(57)【要約】本発明は、リソグラフィプロセスで有用な反射防止特性を有するハードマスク組成物、該ハードマスク組成物を使用する方法および該方法によって作製された半導体デバイスを提供する。本発明の反射防止ハードマスク組成物は、ａ）第１のモノマー単位および第２のモノマー単位を含むポリマー成分であって、第１のモノマー単位および第２のモノマー単位が共に芳香族基を含み、かつ該第１のモノマー単位および該第２のモノマー単位の少なくとも一方がフェノール基を含むポリマー成分と、ｂ）架橋成分と、ｃ）酸触媒とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１のモノマー単位および第２のモノマー単位を含むポリマー成分であって、前記第１のモノマー単位および前記第２のモノマー単位が共に芳香族基を含み、かつ、前記第１のモノマー単位と前記第２のモノマー単位とのうち少なくとも一方がフェノール基を含むポリマー成分と、
ｂ）架橋成分と、
ｃ）酸触媒と
を含む反射防止ハードマスク組成物。
【請求項２】
前記第１のモノマー単位がフルオレニルまたはフルオレニリデン基を含み、かつ、前記第２のモノマー単位がフェノール基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のモノマー単位が下記式(I)の構造を有し、かつ、
【化１】
2008546009.tif 000016
前記第２のモノマー単位が下記式(II)の構造を有する請求項１に記載の組成物：
【化２】
2008546009.tif 000017
（上記式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素およびアルキルからなる群から選択され、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、架橋性官能基、発色団およびこれらの任意の組合
せからなる群から選択され、
Ｒ5はアルキレン、フェニルジアルキレン、フェニルアルキレンおよびこれらの任意の
組合せからなる群から選択され、かつ、
ｍおよびｎは正の整数である。）。
【請求項４】
第１のポリマーが前記式(I)のモノマー単位を含み、かつ、第２のポリマーが前記式(II)のモノマー単位を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが、前記式(I)のモノマー単位と前記式(II)のモノマー単位とを共に含む請求
項３に記載の組成物。
【請求項６】
ｍおよびｎがそれぞれ独立に約１〜約１９０の範囲内にある請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に水素およびメチルからなる群から選択され、
Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立に水素、架橋性官能基および発色団からなる群から選択され、かつ、
Ｒ5がメチレン、フェニルジメチレン、フェニルメチレンおよびヒドロキシフェニルメ
チレンからなる群から選択される
請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマー成分を約１〜約２０重量パーセント；
前記架橋成分を約０．１〜約５重量パーセント；および、
前記酸触媒を約０．００１〜約０．０５重量パーセント
含む請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマー成分が前記第１のモノマー単位および前記第２のモノマー単位を約１：９９〜約９９：１の範囲内の比で含む請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１のモノマー単位を含むポリマーが約１，０００〜約３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２のモノマー単位を含むポリマーが約１，０００〜約３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
有機溶媒をさらに含む請求項３に記載の組成物。
【請求項１３】
界面活性剤をさらに含む請求項３に記載の組成物。
【請求項１４】
前記発色団部分がフェニル、クリセニル、ピレニル、フルオラントレニル、アントロニル、ベンゾフェノニル、チオキサントニル、アントラセニル、アントラセニル誘導体およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される官能基である請求項３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記架橋成分がメラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、ビスエポキシ化合物およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記酸触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジジウム（ｐｙｒｉｄｉｄｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、有機スルホン酸のアルキルエステル、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機スルホン酸のアルキルエステルが、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレートおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
