(57)【要約】  本発明は、（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上の残基を含む二酸残基；並びに（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約２５〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約７５〜約３０モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基を含むポリエステル組成物に関する。本発明は、予期されない、改良された低温衝撃強さを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上の残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約２５〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約７５〜約３０モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含んでなるポリエステル組成物。
【請求項２】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約３０〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約７０〜約３０モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含んでなるポリエステル組成物。
【請求項３】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約４０〜約６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約〜約４０モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含む、請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びイソフタル酸を含む芳香族二酸残基の総モルに基づき、少なくとも９０モル％含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約４５〜約５５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約５５〜約４５モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含む請求項３に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約４５〜約５５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約５５〜約４５モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含む請求項４に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記ジオール残基がエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオールを０〜６０モル％含む請求項１、２又は３に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
前記ジオール残基がエチレングリコールを含む請求項６に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
前記ジオール残基が０．１〜４５モル％のエチレングリコール残基を含む請求項１又は３に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
ポリエステルの総重量に基づき、約０．０１〜約１０．０重量％を構成する１種又はそれ以上の分岐剤を含む請求項１、２又は３に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
ポリエステルの総重量に基づき、約０．０５〜約５重量％を構成する１種又はそれ以上の分岐剤を含む請求項９に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
前記分岐モノマー残基が、前記ポリエステルの総重量に基づき、約０．０１〜約１重量％の３個又はそれ以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基又はそれらの組合せを有する１種又はそれ以上のモノマーを含む請求項１０に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
前記分岐モノマー残基がトリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン又はトリメシン酸の１種又はそれ以上の残基を約０．１〜約０．７モル％含む請求項１１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
１種又はそれ以上の可塑剤を含む請求項１、２又は３に記載のポリエステル組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、約５〜４０重量％の難燃剤を含む請求項１、２又は３に記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
リン系化合物からなる群から選ばれた１種又は難燃剤を含む請求項１４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１６】
１種又はそれ以上のリン酸のモノエステル、ジエステル又はトリエステルを含む請求項１５に記載のポリエステル組成物。
【請求項１７】
前記ポリエステルが非晶質である請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。
【請求項１８】
前記ポリエステルが０．４〜１．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する請求項１、２又は３に記載のポリエステル組成物。
【請求項１９】
前記ポリエステルが、ＡＳＴＭ法２５６によって１／８インチの成形バーを用いて測定した場合に、０°において１５ｆｔ−ｌｂ／インチのノッチ付きアイゾッド衝撃強さ値を有する請求項１、２又は３に記載のポリエステル組成物。
【請求項２０】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上の残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約２５〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約７５〜約３０モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含むポリエステル組成物を押出又はカレンダー成形する工程を含んでなるフィルム又はシートの製造方法。
【請求項２１】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上の残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約３０〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及びジオール残基の総モルに基づき約７０〜約３０モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を更に含むポリエステル組成物を含んでなるフィルム又はシート。
【請求項２２】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約４０〜約６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約６０〜約４０モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を更に含むポリエステル組成物を含んでなるフィルム又はシート。
【請求項２３】
（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びイソフタル酸を含む芳香族二酸残基の総モルに基づき、少なくとも９０モル％含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約４５〜約５５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約５５〜約４５モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含む請求項２１又は２２に記載のフィルム又はシート。
【請求項２４】
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約４５〜約５５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び、ジオール残基の総モルに基づき、約５５〜約４５モル％の１，３−プロパンジオール残基を含むジオール残基
を含む請求項２３に記載のフィルム又はシート。
【請求項２５】
前記ジオール残基がエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオールを０〜４５モル％含む請求項２１又は２２に記載のフィルム又はシート。
【請求項２６】
前記ジオール残基がエチレングリコールを含む請求項２５に記載のフィルム又はシート。
【請求項２７】
前記ジオール残基が約０．１〜４５モル％のエチレングリコールを含む請求項２６に記載のフィルム又はシート。
