(57)【要約】  本発明は、ａ）アニオン性またはカチオン性の直接染料５〜３０重量％、ｂ）式（１）（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−置換されたアンモニウム、あるいはこれらの混合物を表す）の化合物０．０１〜５重量％、ｃ）無機酸または有機酸０〜１０重量％、ｄ）さらなる添加剤０〜２０重量％、およびｅ）１００％にするのに必要な水の量を含み、ただし式（２）（式中、Ｋは、アセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロンまたはピリミジン系のカップリング成分の残基であり、そしてＭは、前記定義の通りである）の直接染料は除外する水性の染料溶液、その製造方法、および紙を染色するためのその使用に関する。
2008540785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アニオン性またはカチオン性の直接染料５〜３０重量％、
ｂ）式（１）：
【化１】
2008540785.tif 000005
（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−置換されたアンモニウム、あるいはこれらの混合物を表す）の化合物０．０１〜５重量％、
ｃ）無機酸または有機酸０〜１０重量％、
ｄ）さらなる添加剤０〜２０重量％、および
ｅ）１００％にするのに必要な水の量
を含み、ただし式（２）：
【化２】
2008540785.tif 000006
（式中、Ｋは、アセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロンまたはピリミジン系のカップリング成分の残基であり、そして
Ｍは、前記定義の通りである）の直接染料は除外する、水性の染料溶液。
【請求項２】
アニオン性直接染料が、少なくとも１個のスルホン酸基および／またはカルボン酸基を含有する染料から選択され、次の染料の種類：金属フリーまたは金属モノアゾ、ジスアゾおよびポリアゾ染料、ピラゾロン、チオキサントン、オキサジン、スチルベン、ホルマザン、アントラキノン、ニトロ、メチン、トリフェニルメタン、キサントン、ナフタザリン、スチリル、アザスチリル、ナフトペリノン、キノフタロン、およびフタロシアニン染料から誘導される、請求項１記載の水性の染料溶液。
【請求項３】
カチオン性直接染料がいわゆる塩基性染料であり、次の種類：アクリジン、アントラキノン、アジン、アゾメチン、アゾスチリル、モノ−、ビス−およびポリアゾ、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、シアニン、ジ−およびトリアリールメタン、ケトンイミン、メタンおよびポリメチン、ナフトスチリル、ニトロ、オキサジンおよびジオキサジン、フタロシアニン、キノリン、キノフタロン、チアジン、チアゾールおよびキサンテン誘導体から選択される請求項１記載の水性の染料溶液。
【請求項４】
請求項１記載の染料溶液の製造方法であって、染料と、水、式（１）の化合物、望ましいならば、請求項１記載の成分ｃ）およびｄ）の混合物とを攪拌し、必要ならば、ろ過することを含む方法。
【請求項５】
紙の染色のための、請求項１記載の水性の染料溶液の使用。
【請求項６】
請求項１記載の水性の染料溶液で染色した紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定な、アニオン性染料およびカチオン性または塩基性染料の両方の直接染料の濃厚水溶液、その製造方法、および紙を染色するためのその使用に関する。
【０００２】
WO 03/064539 A1には、ジアゾ成分として２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール７−スルホン酸系の特定のアゾ染料の貯蔵安定な液状組成物が開示されている。この組成物の重要な成分は、実際にはこのジアゾ成分であり、これがどうやら、さもなければ後続の溶液からの染料の沈殿を招く液晶の形成を妨げることにより機能しているようである。したがって、貯蔵安定な染料の溶液を提供するために、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール７−スルホン酸の、フォーミュレーション・エイド（formulation aid）としての添加は、この構造単位が対象の染料中にも含まれる場合だけ、機能することができることが予期される。
【０００３】
しかし、驚くべきことには、これはその場合であることが見出されず、そして明らかに関係がない染料の広大な範囲の貯蔵安定な組成物の製造において、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール７−スルホン酸が、実際には極めて有効なフォーミュレーション・エイドとして機能することは見出されていない。それらの貯蔵安定性のほかに、得られた溶液は、驚くほど低い動的粘度を示し、この特性は特に紙の染色におけるその使用をさらに推奨する。
【０００４】
したがって、本発明は、
ａ）アニオン性またはカチオン性の直接染料５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、
ｂ）式（１）：
【０００５】
【化３】
2008540785.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−置換されたアンモニウム、あるいはこれらの混合物を表す）の化合物０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、
ｃ）無機酸または有機酸０〜１０重量％、
ｄ）さらなる添加剤０〜２０重量％、および
ｅ）１００％にするのに必要な水の量
を含み、ただし式（２）：
【０００７】
【化４】
2008540785.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｋは、アセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロンまたはピリミジン系カップリング成分の残基であり、
