(57)【要約】  本発明は、エネルギーを燃料電池から生成するプロセスの改良を提供する。サイクル改質プロセス（温度スイング改質と呼ばれる）は、プロトン伝導固体酸化物燃料電池の用途で用いるための水素含有合成ガスを製造するための効率的な手段を提供する。一実施形態においては、温度スイング改質プロセスで最初に製造される少なくともいくらかの合成ガスは、空気で燃焼されて、温度スイング改質プロセスの再生工程のための熱が提供される。ＴＳＲで製造されるシンガスは、特に、プロトン伝導固体酸化物燃料電池の用途で用いるのに良好に適する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極を有するプロトン伝導固体酸化物燃料電池から、電気エネルギーを生成する方法であって、
（ａ）炭化水素含有原料を、次の工程（ｉ）〜（ｖ）を含むサイクル改質および再生プロセスにおいて、スチームで改質する工程；
（ｉ）前記原料およびスチームを、床充填物質および改質触媒を含む、反応器の第一の域を通して、空間速度少なくとも５００時−１で改質条件下に導入する工程
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の生成物の少なくとも一部を、床充填物質を含む、反応器の第二の域を通して送り、前記生成物から前記充填物質へ熱を移動する工程
（ｉｉｉ）実質的に全ての生成物を前記第二の域から除去する工程であって、前記生成物は、水素に富むシンガスを含む工程
（ｉｖ）酸素含有ガスを前記第二の域に導入し、ガスおよび燃料を、前記第一および第二の域の間の境界に近接する領域で燃焼して、熱および燃焼生成物を製造し、燃焼熱を前記第一の域の前記床充填物質へ移動する工程
（ｖ）実質的に全ての前記燃焼生成物を、前記第一の域から除去する工程
（ｂ）前記工程（ｉｉｉ）からの前記改質生成物を、前記プロトン伝導固体酸化物燃料電池の陽極領域へ供給して、電気を生成する工程；および
（ｃ）前記燃料電池の陰極からの流出物の少なくとも一部を、改質プロセスの前記工程（ｉ）へ供給する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プロトン伝導ＳＯＦＣは、４００℃〜１０００℃の範囲の温度で運転されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度は、４００℃〜８００℃の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記燃料電池の陰極からの流出物は、前記プロセスの工程（ｉｖ）へ供給され、前記流出物は、前記酸素含有ガスの少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記陰極の酸素の化学量論は、１．０〜１．５であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記陰極の酸素の化学量論は、１．０〜１．３の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記改質装置のスチームは、再生流出物からの水凝縮物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記改質および再生サイクルは、差が１５気圧未満である圧力で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力差は、５気圧未満であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記圧力差は、２気圧未満であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＳＯＦＣの陽極圧は、実質的に、改質装置の圧力と同じであり、陰極圧は、実質的に、再生の圧力と同じであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記サイクル改質プロセスおよび固体酸化物燃料電池を共通に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記サイクルプロセスは、０．１℃〜５００℃の範囲の特性ΔＴＨＴを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ΔＴＨＴは、０．５℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記空間速度は、１，０００〜１００，０００時−１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記空間速度は、２，０００〜５０，０００時−１の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応器の前記床充填物質は、容積伝熱係数０．０５ｃａｌ／ｃｍ３秒℃超を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記充填物質は、１５通路／ｃｍ２〜５００通路／ｃｍ２の範囲の通路密度を有するハニカムモノリスであることを特徴とする請求項１または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第一の床、前記第二の床またはその両方の前記充填物質は、安定化または非安定化マグネシウムアルミニウムシリケート、アルミニウムシリケートクレー、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびそれらの混合物から選択される物質からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒は、貴金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化水素含有原料およびスチームは、１００℃〜８００℃の範囲の入口温度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化水素含有原料およびスチームは、３００℃〜７００℃の範囲の入口温度を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記改質条件は、その少なくとも一部が温度８００℃〜１，６００℃へ加熱された改質床を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程（ｂ）は更に、水素、ＣＯ、ＣＯ２、炭化水素およびスチームを含む改質生成物を、温度２００℃超で、前記燃料電池の陽極へ供給することを特徴とし、それにより改質生成物は、更に水性ガスシフトされて、水素富化シンガスが、前記燃料電池の陽極へ供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記プロセスの工程（ｉｖ）の前記燃料は、プロセスの工程（ｉｉｉ）のシンガスの少なくとも一部によって供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記第一と第二の域の間の境界における、または実質的にその境界における温度を測定し、予め設定された第一の温度に達した際に、酸素含有ガスを前記第二の域へ導入する工程；および
