(57)【要約】  核上に、分子篩及び水素化金属の薄い外層を有する層状触媒を利用して、均衡に近づくキシレンの異性化のためのプロセスにおいて、トルエンと、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン及びジエチルベンゼンなどのＣ9以上の芳香族化合物との同時生成の低減化を達成する。ここで前記水素化金属成分の内の少なくとも75質量％は前記外層中に含まれている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は複数のキシレンの非均衡混合物から成る供給原料中のキシレンを異性化するためのプロセスであって、前記プロセスが、前記供給原料を、キシレン含有異性化生成物ストリームを提供するのに十分な異性化条件下で、触媒的に有効な量の層状触媒と接触させるステップによって構成されており、前記ストリームのキシレン中、パラ−キシレンが少なくとも23質量％、オルト−キシレンが少なくとも21質量％、及びメタ−キシレンが少なくとも48質量％を含んでおり、前記触媒は、少なくとも300μの主要寸法を有する核、前記核上に位置し、４〜８Åの孔径を有する分子篩及び結合剤から構成され、また250μ未満の厚みを有する層、及び周期律表（IUPAC）の６〜10族の金属から選択される少なくとも１つの水素化金属成分から構成されており、前記触媒中の前記水素化金属成分の少なくとも75質量％が前記層中に含まれており、またトルエン及びトリメチルベンゼンの純生成量が、存在するとしても、供給原料中のキシレン及びエチルベンゼンの総量の３質量％未満である、ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記供給原料が、キシレンの総量に基づいて５質量％未満のパラ−キシレンを含んでおり、異性化生成物ストリームが、前記生成物ストリーム中のキシレンの総量に基づいて少なくとも23.5質量％のパラ−キシレンを含んでいることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記結合剤が、リン酸アルミニウムを含んでおり、前記分子篩が、MFI、MEL、MTT、UZM-8及びMTW分子篩の内の少なくとも１つを含んでおり、そして前記水素化金属成分が、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金の内の少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記層が、20〜200μの厚みを有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記核が、アルミナ又はαアルミナによって構成され、また前記核が、球状又は一体的構造を有していることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記供給原料が、エチルベンゼンを含んでおり、前記異性化条件が、エチルベンゼン脱アルキル化条件を含んでおり、また前記供給原料が、0.5質量％未満のナフテンを含んでいることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記水素化金属成分が、モリブデン又は白金を含んでおり、また前記エチルベンゼンの少なくとも50質量％が転化されることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記結合剤が、リン酸アルミニウムを含んでいることを特徴とする請求項１、２、３、５又は６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記供給原料が、ナフテンを含んでおり、また前記異性化条件が、エチルベンゼン異性化条件を含んでいることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項１０】
前記供給原料が、異性化処理の前に脱アルキル化処理にかけられ、ナフテンの純生成量が、供給原料中のキシレン及びエチルベンゼンの総量の0.02質量％未満であり、そして前記水素化金属成分が、レニウムを含んでいることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエン及びトリメチルベンゼンの同時生成によって観察されるようなＣ8芳香環損失が望ましい程度に少ないキシレン類の異性化のための触媒プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キシレン類（メタ−キシレン、オルト−キシレン及びパラ−キシレン）の１つ又は複数を異性化し、キシレンのその他の異性体を生成するための、非常に多くのプロセスが提案されてきた。多くの場合、ポリエステル製造のためのテレフタル酸に対する需要もあって、求められるキシレン異性体はパラ−キシレンである。
【０００３】
通常、これらのキシレン異性化プロセスは、異性化する必要のあるキシレン異性体を、異性化条件下で異性化触媒と接触させる工程を含んでいる。キシレン異性化のために、種々の触媒が提案されてきた。これらの触媒には、分子篩、特に耐火性、無機酸化物マトリックスに含有される分子篩が含まれる。またこの触媒には、白金族金属等の水素化金属も含まれる。
【０００４】
経済的に競争力を有する基準でパラ−キシレンを生成するための工業設備の規模の大きさの理由から、キシレン異性化プロセスは活性的且つ安定的である必要があり、またキシレンから他の芳香族化合物への過度の転化や、環損失につながるような芳香族供給原料の分解があってもならない。トルエン及びトリメチルベンゼンの２つは、異性化から生ずる典型的な同時生成物であり、そしてＣ8芳香族の値の損失はこのような同時生成から生ずるものであるので、これらの同時生成を低減させるプロセスが求められている。通常、このＣ8芳香族の値の損失は、異性化プロセスが均衡へ近づくにつれて増大する。従って、Ｃ8芳香族の値の損失を最小限にするため、工業設備においては、異性化プロセスを均衡へ近づけないことから生じる効率の悪さにしばしば直面する。
【０００５】
Ｃ8芳香族の値の損失を低減させ、トルエン及びトリメチルベンゼン及びその他のＣ9以上の芳香族化合物の同時生成を低減させ、一方でキシレン異性化均衡へより近づくことを可能にする触媒プロセスが求められている。
【０００６】
例えば、米国特許第4,362,653号明細書には、シリカライト（MFI型構造を有する）及びシリカ多形体から成る異性化可能なアルキル化芳香族化合物の異性化において使用可能な炭化水素転化触媒が開示されている。前記触媒には、オプションの成分が含まれていてもよい。多くのオプション成分の１つとして、モリブデンが挙げられる。米国特許第4,899,012号明細書には、VIII族金属、鉛、ペンタシル型ゼオライト及び無機酸化物結合剤を含むエチルベンゼンの異性化及び転化のための触媒が開示されている。米国特許第6,573,418号明細書には、パラ−キシレン及びエチルベンゼンをＣ8芳香族化合物から分離する圧力スイング吸着プロセスが開示されている。エチルベンゼンの異性化のための前記触媒には、シリカ上に分散したZSM-5型分子篩（Al-MFI）を含んだ触媒が含まれる。前記触媒は水素化金属を含んでおり、そして前記水素化金属の内の１つとして、モリブデンが挙げられる。好適なマトリクス材は、アルミナ及びシリカであるとされている。キシレン異性化のための、モリブデン含有触媒を用いる実施例12参照。米国特許第6,143,941号明細書には、MFI型ゼオライトを含むゼオライト、白金族金属及びアルミノリン酸塩結合剤を含んだ触媒を用いた、選択的異性化及びエチルベンゼン転化プロセスが開示されている。
