(57)【要約】  （Ａ）少なくとも１つの芳香族アミン酸化防止剤、及び  （Ｂ）少なくとも１つの立体障害フェノール酸化防止剤の混合物の安定化量を熱可塑性樹脂に添加することを含む、水の存在下で前記熱可塑性樹脂の安定性を増加する方法が開示される。その様な安定化樹脂、好ましくは、高密度ポリエチレンは、水、特に塩素化飲料水の輸送用パイプの製造のために特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの芳香族アミン酸化防止剤、及び
（Ｂ）少なくとも１つの立体障害フェノール酸化防止剤
のブレンドの安定化量を熱可塑性樹脂に添加することを含む、水の存在下で熱可塑性樹脂の安定性を増加させる方法。
【請求項２】
前記水が塩素化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミン酸化防止剤が次式で表される、請求項１に記載の方法
Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ’
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、独立に、置換又は非置換アリール基から選択される）。
【請求項６】
前記芳香族アミン酸化防止剤が４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記芳香族アミン酸化防止剤が４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水を輸送するパイプであって、熱可塑性樹脂並びに
（Ａ）少なくとも１つの芳香族アミン酸化防止剤、及び
（Ｂ）少なくとも１つの立体障害フェノール酸化防止剤
のブレンドの安定化量を含む組成物から作成されるパイプ。
【請求項１１】
前記水が塩素化されている、請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである、請求項１２に記載のパイプ。
【請求項１４】
前記芳香族アミン酸化防止剤が、次式で表される、請求項１０に記載のパイプ
Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ’
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、独立に、置換又は非置換アリール基から選択される）。
【請求項１５】
前記芳香族アミン酸化防止剤が４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンである、請求項１４に記載のパイプ。
【請求項１６】
前記芳香族アミン酸化防止剤が４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンである、請求項１１に記載のパイプ。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１６に記載のパイプ。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである、請求項１７に記載のパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー熱可塑性樹脂組成物に対する安定剤ブレンドに関する。更に具体的に言えば、本発明は、塩素化水に起因する劣化に対して改良された抵抗性を与える、ポリマー熱可塑性樹脂組成物のための安定剤ブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料で作製された温水パイプが、応力に関係したひび割れの成長により早期の機械的破壊につながることは当該技術分野において知られている。この破壊の明らかな結果は、ひび割れ又はピンホールの形成に起因したパイプにおける漏水である。更に、プラスチックの早期破壊が、温水によってプラスチック材料に存在する酸化防止剤／安定剤が抽出される結果である可能性があることも知れられている。また、酸化防止剤が抽出により一旦失われると、プラスチックは最早保護されず、したがって、熱−酸化劣化による機械的破壊を蒙ることも一般的に知られている。
【０００３】
米国においては、塩素は、消毒のために飲料水に添加されている。しかし、塩素の存在は、水を輸送するプラスチック製パイプの安定性に懸念を与えてきた。実際に、その懸念は塩素に対するプラスチック製水パイプの抵抗性を測定する標準試験方法をもたらすこととなった。
【０００４】
数年前に、ポリブテン−１で作製されたプラスチック製パイプ配管システムが米国で市場化された。このシステムは、パイプを結合するためにポリアセタール接続部品を使用した。その導入後間もなくして、このシステムは、早期破壊についての現場からの報告に悩まされることとなった。何が起こったのか言えば、それはポリアセタール接続部品が漏水を引き起こす傾向にあったということであった。多数の訴訟を背景にして、このパイプシステムの製造業者及び販売者は、ポリアセタール接続部品の機械的破壊の原因究明を開始した。ポリアセタールは塩素の悪影響に耐えることができないというのが一般的な結論であった（Ｂｒｏｕｔｍａｎ、Ｌ．Ｊ．ら、ＡＮＴＥＣ  １９９９年、３３６６、及びＬｅｗｉｓ、Ｐ．Ｒ．、ＡＮＴＥＣ  ２０００年、３１２５を参照されたい）。
【０００５】
プラスチック製水パイプにおける最近の関心は、高及び中密度ポリエチレンに集中している。その架橋した種類の典型的な最終使用は温水用途である。通常のポリエチレン製水パイプは配水パイプとして、並びに排水及び下水管用途で使用される。ポリエチレンをベースにした水パイプは、時々カーボンブラックを含んでもよい。
【０００６】
ポリブテン−１の配管系統システムでの経験の背景においては、塩素化水に対するポリエチレンの抵抗性に関する懸念が生じた。実際に、ＡＳＴＭは、この問題に対応するためにポリエチレン及び架橋ポリエチレンの両方のための関連標準試験方法を公表した（ＡＳＴＭ  標準試験方法  Ｆ  ２２６３及びＦ  ２０２３）。
【０００７】
