(57)【要約】  二酸化ケイ素をベースとし、かつ次の特性：平均粒度：１０〜１２０μｍ、ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ、細孔分布：合計の細孔容積の５％未満が、直径＜５ｎｍを有する孔であり、残りはメソ孔及びマクロ孔、ｐＨ値：３．６〜８．５、タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌを有する顆粒。前記顆粒は、二酸化ケイ素を水中に分散、噴霧乾燥、場合により加熱及び／又はシラン化することにより調整される。その際、ＢＥＴ表面積３０〜９０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ値８０以下、アグリゲート平均面積２５０００ｎｍ2未満及び平均アグリゲート周長１０００ｎｍ未満を有し、アグリゲートの少なくとも７０％が１３００ｎｍより小さい周長を有する熱分解二酸化ケイ素粉末又は０．２μｇ／ｇより少ない金属含有量を有する高純度な熱分解により調整された二酸化ケイ素（３０ｐｐｂよりも少ない金属含有量を有する四塩化ケイ素を火炎加水分解により反応させて調整された）が使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとし、かつ次の物理化学的特性：
平均粒度：１０〜１２０μｍ
ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ
細孔分布：合計の細孔容積の５％未満が、直径＜５ｎｍを有する孔であり、残りはメソ孔及びマクロ孔
ｐＨ値：３．６〜８．５
タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する顆粒。
【請求項２】
熱分解により調整された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、得られた顆粒を温度１５０〜１１００℃で１〜８時間の間加熱することを特徴とする、請求項１記載の顆粒の製造方法。
【請求項３】
熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとし、かつ次の物理化学的特性：
平均粒度：１０〜１２０μｍ
ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ
細孔分布：合計の細孔容積の５％未満が、直径＜５ｎｍを有する孔であり、残りはメソ孔及びマクロ孔
ｐＨ値：３．６〜８．５
タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する顆粒。
【請求項４】
熱分解により調整された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、得られた顆粒をシラン化することを特徴とする、請求項３記載の顆粒の製造方法。
【請求項５】
熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとし、かつ次の物理化学的特性：
平均粒度：１０〜１２０μｍ
ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ
細孔分布：合計の細孔容積の５％未満が、直径＜５ｎｍを有する孔であり、残りはメソ孔及びマクロ孔
ｐＨ値：３．６〜８．５
タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する顆粒。
【請求項６】
熱分解により調整された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、得られた顆粒を温度１５０〜１１００℃で１〜８時間の間加熱し、引き続きシラン化することを特徴とする、請求項５記載の顆粒の製造方法。
【請求項７】
熱分解により調整された二酸化ケイ素、有利には火炎加水分解により四塩化ケイ素から調整された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、得られた顆粒を場合により、温度１５０〜１１００℃で１〜８時間の間加熱かつ／又はシラン化することを特徴とする、請求項１、３及び５記載の熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとする顆粒の製造方法。
【請求項８】
熱分解により調整された二酸化ケイ素として、
−ＢＥＴ表面積３０〜９０ｍ2／ｇ、
−ＤＢＰ値８０以下、
−アグリゲート平均面積２５０００ｎｍ2未満、
−平均アグリゲート周長１０００ｎｍ未満、
を有し、少なくとも７０％のアグリゲートが１３００ｎｍよりも少ない周長を有する熱分解二酸化ケイ素粉末を使用することを特徴とする、請求項１、３及び５記載の熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとする顆粒の製造方法。
【請求項９】
熱分解により調整された二酸化ケイ素として、９ｐｐｍよりも少ない金属含有量を有する高純度な熱分解により調整された二酸化ケイ素を使用することを特徴とする、請求項１、３及び５記載の熱分解により調整された二酸化をベースとする顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとする顆粒、その製造方法及び触媒担体としての及びガラス適用のためのその使用に関する。
【０００２】
ＳｉＣｌ4からの高温加水分解又は火炎加水分解を用いた熱分解シリカ又は二酸化ケイ素の製造は公知である（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、２１巻、４６４頁（1982））。
【０００３】
