(57)【要約】【課題】１００℃での動粘度が６ｃＳｔを超える基油の収率を向上すること。【解決手段】（ａ）Ｔ１０重量％回収沸点が５００℃を超えるフィッシャー・トロプシュ誘導蝋及びＴ９０重量％回収点が４００℃未満である炭化水素希釈剤５〜４０重量％を含む原料を、水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させる工程、（ｂ）工程（ａ）の異性化生成物を脱蝋し、次いで脱蝋油から基油を単離する工程を行うことにより、該フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から１００℃での動粘度が６ｃＳｔを超える基油を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｔ１０重量％回収沸点が５００℃を超えるフィッシャー・トロプシュ誘導蝋とＴ９０重量％回収点が４００℃未満である炭化水素希釈剤５〜４０重量％とを含む原料を、水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の異性化生成物を脱蝋し、次いで脱蝋油から基油を単離する工程、
を行うことにより、該フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から１００℃での動粘度が６ｃＳｔを超える基油を製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）の原料中のフィッシャー・トロプシュ蝋の含有量が７０重量％を超える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希釈剤がフィッシャー・トロプシュ誘導生成物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤のＴ１０重量％回収沸点が２５０〜３７０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）で使用される前記異性化触媒が、ニッケル、白金又はパラジウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）ではシリカ−アルミナ担体を含む触媒が使用され、工程（ｂ）では白金又はパラジウムとＺＳＭ−４８とを含む脱蝋触媒が使用されると共に、工程（ａ）及び（ｂ）が直列流で行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該方法で得られる基油は、１００℃での動粘度が８ｃＳｔを超え、粘度指数が１４０を超え、かつＮｏａｃｋ揮発減量が７重量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の原料は、フィッシャー・トロプシュ合成を行って、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を製造し、該フィッシャー・トロプシュ合成生成物から蒸留によりフィッシャー・トロプシュ蝋と、３００〜５００℃の沸点を有するものが８０重量％を超える中間蝋生成物と、希釈剤とを単離し、該フィッシャー・トロプシュ蝋と該希釈剤とを配合して、工程（ａ）の原料を形成すると共に、中間蝋生成物は工程（ａ）の原料とは離しておくことにより、製造される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋の水素化異性化及び引続き脱蝋により、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から１００℃での動粘度が７ｃＳｔを超える基油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
この種の方法はＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。この文献には、１００℃での動粘度が約５ｃＳｔの基油は、凝固点が約７０℃で、Ｔ１０重量％回収点が約４３０℃のフィッシャー・トロプシュ誘導蝋に対し水素化工程を行い、次いで溶剤又は接触脱蝋工程を行って得られることが開示されている。基油の収率は、この方法を溶剤脱蝋で行った場合、約４０重量％であると報告されている。
ＥＰ−Ａ−７７６９５９に開示された方法の欠点は、これより高い動粘度の基油を所望する場合、収率が著しく低下することが知見されることである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−９４／１０２６４
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０，５８２，３４７
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９２／２０７５９
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９２／０１６５７
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献１５】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって本発明の目的は、１００℃での動粘度が７ｃＳｔを超え、特に８ｃＳｔを超える基油の収率を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は以下の方法により達成される。
（ａ）Ｔ１０重量％回収沸点が５００℃を超えるフィッシャー・トロプシュ誘導蝋とＴ９０重量％回収点が４００℃未満である炭化水素希釈剤５〜４０重量％とを含む原料を、水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の異性化生成物を脱蝋し、次いで脱蝋油から基油を単離する工程、
を行うことにより、該フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から１００℃での動粘度が６ｃＳｔを超える基油を製造する方法。
【発明の効果】
【０００５】
