(57)【要約】  本発明は、アルカリ精製法において生成された１０〜６０％の水、０．１〜２．０％のステロールおよび３５〜８５％の部分グリセリドを含む脂肪誘導体を含有する任意のソープストックから直接的に脂肪酸エステルを製造する方法であって、・ｐＨ２〜８に到達するまで強酸で石鹸を中和および分解し、・次いで、リパーゼを１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲の濃度で使用し、脂肪成分に対して５〜１００％の重量比のＣ１〜Ｃ６アルカノールを使用する酵素的エステル化を、１５〜７０℃の温度にて、バッチ法または連続法によって行うことを含む、方法に関する。また、本発明は、本発明にしたがって製造した脂肪酸エステルのバイオディーゼルとしての使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ精製法において生成された１０〜６０％の水、０．１〜２．０％のステロールおよび３５〜８５％の部分グリセリドを含む脂肪誘導体を含有する任意のソープストックから直接的に脂肪酸エステルを製造する方法であって、
ａ）ｐＨ２〜８に到達するまで強酸で石鹸を中和および分解し、
ｂ）次いで、リパーゼを１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲の濃度で使用し、脂肪成分に対して５〜１００％の重量比のＣ１〜Ｃ６アルカノールを使用する酵素的エステル化を、１５〜７０℃の温度にて、バッチ法または連続法によって行い、
ｃ）該混合物を、１５〜７０℃の温度で３〜５日間、機械的にまたは単に循環させることによって攪拌し、該日数の間に有機層中で酸価を測定し、酸価が２４時間後も減少しない場合に反応を停止させ、
ｄ）エステル相を分離するため、該混合物を沈殿させるか、遠心分離機にポンプで送るか、または固体をろ過して、分離を促進し、
ｅ）不完全酵素的エステル化からの残留酸価を、水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウムまたはアンモニウムおよびそれらの誘導体（例えば、有機アミン）からなる群から選択されるアルカリ溶液を使用して中和し、
ｆ）粗エステルを、バッチ技術または連続フラッシュ蒸留装置を使用して蒸留し、水分またはメタノールの残量を、主蒸留器直前の脱気装置を使用して除去し、８０〜９０％の淡色エステルを連続的に製造する
ことを含む、方法。
【請求項２】
アルカリ精製からのソープストックは、大豆、ヒマワリ、コメ、トウモロコシ、ココナッツ、パーム核、菜種または綿からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
石鹸を分解するのに使用する酸は、硫酸または塩酸のような強酸であり、および好ましいｐＨは、ｐＨ３．５〜６であり、最も好ましくはｐＨ５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リパーゼは、アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス・オリゼー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、バシラス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、カンジダ・シリンドラッセ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）、カンジダ・グラブラータ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｂｒａｔａ）、カンジダ・マルトーサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）、カンジダ・パラプシローシス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｐａｒａｐｓｉｌｏｓｉｓ）、カンジダ・リポリチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、カンジダ・トロピカリ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）、カンジダ・ヴィスワナチィ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｖｉｓｗａｎａｔｈｉｉ）、クロモバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリクム・カンジドウム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）、イッサチェンキア・オリエンタリス（Ｉｓｓａｔｃｈｅｎｋｉａ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）（カンジダ・クルセイ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ））、クルイフェロミケス・マルキアヌス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ  ｍａｒｘｉａｎｕｓ）（カンジダ・ケフィア（Ｃ．ｋｅｆｙｒ）、カンジダ・シュードトロピカリス（Ｃ．ｐｓｅｕｄｏｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ））、ムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）、ペニシリウム・カマンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ  ｃａｍｅｎｂｅｒｔｉ）、ペニシリウム・ロクフォルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ）、ピッチア・ギリエルモンディ（Ｐｉｃｈｉａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ）（カンジダ・ギリエルモンディ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ））、豚膵臓、シュードモナス・セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ）、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、リゾムコル・ミエヘイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ）、リゾープス・アリズス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾープス・オリゼー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、リゾープス・ニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、リゾープス・ジャパニカス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）およびサーモマイセス・ラヌゲノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓ）ならびにそれらの混合物からなる群から選択される有機体から製造された、液体、バルクまたは固定化形態のものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リパーゼは、タイプＢのリパーゼ、好ましくはカンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカノールは、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、好ましくはＣ１メタノールまたはＣ２エタノールであり、バッチまたは連続技術を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
蒸留工程ｆ）を、バッチまたは連続操作によって、好ましくは薄膜またはワイプトフィルムエバポレーターによって行い、および連続蒸留を、１８０℃〜２４０℃、１〜１０ｍｍＨｇ圧で、好ましくは２２０℃、３ｍｍＨｇで行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
残渣は、５〜８％のステロールを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８にしたがって製造された脂肪酸エステルの、バイオディーゼルとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用油を製造するためのアルカリ精製法の間に植物油精製所によって生成されたソープストック廃棄物を原料として使用する酵素触媒反応によって、アルキル脂肪酸エステル（好ましくはメチルおよびエチル脂肪酸エステル）を製造する方法に関する。この技術と供給原料利用可能性との組み合わせは、バイオディーゼルまたは化学産業用原料を製造するための経済的および競争的アプローチを提示する。さらに、ステロールの新規供給源が、食品産業に利用可能になる。再利用可能な供給源からの副生成物を、バイオテクノロジーを使用して、より付加価値の生成物に変換することは、より環境に優しい実務を使用する化学産業からの貢献の別の実ケースである。
【背景技術】
【０００２】
世界中で製造されるアルカリ精製植物１メートルトン当たり約３０ｋｇのソープストックが生成される。高い可能性のある原料供給源が存在する。なぜなら、植物油製造は、増大しているからである（特にブラジルにおける大豆）。
【０００３】
ソープストック廃棄物は、大部分、動物の飼料、石鹸製造業者のための原料、および脂肪酸製造のための供給原料として使用されている。ソープストックから脂肪酸を製造するための現存する特許および市販の方法は、通常、強酸（例えば、硫酸または塩酸）を使用する加水分解および酸性化工程に関するものであり、脂肪酸、無機塩、水、および他の小成分（例えば、グリセリン、リン脂質）の混合物を製造するものである。この複雑な混合物の性質のため、有機相に相当する粗脂肪酸層の水相からの分離は、困難であり、他の成分を脂肪酸から分離するために、大部分の時間工程、例えば、水洗、沈殿、遠心分離、およびろ過を必要とする。最近、幾つかの新しいこと、例えば、米国特許２００３０２３６４２２に記載されるように、より低い粘度（ナトリウム石鹸に関する最大の問題の一つである）の供給原料を生成するカリウム石鹸の使用が発表されている。流動性ソープストックを製造する手順を開示する別の特許は、米国特許５，１５６，８７９に記載されている。該発明は、流動性の、均質な、ポンプ送り可能な動物の飼料生成物を与えるための、脂肪のアルカリ精製により得られるソープストックの処理方法に関する。該方法において、生のソープストックが提供される。該ソープストックを、可溶性強塩基を添加することによって予備処理する。次いで、プロピオン酸を、予備処理したソープストックに添加し、そしてｐＨを調整して酸性化ソープストックを得る。さらなる処理を行うことなく、低粘度を有するソープストックと共に、流動性の、均質な、ポンプ送り可能な生成物を得る。より高い粘度にて、該予備処理したソープストックおよび／または酸性化ソープストックを所定の温度に加熱して、流動性の、均質な、ポンプ送り可能な生成物を得る。
