(57)【要約】  ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸および任意にテレフタル酸から誘導された反復単位の規定比率を含む液晶ポリマーは高温での使用のために特に有用にする格段に高い熱変形温度を有する。強化剤、特に繊維状強化剤または板状強化剤を含む組成物は特に有用である。これらのポリマーおよび組成物は、電気コネクタおよび電子コネクタのため、エレクトロニクス産業のためのフィルムとして、および他の用途のために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）約８５〜１００モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）０〜約１５モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）約５０〜約１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であるという条件で、
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の前記モル部が約８５〜８８であるとき、前記４−ヒドロキシ安息香酸の前記モル部は約５０〜約１３０であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記テレフタル酸から誘導された反復単位を３〜約１０モル部と、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導された反復単位を約９０〜９７モル部含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位を約７５〜約１２５モル部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の造形部品。
【請求項５】
前記液晶ポリマー１００部当たり２以上のアスペクト比を有する１つまたは複数の強化剤を約５〜約１００重量部さらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記強化剤が板状または繊維状であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記強化剤がガラス繊維を含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸および任意選択的に少量のテレフタル酸から製造された液晶ポリマーは、意外なほどに高い熱変形温度を有し、よって液晶ポリマーを高温用途において特に適したものにする。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）は重要な商品である。サーモトロピック液晶ポリマーは、良好な溶融成形特性、しばしば低い燃焼性および多くの場合、より高い温度での有用性のために特に注目される。ＬＣＰに関わる１つの目標は、益々より高い温度能力を有するポリマーを開発することであった。
【０００３】
ヒドロキノン（ＨＱ）、テレフタル酸（ＴＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）から誘導されたポリエステルＬＣＰは知られている。例えば、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）を参照すること。これらの参考文献のすべてにおいて、実際に製造されたＬＣＰは、（本明細書に記載されたＬＣＰと比較して）ＬＣＰの中にテレフタル酸から誘導された比較的多量の反復単位を有していた。
【０００４】
特に、米国特許公報（特許文献３）には、ポリマー組成の変化によるＬＣＰの特定の特性の変動が報告されている。この特許の図８において、ポリマー組成による熱変形温度（ＨＤＴ）の変動は、ポリマー組成の関数としての曲線プロットの形態および予測ＨＤＴに対する式で与えられている。ＨＤＴは、より高い温度でのポリマーの（相対的）有用性を予測するために用いられることが多い特性である。本質において、ＨＤＴは、温度が上昇するにつれてのポリマーの剛性（より正確には曲げに対する抵抗）を判定する。通常、ＨＤＴが高ければ高いほど、所定のあらゆる用途においてポリマーを用いてもよい温度が高くなる。本明細書に記載されたＬＣＰは、意外なことに、米国特許公報（特許文献３）の図８の下部の式（式Ｃ）によって予測されるより遙かに高いＨＤＴを有する。
【０００５】
米国特許公報（特許文献４）には、ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位を有するポリマーが開示されている。この特許において報告されたこうしたポリマーの唯一の例は、本明細書で権利請求されたポリマーより遙かに高いレベルの４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位を含んでいる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，１６９，９３３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１２１，３６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３０６，９４６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０６７，８５２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）約８５〜１００モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）０〜約１５モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）約５０〜約１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であるという条件で、
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の前記モル部が約８５〜８８であるとき、前記４−ヒドロキシ安息香酸の前記モル部は約５０〜約１３０であることを特徴とする組成物に関する。
【０００８】
