(57)【要約】  芳香族化合物の環ハロゲン化法であって、第１３族金属からなる群から選択される金属と、水に対するｐＫａが０以上の酸から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩、及び１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で芳香族化合物を塩素又は臭素と接触させることを含んでなる方法について開示する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の環ハロゲン化方法であって、
第１３族金属からなる群から選択される金属と、水に対するｐＫａが０以上の酸から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩、及び
１種以上の有機イオウ化合物
を含む触媒組成物の存在下で芳香族化合物を塩素又は臭素と接触させることを含んでなる方法。
【請求項２】
前記接触が液相で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記接触が約０〜１００℃の反応温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記接触が周囲の光及び周囲の湿気への曝露から遮蔽することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
芳香族化合物が単環式炭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
芳香族化合物がトルエン又はｏ−キシレンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記酸がモノカルボン酸、ジカルボン酸、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、２，４−ジオン及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記金属がインジウム、ガリウム及びタリウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記１種以上の塩が、硫化インジウム、テルル化インジウム、硫化タリウム、シュウ酸タリウム及びシュウ酸インジウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン及びフェノチアジンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、２−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び２−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記１種以上の塩が芳香族化合物を基準にして約０．００５〜１０．０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記１種以上の塩が芳香族化合物を基準にして約０．０７〜３．０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記１種以上の有機イオウ化合物が芳香族化合物を基準にして約０．００５〜１０．０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記１種以上の有機イオウ化合物が芳香族化合物を基準にして約０．０１〜０．１重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
トルエン又はｏ−キシレンの環塩素化方法であって、
インジウム及びタリウムからなる群から選択される金属と、水に対するｐＫａが０以上の酸から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩、及び
フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される１種以上の有機イオウ化合物
を含む触媒組成物の存在下で、トルエン又はｏ−キシレンを塩素と接触させることを含んでなる方法。
【請求項１７】
前記１種以上の塩が、テルル化インジウム、硫化タリウム、硫化インジウム、シュウ酸タリウム及びシュウ酸インジウムからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
触媒組成物が前記１種以上の塩と前記１種以上の有機イオウ化合物との１種以上の反応生成物を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記接触が液相で実施される、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
トルエン又はｏ−キシレンの塩素化方法であって、硫化インジウム、テルル化インジウム、硫化タリウム及びシュウ酸タリウムからなる群から選択される１種以上の金属塩と、１種以上の有機イオウ化合物と、塩素原子源とを混ぜ合わせて調製される触媒組成物の存在下で、トルエン又はｏ−キシレンを塩素と接触させることを含んでなる方法。
【請求項２１】
前記有機イオウ化合物が、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒組成物が前記１種以上の金属塩と前記１種以上の有機イオウ化合物との１種以上の反応生成物を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記接触が液相で実施される、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記塩素原子源が分子状塩素又は塩化水素を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
