(57)【要約】担体を用いる、エチレンオキシドへのエチレンの酸化にとって有用な担体および触媒。担体はα-アルミナのような不活性、耐火性固体支持体から構成され、そして表面から外方へ突出する複数個のナノメートルサイズの突起を呈する表面を有しており、また触媒有効量の銀をその上に有している。
2008540101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性、耐火性固体支持体を含んで成り、該支持体は表面および支持体の表面から外方へ突出する複数個の突起を有し、それらの突起は約２５０サイクル／マイクロメートル以上の範囲における頻度において存在する、オレフィンのエポキシ化のために有用な触媒用担体。
【請求項２】
前記支持体は、酸化アルミニウム、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、チタニア、珪藻土、フラー土、炭化ケイ素、シリカ、二酸化ケイ素、マグネシア、クレー、人工ゼオライト、天然ゼオライト、セラミックスおよびこれらの組合せを含んで成る、請求項１の担体。
【請求項３】
前記突起は、ロッド、管、繊維またはこれらの組合せの形状を成す、請求項１の担体。
【請求項４】
前記突起は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲における平均直径を有する、請求項１の担体。
【請求項５】
前記突起は、約１ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲における平均高さを有する請求項１の担体。
【請求項６】
電力スペクトル密度分析により測定したとき、前記突起は、約２５０〜８００サイクル／マイクロメートルの範囲における頻度で支持体の表面に存在する、請求項１の担体。
【請求項７】
不活性、耐火性固体支持体を提供し、該支持体は表面を有し、そして支持体の表面を処理することにより支持体の表面から外方へ突出する複数個の突起を提供し、これらの突起は約２５０サイクル／マイクロメートル以上の範囲における頻度において存在する、オレフィンのエポキシ化のために有用な触媒用担体の製造方法。
【請求項８】
前記突起は、ロッド、管、繊維またはこれらの組合せの形状を成す、請求項７の方法。
【請求項９】
前記突起は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲における平均直径を有する、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記突起は、約１ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲における平均高さを有する、請求項７の方法。
【請求項１１】
電力スペクトル密度分析により測定したとき、前記突起は、約２５０〜８００サイクル／マイクロメートルの範囲における頻度で支持体の表面に存在する、請求項７の方法。
【請求項１２】
前記処理が、前記支持体を有機酸、無機酸、塩基、塩またはこれらの組合せから成る溶液中に、前記支持体の一部を溶解しかつ溶解した部分を前記支持体の表面に戻して再堆積するに足る時間および温度において、浸漬することにより行われる、請求項７の方法。
【請求項１３】
前記処理が、前記支持体を水酸化アルカリまたはＨＮＯ３の溶液中に浸漬することにより行われる、請求項７の方法。
【請求項１４】
前記処理が、前記支持体を約０．０１モル〜約１０モルの範囲における濃度で水酸化アルカリまたはＨＮＯ３の水溶液中に浸漬することにより行われる、請求項７の方法。
【請求項１５】
前記処理が、前記支持体を約０．０１モル〜約１０モルの範囲における濃度で水酸化アルカリまたはＨＮＯ３の水溶液中に、約０℃〜約２５０℃の温度において、約１分間〜約３０日間浸漬し、場合により引き続き乾燥することにより行われる、請求項７の方法。
【請求項１６】
担体を含み、該担体は不活性、耐火性固体支持体を含んで成り、該支持体は表面および該表面から外方へ突出する複数個の突起を有し、該突起は約２５０サイクル／マイクロメートル以上の範囲における頻度において存在し、前記担体は触媒有効量の銀をその上に含んで成る、オレフィンのエポキシ化のために有用な触媒。
【請求項１７】
更に促進量の促進剤をその上に含んで成り、該促進剤は１種類以上のアルカリ金属含有化合物、１種類以上の遷移金属含有化合物、１種類以上の硫黄成分、１種類以上のフッ素成分、又はこれらの組合せを含んで成る、請求項１６の触媒。
【請求項１８】
前記遷移金属は、元素の周期律表５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族から選択される元素を含んで成る、請求項１６の触媒。
【請求項１９】
前記遷移金属は、レニウム、モリブデン、タングステン又はこれらの組合せを含んで成る、請求項１６の触媒。
【請求項２０】
前記アルカリ金属含有化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はこれらの組合せを含んで成る、請求項１６の触媒。
【請求項２１】
請求項１６の触媒の存在下、固定床管状反応装置内における酸素分子によるエチレンの気相酸化を含んで構成される、エチレンをエチレンオキシドへ酸化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンのエポキシ化に有用な触媒用担体に関する。より詳細に、本発明は担体、および担体を用いるエチレンオキシドへのエチレンの酸化に有用な触媒に関する。この触媒は不活性、耐火性の固体支持体、たとえばα−アルミナを含んで成り、これは外方に突出する複数のナノメートルサイズの突起を示す表面を有し、更に触媒有効量の銀をその上に有している。
【背景技術】
【０００２】
