(57)【要約】  電池で使用される亜鉛電極であって、有機ゲル化剤、有機結合剤、カルシウム亜鉛酸塩および電気的活性成分を含む電極。そのような電極を製造する方法、および一次および二次電池でそのような電極を使用する方法。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性電極材料として亜鉛粉末を含む二次電池用電極であって、充電および放電下で該電極の電気化学的活性を増すための電気的活性成分、有機ゲル化剤、有機結合剤、およびカルシウム亜鉛酸塩をさらに含んでなる電極。
【請求項２】
亜鉛粉末が質量を基準として以下の粒子サイズ分布である：
（ｉ）粒子の少なくとも９０％が５〜４００μｍの範囲内のサイズを有し；
（ｉｉ）粒子の少なくとも２５％が１００μｍまたはそれより大きいサイズの大きな粒子であり；および
（ｉｉｉ）粒子の少なくとも２５％が１００μｍより小さいサイズの小さい粒子であり；
大きい粒子および小さい粒子は、粒子対粒子の接触域を促進するように密接して分配される、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
亜鉛粉末が２００μｍより大きなサイズの大きな粒子を少なくとも２５％有する、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
亜鉛粉末が２００μｍより大きなサイズの大きい粒子を少なくとも３０％と、１００μｍより小さなサイズの小さい粒子を少なくとも３０％とを有する請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
亜鉛粉末が第一および第二の亜鉛粉末の混合物として形成され、第一の亜鉛粉末は１００μｍまたはそれより大きなサイズを有する大きい粒子を主に含み、第二の亜鉛粉末は１００μｍまたはそれより小さなサイズを有する小さい粒子を主に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
第一の亜鉛粉末が７５〜４００μｍの範囲の粒子を少なくとも９０質量％有し、且つ第二の亜鉛粉末が１００μｍより小さな粒子を少なくとも８０質量％有する、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
亜鉛粉末が、質量比率が１：４〜４：１であり、好ましくは約１：１である、第一および第二の亜鉛粉末からなる、請求項５または６に記載の電極。
【請求項８】
ゲル化剤が、粉末形態のポリマーであり且つカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン酸化物、ポリアクリレートおよびそれらの塩からなる群から選択され；または架橋したおよび分岐したタイプの（メタ）アクリレートおよびそれらの塩、好ましくはポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スターチまたはスターチ誘導体からなる群から選択した粒状形態のポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
ゲル化剤が、５質量％またはそれより少ない量で、好ましくは０．５質量％〜２質量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
【請求項１０】
結合剤がポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびゴムポリマーからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の電極。
【請求項１１】
結合剤が、４質量％またはそれより少ない量で存在する、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極。
【請求項１２】
５質量％またはそれより少ないカルシウム亜鉛酸塩を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の電極。
【請求項１３】
電気的活性成分が金属酸化物であり、該金属酸化物における金属が少なくともＺｎ並みの高導電性を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の電極。
【請求項１４】
電気的活性成分が、Ａｇ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＣｏＯからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の電極。
【請求項１５】
電気的活性成分が、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）である、請求項１〜１４のいずれかに記載の電極。
【請求項１６】
２質量％またはそれより少ない酸化銀を含んでなる、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
二次電池用の亜鉛電極を形成する方法であって、以下のステップ：
−亜鉛粉末を提供すること；
−該亜鉛粉末をカルシウム亜鉛酸塩および電気的活性成分と混合すること並びに該粉末を有機結合剤に押し込み凝集体を形成すること；
−ゲル化剤を該凝集体と混合させること；
−電解質を加えてペーストを形成すること；並びに
−該ペーストにカレント・コレクタを押し込むこと、を含んでなる方法。
【請求項１８】
ポータブル電極用途のための亜鉛−空気電池、亜鉛−銀電池または亜鉛／ニッケルにおいて、請求項１〜１６のいずれかによる亜鉛電極または請求項１７によって作製した亜鉛電極を使用する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかによる亜鉛電極または請求項１７によって作製した亜鉛電極を含んでなる二次電池であって、亜鉛−空気電池、亜鉛−銀電池または亜鉛／ニッケル電池である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用の電極に関係し、および特に亜鉛電極およびそのような電極を製造する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
高容量、高出力、再充電性、長い放電／充電サイクル寿命、最小サイズおよび質量、製造の経済性、ならびに環境安全性を伴う電池が依然として開発されている。
【０００３】
亜鉛（Ｚｎ）は多くの電池用途においてアノード材料として使用されている。これは亜鉛の高いエネルギー容量のせいと、電解質においてそれが化学的に安定であるせいである。亜鉛電極は高電流密度と平坦な放電カーブを提供する。ニッケル−亜鉛、銀−亜鉛、亜鉛−塩化物、亜鉛−臭化物、亜鉛−マンガン等のような電池系が周知である。亜鉛電極は固体プレート、ペレットまたは粉末化した亜鉛材料から作製可能である。