【０００７】
米国特許第4,899,011号明細書には、キシレン異性化及びエチルベンゼン脱アルキル化のための２つの触媒系が開示されており、ここでエチルベンゼン拡散率が低い第１の触媒はエチルベンゼンを脱アルキル化し、またエチルベンゼン拡散率がより高い第２の触媒はキシレン異性化を生じさせる。
【０００８】
米国特許第6,280,608号明細書には、核、及び分子篩及び触媒金属を含む外層から成る層状触媒が開示されている。前記層状触媒の潜在的用途の１つは、異性化反応のためであるとされている。
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００９】
本発明によれば、トルエンと、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン及びジエチルベンゼン等のＣ9以上の芳香族化合物との同時生成によるＣ8環損失を低減させ、一方で均衡へ近づいたキシレン異性化を達成できる、キシレン異性化のためのプロセスが提供される。これらのプロセスにおいては、核又は担体を有する触媒が用いられ、またそれらの上に分子篩及び水素化金属成分の薄層が配置される。この薄層には、好ましくは、リン酸アルミニウムを含んだ結合剤が用いられる。本発明のこのプロセスにおいて用いられる触媒は、薄層内に少なくとも約75、好ましくは少なくとも約90質量％の水素化金属を有している。本発明において用いられる複合触媒は、キシレン平衡に近づきつつトルエン及びＣ9以上の芳香族化合物の同時生成を低減させることを可能とするのみならず、必要であれば、反応器の単位容積当たりの分子篩及び水素化金属の量を低減させることをも可能にする。さらに、前記複合触媒は、均一系触媒組成物では容易に達成することができない環状、鞍状及びハニカム状の形状を有することも可能である。
【００１０】
１つ又は複数のキシレンの非均衡混合物を含んだ供給物ストリーム中のキシレンを異性化するための本発明のプロセスの広範な態様には、前記供給物ストリームを、キシレン含有異性化物ストリームを生成するのに十分な異性化条件下で、触媒的に有効な量の層状触媒と接触させる工程が含まれ、ここでこのキシレン中、パラ−キシレンが少なくとも約23質量％を、オルト−キシレンが少なくとも約21質量％を、そしてメタ−キシレンが少なくとも約48質量％を構成し、前記触媒は、好ましくは、主要寸法が少なくとも約300μの形状定義核と、また前記核上に層を有している。前記核は形状を定義、つまり層ではなく、核が触媒の幾何学的形状を定義する。前記層は、通常、触媒の外層である。しかし、前記層の触媒性能に悪影響を与えない追加層を前記触媒上に配置することも、本発明の範囲内である。参照の便宜のため、本明細書においては、前記層を外層と呼ぶ。
【００１１】
前記外層は、約４〜８Åの孔径、少なくとも１つの水素化金属成分及び結合剤を有する分子篩を含んでいる。前記外層は、約250μ未満、好ましくは約20〜200μ、より好ましくは約20〜150μの厚みを有している。前記少なくとも１つの水素化金属成分は、周期律表（IUPAC）の６〜10族の金属から選択され、ここで触媒中の前記水素化金属成分の少なくとも約75質量％が前記層中に含まれる。本発明の前記プロセスにおいて、もし供給物ストリーム中に存在していれば、トルエン及びトリメチルベンゼンの純生成量は、キシレン及びエチルベンゼンの総量の約３質量％未満、好ましくは約2.5質量％未満、そして最も好ましくは約２質量％未満である。
【００１２】
好ましくは、前記プロセスはパラ−キシレンの生成において利用され、前記供給物ストリームは、キシレンの総量に基づいて、約５質量％未満のパラ−キシレンを含んでいる。エチルベンゼンが脱アルキル化され、又は供給物中のエチルベンゼン含有量が少ない、あるいは全く含まれていない条件下で、均衡へ近づく方法においては、しばしば異性化物が、キシレンの総量に基づいて、少なくとも約23.5質量％、より好ましくは少なくとも約23.7質量％のパラ−キシレンを含むといった状態になり得る。
【００１３】
本発明のプロセスのさらに好ましい態様において、前記供給物ストリームは、Ｃ8芳香族化合物の総量に基づいて、約１〜60質量％のエチルベンゼンを含んでおり、また前記エチルベンゼンは脱アルキル化される。
【００１４】
前記供給物ストリームがエチルベンゼン及びキシレンの非均衡混合物を含む、本発明のプロセスのさらに好ましい態様において、前記エチルベンゼンは異性化又は脱アルキル化される。異性化又は脱アルキル化は、層状触媒を用いて達成することができる。本発明のプロセスの代替的態様においては、前記供給物ストリームを、エチルベンゼン脱アルキル化条件下で、エチルベンゼン脱アルキル化に適した触媒と接触させ、脱アルキル化生成物ストリームを生成し、続いてこの脱アルキル化生成物ストリームを、キシレンの異性化を達成するために、層状触媒と接触させる。好ましくは、エチルベンゼンの脱アルキル化のために、前記供給物ストリームは約0.5質量％未満のナフテンを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（触媒についての詳細な検討）
本発明の前記プロセスにおいては、層状触媒組成物を用いる。前記層状触媒組成物は、内核、及び分子篩及び水素化金属成分を含む外層から成る。前記複合触媒は、任意の適した構造及び形状であってよく、また任意の適したプロセスによって調製されてもよい。例えば、米国特許6,280,608号明細書及び同6,710,003号明細書においては層状触媒組成物及びその調製法が開示されており、これらは本明細書において、それら全体で参照として組み込まれている。
【００１６】
前記核は、前記構造を提供できて、前記プロセスの条件を許容し得る、任意の適した物質であってよい。前記核は、均質又はそれ自体は複合物であってよい。前記核の好ましい組成物は、前記異性化プロセスに対して大きな支障を及ぼさない組成物である。従って、前記核は、外層と比較して、異性化のための触媒活性が著しく低い。前記内核は、プロセス環境において、実質的に不活性であってよい。また前記内核の特性は、前記外層の特性と適合し、これにより、以下にその概要を示す組成物の調製工程において、強力な、耐摩損性結合が形成される。
【００１７】
前記内核物質の例には、耐火性無機酸化物、炭化ケイ素、及び金属等が含まれる。耐火性無機酸化物の例には、コーディエライト、αアルミナ、θアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物等が含まれる。好ましい無機酸化物はαアルミナである。その他の核物質には、モンモリロナイト、サポナイト、カオリナイト、及びベントナイト等のクレイ（粘土）が含まれる。前記核は、金属及びセラミックス被膜金属によって構成される。前記核の物質及び前記層の物質は、前記複合物が調製及び利用の際に曝される温度範囲に対し、同程度の膨張係数を有しているのが望ましい。
