(57)【要約】  本発明は、添加剤としてＬｉ２ＣｕＯ２を含むリチウム二次電池用電極及び該電極を含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、上記添加剤の添加によってリチウム二次電池の正極と負極間における不可逆の不均衡を調節することができるようになり、電池容量の増大及び過放電後の電池の性能保持効果を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極活物質と、及び正極添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２を含む正極材からなる、リチウム二次電池用正極であって、
前記正極添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２が、前記正極材の全重量に対して０．５ないし１０重量％の範囲で含有されてなる、リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質が、層状構造を有するリチウム転移金属化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｎ１−ｚ）Ｏ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質が、正極材の全重量に対して０．５ないし５重量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出することができるリチウム転移金属酸化物及びＬｉ２ＣｕＯ２からなる正極と、
ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出することができる、黒鉛、炭素、リチウム金属または合金からなる負極と、
ｃ）セパレータ、及び
ｄ）リチウム塩及び電解液化合物からなる電解液とを備えてなる、リチウム二次電池。
【請求項６】
前記ａ）におけるＬｉ２ＣｕＯ２の含量が、前記正極の全重量に対して０．５ないし１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、正極材の全重量に対して０．５ないし５重量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム転移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｎ１−ｚ）Ｏ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記ｄ）におけるリチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記ｄ）における電解液化合物が、エチレンカーネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極と、負極と、セパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、
Ｌｉ２ＣｕＯ２を添加して作製した正極を使うことにより、リチウム二次電池の過放電を防止する方法。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池の負極の電位が３．４Ｖ以上に上がることを抑制することにより過放電を防止することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｌｉ２ＣｕＯ２が、前記正極の全重量に対して０．５ないし１０重量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｌｉ２ＣｕＯ２が、前記正極の全重量に対して０．５ないし５重量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
正極と、負極と、セパレータ、及び電解液を含むリチウム二次電池において、
Ｌｉ２ＣｕＯ２を添加して作製した正極を使うことにより、正極と負極の不可逆不均衡を調節する方法。
【請求項１６】
前記Ｌｉ２ＣｕＯ２が、前記正極の全重量に対して０．５ないし１０重量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｌｉ２ＣｕＯ２が、前記正極の全重量に対して０．５ないし５重量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極添加剤としてＬｉ２ＣｕＯ２を含むリチウム二次電池用電極及び該電極を使って作製したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動通信や情報電子産業の進歩に伴い、高容量で且つ軽量のリチウム二次電池の需要が増大しつつある。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、正極と負極の不可逆の不均衡によって電池自体が持っている内在した容量を完全に発現することができず、またこのような不可逆の不均衡は、過放電を引き起こしたり、過放電時における負極の電位の過度な上昇を引き起こしたりする原因ともなっていた。
【０００３】
