(57)【要約】  本発明は、好ましくは透明、即ち、可視光がある程度透過し、好ましくは無機物であるガラスを含むアイテムに関する。ここで、ガラスの表面の少なくとも一部分は化学的付着促進剤なしに、熱可塑性ポリウレタンに付着結合するものである。更に、本発明は、好ましくは無機物、ガラス、それらに化学的付着促進剤なしに、付着結合する熱可塑性ポリウレタンを含むアイテムの製造方法に関する。ここで、ガラスの表面の一部分はプラズマ処理され、そして熱可塑性ポリウレタンがガラスのプラズマ処理した表面に接触される。好ましくは、プラズマ処理した表面に溶融状態で接触され、好ましくは射出成形により形作られる。【選択図】図１
2008539153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを含むアイテムであって、前記ガラスの表面の少なくとも一部分が化学的付着促進剤なしに、熱可塑性ポリウレタンに付着結合していることを特徴とするアイテム。
【請求項２】
前記熱可塑性のポリウレタンのショアＡ硬度が９５より小さいことを特徴とする請求項１に記載のアイテム。
【請求項３】
前記可塑性ポリウレタンのショア硬度が４５Ａ〜８０Ａ、DIN53504に準拠する引張り強さが１５ＭＰａを超過し、DIN53515に準拠する引裂抵抗が３０Ｎ／ｍｍを超過し、DIN53516に準拠する摩耗が２５０ｍｍ3未満であることを特徴とする請求項１に記載のアイテム。
【請求項４】
前記ガラスに対する前記熱可塑性ポリウレタンの付着力のDIN1464に準拠する耐剥離性は、少なくとも１Ｎ／ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のアイテム。
【請求項５】
ガラスと当該ガラスに化学的付着促進剤なしに付着結合した熱可塑性ポリウレタンとを含むアイテムの製造方法であって、
前記ガラスの少なくとも一部分にプラズマ処理を行い、
その後に前記熱可塑性ポリウレタンを前記ガラスのプラズマ処理した表面に接触させることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタンは、前記ガラスのプラズマ処理した表面に射出成形により施与されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンは、前記ガラス端部のプラズマ処理した表面に射出成形により施与されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ガラスは、大気プラズマで処理されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマは、高周波高電圧放電によるプラズマ源で発生し、プラズマノズルを経て前記ガラスの表面に接触することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ源は、前記ガラスの表面から２ｍｍ〜２５ｍｍ内の距離で、速度０．１ｍ／分〜４００ｍ／分で移動することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記プラズマ処理の時間は、１ｍ秒〜１００秒であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリウレタンのシュアＡ硬度は、９５未満であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリウレタンのショア硬度が４５Ａ〜８０Ａ、DIN53504に準拠する引張り強さが１５ＭＰａを超過し、DIN53515に準拠する引裂抵抗が３０Ｎ／ｍｍを超過し、DIN53516に準拠する摩耗が２５０ｍｍ3未満であることを徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４の何れか１項に記載のアイテムの、窓ガラス、例えば、自動車用、飛行機用又はビルディング用の窓ガラス、特に、自動車用テールゲートガラス、又は自動車用サイドガラス、又は光源カバー、好ましくはヘッドランプ、及び／又は自動車用方向指示器ケーシング、特に好ましくは自動車用ヘッドランプケーシング及び／又は自動車用方向指示器ケーシングとしての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは透明、即ち、可視光がある程度透過し、好ましくは無機物であるガラスを含むアイテムに関する。ここで、ガラスの表面の少なくとも一部分は化学的付着促進剤なしに、熱可塑性ポリウレタンに付着結合するものである。更に、本発明は、好ましくは無機物、ガラス、それらに化学的付着促進剤なしに、付着結合する熱可塑性ポリウレタンを含むアイテムの製造方法に関する。ここで、ガラスの表面の一部分はプラズマ処理され、そして熱可塑性ポリウレタンがガラスのプラズマ処理した表面に接触される。好ましくは、プラズマ処理した表面に溶融状態で接触され、好ましくは射出成形により形作られる。
【背景技術】
【０００２】
ガラスに基づくアイテムは、周知であり広く記載されている。多くの応用、例えば、窓ガラス、自動車用方向指示器ケーシング、又は他の透明なカバーにおいて、例えばシーリング材料とガラスとの間に付着結合があることを確実にすることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明の目的は、付着材料組合せもの、好ましくは窓ガラス、例えば、自動車用、飛行機用又はビルディング用の窓ガラス、特に、自動車用テールゲートガラス、又は自動車用サイドガラス、又は光源カバー、好ましくはヘッドランプ及び／又は自動車用方向指示器ケーシング、特に好ましくはガラスに基づく自動車用ヘッドランプケーシング及び／又は自動車用方向指示器ケーシングであり、ガラスとガラスに接触する他の構成成分との間に十分な、好ましくは非常に良好な被着力を持つ付着材料組合せものを開発することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらの目的は始めに述べたアイテムにより達成できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
