(57)【要約】  成形用組成物は、パイプが酸化作用を示す消毒剤を含む液体と長期間接触したとき熱酸化分解に対する改良した抵抗性を示すパイプの製造に適している。このような成形用組成物は、熱可塑性ポリオレフィンに加えて、添加剤として０．０１〜１．０重量％のポリオキシ化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物を含む。また、成形用組成物は、５重量％までの量の不飽和脂肪族炭化水素もさらに含むことが出来る。本発明は、この成形用組成物を使用することによる水からの酸化性消毒剤によりもたらされる損傷に対する水用パイプの長期間抵抗性の改良法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良した耐−熱酸化分解性を示すパイプ製造用ポリオレフィン成形用組成物であって、当該成形用組成物が熱可塑性ポリオレフィンと、さらに、成形用組成物の総重量を基準に、０．０１重量％〜１．０重量％の量の、一般化学式：
Ｒ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは３〜５００の整数であり、Ｒは水素原子またはＯＨ基または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、当該アルキル基は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＨ3もしくは−ＯＣ2Ｈ5のような置換基を有しても良い。）の有機ポリオキシ化合物
または、一般化学式：
ＲＯ−ＣＨ2−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）3
（式中、Ｒは水素原子または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＨ3もしくは−ＯＣ2Ｈ5のような置換基を有しても良い。）の有機ポリヒドロキシ化合物
またはこの２化合物の組合せとを含む、前記パイプ製造のためのポリオレフィン成形用組成物。
【請求項２】
ポリオキシ化合物として、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを含む請求項１に記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項３】
平均モル質量が４００〜９０００ｇ／モルのポリオキシ化合物を含む請求項１または２に記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項４】
０．０１重量％〜０．５重量％、好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％の量のポリオキシ化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項５】
ポリヒドロキシ化合物として、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、マンニトールまたはソルビトールを含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項６】
０．０１重量％〜０．５重量％、好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％の量のポリヒドロキシ化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項７】
一般化学式：
Ｒ1−［（ＣＨＲ2）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ3］n−Ｒ4
（式中、Ｒ1およびＲ4は、各々独立して互いに、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して互いに、−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7である。）の不飽和脂肪族炭化水素化合物をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項８】
成形用組成物の総重量を基準に、０．１重量％〜５重量％の量の不飽和脂肪族炭化水素化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項９】
不飽和脂肪族炭化水素化合物として、ポリイソプレン、ポリオクテナマーまたはポリデセナマーを含む請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項１０】
熱可塑性ポリオレフィンとして、ポリエチレンもしくはポリプロピレンまたはこれらのコポリマーと、さらに４〜１０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和モノマーとを含む請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項１１】
熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属脱奪活剤、過酸化物−破壊化合物、基本的補助安定剤をさらに含み、熱可塑性ポリオレフィンに加えて、０〜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％の量で存在できる、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリオレフィン成形用組成物。
【請求項１２】
