(57)【要約】  本発明は水中溶解度が２５℃／１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下の殺虫性有機活性物質を少なくとも１種含んでなる水性ポリマー微粒子の分散液の形態の殺虫組成物であって、ポリマーの平均粒子サイズが動的光散乱によって測定して３００ｎｍ以下であり、少なくとも１種の殺虫活性物質を含むポリマー粒子が正の表面電荷を持つものであり、該活性物質含有ポリマー粒子の水性分散液が、エチレン性不飽和モノマー組成物Ｍ（ここでエチレン性不飽和モノマーＭは少なくとも１種の殺虫活性物質を溶解した形態で含んでいる）のラジカル水性エマルジョン重合によって取得し得る、殺虫組成物に関する。本発明の水性殺虫組成物の、感染性有害生物の攻撃からのリグノセルロース含有材料、特に木質の保護のための使用も開示される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中溶解度が２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下の殺虫性有機活性成分を少なくとも１種含み、動的光散乱によって測定した平均粒子サイズが５００ｎｍ以下である微細化したポリマー粒子の水性分散液の形態の殺虫組成物であって、少なくとも１種の殺虫活性成分を含むポリマー粒子が正の表面電荷を持ち、該活性成分含有ポリマー粒子の水性分散液が、エチレン性不飽和モノマーＭのモノマー組成物（エチレン性不飽和モノマーＭは少なくとも１種の殺虫活性成分を溶解した形態で含んでいる）をラジカル水性エマルジョン重合させることによって取得し得る、殺虫組成物。
【請求項２】
モノマーＭが、少なくとも１種のカチオン基および／または水性環境中でプロトン化する能力がある少なくとも１種の基を持つ、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ−ｋをモノマーＭの総量に基づいて０．１〜２０重量％含む、請求項１に記載の殺虫組成物。
【請求項３】
モノマーＭ−ｋが、一般式Ｉ
【化１】
2008532965.tif 000009
［式中、
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、
Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、そして
Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｙは酸素、ＮＨまたはＮＲ５（ここでＲ５＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、
Ａは、場合によって１、２または３個の非隣接酸素原子で中断されたＣ２〜Ｃ８−アルキレンであり、そして
Ｘ−はアニオン等価体を表し、
また、Ｒ４＝Ｈの場合は式Ｉのモノマーの遊離塩基である］
のモノマーから選択される、請求項２に記載の殺虫組成物。
【請求項４】
活性成分含有ポリマー粒子の水性分散液が、カチオン性界面活性物質の存在下でのモノマー組成物のラジカル水性エマルジョン重合によって取得可能である、請求項１〜３のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項５】
モノマーＭが、水中溶解度が２５℃で６０ｇ／ｌ以下である少なくとも１種の中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ１を、モノマーＭの総量に基づいて６０〜９９重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項６】
モノマーＭ１が、ビニル芳香族モノマー、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルアクリレートおよびＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレートから選択される、請求項６に記載の殺虫組成物。
【請求項７】
ポリマーのガラス転移温度ＴＧが少なくとも１０℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項８】
ポリマーの調製に使用するモノマーＭの重量に基づいて０．１〜５０重量％の量の少なくとも１種の殺虫活性成分を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項９】
殺虫活性成分が、ピレスロイド、カルバメート、有機（チオ）リン酸塩、節足動物成長調節剤、クロルフェナピルおよびネオニコチノイドから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項１０】
ポリマー粒子が、少なくとも１種の殺虫活性成分を唯一の活性成分として含む、請求項１〜９のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項１１】
揮発性有機成分が、組成物の総重量に基づいて１重量％未満の量である、請求項１〜１０のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項１２】
固体の量が１０〜６０重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の殺虫組成物。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーＭのモノマー組成物のラジカル水性エマルジョン重合を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の殺虫組成物の調製方法であって、該エチレン性不飽和モノマーＭが、少なくとも１種の殺虫活性成分を溶解した形態で含み、該モノマーＭが、少なくとも１種のカチオン基および／または水性環境中でプロトン化する能力がある少なくとも１種の基を持つ少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ−ｋを含み、かつ／あるいはエマルジョン重合が少なくとも１種のカチオン性界面活性物質の存在下で実施される、上記方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水性殺虫組成物を乾燥することによって取得し得る粉状殺虫組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水性殺虫組成物または請求項１４に記載の粉状組成物の、有害昆虫を防除するための使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水性殺虫組成物または請求項１４に記載の粉状組成物の、リグノセルロース材料を有害昆虫の攻撃から保護するための使用。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水性殺虫組成物および／または請求項１４に記載の粉状殺虫組成物でリグノセルロース材料を処理することを含む、リグノセルロース材料を有害昆虫による攻撃または破壊から保護するための方法。