“化学的付着促進剤なしに”とは本発明では、他の構成成分（付着促進剤）がない、即ちガラス又は熱可塑性ポリウレタン以外に構成成分がない、特にガラスと熱可塑性ポリウレタン（明細書中ではＴＰＵと称する）との間に粘着物がないことを意味する。
【０００６】
本発明のアイテムの特徴は、直接的な粘着がガラスと熱可塑性ポリウレタンの間に存在することである。この種の接合剤はこれまで入手不可能であり、従って開示されていなかった。今回初めて、始めに述べた応用で使用可能な直接的な結合が可能になった。それは、広い範囲に亘って変化の可能性を有し、また特に広い範囲に亘って構造上の可能性及びデザイン上の可能を有している。特別にその直接的な粘着結合、即ち化学的付着促進剤又は溶剤なしの、特別の粘着剤を介して、材料の直接的な組合せは、多くの応用で製品の品質を向上する新しい、これまでに知られていない可能性を開発した。
【０００７】
これらのアイテムは、好ましくは窓ガラス、例えば家具用、自動車用、飛行機用、又はビルディング用、特に自動車用フロントガラス、自動車用テールゲートガラス、又は自動車用サイドガラス、特に好ましくは自動車用テールゲートガラス又は自動車用サイドガラス、又は光源カバー、特に自動車用ヘッドランプケーシング、及び／又は自動車用方向指示器ケーシング用の窓ガラスである。ガラスは、望ましくはシートのようなモールディングである。熱可塑性ポリウレタンは、好ましくはガラス表面の一部分のみをカバーする。ガラスの端部に熱可塑性ポリウレタンが配置されるのが好ましい。熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、窓ガラス、特に上述した窓ガラス、又は光源カバーの、特に上述したケーシングのガスケットである。
【０００８】
本発明の材料の組合せは、高品質感という長所がある。そして、洗練された光学特性を有する表面を提供することができる。何故なら、ＴＰＵは、モールドの表面を複製するのに非常に良いパフォーマンスを有するからである。ＴＰＵの他の特徴は、表面が汚れ難いこと、色の濃縮を用いることで色彩を広く変えられることである。ここで、熱可塑性ポリウレタンは、好ましくはＵＶ安定剤を含むことが可能である。更に、脂肪族イソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンに選択が与えられている。熱可塑性ポリウレタンのショア（Shore）Ａ硬さは、好ましくは９５より小さいことが望ましい。しかし、ここで熱可塑性ポリウレタンは好ましくは可塑剤を含まない。熱可塑性ポリウレタンのショア硬さが４５Ａ〜８０Ａ、DIN53504に準拠する引張り強さが１５ＭＰａ以上、DIN53515に準拠する引裂抵抗（tear propagation resistance）が３０Ｎ／ｍｍ以上、そしてDIN53516に準拠する摩耗が２５０ｍｍ3以下である熱可塑性ポリウレタンに特別の選択が与えられている。
【０００９】
ガラスに対する熱可塑性ポリウレタンの付着力のDIN1464に準拠する耐剥離性は、好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは少なくとも２Ｎ／ｍｍである。
【００１０】
ガラス及び熱可塑性ポリウレタンの他の実施の形態は、下記の明細書に記載されている。
【００１１】
他の目的は、最初に述べたアイテムを製造し、特に窓ガラスの高度の変形、また構造上及びデザイン上の自由を許すことができる最大の効率及び効果性を有する製造方法を開発することである。窓ガラス（window panes）とは、例えば、例えば家具用、自動車用、飛行機用、又はビルディング用、特に自動車用フロントガラス、自動車用テールゲートガラス、又は自動車用サイドガラス、特に好ましくは自動車用テールゲートガラス又は自動車用サイドガラス、又は光源カバー、特に自動車用ヘッドランプケーシング、及び／又は自動車用方向指示器ケーシング用の窓ガラスである。
【００１２】
これらの目的は、最初に述べた方法により達成される。本発明の方法は、ガラスの表面のプラズマ処理の使用により、初めてガラスとＴＰＵとの直接的な粘着結合を可能にしたものである。ガラスへのＴＰＵの直接的な応用により、アイテムのデザインと構造の新しい可能性が生じる。
【００１３】
使用したＴＰＵは周知のグレードのＴＰＵを含む。ＴＰＵは、好ましくは射出成形によりガラスに施与されるのが好ましい。ＴＰＵは、それ故、射出成形によりガラスのプラズマ処理した表面に施与されるのが好ましい。熱可塑性ポリウレタンは、特に好ましくは、ガラスの端部のプラズマ処理された表面に射出成形により施与されるのが好ましい。
【００１４】
最初に述べた本発明の製造方法で使用するＰＴＵは、ショアＡ硬度が９５未満の硬さを有し、可塑剤を有していないのが望ましい。使用するＴＰＵは、ショアＡ硬度が４５Ａから８０Ａ、DIN53504に準拠する引張り強さが１５ＭＰａを超過し、DIN53515に準拠する引裂抵抗が３０Ｎ／ｍｍを超過し、DIN53516に準拠する摩耗が２５０ｍｍ3未満である熱可塑性ポリウレタンを含むことが好ましい。
【００１５】
プラズマ処理は、ここでどんな形式であっても良い。大気プラズマ処理方法、低圧力プラズマ処理方法が含まれる。大気プラズマ処理方法の場合、高周波アーク放電、コロナ放電、又は高周波励起によりプラズマジェットを生成する方法に応じて特徴が出る。ここで、大気プラズマ処理とは、表面処理が大気環境条件で行われること、低い環境圧力のための特別な予防策は必要ないことを意味する。
【００１６】
ここで高周波アーク放電による大気プラズマ処理に選択が与えられている。これは、欧州特許公報ＥＰ０７６１４１５、ＥＰ０９８６９３９、ＥＰ１０６７８２９、ＥＰ１２３６３８０、及びＥＰ１３３５６４１の明細書の記載されている。プラズマ処理装置は、例えばPlasmatreat GmbH, Bisamweg 10,33803 Steinhagenから購入することができる。
【００１７】
