(57)【要約】【課題】液体Ｚｎを用いたＳｉＣｌ4の還元によるＳｉの製造方法の提供。【解決手段】本発明は、例えば、結晶シリコン太陽電池の製造のための基本材料である高純度シリコンの製造に関する。気体ＳｉＣＵを液体Ｚｎと接触させることによってＳｉＣＵはＳｉ金属に転換され、それによりＳｉ−含有合金及びＺｎ−クロライドが得られ、そしてそれは分離される。その後、Ｓｉ−含有合金は、Ｚｎの沸点を超える温度で精製される。この方法は、反応物がＺｎのみであり、そしてそれは、非常に高純度な等級で得られ、かつ連続的に再利用され得るため、複雑な技術を必要とせず、かつ最終生成物のために高純度のＳｉＣＵを維持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣｌ4をＳｉ金属に転換するための方法であって、以下の工程、
−気体のＳｉＣｌ4を、Ｚｎを含む液体金属相と接触させてＳｉ含有金属相及びＺｎ−クロライドを得る工程、
−該Ｓｉ含有金属相から該Ｚｎ−クロライドを分離する工程、
−該Ｓｉ含有金属相をＺｎの沸点を超える温度で精製して、Ｚｎを蒸発させてＳｉ金属を得る工程、
を含み、上記接触工程及び分離工程を単一反応器中で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
接触工程及び分離工程を、Ｚｎ−クロライドの沸点を超える温度で行い、Ｚｎ−クロライドを蒸発させることによって同時に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接触工程において得られるＳｉ含有金属相が、固体状態のＳｉを少なくとも部分的に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ含有金属相の、好ましくは、４２０ないし６００℃の温度までの冷却工程を精製工程の前に挿入することにより、接触工程において得られたＳｉ含有金属相の溶質として存在するＳｉの少なくとも一部を固体状態に転換する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
固体状態で存在するＳｉが分離され、精製工程において更に加工されるＳｉ含有金属相を形成する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
接触工程が、蒸発するＺｎ−クロライドのエントレインメントによるＳｉの損失を１５％未満に制限するのに適した流速において、ＳｉＣｌ4を溶融したＺｎを含む浴に吹き込む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＳｉＣｌ4の流速が、浴面１ｍ2当り０．８ｋｇ／分より低い請求項６に記載の方法。
【請求項８】
精製工程をＳｉの融点を超える温度で行うことにより、精製された液体Ｓｉを形成する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
精製工程が、減圧下又は真空下で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
更に、以下の工程、
−分離したＺｎ−クロライドに溶融塩電解を受けさせてＺｎ及び塩素を回収する工程、
−該ＺｎをＳｉＣｌ4還元工程で再利用する工程、及び、
−塩素をＳｉＣｌ4の製造のためのＳｉ塩素化プロセスで再利用する工程、
を含む請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
精製工程において蒸発させられるＺｎを液化してＳｉＣｌ4転換工程で再利用する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
接触工程において未反応のままで存在する少量のＳｉＣｌ4をＳｉＣｌ4転換工程で再利用する請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
