(57)【要約】被覆される基板を少なくともスズおよび銅のイオン、アルキルスルホン酸と湿潤剤を含む酸性電解質中でめっきするブロンズの電着の方法、ならびに該電解質の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上へのブロンズの電解析出の方法であって、その方法が以下からなるもの：
スズイオンの供給源、銅イオンの供給源、アルキルスルホン酸と、脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される化合物を含む水性酸性電解質組成物中に基板を浸漬させること、ならびに
前記電解質からスズおよび銅を電解析出して基板上にブロンズを形成すること。
【請求項２】
電解質組成物がさらに芳香族非イオン性湿潤剤を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項１または請求項２の方法。
【請求項４】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物が１３から１５の炭素原子を有する、請求項１または請求項２の方法。
【請求項５】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含む、請求項１乃至４のいずれかの方法。
【請求項６】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが、チオビス（ジエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレン・グリコール）、チオビス（ペンタデカグリセロール）、チオビス（イコサエチレングリコール）、チオビス（ペンタコンタエチレングリコール）、４，１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２，１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス（トリグリセリン）、２，２’−チオジブタノールビス（オクタエチレングリコールペンタグリセロール）エーテル、チオビス（オクタエチレングリコール）ビス（２−クロロエチル）エーテル、チオビス（デカエチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、チオビス（ドデカエチレングリコール）ビス（２−ニトロエチル）エーテル、チオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ジチオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジチオビス（ヘンテトラコンタエチレングリコール）、ジチオビス（イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール）、ジチオビス（トリグリセロール）、ジチオビス（デカグリセロール）、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノール）、１，３−プロパンジチオールビス（デカエチレングリコール）チオエーテル、１，４−ブタンジチオールビス（ペンタデカグリセロール）チオエーテル、１，３−ジチオグリセロールビス（ペンタエチレングリコール）チオエーテル、１，２−エタンジチオールビス（ペンタ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、１，３−ジチオグリセロールビス（ジ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド・ビス（ヘキサトリアコンタエチレン−グリコール）、２−メルカプトエチルスルフィドビス（イコサエチレングリコール）ジ−メチルエーテル、２−メルカプトエチルエーテルビス（ジエチレングリコール）、チオジグリセロールテトラ（デカエチレングリコール）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、デカグリセロールモノ（６−メチルチオヘキシル）チオエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド−ω−｛（２−ブロモエチル）イコサエチレングリコール｝チオエーテル−ω’−｛（２−ブロモエチル）ヘクタエチレングリコール｝チオエーテル、１，４−ブタンジオール−ω−｛（２−ベンジルオキシ−１−メチル）エチル｝チオエーテル−ω’−（デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール）チオエーテル、ジチオビス（イコサエチレングリコール）ビス（２−メチル−チオエチル）エーテル、１，２−エタンジオール−ω−（４−メトキシベンジル）チオエーテル−ω’−（ペンタコンタエチレングリコール）チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ（４−シアノベンジル）チオエーテル、チオビス（ペンタデカエチレングリコール）ビスアリルエーテル、トリコサエチレングリコールモノ（４−ホルミルフェネチル）チオエーテル、ペンタデカエチレングリコールモノ｛（アセチルメチル）チオエチル｝チオエーテル、１，２−エタンジオール−ω−（グリシジル）チオエーテル−ω’−イコサエチレングリコールチオエーテ��、オクタデカエチレングリコールビス（２−メチルチオエチル）エーテル、ヘキサデカエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、イコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ウンデカエチレングリコールジ（ｎ−プロピル）チオエーテル、ドデカエチレングリコールビス（２−ヒドロキシエチル）チオエーテル、ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル、ペンタトリアコンタエチレングリコールモノ（２−ｎ−ブチルジチオエチル）ジチオエーテル、４，８，１２−トリチアペンタデカン−１，２，６，１０，１４、１５−ヘキサオール、イコサグリセロールモノ（２−エチルチオエチル）チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、ジチオビス（イコサエチレングリコール）ジベンジルエーテル、トリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ヘキサデカエチレングリコール・ジメチルチオエーテル、１，２−エタンジチオールビス（イコサエチレングリコール）チオエーテル、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、３，３’−チオジプロパノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１乃至４のいずれかの方法。
【請求項７】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールである、請求項１乃至５のいずれかの方法。
【請求項８】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項１乃至７のいずれかの方法。
【請求項９】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレートが１３から１５の炭素原子を有する、請求項１乃至７のいずれかの方法。
【請求項１０】
電解質組成物が、約４０／６０以下のスズ／銅の重量比を有するブロンズ析出を生ずる濃度でスズイオンおよび銅イオンを含む、請求項１乃至９のいずれかの方法。
【請求項１１】
電解質組成物が、約２０／８０以下のスズ／銅の重量比を有するブロンズ析出を生ずる濃度でスズイオンおよび銅イオンを含む、請求項１乃至９のいずれかの方法。
【請求項１２】
電解質組成物が、約１０／９０以下のスズ／銅の重量比を有するブロンズ析出を生ずる濃度でスズイオンおよび銅イオンを含む、請求項１乃至９のいずれかの方法。
【請求項１３】
アルキルスルホン酸が電解質組成物中１４０から３８２ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸である、請求項１乃至１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
スズイオンの供給源が５から１９５ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸スズであり、銅イオンの供給源が８から２８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸銅である、請求項１乃至１３のいずれかの方法。
