(57)【要約】本発明は、相界面法によるポリカーボネートの製造方法に関する。この発明の方法は、以下の工程：（ａ）少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液を、少なくとも一種類の有機溶媒、連鎖停止剤および要すれば分枝剤の存在下でホスゲンと反応させる工程；（ｂ）工程（ａ）に基づいて製造されたオリゴカーボネートを、少なくとも一種類の触媒の存在下で縮合する工程；および（ｃ）工程（ｂ）により得られるポリカーボネートを含む有機相を分離する工程を包含する。水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて塩素酸ナトリウムを最大で３０ｐｐｍ、好ましくは最大で１０ｐｐｍ含む水酸化ナトリウム溶液を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程、
（ａ）少なくとも一種類の有機溶媒、連鎖停止剤および要すれば分枝剤の存在下における、少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液とホスゲンとの反応工程
（ｂ）少なくとも一種類の触媒の存在下における、工程（ａ）により製造されたオリゴカーボネートの縮合工程
（ｃ）工程（ｂ）により得られるポリカーボネートを含む有機相の分離工程
を包含し、水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて３０ｐｐｍ以下の塩素酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液を使用することを特徴とする、相界面法によるポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
ジヒドロキシジアリールアルカンが固体および／または溶融体の形態であり、水酸化ナトリウム溶液が水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて３０ｐｐｍ以下の塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする、ジヒドロキシジアリールアルカンと水性水酸化ナトリウム溶液との反応による少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの水性水酸化ナトリウム溶液の製造方法。
【請求項３】
水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下の塩素酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液が使用されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下の塩素酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液が使用されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該方法が不活性条件下で行われることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
該水酸化ナトリウム溶液がクロロアルカリ電解により製造されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
相界面法によるポリカーボネートの製造または少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの水性水酸化ナトリウム溶液の製造への使用の前に、少なくとも一種類の無機または有機還元剤を水酸化ナトリウム溶液に添加し、かつ／または前記溶液を水素で触媒還元し、かつ／または少なくとも一種類のイオン交換体で処理することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液を工程（ａ）の前に少なくとも一度濾過することを特徴とする、請求項１または５〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
該ジヒドロキシジアリールアルカンが、ビスフェノールＡ、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはそれらの混合物、好ましくはビスフェノールＡであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相界面法（ｐｈａｓｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によるポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、とりわけ、不均質相系において無機塩基（例えば、苛性ソーダ溶液）、および生成物（ポリカーボネート）が容易に溶解する有機溶媒の存在下でアルカリ金属塩の形態のジヒドロキシジアリールアルカン（ビスフェノール、アルカリ金属塩はビスフェノーレート）をホスゲンと反応させる、先行技術により知られている相界面法により製造される。従って、二種類の相（水性相および有機相）が存在する。反応後、ポリカーボネートを含む有機相を水性溶液で洗浄してその間に、特に電解質を除去し、次に、洗浄液を分離する。
【０００３】
ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートの製造に関して、一般にビスフェノールＡは苛性ソーダ溶液に溶解または懸濁され、ナトリウムビスフェノレートを形成する。この場合、ナトリウムビスフェノレート溶液の製造に使用される苛性ソーダ溶液の純度が、更にそれから製造されるポリカーボネートの純度の決め手になる。例えば、ＤＥ  １９９  ５２  ８４８  Ａは、使用される苛性ソーダ溶液がある金属を低含量で有し、かつ使用される水が完全脱塩品質である、ポリカーボネートの製造方法を開示している。
【０００４】
