(57)【要約】  本発明は、追加のカルボン酸を含まない同等のシアノアクリレート組成物とほぼ同低度にある固定時間を確立し、維持することに関して相対的な表面上の鈍感さを示すと同時に、改良された耐衝撃性および接着強度の少なくとも１つを示すシアノアクリレートを含む組成物に関する。この組成物はシアノアクリレート成分に加えてある種のカルボン酸を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノアクリレート含有組成物を用いて一緒に接着した少なくとも２つの基体を含むアセンブリの耐衝撃性または接着強度の少なくとも１つを改良する方法であって、
少なくとも２つの基体を準備する工程；
シアノアクリレート成分のほかに、促進剤成分および次の構造：
【化１】
2008518073.tif 000027
（式中、Ｙは、直接結合、メチレン単位、エチレン単位、プロピレン単位、エテニレン単位、またはプロペニレン単位であるか、または芳香族環構造の一部を形成し、ここでヒドロキシ官能基を有しても有していなくてもよく、ｎは１〜４である）
の範囲内のものから選択されるカルボン酸を含むシアノアクリレート含有組成物を準備する工程；
前記の基体の少なくとも１つにシアノアクリレート組成物を塗布する工程；および
前記基体を合わせ、シアノアクリレート組成物を硬化させるのに十分な時間、それらを所定の位置に維持する工程
を含む方法。
【請求項２】
固定速度が、カルボン酸を含まないシアノアクリレート組成物に比較して維持されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、クエン酸およびこの一水塩、ピルビン酸、吉草酸、トリメリト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２−ケト酪酸、グルタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，３−プロペントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸水和物およびこれらの組み合わせの１つまたは複数からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が、全組成物に基づいて５ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの範囲内の量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シアノアクリレート成分が、構造：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される）の範囲内の物質から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シアノアクリレート成分が、エチル−２−シアノアクリレートを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記促進剤成分が、カリックスアレーン類、オキサカリックスアレーン類、シラクラウン類、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート類、エトキシル化水素化化合物類、次の化学構造：
【化２】
2008518073.tif 000028
［式中、Ｒは、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびこのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸ならびにこのエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸ならびにこれらのエステルであり、Ｘは、脂肪族または芳香族炭化水素結合（酸素または硫黄によって置換されていてもよい）、Ｚは単結合または二重結合であり、ｎは、１〜１２であり、ｍは、１〜４であり、ｐは、１〜３である］
によって表される促進剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記促進剤成分は、全組成物に基づいて約０．０１重量％から約５重量％までの範囲内の量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フリーラジカル安定剤、アニオン性安定剤、可塑剤、チキソトロピー性付与剤、増粘剤、染料、強化剤、熱劣化減少剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
基体の少なくとも１つに請求項１に記載のシアノアクリレート含有組成物を塗布する工程および接着剤を固定させるために十分な時間基体を一緒に合わせる工程を含む
２つの基体を一緒に接着する方法。
【請求項１１】
前記基体の少なくとも１つが、金属で構成されている請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
固定速度が、酸を含むシアノアクリレートと比較して維持されている請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
シアノアクリレート成分、
促進剤成分および
２つ以上の酸基を有する酸
を含むシアノアクリレート組成物であって、硬化された場合、酸なしの同等のシアノアクリレート組成物と比較して、シアノアクリレート組成物を用いて接着した一対の鉄鋼ラップシェアが、１ｍの距離から地面に落下された場合の耐衝撃性において、少なくとも３．５倍の改良を示し、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマーおよびチーク材において、固定速度を維持し、アルミニウム上での接着強度において、３７．５％の上昇を示し、グリットブラストされた軟鋼において、接着強度を維持しているシアノアクリレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸が添加されない同等のシアノアクリレート組成物とほぼ同程度の固定時間を確立し、維持することに関して、相対的な表面不感受性を示しながら、改良された耐衝撃性および接着強度の少なくとも１つを示すシアノアクリレート含有組成物に関する。この組成物は、シアノアクリレート成分に加えてある種のカルボン酸を含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート接着剤組成物はよく知られており、様々な用途を有する急速硬化瞬間接着剤として広く使用されている。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ、およびＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第３版（１９９０）を参照されたい。また、Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２４９〜３０７頁（１９８６）も参照されたい。