上記問題点のうち電池の容量に係る問題点を解決するために、リチウムイオンを提供可能な特定の化合物を正極に添加することで電池の容量を増大させていた。現在、この種の化合物としてＬｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ）などの各種の化合物が提案されている。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４に電気化学的電位（ｖｓ Ｌｉ）の低いＬｉ２ＣｕＯ２を添加して正極活物質を調製することで、容量−電位グラフにおいて正極側に３Ｖ平坦域（plateau）を付与して、３Ｖ付近で電圧が急降下することなく安定した放電区間を確保することにより容量増大を図っていた（特許文献１参照）。しかしながら、上記方法では、Ｌｉ２ＣｕＯ２の使用量が多過ぎることからコスト面で好ましくなく、また上記正極活物質をスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に限定していた。
【０００４】
一方、リチウムイオン電池の長寿命性能に影響を与える要因として過放電が挙げられる。過放電とは、電池が適正の範囲を超えて放電する現象のことをいうが、リチウム二次電池において、通常、正極と負極の電位差（電圧）が２．７５〜４．２Ｖの範囲を正常作動状態と呼んでおり、電位差が２．７５Ｖ未満の場合を過放電状態と呼んでいる。このような過放電現象が続くと、電池が充放電可逆性を喪失してしまい、電池の寿命及び性能が大きく低下し得る。
【０００５】
このような過放電の原因の一つが負極と正極の不可逆の不均衡である。
【０００６】
リチウム二次電池は、放電によって正極と負極の電位差が減少するが、このような正極と負極の電位差の減少メカニズムとして、正極の電位が減少して負極の電位に近づく場合と、負極の電位が上昇して正極の電位に近づく場合の二通りがある。正極と負極の不可逆容量（irreversible capacity）の大きさによって上記メカニズムの様相が変わり得るが、場合に応じては、上記正極と負極の電位差が２．７５Ｖ未満になる過放電状態に発展することもある。
【０００７】
また、過放電或いはその他の電池の放電の際に負極の電位が３．４Ｖ以上に上昇することもある。リチウム二次電池の場合、負極集電体は主に銅からなるが、３．４Ｖ電位の付近では負極の集電体に使われる銅箔からＣｕイオンが電気化学的に溶出することがあり、これが負極に堆積して電池の性能を低下させる問題点を生じさせ得る。
【特許文献１】米国特許第５,７４４,２６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このため、現在、過放電または負極電位の非正常的な増大を効率よく抑制することができる方法または装置が待望されている。
【０００９】
本発明者らは、電極添加剤としてＬｉ２ＣｕＯ２を正極に使えば電池の容量が増大し、正極と負極の不可逆を調節することができるという知見を見い出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、正極にＬｉ２ＣｕＯ２を添加することにより、電池の性能を阻害することなく電池の容量の増大と共に過放電の防止または過放電による電池の性能低下の防止効果を奏し得るリチウム二次電池用電極を提供することを目的とする。また、本発明は、上記電極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、リチウム二次電池の正極にＬｉ２ＣｕＯ２を添加することによりリチウム二次電池の正極と負極の不可逆不均衡を調節する方法を提供することを目的とする。さらにまた、本発明は、リチウム二次電池においてＬｉ２ＣｕＯ２を添加して作製した正極を使うことによりリチウム二次電池の負極の電位が３．４Ｖ以上に上昇することを抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電極添加剤としてＬｉ２ＣｕＯ２を含むリチウム二次電池用電極を提供する。好ましくは、上記電極は正極であり、上記Ｌｉ２ＣｕＯ２は正極添加剤である。
【００１３】
本発明による正極における上記電極添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２は、正極活物質及びその他の添加剤を含む正極材の全重量に対して０．５ないし１０重量％含まれればよく、より好ましくは、０．５ないし５重量％含まれればよい。
【００１４】
リチウム二次電池において過放電防止の効果を得るためには、初回サイクルの正極の不可逆容量が負極の初回サイクルの不可逆容量より大きくなければならない。電極の不可逆容量は、次の式で求めることができる電池の最初の充放電効率に基づいて容易に比較可能である。即ち、最初の充放電効率が低いと、不可逆容量が大きいといえる。
（初回サイクル放電容量）／（初回サイクル充電容量）×１００
【００１５】
正極添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２の含量と電極の効率について、図３を参照して説明する。
【００１６】
もし、添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２の量が正極材の全重量に対して０．５％未満に添加された場合における正極の効率は９４％以上であって、効率特性に優れた負極材の不可逆効率である約９４〜９４．５％より低いため、過放電防止添加剤として作用するのに差し支えがある。
【００１７】