【請求項１５】
電解質組成物が２から７５ｇ／Ｌの濃度のスズイオンおよび２から７０ｇ／Ｌの濃度の銅イオンを含む、請求項１乃至１４のいずれかの方法。
【請求項１６】
アルキルスルホン酸が少なくとも約２９０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸からなる、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項１７】
電解質組成物が：
スズイオンの供給源として、５から１９５ｇ／Ｌの濃度のメタン・スルホン酸スズ；
銅イオンの供給源として、８から２８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸銅；および
アルキルスルホン酸として、１４０から３８２ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸；
を含む請求項１の方法であって、組成物がさらに以下を含むもの：
２から４０ｇ／Ｌの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤；
酸化防止剤；ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、置換ジチオグリコール化合物。
【請求項１８】
電解質組成物が：
スズイオンの供給源として、５から１９５ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸スズ；
銅イオンの供給源として、８から２８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸銅；および
アルキルスルホン酸として、１４０から３８２ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸；
を含む請求項１の方法であって、組成物がさらに以下を含むもの：
２から４０ｇ／Ｌの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤；
酸化防止剤；ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、脂肪アルコール・エトキシレート化合物。
【請求項１９】
以下を含む、ブロンズの析出のための水性酸性電解質組成物：
ａ）スズイオン；
ｂ）銅イオン；
ｃ）アルキルスルホン酸；
ｄ）芳香族非イオン性湿潤剤；ならびに
ｅ）脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される化合物。
【請求項２０】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項１９の電解質組成物。
【請求項２１】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物が１３から１５の炭素原子を有する、請求項１９の電解質組成物。
【請求項２２】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含む、請求項１９乃至２１のいずれかの電解質組成物。
【請求項２３】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが、チオビス（ジエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレン・グリコール）、チオビス（ペンタデカグリセロール）、チオビス（イコサエチレングリコール）、チオビス（ペンタコンタエチレングリコール）、４，１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２，１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス（トリグリセリン）、２，２’−チオジブタノールビス（オクタエチレングリコールペンタグリセロール）エーテル、チオビス（オクタエチレングリコール）ビス（２−クロロエチル）エーテル、チオビス（デカエチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、チオビス（ドデカエチレングリコール）ビス（２−ニトロエチル）エーテル、チオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ジチオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジチオビス（ヘンテトラコンタエチレングリコール）、ジチオビス（イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール）、ジチオビス（トリグリセロール）、ジチオビス（デカグリセロール）、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノール）、１，３−プロパンジチオールビス（デカエチレングリコール）チオエーテル、１，４−ブタンジチオールビス（ペンタデカグリセロール）チオエーテル、１，３−ジチオグリセロールビス（ペンタエチレングリコール）チオエーテル、１，２−エタンジチオールビス（ペンタ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、１，３−ジチオグリセロールビス（ジ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド・ビス（ヘキサトリアコンタエチレン−グリコール）、２−メルカプトエチルスルフィドビス（イコサエチレングリコール）ジ−メチルエーテル、２−メルカプトエチルエーテルビス（ジエチレングリコール）、チオジグリセロールテトラ（デカエチレングリコール）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、デカグリセロールモノ（６−メチルチオヘキシル）チオエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド−ω−｛（２−ブロモエチル）イコサエチレングリコール｝チオエーテル−ω’−｛（２−ブロモエチル）ヘクタエチレングリコール｝チオエーテル、１，４−ブタンジオール−ω−｛（２−ベンジルオキシ−１−メチル）エチル｝チオエーテル−ω’−（デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール）チオエーテル、ジチオビス（イコサエチレングリコール）ビス（２−メチル−チオエチル）エーテル、１，２−エタンジオール−ω−（４−メトキシベンジル）チオエーテル−ω’−（ペンタコンタエチレングリコール）チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ（４−シアノベンジル）チオエーテル、チオビス（ペンタデカエチレングリコール）ビスアリルエーテル、トリコサエチレングリコールモノ（４−ホルミルフェネチル）チオエーテル、ペンタデカエチレングリコールモノ｛（アセチルメチル）チオエチル｝チオエーテル、１，２−エタンジオール−ω−（グリシジル）チオエーテル−ω’−イコサエチレングリコールチオエーテ��、オクタデカエチレングリコールビス（２−メチルチオエチル）エーテル、ヘキサデカエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、イコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ウンデカエチレングリコールジ（ｎ−プロピル）チオエーテル、ドデカエチレングリコールビス（２−ヒドロキシエチル）チオエーテル、ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル、ペンタトリアコンタエチレングリコールモノ（２−ｎ−ブチルジチオエチル）ジチオエーテル、４、８、１２−トリチアペンタデカン−１，２，６，１０，１４，１５−ヘキサオール、イコサグリセロールモノ（２−エチルチオエチル）チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、ジチオビス（イコサエチレングリコール）ジベンジルエーテル、トリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ヘキサデカエチレングリコール・ジメチルチオエーテル、１，２−エタンジチオールビス（イコサエチレングリコール）チオエーテル、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、３，３’−チオジプロパノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９乃至２１のいずれかの電解質組成物。
