(57)【要約】  本発明は、光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む光反応性重合体を含む液晶配向膜形成用組成物を提供する。また、本発明は、前記組成物を用いて製造された液晶配向膜及びこの液晶配向膜を含む液晶表示装置を提供する。前記主鎖に多重環化合物を含む光反応性重合体は、ガラス転移温度が高く、熱的安定性に優れ、格子空孔が相対的に大きいため光反応基が高分子主鎖内で比較的自由に移動することができて、既存の高分子材料の欠点として指摘されてきた遅い光反応速度という欠点を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされる化合物を含む重合用成分を重合して得られた重合体を含む液晶配向膜形成用組成物：
【化１】
2008503790.tif 000020
前記化学式１において、
ｐは０〜４の整数であり;
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは下記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄよりなる群から選択された基であり;
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の残りは独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル、及び酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン及びホウ素の少なくとも一つを含む非炭化水素極性基(non-hydrocarbonanceous polar group)よりなる群から選択される基であり;或いは
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成することができ、或いはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、または炭素数６〜２４のアリールを形成することができる：
【化２Ａ】
2008503790.tif 000021
【化２Ｂ】
2008503790.tif 000022
【化２Ｃ】
2008503790.tif 000023
【化２Ｄ】
2008503790.tif 000024
前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄにおいて、
Ａ及びＡ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンであり;
Ｂは酸素、硫黄または−ＮＨ−であり;
Ｘは酸素または硫黄であり;
Ｒ９は単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンよりなる群から選択される基であり;
それぞれのＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、及び置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールよりなる群から選択される基である。
【請求項２】
前記化学式１中の非炭化水素極性基が、下記官能基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物：
-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、
-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、
-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、
-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、 -R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO、-CN、
-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
【化３Ａ】
2008503790.tif 000025
【化３Ｂ】
2008503790.tif 000026
【化３Ｃ】
2008503790.tif 000027
前記官能基において、
それぞれのＲ５は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択され；
それぞれのＲ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択される。
【請求項３】
前記重合体が、５０〜５０００の重合度を有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
前記重合体が、下記化学式２または３の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物：
【化４Ａ】
2008503790.tif 000028
【化４Ｂ】
2008503790.tif 000029
前記化学式２及び３において、ｎは５０〜５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化学式１で定義した意味を示す。
【請求項５】
前記重合用成分が、下記化学式４の化合物、線形オレフィンまたはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物：
【化５】
2008503790.tif 000030
前記化学式４において、
ｐ’は０〜４の整数であり；
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、及びＲ’４は独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル、及び酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン及びホウ素の少なくとも一つを含む非炭化水素極性基よりなる群から選択される基であり；或いは
Ｒ’１とＲ’２、またはＲ’３とＲ’４が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成することができ、或いはＲ’１またはＲ’２がＲ’３及びＲ’４のいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、または炭素数６〜２４のアリールを形成することができる。
【請求項６】
前記化学式４中の非炭化水素極性基が、下記官能基から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の液晶配向膜形成用組成物：
-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、
-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、
-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、
-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、 -R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO、-CN、
-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
【化６Ａ】
2008503790.tif 000031
【化６Ｂ】
2008503790.tif 000032
前記官能基において、
それぞれのＲ５は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択され；
それぞれのＲ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択される。
【請求項７】
前記線形オレフィンが、炭素数１〜２０のα−オレフィン、ブタジエン及びペンタジエンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の 液晶配向膜形成用組成物。
【請求項８】
前記重合体が、下記化学式５の構造単位を含むことを特徴とする、請求項５に記載の液晶配向膜形成用組成物：
【化７】
2008503790.tif 000033
前記化学式５において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐは、前記化学式１で定義した意味を示し、ｎは５０〜５，０００である。
【請求項９】
（ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用組成物を基板上に塗布する段階と、（ｂ）偏光紫外線を照射して配向膜を形成する段階とを含むことを特徴とする、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記方法は、（ｃ）前記配向膜のガラス転移温度以下の温度で前記配向膜をアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用組成物によって形成された液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性重合体を含む液晶配向膜形成用組成物、この組成物を用いて製造された液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、本発明は、光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含むため熱安定性に優れ且つ光反応性が速い光反応性重合体を含む液晶配向膜形成用組成物、これを用いて製造された液晶配向膜、及びこの配向膜を含む液晶表示素子に関する。本出願は、韓国特許庁に２００５年１月２０日に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０００５５４４号の出願日の利益を主張し、その開示をそっくりそのまま参照として本明細書に引用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイは、軽くて電力消耗が少ないという利点を持っており、ブラウン管を代替することが可能な最も競争力のあるディスプレイとして登場している。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立に駆動させるため液晶の応答速度が非常に優れ、高画質の動画像を実現することができ、現在、ノートブックコンピュータや壁掛け型ＴＶなどにその応用範囲を段々拡張しつつある。
【０００３】
一般的なカラー薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイの製造の際に、ガラス基板上に薄膜トランジスタ駆動素子及びＩＴＯ透明電極を積層し、次に配向膜を積層してセルの下部基板を形成する。一対の上下基板の内表面にはそれらの間に液晶材料を注入するためにシーラントによってスペーサが形成され、ガラス基板の外部表面には偏光フィルムが取り付けられ、最終的にこの一対の基板の間には液晶材料が注入及び硬化されて液晶ディスプレイセルが製造される。  
【０００４】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて、液晶が光スイッチとして使用できるためには、ディスプレイセルの最内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならない。このため、液晶配向膜を使用している。
【０００５】
前記配向膜を製造する方法としては、基板上に形成されたポリイミド樹脂などの高分子樹脂膜を布などで一方向に擦るラビング処理、または二酸化珪素（ＳｉＯ２）を傾斜蒸着して形成する方法が知られている。ところが、前記ラビング処理を用いて製造された配向膜の場合、ラビングの際に接触によって発生しうる不純物による汚染や、静電気発生による製品の収率減少、コントラストの低下などの問題点があった。また、前記傾斜蒸着を用いる方法の場合は、製造コストが高くなり、大面積に形成することが困難であって、大型液晶表示装置には不適であるという問題点があった。
【０００６】
かかる問題点を解決するために、光照射によって光重合を生じさせて高分子の配列を誘導して液晶を配向させる光重合型配向材を用いたノンラビング工程(non-rubbing process)による配向方法が開発された。このようにノンラビング工程の代表的な例がＭ．Ｓｃｈａｄｔ等(Jpn. J. Appl. Phys., Vol 31, 1992, 2155)、Ｄａｅ Ｓ．Ｋａｎｇ等(U.S. Pat. No. 5,464,669)、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)によって発表された光重合による光配向である。光配向とは、直線偏光された紫外線によって、高分子に結合した感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列されることにより、結果として液晶が配向されるメカニズムをいう。
【０００７】
光重合性配向膜の代表的な材料、ＰＶＣＮ(poly(vinyl cinnamate)やＰＶＭＣ(poly(vinyl methoxycinnamate)などのポリシンナメート系のポリマーが主に用いられたが、このような高分子は、光配向性には非常に優れるが、熱的安定性に劣るという問題があった。すなわち、配向膜の熱的安定性は、高分子の熱的安定性に依存するが、ポリビニルシンナメート系のポリマーは、主鎖のガラス転移温度が通常１００℃以下なので、配向膜の熱的安定性が劣るという欠点があった。
【０００８】
一方、日本特開平１１−１８１１２７には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖に、桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する高分子型配向膜製造方法とこれにより製造された配向膜が開示されている。ところが、前記文献に記載されている高分子の場合、移動度に劣るため、長時間露光させても所望するほどの十分な配向特性を得ることが難しいという欠点があった。これは、前記高分子内に存在する感光基が高分子の主鎖に束縛されており、照射される偏光に対して迅速に反応し難いためであるが、これによりネットワークポリマーとなるのに長時間がかかるので、工程効率が低下し、配向処理を十分行わなければ、製作した液晶表示素子の液晶配向が不十分であって、二色比が小さくてコントラストが劣化するという問題点があった。
【特許文献１】特開平１１−１８１１２７号公報
【特許文献２】米国特許第５４６４６６９号明細書
【非特許文献１】M.Schadtら、Jpn. J. Appl. Phys., Vol 31, 1992, 2155
【非特許文献２】Yuriy Reznikov, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、熱的安定性に優れ且つ光反応速度が改善された液晶配向膜形成用組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記組成物を用いて製造された液晶配向膜及びこの液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体を含む液晶配向膜形成用組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記液晶配向膜形成用組成物を用いて液晶配向膜を製造する方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記液晶配向膜形成用組成物を用いて製造された液晶配向膜を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記本発明によって製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００１５】
〔発明を実施するための態様〕
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、前記光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体は、主鎖に多重環化合物を含むためガラス転移温度が高くて熱安定性に優れるという特徴を持つ。また、前記重合体は、格子空孔が相対的に大きいため光反応性基が比較的自由に移動することができ、既存液晶表示素子の液晶配向膜製造用高分子材料の欠点として指摘されてきた遅い光反応速度を改善することができるという利点がある。
【００１７】
本発明において、前記光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体としては、下記化学式１で表される光反応性基を有する多重環化合物を含む重合用成分を重合して得られた重合体を含む。この際、前記重合体の重合度は５０〜５０００であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2008503790.tif 000002
【００１９】
前記化学式１において、
ｐは０〜４の整数であり;
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは下記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄよりなる群から選択された基であり;
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の残りは独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル、及び酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン及びホウ素の少なくとも一つを含む非炭化水素極性基(non-hydrocarbonanceous polar group)よりなる群から選択される基であり;或いは
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成することができ、或いはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、または炭素数６〜２４のアリールを形成することができる。