【請求項２８】
ポリエステルの総重量に基づき、約０．０１〜約１０．０重量％を構成する１種又はそれ以上の分岐剤を更に含む請求項２１又は２２に記載のポリエステル組成物を含むフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び１，３−プロパンジオール（ＰＤ）と芳香族二酸との組合せを含む新規コポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸と種々の比のＣＨＤＭ及びエチレングリコールとを基材とするコポリエステルはプラスチック市場でよく知られている。非特許文献１。テレフタル酸、エチレングリコール及び１，３−プロパンジオールの非晶質ポリエステルも非特許文献２に記載されている。
【０００３】
特許文献１は、ポリエステルの結晶化挙動がホモポリマーと実質的に同じであるならば、共重合モノマーに由来する少量の、１０モル％未満のポリマー反復単位で改質することができるポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート），Ｔ（ＰＤ）を記載している。特許文献１は、ポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート）及び１，３−プロパンジオールと約２０重量％のコモノマーとのコポリマー並びに特定の核形成促進剤を含むフィルム層を記載している。エチレングリコール及び／又はＣＨＤＭを含むＴ（ＰＤ）のコポリマーは、包装材料の製造において有用であると記載されている。
【０００４】
一般に、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）コポリエステルは、多くの用途に望ましい性質の組合せを有することが知られている。これらの性質は、優れた透明度及び色、靭性、加工し易さ、及び耐薬品性を含む。従って、このようなコポリエステルは、押出シート、包装材料及び医療機器用部品などの製造に有用である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４８２，４８４号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｔｕｒｎｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．  Ｓｅｙｍｏｕｒ，Ｊｏｈｎ  Ｒ．  Ｄｏｍｂｒｏｓｋｉ，”Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  １，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ”，”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ”，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７，Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ及びＴｉｍｏｔｈｙ  Ｌｏｎｇ編，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，（２００３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｅｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０２頁（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多くの用途は低温衝撃強さの改良を必要とし；従って、ノッチ付きアイゾッド衝撃値によって測定した場合に増大した耐低温衝撃性を有する非晶質コポリエステルに対するポリエステル業界における要求は満たされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％の、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上の残基を含む二酸残基；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約２５〜約７０モル％、好ましくは約３０〜７０モル％、より好ましくは約４０〜約６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基及び約７５〜約３０モル％、好ましくは約７０〜約３０モル％、より好ましくは約６０〜４０モル％の１，３−プロパンジオールの残基を含むジオール残基
を含むコポリエステル組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様は、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、更に好ましくは１００モル％のテレフタル酸残基、約４０〜約６０モル％、好ましくは約４５〜５５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約６０〜約４０モル％、好ましくは約５５〜４５モル％の１，３−プロパンジオールを含むコポリエステル組成物である。
【０００９】
本明細書中に記載したコポリエステル組成物の押出又はカレンダー成形によって製造される１種又はそれ以上のフィルム又はシートもまた好ましい。
【００１０】
これらの組成物は好ましくは一般に非晶質であり、ノッチ付きアイゾッド衝撃値によって測定した場合に増大した耐低温衝撃性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、１，３−プロパンジオール及び／又はＣＨＤＭ並びにある種の二酸を含む組成物を包含する。
【００１２】
より詳しくは、本発明は、
（ａ）  （ｉ）二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上の残基を含む二酸残基（ポリマー中の前記二酸残基の総モル百分率は１００モル％である）；並びに
（ｉｉ）ジオール残基の総モルに基づき、約２５〜約７０モル％、好ましくは約３０〜７０モル％、より好ましくは約４０〜約６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基；ジオール残基の総モルに基づき、約７５〜約３０モル％、好ましくは約７０〜約３０モル％、より好ましくは約６０〜約４０モル％の１，３−プロパンジオールの残基を含むジオール残基（ポリマー中の前記ジオール残基の総モル％は１００モル％である）；並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれた０〜４５モル％の１種又はそれ以上のジオール；更に場合によっては
（ｉｉｉ）ポリエステルの総重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは０．０５〜約５重量％、更に好ましくは０．０５〜約１重量％、そして更に好ましくは、を構成する分岐剤
を含むポリエステル
を含んでなるポリエステル組成物を提供する。
【００１３】
意外なことに、本発明は、改良された耐低温衝撃性を有するポリエステル組成物を提供する。この改良された衝撃強さ又は改良された耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って１／８成形バーを用いて測定した、０℃における比較的大きい１５ｆｔ−ｌｂ／インチのノッチ付きアイゾッド衝撃強さによって示される。
【００１４】
本発明のコポリエステルは好ましくは非晶質コポリエステルである。非晶質コポリエステルは、一般に、示差走査熱量測定法によって２０℃／分の速度で走査した場合に、実質的な融点を示さないコポリエステルと定義される。別の定義方法では、用語「非晶質コポリエステル」は一般に、溶融状態からの結晶化半時間（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｈａｌｆ  ｔｉｍｅ）が少なくとも５分であるコポリエステルと定義される。結晶化半時間は、例えば少なくとも７分、少なくとも１０分、少なくとも１２分、少なくとも２０分及び少なくとも３０分であることができる。本明細書中で使用するポリエステルの結晶化半時間は、当業者によく知られた方法を用いて測定することができる。例えば、結晶化半時間は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＳＣ−２示差走査熱量計を用いて測定することができる。結晶化半時間は溶融状態から以下の方法を用いて測定する：ポリエステルの１５．０ｍｇのサンプルをアルミニウムパン中にシールし、約３２０℃／分の速度で２９０℃まで２分間加熱する。次いで、サンプルを直ちに、ヘリウムの存在下で約３２０℃／分の速度で所定の等温結晶化温度まで冷却する。等温結晶化温度は、最高結晶化速度を与える、ガラス転移温度と融解温度との間の温度である。等温結晶化温度は、例えばＥｌｉａｓ，Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：ＮＹ，１９７７，３９１頁に記載されている。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピーク点までの時間幅として測定される。
【００１５】
