(57)【要約】  本発明は、使用前に空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化時間（２４時間で２ｍｍにわたる架橋）及び良好な機械的耐性を有するアルコキシシリコーンシーラントに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るためのマスターバッチＭの使用であって、
前記マスターバッチＭ及び前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントが次の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）撹拌式反応器中で次の工程（ａ−１）及び（ａ−２）：
（ａ−１）以下の成分：
・少なくとも１種の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡ；
・少なくとも１種の無機充填剤Ｂ、好ましくは非晶質シリカ、特に非晶質熱分解法シリカをベースとするもの、随意としての結晶質シリカ、炭酸カルシウム又は層状構造を有する充填剤（例えば雲母）のような少なくとも１種のその他の充填剤;
・随意としての少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ１；
・随意としての少なくとも１種の次式（Ｉ）の非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：
【化１】
2008531809.tif 000009
（ここで、
Ｒ1置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし、
ｍは式（Ｉ）のポリマーが１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するのに充分な値を有する）；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）：
を含むシリコーン組成物を調製する；及び
（ａ−２）工程（ａ−１）から得られた前記シリコーン組成物を撹拌し続け且つ脱蔵操作に付して前記マスターバッチＭを得る：
に従って、貯蔵時安定性であり且つ輸送可能である、硬化触媒Ｈを含有しないマスターバッチＭを調製する；
（ｂ）前記の撹拌されたマスターバッチＭに、随意にこのマスターバッチＭの貯蔵後に、以下の成分：
・単独の又は調製物の形の有効量の硬化触媒Ｇ；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）；
・随意としての前記無機充填剤Ｂの追加分；及び
・随意としての単独の又は調製物の形の少なくとも１種の着色顔料Ｈ：
を添加することによって、１成分型アルコキシシリコーンシーラントを調製する：
に従って調製されたものであり、そして
随意に、前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントを撹拌し続け且つ（好ましくは大気圧より低い圧力下で実施される）脱蔵操作に付すことによって、仕上げ工程を実施する：
ことを特徴とする、前記使用。
【請求項２】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１に記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡが
・触媒として有効量の官能化触媒Ｊ及び
・少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ２
の存在下で
・少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の反応性オルガノポリシロキサンＩ
を官能化することによってその場で得られたものである、前記使用。
【請求項３】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１に記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡが工程（ａ）において請求項２に従ってその場で調製されたものである、前記使用。
【請求項４】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
工程（ａ−１）において、前記の少なくとも２個のヒドロキシル基を含む反応性オルガノポリシロキサンＩ１００重量部を基準とした割合を、
・シラン架橋剤Ｃ２：２〜２５部；
・官能化触媒Ｊ：触媒として有効量；
・非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：０〜５０部；
・無機充填剤Ｂ：２〜１５０部；及び
・補助剤Ｆ：０〜５０部：
とする、前記使用。
【請求項５】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項２〜４のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記官能化触媒Ｊが
・式ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水酸化リチウム；
・水酸化ナトリウム；及び
・水酸化カリウム：
より成る群から選択される、前記使用。
【請求項６】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記シラン架橋剤Ｃ１及び／又はＣ２が同一であっても異なっていてもよく、次式（III）：
【化２】
2008531809.tif 000010
（式中、
置換基Ｒ4は脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
記号Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル基を表わし；
ａは０、１又は２である）
のポリアルコキシシランである、前記使用。
【請求項７】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記シラン架橋剤Ｃ２がＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3及び(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3より成る群から選択される、前記使用。
【請求項８】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記マスターバッチＭを輸送する時に、この輸送を、ピストン、ローラーセット及び／又は圧力流体のような少なくとも１つの加圧手段を備えた排水装置を収納した柔軟な容器によって実施することを特徴とする、前記使用。
【請求項９】
空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを製造する方法であって、
前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントが次の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）撹拌式反応器中で次の工程（ａ−１）及び（ａ−２）：
（ａ−１）以下の成分：
・少なくとも１種の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡ；
・少なくとも１種の無機充填剤Ｂ、好ましくは非晶質シリカ、特に非晶質熱分解法シリカをベースとするもの、随意としての結晶質シリカ、炭酸カルシウム又は層状構造を有する充填剤（例えば雲母）のような少なくとも１種のその他の充填剤；
・随意としての少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ１；
・随意としての少なくとも１種の次式（Ｉ）の非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：
【化３】
2008531809.tif 000011
（ここで、
