(57)【要約】  （ａ）二量化触媒の存在下において、ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを二量化し、２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを生成するステップ；  （ｂ）（ｉ）ステップ（ａ）において生成された２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンをトリアルキルアルミニウム化合物と、異性化／置換触媒の触媒量の存在下において反応させて線状内部オレフィンの異性化をもたらし、前記トリアルキルアルミニウム化合物からアルキル基を置換し、アルキルアルミニウム化合物［ここで、アルミニウムに結合しているアルキル基の少なくとも１個は、前記線状内部オレフィンの異性化から得られた線状アルキルである。］を形成するステップ、および  （ｂ）（ｉｉ）前記アルキルアルミニウム化合物をアルファオレフィンと、場合によって置換触媒の存在下において反応させて前記アルキルアルミニウム化合物から前記線状アルキルを置換し、２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを形成するステップ  を含むｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンから２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二量化触媒の存在下において、ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを二量化し、２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを生成するステップ；
（ｂ）（ｉ）ステップ（ａ）において生成された２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンをトリアルキルアルミニウム化合物と、異性化／置換触媒の触媒量の存在下において反応させて線状内部オレフィンの異性化をもたらし、前記トリアルキルアルミニウム化合物からアルキル基を置換し、アルキルアルミニウム化合物［ここで、アルミニウムに結合しているアルキル基の少なくとも１個は、前記線状内部オレフィンの異性化から得られた線状アルキルである。］を形成するステップ、および
（ｂ）（ｉｉ）前記アルキルアルミニウム化合物をアルファオレフィンと、場合によって置換触媒の存在下において反応させて前記アルキルアルミニウム化合物から前記線状アルキルを置換し、２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを形成するステップ
を含むｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンから２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを調製する方法。
【請求項２】
ｎが、３から１１の範囲にある整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎ個の炭素原子を有する出発アルファオレフィンが１−ブテンであり、２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンが１−オクテンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）二量化触媒の存在下において、ｎ１個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンをｎ２個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンと共二量化し、（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを生成するステップ；
（ｂ）（ｉ）ステップ（ａ）において生成された（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状内部オレフィンをトリアルキルアルミニウム化合物と、異性化／置換触媒の触媒量の存在下において反応させて線状内部オレフィンの異性化をもたらし、前記トリアルキルアルミニウム化合物からアルキル基を置換し、アルキルアルミニウム化合物［ここで、アルミニウムに結合しているアルキル基の少なくとも１個は、ｎ１＋ｎ２個の炭素原子を有する前記線状内部オレフィンの異性化から得られた線状アルキルである。］を形成するステップ、および
（ｂ）（ｉｉ）前記アルキルアルミニウム化合物をアルファオレフィンと、場合によって置換触媒の存在下において反応させて前記アルキルアルミニウム化合物から前記線状アルキルを置換し、（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを形成するステップ
を含む（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを調製する方法。
【請求項５】
ｎ１およびｎ２がそれぞれ、３から１１の範囲にある整数であり、ｎ１がｎ２と異なる整数である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリ−ｎ−テトラデシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクタデシルアルミニウムおよびこれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
異性化触媒が、ニッケル（ＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）カルボン酸塩、ニッケル（ＩＩ）アセトネートおよびニッケル（０）錯体およびこれらの混合物から選択されるニッケル触媒である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
二量化触媒が、
（ｉ）遷移金属原子およびビスアリールイミンピリジン配位子をそれぞれ含む１つまたは複数の遷移金属錯体、および
（ｉｉ）共触媒化合物
を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ビスアリールイミンピリジン配位子が、以下の式（Ｉ）を有する、請求項８に記載の方法：
【化１】
2008506671.tif 000008
［式中、Ｒ１からＲ５、Ｒ７からＲ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、または互いに隣接するＲ１からＲ３およびＲ７からＲ９の任意の２つは一緒になって環を形成することができ、Ｒ６は水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基、またはＲ７もしくはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ９もしくはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ１２もしくはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ１４もしくはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３と、Ｒ１２およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ１３は、Ｒ１２もしくはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。］。
【請求項１０】
遷移金属原子が、ＦｅおよびＣｏから選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
共触媒化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびこれらの混合物から選択される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）の線状アルファオレフィンが、ステップ（ｂ）（ｉｉ）のアルファオレフィンと同じである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）（ｉｉ）が、前記アルキルアルミニウム化合物中のすべてのアルキル基を置換するために必要とされる量に比較して、アルファオレフィンの化学量論的過剰量により実施され、ステップ（ｂ）（ｉｉ）が、いくらかの未反応アルファオレフィンを含むオレフィンストリーム（この少なくとも一部分は、ステップ（ｂ）（ｉｉ）からステップ（ａ）に再循環される）を残す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルファオレフィンが１−ブテンであり、前記オレフィンストリームが２−ブテンを含み、このストリーム中の２−ブテンの少なくともいくらかが、ステップ（ａ）における使用の前に１−ブテンに異性化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ａ）が、２ｎ個の炭素を有する線状内部オレフィンを生成し、ｎ個の炭素原子を有する未反応オレフィンを含むオレフィンストリームを残し、前記オレフィンストリームの少なくともいくらかがステップ（ｂ）（ｉｉ）に送られて、アルファオレフィンの少なくとも一部分がアルキルアルミニウム化合物と反応する、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
アルファオレフィンが１−ブテンであり、前記オレフィンストリームが２−ブテンを含み、少なくともいくらかをステップ（ｂ）（ｉｉ）に送る前に、前記ストリーム中の２−ブテンの少なくともいくらかが１−ブテンに異性化される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
異性化が、ステップ（ｂ）（ｉ）の異性化／置換触媒により実施される、請求項１４または１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二量化反応を含む、線状アルファオレフィンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６個またはそれ以上の炭素原子を有する高級アルファオレフィンは、ポリオレフィンのコモノマーとして、および洗剤化合物に対する中間体として重要である。例えば、１−ヘキセンおよび１−オクテンは、ＬＬＤＰＡ（線状低密度ポリエチレン）におけるコモノマーとして使用され、１−デセンは合成潤滑剤の製造用の出発材料として使用される。しかし、今までは合成を目標にしておらず、これらの高級アルファオレフィンの大部分を調製するための一般的方法だけが存在していた。これらの一般的方法は、所望の高級アルファオレフィンと他のオレフィン性生成物、例えば内部オレフィンの混合物を生成する傾向がある。例えば、高級パラフィンの脱水素は、主に内部二重結合を含むオレフィンの混合物をもたらす。他の例として、炭素原子の比較的多数および末端二重結合を有するオレフィンは、例えば、チーグラー法、ＳｈｅｌｌのＳＨＯＰ法またはＥｔｈｙｌ法により、遷移金属触媒を使用してエチレンをオリゴマー化することよって調製することができる。しかし、特定のアルファオレフィンを単離するべき場合には、得られた混合物は、ときに非常に複雑な方法によって分離されなければならない。その上、エチレンは、非常に高価な供給原料であり、このことがオリゴマー化によって得られたアルファオレフィンをより高い価格にする。
【０００３】
これらの理由で、エチレン以外の出発材料から目標を定めた方法でアルファオレフィンを製造する方法を提供することが望ましいことになる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０，５０５，８３４およびＥＰ−Ａ−０，５２５，７６０は、連続トランスアルキル化反応による線状高級アルファオレフィンを調製する方法を開示している。これらの刊行物では、４〜３０個の炭素原子を有する線状の内部オレフィンまたはこのようなオレフィンの混合物を異性化触媒の存在下において、トリアルキルアルミニウムと反応させる。これは、トリアルキルアルミニウム化合物の形成をもたらし、このアルキル基の少なくとも１個は、使用されたオレフィンから得られる；この基は、異性化によって形成されたアルファオレフィンから得られた線状アルキル基として存在する。このトリアルキルアルミニウム化合物を、置換反応において引き続いて、アルファオレフィンと反応させ、この反応においてアルミニウムに結合されていた線状アルファオレフィンが遊離される。この方法は、内部オレフィンを効果的に、および良好な収率において異性化させて、端末のオレフィンを生成する。しかし、この方法は、純粋な異性化反応であり、この反応により鎖長を増大させることはできない。異性化のために使用される内部オレフィンは、通常の供給源から得られ、所望の鎖長を有するアルファオレフィンを目標を定めて合成することは、この方法によっては不可能である。
【０００５】
米国特許第６，２９１，７３３Ｂ１号は、触媒として、活性化共触媒と共に、置換された、または非置換のアリール環を担持する三座ビスイミン配位子により錯体化された遷移金属を含む遷移金属錯体を使用して、アルファオレフィンを大部分内部オレフィン二量体に二量化する方法に関する。しかし、この刊行物には、アルファオレフィンの調製についての言及はない。
【０００６】
ＷＯ０３／０１１８００およびＷＯ０２／０６６４０６（ＢＡＳＦ）は、異性化トランスアルキル化反応と、メタセシス反応との組合せによって高級アルファオレフィンを調製する方法に関する。しかし、トランスアルキル化／メタセシス方法から１−オクテンを作製するためには、１−ペンテンから出発する必要がある。１−ブテン（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ−ＩＩ中に存在する）は、１−ペンテンと比較して、比較的安価で豊富な原料であるので、１−ブテンから１−オクテンを生成するのが望ましいことになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
選択的方法において、高級アルファオレフィンを生成する方法を提供することが望ましく、このことから、特に価格の理由で、エチレン以外の原料、特に１−ブテンおよび２−ブテンの混合物を含むＲａｆｆｉｎａｔｅ（ＩＩ）などの、特に比較的安価な原料を利用する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