パターニングされた材料層を基板上に形成する方法であって、
（ａ）請求項３に記載の前記組成物を含む反射防止ハードマスク層を材料層上に形成する段階、
（ｂ）前記反射防止層上に感放射線性像形成層を形成する段階、
（ｃ）前記像形成層を放射線に露光する段階、
（ｄ）前記像形成層および前記反射防止層を現像して前記材料層の一部分を露出させる段階、および
（ｅ）前記材料層の前記露出部分をエッチングする段階
を含む方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法を用いて作製した半導体集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィプロセスで有用な反射防止特性を有するハードマスク組成物、特に、電磁スペクトルの短波長域（たとえば、１５７、１９３および２４８ｎｍ）で強い吸光度を有するポリマーを含むハードマスク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
より小型のマイクロ電子デバイスを求める継続的な需要により、マイクロエレクトロニクスおよび他の関連する産業において構造形状の寸法を低減する必要がある。この目的に向けて、マイクロ電子構造の寸法低減を実現するためには効果的なリソグラフィ技術が不可欠である。
【０００３】
典型的なリソグラフィプロセスには、パターニングされたレジスト層を形成するために、感光性レジストをパターン状に放射線に露光する段階が含まれる。その後、露光したレジスト層を適切な現像物質（たとえば、水性アルカリ現像溶液）と接触させることによって、得られた像を現像することができる。次いで、レジストの下にある材料をレジストの開口部を通してエッチングして、下にある基板にパターンを転写することができる。パターンを転写した後、レジストの残りの部分を除去することができる。
【０００４】
リソグラフィの解像度をより良くするために、反射防止コーティング（ＡＲＣ）を使用して、感光性レジストなどの像形成層と下にある層との間の反射率を最小限に抑えることができる。しかしながら、一部のリソグラフィ像形成プロセスでは、レジストは、レジストの下にある層に所望のパターンを効果的に転写するのに十分なエッチング耐性を提供しない。したがって、いわゆるハードマスク層を、パターニングされたレジスト層とパターニングしようとする下にある材料との間の中間層として塗布する場合がある。このハードマスク層は、前記パターニングされたレジスト層からパターンを受け取るものであり、また前記下にある材料にパターンを転写するために必要なエッチングプロセスに耐えうるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くのハードマスク材料が知られているが、改良されたハードマスク組成物が必要である。従来のハードマスク材料は多くの場合基板への塗布が困難であるため、化学および物理蒸着、特殊な溶媒および／または高温ベーキングの使用が必要となることがある。スピンコーティング手法によって塗布することができ、高温ベーキングを必要としないハードマスク組成物が望ましいであろう。上にあるフォトレジストに対して選択的にエッチングすることが容易にできるが、下にある層をパターニングするために必要なエッチングプロセスに対して耐性のあるハードマスク組成物も望ましいであろう。優れた貯蔵特性を提供し、像形成レジスト層との望ましくない相互作用を回避するハードマスク組成物もさらに望ましいであろう。１５７、１９３および２４７ｎｍ等のより短波長の放射線に対して特に耐性のあるハードマスク組成物も望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一部の実施態様では、反射防止ハードマスク組成物は、
ａ）第１のモノマー単位および第２のモノマー単位を含むポリマー成分であって、第１のモノマー単位および第２のモノマー単位が共に芳香族基を含み、かつ、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位とのうち少なくとも一方がフェノール基を含むポリマー成分と、
ｂ）架橋成分と、
ｃ）酸触媒とを含む。
【０００７】
一部の実施態様では、第１のモノマー単位はフルオレニルまたはフルオレニリデン基を含み、かつ、第２のモノマー単位はフェノール基を含む。
一部の実施態様では、第１のモノマー単位が下記式(I)の構造を有し、かつ、
【０００８】
【化１】
2008546009.tif 000002
【０００９】
第２のモノマー単位が下記式(II)の構造を有する：
【００１０】
【化２】
2008546009.tif 000003
【００１１】
（上記式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはアルキルでよく、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、架橋性官能基、発色団またはこれらの任意の組合せでよく、
Ｒ5はアルキレン、フェニルジアルキレン、フェニルアルキレンまたはこれらの任意の
組合せでよく、
ｍおよびｎは正の整数である。）。
【００１２】
本発明の一部の実施態様では、パターニングされた材料層を基板上に形成する方法は、
（ａ）上記組成物を含む反射防止ハードマスク層を材料層上に形成する段階、
（ｂ）前記反射防止層上に感放射線性像形成層を形成する段階、
（ｃ）前記像形成層を放射線に露光する段階、
（ｄ）前記像形成層および前記反射防止層を現像して前記材料層の一部分を露出させる段階、および
