(57)【要約】  本発明は、新規のトルキセン誘導体およびイソトルキセン誘導体、特にスピロ環式トルキセン誘導体およびスピロ環式イソトルキセン誘導体、並びに有機電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）および式（２）の化合物。
【化１】
2008506657.tif 000028
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｘは、各々の出現について同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、
Ｒは、各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＨ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｓｎ（Ｒ２）３、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖、アルコキシ鎖、若しくはチオアルコキシ鎖または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖、若しくはチオアルコキシ鎖（これらのそれぞれは、Ｒ３により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ３、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ、または４つの組み合わせであり、ここで、２個以上のＲ基は、互いに、単環または多環の脂肪族環系、芳香族環系、または複素芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖、アルコキシ鎖若しくはチオアルコキシ鎖または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖若しくはチオアルコキシ鎖（これらのそれぞれは、Ｒ３により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ３、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上のＲ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ、または４つの組み合わせであり、ここで、２個以上のＲ１基は、互いに、単環または多環の脂肪族環系、芳香族環系、または複素芳香族環系を形成していてもよく、但し、５位の２つの置換基Ｒ１、および／または１０位の２つの置換基Ｒ１、および／または１５位の２つの置換基Ｒ１は、芳香族環系または複素芳香族環系を表し、
Ｒ２は、各々の出現について同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル鎖（これらのそれぞれは、Ｒ３により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ３、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、ここで、２個以上のＲ２基は、互いに、単環または多環の脂肪族環系、芳香族環系または複素芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ３は、各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である）。
【請求項２】
式（１ａ）のスピロトルキセンおよび式（２ａ）のスピロトルキセン、並びにそれらの誘導体および塩。
【化２】
2008506657.tif 000029
【請求項３】
各環における最大で１つの記号Ｘが、Ｎを表し、同じ環における他の記号Ｘが、ＣＲを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
全てのＲ１基が、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子を有する、芳香族環系または複素芳香族環系を表し、これらのそれぞれは、Ｒにより置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよいことを特徴とする請求項１および／または３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項２および／または４に記載の、式（３）または（４）の化合物。
【化３】
2008506657.tif 000030
（式中、記号Ｒは、請求項１において記載したものと同じ意味を有し、ｑは、各々の出現について同一であるか異なり、０、１、２、３または４を示す）。
【請求項６】
存在する場合には、置換基Ｒが、トルキセン骨格またはイソトルキセン骨格の２位、７位、および／若しくは１２位に、並びに／または分子のスピロの半分の２’位、７’位、２’’位、７’’位、２’’’位、および／若しくは７’’’位に結合していることを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の化合物。
【請求項７】
前記化合物が、三回回転軸を有していることを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の化合物。
【請求項８】
蛍光発光体のホスト材料としての使用のために、Ｒ基のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの縮合アリール基またはヘテロアリール基を含有する少なくとも１つの芳香族環系を含み、これは置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよいことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
【請求項９】
リン光発光体のためのホスト材料としての使用のために、少なくとも１つのカルボニル基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、チオ基、スルホキシド基、またはスルホン基を含有する置換基Ｒの少なくとも１つが存在し、これは、特に好ましくは、トルキセン若しくはイソトルキセン骨格に直接結合しているか、またはスピロトルキセン若しくはスピロイソトルキセンのスピロ系の外縁の半分に結合し、および／または少なくとも１つのカルバゾール基を有する、置換基Ｒおよび／またはＲ１の少なくとも１つが存在することを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
【請求項１０】
正孔輸送材料としての使用のために、置換基Ｒのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのアリールアミン単位、ジアリールアミン単位、カルバゾール単位、トリアリールアミン単位、ジアリールホスフィン単位、トリアリールホスフィン単位、および／またはチオフェン誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
【請求項１１】
正孔障壁材料および／または電子輸送材料としての使用のために、Ｒおよび／またはＲ１のうちの少なくとも１つが、好ましくはピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択される少なくとも１つの電子欠損ヘテロアリール基を含み、並びに／または置換基Ｒおよび／若しくはＲ１のうちの少なくとも１つが、カルボニル基、ホスフィン基、スルホキシド基、および／若しくはスルホン基を含み、これらのそれぞれは、好ましくは、トルキセン若しくはイソトルキセン骨格に直接結合しているか、またはスピロトルキセン若しくはスピロイソトルキセンのスピロの半分に結合しており、並びに／または置換基Ｒおよび／若しくはＲ１のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの置換または無置換のオリゴフェニレン基を含むことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
【請求項１２】
蛍光ドーパントとしての使用のために、置換基Ｒおよび／またはＲ１のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのビニルアリール単位、スチルベン単位、および／またはトラン単位を含むことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
【請求項１３】
構造（１）〜（７０）から選択されることを特徴とする請求項１〜１２の一項以上に記載の化合物。
【請求項１４】
繰り返し単位として、請求項１〜１３の一項以上に記載の単位を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１５】
有機電子デバイスにおける、請求項１〜１４の一項以上に記載の化合物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４の一項以上に記載の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの有機層を含む有機電子デバイス。
【請求項１７】