そしてＭは、前記定義の通りである）の直接染料は除外する、水性の染料溶液に関する。
【０００９】
本発明の溶液がアニオン性染料の溶液である場合には、これらの直接染料は、好ましくは、少なくとも１個のスルホン酸基および／またはカルボン酸基を含有する染料から選択され、次の染料の種類：金属フリーまたは金属モノアゾ、ジスアゾおよびポリアゾ染料、ピラゾロン、チオキサントン、オキサジン、スチルベン、ホルマザン、アントラキノン、ニトロ、メチン、トリフェニルメタン、キサントン、ナフタザリン、スチリル、アザスチリル、ナフトペリノン、キノフタロン、およびフタロシアニン染料から誘導される。
【００１０】
アニオン性直接染料の代表的な例が、カラーインデックスインターナショナル、第４版オンライン（url: http:/www.colour-index.org）に列記されており、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１〜１７７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１〜１２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１〜２７７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレッド１〜１０８およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１〜３１３から選択することができるが、ただし式（２）の染料は、除外する。
【００１１】
本発明の溶液がカチオン性染料の溶液である場合には、これらのカチオン性直接染料は塩基性染料である。これらのいわゆる塩基性染料は、次の種類：アクリジン、アントラキノン、アジン、アゾメチン、アゾスチリル、モノ−、ビス−およびポリアゾ、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、シアニン、ジ−およびトリアリールメタン、ケトンイミン、メタンおよびポリメチン、ナフトスチリル、ニトロ、オキサジンおよびジオキサジン、フタロシアニン、キノリン、キノフタロン、チアジン、チアゾールおよびキサンテン誘導体から選択される。
【００１２】
カチオン性直接染料の代表的な例が、カラーインデックスインターナショナル、第４版オンライン（url: http:/www.colour-index.org）に列記されており、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１〜１０８、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１〜６９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１〜１１８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッド１〜５１およびＣ．Ｉ．ベーシックブルー１〜１６４から選択することができる。
【００１３】
本発明は、特定の染料、たとえばＣ．Ｉ．ベーシックイエロー９９および１０６、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１００および１５３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、５０および８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９および１０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３、８０、８１、２３９、２５４および２６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレッド９、３５および５１ならびにＣ．Ｉ．ダイレクトブルー７５、８６、８７、１９９、２９０および３０１の溶液に特に有効である。
【００１４】
本発明の組成物が有機酸または無機酸を含有する場合には、特に適切なそれらの酸は、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、グルタミン酸、アジピン酸またはマンデル酸から選択することができる。これらの任意の酸を、単独でまたは酸混合物で用いることができるが、ギ酸が最も好ましい。
【００１５】
本発明の組成物への酸の添加は場合によるが、好ましくは、酸は、組成物の合計重量に基づいて、１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５％の量で含まれる。
【００１６】
本発明による染料溶液は、さらに、成分ｄ）としてさらなる添加剤、たとえば水溶性の有機可溶化剤を含有することができ、その例は、尿素、ホルムアミド、ε−カプロラクタム、糖、たとえばデキストリン、マルトースまたはラクトース、カルボキシセルロース、たとえばキサンタン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジアミノプロパン、１−フェノキシ−２−プロパノールおよび多価アルコール、たとえばエチレングリコールまたはグリセロールであり、これらの中ではε−カプロラクタムおよび１−フェノキシ−２−プロパノールが好ましい。本発明の溶液に含有できるさらなる添加剤は、たとえば、ヒドロトロピー剤、粘度調節剤、分散剤、殺微生物剤およびｐＨ調整剤である。
【００１７】
ｐＨ調整剤として、一般的であって、通常染料組成物のｐＨ調整に用いる酸、塩基または緩衝液を用いることができ、たとえば鉱酸、たとえば塩酸、硫酸もしくはリン酸、たとえば炭素原子数１〜６の低分子量脂肪族カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、乳酸もしくはクエン酸、または塩基、たとえばアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、または脂肪族の低分子量アミン、たとえば上述した酸基の対応する塩形成に使用できるもの、その中でアンモニアまたはトリエタノールアミンが好ましい。緩衝液として、たとえば、リン酸一ナトリウムもしくはリン酸二ナトリウム、酢酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウムを使用することができる。
