(57)【要約】  本発明はガラス強化ストランドに関係し、その組成物は以下の構成成分を、質量％で表した、以下に画定した範囲で含む。  ＳｉＯ2          ５０〜６５％  Ａｌ2Ｏ3         １２〜２０％  ＣａＯ            １２〜１７％  ＭｇＯ              ６〜１２％  ＣａＯ／ＭｇＯ    ≦２、好ましくは≧１．３  Ｌｉ2Ｏ           ０．１〜０．８％、好ましくは≦０．６％  ＢａＯ＋ＳｒＯ    ０〜３％  Ｂ2Ｏ3            ０〜３％  ＴｉＯ2           ０〜３％  Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ    ＜２％  Ｆ2               ０〜１％  Ｆｅ2Ｏ3          ＜１％  これらのストランドは、比ヤング率に代表される機械的特性と、溶融条件及びファイバー化条件との間の優れた調和をみせるガラスから作られている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物が以下の質量％の範囲の構成成分を含む、ガラス強化ストランド
ＳｉＯ2          ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3          １２〜２０％
ＣａＯ            １２〜１７％
ＭｇＯ              ６〜１２％
ＣａＯ／ＭｇＯ    ≦２、好ましくは≧１．３
Ｌｉ2Ｏ            ０．１〜０．８％、好ましくは≦０．６％
ＢａＯ＋ＳｒＯ    ０〜３％
Ｂ2Ｏ3            ０〜３％
ＴｉＯ2            ０〜３％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ    ＜２％
Ｆ2                ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3          ＜１％。
【請求項２】
組成物のＡｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋Ｌｉ2Ｏ含有率が２３％に等しいか又はそれより大きいことを特徴とする、請求項１に記載されたガラスストランド。
【請求項３】
組成物のＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3含有率が７０％より大きく、好ましくは７５％より大きいことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載されたガラスストランド。
【請求項４】
組成物のＡｌ2Ｏ3／（Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）質量比が０．４０〜０．４４の範囲であり、好ましくは０．４２に等しいか又はそれより小さいことを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載されたガラスストランド。
【請求項５】
組成物が以下の構成成分を含むことを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載されたガラスストランド
ＳｉＯ2          ５８〜６３％
Ａｌ2Ｏ3          １３〜１８％
ＣａＯ            １２．５〜１５％
ＭｇＯ              ７〜９％
ＣａＯ／ＭｇＯ    １．５〜１．９
Ｌｉ2Ｏ            ０．１〜０．５％
ＢａＯ＋ＳｒＯ    ０〜１％
Ｂ2Ｏ3            ０〜２％
ＴｉＯ2            ０〜０．５％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ    ＜０．８％
Ｆ2                ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3          ＜０．５％。
【請求項６】
Ｂ2Ｏ3及びＦ2を含まないことを特徴とする、請求項１〜５の１項に記載されたガラスストランド。
【請求項７】
請求項１〜６の１項に記載されたガラスストランドを含むことを特徴とし、特に織ったファブリックの形態に、ガラスストランドをまとめたもの。
【請求項８】
請求項１〜６の１項に記載されたガラスストランドを含むことを特徴とする、ガラスストランドと有機及び／又は無機材料とから構成される合成物。
【請求項９】
以下の質量％の範囲の構成成分を含む、ガラス強化ストランドを製造するために好適なガラス組成物、
ＳｉＯ2          ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3          １２〜２０％
ＣａＯ            １２〜１７％
ＭｇＯ              ６〜１２％
ＣａＯ／ＭｇＯ    ≦２、好ましくは≧１．３
Ｌｉ2Ｏ            ０．１〜０．８％、好ましくは≦０．６％
ＢａＯ＋ＳｒＯ    ０〜３％