【０００４】
米国特許６，４７５，７５８は、ソープストックを酸性にするための内因性細菌の使用を開示する。ソープストックは、制御された条件下、酸産生細菌を使用する内因性ソープストック栄養物および添加栄養物の発酵によって有利に酸性化される。該栄養物は、明確なまたは不明確な供給源からの炭水化物、窒素、リン、硫黄を含み得る。該酸性化反応は、ソープストックの処理のための強酸の使用を回避し、塩による廃水汚染を最小限にし、および乳酸、酢酸、グリセリン酸および栄養豊富な微生物を含む、潜在的に価値のある副生成物を製造する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の全ての方法は、残留水分および他の小成分を有する暗色の粗脂肪酸で終わる。乾燥および蒸留工程は、通常、市場で販売される商業用脂肪酸を製造するために、またはエステル化原料としてそれを使用するために必要である。なぜなら、不純物は、エステル化反応速度を低下させることが既知であるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ソープストック廃棄物から直接出発してアルキル（主にメチルおよびエチル）エステルを製造するための、コンパクトな、より環境的な、脂肪酸エステル化製造方法に関する。この方法の利点は、水、塩、石鹸、および多くの他の不純物の存在下、遊離脂肪酸をエステルに変換し得るエステル化触媒として酵素を使用することにある。この最初の工程が商業用スケールの方法の経済面についての鍵となる。なぜなら、該エステルは、それらの各々の脂肪酸よりも非常に低い粘度および凝固点を有し、有機相と水相との分離を容易にするからである。また、脂肪酸と比べて、水相と有機相との間の相互作用がより低いことも、精製方法を容易にする。この容易な分離は、この工程をより生産的にし、必要な工程をより少なくし、２つの相を分離するには混合物を沈殿させるだけで十分になる。ろ過または任意の他の適当な方法を介して該方法から分離された硫酸ナトリウムを豊富に含む水相は、製紙産業において、硫酸塩クラフト法を使用する脱リグニン工程の間に原料として使用することができる。液体リパーゼ、好ましくはカンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢを使用する酵素触媒は、驚くべきことに、純脂肪酸エステル化を実施するよりもはるかに効果的であった。このあいまいな結果は、幾つかの不純物が該系のために界面活性剤として働き得る、という事実により説明されるだろう。水相を完全に分離後、有機相中の残留遊離脂肪酸を、アルカリ溶液を使用して中和し、中和水をさらなる蒸留工程の間にデカンテーションにより、または脱気系を介して分離し、淡色エステルを製造する。約１５重量％を示す蒸留工程からの残渣は、ステロールを豊富に含む。ステロールは、既知の方法（例えば、米国特許ＵＳ６，２８１，３７３Ｂ１）を使用して回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施例における以外、または他に示さない限り、本明細書中で使用される成分量または反応条件を表示する全ての数値は、全ての場合に、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。
本発明の主題は、アルカリ精製法において生成された１０〜６０％の水、０．１〜２．０％のステロールおよび３５〜８５％の部分グリセリドを含む脂肪誘導体を含有する任意のソープストックから直接的に脂肪酸エステルを製造する方法であって、
・ｐＨ２〜８に到達するまで強酸で石鹸を中和および分解し、
・次いで、リパーゼを１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲の濃度で使用し、脂肪成分に対して５〜１００％の重量比のＣ１〜Ｃ６アルカノールを使用する酵素的エステル化を、１５〜７０℃の温度にて、バッチ法または連続法によって行い、
・該混合物を、１５〜７０℃の温度で３〜５日間、機械的にまたは単に循環させることによって攪拌し、該日数の間に有機層中で酸価を測定し、酸価が２４時間後も減少しない場合に反応を停止させ、
・エステル相を分離するため、該混合物を沈殿させるか、遠心分離機にポンプで送るか、または固体をろ過して、分離を促進し、
・不完全酵素的エステル化からの残留酸価を、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウムアルカリ溶液または水酸化アンモニウムおよびそれらの誘導体（例えば、有機アミン）からなる群から選択されるアルカリ溶液を使用して中和し、
・粗エステルを、バッチ技術または連続フラッシュ蒸留装置を使用して蒸留し、水分またはメタノールの残量を、主蒸留器直前の脱気装置を使用して除去し、８０〜９０％の淡色エステルを連続的に製造する
ことを含む、方法である。
【０００８】