アルミナがオレフィンのエポキシ化用触媒支持体として有用であることは周知である。エチレンオキシドへのエチレンの酸化に用いられる銀を含んで成る触媒にとって特に有用な支持体である。支持体材料は高純度のアルミナをシリカと共に、あるいはそれを伴わずに溶融することにより調製される。この目的のために、支持体材料は屡々90重量％以上のα−アルミナおよび１〜６重量％のシリカを含んで成る。それらから調製される用途に依存して、それらは非常に多孔質あるいは非孔質であり、また高または低表面積を有する。支持体は、使用に際し触媒反応に有害な影響を及ぼさない、あらゆる多孔質、不活性物質を含んでいてもよい。
【０００３】
支持体の製造方法において、高純度酸化アルミニウム、好ましくはα−アルミナを一時的ならびに恒久的バインダーと十分に混合する。一時的バインダーは、中〜高分子量の熱分解性有機化合物であって、分解により支持体に所望の微細孔を生成するものとする。恒久的バインダーは無機クレータイプ物質であって、アルミナのそれよりも低い融解温度を有し、完成支持体に機械的強度を付与するものである。十分なドライミキシングの後、本体素材に対し十分量の水または溶媒を添加して該本体をペースト状材料に形成する。次いで、触媒支持体粒子をペーストから慣用の手段、たとえば高圧押出し、造粒化その他のセラミック生成法によって生成する。次に、粒子を乾燥し、引き続き高温で焼成する。
【０００４】
焼成工程において、一時的バインダーは熱的に分解されて二酸化炭素および水となり、そして揮発され、支持体本体中に気孔を残留させる。これらの気孔は完成支持体の微細孔構造の起源である。次いで、触媒支持体は冷却され、そして冷却の間に恒久的バインダーが硬化して支持体粒子を結合すべく作用し、それによって機械的強度が支持体に付与され、気孔構造の維持が保証される。
【０００５】
所望特性を有する触媒支持体は、先に述べた手順により容易に製造される。気孔サイズ、気孔分布および気孔率は、出発アルミナ粒子のサイズ、ならびに混合物中の一時的および恒久的バインダーの粒径および濃度を適切に調整することにより容易に制御される。出発アルミナ粒径が大きければ大きいほど完成触媒の気孔率は高くなる。サイズにおいて、より一様なアルミナ粒子であればあるほど、より均一な気孔構造となる。同様に、一次バインダー濃度の増加もまた、完成触媒支持体の総合的気孔率を増加させる。
【０００６】
アルミナ支持体の製造を説明する米国特許には、米国特許第2,499,675号、第2,950,169号および第3,172,866号がある。他の特許、たとえば米国特許第3,222,129号、第3,223,483号および第3,226,191号は活性アルミナの調製を示している。高度多孔質アルミナの製造方法が米国特許第3,804,781号、第3,856,708号、第3,907,512号および第3,907,982号中に開示されている。高い熱安定性有するアルミナ担体は米国特許第3,928,236号に開示されている。他の触媒担体製造における、より最近の改良が米国特許第3,987,155号、第3,997,476号、第4,001,144号、第4,022,715号、第4,039,481号、第4,098,874号および第4,242,233号中で論述されている。
【０００７】
気相中のエチレン部分酸化によるエチレンオキシドの製造において使用される銀触媒用の促進剤としてのアルカリ金属および遷移金属の利用は周知である。この種のものは米国特許第4,010,155号、第4,012,425号、第4,123,385号、第4,066,575号、第4,039,561号および第4,350,616号中に開示されている。これらの促進剤は支持体表面上の銀コーティングと関連して用いられる。
【０００８】
上記タイプの触媒に関する問題の一つは、それらが使用条件下で不十分な活性および安定性を有することである。従って、望ましいのは触媒の触媒活性および安定性を改良することである。ナノメートルサイズの表面突起を備えた担体表面を提供することにより触媒担体の表面トポグラフィーを変更することによって触媒性能における顕著な改良の成就されることが思いがけず見出だされた。これらの触媒は、この種の突起を有しない支持体をもって調製された類似の触媒と比較して、より活性かつ安定である。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第2,499,675号
【特許文献２】米国特許第2,950,169号
【特許文献３】米国特許第3,172,866号
【特許文献４】米国特許第3,222,129号
【特許文献５】米国特許第3,223,483号
【特許文献６】米国特許第3,226,191号
【特許文献７】米国特許第3,804,781号
【特許文献８】米国特許第3,856,708号
【特許文献９】米国特許第3,907,512号
【特許文献１０】米国特許第3,907,982号
【特許文献１１】米国特許第3,928,236号
【特許文献１２】米国特許第3,987,155号
【特許文献１３】米国特許第3,997,476号
【特許文献１４】米国特許第4,001,144号
【特許文献１５】米国特許第4,022,715号
【特許文献１６】米国特許第4,039,481号
【特許文献１７】米国特許第4,098,874号
【特許文献１８】米国特許第4,242,233号
【特許文献１９】米国特許第4,010,155号
【特許文献２０】米国特許第4,012,425号
【特許文献２１】米国特許第4,123,385号
【特許文献２２】米国特許第4,066,575号
【特許文献２３】米国特許第4,039,561号
【特許文献２４】米国特許第4,350,616号
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、不活性、耐火性固体支持体を含んで成るオレフィンのエポキシ化に有用な触媒用担体であって、該支持体は表面および支持体の表面から外方へ突出する複数個の突起を有し、これらの突起は約250サイクル／マイクロメートル以上の範囲における頻度において存在するものを提供する。
