(57)【要約】【課題】エポキシ官能化されたニトロキシルエーテルとアニオン重合することが可能なモノマーとから櫛形ブロックコポリマーを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、エポキシ官能化されたニトロキシルエーテルと別のモノマーとから、アニオン重合により、またその後の、ニトロキシルが仲介する制御されたフリーラジカル重合により、櫛形ブロックコポリマーを製造する方法に関するものである。ブロックコポリマー骨核は、エチレン性不飽和モノマーのラジカルグラフト化が起こり得る定義された開始点を有する。本発明の別の対象は、前記方法により得られた櫛形ブロックポリマー及び、プラスチック用途のためのこのような櫛形ブロック−ポリマーの使用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
櫛形ブロックコポリマーの製造方法であって、
ａ１）第一段階において、ポリエーテルを得るために、一つ又はそれより多くのエポキシ基を含むモノマーであって、少なくとも一つのモノマーが次式（Ｉ）：
【化１】
2008540716.tif 000018
［式中、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレンオキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群から選択された結合基を表わし、
Ｒp 及びＲq は独立して、非置換或いは一つ若しくはそれより多くの電子吸引性基により又はフェニル基により置換された第三級結合した炭素原子数４ないし２８のアルキル基を表わし、或いは、
Ｒp 及びＲq は一緒になって、少なくとも四つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され且つ更に窒素原子又は酸素原子により中断され得る５又は６員ヘテロ環を形成する。］で表わされるところのモノマーの第一ブロックをアニオン重合により作成すること、
ａ２）第二段階において、モノマーが共役ジエン、スチレン、置換スチレン、ケトン又は式（Ｉａ）：
【化２】
2008540716.tif 000019
［式中、Ｒ301 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｌ1 は−ＣＮ基又は−ＣＯＯＲ300 基を表わし、そしてＲ300 は炭素原子数１ないし３６のアルキル基を表わす。］で表わされる化合物であるところのモノマーの第二ブロックをアニオン重合により作成すること、並びに、第三段階において、
ｂ）前記第二段階において得られたポリマーに少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを添加し、得られた混合物を、ニトロキシルエーテル結合の開裂が起き及びラジカル重合が開始する温度に加熱すること、及び所望の程度に重合すること、
を含む方法。
【請求項２】
前記段階ａ１）及びａ２）が逆の順序で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表わされる前記モノマーが次式（ＩＩ）：
【化３】
2008540716.tif 000020
［式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ5 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ’6 は水素原子を表わし、そして
Ｒ6 は水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11は独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、
Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、ここで、
Ｒ20は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、或いは、非置換、又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基により置換され得るナフチル基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基又はＳｉ（Ｍｅ）3 基を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−又は
【化４】
2008540716.tif 000021
の一つを形成し、これらの式中、
Ｒ21は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）のアルキル基又は−ＣＨ2 ＯＲ24を表わし、
Ｒ22及びＲ23は独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、
Ｒ24は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、そして
Ｒ7 及びＲ8 は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がメチル基を表わすか、又は、前記Ｒ1 及びＲ3 がエチル基を表わし、そして前記Ｒ2 及びＲ4 がメチル基を表わすか、又は、前記Ｒ1 及びＲ2 がエチル基を表わし、そして前記Ｒ3 及びＲ4 がメチル基を表わす、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ5 が水素原子又はメチル基を表わす、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記式中、
Ｒ’6 が水素原子を表わし、そしてＲ6 が水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11が独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 が共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、ここで、
