(57)【要約】  本発明は、制御電圧の動作の下で、電着によって制御される放出を有する電気化学的電池に関する。この電池は、互いに接触して積層される以下の可撓性要素、すなわち、制御電圧の第１電位に接続されることを意図している第１電極（１１）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ及び活性炭粉の混合物で形成される第１多孔層（１２）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成される多孔質セパレータ（１３）、格子形態で形成されて前記制御電圧の第２電位に接続された第２電極（１４）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ及び活性炭粉の混合物で形成される第２多孔層（１５）、そして、第１可撓性層（１２）、セパレータ（１３）、第２可撓性層（１５）中に含まれる、銅塩を含む水性電解液、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御電圧の動作の下で、電着によって制御される放出を有する電気化学的電池であって、
互いに接触して積層される以下の可撓性要素である、
制御電圧の第１電位に接続されることを意図している第１電極（１１）、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ及び活性炭粉の混合物で形成される第１多孔層（１２）、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成される多孔質セパレータ（１３）、
格子形態で形成されて前記制御電圧の第２電位に接続された第２電極（１４）、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ及び活性炭粉の混合物で形成される第２多孔層（１５）、
そして、第１可撓性層（１２）、セパレータ（１３）、第２可撓性層（１５）中に含まれる、銅塩を含む水性電解液、を備える、電気化学的電池。
【請求項２】
前記第１電極は、金属箔、又は、金属格子によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項３】
前記第１電極は、ステンレス鋼箔で形成されることを特徴とする請求項２に記載の電気化学的電池。
【請求項４】
前記第１電極は、銅の格子によって形成されることを特徴とする請求項２に記載の電気化学的電池。
【請求項５】
前記第２電極は、銅又はステンレス鋼の格子であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項６】
前記電解液の銅塩は、銅の硫酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視及び赤外線における放出を制御される電気化学的電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００３年５月１日に行われた講義に続いて出版された、エレクトロクロミック材料及びその用途における、国際シンポジウムの会報の、２００３−１７巻、第１９０頁の、Ｄ．Ｍ．ＴＥＮＴＩ他による文献「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｉｒｒｏｒ（ＲＥＭ）  Ｓｍａｒｔ  Ｗｉｎｄｏｗ」には、銀の可逆的な電着によって作動する可視光の吸収及び放出を制御するための装置が開示されている。この装置は、第１のガラスプレート、格子形態の対極、電着可能な銀イオンを含むガンマブチロラクトンの電解質層、混合インジウム及びスズ酸化物（ＩＴＯ）のミラー電極、及び、赤外線を透過しない第２のガラスプレートを、積層して備える。この装置の反射率を増加させるために、電解質と接触するミラー電極の表面上に銀を電着させる目的で、装置に電圧が印加される。一旦電圧が切られると、この装置は同じ状態のままに保たれ、高い反射率を保つために電圧を維持する必要がない。反射率を減少するため、ミラー電極の表層に堆積された銀を溶かす目的で、電圧の極性が反転される。銀は、それから格子の形態で対極に堆積される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この既知の装置は、柔軟性の低い装置になってしまい赤外線を全体で吸収してしまうという不利な点がある。
【０００４】
さらに、米国特許第５，２９６，３１８号明細書は、複合電極を備えて、挿入イオンとしてリチウムを使用している可充電バッテリを開示する。このバッテリは、フィルムの形態でポリマーマトリックスに組み込まれる異なるパウダー（粉）を使用する。この構造は、２つの効果を得る。第１に、この構造は、パウダーに機械的強さを与える。第２に、バッテリの異なる構成要素から形成されるフィルムは、全体的に可撓性の電池を形成するために、格子の形態で電流コレクタと共に積層されてもよい。
【０００５】
従来技術によって開発される電池は、１２重量％の割合で、疎水性コポリマー・タイプ・ポリマーのフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を使用する。従って、この電池は、有機タイプの溶媒（例えばジメチル炭酸塩、プロピレンカーボネート、エチレン炭酸塩又はアセトニトリル）を使用する。これらの電池には、グローブボックスにおいて組立てられなければならない不利な点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、可視及び赤外線における放出を制御されて、水性媒体中において可撓性で作動する重要な特性を有する電気化学的電池を提案する。