Ｂ2Ｏ3            ０〜３％
ＴｉＯ2            ０〜３％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ    ＜２％
Ｆ2                ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3          ＜１％。
【請求項１０】
形成温度幅（Ｔ（ｌｏｇη＝３）−Ｔ液相線）が５０℃より大きいことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス「強化」ストランド（又はファイバー）に関係し、すなわち有機及び／又は無機材料を強化することが可能であり且つテクスタイルストランドとして使用可能であるものである。また、ブッシングの底にあるオリフィスから流れ出る溶融ガラスの流れを機械的に減衰させるプロセスによって、これらのストランドを得ることが可能であり、これは概して抵抗加熱によって加熱される。
【０００２】
本発明は特に、高い比ヤング率を有し且つ特に有利なＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯタイプの四成分組成物を有する、ガラスストランドに関係する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス強化ストランドの分野は、ガラス生産業において非常に特殊な分野である。これらのストランドは特定のガラス組成物から製造され、この使用したガラスは上述したプロセスを使用して直径数マイクロメートルのフィラメントの形態に引き出されなければならず、そして強化機能を満足し得る連続的なストランドの形成を可能にしなければならない。
【０００４】
或る適用例において、特に航空学において、その狙いは、動的な条件下で操作可能でありそして結果として高い機械的応力に耐えることが可能な構成成分を多く得ることである。これらの構成成分は、通常は有機及び／又は無機材料をベースとし、そして強化剤、例えばガラスストランドの形態であって、概して容積の５０％超を占めるものをベースとする。
【０００５】
その機械的特性及びこのような構成成分の効果は、強化剤の機械的性能、特に比ヤング率、を改善することによって、改善される。
【０００６】
この強化剤の特性は、ガラス強化ストランドの場合、主要な構成要素であるガラス組成物によって支配される。有機及び／又は無機材料用に最も広く使用されるガラスストランドは、Ｅ−ガラス又はＲ−ガラスで出来ている。
【０００７】
Ｅ−ガラスストランドは、通常は強化剤を形成するために、そのままで又はファブリックのような、組織的にまとめあげられたものの形態のいずれかで、使用される。Ｅ−ガラスがファイバー化され得る条件は、非常に有利であり、すなわち、運転温度（ガラスの粘性が１０００ポイズ近くになる温度に相当する）は比較的低く、約１２００℃であり、液相線温度は運転温度より約１２０℃低く、そしてその失透率は低い。
【０００８】
電子工学及び航空学の分野における用途のためのＡＳＴＭ  Ｄ  ５７８−９８基準によって定義されたＥ−ガラス組成物は、以下（質量パーセント）である：
５２〜５６％  ＳｉＯ2；１２〜１６％  Ａｌ2Ｏ3；１６〜２５％  ＣａＯ；５〜１０％  Ｂ2Ｏ3；０〜５％  ＭｇＯ；０〜２％  Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ；０〜０．８％  ＴｉＯ2；０．０５〜０．４％  Ｆｅ2Ｏ3；及び０〜１％  Ｆ2。
【０００９】
しかしながらＥ−ガラスは、バルク状態において比較的低い比ヤング率、約３３ＭＰａ／ｋｇ／ｍ3である。
【００１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７８−９８基準は、他のＥ−ガラス強化ストランドについて記載し、随意的にホウ素を含まないガラスについて記載している。このストランドは以下の組成物を有する（質量パーセント）：
５２〜６２％  ＳｉＯ2；１２〜１６％  Ａｌ2Ｏ3；１６〜２５％  ＣａＯ；０〜１０％  Ｂ2Ｏ3；０〜５％  ＭｇＯ；０〜２％  Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ；０〜１．５％  ＴｉＯ2；０．０５〜０．８％  Ｆｅ2Ｏ3；及び０〜１％  Ｆ2。
【００１１】
ホウ素を含まないＥ−ガラスのファイバー化条件は、ホウ素を含むＥ−ガラスの場合の条件よりも好ましく、経済的にも受容れられるもののままである。この比ヤング率は、Ｅ−ガラスのものと等しい性能レベルのままである。
【００１２】
米国特許  ４  １９９  ３６４号によって、ホウ素もフッ素も含まない、安価なガラスも既知であり、これはＥ−ガラスのものと匹敵する機械的特性、特に引張強度を有する。
【００１３】
バルク状態での、Ｒ−ガラスがその良好な機械的特性、特に比ヤング率、ゆえに知られており、それは約３３．５ＭＰａ／ｋｇ／ｍ3である。しかしながら、溶融条件及びファイバー化条件は、上述したタイプのＥ−ガラスの場合よりも厳しく、そしてそれゆえにＲ−ガラスの最終コストは高くなる。
【００１４】
フランス特許ＦＲ−Ａ−１  ４３５  ０７３号でＲ−ガラスの組成物が示され、それは以下である（質量パーセンテージ）：