（ａ）二量化触媒の存在下において、ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを二量化し、２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを生成するステップ；
（ｂ）（ｉ）ステップ（ａ）において生成された２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンをトリアルキルアルミニウム化合物と、異性化／置換触媒の触媒量の存在下において反応させて線状内部オレフィンの異性化をもたらし、前記トリアルキルアルミニウム化合物からアルキル基を置換し、アルキルアルミニウム化合物［ここで、アルミニウムに結合しているアルキル基の少なくとも１個は、前記線状内部オレフィンの異性化から得られた線状アルキルである。］を形成するステップ、および
（ｂ）（ｉｉ）前記アルキルアルミニウム化合物をアルファオレフィンと、場合によって置換触媒の存在下において反応させて前記アルキルアルミニウム化合物から前記線状アルキルを置換し、２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを形成するステップ
を含む、ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンから２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを調製する方法が提供される。
【０００９】
本発明の方法は、線状アルファオレフィンを、目標を定めた方法で、高収率および高選択性をもって有利に生成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法は、二量化反応（ステップ（ａ））およびトランスメリゼーション反応（ステップ（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ））を含む。
【００１１】
本明細書において使用される用語「トランスメリゼーション」は、本明細書に定義したステップ（ｂ）（ｉ）およびステップ（ｂ）（ｉｉ）を含む反応を意味する。一般的用語において、用語「トランスメリゼーション」は、線状内部オレフィンから線状アルファオレフィンを生成する、異性化ステップとトランスアルキル化ステップとを合わせたプロセスを意味する。
【００１２】
本明細書において使用される用語「二量化」は、この反応によってｎ個の炭素原子を含むオレフィンが、２ｎ個の炭素原子を含むオレフィンに変換される反応を意味する。
【００１３】
本発明の方法において使用する出発アルファオレフィンは、ｎ個の炭素原子を有する任意のアルファオレフィンであってよい。好ましくはｎは、３〜１１の範囲の、さらに好ましくは４〜６の範囲の整数である。本発明の方法において使用される出発アルファオレフィンは、線状または分枝であり得る。好ましくは出発アルファオレフィンは、線状である。本発明の方法において使用される出発アルファオレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンである。
【００１４】
本明細書における好ましい実施形態において、出発アルファオレフィンは、１−ブテンである。出発アルファオレフィンとして１−ブテンが使用される場合には、１−オクテンが、本発明の方法によって生成されるアルファオレフィンである。１−ブテンの可能な供給源は、１−ブテンおよび２−ブテンおよびおそらくブタンと一緒になったイソブテンを含むオレフィン混合物である。これらは、例えば、蒸気クラッキングまたは流体触媒クラッキングなどの種々のクラッキングプロセスにおいて、Ｃ４留分として得られる。別法として、ブタンの脱水素において、エテンの二量化によって、またはフィッシャートロプシュ反応において得られるブテン混合物を使用することが可能である。Ｃ４留分中に存在するブタンは、不活性物として挙動する。混合物中に存在する、ジエン、アルキンまたはエニンは、抽出または選択的水素化などの通例の方法により除去することができる。
【００１５】
オレフィン含有Ｃ４炭化水素混合物は、好ましい価格で入手可能であるので、これらの混合物を使用すると、蒸気クラッカー副生成物の付加価値を改善する。さらに、高付加価値を有する生成物が得られる。
【００１６】
本明細書において、Ｃ４留分が、ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）ＩＩの形態で最も好ましく使用され、このＣ４ストリームは、妨害する不純物、特に、酸素化合物が、ガード床により、好ましくは大面積酸化アルミニウムおよび／またはモレキュラーシーブによる適当な処理によって除去される。ＲａｆｆｉｎａｔｅＩＩは、最初にブタジエンを抽出し、および／またはこのストリームを選択的水素化にかけることによって、Ｃ４留分から得られる。次いで、イソブテンを除去すると、このラフィネートＩＩが得られる。
【００１７】
出発アルファオレフィンの他の供給源は、アルファオレフィンと同様な炭素骨格の内部オレフィン、例えば１−ブテンおよび２−ブテンとの混合物などのアルファオレフィンを異性化することによって得られた混合物である。アルファオレフィンの含有量、例えば異性体中の１−ブテンは、蒸留によってなど、内部オレフィン、例えば２−ブテンの少なくともある程度を分離することによって増大させることができる。このような供給源（これは、アルファオレフィンと対応する内部オレフィン、例えば１−ブテンと２−ブテンとの平衡または非平衡混合物であってよい）の他の例は、触媒的二量化、例えば、場合によって異性化および／または内部オレフィンの部分的分離後の二量化ステップ（ａ）からの未反応線状オレフィンストリームである（以下を参照）。
【００１８】
二量化ステップ（ａ）において反応したアルファオレフィンは、逆置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）において置換アルファオレフィンとして使用されたアルファオレフィンと同じでも異なっていてもよい。この２つのステップに対して異なるオレフィンを使用することは、１つまたは両方の反応から副生成物を分離することをより容易にする。というのは、例えば１−ブテンがステップ（ａ）において使用され、プロペンがステップ（ｂ）（ｉｉ）において使用される場合の反応からの副生成物は、炭素数が異なるものであり、したがって、同一のオレフィンが両方のステップにおいて使用される場合よりも、蒸留によって分離することが多分容易であるからである。しかしながら、両方のステップにおいて同じオレフィンを使用することは、分離が簡単であるという利点を有する。
【００１９】
また、線状アルファオレフィンの混合物は、奇数および偶数であるオレフィン（例えば、１−ブテンと１−ペンテンの混合物）の混合物を含み、出発オレフィンとして使用することができると考えられる。出発オレフィンがオレフィンの混合物である場合には、二量化に加えて共二量化が生じ得る。例えば、１−ブテンと１−ペンテンの混合物の場合には、反応生成物は、線状内部オクテン（１−ブテンの二量化から）、線状内部デセン（１−ペンテンの二量化から）および線状内部ノネン（１−ブテンと１−ペンテンの共二量化から）の混合物であることになる。
【００２０】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、
（ａ）二量化触媒の存在下において、ｎ１個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンをｎ２個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンと共二量化し、（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを生成するステップ；
（ｂ）（ｉ）ステップ（ａ）において生成された（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状内部オレフィンをトリアルキルアルミニウム化合物と、異性化／置換触媒の触媒量の存在下において反応させて線状内部オレフィンの異性化をもたらし、前記トリアルキルアルミニウム化合物からアルキル基を置換し、アルキルアルミニウム化合物［ここで、アルミニウムに結合しているアルキル基の少なくとも１個は、前記線状内部オレフィンの異性化から得られた線状アルキルである。］を形成するステップ、および
（ｂ）（ｉｉ）前記アルキルアルミニウム化合物をアルファオレフィンと、場合によって置換触媒の存在下において反応させて前記アルキルアルミニウム化合物から前記線状アルキルを置換し、（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを形成するステップ
を含む（ｎ１＋ｎ２）個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを調製する方法が提供される。
【００２１】
好ましくはｎ１およびｎ２は異なり、それぞれ、３〜１１の範囲の、さらに好ましくは４〜６の範囲の整数である。
【００２２】
二量化
本発明の方法は、二量化ステップ（ステップ（ａ））を含む。二量化ステップにおいて、ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンが、二量化触媒の存在下において二量化されて、２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを生成する。
【００２３】
あるいは、上に述べた通り、本発明の方法は、共二量化ステップを含む。同一の、プロセス条件、二量化触媒などが、二量化反応において使用するために、以下に記載されている通りに共二量化反応用に使用することができる。
【００２４】
当業者に知られている任意の適切な二量化触媒は、本明細書におけるプロセスにおいて使用されることができるが、ただし、線状内部オレフィンの生成に対しては高度に選択的である。本明細書において、使用に好ましい二量化触媒は、線状内部オレフィンの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％を生成するものであり、このような百分率は、出発線状アルファオレフィンの二量化から生成される最終生成物の重量による。
【００２５】
本明細書において使用する適切な二量化触媒は、Ｓｈｅｌｌ特許公報ＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５、ＷＯ０３／０１１８７６および同時係属欧州特許出願０４２５１６８８．０（これらの開示は参照として本明細書に組み込まれる）において開示されているものなどの遷移金属原子をベースとする遷移金属錯体およびビス−アリールイミンピリジン二座配位子を含む。二量化触媒としての使用に適する他の遷移金属錯体には、米国特許第６，２９１，７３３Ｂ１号（Ｃｈｅｖｒｏｎ）に開示されるものが含まれる。
【００２６】
本明細書において使用される他の適切な二量化触媒には、ＷＯ０３／０００６２８に開示されているものなどのチタンビスアミド化合物が含まれる。
【００２７】
本発明の二量化ステップ（ａ）において使用する好ましい触媒組成物は、同時係属欧州特許出願０４２５１６８８．０において開示されているタイプのものである。このような触媒組成物は、１種または複数の遷移金属錯体を含み、この遷移金属錯体は、それぞれ以下の式（Ｉ）のビス−アリールイミンピリジン配位子により錯体化された遷移金属原子を含んでいる：
【００２８】
【化２】
2008506671.tif 000002
［式中、Ｒ１からＲ５、Ｒ７からＲ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、または互いに隣接するＲ１からＲ３およびＲ７からＲ９の任意の２つは一緒になって環を形成することができ、Ｒ６は水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基、またはＲ７もしくはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ９もしくはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ１２もしくはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ１４もしくはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３、Ｒ１２およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ１３は、Ｒ１２もしくはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成する。］好ましくは、とりわけ、化学的に不活性な非極性溶剤（さらに以下を参照のこと）中に可溶である触媒系に対しては、Ｒ１３と、Ｒ１２およびＲ１４の少なくとも１個は、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１個は、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００２９】
本明細書において、二量化ステップにおいて使用する触媒前駆物質として適切な遷移金属錯体の１個のクラスは、前述の式（Ｉ）のビス−アリールイミンピリジン配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体であり、式中、Ｍは、遷移金属原子であり、ｎは、遷移金属原子Ｍの正規の酸化状態と釣り合い、好ましくは１、２、または３である；およびＸは、ハライド、場合によって置換されたヒドロカルビル（例えば、ＣＨ３、ネオペンチルおよびＣＨ２−Ｐｈ）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシド、アミド、または水素化物である。特に好ましいＸ基は、ハライド、とりわけ塩素である。
【００３０】
本明細書において、遷移金属錯体において使用する遷移金属は、好ましくは４族〜１０族の任意の遷移金属、より好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ、さらにより好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ、とりわけＦｅ、ＣｏおよびＣｒから選択される。本明細書において二量化触媒において使用する好ましい遷移金属は、Ｃｏである。
【００３１】
ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体は、非配位アニオン発生種と反応させられて、前述の式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む式［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ］＋［ＮＣ−］ｑを有するカチオン性錯体を形成することができ、式中、ＭおよびＸは、上に定義した通りであり、ＮＣ−は非配位アニオンであり；およびｐ＋ｑは、遷移金属原子Ｍの正規の酸化状態と釣り合っている。好ましくはｐ＋ｑは、２または３である。
【００３２】
用語「非配位アニオン」とは、実質上金属原子Ｍに配位しないアニオンを意味する。好適に使用することができる非配位アニオン（ＮＣ−）には、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸エステル（ＢＡＦ−）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、およびＲ３ＡｌＸ’−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ’−、ＲＡｌＣｌ２Ｘ’−、および「ＲＡｌＯＸ’−」を含むアルキルアルミニウム化合物のアニオンなどの大きいアニオンが含まれ、式中、Ｒは、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリール）または不活性官能基、およびＸ’は、ハライド、とりわけ塩素またはフッ素、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシドまたはアリールオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルフェニルオキシド、２，４，６−トリブチルフェニルオキシドなどの、フェノキシドおよび置換されたアリールオキシド）、または酸素である。本明細書において使用する好ましい非配位アニオンは、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸エステル（ＢＡＦ−）である。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ１３と、Ｒ１２およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００３４】
ビス−アリールイミンピリジン遷移金属錯体の１個のクラスにおいて、前述の式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子は、Ｒ８と、Ｒ７およびＲ９の少なくとも１個が、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ８は、Ｒ７もしくはＲ９と一緒になって環を形成し、またはＲ７は、Ｒ６一緒になって環を形成し、Ｒ９は、Ｒ１０と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。好ましくはＲ８と、Ｒ７およびＲ９の少なくとも１個は、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。
【００３５】
Ｒ８と、Ｒ７およびＲ９の少なくとも１つが、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つが場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである場合には、Ｒ８は、独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であることはできず、または互いに隣接するＲ７からＲ９の任意の２つが一緒になって環を形成することは、当業者には直ちに明らかである。
【００３６】
本明細書において使用される用語「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素原子だけを含む基を意味する。他に言及されなければ、炭素原子の数は、好ましくは１〜３０個、とりわけ１〜８個の範囲である。他に言及されなければ、ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式または芳香環式（例えば、フェニル）であってよいが、好ましくは脂肪族である。適切なヒドロカルビル基には、以下に記載されているものなどの第一級、第二級および第三級炭素原子基が含まれる。
【００３７】
本明細書において使用されるフレーズ「場合によって置換されたヒドロカルビル」は、１個または複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を場合によって含むことができるヒドロカルビル基を記述するために使用される。「不活性」とは、官能基が遷移金属錯体を使用することができる触媒プロセスを実質的には妨害しないことを意味する。このような不活性基の非限定的な例は、フッ化物および塩化物などのハライド、シラン、水素化錫、エーテル、アルコキシドおよび適切な立体的遮蔽を有するアミンであり、すべて当業者にはよく知られている。このような基のいくつかの例には、メトキシ、トリメチルシロキシおよびエイコサンオキシが含まれる。前記場合によって置換されたヒドロカルビルは、以下に記載されている性質の第一級、第二級および第三級炭素原子基を含むことができる。
【００３８】
本明細書において使用される用語「不活性官能基」は、遷移金属錯体を使用することができる任意の反応またはプロセスに対する反応条件下で不活性であり、場合によって置換されたヒドロカルビル以外の基を意味する。「不活性」とは、官能基が遷移金属錯体を使用することができる触媒プロセスを実質的には妨害しないことを意味する。本明細書において使用するのに適する不活性基の例には、ハライド、エーテル、および第三級アミンなどのアミンが含まれる。好ましい不活性官能基は、ハライド、とりわけ、フッ素および塩素である。
【００３９】
本明細書において使用される用語「第一級炭素原子基」は、−ＣＨ２−Ｒ基を意味し、式中、Ｒは、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシまたはアリールオキシ（例えば、ＯＰｈ）から選択される）、または不活性官能基（好ましくはフッ素、塩素および−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２から選択される）から選択される。適切な第一級炭素原子基の例は、限定はされないが、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈおよび−ＣＨ２Ｐｈを含む。他に言及されなければ、本明細書において使用する好ましい第一級炭素原子基は、Ｒが、水素、またはＣ１〜Ｃ６非置換のヒドロカルビルから選択されるものであり、好ましくは式中、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびフェニルから選択され、さらに好ましくは式中、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである。
【００４０】
本明細書において使用される用語「第二級炭素原子基」は、−ＣＨ（Ｒ）２基を意味し、式中、それぞれのＲは、場合によって置換されたヒドロカルビル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはアリールオキシ（例えば、ＯＰｈから選択される）およびフェニルから選択される）、または不活性官能基（好ましくはフッ素および塩素から選択される）から独立に選択される。あるいは、２個のＲ基は、共に二重結合部分、例えば＝ＣＨ２、または環式アルキル基、例えばシクロヘキシルを表す。第二級炭素原子基の例は、限定はされないが、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＰｈ２、−ＣＨ＝ＣＨ２およびシクロヘキシルを含む。他に言及されなければ、本明細書で使用する好ましい第二級炭素原子基は、ＲがＣ１〜Ｃ６非置換のヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであるものである。
【００４１】
本明細書において使用される用語「第三級炭素原子基」は、−Ｃ（Ｒ）３基を意味し、式中、それぞれのＲは、場合によって置換されたヒドロカルビル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）、または不活性官能基（好ましくは塩素およびフッ素から選択される）から独立に選択される。あるいは、３個のＲ基は、一緒に三重結合部分、例えば−Ｃ≡ＣＰｈ、またはアダマンチル誘導体などの第三級炭素原子を含む環系を表す。第三級炭素原子基の例は、限定はされないが、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＣｌ３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）を含む。他に言及されなければ、本明細書において使用される好ましい第三級炭素原子基は、それぞれのＲが、Ｃ１〜Ｃ６非置換のヒドロカルビルであるものであり、好ましくは式中、それぞれのＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、よりさらに好ましくはそれぞれのＲは、メチルである。それぞれのＲが、メチル基である場合には、第三級炭素原子基はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４２】
互いに隣接する、Ｒ１からＲ３およびＲ７からＲ９の任意の２個が一緒になって、Ｒ６がＲ７と一緒になって、Ｒ１０がＲ９と一緒になって、Ｒ１１がＲ１２と一緒になって、およびＲ１５がＲ１４と一緒になって形成することができる環は、好ましくは場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０環式ヒドロカルビル基、さらに好ましくは場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０脂環式もしくはポリ脂環式基、または場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０芳香族もしくはポリ芳香族基、よりさらに好ましくは場合によって置換されたＣ５〜Ｃ８脂環式または芳香族基、とりわけ、Ｃ６脂環式または芳香族基、とりわけ、ベンゼンである。適切な選択的な置換基は、当業者には知られている任意の適切な置換基、好ましくはハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（例えば、ＯＣＨ３）およびＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、−ＣＨ３、ｔ−ブチル）である。
【００４３】
Ｒ１３がＲ１２またはＲ１４と一緒になって、および適用できる場合、Ｒ８がＲ７またはＲ９と一緒になって形成することができる環は、好ましくは場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０環式ヒドロカルビル基、さらに好ましくは場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０脂環式もしくはポリ脂環式基、または場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０芳香族もしくはポリ芳香族基、よりさらに好ましくは場合によって置換されたＣ５〜Ｃ１０脂環式もしくは芳香族基、よりさらに好ましくは場合によって置換されたＣ５〜Ｃ８脂環式もしくは芳香族基、とりわけＣ５およびＣ６脂環式もしくは芳香族基、とりわけ、ベンゼンである。適切な選択的な置換基は、当業者には知られている任意の適切な置換基、好ましくはハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（例えば、−ＯＣＨ３）およびＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、−ＣＨ３、ｔ−ブチル）である。
【００４４】
Ｒ６がＲ４と一緒になって、Ｒ１０がＲ４と一緒になって、Ｒ１１がＲ５と一緒になって、およびＲ１５がＲ５と一緒になって形成することができる環は、好ましくは４〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の窒素原子を含む場合によって置換された窒素含有環式基、さらに好ましくは４〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の窒素原子を含む場合によって置換された窒素含有脂環式基、よりさらに好ましくは４〜５個の炭素原子および少なくとも１個の窒素原子を含む場合によって置換された窒素含有脂環式基である。適切な選択的な置換基は、当業者には知られている任意の適切な置換基、好ましくはハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（例えば、−ＯＣＨ３）およびＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、−ＣＨ３、ｔ−ブチル）である。
【００４５】
本明細書における好ましい実施形態において、Ｒ１からＲ１５基は、互いに環を形成しない。したがって、前述の式Ｉにおいて、Ｒ１からＲ１２およびＲ１４は、水素、上に定義された第一級、第二級および第三級炭素原子基などの場合によって置換されたヒドロカルビル基およびハライドなどの不活性官能基からそれぞれ独立に選択される；ただし、Ｒ１３、およびＲ１２およびＲ１４の少なくとも１個は、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、さらに、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであること条件でがある。
【００４６】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４基、および適用できる場合、前述の式（Ｉ）のＲ７、Ｒ８およびＲ９基に関して、用語「場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ３０線状または分枝アルキル基を意味し、これは当業者には知られている１個または複数の「不活性」官能基、特にハライド好ましくはフッ素で置換されることができる。好ましい、場合によって置換されたアルキル基は、３〜２５個の炭素原子、さらに好ましくは４〜２０個の炭素原子を含む。好ましくは、アルキル基は非置換のアルキル基である。適切な「場合によって置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル」の例は、オクタデシル、テトラデシル、ドデシル、デシル、オクチル、ヘキシル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソプロピル、とりわけｔｅｒｔ−ブチルおよびイソプロピルを含む。