【０００３】
それにもかかわらず、１つの基体を他の基体に急速に固定することができ、同時にその接着強度が時間経過とともに発揮させることが重要であるある種の用途について、そのような接着剤組成物の固定時間をさらに改善するために種々の技法が起用されてきた。さらに、ある種の材料から構成される基体は、その接着剤および基体が置かれる用途にかかわりなく、接着が困難であることがこれまでに示されている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ［当時はＬｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、少なくとも一部は、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｉｒｅｌａｎｄ）Ｌｔｄ．（当時は関連会社Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｉｒｅｌａｎｄ）  Ｌｔｄ．）を通して］は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン化合物に基づく技術を開発した。一般に、そのような物質をシアノアクリレートに添加することにより、合わせて接着される基体の促進された固定が可能になる。米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号を参照されたい。
【０００５】
カリックスアレーン化合物に加えて、また、Ｈｅｎｋｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、固定化を促進するために、シアノアクリレート接着剤組成物にシラクラウン化合物を添加することに基づく技術を開発した。例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）は、例えば木材などの不活性化基体上で実質的に固定および硬化時間を短縮するための添加剤としてシラクラウン化合物を含むシアノアクリレート接着剤組成物を対象としている。シラクラウン化合物は、好ましくは、前記組成物の約０．１〜５重量％の量で使用される。
【０００６】
Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡは、固定を促進するために、シアノアクリレート組成物にシクロデキストリンを添加することに基づく技術を開発した。米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）には、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶性であるα−、β−、またはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体を添加することによる、シアノアクリレート接着剤組成物の硬化特性の促進が記載されている。
【０００７】
例えば米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）などの他のアプローチも研究されており、この特許では、シアノアクリレート接着剤組成物におけるクラウンエーテルの使用が報告されている。
【０００８】
さらに最近では、Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｒ＆Ｄ）Ｌｔｄ．が、シアノアクリレート接着剤組成物の硬化を促進するための他の方法を研究した。米国特許第６，２９４，６２９号（Ｏ’Ｄｗｙｅｒ）では、カリックスアレーン類およびオキサカリックスアレーン類、シラクラウン類、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、およびそれらの組み合わせから選択された第１の促進剤成分、ならびにポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート類、エトキシル化水素化化合物（ethoxylated hydric compounds）、およびそれらの組み合わせから選択された第２の促進剤成分を含むシアノアクリレート接着剤組成物が提供されている。
【０００９】
さらにＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、米国特許第６，４７５，３３１号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）に記載されているように、シアノアクリレート成分、ならびに本質的に（ｉ）カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、またはそれらの組み合わせ、および（ｉｉ）少なくとも１種のクラウンエーテルからなる促進剤成分をベースとするシアノアクリレート接着剤組成物であり、その組成物が、２つの基体（基体の少なくとも１つが、スチール、エポキシガラス、またはバルサ材から選択された材料から構成される）を接着するのに２０秒未満の固定速度を示すシアノアクリレート接着剤組成物を開発した。
【００１０】
可塑剤としてカルボン酸のある種のエステルを使用して、シアノアクリレート組成物をユーザーの皮膚により接着しにくくすると報告されていることが知られている。英国特許第２２６８５０３号（Ｔｏａ  Ｇｏｓｅｉ）および米国特許出願第２００１／０００４６５５号（Ｔａｋａｈａｓｈｉ）を参照されたい。
【００１１】