有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（Organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（Ｏ−ＬＥＣ）、並びに有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）から成る群から選択される、特に有機およびポリマー発光ダイオードである、請求項１６に記載の有機電子デバイス。
【請求項１８】
アノード、カソード、および発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、および／または電子注入層から選択される１つ以上のさらなる有機層を含む、請求項１６または１７に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１９】
請求項１〜１４の一項以上に記載の化合物が、蛍光発光層またはリン光発光層におけるホスト材料として用いられていることを特徴とする請求項１６〜１８の一項以上に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２０】
蛍光ドーパントが、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、およびアリールアミンのクラスから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２１】
リン光ドーパントが、好ましくは、２０を超える原子番号、好ましくは３８よりも大きく８４未満の原子番号を有する少なくとも１種の元素を含む金属錯体のクラスから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２２】
請求項１〜１４の一項以上に記載の化合物が、有機電子デバイスにおいて、特に蛍光またはリン光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、電子輸送材料として、純物質としてまたは混合物で、好ましくは純物質として、電子輸送層において用いられているか、または正孔障壁材料として、純物質としてまたは混合物で、好ましくは純物質として、正孔障壁層において用いられているか、または正孔輸送材料として、純物質としてまたは混合物で、好ましくは純物質として、正孔輸送層または正孔注入層において用いられていることを特徴とする請求項１６〜２１の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項２３】
請求項１〜１４の一項以上に記載の化合物が、蛍光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける発光層において、蛍光ドーパントとして、ホスト材料と組み合わせて用いられていることを特徴とする請求項１６〜２２の一項以上に記載の有機電子デバイス。
【請求項２４】
前記ホスト材料が、オリゴアリーレン、特に縮合芳香族基を有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、多座金属錯体、正孔伝導性化合物および電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、およびスルホキシドのクラスから選択されることを特徴とする請求項２３に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
最も広い意味で電子産業とみなすことができる、多くの様々な用途における機能性材料としての有機半導体の使用は、かねてから現実のものとなっており、また、近い将来にそうなると予測されている。有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の場合に、市場への導入は既になされている。このタイプのデバイスの一般構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461、および WO 98/27136 に記載されている。しかしながら、これらのデバイスは、至急の改善を必要とするかなりの問題を未だに示している。
【０００２】
１．駆動寿命は、特に青色発光の場合に未だに短く、今日まで、商業的に、簡単な用途を達成できるのみであったことを意味する。  
２．用いられる化合物は、時として、一般の有機溶媒にやや溶けにくく、これは、合成中のその精製、および有機電子デバイスの製造におけるプラントの洗浄を、より困難なものにしている。  
３．用いられる化合物のいくつかは、その他の点ではＯＬＥＤにおける良好な性質を示すが、十分に高いガラス転移温度を有さない。
【０００３】
最も近い先行技術として、種々の縮合芳香族化合物の蛍光ＯＬＥＤにおける使用について述べられており、特に青色発光エレクトロルミネセンスデバイスのためのホスト材料としての、とりわけアントラセンまたはピレン誘導体、例えば、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（US 5935721）が述べられている。WO 03/095445 および CN 1362464 は、ＯＬＥＤにおいて使用する９，１０−ビス（１−ナフチル）アントラセン誘導体を記載している。ホスト材料として適している他のアントラセン誘導体が、WO 01/076323、WO 01/021729、WO 04/013073、WO 04/018588、WO 03/087023、または WO 04/018587 に記載されている。アリール置換ピレンおよびクリセンに基づくホスト材料が、WO 04/016575 に記載されており、ここには、対応するアントラセンおよびフェナントレン誘導体も原理上は包含されている。良好な結果が、これらの化合物により既に達成されているが、高品質な用途には、改善されたホスト材料を用意することが必要である。
【０００４】
リン光ＯＬＥＤにおいて用いられるマトリックス材料は、しばしば４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）である。欠点は、特に、これにより製造されるデバイスの短い寿命と、しばしば高い駆動電圧であり、これは、低いパワー効率をもたらす。加えて、ＣＢＰは、十分に高いガラス転移温度を有さない。さらに、エネルギ的理由のために、ＣＢＰは、青色発光エレクトロルミネセンスデバイスには適しておらず、低い効率をもたらすということが見出された。さらに、ＣＢＰをマトリックス材料として用いた場合に、デバイスの構造は複雑になり、というのも、正孔障壁層と電子輸送層を、さらに用いることが必要となるためである。スピロビフルオレンのケト化合物に基づく、改善された三重項マトリックス材料が、WO 04/093207 に記載されている。しかしながら、ここに記載されている最良のマトリックス材料のためには、有毒な無機シアン化物が、合成に必要であり、これらの材料の調製は、環境的に容認できないものであるということを意味する。
【０００５】
有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられる電子輸送化合物は、通常ＡｌＱ３（アルミニウムトリスヒドロキシキノラート）である（US 4539507）。これは、多くの欠点を有する。すなわち、これは、昇華温度で部分的に分解するために、残渣を残さずに蒸着することができず、これは特に、製造プラントにとっての主だった問題を示す。さらに決定的な現実的な問題は、ＡｌＱ３の高い吸湿性、つまり低い電子移動度であり、これは、高い電圧と、従って低いパワー効率をもたらす。ディスプレイの短絡を防止するために、層の厚さを増すことが望まれるであろうが、これは、低い電荷担体移動度とこれに伴う電圧の上昇のために、ＡｌＱ３では不可能である。さらに、特に青色ＯＬＥＤの場合に、再吸収および再発光のためにカラーシフトを生じ得るＡｌＱ３の固有の色（固体状態では黄色）は、非常に好ましくないと判明した。ここでは、かなりの効率の不足と色位置の不完全さを有する青色ＯＬＥＤが製造できるのみである。ＡｌＱ３のさらなる欠点は、正孔に対する不安定な性質であり（Z. Popovic 等、Proceedings of SPIE 1999, 3797,310-315）、これは常に、長期の使用における問題をもたらす。前記の欠点にも関らず、今日まで、ＯＬＥＤにおいてＡｌＱ３は、ＯＬＥＤにおける電子輸送材料の様々な要求についての最大限の妥協をなお示している。
【０００６】
つまり、有機電子デバイスにおいて良好な効率と同時に長い寿命をもたらし、デバイスの製造および駆動において再現性のある結果を与え、かつ容易に合成的に入手できる改善された材料、特に青色蛍光発光体のためのホスト材料、三重項発光体のためのホスト材料、および電子輸送材料についての要求が存在し続けている。同様に、ＯＬＥＤにおいて用いられる他の化合物、正孔輸送材料および蛍光発光体のようなものの改善についての要求が存在し続けている。
【０００７】
驚くべきことに、骨格として、以下に記述する、ある種の新規のトルキセン（truxene）誘導体を含む化合物が、従来技術に対してかなりの改善を有するということを見出した。これらの材料は、従来技術による材料と比較して、有機電子デバイスの効率の上昇と寿命の延長を可能にする。さらに、これらの材料は、有機電子デバイスにおける使用に非常に適しており、というのも、これらは、非常に高いガラス転移温度を有するためである。従って、本発明は、これらの材料、および有機電子デバイスにおけるその使用に関する。トルキセンおよびイソトルキセンの骨格と、位置の番号付けを、以下のスキームに示す。