結晶引き上げ法、方向性凝固法及びリボン成長法の群から選択される方法を使用した、精製した液体Ｓｉの単一凝固工程を含む請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１４】
精製した液体Ｓｉの造粒を含む請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程、
−顆粒を溶解炉に供給する工程、及び、
−結晶引き上げ法、方向性凝固法及びリボン成長法の群から選択される方法を使用して、単一凝固を行う工程、
を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
固体材料をウエハーとし、更に太陽電池に加工する請求項１３又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン太陽電池の製造のための原料としてのソーラーグレードシリコン（Ｓｉ）の製造に関する。Ｓｉ金属は、一般に、高純度等級で利用できる前駆体であるＳｉＣｌ4の直接還元によって得られる。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池における適用のために適当なシリコンは、一般に、シーメンス法又はその変法に従って、ＳｉＨＣｌ3の熱分解によって製造される。該方法は、非常に純粋なシリコンをもたらすが、時間がかかり、エネルギーの消費が高く、多くの投資を必要とする。
【０００３】
太陽電池のためのＳｉ形成に関する別の手段は、Ｚｎ等の金属を用いたＳｉＣｌ4の還元である。該方法は、投資コストが低くなり、かつエネルギーの消費も減少するため、顕著なコスト削減の可能性を有する。
【０００４】
気相のＺｎによるＳｉＣｌ4の直接還元は、米国特許第２，７７３，７４５号明細書、米国特許第２，８０４，３７７号明細書、米国特許第２，９０９，４１１号明細書又は米国特許第３，０４１，１４５号明細書に記載されている。Ｚｎ蒸気が使用される場合、Ｓｉ分離をより容易にするために、粒状シリコン生成物は流動床型の反応器中で形成される。しかしながら、この原理に基づく生産プロセスは技術的に複雑である。
【０００５】
液体Ｚｎを用いたＳｉＣｌ4の直接還元は、特開平１１−０９２１３０号公報及び特開平１１−０１１９２５号公報に記載されている。Ｓｉは微粉末で形成され、気体のＺｎＣｌ2副産物でエントレイン（ｅｎｔｒａｉｎ）することによって液体Ｚｎから分離される。しかしながら、該方法は、ガス流束の、大部分のＳｉのエントレインメントをもたらす操作条件の選択が重大であるため、実用的ではない。また、その後の、ＺｎＣｌ2からの微細なＳｉ粉末の分離並びに微細なＳｉ粉末の処理及び溶融に問題がある。ＺｎＣｌ2は、更に、２度蒸発させる必要があり、該方法の全エネルギー効率を乏しくする。
【特許文献１】米国特許第２，７７３，７４５号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８０４，３７７号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９０９，４１１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，０４１，１４５号明細書
【特許文献５】特開平１１−０９２１３０号公報
【特許文献６】特開平１１−０１１９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、当該技術の問題の解決法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的を達成するために、本発明に従って、高純度のＳｉ金属が、ＳｉＣｌ4をＳｉ金属に転換するための方法であって、以下の工程、
−気体のＳｉＣｌ4を、Ｚｎを含む液体金属相と接触させてＳｉ含有金属相及びＺｎ−クロライドを得る工程、
−該Ｓｉ含有金属相から該Ｚｎ−クロライドを分離する工程、