出願人は、希釈剤も含有する原料を処理すると、高粘度基油の収率を向上できるばかりでなく、最終基油の粘度も高くなることを見い出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
本方法で原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ蝋は、周知のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法により得られる。一般に、このようなフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法は、一酸化炭素と水素との混合物から好適な触媒の存在下、高温高圧で炭化水素を製造する方法である。フィッシャー・トロプシュ触媒は、大部分直鎖のパラフィンであるパラフィン系分子を製造するのに選択的で、したがって、フィッシャー・トロプシュ合成反応の生成物は、多様なパラフィン系分子の混合物である。これら室温でガス状又は液体の炭化水素は、別々に、例えば燃料がス（Ｃ５−）、溶剤供給原料及び洗剤供給原料（Ｃ１７まで）として回収される。普通、フィッシャー・トロプシュ蝋又は合成蝋といわれる、これより重質のパラフィン（Ｃ１８＋）は、１種以上の蝋フラクションとして回収される。本発明の目的には、これらフィッシャー・トロプシュ蝋だけが原料として有用で、Ｔ１０重量％回収沸点についての前記要件に適合する。
【０００７】
フィッシャー・トロプシュ蝋はイソパラフィンを含有してもよい。しかし、イソパラフィンの含有量は比較的少ない。イソパラフィン量の尺度は、蝋の油含有量である。詳細な説明中で使用した蝋含有量は、以下の方法で測定される。測定すべき油フラクション１部をメチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０容量／容量）４部で希釈し、次いで冷凍機で−２７℃に冷却する。引続き混合物を−２７℃で濾過する。濾過器から蝋を取り出し、秤量する。油含有量について述べると、重量％値は、１００％から蝋含有量（重量％）を差引いた値を意味する。蝋含有量は、前記方法で測定して、好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは６０重量％を超え、なお更に好ましくは６０〜１００重量％である。
【０００８】
前記定義した限界内では、好ましいフィッシャー・トロプシュ蝋原料は、凝固点が８０℃を超え、更に好ましくは９０〜１５０℃の範囲のものである。これら融点が９０℃を超えるフィッシャー・トロプシュ蝋は、融点よりも１０〜２０℃高い温度Ｔでの動粘度が好適には８〜１５ｍｍ２／ｓ、好ましくは９〜１４ｍｍ２／ｓの範囲である。
【０００９】
工程（ａ）で使用される炭化水素希釈剤は、原則として、Ｔ９０回収点が４００℃未満である、いかなる炭化水素混合物でもよい。好ましい希釈剤は、前述のフィッシャー・トロプシュ合成で得られるようなパラフィンフラクションである。更に好ましくは、８０重量％を超えるものが２５０〜４００℃の沸点を有するフラクションである。このパラフィン希釈剤は、重質フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油、又は蝋含有量が８０重量％を超え、好ましくは８０重量％を超えるほぼ蝋状の生成物であってよい。これら生成物の混合物も使用してよい。
【００１０】
好ましい実施態様では工程（ａ）の原料は、フィッシャー・トロプシュ合成を行って、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を製造し、該フィッシャー・トロプシュ合成生成物から蒸留により前記定義したフィッシャー・トロプシュ蝋と、３００〜５００℃の沸点を有するものが８０重量％を超える中間蝋生成物と、前記定義した希釈剤として使用される低沸点フラクションとを単離して、製造される。中間蝋生成物は、凝固点が４５℃〜８０又は更には９０℃と高い、更に好ましくは５０〜８５℃のパラフィン蝋生成物である。この蝋生成物は、工程（ａ）の原料とは離しておくことが好ましく、好適にはパラフィン蝋として市販されている。中間蝋生成物は、更に２種以上のフラクションに分離して、炭素分布の狭い蝋生成物としてもよい。フィッシャー・トロプシュ蝋に対しては、前記分離工程前に水素化工程を行ってよい。水素化又は任意にマイルドな水素化異性化は、好適には、単離して市場向けの蝋生成物とした後の中間蝋生成物に対して行ってよい。非水素化ブレンドは、直接、工程（ａ）に使用できる。
【００１１】
工程（ａ）で使用される水素化転化触媒は、原則として当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に、好適な水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラーシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物の担体に水素化成分を担持してなるものである。好適な触媒は、以下、更に詳細に説明するように、第ＶＩＩＩ族金属、特にニッケル、白金又はパラジウムとシリカ−アルミナ担体とを有するものであることが見い出された。
【００１２】
本発明に従って水素化転化工程に適用される好ましい一種類の触媒は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化触媒である。非常に好ましい水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持したものである。白金及び／又はパラジウムは、触媒の総重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％の量で存在する。両元素が存在する場合、白金対パラジウムの重量比（元素として計算して）は、広範な限界内で変化し得るが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４／１０２６４及びＥＰ−Ａ−０，５８２，３４７に開示されている。弗素化アルミナ上の白金のような他の好適な貴金属ベース触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９及びＷＯ−Ａ−９２／２０７５９に開示されている。