【００４７】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４基、および適用できる場合、前述の式（Ｉ）のＲ７、Ｒ８およびＲ９基に関して、用語「場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ」は、酸素原子に結合しているＣ４〜Ｃ３０の場合によって置換されたアルキル基を意味し、アルコキシ基は酸素原子を介してビス−アリールイミンピリジン骨格のアリール基に結合している。好ましくは、場合によって置換されたアルキルオキシ基は、６〜３０個の炭素原子、さらに好ましくは８〜３０個の炭素原子、および最も好ましくは１０〜２５個の炭素原子を含む。好ましくは、アルキルオキシ基は、非置換のアルキルオキシ基である。適切な「場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ」の例は、エイコサンオキシ、オクタデシロキシ、ヘキサデシロキシ、テトラデシロキシ、ドデシロキシ、デシロキシ、ヘキシロキシ、ペンチロキシ、ブチロキシ、およびｔｅｒｔ−ブチロキシ、とりわけエイコサンオキシ、ドデシロキシ、ペンチロキシおよびｔｅｒｔ−ブチロキシを含む。特に好ましい、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ基はエイコサンオキシである。
【００４８】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４基、および適用できる場合、前述の式（Ｉ）のＲ７、Ｒ８およびＲ９基に関して、用語「場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリール」は、５〜２０個の環原子を含むアリールまたはヘテロアリール基を意味し、ここで環原子の１個または複数は、当業者には知られている、場合によって置換されたヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、およびハライドなどの「不活性」官能基から好ましくは選択される１個または複数の置換基で置換されていることができる。ヘテロアリール基において、環原子の１個または複数は、窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子であり、ただし、ヘテロ原子は、遷移金属錯体が使用される触媒プロセスに関しては不活性である。好ましくはヘテロアリール基は、完全に置換された芳香族であり、またはヘテロ原子は、遷移金属原子から完全に遮蔽されている。好ましいヘテロアリール基は１−ピロリル基である。好ましくは環原子のすべては炭素原子である。
【００４９】
用語「場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリール」の中には、モノ−およびポリ−芳香族基が包含されている。好ましい、場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリール基は、５〜１０個の環炭素原子、さらに好ましくは５〜６個の環炭素原子を含む。好ましくはアリール基は、１−ピロリル基を含む非置換のアリール基である。場合によって置換されたフェニル基、とりわけフェニルが最も好ましい。
【００５０】
本明細書において、遷移金属錯体の１つのクラスにおいては、Ｒ１３と、Ｒ１２およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキロキシであり、Ｒ８と、Ｒ７およびＲ９の少なくとも１つは場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００５１】
本明細書において、遷移金属錯体の他のクラスにおいては、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はすべて、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００５２】
本明細書において、遷移金属錯体の他のクラスにおいては、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はすべて、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキル、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および場合によって置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、場合によって置換されたＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００５３】
本発明の二量化ステップにおいて使用する好ましい遷移金属錯体は、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ１からＲ３は、水素；および／またはＲ４およびＲ５はメチル、水素、ベンジルまたはフェニル、好ましくはメチル、フェニル、または水素、さらに好ましくはメチルである。
【００５４】
遷移金属錯体の１つの好ましいクラスは、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、さらに好ましくはフェニルから独立に選択される；Ｒ１３は、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、さらに好ましくはエイコサンオキシである。
【００５５】
遷移金属錯体の他の好ましいクラスは、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、さらに好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ８およびＲ１３は、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、さらに好ましくはエイコサンオキシである。
【００５６】
遷移金属錯体の他の好ましいクラスは、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、さらに好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３はＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、さらに好ましくはエイコサンオキシであり；Ｒ６は、第三級炭素原子基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、および好ましくはＲ７からＲ１０であり、Ｒ１１およびＲ１５は、水素である。
【００５７】
遷移金属錯体の他の好ましいクラスは、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、さらに好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３は、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、さらに好ましくはエイコサンオキシであり；Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、さらに好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルまたはイソプロピルから選択され；Ｒ８およびＲ１０は水素であり；および好ましくはＲ７およびＲ９は水素である。
【００５８】
遷移金属錯体の他の好ましいクラスは、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、さらに好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３は、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、さらに好ましくはエイコサンオキシであり；Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は、第一級炭素原子基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらに好ましくはメチルからそれぞれ独立に選択され、好ましくはＲ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は、水素である。
【００５９】
遷移金属錯体の他の好ましいクラスは、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、さらに好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３は、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、さらに好ましくはエイコサンオキシであり；Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され；および好ましくはＲ７およびＲ９は、水素である。
【００６０】
遷移金属錯体の他のクラスは、式（Ｉ）による配位子を含み、この配位子には、以下のＲ基が現れる：Ｒ７およびＲ９は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、さらに好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ８はＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、さらに好ましくはエイコサンオキシである。
【００６１】
好ましい実施形態において、遷移金属錯体は、式（Ｉ）による配位子を含み、式中、Ｒ１からＲ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００６２】
他の好ましい実施形態において、遷移金属錯体は、式（Ｉ）による配位子を含み、式中、Ｒ１からＲ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、およびＲ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００６３】
他の好ましい実施形態において、遷移金属錯体は、式（Ｉ）による配位子を含み、式中、Ｒ１からＲ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００６４】
他の好ましい実施形態において、遷移金属錯体は、式（Ｉ）による配位子を含み、式中、Ｒ１からＲ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は水素であり、Ｒ７およびＲ１４はイソプロピルであり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、およびＲ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００６５】
本明細書における二量化ステップにおいて使用する触媒組成物も、また好ましくは少なくとも１種の共触媒化合物（ｂ）を含む。共触媒化合物（１種または複数）の目的は、活性化された触媒系を形成することである。ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体が存在する場合には、共触媒は、（１）アニオンを引き抜くこと、および場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を金属原子に移動させることができる共触媒化合物、（２）アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物、および場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物から選択される。カチオン性［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が存在する場合には、共触媒化合物は、場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物から選択される。
【００６６】
好ましくは−１００℃〜＋３００℃の範囲の温度で、アニオン（Ｘ−基）を引き抜くこと、および場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子（Ｍ）に移動させることができる共触媒化合物は、アルキルアルミノキサンおよびアルキルアルミニウムハライドなどのアルキルアルミニウム化合物から選択される。このタイプの好ましい化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００６７】
好ましくは−１００℃〜＋３００℃の範囲の温度で、場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子（Ｍ）に移動させることができる共触媒化合物は、アルキルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニヤール、アルキル錫およびジエチル亜鉛などのアルキル亜鉛化合物から選択される。このタイプの好ましい化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００６８】
好ましくは−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で、遷移金属原子（Ｍ）からアニオン（Ｘ−基）を引き抜くことができる共触媒化合物は、ＳｂＦ５、ＢＦ３およびＡｒ３Ｂなどの強い中性ルイス酸［式中、ＡｒはＣ６Ｆ５または３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３などの強い電子引き抜きアリール基である。］、またはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］硼酸エステル（ＢＡＦ−）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−などの非配位アニオン（ＮＣ−）を有する塩、およびＲ３ＡｌＸ’−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ’−、ＲＡｌＣｌ２Ｘ’−、および「ＲＡｌＯＸ’−」を含むアルキルアルミニウム化合物のアニオンから選択され、式中、Ｒは、水素、場合によって置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、Ｘ’はハライド、アルコキシドまたは酸素である。本明細書において使用する非配位アニオンを有する好ましい塩は、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］硼酸エステル（Ｎａ＋ＢＡＦ−）である。
