(57)【要約】  本発明は、合金クラスタによる半導体中の不純物の内部ゲッタリングに関する。具体的には、金属間化合物クラスタは、シリコン内に形成され、２種類以上の遷移金属を含むクラスタである。そのようなクラスタは、ホスト材料よりも低い溶融温度を有し、シリコンの不純物をゲッタリングして、分離された、より有害でない位置へ収集するのに特に有効であることが示される。合金クラスタのうちいくつかについての斬新な組成も説明される。
2008546212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金クラスタにより金属不純物の内部ゲッタリングを行う段階を含み、前記合金クラスタが少なくとも２種類の遷移金属を含有する、結晶シリコンを処理する方法。
【請求項２】
前記合金クラスタが約１０００℃よりも低い溶融温度を有する、請求項１に記載された結晶シリコンを処理する方法。
【請求項３】
前記合金クラスタが約１０００℃よりも低い温度で液体である、請求項１に記載された結晶シリコンを処理する方法。
【請求項４】
前記合金クラスタが約４００℃〜約１０００℃の範囲の初期温度からの徐冷によって形成され、前記徐冷が前記合金クラスタの形成を助長するために十分に遅い、請求項１に記載された結晶シリコンを処理する方法。
【請求項５】
前記徐冷段階が１つ又は複数の時間間隔を含み、該時間間隔の間は前記温度が実質的に一定の中間値に維持される、請求項４に記載された結晶シリコンを処理する方法。
【請求項６】
前記中間値が約２００℃〜約９００℃の範囲である、請求項５に記載された結晶シリコンを処理する方法。
【請求項７】
前記徐冷が、第１の冷却速度を有する第１の冷却期間と、前記第１の冷却期間に続く前記第１の冷却速度よりも小さい冷却速度を有する第２の冷却期間と、前記第２の冷却期間に続く前記第２の冷却期間の冷却速度よりも小さい冷却速度を有する第３の冷却期間とを含む、請求項４に記載された結晶シリコンを処理する方法。
【請求項８】
溶融シリコンに追加の遷移金属原子を加えて、前記溶融シリコンの冷却中に内部ゲッタリングの有効性を向上させ、それにより前記追加の遷移金属原子が加えられなかった場合よりも、１つ又は複数の改善された電気的特性を有するシリコンを製造する段階を含む、内部ゲッタリングにより不純物を含有するシリコンを処理する方法。
【請求項９】
前記追加の遷移金属原子が、Ｃｕ、Ｎｉ又はそれらの混合物である、請求項８に記載されたシリコンを処理する方法。
【請求項１０】
複数の合金クラスタを含有する結晶シリコンを含む材料において、前記合金クラスタがＮｉＳｉ２結晶構造を有し、前記合金クラスタの個々のＮｉ結晶サイトにＮｉ原子又は他の３ｄ金属が含まれることができる、材料。
【請求項１１】
前記３ｄ金属がＦｅである、請求項１０に記載された材料。
【請求項１２】
複数の合金クラスタを含有する結晶シリコンを含む材料において、前記合金クラスタがＮｉＳｉ２結晶構造を有し、前記合金クラスタの個々のＳｉ結晶サイトにＳｉ原子又は別の３ｄ金属が含まれることができる、材料。
【請求項１３】
前記３ｄ金属がＣｕである、請求項１２に記載された材料。
【請求項１４】
複数の合金クラスタを含む結晶シリコンを含む材料において、前記合金クラスタがＣｕ３Ｓｉ結晶構造を有し、前記合金クラスタの個々のＣｕ結晶サイトにＣｕ原子又は別の３ｄ金属が含まれることができる、材料。
【請求項１５】
前記３ｄ金属がＮｉである、請求項１４に記載された材料。
【請求項１６】
実質的にＮｉＳｉ２である結晶構造及び実質的にＮｉ（１−ｘ）ＦｅｘＣｕｙＳｉ（２−ｙ）である化学組成を有し、ｘが約０．２未満でありｙが約０．１８未満である、材料。
【請求項１７】
実質的にＮｉＳｉ２である結晶構造及び実質的にＮｉ（１−ｘ）ＣｕｘＳｉ２である化学組成を有し、ｘが約０．６６６未満である、材料。
【請求項１８】
実質的にＣｕ３Ｓｉである結晶構造及び実質的にＮｉｘＣｕ（３−ｘ）Ｓｉである化学組成を有し、ｘが約０．６６８未満である、材料。
【請求項１９】
実質的にＮｉＳｉである結晶構造及び実質的にＮｉＣｕｘＳｉ（１−ｘ）である化学組成を有し、ｘが約０．０３未満である、材料。
【請求項２０】
合金クラスタによって半導体材料の金属不純物の内部ゲッタリングを行う段階を含み、前記合金クラスタが前記半導体材料の溶融温度よりも低い溶融温度を有する、半導体材料の処理方法。
【請求項２１】
合金クラスタによって半導体材料の金属不純物の内部ゲッタリングを行う段階を含み、前記合金クラスタが前記半導体材料の溶融温度よりも低い溶融温度を有する、半導体材料中の少数キャリアの拡散距離を向上させる方法。
【請求項２２】
前記合金クラスタが少なくとも１種類の遷移金属を含有する請求項２１に記載された半導体材料中の少数キャリアの拡散距離を向上させる方法。
【請求項２３】
複数の合金クラスタを含む結晶シリコンを含み、前記結晶シリコンの不純物の少なくとも一部分が前記合金クラスタに収集されている、シリコン光起電デバイス。
【請求項２４】
前記３ｄ金属がＣｕである請求項１０に記載された材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体内のクラスタに金属を集中させるための方法及びシステムに関するものであり、また、それによって形成された材料の新規な構造及び組成を包含するものである。さらに、そのような半導体内の物質を収集及び集中するためのサイトとしてのクラスタの使用にも関するものである。とりわけ、本発明は、シリコン内の遷移金属の個別のクラスタへの集中、内部ゲッタリングにおけるそのようなクラスタの使用、及びその結果もたらされるシリコン特性の改善に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、地殻に存在する最も豊富な元素のうちの１つであり、集積回路（ＩＣ）、太陽電池、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）などを含む様々な技術分野に使用されている。太陽電池産業は急激に拡大してシリコン消費量の増加の原因になっており、太陽電池産業におけるシリコンの需要がＩＣ産業のシリコンの需要に匹敵し始めるほどである。現行の製造技術では、ＩＣ産業及び太陽電池産業では、精製されて純化されたシリコン供給材料が出発物質として必要とされている。
【０００３】
太陽電池産業用のシリコン供給材料の純度に対する要求は、一般にＩＣ産業用のものほど厳格ではない。実際、太陽電池産業は、時には、ＩＣ産業からの再利用シリコン材料、廃棄されたシリコン材料又は拒否されたシリコン材料を使用することができる。しかし、Ｆｅ、Ｔｉなどの金属不純物によって太陽電池の変換効率が低下し、性能及び価格性能比が不十分になることが知られている。これらの不純物は、シリコンを純化するための様々な周知の技術を利用して除去することができるが、これは太陽電池の製造工程に余分な費用を加えて企業の収益性を低下させる。その上、これらの不純物が材料の全体にわたって均一に分布すると、太陽電池用途における材料の性能が低下する虞がある。材料内の分離された領域へ不純物を集中して偏析させることができると、たとえ材料中の危険な不純物の全体量が低下しなくても、太陽電池としての材料の性能を改善することができる。
【０００４】
したがって、当技術には、太陽電池の製作に使用されるものなどの材料内の金属汚染物を集中及び／又は分離させるか、或いは金属汚染物が材料の性能に悪影響を及ぼし難いように材料を処理する必要性が存在する。その上、有効な目的のために新しい有益な材料及びシステムを考え、開発し、且つ使用することができるように、構造、材料組成及び／又は材料の性能を理解する必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、半導体材料内の合金クラスタの形成、そのようなクラスタの構造及び組成、並びに半導体材料の特性の改善へのそのようなクラスタの使用に有利に関連するものである。
【０００６】
本発明のいくつかの具体例の目的の１つは、半導体内の金属又は他の汚染物質を分離及び／又は偏析させるために処理し、それによって材料の性能を改善するシステム及び方法を提供することである。
【０００７】
本発明のいくつかの具体例の別の目的は、内部ゲッタリングによって半導体の性能を改善することである。
【０００８】
本発明のいくつかの具体例の別の目的は、半導体の性能を改善するための費用対効果の大きいプロセス及びシステムを提供することである。
【０００９】
本発明のいくつかの具体例の別の目的は、半導体内の汚染物質を分離及び／又は偏析させるために広く有効な物質の新たな金属間化合物組成を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のいくつかの具体例によれば、材料の処理方法が記載される。この方法により、汚染物質材料を捕獲（ゲッタリング）する働きができる比較的低融点の合金クラスタ（共晶相であり得る）を形成することによって、一般に転位、粒界及びそれと類似のものなどの欠陥構造に沿って汚染物質を集中及び／又は分離させる。この集中／分離は、たとえ材料内の汚染物質の全体量が低減されなかったとしても、そのような汚染物質が材料の性能を低下させないようにすることができる。この結果生じる、汚染物質のドープされた合金クラスタは、固体材料の内部に残り得る。本発明のいくつかの具体例では、これら合金クラスタの構成元素は、おそらく先行の処理段階によって、材料中に既に存在していたものであるか、または、得られたままの物質に存在するものである。
【００１１】
本発明のいくつかの具体例によれば、処理の実行中に、合金クラスタの構成元素が意図的に材料に加えられる。そのような物質（他の文脈ではしばしば「不純物」と考えられる）を加えることは、合金クラスタの効果的な形成に必要とされる成分の「バランスをとる」ことにより、材料の特性を改善する助けになり、それによって合金クラスタの形成を容易にすることにより、材料内に、より有効なゲッタリングがもたらされる。したがって、これらの具体例による処理の当然の結果として材料は多くの「不純物」原子を含み得るが、これらの原子は、より効果的にクラスタ内に局在化され且つ分離されて、材料の総合的な特性及び／又は性能の改善がもたらされる。
【００１２】
本発明のいくつかの具体例によれば、合金クラスタ相は、その融点がバルク材料の融点よりも低く、ある温度でバルク材料中に液相を形成できるように選択され得る。これらの液相は、バルク材料内の汚染物質を捕獲及び集中させるための向上した能力を有することができる。
【００１３】
本発明のいくつかの具体例によれば、処理の時間−温度の図／履歴は、汚染物質がバルク材料を通って拡散して、合金クラスタ相によって捕えられるために十分な時間を与えるように選択できる。
【００１４】
本発明のいくつかの具体例によれば、バルク材料中のいくらかの汚染物質を捕獲および集中させるために有利な析出物の結晶構造を得られる合金クラスタ相の組成が記載される。
【００１５】
以下で詳細に説明されるように、本発明によってこれらの利点及び他の利点が実現される。
【００１６】
理解を容易にするために、可能な範囲で、これらの図の共通な同一の部材には同一の符号が使用されている。図は原寸に比例するものではなく、また、図中の様々な部材の相対的寸法は概略的に示されており、原寸に比例するものではない。
【００１７】
本発明の技術は、添付図面とともに以下の詳細な説明を考慮することにより容易に理解することができる。
【実施例】
【００１８】
以下の説明を考慮した後に、当業者は、半導体材料の処理及びそのような材料の特性改善において、本発明の教示を容易に利用できることを明確に理解するであろう。
【００１９】
本発明は、広く言えば半導体材料内の金属クラスタの形成、及びそれによる、有害な物質のゲッタリングに関するものである。「ゲッタリング」は、広く言えば、材料中の１つ又は複数の別個の位置又はサイトへの、物質の収集、集中、分離及び／又は偏析を示している。「内部ゲッタリング」と記載することによって、機械的又は化学的な処置によって試料の表面又はその表面の近くにゲッタリング・サイトの形成を必要とする「外部ゲッタリング」と区別している。「内部ゲッタリング」は、以前は、酸素析出によるゲッタリングを示すために使用されてきた。本発明は、新しいタイプの内部ゲッタリング、すなわち合金クラスタによる内部ゲッタリングを加味する。話を簡単にするために、以下、混乱の起きそうでない文脈では、内部ゲッタリングを単に「ゲッタリング」と称する。
【００２０】
簡単に言えば、合金クラスタは材料中の他の不純物用の「アトラクタ（引きつけるもの）」として機能し、材料中の、分離された、より有害でない位置にそれらを収集する。すなわち化学的「ごみ入れ」効果である。
【００２１】
これらゲッタリング・クラスタの正確な組成及び性質を求めることは実験上困難な問題であり、実際には、特性及び組成が、試料ごとにいくらか微細に変化し、また単一試料を処理する間の様々な段階でも変化すると予想される。そのようなクラスタは、数ある中で、「液体」、「共晶体」、「析出物」、「金属間化合物」、「合金」などの用語によって様々に呼ばれている。これらのクラスタがどのように命名されても、本発明は、半導体材料内の離散的な位置へ有害な物質を収集し、それによって多くの場合に半導体の特性を改善するようなクラスタ及びそのようなクラスタの能力に関するものである。簡潔に表現するために、本明細書では、そのようなクラスタを簡単に「金属クラスタ」又は「合金クラスタ」と呼び、それによって、多数の組成及び構造が、本発明の様々な実施例となり得ると理解する。
【００２２】
