(57)【要約】【課題】本発明は、従来のリチウム電池用非水電解液にフラノン(furanone)系誘導体を添加することにより、電解液の分解を抑制して、高温放置時、電池の厚さの増加率が顕著に減少し、高温での容量保存特性が向上した新規電池用非水電解液を得る。【解決手段】本発明は、0.8乃至2Mのリチウム塩が溶解された電池用非水電解液において、下記式(1)で表されるテトロン酸(Tetronic acid)0.01乃至20質量％が添加されたことを特徴とする電池用非水電解液を提供する。2008518392.tif 000007【選択図】図 1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.8乃至2Mのリチウム塩が溶解された電池用非水電解液において、下記式(1)で示されるテトロン酸(Tetronic acid)0.01乃至20質量％が添加されたことを特徴とする電池用非水
電解液。
【化１】
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【請求項２】
前記リチウム塩は、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、及びLiN(C2F5SO3)2からなる群よ
り選択される1種以上の物質であることを特徴とする請求項1に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
前記非水電解液において、溶媒として1種以上の鎖状炭酸エステル系溶媒、及び1種以上の環状炭酸エステル系溶媒を混合して用いることを特徴とする請求項1に記載の電池用非
水電解液。
【請求項４】
請求項1の電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液に関し、より詳しくは、従来のリチウム電池用非水電解液にフラノン(furanone)系誘導体を添加することにより、電解液の分解を抑制して、高温放置時、電池の厚さの増加率が顕著に減少し、高温での容量保存特性が向上した新規電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコン、キャムコーダ、携帯電話などに使われる小型化及びスリム化されたリチウム二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入が可能なリチウム金属混合酸化物からなる正極物質と、炭素材料、又は、金属リチウムなどからなる負極と、混合有機溶媒に、適当量のリチウム塩が溶解された電解液とから構成されている。このようなリチウム電池の形状としては、コイン型、18650円筒型、063048角型などが一般的に使われている。リ
チウム電池は、3.6乃至3.7V 程度の平均放電電圧をもち、他のアルカリ電池やNi-MH、又
はNi-Cd電池に比べて、高い電力を得ることができるので有利である。
【０００３】
このような高い駆動電圧を示すためには、充放電領域である0乃至4.2Vで電気化学的に
安定した電解液の組成が必要であり、よって、炭酸エチレン(ethylene carbonate, EC)、炭酸ジメチル(dimethyl carbonate, DMC)、炭酸ジエチル(diethyl carbonate, DEC)など
の炭酸エステル系溶媒と分離膜との吸潤性の増加のために、フルオロベンゼン(Fluorobenzene, FB)を適切に混合して電解液の溶媒として用いる。電解液の溶質として、通常、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(C2F5SO3)2などのリチウム塩を用い、これらは電池内においてリチウムイオンの供給源として作用し、リチウム電池の基本的な作動を可能にする。しかし、このように製造された非水電解液は、Ni-MH、又はNi-Cd電池に用いられる水系電解液に比べて、イオン伝導度が著しく低いため、高率充放電などにおいて不利な点がある。
【０００４】
リチウム電池の初期充電時、正極として用いられるリチウム金属複合酸化物から出たリチウムイオンは、負極として用いられる黒鉛(結晶質又は非結晶質)電極に移動して、黒鉛電極の層間に挿入(intercalation)される。この時、リチウムは、反応性が強いため、黒
鉛負極の表面において電解液と負極を構成する炭素が反応して、Li2CO3、Li2O、LiOHなどの化合物を形成する。これら化合物は、黒鉛負極の表面に一種の不動態被膜(passivation
layer)を形成するようになるが、このような被膜をSEI(Solid electrolyte interface)
フィルムという。前記SEIフィルムは、一旦形成されるとイオントンネルの役割を遂行し
、リチウムイオンのみを通過させるようになる。SEIフィルムは、このようなイオントン
ネルの効果により、リチウムイオンを溶媒化させ、電解液の内、リチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子、例えば、EC、DMC、DECなどが黒鉛負極にともに挿入されて、黒鉛負極の構造が崩れることを防止する。一旦、SEIフィルムが形成されると
、リチウムイオンは二度と黒鉛負極、又は他の物質と副反応をしないこととなり、前記SEIフィルムの形成に消耗された電荷量は、非可逆容量であって、放電時、可逆的に反応し
ない特性を有する。よって、それ以上の電解液の分解が発生することなく、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて、安定的な充放電が維持される(参照: J. Power Sources (1994) 51: 79〜104))。
【０００５】
一方、薄型の角型電池においては、上述のSEIの形成反応の中に、炭酸エステル系有機
溶媒の分解から発生するCO、CO2、CH4、C2H6などの気体発生によって充電時、電池の厚さの膨れる問題が発生する(参照: J. Power Sources (1998) 72: 66〜70)。又、満充電状態で高温保存時(例えば: 4.2Vまで満充電した後、85℃で4時間放置)、時間の経過に従って