一方、上記Ｌｉ２ＣｕＯ２の量が１０％以上添加された場合における正極の効率は７６％以下に落ちるが、効率特性が非常に悪い負極材、例えば天然黒鉛またはＳｉ系負極材などの効率である７６％よりは小さいため、過放電防止添加剤としては作用し得るものの、正極の不可逆容量が大きくなり過ぎて正極にデッドスペース、即ちリチウムイオンを吸蔵／放出することができない空間が増加し過ぎてしまい、電池の容量が低下するという問題が起こる。例えば、Ｌｉ２ＣｕＯ２が略１０％添加されると、可逆容量（電池内において可逆的に活用できる容量）が略１３０ｍＡｈ程度になり、これは、現在商用化されている正極材のうち容量が最も小さいと知られたスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４よりも容量が小くなるため、セルの容量低下といった問題点がある。
【００１８】
本発明による上記電極添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２とともに使われる正極活物質は、好ましくは、層状構造を有する。上記正極活物質は、電圧−容量グラフにおいて好ましくは、３Ｖ以上の電位で平坦域を有する。上記正極活物質の好適な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｎ１−ｚ）Ｏ２［ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１］などを含む。
【００１９】
即ち、本発明では、層状構造の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などを使うことができ、特に、高容量化の目的から近年その使用が拡大しつつある３成分系正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｎ１−ｚ）Ｏ２［ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１］を使うことができる。
【００２０】
本発明による正極添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２の作用は、従来のスピネル構造の正極活物質において添加剤として使われたＬｉ２ＣｕＯ２とはその機能が異なる。
【００２１】
例えば、従来、米国特許第５,７４４,２６５号においてスピネル構造の正極活物質を使いながら正極添加剤としてＬｉ２ＣｕＯ２を使ったことは、スピネル構造の正極活物質が持つ特異な構造的特性のためである。スピネル構造の正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）にＬｉ２ＣｕＯ２を混合して使うと、Ｌｉ２ＣｕＯ２からもリチウムイオンが提供されることで放電時にリチウムイオンが過量存在してしまい、放電時に３Ｖ領域で平坦域が存在するようになり、次のように相変化が起こる。
ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｘＬｉ（Li ion insertion）→Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ２Ｏ４  、０≦ｘ≦１
【００２２】
このような電気化学的反応により可逆的に用いることができるＬｉの量が増大することで、容量増大の効果を得ることができる。しかし、このような容量増大は、結局のところ正極の効率の増大につながり、過放電の抑制といった作用にはつながり難い。なぜならば、過放電の防止のためには、正極の効率を減少させることが有利であるためである。
【００２３】
一方、本発明において、Ｌｉ２ＣｕＯ２は、層状構造を有する正極活物質に添加され、層状構造の正極活物質には構造的に放電時にリチウムイオンが挿入される空間がない。即ち、層状構造の正極活物質は電気化学的に極めて安定していて、リチウムが挿入される相転移が起こらない。したがって、本発明では、上記米国特許第５,７４４,２６５号と同様に相転移によって容量増大が起こるのではなく、Ｌｉ２ＣｕＯ２が負極の不可逆を補償できる分のリチウムイオンを提供することで容量増大が起こり、これは、正極の効率を減少させることにつながり、過放電防止の効果をも得ることができる。
【００２４】
また、本発明は、放電時に３．０Ｖ以下まで電圧を下げることにより容量増大の効果を得ようとする日本国特開平６-１１１８２１号とも異なる。上記日本国特開平６-１１１８２１号においても層状構造を有する正極材にＬｉ２ＣｕＯ２を添加してはいるものの、これは、一般に現在使われている電圧領域としての３．０Ｖ〜４．２Ｖ領域で負極の不可逆を補償するのではなく、３．０Ｖ以下まで電圧を下げてＬｉＣｕＯ２自体の電気化学的特性を用いることで容量増大といった効果を得るためである。
【００２５】
添付した図４ａ及び図４ｂを参照してＬｉ２ＣｕＯ２の電気化学的特性を説明する。
【００２６】
Ｌｉ２ＣｕＯ２は、３．０Ｖ〜４．６Ｖ領域では初回のサイクルで過量のリチウムイオンを提供することができるが、充電時に既に構造変化が生じていて、充電以後の放電時にはリチウムイオンを受け入れられる空間がない。即ち、大容量の不可逆が発生する。
【００２７】
なお、３Ｖ以下の領域でＬｉ２ＣｕＯ２は、リチウムイオンが挿入され可逆的にリチウムイオンが移動可能な構造を形成する。このように可逆的にリチウムイオンが移動可能であるとのことは、その分容量が増大することを意味する。このようなＬｉ２ＣｕＯ２の特性は３．０Ｖ以下に電圧を下げても電気化学的に極めて安定しているため、リチウムイオンを受け入れることができなく、且つ容量増大をも期待することができないＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２のような層状構造の活物質とは相違している。