【００１８】
内核を形成する前記物質は、ペレット状、押出成形体状、球状、環状、トライローブ状、鞍状、又はハニカム構造体、プレート、チューブ等のモノリス形状を含むその他の物理的形状等の種々の形状に成形することができる。勿論、全ての物質が前記各形状に成形できるわけではない。前記核の主要寸法は、通常少なくとも約300μである。これは前記外層の厚みを上回る大きさであるので、従ってこの複合触媒の形状の大部分を定義する。
【００１９】
内核を調製するための調製技術の広範な一群には、油滴下法、加圧成形法、金属成形法、ペレット化法、造粒法、押出し成形法、ロール法及びメルメル化（marumarizing）が含まれる。通常は、球状の内核が用いられるが、圧力の低下を考慮すると、成形体の使用も必要となってくる。この成形体を触媒床に詰め込むと、結果的に空隙率が高くなる。前記内核は、球状であろうとなかろうと、約0.05 mm〜約５mm、好ましくは約0.4 mm〜約３mmの有効径を有している。非球状内核の場合、有効径は、その成形体が球体に成形された場合に有するであろう直径と定義される。前記内核は一旦調製されると、約400℃〜約1500℃の温度で焼成される。
【００２０】
前記外層は分子篩及び結合剤を含んでいる。分子篩には、MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR、UZM-8及びFAU型ゼオライト等の、Si/Al2比が約10を上回る、またしばしば約20を上回る分子篩が含まれる。MFI、MEL、MTW及びTON等のペンタシル型ゼオライトが好ましく、またZSM-5、シリカライト、ボロライトC、TS-1、TSZ、ZSM-12、SSZ-25、PSH-3、及びITQ-1等のMFI型ゼオライトが特に好ましい。ここでエチルベンゼンは脱アルキル化される。MTW型分子篩は、エチルベンゼンが異性化されるプロセスのために特に好ましい。
【００２１】
前記外層中の分子篩の相対的比率は、約１〜約99質量％である。約２〜約90質量％の範囲内が好ましい。耐火性結合剤又はマトリクス材は、通常、異性化触媒の製造を容易にし、強度を高め、そして製造コストを削減するために用いられる。
【００２２】
前記結合剤は組成が均一であり、前記プロセスにおける条件に対して比較的耐火性を有している。好適な結合剤には、１つ又は複数のアルミナ、リン酸アルミニウム、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア及びシリカ等の無機酸化物が含まれる。また前記触媒には、（１）ベリリア、ゲルマニア、バナジア、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄及び酸化コバルト等を含むその他の無機酸化物、（２）米国特許第4,310,440号明細書のアルミノリン酸塩、同4,440,871号明細書のシリコアルミノリン酸塩及び同4,793,984号明細書のELAPSO等の非ゼオライト系分子篩、及び（３）MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4及びMO-Al2O3の構造式（Mは原子価２を有する金属）を有するその他の同様の化合物等のスピネル、のうちの１つ又は複数等が含まれる。これらの成分を、任意の適切なポイントで前記複合物に加えることも可能である。
【００２３】
特にエチルベンゼンの脱アルキル化も含めたプロセスのための、好ましい結合剤またはマトリクス成分は、非晶質リン含有アルミナ（以下、リン酸アルミニウムと記す）成分を含んでいる。リン酸アルミニウム結合剤／マトリクス中のアルミニウム対リンの原子比率は、通常、約１：10〜100：１の範囲内であり、より通常には約１：５〜20：１の範囲内である。リン酸アルミニウムは、最大で約450m2/gの表面積を有している。前記表面積は最大で約250m2/gまでが好ましい。例として、米国特許第6,143,941号明細書参照。
【００２４】
前記外層の厚みは、約250μ未満、好ましくは200μ未満、例えば20〜200μの範囲内である。多くの場合、前記厚みは約20〜100μの範囲内である。前記厚みは、異性化のための適切な触媒活性と、結果的にＣ8環損失につながるトランスアルキル化のための低活性との組み合わせが達成できるように調整されるのが好ましい。理論通りの限定を意図するものではないが、本発明プロセスのトルエン及びＣ9以上の芳香族化合物の同時生成が少なくて、キシレン異性化平衡へさらに近づく方法は、部分的に、前記芳香族化合物の触媒活性部位への、またそこからの拡散を容易にする薄い外層を利用することによって、また前記触媒複合物の表面近くに位置する異性化のための触媒活性部位の存在によって、可能になると考えられている。従って、前記外層は、トルエン及びトリメチルベンゼンの純生成量が、供給物ストリーム中のキシレン及びエチルベンゼン（存在していれば）の総量の、約３質量％未満、好ましくは約2.5質量％未満、そして最も好ましくは約２質量％未満となるよう、十分に薄くなければならない。そして、この触媒活性部位を前記薄い外層内に凝集させることによって、所望の、キシレン異性化のための触媒異性化活性が達成される。
【００２５】
任意の好適な方法によって、外層で核を被覆することも可能である。必要に応じて、外層を核に付着させるための補助に接合層を利用してもよい。多くの場合、前記被覆は前記核に直接付着される。前記外層には、分子篩及び結合剤が含まれる。分子篩、例えばMFIを、種々の技術によって、前記核上の層としてin situ合成することが可能である場合も多い。例として、米国特許第6,090,289号明細書、及び担体上に分子篩膜を作り出す技術について述べられた前記明細書内の引例を参照。前記プロセスにおいて、結合剤を、分子篩のin situ合成の前または後に、前記核上に被覆してもよい。
【００２６】
また、分子篩及び結合剤スラリーを予備生成し、前記核上に被覆するという方法もある。前記結合剤は、ゾル、ヒドロゾル又は酸性ゾル等の形態であってよい。前記スラリーに含まれるゾルの量は、結合剤対分子篩の所望の比率に基づく。必要に応じて、前記スラリーは、前記核への接着を補助し、外層の強度を高めるための１つ又は複数の接合剤を含んでいてもよい。接合剤の例には、ポリビニルアルコール（PVA）、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等が含まれる。前記スラリーに加えられる有機接合剤の量は、前記スラリーの約0.1〜約５質量％と大幅に変化する。前記外層の粒径に応じて、前記粒径を縮小し、同時に粒径分布を狭くするために、前記スラリーを微粉砕することが必要となる場合もある。これは、ボールミル粉砕のような当業界において周知の手段によって、約30分〜約５時間、好ましくは約1.5〜約３時間処理することによって可能となる。多くの場合、核を被覆する前記スラリーは、粘度が、25℃で約30〜600センチポイズ（ミリパスカル秒）の範囲内となるのに十分な液体（通常は水）を含有している。
