(57)【要約】  本発明は、ニッケル含有材料からの導電性のニッケル酸化物表面の製造方法であって、このニッケル表面をまず脱脂し、引き続き約１０分間約１％の塩酸溶液中で粗面化し、その際過酸化水素溶液の添加によりこの進行を加速させて、かつこの電解質の緑色が現れ、前記ニッケル表面を短期間水処理し、このニッケル材料を約１０％の過酸化水素と混合した３．５モーラーのアルカリ溶液からなる溶液中に装入し、かつ前記溶液中で１０分間維持し、このようにして形成されたニッケル水酸化物表面を引き続く熱処理において脱水し、かつ引き続き更に酸化してニッケル酸化物にする、ニッケル酸化物表面の製造方法に関する。本発明は更に、前記方法により製造された境界導層並びに前記境界導層を含む電極、及び塩素−アルカリ電気分解方法、燃料電池、及び蓄電池におけるこれらの使用を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有材料からの導電性のニッケル酸化物表面の製造方法であって、
・このニッケル表面をまず脱脂し、
・引き続き約１０分間約１％の塩酸溶液中で粗面化し、その際
・過酸化水素溶液の添加によりこの進行を加速させて、かつこの電解質の緑色が現れ、
・前記ニッケル表面を短期間水処理し、
・このニッケル材料を約１０％の過酸化水素と混合した３．５モーラーのアルカリ溶液からなる溶液中に浸漬し、かつ前記溶液中で１０分間維持し、
・このようにして形成されたニッケル水酸化物表面を引き続く熱処理において脱水し、
・かつ引き続き更に酸化してニッケル酸化物にすることを特徴とする、ニッケル酸化物表面の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル材料の３．５モーラーのアルカリ溶液からなる前記溶液中への浸漬の際に、コロイド状炭素も、又は鉄、コバルト、チタン、イリジウム、又は白金の水酸化物も更に添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の形成されたニッケル水酸化物表面の脱水及び更なる酸化を、１８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
使用したニッケルは、５０質量％のアルミニウム、又は１０質量％のチタン、又はアルミニウム及びチタンの両者を同時に、合金として含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造された、境界導層。
【請求項６】
請求項５記載の境界導層を含有する電極。
【請求項７】
塩素−アルカリ電気分解方法、燃料電池、及び蓄電池における請求項６記載の電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ニッケル酸化物のアルカリ金属酸化物を用いた化学的ドーピングによる導電性ニッケル酸化物表面の製造方法、特に電気化学的適用における前記ニッケルの使用のためのニッケル酸化物表面の製造方法である。
【０００２】
電気化学的プロセスの際には、外側の電流（ａｅｕｓｓｅｒ  ｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈ  Ｓｔｒｏｍ）を介して化学反応が制御される。電気化学的セルの内部においては、導電性の安定かつ安価な導体が電子を輸送しなくてはならない。この際ニッケルは、電極のための理想的な材料として判明した。しかしながら欠点は、前記電極がこのニッケル水酸化物電位の上方で作動される場合の劣悪な導電性の又は非導電性のニッケル表面の形成である。係る電位の低い高さのために、前記水酸化物形成は様々なプロセスにおいて生じる。
【０００３】
この劣悪な導電性の又は非導電性の水酸化物層は、例えば、純粋なニッケルを酸素発生電極として電気分解の際に使用する場合には、妨げとなる。しかしながら、ニッケルが導電性の織布、エキスパンデッドメタル、又は薄片として触媒活性のある材料、例えば炭素、白金メッキ炭素等と接続する系においてもまた、この絶縁性の層が負に作用する。この結果、前記水酸化物層は、酸素消費電極の際にも最適な電流の流れを阻害する。
