である。
【００６６】
有利には、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又はこれらの２種以上の混合物又はこれらの２種以上の合金、又は他の金属との合金の層、極めて有利には、タンタル又はニオブの層は、コールドスプレーにより被覆すべき基材の表面上に塗布される。
【００６７】
意外にも、少ない酸素含有量、例えば１０００ppm未満の酸素含有量を有する前記粉末又は粉末混合物を用いて、有利にはタンタル及びニオブ粉末を用いて、９０％以上の極めて高い蒸着速度でコールドスプレーされた層を製造できることが見出された。前記のコールドスプレーされた層の中では、粉末の酸素含有量と比べて金属の酸素含有量は殆ど変化しない。これらのコールドスプレーされた層は、プラズマ溶射により製造された層、又は真空溶射により製造された層よりも著しく高い密度を示す。さらに、これらのコールドスプレーされた層は、粉末特性と被膜パラメーターに応じて、小さなテキスチャー有り、又は無しに製造できる。これらのコールドスプレーされた層も本発明の対象である。
【００６８】
本発明による方法で使用するために適切な金属粉末は、耐熱金属と適切な非耐熱金属との合金、擬似合金及び粉末混合物から成る金属粉末でもある。
【００６９】
その結果、同じ合金もしくは擬似合金から成る基材の表面を被覆することができる。
【００７０】
これらには、特にニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又はこれらの２種以上の混合物から成るグループから選択される耐熱金属と、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀及び金から成るグループから選択される金属との合金、擬似合金又は粉末混合物が含まれる。従来技術に属するこのような粉末は原則的に当業者に公知であり、かつ例えば、EP-A-774315及びEP-A-1138420に記載されている。
【００７１】
これらは、通常の方法により製造できる：例えば、粉末混合物は、予備製造した金属粉末を均一に混合することにより得られ、混合は、一方では本発明による方法で使用する前に、又は二者択一的にガス−粉末混合物の製造の際に実施することができる。合金粉末は、殆どの場合に合金化する相手を溶融し、かつ混合することにより得られる。本発明によれば、合金粉末としていわゆる予備合金化した粉末を使用してもよい。これらは、例えば、合金化する相手の塩、酸化物及び／又は水素化物のような化合物を混合し、次にこれらを還元することにより製造された粉末であり、その結果、当該の均質な金属の混合物が得られる。更に、本発明によれば擬似合金を使用することもできる。擬似合金とは、通常の溶融冶金によって得られるのではなく、例えば、粉砕、焼結又は溶浸によって材料であると解釈される。
【００７２】
公知の材料は、例えば、タングステン／銅合金又はタングステン／銅混合物であり、その特性は公知であり、かつ本明細書に例として記載することにする。
【００７３】
【表１】
2008540822.tif 000002
【００７４】
また上記のような同じ比のモリブデン−銅合金又はモリブデニウム／銅混合物も公知である。
【００７５】
例えば、１０、４０又は６５質量％モリブデン含有のモリブデン−銀合金又はモリブデニウム／銀混合物も公知である。
【００７６】
例えば、１０、４０又は６５質量％タングステン含有のタングステン−銀合金又はタングステン／銀混合物も公知である。
【００７７】
これらは例えば、熱パイプ、冷却体、又は一般に温度管理系で使用することができる。
【００７８】
タングステン−レニウム合金又は混合物を使用することもできる。金属粉末は、以下の組成物を有する合金である：モリブデン９４〜９９質量％、有利には９５〜９７質量％、ニオブ１〜６質量％、有利には２〜４質量％、ジルコニウム０．０５〜１質量％、有利には０．０５〜０．０２質量％。
【００７９】
少なくとも９９．９５％の純度を有する純粋な耐熱金属粉末のようなこれらの合金は、コールドガススプレー法を用いてスパッターターゲットの再生又は製造で使用できる。
【００８０】
本発明による方法に適切な材料は、表１〜１５に挙げられている。個々の材料は、成分の組合せの数と表１中の非耐熱金属の量に従って表の番号で示されている。例えば、材料２２．００５は表２２に記載されている材料であり、表１に挙げられているような非耐熱金属とその量が定義されている詳細な組成物は、no.5に位置する。
【００８１】
適切なニオブ合金は表１に挙げてある。
【００８２】
【表２】
2008540822.tif 000003
【００８３】
表２：表２は、４８種の合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにタンタルであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００８４】
表３：表３は、４８種の合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにタングステンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００８５】
表４：表４は、４８種の合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにモリブデンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００８６】
表５：表５は、４８種の合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにチタンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００８７】
表６：表６は、４８種の擬似合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにタンタルであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００８８】
表７：表７は、４８種の擬似合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにタングステンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００８９】
表８：表８は、４８種の擬似合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにモリブデンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９０】
表９：表９は、４８種の擬似合金から成り、耐熱金属はニオブの代わりにチタンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９１】