Ｒ1置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし、
ｍは式（Ｉ）のポリマーが１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するのに充分な値を有する）；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）：
を含むシリコーン組成物を調製する；及び
（ａ−２）工程（ａ−１）から得られた前記シリコーン組成物を撹拌し続け且つ脱蔵操作に付して前記マスターバッチＭを得る：
に従って、貯蔵時安定性であり且つ輸送可能である、硬化触媒Ｈを含有しないマスターバッチＭを調製する；
（ｂ）前記マスターバッチＭに、随意にこのマスターバッチＭの貯蔵後に、撹拌しながら以下の成分：
・単独の又は調製物の形の有効量の硬化触媒Ｇ；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）；
・随意としての前記無機充填剤Ｂの追加分；及び
・随意としての単独の又は調製物の形の少なくとも１種の着色顔料Ｈ：
を添加する；
（ｃ）随意に、前の工程の最後に得られた混合物を撹拌し続け且つ脱蔵操作（これは好ましくは大気圧より低い圧力下で実施される）に付すことによって、仕上げ工程を実施する：
に従って調製されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡが
・触媒として有効量の官能化触媒Ｊ及び
・少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ２
の存在下で
・少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の反応性オルガノポリシロキサンＩ
を官能化することによってその場で得られたものである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、湿分の不在下での貯蔵の際に安定な１成分型（単一構成型）シリコーンシーラント（別名マスチックス）であって、周囲温度（例えば５〜３５℃）で且つ水（例えば周囲湿分）の存在下において触媒によって触媒されて行われる重縮合反応によってアルコールの放出を伴って架橋して様々な支持体に粘着するエラストマーになる前記１成分型シリコーンシーラントの分野である。これらのシーラントは一般的に「１成分型アルコキシシリコーンシーラント」と称される。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーをベースとするかかるシーラントは、多くの用途、特に建築産業において、とりわけ、漏れ防止、目地仕上げ、被覆及び／又は組み立ての手段として用いられる。これらの１成分型シリコーンシーラント（ペーストの形）の流動学的特性は、これらの用途において大いに関心の対象となっている。それらの悪天候及び熱に対する耐性、それらの低温可撓性、それらの使用しやすさ並びに空気からの湿分と接触した時のそれらの迅速な現場架橋／硬化に関しても同じである。
【０００３】
主として末端アルコキシル基を有するジオルガノポリシロキサンポリマー、無機充填剤、特定の加水分解性基で置換されたシラン、粘着促進剤及び硬化（又は架橋）触媒を混合することによってこれらの特性を有する組成物を調製することが知られている。
【０００４】
上記の重縮合反応は、Ｓｉ−ＯＲ結合が水の存在下で互いに反応してアルコールＲＯＨを放出するものである（Ｒ置換基はアルキル残基である）。
【０００５】
このタイプの組成物は、より特定的には米国特許第５６７４９３６号及び同第５６９８６５３号の両明細書に記載されている。この先行技術に従う組成物は、末端アルコキシル基を有するジオルガノポリシロキサンポリマー、ケイ質無機充填剤、末端トリアルキルシロキシル基を有する非反応性ジオルガノポリシロキサンポリマー、チタン酸テトラアルキルをベースとする硬化触媒及びトリス［１，３，５−（トリアルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート（米国特許第５６７４９３６号明細書の場合）又はエポキシシラン（米国特許第５６９８６５３号明細書の場合）から成る粘着促進剤を混合することによって形成される。
【０００６】
しかしながら、当業者が直面する問題点は、アルコキシタイプのシーラントの使用前の（特にカートリッジ中での）貯蔵時安定性である。この安定性は、貯蔵媒体の温度が高い時にさらに低下する。これはまた、長期（３〜１２か月）の貯蔵の後に用いた時のシーラントの用途特性の低下としても現れてくる。１成分型アルコキシシリコーンシーラントの良好な使用のために必要とされる重要な特性としては、押出適性、硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）並びに引張強さ及び１００％伸び率におけるモジュラスのような機械的強度特性を挙げることができる。これらのカートリッジ中における貯蔵安定性の問題点は、このタイプの製品の（特に暑い国における）配送のために必要とされる物流管理に関する大きな困難をも引き起こすということがわかる。
【０００７】
貯蔵安定性の問題を解決するために、米国特許第５７４１８３９号明細書では、カルボジイミドである安定剤をシーラントに添加することが提唱され、この添加剤を用いずに調製されたシーラントは１００℃において２４時間の貯蔵の後にもはや架橋することができないと教示されている。
【特許文献１】米国特許第５６７４９３６号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９８６５３号明細書
【特許文献３】米国特許第５７４１８３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この技術背景を考慮に入れて、本発明の１つの主要目的は、製造から使用までのそのライフサイクルを通じて、使用前に空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵（３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な適応性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得ることにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、使用前に空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵（３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）並びに良好な機械的強度特性（例えば引張強さ及び１００％伸び率におけるモジュラス）を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得ることにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、他の特性を維持しながら、湿分の存在下で１成分型アルコキシシリコーンシーラントが架橋した後に得られるエラストマーの用途特性をその使用の間中維持することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
とりわけこれらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るためのマスターバッチＭの使用であって、
前記マスターバッチＭ及び前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントが、次の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）撹拌式反応器中で次の工程（ａ−１）及び（ａ−２）：
（ａ−１）以下の成分：
・少なくとも１種の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡ；
・少なくとも１種の無機充填剤Ｂ、好ましくは非晶質シリカ、特に非晶質熱分解法シリカをベースとするもの、随意としての少なくとも１種のその他の充填剤、例えば結晶質シリカ、炭酸カルシウム又は層状構造を有する充填剤（例えば雲母）；
