(57)【要約】  酸化物セラミックおよび非酸化物セラミックを含む原材料が耐磨耗性被膜を提供するために物体の目標表面に堆積される、被覆された物体が溶射プロセスによって提供されている。原材料は、溶射の前に炭化物および／またはホウ化物セラミック粉体を酸化物セラミック粉体と混合することによって提供されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体の表面をホウ化物セラミックまたは炭化物セラミックを含むセラミック被膜で被覆する方法であり、前記方法が、
原材料が表面に均一な被膜を形成するに十分な温度および時間で、前記表面を原材料と接触させ、
前記原材料が
ａ）ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体または両者、および
ｂ）酸化物セラミック粉体
を含み、
前記原材料の組成は、該被膜が酸化物マトリックス、および該酸化物マトリックスに分散した、該被膜の容量につき少なくとも１５％の該ホウ化物セラミックまたは該炭化物セラミックの少なくとも１種を含むように、選択されること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記原材料がホウ化物セラミック粉体および酸化物セラミック粉体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原材料が炭化物セラミック粉体および酸化物セラミック粉体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物セラミックが二酸化ケイ素、アルミナ、アルミナ−チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア−安定化ジルコニア、セリア−安定化ジルコニア、カルシア−安定化ジルコニア、スカンジア−安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ、アルミナ−ジルコニアおよび複合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ホウ化物セラミックがホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化ハフニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化物セラミックが炭化ケイ素、炭化クロムおよび炭化ホウ素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または３に記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程が、
ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物および第一の酸化物セラミック粉体を含む組成物を準備すること、および
表面へ前記組成物を溶射すること、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触工程が、
ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物および第一の酸化物セラミック粉体を含む組成物を準備すること、
第二の酸化物セラミック粉体を準備すること、および
表面の上に前記組成物と前記第二酸化物セラミック粉体とを同時に溶射すること、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の酸化物セラミック粉体の粒径が約４５マイクロメートル以下であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の酸化物セラミック粉体が前記第一の酸化物セラミック粉体と化学的に異なることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
表面にセラミック被膜を創るためにその上への溶射のための原材料を調製する方法であって、前記方法が、
酸化物セラミック粉体を炭化物セラミック粉体、ホウ化物セラミック粉体またはそれら配合物と混合すること、および原材料が、続いて所定の温度で、所定の時間、表面の上へ溶射されるとき、少なくとも１５容量パーセントの、酸化物セラミック以外のセラミックを含む被膜を生成するように選択される前記混合物の含量および混合条件を含む方法。
【請求項１２】
混合の工程が乾燥混合工程であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合の工程が、乾燥が後に続く湿式混合であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記湿式混合がスラリーを形成するために前記混合物に水を添加することによって達成されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該酸化物セラミック粉体の含量が乾燥混合物の容量で約１パーセント〜約８５パーセントの範囲にあることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該酸化物セラミック粉体の含量が乾燥混合物の容量で約３０パーセント〜約６０パーセントの範囲にあることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合の工程が２段階の混合を含むことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
物体の表面上への溶射のための原材料組成物であって、前記組成物が、
ｉ）酸化物セラミック粉体、および