（ｅ）前記材料層の露出部分をエッチングする段階を含む。
【００１３】
さらに、本発明の一部の実施態様では、本発明の方法に従って作製した半導体集積回路が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明をより十分に説明する。しかしながら、本発明は多くの異なる形態で実施することができるのであって、本明細書中に記載されている実施態様に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これらの実施態様は、本開示が徹底した完全なものとなるように、また当業者に対して本発明の範囲が十分に伝わるように提供される。
【００１５】
ある要素または層が他の要素または層「上に（ｏｎ）」あると記述されている場合、その要素または層は該他の要素または層の直上にあっても、該他の要素または層と接続していても、該他の要素または層と結合していてもよく、あるいは介在する要素または層が存在していてもよいことが理解されよう。それとは対照的に、ある要素が他の要素または層「の直上にある」、「と直接接続している」または「と直接結合している」と記述されている場合には、介在する要素または層は存在しない。本明細書を通じて同じ番号は同じ要素を指す。本明細書中で使用する用語「および／または」は、挙げられている関連品目のうち１つ以上のありとあらゆる組合せを含む。
【００１６】
本明細書中で、第１の、第２の、第３の等の用語が、様々な要素、成分、領域、層および／または部分を記載するために用いられる場合があるが、これらの要素、成分、領域、層および／または部分をこれらの用語によって限定すべきではないことが理解されよう。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、または部分を他の領域、層または部分と区別するために用いられるに過ぎない。したがって、以下に記載する第１の要素、成分、領域、層または部分は、本発明の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層または部分と呼ぶことができる。
【００１７】
本明細書中で使用する用語は、特定の実施態様を説明するためのものにすぎず、本発明を限定するものではない。本発明で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈において特に明示されない限り複数形も含むものである。用語「含む」（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および／または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）は、本明細書中で使用する場合、記載の特徴、整数、ステップ、作業、要素および／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、作業、要素、成分および／またはこれらの群の存在または追加を排除しないこともさらに理解されよう。
【００１８】
特に定義されない限り、本明細書中で使用するすべての用語（専門用語および科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。一般に使用されている辞書に定義されているような用語は、関連する技術分野の背景におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、本明細書中で明確に定義されていない限り、理想的なもしくは過度に形式的な意味では解釈しないこともさらに理解されよう。
【００１９】
本明細書中で使用する用語「エポキシ」は、すでに環系の一部を形成している２個の炭素原子に、または鎖の２個の炭素原子に酸素原子が直接結合した官能基を指す。
本明細書中で使用する用語「エステル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ基を指し、本明細書中で定義されているように、式中Ｒはアルキルまたはアリール基である。
【００２０】
本明細書中で使用する用語「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、本明細書中で定義されているように、式中Ｒはアルキルまたはアリール基である。
本明細書中で使用する用語「フェノール」は、−Ｐｈ−ＯＨ基を指し、式中Ｐｈはフェニル基である。フェノールのヒドロキシル基は、環の任意の位置（すなわち、オルト、メタまたはパラ位）に存在していてもよく、本明細書中で定義されているように、たとえば、ヒドロキシル、エポキシ、エステル、アルコキシまたはアルキル基で該フェニル環をさらに置換していてもよい。
【００２１】
本明細書中で使用する用語「アルキル」および「アルキレン」は、炭素原子１〜１２個を有する（それぞれ）一価または二価の、直鎖状、分岐状または環状炭化水素基である。一部の実施態様では、このアルキル（アルキレン）は、アルキル（アルキレン）基が１〜４個の炭化水素を有する「低級アルキル（アルキレン）」であってもよい。たとえば、低級アルキルとして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルを挙げることができ、一方、低級アルキレンとして、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン
（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、イソプロピレン（−ＣＨ（