その上、いくつかの一般的な原理及び特性が、本明細書に詳細に示される本発明の様々な実施例の説明から明らかになる。例えば、金属クラスタの融点が宿主（ホスト）の半導体の融点よりも低いことは有利である。すなわち、金属クラスタが、別個の融点を有する分離された相と見なされるのであれば、その融点がホスト材料の融点よりも低いことは有利になるであろう。したがって、ホスト材料内でのそれらの環境における金属クラスタは、ホスト材料の融点よりも低い温度で液体又は液体に類似の構造を呈する傾向があり、また、さらに低い、金属クラスタの「クラスタ溶融温度」で固体になる傾向がある。この流動性は、金属クラスタによる内部ゲッタリングを促進する傾向がある。その上、金属クラスタが、液体状態が続く広い温度範囲を有することは、不純物の実用的なゲッタリングにおいて有利である。この挙動は、このプロセスが、あまり精密でない温度制御で実施されることを可能にしており、それにより内部ゲッタリングを簡単にしている。しかし、そうすることが有利なときには時間と温度の制御を念入りに実施することができるので、それは厳格な必要条件ではない。
【００２３】
本発明のいくつかの実施例において、クラスタが液体又は液体に類似の状態である間に合金クラスタによるゲッタリングが行われることが有利であるが、これは絶対的な必要条件ではない。固相反応は、クラスタが材料中の原子を捕獲できる別の実現可能な機構であり、本発明の範囲に含まれる。
【００２４】
その上、複数の遷移金属元素、とりわけ「３ｄ遷移金属」、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を使用すると、内部ゲッタリングのための金属クラスタの形成に特に有利であることが判明した。過去に金属クラスタが研究されているが、これら従来の研究はほとんどすべて、半導体に溶けた諸金属は互いに弱く相互作用するだけであると考え、複数の溶解金属、特に遷移金属を独立した実体として扱うことを正しいとしている。これに反して、本発明の様々な実施例は、様々な遷移金属種の間の相互作用が効果的になるように十分高い濃度で半導体内の複数の遷移金属種を使用することの結果として起こる独特の意外な利点を示す。
【００２５】
とりわけ、複数の金属成分を含有する合金クラスタを包含する、シリコンの内部ゲッタリングのための新規の手法が、詳細に説明される。その結果得られるシリコン特性の改善も説明される。したがって、本発明の処理手順及び材料は、他の方法によって得られるものよりはるかに低コストで、シリコン光起電力材料を製造するために使用でき、それによって太陽エネルギーが実際に手頃なコストで利用可能になる。
【００２６】
本明細書の主な対象は、合金クラスタを用いる内部ゲッタリングによって半導体、特にシリコン特性を改善することに関する。しかし、そのようなクラスタを形成することのできる他の半導体においても、合金クラスタのゲッタリング特性が存在し、有益な効果をもたらすであろうということが予期される。とりわけ、そのような合金クラスタが形成されてホスト半導体の溶融温度よりも低い溶融温度を有するとき、本明細書でシリコンについて報告されたものに類似の好都合な内部ゲッタリング特性が観察される可能性が最も高いと思われる。単体半導体、特にゲルマニウムについては、合金クラスタの形成及びゲッタリング特性がシリコンに最も似ていると予想され、したがって有益な効果をもたらす可能性が最も高いと思われる。
【００２７】
太陽電池に関して本明細書に説明された技術の用途は、説明のためであって限定する目的ではない。有害な汚染物質をゲッタリングするために本明細書に説明された処理手順は、そのような汚染物質がデバイスの性能に悪影響を及ぼし、より有害でない位置へ移されるか又は分離されるべきである、あらゆる環境において使用できる。簡潔な表現のために、シリコン内の遷移金属によるゲッタリング及び集中の例が説明される。しかし、他のタイプの汚染物質をゲッターで捕獲し且つ集中させるために、類似の処理手順が使用されてもよいことが当業者には明らかであろう。本発明から利益を得ることのできる用途の代表的な例には、太陽電池に加えて、電子デバイス、オプトエレクトロニクス・デバイス、（特に）集積回路が含まれる。しかし、（特に集積回路及びセンサなどの）一品目ごとに比較的高価なデバイスについては、よりコストのかかる精製処理手順が一般に使用されるが、それにもかかわらず本明細書に説明された処理手順は適用可能である。本明細書に説明された内部ゲッタリングの態様が半導体電子デバイスのコストの著しい低減につながり、現在は費用対効果のよくない、使い捨て及び／又は大量の消費者用途でのそれらの使用を可能にする可能性を見落すべきでない。
【００２８】
本発明のいくつかの実施例は、新規な「金属クラスタ」内部ゲッタリングの機構によって、性能を制限する金属を、分離されたクラスタ及び位置へ集中させることにより、シリコン太陽電池材料の性能を向上させる方法を含む。一般に、数ある中でＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＶなどの遷移金属である有害な金属を内部ゲッタリングすることは、約１０００℃未満、又は約６００℃〜約１２００℃の範囲の十分に低い溶融温度（又は十分に低い共晶温度）を有する金属間化合物又は合金相の小滴により通常行われることが有利である。これは、バルクのＳｉと形成されたＣｕ及び／又はＮｉの金属間化合物相を含むことができる。
【００２９】
より広く言えば、固体のホスト材料に沿って液体又は液体に類似の相が存在する温度領域が存在するために、共晶温度又は溶融温度は、ホスト材料の溶融温度を下回るべきである。この共存温度領域が比較的広いことが有利であるが、狭い範囲が生じても使用されることもあり得るので、これは絶対的な必要条件ではない。Ｓｉにより形成された一連の金属間化合物の共晶温度の例が、図１に示されている。
【００３０】
さらに、共晶温度又は溶融温度ができるだけ低いことが通常有利である。例えばいくつかの３元系、４元系又は他の多元系合金の場合には、共晶（又はより一般的に合金溶融温度、これ以降簡単に「共晶／溶融」）が、約６００℃未満、おそらくそれよりもかなり低くなり得ることが予想される。実際に、（通常Ｉｎ又はＧａを含む）いくつかの材料については、合金の共晶／溶融温度が、室温をわずかに適度に上回るに過ぎない。要約すると、本発明のいくつかの実施例にはより低い共晶／溶融温度が好ましいが、シリコン中の金属の内部ゲッタリングに有利であると現在判明している範囲は１２００℃未満でよく、有利には約６００℃〜約１０００℃の範囲でよい。
【００３１】
一般に、共晶／溶融温度は、２元系と比べて３元系の方が低い。したがって、一般に、本発明の様々な実施例に関して３元系が有利に使用されるが、２元系が除外されるわけではない。実際に、いくつかの実施例に関して３成分以上を含有する多数成分の相が有利に使用できるので、本発明は２成分の相に限定されない。以下の実施例Ａは、内部ゲッタリング・プロセスに関して有利に採用された新規な相の例を示す。
【００３２】
本発明のいくつかの実施例では、共晶／溶融温度が十分に低いことに加えて、金属が十分に大きい拡散係数を有することが有利であり、それによって、金属が適切な所要時間で、クラスタに成長することが可能になる。しかし、これは有利な条件であって確固たる必要条件ではない。なぜならば、十分に注意深い処理及び／又は時間−温度条件により、拡散の様々な条件に合わせて調整できるからである。
【００３３】
また、十分な金属がホスト材料のバルクから取り除かれて（比較的有害でない）合金クラスタ内に存在できるように、合金クラスタ内の有害な金属の相対濃度（偏析係数）は、十分に有利であるべきである。すなわち、クラスタへの有害な金属の溶解度は、ホスト材料への溶解度を上回る（又は大幅に上回る）べきであり、この基準は実際にはほとんど常に満たされる。偏析及び動力学的なこれら一般的な基準を満たす様々な系の金属及びホスト材料のすべてが、本明細書に説明されるような合金クラスタによる内部ゲッタリングの候補になるはずである。
【００３４】
シリコン太陽電池の特定例の合金クラスタを形成するために、Ｃｕ及び／又はＮｉの濃度は、通常約１０１３原子／ｃｍ３を上回るべきである。その濃度はゲッターに捕獲されるべき遷移金属の濃度を上回ることが有利である。様々な半導体システム或いは様々な不純物及び／又は様々な不純物濃度を有するシリコンでは、様々な濃度が有効であり得る。「現状のまま」のシリコン供給材料の試料はこの範囲のＣｕ／Ｎｉ濃度を有し得るが、そうでない場合、合金クラスタの有利な形成のためのＣｕ／Ｎｉ濃度を実現するために、材料にＣｕ及び／又はＮｉ（Ｃｕ／Ｎｉ）「不純物」を意図的に加えることは、デバイスの究極の性能のために有利であり得る。Ｃｕ／Ｎｉ濃度は、一般に約１０１３原子／ｃｍ３を上回るべきであり、或いは遷移金属（又は他の有害な金属）がゲッターに捕獲されるべき濃度を上回るべきである。
【００３５】
本明細書に説明された研究の対象は、シリコン中の遷移金属を合金クラスタ内へ集中させることであるが、これは限定するためではなく説明を目的としたものである。半導体から取り除くことが最も望まれる金属は、一般に上記に列挙された遷移金属である。しかし、他の金属並びにアルカリ及びアルカリ土金属も、金属及びホスト材料の共晶／溶融温度及び偏析係数が適当である限り、本明細書に説明された合金クラスタを用いる内部ゲッタリングの処理手順によってホスト材料から取り除くことができる。
【００３６】
シリコン成長中に意図的に汚染物質を加える他の研究には、以下のものが含まれる。Ｊ．Ｒ．デイヴィス（Ｄａｖｉｓ）、Ａ．ローハトギー（Ｒｏｈａｔｇｉ）、Ｒ．Ｈ．ホプキンズ（Ｈｏｐｋｉｎｓ）、Ｐ．Ｄ．ブレーズ（Ｂｌａｉｓ）、Ｐ．ライチョードリー（Ｒａｉ−Ｃｈｏｕｄｊｕｒｙ）、Ｊ．Ｒ．マコーミック（ＭｃＣｏｒｍｉｋ）、及びＨ．Ｃ．モレンコフ（Ｍｏｌｌｅｎｋｏｐｆ）、「シリコン太陽電池中の不純物（Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ）」、ＩＥＥＥトランザクション・エレクトロン（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）、  Ｄｅｖ．２７、６７７（１９８０年）。Ａ．ローハトギー（Ｒｏｈａｔｇｉ）、Ｊ．Ｒ．デイヴィス（Ｄａｖｉｓ）、Ｒ．Ｈ．ホプキンズ（Ｈｏｐｋｉｎｓ）及びＰ．ライチョードリー（Ｒａｉ−Ｃｈｏｕｄｊｕｒｙ）、「多結晶シリコン太陽電池中の不純物（Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ）」、第１６回ＩＥＥＥ光起電力専門家会議（Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）（米国カリフォルニア州サンディエゴ、１９８２年）、４４頁。Ｓ．ピッツィーニ（Ｐｉｚｚｉｎｉ）、Ｌ．ビゴーニ（Ｂｉｇｏｎｉ）、Ｍ．ベギ（Ｂｅｇｈｉ）及びＣ．ケメッリ（Ｃｈｅｍｅｌｌｉ）、「太陽電池級シリコンの光起電性の挙動に対する不純物の影響について、ＩＩ．多結晶太陽電池の光起電性の挙動に対するチタン、バナジウム、クロム、鉄及びジルコニウムの影響（Ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｓｏｌａｒ  ｇｒａｄｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ．  ＩＩ．  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ，  ｖａｎａｄｉｕｍ，  ｃｈｒｏｍｉｕｍ，  ｉｒｏｎ，  ａｎｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｎ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｈｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ）」、電気化学協会誌（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、（米国）１３３、２３６３（１９８６年）。Ｔ．Ｆ．チシェク（Ｃｉｓｚｅｋ）、及びＴ．Ｈ．ワン（Ｗａｎｇ）、「浮遊帯結晶成長をツールとして使用したシリコン欠陥及び不純物の研究（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｅｆｅｃｔ  ａｎｄ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｌｏａｔ−ｚｏｎｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｓ  ａ  ｔｏｏｌ）」結晶成長ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）、１６８５号、２３７〜２３９（２００２年）。このような研究は、通常、不純物含有量が増加すると、きれいなシリコンの性能が低下すると報告している。しかし、これらの研究は、一般に、何も加えなければ高純度であるシリコンに、１度に１種類の金属を加えるものであり、したがって、本発明の１つの重要な特徴である金属間の相互作用を考慮に入れていない。
【００３７】
シリコンの高濃度の不純物は、Ｒ．ヨンチク（Ｊｏｎｃｚｙｋ）、Ｊ．Ａ．ランド（Ｒａｎｄ）、Ａ．Ｊ．グレンコ（Ｇｒｅｎｋｏ）、及びＪ．Ｇ．モイヤー（Ｍｏｙｅｒ）、第１９回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議（１９ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ））（フランス、パリ、２００４年）の報告集「シリコンフィルム（登録商標）シート・シリコン材料への高濃度の遷移金属の影響（Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌｓ  ｏｎ  ＳｉｌｉｃｏｎＦｉｌｍＴＭ  ａｈｅｅｔ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」によって報告されている。