【化４】
2008506657.tif 000002
【０００８】
有機電子デバイスのための、単純なトルキセン誘導体の使用は、文献（JP 2003/261473）で知られている。しかしながら、これらは、その低いガラス転移温度のために、あまり適していない。
【０００９】
さらに、その後の出版物には、有機発光ダイオードにおけるスピロトルキセンおよびアリールアミノ置換されたスピロトルキセンの使用を記載している（M.Kimura 等、J. Mater. Chem. 2005, 15, 2393-2398）。
【００１０】
本発明は、式（１）および式（２）の化合物に関する
【化５】
2008506657.tif 000003
【００１１】
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｘは、各々の出現について同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、
Ｒは、各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＨ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｓｎ（Ｒ２）３、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（Ｒ２）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖、アルコキシ鎖、若しくはチオアルコキシ鎖または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖、若しくはチオアルコキシ鎖（これらのそれぞれは、Ｒ３により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ３、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ、または４つの組み合わせであり、ここで、２個以上のＲ基は、互いに、単環または多環の脂肪族環系、芳香族環系、または複素芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖、アルコキシ鎖若しくはチオアルコキシ鎖または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖若しくはチオアルコキシ鎖（これらのそれぞれは、Ｒ３により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ３、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上のＲ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ、または４つの組み合わせであり、ここで、２個以上のＲ１基は、互いに、単環または多環の脂肪族環系、芳香族環系、または複素芳香族環系を形成していてもよく、但し、５位の２つの置換基Ｒ１、および／または１０位の２つの置換基Ｒ１、および／または１５位の２つの置換基Ｒ１は、芳香族環系または複素芳香族環系を表し、
Ｒ２は、各々の出現について同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル鎖（これらのそれぞれは、Ｒ３により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ３、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、ここで、２個以上のＲ２基は、互いに、単環または多環の脂肪族環系、芳香族環系または複素芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ３は、各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である）。
【００１２】
本発明は、さらに、式（１ａ）の化合物スピロトルキセン、および式（２ａ）のスピロイソトルキセン、並びにそれらの誘導体および塩に関する。
【化６】
2008506657.tif 000004
【００１３】
本発明の目的上、芳香族環系は、環系中に６〜８０個のＣ原子を有する。本発明の目的上、複素芳香族環系は、環系中に、２〜８０個のＣ原子と、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、但し、環系中のＣ原子とヘテロ原子の総数は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、および／またはＳから選択される。これらの環系は、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい。本発明の目的上、芳香族環系または複素芳香族環系は、必ずしも、アリール基またはヘテロアリール基のみを有する系ではなく、複数のアリール基またはヘテロアリール基に、短い、非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の少なくとも１０％、特に好ましくはＨ以外の原子の少なくとも５％）、例えば、ｓｐ３混成Ｃ、ＮまたはＯ原子のようなものが介在していてもよい系を意味するものと解釈される。同様に、複数のアリール基またはヘテロアリール基に、ビニル基またはアセチレン基が介在していてもよい。さらに、複数のアリール基またはヘテロアリール基に、カルボニル基、ホスフィンオキシド基等が介在していてもよい。つまり、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、トラン等のような系も、本発明の目的上、芳香族環系を意味するものと解釈される。芳香族環系または複素芳香族環系、またはこれらの一部は、以下の定義の意味において、縮合基であってもよい。
【００１４】
本発明の目的上、縮合アリール基は、１０〜６０個の芳香族環原子を有する環系を意味するものと解釈され、縮合ヘテロアリール基は、９〜６０個の芳香族環原子を有する環系を意味するものと解釈され、これらのそれぞれにおいて、少なくとも２つの芳香族環または複素芳香族環が、互いに「縮合」されており、すなわち、アネレーションにより互いに縮合しており、つまり、少なくとも１つの共通の端と共通の芳香族π電子系を有する。これらの環系は、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい。縮合芳香族環系または縮合複素芳香族環系の例は、ナフタレン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アントラセン、アクリジン、フェナントレン、フェナントロリン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、クリセン等であり、一方、例えばビフェニルは、縮合アリール基を表さず、これは、２つの環系の間に共通の端が存在しないためである。同様に、フルオレンまたはスピロビフルオレンは、本発明の目的上、縮合芳香族環系を表さず、というのは、２つのフェニル単位は、共通の芳香族電子系を形成しないためである。
【００１５】
本発明の目的上、Ｃ１−〜Ｃ４０−アルキル基（ここで、個々のＨ原子またはＣＨ２基は、上記の基で置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、またはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。６〜８０個のＣ原子を有する芳香族環系、または２〜８０個のＣ原子を有する複素芳香族環系（これらは、それぞれの場合に、上記の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）（これらは、いずれかの所望の位置を介して芳香族環または複素芳香族環に結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ジフェニルエーテル、トリフェニルアミン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−およびトランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、またはベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解釈される。
【００１６】
式（１）または式（２）の化合物は、好ましくは、１００℃を超える、特に好ましくは１３０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する、ガラス様の膜を形成する。
【００１７】
式（１）または式（２）の化合物が、蒸着プロセスにより付着される場合には、その分子量は、好ましくは５０００ｇ／モル未満、特に好ましくは２０００ｇ／モル未満である。これは、好ましくは、定義された構造を有する化合物であり、これは、異なる立体配置異性体の混合物であってよい。化合物が、印刷プロセスにより、すなわち溶液から塗布される場合には、この制限は適用されない。