【請求項２４】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールである、請求項１９乃至２３のいずれかの電解質組成物。
【請求項２５】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項１９乃至２４のいずれかの電解質組成物。
【請求項２６】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレートが１３から１５の炭素原子を有する、請求項１９乃至２４のいずれかの電解質組成物。
【請求項２７】
アルキルスルホン酸が電解質中１４０から３８２ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸である、請求項１９乃至２６のいずれかの電解質組成物。
【請求項２８】
スズイオンの供給源が５から１９５ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸スズであり、銅イオンの供給源が８から２８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸銅である、請求項１９乃至２７のいずれかの電解質組成物。
【請求項２９】
電解質組成物が２から７５ｇ／Ｌの濃度のスズイオンおよび２から７０ｇ／Ｌの濃度の銅イオンを含む、請求項１９乃至２８のいずれかの電解質組成物。
【請求項３０】
スズイオンの供給源として、５から１９５ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸スズ；
銅イオンの供給源として、８から２８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸銅；および
アルキルスルホン酸として、１４０から３８２ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸；
を含む請求項１９の電解質組成物で、組成物がさらに以下を含むもの：
２から４０ｇ／Ｌの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤；
酸化防止剤；ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、置換ジチオグリコール化合物。
【請求項３１】
スズイオンの供給源として、５から１９５ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸スズ；
銅イオンの供給源として、８から２８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸銅；および
アルキルスルホン酸として、１４０から３８２ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸；
を含む請求項１９の電解質組成物で、組成物がさらに以下を含むもの：
２から４０ｇ／Ｌの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤；
酸化防止剤；ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、脂肪アルコール・エトキシレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、被覆される基板が、少なくともスズおよび銅のイオン、アルキルスルホン酸と湿潤剤を含む酸性電解質中でめっきされるブロンズ（青銅）の電着の方法、ならびに該電解質の調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
各種の電解質に基づくスズおよびスズ合金の析出の方法が先行技術から知られており、既に実務において広く使用されている。シアン化物電解質からスズおよび／またはスズ合金を析出する方法は、かなり一般的である。しかしながら、該電解質は毒性が強く、これにより環境上の観点からその使用が問題視されており、この結果、過去数年間にわたり、例えば５−９のｐＨ範囲で作用するピロ燐酸塩または蓚酸塩を主原料とする電解質など、シアン化物を含まない電解質の開発が推進されてきた。しかしながら、該方法には、経済的にもまた技術的にも不利益があり、その比較的遅い析出速度については、本書中で言及するかもしれない。
【０００３】
これらの理由により、開発は現在、主として、酸性電解質からスズおよび／またはスズ合金を析出する方法を提供する方向で行われており、これは第一に、二価のスズは酸電解中で非常に容易に金属スズに還元することができ、このことがより良好な析出速度をもたらすと同時に質的に等価の被覆を伴うためであり、また次に、例えばセラミック構造の元素といった基板に対するアルカリ電解質の悪影響がこれにより防止されるためである。
【０００４】
この結果、酸性電解質およびより早い析出速度を伴う質的に高級なスズまたはスズ合金の析出の方法は、ヨーロッパ特許公報ＥＰ  １  １１１  ０９７  Ａ２およびアメリカ特許公報  ＵＳ  ６、１７６、９９６  Ｂ１から知られている。これらは、少なくとも２個の有機スルホン酸の二価の金属塩を含む電解質で、例えば回路基板等の製造用の電子部品中の鉛を含有しはんだ付け可能な被覆の代替品として使用することのできる、はんだ付け可能で耐食性のある被覆がそこから析出される。
【０００５】
しかしながら、該方法は、少なくとも１０％の銅含有量を有するいわゆる「純」のブロンズなど、高い銅含有量のスズ銅合金の析出において限界を有する。例えば、スズと銅の間の高い電位差により、二価のスズの酸化速度がより高くなる場合があり、これにより二価のスズは、酸性電解質中で四価のスズへと非常に容易に酸化される。しかしながら、この形態において、スズは、酸中でそれ以上電解析出され得ず、従って工程から回収され、これにより、２個の金属の不均一な析出と析出速度の減少がもたらされる。さらに、四価のスズへの酸化は、スラッジ形成の増大をもたらし、これにより、酸性電解質の安定した作用と長い耐用期間が阻害される場合がある。さらに、該スラッジ増大により固く結合しかつ無孔性の被覆は、もはや保証されない。
【０００６】
そのような技術工程上の不利益により、電解析出されたブロンズ被覆の広範囲の使用は、現在存在しない。ブロンズ被覆は時に、高価な銀またはアレルギーを引き起こすニッケルの代替物として、宝飾品産業で使用される。同様に、ブロンズの電解析出の方法は、例えば電子部品の被覆のための電子工学、もしくは機械工学、ならびに／またはベアリング・オーバーレイ（ｏｖｅｒｌａｙ）および摩擦層を被覆するための加工技術といったいくつかの技術分野においても、重要性を増しつつある。しかしながらこの場合、主として、その銅含有量を加工条件により非常に低く維持することができる白ブロンズまたはいわゆる「偽ブロンズ」がニッケルの代替物として析出される。
【０００７】
発明の要約
従って、本発明は、先行技術から知られる方法と対照的に、より著しく早い析出速度による、酸性電解質からの少なくともスズと銅の並行した均一な析出を可能とするブロンズの電着の方法を提供するという課題に基づくものである。さらに、この方法により、高い銅含有量に加え多様な装飾的かつ機械的な特性を有する固く結合した無孔性のブロンズ被覆が析出されるといわれている。
【０００８】
さらに、二価の銅イオンの高い含有量を保持することができ、酸化により引き起こされるスラッジ形成に関して安定しており、かつ長期にわたり使用された場合に経済的でありまた環境にも優しい酸性電解質が提供される。
【０００９】
好ましい実施形態の詳細な説明
課題は、本発明に従って冒頭で述べた種類の方法により解決され、これは、芳香族の非イオン性湿潤剤が電解質に添加されるという事実を特徴とする。
【００１０】
本発明により、ブロンズの電着の方法が提供され、そこでは、銅スズ合金の陽極および陰極が電解質により被覆される基板に接続され、被覆はそれらに直流を通すことにより生じる。さらに、本発明により、特にこの方法に使用される電解質およびこの方法により得られる被覆が提供される。
【００１１】