【００３８】
本処理手順の時間−温度線図は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＶなどの金属並びに他のものを偏析によって金属間化合物合金相へ効率的にゲッタリングを行うために、金属間化合物合金相の共晶／溶融温度を上回る温度に十分な時間保つことが有利である。すなわち、本発明のいくつかの実施例において、（まだ液体の）合金クラスタによって十分なゲッタリングが起こり得るように、ホスト材料の凝固と合金クラスタ相の凝固の間に十分な時間が経過するようなやり方で材料を徐冷することが有利である。「十分なゲッタリング」は、他に多くの要因がある中で、ゲッターにより補足される不純物の量及び性質、それらの拡散速度、材料の様々な相における偏析係数及び溶解度、最終材料の計画された使用を含む多くの要因に依存する複雑な概念である。しかし、徐冷は、内部ゲッタリング・プロセスの改善に通常有利である。その上、冷却プロセス中に１つ又は複数の中間温度での保持時間を設けた段階的冷却を用いることができる。合金クラスタによる満足できるゲッタリングを行うそのような時間−温度プロトコルの詳細は、定常業務的な実験によって求めることができる。
【００３９】
次に図２を参照すると、本発明のいくつかの実施例に関するクラスタ形成、汚染物質ゲッタリング、及び析出物形成の一般的な進行の一例が示されている。溶融物が冷却するのにつれて、汚染物質及び不純物の一部はバルク材料に取り込まれ得る。バルクの凝固点と、形成され得る任意の金属間化合物相の共晶／溶融温度との間の温度では、金属間化合物相は液体状態を維持できる。図示されるように、それらは粒界などの欠陥サイトに偏析できる。これらの金属間化合物相は、ゲッタリング・プロセスにおいて、さらなる汚染物質を濃縮する点として働き得る。試料が共晶／溶融点よりも低い温度に冷却されると、これらの相は固体の多成分系析出物を形成できる。その結果、汚染物質が、バルク材料の粒界に沿って分離された析出物内に分離および集中されて、バルク材料を比較的純粋なものにする。これにより、バルク材料の性能が改善され得る。少数キャリアの拡散距離に対する金属リッチ析出物の影響は、ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）らによって、応用物理レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８７巻、０４４１０１（２００５年）に研究されており、それらの全内容をすべての目的のために本明細書に援用する。
【００４０】
さらに、金属間化合物クラスタの凝固後に室温まで徐冷することは、さらなる緩和ゲッタリングが起こることを可能にする点で有利であり、その結果、材料の特性をさらに改善する。様々な材料のための様々な冷却処理手順の使用の詳細が、以下の実施例Ｂに示される。したがって、要約すると、金属−シリコン混合合金相が遷移金属を捕獲するために使用され、それによって活性デバイス領域からそれらを取り除き、デバイスの性能を改善する。
【００４１】
１片の汚染されたシリコンの外部に配置されたニッケル・シリコン共晶層による遷移金属のゲッタリング（「外部ゲッタリング」）については、ゲッツバーガー（Ｇｏｅｔｚｂｅｒｇｅｒ）及びショックレー（Ｓｈｏｃｋｌｅｙ）によって「シリコンｐｎ接合中の金属析出物（Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｅｃｉｔｉｔａｔｅｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐ−ｎ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）」、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３１号、１８２１〜１８２４（１９６０年）に論じられている。別の研究者らが、金属の外部ゲッタリングのためにウェハの背面に付加されたアルミニウム−シリコン共晶層による外部ゲッタリングの有効性を実証している。一般に、共晶相の液相のゲッタリングは、液相への金属の溶解度が固体に対する溶解度よりも通常、より大きいことにより偏析係数が大きく、有利なゲッタリングの機構であり得る。アルミニウム・ゲッタリングは、現在、光起電力産業において、費用対効果の大きい太陽電池並びにオーム性裏面接点及び裏面輻射場の作製に使用されている。例としては、Ｈ．ヒースルメア（Ｈｉｅｓｌｍａｉｒ）、Ｓ．Ａ．マックヒューゴ（ＭｃＨｕｇｏ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、「アルミニウム背面偏析ゲッタリング（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｂａｃｋｓｉｄｅ  ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｇａｔｔｅｒｉｎｇ））」第２５回ＩＥＥＥ光起電力専門家会議（２５ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）（米国ワシントンＤＣ、１９９６年）、４４１頁、並びにＳ．Ｍ．マイヤーズ（Ｍｙｅｒｓ）、Ｍ．ザイプト（Ｓｅｉｂｔ）及びＷ．シュレーター（Ｓｃｈｒｏｔｅｒ）、「シリコン中の遷移金属ゲッタリングのメカニズム（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ  ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ））」、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、８８号、３７９５〜３８１９（２０００年）が挙げられる。
【００４２】
他方、本明細書に説明された処理手順は、材料の外部に与えられた外部ゲッタリング層ではなく、通常、シリコン材料内に形成されたＣｕ及び／又はＮｉの金属合金クラスタを使用する内部ゲッタリングを採用する。本方法は、そうでなければ危険な金属に有益な効果を持たせる。すなわち、分離されて、より有害でない材料内の位置に合金クラスタを形成することによって、さらなる有害な不純物を「ごみ入れ効果」として捕獲又は収集する。本明細書で説明される合金クラスタはシリコン材料の内部に置かれるので、その小液滴への金属の拡散距離は、外部ゲッタリング・プロセスの一般的な場合の距離よりも短い。したがって、拡散の遅い金属のゲッタリングが、本発明の様々な実施例に応じて改善できる。その上、金属間化合物クラスタ（一般に単一金属クラスタよりも共晶／溶融温度が低い）は、本発明のいくつかの実施例に関して有利に使用できる。
【００４３】
小量の銅を追加すると、材料の電気的特性を変化させ得ることが認められており、例えば、Ｓ．Ｋ．エストライヒャー（ＥＳＴＲＥＩＣＨＥＲ）、「ｃ−Ｓｉ中のホウ素の銅、リチウム、及び水素不活性化（Ｃｏｐｐｅｒ，  ｌｉｔｈｉｕｍ，  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ  ｃ−Ｓｉ）」、フィジカル・レビュー（ＰＨＹＳ  ＲＥＶ）、Ｂ４１、５４４７−５４５０（１９９０）及びＪ．−Ｇ．リー（Ｌｅｅ）及びＳ．Ｒ．モリソン（ＭＯＲＲＩＳＯＮ）、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、６４号、６６７９〜６６８３（１９８８年）がある。この現象（「銅不活性化」）の物理的な機構は、本明細書に説明された処理手順とは基本的に異なり、（数ある違いの中でも）共晶を含まない。
【００４４】
合金クラスタを形成するための方法並びにその結果製造される材料の構造及び組成のさらなる詳細が、以下に示される。これらの例は、通常シリコン内の合金クラスタの形成及び内部ゲッタリングに関するが、説明の目的であって限定するためではなく、本明細書に説明された物理的及び化学的特性を有する他の系でも合金クラスタの形成及び内部ゲッタリングが同様に可能であることは、当業者には明白であろう。
【００４５】
太陽電池で使用されるシリコンの通常の形態は、一般に「多結晶（ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコン」又はｍｃ−Ｓｉと呼ばれる。「多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコン」も多数の粒子を有するシリコンに適用される用語であり、また、一般によくある用法では、しばしばｍｃ−Ｓｉのことも指す。簡潔な表現のために、多数の粒子を有するシリコンに言及するのに一般にｍｃ−Ｓｉ（又は「結晶の」シリコン）を用い、また、多結晶（ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）から区別しないことにする。単結晶シリコンは、現在の技術で獲得するのは困難で高価である。しかし、本明細書に説明された効果（一般に粒界の存在に決定的に依存するのではない効果）のいくつかは、単結晶シリコンにおいても認められ得るが、このことは当業者には明白であろう。そのような場合、「結晶の」は、単結晶試料も同様に含むものと解釈される。
【００４６】
実施例Ａ  多結晶シリコンのＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉクラスタ
この実施例Ａに引用されたすべての参照文献の内容を、すべての目的のために本明細書に援用する。
【００４７】
Ａ．１  概要
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉを含む蛍石（ｆｌｕｏｒｉｔｅ）構造を有する新規の合金相（又はこの分野でより正確に使用される「金属間化合物相」）を観察した。この新規の金属間化合物相は、多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）内の析出物の形態で形成され観察された。析出物の遷移金属のＫ端についての拡張Ｘ線吸収微細構造顕微分光法（μ−ＥＸＡＦＳ）による測定の分析を、Ｎｉ０．８２Ｆｅ０．２１Ｃｕ０．０２Ｓｉ１．９４の組成を有する合成基準物質についての類似の測定と比較すると、ＮｉＳｉ２に類似した構造であって、ＮｉサイトにＦｅ及びＳｉサイトにＣｕが混合して位置している構造をこの相が有することが支持される傾向がある。この観察によれば、遷移金属がシリコンと相互作用し、複雑なケイ化物を形成するという証拠が提供される。
【００４８】
Ａ．２  実験結果
シリコン中の鉄、銅及びニッケルなどの遷移金属は、一般にシリコン内の最も有害な汚染物質に数えられると考えられる。そのような金属は、わずか約１０１０〜１０１１原子／ｃｍ３（又は簡単にｃｍ−３）の低濃度でシリコン・デバイスの電気性能を劣化させる虞がある。シリコン内の遷移金属汚染の重要性については、以下に示される参照文献ａ−１、ａ−２及びａ−３のように、最近調査された多数の刊行物がある。シリコン内の遷移金属汚染は、一般に再結合効率を増加させ、太陽電池並びに他のシリコン・デバイスにおいて電気性能の劣化をまねく重要な機構であると考えられる。シリコン材料科学及び技術における遷移金属のこの重要性は、広範囲な研究及び多数の刊行物の動機となっている。広く受け入れられている考え方によれば、遷移金属は、格子間原子又は置換原子、点欠陥複合体（例えば格子間原子−置換原子の対）、或いはＣｕ３Ｓｉ又はＮｉＳｉ２などの単一金属ケイ化物の析出物としてシリコン内で確認される。異なる種類の金属間の相互作用は実質的に無視されてきた（参照文献ａ−４が例外である）。正確なデータに代って、試料内に数種類の金属があるとき、同じ位置に共に析出するかもしれないが、それらに相互作用はないとしばしば仮定されていた。
【００４９】
本発明者は、以前は明らかには知られていなかった、シリコン内の様々な遷移金属の化学的相互作用及び金属間化合物相の形成の証拠を確認した。シリコン内の金属間化合物相の存在及びその形成の手段は、分離されて、より有害ではないシリコン試料の領域へ有害な遷移金属を捕獲して、シリコン・デバイスの性能を改善するために用いることができる。
【００５０】
シリコンの電気的特性が金属含有総計量と直接的な関係のないことが知られている。なぜなら、材料内では金属は様々な活性の型を呈するから、すなわち析出物として局所的に集中するばかりでなく均質的に溶けることがあるからである。したがって、これらの金属の化学的状態（金属原子の環境に関係しており、その影響を受ける）は、シリコンの電気的特性を求める際に非常に重要である。従来、金属リッチなクラスタの化学的状態は、非常に大量の単一の種類の元素を、単結晶シリコンに意図的に混入させて、その結果生じる析出物を透過型電子顕微鏡法に基づく回折法又はエネルギー分散式Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって分析することにより研究されてきた。大きな空間分解能を有する高感度の新型シンクロトロンに基づいたマイクロプローブ分析技術の開発により、今日では、シリコン内の金属析出物を非常に効率的に且つより詳細に高精度で検出し特徴づけることができる。本明細書に説明された研究では、複数の種類の金属を同時に混入させたＳｉ内に形成される複雑なＮｉケイ化物、Ｆｅケイ化物、及びＣｕケイ化物の化合物を識別し説明するためにμ−ＥＸＡＦＳを使用した。そのような一群の化合物はシリコンにとって特に重要である。なぜなら、その形成が様々な遷移金属の局所集中をもたらし、そのような金属が別の形、一般的には均質に固溶した形で存在するときよりも、一般により有害でないものになる。