【００１８】
複数のエナンチオマーまたはジアステレオマーの形成が可能である場合には、これらのエナンチオマーまたはジアステレオマーのそれぞれ、および複数のこれらの異性体の混合物は、本発明に含まれる。
【００１９】
記載から明らかではあるが、複数のＲ基が、互いに環系を形成していてもよいこと、および／または複数のＲ１基が、互いに環系を形成していてもよいことをここに再び強調しておく。複数のＲ１基が、互いに環系を形成することが好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、各環において最大で１つの記号Ｘは、Ｎを表し、かつ同じ環において他の記号Ｘは、ＣＲを表す。本発明の特に好ましい態様において、記号Ｘは、ＣＲを表す。
【００２１】
本発明の他の好ましい態様において、全てのＲ１基は、芳香族環系または複素芳香族環系であり、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子を有し、特に好ましくは６〜１８個の芳香族環原子を有する。これらは、それぞれ、Ｒにより置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい。本発明の特に好ましい態様において、Ｒ１は、各々の出現について同一であるか異なり、フェニル基（これは、Ｒにより置換されているか、または置換されていない）を表す。
【００２２】
他の好ましい態様において、Ｒ１基のうちの少なくとも２つ（これは、同じＣ原子に結合している）は、それぞれ、フェニル基（これは、Ｒにより置換されているか、または置換されていない）を表し、互いに環を形成している。本発明の特に好ましい態様において、全てのＲ１基は、フェニル基（これは、Ｒにより置換されているか、または置換されていない）を表し、互いに環を形成している。
【００２３】
式（３）または（４）の化合物が、非常に特に好ましい。
【化７】
2008506657.tif 000005
【００２４】
（式中、記号Ｒは，上記したものと同じ意味を有し、ｑは、各々の出現について同一であるか異なり、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１を示す）。
【００２５】
スピロトルキセンおよびスピロイソトルキセン骨格の番号付けを、以下の式に示す。
【化８】
2008506657.tif 000006
【００２６】
式（１）または（２）のトルキセンまたはイソトルキセンが置換されている場合には、これらの置換基は、好ましくは、２位、７位および／または１２位に結合する。
【００２７】
式（３）または（４）の化合物が置換されている場合には、置換基は、好ましくは、２位、７位、および／または１２位でトルキセンまたはイソトルキセン骨格に結合し、および／または分子のスピロの半分の２’位、７’位、２’’位、７’’位、２’’’位、および／または７’’’位に結合している。
【００２８】
式（１）および（３）のトルキセン誘導体およびスピロトルキセン誘導体が好ましい。
【００２９】
さらに、対称的に置換された化合物、とりわけ３回回転軸を有する化合物が好ましい。
【００３０】
存在する場合に、好ましいＲ基は、各々の出現について同一であるか異なり、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖または３〜１０個のＣ原子を有するアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（これらのそれぞれは、Ｒ３により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ若しくは３つの組み合わせであり、ここで、２個以上のＲ基は、互いに、単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよい。存在する場合に、特に好ましいＲ基は、各々の出現について同一であるか異なり、Ｆ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖または３〜５個のＣ原子を有する分枝のアルキル鎖（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、それぞれ、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていても良い、）または６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つの組み合わせである。
【００３１】
Ｒ基の的確な選択は、本発明による化合物の所望の機能に依存する。本発明による化合物の好ましい機能は、蛍光またはリン光発光体のためのホスト材料として、蛍光ドーパントとして、電子輸送材料として、正孔障壁材料として、または正孔輸送材料としてである。
【００３２】
蛍光発光体のためのホスト材料としての使用のために、好ましい態様におけるＲおよび／またはＲ１のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの芳香族環系を含み、特に、少なくとも１つの縮合アリールまたはヘテロアリール基を含み、これらは置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい。縮合アリールまたはヘテロアリール基は、好ましくはトルキセンまたはイソトルキセン骨格に直接結合しているか、またはスピロトルキセンまたはスピロイソトルキセンのスピロ系の外縁の半分に結合している。さらなる芳香族基が、縮合アリールまたはヘテロアリール基に結合することも好ましいであろう。同様に、１つを超えるトルキセンまたはイソトルキセン基が、縮合アリールまたはヘテロアリール基に結合することも好ましいであろう。さらに、複数の縮合アリールまたはヘテロアリール基が、トルキセンまたはイソトルキセン骨格に結合することも好ましいであろう。特に青色発光デバイスにおいて、ホスト材料が、二重結合を有さないこと、すなわち、スチルベン構造等を有さないことが好ましい。
【００３３】
縮合アリールまたはヘテロアリール基は、特に好ましくは、２つ、３つ、４つ、または５つの芳香族単位または複素芳香族単位を含んでおり、これらは、それぞれの場合に、１つ以上の共通の端を介して互いに縮合しており、従って、共通の芳香族系を形成し、これらは、置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい。置換は、電子的性質を調節するため、またはより優れた溶解性を有する化合物を得るために適切であり得る。縮合アリールまたはヘテロアリール基は、非常に特に好ましくは、３つまたは４つの芳香族単位または複素芳香族単位を含み、これらは、それぞれの場合に、１つ以上の共通の端を介して互いに縮合しており、従って、共通の芳香族系を形成し、これらは、置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい。互いに縮合した芳香族単位または複素芳香族単位は、非常に特に好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、およびピリダジンから選択され、これらのそれぞれは、置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよく、特にベンゼンおよびピリジンから選択される。
【００３４】
縮合アリールまたはヘテロアリール基は、特に好ましくは、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、フェナントレン、フェナントロリン、ピレン、ナフタセン、クリセン、ペンタセン、およびペリレンから成る群から選択され、これらのそれぞれは、任意に置換されていてもよい。縮合芳香族環系は、非常に特に好ましくは、アントラセン、フェナントレン、ピレン、およびナフタセンから成る群から選択され、とりわけアントラセン、フェナントレン、およびピレンから成る群から選択され、これらのそれぞれは、任意に置換されていてもよい。
【００３５】
トルキセンまたはイソトルキセンは、好ましくは、アントラセンに、１位または９位で、特に９位で結合している。１０位は、特に好ましくは、芳香族置換基または他のトルキセン若しくはイソトルキセンにより置換されている。
【００３６】
トルキセンまたはイソトルキセンは、好ましくは、ピレンに、１位または２位で結合している。トルキセンまたはイソトルキセンは、２つのトルキセン基またはイソトルキセン基が存在する場合には、好ましくは、ピレンに、１，６位、１，８位、１，３位、または２，７位で、特に好ましくは、１，６位または２，７位で結合している。トルキセンまたはイソトルキセンは、４つのトルキセン基またはイソトルキセン基が存在する場合には、好ましくは、ピレンに、１，３，６，８位で結合している。さらに、ピレンは、さらなる、好ましくは芳香族置換基により置換されていてもよい。
【００３７】
トルキセンまたはイソトルキセンは、１つのみのトルキセン基またはイソトルキセン基が存在する場合には、好ましくは、フェナントレンに、２位、３位、または９位で結合している。２つのトルキセン基またはイソトルキセン基が存在する場合には、フェナントレンへの結合は、２，７位、３，６位、２，９位、２，１０位、または９，１０位で、特に好ましくは２，７位または３，６位で行われる。さらに、フェナントレンは、さらなる、好ましくは芳香族基により置換されていてもよい。