【０００４】
粉末化した亜鉛材料を電極用に使用した場合、有機ゲル化剤を加えて、電解質が十分溶け込むことを可能にしおよびＺｎ−Ｚｎ粒子接触域を維持することができる。これは高導電性を得るために重要である。しかしながら、そのようなゲル化剤の使用に付随する問題があり、その問題とは亜鉛電極の繰り返される膨張と収縮、衝撃によって亜鉛粉末の分布の均一性が崩れることおよび高放電電流密度下での不活性層の形成によってこれらが壊れる傾向にあることを含む。それに応じて、本発明の対象は改良されたＺｎ−Ｚｎ粒子接触域を伴う電極を提供することである。
【０００５】
亜鉛粉末から作製した亜鉛電極における反応率は活性表面積によって決まり、そしてそのような理論的な形状且つ入手可能な亜鉛粒子の表面積が最適であり、最高の性能を与えるはずである。活性および安定性を増そうとして、様々な添加剤も亜鉛電極において使用されている。例えば、粒子−粒子接触域を増すためにグラファイトが電極に加えられ、そして安定性を改良するためにカルシウム亜鉛酸塩が使用されている。
【０００６】
本発明のさらなる対象は活性と安定性を増した亜鉛電極を提供することである。
【０００７】
活性アノード材料としての亜鉛を有する二次電池に関して、低コストおよび比較的高いエネルギー密度を得ることができるが、これはこの電池の短いサイクル寿命によって相殺される。亜鉛電極を充電することは結果として、電極表面と亜鉛結晶または樹枝状結晶（dendrite）の形態で事前に堆積した亜鉛とに亜鉛を堆積することをもたらす。外部電極表面に亜鉛を成長させることは、充電と放電のサイクルを繰り返した後では内部電極表面をブロックすることがありおよびこの系の容量が減少することがある。また、亜鉛樹枝状結晶は、針状の亜鉛結晶の形成を展開し、電池セパレータを貫通し、且つこの電池系の短絡を引き起こす。
【０００８】
形状変化は亜鉛の移動として定義される。最も一般的なものは電極の頂部および側辺から底部への移動である。これは一部は放電サイクルの間に亜鉛が溶解するためである。亜鉛、酸化物形態のもの、および部分的に水酸化カリウムに溶解したもの、はこの電極の他の領域に移動される。動きは下向きに起こり、溶解した水酸化亜鉛およびその亜鉛の濃度勾配は電極の他の領域、その低い箇所に広がって移動し、そこでこの亜鉛が充電の際に再堆積する。充電／放電サイクルの間に、この一般的傾向は、亜鉛がこの電極のある領域を出て、そして他の領域に集中することである。通常、亜鉛は重力のせいで、電極の下部に集中し、これにより電極の下部の密度が上部より高くなる。この電極表面にわたっての電位差もまた結果として局部的な形状の変化をもたらす。
【０００９】
この電池内での亜鉛酸塩の拡散を抑制することは、再充電可能な亜鉛電池を得るための主要な課題である。亜鉛は強アルカリ環境で極めて溶解性が高い。この高い溶解性によって、他の電池系では概して達成できない急速な電流スパイクを可能にする。しかしながら、亜鉛の拡散は電極の形状変化および電池内での亜鉛樹枝状結晶の存在という周知の現象を導く。
【００１０】
形状変化と樹枝状結晶の形成を制御しようとすることは：
・中心部で使い果たされおよび端部で凝集した亜鉛でスタートすることによって亜鉛を再配分すること；
・亜鉛電極によって受けた電界を修正すること；
・亜鉛樹枝状結晶に耐性を示すセパレータを使用すること；
・複合化剤を使用することによって亜鉛の溶解性を低減すること、を含む。
【００１１】
形状変化を減らそうとして電池電極にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結合剤を組み込むことも知られている、しかしこれに関連するある特定の問題があり、それはＰＴＦＥだけが電極に組み込まれたときに、そのＰＴＦＥはサイクルの間に電極の外側でフィルムとして凝固する傾向があることである。これは形状変化を避ける際のこの結合剤の有用な効果を低減させるだけでなく、この電極を含む電気化学電池の抵抗も増す。
【００１２】
フランス国特許第２２６４４０１号は、二次亜鉛電極について説明し、この電極は粒子状亜鉛酸化物、結合剤例えばＰＴＦＥ、および他の物質例えばレーヨンファイバーまたは金属粉末を含む非硬化混合物を捕集グリッドに採用することによって製造される。しかしながら、おそらく充電および放電サイクルの間に電極の表面と平行に電解質が移動する結果として、この電極は樹枝状結晶の成長、および特に形状変化または変形という問題になお苦しんでいる。
【００１３】
再充電可能な亜鉛電極における形状変化および樹枝状結晶の形成を制御するさらなる可能性のあるやり方は、一般的にはゲル化剤を使用して、カプセル化によって、亜鉛を母材（matrix)に含むことによるものである。高いイオン伝導性を有する有機ゲル化剤、例えばアクリレートポリマー（例えばCARBOPOL）を、亜鉛粉末をカプセル化するために使用可能である。ゲル化剤を使用すると、結果物としての母材内の多数の気孔と曲がりくねった経路が、電池が放電する間に、酸化亜鉛／水酸化亜鉛の動きを制限し、そしてそれにより亜鉛の移動を妨害し、この移動は通常の亜鉛電極における形状変化に相当するものである。したがって、この電池のサイクルは延長される。
【００１４】
このようなゲル化剤に伴う問題は、亜鉛電極の繰返しの膨張と収縮によって壊れる傾向にあることであり、これはＺｎＯの密度がＺｎの密度よりも低いことによる金属亜鉛と酸化亜鉛の間の体積差により生じる。電解質は亜鉛酸塩で飽和すると、ＺｎＯ（酸化亜鉛）が堆積する。カプセル化した亜鉛粒子に関して、この堆積はカプセル化したものの内部でおこり、そして続く電極のサイズの変化がおこり、これは亜鉛粒子の周りのゲル化剤のカプセル化効果を壊す。
【００１５】
電極の密度の変動によって、このポリマーゲル化剤のカプセル化効果が除去される。電極構造に開口の溝が製造され、亜鉛イオンの移送を可能にし、そして続いて充電の間に電極において形状変化または樹枝状結晶の成長を可能にする。
【００１６】
このようなゲル化剤に伴うさらなる問題は、アルカリ性電解質（例えばＫＯＨ）に接触したときに、電解質が有機ポリマーに組み込まれることによる、このゲル化剤の膨張性である。このようなポリマーの膨張は結果として電極に正と負の効果の両方をもたらすことがある。深刻な膨張は、繰返しの充電／放電サイクル下で亜鉛粒子がお互いから移動されるので、電極内の粒子接触抵抗が増す結果をもたらす。これはこの系の容量を低減し、および充電／放電サイクルの数を制限する。電極に押し込むかまたは電池で使用するカレントコレクタは、その一部が亜鉛母材との電気的接触を損なうので、これらの影響に苦しむことがある。加えて、あれ（dry spot）が電極で生じる可能性があり、これは亜鉛の活用を低減させる。
