(57)【要約】  −１５０Ｃで７０００ｃＰ未満のＣＣＳ粘度、良好な剪断安定性、及び８〜２０のＴＢＮを有する潤滑基油は、ａ）ワックス原料で作製された潤滑基油、ｂ）銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ、及びｃ）２．０重量％未満の粘度指数改良剤を含む。また、−１５℃で７０００ｃＰ未満のＣＣＳ粘度、良好な剪断安定性、及び８〜２０のＴＢＮを有する潤滑基油の製造方法。更に、ワックス原料で作製された潤滑基油、銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージの特定量、１２０を超えるＶＩを有する５５重量％までのブライトストックを含み、粘度指数改良剤又は従来の流動点抑制添加剤を含まない、低ＣＣＳ粘度を有する潤滑油。また、本発明の潤滑油を使用して鉄道エンジンを操作する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ワックス原料で作製された潤滑基油、
ｂ）銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ、及び
ｃ）２．０重量％未満の粘度指数改良剤、
を含む潤滑油であって、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度、少なくとも１０．８ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、及び８〜２０のＴＢＮを有する前記潤滑油。
【請求項２】
ワックス原料で作製された前記潤滑基油が、
ａ）０．３重量％未満の芳香族化合物、
ｂ）１０重量％を超える、環状パラフィン官能基を有する分子、
ｃ）１５を超える、多環式パラフィン官能基を有する分子に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の比
を有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項３】
前記ＴＢＮが１０〜２０である、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項４】
前記潤滑基油が０．０７重量％未満の芳香族化合物を有する、請求項２に記載の潤滑油。
【請求項５】
前記潤滑基油が、２８×Ｌｎ（１００℃での動粘度）＋９５を超える粘度指数を有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項６】
１２０を超える粘度指数を有するブライトストックを更に含む、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項７】
前記粘度指数改良剤を含まない、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項８】
ジチオリン酸亜鉛を含まない、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項９】
ＳＡＥ  １５Ｗ−ＸＸ、ＳＡＥ  ２０Ｗ−ＸＸ、又はＳＡＥ  ２５Ｗ−ＸＸ（ここで、ＸＸは、４０、５０、及び６０からなる群から選択される）である、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１０】
−１５℃で５０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度を有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１１】
流動点低下基油ブレンド成分を更に含む、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１２】
前記流動点低下基油ブレンド成分が、ａ）約６００〜約１１００の平均分子量及び１００個の炭素当たり約６．５〜約１０のアルキル分岐の分子における平均分岐度を有する異性化フィッシャー−トロプシュ由来塔底生成物、ｂ）約５１０℃（約９５０°Ｆ）を超える沸点範囲を有し、少なくとも５０重量％のパラフィンを含む異性化石油誘導基油、及びｃ）これらの混合物の群から選択される、請求項１１に記載の潤滑油。
【請求項１３】
ポリアルキルメタクリレート、スチレンエステルポリマー、アルキル化ナフタレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、及びポリフマレートからなる群から選択される従来の流動点抑制添加剤を更に含まない、請求項１２に記載の潤滑油。
【請求項１４】
Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｏｔｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ又はＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃの規格に更に合致する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１５】
前記ワックス原料がフィッシャー−トロプシュ由来のものである、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１６】
前記エンジンオイル添加剤パッケージが２５０ｐｐｍ未満の亜鉛を有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１７】
前記エンジンオイル添加剤パッケージが１００ｐｐｍ未満の亜鉛を有する、請求項１６に記載の潤滑油。
【請求項１８】
前記エンジンオイル添加剤パッケージが、次の成分：アルキルフェネート、スルホネート、サリチレート、及びカルボキシレート洗剤；スクシンイミド、スクシネートエステル、マンニッヒ及び燐分散剤；フェノール系、アミン、スルフィド及び硫化フェノール酸化防止剤；有機酸、エステル、脂肪酸、硫黄化合物、燐化合物、ボレート、及びモリブデン耐摩耗化合物並びに／又は摩擦調整剤の１つ又は複数を含む、請求項１６に記載の潤滑油。
【請求項１９】
エンジンオイル添加剤パッケージが、ＯＬＯＡ（登録商標）２０００又はＯＬＯＡ（登録商標）２９３９である、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項２０】
更なる従来の流動点抑制添加剤を有さない、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項２１】
従来の流動点抑制添加剤が、ポリアルキルメタクリレート、スチレンエステルポリマー、アルキル化ナフタレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、及びポリフマレートからなる群から選択される、請求項２０に記載の潤滑油。
【請求項２２】
ａ）５〜８８重量％の、ワックス原料で作製された潤滑基油、
ｂ）５〜２０重量％の、銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ、及び
ｃ）５５重量％までの、１２０を超える粘度指数を有するブライトストックを含み、
ｄ）粘度指数改良剤又は従来の流動点抑制添加剤
を含まない潤滑油であって、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度を有する前記潤滑油。
【請求項２３】
−１５℃でのコールドクランキングシミュレーター粘度が５０００ｃＰ未満である、請求項２２に記載の潤滑油。
【請求項２４】
ａ）ｉ）０．３重量％未満の芳香族化合物、
ｉｉ）１０重量％を超える、環状パラフィン官能基を有する分子、
ｉｉｉ）１５を超える、多環式パラフィン官能基を有する分子に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の比
を有する、ワックス原料で作製された潤滑基油を選択する工程、及び
ｂ）前記潤滑基油を、銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ及び２．０重量％未満の粘度指数改良剤とブレンドする工程、