充填剤入りポリマーおよびこのＬＣＰ組成物の造形部品も本明細書において開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書におけるＬＣＰは幾つかのモノマーから「誘導」される。「誘導される」は、反復単位が必ずしも用いられるモノマーではなく、重合反応においてモノマーまたは当該モノマーの誘導体から誘導されることを意味する。例えば、本ＬＣＰを製造する１つの一般方法において、ヒドロキノンジアセテートなどのＨＱジエステル、４−ヒドロキシ安息香酸アセテートなどのＨＢＡ酸のエステル、ＴＡおよびＮＤＡは一緒に反応してＬＣＰを生成させる。エステルはエステルとしてプロセスに添加してもよいか、または例えば無水酢酸などの無水カルボン酸による反応によって、現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でエステルを生成させてもよい。
【００１０】
好ましいＬＣＰにおいて、ＴＡから誘導された反復単位１〜１２モル部とＮＤＡから誘導された反復単位８８〜９９モル部、より好ましくはＴＡから誘導された反復単位３〜１０モル部とＮＤＡから誘導された反復単位９０〜９７モル部が存在し、および／またはポリマー中に存在するＨＢＡから誘導された反復単位約７５〜約１２５モル部が存在する。
【００１１】
本明細書における「本質的に〜からなる」は、指定成分およびＬＣＰの必須特性を変えない他のあらゆる成分を意味する。これは、例えば、ＬＣＰに重合され得る（モノマーとして作用する）少量の他の化合物を含んでもよい。それは、用いられるモノマー中の正規不純物である。本明細書における「含む」は、指定成分および他のあらゆる構成成分を意味する。
【００１２】
ＬＣＰは当該技術分野で周知の方法によって製造してもよい。上で記載したように、ＨＱおよびＨＢＡのエステルは、酢酸などの副生物カルボン酸を蒸留除去しつつ加熱下でＴＡおよびＮＤＡと反応させてもよい。高温での酢酸の生成が遅いとき、生成した低分子量ポリマー（時にはプレポリマーと呼ばれる）は高温を維持しつつ真空に供される。その後、ポリマーは、加熱および真空下で重合プロセスを継続することにより所望の分子量に上げてもよい。あるいは、プレポリマー（または多少より高い分子量のある種のポリマー）を固化してもよく、穏やかな加熱および真空および／または不活性ガスの流れ下で固体ポリマーを所望の分子量に上げてもよい。ＴＡおよびＮＤＡのフェノールエステルをＨＱおよびＨＢＡと一緒に用いて類似のプロセスを行ってもよい。フェニルエステルを誘導するフェノールを副生物として製造することを除き、プロセスは酢酸エステルプロセスと同様に行われる。プロセスのこれらのタイプは当該技術分野で周知である。
【００１３】
これらのＬＣＰはＬＣＰ組成物の中で用いられる他の典型的な成分と混合して、ＬＣＰを含む組成物を形成させてもよい。こうした材料には、ガラス繊維、中空または中実のガラス球、クレー、マイカ、タルクおよびウォラストナイトなどの鉱物、炭素繊維などの充填剤および強化剤；カーボンブラックおよびＴｉＯ2などの顔料、金属酸化物および／または金属炭酸塩；シリカ、アルミナ、窒化硼素およびチタン酸カリウムの繊維またはフィブリドなどの無機繊維材料、アラミド繊維などの有機繊維、離型剤および型油、ならびに難燃剤（ただし、これらの特定のＬＣＰは比較的良好な耐燃焼性を本質的に有する）、ならびにポリマーブレンドを形成させるための他のポリマーが挙げられる。他の有用な材料およびこうした組成物中のそれらの典型的な濃度は米国特許公報（特許文献３）において見られる。この特許は本明細書に参照により援用される。
【００１４】
特に有用な添加剤は、存在するＬＣＰ１００重量部当たり好ましくは約５〜約１００重量部、より好ましくは約１０〜約７０重量部の量の１つまたは複数の充填剤および強化剤である。特に有用な強化剤は、繊維状または板状である、すなわち、約２以上、より好ましくは約３以上の平均アスペクト比を有する材料である（アスペクト比は、材料「粒子」の最長寸法を最小寸法で除したものを意味する。例えば、繊維の場合、これは典型的には長さを最小断面測定値で除したものである）。有用な板状材料には、タルクおよびマイカが挙げられ、有用な繊維には、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維が挙げられ、ガラス繊維は特に好ましい。
【００１５】
こうした組成物は、典型的には、ニーダまたは一軸スクリュー押出機あるいは二軸スクリュー押出機などの典型的な熱可塑性樹脂溶融加工装置内で成分を溶融混合する周知の技術によって製造することが可能である。溶融混合は、ＬＣＰが溶融している間に混合を行うことを意味する。他の成分は、それらの融点に応じて溶融してもまたは溶融してなくてもよい。
【００１６】
ＬＣＰ自体またはＬＣＰを含む組成物は、熱可塑性樹脂溶融成形装置にフィードするために適するペレットまたは粒子に周知のプロセスによって成形してもよい。溶融成形装置内で、組成物および特にＬＣＰは通常に溶融され、溶融されている間にある形状に成形され、その後、組成物を固化し所望の形状を保持するために冷却される。これが造形部品を製造する方法である。典型的な溶融成形方法（および方法を実施するための対応する装置）には、射出成形、（特に、シート、フィルムまたは異形材を形成させる）押出、ブロー成形および熱成形が挙げられる。
【００１７】
これらのＬＣＰにより製造され得る部品またはそれらの構成部品の有用なタイプには、電気コネクタおよび電子コネクタ、回路板、種々の用途のためのハウジング、自動車部品、料理用具／耐熱皿、高温光ソケットなどのセラミックスの代わりとなる用途および発光ダイオードハウジングおよび／または取付物が挙げられる。
【００１８】
本明細書におけるＨＤＴは、１．８２ＭＰａの負荷でＡＳＴＭ方法Ｄ６４８によって測定される。
【００１９】
実施例において、引張強度（ＴＳ）および破断点引張伸び（ＥＢ）は、タイプ１バーを用いて５．１ｍｍ／分（０．２インチ／分）の伸び速度でＡＳＴＭ方法Ｄ６３８によって測定した。この試験において、歪み計を用いて伸びを正確に測定した。曲げ強度（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ）はＡＳＴＭ方法Ｄ７９０によって測定した。ポリマーの融点（Ｔｍ）は、２０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８によって測定し、第２の熱を採用した。融点は溶融吸熱のピークとして採用した。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜１０）
