(57)【要約】  イリジウム触媒を用いて、均一系反応混合物中で水素化を実施することを特徴とする、均一系貴金属触媒の存在下で水素を用いて環状ジカルボン酸無水物、またはポリカルボン酸無水物の無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個のカルボニル基を水素化することによる、環状エステルを製造する方法。プロキラル無水物をキラルなイリジウム触媒と一緒に用いると、環状エステルが高い化学および光学収率で得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム触媒を用いて、均一系反応混合物中で水素化を実施することを特徴とする、均一系貴金属触媒の存在下で水素を用いて環状ジカルボン酸無水物、またはポリカルボン酸無水物の無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個のカルボニル基を水素化することによる、式：
【化１】
2008539165.tif 000028
（式中、Ｒ’１およびＲ’２は、それぞれ互いに独立して、−ＮＲ’３Ｒ’４基であり、Ｒ’３およびＲ’４は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アルケニル、非置換もしくは置換シクロアルキル、非置換もしくは置換アリール、非置換もしくは芳香族置換アラルキル、非置換もしくは芳香族置換アラルケニル、非置換であるか、もしくはシクロアルキル内で置換されたシクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、非置換もしくは置換アルカノイル、非置換もしくは置換アロイル、非置換もしくは置換アルキルスルホニル、非置換もしくは置換アリールスルホニル、シリル基：Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アリール）３、またはＳｉ（アルキル）１もしくは２（アリール）２もしくは１であるか、あるいは２個の基：Ｒ’３が、共に−Ｃ（Ｏ）−であり、そして２個の基：Ｒ’４が、それぞれ互いに独立して、先に定義したとおりである）で示される環状エステルを除く、環状エステルを製造する方法。
【請求項２】
−２０〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１０５〜２×１０７Ｐａ（パスカル）の圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒が、その環状酸無水物に基づいて０．０００１〜１０モル％の量で用いられることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶媒を用いずに、または不活性溶媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
環状酸無水物が、環状酸無水物基を１〜４個含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
環状酸無水物基が、環原子を合計で４〜１０個有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
環状酸無水物が、骨格内の原子を合計で最大６０個有し、炭素原子が、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−ＲａＮ−（式中、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、またはＣ１〜Ｃ８−アシルである）からなる群から選択されるヘテロ原子および／またはヘテロ原子基により置換することができることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個が結合する骨格が、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基を含み、環状基が、環原子を３〜８個有し、上述の環状基が、架橋もしくは縮合され、または架橋および縮合されて、多環状基を形成することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
均一系イリジウム触媒が、式VIIおよびVIII：
【化２】
2008539165.tif 000029
（式中、
Ａ１は、Ｉｒ原子と一緒になって５〜１０員環を形成する、tert−モノホスフィン２個またはジ−tert−ジホスフィン１個を表し；
Ｍｅ１は、イリジウムであり；
Ｙは、オレフィン２個またはジエン１個を表し；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；そして
Ｅ１−は、オキシ酸または錯酸のアニオンである）に対応することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属がイリジウムである均一系貴金属触媒の存在下、環状ジカルボン酸無水物を、水素で水素化することにより環状モノカルボン酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
Bull. Chem. Soc. Jpn. 72 (1999), p573-580には、K. Nagayama et al.が、均一系触媒としてのＰｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４の存在下で水素により水素化する際に、無水安息香酸をベンズアルデヒドおよび安息香酸に開裂することを記載している。
【０００３】
J. Organometal. Chem. 188 (1980), p109-119には、M. Bianchini et al.が、均一系触媒としての［Ｒｕ４Ｈ４（ＣＯ）８［Ｐ（ｎ−ブチル）３］４］の存在下で水素により無水コハク酸をγ−バレロラクトンに定量的水素化することを記載している。
【０００４】
Bull. Chem. Soc. Jpn. 57 (1984), p897-898には、T. Ikariya et al.が、均一系ルテニウム触媒の存在下で、水素により２，２−ジメチルグルタル酸無水物を２，２−ジメチル−σ−カプロラクトンに水素化することを記載している。収量は低いが、化学選択性に優れている。
【０００５】
Tetrahedron Letters, 22 (43), p4297-4300 (1981)には、K. Osakada et al.が、トリエチルアミンと、キラルジホスフィンリガンド（ここではＤＩＯＰ）を含む均一系ルテニウム触媒の存在下、水素により、３位で置換されたプロキラルシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸無水物またはプロキラル無水グルタル酸を、３位で置換されたγ−バレロラクトンまたはσ−カプロラクトンに水素化することを記載している。収量および化学選択性は中等度であり、得られた光学収率は、最大で２０％ｅｅに過ぎないと報告されている。
【０００６】
それゆえ、これまで記載された方法は、工業的製造方法には適していない。この目的に合った薬学活性化合物および農薬（毒性農薬）および天然材料は、多くの場合ラクトン環を含み、場合により不斉炭素原子を含む。そのような活性化合物、またはそのような活性化合物の中間体を、良好な化学収率（および適宜、光学収率）で触媒製造することが求められている。
【０００７】
意外にも、適宜、キラルリガンドを用いて均一系イリジウム触媒の存在下で水素化を実施すると、水素により可能な限りプロキラルの環状ジカルボン酸無水物を水素化してラクトンを形成させる際に、優れた化学選択性および顕著な鏡像選択性、ならびに高い化学および光学収率が得られることがここに見出された。その上、適切な反応条件下では、その反応は中間体（環状ヒドロキシエステル）の形成後に停止し、その後、形成した中間体を更に反応させて所望の環状エステルが得られることが見出された。
【０００８】
本発明は、イリジウム触媒を用いて、均一系反応混合物中で水素化を実施することを特徴とする、均一系貴金属触媒の存在下で水素を用いて環状ジカルボン酸無水物、またはポリカルボン酸無水物の無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個のカルボニル基を水素化することによる、式：
【０００９】
【化３】
2008539165.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ’１およびＲ’２は、それぞれ互いに独立して、−ＮＲ’３Ｒ’４基であり、Ｒ’３およびＲ’４は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アルケニル、非置換もしくは置換シクロアルキル、非置換もしくは置換アリール、非置換もしくは芳香族置換アラルキル、非置換もしくは芳香族置換アラルケニル、非置換であるか、もしくはシクロアルキル内で置換されたシクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、非置換もしくは置換アルカノイル、非置換もしくは置換アロイル、非置換もしくは置換アルキルスルホニル、非置換もしくは置換アリールスルホニル、シリル基：Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アリール）３、またはＳｉ（アルキル）１もしくは２（アリール）２もしくは１であるか、あるいは２個の基：Ｒ’３が、共に−Ｃ（Ｏ）−であり、そして２個の基：Ｒ’４が、それぞれ互いに独立して、先に定義したとおりである）で示される環状エステルを除く、環状エステルを製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明の方法は、低温または高温、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃の温度で実施することができる。光学収率は、一般に高温よりも比較的低温で良好であるが、高温ではより迅速に変換することができる。
【００１２】
本発明の方法は、大気圧または超気圧で実施することができる。圧力は、１０５〜２×１０７Ｐａ（パスカル）であってもよい。
【００１３】
触媒は、環状酸無水物に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０モル％、特に好ましくは０．００１〜１０モル％、非常に好ましくは０．０１〜５モル％の量で用いる。
【００１４】
