(57)【要約】  本発明は、アニオン性クレイ担体上に担持されるロジウムを含んでなる触媒組成物に関する。この触媒組成物は、流動接触分解ユニット中のＣＯ燃焼添加物として好適である。先行技術のＣＯ燃焼添加物と比較して、ＮＯｘの形成が最少化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性クレイ上に担持されるロジウムを含んでなる触媒組成物。
【請求項２】
アニオン性クレイ上にＰｄ、Ａｇおよび／またはＣｕを更に含んでなる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
酸化物として計算し、そしてＲｈを担持したアニオン性クレイの重量基準でアニオン性クレイ上のロジウムの量が０．０１〜２．０重量％である、請求項１あるいは２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
アルミナを更に含んでなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項５】
触媒組成物の全重量基準で１．０〜４０重量％のアニオン性クレイを含有する、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
アニオン性クレイがＭｇ−Ａｌアニオン性クレイまたはＺｎ−Ａｌアニオン性クレイである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項７】
アニオン性クレイをＲｈ塩により含んでなる溶液を含浸する段階を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒組成物を製造する方法。
【請求項８】
流動接触分解法における請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒組成物の使用。
【請求項９】
触媒組成物が流動接触分解法において分解触媒と組み合わせて触媒添加物として使用され、触媒添加物と分解触媒が別々の粒子中に存在する、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
再生器からのＮＯｘおよび／またはＣＯ排出物を低減するための請求項８あるいは９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性クレイ担体上に担持されるロジウムを含んでなる触媒添加物、これらの製造および流動接触分解法におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒は反応器（一般にライザー反応器）と再生器の間を循環する。再生器中で、分解反応時にＦＣＣ触媒上に堆積したコークが焼き飛ばされる。この再生はＣＯおよびＣＯ２の形成を生じるのみならず、コーク中の窒素およびイオウを含有する種の存在によりＮＯｘ（主としてＮＯ）およびＳＯｘの形成を生じる。これらのガスはＦＣＣユニットから排出される。
【０００３】
ＣＯ排出を低減するために、ＣＯの酸化を促進するのにＣＯ燃焼促進剤（一般にＰｔ含有化合物）がＦＣＣユニットに添加可能である。しかしながら、残念ながら、ＣＯ燃焼促進剤は一般にＮＯの形成を促進する。
それゆえ、ＮＯ形成を促進しないか、あるいは最少化された程度でしかＮＯを形成しないＣＯ燃焼添加物を提供することが望ましい。
【０００４】
（特許文献１）はＰｔとＩｒを含んでなるＣＯ燃焼添加物を開示している。
（非特許文献１）はＲｈ含有組成物上でのＣＯ酸化とＮＯ還元を研究した。これらの組成物中のＲｈはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルまたはアルミナのいずれかの上に担持されたものであった。アルミナ担体はスピネル担体よりも良好なＣＯ燃焼を生じた。
【特許文献１】米国特許第４，２９０，８７８号
【非特許文献１】Ｉｌｉｏｐｏｕｌｏｕｅｔａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ、４７（２００４）１６５−１７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更なる触媒添加物組成物および改善された触媒添加物組成物の探求はなお継続している。本発明はこのような更なる組成物および改善された組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による触媒組成物は、アニオン性クレイ担体上に担持されるロジウムを含んでなる。下記の実施例に示されるように、アニオン性クレイ担体の使用は、アルミナ担体の使用と比較して、ＣＯ燃焼が少なくとも類似である一方でＮＯｘ排出物の低減を生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明による触媒組成物においては、Ｒｈはアニオン性クレイ上に担持される。この触媒組成物を製造する好適な方法は、ロジウム塩を含有する溶液により既存のアニオン性クレイを含浸することである。この溶液は好ましくは水性であるが、有機性状のものでもよい。