５０〜６５％  ＳｉＯ2；２０〜３０％  Ａｌ2Ｏ3；２〜１０％  ＣａＯ；５〜２０％  ＭｇＯ；１５〜２５％  ＣａＯ＋ＭｇＯ；  ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２〜２．８％；ＭｇＯ／ＳｉＯ2＜０．３％。
【００１５】
ガラスストランドの機械的強度を増加する別の試みがなされているが、概してファイバー化にとって不利益なものであり、そのプロセス処理がより困難なものとなるか、又は既存のファイバー化装置を改造する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、できるだけＥ−ガラスに近いコストであり、且つＲ−ガラスに匹敵する性能レベルの機械的特性を示す、ガラス強化ストランドの要求が存在する。
【００１７】
本発明の目的は、Ｒ−ガラスの機械的特性、特にその比ヤング率と、Ｅ−ガラスに近い改善された溶融特性及びファイバー化特性とを結びつけるようなガラス強化ストランドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、ガラス強化ストランドのおかげで達成され、その組成物は以下の構成成分を、質量％で表した以下に画定した範囲で含む、
ＳｉＯ2          ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3        １２〜２０％
ＣａＯ            １２〜１７％
ＭｇＯ              ６〜１２％
ＣａＯ／ＭｇＯ    ≦２、好ましくは≧１．３
Ｌｉ2Ｏ          ０．１〜０．８％、好ましくは≦０．６％
ＢａＯ＋ＳｒＯ    ０〜３％
Ｂ2Ｏ3            ０〜３％
ＴｉＯ2          ０〜３％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ    ＜２％
Ｆ2              ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3          ＜１％。
【００１９】
シリカ（ＳｉＯ2）は、本発明によるガラスのネットワーク（網目構造）を形成する酸化物の一つであり、そしてその安定性について本質的な役割を果たす。本発明の文脈の範囲内では、シリカ含有率が５０％未満であるときに、そのガラスの粘度は低くなりすぎ、そしてファイバー化の間に失透する危険性が増す。６５％超の場合、そのガラスは非常に粘性が高くなり、そして溶融が困難になる。好ましくは、シリカ含有率は５８％〜６３％の間である。
【００２０】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）もまた、シリカと結合して、本発明によるガラスのネットワークを形成するものを構成し、そして比ヤング率に関して本質的な役割を果たす。本発明により画定した範囲という文脈において、この酸化物のパーセンテージ濃度を１２％より低く下げると、結果として比ヤング率の低下をもたらし、そして最大失透率を増加させることの原因となる、一方でこの酸化物のパーセンテージ濃度があまりに大きく、２０％を超えるまで、増加すると、失透の危険を冒し且つ粘度の増加をもたらす。好ましくは、選択した組成物のアルミナ含有率は、１３〜１８％の範囲である。シリカとアルミナ含有率の合計が７０％より多いことが有利であり、そしてさらに７５％より多いとさらに良く、それは比ヤング率の有利な値を得ることを可能にする。
【００２１】
ライム（ＣａＯ）は、粘性を調節するため及びガラスの失透を制御するために使用される。このＣａＯ含有率は好ましくは１３〜１５％の範囲にある。
【００２２】
マグネシア（ＭｇＯ）は、ＣａＯと同様に、粘性を減少させるものとして働き、そして比ヤング率に有益な効果を及ぼす。このＭｇＯ含有率は６〜１２％の範囲にあり、好ましくは７〜９％である。
【００２３】
ＣａＯ／ＭｇＯの質量比は、失透を制御するための本質的要素であることが分かっている。本発明者は、２を超えずしかし好ましくは１．３より大きいＣａＯ／ＭｇＯの質量比がいくつかの相（アノーサイト：ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2及びジオプサイド：ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2、又はさらにフォルステライト：２ＭｇＯ・ＳｉＯ2又はエンスタタイト：ＭｇＯ・ＳｉＯ2）のガラスの結晶化を促進し、これは液相によって決まる成長と競争を始めることを確認した。この競争は、この結晶相の最大の成長率を制限する効果を有し、そしてそれゆえにこのガラスを失透する危険性を低減し、そして正しくファイバー化されることを可能にする効果を有する。
【００２４】
他のアルカリ土類金属酸化物、例えばＢａＯ及びＳｒＯが、このガラス組成物中に存在してもよい。これらの酸化物の総含有率は、ガラスの密度を増加させないように、３％より下で維持され、好ましくは１％未満であり、これが比ヤング率を低下させる効果を有する。一般則として、この組成物は実質的にはＢａＯ及びＳｒＯを含まない。