を含む潤滑油の製造方法であって、前記潤滑油が、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度、少なくとも１０．８ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、及び８〜２０のＴＢＮを有する前記製造方法。
【請求項２５】
前記潤滑基油が０．０７重量％未満の芳香族化合物を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ワックス原料がフィッシャー−トロプシュ由来のものである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記潤滑基油にブライトストックを添加する更なる工程を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ブライトストックが１２０を超える粘度指数を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ブライトストックがフィッシャー−トロプシュ由来のものである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
鉄道エンジンでの潤滑油の使用を含み、前記潤滑油が、
ａ）１００ｐｐｍ未満の亜鉛、
ｂ）−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度、
ｃ）少なくとも１０．８ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、及び
ｄ）８〜２０のＴＢＮ
を有する、鉄道エンジンの操作方法。
【請求項３１】
前記潤滑油がワックス原料で作製された潤滑基油を含み、前記潤滑基油が、
ａ）０．３重量％未満の芳香族化合物、
ｂ）１０重量％を超える、環状パラフィン官能基を有する分子、及び
ｃ）１５を超える、多環式パラフィン官能基を有する分子に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の比
を含む、請求項３０に記載の鉄道エンジンの操作方法。
【請求項３２】
潤滑油が、
ａ）５〜８８重量％の、ワックス原料で作製された潤滑基油、
ｂ）５〜２０重量％の、銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ、及び
ｃ）５５重量％までの、１２０を超える粘度指数を有するブライトストックを含み、
ｄ）粘度指数改良剤又は従来の流動点抑制添加剤
を含まない、請求項３０に記載の鉄道エンジンの操作方法。
【請求項３３】
前記ワックス原料がフィッシャー−トロプシュ由来のものである、請求項３１に記載の鉄道エンジンの操作方法。
【請求項３４】
エネルギー使用が、従来のグループＩ又はグループＩＩの基油で作製された同じＳＡＥ粘度等級のエンジンオイルで鉄道エンジンを操作するのに比べて少なくとも１％低減される、請求項３１に記載の鉄道エンジンの操作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたコールドクランキングシミュレーター粘度及び剪断安定性を有する、中速ディーゼルエンジンでの使用のために設計された潤滑油の組成物、潤滑油の製造方法、及び潤滑油で鉄道エンジンを操作する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願第１０／７４３９３２号（２００３年１２月２３日出願）は、特に望ましい芳香族及び環状パラフィン分子組成物を有するフィッシャー−トロプシュワックスから作製された潤滑基油及び少なくとも１つの潤滑油添加剤を含む、８重量％未満のＶＩ改良剤を有する潤滑油製品を教示している。
【０００３】
米国特許仮出願第６０／５９９６６５号（２００４年８月５日出願）は、（ａ）１００℃で約２．５〜約８ｃＳｔの動粘度を特徴とし、環状パラフィン分子の所望の組成物を有するフィッシャー−トロプシュ基油、（ｂ）流動点低下基油ブレンド成分、及び（ｃ）ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３の規格に合致させるために設計された添加剤パッケージを含み、（ｄ）更なる流動点抑制添加剤又は粘度指数改良剤を含まないマルチグレードエンジンオイルを教示している。
【０００４】
現在の中速ディーゼルエンジンオイルは、従来のグループＩ又はグループＩＩの基油及び銀を保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージを使用するＳＡＥ  ４０又はＳＡＥ  ２０Ｗ−４０にブレンドすることができる。これらの中速ディーゼルエンジンオイルの全てが、−１５℃で７０００ｃＰを超えるコールドクランキングシミュレーター粘度を有する。ＳＡＥ  １５Ｗ−４０粘度等級に合致させるためには、これらは、また、少なくとも２重量％の粘度指数改良剤の使用を必要とする。粘度指数改良剤は剪断に掛けられ、また、最終組成物に対する費用が増える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ワックス原料で作製された高品質潤滑基油及び極めて少量の粘度指数改良剤又は全く粘度指数改良剤なしで作製され、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度を有し、剪断安定性のためのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）要件に合致する中速ディーゼルエンジンオイルが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ａ）ワックス原料で作製された潤滑基油、ｂ）銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ、及びｃ）２．０重量％未満の粘度指数改良剤を含む潤滑油であって、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度、少なくとも１０．８ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、及び８〜２０のＴＢＮを有する潤滑油を見出した。
【０００７】
更に、本発明者らは、ａ）５〜８８重量％の、ワックス原料で作製された潤滑基油、ｂ）５〜２０重量％の、銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ、及びｃ）５５重量％までの、１２０を超える粘度指数を有するブライトストックを含み、ｄ）粘度指数改良剤又は従来の流動点抑制添加剤を含まない潤滑油であって、潤滑油が、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度を有する潤滑油を見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、ａ）０．３重量％未満の芳香族化合物、１０重量％を超える、環状パラフィン官能基を有する分子、及び１５を超える、多環式パラフィン官能基を有する分子に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の比、を有する、ワックス原料で作製された潤滑基油を選択する工程、及びｂ）潤滑基油を、銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージ及び２．０重量％未満の粘度指数改良剤とブレンドする工程を含む潤滑油の製造方法であって、潤滑油が、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度、少なくとも１０．８ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、及び８〜２０のＴＢＮを有する製造方法を見出した。
【０００９】