ＣＨ3）2−）、ブチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、イソブチレン（−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−）等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書中で使用する用語「アリール」および「アリーレン」は、（それぞれ）一価または二価の芳香族基であり、所要により、この芳香族基と縮合した１〜３個の追加の環（たとえば、シクロアルキル）を含んでいてもよい。アリール（アリーレン）環は無置換であってもよく、あるいは、たとえば１以上（たとえば、１、２または３）のハロ、アルキル、アリール、エステル、アルコキシ、エポキシ、アリルおよび／もしくはヒドロキシル基、または発色団もしくは架橋性官能基で置換されていてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、ヒドロキシフェニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書中で使用する用語「フェニルアルキレン」は、本明細書中で定義するように、フェニル置換されたアルキレンを指す。このフェニル環は、本明細書中で定義するように、例えば、ヒドロキシル、エポキシ、エステル、アルコキシまたはアルキル基でさらに置換されていてもよい。フェニルアルキレン類の例として、フェニルメチレン（−ＣＨ（Ｐｈ）−）およびヒドロキシフェニルアルキレンが挙げられる。用語「ヒドロキシフェニルアルキレン」は、本明細書中で定義するように、ヒドロキシフェニル置換されたアルキレンを指す。ヒドロキシフェニルアルキレン基の例としては、ヒドロキシフェニルメチレン（−ＣＨ（Ｐｈ−ＯＨ）−）、ヒドロキシフェニルエチレン（−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ−ＯＨ）−）等が挙げられる。ヒドロキシフェニルアルキレンのヒドロキシル基は、フェニル環の任意の位置（すなわち、オルト、メタまたはパラ位置）で結合していてもよい。
【００２４】
本明細書中で使用する用語「フェニルジアルキレン」は、式−Ｒ1−Ｐｈ−Ｒ2−の基である。前記式中、Ｒ1およびＲ2は、本明細書中で定義するようにそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｐｈは二価のフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）である。これらのアルキレン基は、フェニレン環の任意の位置で結合していてもよく、また、この環は、たとえば、エステル、アルコキシ、エポキシ、アルキルまたはヒドロキシル（−ＯＨ）基でさらに置換されていてもよい。フェニルジアルキレン基の例としては、フェニルジメチレン（−ＣＨ2−
Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）、フェニルジエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2−）等を
挙げることができる。
【００２５】
本明細書中で使用する用語「芳香族基」は、４ｎ＋２個のパイ電子を有する平面環構造を指し、ｎは負でない整数である。この芳香族環は、所要により、たとえばアルキル、フェニル、エステル、アルコキシ、エポキシもしくはヒドロキシル基、または発色団もしくは架橋性官能基で置換されていてもよい。芳香族基の例としては、フェニル（フェニレン）およびナフチル（ナフチレン）を挙げることができる。芳香族基を含む基の例としては、フェニルアルキレン類、フェニルジアルキレン類、フェノール、フルオレニル（フルオレニリデン）等が挙げられる。
【００２６】
本明細書中で使用する用語「フルオレニル（フルオレニリデン）基」は、以下の化合物の一価（または二価）の基を指す。
【００２７】
【化３】
2008546009.tif 000004
【００２８】
このフルオレニル（フルオレニリデン）基は、フルオレン環の任意の位置で結合していてもよく、また所要により、例えばアルキル、フェニル、エステル、アルコキシ、エポキシもしくはヒドロキシル基、または発色団もしくは架橋性官能基で置換されていてもよい。
【００２９】
本明細書中で使用する用語「ポリマー成分」は、繰り返しモノマー単位を含む１種単独のポリマーまたはポリマーの混合物を指す。したがって、ポリマー成分は、１種類のポリマーまたはコポリマーのみを含んでいてもよく、あるいは、２種類以上のポリマーまたはコポリマーの混合物であってもよい。例えば、本発明のポリマー成分は、ホモポリマー（もしくは本質的に式(I)のモノマー単位から構成されるポリマー）として、または別のモ
ノマー単位とのコポリマー（ブロックもしくはランダム）として、式(I)のモノマー単位
を含む第１のポリマーを含んでいてもよい。また、第２のポリマーは、ホモポリマー（もしくは本質的に式(II)のモノマー単位から構成されるポリマー）として、または別のモノマー単位とのコポリマーとして、式(II)のモノマー単位を含んでいてもよい。代わりに、前記ポリマー成分は、他のモノマー単位の有無にかかわらず、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとして式(I)のモノマー単位および式(II)のモノマー単位を含むポリ
マーを含んでいてもよい。一部の実施形態では、前記ポリマー成分が、式(I)のモノマー
