(57)【要約】以下の式：【化１】2008537724.tif 000021（ここでＭはＳｒまたはＢａから選択され；ｘは０．０１〜０．１であり；ｙは０．３５〜０．５５であり；そしてｚは０．０１〜０．１０から選択される）のセラミック組成物。上記の組成物のある態様において、組成物に１以上のドーパントを加える。ドーパントは以下の群から選択される：ＰｂＯ、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｅＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３及びこれらの混合物。ドーパントは、セラミック組成物に各々０．０１重量％から最大５．０重量％まで加えることができる。好適なセラミック組成物は１以上の以下の電気機械特性を有する：比誘電率（ε）１２００〜２０００、機械品質係数（Ｑｍ）１５００〜２８００、圧電歪係数（ｄ３３）２５０〜４５０ｐＣ／Ｎ、誘電損失係数（ｔａｎδ）０．００２〜０．００８及び厚み電気機械結合係数（ｋｔ）０．４５〜０．７。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の基本式：
【化１】
2008537724.tif 000017
ここで、ＭはＳｒまたはＢａであり；
ｘは０．９５〜０．９９であり；
ｙは０．９２〜０．９７であり；そして
ｚは０．４５〜０．５５である
を有するＰＺＴセラミック材料。
【請求項２】
ＰｂＯ、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、及びこれらの混合物から選択される１以上のドーパントをさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該ドーパントの総量が１．０〜４．０重量％である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ＭがＳｒである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＭがＢａである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
以下の基本式：
【化２】
2008537724.tif 000018
を有する組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
約１％のＰｂＯ、約０．２％のＣｅＯ、約１．６％のＮｂ２Ｏ５、及び約０．２５％のＣｕＯをさらに含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
以下の式：
【化３】
2008537724.tif 000019
ここで、ＭはＳｒ又はＢａであり；
ｘは０．９５〜０．９９であり；
ｙは０．９２〜０．９７であり；そして
ｚは０．４５〜０．５５であり；そして
さらにセラミックの電気二重層が配向して少なくとも２つの電極がセラミック上に形成されているペロブスカイトセラミックを含む、圧電素子。
【請求項９】
該圧電素子が約１８００の機械品質係数（Ｑｍ）を示す、請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１０】
該圧電素子が約１５００を超える比誘電率（ε）を示す、請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１１】
該圧電素子が０．００３〜０．００５の誘電損失係数（ｔａｎδ）を示す、請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１２】
該圧電素子が少なくとも０．４５の厚み電気機械結合係数（ｋｔ）を示す、請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１３】
（ａ）Ｐｂ、Ｓｒ又はＢａ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む粉末混合物を用意し；
（ｂ）該粉末混合物を粉砕して、平均粒径約２マイクロメートル未満を有する均一の混合物を調製し；
（ｃ）該均一の混合物を低くても９００℃の高温でか焼してセラミック組成物を調製し；
（ｄ）該セラミック組成物を成形して、所望の形状の生製品を調製し；そして
（ｅ）該生製品を１０００℃以上の選択した温度で焼結して、ペロブスカイト結晶構造コンポジットを有するモノリシックセラミック製品を製造する；
工程を有する、セラミック組成物の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）Ｐｂ、Ｓｒ又はＢａ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む粉末混合物を用意し；
（ｂ）該粉末混合物を粉砕して、平均粒径約２マイクロメートル未満を有する均一の混合物を調製し；
（ｃ）該均一の混合物を低くても９００℃の高温でか焼してセラミック組成物を調製し；