・随意としての少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ１；
・随意としての少なくとも１種の次式（Ｉ）の非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：
【化１】
2008531809.tif 000002
（ここで、
Ｒ1置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし、
ｍは式（Ｉ）のポリマーが１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するのに充分な値を有する）；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）：
を含むシリコーン組成物を調製する；及び
（ａ−２）工程（ａ−１）から得られた前記シリコーン組成物を撹拌し続け且つ脱蔵（揮発分除去）操作に付して前記マスターバッチＭを得る：
に従って、貯蔵時安定性であり且つ輸送可能である、硬化触媒Ｈを含有しないマスターバッチＭを調製する；
（ｂ）前記の撹拌されたマスターバッチＭに、随意にこのマスターバッチＭの貯蔵後に、以下の成分：
・単独の又は調製物の形の有効量の硬化触媒Ｇ；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）；
・随意としての前記無機充填剤Ｂの追加分；及び
・随意としての単独の又は調製物の形の少なくとも１種の着色顔料Ｈ：
を添加することによって、１成分型アルコキシシリコーンシーラントを調製する：
に従って調製されたものであり、そして、
随意に、前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントを撹拌し続け且つ（好ましくは大気圧より低い圧力下で実施される）脱蔵操作に付すことによって、仕上げ工程を実施する：
ことを特徴とする、前記使用に関する。
【発明の効果】
【００１２】
この目的を達成するために、本出願人は、全く驚くべきことにそして予期しなかったことに、１成分型アルコキシシリコーンシーラントの調製の際に、硬化触媒を添加する工程の前に脱蔵操作を含む別個の工程で本発明に従うマスターバッチＭを調製することによって、（例えばカルボジイミド及びチタン錯体のような）安定剤を添加することなしに（例えばカートリッジ中における）貯蔵能力が改善された１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得ることが可能になると証明することができた。
【００１３】
さらに、こうして得られた１成分型アルコキシシリコーンシーラントは経済性がよく、有利な機械的特性を有し且つ多くの支持体に対して粘着性がある架橋エラストマーをもたらす。
【００１４】
本発明に従って貯蔵時安定性であり且つ輸送可能であるマスターバッチＭを前もって調製することに関連する別の利点は、１成分型アルコキシシリコーンシーラントを製造する方法の際に現れてくる。というのは、マスターバッチＭの安定性が硬化触媒の不在のせいで有意に改善されるからである。このマスターバッチＭは、非晶質熱分解法シリカを含む充填剤と１成分型アルコキシシリコーンシーラントを製造するのに必要な成分の内のいくつかとを含む、貯蔵時安定性であり且つ輸送可能なシリコーンオイルの分散体である。貯蔵時安定性であるために容易に輸送可能であるこのマスターバッチは、別の生産現場で用いることができ、従って１成分型アルコキシシリコーンシーラントの製造方法における融通性を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記の非晶質熱分解法シリカは、ポリオルガノシロキサンオイルと同様に１成分型アルコキシシリコーンシーラントの重要な成分である。熱分解法シリカとポリオルガノシロキサンオイルとは、共通の原料（クロロシラン）から出発して製造される。これらのクロロシランは輸送が難しい。従って、ポリオルガノシロキサンオイル及び熱分解法シリカを近隣の工場で製造するのが有利である。
【００１６】
さらに、１成分型アルコキシシリコーンシーラントの調製において充填剤を導入することは必須であり、この充填剤は、良好な機械的特徴及び流動学的特徴を硬化後のエラストマーに付与する目的を有する。生産現場でのこれら充填剤（例えばシリカ）の取扱いは極めて注意を要するものであることが知られている。シリカは（約３０〜５０ｇ／リットルの）低い嵩密度を有する粉体であり、これがシリコーン組成物中への導入の際の追加の複雑さを引き起こす。本発明に従う新規のマスターバッチの安定性のおかげで、シリカのような充填剤を製造するための現場でこの注意を有する工程（シリコーン組成物中への導入）を実施することができ、従って１成分型アルコキシシリコーンシーラントを製造するための現場への低い嵩密度を有する充填剤の注意を要する輸送を回避することができる。
【００１７】
本発明によって提供されるこの新たな可能性は、シリカのような充填剤の製造業者に近い所でマスターバッチＭの製造に供される生産ユニットを検討すること及び最終使用者に近い所で１成分型アルコキシシリコーンシーラントを生産するためのユニットを検討することを可能にする。従来の方法においては、１成分型アルコキシシリコーンシーラントの製造から容器詰めまでのプロセスのすべての工程が単一の生産現場で実施されていたので、これは難しいことだった。
【００１８】
本発明の別の主題は、空気中の湿分から隔離して（特にカートリッジ中で）長期間貯蔵（使用前に３〜１２か月貯蔵）した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度（２４時間で少なくとも２ｍｍにわたる架橋）及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを製造する方法であって、前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントが次の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）撹拌式反応器中で次の工程（ａ−１）及び（ａ−２）：
（ａ−１）以下の成分：
・少なくとも１種の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡ；
・少なくとも１種の無機充填剤Ｂ、好ましくは非晶質シリカ、特に非晶質熱分解法シリカをベースとするもの、随意としての少なくとも１種のその他の充填剤、例えば結晶質シリカ、炭酸カルシウム又は層状構造を有する充填剤（例えば雲母）；
・随意としての少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ１；
・随意としての少なくとも１種の次式（Ｉ）の非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：
【化２】
2008531809.tif 000003
（ここで、
Ｒ1置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし、
ｍは式（Ｉ）のポリマーが１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するのに充分な値を有する）；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）：
を含むシリコーン組成物を調製する；
（ａ−２）工程（ａ−１）から得られた前記シリコーン組成物を撹拌し続け且つ脱蔵操作に付して前記マスターバッチＭを得る：
に従って、貯蔵時安定性であり且つ輸送可能である、硬化触媒Ｈを含有しないマスターバッチＭを調製する；
（ｂ）前記マスターバッチＭに、随意にこのマスターバッチＭの貯蔵後に、撹拌しながら以下の成分：
・単独の又は調製物の形の有効量の硬化触媒Ｇ；
