(57)【要約】  抗微生物性を持つ基板。その表面の少なくとも一つを真空下のスパッタリングの磁気的に増強された方法により付着された少なくとも一つの混合層で被覆された抗微生物性基板（ガラス、セラミックまたは金属）が記載されている。この層は金属酸化物、オキシナイトライド、オキシカーバイドまたは窒化物の中から選ばれた結合剤材料に混合された少なくとも一つの抗微生物剤を含む。この基板は熱処理が適用されなかった時でさえ抗微生物性、特に殺細菌活性を与える。もし焼戻しされた抗微生物性ガラスが必要であるなら、同じコスパッタリング法が使用されることができ、任意にアンダー層が付加されることができる。抗微生物性は焼戻し工程後でさえ維持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（好ましくは磁気的に増強された）真空スパッタリング法により付着された少なくとも一つの混合層で基板の表面の少なくとも一つを被覆した基板において、この層が金属酸化物、オキシナイトライド、オキシカーバイド、カーバイド、ＤＬＣまたは窒化物、特にＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮ及びそれらの混合物の中から選ばれた結合材料と混合された少なくとも一つの抗微生物剤を含むことを特徴とする基板。
【請求項２】
抗微生物剤の拡散を減速するまたは阻止する機能を持つアンダー層を被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
抗微生物剤が銀、銅及び亜鉛から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
含まれる抗微生物剤の合計量が抗微生物表面のｍ２当り０．１ｍｇより多く、好ましくは１ｍｇより多く、特に好ましくは１０ｍｇより多いことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の基板。
【請求項５】
次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌の少なくとも一つに対して、（標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に従って測定すると）ｌｏｇ１より高い、好ましくはｌｏｇ２より高い、特に好ましくはｌｏｇ２．５より高い殺細菌効果を持つことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の基板。
【請求項６】
層が酸化スズと、銀、銅及び亜鉛から選ばれた抗微生物剤とを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の基板。
【請求項７】
ＺｒＯ２に基づく第一層と、ＴｉＯ２、特に少なくとも部分的にアナターゼ形で結晶化されたＴｉＯ２に基づく第二層を含むアンダーコートで覆われていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の基板。
【請求項８】
基板が金属であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の基板。
【請求項９】
基板がガラスタイプの基板であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１０】
基板が後の段階で焼戻しされることができること、及び基板が焼戻し処理の後でも抗微生物性を保つことを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１１】
基板がアニールされた特性を与えることを特徴とする請求項９から１０のいずれかに記載の基板。
【請求項１２】
抗微生物性を持つ基板の製造方法において、それが抗微生物剤をドープされた金属酸化物の混合層をスパッタリングにより付着することからなることを特徴とする方法。
【請求項１３】
二つの別個のターゲットが使用されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
混合層がＡｇをドープされたＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮまたはそれらの混合物、特にＺｎＳｎＯｘの層からなることを特徴とする請求項１２または１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
基板のｍ２当り２〜１０００ｍｇ、好ましくは１０〜２５０ｍｇ、最も好ましくは２０〜１００ｍｇの抗微生物剤を含む層が基板上に付着されることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
焼戻しされた抗微生物性のガラスタイプの基板の製造方法において：
（ｉ）抗微生物剤と結合剤材料を含む混合層を真空スパッタリング法により付着する段階；
（ｉｉ）被覆された基板を基板の厚さに応じて５〜１５分間６００〜８００℃の温度で焼戻しする段階