（ｄ）該セラミック組成物を成形して、所望の形状の生製品を調製し；
（ｅ）該生製品を１０００℃以上の選択した温度で焼結して、ペロブスカイト結晶構造コンポジットを有するモノリシックセラミック製品を製造し；そして
（ｆ）該モノリシックセラミック製品を材料の厚さ１ミル当たり約７０〜８０Vの電圧で、約１００〜約１４０℃の温度でポーリングして圧電セラミックを製造する；
工程を有する、セラミック組成物の製造方法。
【請求項１５】
以下の基本式：
【化４】
2008537724.tif 000020
ここで、ｘは約０，９６であり；
ｙは約０．９４であり；そして
ｚは約０，５である；
を有するPZTセラミック材料であって、
約０．４％のＣｅＯ２；
約１％のＣｕＯ；そして
約４％のＮｂ２Ｏ５；のドーパントをさらに含有する、前記セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年４月１１日に出願された米国特許出願１１／１０４，３７４からの一部継続出願であり、当該出願の全てが参考文献として組み込まれる。
本発明は概して、圧電セラミック組成物、組成物から形成される製品及び圧電セラミック組成物及び製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は種々の電子部品、例えばセラミック共振回路、セラミックフィルタ、圧電変位素子、ブザー、変換器、超音波レシーバ及び超音波発生器等に広く用いられている。圧電部品への要求が増加した結果として、素子に成形する圧電セラミック組成物の使用が増加している。ますます小さい電子部品に対する開発が進む中、これら電子部品における使用のためにより小さい圧電素子に対する要求が高まっている。
【０００３】
しかしながら、圧電素子が提供する多くのより小さい電子部品は、サイズが小さくなっているにもかかわらず、同等かまたはより高い出力が要求される。異なる使用または用途には、圧電セラミックとは異なる電気機械的特性が要求される。圧電セラミック素子を高出力用途に使用するためには、ある特性を示さなければならない：すなわち高い機械品質係数（Ｑｍ）、高い比誘電率（ε）及び高い保磁率（Ｅｃ）である。さらに誘電損失係数（ｔａｎδ）が充分に低く、内部加熱効果が最小になっていなければならない。
【０００４】
高出力圧電セラミックは存在するものの、しばしば小型電気装置への使用に適切な電気機械的特性を示さない。現在の最先端の技術では、小型装置に使用される充分に小さい圧電素子は低いキャパシタンスと高い電気的インピーダンスを示すものしかない。これは小型装置の開発には不十分である。さらに、現在の圧電素子は、誘電率が高ければ、誘電損失係数（ｔａｎδ）も高く、これにより装置の効率と出力を著しく低減させる内部加熱と散逸損失を引き起こす。したがって現在の圧電セラミックは、小型電子装置への用途に適合する電気機械的特性を提供しない。
【０００５】
圧電セラミックの電気機械的特性は特定のセラミック組成物、分子構造及び／又は圧電セラミック形成方法及びパラメータを変化させることで変えることができる。
上述の問題に鑑みると、新規圧電セラミック組成物及びその組成物より成形される圧電素子を含む関連分野における進歩が絶えず必要とされている。本発明はこのような必要性に応え、広く種々の利益と利点を提供するものである。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の側面を手短に記載すると、以下の式１：
【０００７】
【化１】
2008537724.tif 000002
【０００８】
ここで、ＭはＳｒまたはＢａであり；
ｘは０．０１〜０．１であり；
ｙは０．３５〜０．５５であり；そして
ｚは０．０１〜０．１０である
で表されるセラミック組成物が提供される。
【０００９】
上記組成物のある態様において、１以上のドーパントが組成物に添加される。ドーパントは、ＰｂＯ、ＳｎＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ドーパントは、個々に０．０１重量％から最大で５．０重量％にわたる量でセラミック組成物に添加できる。
【００１０】
本発明の好適なセラミック組成物は、高出力用途の圧電組成としての使用に適切な電気機械的特性を示す。本発明の好適な圧電セラミックは以下の電気機械的特性のうち１以上を示す：比誘電率（ε）１２００〜２０００；機械品質係数（Ｑｍ）１５００〜２８００；圧電歪定数（ｄ３３）２５０〜４５０ｐＣ／Ｎ；誘電損失係数（ｔａｎδ）０．００２〜０．００８；及び厚み電気機械結合係数（ｋｔ）０．４５〜０．７。ある態様において、セラミックは比誘電率（ε）約１５００、機械品質係数（Ｑｍ）約２０００、圧電歪定数（ｄ３３）約３５０ｐＣ／Ｎ、及び誘電損失係数（ｔａｎδ）約０．００４未満を有する。
【００１１】
本発明の目的は高出力圧電セラミックを提供することである。
さらなる目的、態様、側面、形態、利点及び利益は、本明細書の記載並びに図面から明らかになるであろう。
【００１２】
［課題を解決するための手段］