熱酸化分解に対して酸化作用を示す消毒剤を含む液体と長期間接触する、熱可塑性ポリオレフィンを含むパイプの抵抗性を改良する方法であって、請求項１に記載のポリオレフィン成形用組成物の押出によりパイプを製造する、当該改良方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン成形用組成物が、一般化学式：
Ｒ1−［（ＣＨＲ2）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ3］n−Ｒ4
（式中、Ｒ1およびＲ4は、各々独立して互いに、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して互いに、−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7である。）の不飽和脂肪族炭化水素化合物をさらに含む請求項１２に記載の改良方法。
【請求項１４】
熱酸化分解に対して酸化作用を示す消毒剤を含む液体と長期間接触する、熱可塑性ポリオレフィンを含むパイプの安定性を改良するためのポリオキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物の使用であって、ポリオキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物を、パイプの製造前に、熱可塑性ポリオレフィンに対する添加剤として、ポリオレフィンと添加剤との総重量を基準に、０．０１〜１．０重量％の量で添加する、前記ポリオキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物の使用。
【請求項１５】
ポリオキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物に添加した熱可塑性ポリオレフィンに不飽和脂肪族炭化水素を加える、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱酸化分解に対する改良した抵抗性を示し、酸化作用を示す消毒剤を含む液体と長期間接触するパイプの製造に特に適しているポリオレフィン成形用組成物に関する。
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリ１−ブテン（ＰＢ−１）を含む成形用組成物は、冷水および温水を、好ましくは、建物中で分配するプラスチック製パイプを製造するのに長年使用されてきた。
【０００３】
上記したプラスチックを含むパイプは水に対して非常に良好な抵抗性を示すが、衛生上の理由でしばしば水に添加される慣用消毒剤とパイプが接触するときに、パイプの寿命が厳しく制限されることが見出された。これは、塩素ガス、Ｎａ−次亜塩素酸塩（漂白液）、次亜塩素酸カルシウム、二酸化塩素のような少量の酸化性物質が一般に都市水道水に消毒剤として添加されるので重要である。過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）やオゾンもたびたび使用される。
【０００４】
ポリエチレンパイプは未架橋でもまたは架橋されていてもよい。架橋は、有機過酸化物、グラフト処理したビニルシランエステルによる、または高エネルギー放射（γ−線やβ−線）による慣用工業的架橋処理により行うことができる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリ−１−ブテン（ＰＢ−１）のようなポリオレフィンを基礎とし、良好な加工性を維持してパイプを製造し、当該パイプが酸化作用を示す消毒剤を含む水道水に使用されるときに改良した安定性を有する、新規な成形用組成物を提供することにある。
【０００６】
この目的は、最初に述べた一般的な種類の成形用組成物であって、熱可塑性ポリオレフィンを含み、成形用組成物の総重量を基準に、０．０１重量％〜１．０重量％の、一般化学式：
Ｒ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは３〜５００の整数であり、Ｒは水素原子またはＯＨ基または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、当該アルキル基は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＨ3もしくは−ＯＣ2Ｈ5のような置換基を有しても良い。）の有機ポリオキシ化合物
または、一般化学式：
ＲＯ−ＣＨ2−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）3
（式中、Ｒは水素原子または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＨ3もしくは−ＯＣ2Ｈ5のような置換基を有しても良い。）の有機ポリヒドロキシ化合物
またはこの２化合物の組合せを含むことを際だった特徴とする成形用組成物により達成される。
【０００７】
ＷＯ  ２００１／９０２３０号は、滑剤として５重量％〜５０重量％の量のポリエチレングリコールを含むＰＥまたはＰＰのようなポリオレフィンであって、特に、パイプの製造のために使用されることを意図したポリオレフィンを開示する。しかし、記載されている高添加量のポリエチレングリコールはポリオレフィンの機械特性を損ない、したがって、建物内の定格圧力水用パイプの使用に適していない。
【０００８】
ＪＰ−Ａ  ０９／１４３３１８号公報（日本）は、フルオロポリマーとポリオキシアルキレンとの添加剤組合せを含むＬＬＤＰＥが押出により処理され、それによりダイカスの発生を回避されると言われる、パイプの製造法を開示する。