特に断らない限り、本明細書及び添付した「特許請求の範囲」中に記載した成分の量、分子量のような性質、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合に、用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。従って、それとは逆の指示がない限り、以下の明細書及び添付した「特許請求の範囲」に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質に応じて異なり得る近似値である。最低限でも、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数字を考慮して且つ普通の丸めを適用することによって解釈すべきである。更に、本明細書の開示及び「特許請求の範囲」において記載した範囲は、端点だけでなく全範囲を具体的に含むものとする。例えば０〜１０と記載した範囲は、０と１０の間の全ての整数、例えば１、２、３、４など、０と１０の間の全ての分数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１３など及び端点０及び１０を開示するものとする。また、化学置換基に付随する範囲、例えば「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」は、Ｃ1及びＣ5炭化水素だけでなく、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を具体的に含み且つ開示するものとする。
【００１６】
本発明の広範な範囲を記載している数値範囲及びパラメーターが近似値であったとしても、具体例に記載した数値は、できる限り正確に報告してある。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる若干の誤差を本質的に含む。
【００１７】
本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、「コポリエステル」を含むものとし、１種又はそれ以上の二官能価カルボン酸と１種又はそれ以上の二官能価ヒドロキシル化合物との重縮合によって製造される合成ポリマーを意味することを理解されたい。典型的には、二官能価カルボン酸はジカルボン酸であり、二官能価ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えばグリコール及びジオールである。本明細書中で使用する用語「残基」は、対応するモノマーを含む重縮合反応によってポリマー又は可塑剤中に組み入れられる任意の有機構造を意味する。本明細書中で使用する用語「反復単位」は、カルボニルオキシ基を介して結合されたジカルボン酸残基及びジオール残基を有する有機構造を意味する。従って、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー若しくは関連したその酸ハライド、エステル、塩、無水物又はそれらの組合せに由来することができる。従って、本明細書中で使用する用語「ジカルボン酸」は、高分子量ポリエステルを製造するためのジオールとの重縮合プロセスにおいて有用なジカルボン酸及び関連したその酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物又はそれらの混合物を含むジカルボン酸の任意の誘導体を含むものとする。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、ジカルボン酸残基、ジオール残基及び、場合によっては分岐性モノマー（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）残基を含むポリエステルから製造する。本発明のポリエステルは、それらは実質的に等モル比で反応する実質的に等モル比の酸残基（１００モル％）及びジオール残基（１００モル％）を含むので、反復単位の総モルは１００モル％に等しい。従って、本明細書の開示において示されるモル％は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル又は反復単位の総モルに基づくことができる。例えば、総酸残基に基づき、２０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、ポリエステルが合計１００モル％の酸残基のうちイソフタル酸残基を２０モル％含むことを意味する。従って、酸残基１００モルにつきイソフタル酸残基が２０モル存在する。別の例において、総ジオール残基に基づき３０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルは、ポリエステルが合計１００モル％のジオール残基のうち１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を３０モル％含むことを意味する。従って、ジオール残基１００モルにつき１，４−シクロヘキサンジメタノール残基が３０モル存在する。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、例えば示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）のようなよく知られた方法によって測定した場合に典型的にはガラス転移温度（本明細書中では「Ｔｇ」と略する）を示す非晶質のポリエステルを含む。
【００２０】
ポリエステルの二酸残基は、二酸残基の総モルに基づき、少なくとも８０モル％の１種又はそれ以上のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸を含む。ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体又は異性体混合物のいずれかを用いることもできるが、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。脂環式ジカルボン酸、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は純粋なシス若しくはトランス異性体として又はシス異性体とトランス異性体との混合物として存在することができる。例えばポリエステルはテレフタル酸からの二酸残基を約８０〜約１００モル％及びイソフタル酸からの二酸残基を０〜約２０モル％含むことができる。
【００２１】
ポリエステルは、また、１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基約２５〜約７０モル％、１，３−プロパンジオールの残基３０〜約７０モル％及び炭素数２〜約２０の１種又はそれ以上のジオール０〜４５モル％を含んでなることができるジオール残基を含む。本明細書中で使用する用語「ジオール」は、用語「グリコール」と同義であり、任意の二価アルコールを意味する。例えば、ジオール残基は、また、ジオール残基の総モルに基づき、約２５〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基並びに３０〜約７５モル％のエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオールの残基を含むことができる。本発明のポリエステルに使用できるジオールの更なる例は、トリエチレングリコール；ポリエチレングリコール；２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；チオジエタノール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；ｐ−キシレンジオール；ビスフェノールＳ；又は１種若しくはそれ以上のこれらのグリコールの組合せである。脂環式ジオール、例えば、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールは、純粋なシス若しくはトランス異性体として又はシス異性体とトランス異性体との混合物として存在できる。別の例において、ジオール残基は１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基約２５〜約７０モル％、１，３−プロパンジオールの残基約３０〜約７５モル％及びエチレングリコールの残基約０〜４５モル％を含むことができる。更なる例において、ジオール残基は１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基約４０〜約６０モル％、１，３−プロパンジオールの残基約６０〜約４０モル％及びエチレングリコールの残基約０〜約２０モル％を含むことができる。別の例において、ジオール残基は１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基約５５〜４５モル％、約４５〜５５モル％及びエチレングリコールの残基約０〜１０モル％を含むことができる。更に別の例において、ジオール残基は１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基約４５〜約５５モル％、１，３−プロパンジオールの残基約５５〜約４５モル％を含むことができ、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−プロパンジオールの残基だけがポリエステル中に存在するジオール残基であり、二酸残基はテレフタル酸の残基を約９５〜約１００モル％含む。１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−プロパンジオールの残基のみがポリエステル中のジオール残基であるのが好ましい。
【００２２】
ポリエステルは、更に、炭素数約４〜約４０の１種又はそれ以上の改質用二酸の残基を０〜約２０モル％含むこともできる。使用できる改質用ジカルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸の２種若しくはそれ以上の混合物が挙げられる。改質用ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸又はスルホイソフタル酸の１種又はそれ以上が挙げられるが、これらに限定するものではない。改質用ジカルボン酸の別の例は、フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；ジグリコール酸；２，５−ノルボルナンジカルボン酸；フタル酸；ジフェン酸；４，４’−オキシジ安息香酸；及び４，４’−スルホニルジ安息香酸である。