表１０：表１０は、４８種の粉末混合物から成り、耐熱金属はニオブの代わりにタンタルであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９２】
表１１：表１１は、４８種の粉末混合物から成り、耐熱金属はニオブの代わりにタングステンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９３】
表１２：表１２は、４８種の粉末混合物から成り、耐熱金属はニオブの代わりにモリブデンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９４】
表１３：表１３は、４８種の粉末混合物から成り、耐熱金属はニオブの代わりにチタンであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９５】
表１４：表１４は、４８種の擬似合金から成り、耐熱金属はニオブであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９６】
表１５：表１５は、４８種の粉末混合物から成り、耐熱金属はニオブであり、非耐熱金属とその量（質量％）は表１に示されている通りである。
【００９７】
本発明による方法で使用するために適切であるのは、種々の耐熱金属との相互の合金、擬似合金及び粉末混合物から成る金属粉末である。
【００９８】
例えば、５０：５０原子百分率比のモリブデンとチタンの合金又は約９０：１０質量％の量のタングステンとチタンの合金が公知であり、かつ本発明による方法で使用するために適切である。しかし原則的に、耐熱金属との相互の全ての合金は、本発明による方法で使用するために適切である。
【００９９】
本発明による方法に適切である耐熱金属の二元合金、擬似合金及び粉末混合物は、表１６〜３６に挙げられている。個々の材料は、表１６にあるような成分の組合せの数に従って表の数で記載されている。例えば、材料２２．００５は表２２に記載されている材料であり、表１６に挙げられている耐熱金属により規定される詳細な組成物はno.5に位置し、かつ量は表２２に挙げられている通りである。
【０１００】
【表３】
2008540822.tif 000004
【０１０１】
表１７：表１７は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は２〜５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０２】
表１８：表１８は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は５〜１０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０３】
表１９：表１９は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は１０〜１５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０４】
表２０：表２０は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は１５〜２０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０５】
表２１：表２１は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は２０〜２５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０６】
表２２：表２２は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は２５〜３０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０７】
表２３：表２３は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は３０〜３５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０８】
表２４：表２４は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は３５〜４０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１０９】
表２５：表２５は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は４０〜４５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１０】
表２６：表２６は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は４５〜５０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１１】
表２７：表２７は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は５０〜５５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１２】
表２８：表２８は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は５５〜６０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１３】
表２９：表２９は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は６０〜６５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１４】
表３０：表３０は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は６５〜７０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１５】
表３１：表３１は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は７０〜７５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１６】
表３２：表３２は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は７５〜８０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１７】
表３３：表３３は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は８０〜８５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１８】