【００６９】
上に列挙した共触媒化合物に加えて、使用することができるその他の共触媒化合物（ｃ）は、必ずしも限定はされないが、中性ルイス供与体分子を含む。
【００７０】
本明細書において使用される用語「中性ルイス供与体分子」は、エーテル、アミン、硫化物および有機ニトリル（例えば、トリエチルアミンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）などのルイス塩基として適切に作用することができる化合物を意味する。
【００７１】
本明細書において上記された配位子および遷移金属錯体は、化学的プロセスおよび本発明の実施例およびここにおける任意の参考文献において例示されているプロセスと同等のプロセス、ならびにＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５、ＷＯ０３／０１１８７６、およびここに組み込まれた任意の参考文献から知られているプロセスを使用して調製することができる。
【００７２】
本明細書において記載された遷移金属錯体をベースとする触媒系は、遷移金属錯体、または遷移金属塩と式（Ｉ）の適切なビス−アリールイミンピリジン配位子の混合物、共触媒化合物（ｂ）、および場合によって１種または複数のその他の共触媒化合物（ｃ）を任意の順番で混合することによって形成することができる。
【００７３】
好都合には、本明細書において記載された遷移金属錯体をベースとする触媒系の調製は、二量化反応混合物の存在下において、または極性または非極性であってよい化学的に不活性な溶剤の存在下において実施することができる。好ましくは、触媒系は、反応混合物の存在下において、または化学的に不活性な非極性溶剤の存在下において、さらに好ましくは化学的に不活性な非極性溶剤の存在下において調製される。
【００７４】
とりわけ、二量化触媒系の溶液を供給するための二量化ステップのための触媒系の調製において、取り扱い、貯蔵および触媒系の使用の容易さのために、特に触媒組成物の正確な投入のために、とりわけ連続的に操作される反応プロセスの間には、化学的に不活性な非極性溶剤を使用することが望ましいことがある。式Ｉの配位子を有する遷移金属錯体を有する上述の同時係属の欧州出願０４２５１６８８．０において開示されている触媒系は、このような溶液における使用にとりわけ好ましい。適切な化学的に不活性な非極性溶剤の例には、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、ペンタン、イソペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびイソオクタンが含まれ、好ましくはこの溶剤は、トルエン、イソペンタン、シクロヘキサンおよびイソオクタン、とりわけトルエンおよびイソオクタンである。
【００７５】
一実施形態において、二量化ステップのための触媒系は、化学的に不活性な非極性溶剤中に溶解された遷移金属錯体の溶液を、共触媒化合物（ｂ）および場合によってその他の共触媒化合物（ｃ）の溶液と、化学的に不活性な非極性溶剤中で混ぜ合わせることによって形成される。これらの２つの別々の溶液の混ぜ合わせは、反応物組成物の存在下または不存在下のいずれにおいても実施されることができる。
【００７６】
別法として、二量化のための触媒系は、化学的に不活性な非極性溶剤中に溶解された、遷移金属塩と式（Ｉ）のビス−アリールイミンピリジン配位子の混合物を含む溶液を、共触媒化合物（ｂ）および場合によってその他の共触媒化合物（ｃ）の溶液と、化学的に不活性な非極性溶剤中で混ぜ合わせることによって形成される。これらの２つの別々の溶液の混ぜ合わせは、反応物組成物の存在または不存在下においても実施されることができる。
【００７７】
他の実施形態において、触媒系は、化学的に不活性な非極性溶剤中の遷移金属ビス−アリールイミンピリジン錯体の溶液を、反応媒体中に存在する、共触媒化合物（ｂ）および場合によってその他の共触媒化合物（ｃ）と混ぜ合わせることによって形成される。
【００７８】
別法としては、触媒系は、化学的に不活性な非極性溶剤中の、遷移金属塩および式（Ｉ）のビス−アリールイミンピリジン配位子の混合物を、反応媒体中に存在する、共触媒化合物（ｂ）および場合によってその他の共触媒化合物（ｃ）と混ぜ合わせることによって形成される。
【００７９】
他の実施形態において、触媒系は、化学的に不活性な非極性溶剤中で、触媒系のすべての成分を混ぜ合わせることによって調製される。
【００８０】
他の実施形態において、二量化のための触媒系は、反応媒体中で、触媒系のすべての成分を混ぜ合わせることによって調製される。
【００８１】
本発明の二量化反応は、便利には、以下の条件を使用して実施されることができる。
【００８２】
触媒系の量は、反応されるべき供給オレフィンの１モル当たり、遷移金属原子Ｍの１０−３〜１０−９グラム原子を含むように、二量化反応混合物中で通常使用される。
【００８３】
二量化反応は、最も好ましくは、−１００℃〜＋２００℃の温度範囲にわたり、好ましくは−５０℃〜１５０℃の範囲において、さらに好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲において、最も好ましくは１０℃〜１００℃、とりわけ２０℃〜９０℃において行われることができる。
【００８４】
二量化反応は、好ましくは、０．０１〜１５ＭＰａ（０．１〜１５０バール（ａ））、さらに好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール（ａ））、および最も好ましくは０．１〜５ＭＰａ（１〜５０バール（ａ））の圧力において実施されることができる。
【００８５】
線状二量体の収量を最大化するための、および供給オレフィンの異性化などの競合反応を最小化するための特定の触媒系に対して使用される温度および圧力の最適条件は、当業者によって容易に確立することができる。
【００８６】
二量化反応は、供給オレフィンおよび生成物オレフィンの揮発度によって、気相または液相、または混合気−液相において実施することができる。
【００８７】
二量化反応は、不活性溶剤の存在下において実施されることができ、この溶剤は、また触媒系および／または供給オレフィンに対する運搬体でもあり得る。適切な溶剤には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素を含む。例えば、本発明の方法において、適切に使用することができる溶剤は、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンである。
【００８８】
触媒の活性により、０．１〜１０時間の反応時間が適切であることが分かった。反応は、好ましくは空気または湿気がない状態で実施される。
【００８９】
二量化反応は、通常の方法において実施することができる。二量化反応は、攪拌タンク反応器中で実施することができ、ここでは、供給オレフィンおよび触媒系または触媒前駆物質は、攪拌タンクに連続的に添加され、供給オレフィンおよび触媒系は、生成物オレフィンと一緒に攪拌タンクから取り出され、次いで、取り出されたものは、分離することができ、場合によって使用されていない供給オレフィンおよび／または触媒系は再循環されて、攪拌タンクに戻される。
【００９０】
別法として、この反応はバッチ反応器中で実施することができ、ここでは、触媒系または触媒前駆物質、および供給オレフィンは、オートクレーブに充填され、適切な時間、反応させた後に、生成物は、蒸留などの通常の方法によって反応混合物から分離される。
【００９１】
二量化または共二量化の生成物は、２ｎまたはｎ１＋ｎ２個の炭素原子をもつ線状オレフィン生成物、および、ｎ、またはｎ１およびｎ２個の炭素原子をもつ未反応供給線状オレフィンを含む。また、生成物は、異性化された供給線状オレフィン、例えば線状２−オレフィン異性体などの副生成物を含むことがある。したがって、１−ブテンを二量化した生成物は、線状オクテン、未反応１−ブテンおよび２−ブテンを含む。
【００９２】
生成物は、例えば蒸留によって触媒から分離した後に、まったく何も他の精製をすることなしに、トランスメリゼーションステップにおいて、それ自体で使用することができる。しかし、二量化から、任意の溶剤または希釈剤の少なくともいくらかを除去するために、生成物は例えば蒸留によってまず精製されることができる。どのような精製も、同様に、代わりに、または組み合わせて、２ｎまたはｎ１＋ｎ２個の炭素をもつ線状オレフィンよりも低い揮発度を有する炭化水素を、例えば蒸留によって取り除くための精製であり得る；このような炭化水素の例は、未反応オレフィンおよび／または異性化されたオレフィンである。二量化からの、未反応線状１−オレフィンまたは１−オレフィン類と異性化された１−オレフィンまたは１−オレフィン類との混合物は、アルミナ上のＮａ／Ｋなどの異性化触媒により、とりわけ１００〜１５０℃などの５０〜２００℃の温度において、とりわけ０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａなどの過圧下で、好ましくは、（再−）異性化された後に、および場合によって例えば蒸留によって異性化されたオレフィンのいくらかを分離した後に、再利用のために二量化ステップに好ましくは再循環されて、再循環混合物中の１−オレフィンの含有量が平衡濃度未満である場合に、線状オレフィンの熱力学的平衡混合物を生成する。
【００９３】
したがって、好ましいプロセスにおいて、二量化反応生成物中のオレフィン性化合物は、触媒残渣から蒸留され、未反応供給材料および異性体を含む、より揮発性の炭化水素留分、および２ｎまたはｎ１＋ｎ２個の炭素原子の線状オレフィン生成物に分離され、この二量化反応生成物中のオレフィン性化合物は、トランスメリゼーションステージに送る前に、溶剤または希釈剤から、さらに分離されてよく、また分離されなくてもよい。
【００９４】
トランスメリゼーション
本発明の方法は、またトランスメリゼーションステップを含み、これは、二量化／共二量化ステップ後に実施される。
【００９５】
トランスメリゼーションは、以下のようにステップ（ｂ）（ｉ）およびステップ（ｂ）（ｉｉ）の組合せを含む：（ｂ）（ｉ）二量化ステップ（ａ）において生成された２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを、異性化／置換触媒の触媒量の存在下において、トリアルキルアルミニウム化合物と反応させて、線状内部オレフィンの異性化を起こさせ、および前記トリアルキルアルミニウム化合物からアルキル基を置換して、アルキルアルミニウム化合物を形成し、ここで、アルミニウムに結合しているアルキル基の少なくとも１つは、前記線状内部オレフィンの異性化から得られた線状アルキルであり、および（ｂ）（ｉｉ）前記アルキルアルミニウム化合物を、場合によって置換触媒の存在下において、前記アルキルアルミニウム化合物から前記線状アルキルを置換するようにアルファオレフィンと反応させて、２ｎ個の炭素原子を有する線状アルファオレフィンを形成する。
【００９６】
理論によって束縛されることは望まないが、異性化／置換触媒の存在下において、２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンのステップ（ｂ）（ｉ）における、トリアルキルアルミニウム化合物との反応は、線状内部オレフィンの異性化を起こさせて、少なくとも何らかの線状アルファオレフィンを形成し、この線状アルファオレフィンは、前記トリアルキルアルミニウム化合物からアルキル基を置換して、アルキルアルミニウム化合物を形成し、ここで、アルミニウムに結合しているアルキル基の少なくとも１つは、前記線状アルファオレフィンから得られた線状アルキルである。
【００９７】
２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンは、１：１〜５０：１、好ましくは２：１〜４：１の範囲のモル比において、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と反応させる。
【００９８】
ステップ（ｂ）（ｉ）において使用する好ましい触媒は、異性化と置換の両方を触媒する触媒であり、したがって、用語「異性化／置換触媒」を使用する。ステップ（ｂ）（ｉ）において使用する異性化／置換触媒は、内部オレフィン二重結合を異性化するのに適する任意の触媒あってよいが、ＥＰ−Ａ−０，５０５，８３４およびＥＰ−Ａ−０，５２５，７６０において開示されているものなどのニッケルをベースとする異性化／置換触媒が好ましい。
【００９９】
本明細書において使用される異性化／置換触媒は、好ましくはニッケル（ＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）カルボン酸塩、ニッケル（ＩＩ）アセトネートおよびニッケル（０）錯体から選択され、これらは、三価燐配位子により安定化させることができる。
【０１００】
ニッケル（ＩＩ）塩の例は、ニッケルハライド、例えば塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）およびこれらの水和物を含む。酸化ニッケル（ＩＩ）および水酸化ニッケル（ＩＩ）も有用である。
【０１０１】
適切なニッケル塩の例は、カルボキシレート、カルバメート、アルコキシド、チオレート、カテコレート、オキサレート、チオカルボキシレート、トロポレート、ホスフィネート、アセチルアセトネート、イミノアセチルアセトネート、ビス−イミノアセチルアセトネートを含み、これらの溶解度は、当業者にはよく知られているように、置換基の適切な選択によって調整することができる。
【０１０２】