プラズマは、高電圧放電によりプラズマ源で発生するのが好ましい。このプラズマは、プラズマノズルを経てガラスの表面に接触される。プラズマ源は、ガラスの表面から２ｍｍ〜５ｍｍ内の距離で、速度０．１ｍ／分〜４００ｍ／分、好ましくは０．１ｍ／分〜２００ｍ／分、特に好ましくは０．２ｍ／分〜５０ｍ／分で移動する。表面はこのようにしてプラズマ処理される。プラズマ処理は１ｍｓ〜１００ｓ継続するのが好ましい。ガスの流速は、ノズル当たり２０ｍ3／時間以上とすることができる。据え付けの、又は回転するプラズマノズルを使用することができる。成分の表面温度は５℃〜２５０℃、好ましくは５℃〜２００℃にすることができる。
【００１８】
図１は、プラズマノズルの好ましい一例の構造と機能する様式を示したものである。
【００１９】
図示されているプラズマノズル１０は、前面端部にノズル開口１４を具備するノズルチューブ１２を有する。ノズル開口１４は、導電材料、特に金属の少なくとも内側に形成されている。ノズルチューブ１２は、同様に金属で構成されるのが望ましい。しかし、非導電材料を用いることも可能である。ノズル開口１４の反対側端部にノズルチューブ１２は、例えば圧縮空気である操作ガスのガス入口１６を有する。
【００２０】
他の操作ガスが、ガスとして、又は空気以外の混合ガスとして、又は形成ガスとして使用できる。励起状態のときに、活性化しているガスが所定の割合で存在することが望ましい。例として、純粋酸素ガスが使用できる。又は、アルゴンのような貴ガスと酸素の混合ガス、又は水素と窒素（形成ガス）との混合ガスが使用できる。しかしながら、少なからず製造方法の技術上の理由で、空気が望ましい。何故なら、この操作ガスは非常に容易に入手でき、付加的な装置も必要としないからである。
【００２１】
装置１０の操作の様式については、操作ガスがノズルチューブを介して渦の形で流れるのに非常に有利であることが証明されている。しかし、本発明は、装置を操作している間は、この渦の生成に限定されない。
【００２２】
図示した本発明の一例では、装置１０には、ガス入口１６をノズルチューブ１２の内部空間から分離するために好ましくは導電性の材料で構成されたパーティション１８がある。操作ガスの制御された入口のために、パーティション１８は、周方向に斜めにセットされたリング状の穴２０を有する。そして、それは操作ガスの回転のためのデバイスを形成する。ノズルチューブ１２の下流に位置する部分を通過する操作ガスの形は、その芯がノズルチューブ１２の長手方向の軸に一致する渦巻き２２である。
【００２３】
内部電極２４は、パーティション１８の下辺中央部に設置され、ノズルチューブ１２に同軸上に突出している。本発明の一例では、内部電極２４は、回転対称のピン、例として銅でできており、先端部が丸められており、パーティション１８、及びノズルチューブ１２の他の部分からインシュレータ２６により電気的に絶縁されている。図示したものと異なるディメンションを有する内部電極２４の他の実施の形態も同様に可能であり、本当に非対称に配置された内部の電極でも構わない。
【００２４】
内部電極２４は、カウンター電極として機能するノズル開口１４から電気的に絶縁されていることが望ましい。パーティション１８及び／又はノズルチューブ１２は、それ故電気的に絶縁材料で構成することができる。
【００２５】
内部電極２４は、絶縁されたシャフト２８を介して高周波トランス３０に接続されている。高周波トランスは、高周波の交流電圧を生成することができる。この高周波交流電圧は、可変に制御可能であることが望ましく、ポイント−ポイント間の測定値、Ｕssは、５００Ｖ以上、好ましくは１〜５ｋＶ、特別には５ｋＶ以上である。
【００２６】
例として、周波数は５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは１〜３０ｋＨｚであり、可変であることが望ましい。シャフト２８は、好ましくは高電圧ケーブル３２で高周波トランス３０に接続されている。
【００２７】
周波数の幅が広く、交流電圧である理由は、これらの値は装置１０の選択された幾何にかなり依存するためである。更に、電圧波形は重要ではない。よって、交流電圧はサイン曲線又は他のパルス波形とすることができる。
【００２８】
印加された高周波電圧は、内部電極２４とノズル開口１４との間のアーク３４の形で放電を起こす。そして、ここで、プラズマは高周波電圧によって安定化する。但し、電流は小さい。高周波電圧は周波数サイクルの放電妨害を導く。それ故、放電は同じ周波数で定常的に再トリガされる。例えば、サイン曲線で変化する電圧の場合、再トリガする他の方法は、各々の半波長内での連続的なトリガである。
【００２９】
加えて、もしノズルチューブ１２内で操作ガスの回転流があるなら、アーク３４は、ノズルチューブ１２の軸上、渦の芯内に向けられる。結果として、僅かに圧力が減じられ、ガスの流れのアクションが絶縁される。その結果、アーク３４はノズル開口１４の領域まで分岐しないで到達し、ここでアークは電気的に導電性のある内壁に衝突する。
【００３０】
入口１６は、図示していないホースを経由して可変出力の圧縮空気源に接続されている。この圧縮空気源は高周波発生器３０と一緒に纏められてサプライユニットを構成することが好ましい。従って、プラズマノズル１０は、手動で又はロボットアームにより容易に移動することができる。ノズルチューブ１２とパーティション１８は、もし導電性の金属で構成されているなら、接地することが好ましい。
【００３１】
渦芯の領域、そしてアーク放電３４の極近傍で回転する操作ガスは、アークに十分に接触し、そこで少なくとも部分的にプラズマ状態に変換される。結果として、図内破線で示したような大気プラズマから成るプラズマジェット３６がノズル開口１４から放出する。このプラズマジェット３６の形は大凡、蝋燭の炎の形である。
【００３２】
熱プラズマと比較すると、プラズマジェットのイオン温度の方が低い。例として、ノズル開口から１０ｍｍの距離でＰＴ１００温度計を用いて測定したところ、３００℃以下の温度がプラズマジェット内で測定された。この測定値は単に例を示したものであり、本発明を限定するものではない。
【００３３】