酸素がナトリウムビスフェノレート溶液に悪影響を及ぼすことが更に知られている。（ビス）フェノール性構造の酸化は、ナトリウムビスフェノレート溶液の着色を引き起こす。この着色は、また、最終生成物、ポリカーボネートにおいても見られ、ポリカーボネートの透明度および無色であることが重要である使用に好ましくない。従って、ＤＥ  １９８  ５９  ６９０  Ａは、酸素を除去してビスフェノールを１００ｐｐｂ未満の所定の含量の溶解酸素を有する水性ＮａＯＨ溶液と反応させる、１５０ｐｐｂ未満の所定の含量の溶解酸素を有するナトリウムビスフェノレート溶液の製造方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ポリカーボネートの質（特に、その色について）が損なわれない相界面法によるポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【０００６】
ジヒドロキシジアリールアルカンの二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液（苛性ソーダ溶液）中に含まれる相当量の塩素酸塩がナトリウムビスフェノレート溶液の色を悪くし、それゆえにポリカーボネートの色もまた悪くすることが解った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも以下の工程
（ａ）少なくとも一種類の有機溶媒、連鎖停止剤および要すれば分枝剤の存在下における、少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液とホスゲンとの反応工程
（ｂ）少なくとも一種類の触媒の存在下における、工程（ａ）により製造されたオリゴカーボネートの縮合工程
（ｃ）工程（ｂ）により得られるポリカーボネートを含む有機相の分離工程
を包含し、水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて塩素酸ナトリウム３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下を含む水酸化ナトリウム溶液を使用する、相界面法によるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、更に、固体および／または溶融体の形態であるジヒドロキシジアリールアルカンと水性水酸化ナトリウム溶液との反応による、少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの水性水酸化ナトリウム溶液の製造方法を提供する。この方法は、水酸化ナトリウム溶液が水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて塩素酸ナトリウムを３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明による方法において使用される水酸化ナトリウム溶液は、一般的に、不純物として塩素酸ナトリウムを、塩素酸ナトリウムの含量が０ｐｐｍより多く、好ましくは０．１ｐｐｍより多くなるように含む（水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づく）。
【００１０】
本発明の明細書中で、少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液は、更に、ジヒドロキシジアリールアルカンまたはその二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム懸濁液も意味すると解釈される。
【００１１】
工程（ａ）〜（ｃ）を包含する本発明によるポリカーボネートの製造および本発明による少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの水性水酸化ナトリウム溶液の製造は、好ましくは不活性条件下で行われる。
【００１２】
本発明の明細書中で、不活性条件は、水酸化ナトリウム溶液中および全ての使用される完全脱塩水中２０ｐｐｂ以下の酸素含量を意味し、作業は実質的な酸素の除去と共になされると理解される。酸素の除去を伴う作業は、好ましくはＤＥ  １９９  ４３  ６４０  ＡおよびＤＥ  １９８  ５９  ６９０  Ａに記述されているように行われる。
【００１３】
溶融体としてのジヒドロキシジアリールアルカンの使用は、ジヒドロキシジアリールアルカンの製造から予備凝固なしの溶融体の直接使用および凝固（例えば小球またはフレークの形態）後の再溶融ジヒドロキシジアリールアルカンの間接使用（ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｕｓｅ）の両方を意味すると解釈される。
【００１４】
工程（ａ）〜（ｃ）を包含するポリカーボネートの製造に関する相界面法は、それ自体先行技術で知られている。この方法、およびこの方法で使用され得る溶媒、触媒、連鎖停止剤および分枝剤、およびポリカーボネートの分子量は、例えば、ＥＰ  ４１１  ４３３  Ａ、ＥＰ  ８９４  ８１６  ＡまたはＥＰ  １  ３５２  ９２５  Ａに記述されている。
【００１５】
本発明によるポリカーボネートの製造方法では、水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の塩素酸ナトリウムを含む苛性ソーダ溶液が使用される。そのような苛性ソーダ溶液の使用は、苛性ソーダ溶液が使用される方法の全ての工程に関連する。従って、塩素酸ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含む水酸化ナトリウム溶液は、工程（ａ）において使用される少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液（以下、ジヒドロキシジアリールアルカン溶液とも呼ばれる）の製造で使用される。更に、塩素酸ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含む苛性ソーダ溶液をまたポリカーボネート反応（工程（ａ）および（ｂ））に添加してもよい。そのような苛性ソーダ溶液は、更に分枝剤の溶解にも使用され得る。