−該Ｓｉ含有金属相をＺｎの沸点を超える温度で精製して、Ｚｎを蒸発させてＳｉ金属を得る工程、
によって得られる。
【０００８】
接触工程及び分離工程は単一反応器中で行われる。これは、形成されたＳｉの大部分（５０質量％以上）が液体金属相中に含有されるという事実によって可能となる。
【０００９】
接触工程を、Ｚｎ−クロライドの沸点を超える温度で行い、Ｚｎ−クロライドを蒸発させることによって、接触工程と分離工程を同時に行うことは有用である。Ｚｎ−クロライドは、更なる加工において収集するために、逃散し得る。
【００１０】
接触工程において得られたＳｉ含有金属相は、有利には、溶質としてのＳｉの他に、例えば、懸濁粒子として、固体状態のＳｉを少なくともある程度含み得る。Ｚｎ金属がＳｉ中で飽和している場合、特定のＳｉの形成は、実際には接触工程中に起こり得る。固体状態のＳｉは、接触工程において得られたＳｉ含有金属相を、好ましくは４２０ないし６００℃の温度まで冷却することによっても得られ得る。固体状態のＳｉは、好ましくは、例えば沈殿後、溶融相の塊から分離され得る。しかしながら、該Ｓｉ金属相は、まだＺｎを含有しており、精製工程において更に加工する必要がある。
【００１１】
蒸発するＺｎ−クロライドのエントレインメントによるＳｉの損失を１５（質量）％未満に制限するのに適した流速において、ＳｉＣｌ4を溶融したＺｎを含む浴に吹き込むことにより接触工程を行うことは有利である。この目的を達成するために、浴面１ｍ2当り０．８ｋｇ／分以下のＳｉＣｌ4流速が適当である。しかしながら、気体ＳｉＣｌ4が浴中に分散されるならば、浴面１ｍ2当り１０ｋｇ／分まで、好ましくは浴面１ｍ2当り２ｋｇ／分までの非常に速い速度が上記した低いＳｉ損失に制限するのに適する。適切な分散は、例えば、複式浸漬ノズル、多孔栓を備えた浸漬ノズル、回転分散装置又はこれらの手段のあらゆる組み合わせを使用することにより得られ得る。ＳｉＣｌ4は、Ｎ2等のキャリアガスと共に射出され得る。
【００１２】
精製工程をＳｉの融点を超える温度で、特に減圧下又は真空下において行うことは有用である。精製は、都合良くは、最初の２つの加工工程と同じ反応器で再度行われ得る。
【００１３】
最終生成物ではない様々な流れ（ｓｔｒｅａｍ）の１つ以上を再利用することも都合が良い：
−得られたＺｎ−クロライドに溶融塩電解を受けさせ得、Ｚｎ及び塩素を回収し、該ＺｎをＳｉＣｌ4還元工程で再利用し得、塩素をＳｉＣｌ4の製造のためのＳｉ塩素化プロセスで再利用し得る。
−精製工程において蒸発させられるＺｎを液化してＳｉＣｌ4転換工程で再利用し得る及び／又は接触工程において未反応のままで存在する少量のＳｉＣｌ4を、例えば液化後、ＳｉＣｌ4転換工程で再利用し得る。
【００１４】
本発明に従って、ＳｉＣｌ4は、液体Ｚｎで還元される。それ故、該方法の技術は、気体還元法において必要とされる技術よりも非常により簡単である。塩素化Ｚｎが、多くの固体Ｓｉを含む分離液相を形成するか、又は蒸気として形成される一方で、溶解したＳｉ及び固体Ｓｉを含むＳｉ含有合金が得られ得る。Ｚｎは、例えば溶融塩電解によって該塩素化合物から回収され得、ＳｉＣｌ4還元において再利用される。Ｓｉ含有合金は、Ｚｎ及びＺｎ−クロライドの沸点より高い温度であるがＳｉ自体の沸点（２３５５℃）よりは低い温度において精製され得る。蒸発したＺｎは、回収され、ＳｉＣｌ4還元において再利用され得る。あらゆる他の揮発性成分もこの工程において除去される。Ｚｎのループを閉じることにより、新たな添加による該系への不純物の導入を避けることができる。
【００１５】
Ｚｎの他に、ＳｉＣｌ4よりもより安定な塩素化合物を形成し、容易にＳｉから分離され得、かつ難なく塩化物から回収され得る他の金属も使用され得ることを留意すべきであ
る。
【００１６】
本発明に従った好ましい態様において、気体ＳｉＣｌ4は、大気圧下、ＺｎＣｌ2の沸点（７３２℃）より高く、かつＺｎの沸点（９０７℃）より低い温度において、液体Ｚｎと接触させられる。好ましい操作温度は、金属Ｚｎの蒸発を制限したまま、十分に高い反応速度を確実にする温度範囲である７５０ないし８８０℃である。