本明細書において使用する好ましい金属塩は、場合によって置換されたアセチルアセネート、またはｘ，（ｘ＋２）−アルカンジオネートであり、ここで、ｘは、２，４−アルカンジオネートおよび３，５−アルカンジオネートなどの、例えば２〜６の整数である。アセチルアセトネートが置換される場合、好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、とりわけメチルである。適切なアセチルアセトネートの例は、２，４−ペンタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを含む。他の例は、１−フェニル−１，３−ブタンジオネートおよび１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどのアリール置換ｙ，（ｙ＋２）−アルカンジオネートである。本明細書で使用する好ましいアセチルアセトネートは、２，４−ペンタンジオネートである。
【０１０３】
ニッケル（ＩＩ）カルボキシレートの例には、ニッケルアセテート、ニッケル２−エチルヘキサノエート、ニッケルオクタノエートおよびニッケルナフテネートが含まれる。
【０１０４】
ニッケルアセトネートの例は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートを含む。
【０１０５】
Ｎｉ（０）錯体触媒の例は、Ｎｉ（ＣＯ）４、およびニッケルビス−１，５−シクロオクタジエン（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（ノルボルネン）３および
ニッケルシクロドデカトリエンなどのニッケル（０）オレフィン錯体を含む。
【０１０６】
ステップ（ｂ）（ｉ）において使用する特に好ましい異性化／置換触媒は、ニッケルビス−１，５−シクロオクタジエン（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）である。
【０１０７】
互いに妨害しない前提で、異性化および置換に対して別々の触媒を使用することができる。置換触媒の例には、例えば、コロイド状Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、ニッケルアセチルアセトネート、コバルトカルボキシレート、例えばコバルトナフテネートまたはコバルトアセテート、ニッケルカルボキシレート、例えばニッケルナフテネートなどが含まれる。
【０１０８】
本発明の方法における使用に適するトリアルキルアルミニウム化合物は、当業者には知られている。好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基は、内部オレフィンの２ｎ個の主たる炭素数よりも少ない炭素を含む。２〜２４個または２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を含む適切なアルキルアルミニウム化合物には、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリ−ｎ−テトラデシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクタデシルアルミニウムなどが含まれる。ステップ（ｂ）（ｉ）において使用する特に好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、トリ−ｎ−プロピルアルミニウムである。
【０１０９】
異性化／置換ステップ（ｂ）（ｉ）に従って、異性化／置換触媒をトリアルキルアルミニウムおよび内部オレフィンの混合物に添加することができる。別法として、触媒をまず内部オレフィンと混合することができ、この混合物をトリアルキルアルミニウムに添加することができる。異性化および置換は共に同一の容器中で同時に実施することができる。別法として、異性化反応は、第１の反応器中で開始し、次いで、トリアルキルアルミニウムを含む第２の反応器に供給することができる。反応は、バッチまたは連続法において実施することができる。
【０１１０】
異性化内部オレフィンによるアルキル基の置換を有利にするために、これらの対応する１−オレフィンの形態の置換されたアルキル基は、反応混合物から蒸気として取り出すことができ、逆置換による異性化１−オレフィンの回収において使用することができる。未反応内部オレフィンは、蒸留または真空ストリッピングによるなどの通常の方法を使用して、反応混合物から分離することができ、異性化／置換ステップ（ｂ）（ｉ）に再循環することができる。
【０１１１】
異性化／置換ステップに対する適切な反応温度は、−２０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲にある。適切な反応圧力は、０〜０．６８９ＭＰａ（０〜１００ｐｓｉａ）、好ましくは０．００６９〜０．３１ＭＰａ（１〜４５ｐｓｉａ）の範囲であり、反応時間は、通常０．１〜２時間の範囲である。
【０１１２】
溶剤は、異性化／置換反応に必ずしも必要ではないが、望ましい場合には使用することができる。適切な溶剤には、不活性脂肪族および芳香族炭化水素が含まれる。
【０１１３】
とりわけ蒸留も行われる反応器を使用する場合には、供給材料中にイソヘプタン、ヘプタン、オクタンまたはイソオクタンなどの不活性希釈剤を含むことが、ときに有利である。
【０１１４】
したがって、好ましい方法においては、異性化／置換ステージは、溶剤または希釈剤の存在下において実施され、その少なくともいくらかは、反応の終わりに有機アルミニウム生成物と共に残留する。反応は、ステップ（ｂ）（ｉ）に添加されたトリアルキルアルミニウムから置換されたオレフィンの蒸留によって完結が促進されて、触媒と一緒に有機アルミニウム生成物の溶液または懸濁液を残すことができる。
【０１１５】
この溶液または懸濁液は、精製なしで逆置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）において、そのまま使用してよく、またはとりわけ触媒が不溶性の場合には、処理してまず触媒を分離してよく、その後に、ステップ（ｂ）（ｉｉ）において、有機アルミニウム生成物を使用する。
【０１１６】
ステップ（ｂ）（ｉｉ）は、置換反応であり、ここで、異性化された内部オレフィンからのアルキル基は、トリアルキルアルミニウム化合物と、適切なアルファオレフィンとの反応によって、異性化／置換反応において形成されたトリアルキルアルミニウム化合物から逆置換される。上記のように、異性化／置換反応から回収された、置換された１−オレフィンをアルファオレフィンとして使用して、線状１−オレフィンをアルミニウムアルキルから逆置換することができる。次いで、再生されたトリアルキルアルミニウムは、異性化／置換反応に再循環して戻される。別法として、異なるオレフィンを置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）に対して使用することができる。２〜１８個の炭素原子、例えば３〜７個の炭素原子を有するアルファオレフィン、およびこのようなオレフィンの混合物は、置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）における使用に適し；１−ブテンなどのこのようなオレフィン、および２−ブテンなどのその内部オレフィン異性体、またはＲａｆｆｉｎａｔｅＩＩを含む混合物を、ステップ（ｂ）（ｉｉ）において使用することができる。置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）における使用に、特に好ましいアルファオレフィンは、プロペンである。
【０１１７】
置換反応において使用されるアルファオレフィンの量は、すべてのアルキル基を置換するのに必要とされる量を化学量論的に超えて、２００〜３０００％過剰などの、好ましくは少なくとも２００％過剰であるべきである。
【０１１８】
ステップ（ｂ）（ｉｉ）における置換に対して使用されるアルファオレフィンは、新鮮なオレフィン、またはステップ（ｂ）（ｉ）からの置換された１−オレフィンとこれらの混合物であってよい。置換するアルファオレフィンは、１−オレフィンと、同一の炭素骨格を有する少なくとも１種のこの内部異性体との、平衡または非平衡混合物を含むことができ；このような混合物の例は、１−ブテンおよび２−ブテンの混合物、好ましくは、例えば蒸留によって２−ブテンなどのいくらかの内部オレフィンを場合によって除去した後に、異性化の結果として生成されたものである。また、置換に対して使用されるアルファオレフィンは、ステップ（ｂ）（ｉｉ）において、未反応オレフィンの過剰を含み、再循環される。したがって、好ましくは置換オレフィンは、ステップ（ｂ）（ｉ）から置換されたオレフィンとステップ（ｂ）（ｉｉ）からの未反応オレフィンとの混合物である。置換するオレフィンが、ステップ（ｂ）（ｉｉ）の反応条件下で、異性化できる場合には、ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの未反応オレフィンストリームは、また内部オレフィンなどの異性化オレフィン、１−ブテンが置換するオレフィンである場合は、例えば２−ブテンを含む。未反応ストリームにおける異性体の含有量は、線状１−オレフィンと、二量化から出ていく異性化された１−オレフィンとの混合物を異性化するための上記のものなどの、異性化触媒上および条件下で、逆異性化によって減少することができる。
【０１１９】
置換ステップ（ｉｉ）は、触媒の存在なしに実施することができるが、好ましくは置換触媒の適切な量の存在下において実施される。好ましい置換触媒は、使用される条件下で、なんら影響のある異性化活性を持たないものである。適切な置換触媒の例は、例えば、コバルトナフテネートなどのコバルトカルボキシレートなどが含まれる。ニッケルアセチルアセトネートなどのニッケル錯体、ニッケルナフテネートなどのニッケルカルボキシレートおよびニッケルアセテートを、異性化を防止するために鉛または他の適切な材料と組み合わせた場合には、使用することができる。
【０１２０】
置換反応（ｂ）（ｉｉ）は、０〜１００℃、およびとりわけ０〜５０℃などの−１０℃〜２００℃の反応温度において適切に実施される。ステップ（ｂ）（ｉｉ）は、ステップ（ｂ）（ｉ）とほぼ同じ、例えばプラスマイナス１０℃の温度において実施することができるが、好ましくはステップ（ｂ）（ｉｉ）は、３０〜８０℃低いなどの、より低い温度においてである。置換反応を触媒の存在なしに実施する場合は、より高い温度が必要とされる場合がある。
【０１２１】
置換反応は、一般に３０秒間〜１時間（２５℃において）、好ましくは１分間〜２０分間にわたり実施される。
【０１２２】
逆置換プロセスは、異性化／置換ステージ（ｂ）（ｉ）に供給された線状内部オレフィンから得られた線状アルファオレフィンを遊離し、ステージ（ｂ）（ｉｉ）に添加された置換オレフィンをベースとするトリアルキルアルミニウムを生成する。ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの反応生成物混合物は、また通常、逆置換触媒、および、しばしば未反応逆置換オレフィンを含む。ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの反応生成物混合物は、ステージ（ｂ）（ｉ）からのいくらかの残存触媒を含み得る。さらに、特にニッケルベースの置換触媒を使用する場合には、鉛または銅触媒毒または環式オレフィン、例えばシクロオクタジエン、などの触媒毒を添加して、逆置換が実質上完結している場合、および多すぎる副反応が生じる前に、ステージ（ｂ）（ｉｉ）を停止するのが望ましい場合があった。これらの状況下で、トリアルキルアルミニウムをステップ（ｂ）（ｉ）に再循環させる必要がある場合には、このような触媒毒を分離する必要がある。金属は濾過によって分離することができ、環式オレフィンは蒸留によって分離することができる。したがって、好ましくはステップ（ｂ）（ｉｉ）の終わりには、生成物反応混合物は、生成物アルファオレフィン、未反応置換オレフィン、有機アルミニウム化合物、および多分、しかし好ましくは溶剤／希釈剤、および／またはステップ（ｂ）（ｉ）から持ち込まれた置換触媒および異性化触媒、および場合によって触媒毒を含む。反応混合物を蒸留すると、生成物オレフィンおよび任意の残存未反応置換オレフィン、および場合によって溶剤／希釈剤の少なくともいくらかを残留物から分離することができる。任意の触媒毒および触媒を残留物から、濾過または蒸留によって除去した後に、次いで、有機アルミニウム化合物をステップ（ｂ）（ｉ）に再循環させることができる。ステップ（ｂ）（ｉ）からの使用されたニッケル異性化触媒は、異性化活性を減少させることがあるが、ステップ（ｂ）（ｉｉ）に対する置換活性は十分有しており、それ故、追加の置換触媒および場合によって触媒毒は、必ずしも必要とされないことになる。したがって、有利には、ニッケル触媒および有機アルミニウム化合物は、ステップ（ｂ）（ｉ）において、次いで、ステップ（ｂ）（ｉｉ）に対して使用することができ、次いで、ステップ（ｂ）（ｉｉ）に戻り、存在するこの有機アルミニウム化合物は、性格上、この２つのステップの間を行き来している。ステップ（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）は、同一の反応器または直列の２つの反応器中で行うことができる。ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの未反応置換オレフィンは、このステップ（ｂ）（ｉｉ）で再利用のために再循環させることができる。
【０１２３】
したがって、好ましいプロセスにおいて、１−ブテンは、二量化触媒上で二量化されて、１−ブテンおよび２−ブテンを含む、より揮発性の成分、および触媒と一緒に、２−オクテンおよび３−オクテンを含む混合物を形成する。揮発性成分は、蒸留によって分離され、異性化ステップに送られ、ここで、２−ブテンは、少なくとも部分的に１−ブテンに逆異性化され、これは、好ましくはアルミナ上のＮａ／Ｋなどの異性化触媒により、とりわけ１００〜１５０℃などの５０〜２００℃の温度において、０．１１〜２ＭＰａ好ましくは０．５〜１．５ＭＰａなどの過圧下においてであり；１−ブテンは、所望の場合には次いで、異性体類から回収され、二量化ステージにおける再利用のために再循環させることができる。２＋３−オクテンを含む混合物を二量化触媒から、例えば蒸留によって分離し、次いで、ステップ（ｂ）（ｉ）に送り、ここで２＋３−オクテンは、トリプロピルアルミニウムおよびＮｉ化合物などの異性化／置換触媒と混合されて、オクチルまたはオクチルプロピルアルミニウムである有機アルミニウムを生成し、反応の間に通常留去されるプロペンを置換する。この反応の後に、未反応２＋３−オクテンは、次いでステップ（ｂ）（ｉｉ）において使用される有機アルミニウムから蒸留によって分離することができる。ステップ（ｂ）（ｉ）からの置換プロペンおよびステップ（ｂ）（ｉｉ）からの未反応の再循環されたプロペンを含むプロペンの少なくともモル過剰を、次いで、ステップ（ｂ）（ｉｉ）において、通常、置換触媒の存在下において有機アルミニウムと反応させて、トリプロピルアルミニウムを形成し、１−オクテンを遊離する。１−オクテンは、プロペンの過剰およびヘキセンなどの任意の副生成物から蒸留することによって分離することができる。１−オクテン分離からの残渣は、もしあれば、置換触媒を分離することによって精製することができ、次いで、ステップ（ｂ）（ｉ）に再循環することができる。