（Ａ）第１３族金属からなる群から選択される金属と、水に対して０以上の概略ｐＫａ値を有する酸からなる群から選択される１種以上の酸から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩と、（Ｂ）１種以上の有機イオウ化合物と、（Ｃ）ハロゲン原子源とを混ぜ合わせて調製される触媒組成物。
【請求項２６】
前記酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素又はこれらの酸の誘導体からなる、請求項２５記載の触媒組成物。
【請求項２７】
トルエン又はｏ−キシレンの塩素化用の触媒組成物であって、
タリウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される金属と、モノカルボン酸、ジカルボン酸、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素又はこれらの誘導体から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩、及び
フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される１種以上の有機イオウ化合物
を含んでなる触媒組成物。
【請求項２８】
前記１種以上の塩が、硫化インジウム、テルル化インジウム、シュウ酸タリウム及びシュウ酸インジウムからなる群から選択される、請求項２７記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族化合物の塩素化に関する。さらに具体的には、本発明はｐ−クロロ芳香族化合物を主成分として生産することができる塩素化法及び触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トルエンやキシレンのような芳香族化合物の塩素化は、有用な化合物を与える公知の反応である。これらの化合物のうち多くの目的に最も有用なものは、ｐ−クロロ芳香族化合物である。例えば、ｐ−クロロトルエンは多くの有用な化学物質に転化できる中間体である。ｐ−クロロ−ｏ−キシレン（４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン又は４−クロロ−ｏ−キシレンともいう。）も有用な化合物であり、これを酸化すれば、ポリエーテルイミドの製造に重要な中間体である４−クロロフタル酸にすることができる。しかし、これらの有用なｐ−クロロ芳香族化合物の製造は、数多くの不要副生物が同時に生じるので面倒であ。例えば、トルエン及びキシレン（ｏ−キシレン）の塩素化では、ｐ−モノクロロ異性体はそれぞれｏ−クロロトルエン及び３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンのような他の異性体との混合物として生成する。その他、多数の多塩素化生成物も生成するのが一般的である。
【０００３】
芳香族化合物の公知の塩素化法の多くでは、アルキル化やアシル化のようなフリーデルクラフツ反応でも触媒として常用される例えば塩化第二鉄、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下で元素状塩素と反応させる。
【０００４】
しかし、かかる触媒を使用すると、一般に、望ましいｐ−クロロ芳香族異性体に対する優れた選択性が得られず、多塩素化生成物の生成を最小限に抑えることもできない。数多くの米国特許を始めとする様々な刊行物に、さらに、有機イオウ化合物をもう一つの触媒成分とする混合触媒系が記載されている。これらの刊行物に開示された有機イオウ化合物は、多種多様な構造のものである。使用されてきた有機イオウ化合物の例を幾つか挙げると、フェノキサチイン類、チアトレン類及びフェノチアジン類である。代表的な特許は、米国特許第３２２６４４７号、同第４０３１１４２号、同第４０３１１４５号、同第４０３１１４７号、同第４１９０６０９号、同第４２５０１２２号、同第４２８９９１６号、同第４６４７７０９号、同第４９２５９９４号及び同第５２１０３４３号、並びに欧州特許出願公開第１２６６６９号である。芳香族化合物のパラハロゲン化の分野での進歩にもかかわらず、生成物の収率及び選択率の点でさらに一段と改良を遂げることが強く望まれている。
【特許文献１】米国特許第３２２６４４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４０３１１４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４０３１１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４０３１１４７号明細書
【特許文献５】米国特許第４１９０６０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４２５０１２２号明細書
【特許文献７】米国特許第４２８９９１６号明細書
【特許文献８】米国特許第４６４７７０９号明細書
【特許文献９】米国特許第４９２５９９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５２１０３４３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１２６６６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ｐ−クロロ芳香族化合物を主成分として生成する方法及び触媒組成物を提供する。かかる方法は、容易に商業的規模で操業することができる。
【０００６】
本発明の一実施形態では、芳香族化合物の環ハロゲン化法は、第１３族金属からなる群から選択される金属と、水に対するｐＫａが０以上の酸から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩、及び１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で芳香族化合物を塩素又は臭素と接触させることを含む。