Ｒ20は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす、請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記式中、
Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−の一つを形成し、そして、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、請求項３において定義されたものと同じ意味を表わす、請求項３記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）とは異なる前記エポキシ基を含むモノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フェニルエーテル、２，３−エポキシプロピル−４−ノニル−フェニルエーテル、エピクロロヒドリン及び２，３−エポキシプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテルからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記段階ａ）において、式（Ｉ）で表わされるモノマー対他のモノマーの合計のモル比が１００：０ないし１：９９である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーにおいて、前記段階ａ２）のモノマーが、ブタジエン、スチレン、置換スチレン、ケトン及び式（Ｉａ）：
【化５】
2008540716.tif 000022
［式中、Ｒ301 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｌ1 は−ＣＮ基又は−ＣＯＯＲ300 基を表わし、そしてＲ300 は炭素原子数１ないし３６のアルキル基を表わす。］で表わされる化合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記段階ｂ）において、前記エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーが、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及び（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記段階ｂ）において、前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート又はアクリロニトリルである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記段階ｂ）において、前記段階ａ１）及びａ２）において製造されたブロックコポリマーと前記段階ｂ）において添加されたエチレン性不飽和モノマーとの重量比が９０：１０ないし１０：９０である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記段階ｂ）において、重合温度が８０℃ないし１６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法の段階ａ１）及びａ２）により得ることが可能なブロックコポリマー。
【請求項１６】
請求項１記載の方法により得ることが可能な櫛形ブロックコポリマー。
【請求項１７】
請求項１記載の方法により得ることが可能な櫛形ブロックコポリマーの、接着剤、表面改良剤、界面活性剤としての、或いは、熱可塑性、弾性又は熱硬化性ポリマーにおける相溶化剤としての、或いは、部品成形のための押出又は射出成形用プラスチック材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ官能化されたニトロキシルエーテルと別のモノマーとから、アニオン重合により、またその後の、ニトロキシルが仲介する制御されたフリーラジカル重合により、櫛形ブロックコポリマーを製造する方法に関するものである。ブロックコポリマー骨核は、エチレン性不飽和モノマーのラジカルグラフト化が起こり得る定義された開始点を有する。本発明の別の対象は、前記方法により得られた櫛形ブロックポリマー及び、プラスチック用途のためのこのような櫛形ブロック−ポリマーの使用である。
【背景技術】
【０００２】
化学的性質を異にする非極性鎖及び極性鎖の両方を含む両親媒性のブロック−及びグラフトコポリマーの合成は、様々な技術により研究されてきた。脂肪族ポリエーテル骨核の合成のための有望な研究手法は、例えば、ハイツ（Ｈｅｉｔｚ）らにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８３，１６８５（１９８２）（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
特にグラフトコポリマーの設計における一つの問題は、特にラジカル的な“グラフト化”方法が選択された場合のグラフト化効率の不足である。グラフトモノマーの完全なグラフト化は殆ど達成されず、それ故、最終生成物には、グラフト化段階において形成されたホモポリマーがしばしば混入する。前記方法は、スチレンがポリブタジエンラテックスにラジカル的にグラフトされる、耐衝撃性ポリスチレンの合成において主に用いられる。より効率的なグラフト化は、ポリマー状骨核内の活性点が、出発分子に対して新規ポリマー鎖を共有結合させるために使用される場合に達成される。しかしながら、これは、骨核中に明確な“開始点”が存在することを必要とする。
【０００４】
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをベースとする直鎖状ポリエーテルは、ポリウレタンにおけるそれらの広汎な用途の他に、医薬用途及び生物医学用途における多数の用途を見出している。工業的用途は、とりわけ、工業廃水の処理における凝集剤、表面の性質における抵抗低減及び変性、例えば帯電防止剤としての使用を含む。エチレンとプロピレンオキシドとの直鎖状ブロックコポリマーは商業的な用途も有し、そして、非イオン性界面活性剤、乳化剤及び安定性向上剤［例えば、ＢＡＳＦにより製造された“プルロニクス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）（登録商標）のような］として役立つ。この種の統計コポリマーは入手もし易い。これらの生成物の大部分は、これらの最終分子量に応じて、液体又はワックスである。最小２５％のエチレンオキシド含有率を持つこれらのコポリマーはまた水溶性であり、それ故、両親媒性グラフトコポリマーの合成のための興味ある物質類を提供する。