・随意としての少なくとも１種の当業者に周知の補助剤Ｆ（これは必要な場合に本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて選択されるのが一般的であり；この補助剤Ｆは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択されるのが好ましい）；
・随意としての前記無機充填剤Ｂの追加分；及び
・随意としての単独の又は調製物の形の少なくとも１種の着色顔料Ｈ：
を添加する；
（ｃ）随意に、前の工程の最後に得られた混合物を撹拌し続け且つ脱蔵操作（これは好ましくは大気圧より低い圧力下で実施される）に付すことによって、仕上げ工程を実施する：
に従って調製されることを特徴とする、前記方法に関する。
【００１９】
１つの好ましい態様に従えば、前記マスターバッチＭを輸送する場合に、この輸送は、ピストン、ローラーセット及び／又は圧力流体のような少なくとも１つの加圧手段を備えた排水装置を収容した柔軟な容器によって実施される。これらの柔軟な容器（「ビッグバッグ」）は、例えば織物（例えばポリプロピレン）製の袋に薄い例えば多層（ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート）袋を貼り付け且つ／又は縫い付けて裏張りしたものであり、これにピストン、ローラーセット又は圧力流体であることができる少なくとも１つの加圧手段を備えた排水装置を収容する。これらの袋は、国際公開ＷＯ２００４／０７４６４号パンフレットに記載されている。このタイプの自己充足型パッケージは、単純にパレット上に乗せて固定することによって容易に輸送することができ、また、前記のポリエチレン製の薄い袋とは違って排水プロセスに関与せずに輸送及び排水の両方のために用いられる固い容器中に周知の態様で収容した別の容器中に含ませることもできる。これらの柔軟な容器又は「ビッグバッグ」は、例えば５００〜２０００リットルの範囲の大きい容量を有することができる。
【００２０】
末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡは、当業者に周知の技術に従って調製される。例えばアルコキシシリルエチレン官能基を末端基とするポリオルガノシロキサンの調製を教示した米国特許第３１７５９９３号、同第４７７２６７５号、同第４８７１８２７号、同第４８８８３８０号、同第４８９８９１０号及び同第４９０６７１９号の各明細書を参照されたい。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡは、工程（ａ）において
・触媒として有効量の官能化触媒Ｊ及び
・少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ２
の存在下で
・少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の反応性オルガノポリシロキサンＩ
を官能化することによって、その場で得られる。
【００２２】
別の好ましい実施態様に従えば、末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡは、
・触媒として有効量の官能化触媒Ｊ及び
・少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ２
の存在下で
・次式（II）のシロキシル単位から成る少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサンＩ：
【化３】
2008531809.tif 000004
（式中、
ｚは０又は１であり；
ｘ及びｙは０、１、２又は３であり；
ｘ＋ｙ＋ｚは３以下であり；
Ｒ3及びＲ'3置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
式（II）の単位の数は、式（II）のポリオルガノシロキサンに５０〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるように選択される）
を官能化することによって、その場で調製される。
【００２３】
本発明の範囲内で、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む反応性ポリオルガノシロキサンＩとして、粘度値及び／又はケイ素原子に結合した置換基の性状の点で互いに異なる数種のヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンから成るブレンドを用いることが可能であることを理解されたい。さらに、式（II）のヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンは式Ｒ3ＳｉＯ3/2のＴ単位及び／又は式ＳｉＯ4/2のＱ単位を随意に含むことができるということも、示されるべきである。
【００２４】
５０〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する線状反応性ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンポリマーＩが用いられる。
【００２５】
非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ及び少なくとも２個のヒドロキシル基を含む反応性ポリオルガノシロキサンＩについて上に挙げたＲ1、Ｒ３及びＲ'３置換基は、次のものを含む：
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル及び４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基；
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基；
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル又は２−ブテニル基；
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基；並びに
・アルキル結合部が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル及びγ−シアノプロピル基。
【００２６】
非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤは、１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するものである。
【００２７】
本発明のもう１つの好ましい実施態様に従えば、本発明に従う方法の工程（ａ−１）において、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む反応性オルガノポリシロキサンＩ１００重量部を基準とした割合は、次の通りである：
・シラン架橋剤Ｃ２：２〜２５部；
・官能化触媒Ｊ：触媒として有効量；
・非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：０〜５０部；
・無機充填剤Ｂ：２〜１５０部；及び
・補助剤Ｆ：０〜５０部。
【００２８】
反応性ポリオルガノシロキサンＩを数種類用いることが検討される場合、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む反応性ポリオルガノシロキサンＩ１種類をヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂Ｅ１種類と組み合わせて用いるのが有利である。
【００２９】
前記の樹脂としては、より特定的にはＴ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、ＤＱ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、ＭＱ(ＯＨ)、ＭＤＴ(ＯＨ)、ＭＤＱ(ＯＨ)タイプのもの又はそれらの混合物が選択される。これらの樹脂において、各ＯＨ基は、Ｄ、Ｔ又はＱ単位に属するケイ素原子が有する。
【００３０】
シリコーン化学の用語において、シロキサン単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、次のように規定される。