前記第一の域の第一の端部周辺における温度を測定し、予め設定された第二の温度に達した際に、炭化水素含有原料およびスチーム原料を、前記第一の域の第一の端部へ導入する工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記第一および第二の域の間の境界辺りにおける温度を測定し、予め設定された温度に達した際に、再生の工程（ｉｖ）を開始する工程；および
前記第一の域の第一の端部周辺における温度を測定し、予め設定された第二の温度に達した際に、改質および回収の工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を開始する工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
二つ以上の反応器を同時に運転して、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、少なくとも一つの反応器で進行し、一方工程（ｉｖ）および（ｖ）は、少なくとも一つの他の反応器で進行するようにし、燃料電池への改質生成物のストリームを実質的に中断しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を炭化水素燃料から製造する際の改良、および燃料電池におけるその使用に関する。より詳しくは、本発明は、サイクル改質プロセスで製造される合成ガスが、固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）と統合され、かつそこで用いられるプロセス方式に関する。サイクル改質プロセスは、本明細書では、「温度スイング改質」、または略して「ＴＳＲ」と呼ばれる。温度スイング改質においては、合成ガス製造の改質工程には、再生工程が続く。ＴＳＲによって製造される水素ストリームは、特に、ＳＯＦＣで用いるのに良好に適する。これは、そのタイプの燃料電池によって効率的に用いるのに、伝導性の温度にある。好ましい実施形態においては、ＴＳＲは、物理的に、ＳＯＦＣと統合されて、システムの全体効率が増大される。本発明は、エネルギーを、炭化水素を燃料とする燃料電池システムから生成するための効率的なプロセスを提供する。特に、「車載」車両の用途（例えば、乗用車、トラック、バスなど）および分散型発電システムなどの制約された空間での用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池は、分配型発電および車両の用途を含む種々の発電用途が期待できる。現在のＳＯＦＣシステムは、高分子電解質または直接アルコール燃料電池システムより実質的に高い温度で運転することができ、１０００℃の高温に耐えることができる。更に、ＳＯＦＣは、実質的に、「汚染物」ガスに対して、より耐性がある。これは、しばしば、（特に、炭化水素源から製造される場合に）水素燃料に付随する。本発明は、温度スイング改質を、固体酸化物燃料電池と統合して、通常の炭化水素燃料を燃料供給することができる効率的な発電システムが提供される。
【０００３】
従来の合成ガス生成プロセスには、スチーム改質、ガス相部分酸化、および自動熱改質が含まれる。これらのプロセスはそれぞれ、お互いに比較される場合に、利点および欠点を有する。
【０００４】
スチーム改質プロセスにおいては、スチームは、炭化水素含有原料と反応されて、水素リッチ合成ガスが製造される。一般的な化学量論（メタンについて示される）は、
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    （１）
である。
典型的には、過剰量のスチームが用いられて、平衡が右へ押やられる。水素製造へ適用される場合には、過剰量のスチームはまた、水性ガスシフト反応；
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２    （２）
を増大するのに資する。
【０００５】
反応の高い吸熱性から、スチーム改質は、典型的には、大きな加熱炉中で行われる。そこでは、改質触媒が、管に充填される。管は、生成される合成ガスの高圧に耐え、一方１０００℃に近い温度で伝熱しなければならない。非特許文献１に記載されるように、スチーム改質プロセスの効率（（生成物水素の燃焼熱）／（改質原料および加熱炉燃料の燃焼熱）として定義される）は、約７４％であり、一方空間速度（（Ｃ１当量の原料の標準立法フィート／時間）／（触媒床の１ｆｔ３）として定義される）は、約１０００時―１である。残念ながら、スチーム改質の加熱炉は、非常に大きな空間容積を占め、実質的に管容積より大きい。この特徴、および比較的低い効率は、燃料電池などのユースポイント燃料用途において、その使用を厳しく限定することにつながる。これは、恐らくは、車載車両の用途または分配型発電の用途に適さないであろう。
【０００６】
Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５）は、全てに、スチーム改質プロセスを開示している。ここでは、改質熱は、サイクルの燃焼および改質段の間でサイクルすることによって、床内に提供される。Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔによって記載されるように、改質床内での高品質の熱回収は、理論効率約９７％という結果をもたらすことができる。しかし、これらの特許は、空間速度約１００時−１の非常に低い生産性で作動するプロセスを記載する。Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔの低空間速度の一つの帰結は、結果として得られる高い熱損失が、高い効率を達成するそれらの能力を阻害することである。本発明は、この問題を解決する。