【００１７】
しかしながら、この電極がそれほどではないにせよ膨張する場合、それが亜鉛粒子の周りに薄い電界質層の形成を結果としてもたらし、これは優れた放電特性をもたらすことが可能であるという点で、正の効果がみられることがある。
【００１８】
このようなゲル化剤に伴うさらなる欠点は、衝撃によって亜鉛粉末の分布の均一性が崩壊すること、および高い放電電流密度下における不活性層の形成である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の対象は、繰返した充電／放電サイクルの後に安定している亜鉛電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第一の実施態様において、本発明は、活性電極材料として亜鉛粉末を含む二次電池用電極であって、充電および放電下で該電極の電気化学的活性を増すための電気的活性成分、有機ゲル化剤、有機結合剤、およびカルシウム亜鉛酸塩をさらに含んでなる電極を提供する。
【００２１】
この結果物である電極は、低過電圧での良好な安定性を伴って高電流密度を配送可能であり、および高いイオン伝導性と導電性の両方が繰返しの充電／放電サイクルの後の電極内部で維持される。
【００２２】
ここで使用されるとおり、「ゲル化剤」という用語は高いＯＨ−伝導性を伴うポリマー性材料に関係する。この電極内でのゲル化剤の役割は、電極において三次元イオン伝導性構造を形成し、亜鉛粒子をカバーし、亜鉛酸塩の移動性を低減すること、およびそれによって樹枝状結晶の形成の傾向を低減することである。順に膨張する傾向を有するポリマー構造に電解質（例えば水性水酸化カリウム）が吸収されるために、このゲル化剤のイオン伝導性が得られる。「結合剤」という用語は、ポリマー性ＯＨ−を吸収せず、および機械的な電極安定性を維持するポリマー性材料に関係する。この電極内での結合剤の役割は、電解質の吸収の際にゲル化剤が膨張する傾向を弱めることであり、それにより形状変化および繰り返した充電／放電サイクルを伴う樹枝状結晶の形成を低減する。
【００２３】
好ましくは亜鉛粉末が以下の粒子サイズ分布である：
（ｉ）粒子の少なくとも９０質量％が５〜４００μｍの範囲内のサイズを有し；
（ｉｉ）粒子の少なくとも２５質量％が１００μｍまたはそれより大きいサイズの大きな粒子であり；および
（ｉｉｉ）粒子の少なくとも２５質量％が１００μｍより小さいサイズの小さい粒子であり；
大きい粒子および小さい粒子は、粒子対粒子の接触域を促進するように密接して分配される。
【００２４】
このような亜鉛粉末の使用は、電極内に良好な気孔サイズの分布をもたらし、および高い粒子−粒子接触をもたらす。ほとんど二モードの粒子サイズ分布は、粒子を梱包すると隙間が残る大きな粒子およびその隙間を埋める小さな粒子を備える。このような粒子サイズ分布は、低い抵抗損を得ることを可能にし、および高い反応速度でさえ不動態化は見られなかった。
【００２５】
好ましくは、亜鉛粉末は２００μｍよりも大きなサイズの大きい粒子を少なくとも２５％有する。より好ましくは、亜鉛粉末は２００μｍよりも大きなサイズの大きい粒子を少なくとも３０％有し、および１００μｍよりも小さなサイズの小さい粒子を少なくとも３０％有する。亜鉛粉末は第一および第二の亜鉛粉末の混合物として形成されるのが最適であり、第一の亜鉛粉末は１００μｍまたはそれより大きなサイズの大きい粒子を主に含み、そして第二の亜鉛粉末は１００μｍまたはそれより小さなサイズの小さい粒子を主に含む。好ましくは、この第一の亜鉛粉末が７５〜４００μｍの範囲の粒子を少なくとも９０質量％有し、且つ第二の亜鉛粉末が１００μｍより小さな粒子を少なくとも８０質量％有する。好ましくは、この第一および第二の亜鉛粉末は、質量比率が１：４〜４：１であり、最も好ましくは約１：１である。亜鉛粉末の二つのグレードを使用することが、改善した充電／放電安定性を与え、および不活性のフィルムを形成することなく高電流密度を可能にする。
【００２６】
ゲル化剤は高いＯＨ−伝導性を伴うポリマーであり、これは効果的に電極の流動性を制御する。随意的に、このポリマーは粉末形態であってもよく、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン酸化物、ポリアクリレートもしくはそれらの塩であり、またこのポリマーは架橋したおよび分岐したタイプの（メタ）アクリレートおよびそれらの塩（例えばCARBOPOL）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スターチまたはスターチ誘導体から選択された粒状のゲル化剤であってもよい。このゲル化剤は、好ましくは５質量％より少ない量で、もっとも好ましくは０．５質量％〜２質量％の量で存在する、
【００２７】
この結合剤はポリマーまたはプラスチック材料であり、これはこの電極の膨張を低減する。このポリマーは好ましくは例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびゴムポリマーから選択されてもよい。
【００２８】
このようなポリマー、好ましくはＰＴＦＥ、を採用すると、電極の強度を改善する。好ましくは、この結合剤は４質量％より少ない量で、最も好ましくは３質量％または２質量％より少ない量で存在する。
【００２９】
このカルシウム亜鉛酸塩成分は亜鉛電極の母材中にＣａ−イオンを提供し、これはこの電極内での亜鉛酸塩の急速な堆積を引き起こすことによって、この電極から樹枝状結晶が成長することを低減し、それによってＺｎ−イオンの拡散を防止する。カルシウム亜鉛酸塩の追加的な効果は、放電下で電流密度の安定性を増すこと、および特に高電流密度で不活性なフィルムを形成することを防ぐことである。カルシウム亜鉛酸塩は５質量％またはそれより少ない量で存在してもよく、これは妥当な反応速度を維持するのに役立つ。より多くのカルシウム亜鉛酸塩が電極のサイクル寿命を延ばすには好ましいが、高電流密度では、この反応速度を増す活性剤材料も加えられる。これに応じて、該電極はさらに電気的活性成分を含む。このような電気的活性成分を加える効果は、充電と放電の両方で電気的活性が増し、そして亜鉛酸塩を加えても高いまま維持されることである。この電気的活性成分は好ましくは金属酸化物であり、ここでその金属は少なくとも亜鉛並の高い導電性を有するものである。好ましい電気的活性成分は、酸化銀Ａｇ２Ｏ；酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３；酸化亜鉛ＺｎＯおよび酸化コバルトＣｏＯである。この電極は酸化銀または酸化コバルトを２質量％またはそれより少ない量で含むのが好ましい。このような電気的活性成分は二次電池用または高出力一時電池用の亜鉛電極において有用に使用することができる。