【０１２４】
本明細書において使用する異性化条件下で実施される適切なトランスアルキレーションプロセスは、ＥＰ−Ａ−５０５  ８３４およびＥＰ−Ａ−５２５  ７６０に記載されている。これらの出願の背景は、本発明の構成部分であり、参照として本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
本発明の全体のプロセスは、また有利には、ステップ（ａ）および（ｂ）の１つから、副生成物または未反応オレフィンストリームを、他のステップに対する供給オレフィンストリームとして使用するために再循環することによって実施される。統合されたプロセスは、バッチ、セミ−バッチ、または好ましくは連続法において実施される。線状アルファオレフィンがステップ（ａ）および（ｂ）（ｉｉ）において同一である場合、とりわけこれがプロペンである場合、特別には、これが１−ブテンである場合に、統合されたプロセスが特に実施される。
【０１２６】
第１の統合されたプロセスにおいて、ステップ（ｂ）（ｉｉ）は、前記アルキルアルミニウム化合物中のすべてのアルキル基を置換するのに必要とされる量と比べた、アルファオレフィンの化学量論的過剰により実施され、ステップ（ｂ）（ｉｉ）は、いくらかの未反応アルファオレフィンを含むオレフィンストリームを残し、オレフィンストリームの少なくとも一部は、ステップ（ｂ）（ｉｉ）からステップ（ａ）に再循環される。この再循環は、同様に、ステップ（ａ）の終わりに二量体生成物および／または二量化触媒から分離された、未反応アルファオレフィンの少なくともいくらかを含むステップ（ａ）への再循環であってよい。この複数の再循環オレフィンストリームは、別々に二量化ステップ（ａ）に入ってよいが、このステップに入る前に通常いくらかの新鮮な線状アルファオレフィンと、有利には混合される。
【０１２７】
線状アルファオレフィンがプロピレンである場合には、再循環は、多分、オリゴマーから以外には、何も精製をせずに実施することができる。
【０１２８】
線状オレフィンが１−ブテン、または１−ペンテンまたは１−ヘキセンなどの他の異性化し得るオレフィンである場合には、ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの未反応オレフィンストリームは、２−ブテンなどの対応する内部オレフィン異性体を含むことができる。このストリームの少なくともいくらかは、そのまま、または２−ブテン、または例えば、ステップ（ａ）または（ｂ）（ｉｉ）からのオレフィンの作業に関連して前に記載したように他の内部オレフィン異性体の少なくともいくらかの異性化の後に、ステップ（ａ）に再循環することができ；異性体の少なくともいくらかの、例えば蒸留またはその他による分離は、異性化の前または後に実施することもできる。ステップ（ｂ）（ｉｉ）からのアルファおよび内部オレフィン異性体の混合物は、ステップ（ａ）からの線状オレフィンの異性化とは別に異性化することができ、この生成物は、所望の場合には内部異性体の分離後に、ステップ（ａ）に別に送られ；有利には、ステップ（ａ）または（ｂ）（ｉｉ）からのオレフィンストリームは、異性化に一緒に再循環され、この異性化から１つの精製されたオレフィンストリームだけがステップ（ａ）に進む。ステップ（ａ）に送られた再循環されたオレフィンストリームは、アルファおよび内部オレフィンの平衡または非平衡混合物であることができる。
【０１２９】
第２の統合されたプロセスにおいて、ステップ（ａ）は、２ｎ個の炭素原子を有する線状内部オレフィンを生成し、およびｎ個の炭素原子を有する未反応オレフィンを含む１つのオレフィンストリームを残し、これら線状内部オレフィンおよびオレフィンストリームは分離され、オレフィンストリームの少なくともいくらかは、置換アルファオレフィンの少なくとも一部として使用するために、ステップ（ｂ）（ｉｉ）に送られる。この再循環は、同様に、ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの副生成物／未反応オレフィンのステップ（ｂ）（ｉｉ）への再循環、およびまたステップ（ｂ）（ｉ）から（ｂ）（ｉｉ）への置換されたオレフィン−１の通路であってよい。１−ブテンまたは他の異性化可能なアルファオレフィンの場合に、ステップ（ａ）からの未反応オレフィンストリームはまた、２−ブテンまたは他の内部異性体を含んでよく、前記精製されたストリームの少なくともいくらかをステップ（ｂ）（ｉｉ）に送る前に、異性化および／または分離によってなどの上記の方法において、精製して、その異性体含有量を減少することができる。
【０１３０】
第３の統合されたプロセスにおいて、ステップ（ａ）からの副生成物／未反応オレフィンのいくらかは、所望の場合には記載したように精製の後に、ステップ（ａ）およびいくらかはステップ（ｂ）（ｉｉ）に送られる。このタイプのプロセスの拡張において、ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの副生成物／未反応オレフィンは、所望の場合には、記載したような精製を介して、ステップ（ａ）およびステップ（ｂ）（ｉｉ）の両方に送る前に、ステップ（ａ）からの副生成物オレフィンに接触する。
【０１３１】
統合されたプロセスの第４の態様は、ステップ（ａ）のための供給オレフィンおよびステップ（ｂ）（ｉｉ）のための置換オレフィンの両方として、１−ブテン、または他の異性化可能なアルファオレフィンに適用される。このプロセスは、統合されたプロセスの第１のタイプの、第３のタイプへの改変であり、このプロセスにおいて、線状アルファオレフィンと、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）（ｉｉ）からのこの異性体とのオレフィン混合物は、ステップ（ｂ）（ｉ）の異性化／置換触媒により、通常、ステップ（ｂ）（ｉ）の異性化部分において異性化される。このオレフィン混合物は、トリアルキルアルミニウムの存在または不存在下において、そのトランスメリゼーションにおいて使用される異性化触媒上で異性化することができる。このオレフィン混合物を、ステップ（ｂ）（ｉ）において、異性化／置換触媒上でオレフィン二量体と共に同時に送ることができる。好ましくはオレフィン混合物およびオレフィン二量体を、異性化／置換触媒上を交互に通過させる。オレフィン混合物を第１の反応器において異性化／置換触媒の第１部分の上を通すことができ、一方、オレフィン二量体を第２の反応器において異性化／置換触媒の第２部分の上を通し；第１、および第２の反応器は、平行していてよい。この手法は、それぞれの反応器に対して条件を最適化させる。また、平行の操作は、第１の反応器において、オレフィン混合物の連続的異性化を可能とし、一方、トランスメリゼーションは、例えば溶剤および／または触媒および／またはアルキルアルミニウムを定期的に除去して、第２の反応器において、半連続的に実施される。ステップ（ｂ）（ｉ）の触媒の異性化の条件は、上記のように、トランスメリゼーションステップ（ｂ）（ｉ）に対するものであってよいが、０．１１〜２ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａなどの好ましくは加圧下である。
【０１３２】
統合されたプロセスの第４の態様において生成された異性体類は、所望の場合には記載されたように、精製後に再循環させることができ、ステップ（ａ）および（ｂ）（ｉｉ）の少なくとも１つに再循環させることができる。
【０１３３】
次に、本発明を以下の非限定的な実施例によって例示する。
【実施例】
【０１３４】
以下の実施例は、本発明の方法を使用して、１−ブテンの線状１−オクテンへの変換を示す。
【０１３５】
一般的手順および評価
調製において使用されるすべての化学品は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、別に言及しない限り、さらに精製することなしに使用した。
【０１３６】
触媒系に伴うすべての操作は、窒素雰囲気下で実施した。使用されたすべての溶剤は標準手順を使用して乾燥した。
【０１３７】
無水ｏ−ｘｙｌｅｎｅ（＞９７％純度）をＮａ線および４Å分子篩（最終水分約３ｐｐｍ）上で貯蔵した。
【０１３８】
１−ブテン（グレード２．０、すなわち９９．０純度）は、Ｈｏｅｋ  Ｌｏｏｓ  Ｎ．Ｖ．、Ｄｉｅｒｅｎ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから購入し、さらに精製することなしに使用した。
【０１３９】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって特性を決定して、ＨＰ５８９０シリーズＩＩ装置および以下のクロマトグラフィーの条件を使用し、Ｃ４、Ｃ８およびＣ１２の収率を評価した。
【０１４０】
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、膜厚＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄによる）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：１０分間にわたり４０℃；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：４１．５分にわたり３２５℃；内部標準：ｏ−ｘｙｌｅｎｅまたはヘキサデカン。
【０１４１】
ＮＭＲデータは、室温で、Ｖａｒｉａｎ  ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ装置により得られた。
【０１４２】
遷移金属錯体および触媒調製
以下の二量化実験において使用される遷移金属触媒組成物は、塩化２−［１−（２−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］（Ｂ）およびナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸エステル（カチオン性触媒溶液）のキシレン中の溶液であった。種々の出発材料を含むこの触媒組成物の調製を以下に記載する。
【０１４３】
４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアセタニリドの調製
【０１４４】
【化３】
2008506671.tif 000003
【０１４５】
エタノール３０ｍｌ中の４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアニリン（４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）に無水酢酸１．６ｍｌを添加した。反応物を１６時間攪拌した。得られた混合物を水中に注いだ。桃色生成物（６ｇ）を濾過によって単離し、水で洗浄し、乾燥してさらに精製することなしに使用した。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，選択データ）δ５．３１（ｓ，ＯＨ）、２．１６（ｓ，Ｍｅ）。
【０１４７】
４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアセタニリドの調製
【０１４８】
【化４】
2008506671.tif 000004
【０１４９】
４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアセタニリド（６ｇ）、１−ブロモエイコサンおよび炭酸カリウム１０ｇの混合物をアセトン（７０ｍｌ）中で１６時間還流した。反応混合物を水中に注いだ。生成物を濾過によって単離し、水で洗浄し、乾燥した。ペンタンから結晶化すると、白色固体として、４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアセタニリド７．２ｇが得られた。
【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，選択データ）δ３．１３（ｔ，ＣＨ２Ｏ）、２．１７（ｓ，Ｍｅ）。
【０１５１】
４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリンの調製
【０１５２】
【化５】
2008506671.tif 000005
【０１５３】
４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアセタニリド（７．２ｇ）に、水３０ｍｌ中のＮａＯＨ２４ｇおよびエタノール４０ｍｌを添加した。得られた混合物を１６時間還流した。反応混合物を氷上に注いだ。生成物を濾過によって単離し、水で洗浄した。エタノールから結晶化すると、白色固体として、４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリン５．９ｇ（１０．９ミリモル）が得られた。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２７〜７．６３（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）、６．６７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．６０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）、３．０９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、０．８〜１．４（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【０１５５】
２−［１−（２−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（Ａ）の調製
【０１５６】
【化６】
2008506671.tif 000006
【０１５７】
