(57)【要約】    本発明は環状シロキサン系化合物とこの化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物に関し、更に詳しくは、環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基が導入されている新規構造を有する環状シロキサン系化合物と、前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有し、ここに異なる電解質構成成分である可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を含有する固体電解質組成物である。本願の固体電解質組成物は室温でのイオン伝導度と電気化学的安定性を改善するから、電解質薄膜、小型および大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質などに有用である。また、前記環状シロキサン系架橋剤内のポリアルキレンオキシド基の長さを調節することにより、高分子電解質の物性を容易に制御できる。
2008534493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐｓ）が導入された、下記化学式１に表される環状シロキサン系化合物。
【化１】
2008534493.tif 000021
前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎおよびｍは各々０〜２０の整数（但し、ｎおよびｍが同時に０である場合は除外）である。
【請求項２】
下記化学式１に表される固体高分子電解質用環状シロキサン系架橋剤。
【化２】
2008534493.tif 000022
前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎおよびｍは各々０〜２０の整数（但し、ｎおよびｍが同時に０である場合は除外）である。
【請求項３】
下記化学式１に表される環状シロキサン系架橋剤０．１〜９５重量％、
下記化学式２に表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、下記化学式３に表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン、下記化学式４に表されるメチル（ポリアルキレンオキシド）環状シロキサン、および非水溶性極性溶媒とからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤０．１〜９８重量％、
リチウム塩３〜４０重量％、および
硬化開始剤０．１〜５重量％が含まれることを特徴とする固体高分子電解質組成物。
【化３】
2008534493.tif 000023
【化４】
2008534493.tif 000024
【化５】
2008534493.tif 000025
【化６】
2008534493.tif 000026
前記化学式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5は各々Ｃ1〜Ｃ10の直鎖形または分枝形アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々水素原子またはメチル基であり、ｎおよびｍは各々０〜２０の整数（但し、ｎおよびｍが同時に０である場合は除外）であり、ｏ、ｐおよびｑは各々０〜２０の整数（但し、ｐおよびｑが同時に０である場合は除外）であり、ｘは１〜１０００の整数である。
【請求項４】
前記請求項３の固体高分子電解質組成物をコーティングして製造することを特徴とする固体高分子電解質薄膜。
【請求項５】
前記請求項３の固体高分子電解質組成物を含有することを特徴とする小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質。
【請求項６】
前記請求項３の固体高分子電解質組成物を含有することを特徴とする大容量リチウム高分子二次電池用高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状シロキサン系化合物とこの化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基が導入されている新規構造を有する環状シロキサン系化合物と、前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有し、ここに異なる電解質構成成分である可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を含有させた固体高分子電解質組成物である。本発明の固体高分子電解質組成物は、室温でのイオン伝導度と電気化学的安定性が改善されているから、電解質薄膜電池、小型および大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質などに有用である。更に、前記環状シロキサン系架橋剤内のポリアルキレンオキシド基の長さを変えることによって製造された高分子電解質の機械的及び電子化学的特性を容易に調節することのできる。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質を使用する電気化学装置は漏水可能性と爆発可能性などの安全的問題を有しているため、このような問題解消のために高分子電解質を使用する電気化学装置が開発された。例えば、リチウム高分子電池は安全性が優れているだけでなく、充・放電の効率が高く、また、多様なデザインが可能であり、薄膜形態の電解質が得られるため電池を小型化させることができる。
【０００３】
特に、ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）系固体高分子、および有機液体電解質を含有するゲル形高分子電解質がリチウム二次電池の高分子電解質の対象であった。高分子電解質の伝導度を向上させるために低分子量のポリアルキレンオキソドや有機溶媒を可塑剤として添加し、高分子電解質の伝導度を向上させる努力が行われてきた。しかし、可塑剤の含有量が増加する場合、高分子電解質の物性が著しく減少したり、安定したゲルを形成することができない。
【０００４】
このような問題点を克服するために、化学的に架橋が可能な基を有するポリアルキレングリコール化合物と、イオン電動性液体と、電解質塩とを含有する組成物を、ＵＶ放射線または電子ビーム放射線で硬化させ、架橋型高分子電解質を製造する方法［米国登録特許第４，８３０，９３９号、J.Electrochemm.Soc.,145,1521（1998）］が報告されている。
【０００５】