【００３０】
第二の実施態様において、本発明は以下のステップを含んでなる二次電池用の亜鉛電極を形成する方法を提供する：
−亜鉛粉末を提供すること；
−該亜鉛粉末をカルシウム亜鉛酸塩および電気的活性成分と混合させること、ならびに該粉末を凝集体を形成する有機結合剤に押し込むこと；
−ゲル化剤を該凝集体と混合すること；
−電解質を加えてペーストを形成すること。
【００３１】
第三の実施態様において、本発明はポータブル電子機器用途向けの亜鉛/ニッケル電池、亜鉛−空気電池または亜鉛−銀電池において上述した亜鉛電極を使用することに関係する。
【００３２】
第四の実施態様において、本発明は上述された亜鉛電極または上述の方法による亜鉛電極を含む二次電池を提供し、ここでこの電池は亜鉛−空気電池、亜鉛−銀電池または亜鉛/ニッケル電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は新しい亜鉛電極を提供する。本発明の第一の態様によるこの電極は活性電極材料として亜鉛粉末を含み、且つ該電極はまた有機ゲル化剤、有機結合剤、カルシウム亜鉛酸塩、および電気的活性成分を含む。該電極は、樹枝状結晶の形成および電極の望ましくない形状変化を減らし且つ好ましくは抑制し、そして低過電圧での良好な安定性を伴って高電流密度を配送することが可能である。
【００３４】
ゲル化剤の量は好ましくは＜５質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜２質量％である。より多い量のゲル化剤を使用すると、亜鉛粒子間の接触抵抗が増加し、およびこの亜鉛の追加に対して容積の減少が得られる。ゲル化剤の量が少なすぎると、電極における亜鉛の使用および樹枝状結晶を抑止する目的に影響を与える。
【００３５】
前述のとおり、ゲル化剤に伴う問題は、電解質と接触したときの膨張、衝撃による亜鉛粉末の均一性の崩壊、および高放電電流密度での不活性層の形成を含む。
【００３６】
これに応じて、第一の態様において本発明は電極に関係し、そこでは放電下での亜鉛の溶解に起因する亜鉛酸塩イオンの移動性がゲル化剤で亜鉛粒子をカプセル化することによって低減する。さらに、上述したような亜鉛電極の膨張による負の効果は、一以上の結合剤を加えることによって抑制される。
【００３７】
この結合剤は、充電/放電サイクルの間の任意の反応に参加しない不活性材料から作製される。この結合剤を加えることの目的は、ゲル化剤のため、および放電中の酸化亜鉛形成によって引き起こされる密度変化のためにこの電極が膨張するときに、亜鉛電極内での高いイオン伝導性および導電性を維持することである。この結合剤は亜鉛電極の結合性を増し、それにより亜鉛凝集体、クレイまたはスラリーの樹枝状結晶/形状変化を抑制するポリマー・プラスチック材料である。結合剤の例はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびゴムポリマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のラテックス）である。
【００３８】
この結合剤の効果は、良好な亜鉛粒子−粒子接触および高露出表面積を伴う機械的に強い亜鉛粉末凝集体の形成である。この亜鉛粉末に結合剤を加えた際に見られる追加的な長所は、高溶解速度で不活性層の形成が減り、これにより高負荷でのさらに良好な安定性を与えることである。
【００３９】
電極の高導電性を維持するために、この結合剤の量は＜４質量％、好ましくは＜３質量％であるべきである。２質量％未満のＰＴＦＥの接触を伴う場合、この電極の反応速度はＰＴＦＥを伴わない電極と同じ範囲である。しかしながら、そのようなＰＴＦＥを伴う電極は、充電/放電安定性を高める。
【００４０】
結合剤ポリマーおよびゲル化剤ポリマーを含む混合ポリマーを採用することが好ましい。この結合剤、好ましくはＰＴＦＥ、を採用することは電極の強度を改善する。一方で、このゲル化剤ポリマーを採用することは電極の流動性を効果的に制御する。
【００４１】
本発明の電極において、調製中に電極母材内のＺｎＯを加えることによって、ＺｎＯの形成による膨張が好ましく抑制される。電極を充電するとき、その後電極内に空隙（void）が生じる。その後放電中に電極を膨張させずにこの空隙は埋められる。
【００４２】
活性電極材料は以下の粒子サイズ分布である亜鉛粉末を含む：
（ｉ）粒子の少なくとも９０質量％が５〜４００μｍの範囲内のサイズを有し；
（ｉｉ）粒子の少なくとも２５質量％が１００μｍまたはそれより大きいサイズの大きな粒子であり；および
（ｉｉｉ）粒子の少なくとも２５質量％が１００μｍより小さいサイズの小さい粒子であり；
大きい粒子および小さい粒子は、粒子対粒子の接触域を促進するように密接して分配される。
【００４３】
このような亜鉛粉末の使用は、電極内に良好な気孔サイズの分布をもたらし、および高い粒子−粒子接触をもたらす。ほとんど二モードの粒子サイズ分布は、粒子を梱包すると隙間が残る大きな粒子およびその隙間を埋める小さな粒子を備える。このような粒子サイズ分布は、低い抵抗損を得ることを可能にし、および高い反応速度でさえ不動態化は見られなかった。
【００４４】
好ましくは、亜鉛粉末は２００μｍよりも大きなサイズの大きい粒子を少なくとも２５％有する。より好ましくは、亜鉛粉末は２００μｍよりも大きなサイズの大きい粒子を少なくとも３０％有し、および１００μｍよりも小さなサイズの小さい粒子を少なくとも３０％有する。亜鉛粉末は第一および第二の亜鉛粉末の混合物として形成されるのが最適であり、第一の亜鉛粉末は１００μｍまたはそれより大きなサイズの大きい粒子を主に含み、そして第二の亜鉛粉末は１００μｍまたはそれより小さなサイズの小さい粒子を主に含む。好ましくは、この第一の亜鉛粉末が７５〜４００μｍの範囲の粒子を少なくとも９０質量％有し、且つ第二の亜鉛粉末が１００μｍより小さな粒子を少なくとも８０質量％有する。好ましくは、この第一および第二の亜鉛粉末は、質量比率が１：４〜４：１であり、最も好ましくは約１：１である。亜鉛粉末の二つのグレードを使用することが、改善した充電／放電安定性を与え、および不活性のフィルムを形成することなく高電流密度を可能にする。
【００４５】
活性電極材料はまたカルシウム亜鉛酸塩（Ca(OH)2・nZn(OH)2・nH2O）および電気的活性要素も含む。Caイオンを亜鉛電極の母材に加えると、電極からの樹枝状結晶の成長が減る。このCaイオンの効果は、電極母材内での急速な堆積であり、これによりZnイオンの拡散が抑制される。Caイオンを電極に組み込むことは、カルシウム亜鉛酸塩を電極に加えて、亜鉛粒子に近接し、およびカプセル化した亜鉛粉末と添加剤の凝集体内でCaイオンの豊富な領域を得ることによって達成可能である。