【００５１】
高感度シンクロトロンに基づくＸ線顕微鏡法の技術によって、シリコン内の半径１８ｎｍもの小さな金属析出物を検出することが可能になり、その場観察（ｉｎ  ｓｉｔｕ）によって、それらの組成及び化学的状態が求められる（参照文献ａ−５、ａ−６）。金属で汚染された多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）試料にこれらの技術を適用することによって、本発明者は、これまで未知であった、金属間化合物相の形成を伴うＦｅ、Ｃｕ及びＮｉ間の化学的相互作用の証拠を得ることができた。本発明者は、コンピュータ・モデルを使ったこの相のＸ線吸収スペクトル分析によって、その結晶構造を求めることができた。
【００５２】
本発明者が、シリコン内にＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含む相を形成及び分析したことは、シリコン内の金属に関する欠陥のゲッタリング及び不活性化にとって重要な意味を有する。この問題は、金属が太陽電池効率損失の主原因と考えられている（参照文献ａ−７、ａ−８）シリコン光電装置において特に重要である。本明細書に説明された技術は、太陽電池の金属の空間的分布及び／又は化学的状態を調整（又は設計）することにより、太陽電池（及び他の環境）の金属の有害な影響を低下させることに基づく「ナノ欠陥エンジニアリング」（参照文献ａ−９）の新興分野の一部であり、金属クラスタの再結合活動を低下させ、それによって性能の改善を実現する。
【００５３】
この研究において形成され、観察され、取り扱われ、且つ特徴づけられた金属クラスタは、浮遊帯（フロート・ゾーン）多結晶（ｍｃ−ＦＺ）シリコン、チョクラルスキー成長シリコン、及び鋳造法から成長したままの商用多結晶シリコンを含む様々なシリコン材料に関する。本発明者の結果は、ｍｃ−ＦＺシリコン試料（参照文献ａ−１０）をそれぞれの元素のワイヤで引っ掻くことによりＮｉ、Ｆｅ及びＣｕにより汚染させ、次いで約１２００℃で約２．５時間熱処理して、所定の温度（参照文献ａ−１１）での以下の元素の最大の溶解度に従って、鉄の場合約１×１０１６ｃｍ−３、銅の場合約１×１０１８ｃｍ−３、ニッケルの場合約７×１０１７ｃｍ−３の汚染濃度となった試料に関して得られたものである。浮遊帯多結晶シリコンは、高密度で粒界を含み、金属析出のための核形成サイトが高密度に存在するという主な理由から、選択した。試料は、炉中で約１２００℃から１２時間を超える時間をかけて「徐冷され」、それによって冷却速度は、冷却期間の当初は約２５〜３０Ｋ／ｍｉｎの範囲にあり、中間温度範囲（約８００〜４００℃）では約３〜８Ｋ／ｍｉｎの範囲へ低下し、冷却期間の終了までにはさらに遅い冷却速度に低下した。試料の表面に残ったケイ化物は、研磨及び化学的洗浄によって除去した。
【００５４】
ｍｃ−ＦＺ試料の内部の金属リッチ析出物の正確な位置及び種類を求めるために、ローレンス・バークレー国立研究所のアドバンスト・ライト・ソース（ＡＬＳ）のビームライン１０．３．２（参照文献ａ−１２）により、シンクロトロンに基づくμ−ＸＲＦ及びμ−ＥＸＡＦＳを実施した。ビームライン１０．３．２の焦点レンズを調整して、約３×１０８光子／ｓの最大光束で、約５×７〜約７×７μｍ２のＸ線スポット・サイズを実現した。このビームラインは、約１ｅＶのエネルギー分解能を有するＳｉ（１１１）モノクロメータを有する。シリコン内の金属リッチのマイクロ・クラスタ及びナノ・クラスタを検出するためのμ−ＸＲＦ（マイクロＸ線螢光分析）の能力は公知である（参照文献ａ−８、ａ−１３、ａ−１４）。ＡＬＳビームライン１０．３．２の詳細は、参照文献ａ−１２、ａ−１５から知ることができる。Ｎｉ及びＦｅのＫ端ＥＸＡＦＳは、アルゴンヌ国立研究所のアドバンスト・フォトン・ソースを用いて、ＭＲＣＡＴ（材料研究共同アクセス・チーム）アンデュレータ・ビームラインで測定した。Ｘ線エネルギーの選択のために極低温２結晶Ｓｉ（１１１）モノクロメータを利用し、高調波除去のためにＲｈ被覆されたミラーを使用した。入射する光子強度は、Ｎ２とＨｅの混合物が充填された電離箱によって測定した。ＦｅのＫ端ＥＸＡＦＳについては、Ｘ線蛍光強度は、Ａｒガスが充填された従来の３グリッドのスターン・ヘルド（Ｓｔｅｒｎ−Ｈｅａｌｅｄ）電離箱検出器によって測定した。透過ＥＸＡＦＳと比較することにより、螢光補正がないことを確認した。
【００５５】
ＮｉのＫ端ＥＸＡＦＳは透過モードによって測定した。すべての走査について、参照フォイルを同時測定すると、一連の走査においてエネルギー・シフトが起こる可能性が解消する。
【００５６】
１種類又は２種類の金属しか含まない析出物に加えて、多くの異なる徐冷が施されたｍｃ−Ｓｉ試料およびｍｃ−ＦＺ材料のｕ−ＸＲＦマップは、金属リッチ析出物が、同時にＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含むことをしばしば示した（図７（Ａ−１））複数金属析出物のいくつかの試料に対するμ−ＸＲＦ分析によれば、約３〜５％の誤差で、Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｕの比が一貫しておよそ１０：〜１：３であることが分かった。これらのクラスタの化学的性質を研究するために、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕのＫ端でμ−ＥＸＡＦＳ測定を実施した。各化合物が固有のＥＸＡＦＳスペクトルを有するので、構造及び組成がはっきりと特徴づけられる基準物質と、シリコンの析出物からのμ−ＥＸＡＦＳスペクトルの間の優れた相関が得られ、化学的状態が明確に識別された。
【００５７】
どの相が形成されたかを知るために、析出物のμ−ＸＲＦ測定からの全体的なＮｉ：Ｆｅ：Ｃｕ比に従う最初の化学量論比、及び遷移金属対シリコンの比１：２（これは金属−Ｓｉ系のＳｉが最も豊富な相（すなわちＭＳｉ２）に相当する）を用いてＮｉ−Ｆｅ−Ｃｕケイ化物試料を合成した。この最初の比に従って、シリコン、鉄、ニッケル及び銅の元素の高純度（９９．９９９％）粉体を、ＳｉＯ２るつぼ内にて１６００℃で溶融することにより混合して均質化した。得られた溶融ボールを、真空引きしたシリカ・アンプル内に配置し、Ｔ＝１０００℃で７日間熱処理を施して、次いで水中で急冷した。
【００５８】
合成物は、グラファイト（００２）回折ビーム・モノクロメータ及びシンチレーション検出器を装備したサイフェルトＸＲＤ３０００回折計（３０ｍＡ／４０ｋＶ、ブラッグ−ブレンターノ形状）でのＸＲＤ測定によって調査した。粉末回折パターンは、０．０５°（２θ）及び２ｓ／ステップのステップで５°〜１００°（２θ）まで記録された。これによって、形成された材料が、シリコンと、構造的にＮｉＳｉ２に類似した２つの相（粉末回折研究合同委員会（ＪＣＰＤＳ）の規格番号４３−０９８９を参照した）と、及びＣｕ３Ｎｉ１０Ｓｉ７（ＪＣＰＤＳの０３−１０６１）に類似した少量の別の相との混合物であることを確認した。
【００５９】
次いで、１５ｋＶ／２０ｎＡで作動するＣＡＭＥＣＡ  ＳＸ１００を使用した電子マイクロプローブ分析によって、合成ＮｉＯ、ＣｕＦｅＳ２及びＣａＭｇＳｉ２Ｏ６の較正基準を用いて参照試料の化学成分を求めた。参照試料中の主要な相の組成は、Ｎｉ０．８３（１）Ｆｅ０．２０（１）Ｃｕ０．０３（１）Ｓｉ１．９７（１）であることが判明した。第２の相Ｎｉ１．０１（１）Ｃｕ０．１３（１）Ｓｉ１．８４（１）及びＣｕ０．３９（１）Ｎｉ０．２４（１）Ｓｉ０．３６（１）は鉄を含んでいないので、したがってｍｃ−ＦＺ析出物の相識別の対象ではなかった。
【００６０】
第２の合成として均質な基準物質を得るために、Ｎｉ０．８３Ｆｅ０．２０Ｃｕ０．０３Ｓｉ１．９７に基づく初期質量で粉末混合物を作製し、圧縮してペレットにし、真空引きしたシリカ・アンプル内にて９００℃で２日間熱処理を施した。生成物を瑪瑙乳鉢の中で粉にすることにより均質化し、再び圧縮して、同じ条件下で再度熱処理した。生成物質をＸＲＤ測定することにより、電子マイクロプローブ分析によって求められたＮｉ０．８２（１）Ｆｅ０．２１（１）Ｃｕ０．０２（１）Ｓｉ１．９４（１）の組成を有するＮｉＳｉ２（ＪＣＰＤＳの４３−０９８９）に類似の単一相を確認した。
【００６１】
ａ）徐冷されたｍｃ−ＦＺシリコン内の析出物、ｂ）純粋なＮｉＳｉ２及びｃ）合成された基準物質のＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを比較することにより、これらすべての化合物が、ＣａＦ２タイプのＮｉＳｉ２構造と同一の配位にニッケルを有することを確認した（図８（Ａ−２ａ））。すべての測定された元素について、ｍｃ−ＦＺ析出物のＥＸＡＦＳスペクトルは基準ＥＸＡＦＳスペクトルと非常に良く合致し、両方の相で同一の原子サイトを占有していることを示している（図８（Ａ−２ａ、ｂ、ｃ））。したがって、個々の構造は、同一の結晶構造において原子サイトの元素の置換が異なるだけであることは明白である。
【００６２】
さらに、Ｎｉ０．８３Ｆｅ０．２０Ｃｕ０．０３Ｓｉ１．９７、Ｎｉ１．０１Ｃｕ０．１３Ｓｉ１．８４及びＮｉ０．８２Ｆｅ０．２１Ｃｕ０．０２Ｓｉ１．９４の測定された組成は、式の単位の合計が２［Ｎｉ、Ｆｅ］＝［Ｓｉ、Ｃｕ］となるので、ＮｉとＦｅが結晶構造の一方のサイトを共有し、ＣｕとＳｉが他方のサイトを共有することを意味する。
【００６３】
析出物並びに基準物質についてＮｉ、Ｆｅ及びＣｕのＥＸＡＦＳ測定データを分析することにより、この仮説を確認することができた。ＮｉとＦｅのスペクトルの振動がとても似ていることに留意されたい。このことは、両元素が類似の構造環境にあること、すなわち結晶構造の同一サイトを共有することを示唆している。それとは対照的に、Ｃｕのスペクトルの振動はＮｉ及びＦｅのスペクトルとは非常に異なって見え、Ｃｕが異なる構造環境を有して結晶構造の異なるサイトを占領することを示唆している。
【００６４】
これらの考察に従って、基準物質のＥＸＡＦＳデータを分析するために構造モデルが開発された。このモデルは、ＮｉＳｉ２
2008546212.tif 000003
の蛍石構造の派生物であり、２０％の鉄および８０％のニッケルがＮｉサイトを共有し（４ａ）、９９％のシリコンおよび１％の銅がＳｉサイトを共有する（８ｃ）。ブラッグ角を修正するための内部基準としてシリコンを使用した基準物質のＸＲＤから、立方晶の格子定数ａ＝５．３９５７（２）Åが求められた。
【００６５】
アブイニショ計算された理論的な基準（参照文献ａ−１６）に変更を加えることにより、ＥＸＡＦＳデータを分析することは確立している。構造モデルから複数の散乱計算の和を使用してＥＸＡＦＳ信号を予測し、最小自乗アルゴリズムを用いて計算されたＥＸＡＦＳ信号と測定されたＥＸＡＦＳ信号との差を最小化して、計算された信号の最適なパラメータを決定した。上記の構造モデルに基づいて、各元素のＥＸＡＦＳスペクトル（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）についての個別の理論的な基準がコンピュータプログラムＦＥＦＦ８（参照文献ａ−１７）を使用して計算された。提案された構造は、ＦＥＦＦ８で直接シミュレーションができない混成の占有を含むので、最終的な散乱の寄与は、様々な境界状況に重みづけした平均値によって計算した。例えば、Ｃｕスペクトルの散乱経路データは、純粋なＮｉＳｉ２のＳｉサイトのＣｕ、仮想「ＦｅＳｉ２」構造のＳｉサイトのＣｕ、及び仮想「ＮｉＣｕ２」構造のＣｕサイトのＣｕ（どちらもＮｉＳｉ２と同一）についてのＦＥＦＦ８計算の平均をとることによって作成された。重みづけは、Ｎｉ０．８２Ｆｅ０．２１Ｃｕ０．０２Ｓｉ１．９４の測定された組成を基準にした。
【００６６】
経路長の半分の変化、δＲｉ、それらの２乗平均平方根偏差、各金属要素についてのσ２ｉ及びＳ２０及びＥ０、並びに１データ・セット当り１７〜３１個の独立したポイントを含む８〜１０個の自由パラメータを使用して、プログラムＩＦＥＦＦＩＴ（参照文献ａ−１８）で改良を行った。適合パラメータの不確実性は、ニューヴィルの方法（参照文献１９）を用いて計算した。この改良は、すべての測定されたスペクトルに対して優れたあてはめを実現し、１％〜２．５％のＲ値をもたらした。結果を視覚化するために、図９（Ａ−３（ａ〜ｃ））に、ＥＸＡＦＳデータ及び各遷移金属の端に対するあてはめを示し、また、図１０（Ａ−４（ａ〜ｃ））には、これらのデータのフーリエ変換の実部がプロットされている。
【００６７】
通常は、銅とシリコンが原子サイトを共有することはあまり無いので、Ｃｕスペクトルの改良については、以下でより詳細に論じる。他の元素についての改良は、Ｒ空間でデータ・セットのｋ２重みづけを用いて行った。フーリエ変換された散乱経路が、Ｒ＞３．９Åから過剰な重なりを示し、その一方で、この点からデータの分解能が不十分になったので、あてはめ空間は、最初の４つの経路からの散乱寄与を含んだ１．７Å＜Ｒ＜３．９Åに限定された。これによって、第１及び第２の単一の散乱経路は、４つのＮｉ−（Ｃｕ０−Ｎｉ１＿１−Ｃｕ０）及び６つのＳｉ−原子（Ｃｕ０−Ｓｉ２＿２−Ｃｕ０）との次隣接相互作用を考慮し、第３の寄与は、第１及び第２の配位シェル（Ｃｕ０−Ｓｉ２＿２−Ｎｉ１＿１−Ｃｕ０）に起因する複数の散乱経路であり、第４の経路は、１２個のシリコン原子（Ｃｕ０−Ｓｉ２＿３−Ｃｕ０）から成る以下の配位シェルに関する単一散乱を表す。表Ａ−１に示されるように、パラメータδＲｉ及びσ２ｉに対して制約条件を定義した。経路長の半分に生じる変化は、第１の配位の拡大（Ｃｕ−Ｎｉ、表Ａ−１を参照されたい）を示し、これは、小さなシリコン原子（ｒ＝１．１１Å（参照文献ａ−２０））のサイトにある、より大きな銅原子（ｒ＝１．３８Å（参照文献ａ−２０））によって生成された局所的な歪みと解釈することができる。この拡大に関して、第２の配位シェル（Ｃｕ−Ｓｉ）は、Ｃｕ−ＮｉとＳｉ−Ｎｉの結合距離が異なるために小さな収縮を示す。その結果生じたδＲｉ値並びに構造形状を基に、Ｃｕ−Ｎｉ及びＳｉ−Ｎｉの結合距離を計算した。これによって、結晶構造は、以下の結合距離と半径方向距離の関係を示す。