本発明に従った方法により、先行技術で知られていた不利益は、新しい電解質組成の提供により是正され、それにより著しくより良好な析出結果が達成される。さらに、本発明の実施は、より簡単かつより経済的となるようにされている。このことはまた、主として、電解質の有利な組成に基づく。例えば、その方法は、室温すなわち１７と２５℃の間で行われ、被覆される基板は、ｐＨ＜１の強い酸性の環境でめっきされる。電解質は、この温度範囲で特に安定している。さらに、もはや電解質を熱するための費用はかからず、めっきされた基板は、多大な時間と費用を使って冷却する必要もあまりない。さらに、とりわけｐＨ値および少なくとも１個の芳香族非イオン性湿潤剤の有利な添加により、１Ａ／ｄｍ２の電流密度における０．２５μｍ／分の析出速度が達成される。金属含有量を増加させることにより、この速度は、ラック運転において７Ａ／ｄｍ２まで、さらに連続式プラント用に１２０Ａ／ｄｍ２まで上昇させることができる。従って、０．１から１２０Ａ／ｄｍ２の範囲の使用可能な電流密度は、それぞれの場合にプラントの種類に応じて得られる。
【００１２】
驚くべきことに、メッキされる表面、とりわけより複雑な基板の表面の湿潤は、特に電解質に少なくとも１個の非イオン性湿潤剤を添加することにより、大幅に改善される。このことは、好都合なことに、本発明に従った方法の使用により、著しくより良好な析出速度が達成されるだけでなく、さらにその方法により作られた被覆が均一であり、質的に高級であり、非常に良好な粘着力を有し、かつ一般的に無孔性であるという結果をもたらす。
【００１３】
使用される非イオン性湿潤剤のもう１つの利点は、有利な湿潤特性により、望ましい析出結果を達成するために電解質および／または電解質中の基板をわずかしか攪拌する必要がないかまたは全く攪拌する必要がなく、その結果電解質の攪拌のための追加の装置を省略できるということである。さらに、芳香族非イオン性湿潤剤の有利な使用により、電解質の残渣は、メッキされた基板が電解質から取り出されたときにその基板からより良好に流れ出し、このことが飛沫同伴損失の減少をもたらし、その結果加工費用が減少する。
【００１４】
２−４０ｇ／Ｌの一つまたは複数の芳香族非イオン性湿潤剤の添加は特に有利であり、β−ナフトール・エトキシレートおよび／またはノニルフェノール・エトキシレートを伴う場合、特に好ましい。スルホプロピレート・ポリアルコキシレート・ナフトール、カリウム塩も好ましい。
【００１５】
従って提示された方法は、シアン化物法に比べて、有利に経済的であり環境に優しい。
【００１６】
先行技術から知られる一または複数のアニオン性および／または脂肪族非イオン性湿潤剤の付加的または代替的な使用も、これらの湿潤剤が芳香族非イオン性湿潤剤の有利な効果を持続させるかまたは一層向上させることを条件として、選択的に可能である。この点で、ポリエチレン・グリコールおよび／またはアニオン性表面活性剤は、好ましくは、アニオン性および／または脂肪族非イオン性湿潤剤として電解質に添加される。追加の例示的な脂肪族非イオン性湿潤剤は、脂肪族脂肪アルコール・エトキシレートを含み、１３から１５の炭素原子（Ｃ−１３からＣ−１５）を有する化合物が特に好ましい。１つの実施形態において、脂肪アルコール・エトキシレートは、例えば約０．１から１０ｇ／Ｌ、好ましくは約０．５から約５ｇ／Ｌの濃度で混合される。これらの化合物は、非イオン性湿潤剤の分解産物のための乳化剤として機能し、湿潤剤および光沢剤システムとの組合せにおいて、均一性および光沢を改善する。
【００１７】
代替的なジチオグリコールが湿潤剤および光沢剤として有利に作用することも発見された。これらの化合物は、銅メッキに好ましい効果をもたらす硫黄の供給源を提供する。従って、本発明の一定の実施形態は、置換ジチオグリコール類、例えば以下からなる群から選択されるものなどを含む：
【００１８】
（１）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈにより表わされるチオビス（ジエチレングリコール）、
（２）  チオビス（ヘキサエチレン・グリコール）、
（３）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）１５−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈにより表わされるチオビス（ペンタデカグリセロール）、
（４）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｏ−Ｈにより表わされるチオビス（イコサエチレングリコール）、
（５）  チオビス（ペンタコンタエチレングリコール）、
（６）  ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨにより表わされる４，１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２，１２−ジオール、
（７）  ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨにより表わされるチオジグリセリン、
（８）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）−Ｈにより表わされるチオビス（トリグリセリン）、
（９）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−ＯＣ４Ｈ８−ＳＣ４Ｈ８−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）−Ｈにより表わされる２，２’−チオジブタノールビス（オクタエチレングリコールペンタグリセロール）エーテル、
（１０）  Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌにより表わされるチオビス（オクタエチレングリコール）ビス（２−クロロエチル）エーテル、
（１１）  チオビス（デカエチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、
（１２）  チオビス（ドデカエチレングリコール）ビス（２−ニトロエチル）エーテル、
（１３）  ＨＯＯＣＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨにより表わされるチオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、
（１４）  ＨＯＯＣＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨにより表わされるジチオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、
（１５）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２−Ｈにより表わされるチオビス（ドデカエチレングリコール）、
（１６）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４１−Ｈにより表わされるジチオビス（ヘンテトラコンタエチレングリコール）、
（１７）  Ｈ−（ＯＣ３Ｈ６）５−（ＯＣ２Ｈ４）２０−Ｓ−Ｓ−（ＯＣ２Ｈ４）２０−（ＯＣ３Ｈ６）５−Ｈにより表わされるジチオビス（イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール）、
（１８）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）３−Ｈにより表わされるジチオビス（トリグリセロール）、
（１９）  ジチオビス（デカグリセロール）、
（２０）  ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表わされる３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール（また２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノール）、
（２１）  Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１０−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−（ＯＣ２Ｈ４）１０−Ｈにより表わされる１，３−プロパンジチオールビス（デカエチレングリコール）チオエーテル、
（２２）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）１５−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈにより表わされる１，４−ブタンジチオールビス（ペンタデカグリセロール）チオエーテル、
（２３）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈにより表わされる１，３−ジチオグリセロールビス（ペンタエチレングリコール）チオエーテル、