【００４６】
カルシウム亜鉛酸塩の追加的な効果は、放電時の電流密度の安定性が増すことである。これはおそらく、ＺｎＯと亜鉛酸塩の混合物が亜鉛粒子のまわりで形成されることによるものである。これが特に高電流密度での不活性フィルムの形成を抑制する。
【００４７】
亜鉛酸塩添加物の望ましくない効果は、亜鉛の反応速度が下がることである。適当な反応速度が維持される間、少量のカルシウム亜鉛酸塩（＜５質量％）だけを加えることができる。しかしながら、電極のサイクル寿命を伸ばすためにはより多い量のカルシウム亜鉛酸塩が好ましく、そしてそれゆえに高電流密度で電気的活性成分または活性剤（反応速度を上げる物質）を加えるべきである。
【００４８】
充電および放電での電気化学活性を増すために、電気的活性成分、たとえば酸化金属、が亜鉛電極に加えられる。こん電気化学活性を増す一例は、金属酸化物を加えて、酸化および還元のための反応サイトを活性化することによって、利用可能な亜鉛表面積を増すことである。また、電極内に分布した金属酸化物の粒子は粒子−粒子接触面積を増やす。これにより、電極のオーム抵抗が減る。
【００４９】
任意の金属酸化物が電極における亜鉛の反応速度を増加するために使用可能であるが、この電気的活性成分は好ましくは、その金属が少なくともZn並みの高導電性を有する金属酸化物である。酸化銀（Ag2O）および酸化コバルト（CoO）粉末の両方が良好な結果を示した。ほかの好ましい電気活性成分は、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３；酸化亜鉛ＺｎＯを含む。少量のAg2O（＜８質量％）は充電および放電時の両方で電極の電流密度を増す。電池用途に関して、AgOは亜鉛-銀電池でカソード材料として使用されうる。AgOは放電でAg2O に還元され、そしてAg2Oは放電でAgOに酸化される。AgOはZnを酸化して、ZnOおよびAg2Oの形成をもたらす。
【００５０】
電極の母材のAg2Oの効果は、ほとんど初期の数回の（３〜１０）充電/放電サイクルの後で見られる。これはAg2Oの効果がおそらくAg2Oの酸化還元性およびZnとの表面反応によることを示している。酸化銀が、繰り返しの充電/放電サイクルの後に亜鉛電極の電解質サイドに蓄積することが観察される。このことも酸化銀添加物に伴って見られる正の効果に寄与することがある。
【００５１】
カルシウム亜鉛酸塩および上述したような電気活性成分を含む亜鉛電極は、ニッケル−亜鉛、銀−亜鉛、亜鉛−塩化物、亜鉛−臭化物、亜鉛−マンガン等のような電池系を含む高出力一次電池または二次電池で有利に使用されてもよい。
【００５２】
亜鉛電極からの水素生成を減らすことができる要素を、本発明の電極で好ましく使用してもよい。合金成分、添加物および抑制剤を使用して水素生成の速度を減らしてもよい。使用してもよい合金成分は、水素反応に対して高過電位の材料、たとえばアンチモン、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉛、水銀、タリウム、カドミウム、およびスズまたはそのような物質の酸化物もしくは水酸化物を含む。これらの成分のイオンは電解質に加えることが可能であり、または塩を亜鉛粉末混合物に加えることも可能である。この成分はその後亜鉛表面に堆積し、そして水素生成を抑制する。水素生成のための反応サイトに吸着する抑制剤は電解質に加えることが可能である。水素反応のための抑制剤は当業者に周知である。ここで使用されるとおり「亜鉛粉末」という用語はまた金属粉末もふくみ、ここでその金属は一以上の上述したような合金成分を伴う亜鉛である。
【００５３】
本発明による電極は、当業者に知られている任意の二次または一次電池用途で使用可能である。特にそれらは、電池系たとえばニッケル−亜鉛、銀−亜鉛、亜鉛−塩化物、亜鉛−臭化物、亜鉛−マンガン等で使用されてもよい。
【００５４】
別の実施態様では、本発明は亜鉛電極を製造する方法を提供する。その亜鉛電極が調製される方法は樹枝状結晶の形成および電極の反応速度および形状変化に影響をおよぼす。
【００５５】
第一に、亜鉛粉末を提供する。これは、粒子間の高い粒子−粒子接触および、電極内に良好な気孔サイズの分布をもたらすために、上述したような粒子サイズ分布を有する粉末からなるのが好ましい。このような粒子サイズ分布を伴うと、低い抵抗損が得られそして高い反応速度ですら不動態化は見られなかった。
【００５６】
カルシウム亜鉛酸塩、電気的活性成分および任意の他の随意的な物質（例えば粉末添加剤、例えば活性化剤、水素抑制物質および不動態化抑制物質）が加えられる。
【００５７】
次に、上述したような有機結合剤がその粉末混合物に加えられる。機械的エネルギーを利用することによって、この亜鉛粉末と添加剤が部分的に有機結合剤に押し込まれて凝集体を形成する。
【００５８】
次に、上述したような有機ゲル化剤がその亜鉛粉末および結合剤凝集体に加えられ、そしてそのゲル化剤粉末が凝集体を取り囲むように混合される。均質な混合物をつくるために、機械的な力が加えられてもよい。
【００５９】
次に、電解質（例えば水溶性KOH）がその粉末混合物に加えられてペーストを形成してもよい。その亜鉛粉末混合物は有機ゲル化剤によってカプセル化される。その亜鉛粉末および添加剤を含む粉末混合物に電解質を加えることによって、そのゲル化剤が亜鉛材料内にイオン伝導性三次元構造を形成し、一方でこの結合剤は粒子−粒子表面接触の損失を防ぎそして充電／放電サイクルの間にその構造中に望ましくない電解質の溝（channel）を形成することを防ぐ。
【００６０】
最後に、この導電制御器がそのペーストに押し込まれる。この導電性のカレントコレクタは、メッシュ状の、スポンジ状の、繊維もしくはフェルト状の、金属多孔性物体であってニッケル、ステンレス鋼、銅またはそのような金属でコートした金属から作られてもよい。
【実施例】
【００６１】
本発明の製品および方法が以下の例によってこれから説明されるが、これらの例は限定することを意図しない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００６２】
例１
この例は亜鉛粒子サイズ分の分布が高い反応速度を与え且つ亜鉛電極の安定性を増すことを示す。
【００６３】
亜鉛粒子および有機ゲル化剤を含む亜鉛電極を試験した。この電極は6gの亜鉛粉末と0.18gのCabopol940（Cabopol940は架橋ポリアクリル酸ポリマーからなるゲル化剤である）を混合することによって調製した。種々の粒子サイズ分の亜鉛粉末を使用した。亜鉛粉末（GN10およびGN40）がドイツのGrillo社の製品であり、Cabopol940はBF Goodrich社の製品である。