【００２７】
スラリーによる内核の被覆は、外層を有する被膜核を作り出すための、ローリング法、ディッピング法、噴霧法などの手段によって達成される。被覆技術の１つに、内核粒子の固定流動床を利用し、そしてスラリーを前記床に向け噴霧し、前記粒子を均一に被覆する工程が含まれる。前記被膜核の層の厚さは大幅に変化し得るが、通常は約５〜約250μ、好ましくは約10〜約200μの範囲内であり、また平均的被膜厚は約20〜200μの範囲内である。
【００２８】
一旦前記内核を外側結合ゼオライト層で被覆すると、生成された被膜核を、約50℃〜約300℃の温度で約１〜約24時間かけて乾燥処理し、乾燥被膜核を生成する。続いて、前記乾燥被膜核を、約400℃〜約900℃の温度で約0.5〜約10時間焼成処理し、それによって外層を内核に効率的に接着し、本発明の層状触媒組成物を生成する。また前記焼成ステップにおいて、分子篩中に残存する有機テンプレート材及び接合剤が除去される。場合によっては、前記触媒を、変形焼成ステップにおいて活性化してもよい。この場合、最初に前記有機テンプレートを純窒素のフロー中で分解する。続いて、酸素濃度を徐々に高め、ゼオライト中の残留炭化水素を燃焼させる。また前記乾燥及び焼成処理を単一のステップに組み込むことも可能である。必要に応じ、前記焼成処理を、水素化金属成分の含浸処理の後で行うことも可能である。
【００２９】
また必要に応じて、前記複合構造体を、水素化金属成分による含浸処理の前または後に、蒸気処理にかけてその酸活性度を調整する。前記蒸気処理はいずれの段階でも行うことができるが、通常は、前記水素化金属成分の混和に先立って、前記複合物に対して行われる。蒸気処理の条件には、約５〜100体積％の水濃度、約100 kPa〜２Mpaの圧力、及び約600℃〜1200℃の温度が含まれる。前記蒸気温度は、好ましくは約650℃〜1000℃、より好ましくは少なくとも約750℃、また状況に応じて約775℃以上であってよい。場合によっては、約800℃〜850℃以上の温度であってもよい。前記蒸気処理は、少なくとも１時間、好ましくは６〜48時間かけて行う。
【００３０】
もう一つの方法として、又は前記蒸気処理に加えて、前記複合物を、硝酸アンモニウム、鉱酸、及び／又は水の１つ又は複数の溶液によって洗浄してもよい。前記最初の方法の場合、触媒を、約５〜30質量％の硝酸アンモニウムの溶液で洗浄する。酸洗浄を利用する場合、HCl又はHNO3等の鉱酸が好ましい。この場合、pHを１を上回る値〜約６、好ましくは約1.5〜４の範囲に維持するのに十分な量の酸を加える。前記触媒は床内で維持され、この床上を前記溶液及び／又は水が、約0.5〜48時間、好ましくは約１〜24時間循環する。前記洗浄処理は、調製ステップのいずれの段階で行うこともでき、また２つ以上の洗浄段階を利用することも可能である。
【００３１】
水素化金属成分を加える前に、複合物は好ましくはNH4+又は４価アンモニウムなどの少なくとも１つの水素形成陽イオンを含む塩基溶液でイオン交換される。この水素形成陽イオンは主にアルカリ金属陽イオンと置換して、焼成後、水素形態のゼオライト成分を提供する。
【００３２】
１つ又は複数の水素化金属成分が提供される。水素化金属成分は、周期律表（IUPAC）の６〜10族の金属から選択され、ここでモリブデン、レニウム及び白金族金属が好ましい。好ましい白金族金属には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムのうちの１つ又は複数が含まれる。最も好ましい白金族金属は白金及びパラジウムで、特に白金が好ましい。
【００３３】
前記水素化金属成分は、触媒複合物の外層中に含まれる。多くの場合、触媒中の水素化金属成分の位置は、走査型電子顕微鏡によって判明する。水素化金属成分のうち少なくとも約75、好ましくは少なくとも約90質量％が外層中に存在する。外層は分子篩を含んでいるので、分子篩と水素化金属の密接な結び付きが確保される。理論通りの限定を意図するものではないが、水素化金属と分子篩との前記密接な結び付きは、トルエン及びＣ9以上の芳香族化合物の発生につながるトランスアルキル化反応の低減を補助する役割を果たすと考えられている。
【００３４】
水素化金属成分は、いずれかの適切な方法を利用して選択的に外層に組み込むことができる。例えば、核を、水素化金属成分を吸引しない物質で構成するという方法、水素化金属成分を、層状触媒複合物が調製される前に外層を構成する物質と合成する方法、結合剤を、水素化金属成分が、核を構成する物質よりも外層を構成する物質内に沈着するように選択する方法、核の表面が、水素化金属成分または前駆物質に対して相対的に不浸透性を有するように設定する方法、あるいは、水素化金属成分が核へと通過できるようになる前に、前記成分を外層内に固着させる水素化金属成分沈着技術を利用する方法などである。
【００３５】
白金族金属に関して、白金族金属成分は、最終触媒複合物中に、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、酸硫化物等の化合物として、または元素金属として、または前記触媒複合物の１つ又は複数のその他の成分と結合して存在している。最良の結果は、実質上全ての白金族金属成分が低減した状態で存在している場合に得られる、と考えられている。前記白金族金属成分は通常、元素換算で、前記複合物の外層の約10〜約10,000質量ppm（parts per million）を構成している。約100〜約2000質量ppmのレベルが特に好ましい。白金成分を用いる場合、触媒の外層中の白金のレベルが、元素換算で、約100〜500質量ppmのような非常に低いレベルであることが望ましい。パラジウム成分を用いる場合、前記外層中のパラジウムのレベルが、元素換算で、約200〜2000質量ppmのレベルであることが望ましい。
【００３６】
白金族金属成分は任意の適切な方法によって触媒複合物中に組み込むことができる。この触媒を調製する方法の１つは、白金族金属の水溶性で分解可能な化合物を用いて、外層に含浸させることである。また、もう１つの方法として、前記外層を複合化する時点で、白金族金属化合物を加えるということもできる。適切な金属分布を成すためのさらにもう１つの方法は、被膜を外層の形成に適用する前の段階で、金属成分を結合剤と複合化させることによる方法である。上に述べた、あるいは他の公知の方法によって用いることができる白金族金属の錯体は、塩化白金酸、塩化パラジウム酸、塩化白金アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、ジクロロカルボニル二塩化白金、塩化テトラアミン白金、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム（II）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム（II）、 塩化テトラアミンパラジウム（II）などである。
