(57)【要約】  本発明は、担持型遷移金属触媒の存在下、圧力１〜９５バールでの、対応するオレフィン性不飽和化合物の接触水素化による飽和ニトリルの調製方法に関する。特に、本発明は、ゲラノニトリルの接触水素化によるテトラヒドロゲラノニトリル（３，７−ジメチルオクタンニトリル）の調製方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される飽和ニトリル
【化１】
2008540330.tif 000008
［ここで指数ｎは１〜３の整数である］
の調製方法であって、式（ＩＩ）で表される不飽和ニトリル
【化２】
2008540330.tif 000009
もしくは式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル
【化３】
2008540330.tif 000010
［ここで指数ｎはそれぞれの場合１〜３の整数である］
または式（ＩＩ）の不飽和ニトリルと式（ＩＩＩ）の不飽和ニトリルの混合物を、水素および担持型遷移金属触媒の存在下に１〜９５バールの圧力で変換させることによる前記方法。
【請求項２】
式（ＩＶ）で表されるテトラヒドロゲラノニトリル
【化４】
2008540330.tif 000011
を調製するための請求項１に記載の方法であって、
式（Ｖ）で表されるゲラニルニトリル
【化５】
2008540330.tif 000012
もしくは式（ＶＩ）で表されるネリルニトリル
【化６】
2008540330.tif 000013
またはゲラニルニトリルとネリルニトリルの混合物を変換させることによる前記方法。
【請求項３】
変換が７〜７０バールの圧力で行われる、請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項４】
変換が１０〜５０バールの圧力で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
変換が２０〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
変換が５０〜１００℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
担持型遷移金属触媒が活性成分としてＰｄを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
担持型遷移金属触媒が担持体として活性炭を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
担持型遷移金属触媒が担持体として酸化アルミニウムを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
活性炭に担持されたＰｄ触媒が用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の含水量が最大１０重量％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
遷移金属の含量が、変換させるニトリルの量を基準にして０．００００１〜１．０重量％となるような量で触媒を使用する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属の含量が、変換させるニトリルの量を基準にして０．００１〜０．０５重量％となるような量で触媒を使用する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
促進剤または助剤を添加することなく変換が行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アミン化合物を添加することなく変換が行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ゲラニルニトリルもしくはネリルニトリルまたはゲラニルニトリルとネリルニトリルの混合物が１種以上の副成分との混合物の形態で用いられ、該副成分が、シトロネリルニトリル、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエンニトリルおよび３，７−ジメチル−３，６−オクタジエンニトリルからなる群から選択され、且つ変換させる混合物の全体量を基準にして、各場合０．１〜２５重量％の量で存在している、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持型遷移金属触媒の存在下、圧力１〜９５バールでの、対応するオレフィン性不飽和化合物の接触水素化による飽和ニトリルの調製方法に関する。具体的には、本発明は、ゲラノニトリルの接触水素化によるテトラヒドロゲラノニトリル（３，７−ジメチルオクタンニトリル）の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロゲラノニトリル（３，７−ジメチルオクタンニトリル）は工業有機合成における中間体である。化粧品および洗剤の芳香剤つまり添加剤として使用されている。特に芳香剤として使用される場合は、該物質の純度には特段の要件が課される。例えば、少量の不純物（特にアミン）でも該物質の臭気の印象を著しく損なう。さらに、化粧品で使用する場合は、増感反応を避けるために、用いられるテトラヒドロゲラノニトリルはオレフィン性不飽和副成分つまり不純物をできるだけ少なくしなければならない。
【０００３】