ｉｉ）ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体、またはそれらの配合物であって、
前記ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体、あるいはそれらの配合物の含量は物体の上の前記組成物の溶射の際、ホウ化物セラミック、ニトリドセラミックまたは両者の量が前記被膜の容量で少なくとも１５パーセントであること
によって特徴づけられる原材料組成物。
【請求項１９】
基材および被膜を含む溶射された被覆物体であって、前記被膜が、
耐磨耗性ホウ化物セラミックと耐磨耗性炭化物セラミックの少なくとも１種、および酸化物セラミックであって、
前記被膜が、前記のホウ化物セラミックおよび炭化物セラミックの少なくとも１種の容量で約１５パーセント〜約８５パーセントを含むこと
によって特徴づけられる物体。
【請求項２０】
前記被膜が、大気プラズマ溶射、火炎燃焼溶射、および低圧または真空プラズマ溶射からなる群から選択される方法によって塗布されることを特徴とする、請求項１９に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目標表面への塗布に用いられるセラミック複合体および該セラミック複合体の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
保護表面被膜は、通常、極めて高い硬度および耐摩耗特性を含む性質を備えている。セラミックは、そのような被膜に用いるための魅力的な候補材料である。残念なことに、被膜への純粋なセラミックの広い使用は、セラミックが表面に塗布されるときにみられる一般弱い機械的付着能力のために妨げとなっていた。
【０００３】
セラミックの粘着性および接着性強度を上げようとするこれまでの努力は、これらの粒子を被膜への使用の前に柔らかくするか、または溶融しなければならないことを明らかになった。そのような前処理なしでは、セラミックは付着しないし、グリットブラストまたはサンドブラストプロセスに似た形で、目標の面からはじかれてしまう。
【０００４】
望ましい軟化、またはある場合には溶融は、一般的に、軟化温度に到達するまでセラミックを高温で予熱することによって得られる。この温度では、層流は塑性流動になる。残念なことに、ある種の炭化物、ホウ化物および窒化物を含む、多くのセラミックは、高い温度で分解して、このように前処理することができない。
【０００５】
一般的により高い温度でその安定性を保持する炭化物およびホウ化物もまた知られているが、これらの化合物が予熱の間に軟化する度合いは限定されている。そのような炭化物およびホウ化物の例は、シリカ炭化物、炭化クロム、炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化ハフニウムを含む。幸いにも、ある種のほとんど純粋なセラミック酸化物は、より高い温度で実質的な分解なしで軟化する。堆積物を被覆するためのセラミックの使用は、通常、このグループに限られてきた。
【０００６】
セラミック酸化物の堆積は、通常、この分野で知られている溶射プロセスを使用して提供され、この溶射プロセスにより目標とする面への広範囲にわたるセラミック、複合体、金属およびポリマーの素早い堆積を可能にする。これらのプロセスでは、目的粒子は、まず軟化するか、または溶融し、ついで、それが付着して被膜を形成する目標面に向かって発射される。使用できるプロセスは、大気圧プラズマ（ＡＰＳ）、フレーム燃焼溶射（Flame Combustion Spraying）（ＦＣＳ）、低圧または真空プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）および電線アーク溶射（electric wire arc spraying）を含む。ある場合には、被膜の粘着性および接着性強度を上げるために、更なる熱処理が導入される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミック酸化物とは異なり、純粋な非酸化物セラミック被膜は、通常、限定された用途においてだけ使用されてきた。その場合でさえ、なお問題は残る。溶射が使用される場合、金属マトリックスは、塗布の前に最初にセラミックに添加し、セラミックは複合体の第二次相として堆積する。いくらかの実質的な被膜堆積が達成される間、高温での使用は限定される。これは、高温に達するとき、セラミック−メタリックマトリックス複合体の金属相の劣化によって望ましい耐熱性が減少するからである。
【０００８】
溶射が使用されない場合、純粋な非酸化物セラミック被膜を、他の手段によって目標面に堆積させることができる。実例は、ＣＶＤ（化学気相堆積）およびＰＶＤ（物理気相成長）を含む。再び、問題が起こる。セラミック粒子は通常、分散されるというよりも、非常に薄い膜として塗布される。これらの技術は、また長時間かかることがある。
【０００９】
非酸化物セラミックはまた、該当部分の目標表面を混合スラリーで「塗布すること」によって堆積し、ついで、それを高温に加熱することができる。しかしながら、ある部分は、必要とされる高温に耐えることができないので、そのようなスラリープロセスの有用性もまたいくらか制限される。そのうえ、労働集約型の、高価な多段階製造方法が使用されない限り、より厚い被膜をスラリーで塗布することはできない。
【００１０】
処方およびプロセスが、被膜成分または下層部分を分解せずに酸化物と非酸化物セラミックの両方を用いて目標面を制御可能に被覆するために利用できるならば、従来技術は大いに有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、ホウ化物および／または炭化物を含むセラミック被膜を作り出すプロセスを提供することが本発明の目的である。そのようなセラミック被膜を作り出す生成物または組成物を提供することが、また本発明の目的でもあり、その被膜は非酸化物セラミック粒子の制御可能な厚さおよび比較的高い濃度を有する。