（２４）  Ｈ−（ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２）５−ＳＣ２Ｈ４Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）５−Ｈにより表わされる１，２−エタンジチオールビス（ペンタ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、
（２５）  Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）２−ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２−Ｈにより表わされる１，３−ジチオグリセロールビス（ジ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、
（２６）  Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１８−ＳＣ２Ｈ４−ＳＣ２Ｈ４−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１８−Ｈにより表わされる２−メルカプトエチルスルフィド・ビス（ヘキサトリアコンタエチレン−グリコール）、
（２７）  ＣＨ３−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＳＣ２Ｈ４−ＳＣ２Ｈ４−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−ＣＨ３により表わされる２−メルカプトエチルスルフィド・ビス（イコサエチレングリコール）ジ−メチルエーテル、
（２８）  Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｈにより表わされる２−メルカプトエチルエーテルビス（ジエチレングリコール）、
（２９）  上記の式（６）により表わされるチオジグリセロールテトラ（デカエチレングリコール）エーテル、
（３０）  ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈにより表わされるジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、
（３１）  ＣＨ３−Ｓ−Ｃ６Ｈ１２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈにより表わされるデカグリセロールモノ（６−メチルチオヘキシル）チオエーテル、
（３２）  ＢｒＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−（Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１００−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒにより表わされる２−メルカプトエチルスルフィド−ω−｛（２−ブロモエチル）イコサエチレングリコール｝チオエーテル−ω’−｛（２−ブロモエチル）ヘクタエチレングリコール｝チオエーテル、
（３３）  ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８０−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０−Ｈにより表わされる１、４−ブタンジオール−ω−｛（２−ベンジルオキシ−１−メチル）エチル｝チオエーテル−ω’−（デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール）チオエーテル、
（３４）  ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３により表わされるジチオビス（イコサエチレングリコール）ビス（２−メチル−チオエチル）エーテル、
（３５）  ＣＨ３Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５０−Ｈにより表わされる１，２−エタンジオール−ω−（４−メトキシベンジル）チオエーテル−ω’−（ペンタコンタエチレングリコール）チオエーテル、
（３６）  ＮＣ−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｈにより表わされるトリアコンタエチレングリコールモノ（４−シアノベンジル）チオエーテル、
（３７）  ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２により表わされるチオビス（ペンタデカエチレングリコール）ビスアリルエーテル、
（３８）  ＯＨＣ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈにより表わされるトリコサエチレングリコールモノ（４−ホルミルフェネチル）チオエーテル、
（３９）  ＣＨ３ＣＯＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈにより表わされるペンタデカエチレングリコールモノ｛（アセチルメチル）チオエチル｝チオエーテル、
（４０）  以下により表わされる１，２−エタンジオール−ω−（グリシジル）チオエーテル−ω’−イコサエチレングリコールチオエーテル、
2008537017.tif 000002
（４１）  ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１８−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ３により表わされるオクタデカエチレングリコールビス（２−メチルチオエチル）エーテル、
（４２）  ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６−Ｈにより表わされるヘキサデカエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、
（４３）  ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈにより表わされるイコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、
（４４）  Ｃ３Ｈ７−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ３Ｈ７により表わされるウンデカエチレングリコールジ（ｎ−プロピル）チオエーテル、
（４５）  ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表わされるドデカエチレングリコールビス（２−ヒドロキシエチル）チオエーテル、
（４６）  ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル
（４７）  Ｃ４Ｈ９−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−Ｈにより表わされるペンタトリアコンタエチレングリコールモノ（２−ｎ−ブチルジチオエチル）ジチオエーテル、
（４８）  ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨにより表わされる４，８，１２−トリチアペンタデカン−１，２，６，１０，１４，１５−ヘキサオール、
（４９）  Ｃ２Ｈ５−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈにより表わされるイコサグリセロールモノ（２−エチルチオエチル）チオエーテル、
（５０）  ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−Ｈにより表わされるトリアコンタエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、
（５１）  Ｐｈ−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）２０−Ｓ−Ｓ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０−ＣＨ２−Ｐｈにより表わされるジチオビス（イコサエチレングリコール）ジベンジルエーテル、
（５２）  ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈにより表わされるトリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、