米国特許第４，４５０，２６５号（Ｈａｒｒｉｓ）は、水分および／または熱に対する耐性を改良する目的のために、シアノアクリレート中でのフタル酸無水物の使用を言及している。
【００１２】
ドイツ特許第２４２９０７０号は、形成された接着剤結合に対して改良された耐熱性を与えるためにアルキルおよびアリルシアノアクリレート組成物中への添加剤としてイタコン酸無水物の使用を開示している。
【００１３】
米国特許第３，８３２，３３４号は、形成された接着剤結合に対して改良された耐熱性を与えるためにアルキルシアノアクリレート組成物中への添加剤としてマレイン酸無水物およびこれらの誘導体の使用を開示している。
【００１４】
日本国特許第７８１１０６３５号（特開昭５３−１１０６３５）は、形成された接着剤結合に対して改良された耐熱性を与えるためにアルキルシアノアクリレート組成物中への添加剤としてα、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルおよびヒドロキシハロアルキルエステルの使用を開示している。
【００１５】
しかしながら、酸（前のパラグラフにおける前記のカルボン酸エステルではない）の使用は、一般的にシアノアクリレートの硬化（または固定）速度を遅らせることが知られており、それゆえにこのような組成物におけるこれらの使用は、早すぎる重合に対して安定化の目的のみのために非常に少量に通常限定される。
【００１６】
それにもかかわらず、日本国特許第７７８０３３６号（特開昭５２−８０３３６）は、形成された接着剤結合に対して改良された耐衝撃性を与えるためにエチルシアノアクリレート組成物中への添加剤としてジカルボン酸およびこれらの無水物の使用を開示している。
【００１７】
また、日本国特許第７７７８９９３号は、形成された接着剤結合に対して改良された耐衝撃性を与えるためにエチルシアノアクリレート組成物中への添加剤として芳香族ポリカルボン酸およびこれらの無水物の使用を開示している。
【００１８】
日本国特許第７７８０３３６号および日本国特許第７７７８９９３号の存在にもかかわらず、いずれも、比較され得るシアノアクリレート組成物において、改良された耐衝撃性および／または接着強度を示すと同時に、観察される固定速度のレベルを保持しているとは思われない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、前記の技術の現状にもかかわらず、基体へのシアノアクリレートの固定速度を悪化させることなく、シアノアクリレート組成物で達成される耐衝撃性および／または接着強度を改良する別の技術を提供すること、および硬化された時に改良された耐衝撃性を有するシアノアクリレート組成物を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、シアノアクリレート成分のほかに、次の構造：
【００２１】
【化１】
2008518073.tif 000002
（式中、Ｙは、直接結合、メチレン単位、エチレン単位、プロピレン単位、エテニレン単位、またはプロペニレン単位であるか、または芳香族環構造の一部を形成し、ここでヒドロキシ官能基を有しても有していなくてもよく、ｎは１〜４である）
の範囲内のものから選択されるカルボン酸を含むシアノアクリレート系組成物を対象にする。
【００２２】
さらに、詳しくは、本発明は、硬化されたシアノアクリレート組成物の次の物理的特性：耐衝撃性または接着強度の少なくとも１つを改良する方法を提供する。この方法は、
少なくとも２つの基体を準備する工程；
シアノアクリレート成分のほかに、促進剤成分および前のパラグラフにおいて記載されたカルボン酸を含むシアノアクリレート含有組成物を準備する工程；
前記の基体の少なくとも１つにシアノアクリレート組成物を塗布する工程；および
前記基体を合わせて、シアノアクリレート組成物を硬化させるのに十分な時間、それらを所定の位置に維持する工程、
を含む。
【００２３】
前記カルボン酸は、クエン酸およびこの一水塩、ピルビン酸、吉草酸、トリメリト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２−ケト酪酸、グルタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，３−プロペントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸水和物およびこれらの組み合わせの１つまたは複数から選択することができる。
【００２４】
シアノアクリレート組成物中にこれらのカルボン酸の１つまたは複数を含ませることにより、多種多様な基材にわたり、酸を加えていない同等のシアノアクリレート組成物において観察される固定速度を保持すると同時に、これらの硬化生成物における改良された耐衝撃性および／または接着強度の少なくとも１つが与えられ、広範囲に取り扱われ、不幸にも落下を被りやすい消費者製品市場において、組み立てられた末端ユーザー製品にとって特に魅力的である。
【００２５】
また、本明細書に記載された本発明の発見によって、本発明の組成物は、貯蔵寿命および他の望ましい特性を犠牲にすることなく、基体に不応性の方法において特に有用である。
【００２６】
また、本発明は、本発明の組成物を使用して２つの基体を接着する方法を対象にする。この方法は、基体の少なくとも１つに前記の組成物を塗布すること、および次いでこの基体を一緒に合わせることを含む。
【００２７】
また、本発明は、本発明の組成物の製造方法を対象にする。
【００２８】
本発明は、次の「発明の詳細な説明」の標題が付けられたセクションを読むことによって、より完全に理解されるはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
前記のように、本発明  は、シアノアクリレート成分のほかに、次の構造：
【００３０】
【化２】
2008518073.tif 000003
（ここで、Ｙは、直接結合、メチレン単位、エチレン単位、プロピレン単位、エテニレン単位、またはプロペニレン単位であるか、または芳香族環構造の一部を形成し、ここでヒドロキシ官能基を有しても有していなくてもよく、ｎは１〜４である）
の範囲内のものから選択されるカルボン酸を含むシアノアクリレート系組成物を対象にする。
【００３１】