【０００７】
本発明の第二の実施形態では、トルエン又はｏ−キシレンの環塩素化法は、インジウム及びタリウムからなる群から選択される金属と、水に対するｐＫａが０以上の酸から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩、並びにフェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される１種以上の有機イオウ化合物を含む触媒組成物の存在下で、トルエン又はｏ−キシレンを塩素と接触させることを含む。
【０００８】
本発明の第三の実施形態では、トルエン又はｏ−キシレンの塩素化法は、硫化インジウム、テルル化インジウム、硫化タリウム及びシュウ酸タリウムからなる群から選択される１種以上の金属塩と、１種以上の有機イオウ化合物と、塩素原子源とを混ぜ合わせて調製される触媒組成物の存在下で、トルエン又はｏ−キシレンを塩素と接触させることを含む。
【０００９】
本発明の第四の実施形態は、（Ａ）第１３族金属からなる群から選択される金属と、水に対して０以上の概略ｐＫａ値を有する酸からなる群から選択される１種以上の酸から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩と、（Ｂ）１種以上の有機イオウ化合物と、（Ｃ）ハロゲン原子源とを混ぜ合わせて調製される触媒組成物である。
【００１０】
本発明の第五の実施形態は、トルエン又はｏ−キシレンの塩素化用の触媒組成物であって、タリウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される金属と、モノカルボン酸、ジカルボン酸、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素又はこれらの誘導体から誘導される対イオンとからなる１種以上の塩、及びフェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される１種以上の有機イオウ化合物を含んでなる触媒組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述の各実施形態は、トルエンやｏ−キシレンのような芳香族化合物の効率的なパラ選択的環ハロゲン化を促進する触媒組成物及びこれらの触媒組成物の使用方法の提供など多くの利点を有する。
【００１２】
本明細書に開示した方法では、どのような芳香族化合物も塩素化できる。好適な芳香族化合物としては、単環式及び多環式炭化水素並びにその置換誘導体が挙げられる。単環式炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、並びに１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素は、１以上のＣ１−４アルキル置換基（好ましくはメチル）を含有し、アルキル基の１つに対してパラ位が水素で置換されているものが好ましい。最も好ましいのはトルエン及びｏ−キシレンである。
【００１３】
本発明の一実施形態では、芳香族化合物を触媒組成物の存在下で塩素と接触させて反応させる。液体の芳香族化合物に関しては、一般に液体反応体中に塩素ガスを吹き込む。液体芳香族化合物と共に溶媒を用いてもよいが、通常は溶媒は不要である。周囲温度で固体の芳香族化合物に関しては、溶媒を有益に使用できる。通例、反応は気相ではなく好ましくは液相で実施される。
【００１４】
便宜上、触媒組成物の成分は、塩素化反応の前後にその成分が関与する反応が起こるか否かにかかわらず「成分」として定義される。そこで、触媒組成物は１種以上の成分から誘導された反応生成物を含んでいてもよい。かかる反応生成物は、塩素、塩化水素、又は塩素と塩化水素を含んでいてもよい。反応生成物は、触媒組成物に残留する１種以上の未反応成分と混合状態で存在していてもよいし、そうでなくてもよい。一般に、触媒組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混ぜ合わせることによって得られる。触媒組成物の成分（Ａ）は、元素の周期律表の第１３族に属する金属の１種以上の化合物であり、大抵は塩である。第１３族金属の具体例としては、タリウム、インジウム及びガリウムが挙げられる。塩は、水に対するｐＫａが０以上の酸（無機酸又は有機酸）の塩であればよい。第１３族金属の無機酸塩の非限定的な例としては、特に限定されないが、硫化インジウム、テルル化インジウム、セレン化インジウム及び硫化タリウムのようなカルコゲニド塩が挙げられる。第１３族金属の有機酸塩は、芳香族化合物の環ハロゲン化に際して存在する疎水性反応媒質での溶解度が概して高いので好ましい。金属塩が疎水性反応媒質に可溶性である必要はないが、好ましい塩は反応媒質に少なくとも部分的に可溶性のものである。この下位概念に属するものとして、陰イオン（以下、対イオンともいう。）が酸性有機化合物から誘導された塩がある。かかる塩は、例えばトルエン及びｏ−キシレンのような疎水性有機溶媒に少なくともある程度の溶解度を有する。かかる酸性有機化合物の代表例としては、特に限定されないが、水に対する概略ｐＫａ値が第一の実施形態では０以上、第二の実施形態では１以上、第三の実施形態では２以上、第四の実施形態では３以上、第五の実施形態では４以上、第六の実施形態では５以上、第七の実施形態では６以上、第八の実施形態では７以上、第九の実施形態では８以上、第十の実施形態では９以上のものがある。幾つかの実施形態では、陰イオンはカルボン酸（例えば、モノカルボン酸又はジカルボン酸）、２，４−ジオン或いはこれらの誘導体から誘導される。「２，４−ジオン」とは１，３−ジカルボニル化合物を意味し、特に限定されないが、分子内でのカルボニル基の配置とは無関係に、２つのカルボニル基の間に１つの炭素原子が介在するジケトン又はβ−ケトエステルが挙げられる。