【００１１】
本発明はまた、不活性、耐火性固体支持体を含んで成るオレフィンのエポキシ化に有用な触媒用担体であって、該支持体は表面および支持体の表面から外方へ突出する複数個の突起を有し、これらの突起は約250サイクル／マイクロメートル以上の範囲における頻度において存在するものの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は更に、不活性、耐火性固体支持体を含んで成るオレフィンのエポキシ化に有用な触媒用担体であって、該支持体は表面および支持体の表面から外方へ突出する複数個の突起を有し、これらの突起は約250サイクル／マイクロメートル以上の範囲における頻度において存在し、該担体は触媒有効量の銀をその上に含んで成るものを提供する。
【００１３】
更に、本発明は上記触媒の存在下における固定床、管状反応装置内の酸素分子によるエチレンの気相酸化を含んで成るエチレンオキシドへのエチレンの酸化方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明担体の調製に際して、当該技術において周知であり、かつ通常市販されている不活性、固体、耐火性支持体をもって始めるものとする。支持体は表面を有し、それは本発明により処理されて、支持体表面から外方へ突出する複数個のナノメートルサイズの突起を提供する。
【００１５】
本発明において使用される支持体は、数多くの多孔質または非孔質であってもよい不活性、固体、耐火性支持体から選択すればよい。それらはエポキシ化供給原料物質、生成物および意図する用途に関する反応条件、たとえばオレフィンのエポキシ化、たとえば酸素分子を用いるエチレンの気相酸化によるエチレンオキシドへのエチレンの酸化に関して比較的不活性である。この支持体は酸化アルミニウム、たとえばα−アルミナ、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、チタニア、珪藻土、フラー土、炭化ケイ素、シリカ、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、クレー、人工ゼオライト、天然ゼオライト、セラミックスおよびこれらの組合せを含んで成ればよい。好ましい担体はα−アルミナ粒子であり、これらは屡々結合剤によって互いに結合されており、そして非常に高い純度、すなわち約95％以上、好ましくは98wt％以上のα−アルミナを有している。残りの成分は他相のアルミナ、シリカ、酸化アルカリ金属（たとえば、酸化ナトリウム）および痕跡量の他金属含有および／または非金属含有添加物または不純物であればよい。多種多様な、この種担体が市販されている。適切なアルミナ担体はケンタッキー州、ルイスビルのユナイテッド・キャタリスツ・インコーポレーテッド（United Catalysts Inc.）およびオハイオ州、アクロンのノートン・カンパニー（Norton Company）で製造され、一般に市販されている。
【００１６】
或るタイプのα−アルミナ含有支持体は特に好ましい。これらのα−アルミナ支持体は相対的に均一な細孔径を有しており、そして一層十分に特徴付けられているのは、約0.03m２/g〜約10m２/g、好ましくは約0.05m２/g〜約5m２/g、より好ましくは約0.1m２/g〜約3m２/gのB.E.T.表面積を有することであり、また約0.10cc/g〜約0.85cc/g、好ましくは約0.25cc/g〜約0.75cc/gの水孔容量（water pore volumes）を有することである。これら支持体の中位細孔径は約0.5マイクロメートル〜50マイクロメートルの範囲に及んでいる。これら支持体は単一モード、複モードあるいは多モードの細孔分布を有していてよい。100oCにおける不可逆アンモニア収着により測定した支持体の表面酸性度は屡々支持体のグラム当たり約２マイクロモル未満であり、好ましくは支持体グラム当たり約1.5マイクロモル未満、そして屡々支持体グラム当たり約0.05〜約1.0マイクロモルである。支持体の製造方法は、たとえば、ここで全て参考とするものとする米国特許第4,575,494号、第3,172,866号、第4,356,113号、第4,082,697号、第4,001,144号、第3,856,708号、第3,850,849号および第3,526,602号中に記載されている。使用する支持体の特性とは無関係に、通常それは固定床反応装置内の使用に適した寸法の粒子、塊、片、ペレット、リング、球、車輪、横断区劃した中空円筒などに形成される。望ましいのは、支持体粒子が約３mm〜約10mmの範囲において、また好ましくは約４mm〜約８mmの範囲において「均等な径」を有することであり、それらは通常、触媒が配置される管反応装置の内径と融和性を有するものとする。「均等な径」は、使用される支持体粒子として同一の外表面（すなわち、粒子の細孔内の表面を無視する）対容積比を有する球の直径である。
【００１７】