本発明者らは、鉄道エンジンで潤滑油を使用する工程を含み、潤滑油が、１００ｐｐｍ未満の亜鉛、−１５℃で７０００ｃＰ未満のコールドクランキングシミュレーター粘度、少なくとも１０．８ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、及び８〜２０のＴＢＮを有する、鉄道エンジンの操作方法も見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
中速ディーゼルエンジンは、４５０〜１，０００ｒｐｍの速度を有するディーゼルエンジンである。これらは、発電、並びに鉄道機関車、海上曳航、ポンプ、及び定置電源装置で使用される傾向にある。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）及びゼネラルモータース社のＥｌｅｃｔｒｏ  Ｍｏｔｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（ＥＭＤ）を含むエンジン製造業者は、彼らの鉄道エンジンで使用される中速ディーゼルエンジンオイルのための規格を設定している。米国では、機関車保守管理者協会燃料及び潤滑油委員会が、鉄道ディーゼルエンジンオイルのための「世代」指定を確立している。最高品質のオイルは第５世代と指定され、ＴＢＮで測定して１３以上の高分散剤水準及び洗剤水準を有していなければならない。第５世代の鉄道エンジンオイルに対する異なるエンジン製造業者の規格の要旨は以下の表で示される。
【表１】
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【００１１】
ＧＥは、ＧＥパッケージ１テストと称される特定の組合せのテストが、第５世代の鉄道エンジンオイルについて行われることを必要とする。第５世代の鉄道エンジンオイルのためのＧＥパッケージ１テスト（また、Ｂ８２−１テストとして知られている）は、次のテスト母体から成る：
新鮮なオイルについて１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５）
燃料噴射器剪断安定性（ＦＩＳＳＴ）装置を使用して新鮮なオイルの２０回通過剪断（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２７５）
剪断に掛けたオイルの１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５）
上で示された剪断に掛けたオイルについてテーパー付ベアリングシミュレーターを使用して１００℃での高温高剪断粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３）。このテストは本明細書ではＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）と称される。ＧＥは、第５世代の鉄道エンジンオイルに対して１０．８ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）に対する最小規格を設定している。
【００１２】
２０００年１月までに、ＧＥは鉄道エンジンオイルに含むことのできるブライトストックの量について１５重量％の上限を設定した。その時以来、これらは１０重量％のブライトストックまで上限を減少した。これらの上限は、過去における鉄道エンジンオイルでのブライトストックに起因した問題により課せられた。これらの制限が課せられた時、ブライトストックは、一般に、１２０未満の粘度指数を有し、従来の石油原料から誘導されていた。
【００１３】
本発明の文脈における「潤滑油」という用語は、そのための装置での使用に適した潤滑油製品を意味する。それは、１つ又は複数の潤滑基油の大きな画分及び１つ又は複数の添加剤の小さな画分を含む。「フィッシャー−トロプシュ由来」という用語は、生成物、画分、又は原料が、フィッシャー−トロプシュ法による幾つかの工程から発生する又は生成されることを意味する。フィッシャー−トロプシュ法のための供給原料は、天然ガス、石炭、シェール油、石油、都市ゴミ、これらの誘導体、及びこれらの組合せを含めた広範囲の炭化水素質資源によってもたらされることができる。
【００１４】
ブライトストックは、４０℃で１８０ｃＳｔを超え、好ましくは４０℃で２５０ｃＳｔを超え、更に好ましくは４０℃で５００〜１１００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、２１０°ＦでのＳＵＳ粘度に由来する。従来の石油誘導ブライトストックは、１２０以下の粘度指数を有する。幾つかの新しい従来の石油誘導ブライトストック、例えば、大慶（Ｄａｇｉｎｇ）原油誘導ブライトストック等は、１２０を超える粘度指数を有する。フィッシャー−トロプシュ由来ブライトストックは、１００℃で約１５ｃＳｔ〜約４０ｃＳｔの動粘度及び１２０を超え、好ましくは１４５を超える粘度指数を有する。
【００１５】
２００１年６月のＳＡＥ  Ｊ３００は、ＳＡＥ粘度等級に対する現行規格を含む。本発明の中速ディーゼルエンジンオイルはモノグレード又はマルチグレードであることができる。本発明のモノグレードオイルの例は、ＳＡＥ  ４０、ＳＡＥ  ５０、及びＳＡＥ  ６０である。好ましくはこれらは、ＳＡＥ  １５−ＸＸ、２０−ＸＸ、及び２５−ＸＸ（ここで、ＸＸは、４０、５０又は６０から選択される）の１つである。更に好ましくはこれらは、ＳＡＥ  １５Ｗ−４０、又はＳＡＥ  ２０Ｗ−４０の粘度等級であり、最も好ましくはこれらは、ＳＡＥ  ２０Ｗ−４０の粘度等級である。好ましい実施形態においては、これらは、Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｏｔｉｖｅ及びＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃを含めた鉄道エンジン製造業者の規格に合致する。
【００１６】
本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、ワックス原料で作製された潤滑基油を５〜８８重量％含んでもよい。好ましい実施形態では、ワックス原料で作製された潤滑基油は、０．３重量％未満の芳香族化合物、１０重量％を超える、環状パラフィン官能基を有する分子、及び１５を超える、多環式パラフィン官能基を有する分子に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の比を有する。中速ディーゼルエンジンオイルは、５〜２０重量％の量で、好ましくは１０〜１７重量％の量で、銀ベアリングを保護するために配合されたエンジンオイル添加剤パッケージを含む。この量は、８〜２０の、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９６による所望のＴＢＮを与えるために設定される。
【００１７】
本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、また、極めて少量の粘度指数改良剤を有する。これは、ワックス原料で作製された潤滑基油の非常に高い粘度によるものである。粘度指数改良剤の量は、一般に、中速ディーゼルエンジンオイルの２重量％未満であり、好ましくは全く存在しない。少量の粘度指数改良剤は、組成される生成物の全体のコストを低下し、コールドクランキングシミュレーター粘度を改善し、中速ディーゼルエンジンオイルの剪断安定性を改善する。
【００１８】
コールドクランキングシミュレーター粘度：
本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、非常に低いコールドクランキングシュミュレーター粘度を有する。コールドクランキングシミュレーター粘度は、低温及び高剪断の下で潤滑基油及びエンジンオイルの粘度特性を評価するために使用されるテストである。コールドクランキングシミュレーター粘度を決定するためのテスト方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３−０２である。結果は、センチポイズ、ｃＰで報告される。コールドクランキングシミュレーター粘度は、低温エンジンクランキングと相関することが分かっている。最大コールドクランキングシミュレーター粘度の規格は、２００１年６月に改定されたＳＡＥ  Ｊ３００によりエンジンオイルに対して定義されている。本発明の中速ディーゼルエンジンオイルの−１５℃で測定したコールドクランキングシミュレーター粘度は低く、一般には、７０００ｃＰ未満、好ましくは５０００ｃＰ未満である。