【０００５】
例えば、国際特許出願公開第２００４／０２２６１７号パンフレット（特許文献１）は、第一段階において、エポキシ基を含むモノマーであって、その内の一つのモノマーが更に不安定なニトロキシルエーテル基を含むモノマーからポリマー骨核をアニオン重合により作成し、そして第二段階において、制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）条件下で、前記骨核に対して櫛形又はスター構造を重合により与える方法を記載している。
【非特許文献１】ハイツ（Ｈｅｉｔｚ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８３，１６８５（１９８２）
【特許文献１】国際特許出願公開第２００４／０２２６１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記概念を越えている。本発明は、エポキシ基を含むモノマーとアクリレートとから二段階にてブロックコポリマー骨核をアニオン重合により作成し、そして第三段階において、制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）条件下で、前記骨核に対して櫛形又はスター構造を重合（グラフト化）により与える。
【０００７】
本発明の方法は、ポリマー骨核に極性を異にするブロックを前もって導入し、それにより、異なる要求に適合させることを可能にする。グラフト化ポイントはブロックコポリマー骨核のポリエーテル部分に局在しているので、ポリエーテルブロック長さはグラフトされたサイドアーム数及び分岐ファクターを決定する。ブロック長さの変更は、ポリマーの性質を調節する更なる手段である。更に、モノマー組成及び櫛形構造全体の分子量は、ポリマーの性質を決定する。
【０００８】
得られるブロックコポリマー構造は、所望の樹脂からなるマトリックスに低い極性のポリマー鎖を経由して極性部分をつなぎ止めることにより恒久的な極性表面を保証し、熱可塑性材料の表面を変性する用途において興味がある。同様に、前記ポリマーは非イオン性界面活性剤として使用することができる。エピクロロヒドリンを含む骨核ポリマーへの新規分子の配合は、ゴム−熱可塑性櫛形コポリマーに導くことができる。更に、前記櫛形コポリマーは、例えば分離プロセスのための、自己組織化、自己集合性ポリマーシステムとして使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの対象は、櫛形ブロックコポリマーの製造方法であって、
ａ１）第一段階において、ポリエーテルを得るために、一つ又はそれより多くのエポキシ基を含むモノマーであって、少なくとも一つのモノマーが次式（Ｉ）：
【化１】
2008540716.tif 000002
［式中、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレンオキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群から選択された結合基を表わし、
Ｒp 及びＲq は独立して、非置換或いは一つ若しくはそれより多くの電子吸引性基により又はフェニル基により置換された第三級結合した炭素原子数４ないし２８のアルキル基を表わし、或いは、
Ｒp 及びＲq は一緒になって、少なくとも四つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され且つ更に窒素原子又は酸素原子により中断され得る５又は６員ヘテロ環を形成する。］で表わされるところのモノマーの第一ブロックをアニオン重合により作成すること、
ａ２）第二段階において、モノマーが共役ジエン、スチレン、置換スチレン、ケトン又は式（Ｉａ）：
【化２】
2008540716.tif 000003
［式中、Ｒ301 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｌ1 は−ＣＮ基又は−ＣＯＯＲ300 基を表わし、そしてＲ300 は炭素原子数１ないし３６のアルキル基を表わす。］で表わされる化合物であるところのモノマーの第二ブロックをアニオン重合により作成すること、並びに、第三段階において、
ｂ）前記第二段階において得られたポリマーに少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを添加し、得られた混合物を、ニトロキシルエーテル結合の開裂が起き及びラジカル重合が開始する温度に加熱すること、及び所望の程度に重合すること、
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記段階ａ１）及びａ２）は逆の順序で行うこともできる。この場合には、式（Ｉａ）で表わされる化合物は、第一ブロックとしてアニオン的に重合され、その後、エポキシ官能性モノマーのアニオン重合が行われる。
【００１１】
式（Ｉ）で表わされるモノマーの例は次式（ＩＩ）：
【化３】
2008540716.tif 000004
［式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ5 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ’6 は水素原子を表わし、そして
Ｒ6 は水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11は独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、
Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、