Ｃ−Ｃ二重結合の化学選択的水素化による飽和ニトリル化合物の公知となっている調製方法は、非特許文献１でO.O.Volkova等により報告されている、変性ラネーニッケル触媒の存在下でのゲラニルニトリルの水素化のような方法である。この方法では、出発物質としてゲラノニトリルが用いられる。α位、β位の不飽和結合が水素化される。実験条件にもよるが、ニトリル基が同時にアミンに還元されるので、この方法のジヒドロゲラノニトリルの収量は低くなる。テトラヒドロゲラノニトリルは生成されない。加えて、この著者は、活性炭に担持されたパラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）の存在下圧力１００バールおよび温度３０℃でのゲラノニトリルの水素化も報告している。この変換により、テトラヒドロゲラノニトリル（５％）と二量体ビス（テトラヒドロゲラニル）アミン（１９％）の混合物が得られる。
【０００４】
J. A. Profitt等は非特許文献２でメタノール、マグネシウムおよび塩酸の存在下でのゲラニルニトリルの水素化を報告している。この方法は、α位、β位のＣ−Ｃ二重結合の選択的水素化を可能にするものであって、その結果シトロネリルニトリルが生成される。
【０００５】
特許文献１には、２〜４個のイソプレン単位を有する飽和または不飽和ニトリルの調製方法が開示されている。言及されている化合物は、対応する前駆体化合物からそのニトリル官能基に対してα位、β位にあるＣ−Ｃ二重結合を選択的に水素化し、且つその他のＣ−Ｃ二重結合は維持することによって得られる。この水素化は、０．０１〜１００重量％の量（変換させるニトリルを基準）のアミン化合物の存在下で且つパラジウム触媒の存在下で行われる。
【非特許文献１】Maslozhirovaya Promyshlennnost, 1983, 4, 26-27
【非特許文献２】J. Org. Chem. 1975, 40, 127
【特許文献１】国際公開第２００４／０８９８７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アミンの添加なしで済ませることが可能な、また副生成物として生成するアミンおよび／またはオレフィン性不飽和化合物の量ができるだけ少ない、対応する不飽和ニトリル特にゲラノニトリルの接触水素化による飽和ニトリル特にテトラヒドロゲラノニトリルの調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、式（Ｉ）で表される飽和ニトリル
【化１】
2008540330.tif 000002
【０００８】
［ここで指数ｎは１〜３の整数である］
の調製方法であって、式（ＩＩ）で表される不飽和ニトリル
【化２】
2008540330.tif 000003
【０００９】
もしくは式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル
【化３】
2008540330.tif 000004
【００１０】
［ここで指数ｎはそれぞれの場合１〜３の整数である］
または式（ＩＩ）の不飽和ニトリルと式（ＩＩＩ）の不飽和ニトリルの混合物を、水素および担持型遷移金属触媒の存在下に圧力１〜９５バールで変換させることによる前記方法を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による方法を実施するのに適切な出発化合物は、ニトリル官能基に対してα位、β位にあるＣ−Ｃ二重結合に関しての異性体である、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物である。各場合において、これらはそのままの状態でもしくは他方との混合物の形態で用いることができる。指数ｎが２または３である式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）の出発化合物は、各場合において、上記Ｃ−Ｃ二重結合に関しての異性体の混合物形態でも、またα位、β位ではないＣ−Ｃ二重結合に関しての異性体の混合物形態でも用いることができる。
【００１２】
さらに、副成分との混合物形態にあるものも適切な出発化合物であり、この副成分は、特に、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の化合物またはその特定の化合物のＣ−Ｃ二重結合の位置に関しての異性体を表す化合物から１つ以上のＣ−Ｃ二重結合を水素化することによって得ることができる化合物であり得る。例として、ゲラニルニトリルまたはネリルニトリルのテトラヒドロゲラノニトリルへの変換について言及することができる、あり得る副成分は、シトロネリルニトリルならびにゲラノニトリルの異性体（例えば３，７−ジメチル−２，７−オクタジエンニトリル、３，７−ジメチル−３，６−オクタジエンニトリルなど）である。それぞれの副成分は、各場合において、変換させる不飽和ニトリル中に約０．１〜約２５重量％の量（変換させる混合物の全体量を基準にして）で存在し得る。
【００１３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の指数ｎは、１〜３の整数である。本発明による方法の好ましい実施形態の範囲の中ではｎは１である。これは、式（ＩＶ）で表されるテトラヒドロゲラノニトリル
【化４】
2008540330.tif 000005
【００１４】
の調製方法であって、式（Ｖ）で表されるゲラニルニトリル
【化５】
2008540330.tif 000006
【００１５】
もしくは式（ＶＩ）で表されるネリルニトリル
【化６】
2008540330.tif 000007
【００１６】
またはゲラニルニトリルとネリルニトリルの混合物を変換させることによる前記方法に対応するものである。
【００１７】
本発明の目的に対して特に好ましい出発物質はゲラノニトリルであり、これはほぼ等量の式（Ｖ）のゲラニルニトリルと式（ＶＩ）のネリルニトリルとからなる混合物である。
【００１８】
本発明による変換は、水素の存在下に行う。水素は、純粋な形態で用いてもよいし、あるいは例えばアルゴンおよび／または窒素などの他の（好ましくは不活性）気体との混合物形態で用いてもよい。好ましくは、反応は、水素雰囲気下で行う。
【００１９】
