(57)【要約】  Ｘ型ゼオライトを利用する水素ベースのガス混合物の精製方法であって、ここで、Ｘ型ゼオライトの粉末の粒度分布は、１５％〜３０％の変動係数を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物によって汚染されたガス混合物に含まれる水素の分離および精製方法であって、精製しようとするガス混合物を、Ｘ型ゼオライトの粉末を包含する吸着剤を含む吸着領域に接触させることを含み、ここで、Ｘ型ゼオライトの粉末の粒度分布は、１５％〜３０％の変動係数を有する、前記方法。
【請求項２】
前記精製しようとするガス混合物が、５０パーセントより多いガス状の水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着領域が、７９０ｋＰａ〜７０００ｋＰａの圧力下で維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｘ型ゼオライトの粉末のシリカ／アルミナ比が、２．０〜２．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｘ型ゼオライト粒子の平均直径が、４〜１２ミクロンの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｘ型ゼオライト粒子の平均直径が、６〜１０ミクロンの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
圧力スイング吸着システムが利用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応条件下で種結晶のスラリーを提供すること；種結晶を成長させるための種結晶の骨格の要素を提供するために、該スラリーに栄養素を添加すること；該添加を、実質的に結晶成長速度に等しい速度、および、Ｘ型ゼオライトの粉末が製造されるのに十分な時間で行うこと、によって、前記Ｘ型ゼオライトの粉末が合成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力スイング吸着システムが、７９０ｋＰａ〜７０００ｋＰａの圧力下で維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤は、バルクで９６０ｋＰａより大きい粉砕強さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、一酸化炭素、それに加えて二酸化炭素、窒素、および、Ｃ1〜Ｃ8炭化水素から選択される少なくとも１種のその他の不純物などの様々な不純物によって汚染された水素ベースのガス混合物の精製方法に関する。
【０００２】
本発明の方法は、予想外の結果を示す特徴を有するゼオライトを用いることによって、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を用いて水素を分離および精製する従来法の改善を可能にする。
【０００３】
高純度の水素の製造は、工業的に大きな重要性を有し、これは、水素添加分解法、メタノール製造、オキソアルコール製造及び異性化工程等の多くの工程において広く用いられている。
【０００４】
従来技術において、ＰＳＡ法は、ガス混合物の分離において、具体的には様々な不純物によって汚染されたガス混合物からの純粋な水素または酸素の製造において極めて効率的であることが証明されている。ＰＳＡ法は、精製しようとするガス混合物の一種または多種の汚染物質に関する所定の吸着剤の吸着選択性を利用する。
【０００５】
吸着剤の選択は、処理しようとする混合物の性質に依存するため問題を含む。一般的な規則として、吸着剤は、特定の化合物を吸収し、脱離させるそれらの能力に従って選択される。実際に、ＰＳＡ法は、圧力サイクルの操作を含む。第一の相において、混合物の少なくとも１種の成分を吸着床に吸着させることによって、吸着床はこの成分を分離する。第二の相において、吸着剤は圧力を低くするによって再生される。それゆえに、新しいサイクル毎に同一の再生状態が現れるように、新しいサイクル毎に脱離が効率的かつ完全であることが必須である。しかしながら、それらのガス混合物の特定の成分を吸収し、続いて脱離させる能力は、ＰＳＡ法の想定される特定の運転条件の作用、具体的には温度および圧力条件の作用であることが明らかである。