【００３８】
トルキセンまたはイソトルキセンは、１つのみのこのタイプの基が存在する場合には、好ましくは、ペリレンに、３位で結合している。２つのトルキセン基またはイソトルキセン基が存在する場合には、ペリレンへの結合は、好ましくは３，４位、３，９位、または３，１０位で、特に好ましくは３，９位または３，１０位で行われる。４つのトルキセン基またはイソトルキセン基が存在する場合には、ペリレンへの結合は、好ましくは、３，４，９，１０位で行われる。さらに、ペリレンは、さらなる、好ましくは芳香族置換基により置換されていてもよい。
【００３９】
明瞭にするために、アントラセン、フェナントレン、ピレン、およびペリレンの番号付けを、以下に示す。
【化９】
2008506657.tif 000007
【００４０】
リン光発光体のホスト材料としての使用のために、置換基ＲおよびＲ１のいずれも、１４個を超える芳香族環原子を有する、特に好ましくは１０個を超える芳香族環原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を含まない。これは、このタイプの複数のアリール基またはヘテロアリール基が、置換基ＲまたはＲ１に含まれることを除外するものでなく、１４を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基またはヘテロアリール基を除外するものである。ホスト材料が、Ｃ＝Ｃ二重結合を有さないこと、すなわち、スチルベン等を含まないことが好ましい。さらに好ましい態様において、少なくとも１つのカルボニル基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、チオ基、スルホキシド基、またはスルホン基を有する置換基Ｒの少なくとも１つが存在し、これは、特に好ましくは、トルキセンまたはイソトルキセン骨格に直接的に結合しているか、またはスピロトルキセンまたはスピロイソトルキセンのスピロの半分に結合している。非常に特に好ましい置換基Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、−Ｐ（Ａｒ）２、−Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、−ＳＡｒ、−Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、および−Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒであり、ここで、Ａｒは、好ましくは５〜８０個の芳香族環原子を有する、特に好ましくは６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系または複素芳香族環系を表し、これらは、１４を超える環原子、好ましくは１０を超える環原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を含まない。Ａｒは、非常に特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、トリアジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、インドール、フラン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、フルオレン、ジヒドロフェナントレン、スピロビフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、テルフェニル、およびビナフチルから成る芳香族環系の群から選択され、これらのそれぞれは、非芳香族Ｒ基により置換されていてもよく、とりわけ、ベンゼン、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、フルオレン、ジヒドロフェナントレン、スピロビフルオレン、テルフェニル、ナフチル、またはビナフチルであり、これらのそれぞれは、非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいし、または置換されなくてもよい。
【００４１】
蛍光ＯＬＥＤのためのホスト材料としての使用のために、置換基ＲおよびＲ１のうちの少なくとも１つ、好ましくはＲが、さらに好ましくは、置換または非置換のカルバゾール基である。
【００４２】
蛍光またはリン光有機エレクトロルミネセンスデバイスのための、または他の電子デバイスのための正孔輸送材料の使用のために、置換基ＲまたはＲ１のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのアリールアミン単位、ジアリールアミン単位、カルバゾール単位、トリアリールアミン単位、ジアリールホスフィノ単位、トリアリールホスフィノ単位、および／またはチオフェン誘導体を含むことが好ましい。置換基Ｒのうちの少なくとも１つは、特に好ましくは、トルキセン若しくはイソトルキセン骨格に好ましくは直接結合している少なくとも１つのジアリールアミン単位、またはトルキセン若しくはイソトルキセン骨格に好ましくは直接結合しているトリアリールアミン単位を含む。ここで、特に好ましい置換基は、ジフェニルアミン、カルバゾール、ビス（パラ−トリル）アミン、ビス（パラ−フルオロフェニル）アミン、トリフェニルアミン、α−若しくはβ−ナフチルフェニルアミン、α−若しくはβ−ナフチルジフェニルアミン、またはα−若しくはβ−ジナフチルアミンであり、これらのそれぞれは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい。
【００４３】
正孔障壁材料および／または電子輸送材料としての使用のために、置換基Ｒおよび／またはＲ１のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの電子欠損ヘテロアリール基を含むことが好ましく、特に好ましくはピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾール、およびオキサジアゾールから選択される。さらに、この機能のために、置換基Ｒのうちの少なくとも１つが、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、スルホキシド基、および／またはスルホン基を有し、これらのそれぞれが、特に好ましくは、トルキセン若しくはイソトルキセンに直接結合しているか、またはスピロトルキセン若しくはスピロイソトルキセンのスピロの半分に結合している材料が好ましい。非常に特に好ましい置換基Ｒは、ここでは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ、−Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、−Ｓ（＝Ｏ）Ａｒおよび−Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒであり、ここで、Ａｒは、好ましくは５〜８０個の芳香族環原子を有し、特に好ましくは６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系または複素芳香族環系を表す。この機能のためには、Ｒおよび／またはＲ１のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの置換または無置換のオリゴフェニレン基を含み、好ましくは、トルキセン若しくはイソトルキセン骨格に、またはスピロトルキセン若しくはスピロイソトルキセンのスピロの半分に結合していることが好ましい。ここで、オリゴフェニレン基は、好ましくは、１、２、３または４個のベンゼン単位、特に好ましくは、１または２個のベンゼン単位を含む。
【００４４】
有機エレクトロルミネセンスデバイスのための蛍光ドーパントとしての使用のために、置換基Ｒおよび／またはＲ１のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのビニルアリール単位、スチルベン単位、および／またはトラン単位、特に好ましくは少なくとも１つのスチルベン単位を含み、ここで、スチルベン単位の部分が、トルキセン骨格を形成していてもよい。置換基Ｒは、非常に特に好ましくは、ビニルアリール単位に加えて、少なくとも１つのトリアリールアミン単位を含む。
【００４５】
本発明による式（１）〜（４）の化合物の例は、以下に示す構造（１）〜（７０）である。示す化合物のどれが、蛍光デバイスに、およびリン光デバイスに特に適しているか、並びにどれが、他の用途に適しているかということは、上の記載において明らかにされている。
【化１０】
2008506657.tif 000008
【化１１】
2008506657.tif 000009
【化１２】
2008506657.tif 000010
【化１３】
2008506657.tif 000011
【化１４】
2008506657.tif 000012
【化１５】
2008506657.tif 000013
【化１６】
2008506657.tif 000014
【化１７】
2008506657.tif 000015
【化１８】
2008506657.tif 000016
