(57)【要約】  本発明は、新規な被覆金属酸化物粒子であって、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有するポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤で被覆された金属酸化物粒子、ならびに被覆金属酸化物粒子の製造方法、ならびに特に日光の悪影響から保護するための化粧用または皮膚用の製剤へのそれらの使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子と少なくとも１種のコーティングとを上に含む被覆金属酸化物粒子であって、
前記少なくとも１種のコーティングが、ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤を含む被覆金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記金属酸化物が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化鉄、酸化セリウム、上記のものの混合物、ならびに上記のものと酸化アルミニウム、および／または二酸化ケイ素との混合物の群から選択される請求項１に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物が、二酸化チタンまたは酸化亜鉛または酸化鉄、あるいは上記のものの混合物、あるいは上記のものと酸化アルミニウム、および／または二酸化ケイ素との混合物である請求項２に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物が、任意に酸化鉄でドープされた二酸化チタンである請求項３に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項５】
前記ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤が、ポリシリコーン−１５（パルソールＳＬＸ（登録商標））である請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項６】
ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤を含む前記少なくとも１種のコーティング対前記金属酸化物粒子の比率が、１〜２０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項７】
ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤を含む前記少なくとも１種のコーティング対前記金属酸化物粒子の比率が、２〜１０重量％である請求項６に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項８】
前記被覆酸化物粒子の一次粒径が、２〜１００ｎｍの範囲にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項９】
前記ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤を含む前記少なくとも１種のコーティングが、前記金属粒子の表面を完全に覆う請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤を含む前記少なくとも１種のコーティングが、前記ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤から本質的になる請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子が、１種のコーティングによって被覆される請求項１０に記載の被覆金属酸化物粒子。
【請求項１２】
金属酸化物粒子が、分散液として、前記ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤と接触される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子が、それらを水性分散液の形態で、表面活性成分の存在下で、前記ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤と接触させることによって被覆される請求項１２に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子を含む化粧用または皮膚用の組成物。
【請求項１５】
さらに他のＵＶ−Ａ遮断剤および／またはＵＶ−Ｂ遮断剤および／または広帯域遮断剤が存在する請求項１４に記載の化粧用または皮膚用の組成物。
【請求項１６】
０．０１重量％〜２５重量％の前記被覆金属酸化物粒子を含む請求項１４または１５に記載の化粧用または皮膚用の組成物。
【請求項１７】
ＵＶフィルタの安定化のための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の使用。
【請求項１８】
ジベンゾイルメタンまたはその誘導体の安定化のための請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
紫外線からヒトの皮膚および／または頭髪を保護するための請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の化粧用または皮膚用の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なＵＶフィルタ、作製方法、および特に日光の悪影響からヒトの皮膚および／または頭髪を保護するための製剤へのそれらの使用に関する。新規なＵＶフィルタは、ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤で被覆された金属酸化物粒子である。
【０００２】
増え続ける日光のダメージにさらされている人々の間で、日焼け止め防護剤の需要が絶えず増大している。繰り返し日光に当たると、光老化皮膚として知られる皮膚の変化が生じ得る。光老化皮膚に見られる臨床的変化は、身体の日光に当たらない部位における通常の皮膚老化の臨床的変化とは異なる。皮膚を強い日光に当てることの有害な効果の中には、しわの増加、弾性線維症、色素変化、前癌性および癌性の皮膚病変がある。
【０００３】
ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）またはＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）波長、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ（２９０〜４００ｎｍ）波長およびさらに短い波長（ＵＶ−Ｃ）の悪影響から保護するための多くの日焼け止め薬品がこれまでに開発されてきた。ごく最近では、新しい種類の日焼け止め薬品、すなわち、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線から皮膚を守る広帯域ＵＶ−フィルタが開発されている。これらの薬品は通常、単独かまたは互いに組み合わせるかのいずれかで、広く知られ用いられている化粧用または医薬用の調製剤に組み込まれる。
【０００４】
日焼け止め剤の組成物に用いられるほとんどのＵＶフィルタはモノマー化合物であり、ゆえにかかる化合物は皮膚障壁に浸透できるという固有の危険性を抱えており、これは非常に好ましくない。直鎖状または環状のいずれかであり得るポリシロキサンベースのＵＶフィルタが、例えば、国際公開第９３／０４６６５号パンフレット、国際公開第９４／０６４０４号パンフレット、ＥＰ−Ａ  ５３８  ４３１号明細書、ＥＰ−Ａ  ３９２  ８８３号明細書およびＥＰ−Ａ  ３５８  ５８４号明細に記載されている。こうしたポリシロキサンでは、皮膚浸透の危険性がより低いが、ポリシロキサンを日焼け止め剤の組成物に組み込むことは、ポリシロキサンに共有結合したＵＶ活性発色団に応じて異なる不相容性の問題のために、時として困難なことがある。
【０００５】
炭素ベースの発色団とは別に、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの金属酸化物が日焼け止め剤に広く用いられている。これらの作用は実質的に、有害な紫外線の反射、散乱および吸収に基づくものであり、金属酸化物の一次粒径にかなり依存している。
【０００６】
