(57)【要約】  固体リン酸（ＳＰＡ）オレフィンオリゴマー化処理装置は、環境的により好ましい固体触媒を有する運転に転換され得る。軽質オレフィン供給原料をオリゴマー化してガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するこのＳＰＡ装置は、ＭＷＷゼオライト物質を含む、モレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いた運転に転換された装置である。その使用において環境的により好ましい上に、ＭＷＷベースゼオライトは、触媒寿命、選択性および生成物の品質に利点を与える。触媒の充填後、転換された装置は、典型的には、１５０℃〜２５０℃の温度、７，０００ｋＰａｇ以下の圧力、通常は４，０００ｋＰａｇ未満の圧力および３０ＷＨＳＶ以下の空間速度で、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン供給原料をＭＷＷゼオライト縮合触媒の固定床に通過させることによって固定床装置として運転される。ガソリン沸点範囲の生成物は、ハイオクタン価をもたらす高レベルの分岐鎖オクテンについて注目に値する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィン供給原料がガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するためにオリゴマー化される反応器を含む、ＳＰＡオレフィンオリゴマー化処理装置を転換するための方法であって
該方法は、前記ＳＰＡ装置をモレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いた運転に転換し、かつ、
固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を前記装置から回収するステップと、
ＭＷＷゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒を前記処理装置の前記反応器に充填するステップと、
前記処理装置内において前記オレフィン縮合触媒の存在下で接触分解装置における石油原料油の接触分解によって生成されるＣ２〜Ｃ４範囲の軽質オレフィンの製油所ストリームをオリゴマー化するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＭＷＷゼオライト物質が、ＭＣＭ−２２族のゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィン縮合触媒が、ＭＣＭ−２２族の再生ゼオライトを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エチレン、プロペン、ブテン、およびこれらのオレフィンの混合物から選択される軽質オレフィン供給原料を、１００〜３００℃の温度、７，０００ｋＰａｇ以下の圧力でゼオライト触媒上でオリゴマー化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化反応は、固定床間に注入された希釈剤を有するオレフィン縮合触媒の、複数の固定床を含む反応器内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
流動接触分解装置において石油原料油の接触分解によって生成されるＣ２〜Ｃ４範囲の軽質オレフィンの縮合によるハイオクタンのガソリン沸点範囲の混合成分を生成するための方法であって、
該方法は、前記オレフィン供給原料を、活性触媒成分としてＭＷＷゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒の固定床に１００℃〜３００℃の温度、７，０００ｋｐａ以下の圧力、および５０ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）以下の空間速度で通過させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
Ｃ５−２００℃生成物の平均分岐が少なくとも１．８（ＭＥ／Ｃ８）であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ５−２００℃留分の平均分岐が少なくとも２．２５（ＭＥ／Ｃ１２）であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
供給原料が、３００〜８００ｐｐｍｗの水分含量を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ５−２００℃生成物のオクテン成分が少なくとも８５重量％のジ−分岐Ｃ８炭化水素を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記縮合触媒の固定床に通過させたオレフィン供給原料が、反応熱を除去する希釈剤としてガソリン沸点範囲における再生オレフィンポリマー生成物を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン縮合反応が、反応熱を除去するために固定床間に注入されたガソリン沸点範囲の再生オレフィンポリマー生成物を含む希釈剤を有するオレフィン縮合触媒の複数の固定床を備える反応器内で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給原料が、ガソリン沸点範囲の分岐鎖パラフィンを形成するための触媒の存在下で前記オレフィンと反応する分岐鎖パラフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
軽質オレフィン供給原料がガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するためにオリゴマー化され、長期触媒サイクル寿命を有するガソリン沸点範囲の生成物を生成する反応器を含む、ＳＰＡオレフィンオリゴマー化処理装置を転換するための方法であって
該方法は、前記ＳＰＡ装置をモレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いた運転に転換し、かつ、
固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を前記装置から回収するステップと、
ＭＷＷゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒を前記処理装置の前記反応器に充填するステップと、
活性触媒成分として、ＭＷＷゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒の固定床に前記オレフィン供給原料および流動性希釈剤を１００〜３００℃の温度、７，０００ｋＰａｇ以下の圧力、および３０ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）以下の空間速度で通過させることによって、流動接触分解装置における石油原料油の接触分解によって生成されるＣ２〜Ｃ４範囲の軽質オレフィンの触媒作用によるオリゴマー化により、ハイオクタン価の、ガソリン沸点範囲の混合成分を生成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記流動性希釈剤が、オレフィンオリゴマーＣ３および／またはＣ４パラフィンを含むパラフィン流動体を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