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
少なくとも一つのアンダー層が段階（ｉ）の付着前に基板上に付着されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アンダー層が焼戻し段階時の抗微生物剤の移動を阻止するまたは減速する機能を持つことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アンダー層が熱分解及びスパッター層の中から、特にＰｄ，Ｎｉ−Ｃｒ，ＴｉＯｘ，ＮｉＣｒＯｘ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＺｒまたはＺｎＡｌ、またはそれらの混合物のような金属酸化物、金属または金属合金化合物を含む層の中から選ばれることを特徴とする請求項１７または１８のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラス、ガラスセラミックのいずれかのタイプの基板であって、その表面の少なくとも一つが抗微生物性、特に抗細菌性または抗真菌性を持つものに関する。本発明はまた、かかる基板の製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板の分野において、ＥＰ  ６５３１６１は、例えば抗細菌性を与えるために銀からなる上薬でセラミック基板を覆う可能性を記載する。
【０００３】
ガラスタイプの基板の分野では、抗微生物性表面を提供するためにゾルゲルタイプの方法が知られている。これらの方法は５００〜６００℃のオーダーの高温（焼結温度）を含むゾルゲル層の硬化段階を必要とする。基板が銀塩を含む組成物中に浸漬されることを要求する方法もまた、知られている。この場合、銀層は付着されないが、高温で溶液中でイオン交換が起こる。
【０００４】
抗微生物性を持つガラス基板を製造する方法はまた、ＥＰ  １４４９８１６から知られている。この方法は２０〜１０５℃の乾燥段階及び６００〜６５０℃での熱処理の両方を必要とする。この熱処理は、特に費用及び製品の均一性に関して幾つかの不利を持つ。更に、それはこの方法を非常に再現性乏しくする。なぜならこれらの温度では銀の拡散が非常に迅速であり、熱処理の時間のわずかな変動が銀の拡散の深さの著しい変動をもたらし、従ってこれが基板の抗細菌性の変動を起こすことが見出されたからである。また、かかる熱処理がソーダ石灰ガラス基板の望ましくない黄変を起こすことも注目される。更に、この方法では、処理された後に製品は必要な焼戻し工程のために特別の寸法にもはや切断されることができない。
【０００５】
従って、使用するのが容易でかつ製造が安価である、抗微生物性を持つガラスまたは金属のいずれかの基板を提供する要求がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、特に金属酸化物、オキシナイトライド、オキシカーバイド、カーバイド、ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）または窒化物から選ばれた少なくとも一つの鉱物層で被覆された基板に関し、前記層は少なくとも一つの抗微生物剤を含む。特に、鉱物層はケイ素、スズ、亜鉛、チタン、ニオブ、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物またはそれらの混合物、例えばＺｎＳｎＯｘから選ばれることができる。特に好ましい窒化物はケイ素、チタン及びアルミニウム窒化物及びそれらの混合物である。
【０００７】
抗微生物剤は抗微生物性のために知られている種々の無機剤、特に銀、銅及び亜鉛から選ばれることができる。有利には、抗微生物剤は金属の形である。
【０００８】
基板は、例えば鋼またはステンレス鋼から作られた金属、またはセラミックタイプまたはプラスチックまたはサーモプラスチックタイプの基板、またはガラスタイプの基板、特に平坦なガラス、特にフロートガラスであることができるソーダ石灰ガラスのシートであることができる。それは透明ガラスまたは着色ガラスであることができる。それは、一般的に抗微生物表面とは反対の表面に反射層（鏡を形成するため）またはエナメルまたは塗料層（壁装材のため）を含むことができる。
【０００９】
基板は２．５〜１２ｍｍの範囲内の厚さを持つことができる。
【００１０】
基板は０．８ｍ×０．８ｍより大きい表面積を持つことができ；それは続いての切断操作により完成寸法に切断されるように適応されることができる。
【００１１】
本発明の幾つかの実施態様では、少なくとも一つの露出した表面に存在させた抗微生物剤を持つ基板はアニールされたガラスシートであることができる。用語アニールされたガラスシートはここでは焼戻しされたまたは硬化したガラスシートが切断時に破断するような方式で破断することなく所定寸法に切断されることができることを意味するように使用される。かかるアニールされたガラスシートは好ましくは５ＭＰａ未満の表面圧縮を持つ。
【００１２】