【０００４】
前記ニッケルの表面でのオーム損により、この全体の系、例えば亜鉛／空気−バッテリー及びニッケル／金属水素化物−バッテリー、塩素−アルカリ−電気分解の際の酸素カソード、又はアルカリ燃料電池中の酸素電極の作用の程度は悪化する。
【０００５】
ニッケルとその他の電極の成分、例えば活性炭との間のより良好な電気的接触を生じるべく、ニッケル表面を機械的手法を用いて粗面化することは公知である。しかしながら、最初は少ない電気抵抗が作動中に非常に迅速に増加し、というのもこのニッケル表面は、非導電性のニッケル水酸化物で覆われるからである。
【０００６】
その他の手法は、完全な電極の数時間の還元である。特に、炭素と直接的に接触するニッケルでは、この還元は非導電性表面の除去のみならず、金属ニッケルと炭素との間での比較的安定な化合物の形成をも生じる。この方法の欠点は、例えば、完成した亜鉛／空気−バッテリーの空気電極−活性炭、二酸化マンガン及びニッケル織布からなる−を、数時間の間に水素電位で還元することが可能でないことである。
【０００７】
開放系においては、この方法は可能であるが、但しこのニッケル及び炭素の生じた化合物がとりわけ安定ではない場合である。とりわけ、酸素発生の際には、遅くとも一月後には、この還元を繰り返すことが必要であり、というのも新規のニッケル水酸化物層が、活性炭とニッケル織布との間に発生する可能性があるからである。
【０００８】
この劣悪な導電性のニッケル酸化物が、少ない割合の酸化リチウムにより、この導電性の顕著な上昇を示すことが公知である（PJ. Fensham, J. Amer. Soc., 76, 969 (1954) Loeslichkeit von Li2O）。しかしながら施与のためには、極めて高温が必要である。電気化学的適用のためにはしかしながら、複雑なニッケル部分、例えば織布、エキスパンデッドメタル、又はバッテリー容器が必要であり、これらを高温の負荷に曝してはならず、というのもこれらはさもなければ極めて変形しやすいからである。
【０００９】
更に、導電性のニッケル酸化物を用いたガラスの被覆のための溶液が公知であり、この際これにリチウムがドープされ、従って導電性被覆が生じる。これは、印刷(Kopierern)の際にも、また技術的なガラスの際にも使用される。この方法の欠点は再度高温であり、例えばＤＥ６９２１２５２８に記載されている。
【００１０】
バッテリー技術においては、前記ニッケルの導電性は、ニッケル／カドミウム型のアルカリ蓄電池にとっても、ニッケル／金属水素化物型にとっても、例えばＤＥ６９７２１１３６に記載されているように、重要である。リチウムバッテリーでは、リチウムのニッケルへの組み込みが同じように知られているが、これに関してもＤＥ６９１２４１５８を参照されたい。
【００１１】
この高温方法の他にまた、低温方法も公知であり、この際活性のあるニッケル電極を、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＢａＯＨ、及び過酸化水素からなる混合物中での処理により改善する。この際、活性のある電極の処理が記載されるが、純粋な金属表面の処理は記載されない。
【００１２】
この課題の解決は、低温で導電性のニッケル酸化物表面を、アルカリ金属酸化物を用いた前記ニッケル酸化物の化学的ドーピングにより製造することを可能にする方法を提供することにある。
【００１３】
係る課題は、特許請求の範囲の請求項１記載の方法により解決される。本発明は、この課題を以下のようにして解決する：
・このニッケル表面をまず脱脂し、
・引き続き約１０分間約１％の塩酸溶液中で粗面化し、その際
・過酸化水素溶液の添加によりこの進行を加速させて、かつこの電解質の緑色が現れ、
・前記ニッケル表面を短期間水処理（ｗａｅｓｓｅｒｎ）し、
・このニッケル材料を約１０％の過酸化水素と混合した３．５モーラーのアルカリ溶液からなる溶液中に浸漬し、かつ前記溶液中で１０分間維持し、
・このようにして形成されたニッケル水酸化物表面を引き続く熱処理において脱水し、