【００２０】
【化２Ａ】
2008503790.tif 000003
【化２Ｂ】
2008503790.tif 000004
【化２Ｃ】
2008503790.tif 000005
【化２Ｄ】
2008503790.tif 000006
【００２１】
前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄにおいて、
Ａ及びＡ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンであり;
Ｂは酸素、硫黄または−ＮＨ−であり;
Ｘは酸素または硫黄であり;
Ｒ９は単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンよりなる群から選択される基であり;
それぞれのＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、及び置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールよりなる群から選択される基である。
前記化学式１において、前記非炭化水素極性基は、下記官能基から選択されることが好ましい。
-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、
-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、
-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、
-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、 -R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO、-CN、
-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
【化３Ａ】
2008503790.tif 000007
【化３Ｂ】
2008503790.tif 000008
【化３Ｃ】
2008503790.tif 000009
【００２２】
前記非炭化水素極性基の例において、
それぞれのＲ５は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択され；
それぞれのＲ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択される。
【００２３】
本発明において、前記化学式１で表される光反応基を有する多重環化合物を含む重合用成分を重合して得られた重合体は、下記化学式２または下記化学式３の構造単位を含むことができる。
【化４Ａ】
2008503790.tif 000010
【化４Ｂ】
2008503790.tif 000011
【００２４】
前記化学式２及び３において、ｎは５０〜５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化学式１で定義した意味を示す。
【００２５】
本発明において、前記光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体を得るための重合用成分は、下記化学式４の化合物、線形オレフィン、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００２６】
【化５】
2008503790.tif 000012
【００２７】
前記化学式４において、
ｐ’は０〜４の整数であり；
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、及びＲ’４は独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル、及び酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン及びホウ素の少なくとも一つを含む非炭化水素極性基よりなる群から選択される基であり；或いは
Ｒ’１とＲ’２、またはＲ’３とＲ’４が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成することができ、或いはＲ’１またはＲ’２がＲ’３及びＲ’４のいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、または炭素数６〜２４のアリールを形成することができる。
【００２８】
前記化学式４において、前記非炭化水素極性基は、下記官能基から選択されることが好ましい。
-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、
-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、
-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、
-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、 -R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO、-CN、
-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
【化６Ａ】
2008503790.tif 000013
【化６Ｂ】
2008503790.tif 000014
【００２９】
上記非炭化水素極性基の例において、
それぞれのＲ５は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択され；
それぞれのＲ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和または不飽和シクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、及び置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルよりなる群から選択される。
【００３０】
前記重合用成分にさらに含まれることが可能な線形オレフィンは、炭素数１〜２０のα−オレフィン、ブタジエン及びペンタジエンよりなる群から選択できる。
【００３１】
前記線形オレフィンがエチレンの場合、本発明の光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体は、下記化学式５のような重合単位を含むことができる。
【００３２】
【化７】
2008503790.tif 000015
【００３３】
前記化学式５において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐは、前記化学式１で定義した意味を示し、ｎは５０〜５，０００である。
【００３４】
次に、前述した置換基の定義を具体的に示す。
【００３５】
「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の飽和１価炭素水素部位を意味する。アルキル基は、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどを挙げることができる。
【００３６】
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の１価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を介してまたは飽和された炭素原子を介して前記化学構造に結合できる。アルケニル基は、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどを挙げることができる。
【００３７】
「シクロアルキル」は、５〜１２個の環炭素を有する飽和または不飽和非芳香族１価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エニル）などを挙げることができる。
【００３８】
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜２０個、さらに好ましくは６〜１２個の環原子を有する１価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。アリール基の芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルを挙げることができる。
【００３９】
「アラルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子の１個以上がアリール基で置換されていることを意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル、及びトリチルなどを挙げることができる。
【００４０】
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を介して或いは飽和された炭素原子を介して前記化学構造に結合できる。アルキニル基は、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。例えば、エチニル及びプロピニルなどを挙げることができる。