被覆が最初にどのようなタイプの基板上に付着されたときでも、金属酸化物、オキシナイトライド、オキシカーバイドまたは窒化物の一つまたはそれより多い層から形成された鉱物被覆中に抗微生物剤を拡散させることができることが見出された。抗微生物剤の拡散はまた、抗微生物剤を含む層の上に付着されたトップコート内でも起こりうる。
【００１３】
例えば、基板は、抗微生物剤の拡散を阻止するまたは減速する第一層、及び所望により抗微生物剤のための貯蔵層として作用する第二層で被覆されることができる。それらの機能はアンダーコートを持つ及び持たない同様な製品の抗微生物効果を比較することによって及び／または拡散プロファイルを分析することによって本発明により作られた製品について確認することができる。
【００１４】
アンダーコートの各層は特に１〜１０００ｎｍ、好ましくは１．５〜８００ｎｍ、最も好ましくは２〜６００ｎｍの厚さを持つことができる。
【００１５】
特に、阻止するアンダー層は熱分解及びスパッター層の中から、特にＰｄ，Ｎｉ−Ｃｒ，ＴｉＯｘ，ＮｉＣｒＯｘ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＺｒまたはＺｎＡｌ、またはそれらの混合物のような金属酸化物、金属または金属合金化合物を含む層の中から選ばれる。
【００１６】
ガラス基板の場合、このようにして得られた抗微生物性ガラス基板は熱的な焼戻し、曲げまたは硬化のような熱処理段階を、その抗微生物性をなお保持しながら受けさせることが考えられる。
【００１７】
金属基板の場合、特に好ましいアンダーコート及び／または混合層は酸化チタン、窒化チタンまたは酸化ジルコニウムの中から選ばれる。
【００１８】
本発明による基板は好ましくは極めて多数の細菌、グラム陽性菌またはグラム陰性菌であろうとなかろうと、特に次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、エンテロコッカス・ヒラエ（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｈｉｒａｅ）の少なくとも一つに対して抗細菌効果を持つ。標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により測定された抗細菌効果は特に、少なくともこれらの細菌のいずれか一つについてｌｏｇ１より高く、好ましくはｌｏｇ２より高く、特に好ましくはｌｏｇ２．５より高い。基板はもしそれがｌｏｇ２より高い効果を持つなら標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１による殺細菌性と考えられるであろう。しかし、本発明はまた、より小さい効果（例えば静細菌効果、これは細菌が必ずしも殺されないがもはや発育できないことを意味する）を持つ基板に関する。
【００１９】
本発明による基板は有利には少なくとも一つの真菌、特にカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）またはアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｏ  ｎｉｇｅｒ）に抗真菌（殺真菌または静真菌）効果を持つ。
【００２０】
基板が金属、例えば鋼から作られていようとガラスタイプの基板であろうと、基板全体の上に単一段階で鉱物層及び抗微生物剤を付着することができることが見出された。特に、磁気スパッタリングの古典的方法により、二つの金属ターゲットを同じ蒸着室内で用いて（コスパッタリング）または混合金属の単一ターゲットを用いて抗微生物剤、例えば銀をドープされた例えば金属酸化物の層を形成することができる。この方法により、抗微生物剤の追加のまたは続いての拡散が必要でなくなる。我々は抗微生物性基板を一段階でどのような熱処理もなしに得る（それは費用を節約する）。
【００２１】
もし焼戻しされた抗微生物性ガラスが必要なら、同じ方法が使用されることができ、所望によりアンダー層が追加されることができることもまた発見された。抗微生物性（特に殺細菌性であるが静細菌性でもある）が焼戻し工程（恐らく５〜１０分の高温処理を意味する）後でさえ維持されることができる。
【００２２】
コスパッタリングにより単一段階で付着された、Ａｇをドープされた金属酸化物の層（Ａｇの濃度は０．１〜５％で変化しうる）が作られ、それはどのような熱処理も必要としない簡単な工程で抗微生物性を持つ。
【００２３】
用いられた基板が透明ガラスであるとき、それは有利には抗微生物性を持つとともに反射光に無彩色を持つことができる。特に、反射ａ＊とｂ＊（光源Ｃ、１０°観察者）の比色指数（ＣＩＥＬＡＢ系）は−１０〜６、好ましくは−５〜３、特に好ましくは−２〜０の範囲内にあることができ、純度は１５％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満であることができる。
【００２４】
もし基板が着色ガラスであるなら、抗微生物性は基板の初期の色をあまり大きく変えることなく得られることができる。着色の変化は一般的にＤｅｌｔａ  Ｅ＊による比色指数で表される：Ｄｅｌｔａ  Ｅ＊＝［（ｌ＊１−ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２］１／２。３未満、好ましくは２未満のＤｅｌｔａ  Ｅ＊が本発明による抗微生物性基板に対し得られることができる。