熱分解二酸化ケイ素は、極めて微細な粒子、高い比表面積（ＢＥＴ）、極めて高い純度、球状粒子形状及び細孔の非存在により特徴付けられる。これらの特性を考慮すれば、熱分解により調整された二酸化ケイ素は、触媒のための担体としてますます興味をひくものである（Dr. Koth et al . , Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)）。この適用のために、熱分解により調整された二酸化ケイ素は、機械的手段により付形され、例えばタブレット成形機により付形される。
【０００４】
熱分解により調整された二酸化ケイ素の、焼結されたセラミック材料のための出発材料を得るための噴霧乾燥による噴霧された顆粒への付形もまた公知である（DE-A 36 11 449）。
【０００５】
電気アークにおいて熱分解により調整された二酸化ケイ素を、噴霧乾燥により噴霧された顆粒へと付形してよいこともまた公知であり、前記顆粒は吸着媒体又は触媒担体として使用できる（DE-A 12 09 108）。
【０００６】
熱分解により調整された二酸化ケイ素をゲルプロセスに課し、引き続き噴霧乾燥により顆粒へと付形することもまた公知である。これらの顆粒は、酸化クロムを用いたコーティング後に、エチレンの重合において使用される（EP-A 0 050 902, US-A 4,386,016）。
【０００７】
更に、オレフィンの触媒重合のための触媒担体としての、沈殿した二酸化ケイ素の使用は公知である（WO 91/09881）。
【０００８】
熱分解により調整された二酸化ケイ素の公知の噴霧顆粒は、これらは触媒担体としての、例えばポリエチレンの製造における触媒担体としての使用に最適でない欠点を有する。
【０００９】
課題は従って、触媒担体としてポリエチレンの製造において使用することができる、熱分解により調整された二酸化ケイ素からの噴霧顆粒を開発することであった。
【００１０】
本発明は、熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとし、かつ次の物理化学的特性：
平均粒度：１０〜１２０μｍ
ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ
細孔分布：合計の細孔容積の５％未満が、直径＜５ｎｍを有する孔であり、残りはメソ孔及びマクロ孔
ｐＨ値：３．６〜８．５
タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する顆粒を提供する。
【００１１】
本発明による顆粒材料は、熱分解により調整された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、かつこの得られた顆粒を１５０〜１１００℃の温度で、１〜８時間の間加熱することにより調整されることができる。
【００１２】
本発明はまた、熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとし、かつ次の物理化学的特性：
平均粒度：１０〜１２０μｍ
ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ
細孔分布：合計の細孔容積の５％未満が、直径＜５ｎｍを有する孔であり、残りはメソ孔及びマクロ孔
ｐＨ値：３．６〜８．５
タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する顆粒を提供する。
【００１３】
本発明による顆粒材料は、熱分解により調整された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、この得られた顆粒をシラン化することにより調整されることができる。ハロシラン、アルコキシシラン、シラザン及び／又はシロキサンが、シラン化のために使用することができる。
【００１４】
次の物質が特にハロシランとして使用することができる：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
ｎ＝１〜２０。
ｂ）Ｒ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２。
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０。
ｄ）  Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
ｅ）Ｘ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
ｆ）  （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ′′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ′′′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′、ここでＲ′′′′＝Ｈ、アルキル及びＲ′′′′′＝Ｈ、アルキル）。
ｇ）  （Ｒ″）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
【化１】
2008532901.tif 000002
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ′′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ′′′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′、ここでＲ′′′′＝Ｈ、アルキル及びＲ′′′′′＝Ｈ、アルキル）。
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ。
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、