単位及び式(II)のモノマー単位のいずれをも含まない他のポリマー類を含む。他の実施形態では、前記ポリマー成分が、式(I)のモノマー単位および／または式(II)のモノマー単
位を含むポリマーのみを含む。
【００３０】
本明細書中で使用する用語「架橋成分」は、本発明のポリマー（類）を架橋させるために、本発明のポリマー（類）の架橋性官能基と反応することができる化合物、ポリマー等を指す。架橋は、１種類のポリマー間に形成してもよく、あるいは異なる種類のポリマー鎖の間に形成してもよい。架橋成分の例として、メチル化メラミン樹脂やブチル化メラミン樹脂（たとえば、Ｎ−メトキシメチルまたはＮ−ブトキシメチルメラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．で入手可能））などのエーテル化されたアミノ樹脂；メチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂（たとえば、Ｃｙｍｅｌ  Ｕ−６５およびＵＦ
Ｒ  ８０）などのエーテル化されたアミノ樹脂；メチル化／ブチル化グリコールウリル化合物（たとえば、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））；参照により本明細書に組み込まれるカナダ特許第１２０４５４７号に記載されている化合物；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール；特開平１−２９３３３９号公報に記載されている化合物ならびにビス−エポキシ化合物を挙げることができる。
【００３１】
本明細書中で使用する用語「酸触媒」は、任意の公知の酸触媒を指し、一部の実施態様では、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの一般的な有機酸でもよい。加えて、一部の実施態様では、この酸触媒は酸発生剤でよく、それにより特定の条件下で酸が生成する。たとえば、この酸触媒は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）でよく、これを熱処理すると酸が生成する。ＴＡＧの例としては、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノール、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、および他の有機スルホン酸のアルキルエステル類を挙げることができる。一部の実施態様では、光酸発生剤（ＰＡＧ）を酸触媒として使用することができ、これを特定の放射線源で照射すると酸が生成する。ＰＡＧの例としては、参照により共に本明細書に組み込まれる米国特許第５８８６１０２号および第５９３９２３６号に記載されているＰＡＧを挙げることができる。
【００３２】
本明細書中で使用する用語「架橋性官能基」は、架橋成分と反応してポリマー（類）を架橋させることができる、本発明の一実施態様に係るポリマーの官能基を指す。架橋性官能基の例としては、ヒドロキシルおよびエポキシド基を挙げることができる。
【００３３】
本明細書中で使用する用語「発色団」は、任意の適切な発色団を指す。発色団の例として、発色団として作用するフェニル、クリセニル、ピレニル、フルオラントレニル、アントロニル、ベンゾフェノニル、チオキサントニル、アントラセニル、アントラセニル誘導体が挙げられる。アントラセニル誘導体の例としては、９−アントラセニルメタノールを挙げることができる。一部の実施態様では、発色団が窒素を含まず、また他の実施態様では、存在する窒素がフェノールチアジンなど不活性化されたアミノ窒素の形の窒素のみである。
【００３４】
本明細書中で使用する語句「これらの任意の組合せ」は、記載の成分のうち２種類以上が存在する一実施態様を指す。可能な成分、たとえば酸触媒のリストに関して用語「これらの任意の組合せ」を使用する場合には、記載の酸触媒のうち２種類以上を組み合わせて使用してもよいことを意味する。さらに、官能基のリストを記載する際にこの語句を使用する場合、該当する場合には官能基が共に独立に存在する実施態様を含むことを意味し、また、官能基を組み合わせて使用する実施態様を含むことをも意味する。たとえば、「アルキレン、フェニルジアルキレン、フェニルアルキレンまたはこれらの任意の組合せ」というリストは、たとえば、フェニルジアルキレンとフェニルアルキレンとを共に含む基を含む置換基の任意の適切な組合せを指す。
【００３５】
本発明の一部の実施態様では、反射防止ハードマスク組成物は、
ａ）第１のモノマー単位および第２のモノマー単位を含むポリマー成分であって、第１のモノマー単位および第２のモノマー単位が共に芳香族基を含み、かつ、該第１のモノマー単位と第２のモノマー単位とのうち少なくとも一方がフェノール基を含むポリマー成分と、
ｂ）架橋成分と、
ｃ）酸触媒とを含む。
【００３６】
一部の実施態様では、第１のモノマー単位はフルオレン基を含み、かつ、第２のモノマ
ー単位はフェノール基を含む。
一部の実施態様では、第１のモノマー単位が下記式(I)の構造を有し、かつ、
【００３７】
【化４】
2008546009.tif 000005
【００３８】
第２のモノマー単位が下記式(II)の構造を有する：
【００３９】
【化５】
2008546009.tif 000006
【００４０】
（上記式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはアルキルでよく、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、架橋性官能基、発色団またはこれらの任意の組合せでよく、