【００６４】
Cabopol940を亜鉛粉末に加えることによって、この試料を調製した。ペーストを形成するために、この混合物をその後機械的エネルギーを利用して混合し、その後水性KOH電解質（6.6M）を粉末に加えた。このペーストをカレントコレクタとして使用するニッケルメッシュにコートした。電極を調製するために、このメッシュを曲げそしてアノード層を覆ってサンドイッチした。
【００６５】
３つの異なるZn電極を調製した。
(a)ZnGN10(89%の粒子<100μｍ)；
(b)ZnGN40(75μｍ<94%の粒子<400μｍ)；
(c)1:1の比率のZnGN10とZnGN40。
【００６６】
1286電気化学インターフェースソーラートロンを使用して電気化学的測定を実施した。Zn参照電極とNi対極を使用した。電解質は6.6M  KOH溶液であった。いくつかの動電位および定電位試験をこの電極で行った。それらの図はZn電極における粒子サイズ分の分布の利点を説明する。
【００６７】
図１は電極での動電位スイープの結果を示す。試料(a)（小さい粒子部の粉末）および(b)（大きい粒子部の粉末）に関する図から見られるように、高い反応速度で不動態化が生じる。一方試料(c)(１：１の大きい粒子部と小さい粒子部)に関して、高い反応速度が見られた。
【００６８】
この試験は、高い反応速度を有する亜鉛電極を得るために、良好な粒子−粒子接触と高い活性表面積を与える小さい粒子と、電解質の浸透のための気孔性を与える大きな粒子との組み合わせが不可欠であることを示す。
【００６９】
例２
この例は結合剤を含む電極の製造方法が反応速度に影響を与えることを示す。
【００７０】
5.6gの亜鉛粉末（２つの異なる粒子分50質量％のGN10と50質量％のGN40からなる）と0.1gのPTFE（結合剤として)と0.1gのCarbopol940（ゲル化剤として）を混合することによって、この亜鉛電極を調製した。亜鉛粉末はドイツのGrillo社の製品であり、PTFEは米国のDupont社の製品であり、そしてCabopol940はBF Goodrich社の製品である。
【００７１】
試料は二つの異なる手順で調製した。最初の方法では、Cabopol940を亜鉛粉末に加え、そして機械的エネルギーを利用して混合した。それからPTFEを加えた。これは図２で試料(c)として示した。第二の方法では、PTFEをまず亜鉛粉末に加え、そして機械的エネルギーを利用して混合し、その後Cabopol940を最後に加えた。これは図２で試料(d)として示した。
【００７２】
一度この最後の成分（第一の方法のPTFEと第二の方法のCabopol）を加えると、混合物の全体を機械的エネルギーを利用して混合した。ペーストを形成するために、各亜鉛粉末凝集体に、0.6mlの水性KOH電解質(6.6M)を加えた。
【００７３】
このペーストをその後カレントコレクタとして使用するニッケルメッシュにコートした。電極を調整するために、このメッシュを曲げそしてアノード層を覆ってサンドイッチにした。
【００７４】
1286電気化学インターフェースソーラートロンを使用して電気化学的測定を実施した。Zn参照電極とNi対極を使用した。電解質は6.6M  KOH溶液であった。いくつかの動電位および定電位試験をこの電極で行った。それらの図は結合剤を含む亜鉛電極についての本発明の製造方法の利点を説明する。
【００７５】
図２は電極での電気化学的測定の結果を示す。試料(d)は試料(c)よりも高い活性を示した。実際に、(c)に比べて(d)は等しい電位で二倍の電流密度に達した。これは本発明の方法を、高活性を有する結合剤を含む電極を製造するために使用することができる。
【００７６】
試料(c)と比べて、試料(d)における亜鉛粒子はゲル化剤の膨張によってあまり影響を受けなかった。これはPTFEと亜鉛粒子間の直接的な接触によるものである。PTFEは亜鉛母材を一緒に保持し、そして高い亜鉛粒子−粒子接触領域がこのようにして得られる。
【００７７】
この例は、結合剤を亜鉛電極に加える場合に、正しい製造方法を選択すると高い反応速度がもたらされることを示す。
【００７８】
例３
結合剤の量を最適化するために、亜鉛電極はＰＴＦＥの量の増加させて合成した。
【００７９】
最初の試料は5.6gの亜鉛粉末（２つの異なる粒子分50質量％のGN10と50質量％のGN40からなる）と0.1gのPTFE(1.7質量％)と0.1gのCarbopol940を混合することによって、この亜鉛電極を調製した。これは図３で試料(e)として示される。
【００８０】
第二の試料は5.6gの亜鉛粉末（２つの異なる粒子分50質量％のGN10と50質量％のGN40からなる）と0.2gのPTFE(3.5質量％)と0.1gのCarbopol940を混合することによって、この亜鉛電極を調製した。これは図３で試料(f)として示される。
【００８１】
最後の試料は5.6gの亜鉛粉末（２つの異なる粒子分50質量％のGN10と50質量％のGN40からなる）と0.4gのPTFE(6.9質量％)と0.1gのCarbopol940を混合することによって、この亜鉛電極を調製した。これは図３で試料(g)として示される。
【００８２】
図３は亜鉛電極での電気化学的試験の結果を示す。PTFEの量が増えると、亜鉛電極の活性は減る。
【００８３】
図４は比較試験である。これはＰＴＦＥを含まない試料と比較した、１．８質量％のＰＴＦＥを伴って調製した試料を示す。PTFEを含まない電極の膨張による粒子−粒子接触に関係する損失を防ぐために、この電極を保持フレームに押し込んだ。この図は、PTFEの量が2質量％未満であるとき、ＰＴＦＥ成分の負の効果は見られないことを示す。
【００８４】
この例は、結合剤がPTFEである場合、不活性フィルムを形成することなく高い反応速度を維持するために結合剤の量を4質量％未満にすべきことを示す。
【００８５】
例４
この例は、電極がゲル化剤と結合剤を加えることの複合効果による樹枝状結晶の形成または望ましくない形状変化をすることなく充電/放電サイクルを受けることを示す。
【００８６】
亜鉛電極の繰り返し充電/放電サイクル時の樹枝状結晶の形成は、亜鉛粒子のカプセル化によって抑制される。電極の機械的な完全性(integrity)を維持するために、結合剤を加えた。
【００８７】
5.6gの亜鉛粉末（２つの異なる粒子分50質量％のGN10と50質量％のGN40からなる）と0.1gのPTFE（結合剤として)と0.1gのCarbopol940（ゲル化剤として）を混合することによって、この亜鉛電極を調製した。亜鉛粉末はドイツのGrillo社の製品であり、PTFEは米国のDupont社の製品であり、そしてCabopol940はBF Goodrich社の製品である。