水素化は、溶媒の非存在下で、または不活性溶媒の存在下で実施することができ、溶媒１種または溶媒の混合物を用いることができる。適切な溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチル、酢酸メチル、バレロラクトン）、Ｎ−置換ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、カルボキシアミド（ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド）、非環状尿素（ジメチルイミダゾリン）、スルホキシドおよびスルホン（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン）、非フッ素化またはフッ素化アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，１，１−トリフルオロエタノール）、ならびに水である。更に適切な溶媒は、低分子量カルボン酸、例えば酢酸である。溶媒は、単独で、または少なくとも２種の溶媒の混合物として用いることができる。好ましい溶媒は、炭化水素、アルコール、エーテル、およびそのような溶媒の少なくとも２種の混合物である。
【００１５】
反応は、共触媒、例えばハロゲン化アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）またはハロゲン化アンモニウム（特に第四級ハロゲン化アンモニウム）の存在下で実施することができ、ハロゲン化物は好ましくは、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＩである。ヨウ化テトラブチルアンモニウムが、特に有用であることが分かっている。共触媒の量は、イリジウム錯体に基づいて、例えば０．１〜１００当量、好ましくは１０〜８０当量であってもよい。水素化は、共触媒およびプロトン酸（例えば鉱酸、カルボン酸またはスルホン酸）の存在下で実施することもできる（共触媒および酸については、例えば、ＵＳ−Ａ−５，３７１，２５６、ＵＳ−Ａ−５，４４６，８４４、ＵＳ−Ａ−５，５８３，２４１、およびＥＰ−Ａ−０６９１９４９参照）。酸は、例えば、溶媒として、またはイミンの量に基づいて、０．００１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の量で用いることができる。同様に、１，１，１−トリフルオロエタノールなどのフッ素化アルコールの存在は、触媒反応を促進することができる。
【００１６】
触媒として用いられる金属錯体は、別個に製造・単離した化合物として添加することができ、またはそれらは、反応の前にそのものの位置で形成させ、その後、基質と混合して、水素化させることができる。単離した金属錯体を用いた反応で、リガンドを追加的に加えるのが有利となり得、またはそのものの位置で製造する場合には過剰のリガンドを用いることが有利となり得る。過剰は、製造に用いたイリジウム化合物に基づいて、例えば１〜６モル、好ましくは１〜２モルであってもよい。
【００１７】
本発明の方法は、一般に、最初に触媒を充填し、その後、基質（および適宜、反応助剤）を添加して、反応容器を水素で加圧し、その後、反応を開始させることにより実施する。該方法は、連続して、または様々な型の反応器でバッチ式に実施することができる。
【００１８】
環状酸無水物は、骨格の構造および寸法に応じて、環状酸無水物基を１個以上、好ましくは環状酸無水物基を１〜４個、より好ましくは１〜３個、特に好ましくは１または２個含むことができる。更に、該環状酸無水物基は、環原子を合計で４〜１０個、好ましくは５〜８個、より好ましくは５〜７個、特に好ましくは５または６個有することができる。環状酸無水物そのものは、骨格内に炭素原子を合計で最大６０個、好ましくは最大４０個、特に好ましくは最大３０個有することができ、炭素原子は、ヘテロ原子および／またはヘテロ原子基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、または−ＲａＮ−（式中、Ｒａは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、またはＣ１〜Ｃ８−アシルである）により置換されていてもよい。
【００１９】
酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個が結合する骨格は、例えば、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基を含むことができ、環状基は、例えば環原子を３〜８個、好ましくは５〜７個、特に好ましくは５または６個有している。上述の環状基は、架橋もしくは縮合され、または架橋および縮合されて、多環状基を形成していてもよい。そのような環系は、環状および／または複素環式炭化水素基を、例えば２〜６個、好ましくは２〜４個含むことができる。ヘテロ基内のヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−ＲａＮ−（式中、Ｒａは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、またはＣ１〜Ｃ８−アシルである）からなる群から選択することができる。
【００２０】
環状酸無水物の骨格は、非置換であるか、または置換基１個以上により置換されていてもよく、その置換基も、非置換であるか、または置換されていてもよい。置換基の数は、とりわけ分子の寸法に依存する。置換基の数は、例えば最大１５個、好ましくは最大１０個、特に好ましくは１〜５個であってもよい。置換基は、有利には、反応条件下で不活性である。
【００２１】
置換または非置換の置換基は、例えばＣ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルであってもよい。例は、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、およびドデシルである。
【００２２】
置換または非置換の置換基は、例えばＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであってもよい。例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルである。
【００２３】
置換または非置換の置換基は、例えばＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル−アルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル−アルキルであってもよい。例は、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、およびシクロオクチルメチルである。
【００２４】
置換または非置換の置換基は、例えばＣ６〜Ｃ１８−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールであってもよい。例は、フェニルおよびナフチルである。
【００２５】
置換または非置換の置換基は、例えばＣ７〜Ｃ１２−アラルキル（例えばベンジルまたは１−フェニルエタ−２−イル）であってもよい。
【００２６】
置換または非置換の置換基は、例えばトリ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）Ｓｉまたはトリフェニルシリルであってもよい。トリアルキルシリルの例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、およびジメチル−ｔ−ブチルシリルである。
【００２７】
可能な置換基は、例えばハロゲンである。例は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒである。
【００２８】
置換または非置換の置換基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、または−ＮＲ０３Ｒ０４（式中、Ｒ０３およびＲ０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ０３およびＲ０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成している）であってもよい。
【００２９】
置換または非置換の置換基は、例えば、式：−ＯＲ０１、−ＳＲ０１、−Ｓ（Ｏ）Ｒ０１、または−Ｓ（Ｏ）２Ｒ０１（式中、Ｒ０１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル）；Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（好ましくはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル）；Ｃ６〜Ｃ１８−アリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール）；またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルである）で示される、オキシル基、チオ基、スルホキシド基、またはスルホン基であってもよい。これらの炭化水素基の例は、置換基に関して先に述べたとおりである。
【００３０】
置換または非置換の置換基は、例えば、−ＣＨ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであってもよい。
【００３１】
置換または非置換の置換基は、例えば、−ＣＯ２Ｒ０２または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０３Ｒ０４基（式中、Ｒ０３およびＲ０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ０３およびＲ０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成しており、Ｒ０２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、フェニルまたはベンジルである）であってもよい。
【００３２】
置換または非置換の置換基は、例えば、−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ０２、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−Ｒ０２、−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ０３Ｒ０４、または−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ０３Ｒ０４基（式中、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０２は、先に定義したとおりである）であってもよい。