カルボン酸の誘導体の具体例としては、安息香酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのモノカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸などが挙げられる。カルコゲン化水素、硫化水素、セレン化水素及びテルル化水素の第１３族金属塩も使用できる。好適な２，４−ジオンの非限定的な例としては、ハロゲン化誘導体、特に塩素化又はフッ素化誘導体が挙げられる。無機酸及び有機酸から誘導される対イオンの他の非限定的な例としては、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、アルコキシドイオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。成分（Ａ）として適した塩の好ましい例としては、特に限定されないが、硫化インジウム、テルル化インジウム、セレン化インジウム、硫化タリウム、シュウ酸タリウム及びシュウ酸インジウムが挙げられる。
【００１５】
成分（Ｂ）は１種以上の有機イオウ化合物である。好適な化合物としては、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン及びフェノチアジン、並びにこれらの置換誘導体が挙げられる。成分Ｂは複数の有機イオウ化合物の混合物であってもよい。
【００１６】
特に好ましい有機イオウ化合物は、次式のフェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライドである。
【００１７】
【化１】
2008503463.tif 000002
これは、フェノチアジンとホスゲンとの反応などの公知の方法で合成できる。また、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンも特に有効である。Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンの置換類似体、例えば２−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンや２−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンのように置換基が芳香環上に位置するものも有効である。
【００１８】
成分（Ｃ）は、ジハロゲン又は塩化水素などのハロゲン化水素のようなハロゲン原子源である。一実施形態では、ハロゲン化水素は市販材料（例えば、ボンベ入塩化水素ガス）である。別の実施形態では、ハロゲン化水素は芳香族化合物と求電子性ハロゲン源との求電子芳香環置換反応によって現場で発生させる。
【００１９】
本発明の方法は、芳香族化合物と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を塩素と、好ましくは液相中で、通例約０〜１００℃、好ましくは約５〜５０℃、最も好ましくは２５℃未満の温度で接触させることによって実施し得る。好ましくは、反応混合物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスとの接触で空気及び湿気から保護され、芳香族化合物のアルキル側鎖の塩素化を最小限に抑えるため周囲光への暴露から遮蔽される。ここでいう「光」という用語は、スペクトルの可視域及び紫外域の放射光を意味する。また、反応混合物を湿気から遮蔽することも重要である。ハロゲン化すべき芳香族化合物中の水分量は、好ましくは一実施形態で約５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは別の実施形態で約２５ｐｐｍ以下である。
【００２０】
調製用のスケールでは、接触は、好ましくは塩素の少なくとも一部分、さらに好ましくは実質的に全部を反応混合物に通すことによって実施される。ただし、スクリーニングを目的とする場合には、反応系のヘッドスペースに塩素を仕込み、若干減圧して副生物の塩化水素を除去するのが好都合であることが多い。反応が実施される圧力は、大気圧未満乃至大気圧以上の圧力（例えば、約０．５〜約１０気圧）とし得るが、一般に大気圧を超える圧力は不要である。スクリーニングには、芳香族化合物に対して通例約５０モル％以下、好ましくは約１０〜３０モル％過剰の塩素を使用するのが好適であることが判明した。また、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化オキサリルなどの試薬から塩素をその場で生成させることも本発明の技術的範囲に属する。
【００２１】
調製用スケールでは、塩素は、当技術分野で公知の分析法（例えば、ガスクロマトグラフィー）で測定して所望量又は最大量の所望ｐ−モノクロロ芳香族化合物生成物が得られるまで定期的にサンプリングしながら、単に混合物中に流せばよい。ただし、調製用スケールでは、過剰の塩素の使用は過塩素化をもたらすので望ましくない。通例、塩素化すべき芳香族化合物の量に対して２５〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、最も好ましくは７０〜８５モル％の塩素が使用される。これらの条件下では、塩素の使用効率はほぼ１００％に近く、過剰の塩素は必然的に過塩素化生成物を生じる。
【００２２】
成分（Ａ）の量は、通例、芳香族化合物の重量を基準にして約０．００５〜約１０．０重量％であり、成分（Ｂ）の量は約０．００５〜約１０．０重量％である。これらの範囲は、それぞれ、好ましくは約０．０１〜５．０％及び約０．０１〜０．１％、最も好ましくは０．０７〜３．０％及び約０．０５〜約０．１％である。ほとんどの場合、本発明の方法では、塩化第二鉄のようなルイス酸が用いられる従来のルイス酸触媒塩素化反応での使用量よりも多量の成分（Ａ）が用いられる。対照的に、本発明の方法における成分（Ｂ）の使用量は、当技術分野で公知のルイス酸塩素化触媒と共に使用する場合に比べて、一般に成分（Ａ）に対して低い。成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比は、様々な実施形態で約２０００：１〜１：２０００である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比は、ある特定の実施形態では約２：１〜約１００：１であり、他の実施形態では約３：１〜約８０：１であり、さらに別の実施形態では約３：１〜約７０：１である。