しかし、日焼け止め組成物への金属酸化物の組み込みは、大きな問題を引き起こし得るが、この理由は、具体的には、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの多くの金属酸化物は、多くの完成した製剤中で凝集する傾向にあり、これは、日焼け止め剤としてのその効力の低下を招くとともに、皮膚に塗ったときに、いわゆる「白浮き効果（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）」のために許容できない美的外観をもたらすためである。さらに、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの金属酸化物は、化粧用または皮膚用の製剤の他の通常の成分と組み合わせて用いる際に配合上の不相容性（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）および／または他のＵＶ−日焼け止め剤を示す。特に好ましくないのは、特に、例えば、非常に好ましくない製剤の着色をもたらすジベンゾイルメタン誘導体（例えば、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン）などの他のＵＶ日焼け止め剤との不相容性である。さらに、非処理の金属酸化物は、日焼け止め剤の成分の変化をもたらすかまたは皮膚の炎症を起こし得る反応を引き起こす光触媒活性を有することが知られている。
【０００７】
製剤への組み込みを容易にするため、配合上の不相容性を防止するため、および光触媒活性を低下させるために、金属酸化物の表面を変性するための種々のコーティング（例えば、シメチコーン、メチコーンおよびトリエトキシカプリリルシランおよび二酸化ケイ素など）が、例えば、ＥＰ  １  ２８１  ３８８号明細書およびＤＥ  １０３  ３３  ０２９号明細書に提案されている。特にそれらの光触媒活性に関しては、光触媒反応によって変性されない無機コーティングで金属酸化物粒子を被覆することが提案されている。か焼アルミナベースおよび他の酸化物ベースのコーティングが知られている。ＥＰ−Ａ  ９８８  ８５３号明細書、ＥＰ−Ａ  １  ２８４  ２７７号明細書、ＥＰ０９８８８５３号明細書、および米国特許第５，５６２，８９７号明細書には、シリカで被覆された金属酸化物粉末が開示されている。これらのコーティングにより、日焼け止め組成物中のＵＶ吸収または散乱粒子としての金属酸化物粒子の使用に付随するいくつかの問題が解決される一方、特に、それらが吸収または散乱させるＵＶ光の範囲に関して広い変動域を許容しながら、なおかつそれらのＵＶ吸収粒子を化粧用または皮膚用の組成物へと組み込んだ後に生じる様々な問題を防ぐＵＶ吸収および／または散乱粒子として改良された被覆金属酸化物粒子が依然として必要とされている。本発明のＵＶフィルタは先行技術のＵＶフィルタの欠点を示すべきではない。それらは、優れたＵＶフィルタ活性を有し、入手しやすく、化粧用および皮膚用組成物の他の通常の成分ならびに他のＵＶ日焼け止め剤（例えばジベンゾイルメタン誘導体など）と相容性がある必要がある。
【０００８】
これらの課題を解決するために、本発明は、被覆金属酸化物粒子の利点と炭素ベースの発色団の利点との両方を組み合わせた、粒径とは無関係に広い波長にわたって優れたＵＶフィルタ活性を有する新規なＵＶフィルタ粒子を初めて提供するものである。これらの新規なＵＶフィルタ粒子により、先行技術の金属酸化物粒子および先行技術の炭素ベースの発色団の欠点を回避しながら、高いＳＰＦ値を有する日焼け止め製剤を製造することが可能になる。意外なことに、本発明の被覆金属酸化物はさらに、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体を、照射による変性に対して安定化させることも分かった。かかるジベンゾイルメタン誘導体は限られた光安定性を有することが周知である
【０００９】
したがって、本発明は、金属酸化物粒子と少なくとも１種のコーティングとを含む新規な被覆金属酸化物粒子であって、該少なくとも１種のコーティングがポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤を含む金属酸化物粒子を提供する。本発明はまた、これらの被覆金属酸化物粒子の製造方法も提供する。ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤は、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃフィルタおよび／または広帯域フィルタ活性を有し、現行技術の方法によって調製可能である。本発明はまた、この方法によって得られる被覆金属酸化物粒子、それらの被覆金属酸化物粒子を含む日焼け止め組成物、ならびに化粧用および皮膚用の組成物、特に日焼け止め組成物を製造するための被覆金属酸化物粒子の使用も提供する。さらに、本発明は、照射による変性に対してジベンゾイルメタン誘導体を安定化するための方法を提供する。
【００１０】
コーティングに用いられるポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤は、直鎖状または環状のいずれであってもよく、例えば、国際公開第９３／０４６６５号パンフレット、国際公開第９４／０６４０４号パンフレット、国際公開第９２／２０６９０号パンフレット、ＥＰ−Ａ  ３９２  ８８３号明細書、ＥＰ  ５３８  ４３１号明細書、ＥＰ  ３５８  ５８４号明細書、国際公開第０３／０３５  ０２２号パンフレット、ＥＰ−Ａ  ７０９  ０８０号明細書、国際公開第２００４／００７５９２号パンフレット、および国際公開第０３／０８６３４０号パンフレットに記載されており、これらの文献の全ての内容は、参照により本明細書に援用される。好ましいのは、国際公開第０３／０３５  ０２２号パンフレット、国際公開第０３／０３０  ８５６号パンフレットおよびＥＰ−Ａ  ７０９  ０８０号明細書に開示されているポリシロキサン日焼け止め剤であり、これらの文献において用いられるようなポリシロキサン日焼け止め剤の定義を明示的に参照されたい。国際公開第０３／０３５  ０２２号パンフレット、国際公開第０３／０３０  ８５６号パンフレットおよびＥＰ−Ａ  ７０９  ０８０号明細書に開示された好ましいポリシロキサン日焼け止め剤はまた、本出願の好ましいポリシロキサン日焼け止め剤でもある。
【００１１】
本明細書で用いられるポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤（またはポリシロキサン日焼け止め剤）という用語は、一般に、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ放射線を吸収する少なくとも１個の基を有するシロキサン、特に、ポリシロキサンを示す。かかるシロキサン日焼け止め剤の例は、以下の一般式
【化１】
2008537532.tif 000002
［式中、ＲおよびＲ’’は、Ｃ１〜１０−アルキルまたはフェニルであり；
ＸおよびＸ’は、Ｃ１〜１０−アルキル、フェニルまたは基Ｙであり；
ｒは、０〜１５０の整数であり；
ｓは、０〜３０の整数であり；ここで、ｓ＝０のとき、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも１つはＹであり；
ｒおよびｓの和は３以上であり；
ｔは、０〜１０の整数であり；
ｖは、０〜１０の整数であり；
ｖおよびｔの和は３以上であり；
Ｙは、ＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂ−光吸収発色団であり、
好ましくは、Ｙは、式（ａ）および／または（ｂ）
【化２】
2008537532.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜６−アルキルであり；
Ｒ５は、水素またはＣ１〜６−アルキルであり；
Ｚ’およびＺ’’は独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜６−アルキルまたはＣ１〜６−アルコキシであり；そして
ｐは、１〜６の整数である）の基；
あるいは、式（ｃ）
【化３】
2008537532.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはＣ１〜６−アルキルである）の基である］
によって表されるものである。
【００１２】
式ＩａおよびＩｂの化合物（式中、Ｙは基（ａ）および／または（ｂ）である）およびその調製が、例えば、ＥＰ  ０  ５３８  ４３１  Ａ号明細書およびＥＰ  ０  ６７９  ６４５  Ａ号明細書に開示されている。式ＩａおよびＩｂの化合物（式中、Ｙは基（ｃ）である）およびその調製が、例えば、ＥＰ  ０  ３５４  １４５号明細書、ＥＰ  ０  ３８８  ２１８号明細書、ＥＰ  ０  ３９２  ８８３号明細書および国際公開第９４／０６４０４号パンフレットに開示されている。ｖ＝０である化合物は好ましくなく、ｖは好ましくは１〜１０である。