【００１３】
第二の種類の好適な水素化転化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、水素化成分として少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトトを含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合せで存在する。第ＶＩＢ族金属は、触媒の総重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、触媒の総重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、更に好適には２〜１５重量％の量で存在する。このタイプの水素化転化触媒では、弗素化アルミナにニッケル及びタングステンを担持してなる触媒が特に好適であることが見い出された。
【００１４】
非硫化形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを第ＩＢ族金属、例えば銅と一緒に酸性支持体上に担持したものである。触媒の表面積は、水吸着法で測定して２００〜５００ｍ２／ｇｍ、好ましくは０．３５〜０．８０ｍｌ／ｇｒの範囲であり、嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌである。触媒支持体は、好ましくは非晶質シリカ−アルミナであり、ここでアルミナは約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する。また支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種の粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナを好ましくは少量、例えば２０〜３０重量％含有してよい。
【００１５】
非晶質シリカ−アルミナ微小球の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
【００１６】
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００１７】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％                    ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％                    ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％        ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％    ２５〜３０
表面積                          ２９０〜３２５ｍ２／ｇｍ
細孔容積（Ｈｇ）                ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇｍ
嵩密度                          ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００１８】
他の種類の好適な水素化転化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するゼオライト材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、ゼオライトβ、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１又は前記例及びＺＳＭ−４８のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２／０１６５７に記載されている。
【００１９】
工程（ａ）で適用される水素化転化条件は、水素化異性化操作に好適であるとして知られた条件である。そこで好適な条件としては、操作温度が２７５〜４５０℃、好ましくは３００〜４２５℃の範囲、水素の分圧が１０〜２５０バール、好適には２５〜２００バールの範囲、原料重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈ、ガス割合が１００〜５，０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは５００〜３，０００Ｎｌ／ｋｇである。
工程（ａ）の条件は、好適には蝋転化率が好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％になるように選択される。
【００２０】
工程（ａ）の流出流は、脱蝋工程の原料として直接使用してよい。特に工程（ｂ）で接触脱蝋を適用した場合、工程（ａ）及び（ｂ）を直列流形態を行い、したがって低沸点化合物を何ら中間分離することなく行なえる利点があることが見い出された。或いは工程（ａ）の流出流から軽質フラクションを分離して、工程（ａ）原料の容積を少なくするようにしてもよい。このような分離、さもなければ重質残存フラクションの効果的な蒸留カット温度は、好適には４００〜５５０℃の範囲である。重質フラクションの効果的な蒸留カット温度は、少なくとも、この重質フラクション中に存在する炭化水素の８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上が有する沸点よりも高温である。このような分離又は分別は、大気圧及び真空蒸留又は真空フラッシングのような当該技術分野で公知の技術により達成できる。
【００２１】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた基油前駆体フラクションに対し流動点降下処理が行われる。流動点降下処理とは、処理毎に基油の流動点が１０℃より大きく、好ましくは２０℃より大きく、更に好ましくは２５℃より大きく降下することと理解する。