ｄＣｕ−Ｎｉ＝Ｒ１＋δＲｉ
【数１】
2008546212.tif 000004
この式で、αはＲ１とＲ２の間の角度であり、Ｒｉは改良に使用された実効経路長である。
【００６８】
この計算の結果、Ｃｕ−Ｎｉの結合距離２．４７４（８）Å及びＳｉ−Ｎｉの結合距離２．３３７（８）Åになり、これは歪んでいない構造におけるＳｉ−Ｎｉの距離２．３３６４Åに対応する。最後に、歪んでいない構造の第１及び第２の次隣接が、１つの共通の配位シェルへ移され、大きい配位シェルは、小さいずれを見せる。したがって、改良された局所的歪み並びに優れたあてはめによって、銅がＮｉ０．８２Ｆｅ０．２１Ｃｕ０．０２Ｓｉ１．９４構造中のシリコンとサイトを共有するという仮説が裏付けられる。
【００６９】
格子間位置のＣｕに関して構造モデルを改良すること、又はＮｉ及びＦｅとサイトを共有することも試みたが、１０％未満のＲ値（図９（Ａ−３ｄ）及び図１０（Ａ−４ｄ）を参照されたい）がもたらされて、これらのモデルを改良することは不可能であり、このことは、やはり、Ｃｕがこの化合物中でＳｉサイトを占領することを示唆する。
【００７０】
要約すると、これまで未知であった、シリコン試料中の蛍石構造を有する混合ケイ化物相の形成の実験的な証拠が示されている。シンクロトロンに基づくμ−ＥＸＡＦＳ測定を用いて析出物を分析することができた。この研究用に合成された基準の分析と組み合わせた、遷移金属のＫ端に関して得られたＥＸＡＦＳスペクトルのシミュレーションによって、ケイ化物相はＮｉＳｉ２に類似の構造を有するが、ＮｉサイトとＳｉサイトの混合占有を伴うことが明らかである。このように、ニッケルと鉄が構造の（４ａ）サイトを共有するこのことは、これらの元素の特性が類似しているので様々な構造について報告されている。他方では、銅とシリコンが（８ｃ）サイトを共有する。これはめったにないことであるが、物理的且つ化学的にあり得ることである。ＣｕとＳｉの結合挙動における類似性は理論的に予測され（参照文献ａ−２１）、Ｃｕ３Ｓｉのような金属間化合物においてこれらの元素が共有サイトを占めることが報告されている（参照文献ａ−２２）。これによって、析出物及び基準物質の組成の可変性は、研究された構造が様々な遷移金属のホスト（宿主）として働くことができることを示す。
【００７１】
これらの研究の間に、いくつかの金属クラスタ析出物が実質的にＮｉＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ及びＮｉＳｉの結晶構造を有し、且つある範囲の金属構成元素を含むことが観察された。（本発明者は要約して「ＮｉＳｉ２型化合物」と称する。Ｃｕ３Ｓｉ及びＮｉＳｉについても同様である。）遷移電子顕微鏡法及びエネルギー分散型Ｘ線分析を含む最近の研究で、本発明者は、クラスタについての以下の近似の組成を観察した（以下に示した数学的な等式及び不等式はすべて近似である）。
【００７２】
（ｉ）ＮｉＳｉ２型化合物：Ｎｉ（１−ｘ）ＦｅｘＣｕｙＳｉ（２−ｙ）
ここで、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１８。
銅は、結晶構造のＳｉサイトを占めるように見える。
【００７３】
（ｉｉ）ＮｉＳｉ２型化合物（Ｆｅなし）：Ｎｉ（１−ｘ）ＣｕｘＳｉ２
ここで、０≦ｘ≦０．６６６。
銅は、結晶構造のＮｉサイトを占めるように見える。
【００７４】
（ｉｉｉ）Ｃｕ３Ｓｉ型化合物：ＮｉｘＣｕ（３−ｘ）Ｓｉ
ここで、０≦ｘ≦０．６６８。
Ｃｕ−Ｎｉ置換を示している。
【００７５】
（ｉｖ）ＮｉＳｉ型化合物の例もＣｕ−Ｓｉ置換を示す析出物として観察された。
ＮｉＣｕｘＳｉ（１−ｘ）
ここで、０≦ｘ≦０．０３。
【００７６】
要約すると、本発明者は、Ｘ線蛍光顕微鏡検査法（μ−ＸＲＦ）を用いて、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉを含む析出物を観察した。多結晶浮遊帯（ｍｃ−ＦＺ）シリコン、チョクラルスキー成長シリコン、及び鋳造法からの多結晶シリコンで析出物が観察されている。析出物を示す材料の共通の特徴は、通常、異なる種類の金属により比較的高水準に汚染されていること及び処理中の冷却速度が小さいことである。
【００７７】
本明細書で観察され説明された固溶ケイ化物の形成の現象は、シリコン内の金属析出物の再結合活動及びそれらのゲッタリングに密接な関係がある。本発明者は、重要な再生可能エネルギー用途において、例えば多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）太陽電池の製造のために特別な技術的関連性を予想する。本明細書で観察され説明された諸現象によって、比較的高濃度の様々な金属不純物を含む低価格供給材料シリコンから実用的な太陽電池を製作することが可能になり、したがって、太陽エネルギーのコストにおける大幅な低減の実現が可能になる。
【００７８】
Ａ．３  実施例Ａに引用された参照文献。
［ａ−１］Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理ａ−材料（Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  ａ−ｍａｔｅｒｉａｌ）、６６号、１２３（１９９８年）
［ａ−２］Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｈ．ヒースルメア（Ｈｉｅｓｍａｉｒ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理ａ−材料（Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  ａ−ｍａｔｅｒｉａｌ）、７０号、４８９（２０００年）
［ａ−３］Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｔ．ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）、Ｒ．Ｊ．マクドナルド（ＭｃＤｏｎａｌｄ）、Ａ．Ｒ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）、Ｒ．シントラー（Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ）、Ｊ．Ａ．ランド（Ｒａｎｄ）、Ｊ．Ｐ．カレス（Ｋａｌｅｊｓ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理学会誌（Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ）、９４号、６５５２（２００３年）
［ａ−４］Ｐ．ヘ（Ｈｅ）、及びＺ．Ｐ．ユウ（Ｙｏｕ）、固体物理（Ｐｈｙｓ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ）、Ａ、１２５、Ｋ３１（１９９１年）。
［ａ−５］Ｏ．Ｆ．ヴィヴェンコ（Ｖｙｖｅｎｋｏ）、Ｔ．ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）、Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、物理学会誌−凝集系（Ｊ  Ｐｈｙｓ−Ｃｏｎｄｅｎｓ  Ｍａｔ）、１６号、Ｓ１４１（２００４年）。
［ａ−６］Ｔ．ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）、Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｍ．ホイヤー（Ｈｅｕｅｒ）、Ｍ．Ａ．マーカス（Ｍａｒｃｕｓ）、Ｒ．ヨンチク（Ｊｏｎｃｚｙｋ）、Ｊ．イーゼンバーグ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）、Ｂ．ライ（Ｌａｉ）、Ｚ．Ｈ．カイ（Ｃａｉ）、Ｓ．ヘルド（Ｈｅａｌｄ）、Ｗ．ヴァルタ（Ｗａｒｔａ）、Ｒ．シントラー（Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ）、Ｇ．ウィルケ（Ｗｉｌｌｅｋｅ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理学会誌（Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ）、９７号、０７４９０１（２００５年）。
［ａ−７］Ｔ．ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）、Ｍ．Ａ．マーカス（Ｍａｒｃｕｓ）、Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｍ．ホイヤー（Ｈｅｕｅｒ）、Ｔ．Ｆ．チシェク（Ｃｉｓｚｅｋ）、Ｂ．ライ（Ｌａｉ）、Ｚ．Ｈ．カイ（Ｃａｉ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理学会誌（Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ）、９７号、０６３５０３（２００５年）。
［ａ−８］Ｓ．Ａ．マックヒューゴ（ＭｃＨｕｇｏ）、Ａ．Ｃ．トムプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ａ．マホメット（Ｍｏｈａｍｍｅｄ）、Ｇ．ランブル（Ｌａｍｂｌｅ）、Ｉ．ペリチョー（Ｐｅｒｉｃｈａｕｄ）、Ｓ．マルチナッチ（Ｍａｒｔｉｎｕｚｚｉ）、Ｍ．ヴェルナー（Ｗｅｒｎｅｒ）、Ｍ．リニーオ（Ｒｉｎｉｏ）、Ｗ．コッホ（Ｋｏｃｈ）、Ｈ．Ｕ．ヒーフス（Ｈｏｅｈｓ）及びＣ．ヘスラー（Ｈａｅｓｓｌｅｒ）、応用物理学会誌（Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ）、８９号、４２８２（２００１年）。
［ａ−９］Ｔ．ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）、Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｍ．Ａ．マーカス（Ｍａｒｃｕｓ）、Ｂ．ライ（Ｌａｉ）、Ｚ．Ｈ．カイ（Ｃａｉ）、Ｓ．Ｍ．ヘルド（Ｈｅａｌｄ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、自然材料（Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ）４号、６７６（２００５年）。
［ａ−１０］Ｔ．Ｆ．チシェク（Ｃｉｓｚｅｋ）、及びＴ．Ｈ．ワン（Ｗａｎｇ）、結晶成長誌（Ｊ  Ｃｒｙｓｔ  Ｇｒｏｗｔｈ）２３７号、１６８５（２００２年）。
［ａ−１１］Ｅ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理、ａ−材料（Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  ａ−Ｍａｔｅｒ）、３０号、１（１９８３年）。
［ａ−１２］Ｍ．Ａ．マーカス（Ｍａｒｃｕｓ）、Ａ．Ａ．マクダウェル（ＭａｃＤｏｗｅｌｌ）、Ｒ．セレストレ（Ｃｅｌｅｓｔｒｅ）、Ａ．マンシュー（Ｍａｎｃｅａｕ）、Ｔ．ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）、Ｈ．Ａ．パドモア（Ｐａｄｍｏｒｅ）及びＲ．Ｅ．サブレット（Ｓｕｂｌｅｔｔ）、シンクロトロン放射誌（Ｊ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔ）、１１号、２３９（２００４年）。
［ａ−１３］Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｈ．ヒースルメア（Ｈｉｅｓｌｍａｉｒ）、Ｏ．Ｆ．ヴィヴェンコ（Ｖｙｖｅｎｋｏ）、Ｅ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）及びＲ．シントラー（Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ）、ソリッド・エネルギー材料ソリッド（Ｓｏｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔ  Ｓｏｌ）、Ｃ７２号、４４１（２００２年）。
［ａ−１４］Ｔ．ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）、Ｍ．ホイヤー（Ｈｅｕｅｒ）、Ｏ．Ｆ．ヴィヴェンコ（Ｖｙｖｅｎｋｏ）、Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｅ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、Ｚ．カイ（Ｃａｉ）、Ｂ．ライ（Ｌａｉ）、Ｔ．Ｆ．チシェク（Ｃｉｓｚｅｋ）及びＲ．シントラー（Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ）、物理学（Ｐｈｙｓｉｃａ）、Ｂ３４０号、１１３７（２００３年）。
