(57)【要約】  モノシクロパラフィン官能性を有する＞６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む≦ＦＯ重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油；１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油を含むブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品が提供される。これらのブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、その他の高度に望ましい性質に加えて、優れた摩擦及び摩耗性を示す。又、これらのブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を合成すること、
ｂ．１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油を提供すること、及び
ｃ．該少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び該少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油とをブレンドすること
を含む、ブレンド潤滑基油の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が、１０を超える、シクロパラフィン官能性を有する分子の重量％、及び１５を超える、マルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が、０．０１未満の、芳香族官能性を有する分子の重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が、モノシクロパラフィン官能性を有する≧１０重量％の分子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びポリαオレフィン潤滑基油の１００℃における動的粘度の差が４０ｃＳｔを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びポリαオレフィン潤滑基油の１００℃における動的粘度の差が７０ｃＳｔを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ａ．フィッシャー−トロプシュ合成を行って、生成物流を提供すること、
ｂ．該生成物流から実質的にパラフィン系のワックス供給物を単離すること、
ｃ．約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブを使用して該実質的にパラフィン系のワックス供給物を水素異性化すること、
ｄ．異性化油を単離すること、
ｅ．該異性化油を水素化精製して、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を提供すること、
ｆ．１００℃で３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油を提供すること、及び
ｇ．該少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、該少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油、及び少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量をブレンドしてブレンド潤滑油製品を提供すること
を含む、ブレンド潤滑油製品の製造方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が、０．０５未満の、芳香族官能性を有する分子の重量％、１０を超える、シクロパラフィン官能性を有する分子の重量％、及び１５を超える、マルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の比を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が、０．０１未満の、芳香族官能性を有する分子の重量％を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が、モノシクロパラフィン官能性を有する≧８重量％の分子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が、モノシクロパラフィン官能性を有する≧１０重量％の分子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブレンド潤滑油製品が、≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、１〜３０重量％のポリαオレフィン潤滑基油、及び０．００１〜５重量％の耐摩耗性添加剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブレンド潤滑油製品が、１００℃で約２．０〜２０ｃＳｔの動的粘度を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記ブレンド潤滑油製品が、１２重量％未満のノアック揮発度を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記ブレンド潤滑油製品が、２２時間を超える、Ｌ−４触媒を伴うオキシデーターＢのテスト結果を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記ブレンド潤滑油製品が、約４５ｍｇ以下のＴＥＯＳＴ−ＭＨＴ合計堆積物重量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記ブレンド潤滑油製品が、３００，０００μ３以下の、平面より下のＨＦＲＲ摩耗容量を示す、請求項７に記載のブレンド潤滑油製品。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの耐摩耗性添加剤が、金属ホスフェート、金属ジチオホスフェート、金属ジアルキルジチオホスフェート、金属チオカルバメート、金属ジチオカルバメート、金属ジアルキルジチオカルバメート、エトキシル化アミンジアルキルジチオホスフェート、エトキシル化アミンジチオベンゾエート、中性有機ホスファイト、有機モリブデン化合物、有機硫黄化合物、硫黄化合物、塩素化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
ＥＰ剤、界面活性剤、分散剤、耐酸化剤、流動点降下剤、粘度指数改良剤、エステル共溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、乳化破壊剤、消泡剤、腐食防止剤、錆防止剤、シール膨張剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性改良剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、増粘剤、殺菌剤、流体損失添加剤、着色剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの更なる潤滑添加剤を添加する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
前記貴金属水素化成分が、白金、パラジウム、又はこれらの組合せである、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト、フェリエライト、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量が、ポリαオレフィン潤滑基油の存在しないフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む潤滑油製品における耐摩耗性添加剤の有効量未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量が、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の存在しないポリαオレフィン潤滑基油を含む潤滑油製品における耐摩耗性添加剤の有効量未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
前記異性化油を溶剤脱ろうする工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２５】
ａ．第１の場所で、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を製造すること、
ｂ．該第１の場所から離れた第２の場所で該フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を受取ること、及び
ｃ．該フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を、１００℃で３０を超え１５０未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油及び少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量とブレンドすること
を含む、第１の場所及び該第１の場所から離れた第２の場所を含む、ブレンド潤滑油製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油と少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油を含むブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品並びにこの製造方法に関する。ブレンド潤滑油製品は、少なくとも１つのポリαオレフィン（ＰＡＯ）潤滑基油の存在しないフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油に対して必要とされるよりも、許容される摩耗性能を達成するために驚くほど少ない耐摩耗性添加剤を必要とする。
【背景技術】
【０００２】
高性能の自動車及び工業用潤滑油が求められている。したがって、潤滑油製造業者は高性能を示す潤滑油製品を提供しなければならない。これらの潤滑油製品を製造するために、潤滑油製造業者は高品質の潤滑基油ブレンドストックを探し求めている。顕著な性能特性としては、添加剤溶解性、堆積物制御、及び潤滑性が挙げられる。
【０００３】
これらの高品質潤滑基油ブレンドストックの成長拠点は合成潤滑油である。合成潤滑油としては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びポリαオレフィンが挙げられる。ポリαオレフィンは、化学的重合方法により製造される合成潤滑基油である。しかしながら、これらの潤滑基油は製造するのに費用が掛かる。高性能潤滑油に対する探索に当たっては、最近、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑油に焦点が合わされている。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油はこれらの生物分解性及び硫黄等の望ましくない不純物の低い量の故に望ましいが、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑油は、一般的に、望ましい摩耗性能、潤滑性、及び堆積物性能を示さない。これらの性能特性が添加剤の使用によって改善することは当該技術分野において良く知られているが、これらの添加剤は一般的に高価で、したがって、潤滑基油の価格を著しく増加する。更に、エンジン製造業者は世界的に見てエンジンオイル及び添加剤について低硫黄及び燐の限界に注意を払っているが、これはこれらの限界が後処理の機械設備の操作にとって安全な利益幅を提供するものと考えられるからである。耐摩耗性添加剤は、多くの場合、硫黄及び燐の両方を相当量含んでいる。したがって、高価な添加剤の相当な使用なしで、又は硫黄及び燐を含む添加剤の減少された量で、高性能特性を有する潤滑基油を製造することが望ましい。
【０００４】
合成潤滑油を製造することは当該技術分野において良く知られており、高性能特性を有する合成潤滑油を製造するに当たって多数の開発の試みが存在する。例えば、米国特許第６００８１６４号；米国特許第６０８０３０１号；米国特許第６１６５９４９号；ＷＯ００／１４１８８；ＷＯ０２／０６４７１０Ａ２；ＷＯ０２／０６４７１１Ａ１；ＷＯ０２／０７０６２９Ａ１；及びＷＯ０２／０７０６３６Ａ１は、合成潤滑油組成物及び潤滑ベースストックの製造方法に関するものである。
【０００５】
又、水素化分解ベースストック及びポリαオレフィンの性質も調査されている。「物性における化学構造の影響並びに水素化分解ベースストック及びポリαオレフィンの耐酸化剤応答（Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｄ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎｓ）」ｂｙ  Ｖ．Ｊ．Ｇａｔｔｏら、Ｊ．  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  １９−１、２００２年４月（１９）、３−１８は、潤滑油の性質、酸化性能、及び耐酸化剤添加応答についての水素化分解ベースストックの化学組成の効果を開示している。この研究では、１５種の水素化分解ベースストック及びポリαオレフィンが分析された。
【０００６】
合成潤滑油の上記調査にも拘わらず、この高性能を達成するために多量の添加剤の添加を必要とすることなしに、改善された摩擦及び摩耗性を含めて高性能を示すフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む合成潤滑油に対する要望が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フィッシャー−トロプシュ潤滑基油及びポリαオレフィンを含む本発明のブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、耐摩耗性添加剤の減少された量で改善された摩擦及び摩耗性を示すことが分かった。
【０００８】
１つの実施形態においては、本発明はブレンド潤滑油の製造方法に関する。この方法は、モノシクロパラフィン官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を合成する工程；１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油を提供する工程、及び少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油とをブレンドする工程を含む。
【０００９】