【００１７】
典型的な態様において、溶融したＺｎは、好ましくは、石英又は黒鉛等の他の高純度材料製の反応器中に置かれる。室温において液体であるＳｉＣｌ4が、浸漬チューブを通して亜鉛に吹き込まれる。吹き込みは、Ｚｎ−含有容器の底部において行われる。ＳｉＣｌ4はチューブ中で加熱され、実質的には気体として吹き込まれる。吹き込みチューブの末端は、多孔栓又はフリットガラス等の分散機器を備える。ＳｉＣｌ4とＺｎをよく接触させ、高い還元率を得ることが本当に重要である。そうでない場合には、ＳｉＣｌ2への部分的還元が起こり得るか、又はＳｉＣｌ4が亜鉛を未反応のままにし得る。適切なＳｉＣｌ4−Ｚｎ接触により、ほぼ１００％の転換が観察される。ＳｉＣｌ4の微細な分散が、気体流の微細分散Ｓｉのエントレインメントを制限する上で重要な要因であることが証明されている。
【００１８】
還元プロセスは、ＺｎＣｌ2をもたらす。ＺｎＣｌ2は７３２℃の沸点を有し、好ましい操作温度において気体である。それは、頂上部を通してＺｎ含有容器から除去される。蒸気は液化され、分離るつぼ中に収集される。
【００１９】
該プロセスは、還元Ｓｉももたらす。Ｓｉは、溶解限度まで溶融Ｚｎ中に溶解される。Ｚｎに対するＳｉの溶解度は、温度と共に増加し、純粋なＺｎの大気圧下における沸点である９０７℃において約４％に限定される。
【００２０】
本発明の第一の有利な態様において、吹き込まれるＳｉＣｌ4の量は、Ｚｎに対するＳｉの溶解限度を越える量である。固体の粒状Ｓｉがもたらされ、そしてそれは、溶融したＺｎを含む浴中に懸濁したままであり得る及び／又は凝集してドロスを形成し得る。これは、好ましくは１０％以上の、即ち溶解限度よりもかなり高い総（溶解、懸濁及びドロス状のＳｉの）平均Ｓｉ濃度を有するＺｎ金属相をもたらし、そしてそれにより、より効果的かつ経済的なＳｉ精製工程を可能にする。しかしながら、あらゆる粒子状Ｓｉが、ＺｎＣｌ2ガス流のエントレインメントによる損失を被る。この危険性は、十分に低いＳｉＣｌ4流速を使用すること及び／又はＺｎ溶融液中へのＳｉＣｌ4の分散を確実にする手段によって最小化され得る。エントレインメントによる該方法で使用される総Ｓｉの１５％未満のＳｉ損失は、許容範囲であると考えられる。
【００２１】
本発明に従った第二の有利な態様において、Ｓｉ−含有合金は、Ｚｎの融点よりやや高い温度、例えば６００℃まで冷却される。最初に溶解したＳｉの多くが冷却により結晶化し、上部の固体画分に、浴中に既に存在するあらゆる固体Ｓｉと共に蓄積する。金属相の下部の液体画分は、Ｓｉが枯渇しており、適当な方法によって、例えば注入によって分離され得る。この金属は、更なるＳｉＣｌ4還元のために直接再利用され得る。その後、上部のＳｉが豊富な画分は、蒸発するＺｎの量をかなり減少させることができるという利点を有する上記精製を受けさせられる。
【００２２】
上記第一及び第二の有利な態様の双方は、もちろん組み合わせられ得る。
【００２３】
精製工程をＳｉの融点を超える温度で行う場合、溶融したシリコンは、チョクラルスキー法等の結晶引き上げ法、方向性凝固法及びリボン成長法から選択される単一工程において凝固し得る。リボン成長法は、基板上リボン成長法（ＲＧＳ）等の変法を含み、そして
それは、ＲＧＳ  Ｓｉウエハーを直接もたらす。
【００２４】
さもなくば、溶融したシリコンは、粒状にされ、該顆粒が好ましくは連続法において溶融炉に供給され、結晶引き上げ法、方向性凝固法及びリボン成長法から選択される単一工程において、凝固され得る。
【００２５】
その後、得られた固体材料は、更に、使用した凝固法に従って、直接又はウエハーとした後、太陽電池に加工され得る。
【００２６】