ソープストックは、通常、アルカリ中和に由来する１０〜６０％の水を有する。そして、大部分の精製所は、余分な水を添加して石鹸をポンプ送り可能にする。残りの部分は、脂肪酸石鹸自身、０．１〜２％のステロール、存在するモノ、ジ−およびトリグリセリド、ならびに低レベルのリン脂質から構成される。また、幾つかの原料は、抽出方法に由来する、該方法において固体材料として終わるタンパク質を含有するであろう。
【０００９】
好ましい実施態様において、本発明は、アルカリ精製からのソープストックが、大豆、ヒマワリ、コメ、トウモロコシ、ココナッツ、パーム核、菜種または綿からなる群から選択され、および石鹸を分解するために使用される酸が、硫酸または塩酸のような強酸であり、および好ましいｐＨが、ｐＨ３．５〜６、最も好ましくはｐＨ５である方法に関する。
中和後、アルカノール（好ましくはメタノールまたはエタノール）を混合物に添加し、続いて特定の酵素を添加する。酸価を、実験室用遠心分離機で分離した有機層中で測定する。
【００１０】
別の好ましい実施態様において、該方法で使用される可能性のあるリパーゼは、アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス・オリザエ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、バシラス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、カンジダ・シリンドラッセ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）、カンジダ・グラブラータ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｂｒａｔａ）、カンジダ・マルトーサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）、カンジダ・パラプシローシス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｐａｒａｐｓｉｌｏｓｉｓ）、カンジダ・リポリチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、カンジダ・トロピカリ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）、カンジダ・ヴィスワナチィ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｖｉｓｗａｎａｔｈｉｉ）、クロモバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリクム・カンジドウム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）、イッサチェンキア・オリエンタリス（Ｉｓｓａｔｃｈｅｎｋｉａ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）  （カンジダ・クルセイ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ））、クルイフェロミケス・マルキアヌス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ  ｍａｒｘｉａｎｕｓ）  （カンジダ・ケフィア（Ｃ．ｋｅｆｙｒ）、カンジダ・シュードトロピカリス（Ｃ．ｐｓｅｕｄｏｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ））、ムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）、ペニシリウム・カマンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ  ｃａｍｅｎｂｅｒｔｉ）、ペニシリウム・ロクフォルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ）、ピッチア・ギリエルモンディ（Ｐｉｃｈｉａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ）  （カンジダ・ギリエルモンディ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ））、豚膵臓、シュードモナス・セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ）、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、リゾムコル・ミエヘイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ）、リゾープス・アリズス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾープス・オリゼー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、リゾープス・ニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、リゾープス・ジャパニカス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）およびサーモマイセス・ラヌゲノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓ）ならびにそれらの混合物からなる群から選択される有機体から製造された、液体、バルクまたは固定化形態のものである。また、該リパーゼが、タイプＢのリパーゼ、好ましくはカンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢであることが好ましい。該リパーゼについての好ましい濃度は、１００ｐｐｍ〜１０％の範囲であり、および最も好ましくは５００ｐｐｍである。
