(57)【要約】  燃料、特に炭化水素燃料、及び潤滑剤、特に潤滑油は、エポキシ化された脂肪酸エステルから誘導される、腐食防止、耐摩耗、疲労防止及び極圧添加剤の一種であるジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、Ｉ又はＩＩ：
【化１】
2008531752.tif 000015
（式中、ｍは１乃至約２０であり、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する又は有しない、並びに酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を有する又は有しない、１乃至約５０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、オレフィン官能基、ジアルキルジチオカルバミル官能基、ＯＨ官能基、エーテル官能基、オキシラン官能基、ＳＨ官能基又はチイラン官能基を有する又は有しない１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり得て、独立して１乃至約１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
を有する少なくとも一つのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する組成物。
【請求項２】
ｍが１乃至約１２であり、Ｒ１が１乃至約１８の炭素原子を有し、Ｒ２が１乃至約１２の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、メトキシフェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル及びそれらの異性体から成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ４が、一緒に縮合して、アルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基もしくはアルコキシ置換基を有するもしくは有しない、並びにＮ、ＯもしくはＳを有するもしくは有しない環を形成するアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルが、下記の構造（Ａ）もしくは（Ｂ）：
【化２】
2008531752.tif 000016
（式中、Ｒ１はブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル又はオクチルであり、Ｒ３及びＲ４は独立してブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又は２−エチルヘキシルである）の一つ又はその異性体を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）潤滑剤粘度を有する油及び
ｂ）式Ｉ又はＩＩ：
【化３】
2008531752.tif 000017
（式中、ｍは１乃至約２０であり、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する又は有しない、並びに酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を有する又は有しない、１乃至約５０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、オレフィン官能基、ジアルキルジチオカルバミル官能基、ＯＨ官能基、エーテル官能基、オキシラン官能基、ＳＨ官能基又はチイラン官能基を有する又は有しない１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり得て、独立して１乃至約１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
を有する少なくとも一つのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する組成物。
【請求項７】
ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルが、下記の構造（Ａ）もしくは（Ｂ）：
【化４】
2008531752.tif 000018
（式中、Ｒ１はブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル又はオクチルであり、Ｒ３及びＲ４は独立してブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又は２−エチルヘキシルである）の一つ又はその異性体を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
潤滑剤粘度の油が、１００℃における約２乃至約２００ｃＳｔの動粘度を有する天然の又は合成の潤滑油基材留分である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
ａ）炭化水素燃料及び
ｂ）式Ｉ又はＩＩ：
【化５】
2008531752.tif 000019
（式中、ｍは１乃至約２０であり、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する又は有しない、並びに酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を有する又は有しない、１乃至約５０の炭素の原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、オレフィン官能基、ジアルキルジチオカルバミル官能基、ＯＨ官能基、エーテル官能基、オキシラン官能基、ＳＨ官能基又はチイラン官能基を有する又は有しない１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり得て、独立して１乃至約１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
を有する少なくとも一つのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する組成物。
【請求項１０】
ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルが、下記の構造：
【化６】
2008531752.tif 000020
（式中、Ｒ１はブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル又はオクチルであり、Ｒ３及びＲ４は独立してブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又は２−エチルヘキシルである）の一つ又はその異性体を有する、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年１１月２３日に出願された米国仮出願第６０／６３０，５４３号を優先権主張の基礎とする。
【０００２】
本発明は、燃料、特に炭化水素燃料、及び潤滑剤、特に潤滑油に関し、より特定すると、そのような燃料及び潤滑剤のための、ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルから誘導される、耐摩耗、疲労防止及び極圧添加剤のあるクラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
潤滑油を開発することにおいて、潤滑油に疲労防止特性、耐摩耗特性及び極圧特性を与える添加剤を提供するための多くの試みがなされている。５０年より長い間、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が耐摩耗添加剤として配合油中に用いられている。しかし、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛は灰を生じさせ、それは、自動車の排気放出物における粒子物質の一因となり、また、規制機関は、環境への亜鉛の放出を低減させようと努めている。又、ＺＤＤＰのもう一つの成分である燐は、汚染を低減させるために自動車に用いられている触媒コンバーターの耐用年数を制限してしまうと推測されている。毒物学的及び環境的理由のために、エンジン使用中に発生される粒子物質及び汚染を制限することは重要であるが、潤滑油の耐摩耗特性を低減させないように維持することも重要である。
【０００４】