少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、ここで、
Ｒ20は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、或いは、非置換、又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基により置換され得るナフチル基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基又はＳｉ（Ｍｅ）3 基を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−又は
【化４】
2008540716.tif 000005
の一つを形成し、これらの式中、
Ｒ21は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）のアルキル基又は−ＣＨ2 ＯＲ24を表わし、
Ｒ22及びＲ23は独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、
Ｒ24は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、そして
Ｒ7 及びＲ8 は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるものである。
【００１２】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。その例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はオクタデシル基である。炭素原子数３６までのアルキル基が使用可能である場合、炭素原子数１ないし１８のアルキル基が好ましい。
【００１３】
２個ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基である。
【００１４】
２個ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例え
ば、プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソドデシニル基である。
【００１５】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基又はオクトキシ基である。
【００１６】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。
【００１７】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基又はシクロオクチル基である。
【００１８】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基は、例えば、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロヘプテニル基である。
【００１９】
ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００２０】
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。
【００２１】
少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジは、例えば、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −基である。
【００２２】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はメチル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ3 はエチル基を表わし、そしてＲ2 及びＲ4 はメチル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 はエチル基を表わし、そしてＲ3 及びＲ4 はメチル基を表わす。
【００２３】
例えば、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表わす。
【００２４】
特に、Ｒ’6 は水素原子を表わし、そしてＲ6 は水素原子、−ＯＲ10基、−ＮＲ10Ｒ11基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基又は−ＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10基を表わし、
Ｒ10及びＲ11は独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表わし、或いは、Ｒ6 が−ＮＲ10Ｒ11基を表わす場合には、Ｒ10及びＲ11は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジ、又は、少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレンブリッジを表わし、或いは、
Ｒ6 及びＲ’6 は共に水素原子を表わし、また一緒になって基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20を表わし、ここで、
Ｒ20は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。
【００２５】
他の具体的な実施態様において、Ｒ6 及びＲ’6 は一緒になって、二価基：−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ
（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−の一つを形成し、そして、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、上記において定義されたものと同じ意味を表わす。
【００２６】
具体的な化合物は下記表Ａに与えられている。