【０００７】
酸素イオン伝導固体酸化物燃料電池は、典型的には、約６５０℃〜約１０００℃の範囲の温度で作動する。これらの温度は、酸化物イオンが、電解質中で十分に移動性であるのに必要とされる。
【０００８】
本発明者らは、ここで、高効率の発電システムをもたらすプロトン伝導固体酸化物燃料電池と統合された、水素を炭化水素含有原料から製造するためのプロセスを見出した。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２００，６８２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２４０，８０５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２９３，３１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６４２，２７２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８１６，３５３号明細書
【非特許文献１】スタンフォード研究所  国際報告書（第２１２号、１９９４年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電気を、燃料電池から生成するプロセスの改良を提供する。その際、燃料電池は、炭化水素原料から製造される合成ガスを燃料供給される。サイクル改質プロセス（温度スイング改質と呼ばれる）は、燃料電池の用途のための水素富化合成ガスを製造するための効率的な手段を提供する。温度スイング改質は、プロトン伝導固体酸化物燃料電池と統合されて、従来の燃料処理装置／燃料電池システムに比べて優れた熱および物質効率が達成される。一実施形態においては、温度スイング改質プロセスは、物理的にＳＯＦＣと統合される。統合設計により、高いシステム効率がもたらされる。特定の実施形態を、以下に詳述する。
【００１１】
温度スイング改質のプロセス（以下に詳述される）は、一般に次のように記載される。即ち、
（ａ）炭化水素およびスチームを含む原料ストリームを、空間速度約５００時−１超で、床充填物質およびスチーム改質触媒を含む第一の域の第一の端部を通して導入して、Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２を含む合成ガスストリームが製造され、その際前記第一の域は、改質温度へ加熱されている工程
（ｂ）工程（ａ）の生成物の少なくとも一部を、第二の域の第一の端部を経て、床充填物質を含む第二の域へ送り、熱を、合成ガスストリームから充填物質へ移動する工程
（ｃ）前記第二の域からの生成物の実質的に全てを、第二の域の第二の端部を経て回収する工程
（ｄ）酸素含有ガスを、前記第二の域の第二の端部に導入する工程
（ｅ）酸素含有ガスを燃料と接触させ、前記ガスおよび燃料を前記域内部で燃焼し、それにより前記第一の域が改質温度へ再加熱され、煙道ガスが生じ、前記沿煙道ガスは、前記第一の域の第一の端部を通って出る工程
である。
【００１２】
本発明の例証の実施例を、以下の詳細な説明で述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
温度スイング改質プロセスは、効率的に、プロトン伝導固体酸化物燃料電池に燃料供給するのに用いられる水素含有合成ガスを製造する。
【００１４】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、従来、固体状態の物質から作製され、電解質は、一般に、イオン伝導セラミック酸化物を含む。他の燃料電池におけるように、ＳＯＦＣは、三つの成分からなる。即ち、陰極、陽極、および両者の間に挟まれた電解質である。ＳＯＦＣにおける電解質は、酸素または水素のいずれかのイオンを伝導してもよい固体である。本発明は、酸素イオン伝導よりむしろプロトン伝導に基づいて作動するプロトン伝導電解質を用いる。プロトンは、燃料電池膜を横切って送られ、陰極で酸素および電子と結合して、水が製造される。陰極流出物（生成物水を含む）は、ＴＳＲプロセスのスチームの必要量を満たすのに用いられる。これにより、凝縮し、液体水を収集する必要性が低減または排除される。酸素伝導電池と比べて、ＣＯまたは軽質炭化水素の直接の酸化反応は、陽極では全く行われない。しかし、プロトンが除去された際には、陽極に存在する電解質および／または触媒物質（水性ガスシフト活性を有する）は、シンガス混合物中に存在するＣＯの量を、ストリームが水を含む限り、ＣＯ２および更なる水素へ転化するのに用いられてもよい。反応は、水素を除去することによって、推し進められるであろう。プロトンは、電解質を通って陰極へ移動し、そこでそれらは、陰極へ送られている酸素と反応する。別に、合成ガスは、燃料電池の陽極でのその使用の前に、別の水性ガスシフト反応および／または分離プロセスを経てもよい。プロトンは、陰極で酸素と反応されて、水が製造され、一方電子は、外部回路を通って移動し、それにより電気が生成される。電子は、陰極でプロトン−酸素の反応を完了するのに用いられ、従って発電サイクルが継続される。個々の電池は、直列で積重ねられることができ、各電池が、典型的には、０．５〜１．２Ｖをもたらすことから、より高い電圧ボルト数が生成される。水素を燃料とするプロトン伝導燃料電池の簡単な反応は、次のように表されてもよい。
陰極    １／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
陽極    Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
全体    １／２Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ
【００１５】
サイクル改質−温度スイング改質の基本的な二工程サイクルを、図１に示す。ここで、図１ａおよび１ｂを引用して、第一の域または改質域（１）はまた、スイング床改質装置と呼ばれ、第二の域または回復域はまた、合成ガス熱回復装置（７）と呼ばれる。両域の床には、充填物質が含まれ、一方改質域（１）の床には、スチーム改質のための触媒が含まれるであろう。別個の改質および回復域として示されるものの、温度スイング改質装置は、単一の反応器からなってもよく、更に装置は、物理的に、固体酸化物燃料電池装置と統合されてもよいことが、理解されるべきである。