【００１１】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、エステル化されるアルカノールに関する。好ましいアルカノールは、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、好ましくはＣ１メタノールまたはＣ２エタノールであり、バッチまたは連続技術を使用する。
【００１２】
該混合物を、１５〜７０℃の温度、好ましくは室温、または好ましくは４０〜６０℃および最も好ましくは３０〜４５℃で、３〜５日間、機械的にまたは単に循環させることによって攪拌する。該日数の間に有機層中で酸価を測定する。酸価が２４時間後も減少しない場合、反応を停止させる。通常、エステル率は、８０〜９０％である。有機相と水相との間の分離は、エステル化が増大するにつれて、より容易になる。
【００１３】
エステル化が横ばい状態になった後、撹拌または循環を停止する。エステル相を分離するため、該混合物を沈殿させるか、遠心分離機にポンプで送るか、または固体をろ過して分離を促進する。
不完全酵素的エステル化からの残留酸価を、アルカリ溶液を使用して中和する。
【００１４】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、蒸留工程を、バッチまたは連続操作によって、好ましくは薄膜またはワイプトフィルムエバポレーターによって行い、および連続蒸留を、１８０℃〜２４０℃、１〜１０ｍｍＨｇ圧で、好ましくは２２０℃、３ｍｍＨｇで行う。
【００１５】
粗エステルを、バッチ技術または連続フラッシュ蒸留装置（例えば、薄膜またはワイプトフィルムエバポレーター）を使用して蒸留する。水分またはメタノールの残量を、主蒸留器直前の脱気装置を使用して除去する。８０〜９０％の淡色エステルを連続的に製造する。
【００１６】
蒸留器に由来する暗色の残渣は、脂肪材料としての残留部分と共に約５〜８％のステロールを有する。ステロールおよび脂肪酸を、米国特許ＵＳ６，２８１，３７３Ｂ１に記載の技術を使用し、同じ装置を使用して回収することができる。
【００１７】
この方法は、従来の動物の飼料および石鹸製造業者以外の、より付加価値のある用途におけるソープストックの使用を可能にする。
【００１８】
上記方法の利点としては、以下のものが挙げられる：
１）多量の水の存在下、および脂肪材料以外の他の成分の存在下、エステル化を実施可能な酵素触媒反応の使用
２）低温でのエステル化は、方法および装置を簡単にする。このことは、既存の工場を小さな変更で使用可能にする高い柔軟性をこの方法に与える。新しい工場のための設備投資は、かなり低くなる。
３）水相と他の不純物との容易な分離は、脂肪酸方法に比べて、プロセス収率を劇的に増大させる。結果として、より少ない廃棄物がこの方法において発生する。該方法から排出された硫酸ナトリウムを豊富に含む水は、製紙産業において使用される硫酸塩クラフト法において回収することができる。
４）今日需要が増大している原料であるステロールが、この方法において回収される。これは、世界中のこの原料の利用可能性を劇的に変化させるであろう。
５）方法の簡便性は、精油所近くの小さなエステル製造工場の存在を可能にし、大きな取扱費および輸送費を抑えるであろう。
６）従来の化学産業用のエステル用途に加えて、油および穀物を輸送するのに使用されるタンク車用のバイオディーゼルが、そのように製造されるであろう。
【００１９】
この方法の要点の一つは、適正な品質のソープストックを得ることである。該方法のためには水は少ない方が好ましいが、水は石鹸をポンプ送り可能にするために必要である。精製遠心分離機直後のパイプラインへのメタノールの添加は、その粘度を劇的に低減させる。これは、余分な水の添加を必要としないことを意味する。別のアプローチは、ソープストックにより低い粘度を与えるカリウムまたはリチウムを精製の間に使用することである。
【００２０】
ソープストック脂肪材料とＣ１およびＣ２アルカノールとの重量比は、１０：２〜１０：０．７、好ましくは１０：１．５である。
ソープストックからの脂肪材料と酵素との重量比は、１０：０．００１〜０．２００、好ましくは１０：０．００５である。
ソープストック中の水量は、１０〜６０％、好ましくは４０％未満である。
ワイプトフィルムエバポレーターにおける蒸留装置の温度は、好ましくは１〜５トールの圧力で、２００〜２２５℃の範囲である。
本発明の別の主題は、本発明の方法にしたがって製造された脂肪酸エステルのバイオディーゼルとしての使用である。
【実施例】
【００２１】
実施例１．１
１００ｋｇのソープストック（４０％の水、および石鹸として９５．２％の脂肪酸、１．２％のモノグリセリド、１．５％のジグリセリド、１．１％のトリグリセリドおよび１．０％のステロール（ゲル浸透技術により測定）からなる脂肪部分）を、８．７ｋｇの硫酸（９８％）を用いて４５℃にてｐＨ４．０まで中和した。９．０ｋｇのメタノールを添加し、続いて０．０３ｋｇの液体酵素ＣＡＬＢ−カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）を添加した。混合物を、ダイヤフラムポンプを使用して１００Ｌ／時間の流速で６日間循環を続けた。有機相についての最初の酸価は、１５５であり、そして表１に記載のように低下した。外部温度は、６日間に亘って２４℃〜３０℃の範囲であった。