【化１９】
2008506657.tif 000017
【化２０】
2008506657.tif 000018
【化２１】
2008506657.tif 000019
【化２２】
2008506657.tif 000020
【化２３】
2008506657.tif 000021
【化２４】
2008506657.tif 000022
【化２５】
2008506657.tif 000023
【化２６】
2008506657.tif 000024
【００４６】
式（１）の化合物、または式（３）のスピロ化合物は、市販されているトルキセンまたはトルキセノンから容易に合成することができる。式（２）および（４）の対応するイソトルキセン誘導体およびスピロイソトルキセン誘導体は、イソトルキセンまたはイソトルキセノンから相応して調製することができる。つまり、５位、１０位、および１５位におけるトルキセンまたはイソトルキセンのアルキル化、またはこれらの位置におけるアリール置換基の導入は、単純なフルオレンの反応と同様に可能である。スピロトルキセンは、さらに、トルキセノンから、任意に置換された２−リチオビフェニル誘導体またはグリニャール化合物との反応によって、続く酸性の閉環で合成することができる。化合物の官能化は、例えば、フリーデル−クラフツアルキル化により可能である。トルキセン骨格の官能化は、さらに、２位、７位、および／または１２位におけるハロゲン化により、例えば、ＮＢＳまたは臭素元素を用いるブロム化により可能である。ハロゲン化化合物は、種々のさらなる官能化の可能性を提供し、例えば、スズキ法によるアリールボロン酸誘導体との反応によるアリール化、ハルトビヒ−ブーフバルト（Hartwig-Buchwald）法によるアリールアミンとの反応によるアミノ化等である。さらに、ハロゲン基を、アルデヒド基により置き換えることができ、これを、ウイティッヒ−ホーナー反応においてアルケンに変換することができる。つまり、スチルベンのような系の合成が可能である。アルデヒド基の直接の導入は、フィールマイヤー（Vielsmeyer）反応においても可能である。ハロゲン官能基は、さらに、リチウム化すること、またはグリニャール化合物へと変換することができる。このことから、ホスフィンまたはホスフィンオキシド誘導体は、例えば、相応して置換されたホスフィンクロライドとの反応により得ることができる。対応するケトンを与える、トルキセンまたはスピロトルキセンと、例えば、酸クロライドとの、フリーデル−クラフツ法による直接の反応も可能である。トルキセンおよびイソトルキセン、並びに対応するスピロ化合物の官能化のための多くの他の標準的な反応を、有機化学の分野の当業者は利用することができる。
【００４７】
本発明は、さらに、式（１）若しくは式（２）の単位、または式（３）若しくは式（４）の対応するスピロ単位を、繰り返し単位として含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。これらの単位は、例えば、ハロゲン官能基、例えば、上記した構造（１９）〜（２４）のようなものにより共重合することができる。
【００４８】
ポリマーは、共役ポリマー、部分共役ポリマー、または非共役ポリマーであってよい。式（１）〜（４）の単位は、ポリマーの主鎖および／または側鎖に結合することができる。有機電子デバイスにおいて用いられるポリマーは、通常、共役ポリマーまたは部分共役ポリマーである。一般的に、これらのポリマーを、パラジウムにより触媒されるカップリング反応、特に、例えば、WO 03/048225 に記載されているように、芳香族ハライドと、芳香族ボロン酸または芳香族ボロン酸誘導体との間のスズキカップリングにより合成する。
【００４９】
本発明の好ましい態様は、共役ポリマーまたは部分共役ポリマーに関し、これらは、ポリマーの主鎖または側鎖に、好ましくはポリマーの主鎖に、式（１）〜式（４）の単位を含む。
【００５０】
本発明のさらに好ましい態様は、分枝ポリマーまたはデンドリマーに関し、式（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの単位が、分枝点を表す。式（１）〜式（４）の単位は、特に好ましくは、デンドリマーの中心を表す。
【００５１】
本発明の好ましい態様において、ポリマーは、さらなる繰り返し単位を含み、従って、コポリマーである。好ましいさらなる繰り返し単位は、フルオレン（例えば、EP 842208 または WO 00/22026 に記載されるもの）、スピロビフルオレン（例えば、EP 707020、EP 894107、または EP 04028865.6 に記載されるもの）、フェニレン（例えば、WO 92/18552 に記載されるもの）、カルバゾール（例えば、WO 04/070772 および WO 04/113468 に記載されるもの）、チオフェン（例えば、EP 1028136 に記載されるもの）、ジヒドロフェナントレン（例えば、WO 05/014689 に記載されるもの）、インデノフルオレン（例えば、WO 04/041901 および WO 04/113412 に記載されるもの）、フェナントレン（例えば、未公開出願 DE 102004020298.2 に記載されるもの）、芳香族ケトン（例えば、WO 05/040302 に記載されるもの）から、または複数のこれらの単位から選択される。リン光金属錯体は、ポリマーの繰り返し単位に相当する（例えば、WO 02/068435 に記載されるもの、または未公開出願 DE 102004032527.8 に記載されるもの）。さらに好ましい繰り返し単位は、発光ポリマーの分野の当業者に知られている、正孔輸送単位、電子輸送単位、および発光単位から選択される。
【００５２】
本発明は、さらに、有機電子デバイスにおける、式（１）および（２）の化合物、並びに式（３）および式（４）の対応するスピロ化合物、並びに本発明による対応するオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーの使用に関する。
【００５３】
本発明は、さらに、式（１）および／または式（２）の少なくとも１種の化合物、または式（３）および／または式（４）のスピロ化合物、または式（１）〜式（４）の少なくとも１つの繰り返し単位を有する本発明によるオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含む少なくとも１つの有機層を含む、有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。
【００５４】
式（１）〜式（４）の化合物の使用のために、上記した置換様式が、特に好ましい。
【００５５】
有機電子デバイスは、好ましくは、有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（Organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（Ｏ−ＬＥＣ）、並びに有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）から成る群から選択される。有機およびポリマー発光ダイオードが特に好ましい。
【００５６】
有機電子デバイスは、通常、アノード、カソード、および少なくとも１つの有機層を含み、この有機層は、式（１）または式（２）の少なくとも１種の化合物を含む。有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、有機層のうちの少なくとも１つは、発光層である。ここでの発光は、蛍光またはリン光であり、または複数の異なる発光体が、１つの層または複数の層に存在していてもよく、ここで、発光体のうちのいくつかは、蛍光を示し、発光体のうちのいくつかは、リン光を示す。有機電子デバイスが、アノード、カソード、および発光層に加えて、さらなる層を含むことも好ましいであろう。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、および／または電子注入層であってよい。しかしながら、これらの層のそれぞれが、必ずしも存在する必要はないということを、ここで指摘しておく。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、式（１）または式（２）の化合物を、発光層において用いる。これは、純物質として用いることもできるが、好ましくは、蛍光ドーパントまたはリン光ドーパントと組み合わせて、ホスト材料として用いる。本発明による化合物のどの置換基がこれらの機能に特に好ましいかは、既に冒頭に詳しく記載している。原理上は、文献に記載される、および以下により詳しく記載される全ての蛍光ドーパントまたはリン光ドーパントが、この目的に適している。
【００５８】
