(57)【要約】  １ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する多孔性ポリアリーレンエーテルケトンを粉砕することを特徴とする、微細粒のポリアリーレンエーテルケトンを製造するための粉砕方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する多孔性ポリアリーレンエーテルケトンを粉砕することを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【請求項２】
多孔性ポリアリーレンエーテルケトンを０℃以下の温度で粉砕することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粉砕された生成物を分級又は篩い分けすることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
得られたポリアリーレンエーテルケトン粉末は、１〜３００μｍの数平均粒子直径ｄ50を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリアリーレンエーテルケトンが、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫＫであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリアリーレンエーテルケトンが２０〜１５０ｃｍ3／ｇの粘度数を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリアリーレンエーテルケトン粉末。
【請求項８】
混合された無機顔料又は加工助剤を有することを特徴とする、請求項７記載のポリアリーレンエーテルケトン粉末。
【請求項９】
被覆のため又は複合材料又は成形品の製造のための、請求項７又は８のポリアリーレンエーテルケトン粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細粒のポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、多孔性ＰＡＥＫの粉砕によるその製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
極めて多様な粉砕装置及び粉砕方法を用いたポリマーの粉砕は、極めて多様な粉砕生成物、例えばポリエステル、ポリアミン又はポリオレフィンのために既に使用されている確立された技術である。これらのポリマーは、通常では相応して市販されている顆粒形状から低温粉砕法で相応する粉末に粉砕される。このために、通常ではピン付ディスクミル又は流動層式ミルが−６０℃までの運転温度で使用される。ＰＡＥＫ及び特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、特に優れたトライボロジー特性及び機械的特性を特徴とし、これらは従って極めて困難でかつ高い費用をかけて微細粉末に粉砕することができるにすぎない。DE 38 44 457 A1には、流動層式ミルでのＰＡＥＫの低温粉砕が記載されていて、その際、４０μｍ以下の平均粒度の微細粉末が得られる。しかしながら、この場合、最大７．５ｋｇ／ｈの粉砕装置の通常の処理量を明らかに下回っている収量が欠点である。ここでは、ＰＡＥＫを粉砕することの技術的困難さが明らかとなっている。
【０００３】
従って、この粉末製造における粉砕工程を回避し、かつ別のルートで粉末状又は微細粉末状のＰＡＥＫにする試みがなされた。US 5 910 558では、溶融液のプリル又は溶液の噴霧乾燥によるＰＡＥＫ微粉末の製造方法が記載されている。この方法は、しかしながら装置上の高い費用及びわずかなプロセス安定性のために成果を収めることができなかった。
【０００４】
WO 99/50339から公知の他の方法は、ＰＡＥＫを他のポリマーと混合し、その際、ＰＡＥＫの粒子形状を固定することからなる。適当な溶剤中で他のポリマーを溶解させた後に、粒子状のＰＡＥＫが露出する。この方法は、もちろん極めて費用がかかる。
【０００５】
これらのことから出発して、本発明の課題は、微細粒のＰＡＥＫ粉末を製造するための、改善された粉砕収量を示すあまり費用のかからない粉砕方法を提供することであった。
【０００６】
前記課題は、１ｍ2／ｇより高い、有利に４ｍ2／ｇより高い、特に有利に８ｍ2／ｇより高い、殊に有利に１２ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する多孔性ＰＡＥＫを粉末に粉砕する方法により解決された。
【０００７】