本発明の原理の理解を促進する目的で、特定の態様を説明する。これにより本発明を限定するものと理解してはならない。記載された組成物、素子、プロセス又はデバイスのいかなる変更及びさらなる修飾、ならびにここに記載される本発明の原理のいかなる応用も、本発明が関連する当業者に通常想起されるものとして理解されたい。
【００１３】
本発明は、高出力用途での使用に有利な、新規の圧電セラミック組成物を提供する。存在する高出力圧電セラミックは、小型デバイスにおける使用において、好適な電気機械的特性を示さない。小型デバイスでは、素子のサイズは通常小さいため、多くの電気的デバイスの実用的、あるいは適切な電気的駆動のためには、圧電セラミックの容量が小さすぎ、電気的インピーダンスが高すぎる。一方、本発明の好適な組成物は、高い機械品質係数（Ｑｍ）、高い比誘電率（ε）、及び高い保磁力（Ｅｃ）とを示す。機械品質係数は、エネルギー変換中の材料によるエネルギー消費と、逆数的に（reciprocally）関連する；すなわち、機械品質係数が大きいほど、エネルギー変換中に消費されるエネルギー量は小さくなる。高い保磁力は、ユーザーがデバイスを非常に高い電解、すなわち高出力で駆動させることを可能とする。これらの特性は、高い電気的駆動にマッチした、高い電気容量とより良好な電気的インピーダンスとを提供する。さらに、誘電損失係数（tanδ）は、デバイスから電気出力を排出しうる、そして最悪の場合デバイスが最終的には機能しなくなることを引き起こす内部熱効果を最小限にするために充分に低い。
【００１４】
本発明の好適な圧電セラミックは１以上の以下の電気機械的特性を示す：比誘電率（ε）１２００〜２０００、機械品質係数（Ｑｍ）１５００〜２８００、圧電歪定数（ｄ３３）２５０〜４５０ｐＣ／Ｎ、誘電損失係数（tanδ）０．００２〜０．００８及び厚み電気機械結合係数（ｋｔ）０．４５〜０．７。いくつかの好適な態様においてセラミックは比誘電率（ε）約１５００、機械品質係数（Ｑｍ）約２０００、圧電歪定数（ｄ３３）約３５０ｐＣ／Ｎ、及び誘電損失係数（tanδ）約０．００４未満を有する。さらに本発明のペロブスカイトセラミックはキュリー温度約３００℃〜約４００℃を有しうる。
【００１５】
本発明のいくつかの態様において、圧電セラミックは、現在の最先端の同サイズの素子を有する高出力圧電セラミックと比較して、実質的により大量の音響出力を発生しうる圧電素子を形成するのに用いることができる。あるいは、本発明はマイクロエレクトロニクスにおける使用のための圧電セラミックを提供し、そして、実質的により大きな素子と同等の音響出力を発生するにもかかわらずずっと小さい素子を製造するためにも用いることができる。
【００１６】
本発明の新規の圧電セラミック組成物は、好適にはコンポジットペロブスカイト結晶構造を有する。ある好適な態様において、コンポジットペロブスカイトセラミックは単相セラミック組成物として独自の結晶構造を提供する。「コンポジットペロブスカイト結晶構造」なる語句は、選択された元素を独自の化学量論比にて組み合わせて作られた独自の結晶構造を示すセラミック組成物を意味する。この構造では、各元素または元素タイプが結晶学的に予測可能なまたは決定可能なサイトに配置され、典型的には結晶構造内の格子サイトに配置される。結果として、ある一の態様において、圧電セラミック組成物は、セラミックマトリックス内の金属又は金属酸化物固溶体が通常示す特性と同等の特性を示さないことがある。他の態様において本発明の好適な圧電セラミック組成物は、結晶格子の格子間サイトに配置されうる１以上の追加のドーパントと共にコンポジットペロブスカイト結晶構造として存在する。追加のドーパントは、更に後述する。
【００１７】
本発明に従う圧電物質を製造できるセラミック組成物として好適な組成は、以下の式１に示される：
【００１８】
【化２】
2008537724.tif 000003
【００１９】
ここでＭはＳｒ又はＢａから選択され、ｘは０．０１〜０．１であり、ｙは０．３３〜０．６７で有り、ｚは０．０１〜０．１である。好適な態様にて、ｘは約０．０３〜０．０７、ｙは０．４０〜０．６０、ｚは０．０２〜０．０３を選択することができる。本発明の一の特に好適なセラミック組成物は以下の式に示される：
【００２０】
【化３】
2008537724.tif 000004
【００２１】
更に他の好適な圧電材料の態様において、キューリー温度は２６０℃を超える。このような態様では圧電材料は高出力用途における使用に適切な電気機械的特性を示しうる。例えば、圧電材料は１以上の以下の特性を示すよう配合することができる：遊離誘電率（ＫＴ３３）１２００〜２０００（好ましくは約１３５０〜約１６５０、最も好適には少なくとも約１５００）、比誘電率（ε）１２００〜２０００（好ましくは約１３５０〜約１６５０、最も好ましくは少なくとも約１５００）、メカニカルＱ（厚み）約４００〜約１０００（好ましくは少なくとも約６７０）メカニカルＱ（半径）約１５００〜２８００（最も好ましくは少なくとも約２０００）；圧電歪係数（ｄ３３）約２５０〜４５０ｐＣ／Ｎ（より好ましくは約２９０〜約３５０、最も好ましくは約３２０ｐＣ／Ｎ）、誘電損失／消失（dissipation）係数（Ｄ）０．００２〜０．００８（最も好ましくは約０．００４未満）、厚み電気機結合係数（ｋｔ）０．４５〜０．７（最も好ましくは約０．４７５〜約０．５３０）、平面結合係数（ｋｐ）少なくとも約０．３（より好ましくは約０．５８〜約０．６５、最も好ましくは少なくとも約０．５未満）；長さ方向の結合係数（ｋ３３）少なくとも０．７、横方向の結合係数（ｋ３１）少なくとも約０．２７（より好ましくは約０．２４〜約０．３）、及びキュリー温度少なくとも約２６０℃、より好ましくは少なくとも約３００℃、最も好ましくは少なくとも約３２０℃。