蛍光デバイスにおいて、ドーパントは、好ましくは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、およびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンとは、１つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含む化合物を意味するものと解釈される。ジスチリルアミンは、２つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含む化合物を意味するものと解釈される。トリスチリルアミンは、３つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含む化合物を意味するものと解釈される。テトラスチリルアミンは、４つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含む化合物を意味するものと解釈される。本発明の目的上、アリールアミンまたは芳香族アミンとは、窒素に直接結合する３つの芳香族環系または複素芳香族環系を含む化合物を意味するものと解釈される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、これは、二重結合または芳香環においてさらに置換されていてもよい。このタイプのドーパントの例は、置換若しくは無置換のトリスチルベンアミン、または例えば、未公開特許出願 DE 102004031000.9、EP 04028407.7、および EP 05001891.0 に記載される他のドーパントである。
【００５９】
発光層の蛍光混合物中のホストとしての、式（１）または式（２）の化合物の割合は、通常、１〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％、特に９０〜９９重量％である。相応して、蛍光ドーパントの割合は、０．１〜９９重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１０重量％である。
【００６０】
リン光デバイスにおいて、ドーパントは、好ましくは、２０を超える原子番号、好ましくは３８よりも大きく８４未満の原子番号、特に好ましくは５６よりも大きく８０未満の原子番号を有する少なくとも１種の元素を含有する金属錯体のクラスから選択される。用いられるリン光発光体は、好ましくは、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、またはユーロピルム、特にイリジウムまたは白金を含有する金属錯体である。
【００６１】
金属の配位子は、好ましくは、モノアニオン性の二座キレート配位子である。この目的に適しているのは、特に、金属−炭素結合を形成し、さらにドナー原子、特に窒素、酸素またはリンから金属への配位結合を形成する配位子である。金属錯体は、好ましくは、このタイプの少なくとも１つの配位子、特に好ましくはこのタイプの少なくとも２つの配位子を含む。金属−炭素結合、および金属−窒素結合の形成が、ここでは好ましい。双方の配位基は、環式であってよく、例えば、フェニルピリジン若しくはその誘導体、またはこれらは、非環式であってもよく、例えば、ピリジンおよびビニルＣ原子により結合する配位子である。さらなる配位子が存在していてもよく、例えばβ−ジケトナート等である。本発明の特に好ましい態様において、錯体は、二座キレート配位子のみを含み、これは、金属−炭素結合を形成する。
【００６２】
好ましいリン光ＯＬＥＤは、リン光発光体として、式（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１種の化合物を含む。
【化２７】
2008506657.tif 000025
【００６３】
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
ＤＣｙは、各々の出現について同一であるか異なり、少なくとも１つのドナー原子、好ましくは窒素またはリンを有する環状基であって、ドナー原子を介して、環状基は、金属に結合し、ドナー原子は、それ自身、１つ以上の置換基Ｒを有していてもよく、基ＤＣｙおよびＣＣｙは、少なくとも１つの共有結合により互いに連結されており、
ＣＣｙは、各々の出現について同一であるか異なり、１つの炭素原子を有する環状基であって、この１つの炭素原子により環状基は、金属に結合し、この１つの炭素原子自身が、１つ以上の置換基Ｒを有していてもよく、
Ａは、各々の出現について同一であるか異なり、モノアニオン性の、二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子であり、
Ｒは、上記したものと同じ意味を有する）。
【００６４】
環状基ＣＣｙおよびＤＣｙは、単環または多環であってよく、好ましくは、芳香族または複素芳香族である。複数の配位子が、さらに、架橋単位としての置換基Ｒの１つ以上を介して結合し、さらに大きい多座配位子を形成していてもよく、および／またはＣＣｙとＤＣｙの間の架橋が、直接の共有結合に加えて存在していてもよい。
【００６５】
さらなる配位子Ａが存在しない、式（Ｂ）および（Ｄ）の構造が特に好ましい。
【００６６】
リン光発光体の例は、出願 WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、および未公開出願 DE 10345572.8, EP 04029182.5 および EP 05002237.5 に示されている。
【００６７】
リン光混合物におけるホスト材料としての、式（１）または式（２）の化合物の割合は、通常、１〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％、特に８０〜９５重量％である。相応して、リン光ドーパントの割合は、０．１〜９９重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％、特に５〜２０重量％である。
【００６８】
さらに、複数の発光化合物が、同じ層において用いられるか、または複数の発光層が存在し、ここで、発光層のうちの少なくとも１つは、式（１）または式（２）の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。デバイスは、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに複数の発光極大を有し、全体として白色発光をもたらす。ここで用いられる発光化合物は、蛍光を示すものと、リン光を示すものの双方であってよい。
【００６９】
本発明のさらに好ましい態様において、式（１）または式（２）の化合物は、有機電子デバイスにおける、特に蛍光またはリン光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、電子輸送材料として、純物質としてまたは混合物で、好ましくは純物質として、電子輸送層において用いられる。
【００７０】
本発明のさらに好ましい態様において、式（１）または式（２）の化合物は、リン光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、正孔障壁材料として、純物質としてまたは混合物で、好ましくは純物質として、正孔障壁層において用いられる。
【００７１】
本発明のさらに好ましい態様において、式（１）または式（２）の化合物は、有機電子デバイスにおける、特に蛍光またはリン光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、正孔輸送材料として、純物質としてまたは混合物で、好ましくは純物質として、正孔輸送層、または正孔注入層において用いられる。これは、特に、式（１）または式（２）の化合物が、１つ以上のジアリールアミン基、カルバゾール基、またはトリアリールアミン基を含む場合である。
【００７２】
本発明のさらに好ましい態様において、式（１）または式（２）の化合物は、蛍光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、蛍光ドーパントとして、好ましくはホスト材料と組み合わせて、発光層において用いられる。
【００７３】
これは、特に、式（１）または式（２）の化合物が、１つ以上のビニルアリール基、特に１つ以上のスチルベン基を、任意に、１つ以上のアリールアミン基と組み合わせて含む場合である。その際、適切なホスト材料は、ホスト材料として通常用いられる化合物であり、好ましくは、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461 に記載される２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、EP 676461 に記載されるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多座金属錯体（例えば、WO 04/081017 に記載されるもの）、正孔伝導性化合物（例えば、WO 04/058911 に記載されるもの）、および電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、未公開出願 DE 102004008304.5 に記載されるもの）、並びに本発明による上記のホスト材料のクラスから選択される。特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、および／またはピレンを含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、並びにスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいホスト材料は、アントラセンおよび／またはピレンを含むオリゴアリーレン、ホスフィンオキシド、およびスルホキシドのクラスから選択される。混合物中ドーパントとしての式（１）または式（２）の化合物の割合は、好ましくは、蛍光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるドーパントについて既に記載した通りである。