【００２２】
流動点降下処理は、いわゆる溶剤脱蝋法又は接触脱蝋法により実施できる。溶剤脱蝋は当業者に周知で、１種以上の溶剤及び／又は蝋沈殿剤を基油前駆体フラクションと混合する工程、混合物を−１０℃〜−４０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜−３５℃の範囲の温度に冷却して、油から蝋を分離する工程を含む。蝋含有油は、通常、木綿のような織物繊維、多孔質金属クロス、又は合成材料製クロスのようなフィルタークロスでろ過される。溶剤脱蝋法で使用できる溶剤の例は、Ｃ３〜Ｃ６ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物）、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族との混合物（例えばメチルエチルケトンとトルエン）、自己冷凍性（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｖｅ）溶剤、例えばプロパン、プロビレン、ブタン、ブチレン及びそれらの混合物のような通常ガス状の液化Ｃ２〜Ｃ４炭化水素である。一般にメチルエチルケトンとトルエン又はメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合物が好ましい。これらの例及びその他の好適な例は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章に記載されている。
【００２３】
工程（ｂ）の溶剤脱蝋処理で得られたスラック蝋は、好適には再循環する。即ち、最も都合良いのはスラック蝋を新しいフィッシャー・トロプシュ蝋原料（但し、原料の特徴はなお本発明の定義内にある）とブレンドすることにより、スラック蝋の全部又は一部は水素化転化工程（ａ）に戻される。この方法で、潤滑基油の最終収率は最大化できる。
【００２４】
工程（ｂ）は接触脱蝋法で行うことが好ましい。このような方法により、本発明の工程（ａ）で得られた基油前駆体フラクションから出発すると、流動点が−４０℃未満の基油さえ製造できることが見い出された。
【００２５】
接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下で基油前駆体フラクションの流動点を前記規定したように降下させるいかなる方法でも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点降下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載されている。
【００２６】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン属である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム及び前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００２７】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００２８】
接触的脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの範囲で温度を２７５〜、好適には３１５〜３７５℃の範囲に変化させることにより、好適には−６０℃より低温から−１０℃まで変化する種々の流動点規格を有する基油を製造することが可能である。
【００２９】
任意に工程（ａ）及び（ｂ）は、モレキュラーシーブを含有する同じ触媒を用いて一工程で行ってもよい。任意に工程（ａ）及び（ｂ）は、好適には前述のように工程（ａ）及び（ｂ）で例示したような触媒を利用し、工程（ａ）で使用されるモレキュラーシーブの細孔開口は工程（ｂ）で使用されるモレキュラーシーブよりも大きいモレキュラーシーブ含有触媒を両工程において使用して行うことができる。
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明の範囲は、これら特定の実施態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
これらの実験では、蝋供給原料Ａ及びＤを用いた。これらの蝋供給原料は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化し、次いで、拭い（ｗｉｐｅｄ）膜蒸発器を用いて蒸留物分離を行って製造した。生成物Ｂ、Ｃは、前述のような中間蝋である。炭素分布の狭いこれら蝋生成物Ｂ、Ｃは、例えばホットメルト接着剤、印刷インク、ケーブル充填、マッチ粘着（ｍａｔｃｈ  ｓｔｉｃｋｓ）、波板、繊維板及びＰＶＣ潤滑剤に利用できる。これら蝋は独特の白色を有するので、着色剤、例えばクレヨン、ロウソク、グラフィックアート、その他の装飾物を必要とする用途に理想的である。この不透明な外観により、最小限の着色剤で真の色明度が生じる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
比較実験Ａ
第１表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ蝋原料Ｂを弗素化ＮｉＷ／アルミナ触媒（担体の総重量に対し、Ｎｉ  ５．０重量％、Ｗ  ２３．１重量％、Ｆ  ４．６重量％）と温度３７０〜４００℃、水素分圧１４０バール、ＷＨＳＶ  １ｋｇ／ｌ／ｈ、ガス割合１，５００Ｎｌ／ｋｇで接触させた。流出流を精留し、次いで３９０℃＋フラクション（全流出流に対し８７．８重量％の収率で得られた）をＭＥＫ／トルエンを用い、−２０℃で溶剤脱蝋した。最終基油の収率は、反応器温度３８８℃で最大であることが判った。その結果を第２表に示す。
【００３３】
比較実験Ｂ
原料Ｃについて反応器温度を３８３〜３９９℃の範囲で種々変化させて、実験Ａを繰返した。最終基油の収率は、反応器温度３８９℃で最大であることが判った。その結果を第２表に示す。
【００３４】
比較実験Ｃ
原料Ｄについて反応器温度を４０９〜４２０℃の範囲で種々変化させて、実験Ａを繰返した。基油の収率は、反応器温度４０９℃で最大であることが観察された。その結果を第２表に示す。