ここで、Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、
ここで、Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ。
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ。
ｋ）  次のタイプのシラザン
【化２】
2008532901.tif 000003
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール
Ｒ′＝アルキル、ビニル、アリール。
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５のタイプの環式ポリシロキサン、その際環式のＤ３、Ｄ４及びＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−のタイプの単位３、４又は５つを有する環式ポリシロキサンであってよい
即ち、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４。
【化３】
2008532901.tif 000004
ｍ）  ポリシロキサン、それぞれ次のタイプのシリコーンオイル
【化４】
2008532901.tif 000005
Ｒ＝アルキル、例えばＣnＨ2ｎ+1（ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ′′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ′′′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００１５】
有利には、シラン  Ｓｉ  １０８  ［（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ8Ｈ17］、トリメトキシオクチルシランがシラン化剤として使用される。
【００１６】
本発明はまた、熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとし、かつ次の物理化学的特性：
平均粒度：１０〜１２０μｍ
ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ
細孔分布：合計の細孔容積の５％未満が、直径＜５ｎｍを有する孔であり、残りはメソ孔及びマクロ孔
炭素含有量：０．３〜１５．０質量％
ｐＨ値：３．６〜８．５
タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する顆粒をも提供する。
【００１７】
本発明による顆粒材料は有利には、メソ孔及びマクロ孔を有し、このメソ孔の容積は、合計の細孔容積の１０〜８０％を構成する。
【００１８】
本発明による顆粒材料の炭素含有量は、０．３〜１５．０質量％であってよい。
【００１９】
本発明による顆粒材料の粒径分布は８０体積％が８μｍよりも大きく、そして８０体積％が９６μｍよりも小さくてよい。
【００２０】
本発明の有利な一実施態様において、５μｍよりも小さい孔の割合は、合計の細孔容積に対して多くとも５％であってよい。
【００２１】
本発明による顆粒材料は、熱分解により調整された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、この得られた顆粒を温度１５０〜１１００℃で、１〜８時間の間加熱し、次いでシラン化することにより調整されることができる。上記したものと同様のハロシラン、アルコキシシラン、シラザン及び／又はシロキサンがシラン化のために使用されることができる。
【００２２】
本発明は更に、熱分解により調整された二酸化ケイ素をベースとする顆粒の製造方法であって、熱分解により調整された二酸化ケイ素、有利には火炎加水分解により四塩化ケイ素から製造された二酸化ケイ素を水中に分散させ、噴霧乾燥し、得られた顆粒を場合により、温度１５０〜１１００℃で、１〜８時間の間加熱かつ／又はシラン化することを特徴とする製造方法を提供する。
【００２３】
水中への分散は、二酸化ケイ素濃度５〜２５質量％を有することができる。
【００２４】
噴霧乾燥は、温度２００〜６００℃で実施することができる。ディスクアトマイザー又はノズルアトマイザーをこの目的のために使用することができる。
【００２５】
顆粒の加熱は、固定層、例えばチャンバーキルン中で、及び移動層、例えば回転乾燥器中の両者で実施することができる。
【００２６】
シラン化は、上記したものと同様のハロシラン、アルコキシシラン、シラザン及び／又はシロキサンを用いて実施されることができ、このために、シラン化剤は場合により、有機溶媒、例えばエタノール中に溶解されていてよい。
【００２７】
有利には、シラン  Ｓｉ  １０８  ［（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ8Ｈ17］、トリメトキシオクチルシランがシラン化剤として使用される。
【００２８】
シラン化は、顆粒材料をシラン化剤で吹付け、引き続きこの混合物を１０５〜４００℃の温度で１〜６時間加熱処理することにより実施されることができる。
【００２９】
代替的な方法においては、顆粒のシラン化は、顆粒材料を蒸気の形にあるシラン化剤を用いて処理し、引き続きこの混合物を２００〜８００℃の温度で０．５〜６時間の間加熱処理することにより実施されることができる。
【００３０】
この熱処理は、保護ガス、例えば窒素下で行うことができる。
【００３１】
シラン化は連続的に又はバッチ式に、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で実施されてよい。適した装置の例は、プロシェアミキサー、ディスクドライヤー又は流動層乾燥器である。