研削されたガラストップと攪拌機を備えた３Ｌの樹脂ケトルに表１で示したモル比率のモノマーと無水酢酸を計量して入れた。実施例１のポリマーのために用いられた材料の量は、典型的には、ヒドロキノン２４９．３ｇ（用いられたジカルボン酸の量のために必要な量の８％モル過剰）、テレフタル酸３４．８ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０８．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２８９．６ｇおよび無水酢酸７１０．３ｇ（５％モル過剰）であった。０．１９２ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、０．７１０ｇの「サンドスタブ（Ｓａｎｄｏｓｔａｂ）」（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（米国ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ））から入手できる）および０．３７５ｇの酢酸マグネシウム水和物の「触媒パッケージ」も添加した（重合中の熱分解を最小限に抑えるために特定の条件下で、より低い触媒レベルは望ましい場合がある）。同様の総量の成分を用いて他のＬＣＰを製造した。
【００２１】
内径２５ｍｍ×高さ４００ｍｍの充填カラムを研削されたガラストップに接続し、カラムのトップにリフラックススプリッタおよびコンデンサを装着した。反応物を投入した後、装置を上述したように接続し、窒素ガスフラッシュを開始し、１６０℃に加熱された液体金属浴を所定の位置に上げて、ケトルの下方部分の約７５％を加熱した。この時点で、リフラックススプリッタを調節し、凝縮蒸気の１００％がケトルに戻るようにした。プロセスを攪拌および１００％還流しつつ３０分にわたり運転した。その後、凝縮材料の推定７５％がケトルに戻り、２５％が製品リザーバに取り出されるまでスプリッタを部分的に開けた。次に、金属浴の温度を約３時間にわたって１６０℃から３６０℃に上げた。全体を通して圧力を１気圧に維持した。温度が３６０℃に到達後に、カラムを除去し、ケトルに真空システムにつながっている枝管を装着した。その後、圧力を約１時間にわたり完全真空（Ｈｇで１０ｍｍ以下）に下げつつ温度を３７０〜３８０℃に上げた。攪拌モータが３０ｒｐｍの攪拌機速度で最大トルクに達するまで減圧を維持した。その後、窒素フラッシュを止め、攪拌機を止め、ケトルを開け、製品を固体としてケトルから取り出した。
【００２２】
その後、ポリマーを２８ｍｍの「ワーナー・アンド・フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）」二軸スクリュー押出機でコンパウンディングした。押出機のバレルおよびダイを３５０〜３６０℃に設定し、スクリューを２００ｒｐｍで運転した。すべての材料を後方フィードし、典型的な押出量は約７〜１１ｋｇ／ｈであった。実施例１、６、８および９を除くすべての実施例に関して、製造された組成物は、７０重量％のＬＣＰおよび３０重量％のガラス繊維（米国オハイオ州トレドのオーエンス・コーニング（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ，ＵＳＡ））から入手できる）を含んでいた一方で、実施例１、６、８および９に関しては、組成物は、６７．８％ＬＣＰ、２．０重量％ＴｉＯ2（本願特許出願人から入手できるグレードＲ１００）、０．２重量％「リコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）」（登録商標）ＰＥ１９０（米国ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ））から入手できるポリエチレンワックス）および３０重量％ガラス繊維であった。ストランドとして押出機から出た後、組成物を切断してペレットにした。
【００２３】
これらのペレットを適切なテストピースに成形した。ペレット化サンプルを１５０℃で一晩（１６ｈ）乾燥させた。４３ｇ（１．５オンス）のショット能力を有するバレルが装着された「アルブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）」射出成形機で乾燥ペレットを成形した。バレルとノズルの温度を３６０℃に設定し、型温度を７０℃に設定した。サイクルタイムは１０秒射出および１５秒型冷却（保持）であった。射出圧力は約２０〜約２８ＭＰａの範囲であった。
【００２４】
表１は製造されたポリマーの組成を記載している。上述した３０重量％ガラス繊維の組成物の特性も記載されている。ただし、記載されたＴｍは純（コンパウンディングされていない）ＬＣＰで測定した。
【００２５】
【表１】
2008537011.tif 000002
【００２６】
表１において、「計算値ＨＤＴ」は米国特許公報（特許文献３）の「式Ｃ」（欄９〜１０および図８参照）を用いて計算されたＬＣＰのＨＤＴである。記載されたポリマーの幾つかに関しては、２つ以上の調製を示している。「実測値ＨＤＴ」および他の特性に関する値がある程度変動している一方で、実測値ＨＤＴのすべては、驚くべきことに、米国特許公報（特許文献３）の式Ｃから計算された値より十分に高い。表１において、「実測値ＨＤＴ」は計算値ＨＤＴより平均で約３５℃高い。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月9日(2007.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）約８８〜９９モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）１〜約１２モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）約５０〜約１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であるという条件で、
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の前記モル部が約８５〜８８であるとき、前記４−ヒドロキシ安息香酸の前記モル部は約５０〜約１３０であることを特徴とする組成物。
【国際調査報告】
2008537011.tif 000003
2008537011.tif 000004
2008537011.tif 000005