ノズル開口１４から放出するプラズマジェットは、主に放電で生じるピンチ効果により放出の前に加速される。ノズル開口からのプラズマジェットの放出に影響を与えるガス圧力とノズルは、加速にも貢献する。全体で高い放出速度が達成され、順番に処理されるべき表面と多数の相互作用がもたらされる。そして、同時にプラズマジェットの範囲が拡大される。その理由は、プラズマジェット内での衝突損失が、高い放出速度の割には小さいからである。
【００３４】
上述したように、ＴＰＵは射出成形によりガラスに施与されるのが好ましい。熱可塑性の射出成形は周知であり、また特に熱可塑性ポリウレタンに関して広く記載されている。
【００３５】
ここで、熱可塑性ポリウレタンの射出成形の間の温度は、好ましくは１４０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２３０℃である。ＴＰＵは非常に穏やかな条件で処理されるのが好ましい。温度は硬さに合わせられる。プラスチック化の間の周辺速度は、０．２ｍ／秒に等しいかそれより小さいことが望ましい。そして、背圧は３０〜２００バールが望ましい。注入率は低い剪断応力を保つために極めて低い方が好ましい。冷却時間は十分に長い方が好ましい。保持圧力（hold pressure）は、注入圧力の３０〜８０％であることが望ましい。鋳型は３０〜７０℃に温度制御されることが望ましい。
【００３６】
使用されるガラスは周知の無機材料によるガラスを含むことが好ましい。無機材料によるガラスは、通常、二酸化ケイ素、場合により酸化カルシウム、酸化ナトリウム、三酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び／又は酸化カリウムを含むことができる。使用可能な材料の例として、板ガラス、容器ガラス、産業ガラス、白熱−ランプガラス、テレビ−チューブガラス、研究所−装置ガラス、鉛−クリスタルガラス、そしてファイバガラスがある。対応する種類のガラス、これらの種類のガラスを含む鋳型は広く市販されている。
【００３７】
熱可塑性ポリウレタン、本明細書でもＴＰＵｓと称する、及びそれらの製造方法は周知である。ＴＰＵｓは、一般に（ａ）イソシアネートとイソシアネートに対して活性である（ｂ）化合物との反応により調製される。分子量（Ｍｗ）は５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは８００〜３０００であり、分子量５０〜４９９の（ｃ）連鎖延長剤と場合により（ｄ）触媒及び／又は通常の（ｅ）添加物を有する。
【００３８】
出発成分と好ましいポリウレタンの製造方法を例として以下に記す。ポリウレタンの製造で用いる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と場合により（ｄ）及び／又は（ｅ）を例として以下に記す。
【００３９】
ａ）使用する有機イソシアネート（ａ）は、周知の脂肪族の、脂環式の、アリール脂肪族の、及び／又は芳香族のイソシアネートである。例えば、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2-エチルブチレン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、ブチレン1,4-ジイソシアネート、1-イソシアネート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、1,4-及び／又は1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン(HXDI）、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、1-メリツシクロヘキサン2,4-及び／又は2,6-ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン4,4',2,4'-及び2,2'-ジイソシアネート、ジヘニルメタン2,2'-,2,4'-,及び／又は4,4'-ジイソシアネート（MDI）、ナフタレン1,5-ジイソシアネート(NDI）、トルエン2,4-及び／又は2,6-ジイソシアネート(TDI）、ジヘニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチルジフェニルジイソシアネート、1,2-ジフェニルエタンジイソシアネート、及び／又はフェニレンジイソシアネートである。4,4'-MDIを使うのが好ましい。粉末スラッシュ（slush）応用に関しては、最初に述べたように、脂肪族イソシアネートに選択が与えられている。特別な選択が1-イソシアネート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホルンジイソシアネート,IPDI）及び／又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI）に、特にヘキサメチレンジイソシアネートに与えられている。最初に述べたように、使用するイソシアネート（ａ）は、フリーイソシアネート基を有するプリポリマーを含んでいる。これらのプリポリマーのＮＣＯ成分は、好ましくは１０〜２５％である。プリポリマーが提供できる有利な点は、調製している間に起きる予備反応のために、ＴＰＵｓの製造のための反応時間が短いことである。
【００４０】
ｂ）使用するイソシアネートに対して活性である化合物（ｂ）は、周知である。例えば、ポリエステオール、ポリエーテオール及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらは通常“ポリオール”と称され、５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に８００〜３０００のモル質量を有する。そして、イソシアネートに対して平均官能基が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２である。周知の出発物質、及び通常のアレキレンオキサイドに基づくポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。アレキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及び／又はブチレンオキサイドである。選択がプロピレン1,2-オキサイド及びエチレンオキサイドに基づくポリエーテオール、特に、ポリオキシテトラメチレングリコールに与えられている。ポリエーテオールは、ポリエステオールより加水分解抵抗性が高いのが利点である。