【表１】
2008540716.tif 000006
【００２７】
式（ＩＩ）で表わされる化合物、特に上記表Ａに与えられた化合物は公知であり、そして、国際特許出願公開第９９／４６２６１号パンフレット、国際特許出願公開第０２／４８１０９号パンフレット又は米国特許第５７２１３２０号明細書に記載された如く製造され得る。
【００２８】
コモノマーとして使用することができる適する他のエポキシ官能性モノマー：
【化５】
2008540716.tif 000007
は下記表Ｂに与えられている。
【表２】
2008540716.tif 000008
【００２９】
例えば、式（Ｉ）とは異なる、エポキシ基を含むモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フェニルエーテル、２，３−エポキシプロピル−４−ノニル−フェニルエーテル、エピクロロヒドリン及び２，３−エポキシプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテルからなる群から選択される。
【００３０】
前記化合物は公知であり、そして、商業的に入手可能である。
【００３１】
例えば、式（Ｉ）で表わされるモノマー対他のモノマーの合計のモル比は１００：０ないし１：９９、特に８０：２０ないし２０：８０、とりわけ７５：２５ないし２５：７５である。
【００３２】
アニオン的に重合することができる、段階ａ２）のために適するモノマーは、共役ジエン、例えばブタジエン、スチレン、置換スチレン及びケトン、例えばラクタム、ラクトン、オキシラン又は式（Ｉａ）：
【化６】
2008540716.tif 000009
［式中、Ｒ301 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｌ1 は−ＣＮ基又は−ＣＯＯＲ300 基を表わし、そしてＲ300 は炭素原子数１ないし３６のアルキル基を表わす。］で表わされる化合物である。
【００３３】
特に、Ｒ301 は水素原子を表わし、Ｌ1 は−ＣＮ基又は−ＣＯＯＲ300 基（式中、Ｒ300 は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）を表わす。
【００３４】
段階ａ）の一般的な重合手法は周知であり、そして例えば、ポリマー科学及び技術の大辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｖｏｌ６，１９６７，１０３〜２０９に記載されている。原理的には、二つの異なる方法が存在する。第一の方法は、触媒としてのルイス酸又はルイス塩基の存在下での、オキシアルキル化された活性水素部位に対するオキシラン基の傾向に依存する。第二の種類の重合反応は、不均一反応系における触媒表面上での、オキシラン基の高分子量ポリマーへの急速な重合を含む。他の反応系は、オジャン（Ｏｄｉａｎ）著，“重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”，ウィレイ−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），ニューヨーク，１９９１，ｐｐ．５３６及びホーベン  ヴィル（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ）著，“高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ），Ｂｄ．Ｅ２０／２，ティーメ
シュツットガルト（Ｔｈｉｅｍｅ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ），１９８７，ｐｐ１３６７に記載されている。それらは更に、アルミニウムポルフィリン化合物並びに、触媒として特定の鉄錯体及び亜鉛錯体を含む。
【００３５】
前記重合はバルクにおいて又は、１０〜９０％（容量による）の溶剤を含む溶液において行うことができ、ガス状モノマー（プロピレンオキシド又はエチレンオキシド）が使用される場合は、とりわけ後の方法による。適する溶剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩素化溶剤及びそれらの混合物を含む。
【００３６】
適するルイス塩基は、例えば、アルカリ金属アルコレートである。
【００３７】
段階ａ）のブロックコモノマーは、例えば、重量平均分子量Ｍw １０００ないし１０００００、好ましくは１５００ないし５００００を有する。
【００３８】
反応温度は、ニトロキシルエーテル結合の開裂がその化学構造に依存しており、そして１００℃を越える温度で起こり得るので、好ましくは可能な限り低く保持すべきである。それ故、重合温度は１００℃を越えるべきではない。適する重合温度は、例えば、−８０℃ないし８０℃、例えば−２０℃ないし７０℃、そして好ましくは０℃ないし６０℃である。重合は通常、常圧下で不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００３９】
より低い反応温度が用いられるので、反応時間は通常より長く、典型的には１〜７２時間、特に１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。
【００４０】
ポリエーテル骨核ポリマーの単離は、その分子構造に依存する。残渣モノマーは、真空下、１００℃を越えない温度で除去することができ、それらが液体の場合には、抽出（例えば、ソックスレー抽出を経由して）され得、或いは、それらが固体の場合には、適切な溶剤で洗浄され得る。
【００４１】
好ましくは、段階ｂ）において、前記エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及び（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される。
【００４２】
特に、段階ｂ）において、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート又はアクリロニトリルである。
【００４３】