【００１９】
ＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）：
本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、優れた剪断安定性を有する。高温高剪断速度粘度（ＨＴＨＳ）は、燃焼している内燃機関における高負荷ジャーナルベアリングに近い条件下での流動に対する流体の抵抗の指標である。ＨＴＨＳ値は、ベアリングにおける油膜の厚さに直接相関する。中速ディーゼルエンジンオイルの剪断安定性は、燃料噴射器剪断安定性（ＦＩＳＳＴ）装置を使用して新鮮なオイルを２０回通過剪断に掛け（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２７５）、次いで、剪断に掛けたオイルについてＡＳＴＭ  Ｄ  ４６８３によりＨＴＨＳ（最終）を測定することにより決定される。本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、少なくとも１０．８ｃＰ、好ましくは少なくとも１１．２ｃＰのＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）を有する。
【００２０】
ＴＢＮ：
ＴＢＮとは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６−０３により測定される合計基本数（ｔｏｔａｌ  ｂａｓｅ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。それは、オイルにおいて添加剤として存在する基本構成成分の量の測定である。ＴＢＮは、酸滴定により決定され、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で報告される。鉄道エンジン製造業者は、多くの場合、彼らの装置で使用されるエンジンのＴＢＮを特定している。本発明の中速ディーゼルエンジンオイルのＴＢＮは、一般に、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００２１】
ワックス供給物で作製された潤滑基油：
本発明の中速ディーゼルエンジンオイルで使用される潤滑基油はワックス原料で作製される。本発明の実施において有用なワックス原料は、一般に、少なくとも４０重量％のｎ−パラフィン、好ましくは５０重量％を超えるｎ−パラフィン、更に好ましくは７５重量％を超えるｎ−パラフィンを含む。ｎ−パラフィンの重量％は、一般に、参照として組み込まれる２００４年７月２２日出願の米国特許出願第１０／８９７９０６号に詳細に記載されている様なガスクロマトグラフィーにより決定される。ワックス原料は、従来の石油誘導原料、例えば、スラックワックス等であってもよく、又は、合成原料、例えば、フィッシャー−トロプシュ合成から調製される原料等から誘導されてもよい。原料の大部分は、６５０°Ｆを超えて沸騰すべきである。好ましくは原料の少なくとも８０重量％は６５０°Ｆを超えて沸騰し、最も好ましくは少なくとも９０重量％が６５０°Ｆを超えて沸騰する。本発明を実施するに当って使用される高度にパラフィン系の原料は、０℃を越え、通常１０℃を超える初期流動点を有する。
【００２２】
スラックワックスは、潤滑油画分の水素化分解又は溶剤精製により従来の石油誘導供給原料から得ることができる。一般に、スラックワックスは、これらの方法の１つにより調製される溶剤脱ろう供給原料から回収される。水素化分解は、水素化分解が、また、窒素含有量を低い値にまで減少させるので通常好ましい。溶剤精製オイルから誘導されるスラックワックスと一緒に、脱油が、窒素含有量を減少させるために使用されうる。スラックワックスの水素化処理は、窒素含有量及び硫黄含有量を低下させるために使用することができる。スラックワックスは非常に高い粘度指数を有し、普通は、オイル含有量及びスラックワックスが調製された出発物質によって約１４０〜２００の範囲である。したがって、スラックワックスは、非常に高い粘度指数を有する潤滑基油の調製に適している。
【００２３】
本発明において有用なワックス原料は、好ましくは窒素及び硫黄を合わせて合計で２５ｐｐｍ未満を有する。窒素は、酸化燃焼前にワックス原料を溶融し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２９−９６による化学発光検出により測定される。このテスト方法は、更に、本明細書に組み込まれる米国特許第６，５０３，９５６号に記載されている。硫黄は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４５３−００による紫外線蛍光発光前にワックス原料を溶融することにより測定される。このテスト方法は、更に、本明細書に組み込まれる米国特許第６，５０３，９５６号に記載されている。
【００２４】
本発明において有用なワックス原料は、近い将来において大規模フィッシャー−トロプシュ合成法が生産に入る際に十分であり、そして相対的に価格競争力のあることが期待される。フィッシャー−トロプシュ法から調製される合成原油は、種々の固体、液体、及び気体炭化水素の混合物を含む。潤滑基油の範囲内で沸騰するこれらのフィッシャー−トロプシュ生成物は、潤滑基油に加工処理するためにそれらを理想的な候補にするワックスを高い割合で含む。したがって、フィッシャー−トロプシュワックスは、本発明方法により高品質潤滑基油を調製するための優れた原料を代表する。フィッシャー−トロプシュワックスは普通室温で固体であり、したがって、例えば、流動点及び曇り点等の低温性に劣る性質を示す。しかし、ワックスの水素異性化によれば、優れた低温性を有するフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を調製することができる。適当な水素異性化脱ろう工程の一般的な説明は、本明細書に組み込まれる、米国特許第５，１３５，６３８号及び第５，２８２，９５８号並びに１２月２３日出願の米国特許出願第１０／７４４８７０号において見出されてもよい。
【００２５】
水素異性化は、水素異性化条件下の異性化区間において水素異性化触媒とワックス原料とを接触させることにより達成される。水素異性化触媒は、好ましくは形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブ、貴金属水素化成分、及び耐火性酸化物支持体を含む。形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブは、好ましくはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される。ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、及びこれらの組合せは更に好ましい。好ましくは貴金属水素化成分は、白金、パラジウム、又はこれらの組合せである。
【００２６】
水素異性化条件は、使用されるワックス原料、使用される水素異性化触媒、触媒が硫化されているかどうか、所望の収率、及び潤滑基油の所望の性質に依存する。本発明において有用な好ましい水素異性化条件としては、２６０℃〜約４１３℃（５００〜約７７５°Ｆ）の温度、１５〜３０００ｐｓｉｇの全圧力、及び約０．５〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ、好ましくは約１〜約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌの供給に対する水素比が挙げられる。一般に、水素は生成物から分離されて異性化区間に再循環される。
【００２７】
水素異性化条件は、好ましくは５重量％を超える単環式パラフィン官能基を有する分子、更に好ましくは１０重量％を超える単環式パラフィン官能基を有する分子を有する１つ又は複数の画分を生成するために合わせられる。画分は、一般に、１４０を超える粘度指数及び０℃未満の流動点を有する。好ましくは流動点は−１０℃未満である。