【００４１】
使用するポリエーテオールは、低不飽和ポリエーテオールとして知られているものをも含む。本発明の目的に関して、低不飽和ポリエーテオールは、特に不飽和化合物の成分が０．０２meg/g未満、好ましくは０．０１meg/g未満であるポリエーテルアルコールである。
【００４２】
これらのポリエーテルアルコールは、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、そして高活性触媒の存在下で上述のトリオール又はジオールにこれらを混合したものの付加的な反応により主に調製される。高活性触媒の例としては、ＤＭＣ触媒とも呼ばれるセシウム水酸化物とマルチメタルなシアン化物触媒である。しばしば使用されるＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルトである。ＤＭＣ触媒は反応後、ポリエーテルアルコールに残留するが、例えば、沈降又は濾過により取り除かれる。
【００４３】
モル質量が５００〜１００００g/mol、好ましくは１０００〜５０００g/mol、特に２０００〜３０００g/molのポリブタジエンジオールも使用できる。これらのポリオールを用いて製造されたＴＰＵｓは、熱可塑性処理の後、放射線架橋することができる。これは、例えば、より良い燃焼パフォーマンスを与える。
【００４４】
一種のポリオールの替わりに、多種なポリオールの混合物を使用することも可能である。
【００４５】
ｃ）使用する連鎖延長剤（ｃ）は、周知の脂肪族の、アリール脂肪族の、芳香族の、及び／又は脂環式の、モル質量が５０〜４９９である化合物を含む。好ましくは、アルキレン基に２〜１０の炭素原子を有するジアミン及び／又はアルカンジオールのような二官能性の化合物であり、特に、３〜８の炭素原子を有する1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び／又はジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘクサ−、ヘプタ−、オクタ−、ナノ−、及び／又はデカアルキレングリコールである。そして、好ましくはオリゴ−、及び／又はポリプロピレングリコールに対応し、使用は連鎖延長剤の混合から成っていても良い。
【００４６】
成分ａ）〜ｃ）は、特に好ましくは、二官能性の化合物、即ちジイソシアネート（ａ）、二官能性ポリオール、好ましくはポリエーテオール（ｂ）であり、二官能性の連鎖延長剤、好ましくはジオールである。
【００４７】
ｄ）特にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシ基との反応を加速する最適な触媒は、先行技術で知られている通常の第３アミンである。例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキサアミン、N-メチルモルホリンN,N'-ジメチルピペラジン、2-（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン等である。そして、特に、チタンエステルのような有機金属化合物、例えば鉄アセチルアセトネートである鉄化合物、例えば錫ジアセテ−ト、錫ジオクトエート、錫ジラウレートである錫化合物、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩である。通常、使用する触媒の量は、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の質量１００部に対して質量０．０００１〜０．１部である。
【００４８】
触媒（ｄ）の他に、通常の助剤及び／又は添加物（ｅ）を構成成分（ａ）〜（ｃ）に添加することができる。例として、発泡剤、表面活性剤、フィラー、核生成剤、潤滑剤と離型剤、染料と顔料、例えば加水分解に対して活性な酸化防止剤、光、熱、又は変色、無機質及び／又は有機フィラー、難燃剤、補強剤、可塑剤、及び金属非活性化物を挙げることができる。好ましい一実施の形態では、重合低モル質量カーボジイミドのような加水分解安定剤が成分（ｅ）にある。熱可塑性ポリウレタンは、特に好ましくはメラミンシアヌレートを含む。これは本発明の材料中では難燃剤として作用する。使用するメラニンシアヌレートの量は、ＴＰＵの総質量に対して、好ましくは０．１〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％、特別に１５〜２５質量％である。熱可塑性ポリウレタンは、総質量に対して０．１〜５質量％の酸化防止剤、トリアゾール及び／又はトリアゾール誘導体を含むのが好ましい。適切な酸化防止剤は、通常保護すべき樹脂内で望ましくない酸化工程を防止又は阻止する物質である。酸化防止剤は一般に市販されている。酸化防止剤の例としては、立体障害を有するフェノール、芳香族アミン、チオ抗力増進剤、三価染色体リンのオルガノフォスフォラス化合物、及び遮られたアミンライト安定剤が挙げられる。立体障害を有するフェノールの例は、Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 98-107, 116-121に見られる。芳香族アミンの例は同文献pp. 107-108に見られる。チオ抗力増進剤の例は、同文献のpp104-105, 112-113に与えられている。亜リン酸塩の例は同文献pp. 109-112に見られる。遮られたアミンライト安定剤の例は、同文献のpp. 123-136に与えられている。フェノール系の酸化防止剤は、本発明の酸化防止剤混合物で使用するのに好ましく最適である。好ましい一実施の形態では、酸化防止剤、特にフェノール系の酸化防止剤は、３５０g/mol以上のモル質量、特に好ましくは７００g/mol以上のモル質量を有する。最大モル質量は１００００g/mol以下、好ましくは３０００g/mol以下である。それらは融点が１８０℃以下であることが好ましい。また、非結晶で液体の酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００４９】