その他の実施形態においては、本発明は、ブレンド潤滑油製品の製造方法に関する。この方法は、フィッシャー−トロプシュ合成を行って生成物流を提供する工程及び生成物流から実質的にパラフィン系のワックス供給物を単離する工程を含む。実質的にパラフィン系のワックス供給物は、約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブを使用して水素異性化され、異性化油は単離される。異性化油は、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を与えるために水素化精製される。１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油が用意され、少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、ブレンド潤滑油製品を提供するために少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油、及び少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量とブレンドされる。
【００１０】
なおその他の実施形態においては、本発明は、第１の場所（ｓｉｔｅ）及び第１の場所から離れた第２の場所を含むブレンド潤滑油製品の製造方法に関する。この方法は、第１の場所でモノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を製造する工程を含む。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、第１の場所から離れた第２の場所で受取られ、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、第２の場所で、１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油及び少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量とブレンドされる。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
潤滑油製品は、少なくとも１つの潤滑基油及び少なくとも１つの添加剤を含む。潤滑基油は潤滑油製品の最も重要な成分であり、一般的に潤滑油製品の７０％を超えて含まれる。潤滑油製品は自動車、ディーゼルエンジン、アクセル、トランスミッション、及び工業用途において使用されてもよい。潤滑油製品は、関連政府組織により決められたこれらの意図した用途の仕様に合致しなければならない。
【００１２】
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、少なくとも部分的にフィッシャー−トロプシュ方法から誘導された基油である。本発明によるブレンド潤滑油は、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、及び１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油を含む。本発明のブレンド潤滑油製品は、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油；１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油、及び少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量を含む。本発明のブレンド潤滑油製品は特別な摩擦及び摩耗性を示す。好ましくは、ブレンド潤滑基油は、≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む。
【００１３】
一般的に、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む潤滑油製品において必要とされる耐摩耗性添加剤の有効量は、通常の石油潤滑基油又はポリαオレフィン潤滑基油を含む潤滑油製品において必要とされる量よりも少ない。本発明によれば、驚くべきことに、著しく少ない耐摩耗性添加剤が、ポリαオレフィン潤滑基油の存在しないフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む潤滑油製品よりも、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、及び１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有するポリαオレフィン潤滑基油とブレンドされた潤滑油製品に対して必要とされることが分かった。したがって、本発明のブレンド潤滑油製品においては、耐摩耗性添加剤の減少された量が必要とされる。したがって、本発明のブレンド潤滑油は、最も厳しい現代のエンジンオイル仕様に合致する高品質エンジンオイル及びその他の潤滑油製品を作るために使用することができる。
【００１４】
少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量とは、添加剤が存在しない場合の平面より下の摩耗容量と比較して少なくとも１，０００μ３まで、本発明のＨＦＲＲテストにおける平面よりも下の摩耗容量を減少する耐摩耗性添加剤の量を意味する。好ましくは、少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量は、添加剤パッケージにおける耐摩耗性添加剤の量又は４６０，０００μ３未満、好ましくは３５０，０００μ３未満の、１０００ｇ適用負荷を伴う、平面よりも下の高周波往復リグ（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ）（ＨＦＲＲ）摩耗容量を伴う潤滑油製品を提供するためにブレンド潤滑基油に個々に添加される量を意味する。本発明によれば、好ましくは、少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量は、ブレンド潤滑油製品の０．００１〜５重量％である。本発明のブレンド潤滑油製品における耐摩耗性添加剤の有効量は、１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有するポリαオレフィン潤滑基油の存在しない場合に本発明の好ましい組成を有するフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む潤滑油において必要とされる耐摩耗性添加剤の有効量よりも少ない。本発明のブレンド潤滑油製品における耐摩耗性添加剤の有効量は、本発明のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の存在しない場合に、１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有するポリαオレフィン潤滑基油を含む潤滑油において必要とされる耐摩耗性添加剤の有効量よりも少ない。
【００１５】
多数のブレンド潤滑油仕様は摩耗についての制限を含む。摩耗についてのテスト制限を含む仕様の例は、ＡＰＩ乗用車エンジンテスト分類ＳＪ及びＳＬ；ガソリン、軽質ディーゼル、及び重質ディーゼルエンジン用のＡＣＥＡ  ２００２  欧州油規格；ＡＳＴＭ  Ｄ４９５０  グリース分類；シンシナチ−ミラクロン  Ｐ−６８油圧油仕様；及びゼネラルモータース  Ｃ−４  自動トランスミッション液体仕様である。
【００１６】
本発明によるブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品は、１００℃で約３０ｃＳｔを超え、１００℃で１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有するポリαオレフィン潤滑基油を含む。ポリαオレフィン潤滑基油は市販品として入手することが可能であり、又、Ｓｈｕｂｋｉｎ、Ｒｏｎａｌｄ  Ｌ．（１９９３年）「合成潤滑油及び高性能機能流体におけるポリαオレフィン（Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｒｅｆｉｎｓ、ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ）」、及びＰｅｒｎｉｋ、Ｍａｒｋ  Ｇ．（２００２年）「ポリαオレフィン（Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｒｅｆｉｎｓ）」、ＳＴＬＥ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸ、「合成潤滑油コース（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｃｏｕｒｓｅ）」に記載されている様に合成されてもよい。１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有するポリαオレフィン潤滑基油は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌを含めた多数の製造業者から市販品として入手可能である。
【００１７】
本発明によるブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子、好ましくは、モノシクロパラフィン官能性を有する≧８重量％の分子、なお更に好ましくは、モノシクロパラフィン官能性を有する≧１０重量％の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む。
【００１８】
本発明によるブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品は、その全体を参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／７４４３８９号（２００３年１２月２３日出願）、米国特許出願第１０／７４４８７０号（２００３年１２月２３日出願）、及び米国特許出願第１０／７４３９３２号（２００３年１２月２３日出願）に記載されている様に、芳香族官能性を有する分子の極めて低い重量％、シクロパラフィン官能性を有する分子の高い重量％、及びマルチシクロパラフィン官能性を含む分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を含む分子の重量％の高い比率（又はモノシクロパラフィン官能性を有する分子の高い重量％及びマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の極めて低い重量％）を含む。
【００１９】
好ましい実施形態においては、本発明によるブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、０．０５未満の、芳香族官能性を有する分子の重量％、１０を超える、シクロパラフィン官能性を有する分子の重量％、及びマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の高い比率、好ましくは１５を超える比率を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む。その他の好ましい実施形態においては、本発明によるブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、０．０１未満、更に好ましくは０．００８未満の、芳香族官能性を有する分子の重量％を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む。
【００２０】
モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、水素異性化を含む方法によりフィッシャー−トロプシュ合成原油のワックス留分から調製される。ブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品において使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、フィッシャー−トロプシュ合成を行って生成物流を提供する工程、生成物流から実質的にパラフィン系のワックス供給物を単離する工程、実質的にパラフィン系のワックス供給物を水素異性化する工程、異性化油を単離する工程、及び場合により異性化油を水素化精製する工程を含む方法により作製される。この方法から、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が単離される。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の上述の好ましい実施形態はこの方法から単離されてもよい。好ましくは、実質的にパラフィン系のワックス供給物は、約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブを使用して水素異性化される。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を作るための好ましい方法は、その全体を参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／７４４３８９号（２００３年１２月２３日出願）及び米国特許出願第１０／７４４８７０号（２００３年１２月２３日出願）に記載されている。
【００２１】
本発明によれば、ブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、シクロパラフィンが添加剤溶解性及びエラストマー相溶性を与えるのでシクロパラフィン官能性を有する分子の高い重量％を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含むことが望ましい。又、マルチシクロパラフィン官能性を含む分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の非常に高い比率（又はモノシクロパラフィン官能性を有する分子の高い重量％及びマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の極端に低い重量％）を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含むブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、マルチシクロパラフィン官能性を有する分子が酸化安定性を減少し、低粘度指数、及びノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発度を増加するので望ましい。マルチシクロパラフィン官能性を有する分子の効果のモデルは、Ｖ．Ｊ．Ｇａｔｔｏら、「物性における化学構造の影響並びに水素化分解ベースストック及びポリαオレフィンの耐酸化剤応答（Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｄ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎｓ）」、Ｊ．  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  １９−１、２００２年４月、３頁〜１８頁において与えられている。
【００２２】
本発明のブレンド潤滑油は、７０〜約９９重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び約１〜３０重量％未満のポリαオレフィン潤滑基油を含む。本発明のブレンド潤滑油製品は、７０〜約９９重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、約１〜３０重量％のポリαオレフィン潤滑基油、及び０．００１〜５重量％の耐摩耗性添加剤を含む。好ましくは、ブレンド潤滑油は０．００１〜４重量％の耐摩耗性添加剤を含む。
【００２３】