【００３３】
置換または非置換の置換基は、例えば−Ｐ（ＯＲ０２）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ０２）２基（式中、Ｒ０２は、先に定義したとおりである）であってもよい
【００３４】
置換または非置換の置換基は、例えば−Ｐ（Ｓ）（Ｒ０２）２または−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ０２）２基（式中、Ｒ０２は、先に定義したとおりである）であってもよい。
【００３５】
置換基の好ましい群の場合、これらは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、置換もしくは非置換のフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）Ｓｉ、トリフェニルシリル、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲｂ、−ＳＲｂ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ−Ｒｂ、−ＮＲ０３Ｒ０４、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒｂ、および−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０３Ｒ０４（式中、Ｒｂは、炭素原子を１〜１０個有する炭化水素基であり、Ｒ０３およびＲ０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ０３およびＲ０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成しており、炭化水素基は、置換されていてもよい）から選択される。
【００３６】
置換基としての炭化水素基、または置換基内の炭化水素基も、例えば、ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ、特にＦ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−ＮＲ０３Ｒ０４、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ０２、−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ０２、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−Ｒ０２、−Ｐ（ＯＲ０２）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ０２）２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０３Ｒ０４、−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ０３Ｒ０４、−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ０３Ｒ０４、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ０５、−Ｒ０３Ｎ（Ｏ）−Ｃ−Ｒ０５、−Ｒ０３Ｎ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ０５、−Ｒ０３Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ０５、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、フェノキシ、またはベンジルオキシ（式中、Ｒ０３およびＲ０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ０３およびＲ０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成しており、Ｒ０２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであり、Ｒ０５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール（例えばフェニルまたはナフチル）、またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル（例えばベンジル）である）、により一置換または多置換（例えば一置換〜三置換、好ましくは一置換または二置換）されていてもよい。
【００３７】
置換または非置換の置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチルチオ、メチルスルホニル、メチルスルホキシル、フェニルチオ、フェニルスルホニル、フェニルスルホキシル、−ＣＨ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓ（Ｏ）−ＯＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ５、−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣ２Ｈ５、−Ｓ（Ｏ）−ＮＨ２、−Ｓ（Ｏ）−ＮＨＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）−ＮＨ２、−Ｓ（Ｏ）２−ＮＨＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｐ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣＨ３）２、−Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２、−ＰＯ（ＯＣＨ３）２、−ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、トリフルオロメチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシルメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、ヒドロキシメチル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ＨＳ−ＣＨ２−、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３Ｓ−ＣＨ２−、ＣＨ３Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２−ＳＯ３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３ＣＨ３、−ＣＨ２−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＨ２−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＣＨ３）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＰＯ（ＯＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ（Ｏ）２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、−Ｐ（Ｓ）（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）２、−Ｐ（Ｓ）（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）２、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ２、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、メトキシ、エトキシ、ならびにヒドロキシエトキシである。
【００３８】
本発明の目的では、以下に定義する置換基は、好ましくは、実施形態および好ましい例を含む上述の置換基である。
【００３９】
可能な酸無水物の骨格を例示するために、環状酸無水物の以下の式を例として表す。脂肪族またはヘテロ脂肪族基を有する環状酸無水物の例は、式ＩおよびII：
【００４０】
【化４】
2008539165.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８およびＲ０９は、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であり、式ＩのＲ０６およびＲ０９は、先に定義したとおりであり、そしてＲ０７およびＲ０８は、結合を表すか、またはＲ０６およびＲ０９が、先に定義したとおりであり、そして式ＩのＲ０７およびＲ０８が共に、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＲ０１０Ｒ０１１（Ｏ）−、−Ｏ−ＣｙＨ２ｙ−Ｏ−、−ＮＲａＣＲ０１０Ｒ０１１ＣＲａ−、もしくは−Ｃ（Ｏ）−ＣｙＨ２ｙ−（Ｏ）−であり、それぞれの場合のＲ０６およびＲ０７、またはＲ０８およびＲ０９は、一緒になって、置換または非置換のテトラメチレンまたはペンタメチレンを形成しており、Ｘ０１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲａ−、または−ＣｙＨ２ｙ−、好ましくは−ＣＲ０１０Ｒ０１１−であり、ｙは、１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２であり、Ｒ０１０およびＲ０１１は、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であり、Ｒ０７および／もしくはＲ０８は、基：−ＣｙＨ２ｙ−の末端炭素原子と一緒になって結合を表すか、あるいはＲ０７およびＲ０１０が、結合を表す）で示される酸無水物である。置換基：Ｒ０６およびＲ０９の例は、ＨＯ−、保護されたＨＯ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、または−ＮＲ０３Ｒ０４（式中、Ｒ０３およびＲ０４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、またはベンジルである）である。
【００４２】
脂環式またはヘテロ脂環式基を有する環状酸無水物の例は、式III：
【００４３】
【化５】