そのことは主な関心事であり、汚染を低減し、内燃機関排気放出物中の、例えば炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物のような有毒ガスを低減させることを意図する行政規制に合致するために効果的な触媒コンバーターが必要である。そのような触媒コンバーターは、一般的に、触媒金属、例えば白金、又は変形体と金属酸化物との組み合わせを用い、排気流れ、例えば自動車の排気管中に設置し、有毒ガスを無毒ガスに変換する。先に記載したように、それらの触媒成分は、燐、又はジアルキルジチオ燐酸亜鉛の燐分解生成物により汚染され、従って、燐添加剤を含有するエンジン油の使用は触媒コンバーターの寿命及び有効性を実質的に低減させ得る。従って、触媒コンバーターの活性を維持し、寿命を延長させるために、エンジン油中の燐含量を低減させることが望ましい。
【０００５】
燐含量を低減させることに対して、行政及び自動車工業による圧力もある。例えば、米国軍隊基準ＭＩＬ−Ｌ−４６１５２Ｅは現在、エンジン油の燐含量が０．１０重量％以下でなくてはならないことを要求しており、日本及び米国自動車工業協会により規定されているＩＬＳＡＣ基準は現在、エンジン油の燐含量が０．０８重量％以下でなくてはならないことを要求し、将来の燐含量をなおより低い含量にすることを提唱している。従って、潤滑油中のジアルキルジチオ燐酸亜鉛を置き換えるか又は少なくともその量をなおさらに低減させ、従って触媒不活性化を低減させて、従って触媒コンバーターの寿命及び有効性を増大させ、一方、将来の工業基準により提唱されている、エンジン油中の燐含量に合致させることが望ましい。
【０００６】
公知の亜鉛及び燐含有添加剤の上記欠点を考慮して、亜鉛も燐も含有しない、又は実質的に低減された量しか含有しない潤滑油添加剤を提供するために努力がされている。非亜鉛、すなわち無灰の、燐非含有潤滑油添加剤の例は、米国特許第５，５１２，１９０号に開示された、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと、不飽和のモノ−、ジ−及びトリ−グリセリドとの反応混合物、並びに米国特許第５，５１４，１８９号のジアルキルジチオカルバメートから誘導される有機エーテルである。
【０００７】
米国特許第５，５１２，１９０号には、潤滑油に耐摩耗特性を与える添加剤が開示されている。その添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと、不飽和のモノ−、ジ−及びトリ−グリセリドの混合物との反応生成物である。又、不飽和のモノ−、ジ−及びトリ−グリセリドの混合物をジエタノールアミンと反応させ、中間反応生成物を与え、そしてその中間反応生成物を２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと反応させることにより生成される耐摩耗特性を有する潤滑油添加剤も開示されている。
【０００８】
米国特許第５，５１４，１８９号には、ジアルキルジチオカルバメートから誘導される有機エーテルが潤滑剤及び燃料のための有効な耐摩耗／抗酸化添加剤であることが見出されたことが開示されている。
【０００９】
米国特許第５，０８４，１９５号及び第５，３００，２４３号には、潤滑剤又は圧媒液用に特定された耐摩耗添加剤としてのＮ−アシル−チオウレタンチオ尿素類が開示されている。
【００１０】
米国特許第３，４０７，２２２号には、式：
【化１】
2008531752.tif 000002
のジチオカルバミド酸アンモニウムと、式：
【化２】
2008531752.tif 000003
のエポキシドとの反応が開示されており、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々、水素、アルキル、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル又はフェニルエチルであり、Ｒ３及びＲ４は各々、水素、アルキル；シクロヘキシル又はフェニルエチルであり、並びに式中、先に記載されたジチオカルバメート塩中の窒素原子と一緒にされたＲ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４は、ピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノから成る群から選ばれるヘテロ環のＮ部分を形成する。
【００１１】
米国特許第５，０１９，２８４号には、下記の式：
【化３】
2008531752.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素又はＣ１乃至Ｃ６０のヒドロカルビルであり、任意に硫黄、窒素及び／又は酸素を有し得る）
で一般的に記載されるように、アルキレン酸化物（エポキシド）、又はエポキシ化された大豆油のようなエポキシ化された油、又は関連する官能化されたエポキシドを、ジヒドロカルビルジチオカルバミド酸ナトリウム又はジヒドロカルビルジチオカルバミド酸のトリエチルアンモニウム塩と反応させ得て、Ｓ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルジチオカルバメートを生成することが教示されている。このＳ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルジチオカルバメートは潤滑剤用添加剤としては用いられていない。そうではなく、それらをジヒドロカルビル水素ホスホネートと反応させ、水素ホスホネートジヒドロカルビルジチオカルバメートを製造する。
【００１２】
米国特許第５，１２６，０６３号には、ジチオカルバミド酸金属とエポキシドとのホウ酸処理反応生成物の製造、及び潤滑剤及びグリース中のホウ酸処理添加剤の使用が教示されている。
【００１３】
米国特許第５，６９８，４９８号には、多量の、潤滑粘度の油及び（Ａ）少量の少なくとも一つのヒドロキシアルキルジチオカルバメート又はそれらの少なくとも一つのボレートを含有する潤滑組成物が開示されており、前記ジチオカルバメートは、アルキル又はアルケニルスクシンイミド以外のアミンから誘導される。
【００１４】
２００１年１０月２６日に出願された米国出願第１０／０６２，１６１号（米国特許第２００３／０１３９３０１号）には、アルキルグリシジルチオエーテルを第一アミン及び／又は第二アミン及び二硫化炭素と反応させ、酸化防止剤であり摩耗阻止剤であり、ＺＤＤＰの部分的置換物質として低燐潤滑剤中に用いられ得るジチオカルバメートを製造することが開示されている。
【００１５】
２００２年２月８日に出願された米国出願第１０／０６７，９７８号（米国特許第２００３／０２１１９５１号）には、式（１）又は（２）：
【化４】
2008531752.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４はアルキルであり、Ｒ３はアルキル又はＨであり、ＸはＯ又はＳであり、ｎは１又は２である）
のヒドロキシ置換ジチオカルバメートの製造が開示されている。例示されたすべてのエポキシドは、末端エポキシド基、例えばエポキシ化α−オレフィン類、グリシダルエーテル類、グリシダルチオエーテル類及びスチレンオキシドを有する。本特許には更に、モリブデン源、ヒドロキシル置換ジチオカルバメート及び任意に燐源を含有する組成物が開示されている。
【００１６】
Ｔｒｏｆｉｍｏｖ，Ｂ．Ａ．らによるＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９８７年）、２７（１）、２４−５には、２−ヒドロキシアルキルチオカルバメートを生成するための、種々のモル量のジチオカルバミド酸アンモニウムの１−（２−ビニルオキシエトキシ）−２，３−エポキシプロパンへの添加が記載されている。
【００１７】
Ｚｈａｎｇ，Ｊ．らによるＷｅａｒ、１９９９  ２２４（１）  ５０−５５には、Ｓ−［２−Ｓ−（２−ヒドキシプロピル）ベンゾチアゾール］ジオクチルジチオカルバミド酸エステルの液体パラフィンにおける添加剤としての使用が記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明において、式、Ｉ又はＩＩ：
【化５】
2008531752.tif 000006
（式中、ｍは１乃至約２０であり、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する又は有しない、並びに酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を有する又は有しない、１乃至約５０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、オレフィン官能基、ジアルキルジチオカルバミル官能基、ＯＨ官能基、エーテル官能基、オキシラン官能基、ＳＨ官能基又はチイラン官能基を有する又は有しない１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり得て、独立して１乃至約１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