定義
以下の用語は明細書全体を通して使用され、別途指示がなければ以下の意味を有する。
【００２４】
「フィッシャー−トロプシュ方法から誘導される」又は「フィッシャー−トロプシュ誘導」と言う用語は、生成物、留分、又は供給物が、フィッシャー−トロプシュ方法による幾つかの段階で発生する又は生成されることを意味する。
【００２５】
芳香族基は、原子の群における非局在化電子の数が、４ｎ＋２のヒュッケル則に対する解（例えば、ｎ＝６個の電子に対して１、等）に相当する非局在化電子の連続した雲を共有する原子の少なくとも１つの群を含む任意の炭化水素化合物又は基を意味する。一般的な例としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２６】
芳香族官能性を有する分子とは、１つ又は複数の置換基、即ち芳香族基である又はそれを含む任意の分子を意味する。
【００２７】
シクロパラフィン官能性を有する分子とは、１つ又は複数の置換基、即ち単環式又は結合した多環式飽和炭化水素基である又はそれを含む任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は１つ又は複数、好ましくは１〜３個の置換基で場合により置換されていてもよい。一般的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
モノシクロパラフィン官能性を有する分子とは、３〜７個の環炭素の単環式飽和炭化水素基である任意の分子又は３〜７個の環炭素の単一単環式飽和炭化水素基で置換された任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は１つ又は複数、好ましくは１〜３個の置換基で場合により置換されていてもよい。一般的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２９】
マルチシクロパラフィン官能性を有する分子とは、２つ以上の結合環の結合多環式飽和炭化水素環基である任意の分子、２つ以上の結合環の１つ又は複数の結合多環式飽和炭化水素環基で置換された任意の分子、又は３〜７個の環炭素の２以上の単環式飽和炭化水素基で置換された任意の分子を意味する。結合多環式飽和炭化水素環基は、好ましくは、２つの結合環のものである。シクロパラフィン基は、１つ又は複数、好ましくは１〜３個の置換基で場合により置換されていてもよい。一般的な例としては、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
「圧縮点火内燃エンジン」とは、ディーゼルエンジンを意味する。
【００３１】
「内燃エンジン」は、自動車のガソリンピストンエンジン又はディーゼル等のエンジンで、燃料が、蒸気機関の様に外部燃焼加熱炉で燃焼するのではなくエンジン自体の中で燃焼するエンジンである。これらのエンジンは、天然ガスエンジン、ディーゼルエンジン、及びガソリンエンジンを含む。これらは２ストローク又は４ストロークであってもよい。
【００３２】
「マルチグレード内燃エンジンクランクケースオイル」は、ＳＡＥ  Ｊ３００、２００１年６月の仕様に合致する潤滑油である。ＡＰＩは、これらのＳＡＥ粘度等級によりエンジンオイルを分類している。以下の表Ｉはこの分類を纏めたものである。
【表１】
2008531813.tif 000002
【００３３】
０Ｗの粘度等級を有するエンジンオイルは、−３５℃で６，２００ｃＰの最大低温クランク粘度を、−４０℃で６０，０００ｃＰの、降伏点応力を伴わない最大低温ポンプ輸送粘度を、及び１００℃で３．８ｃＳｔの最小低剪断速度動的粘度を有する。５Ｗの粘度等級を有するエンジンオイルは、−３０℃で６，６００ｃＰの最大低温クランク粘度を、−３５℃で６０，０００ｃＰの、降伏点応力を伴わない最大低温ポンプ輸送粘度を、及び１００℃で３．８ｃＳｔの最小低剪断速度動的粘度を有する。１０Ｗの粘度等級を有するエンジンオイルは、−２５℃で７，０００ｃＰの最大低温クランク粘度を、−３０℃で６０，０００ｃＰの、降伏点応力を伴わない最大低温ポンプ輸送粘度を、及び１００℃で４．１ｃＳｔの最小低剪断速度動的粘度を有する。１５Ｗの粘度等級を有するエンジンオイルは、−２０℃で７，０００ｃＰの最大低温クランク粘度を、−２５℃で６０，０００ｃＰの、降伏点応力を伴わない最大低温ポンプ輸送粘度を、及び１００℃で５．６ｃＳｔの最小低剪断速度動的粘度を有する。
【００３４】
「スパーク点火内燃エンジン」とは、ガソリンエンジンを意味する。
【００３５】
内燃エンジンにおける「バルブトレイン」は、バルブ及びカムシャフトからなる。現在、バルブ及びカムシャフトの配置に対して自動車エンジンで使用される設計には２つのタイプが存在する。カムシャフトがシリンダーヘッドに配置される場合、エンジンはオーバーヘッドカム設計と呼ばれる。カムシャフトがエンジンブロックに配置される場合、エンジンはオーバーヘッドバルブ設計と呼ばれる。両方の設計は、シリンダーヘッドにおけるシリンダーより上に設置されたこれらのバルブを有する。２つの設計の違いはバルブを操作するカムシャフトの配置である。二重オーバーヘッドカム（ＤＯＨＣ）エンジンは、各シリンダーヘッド上に２つのカムシャフトを有し、１つのカムシャフトは吸気弁を動かし、もう１つは排気弁を動かす。
【００３６】
「低硫黄ディーゼルエンジン燃料」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２−８７において特定されているテスト方法により決定される様に約０．０５重量％までの硫黄含有量を有する。
【００３７】
「低硫黄ガソリン」は、約３００ｐｐｍ、又は０．０３％より下の硫黄含有量を有する。
【００３８】
本発明によるブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、特別の摩擦及び摩耗性に加えて高粘度指数、低いノアック揮発度、優れた酸化安定性、及び低い流動点を含む望ましい性質を示す。本発明の潤滑油製品の使用により得られる更なる利点としては、改善された燃費、エンジンの部品の減少した摩耗、長期のオイル交換間隔、処分のための廃油の少なさ、及び減少した高温堆積物が挙げられる。
【００３９】
酸素安定性テスト
酸化安定性は、２つの異なるテスト方法、Ｌ−４触媒を伴うオキシデーター（Ｏｘｉｄａｔｏｒ）ＢＮ及びオキシデーターＢを使用して決定された。オキシデーターＢＮは、全く添加剤を含まないフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の酸素安定性を決定するために使用された。潤滑基油の安定性を測定するための便利な方法は、米国特許第３８５２２０７号においてスタンゲランド等（Ｓｔａｎｇｅｌａｎｄら）により記載されているオキシデーターＢＮテストの使用による方法である。オキシデーターＢＮテストは、Ｄｏｒｎｔｅ型酸素吸収装置により酸化抵抗性を測定する。Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅ「ホワイトオイルの酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｈｉｔｅ  Ｏｉｌｓ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２８、２６頁、１９３６年を参照されたい。通常、条件は３４０°Ｆで１気圧の純粋酸素である。結果は、１００ｇのオイルが１０００ｍｌのＯ２を吸収するのに要する時間で報告される。オキシデーターＢＮテストでは、０．８ｍｌの触媒が１００ｇのオイル当たり使用され、添加剤パッケージがオイル中に含まれる。触媒は、ケロシンにおける可溶性金属ナフテネートの混合物である。可溶性金属ナフテネートの混合物は使用されるクランクケースオイルの平均金属分析をシミュレートする。触媒における金属の水準は次の通りである：銅＝６，９２７ｐｐｍ；鉄＝４，０８３ｐｐｍ；鉛＝８０，２０８ｐｐｍ；マンガン＝３５０ｐｐｍ；スズ＝３，５６５ｐｐｍ。添加剤パッケージは、１００ｇのオイル当たり８０ミリモルの亜鉛ビスポリプロピレンフェニルジチオ−ホスフェート又は約１．１ｇのＯＬＯＡ  ２６０である。オキシデーターＢＮテストは、シミュレートされる用途における潤滑基油の応答を測定する。１リットルの酸素を吸収するための高い値、即ち長い時間は良好な酸化安定性を示す。もともと、オキシデーターＢＮは７時間を超えるべきものであるとみなされている。本発明では、オキシデーターＢＮ値は約３０時間を超え、好ましくは約４０時間を超える。
【００４０】
オキシデーターＢは、既に耐酸化添加剤を含んでいるブレンド潤滑油製品の酸素安定性を決定するために使用された。Ｌ−４触媒を伴うオキシデーターＢテストは、Ｄｏｒｎｔｅ型酸素吸収装置（Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅ「ホワイトオイルの酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｈｉｔｅ  Ｏｉｌｓ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２８、２６頁、１９３６年）により酸化抵抗性を測定するテストである。通常、条件は３４０°Ｆで１気圧の純粋酸素であり、１００ｇのオイルが１０００ｍｌのＯ２を吸収するのに要する時間を報告する。Ｌ−４触媒を伴うオキシデーターＢテストでは、０．８ｍｌの触媒が１００ｇのオイル当たり使用される。触媒は、ケロシンにおける可溶性金属ナフテネートの混合物である。可溶性金属ナフテネートの混合物は、使用されるクランクケースオイルの平均金属分析をシミュレートする。触媒における金属の水準は次の通りである：銅＝６，９２７ｐｐｍ；鉄＝４，０８３ｐｐｍ；鉛＝８０，２０８ｐｐｍ；マンガン＝３５０ｐｐｍ；スズ＝３，５６５ｐｐｍ。Ｌ−４触媒を伴うオキシデーターＢテストは、シミュレートされる用途における潤滑油製品の応答を測定する。１リットルの酸素を吸収するための高い値、即ち長い時間は良好な安定性を示す。一般的に、Ｌ−４触媒を伴うオキシデーターＢテスト結果は約７時間を超えるべきものであるとみなされている。好ましくは、Ｌ−４を伴うオキシデーターＢの値は約１０時間を超える。本発明のブレンド製品ブレンドは１０時間を超える結果を有する。好ましくは、本発明のブレンド潤滑油製品は２２時間を超え、なお更に好ましくは３０時間を超える、Ｌ−４触媒を伴うオキシデーターＢのテスト結果を有する。
【００４１】
ＨＦＲＲ摩耗テスト
摩耗テストは、０．０２ミクロン未満のＲＡの表面仕上げまで回転され、ラップされ、研磨された、仕様Ｅ９２によるビッカース硬度「ＨＶ３０」、１９０〜２１０のロックウエル高度「Ｃ」の目盛数を有する研磨されたＳＡＥ−ＡＩＳＩ  Ｅ−５２１００  １０ｍｍ平面ディスク上で、ＳＡＥ−ＡＩＳＩ  Ｅ−５２１００  ６．００ｍｍ直径貫通硬化ボール（ＡＮＳＩ  Ｂ３．１２当たりのグレード２４、ＡＳＴＭ  Ｅ１８のテスト方法による５８〜６６のロックウエル硬度「Ｃ」の目盛数、及び０．０５ミクロン未満のＲＡの表面仕上げを有する）を使用する高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）（ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＨＦＲ２）を使用して１ｍｌのオイルサンプルについて行われた。ＡＩＳＩ  Ｅ−５２１００は、炭素１．００％；マンガン０．３５％；ケイ素０．２５％；及びクロム１．５０％の一般的な元素組成物を有するフェロアロイである。テスト条件は次の通りである：周波数２０Ｈｚ；適用負荷１，０００ｇ；ストローク長１ｍｍ；液体温度１２０℃、相対湿度３０％超、及びテスト期間２００分。このテストは、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９に記載されているテストを修正したテストである。
【００４２】
ボール及びディスク間の極端な硬度の違いのため、殆どの材料摩耗は１ｍｍ長の半球摩耗トラックの形体でディスク上で発生した。したがって、耐摩耗性能は、ボールではなくディスクから除去された材料の量だけを基準とした。ディスク摩耗容量測定は、初めにヘキサンに浸漬された綿棒でディスクの表面から微細な摩耗破片を除去した後、次にＭｉｃｒｏＸＡＭ−１００三次元表面型彫り機（３ＤＳｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）（ＡＤＥ相シフト）で摩耗の傷跡の近傍の表面に１／２４ｍｍ×１．６４ｍｍの長方形の面積を描いて行った。識別は、ＭｉｃｒｏＸＡＭのソフトウエア水準化手順を使用して摩耗の傷跡の直ぐ近くの平面領域を基にしたディスクの表面プロファイルを最初に水準化し、次いで、表面の平面より上に突き出ている金属の容量（摩耗）を表面の平面より下に延びている空隙容量（接着）から差し引くことにより摩耗（筋の刻み込み）により置き換えられた材料から接着（潤滑油放出摩耗）により除去された材料の容量との間で行われた。表面の平面より下に延びる空隙容量からのＨＦＲＲ摩耗容量及びＨＦＲＲ正味摩耗の傷跡容量は、それぞれに、立方ミクロンで、平面より下のＨＦＲＲ摩耗容量及びＨＦＲＲ正味摩耗容量として報告された。この方法による容量の精度測定は±１０μ３であると推定される。全ての潤滑油は２度テストされ、結果は平均化された。
【００４３】
好ましくは、本発明の潤滑油製品は、１，０００ｇの適用負荷で、３００，０００μ３未満、更に好ましくは、約１７０，０００μ３以下、なお更に好ましくは１５０，０００μ３未満、なお更に好ましくは１１０，０００μ３未満の平面より下のＨＦＲＲ摩耗容量を示す。更に、本発明の潤滑油製品は、１００，０００μ３未満、好ましくは５０，０００μ３未満、更に好ましくは２５，０００μ３未満のＨＦＲＲ正味摩耗容量を示す。
【００４４】
その他の潤滑油テスト
動的粘度は重力下での流体の流動抵抗の測定である。多数の潤滑基油、これらから作られる潤滑油製品、及び装置の正しい操作は、使用される流体の適切な粘度に依存する、動的粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−０１により決定される。結果はセンチストークス（ｃＳｔ）で報告される。本発明のブレンド潤滑油製品は、１００℃で約２．０ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの動的粘度を有する。
【００４５】
粘度指数（ＶＩ）は、オイルの動的粘度についての温度変化の効果を示す経験的な単位のない数字である。液体は温度によって粘度を変化し、加熱した場合に粘性を失う。オイルのＶＩが高ければ高い程、温度による粘度変化の傾向は益々低くなる。相対的に一定の粘度が広範囲に変化する温度で要求される場合は高ＶＩ潤滑油が必要とされる。ＶＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０−９３に記載されている様にして決定されてもよい。好ましくは、本発明のブレンド潤滑油製品は、１４０を超え、更に好ましくは１６５を超える粘度指数を有する。
【００４６】
流動点は、潤滑基油のサンプルが慎重に制御された条件下で流動を開始する時の温度の測定である。流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０−０２に記載されている様にして決定されてもよい。結果は摂氏度で報告される。多数の市販潤滑油基油は流動点に対する仕様を有する。潤滑基油が低い流動点を有する場合、これらは、又、多分、その他の良好な低い温度特性、例えば、低い曇り点、低いコールドフィルター目詰まり点、及び低温クランク粘度等を有するはずである。曇り点は、流動点に対する補完的測定であり、潤滑基油のサンプルが慎重に特定された条件下で曇りの発生を開始する温度として表示される。曇り点は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５７７３−９５により決定されてもよい。