【００２３】
ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約５重量％、より好ましくは約０．０１〜１重量％の、３個又はそれ以上のカルボキシ置換基、ヒドロキシル置換基又はそれらの組合せを有する分岐モノマーの１種又はそれ以上の残基を含む。分岐性モノマーの例としては、多官能価酸又はグリコール、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸などが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましくは、分岐性モノマー残基はトリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン又はトリメシン酸の１種又はそれ以上の残基を約０．１〜約０．７モル％含む。分岐性モノマーは、ポリエステル反応混合物に添加することもできるし、或いは例えば米国特許第５，６５４，３４７号及び第５，６９６，１７６号に記載されたようにコンセントレートの形態でポリエステルとブレンドすることもできる。
【００２４】
一般的な実施態様において、本発明のポリエステル組成物は、カレンダーロール上でのカレンダードフィルム及び／又はシートの製造において有用である。本発明のポリエステル組成物は、また、カレンダードポリエステルフィルムの可撓性及び軟度を増加させるために、ポリエステルの加工性を改良するために且つカレンダーロールへのポリエステルの粘着防止を助けるために、１種又はそれ以上の可塑剤を含むことができる。本発明は、また、新規ポリエステル組成物のカレンダー成形によるフィルム又はシートの製法及びこのようなカレンダー成形プロセスによって製造されるフィルム又はシートを提供する。カレンダードフィルム又はシートは典型的には、約２ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）〜約８０ｍｉｌ（約２ｍｍ）の範囲の厚さを有する。
【００２５】
本発明のポリエステルのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般に約０．４〜約１．４ｄＬ／ｇであるが、他のＩ．Ｖ．も本発明の範囲内で考えられる。インヘレント粘度は、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒５０ｍＬ当たりポリマー０．２５ｇを用いて、２５℃において測定したインヘレント粘度測定値を意味する。本明細書中におけるポリエステルのＩ．Ｖ．の基本的な測定方法は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８５７−９５に記載されたものである。優れたカレンダー成形ライン速度を得るためには、本発明のポリエステルは、好ましくは約０．５５〜約１．００ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。ポリエステル組成物が示すことができるＩ．Ｖ．値の他の例は、約０．５５〜約０．７０ｄＬ／ｇ、約０．５５〜約０．６５ｄＬ／ｇ、約０．６０〜約０．６５ｄＬ／ｇである。
【００２６】
ポリエステルの他に、前記ポリエステル組成物は、ポリエステルを用いてカレンダードフィルムを製造する場合に、カレンダーロールへのポリエステルの粘着防止に有効な添加剤を含むことができる。本明細書中で使用する用語「有効な（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）」は、ポリエステルが、カレンダーロールに巻き付くこともロール表面にポリエステルの過剰な層を形成することもなく、カレンダーロールの間を自由に通過することを意味する。ポリエステル樹脂組成物中に使用する添加剤の量は、典型的には、ポリエステル組成物の総重量％に基づき、約０．１〜約１０重量％である。使用する添加剤の最適量は、当業界でよく知られた要因によって決定され、装置、材料、加工条件及びフィルム厚の違いによって異なる。添加剤レベルの別の例は約０．１〜約５重量％及び約０．１〜約２重量％である。本発明の添加剤の例としては、以下のものが挙げられる：脂肪酸アミド、例えばエルシルアミド及びステアロアミド；有機酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛；脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸；脂肪酸塩；脂肪酸エステル；炭化水素ワックス、例えばパラフィンワックス、燐酸エステル、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス；化学的に改質されたポリオレフィンワックス；エステルワックス、例えばカルナバワックス；グリセリンエステル、例えばグリセロールモノ−及びジ−ステアレート；タルク；微晶質シリカ；及びアクリルコポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）Ｋ１７５）。典型的には、添加剤は、エルシルアミド、ステアロアミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、モンタン酸塩、オレイン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、グリセロールモノステアレート又はグリセロールジステアレートのうち１種又はそれ以上を含む。
【００２７】
使用できる別の添加剤は、炭素数が１８より多い脂肪酸又は脂肪酸の塩及び（ｉｉ）炭素数が１８より多い脂肪酸残基及び炭素数２〜約２８のアルコール残基を含むエステルワックスを含む。脂肪酸又は脂肪酸塩対エステルワックスの比は１：１又はそれ以上であることができる。この実施態様において、脂肪酸又は脂肪酸塩とエステルワックスの前記比での組合せは、５％未満のヘイズ値を有するフィルム又はシートを提供するという更なる利点を与える。炭素数１８又はそれ以下の脂肪酸成分を含む添加剤は比較的低分子量を有し、従って、ポリエステルと混和性になる。このような混和性添加剤は界面移行性が比較的低い表面品質を有し、不良な剥離又はヘイズの増加をもたらす。別の例において、脂肪酸又は脂肪酸塩対エステルワックスの比は２：１又はそれ以上である。
【００２８】
脂肪酸はモンタン酸を含むことができ、脂肪酸の塩はモンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩又はモンタン酸リチウム塩の１種又はそれ以上を含むことができる。エステルワックスの脂肪酸残基はモンタン酸を含むことができる。エステルワックスのアルコール残基は好ましくは炭素数が２〜２８である。アルコールの例としてはモンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールが挙げられる。添加剤は、また、塩基、例えば水酸化カルシウムで部分鹸化されたエステルワックスを含むことができる。
【００２９】
本発明のポリエステルは、適当なジカルボン酸、エステル、無水物又は塩、適当なジオール又はジオール混合物及び分岐モノマーから、典型的な重縮合反応条件を用いて容易に製造できる。これらは、連続式、半連続式及び回分式運転モードで実施でき、種々の反応器型を使用できる。適当な反応器型の例としては、撹拌槽型、連続撹拌槽型、スラリー型、管型、ワイプドフィルム、流下膜式又は押出反応器が挙げられるが、これらに限定するものではない。本明細書中で使用する用語「連続（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）」は、反応体の導入と生成物の回収を同時に絶え間なく行う方法を意味する。「連続」は、方法が「回分（ｂａｔｃｈ）」法に対比して実質的に又は完全に連続的であることを意味する。「連続」は、例えば始動、反応器のメインテナンス又は定期シャットダウン期間による方法の継続の通常の中断を禁止することを意味しない。本明細書中で使用する用語「回分」法は、反応体全てを反応器に添加してから、所定の反応過程に従って加工し、その間に材料の反応器への供給も反応器からの除去も行わない方法を意味する。用語「半連続（ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）」は、反応体の一部を方法の初めに装入し且つ残りの反応体を反応の進行につれて連続的に供給する方法を意味する。別法として、半連続法は、また、１種又はそれ以上の生成物を反応の進行につれて連続的に除去する以外は、全反応体を方法の初めに添加する回分法と同様な方法を含むことができる。この方法は、経済的な理由から、また、高温の反応器中に過度に長時間存在させるとポリエステルの外観が悪化するおそれがあるのでポリマーの優れた色合いを生じるために、連続法として行うのが有利である。
【００３０】