【化４】
2008531809.tif 000005
【００３１】
これらの樹脂は、縮合性基（好ましくはヒドロキシル性状のもの）を有するモノマー、オリゴマー又はＰＯＳポリマーの縮合（単縮合又は重縮合、ヘテロ縮合又はホモ縮合）生成物である。
【００３２】
ヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂Ｅの例としては、ＴＤ又はＭＤＴ単位を有し、Ｔ単位を少なくとも２０重量％含み、ヒドロキシル基重量含有率が０．３〜５％の範囲であるヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂を挙げることができる。さらにより一層好ましくは、このタイプの樹脂であって構造中のＲ1置換基の少なくとも８０％（数基準）がメチル基であるものが用いられる。ヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂Ｅのヒドロキシル基は、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位が有することができる。
【００３３】
１つの好ましい態様に従えば、シラン架橋剤Ｃ１及び／又はＣ２は同一であっても異なっていてもよく、次式（III）のポリアルコキシシランである。
【化５】
2008531809.tif 000006
（式中、
置換基Ｒ4は脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
記号Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル基を表わし；
ａは０、１又は２である。）
【００３４】
本発明の範囲内で用いられるシラン架橋剤Ｃ１及びＣ２の中では、特に次のものを挙げることができる。
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4；
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4；
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4；
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ3；
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ3；
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)；
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)；
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2)；
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ[ＣＨ2−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2]；
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)；及び
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3。
【００３５】
シラン架橋剤Ｃとしては、次のものを用いるのが好ましい：Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3。
【００３６】
架橋剤Ｃ１及びＣ２はまた、１〜１０個のケイ素原子を含むオリゴマーの形にあることもできる。
【００３７】
ヒドロキシル化ポリマーＩとシラン架橋剤Ｃとの反応を行う際に存在させる官能化触媒Ｊとしては、特に次の化合物を用いることができる。
・式ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水酸化リチウム（ヨーロッパ特許公開第０３６７６９６Ａ号公報を参照されたい）；
・水酸化ナトリウム；及び
・水酸化カリウム（ヨーロッパ特許公開第０４５７６９３Ａ号公報を参照されたい）。
【００３８】
本発明の範囲内で、式ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水酸化リチウムを触媒Ｊとして用いることが推奨され、これは少なくとも１種の１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールＥ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はこれらのアルコールの混合物中の溶液状で用いることができる。
【００３９】
「触媒として有効量の官能化触媒Ｊ」という表現は、特にＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3を官能化剤として用いることによって、官能化反応速度ができるだけ速くなるような量を意味するものとする。大抵の場合、ヒドロキシル化反応性ポリオルガノシロキサンＩ及び随意としてのヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂Ｅが有するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）１モル当たり０．００１〜５モルの触媒を用いる。水酸化リチウムを用いる好ましい場合においては、シラノール基１モル当たり０．００５〜０．５モルのＬｉＯＨを用いる。
【００４０】
提案される充填剤Ｂは無機性であり、ケイ質又は非ケイ質材料から選択される物質から成ることができる。
【００４１】
ケイ質材料に関しては、これらは補強用又は半補強用充填剤としての働きをすることができる。
【００４２】
補強用ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、熱分解法（又はヒュームド）シリカ粉末及び沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選択される。
【００４３】
これらの粉末は、一般的に１μｍ以下の平均粒子寸法及び５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００４４】
また、非晶質シリカ、ケイ藻土又は石英粉末のような半補強用ケイ質充填剤を用いることもできる。
【００４５】
非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機充填剤として働くことができる。単独で又は混合物として用いることができるこれらの非ケイ質充填剤の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらの充填剤は、一般的に０．００１〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。
【００４６】
実用的な（しかし非限定的な）態様において、用いられる充填剤は熱分解法シリカ粉末である。
【００４７】
これらの充填剤は、この用途に通常用いられる各種の有機化合物又は有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されたものであることができる。かくして、これらの有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザン（フランス国特許第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号、同第１２３６５０５号及び英国特許第１０２４２３４号の各明細書）であることができる。被処理充填剤は、大抵の場合、３〜３０重量％の有機ケイ素化合物を含有する。
【００４８】
充填剤を導入する目的は、本発明に従う組成物の硬化の結果として得られるエラストマーに良好な機械的特性及び流動学的特性を付与することである。単一種の充填剤又は複数種のブレンドを導入することができる。
【００４９】