［ａ−１５］Ａ．マンシュー（Ｍａｎｃｅｕｒ）、Ｍ．Ａ．マーカス（Ｍａｒｃｕｓ）及びＮ．タムラ（Ｔａｍｕｒａ）、低融点地球化学及び環境科学におけるシンクロトロン放射の応用において（ｉｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Radiation  ｉｎ  Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｐ．フェンター（Ｆｅｎｔｅｒ）及びＮ．Ｃ．スターチオ（Ｓｔｕｒｃｈｉｏ）編集（米国鉱物学会（Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ））、ワシントンＤ．Ｃ．、２００２年）３４１頁。
［ａ−１６］Ｊ．Ｊ．レール（Ｒｅｈｒ）、及びＲ．Ｃ．アルバーズ（Ａｌｂｅｒｓ）、現代物理学レビュー（Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）７２号、６２１（２０００年）。
［ａ−１７］Ａ．Ｌ．アンクディノフ（Ａｎｋｕｄｉｎｏｖ）、Ｂ．ラヴェル（Ｒａｖｅｌ）、Ｊ．Ｊ．レール（Ｒｅｌｒ）及びＳ．Ｄ．コンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）、物理学レビュー（Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ）、Ｂ５８号、７５６５（１９９８年）。
［ａ−１８］Ｍ．ニューヴィル（Ｎｅｗｖｉｌｌｅ）、シンクロトロン放射誌（Ｊ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔ）、８号、３２２（２００１年）。
［ａ−１９］Ｍ．Ｇ．ニューヴィル（Ｎｅｗｖｉｌｌｅ）、博士論文（ＰｈＤ−Ｔｈｅｓｉｓ）、（ワシントン大学、１９９５年）。
［ａ−２０］Ａ．Ｍ．ジェームズ（Ｊａｍｅｓ）、及びＭ．Ｐ．ロード（Ｌｏｒｄ）、マクミラン化学及び物理データ（ｉｎ  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ‘ｓ  Ｃｈｅｍｅｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｄａｔａ）（パルグレーブ・マクミラン、ロンドン、１９９２年）。
［ａ−２１］Ｓ．Ｋ．エストライヒャー（Ｅｓｔｒｅｉｃｈｅｒ）、物理学レビュー（Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ），Ｂ６０号、５３７５（１９９９年）。
［ａ−２２］Ｊ．Ｋ．ソルバーグ（Ｓｏｌｂｅｒｇ）、アクタ・クリスタログ（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ）、Ａ３４号、６８４（１９７８年）。
【００７９】
Ａ．４  概括
この実施例Ａで示された構造及び組成の範囲は、実験室で作製され観察されたものである。しかし、引用された組成範囲は厳格な範囲を意味しないことが予想され、全体的な結晶構造の崩壊によって制限されるが、異なる実験条件下で異なる組成が生じる可能性がある。すなわち、ＮｉＳｉ２型構造において、実質的にＮｉＳｉ２構造が崩壊する濃度まで、構造がＣｕ又はＣｕ、Ｆｅを含み得ることが予想される。同様に、Ｃｕ３Ｓｉ構造でのＮｉの置換、及びＮｉＳｉ構造でのＣｕの置換は、本明細書に引用の観察された数値範囲に絶対的に限定されるとは限らず、結晶構造が置換された原子を収容する能力によって制限されて、より高濃度で存在し得ると予想される。
【００８０】
その上、本明細書で観察された組成物が、説明された特定の置換に制限されるとは考えられない。すなわち、１つ又は複数の３ｄ遷移金属原子を含む置換が、本明細書に観察されたものに類似の構造を形成すると予想される。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅは、技術的に重要な３ｄ遷移金属であると予想され、したがって詳細に研究した。しかし、３ｄ遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の全種類が、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅを含んで本明細書に説明されたものと類似した組成物及び構造の相を形成すると予想される。
【００８１】
実施例Ｂ  シリコン内のＣｕ及びＮｉの析出挙動
この実施例Ｂに引用されたすべての参照文献の内容をすべての目的のために本明細書に援用する。
【００８２】
Ｂ．１  実験結果及び結論
実質的に様々な冷却条件下で形成された金属クラスタの大きさ、化学的状態、及び空間的分布についての観察を説明する。試料はすべてＦｅ、Ｃｕ及びＮｉのワイヤで背面をこすられ、形成ガス（Ｎ２＋５％Ｈ２雰囲気）中で、約１２００℃で約２．５時間熱処理を施した。「徐冷された」試料は、炉内で室温まで冷却されたものである。冷却には約１２時間かけ、冷却速度は、冷却期間の最初は約２５〜３０Ｋ／ｍｉｎ、中間温度範囲では約３〜８Ｋ／ｍｉｎに低下し、冷却期間の最後までにはさらに遅い冷却速度に低下した。「急冷／再熱処理された」試料は、シリコン油中で急冷し、熱アセトン中で清浄化してオイル残渣を除去し、ＨＦ：ＨＮＯ３混合液でエッチングして表面の金属ケイ化物を除去し、あらかじめ熱せられて約６５５℃で運転している炉に挿入して約２．５時間熱処理し、次いで炉中での徐冷を約１２時間以内の期間で行なった。これら２つの熱処理条件は、約１．５×１０６ｃｍ−３の酸素析出物を有するチョクラルスキー（ＣＺ）試料及び浮遊帯技術（ｍｃ−ＦＺ−Ｓｉ）を用いて成長させた多結晶Ｓｉ（ｍｃ−Ｓｉ）試料の２種類の試料と組み合わせた。多結晶成長は多数の転位を含む種を使用して実現した。以下の４つの試料を分析した。
（１）「徐冷された」ＣＺ試料
（２）「徐冷された」ｍｃ−ＦＺ−Ｓｉ試料
（３）「急冷された／再熱処理された」ＣＺ試料
（４）「急冷された／再熱処理された」ｍｃ−ＦＺ−Ｓｉ試料
【００８３】
これらの試料はすべてＣｕ、Ｎｉ及びＦｅにより意図的に汚染されたが、非常に低密度の鉄クラスタがＸ線蛍光（ＸＲＦ）マップで認められた。したがって、本明細書に示された大多数のデータは、Ｃｕ及びＮｉに関するものである。鉄は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）など従来の分析技術によって検知できる析出物をほとんど形成しないことが知られている。一般的なシリコン試料で、ＴＥＭによって大きな鉄のケイ化物析出物が観察された実験条件は、シリコンへ大量の鉄を注入し、続いて熱処理した実験であった（例えば参照文献ｂ−１及びそこで引用された参照文献を参照されたい）。そのような条件下の鉄は、大きな金属析出物を形成するのではなく、拡大した欠陥を均質的に装飾（ｄｅｃｏｒａｔｅ）（「装飾」は、転位など別の欠陥での金属のクラスタ化を示す）しがちであるように見える。さらに、１２００℃の単一結晶シリコン中のＦｅの溶解度が比較的低いこと（Ｃｕ又はＮｉの溶解度の１／１００未満である）が、析出物のサイズに対する制約要因であり得る。
【００８４】
徐冷されたＣＺ試料では、Ｘ線ビームで誘発された電流（ＸＢＩＣ）及びＮｉ／Ｃｕのμ−ＸＲＦマップ（マイクロＸＲＦ）において、装飾された酸素析出物はほとんど見られなかった。図１１（ｂ−１）を参照されたい。徐冷されたｍｃ−ＦＺ−Ｓｉ試料（図１２（ｂ−２））では、ＸＢＩＣマップに粒界の明瞭な像が観察された。ニッケルのμ−ＸＲＦマップによって、粒界のうちのいくつかでＮｉが非常に選択的に析出したことが明らかになった。銅ははるかに低い濃度で析出し、銅に関するコントラストは、μ−ＸＲＦマップにほとんど見られなかった。拡散温度では銅の溶解度がニッケルよりも大きいが、銅からの信号よりもニッケルからの信号がはるかに強く見られる。この観察により、以下の２つの結論が得られる。第１に、高温熱処理中に金属の供給源となる表面の金属ケイ化物は、冷却中には非常に効率のよいシンクとして働く。約１０６ｃｍ−３の酸化析出物を有するＣＺ試料の表面積が、試料の表面積に比べてどうであるか推測することは可能である。例として、１ｃｍ×１ｃｍで厚さ０．５ｍｍの試料を想定する。その表面積は２ｃｍ２であり、体積は０．０５ｃｍ３である。格子間の酸素がΔＯｉ＝１０１８ｃｍ−３の析出物によってＮ＝１０６ｃｍ−３の酸化析出物が形成されると仮定し、二酸化シリコンの密度の標準値を使用すると、析出物の平均半径は
【数２】
2008546212.tif 000005
により与えられる。
このＶ＝０．０５ｃｍ３の試料のすべての酸素析出物の合計表面積は次式となる。
Ｓ＝４πｒ２×Ｎ×Ｖ＝４π×（１．７４×１０−４ｃｍ）２×１０６ｃｍ−３×０．０５ｃｍ３＝０．０１９ｃｍ２
【００８５】
したがって、ＣＺ試料中の酸素析出物の表面積の合計は、試料の表面積よりも約１００倍小さい。表面近くの金属ケイ化物が、酸素析出物よりも溶解金属に対してさらに効率のよいゲッタリング・サイトであることは驚くべきことではない。それは、徐冷の条件下でウェハのバルクから多数の溶解金属を集める。
【００８６】
ｍｃ−ＦＺ−Ｓｉ試料では、構造欠陥の密度がＣＺ−Ｓｉ中よりも一般に大きく（概算では、各１ｃｍ２のウェハ表面に１００ｃｍの粒界（ＧＢ）が見られた。すなわち１ｃｍ２の試料表面積当り５ｃｍ２のＧＢ面積となる）、したがって、同一の冷却条件に対して金属濃度全体の大部分がバルク中に析出して認められる。
【００８７】
第２の結論は、銅の析出物がニッケルの析出物よりも大きな析出／核生成の障壁を伴うことを観察によって確認したことである。この高い障壁は、ニッケル・ケイ化物と比べたとき銅のケイ化物の方が格子の膨張が大きく（参照文献ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４、ｂ−５）、ｐ型Ｓｉにおける格子間の銅と銅析出物の核との静電反発力（参照文献ｂ−６）に整合している。障壁が高いと、銅の析出する場所が選択的になり、このことによって、Ｃｕの溶解度が大きいにもかかわらず、銅で装飾されたサイトの密度がニッケルで装飾されたサイトの密度よりも低くなる。
【００８８】
徐冷されたｍｃ−Ｓｉ試料で見つかった約１０種の金属析出物を、詳細に分析した。ほとんどの析出物がＣｕ及びＮｉの両方を含むことが判明した。マップ中のデータ・ポイントをすべて使用したＣｕとＮｉの間の統計的相関分析によって、粒子の大部分はＮｉリッチであり、ＮｉとＣｕの比は約３．４であることが明らかになった。少数の粒子はＣｕリッチであり、Ｎｉに対するＣｕの比は約１．４５であった。Ｃｕが支配的な粒子でのみ、Ｃｕの吸収スペクトルがＣｕ３Ｓｉのものに類似することが判明した。
【００８９】
「急冷された／再熱処理された」試料でのＣｕとＮｉの析出挙動は、完全に異なることが判明した。図１３（Ｂ−３）及び図１４（ｂ−４）を参照されたい。ＣＺ試料（図１３（ｂ−３））では、Ｃｕ及びＮｉの両方が同一の酸化析出物を装飾しているように見える。装飾された酸化物粒子の密度は、酸化析出物の密度と一致した。例えば、４７０μｍ×４１０μｍの領域に１５個の粒子があった。μ−ＸＲＦのプローブ深さを７０ミクロンと仮定すると、約１．１ｘ１０６ｃｍ−３の金属析出物密度を得るが、これは酸化析出物の密度と一致する。したがって、すべてのＳｉＯ２析出物が金属装飾されると結論する。この試料中のＮｉ個数とＣｕ個数の比は、０．２３〜０．２６の範囲であり、これはＮｉとＣｕの溶解度の比と無理なく一致する。ｍｃ−Ｓｉ試料（図１４（ｂ−４））では、すべての構造欠陥が装飾された。Ｎｉは、粒界をすべて強く装飾し、且つ粒内転位を弱く装飾している。粒界及び転位の両方で銅が認められた。
【００９０】
観察された強い装飾挙動に対する可能な仮の説明の１つを、以下に示す。熱処理温度からの急冷は、金属が表面ケイ化物の方へ拡散することを防ぐ。表面のケイ化物が化学的エッチングによって一旦除去され、６５５℃にあらかじめ熱せられた炉中へ試料が戻されると、急冷された金属が動くことができるようになるが、同時に非常に過飽和のままになっている。金属の過飽和によって、金属が析出するとき獲得するエネルギーが決定され、したがって析出に対する電位障壁の高さが克服できる。そのような条件で、もし試料が徐冷されると、非常に不利なサイトで金属が析出する虞がある。
【００９１】
要約すると、「急冷された／再熱処理された」試料は、１２００℃から徐冷された試料におけるものよりも、はるかに高密度の装飾された欠陥、並びに構造欠陥に析出したＣｕ及びＮｉの全体的にはるかに高い濃度を特徴とする。急冷／再熱処理された試料では、析出したＣｕの検出された濃度は、Ｎｉの濃度よりも高い（これはＣｕの溶解度がより高いことに合致する）が、徐冷された試料では、一般にＮｉ濃度がＣｕ濃度よりも高い。この違いに対する可能な仮の説明の１つは、表面ケイ化物の溶解金属に対するシンクとしての効率である。Ｃｕがニッケルよりも速い拡散体であり、また、Ｃｕ析出物の核生成に対する障壁がＮｉに対する障壁よりも高いので、Ｃｕの大部分が徐冷された試料を離れて拡散して、バルクにはＮｉが残り、比較的高いＮｉ濃度になる。それと対照的に、急冷／再熱処理された試料では、表面ケイ化物が除去されて、過飽和比（すなわち格子間に溶解した金属の濃度とその平衡溶解度の比）によりＣｕ析出物の核生成が十分に容易であり、バルク内にＣｕ及びＮｉの両方が析出し、測定された両者の濃度の比には両者の溶解度の比がよりよく反映する。
【００９２】
銅は、シリコン欠陥を表現するために広範囲に使用されており、この技術は銅装飾（例えば参照文献ｂ−７及びｂ−８を参照されたい）として既知である。この結果は、このプロセスの効率がウェハの冷却次第であるという直接的証拠をもたらす。