本発明のポリエステルは当業者に知られた方法によって製造する。ジオール、ジカルボン酸及び分岐モノマー成分の反応は、従来のポリエステル重合条件を用いて実施できる。例えばエステル交換反応によって、即ちエステル型のジカルボン酸成分からポリエステルを製造する場合には、反応方法は２工程を含むことができる。第１工程において、ジオール成分とジカルボン酸成分、例えばテレフタル酸ジメチルを高温において、典型的には約１５０〜約２５０℃において、約０．０１ｋＰａゲージ〜約４１４ｋＰａゲージ（６０ポンド／平方インチ，ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で約０．５〜約８時間反応させる。好ましくは、エステル交換反応の温度は約１〜約４時間の間、約１８０〜約２３０℃の範囲であり、好ましい圧力は約１０３ｋＰａゲージ（１５ｐｓｉｇ）〜約２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）の範囲である。その後、反応生成物をより高い温度において減圧下で加熱して、ジオールを除去しながらポリエステルを形成する。ジオールはこれらの条件下では容易に揮発され、系から除去される。この第２工程、即ち重縮合工程は、より高い真空下で、一般には約２３０〜約３５０℃、好ましくは約２５０〜約３１０℃、最も好ましくは約２６０〜約２９０℃の範囲の温度において、約０．１〜約６時間又は好ましくは約０．２〜約２時間、インヘレント粘度によって測定した場合に所望の重合度を有するポリマーが得られるまで続ける。重縮合工程は、約５３ｋＰａ（４００トル）〜約０．０１３ｋＰａ（０．１トル）の範囲の減圧下で実施できる。反応混合物の充分な熱伝達及び表面更新を保証するために、いずれの段階においても撹拌又は適当な条件を使用する。両段階の反応速度は、適当な触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物などによって増加させる。米国特許第５，２９０，６３１号に記載されたのと同様な三段階製造方法も、酸及びエステルの混合モノマー供給材料を使用する場合には特に使用できる。
【００３１】
エステル交換反応によるジオール成分とジカルボン酸成分との反応を確実に完了させるためには、場合によっては、１モルのジカルボン酸成分に対して約１．０５〜約２．５モルのジオール成分を用いるのが望ましい。しかし、当業者ならば、ジオール成分対ジカルボン酸成分の比は、一般に、反応プロセスを行う反応器の設計によって決定されることがわかるであろう。
【００３２】
直接エステル化による、即ち酸型のジカルボン酸成分からのポリエステルの製造においては、ジカルボン酸又はジカルボン酸混合物とジオール成分又はジオール成分の混合物及び分岐モノマー成分とを反応させることによってポリエステルを生成する。この反応は約７ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）〜約１３７９ｋＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）、好ましくは６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満の圧力において実施して、約１．４〜約１０の平均重合度を有する低分子量ポリエステル生成物を生成する。直接エステル化反応の間に用いる温度は典型的には、約１８０〜約２８０℃、より好ましくは約２２０〜約２７０℃の範囲である。この低分子量ポリマーは、次に、重縮合反応によって重合させることができる。
【００３３】
本発明のコポリエステル組成物は、当業界で従来用いられている任意の種々の添加剤を含むことができる。例えば、ポリエステルブレンドは、潤沢剤、非ポリマー可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸化促進剤、酸掃去剤、紫外線安定剤、光分解促進剤、帯電防止剤、顔料、染料及び着色剤から選ばれた少なくとも１種の追加の添加剤を、組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約５０重量％含むことができる。典型的な非ポリマー可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、ホスフェート及びフタル酸ジエチルが挙げられる。代表的な無機化合物としては、タルク、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ及びシリカが挙げられる。着色剤はモノマー、オリゴマー及びポリマーであることができる。好ましいポリマー着色剤は発色モノマー、即ち染料がポリマー中に共有結合によって組み入れられた脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族コポリエステル又は芳香族ポリエステルである。このような代表的なポリマー着色剤は、Ｗｅａｖｅｒらによって米国特許第４，８９２，９２２号、第４，８９２，９２３号、第４，８８２，４１２号、第４，８４５，１８８号、第４，８２６，９０３号及び第４，７４９，７７３号に記載されており、これらの特許の開示全体を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３４】
必須ではないが、本発明のポリエステル組成物は可塑剤を含むことができる。可塑剤の存在は、カレンダードフィルム又はシートの可撓性及び良好な機械的性質を増大させるのに有用である。可塑剤は、また、ポリエステルの加工温度を低下させるのに役立つ。可塑剤は、典型的には、１つ又はそれ以上の芳香環を含む。好ましい可塑剤は、１６０℃又はそれ以下の温度においてポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（.１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて透明な溶液を生成することによって示されるように、ポリエステル中に可溶である。より好ましくは、可塑剤は、１５０℃又はそれ以下の温度においてポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（.１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて透明な溶液を生成することによって示されるように、ポリエステル中に可溶である。ポリエステルへの可塑剤の溶解度は以下のようにして測定できる：
【００３５】
１．小バイアル中に、厚さが５ｍｉｌ（.１２７ｍｍ）で且つ幅がバイアル幅にほぼ等しい標準対照フィルムの１／２インチの断片を入れる。
２．フィルムが完全に覆われるまで、前記バイアルに可塑剤を加える。
３．フィルム及び可塑剤を含むバイアルを棚の上に置き、１時間後と４時間目に観察する。フィルム及び液体の外観を記録する。
４．周囲条件において観察後、バイアルを加熱ブロック中に入れ、温度を１時間、７５℃の一定にとどめ、フィルム及び液体の外観を観察する。
５．１００℃、１４０℃、１５０℃及び１６０℃の各温度について工程４を繰り返す。
【００３６】
本発明において潜在的に有用な可塑剤の例は以下の通りである：
【００３７】
【表１】
2008518083.tif 000002
【００３８】
【表２】
2008518083.tif 000003
【００３９】
【表３】
2008518083.tif 000004
【００４０】
【表４】
2008518083.tif 000005
【００４１】
【表５】
2008518083.tif 000006
【００４２】
前記と同様な試験は、Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ，Ｊ．Ｋｅｒｎ  Ｓｅａｒｓ及びＪｏｓｅｐｈ  Ｒ．Ｄａｒｂｙ著，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ／Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）発行，１９８２年，１３６〜１３７ページに記載されている。この試験においては、１粒のポリマーを、加熱した顕微鏡ステージ上の１滴の可塑剤中に入れる。可塑剤が消失したら、可塑剤は可溶化されている。可塑剤は、また、それらの溶解パラメーターに従って分類することができる。可塑剤の溶解パラメーター又は凝集エネルギー密度の平方根は、Ｃｏｌｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３１，１１８７（１９９０）に記載された方法によって計算できる。最も好ましい可塑剤は、約９．５〜約１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解パラメーター（δ）を有するであろう。一般に、可塑剤の溶解パラメーターはポリエステルの溶解パラメーターの１．５単位以内でなければならないことがわかっている。本発明との関連で好ましい可塑剤を、以下の表Ｂに記載する：
【００４３】
【表６】
2008518083.tif 000007
【００４４】
カレンダー成形プロセスにおいては、カレンダー成形プロセスの間の発煙及び可塑剤の損失を防ぐため、比較的高分子量の可塑剤が好ましい。可塑剤含量の好ましい範囲は、ベースポリエステル及び可塑剤の性質によって異なるであろう。詳細には、よく知られたＦｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１，１２３（１９５６））によって予測されるポリエステルのＴｇが低下するにつれて、満足にカレンダー成形することができるポリエステル組成物を得るのに必要な可塑剤の量も低下する。典型的には、可塑剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき、ポリエステル組成物の約５〜約５０重量％を構成する。可塑剤レベルの他の例はポリエステル組成物の約１０〜約４０重量％、約１５〜約４０重量％及び約１５〜約３０重量％である。
【００４５】
本発明に従って使用できる可塑剤の例は、（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又はリン酸の１種又はそれ以上の残基を含む酸残基；及び（ｉｉ）炭素数約２０以下の脂肪族、脂環式又は芳香族アルコールの１種又はそれ以上の残基を含むアルコール残基を含むエステルである。更に、可塑剤のアルコール残基の非限定的例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールが挙げられる。可塑剤はまた、１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル又はイソフタル酸エステルを含むことができる。別の例において、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエート（本明細書中では、「ＤＥＧＤＢ」と略する）を含む。