通常、本発明の適切な触媒支持体は、耐火性材料、たとえばアルミナ、溶媒、たとえば水、一時的バインダー〜バーンアウト材料、恒久的バインダーおよび／または気孔率制御剤を混合することにより調製することが出来る。一時的バインダー又はバーンアウト材料には、セルロース、置換セルロース類、たとえばメチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロース、ステアレート、たとえば有機ステアリン酸エステル類、たとえばステアリン酸メチルまたはエチル、ワックス類、粒状ポリオレフィン類、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ウォールナット穀粉等が含まれ、これらは使用する温度において分解可能である。これらは支持体物質の多孔質を生成するためのものである。本来、バーンアウト材料は未熟または未焼成相中の多孔質構造の維持を保証するために用いられるものであり、ここにおいて混合物を成型または押出し法によって粒体に形成すればよい。それは本質的に、焼成して完成支持体を生成する間に完全に除去される。本発明の支持体は結合材、たとえばシリカと共にアルカリ金属化合物を、結晶シリカ化合物の生成を阻止するのに実質的に足る量において包含し、調製されるのが好ましい。恒久的バインダーは無機クレー・タイプ物質を包含する。アルミナ粒子と共に配合するのに都合のよいバインダー物質はベーマイト、アンモニア安定化シリカゾルおよび可溶性ナトリウム塩の混合物である。形成されたペーストは所望の形状に押出し、あるいは成型され、そして温度約1200oC〜約1600oCで焼成されて、支持体を形成する。粒子が押出しによって形成される場合、慣用の押出し助剤を含むことが望ましい。使用される成分の量は、或る範囲の相互依存に存し、また使用される装置に関する多数のファクターに依存することになる。しかしながら、これらの事項は十分にセラミック材料押出し技術分野の当業者の一般的知識内にある。支持体の性能は、それを洗浄して可溶性残渣を除去すれば、高められる。
【００１８】
次に、この不活性固体耐火性支持体は本発明により処理されて、表面から外方に突出する複数の突起を有する表面トポグラフィーを備えるものを提供する。この表面トポグラフィーは、支持体の表面を部分的に溶解するのに有効である処理および溶解物質の一部分を該表面に戻し、ロッド、管、繊維またはこれらの組合せ形状を有する特性の形状において再堆積させることによるナノメートルサイズの突起の形成によって提供される。これらの突起は、支持体を有機酸、無機酸、塩基、塩またはこれらの組合せの溶液中に、支持体の一部を溶解し、かつ溶解した部分を支持体の表面に戻して再堆積するに足る時間および温度において、浸漬することにより形成することが出来る。実用的な処理は、支持体を水酸化アルカリ、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または酸、たとえばHNO3の溶液中に浸漬することによって行われる。一実施態様において、この処理は支持体を約0.01モル〜約10モル、好ましくは約0.05モル〜約５モル、そして更に好ましくは約0.1モル〜約３モルの範囲の濃度で、水酸化アルカリまたはHNO3の水溶液中に浸漬することにより行われる。実用的な浸漬時間は約1分〜約30日、好ましくは約1分〜5日、より好ましくは約1分〜1日の範囲に及んでいてよい。実用的溶液温度は、約0oC〜約250oC、好ましくは約10oC〜約200oC、そしてより好ましくは約20oC〜約150oCの範囲に及んでいる。浸漬後、支持体を場合により、約80oC〜約500oC、好ましくは約90oC〜約300oC、より好ましくは約100oC〜約200oCにおいて加熱することにより乾燥してもよい。浸漬は静的条件または溶液循環を伴って行うことが可能である。この処理は、場合により、或る温度、通常はより高い温度における浸漬、引き続いて異なった温度、通常はより低い温度における浸漬を含むことが出来る。場合により、浸漬は、処理溶液中のテンプレーティング試薬の存在下で行うことも出来る。テンプレーティング試薬は突起の寸法および均一性を制御するために用いることが出来る。適切なテンプレーティング試薬は、非排他的にアルキルアミン類、ジアミノアルカン類、芳香族アミン類、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化物、コレステロールおよび天然由来のポリペプチド類、有機酸類、およびそれらの塩類を包含する。テンプレーティング試薬を用いる場合、それは処理溶液中約0.01M〜約５M、好ましくは約0.05M〜約３M、そしてより好ましくは約0.1M〜約１Mの量において使用すればよい。浸漬後、支持体は、たとえば水により洗浄して未反応溶解物質を除去し、溶液を処理し、そして場合により乾燥することが好ましい。
【００１９】
この表面は、AMF（原子間力顕微鏡）またはSEM（走査型電子顕微鏡）を利用して突起を検出することおよび／または支持体表面のトポグラフィー変化を測定することにより特徴付けることが出来る。これらの突起は約１nm〜約100nm、好ましくは約５nm〜約50nm、そしてより好ましくは約10nm〜約30nmの範囲内の平均直径を有している。これらの突起は約１nm〜約300nm、好ましくは約５nm〜約50nm、より好ましくは約５nm〜約200nm、そして更に好ましくは約10nm〜約100nmの範囲内の平均高さを有している。表面トポグラフィーを変更して、表面AFM映像の電力スペクトル密度分析により測定したとき、約250サイクル／マイクロメートル以上、好ましくは約250〜800サイクル／マイクロメートル、より好ましくは約250〜500サイクル／マイクロメートルの範囲における表面特性サイクルを提供すれば、より活性かつ安定な触媒の生成されることが判明している。
【００２０】
エチレンオキシドへのエチレンの酸化用触媒を生成するために、上記の特性を有する担体に、次いで触媒有効量の銀を、その上に設けるものとする。触媒は、処理された支持体を、支持体上に銀前駆体化合物の堆積を生じさせるに足る適切な溶媒中に溶解された銀イオン、化合物、複合体および／または塩類をもって含浸させることにより調製される。次に、含浸された担体を溶液から移動し、そして堆積した銀化合物を高温焼成によって金属銀に還元する。更に好ましいのは、銀の堆積に先立ち、同時、または引き続いて、適当な溶媒中に溶解したアルカリ金属イオン、化合物および／または塩類の形態の適切な促進剤を支持体上に堆積することである。また、銀および／またはアルカリ金属の堆積に先立ち、同時、または引き続いて、適当な溶媒中に溶解した遷移金属イオン、化合物および／または塩類を担体上に堆積するものとする。