【００３７】
水素化金属がモリブデンを含んでいる場合、モリブデンは通常、外層の質量を基準として0.1〜５質量％の量存在している。触媒を調製するための１つの有効なプロセスとして、まずモリブデン成分を含まない触媒複合物を形成し、続いてヘプタモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二モリブデン酸アンモニウム、酸塩化モリブデン、例えば塩化モリブデン及び臭化モリブデンのようなハロゲン化モリブデン、モリブデンカルボニル、リンモリブデン酸塩、及びヘテロモリブデン酸等のモリブデン化合物を、前記複合物上に含浸、またあるいは沈着させる。通常、触媒のためのモリブデン成分の供給源として、水溶性のモリブデン化合物が選ばれる。また前記モリブデン含有触媒は、水素化金属触媒成分としての少なくとも１つの白金族金属を含んでいてもよい。通常、モリブデンは、水素化成分中の実質的に全ての水素化金属（元素換算）の、少なくとも約60原子％、好ましくは少なくとも約80原子％を構成（元素換算で）している。多くの場合、白金族金属は、外層の質量を基準として20〜500質量ppmの量が存在している。
【００３８】
水素化金属成分を追加した後、その結果生成される触媒複合物を、通常、約100〜約320℃の温度で約１〜24時間あるいはそれ以上乾燥させる。続いて前記乾燥された複合物を、大気中で約400℃〜約600℃の温度で約0.1〜10時間焼成し、金属成分をほぼ酸化物形態に転化させる。
【００３９】
前記焼成された複合物は、好ましくは、実質的に水分を含まない還元ステップにて処理され、オプションの金属成分を均一且つ微細に分散させる。前記還元ステップは、異性化プロセスの開始前、本発明の異性化プロセス反応器にロードされる際に、触媒に対してオプションとして行うことができる。好ましくは、実質上純粋且つ乾燥した水素（即ち、H2Oが20体積ppm未満）を、前記ステップにおいて還元剤として用いる。前記還元剤は、実質的に全ての白金族金属成分を金属状態に還元するのに有効な、約200〜約650℃の温度、また約0.5〜約10時間の時間を含む条件下で、触媒と接触する。前記触媒は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素またはそれらの混合物から成るハロゲン成分を含んでいる。この内、塩素が好ましい。しかし、前記触媒は、他の触媒成分に結合したハロゲン成分以外の追加ハロゲン成分を含まないのが好ましい。場合によっては、結果として得られる還元された触媒複合物を、その触媒複合物中に元素換算で約0.01〜約0.5質量％の硫黄を組み込む、先行技術で周知の方法を利用して予備硫化しておくという方法も望ましい。
【００４０】
６〜７族の水素化成分、特にモリブデン含有触媒及びレニウム含有触媒に関して、水素化金属成分は、通常、元素金属として計算した場合に、外層の質量を基準として最終触媒の約0.1〜約５質量％を構成している。前記水素化金属成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシ硫化物等の化合物として、または元素金属として、または触媒複合物の１つ又は複数の他の成分と結合して、最終触媒複合物中に存在していてもよい。
【００４１】
水素化金属成分は、任意の適切な方法によって触媒複合物中に組み込むことができる。この触媒を調製する方法の１つは、水素化金属の水溶性で分解可能な化合物を用いて、焼成された篩／結合剤複合物に含浸させることである。またもう１つの方法として、前記篩成分及び結合剤を複合化する時点で、水素化金属化合物を加えるということもできる。
【００４２】
前記触媒複合物を、約100〜約320℃の温度で約２〜約24時間乾燥させる。必要に応じて、前記触媒を、大気中で約400℃〜約650℃の温度で約0.1〜10時間焼成する。また焼成の間、前記大気を基準として約0.5〜20 mol ％、例えば約１〜10 mol ％の蒸気が存在していてもよい。
【００４３】
場合によっては、前記触媒複合物を、その触媒複合物中に元素換算で約0.05〜約1.0質量％の硫黄を組み込む、先行技術で周知の方法を利用して予備硫化しておくという方法も望ましい。具体的には、好適な触媒を十分に硫化して活性度を高める方法、またこの硫化処理を、予備硫化、またあるいは硫黄含有硫化剤を触媒の使用中に供給物ストリームに加える工程を通じて行うという方法も可能である。硫黄／モリブデンの元素比率は、好ましくは約0.01：１〜３：１の範囲内、より好ましくは約0.1〜２：１の範囲内である。
【００４４】
必要に応じて、前記触媒は、水素化触媒成分の少量部分として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムの１つ又は複数を含んだ白金族金属を含んでいてもよい。いずれにしても、６又は７族の水素化金属成分は、水素化成分の実質的に全ての水素化金属中、少なくとも約60原子％、好ましくは少なくとも約80原子％（元素換算で）を構成している。多くの場合、任意の白金族金属が、外層を基準として20〜500質量ppm分存在している。前記触媒が、水素化金属の総量を基準として、少量の白金族金属を含んでいる場合、結果として得られた焼成複合物は、多くの場合、実質的に水分を含まない還元ステップにて処理され、オプションの金属成分の均一且つ微細な分散を可能にする。還元剤は、実質的に全ての白金族金属成分を金属状態へと還元するのに有効な、約200℃〜約650℃の温度、約0.5〜約10時間の時間といった条件下で、触媒と接触する。触媒が、水素化金属成分の効果を変性することで知られるその他の金属成分を含んでいることも、本発明の範囲内である。そうした金属変性剤は、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、及びそれらの混合物等である。先行技術において周知の任意の手段によって、前記金属変性剤を触媒的に有効な量を触媒中に組み込み、それによって均一あるいは層状の分散を生じさせる。
【００４５】
モリブデン含有触媒を用いる場合、硫化処理によって異性化活性度が高められる場合があり得る。硫化の条件は、硫化剤が、二酸化硫黄を生成することなく触媒中に組み込まれ得る条件である。前記硫化処理は、触媒の使用開始時または使用中における前処理としての意味合いも含め、触媒調製時または調製後に行うことができる。前記硫化処理は、任意の好適な方法によって行うことができる。例えば、固体状又は吸着硫黄含有成分、即ち硫化剤を、触媒複合物中に組み込むこともできる。この成分は、触媒の調製時、使用開始時、または使用中に分解する。もう１つの方法として、生成された触媒を、硫化条件下で液体または気体状の硫化剤と接触させることも可能である。硫化剤の例は、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素；硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、及び重亜硫酸塩の特にアンモニウム及び有機塩などの塩；二酸化硫黄、三酸化硫黄、例えば硫化ジメチル、硫化ジエチル、及び硫化メチルエチルなどの有機硫化物；例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、及びｔ−ブチルメルカプタンなどのメルカプタン；例えばテトラヒドロチオフェンなどのチオフェン、などである。