を有する少なくとも一つのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する組成物が提供される。
【００１９】
ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル類は潤滑剤用添加剤として有用であり、潤滑剤に耐摩耗特性及び腐食防止特性を付与することが見出された。それらのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル類は、ジチオカルバメートとエポキシ化脂肪酸エステルとの反応により都合よく製造され得る。それらのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル類は、ジチオカルバメートと１−２−エポキシアルカンとの反応生成物から得られる耐摩耗性能より優れた耐摩耗性能を与えることが見出された。１−２−エポキシアルカン類から誘導されるジチオカルバメートは米国特許第５，６９８，４９８号に先に開示されている。
【００２０】
本発明の望ましいジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル添加剤は、ジブチルジチオカルバミド酸ナトリウムのようなジチオカルバミド酸アルカリ金属塩とエポキシ化脂肪酸エステルとの反応により製造され得る。代替としては、ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルは、ジブチルジチオカルバミド酸ジブチルアンモニウムのようなジチオカルバミド酸アンモニウムとエポキシ化脂肪酸エステルとの反応により製造され得る。
【００２１】
本発明のジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルのための適する前駆体であるエポキシ化脂肪酸エステルには、エポキシ化されたオレアート類、リノレアート類、リノレナート類、リシノレアート類、エライダート類及びエレオステアラート類が含まれる。エポキシ化タレートとして知られている特に好ましい種類のエポキシ化エステルは、クラフト紙生産プロセスの副生物であり、主にオレイン酸及びリノール酸から構成される「タル油脂肪酸」から誘導され得る［Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｍ．Ｃｏｎｓｉｄｉｎｅ編“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ”、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、ニューヨーク、１９７４年、１１２９−１１３５頁参照］。
【００２２】
特に望ましい、液体の油溶性ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル添加剤は、ジブチルジチオカルバミド酸ナトリウムとエポキシ化２−エチルヘキシルタレートとの反応により製造され得る。エポキシ化２−エチルヘキシルタレートはＤｒａｐｅｘ（登録商標）４．４としてＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される商業物品である。
【００２３】
本発明は、現在用いられているジアルキルジチオ燐酸亜鉛の部分的又は完全置換物質として用いられ得る添加剤に関する。本発明の添加剤は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛と組み合わせて用いられる場合、相乗的な摩耗低減を示す。それらは、他の無灰耐摩耗添加剤と同様に、典型的にモーター油中に見出される他の添加剤と組み合わせても用いられ得る。モーター油中に見出される典型的な添加剤には、分散剤、清浄剤、耐摩耗剤、極圧剤、錆防止剤、酸化防止剤、消泡剤、摩擦調整剤、粘度指数改良剤、金属不動態化剤及び流動点降下剤が含まれる。
【００２４】
本発明の実施において用いられる化合物は、燃料及び潤滑油のための燐非含有の、腐食防止、疲労防止、耐摩耗、極圧添加剤として有用であるジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルである。
【００２５】
本発明は、又、潤滑油及び機能特性改良量の少なくとも一つのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する潤滑油組成物に関する。
【００２６】
単独で又は他の潤滑剤用添加剤との組み合わせで、有用なジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルの新規な用途を提供することが本発明の一つの目的である。ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛及び／又はアルキルアリールジチオ燐酸亜鉛との組み合わせでの又は無灰燐添加剤との組み合わせでのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル類は従来技術よりも改良を有する。
【００２７】
本発明の添加剤は、多くの異なる潤滑油組成物中の成分として特に有用である。本添加剤は、天然の及び合成の潤滑油並びにそれらの混合物を含む、潤滑粘度を有する種々の油中に含有され得る。本添加剤は、火花点火及び圧縮点火の内燃機関用クランクケース潤滑油中に含有され得る。本組成物は又、ガス機関用潤滑剤、タービン用潤滑剤、自動変速流体、ギア用潤滑剤、コンプレッサー用潤滑剤、金属工作用潤滑剤、圧媒液、並びに他の潤滑油及び他のグリース組成物中にも用いられ得る。
【００２８】
本発明の疲労防止、耐摩耗、極圧添加剤には、
式、Ｉ又はＩＩ：
【化６】
2008531752.tif 000007
（式中、ｍは１乃至約２０、好ましくは１乃至約１２であり、Ｒ１は主に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ基で更に置換され得て、酸素、窒素又は硫黄を有し得る、１乃至約５０の、好ましくは１乃至約１８の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は主に、オレフィン官能基、ジアルキルジチオカルバミル官能基、ＯＨ官能基、エーテル官能基、オキシラン官能基、ＳＨ官能基又はチイラン官能基を有し得る、１乃至約２０の、好ましくは１乃至約１２の炭素原子のヒドロカルビルであり、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり得て、独立して１乃至約１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
の化合物が含まれる。
【００２９】
より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、前記の異性体等のような線状アルキル；イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピルのような分岐アルキル類、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のような環式アルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、メトキシフェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等のようなアリール、アルカリール、アルコキシアリール又はアルコキシアルキルを含むがそれらに限定されない、１乃至約５０の炭素原子から成る基から選ばれる。
【００３０】
本明細書において用いられているように、「ヒドロカルビル」という用語には、炭化水素並びに実質的な炭化水素基が含まれる。「実質的な炭化水素」とは、その基の炭化水素性質を主には変えないヘテロ原子置換基を有する基を記載する。
【００３１】
ヒドロカルビル基の例には、
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、芳香族置換基、芳香族−、脂肪族−及び脂環式−置換芳香族置換基等並びに環式置換基［環がその分子のもう一方の部分によって完結している（すなわち、例えば、いずれかの２つの指示された置換基が一緒に脂環式基を形成し得る）］；