【００２１】
上記のように処理された支持体は銀含浸溶液により含浸される。この支持体は同時または別の工程において、様々な触媒促進剤によってもまた含浸される。本発明により調製された好ましい触媒は、その表面上および多孔質耐火性支持体の細孔全体に亘り、金属で表して、約45重量％までの銀を含有している。金属で表して、合計触媒重量基準で約1〜約40％の銀含有量が好ましい。また、銀含有量約8〜約35％がより好ましい。支持体上に堆積され、あるいは支持体上に存在する銀の量は、触媒有効量の銀のそれであり、すなわちエチレンおよび酸素の反応を経済的に触媒してエチレンオキシドを生成する量のことである。本明細書中で使用されるように、用語「触媒有効量の銀」は、エチレンおよび酸素のエチレンオキシドへの適度の変換、選択性および触媒ライフ内の活性、安定性をもたらすことに関する。化合物を包含する有用な銀には、非排他的に、シュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀および高級脂肪酸塩類ならびにこれらの組合せがある。
【００２２】
この触媒は、触媒有効量の銀、促進量のアルカリ金属、多孔質耐火性支持体上に支持された促進量の遷移金属を含んで成る。本明細書中で使用されるように、用語「促進量」の或る触媒成分は、その成分の分量が、前記成分を含有しない触媒と比較したとき、その触媒の１種以上の触媒特性における改良を提供するために有効に作用することに関している。用いられる正確な濃度は、もちろん多数の要因の中の、所望の銀含有量、支持体の性質、液体の粘度および銀化合物の溶解性に依存するものである。
【００２３】
銀に加え、触媒はまた、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいはこれらの組合せをも含有するが、セシウムを伴うのが好ましい。支持体または触媒上に堆積されるか、支持体または触媒上に存在するアルカリ金属の量は促進量であるべきである。好ましいのは、その分量が、金属として測定して、全触媒の重量で約10ppm〜約3000ppm、より好ましくは約15ppm〜約2000ppm、そして更に好ましくは約20ppm〜約1500ppm、そしてその上好ましいのは約50ppm〜約1000ppmの範囲に及ぶことである。
【００２４】
触媒はまた、好ましくは遷移金属促進剤を含み、それは元素の周期律表5b、6b、7bおよび８族の元素ならびにこれらの組合せを含んで構成される。好ましいのは、遷移金属が元素の周期律表7b族から選択された元素を含んで成ることである。より好ましい金属はレニウム、モリブデンおよびタングステンであり、モリブデンおよびレニウムが最も好ましい。支持体または触媒上に堆積されるか、支持体または触媒上に存在する遷移金属促進剤の分量は促進量であるべきである。遷移金属促進剤は、金属で表して、全触媒のグラム当たり約0.1マイクロモル〜グラム当たり約10マイクロモル、好ましくはグラム当たり約0.2マイクロモル〜グラム当たり約５マイクロモル、そしてより好ましくはグラム当たり約0.5マイクロモル〜グラム当たり約４マイクロモルの量をもって存在すればよい。触媒は更に、促進量の１種以上の硫黄成分、１種以上のフッ素含有成分、またはこれらの組合せを含んで成っていてもよい。
【００２５】
支持体を含浸するために使用する銀溶液はまた、当該技術分野で知られるような任意の溶媒または錯化剤／可溶化剤をも含んで成っていてもよい。広範囲の溶媒または錯化剤／可溶化剤を用いて、銀を含浸媒質中で所望の濃度に可溶化してもよい。有用な錯化剤／可溶化剤には、アミン類、アンモニア、乳酸およびこれらの組合せがある。アミン類には炭素数１〜５のアルキレンジアミンが含まれる。好ましい一実施態様において、溶液はシュウ酸銀およびエチレンジアミンの水溶液を含んで構成される。錯化剤／可溶化剤は、含浸溶液中に銀のモル当たり約0.1〜約5.0モルのエチレンジアミン、好ましくは銀の各モルについて約0.2〜約4.0モル、そしてより好ましくは約0.3〜約3.0モルのエチレンジアミンの量において存在してもよい。
【００２６】
溶媒を使用する際、それは水性または有機性であってもよく、また極性あるいは実質的に、または完全に非極性であってもよい。一般に、溶媒は十分な溶媒和力を有して溶液成分を可溶化すべきである。同時に、溶媒は可溶化された促進剤に過度の影響を有すること、あるいはそれとの相互作用を回避するように選択されることが好ましい。有機性溶媒の実例ではあるが、それらに限定されないものには、アルコール類、特にアルカノール類、グリコール類、特にアルキルグリコール、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、グライム類、特にグライム、ジグライムおよびテトラグライム等がある。分子当たり炭素数１〜約８の有機性溶媒が好ましい。有機性溶媒の混合物あるいは水および１種以上の有機性溶媒を使用できる、但し、このように混合した溶媒が本明細書中で所望するように機能するものとする。
【００２７】
溶液中の銀塩の濃度は、約0.1重量％〜使用される特別な塩／可溶化剤組合せの溶解度によって許容される最大値、の範囲内にある。通常、0.5〜約45重量％の銀を含む銀塩溶液を用いることが非常に適切であり、銀塩濃度５〜30重量％が好ましい。
【００２８】