【００２５】
用いられたガラス基板が透明ガラスであるとき、それは有利には抗微生物性と１．５％未満、好ましくは１．４％未満、特に好ましくは１．３％未満の可視光吸収の両者を有することができる。それは８０から９１％、好ましくは８４から９０％の範囲内の可視光透過率を持つことができる。そして可視光反射率は１５％未満、好ましくは１２％未満、最も好ましくは１０％未満であることができる。
【００２６】
本発明による基板は好ましくは特に次の少なくとも一つの促進老化試験後に抗微生物効果を持つ：湿式噴霧試験（４０℃で９５％より高い湿度を持つ室内で２０日にわたる試験）、５００時間のＵＶ照射後（４  ３４０Ａ  ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）、Ｈ２ＳＯ４溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後、ＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後。
【００２７】
ジルコニウムの酸化物を含むアンダーコートを使用することが有利であるかもしれない。これは混合層が抗細菌剤及びチタンの酸化物、特にそのアナターゼ結晶形の酸化チタンから本質的になるものを含むとき特にそうであるかもしれない。
【００２８】
本発明の追加実施態様または代替実施態様は従属請求項中に記載されている。
【００２９】
本発明は非限定態様で以下により詳細に記載されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
実施例１
透明ソーダ石灰ガラスの二つの試料をコスパッタリングによりＳｉＯ２（Ａｌ）：Ａｇの層で被覆した。二つの金属ターゲットをアルゴンと酸素の混合雰囲気中で使用した：第一のターゲットは８％Ａｌをドープされたケイ素から構成され、第二のターゲットは金属銀ターゲットであった。層への電力供給は第一試料に対しては層中に０．５原子％のＡｇを得るためにかつ第二試料に対しては層中に１原子％のＡｇを得るために調節された。層厚は第一試料に対しては８０ｎｍであり、第二試料に対しては１５０ｎｍであった。
【００３１】
試料の殺細菌および殺真菌性（特に大腸菌について）を標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により分析した。ｌｏｇ１レベルはガラスの表面上に接種された細菌の９０％が規格条件で２４時間内に殺されたことを示し；ｌｏｇ２は細菌の９９％が殺されたことを示し；ｌｏｇ３は付着された細菌の９９．９％が殺されたことを示す等々である。
【００３２】
実施例１の両試料に対しｌｏｇ４．２の値が得られた。
【００３３】
実施例２
透明ソーダ石灰ガラスの二つの試料を二つの金属ターゲット（ＳｎとＡｇ）を用いてコスパッタリングによりＳｎＯ２−Ａｇの層で被覆した。層の厚さはそれぞれ８０と４０ｎｍであり、付着したＡｇの量はそれぞれ２と３０ｍｇ／ｍ２である。抗細菌効果は前の実施例と同じ方法で測定された。ｌｏｇ４．４と４．５の値が得られた。
【００３４】
実施例３
透明ソーダ石灰ガラスの二つの試料を二つの金属ターゲット（ＺｒとＡｇ）を用いてコスパッタリングによりＺｒＯ２−Ａｇの層で被覆した。層への電力供給は第一試料に対しては１．２原子％のＡｇを、第二試料に対しては３．４原子％のＡｇを得るために調節された。抗細菌効果は前の実施例と同じ方法で測定された。両試料に対しｌｏｇ４の値が得られた。
【００３５】
実施例４
ＳｎＯ２−Ａｇのコスパッタリングを二つの異なる基板上に付着した。付着されたＡｇの量は表面のｍ２当り４６ｍｇに達し、混合層の厚さは１７ｎｍである。
【００３６】
第一基板は化学蒸着法により付着されたＳｉＯｘ（７０ｎｍ）とＳｎＯ２：Ｆ（３２０ｎｍ）の二重アンダー層を持つ透明ソーダ石灰ガラスである。第二基板は真空スパッタリングにより付着された５０ｎｍ厚のＳｉＯ２層で被覆された透明ソーダ石灰ガラスである。両試料は共通の焼戻し工程（６７０℃１０分間の後の急冷）を受けさせた。
【００３７】
前の実施例のように測定された大腸菌についての抗細菌効果はｌｏｇ１．７６と１．３８の値を与える。これは殺細菌効果が接種された細菌の９０〜９９％が殺されたことを意味した。
【００３８】
実施例５
ＳｎＯ２−Ａｇのコスパッタリングを二つの異なる金属基板の上に付着した。付着されたＡｇの量は表面のｍ２当り４６ｍｇに達し、混合層の厚さは１７ｎｍである。
【００３９】
第一基板は１．５ｍｍの厚さを持つ市販タイプ“ＳＴ３７”の亜鉛めっき鋼である。第二基板は冷間条件下にかつ油なしに積層された０．２ｍｍの厚さの鋼の試料である。
【００４０】
前の実施例のように測定された大腸菌についての抗細菌効果は両試料に対しｌｏｇ３．５３の値を与える。
【国際調査報告】
2008524440.tif 000002
2008524440.tif 000003
2008524440.tif 000004