【００４６】
難燃剤を、ポリエステル組成物の総重量に基づき、約５〜４０重量％の濃度でポリエステル組成物に添加することができる。難燃剤レベルの他の例は、約７〜約３５重量％、約１０〜約３０重量％及び約１０〜約２５重量％である。好ましくは、難燃剤はリン酸の１種又はそれ以上のモノエステル、ジエステル又はトリエステルを含む。リン含有難燃剤は、また、ポリエステルの可塑剤としても作用することができる。別の例において、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエートを含み、難燃剤はレソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む。難燃性フィルム又はシートは典型的には、ＵＬ９４燃焼試験においてＶ２又はそれ以上の等級を示す。更に、本発明の難燃性フィルム又はシートは、典型的には、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（典型的にはＦＭＶＳＳ  ３０２と称する）において０の燃焼速度を示す。
【００４７】
リン含有難燃剤は、好ましくはポリエステル又は可塑化ポリエステルと混和性である。本明細書中で使用する用語「混和性（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）」は、難燃剤と可塑化ポリエステルとが混ざり合って、加工条件又は使用条件下で複数の相に分離しない安定な混合物を形成することを意味する。従って、用語「混和性」は、難燃剤及び可塑化ポリエステルが真溶液を形成する「可溶性（ｓｏｌｕｂｌｅ）」混合物と、難燃剤と可塑化ポリエステルとの混合物が必ずしも真溶液を形成せず、安定なブレンドだけを形成することを意味する「相溶性」混合物の両者を含むものとする。好ましくは、リン含有化合物は、非ハロゲン化有機化合物、例えば有機置換基を含むリンの酸のエステルである。難燃剤は、以下のような、当業界でよく知られた広範なリン化合物を含むことができる：例えばホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィンオキシド及びリン酸エステル。リン含有難燃剤の例としては、以下のものが挙げられる：リン酸トリブチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ブトキシエチル、リン酸ジフェニルｔ−ブチルフェニル、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジフェニルイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、ｔ−ブチルフェニル＝ジフェニルホスフェート、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリベンジル、リン酸エチルフェニル、チオノリン酸トリメチル、チオノリン酸エチルフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、ペンチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジラウリル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジベンジル、クレジルホスホン酸ジフェニル、クレジルホスホン酸ジメチル、メチルチオノ−ホスホン酸ジメチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸ベンジル、ジフェニルホスフィン酸メチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、４−メチルジフェニルホスフィンオキシド、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリベンジル、亜リン酸ジエチルフェニル、亜リン酸ジメチルフェニル、亜リン酸ジメチルベンジル、メチル亜ホスホン酸ジメチル、ペンチル亜ホスホン酸ジエチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸ジベンジル、クレジル亜ホスホン酸ジメチル、ジメチル亜ホスフィン酸メチル、ジエチル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸ベンジル、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィン。
【００４８】
本発明のリン含有難燃剤を記載する際に使用する用語「リンの酸」は、鉱酸、例えばリン酸；炭素−リン直接結合を有する酸、例えばホスホン酸及びホスフィン酸；並びに少なくとも１つの残存非エステル化酸基を含む部分エステル化されたリンの酸、例えばリン酸の１級又は２級エステルを含む。本発明において使用できる典型的なリンの酸としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：ジベンジルリン酸、ジブチルリン酸、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸、メチルフェニルリン酸、フェニルベンジルリン酸、ヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、メチルヘキシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルナフチルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、トリル亜ホスホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ブチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、フェニルリン酸、クレジルリン酸、ベンジルリン酸、フェニル亜リン酸、クレジル亜リン酸、ベンジル亜リン酸、ジフェニル亜リン酸、フェニルベンジル亜リン酸、ジベンジル亜リン酸、メチルフェニル亜リン酸、フェニルフェニルホスホン酸、トリルメチルホスホン酸、エチルベンジルホスホン酸、メチルエチル亜ホスホン酸、メチルフェニル亜ホスホン酸及びフェニルフェニル亜ホスホン酸。難燃剤は典型的には、リン酸の１種又はそれ以上のモノエステル、ジエステル又はトリエステルを含む。別の例において、難燃剤はレソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（本明細書中では、「ＲＤＰ」と略する）を含む。
【００４９】
酸化安定剤もロール上での溶融又は半溶融材料の加工時における酸化分解を防ぐために、本発明のポリエステルと共に使用できる。このような安定剤としては、エステル、例えばチオジプロピオン酸ジステアリル又はチオジプロピオン酸ジラウリル；フェノール系安定剤、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）３３０及びブチル化ヒドロトルエン；並びにリン含有安定剤、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）及びＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＷＥＳＴＯＮ（登録商標）安定剤が挙げられる。これらの安定剤は単独でも組合せても使用できる。
【００５０】
また、ポリエステルの溶融強度を所望のレベルに増加させるために、スルホイソフタル酸のような薬剤を使用することも可能である。更に、ポリエステル組成物は、要求に応じて、染料、顔料、充填剤、艶消剤、粘着防止剤、帯電防止剤、発泡剤、チョップトファイバー、ガラス、耐衝撃性改良剤、カーボンブラック、タルク、ＴｉＯ2などを含むことができる。ポリエステル及びカレンダー成形品に望ましいニュートラルな色相及び／又は明度を与えるために、場合によってはトーナーと称する着色剤を添加することができる。
【００５１】
ポリエステル組成物の種々の成分、例えば難燃剤、剥離剤、可塑剤及びトーナーは、回分法、半連続法又は連続法でブレンドすることができる。小規模バッチは、当業者によく知られた任意の強力混合装置、例えばバンバリーミキサー、バッチミキサー、リボンブレンダー、ロールミル、トルクレオメーター、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機中で容易に製造できる。これらの成分は、また、適当な溶剤中に溶解させてブレンドすることができる。溶融ブレンド法は、ポリエステル、可塑剤、難燃剤、添加剤及び任意の追加の非重合成分を、ポリエステルを溶融させるのに充分な温度でブレンドすることを含む。ブレンドは、今後の使用のために冷却及びペレット化することもできるし、或いは溶融ブレンドは、この溶融されたブレンドから直接フィルム又はシートにカレンダー成形することもできる。ここで使用する用語「メルト（溶融）」は、ポリエステルの単なる軟化を含むが、これに限定するものではない。ポリマー業界で一般的に知られた溶融混合法に関しては、”Ｍｉｘｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｉ．Ｍａｎａｓ−Ｚｌｏｃｚｏｗｅｒ  ＆  Ｚ．Ｔａｄｍｏｒ  ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，１９９４，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．）を参照。有色シート又はフィルムが望ましい場合には、顔料又は着色剤を、ジオールとジカルボン酸との反応の間にポリエステル混合物中に含ませることもできるし、或いは予備成形されたポリエステルと溶融ブレンドすることもできる。着色剤を組み込む好ましい方法は着色剤がポリエステル中に共重合され且つ組み込まれてポリエステルの色相を改良するように反応性基を有する、熱的に安定な有機着色化合物を含む着色剤を用いることである。例えば反応性ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を有する染料のような着色剤、例えば青色及び赤色置換アントラキノン類（これらに限定するものではない）をポリマー鎖中に共重合させることができる。染料を着色剤として使用する場合には、それらはエステル交換又は直接エステル化反応後にポリエステル反応プロセスに加えることができる。