【００１２】
本発明の一の態様によれば、物体の表面をホウ化物セラミックまたは炭化物セラミックを含むセラミック被膜で被覆する方法が提供され、その方法は、原材料が表面上に均一な被膜を形成する温度で、十分な時間、表面を原材料と接触させることを含み、その原材料（feedstock）は、ａ）ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはその両者、ならびにｂ）酸化物セラミック粉体を含み、原材料の組成は、該被膜が酸化物マトリックスおよび、該被膜の容量当り少なくとも１５％の該ホウ化物セラミックまたは該炭化物セラミックの少なくとも１種（前記酸化物マトリックスの中に分散されている）を含むように選択される。
【００１３】
本発明のもう一つの態様によれば、表面にセラミック被膜を創るためにその上へ溶射するための原材料を調製する方法が提供され、その方法は、酸化物セラミック粉体を炭化物セラミック粉体、ホウ化物セラミック粉体またはそれらの配合物の一つと混合することを含み、その混合物の含量および混合条件は、原材料がそれ以後に所定の温度で、所定の時間表面の上に溶射されるとき、少なくとも１５容量パーセントの、酸化物セラミック以外のセラミックを含む被膜を作るように選択される。
【００１４】
本発明の更なる態様によれば、対象物の表面に溶射するための原材料が提供され、その組成は、ｉ）酸化物セラミック粉体およびｉｉ）ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物を含み、ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物の含量は、物体の上への組成物の溶射の際に、ホウ化物セラミック、炭化物セラミックまたは両者の量が被膜の少なくとも１５容量パーセントであるようなものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、セラミック酸化物粉体が溶射の前にセラミック非酸化物粉体と混合されるセラミック粉体前処理プロセスを含む。得られたセラミック材料は、他のセラミック酸化物と共吹付け（co-spraying）のための予備供給物として使用することができるか、あるいは、それは、基材の上へ直接吹付けることができる。原材料の堆積は、広範囲の応用に関して、高く制御可能な濃度の非酸化物セラミックでの表面被膜を提供する。
【００１６】
セラミックの原材料または予備供給物は、セラミック酸化物粉体および炭化物および／またはホウ化物セラミック粉体を含む。酸化物（単数または複数）は、アルミナ、アルミナ−チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ、アルミナ−ジルコニアまたは複合酸化物を含む群の一種以上であることができる。複合酸化物は、アルミニウム、クロミウム、鉄およびチタンの酸化物からなる群から二種以上の化合物を含むものである。本発明に従って使用される酸化物の粒径は、好ましくは約４５マイクロメートル以下で、セラミック原材料または予備供給物における酸化物の容積含有率は、約１〜約８５パーセントの範囲にある。
【００１７】
好ましくは、本発明の目的のための炭化物は、炭化ケイ素、炭化クロムおよび炭化ホウ素を含む群からの一種以上である。周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢ族からの元素の炭化物および炭化鉄のような他の炭化物もまた使用することができる。
【００１８】
好ましくは、ホウ化物は、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化ハフニウムを含む群の一種以上でありうる。ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族からの元素のホウ化物のような他のホウ化物もまた使用することができる。
【００１９】
炭化物および／またはホウ化物の粒径は、約１０６マイクロメートルまでの範囲にあって、ナノメートルサイズの粒子を含むことができる。均一な耐摩耗性のための好ましいサイズは、約１０〜約４５マイクロメートルの範囲にある。
【００２０】
原材料または予備供給物におけるセラミック酸化物粉体の量は、得られる被膜における非酸化物セラミックの望ましい含量に依存して広い範囲であってもよい。好ましくは、（溶射トーチに供給される）原材料の酸化物セラミックの含量は、原材料の約１容量パーセント〜約８５容量パーセントの範囲にあり、好ましくは、約３０容量パーセント〜６０容量パーセントの範囲にある。
【００２１】
以下に記す混合のタイプを除いて、吹付けのための原材料を調製する２種のアプローチが提案されている。そのアプローチは、乾燥混合、湿式混合または両者とともに使用されてもよい。第一のアプローチでは、非酸化物セラミック（すなわち炭化物、ホウ化物または両者）は、約１〜約２５容量パーセントの範囲にある酸化物含量を提供するために４５マイクロメートル未満の酸化物（単数または複数）で予備混合される。これに、約８５容量パーセントの限界までの酸化物含量を提供するために、同一のまたは異なる化学的性質および任意に異なる粒径（任意に約４５マイクロメートルより粗い）のさらなる酸化物との機械混合がなされる。こうして、混合工程は、２つのサブステージにおいて実現される。第二のアプローチにおいては、上記のような非酸化物セラミック（単数または複数）が、更なる酸化物添加はなしで、約８５容量パーセントの限界までの酸化物含量で、４５マイクロメートル未満の酸化物と混合される。第二のアプローチでは、約４５マイクロメートルより大きい粒径をもつ酸化物は添加しないことが好ましい。
【００２２】