【００２３】
所望のｐ−クロロ芳香族化合物の生産について条件が至適化された状況では、本発明の方法で得られる塩素化生成物を、それ以上精製せずに、他の目的に（例えば、化学中間体として）直接使用することができる。所望に応じて、分別蒸留、分別結晶化及び分取用クロマトグラフィー法を始めとする１以上の慣用精製技術を用いてさらに精製を行ってもよい。以上、本明細書に記載したハロゲン化法は、回分法、半回分法又は連続法で実施できる。
【００２４】
本明細書に教示した触媒組成物は、（１）（Ａ）第１３族金属からなる群から選択される金属と水に対する概略ｐＫａ値が約０以上の酸性化合物からなる群から選択される１種以上の酸性化合物から誘導される有機対イオンとからなる１種以上の塩と（Ｂ）１種以上の有機イオウ化合物との組合せ、（２）（Ａ）及び（Ｂ）を含む反応生成物、（３）成分（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ａ）又は（Ｂ）の１種以上を含む反応生成物との組合せ、或いは（４）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せで触媒される反応に使用できる。触媒組成物の例示的な用途としては、特に限定されないが、ハロゲン化反応（例えば、塩素化、臭素化、ヨウ素化）及びフリーデルクラフツ反応が挙げられる。
【００２５】
本明細書に開示した触媒組成物及び方法は、ｏ−キシレンの塩素化による４−クロロ−ｏ−キシレンの製造に特に有用であり、モノクロロ−ｏ−キシレンに対する比較的高いレベルの選択率を保持し、かつ過塩素化生成物の生成を比較的低レベルに抑えつつ、高いｏ−キシレン転化率を得ることができる。そのため、精製段階のような下流での操作による精製４−クロロ−ｏ−キシレンの回収効率が高まり、未反応ｏ−キシレンの蒸留による回収及びリサイクルコストも低減する。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例で例証する。百分率はすべて重量基準である。例の番号の後に星印（「＊」）又は２つ星印（「＊＊」）を付したものは、対照例又は比較例を表す。略語「ＰＮＣＣ」及び「ＤＢＴ」は、それぞれＮ−クロロカルボニルフェノチアジン及びジベンゾチオフェンを表す。「転化率」は、塩素化生成物に転化したｏ−キシレンの百分率である。略語「モノ−Ｃｌ」は芳香環モノ塩素化生成物（即ち、側鎖が塩素化された生成物ではなく、芳香環が塩素化された生成物）の量を塩素化生成物全体に対する百分率として表し、「４−Ｃｌ」は４−モノクロロ（ｐ−クロロ）異性体の量を塩素化生成物全体に対する百分率として表す。
【００２７】
実施例１〜７及び対照例１〜９
成分（Ｂ）としてＰＮＣＣを用いたハイスループット触媒スクリーニング実験。塩素化実験は、ｏ−キシレン又はトルエンを芳香族化合物として用いて実施した。
【００２８】
スクリーニング実験は、周囲の光から保護するために不透明ボックス内に封入した４８ウェルアルミニウムブロック反応器において１０℃及び大気圧下で実施した。３５２ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン、様々な割合（表にｏ−キシレンを基準にした塩の重量％（ｗｔ％）として示す。）の第１３族金属塩、及び０．０２ｗｔ％（ｏ−キシレンを基準）のＰＮＣＣを収容したガラスバイアルをアルゴンでパージし、反応器ウェル内に配置した。バイアルは別々に攪拌した。ポリテトラフルオロエチレン製ガスマニホルド及び外径（ＯＤ）１．５９ｍｍのＭＯＮＥＬ製チューブを通して、各バイアルのヘッドペースに塩素（ｏ−キシレンを基準にして１２０モル％）を２０分間にわたり添加した。各反応バイアルを若干減圧に引いて、過剰の塩素及び反応中に生じたＨＣｌを除去した。さらに、反応時間の最後に、バイアルをアルゴンで３０分間パージしてバイアル内の残留塩素を除去した。各バイアル内の反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーで測定した。結果を表１に示す。表中、「Ａ」はｏ−キシレンを表し、「Ｂ」はトルエンを表す。
【００２９】
【表１】
2008503463.tif 000003
表１の結果から、本発明で十分な転化率及び有益な生成物分布が得られることは明らかである。これらの結果は、水に対するｐＫａが０以上の酸の第１３族金属塩とＰＮＣＣとの組合せが、金属塩を単独で使用した場合に比して、高いｏ−キシレン転化率、高い４−クロロ−ｏ−キシレン選択率、及び一塩素化ｏ−キシレンに対する高い選択率を与えることも示している。
【００３０】
実施例８及び比較例１１
これらの例は、実施例８ではｏ−キシレン（７ｇ）、Ｉｎ（ａｃａｃ）３（１．３５ｍｇ）及びＰＮＣＣ（Ｉｎ（ａｃａｃ）３の量に対して１０モル当量）を使用し、比較例１１ではｏ−キシレン（７ｇ）、ＦｅＣｌ３（０．８９ｍｇ）及びＰＮＣＣ（ＦｅＣｌ３の量に対して１０モル当量）を使用して調製用スケールで実施した。表２に示す時間の後、反応混合物のアリコートを採取して分析した。
【００３１】
【表２】
2008503463.tif 000004
表２に示す結果は、インジウム（ａｃａｃ）３金属塩を用いると、金属塩としてＦｅＣｌ３を使用した場合に比べて過塩素化生成物のレベルが格段に低下することを例証している。
【００３２】
以上、例示を目的として典型的な実施形態について説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の技術的思想及び技術的範囲内での様々な変更、適合及び代替は当業者には自明であろう。
【国際調査報告】
2008503463.tif 000005
2008503463.tif 000006