【００２８】
場合により、水素異性化脱ろうにより生成される潤滑基油は水素化精製をすることができる。水素化精製は、潤滑基油を１つ又は複数の画分に分別する前又は後に、１つ又は複数の工程で生起してもよい。水素化精製は、芳香族化合物、オレフィン、着色体、及び溶剤を除去することにより、生成物の酸化安定性、ＵＶ安定性、及び外観を改善することを意図するものである。水素化精製の一般的な説明は、本明細書に組み込まれる米国特許第３，８５２，２０７号及び第４，６７３，４８７号において見出することができる。水素化精製工程は、潤滑基油におけるオレフィンの重量％を１０未満、好ましくは５未満、更に好ましくは１未満、最も好ましくは０．５未満にまで減少させるために必要とされ得る。水素化精製工程は、また、芳香族化合物の重量％を０．３未満、好ましくは０．０６未満、更に好ましくは０．０２未満、最も好ましくは０．０１未満まで減少させるために必要とされ得る。
【００２９】
好ましい実施形態においては、本発明方法における水素異性化及び水素化精製の条件は、０．３重量％の芳香族化合物、１０重量％を超える環状パラフィン官能基を有する分子、及び１５を超える、多環式パラフィン官能基を有する分子に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の比を有する潤滑基油の１つ又は複数の選択された画分を生成するために合わせられる。
【００３０】
１つの実施形態においては、本発明において有用なワックス原料で作製された潤滑基油は、一般には１４０を超える非常に高い粘度指数を有するが、これらは、また、式：粘度指数＝２８ｘＬｎ（１００℃での運動粘度、ｃＳｔ）＋９５（ここで、Ｌｎは、「ｅ」を底とする自然対数を意味する）により計算される量を超える更に高い粘度指数を有することができる。粘度指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０−９３（１９９８年）により決定される。
【００３１】
潤滑基油画分は、５０重量％を超える非環式イソパラフィンを有する。これらは、ＦＩＭＳにより測定される不飽和分子の測定可能量を有する。好ましくはこれらは、１０重量％を超え、更に好ましくは２０重量％を超える環状パラフィン官能基を有する分子を有する。これらは、好ましくは１５を超え、更に好ましくは２０を超え、なお更に好ましくは３０を超える、多環式パラフィン官能基を有する分子の重量％に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の重量％の比を有する。潤滑基油画分における単環式パラフィン官能基を有する環状パラフィン分子の優勢な存在は、優れた酸化安定性並びに所望の添加剤安定性及びエラストマー相溶性を与える。潤滑基油画分は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満のオレフィンを有する。潤滑基油画分は、好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．０７重量％未満、最も好ましくは０．０２重量％未満の芳香族化合物を有する。
【００３２】
本発明において有用な潤滑基油は、これらがワックス原料で作製される点でポリアルファオレフィンと区別される。ポリアルファオレフィン及び本発明において有用な潤滑基油との間のその他の違いは、ポリアルファオレフィンは連続した数の炭素原子を有する炭化水素分子を含まないことである。ポリアルファオレフィンは、１−アルケンのトリ−、テトラ−又はペンタ−オリゴマーである。ポリアルファオレフィンは、２−、４−、６−等の位置に長いアルキル鎖の分岐を有する小さな脂肪族分子であり、位置はオリゴマー化の範囲に依存する。ポリアルファオレインとは違って、本発明において有用な潤滑基油は、連続した数の炭素原子を有する炭化水素分子を含む。
【００３３】
ＦＩＭＳによる分子組成：
本発明のワックス原料で作製された潤滑基油は、フィールドイオン化質量分析法（ＦＩＭＳ）により、アルカン及び異なる不飽和数を有する分子に特徴付けられた。潤滑基油画分における分子の分布はＦＩＭＳにより決定された。サンプルを、固体プローブを介して、好ましくは少量（約０．１ｍｇ）のテストされる潤滑基油をガラス毛細管に入れることにより導入した。毛細管を、質量分析計の固体プローブの先端に置き、プローブを、約１０−６ｔｏｒｒで操作する質量分析計で、約５０℃から毎分１００℃の速度で６００℃まで加熱した。質量分析計を、５秒／ディケードの速度でｍ／ｚ４０〜ｍ／ｚ１０００まで走査した。
【００３４】
使用した質量分析計は、微小質量飛行時間型（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）であった。全ての化合物タイプに対する応答ファクターを１．０と仮定して、面積％から重量％を決定した。獲得した質量スペクトルを、１つの「平均された」スペクトルを生成するために合計した。
【００３５】
本発明の潤滑基油は、ＦＩＭＳにより、アルカン及び異なる不飽和数を有する分子に特徴付けられた。異なる不飽和数を有する分子は、環状パラフィン、オレフィン、及び芳香族化合物を含んでもよい。芳香族化合物が潤滑基油に相当の量で存在する場合は、これらは、ＦＩＭＳ分析で４−不飽和物として主に同定されるであろう。オレフィンが潤滑基油に相当の量で存在する場合は、これらは、ＦＩＭＳ分析で１−不飽和物として主に同定されるであろう。１Ｈ  ＮＭＲによるオレフィンの重量％をマイナスし、ＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族化合物の重量％をマイナスした、ＦＩＭＳ分析からの１−不飽和物、２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の合計が、本発明の潤滑基油における環状パラフィン官能基を有する分子の合計重量％である。ＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族の重量％をマイナスした、ＦＩＭＳ分析からの１−不飽和物、２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の合計が、本発明の潤滑基油における環状パラフィン官能基を有する分子の重量％である。芳香族化合物含有量が測定されなかった場合は、それは０．１重量％未満とみなされ、環状パラフィン官能基を有する分子の合計重量％のための計算には含まれない点に注意されたい。
【００３６】
環状パラフィン官能基を有する分子とは、単環式又は結合した多環式飽和炭化水素基であるか、又は１つ若しくは複数の置換基としてそれらを含む任意の分子を意味する。環状パラフィン基は、場合により、１つ又は複数の置換基で置換することができる。一般的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
単環式パラフィン官能基を有する分子とは、３〜７個の環炭素の単環式飽和炭化水素基である任意の分子又は３〜７個の環炭素の単一単環式飽和炭化水素基で置換されている任意の分子を意味する。環状パラフィン基は、場合により、１つ又は複数の置換基で置換することができる。一般的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
多環式官能基を有する分子とは、２以上の結合環の結合多環式飽和炭化水素環基である任意の分子、２以上の結合環の１つ又は複数の結合多環式飽和炭化水素環基で置換されている任意の分子、又は３〜７個の環炭素の１つを超える単環式飽和炭化水素基で置換されている任意の分子を意味する。結合多環式飽和炭化水素環基は、好ましくは２つの結合環のものである。環状パラフィン基は、場合により、１つ又は複数の置換基で置換することができる。一般的な例としては、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】
オレフィンの重量％：
本発明の潤滑基油におけるオレフィンの重量％は、以下の工程Ａ〜Ｄにより、プロトン−ＮＭＲで決定された：