【００５２】
ポリエステルブレンドは、また、押出及びカレンダー成形を含む（これらに限定するものではない）当業者に知られた多くの方法を用いてフィルム又はシートに成形できる。押出方法においては、ポリエステルは、典型的にはペレットの形態で、タンブラー中で混ぜ合わせ、次いで溶融配合のために押出機のホッパーに入れる。別法として、ペレットを所望の重量比で計量供給する種々の供給装置によって、ペレットを押出機のホッパーに加えることもできる。押出機から出たら、その時点では既に均質のコポリエステルブレンドをフィルムに造形する。フィルムの形状は制限しない。例えば、フィルムの形状はフラットシート又はチューブであることができる。得られたフィルムは、例えば特定の方向に最初の寸法の２〜６倍伸張させることができる。
【００５３】
フィルムの伸張方法は、当業界で知られた任意の方法、例えばロール伸張法、ロングギャップ伸張、テンター伸張法及びチューブ伸張法によることができる。これらの方法のいずれかを用いて、連続的な二軸伸張、同時二軸伸張、一軸伸張又はこれらの組合せを行うことが可能である。前記二軸伸張の場合には、縦方向及び横方向の伸張を同時に行うことができる。また、伸張は最初に１つの方向で、次に他の方向で行って、有効な二軸伸張をもたらすこともできる。
【００５４】
本発明は、また、本発明の任意のポリエステル組成物を含むフィルム又はシートの製造方法を含む。本発明の組成物を含む物品、フィルム、シート及び／又は繊維を製造できる。また、本発明は、本発明のポリマー組成物の射出成形、押出吹込成形、フィルム／シート押出又はカレンダー成形の工程を含む、このような物品、フィルム、シート及び／又は繊維の製造方法を含む。
【００５５】
本発明に関しては、略語ＰＥＴＧ（５０モル％以下のＣＨＤＭを含む組成物に関して）及びＰＣＴＧ（５０モル％超のＣＨＤＭを含む組成物に関して）を、これらの材料の識別に使用することが多い。ＥＧはエチレングリコールを意味し；ＰＤは１，３−プロパンジオールを意味し；ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノールを意味し；ＤＭＴはテレフタル酸ジメチルであり；Ｔはテレフタル酸である。
【実施例】
【００５６】
本発明を、以下の具体的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は、説明的な実施態様であり、本発明を限定するものではなく、むしろ添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容の中で広範に解釈すべきであることを理解されたい。
【００５７】
実施例１
この実施例においては、テレフタル酸、ＣＨＤＭ  ７５モル％、ＰＤ  ２５モル％のコポリエステルを製造した。ＤＭＴ  ９７．１０ｇ（０．５０モル）、ＣＨＤＭ  ５７．３２ｇ（０．３９７５モル）、ＰＤ  ２６．８３ｇ（０．３５２５モル）を５００ｍｌの一口丸底フラスコに加えた。触媒系は、チタン５４ｐｐｍ、マンガン５５ｐｐｍ及びリン８０ｐｐｍで構成された。チタン及びマンガン触媒は予め加えた。フラスコを、２２０℃に予熱したベルモント金属浴中に浸漬した。フラスコを浸漬したら、すぐに温度整定値を２９０℃まで増加させ、３０分間保持した。この時間の後に、理論量のメタノールを回収した。リン触媒をＭｅｒｐｏｌ  Ａの形態で加えた。次いで、フラスコ中の圧力を大気圧から０．３ｍｍＨｇまで低下させた。１５ｒｐｍの撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを、Ｔｇ未満の温度まで冷却することによって凝固させ、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。ポリマーのインヘレント粘度は０．８６３ｄＬ／ｇであった。ポリマーは１６９．２℃及び２３３．６℃の第１サイクル融点を有していた。ポリマーは７９．５℃のＴｇ及び２３４．７℃の第２サイクル融点を有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＣＨＤＭを７１．７モル％及びＰＤを２８．３モル％含むことを示した。
【００５８】
実施例２
非晶質コポリエステルの実施例。
ＤＭＴ  ９７．１０ｇ（０．５０モル）、ＣＨＤＭ  ４２．０３ｇ（０．２９１５モル）、ＰＤ  ３４．８９ｇ（０．４５８５モル）を５００ｍｌの一口丸底フラスコに加えた。触媒系は、チタン１００ｐｐｍ（予め添加）で構成された。フラスコを、２１０℃に予熱したベルモント金属浴中に浸漬した。フラスコを浸漬したら、すぐに温度整定値を２８０℃まで増加させ、同温度に３０分間保持した。この時間の後に、理論量のメタノールを回収した。次いで、フラスコ中の圧力を大気圧から０．３ｍｍＨｇまで低下させた。１５ｒｐｍの撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを、Ｔｇ未満の温度まで冷却することによって凝固させ、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。ポリマーのインヘレント粘度は０．８９５ｄＬ／ｇであった。ポリマーは６８．９℃のＴｇを有していたが、第１サイクル及び第２サイクルのＤＳＣランのいずれでも検出可能な結晶融点はなかった。組成分析（ＮＭＲによる）はコポリエステルがＣＨＤＭを４８．８モル％及びＰＤを５１．２モル％含むことを示した。
【００５９】
実施例３
非晶質コポリエステルの実施例。
ＤＭＴ  ９７．１０ｇ（０．５０モル）、ＣＨＤＭ  ３４．３９ｇ（０．２３８５モル）、ＰＤ  ３８．９３ｇ（０．５１１５モル）を５００ｍｌの一口丸底フラスコに加えた。触媒系は、チタン１００ｐｐｍ（予め添加）で構成された。合成のために用いた手法は実施例２に記載したのと同じである。ポリマーのインヘレント粘度は０．８５９ｄＬ／ｇであった。ポリマーは６５．７℃のＴｇを有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＣＨＤＭを４３．３モル％及びＰＤを５６．７モル％含むことを示した。
【００６０】
実施例４
この実施例においては、Ｔ、ＣＨＤＭ  １５、ＰＤ  ８５の組成物を製造した。ＤＭＴ  ９７．１０ｇ（０．５０モル）、ＣＨＤＭ  １１．４６ｇ（０．０７９５モル）、ＰＤ  ５１．０３ｇ（０．６７０５モル）を５００ｍｌの一口丸底フラスコに加えた。触媒系は、チタン１００ｐｐｍ（予め添加）で構成された。合成のために用いた手法は実施例２に記載したのと同じである。ポリマーのインヘレント粘度は０．９１３ｄＬ／ｇであった。ポリマーは２００．９℃の第１サイクル融点を有していた。ポリマーは５４．３℃のＴｇ及び２０１．４℃の第２サイクル融点を有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＣＨＤＭを１４．７モル％及びＰＤを８５．３モル％含むことを示した。
【００６１】
実施例５
結晶性コポリエステルの実施例。
ＤＭＴ  ９７．１０ｇ（０．５０モル）、ＣＨＤＭ  ３．８２ｇ（０．０２６５モル）、ＰＤ  ５５．０６ｇ（０．７２３５モル）を５００ｍｌの一口丸底フラスコに加えた。触媒系は、チタン１００ｐｐｍ（予め添加）で構成された。合成のために用いた手法は実施例２に記載したのと同じである。ポリマーのインヘレント粘度は０．９３５ｄＬ／ｇであった。ポリマーは１８８．１２℃及び２１６．５℃の第１サイクル融点を有していた。ポリマーは５２．０℃のＴｇ及び２１７．０℃の第２サイクル融点を有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＣＨＤＭを７．０モル％及びＰＤを９３．０モル％含むことを示した。
【００６２】
実施例６
この実施例においては、テレフタル酸、ＥＧ  ５５モル％、ＰＤ４５モル％の組成物を製造した。ＤＭＴ  ９７．１０ｇ（０．５０モル）、ＥＧ  ４３．９１ｇ（０．７０７５モル）、ＰＤ  ２２．２６ｇ（０．２９２５モル）を５００ｍｌの一口丸底フラスコに加えた。触媒系は、チタン５４ｐｐｍ、マンガン５５ｐｐｍ及びリン８０ｐｐｍで構成された。チタン及びマンガン触媒は予め加えた。フラスコを、２００℃に予熱したベルモント金属浴中に浸漬した。撹拌速度を増加させながら材料を溶融させ、２００℃に１時間保持した。２００℃で１時間後、温度を２１０℃に増加させ、１．５時間保持した。この時間の後に、理論量のメタノールを回収した。次いで、リン触媒を、Ｍｅｒｐｏｌ  Ａの形態で加え、温度整定値を２８０℃に増加させた。次に、フラスコ中の圧力を大気圧から０．３ｍｍＨｇまで低下させた。１５ｒｐｍの撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを、Ｔｇ未満の温度まで冷却することによって凝固させ、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍのスクリーンに通した。ポリマーのインヘレント粘度は０．７５８ｄＬ／ｇであった。ポリマーは６６．８℃のＴｇを有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＥＧを５７．５モル％及びＰＤを４２．５モル％含むことを示した。