軽質Ｃ２〜Ｃ４ＦＣＣオフガスオレフィン供給原料のオリゴマー化によってガソリン沸点範囲の生成物を生成するための方法であって、
該方法は、ＭＷＷゼオライトを含むオレフィン縮合触媒の存在下で軽質オレフィン供給原料をオリゴマー化し、ガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するステップと、
少なくとも８５重量％のジ−分岐Ｃ８炭化水素を含むＣ５−２００℃留分のオクテン成分を含むガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を１００〜３００℃の温度、７，０００ｋＰａｇ以下の圧力、および３０ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）以下の空間速度で生成するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
Ｃ５−２００℃留分のオクテン成分が、８８〜９６重量％のジ−分岐Ｃ８炭化水素を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項１８】
トリ−分岐Ｃ８炭化水素が、生成物の４重量％以下の全オクテン成分を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給原料が、３００〜８００ｐｐｍｗの水分含量を有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ５−２００℃生成物の平均分岐が少なくとも１．８（ＭＥ／Ｃ８）であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン沸点範囲のモーターの燃料の生成のための軽質オレフィン重合に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、すべて２００５年２月２８日出願され、それぞれ「減少させたベンゼン含量を有するハイオクタンガソリンを生成する方法」、「蒸気相芳香族アルキル化方法」、「液相芳香族アルキル化方法」および「オレフィン改良方法」という名称の、米国仮特許出願第６０／６５６，９５５号、米国仮特許出願第６０／６５６，９４５号、米国仮特許出願第６０／６５６，９４６号および米国仮特許出願第６０／６５６，９４７号からそれぞれ優先権を主張する、同日の、同時係属米国特許出願第      、      、      、および      に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９３０年代初期の石油精製における接触分解処理の導入に続いて、大量のオレフィン、特に、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの軽質オレフィンが製油所の接触分解プラントから大量に利用可能となった。これらのオレフィンは、石油化学原料油として使用され得る一方、石油燃料や潤滑油を生成する多くの従来の石油製油所はこれら物質を石油化学の利用へ転換させることはできないでいる。これらの分解オフガスから燃料を生成する方法は、それゆえ、望ましく、当初から多くの異なる方法が発展した。初期の熱重合方法は、多くの優れた触媒方法によって急速に置き換えられた。初期の触媒重合方法は硫酸触媒を使用してイソブテンを選択的に重合してダイマーとし、次いで水素添加し航空燃料に混ぜるための分岐鎖オクタンを生成することができた。他の方法は、イソブチレンをノルマルブチレンと重合して、再びハイオクタンの分岐鎖生成物を生じるコダイマーを形成した。別の方法は、固体支持体上で触媒としてリン酸を使用し、この方法は、すべてのＣ３およびＣ４オレフィンをハイオクタン価の分岐鎖ポリマーに転化するように運転することができる。この方法はまた、イソブテンのみかまたはノルマルブテンとイソブテンとの双方を選択的に転化するようにＣ４オレフィン供給原料を用いて運転し得る。この方法は、ブテンのみならずプロピレンが重合され得る点で硫酸法に対して利点を有し、現時点で、固体リン酸［ＳＰＡ］重合方法は依然としてモーターガソリンを生成するための最も重要な製油所重合方法である。
【０００４】
ＳＰＡ重合方法において、オクタン価、および環境規制に従うための生成物能の双方への影響の観点から、供給原料を前処理し、そうしなければ生成物に入り、受け入れられないものとなる硫化水素およびメルカプタンを除去する。通常、供給原料は苛性で洗浄して硫化水素およびメルカプタンを除去し、その後水で洗浄して有機塩基および任意の苛性残分を除去する。酸素は、触媒上のタール物質の堆積を促進するので、供給原料および洗浄水の双方は、低酸素濃度で維持される。供給原料におけるさまざまな汚染物質の存在に依存して、追加的前処理がまた、使用され得る。最も普通の固体リン酸触媒、いわゆる珪藻土上のリン酸に関して、水分含量が高すぎる場合、触媒は軟化し、反応器が詰まり得るので供給原料の水分含量は慎重に調節される必要がある。逆に、供給原料が乾燥し過ぎる場合、コークスが触媒上に堆積しやすく、その活性を低減し、反応器の圧力降下を増加させる。ヘンクステベック（Ｈｅｎｃｋｓｔｅｂｅｃｋ）によって言及されたように、触媒と反応物質との間の水分の分布は、装置ごとに変る温度と圧力との関数であり、このために異なる装置に対する供給原料において異なる水分濃度が必要とされる。（非特許文献１）。
【０００５】
反応器タイプに基づく、ＳＰＡ処理に使用される一般的な２つのタイプの装置があり、チャンバー反応器または管状反応器を有するものに分類され得る。チャンバー反応器は、反応器の入口から出口に増加する床容量を有する一連の触媒床を含み、最も普通の商用設計は５つの床を有する。この触媒充填分布は、転化熱を調節するように設計される。
【０００６】
チャンバー反応器は通常高再生率で運転する。重合に続いてオレフィン含量が減少した、この再生ストリームは、反応器の入口でオレフィンを希釈し、引き続く床の入口をクエンチするために使用される。チャンバー反応器は通常、約３，５００〜５，５００ｋＰａｇ（約５００〜８００ｐｓｉｇ）の圧力、１８０℃〜２００℃（約３５０°〜４００°Ｆ）の温度で運転する。装置の通過当たりの転換は、ＬＰＧ生成物ストリームにおけるオレフィンの特定によって決定する。新たな供給原料ＬＨＳＶは通常低く、約０．４〜０．８ｈｒ−１である。チャンバー反応器としてのサイクル長は、典型的には２〜４ヶ月の間である。
【０００７】
管状反応器は、重合反応が、冷却媒体に浸漬され、ＳＰＡ触媒で充填された多数の平行管内で生じる、基本的に殻および管（Ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ）の熱交換器である。反応器温度は、反応器の殻側に供給される、商用装置では常に水である冷却媒体を用いて調節される。管内で生じる反応から放出される熱は、殻側の水を蒸発させる。管状反応器内の温度のプロフィルは、等温に近い。反応器温度は、第１に殻側の水圧（蒸発温度を調節する）によって調節され、第２に反応器供給温度によって調節される。管状反応器は通常、５，５００と７，５００ｋＰａｇの間（８００〜１，１００ｐｓｉｇ）の圧力および約２００℃（約
４００°Ｆ）の温度で運転する。通過当たりの転化は典型的には高く、約９０〜９３％であり、全体の転化は約９５〜９７％である。管状反応器内の空間速度は、通常速く、例えば、２〜３．５（ｈｒ−１）ＬＨＳＶである。管状反応器のサイクル長は標準で２〜８週の間である。