・かつ引き続き更に酸化してニッケル酸化物にする。このようにして製造された、ドープされたニッケル酸化物表面は以下において境界導層（Ｇｒｅｎｚｌｅｉｔｓｃｈｉｃｈｔ）として呼称され、かつ卓越した導電性を有する。
【００１４】
前記ニッケル材料の３．５モーラーのアルカリ溶液からなる溶液中への浸漬の際に、ニッケルの強力な酸化が起こり、その際同時に、アルカリ金属イオンが組み込まれる。水酸化カリウム溶液も水酸化ナトリウム溶液も又は水酸化リチウム溶液も、アルカリ溶液として使用してよい。
【００１５】
前記方法の一実施態様において、ニッケル材料の３．５モーラーのアルカリ溶液からなる前記溶液中への浸漬の際に、コロイド状炭素も、又は鉄、コバルト、チタン、イリジウム、又は白金の水酸化物も更に添加する。前記方法の更なる一実施態様において、前記脱水及び更なる酸化を１８０℃の温度で実施する。前記方法の更なる一実施態様において、この使用したニッケルは、５０質量％のアルミニウム、又は１０質量％のチタン、又はアルミニウム及びチタンの両者を同時に、合金（Ｚｕｌｅｇｉｅｒｕｎｇ）として含有する。
【００１６】
本発明は以下において２つの例で詳細に説明される。例１は、図１及び図２をもとに、アルカリ電解質中での空気電極の電流／電圧特性に対するニッケル表面の作用を、例２は、前記ドーピングの可能性を示す。
【００１７】
例１：図１においては、ニッケル導体（Ａｂｌｅｉｔｅｒ）の表面が、空気電極の電気化学的負荷容量に対してどのような影響を有するかを示した。触媒活性のある材料として、活性炭及び炭素からの混合物を、「ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍｉｘｉｎｇ」法により製造した。引き続きこの材料を、金属性導体中にローラー押し込み（ｅｉｎｗａｌｚｅｎ）した。図１においては、未処理ニッケル、還元したニッケル、境界導層を有するニッケル及び銀に対する電気化学的値が示される。通常のニッケル織布の代わりに境界導層を有するニッケル織布を使用した場合に、極めて顕著に大きな出力利得が観察されるものである。前記空気電極の出力はこの場合に、銀−導体材料ベースの空気電極と比較可能である。
【００１８】
炭素電極の代わりに銀を活性材料として使用した場合に、類似の図を示す。前記銀触媒自体が導電性に関与できるので、このニッケル腐食（Ｎｉｃｋｅｌｋｏｒｒｏｓｉｏｎ）の影響は図１に示したようには顕著ではない。しかしながら前記のドープしたニッケル酸化物層の有利な影響は、図２に示したように維持される。
【００１９】
例２：ニッケル酸化物は、酸素発生のための公知の触媒である。従って、しばしばラネーニッケル触媒が電気分解装置中で使用される。前記酸素発生電極が、可能な限り少ない電解抵抗を示すことが望ましい条件が公知である。この場合には、これまでは触媒として、イリジウム酸化物を用いて被覆されたニッケル織布が使用される。
【００２０】
ここで開示したドープした境界導層を用いて、ニッケル酸化物への更なる触媒の狙いを定めた組み込みが可能である。従って、前記水酸化物層の形成の際に、コバルト、鉄、イリジウム、又は白金の添加により、これらの層は付加的に触媒活性材料でもってドープされてよい。この作用時間のバリエーションにより、前記境界導層の厚さが定められる。このようにしてニッケル織布が被覆される場合には、これが例えばラネーニッケル−ガス拡散電極中に存在する場合よりも大幅により少ない電解抵抗が達成されるものである。前記ニッケル酸化物表面が製造される際の低温はこの際、非常に活性のあるニッケル触媒を生じる。
【００２１】
本発明による境界導層は、塩素−アルカリ−電気分解の際にも、燃料電池及び蓄電池における場合にも、電極として有利に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、未処理ニッケル、境界導層を有するニッケル及び銀に対する電気化学的値を示す図である。
【図２】図２は、ドープしたニッケル酸化物層の有利な影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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