本発明を検証するために行われる実験に基づけば、上記の原材料の吹付けから生じる被膜の炭化物および／またはホウ化物の容積は、約１５〜約８５パーセント、通常、約１５〜約７０パーセントの範囲でありうる。炭化物および／またはホウ化物の、このように容積の大きい成分は、特定の酸化物との炭化物および／またはホウ化物の前処理加工による、被覆で達成される。被膜の多孔性は、当業者に公知の方法で、容量で１パーセント未満〜約２０パーセントの範囲に調節することができ、その際、低い多孔性が高磨耗用途にとって好ましい。
【００２３】
前処理加工は、炭化物および／またはホウ化物セラミック粉体の酸化物セラミック粉体との機械的な乾燥混合または湿式混合を含む。湿式混合においては、スラリーが形成され、乾燥、たとえば吹付け乾燥が続き、乾燥混合物を生成する。いくつかの説明用の実例が続く。
【００２４】
前処理加工の一実施態様においては、乾燥混合が使用される。炭化物またはホウ化物粒子は、上記の酸化物またはシリカ粉体と機械的に乾燥混合され、その酸化物は４５マイクロメートル未満の粒径を持っている。混合物中の酸化物含量は、容量で約１パーセントから最高約８５パーセントまでの範囲にあり、好ましい酸化物含量は容量で約３０〜約６０パーセントの範囲にある。酸化物直径サイズは約１マイクロメートルまでの範囲であり、その乾燥混合物中の劣った吹付け特性を防ぐために、０．０１マイクロメートルより大きい直径が好ましい。結果として生じるセラミック原材料または予備供給物における前処理済粒子の粒径分布は、溶射プロセスによる塗布に適している。
【００２５】
前処理加工の他の実施態様においては、湿式混合方法が使用される。炭化物またはホウ化物粒子は、上記の酸化物または二酸化ケイ素のいずれかと湿式混合され、水性または非水性スラリーを形成する。水性スラリーが好ましいが、液体含量は、重要ではなくて、所望の混合物粘度に依存する。また、酸化物粉体の粒径は、好ましくは約４５マイクロメートル未満、好ましくは１マイクロメートル未満であるべきである。しかしながら、ナノサイズの粉末粒子はスラリー中で使用され、酸化物粉体が小さければ小さいほど、原材料は湿気の存在に、より敏感になる。湿気は、該混合物が溶射することを困難にする可能性がある。湿式混合アプローチにおける酸化物セラミック粉体の含量は、乾燥成分の容量で約１パーセント〜約８５パーセントである、すなわち、乾燥混合工程の場合に類似している。
【００２６】
湿式混合物は、たとえば吹付け乾燥によって、溶射にふさわしい平均粒径および粒径分布（通常約３０〜約１０８マイクロメートルの範囲内）をもつ粒子に、乾燥される。少量の結合剤、たとえば、０．１パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用されることがある。分散剤および他のスラリー安定剤の使用は許されるが、もし安定剤が容易に蒸発しないか、または、乾燥または溶射の間に揮発性物質に、しかも好ましくは粉体が溶射の間に目的物に達する前に、分解しないかぎり、好まれない。
【００２７】
酸化物の直径サイズは、好ましくは約４５マイクロメートル未満、さらに、好ましくは１マイクロメートル未満でなければならない。この湿った混合物は乾燥され、得られたセラミック原材料予備供給物における前処理した粒子の粒径分布は、再び、塗布の容易さのために、約３０〜約１０８マイクロメートルの範囲にある。次に、該混合物は、第一の実施例において乾燥混合物に関して上に記した方法で吹付けられる。
【００２８】
前処理加工が実行されたあと、得られた乾燥セラミック粉体組成物は溶射され、他の粉体と混合されて第二の原材料を生成するか、または目標物への溶射の過程で、他の酸化物セラミック粉末と共注入（共堆積）され、その上に被膜を形成することができる。原材料は、当分野で知られているように、遮蔽された空気または不活性ガス中での大気プラズマ溶射（たとえばＡＰＳ）、低圧（または真空）プラズマ溶射（たとえばＬＰＰＳ）、フレーム燃焼溶射（ＦＣＳ）および他の溶射法によって堆積される。上記の方法で導出された原材料から塗布される被膜中の非酸化物セラミックの濃度は従来の粉体仕込みから塗布される被膜の非酸化物セラミックの濃度より高いことが判明した。
【００２９】
比較実施例１は、従来のアプローチを例示する。
【００３０】
［実施例１（比較）］
本実施例では、炭化物として炭化ケイ素を選び、７０マイクロメートル未満の大きさに分級し、第一のホッパーに保存した。酸化物としてアルミナを選び、７５マイクロメートル未満の大きさに分級し、第二のホッパーに保存した。炭化物と酸化物は、２つの別々のホッパーからＡＰＳトーチに共吹付けをして、グリットブラストステンレス鋼基材の上に堆積させた。被膜において表示厚さ２５０マイクロメートルが達成されるまで、複数回のパス（pass）を行った。本実験の目的は、最初に炭化ケイ素を前処理しないで、炭化ケイ素の高含量が被膜の中に得ることができるかどうかを決定することであった。
【００３１】
ＡＰＳトーチフレーム中の炭化ケイ素の部分量を変えた粉末仕込み速度の範囲で数回の試験を行った。プラズマトーチ中の炭化ケイ素の容量パーセントは、４０、４５、５０、６０、７０および８０容量パーセントの間で変化させ、トーチに使用された残留成分は、各試験においてアルミナであった。その結果を図１に示す。
【００３２】
火炎中のＳｉＣ含量が７０容量パーセントであったとき、被膜中に堆積した炭化ケイ素の最大容積分率、１３．５パーセントを得た。堆積速度は、火炎中の炭化ケイ素含量が７０容量パーセントを超えて増加したとき、急速に減少した。炭化ケイ素を８０容量パーセントに設定したとき、２５０マイクロメートルの名目被膜を提供するために要求されるパス回数は、火炎中の炭化ケイ素容量を４０容量パーセントに設定した時にその被膜厚さを達成するために要求されるパス回数の２０倍を超えた。
【００３３】