【０００６】
しかしながら、精製しようとする混合物が一般的に１種より多くの不純物を包含する限りにおいて、吸着剤は、一種単独だけでなく、多数のこれらの不純物を吸収し、続いて脱離させ得ることが望ましい。実際は、所定の成分に関する吸着プロファイルおよび選択性は、ガス混合物中のその他の不純物の存在の影響を受けることが多く、これは、例えば起こり得る競合、または、吸着剤の被毒に起因する。これらの様々な考察が、吸着剤の改善によってＰＳＡ法を最適化する問題の複雑さの主原因である。
【０００７】
情報開示
不純物としてＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、Ｎ2および水を含む水素ベースのガス混合物からの水素の製造に関して、ＵＳ３，４３０，４１８は、二種の吸着剤の組み合わせを提供しており、第一の吸着剤は、ＣＨ4、ＣＯ2および水を除去する活性炭であり、第二の吸着剤は、窒素および一酸化炭素の除去を可能にする、カルシウムを含むＡ型ゼオライトである。
【０００８】
水素の製造に関するＰＳＡ法の性能特性の改善、特により優れた水素の収量を得るという目的で、ＵＳ４，３８１，１８９で説明されているように、同時に操作される吸着剤床の数及び配置が変化している。
【０００９】
ＵＳ２，８８２，２４４は、Ｘ型ゼオライトを開示しており、そこにＣＯが選択的に吸収されることを教示している。
ＵＳ３，０７８，６３９は、Ｘ型ゼオライトを用いて、水素が豊富なガス状混合物からＣＯ2を除去する方法を開示している。
【００１０】
ＵＳ６，５１４，３１７Ｂ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎを用いたイオン交換を含む、１．９〜２．１のシリカ／アルミナ比を有するＸ型ゼオライトを用いたＰＳＡ法を開示している。
【００１１】
ＵＳ４，４７７，２６７は、２〜３のシリカ／アルミナ比を有するＸ型ゼオライトを用いたＰＳＡ法を開示している。
ＵＳ６，７７３，６９４Ｂ１は、様々な分子篩の合成方法を開示しており、ここで、種結晶のスラリーは、骨格の栄養素（nutrients）または源、例えばアルミニウムおよびケイ素の添加によって成長させられている。栄養素の添加速度は、結晶成長速度と実質的に同じになるように、さらに、実質的に新しい結晶の核の形成が起こらないように制御される。
【００１２】
発明の要約
本発明は、水素の分離および精製方法、具体的にはＰＳＡ法において、特定の粒度分布を有するＸ型ゼオライト吸着剤を使用すると、水素の生産性と回収において予想外かつ有意な増加が生じるという発見に基づく。生産性という用語は、時間および体積あたりの、または、吸着剤の重量あたりの生産された水素の体積の比率を意味する。回収という用語は、生産された水素と、供給ガス中の水素との比率を意味する。
【００１３】
より具体的には、本発明は、不純物によって汚染されたガス混合物に含まれる水素の分離および精製方法に関し、本方法は、精製しようとするガス混合物を、Ｘ型ゼオライトを包含する吸着剤を含む吸着領域に接触させることを含み、ここで、Ｘ型ゼオライトの粉末の粒度分布は、１５％〜３０％の変動係数を有する。
【００１４】
本発明のその他の実施態様は、不純物によって汚染されたガス混合物に含まれる水素の分離方法であって、本方法は、Ｘ型ゼオライトを含む吸着剤を含む吸着領域に、精製しようとするガス混合物を接触させることを含み、ここで、そのＸ型ゼオライトは、反応条件下で種結晶のスラリーを提供すること；種結晶を成長させるための種結晶の骨格の要素を提供するために、該スラリーに栄養素を添加すること；実質的に結晶成長速度に等しい速度、および、Ｘ型ゼオライトの篩が製造されるのに十分な時間で該添加を行うこと、によって合成されたものである。
【００１５】