【００２８】
日本国特開平６−１１１８２１号は、かかるＬｉＣｕＯ２の特性を用いるものであって、ＬｉＣｕＯ２を正極活物質の一種として添加して３．０Ｖ以下に電圧を下げ、３．０Ｖ以下でも電気化学的に可逆的なＬｉＣｕＯ２を活用して容量増大の効果を得ているのである。これに対し、本発明は、３．０Ｖ〜４．２Ｖ領域で容量増大の効果を得ることができるということを特徴とする。
【００２９】
一方、本発明による電極は、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に加えて、Ｌｉ２ＣｕＯ２及びＬｉＮｉＯ２の三種の物質をいっぺんに混ぜ合わせて使用している日本国特開２００１−１６０３９５号の電極とも異なっている。上記日本国特開２００１−１６０３９５号においてＬｉＮｉＯ２を一部添加した理由は、ＬｉＮｉＯ２がスピネル構造の正極活物質より容量が大きいためであるといえる。また、上記日本国特開２００１−１６０３９５号によると、Ｌｉ２ＣｕＯ２の添加量が略５％〜５０％であるが、これは、Ｌｉ２ＣｕＯ２を正極活物質として使ったことに該当する。これと異なって、本発明では、略０．５〜１０％のＬｉ２ＣｕＯ２を使い、このＬｉ２ＣｕＯ２が、最初の充放電時にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源である正極添加剤として作用している。
【００３０】
本発明では、Ｌｉ２ＣｕＯ２を添加して作製した正極を使うことによりリチウム二次電池の過放電を防止することができるが、特に負極の電位が３．４Ｖ以上に上がることを抑制することができる。
【００３１】
したがって、本発明は、リチウム二次電池の正極にＬｉ２ＣｕＯ２を添加することによりリチウム二次電池の正極と負極の不可逆不均衡を調節する方法を提供する。さらに本発明は、リチウム二次電池においてＬｉ２ＣｕＯ２を添加して作製した正極を使うことによりリチウム二次電池の過放電を防止する方法を提供する。特にリチウム二次電池の負極の電位が３．４Ｖ以上に上がることを抑制する方法を提供する。このとき、上記Ｌｉ２ＣｕＯ２は、正極材の全重量に対して０．５ないし１０重量％含まれればよく、より好ましくは、０．５ないし５重量％含まれればよい。
【００３２】
本発明では、上記Ｌｉ２ＣｕＯ２を正極添加剤として正極活物質とともに使うことにより、上記正極添加剤が負極の不可逆を補償できる分のリチウムイオンを提供することで電池の全容量を増大させることができ、過放電を抑制したりまたは過放電が生じても負極電位が非正常的に増大したりすることを抑制し、負極集電体である銅集電体から銅イオンが溶出することを防止することができる。その結果、本発明によるリチウム二次電池では、過放電によって電池の性能が低下することを防止することができ、過放電後にも１００％以上の容量回復を示すことができる。
【００３３】
このように、本発明によれば、電池の諸性能を阻害することなく、電池の容量増大とともに過放電の防止及び過放電による電池の性能低下の防止効果を奏するリチウム二次電池用電極を提供することができる。
【００３４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００３５】
一般に商用化され使われている正極活物質と負極活物質を比べてみると、正極の効率が負極のそれより概して高く、また正極の最初の充放電効率も負極のそれより高いため、正極から解離して出たリチウムイオンのうち正極と負極の初期充放電効率の差に相当する分のリチウムイオンは、固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface；ＳＥＩ）の形成などの過程によって負極において消耗し、この差だけの容量の損失をもたらすようになる。その結果、負極と正極間において不可逆が生じるようになる。
【００３６】
本発明では、負極の不可逆を補償できる分の、または上記固体電解質界面の形成に消耗したリチウムイオンの量を補償できる分のリチウムイオンが提供可能な量分のＬｉ２ＣｕＯ２を正極に添加することにより、即ち、正極と負極とが同じ効率を持つことができる量分のＬｉ２ＣｕＯ２を正極に添加することにより、電池の容量増大の効果を得ることができる。
【００３７】
一方、一般に商用化され使われている正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｎ１−ｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを適用した電池の場合、負極の不可逆が正極のそれより大きいため、過放電時に正極の電位が減少する前に負極の電位が上がることで銅イオン溶出現象が起こり、その結果、電池の性能低下をもたらす。しかし、正極に大容量不可逆物質であるＬｉ２ＣｕＯ２を適量添加して正極の不可逆を増大させると、つまり効率を落とすと、過放電時に負極の電位が上がる前に正極の電位が下がることで銅イオン溶出現象が生じ難くなる。そのため、電池の性能には影響することなく過放電が生じた以後であっても電池の性能が低下しない。また、上記Ｌｉ２ＣｕＯ２の添加によって負極の電位が急増することを抑制することができるため、過放電を防止する効果をも得ることができる。
【００３８】