上述の成分ａ）、ｂ）及びｃ）、場合によりｄ）及びｅ）に加えて、通常分子量３１〜３０００の連鎖調製剤を使用することも可能である。これらの連鎖調製剤は、イソシアネートに対して活性の一官能性基だけを有する化合物である。例えば、１価アルコール、１塩基アミン、及び／又は１価のポリオールである。これらの連鎖調製剤は、時にＴＰＵｓの場合に、フロー挙動の正確な制御を与えることができる。一般に使用する連鎖調製剤は、成分ｂ）の質量１００部に対して質量０．１〜５部が望ましい。好ましくは質量０．１〜１部である。そして、連鎖調製剤は成分ｃ）の一部として定義されている。
【００５０】
ＴＰＵｓの硬さを調整するために、構成成分（ｂ）と（ｃ）のモル比率がかなり広く変えられる。成分（ｂ）の、使用する連鎖延長剤（ｃ）の総量に対する成功するモル比率は、１０：１〜１：１０、特別に１：１〜１：４である。ここで、ＴＰＵｓの硬さは成分（ｃ）が増加すれば上昇する。
【００５１】
使用する熱可塑性ポリウレタンは、特に手触りや外観が重要な部分に応用する場合、ショアＡ硬度が９０までである軟質可塑剤がない熱可塑性ポリウレタンを含むことが好ましい。衣服が要因となる応用、衝撃保護の応用においては、ショアＤ硬度が８０までのＴＰＵｓを使用することができる。エーテルＰＴＵｓは、加水分解に影響されやすい応用に好まれる。脂肪族ＴＰＵｓは、特に光に晒される応用に好まれる。熱可塑性ポリウレタンの数平均モル質量は、少なくとも４００００g/mol、特に好ましくは少なくとも８００００g/mol、特別には少なくとも１２００００g/molである。
【００５２】
世界知的所有権機関の公開公報ＷＯ０３／０１４１７９に一致するＴＰＵｓは、特別に良好な付着力を有するので好ましい。例に関する下記のコメントはこれらの特別に好ましいＴＰＵｓに基づくものである。これらのＰＴＵｓの特別に良好な付着力の理由は、製造温度が匹敵する硬度を有する“慣例の”ＴＰＵｓより高く、これらの条件で最良の結合強度を達成し得るからである。これらの特別に好ましいＴＰＵｓは、（ａ）イソシアネートと、融点が１５０℃以上の（ｂ１）ポリエステルジオールと、（ｂ２）ポリエーテルジオールと、及び／又は各々のケースで融点が１５０℃以下でモル質量が５０１〜８０００g/molであるポリエステルジオールとの反応により得られる。場合により、モル質量が６２〜５００g/molである（ｃ）ジオールとの反応により得られる。成分（ｂ２）に対する、モル質量が６２〜５００g/molのジオール（ｃ）のモル比率が０．２より小さい、特に好ましくは０．１〜０．０１である熱可塑性ポリウレタンに特別の選択が与えられている。モル質量が１０００〜５０００g/molのポリエステルジオール（ｂ１）が以下の構造単位（ｌ）を有する熱可塑性ポリウレタンに特別の選択が与えられている：
【００５３】
【化１】
2008539153.tif 000003
【００５４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは以下のように定義されている：
Ｒ１：２〜１５の炭素原子を持つ炭素骨格、好ましくは２〜１５の炭素原子を持つアルキレン基、及び／又は６〜１５の炭素原子、特に好ましくは６〜１２の炭素原子を持つ二価芳香族基、
Ｒ２：場合により２〜８の炭素原子、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の炭素原子を持つ分岐チェーンアルキレン基、特別には
-CH2-CH2-、及び／又は-CH2-CH2-CH2-CH2-、
Ｒ３：場合により２〜８の炭素原子、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の炭素原子を持つ分岐チェーンアルキレン基、特別には
-CH2-CH2-、及び／又は-CH2-CH2-CH2-CH2-、
Ｘ：５〜３０の整数。この好ましい実施の形態では、最初に述べた好ましい融点及び／又は好ましい分子量は、上述の構造単位（ｌ）に基づく。
【００５５】
本明細書中では、“融点”は、市販のＤＳＣ装置（例えば、Perkin-Elmer DSC 7）を用いて測定した融点の最大値を意味する。
【００５６】
本明細書中で述べるモル質量は、数平均モル質量であり、単位は［g/mol］である。
【００５７】
これらの特に好ましい熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは高分子量の、好ましくは半結晶質の熱可塑性ポリエステルをジオール（ｃ）と反応させる第１の工程(i）と、融点が１５０℃を超過する（ｂ１）ポリエステルジオール及び場合により（ｃ）ジオールを含む反応工程（i）からの反応生成物と、各々融点が１５０℃より小さくモル質量が５０１〜８０００g/molである（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、更に場合によりモル質量が６２〜５００g/molの更なる（ｃ）ジオール、（ａ）イソシアネートとを、場合により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤の存在下で、反応させる他の反応工程（ii）とにより調製することができる。
【００５８】
反応(ii）中、モル質量が６２〜５００g/molである（ｃ）ジオールの成分（ｂ２）に対するモル比率は、好ましくは０．２より小さい。より好ましくは０．１〜０．０１である。
【００５９】