、前記のSEIフィルムが、増加された電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによって徐
々に崩れ、露出した負極表面と、周りの電解液とが反応する副反応が、持続的に発生するようになる。この時の継続的な気体発生によって電池内部の内圧が上昇するようになる。その結果、角型電池とPLI(Polymer lithium ion)電池との場合、電池の厚さが増加してセット装着自体を難しくする問題を誘発する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、従来のリチウム電池用非水電解液にフラノン系誘導体を添加することにより、電解液の分解を抑制して、高温放置時、電池の厚さの増加率が顕著に減少し、高温での容量保存特性が向上した新規リチウム電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、0.8乃至2Mのリチウム塩が溶解された電池用非水電解液において、下
記式(1)で表されるテトロン酸(Tetronic acid)0.01乃至20質量％が添加されたことを特徴とする電池用非水電解液に関する。
【０００８】
【化１】
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【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高温放置時にも、電池の厚さの増加率が顕著に減少し、高温での容量保存特性が向上した新規リチウム電池用非水電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のリチウム電池用非水電解液の製造に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)のような環状炭酸エステル系有機溶媒、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)のような鎖状
炭酸エステル系有機溶媒などを例として挙げることができる。望ましくは、1種以上の環
状炭酸エステル系有機溶媒、及び1種以上の鎖状炭酸エステル系有機溶媒を混合して用い
、より望ましくは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを1:1:1の割合で混合して用いる。その他にも、必要に応じて酢酸プロピル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオルベンゼンなどの溶媒をさらに混合して用いられる。各有機溶媒の混合比は、本発明の目的を阻害しない限り、特に制限されるものではなく、通常のリチウム電池用非水電解液の製造時の混合比に従う。
【００１１】
一方、本発明の非水電解液に含まれるリチウム塩としては、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(C2F5SO3)2などを例として挙げることができ、これらを単独で、又は、2種以上混合して用いることができる。より望ましくは、LiPF6を用いる。その添加濃度は、0.8乃至2.0Mの範囲である。前記リチウム塩の添加濃度が、0.8M未満の場合には、イオン伝導度が低下されるという問題点があり、2.0Mを超える場合には、電解液の粘度が増加しイオン伝導度が低下されるという問題点がある。
【００１２】
本発明の非水電解液には、下記式(1)で示されるフラノン系誘導体であるテトロン酸が0.01 乃至20.0質量％、望ましくは、0.1乃至10質量％添加されることを特徴とする。前記
含量が、0.01質量％未満の場合には、電解液の分解を抑制して、高温放置時、電池の厚さの増加率を減少しにくく、20質量％を超える場合には、寿命のような電池性能が低下されるという問題点がある。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
本発明のリチウム電池用非水電解液を用いて、通常の方法により、リチウム電池を製造することができ、このように製造されたリチウム電池は、高温(80℃、10日)で放置しても電解液の分解による電池内部の気体発生が抑制されるため、電池の厚さが膨れる膨れ現象が防止され、高温での容量保存特性にも優れた効果がある。
【００１５】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、説明の目的のためのものであって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００１６】
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)を1:1:1の割合(v/v)で混合した後、溶質として、LiPF6を1M溶解させて基本電解液と
し、この基本電解液に対して、テトロン酸を表1に示された含量で添加し電解液を製造し
た。
【００１７】
リチウム電池は、角型の423048電池の形態に製造された。負極の活物質としては黒鉛を、結着剤としてPVDFを用いた。正極の活物質としてはLiCoO2を、結着剤としてPVDFを用いた。導電剤としてアセチレンブラックを用いた。
【００１８】
製造されたリチウム電池を用いて、フォーメション(formation)充放電と標準充放電の
過程後、4.2V の満充電状態で、高温(80℃、10日)での膨れ実験をし、その結果を表1に示した。一方、寿命(標準充放電)特性(50サイクル)を測定して、これを図1に示す。一方、
テトロン酸が、1.0質量％添加された電解液(実施例)、及び添加されない電解液(比較例)
の電気化学的特性を測定して、これを図2に示した。
【００１９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例により製造されたリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例により製造された非水電解液の電気化学的特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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