Ａ．重クロロホルムにおけるテスト炭化水素の５〜１０％の溶液を調製する。
Ｂ．少なくとも１２ｐｐｍのスペクトル幅の正常なプロトンスペクトルを入手し、化学シフト（ｐｐｍ）軸を正確に参照する。装置は、レシーバー／ＡＤＣを過剰負荷することなく信号を入手するための十分な獲得範囲を持たねばならない。３０度パルスが適用される場合、装置は、６５，０００の最小信号デジタル処理動的範囲を持たねばならない。好ましくはこの動的範囲は２６０，０００以上である。
Ｃ．  ６．０〜４．５ｐｐｍ（オレフィン）
２．２〜１．９ｐｐｍ（アリル）
１．９〜０．５ｐｐｍ（飽和）
間の積分強度を測定する。
Ｄ．ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５０３により決定されるテスト物質の分子量を使用して、
１．飽和炭化水素の平均分子式
２．オレフィンの平均分子式
３．全積分強度（＝全ての積分強度の合計）
４．サンプル水素当たりの積分強度（＝合計積分／式における水素の数）
５．オレフィン水素の数（＝オレフィン積分／水素当たりの積分）
６．二重結合の数（＝オレフィン水素×オレフィン式における水素／２）
７．１Ｈ  ＮＭＲによるオレフィンの重量％＝１００×二重結合の数×一般的なオレフィン分子における水素の数／一般的なテスト物質分子における水素の数
を計算する。
【００４０】
１Ｈ  ＮＭＲの計算手順Ｄによるオレフィンの重量％Ｄは、％オレフィンの結果が低く、約１５重量％未満である場合に最も有効である。オレフィンは「通常」のオレフィン、すなわち、例えば、アルファ、ビニリデン、シス、トランス、及び３置換した等の、二重結合炭素に結合した水素を有するオレフィンタイプの分布した混合物でなければならない。これらのオレフィンタイプは、１〜約２．５の、検出可能なオレフィンに対するアリルの積分比を有する。この比が約３を超える場合は、高い割合のトリ又はテトラ置換オレフィンが存在することを示し、サンプルにおける二重結合の数を計算するためには異なる仮定が為されなければならないことを示す。
【００４１】
ＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族化合物測定：
本発明の潤滑基油中の低水準の少なくとも１つの芳香族官能基を有する分子を測定するために使用される方法は、ＨＰ  Ｃｈｅｍ−ｓｔａｔｉｏｎに接続したＨＰ  １０５０  Ｄｉｏｄｅ−Ａｒｒａｙ  ＵＶ−Ｖｉｓ検出器と結合したＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １０５０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）システムを使用した。高度に飽和した潤滑基油中の個々の芳香族クラスの同定は、これらのＵＶスペクトルパターン及びこれらの溶出時間を基準に行われた。この分析のために使用されるアミノカラムは、主にこれらの環数（又は更に正確には、二重結合数）を基準に芳香族分子を識別する。したがって、単環芳香族を含む分子が最初に溶出し、続いて分子当たりの二重結合数の増加の順に多環式芳香族化合物が溶出する。同じ二重結合の特徴を有する芳香族化合物では、環上にアルキル置換だけを伴う芳香族化合物がナフタレン系置換を伴う芳香族化合物よりも速く溶出する。
【００４２】
これらのＵＶ吸収スペクトルからの種々の基油芳香族炭化水素の明確な同定は、これらのピークの電子遷移が、環系上のアルキル及びナフテン系置換の量に依存する程度まで純粋なモデル化合物類似体に関して全て赤色移動されたことを認識して遂行された。これらの深色移動は、芳香族環における−電子のアルキル基非局在化に原因するものであることが良く知られている。少数の非置換芳香族化合物は潤滑油範囲で沸騰するので、或る程度の赤色移動は予想され、同定された主たる芳香族基の全てで観察された。
【００４３】
溶出芳香族化合物の定量化は、その芳香族化合物に対する適切な保持時間枠にわたり各化合物の一般的なクラスそれぞれに対して最適化された波長から作製されたクロマトグラムを積算することにより行われた。各芳香族クラスに対する保持時間枠限界は、異なる時間で溶出する化合物の個々の吸収スペクトルを手作業で評価し、それらをモデル化合物吸収スペクトルに対するこれらの定性的類似性に基づいて適切な芳香族クラスに割り当てることにより決定された。殆ど例外なく、芳香族化合物の５つのクラスだけが、高度に飽和したＡＰＩグループＩＩ及びＩＩＩの潤滑基油で観察された。
【００４４】
ＨＰＬＣ−ＵＶ較正：
ＨＰＬＣ−ＵＶを、極めて低水準でも芳香族化合物のこれらのクラスを同定するために使用した。多環芳香族化合物は、一般に、単環芳香族よりも１０〜２００倍強く吸収する。アルキル置換は、また、約２０％まで吸収に影響を及ぼした。したがって、種々の芳香族種を分離し、同定し、如何に効果的にこれらが吸収するかを知るためにＨＰＬＣを使用することが重要である。
【００４５】
芳香族化合物の５つのクラスを同定した。最も多い量が高度に保持されたアルキル−１−環芳香族ナフテン及び最も少ない量が高度に保持されたアルキルナフタレンとの間の僅かな重複の例外はあるが、全ての芳香族化合物クラスはベースライン分離された。２７２ｎｍでの共溶出１−環芳香族及び２−環芳香族に対する積算制限は垂直落下法により行った。それぞれの一般的な芳香族クラスに対する波長依存性応答ファクターを、置換芳香族類似体に最も近いスペクトルピーク吸収度を基にして純粋モデル化合物混合物からベールの法則プロットを作図することにより最初に決定した。
【００４６】
例えば、潤滑基油中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は、非置換テトラリンモデル化合物が２６８ｎｍで行うのと同じ（禁じられた）遷移に相当する２７２ｎｍでの明確なピーク吸収度を示す。潤滑基油サンプル中のアルキル−１−環芳香族ナフテンの濃度は、２７２ｎｍにおけるその分子吸収率応答ファクターが、ベールの法則プロットから計算された２６８ｎｍでのテトラリンの分子吸収率にほぼ等しいものと仮定して計算した。芳香族の重量％濃度は、各芳香族クラスの平均分子量が全体の潤滑基油サンプルの平均分子量にほぼ等しいものと仮定して計算した。
【００４７】
この較正方法は、精緻なＨＰＬＣクロマトグラフィーにより潤滑基油から直接に１−環芳香族化合物を単離することにより更に改善された。これらの芳香族化合物で直接に較正することは、モデル化合物に関わる仮定及び不確実性を排除した。予想通り、単離された芳香族サンプルは、それが更に多く置換されていたのでモデル化合物よりも低い応答ファクターを有していた。
【００４８】
更に具体的に言えば、ＨＰＬＣ−ＵＶ方法を正確に較正するために、置換ベンゼン芳香族化合物を、Ｗａｔｅｒｓ社の半分離ＨＰＬＣ装置を使用して大量の潤滑基油から分離した。１０ｇのサンプルをｎ−ヘキサンで１：１に希釈し、１８ｍｌ／分の流量で、移動相としてｎ−ヘキサンと一緒に、５ｃｍ  ｘ  ２２．４ｍｍ  ＩＤガードのアミノ結合シリカカラムに注入し、続いて、Ｒａｉｎｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、カリフォルニア州Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅにより製造された８〜１２ミクロンのアミノ結合シリカ粒子の２つの２５ｃｍ  ｘ  ２２．４ｍｍ  ＩＤカラムに注入した。カラム溶離液を、２６５ｎｍ及び２９５ｎｍに設定した二元波長ＵＶ検出器からの検出器応答に基づいて分別した。飽和物画分を、２６５ｎｍの吸収度が単環芳香族溶出の始まりを知らせる０．０１吸収度単位の変化を示すまで収集した。単環芳香族画分を、２６５ｎｍ〜２９５ｎｍの吸収度比が２つの環芳香族化合物の溶出の始まりを示す２．０に減少するまで収集した。単環芳香族画分の精製及び分離は、ＨＰＬＣカラムを過負荷にして生じた「随伴」飽和物画分から離れたモノ芳香族画分を再度クロマトグラフに掛けることにより行った。
【００４９】
この精製された芳香族「標準」は、アルキル置換が、非置換テトラリンに関して約２０％まで分子吸収率応答ファクターを減少させたことを示した。