【０００８】
モーターガソリンの生成のために、約Ｃ１０またはＣ１１までの重質オレフィンはガソリンに直接取り込まれ得るので、ブテンおよび軽質オレフィンのみが重合処理への供給原料として使用される。ＳＰＡ処理に関し、プロピレンおよびブチレンは満足できる原料油であり、エチレンもまた、ガソリン沸点範囲のコポリマー生成物を生成するために、含まれ得る。ブタジエンは、高分子量のポリマーを生成し、触媒上のコークスの堆積を促進する傾向があるために、望ましくないが、限定量のこのジオレフィンは許容され得る。この処理は通常比較的温和な条件、典型的には１５０℃と２００℃の間、通常１５０℃と１８０℃の間の範囲の、比較的低い境界域の温度で運転し、その場合全てのブテンが重合される。プロピレンが供給原料に含まれる場合、高温が使用されてもよい。良く確立された商用ＳＰＡ重合処理において、パラフィン希釈剤と一緒にオレフィン供給原料は、反応流出物との交換によって予備加熱された後反応器に供給される。
【０００９】
使用される固体リン酸触媒は、非腐食性であり、装置全体を通して炭素鋼の広範な使用を可能とする。最も高いオクタン生成物はブタン供給原料を用いることで得られ、通常、生成物のオクタン価は、８８〜９１［Ｒ＋Ｍ］／２の範囲内である。混合プロピレン／ブテン供給原料では、生成物オクタンは、通常約９１であり、主供給原料成分としてプロピレンでは、生成物オクタンは通常８７に低下する。
【００１０】
ガソリン燃料の製造のために１９３５年以来作られている２００を超える装置をもたらした、ＳＰＡ重合処理の有利な点にもかかわらず、主として触媒の性質に起因する、多くの不利な点に遭遇している。多くの装置が炭素鋼から作られ得るように、触媒は非腐食性であるが、運転上多くの欠点をもたらしている。第１に、反応器の圧力降下の増加の原因となるペレット分解の結果として触媒寿命は比較的短い。第２に、使用済みの触媒は、事実上酸性であり、環境上の観点から取り扱いが困難である。第３に、運転および品質の制約が融通のきく原料油の利用を制限する。明らかに、これらの不利な点をもたない触媒が運転上および経済上の顕著に有利な点を与えるであろう。
【００１１】
モービルのオレフィンからガソリンへ（Ｔｈｅ  Ｍｏｂｉｌ  Ｏｌｅｆｉｎ−ｔｏ−Ｇａｓｏｌｉｎｅ［ＭＯＧ］）の処理は、流動床反応器において独自の形状選択性ゼオライト触媒を使用し、ＦＣＣオフ−ガスにおけるエチレンおよびプロピレンなどの反応性オレフィンの転化によるハイオクタンモーターガソリンを生成する；より重質のオレフィンのみならずブテンもまた含まれ得、ハイオクタンの分岐鎖ガソリン生成物を形成するために転化され得る。この供給原料は、オリゴマー化、炭素数再分布水素転移、芳香族化、アルキル化および異性体化を含む機構によって触媒上でＣ５＋成分に転化される。転化されたオレフィンに基づいて、ＭＯＧは、選択される処理上の過酷度および供給原料オレフィンの特性に依存する特定の品質の生成物を有する６０〜７５重量％のハイオクタンガソリン混合油を生産する。通常、この生成物に対するオクタン価は、８８〜９１［Ｒ＋Ｍ］／２の範囲内である。処理に使用されるゼオライト触媒は、環境的に安全であり、損耗率は低く、廃棄する替わりに、使用済みの触媒は、ＦＣＣ装置で再使用され、オクタン品質を高めることができる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５０，７７７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８４，６４３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３８２，７４２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２３６，５７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２２９，３４１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３６２，６９７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９９２，６０６号明細書
【特許文献９】米国特許第３，７５１，５０４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５４７，６０５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９６２，２５６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９５４，６６３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，００１，２９５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０４３，５０１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，３３４，７９５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９０８，１２０号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，５８２，８１５号明細書
【非特許文献１】「石油処理の原理および応用（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，Ｒ．Ｊ．ヘンクステルベック（Ｈｅｎｃｋｓｔｅｒｂｅｃｋ）著，マクグロー−ヒル社，１９５９年
【非特許文献２】レオノビッツ（Ｌｅｏｎｏｖｉｃｚ）らによる、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２６４，１９１０〜１９１３頁（１９９４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＭＯＧプロセスは、このプロセスを運転するために使用される流動床反応器および再生器に新たな資本投資が必要であり得る点でＳＰＡプロセスに比して経済的欠点を有する。既存のＳＰＡ装置が製油所において利用できるのであれば、特に燃料製品に対する現在の販売利益の観点において、ＳＰＡプロセスの欠点にもかかわらず、装置の置き換えを正当化することは困難であり得る。従って、ＭＯＧプロセスは、熱問題を解決する流動床運転と環境問題のない触媒に関して技術的に優位でありながら、既存のＳＰＡ重合装置の置き換えは経済的に魅力がない場合が多かった。それ故、必要とされるものは、モーター燃料を形成する軽質オレフィンの縮合のためのＳＰＡプロセスに対する経済的に魅力のある代替物である。望ましくは、このプロセスは、特に既存のＳＰＡ重合装置が新しい触媒を用いて直接使用できるようにＳＰＡプロセスで使用される固体リン酸触媒の「ドロップイン」式置き換えとして、既存の製油所装置において運転可能でなければならない。これは、このプロセスが流動床触媒運転において非腐食性の固体触媒を使用しなければならないことを意味する。さらに、この触媒は、固体リン酸よりも取り扱い、運転、廃棄の問題が少ない必要があり、既存の製油所への統合のために、製品容量と製品分布はＳＰＡプロセスのものに匹敵するものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは今やエチレン、プロピレンおよびブチレンなどの軽質オレフィンをガソリン沸点範囲のモーター燃料に転化するための方法を考え出した。このプロセスは、従来ＳＰＡプロセスに使用されていた処理装置における固体リン酸触媒の置き換えとして使用されることができる。本方法において使用される触媒は、固体の、非腐食性の粒子状触媒であって、固定床運転において安定であり、再生が必要な前にサイクル期間の可能性を示し、著しい環境問題にあうことなく簡単で経済的に最終的に廃棄されることができる。従って、本プロセスで使用される触媒は、モーター燃料を生成するためのＳＰＡ触媒縮合プロセスにおいて使用される固体リン酸触媒の「ドロップイン」置き換えとして推薦するものである。