【００３２】
顆粒の物理化学的な変数、例えば比表面積、粒度分布、細孔容積、突き固め密度（tamped density）及びシラノール基濃度、細孔分布及びｐＨ値は、出発材料及び、噴霧、加熱及びシラン化の間の条件を変動させることにより、記載した限度内で変更されることができる。
【００３３】
本発明により使用されるべき金属酸化物又はメタロイド酸化物は、
−ＢＥＴ表面積３０〜９０ｍ2／ｇ、
−ＤＢＰ値８０以下、
−アグリゲート平均面積２５０００ｎｍ2未満、
−平均アグリゲート周長１０００ｎｍ未満、
を有し、少なくとも７０％のアグリゲートが１３００ｎｍよりも少ない周長を有する熱分解により製造された二酸化ケイ素粉末であってよい。熱分解法により製造されたこの二酸化ケイ素は、WO 2004/054929に開示されている。
【００３４】
ＢＥＴ表面積は有利には３５〜７５ｍ2／ｇであってよい。特に有利にはこの値は４０〜６０ｍ2／ｇであってよい。ＢＥＴ表面積はDIN 66131に応じて決定される。
【００３５】
ＤＢＰ値は有利には６０〜８０であってよい。ＤＢＰ吸収の間に、ＤＢＰ測定装置中で回転ブレードの力の吸収又はトルク（Ｎｍ）が、滴定に相当するＤＢＰの定義された量が添加される間に測定される。ＤＢＰの特定の添加量でのはっきりと定義された最大値（引き続き急降下）は、本発明による粉末について生じる。
【００３６】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ値６０〜８０を有する二酸化ケイ素粉末は特に有利である。
【００３７】
更に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、有利に多くとも２００００ｎｍ2のアグリゲート平均面積を有する。特に有利にこのアグリゲート平均面積は１５０００〜２００００ｎｍ2であることができる。このアグリゲート面積は、例えばＴＥＭ画像の画像分析により決定することができる。アグリゲートは、相互成長する同じストラクチャー及び同じサイズの一次粒子からなると解釈され、その表面積は個々に分離された一次粒子の表面積の合計よりも低い。一次粒子は、反応中で最初に形成される粒子であると解釈され、この一次粒子は反応が更に進行するにつれ一緒に成長してアグリゲートとなることができる。
【００３８】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ値６０〜８０及びアグリゲート平均面積１５０００〜２００００ｎｍ2を有する二酸化ケイ素粉末は特に有利であってよい。
【００３９】
有利な実施態様の場合に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、１０００ｎｍより小さいアグリゲート平均周長を有することができる。特に有利にこのアグリゲート平均周長は６００〜１０００ｎｍであることができる。このアグリゲート周長も、ＴＥＭ画像の画像分析により決定することができる。
【００４０】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ値６０〜８０、アグリゲート平均面積１５０００〜２００００ｎｍ2及びアグリゲート平均周長６００〜１０００ｎｍを有する二酸化ケイ素粉末は特に有利である。
【００４１】
更に前記アグリゲートの少なくとも８０％、特に有利に９０％が１３００ｎｍより小さい周長を有するのが有利である。
【００４２】
有利な実施態様の場合に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、９０質量％までの水性分散液中での充填度を有することができる。６０〜８０質量％の範囲が特に有利である。
【００４３】
水性分散液中での最大充填度の決定は、他の添加剤を添加せずに、ディソルバーを使用しながら粉末を少しずつ水中に導入することにより行う。この最大充填度は、更なる粉末が撹拌出力を増加させたにもかかわらず分散液により取り込まれない、つまり粉末は乾燥した形で前記分散液の表面に残るか、又は前記分散液は固形になるか又は前記分散液は塊を形成し始める場合に達成される。
【００４４】
更に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、２３℃の温度で３０質量％の水性分散液に関して、５ｒｐｍの剪断速度で、１００ｍＰａｓより低い粘度を有することができる。特に有利な実施態様の場合に、前記粘度は５０ｍＰａｓより低いことができる。
【００４５】
本発明により使用される二酸化ケイ素粉末のｐＨは、４％水性分散液で測定して３．８〜５であることができる。
【００４６】
本発明により使用される二酸化ケイ素粉末を製造する方法は、蒸気の形の少なくとも１種のケイ素化合物、遊離酸素含有ガス及び可燃性ガスを公知の構造のバーナー中で混合し、このガス混合物を前記バーナーの口部で点火し、かつ前記バーナーの火炎管中で燃焼させ、得られた固体をガス混合物から分離し、場合により精製することを特徴とし、その際、
−  遊離酸素含有ガスの酸素含有量は、ラムダ値が１以上であるように調節され、
−  ガンマ値は１．２〜１．８であり、
−  処理量（throughput）が０．１〜０．３ｋｇ  ＳｉＯ2／ｍ3  コアガス混合物であり、
−  前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は少なくとも５ｍ／ｓである。
【００４７】
遊離酸素含有ガスの酸素含有量は、空気の酸素含有量に相応することができる。即ち、この場合には空気が遊離酸素含有ガスとして使用される。この酸素含有量は、しかしながらより高い値であることもできる。有利な方法の場合に、酸素に富む空気は、４０体積％よりも高くない酸素含有量を有する。
【００４８】