【００４７】
ノアック揮発度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００により、一定の空気の流れが６０分間引き込まれるテスト坩堝において、オイルが、２５０℃で大気圧より下の２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ；２６．７ｍｂａｒ）で加熱された場合に失われる、重量％で表されるオイルの質量として定義される。ノアック揮発度及びＡＳＴＭ  Ｄ５８００と良く相関する揮発度を計算するのに更に便利な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３７５による熱重量分析器テスト（ＴＧＡ）を使用する方法である。ＴＧＡノアック揮発度は、別途言及されない限り本明細書を通して使用される。ＴＧＡノアック及び類似の方法で測定されるエンジンオイルのノアック揮発度は乗用車のエンジンにおけるオイル消費と相関することが分かっている。低揮発度に対する厳しい要件は、幾つかの最新のエンジンオイル仕様、例えば、欧州のＡＣＥＡ  Ａ−３及びＢ−３並びに北アメリカのＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３等の重要な態様である。好ましくは、本発明のブレンド潤滑油製品は、１２重量％未満のノアック揮発度を有する。
【００４８】
コールド−クランクシミュレーター見掛け粘度（ＣＣＳ  ＶＩＳ）は、低温及び高剪断下で潤滑基油の粘性を測定するために使用されるテストである。ＣＣＳ  ＶＩＳは、又、低温クランク粘度と呼ばれてもよい。ＣＣＳ  ＶＩＳを決定するためのテスト方法は、−５〜−３５℃の設定温度でのＡＳＴＭ  Ｄ５２９３−０２である。結果はセンチポイズ、ｃＰで報告される。ＣＣＳ  ＶＩＳは、低温エンジンクランクと相関することが分かっている。最大ＣＣＳ  ＶＩＳに対する仕様は、２００１年６月に改定されたＳＡＥ  Ｊ３００により自動車エンジンオイルに対して定義されている。
【００４９】
高温高剪断速度粘度（ＨＴＨＳ）は、燃焼している内燃エンジンにおける高負荷ジャーナルベアリングに似せた条件下、一般的には、１５０℃で１００万／秒での流体の流動抵抗を測定する。ＨＴＨＳは、１００℃での動的低剪断速度粘度よりも高温で、特定の潤滑油でエンジンを如何に操作するかの良好な指標である。ＨＴＨＳは、ベアリングにおけるオイルフィルム厚さに直接相関する。ＳＡＥ  Ｊ３００（２００１年６月）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３、ＡＳＴＭ  Ｄ４７４１、又はＡＳＴＭ  Ｄ５４８１により測定されるＨＴＨＳに対する最新の仕様を含む。
【００５０】
ミニ回転粘度計（ＭＲＶ）はポンプ能力のメカニズムに関連し、低剪断速度測定である。ＭＲＶはＡＳＴＭ  Ｄ４６８４により測定され、又、低温ポンプ輸送粘度と呼ばれてもよい。ゆっくりとしたサンプルの冷却速度はこの方法の重要な特徴である。サンプルは、加温、ゆっくりとした冷却、及び均熱処理サイクルを含む指定の熱履歴を持たせるために前処理される。ＭＲＶは、閾値を超える場合に、潜在的な空気結合ポンプ輸送破壊問題を指示する見掛けの降伏点応力を測定する。現在、ＳＡＥ  Ｊ３００（２００１年６月）により６０，０００ｃＰと定義されている一定の粘度より上では、オイルは、「流動限界」挙動と呼ばれるメカニズムによるポンプ能力破壊に直面する可能性がある。例えば、ＳＡＥ  １０Ｗオイルは、降伏点応力を伴わずに−３０℃で６０，０００ｃＰの最大粘度を有することを要求される。この方法は、又、１〜５０／秒の剪断速度下での見掛けの粘度を測定する。
【００５１】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴは、適度に高温の条件下で熱−酸化エンジンオイルシミュレーションテスト（ＴＥＯＳＴ）を利用して自動車エンジンオイルにより形成される堆積物の量をｍｇで決定するテストである。このテスト方法は、ピストン−リングベルト域において見出される温度（凡そ３００℃）でのエンジンオイルの高温堆積物形成傾向を予測するために設計される。ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴは、改良ハードウエア及び修正テスト条件で、既にＡＳＴＭ  Ｄ６３３５に対する分野においてＴＥＯＳＴ  ３３Ｃベンチテスト装置で行うことができる。主なハードウエアの相違は、１）酸化／堆積物過程を観察することができる、スチールに代わるガラス製デポジターロッドケース、２）加熱されたロッド上を薄膜オイルが流動できるワイヤを巻いたデポジターロッド、及び３）テスト中にデポジターロッドケースにおいて発生した揮発物質の収集である。ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴは、自動車のガソリンエンジンに対する最新のエンジンオイル点検分類において４５ｍｇの合計堆積物の最大仕様を有する。このテストで、改善された高温堆積物制御を与えるＡＰＩ  ＳＬ／ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３オイルは、拡大されたオイルドレイン能力、少ない摩損、改善されたピストンリング清浄度、長いエンジン寿命、及び改善されたターボチャージャー性能を提供することが期待される。ターボチャージャーは、吸入空気を圧縮してそれを大気圧よりも高い燃焼室に送り込む排気駆動ポンプである。増加された空気圧は多量の燃料の燃焼を可能にし、増加した馬力の生成をもたらす。表ＩＩは、ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴプロトコルを纏めたものである。
【表２】
2008531813.tif 000003
【００５２】
本発明によるブレンド潤滑油製品は、好ましくは、約４５ｍｇ以下のＴＥＯＳＴ−ＭＨＴ合計堆積物重量を有する。
【００５３】
フィッシャー−トロプシュ合成
モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、フィッシャー−トロプシュ方法と、それに続くフィッシャー−トロプシュ合成原油のワックス留分の水素異性化により作られる。
【００５４】
フィッシャー−トロプシュ化学においては、合成ガスは、反応条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒との接触により液体炭化水素に転換される。一般的に、メタン及び場合により更に重い炭化水素（エタン及びそれより重いもの）は、合成ガスを提供するために通常の合成ガス発生器を通して送ることができる。一般的に、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素及び／又は水を含んでもよい。合成ガスにおける硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐及び砒素の汚染物質の存在は望ましくない。この理由のため、及び合成ガスの品質により、フィッシャー−トロプシュ化学を実施する前に供給物から硫黄及びその他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去するための手段は当業者に良く知られている。例えば、ＺｎＯの保護床は、硫黄不純物の除去にとって好ましい。その他の汚染物質を除去するための手段は当業者に良く知られている。又、合成ガス反応中に生成される二酸化炭素及び前以て除去されていない更なる硫黄化合物を除去するためにフィッシャー−トロプシュ反応器の前に合成ガスを精製することが望ましい場合がある。これは、例えば、合成ガスを、充填カラムにおいて薄いアルカリ溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより遂行することができる。
【００５５】
フィッシャー−トロプシュ方法においては、適当な温度及び圧力の反応性条件下でＨ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスをフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより、液体及び気体炭化水素を形成する。フィッシャー−トロプシュ反応は、一般的に、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度；約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１ｂａｒ）、好ましくは約３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１ｂａｒ）の圧力；及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは約３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度で行われる。フィッシャー−トロプシュ型反応を行うための条件の例は当業者に良く知られている。
【００５６】
フィッシャー−トロプシュ合成方法の生成物は、少量のＣ５〜Ｃ１００＋の範囲を伴うＣ１〜Ｃ２００＋の範囲であってもよい。反応は様々な反応器タイプ、例えば、１つ又は複数の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なるタイプの反応器の組合せ等で行うことができる。その様な反応方法及び反応器は良く知られており文献にも記録されている。
【００５７】
本発明の実施に当たって好ましいスラリーフィッシャー−トロプシュ方法は、強力な発熱合成反応に対して優れた熱（及び質量）移動特性を利用し、相対的に高い分子量、コバルト触媒を使用する場合はパラフィン系炭化水素を生成することができる。スラリー方法においては、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスは、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体において分散され懸濁された粒状のフィッシャー−トロプシュタイプ炭化水素合成触媒を含むスラリーを通して第３相として気泡化される。水素対一酸化炭素のモル比は約０．５〜約４の広い範囲であってもよいが、更に一般的には、約０．７〜約２．７５、好ましくは約０．７〜約２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ方法は、全ての目的のために参照として本明細書に完全に組み込まれるＥＰ０６０９０７９において教示されている。
【００５８】
一般的に、フィッシャー−トロプシュ触媒は、金属酸化物支持体上のＶＩＩＩ族遷移金属を含む。又、触媒は貴金属促進剤及び／又は結晶性モレキュラーシーブを含んでもよい。適当なフィッシャー−トロプシュ触媒はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅの１つ又は複数を含み、コバルトが好ましい。好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適当な無機支持体材料、好ましくは１つ又は複数の耐火性金属酸化物を含む材料上でコバルト及びＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの１つ又は複数の有効量を含む。一般的に、触媒において存在するコバルトの量は全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。又、触媒は、塩基性酸化物促進剤、例えば、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２等、ＺｒＯ２等の促進剤、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びその他の遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅ等を含むことができる。適当な支持体材料としては、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はこれらの混合物が挙げられる。コバルト含有触媒にとって好ましい支持体はチタニアを含む。有用な触媒及びこれらの調製は知られており、例示のためであって触媒選択に関して限定するものではない米国特許第４５６８６６３号において例示されている。
【００５９】
ある種の触媒は、相対的に低いものから中間までの鎖成長の可能性を与えることが知られており、反応生成物は相対的に高い割合の低分子量（Ｃ２〜８）オレフィン及び相対的に低い割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。ある種のその他の触媒は、相対的に高い鎖成長の可能性を与えることが知られており、反応生成物は相対的に低い割合の低分子量（Ｃ２〜８）オレフィン及び相対的に高い割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。その様な触媒は当業者に良く知られており、簡単に得ることができ及び／又は調製することができる。
【００６０】
フィッシャー−トロプシュ方法からの生成物は主にパラフィンを含む。フィッシャー−トロプシュ反応からの生成物は、一般的に、軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含む。軽質反応生成物（即ち、濃縮物留分）は、約Ｃ３０まで量を減らした、主としてＣ５〜Ｃ２０の範囲にある約７００°Ｆより下で沸騰する炭化水素（例えば、中間蒸留物燃料を経由するテールガス）を含む。ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は、Ｃ１０まで量を減らした、主としてＣ２０＋の範囲にある約６００°Ｆより上で沸騰する炭化水素（例えば、重質パラフィンを経由する真空ガスオイル）を含む。軽質反応生成物及びワックス状生成物は共に実質的にパラフィン系である。ワックス状生成物は、一般的に、７０重量％を超える直鎖パラフィンを含み、多くの場合８０重量％を超える直鎖パラフィンを含む。軽質反応生成物はかなりの割合のアルコール及びオレフィンを伴うパラフィン系生成物を含む。ある場合には、軽質反応生成物は、５０重量％或いはそれ以上のアルコール及びオレフィンを含んでもよい。本発明のブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品において使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を提供するための方法へフィードバックとして使用されるものがワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）である。
【００６１】
モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、水素異性化を含む方法によりフィッシャー−トロプシュ合成原油のワックス状留分から調製される。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、その全体を参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／７４４３８９号（２００３年１２月２３日出願）、及び米国特許出願第１０／７４４８７０号（２００３年１２月２３日出願）に記載されている方法により作られる。本発明のブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品において使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、ブレンド潤滑油の成分が受取られてブレンドされる場所とは異なる場所で製造されてもよい。