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈において、その置換基の炭化水素性質を主には変えない非炭化水素基を有する置換基［当業者は、そのような基（例えば、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等）を認識する］；
（３）ヘテロ原子置換基、すなわち、本発明の文脈において主に炭化水素の特徴を有するが、他には炭素原子から構成される環又は鎖中に存在する炭素以外の原子を有する置換基（例えばアルコキシ又はアルキルチオ）［適するヘテロ原子は当業者には明らかであり、例えば硫黄、酸素、窒素、並びに例えばピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル等のような置換基を含む。ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに、好ましくは、約２以下の、より好ましくは１より多くないヘテロ置換基が存在する。最も好ましくは、ヒドロカルビル基中にそのようなヘテロ原子置換基が存在しない、すなわち、ヒドロカルビル基が純粋に炭化水素である］
が含まれる。
【００３２】
先に記載したように、先に記載の式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ３及びＲ４は独立して、１乃至１２の炭素のヒドロカルビルである。Ｒ３及びＲ４の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル、それらの異性体等を含むがそれらに限定しない直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル基；並びにシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル及びシクロドデシルのような環式アルキル基が含まれるが、それらに限定されない。又は、Ｒ３及びＲ４は、一緒に縮合して、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリノ等のような環を形成する。
【００３３】
より特定すると、上記の式Ｉ及びＩＩは、フラグメント、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２−Ｒ２［式中、Ｒ１１及びＲ１２は異なり、独立して−ＯＨ又は−ＳＣ（Ｓ）−ＮＲ３Ｒ４のいずれかである］を有し、前記フラグメントは好ましくは１２乃至２２の炭素原子のエポキシ化脂肪酸の残基であり、オレフィン官能基、ジアルキルジチオカルバミル官能基、ＯＨ官能基、エーテル官能基、オキシラン官能基、ＳＨ官能基又はチイラン（ｔｈｉｉｒａｎｅ）官能基を有し得る。
【００３４】
最も好ましくは、上記フラグメントは、エポキシ化タル油（ｔａｌｌ  ｏｉｌ）エステルを含む、エポキシ化オレイン酸エステルもしくはエポキシ化リノール酸エステルの残基又はそれらの混合物であり、Ｒ１は４乃至１０の炭素のアルキル又は分岐アルキルであり、Ｒ３及びＲ４は４乃至１０の炭素の線状又は分岐アルキルである。
【００３５】
本発明の実施における使用のために適するエポキシ化エステル類には、エポキシ化メチルタレート、エポキシ化ブチルタレート、エポキシ化２−エチルヘキシルタレート、エポキシ化オクチルタレート、及びエポキシ化メチルオレアート、エポキシ化ブチルオレアート、エポキシ化２−エチルヘキシルオレアート、エポキシ化オクチルオレアート等；エポキシ化メチルリノレアート、エポキシ化ブチルリノレアート、エポキシ化２−エチルヘキシルリノレアート、エポキシ化オクチルリノレアート等が含まれる。
【００３６】
本発明のジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルの使用は、潤滑剤の腐食防止性能、疲労防止性能、耐摩耗性能及び極圧性能を改良し得る。
【００３７】
本発明の実施における使用のために特に好ましいジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル添加剤には、下記の構造（Ａ）もしくは（Ｂ）：
【化７】
2008531752.tif 000008
（式中、Ｒ１はブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル又はオクチルであり、Ｒ３及びＲ４は先に記載した通りである）
を有する化合物が含まれる。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は独立してブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシルもしくオクチル又はそれらの異性体である。当業者は、上記の選ばれた構造は本願のコンセプトの単なる例示であり、ヒドロキシル／ジチオカルバミル置換型の統計的混合物が予測されることを容易に認識する。当業者は又、得られた生成物混合物は、未反応のエポキシド（オキシラン）基、並びに、必ずしも有害でなく、実際にその添加剤混合物の性能に利益をもたらし得る、チイラン類のような副生物を含有し得ることも認識する。
【００３８】
本発明のジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル添加剤は、現在用いられているジアルキルジチオ燐酸亜鉛の部分的又は完全置換物質として用いられ得て、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛との組み合わせで用いられる場合に、摩耗における相乗的低減を達成する。それらは又、他の耐摩耗添加剤と同様に、潤滑油中に典型的に見出される他の添加剤との組み合わせにおいても用いられ得る。潤滑油中に典型的に見出される添加剤は、例えば、分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、流動点降下剤等である。例えば、有用な潤滑油組成物添加剤の記載についての米国特許第５，４９８，８０９号を参照されたい。その開示を全体として引用により本明細書に組み入れる。
【００３９】
分散剤の例には、ポリイソブチレンスクシンイミド類、ポリイソブチレンスクシネートエステル類、マンニッヒ塩基無灰分散剤等が含まれる。清浄剤の例には、金属及び無灰アルキルフェナート類、金属及び無灰硫化アルキルフェナート類、金属及び無灰アルキルスルホネート類、金属及び無灰アルキルサリチレート類、金属及び無灰サリゲニン誘導体等が含まれる。
【００４０】
酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン類、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、ジメチルキノリン類、トリメチルジヒドロキノリン類及びそれらから誘導されるオリゴマー組成物、ヒンダードフェノール類、アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、チオプロピオネート類、金属ジチオカルバメート類、１，３，４−ジメルカプトチアジアゾール及び誘導体、油溶性銅化合物等が含まれる。特に、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６８０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＰＡＮ、Ｎａｕｇａｒｄ  ＰＡＮＡ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＴＭＱ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ５３１、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３１、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）  ＢＨＴ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４０３及びＮａｕｇａｌｕｂｅ  ４２０がそのような添加剤の例であり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００４１】
本発明の添加剤との組み合わせで用いられ得る耐摩耗添加剤の例には、有機ボレート類、有機ホスフィット類、有機ホスフェート類、有機硫黄含有化合物、硫化オレフィン類、硫化脂肪酸誘導体（エステル類）、塩化パラフィン類、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、ジアルキルジチオ燐酸エステル類、ジアリールジチオ燐酸エステル類、燐硫化炭化水素等が含まれる。特に、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５１３９及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  ５６０４、並びにＣｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＩｒｇａｌｕｂｅ  ３５３がそのような添加剤の例である。