工程(i）が、工程(i）で使用されるポリエステルにより最終製品に硬質（phase）を提供するのに対し、工程(ii）での成分（ｂ２）の使用は柔質相を造る。好ましい技術によれば、十分に結晶化する明白な硬質構造を持つポリエステルは、反応押出機で好ましく溶け、フリーヒドロキシ末端基を有するよりショートなポリエステルを生成するために低分子量ジオールを使いながら最初に分解する。ポリエステルの本来の高い結晶化傾向は、この工程中に保持され、有利な特性を有するＴＰＵｓを得るために急速な反応で利用され得る。有利な特性とは、高い引張り強さ、低い摩耗値、そして融点が高く範囲が狭いことによる高い耐熱性と低い圧縮永久歪みである。それ故に、好ましい工程は、最適な条件下で短い反応時間で、急速な結晶化ポリエステルジオール（ｂ１）を生成するために、低分子量ジオール（ｃ）を用いながら高分子量、半結晶質の熱可塑性ポリエステルを好ましく分解する。そして、ポリエステルジオール（ｂ１）は、順番に、他のポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール、そしてジイソシアネートを用いながら高分子量ポリマチェーンに結合される。
【００６０】
ジオール（ｃ）との反応（i）に先立って、使用する熱可塑性ポリエステルのモル質量は、１５０００g/mol〜４００００g/molであることが好ましい。そして、融点は、１６０℃以上、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃であることが好ましい。
【００６１】
工程(i）でジオール（ｃ）と反応する出発材料、即ちポリエステルは、好ましくは０．１〜４分、特に好ましくは０．３〜１分の間、溶融状体、特に好ましくは２３０℃〜２８０℃の温度であること好ましい。そして、ポリエステルは、周知の高分子量の、好ましくは半結晶質の、例えばペレット状（Palletized)の熱可塑性ポリエステルである。例として、適切なポリエステルは、脂肪族の、脂環式の、アリール脂肪族の、及び／又は芳香族のジカルボン酸、それらは例えば乳酸、及び／又はテレフタル酸に基づく。また、脂肪族の、脂環式の、アリール脂肪族の、及び／又は芳香族のジアルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジール、及び／又は1,6-ヘキサンジオールに基づく。
【００６２】
使用するポリエステルは特に好ましくは以下のものを含む：ポリ-Ｌ-乳酸及び／又はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタレート、特別にはポリブチレンテレフタレート。
【００６３】
上述した出発材料からこれらのエステルを調製することは、当該技術分野の熟練者には周知であり、広く記載されている。適切なポリエステルは、更に市販のものを用いても良い。
【００６４】
熱可塑性ポリエステルは、１８０℃〜２７０℃の温度で溶融しているのが好ましい。ジオール（ｃ）との反応(i）は、２３０℃〜２８０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃の温度で実行されるのが好ましい。
【００６５】
熱可塑性ポリエステルとの反応工程(i)で使用する、及び場合により工程(ii）で使用するジオール（ｃ）は、例えば以下に述べるモル質量６２〜５００g/molの周知のジオールを含み得る。これらは、エチレングリコー、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、好ましくは1,4-ブタンジオール及び／又は1,2-エタンジオールである。
【００６６】
工程(i）で熱可塑性ポリエステルのジオール（ｃ）に対する質量比は、通常１００：１．０〜１００：１０、好ましくは１００：１．５〜１００：８．０である。
【００６７】
反応工程(i）での熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応は、以下に述べるような通常の触媒の存在下で実行されるのが好ましい。金属に基づく触媒がこの反応に使用されることが好ましい。工程(i）での反応は、ジオール（ｃ）の質量に対して、触媒が０．１〜２質量％の存在下で実行されるのが好ましい。この種の触媒の存在下での反応は、反応押出機のような短い滞留時間の反応器炉での反応を行うために有利である。
【００６８】
反応工程(i）で使用できる触媒の例は以下の通りである：それらは、テトラブチルオルソチタネート及び／又は錫ジオクトエート、好ましくは錫ジオクトエートである。
【００６９】
工程(i）の反応生成物であるポリエステルジオール（ｂ１）は、モル質量１０００g/mol〜５０００g/molであることが好ましい。工程(i）の反応生成物であるポリエステルジオールの融点は、好ましくは１５０℃〜２６０℃、特別には１６５〜２４５℃である。このことは、工程(i）でジオール（ｃ）と熱可塑性ポリエステルの反応生成物は、上述の融点を持つ化合物を含むことを意味する。これらの反応生成物は、次工程(ii）で使用される。
【００７０】
工程(i）でのジオール（ｃ）と熱可塑性ポリエステルとの反応により、ポリエステルのポリマチェーンはジオール（ｃ）により、エステル変換により切断される。よって、ＴＰＵの反応生成物は、フリーヒドロキシ末端基を有し、実製品であるＴＰＵを生成するために更なる工程(ii）で処理される。
【００７１】
工程(ii）での工程(i）の反応生成物の反応は、ａ）イソシアネート（ａ）、（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又は各々、１５０℃以下の融点と５０１〜８０００g/molのモル質量を有するポリエステルジオール、場合によりモル質量が６２〜５００の他のジオール（ｃ）、（ｄ）触媒、及び／又は工程(i）からの反応生成物への（ｅ）助剤を加えて実行されるのが好ましい。反応生成物のイソシアネートとの反応は、工程（i）で生成されるヒドロキシ末端基により行われる。工程(ii)での反応は、１９０〜２５０℃の温度で、好ましくは０．５〜５分間、特に好ましくは０．５〜２分間、反応押出機内で、特に好ましくは工程(i)が実行された反応押出機内で行われるのが好ましい。例として、工程(i）の反応は通常の反応押出機の第１バレルセクションで行うことができ、対応する工程(ii)での反応は、成分（ａ）と（ｂ２）を添加した後、続くポイント、即ち下流のバレルセクションで行うことができる。例として、反応押出機の長さの最初の３０−５０％は工程(i)のために使用でき、残りの５０−７０％は工程（ii)のために使用することができる。