【００２２】
ある好適な態様の圧電材料は、以下の基本組成を有するＰＺＴセラミック材料である：
【００２３】
【化４】
2008537724.tif 000005
【００２４】
ここでｘは０．９５〜０．９９であり；
ｙは０．９２〜０．９７であり；
ｚは０．４５〜０．５５であることができる。
【００２５】
一の好適な態様の圧電材料は以下の基本組成を有するＰＺＴセラミック材料である：
【００２６】
【化５】
2008537724.tif 000006
【００２７】
ここでｘは約０．９６であり；
ｙは約０．９４であり；
ｚは約０．５であることができる。
【００２８】
１以上のドーパントが圧電セラミック材料中に含まれていても良い。好適なドーパントは、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、ＰｂＯ、ＳｎＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＣｄＯ、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群より選択される。ドーパントは好適にはセラミック組成物にそれぞれ０．０１重量％から最大５．０重量％の量で加えられる。
【００２９】
一の好適な態様において、以下の基本組成を有する圧電材料はＰＺＴセラミック材料である：
【００３０】
【化６】
2008537724.tif 000007
【００３１】
ここでｘは約０．９６であり；
ｙは約０．９４であり；
ｚは約０．５であり；そして
ここで材料はさらにドーパントを以下の量で含む：
ＣｅＯ２約０．４％；
ＣｕＯ約１％；そして
Ｎｂ２Ｏ５約４％。
【００３２】
ある態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００３３】
【化７】
2008537724.tif 000008
【００３４】
一の態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００３５】
【化８】
2008537724.tif 000009
【００３６】
一の態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００３７】
【化９】
2008537724.tif 000010
【００３８】
一の態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００３９】
【化１０】
2008537724.tif 000011
【００４０】
一の態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００４１】
【化１１】
2008537724.tif 000012
【００４２】
一の態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００４３】
【化１２】
2008537724.tif 000013
【００４４】
一の態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００４５】
【化１３】
2008537724.tif 000014
【００４６】
ここでａは０．９５〜０．９７であり；
ｂは０．０１５〜０．０２５であり；
ｃは０．０１５〜０．０１８であり；
ｄは０．０３〜０．０４であり；
ｅは０．４５〜０．５であり；
ｆは０．４５〜０．５であり；
ｇは０．３５〜０．４であり；
ｈは０．００５〜０．０１５であり；そして
ｉは０．００３〜０．００５である。
【００４７】
一の態様において、圧電材料は以下の相対比の出発材料から上述したように作られたＰＺＴセラミックである：
【００４８】
【化１４】
2008537724.tif 000015
【００４９】
ここでａは０．９５〜０．９９であり；
ｂは０．０１〜０．０５であり；
ｃは０．０１５〜０．０２であり；
ｄは０．０３〜０．０４であり；
ｅは０．４５〜０．５５であり；
ｆは０．４５〜０．５５であり；
ｇは０．３〜０．５であり；
ｈは０．００５〜０．０２であり；そして
ｉは０．００３〜０．００５である。
【００５０】