さらに、詳しくは、本発明は、硬化されたシアノアクリレート組成物の次の物理的特性：耐衝撃性または接着強度の少なくとも１つを改良する方法を提供する。この方法は、シアノアクリレート成分のほかに、促進剤成分および前記のパラグラフにおいて記載されたカルボン酸を含むシアノアクリレート系組成物を準備する工程を含む。
【００３２】
前記カルボン酸は、クエン酸およびこの一水塩、ピルビン酸、吉草酸、トリメリト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２−ケト酪酸、グルタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，３−プロペントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸水和物およびこれらの組み合わせの１つまたは複数から選択することができる。
【００３３】
選択されるカルボン酸は、室温において選択されるシアノアクリレート中へのかなりの溶解性を有すべきであり、それだけで５ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの量で使用することができる。
【００３４】
次の表は、酸基の数およびそれぞれのｐＫａ（解離定数）を示す。
【００３５】
【表１】
2008518073.tif 000004
【００３６】
前記シアノアクリレート成分は、例えばＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択）によって表されるものなどの、多くの置換基と共に選択することのできるシアノアクリレートモノマーを含む。望ましくは、前記シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（例えばｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいものは、エチル−２−シアノアクリレートである。
【００３７】
前記シアノアクリレート成分は、約５０重量％から約９９．９８重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約９０重量％から約９９重量％の範囲が望ましく、全組成物の約９５重量％が特に望ましい。
【００３８】
１種または複数の促進剤を組成物に含ませることもできる。そのような促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素化化合物、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００３９】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンとして、多くのものが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号（これらは、参照によりそれぞれの開示が明確に本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
【００４０】
例えば、カリックスアレーンに関しては、構造Ｖ：
【００４１】
【化３】
2008518073.tif 000005
（式中、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキル、または置換アルコキシであり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、４、６、または８である）
の範囲内のものが、ここでは有用である。
【００４２】
特に１つの望ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーン（「ＴＢＴＥＯＣＡ」）である。
【００４３】
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば単独または組み合わせで、あるいは他の第１の促進剤との組み合わせで、ここで使用され得る例は、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、非対称ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、非対称ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−酸素−２０−クラウン−７を含む。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）（この開示は、参照により明確に本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
【００４４】
また、シラクラウンの中でも、多くのものが知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、次の構造（ＶＩ）：
【００４５】
【化４】
2008518073.tif 000006
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５は、Ｈ、またはＣＨ３であり、ｎは、１から４の整数である）
の範囲内で表すことができる。好適なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、例えばメトキシなどのアルコキシ基および例えばフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含有することができ、例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、例えばアミノ、置換アミノ、およびアルキルアミノなどの塩基性基である。
【００４６】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の特定の例は、ジメチルシラ−１１−クラウン−４（ＶＩＩ）
【００４７】
【化５】
2008518073.tif 000007
；ジメチルシラ−１４−クラウン−５（ＶＩＩＩ）
【００４８】
【化６】
2008518073.tif 000008
；およびジメチルシラ−１７−クラウン−６（ＩＸ）
【００４９】
【化７】
2008518073.tif 000009