【００６２】
水素異性化
水素異性化は、分子構造中への分岐の選択的付加により潤滑基油のコールドフロー性を改善することを意図するものである。水素異性化は、理想的には、フィッシャー−トロプシュワックスを非ワックス状イソ−パラフィンへの高い転換水準を達成しながら同時に加熱分解による転換を最小限にする。好ましくは、本発明における水素異性化のための条件は、ワックス供給物における約７００°Ｆより上で沸騰する化合物の約７００°Ｆより下で沸騰する化合物への転換が、約１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜４５重量％に維持される様に調節される。
【００６３】
本発明によれば、水素異性化は、形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブを使用して行われる。本発明において有用な水素異性化触媒は、形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブ及び場合により耐火性酸化物支持体上の触媒的に活性な金属水素化成分を含む。本明細書において使用される「中間細孔径」と言う用語は、多孔性無機酸化物がか焼形体にある場合の約３．９〜約７．１Åの範囲の有効空隙孔を意味する。本発明の実施において使用される形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブは、一般的に、１−Ｄ  １０−、１１−又は１２−環のモレキュラーシーブである。本発明の好ましいモレキュラーシーブは１−Ｄ  １０−環の種類のもので、１０−（又は１１−若しくは１２−）環モレキュラーシーブは、酸素に結合した１０（又は１１若しくは１２）個の四面体配位原子（Ｔ−原子）を有する。１−Ｄモレキュラーシーブにおいては、１０−環（又はそれ以上）の細孔は互いに平行であり、相互連絡はしない。しかしながら、中間細孔径モレキュラーシーブの広い定義に合致するが８員環を有する交差細孔を含む１−Ｄ  １０−環モレキュラーシーブは、又、本発明のモレキュラーシーブの定義内に包含されてもよい。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄの様な内部ゼオライトチャンネルの分類は、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編、ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４年において示されており（特に７５頁を参照されたい）、その分類はその全体を参照として組み込まれる。
【００６４】
水素異性化のために使用される好ましい形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブは、アルミニウムホスフェート、例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、及びＳＡＰＯ−４１等を基にし、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１が更に好ましく、ＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。ＳＭ−３は特に好ましい形状選択性中間細孔径ＳＡＰＯであり、ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブの結晶構造内に収まる結晶性構造を有する。ＳＭ−３の調製及びその独特の特徴は、米国特許第４９４３４２４号及び第５１５８６６５号に記載されている。又、水素異性化のために使用される好ましい形状選択性中間細孔径モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）及びフェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）等のゼオライトであり、ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３が更に好ましい。
【００６５】
好ましい中間細孔径モレキュラーシーブは、チャンネルの選択される結晶自由直径、選択される晶子サイズ（選択されるチャンネルの長さに相当する）、及び選択される酸性度により特徴付けられる。モレキュラーシーブのチャンネルの望ましい結晶自由直径は、約３．９〜約７．１Åの範囲にあり、７．１以下の最大結晶自由直径及び３．９Å以上の最小結晶自由直径を有する。好ましくは、最大結晶自由直径は７．１以下であり、最小結晶自由直径は４．０Å以上である。最も好ましくは、最大結晶自由直径は６．５以下であり、最小結晶自由直径は４．０Å以上である。モレキュラーシーブのチャンネルの結晶自由直径は、参照として本明細書に組み込まれる「ゼオライト骨格タイプの地図帳（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）」、改訂第５版、２００１年、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１０頁〜１５頁において公開されている。
【００６６】
本発明方法において有用な特に好ましい中間細孔径モレキュラーシーブは、例えば、その内容がその全体を参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５１３５６３８号及び第５２８２９５８号に記載されている。米国特許第５２８２９５８号においては、その様な中間細孔径モレキュラーシーブは、約０．５μ以下の晶子サイズ及び少なくとも約４．８Åの最小直径及び約７．１Åの最大直径を有する細孔を有する。触媒は、０．５ｇの触媒が管反応器に充填された場合、３７０℃で、１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／分の水素流量、及び１ｍｌ／時間の供給速度で少なくとも５０％のヘキサデカンを転換するのに十分な酸性度を有する。又、触媒は、又、直鎖ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）のその他の種への９６％転換をもたらす条件下で使用された場合に４０％以上の異性化選択率を示す（異性化選択率は次の通り決定される：１００×（生成物における分岐Ｃ１６の重量％）／（生成物における分岐Ｃ１６の重量％＋生成物におけるＣ１３−の重量％）。
【００６７】
モレキュラーシーブのチャンネルの結晶自由直径が分からない場合は、モレキュラーシーブの有効細孔径は、標準の吸着方法及び知られている最小動的直径の炭化水素化合物を使用して測定することができる。Ｂｒｅｃｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、１９７４年（特に第８章）；Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ５８、１１４（１９７９年）；及びその関連部分が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第４４４０８７１号を参照されたい。細孔径を決定するために吸着測定を行うに当たっては標準方法が使用される。約１０分未満でモレキュラーシーブについてその平衡吸着値（２５℃で、ｐ／ｐ０＝０．５）の少なくとも９５％を達成しない場合は除外されるものとして特定の分子を考慮すると都合がよい。中間細孔径モレキュラーシーブは、一般的に、殆ど障害を伴わずに５．３〜６．５Åの動的直径を有する分子を収容する。
【００６８】
本発明において有用な水素異性化触媒は、触媒的に活性な水素化金属を含む。触媒的に活性な水素化金属の存在は、特にＶＩ及び安定性の改善を生む原因となる。一般的な触媒的に活性な水素化金属としては、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、及びパラジウムが挙げられる。白金及びパラジウム金属が特に好ましくは、白金が最も好ましい。白金及び／又はパラジウムが使用される場合は、活性水素化金属の合計量は、一般的に、全触媒の０．１〜５重量％の範囲にあり、通常は０．１〜２重量％で、１０重量％を超えない。
【００６９】
耐火性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、及びこれらの組合せを含めて、触媒のために通常使用される酸化物支持体から選択されてもよい。
【００７０】
水素異性化の条件は、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を達成するのに合わされる。水素異性化の条件は、使用される供給物、使用される触媒、触媒が硫化されているかどうか、所望の収率、及び潤滑基油の所望の性質に依存する。本発明の水素異性化方法が実施されてもよい条件としては、約６００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（３１５℃〜約３９９℃）、好ましくは約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（３１５℃〜約３７１℃）の温度；及び約１５〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２５００ｐｓｉｇの圧力が挙げられる。この文脈における水素異性化脱ろう圧力は、水素分圧が全圧と実質的に同じ（又はほぼ同じ）であっても、水素異性化反応器内の水素分圧を意味する。接触中の液体空間速度は、一般的に、約０．１〜２０／時間、好ましくは約０．１〜約５／時間である。水素対炭化水素比は、約１．０〜約５０モルＨ２／１モルの炭化水素、更に好ましくは約１０〜約２０モルＨ２／１モルの炭化水素の範囲内に入る。水素異性化を行うのに適当な条件は、その内容がその全体の参照として組み込まれる米国特許第５２８２９５８号及び第５１３５６３８号に記載されている。
【００７１】
水素は、一般的に、約０．５〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１バレル当たり１０００標準立方フィート）、好ましくは約１〜約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌの水素対供給物比で水素異性化方法中の反応帯に存在する。水素は生成物から分離され、反応帯に再循環されてもよい。
【００７２】
水素化処理（Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）
水素異性化方法へのワックス状供給物は、水素異性化脱ろう前に水素化処理されてもよい。水素化処理は接触処理と言われ、遊離水素の存在において通常行われ、その主たる目的は、種々の金属汚染物質、例えば、砒素、アルミニウム、及びコバルト等；ヘテロ原子、例えば、硫黄及び窒素等；酸素化物；又は供給原料からの芳香族等の除去である。一般的に、水素化処理操作においては炭化水素分子の加熱分解、即ち、大きな炭化水素分子の小さな炭化水素分子への破壊が最小化され、不飽和炭化水素が完全に又は部分的に水素化される。
【００７３】
水素化処理操作を行う際に使用される触媒は当該技術分野において良く知られている。例えば、水素化処理、水素化分解、及びそれぞれの方法において使用される一般的な触媒の一般的な記述のためにその内容がその全体の参照として本明細書に組み込まれる米国特許第４３４７１２１号及び第４８１０３５７号を参照されたい。適当な触媒としては、ＶＩＩＩＡ族の貴金属（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９７５年規定による）、例えば、アルミナ又は珪素質マトリックス上の白金又はパラジウム等、及びＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族、例えば、アルミナ又は珪素質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズ等が挙げられる。米国特許第３８５２２０７号は適当な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。その他の適当な触媒は、例えば、米国特許第４１５７２９４号及び第３９０４５１３号に記載されている。貴金属ではない水素化金属、例えば、ニッケル−モリブデン等は、通常、酸化物として最終触媒組成物中に存在するが、通常は、これらの還元形体又は硫化物化合物が、含まれる特定の金属から容易に形成される場合は硫化物形体で使用される。好ましい貴金属ではない金属触媒組成物は、相当する酸化物に換算して約５重量％以上、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含む。貴金属、例えば、白金等を含む触媒は、０．０１％以上の金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含む。貴金属の組合せ、例えば、白金及びパラジウムの混合物等が使用されてもよい。
【００７４】
一般的な水素化処理条件は広範囲にわたり変動する。一般的に、全体のＬＨＳＶは、約０．２５〜２．０、好ましくは約０．５〜１．５である。水素分圧は２００ｐｓｉａを超え、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａの範囲である。水素の再循環割合は一般的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌを超え、好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。反応器における温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約１５０℃〜約４００℃）、好ましくは４５０°Ｆ〜約７２５°Ｆ（約２３０℃〜約３８５℃）である。
【００７５】
水素化精製（Ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）
水素化精製は、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を提供するために水素異性化に続く工程として使用されてもよい水素化処理方法である。水素化精製は、微量の芳香族、オレフィン、着色体、及び溶剤を除去することによって生成されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の酸化安定剤、ＵＶ安定性、及び外観を改善することを意図するものである。この開示において使用されるＵＶ安定性と言う用語は、ＵＶ光線及び酸素に暴露した場合の潤滑基油又は潤滑油製品の安定性を意味する。不安定性は、普通、フロック若しくは濁りとして見える目に見える沈殿物形体、又は暗い色が、紫外線及び空気への暴露によって発生する場合に示される。水素化精製の一般的記述は米国特許第３８５２２０７号及び第４６７３４８７号において見出されてもよい。
【００７６】