最近、ポリシロキサン系高分子は柔軟性が良く、ガラス転移温度が低いため、分子鎖運動の向上を期待されポリシロキサン系高分子をポリアルキレンオキシド系の架橋型高分子電解質の骨格構造に運用する研究が進められた［Macromolecules,36(2003),9176，米国登録特許第４，６７３，７１８号，第４，７６６，１８５号，第５，２２７，０４３号，第５，４４０，０１１号，日本特開平５−２９０６１６号］。しかし、ポリシロキサン系高分子電解質は機械的物性が脆弱であり、イオン電動度が１０-4Ｓ／ｃｍと非常に低いため、室温で作動するリチウム電池の使用には適合しない。
【０００６】
前記問題点を解消するために、本発明の発明者はポリアルキレンオキソド基が側鎖で導入されたメチルシロキサン高分子の両末端または側鎖に熱または光により架橋可能なアクリル基を導入することによって得られた新規の架橋剤を使用し、機械的物性を一部補強する技術を特許出願して登録を受けている［大韓民国登録特許第４１９８６４号，大韓民国特許出願第２００４−４１５０２号］。この高分子電解質組成物は非常に革新的なものであったが、電解質の機械的物性を必要に応じて統制することができない。これは架橋度を決定するアクリル基の含有量が高分子の分子量に影響を与えるため、架橋度の正確な調節が不可能であるためである。
【特許文献１】米国登録特許第４，８３０，９３９号
【特許文献２】米国登録特許第４，６７３，７１８号
【特許文献３】米国登録特許第４，７６６，１８５号
【特許文献４】米国登録特許第５，２２７，０４３号
【特許文献５】米国登録特許第５，４４０，０１１号
【特許文献６】日本特開平５−２９０６１６号
【特許文献７】大韓民国登録特許第４１９８６４号
【特許文献８】大韓民国特許出願第２００４−４１５０２号
【非特許文献１】J.Electrochemm.Soc.,145,1521（1998）
【非特許文献２】Macromolecules,36(2003),9176
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の発明者はこのような従来の問題点を解決するために研究、努力した結果、環状シロキサン系化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基を導入すると、架橋が容易であるだけでなく、架橋度を容易に調節することができることを見出した。更に、前記化合物を高分子電解質の架橋剤として使用すると、高分子電解質の機械的物性を調節することができる。
【０００８】
従って、本発明の目的はポリアルキレンオキソドアクリル酸基が結合された環状シロキサン系化合物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物を提供することにある。
【００１０】
更に、本発明のまた別の目的は前記固体高分子電解質組成物が電解質薄膜とリチウム高分子二次電池の高分子電解質として使用される用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸塩が導入された、下記化学式１に表される環状シロキサン系化合物をその特徴とする。
【００１２】
【化７】
2008534493.tif 000003
【００１３】
前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎおよびｍは各々０〜２０の整数（但し、ｎおよびｍが同時に０である場合は除外）である。
【００１４】
以下は本発明の詳細な説明である。本発明は、環状シロキサン単量体にポリアルキレンオキシドアクリル酸基を導入して製造された容易に架橋可能な環状シロキサン系化合物と、前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有し、電解質の異なる構成成分である可塑剤、リチウム塩および光または熱の硬化開始剤との相溶性（compatibility）が著しく増大し、常温でのイオン伝導度と電気化学的安定性が改善された固体高分子電解質組成物に関する。
【００１５】
前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物は下記のような合成過程により製造する。
下記化学式２に表されるテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）と下記化学式３に表されるアリルアルコールを白金触媒下で反応させ、下記化学式４に表されるＤ４−２，４，６，８−テトラ（アルコキシアルコール）を生成する過程、
下記化学式４に表されるＤ４−２，４，６，８−テトラ（アルコキシアルコール）と下記化学式５に表される塩化アクリロイルをアミン塩基存在下で反応させ、下記化学式１に表される環状シロキサン系化合物を生成する過程。
【００１６】
【化８】
2008534493.tif 000004
【００１７】
前記反応式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは各々前記で定義したものと同一である。
また、前記反応式１において、原料物質として使用される前記化学式３に表されるアリルアルコールはポリオキシアルキレンアルコールと臭化アリルを塩基存在下で反応させて製造する。
【００１８】
【化９】
2008534493.tif 000005
【００１９】
更に、本発明は前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質に関する。本発明による環状シロキサン系化合物はゴム、プラスチックなどの高分子物質の硬度、弾性力のような機械的強度の改善、および化学的または電気化学的安定性の改善などの多様な目的で架橋剤として使用される。好ましくは、本発明による環状シロキサン系化合物を電解質薄膜、小型および大容量リチウム高分子二次電池用の高分子電解質組成物の架橋剤として適用することができる。
【００２０】
従って、本発明は前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物が架橋剤として含有された電解質組成物を電解質薄膜、リチウム高分子二次電池の高分子電解質として使用する用途を特徴とする。
【００２１】
本発明の固体高分子電解質組成物は架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤とからなる。
【００２２】
前記架橋剤としては、前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物が使用される。環状シロキサン系化合物はポリアルキレンオキシドアクリル酸基が側鎖で導入されていることで、電解質のイオン伝導度向上のために添加される可塑剤との相溶性が増大し、更に、分子構造中、アクリル基が含まれていることで、高分子電解質が３次元ネットワーク構造を持つことができる。また、分子構造中に含まれたポリアルキレンオキシドの鎖の長さを変えることにより電解質の物性調節も可能となる。
【００２３】
架橋剤は０．１〜９５重量％が含まれ、好ましくは、０．５〜８０重量％、更に好ましくは０．５〜６０重量％の範囲で含まれる。