【００１３】
上式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、残基
【化４】
2008537532.tif 000005
が、ポリマー中に統計的に分布され得る（好ましくは分布される）ことを理解されたい。ここで、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）は、ポリマーが、ｒ個（またはｔ個）の残基のブロック
【化５】
2008537532.tif 000006
およびｓ個、（またはｖ個）の残基のブロック
【化６】
2008537532.tif 000007
を必ずしも含有するものと解釈すべきではなく、
ポリマーが、統計的に分布され得る、ｒ個、（またはｔ個）の残基
【化７】
2008537532.tif 000008
およびｓ個、（またはｖ個）の残基
【化８】
2008537532.tif 000009
を含有するものと解釈すべきである。残基を有する発色団が統計的に分布された直鎖状ポリシロキサン化合物が好ましい。前記好ましいポリシロキサン化合物は、発色団残基（ｓ＝１）を有する少なくとも１つの単位を有し、好ましくは、ｓは、約２〜約１０、より好ましくは統計的平均の約４の値を有する。ポリシロキサン化合物中に存在する他のシリコーン単位のｒの数は、好ましくは約５〜約１５０、より好ましくは統計的平均の約６０である。
【００１４】
全シロキサン単位の２０％以下、好ましくは１０％未満が発色団残基を有する単位であるポリシロキサン化合物が、化粧特性に関して好ましい。
【００１５】
式ａの発色団残基を有するポリシロキサン単位の、式ｂの発色団残基を有するポリシロキサン単位に対する比率は重大ではない。前記比率は、約１：１から約１９：１、好ましくは約２：１から約９：１、より好ましくは約４：１であり得る。
【００１６】
本発明に使用するのに好ましいポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤は、上記の式Ｉａ（式中、Ｙは式（ａ）および／または（ｂ）の基であり、特に、Ｒ１およびＲ２はエチルであり、Ｒ５、Ｚ’およびＺ’’は水素であり、そしてｐは１であるものである）で表されるものである。
【００１７】
最も好ましいのは、式Ｉａ（ｓは約４でありｒは約６０であり、約８０％の基Ｙはアルキリデン構造（ａ）のものであり、約２０％の基Ｙはアルキレン構造（ｂ）のものである）で表されるポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤である。
【００１８】
これらの最も好ましいポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤は、ＤＳＭ（ＩＮＣＩ名：ポリシリコーン−１５）によって、パルソール（ＰＡＲＳＯＬ）ＳＬＸ（登録商標）の商品名で市販されており、以下の式によって表される。
【化９】
2008537532.tif 000010
式中、Ｒ＝ＣＨ３（約９２．１〜９２．５％）であり、
Ｒ＝
【化１０】
2008537532.tif 000011
であり、
そして
Ｒ＝
【化１１】
2008537532.tif 000012
である。
【００１９】
式ＩａおよびＩｂ（式中、Ｙが既に定義した基（ｃ）である）で表される化合物のうち、Ｒ３およびＲ４が水素またはＣ１〜６−アルキルであるもの、特に、Ｒ３がメチルでありＲ４が水素またはメチルであるものが主な対象とされている。
【００２０】
ポリシロキサン化合物Ｉａ（式中、Ｙは、式ａおよび／またはｂの残基である）は、メチルヒドロシラン−ジメチルシロキサンコポリマーを、触媒の存在下で、対応するベンザルマロネートとヒドロシリル化することによって、ＥＰ−Ｂ  ０  ５３８  ４３１号明細書に記載のように調製可能である。
【化１２】
2008537532.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ’およびＺ’’は上記に定義した通りである。
【００２１】
４−（２−プロピニルオキシ）フェニルメチレンジエチルエステルのシリル化は、ケイ素に結合した水素原子を、脂肪族不飽和を含有する基に付加するための公知の手順を用いて行われ得る。かかる反応は、一般に、白金族金属またはかかる金属の錯体によって触媒される。用いられ得る触媒の例は、炭素上に担持された白金、塩化白金酸、白金アセチルアセトネート、白金化合物と不飽和化合物（例えばオレフィンおよびジビニルジシロキサン）との錯体、ロジウムおよびパラジウム化合物の錯体、ならびに無機基材上に担持された白金化合物の錯体である。付加反応は、減圧、大気圧または加圧下で行われてもよい。反応混合物中に、溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）を使用可能であるが、溶媒の存在は必須ではない。高い反応温度（例えば、約５０℃〜約１５０℃）で反応を行うことも好ましい。
【００２２】
本発明の被覆金属酸化物粒子を調製するための方法は、特に制限されない。日焼け止め剤の組成物に好適であると基本的に知られている全てのタイプの金属酸化物粒子、特に、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、およびこれらの金属酸化物の混合物の粒子を該方法に使用可能である。さらに、これらの金属酸化物と酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素との混合物が使用可能である。金属酸化物の源は特に限定されない。金属酸化物は、金属酸化物粒子を調製するための最も一般的な方法を挙げるだけでも、熱分解法、ゾル−ゲル法、研削法、プラズマ法、析出法、水熱処理または鉱業処理（ｍｉｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）あるいは上記方法の組合せによって調製可能である。二酸化チタンまたは酸化亜鉛、ならびにこれらの金属酸化物と酸化鉄、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素との混合物が調製される。
【００２３】
被覆プロセスに使用可能な金属酸化物粒子は、例えば、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製の発熱性二酸化チタンＰ２５として市販されているかまたは当業者に公知の方法によって調製可能であるかのいずれかである。発熱性酸化物の化学的混合物は、例えば、ＥＰ−Ａ  ８５０  ８７６号明細書に記載のように調製可能である。チタン−ケイ素混合酸化物およびチタン−アルミニウム混合酸化物の例は、ＥＰ−Ａ  ６０９  ５３３号明細書に開示されており、ケイ素−アルミニウム混合酸化物の例は、例えば、ＥＰ−Ａ  １  ０８４  ６１７号明細書に開示されている。本発明にしたがって被覆される好ましい金属酸化物粒子に関するこれらの文献の開示は、参照により本明細書に明示的に援用される。
【００２４】
金属酸化物の結晶形態は、いずれの結晶型または非晶質型のものであってもよい。例えば、二酸化チタンは、非晶質型、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型またはそれらの混合のうちのいずれの型であってもよい。
【００２５】
特に好ましいのは、任意には酸化鉄でドープされる、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの金属酸化物である。
【００２６】
本発明の方法にしたがって被覆される粒子の粒径は、特に限定されない。日焼け止め剤の組成物中に組み込むのに基本的に有用な全ての粒径の粒子は、本発明の方法によるコーティング組成物で被覆され得る。
【００２７】