（５３）  ＣＨ３−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３により表わされるヘキサデカエチレングリコール・ジメチルチオエーテル、
（５４）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｈにより表わされる１、２−エタンジチオールビス（イコサエチレングリコール）チオエーテル、
（５５）  Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈにより表わされるジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、および
（５６）  ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨにより表わされる３、３’−チオジプロパノール。上記で列挙した構造式において、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１９】
１つの実施形態において、置換ジチオグリコールは、約５から約１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは約１０から約５０ｍｇ／Ｌの濃度で混合される。
【００２０】
上記で既に言及したように、本発明に従った方法は、特に電解質の特別の組成を特徴とする。それは本質的に、スズおよび銅のイオン、アルキルスルホン酸および芳香族非イオン性湿潤剤を含む。さらに、安定剤および／または錯化剤、アニオン性および／または非アニオン性、脂肪族および／または置換ジチオグリコール湿潤剤、酸化防止剤、光沢剤ならびにその他の金属塩を選択的に電解質に含めることができる。
【００２１】
本発明に従ったブロンズの析出のために電解質に主に添加される金属−スズおよび銅−は、第一に、アルキルスルホン酸の塩の形で、好ましくはメタンスルホン酸塩として、または鉱酸の塩として、好ましくは硫酸塩として存在し得る。メタンスルホン酸スズは、特に好ましくは、電解質中のスズ塩として使用され、好ましくは、その量は、電解質中５−１９５ｇ／Ｌ、好ましくは電解質中１１−１７５ｇ／Ｌである。これは、２‐７５ｇ／Ｌ、好ましくは４‐５７ｇ／Ｌの二価のスズイオンの使用に相当する。特に好ましくは、メタンスルホン酸銅が電解質中で銅塩として使用され、これは、有利には、電解質中８−２８０ｇ／Ｌ、好ましくは電解質中１６−２６０ｇ／Ｌの量で電解質に添加される。これは、２−７０ｇ／Ｌ、好ましくは４−６５ｇ／Ｌの二価の銅イオンの使用に相当する。
【００２２】
析出は、酸性の環境において明らかにより活発であるため、酸、好ましくは鉱酸および／またはアルキルスルホン酸が、電解質中１４０−３８２ｇ／Ｌ、好ましくは電解質中１７５−２４５ｇ／Ｌの量で電解質に添加される。メタンスルホン酸の使用は特に有利であると判明しており、それは一つには、これが金属塩の有利な溶解性をもたらすからであり、次に、その酸強度により、それが工程にとって必要なｐＨの調整を招来または促進するからである。さらに、メタンスルホン酸は、溶液の安定性に著しく寄与する有利な特性を有している。
【００２３】
本発明の付加的な特徴に従って、少なくとも１個の付加的な金属および／または塩化物が電解質に添加される。有利には、金属はその可溶性塩の形で存在する。特に、亜鉛および／またはビスマスの添加は、析出された被覆の特性に多大な影響を与える。電解質に添加される金属、亜鉛および／またはビスマスはすなわち、アルキルスルホン酸の塩の形、好ましくはメタンスルホン酸塩として、または鉱酸の塩として、好ましくは硫酸塩として存在し得る。硫酸亜鉛が、特に好ましくは、電解質中で亜鉛塩として使用され、有利には電解質中０−２５ｇ／Ｌ、好ましくは電解質中１５−２０ｇ／Ｌの量で添加される。メタン硫酸ビスマス塩が、特に好ましくは、電解質中でビスマス塩として使用され、有利には電解質中０−５ｇ／Ｌ、好ましくは電解質中０．０５−０．２ｇ／Ｌの量で電解質に添加される。
【００２４】
さらに、スズ合金の析出のために酸性電解質で通常使用される多様な添加剤、例えば安定剤および／または錯化剤、酸化防止剤および光沢剤を電解質に添加することができる。
【００２５】
特に、電解質を安定させるための適切な化合物の使用は、迅速であるだけでなく質的に高級なブロンズの析出のための重要な条件である。グルコン酸塩は、有利には、電解質ならびに安定剤および／または錯化剤に添加される。ここで、本発明に従った方法において、グルコン酸ナトリウムの好ましい使用が特に有利であると判明した。安定剤および／または錯化剤の濃度は、電解質中０−５０ｇ／Ｌ、好ましくは電解質中２０−３０ｇ／Ｌである。ジヒドロキシベンゼンの種類を原料とする化合物、例えばピロカテコールまたはフェノールスルホン酸のようなモノまたはポリヒドロキシフェニル化合物が、好ましくは、酸化防止剤として使用される。酸化防止剤の濃度は、電解質中０−５ｇ／Ｌである。次亜リン酸ナトリウムは、付加的な酸化防止剤として選択的に使用される。１つの実施形態において、電解質は、酸化防止剤としてヒドロキノンを含む。
【００２６】
本発明に従った方法の実施は、多様な基板上へのブロンズの析出を可能とする。例えば、電子部品を製造するための通常の方法の全てを使用することができる。同様に、本発明に従った方法により、特に固く耐摩耗性のあるブロンズ被覆をベアリング等のような材料上に析出させることができる。本発明に従った方法は、例えば備品および宝飾品類等の装飾的被覆の分野においても有利に使用され、この場合、スズ、銅、亜鉛およびビスマスを含む多成分合金の析出は、これらの分野において特に有利である。
【００２７】
真に特別な利点は、銅含有量が＞６０％であるいわゆる「純」のブロンズを本発明に従った方法により析出することができ、この場合、銅含有量は、望まれる特性に応じてそれぞれ最大９５ｗｔ％とすることができることである。さらに、電着質中のスズの量に対する銅の量の比率は、ブロンズ被覆の硬度および色といった特性に多大な影響を及ぼす。例えば、４０／６０のスズ／銅の比率においては、銀色の被覆、比較的柔らかいいわゆる白ブロンズが析出される。２０／８０のスズ／銅の比率においては、黄金色の被覆、いわゆる黄ブロンズが生じ、１０／９０のスズ／銅の比率においては、赤金色の被覆、いわゆる赤ブロンズが形成される。以下の実施例で説明しているように、本発明は、約４０／６０以下のスズ／銅の重量比を有する白ブロンズの析出、約２０／８０以下のスズ／銅の重量比を有する黄ブロンズの析出、またさらに約１０／９０以下のスズ／銅の重量比を有する赤ブロンズの析出を形成するのに有効である。
【００２８】
さらに、銅含有量＝１０％である高スズ率の白ブロンズの析出も可能である。
それぞれの場合にブロンズ被覆の望まれる外観に応じて、銅含有量を変化させるのに加えて、光沢剤などの添加剤が電解質に添加される。有利には、電解質は、芳香族カルボニル化合物および／またはα，α‘−不飽和カルボニル化合物の種類を原料とする光沢剤を含む。光沢剤の濃度は、電解質中０−５ｇ／Ｌである。
【００２９】
本発明をより詳細に説明するため、いくつかの好ましい実施形態を以下に示すが、本発明は、これらの実施形態に限定されない。
【００３０】
電解質の組成：
本発明に従った高酸性電解質の主成分の電解質は、本質的に（電解質１リットルあたり）以下を含む。
２−７５ｇの二価のスズ、
２−７０ｇの二価の銅、
２−４０ｇの芳香族非イオン性湿潤剤、および
１４０−３８２ｇの鉱酸および／またはアルキルスルホン酸。
【００３１】
選択的に、以下のその他の成分を電解質に（電解質１リットルあたり）添加することができる：
０−１０ｇのアニオン性および／または脂肪族非イオン性湿潤剤、
０−５０ｇの安定剤および／または錯化剤、
０−５ｇの酸化防止剤、
０−５ｇの光沢剤
０−５の三価のビスマス
０−２５ｇの二価の亜鉛。
【００３２】
析出されたブロンズ被覆の特定の色を達成するため、電解質は、実施例として以下に示すとおり、個々の成分を変化させることにより調製される。対応するプロセス条件に加え個々の被覆のその他の特性についての追加の情報を表１に示す。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］（赤ブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２８６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
０．４ｇ／Ｌの脂肪族非イオン性湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２０ｍｇ／Ｌの錯化剤