好適なロジウム塩は、塩化ロジウム、硝酸ロジウムおよび含浸溶液の作製に使用される液体に可溶性である他のＲｈ錯体である。
いかなる在来の方法も含浸に使用可能である。例は、湿式含浸またはインシピエントウエットネス法含浸である。
【０００８】
Ｒｈをその上に担持させたアニオン性クレイ（本発明におけるように）は、Ｒｈをドーピングさせたアニオン性クレイと異なるということが強調される。
Ｒｈをドーピングさせたアニオン性クレイは、Ｒｈ化合物の存在下で製造されるアニオン性クレイを指す。例えば、（ｉ）二価金属塩、三価金属塩およびロジウム塩を共沈殿し、続いて沈殿をエージングさせること、（ｉｉ）既存のアニオン性クレイを焼成し、続いて焼成されたアニオン性クレイをＲｈ含有水溶液中で再水和すること、または（ｉｉｉ）二価金属化合物、三価金属化合物およびロジウム化合物を含んでなるスラリーをエージングさせることの、いくつかの作製方法がＲｈをドーピングさせたアニオン性クレイを生じ得る。
これらの方法を用いて、Ｒｈはアニオン性クレイ構造物全体にわたって分布される。しかしながら、本発明によるＲｈ含有アニオン性クレイは、既存のアニオン性クレイをＲｈにより含浸することにより製造される。これは、アニオン性クレイ担体の表面上のＲｈ粒子を生じる。このような含浸されたクレイ中のＲｈは、一般に、Ｒｈをドーピングさせたアニオン性クレイ中のＲｈよりも反応試剤に対する接近性がより良好であるということは明白である。
【０００９】
Ｒｈは、Ｒｈ金属として測定し、そしてアニオン性クレイの重量基準で好ましくは０．００１〜２．０重量％の、更に好ましくは０．０１〜２．０重量％の、なお更に好ましくは０．０１〜１．０重量％の、そして最も好ましくは０．０１〜０．１５重量％の量でアニオン性クレイ上に存在する。
【００１０】
Ａｇ、Ｐｄおよび／またはＣｕなどの更なる金属が触媒組成物中に存在することができる。これらの金属は、好ましくは０．００１〜２．０重量％の、更に好ましくは０．０１〜２．０重量％、なお更に好ましくは０．０１〜１．０重量％の、そして最も好ましくは０．０１〜０．３０重量％の量でアニオン性クレイ上に存在する。
更なる金属およびＲｈはアニオン性クレイ上に共含浸可能である。
別法としては、Ｒｈおよび更なる金属は順次含浸可能である。
【００１１】
アニオン性クレイは一般式
［Ｍｍ２＋Ｍｎ３＋（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ］（Ｘｎ／ｚｚ−）．ｂＨ２Ｏ
に対応する層状構造体である。
式中、Ｍ２＋は二価金属であり、Ｍ３＋は三価金属であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６となるような値を有し、そしてｂは０〜１０の範囲の値、一般に２〜６の値およびしばしば約４の値を有する。Ｘは、ＣＯ３２−、ＯＨ−またはアニオン性クレイの中間層中に通常存在する任意の他のアニオンなどの原子価ｚのアニオンである。ｍ／ｎは２〜４の値、特に３に近い値を有するということが更に好まれる
先行技術では、アニオン性クレイは層状複水酸化物およびヒドロサルファイト様の材料とも呼ばれる。
アニオン性クレイは、金属水酸化物の特定な組み合わせ物から組み立てられる正に帯電した層からなり、その間にアニオンと水分子が存在する結晶構造物を有する。ヒドロサルファイトは、Ａｌが三価金属であり、Ｍｇが二価金属であり、そしてカーボネートが存在する主要なアニオンである、天然起源のアニオン性クレイの例である。ミックスネライトは、Ａｌが三価金属であり、Ｍｇが二価金属であり、そしてヒドロキシルが存在する主要なアニオンである、アニオン性クレイである。
ヒドロサルファイト様のアニオン性クレイにおいては、ブルサイト様の主要層は、水分子とアニオン、特にカーボネートイオンが分布する中間層により交互する八面体から組み立てられる。この中間層は、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＰ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ３２−、ＣｒＯ４２−、ＢＯ３２−、ＭｎＯ４−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−、Ｖ１０Ｏ２８６−およびＭｏ７Ｏ２４６−などのピラリングアニオン、アセテートなどのモノカルボキシレート、オキサレートなどのジカルボキシレート、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネートなどのアニオンを含有し得る。
本発明の目的には、種々のタイプのアニオン性クレイが好適である。
（熱処理された）アニオン性クレイ中に存在する好適な三価金属（Ｍ３＋）の例は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ
３＋、Ｃｅ３＋およびこれらの組み合わせ物を含む。好適な二価金属（Ｍ２＋）は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋およびこれらの組み合わせ物を含む。特に好ましいアニオン性クレイは、Ｍｇ−ＡｌおよびＺｎ−Ａｌアニオン性クレイである。