選択された支持体の含浸は過剰の溶液含浸、初期湿潤度などにより従来の方法において達成される。代表的な支持体材料を銀溶液中に、十分な量の溶液が支持体によって吸収されるまで提供する。好ましいのは、多孔質支持体を含浸するために使用する銀溶液の量が、支持体の細孔容量を充填するのに、これ以上必要ではないという状態である。液体を含有する銀は、吸収、毛細管作用、および／または支持体細孔内への真空によって、浸透する。単一の含浸あるいは一連の含浸、中間の乾燥の有り無しは、溶液中の銀塩の濃度に幾分依存して採用できる。含浸手順は、ここに参考として引用するものとする米国特許第4,761,394号、第4,766,105号、第4,908,343号、第5,057,481号、第5,187,140号、第5,102,848号、第5,011,807号、第5,099,041号および第5,407,888号中に記載されている。様々な促進剤についての、知られた先行技術手順の前堆積、共堆積および後堆積を使用することが出来る。
【００２９】
触媒特性の例には、とりわけ操作性（耐暴走性）、選択性、活性、変換、安定性および収率がある。１種類以上の個々の触媒特性が「促進量」により強化される一方、他の触媒特性は強化されたり、されなかったり、あるいは減退すらすることは当業者により理解されている。更に、異なった触媒特性は異なった操作条件において、強化され得ることが理解される。たとえば、一組の操作条件において強化された選択性を有する触媒は、選択性よりもむしろ活性において改良が示される異なった組の操作条件において操作することもでき、そしてエチレンオキサイドプラントの操作者は、供給原料費用、エネルギー費用、副生物除去費用等を考慮に入れることにより条件および結果を最適とするために、他の触媒特性の出費においてさえ、或る触媒特性の効果を得るために操作条件を意図的に変更することになろう。本発明の銀、支持体、アルカリ金属促進剤および遷移金属促進剤の特別な組合せは、銀および支持体、そして促進剤無し、またはただ１種類の促進剤の同様な組合せを超える１種類以上の触媒特性における改良をもたらすことになろう。
【００３０】
含浸後、銀前駆体化合物および促進剤により含浸された支持体は、銀成分を金属銀に還元し、かつ揮発生分解生成物を銀含有支持体から除去するに足る時間に亘り焼成あるいは活性化する。焼成は、含浸された支持体を好ましくは漸進的な速度で、約200oC〜約600oC、好ましくは約250oC〜約600oC、そしてより好ましくは約300oC〜約450oCの範囲の温度に、0.5〜35バールの範囲における反応圧において、含有される銀が銀金属に変換し、存在する有機物質の全て、あるいは略全てが分解し、そしてそれらが揮発性物質として除去されるに足る時間に亘り加熱することにより行われる。一般に、温度が高ければ高いほど必要とされる還元期間は短くなる。広範囲の加熱期間が、含浸支持体を熱的に処理するために当該技術において示唆されて来た（たとえば、米国特許第3,563,914号は300秒未満の加熱を示唆しており、米国特許第3,702,259号は温度100oC〜375℃において２〜８時間、通常は約0.5〜約８時間加熱して触媒中の銀塩を還元することを開示しているが、銀塩の触媒的活性金属への略完全な還元が達成されるように還元時間を温度と相関させるべきことのみが重要である。連続的又は段階的加熱プログラムをこの目的のために使用することが出来る。
【００３１】
含浸された支持体は、不活性ガスおよび約10ppm〜約５容量％の酸化成分を含有する酸素ガスの組合せを含んで成る雰囲気下に保持される。本発明の目的のために、不活性ガスは、選択された触媒調製条件下で触媒生成成分と実質的に反応しないものとして定義される。これらには、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウムおよびこれらの組合せがあるが、好ましい不活性ガスは窒素である。酸化成分を含有する酸素ガスには、酸素分子、CO2、NO、NO2、N2O3、N2O4またはN2O5あるいは焼成条件下でNO、NO2、N2O3、N2O4またはN2O5を生成可能な物質、またはこれらの組合せがあり、場合によりSO3、SO2、P2O5、P2O3あるいはこれらの組合せがある。これらの酸素分子が好ましく、そしてより好ましいのはO2とNOまたはNO2との組合せである。実用的実施態様において、雰囲気は約10ppm〜約１容量％の酸化成分を含有する酸素ガスを含んで成る。もう一つの実用的実施態様において、雰囲気は約50ppm〜約500ppmの酸化成分を含有する酸素ガスを含んで成る。
【００３２】
エチレンオキシドの生成
一般に、営利的に実施されるエチレンオキシド製造工程は、本触媒の存在下、約180oC〜約330oC、そして好ましくは約200oC〜約325oC、より好ましくは約225oC〜約270oCの範囲の温度で、質量速度および所望の生産性に依存する略大気圧〜約30気圧と変動する圧力において、酸素含有ガスをエチレンと連続的に接触させることにより行われる。略大気圧〜約500psiの範囲内の圧力が一般的に使用される。しかしながら、より高い圧力も本発明の範囲内で利用することは可能である。大規模反応装置内の滞留時間は一般に0.1−５秒のオーダーである。酸素は反応に対し流れを伴う酸素、たとえば空気または市販の酸素において供給すればよい。得られたエチレンオキシドは従来の方法を利用して反応生成物から分離し、かつ回収すればよい。しかしながら、本発明に関してエチレンオキシド工程は標準的濃度、たとえば0.5〜６容量％の二酸化炭素リサイクルを包含する標準的ガスリサイクルを想定している。エチレンオキシドへのエチレンの酸化のための通常の工程は、固定床、管状反応装置における発明触媒の存在下、酸素分子によるエチレンの気相酸化を含んで構成される。従来の市販固定床エチレンオキシド反応装置は、典型的に（適切な外殻構造内の）複数本の並列長管状で、外径0.7〜2.7インチおよび内径0.5〜2.5インチ、そして長さ15−45フィートを有し、触媒により充填されている。
【００３３】