【００３４】
［実施例２ａ］（黄ブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
【００３５】
［実施例２ｂ］（黄ブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２８６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
６ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
５０ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
【００３６】
［実施例３］（白ブロンズ）
５ｇ／ＬのＳｎ２＋
１０ｇ／ＬのＣｕ２＋
２４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
６ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
【００３７】
［実施例４］（つや消し白ブロンズ）
１８ｇ／ＬのＳｎ２＋
２ｇ／ＬのＣｕ２＋
２５８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
９ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
【００３８】
析出されたブロンズ被覆の硬度および／または延性を改善するため、実施例として以下に示す含有量の亜鉛および／またはビスマスが電解質に添加される。対応するプロセス条件に加え個々の被覆のその他の特性についての追加のデータを表１に示す。
【００３９】
［実施例５］（高延性）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２３８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
３ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
２０ｇ／ＬのＺｎＳＯ４
【００４０】
［実施例６］（硬度）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２３８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
０．１ｇ／ＬのＢｉ３＋
【００４１】
［実施例７］（黄ブロンズ）
１４．５ｇ／ＬのＳｎ２＋
６５．５ｇ／ＬのＣｕ２＋
３８２ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
４ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
２０ｇ／ＬのＺｎＳＯ４
【００４２】
［実施例８］（黄ブロンズ）
２ｇ／ＬのＳｎ２＋
８ｇ／ＬのＣｕ２＋
４００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
２．５ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
１ｇ／Ｌの脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート
４ｇ／Ｌの酸化防止剤
【００４３】
［実施例９］（白ブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
８ｇ／ＬのＣｕ２＋
４００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
1  ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
４０ｍｇ／Ｌの置換ジチオグリコール
４ｇ／Ｌの酸化防止剤
【００４４】
これらの例示的な電解質組成により、特殊な特性を有する被覆が、以下の表で列挙された加工条件に基づき析出された。
【００４５】
2008537017.tif 000003
【００４６】
［実施例１０］（白ブロンズ）
３ｇ／ＬのＳｎ２＋
６ｇ／ＬのＣｕ２＋
３００−４００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
２ｇ／Ｌの芳香族非イオン性湿潤剤
１５−３０ｍｇ／Ｌの置換ジチオグリコール
４ｇ／Ｌの酸化防止剤
【００４７】
電解による被覆は、３ミクロンの厚さまで、８分間にわたり、可溶性ブロンズ（６０Ｃｕ／４０Ｓｎ）の陽極を用いて、２５℃および１．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で、銅メッキされた真鍮基板に対して行われた。延性は、基準を満たした。均一性は良好であった。硬度は３５０  ＨＶ２５であった。光沢は非常に良好であった。見本は、チオ・アセチミド曇り耐性試験（１８０℃で４時間保管）に合格した。
【００４８】
本発明の要素またはその好ましい実施形態を紹介するとき、冠詞「一つの（ａ、ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および「前記（ｓａｉｄ）」は、一または複数の要素が存在することを意味するよう意図される。「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」の用語は、包含的であり、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味すると意図される。
【００４９】
上記を考慮すれば、本発明のいくつかの目的が達成され、その他の有利な結果が得られたことが認められるであろう。
本発明の範囲から逸脱せずに上記の方法および製品に様々の変更が行われ得るため、上記の説明に含まれ添付された図面に示される全ての事項は、例示的であり限定的な意味でないと解釈されることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月11日(2007.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上へのブロンズの電解析出の方法であって、その方法が以下からなるもの：
以下を含む水性酸性電解質中に基板を浸漬させること：
ａ）スズイオン；
ｂ）銅イオン；
ｃ）アルキルスルホン酸；
ｄ）脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート非イオン性湿潤剤、芳香族非イオン性湿潤剤およびそれらの組合せからなる群から選択される非イオン性湿潤剤；ならびに
ｅ）置換ジチオグリコール光沢剤；
ここで、銅イオン濃度に対するスズイオン濃度の比率が、少なくとも約６０重量％のＣｕを含むブロンズを電解析出するのに十分であること；ならびに
少なくとも約６０重量％のＣｕを含むブロンズを前記基板上に電解析出すること。
【請求項２】
銅イオンが少なくとも４ｇ／Ｌの濃度で存在し、置換ジチオグリコール光沢剤が５ｇ／Ｌ未満の濃度で組成物中に存在する、請求項１の方法。
【請求項３】
アルキルスルホン酸が電解質中１４０から３８２ｇ／Ｌの濃度で電解質中に存在する、請求項１または請求項２の方法。
【請求項４】
アルキルスルホン酸が少なくとも約２９０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸からなる、請求項１乃至３のいずれかの方法。
【請求項５】
電解質がさらに酸化防止剤を含む、請求項１乃至４のいずれかの方法。
【請求項６】
電解質がさらに酸化防止剤としてジヒドロキシベンゼン化合物を含む、請求項１乃至５のいずれかの方法。
【請求項７】
非イオン性湿潤剤が約２から約４０ｇ／Ｌの濃度で電解質中に存在する、請求項１乃至６のいずれかの方法。
【請求項８】
メタンスルホン酸スズが電解質中約５から約１９５ｇ／Ｌの量で電解質中に存在し、それにより電解質中約２から約７５ｇ／Ｌの濃度でスズイオンを供給する、請求項１乃至７のいずれかの方法。
【請求項９】
メタンスルホン酸銅が電解質中約１６から約２６０ｇ／Ｌの量で電解質中に存在し、それにより電解質中約４から約６５ｇ／Ｌの濃度で銅イオンを供給する、請求項１乃至８のいずれかの方法。
【請求項１０】
電解質が約１未満のｐＨを有する、請求項１乃至９のいずれかの方法。
【請求項１１】
非イオン性湿潤剤が脂肪族脂肪アルコール・エトキシレートである、請求項１乃至１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