【００４１】
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の飽和２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。アルキル基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。
【００４２】
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を介して或いは飽和された炭素原子を介して前記化学構造に結合できる。アルケニレン基は、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。
【００４３】
「シクロアルキレン」は、５〜１２個の環炭素を有する飽和または不飽和非芳香族２価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどを挙げることができる。
【００４４】
「アリーレン」は、６〜４０個、好ましくは６〜２０個、さらに好ましくは６〜１２個の環原子を有する２価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。アリール基の芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリーレン基の例としてフェニレンなどを挙げることができる。
【００４５】
「アラルキレン」は、前記定義されたアルキレン基の水素原子の１以上がアリール基で置換されている２価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。例えば、ベンジレンなどを挙げることができる。
【００４６】
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２個〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を介して或いは飽和された炭素原子を介して前記化学構造に結合できる。アルキニレン基は、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換できる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどを挙げることができる。
【００４７】
「結合」は、一切の置換基が挿入されていない単純な結合で連結された部位をいう。
【００４８】
前記光反応性基を含む多重環化合物を主鎖に含む重合体は、１０族の遷移金属を含む前触媒（プレキャタリスト）、前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒、及び任意選択により、中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を提供する第２助触媒、からなる触媒混合物の存在下に、１０℃〜２００℃の温度で製造できる。前記反応温度が１０℃より低い場合には、重合活性が非常に低くなるという問題が生じ、前記反応温度が２００℃より高い場合には、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
【００４９】
前記触媒混合物は、１０族の遷移金属を含む前触媒１モルに対し、前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒を１〜１０００モルと、任意選択により中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を提供する第２助触媒を１〜１０００モルとを含むことが好ましい。前記第１及び第２助触媒の含量が１モルより小さい場合には、触媒の活性化がなされないという問題があり、前記第１及び第２助触媒の含量が１０００モルより大きい場合には、触媒活性が低下するという問題があって好ましくない。
【００５０】
前記１０族の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する第１助触媒によって容易に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変えられるよう、ルイス酸−塩基反応に容易に寄与して中心金属から離れていくルイス塩基官能基を持っている化合物を使用することができる。例えば、［（アリル）Ｐｄ（Ｃｌ）］２(Allylpalladium chloride dimer)、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ[Palladium(II)acetate]、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ[Palladium(II) acetylacetonate]、或いはＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４や［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）２］などがある。
【００５１】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属における空孔を作り、且つこのように生成された遷移金属を安定化させるために、遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物或いはこれを提供する化合物が使用できる。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３などのボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)などのホウ酸塩、メチルアルミノキサンやＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３などのアルキルアルミニウム、或いはＡｇＳｂＦ６などの遷移金属ハライドなどがある。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、前記光反応性基を含む多重環化合物を主鎖に含む重合体は、次のように製造できる。まず、１０族の遷移金属含有前触媒、この前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒、及び任意選択による中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を提供する第２助触媒、を含む触媒混合物を製造する。その後、有機溶媒及び前記触媒混合物の存在下に、前記化学式１の化合物を含む単量体溶液を付加重合反応させる。しかし、触媒、単量体及び溶媒を投与する順序に制限があるのではない。  
【００５３】
本発明に係る液晶配向膜は、前述した本発明に係る前記光反応性基を含む多重環化合物を主鎖に含む重合体を使用する以外は、当該技術分野に知られている方法及び材料によって製造できる。
【００５４】
本発明の他の実施形態によれば、本発明に係る液晶配向膜は、（ａ）前述した光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体を含む重合用成分の溶液を基板上に塗布する段階と、（ｂ）偏光紫外線を照射して配向膜を形成する段階とを含む方法によって製造でき、さらに任意選択により（ｃ）前記配向膜のガラス転移温度以下の温度で前記配向膜をアニーリングする段階を含むことができる。しかし、必要に応じて、アニーリング過程は省略できる。
【００５５】
具体的に、前述した重合用成分溶液を、透明電極を備えた基板上に塗布し、溶媒を除去して膜を形成する。次いで、形成された膜に所定の方向に偏光された偏光紫外線を照射して膜の表面に異方性を与えた後、形成された配向膜のガラス転移温度より低い温度でアニーリングして２次的な配向性を与えることにより、液晶配向膜を製造することができる。ところが、必要に応じて、アニーリング過程は省略できる。
【００５６】
本発明に係る重合体を含む重合用成分の溶解に用いられる溶媒としては、有機溶媒であればいずれでもよく、例えば、ｃ−ペンタノン、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００５７】
前記重合体溶液における重合体の含有比率は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、重合体溶液をプリンティング法、スピンコーティング法などによって基板の表面に塗布した後、これを乾燥させることにより、配向膜材料である皮膜を形成する。したがって、重合体の含有比率が０．１重量％未満の場合には、この皮膜の膜厚があまり薄くてなって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、重合体の含有比率が２０重量％超過の場合には、皮膜の膜厚が過多になって良好な液晶配向膜を得ることが難しく、溶液の粘度が増大して塗布特性が低下してしまい、好ましくない。
【００５８】
前記基板としては、例えばフロートガラス(float glass)、一般ガラスなどのガラス、または例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムからなる透明基板を使用することができる。前記基板上には透明導電膜が配置されるが、ＩＴＯ膜、ＮＥＳＡ膜などの透明導電膜が例示できる。