硬化触媒Ｈの例としては、スズのモノカルボン酸塩及びジカルボン酸塩、例えば２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートを挙げることができる（NOLLの著書「Chemistry and Technology of Silicones」第３３７頁、Academic Press社、１９６８年、第２版を参照されたい）。
【００５０】
原子価IVのスズの六配位キレート、例えば参考文献として挙げられるヨーロッパ特許第１４７３２３号公報及び米国特許第４５１７３３７号明細書に記載されたものが特に好適である。
【００５１】
また、ジオルガノスズビス（β−ジケトネート）と、これもまた原子価IVを有ししかしβ−ジケトネート官能基を持たないスズの有機誘導体であって、少なくとも１つのスズ原子を有し、それぞれのスズ原子がＳｎ−Ｃ結合によって結合した２個の有機基を有し、残りの２つの原子価がＳｎＯ又はＳｎＳ結合によって結合した有機又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及び酸素原子から選択される基によって満たされたものとの混合物も、硬化触媒として好ましい。
【００５２】
また、硬化触媒Ｈの別の例として、フランス国特許第２７８６４９７号明細書に記載されたチタンの有機誘導体、例えば
・チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル、チタン酸２−エチルヘキシル、チタン酸オクチル、チタン酸デシル、チタン酸ドデシル、チタン酸β−メトキシエチル、チタン酸β−エトキシエチル、チタン酸β−プロポキシエチル又は式Ｔｉ[(ＯＣＨ2ＣＨ2)2ＯＣＨ3]4のチタン酸エステル
を挙げることもできる。
【００５３】
また、フランス国特許第２８５６６９４号、同第２８５６６９５号及び同第０３１５２８６号の各明細書に記載された硬化触媒を用いることもできる。
【００５４】
補助剤Ｆとしては、例えば以下のものを特に挙げることができる（線状ジオルガノポリシロキサンポリマーＡ１００重量当たりの量として）：
・随意としての、０．１〜１０部の粘着促進剤Ｆ１；及び
・随意としての、有効量の次のものより成る群から選択される少なくとも１種の化合物：抗真菌剤Ｆ２；殺菌剤Ｆ３；不活性有機希釈剤Ｆ４（例えば特に：高沸点石油留分、トルエン、キシレン、ヘプタン、ホワイトスピリット、トリクロロエチレン又はテトラクロロエチレン）；可塑剤Ｆ５（例えば１０〜３０個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖状アルキル残基を含み且つ２００ｇ／モル超の分子量を有するアルキルベンゼンの群に属するもの）；チキソトロープ剤Ｆ６；及び安定剤Ｆ７（例えば、特に：鉄又はセリウム有機酸塩、例えば鉄又はセリウムオクタン酸塩、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、酸化物ＣａＯ及び酸化物ＭｇＯ）。
【００５５】
粘着促進剤Ｆ１の例としては、
（１）ケイ素原子に結合した加水分解性基、並びに
（２）イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、（メタ）アクリレート及びアミノアルキル基の群から選択される基で置換された有機基
の両方を有する有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００５６】
粘着促進剤Ｆ１の例示としては、下に定義される有機ケイ素化合物を挙げることができる：
・米国特許第３５１７００１号明細書に記載された次式：
【化６】
2008531809.tif 000007
（ここで、Ｌは−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3である）の化合物；
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）；
・メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン；
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン；
・［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン；
・［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］メチルジメトキシシラン；並びに
・それらと他の有機ケイ素化合物との混合物及びオリゴマー化された形のもの（縮合反応から得られるもの）。
【００５７】
本発明に従う１成分型のアルコキシタイプのシリコーンシーラントは、湿分の存在下で周囲温度、特に５〜３５℃の範囲の温度において硬化する。この硬化（又は架橋）は、組成物の塊の外側から内側へと行われる。最初に表面において皮膜を形成し、次いで塊内で架橋が続く。
【００５８】
これらのシーラントは、建築産業における目地仕上げ、又は建築産業の分野並びに自動車、家庭用電気器具及びエレクトロニクス産業の分野における様々な材料（金属、例えばＰＶＣやＰＭＭＡのようなプラスチック、天然及び合成ゴム、木材、厚紙、陶器、煉瓦、ガラス、石材、コンクリート又は石煉瓦材料）の組立て及び接着のような多様な用途のために用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００６０】
例１：比較例
【００６１】
同時回転する混合用アームを有する連続式器具中で、以下のもの：
・約１３５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシルポリジメチルシロキサンオイル（「ヒドロキシル化」オイル）４２５部；
・１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサンオイル｛「ブロック」オイル（即ち「ブロックされた」オイル）｝１６４部；
・ビニルトリメトキシシランタイプの架橋剤２２部；
・メタノール中の３．８５％水和水酸化リチウム溶液（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ官能化触媒）３部；
を反応させ、次いで：
・比表面積１５０ｍ2／ｇの熱分解法シリカ４４部；
・炭酸カルシウム５２５部；
・Degussa社よりDynasilan-DS1411（登録商標）の商品名で販売されているアミノシラン６０％、レオロジー添加剤としての働きをするポリエーテル３５％及びジブチルスズジラウレートとジブチルスズアセチルアセトネートとの等モル混合物５％を含む触媒調製物（硬化触媒）１０部；並びに
・酸化チタンをベースとする白色着色剤ベース２５部：
を順次導入した。
【００６２】
プロセスの最後に、真空にして最終生成物中に存在するメタノールを排気し且つ生成したシーラントを気密性カートリッジ中に容器詰めした。
【００６３】
例２：本発明に従うマスターバッチの調製
【００６４】
同時回転する混合用アームを有する連続式器具中で、以下のもの：
・約１３５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシルポリジメチルシロキサンオイル（「ヒドロキシル化」オイル）４２５部；
・１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサンオイル（「ブロック」オイル）１６４部；
・ビニルトリメトキシシランタイプの架橋剤２２部；
・メタノール中の３．８５％水和水酸化リチウム溶液（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）３部；
を反応させ、次いで：
・比表面積１５０ｍ2／ｇの熱分解法シリカ４４部；及び
・炭酸カルシウム５２５部：
を順次導入した。
【００６５】
プロセスの最後に、真空にして最終生成物中に存在するメタノールを排気した。こうして得られたマスターバッチをポット中に容器詰めし、完全には気密性にすることなく閉じた。
【００６６】
このマスターバッチを、
・例３においては製造の数日後に使用し；
・例４においては周囲温度において約６〜８か月のエージングをシミュレートするために５０℃において３週間置き、この状態調節の後に使用し；