【００２４】
前記可塑剤はリチウム塩の分離を促進させイオン伝導性を向上させるために添加する。可塑剤として、下記化学式２に表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、下記化学式３に表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン、下記化学式４に表されるメチル（ポリアルキレンオキシド）環状シロキサン、および非水溶性極性溶媒とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が使用される。
【００２５】
【化１０】
2008534493.tif 000006
【００２６】
【化１１】
2008534493.tif 000007
【００２７】
【化１２】
2008534493.tif 000008
【００２８】
前記化学式２、３および４において、Ｒ4およびＲ5は各々Ｃ1〜Ｃ10の直鎖形または分枝形アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々水素原子またはメチル基であり、ｏ、ｐおよびｑは各々０〜２０の整数（但し、ｐおよびｑが同時に０である場合は除外）であり、ｘは１〜１０００の整数である。
【００２９】
本発明の可塑剤として使用され得るポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端基を有するポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体、およびジブチルエーテル末端基を有するポリエチレングリコール／ポリプロピレングルコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体がある。更に、非水溶性極性溶媒の例としては、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ブチレン・カーボネート、ジメチル・カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキシラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルなどがある。
【００３０】
電荷質に含まれる可塑剤の量は高分子電解質のイオン伝導度と正比例するが、多量に含むと、高分子電解質の機械的物性が大幅に減少して薄膜を得ることができない。従って、可塑剤は０．１〜９８重量％含まれ、３０〜９７重量％まで含まれるのが好ましい。
【００３１】
前記リチウム塩は高分子電解質の製造で使用することができるものであればいずれを使用しても構わない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどが使用される。
【００３２】
前記リチウム塩は３〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲で含有されるが、必要に応じて適切な混合比率に調節することもできる。
【００３３】
前記硬化開始剤は光硬化型または熱硬化型の両方を使用することができる。光硬化型開始剤の例としてはエチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−アシルオキシムエステル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン［ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｓｙ社）、ダロキュア１１１６、イガキュア９０７、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、安息香酸ベンジル、安息香酸ベンゾイル、ミヒラーズケトンなどがある。熱硬化型開始剤としてはアゾイソブチロニトリル系、過酸化物系などがある。
【００３４】
硬化開始剤は０．１〜５重量％の量が含まれ、その含有量は一緒に添加されるオリゴマーまたはポリマーとの混合比によって調節される。
【００３５】
本発明は電解質薄膜およびリチウム高分子二次電池用高分子電解質としての、前記固体高分子電解質組成物の用途を提供する。
【００３６】
前記固体高分子電解質組成物の使用例として、電解質薄膜の製造過程を説明する。まず、可塑剤およびリチウム塩を適当な比率で混合し、攪拌して溶液を得た後、架橋剤および硬化開始剤をこの順番で添加し、得られた混合液を攪拌すると、固体高分子電解質製造用組成物が得られる。製造された溶液を適切な厚さでガラス板、ポリエチレン、ポリビニル高分子、ミラーフィルムおよび電池用電極などの支持体上に塗布し、電子線、紫外線、ガンマ線などで照射したり、加熱することで硬化させる。或いは、均等の厚さの固体高分子電解質薄膜を得るため、前記支持体上に組成物溶液を塗布し、支持体両端に厚さ調整用スペーサを固定させた後、その上に別の支持体を覆った後、照射または熱を利用して硬化反応をさせる。
【００３７】
前記固体高分子電解質組成物のまた別の使用例として、リチウム高分子二次電池の高分子電解質の製造過程を説明する。
【００３８】
リチウム高分子二次電池は陽極、電解質および陰極を有する。陽極としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム金属酸化物が通常使用され、陰極としてはＭＣＭＢ、ＭＰＣＦなどの黒鉛またはコークスのような炭素材系、または金属リチウムを材料として使用する。
本発明において、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤が混合された電解質溶液を作った後、これを基材に注ぎ、所望する厚さの膜を作る。この膜を所定時間硬化させて高分子電解質膜を得る。リチウム高分子二次電池の製造方法は前述した方法以外にも、通常的に使用される他の方法を用いることができる。
【００３９】
以上説明した通り、本発明は、環状シロキサン系化合物を固体高分子電解質組成物の架橋剤として使用することで、機械的強度とイオン伝導度などの電解質の物性が著しく補強されるという利点がある。
【発明の効果】
【００４０】
環状メチルシロキサン側鎖にポリアルキレンオキシドアクリル酸基を導入した本発明の新規環状シロキサン系化合物は、ゴム、プラスチックなどの高分子物質の硬度、弾性力のような機械的強度を改善するための場合や、化学的および電気化学的に安定性を増大させる場合など、多様な分野で架橋剤として適用され得る。
【００４１】
更に、この環状シロキサン系化合物を含有する固体高分子組成物はポリアルキレンオキシド基が側鎖で導入されているため、電解質のイオン伝導度の向上のために導入される可塑剤との相溶性が増大する。更に、前記高分子電解質は、アクリル基が導入されているため、３次元網状構造を持つことができる。本発明の固体高分子電解質は薄膜形成が容易であり、携帯電話、ノートブックコンピューター、携帯用情報端末機（ＰＤＡ）およびカムコーダー用いられる小型リチウム高分子二次電池用の電解質薄膜に有用である。