【００５９】
前記光反応性化合物を溶解させた溶液を基板上に塗布する段階も特に制限されないが、スピンコーティング法またはプリンティング法などを使用することができ、例えば、基板に８００〜２０００Åの厚さに塗布して配向膜を形成することができる。
【００６０】
このように基板に塗布された配向膜は、８０〜３００℃で３０秒〜６０分間乾燥させることが好ましく、必要に応じてさらに高温で１時間以上長時間加熱して溶媒を除去することもできる。
【００６１】
次に、約１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２強度のＵＶランプと偏光器を用いて線偏光させた偏光紫外線をその表面に約０．５秒〜６０分照射させることにより、光反応基を二量化させ、１次分子配向をさせる。必要に応じて前記配向膜のガラス転移温度より低い温度でアニーリングし或いは追加的な露光を行うことにより、２次的な分子配向膜が可能である。このような方法は、桂皮酸基は勿論、カルコン基、クマリン基、マレイミド基を持った重合体の場合、いずれも適用可能である。
【００６２】
本発明においてアニーリング段階を行う場合、アニーリング段階の温度は２５〜３００℃であることが好ましい。アニーリング温度が３００℃より高い場合には、熱変形が起こる可能性があって好ましくない。必要に応じて、アニーリング過程は省略できる。
【００６３】
本発明に係る液晶配向膜の製造方法において、前記アニーリング段階の時間は０秒〜６０分であることが好ましいが、６０分より長い場合には、熱変形の可能性があって好ましくない。必要に応じて、アニーリング過程は省略できる。
【００６４】
本発明に係る液晶表示装置は、前述した本発明に係る液晶配向膜を含むことを特徴とする。本発明に係る液晶表示装置は、前記液晶配向膜以外は、当該技術分野で知られている構造を持つことができる。
【００６５】
図１は本発明に係る液晶表示素子の一例を示す。図１を参照すると、本発明に係るカラー液晶表示素子１０は、対向配置された一対の基板１２、１４、それらの間に封入された液晶１６、一方の基板１２に形成された液晶駆動素子１８、その液晶駆動素子１８に接続された透明電極（画素電極）２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、その透明電極２０に対向して他方の基板１４に形成された対向電極２２、液晶１６を支持する配向膜２４、一対の各基板１２、１４に形成された偏光フィルタ（下部偏光フィルタ２６、上部偏光フィルタ２８）、基板１４に形成されたカラーフィルタ３０ｒ、３０ｇ、３０ｂを備えて構成されている。
【００６６】
基板１２、１４としては、一般的な液晶表示素子に用いられるものを使用することができ、ガラス基板の他にセラミック材など各種のものを使用することができる。また、その形状も製品化しようとする液晶表示素子に対応する形状にすることができ、例えば平面長方状のものなど任意の形状のものが使用できる。
【００６７】
液晶１６は、電圧の印加によって分子の配向状態を変えるものであって、例えば図１において一例として示したＴＮ(twisted nematic)方式の液晶では、電圧が印加されないときは９０°捩られていた分子の列が電圧を印加することにより、直立して捩りが解消される。また、図１に示されていないが、両配向膜２４、２４の間には微粒子などからなるスペーサが介装され、そのスペーサによって液晶が封入される間隔が所定の長さに維持される。
【００６８】
液晶駆動素子１８には薄膜トランジスタＴＦＴなどが用いられてもよい。液晶駆動素子１８は、駆動信号によって液晶に印加される電圧を制御する役割をする。
【００６９】
透明電極２０は、他方の基板１４に形成される対向電極２２と対を成し、液晶駆動素子１８からの電圧を液晶１６に印加する役割をする。一般にＩＴＯ膜が用いられる。前記液晶駆動素子１８及び透明電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃは各画素に設置されるが、対向電極２２は一般に各画素に共通的な共通電極として構成できる。
【００７０】
偏光フィルタ２６、２８は、直線偏光を放射する機能を有するフィルムである。図１に示された液晶表示素子１０では、各基板１２、１４に形成される下部フィルタ２６と上部フィルタ２８を偏光方向が相対的に９０°異なるように配置する。
【００７１】
カラーフィルタ３０は、カラー液晶表示素子に用いられるものであって、通常各画素毎に赤色、緑色、青色の３色のカラーフィルタが用いられて１組になっている。カラー液晶表示素子においては、これらの３色の組み合わせによって多種の色彩を表現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下、好適な実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００７３】
下記の実施例において、空気または水に敏感な化合物を取り扱う全ての作業は、標準シュレンク技術(standard schlenk technique)またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメーター(Bruker 300 spectrometer)を用いて得た。この際、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、１３ＣＮＭＲは７５ＭＨｚでそれぞれ測定した。重合体の分子量と分子量分布はＧＰＣ(gel permeation chromatography)を用いて測定した。この際、ポリスチレンサンプルを標準とした。
【００７４】
トルエンはカリウム／ベンゾフェノン(potassium/benzophenone)で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ２で蒸留精製した。
【００７５】
［合成例１］
〔１−（１）単量体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−メタノールの合成〕
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ(dicyclopentadiene)（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３９７ｇ、３ｍｏｌ）及びアリルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３３１ｇ、５．７ｍｏｌ）を入れた後、２１０℃まで昇温した。３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した。真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留を繰り返し行って５６℃で生成物を得た（収率：５２％）。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ6.17〜5.91 (m, 2H), 3.71〜3.19 (m, 2H), 2.91〜2.75 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 1.83 (m, 1H), 1.60〜1.12 (m, 2H) , 0.52 (m, 1H )
【００７６】
〔５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの合成〕
２５０ｍＬの２口フラスコに、上記で合成した５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍＬを入れた後、０℃の氷水浴で攪拌した。塩化シンナモイル（２２．１ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、更なるフラスコ(additional flask)を用いて前記反応物にゆっくり入れた。１０分後、反応物を常温に昇温し、さらに１時間攪拌した。酢酸エチルで溶液を希釈し、分液漏斗に移した後、水とＮａＨＣＯ３で多数回洗浄し、その後減圧蒸留して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して生成物を得た（収率：８８％）。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.71〜7.66 (dd, 1H), 7.53〜7.36 (m, 5H), 6.49〜6.42 (dd, 1H), 6.17〜5.98 (m, 2H), 4.10〜3.76 (m, 2H), 2.94〜2.75 (m, 2H), 2.45 (m, 1H) , 1.91〜1.83 (m, 1H), 1.48〜1.16 (m, 2H) , 0.59 (m, 1H )
【００７７】
〔１−（２）重合体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合〕