発明触媒は、酸素分子によるエチレンのエチレンオキシドへの酸化における特に選択的触媒であると表示される。本発明触媒の存在下における、この種の酸化反応を遂行するための条件は、先行技術に記載された、それらを広範に含んで構成されるものである。これは、たとえば適切な温度、圧力、滞留時間、希釈物質、たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタンまたは他の飽和炭化水素、触媒作用を制御する調節剤、たとえば1，2-ジクロロエタン、塩化ビニルまたは塩素化ポリフェノール化合物の存在または不存在、エチレンオキシドの収率を増加させるためのリサイクル操作の利用または異なった反応装置内の継続的変換適用の望ましさ、およびエチレンオキシドを調製するための工程において選択され得るあらゆるその他の特別な条件に適用するものとする。反応物質として使用される酸素分子は従来の供給源から入手可能である。適切な酸素チャージは、比較的純酸素、大部分が酸素でより少ない分量の１種以上の希釈剤、たとえば窒素、アルゴン等を含んで成る濃縮酸素流あるいは他の酸素含有流、たとえば空気であればよい。エチレン酸化反応における本触媒の利用は、有効であると知られているそれらの中の、特定条件の利用に限定される他ないのである。
【００３４】
得られたエチレンオキシドは、当該技術分野で知られ、かつ利用される従来方法によって反応生成物から分離され、そして回収される。エチレンオキシド製造方法における本発明の銀触媒の使用は、与えられたエチレン変換において、従来の触媒によって可能であるよりも高いエチレンオキシドに対する全般的エチレン酸化の選択性を付与するものである。
【００３５】
エチレンオキシドの製造において、反応物質供給混合物はエチレン0.5〜45％および酸素３〜15％と窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等のような物質を含む比較的不活性物質を含んで成る残部を包含している。本発明銀触媒の好ましい適用において、約95％以上酸素の酸素含有ガスを用いれば、エチレンオキシドが生成される。エチレンのほんの一部であるが、通常、触媒を素通りして反応するものおよび、所望エチレンオキシド生成物の分離、また不活性物質および／または副生物の制御されない形成を阻止するための適切なパージ流と二酸化炭素の除去の後に、未反応物質は酸化反応装置に戻される。単に例示の目的のために、以下のものが現在の営利的エチレンオキシド反応装置ユニットにおいて屡々用いられる条件である。GHSV - 1500-10,000、入口圧力 - 150-400psig、入口仕込み：エチレン 1-40％、O2 - 3-12％、CO2 - 2-40％、エタン 0-3％、アルゴンおよび／またはメタンおよび／または窒素：0.3-20ppmv全希釈クロロ炭化水素調節剤、冷却剤温度 - 180-315oC、触媒温度 180oC、O2変換レベル - 10-60％、EO生産（作業量）２-16lbs. EO/cu.ft.触媒／時間。
【００３６】
エチレンオキシド製造方法の他の記載において、仕込みに対する酸素含有ガスの添加は効率を増加させた。たとえば、米国特許第5,112,795では、５ppmの一酸化炭素を、組成：酸素８容量％、エチレン30容量％、塩化エチル約５ppmwおよび残部・窒素のガス供給原料に添加した。
【００３７】
以下の非限定的実施例は、本発明の例示を果たすものである。
実施例
担体Ａ（比較）
担体Ａを製造業者Surface AFMから受領したまま非処理で使用した、この担体の映像を図１に示す。表面上に可視的突起は全く検出されない。電力スペクトル密度分析は上記の200サイクル／マイクロメートルの特徴頻度を全く示していない。
【００３８】
担体Ｂ（比較）
担体Ｂは担体Ａ600gを採取することにより準備され、そしてそれを780g 0.015MのNH4Fの水溶液を循環させることにより洗浄した。液体と担体の接触に際して、温度を30分間で室温から80oCに上昇させた。80oCで３時間洗浄を続け、その後溶液を排出させた。室温における脱イオン水780gを用いて担体を、30分間の循環によってすすぎ、その後、水を排出し、そして担体を一晩150oCにおいて乾燥した。
【００３９】
Surface AFM上には可視的突起は観察されず、担体処理後の映像は図２に示される通りである。電力スペクトル密度分析は、表面の特徴頻度が180サイクル／マイクロメートル未満であることを示した。
【００４０】
担体Ｃ
本発明による担体Ｃは、担体Ａ510gを採り、そしてそれを663gの循環する0.25M NaOH水溶液で処理することにより得られた。担体によるNaOH溶液との接触において、30分以上の間に温度は室温から80oCに上昇され、次にこの温度で１時間保持された。処理後、溶液は排水され、そして室温における脱イオン水663gを使用して、担体を１時間すすぎ、その後、それを排水した。このすすぎ手順を12回以上反復した。処理された担体は150oCで一晩乾燥された。
【００４１】
Surface AFM映像は、図３に示すように、高さにおいて10nmまでの突起の形成を明瞭に示している。電力スペクトル密度分析は、200サイクル／マイクロメートル超過の、また430サイクル／マイクロメートル程高い特徴頻度を示した。
【００４２】
担体Ｄ
本発明による担体Ｄは、担体Ａ940gを採り、そしてそれを1222gの循環する1.25M NaOH水溶液で処理することにより得られた。担体によるNaOH溶液との接触において、30分以上の間に温度は室温から80oCに上昇され、次にこの温度で１時間保持された。処理後、溶液は排水され、そして室温における脱イオン水1222gを使用して、担体を１時間すすぎ、その後、それを排水した。このすすぎ手順を４回以上反復した。処理された担体は150oCで一晩乾燥された。
【００４３】
処理前および処理後の表面のSEM映像が図４中に示されている。処理後に、表面粒状突起の形成が明白である。
【００４４】
担体Ｅ（比較）
担体Ｅは、同じ製造業者からの他のα-アルミナ担体であった。それは本質的に担体Ａと同一の物性を有するが、異なった化学組成を有していた。