【００１６】
図１ａに示されるように、サイクルの第一の工程（これはまた、改質工程と呼ばれる）の初めには、改質域（１）は、約８００℃〜約１６００℃の範囲の高温にあり、回復域（７）は、改質域（１）より低温にある。炭化水素含有原料は、導管（１５）を経て、スチームと共に改質域（１）の第一の端部（３）に導入される。炭化水素は、吸熱スチーム改質反応を経るいかなる物質であってもよく、これには、メタン、石油ガス、石油留出油、灯油、ジェット燃料、燃料油、加熱油、ディーゼル燃料、ガス油、およびガソリンが含まれる。好ましくは、炭化水素は、ガス状物質、または改質域（１）に導入した際に、急速に、実質的にガス状になるであろうものであろう。別に、または前記のものとの組合わせで、原料は、メタノール、エタノール、ＤＭＥ、グリコール、エステル、またはエーテル、もしくはそれらの混合物を含んでもよい。好ましくは、スチームが、炭化水素に比例して、スチーム／炭素比約１〜約３をもたらす量で存在するであろう（炭化水素中の炭素のみであって、存在してもよいＣＯまたはＣＯ２種中の炭素ではないとみなす）。
【００１７】
この原料ストリームは、床から熱を得て、触媒および熱によって、合成ガスへ転化される。この工程が進行するにつれて、温度プロフィール（２３）が、システムの伝熱特性に基づいて得られる。この温度プロフィールは、典型的には、改質装置入口のより低い温度（１００〜８００℃、好ましくは３００℃〜７００℃の範囲）から、改質床温度（約８００℃〜約１６００℃の範囲）の勾配を含む。床が、適切な伝熱能力を有して設計される場合には、本明細書に記載されるように、このプロフィールは、比較的鋭い温度勾配を有する。勾配は、工程が進行するにつれて、改質域（１）を横切って移動するであろう。
【００１８】
合成ガスは、改質床（１）を、高温で第二の端部（５）を通って出て、回復域（７）を通過する。これは、第一の端部（１１）を通って入り、第二の端部（９）で出る。回復域（７）は、初期には、改質域（１）より低温にある。合成ガスが、回復域（７）を通過するにつれて、合成ガスは、実質的に第二の端部（９）における域の温度に近い温度まで冷却される。これは、導管（１９）を経て、サイクルの第二の工程で導入される再生原料とほぼ同じ温度である（即ち、約２００℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約８００℃の範囲の温度である）。合成ガスが、回復域（７）で冷却されるにつれて、温度勾配（２４）が生じる。これは、この工程中に、回復域（７）を横切って移動する。
【００１９】
工程間のある時点では、温度勾配は、実質的には、改質域（１）および回復域（７）を横切って移動している。域は、勾配が、上記の改質工程中に、同等の時間で両方を横切って移動するようなサイズである。回復域（７）は、ここで、高温にあり、かつ改質域（１）は低温にある。但し、温度勾配は、各域の出口近くに存在する。入口端部（３）に近い改質域（１）の温度は、ここで、導管（１５）を経て入っている炭化水素原料の温度に近い温度まで冷却されている（即ち、約１００℃〜約８００℃、好ましくは約３００℃〜約７００℃の範囲の温度である）。
【００２０】
温度スイング改質を実施するに際して、改質工程の終了を決定する別の手段がある。改質工程の終了近くでは、改質域の端部（５）の温度は低減され、その結果、改質性能は、許容可能な転化効率未満へ悪化する。改質性能とは、本明細書で用いられるように、原料炭化水素の合成ガス成分（Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２）への転化率をいう。用語「パーセント転化率」は、本明細書で用いられるように、原料炭化水素質種中の炭素の合成ガス種（ＣＯおよびＣＯ２）へのパーセント転化率として計算される。用語「未転化生成物炭化水素」とは、本明細書で用いられるように、合成ガス成分（Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２）でない生成物炭化水素質種をいう。これらには、典型的には、生成物メタン、同様に原料炭化水素、および原料炭化水素の分解生成物が含まれる。改質工程は、改質性能が、許容可能限界未満のレベルへ悪化した際に終了する。実際には、全改質および合成ガス利用プロセスの最適化は、改質転化率の所望の時間平均レベルを規定するであろう。改質転化率のその時間平均レベルは、典型的には８０％超、好ましくは９０％超、最も好ましくは９５％超である。
【００２１】
改質工程が終了される時点、従って改質工程の継続時間は、（ａ）各改質工程中の改質装置の時間変動性能に対する応答として、または（ｂ）システムの全（時間平均）性能に基づいて選択されてもよいか、または（ｃ）一定の改質工程の継続時間として固定されてもよいか、もしくはそれらの組合せであってもよい。実施形態（ａ）においては、運転の少なくとも一つの特徴（改質性能に関連される）が、監視される。この特徴は、ＣＨ４、Ｈ２、またはＣＯなどの組成、または別に、改質床の端部（５）における温度などの温度であってもよい。本発明の一実施形態においては、改質工程は、改質の端部（５）の温度が、約７００℃〜約１２００℃の予め選択された温度へ減少した際に終了される。実施形態（ｂ）においては、改質工程の継続時間は、システムの全（時間平均）性能を示す測定された特徴に基づいて調整される。これは、ＣＨ４、Ｈ２、またはＣＯなどの平均生成物組成であってもよい。本発明の別の実施形態においては、改質工程の継続時間は、生成物中のＣＨ４の時間平均濃度に基づいて調整される。これは、技術的に知られる制御方式を用いて、予め決定された目標ＣＨ４量を達成するように、継続時間が短くされるか、または長くされる。好ましい別のこの実施形態においては、目標ＣＨ４量は、炭化水素質原料炭素の約１％〜約１５％を表す量に設定される。（ｃ）の場合には、改質工程の継続時間は、運転の空間速度に対して許容可能であるように予め決定された値で固定される長さである。本発明の一実施形態においては、改質工程の継続時間は、約０．１秒〜約６０秒未満、好ましくは約１．０〜３０秒の継続時間で固定される。
【００２２】