本発明による、金属酸化物粒子を被覆するための例示的な方法は、微粉化された金属酸化物粒子を、好適な溶媒中、好ましくは水中に、分散液が通常１〜８０重量％の金属酸化物粒子を含むように分散することを含む。この分散液に、乳化剤および／または可溶化剤などの表面活性成分とともにまたは表面活性成分なしで、水とアルコールとの混合物または単独のアルコール中のポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤のエマルジョンを、必要に応じて高せん断ホモジナイザーを用いてかき混ぜながら加える。好ましくは、表面活性成分が存在する。このプロセス中、ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤は、反応性の高い金属表面上に付着される。表面活性成分対ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤の比率は、好ましくは、１：１０から１０：１の範囲にある。該被覆方法に用いられる、表面活性成分とポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤とを含有するエマルジョンの量、およびエマルジョン中のポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤の濃度は、所望の安定効果に応じて決まる。好ましくは、エマルジョンは、１〜５０％、より好ましくは１０〜４０％のポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤と、好ましくは１〜４０％、より好ましくは１０〜４０％の表面活性成分とを含有する。
【００２８】
最終製品中の金属酸化物粒子に対するポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤によるコーティングの比率（ｗ／ｗ）は、１〜２０％、より好ましくは２〜１０％の範囲にある。
【００２９】
本明細書に記載される全てのパーセンテージおよび比率は、別段の記載があるかまたは明らかでない限り、重量基準である。
【００３０】
反応生成物、すなわち被覆金属酸化物粒子は、分離され、任意に洗浄および乾燥される。反応生成物の分離は、ろ過または遠心分離などの通常の方法で行われ得る。洗浄は、水または好適な有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合物による洗浄であり得る。
【００３１】
一般的に、該被覆方法に用いられ得る乳化剤および可溶化剤などの表面活性成分としては、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル、ヘキサリシノール酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−４／ヤシ脂肪酸ＰＥＧ−８プロピレングリコール、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。他の好適な乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、オレイン酸リン酸グリセリルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｕ  ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｏｌｅａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、水添植物性リン酸グリセリドおよびそれらの混合物などのリン酸エステルおよびそれらの塩である。さらに、１種以上の合成ポリマーが乳化剤として使用され得る。例えば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０−３０アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、およびそれらの混合物である。
【００３２】
好ましいのは、例えば、クレモフォール（Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ）ＲＨ４０または６０などの水添ヒマシ油、トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）２０またはトゥイーン８０などのポリソルベート、アンフィソル、すなわちリン酸セチル（アンフィソル（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０−アルキルアクリレートクロスポリマー、ＰＥＧ−２０イソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、およびそれらの混合物である。
【００３３】
本発明による被覆金属酸化物粒子は、ウルマン工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に開示されている方法などの公知の方法を用いて乾燥され得る。か焼、研削手順、造粒手順または好適な液体へ被覆金属酸化物粒子の分散などの他のプロセス工程が後に続いてもよい。
【００３４】
被覆金属酸化物粒子の一次粒径は通常、２〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にあり、二次粒径は、好ましくは０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３５】
本発明の被覆金属酸化物粒子は、上記のポリシロキサン日焼け止め剤である少なくとも１種のコーティングを含む。
【００３６】
他の通常のコーティングも存在し得る。他のコーティングは、ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤によるコーティングの前、後、またはそれとともに塗布され得る。用いられ得る他のコーティングは、例えば、ＥＰ  １  ２８１  ３８８号明細書に挙げられており、ステアリン酸、シリコーン（トリエトキシカプリリルシランなどのシラン誘導体、またはメチコーン、ジメチコーン、シメチコーンなどのシロキサン誘導体）などの有機コーティング、ならびに／あるいはアルミナ、シリカ、二酸化ケイ素などの無機コーティング、ならびにそれらの混合物を含む。さらなるコーティングは、例えば、ＤＥ  １０３  ３３  ０２９号明細書、ＥＰ−Ａ  １  ２８４  ２７７号明細書、米国特許第５  ７５６  ７８８号明細書、ＥＰ−Ａ  ９８８  ８５３号明細書、ＥＰ  ０９８８  ８５３号明細書、および米国特許第５  ５６２  ８９７号明細書にしたがって調製可能である。
【００３７】
好ましい実施形態では、他の通常のコーティングが存在しない。
【００３８】
金属酸化物粒子の少なくとも１種のコーティングは、上記のポリシロキサン日焼け止め剤を含む。好ましくは、コーティングのうちの少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％が、ポリシロキサン日焼け止め剤からなる。コーティングの残りの部分は、任意の他の通常の有機または無機コーティング材料、通常の添加剤または不純物からなり得る。より好ましくは、コーティングは、ポリシロキサン日焼け止め剤から本質的になり、これは、コーティングがポリシロキサン日焼け止め剤からなるが、いくらかの不純物、副生成物または添加剤を含んでいてもよいことを意味する。かかる不純物、副生成物または添加剤は、好ましくは、ポリシロキサン日焼け止めコーティングの重量を基準にして、１０％以下の量、より好ましくは５％以下の量または２％以下の量で存在する。
【００３９】
金属酸化物粒子は、ポリシロキサン日焼け止め剤を含む少なくとも１種のコーティングによって少なくとも部分的に覆われ、好ましくは、金属酸化物粒子の表面の少なくとも５０％がこのコーティングで覆われ、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは完全な粒子がこのコーティングで覆われる。
【００４０】
本発明の被覆金属酸化物粒子は、当業者に周知の方法で化粧用または皮膚用の組成物中、特に日焼け止め剤の組成物に含められ得る。日焼け止め剤組成物は、一般に、局所的な日焼け止め剤の組成物である。
【００４１】
局所的な日焼け止め組成物の調製、特に、日常の化粧用の皮膚防護剤および日焼け止め製剤などの皮膚用および／または化粧用の用途のための調製に関して、本発明の被覆金属酸化物粒子は、上記製剤用に従来から使用されている助剤、例えば化粧品基剤に組み込むことができる。好都合であれば、他の従来のＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／または広域スペクトル遮断剤も添加され得る。ＵＶ遮断剤の組合せは、相乗効果を示し得る。本発明の被覆金属酸化物粒子および他の公知のＵＶ−遮断剤の量は重大ではない。本発明の被覆金属酸化物粒子の好適な量は、約０．０１〜約５０重量％、好ましくは約０．０１〜２５重量％（粒子の正味重量（ｐａｙｌｏａｄ）および体積分率に応じて）および約０．５〜１２重量％の少なくとも１種のさらなる親水性および／または親油性のＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂまたは広域スペクトル遮断剤である。これらのさらなる遮断剤は、好都合には、以下に挙げる化合物の中から選択されるが、それらに限定されない。
【００４２】