２５０ｍＬのシュレンク(schlenk)フラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート５ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）を、溶媒として精製トルエン５ｍＬを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍＬに溶解した（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ０．８８ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１．１ｍｇを、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)６．３ｍｇを入れ、１８時間４０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈澱物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥させることにより、ノルボルネンメチルシンナメート重合体１．６ｇを得た（Ｍｗ＝７０３，０００、ＰＤＩ＝２．０、収率＝３２％）。
【００７８】
［合成例２］
〔２−（１）単量体の合成〕
〔４−ヒドロキシメチルシンナメートの合成〕
４−ヒドロキシ桂皮酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２０ｇ、０．１２２ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させた後、硫酸２ｍＬを入れた。６５℃で５時間還流した後、反応物を冷やして減圧し、過量で残ったメタノールを除去することにより、赤色固体を得た。これを多量の酢酸エチルで抽出した後、ＮａＨＣＯ３及びＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、濾過して回転式蒸発器で溶媒を除去することにより、赤色固体状の生成物を得ることができた。収率：２０．６３ｇ（９５％）
1H-NMR (400MHz, acetone d6):δ 7.58〜7.62s (d, 1H), 7.53〜7.55(dd, 2H), 6.88〜6.91(dd, 2H), 6.32〜6.36 (d, 1H), 3.70(s, 3H)
【００７９】
〔（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成〕
２５０ｍＬの２口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、上記で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート（１２．９ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ[1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride]（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、及びＨＯＢＴ(1-Hydroxybenzotriazole hydrate)（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れ、その後ＤＭＦ１００ｍＬに溶かした。０℃に降温した後、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５０ｍＬ、３６２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。常温に昇温してから３時間後、反応が終了したら、多量の酢酸エチルで抽出した。ＮａＨＣＯ３及びＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、濾過して回転式蒸発器で溶媒を除去することにより、黄色固体状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製して純粋な生成物を得た。（収率：６０％）
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.64〜7.69 (dd, 1H), 7.50〜7.53 (dd, 2H), 7.05〜7.14 (dd, 2H), 6.36〜6.43 (dd, 1H), 6.06〜6.27 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.99〜3.39 (m, 3H), 2.01 (m, 1H) , 1.35〜1.60 (m, 3H)
【００８０】
〔２−（２）重合体の合成〕
〔（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの重合〕
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、モノマーとして（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）を、溶媒として精製トルエン７ｍＬを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍＬに溶かした（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ０．９８ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１．１３ｍｇを、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート６．４ｍｇを入れて５時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応５時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈澱物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥させることにより、（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝２８９，０００、ＰＤＩ＝２．７６、収率＝４５％）。
【００８１】
［合成例３］
〔３−（１）単量体の合成〕
〔６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノールの合成〕
２５０ｍＬの２口フラスコに、上記で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート（８ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＣＨ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２．４ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）、及びＮａＩ（２７０ｍｇ、触媒量）を入れ、その後１００ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解した。１時間攪拌を行った後、クロロヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、６ｍＬ、４４．９ｍｍｏｌ）を入れて１００℃２日間還流させた。反応が完了したら、常温に冷やした後、溶媒を除去した。次に、生成した固体を多量のメタノールに溶かして、溶解されない固体部分を除去した後、減圧して溶媒を除去すると、白色固体の生成物８．４ｇを得た（収率：６７．２％）
1H-NMR (400MHz, CDCl3) : δ7.64〜7.68 (d, 1H), 7.48〜7.49 (dd, 2H), 6.89〜6.91 (dd, 2H), 6.30〜6.34 (d, 1H), 3.98〜4.02 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.67〜3.70 (t, 2H), 1.46〜1.84 (m, 8H)
【００８２】
〔６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成〕
２５０ｍＬの２口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５ｇ、３６．２２ｍｍｏｌ）、上記で合成した６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノール（８．４ｇ、３０．１８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９．２６ｇ、４８．２９ｍｍｏｌ）およびＨＯＢＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、６．１２ｇ、４５．２７ｍｍｏｌ）を入れ、その後ＤＭＦ７０ｍＬに溶かした。０℃に降温した後、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２１ｍＬ、１５０．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。常温に昇温してから一晩経過の後に反応が終了すると、多量の酢酸エチルで抽出した。ＮａＨＣＯ３及びＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、濾過して回転式蒸発器で溶媒を除去することにより、黄色液体状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）で精製して純粋な生成物を得た（収率：７０％）。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) : δ7.65〜7.69 (d, 1H), 7.47〜7.49 (dd, 2H), 6.90〜6.92 (dd, 2H), 6.31〜6.35 (d, 1H), 5.93〜6.22 (m, 2H), 3.99〜4.05 (tt, 4H), 3.81 (s, 3H), 2.92〜3.22 (m, 3H), 2.19 (m, 1H), 1.28〜1.85 (m, 11H)