合成ガスが、回復域（７）の第二の端部（９）で、出口導管（１７）を経て収集された後、サイクルの第二の工程（これはまた、再生工程と呼ばれる）が始まる。再生工程（図１ｂに示される）は、熱を、回復床（７）から改質床（１）へ移動する。そうした際には、温度勾配２５および２６は、改質中の勾配２３および２４と同様に、しかしそれと反対方向で床を横切って移動する。好ましい実施形態においては、酸素含有ガスおよび燃料は、導管（１９）を経て、回復域（７）の第二の端部（９）に導入される。この混合物は、回復域（７）を横切って流れ、実質的には、二つの域（１）および（７）の境界（１３）で燃焼する。燃焼は、好ましくは、回復域（７）および改質域（１）の境界（１３）に近接する領域で生じる。本発明における用語「近接する領域」とは、再生工程の燃焼が、次の二つの目的を達成するであろうＴＳＲ床の領域を意味する。即ち、（ａ）改質域の端部（５）が、再生工程の終了時に、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも１０００℃の温度にあるように改質域を加熱する目的、および（ｂ）回復域を、次の改質工程において合成ガスの顕熱を受け入れるというその機能を果たすことができる十分な程度に、冷却する目的である。本明細書に記載される特定の再生の実施形態により、境界に近接する領域には、回復域（７）の０ｖｏｌ％〜約５０ｖｏｌ％が含まれることができ、かつ改質域（１）の０ｖｏｌ％〜約５０ｖｏｌ％が含まれることができる。本発明の好ましい実施形態においては、再生工程の燃焼の９０％超が、境界に近接する領域で生じ、その領域の容積には、回復域（７）の約２０ｖｏｌ％未満、かつ改質域（１）の約２０ｖｏｌ％未満が含まれる。
【００２３】
燃焼の場所は、二つの域の境界（１３）で、または実質的にそこで、燃焼成分の一種（例えば、燃料）を導入することによって固定されてもよく、一方他の成分（例えば、酸素含有ガス）が、回復域（７）の第一の端部（９）で導入されてもよい。別に、燃料および酸素含有ガス（１９）のストリームは、回復域（７）の開口端部（９）で混合され、域を通って移動し、域の境界（１３）で燃焼してもよい。この実施形態においては、燃焼の場所は、温度、時間、流体の動力学、および触媒の組合せによって制御される。燃料および酸素は、従来、燃焼するのに温度従属性自己着火時間を必要とする。一実施形態においては、再生の第一の副工程における非燃焼性混合物の流れは、混合物が域の境界に達するまで、域が、着火するのに十分高くないように、回復域（７）の温度プロフィールを設定するであろう。
【００２４】
改質域における触媒の存在はまた、その場所で燃焼を開始するのに用いられることができ、また改質および回復域の間に空間が、燃焼過程を更に安定化し、燃焼を上記される境界に近接する領域へ閉じ込めるように加えられ、かつ設計されることができる。更に他の実施形態においては、燃焼の場所は、回復域の機械的設計によって固定される。この設計においては、燃料および酸素含有ガスは、別の通路（示されない）中を移動する。これは、原料が域の境界（１３）で混合するまで、燃焼を防止する。その場所で、改質域の火炎保持器（示されない）または触媒が、燃焼を開始するのに用いられてもよい。
【００２５】
燃料および酸素含有ガスの燃焼は、高温の煙道ガスをもたらす。これは、煙道ガスが域を横切って移動する際に、改質域（１）を加熱する。煙道ガスは、次いで、導管（２７）を経て改質域（３）の第一の端部を通って出る。酸素含有ガス／燃料混合物の組成は、改質域の所望の温度を提供するように調整される。組成、および従って温度は、混合物の燃焼性／非燃焼性部分の割合によって調整される。例えば、非燃焼性ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＮ２）が、混合物へ添加されて、燃焼温度が低減されることができる。好ましい実施形態においては、非燃焼性ガスは、スチーム、煙道ガス、または酸素減損空気を、混合物の一成分として用いることによって得られる。高温の煙道ガスが、改質装置内の温度勾配に達した際に、勾配は、床を横切って更に移動する。煙道ガスの出口温度は、入口端部（３）近くの改質域（１）の温度に、実質的に等しいであろう。再生工程の初期段階においては、この出口温度は、先の改質工程の改質原料の入口温度に、実質的に等しいであろう。再生工程が進行するにつれて、この出口温度は、ゆっくりと、次いで温度勾配が端部（３）に達すると急速に、増大するであろう。これは、工程の終了まで、改質原料の温度より５０〜５００℃高いことができる。
【００２６】
改質域は、ここでやはり、接触改質に適切な改質温度にある。
【００２７】
システムの空間速度は、典型的には、時間ベースで、（原料の標準容積ガス流速）／（触媒床の容積）として表される。これは、ガス時間空間速度、またはＧＨＳＶと呼ばれる。空間速度はまた、原料の炭化水素成分に関して定義されることができる。そのように定義される場合には、メタン原料のＧＨＳＶは、（メタンの標準時間容積ガス流速）／（床の容積）であろう。本明細書で用いられるように、用語「空間速度」（Ｃ１  ＧＨＳＶと簡略される）は、Ｃ１ベースに基づくいかなる炭化水素原料の空間速度をもいう。そのように、炭化水素原料の速度は、炭素原料のモル比として計算され、標準容積速度は、炭素がガス状種であるかのように計算される。例えば、ガス流速１，０００ＮＬ／時で１．０Ｌの床中に流れている平均炭素数７．０を有するガソリン原料は、空間速度７，０００を有するといわれるであろう。この定義は、改質工程における原料流れに基づく。その際、床の容積には、改質および回復域中の全触媒および伝熱固体が含まれる。
【００２８】
温度スイング改質においては、空間速度、Ｃ１ＧＳＨＳＶは、典型的には、約５００〜約１５０，０００、好ましくは約１，０００〜約１００，０００、最も好ましくは約２，０００〜約５０，０００の範囲である。
【００２９】