ラムダは、コア中に供給された酸素対化学量論的に必要な量の酸素の比を示す。有利な実施態様の場合に、ラムダは、１＜ラムダ≦１．２の範囲内にある。
【００４９】
ガンマは、コア中に供給された水素対化学量論的に必要な量の水素の比を示す。有利な実施態様の場合に、ガンマは、１．６＜ガンマ≦１．８の範囲内にある。
【００５０】
ガスの標準化された流速は、２７３Ｋ及び１ａｔｍでの流速に関する。
【００５１】
公知の構造のバーナーは、同心管を備えたバーナーであると解釈される。前記のコアガスは、内側管、つまりコアを通過する。前記管の端部、つまりバーナーの口部で、ガスは点火される。前記内側管は、少なくとも１つの外側管、つまりスリーブにより取り囲まれている。この反応室、つまり火炎管は、バーナーの口部のレベルで始まる。これは、一般に水で冷却された円錐状の管であり、この管に場合により他のガス（スリーブガス）、例えば水素又は空気を供給することができる。
【００５２】
バーナーの口部のレベルでの火炎管中での少なくとも５ｍ／ｓのガスの標準化された平均流速は、反応混合物がバーナーを離れた直後の流速に関する。この流速は、蒸気の形の反応生成物の体積流及び火炎管の形状寸法により決定される。
【００５３】
前記コアガスは、バーナーに供給されるガス及び蒸気であると解釈され、これは遊離酸素含有ガス、一般に空気又は酸素に富んだ空気、可燃性ガス、一般に水素、メタン又は天然ガス、及び蒸気の形の１種又は数種のケイ素化合物である。
【００５４】
この方法の本質的な特徴部は、バーナー口部のレベルでの火炎管中へのガスの規準化された平均流速が少なくとも５ｍ／ｓであることである。有利な一実施態様においては、バーナー口部のレベルでの火炎管中へのガスの標準化された平均流速は８ｍ／ｓよりも多い値をとる。
【００５５】
前記バーナーの口部でのガス混合物（供給原料）の平均排出速度は制限はない。しかしながら、前記バーナーの口部での排出速度が少なくとも３０ｍ／ｓである場合が有利である。
【００５６】
有利な一実施態様の場合に、付加的空気（二次空気）は反応室中へ導入することができ、その際、反応室での流速を更に高めることができる。
【００５７】
有利な一実施態様の場合には、前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は８〜１２ｍ／ｓであることができる。
【００５８】
この方法で使用されるケイ素化合物のタイプは更に限定しない。四塩化ケイ素及び／又は少なくとも１種の有機塩素ケイ素化合物が有利に使用できる。
【００５９】
この方法の特に有利な一実施態様は、
−  四塩化ケイ素を使用し、
−  ラムダ値が１＜ラムダ≦１．２であり、
−  ガンマ値は１．６〜１．８であり、
−  処理量が０．１〜０．３ｋｇ  ＳｉＯ2／ｍ3  コアガス混合物であり、
−  更に、バーナー中に導入される遊離酸素含有ガスの量に対して少なくとも２倍量の空気を火炎管中に導入し、
−  バーナーの口部での供給原料ガスの流速は４０〜６５ｍ／ｓ（標準的条件の観点で）であり、
−  そして前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は８〜１２ｍ／ｓである方法である。
【００６０】
一般に、熱分解酸化物の製造の間に、水冷された反応室（火炎管）中で及び引き続く冷却ユニット（冷却延長部）中でのガスの流速は、できる限り最良の冷却力が保証されるように、つまり反応生成物が急速に冷却されるように調節される。原則として、冷却力はガスの流速が低下すると共に増大する。この下限は、単に、まだなおガス流により管を通して生成物を輸送することができる必要条件に基づく。
【００６１】
反応室中でのガスの流速のかなりの増加は冷却力を低下させるにもかかわらず、それが意外な特性を有する粉末を生じさせることが明らかとなった。物理的特性、例えばＢＥＴ表面積及びＤＢＰ吸収は、先行技術による粉末と比較して実質的に変化されないが、前記粉末は極めて低いストラクチャーを示す。
【００６２】
更に、本発明により使用される金属酸化物又はメタロイド酸化物は、熱分解法により製造された、９ｐｐｍより低い金属含有量を特徴とする二酸化ケイ素であってよい。
【００６３】
有利な一実施態様の場合に、本発明により使用される、熱分解法により製造された高純度の二酸化ケイ素は、次の金属含有量を特徴とすることができる：
Ｌｉ  ≦１０ｐｐｂ
Ｎａ  ≦８０ｐｐｂ
Ｋ  ≦８０ｐｐｂ
Ｍｇ  ≦２０ｐｐｂ
Ｃａ  ≦３００ｐｐｂ
Ｆｅ  ≦８００ｐｐｂ
Ｃｕ  ≦１０ｐｐｂ
Ｎｉ  ≦８００ｐｐｂ
Ｃｒ  ≦２５０ｐｐｂ
Ｍｎ  ≦２０ｐｐｂ
Ｔｉ  ≦２００ｐｐｂ
Ａｌ  ≦６００ｐｐｂ
Ｚｒ  ≦８０ｐｐｂ
Ｖ  ≦５ｐｐｂ。
【００６４】
全金属含有量は、３２５２ｐｐｂ（〜３．２ｐｐｍ）以下であることができる。
【００６５】
更に有利な本発明の一実施態様の場合に、熱分解法により製造された高純度の二酸化ケイ素は次の金属含有量を特徴とすることができる：
Ｌｉ  ≦１ｐｐｂ
Ｎａ  ≦５０ｐｐｂ
Ｋ  ≦５０ｐｐｂ
Ｍｇ  ≦１０ｐｐｂ
Ｃａ  ≦９０ｐｐｂ
Ｆｅ  ≦２００ｐｐｂ
Ｃｕ  ≦３ｐｐｂ
Ｎｉ  ≦８０ｐｐｂ
Ｃｒ  ≦４０ｐｐｂ
Ｍｎ  ≦５ｐｐｂ
Ｔｉ  ≦１５０ｐｐｂ
Ａｌ  ≦３５０ｐｐｂ
Ｚｒ  ≦３ｐｐｂ
Ｖ  ≦１ｐｐｂ。
【００６６】
全金属含有量は、１０３３ｐｐｂ（〜１．０３ｐｐｍ）以下であることができる。
【００６７】
熱分解法により製造される高純度の二酸化ケイ素を製造する方法は、四塩化ケイ素を公知のように火炎中で高温加水分解を用いて反応させて二酸化ケイ素にし、ここで３０ｐｐｂよりも低い金属含有量を有する四塩化ケイ素を使用することを特徴とする。
【００６８】
本発明の有利な一実施態様の場合に、四塩化ケイ素の他に次の金属含有量を有する四塩化ケイ素を使用することができる：
Ａｌ  １ｐｐｂよりも低い
Ｂ  ３ｐｐｂよりも低い