【００４２】
摩擦調整剤の例には、脂肪酸エステル類及びアミド類、有機モリブデン化合物、ジアルキルジチオカルバミド酸モリブデン、ジアルキルジチオ燐酸モリブデン、二硫化モリブデン、ジアルキルジチオカルバミド酸トリモリブデンクラスター、非硫黄モリブデン化合物等が含まれる。特に、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ｌ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５５がモリブデン添加剤の例であり、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている。又、特に、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ６００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ７００がそのような添加剤の例であり、旭電化工業株式会社から市販されている。特に、又、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７Ｍ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７ＴＳもそのような添加剤の例であり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨから市販されている。Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＭｏｌｙＦＭ  ２５４３もそのような添加剤の例であり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００４３】
消泡剤の例は、ポリシロキサン等である。錆防止剤の例はポリオキシアルキレンポリオール、ベンゾトリアゾール誘導体等である。粘度指数（ＶＩ）改良剤の例には、オレフィンコポリマー、分散剤オレフィンコポリマー等が含まれる。流動点降下剤の例はポリメタクリレート等である。
【００４４】
先に記載されたように、適する耐摩耗化合物には、ジヒドロカルビルジチオホスフェート類が含まれる。好ましくは、ヒドロカルビル基は、平均で、少なくとも３つの炭素原子を有する。特に有用な化合物は、少なくとも一つのジヒドロカルビルジチオ燐酸（ヒドロカルビル基は、平均で少なくとも３つの炭素原子を有する）の金属塩である。ジヒドロカルビルジチオホスフェートが誘導され得る酸は式：
【化８】
2008531752.tif 000009
（式中、Ｒ９及びＲ１０は同じか又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール又は先の基のいずれかの置換された実質的にヒドロカルビル基誘導体であり、前記酸におけるＲ９及びＲ１０基は各々、平均で少なくとも３つの炭素原子を有する）
の酸により示される。「実質的にヒドロカルビル」は、エーテル、エステル、チオ、ニトロ又はハロゲンのような、その基の炭化水素特徴に実質的に影響を与えない置換基、例えば、基部分当り１乃至４つの置換基、を有する基を意味する。
【００４５】
適するＲ９及びＲ１０基の特定の例には、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−ジペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン−（分子量３５０）−置換フェニル、テトラプロピレン置換フェニル、β−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシル及びキセニル基が含まれる。約３乃至約３０の炭素原子を有するアルキル基及び約６乃至約３０の炭素原子を有するアリール基が好ましい。特に好ましいＲ９及びＲ１０基は４乃至１８の炭素原子のアルキルである。
【００４６】
ホスホロジチオ酸は、五硫化燐とアルコール又はフェノールとの反応により容易に得られる。その反応は、約２０℃乃至２００℃の温度において４モルのアルコール又はフェノールを１モルの五硫化燐と混合することを含む。反応が起こると硫化水素が遊離する。アルコール類、フェノール類又は両方の混合物、例えば、Ｃ３乃至Ｃ３０のアルコール類、Ｃ６乃至Ｃ３０の芳香族アルコール類の混合物が用いられ得る。
【００４７】
燐酸塩を製造するのに有用な金属には、Ｉ族金属、ＩＩ族金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、コバルト及びニッケルが含まれる。亜鉛が好ましい金属である。前記酸と反応し得る金属化合物の例には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチラート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムプロピラート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムプロピラート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチラート、カルシウムプロピラート、カルシウムペンチラート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピラート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチラート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチラート、バリウムペンチラート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピラート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチラート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチラート、酸化ニッケル、水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルが含まれる。
【００４８】
ある場合には、金属反応体と共に用いられる特定の成分、少量の酢酸金属塩又は酢酸のような、特にカルボン酸又はカルボン酸金属塩、の添加は反応を促進し、改良された生成物をもたらす。例えば、所要量の酸化亜鉛との組み合わせにおける約５％以下の酢酸亜鉛の使用はホスホロジチオ酸亜鉛の生成を促進する。
【００４９】
ホスホロジチオ酸金属塩の製造は本技術においてよく知られており、米国特許第３，２９３，１８１号、第３，３９７，１４５号、第３，３９６，１０９号及び第３，４４２，８０４号を含む多くの発行された特許に記載されており、その開示を引用により本明細書に組み入れる。米国特許第３，６３７，４９９号に記載されているようなジチオリン酸化合物のアミン誘導体も耐摩耗添加剤として有用であり、本特許の開示を全体として引用により本明細書に組み入れる。
【００５０】
潤滑油中の耐摩耗添加剤として亜鉛塩が潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１乃至１０重量％、好ましくは０．２乃至２重量％の量で最も通常用いられる。それらは、通常、アルコール又はフェノールとＰ２Ｓ５との反応により最初にジチオ燐酸を生成し、続いてそのジチオ燐酸を、適する亜鉛化合物で中和することによる公知の技術により製造され得る。
【００５１】
第一アルコール類と第二アルコール類の混合物を含むアルコール類の混合物が用いられ得て、第二アルコールは一般的に改良された耐摩耗特性を与えるためであり、第一アルコールは熱安定性を与えるためである。一般的に、塩基の又は中性のいずれかの亜鉛化合物が用いられ得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸化物が最も一般的に用いられる。商業的な添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を用いるためにしばしば過剰の亜鉛を含有する。
【００５２】
ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）はジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、下記式：