好ましい実施形態においては、温度スイング改質は、適切な伝熱速度を提供する床充填材および空間速度の条件下で行われる。これは、伝熱パラメーターΔＴＨＴ約０．１℃〜約５００℃、より好ましくは約０．５℃〜４０℃によって特徴付けられる。パラメーターΔＴＨＴは、（改質に必要な床平均容積伝熱速度）Ｈ／（床の容積伝熱係数）ｈｖの比である。改質に必要な容積伝熱速度は、空間速度と（熱／Ｃ１容積ベースの）改質熱の積として計算される。例えば、Ｈ＝４．９ｃａｌ／ｃｃ／秒＝２．２ｃａｌ／ｃｃ＊８０００時−１／３６００秒／時である。その際、２．２ｃａｌ／ｃｃは、（メタンの改質熱）／（メタンの標準容積）であり、８０００は、メタンのＣ１  ＧＨＳＶである。改質および再生工程の継続時間が同等である場合には、Ｈの値は、二工程で同等であろう。床の容積伝熱係数ｈｖは、しばしば、充填材の湿潤面積と呼ばれる。ｈｖの決定は、技術的に知られ、典型的には、面積ベースの係数（例えば、ｃａｌ／ｃｍ２秒℃）および伝熱の比表面積（ａｖ、例えばｃｍ２／ｃｍ３）の積として計算される。
【００３０】
ＴＳＲは、典型的に、約０〜約２０気圧の範囲の圧力で行われる。ＴＳＲのサイクル運転は、改質サイクルおよび再生サイクルの間の一時的な相違、好ましくは一時的な孤立をもたらす。これにより、再生工程とは異なる圧力での改質工程の運転が可能となる。好ましい実施形態においては、改質工程は、約０〜約５気圧の範囲の圧力で行われ、再生工程は、約０〜約４気圧の範囲の圧力で行われる。また、改質工程を、再生工程より高い圧力で、好ましくは５気圧未満、より好ましくは１気圧未満の二工程間の圧力差で行うことが好ましい。
【００３１】
床の充填物質は、その伝熱特性が、高い空間速度を可能にするように選択される。床の充填材が、伝熱係数（ｈ）および伝熱表面積（しばしば、湿潤面積ａｖと呼ばれる）で特性付けられることができることは、技術的に知られる。これらのパラメーターの関係は、ガスおよび固体の特性に基づいて、周知である。これらの二つのパラメーターの積は、床の容積に基づく床の伝熱係数である。
容積伝熱係数ｈＶは、
【数１】
2008532215.tif 000003
である。
【００３２】
伝熱係数は、種々のガス特性に敏感である。これには、流速および組成が含まれる。係数は、典型的には、改質中にはより高い。何故なら、ガス中の水素は、非常に高い熱伝導率を有するからである。係数は、典型的には、充填材の特性サイズを減少することによって増大される（例えば、従って、１／８インチのビーズは、１／２インチのビーズより高いｈＶを有するであろう）。
【００３３】
炭化水素の改質熱の決定は、周知であり、（熱の単位）／（炭化水素ガスの標準容積）に基づいて表されることができる。このＴＳＲシステムに対する伝熱要求は、（容積改質熱）と（原料のＧＨＳＶ）との積として表されることができる。
システムの容積伝熱要求は、
【数２】
2008532215.tif 000004
で表される。
【００３４】
この式においては、ＧＨＳＶおよびΔＨＲＥＦは、原料量について、実質的に同じ単位を有する。従って、ＧＨＳＶの単位が、（Ｃ１のＮＬ／時）／（床１Ｌ）である場合には、ΔＨＲＥＦの単位は、（反応熱）／（Ｃ１のＮＬ）である。
【００３５】
伝熱変分温度ΔＴＨＴはまた、本明細書には、本明細書に教示されるように、ＴＳＲシステムを特性付けるのに用いられる。ΔＴＨＴは、本明細書には、（容積伝熱要求）／（容積伝熱係数）の比として定義される。特性伝熱ΔＴＨＴは、
ΔＴＨＴ＝Ｈ／ｈＶ
である。
【００３６】
この特性ΔＴＨＴは、伝熱の供給および要求の間の平衡状態を表す。本明細書で用いられるように、ΔＴＨＴは、典型的な再生条件に基づいて、伝熱係数を用いて計算される。特性ΔＴＨＴは、本発明の設計パラメーターである。充填材または空間速度は、この発明の特性ΔＴＨＴ要件を満足するように選ばれる。
【００３７】
本発明のΔＴＨＴは、約０．１℃〜約５００℃である。より好ましくは、特性ΔＴは、約０．５℃〜４０℃である。例えば、充填材が伝熱係数１０ＢＴＵ／ｆｔ３秒゜Ｆを有する場合には、その時メタンの改質熱２４８ＢＴＵ／ｓｃｆを与えると、特性ΔＴＨＴ（４０℃）で達成可能なＣ１  ＧＨＳＶは、〜１．５×１０４時−１であろう。現在技術的に知られる床の充填物質（微粒子充填材、並びに発泡およびハニカムモノリスを含む）を与えると、本発明は、空間速度約１００，０００時−１未満の高い効率で運転されることができる。
【００３８】
好ましい実施形態においては、床の充填物質は、数種の特性を有するであろう。それは、次の能力を有するであろう。即ち、高い（例えば、≧１０００℃）および低い（例えば、≦６００℃）温度の間で繰返してサイクルし、高い湿潤面積（例えば、≧６ｃｍ−１）および容積伝熱係数（例えば、≧０．０２ｃａｌ／ｃｍ３秒℃、好ましくは≧０．０５ｃａｌ／ｃｍ３℃、最も好ましくは≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ３秒℃）を提供し、低い流動抵抗（即ち、低い圧力損失）を有し、再生時に生じる最高温度と矛盾しない運転温度を有し、および高い熱衝撃耐性を有する能力である。更に、物質は、高いバルク熱容量（例えば、≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ３℃、好ましくは≧０．２０ｃａｌ／ｃｍ３℃）を有することが好ましい。加えて、床の充填物質は、改質床の改質触媒を十分に支持するであろう。これらの要件は、床の充填物質の形状、サイズ、および組成を制御することにより満足される。
【００３９】
床の充填物質の形状およびサイズは、床の伝熱容量および流動抵抗に影響を与える。これは、充填材の形状およびサイズが、流体の充填材を通る流れ方に影響を与えるからである。これには、流体の境界層におけるサイズおよび乱流が含まれる。これは、流体および固体の間の熱、質量、運動量の移動に対する主要抵抗である。更に、物質のサイズはまた、床の熱衝撃耐性に影響を与える。何故なら、より大きな構造は、典型的には、熱衝撃に影響され易いからである。形状は、床の空隙容積に対するその関係により、床の熱容量に影響を与える。本発明のこれらの態様を達成するのに有利な充填材の形状の設計は、技術的に周知である。
【００４０】
適切な充填物質の例には、ハニカムモノリスおよび壁流モノリスが含まれる。これは、直線通路を有して、圧力損失が最小にされ、かつより大きな反応器長が可能にされる。本発明の好ましいハニカムモノリスは、約１００通路／ｉｎ２〜約３２００通路／ｉｎ２（１５〜５００通路／ｃｍ２）の範囲の通路密度を有するであろう。別の実施形態おいては、よりねじれた充填材（発泡モノリスおよび充填床など）が、用いられてもよい。本発明の好ましい発泡モノリスは、約１０ｐｐｉ（細孔／ｉｎ）〜約１００ｐｐｉ（即ち、４〜４０細孔／ｃｍ）の範囲の細孔密度を有するであろう。本発明の好ましい充填床は、約１８０ｆｔ−１〜約３０００ｆｔ−１（即ち、６〜１００ｃｍ−１）の範囲の湿潤表面積の充填材を有するであろう。