さらに、本発明による変換は、担持された遷移金属の存在下で行う。本発明で好ましい遷移金属触媒は、懸濁触媒、特に活性成分として金属Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉの群から選ばれる１種以上の金属、好ましくはＰｄを含むものである。本発明で使用される触媒の好適な担体材料は、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２であり、好ましくは活性炭、酸化アルミニウム、特に好ましくは活性炭である。
【００２０】
本発明の目的のために特に好ましい触媒は、活性炭担持Ｐｄである。この特定の触媒の金属含量は、有利には、約０．１〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約１５重量％、特に好ましくは約４〜約１１重量％（それぞれの場合、最終的な触媒の還元金属量を基準）である。そのような触媒は商業的に利用可能であり、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｅ１００２、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｅ１０１、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｅ１０５、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｅ１０６、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃ３６３０、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋ２０１、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋ２０２、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋ２０３、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋ２０４、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋ２１９の商品名で入手可能である。
【００２１】
選ばれた触媒は、有利には、用いる不飽和ニトリルの量を基準にして（例えば変換させるゲラノニトリルの量を基準にして）遷移金属（好ましくはＰｄ）の含量が約０．００００１〜約１．０重量％、好ましくは約０．０００１〜約０．１重量％、特に好ましくは約０．００１〜約０．０５重量％となるような量で使用される。
【００２２】
本発明によれば、この方法は１〜９５バールの範囲にある絶対圧力で行われる。好ましくは、この方法は、約７〜約７０バールの範囲にある圧力、特に好ましくは約１０〜約５０バールの範囲にある圧力で行われる。
【００２３】
本発明による方法は、有利には、約２０℃〜約２００℃の範囲、好ましくは約３５℃〜約１５０℃の範囲、特に好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲にある温度で行われる。
【００２４】
本発明による方法は、通常、液相中での懸濁法で行う。これは、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、イソプロパノール、ヘキサンのような、本反応条件下では不活性であり且つ水素化を行うのに適切である溶媒の存在下で行ってもよいし、あるいは溶媒を用いずに行ってもよい。好ましい実施形態の範囲では、特にテトラヒドロゲラノニトリルの調製に関しては、本方法は溶媒を添加することなく行われる。
【００２５】
本発明による方法は、液／気の混合相（好ましくは流体の５０重量％超が液相中にある）中で行うこともできる。
【００２６】
本発明で使用される担持型触媒は、水を含んでいる標準的な商業的供給品の形態でうまく用いることができる。本発明による方法のさらなる好ましい実施形態の範囲では、選ばれた担持型触媒は、含水量ができるだけ少ない形態で用いることを特徴とする。含水量が０〜約７０重量％、特に好ましくは約０．１〜約６０重量％、特に非常に好ましくは約０．１〜約５０重量％、極めて好ましくは約０．５〜約３０重量％、さらにもっと好ましくは約０．５〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５〜約５重量％である、活性炭または酸化アルミニウムに担持された触媒（好ましくはＰｄ触媒）を用いることが好ましい。そのような触媒は商業的に入手可能であるか、それ自体当業者には公知の方法によって（例えば予備乾燥によって）利用可能とすることができる。
【００２７】
本発明による方法は、促進剤または助剤を添加することなしにうまく実施することができる。この関連で、本発明の目的のためには、促進剤または助剤は、例えばアミン化合物、具体的には例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、およびキノリンのような脂肪族または芳香族有機アミンを意味するものと理解される。促進剤はまた、それぞれの場合において、用いられる触媒のドーピングも意味するものと理解される（ドーピング金属の例は、亜鉛、カドミウム、銀、銅およびマンガンである）。したがって、上記した商業的に利用可能な触媒は、本発明による方法の目的のためには、さらなる変性も、また添加剤もなく使用するのに適している。
【００２８】
本発明によれば、担持型パラジウム触媒の存在下ゲラニルニトリル、ネリルニトリルまたはそれらの混合物、あるいは好ましくはゲラノニトリルの、アミン化合物を添加することなく行う接触水素化による式（ＩＶ）のテトラヒドロゲラノニトリルの調製する方法が好ましい。この変換は、温度約２０℃〜２００℃および圧力約１〜約９５バール、特に好ましくは温度約３５℃〜約１５０℃および圧力約７〜約７０バールの、さらなる好ましい実施形態の範囲内で行われ、最も好ましくは温度約５０℃〜約１００℃および圧力約１０〜約５０バールで行われる。