【００２２】
【表１】
2008518638.tif 000003
【００２３】
実施例１．２
循環を停止し、および混合物を８時間沈殿させた。約４９ｋｇの粗メチルエステルを６８．９ｋｇの水相（エマルジョン層を含む）から分離した。該水相を、加圧ろ過機を通じてろ過し、１１ｋｇのろ過ケーキを生成した。該ろ液を、さらなる３時間沈殿させ、２．３ｋｇの粗メチルエステルと５５．６ｋｇの透明な水相とを分離し、該水相を下水道に排出した。
製造された粗メチルエステルの総量は、５１．３ｋｇ（酸価２５）であった。約１．８ｋｇの水酸化ナトリウム（５０％溶液）を添加して、残留非エステル化脂肪酸を中和した。
中和後の総量は、５３．１ｋｇの中和された蒸留用粗エステルであった。
【００２４】
実施例１．３
中和された粗メチルエステルを、実験室用ワイプトフィルムエバポレーター（０．１３ｆｔ２、１ｋｇ／時間の流速）に供給した。蒸留器温度は、２２０℃であり、１．５ｍｍＨｇの圧力で作動させた。脱気装置（１５０Ｃ、５ｍｍＨｇ）を主蒸留器前に取り付け、中和およびメタノールに由来する残留水を除去した。
４０ｋｇの純脂肪酸メチルエステル（ガードナー４、酸価＜２）のフォアカット（Ｆｏｒｅｃｕｔ）を、主生成物として製造した。プロセス収率は、ソープストックに関して４０％であり、および総脂肪材料に対して７１％であった。
８％のステロール、部分グリセリド、および脂肪酸石鹸を有する底流（１１．１ｋｇ）を残渣として製造した。この材料を米国特許ＵＳ６，２８１，３７３Ｂ１にしたがって処理し、ステロールおよび脂肪酸（再度メチルエステルとして）を回収した。また、該底流は、ソープストック貯蔵タンクに戻して再利用できた。
【００２５】
実施例２．１
実施例１．１と同じ供給源からのソープストック（１００ｋｇ）を、８．７ｋｇの硫酸（９８％）を用いて４５℃にてｐＨ４．０まで中和した。１０．０ｋｇのエタノール（９６％）を添加し、続いて０．０３ｋｇの液体酵素ＣＡＬＢ−カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）を添加した。混合物を、ダイヤフラムポンプを使用して８０Ｌ／時間の流速で６日間循環を続けた。有機相についての最初の酸価は、１５０であり、そして３８まで低下した。外部温度は、６日間に亘って２２℃〜３２℃の範囲であった。
【００２６】
実施例２．２
循環を停止し、および混合物を６時間沈殿させた。約５１ｋｇの粗メチルエステルを６８．９ｋｇの水相（エマルジョンの非常に小さい層を含む）から分離した。該水相を、加圧ろ過機を通じてろ過し、１１ｋｇのろ過ケーキを生成した。該ろ液を、さらなる３時間沈殿させ、１．３ｋｇの粗メチルエステルと５５．２ｋｇの透明な水相とを分離し、および該水相を下水道に排出した。製造された粗エチルエステルの総量は、５２．０ｋｇ（酸価３８）であった。約３．０ｋｇの水酸化ナトリウム（５０％溶液）を添加して、残留非エステル化脂肪酸を中和した。
中和後の総量は、５５．０ｋｇの中和された蒸留用粗エステルであった。
【００２７】
実施例２．３
中和された粗エチルエステルを、実験室用ワイプトフィルムエバポレーター（０．１３ｆｔ２、１ｋｇ／時間の流速）に供給した。蒸留器温度は、２３０℃であり、１．０ｍｍＨｇの圧力で作動させた。脱気装置（１５０Ｃ、５ｍｍＨｇ）を主蒸留器前に取り付け、中和およびエタノールに由来する残留水を除去した。
４２ｋｇの純脂肪酸メチルエステル（ガードナー４、酸価＜２）のフォアカットを、主生成物として製造した。プロセス収率は、ソープストックに関して４２％であり、および総脂肪材料に対して７４％であった。
８．４％のステロール、部分グリセリド、および脂肪酸石鹸を有する底流（１０．０ｋｇ）を残渣として製造した。この材料を米国特許ＵＳ６，２８１，３７３Ｂ１にしたがって処理し、ステロールを回収した。また、該底流は、ソープストック貯蔵タンクに戻して再利用できた。
【００２８】
実施例３
実施例１．１と同じ供給源からのソープストック（１ｋｇ）を、０．０８７ｋｇの硫酸（９８％）を用いて４５℃にてｐＨ４．０まで中和した。０．１０ｋｇのエタノール（９６％）を添加し、続いてマクロ多孔樹脂−Ｎｏｖｏｚｙｍ  ４３５上に吸着させた同じ酵素（０．０８ｋｇ）を添加した。該混合物を、穏やかに機械的攪拌し続け、３時間の反応後、最初の酸価１５５から酸価２０に至った。温度は、エステル化時間の間、３５℃であった。
【００２９】
実施例４
実施例１．１と同じ供給源からのソープストック（１ｋｇ）を、０．０８７ｋｇの硫酸（９８％）を用いて４５℃にてｐＨ４．０まで中和した。０．０９ｋｇのメタノールを添加し、続いて０．０００５ｋｇの液体酵素ＣＡＬＢ−カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）を添加した。該混合物を、穏やかに機械的攪拌し続けた。酸価は、２時間の反応後、最初の１５８から１８に至った。温度は、反応時間の間、３０℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の方法の実施可能な工程図を示す。
【図２】図２は、本発明の方法の実施可能な工程図を示す。
【図１】
2008518638.tif 000004
【図２】