【００１６】
最大塩素酸ナトリウム含量が３０ｐｐｍの苛性ソーダ溶液が、本発明による少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの水性水酸化ナトリウム溶液の製造方法で同様に使用される。本発明による方法は、更にジヒドロキシジアリールアルカンの希釈溶液を最初に少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンと苛性ソーダ溶液とから製造し、次に更なるジヒドロキシジアリールアルカンの添加によってより高濃度にする態様を含む。二ナトリウム塩の水性水酸化ナトリウム溶液は、ジヒドロキシジアリールアルカンを苛性ソーダ溶液と接触させることにより製造される。この工程において、ジヒドロキシジアリールアルカンは、固体（例えば、小球またはフレーク）であっても溶融体の形態であってもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンを、更に最初に水と接触させ、そうして初めて苛性ソーダ溶液と接触させてもよい。
【００１７】
本発明により製造されるジヒドロキシジアリールアルカン（の二ナトリウム塩）の溶液の濃度は、ジヒドロキシジアリールアルカン溶液全体に基づいてジヒドロキシジアリールアルカン（またはジヒドロキシジアリールアルカン類の合計）が３〜２５ｗｔ．％、好ましくは５〜２０ｗｔ．％、特に好ましくは１０〜１８ｗｔ．％である。
【００１８】
苛性ソーダ溶液は、好ましくは本発明による方法において２〜５５ｗｔ．％強度、特に好ましくは５〜３５ｗｔ．％強度溶液として使用される。
【００１９】
苛性ソーダ溶液がより高い濃度で存在する場合、最初にこれを、好ましくは完全脱塩水（以下、ＣＤ水と呼ぶ）で、希釈する。ＣＤ水は、好ましくは脱塩、脱気および要すれば脱ケイ（ｄｅｓｉｌｉｃｉｆｉｅｄ）される。導電率（水に存在する痕跡量の塩のイオン性物質に関する合計パラメータ）は、例えば品質基準として役に立ち、ＣＤ水は、好ましくは導電率が０．２μＳ／ｃｍ以下であり、かつＳｉＯ２濃度が０．０２ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする（更にＤＥ  １９  ９５２  ８４８  ＡおよびＤＥ  １９８  ５９  ６９０  Ａ参照）。
【００２０】
更に、このＣＤ水、苛性ソーダ溶液および／またはジヒドロキシジアリールアルカン溶液を、好ましくは少なくとも一度、特に好ましくは２〜３回濾過した後反応を開始する。このことに関して、例えば、孔サイズが０．２５〜１００μｍである様々なフィルタータイプが使用され得る。特に、ＣＤ水を二度濾過する（例えば、孔サイズが１μｍであるバッグフィルタおよび／またはキャンドルフィルタを使用する）。好ましくは、ジヒドロキシジアリールアルカン溶液を、最初にポリプロピレンフィルタ（孔サイズ５０μｍ）で一度、次にバッグフィルタ（５μｍおよび１μｍ孔サイズ）で二度濾過し、その後ポリカーボネートの合成で使用する。
【００２１】
苛性ソーダ溶液中の他の不純物の含量も、可能な限り低いのが好ましい。
【００２２】
特に、酸化作用を有する他の物質（例えば過塩素酸塩）は、３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の程度までで存在しなければならない（水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づく）。
【００２３】
更に、苛性ソーダ溶液中のスルフェート、カーボネートおよびクロリドの含量は、好ましくは更にできるだけ低くなければならない。本発明では、クロリド１２０ｐｐｍ以下、スルフェート８０ｐｐｍ以下およびカーボネート３００ｐｐｍ以下（水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づく）が好ましい。
【００２４】
最大塩素酸ナトリウム含量が３０ｐｐｍである苛性ソーダ溶液は、そのような塩素酸ナトリウム含量で直接、または最初に塩素酸ナトリウム含量が多い苛性ソーダ溶液を得、次に塩素酸ナトリウム含量を低下させることにより間接的に製造され得る。
【００２５】
苛性ソーダ溶液の製造方法は十分知られている。よく知られている方法は、クロロアルカリ電解であり、アマルガム法、メンブラン法（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）および隔膜法とは異なる。後者は水銀が使用されないというアマルガム法に優るメリットがある。消費電力が低いことに加えて、得られる苛性ソーダ溶液中の金属含量がメンブラン法において更に低い。他方で、メンブラン法および隔膜法の欠点は、アノード槽とカソード槽との分離が完全に確実になされていないことである。特に隔膜法において、メンブラン法においても程度が少ないが、塩素酸塩が塩素と苛性ソーダ溶液との接触により形成される。
【００２６】
従って、本発明による方法のある態様では、苛性ソーダ溶液は、アマルガム法により製造される。そのような苛性ソーダ溶液は、塩素酸ナトリウムを３０ｐｐｍ以下で含む。
【００２７】
苛性ソーダ溶液が水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて塩素酸ナトリウムを３０ｐｐｍより多く含む場合、その（例えばクロロアルカリ電解の隔膜法またはメンブラン法を用いる）製造後、塩素酸ナトリウムの含量は、例えば塩素酸ナトリウム含量が低い（例えば、アマルガム法により調製された）苛性ソーダ溶液と混合することにより低下し得る。
【００２８】