本発明の好適な組成物は前駆体を含有する金属を選択し、前駆体を含有する金属を選択された比で組み合わせることにより、上記式１の所望の化学量論比を有する組成物を提供することで調製できる。上述の式はＡＢＯ３型ペロブスカイト構造であると考えられる。この式の型では、Ａタイプ元素又は成分のＢタイプ元素又は成分に対する化学量論比は１：１である。この構造に従い、上述の式１中の金属Ｐｂ及びＭ（ここでＭはストロンチウム又はバリウムである）が識別子Ａで代表される。同様に識別子Ｂは（Ｍｎ／Ｓｂ）及び（Ｚｒ／Ｔｉ）の組合せにより代表される。結果として本発明では、Ａ成分［Ｐｂ（Ｓｒ／Ｂａ）］とＢ成分［（Ｍｎ／Ｓｂ）及び（Ｚｒ／Ｔｉ）］の相対モル比が約１：１と云うことである。
【００５１】
この構造において、ＰｂとM（Ｓｒ又はＢａのいずれか）の相対原子比は、所望の電気機械的特性を有する組成物を提供するように選択され変更される。好適な態様においてＭｎとＳｂの相対原子比は約１：２（Ｍｎ：Ｓｂ）と予め選択される。ＺｒとＴｉの相対原子比は７：１３〜１１：９（Ｚｒ：Ｔｉ）の範囲にわたる。
【００５２】
さらに（Ｍｎ／Ｓｂ）成分と（Ｚｒ／Ｔｉ）成分の相対比は変わりうる。好適な態様では（Ｍｎ／Ｓｂ）と（Ｚｒ／Ｔｉ）の相対比は１：９〜１：２０の間で変わることができ、選択できる。
【００５３】
上記の通り、セラミック中の金属の相対比は変更することができ、所望の電気機械的特性に影響する。好ましくは相対比は結晶相境界（ＭＰＢ）領域またはこの近辺に広がる構造を呈するセラミック組成物を提供するように選択される。ＭＰＢは二つの固相、例えば正方相と菱面体相を線引きし、広い範囲の温度にわたり平衡状態に近い状態に止まる。
【００５４】
本発明に好適な金属前駆体は金属酸化物又は金属炭酸塩から選択される。好ましくは金属前駆体はＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２として入手できる。さらにＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３もＳｒ及びＢａの金属前駆体として使用できる。これら金属前駆体は多くの供給メーカーから種々のレベルの純度のものを入手することができる。金属前駆体は少なくとも９９．９５％純度のものが好ましい。
【００５５】
他の態様において、本発明のセラミックは１以上のドーパント材料を含むことができる。ドーパント材料は、得られる圧電セラミックの電気機械的特性を改変し増強するよう選択することができる。あるいは、１以上のドーパントを前駆体に加えて所望のセラミックを配合するための加工工程を促進及び／又は容易にすることができる。ドーパントは本発明の組成物に、出発前駆体材料の総重量を基準としてそれぞれ最大で約２重量％まで加えることができる。１以上のドーパントを使う場合には、ドーパントの総重量は５重量％を超えてはならない。より好ましくは、ドーパントはセラミック組成物中に組み合わせた量にて１．０重量％〜４．０重量％（出発前駆体材料の総重量基準）含まれる。本発明で使用されるドーパントの例としてセリウム、セシウム、鉛、スズ、サマリウム、テルル、モリブデン、ニオブ、シリコン、銅、カドミウム、ハフニウム及びプラセオジムセラミックが挙げられる。より好ましくはドーパントは１以上の以下のドーパント前駆体から提供される：ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＳｎＯ２、ＳｍＯ３、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３。いくつかの好適な組成物は、出発前駆体の総重量を基準として０．８重量％〜１．２重量％のＰｂＯを含む。好適な組成物は０．２重量％〜ＣｅＯ２をも、やはり出発前駆体の総重量を基準として含む。さらなる好適な組成物は０．０５〜０．２５重量％のＣｕＯを含む。さらに他の好適な組成物は１．６重量％のＮｂ２Ｏ５を含む。
【００５６】
他の態様において、１以上の異なる圧電組成物（例えばＰＺＴ４、ＰＺＴ８、種々のコンポジット、圧電物質の単結晶及び／又は圧電ポリマー、比限定的なわずかな例を挙げたのみ）を代わりにあるいは追加で本発明に用いることができ、これは当業者には想起できることである。
【００５７】
これらの圧電セラミックは好適には選択した粉末状の金属前駆体を水又はアルコールなどの液体中でスラリーにすることにより得ることができる。懸濁された粉末を混合スラリーが均一になり、充分に小さい粒径となるまでボールミルで粉砕する。得られる粉砕混合物を、好ましくは約１００〜１５０℃の高温のオーブンで乾燥する。
【００５８】
得られる粉末を熱処理し、或いはか焼し、所望のペロブスカイト構造を形成する。好ましくは、粉砕された粉末を選択された温度（１０５０℃未満、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜９７５℃、最も好ましくは約９５０℃）に加熱する。粉末を選択した温度まで所定の時間ゆっくり加熱する。加熱速度は粉末の質量、粉末の成分及び最終的な圧電成分の所望の用途によって変わりうる。好ましくは粉末は約１００℃〜約２２０℃／時間、より好ましくは約１２５℃〜２００℃／時間、さらにより好ましくは約１５０℃〜１９０℃／時間の速度で加熱する。その後、粉末を選択した温度に所定時間保つ。ここでも所定時間あるいは保持時間は粉末の質量や物質（identity）、及び成分の量によって変わりうる。典型的には粉末は選択した温度に１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、最も好ましくは約３時間保持される。このような熱処理の後、粉末を室温まで冷却する。