特に、エチレン性不飽和モノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb ［式中、Ｒa は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒb は−ＮＨ2 基、Ｏ- （Ｍｅ+ ）、グリシジル基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも一つの窒素原子及び／又は酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、或いはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 基又は−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ａｎ- を表わし、
Ａｎ- は一価有機又は無機酸のアニオンを表わし、
Ｍｅは一価金属原子又はアンモニウムイオンを表わし、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす。］で表わされる化合物である。
【００４４】
少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲa の例は、次式：
【化７】
2008540716.tif 000010
［式中、Ｒc は炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし５のアルキル基により置換されたフェニル基を表わし、Ｒd は水素原子又はメチル基を表わし、そしてｖは１ないし５０の数を表わす。］で表わされるものである。これらのモノマーは、例えば、対応するアルコキシ化されたアルコール又はフェノールのアクリル化により、非イオン性界面活性剤から誘導される。前記繰り返しユニットは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導され得る。
【００４５】
段落ｂ）において使用することができる、適するアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーの別の例は、以下において与えられる。
【化８】
2008540716.tif 000011
［式中、Ａｎ- 及びＲa は上記において定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＲe はメチル基、ベンジル基又はベンゾイルベンジル基を表わす。］。Ａｎ- は好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- 又は -Ｏ3 Ｓ−Ｏ−ＣＨ3 を表わす。
【００４６】
別のアクリレートモノマーは、次式：
【化９】
2008540716.tif 000012
［式中、Ｍｅ+ はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表わす。］で表わされるものである。
【００４７】
アクリレート以外の適するモノマーの例は、次式：
【化１０】
2008540716.tif 000013
で表わされるものである。
【００４８】
好ましくは、Ｒa は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒb は−ＮＨ2 基、グリシジル基、非置換又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表わし、そして、Ｚは酸素原子を表わす。
【００４９】
例えば、段階ｂ）において、段階ａ１）及びａ２）において製造されたブロックコポリマーと段階ｂ）において添加されるエチレン性不飽和モノマーとの重量比は９０：１０ないし１０：９０である。
【００５０】
既に述べられたように、高められた温度において、ニトロキシルエーテル結合が開裂し及びラジカル重合が開始される。好ましくは、段階ｂ）において、重合温度は８０℃ないし１６０℃、特に１００℃ないし１４０℃である。
【００５１】
典型的には、重量平均分子量Ｍw は２０００ないし３０００００、好ましくは３０００ないし１０００００である。
【００５２】
得られた櫛形コポリマーの多分散性指数は、典型的には１．１ないし３．０である。
【００５３】
本発明の他の対象は、上記の方法の段階ａ１）及びａ２）により得ることが可能なブロックコポリマーである。
【００５４】
コポリマー骨核は、例えば、以下に与えられる理想化された構造を有する。
【化１１】
2008540716.tif 000014
【００５５】
Ｌ、Ｒp 、Ｒq 、Ｌ1 及びＸの意味は上記において与えられたものと同じ意味であり、またｍ、ｎ及びｐは独立して数３ないし１０００、好ましくは５ないし５００である。
【００５６】
本発明の別の対象は、段階ａ１）、ａ２）及びｂ）で上記に定義された方法により得ることが可能な櫛形ブロックコポリマーである。
【００５７】
本発明のまた別の対象は、段階ａ１）、ａ２）及びｂ）で上記に定義された方法により得ることが可能な櫛形ブロックコポリマーの、接着剤、表面改良剤、界面活性剤としての、或いは、熱可塑性、弾性又は熱硬化性ポリマーにおける相溶化剤としての、或いは、部品成形のための押出又は射出成形用プラスチック材としての使用である。
【００５８】
個々の置換基のための定義は、櫛形ブロックコポリマーの製造方法について既に与えられており、それらは本発明の他の対象にも用いられる。
【００５９】
本発明により製造されたポリマーは、下記の用途のために有用である：発泡部材、押出及び射出成形品、例えば向上した加工性及び／又はバリヤー性を持つ部材を成形するためのプラスチック材、接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食防止剤、粘性改良剤、潤滑剤、レオロジー改良剤、粘性付与剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、画像化材料、スーパー吸収剤、化粧品、ヘヤ製品、保存料、殺生物材料、又はアルファルト、皮革、テキスタイル、セラミック及び木材用変性剤。更に、前記櫛形コポリマーは、例えば分離プロセスのための、自己組織化、自己集合性ポリマーシステムとして使用することができる。