Ｃａ  ５ｐｐｂよりも低い
Ｃｏ  ０．１ｐｐｂよりも低い
Ｃｒ  ０．２ｐｐｂよりも低い
Ｃｕ  ０．１ｐｐｂよりも低い
Ｆｅ  ０．５ｐｐｂよりも低い
Ｋ  １ｐｐｂよりも低い
Ｍｇ  １ｐｐｂよりも低い
Ｍｎ  ０．１ｐｐｂよりも低い
Ｍｏ  ０．２ｐｐｂよりも低い
Ｎａ  １ｐｐｂよりも低い
Ｎｉ  ０．２ｐｐｂよりも低い
Ｔｉ  ０．５ｐｐｂよりも低い
Ｚｎ  １ｐｐｂよりも低い
Ｚｒ  ０．５ｐｐｂよりも低い。
【００６９】
この低い金属含有量を有する四塩化ケイ素は、DE 100 30 251により又はDE 100 30 252により製造することができる。
【００７０】
本発明による二酸化ケイ素の金属含有量は、ｐｐｍ領域及びそれ以下（ｐｐｂ領域）にある。
【００７１】
実施例
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ  ６６１３１に従って決定した。
【００７２】
ジブチルフタラート吸収を、Haake（Karlsruhe）社製のRHEOCORD 90装置で測定した。このために、二酸化ケイ素粉末１６ｇ（０．００１ｇの精度で計量した）を、混合室中に置き、これを蓋で閉じ、ジブチルフタラートを蓋中の孔を通して０．０６６７ｍｌ／ｓのプリセット添加速度で添加した。このミキサーを１２５ｒｐｍのモータ速度で運転した。最大トルクを達成した後で、前記ミキサー及びＤＢＰ添加を自動的にスイッチオフした。このＤＢＰ吸収は、消費されたＤＢＰの量及び計量された粒子の量から、次の式に従って計算した：
ＤＢＰ値（ｇ／１００ｇ）＝（消費されたＤＢＰ（ｇ）／粒子の初期質量（ｇ））×１００
複雑な流れ特性を試験するための、標準的な回転スピンドルを備えたプログラム制御可能なレオメーターを粘度を測定するために利用した。
剪断速度：５〜１００ｒｐｍ
測定温度：室温（２３℃）
分散液濃度：３０質量％。
手順：分散液５００ｍｌを６００ｍｌガラスビーカー中に入れ、室温（測定センサーによる温度の統計的記録）で異なる剪断速度で試験した。
【００７３】
圧密化した嵩密度の測定はDIN ISO 787/XI K 5101/18（篩がけなし）に基づく。
【００７４】
ｐＨの測定は、DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24に基づく。
【００７５】
画像解析は、Hitachi社製のＴＥＭ装置Ｈ７５００及びSIS社製のＣＣＤカメラMegaView IIを用いて行った。評価を行うための画像倍率は、３．２ｎｍの画素密度で３００００：１であった。評価された粒子の数は１０００より多かった。調整をASTM 3849-89に応じて実施した。検出のための閾値の下限は５０画素であった。
【００７６】
水性分散液中での最大充填度の測定：完全脱塩水２００ｇを最初に１リットル容器（直径約１１ｃｍ）中に入れた。ディソルバーディスク（直径約６５ｍｍ）を備えたディソルバー（VMA-Getzmann社）、モデルDispermat(R) CA-40-Cを、分散ユニットとして使用した。
【００７７】
開始時に、前記ディソルバーは約６５０ｒｐｍで運転した。前記粉末を約５ｇずつ添加した。それぞれの添加の後に、前記粉末が完全に懸濁液中へ取り込まれるまでの待機期間をおく。次いで、次の分を添加する。粉末の添加量の取り込みが約１０ｓよりも長い場合には、ディソルバーディスクの速度を１１００ｒｐｍに高める。次いで更に段階的な添加を行う。粉末の添加量の取り込みが約１０ｓよりも長い場合には、ディソルバーディスクの速度を１７００ｒｐｍに高める。
【００７８】
この最大充填度は、更なる粉末が撹拌出力を増加させたにもかかわらず分散液により取り込まれない、つまり粉末は乾燥した形で前記分散液の表面に残るか、又は前記分散液は固形になるか又は前記分散液は塊を形成し始める場合に達成される。
【００７９】
添加された粉末の量は、差分秤量（difference weighing）（有利に粉末原料の差分秤量）により測定することができる。最大充填度は次のように計算される：
最大充填度＝添加された粉末量［ｇ］／（添加された粉末量［ｇ］＋最初に導入された水の量［ｇ］）×１００％。
【００８０】
例１（比較例）：
ＳｉＣｌ4  ５００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１４５Ｎｍ3／ｈ及び酸素含有率３５体積％を有する空気２０７Ｎｍ3／ｈを、前記管中に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は０．７ｍ／ｓであった。反応ガスの冷却後に、この熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理した。
【００８１】
例２〜４（比較例）を例１と同様の方法で行った。
【００８２】
その都度変更されるパラメータを表１に記載した。
【００８３】
例５（実施例）：
ＳｉＣｌ4  ４００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１９５Ｎｍ3／ｈ及び酸素含有率３０体積％を有する空気３０３Ｎｍ3／ｈを、前記管中に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は１０ｍ／ｓであった。反応ガスの冷却後に、この熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理した。
【００８４】
例６〜８を例１に記載されたと同様に行った。
【００８５】
その都度変更されるパラメータを表１に記載した。
【００８６】
粉末１〜８の分析データを表２に記載した。
【００８７】
例５〜８の粉末は、比較例１〜４の粉末よりも、アグリゲート平均面積、アグリゲート平均周長及び最大及び最少のアグリゲート直径について極めて低い値を示し、かつ極めて低いストラクチャーを示した。