を含む。例えば米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）（この開示は、参照によって明確に本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
【００５０】
本発明に関連して、多くのシクロデキストリンを用いることができる。例えば米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）（この開示は、参照により明確に本明細書に組み込まれる）に、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶性であるα−、β−、またはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として開示および請求されているものは、第１の促進剤成分としてここで使用に好適な選択である。
【００５１】
例えば、本発明に好適に使用されるポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートは、次の構造Ｘ：
【００５２】
【化８】
2008518073.tif 000010
（式中、ｎは、３より大きく、例えば３から１２の範囲内であり、特に望ましくは、ｎは９である）
の範囲内のものを含む。より詳細な例は、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（ここで、ｎは約４である）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（ここで、ｎは約９である）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（ここで、ｎは約１４である）、およびＰＥＧ８００ＤＭＡ（ここで、ｎは約１９である）が挙げられ、この数（例えば４００）は、２つのメタクリレート基を除く分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／モル）として表したものである。特に望ましいＰＥＧ  ＤＭＡは、ＰＥＧ４００ＤＭＡである。
【００５３】
エトキシル化水素化化合物（または、エトキシル化脂肪アルコールが採用されるかもしれない）の中で、好適なものは、構造ＸＩ：
【００５４】
【化９】
2008518073.tif 000011
（式中、Ｃｍは、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは、１から３０、例えば５から２０の整数であり、ｎは、２から３０、例えば５から１５などの整数であり、Ｒは、Ｈ、または、Ｃ１〜６アルキルなどのアルキルであることができる）の範囲内にあるものから選択することができる。
【００５５】
商業的に入手可能な構造ＸＩの材料の例には、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ＧｅｒｍａｎｙからＤＥＨＹＤＯＬの商品名で販売されているもの、例えばＤＥＨＹＤＯＬ１００などが含まれる。
【００５６】
さらに、構造ＸＩＩ：
【００５７】
【化１０】
2008518073.tif 000012
［式中、Ｒは、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびこのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸ならびにエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸ならびにこれらのエステルであり、Ｘは、脂肪族または芳香族炭化水素結合（酸素または硫黄によって置換されていてもよく、単結合または二重結合である）であり、ｎは、１〜１２であり、ｍは、１〜４であり、ｐは、１〜３である］
の範囲内に含まれる促進剤、例えばＸＩＩＩ：
【００５８】
【化１１】
2008518073.tif 000013
などもまた使用され得る。
【００５９】
例えば、これらの構造よって包含される特に望ましい化学物質群は、ＸＩＶ：
【００６０】
【化１２】
2008518073.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｚ、ｎおよびｐは、前に定義されたとおりであり、Ｒ’は、Ｒと同じであり、ｇは、ｎと同じである）
である。
【００６１】
促進剤成分としてこの群の範囲内の特に望ましい化学物質は、ＸＶ：
【００６２】
【化１３】
2008518073.tif 000015
（式中、ｎおよびｍの合計は、１２より大きいか、または１２に等しい）
である。
【００６３】
促進剤は、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約０．１重量％から約０．５重量％の範囲が望ましく、全組成物の約０．４重量％が特に望ましい。
【００６４】
追加の物理的特性、例えば改良された貯蔵安定性、可撓性、チキソトロピー性、増大された粘度、色、改良された堅牢性および強化された耐熱劣化性などを付与するために、本発明の組成物に追加の添加剤を含ませることができる。したがって、そのような添加剤は、フリーラジカル安定剤、アニオン性安定剤、ゲル化剤、増粘剤［例えばポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）など］、チキソトロピー性付与剤（例えばヒュームドシリカなど）、染料、強化剤、耐熱性添加剤、可塑剤およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００６５】
本発明の別の態様において、２つの基体を一緒に接着する方法が提供される。この方法は、基体の少なくとも１つに上記シアノアクリレート組成物を塗布する工程、その後、接着剤を固定させるのに十分な時間、基体を一緒に合わせる工程を含む。多くの応用に関して、基体は３０秒未満で固定されるべきであり、基体に応じて１〜３秒程度の短い時間であるべきである。
【００６６】
本発明の他の態様において、本発明の組成物を用いて、２つの基体を一緒に接着する方法が提供される。この方法は、基体の少なくとも１つに前記組成物を塗布する工程、および前記組成物を固定させるのに十分な時間、基体を一緒に合わせる工程を含む。
【００６７】