【００６３】
実施例７
この実施例においては、テレフタル酸、ＰＤ  ４５モル％、ＥＧ  ５５モル％のポリエステル組成物を製造した。ＤＭＴ  ２９．３５ポンド、ＥＧ  １０．３２ポンド及びＰＤ  ６．７３ポンドをステンレス鋼反応器中に装入した。触媒系は、チタン５５ｐｐｍ、マンガン５５ｐｐｍ及びリン２０ｐｐｍで構成された。チタン及びマンガン触媒は予め加えた。撹拌速度を２５ｒｐｍに設定し、反応器を２００℃に加熱し、２時間保持した。次いで、温度を２２０℃に上昇させ、１時間保持した。次に、リン触媒を、Ｍｅｒｐｏｌ  Ａの形態で加え、温度整定値を２７０℃に増加させた。温度が２４０℃に達したら、完全な真空（ｆｕｌｌ  ｖａｃｕｕｍ）まで１３ｍｍＨｇ／分の圧力傾斜を開始した。反応器条件を２７０℃に４５分保持した。真空を中止し、反応器を窒素で大気圧まで戻した。材料を直ちに押出し、細断した。ポリマーのインヘレント粘度は０．６６２であった。ポリマーは５９．２℃のＴｇを有しており、第１サイクル及び第２サイクルのＤＳＣランのいずれにおいても検出可能な結晶融点はなかった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＥＧを５４．４モル％及びＰＤを４５．６モル％含むことを示した。
【００６４】
実施例８
この実施例においては、テレフタル酸、ＰＤ  ４５モル％、エチレングリコール  ５５モル％の組成物を製造した。ＤＭＴ  ２９．３５ポンド、ＥＧ  １０．３２ポンド、及びＰＤ  ６．７３ポンドをステンレス鋼反応器中に装入した。触媒系は、チタン１００ｐｐｍ（予め添加）で構成された。合成のために用いた手法は、実施例７に記載したのと同じである。材料を直ちに押出し、細断した。ポリマーのインヘレント粘度は０．６８８であった。ポリマーは６４．５℃のＴｇを有しており、第１サイクル及び第２サイクルのＤＳＣランのいずれにおいても検出可能な結晶融点はなかった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがエチレングリコールを５２．７モル％及びＰＤを４７．３モル％含むことを示した。
【００６５】
実施例９
この実施例においては、テレフタル酸、ＰＤ  ７５モル％、ＥＧ  ２５モル％の組成物を製造した。ＤＭＴ  ２８．７４ポンド、ＥＧ  ４．５９ポンド、及びＰＤ  １０．９８ポンドをステンレス鋼反応器中に装入した。触媒系は、チタン５５ｐｐｍ、マンガン５５ｐｐｍ及びリン２０ｐｐｍで構成された。チタン及びマンガン触媒は予め加えた。合成のために用いた手法は、実施例７に記載したのと同じである。材料を直ちに押出し、細断した。ポリマーのインヘレント粘度は０．６８ｄＬ／ｇであった。ポリマーは１９９．９７℃の第１サイクル融点を有していた。ポリマーは５２．１℃のＴｇ及び１９９．１℃の第２サイクル融点を有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＥＧを２５．１モル％及びＰＤを７４．９モル％含むことを示した。
【００６６】
実施例１０
この実施例においては、テレフタル酸、ＰＤ  ４５モル％及びＣＨＤＭ  ５５モル％のポリエステル組成物を製造した。ＤＭＴ  ２３．９１ポンド、ＣＨＤＭ  １０．３５ポンド、及びＰＤ  ６．３２ポンドをステンレス鋼反応器中に装入した。触媒系は、チタン７５ｐｐｍで構成された（予め添加）。撹拌速度を２５ｒｐｍに設定し、反応器を２７０℃に加熱し、完全な真空まで１３ｍｍＨｇ／分の圧力傾斜を開始した。
【００６７】
反応器条件を２７０℃に１時間保持した。真空を中止し、反応器を窒素で大気圧まで戻した。材料を直ちに押出し、細断した。ポリマーのインヘレント粘度は０．７１４であった。ポリマーは２１３．９℃の第１サイクル融点を有していた。ポリマーは６９．６℃のＴｇ及び２１６．３℃の第２サイクル融点を有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＣＨＤＭを５４．６モル％及びＰＤを４５．４モル％含むことを示した。
【００６８】
実施例１１
この実施例においては、テレフタル酸、ＰＤ  ５５モル％、ＣＨＤＭ  ４５モル％のポリエステル組成物を製造した。ＤＭＴ  ２４．６０ポンド、ＣＨＤＭ  ８．７１ポンド、及びＰＤ  ７．９５ポンドをステンレス鋼反応器中に装入した。触媒系は、チタン７５ｐｐｍで構成された（予め添加）。合成のために用いた手法は実施例１０に記載したのと同じである。材料を直ちに押出し、細断した。ポリマーのインヘレント粘度は０．７３８ｄＬ／ｇであった。ポリマーは６７．４℃のＴｇを有していたが、第１サイクル及び第２サイクルのＤＳＣランのいずれにおいても検出可能な結晶融点を有さなかった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルがＣＨＤＭを４６．７モル％及びＰＤを５３．３モル％含むことを示した。
【００６９】
表Ｉに関しては、Ｔ（ＥＧ）３１（ＣＨＤＭ）は、テレフタル酸１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１モル％及びエチレングリコール６８モル％を含み；Ｔ（ＥＧ）４５（ＰＤ）は、テレフタル酸１００モル％、１，３−プロパンジオール４５モル％及びエチレングリコール５５モル％を含み；Ｔ（ＰＤ）２５（ＥＧ）は、テレフタル酸１００モル％、１，３−プロパンジオール７５モル％及びエチレングリコール２５モル％を含み；Ｔ（ＣＨＤＭ）３８（ＥＧ）は、テレフタル酸１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール６２モル％及びエチレングリコール３８モル％を含む。
【００７０】
表IIに関しては、Ｔ（ＣＨＤＭ）３８（ＥＧ）及びＴ（ＥＧ）３１（ＣＨＤＭ）は表Ｉに定義した通りである。Ｔ（ＣＨＤＭ）４５（ＰＤ）は、テレフタル酸１００モル％、１，３−プロパンジオール４５モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール５５モル％を含む。Ｔ（ＰＤ）４５（ＣＨＤＭ）は、テレフタル酸１００モル％、１，３−プロパンジオール５５モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール４５モル％を含む。
【００７１】
本発明及び実施例中のデータに関しては、４５５キロパスカル（約６６ｐｓｉ）における加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。ノッチ付き及びノッチなしアイゾッド衝撃強さは、２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。曲げ弾性率は（Ｆｌｅｘ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）及び曲げ強度はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。引張特性はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。Ｆｌｅｘ  Ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｄ７９０降伏応力、破壊応力及びＤ６３８降伏応力の値をＭｐａで示し；Ｄ７９０降伏応力、破壊応力及びＤ６３８降伏応力の値を％で示し；ＨＤＴを℃で示し；ノッチ付き及びノッチなしアイゾッド値をフィートポンド／インチ（５３ジュール／ｍ＝１フィートポンド／インチ）で示す。
【００７２】
ポリマーペレットの色は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）製のＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて常法に従って測定する。計測器は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（バージョン３．８）を用いて操作する。計測器の較正及び操作は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｕｓｅｒ  Ｍａｎｕａｌに従い、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅによってほとんど指示される。任意の測色計上の結果を再現するために、計測器はその使用説明書に従って運転し、以下の試験パラメーターを用いる：Ｄ６５光源（昼光，色温度６５００°Ｋ），反射モード，大きいエリアビュー，正反射を含む，ＣＩＥ  視野角１０°，出力はＣＩＥ  Ｌ*，ａ*，ｂ*。ペレットを、深さ２５ｍｍ×幅及び高さ５５ｍｍのホルダー中に入れる。ホルダーは黒色で、１面に窓を有する。試験の間に、ホルダーの透明な面を、試験が反射モードである場合に通常行われるように側色計の反射ポートに固定する。正のｂ*値の増加は黄色度を示し、ｂ*の数値の減少は黄色度の低下を示す。測色及び手法はＡｎｎｉ  Ｂｅｒｇｅｒ−Ｓｃｈｕｎｎ，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，３９〜５６ページ及び９１〜９８ページ（１９９４年）により詳細に記載されている。好ましくは、ｂ*値は＋４未満、より好ましくは約＋１〜約＋２である。
【００７３】
【表７】
2008518083.tif 000008
【００７４】
【表８】
2008518083.tif 000009
【００７５】
【表９】
2008518083.tif 000010
【００７６】
【表１０】
2008518083.tif 000011
【００７７】
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変動及び変更が可能であることがわかるであろう。
【国際調査報告】
2008518083.tif 000012
2008518083.tif 000013