本発明のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、生成物の品質及び安定性を改善するために水素化精製されてもよい。水素化精製の間、全体の液体空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．２５〜２．０／時間、好ましくは約０．５〜１．０／時間である。水素分圧は２００ｐｓｉａを超え、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａの範囲である。水素の再循環割合は一般的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌを超え、好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ、好ましくは４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲である。
【００７７】
適当な水素化精製触媒としては、ＶＩＩＩＡ族の貴金属（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９７５年規定による）、例えば、アルミナ又は珪素質マトリックス上の白金又はパラジウム等、及び硫化されていないＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族、例えば、アルミナ又は珪素質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズ等が挙げられる。米国特許第３８５２２０７号は適当な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。その他の適当な触媒は、例えば、米国特許第４１５７２９４号及び第３９０４５１３号に記載されている。貴金属ではない金属（例えば、ニッケル−モリブデン及び／又はタングステン等）、及び少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトは、相当する酸化物として換算した。貴金属（例えば、白金等）触媒は、０．０１％以上の金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含む。貴金属の組合せ、例えば、白金及びパラジウムの混合物等が使用されてもよい。
【００７８】
不純物を除去するための粘土処理は、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を提供するための選択的最終処理工程である。
【００７９】
分別（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）
場合により、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を提供するための方法は、水素異性化前に実質的にパラフィン系のワックス供給物を分別する工程、又は水素異性化工程から得られた潤滑基油の分別工程を含んでもよい。フィッシャー−トロプシュの実質的にパラフィン系のワックス供給物の蒸留物留分への分別は、一般的に、常圧又は真空蒸留、又は常圧及び真空蒸留の組合せにより遂行される。常圧蒸留は、一般的に、約６００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約３１５℃〜約３９９℃）より上の初期沸点を有する塔底留分から軽質蒸留物留分、例えば、ナフサ及び中間蒸留物等を分離するために使用される。高温では炭化水素の熱分解が生起し、装置の汚れを引き起こし、重質分の収率を低下させる可能性がある。真空蒸留は、一般的に、高沸点物質、例えば、潤滑基油留分を異なる沸点範囲分に分離するために使用される。潤滑基油を異なる沸点範囲分に分別することは、潤滑基油製造プラントが１つより多い等級、又は粘度の潤滑基油を生成することを可能にする。
【００８０】
溶剤脱ろう
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を作るための方法は、又、水素異性化方法に続く溶剤脱ろう工程を含んでもよい。溶剤脱ろうは、場合により、水素異性化脱ろう後に少量の残留ワックス状分子を潤滑基油から除去するために使用されてもよい。溶剤脱ろうは、潤滑基油を溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトン、又はトルエンに溶解するか、或いはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ、第３版、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０年、５６６頁〜５７０頁で検討されている様にワックス分子を沈殿させることにより行われる。又、溶剤脱ろうは、米国特許第４４７７３３３号、第３７７３６５０号及び第３７７５２８８号にも記載されている。
【００８１】
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油
本発明のブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品を調製するために使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、好ましくは１００℃で約２〜２０ｃＳｔの粘度を有する。
【００８２】
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子、好ましくはモノシクロパラフィン官能性を有する≧８重量％の分子、なお更に好ましくはモノシクロパラフィン官能性を有する≧１０重量％の分子を含む。好ましい実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、極めて低い重量％の芳香族、高い重量％のシクロパラフィン官能性を有する分子、及びマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の高い比率（又は、モノシクロパラフィン官能性を有する分子の高い重量％及びマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の極めて低い重量％）を含む。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、０．０５未満の、芳香族官能性を有する分子の重量％、好ましくは０．０２重量％未満を含む。好ましい実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、１０を超えるシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％、及びマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の高い比率、好ましくは１５を超える比率を含む。なおその他の好ましい実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、０．０５未満の、芳香族官能性を有する分子の重量％、１０を超えるモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％、及び０．１未満のマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％を含む。
【００８３】
ブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品において使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、溶出カラムクロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９−０２により決定される９５重量％を超える飽和物を含む。オレフィンは、長期間Ｃ１３核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により検出可能な量より少ない量で存在する。芳香族官能性を有する分子は、ＨＰＬＣ−ＵＶにより０．０５重量％未満の量で存在し、低水準芳香族を測定するために修正されたＡＳＴＭ  Ｄ５２９２−９９により確認された。好ましい実施形態においては、芳香族官能性を有する分子は、０．０２重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の量で存在する。
【００８４】
硫黄は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５３−００による紫外線蛍光により決定された２５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐ未満の量で存在する。
【００８５】
ＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族測定
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油中の芳香族官能性を有する分子の低水準を測定するために使用される方法は、ＨＰ  Ｃｈｅｍ−ｓｔａｔｉｏｎに接続したＨＰ  １０５０  Ｄｉｏｄｅ−Ａｒｒａｙ  ＵＶ−Ｖｉｓ検出器と結合したＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １０５０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）システムを使用する。高度に飽和したフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油中の個々の芳香族クラスの同定は、これらのＵＶスペクトルパターン及びこれらの溶出時間を基準に行われた。この分析のために使用されるアミノカラムは、これらの環数（又は更に正確には、二重結合数）を基準に主に芳香族分子を識別する。したがって、単環芳香族を含む分子が最初に溶出し、続いて分子当たりの二重結合数の増加の順に多環芳香族が溶出する。同じ二重結合の特徴を有する芳香族では、環上にアルキル置換だけを伴う芳香族がシクロパラフィン置換を伴う芳香族よりも速く溶出する。
【００８６】
これらのＵＶ吸収スペクトルからの種々の基油芳香族炭化水素の明確な同定は、これらのピークの電子遷移が、環系上のアルキル及びシクロパラフィン置換の量に依存する程度まで純粋なモデル化合物類似体に関して全て赤色移動された事実により幾分複雑であった。これらの深色移動は、芳香族環におけるπ−電子のアルキル基非局在化に原因するものであることが良く知られている。少数の非置換芳香族化合物は潤滑油範囲で沸騰するので、ある程度の赤色移動は予想され、同定された主たる芳香族基の全てに観察された。
【００８７】
溶出芳香族化合物の定量化は、その芳香族に対する適切な保持時間枠にわたり各化合物の一般的なクラスに対して最適化された波長から作られたクロマトグラムを積算することにより行われた。各芳香族クラスに対する保持時間枠限界は、異なる時間で溶出する化合物の個々の吸収スペクトルを手で評価し、それらをモデル化合物吸収スペクトルに対するこれらの定性的類似性に基づいて適切な芳香族クラスに割り当てることにより決定された。殆ど例外なく、芳香族化合物の５つのクラスだけが、高度に飽和したＡＰＩグループＩＩ及びＩＩＩの潤滑基油で観察された。
【００８８】
ＨＰＬＣ−ＵＶ較正
ＨＰＬＣ−ＵＶは、極めて低水準でも芳香族化合物のこれらのクラスを同定するために使用される。多環芳香族は、一般的に、単環芳香族よりも１０〜２００倍強く吸収する。アルキル置換は、又、約２０％で吸収に影響を及ぼした。したがって、種々の芳香族種を分離し、同定し、如何に効果的にこれらが吸収するかを知るためにＨＰＬＣを使用することが重要である。
【００８９】
芳香族化合物の５つのクラスが同定された。最も多い高度に保持されたアルキル−１−環芳香族ナフテン及び最も少ない高度に保持されたアルキルナフタレンとの間の僅かな重複の例外はあるが、全ての芳香族化合物クラスはベースライン解決された。２７２ｎｍでの共溶出１−環及び２−環芳香族に対する積算制限は垂直落下法により行われた。それぞれの一般的な芳香族クラスに対する波長依存性応答ファクターは、最初に、置換芳香族類似体に最も近いスペクトルピーク吸収度を基にした純粋モデル化合物混合物からベールの法則プロットを作図することにより決定された。
【００９０】
例えば、基油中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は、非置換テトラリンモデル化合物が２６８ｎｍで行うのと同じ（禁じられた）遷移に相当する２７２ｎｍでの明確なピーク吸収度を示す。基油サンプル中のアルキル−１−環芳香族ナフテンの濃度は、２７２ｎｍにおけるその分子吸収性応答ファクターが、ベールの法則プロットから計算された２６８ｎｍでのテトラリンの分子吸収性にほぼ等しかったと仮定して計算された。芳香族の重量％濃度は、各芳香族クラスの平均分子量が全体の基油サンプルの平均分子量にほぼ等しかったと仮定して計算された。
【００９１】
この計算方法は、精緻なＨＰＬＣクロマトグラフィーにより潤滑基油から直接に１−環芳香族を単離することにより更に改善された。これらの芳香族で直接に較正することは、モデル化合物に関わる仮定及び不確実性を排除した。予想通り、単離された芳香族サンプルは、それが更に多く置換されていたのでモデル化合物よりも低い応答ファクターを有していた。
【００９２】
更に具体的に言えば、ＨＰＬＣ−ＵＶ方法を正確に較正するために、置換ベンゼン芳香族が、Ｗａｔｅｒ社の半分離ＨＰＬＣ装置を使用して、大量の潤滑基油から分離された。１０ｇのサンプルをｎ−ヘキサンで１：１に希釈し、１８ｍｌ／分の流量で、移動相としてｎ−ヘキサンを有する５ｃｍ×２２．４ｍｍ  ＩＤガードのアミノ結合シリカカラムに注入し、続いて、Ｒａｉｎｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａにより製造された８〜１２ミクロンのアミノ結合シリカ粒子の２つの２５ｃｍ×２２．４ｍｍ  ＩＤカラムに注入した。カラム溶離液は、２６５ｎｍ及び２９５ｎｍに設定した二元波長ＵＶ検出器からの検出器応答に基づいて分別された。飽和物留分は、２６５ｎｍの吸収度が単環芳香族溶出の始まりを知らせる０．０１吸収度単位の変化を示すまで収集された。単環芳香族留分は、２６５ｎｍ及び２９５ｎｍの間の吸収度比が２環芳香族溶出の始まりを示す２．０に減少するまで収集された。単環芳香族留分の精製及び分離は、ＨＰＬＣカラムを過負荷にして生じた「随伴」飽和物留分から離れたモノ芳香族留分を再度クロマトグラフに掛けることにより行った。
【００９３】
この精製された芳香族「標準」は、アルキル置換が、非置換テトラリンに関して約２０％まで分子吸収性応答ファクターを減少したことを示した。
【００９４】
ＮＭＲによる芳香族の確認
精製されたモノ芳香族標準における芳香族官能性を有する分子の重量％は、長期間炭素１３ＮＭＲ分析により確認された。ＮＭＲは、芳香族炭素を簡単に測定するのでＨＰＬＣ−ＵＶよりも較正することが容易であり応答は分析される芳香族のクラスに依存しなかった。ＮＭＲの結果は、高度に飽和されている潤滑基油における芳香族の９５〜９９％が単環芳香族であったことを知ることにより芳香族炭素％から芳香族分子％（ＨＰＬＣ−ＵＶ及びＤ２００７と一致すべきものである）に翻訳された。
【００９５】
高出力、長期間、及び良好なベースライン分析は、０．２％の芳香族分子にまで下がった芳香族を正確に測定するために必要であった。
【００９６】