【００１８】
したがって、濃厚染料溶液のｐＨは、対象の特定の染料に依存して必要に応じて調整することができる。しかし、好ましくは、溶液のｐＨは一般に、３〜１１の範囲内にあり、カチオン性染料の場合、４〜６の範囲が好ましく、一方、アニオン性染料の場合、ｐＨ値６〜８が好ましい。
【００１９】
好ましくは、水溶液は、微生物の悪影響から保護するために通常使用されるような公知の製品、主として微生物の成長を妨げる製品または殺微生物剤も、特に殺カビ剤も含有する。これらは低濃度で、たとえば、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％の範囲で使用できる。
【００２０】
このような添加剤の本発明の組成物への添加は場合によるが、好ましくは、それらは、組成物の合計重量に基づいて、１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０％の量で含まれる。
【００２１】
別の態様では、本発明は、本染料溶液の製造方法に関し、この方法は、染料と、水、式（１）の化合物、望ましいならば、成分ｃ）およびｄ）の混合物とを、室温〜９０℃の温度で、好ましくは３０〜６０℃で攪拌し、必要ならば、ろ過することを含む。
【００２２】
好ましくは、本発明の染料は、製造に続いて、粗ろ過ケークを洗浄して無機塩を除去するか、または膜分離法、たとえば精密ろ過または限外ろ過により、まず精製する。
【００２３】
好ましくは、アニオン性染料は、容易に水に溶解する塩の形態で含まれる。したがって、適切な塩は、アルカリ金属塩、たとえば、リチウム、カリウム、特にナトリウム塩またはアンモニウム塩、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラＣ1〜Ｃ4アルキルアンモニウム塩またはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム塩あるいはこれらの混合物である。
【００２４】
同様に、カチオン性染料の場合、対イオンは、十分な水への溶解性を確実にするようであるべきである。この場合好ましい塩は、たとえば、ハロゲン化物、特に塩化物、硫酸塩、メト硫酸塩、特に低級脂肪族のカルボン酸塩、たとえばギ酸塩、酢酸塩および乳酸塩である。
【００２５】
本発明の組成物は、天然または合成材料、特にセルロースの材料を、任意の望ましい色合いで染色するのに適切である。特に、本組成物は、紙および板紙の染色に適切である。
【００２６】
したがって、別の態様では、本発明は、紙を前記定義の液体組成物で処理することにより、紙を染色するための本発明の溶液の使用に関する。本液体配合物は、場合により水で希釈後、紙または板紙を染色するために用い、これによりこれらの材料を、たとえば、パルプ中で、はけ塗りもしくは浸漬により、またはコーティングもしくは噴霧で紙表面に塗布することにより、または連続的な染色プロセスでの用途で染色することができ、これにより本発明の液体組成物で染色した紙または板紙は、本発明のさらに別の態様である。
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本質的に限定するものではない。特記しない限り、部および％は重量部および重量％である。
【００２８】
実施例１
ε−カプロラクタム１００部、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール７−スルホン酸１０部、ギ酸３０部および水２６０部を含む混合物を攪拌し、４０℃に加熱した。次に、前もってｐＨ９．０で沈殿させ、洗浄して無機塩を含まない、式（１０１）：
ＣｕＰＣ｛［ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）2］2-3ＳＯ3Ｈ｝1-2    （１０１）
（式中、ＰＣは、フタロシアニンを表す）の染料Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１００  ３７．５％を含有する湿ったろ過ケーク６００部を加えた。６０℃で２時間攪拌後、混合物を冷却し、ろ過して、式（１０１）の染料２２．５％、ε−カプロラクタム１０％、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール７−スルホン酸１％およびギ酸３％を含有する溶液を得た。
【００２９】
得られた溶液は、５℃で３００mPasの動的粘度を示し、−１０〜５０℃での数ヶ月の期間にわたる貯蔵に対して安定であり、そして水で容易に希釈できる。
【００３０】
上述の実施例において同等の粘度および貯蔵安定性を得るために、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール７−スルホン酸１％は、ベンジルアルコール５％で置換する必要があるであろう。
【００３１】
実施例２
合成から直接に得られた生成物の限外ろ過により得た、染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１０２の無塩濃厚物を、十分な量の２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール７−スルホン酸で処理し、１５％に希釈後、０．３％含有する溶液を得るようにした。これにより動的粘度は、２５℃で１７５から３６mPasに低下し、得られた組成物は、−１０〜５０℃で、６ヶ月以上の期間にわたる貯蔵の間、沈降の兆候を示さなかった。
【００３２】
比較において、同じ濃厚物を、５％のε−カプロラクタムで処理し、対応するように希釈した場合、得られた溶液は同等の動的粘度を示すが、わずか１週間貯蔵後に沈降の明らかな兆候を示した。
【国際調査報告】
2008540785.tif 000007
2008540785.tif 000008
2008540785.tif 000009