【００２９】
本発明による方法を行うためには、例えば撹拌型オートクレーブや充填型気泡塔のような、懸濁法で水素化を行うのに適していると思われる当業者には知られている反応器が好適である。
【００３０】
本発明による方法は、不連続的、半連続的、あるいは完全に連続的に行うことができる。
【００３１】
本発明による変換は、選ばれる反応条件にもよるが、通常、約１〜約２４時間後、多くの場合約１２時間後にはおおむね完了する。慣用の手法では、粗製反応混合物は使用した触媒と分離され、適切な場合は用いた溶媒も分離され、所望であれば適当な方法（例えば蒸留）によりさらに精製・分離される。
【００３２】
本発明による方法は、経済的な効率に優れ、また技術的にも有利な飽和ニトリル特にテトラヒドロゲラノニトリルへの道を開くものである。後者は、アミン副成分および不純物の含量が低いことを特徴としており、その結果としてテトラヒドロゲラノニトリルを芳香剤品質で製造するためのさらなる精製は多くの場合必要でない。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、決して本発明を限定するためのものではない。
【００３４】
実施例１〜１６および比較例１中の実験は、実験室で撹拌型３００ｍＬオートクレーブ中で行い、実施例１７および１８での実験は、容積が９リットルのパイロットプラントオートクレーブ中で行った。オートクレーブにはゲラノニトリルと特定の触媒とを最初に導入した。オートクレーブを窒素でフラッシュし、水素を注入した。反応混合物をこの後反応温度まで加熱した。撹拌機速度は実験室実験では１０００ｒｐｍであり、パイロットプラント実験（実施例１７および１８）では６００ｒｐｍとした。
【００３５】
反応生成物はガスクロマトグラフィー（分離カラムはＤＢＷＡＸ、長さは３０ｍ；内径は０．３２ｍｍ；キャリアーガスは窒素；温度プログラム：８０℃、その後およそ３℃／分で２３０℃まで加熱、最後に２３０℃で１０分間定温）により分析した。以下の変換率、収率および選択性は、ＧＣ面積パーセンテージを基にして得られたものである。
【００３６】
実施例１
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒２ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧１５〜２９バールおよび反応温度２５〜３１℃で行った。１８時間の反応時間の後、ゲラノニトリル変換率９５．１％（テトラヒドロゲラノニトリルに対しての生成物選択率は７５．４％）が達成された。検出された主な副成分は、１４．９％の量の部分水素化ゲラニルアミン（ジヒドロゲラニルアミン）であった。
【００３７】
実施例２
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が３重量％の触媒１ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧１２〜２８バールおよび最初２５℃の反応温度で行った。温度は反応の過程で６３℃まで上がった。３１５分の反応時間の後、ゲラノニトリル変換率９９．７％（テトラヒドロゲラノニトリルに対しての生成物選択率は９９．８％）が達成された。
【００３８】
実施例３
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が３重量％の触媒０．５ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０２５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧８〜２９バールおよび最初５０℃の反応温度で行った。温度は反応の過程で６９℃まで上がった。２２０分の反応時間の後、加熱を停止した。反応混合物を水素圧２０バールでさらに１４時間撹拌した。オートクレーブの圧力をこの後解放した。ゲラノニトリル変換率は９８．４％で、テトラヒドロゲラノニトリルに対しての選択率は９９．６％であった。
【００３９】
実施例４
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が３重量％の触媒０．１ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．００５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧９〜３１バールおよび反応温度６０℃で行った。３３０分の反応時間の後、加熱を停止した。反応混合物を水素圧２９バールでさらに１４時間撹拌した。ゲラノニトリル変換率６９．７％が確認された。テトラヒドロゲラノニトリルに対しての選択率は８３．５％であった。
【００４０】
この反応生成物を水素圧１１〜２９バールおよび反応温度１００℃でさらに２４０分間変換させた。変換率は９５．４％に上がり、テトラヒドロゲラノニトリルに対しての選択率は９７．１％に上がった。
【００４１】
実施例５
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が３重量％の触媒１．０ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧５〜３０バールおよび反応温度８０℃で行った。２４０分の反応時間の後、９９．７％のテトラヒドロゲラノニトリル含量（ＧＣ面積パーセント）が確認された。
【００４２】