ＷＯ０２／２８８０５に記載されている方法により調製された２−［１−（２−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（４８７ｍｇ、１．６５ミリモル）、および４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリン（９００ｍｇ、１．６５ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液に４Å分子篩を添加した。１日間放置した後に、混合物を濾過した。溶剤を真空中で除去した。残渣をエタノールから結晶化した。生成物Ａを黄色固体（６００ｍｇ、０．７３ミリモル、４４％）として単離した。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．３８（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．５〜７．７（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ）、３．２１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．５２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、０．８〜１．３５（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【０１５９】
塩化２−［１−（２−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］錯体の調製
【０１６０】
【化７】
2008506671.tif 000007
【０１６１】
不活性雰囲気において、ジイミン３００ｍｇ（０．３６５ミリモル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶かした溶液を、ジクロロメタン５ｍｌに溶かしたＣｏＣｌ２（０．３０８ミリモル）に添加した。この混合物を１６時間攪拌した。濾過後に、この溶液を真空中で溶剤の一部を除去することによって濃縮した。得られる溶液（〜２ｍｌ）にペンタン１０ｍｌを添加した後に、この生成物は、ゼリーを形成した。黄色がかった褐色固体が、遠心分離、ペンタンによる洗浄および真空中の乾燥によって単離された。コバルト錯体Ｂの収量２３４ｍｇ（８０％）。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，広幅シグナル，選択データ）δ１１３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、１１２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、１８（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、−１０．８（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、−５６．０（２Ｈ，ＡｒＨ）、−８５．６（１Ｈ，ＡｒＨ）。
【０１６３】
ｉｎ  ｓｉｔｕでのカチオン性触媒溶液の調製
不活性雰囲気において、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルロメチル）フェニル］硼酸エステル（ＡＢＣＲ  Ｇｍｂｈ  ＆  Ｃｏ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、ｏ−キシレンに溶かしたコバルト錯体Ｂの等モル量の溶液に添加した。溶液をオートクレーブに注入する前に、室温において半時間攪拌した。使用されたコバルト錯体Ｂの量は、以下に示す。
【０１６４】
０．５リットルバッチオートクレーブ中のアルファオレフィン二量化
二量化実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、モデル番号ＡＴＳ−２）およびタービン／ガス攪拌器およびバッフルにより冷却するジャケットを備えた０．５リットルスチールオートクレーブ中において実施した。水の極微量を避けるために、反応器を室温において窒素圧（０．５ＭＰａ）下で保った。実験の前に、反応器を、ｏ−キシレン２５０ｍｌ、ＭＭＡＯ（ヘプタン中０．３ｇ溶液）を導入し、引き続いて、７０℃において、０．５〜０．６ＭＰａの窒素圧下で３０分間攪拌することによって清掃した。反応器内容物をオートクレーブの底の栓を介して排出した。反応器を０．４ｋＰａに減圧し、２０℃に冷却し、その後、反応器を１−ブテン（グレード２．０、Ｈｏｅｋ  Ｌｏｏｓ）１２０ｍｌで充填し、反応器を３０℃に加熱した。
【０１６５】
攪拌下、次いで、ＭＭＡＯ−溶液（１２０７マイクロモル）を、ｏ−キシレンを用いて反応器に添加し（ＭＭＡＯ−溶液を注入し、注入器を引き続いて、２回洗浄した。）、８００ｒｐｍの攪拌を６０分間続けた。
【０１６６】
カチオン性触媒溶液の必要量（４９マイクロモル）、この調製は上に記載されている、を注入系を使用して、攪拌された反応器に導入し、その後、注入器をｏ−キシレンで３回洗浄した。反応器に導入されたｏ−キシレンの総量は、１３ｍｌであった。
【０１６７】
触媒系を添加した結果、わずかの発熱（一般に３〜８℃）が生じ、この発熱は、サーモスタット浴によって容易に吸収され、反応器は最初の状態に戻った。
【０１６８】
約３時間後に、反応混合物のアリコートを分析用に採取し、反応をさらに１７時間継続した。２０時間４０分後、オートクレーブを減圧し、生成物混合物をオートクレーブの底の栓を使用して、不活性雰囲気下で捕集瓶にデカントすることによって実験を停止した。
【０１６９】
反応混合物中のＣ４、Ｃ８およびＣ１２の量および純度を、希硫酸で試料を失活後に、内部標準として、導入したｏ−キシレンを使用して、ガスクロマトグラフィーによって求めた。この方法によれば、シスおよびトランス、２−オクテンおよび３−オクテンの混合物２７．６ｇ、およびＣ１２類０．４ｇが作製された。反応において形成されたすべてのオクテンに対する内部２−および３−オクテンの比は、９８．４％であった。ＧＣデータをベースに、Ｃ８類に対するターンオーバー数は、１０，０００モル１−ブテン／Ｃｏモルであった。Ｃ４留分における、１−ブテン＋２−ブテンに対する２−ブテンの百分率は、３４．２％であることが分かった。
【０１７０】
反応時間３時間後に採取された試料の分析は、２０．５時間の試料に類似し、９８．４％の選択性で内部オクテン９．８ｇの形成を示した。ターンオーバー数は、３，５５０モル１−ブテン／Ｃｏモルであった。Ｃ４留分における、１−ブテン＋２−ブテンに対する２−ブテンの百分率は、８．６％であることが分かった。
【０１７１】
収集された反応混合物を不活性条件下で蒸留装置に移し、さらに存在するブテン類を、不活性条件下で、室温でゆっくりと留去した。引き続いて残存留分を、真空下で、室温で蒸留し、蒸発物を低温で（−７８℃）２分画で集め、不活性条件下で貯蔵した。第１の留分（５ｍｌ）のガスクロマトグラフィーは、これが主としてヘプタンであることを示した。第２の留分のガスクロマトグラフィーは、これがＣ８留分、ｏ−キシレン、およびヘプタンの少量（ＭＭＡＯの溶剤）からなることを示した。第２の留分のＣ８含有量は、７５％であり、元の試料と同じ百分率の内部オレフィンを含む。この生成物を、これから記載するトランスメリゼーション実験において使用した。
【０１７２】
圧力容器中において、ｎ−ヘキサデカン（内部標準）６４ｍｇ、Ａｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３（９４．９純度）０．５ｇおよびヘプタン中に溶解したＮｉ（ＣＯＤ）２２１５ｍｇ（Ｎｉ（ＣＯＤ）２、３ｍｇ／ヘプタン、ｇが、結果として総取り込み量に関してＮｉ３０ｐｐｍになる。）と一緒に、上記のオレフィン混合物４．０ｇ（２６．８ミリモル）を不活性条件下において計量した。圧力容器中を８０℃で２時間加熱し、引き続いて、室温に冷却し、得られた反応混合物の揮発分を真空下で、この温度で留去した。蒸留後に、残渣０．６７ｇが残存し、一方、揮発分４．０７ｇを留出物として採取した。留出物のＧＣ分析は、ｎ−ヘキサデカンの存在を示さなかった。この残渣９０ｍｇの試料をペンタン中で希釈し、希硫酸で失活させ、有機生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。ＧＣは、ｎ−ヘキサンからなるＣ６留分、ｎ−オクタンからなるＣ８留分およびいくらかのＣ１２不純物の存在を示した。Ｃ６およびＣ８データに基づいて、元のＡｌ化合物の式は、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）０．７６（Ｃ８Ｈ１７）２．２４として計算された。
【０１７３】
上記の実験から得られた残渣０．５８ｇを、ノナン中のＣｏナフテネート８８ｍｇ（Ｃｏ、１．２ｍｇ／ノナン、ｇが、結果として総取り込み量に関してＣｏ１０ｐｐｍになる。）の存在下において、１−ヘキサン８．０６ｇ（９５．９ミリモル）と反応させた。反応混合物を室温で１５分間攪拌した後、試料を採り酸で失活させ、有機成分をガスクロマトグラフィーによって分析した。ＧＣは、１−オクテン９３．１％、（ｎ−オクテン＋オクテン異性体）４．５％、内部オクテン２．２％、および未確認生成物０．２％の存在を示した。（ｎ−オクテン＋オクテン異性体）４．５％留分から、最高で０．６％がオクテン異性体に起因する。１−オクテンに対する選択性＋ｎ−オクテンに対する選択性として定義される、線状オクテンに対する総選択性は、９７．０％である。
【０１７４】
反応３０分後に採取した試料のＧＣ分析は、同一の結果を示した。
【０１７５】
この試料は、本発明の方法を使用して、１−ブテンを線状１−オクテンに、高収率および高選択性で変換できることを示す。
【０１７６】
トリヘキシルアルミニウムの代わりに、トリｎ−ブチルアルミニウム当量をステップ（ｂ）（ｉ）において使用して、および１−ブテンの１０倍モル過剰を逆置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）において使用して、１−オクテンを高収率および高選択性において遊離することができる。
【０１７７】
少量の２−ブテンを含み得る、ステップ（ｂ）（ｉｉ）からの過剰の１−ブテンは、ステップ（ｂ）（ｉｉ）における再利用のために、および／または二量化における再利用のために、場合によって、圧力下でアルミナ触媒上のＮａ／Ｋの存在下において、１２０℃で加熱することにより１−ブテンおよび２−ブテンの平衡混合物に異性化した後に、再循環させることができる。
【０１７８】
プロペンの変換
この実施例は、本発明の方法を使用して１−プロペンの１−ヘキサンへの変換を示す。
【０１７９】
二量化実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、モデル番号ＡＴＳ−２）およびタービン／ガス攪拌器およびバッフルにより冷却するジャケットを備えた０．５リットルスチールオートクレーブ中で実施した。水の極少量を避けるために、反応器を室温で窒素圧０．５ＭＰａ下で保持した。実験の前に、反応器をトルエン２５０ｍｌ、ＭＡＯ（トルエン中０．３ｇ溶液）を導入し、引き続いて、７０℃において、０．５〜０．６ＭＰａの窒素圧力下で３０分間攪拌することによって清掃した。反応器内容物をオートクレーブの底にある栓を介して放出した。反応器を０．４ｋＰａに排気し、２０℃に冷却し、その後にプロペン（グレード２．５、Ｈｏｅｋ  Ｌｏｏｓ  Ｎ．Ｖ．）５１ｇおよび１６０ｍｌトルエンにより充填した。反応器を、引き続いて、５０℃に加熱し、８．４バールｇ（ｂａｒｇ）の圧力にした。
【０１８０】
攪拌下に、次いで、ＭＡＯ溶液（４ミリモル）をトルエンを用いて反応器に添加し（ＭＡＯ溶液を注入し、注入器を、引き続いて、２回洗浄した。）、８００ｒｐｍで、攪拌を３０分間続けた。
【０１８１】
カチオン性触媒溶液（この調製は、上に記載されており、唯一の差異は、ｏ−キシレンの代わりに溶剤としてトルエンが使用されていることである。）の必要量（４０マイクロモル）を、注入系を使用して、攪拌された反応器に導入し、その後、注入器をトルエンで３回洗浄した。反応器に導入されたトルエンの総量は、２００ｍｌであった。
【０１８２】
触媒系を添加すると、少しの発熱（一般に、２〜７℃）が生じ、これは容易にサーモスタット浴によって吸収され、反応器を元の状態に戻した。
【０１８３】
１４分後に、ヘキシルベンゼン（１ｇ）の計量された量を、ＧＣ分析用の内部標準として使用するために反応器に注入した。直後（１６分後）に、オートクレーブを減圧し、オートクレーブの底の栓を使用して、希硫酸（触媒を失活させるため）を含む採取壜中に、不活性雰囲気下でデカントすることによって実験を停止した。
【０１８４】
反応混合物中のＣ６、Ｃ９およびＣ１２オレフィンの量および純度を、内部標準としてヘキシルベンゼンを使用してガスクロマトグラフィーによって求めた。この方法によれば、Ｃ６類９．８ｇ、Ｃ９類１．０ｇ、およびＣ１２類０．０７ｇが作製された。Ｃ６留分における１−ヘキセンとシス／トランス２−ヘキセンの比は、３９：６０であった。反応においてすべてのヘキセンに対する線状ヘキセンの比は、９８．９％であった。ＧＣデータをベースとして、プロペンオリゴマーに対するターンオーバー数は、１１，６００モルプロペン／Ｃｏモルであった。プロペンの変換率は、２１．４％であると分かった。
【０１８５】
プロペン、溶剤、ヘキシルベンゼン、およびプロペンの高級オリゴマーを、不活性条件下で真空蒸留によって除去した後に、１＋２−ヘキセン混合物を、上に記載した、内部オクテンによるトランスメリゼーション実験に類似して実施するべく、トランスメリゼーション実験において使用することができるが、今度はトランスメリゼーションステップ（ｂ）（ｉ）において、トリヘキシルアルミニウムの代わりにトリオクチルアルミニウムを使用し、最終逆置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）において、１−ヘキセンの代わりに１−オクテンを使用する。
【０１８６】
トランスメリゼーションステップ（ｂ）（ｉ）は、トリプロピルアルミニウムの代わりにトリオクチルアルミニウムの当量を含むＥＰ  ５０５８３４  Ａの実施例１４Ａの手順に従って一般に記載されているように実施することができる。逆置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）は、１−オクテンによるＥＰ  ５０５８３４  Ａの実施例１４Ｂの手順に従って一般に記載されているように実施することができる。１−ヘキセンの形成について高収率および高選択性を得ることができる。
【０１８７】
ステップ（ｂ）（ｉ）において、トリオクチルアルミニウムの代わりに、トリ−ｎ−プロピルアルミニウムの当量を使用することができ、逆置換ステップ（ｂ）（ｉｉ）において、１−オクテンの代わりに、プロピレンの１０倍モル過剰を使用することができる。ステップ（ｂ）（ｉｉ）からのプロピレンの過剰は、ステップ（ｂ）（ｉｉ）における再利用のために、および／または二量化における再利用のために再循環することができる。
【国際調査報告】
2008506671.tif 000009
2008506671.tif 000010