本発明のその他の実施態様は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムに従って、一連の吸着領域中でのガス混合物の接触を行うための方法である。
本発明の上記およびその他の目的、実施態様および詳細は、発明の詳細な説明から明確になるであろう。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の一実施態様によれば、一酸化炭素によって汚染され、さらに二酸化炭素およびＣ1〜Ｃ8炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種のその他の不純物を含むガス状の混合物に含まれる水素の分離は、ガス混合物を、二酸化炭素およびＣ1〜Ｃ8炭化水素の除去に選択的な少なくとも１種の第一の吸着剤、および、一酸化炭素および窒素の除去のためのＸ型ゼオライトを包含する第二の吸着剤、と接触させることを含み、ここで、Ｘ型ゼオライトの粒度分布は、１５％〜３０％の変動係数を有する。
【００１７】
好ましい実施態様によれば、ガス混合物は、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、および、水素を包含する。このようなガス混合物の源は、メタン水蒸気改質ユニットである。適切なガス混合物であるその他のガス混合物は、コークス炉ユニット、メタノールプラント、オレフィンプラント、および、アンモニアプラントから生じたものである。
【００１８】
吸着領域における好ましい運転条件は、７９０ｋＰａ〜７０００ｋＰａの圧力、および、０℃〜８０℃の温度を含む。より高い圧力でも精製に不利な影響を与えることはないが、一般的には、エネルギーの節約やプラントの投資費用の最小化を妨げる。
【００１９】
第一および第二の吸着剤は、ガス混合物がそれらを次々に通過するように吸着領域に配置される。吸着領域の注入口に、少なくとも二酸化炭素およびＣ1〜Ｃ8炭化水素に選択的な吸着剤を置き、吸着領域の流出口の末端に、１５％〜３０％の変動係数の粒度分布を有するＸ型ゼオライトで作製された吸着剤を置くことによって、分離効率を最適化できることが発見された。この結果は、不純物（Ｃ1〜Ｃ8炭化水素および二酸化炭素）が、第一の吸着剤で除去されると、Ｘ型ゼオライト吸着剤の吸着効率が増加するという事実によって説明することができる。
【００２０】
少なくとも二酸化炭素およびＣ1〜Ｃ8炭化水素に選択的な吸着剤として、活性炭、プレフィルター型のチャコール、シリカゲル、または、これらの様々な吸着剤のあらゆる比率での混合物を利用することができる。このような混合物が選択される場合、混合物の様々な成分を別々の層の形態で、ガス混合物が各層と順に接触するように吸着領域中に配列することが好ましい。
【００２１】
本発明に従って使用可能なシリカゲルは、当業界で一般的に使用されているものである。このようなゲルは市販されており、具体的にはソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）から市販されている（ソルビード（Ｓｏｒｂｅａｄ）ゲル）。プレフィルター型のチャコールは、高い多孔率と低い相対密度を有する活性炭である。活性炭およびプレフィルター型のチャコールは、例えば、ノリット（Ｎｏｒｉｔ）、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）、シーカ（Ｃｅｃａ）、ピカ（Ｐｉｃａ）、または、ケムビロン（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）から販売されている。
【００２２】
以前からＸ型ゼオライトの使用が知られており、ガス混合物に含まれる水素の分離および精製に利用されてきた。しかしながら、近年まで、Ｘ型ゼオライトの粉末を製造する従来法は、混合型の出発原料のバッチ式結晶化によってなされてきた。近年、Ｘ型ゼオライトの粉末を製造する他の方法が見出されており、ＵＳ６，７７３，６９４Ｂ１で説明されている。この'６９４特許は、Ｘ型ゼオライトの合成方法を開示しており、ここで、種結晶のスラリーを、骨格の栄養素または源、例えばアルミニウムおよびケイ素の添加によって成長させている。栄養素の添加速度は、結晶成長速度と実質的に同じになるように、さらに、新しい結晶の核の形成が起こらないように制御される。'６９４特許は、Ｘ型ゼオライトの製造に関するさらなる詳細および方法を教示しており、参照により本明細書に含まれる。