【０００７】
水性媒体の関心事は、水の解離定数が高いという事実のために、より高いイオン伝導率によってより高いイオン交換を可能にすることである。水の他の効果として、赤外線における透過性及び環境の尊重に留意しうる。水電池の形成には、適切なポリマーを抽出して、前記ポリマーを実装することが必要である。
【０００８】
従って、本発明の主題は、制御電圧の動作の下で、電着によって制御される放出を有する電気化学的電池である。この電池は、互いに接触して積層される以下の可撓性要素を備えるという特徴を有する。
・制御電圧の第１電位に接続されることを意図している第１電極、
・ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ及び活性炭粉の混合物で形成される第１多孔層、
・ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成される多孔質セパレータ、
・格子形態で形成されて前記制御電圧の第２電位に接続された第２電極、
・ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ及び活性炭粉の混合物で形成される第２多孔層、
そして、第１可撓性層、セパレータ、第２可撓性層中に含まれる、銅塩を含む水性電解液。
【０００９】
前記第１電極は、（例えばステンレス鋼における）金属箔、又は、（例えば銅における）金属格子によって形成されうる。
【００１０】
前記第２電極は、銅又はステンレス鋼の格子であってもよい。
【００１１】
前記電解質の銅塩は、銅の硫酸塩又は他の銅の塩類であってもよい。
【００１２】
本発明は、添付の図面とともに例示として付与されて非限定的な後述の説明を読むことによって、より充分に理解され、そして、他の利点及び特色がより明瞭になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述したように、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーは疎水性である。しかしながら、このコポリマーは、その著しい力学的性質のため非常に興味深いものである。このポリマーに対して水を吸収可能とするために、親水性ポリマーを添加することが本願において提案される。提案されるものは、高い親水性のポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）である。
【００１４】
この提案には、第１に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物に対する適切な構成、換言すれば適切な機械的強さを維持すると共に混合物が大量の水を吸収するような構成、を抽出することが必要である。
【００１５】
図１は、分での吸収時間ｔの関数として、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの異なる混合物に対して、％での重量増加（ＷＧ）曲線を表している線図である。使用されるＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーには、１２％モルのＨＦＰが含まれている。曲線１は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（従って、ＰＥＯなし）に対応する。曲線２は、８０重量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び２０重量％のＰＥＯを含む混合物に対応する。曲線３は、６０重量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び４０重量％のＰＥＯを含む混合物に対応する。曲線４は、５０重量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び５０重量％のＰＥＯを含む混合物に対応する。
【００１６】
曲線のベル形状は、ＰＥＯが水に溶けることを示す。機械的強さを保証するのは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰである。５０重量％を超えるＰＥＯの組成物が試験された。これらは、充分な機械的強さを有していない。しかしながら、二酸化ケイ素充填材の添加によって、ＰＥＯのパーセンテージが更に増加することが可能である。
【００１７】
硫酸溶液での電気伝導率試験を実施した。その結果によって、３０％のＰＥＯを組み込んで得られた誘電率は非水バッテリのそれ（すなわち、１．６１・１０−４Ｓ・ｃｍ−１）よりも大きいことが示された。これにより、非常に高性能電解質が簡単に得られる。
【００１８】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯ混合物のフィルムは、実験的材料で形成されていてもよい。５０重量％のＰＥＯのフィルムに対して、錠剤（ピル）製造機器中に１ｇのＰＥＯを導入して、フラスコの半分のマークまでアセトニトリルを添加する前に、１ｍＬのエーテル中に分散させる。そして、ＰＥＯが充分に溶媒和するまで、栓をつけられたフラスコを煽動する。それから、１２モル％のＨＦＰを含む１ｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰ、可塑剤として作用する２ｇのジ−ｎブチル・フタル酸塩（ＤＢＰ）及びアセトンを、添加する。そして、堆積物の厚さを制御可能なドクターブレードによってガラスプレートに広げられる前に、２０００回転数／分の適切な率で、この溶液を１５分間混合する。溶媒の蒸発後、幅５ｃｍそして長さ約１．２ｍのリボン形態で、フィルムが得られる。