2008518638.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月9日(2007.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ精製法において生成された１０〜６０％の水、０．１〜２．０％のステロールおよび３５〜８５％の部分グリセリドを含む脂肪誘導体を含有する任意のソープストックから直接的に脂肪酸エステルを製造する方法であって、
ａ）ｐＨ２〜８に到達するまで強酸で石鹸を中和および分解し、
ｂ）次いで、リパーゼを１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲の濃度で使用し、脂肪成分に対して５〜１００％の重量比のＣ１〜Ｃ６アルカノールを使用する酵素的エステル化を、１５〜７０℃の温度にて、バッチ法または連続法によって行い、
ｃ）該混合物を、１５〜７０℃の温度で３〜５日間、機械的にまたは単に循環させることによって攪拌し、該日数の間に有機層中で酸価を測定し、酸価が２４時間後も減少しない場合に反応を停止させ、
ｄ）エステル相を分離するため、該混合物を沈殿させるか、遠心分離機にポンプで送るか、または固体をろ過して、分離を促進し、
ｅ）不完全酵素的エステル化からの残留酸価を、水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウムまたはアンモニウムおよびそれらの誘導体からなる群から選択されるアルカリ溶液を使用して中和し、
ｆ）粗エステルを、バッチ技術または連続フラッシュ蒸留装置を使用して蒸留し、水分またはメタノールの残量を、主蒸留器直前の脱気装置を使用して除去し、８０〜９０％の淡色エステルを連続的に製造する
ことを含む、方法。
【請求項２】
アルカリ精製からのソープストックは、大豆、ヒマワリ、コメ、トウモロコシ、ココナッツ、パーム核、菜種または綿からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２にしたがって製造された脂肪酸エステルの、バイオディーゼルとしての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例４
実施例１．１と同じ供給源からのソープストック（１ｋｇ）を、０．０８７ｋｇの硫酸（９８％）を用いて４５℃にてｐＨ４．０まで中和した。０．０９ｋｇのメタノールを添加し、続いて０．０００５ｋｇの液体酵素ＣＡＬＢ−カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）を添加した。該混合物を、穏やかに機械的攪拌し続けた。酸価は、２時間の反応後、最初の１５８から１８に至った。温度は、反応時間の間、３０℃であった。
本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕  アルカリ精製法において生成された１０〜６０％の水、０．１〜２．０％のステロールおよび３５〜８５％の部分グリセリドを含む脂肪誘導体を含有する任意のソープストックから直接的に脂肪酸エステルを製造する方法であって、
ａ）ｐＨ２〜８に到達するまで強酸で石鹸を中和および分解し、
ｂ）次いで、リパーゼを１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲の濃度で使用し、脂肪成分に対して５〜１００％の重量比のＣ１〜Ｃ６アルカノールを使用する酵素的エステル化を、１５〜７０℃の温度にて、バッチ法または連続法によって行い、
ｃ）該混合物を、１５〜７０℃の温度で３〜５日間、機械的にまたは単に循環させることによって攪拌し、該日数の間に有機層中で酸価を測定し、酸価が２４時間後も減少しない場合に反応を停止させ、
ｄ）エステル相を分離するため、該混合物を沈殿させるか、遠心分離機にポンプで送るか、または固体をろ過して、分離を促進し、
ｅ）不完全酵素的エステル化からの残留酸価を、水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウムまたはアンモニウムおよびそれらの誘導体（例えば、有機アミン）からなる群から選択されるアルカリ溶液を使用して中和し、
ｆ）粗エステルを、バッチ技術または連続フラッシュ蒸留装置を使用して蒸留し、水分またはメタノールの残量を、主蒸留器直前の脱気装置を使用して除去し、８０〜９０％の淡色エステルを連続的に製造する
ことを含む、方法。
〔２〕  アルカリ精製からのソープストックは、大豆、ヒマワリ、コメ、トウモロコシ、ココナッツ、パーム核、菜種または綿からなる群から選択されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕  石鹸を分解するのに使用する酸は、硫酸または塩酸のような強酸であり、および好ましいｐＨは、ｐＨ３．５〜６であり、最も好ましくはｐＨ５であることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕  リパーゼは、アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス・オリゼー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、バシラス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、カンジダ・シリンドラッセ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）、カンジダ・グラブラータ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｂｒａｔａ）、カンジダ・マルトーサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）、カンジダ・パラプシローシス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｐａｒａｐｓｉｌｏｓｉｓ）、カンジダ・リポリチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、カンジダ・トロピカリ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）、カンジダ・ヴィスワナチィ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｖｉｓｗａｎａｔｈｉｉ）、クロモバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリクム・カンジドウム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）、イッサチェンキア・オリエンタリス（Ｉｓｓａｔｃｈｅｎｋｉａ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）（カンジダ・クルセイ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ））、クルイフェロミケス・マルキアヌス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ  ｍａｒｘｉａｎｕｓ）（カンジダ・ケフィア（Ｃ．ｋｅｆｙｒ）、カンジダ・シュードトロピカリス（Ｃ．ｐｓｅｕｄｏｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ））、ムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）、ペニシリウム・カマンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ  ｃａｍｅｎｂｅｒｔｉ）、ペニシリウム・ロクフォルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ）、ピッチア・ギリエルモンディ（Ｐｉｃｈｉａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ）（カンジダ・ギリエルモンディ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ））、豚膵臓、シュードモナス・セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ）、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、リゾムコル・ミエヘイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ）、リゾープス・アリズス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾープス・オリゼー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、リゾープス・ニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、リゾープス・ジャパニカス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）およびサーモマイセス・ラヌゲノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓ）ならびにそれらの混合物からなる群から選択される有機体から製造された、液体、バルクまたは固定化形態のものであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕  リパーゼは、タイプＢのリパーゼ、好ましくはカンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢであることを特徴とする、上記〔４〕に記載の方法。
〔６〕  アルカノールは、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、好ましくはＣ１メタノールまたはＣ２エタノールであり、バッチまたは連続技術を使用することを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕  蒸留工程ｆ）を、バッチまたは連続操作によって、好ましくは薄膜またはワイプトフィルムエバポレーターによって行い、および連続蒸留を、１８０℃〜２４０℃、１〜１０ｍｍＨｇ圧で、好ましくは２２０℃、３ｍｍＨｇで行うことを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕  残渣は、５〜８％のステロールを有することを特徴とする、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕  上記〔１〕〜〔８〕にしたがって製造された脂肪酸エステルの、バイオディーゼルとしての使用。
【国際調査報告】
2008518638.tif 000006
2008518638.tif 000007
2008518638.tif 000008
2008518638.tif 000009