【００２５】
ＭｇＯと同様に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）は、粘性を低下させるものとして働き、そしてまた比ヤング率は増加させる。０．８％を超えると、Ｌｉ2Ｏは結果として実質的な運転温度の低下をもたらし、そしてそれゆえに形成温度幅（運転温度と液相温度の差）では、もはやガラスが満足のいくファイバー化がされることはない。
【００２６】
さらにＬｉ2Ｏは高価であり、これは本質的に二つの原材料（すなわち一つは合成される高価なリチウムカーボネートであり、すなわちもう一つは天然のＬｉ2Ｏを７〜８％だけ含みそれゆえに大量にバッチに導入されるスポジュミンである）によって提供されるためである。酸化リチウムはまた高揮発性であり、結果として溶融中に約５０％が損失する。これら全ての理由により、本発明によるガラス組成物中のＬｉ2Ｏ含有率は、０．１〜０．８％まで変動し、そして好ましくは０．６％に制限され、そしてさらに０．５％にするのがより良い。
【００２７】
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＬｉ2Ｏ含有率の合計が、２３％に等しいか又はそれより大きく、これにより非常に満足のいく比ヤング率値（３６ＭＰａ／ｋｇ／ｍ3より大きい）を得つつ、一方でなお良好なファイバー化ができることを可能にする。
【００２８】
酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、粘性低下剤として働く。本発明によるガラス組成物でのその含有率は、汚染物の揮発及び放出の問題を避けるために、３％、好ましくは２％に制限される。
【００２９】
酸化チタンは、粘性低下剤として働き、そして比ヤング率を増加するのに役立つ。これは不純物として存在することもあり（その結果組成物中でのその含有率は０〜０．５％である）、または意図的に添加されてもよい。しかしながら、その意図的な添加は、最小限で存在する可能性のある不純物をバッチに導入することになる規格外の原材料の使用が必要となり、したがってコストが増加する。ＴｉＯ2を意図的に添加することは、含有率が３％未満の場合、好ましくは２％未満の場合にのみ有益であって、それより多い場合は、ガラスに望ましくない黄色を与える。
【００３０】
失透を制限することに貢献するため及び場合によってはガラスの粘性を低減するために、本発明による組成物にＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏが導入されてもよい。しかしながら、ガラスの加水分解抵抗を台無しにすることを避けるために、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率は２％未満に維持しなければならない。好ましくは、この組成物中のこれらの二つの酸化物含有率は０．８％未満である。
【００３１】
ガラスの溶融及びファイバー化において役立つように、フッ素（Ｆ2）が、組成物中に存在してもよい。しかしながら、その含有率は１％に制限され、それを超えると汚染物の放出の危険性及び炉の耐火物が腐食する危険性が存在し得る。
【００３２】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3の形態で表される）は、概して本発明の組成物中の不純物として存在する。ストランドの色を受容れられないほど悪くせず、そしてファイバー化装置の運転、特に炉の熱移動を受容れられないほど悪くしないために、このＦｅ2Ｏ3含有率は、１％未満、好ましくは０．５％に等しいかそれより小さくなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
好ましくは、ガラスストランドは、質量パーセンテージで表した以下に画定した範囲で以下の構成成分を含む組成物を有する：
ＳｉＯ2          ５８〜６３％
Ａｌ2Ｏ3         １３〜１８％
ＣａＯ            １２．５〜１５％
ＭｇＯ              ７〜９％
ＣａＯ／ＭｇＯ    １．５〜１．９
Ｌｉ2Ｏ           ０．１〜０．５％
ＢａＯ＋ＳｒＯ    ０〜１％
Ｂ2Ｏ3            ０〜２％
ＴｉＯ2           ０〜０．５％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ    ＜０．８％
Ｆ2               ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3          ＜０．５％。
【００３４】
この組成物が、０．４０〜０．４４の範囲の、好ましくは０．４２に等しいか又はそれより小さいＡｌ2Ｏ3／（Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）質量比であることは、特に有益であり、これにより液相線温度が１２５０℃又はそれより低く、好ましくは１２１０℃又はそれより低いガラスを得ることが可能になる。
【００３５】
一般則として、本発明によるガラスストランドは酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3及びフッ素Ｆ2を含まない。