温水は、それ自体で、ポリエチレン製パイプに存在する任意の安定剤を激減させ得ることが一般的に知られている（ポリブテン−１及び架橋ポリエチレンで作製された温水パイプの老化特性の研究を記載しているＫｒａｍｅｒ、Ｅ．ら、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７３：１１（１９８３年）；高圧ポリエチレンフィルムからの酸化防止剤の水抽出を記載しているＪｕｓｋｅｖｉｃｉｕｔｅ、Ｓ．ら、Ｍａｔｅｒ．Ｖｓｅｓ．Ｓｉｍｐ．Ｖｏｐｒ．Ｐｒｏｉｚｖｏｄ．Ｐｒｉｍｅｎ．Ｔｒｕｂ．Ｄｅｔａｌｅｉ  Ｔｒｕｂｏｐｒｏｖｏｄｏｖ  Ｐｏｌｉｅｔｉｌｅｎａ（１９６６年）１３４；及びポリプロピレン及び高密度ポリエチレン組成物からの幾つかのフェノール系酸化防止剤の抽出プロファイルに関するＰｆａｈｌｅｒ、Ｇ．ら、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７８：１４２（１９８８年）を参照されたい）。
【０００８】
水における塩素の存在がプラスチックの破壊過程を促進する可能性があることも同様に立証されている（Ｈａｓｓｉｎｅｎ、Ｊ．ら、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．＆  Ｓｔａｂ．８４：２６１（２００４年）；Ｇｉｌｌ、Ｔ．Ｓ．ら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｉｐｅｓ  Ｘ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、  Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ、１９９８年；Ｔａｎａｋａ、Ａ．ら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｉｐｅｓ  Ｘ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ、１９９８年；Ｉｆｗａｒｓｏｎ、Ｍ．ら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｉｐｅｓ  Ｘ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ、１９９８年；及びＤｅａｒ、Ｊ．Ｐ．ら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ９：１（２００１年）を参照されたい）。
【０００９】
米国特許第６，５４１，５４７号は、安定剤として、有機ホスファイト又はホスホナイト及び立体障害フェノールの特に選択された基又は立体障害アミンの或種の基を含む選択混合物を含む、抽出媒体との恒久的な接触でも安定であるポリオレフィン成型物を開示している。更に、ホスファイト又はホスホナイト、フェノール系酸化防止剤及び立体障害アミンの或種の基を含む選択された３成分混合物は、抽出媒体との恒久的な接触状態にあるポリオレフィン成型物のための安定剤として特に適することが言及されている。
【００１０】
先の開示は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
作製されるパイプのプラスチック材料に対する塩素の悪影響に対してプラスチック製水パイプの抵抗性を改良することへの要望が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、塩素化水に起因した劣化に対して改良された抵抗性を与えるポリマー熱可塑性樹脂組成物のための、芳香族アミン安定剤及び立体障害フェノールを含む安定剤ブレンドに関する。
【００１３】
その他の態様においては、本発明は熱可塑性樹脂並びに芳香族アミン安定剤及びヒンダードフェノールのブレンドを含む安定剤を含む組成物に関する。
【００１４】
更に具体的に言えば、本発明は、
（Ａ）少なくとも１つの芳香族アミン酸化防止剤、及び
（Ｂ）少なくとも１つの立体障害フェノール酸化防止剤
のブレンドの安定化量を熱可塑性樹脂に添加することを含む、水の存在下で前記熱可塑性樹脂の安定性を増加する方法に関する。
【００１５】
その他の態様においては、本発明は、水を輸送するパイプであって、前記パイプが、熱可塑性樹脂並びに、
（Ａ）少なくとも１つの芳香族アミン酸化防止剤、及び
（Ｂ）少なくとも１つの立体障害フェノール酸化防止剤
のブレンドの安定化量を含む組成物から作成される、水を輸送するパイプに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上で言及した通り、ホスファイト安定剤及びヒンダードフェノール安定剤を含む安定剤ブレンドの存在が、抽出媒体、例えば、水、温水及び塩素化水等に対する熱可塑性材料、例えばポリエチレン等の抵抗性を改良することは当該技術分野において知られている。
【００１７】
第二級芳香族アミン酸化防止剤がホスファイト成分を置換する場合、得られるアミン−フェノールブレンドは塩素の劣化作用からＨＤＰＥに対して優れた保護を与えることが分かった。
【００１８】
芳香族アミン及びヒンダードフェノール安定剤を含むブレンドのこの改良された抵抗性は、カーボンブラックの不存在下及び存在下の両方で検証された。
【００１９】
本発明の実施において使用される芳香族アミン酸化防止剤は、炭化水素置換ジアリールアミン、例えば、アリール、アルキル、アルカリル及びアラルキル置換ジフェニルアミン酸化防止剤物質であることができる。市販の炭化水素置換ジフェニルアミンの非限定的例としては、置換オクチレート、ノニレート、及びヘプチレートジフェニルアミン並びにパラ−置換スチレネート又はα−メチルスチレネートジフェニルアミンが挙げられる。硫黄含有炭化水素置換ジフェニルアミン、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン等は、また、このクラスの一部として考慮される。
【００２０】
本発明の実施において有用な炭化水素置換ジアリールアミンは、一般式
Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ’