また、本発明の組成物は、２液型で使用することができ、カルボン酸が１方または両方の基体の表面に、例えばアセトンまたはイソプロピルアルコールなどの高揮発性有機溶媒中の溶液または分散体として塗布され、次いでシアノアクリレートが、その上に塗布され、そしてこれらの基体が合わされる。
【００６８】
本発明のこれらの態様は、次の実施例によってさらに示される。
【実施例】
【００６９】
種々の基体上での固定速度、接着強度、保存寿命および耐衝撃性を評価するために、これらの実施例において重量％（特にｐｐｍと示されていない限り）に基づく様々の処方を調製した。成分の実質的な均質性が確保されるのに十分な時間、任意の順序で成分を混合することによって、試料を調製した。もちろん使用される成分の種類および量にもよるが、通常、約３０分で十分である。
【００７０】
＜実施例１＞
４つの異なる処方を調製するために、表１に列挙された酸を、０．１％の濃度でエチルシアノアクリレートに加えた。対照として酸が加えられていない別の処方も含まれていた。
【００７１】
軟鋼またはアルミニウムのいずれかから組み立てられるラップシェア試験片を接着するために前記処方を使用し、前記試験片を三通りに接着した。試験片は、１００×２５ｍｍの大きさを有しており、使用の前に、清浄化／脱脂した。２５ｍｍ  ×２５ｍｍのオーバーラップ領域がある交差形状化アセンブリを形成するためにそれらのセンターでラップシェアを重ね合わせた。オーバーラップの全領域を濡らすために接着剤の最小量を使用して、ラップシェアの１つの一方の面に、前記処方をそれぞれ塗布した。ラップシェアをしっかりと留めて、放置して４６時間および１６８時間室温で硬化させた。
【００７２】
このようにして形成された接着ラップシェアアセンブリの耐衝撃性について、この接着ラップシェアアセンブリを、これらのエッジではなくラップシェアの１つの平らな部分が、コンクリートと最初の衝突がなされるように、１ｍ高いところからコンクリート表面に落下させることによって測定した。接着の破損によって破壊の発生が観察されるまで接着したラップシェアアセンブリを繰り返して落下させた。このようにして、接着したアセンブリを落下させ、接着が生き残った回数を、耐衝撃性の尺度として記録した。
【００７３】
【表２】
2008518073.tif 000016
【００７４】
理解され得るように、対照（追加された酸なし）で接着したラップシェアアセンブリは、ラップシェアが組み立てられる材料形態に関係なくわずか１回の落下後にその接着ラインで破壊したのに対し、列挙された酸を用いて調製した４つの処方のいずれかで接着したラップシェアアセンブリは、このラップシェアが軟鋼からまたはアルミニウムから組み立てられていても、あるいはデータが、硬化の２日後または７日後に集められたものであっても、明らかな改良を示した。
【００７５】
＜実施例２＞
ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）粉末を使用して、エチルシアノアクリレートを１００ｍＰａｓの粘度に増粘させた。０．５％の濃度でカリックスアレーン促進剤を加えた。次いで表２に列挙された酸を５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍの濃度で加えた。次いで、生成した処方を、実施例１に概説されたように耐衝撃性のための試験される接着軟鋼アセンブリを組み立てるために使用した。ここでの試験前の硬化時間は、２４時間であった。
【００７６】
【表３】
2008518073.tif 000017
【００７７】
理解され得るように、対照（追加された酸なし）で接着したラップシェアアセンブリは、ラップシェアが組み立てられる材料形態に関係なくわずか１回の落下後にその接着ラインで破壊したのに対し、列挙された酸を用いて調製した６つの処方のいずれかで接着したラップシェアアセンブリは、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の場合（アルミニウムのラップシェアにおいて５００ｐｐｍレベルで何らの利益も観察されなかった）を除いて、このラップシェアが軟鋼からでもまたはアルミニウムからでも組み立てられていても、酸が５００ｐｐｍでも１０００ｐｐｍでも、明らかな改良を示した。
【００７８】
＜実施例３＞
（Ａ）非増粘のエチルシアノアクリレートに１０、５０、１００、２５０および１０００ｐｐｍの濃度でピルビン酸を加え、また（Ｂ）ＰＭＭＡ粉末を使用して１００ｍＰａｓの粘度に増粘し、カリックスアレーン促進剤を０．５％のレベルで含むエチルシアノアクリレートにピルビン酸を加えることによって接着剤処方を調製した。カリックスアレーン促進剤を０．５％のレベルで含む増粘されたエチルシアノアクリレート中に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を５０および１００ｐｐｍの濃度で使用することによって、同様の処方を調製した。これらの処方は、表３に要約されている。添加された酸を含まない２つの対照の処方（試料Ｎｏ．１３および１９）が、それぞれの場合に含まれていた。次いで、得られた処方を、軟鋼から接着したラップシェアアセンブリを組み立てるために使用し、このアセンブリを実施例１に概説したように耐衝撃性に関して（三通りで）評価した。ここでの試験前の硬化時間は、２４時間であった。この結果は、表３に示される。
【００７９】
【表４】
2008518073.tif 000018
【００８０】
＜実施例４＞
２つの追加の処方を調製し、次のように試験した。
【００８１】
処方Ａ：絶え間なく攪拌しながら、６５℃で３０分間加熱することによって、エチルシアノアクリレート中にＰＭＭＡ（６％）を溶解させ、粘度１００ｍＰａｓを有する増粘された処方を得た。カリックスアレーン促進剤を０．４％のレベルで加えた。
【００８２】
処方Ｂ：絶え間なく攪拌しながら、６５℃で３０分間加熱することによって、エチルシアノアクリレート中にＰＭＭＡ（６％）を溶解させ、粘度１００ｍＰａｓを有する増粘された処方を得た。２つの促進剤：カリックスアレーン（０．２％）およびポリエチレングリコール４００ジメチルアクリレート（０．４％）を加えた。また、可塑剤としてグリセロールトリアセテート（１２重量％）も加えた。
【００８３】