Ｒ5はアルキレン、フェニルジアルキレン、フェニルアルキレンまたはこれらの任意の
組合せでよく、また、
ｍおよびｎは正の整数である。）。
【００４１】
一部の実施態様では、ポリマー成分の第１のポリマーは前記式(I)のモノマー単位を含
み、かつ、ポリマー成分の第２のポリマーは前記式(II)のモノマー単位を含む。他の実施態様では、ポリマー成分のポリマーは、前記式(I)のモノマー単位および前記式(II)のモ
ノマー単位を共に含む。
【００４２】
一部の実施態様では、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜約１９０の範囲内にある。
一部の実施態様では、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはメチルでよく、Ｒ3お
よびＲ4はそれぞれ独立に水素、架橋性官能基または発色団でよく、Ｒ5はメチレン、フェニルジメチレン、フェニルメチレンおよびヒドロキシフェニルメチレンでよい。
【００４３】
本発明の一部の実施態様では、反射防止ハードマスク組成物は、ポリマー成分を約１〜約２０重量パーセント、架橋成分を約０．１〜約５重量パーセント、また酸触媒を約０．００１〜約０．０５重量パーセント含む。組成物の残りの重量パーセントには、溶媒、好ましくは有機溶媒および／または界面活性剤を含んでいてもよい。溶媒の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびレジストと共に一般的に使用される他の溶媒を挙げることができる。
【００４４】
一部の実施態様では、ポリマー成分は、第１のモノマー単位および第２のモノマー単位を、約１：９９〜約９９：１の範囲内の比で含む。
本発明の一部の実施態様では、第１のモノマー単位を含むポリマーは、約１，０００〜約３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。一部の実施態様では、第２のモノマー単位を含むポリマーは、約１，０００〜約３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
【００４５】
一部の実施態様では、発色団部分は、フェニル、クリセニル、ピレニル、フルオラントレニル、アントロニル、ベンゾフェノニル、チオキサントニル、アントラセニル、アントラセニル誘導体、またはこれらの任意の組合せなどの官能基であってもよい。
【００４６】
一部の実施態様では、架橋成分は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、ビスエポキシ化合物またはこれらの任意の組合せであってもよい。
酸触媒は、本発明の一実施態様におけるポリマーの架橋性官能基と共に架橋成分を触媒することができる。一部の実施態様では、酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジジウム（ｐｙｒｉｄｉｄｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、有機スルホン酸のアルキルエステル、またはこれらの任意の組合せであってもよい。一部の実施態様では、有機スルホン酸のアルキルエステルが、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレートまたはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の一部の実施態様では、パターニングされた材料層を基板上に形成する方法は、
（ａ）本発明の一実施態様における組成物を含む反射防止ハードマスク層を材料層上に形成する段階；
（ｂ）前記反射防止層上に感放射線性像形成層を形成する段階；
（ｃ）前記像形成層を放射線に露光する段階；
（ｄ）前記像形成層および前記反射防止層を現像して材料層の一部分を露出させる段階；および、
（ｅ）前記材料層の露出部分をエッチングする段階を含む。
【００４８】
本発明の一部の実施態様では、この方法を、以下の手順に従って実施することができる。まず、シリコン基板上に、パターニングしようとする材料（たとえば、窒化アルミニウムまたは窒化シリコン）を、当技術分野における任意の公知手法によって形成することができる。特定の実施態様では、パターニングしようとする材料は、導電性であっても、半導性であっても、磁性であっても、あるいは絶縁性であってもよい。次いでこの材料上に、本発明の一実施態様によるハードマスク組成物をスピンコーティングすることができる
。一部の実施態様では、この組成物を、約５００〜約４０００Åの範囲内の厚さにスピンコーティングしてもよい。次いで、ハードマスク組成物を、たとえば、約１００〜約３００℃の範囲内の温度で、また一部の実施態様では、約１０秒〜約１０分の範囲内の時間にて、ベークして、ハードマスク層を形成することができる。次いで、このハードマスク層上に感放射線性像形成層を形成することができる。次いで、この像形成層上にパターンを形成するため、レジストの一部分を放射線に露光することによって像形成層を現像することができる。次いで、これらの像形成層および反射防止ハードマスク層を選択的に除去して、材料層の一部分を露出させることができる。次いで、エッチングを行うことができる。一部の実施態様では、ガス、たとえばＣＨＦ3／ＣＦ4混合物を用いてドライエッチングを行う。パターニングした材料層の形成後、一般的なフォトレジストストリッパを用いてレジストの残りの部分を取り除いてもよい。
【００４９】