【００１９】
図２は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯ混合物における、異なる濃度のＨ２ＳＯ４及び異なる重量のＰＥＯに対する電気伝導率を表している線図である。曲線５は、１Ｍに等しいＨ２ＳＯ４の濃度に対してトレースされたものである。曲線６は、０．１Ｍに等しいＨ２ＳＯ４の濃度に対してトレースされたものである。
【００２０】
活性剤を含むＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯ混合物のプラスチックフィルムは、同様に形成されうるが、しかし、製造終了時に粉形態の活性剤を加えることによって形成されうる。３．６６（質量比）に等しい活性剤／ポリマー比率を使用した。より多量の活性剤を使用することもできる。
【００２１】
図３は、本発明による、銅の電着によって放出を制御される電気化学的電池を表す。この電池は、銅の格子１１、活性炭、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成される層１２、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成されるセパレータ１３、銅又はステンレス鋼の格子で形成される電極１４、及び、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ及び炭素粉の混合物で形成される層１５、で形成される可撓性層の積層体を含む。
【００２２】
格子１１及び１４は、約０．５ｍｍのメッシュを含みうる。セパレータ１３は、５０重量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ（１２モル％のＨＦＰ）及び４０重量％のＰＥＯを含む混合物で形成されうる。
【００２３】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯ混合物中のフィルム１２、１３及び１５は、それらを形成するために用いられるＤＢＰの除去によって多孔性にされた。この除去は、組み立てられた電池をエーテル中に配置することによって行われうる。多孔性になったこれらのフィルムを含む電池は、それから、この電解質を含んでいる容器に浸すことによって、電解水溶液で充填されうる。
【００２４】
層１２の厚さは、１０μｍから１００μｍでありうる。セパレータ１３の厚さは、１０μｍから１００μｍでありうる。層１５の厚さは、１０μｍから１００μｍでありうる。
【００２５】
層１１、１２及び１３は、ＰＶＤＦ―ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物中の層１２及び１３の孔に浸透する溶液が注入される容器中で試験される半電池を形成する。この溶液は、０．５ＭのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと１ＭのＨ２ＳＯ４で形成される。
【００２６】
図４は、上述された電気化学的電池に対して得られた反射スペクトルを表す。Ｙ軸は反射光Ｒを表し、そして、Ｘ軸は、電極１４側の電池に入射した光の波長λを表す。
【００２７】
電気化学的電池は、電極１１及び電極１４の間に、連続制御電圧によって又は電流によって供給される。曲線２１は、この電池の初期状態を表している。層１５に入射する光は、約２０％の水準で反射される。０．２Ａの制御電流の効果で、銅の堆積物は、層１５のカーボン粒上に形成される。銅の堆積物は、１分間に単位ｃｍ２につき、３クーロンの割合で、そこに形成される。この状態で、層１５に入射する光は、約６０％の水準で反射される。これは、曲線２２によって示される。他の制御電圧の効果で、前述のものと反対側で、銅は溶解する。この状態で、層１５に入射する光は、約２０％の水準で反射される。この電池は、従って、４０％のコントラストを有する。
【００２８】
本発明による電池の二重の利点は、短時間（約１分）で高いコントラストを有することである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明による電気化学的電池を形成するために用いる異なるコポリマーに対する重量増加曲線を表している線図である。
【図２】図２は、本発明による電気化学的電池を形成するために用いるコポリマーに対する硫酸の濃度の関数として、電気伝導率を表している線図である。
【図３】図３は、本発明による、銅の電着によって放出を制御される電気化学的電池を表す。
【図４】図４は、本発明による電気化学的電池に対して得られる反射スペクトルを表す。
【符号の説明】
【００３０】
１１  格子
１２  層
１３  セパレータ
１４  電極
１５  層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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