・例５においては周囲温度において１年以上のエージングをシミュレートするために５０℃において６週間置き、この状態調節の後に使用した。
【００６７】
例３：本発明
【００６８】
例２からのマスターバッチ１１８３部を、中央に互いに逆方向に回転する複数のスクレーパーブレードを備えたバタフライミキサーのタンク中に入れた。このマスターバッチに空気雰囲気下で例１からの触媒調製物１０部及び着色剤ベース２５部を添加した。この混合物を２００ミリバールの部分真空下で均質物質が得られるまで（約５分間）混合した。
【００６９】
形成されたシーラントを気密性カートリッジ中に容器詰めした。
【００７０】
例４：本発明
【００７１】
例２からのマスターバッチの画分を５０℃において３週間状態調節した。
【００７２】
３週間の終わりに、周囲温度に戻した後に、この物質１１８３部を中央に互いに逆方向に回転する複数のスクレーパーブレードを備えたバタフライミキサーのタンク中に入れた。
【００７３】
このマスターバッチに空気雰囲気下で触媒混合物１０部及び着色剤ベース２５部を添加した。
【００７４】
この混合物を２００ミリバールの部分真空下で均質物質が得られるまで（約５分間）混合した。
【００７５】
形成されたシーラントを気密性カートリッジ中に容器詰めした。
【００７６】
例５：比較例
【００７７】
例１の方法を繰り返したが、着色剤ベースを導入しなかった。形成されたシーラントを気密性カートリッジ中に容器詰めして数日間置き、次いでこの無色シーラント１１９３部を中央に互いに逆方向に回転する複数のスクレーパーブレードを備えたバタフライミキサーのタンク中に入れた。
【００７８】
この混合物に空気の不在下で着色剤ベース２５部を添加した。
【００７９】
この混合物を２００ミリバールの部分真空下で均質物質が得られるまで（約５分間）混合した。
【００８０】
形成されたシーラントを気密性カートリッジ中に容器詰めした。
【００８１】
結果
【００８２】
下記の表Ｉに、各種の生成物の特性を、出発時と５０℃において３週間の促進エージング（これは、周囲温度において少なくとも６〜８か月の貯蔵後のシーラントの状態を再現することを可能にする）の後とで比較する
【００８３】
【表１】
2008531809.tif 000008
ＮＣ＝架橋せず
【００８４】
ここで、
・押出適性は３バールの圧力下で３ｍｍのオリフィスを通して２３℃において１分間で押出されたシーラントの質量によって与えられる。
・２４時間後の硬度は、厚さ２ｍｍの３枚の試験片の積層物の、このフィルムを２４時間架橋させた後の硬度（ショアーＡ）である。この測定は、空気との接触下で架橋させた組成物の側面に対して実施した。この測定は、厚さ２ｍｍの３枚のフィルムを積層することによって実施した。この測定は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０の指標に従って実施した。
・７日後の硬度は、厚さ２ｍｍの３枚の試験片の積層物の、このフィルムを７日間架橋させた後の硬度（ショアーＡ）である。この測定は、空気との接触下で架橋させた組成物の側面に対して実施した。この測定は、厚さ２ｍｍの３枚のフィルムを積層することによって実施した。この測定は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０の指標に従って実施した。
・２ｍｍのフィルムに対する機械的特性 （ＴＳ、ＥＢ及びＭＯＤ１００％）：Ｈ２タイプの試験片を調製し、ＡＦＮＯＲ規格Ｔ−４６００２の指標に従って測定を実施した。
【００８５】
次の値を得た。
・ＴＳで示した引張強さ（ＭＰａ）；
・ＥＢで示した破断点伸び（％）；及び
・ＭＯＤ１００％で示した１００％伸び率におけるモジュラス（ＭＰａ）。
【００８６】
上記の表は、本発明の特徴を示す：
１．本発明に従うシーラントの製造は、参照用シーラントのものに匹敵する初期特性を有する製品を得ることを可能にする。
２．エージング後に、本発明に従うシーラントの特性は、少なくとも３つの特性について、参照用シーラントと比較して改善される：
・硬化速度：参照用シーラントは２４時間後に少なくとも２ｍｍにわたる架橋をしないのに対して、本発明に従うシーラントは２ｍｍ超にわたって架橋し、出発時と比較して硬度が保たれる（促進エージングの前、５０℃において３週間）；
・本発明に従うシーラントの架橋後の引張強さは出発時と比較して変化しなかったのに対して、参照用シーラントについては少なくとも２０％低下した；
・１００％伸び率におけるモジュラスは、参照用シーラントの架橋後には０．４ＭＰａから０．３ＭＰａになったのに対して、本発明に従うシーラントについては０．４ＭＰａのまま変化しなかった。 
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月18日(2007.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るためのマスターバッチＭの使用であって、
前記マスターバッチＭ及び前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントが次の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）撹拌式反応器中で次の工程（ａ−１）及び（ａ−２）：
（ａ−１）以下の成分：
・少なくとも１種の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡ；
・少なくとも１種の無機充填剤Ｂ；
・随意としての少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ１；
・随意としての少なくとも１種の次式（Ｉ）の非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：
【化１】
2008531809.tif 000012
（ここで、
Ｒ1置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし、
ｍは式（Ｉ）のポリマーが１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するのに充分な値を有する）；
・随意としての少なくとも１種の補助剤Ｆ（これは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択される）：
を含むシリコーン組成物を調製する；及び
（ａ−２）工程（ａ−１）から得られた前記シリコーン組成物を撹拌し続け且つ脱蔵操作に付して前記マスターバッチＭを得る：
に従って、貯蔵時安定性であり且つ輸送可能である、硬化触媒Ｈを含有しないマスターバッチＭを調製する；
（ｂ）前記の撹拌されたマスターバッチＭに、随意にこのマスターバッチＭの貯蔵後に、以下の成分：
・単独の又は調製物の形の有効量の硬化触媒Ｇ；
・随意としての少なくとも１種の補助剤Ｆ（これは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択される）；
・随意としての前記無機充填剤Ｂの追加分；及び
・随意としての単独の又は調製物の形の少なくとも１種の着色顔料Ｈ：
を添加することによって、１成分型アルコキシシリコーンシーラントを調製する：
に従って調製されたものであり、そして
随意に、前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントを撹拌し続け且つ脱蔵操作に付すことによって、仕上げ工程を実施する：
ことを特徴とする、前記使用。
【請求項２】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１に記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡが
・触媒として有効量の官能化触媒Ｊ及び
・少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ２
の存在下で
・少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の反応性オルガノポリシロキサンＩ