【００８８】
前記粉末は、水性分散液中で極めて高い最大充填度及び極めて低い粘度を有する。
【００８９】
表１：試験条件及びそれから計算された火炎パラメータ
【表１】
2008532901.tif 000006
（ａ）  ｋｇ  ＳｉＯ2／ｍ3  一次空気＋水素＋ＳｉＣｌ4（供給原料）；
（ｂ）  Ｏ2  ２１体積％を有する空気；
（ｃ）  一次空気に関して
（ｄ）  ＶB＝バーナーの口部での平均排出速度（標準化）；
（ｅ）  ＶF＝バーナーの口部のレベルでの反応室中での平均流速（標準化）。
【００９０】
表２：二酸化ケイ素粉末につての分析データ
【表２】
2008532901.tif 000007
【００９１】
例９（比較例）
表３による組成を有するＳｉＣｌ4  ５００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１９０Ｎｍ3／ｈ並びに酸素含有率３５体積％の空気３２６Ｎｍ3／ｈを、更に前記管に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。水素１５Ｎｍ3／ｈを更に、中心ノズルを取り囲むジャケットノズルに導入し、焼き付きを防止した。標準組成の空気２５０Ｎｍ3／ｈを更に火炎管に付加的に導入した。反応ガスの冷却後に、熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理し、付着した塩酸を除去した。この金属含有量を表５に示した。
【００９２】
例１０（実施態様の例）
表４による組成を有するＳｉＣｌ4  ５００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１９０Ｎｍ3／ｈ並びに酸素含有率３５体積％の空気３２６Ｎｍ3／ｈを、更に前記管に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。水素１５Ｎｍ3／ｈを更に、中心ノズルを取り囲むジャケットノズルに導入し、焼き付きを防止した。標準組成の空気２５０Ｎｍ3／ｈを更に火炎管に付加的に導入した。反応ガスの冷却後に、熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理し、付着した塩酸を除去した。
【００９３】
この金属含有量を表５に示した。
【００９４】
表３：ＳｉＣｌ4の組成、例９
【表３】
2008532901.tif 000008
【００９５】
表４：ＳｉＣｌ4の組成、例１０
【表４】
2008532901.tif 000009
【００９６】
表５：二酸化ケイ素の金属含有量（ｐｐｂ）
【表５】
2008532901.tif 000010
【００９７】
測定方法
得られた熱分解により製造された二酸化ケイ素を金属含有量に関して分析する。この試料を主にＨＦを有する酸性溶液中に溶解させる。
【００９８】
このＳｉＯ2はＨＦと反応して、ＳｉＦ4＋Ｈ2Ｏが生じる。ＳｉＦ4が蒸発し、完全に酸中に金属を残留させ、これを測定する。個々の試料を蒸留水で希釈し、Perkin Elmer Optima 3000 DVの誘導結合プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により内標準に対して分析した。この値の不正確性は、試料のバリエーション、スペクトル干渉及び測定方法の限界によるものである。より大きな元素は±５％の相対的な不正確性を有するが、より小さな元素は±１５％の相対的な不正確性を有する。
【００９９】
使用された熱分解により調整された二酸化ケイ素は、以下にあげる物理化学的特性を有する二酸化ケイ素である。
【０１００】
二酸化ケイ素を調整するためには、液状のケイ素化合物を、水素及び空気からなる酸水素炎中に噴霧する。大抵の場合には、四塩化ケイ素が使用される。この物質を、二酸化ケイ素及び塩酸にまで、水素−酸素反応の間に形成された水の作用により加水分解する。火炎を去った後に、この二酸化ケイ素は、いわゆる凝結区画に入り、ここでアエロジルの一次粒子及びアエロジルの一次アグリゲートはアグロメレーションする。この段階でアエロジルの一種として存在する生成物は、随伴するガス状物質からサイクロン中で分離され、次いで湿った加熱した空気で後処理される。
【０１０１】
この方法により、残留塩酸含有量は、０．０２５％にまで低下されることができる。この方法の最後に得られる二酸化ケイ素としては嵩密度は約１５ｇ／ｌのみであり、引き続き真空圧密化が行われ、これにより約５０ｇ／ｌ以上の突き固め密度が達成される。
【０１０２】
この二酸化ケイ素の粒径は、反応条件、例えば火炎温度、水素及び酸素の割合、四塩化ケイ素の量、火炎中での残留時間又は凝結経路の長さにより変動されることができる。
【０１０３】
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ  ６６１３１に従って窒素を用いて決定した。
【０１０４】
細孔容積は、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔の容積の合計から計算した。ミクロ孔及びメソ孔を、等温線法によるＮ2の記録及びＢＥＴ、de Boer及びBarrett, Joyner及びHalendaの方法によるこの評価により決定した。マクロ孔Ｄ＞３０ｎｍを、Ｈｇポロシメトリーにより決定した。マクロ孔の決定のために試料を１５時間１００℃で乾燥炉中で乾燥させ、室温で真空中で脱ガスした。
【０１０５】
ミクロ孔及びメソ孔の決定のために、試料を１５時間１００℃で乾燥炉中で乾燥させ、１時間２００℃で真空中で脱ガスした。
【０１０６】
シラノール基濃度を、リチウムアラナート法により決定した。ここでＳｉＯＨ基は、ＬｉＡｌＨ4と反応し、この反応の間に形成された水素の量を圧力から決定した。
【０１０７】