更に、電力貯蔵装置および電気自動車に適用可能な大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質に用いることができる。
本発明の好ましい実施形態を参考例と共に詳細に記載したが、添付したクレームに記載された範囲と意図から離れずに、当業者が種々の変更や改善を成すことができるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
下記に本発明を詳細に記載する。しかしながら、当業者がこの記載を基に、本願発明の範囲と意図から外れずに、変更や改善をすることはできるであろう。
【００４３】
＜製造例＞ポリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（化学式３）の合成
【００４４】
【化１３】
2008534493.tif 000009
＜製造例１＞ジ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＤＥＧＡ）の合成
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた１０００ｍＬ容量の３口丸底フラスコに、Ｎａで乾燥させたＴＨＦ５５０ｍＬにＮａＯＨ１８．８４ｇ（０．４７ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）（ＤＥＧ、ｎ＝２）５０ｇ（０．４７ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で過量の臭化アリル５７ｇ（０．４７ｍｏｌ）を添加して１２時間還流させた。反応が終了したら余分のＮａＯＨと生成されたＮａＢｒを濾過し、ＴＨＦを減圧下で除去した。残留物を５重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、ヘキサンで３度抽出し、水の層を再びクロロホルムまたはジクロロメタンで３度抽出した。得られた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、真空乾燥し、４５ｇのジ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＤＥＧＡ、ｎ＝２、Ｍｗ＝１４６）を得た（収率６６％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３５〜３．６９（ｍ、８Ｈ）、４．０２（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
【００４５】
＜製造例２＞トリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＥＧＡ）の合成
トリ（エチレングリコール）（ＴＥＧ、ｎ＝３）１００ｇとＮａＯＨ２６．６４ｇそして臭化アリル８０．５６ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、９０ｇのトリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＥＧＡ、ｎ＝３、Ｍｗ＝１９０）を得た（収率７１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３８〜３．６７（ｍ、１２Ｈ）、４．０２（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
【００４６】
＜製造例３＞テトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＴＥＧＡ）の合成
テトラ（エチレングリコール）（ＴＥＧ、ｎ＝４）７０ｇとＮａＯＨ１４．４２ｇそして臭化アリル４３．６１ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、６０ｇのテトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＴＥＧＡ、ｎ＝４、Ｍｗ＝２３４）を得た（収率７０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３６〜３．６９（ｍ、１６Ｈ）、４．０３（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
【００４７】
＜製造例４＞ペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＰＥＧＡ）の合成
ペンタ（エチレングリコール）（ＰＥＧ、ｎ＝５）９５ｇとＮａＯＨ１６ｇそして臭化アリル４８．３９ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、７５ｇのペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＰＥＧＡ、ｎ＝５、Ｍｗ＝２７８）を得た（収率６７％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３４〜３．６７（ｍ、２０Ｈ）、４．０３（ｄ、２Ｈ）、５．２７（ｍ、２Ｈ）、５．９２（ｍ、１Ｈ）
【００４８】
＜実施例＞環状メチルシロキサン化合物（化学式１）の合成
【００４９】
【化１４】
2008534493.tif 000010
＜実施例１＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝１）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）１０ｇ（０．０４２６ｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解した後、Ｐｔ（０）触媒を入れてアリルオキシエタノール（ＡＯＥ）１８．６８ｇ（０．１７ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに溶かし滴下した。窒素雰囲気下で１００℃で１２時間還流させ、その混合物を室温まで冷却した後、活性炭を加えて攪拌した。濾過した後、減圧下で蒸発させて約２４ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝１）を得た（収率９０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．６（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、４Ｈ）、３．６５（ｄ、２Ｈ）
【００５０】