【００２３】
１５％〜３０％の変動係数の粒度分布を有し、‘６９４特許に従って製造されたＸ型ゼオライトの粉末は、意外なことに、ガス混合物に含まれる水素の分離および精製に関して優れた結果をもたらすことが発見された。このようにして合成されたＸ型ゼオライト粉末は、好ましくは、４〜１２ミクロンの範囲、より好ましくは６〜１０ミクロンの範囲の平均直径を有する。Ｘ型ゼオライトの粉末は、好ましくは、２．０〜２．５のシリカ／アルミナ比を有する。本発明によれば、Ｘ型ゼオライトは、結晶質の粉末の形態でもよいし、または、凝集体の形態でもよい。Ｘ型ゼオライトの凝集体は、標準的な凝集法を利用することによって慣習的に得られる。凝集したゼオライトは、例えば、結晶質のゼオライト粉末と、水および結合剤（一般的に粉末形態で）とを混合し、続いてこの混合物を、凝集の種として作用するゼオライト凝集体上に噴霧することによって製造することができる。噴霧中に、ゼオライト凝集体を、それ自身連続的に回転させる。これは、それ自身が回転軸の周りを回転する反応装置に凝集体を置くことによって達成でき、この場合、回転軸は、垂直方向に関して傾いていることが好ましい。このような当業界において一般的に「雪だるま式」工程と呼ばれる工程によって、球状の凝集体が得られる。このようにして得られた凝集体は、続いて、約５００℃〜７００℃の温度、好ましくは６００℃周辺の温度での焼成で処理される。適切な結合剤としては、例えば粘土が挙げられ、例えばカオリン、シリカまたはアルミナである。ゼオライトの結晶粉末は、概して自己結合特性を有さないため、好ましくは、吸着剤としての工業的な用途のためのビーズ、ペレット、押出し物、またはその他の形態に造形するために、結合剤がそこに包含される。Ｘ型ゼオライトの粉末は、好ましくは、０．５〜３ｍｍの呼び径を有する凝集粒子に形成される。製造方法に関係なく、本発明で用いられる凝集粒子は、結合剤を包含していてもよいし、または、結合剤を含んでいなくてもよい。このようにして得られたＸ型ゼオライトを含む吸着剤は、好ましくは、バルクで９６０ｋＰａより大きい粉砕強さを有する。
【００２４】
本発明によれば、１５％〜３０％の変動係数の粒度分布を有するＸ型ゼオライトの粉末は、好ましくはナトリウム型で製造され、これはすなわち、ゼオライトの骨格に関連するカチオンがナトリウムであるということである。その他のカチオンをナトリウム型のＸ型ゼオライトで部分的または完全にイオン交換して、ナトリウムカチオンを置換してもよい。このようなカチオンは、例えばリチウム、バリウム、および、カルシウムであり得る。
【００２５】
本明細書で上述した第一および第二の吸着剤を組み合わせると、第二の吸着剤が１５％〜３０％の変動係数の粒度分布を有するＸ型ゼオライトである場合、水素を含むガス混合物の精製と全体的な生産性において改善がもたらされる。水素が連続的に製造されるように、断熱圧縮による吸着と減圧による脱離とのサイクルに交互にさらされる多数の吸着床を平行に配列することが知られている。このようなプラントは、特に、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）法で用いられる。