を官能化することによってその場で得られたものである、前記使用。
【請求項３】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１に記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡが工程（ａ）において請求項２に従ってその場で調製されたものである、前記使用。
【請求項４】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項２又は３に記載のマスターバッチＭの使用であって、
工程（ａ−１）において、前記の少なくとも２個のヒドロキシル基を含む反応性オルガノポリシロキサンＩ１００重量部を基準とした割合を、
・シラン架橋剤Ｃ２：２〜２５部；
・官能化触媒Ｊ：触媒として有効量；
・非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：０〜５０部；
・無機充填剤Ｂ：２〜１５０部；及び
・補助剤Ｆ：０〜５０部：
とする、前記使用。
【請求項５】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項２〜４のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記官能化触媒Ｊが
・式ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水酸化リチウム；
・水酸化ナトリウム；及び
・水酸化カリウム：
より成る群から選択される、前記使用。
【請求項６】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記シラン架橋剤Ｃ１及び／又はＣ２が同一であっても異なっていてもよく、次式（III）：
【化２】
2008531809.tif 000013
（式中、
置換基Ｒ4は脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
記号Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル基を表わし；
ａは０、１又は２である）
のポリアルコキシシランである、前記使用。
【請求項７】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項２〜６のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記シラン架橋剤Ｃ２がＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3及び(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3より成る群から選択される、前記使用。
【請求項８】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを得るための請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチＭの使用であって、
前記マスターバッチＭを輸送する時に、この輸送を、ピストン、ローラーセット及び／又は圧力流体のような少なくとも１つの加圧手段を備えた排水装置を収納した柔軟な容器によって実施することを特徴とする、前記使用。
【請求項９】
空気中の湿分から隔離して長期間貯蔵した後にさえ、良好な押出適性、迅速な硬化速度及び架橋後の良好な機械的強度特性を有する１成分型アルコキシシリコーンシーラントを製造する方法であって、
前記１成分型アルコキシシリコーンシーラントが次の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）撹拌式反応器中で次の工程（ａ−１）及び（ａ−２）：
（ａ−１）以下の成分：
・少なくとも１種の末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡ；
・少なくとも１種の無機充填剤Ｂ；
・随意としての少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ１；
・随意としての少なくとも１種の次式（Ｉ）の非反応性線状ジオルガノポリシロキサンＤ：
【化３】
2008531809.tif 000014
（ここで、
Ｒ1置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし、
ｍは式（Ｉ）のポリマーが１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するのに充分な値を有する）；
・随意としての少なくとも１種の補助剤Ｆ（これは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択される）：
を含むシリコーン組成物を調製する；及び
（ａ−２）工程（ａ−１）から得られた前記シリコーン組成物を撹拌し続け且つ脱蔵操作に付して前記マスターバッチＭを得る：
に従って、貯蔵時安定性であり且つ輸送可能である、硬化触媒Ｈを含有しないマスターバッチＭを調製する；
（ｂ）前記マスターバッチＭに、随意にこのマスターバッチＭの貯蔵後に、撹拌しながら以下の成分：
・単独の又は調製物の形の有効量の硬化触媒Ｇ；
・随意としての少なくとも１種の補助剤Ｆ（これは粘着促進剤Ｆ１、抗真菌剤Ｆ２、殺菌剤Ｆ３、不活性有機希釈剤Ｆ４、可塑剤Ｆ５、チキソトロープ剤Ｆ６及び安定剤Ｆ７より成る群から選択される）；
・随意としての前記無機充填剤Ｂの追加分；及び
・随意としての単独の又は調製物の形の少なくとも１種の着色顔料Ｈ：
を添加する；
（ｃ）随意に、前の工程の最後に得られた混合物を撹拌し続け且つ脱蔵操作に付すことによって、仕上げ工程を実施する：
に従って調製されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡが
・触媒として有効量の官能化触媒Ｊ及び
・少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ２
の存在下で
・少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の反応性オルガノポリシロキサンＩ
を官能化することによってその場で得られたものである、請求項９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
別の好ましい実施態様に従えば、末端及び／又は側部アルコキシル化基含有オルガノポリシロキサンＡは、
・触媒として有効量の官能化触媒Ｊ及び
・少なくとも１種のアルコキシル化官能基含有シラン架橋剤Ｃ２
の存在下で
・次式（II）のシロキシル単位から成る少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサンＩ：
【化３】
2008531809.tif 000015
（式中、
ｚは０又は１であり；
ｘ及びｙは０、１、２又は３であり；
ｘ＋ｙ＋ｚは３以下であり；
Ｒ3及びＲ'3置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
式（II）中の各種単位の数は、式（II）のポリオルガノシロキサンに５０〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるように選択される）
を官能化することによって、その場で調製される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
このマスターバッチを、
・例３においては製造の数日後に使用し；
・例４においては周囲温度において約６〜８か月のエージングをシミュレートするために５０℃において３週間置き、この状態調節の後に使用した。
【国際調査報告】
2008531809.tif 000016
2008531809.tif 000017
2008531809.tif 000018
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