したがって、本発明のハードマスク組成物および得られるリソグラフィ構造は、半導体製造における集積回路デバイスの作製および設計に使用することができる。本発明の実施態様に係る組成物および方法は、たとえば、金属配線、コンタクトおよびバイアス用のホール、絶縁部分（たとえば、ダマシントレンチおよびシャロートレンチアイソレーション）、コンデンサ構造用トレンチなどパターニングされた材料構造の形成に使用することができる。したがって、本発明の一部の実施態様では、本発明の方法に従って作製された半導体集積回路が提供される。
【００５０】
ここで本発明を、以下の実施例に関してより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を限定すると解釈されるものではない。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
化合物（１）の合成
【００５２】
【化６】
2008546009.tif 000007
【００５３】
メカニカルスターラー、冷却管、３００ｍｌの滴下漏斗および窒素ガス吸気管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ｇ−ブチロラクトン２００ｇに溶解させた４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール２８．０３ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇの溶液を入れ、窒素ガスを供給しながら、マグネチックスターラーを用いて撹拌したオイルバス内で加熱した。反応溶液の内部温度が１００℃に達した時、３７ｗｔ％ホルムアルデヒドの水溶液５．２７ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗を通して液滴で３０分かけて徐々に添加し、反応混合物を１２時間反応させた。反応完了後、反応器を室温にまで冷却し、次いで、メチルアミンケトン（ＭＡＫ）を、反応溶液の濃度が２０ｗｔ％になるまで反応溶液に添加した。この溶液を、３Ｌの分液漏斗を用いて水で３回洗
浄し、次いでエバポレーターを用いて濃縮した。得られた溶液をＭＡＫおよびメタノールを用いて希釈して、ＭＡＫおよびメタノールを（重量比４：１で）有する１５ｗｔ％の溶液を形成した。この溶液を３Ｌの分液漏斗に入れ、次いでｎ−ヘプタンと組み合わせて低分子量材料および／またはモノマーを取り除き、このようにして所望のフェノール樹脂（Ｍw＝４０００，ｎ＝１０〜１１）を得た。
【００５４】
［実施例２］
化合物（２）
【００５５】
【化７】
2008546009.tif 000008
【００５６】
化合物２、Ｐ１０Ｅ、（Ｍｗ＝１２，３００）を、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。
［比較例１］
化合物（３）の合成
【００５７】
【化８】
2008546009.tif 000009
【００５８】
メカニカルスターラー、冷却管、３００ｍｌの滴下漏斗および窒素ガス吸気管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ｇ−ブチロラクトン２００ｇに溶解させたフェノール７．５２ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇの溶液を入れ、窒素ガスを供給しながら、マグネチックスターラーを用いて撹拌したオイルバス内でこのフラスコを加熱した。反応溶液の内部温度が１００℃に達した時、３７ｗｔ％ホルムアルデヒドの水
溶液５．２７ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗を通して液滴で３０分かけて徐々に添加し、反応混合物を１２時間反応させた。反応完了後、反応器を室温にまで冷却し、次いでＭＡＫを、反応溶液の濃度が２０ｗｔ％になるまで反応溶液に添加した。この溶液を、３Ｌの分液漏斗を用いて水で３回洗浄し、次いでエバポレーターを用いて濃縮した。得られた溶液をＭＡＫおよびメタノールを用いて希釈して、ＭＡＫおよびメタノールを（重量比４：１で）有する１５ｗｔ％の溶液を形成した。この溶液を３Ｌの分液漏斗に入れ、次いでｎ−ヘプタンと組み合わせて低分子量材料および／またはモノマーを取り除き、このようにして所望のフェノール樹脂（Ｍw＝６０００，ｎ＝５５〜５６）を得た。
【００５９】
［実施例３］
実施例１で調製したポリマー０．８ｇと、以下の繰り返し構造単位で表されるオリゴマー架橋剤（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４）０．２ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２ｍｇとを、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解させて反応溶液を得た。次いで、この反応溶液をろ過して試料溶液を調製した。
【００６０】
［実施例４］
実施例１で調製したポリマー０．６４ｇと、実施例２で調製したポリマー０．１６ｇと、架橋剤（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４）０．２ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２ｍｇとを、ＰＧＭＥＡ９ｇに溶解させて反応溶液を得た。次いで、この反応溶液をろ過して試料溶液を調製した。
【００６１】
［比較例２］