本発明の被覆粒子と組み合わせるために考慮されるＵＶ  Ｂまたは広域スペクトル遮断剤、すなわち、約２９０〜３４０ｎｍの吸収最大値を有する物質の例は、例えば、以下の有機および無機化合物である。
−  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パルソール（登録商標）３４０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルなどのアクリレート；
−  ４−メチルベンジリデンカンファー（パルソール（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、メト硫酸ベンザルコニウムカンファー、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー、テレフタリデンジカンファースルホン酸などのカンファー誘導体；
−  メトキシケイ皮酸オクチル（パルソール（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（パルソール（登録商標）ヒドロ）、メトキシケイ皮酸イソアミルなどのシンナメート誘導体ならびにシロキサンに結合されたケイ皮酸誘導体；
−  ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ−オキシプロピレン−ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリルなどのｐ−アミノ安息香酸誘導体、
−  ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；
−  ４−メトキシベンザルマロン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのベンザルマロン酸のエステル；
−  欧州特許公報ＥＰ  ０８９５  ７７６号明細書に記載のような２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルなどの２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル；
−  欧州特許公報ＥＰ  ０３５８５８４  Ｂ１号明細書、ＥＰ  ０５３８４３１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０７０９０８０  Ａ１号明細書に記載のようなベンザルマロネート基を含有するオルガノシロキサン化合物；
−  ドロメトリゾールトリシロキサン（メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＸＬ）；
−  微粒子化されたＴｉＯ２などの顔料。「微粒子化された」という用語は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を指す。ＴｉＯ２粒子はまた、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、または例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機コーティングによって被覆され得る。かかるコーティングは、当該技術分野で周知である。
−  例えば、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩（パルソール（登録商標）ＨＳ）などのイミダゾール誘導体。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩のような第一級、第二級および第三級アミンの塩。
−  サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパンＯＳ）、サリチル酸イソオクチルまたはサリチル酸ホモメチル（ホモサレート、ヘリオパン）などのサリチレート誘導体；
−  オクチルトリアジン（ユビナールＴ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ＵＶアブソーブＨＥＢ）、ビスエトキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ）などのトリアジン誘導体；
−  カプセル化されたオクチルメトキシシンナメート（エウソレックスＵＶ−パール（Ｅｕｓｏｌｅｘ  ＵＶ−ｐｅａｒｌｓ））などのカプセル化されたＵＶフィルタ。
【００４３】
本発明の被覆粒子と組み合わせるために考慮される広域スペクトルまたはＵＶ  Ａ遮断剤、すなわち、約３２０〜４００ｎｍの吸収最大値を有する物質の例は、例えば、以下の有機および無機化合物である。
−  ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソール（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体；
−  ２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソーブＭ）などのベンゾトリアゾール誘導体；
−  ２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（ネオ・ヘリオパン（Ｎｅｏｈｅｌｉｏｐａｎ）ＡＰ）などのフェニレン−１，４−ビス−ベンズイミダゾールスルホン酸または塩；
−  欧州特許公報ＥＰ  １０４６３９１号明細書に記載のような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどのアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン
−  微粒子化されたＺｎＯまたはＴｉＯ２などの顔料。「微粒子化された」という用語は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を指す。粒子はまた、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの他の金属酸化物、または例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機コーティングによって被覆され得る。かかるコーティングは、当該技術分野で周知である。
【００４４】
ジベンゾイルメタン誘導体は限られた光安定性を有しているが、これらのＵＶ−Ａ遮断剤を光安定化させることが望ましいであろう。ここで、「従来のＵＶ−Ａ遮断剤」という用語はまた、例えば、
−  欧州特許公報ＥＰ  ０  ５１４  ４９１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０  ７８０  １１９  Ａ１号明細書に記載のような３，３−ジフェニルアクリレート誘導体；
−  米国特許第５，６０５，６８０号明細書に記載のようなベンジリデンカンファー誘導体；
−  欧州特許公報ＥＰ  ０３５８５８４  Ｂ１号明細書、ＥＰ  ０５３８４３１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０７０９０８０  Ａ１号明細書に記載のようなベンザルマロネート基を含有するオルガノシロキサン
によって安定化される、パルソール（登録商標）１７８９などのジベンゾイルメタン誘導体を指す。
【００４５】
本発明の組成物は、保存料／抗酸化剤、脂肪質の物質／油、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、軟化剤、乳化剤、さらなる日焼け止め剤、消泡剤、保湿剤、香料、界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマーあるいはそれらの混合物、推進剤、酸性化または塩基性化剤、染料、着色剤、顔料またはナノ顔料などの通常の化粧用の助剤および添加剤、特に、紫外線を物理的に遮断することによってさらなる光防護効果を与えるのに好適なもの、あるいは、特に、日焼け止め剤／日焼け止め組成物の製造用の、化粧品に通常配合される任意の他の成分を含有することも可能である。化粧用および皮膚用の助剤および添加剤の必要な量は、所望の生成物に基づいて、この分野の当業者によって容易に選択可能であり、例として以下に示すが、これらに限定されない。
【００４６】