【００５９】
か焼した粉末を再度ボールミルで上述の通り粉砕し、乾燥する。次いで再粉砕されたセラミックをバインダーとブレンドし、粉砕セラミックをペーストに懸濁させたペーストを提供する。このペーストを成形、圧縮し、又は押出して所望の形状の成形品とする（あるいはここでは生製品と云うことにする）。例えば、成形品を、概して平行のパイプ状のブロック又は円板又は他の任意の所望の形状に成形することができる。加熱してバインダーを気化させるかあるいはバインダーが分解する高温まで加熱するか、又はより好ましくは溶剤を用いてバインダー材料を溶解させるかして、バインダーを成形品から除去することができる。溶剤は任意の所望の溶剤、好ましくは有機溶剤、すなわちバインダー材料が適切に高い溶解性を有する溶剤を用いることができる。典型的な溶剤はアルコール、アセトン、クロロホルム、メチレンクロライド、及び比較的低沸点の又は高蒸気圧の他の極性有機溶剤が挙げられる。この場合好適な有機溶剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【００６０】
次いで生製品を高温領域で焼結するか、炉で焼く（fire）。生製品をアルミナるつぼのような適切な容器に入れ、炉焼き工程の最中に他の（未成形の）セラミック粉末を成形品の周りに配置する。高温領域は９００℃〜１３５０℃、より好ましくは約１０００℃〜約１３００℃、さらに好ましくは１２００℃〜１２９０℃から選択される。製品をその温度範囲内の１以上の選択した温度に約１０〜約２５時間保持する。より好ましくは、高温範囲にわたり製品を選択した加熱速度でゆっくり加熱していく。加熱速度は生製品の質量又は容積、セラミックの成分及び圧電製品の所望の特性を考慮して選択することができる。炉焼き工程の後、強誘電性セラミックを含む製品を室温まで冷却することができる。
【００６１】
強誘電性セラミックを含むセラミック製品を、次いで約７０〜約８０Ｖ／ミル製品厚み、所望の温度又は温度範囲でポーリングし、圧電セラミック製品を得る。一の態様において所望の温度は１００℃〜１４０℃から選択される。
【００６２】
他の態様において、圧電セラミック作成のための１以上の異なる方法及び／又は１以上の異なる圧電組成物（例えばＰＺＴ４、ＰＺＴ８、組成物の種類、圧電物質の単結晶、及び／又は圧電ポリマー、非制限的な例として例示）を代わりに、あるいは追加で本発明に利用することができ、これは当業者には想起されることである。
【００６３】
さらに電極沈積（electrode deposit）及びポーリングを他の方法に関連して上述したものとは異なるように行うことができる。
例えばセラミック製品上でのポーリング電極沈積をスパッタリング又はスクリーン印刷法により完成させることができる。典型的には製品の対向面で電極を沈積させる。ある形態において電極金属化は金又はその合金の低温スパッタリングを含む；しかしながら電極形成に好適な他の沈積方法及び／又は沈積物質を異なる態様において用いることができる。
【００６４】
製品のセラミックをポーリングする（分極させる）。分極はセラミック製品を以下の体制（regime）に置くことで完成することができる：（ａ）高温へゆっくりと上昇させる、（ｂ）高温に維持しながら、電極のポーリング電界（電圧）までゆっくりと上昇させる、（ｃ）電界を維持しながら室温までゆっくりと低下させる、そして（ｄ）室温で電界をゆっくりと低下させる。温度変化は１分当たり約１℃で行われ、電圧変化は逐次、最大で製品のミル厚さ当たり約５０〜８０ボルトで行われ、最高温度及び最高電圧での保持時間は約５分間である。圧電セラミックの性能パラメータはポーリングの後試験する。この段階あるいは加工の別の段階で所望であれば、ポーリング電極を取り外すことができる。
【００６５】
得られる圧電セラミックをさらに所望のように加工することができる。一の形態では圧電セラミックをモノリシックセラミック又は特定のデバイス用のビレットとして用いることができる。モノリシックセラミック上に電極をパターン化し、単一の圧電素子を得る。他の態様では２つ、３つ又はそれ以上の圧電セラミック製品を一緒に組合せるか又は積層することができる。各積層物は典型的には別々の電極を有している。積層素子はアクチュエータ又はプロジェクタのようなデバイスを形成するのに用いられる。さらに他の態様では、圧電セラミックをいくつかの小ユニットに切断するか、あるいは多くの異なる圧電セラミックを組み合わせることができ、それらは同じ又は異なる電気機械特性を有していても良い。各小ユニットまたは異なる圧電セラミック上に電極をパターン化し、それらを組み合わせてマルチ素子アレイを作ることができる。
【００６６】