従って、例えば塩素酸ナトリウム含量が水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて３０ｐｐｍ以下の苛性ソーダ溶液は、メンブラン法からの苛性ソーダ溶液（例えば、水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて塩素酸ナトリウム１５ｐｐｍ）５０部を隔膜法からの苛性ソーダ溶液（例えば、水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて塩素酸ナトリウム４５ｐｐｍ）５０部と混合することにより得られる。
【００２９】
更に、苛性ソーダ溶液中の塩素酸ナトリウムの含量は、ブライン循環中塩素酸塩分解によるクロロアルカリ電解のブライン中の塩素酸ナトリウムの含量を低下することにより低下し得る。ブラインの（例えば塩酸での）酸性化により、塩素酸塩はクロリドと共比例（ｓｙｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｓ）して塩素を形成する。ここで、ブライン循環は、ＮａＣｌでの電解で残るブラインの濃度およびそれらの電解へのリサイクルを意味すると考えられる。この工程において、酸性化は、ブラインの総量または更にブラインの一部のみからの塩素酸塩の除去のために行われ得る。
【００３０】
別の態様では、苛性ソーダ溶液それ自体における制御された方法で（例えば、無機還元剤（例えば、硫酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウム）または有機還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）（の添加）での処理により、水素との触媒還元により、または好適なイオン交換体による除去、またはこれらの方法の組み合わせにより）、塩素酸ナトリウムの含量を更に低下する。
【００３１】
加えて、ブライン中の塩素酸塩の含量は、ブライン循環からのフィード・アウト（ｆｅｅｄ  ｏｕｔ）により低下し得る。そのような方法の無駄を最小にするために、メンブラン法または隔膜法由来のブラインをＮａＣｌでの濃縮後にアマルガム法で使用し得る。
【００３２】
最大塩素酸ナトリウム含量が３０ｐｐｍの苛性ソーダ溶液を使用するポリカーボネートの製造において、塩素酸ナトリウム含量が高い苛性ソーダ溶液で製造されたポリカーボネートと比較して内部着色が少なく、従って色の指標の一つとして黄色度指数（ＹＩ）が低いポリカーボネートが形成される。
【００３３】
少なくとも一種類のジヒドロキシジアリールアルカンの水酸化ナトリウム溶液の製造に好ましい出発物質は、一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚは一以上の芳香族基を含む炭素原子数が６〜３０個の二価有機基である。）のジヒドロキシジアリールアルカンである。そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
【００３４】
上記化合物の群に属する特に好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび要すればこれらの混合物である。特に好ましいコポリカーボネートは、モノマービスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネートである。本発明による使用されるビスフェノール化合物は、炭酸化合物、特にホスゲンと反応される。
【００３５】
更に、ポリカーボネート中のいくつか、すなわち、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％のカーボネート基を芳香族ジカルボン酸エステル基に置換してもよい。
【実施例】
【００３６】
実施例１
１５％強度のナトリウムビスフェノレート溶液を固体ビスフェノールＡおよび不活性にした塩素酸塩を含まない６．５％強度苛性ソーダ溶液から製造した。ビスフェノールに基づいて塩素酸ナトリウムを０ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ（水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて０ｐｐｍ、２７ｐｐｍおよび２７０ｐｐｍに相当する）添加した後、この混合物を窒素下において６５℃で５時間攪拌した。次にＵＶ−ＶＩＳスペクトルをＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  １  Ｅ  ＵＶ分光光度計で層厚５ｃｍにおいて測定した。
2008513590.tif 000002
【００３７】
表１から、塩素酸ナトリウム含量が高いとナトリウムビスフェノレート溶液の吸収（すなわち色の深み）が増加することがわかる。
【００３８】
実施例２
ポリカーボネートの製造に関して、酸素を除去した苛性ソーダ溶液にビスフェノールＡを混合し、ビスフェノールＡを溶融体として使用した。苛性ソーダ溶液は３２ｗｔ．％強度であり、塩素酸ナトリウム５ｐｐｍを含んでいた（水酸化ナトリウム１００ｗｔ．％に基づいて１６ｐｐｍ）。ビスフェノールを溶解するために、苛性ソーダ溶液をＣＤ水で希釈し、６．５％強度苛性ソーダ溶液にした。濾過後、このナトリウムビスフェノレート溶液を、引用した文献中に記述されているように、相界面ポリカーボネート反応で使用した。この反応後、ポリカーボネート、クロロベンゼンおよび塩化メチレンを含む反応溶液を濾過し、洗浄に送った。これを塩酸で洗浄し、次に洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍになるまで濾過したＣＤ水で数回洗浄した。有機相を水性相から分離し、濾過した。ポリ−２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンカーボネートを、有機溶媒を蒸留除去することにより単離した。このポリカーボネートの平均分子量はＭｗ＝２６，０００であった。色の指標の一つとして、黄色度指数はＹＩ＝１．４であった。
【国際調査報告】
2008513590.tif 000003
2008513590.tif 000004
2008513590.tif 000005
2008513590.tif 000006