従来の供給量を使用するとき、実施例１からの結果は、劣った正味堆積効率しか得られないことを示す。示されているように、火炎に入る粉体の炭化ケイ素含量を単に増加させることだけでは、高い炭化ケイ素含量の（すなわち１５容量パーセントを超える）被膜を生じない。硬いシリカ炭化物による表面のグリットブラスチングがこの結果への一つの寄与因子であろう。
【００３４】
次に、１５容量パーセントより大きい炭化物およびホウ化物の濃度をもつ被膜は、使用される原材料が堆積の前に酸化物マトリックスで前処理した炭化物およびホウ化物粒子から誘導されるとき、得ることができることを証明するために、実施例２〜６を記述する。
【００３５】
［実施例２］
本実施例では、炭化ケイ素９８．５重量パーセントを含む水性スラリーを、７０マイクロメートル（２２０メッシュ）未満の炭化ケイ素粉体の１００グラムにつきの８０ミリリットルの水を含有させて調製した。前処理加工において、スラリーは、サブミクロンサイズのコバルトおよびアルミニウムの酸化物と混合した。３０分間の湿式混合および１４９℃（３００°Ｆ）での１．５時間の乾燥の後、乾燥混合物を、凝集しないように混転させた。ついで、得られたセラミック原材料予備供給物をＡＰＳトーチへ７５マイクロメートル未満のアルミナ（２００メッシュ）と共注入し、グリットブラストしたステンレス鋼基材の上に堆積させた。火炎中の処理された炭化ケイ素の容積分率は、７０容量パーセントであった。被膜において２５０マイクロメートルの表示厚さが達成されるまでに、複数回のパスを与えた。被膜の評価は、５容量パーセント未満の多孔性をもつ３８パーセントの炭化ケイ素濃度を明らかにした。
【００３６】
［実施例３］
本実施では、４５マイクロメートル未満の炭化ケイ素粉体を、混合物が７０重量パーセントの炭化ケイ素を含有する形で、タンブラー中で０．０５マイクロメートルのアルミナと乾燥混合した。９０分間のタンブラー混合の後、得られたセラミック粉体混合物（予備供給物）は、ＡＰＳトーチに７５マイクロメートル未満のアルミナと共注入し、グリットブラストしたステンレス鋼基材の上に堆積させた。火炎中の処理炭化ケイ素の容積分率は、４０容量パーセントであった。被膜において２５０マイクロメートルの表示厚さが達成するまで、複数回のパスを行った。被膜の評価は、５容量パーセント未満の多孔性をもつ６７パーセントの炭化ケイ素濃度を示した。
【００３７】
［実施例４］
本実施例では、７０マイクロメートル未満の炭化ケイ素粉体を、混合物が７０重量パーセント炭化ケイ素を含有する形で、０．０５マイクロメートルのアルミナと乾燥混合した。９０分間のタンブラー混合の後、得られたセラミック粉体混合物は、ＡＰＳトーチに７５マイクロメートル未満のアルミナと共注入し、グリットブラストしたステンレス鋼基材の上に堆積させた。火炎中の処理炭化ケイ素の容積分率は、４０容量パーセントであった。
被膜中で２５０マイクロメートルの表示厚さが達成されるまで、複数回のパスを行った。
被膜の評価は、実施例３におけると同一の多孔性をもち、実施例３で先に報告した濃度より低い量、４７パーセントの高シリカ炭化物濃度を示した。
【００３８】
［実施例５］
本実施例では、７０マイクロメートル未満の炭化ケイ素粉体は、４５マイクロメートル未満の二酸化ケイ素とともに乾燥混合され、その際、混合物は炭化ケイ素９０重量パーセントを含有していた。９０分間のタンブラー混合の後、得られたセラミック原材料を、ＡＰＳトーチに７５マイクロメートル未満のアルミナと共注入し、グリットブラストしたステンレス鋼基材の上に堆積させた。火炎中の処理炭化ケイ素の容積分率は、４０パーセントであった。被膜において２５０マイクロメートルの表示厚さが達成されるまで、複数回のパスを行った。被膜の評価は、５容量パーセント未満の多孔性をもつ、５６パーセントの炭化ケイ素濃度を示した。
【００３９】
実施例１〜５からの顕著なパラメータのいくつかの概要は、下記の表１で示される。
【００４０】
【表１】
2008537019.tif 000002
【００４１】
これらの実施例は、原材料が酸化物セラミック粉体を、上で定義したような非酸化物セラミック粉体と予備混合することによって調製されるとき、被膜中の非酸化物セラミックの濃度の明確な改善を示している。これらの実験は、被膜の中の炭化物および／またはホウ化物含量は、本発明による原材料調製プロセスを使用するとき、容量で約１５〜約７０パーセントの範囲に調整されうることを示す。
【００４２】
［実施例６］
二ホウ化チタン粉体（−４５/＋１０マイクロメートル）を、以下の比率で、タンブラー中で２時間０．３マイクロメートルのＡｌ２Ｏ３と乾燥混合した：
１）ＴｉＢ２：Ａｌ２Ｏ３＝１．０：０．３０４０（重量比）
２）ＴｉＢ２：Ａｌ２Ｏ３＝１．０：０．２５６５
３）ＴｉＢ２：Ａｌ２Ｏ３＝１．０：０．３０４０
【００４３】
これらの前処理した粉体は、続いて、粉体ホッパーに装填する直前に、１５〜３０秒間手動で振盪させることによって、より粗い−４５/＋１１マイクロメートルのＡｌ２Ｏ３粉体と混合した。最終混合物中のＴｉＢ２およびＡｌ２Ｏ３（細かい＋粗い）の分別含量は以下の通りであった：
１）ＴｉＢ２  ３７容量パーセント、Ａｌ２Ｏ３  ６３パーセント
２）ＴｉＢ２  ５０容量パーセント、Ａｌ２Ｏ３  ５０パーセント
３）ＴｉＢ２  ５０容量パーセント、Ａｌ２Ｏ３  ５０パーセント
【００４４】
（グリットブラストしたステンレス鋼の上で）２５０マイクロメートルの表示厚さが達成されるまで、混合物をＡＰＳトーチ（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ９ＭＢトーチ、５００Ａ、７５Ｖ）に注入し、複数回のパスを使用して堆積させた。被膜の評価は、以下の結果を示した：
１）ＴｉＢ２  ３５．４容量パーセント、Ａｌ２Ｏ３  ６４．６パーセント