【００４１】
床の充填物質の組成は、運転温度および熱衝撃耐性に関して選択される。熱衝撃耐性は、一般に、低い熱膨張係数を有する物質に対して最大である。何故なら、それは、サイズの温度誘導変化であるからである。これは、温度がサイクルにより変化しつつある場合に、成分に応力を与える。燃焼温度および熱衝撃に耐性があるセラミック物質が、好ましい。コージエライト物質（マグネシウムアルミニウムシリケート）は、その非常に低い熱膨張係数から好ましい。更に好ましい構造物質には、アルミニウムシリケートクレー（カオリンなど）、アルミナと混合されたアルミニウムシリケートクレー、またはシリカおよび任意のゼオライトと混合されたアルミニウムシリケートクレーおよびアルミナが含まれる。他の適切な構造物質には、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、および一般に、少なくとも１０００℃まで安定ないかなる無機酸化物物質または他の物質もが含まれる。物質は、単独または組合せで用いられてもよく、その構造を、例えば希土類添加剤を用いることによって安定化させてもよい。再生域の床の充填物質は、改質域の充填物質と同じか、または異なるかのいずれかであることができる。
【００４２】
改質および回復域内の床の配置は、技術的に知られる多くの形態をとってもよい。許容可能な配置には、水平床、垂直床、放射床、および共環状床が含まれる。充填材は、設計がモノリスまたは微粒子であってもよい。微粒子充填材は、本発明のいくつかの工程において流動状になってもよい。好ましい実施形態においては、床の充填材は、固定配置で保持される。
【００４３】
適切な改質触媒には、貴金属、遷移金属、および第ＶＩＩＩ族の成分、同様にＡｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、およびＺｎ、またはそれらの組合せ、同様に触媒性能を安定化および／または強化するのに添加される他の金属および非金属物質が含まれる。本明細書に、上記に用いられるように、用語「成分」は、金属またはその金属酸化物をいう。好ましい触媒系には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびそれらの組合せが含まれる。これらの物質は、技術的に周知の触媒担体の上または内部に、沈積または被覆されてもよい。
【００４４】
図２は、温度スイング改質の実施形態を示し、サイクル改質および再生プロセスを概略図示する。この実施形態においては、二つの温度スイング改質床システムが、同時に用いられ、一つのシステムは改質し続け、一方他方は再生し続ける。多重床を用いることにより、実質的に、改質生成物の連続流が、各床のサイクル運転にも係らず提供されることができる。図２においては、第一の床（２２０）は再生工程にあり、一方第二の床（２３０）は改質工程にある。各床（２２０および２３０）には、改質および回復の両域が含まれる。この実施形態においては、数組のバルブが、用いられて、床へ入出流する種々のストリームが制御される。第一の組のバルブ（２５７および２５９）は、床への炭化水素原料およびスチーム原料の流れを制御し、一方第二の組のバルブ（２５２および２５４）は、回復域を出る改質工程の生成物の流れを制御する。第三の組のバルブ（２５１および２５３）は、床への酸素含有ガス／燃料および任意の非燃焼性ガスの流れを制御し、第四の組のバルブ（２５６および２５８）は、改質域を出る煙道ガスの流れを制御する。
【００４５】
運転に際しては、バルブ（２５１）、（２５４）、（２５６）、および（２５９）が開口している時には、バルブ（２５２）、（２５３）、（２５７）、および（２５８）は閉じられる。これらのバルブの状態で、酸素含有ガスおよび燃料（２１９）は、バルブ（２５１）を通って床（２２０）に入り、一方煙道ガス（２２７）は、バルブ（２５６）を通って床（２２０）を出る。同時に、炭化水素およびスチーム原料（２１５）は、バルブ（２５９）を通って第二の床（２３０）に入り、一方改質生成物（２１７）は、バルブ（２５４）を通ってこの床（２３０）を出る。この工程の終わりには、バルブ（２５２）、（２５３）、（２５７）、および（２５９）は、ここで開き、かつバルブ（２５１）、（２５４）、（２５６）、および（２５７）はここで閉じて、サイクルは逆転し、第一の床（２２０）は、原料を改質し、第二の床（２３０）は、熱を再生する。
【００４６】
図３は、水素燃料をプロトン伝導固体酸化物燃料電池へ供給する上記の温度スイング改質プロセスを概略示す。ＴＳＲ装置（３００）には、単一床、または好ましくは多重床が含まれてもよい。多重床の任意の実施形態においては、バルブ系および流量制御装置が、装置（３００）内に含まれる。これは、この図面には示されない。それらの形態および機能は、図２に引用して上記されるものである。図３を引用して、ガソリンなどの炭化水素含有原料（３０１）、およびスチーム（３０５）は、ＴＳＲ反応器（３００）の改質域へ供給される。炭化水素含有原料ガスおよびスチームは、先に記載される温度スイング改質プロセスを用いて合成ガスへ転化される。合成ガス（３０２）は、一般に、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、および残存炭化水素ガスを含む。ＴＳＲによって製造されるシンガスの温度は、約２００℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約８００℃の範囲である。ＴＳＲによって製造されるシンガスの出口圧力は、約０気圧ゲージ〜約２５気圧、好ましくは約０気圧〜約５気圧ゲージ圧の範囲である。
【００４７】