【化９】
2008531752.tif 000010
（式中、Ｒ９及びＲ１０は先の式について記載した通りである）
により表され得る。
【００５３】
潤滑剤組成物がそれらの添加剤を含有する場合、その潤滑剤組成物は、典型的には、潤滑剤組成物中の添加剤がそれらの通常の有する機能を与えるのに有効である量で基油中にブレンドされる。そのような添加剤の代表的な有効量を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008531752.tif 000011
【００５５】
他の添加剤が用いられる場合、必要ではないが、本発明の対象添加剤の濃縮された溶液又は分散体（先に記載した濃縮物量で）を一つ以上の前記の他の添加剤とともに含有する添加剤濃縮物を調製することが望ましく（添加剤混合物を構成する場合に、本明細書において前記濃縮物を添加剤パッケージという）、それにより、数種の添加剤が基油に同時に添加され得て、潤滑油組成物を生成する。添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒により、かつ緩和な加熱とともに混合することにより促進され得るが、そのことは必須ではない。添加剤濃縮物又は添加剤パッケージは典型的には配合され、適切な量で添加剤を含有し、添加剤パッケージが所要量の基本潤滑剤と組み合わされる場合に最終配合物において望ましい濃度を与える。このように、本発明の対象添加剤は、他の望ましい添加剤とともに、少量の基油又は他の相溶性溶媒に添加され得て、活性な成分を、適する割合で、典型的には約２．５乃至約９０重量％の、好ましくは約１５乃至約７５重量％の、より好ましくは約２５乃至約６０重量％の添加剤の総量で含有する添加剤パッケージを生成し、残量は基油である。最終配合物は、典型的には約１乃至２０重量％の添加剤パッケージを用い得て、残量は基油である。
【００５６】
本明細書において表されるすべての重量百分率（他に示されていなければ）は添加剤の活性成分（ＡＩ）含量、及び／又は添加剤パッケージ、又は各添加剤のＡＩ重量プラス全油又は希釈剤の重量の合計である配合物の総重量に基づいている。
【００５７】
一般的に、本発明の潤滑剤組成物は、添加剤を約０．０５乃至約３０重量％の範囲の濃度で含有する。油組成物の総重量に基づいて約０．１乃至約１０重量％の範囲の添加剤の濃度範囲が好ましい。より好ましい濃度範囲は約０．２乃至約５重量％である。添加剤の油濃縮物は潤滑油粘度のキャリアー又は希釈剤油中に約１乃至約７５重量％の添加剤反応生成物を含有し得る。
【００５８】
一般的に、本発明の添加剤は種々の潤滑油基材において有用である。潤滑油基材は、１００℃において約２乃至約２００ｃＳｔの、より好ましくは約３乃至約１５０ｃＳｔの、最も好ましくは約３乃至約１００ｃＳｔの動粘度を有するいずれかの天然の又は合成の潤滑油基材留分である。潤滑油基材は、天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から誘導され得る。適する潤滑油基材には、合成ワックス及びワックスの異性化により得られる基材、並びに原油の芳香族極性成分を水素化分解（溶媒抽出ではなく）することにより製造される水素化分解された基材が含まれる。天然潤滑油には、ラード油のような動物油、植物油（キャノーラ油、ヒマシ油、ひまわり油）、石油、鉱油、並びに石炭又はシェールから誘導される油が含まれる。
【００５９】
合成油には、重合された及び共重合されたオレフィン類のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、フィッシャー・トロプシュ技術により製造される天然ガス液体燃料、アルキルベンゼン類、ポリフェニル類、アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、類似体、同族体等が含まれる。合成潤滑油には、又、アルキレンオキシドポリマー類、インターポリマー類、コポリマー類、及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により改変されているそれらの誘導体も含まれる。
【００６０】
他の適する種類の合成潤滑油には、種々のアルコール類でのジカルボン酸のエステル類が含まれる。合成油として有用なエステル類にはＣ５乃至Ｃ１２のモノカルボン酸及びポリオール類及びポリオールエステル類から製造される物質も含まれる。合成油として有用な他のエステル類には、α−オレフィンと、短鎖長さ又は中鎖長さのアルコール類でエステル化されるジカルボン酸のコポリマーから製造される物質が含まれる。特に、Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ  １１５、１３５、１６５、１３００、２３００、２７００、３０５、４４５、５０２、５２２及び６３００がそのような添加剤の例であり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＳｐＡから市販されている。
【００６１】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油のような珪素系油は、他の有用な種類の合成潤滑油を構成する。他の合成潤滑油には、燐含有酸の液体エステル、重合体テトラヒドロフラン類、ポリ−α−オレフィン等が含まれる。
【００６２】
潤滑油は、未精製の、精製された、再精製された油又はそれらの混合物から誘導され得る。未精製油は、天然供給源又は合成供給源（例えば石炭、シェール又はタール及びビチューメン）から、更に精製又は処理をせずに直接得られる。未精製油の例には、レトルトでの乾留操作により直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、エステル化プロセスから直接得られるエステル油が含まれ、それらの各々は更なる処理をせずに用いられる。精製油は、一つ以上の特性を改良するために一つ以上の精製工程において処理されていることを除いては未精製油と同様である。適する精製技術には、蒸留、水素添加処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレーション等が含まれ、それらのすべては当業者によく知られている。再精製油は、精製油を得るために用いられるプロセスと同様のプロセスで精製油を処理することにより得られる。再精製油は再生された又は再処理された油としても知られており、しばしば、使用済みの添加剤及び油分解生成物の除去のための技術により付加的に処理される。
【００６３】
ワックスの水素化異性化から誘導される潤滑油基材も単独で又は先に記載した天然の及び／又は合成の基材と組み合わされて用いられ得る。そのようなワックス異性体油は、水素化異性化触媒によって天然の又は合成のワックス又はそれらの混合物の水素化異性化により製造される。天然ワックスは、典型的には、鉱油の溶媒脱蝋により回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、フィッシャー・トロプシュ法により製造されるワックスである。得られた異性体生成物を、典型的には溶媒脱蝋をさせ、分別させ、特定の粘度範囲を有する種々の画分を回収する。ワックス異性体は、又、非常に高い粘度指数を有する、一般的には少なくとも１３０の、好ましくは少なくとも１３５又はそれより高いＶＩを有し、脱蝋の後に約−２０℃以下の流動点を有することによっても特徴付けられる。
【００６４】
本発明の添加剤は、多くの異なる潤滑油組成物中の成分として特に有用である。本添加剤は、天然の及び合成の潤滑油並びにそれらの混合物を含む潤滑粘度を有する種々の油中に含有され得る。本添加剤は、火花点火及び圧縮点火の内燃機関用クランクケース潤滑油中に含有され得る。本組成物は又、ガス機関用潤滑剤、タービン用潤滑剤、自動変速流体、ギア用潤滑剤、コンプレッサー用潤滑剤、金属工作用潤滑剤、圧媒液、並びに他の潤滑油及び他のグリース組成物中にも用いられ得る。本添加剤は、自動車用燃料組成物中にも用いられ得る。
【００６５】
本発明の利点及び重要な特徴は下記の実施例により、より明らかになるであろう。添加剤Ａ乃至Ｆは本発明の範囲内である。比較添加剤Ｇ及びＨは本発明の範囲内ではない。
【実施例】
【００６６】
添加剤Ａ
Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバミル−２−エチルヘキシルヒドロキシタレート