【００８３】
〔３−（２）重合体の合成〕
〔６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの重合〕
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、モノマーとして６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート５ｇ（１２．５５ｍｍｏｌ）を、溶媒として精製トルエン５ｍＬを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン２ｍＬに溶かした（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ５．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇを、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４０．２ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈澱物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥させることにより、ノルボルネンメチルシンナメート重合体１．６ｇを得た（収率＝３２％）。
【００８４】
［合成例４］
〔４−（１）単量体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの合成〕
２５０ｍＬの２口フラスコに、ノルボルネン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシカルコン（１６．２ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）及びＨＯＢＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れ、その後ＤＭＦ１００ｍＬに溶かした。０℃に降温した後、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５０ｍＬ、３６２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。常温に昇温してから一晩経過の後に反応が終了したら、多量の酢酸エチルで抽出した。ＮａＨＣＯ３及びＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、濾過して回転式蒸発器で溶媒を除去することにより、生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して純粋な生成物を得た（収率：８０％）。
【００８５】
〔４−（２）重合体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの重合〕
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−カルコンエステル４．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を、溶媒として精製トルエン１０ｍＬを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍＬに溶かした（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ５．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇを、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４０．２ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈澱物を得た。この沈殿物をガラス漏斗に濾過して回収した重合体を真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥させることにより、ノルボルネン−２−カルコンエステル重合体３ｇを得た（収率＝７０％）。
【００８６】
［合成例５］
〔５−（１）単量体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの合成〕
２５０ｍＬの２口フラスコに、ノルボルネン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、７−ヒドロキシクマリン（１１．７ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）及びＨＯＢＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れ、その後ＤＭＦ１００ｍＬに溶かした。０℃に降温した後、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５０ｍＬ、３６２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。常温に昇温してから一晩経過の後に反応が終了したら、多量の酢酸エチルで抽出した。ＮａＨＣＯ３及びＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、濾過して回転式蒸発器で溶媒を除去することにより、生成物を得た。ヘキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得た（収率：７０％）。
【００８７】
〔５−（２）重合体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの重合〕
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−クマリンエステル３．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を、溶媒として精製トルエン７ｍＬを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍＬに溶かした（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ５．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇを、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４０．２ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈澱物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥させることにより、ノルボルネン−２−クマリンエステル重合体２ｇを得た（収率＝５７％）。
【００８８】
［合成例６］
〔６−（１）単量体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの合成〕
２５０ｍＬの２口フラスコに、ノルボルネン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド（８．２ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）及びＨＯＢＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れ、その後ＤＭＦ１００ｍＬに溶かした。０℃に降温した後、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５０ｍＬ、３６２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。常温に昇温してから一晩経過の後に反応が終了したら、多量の酢酸エチルで抽出した。ＮａＨＣＯ３及びＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、濾過して回転式蒸発器で溶媒を除去することにより、生成物を得た。ヘキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得た（収率：７０％）。
【００８９】
〔６−（２）重合体の合成〕
〔５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの重合〕