【００９３】
この研究による発見は、結晶成長中の金属不純物の挙動に関する理解に寄与する。リボン／シート／インゴットを速く冷却すると、高密度の小さな金属析出物が析出しやすい。徐冷は、低密度の大きな金属析出物の形成を促す。このことは、高密度の小さな析出物よりも、少数キャリアの拡散距離への影響が小さい。冷却速度が重要になる温度範囲は、溶解金属が過飽和になるが可動性が大きいままである温度、すなわち金属に応じて１０００℃から低下して５００℃までの温度を含み得る。インゴット成長に使用されるほとんどの冷却は、実際に、本発明者が使用した「ゆっくりした」冷却に近いものである。この結果は、適切に設計された冷却プロファイルを有する熱処置によって、ｍｃ−Ｓｉウェハ内の金属の分布を導き得ることを示唆する。
【００９４】
Ｂ．２  参照文献
［ｂ−１］  Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｈ．ヒースルメア（Ｈｉｅｓｌｍａｉｒ）及びＥ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．）、Ａ７０号、４８９（２０００年）。
［ｂ−２］  Ｍ．ザイプト（Ｓｅｉｂｔ）、Ｈ．ヘーデマン（Ｈｅｄｅｍａｎｎ）、Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｆ．リーデル（Ｒｉｅｄｅｌ）、Ａ．ザットラー（Ｓａｔｔｌｅｒ）及びＷ．シュレーター（Ｓｃｈｒｏｔｅｒ）、固体物理（ｐｈｙｓ．  ｓｔａｔ．  ｓｏｌ．）（ａ）１７１、３０１（１９９９年）。
［ｂ−３］  Ｍ．ザイプト（Ｓｅｉｂｔ）及びＷ．シュレーター（Ｓｃｈｒｏｔｅｒ）、フィラデルフィア・マガジン（Ｐｈｉｌ．  Ｍａｇ．）、Ａ５９、３３７（１９８９年）。
［ｂ−４］  Ｍ．ザイプト（Ｓｅｉｂｔ）、Ｍ．グリース（Ｇｒｉｅｓｓ）、Ａ．Ａ．イストラロフ（Ｉｓｔｒａｔｏｖ）、Ｈ．ヘーデマン（Ｈｅｄｅｍａｎｎ）ら、固体物理（ｐｈｓｙ．  ｓｔａｔ．  ｓｏｌ）（ａ）１６６、１７１（１９９８年）。
［ｂ−５］  Ｍ．ザイプト（Ｓｅｉｂｔ）及びＫ．グラフ（Ｇｒａｆｆ）、応用物理学会誌（Ｌ．  Ａｐｐｌｙ．  Ｐｈｙｓ．）、６３号、４４４４（１９８８年）。
［ｂ−６］  Ｃ．フリンク（Ｆｌｉｎｋ）、Ｈ．フェイク（Ｆｅｉｃｋ）、Ｓ．Ａ．マックヒューゴ（ＭｃＨｕｇｏ）、Ｗ．ザイフェルト（Ｓｅｉｆｅｒｔ）、Ｈ．ヒースルメア（Ｈｉｅｓｌｍａｉｒ）ら、物理レビュー・レター（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．）８５号、４９００（２０００年）。
［ｂ−７］  Ｔ．ヤマウチ、Ｙ．ツモリ、Ｔ．ナカシズ、Ｈ．エサカら、日本応用物理学会誌（レター）（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．（Ｌｅｔｔｅｒｓ））、３１号、Ｌ４３９（１９９２年）。
［ｂ−８］  Ｗ．Ｃ．ダッシュ（Ｄａｓｈ）、日本応用物理学会誌（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．）、２７号、１１９３（１９５６年）。
【００９５】
実施例Ｃ  シリコンの自己集合内部ゲッタリング
この実施例Ｃに引用されたすべての参照文献の内容をすべての目的のために本明細書に援用する。
【００９６】
Ｃ．１  金属シリコンの共晶／液体による金属ゲッタリング
この実施例Ｃではシリコンの自己集合内部ゲッタリングを論じる。内部ゲッタリングを可能にする合金クラスタは、組成が共晶に類似していると考えられるが、正確な組成は求められておらず、正確には共晶組成ではなさそうである。簡潔に表現するために、この実施例Ｃでは、偏析によるゲッタリングを増大させるクラスタが、一般にホスト・シリコンの融点よりも低い融点を有し、共晶に類似の組成を有し得る（しかし必要ではない）ことを示すために「共晶／液体」を使用する。
【００９７】
Ｃ．１．１  金属シリコン表面の共晶による外部遷移金属ゲッタリング
１９６０年代以来、金属シリコン表面層によってシリコンに溶解された遷移金属をゲッターで取り除くことができることが知られている。ゲッツバーガー及びショックレーの参照文献ｃ−１は、亜鉛シリコン及びニッケル・シリコンの液体表面層による遷移金属ゲッタリングを報告した。多数の後続の研究（参照文献ｃ−２、ｃ−３、ｃ−４、ｃ−５）が、他の溶解された遷移金属種及び表面の金属シリコン共晶／液体についてこれらの発見を確認した。このゲッタリングの機構を支える原動力は、結晶シリコンよりも液体の方が金属原子の溶解度が高いことである。これは、ゲッタリング層（Ｃｇｅｔｔ）の金属濃度と熱力学的平衡バルク（Ｃｂｕｌｋ）の比として定義される偏析係数（Ｋｇｅｔｔ）
【数３】
2008546212.tif 000006
によって記述することができる平衡偏析法である。
【００９８】
熱力学的平衡に達したゲッタリング・プロセスの後に、バルクに残る金属の割合は、
【数４】
2008546212.tif 000007
となり、これは、最終的にはバルクの体積（Ｖｂｕｌｋ）及びゲッタリング層の体積（Ｖｇｅｔｔ）の関数である。例えば、Ｋｇｅｔｔが約１０６であり体積比Ｖｇｅｔｔ／Ｖｂｕｌｋが約１０−４であると、バルクに溶解された不純物を１００倍低減させると期待することができる。
【００９９】
この種の反応は、ｋが温度とともに変化する（参照文献ｃ−６、ｃ−７）ので、一般に可逆的であることに留意されたい。金属の共晶／液体ゲッタリングの一例は、多結晶シリコン太陽電池デバイスの製造において一般に使用されるいわゆる「アルミニウム・ゲッタリング」（「外部ゲッタリング」の例）であり、遷移金属不純物をゲッターで取り除く一方で、裏面接触及び電界を生成する（参照文献ｃ−８）。
【０１００】
Ｃ．１．２  金属−シリコンの共晶による遷移金属の内部ゲッタリング
本発明者は、金属−シリコンの共晶／液体析出物による遷移金属の内部ゲッタリングの報告書を１つだけ知っており、その文献では、ペーターセン及びマイヤーズが、浮遊帯シリコンで、Ａｌ−Ｓｉ析出物（Ａｌイオンのインプランテーション（注入）及び後続の熱処理によって形成された）が、銅を首尾よく捕獲することを観察した［ｃ−９］。本発明者は、本明細書で、自己集合の内部共晶／液体ゲッタリング・クラスタのモデルを策定し、シリコン内の金属析出の特別な道筋を裏付ける実験的な証拠を提供する。
【０１０１】
結晶シリコンの内部で液滴のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成を実現する最も簡単な手段は、以下の基準を満たすことである。
【０１０２】
（１）金属ゲッタリング剤Ｍは、点欠陥として均質的に溶解されるのでなく、液滴として析出させるべきである。これは、平衡状態ではＭが過飽和でなければならないこと、すなわちＴｇｅｔｔが、Ｍの溶解度がそのバルク濃度と等しい温度であるＴＳｏｌ（Ｍ）よりも低い温度でなければならないことを示唆する。確かに、非平衡現象によっても、［Ｍ］＜Ｓｏｌ（Ｍ）で液体のＭ−Ｓｉが析出することを説明することができる（また、これらは低い［Ｍ］でも有効であり得るので、実際に実用的にはより興味深い）が、話を簡単にするために平衡の場合を考察する。
【０１０３】
（２）Ｔｇｅｔｔは、Ｍ−Ｓｉ共晶温度Ｔｅｕｔを超えるべきである。
【０１０４】
これら２つの条件により、Ｔｇｅｔｔの範囲は以下のとおりに制限される。
Ｔｅｕｔ＜Ｔｇｅｔｔ＜Ｔｓｏｌ（Ｍ）
［式ｃ−３］
【０１０５】
換言すれば、ゲッタリング温度は、金属シリコンの共晶／液体温度を上回るべきであるが、金属がバルクに完全に溶ける温度を下回るべきである。
【０１０６】
仮定のＭ−Ｓｉ相図（図ｃ−１ａ）を用いて、内部液体Ｍ−Ｓｉ小滴の形成を説明することができる。ほとんどのシリコンへの３ｄ遷移金属の最大の固溶度は、共晶温度より高いところに出現することに留意されたい。溶解度が後退するこの現象は、参照文献ｃ−１０で十分に論じられている。Ｔｇｅｔｔ＜Ｔｅｕｔであるとき、固体のＭＳｉｘ析出物にＭが析出することが予想される（図ｃ−１ｂ）。しかし、式３が満たされる限り、液体のＭ−Ｓｉ小滴が形成できる（図ｃ−１ｃ）。
【０１０７】
この技術の使用可能な温度範囲を拡大するために、ＴＭ−Ｓｉ＿ｅｕｔｅｃｔｉｃはできるだけ低いことが望ましい。この目的のために、Ｍは注意深く選択しなければならない。３ｄ遷移金属のＭ−Ｓｉ共晶のグラフが、図１６（ｃ−２）に示されている。Ｃｕ−Ｓｉ共晶温度がシリコンの溶融温度よりも約６００℃低く、Ｔｇｅｔｔのための実質的な温度窓を提供していることが観察される。
【０１０８】
式ｃ−２は、液体のＭ−Ｓｉ小滴による内部ゲッタリングに同じく適用できる。これが効果的であるために、Ｋｇｅｔｔ（式ｃ−１）及びＶｇｅｔｔ／Ｖｂｕｌｋの両方が十分に大きいことが必要とされる。偏析係数Ｋｇｅｔｔは、結晶シリコンの不純物溶解度と液相との比によって第１次近似することができる。例えば８００℃では、ＳｉへのＦｅの溶解度は２．８×１０１２ｃｍ−３であり（ｃ−１０、ｃ−１１）、液体Ｓｉ−ＣｕへのＦｅの溶解度は少なくとも０．０１％〜１％であると仮定することができる。したがって、平衡偏析係数Ｋｇｅｔｔは１０６〜１０８程度であると推測される。
【０１０９】
また、Ｃｕの場合は体積分率Ｖｇｅｔｔ／Ｖｂｕｌｋも良好であり、シリコンへの固溶度が非常に大きい（１０１８ｃｍ−３を超える（参照文献ｃ−１０））。液体のＣｕ−Ｓｉ小滴とバルク・シリコンの体積分率（Ｖｇｅｔｔ／Ｖｂｕｌｋ）は、十分に高い濃度のバルク銅が存在するという前提で約１０−４にも大きくなり得る。
【０１１０】
これらの体積濃度及び偏析係数で、Ｍ−Ｓｉの液体共晶小滴による内部ゲッタリングは顕著な効果を有することができる。式ｃ−２及び上記の仮定を用いて、図１７（ｃ−３）に示されるように、Ｃｕ−Ｓｉの液滴によるＦｅの内部ゲッタリングの理論的処置を開発することができる。ゲッタリング効率は主にＴｇｅｔｔの関数であり、体積分率Ｖｇｅｔｔ／Ｖｂｕｌｋにはあまり依存しないことが理解される。このモデルは、熱力学的な平衡及び不純物の再分配（数十時間継続し得るｍｃ−Ｓｉインゴットの冷却時間尺度に関する合理的な１次近似）を仮定する。
【０１１１】
Ｃ．２  自己集合金属シリコンの共晶／液体ゲッタリング・クラスタの証拠
ｍｃ−Ｓｉでは、図１８（ｃ−４ａ）に示されるように、同一の位置で複数の金属種の析出がしばしば観察される。図１８（ｃ−４ｂ）に示されるように、この共同析出現象の定量化によって、様々な種類の金属濃度の間のよい相関が明らかになる。この観察された効果に対して、以下２つの非排他的な説明が可能である。（ａ）１つの種類の金属の析出挙動は、他の種類の存在の影響を受ける。又は（ｂ）すべての金属は、エネルギー的に最も好都合な異種核形成サイトに優先的に析出する（したがって、金属析出は他の金属の種類に必ずしも影響されない）。
【０１１２】
（ａ）が重要な効果か、又は（ｂ）が単独で本発明者の観察を説明することができるのかを調べるために、実質的に同一の構造欠陥型及び濃度を有する７つのＳｉＧｅ／Ｓｉ不整合転位構造を作製し、１１００℃で、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ＋Ｎｉ、Ｃｕ＋Ｆｅ、Ｎｉ＋Ｆｅ及びＣｕ＋Ｎｉ＋Ｆｅで意図的に汚染し、次いで、実質的に同一の冷却プロファイルを用いて室温まで徐冷する実験を実施した。析出した金属の密度及び化学的状態を、それぞれμ−ＸＲＦ（マイクロＸ線蛍光分析）及びμ−ＸＡＳ（マイクロＸ線吸収スペクトル分析）を用いて分析した。
【０１１３】
図１９（ｃ−５）に示されるように、銅を加えるとニッケル及び鉄の析出が大幅に増すことが判明した。それによって、本発明者の初期の仮説は、ある金属種は確かに他のものの析出挙動に影響を及ぼし得ると実証される。やはり、観察された結果に対して、以下２つの非排他的な説明が可能である。（ａ）（冷却中）式ｃ−３が満たされると、銅が液体のＣｕ−Ｓｉ小滴を形成し、これがＮｉ及びＦｅなど他の金属種を捕獲する、（ｂ）Ｃｕ３Ｓｉの形成によって大量のシリコン自己格子間原子が放出され、これが空孔を放出するＮｉＳｉ２及びＦｅＳｉ２析出物を補償する。
【０１１４】
（ａ）が金属析出の有効な経路かどうか判断するために、μ−ＸＡＳを用いて析出物の化学的状態を測定した。いくつかの複数金属の析出物では、μ−ＸＡＳ測定が、ＮｉサイトにＦｅが置換し、ＳｉサイトにＣｕが置換するホイヤーによって同定されたＮｉＳｉ２構造から成る相（参照文献ｃ−１２及び本明細書の実施例Ａ）に大変よく似た吸収スペクトルを示す（図２０（ｃ−６））。複合金属ケイ化物合金に複数種類の金属が存在することは、液体の起源を示している。
【０１１５】
複合金属ケイ化物析出物の高解像度のμ−ＸＲＦ及びμ−ＸＡＳのマップにより観察された相分離現象は、液体の複合金属ケイ化物小滴形成のさらなる証拠である。図２１（ｃ−７ａ）には、ｍｃ−ＦＺ試料中の複合金属ケイ化物析出物のクラスタが示されている。各析出物が、Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｕリッチ・コアとＣｕリッチ・ノジュール（こぶ状析出物）の２つの部分を含むことは明らかである。複数金属のリッチ・コアの化学的状態は、μ−ＸＡＮＥＳ（マイクロＸ線吸収端微細構造）によって、複合金属ケイ化物（ＦｅｘＮｉ１−ｘＣｕｙＳｉ２−ｙ）（Ｎｉ及びＳｉが豊富）のものであると求められる。他方では、Ｃｕリッチ・ノジュールがＣｕ３Ｓｉのような化合物からできていることがμ−ＸＡＮＥＳ測定により示されている。
【０１１６】