機械的攪拌機、添加漏斗、熱電対、及び窒素入り口を有する凝縮器を装備した１，０００ｍｌ容の四ツ口フラスコに２０．０ｇの水酸化ナトリウム及び３４ｇの水を装入した。それらの物質を攪拌し、続いて６４．６ｇのジブチルアミンを添加し、その混合物を１０分間攪拌した。二硫化炭素、３８．１ｇを２５℃において３０分間かけて添加し、４，４−エポキシ化２−エチルヘキシルタレートであるＤｒａｐｅｘ（登録商標）４．４（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）、１７０．２ｇを添加漏斗により１０分間かけて添加した。その反応混合物を５０℃において約１時間攪拌した。その反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチルを添加し、その混合物を、２０％の酢酸の添加によりｐＨ８にした。水性相を除去し、その反応物を水で２回洗滌した。その生成物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、続いて濾過した。回転蒸発により揮発物質を除去し、透明な黄色の液体を得た。
【００６７】
添加剤Ｂ
Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバミル−２−エチルヘキシルヒドロキシタレート
（ジブチルジチオカルバミド酸トリメチルアンモニウム経由で）
機械的攪拌機、２つの添加漏斗、渦巻式凝縮器、並びにクライゼンヘッド、熱電対及び窒素入り口を装備した１，０００ｍｌ容の四ツ口フラスコに１６２．９ｇの４５％トリメチルアミンを装入した。温度を１４℃に維持して、ジブチルアミン、２０９ｍｌを添加漏斗から滴下して添加した。続いて二硫化炭素７４．２ｍｌを二番目の添加漏斗から添加した。その反応物を沈降させ、続いて分離し、著しいアミン臭を有する４０６．４ｇの透明な黄色の油を得た。
【００６８】
機械的攪拌機、熱電対、渦巻式凝縮器並びに窒素入り口及び２．４ＭのＨＣｌスクラバーを装備した２，０００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、４０５．１ｇの前記油及び５７１．２ｍｌのＤｒａｐｅｘ（登録商標）４．４を装入した。その混合物を７０℃に加熱し、２時間攪拌した。
【００６９】
その反応物を一晩放置し、続いて３，２５０ｍｌのキシレン中に入れ、０．１Ｍの硫酸で抽出した（水性相ｐＨ＝１）。その混合物を水で４回洗滌し、回転蒸発により揮発物質を除去し、６８８ｇの琥珀色の液体を得た。
【００７０】
添加剤Ｃ
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミル−２−エチルヘキシルヒドロキシタレート
２リットル容のボトムアウト反応釜は、熱電対、５００ｍｌ容の添加漏斗、頂部に窒素入り口を有するグラハムコイル凝縮器、加熱マントル及び頭上攪拌機を装備していた。攪拌機は底部に４つの羽根のテフロン（登録商標）櫂形攪拌器及び第一の攪拌器の１．５ｃｍ上にテフロン（登録商標）タービン攪拌器を有していた。
【００７１】
その装置に、８０ｍｌの水中に溶解した５８．８４ｇの水酸化ナトリウムを装入した。前記水酸化物溶液を含有するビーカーを１０ｍｌずつの水中で二回濯いだ。ビス（２−エチルヘキシル）アミン（３５４．８ｇ）を添加漏斗から添加した。最初の添加漏斗を、１１２．３ｇの二硫化炭素を含有する第二添加漏斗（２５０ｍｌ）で置き換えた。反応温度を３０乃至４５℃に維持して二硫化炭素を１３５分間かけて添加した。最後の７ｍｌ分を添加したときに、その反応混合物はねばねばしてきた。二硫化炭素の添加が完了したらすぐにＤｒａｐｅｘ（登録商標）４．４を５００ｍｌ容の添加漏斗から添加した（最初の装入で３５６．７ｇ、続いて追加で１４２．８ｇ）。緩和な発熱があった（３０分後に反応物は６１℃に達した）。その反応物を冷却し、５０℃に維持した。
【００７２】
１０３分後に、１６０ｍｌの７Ｍ硫酸をその反応物に滴下して添加した。発泡を有する激しいガスの発生があった。発泡がおさまるまで攪拌を停止した。付加的な８０ｍｌ分の酸を添加した（５６℃）。さらに発泡があり、攪拌を再び停止した。水性相を除去した。水を添加した。その反応物を８０℃に加熱し、少量のキシレンを添加した。水性相を除去した。反応物を稀酸、続いて稀水酸化ナトリウム、続いて水で洗滌した。揮発物質を回転蒸発により除去し、９３９ｇの琥珀色の液体を得た。
【００７３】
添加剤Ｄ
混合されたＮ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミル−２−エチルヘキシルヒドロキシタレートとＮ，Ｎ’−ジオクチルジチオカルバミル−２−エチルヘキシルヒドロキシタレート
機械的攪拌機、熱電対、及び窒素入り口を有する凝縮器を装備した１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに３．１９６ｇの水酸化ナトリウム及び９ｍｌの水を装入した。ジオクチルアミン、１２．０ｍｌ（９．６ｇ）を添加し、続いて１２．０ｍｌ（９．６ｇ）のビス（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。二硫化炭素、４．８ｍｌ（６．１ｇ）をシリンジによりゆっくりと添加した。添加の間、その混合物を４５℃に温めた。その混合物は、反応の終わりにはねばねばした塊りになった。Ｄｒａｐｅｘ（登録商標）４．４を、２９．５ｍｌ（２７．１ｇ）添加し、その反応物を７０℃に加熱した。著しい発熱があった。その反応塊体は８０℃に達した。続いて５．６ｍｌ（７．１ｇ）の二硫化炭素を添加した。その混合物は非常に粘性になった。その反応塊体を７０℃において４時間維持した。
【００７４】
その反応物を１００ｍｌのキシレン中に入れ、そして１００ｍｌの水を添加し、続いて７．０ｍｌの氷酢酸を添加した。水性層を除去し、有機層を１００ｍｌずつの水で３回洗滌した。揮発物質を回転蒸発により除去し、４６．５６ｇの透明な黄色の液体を得た。
【００７５】
添加剤Ｅ
ジオクチルジチオカルバミル−２−エチルヘキシルタレート
機械的攪拌機、熱電対、及び窒素入り口を有する凝縮器を装備した１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに３．１９４ｇの水酸化ナトリウム及び９ｍｌの水を装入した。ジオクチルアミン、２４．１ｍｌ（１９．３ｇ）を添加した。二硫化炭素、４．８ｍｌ（６．１ｇ）をシリンジによりゆっくりと添加した。添加の間に、その混合物を５０℃に温めた。その混合物は、反応の終わりにはねばねばした塊りになった。Ｄｒａｐｅｘ（登録商標）４．４、２９．５ｍｌ（２７．１ｇ）を添加し、その反応物を７０℃に０．６時間加熱した。
【００７６】
その反応物を１００ｍｌのキシレン中に入れ、そして１００ｍｌの水を添加し、続いて７．０ｍｌの氷酢酸を添加した。水性層を除去し、有機層を１００ｍｌずつの水で３回洗滌した。揮発物質を回転蒸発により除去し、４６．７３ｇの透明な琥珀色の液体を得た。
【００７７】
添加剤Ｆ
ジアミルジチオカルバミル−２−エチルヘキシルタレート
機械的攪拌機、熱電対、及び窒素入り口を有する凝縮器を装備した１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに３．２０２ｇの水酸化ナトリウム及び９ｍｌの水を装入した。ジアミルアミン、１６．２ｍｌ（１２．５８ｇ）を添加した。二硫化炭素、４．８ｍｌ（６．１ｇ）をシリンジによりゆっくりと添加した。その混合物は、反応の終わりにはねばねばした塊りになった。Ｄｒａｐｅｘ（登録商標）４．４、３４．０ｍｌ（３１．３ｇ）を添加し、その反応物を７０℃に加熱し、その温度に３時間保った。
【００７８】
その反応物を１００ｍｌのキシレン中に入れ、そして１００ｍｌの水を添加し、続いて６．０ｍｌの氷酢酸を添加した。水性層を除去し、有機層を２ｍｌずつの水で洗滌した。揮発物質を回転蒸発により除去し、４１．９７ｇの透明な黄色の液体を得た。
【００７９】
比較添加剤Ｇ
Ｓ−［１−（２−ヒドロキシヘキサデシル）−Ｎ，Ｎ’−ジペンチルジチオカルバメート］
機械的攪拌機、添加漏斗、熱電対、及び窒素入り口を有する凝縮器を装備した１００ｍｌ容の四ツ口フラスコに３２．６ｇの１，２−エポキシヘキサデカン（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１０．８ｇの二硫化炭素を装入した。ジペンチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を３０分間かけて滴下して添加した。反応温度は３０℃を超えなかった。その反応物を２３乃至２６℃において１．０時間攪拌し、続いて６５℃に２．０時間加熱した。揮発物質を回転蒸発により除去し、黄色の油を得た。
【００８０】
比較添加剤Ｈ
Ｓ−［１−（２−ヒドキロキシシクロヘキシル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバメート］