好適なアニオン性クレイはいかなる既知の方法によっても製造可能である。例は、例えばオキシド、ヒドロオキシド、カーボネートおよびヒドロキシカーボネートの可溶性の二価および三価金属塩の共沈殿および水不溶性の二価および三価金属化合物の間のスラリー反応である。後者の方法はアニオン性クレイへの安価な経路を提供する。
【００１２】
本発明による触媒組成物は、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、チタニア、ボリア、カオリン、酸浸出されたカオリン、脱アルミニウム処理されたカオリン、ベントナイト、（変成あるいはドーピングされた）アルミニウムリン酸塩、ゼオライト（例えば、ゼオライトＸ、Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹまたはＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、シリカライト）、リン酸塩（例えば、メタあるいはピロリン酸塩）、吸着剤、充填剤およびこれらの組み合わせ物などの在来の触媒成分を更に含んでなり得る。
【００１３】
本発明による組成物中に存在する好ましい触媒成分はアルミナである。
【００１４】
この触媒組成物は、好ましくは１．０〜１００重量％の、更に好ましくは１．０〜４０重量％の、なお更に好ましくは３．０〜２５重量％の、そして最も好ましくは３．０〜１５重量％のＲｈ含有アニオン性クレイを含んでなる。
【００１５】
本発明の触媒組成物は、好ましくは２０〜約２０００ミクロンの、好ましくは２０〜６００ミクロンの、更に好ましくは２０〜２００ミクロンの、そして最も好ましくは３０〜１００ミクロンの粒子の大きさを有する。
【００１６】
本発明の触媒組成物は、ＦＣＣ再生器からのＮＯｘおよびＣＯ排出の低減に極めて好適である。それゆえ、本発明は、ＦＣＣ法におけるこの触媒組成物の使用にも関する。本発明の触媒組成物は、好ましくは在来のＦＣＣ触媒と組み合わせて添加物として使用される。本発明の触媒組成物とＦＣＣ触媒はマトリックスの中にまとめて組み込まれ、それにより１つの形式の触媒粒子を作り出すことができる。他方、本発明による触媒組成物を含んでなる粒子（添加物粒子）およびＦＣＣ触媒粒子の２つの形式の粒子の物理的混合物が使用可能である。後者は、ＦＣＣユニットに添加されるべき本発明による触媒組成物の量がユニット中の特定の条件と処理されるべき炭化水素フィードに容易に適合可能であるという利点を有する。
【実施例】
【００１７】
実施例１
−Ｒｈ（５００）／ＨＴＣ、ヒドロサルファイト上に５００ｐｐｍ（０．０５０重量％）のＲｈを含有および
−Ｒｈ（１５０）／ＨＴＣ、ヒドロサルファイト上に１５０ｐｐｍ（０．０１５重量％）のＲｈを含有
の２つのアニオン性クレイにより担持されるロジウム組成物を製造した。
【００１８】
ヒドロサルファイトを塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）の水溶液によりインシピエントウエットネス法含浸することにより、これらの組成物を製造した。インシピエントウエットネス法含浸の後、含浸されたヒドロサルファイトをオーブン中１１０℃で１４時間乾燥した。
【００１９】
比較例Ａ
−Ｒｈ（５００）／Ａｌ２Ｏ３、アルミナ上に５００ｐｐｍ（０．０５０重量％）のＲｈ
を含有および
−Ｒｈ（１５０）／Ａｌ２Ｏ３、アルミナ上に１５０ｐｐｍ（０．０１５重量％）のＲｈを含有の２つのアルミナにより担持されるロジウム組成物を製造した。
【００２０】
Ｐｕｒａｌ（登録商標）アルミナを塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）の水溶液によりインシピエントウエットネス法含浸することにより、これらの組成物を製造した。インシピエントウエットネス法含浸の後、含浸されたアルミナをオーブン中１１０℃で１４時間乾燥した。
【００２１】
実施例２
ＦＣＣ再生器条件下でのＣＯ酸化およびＮＯ還元能力について、実施例１および比較例Ａによる触媒組成物を試験した。
【００２２】
この触媒組成物の各々を使用済（すなわち、コークを含有する）の商用ＦＣＣ触媒と１：９９の重量比でブレンドした。このブレンドを流動窒素中で流動化し、７００℃まで加熱した。次に、酸素（２容積％）をこのガス流の中に導入し、そしてＣＯ、ＣＯ２およびＮＯの発生を時間の関数として測定した。
商用のＰｔを含有するＣＯ燃焼添加物を用いて生成するＣＯおよびＮＯの量に対して、これらの触媒組成物を用いて生成するＣＯおよびＮＯの全量を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
この表は、アニオン性クレイ上に担持されるＲｈがアルミナ上に担持されるＲｈよりも良好な性能を示すということを示す。これらの組成物のＣＯ燃焼は同等であるが、アニオン性クレイを担体として使用することによりＮＯ低減は大きく改善される。
【国際調査報告】
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