【００５０】
ＮＭＲによる芳香族の確認：
精製されたモノ芳香族標準において少なくとも１つの芳香族官能基を有する全ての分子の重量％を、長期間炭素１３ＮＭＲ分析により確認した。ＮＭＲは、芳香族炭素を簡単に測定し応答は分析される芳香族のクラスに依存しなかったのでＨＰＬＣ−ＵＶよりも較正することが容易であった。ＮＭＲの結果は、高度に飽和されている潤滑基油における芳香族の９５〜９９％が単環芳香族であったことを知ることにより芳香族炭素％から芳香族分子％（ＨＰＬＣ−ＵＶ及びＤ  ２００７と一致すべきものである）に翻訳された。
【００５１】
高出力、長期間、及び良好なベースライン分析は、０．２％の芳香族分子にまで下がった芳香族化合物を正確に測定するために必要であった。
【００５２】
更に具体的に言えば、ＮＭＲにより、低水準の少なくとも１つの芳香族官能基を有する全ての分子を正確に測定するために、標準Ｄ  ５２９２−９９方法を、５００：１の最小炭素感度を与えるために修正した（ＡＳＴＭ標準手順Ｅ３８６による）。１０〜１２ｍｍのＮａｌｏｒａｃプローブで４００〜５００ＭＨｚＮＭＲの１５時間持続運転を使用した。Ａｃｏｒｎ  ＰＣ集積ソフトウエアを、ベースラインの形状を画定し、整合性を以って集積するために使用した。搬送周波数は、脂肪族ピークを芳香族領域に結像することの人為的影響を避けるために運転中に一度変えられた。搬送スペクトルのいずれかの側にスペクトルを取ることにより、解像度は顕著に改善された。
【００５３】
本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、また、組成物にブライトストックを含んでもよい。ブライトストックが１２０未満の粘度指数を有するものである場合、それは、好ましくは１０重量％未満の水準で組成物に含まれる。ブライトストックが１２０を超える粘度指数を有するものである場合、例えば、大慶原油（約１３５の粘度指数を有する）から誘導されたブライトストックであれば、それは、５５重量％までの水準で中速ディーゼルエンジンオイルに含むことができる。中速ディーゼルエンジンオイルの１つの好ましい組成物は、フィッシャー−トロプシュ由来ブライトストックを伴うものである。
【００５４】
本発明の１つの実施形態においては、中速ディーゼルエンジンオイルは、流動点低下ブレンド成分と一緒に作製される。流動点低下ブレンド成分は、ワックス原料で作製された潤滑基油の１タイプである。流動点低下ブレンド成分は、比較的に高い分子量を有し、それらを含む潤滑基油ブレンドの流動点を低下する特定の分岐性を有する異性化ワックス生成物である。流動点低下基油ブレンド成分は、フィッシャー−トロプシュ又は石油生成物から誘導することができる。１つの実施形態においては、流動点低下ブレンド成分は、約９５０°Ｆ（約５１０℃）を超える沸点範囲を有し、少なくとも５０重量％のパラフィンを含む、異性化石油誘導基油である。好ましくは流動点低下基油ブレンド成分は、約１０５０°Ｆ（約５６５℃）を超える沸点範囲を有する。第２の実施形態においては、流動点低下ブレンド成分は、一緒にブレンドされる蒸留物基油の流動点よりも少なくとも３℃高い流動点を有する異性化フィッシャー−トロプシュ由来塔底生成物である。流動点低下ブレンド成分として十分に役立つ好ましい異性化フィッシャー−トロプシュ由来塔底生成物は、約６００〜約１１００の平均分子量及び１００個の炭素原子当たり約６．５〜約１０のアルキル分岐の分子における平均分岐度を有する。流動点低下ブレンド成分は、共に本明細書に完全に組み込まれる、米国特許出願第１０／７０４０３１号（２００３年１１月７日出願）及び第１０／８３９３９６号（２００４年５月４日出願）に詳細に記載されている。本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、１〜８０重量％の流動点低下基油ブレンド成分を含むことができる。好ましくはこれらは、従来の流動点抑制添加剤を含まない。従来の流動点抑制添加剤は、ワックスネットワークの形成を最小化するのに働き、それによってネットワークにおいて結合されるオイルの量を低減する。従来の流動点抑制添加剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート、スチレンエステルポリマー、アルキル化ナフタレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、及びポリフマレートが挙げられる。従来の流動点抑制添加剤の処理比率は、一般に、０．５重量％未満である。
【００５５】
省エネルギー：
好ましい実施形態においては、本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、従来のグループＩ又はグループＩＩの基油で作製された同じＳＡＥ粘度等級の中速ディーゼルエンジンオイルと比較して少なくとも１％のエネルギー使用を減少させる。これは、ワックス原料で作製された或種の基油の低摩擦係数によるものである。本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、中速ディーゼルエンジンオイルで使用される、ワックス原料で作製された潤滑基油が、式：トラクション係数＝０．００９×Ｌｎ（ｃＳｔでの動粘度）−０．００１（ここで、トラクション係数測定中の動粘度は２〜５０ｃＳｔであり、トラクション係数は、毎秒３ｍの平均回転速度、４０％の回転に対するスライドの比、及び２０ニュートンの負荷で測定される）により計算される量より少ないトラクション係数を有する。更に、ワックス原料で作製された基油は、式：ナノメートルでのＥＨＤフィルム厚さ＝（１０．５×ｃＳｔでの動粘度）＋２０（ここで、ＥＨＤフィルム厚さ測定中の動粘度は２〜５０ｃＳｔであり、毎秒３ｍの巻き込み速度、ゼロ％の回転に対するスライドの比及び２０ニュートンの負荷で測定される）により計算される量を超えるＥＨＤフィルム厚さを有することができる。これらの低トラクション係数及び相対的に厚いＥＨＤフィルム厚さを有するワックス原料で作製された潤滑基油は、２００４年４月２９日に出願された米国特許出願第１０／８３５２１９号において教示されている。
【００５６】
トラクションデータは、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｌｔｄ．のＭＴＭ  Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍで得られた。この装置は平坦な４６ｍｍ直径の研磨された円盤（ＳＡＥ  ＡＩＳＩ  ５２１００スチール）に対して２２°の角度を成す研磨された１９ｍｍ直径のボール（ＳＡＥ  ＡＩＳＩ  ５２１００スチール）と一緒に構成されていた。測定は、４０℃、７０℃、１００℃、及び１２０℃で行われた。スチールボール及び円盤は、個々に２つのモーターで、３ｍ／秒の平均回転速度及び４０％の回転比へのスライド［ボールと円盤の平均速度で除されるボールと円盤との間のスライド速度における差として定義される。ＳＲＲ＝（速度１−速度２）／（（速度１＋速度２）／２）］で運転した。ボール／円盤上の負荷は、０．５４６ＧＰａの推定平均接触応力及び０．８１９ＧＰａの最大接触応力をもたらす２０ニュートンであった。
【００５７】
各オイルのトラクション係数データを、それぞれのテスト温度（４０℃、７０℃、１００℃、及び１２０℃）でのそのそれぞれの動粘度データに対してプロットした。すなわち、或るオイルの４０℃動粘度［ｘ座標］は、その４０℃トラクションデータ［ｙ座標］等と一対にされた。動粘度情報は、一般に４０℃及び１００℃だけで利用可能であったので、７０℃及び１２０℃の動粘度は、良く知られているワルター式（Ｗａｌｔｈｅｒ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）［Ｌｏｇ１０（Ｌｏｇ１０（ｖｉｓ＋０．６））＝ａ−ｃ＊Ｌｏｇ１０（Ｔｅｍｐ、ｄｅｇｓ  Ｋ）］を使用して、４０℃及び１００℃のデータから推定した。ワルター式は、半端な温度における粘度を推定するために最も広く使用されている式であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１の粘度−温度図表の基礎を形成する。各オイルに対する結果は、対数トラクション係数データ対ｃＳｔでの動粘度の線形適合で報告された。１５ｃＳｔの動粘度、及びその他の動粘度での各オイルに対するトラクション係数結果をプロットから読み取り、表にした。