この多孔性ＰＡＥＫは、一般に芳香族ジハロゲン化合物をビスフェノール及び／又はハロゲンフェノールと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩の存在で、高沸点の非プロトン性溶剤中でＰＡＥＫに反応させ、前記溶融物を搬出及び凝固させ、場合により例えばハンマーミルで粉砕し、反応溶剤の除去の目的で生じた粒子を１種又は数種の有機溶剤で抽出し、並びに無機塩の除去の目的で水で抽出し、引き続き乾燥させることにより製造される。この抽出すべき粒子は、反応混合物から、粉砕によるだけでなく、押出ストランドの顆粒化、冷却された金属ベルト上への液滴の適用、プリル又は噴霧乾燥によって製造することができる。抽出の後に得られる多孔性の度合いは、特に抽出すべき物品中の反応溶剤の含有量に依存する。この点で、噴霧乾燥の場合に、反応溶剤の一部だけが除去されるのが有利である。その他の点では、抽出すべき粒子を製造する方式は重要ではない。
【０００８】
引き続き抽出を行うＰＡＥＫの製造方法は、多数の特許出願に記載されている、例えば、EP-A-O 001 879、EP-A-O 182 648、EP-A- 0 244 167及びEP-A-O 322 151。
【０００９】
しかしながら、本発明の範囲内で、場合により他の方法により製造されかつ緻密な形で、例えば顆粒として存在するＰＡＥＫも、適当な高沸点の非プロトン性溶剤中に溶解させることができ、この熱い溶液を、反応の際に得られた溶融液について前記されたように、粒子の形に変換し、１種又は数種の有機溶剤で抽出することができる。
【００１０】
高沸点の非プロトン性溶剤は、先行技術によれば式
【化１】
2008524356.tif 000002
［式中、Ｔは、直接結合、酸素原子又は２つの水素原子を表し；Ｚ及びＺ′は、水素又はフェニル基である］で示される化合物である。この場合、有利にジフェニルスルホンである。
【００１１】
ＰＡＥＫは、式
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ′−Ｙ−）
［式中、Ａｒ及びＡｒ′は、二価の芳香族基、有利には１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン並びに１，４−、１，５−もしくは２，６−ナフチレンを表す］で示される単位を有する。Ｘは、電子吸引性基、有利にはカルボニル又はスルホニルであり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、イソプロピリデン等のような他の基を表す。この場合に、基Ｘの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％がカルボニル基を表すことが望ましく、基Ｙの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％が酸素からなることが望ましい。
【００１２】
特に好ましい実施態様では、基Ｘの１００％がカルボニル基からなり、かつ基Ｙの１００％が酸素からなる。前記の実施態様では、ＰＡＥＫは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）であってよいが、当然のように、カルボニル基及び酸素基の別の配置も可能である。
【００１３】
【化２】
2008524356.tif 000003
【００１４】
ＰＡＥＫは、一般に部分結晶質であり、これは、例えばＤＳＣ分析において、大部分で殆どの場合に３００℃又はそれより高いクリスタリット融解点Ｔmが見られることによって示される。しかしながら、本発明の教示は、非晶質のＰＡＥＫにも適用できる。一般に、スルホニル基、ビフェニレン基、ナフチレン基又は嵩高い基Ｙ、例えばイソプロピリデン基は結晶化度を低下させると言える。
【００１５】
有利な実施態様では、２５℃で９６質量％のＨ2ＳＯ4  ５０ｍｌ中のＰＡＥＫ  ２５０ｍｇの溶液についてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０７により測定した粘度数は、約２０〜１５０ｃｍ3／ｇ、特に有利に５０〜１２０ｃｍ3／ｇである。
【００１６】
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７により測定した。
【００１７】
多孔性ＰＡＥＫは室温又は高めた温度で粉砕することができるが、粉砕度及び粉砕収率の改善のために、有利に低温で、特に０℃以下、特に有利に−２０℃以下、殊に有利に−４０℃以下で粉砕される。粉砕のために、特にピン付ディスクミル、流動層ジェットミル又はバッフルプレートミルが適している。この場合、粉砕すべきＰＡＥＫの多孔性構造が、前記の条件下で破壊されるような弱い箇所を提供する。
【００１８】
この粉砕物は、後から分級又は篩い分けすることができる。使用された粉砕物及び引き続く分離方法に応じて、１〜３００μｍ、有利に４〜２００μｍ、特に有利に１０〜１５０μｍ、殊に有利に１５〜１２０μｍ、さらに特に有利に２０〜１００μｍの数平均粒子直径（ｄ50）を有する微細粒のＰＡＥＫが得られる。特に有利な実施態様では、このように、１５〜８０μｍのｄ50及び１６０μｍより低いｄ90、有利に２０〜５０μｍのｄ50及び１００μｍより低いｄ90を有する微細粒のＰＡＥＫが製造される。