２）ＴｉＢ２  ３８．６容量パーセント、Ａｌ２Ｏ３  ６１．４パーセント   
３）ＴｉＢ２  ４４．３容量パーセント、Ａｌ２Ｏ３  ５５．７パーセント
【００４５】
これらの結果は、ホウ化物の比較的高い容積分率をもつ酸化物被膜が本発明の技法を使用して堆積させうることを証明する。また、ホウ化物の量は、前処理した粉体中の異なる相対量を使用することおよび／またはより粗い酸化物フラクションの量を変えることによって調節することができる。
【００４６】
低い多孔性が高摩耗用途のために好ましいけれども、容量で約１パーセント未満から約２０パーセントまでの範囲にある多孔性含量をもつ被膜は、溶射を使用して堆積させることができる。被膜厚さはまた、約０．０２ミリメートルから２ミリメートル以上までの範囲に調節することができる。これは、非熱溶射法によって与えられる約１５マイクロメートル未満という通常の膜厚を超えている。そのうえ、溶射に関しては、原料は、薄膜としてよりむしろ、酸化物母体の中でのホウ化物および／または炭化物の分散体として塗布することができる。
【００４７】
さらなる加熱の使用は必要とせず、部品の表面の上に原材料の面倒な「塗布」もまた避けられる。こうして、広範囲の目標面への被膜塗布が、熱に敏感なパーツを含めて、可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、宇宙産業において、ならびに、たとえば、蒸気と水のタービン、ブレーキとクラッチのディスク、およびスレッド・ガイドのような織物装置の製造を含む、広範囲の他の部門においても使用できる。表面の摩耗性が考慮対象であるいかなる産業も、ここに教示されている利点から利益を得るであろう。酸化物マトリックス中の高い非酸化物含量をもつ被膜の堆積は、多くの製造業部門で現在可能であるよりも高い温度での、これらの耐摩耗性被膜の使用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】先行技術によって作られた被膜中の炭化ケイ素の濃度を示す図である。
【図１】
2008537019.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月20日(2006.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
物体の表面上への溶射のための、結合剤無しのセラミック原材料組成物であって、前記組成物が、
酸化物セラミック粉体および
ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物と、を含み、
前記ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物はミクロンサイズの粒子から成り、前記酸化物セラミック粉体の容量含有率は約１〜約８５パーセントの範囲にある結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物の粒径が１０６マイクロメートルまでである、請求項１に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物の粒径が約１０〜４５マイクロメートルの範囲にある、請求項１または２に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
酸化物セラミック粉体の粒径が４５マイクロメートル未満であるかまたはそれに等しい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記酸化物セラミック粉体が二酸化ケイ素、アルミナ、アルミナ−チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ、アルミナ−ジルコニアおよび複合酸化物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記原材料組成物が前記ホウ化物セラミック粉体および前記酸化物セラミック粉体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
セラミック酸化物の堆積は、通常、この分野で知られている溶射プロセスを使用して提供され、この溶射プロセスにより目標とする面への広範囲にわたるセラミック、複合体、金属およびポリマーの素早い堆積を可能にする。これらのプロセスでは、目的粒子は、まず軟化するか、または溶融し、ついで、それが付着して被膜を形成する目標面に向かって発射される。使用できるプロセスは、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、フレーム燃焼溶射（Flame Combustion Spraying）（ＦＣＳ）、低圧または真空プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）および電線アーク溶射（electric wire arc spraying）を含む。ある場合には、被膜の粘着性および接着性強度を上げるために、更なる熱処理が導入される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
湿式混合物は、たとえば吹付け乾燥によって、溶射にふさわしい平均粒径および粒径分布（通常約３０〜約１０８マイクロメートルの範囲内）をもつ粒子に、乾燥される。方法において、高温での焼結が要求される結合剤は必要としない。しかしながら、オーブン乾燥中或いはスプレー中に燃え尽きることが可能な結合剤が使用可能である。少量の結合剤、たとえば、０．１パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用されることがある。分散剤および他のスラリー安定剤の使用は許されるが、もし安定剤が容易に蒸発しないか、または、乾燥または溶射の間に揮発性物質に、しかも好ましくは粉体が溶射の間に目的物に達する前に、分解しないかぎり、好まれない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［実施例４］