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、独立に、アリール基から選択され、その少なくとも１つは、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基で置換されている）で表すことができる。アリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等であることができる。アルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらの異性体等であることができる。
【００２１】
好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、その開示が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第３，４５２，０５６号及び第３，５０５，２２５号に開示されているものである。好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、次の一般式で表すことができる：
【化１】
2008540799.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、フェニル及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ４は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及びネオペンチル基からなる群から選択され、
Ｒ５は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択され、
Ｒ６はメチル基である）、
【化２】
2008540799.tif 000003
［式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、独立に、式（Ｉ）で示される基から選択され、Ｒ７は、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｘは、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０第二級アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンジル、塩素、臭素、カルボキシル、及びカルボン酸の金属塩（ここで、前記金属は亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、スズ、マグネシウム、及び銅からなる群から選択される）からなる群から選択される基であり、
Ｙは、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０第二級アルキル、塩素、及び臭素からなる群から選択される基である］、
【化３】
2008540799.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、フェニル又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ４は、水素、直鎖又は分岐されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ１０第一級、第二級、及び第三級アルキル、並びにＣ３〜Ｃ１０アルコキシルからなる群から選択される基であり、
Ｘ及びＹは、独立に、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０第二級アルキル、塩素、及び臭素からなる群から選択される基である）、
【化４】
2008540799.tif 000005
（式中、
Ｒ９は、フェニル及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１０は、メチル、フェニル、ｐ−トリル及び２−フェニルイソブチルからなる群から選択される基であり、
Ｒ１１は、メチル、フェニル、及びｐ−トリルからなる群から選択される基である）、
【化５】
2008540799.tif 000006
（式中、
Ｒ１２は、フェニル又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１３は、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１４は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、水素、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンズヒドリル、トリフェニルメチル、及びα，αｐ−トリメチルベンジル基からなる群から選択される）。本発明において有用な典型的な化学物質は次の通りである：
【表１】
2008540799.tif 000007
【表２】
2008540799.tif 000008
【表３】
2008540799.tif 000009
【化６】
2008540799.tif 000010
（式中、Ｒ９はフェニルであり、Ｒ１０及びＲ１１はメチルである）。
【００２２】
アミン酸化防止剤の第二のクラスは、ジアリールアミン及び脂肪族ケトンとの反応生成物を含む。本明細書において有用であるジアリールアミン脂肪族ケトン反応生成物は、米国特許第１，９０６，９３５号、第１，９７５，１６７号、第２，００２，６４２号、及び第２，５６２，８０２号に開示されている。手短に言うと、これらの生成物は、適当な触媒の存在下で、ジアリールアミン、好ましくは、ジフェニルアミン（必要に応じて、いずれかのアリール基に１つ又は複数の置換基を有していてもよい）と脂肪族ケトン、好ましくは、アセトンとの反応により得られる。ジフェニルアミンに加えて、その他の適当なジアリールアミン反応体としては、ジナフチルアミン、ｐ−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニトロジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン等が挙げられる。アセトンに加えて、その他の有用なケトン反応体としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトン等が挙げられる。
【００２３】