各吸着床がさらされる処理サイクルは、以下を包含する：ａ）一酸化炭素によって汚染され、さらに、二酸化炭素、それに加えてＣ1〜Ｃ8炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種のその他の不純物を含む水素ベースのガス混合物を、少なくとも１つの第一の吸着床（少なくとも二酸化炭素、窒素およびＣ1〜Ｃ8炭化水素に選択的な第一の吸着剤で構成される）、および、１つの第二の吸着床（少なくとも一酸化炭素を除去するために１５％〜３０％の変動係数の粒度分布を有するＸ型ゼオライトを包含する第二の吸着剤で構成される）を包含する吸着領域に通過させ、吸着ゾーンの流出口で精製された水素流を得ること；ｂ）吸着領域の注入口を通じて一酸化炭素およびその他の不純物または不純物群が回収されるように、吸着領域中で圧力の勾配を確立し、次第に圧力を低くすることによって、第一および第二の吸着剤に吸収させた一酸化炭素およびその他の不純物または不純物群を脱離させること；および、ｃ）吸着領域の流出口を通じた純粋な水素流の導入によって、吸着領域中の圧力を高めること。従って、各吸着床は、水素の製造の第一の相、減圧の第二の相、および、再加圧の第三の相を包含する処理サイクルにさらされる。
【００２６】
上述の好ましい実施態様に従って段階ａ）の運転条件を調節することによって、結果として、収量および生産性が改善され、加えて、流出口で回収された水素の純度が改善されることは明らかである。従って、７０％より多い水素を含み、不純物として窒素、メタン、ＣＯおよびＣＯ2を包含するガス混合物の精製が好ましくは選択され、そして、その混合物が活性炭で構成される吸着床、および、１５％〜３０％の変動係数の粒度分布を有するＸ型ゼオライトで作製された吸着剤で構成される吸着床と接触することになる。吸着領域は、好ましくは、０℃〜８０℃の温度に維持される。吸着床の能力は都合よく使用できる最大限の大きさによって限定され、この最大限の大きさは、個々の吸着剤粒子の機械的強度、または、吸着剤を含むコンテナーまたは容器を運送するのに使用できる最大限の大きさのいずれかによる。これらの理由に応じて、当業界において、平行に配列された４〜１０個またはそれより多くの吸着床の運転が標準的である。ＰＳＡ法を最適化するために、様々な吸着床の加圧相および減圧相を同調させる。具体的に有利なのは、２つの吸着床（これらの吸着床の一方は減圧相で存在し、他方は再加圧相で存在する）の間に均圧段階を導入することである。
【００２７】
図１において、所定の時点における水素が循環するパイプだけを示した。より具体的には、所定の時点において、吸着床１〜３は製造相で存在し、吸着床４〜６は減圧相で存在し、吸着床７および８は再生相で存在し、吸着床９および１０は再加圧相で存在する。
【００２８】
吸着床１〜３には、パイプ１１、１２および１３それぞれを通じて精製しようとするガス混合物が供給される。パイプ１１、１２および１３はそれぞれ、パイプ１５を通じてガス混合物源１４に連結される。吸着床１〜３の流出口で、パイプ１６、１７および１８を通じて精製された水素が回収される。
【００２９】
３つすべてのパイプ１６〜１８はパイプ１９に通じており、パイプ１９を通じて、パイプ１６、１７および１８から来た精製された水素が貯蔵チャンバー２１に運搬される。製造された水素の一部は、パイプ２３および２２を通じてパイプ１９から引き出され、再加圧相の終わりにある吸着床１０に運搬される。これと同期間に、吸着床４は、パイプ２４および２２を通じて吸着床１０と均圧化されることによって減圧相を開始する。サイクル中のこの時点で、吸着床４は吸着床１０よりも高圧であるため、吸着床４の圧力が低下し、同時に吸着床１０において圧力が増加すると予想される。均圧工程の後、吸着床１０は、パイプ１９からライン２３および２２を通じてＨ2ガス生成物を受け入れ、これは、その圧力が吸着床１、２および３と等しくなり、再加圧工程が完了するまで継続する。
【００３０】
これと同期間に、吸着床５および９の均圧が行われる。これを行うために、吸着床５および９のそれぞれの流出口がライン２５を通じて通じ合う。続いて、減圧相で存在する吸着床５が比較的高い水素圧力下になり、それに対して再加圧相の始めにある吸着床９はそれよりかなり低い圧力になる。吸着床５と９との間に存在している圧力差の結果として、水素が吸着床５から吸着床９に移動させられ、それにより吸着床９の再加圧、および、それに付随する吸着床５の減圧が引き起こされる。
【００３１】