本実施例では、７０マイクロメートル未満の炭化ケイ素粉体を、混合物が７０重量パーセント炭化ケイ素を含有する形で、０．０５マイクロメートルのアルミナと乾燥混合した。９０分間のタンブラー混合の後、得られたセラミック粉体混合物は、ＡＰＳトーチに７５マイクロメートル未満のアルミナと共注入し、グリットブラストしたステンレス鋼基材の上に堆積させた。火炎中の処理炭化ケイ素の容積分率は、４０容量パーセントであった。
被膜中で２５０マイクロメートルの表示厚さが達成されるまで、複数回のパスを行った。
被膜の評価は、実施例３におけると同一の多孔性をもち、実施例３で先に報告した濃度より低い量、４７容量パーセントの高シリカ炭化物濃度を示した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表１】
2008537019.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月20日(2007.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記ホウ化物セラミック粉体が周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族からの元素のホウ化物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記ホウ化物セラミック粉体がホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化ハフニウムからなる群から選択される、請求項７に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記供給材料組成物が前記炭化物セラミック粉体および前記酸化物セラミック粉体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記炭化物セラミック粉体が周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族からの元素の炭化物および炭化鉄から選択される、請求項１〜５または９のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
前記炭化物セラミックが炭化ケイ素、炭化クロムおよび炭化ホウ素からなる群から選択される、請求項１０に記載の結合剤無しのセラミック原材料組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
表面にセラミック被膜を創るためにその上に溶射するための結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法であって、前記方法が、
酸化物セラミック粉体をホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物を混合することを含み、
前記ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物はミクロンサイズの粒子から成り、酸化物セラミック粉体の容量含有率は約１〜約８５パーセントの範囲にある結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
前記ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物の粒径が１０６マイクロメートルまでである、請求項１２に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記ホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物の粒径は、約１０〜４５マイクロメートルの範囲にある、請求項１２または１３に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
前記酸化物セラミック粉体の粒径が４５マイクロメートル未満であるかまたはそれに等しい、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
前記酸化物セラミック粉体が二酸化ケイ素、アルミナ、アルミナ−チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ、アルミナ−ジルコニアおよび複合酸化物からなる群から選択される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
前記原材料組成物が前記ホウ化物セラミック粉体および前記酸化物セラミック粉体を含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
前記ホウ化物セラミック粉体が周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族からの元素のホウ化物から選択される、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１９】
前記ホウ化物セラミック粉体がホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化ハフニウムからなる群から選択される、請求項１８に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２０】