これらのいかなる用途においても、得られる電子デバイスの特定の用途に合うサイズの、配置された圧電セラミック上に電極を沈積させる。本発明の圧電セラミックを使用しうる電子デバイスの例は、米国特許出願シリアル番号１０／６８６，１２０、２００３年１０月１５日出願（代理人受領番号２４０７６−３）の、「心臓内及び腔内用小型超音波段階的アレイ」、米国仮出願シリアル番号６０／４７８，６４９、２００３年６月１３日出願（代理人受領番号２４０７６−４）の「音響研磨用マルチ素子アレイ」、及び米国特許出願シリアル番号１０／４７５，１４４、２００３年６月１日出願（代理人受領番号２４０７６−５）の「圧電デバイスを用いた小滴形成法」に記載されており、これらの全てを本出願に参考文献として組み込む。
【００６７】
本発明ならびにその優位性に対するさらなる理解と評価を促進するために、以下の実施例を提供する。しかしながら本実施例は例示的なもので、いかなる制限を加えるものでもない。
【００６８】
以下の実施例のために、コンピュータ制御のヒューレットパッカード社4149A インピーダンス／ゲインフェーズアナライザで測定を行った。測定したパラメータは、比誘電率（Ｋ’）、誘電損失係数（ｔａｎδ）、機械品質係数（Ｑｍ）、比誘電率（ε）（ε＝Ｋ’−１≒Ｋ’）、厚み結合定数（Ｋｔ）および平面結合定数（Ｋｐ）である。セラミック試料の密度は個々の試料を秤量し個々の試料の容積を見積もることで行った。Berlincourtｄ３３meterを用いて圧電歪定数を測定した。
【実施例１】
【００６９】
以下の粉末セラミックを混合した：ＰｂＯ，６８３．７ｇ；ＺｒＯ２，１８３．３ｇ；ＴｉＯ２，１１６．２ｇ；Ｓｂ２Ｏ３，１４．９６ｇ；ＭｎＯ，４．４６ｇ；ＳｒＣＯ３，９．１７ｇ；及びＣｅＯ２，２．０ｇ。この粉末の組合せはドーパント前駆体として１重量％のＰｂＯ、０．２重量％のＣｅＯ２を含有する。
【００７０】
９００ｍＬの脱イオン水に粉末を懸濁させ、約１６時間ボールミルした。得られた粉末スラリーを次いで１３０℃で乾燥させた。乾燥した粉末を９５０℃で３時間か焼した。その後、か焼セラミック粉末を室温まで冷却した。得られたセラミックを次いで７００ｍＬの脱イオン水に懸濁させ、１６時間ボールミルすることで再粉砕した。粉砕セラミックを再度１３０℃で乾燥させ、水を蒸発させた。乾燥粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に懸濁させ、ペーストを得た。このペーストを２０００ｌｂ荷重下、１  ７／１６”スロットダイを通して押出し、セラミックビレットを形成した。このセラミックビレットを１２７０℃で２．５時間炉焼きし、強誘電性セラミックを得た。その後、セラミックビレットを室温まで冷却した。
【００７１】
得られたセラミックビレット上に標準的方法にて銀電極をパターン化した。得られたビレットを次いで１００℃〜１４０℃、７０〜８０Ｖ／ミルで約１０分間ポーリング（分極）した。得られた圧電セラミックの電気機械特性を測定し、これらを以下の表１に列挙する。
【実施例２】
【００７２】
実施例１に記載した粉末セラミックと同じものを組合せ、０．１５％のＣｕＯをドーパント前駆体として加えた。次いで９００ｍＬの脱イオン水に粉末を懸濁させ、約１６時間ボールミルした。得られた粉末スラリーを次いで１３０℃で乾燥させた。乾燥した粉末を９５０℃で３時間か焼した。その後、か焼セラミック粉末を室温まで冷却した。得られたセラミックを次いで５００ｍＬの脱イオン水に懸濁させ、１６時間ボールミルすることで再粉砕した。粉砕セラミックを再度１２０℃で乾燥させ、水を蒸発させた。乾燥粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に懸濁させ、ペーストを得た。
【００７３】
このペーストを１５００ｌｂ荷重下、１．１１５”スロットダイを通して押出し、セラミックビレットを形成し、次いで６００℃のキルンで”ビスク焼き”した。このセラミックビレットを１２８５℃で２．５時間炉焼きした。その後、セラミックビレットを室温まで冷却した。  得られたセラミックビレット上に標準的方法にて銀電極をパターン化した。得られたビレットを次いで１００℃〜１４０℃、７０〜８０Ｖ／ミルで約１０分間ポーリング（分極）した。得られた圧電セラミックの電気機械特性を測定し、これらを以下の表１に列挙する。
【実施例３】
【００７４】
実施例１に記載した粉末セラミックと同じものを組合せ、０．１５％のＣｕＯと１．６％のＮｂ２Ｏ５をドーパント前駆体として加えた。次いで９００ｍＬの脱イオン水に粉末を懸濁させ、約１６時間ボールミルした。得られた粉末スラリーを次いで１３０℃で乾燥させた。乾燥した粉末を９５０℃で３時間か焼した。その後、か焼セラミック粉末を室温まで冷却した。得られたセラミックを次いで７５０ｍＬの脱イオン水に懸濁させ、１６時間ボールミルすることで再粉砕した。粉砕セラミックを再度１３０℃で乾燥させ、水を蒸発させた。乾燥粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に懸濁させ、ペーストを得た。
【００７５】