置換ジチオグリコールが、チオビス（ジエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレン・グリコール）、チオビス（ペンタデカグリセロール）、チオビス（イコサエチレングリコール）、チオビス（ペンタコンタエチレングリコール）、４，１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２，１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス（トリグリセリン）、２，２’−チオジブタノールビス（オクタエチレングリコールペンタグリセロール）エーテル、チオビス（オクタエチレングリコール）ビス（２−クロロエチル）エーテル、チオビス（デカエチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、チオビス（ドデカエチレングリコール）ビス（２−ニトロエチル）エーテル、チオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ジチオジグリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジチオビス（ヘンテトラコンタエチレングリコール）、ジチオビス（イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール）、ジチオビス（トリグリセロール）、ジチオビス（デカグリセロール）、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール、１，３−プロパンジチオールビス（デカエチレングリコール）チオエーテル、１，４−ブタンジチオールビス（ペンタデカグリセロール）チオエーテル、１，３−ジチオグリセロールビス（ペンタエチレングリコール）チオエーテル、１，２−エタンジチオールビス（ペンタ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、１，３−ジチオグリセロールビス（ジ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド・ビス（ヘキサトリアコンタエチレン−グリコール）、２−メルカプトエチルスルフィドビス（イコサエチレングリコール）ジ−メチルエーテル、２−メルカプトエチルエーテルビス（ジエチレングリコール）、チオジグリセロールテトラ（デカエチレングリコール）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、デカグリセロールモノ（６−メチルチオヘキシル）チオエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド−ω−｛（２−ブロモエチル）イコサエチレングリコール｝チオエーテル−ω’−｛（２−ブロモエチル）ヘクタエチレングリコール｝チオエーテル、１，４−ブタンジオール−ω−｛（２−ベンジルオキシ−１−メチル）エチル｝チオエーテル−ω’−（デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール）チオエーテル、ジチオビス（イコサエチレングリコール）ビス（２−メチル−チオエチル）エーテル、１，２−エタンジオール−ω−（４−メトキシベンジル）チオエーテル−ω’−（ペンタコンタエチレングリコール）チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ（４−シアノベンジル）チオエーテル、チオビス（ペンタデカエチレングリコール）ビスアリルエーテル、トリコサエチレングリコールモノ（４−ホルミルフェネチル）チオエーテル、ペンタデカエチレングリコールモノ｛（アセチルメチル）チオエチル｝チオエーテル、１，２−エタンジオール−ω−（グリシジル）チオエーテル−ω’−イコサエチレングリコールチオエーテル、オクタデカエチレングリコールビス（２−メチルチオエチル）エーテル、ヘキサデカエチレングリコ��ルモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、イコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ウンデカエチレングリコールジ（ｎ−プロピル）チオエーテル、ドデカエチレングリコールビス（２−ヒドロキシエチル）チオエーテル、ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル、ペンタトリアコンタエチレングリコールモノ（２−ｎブチルジチオエチル）ジチオエーテル、４，８，１２−トリチアペンタデカン−１，２，６，１０，１４，１５−ヘキサオール、イコサグリセロールモノ（２−エチルチオエチル）チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、ジチオビス（イコサエチレングリコール）ジベンジルエーテル、トリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ヘキサデカエチレングリコールジメチルチオエーテル、１，２−エタンジチオールビス（イコサエチレングリコール）チオエーテル、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、３，３’−チオジプロパノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１乃至１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
前記水性酸性電解質がさらにグルコン酸塩を含む、請求項１乃至１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
前記水性酸性電解質がさらにヒドロキノンを含む、請求項１乃至１３のいずれかの電解質法。
【請求項１５】
基板上へのブロンズの電解析出の方法であって、その方法が以下からなるもの：
１未満のｐＨを有し以下を含む水性酸性電解質中に基体を浸漬させること：
ａ）スズイオン；
ｂ）少なくとも４ｇ／Ｌの濃度の銅イオン；
ｃ）１４０ｇ／Ｌと３８２ｇ／Ｌの間の濃度のアルキルスルホン酸；
ｄ）脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート非イオン性湿潤剤、芳香族非イオン性湿潤剤およびそれらの組合せからなる群から選択される２ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌの濃度の非イオン性湿潤剤；
ｅ）置換ジチオグリコール光沢剤；ならびに
ｆ）酸化防止剤；
ここで、銅イオン濃度に対するスズイオン濃度の比率が少なくとも約６０重量％のＣｕを含むブロンズを電解析出するのに十分であること；ならびに
少なくとも約６０重量％のＣｕを含むブロンズを前記基板上に電解析出すること。
【請求項１６】
銅イオン濃度に対するスズイオン濃度の比率が、少なくとも約８０重量％のＣｕを含むブロンズを電解析出するのに十分である、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項１７】
銅イオン濃度に対するスズイオン濃度の比率が、少なくとも約９０重量％のＣｕを含むブロンズを電解析出するのに十分である、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項１８】
基体が装飾用品である、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項１９】
銅イオン濃度に対するスズイオン濃度の比率が約４０／６０である、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項２０】
銅イオン濃度に対するスズイオン濃度の比率が約２０／８０である、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項２１】
銅イオン濃度に対するスズイオン濃度の比率が約１０／９０である、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項２２】
非イオン性湿潤剤が芳香族非イオン性湿潤剤であり、芳香族非イオン性湿潤剤がβ‐ナフトール・エトキシレートである、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項２３】
置換ジチオグリコール光沢剤が約４０ｍｇ／Ｌの濃度で組成物中に存在する、請求項１乃至１５のいずれかの方法。
【請求項２４】
前記水性酸性電解質が本質的に記載された成分のみからなる、請求項１６の方法。
【国際調査報告】
2008537017.tif 000004
2008537017.tif 000005
2008537017.tif 000006