【００３６】
本発明によるガラスストランドは、上述した組成物のガラスから以下のプロセスを使用して得られ、そのプロセスでは：一又は二以上のブッシングの底にある多数のオリフィスから流れ出る多数の溶融ガラスの流れを機械的に減衰させて一又は二以上の連続フィラメントシートの状態にし、それからこれらのフィラメントを一又は二以上のストランドに結集させ、これは動く支持体の上に集められる。ストランドが巻いてまとめた状態に集められる場合は、この支持体は回転する支持体であってもよい。あるいはストランドを引き出すのにも役立つ装置によってストランドが細断される場合若しくは、マットを形成するようにストランドを引き出すのにも役立つ装置によってストランドが噴霧される場合は、この支持体は並進運動する支持体の形態であってもよい。
【００３７】
得られたストランドは、随意的なさらなる転換操作の後に、様々の形態である場合がある：例えば、連続的なストランド、細断したストランド、織ったファブリック、編んだファブリック、組紐、テープ又はマット、直径が約５〜３０マイクロメートルの範囲のフィラメントで構成されたストランドである。
【００３８】
ブッシングに供給する溶融ガラスは、純粋な原料から、またはより通常は天然原料（すなわち微量の不純物を含む可能性がある）から得られ、これらの原料は適当な比率で混合され、そしてその後溶融される。溶融ガラスの温度は、ファイバー化を可能にし且つ失透の問題を避けるように、慣習的な調節がされる。フィラメントは、ストランドの形態に結集される前に、摩耗から保護すること及びその後に強化すべき原料に組み込めるようにすることを目的として、概してサイジング組成物で被覆される。
【００３９】
本発明によるストランドから得た合成物は、少なくとも一つの有機材料及び／又は少なくとも一つの無機材料と、ガラスストランドとを含み、そのストランドの少なくともいくつかは本発明によるストランドである。
【実施例】
【００４０】
以下の例は本発明を説明するものであるが、しかしながら発明を限定するものではない。
【００４１】
直径１７μｍのガラスフィラメントで創られたガラスストランドを、質量パーセンテージで表された表１の組成物を有する溶融ガラスを減衰させることによって得た。
【００４２】
ガラスの粘性が１０3ポイズ（デシパスカル秒）に等しくなる温度は、Ｔ（ｌｏｇη＝３）と表示される。
【００４３】
このガラスの液相線温度は、Ｔ液相線と表示される。この温度は、ガラス中の失透し得る耐火物相のほとんどが成長率０となる温度に相当し、そしてそれゆえにその失透相の溶融温度に相当する。
【００４４】
ＡＳＴＭ  Ｃ  １２５９−０１基準により測定したヤング率及びアルキメデス法によって測定した密度から計算した、バルク状態のガラスの比ヤング率の値（すなわち、測定した比ヤング率）と、統計ソフトウェアパッケージを使用し既存データに基づいて構築したモデルで計算した値（すなわち、計算した比ヤング率）と、を報告した。バルクガラスについて測定した比ヤング率と、同じガラスから創ったフィラメントで構成されたロービングについての比ヤング率との間に、良好な相関関係が存在した。その結果として、ファイバー化した後のガラスの比ヤング率に関する機械的特性の評価を、表１に示した。この表には、比較例として、Ｌｉ2Ｏを含まないガラス（例６）、米国特許第４  １９９  ３６４号の例５によるガラス（例７）、Ｅ−ガラス及びＲ−ガラスについての測定も示した。
【００４５】
本発明による例は、溶融及びファイバー化特性と機械的特性との間の素晴らしい調和を示しているようである。これらのファイバー化特性は特に有益であり、特に約１２１０℃の液相線温度を伴っており、それはＲ−ガラスのものよりもかなり低い。このファイバー化の範囲は正であり、特にＴ（ｌｏｇη＝３）とＴ液相線との差が５０℃より大きく、場合によっては６８℃に到る。
【００４６】
本発明（例１〜５）による組成物から得たガラスの比ヤング率は、Ｅ−ガラスのものより明らかに高く、そしてまたＲ−ガラス及びＬｉ2Ｏを含まないガラス（例６）のものを超える改善がされた。
【００４７】
珍しいことに、本発明によるガラスを伴う場合に、実質的にＲ−ガラスよりも良好な機械的特性がこのようにして得られ、一方でファイバー化温度が目に見えて低減し、Ｅ−ガラスの場合に得られる値に近づいた。
【００４８】
本発明によるガラスは、三つの相に結晶化した。液相線では、この相はジオプサイドであり、これはアノーサイト（例６）よりも耐火物が少ないのでより有利である。ジオプサイドの最大成長率は、ＣａＯ／ＭｇＯ率が２．１４である例７のガラスの場合よりも低かった（少なくとも５０％の減少）。
【００４９】
本発明によるガラスストランドはＲ−ガラスストランドよりも安価であり、これはある適用例で、特に航空での適用例で、又はヘリコプターの羽根の強化用に、又は光学ケーブル用に、有利に置換される場合がある。
【００５０】
【表１】
2008524100.tif 000002
【国際調査報告】
2008524100.tif 000003
2008524100.tif 000004
2008524100.tif 000005
2008524100.tif 000006
2008524100.tif 000007