【０００９】
本発明の成形用組成物は、上記化学組成の少量のポリオキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物の配合において従来技術と異なり、そのような少量にもかかわらず、長期間にわたって水中の消毒剤の酸化作用に対して該成形用組成物からなるパイプに良好な安定性を付与する物であり、これは、驚くべきことである。
【００１０】
特に有用であることが見出されているポリオキシ化合物は、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。平均モル質量が４００〜９０００ｇ／モルのポリオキシ化合物を使用するのが好適である。これらのポリオキシ化合物が使用される好適な量は０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．１〜０．３重量％である。
【００１１】
特に有用であることが見出されているポリヒドロキシ化合物は、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、マンニトールおよびソルビトールである。これらのポリヒドロキシ化合物が使用される好適な量は０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．１〜０．３重量％である。
【００１２】
本発明の特定の実施態様では、成形用組成物は、一般化学式：
Ｒ1−［（ＣＨＲ2）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ3］n−Ｒ4
（式中、Ｒ1およびＲ4は、各々独立して互いに、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して互いに、−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7である。）の不飽和脂肪族炭化水素化合物をさらに含むことができる。
【００１３】
本発明の成形用組成物に存在できる追加の不飽和脂肪族炭化水素化合物の量は変動でき、成形用組成物の総重量を基準に０．１重量％〜５重量％である。不飽和脂肪族炭化水素化合物として、本発明では、ポリイソプレン、ポリオクテナマーまたはポリデセナマーが好適である。
【００１４】
本発明で特に適切な熱可塑性ポリオレフィンはＰＥ、ＰＰおよびＰＢ−１のようなポリオレフィンであり、これらはホモポリマー及びさらに４〜１０個の炭素原子を有するオレフィンモノマーとのコポリマーを含む。これらの熱可塑性ポリオレフィンは押出技術によりパイプを製造するために容易に加工できる。このようなポリオレフィンは、チグラー触媒、チグラー・ナッタ触媒、クロム含有フィリップス触媒またはメタロセン等のシングルサイド触媒のような適切な触媒の存在下でモノマーの重合により製造できる。重合は、０〜２００℃、好適には、２５〜１５０℃、より好適には４０〜１３０℃で、０．０５〜１０ＭＰａ、好適には，０．３〜４ＭＰａの圧力下で行う。重合は、不連続または連続、好ましくは、連続で、単一または多数工程プロセスで行うことができる。それにより、溶液重合、懸濁重合または攪拌気相重合もしくは気相流動床重合を使用することが可能である。当業者は、通常の知識に属するので、この技術やこの種のプロセスを熟知している。
【００１５】
本発明の成形用組成物は線状または非線状であることができるＰＥを含むことができ、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）または中密度ＰＥ（ＭＤＰＥ）または低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）または線状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）のような異なる密度を有しても良い。好適な実施態様では、成形用組成物は、２３℃の温度で０．９３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および０．１〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ190/5を示すＰＥを含む。
【００１６】
ＰＰを含む本発明の成形用組成物は、例えば、高分子量アイソタクチックホモポリマー又はシンジオタクチックホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであることができ、０．１〜２／１０分のメルトインデックスＭＩ230/5を示す。
【００１７】
ＰＢ−１を含む本発明の成形用組成物は、例えば、０．１〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ190/2.16および２３℃の温度で０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3の密度を示すホモポリマーまたはコポリマーであることができる。
【００１８】
本発明の成形用組成物は熱可塑性ポリオレフィンに加えて追加の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤は、好ましくは、混合物の総重量を基準に０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量の、熱安定剤および加工安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属脱奪活剤、過酸化物−破壊化合物、有機過酸化物、基本的補助安定剤であり、総量０〜３０重量％のカーボンブラック、充填材、顔料またはこれらの組合せも、添加剤として含ませることができる。