典型的な微量不純物、例えばＴｌ、Ｃｄ及びＰｂと共に、Ｚｎは、蒸発によってＳｉ含有合金から分離され得る。その後、５Ｎないし６Ｎの純度を有するＳｉが得られる。この操作において、温度は、Ｚｎの沸点（９０７℃）を超える、好ましくはＳｉの融点（１４１４℃）を超えるが、沸点（２３５５℃）を超えない温度まで上げられ得る。減圧下又は真空下で操作することが有用である。ここで、Ｚｎ及びその揮発性不純物は、溶融したＳｉを残し、合金から除去される。Ｚｎ中に存在する不揮発性不純物のみがＳｉ中に残る。このような不純物の例は、Ｆｅ及びＣｕである。それらの濃度は、Ｚｎを予め蒸留すること、形成されたＺｎＣｌ2の電解後、ＳｉＣｌ4還元工程にＺｎを繰り返し再利用することによって、又は精製工程におけるＳｉ  １ｋｇ当りで必要とする蒸発されるＺｎの量を最小化することによって最小化され得る。このような最適条件において、６Ｎを越えるＳｉ純度が達成され得る。
【００２７】
本発明の更なる利点は、精製工程の終わりにおいて、溶融状態のＳｉが回収され得ることである。実際、最新技術のシーメンス法及びその変法においては、Ｓｉは、一般に使用される技術（結晶引き上げ法又は方向性凝固法）のいずれによっても、ウエハーをつくるために再溶融する必要がある固体として生成される。溶融状態のＳｉを直接得ることは、ウエハー製造のための工程と原料生産を良好に一体化させ、該プロセスの総エネルギー消費量並びにウエハー製造コストの更なる削減をもたらす。液体Ｓｉは、実際に、インゴット流延機又は結晶引取装置に直接供給され得る。リボン成長装置によるＳｉ加工も可能である。
【００２８】
すぐにウエハー材料を製造することは望まず、中間体の固体原料を製造することを望むのであれば、精製したＳｉを粒状にすることが有利である。得られた顆粒は、例えばシーメンス法に基づく方法で得られた大きな塊よりも取扱い及び添加が容易である。これは、リボン成長技術の場合、特に重要である。自由流動性顆粒の製造は、ＣＺ炉又はリボン成長装置の連続供給を可能にする。
【実施例】
【００２９】
実施例１
以下の実施例で本発明を説明する。金属Ｚｎ  ４１９２ｇを黒鉛製反応器中で８５０℃まで加熱した。浴の高さは約１５ｃｍであり、その直径は７ｃｍである。ミニプルス（登録商標：Ｍｉｎｉｐｕｌｓ）蠕動ポンプを使用して石英チューブを通して反応器中にＳｉＣｌ4を導入した。チューブの浸漬先端にアルミノケイ酸塩製の多孔栓を取り付けた。５８℃の沸点を有するＳｉＣｌ4をチューブの浸漬部分で蒸発させ、液体Ｚｎ中に気体として分散させた。ＳｉＣｌ4流は、約１５０ｇ／時間であり、添加した総量は１６２５ｇであった。流速は、浴面１ｍ2当り０．６５ｋｇ／分に相当した。反応中に形成されたＺｎＣｌ2を蒸発させ、反応器に接続した黒鉛チューブ中で液化させ、別の容器に収集した。あらゆる未反応のままのＳｉＣｌ4を、ＺｎＣｌ2容器に接続した湿潤スクラバーに収集した。一般的な反応器温度においてＳｉ中に飽和され、更にＳｉの固体粒子を含むＺｎ−Ｓｉ合金が得られた。混合物の総Ｓｉ含量は９％であった。それは、１５０ｇ／時間の同じ流速において、添加するＳｉＣｌ4の量を増加させ、Ｚｎ−Ｓｉ合金中の固体Ｓｉの量を
増加させるのに十分である。この固体Ｓｉを含むＺｎ−Ｓｉ合金を１５００℃まで加熱してＺｎを蒸発させ、そしてＺｎを液化して、回収した。その後、Ｓｉを室温まで冷却して、Ｓｉ  ２２９ｇを回収した。
【００３０】
Ｓｉ反応収率は約８５％であった。Ｓｉ損失は、逃散するＺｎＣｌ2蒸気のＳｉ粒子のエントレインメントによる、Ｓｉ金属へのＳｉＣｌ4の不完全な還元によるものと考えられ得る。約４０ｇの残存ＳｉがＺｎＣｌ2中で見られ、かつ約３ｇの残存Ｓｉがスクラバー中で見られた。
【００３１】
実施例２
この実施例では、精製工程がＳｉの融点を超える温度で行われる場合に特に有用な方法である溶融シリコンの造粒を説明する。溶融シリコン  １ｋｇは１５２０℃の炉に入れた。溶融金属を含むるつぼは不活性雰囲気（Ａｒ）下においた。室温において、超純水を含む容器に溶融シリコンを注ぐために、炉において、るつぼを傾けた。シリコンは、２ないし１０ｍｍのサイズの顆粒を容易に形成した。
【国際調査報告】
2008534415.tif 000002
2008534415.tif 000003