更に具体的に言えば、ＮＭＲにより低水準の少なくとも１つの芳香族官能を有する全ての分子を正確に測定するために、標準Ｄ５２９２−９９方法は、５００：１の最小炭素感度を与えるために修正された（ＡＳＴＭ標準手順Ｅ３８６による）。１０〜１２ｍｍのＮａｌｏｒａｃプローブを伴う４００〜５００ＭＨｚＮＭＲで１５時間測定が使用された。Ａｃｏｒｎ  ＰＣ集積ソフトウエアは、ベースラインの形状を定義し、一貫して集積するために使用された。搬送周波数は、脂肪族ピークを芳香族領域に結像することの人為的影響を避けるために測定中に一度変えられた。搬送スペクトルのいずれかの側にスペクトルを取ることにより、解像度は顕著に改善された。
【００９７】
ＦＩＭＳによるシクロパラフィン分布
パラフィンは、酸化に対してはシクロパラフィンよりも更に安定であると考えられ、したがって、更に望ましい。モノシクロパラフィンは、酸化に対してマルチシクロパラフィンよりも更に安定であると考えられる。しかしながら、潤滑基油において少なくとも１つのシクロパラフィン官能を有する全ての分子の重量％が極めて低い場合は、添加剤溶解性は低く、エラストマー相溶性に乏しい。これらの性質を有する基油の例は、ポリαオレフィン及び約５％未満のシクロパラフィンを有するフィッシャー−トロプシュ基油（ＧＴＬ基油）である。潤滑油製品におけるこれらの性質を改善するためにはエステル等の高価な共溶媒が多くの場合添加されなければならない。好ましくは、本発明のブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品において使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、高い重量％のモノシクロパラフィン官能性を有する分子及び低い重量％のマルチシクロパラフィン官能性を有する分子を含み、そうすることによってフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、したがって、ブレンド潤滑油及びブレンド潤滑油製品は、良好な添加剤溶解性及びエラストマー相溶性に加えて高い酸化安定性及び高い粘度指数を有する。
【００９８】
シクロパラフィン及びマルチシクロパラフィン官能性を有する分子の組成は、電界イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）を使用して決定される。ＦＩＭＳスペクトルはＶＧ７０ＶＳＥ質量分析計で得られた。サンプルを、約４０℃〜５００℃に加熱された固体プローブを介して５０℃／分の速度で導入した。質量分析計をｍ／ｚ４０〜ｍ／ｚ１０００まで５秒／１０年の速度で走査した。獲得した質量スペクトルを、１つの「平均された」スペクトルを生成するために合計した。各スペクトルは、ＰＣ−ＭａｓｓＳｐｅｃのソフトウエアパッケージを使用してＣ１３補正された。ＦＩＭＳイオン化効率は、ほぼ純粋な分岐パラフィン及び高度にナフテン系の芳香族のないベースストックとのブレンドを使用して評価した。これらの基油中のイソ−パラフィン及びシクロパラフィンのイオン化効率は本質的に同じであった。イソ−パラフィン及びシクロパラフィンは、本発明の潤滑基油において９９．９％を超える飽和物を含む。全てのタイプの化合物に対する応答ファクターは１．０と仮定して、重量％は面積％から直接に与えられた。
【００９９】
本発明の潤滑基油は、ＦＩＭＳによりパラフィン及び異なる数の不飽和を有する分子とに特徴付けられる。異なる数の不飽和を有する分子はシクロパラフィン、オレフィン、及び芳香族を含んでもよい。本発明の潤滑基油は極めて低水準の芳香族及びオレフィンを有するので、異なる数の不飽和を有する分子は、異なる数の環を有する環式オレフィンであると解釈してもよい。したがって、本発明の潤滑基油では、１−不飽和はモノシクロパラフィンであり、２−不飽和は二シクロパラフィンであり、３−不飽和は三シクロパラフィンであり、４−不飽和は四シクロパラフィンであり、５−不飽和は五シクロパラフィンであり、６−不飽和は六シクロパラフィンである。芳香族が潤滑基油において相当量で存在する場合、これらはＦＭＩＳ分析で４−不飽和として同定される。本発明のホワイト油中の２−不飽和、３−不飽和、４−不飽和、５−不飽和及び６−不飽和の合計は、マルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％である。本発明の潤滑基油中の１−不飽和の合計はモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％である。
【０１００】
１つの実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、１０を超え、好ましくは１５を超え、更に好ましくは２０を超えるシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％を有する。これらは１５を超え、好ましくは５０を超え、更に好ましくは１００を超える、マルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の比を有する。好ましい実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、１０を超える、モノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％、及び０．１未満の、マルチシクロパラフィン官能性を有する分子又はマルチシクロパラフィン官能性を有する分子なしの重量％を有する。この実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、１００℃で約２ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔ、好ましくは約２ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔ、最も好ましくは約３．５ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔの動的粘度を有する。
【０１０１】
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油におけるその他の実施形態においては、本発明の潤滑基油の少なくとも１つのシクロパラフィン官能性を有する全ての分子の重量％及び動的粘度との間にある関係が存在する。即ち、１００℃でのｃＳｔにおける動的粘度が高ければ高い程、得られるシクロパラフィン官能性を有する分子の量は益々多くなる。好ましい実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、３、好ましくは１５を超え、更に好ましくは２０を超える倍数のｃＳｔにおける動的粘度を超えるシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％；及び１５を超え、好ましくは５０を超え、更に好ましくは１００を超える、マルチシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％の比を有する。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、１００℃で、約２ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔ、好ましくは約２ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔの動的粘度を有する。これらの基油の例は、１００℃で約２ｃＳｔ〜約３．３ｃＳｔの動的粘度を有してもよく、高めの、しかし１０重量％未満のシクロパラフィン官能性を有する分子の重量％を有してもよい。
【０１０２】
低水準の芳香族を測定するために使用された修正されたＡＳＴＭ  Ｄ５２９２−９９及びＨＰＬＣ−ＵＶテスト方法、及び飽和物を特徴付けるために使用されたＦＩＭＳテスト方法は、その内容が全体に本明細書に組み込まれる１９９９  ＡＩＣｈＥ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｈｏｕｓｔｏｎ、１９９９年３月１６日に提出されたＤ．Ｃ．  Ｋｒａｍｅｒら、「グループＩＩ＆ＩＩＩ基油組成のＶＩ及び酸化安定性に及ぼす影響（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ  ＆  ＩＩＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＶＩ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）」に記載されている。
【０１０３】
フィッシャー−トロプシュワックス供給物は本質的にオレフィンを含まないが、基油処理方法はオレフィンを、特に高温において、「分解」（“ｃｒａｃｋｉｎｇ”）反応により導入する。熱又はＵＶ光線の存在において、オレフィンは重合して、基油を着色し堆積物を生じる原因となる高分子量生成物を形成する。一般的に、オレフィンは本発明の方法中に水素化精製又は粘土処理により除去される。
【０１０４】
実施例において使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の性質は、以下の表ＩＩＩにおいて纏められる。
【表３】
2008531813.tif 000004
【０１０５】
潤滑基油において見出される異なる飽和炭化水素の、もともとはパラフィンは、酸化に対してシクロパラフィン（ナフテン）よりも安定であると考えられており、したがって、更に望ましい。しかしながら、基油における芳香族の量が１重量％未満である場合、酸化安定性を更に改善するための最も有効な方法は基油の粘度指数を増加することである。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、一般的に、１重量％未満の芳香族を含む。本発明のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油における芳香族及びマルチシクロパラフィンのこれらの極端に低い量により、これらの高い酸化安定性は従来の潤滑基油の酸化安定性を遥かに凌駕する。更に、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、ＡＰＩグループＩＩＩ基油として一般的に分類され、５ｐｐｍ未満の低硫黄含有量、９５％を超える飽和物含有量、高い粘度指数、及び優れたコールドフロー性を有する。
【０１０６】
本発明において有用なフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は高い粘度指数を有する。粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ２２７０−９３（９８）により測定される。一般的に、これらは、１２０を超え、好ましくは、式：粘度指数＝２８×Ｌｎ（１００℃での動的粘度）＋９５により計算される量、更に好ましくは、式：粘度指数＝２８×Ｌｎ（１００℃での動的粘度）＋１０５により計算される量を超える粘度指数を有する。
【０１０７】
ブレンド潤滑基油
本発明のブレンド潤滑基油は、≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油を含む。ブレンド潤滑基油は、好ましくは、７０〜約９９重量％の量において少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び約１〜３０重量％の量において少なくとも１つのポリαオレフィンを含む。ブレンド潤滑基油は、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びポリαオレフィン潤滑基油を当業者に知られている方法によりブレンドすることにより作製されてもよい。
【０１０８】
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、１００℃で約２ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔ、好ましくは約２ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔの動的粘度を有する。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びポリαオレフィン潤滑基油の１００℃での動的粘度の差は４０ｃＳｔを超え、更に好ましくは７０ｃＳｔを超える。
【０１０９】
ブレンド潤滑油製品を提供するために、ブレンド潤滑基油は少なくとも１つの耐摩耗性添加剤と混合される。ブレンド潤滑油製品は、ブレンド潤滑基油及び耐摩耗性添加剤を当業者に知られている方法によりブレンドすることにより作製されてもよい。ブレンド潤滑油製品成分は、ブレンド潤滑油製品を提供するために、直接に個々の成分（即ち、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、ポリαオレフィン潤滑基油、及び耐摩耗性添加剤）から始める単一工程においてブレンドされてもよい。或いは又、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びポリαオレフィン潤滑基油は、最初に、ブレンド基油を提供するためにブレンドされ、次いで、ブレンド基油はそのまま耐摩耗性添加剤と混合されてもよい。ブレンド基油はそのまま単離されてもよく、又は耐摩耗性添加剤の添加が直ぐに行われてもよい。
【０１１０】
本発明のブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品において使用されるフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、ブレンド潤滑油の成分が受取られてブレンドされる場所（ｓｉｔｅ）とは異なる場所で製造されてもよい。更に、ブレンド潤滑油製品は、ブレンド潤滑基油の成分が受取られてブレンドされる場所とは異なる場所で製造されてもよい。好ましくは、ブレンド潤滑基油及びブレンド潤滑油製品は、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が最初に作られた場所とは異なる同じ場所で作られる。したがって、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油は、第１の場所で製造され、第２の離れた場所に船で運ばれる。第２の離れた場所が、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油、ポリαオレフィン、及び添加剤を受取り、ブレンド潤滑油製品がこの第２の場所で製造される。
【０１１１】
ブレンド潤滑油製品
潤滑油製品は、少なくとも１つの潤滑基油及び少なくとも１つの添加剤を含む。潤滑基油は潤滑油製品の最も重要な成分であり、一般的に潤滑油製品の≧７０％を含む。本発明の潤滑油製品は、自動車、ディーゼルエンジン、アクセル、トランスミッション、及び工業用途において使用されてもよい。
【０１１２】
本発明のブレンド潤滑油製品は、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含む少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油；約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有する少なくとも１つのポリαオレフィン潤滑基油、及び少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量を含む。本発明のブレンド潤滑油製品は、特別の摩擦及び摩耗性を示す。
【０１１３】