本発明によるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる負極、多孔性セパレータ、及び電解液を含んでなり、具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極活物質としてのリチウム転移金属酸化物及びＬｉ２ＣｕＯ２からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素、リチウム金属または合金からなる負極と、セパレータ、及びリチウム塩及び電解液化合物からなる電解液と、を含んでなる。
【００３９】
上記Ｌｉ２ＣｕＯ２は、初回サイクルの充電時に１モル以上のリチウムを放出し、その後は、リチウムイオンの吸蔵・放出が殆どない、３Ｖ以上ではほぼ完全な、不可逆物質である。したがって、これを正極に添加する場合、負極の不可逆を補償できる分のリチウムイオンが提供可能であるため、初回サイクルで生じる負極の大きな不可逆を補償することができる。
【００４０】
上記Ｌｉ２ＣｕＯ２の使用量は、正極材の全重量に対して０．５ないし１０重量％の範囲で使うことが好ましい。上記Ｌｉ２ＣｕＯ２の使用量が、０．５重量％未満であると、正極の不可逆の増大にそれほど大きな役割を果たすことができないので、過放電に係わる効果がなく、且つ容量増大の効果も僅かであり、これに対し、１０重量％を超えると、初回サイクル以後は、電気化学的なＬｉイオンの脱挿反応のないＬｉ２ＣｕＯ２が過量存在するようになるため、Ｌｉ２ＣｕＯ２の添加量に相当するデッドスペースが正極に存在するようになり、容量が減少する結果をもたらす。
【００４１】
上記リチウム含有転移金属酸化物は、正極活物質として使われ、この種の正極活物質は、層状構造であることが好ましい。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｎ１−ｚ）Ｏ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる群より選ばれた少なくとも１種を使えばよく、より好ましくは、ＬｉＣｏＯ２を使う。
【００４２】
正極を形成するための物質としての正極材は、上記正極活物質及び正極添加材の他、結合剤、導電剤などをさらに含み得ることはいうまでもない。
【００４３】
また、本発明によるリチウム二次電池において、負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出することができる黒鉛、炭素、リチウム金属、合金などの炭素系物質を使えばよく、好ましくは人造黒鉛を使えばよい。このとき、負極は結合剤を含むことができ、好ましくは、ＰＶＤＦまたはＳＢＲなどを含む。
【００４４】
セパレータとしては、多孔性セパレータを使うことが好ましく、例えば、ポリオレフィン系多孔性セパレータを使えばよいが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の電解液は、非水電解液であることが好ましい。このような非水電解液は、電解液化合物としての環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む。上記環状カーネートとしては、例えば、エチレンカーネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。上記鎖状カーネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれた１種であることが好ましい。また、本発明による非水電解液としては、上記カーボネート化合物とともにリチウム塩を含んでなるが、具体的に例を挙げると、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれることが好ましい。
【００４６】
本発明によるリチウム二次電池は、通常の方法にて作製することができ、正極と負極とで多孔性セパレータを挟み、非水電解液を投入して作製する。
【００４７】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、カンからなる円筒形または角形にすることが可能であり、パウチ形にすることもできる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、Ｌｉ２ＣｕＯ２を電極添加剤としてリチウム二次電池の正極に添加し、該添加剤が負極の不可逆を補償できる分のリチウムイオンを提供することにより電池の全容量を増加させ、過放電の場合にも負極電位の過度な増加を抑制することで過放電後にも１００％以上の容量回復を示すことができる。即ち、本発明によれば、例えば、不可逆容量が３０％以下の黒鉛を負極活物質とする電池の正極にＬｉ２ＣｕＯ２を添加して電池の容量を増加させ、過放電後にも１００％以上の容量回復を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下で、実施例及び比較例を参照して本発明をより詳細に説明する。このような実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されることではない。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
通常の方法にて円筒形（１８６５０）セルを作製した。
【００５１】