同じ方式で、吸着床６および８が、パイプ２６を通じて互いに通じ合うように置かれる。吸着床６は、並流による減圧（cocurrent depressurization）の最終的な相で存在し、吸着床８に要求される水素パージガスを提供する。ここで再度、吸着床６中に行渡った圧力が、吸着床８中に行渡った圧力より大きい限りにおいて、水素は、吸着床６から吸着床８に流れる。吸着床８は最も低い圧力になり、吸着床６の減圧によって生じた水素ガスでパージされる。脱離させた不純物および水素は、パイプ２８からテールガスとして流出する。
【００３２】
吸着床７は、向流式の減圧相で存在する。その圧力は、単に吸着床７からのパイプ２７を通じた水素および不純物の放出によって低められる。吸着床に吸収させた不純物の脱離が起こるのは、この減圧段階である。
【００３３】
図２に示すデータは、以下のようにして得られた。Ｘ型ゼオライトの粉末を、混合出発原料の従来のバッチ式結晶化法によって製造した。得られたＸ型ゼオライトの粉末のサンプル（サンプルＡと標識した）を粒度分布について解析したところ、質量頻度（mass frequency）に基づいて３．５ミクロンの平均粒径を有することが見出された。粒度分布解析からの結果は図２に示し、それによってなされた計算によれば、標準偏差および変動係数は、それぞれ１．４９および４２．９％であることが示された。標準偏差は、統計的分析の原理に従って計算した。変動係数は、標準偏差を平均直径で割り、その商に１００を掛けて計算し、その結果はパーセンテージとして示した。サンプルＡの平均粒径は３．５ミクロンであったが、平均粒径の範囲は、バッチ式結晶化中に維持される条件に応じて３〜１２ミクロンの範囲になり得ることが予想できた。
【００３４】
図２から、サンプルＡ中の粒子の大半は、粒径に関して広範にばらついていることが観察することができる。この観察は、標準偏差が１．４９、変動係数が４２．９％という計算結果からも示される。
【００３５】
ＵＳ６，７７３，６９４Ｂ１でより詳細に説明されている方法および技術に従って、Ｘ型ゼオライトの粉末を栄養素の連続的な添加によって製造した。このＸ型ゼオライトの粉末のサンプル（サンプルＢと標識した）を粒度分布について解析したところ、質量頻度に基づき４．１ミクロンの平均粒径を有することが見出された。粒度分布解析からの結果は図２に示し、それによってなされた計算によれば、標準偏差および変動係数は、それぞれ１．０４および２５．２％であることが示された。
【００３６】
図２から、サンプルＢ中の粒子は、粒径に関して、サンプルＡと比較してそれほど広範にばらついていないことが観察できる。この観察は、標準偏差が１．０４、変動係数が２５．２％という計算結果によっても示され、裏付けられる。
【００３７】
ＵＳ６，７７３，６９４Ｂ１で説明されている方法に従って、他のＸ型ゼオライトの粉末を栄養素の連続的な添加によって製造した。このＸ型ゼオライトの粉末のサンプル（サンプルＣと標識した）を粒度分布について解析したところ、質量頻度に基づき６．０ミクロンの平均粒径を有することが見出された。粒度分布解析からの結果は図２に示し、それによってなされた計算によれば、標準偏差および変動係数は、それぞれ１．３４および２２．３％であることが示された。図２から、サンプルＣ中の粒子もまた、粒径に関して、サンプルＡと比較してそれほど広範にばらついていないことが観察できる。この観察は、標準偏差が１．３４、変動係数が２２．３％という計算結果によっても示される。
【００３８】
実施例
図３に示したデータは、以下のようにして得られた。圧力スイング吸着（ＰＳＡ）パイロットプラントを選択し、これを用いて、複数の吸着床を利用する大規模な工業的な水素精製システムを模擬した。このパイロットプラントは、単一の吸着器、および、複数の均等化タンク（異なるサイクル工程からのガスを保存するために使用される）からなる。円柱形の吸着床は、直径３８ｍｍ、および、高さ３０４８ｍｍを有していた。
【００３９】