前記原材料組成物が前記炭化物セラミック粉体および前記酸化物セラミック粉体を含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２１】
前記炭化物セラミック粉体は周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の元素の炭化物および炭化鉄から選択される、請求項１２〜１６または２０のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２２】
前記炭化物セラミックが炭化ケイ素、炭化クロムおよび炭化ホウ素からなる群から選択される、請求項２１に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２３】
表面にセラミック被膜を創るためにその上に溶射するための結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法であって、前記方法が、
約１〜２５容量パーセントの範囲で酸化物含量をもたらすように、第一の酸化物セラミック粉体をホウ化物セラミック粉体、炭化物セラミック粉体およびそれらの配合物と混合すること、続いて、
８５容量パーセントまでの最終酸化物含量をもたらすように１種以上の追加の酸化物セラミック粉体と混合することを有し、
前記ホウ化物セラミック粉体、前記炭化物セラミック粉体またはそれらの配合物はミクロンサイズの粒子から成る結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２４】
前記追加の酸化物セラミック粉体が前記第一の酸化物セラミック粉体とは化学的に異なる、請求項２３に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２５】
前記混合の工程が乾燥混合工程である、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２６】
前記混合の工程が次に乾燥することが続く湿式混合である、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２７】
前記混合の工程が乾燥混合工程である、請求項２３または２４に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２８】
前記混合の工程が次に乾燥することが続く湿式混合である、請求項２３または２４に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２９】
前記湿式混合がスラリーを形成させるために前記混合物に水を添加することによって達成される、請求項２６または２８に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３０】
該酸化物セラミック粉体の最終的な酸化物含量が、容量で約３０パーセント〜約６０パーセントの範囲にある、請求項１２〜２９のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３１】
前記結合剤無しのセラミック原材料の粒径が約３０〜約１０８マイクロメートルの範囲内にある、請求項１２〜３０のいずれか１項に記載の結合剤無しのセラミック原材料を調製する方法。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３２】
物体の表面にセラミック被膜を塗布する方法であって、前記方法が、
請求項１２〜３１のいずれか１項に記載の方法にしたがって結合剤無しのセラミック原材料を調製すること、および
その上に被膜を形成させるために物体の表面に結合剤無しのセラミック原材料溶射すること、
を含む方法。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３３】
物体の表面にセラミック被膜を塗布する方法であって、前記方法が、
請求項１２〜３１のいずれか１項に記載の方法にしたがって前記結合剤無しのセラミック原材料を調製すること、
第二の原材料を形成させるために前記結合剤無しのセラミック原材料を第二の酸化物セラミック粉体と混合すること、および、
その上に被膜を形成させるために前記物体の表面に前記第二の原材料を溶射すること、
を含む方法。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３４】
前記結合剤無しのセラミック原材料を第二の酸化物セラミック粉体と混合する工程および溶射の工程が同時に遂行される、請求項３３に記載のセラミック被膜を塗布する方法。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３５】
被膜が請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記結合剤無しのセラミック原材料、ならびに少なくとも１５容量パーセントの、前記ホウ化物セラミックおよび前記炭化物セラミックの少なくとも１種を含む、基材およびそれに塗布された前記被膜を含む溶射被覆された物体。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３６】
前記被膜が大気プラズマ溶射、火炎燃焼溶射および低圧または真空プラズマ溶射からなる群から選択される方法によって塗布される、請求項３５に記載の物体。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
炭化物および／またはホウ化物の粒径は、約１０６マイクロメートルまでの範囲である。均一な耐摩耗性のための好ましいサイズは、約１０〜約４５マイクロメートルの範囲にある。
【国際調査報告】
2008537019.tif 000005
2008537019.tif 000006
2008537019.tif 000007