この観察は、高温から冷える間、液滴に溶解した元素が過飽和状態になって析出するときに起こる相分離によって説明することができる。液滴の構成が、４元素から成るＮｉ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｆｅ相図の液相線に従ってＣｕリッチ及びＳｉリッチの共晶の方へ向うので、第２の合金相（ＦｅｘＮｉ１−ｘＣｕｙＳｉ２−ｙ）の析出が生じる。残りのＣｕリッチ及びＳｉリッチの小滴も、微量のＮｉ及びＦｅを含み得るので、Ｃｕ−Ｓｉの共晶温度が低いこと（図１６（ｃ−２））によって証拠づけられたように、凝固するのが最も遅くなる傾向がある。
【０１１７】
図２２（ｃ−８）に示されるように、この相分離現象の証拠も徐冷されたインゴットｍｃ−Ｓｉに見られる。ナノメートル規模のＣｕ３Ｓｉノジュールがｍｃ−Ｓｉ鋳造インゴットの最下部領域のＮｉ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ｓｉリッチ析出に付着しており、商用の太陽電池材料で液体シリコン小滴の形成が実現可能であるという証拠をもたらしている。
【０１１８】
反対に、これらの複合金属ケイ化物析出は、式ｃ−３を満たさない試料では観察されない。Ｃｕ及びＮｉで共汚染され６５５℃で熱処理された試料の高解像度μ−ＸＲＦマップ（図２３（ｃ−９））によれば、図２１（ｃ−７）又は図２２（ｃ−８）のように、Ｃｕ及びＮｉの分布は精密に並置していない。また、μ−ＸＡＮＥＳデータによれば、純粋なＣｕ３Ｓｉ及びＮｉＳｉ２析出が形成していることが示されている。
【０１１９】
Ｃ．３  考察
金属ケイ化物析出のための「液滴」形成の機構により、結晶成長の過程で危険な金属点欠陥を隔離することを含む多数の用途が可能になる。例えば、「汚れたシリコン」を使って成長したｍｃ−Ｓｉインゴットの不純物を集中させるためにこの現象を利用できる。なぜなら、溶解しているが過飽和である金属不純物は、室温まで冷える間にインゴット表面へ拡散して出ることができず、材料内の選択した析出における内部液体ゲッタリング小滴で強く集中できるためである。このことは、鉄の場合に特に有効であり得る。その理由は、マクドナルドらの参照文献ｃ−１４による最近の成果により、６５０℃〜９００℃でこの元素に対する析出障壁がかなり大きいこと、およびＭ−Ｓｉ共晶温度が８００℃（Ｃｕ−Ｓｉ）以下であり得ること（Ｃｕリッチ複合金属ケイ化物から予想できる）が示されているからである。この場合、冷却の時間−温度プロファイルばかりでなく金属不純物の適切な比が不可欠である。なぜなら、式ｃ−２によれば、鉄で過飽和になった金属シリコン液滴は、もはやさらなる鉄の原子を捕獲することはできないからである。
【０１２０】
Ｃ．４  結論
本発明者は、内部自己集合の内部ゲッタリング小滴を含む、Ｓｉ中の析出形成の経路を示す。この方法は、費用対効果が大きい太陽電池向けに、より低純度で、高価ではなく、より豊富なシリコンの形態を使用できる可能性を提供する。
【０１２１】
Ｃ．５  参照文献
［ｃ−１］Ａ．ゲッツバーガー（Ｇｏｅｔｚｂｅｒｇｅｒ）及びＷ．ショックレー（Ｓｈｏｃｋｌｅｙ）、応用物理学会誌（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．）、３１巻（１９６０）、１８２１頁。
［ｃ−２］Ｋ．Ｐ．アブドゥラフマノフ（Ａｂｄｕｒａｋｈｍａｎｏｖ）、Ｋ．Ｓ．ダリエフ（Ｄａｌｉｅｖ）、Ｇ．Ｓ．クリコフ（Ｋｕｌｉｋｏｖ）ら、半導体の物理及び技術（Ｆｉｚｉｋａ  ｉ  Ｔｅｋｈｎｉｋａ  Ｐｏｌｕｐｒｏｖｏｄｎｉｋｏｖ）、２７巻（１９９３年）、１２２２頁。
［ｃ−３］Ｎ．ゲイ（Ｇａｙ）及びＳ．マルチナッチ（Ｍａｒｔｉｎｕｚｚｉ）、応用物理レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７０巻（１９９７年）、２５６８頁。
［ｃ−４］Ｊ．リー（Ｌｉ）、Ｗ．−Ｓ．ヤン（Ｙａｎｇ）、Ｔ．Ｙ．タン（Ｔａｎ）ら、シリコンの欠陥報告集ＩＩ（ｉｎ  Ｐｒｏｃ．  Ｄｅｆｅｃｔ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ＩＩ）、（１９９１年）、５１頁。
［ｃ−５］Ｓ．Ｚ．ツァイナビディノフ（Ｚａｉｎａｂｉｄｉｎｏｖ）、Ｋ．Ｓ．ダリエブ（Ｄａｌｉｅｖ）、Ｋ．Ｐ．アブドゥラフマノフ（Ａｂｄｕｒａｋｈｍａｎｏｖ）ら、現代物理学レター（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｂ、１１巻（１９９７年）、９０９頁。
［ｃ−６］Ａ．ザットラー（Ｓａｔｔｌｅｒ）、２００３年、ゲッチンゲン（Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ）、ゲッチンゲン。
［ｃ−７］Ａ．ザットラー（Ｓａｔｔｌｅｒ）、Ｍ．ザイプト（Ｓｅｉｂｔ）、Ｖ．Ｖ．クビデル（Ｋｖｅｄｅｒ）ら、固体現象（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）、９５〜９６巻（２００４年）、５５３頁。
［ｃ−８］Ｍ．ザイプト（Ｓｅｉｂｔ）、Ａ．ザットラー（Ｓａｔｔｌｅｒ）、Ｃ．ルドルフ（Ｒｕｄｏｌｆ）ら、固体物理（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ）Ａ、２０３巻（２００６年）、６９６頁。
［ｃ−９］Ｇ．Ａ．ペーターセン（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ）及びＳ．Ｍ．マイヤーズ（Ｍｙｅｒｓ）、応用物理学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、８９巻（２００１年）、４２６９頁。
［ｃ−１０］Ｅ．Ｒ．ヴェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、応用物理学Ａ、固体表面（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ａ：  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｓｕｒｆ  ）、３０巻（１９８３年）１頁。
［ｃ−１１］Ｋ．グラフ（Ｇｒａｆｆ）、シリコン・デバイスの製造における金属不純物（Ｍｅｔａｌ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ−ｄｅｖｉｃｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、２０００年、ベルリン、ニューヨーク、シュプリンガー（Ｓｐｒｏｎｇｅｒ）。
［ｃ−１２］Ｍ．ホイヤー（Ｈｅｕｅｒ）、Ｔ．ブオナシッシ（Ｂｕｏｎａｓｓｉｓｉ）、Ｍ．Ａ．マーカス（Ｍａｒｃｕｓ）ら、物理学レビュー（Ｐｈｔｓ．  Ｒｅｖ．）Ｂ  巻に提出。
［ｃ−１３］Ａ．グレッツバーガー（Ｇｏｅｔｚｂｅｒｇｅｒ）及びＷ．ショックレー（Ｓｈｏｃｋｌｅｙ）、応用物理学会誌（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．）、３１巻（１９６０年）、１８２１頁。
［ｃ−１４］Ｄ．マクドナルド（Ｍａｃｄｏｎａｌｄ）、Ｔ．ロス（Ｒｏｔｈ）、Ｌ．Ｊ．ゲーリングス（Ｇｅｅｒｌｉｎｇｓ）ら、固体現象（Ｓｉｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍａｎａ）、１０８〜１０９巻（２００５年）５１９頁。
【０１２２】
本発明の教示を援用する様々な実施例が本明細書に示され詳細に説明されているが、当業者ならこれらの教示をなお援用する他の多くの様々な実施例を容易に考案することができる。
【０１２３】
【表１】
2008546212.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】金属シリコンの共晶温度を元素の関数として示す図（おそらく真の共晶ではない合金クラスタにおいて観察され得る挙動の傾向のいくつかの指標）。
【図２】内部ゲッタリングの可能性のある１つの機構の概略図。
【図３】本発明のいくつかの実施例の方法を用いて処理された試料のＮｉ、Ｆｅ、及びＣｕのμ−ＸＲＦマップを示す図。
【図４】本発明のいくつかの実施例の方法を用いて処理された試料のＮｉ、Ｆｅ、及びＣｕのＥＸＡＦＳマップを示す図。
【図５】ＮｉＳｉ２の結晶構造を示す図。
【図６】本発明のいくつかの実施例に関して、Ｆｅ、Ｃｕにより置換されたＮｉＳｉ２の結晶構造を示す図。
【図７】（Ａ−１）徐冷されたｍｃ−Ｓｉ試料のＮｉ、Ｆｅ、及びＣｕのμ−ＸＲＦマップ。
【図８】（Ａ−２）徐冷されたＳｉ試料のＥＸＡＦＳデータ。
【図９】（Ａ−３）各遷移金属端に当てはまるＥＸＡＦＳデータ。
【図１０】（Ａ−４）図９（Ａ−３）に示されたデータのフーリエ変換の実部。
【図１１】（ｂ−１）徐冷されたＣＺ試料で得られたマップ。Ｎｉ及びＣｕのμ−ＸＲＦマップは、ビーム・サイズよりはるかに大きなステップ・サイズで測定された。ほぼすべてのＮｉ析出物中には小量の銅があり、その逆も同様であった。マップの目盛はミクロンである。
【図１２】（ｂ−２）徐冷されたｍｃ−ＦＺ−Ｓｉ試料で得られたマップであり、Ｎｉのμ−ＸＲＦマップ（左上）、Ｃｕのμ−ＸＲＦマップ（右上）及びＸＢＩＣ（左下）、である。強度の目盛は任意の単位（カウント）である。
【図１３】（ｂ−３）１２００℃で金属を拡散させ、急冷し、エッチングし、６５５℃で再び熱処理したＣＺ試料のマップであり、ＸＢＩＣ（最上部）、Ｃｕ（中間）及びＮｉ（最下部）である。グラフの上下の寸法は０．５ｍｍである。
【図１４】（ｂ−４）意図的に１２００℃で汚染して、６５５℃で急冷し、再熱処理した多結晶ＦＺ試料の、ＸＢＩＣ、ニッケルのμ−ＸＲＦ、及び銅のμ−ＸＲＦマップ。
【図１５】（ｃ−１）（ａ）一般的な金属−シリコンの２元系相図であり、最大固溶値（Ｓｍａｘ）及び共晶温度での溶解金属濃度（Ｓｅｕ、Ｔｅｕ）を特定する。（ｂ）簡単な析出物：試料は高温から冷却され、固溶金属濃度はＳｅｕ未満である。１、溶解度曲線に交差するまで、金属はシリコンに固溶したままである。２、金属が次第にシリコン・リッチのケイ化物として析出する。（ｃ）内部共晶の形成：試料は高温から冷却され、固溶金属濃度はＳｅｕを超える。１、固相線に交差するまで、金属はシリコンに溶解したままである。２ａ、液体の金属−シリコンの小滴が形成し、温度の低下とともに次第に（共晶組成に向って）金属リッチになる。２ｂ、共晶の小滴がかたまり、より多くのシリコンを放出し、シリコン・リッチのケイ化物になる。温度の低下とともに、金属がケイ化物相中に析出する。
【図１６】（ｃ−２）様々な３ｄ遷移金属種についての金属−シリコン共晶温度を示す図。点線は、シリコンの溶融温度［ＴＭ（Ｓｉ）］を示す。
【図１７】（ｃ−３）鉄についての様々なゲッタリング層−バルク体積分率及び偏析係数に対する理論的な平衡ゲッタリング効率を示す図。本文中の論議によれば、偏析係数は、８００℃（約１０９）〜１２００℃（＜１０６）のゲッタリングに対応する。
【図１８】（ｃ−４）（ａ）ｍｃ−Ｓｉインゴットの粒界に沿った高解像度のμ−ＸＲＦスキャンを示す図であり、Ｃｕが存在するところにＦｅ及びＮｉが共に析出することを示す。（ｂ）９つの析出物の金属相関グラフであり、そのうちいくつかが（ａ）に示される。各析出物において銅の濃度とニッケルの濃度との間で明瞭な相関が観察され、よりゆっくり拡散する鉄については、相関はより小さくなる。
【図１９】（ｃ−５）様々な（組合せの）不純物で汚染されたＳｉＧｅ／Ｓｉヘテロ構造中の金属分布を示す図。（ａ）鉄のみ、（ｂ）ニッケルのみ、（ｃ）銅のみ、で汚染された試料と、（ｄ）鉄、（ｅ）ニッケル、（ｆ）銅の３つの金属すべてで汚染された試料との間で顕著な相違が観察される。３つの金属すべてで汚染された試料において、大きな直径（＞３００ｎｍ）の析出物の金属割合が大きく、また、鉄、ニッケル及び銅の空間的分布に良好な相関が観察される。
【図２０】（ｃ−６）ＳｉＧｅ／Ｓｉ構造で検出された、複数金属のケイ化物析出物（太い黒線）のＸ線吸収スペクトルを示す図。以前に同定された「Ｈ相」［参照文献ｃ−１２］（ＦｅがいくらかのＮｉを置換し、ＣｕがいくらかのＳｉを置換する）とよく符合する。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＳｉが化学的に相互作用している複合合金の化学状態は、この析出物が液体であったことを示している。
【図２１】（ｃ−７）式３が満たされたときのＣｕ、Ｆｅ及びＮｉの複合析出を示す図。上段の左から右へ、金属に汚染されたｍｃ−ＦＺ中の一連の５つの複数金属のクラスタを形成する、銅、ニッケル、及び鉄の（４×４）μｍ２の高解像度シンクロトロンに基づくμ−ＸＲＦマップ。各クラスタは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを１つの選択位置に集めた複数金属の粒子（コア）及びノジュールを含む（μ−ＸＲＦ点スペクトルによって確認、右下）。
【図２２】（ｃ−８）（ａ）意図的に汚染された多結晶浮遊帯ｍｃ−Ｓｉ、及び（ｂ）インゴットの最下部近傍から成長するとき偶然汚染されたｍｃ−Ｓｉインゴットの２つの材料中の、冷却中の相分離を示す、析出を横切ったμ−ＸＲＦ線分析。
【図２３】（ｃ−９）式ｃ−３が満たされないときのＣｕ、及びＮｉの析出物を示す図。μ−ＸＲＦスキャンは、ＣｕがＮｉの近傍に析出することを示し、μ−ＸＡＳによればＣｕとＮｉとの間に化学的相互作用は検出されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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