2008539165.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ０６およびＲ０９が、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であるか、またはＲ０６およびＲ０９が、共に結合を表し、Ｒ０１２およびＲ０１３は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換の単環式もしくは多環式、飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素環系、ならびに／または基：−Ｏ−、Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−およびＮＲａ−を含むヘテロ炭化水素環系を形成している）で示される酸無水物である。Ｒ０１２およびＲ０１３は、例えば一緒になって、−ＣｒＨ２ｒ−（式中、ｒは、２〜５である）、−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ＝、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲａ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲａ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲａ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＮＲａ−ＣＨ（ＣＨ）３−ＮＲａ−、−ＮＲａ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＲａ−および−ＮＲａ−ＣＨ２−ＮＲａ−からなる群から選択される非置換または置換された二価基を形成していてもよい。酸無水物基の炭素原子上の二重結合の場合、Ｒ０６および／またはＲ０９は、基：Ｒ０１２および／またはＲ０１３への結合を表す。二価基のＨ原子は、置換されていてもよく、脂肪族および／または芳香族炭化水素環またはヘテロ炭化水素環は、縮合していてもよく、その脂肪族環は、架橋していてもよい。
【００４５】
脂環式−脂肪族およびヘテロ脂環式−脂肪族基を有する環状酸無水物の例は、式IV：
【００４６】
【化６】
2008539165.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒ０６およびＲ０９は、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であるか、またはＲ０６およびＲ０９が、共に結合を表し、Ｒ０１４およびＲ０１５は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換の単環式もしくは多環式、飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素環系、ならびに／または−Ｏ−、Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝およびＮＲａ−を含むヘテロ炭化水素環系を形成しており、カルボニル基の一方または両方は、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−基を介して環に結合している）で示される酸無水物である。二価基のＨ原子は、置換されていてもよく、脂肪族および／または芳香族炭化水素環またはヘテロ炭化水素環は、縮合していてもよく、その脂肪族環も、架橋していてよい。Ｒ０１４およびＲ０１５は、一緒になって、例えば、結合した−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基、または１，２−位で結合した−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基を含む、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、ピロリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジヒドロベンゾフラン、またはジヒドロインドールを形成していてもよい。
【００４８】
芳香族およびヘテロ芳香族基を有する環状酸無水物の例は、式Ｖ：
【００４９】
【化７】
2008539165.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒ０６およびＲ０９は、共に結合を表し、Ｒ０１６およびＲ０１７は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換または置換の単環式または多環式、芳香族またはヘテロ芳香族の、５または６員環を形成している）で示される酸無水物である。脂肪族、架橋、または非架橋の、炭化水素環またはヘテロ炭化水素環が、これらの環に縮合していてもよい。そのような環の幾つかの例は、フェニレン、ナフチレン、フラン−２，３−または−３，４−ジイル、チオフェン−２，３−または−３，４−ジイル、ピロール−２，３−または−３，４−ジイル、ベンゾフランジイル、ベンゾチオフェンジイル、ピリジニレン、ピリミジニレン、ピラジニレン、およびキノリンジイルである。
【００５１】
芳香族−脂肪族およびヘテロ芳香族−脂肪族基を有する環状酸無水物の例は、式VI：
【００５２】
【化８】
2008539165.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ０６およびＲ０９は、共に結合を表し、Ｒ０１８およびＲ０１９は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換または置換の単環式または多環式、芳香族またはヘテロ芳香族の、５または６員環を形成しており、カルボニル基の一方または両方は、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−基を介して環に結合している）で示される酸無水物である。脂肪族、架橋、または非架橋の、炭化水素環またはヘテロ炭化水素環が、これらの環に縮合していてもよい。そのような環の幾つかの例は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ５Ｈ３Ｎ−、−ＣＨ２−Ｃ４Ｈ３Ｏ−および−Ｃ４Ｈ３ＮＨ−ＣＨ２−である。
【００５４】
式III〜VIで示される化合物は、更に、１，２位で結合した−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含んでいてもよい。
【００５５】
適切な均一系イリジウム触媒は、例えば、式VIIおよびVIII：
【００５６】
【化９】
2008539165.tif 000008
【００５７】
（式中、
Ａ１は、Ｉｒ原子と一緒になって５〜１０員環（好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５〜７員環）を形成する、tert−モノホスフィン２個またはジ−tert−ジホスフィン１個を表し；
Ｍｅ１は、イリジウムであり；
Ｙは、オレフィン２個またはジエン１個を表し；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；そして
Ｅ１−は、オキシ酸または錯酸のアニオンである）に対応する。
【００５８】
オレフィン：Ｙは、Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ６−オレフィン、特に好ましくはＣ２〜Ｃ４−オレフィンであってもよい。例は、プロペン、１−ブテンであり、特にエチレンである。ジエンは、炭素原子を５〜１２個、好ましくは５〜８個有していてもよく、開鎖、環式、または多環式のジエンであってもよい。ジエンのオレフィン基２個は、好ましくは、ＣＨ２−基１または２個に結合している。例は、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−または１，５−ヘプタジエン、１，４−または１，５−シクロヘプタジエン、１，４−または１，５−オクタジエン、１，４−または１，５−シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンである。Ｙは、好ましくはエチレン２個、または１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンもしくはノルボルナジエンを表す。
【００５９】
式VIIにおいて、Ｚは、好ましくはＣｌまたはＢｒである。Ｅ１−１の例は、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、Ｂ（フェニル）４−、Ｂ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＦ６−、またはＳｂＦ６−である。
【００６０】
本発明の目的では、tert−モノホスフィンは、Ｏ−結合の置換基３個が、Ｐ原子（ホスファイト）１個に結合し、Ｏ−結合の置換基２個およびＮ−結合の置換基１個が、Ｐ原子１個に結合するか、またはＣ−結合の置換基３個が、Ｐ原子１個に結合するリガンドである。本発明の目的では、ジ−tert−ジホスフィンは、Ｐ原子２個が、架橋基を介して連結し、それらＰ原子が、Ｏ、ＮまたはＣ原子を介して架橋基に結合し、それらのＰ原子が、更にＯ−またはＣ−結合の置換基を２個含むリガンドである。適切な置換基は、Ｃ−結合の置換基を３個有するtert−モノホスフィン、およびホスフィノ基：Ｘ１およびＸ２に関して以下に記載および説明している。Ｏ−結合の置換基２個は、好ましくは、ジオールの基を表し、そのため環状ホスホナイト基が存在する。ジオールは、好ましくは、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルまたは−ビナフチルであり、特に６および／または６’位で、例えば、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルオキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルオキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルオキシにより一置換または多置換されていてもよい。幾つかの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロヘキシル（cyclohexyo）、フェニルオキシ、およびベンジルオキシである。
【００６１】
大多数のtert−モノホスフィンおよびtert−ジホスフィンが公知であり、文献に記載されている。プロキラル環状酸無水物を水素化する際に光学異性体を優先的に形成させるために、モノホスフィンおよびジホスフィンがキラルであってもよい。