【００４６】
前記硫化条件は、状況によって非常に大きく異なり、硫化剤に対しての性質、また必要とされる硫化の程度によっても左右される。例えば、酸素含有硫黄化合物に関していうと、硫化条件は、硫黄成分を硫化物に還元するのに十分なだけの条件である。また硫化条件の選択は、硫化処理過程の触媒の位置における、実現可能な範囲によっても影響される。従って、触媒を異性化のために反応器に導入した後、硫化処理が行われている場合、触媒を触媒製造のための設備に配置した場合と同様に、異なる条件が設定されるのが好ましい。通常、硫化処理は、０℃〜600℃、好ましくは約10℃〜500℃の温度下、また絶対圧で約10〜5000 kPa以上の圧力下で行われる。硫化処理の継続時間は、硫化処理のその他の条件、例えば硫化剤、硫化剤の濃度、また硫化処理温度、及び触媒に組み込まれる硫黄の量に左右される。通常、硫化処理は、少なくとも約10分間行われるが、異性化反応器におけるin situ硫化処理の場合、継続的に行うことも可能である。硫化処理が触媒の調製中に完了する場合、前記硫化処理は、通常、少なくとも約10分、例えば10分〜24時間で完了する。多くの場合、硫化処理は、水素の存在下、例えば約10kPa〜５Mpaの分圧下で行われる。
【００４７】
硫化処理は完了したが、触媒は異性化反応器内に存在しているという場合、前記硫化処理は前処理として、又は異性化プロセス自体の間に完了するのであってよい。後者の場合、硫化剤は通常、低濃度、およそ供給原料量の約50質量ppm未満、例えば約0.001〜20質量ppm供給される。
【００４８】
触媒を再生することも可能である。触媒活性の損失が触媒のコークス化による場合、触媒上の炭素質の高温酸化等の従来の再生プロセスを利用してもよい。
【００４９】
（プロセス）
本発明の芳香族化合物異性化プロセスへの供給原料は、非均衡キシレン及びエチルベンゼンを含んでいる。これらの芳香族化合物は非均衡混合物内に存在している、つまり少なくとも１つのＣ8芳香族化合物異性体が、異性化条件下の均衡濃度とは実質的に異なる濃度で存在している。従って、非均衡キシレン組成物は、キシレン異性体の内の１つ又は２つが、その他のキシレン異性体に対して、均衡割合未満であるという状態で存在している。前記均衡割合未満のキシレンは、パラ−、メタ−及びオルト−異性体の内の任意の異性体であってよい。パラ−及びオルト−キシレンに対する需要は、メタ−キシレンに対する需要よりも高いため、供給原料は通常、メタ−キシレンを含んでいる。前記混合物は、通常、約１〜約60質量％のエチルベンゼン、０〜約35質量％のオルト−キシレン、約20〜約95質量％のメタ−キシレン、及び０〜約30質量％のパラ−キシレンを含有している。通常、前記非均衡混合物は、芳香族化合物生成プロセスから得られたフレッシュなＣ8芳香族混合物から、パラ−、オルト−及び／又はメタ−キシレンを除去することによって調製される。前記供給原料は、ナフテン、非環状パラフィン、高分子量及び低分子量の芳香族化合物等のその他の成分を含んでいる。
【００５０】
アルキル化芳香族炭化水素は、種々の精製石油ストリームからの適切な留分に見られるように、例えば、個々の成分として、または接触分解または改質された炭化水素の選択的分別及び蒸留によって得られる、特定の沸騰範囲部分として、本発明において使用することができる。異性化可能芳香族炭化水素の濃度は任意であり、本発明のプロセスによって、接触改質油等のアルキル芳香族含有ストリームを異性化し、場合によってはそれに続く芳香族化合物の抽出を伴って、特定のキシレン異性体を生成、特にパラ−キシレンを生成することが可能となる。場合によっては、前記供給原料は、約0.5質量％未満の、より好ましくは約0.1質量％未満のナフテンを含んでいる。
【００５１】
多くの場合、前記供給原料はエチルベンゼンを含んでおり、その場合、エチルベンゼンの含有量は通常、供給原料の総量の約１〜約60質量％である。本発明の１つの態様において、エチルベンゼン含有供給原料は、まず触媒による脱アルキル化条件下で処理されてエチルベンゼン含量が低減され、続いて層状触媒を用いて異性化処理にかける。
【００５２】
エチルベンゼンが異性化される本発明のプロセスにおいては、供給原料は通常、エチルベンゼンの転化を向上させるのに十分な量のナフテンをも含んでいる。ナフテンは環状パラフィンであるが、本明細書での目的のためには、環構造内に非芳香族不飽和を有する環状化合物も含まれる。ナフテンの好適な供給源は、ナフテンを生成する異性化プロセス、それ自体である。通常、再循環されるナフテンは、５〜９個の炭素原子を有する、特に５及び６炭素原子環を備えた単環化合物である。下流側装置の操作によって、組成物の内容、及び再循環されるナフテンの量が決められる。通常、ナフテンは、供給原料の約２〜20質量％、好ましくは約４〜15質量％存在する。均衡は、ナフテン及び芳香族化合物間の異性化条件下で存在する。従って、エチルベンゼンの大部分が転化される異性化条件下では、高濃度のナフテンが好ましい。ナフテンは異性化の副生成物であるから、通常、異性化装置はキシレン及びエチルベンゼンの供給によってその稼動が開始され、続いて定常稼動のための、必要量のナフテンの蓄積が可能となる。
【００５３】
本発明のプロセスによれば、供給原料は、水素の存在下で上述の層状触媒と接触する。接触は、固定床方式、移動床方式、流動床方式、及び沸騰床方式、またはバッチ式運転方式の触媒系を利用して行われる。高価な触媒の磨耗損失の危険性、及び操作の簡易さを考慮すれば、固定床方式が好ましい。この方式では、供給混合物を、適切な加熱手段によって、必要であれば他のストリームとの熱交換を行うなどの方法によって、所望の反応温度まで予備加熱し、続いて触媒を含んだ異性化帯へと通過させる。前記異性化帯は１つ又は複数の別個の反応器であって、各反応器の間に配置される適切な手段によって、それぞれの帯域への入口において所望の異性化温度が維持される。反応物は、上昇流方式、下降流方式、又は半径流方式で触媒床と接触する。
【００５４】
異性化処理は、通常約100℃〜約550℃以上、好ましくは約150℃〜500℃の範囲内の異性化温度を含む異性化条件下で行われる。この際の圧力は、絶対圧で通常約10kPa〜約５MPa、好ましくは約100kPa〜約３MPaである。またこの異性化条件には、水素／炭化水素のモル比が約0.5：１〜６：１、好ましくは約1.1又は２：１〜５：１の割合で、水素が存在しているという条件も含まれる。十分な質量の触媒（触媒複合物中の分子篩含有量に基づいて計算）が異性化帯に含まれており、液体供給物ストリーム（通常、標準温度及び気圧下で液体である成分）に対して、約0.1〜50hr-1、好ましくは0.5〜25hr-1の重量時間空間速度が提供される。
【００５５】