【００１５】
本発明によれば、場合によってブチレンおよびおそらくは他の軽質オレフィンと一緒に、エチレン、プロピレンなどの軽質オレフィンストリームが、ゼオライトＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１およびＩＴＱ−１を含む族である、ゼオライトのＭＷＷ族の一員を含む触媒の存在下でガソリン沸点範囲（Ｃ５＋−２００℃）（Ｃ５＋−４００°Ｆ）生成物を形成するために重合される。「重合される」という用語は、実際、低分子量ポリマーが望ましい生成物であるオリゴマー化（この用語は従来の用語と交換可能に本明細書において使用される）の一種であるが、本明細書では石油製油所使用と一致して使用される。このプロセスは、供給原料希釈剤、通常は炭化水素希釈剤、または発生する熱放出を調節するための添加クエンチを用いた触媒の固定床において行われる。容易な取り扱いおよび再生し易さに加えて、本プロセスにおいて使用される固体触媒は、固体リン酸よりも優れた活性および選択性を示す。ＳＰＡに比して、ＭＣＭ−２２自体は、軽質オレフィン供給原料の重合によるモーターガソリンの製造のために３〜７倍活性であって、顕著により安定である。再生ＭＣＭ−２２触媒の触媒性能は、新品のＭＣＭ−２２触媒のそれに匹敵し、この触媒が、従来の酸化力を有する再生技術に従うことを示している。
【００１６】
それ故に、ＳＰＡ処理装置の本モレキュラーシーブをベースとした触媒を用いた運転への転換は、原則として、装置から固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を回収するステップと、ＭＷＷゼオライト触媒を含むオレフィン縮合触媒を処理装置の反応器に充填するステップとを含む。ＭＷＷゼオライト触媒を用いた運転への転換に続けて、この装置は、ガソリン、必要に応じて、下記されるような適切な条件を使用して製油所オレフィンの重合による液体炭化水素燃料の生成のために使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ＳＰＡ装置転換
本方法は、モーターガソリンおよび他のモーター燃料、例えば、ロード・ディーゼル混合油を生成するために軽質接触分解オレフィンを縮合するためであり、ＳＰＡ重合プロセスの置き換えを提供することを目的とする。本方法は、既存の製油所装置の経済的利益を維持しながら使用される新規な触媒および方法の利点を許容するように、既存のＳＰＡ装置が直接新規な触媒を用いて使用できるように、ＳＰＡに対する直接の置き換えとして使用することができる触媒を提供する。
【００１８】
モーター燃料を生成するために軽質オレフィンの、触媒による縮合のためのＳＰＡプロセスの運転に使用される処理装置はよく知られている。これらの装置は通常、オレフィンおよび任意の希釈剤が供給される供給原料サージドラムを含み、供給原料が反応器流出物との交換によって予備加熱される熱交換器が続き、その後供給原料は、重合（縮合）が起こる反応器に充填される。反応器における熱放出の調節は、供給原料の希釈および反応器内の触媒床間への再生クエンチの注入の双方によって達成される。供給原料との交換で冷却される反応器流出物は、フラッシュ蒸気が凝縮され、この凝縮物が冷却されるフラッシュドラムに向かう。凝縮物の一部は、供給原料希釈剤およびクエンチとして使用するために再利用される。フラッシュドラムの液体は、所望のレイド蒸気圧（ＲＶＰ）でのポリマーガソリン生成物と軽留分が分離される安定器に流れる。軽留分は、製油所ニーズに応じてＣ３〜Ｃ４スプリッターに送られ得る。この種のＳＰＡ装置は、本触媒が従来の処理技術において使用される固体リン酸（ＳＰＡ）触媒の直接的な「ドロップイン」置き換えであるため、重大な変化を伴わずに本方法の触媒を使用するために直接転換されることができる。
【００１９】
ＳＰＡと同様に、本方法で使用されるモレキュラーシーブ触媒は非腐食性であるが、より安定であり、より壊れにくく、そして床内の水分量によって大きく影響されない点においてＳＰＡに対して著しい利点を有する。本発明の触媒は、従来の水素ストリッピングまたは酸化再生を使用して容易に再生可能であり、その後完全な触媒活性が実質的に回復される。再生もしくは再活性化が必要とされる前の、サイクル時間は、６ヶ月、１年もしくはさらにそれより長く、ＳＰＡに対して顕著な改善を示す。従来のＳＰＡ縮合装置は、触媒の短い寿命の結果として必ず触媒を放出および再充填するための設備を備えているので、これら装置は、本モレキュラーシーブ触媒を容易に受け入れ得る。しかし、ＳＰＡ装置は、ＳＰＡ触媒が廃棄を必要とする前にワンススルーベースで使用されるので、現場再生のための設備は備えていない。しかし、本方法で使用されるモレキュラーシーブ触媒は、完全に再生可能であり、このために、エクスシチュー（ｅｘ−ｓｉｔｕ）での再生のために反応器から回収される必要がある。これは通常、ＳＰＡ装置の使用済触媒排出装置を使用して段取りする簡単なことである。同様に、ＳＰＡ充填装置は、反応器へのゼオライト触媒の直接的充填に適する。
【００２０】
装置転換
既存のＳＰＡ装置の転換によって作られる転化されたオレフィン縮合装置の概略は、図１において簡略化された形で示される。通常はＣ２、Ｃ３もしくはＣ４、またはＦＣＣガスプラントからのこれらオレフィンの混合物である、軽質オレフィン供給原料は、ライン１０を通って装置に導かれ、熱交換器１２を通る前に希釈剤としての再生炭化水素と混合され、熱交換器１２において、加熱器１３の反応温度へ導かれる前に反応器流出物からの熱を受け取る。オレフィン充填に加えて希釈剤は、保護床反応器１４ａを通り、有機窒素および硫黄含有不純物などの汚染物質を除去する。保護床は、１床は汚染物質除去のためにストリーム上で使用され、他の床は従来の方法で再生上で使用される、２床１４ａ、１４ｂを用いたスイングサイクルで運転され得る。必要に応じて、３床保護床システムが、汚染物除去に連続して使用される２床と、再生で使用される第３の床とを用いて使用され得る。２段階の連続吸着よって低い汚染レベルを得るために使用される３床保護床システムを用いて、床は、再生、第２床の吸着、第１床の吸着の３工程サイクルを連続的に経る。
【００２１】