反応生成物を反応器から取り出し、濾過して触媒を分離した。この触媒をゲラノニトリルが入ったオートクレーブに移し、同じ反応条件下でのさらなるゲラノニトリル水素化に使用した。二回目の反応実験では、８０℃および水素圧５〜３０バールでの２４０分の反応時間の後、再度９９．７％のテトラヒドロゲラノニトリル含量に達した。三回目の反応実験では、同じ条件下での４時間の反応の後、テトラヒドロゲラノニトリル含量９９．４％が達成された。
【００４３】
実施例６
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１００ｇと活性炭担持１０重量％Ｐｄを含む含水量が約５重量％の触媒１ｇ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｅ１０１  Ｎ／Ｄ；ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０１重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧６〜２９バールおよび最初５０℃の反応温度で行った。温度は反応の過程で７０℃まで上がった。２４０分の反応時間の後、加熱を停止した。反応混合物を水素圧２６バールでさらに１４時間撹拌した。反応混合物をこの後６０℃および水素圧２５バールでさらに２４０分間撹拌した。ゲラノニトリル変換率は９９．１％で、テトラヒドロゲラノニトリルに対しての選択率は９９．７％であった。
【００４４】
実施例７
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が３重量％の触媒１．０ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧４〜３０バールおよび反応温度１５０℃で行った。４５分の反応時間の後、ゲラノニトリル変換率９９．９％が確認された。テトラヒドロゲラノニトリル含量は９９．３％であった。
【００４５】
実施例８
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が３重量％の触媒１．５ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧３０バールおよび反応温度７５℃で行った。３３０分の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率が確認された。生成物のテトラヒドロゲラノニトリル含量は９６．４％であった。検出された主な副成分は３．２％量の三級アミンであるトリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンであった。
【００４６】
実施例９
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒３．０ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧３０バールおよび反応温度８０℃で行った。３３０分の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率が確認された。生成物のテトラヒドロゲラノニトリル含量は８４．９％であった。三級アミンであるトリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンの含量は１３．９％であった。
【００４７】
実施例１０
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒３．０ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧３０バールおよび反応温度７５℃で行った。３６０分の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率が確認された。テトラヒドロゲラノニトリル含量は９６．３％であった。副成分として、三級アミンであるトリス（３，７−ジメチルオクチル）アミン２．２％が検出された。
【００４８】
実施例１１
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５０重量％の触媒３．０ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧３０バールおよび反応温度７５℃で行った。２７０分の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率が確認された。テトラヒドロゲラノニトリル含量は８４．７％であった。三級アミンであるトリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンの含量は１４．１％であった。
【００４９】
実施例１２
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒３．０ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧５バールおよび反応温度５０℃で行った。３２０分の反応時間の後、ゲラノニトリル変換率９９．４％が確認された。反応生成物中のテトラヒドロゲラノニトリル含量は７１．９％であり、トリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンの割合は０．３％であった。シトロネリルニトリルが、１９．８％の含量で検出された。
【００５０】
実施例１３
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒０．１ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．００１７重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧５０バールおよび反応温度６０〜７７℃で行った。２９０分の反応時間の後、ゲラノニトリル変換率９９．０％が確認された。反応生成物中のテトラヒドロゲラノニトリル含量は７１．９％であり、トリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンの割合は０．２％であった。シトロネリルニトリルが、２５．０％の含量で検出された。