このペーストを２０００ｌｂ荷重下、１  １／２”スロットダイを通して押出し、セラミックビレットを形成し、次いで実施例２と同様に”ビスク焼き”し、セラミックビレットを形成した。このセラミックビレットを１２８５℃で２．５時間炉焼きした。その後、セラミックビレットを室温まで冷却した。  得られたセラミックビレット上に標準的方法にて銀電極をパターン化した。得られたビレットを次いで１００℃〜１４０℃、７０〜８０Ｖ／ミルで約１０分間ポーリング（分極）した。得られた圧電セラミックの電気機械特性を測定し、これらを以下の表１に列挙する。
【実施例４】
【００７６】
以下の粉末セラミックを混合した：ＰｂＯ，６８３．７ｇ；ＺｒＯ２，１８３．３ｇ；ＴｉＯ２，１１６．２ｇ；Ｓｂ２Ｏ３，１４．９６ｇ；ＭｎＯ，４．４６ｇ；ＳｒＣＯ３，９．１７ｇ；ＣｅＯ２，２．０ｇ；Ｎｂ２Ｏ５，１６．０ｇ；及びＣｕＯ，２．５ｇ。この粉末の組合せはドーパント前駆体として１重量％のＰｂＯ、０．２重量％のＣｅＯ２、０．２５重量％のＣｕＯ、１．６重量％のＮｂ２Ｏ５を含有する。
【００７７】
９００ｍＬの脱イオン水に粉末を懸濁させ、約１６時間ボールミルした。得られた粉末スラリーを次いで１３０℃で乾燥させた。乾燥した粉末を９５０℃で３時間か焼した。その後、か焼セラミック粉末を室温まで冷却した。得られたセラミックを次いで７００ｍＬの脱イオン水に懸濁させ、８時間ボールミルすることで再粉砕した。粉砕セラミックを再度１３０℃で乾燥させ、水を蒸発させた。乾燥粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に懸濁させ、ペーストを得た。このペーストを１０００ｌｂ荷重下、１．１１５”スロットダイを通して押出し、実施例２と同様に”ビスク焼き”してセラミックビレットを形成した。このセラミックビレットを１２９０℃で２．５時間炉焼きし、強誘電性セラミックを得た。その後、セラミックビレットを室温まで冷却した。
【００７８】
得られたセラミックビレット上に標準的方法にて銀電極をパターン化した。得られたビレットを次いで１００℃〜１４０℃、７０〜８０Ｖ／ミルで約１０分間ポーリング（分極）した。得られた圧電セラミックの電気機械特性を測定し、これらを以下の表１に列挙する。
【実施例５】
【００７９】
以下の粉末セラミックを混合した：ＰｂＯ，６８３．７ｇ；ＺｒＯ２，１８３．３ｇ；ＴｉＯ２，１１６．２ｇ；Ｓｂ２Ｏ３，１４．９６ｇ；ＭｎＯ，４．４６ｇ；ＳｒＣＯ３，９．１７ｇ及びＣｅＯ２，２．０ｇ；Ｎｂ２Ｏ５，１６．０ｇ；ＣｕＯ，０．５ｇ；及びＳｕＯ２，２．０ｇ。この粉末の組合せはドーパント前駆体として１重量％のＰｂＯ、０．２重量％のＣｅＯ２、０．２５重量％のＣｕＯ、１．６重量％のＮｂ２Ｏ５及び０．２重量％のＳｎＯ２を含有する。
【００８０】
９００ｍＬの脱イオン水に粉末を懸濁させ、約１６時間ボールミルした。得られた粉末スラリーを次いで１３０℃で乾燥させた。乾燥した粉末を９５０℃で３時間か焼した。その後、か焼セラミック粉末を室温まで冷却した。得られたセラミックを次いで９００ｍＬの脱イオン水に懸濁させ、１６時間ボールミルすることで再粉砕した。粉砕セラミックを再度１３０℃で乾燥させ、水を蒸発させた。乾燥粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に懸濁させ、ペーストを得た。このペーストを１５００ｌｂ荷重下、１．１１５”スロットダイを通して押出し、実施例２と同様に”ビスク焼き”してセラミックビレットを形成した。このセラミックビレットを１２９０℃で２．５時間炉焼きし、強誘電性セラミックを得た。その後、セラミックビレットを室温まで冷却した。
【００８１】
得られたセラミックビレット上に標準的方法にて銀電極をパターン化した。得られたビレットを次いで１００℃〜１４０℃、７０〜８０Ｖ／ミルで約１０分間ポーリング（分極）した。得られた圧電セラミックの電気機械特性を測定し、これらを以下の表１に列挙する。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
本発明は当業者が想起するような変更を予期している。本発明に具体化された加工プロセスも、本発明の精神から離れることなく当業者が想起するように変更され、再配置され、または他のプロセスを追加されることを予期している。本明細書に引用された全文献、特許及び特許出願は、個々の文献、特許又は特許出願が特に個別にその全体を参考文献として組み込むと表示されているようにここに参考文献として組み込まれる。さらにここに規定されたいかなる理論、操作、証明又は知見も本発明の理解のさらなる強化を意味し、本発明の範囲をかかる理論、証明又は知見に基づき作り出すことを意味するものではない。
【００８４】
本発明を上述の通り発明の詳細な説明並びに実施例にて例示し、記載したが、その性質は例示であり制限するものではないと考えられるべきであり、好適な態様が示され記載されたに過ぎないと理解され、そして本発明の精神の範囲において全ての変更及び改変が保護されることを希望する。
【国際調査報告】
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