充填ストリームにおけるオレフィンは反応器１５内で重合または縮合されて、反応器の一連の触媒床を通過する間に所望のオレフィンポリマー生成物を形成する。発熱を調節するために床間のライン１６からクエンチとして追加の希釈剤が注入される。流出物は熱交換器１２を通って反応器の外へ出て、次いでフラッシュドラム２０に移動し、そこで希釈剤がオレフィンポリマー生成物から分離される。好適にはプロパン、ブタンおよび重合生成物の一部などの軽質パラフィンである希釈剤は、再生ドラム２１に移動し、そこから再生ポンプ２３およびライン２４を経由して供給原料希釈のために供給原料ライン１０に移動し、反応容器１５内の床間クエンチとして注入するために再生ライン１６に移動する。オレフィンポリマー生成物は、フラッシュドラム２０を出て、ライン２２を通って精留塔２５に移動し、カラム熱を与える再沸騰ループ２８を備えたライン２６において最終的に安定したガソリン混合成分を与える。反応していないオレフィンを含む軽留分は、リフラックスループ２９からライン２７を通って外へ移動する。下記に記すように、イソパラフィン成分が供給原料のオレフィンと反応を起こし、ガソリン沸点範囲のハイオクタン価の非常に望ましい分岐鎖反応生成物を生成する潜在性がある。供給原料希釈剤としての再生物の使用は、それゆえに、反応温度を調節するだけでなくまた、生成物オクタンの増加をもたらし得るので望ましい。
【００２２】
触媒
本方法で使用される触媒は、主要な触媒成分としてＭＷＷ型のモレキュラーシーブを含む。ゼオライト物質のＭＷＷ族は、独特で興味ある触媒物性を示す特徴的な骨格構造を有するとして注目を得ている。ＭＷＷトポロジーは、２つの独立した孔系からなる。すなわち、１０ＭＲウインドウを介して互いに結合される１２ＭＲ超かごから構成される第２の、２次元孔系によって互いに分離される正弦曲線の１０員環（１０ＭＲ）２次元チャネルである。ＭＷＷ骨格の結晶系は六方晶系であり、分子はゼオライトの［１００］方向に沿って拡散する、すなわち、孔間のｃ方向に沿うコミュニケーションは存在しない。ＭＷＷ型ゼオライトの六方晶系のプレート様結晶において、結晶は、多くの触媒活性がカップ形状のくぼみの形態にある結晶の外部表面に位置された活性部位によるという結果として、ｃ方向に沿った比較的少数の単位から形成される。ＭＣＭ−２２など族の特定の一員の内部構造において、カップ形状のくぼみは一緒に結合して超かごを形成する。ゼオライトのＭＣＭ−２２族は、（非特許文献２）での初期の発表以来顕著な科学的注目を引き、その後、この族は、ＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１およびその他多くのゼオライト物質を含むことが現在知られていることが認められている。ロボ（Ｌｏｂｏ）ら、ＡＩＣｈＥ年会１９９９年、Ｐａｐｅｒ２９２Ｊ。
【００２３】
ＭＣＭ−２２族のさまざまなメンバー間の関係は、多くの刊行物に記載されている。この族の４つの顕著なメンバーは、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６である。シリカ、アルミナ、ナトリウム、および有機鋳型としてヘキサメチレンイミンを含む混合物から初期に合成される場合、初期の生成物は、初期の合成混合物のシリカ：アルミナ比に依存して、ＭＣＭ−２２前駆体、またはＭＣＭ−５６である。シリカ：アルミナ比が２０より大きいと、水素結合されて垂直に並べられた層を含むＭＣＭ−２２前駆体が生成され、一方ＭＣＭ−５６の不規則に配向された、非結合層がシリカ：アルミナ比の低い比で生成される。これらの物質の双方は、柱状化剤の使用によって焼成法で膨張物質に転換され得、これはＭＣＭ−３６の薄層からなる、柱状化構造に導く。合成されたままのＭＣＭ−２２前駆体は、不規則に配向された、合成されたままのＭＣＭ−５６の結晶化によって得られた中間生成物である焼成ＭＣＭ−４９と同一であるＭＣＭ−２２に焼成により直接転換され得る。ＭＣＭ−４９において、層は、焼成されたＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９物質において見出されたものよりわずかに大きい層間の間隔をもって共有結合される。合成されないＭＣＭ−５６は、それ自体焼成して、薄層構造というよりもむしろ不規則に配向された構造を有する点で焼成ＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９と区別される焼成ＭＣＭ−５６を形成する。特許文献において、ＭＣＭ−２２は、（特許文献１）ならびに（特許文献２）；（特許文献３）および（特許文献４）に記載されている。ＭＣＭ−４９は、（特許文献５）；ＭＣＭ−３６は（特許文献６）；ＭＣＭ−５６は（特許文献７）に記載されている。
【００２４】
本方法の触媒において使用するための好ましいゼオライト物質は、ＭＣＭ−４９がＭＣＭ−２２に比べてある種の利点を有することが見出され得るのであるが、ＭＣＭ−２２である。ＭＣＭ−２２は、新品で使用され得る、すなわち触媒として以前に使用されていないか、または他に、再生ＭＣＭ−２２が使用され得る。再生ＭＣＭ−２２は、触媒が多数回の再生後でさえも活性のままであることを示した本方法を含む、それが好適な任意の触媒プロセスで使用された後使用され得る。以前に他の商用プロセスで使用されたＭＷＷ触媒を使用することもまた可能であり得、そして、例えば通常アルキル化および転移アルキル化などの反応に使用して、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族の生成に以前に使用されたＭＣＭ−２２触媒に対しては、もはや受け入れ得ない。クメン生成（アルキル化）方法は、（特許文献８）［クシュネリック（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）らに付与］に記載される。エチルベンゼン生成方法は、（特許文献９）［ケオウン（Ｋｅｏｗｎ）に付与］；（特許文献１０）［クレスゲ（Ｋｒｅｓｇｅ）に付与］；および（特許文献１１）［ハーグ（Ｈａａｇ）に付与］に記載され、（特許文献１２）；（特許文献８）；（特許文献１３）；（特許文献１４）；および（特許文献１５）には、ＰＳＨ−３またはＭＣＭ−２２などのＭＷＷゼオライトを含む触媒上でさまざまなアルキル化剤を用いた芳香族化合物のアルキル化について記載されている。（特許文献１６）には、ＭＣＭ−２２を用いたエチルベンゼンの液相合成について記載されている。
【００２５】
上記したように、ＭＣＭ−２２触媒は、これらのプロセスおよび他のゼオライト触媒とともに使用されるものに類似した従来の空気酸化技術による他の芳香族製造方法における触媒の使用後に再生され得る。従来の空気酸化技術はまた、本方法において使用後に触媒を再生する場合に好適である。
【００２６】
ＭＷＷ活性成分に加えて、本方法において使用するための触媒は、触媒の所望の気孔率特性を与えるのみならず、触媒に適度な強度を与えるためにマトリックス物質または結合剤を含むことが多い。しかし、高活性触媒は、例えば（特許文献１７）に記載されるように、好適な押出成形技術の使用による結合剤を有さない形態で処方され得る。使用される場合、マトリックス物質は好適に、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、および通常モレキュラーシーブ触媒の処方に使用される他の無機酸化物物質を含む。本発明における使用のために、最終マトリックス化触媒においてＭＣＭ−２２の濃度は、通常２０〜７０重量％であり、最も多い場合では、２５〜６５重量％である。マトリックス化触媒の製造において、活性成分は通常、触媒とマトリックスの水性懸濁液を使用するマトリックス物質とともに混練りされ、その後活性成分とマトリックスとは、所望の形状、例えばシリンダー、中空シリンダー、三葉、四葉などに押出成形される。押出成形を容易にし、最終触媒物質の強度を増し、他の固体状態の望ましい物性を与えるために混練りの間にクレーなどの結合物質が添加され得る。