【００５１】
実施例１４
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒１．５ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０２５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧５バールおよび反応温度７０〜８１℃で行った。３６０分の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率が確認された。反応生成物中のテトラヒドロゲラノニトリル含量は８４．５％であり、トリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンの割合は０．６％であった。シトロネリルニトリルが、１３．７％の含量で検出された。
【００５２】
実施例１５
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒０．２ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．００５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧２０バールおよび反応温度１４４〜１６２℃で行った。２４０分の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率が確認された。反応生成物中のテトラヒドロゲラノニトリル含量は９８．１％であり、トリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンの割合は０．８％であった。
【００５３】
実施例１６
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１５０ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５３重量％の触媒１．５ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０２５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧７０バールおよび反応温度８５〜１０２℃で行った。２４０分の反応時間の後、ゲラノニトリル変換率９９．７％が確認された。反応生成物中のテトラヒドロゲラノニトリル含量は９６．５％であり、トリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンの割合は２．４％であった。
【００５４】
実施例１７
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）５２００ｇと活性炭担持５重量％Ｐｄを含む含水量が５０重量％の触媒３１．２ｇ（ゲラノニトリルに対してはＰｄ０．０１５重量％に相当）とを最初に導入した。水素化は、水素圧１０バールおよび反応温度６０℃で開始した。６０分の反応時間の後、反応温度を、６０分毎に５℃のステップで８０℃まで上げた。反応温度が８０℃に到達した後、反応圧を２時間かけて２０バールまで上げた。さらに５時間の反応時間の後、水素圧を、１時間かけて３０バールまで上げた。さらに５時間の反応時間の後、反応温度を、１時間かけて８０℃から１００℃まで上げた。最後に、反応を、１００℃および３０バールでさらに５時間行った。全部で１６時間の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率（テトラヒドロゲラノニトリルに対する生成物選択率は９９．８％）が達成された。検出された唯一の副成分は、０．２％の量のトリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンであった。反応時間を延ばしても生成物組成は変わらなかった。
【００５５】
実施例１８
工業等級ゲラノニトリル（含量９７．７％）５２００ｇと、実施例１７から回収した触媒を最初に導入した。水素化は、実施例１７と同じ反応条件下で行った。再使用触媒の活性は、実施例１７よりも若干低かった。１６時間の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率が確認され、テトラヒドロゲラノニトリル含量は９６．８％であり、ジヒドロゲラノニトリルの割合は３．０％であった。全部で２１時間の反応時間の後、９９．９％を超えるゲラノニトリル変換率（テトラヒドロゲラノニトリルに対する生成物選択率は９９．８％）が達成された。トリス（３，７−ジメチルオクチル）アミンが副成分として０．２％の量で検出された。
【００５６】
比較例１
ゲラノニトリル（含量９８．９％）１５０ｇとラネーニッケル触媒４．５ｇを最初に導入した。水素化は、水素圧１０〜１５バールおよび反応温度４０℃で行った。３３０分の反応時間の後、ゲラノニトリル変換率１９．２％が確認された。テトラヒドロゲラノニトリル含量は０．３％であった。ジヒドロゲラノニトリル（シトロネリルニトリル）の含量は１６．４％であった。
【００５７】
反応を、水素圧３０バールおよび反応温度５０℃でさらに３９０分間続けた。ゲラノニトリル変換率は４８．９％に向上した。反応生成物中のテトラヒドロゲラノニトリル含量は０．５％で、ジヒドロゲラノニトリルの含量は４３．２％であった。
【国際調査報告】
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