【００８８】
この試料を、ＰＴＦＥを亜鉛粉末とともに凝集することにより調製し、その後Cabopol940を加えた。混合物の全体を機械的エネルギーを加えるとともに混合し、その後ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）を加えた。
【００８９】
このペーストをカレントコレクタとして使用するニッケルメッシュにコートした。電極を調製するために、このメッシュを曲げそしてアノード層を覆ってサンドイッチした。
【００９０】
1286電気化学インターフェースソーラートロンを使用して電気化学的測定を実施した。Zn参照電極とNi対極を使用した。電解質は6.6M  KOH溶液であった。いくつかの動電位および定電位試験をこの電極で行った。それらの図は結合剤を亜鉛電極に加えることによって樹枝状結晶の形成を低減可能であることを説明する。
【００９１】
図５は電極の充電/放電曲線を示す。この電極の放電と充電の挙動の両方が適度に安定でありそして高電流密度が得られることを、この図は示す。繰り返しサイクルの後に活性表面積が増えることによって、電流がゆっくりと増すことが説明可能である。
【００９２】
200回の試験をして終了した。電極の視覚観察から、樹枝状結晶の形成は見られずそして電極に形状変化の問題もなかった。
【００９３】
比較例として亜鉛電極を同様の方法で、ただしPTFEを加えずに調整した。この試料では樹枝状結晶の形成が明らかに見られた。
【００９４】
例５
少量の金属酸化物を加えると亜鉛電極の反応速度が増すことを、この例は示す。
【００９５】
5.4gの亜鉛粉末（50質量％のGN10と50質量％のGN40の粒子サイズ粉末）と0.1gのカルシウム亜鉛酸塩、0.1gのAg2O、0.1gのPTFEとを混合することによって、第一の亜鉛電極(l)を調製した。この混合物を機械的エネルギーを加えるとともに混合し、その後0.1gのCabopol940を加えた。この粉末を一緒に混合した後、ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）をゆっくり加えた。
【００９６】
5.4gの亜鉛粉末（50質量％のGN10と50質量％のGN40の粒子サイズ粉末）と0.1gのカルシウム亜鉛酸塩、0.1gのPTFEとを混合することによって、第二の亜鉛電極(l)を調製した。この混合物を機械的エネルギーを利用して混合し、その後0.1gのCabopol940を加えた。この粉末を一緒に混合した後、ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）をゆっくり加えた。
【００９７】
このペーストをカレントコレクタとして使用するニッケルメッシュにコートした。電極を調製するために、このメッシュを曲げそしてアノード層を覆ってサンドイッチした。
【００９８】
1286電気化学インターフェースソーラートロンを使用して電気化学的測定を実施した。Zn参照電極とNi対極を使用した。電解質は6.6M  KOH溶液であった。いくつかの動電位および定電位試験をこの電極で行った。それらの図は亜鉛電極の成分の追加的な利点を説明する。
【００９９】
図６はAg2Oを含む試料(l)と酸化銀を含まない試料(m)の動電位曲線を示す。図から見られるとおり、酸化銀が亜鉛電極に加えられると、反応速度の増加が見られる。
【０１００】
図７はさまざまな金属酸化物を含む試料の動電位曲線を示す。これらの電極は上述した方法と同じ方法で調整し、亜鉛粉末、PTFE、およびCarbopol940に加えて、これらの電極は0.2質量%のカルシウム亜鉛酸塩および：
(i)1.7質量%のAl2O3；
(ii) 1.7質量%のZnO；
(iii) 1.7質量%のAg2Oも含む。
図から見られるとおり、すべての金属酸化物添加剤が亜鉛電極の反応速度の増加をもたらした。
【０１０１】
図８は酸化銀(n)を含む亜鉛電極のサイクルスイープを示す。この図は電極の安定した充電/放電挙動を示す。数百サイクルの後ですら樹枝状結晶の形成は見られなかった。
【０１０２】
例６
この例は、少量の金属酸化物を加えると亜鉛電極の反応速度が増加することを示す。亜鉛電極の電気化学的挙動に与えるCoOの影響をサイクル試験を実施することによって測定した。
【０１０３】
5.4gの亜鉛粉末（粒子サイズ70〜100μｍ）と0.1gのPTFEとを混合することによって、第一の亜鉛電極(l)を調製した。この混合物を機械的エネルギーを加えるとともに混合し、その後0.1gのCabopol940を加えた。この全ての粉末を一緒に混合した後、ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）をゆっくり加えた。
【０１０４】
5.4gの亜鉛粉末と0.1gのPTFEと1質量%のCoOを混合することによって、第二の亜鉛電極を調製した。この混合物を機械的エネルギーを利用して混合し、その後0.1gのCabopol940を加えた。この全ての粉末を一緒に混合した後、ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）をゆっくり加えた。
【０１０５】
このペーストをカレントコレクタとして使用するニッケルメッシュにコートした。電極を調製するために、このメッシュを曲げそしてアノード層を覆ってサンドイッチした。
【０１０６】
Znを参照電極としてNiを対極として使用して、半電池で電気化学的測定を実施した。電解質は6.6M  KOH溶液であった。
【０１０７】
図９はCoOを含まない試料についてC/4での放電および充電性能を示す。5回および20回サイクルの場合、この電極では放電時-150mVと充電時120mVの平均電圧が見られた。図10は1%のCoOを含む試料についてC/4での放電および充電性能を示す。5回および25回サイクルの場合、この電極では放電時-30mVと充電時30mVの平均電圧が見られた。したがって、CoOを含むアノードはCoOを含まないアノードよりも高い反応速度を得た。
【０１０８】
CoOをアノードに加える別の効果は、この電池のサイクル安定性を改善することである。図９は、CoOを含まない試料について5回から20回のサイクルで約34%の容量の損失を示した。CoOの添加は電池性能を少し下げるが、5回から20回のサイクルで3%の容量損失を示すに過ぎず、全体のサイクル挙動は改善した。
【０１０９】
この試験は、亜鉛電極に少量の酸化コバルトを加えることによって、反応速度が改善することを示す。この試験はまた酸化コバルトを加えることで電池のサイクル安定性が改善することも示す。
【０１１０】
例７