【００５８】
エンジンオイル添加剤パッケージ：
本発明の中速ディーゼルエンジンオイルは、銀ベアリングを保護するために配合された添加剤パッケージを使用することにより、乗用車及び重量ディーゼルエンジンオイルと区別される。亜鉛含有耐摩耗添加剤は、多くの場合、乗用車及び重量ディーゼルエンジンオイルで使用されており、特にジチオリン酸亜鉛は、銀ベアリングを害する恐れがある。本発明において有用なエンジンオイル添加剤パッケージは、少量の亜鉛、一般には２５０ｐｐｍ未満の亜鉛、好ましくは１００ｐｐｍ未満の亜鉛を含み、好ましい実施形態では、ジチオリン酸亜鉛を全く含まない。
【００５９】
添加剤供給者は、銀ベアリングを保護するために配合された添加剤パッケージを販売している。これらは、多くの場合、中速ディーゼルエンジンオイルにブレンドするために必要な成分の殆どを含んでいる。一般に、エンジンオイル添加剤パッケージは、特定のＴＢＮ対象にブレンドするために５〜２０重量％の量で使用される。マルチグレード中速ディーゼルエンジンオイルをブレンドする場合、約２．５〜４％の量の粘度指数改良剤が、良好な低温性を維持しながら、１００℃での粘度を増加するために通常規格まで添加される。時には、従来の流動点抑制添加剤も必要とされる。銀ベアリングを保護するために配合された、本発明において有用な中速ディーゼルエンジンオイル添加剤パッケージの例は、ＯＬＯＡ（登録商標）２０００及びＯＬＯＡ（登録商標）２９３９である。ＯＬＯＡ（登録商標）２０００は３０ｐｐｍ未満の亜鉛を含み、１０及び１７ＴＢＮ鉄道エンジンオイルを製造するために設計されている。ＯＬＯＡ（登録商標）２９３９は、５０ｐｐｍ未満の亜鉛を含み、１０及び１３ＴＢＮ鉄道エンジンオイルを製造するために設計されている。ＯＬＯＡ（登録商標）は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣの登録商標である。銀ベアリングを保護するために組成されている一般的な添加剤パッケージは、次の成分（及びこの成分の混合物）の１つ又は複数を含む：アルキルフェネート、スルホネート、サリチレート、及びカルボキシレート洗剤；スクシンイミド、スクシネートエステル、マンニッヒ及び燐分散剤；フェノール系、アミン、スルフィド及び硫化フェノール酸化防止剤；有機酸、エステル、脂肪酸、硫黄化合物、燐化合物、ボレート、及びモリブデン耐摩耗化合物及び／又は摩擦調整剤。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
フィッシャー−トロプシュ由来ワックス原料の水素異性化から作製された潤滑基油の１つの蒸留物画分（ＦＴ−６．４）及び２つの蒸留物塔底画分（ＦＴ−１４及びＦＴ−１６）をパイロットプラントで製造した。ＦＩＭＳ分析を、微小質量飛行時間型分光光度計で行った。微小質量飛行時間型分光光度計のエミッタは、ＦＩ操作用に設計されたＣａｒｂｏｔｅｃ  ５μｍエミッタであった。閉じ込め質量として使用されるペンタフルオロクロロベンゼンの一定流量を、細い毛細管を介して質量分析計の中に供給した。このプローブを、約５０℃から毎分１００℃の速度で６００℃まで加熱した。これらの潤滑基油の性質は、表Ｉに纏められる。
【表２】
2008539319.tif 000003
【００６１】
ＦＴ−６．４、ＦＴ−１４、及びＦＴ−１６は、全て、本発明の中速ディーゼルエンジンオイルにおいて有用な好ましい潤滑基油の例であり、すなわち、これらは、０．３重量％未満の芳香族化合物、１０重量％を超える環状パラフィン官能基を有する分子、及び１５を超える、多環式官能基を有する分子に対する単環式パラフィン官能基を有する分子の比を有する。ＦＴ−６．４は、２８×Ｌｎ（１００℃での動粘度）＋９５により定義される量を超える粘度指数を有する。ＦＴ−６．４の粘度指数＝２８×Ｌｎ（６．３６２）＋１０１．１９＝１５３。ＦＴ−６．４は、また、非常に低いトラクション係数を有する。更に、ＦＴ−１４及びＦＴ−１６は、また、流動点低下基油ブレンド成分の組成物であり、ＦＴ−１６はフィッシャー−トロプシュ由来ブライトストックである。
【００６２】
（実施例２）
ＳＡＥ  ２０Ｗ−４０の粘度等級及び１７ＴＢＮを有する鉄道エンジンオイルの３つのブレンドを、ＦＴ−６．４、又はＦＴ−６．４及びＦＴ−１４のいずれかと、３０ｐｐｍ未満の亜鉛を有する市販の鉄道エンジンオイル添加剤パッケージ、ＯＬＯＡ（登録商標）２０００とを混合して調製した。ブレンドの２つ、ＲＲＥＯ  Ａ及びＲＲＥＯ  Ｂは、また、大慶原油から誘導されたブライトストックを含んでいた。大慶原油から誘導されたブライトストックは、高い粘度指数、一般に１２０を超え、典型的に約１３５を有するので大多数の市販のブライトストックとは異なっている。３つのブレンドは、粘度指数改良剤又は従来の流動点抑制添加剤を全く含んでいなかった。３つの鉄道エンジンオイルについて、１００℃での動粘度、ＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、−１５℃でのコールドクランキングシミュレーター粘度、及び６０°Ｆでの密度をテストした。ブレンドにおいて使用された大慶原油から誘導されたブライトストックの性質は表ＩＩに纏められる。組成物の組成及びテストデータは表ＩＩＩに纏められる。
【表３】
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【表４】
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【００６３】
（実施例３）
ＳＡＥ  ２０Ｗ−４０の粘度等級及び１７ＴＢＮを有する鉄道エンジンオイルのブレンドを、ＦＴ−６．４及びＦＴ−１６と、先の実施例において使用された同じ市販の鉄道エンジンオイル添加剤パッケージとを混合することにより調製した。ブレンドは粘度指数改良剤及び従来の流動点抑制添加剤を含まない。この鉄道エンジンオイルについて、１００℃での動粘度、ＧＥ  ＨＴＨＳ（最終）、及び−１５℃でのコールドクランキングシミュレーター粘度をテストした。組成物の組成及びテストデータは表ＩＶに纏められる。
【表５】
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【００６４】
鉄道エンジンオイルのこの例は、３つの先の例よりも更に高いＶＩ及び低ＣＣＳ粘度を有する。これは、２つの異なる望ましい潤滑基油の組合せによるもので、その１つは１２０を超える粘度指数を有するフィッシャー−トロプシュ由来ブライトストック（ＦＴ−１６）である。
【００６５】
（例４）
鉄道エンジンオイルの７つの異なる比較ブレンドを、市販の従来のグループＩ又はグループＩＩの基油で作った。これらのオイルは、本発明の前に入手可能であった中速ディーゼルエンジンオイルの代表的なものである。これらの７つの鉄道エンジンオイルの全てを、ＳＡＥ  ４０又はＳＡＥ  ２０Ｗ−４０の粘度等級、及び１７ＴＢＮを得るためにブレンドした。ＳＡＥ  ２０Ｗ−４０ブレンドは、１〜３の異なる潤滑基油、２重量％を超える粘度指数改良剤を含み、従来の流動点抑制添加剤は含まなかった。これらのブレンドにおいて、粘度指数改良剤は、冬季「Ｗ」等級性能を与えるための所望の低コールドクランキングシミュレーター粘度を与えるのを助けるために必要であった。組成物の組成及びテストデータは表Ｖに纏められる。
【表６】
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【００６６】
これらのブレンドのいくつかはＳＡＥ  ２０Ｗ−４０エンジンオイルの規格に合致したが、これらのどれもが、ＯＣＰ粘度指数改良剤（ＯＬＯＡ  １６７）の添加を以ってしても、本発明の中速ディーゼルエンジンオイルの所望の低コールドクランキングシミュレーター粘度を有さなかった。
【国際調査報告】
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