前記異性化条件は、異性化処理が液体中、蒸気中または少なくとも部分的に気相内で行われる、ということであってもよい。水素分配の都合上、異性化処理は、少なくとも部分的に気相内で行うことが好ましい。少なくとも部分的に気相内で行う場合、反応帯内のＣ8芳香族化合物の分圧は、Ｃ8芳香族化合物の少なくとも約50質量％が気相内に存在している、といった状態になるように設定されるのが好ましい。多くの場合、異性化処理は、実質上全てのＣ8芳香族化合物が気相内に存在している、といった状態で行われる。
【００５６】
前記異性化条件は、キシレン異性体含量が均衡へ近づくために十分な条件である。この条件下で、異性化物はキシレン混合物を含み、この混合物中、キシレンの総量に基づいてパラ−キシレンが少なくとも約23質量％、オルト−キシレンが少なくとも約21質量％、そしてメタ−キシレンが少なくとも約48質量％を構成している。多くの場合、供給原料はパラ−キシレンの含有量が少なく、例えば総キシレン含有量に基づいて５質量％未満であり、生成物中のパラ−キシレン／キシレン総量の質量比は少なくとも約0.235：１、より好ましくは少なくとも約0.237：１である。異性化条件が、結果的にキシレン平衡への到達につながらない間は、異性化の均衡へのさらなる接近は、通常、トルエン及びＣ9以上の芳香族化合物の同時生成量を上昇させる結果につながる。外層の薄さ、及び水素化金属成分を分子篩に近接させることは、トルエン及びＣ9以上の芳香族化合物の同時生成量を低減させる能力に寄与すると考えられている。即ち、トルエン及びトリメチルベンゼンの総生成量は、供給原料中のＣ8芳香族化合物の質量に基づいて、約３質量％未満、好ましくは約2.5質量％未満、最も好ましくは約２質量％未満である。異性化条件は、その結果として、同時生成されるナフテンの量が、もし存在するとしても僅かな量となるような条件であることが好ましい。ナフテンの純生成量（供給原料中のＣ8芳香族化合物の総量に基づいて）は、約0.5質量％未満、好ましくは約0.2質量％未満であるのが望ましい。必要とされるナフテンの純生成量が非常に少ない場合、モリブデン含有触媒が好ましい。多くの場合、モリブデン触媒を用いてのナフテンの純生成量は、供給原料中のＣ8芳香族化合物の総量に基づいて、約0.05質量％未満である。
【００５７】
好ましい触媒においては、結合剤が、トルエン及びＣ9以上の芳香族化合物の同時生成をさらに低減させると考えられているリン酸アルミニウムを含んでいる。
【００５８】
異性化帯の反応器の流出物から異性化生成物を回収するための特定の方法は、本発明にとって不可欠のものであるとはみなされない。当業界で周知の任意の適切な回収方法を利用してよい。通常、前記異性化物は、アルカン、ナフテン、ベンゼン及びトルエン等の軽質副生成物、及び重質副生成物を除去し、Ｃ8異性体生成物を得るために、分別される。重質副生成物は、ジメチルエチルベンゼン及びトリメチルベンゼンなどである。場合によっては、オルト−キシレン又はジメチルエチルベンゼン等の特定の生成物種を、選択的分別によって、前記異性化生成物から回収することもできる。通常、Ｃ8芳香族化合物の異性化からの生成物は、状況に応じて結晶化などの方法によって、パラ−キシレン異性体を選択的に回収する処理にかけられる。米国特許第3,201,491号に基づいた、結晶性アルミノシリケ−トを利用した選択的吸着方法が好ましい。好ましい吸着回収プロセスにおける改良的及び代替的方法については、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第3,626,020号明細書、同3,696,107号明細書、同4,039,599号明細書、同4,184,943号明細書、同4,381,419号明細書及び同4,402,832号明細書に述べられている。
【００５９】
異性化用供給原料を予め脱アルキル化条件で処理し、エチルベンゼン含有量を低減させる本発明のプロセスのいくつかの態様において、供給原料のエチルベンゼン含有量は、多くの場合、Ｃ8芳香族化合物の総量に基づいて約0.5〜10質量％である。従って、脱アルキル化に対して高い活性を示す層状触媒には利点が少ない。触媒の多くは、蒸気処理することによってエチルベンゼン脱アルキル化に対する活性を低減させることが可能である。エチルベンゼンの脱アルキル化を、キシレン異性化中に完了させることが望まれる場合、通常、白金族水素化金属成分が好ましい。通常、エチルベンゼン脱アルキル化が必要となる場合、異性化条件は、供給原料中のエチルベンゼンの少なくとも約50質量％、好ましくは少なくとも約60質量％を転化するのに十分な条件である。
【００６０】
プロセスにエチルベンゼンの異性化処理が含まれている場合、通常、その異性化条件は、供給物ストリーム中のエチルベンゼンの少なくとも約10％、好ましくは約20〜50％を転化することができるだけの条件である。通常、この異性化条件は、結果としてキシレン平衡に到達しない。多くの場合、生成物ストリーム中のキシレンのモル比は、異性化条件下の均衡の少なくとも約80％、例えば約85〜95％である。異性化プロセスが、例えばメタ−キシレンからパラ−キシレンを生成するというプロセスである場合、供給物ストリームは５質量％未満のパラ−キシレンを含み、また異性化物におけるパラ−キシレン／キシレンのモル比は約0.20：１〜0.25：１である。
【００６１】
以下の実施例は、本発明によるいくつかの特定の実施の形態を例示するためのものである。しかし、これらの実施例は本請求の範囲に述べられているような本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。通常の当業者に理解されるように、本発明の範囲内で多くの可能なその他の変形が存在する。
【実施例１】
【００６２】
触媒のサンプルを調製する。
【００６３】
触媒Ａ：本発明の触媒の例として、モリブデン含浸アルミノリン酸塩結合MFI触媒を調製する。不活性αアルミナ核（直径0.11cmの球体）上の50質量％のMFIゼオライト（Si/Al2比が38）とアルミノリン酸塩との58μの活性層から成る担体物質に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液を加え、MFI−アルミノリン酸塩組成物100ｇ当たり0.73ｇのモリブデンを生成する。乾燥させ、空気中３mol-％の蒸気で525℃の温度で２時間焼成した後、触媒を水素中で４時間425℃の温度で還元する。
【００６４】
触媒Ｂ：白金含浸アルミノリン酸塩結合MFI触媒を調製する。触媒Ａにおいて用いたのと同じ担体物質にテトラアンミン塩化白金の水溶液を加え、MFIアルミノリン酸組成物100ｇ当たり0.034ｇの白金を生成する。乾燥させ、空気中３mol-％の蒸気で525℃の温度で２時間焼成した後、触媒を水素中で４時間425℃の温度で還元する。
【００６５】
触媒Ｃ：白金含浸γアルミナ結合MFI触媒を調製する。不活性αアルミナ核（直径0.11cmの球体）上の67質量％のMFIゼオライト（Si/Al2比が38）とγアルミナ結合剤との38μの活性層から成る担体物質を、空気中10 mol-％の蒸気で525℃の温度で３時間処理する。続いて、テトラアンミン塩化白金の水溶液と接触させ、MFI−γアルミナ組成物100ｇ当たり0.042ｇの白金を生成する。乾燥させ、空気中３mol-％の蒸気で525℃の温度で２時間焼成した後、触媒を水素中で４時間425℃の温度で還元する。