さらなる量の抗酸化剤／保存料が一般に好ましい。本発明に基づいて、化粧品に通常配合される全ての公知の抗酸化剤が使用可能である。特に好ましいのは、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）および誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンなどのペプチドおよび誘導体（例えば、アンセリン）、カロチノイド、カロチン（例えば、α−カロチン、β−カロチン、リコペン）および誘導体、クロロゲン酸および誘導体、リポ酸および誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−およびラウリル−、パルミトイル−；オレイル−、ｙ−リノレイル−、コレステリル−およびグリセリルエステル）およびそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、ならびに非常に少ない適合用量（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｄｏｓｅ）（例えば、ｐｍｏｌ〜μｍｏｌ／ｋｇ）でスルホキシミン化合物（ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミンなど）、さらには、（金属）−キレート剤（α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミン酸、フィチン酸、ラクトフェリンなど）、β−ヒドロキシ酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸など）、フミン酸、没食子酸、没食子抽出物（ｇａｌｌｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（γ−リノール酸、リノール酸、オレイン酸など）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（パルミチン酸アスコルビルおよびテトライソパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルＭｇ、リン酸アスコルビルＮａ、酢酸アスコルビルなど）、トコフェロールおよび誘導体（酢酸ビタミンＥなど）、天然ビタミンＥの混合物、ビタミンＡおよび誘導体（パルミチン酸ビタミンＡおよび酢酸ビタミンＡ）ならびに安息香酸コニフェリル、ルチン酸および誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素およびその誘導体、マンノースおよび誘導体、亜鉛および誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレンおよび誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよび誘導体（酸化スチルベン、トランス−酸化スチルベンなど）および指定の有効成分の好適な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）からなる群から選択される抗酸化剤である。１種以上の保存料／抗酸化剤が、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在し得る。好ましくは、１種以上の保存料／抗酸化剤が、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在し得る。
【００４７】
一般的に、製剤は、乳化剤、可溶化剤などのような表面有効成分も含有する。乳化剤は、２種以上の不混和成分が均一に組み合わせられることを可能にする。さらに、乳化剤は組成物を安定化させる働きをする。Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン／マイクロエマルジョンを形成するために本発明において用いられ得る乳化剤としては、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル、ヘキサリシノール酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−４／ヤシ脂肪酸ＰＥＧ−８プロピレングリコール、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。他の好適な乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、オレイン酸リン酸グリセリルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｕ  ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｏｌｅａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、水添植物性リン酸グリセリドおよびそれらの混合物などのリン酸エステルおよびそれらの塩である。さらに、１種以上の合成ポリマーが乳化剤として使用され得る。例えば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、およびそれらの混合物である。好ましい乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０−アルキルアクリレートクロスポリマー、ＰＥＧ−２０イソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、およびそれらの混合物である。１種以上の乳化剤が、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約２０重量％の量で存在する。好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の乳化剤が用いられる。
【００４８】
脂質相は、好都合には、以下のものから選択され得る。
鉱油および鉱ろう；
カプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリドなどの油、好ましくはヒマシ油；
油またはろうおよび他の天然もしくは合成油、好ましい実施形態では、脂肪酸と、アルコール、例えば、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンとのエステル、または脂肪アルコールと、カルボン酸もしくは脂肪酸とのエステル；
安息香酸アルキル；ならびに／あるいは
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シクロメチコーンおよびそれらの混合物などのシリコーン油。
【００４９】
本発明のエマルジョン、マイクロエマルジョン、オレオゲル、水系分散液または油系分散液の油相に組み込むことが可能な例示的な脂肪質の物質は、好都合には、３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖アルキルカルボン酸のエステル、ならびに３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖および／または分枝鎖アルコール、ならびに３〜３０個の炭素原子を有する、芳香族カルボン酸のエステルならびに飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖アルコールのエステルから選択される。かかるエステルは、好都合には、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、イソステアリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸セテアリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ステアリン酸トリデシル、トリメリット酸トリデシル、ならびにかかるエステルの合成、半合成または天然混合物、例えば、ホホバ油から選択することができる。
【００５０】