処方ＡおよびＢの両方にクエン酸を１０、２５、５０および１００ｐｐｍの濃度で加えた。次いで、得られた処方を軟鋼およびアルミニウムのそれぞれから接着ラップシェアアセンブリを組み立てるために使用し、このアセンブリを実施例１において前に概説したように耐衝撃性について三通りで試験した。ここでの試験前の硬化時間は、７２時間であった。結果は、表４に示される。
【００８４】
【表５】
2008518073.tif 000019
【００８５】
理解され得るように、試料２６または３１（対照処方）で接着したラップシェアアセンブリは、わずか１回の落下後にその接着ラインで破壊したのに対し、列挙された酸を用いて調製した８つの処方（試料Ｎｏ．２７〜３０および３２〜３５）のいずれかで接着したラップシェアアセンブリは、このラップシェアが軟鋼から組み立てられていようと、アルミニウムから組み立てられていようと関係なく、明らかな改良を示した。
【００８６】
評価された範囲において、これらの試料においてクエン酸の濃度が増加することにより、耐衝撃性において増加することを示した。
【００８７】
また、グリットブラストされた軟鋼ラップシェア試片アセンブリおよび脱脂されたアルミニウムラップシェア試片アセンブリ上での引張せん断接着強度について、これらの試料を評価した。全てのラップシェア試片は、１００×２５ｍｍの大きさを有し、オーバーラップ接着領域は、２５×１２．５ｍｍ２であった。前記の処方をラップシェアの１つの面に塗布し、他のラップシェアと合わせ、直ぐに接合を完遂することによって前記のアセンブリを調製した。次いで、アセンブリを室温で４８時間保管して硬化させた。次いで、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張試験機を使用してクロスヘッド速度２ｍｍ／分で室温において引張せん断接着強度を測定した。
【００８８】
【表６】
2008518073.tif 000020
【００８９】
理解され得るように、試料２６または３１（対照処方）で接着したラップシェアアセンブリは、列挙された酸を用いて調製した８つの処方（試料Ｎｏ．２７〜３０および３２〜３５）のいずれと比較しても、このラップシェアアセンブリのどちらにおいても、より低い接着強度を示した。
【００９０】
耐衝撃性測定のあるものは、明白な改良の傾向を示さなかったが、接着強度の評価は、対照処方に比して本発明の組成物についてはるかにより矛盾のない集合の改良されたデータを示している。
【００９１】
さらに、硬化促進剤の含有が、対照処方に関して接着強度を減少させることが見られるが、酸の含有は、促進剤なしで観察されたレベルまで接着強度を増加させている。
【００９２】
＜実施例５＞
エチルシアノアクリレートから６つの処方（試料Ｎｏ．３６〜４１）を調製し、これらのそれぞれの中に３０〜１００ｐｐｍの範囲の濃度でクエン酸を溶解させた。粘度が５０〜１５０ｍＰａｓの範囲になるようにＰＭＭＡ増粘剤を加えた。クエン酸なしの対照処方もまた調製した（試料Ｎｏ．４２）。
【００９３】
先の実施例に記載されたそれぞれの試料について、室温で２４時間の硬化後に、鉄鋼およびアルミニウムのラップシェア試片についての耐衝撃性およびアルミニウムラップシェア試片について接着強度を測定した。
【００９４】
それぞれの場合において、ＡＢＳプラスチックラップシェア試片上での固定時間を測定し、６２５ｍｍ２の接着領域が３ｋｇの質量を支持するための硬化時間（秒）として測定した。同様の方法で写真複写紙上での固定時間を測定した。固定時間における改良は、通常は接着を達成するに必要な時間量における減少によって測定するが、接着位置合わせ（再位置合わせ）および復位可能性（ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ）が望まれる場合などの特定の場合においては、実際に時間におけるわずかな増加が有益であると考えられる。
【００９５】
潜在的な保存寿命の尺度を決定するために、それぞれの試料２０ｇをポリエチレン瓶に入れ、その瓶を密封し、次いで８２℃の温度で熟成させた。この瓶を毎日調べて、前記処方が流動性のままである（ゲル化なし）日数を記録した。商業的に受け入れられる結果は、通常５および１０日の間である。
【００９６】
これらの評価の結果は、表６に明らかにされている。
【００９７】
【表７】
2008518073.tif 000021
【００９８】
＜実施例６＞
表７において以下に列挙された酸のそれぞれについて、全て０．０２％の濃度で用い、カリックスアレーン促進剤を０．４％の濃度で用いて、エチルシアノアクリレートに基づく試料４３〜５０を調製した。加えられる酸なしの対照処方も含まれていた（試料Ｎｏ．５１）。
【００９９】
【表８】
2008518073.tif 000022
【０１００】
これらの試料を使用して、例えば耐衝撃性（落下試験）、接着強度および固定時間などの物理的特性を評価する試験片の接着アセンブリを調製した。耐衝撃性は、前の実施例に記載したように室温で２４時間硬化した後に軟鋼およびアルミニウム試片上で試験した。接着強度（室温で２４時間硬化後）は、グリットブラストされた軟鋼（「ＧＢＭＳ」）のラップシェア試片および脱脂されたアルミニウムのラップシェア試片上で評価した。固定時間は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）プラスチック試片およびチーク材試片上で試験した。固定時間は、６２５ｍｍ２の領域の接着が３ｋｇの質量を支持するための硬化時間（秒）として定義した。
【０１０１】
前記したように、試料２０ｇを含む、密封されたポリエチレン瓶中で、それぞれ８２℃の温度で７２時間経過させて、各試料の促進された保存寿命を測定した。時間経過の前後で試料の粘度を測定し、粘度変化のパーセントを算出した。０％〜１００％の範囲内のパーセントの変化は、満足しうるものと考えられ、室温で少なくとも１年間の保存寿命に相当すると思われる。
【０１０２】
【表９】
2008518073.tif 000023
【０１０３】
したがって、表８のデータからわかるように、酸なしの同等のシアノアクリレート組成物と比較した場合、シアノアクリレート成分、促進剤成分および２つ以上の酸基を有する酸を含むシアノアクリレート組成物は、硬化された時に、１ｍの距離から地面に落下した１対の接着スチールラップシェアの場合の耐衝撃性において少なくとも３．５倍の改良を実証し、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマーおよびチーク材上でこれらの固定速度を保持し、アルミニウム上での接着強度において３７．５％の増加を実証し、グリットブラストされた軟鋼上で接着強度を維持している。