充電/放電安定性を増すためおよび樹枝状結晶の形成を抑制するために、カルシウム亜鉛酸塩を亜鉛電極に加えることが可能である。この例は、増量したカルシウム亜鉛酸塩を亜鉛電極に加えることによって、安定性の増加が得られることを示した。この例はまた金属酸化物を加えることによってカルシウム亜鉛酸塩を伴う場合に高い反応速度が得られることも示す。
【０１１１】
カルシウム亜鉛酸塩は、連続的に攪拌しながらCaOHをZnO飽和したKOH溶液にゆっくり加えることによって（Zn:Caのモル比＝2:1）調製し、この溶液を1時間そのままにしておき、そしてその後その液体の上澄みを移した。主にカルシウム亜鉛酸塩Ca(OH)2・nZn(OH)2・nH2Oを含む固体生成物を蒸留水で3度すすいだ。この堆積した生成物はその後オーブンで乾燥した（70℃、48時間）。
【０１１２】
4.76gの亜鉛粉末（50質量％のGN10と50質量％のGN40）と0.84gのCa(OH)2・nZn(OH)2・nH2O(14.5質量%)と0.1gのPTFEとを混合することによって、第一の亜鉛電極(i)を調製した。その後この粉末を機械的エネルギーを利用して混合し、そして0.1gのCabopol940を加えた。この粉末を一緒に混合した後、ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）をゆっくり加えた。
【０１１３】
5.5gの亜鉛粉末（50質量％のGN10と50質量％のGN40の粒子サイズ粉末）と0.11gのCa(OH)2・nZn(OH)2・nH2O(1.9質量%)と0.1gのPTFEとを混合することによって、第二の亜鉛電極(j)を調製した。その後この粉末を機械的エネルギーを利用して混合し、そしてそれから0.1gのCabopol940を加えた。この粉末を一緒に混合した後、ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）をゆっくり加えた。
【０１１４】
5.22gの亜鉛粉末（50質量％のGN10と50質量％のGN40の粒子サイズ粉末）と0.28gのCa(OH)2・nZn(OH)2・nH2O(4.9質量%)と0.1gのPTFEとを混合することによって、第三の亜鉛電極(k)を調製した。その後この粉末を機械的エネルギーを利用して混合し、そしてそれから0.1gのCabopol940を加えた。この粉末を一緒に混合した後、ペーストにするために0.6mlの水性KOH電解質（6.6M）をゆっくり加えた。
【０１１５】
このペーストをカレントコレクタとして使用するニッケルメッシュにコートした。電極を調製するために、このメッシュを曲げそしてアノード層を覆ってサンドイッチした。
【０１１６】
1286電気化学インターフェースソーラートロンを使用して電気化学的測定を実施した。Zn参照電極とNi対極を使用した。電解質は6.6M  KOH溶液であった。いくつかの動電位および定電位試験をこの電極で行った。
【０１１７】
図１１は14.5質量%のカルシウム亜鉛酸塩を含む亜鉛電極(i)のサイクルスイープを示す。カルシウム亜鉛酸塩を加えると、電極の充電/放電安定性が改善される。反応速度の低下が見られた。樹枝状結晶の形成は見られなかった。
【０１１８】
図１２は1.9質量%のカルシウム亜鉛酸塩(j)と4.9質量%のカルシウム亜鉛酸塩(k)を含む亜鉛電極の動電位スイープを示す。カルシウム亜鉛酸塩の量を減らすにつれて、亜鉛電極の反応速度は増加した。
【０１１９】
亜鉛電極の良好な充電/放電安定性を得るために、カルシウム亜鉛酸塩を加えることが可能である。これが、見たとおりに、亜鉛電極の反応速度を低下させることは望ましくない。
【０１２０】
しかしながら、活性剤の添加によって、より多くの量の亜鉛酸塩を含む亜鉛電極の場合高い反応速度を維持することが可能である。図１３は8.2質量%のカルシウム亜鉛酸塩と1.6質量%のAg2Oを含む亜鉛電極の動電位スイープを示す。比較例には、8.2質量%、5.1質量%および3.2質量%の濃度のカルシウム亜鉛酸塩を含み、Ag2Oを含まない試料を含めた。すべての試料は、上述した方法によって作製した。この例は、Ag2Oのような活性剤材料を少量加えることによって活性が失われることなく高濃度のカルシウム亜鉛酸塩が使用可能であることを明らかに示す。例５および６で見られるように、金属酸化物がベースの他の活性剤も使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
本発明は以下の図面を参照しながら説明される。
【図１】(a)亜鉛合金GN10（小さい粒子部の粉末）、(b)亜鉛合金GN40（大きい粒子部の粉末）、および(c)１：１の亜鉛合金GN10とGN40を含む電極での動電位スイープの結果を示す。
【図２】(c)該ゲル化剤を該亜鉛粉末に加えること、および(d)該結合剤を該亜鉛粉末に加えること、その後該ゲル化剤を加えることによって準備した電極の動電位プロットを示す。
【図３】(e)0.1gＰＴＦＥ、(f)0.2gＰＴＦＥおよび(g)0.4gＰＴＦＥを含む電極の動電位プロットを示す。
【図４】ＰＴＦＥを含まない試料と比較した、１．８質量％のＰＴＦＥを含む電極の動電位プロットを示す。
【図５】本発明の方法により準備した試料(h)のサイクリックボルタンメトリー(200サイクル)プロットを示す。
【図６】Ａｇ２Ｏを含む（ｌ）、および含まない（ｍ）亜鉛電極の動電位スイープを示す。
【図７】Ａｇ２Ｏ、ＺｎＯまたはＡｌ２Ｏ３を含む亜鉛電極の動電位スイープを示す。
【図８】酸化銀（ｎ）を含む亜鉛電極のサイクリックボルタンメトリー(200サイクル)プロットを示す。このサイクルは−２００mVvsZnから+200mVvsZnの間で実施した。
【図９】添加物を有さない亜鉛電極試料の放電/充電性能を示す。
【図１０】１質量％のＣｏＯを含む亜鉛電極試料の放電/充電性能を示す。
【図１１】14.5質量％のカルシウム亜鉛酸塩を含む亜鉛電極のサイクリックボルタンメトリー(200サイクル)プロットを示す。
【図１２】4.9質量%のカルシウム亜鉛酸塩(j)および1.9質量%の亜鉛酸塩(k)を含む亜鉛電極の動電位スイープを示す。
【図１３】8.2質量%のカルシウム亜鉛酸塩および1.6質量%のＡｇ２Ｏを含む亜鉛電極の動電位スイープを示す。比較例として、3.2質量%、5.1質量%および8.2質量%のカルシウム亜鉛酸塩を有し、Ａｇ２Ｏを有さない例が含まれる。すべての例は本発明の方法によって製作された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2008537302.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
2008537302.tif 000016
2008537302.tif 000017
2008537302.tif 000018