【００７４】
さらに、式（１）または式（２）の化合物が、複数の層および／または機能において同時に用いられることが好ましい。つまり、これらを、例えば、１つ以上の発光層、並びに電子輸送層および／または正孔障壁層および／または正孔輸送層の１つ以上の双方において、同時に用いることができる。異なる層における式（１）または式（２）の化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７５】
さらに、１つ以上の層を、昇華プロセスによりコーティングし、ここで、材料を、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ以下、好ましくは１０−６ｍｂａｒ以下、特に好ましくは１０−７ｍｂａｒ以下の圧力で蒸着することを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。
【００７６】
同様に、１つ以上の層を、ＯＶＰＤ（有機気相成長（organic vapour phase deposition））プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いてコーティングし、ここで、材料は、一般的に、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で付着されることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。
【００７７】
１つ以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、または所望の印刷法を用いて、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、またはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（light induced thermal imaging）、熱転写印刷）、またはインクジェット印刷のようなものにより、製造されることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。
【００７８】
上記したデバイスは、従来技術に対して、以下の驚くべき利点を有する。すなわち、
１．対応するデバイスの安定性は、従来技術による系と比較して高く、これは、特に、ＯＬＥＤのより長い寿命により明らかである。  
２．材料は、高いガラス転移温度を有し、これは、材料を、有機電子デバイスにおける使用に非常に適するものとしている。  
３．本発明による化合物は、容易に溶解し、これは、精製および特に溶液からの塗布のための必要条件に相当する。  
４．本発明による化合物は、高い対称性を有する。特定の理論に拘束されることを望まないが、我々は、この高い対称性が、良好な電子性質には必要であると推測している。
【００７９】
本明細書および以下の例は、ＯＬＥＤおよび対応するディスプレイに関する、式（１）または式（２）の化合物の使用を対象にする。記載のこの制限に関らず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、他の電子デバイス、特に上記したものにおけるさらなる使用のために、対応する化合物を用いることが可能である。
【００８０】
本発明を、以下の例により説明するが、これらに制限されるものでない。
【００８１】
例
以下の合成のための出発材料は、アルドリッチから（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロライド）、またはランカスターから（トルキセノン、２−ブロモビフェニル）、またはフルカから（ＡｌＣｌ３）購入した。ＩＲスペクトルは、パーキン−エルマー２９８、およびシマズ４７０を用いて測定し、ＮＭＲスペクトルは、ブルカー（Bruker）ＡＣ  ２００を用いて測定した。
【００８２】
例１：スピロトルキセンの合成
【化２８】
2008506657.tif 000026
【００８３】
１３ｍｌ（３２．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を、２０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させた０．９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、２．４ｍｌ）の２−ブロモビフェニルの溶液に、３０分に渡り、−７８℃で加え、この混合物を０℃にまでもっていく。リチウム化化合物を、シリンジを用いて滴下漏斗中に移し、３０ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトルキセノンの懸濁液に、０℃でゆっくり滴下する。溶液を室温にまでもっていき、この温度で４時間保ち、続いて飽和塩化アンモニウム溶液を加える。水相を、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出し（３×１５ｍｌ）、有機相を、無水の硫酸ナトリウムにて乾燥する。溶媒を除去すると、赤褐色の液体を与え、これは複数の異性体の混合物である。液体を１０ｍｌの氷酢酸に溶解し、還流下で加熱し、続いて数滴の濃ＨＣｌを加え、混合物を還流下でさらに１分加熱する。水を、濁りを生じるまで加え、続いて混合物を室温にまで冷却し、ろ過する。酸性の水相を、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出し、無水の硫酸ナトリウムにて乾燥し、その後溶媒を回転エバポレータにおいて除去すると、ベージュ色の固体（８５０ｍｇ、７８％）を与え、これは、殆どの一般的な有機溶媒に不溶である。ＤＭＳＯ中での化合物のＮＭＲスペクトルは、スピロトルキセンであることを示す。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２００ＭＨｚ），δ［ｐｐｍ］＝７．６２−７．２７（３６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
【００８５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５０ＭＨｚ），δ［ｐｐｍ］＝１４１．４，１４１．２，１４０．２，１３９．５（全て四級Ｃ原子）；１２９．６，１２９．１，１２８．８，１２８．０，１２７．９，１２６．７，１２６．６，１２５．６（全てＣＨ）。
【００８６】
例２：２，７，１２−テトラキス（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）スピロトルキセンの合成
【化２９】
2008506657.tif 000027
【００８７】
２４０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）の微細にパウダー化された無水のＡｌＣｌ３を、３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させた５００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のスピロトルキセンに、０℃で撹拌しながら加える。続いて、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の３５４ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ、０．３５ｍｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロライドを、撹拌しながら、１０分間に渡って滴下して加える。反応混合物を４時間還流させる。溶媒を、減圧下で除去し、５０ｇの氷と２５ｍｌの２ＭのＨＣｌ溶液を、残渣に加える。水相を、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出する（３×１５ｍｌ）。有機相を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）を用いて洗浄し、乾燥させ、濃縮する。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２  １：１）により精製すると、５４ｍｇの生成物を与える。
【００８８】
融点：１５３〜１５４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ），δ［ｐｐｍ］＝８．０３−７．４９（４５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），１．３４（２７Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ），δ［ｐｐｍ］＝１７２．６（Ｃ＝Ｏ），１５７．５（ＡｒＣ−ｔＢｕ），１５０．２，１４８．３，１４８．０，１４７．５，１４１．７，１４０．８，１３８．２，１３５．１，１３０．３−１２０．４，６６．８（スピロ−Ｃ），３５．１，３１．１
ＩＲ（固体，ｃｍ−１）：１６８０（Ｃ＝Ｏ）。