【００１９】
粒子直径及び粒度分布の測定はＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２０−１によるレーザー回折により行う。
【００２０】
このＰＡＥＫ粉末に、引き続き添加物、例えば無機顔料、二酸化チタン、カーボンブラック等、又は加工助剤が、乾式混合として添加される。
【００２１】
こうして得られた微細粒ＰＡＥＫは、静電コーティング、流動層焼結又は、水中のＰＡＥＫ懸濁液を用いたコーティングにより、例えば金属対象物（例えば鋼対象物）又はセラミック対象物の被覆のために使用することができる。この場合、これは無機加工助剤として、例えばＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2（例えばエーロジル）を有することができる。これは、さらに例えば前記粉末を有する補強繊維織物を含浸し、引き続き十分に高い温度でプレスすることにより複合材料を製造するためにさらに適している。さらに、例えば、焼結又はホットアイソスタティックプレスにより加工して成形品にすることもできる。
【００２２】
本発明を次に例示的に説明する。
【００２３】
実施例１：
５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び５００μｍの平均粒子直径を有するＰＥＥＫからなる粒子を、低温で加工するピン付ディスクミル（Hosokawa Alpine CW 160）を用いて粉砕した。この場合、ＰＥＥＫ粒子を、スクリューコンベアを介して粉砕室中に供給し、その間に液体窒素で−５０℃に冷却した。この粉砕室中で、ＰＥＥＫ粒子は回転するピン付ディスクにより２２０ｍ／ｓに加速した。この速度で、前記粒子はピン付ディスクに取り付けられたピンに衝突し、強い衝突応力に曝され、この衝突応力により粒子が破壊された。これは、ＰＥＥＫ粒子の１５ｋｇ／ｈの処理量で行った。この粉砕室から、１００μｍより小さな粒子の割合３０質量％を有する微粉化された生成物が得られた（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１０によるアルピネ  エアジェットシーブを用いた篩い分け分析）。
【００２４】
微粉化の後に、分離のプロセス工程が引き続いた。この場合、粉砕されたＰＥＥＫ粒子を、後方に設置されたサイクロンを備えたアルピネ  エアジェットシーブを用いて分級した。この分級は、８０μｍの目開きで行った。こうして得られた粉末は、１６．７μｍのｄ10、５２．６μｍのｄ50及び１１３．８μｍのｄ90により特徴付けられた。
【００２５】
実施例２：
実施例１と同様に作業するが、２０ｋｇ／ｈの処理量で行った。この粉砕室から、１００μｍより小さな粒子の割合３０質量％を有する微粉化された生成物が得られた。
【００２６】
微粉化の後に、分離のプロセス工程が行われた。この場合、粉砕されたＰＥＥＫ粒子はジグザグ分級機を用いて分級した。ジグザグ分級機の運転パラメータは次のようであった：回転数１００００ｍｉｎ-1、連行空気６５ｍ3／ｈ。こうして得られた粉末は、８．５μｍのｄ10、２１．４μｍのｄ50及び５４．９μｍのｄ90により特徴付けられた。
【００２７】
比較例１：
ＰＥＥＫ顆粒（０．１ｍ2／ｇより低いＢＥＴ表面積）を低温で加工するピン付ディスクミル（Hosokawa Alpine CW 160）を用いて粉砕することを試した。この場合、ＰＥＥＫ粒子を、スクリューコンベアを介して粉砕室中に供給し、その間に液体窒素で−７０℃に冷却した。この粉砕室中で、ＰＥＥＫ粒子は回転するピン付ディスクにより２２０ｍ／ｓに加速した。この速度で、前記粒子はピン付ディスクに取り付けられたピンに衝突し、強い衝突応力に曝された。ＰＥＥＫ顆粒の処理量は１５ｋｇ／ｈであった。この粉砕室から、１００μｍより小さな粒子の割合２質量％を有する生成物が得られた。この手順を３回実施した後で、１００μｍより小さい粒子の割合７質量％が生じた。この粉砕時の低い効率に基づき、分離は行わなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月26日(2007.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する多孔性ポリアリーレンエーテルケトンを粉砕することを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン粉末の製造方法。
【国際調査報告】
2008524356.tif 000004
2008524356.tif 000005
2008524356.tif 000006
2008524356.tif 000007