好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は、例えば、米国特許第２，５６２，８０２号に記載されている条件により、ジフェニルアミン及びアセトン（ＮＡＵＧＡＲＤ  Ａ、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）との縮合反応から得られる。市販品は、淡い黄褐色−緑色粉末又はウグイス色フレークとして提供され、８５℃〜９５℃の溶融範囲を有する。
【００２４】
適当なアミンの第三のクラスは、Ｎ，Ｎ’炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミンを含む。炭化水素置換基は、置換できる又は非置換アルキル又はアリール基であることができる。本明細書で使用される「アルキル」と言う用語は、別途特に言及されない限り、シクロアルキルを含むことが意図される。例示的な物質は：
Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
混合されたジアリール−ｐ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及び
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン
である。
【００２５】
アミン酸化防止剤の最後のクラスは、キノリンをベースにした物質、特に、重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンを含む。例示的な物質としては、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられる。
【００２６】
有用なヒンダードフェノールの例としては、２，４−ジメチル−６−オクチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（即ち、ブチル化ヒドロキシトルエン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリイソプロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−メチル−４−ジドデシルフェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシイソシアヌレート、及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンが挙げられる。
【００２７】
その他の有用な酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＮＡＵＧＡＲＤ  ７６、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．；ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）｝メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、２，２’−オキサミドビス−｛エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート（ＮＡＵＧＡＲＤ  ＸＬ−１、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（ＣＹＡＮＯＸ  １７９０、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＥＴＨＡＮＯＸ  ３３０、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、及びビス（３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステルが挙げられる。
【００２８】
本発明の実施において有用であるなおその他のヒンダードフェノールは、３個以上の置換フェノール基を含むポリフェノール、例えば、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＥＴＨＡＮＯＸ  ３３０、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．）である。
【００２９】
特に、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンを含むブレンドは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンを含む対照のブレンドよりも優れた性能を与えた。
【００３０】
好ましい組成物は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンのブレンドを含む組成物である。
【００３１】
２つの成分の重量比は１：１であることが好ましいが、１：９〜９：１の範囲の比を使用することも可能である。
【００３２】
本発明のブレンドで安定化することのできる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが挙げられるがこれに限定されない。その様なポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、及び／又はその他のα−オレフィンから典型的に重合される。エチレンが使用される場合は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、又は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることができる。ポリプロピレンホモポリマー、並びにエチレン、プロピレン、及び／又はその他のα−オレフィン、及び／又は非共役ジエンを含むコポリマー及びターポリマーも都合よく使用することができ、同様にこれらのポリマーのブレンドも使用できる。
【００３３】
したがって、その様なポリオレフィン材料は、必要に応じて、ポリマーが多量のプロピレンと少量（典型的に、５０重量％未満、更に一般的には約０．１〜１０重量％）の第二モノマー（エチレン又はＣ４〜Ｃ１６モノマー物質を含むことができる）との組合せを含むポリプロピレンコポリマーを含むことができる。
【００３４】