クレーの量は、全最終触媒の重量を基準として通常１０％を超えない。自己結合触媒（他に結合されていない触媒または結合剤のない触媒と称される）、すなわち、他に添加されたマトリックス剤または結合物質を含まない触媒は、有用であり、（特許文献１８）に記載された押出成形方法によって作製され得、これへの参照がこの方法およびその使用によって得られた押出成形製品の記載に対してなされる。そこに記載される方法は、高抑圧強度を有する押出成形物が従来の押出成形装置で製造されることを可能とし、したがって、この方法は、高活性自己結合触媒を製造するために著しく好適である。この触媒は、（特許文献１８）に記載のように、０．２５〜１０重量％の水酸化ナトリウムなどの塩基性物質の存在下でゼオライトを水と混練りして固体濃度２５〜７５重量％にすることによって生成される。さらに詳細については（特許文献１８）に見出される。一般に、自己結合触媒は、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの他に添加された結合剤物質をもたない、少なくとも９０重量％、通常は少なくとも９５重量％の活性ゼオライト成分を含む、例えば押出成形物またはペレットの形態での粒状触媒として特徴付けられる。押出成形物は、シリンダー、中空シリンダー、三葉、四葉、平らな小板状体などの通常の形状であり得る。
【００２７】
保護床で使用される触媒は、運転の便宜上アルキル化に使用される触媒と通常同じであるが、これは必須ではない。すなわち、必要に応じて他の触媒または吸着剤、通常は安価な保護床吸着剤、例えば他のプロセスからの使用された触媒またはアルミナが供給原料から汚染物質を除去するために使用され得る。保護床の目的は、供給原料が反応触媒に到達する前に供給原料から汚染物質を除去することであり、これが達成されることを条件に、保護床触媒およびこの目的に有用な条件に関して広範でさまざまな選択がある。保護床の容量は、通常容量の単位で全触媒床の約２０％を通常超えない。
【００２８】
オレフィン供給原料
本方法のための供給原料として使用される軽質オレフィンは、通常主たる生成物としてガソリンを生成するための石油原料油の接触分解によって得られる。通常、流動接触分解（ＦＣＣ）の形態にある接触分解法は、十分に確立されており、よく知られているように、大量の軽質オレフィンならびにオレフィンガソリンおよびさらに製油所運転にそれ自体供されるサイクル油などの副生物を生成する。本方法において主として有用であるオレフィンは、エチレンからブテンまでの比較的軽質のオレフィンである。比較的重質のオレフィンもまた、この処理において含まれ得るが、一般に直接ガソリン生成物に取り込まれることができ、オクタンに貴重な貢献をする。本方法は、ブテンおよびプロピレンのみでなくエチレンについて容易に運転され、その結果この分解副生物の所望のガソリン生成物への転換のための貴重なルートを与える点で大きな利点がある。この理由ならびに製油所において大量に容易に利用できるために、ＦＣＣオフ−ガスストリームなどの混合オレフィンストリーム（通常、エチレン、プロピレンおよびブテンを含む）が使用され得る。接触分解法からのＣ３およびＣ４オレフィン留分の転換は、沸点およびオクタンの観点からガソリンにおいて非常に望ましい分岐鎖Ｃ６、Ｃ７およびＣ８生成物への直接ルートを与える。ＦＣＣ装置の他に、混合オレフィンストリームは、コーカー、ビスブレーカーおよび熱分解装置を含む他の処理装置から得られ得る。これらのストリームの一部に見出されるジオレフィンの存在は、孔の詰まりが触媒的にあまり問題でないように、ゼオライトのＭＷＷ族での触媒作用が、より従来のゼオライトのように内部孔構造においてよりもむしろ表面部位で生じるので不利な点ではない。通常はその中間体ホモログより反応性の低い、エチレンが供給原料に含まれる場合、処理条件の適切な調整によって、縮合生成物が生成されるのを可能とする。２つの通常のＦＣＣガスストリームの組成は、下の表１および表２に示され、表１は軽質ＦＣＣガスストリームを示し、表２は製油所システムにおいて使用するためのガスプラントにおいてエチレンが除かれたストリームを示す。
【００２９】
【表１】
2008531818.tif 000003
【００３０】
【表２】
2008531818.tif 000004
【００３１】
本方法に使用される触媒は、強靭である一方、特定の汚染物質（従来のゼオライト不活性化剤）、特に塩基性窒素を有する有機化合物ならびに硫黄含有有機物に対して感受性を有する。それゆえ、長期間の触媒寿命が期待される場合は、装置に入る前にこれらの物質を除去することが好ましい。苛性、ＭＥＡもしくは他のアミンまたは水性洗浄液体などの汚染物質除去洗浄剤を用いた有機相洗浄は、通常、硫黄濃度を許容レベルの約１０〜２０ｐｐｍｗおよび窒素を容易に許容され得る痕跡レベルまで低減する。本方法について魅力的特徴の１つは、活性の利点が供給原料中の低濃度または非常に低濃度の水分の使用によって得られるにもかかわらず、その他では水分に過度に感受性ではなく、ＳＰＡ装置に比して反応器に入る水分を調節することはほとんど必要としないことである。ＳＰＡとは異なり、ゼオライト触媒は、活性を維持するために水分の存在を必要とせず、それゆえ供給原料は、装置に入る前に、例えば２００ｐｐｍｗ未満の水分またはより低濃度、例えば５０もしくはさらに２０ｐｐｍｗ未満まで乾燥され得る。従来のＳＰＡ装置においては、触媒の統合性を同時に保持しながら、水分含量は通常、十分な活性のために従来の運転温度において３００〜５００ｐｐｍｗの間に維持される必要がある。しかし、本ゼオライト触媒は、約８００ｐｐｍｗを超える濃度では、温度に依存して活性が減少し得るが、約１，０００ｐｐｍｗの水分までの比較的高濃度の水分を容易に許容し得る。この結果、転換された装置に関し、オレフィン供給原料は、既存の供給原料処理装置について３００〜８００ｐｐｍｗが活性にとって運転できる範囲としてみなされるべきであるが、３００もしくは５００〜１，０００ｐｐｍｗの水分を含み得る。しかし、述べたように、活性の利点は顕著に低い供給原料の水分濃度を用いて確保され、これらの利点により、比較的低い水分含量で運転するために供給原料の前処理が当然のものとされ得る。
【００３２】
通例、重合装置に送られる製油所供給原料（保護床を必要としない常に高純度の供給原料である石油化学装置供給原料からは区別されるものとしての）は、長期の触媒寿命に対して高すぎる汚染物質含量、特に、極性有機窒素および有機硫黄化合物などの極性触媒毒を有し得るので、本方法を行う際に保護床を用いることが特に好ましい。容易にスイングサイクル操作で再生され得るかまたは他に一回通しを基本に廃棄される、保護床における安価な触媒の使用は、それゆえ、活性重合触媒に対し長期のサイクル期間を保証する点で望ましい。
【００３３】
プロセスパラメータ
本方法は、低温および適度な圧力で運転される能力について注目に値する。一般に、温度は約１２０℃〜２５０℃（約２５０°Ｆ〜４８０°Ｆ）であり、ほとんどの場合１５０℃〜２５０℃（約３００°Ｆ〜４８０°Ｆ）の間である。１７０℃〜２０５℃（約３４０°Ｆ〜４００°Ｆ）の温度は、ブテンを含む供給原料に通常最適であると見出されているが、一方比較的高い温度は、著しい量のプロペンを有する供給原料に対して通常適切である。圧力は、転換がなされる装置のタイプに適切なもので、そのために上限約７，５００ｋＰａｇ（約１，１００ｐｓｉｇ）が代表的であるが、通常は、比較的低い圧力、例えば約７，０００ｋＰａｇ（約１，０００ｐｓｉｇ）より低くて十分であり、より低い圧力運転は、例えば、上限３，５００ｋＰａｇ（約５００ｐｓｉｇ）で容易に利用され得る。エチレンは、さらにまた、生成物がガソリン沸点範囲のままであるように保証するためにより高い温度の運転を要する。空間速度は、非常に高くあり得、例えば上限５０ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）であるが、より普通には５〜３０ＷＨＳＶの範囲である。