本発明の製剤に使用するのに好適な他の脂肪質の成分としては、レシチンおよび脂肪酸トリグリセリドなどの極性油、すなわち、８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖カルボン酸のトリグリセロールエステル［ただし、脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、合成、半合成または天然油（例えば、ココグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ラッカセイ油、ナタネ油、スイートアーモンド油、ヤシ油、ココナツ油、ヒマシ油、水添ヒマシ油、コムギ油、ブドウ種油、マカデミアナッツ油など）から選択される］；直鎖および／または分枝鎖炭化水素およびろうなどの非極性油、例えば、鉱油、ワセリン（ペトロラタム）；パラフィン、スクアランおよびスクアレン、ポリオレフィン、水添ポリイソブテンおよびイソヘキサデカン（好ましいポリオレフィンは、ポリデセンである）；ジカプリリルエーテルなどのジアルキルエーテル；好ましくはシクロメチコーンなどの直鎖状または環状シリコーン油（オクタメチルシクロテトラシロキサン；セチルジメチコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の製剤に好都合に組み込むことが可能な他の脂肪質の成分は、イソエイコサン；ネオペンチルグリコールジヘプタノエート；プロピレングリコールジカプリレート／ジカプレート；カプリル酸／カプリン酸／ジグリセリルスクシネート；ブチレングリコールカプリレート／カプレート；乳酸Ｃ１２〜１３−アルキル；酒石酸ジ−Ｃ１２〜１３アルキル；トリイソステアリン；ジペンタエリトリチルヘキサカプリレート／ヘキサカプレート；プロピレングリコールモノイソステアレート；トリカプリリン；ジメチルイソソルビドである。特に有益なのは、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとの混合物、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物、ならびに安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルと、イソステアリン酸２−エチルヘキシルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物の使用である。
【００５２】
本発明の製剤の油性相は、蜜ろう、チャイナワックス、マルハナバチのろうおよび他の昆虫のろう、ならびにシアバターおよびカカオバターなどの天然の植物性または動物性のろうも含有することが可能である。
【００５３】
皮膚の水分補給を維持したりまたは皮膚に水分補給するために保湿剤を本発明の組成物に組み込んでもよい。保護コーティングを与えることによって水が皮膚から蒸発するのを防止する保湿剤は、皮膚軟化剤と呼ばれる。さらに、皮膚軟化剤は、皮膚表面に対して軟化または鎮静効果を与え、一般に、局所的使用に安全であると考えられている。好ましい皮膚軟化剤としては、鉱油、ラノリン、ペトロラタム、カプリン酸／カプリル酸トリグリセルアルデヒド、コレステロール、ジメチコーン、シクロメチコーンなどのシリコーン、アーモンド油、ホホバ油、アボカド油、ヒマシ油、ゴマ油、ヒマワリ油、ココナツ油およびブドウ種油、カカオバター、オリーブ油、アロエ抽出物、オレイン酸およびステアリン酸などの脂肪酸、セチルおよびヘキサデシル（エンジャイ（ＥＮＪＡＹ））などの脂肪アルコール、アジピン酸ジイソプロピル、ヒドロキシ安息香酸エステル、Ｃ９〜１５−アルコールの安息香酸エステル、イソノナン酸イソノニル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルおよびポリオキシプロピレンセチルエーテルなどのエーテル、および安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい皮膚軟化剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル、アロエベラ、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキル、およびそれらの混合物である。皮膚軟化剤は、組成物の総重量の約１重量％〜約２０重量％の量で存在する。皮膚軟化剤の好ましい量は、約２重量％〜約１５重量％であり、最も好ましくは約４重量％〜約１０重量％である。
【００５４】
水と結合し、それによって皮膚表面にそれを保持する保湿剤は、湿潤剤と呼ばれる。グリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、リン脂質、コラーゲン、エラスチン、セラミド、レシチンソルビトール、ＰＥＧ−４、およびそれらの混合物などの好適な湿潤剤を、本発明の組成物に組み込むことができる。さらなる好適な保湿剤は、ヒアルロン酸、キトサンおよび／またはフコースに富む多糖類（例えば、ソラビア（ＳＯＬＡＢＩＡ）Ｓ）によってフコゲル（Ｆｕｃｏｇｅｌ）（登録商標）１０００（ＣＡＳ−番号１７８４６３−２３−５）として入手可能）などの水溶性および／または水膨潤性／および／または水でゲル化する多糖類の群の高分子保湿剤である。１種以上の湿潤剤は、任意に、本発明の組成物の約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％で存在する。
【００５５】
本発明の組成物の水相は、アルコール、特に低級アルコール、好ましくはエタノールおよび／またはイソプロパノール、低級ジオールまたはポリオールならびにそのエーテル、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−もしくはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル−もしくはモノエチル−もしくはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−もしくはモノエチルエーテルおよび類似製品、ポリマー、気泡安定剤；電解質、ならびに特に１種以上の増粘剤などの通常の化粧品添加剤を含有することが可能である。製品の稠度を適切にするのを助けるために本発明に製剤に用いてもよい増粘剤としては、カルボマー、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよび／またはケイ酸アルミニウム、蜜ろう、ステアリン酸、ステアリルアルコール、キサンタンガムなどの多糖類およびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリレートクロスポリマー、好ましくはカルボマー、例えば、単独での９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４型のカーボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）（登録商標）、またはその混合物が挙げられる。例えば、乳化剤または起泡剤／気泡安定剤などの、成分を中和するために本発明の組成物に含まれてもよい好適な中和剤としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物；ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノールなどの有機塩基およびそれらの混合物；アルギニンおよびリジンなどのアミノ酸、ならびに上記の任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。中和剤は、本発明の組成物の約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは、１重量％〜約５重量％の量で存在し得る。
【００５６】
本発明の組成物への電解質の添加は、疎水性乳化剤の作用を変更するために必要であり得る。このため、本発明のエマルジョン／マイクロエマルジョンは、好ましくは、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩などの陰イオンを含むがこれらに限定されない１種または数種の塩の電解質を含有してもよい。他の好適な電解質は、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩およびクエン酸塩などの、しかしこれらに限定されない有機陰イオンをベースとすることができる。陽イオンとしては、好ましくは、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ−もしくはアルカリ土類金属、マグネシウムイオン、鉄イオンまたは亜鉛イオンが選択される。特に好ましい塩は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、ならびにそれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物の約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在し得る。
【００５７】