一般的に、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む潤滑油製品において必要とされる耐摩耗性添加剤の有効量は、従来の石油潤滑基油又はポリαオレフィン潤滑基油を含む潤滑油製品において必要とされる有効量よりも少ない。本発明によれば、驚くべきことに、相当に少ない耐摩耗性添加剤が、ポリαオレフィン潤滑基油の存在しないフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む潤滑油製品においてよりも、１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有するポリαオレフィン潤滑基油とブレンドされたモノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子及び芳香族官能性を有する０．０５重量％未満の分子を含むフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油を含む潤滑油製品に対して必要とされることが見出された。したがって、本発明のブレンド潤滑油製品においては、低減された量の耐摩耗性添加剤が必要とされる。したがって、本発明のブレンド潤滑油は、高性能エンジンオイル及び最も厳しい現代のエンジンオイル仕様に合致するその他の潤滑油製品を作るのに使用することができる。
【０１１４】
少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量とは、添加剤パッケージにおける耐摩耗性添加剤の量又は１０００ｇの適用負荷で３００，０００μ３未満、好ましくは１７０，０００μ３未満、更に好ましくは１５０，０００μ３未満のＨＦＲＲ摩耗容量を有するブレンド潤滑油製品を提供するためにブレンド潤滑基油に個々に添加される量を意味する。なお更に好ましくは、ブレンド潤滑油製品は、１０００ｇの適用負荷で１１０，０００μ３未満のＨＦＲＲ摩耗容量を有する。本発明によれば、好ましくは少なくとも１つの耐摩耗性添加剤の有効量はブレンド潤滑油製品の約０．００１〜５重量％である。本発明のブレンド潤滑油製品における耐摩耗性添加剤の有効量は、ポリαオレフィン潤滑基油の存在しないフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の存在しないポリαオレフィン潤滑基油を含む潤滑油において必要とされる耐摩耗性添加剤の有効量よりも少ない。
【０１１５】
耐摩耗性添加剤は、低い媒体温度及び負荷又は高い温度及び負荷での摩耗を減少する層を形成するために、潤滑される装置における金属表面と化学的に反応する。一般的に、金属表面はフロアロイを含む。耐摩耗性添加剤は、１つ又は複数の金属ホスフェート、金属ジチオホスフェート、金属ジアルキルジチオホスフェート、金属チオカルバメート、金属ジチオカルバメート、金属ジアルキルジチオカルバメート、エトキシル化アミンジアルキルジチオホスフェート、エトキシレートアミンジチオベンゾエート、中性有機ホスフェート、有機モリブデン化合物、有機硫黄化合物、硫黄化合物、塩素化合物、又はこれらの混合物であってもよい。好ましくは、耐摩耗性添加剤は、金属ジアルキルジチオホスフェートであり、なお更に好ましくは、金属は亜鉛である。耐摩耗性添加剤の異なるタイプの概要は、ＭｃＤｏｎａｌｄ、Ｒ．Ａ．  ａｎｄ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｗ．Ｄ．、「潤滑添加剤化学及び用途（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、第２章及び第３章、２００３年で与えられる。
【０１１６】
本発明のブレンド潤滑油製品は、更なる添加剤、例えば、ＥＰ剤、界面活性剤、分散剤、耐酸化剤、流動点降下剤、粘度指数改良剤、エステル共溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、乳化破壊剤、消泡剤、腐食防止剤、錆防止剤、シール膨張剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性改良剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、増粘剤、殺菌剤、流体損失添加剤、着色剤、及びこれらの組合せ等を更に含んでもよい。
【０１１７】
粘度指数改良剤が添加される場合、好ましくは、これらは８重量％未満の量で存在し、エステル共溶剤が添加される場合、好ましくは、これらは３重量％未満の量で存在する。なお更に好ましくは、本発明による潤滑油製品は、粘度指数改良剤又はエステル共溶剤を含まない。好ましくは、本発明のブレンド潤滑油製品は、粘度指数改良剤を全く使用せずに１４０を超え、更に好ましくは１６５を超える粘度指数を有する。
【０１１８】
本発明の潤滑油製品は、マルチグレード内燃エンジンクランクケースオイル、トランスミッションオイル、パワートレイン液体、タービンオイル、コンプレッサーオイル、油圧オイル、又はグリースとして組成されてもよい。１つの実施形態においては、ブレンド潤滑油製品は、ＳＡＥ  Ｊ３００、２００１年６月の仕様に合致するマルチグレード内燃エンジンクランクケースオイルである。１つの実施形態においては、ブレンド潤滑油製品は、０Ｗ−２０、５Ｗ−ＸＸ、１０Ｗ−ＸＸ、又は１５Ｗ−ＸＸ（ここで、ＸＸは２０、３０、４０、５０又は６０である）の粘度等級を有するエンジンオイルのための仕様に合致するマルチグレード内燃エンジンクランクケースオイルである。その他の実施形態においては、ブレンド潤滑油製品は、ガソリン、軽質ディーゼルエンジン、又は重質ディーゼルエンジン用の少なくとも１つのＡＣＥＡ  ２００２  欧州油規格のための仕様に合致する内燃エンジンクランクケースオイルである。
【０１１９】
本発明によるマルチグレード内燃エンジンクランクケースオイルは、好ましくは、約４５ｍｇ以下のＴＥＯＳＴ−ＭＨＴ合計堆積物重量を示す。
【０１２０】
驚くべきことに、本発明のブレンド潤滑油製品は特別の摩擦及び摩耗性を示す一方で、耐摩耗性添加剤の減少された量を必要とする。
【０１２１】
本発明のブレンド潤滑油製品は、フェロアロイで作られた装置において摩耗を低減する。フェロアロイは、種々の量の炭素、マンガン、及び１つ又は複数のその他の元素、例えば、硫黄、ニッケル、ケイ素、燐、クロム、モリブデン、及びバナジウム等を含む鉄の合金である。これらの元素は、鉄と組み合わされた場合、性質を様々に変える異なるタイプのスチールを形成する。耐摩耗性添加剤は、金属表面、通常はフェロアロイ表面と反応して、表面上の隆起が互いに接触した場合に摩耗を減少させるために設計される。
【０１２２】
ブレンド潤滑油製品はマルチグレード内燃エンジンクランクケースオイルとして組成された場合、バルブトレインを含む内燃エンジンは、燃料を使用してエンジンを動作させ、本発明のブレンド潤滑油製品を使用してエンジンを潤滑にすることにより動作されてもよい。エンジンは圧縮点火エンジン、又は更に具体的に言えば、処理装置後に排気ガスを備えた圧縮点火エンジンであってもよい。エンジンはスパーク点火エンジン、又は更に具体的に言えば、処理装置後に排気ガスを備えたスパーク点火エンジンであってもよい。エンジンはターボチャージャーを更に備えてもよい。燃料はディーゼル燃料、低硫黄ディーゼル燃料、ガソリン燃料、無鉛ガソリン、又は天然ガスであってもよい。
【実施例】
【０１２３】
本発明は、限定されるべきものではない以下の例示的実施例により更に説明される。
【０１２４】
（実施例１）
フィッシャー−トロプシュワックス及びフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油の調製
水素化処理されたフィッシャー−トロプシュワックス、ＦＴワックスＡ及びＦＴワックスＢの２つのサンプルを、共同支持体のフィッシャー−トロプシュ触媒を使用して作製した。両方のサンプルを分析し、表Ｖで示される性質を有することが分かった。
【表４】
2008531813.tif 000005
＊１つを超える値を有する結果は２度のテスト結果である。
【０１２５】
フィッシャー−トロプシュ合成原油は、０．１８未満の、少なくとも６０個の炭素原子を有する化合物対少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物の重量比及び９００°Ｆ〜１０００°Ｆの沸点Ｔ９０を有する。フィッシャー−トロプシュワックスの３つのサンプル（ＦＴワックスＡの１つのサンプル及びＦＴワックスＢの２つのサンプル）を、アルミナバインダー上のＰｔ／ＳＳＺ−３２触媒又はＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒で水素異性化した。操作条件は、６５２°Ｆ〜６９５°Ｆの温度、０．６〜１．０／時間のＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇの反応圧、及び６〜７ＭＳＣＦ／ｂｂｌの貫流水素量であった。シリカ−アルミナ上のＰｔ／Ｐｄ水素化精製触媒を含む第２反応器へ直接通される反応器流出液も又１０００ｐｓｉｇで操作した。第２反応器の条件は、４５０°Ｆの温度及び１．０／時間のＬＨＳＶであった。
【０１２６】
６５０°Ｆより上で沸騰する生成物を常圧又は真空蒸留で分別して、異なる粘度等級の留出物留分を生成した。３つのフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油が得られた：ＦＴ−４Ａ（ＦＴワックスＡから）、及びＦＴ−４Ｂ及びＦＴ−８Ｂ（共にＦＴワックスＢから）。フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油として有用な特定の蒸留物留分についてのテストデータは以下の表ＶＩで示される。
【表５】
2008531813.tif 000006
【０１２７】
１００℃での流動点及び動的粘度の比は、単に１００℃での動的粘度で除した℃での流動点である。基油流動ファクターは次式：
基油流動ファクター＝７．３５×Ｌｎ（１００℃での動的粘度）−１８
（式中、Ｌｎ（１００℃での動的粘度）は、ｃＳｔにおける１００℃での動的粘度の底「ｅ」を持つ自然対数である）により計算される経験的数字である。
【０１２８】
（実施例２）
ブレンド潤滑油製品の調製
上で調製されたフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油（ＦＴ−４Ａ、ＦＴ−４Ｂ、及びＦＴ−８Ｂ）を、ブレンド潤滑油製品を作製するために使用した。
【０１２９】
１００℃で種々変動する動的粘度の幾つかのＰＡＯを、又、ブレンド潤滑油製品を作製するために使用した。使用したＰＡＯは次の通りである：Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＡＯ−４、ＰＡＯ−８、及びＰＡＯ−２５；Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１７４  ＰＡＯ−４０（Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）は、Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）；及びＭｏｂｉｌ  ＳＨＦ−１００３  ＰＡＯ−１００。ＰＡＯ識別における数字（即ち、ＰＡＯ−１００）は、ｃＳｔにおける１００℃でのＰＡＯの動的粘度を表す。
【０１３０】
フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び高粘度ＰＡＯ（ＰＡＯ−４０又はＰＡＯ−１００）の両方を含むブレンドを、洗剤−阻害剤（ＤＩ）の添加剤パッケージ及び流動点降下剤（ＰＰＤ）と一緒に標準の乗用車に使用するエンジンオイルに組成した。粘度指数は既に非常に高く、したがって、粘度指数改良剤は全く添加する必要がなかったので粘度指数改良剤はこのブレンドには添加しなかった。摩擦及び摩耗測定を、良好な燃費と一般的に相関する低ＨＦＲＲ摩擦係数を伴うＨＦＲＲを使用してテストオイルについて行った。これらのブレンドのテスト結果は表ＶＩＩで示される。
【表６】
2008531813.tif 000007
ＹＳは、ＭＲＶテストにおける降伏点応力の存在を意味する。
【０１３１】
上記データは、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子を伴う≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油（ＦＴ−４Ａ及びＦＴ−８Ｂ）及び高粘度ＰＡＯ（ＰＡＯ−４０及びＰＡＯ−１００）のブレンドの低摩耗、加えて優れた酸化安定性（Ｌ−４触媒を伴うオキシデーターＢ）を証明した。最も低いＨＦＲＲ摩擦係数及び平面より下の最も低いＨＦＲＲ摩耗容量を有するブレンドは、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子を伴う≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び高粘度ＰＡＯのブレンドであり、フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及びＰＡＯとの間の１００℃での動的粘度の差は７０ｃＳｔを超えていた。
【０１３２】
比較すると、表ＶＩＩＩで分かる通り、モノシクロパラフィン官能性を有する≧６重量％の分子を伴う≦７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油（ＦＴ−４Ａ又はＦＴ−４Ｂ）と低粘度ＰＡＯ（ＰＡＯ−８及びＰＡＯ−２５）又は高粘度ＰＡＯ（ＰＡＯ−１００）とのブレンドは、優れた摩擦及び摩耗性を示したが、≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び１００℃で約３０ｃＳｔを超え１５０ｃＳｔ未満の動的粘度を有するＰＡＯ（ＰＡＯ−４０及びＰＡＯ−１００）を含む本発明のブレンドで見られる高められた摩擦及び摩耗の利益は証明しなかった。
【表７】
2008531813.tif 000008
【０１３３】
２つの０Ｗ−２０ブレンド、即ち全部ＦＴＢＯ組成を有するもの及び全部ＰＡＯ組成を有するものを作製した。ＨＦＲＲ摩耗テストを、比較のためにこれらのブレンドについて行った。これらのサンプルについてのテスト結果は表ＩＸで示される。
【表８】
2008531813.tif 000009
【０１３４】
これらの比較結果は、全部フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油のブレンドは、全部ＰＡＯのブレンドよりも良好な摩擦性及び低摩耗を与えることを証明したが、≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び高粘度ＰＡＯ（ＰＡＯ−１００）の混合物を含む同じ粘度等級、０Ｗ−２０のブレンドは、全部フィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油のブレンドよりも著しく低い摩耗を有していたことが分かった。≧７０重量％のフィッシャー−トロプシュ誘導潤滑基油及び高粘度ＰＡＯの混合物が、１２．７％（０Ｗ−２０）及び３５．６％（１０Ｗ−３０）の平面より下のＨＦＲＲ摩耗容量における減少を与えたことは驚くべきことである。
【０１３５】
本発明は特定の実施形態に関して記述されたが、本出願は、添付の特許請求の範囲の本質及び範囲から逸脱することなく当業者によりなすことのできる様々な変化及び置換を網羅することを意図するものである。
【国際調査報告】
2008531813.tif 000010