【００６２】
Ｏ−結合の置換基３個またはＯ−結合の置換基２個、およびＮ−結合の置換基１個を有する適切なtert−モノホスフィンは、例えば、式：
【００６３】
【化１０】
2008539165.tif 000009
【００６４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ互いに独立して、一価の非置換または置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基であり、Ｒ５およびＲ６は、一緒になって、二価の非置換または置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基を形成しており、Ｒ７およびＲ８は、Ｎ原子と一緒になって、５または６員環を形成している）を有する。適切な置換基は、先に記載しており、一価および二価基の実施形態および好ましい例は、Ｃ−結合の置換基を有するホスフィンに関して以下に述べる。Ｒ５およびＲ６は、好ましくは一緒になって、二価基、特に好ましくは非置換または置換の１，１’−ビナフタ−２，２’−ジイルまたは１，１’−ビフェナ−２，２’−ジイルを形成している。後者の例は、式：
【００６５】
【化１１】
2008539165.tif 000010
【００６６】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、先に定義したとおりである）で示されるリガンドである。
【００６７】
適切なtert−モノホスフィンは、例えば、炭素および／またはヘテロ原子を合計で１〜１８個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個含み、環原子を４〜８個、好ましくは５〜７個、特に好ましくは５または６個含む、非置換または置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、およびヘテロ芳香族−脂肪族基からなる群から選択されるＣ−結合の置換基を含む。上述の環状基は、架橋もしくは縮合され、または架橋および縮合されて、多環状基を形成していてもよい。そのような環系は、例えば環状または複素環式炭化水素基を２〜６個、好ましくは２〜４個含んでいてもよい。ヘテロ基内のヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−ＲａＮ−（式中、Ｒａは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、またはＣ１〜Ｃ８−アシルである）からなる群から選択してもよい。脂肪族またはヘテロ脂肪族基は、例えば、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルキルであってもよく、−Ｏ−または−Ｓ−により中断されていてもよい。脂環式またはヘテロ脂環基は、例えばＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルであってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲａ−により中断されていてもよい。脂環式−脂肪族またはヘテロ脂環式−脂肪族基は、例えばＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＲａＮ−により中断されていてもよい。芳香族またはヘテロ芳香族基は、例えば、Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−ＲａＮ−からなる群から選択されるヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ５〜Ｃ１１−ヘテロアリールであってもよい。芳香族−脂肪族またはヘテロ芳香族−脂肪族基は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−および−ＲａＮ−からなる群から選択されるヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１２−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ５〜Ｃ１１−ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであってもよい。tert−ホスフィンは、例えば環原子を合計で４〜６個有する、Ｐ−置換のＰ−環状化合物（ホスフェタン、ホスホラン、ホスファン）であってもよい。tert−ホスフィンのＰ置換基は、例えばジ−tert−ジホスフィンに関して以下に記載するとおり置換されていてもよい。tert−ジホスフィンは、同一または異なる置換基を含んでいてもよい。tert−モノホスフィンの幾つかの例は、トリメチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、フェニルホスホラン、およびジフェニル−ｔ−ブチルホスフィンである。
【００６８】
アキラルまたはキラルのジ−tert−ジホスフィンは、ホスフィン基２個が、直鎖状または環状架橋基の異なる炭素原子に結合したジホスフィン：好ましくは、
ａ）炭素鎖が単環系もしくは二環系の一部（例えば、ビフェニル、ビナフチル、またはフェロセン内の、シクロペンタジエニルフェニル、シクロペンタジエニル−ＣＨ２−フェニル、もしくはシクロペンタジエニル−ＣＨ（ＯＣＨ３）−フェニル）であってもよい、炭素原子を２〜６個有する炭素鎖の異なる炭素原子に結合したジホスフィン、または
ｂ）それぞれの場合の、置換もしくは非置換のフェロセンのシクロペンタジエニル環に結合したジホスフィン、であってもよい。
【００６９】
ジ−tert−ジホスフィンは、第２級ホスフィノ基：Ｘ１およびＸ２を２個含み、それらは、同一または異なる炭化水素基を２個含んでいてもよい。第２級ホスフィノ基：Ｘ１およびＸ２は、好ましくはそれぞれ、同一の炭化水素基を２個含む。更に第２級ホスフィノ基：Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっていてもよい。
【００７０】
炭化水素基は、非置換であるか、もしくは置換されていてもよく、そして／またはＯ、ＳおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。それらは、炭素原子を１〜２２個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個有していてもよい。好ましい第２級ホスフィンは、ホスフィノ基が、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル；非置換、またはＣ１〜Ｃ６−アルキル−もしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ−置換の、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル−ＣＨ２−；フェニル、ナフチル、フリルまたはベンジル；およびハロゲン（例えばＦ、ＣｌおよびＢｒ）、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルコキシ（例えばトリフルオロメトキシ）、（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）３Ｓｉ、第２級アミノ、または−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル（例えば−ＣＯ２ＣＨ３）により置換された、フェニルまたはベンジルからなる群から選択される同一または異なる基を２個含むいずれかのものである。
【００７１】
好ましくは炭素原子を１〜６個含む、Ｐ上のアルキル置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ならびにペンチルおよびヘキシルの異性体である。Ｐ上の非置換またはアルキル置換のシクロアルキル置換基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、およびジメチルシクロヘキシルである。Ｐ上のアルキル−、アルコキシ−、ハロアルキル−、ハロアルコキシ−、およびハロゲン−置換の、フェニルおよびベンジル置換基の例は、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ジフルオロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、メチルベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス−トリフルオロメチルフェニル、トリス−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビス−トリフルオロメトキシフェニル、および３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルである。
【００７２】
好ましい第２級ホスフィノ基は、同一の基が、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、非置換のシクロペンチルまたはシクロヘキシル、およびＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたシクロペンチルまたはシクロヘキシル、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルコキシ基１〜３個により置換された、ベンジルおよび特にフェニルからなる群から選択されるものである。
【００７３】
第２級ホスフィノ基は、好ましくは式：−ＰＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、炭素原子を１〜１８個有し、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２アミノ、（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）３Ｓｉ、もしくは−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより置換され、そして／あるいはヘテロ原子：Ｏを含む炭化水素である）に対応する。