【００１９】
熱安定剤として、本発明の成形用組成物は、フェノール性抗酸化剤、特に、ペンタエリトリチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティー社、ドイツ、からＩＲＧＡＮＯＸという商標で得ることができる）を含むことができる。
【００２０】
本発明に関して成形用組成物はパイプに加工でき、当該パイプが、塩素化水に晒されるか、連続的に接触状態にある場合、非常に改良された長期間安定性を示すということが特に驚きである。別の高い驚くべき見地は、それらの改良した官能と組み合わせたこのようなパイプのブレークスルーに対する高い抵抗性であった。
【実施例】
【００２１】
下記の実施例は新規な成形用組成物、特に、当該成形用組成物から製造される新規なパイプの利点をより良く例証するために与えるものである。しかし、それらの実施例は本発明の範囲のどのような減縮をももたらすことを意図するものではない。
【００２２】
（実施例１）
密度が０．９４６ｇ／ｃｍ3及びメルトフローインデックスＭＩ190/5が０．３ｇ／１０分を示す高分子量中密度ＰＥ粉末を、モル質量が９０００ｇ／モルのポリエチレングリコールを０．１％、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ  ８０１２を１％及びＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を０．３５％と共に混合し、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ製ＺＳＫ  ５３上で２２０℃の溶融温度でペレット化した。得られたペレットを、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ製パイプ押出ユニットに２２０℃の溶融温度で処理して、直径１６×２ｍｍのパイプを製造した。次いで、得られたパイプを電子ビームにより架橋した。適用した放射線量は１２０ｋＧｙだった。架橋度をＤＩＮ  ＥＮ１６８９２に準拠して測定し、６６％だった。
【００２３】
１．５８ＭＰａの荷重で塩素４ｐｐｍ共存下で架橋したパイプについて、ＡＳＴＭ  Ｆ２０２３に準拠して１１５℃でクリープ試験を行った。得られた破損時間を表１に示す。
（実施例２）
実施例１からの密度が０．９４６ｇ／ｃｍ3及びメルトフローインデックスＭＩ190/5が０．３ｇ／１０分を示す高分子量ＭＤＰＥ粉末を、モル質量が４００ｇ／モルのポリエチレングリコールを０．１％及びＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を０．３５％と共に混合し、ペレット化し、押出して直径１６×２ｍｍのパイプを製造し、得られたパイプを電子ビームにより１２０ｋＧｙで架橋した。架橋度をＤＩＮ  ＥＮ１６８９２に準拠して測定し、６４％だった。
【００２４】
１．５８ＭＰａの荷重で塩素４ｐｐｍ共存下で架橋したパイプについて、１１５℃でクリープ試験を行った。この試験をＡＳＴＭ  Ｆ２０２３に準拠して行った。得られた破損時間を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
実施例１からの密度が０．９４６ｇ／ｃｍ3及びメルトフローインデックスＭＩ190/5が０．３ｇ／１０分を示す高分子量ＭＤＰＥ粉末を、モル質量が４００ｇ／モルのポリエチレングリコールを０．２％及びＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を０．３５％と共に混合し、ペレット化し、押出して直径１６×２ｍｍのパイプを製造し、得られたパイプを電子ビームにより１２０ｋＧｙで架橋した。架橋度をＤＩＮ  ＥＮ１６８９２に準拠して測定し、６６％だった。
【００２６】
１．５８ＭＰａの荷重で塩素４ｐｐｍ共存下で架橋したパイプについて、１１５℃でクリープ試験を行った。この試験をＡＳＴＭ  Ｆ２０２３に準拠して行った。得られた破損時間を表１に示す。
【００２７】
（実施例４）
実施例１からの密度が０．９４６ｇ／ｃｍ3及びメルトフローインデックスＭＩ190/5が０．３ｇ／１０分を示す高分子量ＭＤＰＥ粉末を、モル質量が４００ｇ／モルのポリエチレングリコールを０．１％、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ  ８０１２を１％及びＩＲＧＡＮＯＸ１３３０を０．３５％と共に混合し、ペレット化し、押出して直径１６×２ｍｍのパイプを製造し、得られたパイプを電子ビームにより１２０ｋＧｙで架橋した。架橋度をＤＩＮ  ＥＮ１６８９２に準拠して測定し、６５％だった。
【００２８】
１．５８ＭＰａの荷重で塩素４ｐｐｍ共存下で架橋したパイプについて、１１５℃でクリープ試験を行った。この試験をＡＳＴＭ  Ｆ２０２３に準拠して行った。得られた破損時間を表１に示す。
【００２９】
（比較例）
比較のため、Ｂａｓｅｌｌ製市販ＰＥＸｃ材料４２６１Ａ  Ｑ４１６を押出して直径１６×２ｍｍのパイプを製造し、１２０ｋＧｙで放射線架橋を行った。架橋度は６３％だった。
【００３０】
１．５８ＭＰａの荷重で塩素４ｐｐｍ共存下で架橋したパイプについて、１１５℃でクリープ試験を行った。この試験をＡＳＴＭ  Ｆ２０２３に準拠して行った。
【００３１】
【表１】
2008540746.tif 000002
【国際調査報告】
2008540746.tif 000003
2008540746.tif 000004
2008540746.tif 000005
2008540746.tif 000006