機械的攪拌機、添加漏斗、熱電対、及び窒素入り口を有する凝縮器を装備した１００ｍｌ容の四ツ口フラスコに、３．７１ｇの水酸化ナトリウム及び１０ｍｌの水を装入した。ジブチルアミン、１５．７ｍｌを添加し、続いて５．６ｍｌの二硫化炭素を添加した。その混合物は非常に粘性になった。温度は４８℃に上昇した。シクロヘキセンオキシド、９．４０ｍｌをゆっくりと添加した。温度は７０℃に上昇した。その反応物を６７℃において２．５時間攪拌した。その反応混合物をヘプタン中に入れ、水で洗滌し、水性相を除去した。反応混合物を酢酸で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を濾過し、揮発物質を回転蒸発により除去し、黄色の油を得た。
【００８１】
例１−９
下記の例は、潤滑剤用添加剤としてのジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステル類の効力を示す。本例は、又、エポキシ化されたオレフィン類から製造される比較添加剤（比較添加剤Ｇ、Ｈ）よりも、エポキシ化脂肪酸エステルから製造される添加剤（添加剤Ａ乃至Ｆ）により与えられる耐摩耗保護が優れていることも示す。ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルは又、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）との相乗効果も示す。又、ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルは腐食試験において害がないことを示している。
【００８２】
四球式耐摩耗試験
完全に配合されたＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）のグループＩＩの潤滑油中のジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸エステルの耐摩耗性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７２試験条件下で四球式摩耗試験において決定した。ファレックス可変駆動四球式摩耗試験機（Ｆａｌｅｘ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｄｒｉｖｅ  Ｆｏｕｒ−Ｂａｌｌ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔ）で、それらの例についての試験を行った。４つのボールを等面の四面体中に配置した。より低い３つのボールは、潤滑剤で充填した試験カップ中にしっかりと圧締めし、より上のボールは電動であるチャックにより保持した。より上のボールは、固定した、より低いボールに接触して回転した。ウエイト／レバーアーム方式により上方方向に負荷をかけた。負荷は連続可変空気負荷方式による。加熱器は高い油温度で操作させた。３つの静止した鋼のボールを１０ｍｌの試験する試料中に浸し、四番目の鋼のボールは、「ポイントツーポイント接触」で３つの静止したボールの頂部上を回転する。その機械を、４０ｋｇの負荷、分当り１，２００回転の回転速度で７５℃において１時間作動させる。完全に配合された潤滑油はモーター油において典型的に見出されるすべての添加剤（表２において表されている異なる耐摩耗剤とともに）、並びに作動するエンジン内での環境をシミュレーションする助けとなる０．５重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有した。添加剤をモーター油配合物における有効性について試験し、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含有する又は含有しない同一の配合物と比較した。潤滑剤組成物の有効性が増大すると摩耗瘢痕は低減する。摩耗瘢痕データーを与えるために一緒に平均された試験の数を欄（＃ｘ）に示す。
【００８３】
【表２】
2008531752.tif 000012
【００８４】
表２からわかるように、単独で（例１及び３乃至７）又はＺＤＤＰと組み合わせた（例２）添加剤Ａ乃至Ｆは、比較添加剤Ｇ及びＨより一般的に低い摩耗瘢痕を与えた。
【００８５】
耐摩耗Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ  ＴＥ７７  Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ試験
完全に配合されたＡＰＩグループＩＩ潤滑油中の本発明の添加剤の耐摩耗特性をＣａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ  ＴＥ７７  Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ試験において決定した、試験片部分（８００プラスマイナス２０ｋｇ／ｍｍ２硬度の６ｍｍ直径のＡＩＳＩ  ５２１００鋼ボール及びＲＣ６０／０．４ミクロンのＮＳＯＨ  Ｂ０１ゲージ硬化底板）を濯ぎ、続いて工業銘柄ヘキサン類を用いて１５分間超音波処理を行った。この操作をイソプロピルアルコールを用いて繰り返した。その試験片を窒素で乾燥させ、ＴＥ７７内に取り付けた。油浴を１０ｍｌの試料で充填した。試験を３０ヘルツの周波数、１００ニュートン負荷、２．３５ｍｍ振幅において行った。試験片及び油での試験を室温において開始した。すぐに温度を１５分かけて５０℃に上げ、その温度で１５分間保った。続いて温度を１５分かけて１００℃に上げ、１００℃において４５分間保った。１５分かけての１５０℃への第三の温度上昇の後に、１５０℃における最終保持を１５分間行った。試験の全長さは２時間であった。試験の終わりに、６ｍｍボールにおける摩耗瘢痕直径をＬｅｉｃａ  ＳｔｅｒｅｏＺｏｏｍ６（登録商標）Ｓｔｅｒｅｏｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ及びＭｉｔｕｔｏｙｏ  １６４シリーズＤｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｈｅａｄを用いて測定した。試験した完全に配合された潤滑油は、作動しているエンジン内での環境をシミュレーションする助けとするために１重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有していた。添加剤をモーター油配合物における有効性について試験し、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含有する又は含有しない同一の配合物と比較した。表３において、有効性が増大すると、試験結果の数値（摩耗瘢痕直径、ｍｍ）は低減する。プレート上の摩耗瘢痕の最大深さも決定した。それはプロフィルメーターを用いて測定した（μｍ）。Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３と示されたブレンドを試験した。
【００８６】
【表３】
2008531752.tif 000013
【００８７】
Ｐｂ及びＣｕ腐食試験
表４は、油配合物のＣｕ及びＰｂ腐食の程度を測定するためのＣｕｍｍｉｎｓ卓上試験の結果である。Ｃｕｍｍｉｎｓ卓上試験は、ディーゼルエンジン油のためのＡＰＩ  ＣＨ−４カテゴリーの一部である。純粋な鉛、銅、錫及び燐青銅の４つの金属クーポン（２５．４ｍｍの正方形）を、気泡（５リットル／時間）を生じさせた１２１℃における１００ｍｌの油中に１６８時間、浸した。用いられた油を金属について分析し、銅試料を変色について試験した。ＡＰＩ  ＣＨ−４での限界は、用いた油中、２０ｐｐｍのＣｕ、１２０ｐｐｍのＰｂ、５０ｐｐｍのＳｎであり、銅正方形のＡＳＴＭ  Ｄ  １３０等級では最大３である。ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−２資格認定を有する完全に配合されたＳＡＥ  １５Ｗ−４０油中に添加剤をブレンドした。表４の第一列は、他の添加剤の上面処理をせずにＳＡＥ  １５Ｗ−４０油で得たデーターである。ジチオカルバミル−β−ヒドロキシ脂肪酸は、Ｐｂ腐食において非常に良好であり、合格結果であった。Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６及びＢ−７として示されたブレンドを試験した。ブレンドＢ−４は添加剤を含有せず、対照として用いられた。
【００８８】
【表４】
2008531752.tif 000014
【００８９】
本発明を明示する原則から逸脱せずになされ得る多くの変更及び改変を考慮して、本発明に提供されるべき保護の範囲の理解のための言及は、添付された特徴になされるべきである。
【国際調査報告】
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