測定の原理
顆粒材料を四口フラスコ中に量り取った。フラスコを排気し、油浴を１５０℃に加熱した。フラスコ中の温度（内部温度計により制御）は、約１３０℃へと油浴温度と共に上昇した。この予備的処置の間の圧力を、圧力測定装置ＰＩ2（ＴＭ２１０、Leyboldから、測定範囲１０3〜１０-3ｍｂａｒ）を用いて記録した。水の脱着を、この圧力測定から観測することができる。予備的処置の終了時（終温度で３０分間）に、１０-2ｍｂａｒよりも少ない圧力が達成されなくてはならなかった。
【０１０８】
予備的処置の完了後に、排気したフラスコを、ストップバルブを閉鎖することにより真空ユニットから分離し、常温にした。実際の測定は、滴加漏斗を通じてフラスコ中に導入された測定されたＬｉＡｌＨ4溶液の量に基づき、圧力の上昇を形成された水素から測定した。フラスコの容積が既知であれば、理想気体の法則からＨ2の量を計算することができる。デジタル測定装置（ＰＩ1）（MKS Instruments PR-2000）（０〜１ｂａｒの測定範囲を有する）を用いて圧力を記録した。
【０１０９】
使用したＬｉＡｌＨ4溶液（ジエチレングリコールジメチルエーテル中の２％ＬｉＡｌＨ4）を、易揮発性成分（この成分は圧力測定の障害である）を除去するために実験の実施前に脱ガスした。この目的のために、滴加漏斗中の前記溶液の上の圧力を、第二の真空ポンプにより蒸気圧（２２℃で３．７ｍｂａｒ）へと低下させ、この結果この液体は沸騰する。試料無しのブランク測定を、この溶液が十分に脱ガスされたかどうかを試験するために実施した。水素圧力の決定において、溶媒の蒸気圧を用いて補正した。
【０１１０】
説明
装置をまず最初に、すり合わせガラス栓を備えた滴加漏斗の容積を決定することにより検量し、この容量をリットルで測定した。ストップバルブまでの全ての連結部を含めた反応フラスコの容積を次の実験により得た：
大気圧力にある空気で充填した滴加漏斗を、排気したフラスコに取り付けた。次いで２つの容積の間の圧力補正を、滴加漏斗の栓を開放することにより実施した。確立された圧力を、デジタル測定装置により示した。反応容器の容積を、物質収支から得た、２４３．８ｍｌの容積ＶRを、この配置で得た。
【０１１１】
形成された水素のモル数を、式：
【数１】
2008532901.tif 000011
［ｐは、反応フラスコ中の圧力の増加である］から得た。この値を、溶媒の蒸気圧（２２℃で３．７ｍｂａｒ）に相当する量により補正した。２２℃から極めて異なる室温では、蒸気圧は蒸気圧表から取り出される。量り取られた試料を、ｐのための値２００〜８００ｍｂａｒが得られるように選択することが便利である。この場合には、温度の変動による蒸気圧におけるわずかな変化は、結果にはほとんど影響を有しない。
【０１１２】
反応容器の容積を、固形物の体積及び導入された溶液の体積を差し引くことにより補正した。固形物の体積は、量り取られた部分及び密度から、そして導入された溶液の容積は滴加漏斗から与えられる。
【０１１３】
シラノール基の密度を最終的に式：
【数２】
2008532901.tif 000012
［ＮL：ローシュミット（Lohschmidt）数
Ｆ：量り取られた固形物の表面積］から得た。
【０１１４】
試料を次のように処理した：
１２０℃及び０．２ｍｂａｒで１時間加熱；６０℃に冷却；ＬｉＡｌＨ4の添加：１０分後に、上昇した圧力差を読み取り。
【０１１５】
粒径分布を、レーザー光学粒径分析機、Cilas Granulametre 715を用いて決定した。
【０１１６】
タップ密度（tapped volume）を、ASTM D 4164-88に従って決定した。
【０１１７】
装置：EngelsmannからのTapping volumeter STA V 2003、DIN 53194セクション5.2. b-fに従って
メスシリンダー２５０ｍｌ、２ｍｌ毎に目盛線
最大±０．１ｇの誤差限度を有する天秤。
【０１１８】
手法
Tapping volumometerのカウンターを１０００ストロークに設定した。
メスシリンダーの風袋を差し引いた。顆粒材料をメスシリンダー中に、２５０ｍｌの目盛りまで装入した。
試料の質量を記録した（±０．１ｇ）。メスフラスコを前記容積計に配置し、この装置のスイッチを入れた。
タッピング終了時：装置は１０００ストローク後に自動的にスイッチが切れる
タップ嵩容積を１ｍｌの精度で読み取った。
【０１１９】
計算
Ｅ：顆粒材料の量り取った部分（ｇ）
Ｖ：読み取った容積（ｍｌ）
Ｗ：水含有量（質量％）（規格Ｐ001に従って決定）
【数３】
2008532901.tif 000013
【０１２０】
ｐＨ値を、４％の水性分散液中で、疎水性触媒担体の場合に水：エタノール１：１中で決定した。
【０１２１】
本発明による顆粒の調整
熱分解により調整された二酸化ケイ素を、完全脱塩水中に分散した。回転子／固定子の原理により動作する、アグリゲートの分散化をこの工程で使用した。形成された懸濁液を噴霧乾燥した。終産物を、フィルター又はサイクロンにより沈殿させた。
【０１２２】
噴霧された顆粒を、マッフル炉中で加熱した。
【０１２３】
噴霧乾燥し、かつ場合により加熱した顆粒を、シラン化工程のためにミキサー中に装入し、強力な混合と共に、まず最初に水で、次いでシラン  Ｓｉ  １０８（トリメトキシオクチルシラン）又はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で吹付けた。噴霧が終了した後に、この材料を１５〜３０分間以上混合し、次いで１〜４時間１００〜４００℃で加熱した。
【０１２４】
使用される水を、酸、例えば塩酸でｐＨ値７〜１に酸性化することができる。使用されるシラン化剤は、溶剤、例えばエタノール中に溶解させることができる。
【国際調査報告】
2008532901.tif 000014
2008532901.tif 000015