【０１０４】
＜実施例７＞
次の成分：ＰＭＭＡ（６％）、ヒュームドシリカ（５％）、グリセロールトリアセテート（１０％）および促進剤、カリックスアレーン（０．２％）および化合物ＸＶ（０．４％）からエチルシアノアクリレートゲル処方（処方Ｅ、試料Ｎｏ．５２）を調製した。この処方から、クエン酸を５０および２００ｐｐｍの間の範囲の濃度で加えることによって、試料Ｎｏ．５３〜５５を調製した。
【０１０５】
また、ヒュームドシリカを省略することを除いては、処方Ｅの成分から処方Ｆ（試料Ｎｏ．５６）を調製した。クエン酸を５０ｐｐｍのレベルでこの処方に加えて、試料Ｎｏ．５７を作製した。
【０１０６】
これらの試料を使用して接着アセンブリを形成し、２４時間硬化させた。次いで、各試料の耐衝撃性を評価し、その結果を次の表１１に報告する。接着アセンブリは、実施例１に概説したように調製し、試験した。
【０１０７】
【表１０】
2008518073.tif 000024
【０１０８】
処方Ｅにおける酸の濃度が増加するにつれて（試料Ｎｏ．５３〜５５から）、軟鋼上での耐衝撃性は増大することが観察された。
【０１０９】
処方Ｆにおける追加された酸（試料Ｎｏ．５７から）により、軟鋼ラップシェアについての耐衝撃性における増加およびアルミニウムラップシェアについてのかなりの増加が観察された。ヒュームドシリカなしの処方Ｆは、ヒュームドシリカを有する処方Ｅと比較できるように機能する；しかしながら、クエン酸をそれぞれに加え、試料Ｎｏ．５７および５３をそれぞれ形成する場合、試料Ｎｏ．５７は、耐衝撃性の点で試料Ｎｏ．５３より優れていることがわかる。
【０１１０】
＜実施例８＞
この実施例においては、７つの異なる疎水性ヒュームドシリカ試料をエチルシアノアクリレート中で評価した。この異なるシリカ試料は、様々な基体上でのそのようなシリカ試料を含むシアノアクリレート組成物に関する耐衝撃性データと共に次の表１０に列挙されている。
【０１１１】
次の成分：エチルシアノアクリレート、ＰＭＭＡ（６％）、促進剤、カリックスアレーン（０．２％）および化合物ＸＶ（０．４％）、クエン酸（１００ｐｐｍ）およびシリカ試料ＡからＧ（６％）の１つから、試料Ｎｏ．５８〜６４を調製した。
【０１１２】
次の表１０は、言及されているように４つの異なる金属基体から組み立てられたラップシェアのこれらの試料の耐衝撃性を示している。実施例１に概説した方法により接着ラップシェアを調製し、試験した。各結果は、３つのアセンブリの落下回数の平均である。
【０１１３】
【表１１】
2008518073.tif 000025
【０１１４】
これらの結果は、この処方において使用されたヒュームドシリカの性質が、実現される耐衝撃性に影響を与えることができることを実証している。比表面積が増加するにつれて（表面被覆タイプにおいて）、耐衝撃性における減少（破壊なしで達成される落下回数の点で）が観察された。
【０１１５】
理論によって拘束されないで、これは、表面に露出しているＳｉＯＨ基の数の増加をもたらす表面積における増加によるものと説明することができる。酸の添加剤、この場合、クエン酸は、これらのＳｉＯＨ基と相互作用し、したがって金属表面での減少された効果しか与えない。アルミニウム表面は、評価したその他の金属の表面よりもさらに活性であるので、この効果は、試料ＡからＥの場合における試験パラメーターの範囲内であまり顕著ではない。
【０１１６】
また、相互作用−耐衝撃性に影響し得る−は、シリカ表面被覆と酸種の間でも起こり得る。これは、ＰＤＭＳおよびＤＭＤＣＳ表面処理を比較した場合の耐衝撃性（やはり、達成された落下回数の点で）における相違を説明する助けになり得る。しかしながら、耐衝撃性の減少をもたらす表面積の増加の同じ傾向は、試験された両方の表面処理の範囲内で観察された。
【０１１７】
理解されるように、達成された落下回数は、ヒュームドシリカの表面積が増加するにつれて減少した。表１０におけるシリカＡからＥまでは、全て同じ方法で表面処理されており、金属の全ての範囲にわたってこの傾向を示している。シリカＦおよびＧは、お互い同じ方法で（しかし、試料ＡからＥと異なるように）表面処理されており、再びこの傾向を示している。
【０１１８】
＜実施例９＞
この実施例においては、次の成分：ＰＭＭＡ（６％）、ヒュームドシリカ（６％）および促進剤、カリックスアレーン（０．２％）およびＰＥＧ４００ＤＭＡ（０．４％）から、エチルシアノアクリレート処方を調製した。この処方は、表１１における試料Ｎｏ．６５として特定されている。
【０１１９】
この処方に、列挙した様々の酸の１５０ｐｐｍまたは７００ｐｐｍを加え、試料Ｎｏ．６６〜７５を調製した。また、次の表１１は、実施例１において概説した方法によって、軟鋼ラップシェアアセンブリを接着するために使用し、試験した場合のこれらの処方の耐衝撃性を報告する。
【０１２０】
【表１２】
2008518073.tif 000026
【０１２１】
酸のほとんど（パラバン酸、試料Ｎｏ．７２および７３を除いて）は、耐衝撃性において対照処方（試料Ｎｏ．６５）を超えて改良を示した。
【０１２２】
前記アセンブリを、２４時間の代わりに７２時間硬化させた場合、例えば試料Ｎｏ．６７、６９および７１などのいくつかの場合において、耐衝撃性が改良されるのが観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】耐衝撃性について対照（サンプルＮｏ．５１）と比較されたサンプルＮｏ．４５および４６の比較チャートを示す図である。
【図２】アルミニウムおよび軟鋼の基体での接着強度について対照（サンプルＮｏ．５１）と比較されたサンプルＮｏ．４５および４６の比較チャートを示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月5日(2007.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
2008518073.tif 000029
【図２】
2008518073.tif 000030
【国際調査報告】
2008518073.tif 000031
2008518073.tif 000032
2008518073.tif 000033