【００７４】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、非置換のシクロペンチルまたはシクロヘキシル、およびＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたシクロペンチルまたはシクロヘキシル、フリル、非置換のベンジル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジル、ならびに特に非置換のフェニル、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルコキシ基１〜３個により置換されたフェニルからなる群から選択される同一の基である。
【００７５】
Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フリル、および非置換のフェニル、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、および／もしくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル基１〜３個により置換されたフェニルからなる群から選択される同一の基である。
【００７６】
第２級ホスフィノ基：Ｘ１およびＸ２は、環状第２級ホスフィノ、例えば、非置換であるか、または−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシベンジル、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシベンジルオキシ、もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキリデンジオキシ基１個以上により置換された、式：
【００７７】
【化１２】
2008539165.tif 000011
【００７８】
で示される基であってもよい。
【００７９】
置換基は、キラル炭素原子を導入するために、α位の一方または両方のＰ原子に結合していてもよい。α位の一方または両方の置換基は、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジル、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ベンジル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールである。
【００８０】
β、γ位の置換基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ベンジルオキシ、または−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−Ｏ−、および−Ｏ−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２−Ｏ−であってもよい。幾つかの例は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−Ｏ−ＣＨ（メチル）−Ｏ−、および−Ｏ−Ｃ（メチル）２−Ｏ−である。
【００８１】
他の公知で適切な第２級ホスフィノ基は、環内に炭素原子を７個有する環状のキラルホスホランから誘導されたもの、例えば、式：
【００８２】
【化１３】
2008539165.tif 000012
【００８３】
（式中、芳香族環は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキリデンジオキシ、またはＣ１〜Ｃ４−アルキレンジオキシにより置換されていてもよい）で示されるものである（ＵＳ２００３／００７３８６８Ａ１およびＷＯ０２／０４８１６１参照）。
【００８４】
置換の型および置換基の数に応じて、環状ホスフィノ基は、Ｃ−キラル、Ｐ−キラル、またはＣ−およびＰ−キラルであってもよい。
【００８５】
脂肪族５もしくは６員環化合物、またはベンゼンは、上記式の基内の隣接する炭素原子２個で縮合していてもよい。
【００８６】
環状第２級ホスフィノは、例えば、式：
【００８７】
【化１４】
2008539165.tif 000013
【００８８】
（式中、基：Ｒ’およびＲ''は、それぞれＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ベンジル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであり、Ｒ’およびＲ''は、同一または異なっていてもよい）に対応する（可能なジアステレオマーのうちの一例のみを示した）。Ｒ’およびＲ''が、同一の炭素原子に結合する場合、それらは、一緒になってＣ４〜Ｃ５−アルキレンを形成していてもよい。
【００８９】
好ましい実施形態において、Ｘ２およびＸ３は、好ましくは、−Ｐ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、−Ｐ（Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル）２、−Ｐ（Ｃ７〜Ｃ８−ビシクロアルキル）２、−Ｐ（ｏ−フリル）２、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ［２−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［４−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［２−（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３−（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［４−（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［２−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［４−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ３］２、−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２Ｃ６Ｈ３］２、−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）２Ｃ６Ｈ３］２、および−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２−４−（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）Ｃ６Ｈ２］２からなる群から選択される同一または異なる非環式第２級ホスフィノ、あるいは非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキリデンジオキシル基１個以上により置換された、
【００９０】
【化１５】
2008539165.tif 000014
【００９１】
からなる群から選択される環状ホスフィノである。
【００９２】
幾つかの具体的な例は、−Ｐ（ＣＨ３）２、−Ｐ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）２、−Ｐ（ノルボルニル）２、−Ｐ（ｏ−フリル）２、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ［２−（メチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３−（メチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［４−（メチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［２−（メトキシ）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３−（メトキシ）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［４−（メトキシ）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［４−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４］２、−Ｐ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ３］２、−Ｐ［３，５−ビス（メチル）２Ｃ６Ｈ３］２、−Ｐ［３，５−ビス（メトキシ）２Ｃ６Ｈ３］２、および−Ｐ［３，５−ビス（メチル）２−４−（メトキシ）Ｃ６Ｈ２］２、ならびに式：
【００９３】
【化１６】
2008539165.tif 000015
【００９４】
（式中、Ｒ’は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、またはベンジルオキシメチルであり、Ｒ''は、Ｒ’と同じ意義を有する）で示される基である。
【００９５】
ジ−tert−ジホスフィンは、好ましくは、式IX：
【００９６】
【化１７】
2008539165.tif 000016
【００９７】
［式中、Ｒ３は、非置換、またはＣ１〜Ｃ６−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ−、Ｃ５−シクロアルキル、Ｃ６−シクロアルキル−、フェニル−、ナフチル−もしくはベンジル−置換のＣ２〜Ｃ４−アルキレン；炭素原子を４〜１０個有する、非置換、またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル−もしくはベンジル−置換の、１，２−もしくは１，３−シクロアルキレン、１，２−もしくは１，３−シクロアルケニレン、１，２−もしくは１，３−ビシクロアルキレン、または１，２−もしくは１，３−ビシクロアルケニレン；炭素原子を４〜１０個有し、１位および／もしくは２位、または３位に結合した、メチレンまたはＣ２〜Ｃ４−アルキリデンを有する、非置換、またはＣ１〜Ｃ６−アルキル−、フェニル−、もしくはベンジル−置換の、１，２−もしくは１，３−シクロアルキレン、１，２−もしくは１，３−シクロアルケニレン、１，２−もしくは１，３−ビシクロアルキレン、または１，２−もしくは１，３−ビシクロアルケニレン；２，３位がＲｂＲｃＣ（Ｏ−）２（式中、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、またはベンジルである）により置換され、そして１および／または４位が非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルもしくはベンジルにより置換された、１，４−ブチレン；Ｎ原子が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルアミノカルボニルにより置換された、３，４−もしくは２，４−ピロリジニレン、またはメチレン−４−ピロリジン−４−イル；あるいは非置換、またはハロゲン−、ＨＯ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ−、フェニル−、ベンジル−、フェニルオキシ−もしくはベンジルオキシ−置換の、１，２−フェニレン、２−ベンジレン、１，２−キシリレン、１，８−ナフチレン、１，１’−ビナフチレン、または１，１’−ビフェニレンであるか、あるいはＲ３は、式：