３口丸底フラスコに前記で得られたＤ４ＯＥ ６ｇ（０．００９２５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン４．５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をＣＨＣｌ3 １００ｍＬに溶解した後、０℃で攪拌しながら１００ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解された塩化アクリロイル４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後、沈殿物を除去して減圧蒸留した。黄色の粘性を有する液体生成物をクロロホルムに溶かし、水で数回抽出した。クロロホルム層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で蒸発させ、約６ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝１）を得た（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．６７（ｍ、２Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
【００５１】
＜実施例２＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝２）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）６ｇとジ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１４．５６９ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１５ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝２）を得た（収率７３．１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、８Ｈ）
【００５２】
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝２）１５ｇと塩化アクリロイル６．５ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１３ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝２）を得た（収率６８．８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、６Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
【００５３】
＜実施例３＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝３）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）５ｇとトリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１５．２ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１８ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝３）を得た（収率９０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、１２Ｈ）
【００５４】
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝３）１３．８７ｇと塩化アクリロイル５．２７ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１０ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝３）を得た（収率６３．３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１０Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
【００５５】
＜実施例４＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝４）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）４ｇとテトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１５．９５ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１４ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝４）を得た（収率８４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、１６Ｈ）
【００５６】
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝４）１７．２４ｇと塩化アクリロイル６．２７ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１４．５ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝４）を得た（収率６５．３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１４Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
【００５７】
＜実施例５＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝５）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）４ｇとペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１８．３４ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１８．１ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝５）を得た（収率８３．３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、２０Ｈ）
【００５８】