【００７２】
イソシアネートに反応的な基を越えて過剰なイソシアネート基は、工程(ii)での反応中好ましく存在する。イソシアネート基の工程(ii)でのヒドロキシ基に対する比率は、１：１〜１．２：１、特に好ましくは１．０２：１〜１．２：１である。
【００７３】
反応(i）と(ii）は周知の反応押出機で実行することが望ましい。これらの反応押出機は、例としてWerner & Pfleiderer からの出版物、又は欧州特許庁の公開特許公報DE-A 2302564に記載されている。
【００７４】
工程の実行方法は好ましくは以下の様である。少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレートを反応押出機の第１バレルセクションに計って入れる。そして、１８０℃〜２７０℃、好ましくは２４０℃〜２７０℃の温度で溶融される。続くバレルセクションで、ジオール（ｃ）、例えばブタンジオールと好ましくはエステル変換触媒が加えられ、そしてポリエステルは、ヒドロキシ末端基と１０００〜５０００g/molモル質量を有するポリエステルオリゴマを生成するために２４０℃〜２８０℃の温度でジオール（ｃ）により切断される。そして、続くバレルセクションでは、イソシアネートに対して反応性でありモル質量が５０１〜８０００g/molであるイソシアネート（ａ）と（ｂ２）化合物、適切で有ればモル質量が６２〜５００である（ｃ）ジオール、（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）助剤が計って入れられ１９０〜２５０℃の温度で好ましい熱可塑性ポリウレタンが構成される。
【００７５】
工程（ii）では、モル質量が６２〜５００であり工程(i）の反応生成物に存在するジオール（ｃ）を除いて、モル質量が６２〜５００の（ｃ）ジオールを導入しない方が好ましい。
【００７６】
熱可塑性ポリエステルが溶融している領域には、反応押出機は、中立の及び／又は逆搬送のニーディングブロック及び逆搬送素子を有することが望ましい。熱可塑性ポリエステルがジオールと反応している領域には、スクリュウの上に混合素子、及び歯状デスク及び／又は逆搬送素子に組み入れた歯状混合素子を有することが好ましい。
【００７７】
反応押出機の下流では、通常透明な溶融物がギアポンプにより水面下のパレタイザに導かれ、パレットに置かれる。
【００７８】
特に好ましい熱可塑性ポリウレタンは、光学的に透明で単一相溶融状態を示す。溶融体は急速に固体化し、僅かに不透明から白色不透明成形体を形成する。急速な固化挙動は、熱可塑性ポリウレタンに関し周知の混合仕様及び調製方法に対する決定的な利点である。急速固体化挙動が明白であるので、３５秒よりも短いサイクルの射出成形でショアＡ硬度５０〜６０の製品を製作することも可能である。押し出し、例えば吹き出しフィルムの製造においても、例えば粘着やフォイル又はバブルのブロッキングのようなＴＰＵの典型的な問題は生じない。
【００７９】
最終製品、即ち熱可塑性ポリウレタン中の熱可塑性ポリエステルの比率は、好ましくは５〜７５質量％である。好ましい熱可塑性ポリウレタンは、特に好ましくは工程(i）からの反応生成物の１０〜７０質量％、（ｂ２）の１０〜８０質量％、及び（ａ）の１０〜２０質量％を含む反応混合物の製品である。これらの質量データは、（ａ９、（ｂ２）、（ｄ）、（ｅ）を含む混合物と工程(i）からの反応生成物の総合質量に対するものである。
【００８０】
好ましい熱可塑性ポリウレタンの硬度は、ショアＡ硬度４５〜ショアＤ硬度７８、特に好ましくは５０Ａ〜７５Ｄである。
【００８１】
好ましい熱可塑性ポリウレタンは次の構造単位(II）を有している：
【００８２】
【化２】
2008539153.tif 000004
【００８３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、以下に定義されている：
Ｒ１：２〜１５の炭素原子を持つ炭素骨格、好ましくは２〜１５の炭素原子を持つアルキレン基、及び／又は６〜１５の炭素原子を持つ芳香族基、
Ｒ２：場合により２〜８の炭素原子、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の炭素原子を持つ分岐チェーンアルキレン基、特別には
-CH2-CH2-、及び／又は-CH2-CH2-CH2-CH2-、
Ｒ３：（ｂ２）のように各々、モル質量５０１g/mol〜８００００g/molを持つポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールを使用したことで、又はジイソシアネートとの反応のための２〜１２の炭素原子を持つアルカンジオールを使用したことで生じる基、
Ｘ：５〜３０の整数、
ｎ及びｍ：５〜２０の整数。
【００８４】
Ｒ１基は使用するイソシアネートにより定義される。Ｒ２基は工程(i）の熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物により定義される。Ｒ３基は出発成分（ｂ２）と、場合によりＴＰＵｓの調製中の（ｃ）により定義される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の製造方法に係り、プラズマノズルの好ましい一例の構造と機能する様式を示したものである。
【符号の説明】
【００８６】
１０  プラズマノズル
１２  ノズルチューブ
１４  ノズル開口
１６  ガス入口
１８  パーティション
２０  リング状の穴
２２  渦巻き
２４  内部電極
２６  インシュレータ
２８  絶縁されたシャフト
３０  高周波トランス
３２  高電圧ケーブル
３４  アーク放電
３６  プラズマジェット
【図１】
2008539153.tif 000005
【国際調査報告】
2008539153.tif 000006
2008539153.tif 000007
2008539153.tif 000008
2008539153.tif 000009
2008539153.tif 000010
2008539153.tif 000011