【００９８】
【化１８】
2008539165.tif 000017
【００９９】
（式中、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、非置換のフェニル、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはフルオロメチル基１〜３個により置換されたフェニルであり；
ｎは、０、または１〜４の整数であり；
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、およびＣ１〜Ｃ４−アルコキシからなる群から選択される同一または異なる置換基であり；
Ｔは、Ｃ６〜Ｃ２０−アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１６−ヘテロアリーレンであり；
遊離結合は、Ｔ−シクロペンタジエニル結合に対してオルト位に位置し；
Ｒ''は、水素、Ｒ００１Ｒ００２Ｒ００３Ｓｉ−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ−、もしくはＲ００４Ｒ００５Ｎ−置換のＣ１〜Ｃ１８−アシルであるか、またはＲ００６−Ｘ００１−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ００１、Ｒ００２およびＲ００３は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル−もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−置換の、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり；
Ｒ００４およびＲ００５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、もしくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであるか、またはＲ００４およびＲ００５が一緒になって、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンチレンを形成しており；
Ｒ００６は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル−もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−置換の、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり；そして
Ｘ００１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である）の一つで示される基である］に対応する。
【０１００】
上記式の中のシクロペンタジエニル環は、互いに独立して、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルにより置換されていてもよい。tert−モノホスフィンおよびジ−tert−ジホスフィンは、ラセミ体もしくはジアステレオマーの混合物の形態で、または本質的に鏡像異性的に純粋な形態で用いることができる。
【０１０１】
アキラルおよびキラルジホスフィンの好ましい群は、式Ｘ〜XXIX：
【０１０２】
【化１９】
2008539165.tif 000018
2008539165.tif 000019
【０１０３】
（式中、
Ｒ４、Ｔ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ１およびＸ２は、好ましい例などの先に示した意義を有し、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換のベンジルもしくはフェニル、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジルもしくはフェニルであり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、非置換のベンジルもしくはフェニル、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジルもしくはフェニルであり、
Ｒ１６は、水素、Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、非置換のベンジルもしくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジルもしくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ−Ｃ（Ｏ）−、非置換のフェニル−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたフェニル−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）、非置換のフェニル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基１〜３個により置換されたフェニル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、
ｎは、０、１または２であり、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシであるか、またはＲ１７およびＲ１８が一緒になって、オキサジメチレンを形成しており、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキルもしくは−アルコキシ、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ハロゲン、ＯＨ、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２であるか、あるいはそれぞれの場合のＲ１９およびＲ２１、ならびに／もしくはＲ１７およびＲ２１、ならびに／もしくはＲ２０およびＲ２２、ならびに／もしくはＲ１８およびＲ２２、またはＲ２１およびＲ２３ならびに／もしくはＲ２２およびＲ２４が一緒になって、縮合した５または６員の単環式または二環式炭化水素環系を形成しており、そして
Ｒ２５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、シクロヘキシル、またはフェニルである）で示されるものである。
【０１０４】
キラルのジ−tert−ジホスフィンの幾つかの好ましい例は、以下の式：
【０１０５】
【化２０】
2008539165.tif 000020
【０１０６】
（式中、
Ｒは、分枝状Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、非置換のフェニル、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはトリフルオロメチル基１〜３個により置換されたフェニル、または−ＮＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ＮＨ−もしくは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２Ｎ−基１個により置換されたフェニルであり、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｔは、１，２−フェニレンであり、Ｒ’は、水素であり、Ｒ''は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ２８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルであり、
Ｒ２９は、水素であるか、または独立してＲ３０に関して示した意義の一つを有し、Ｒ３０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、またはベンジルであり、
Ｒ３１は、メチルもしくはメトキシであるか、または２個の基：Ｒ３１が一緒になって、オキサジメチレンを形成しており、
Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、または（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２Ｎ−であり、
Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２−であり、そして
Ｒ３６は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特に好ましくはメチルである）で示されるものである。
【０１０７】
複素環骨格を有する適切なジ−tert-ジホスフィンは、ＥＰ−Ａ−０７７００８５、T. Benincori et al.によるJ. of Organomet. Chem. 529 (1997), p445-458、およびJ. Org. Chem., 61, p. 6244, (1996)、F. Bonifacio et alによるChiratech 1997, November 11-13, 1997, Philadelpia, Pennsylvania, USA、ならびにL. F. Tietze et alによるChem. Commun. pp. 1811-1812 (1999)に記載されている。幾つかの例は、
【０１０８】
【化２１】
2008539165.tif 000021
【０１０９】
である。
【０１１０】
適切なジ−tert−ジホスフィンは、例えば、Comprehensive Asymmetric Catalysis (E. N. Jacobsen, A. Pfaltz and H. Yamamoto (eds.), Vol. I-III, Springer Verlag, Berlin, 1999に記載されている。
【０１１１】