水素含有ガス（３０２）は、燃料電池の陽極へ供給される。好ましい実施形態においては、ＳＯＦＣは、高温で作動する。特に、電池の陽極領域は、典型的には約４００℃〜約１０００℃、好ましくは約５００℃〜約８００℃で作動する。好ましい実施形態においては、シンガス（３０２）は、更に、陽極領域におけるＣＯの水性ガスシフトにより更なる改質を経て、更に、燃料の水素含有量が増大される。水素富化シンガスは、燃料電池の陽極へ供給され、そこでその水素含有量は、電気化学反応のプロトン源として資して、電気が、ＳＯＦＣで生成される。用語「水素富化」は、更なる水素含有量を有するシンガスを意味する。これは、この実施形態においては、スチームおよびＣＯのＣＯ２およびＨ２への更なるシフトによって製造される。これは、ＳＯＦＣの陽極領域で起こる。酸素含有ガス（３０８）は、典型的には、空気として供給される。これは、ＳＯＦＣの陰極へ供給される。ＳＯＦＣのプロトンは、稠密な電解質を横切って移動されて、電子および酸素が、陰極で結合される。電子は、外部の電路を通って移動した後、陰極に達する。陽極からの流出物（３０６）は、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、および残存炭化水素を、燃料電池によって消費されないいかなる残存水素と一緒に含む。好ましい実施形態においては、この流出物ストリームの残存燃料含有量は、（全てまたは一部を）上記されるＴＳＲの再生プロセスに燃料供給するのに用いられる。別の実施形態においては、（全てまたは一部を）ＴＳＲの再生プロセスに燃料供給するのに用いられる燃料は、さもなければ、燃料電池の陽極へ供給される（示されない）。
【００４８】
ＴＳＲの再生に対する酸化剤（３１０）は、別の手段によって供給されてもよい。一実施形態においては、酸素含有ガス（３０９）（典型的には空気として供給される）が用いられる。別に、酸素ガス源（３０９）は、例えば内燃エンジンのリサイクル排気などの希釈ガスを含んでもよい。別の実施形態においては、陰極の流出物空気（３０４）の一部は、ＴＳＲの再生プロセスに用いられる。陰極に導入される空気（３０８）は、ＳＯＦＣの陰極の酸素要求量を供給するのに十分なものであり、上記されるように、ＴＳＲの再生サイクルにおける酸化剤として資する。好ましい実施形態においては、陰極の化学量論は、約１．０〜１．５（即ち、約０％〜約５０％過剰の酸素が、陰極で供給される）であり、より好ましくは約１．０〜１．３である。陰極の化学量論は、（陰極へ供給される酸素）／（陰極で（即ち、プロトンによる反応によって）消費される酸素）の比である。ＴＳＲの再生のための酸化剤（３１０）は、陰極排気（３０４）、酸素含有ガス（３０９）、またはそれらの組合せを含んでもよい。
【００４９】
物理的に分離されるものとして示されるものの、好ましい実施形態においては、ＴＳＲ（３００）およびＳＯＦＣ（３２０）は、物理的に統合された装置を含む。統合された装置の利点には、向上された熱統合、液体水の収集および貯蔵手段の低減または回避、並びに適切な作動温度へのＳＯＦＣの迅速な初期加熱が含まれる。物理的な統合システムにおいては、ＴＳＲ反応器への入力、およびＳＯＦＣからの出力は、直接、熱交換以外のプロセスをこれらのストリームに用いることなく、結合される。ＴＳＲの酸素源は、一部が、陰極の排気ガス（ストリーム３０４）の画分によって送られる。残りの陰極の流出物（３０３）は、直接、改質装置のスチーム源として用いられる。ＴＳＲの改質流出物（３０２）は、直接、更なる処理なしに、ＳＯＦＣの陽極によって用いられる。陽極の流出物（３０６）は、ＴＳＲの再生工程の燃料源として資する。任意の熱交換以外の中間プロセスは、二つのプロセスがそのように統合される場合には必要でない。これにより、水の凝縮、水性ガスシフト、水素分離、または一酸化炭素の除去などの他のプロセスの複雑性が回避される。プロセスのこの物理的な統合は、同じ断熱システム内に配置される装置をもたらし、補助的なパイプ、断熱、および他の成分のサイズが最小にされる。この実施形態においては、ＴＳＲプロセスは、ＳＯＦＣとほぼ同じ圧力で運転される。
【実施例】
【００５０】
実施例１
炭化水素含有燃料で燃料供給される統合ＴＳＲ（プロトン伝導固体酸化物燃料電池システム）を、次の指標で運転する。
―床充填物質＝１２００ｃｐｓｉのハニカムモノリス
―６秒サイクル
―平均Ｃ１  ＧＨＳＶ＝５，０００
―改質圧＝１．５気圧
―再生圧＝１．０気圧
―改質装置のスチーム／炭素（Ｓ／Ｃ）比＝約１．５／１．０
―陰極の化学量論＝約１．１
【００５１】
【表１】
2008532215.tif 000005
【００５２】
実施例においては、陰極流出物は、改質装置原料として、および再生希釈物としての使用の間で分けられる。より高いスチーム／炭素（「Ｓ／Ｃ」）比は、陰極流出物のより大きな画分を、改質装置原料へ導くことによって達成されることができる。これは、改質工程中の、同様にシンガス生成物および陽極排出物質（ＴＳＲの再生工程へ送られる）中の希釈物レベルを増大するであろう。
【００５３】
実質的に全ての陰極流出物を、改質入口へ導くことによって、図４に示されるように、ＴＳＲは、より高いスチーム／炭素（Ｓ／Ｃ）比で実施されることができる。
【００５４】
この実施形態の図面を引用して、スチーム含有陰極流出物（４０３）の実質的に全ては、改質装置へリサイクルされ、再生サイクルに入る酸素含有ストリーム（４０４）は、典型的には空気（４０８）である。これはまた、ＳＯＦＣ（４２０）の陰極へ供給される。プロセスの燃料は、液体またはガス状炭化水素（４０１）として提供される。ＰＳＲ（４００）反応器からの流出物は、合成ガス（４０２）である。これは、陰極排気（４０３）中に運ばれる潜在希釈材を共に有する。陽極からの未使用燃料（４０６）は、ＰＳＲプロセスの再生燃料として用いられる。
【００５５】
図面には示されないものの、任意の凝縮装置および貯蔵タンクが、排気ストリーム（３０７）および（４０７）に配置されて、再生装置流出物からの水蒸気が、捕捉されてもよい。この回収された水は、改質スチームの要求量を補うのに用いられてもよい。これは、特に、過渡時の運転に有用である。回収された水はまた、ストリーム４０３、４０６、３０３、または３０６に注入されて、ＴＳＲ反応器の入口温度が低減され、全プロセスの温度制御が容易にされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】温度スイング改質について、改質および再生工程の概略図である。
【図２】二重床およびバルブ系を用いる温度スイング改質の概略図である。
【図３】プロトン伝導固体酸化物燃料電池の用途のための、温度スイング改質を用いるプロセス設計の概略図である。
【図４】プロトン伝導固体酸化物燃料電池の用途のための、温度スイング改質を用いる別のプロセス設計の概略図である。
【図１】
2008532215.tif 000006
【図２】
2008532215.tif 000007
【図３】
2008532215.tif 000008
【図４】
2008532215.tif 000009
【国際調査報告】
2008532215.tif 000010