【００３４】
ガソリン生成物の形成
所望の生成物としてのガソリンに関して、高品質の生成物は、上記の精留後に製油所ガソリンプールに直接混ぜるのに好適な重合ステップから得られる。清浄な供給原料に関して、生成物は相応して汚染物質が低濃度である。生成物は、通常恒常的に得られている９５、典型的には９７を超えるＲＯＮ価を有する高オクタン価であり、混合プロピレン／ブテン供給原料に関して、少なくとも８９または９０の（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２の価が得られるように、ＭＯＮは通常８０、典型的には８２を超える。特に注目すべきは、比較的高いオクタンの分岐鎖成分の好ましい含量を有する生成物におけるオクテンの組成である。線状オクテンは日常的にＳＰＡ生成物に関するものよりも低濃度であり、典型的には、最も高い転化での場合を除き全オクテンの０．０６重量％より低く、最も高い転化の場合でさえ、線状物はＳＰＡ触媒から生じるものより高いことはない。比較的高いオクタンのジ−分岐オクテンは、やはり最も高い転化の場合を除き、しかし全ての場合において、ＳＰＡより生じるものより高い、全オクテンの常に９０重量％を超えている点で注目に値し、通常ジ−分岐オクテンは全オクテンの少なくとも９２重量％、好ましい場合には、少なくとも９３重量％である。トリ−分岐オクテンの濃度は、ＳＰＡ処理から得られる約半分の、全オクテンの５または６重量％が達成され得る高転化の場合を除き、特に高転化のＳＰＡプロセスから生じるものより通常は低く、通常４重量％未満である。Ｃ５−２００℃生成物留分において、高濃度のジ−分岐Ｃ８炭化水素が見出され得、ジ−分岐Ｃ８炭化水素である、少なくとも８５重量％オクテン成分を有し、例えば８８〜９６重量％のジ−分岐Ｃ８炭化水素を有する。
【００３５】
供給原料の組成に依存して、直接的オレフィン重合以外の反応が起こり得る。例えばパラフィン希釈剤ストリームからの分岐鎖パラフィンが存在する場合、特にこのプロセスがうまく適合する高転化レベルで、オレフィン−イソパラフィンアルキル化反応が生じ、ハイオクタン価の、分岐鎖ガソリン沸点範囲の生成物の生成につながる。ブテンおよびイソブテン間、ならびにプロピレンおよびイソブタン間の反応は、非常に望ましいハイオクタンガソリン成分を含む生成物を生じるので特に価値がある。低い〜適度なオレフィン転化レベルで、イソパラフィン−オレフィンアルキル化反応は、重要ではないが、約７５％の比較的高い転化率（オレフィン転化率）、例えば８０％以上（オレフィン転化率）、特に９０％以上で、この反応はハイオクタンガソリン成分の生成に関して著しく増加する。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は例示として示される。
【００３７】
実施例１  固体リン酸を用いた２−ブテンのオリゴマー化
市販の固体リン酸（ＳＰＡ）触媒は、グローブボックスにおいて１４〜２４メッシュのサイズであった。グローブボックス中で、このサイズの触媒１ｇを砂で３ｃｃに希釈し、等温、下降流、９ｍｍ（外径）の固定床反応器に充填した。この触媒を１５０℃、大気圧で１００ｃｃ／分のＮ２気流で２時間乾燥した。Ｎ２を止め、反応器圧をグラブローダー（Ｇｒｏｖｅ  ｌｏａｄｅｒ）によって５，２７０ｋＰａｇ（７５０ｐｓｉｇ）に設定した。２−ブテン供給原料（シス−ブテン５７．１％、トランス−ブテン３７．８％、ノルマルブタン２．５％、イソブテン０．８％および１−ブテン、他１．８％を含む）を６０ｃｃ／時間で反応器に導入し、所望の反応器圧力５，２７０ｋＰａｇ（７５０ｐｓｉｇ）に到達した。次いで、反応器温度を２℃／分の勾配で１７０℃にした。温度上昇の間、供給原料流量を所望のレベルまで低下させ、データ収集前にこのレベルで１２時間保持した。液体生成物を５０％、７０％、次いで９０％の転化（必ずしもこの順でない）で低温トラップに収集し、オフラインで分析した。
【００３８】
生成物の炭素数分布を６０ｍＤＢ−１カラム（０．２５ｍｍ内径および１，０００ｎｍフィルム厚さ）を備えたＨＰ−５８９０ＧＣを用いて測定した。生成物の分岐を（ａ）１００ｍＤＢ−１カラム（０．２５ｍｍ内径および５００ｎｍフィルム厚さ）；（ｂ）キャリヤガスとして水素；および（ｃ）現場水素添加用のＧＣ挿入部分における０．１ｇの０．５％白金／アルミナ触媒を備えたＨＰ−５８９０ＧＣを使用してＨ２−ＧＣを用いて測定した。双方のＧＣは同じ温度プログラムを使用した：−２０℃で２分、２７５℃まで８℃／分、２７５℃で３５分間保持。
【００３９】
名目転化率５０％、７０％および９０％で収集された代表的データを表１−３に示す。
平均分岐＝０×％線状＋１×％モノ−分岐＋２×％ジ−分岐＋３×％トリ−分岐
ここで、％線状＋％モノ−分岐＋％ジ−分岐＋％トリ−分岐＝１００％
【００４０】
実施例２  バインダーを有さないＭＣＭ−２２を用いた２−ブテンのオリゴマー化
触媒はバインダーを有さない１００％ＭＣＭ−２２を含む１．６ｍｍ四葉押出成形物であった。３ｍｍ長に切り刻まれた、この触媒０．１０ｇの試料を実施例１に記載された同じ手順を使用して２−ブテンのオリゴマー化について試験した。代表的データを表３−５に示す。
【００４１】
実施例３  アルミナ結合ＭＣＭ−２２を用いた２−ブテンのオリゴマー化
触媒は、６５％のＭＣＭ−２２と３５％のアルミナ結合剤を含む１．６ｍｍのシリンダー状押出成形物であった。１．６ｍｍ長に切り刻まれた、この触媒０．２０ｇの試料を実施例１に記載された同じ手順を使用して２−ブテンのオリゴマー化について試験した。代表的データを表３−５に示す。
【００４２】
実施例４  使用済−再生ＭＣＭ−２２を用いた２−ブテンのオリゴマー化
実施例３に記載されたものと同じＭＣＭ−２２触媒を商用の石油化学触媒プロセスにおいて使用し、この利用においてさらに役立つことは不適当となった。次いで４５５℃（８５０°Ｆ）および約６０トールの水分の部分圧で完全空気中で商用的に再生した。触媒をこの条件で約１時間処理して完全に再生を終えた。１．６ｍｍ長に切り刻まれた、この触媒０．１５ｇを実施例１に記載された同じ手順を使用して２−ブテンのオリゴマー化について評価した。代表的データを表３−５に示す。
【００４３】
実施例５  使用済−再生−スチーム処理したＭＣＭ−２２を用いた２−ブテンのオリゴマー化
実施例４に記載されたものと同じ使用済−再生ＭＣＭ−２２触媒を１００％スチームを用いて５１０℃、１気圧で５時間流した。１．６ｍｍ長に切り刻まれた、この「使用済−再生−スチーム処理」触媒０．２０ｇを実施例１に記載された同じ手順を使用して２−ブテンのオリゴマー化を評価した。代表的データを表３−５に示す。
【００４４】
実施例６  多数回−再生ＭＣＭ−２２を用いた２−ブテンのオリゴマー化