【００６６】
触媒Ｄ：モリブデン含浸γアルミナ結合MFI触媒を調製する。不活性αアルミナ核（直径0.11cmの球体）上の50質量％のMFIゼオライト（Si/Al2比が38）とγアルミナ結合剤との60μの活性層から成る担体物質に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液を加え、MFI−γアルミナ組成物100ｇ当たり0.91ｇのモリブデンを生成する。乾燥させ、空気中３ mol-％の蒸気で525℃の温度で２時間焼成した後、触媒を水素中で４時間425℃の温度で還元する。
【００６７】
触媒Ｅは、触媒Ａ及びＢの生成に用いたのと同様の担体である。
【００６８】
触媒Fは、触媒Ｃの生成のために含浸させる担体である。
【実施例２】
【００６９】
触媒Ａ〜Ｆを実験プラントで、15質量％のエチルベンゼン、25質量％のオルト−キシレン及び60質量％のメタ−キシレンから成る供給物ストリームの異性化について評価する。実験プラントでの運転は、水素／炭化水素比が４：１の条件下で行う。実験プラントでの運転について、表１に纏める。生成物のデータは、およそ50時間の運転にわたって採取される。重量時間空間速度は、供給されるゼオライトのグラム数に基づく。
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【実施例３】
【００７０】
触媒Ｇ：γアルミナ核（直径0.16cm）上の10質量％のMTWゼオライト（Si/Al2比が39：１）とγアルミナとの200μの活性層から成る担体物質に、0.05質量％の塩酸と共に塩化白金酸の水溶液を加え、触媒上に0.32質量％の最終白金レベルを提供する。続いて、前記含浸ペレットを酸化し、また565℃の温度で塩化物調整して触媒上に1.04質量％の塩化物を生成し、565℃の温度下水素の還元雰囲気下で処理し、そして硫化水素で硫化して触媒上に0.09質量％の硫黄を生成する。電子顕微鏡検査によって、外層に90質量％以上の白金が含まれていることが示される。
【００７１】
触媒Ｈ（比較例）：γアルミナ核（直径0.16cm）上の10質量％のMTWゼオライト（Si/Al2比が39：１）とγアルミナとの200μの活性層から成る担体物質に、２質量％の塩化水素酸と共に塩化白金酸の水溶液を加え、触媒上に0.31質量％の最終白金レベルを提供する。続いて、前記含浸ペレットを酸化し、また565℃の温度で塩化物調整して触媒上に0.98質量％の塩化物を生成し、565℃の温度下水素の還元雰囲気下で処理し、そして硫化水素で硫化して触媒上に0.09質量％の硫黄を生成する。電子顕微鏡検査によって、外層に75％未満の白金が含まれていることが示される。
【実施例４】
【００７２】
触媒Ｇ及びＨを実験プラントで、15質量％のエチルベンゼン、25質量％のオルト−キシレン及び60質量％のメタ−キシレンを含む供給物ストリームの異性化について評価する。実験プラントでの運転は、水素／炭化水素比が４：１の条件下で行う。実験プラントでの運転について、表２に纏める。生成物のデータは、およそ50時間の運転にわたって採取される。重量時間空間速度は、供給されるゼオライトのグラム数に基づく。
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【実施例５】
【００７３】
触媒Ｉ：不活性αアルミナ核（直径0.11cm）上の67質量％のMFIゼオライト（Si/Al2比が38：１）とγアルミナ結合剤との38μの活性層から成る担体物質を、空気中40体積-％の蒸気で650℃の温度で６時間処理する。続いて、過レニウム酸の水溶液と接触させ、MFI−γアルミナ組成物100ｇ当たり0.36ｇのレニウムを生成する。乾燥させ、空気中で500℃の温度で２時間焼成した後、触媒を水素中で４時間425℃の温度で還元し、硫化水素で硫化して触媒上に0.03質量％の硫黄を生成する。
【００７４】
触媒Ｊ：不活性αアルミナ核（直径0.11cm）上の50質量％のMFIゼオライト（Si/Al2比が38：１）とγアルミナ結合剤との60μの活性層から成る担体物質を、空気中90体積-％の蒸気で750℃の温度で1.5時間処理する。続いて、60℃の温度下過硝酸アンモニウム溶液と２度イオン交換し、洗浄し、乾燥させ、そして空気中550℃の温度で２時間焼成する。続いて、過レニウム酸の水溶液と接触させ、MFI−γアルミナ組成物100ｇ当たり0.45ｇのレニウムを生成する。乾燥させ、空気中で500℃の温度で２時間焼成した後、触媒を水素中で４時間425℃の温度で還元し、硫化水素で硫化して触媒上に0.04質量％の硫黄を生成する。
【実施例６】
【００７５】
触媒Ｉ及びＪを実験プラントで、15質量％のエチルベンゼン、25質量％のオルト−キシレン及び60質量％のメタ−キシレンを含む供給物ストリームの異性化について評価する。実験プラントでの運転は、水素／炭化水素比が４：1の条件下で行う。実験プラントでの運転について、表３に纏める。生成物のデータは、およそ50時間の運転にわたって採取される。重量時間空間速度は、供給されるゼオライトのグラム数に基づく。
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【実施例７】
【００７６】
触媒Ｋ：蒸気処理及び焼成処理されたリン酸アルミニウム結合MFIゼオライト球を、米国特許第6,143,941号明細書の実施例Ｉの方法を利用して調製する。担体を塩化白金酸及び５質量％の硝酸と接触させて触媒を調製し、最終触媒上に210質量ppmの白金を生成する。乾燥、焼成した後、触媒を水素中425℃の温度で４時間還元する。
【００７７】
触媒Ｌ：不活性αアルミナ核（直径0.11cm）上の50質量％のMFIゼオライト（Si/Al2比が38：１）とγアルミナ結合剤との60μの活性層から成る担体物質を、空気中40体積-％の蒸気で650℃の温度で６時間処理する。続いて、過レニウム酸の水溶液と接触させ、MFI−γアルミナ組成物100ｇ当たり0.28ｇのレニウムを生成する。乾燥させ、空気中で500℃の温度で２時間焼成した後、触媒を水素中で４時間425℃の温度で還元し、硫化水素で硫化して触媒上に0.04質量％の硫黄を生成する。
【００７８】
触媒Ｍ：反応器の入口で24質量部の触媒Ｋによって構成され、その後続いて76質量部の触媒Ｌから構成される反応器供給物を調製した。
【００７９】
触媒Ｋ、Ｌ及びＭを実験プラントで、15質量％のエチルベンゼン、25質量％のオルト−キシレン及び60質量％のメタ−キシレンを含む供給物ストリームの転化について評価する。実験プラントでの運転は、水素／炭化水素比が４：１の条件下で行う。実験プラントでの運転について、表４に纏める。生成物のデータは、およそ50時間の運転にわたって採取される。重量時間空間速度は、供給されるゼオライトのグラム数に基づく。
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【国際調査報告】
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