【００３５】
実施例１
原料Ａ  ２０重量％及び原料Ｄ  ８０重量％からなる原料を用いた他は実験Ａを繰返した。反応器温度は４０３〜４２０℃の範囲である。その結果を第２表に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
実施例２
実施例１で使用したフィッシャー・トロプシュ原料をＰｔＰｄ／ＡＳＡ（Ｐｔ  ０．３重量％、Ｐｄ  １重量％、ＡＳＡ：シリカ／アルミナ比＝５５／４５）触媒と各種温度で接触させた。その他の条件は実施例１と同じである。流出流を精留し、３９０℃＋フラクション及び残留物を、ＭＥＫ／トルエンを用いて−２０℃で溶剤脱蝋した。
【００３８】
その結果を図１に示す。この図には、本発明の他の実施例も比較のため示した。最高収率で得られた基油は、粘度指数１５０、流動点−２４℃、１００℃での動粘度（Ｖｋ１００）９．１６１ｍｍ２／ｓ、Ｎｏａｃｋ揮発減量５．８重量％であった。
【００３９】
実施例３
水素分圧を９０バールとした他は実施例２を繰返した。その結果は図１参照。最高収率で得られた基油は、粘度指数１４６、流動点−２７℃、１００℃での動粘度（Ｖｋ１００）８．１３ｍｍ２／ｓ、Ｎｏａｃｋ揮発減量７．２重量％であった。
【００４０】
実施例４
水素分圧を４０バールとした他は実施例２を繰返した。その結果は図１参照。最高収率で得られた基油は、粘度指数１５１、流動点−２４℃、１００℃での動粘度（Ｖｋ１００）８．３１７ｍｍ２／ｓ、Ｎｏａｃｋ揮発減量６．７重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例で得られた基油の収率と蝋転化率との関係図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月17日(2006.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（ａ１）フィッシャー・トロプシュ合成を行ってフィッシャー・トロプシュ合成生成物を製造する工程、
（ａ２）該フィッシャー・トロプシュ合成生成物から蒸留により、 Ｔ１０重量％回収沸点が５００℃を超えるフィッシャー・トロプシュ誘導蝋と、３００〜５００℃の沸点を有するものが８０重量％を超える中間蝋生成物と、Ｔ９０重量％回収点が４００℃未満である炭化水素希釈剤とを単離する工程、
（ａ３）該フィッシャー・トロプシュ蝋と該希釈剤とを配合して、工程（ａ）の原料を形成する工程、
（ａ）該フィッシャー・トロプシュ蝋とＴ９０重量％回収点が４００℃未満である炭化水素希釈剤５〜４０重量％とを含む原料を、水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の異性化生成物を脱蝋し、次いで脱蝋油から基油を単離する工程、
を行うことにより、該フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から１００℃での動粘度が６ｃＳｔを超える基油を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
背景技術
この種の方法はＥＰ−Ａ−７７６９５９o及びＵＳ−Ａ−６，１７９，９９４に記載されている。これらの文献には、１００℃での動粘度が約５ｃＳｔの基油は、凝固点が約７０℃で、Ｔ１０重量％回収点が約４３０℃のフィッシャー・トロプシュ誘導蝋に対し水素化工程を行い、次いで溶剤又は接触脱蝋工程を行って得られることが開示されている。基油の収率は、この方法を溶剤脱蝋で行った場合、約４０重量％であると報告されている。
ＥＰ−Ａ−７７６９５９に開示された方法の欠点は、これより高い動粘度の基油を所望する場合、収率が著しく低下することが知見されることである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−９４／１０２６４
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０，５８２，３４７
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９２／２０７５９
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９２／０１６５７
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献１５】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−６，１７９，９９４
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
この目的は以下の方法により達成される。
（ａ１）フィッシャー・トロプシュ合成を行ってフィッシャー・トロプシュ合成生成物を製造する工程、
（ａ２）該フィッシャー・トロプシュ合成生成物から蒸留により、 Ｔ１０重量％回収沸点が５００℃を超えるフィッシャー・トロプシュ誘導蝋と、３００〜５００℃の沸点を有するものが８０重量％を超える中間蝋生成物と、Ｔ９０重量％回収点が４００℃未満である炭化水素希釈剤とを単離する工程、
（ａ３）該フィッシャー・トロプシュ蝋と該希釈剤とを配合して、工程（ａ）の原料を形成する工程、
（ａ）該フィッシャー・トロプシュ蝋とＴ９０重量％回収点が４００℃未満である炭化水素希釈剤５〜４０重量％とを含む原料を、水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の異性化生成物を脱蝋し、次いで脱蝋油から基油を単離する工程、
を行うことにより、該フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から１００℃での動粘度が６ｃＳｔを超える基油を製造する方法。
【国際調査報告】
2008501838.tif 000006
2008501838.tif 000007
2008501838.tif 000008
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