粉末状のＬｉＣｏＯ２  １００重量部に対して、Ｌｉ２ＣｕＯ２  ４重量部を計量した後、それらを機械的融合機（Mechano-fusion）にて混合した。次いで、その混合物をＰＶｄＦ（polyvinylidine fluoride）結合剤と混合した後、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）溶媒に分散させてスラリーを得た。該スラリーをアルミニウム箔にコートした後、それを加熱してＮＭＰ溶媒を蒸発させ乾燥させた。次いで、それに対して略５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてプレスした後、それを切断して正極を作製した。負極活物質としては、人造黒鉛を使い、それを銅にコートして負極を作製した。電解液としては、ＥＣ（ethylene carbonate）と ＥＭＣ （ethylmethyl carbonate）とが体積比１:２で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ６が１モル溶解された溶液を使って円筒形（１８６５０）セルを作製した。
【００５２】
＜実施例２＞
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を使ったことを除いては、上記実施例１と同法にて実施して電池を作製した。
【００５３】
＜比較例１及び２＞
上記実施例１及び２と同法にて実施し、正極に添加剤としてＬｉ２ＣｕＯ２を使わないで電池を作製した。
【００５４】
＜試験例＞
上記実施例及び比較例において作製した円筒形セルに対して、通常の方法にて充放電試験を施し、これに関する試験結果を図１及び図２に示した。
【００５５】
充放電試験結果に関する下記の表１及び図１に示すように、本発明による実施例１及び２の場合、比較例１及び２に比べて過放電効果に優れ、負極の電圧増大を防止することができる。
【表１】
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【００５６】
比較例の場合、過放電時に電池がダメージを受け、大きな不可逆が生じる。これにより、比較例の１次、２次放電容量が実施例のそれに比べて小さく、必要とする容量に及ばなくてspec-outになる。顧客によって過放電以後の回復容量に関する要求値に差があるが、顧客の要求を満足するためには、通常、上記過放電試験後に１９００ｍＡｈ以上の回復容量を示す必要がある。上記表１及び図１によると、実施例１及び２の場合だけが上記条件を満足していることが分かる。
【００５７】
また、実施例１及び比較例１に係る正極と負極の充放電プロファイルを図２に示した。図２をみると、実施例１の場合は、比較例１に比べて不可逆容量が大きいことが分かる。
【００５８】
なお、過放電試験は、１ｍＡの電流で電池の電圧が０Ｖに達するまで継続して放電させることで行うことができる。
【００５９】
通常に使われる電池の電圧領域は３．０Ｖ〜４．２Ｖであり、電池パックの場合は、回路の構成に応じて電池が２．７５Ｖ〜４．３５Ｖ範囲の領域で電気化学的反応を起こす。一般の電池パックの場合、保護回路が取り付けられていて、該回路が過充電及び過電圧の遮断、過放電防止機能を司っているが、仮に保護回路が故障している場合は、セル自体で過放電防止機能を持っている必要がある。通常の過放電試験は、低い電流で電池が０Ｖ（正極の電位―負極の電位）に逹するまで放電させる方法を採用している。この場合、正極材のＬｉイオンが負極側へ移動するようになるが、全てのＬｉイオンが正極を出て負極側に移動した後も、外部で放電し続けると、電池の電圧を０Ｖに達させるために負極の電位が上がる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上で説明したように、本発明によってＬｉ２ＣｕＯ２を電極添加剤としてリチウム二次電池の正極に添加した場合、上記添加剤が負極の不可逆を補償できる分のリチウムイオンを提供することにより電池の全容量を増大させ、過放電の場合にも負極電位の過度な増大を防止することで過放電後にも１００％以上の容量回復を示し得るリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による実施例と従来技術である比較例の過放電試験結果を示す図である。
【図２】本発明による実施例と従来技術である比較例の正極と負極の充放電プロファイルを示す図である。
【図３】正極添加剤としてのＬｉ２ＣｕＯ２の含量と電極の効率との関係を示すグラフである。
【図４ａ】Ｌｉ２ＣｕＯ２の電気化学的特性を説明するグラフであって、図４ａは、２．０Ｖ〜４．５Ｖ範囲でのＬｉ２ＣｕＯ２の充放電時における電圧−電流グラフであり、３．０Ｖ以下の領域でもＬｉ２ＣｕＯ２を電気化学的に活用することができることを示しており（図４ａにおいて点線にて示した楕円領域）、図４ｂは、３．０Ｖ〜４．５Ｖ範囲でのＬｉ２ＣｕＯ２の充放電時における電圧−電流グラフであって、３．０Ｖ以下に電圧を下げないとＬｉ２ＣｕＯ２からリチウムイオンの挿入／脱離が生じないため、電気化学的に活用できないことを示している。
【図４ｂ】Ｌｉ２ＣｕＯ２の電気化学的特性を説明するグラフであって、図４ａは、２．０Ｖ〜４．５Ｖ範囲でのＬｉ２ＣｕＯ２の充放電時における電圧−電流グラフであり、３．０Ｖ以下の領域でもＬｉ２ＣｕＯ２を電気化学的に活用することができることを示しており（図４ａにおいて点線にて示した楕円領域）、図４ｂは、３．０Ｖ〜４．５Ｖ範囲でのＬｉ２ＣｕＯ２の充放電時における電圧−電流グラフであって、３．０Ｖ以下に電圧を下げないとＬｉ２ＣｕＯ２からリチウムイオンの挿入／脱離が生じないため、電気化学的に活用できないことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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