水素化は、化学選択性であり、それゆえ他の水素化可能な基（例えば、炭素二重および三重結合、ケト、ならびにアルデヒド基）の存在下で実施することができる。反応時間は短く、高い化学収率が得られる。キラルリガンドを有するイリジウム触媒を使用する場合、プロキラル環状酸無水物を用いれば、高い立体選択性も実現できる。水素化の際、カルボニル基が第１のステップで−ＣＨ−ＯＨ基に水素化されるのを観察することができる。このモノヒドロキシ生成物は、クロマトグラフィーで反応生成物を精製する際に副生成物として検出することもできる。
【０１１２】
金属錯体は、文献から公知の方法により製造することができる（ＵＳ−Ａ−５，３７１，２５６、ＵＳ−Ａ−５，４４６，８４４、ＵＳ−Ａ−５，５８３，２４１およびE. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis I-III, Springer Verlag, Berlin, 1999、およびそれらに引用された参考資料を参照）。
【０１１３】
以下の実施例は、本発明を例示している。リガンドＬ１〜Ｌ５は、以下の式（ＣＨ３は遊離結合のそれぞれに結合する）に対応する。
【０１１４】
【化２２】
2008539165.tif 000022
【０１１５】
実施例１：シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の水素化
【０１１６】
【化２３】
2008539165.tif 000023
【０１１７】
シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物０．２５ｇ（１．６２mmol）および脱気したジクロロメタン５mlを、アルゴンを充填したSchlenk管に連続して導入した。アルゴンを充填した第２のSchlenk管で、［Ｉｒ（シクロ−１，１５−オクタジエン）Ｃｌ］２  １０．９（０．０１６５mmol）、（Ｒ）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  ３０．５mg（０．０３６mmol）および脱気したジクロロメタン５mlを含む触媒溶液を製造した。その後、この溶液および触媒溶液を、アルゴンを充填した５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。ｓ／ｃ（触媒に対する基質）比は、５０であった。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクルで圧力８０バールに設定した（水素を２０バールに加圧）。オートクレーブを６０℃に加熱し、撹拌器を入力することにより反応を開始させた。反応器を１５時間撹拌した。冷却して反応器を開けた後、赤みを帯びた反応溶液を単離した。変換率は定量的であった（ＧＣおよび１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。ロータリーエバポレータで溶媒を除去して、鏡像体純度６２％ｅｅ（ｅｅ＝鏡像体過剰率による）を有する定量的収率のラクトンを得た（ＧＣ（カラム：Beta-Dex）により測定）。
【０１１８】
実施例２：式：
【０１１９】
【化２４】
2008539165.tif 000024
【０１２０】
で示される３−メチル−δ−バレロラクトンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２  ６．７２mg（０．０１mmol）、（Ｒ）−Ｌ１  ２５．９４mg（０．０２１mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。ラセミ体の３−メチルグルタル酸無水物２５６．２６mg（２mmol）およびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、１００であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を７０バールに設定し、オートクレーブを撹拌しながら６０℃に加熱した。１５時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率および鏡像体純度を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は１００％であり、形成した３−メチル−δ−バレロラクトンの鏡像体純度は、５１％ｅｅであった。
【０１２１】
実施例３：３−メチル−δ−バレロラクトンの製造
（Ｒ）−Ｌ１の代わりに（Ｒ）−Ｌ２  １４．０２mg（０．０２１mmol）を用い、実施例２の手順を繰り返し行った。水素圧は７０バールであり、反応温度は１１０℃であった。変換率は７４％であり、ｅｅは１６％であった。
【０１２２】
実施例４：式：
【０１２３】
【化２５】
2008539165.tif 000025
【０１２４】
で示される３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２  １３．４３mg（０．０２mmol）、（Ｓ）−（Ｓ）−Ｌ３  ２５．９４mg（０．０４２mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。シス−３−オキサビシクロ［３．１．０］へキサン−２，４−ジオン  ２２２．１６mg（２mmol）およびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、５０であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を８０バールに設定し、オートクレーブを撹拌しながら１００℃に加熱した。２０時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率および鏡像体純度を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は６２％であり、形成した二環式γ−ラクトン（３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン）の鏡像体純度は、２１％ｅｅであった。
【０１２５】
実施例５：３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造
（Ｓ）−（Ｓ）−Ｌ３の代わりに（Ｒ）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １３．４３mg（０．０２１mmol）を用い、実施例４の手順を繰り返し行った。水素圧は８０バールであり、反応温度は１００℃であった。変換率は９２％であり、ｅｅは２４％であった。
【０１２６】
実施例６：式：
【０１２７】
【化２６】
2008539165.tif 000026
【０１２８】
で示される３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２  ６．７４mg（０．０１mmol）、（Ｓ）−Ｌ４  ２４．２１mg（０．０２１mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。シス−３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２，４−ジオンおよびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、１００であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を８０バールに設定し、オートクレーブを撹拌しながら１００℃に加熱した。１５時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率および鏡像体純度を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は１００％であり、形成した３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの鏡像体純度は、８７％ｅｅであった。
【０１２９】
実施例７：３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの製造
（Ｓ）−Ｌ４の代わりに、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２  １３．４５mg（０．０２mmol）および（Ｓ）−（Ｓ）−Ｌ３  ３５．７８mg（０．０４２mmol）を用い、実施例６の手順を繰り返し行った。酸無水物／Ｉｒ比は５０であり、水素圧は８０バールであり、反応温度は１００℃であった。変換率は９２％であり、ｅｅは１３％であった。
【０１３０】
実施例８：式：
【０１３１】
【化２７】
2008539165.tif 000027
【０１３２】
で示されるγ−ブチロラクトンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２  ６．７４mg（０．０１mmol）、（Ｒ）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １３．４１mg（０．０２１mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。無水コハク酸２００．３mg（２mmol）およびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、１００であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を８０バールに設定し、撹拌器を入力して、オートクレーブを１００℃に加熱した。１５時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は１００％であった。
【０１３３】
実施例９：３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの製造
（Ｓ）−Ｌ４の代わりに、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２  １３．４５mg（０．０２mmol）および（Ｒ）−（Ｓ）−Ｌ５  ４４．２３mg（０．０４２mmol）を用い、実施例６の手順を繰り返し行った。酸無水物／Ｉｒ比は５０であり、水素圧は８０バールであり、反応温度は１００℃であった。変換率は９８％であり、ｅｅは７％であった。
【０１３４】
実施例１０：３−メチル−δ−バレロラクトンの製造
（Ｒ）−Ｌ１の代わりに、（Ｒ）−（Ｓ）−Ｌ５  ２２．０２mg（０．０２１mmol）を用い、実施例２の手順を繰り返し行った。水素圧は７０バールであり、反応温度は１１０℃であった。変換率は９１％であり、ｅｅは１３％であった。
【国際調査報告】
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