実施例４に記載されたものと同じ使用済−再生ＭＣＭ−２２触媒をさらに実験室で処理し、多数回商用再生（酸化的）条件をシミュレートした。この試料を７００ｖ／ｖ／分、４５５℃（８５０°Ｆ）および６０トールの水分部分圧で１時間空気流中で処理した。既に商用的に再生されたＭＣＭ−２２の５回の追加再生をシミュレートする意図で、この処理を同じ試料に４回追加的に繰り返した。１．６ｍｍ長に刻まれた、この多数回の再生触媒０．２０ｇを実施例１に記載された同じ手順を使用して２−ブテンのオリゴマー化について評価した。代表的データを表３−５に示す。
【００４５】
実施例７  固定床反応器における触媒性能の比較
表３−５は、２−ブテンの５０％、７０％、および９０％の転化率での触媒性能を比較したものである。表４はさらに、触媒活性と不活性化率を比較したものである。各々の触媒の相対的活性は、１７０℃における２−ブテンのオリゴマー化に対する一次反応速度定数を、ＳＰＡ触媒のそれと比較して測定することによって求めた。不活性化率は、ＷＨＳＶ当たりの１日当たりに観測される転化率低下とした。
【００４６】
表３−５のデータは、一定の転化レベルでＳＰＡと比較した場合、ＭＣＭ−２２が匹敵する生成物選択性および平均分岐を与えることを示す。ＭＣＭ−２２は、ＳＰＡのオクテンよりわずかに多いジ−分岐とわずかに少ないトリ−分岐のオクテンを生成した。
【００４７】
【表３】
2008531818.tif 000005
【００４８】
【表４】
2008531818.tif 000006
【００４９】
【表５】
2008531818.tif 000007
【００５０】
表６のデータは、ＭＣＭ−２２触媒が、ＳＰＡより活性、つまり結合剤を有さないＭＣＭ−２２に関して９倍、より活性であり、アルミナ結合ＭＣＭ−２２に関して５倍、より活性であることを示す。不活性化率の比較は、ＭＣＭ−２２触媒がＳＰＡより著しく安定であることを示す。このデータはまた、使用済−再生ＭＣＭ−２２触媒および多数回−再生ＭＣＭ−２２触媒が、新品のＭＣＭ−２２と同じ性能を有することを示す。
【００５１】
【表６】
2008531818.tif 000008
【００５２】
実施例８  使用済−再生ＭＣＭ−２２を用いたプロピレンのオリゴマー化
１．５ｍｍに切り刻まれた押出成形物の形態の使用済−再生ＭＣＭ−２２触媒（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３  ２５：１）、１．５ｍｍ長、ａｌｐｈａ値３３０を外径９ｍｍ、下降流でステンレス鋼の３帯域反応器中でプロピレンのオリゴマー化について評価した。使用された条件は、１７０℃の名目温度、５，２７０〜６，５５０ｋＰａｇ（７５０〜９５０ｐｓｉｇ）の名目圧力、および８．０のＷＨＳＶｈｒ−１であった。プロピレンを不純物を吸着するためにアルミナ保護床上に最初流した。
【００５３】
代表的データを下の表７に示す。
【００５４】
【表７】
2008531818.tif 000009
【００５５】
表７に報告された結果は、触媒は、Ｃ１２より低い生成物への良好な選択性およびＣ１２以下のガソリン沸点範囲の生成物に対する適度に良好な選択性を有して長期間にわたってプロピレン転換に対する活性および選択性を保持することを示す。
【００５６】
実施例９  ＭＣＭ−２２上のブテンのオリゴマー化／アルキル化
異性体のブテンおよびイソブテンを含むＣ４供給原料を、等温（Ｉ）または断熱（Ａ）条件のもとで一連の１個、２個もしくは３個の反応器を使用して、３，７９０ｋＰａｇ（５５０ｐｓｉｇ）の圧力、１２４℃〜２３６℃（２５６°Ｆ〜４５６°Ｆ）の温度で、実験室規模の反応器装置において再生ＭＣＭ−２２触媒上で反応させた。供給原料の組成を下記の表８に示した。３つの反応器は、それぞれ４．８４ｇ、１７．７４ｇ、および２７．４２ｇの触媒を有した。
【００５７】
【表８】
2008531818.tif 000010
【００５８】
結果を下記の表９に示す。選択性を常にＣ８＋ベースで報告した。
【００５９】
【表９】
2008531818.tif 000011
【００６０】
表９に報告した結果は、イソブタン転化率が、いくらか低いレベルで増加し、このことはブテンのイソブタンによるアルキル化がこのようなレベルで起きていることを示すとともに、Ｃ８選択性が高オレフィン転化率レベルで増加することを示す。
【００６１】
実施例１０  ＳＰＡ重合生成物との比較
Ｃ４までのオレフィンを含む製油所ＦＣＣガスストリームは、ＳＰＡ触媒上で重合し、ガソリン沸点範囲の生成物を生成し、次いで２，４１０ｋＰａｇ（３，５６０ｐｓｉｇ）、２ｈｒ−１ＷＨＳＶ、５：１水素／液体比で、Ｐｔ／Ｐｄ水素化処理触媒上で６５℃（１５０°Ｆ）および９３℃（２００°Ｆ）で水素化処理して飽和オレフィンとした。次いで、水素化処理された生成物を組成について分析し、オクタン価（ＲＯＮ、ＭＯＮ）をエンジン試験によって求めた。同じオレフィンストリームをまた、同じ構成の装置でＭＣＭ−２２触媒上で重合し、同じ測定をした。重合生成物および水素化処理（９３℃）生成物についてのシミュレート蒸留データ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８８７）を下の表１０に示す。オクタン試験の結果を下の表１１に示す。水素化処理技術は、２つの重合生成物における分岐の程度をより明確に示すために使用した。すなわち、水素化処理はオレフィンを飽和し、その結果生成物オクタンへのそれらの寄与を残存する相違とともに排除し、次いでパラフィン鎖の分岐に起因させて、生成物には本質的に芳香族が存在しない。
【００６２】
【表１０】
2008531818.tif 000012
【００６３】
【表１１】
2008531818.tif 000013
【００６４】
表１１の結果は、ＭＣＭ−２２重合からの生成物は初期に、ＳＰＡのオクタン数よりもわずかに高いオクタン価を有するが、オレフィンを除去する水素添加をすると、ＳＰＡ生成物に比べて適度なオクタンクレジット（ｏｃｔａｎｅ  ｃｒｅｄｉｔ）が常に維持され、ＭＣＭ−２２生成物がＳＰＡ重合からの生成物よりより高度に分岐していることを示す。さらに、臭素価は、感受性が少ない。
【００６５】
実施例１１  反応生成物
イソブテンおよび混合ブテンの異性体を含む供給原料を、支持されたＭＣＭ−２２ゼオライト触媒を含む等温または断熱条件のもとで運転され得る３個の反応器（ｔｈｒｅｅ−ｒｅａｃｔｏｒ）の中へ通過させた。供給原料の組成を下の表１２に示す。連続運転において、反応器の１個、２個または３個をチャンバー型装置の運転をシミュレートするために使用した。反応温度（第１反応器入口）は、１２４℃（２５６°Ｆ）〜１８６℃（３６７°Ｆ）まで変化した。生成物の組成を装置内の現在の条件と一緒に下の表１３に示す。
【００６６】
結果は、３個の一連の反応器について運転期間の最終近くのイソブタンの転化によって明らかにされたように、より過酷な条件で重合が起こるだけでなく、一定のイソブテンのアルキル化が起こることを示す。
【００６７】
【表１２】
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【００６８】
【表１３】
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【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本方法による軽質製油所オレフィンをモーターガソリンに転化するためのオレフィン重合装置のプロセス概略図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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