図２に示す粒子分布を有する従来技術のＸ型ゼオライトの粉末（サンプルＡ）から吸着剤の粒子を製造し、これを、パイロットプラントの吸着床に充填した。吸着床の底部の６５％を、活性炭で充填し、上部の３５％を、１．４５ｍｍの呼び径を有する従来技術のＸ型ゼオライト（サンプルＡ）微粒子で充填した。吸着工程中に、吸着床をアップフロー方式で稼働させ、３８℃の温度で維持した。試験用の供給ガスには、７５体積パーセントの水素、０．７体積パーセントの窒素、２体積パーセントの一酸化炭素、５体積パーセントのメタン、および、１７．３体積パーセントの二酸化炭素が含まれていた。供給圧力は２２０６ｋＰａに維持され、最終的な並流によって低下した圧力（cocurrent depressurization pressure）は、２７６ｋＰａであり、パージまたは再生圧力は、１５９ｋＰａであった。３種の異なるサイクル時間（すなわち３．５、７および１４分）で試験を行った。各サイクルの合計時間には、４つの主要な工程（吸着、並流による圧力低下、再生および加圧）が含まれる。時間分布は合計のサイクル時間に対するパーセントとして示され、４つの主要な工程は、３種すべてのサイクル時間において一定に維持された。生成した水素中において１０ｐｐｍの一酸化炭素が達成されるように供給速度を制御した。供給流、生成物流およびテールガス流について流れと組成を測定し、続いて試験ごとに水素の回収を計算した。図３に、得られたデータを示す。
【００４０】
図２に示す粒子分布を有する本発明のＸ型ゼオライトの粉末（サンプルＣ）から吸着剤の粒子を製造し、パイロットプラントで上記で説明した方式と正確に同じ方式で試験した。この粒子状の吸着剤は、１．４５ｍｍの粒子の呼び径を有していた。図３に、このようにして得られたデータも示す。サンプルＣ（発明）は、上述したように、６．０ミクロンの平均粒径を有していた。それに対して、サンプルＡ（従来技術）は、３．５ミクロンの平均粒径を有していた。一般的に、粒度が小さいほど効率的であるが、これは、粒度が小さいほど拡散距離が小さいためである。サンプルＣのほうが粒径が大きいにもかかわらず、サンプルＣから得られた脱離は、予想外の効率を示した。
【００４１】
図３から、１４分のサイクル時間で、水素の回収は、本発明を利用すると、従来技術と比較して０．１％高かったことが観察できる。７分のサイクル時間で、水素の回収は、本発明を利用すると０．７％高かった。３．５分のサイクル時間で、水素の回収は、本発明を利用すると１．０％高かった。本発明によれば、水素の回収が改善されたことにより、より短いサイクル時間の使用が可能になり、それによってＰＳＡユニットのサイズおよび投資費用を、同様の製造能力で低くすることができる。水素供給流がより高いパーセンテージで回収されるため、選択された水素製造速度を生じさせるのに必要な水素プラントをより小さくすることができる。
【００４２】
いかなる理論に拘束されることは望まないが、１５％〜３０％の変動係数を有するＸ型ゼオライトの粉末の粒径が比較的均一性であるために、それらから製造された吸着剤の粒子を、本明細書で示したような予想外の優れた吸着特徴が達成されるように形成できると考えられる。
【００４３】
前述の説明、図面および実施例によって、本発明の方法によって包含される利点、および、それらの使用によって提供される利点が明確に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、水素の精製及び製造のための、１０個の吸着床を利用する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法の実施のためのプラントを図式的に示す。
【図２】図２は、従来技術のＸ型ゼオライト、および、本発明に係るＸ型ゼオライトの２つの例の粒度分布グラフである。
【図３】図３は、異なる粒度分布を有する従来技術のＸ型ゼオライトと比較して、１５％〜３０％の変動係数を有する粒度分布を有するＸ型ゼオライトで作製された吸着剤を利用するＰＳＡシステムにおける予想外に改善された水素の回収を実証する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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