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝５）１８ｇと塩化アクリロイル７．２ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１５ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝５）を得た（収率６０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１８Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
【００５９】
実験例１：イオン伝導度
１．リチウム塩の含有量によるイオン伝導度
様々な濃度のリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ3ＳＯ3）で高分子電解質組成物のイオン伝導度を測定した。高分子電解質組成物は架橋剤としてはＤ４Ａ、可塑剤としてはポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭｅ２５０、Ｍｗ＝２５０）、リチウム塩としてはＬｉＣＣＦ3ＳＯ3、硬化開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含有する。
【００６０】
前記組成物をバンド型伝導性ガラス基板またはリチウム−銅ホイル上に注いだ後、熱硬化して充分に重合させ、充分に乾燥させた後、アルゴン雰囲気下でバンド型またはサンドイッチ型の電極間のＡＣインピーダンスを測定し、測定値を周波数応答分析器で分析し、複素インピーダンスを解析した。バンド型電極は幅が約１ｍｍのマスキングテープを約２ｃｍ間隔で伝導性ガラス（ＩＴＯ）の中央に貼付し、エッチング溶液によりエッチングさせた後、洗浄、乾燥させて、予め製造しておいた
【００６１】
様々な濃度のリチウム塩でのイオン伝導度は下記表１の通りである。
【００６２】
【表１】
2008534493.tif 000011
【００６３】
【表２】
2008534493.tif 000012
【００６４】
【表３】
2008534493.tif 000013
【００６５】
架橋剤、リチウム塩および硬化開始剤は前記と同様に、各々Ｄ４Ａ（ｎ＝４）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＢＰＯを使用し、可塑剤としてはシロキサン系可塑剤である下記ＰＳｉ−ＰＥＧ（ｐ＝３）またはＤ４−ＰＥＧ（ｐ＝５）を使用して製造した電解質薄膜に対し、室温でのイオン伝導度を測定し、その結果を各表４および表５に表した。
【００６６】
【化１５】
2008534493.tif 000014
【００６７】
【表４】
2008534493.tif 000015
【００６８】
【表５】
2008534493.tif 000016
【００６９】
３．架橋剤の種類によるイオン伝導度
まず、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を各々Ｄ４Ａ（ｎ＝１、２、４、５）、ＰＥＧＤＭｅ２５０、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＢＰＯを使用し、前記と同様の方法により室温でイオン伝導度を測定した。その結果を下記表６、７、８および９に各々表した。
【００７０】
架橋剤のみＤ４Ａ（ｎ＝３）に変えて同一実験を行い、その結果を図１に図示した。架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝１）を使用し、可塑剤をＰＥＧＤＭｅ２５０からＥＣ／ＰＣに変えてイオン伝導度を測定した。その結果を図２に図示した。
【００７１】
【表６】
2008534493.tif 000017
【００７２】
【表７】
2008534493.tif 000018
【００７３】
【表８】
2008534493.tif 000019
【００７４】
【表９】
2008534493.tif 000020
【００７５】
実験例２：電気化学的安定性
架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝３）、可塑剤として５０重量％ＰＥＧＤＭｅを使用し、前記と同様の方法で、サイズが１ｃｍ×１ｃｍのニッケル電極上に固体高分子電解質薄膜をを製造した。前記薄膜を金属リチウムの間にサンドイッチさせた後、金属皮膜されたポリマーバッグで真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメトリー（liner sweep voltammetry）を利用して−０．３〜５．５Ｖの電位範囲で、５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で測定し、この結果を図３に図示した。
【００７６】
−０．５〜０．２Ｖの電位範囲でリチウムの可逆的な酸化／還元が観測され、４．６Ｖ以下では、電解質の酸化的分解反応が観察されなかった。即ち、本発明の高分子電解質はリチウムを基準電極として用いた時に４．６Ｖまで電気化学的に安定しており、リチウム高分子電池用高分子電解質としての使用に充分な電気化学的安定性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝３）、可塑剤としてＰＥＧＤＭｅ２５０を使用した固体高分子電解質の温度別イオン伝導度を表すグラフである。
【図２】架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝１）、可塑剤としてＥＣ／ＰＣ混合物を使用した固体高分子電解質の温度別イオン伝導度を表すグラフである。
【図３】架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝３）、可塑剤としてＰＥＧＤＭｅ２５０を使用した固体高分子電解質の電気化学的安定性を走査電圧電流法にて評価したグラフである。
【図１】
2008534493.tif 000027
【図２】
2008534493.tif 000028
【図３】
2008534493.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月26日(2007.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
２．可塑剤の種類によるイオン伝導度
架橋剤、リチウム塩および硬化開始剤は前記と同様に、各々Ｄ４Ａ（ｎ＝４）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＢＰＯを使用し、可塑剤としてはＰＥＧＤＭ３  ２５０またはＥＣとＰＣが１：１で混合されたものを用いて、イオン伝導度を測定し、その結果を各表２および表３に表した。
【表２】
2008534493.tif 000030
【国際調査報告】
2008534493.tif 000031
2008534493.tif 000032