表３４：表３４は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は８５〜９０質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１１９】
表３５：表３５は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は９０〜９５質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１２０】
表３６：表３６は、表１６による２０種の合金、擬似合金及び粉末混合物から成り、成分１は９５〜９９質量％の量で存在し、成分２は足して１００質量％になる量で存在し、かつ混合物中の個々の相手は表１６に挙げられている。
【０１２１】
実施例
タンタル粉末の調製
水素化タンタル粉末をマグネシウム０．３質量％と混合し、真空オーブン中に置いた。オーブンを脱気し、かつアルゴンで充填した。圧力は８６０トールであり、アルゴン流を保持した。オーブンの温度を５０℃ずつ６５０℃まで上げ、一定の温度が達成された後に４時間保持した。次にオーブンの温度を５０℃ずつ１０００℃まで上げ、一定の温度が達成された後に６時間保持した。この時間の最後に、オーブンのスイッチを切り、かつアルゴン下に室温まで冷却した。マグネシウム及び得られた化合物を通常の方法で酸洗浄により除去した。得られたタンタル粉末は−１００メッシュ（＜１５０μm）の粒径、７７ppmの酸素含有量及び２５５cm2／gのBET比表面積を有した。
【０１２２】
チタン粉末の調製
手順はタンタル粉末の製造と同様であった。９３ppmの酸素含有量を有するチタン粉末が得られた。
【０１２３】
予備合金化したチタン／タンタル粉末の製造
モル比１：１の水素化タンタル粉末と水素化チタン粉末の混合物を製造し、かつ０．３質量％マグネシウムと混合した。次にタンタル粉末の製造と同様の手順を行った。８９ppmの酸素含有量を有するチタン／タンタル粉末が得られた。
【０１２４】
被膜の製造
タンタルとニオブ被膜を製造した。使用したタンタル粉末はAMPERIT(R)150.090であり、使用したニオブ粉末はAMPERIT(R)160.090であった。これらは両者ともゴスラル（Goslar）のH.C.Starck GmbH社から市販されている材料である。アンプフィング（Ampfing）のCGT GmbH社のMOC 29タイプの市販のノズルを使用した。
【０１２５】
【表４】
2008540822.tif 000005
【０１２６】
基材：基材を試験体ホルダー上に連続して置き、かつ示した試験条件下に被膜した。基材の説明は以下のものから成る：
初めの数字は、互いに隣り合って設置された個々の基材の数を示している。次に続く文字は、平らな試験体（F）又は丸い試験体（R、チューブ）のどちらが使用されたのかを示している。それに続く文字は、材料を示していて、Taはタンタル、Sは構造用鋼、Vはステンレス鋼を意味する（クロム−ニッケル鋼）。
【０１２７】
極めて強靱で密な被膜が得られ、これは低い多孔度と、問題の基材への優れた粘着を示した。流量密度は１１〜２１g／秒*cm2であった。
【０１２８】
図１〜１０は得られたタンタル被膜の横断面の光学顕微鏡写真を示す。真空プラズマ溶射により製造される相応の層の場合に生じるような銅又はタングステンの混入は検出できなかった。多孔度の測定を画像解析プログラムImageAccessにより自動的に実施した。
【０１２９】
図１：腐食されていないタンタル被膜の横断面、プロセスガスはヘリウム。
【０１３０】
図２：腐食されていないタンタル被膜の横断面、プロセスガスはヘリウム、低倍率の概要写真。
【０１３１】
図３：フッ化水素酸で腐食したタンタル被膜の横断面、プロセスガスはヘリウム、低倍率の概要写真。
【０１３２】
図４：フッ化水素酸で腐食したタンタル被膜の横断面、プロセスガスはヘリウム。
【０１３３】
図５：多孔率測定に使用した画像断面、タンタル被膜の横断面、プロセスガスはヘリウム。
【０１３４】
図６：フッ化水素酸で腐食したタンタル被膜の横断面、基材との界面、プロセスガスはヘリウム。
【０１３５】
図７：腐食されていないタンタル被膜の横断面、プロセスガスは窒素、低倍率の概要写真。
【０１３６】
図８：腐食されていないタンタル被膜の横断面、プロセスガスは窒素。
【０１３７】
図９：多孔率測定に使用した画像断面、タンタル被膜の横断面、プロセスガスは窒素。
【０１３８】
図１０：腐食されていないタンタル被膜の横断面、プロセスガスは窒素、高倍率。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１は、腐食されていないタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図２】図２は、低倍率にて腐食されていないタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図３】図３は、低倍率にてフッ化水素酸で腐食したタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図４】図４は、フッ化水素酸で腐食したタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図５】図５は、多孔率測定に使用したタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図６】図６は、フッ化水素酸で腐食したタンタル被膜の横断面、基材との界面を示す図である。
【図７】図７は、低倍率にて腐食されていないタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図８】図８は、腐食されていないタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図９】図９は、多孔率測定に使用したタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図１０】図１０は、腐食されていないタンタル被膜の横断面を示す図である。
【図１】
2008540822.tif 000006
【図２】
2008540822.tif 000007
【図３】
2008540822.tif 000008
【図４】
2008540822.tif 000009
【図５】
2008540822.tif 000010
【図６】
2008540822.tif 000011
【図７】
2008540822.tif 000012
【図８】
2008540822.tif 000013
【図９】
2008540822.tif 000014
【図１０】
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【国際調査報告】
2008540822.tif 000016
2008540822.tif 000017
2008540822.tif 000018