好ましいエチレンコポリマーは、多量のエチレンと少量（典型的に、５０重量％未満、好ましくは約０．１〜約１０重量％）のＣ３〜Ｃ１８モノマーを含むことができる。
【００３５】
ＨＤＰＥ、即ち、高密度ポリエチレンは、本発明のブレンドにより安定化される熱可塑性樹脂として最も好ましい。
【００３６】
粒状充填剤は、本発明の実施において使用される熱可塑性樹脂と一緒に含まれてもよく、シリカ質充填剤、カーボンブラック等が挙げられる。その様な充填材料としては、シリカ（火成及び沈殿）、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩及びアルミナ等の金属酸化物、粘土及びタルク、カーボンブラック、これらの混合物等が挙げられるがこれらに限定されない。カーボンブラックが好ましい。
【００３７】
したがって、芳香族アミン及びヒンダードフェノールのブレンドで安定化された（そのままの）ＨＤＰＥ試験片が加熱塩素化水に浸漬された場合、それは、ホスファイトをベースにした対照を含む相当する試験片よりも塩素の悪影響に対して良好な抵抗性を与えた。この性能の利点は、酸化誘導時間によって記録された。
【００３８】
第二に、芳香族アミン及びヒンダードフェノールのブレンドで安定化された、カーボンブラック含有ＨＤＰＥ試験片が加熱塩素化水に浸漬された場合、それも、ホスファイトをベースにした対照を含む相当するカーボンブラック含有試験片よりも塩素の悪影響に対して良好な抵抗性を与えた。この性能の利点は、再度、酸化誘導時間によって記録された。
【００３９】
芳香族アミン及びヒンダードフェノール安定剤を含むブレンドに対する改良された抵抗性は、更に、塩素の不存在下で温水単独でも検証された。
【００４０】
したがって、芳香族アミン及びヒンダードフェノールのブレンドで安定化されたＨＤＰＥ試験片が６０℃の水に浸漬された場合、それは、酸化誘導時間で測定して、ホスファイトをベースにした対照を含む相当する試験片よりも良好な安定化効果を与えた。
【００４１】
次に、芳香族アミン及びヒンダードフェノールのブレンドで安定化された、カーボンブラック含有ＨＤＰＥ試験片が６０℃の水に浸漬された場合、それは、酸化誘導時間で測定して、ホスファイトをベースにした対照を含む相当するカーボンブラック含有試験片よりも良好な安定化を与えた。
【００４２】
本発明の利点及び重要な特徴は、以下の実施例から更に明らかになる。
【実施例】
【００４３】
（示差走査熱量測定）
示差走査熱量測定を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｓｔａｒソフトウエアバージョン７．０１を備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ８２０装置を使用して行った。カーボンブラックを含まない試験試料はアルミニウム製パンで評価した。カーボンブラックを含む試験試料は銅製パンで分析した。酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、窒素下で、試験片から採取した円形盤を含む適当なパンを２００℃に加熱して測定した。その時点で、２００℃の温度を保持しながら、酸素雰囲気を導入した。ＯＩＴを、曲線の始まりまでに経過した時間として記録した。高いＯＩＴの数字は、良好な保護及び／又は少ない安定剤の減少を示す。
【００４４】
（試験片の調製及び老化実験）
試験片を、初めに、２００℃／５０ｒｐｍでのブラベンダー混合先端において、１５分間、約０．９４４ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン粉末と適当な添加剤とを混合することにより調製した。次いで、得られたパンケーキを圧縮成型することにより、１０ミルの厚さを有する試験片を作った。老化実験のために、適当な試験片を、脱イオン水又は以下の実施例１の手順により調製された塩素化水溶液で充たされたジャーの中に入れた。次いで、ジャーを、６０℃に設定された循環温風オーブン中に置いた。
【００４５】
（実施例１）
（塩素化水試験溶液の調製）
濃度５．２５％の活性次亜塩素酸ナトリウムを有する市販のＣｌｏｒｏｘ漂白剤４ｍＬを、２Ｌ容量のフラスコに添加した。次いで、フラスコを脱イオン水で校正目盛まで充たした。得られた溶液は、約１００ｐｐｍの活性次亜塩素酸ナトリウムを含んでいた。
【００４６】
（実施例２）
（ＨＤＰＥにおける芳香族アミン及びヒンダードフェノールを含むブレンドの安定化効果）
【００４７】
【表４】
2008540799.tif 000011
【００４８】
ＰＨＯＳ−１は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
ＰＡＯ−１は、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンである。
ＡＭ−１は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンである。
【００４９】
この試験からの結果は、第二級芳香族アミン及び立体障害フェノールの安定化ブレンドから作製されたコードＡが、ホスファイトをベースにした組成（対照１）と比較して優れた性能を与えたことを示す。その性能の利点は、温水（塩素なし）及び加熱塩素化水の両方で観察された。
【００５０】
（実施例３）
（カーボンブラックの存在下でのＨＤＰＥにおける芳香族アミン及びヒンダードフェノールを含むブレンドの安定化効果）
【００５１】
【表５】
2008540799.tif 000012
【００５２】
カーボンブラック含有組成に対しては、この試験からの結果は、第二級芳香族アミン及び立体障害フェノールの安定化ブレンドから作製された番号Ｂが、ホスファイトをベースにした組成（対照２）と比較して優れた性能を与えたことを示す。その性能の利点は、温水及び塩素化温水の両方で認められた。本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく為すことのできる多数の変化及び変更に鑑みて、参照は、本発明に与えられるべき保護の範囲の理解のために添付の特許請求の範囲に対して為されるべきである。
【国際調査報告】
2008540799.tif 000013
2008540799.tif 000014
2008540799.tif 000015