【００６０】
段階ａ）及び段階ｂ）の両方ともリビング又は“疑似リビング”重合であり、段階ａ）はアニオン性リビング重合であり、そして段階ｂ）はリビングラジカル重合である。
段階ｂ）の重合はリビングラジカル重合なので、それは事実上自由に、開始することもまた停止することもできる。更に、ポリマー生成物は、官能性アルコキシアミン基を保持しており、リビング物質における重合の継続を可能にする。従って、本発明の一実施態様において、一旦、第一モノマーが初期ラジカル重合において消費されると、その後、第二重合段階において、第二モノマーを添加して、成長中のポリマー鎖上に第二ブロックを形成することができる。それ故、同一又は異なるモノマーとの更なる重合を行い、櫛形構造のマルチ−ブロックコポリマーを製造することが可能である。
【００６１】
更に、これはリビングラジカル重合であるので、ブロックは、本質的に、如何なる順序でも製造することができる。イオン重合における場合のように、最も安定化されていないポリマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体まで逐次重合段階が行われなければならないブロックコポリマーの製造に、必ずしも限定されない。従って、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックを最初に製造し、その後、スチレン又はブタジエンブロックをそれに結合させるなど、マルチ−ブロックコポリマーを製造すること
が可能である。
【００６２】
モノマー混合物を使用することにより、又は、第一モノマーが完全に消費される前に第二モノマーを添加することにより、ランダムコポリマー及びテーパーコポリマー構造物を同様に合成することができる。
【実施例】
【００６３】
下記の実施例により、本発明を説明する。
概論：
溶剤及びモノマーは、使用直前に、アルゴン雰囲気下又は真空下で、ビグリューカラムを通して蒸溜した。
【００６４】
酸素を除去するために、重合前にアルゴンを用いて全ての重合反応混合物をフラッシュし、そして、凍結融解サイクルを適用して真空下で揮発させた。反応混合物を、その後、アルゴン雰囲気下で重合させた。
【００６５】
重合反応の開始時点で、全ての出発物質は、均質に溶解された。
【００６６】
転換率は、メタノール中での沈澱により、及び／又は、少なくとも６０分間、真空中（０．００２トル）で乾燥させることにより、ポリマーから未反応モノマーを除去し、残留ポリマーを秤量し、そして  開始剤の重量を差し引くことにより決定された。
【００６７】
ポリマーのキャラクタリゼーションは、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により行った。
【００６８】
ＧＰＣ：
ＧＰＣは、フラックス  インスツルメンツ（ＦＬＵＸ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のレオス（ＲＨＥＯＳ）４０００を使用して行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が溶剤として使用され、そして、１ｍＬ／分でポンプ押出された。二本のクロマトグラフィーカラム［英国、シュロップシャー州のポリマー  インスツルメンツ（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のプルゲル（Ｐｌｇｅｌ）５μｍ  混合−Ｃ型］が直列に配置された。測定は４０℃で行われた。カラムは、２００ないし２００００００ダルトンのＭn を有する低多分散性ポリスチレンを用いてキャリブレーションされた。検出は、３０℃で、アーカテック  アーゲー（ＥＲＣＡＴＥＣＨ  ＡＧ）のＲＩ−検出器ＥＲＣ−７５１５Ａを使用して行った。
【００６９】
１．ブロックコポリマー骨核（ポリエーテル−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成
使用したエポキシ官能性ニトロキシルエーテルは以下のものである。
【化１２】
2008540716.tif 000015
化合物１０３は、国際特許出願公開第０２／４８１０９号パンフレットに従って製造された。
実施例Ｅ１＋Ｅ２：
ゴム隔膜、磁気撹拌棒及びアルゴン入口を備えた、乾燥し、アルゴン−パージされたシ
ュレンク管内において、カリウム第三ブチレート０．５０５ｇ（０．００４５モル）を、乾燥トルエン１０ｍＬに溶解した。化合物１０３  ８．６７ｇ（０．０２モル）を乾燥トルエン３０ｍＬに溶解し、そして、開始剤溶液に添加した。この溶液を、６０℃で６時間加熱した（備考：ＮＯＲが存在する場合には、重合温度は、ＮＯＲの分解を避けるために、１１０℃を越えるべきではない。）。室温に冷却した後、試料５ｍＬ（Ｅ１）を採取した。その後、乾燥トルエン４０ｍＬ中のメチルメタクリレート１１．２１ｇ（０．１０８モル）の溶液を滴下し、そして、混合物を室温で一晩撹拌した。メタノール５ｍＬを用いて反応を停止し、そして溶剤を真空下で除去した。ポリマーをメタノール中で沈澱させ、そして恒量まで、６０℃真空下で一晩乾燥した。
ブロックコポリマー（Ｅ２）が、白色固体として得られた。
【表３】
2008540716.tif 000016
【００７０】
２．櫛形コポリマー形成、“グラフト化”段階
実施例Ｅ３：
磁気撹拌棒及びアルゴン入口を備えたビュチ小型オートクレーブ内において、Ｅ２  ２．５ｇを、スチレン／アクリロニトリル（比率３：１）混合物３２．２５ｇに溶解した。この溶液を氷浴中で冷却することにより脱ガスし、その後、アルゴンを用いてパージした。その後、オートクレーブを油浴中に浸漬し、そして１１０℃で６時間加熱した。室温に冷却した後、メタノール中でこの溶液から沈澱物を得、そして恒量まで、３０℃真空下で乾燥させた。反応生成物をＧＰＣにより分析し、そして櫛形コポリマー収量（＝ブロックコポリマー骨核からグラフトされたスチレン／アクリロニトリルモノマーの量）を、重量測定法で決定した。
櫛形コポリマー（Ｅ３）が、白色固体として得られた。
【表４】
2008540716.tif 000017
【国際調査報告】
2008540716.tif 000023
2008540716.tif 000024