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−マレイミドエステル２．９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を、溶媒として精製トルエン６ｍＬを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン０．５ｍＬに溶かした（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇを、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４０．２ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈澱物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥させることにより、ノルボルネン−２−マレイミドエステル重合体１．５ｇを得た（収率＝５２％）。
【００９０】
［配向膜の製造］
〔実施例１〕
前記合成例１で製造されたノルボルネンメチルシンナメート重合体を用い、溶媒としてはｃ−ペンタノン(c-pentanone)を使用して２重量％の濃度で溶解し、石英基板上に４５００ｒｐｍでスピンコートする方法によって膜を製造した。
製造した膜は、１２０℃のオーブンで１０分間加熱して膜内の溶媒を除去し、露光は、２００ｍＷ／ｃｍ２強度の高圧水銀などを光源とし、Ｍｅａｄｏｗｌａｒｋ社が製作したＧｌａｎ−Ｌａｓｅｒ偏光器を用いて、偏光されたＵＶが出るようにして、石英基板上のコーティング膜に照射した。照射時間は５秒を適用した。アニーリングのために８０℃で１０秒間加熱して分子整列度を向上させた。
【００９１】
〔実施例２〕
前記実施例１において合成例１で製造された重合体の代わりに、合成例２で製造された重合体を使用する以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００９２】
〔実施例３〕
前記実施例１において合成例１で製造された重合体の代わりに、合成例３で製造された重合体を使用する以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００９３】
〔実施例４〕
前記実施例１において合成例１で製造された重合体の代わりに、合成例４で製造された重合体を使用する以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００９４】
〔実施例５〕
前記実施例１において合成例１で製造された重合体の代わりに、合成例５で製造された重合体を使用する以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００９５】
〔実施例６〕
前記実施例１において合成例１で製造された重合体の代わりに、合成例６で製造された重合体を使用する以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００９６】
〔比較例１〕
５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの代わりに下記化学式の化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして配向膜を製造した。
【化８】
2008503790.tif 000016
【００９７】
〔比較例２〕
５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの代わりに下記化学式の化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして配向膜を製造した。
【化９】
2008503790.tif 000017
【００９８】
〔比較例３〕
５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの代わりに下記化学式の化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして配向膜を製造した。
【化１０】
2008503790.tif 000018
【００９９】
［試験例１］
〔光反応性評価−ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
配向膜の光反応性は、実施例１〜６及び比較例１〜３で製造された液晶配向膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察し、露光（２０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する水銀ランプを使用）することにより重合体の前記化学式１ａ〜１ｄ中のＣ＝Ｃ結合のストレチングモードの強度が初期値の半分になるまでの時間（ｔ1/２）とエネルギーで換算した値（Ｅ１／２＝２０ｍＷ／ｃｍ２×ｔ１／２）を基準として比較評価した。その結果を下記表１に示した。
【０１００】
ｔ１／２を比較してみると、実施例１〜６の場合が比較例より約１／２０〜１／４程度に短縮されることが分かり、これにより本発明の液晶配向膜の光反応速度が優れることを確認することができた。
【０１０１】
【表１】
2008503790.tif 000019
【０１０２】
〔熱的安定性評価−光学顕微鏡観察データ〕
配向膜の熱的安定性は、実施例１〜６及び比較例１〜３で製造された液晶配向膜に熱を温度別１００、１５０、１８０℃で各１０分間加えた後、温度変化を経た配向膜と温度変化を経ていない配向膜を用いて簡単な液晶セルを製作し（セル間隔：約５μｍ）、その後液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察し、その結果を上、中、下の尺度で写真と共に図２に示した。液晶セルを製作するときは、同一の熱的履歴を経た２枚の基板を、配向膜が内部を向くようにし、光照射時の偏光方向が上下基板において互いに平行となるようにした。
【０１０３】
図２を参照すると、比較例１〜３の場合、偏光顕微鏡を用いて観察したところ、白い点または線が観察されるが、これは、熱的安定性に劣る配向膜の場合、熱によって局部的に分子の整列状態が無作為に変化し、このように分子整列が無作為に変わった領域に置かれた液晶も整列されないためである。これに対し、実施例１〜６の場合には、温度が１００℃から１８０℃に上昇した条件でも一定の配向膜の状態を示した。
【０１０４】
一般に、光配向における熱的安定性は大きく２つの因子に影響されることが知られている。
【０１０５】
一つ目は、膜自体の安定性であって、高分子の劣化(decomposition、Flow)と関連している。これは、工程の温度より高いＴｇを持った高分子を用いて最小化することができる。
【０１０６】
二つ目は、配向状態の安定性であって、実際の光配向膜のパネル上における性能と関連している。これは、光反応基が偏光に露光して反応が進み、その結果として、形成された二量化物によって生成された異方性、すなわち液晶を一定の方向に配向させる特性が加熱の際にどれほど維持されるかに関するものである。同一の露光量に対して光反応が相対的に多く進んだ場合は、加熱の際に、光反応が進んだ官能基が分解または再配列の過程を経ずに残っている確率が増加する。したがって、液晶配向能力の低下を減らすことができる。光配向膜の性能と関連して、熱に関する配向状態の安定性は重要な要素となる。このような特性は、同一エネルギーの紫外線を同一時間照射したとき、光配向を誘発する光反応がどれほど多く進んだかを比較することにより分かる。
【０１０７】
次に、実施例及び比較例の熱的安定性評価結果を前記２つの因子と関連して説明する。
【０１０８】
すなわち、膜自体の安定性と関連しては、実施例及び比較例の配向膜の材料として用いられたノルボルネン、セルロース、酢酸セルロースのＴｇは、全て１８０℃以上であって、基本的に工程温度以上の値を示すので、両者とも膜自体は満足すべき安定性であると言える。
【０１０９】
配向状態の安定性と関連しては、前記光反応性の評価から分かるように、実施例１〜６の液晶配向膜は、比較例１〜３の場合より光反応速度が優れるので、同一の露光量に対して光反応が相対的に多く進み、その結果、熱によっても配向状態の安定性が維持できる。
【０１１０】
したがって、本発明の液晶配向膜は、膜自体の安定性及び配向状態の安定性にも優れるので、高い熱安定性を有することを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、ガラス転移温度の高い多重環化合物を主鎖に含む重合体を用いて製造されたものなので、熱的安定性に優れ、前記重合体の格子空孔が相対的に大きいため、光反応基が高分子の主鎖内で比較的自由に移動することができて光反応速度が改善された液晶配向膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は本発明に係る液晶表示素子の一例を示す。
【図２】図２は本発明に係る実施例１〜６及び比較例１〜３の液晶配向状態を示す光学顕微鏡写真を示す。
【図１】
2008503790.tif 000034
【図２】
2008503790.tif 000035
【国際調査報告】
2008503790.tif 000036