【００４５】
担体Ｆ（比較）
担体Ｆは、担体Ｅ600gを採り、そしてそれを担体Ｂの調製におけるように処理することによって得られた。
【００４６】
担体Ｇ
本発明による担体Ｇは、担体Ｅ510gをプラスチックのフラスコ内に配置し、フラスコを圧力10トル未満の真空とし、そして1M HNO3 663gをフラスコ内に導入した。担体を液体で覆った後、真空を中断し、そして担体を室温で１時間HNO3で覆った。
【００４７】
１時間後、HNO3を排出し、そして室温において脱イオン水633gを担体のすすぎのために添加した。担体は30分間フラスコの時折の振盪によってすすいだ。30分後、液体を排出し、そして別の脱イオン水663gを室温で加え、１時間のすすぎに使用し、そして排出した。最後の工程をもう一度反復し、その後処理した担体を150oCで一晩乾燥した。
【００４８】
触媒調製および試験
１．銀素材溶液の調製
下記の成分（重量部）を使用して銀溶液を調製した。
酸化銀−834部
シュウ酸−444部
エチレンジアミン−509部
室温において、酸化銀を水と混合し、引き続きシュウ酸を漸進的に添加した。混合物を15分間攪拌した、その時点で酸化銀の黒色の懸濁液はシュウ酸銀の灰／茶色に変化した。混合物を濾過し、そして固形分を脱イオン水３リットルで洗浄した。試料を氷浴中に配置し、反応温度を33oC未満に維持するためにエチレンジアミンおよび水（66％／34％混合物として）を緩慢に添加しながら攪拌した。エチレンジアミン／水混合物の添加後、溶液を室温で濾過した。透明な濾液を触媒調製用の銀／アミン素材溶液として用いた。
【００４９】
２．触媒調製および試験
ａ．促進剤添加：
上で得た透明な銀素材溶液を、エチレンジアミン／水の66/34混合物で希釈した。更に、触媒有効量の銀およびセシウムを含有する触媒を調製するために、水酸化セシウムを溶液に添加した。
【００５０】
ｂ．触媒含浸
80g〜100gの担体試料を圧力容器内に配置し、次いで圧力が50mmHg未満となるまで真空に暴露し、それを依然として真空下に保持しながら調整した銀／促進剤溶液160mlをフラスコ内に導入した。容器の圧力が大気圧に上昇するのを許容した。触媒は溶液から分離し、焼成の準備は整った。
【００５１】
ｃ．触媒焼成
焼成、すなわち銀の堆積を、触媒を銀塩の分解温度まで加熱することにより誘起した。これは、制御された雰囲気内の数個の加熱帯域を有する炉中の加熱によって成就される。触媒は、周囲温度において炉に入って行く移動ベルト上に搭載した。温度は、触媒が一つの帯域から次へと通過すると、徐々に上昇された。触媒が４個の加熱帯域を通過すると、それは400oCまで上昇した。加熱帯域の後、ベルトは、触媒を雰囲気温度に漸進的に冷却する冷却帯域を通過した。炉中の全滞留時間は42分間であった。炉中の雰囲気は、加熱帯域内の窒素流の利用によって制御された。
【００５２】
ｄ．触媒試験
触媒2gを加熱したステレンス鋼管内で試験した。エチレン15％、酸素７％および主として窒素および二酸化炭素である不活性物質を含有するガス混合物を触媒に300psigで通過させた。反応温度を調節して、触媒を重量作業量（WWR）＝737に維持した。セシウムを備えて促進される銀触媒を担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ上に調製した。これらの触媒は触媒有効濃度の銀を含有していた。最適セシウム濃度は、400ppm未満から600ppm超過まで変動するセシウムをもって触媒を調製することにより実験的に判明した。最良触媒は試験において比較した重量作業量＝737であった。
【００５３】
実施例１
図５は担体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに対して調製した触媒に関する選択性および活性度の経時的な変化を示している。本発明による表面トポグラフィー変性によって担体ＣおよびＤに関して調製された触媒は、この種の表面変性無しの担体ＡおよびＢに関して調製された触媒に比較し得る程、明らかにより活性かつ安定である。
【００５４】
実施例２
図６は担体Ｅ、ＦおよびＧに対して調製した触媒に関する選択性および活性度の経時的な変化を示している。担体ＥおよびＦのように、処理無しあるいは変性表面において有効ではない後処理の担体の触媒は、本発明のHNO3による表面変性を伴った担体Ｇについて調製した触媒より安定性および活性が乏しい。
【００５５】
本発明は好ましい実施態様を特に示し、またそれらを参照して説明したが、当業者にとっては本発明の精神および範囲を逸脱することなく、様々な変更および変形をなし得ることは容易に理解されるであろう。本請求の範囲は、上に論述されて来た、開示された実施態様、それらの代替物ならびにそれら全ての均等物をカバーするように解釈されるべきことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は担体Ａの表面の上面映像である。
【図２】図２は担体Ｂの表面の上面映像である。
【図３】図３は担体Ｃの表面の上面映像である。
【図４ａ】図４ａは、担体Ａの表面の表面走査電子顕微鏡写真である。
【図４ｂ】図４ｂは、担体Ｄの表面の表面走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は担体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ上に生成された触媒の性能を示すグラフである。
【図６】図６は担体Ｅ、ＦおよびＧ上に生成された触媒の性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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