比較例１で調製したポリマー０．８ｇと、架橋剤（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４）０．２ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２ｍｇとを、ＰＧＭＥＡ９ｇに溶解させて反応溶液を得た。次いで、この反応溶液をろ過して試料溶液を調製した。
【００６２】
［実施例５］
実施例３および４ならびに比較例２で調製した試料の各々を、スピンコーティングプロセスを用いてシリコンウエハ上に塗布し、次いで２００℃で６０秒間ベークして、厚さ１５００Åの被膜を形成した。
【００６３】
［実施例６］
実施例５で調製した被膜の各々について、その屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ）を測定した。このために、エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能）を使用した。結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008546009.tif 000010
【００６５】
［実施例７］
実施例３および４ならびに比較例２で調製した試料の各々を、スピンコーティングプロセスを用いてアルミニウムで被覆したシリコンウエハ上に塗布し、次いで２００℃で６０秒間ベークして、厚さ１５００Åの被膜を形成した。
【００６６】
［実施例８］
実施例７で調製した被膜の各々を、ＫｒＦフォトレジストで被覆し、１１０℃で６０秒間ベークし、露光機器（ＡＳＭＬ  ＸＴ：１４００、ＮＡ  ０．９３）を用いて露光し、その後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（２．３８ｗｔ％水溶液）を用いて現像した。続いて、ＦＥ−ＳＥＭを用いて線幅および線間が９０ｎｍの寸法のパターンを観察した。結果を以下の表２に示す。露光量に伴って変化するＥＬ（露光寛容度）のマージン、および光源からの距離に伴って変化するＤｏＦ（焦点深度）のマージンを測定した。結果を以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
2008546009.tif 000011
【００６８】
［実施例９］
実施例８でパターニングした試料の各々を、ＣＨＦ3とＣＦ4とのガス混合物を用いてドライエッチングし、次いでＢＣｌ3とＣｌ2とのガス混合物を用いてさらにドライエッチングした。最後に、Ｏ2ガスを用いて残留有機物をすべて除去し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて試
料の一部を観察した。結果を以下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
2008546009.tif 000012
【００７０】
［実施例１０］
実施例５で調製した試料の各々を、ＣＨＦ3とＣＦ4とのガス混合物を用いてドライエッチングした。エッチングプロセス前後の厚さの差を測定した。結果を以下の表４に示す。
【００７１】
【表４】
2008546009.tif 000013
【００７２】
［実施例１１］
実施例３および４ならびに比較例２で調製した試料の各々を、スピンコーティングプロセスを用いてＳｉＮ（窒化ケイ素）で被覆したシリコンウエハ上に塗布し、次いで２００℃で６０秒間ベークして、厚さ１５００Åの被膜を形成した。
【００７３】
［実施例１２］
実施例１１で調製した被膜の各々を、ＡｒＦフォトレジストで被覆し、１１０℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦ露光機器ＡＳＭＬ  １２５０（ＦＮ７０  ５．０活性、ＮＡ  ０．８２）を用いて露光し、その後、ＴＭＡＨ（２．３８ｗｔ％水溶液）を用いて現像した。続いて、ＦＥ−ＳＥＭを用いて線幅および線間が８０ｎｍの寸法のパターンを観察した。結果を以下の表５に示す。露光量に伴って変化するＥＬのマージン、および光源からの距離に伴って変化するＤｏＦのマージンを測定した。結果を以下の表５に示す。
【００７４】
【表５】
2008546009.tif 000014
【００７５】
［実施例１３］
実施例１２でパターニングした試料の各々を、ＣＨＦ3とＣＦ4とのガス混合物を用いてドライエッチングし、次いで比率が異なるＣＨＦ3とＣＦ4とのガス混合物を用いてさらにドライエッチングした。最後に、Ｏ2ガスを用いて残留有機物をすべて除去し、ＦＥ−Ｓ
ＥＭを用いて試料の一部を観察した。結果を以下の表６に示す。
【００７６】
【表６】
2008546009.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００７７】
上記説明から明らかなように、本発明の組成物は、優れた光学的特性、優れた機械的特性、及び高いエッチング選択性を有するハードマスク層を提供することができる。加えて、一部の実施態様では、これらの組成物をスピンコーティング手法によって容易に塗布することができる。さらに、一部の実施態様では、これらの組成物は優れた貯蔵寿命を有することができ、酸性汚染物質をほとんどまたは全く含まない。
【００７８】
本発明の好ましい実施態様を、例示を目的として開示してきたが、添付の特許請求の範囲に開示されている本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な変更形態、追加形態および代替形態が可能であることが当業者には理解されよう。
【国際調査報告】
2008546009.tif 000018
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