本発明の化粧用組成物は、ヒトの表皮または毛髪を、紫外線照射の損傷作用から光防護するための組成物、すなわち日焼け止め組成物として有用である。かかる組成物は、特に、ローション剤、濃化ローション剤、ゲル、クリーム、乳液、軟膏、散剤または固体の管状スティックの形態で提供することができ、任意に、エアロゾルとして包装することができ、ムース、フォームまたはスプレー剤の形態で提供することができる。本発明による化粧用組成物がヒトの表皮を紫外線から防護するためかまたは日焼け止め組成物として提供するときは、溶媒または脂肪質の物質中の懸濁液または分散液の形態であるか、あるいは、クリームまたは乳液などのエマルジョンまたはマイクロエマルジョン（特に、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型）、小胞状分散物の形態、軟膏、ゲル、固体の管状スティックまたはエアロゾルムースの形態であり得る。エマルジョンは、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤も含有することが可能である。
【００５８】
以下の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに説明するために与えられる。これらの実施例は、あくまで例示であり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
［シリカで被覆された二酸化チタンの調製］
ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤で被覆された金属酸化物のコーティングを、パーキン・エルマー・スペクトラム・ワン（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）というＦＴ−ＩＲ分光計を用いて、および得られた透過赤外吸収スペクトルの判定によって、ＦＴ−ＩＲ分光法によって測定した：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属されるピークが、１０００〜１２００ｃｍ−１で観察された。ポリシロキサンをベースとする日焼け止め剤の組込みが、発色団のカルボニル基に帰属されるピークが約１６５０〜１７２０ｃｍ−１にあることによって実証される。コーティングの有効性を、以下に記載される方法によって実証する。これにより、被覆されていない二酸化チタンと比較して本発明にしたがって調製された全ての試料の着色が低減されたことが示される。
【００６０】
［照射の際の安定性］
非処理の二酸化チタンは、ＵＶ光で照射した際に強い黄色変化を生じる。色が濃くなるにしたがい、二酸化チタンの反応度の高さが増している。これは、表面処理の有効性についての有効な分析試験である。
【００６１】
被覆されていない試料と比較した、またユビナールＴｉＯ２と比較したカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド中の被覆されたＴｉＯ２の１０％分散液を、２０μｍの塗布ナイフでガラス板上に膜として塗る。その後、ヘレウス・サンテスト（Ｈｅｒｅａｕｓ  Ｓｕｎｔｅｓｔ）を用いて４０ＭＥＤ（最小紅斑量）で照射を行った。試料の色の判定を、「Ｍｅｔｈｕｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ」（Ａ．コーナップ（Ｋｏｒｎｅｒｕｐ）およびＪ．Ｈ．ヴァンシャー（Ｗａｎｓｃｈｅｒ）、第３版、アイル・メシュエン（Ｅｙｒｅ  Ｍｅｔｈｕｅｎ）、ロンドン、１９８４年）と比較することによって行った。さらに、試料を、非処理のＴｉＯ２および市販されているシリコーンで被覆された二酸化チタン銘柄：ユビナール（登録商標）ＴｉＯ２（バスフ（ＢＡＳＦ）製のオクチルシリル化二酸化チタン）と比較した。
【００６２】
本発明の表面処理された試料は、非処理のＴｉＯ２と比較して低減した着色、および市販の試料、ユビナール（登録商標）ＴｉＯ２（オクチルシリル化二酸化チタン）と比較して同等かまたはそれより優れた性能を示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
［実施例１］
６０ｍｌの水中の４０ｇの微粉化された二酸化チタンの分散液に、３０％のポリシリコーン  １５と、３０％のＰＥＧ−４０水添ヒマシ油と、２０％の水と、２０％のエタノールとの混合物４ｇ（ｗ／ｗ）を加え、ウルトラ・タラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ２５（ＩＫＡ）を用いることによって、室温で１５分間均質化する。その後、分散液を遠心分離し、水相を除去した。調製物を水中の３０％のエタノールの混合物を用いて洗浄して、過剰のＰＥＧ−４０水添ヒマシ油を除去した。生成物を１２０℃で乾燥させ、微細な一次粒径を確保するまで粉砕する。
【００６５】
ＵＶフィルタとして実施例１に記載のポリシリコーン−１５で被覆された異なる濃度のＴｉＯ２および２％のパルソール（登録商標）１７８９を含有する、例えば実施例２に記載のＯ／Ｗ型エマルジョンのインビトロでのＳＰＦの判定。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
［実施例２］
Ｏ／Ｗ型日焼け止め乳液
【００６８】
【表３】
2008537532.tif 000016
【００６９】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００７０】
［実施例３］
ウォータープルーフの日焼け止め乳液
【００７１】
【表４】
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【００７２】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００７３】
［実施例４］
乳幼児用の日焼け止め乳液
【００７４】
【表５】
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【００７５】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００７６】
［実施例５］
保護効果の高い日焼け止め乳液
【００７７】
【表６】
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【００７８】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）およびＤ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００７９】
［実施例６］
ウォーターフリーの日焼け止めジェル
【００８０】
【表７】
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【００８１】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら混合する。均質になったら、部分Ｃ）およびＤ）をかき混ぜながら加える。
【００８２】
［実施例７］
日焼け止めジェル
【００８３】
【表８】
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【００８４】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）およびＤ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００８５】
［実施例８］
［保護効果の高いＷＯ型日焼け止め乳液］
【００８６】
【表９】
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【００８７】
［手順：］
部分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）およびＣ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｄ）およびＥ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００８８】
［実施例９］
［顔料を含むＷ／Ｏ型乳液］
【００８９】
【表１０】
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【００９０】
［手順：］
部分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）およびＣ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｄ）およびＥ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００９１】
［実施例１０］
［ビタミンＣを含む日中用保護クリーム］
【００９２】
【表１１】
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【国際調査報告】
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