【請求項１８】
リグノセルロース材料が木材である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中溶解度が２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下の殺虫性有機活性成分を少なくとも１種含んでなる微細化したポリマー粒子の水性分散液の形態の水性殺虫組成物、およびリグノセルロース材料、特に木材を有害昆虫による攻撃に対して保護するための、こうした水性殺虫組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知のように、リグノセルロース物質を基礎とする材料、特に木材を基礎とする材料には、有害昆虫、例えば木質破壊性甲虫、アリおよび／またはシロアリによる攻撃の危険性がある。攻撃は損傷をもたらし、極端なケースでは材料の完全な破壊に到るので、こうした材料をこのような攻撃から保護するための多大な努力がなされる。
【０００３】
カーボリニウムなどのタール油を基礎とする従来の木材保存剤はあまり魅力的ではない。それは固有の臭気および発がんの可能性のためである。この目的のために現在一定の有機活性成分が使用されているのはこの理由からである。これらの活性成分は通常水に不溶性の物質であるので、原則として有機溶媒中の溶液として製剤化される（非特許文献１参照）。しかし、溶媒の使用は追加費用を伴うばかりでなく、作業上の健康管理の理由および環境上の理由から望ましくない。その上、大気の影響下での活性成分の溶脱の危険性があるため、こうした殺虫効果の大気による劣化に対する抵抗性が十分でないことが多い。
【０００４】
（特許文献１）には、エチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって調製した水性の殺虫剤含有ポリマー分散液であって、重合のために使用するモノマーが水不溶性殺虫活性成分を溶解させて含んでいるもの、が開示されている。ここに記載されている殺虫剤含有ポリマー分散液は分散性塗料などの水性コーティング組成物の調製のために使用され、コーティング剤の殺虫効果を確実にすることを目的としている。しかし、これらのポリマー分散液は木材保護には好適でない。
【０００５】
先願の（特許文献２）には、水中溶解度が２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下の少なくとも１種の殺菌性有機活性成分と平均粒子サイズが動的光散乱によって測定して３００ｎｍ以下である微細化したポリマー粒子を含む水性分散調製物であって、この際、微細化したポリマーのポリマー粒子が該活性成分を含み、該ポリマーは水中溶解度が２５℃で３０ｇ／ｌ以下のエチレン性不飽和モノマーで予め構成されている調製物が記載されている。
【０００６】
先願の（特許文献３）には、水中溶解度が２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下の少なくとも１種の有機穀物保護剤、例えば殺虫性、殺菌性、殺ダニ性または除草性活性成分と微細化したポリマーとを含む水性活性成分組成物が記載されているが、ここでその活性成分組成物は固体活性成分粒子の水性懸濁物中での多段階エマルジョン重合法によって取得可能であり、懸濁物中の活性成分粒子の平均粒子サイズが動的光散乱によって測定して１２００ｎｍ以下である。これによって、粒状活性成分がエマルジョンポリマーによってコーティングされた形態で存在する、ポリマー／活性成分粒子が得られる。
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of E.H. Pommer, "Wood, Preservation" Chapter 2, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH Weinheim 1997
【特許文献１】米国特許第３，４００，０９３号明細書
【特許文献２】独国特許出願第１０２００４０２０３３２．６号明細書
【特許文献３】独国特許出願第１０２００４０３７８５０．９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明は、水に難溶性、すなわち２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ未満、特に１ｇ／ｌ未満の溶解性である殺虫活性成分の水性組成物であって、リグノセルロース材料、特に木材を木質損傷性昆虫による攻撃から保護するのに有利である組成物を提供するという技術的な問題に基づくものである。特に、その組成物は有機溶媒などの揮発性有機化合物を少量しか含まないかまたはまったく含まないものであるべきである。さらに、活性成分は水に曝露されても処理した物質から溶脱しないか、実質的に溶脱しないものであるべきである。その上、水性活性成分組成物は従来の有機活性成分の懸濁物またはマイクロエマルジョンよりも安定でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、この技術的な問題は、水中溶解度が２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下の殺虫性有機活性成分を少なくとも１種含んでなる微細化したポリマー粒子の水性分散液の形態の殺虫組成物であって、平均粒子サイズが動的光散乱によって測定して５００ｎｍ以下であり、少なくとも１種の殺虫活性成分を含むポリマー粒子が正の表面電荷を持ち、該活性成分含有ポリマー粒子の水性分散液が、エチレン性不飽和モノマーＭのモノマー組成物（ここでエチレン性不飽和モノマーＭは少なくとも１種の殺虫活性成分を溶解した形態で含んでいる）をラジカル水性エマルジョン重合させることによって取得し得る、殺虫組成物によって解決されることがわかった。
【０００９】
したがって、本発明は水中溶解度が２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下の殺虫性有機活性成分を少なくとも１種含んでなる微細化したポリマー粒子の水性分散液の形態の殺虫組成物であって、平均粒子サイズが動的光散乱によって測定して５００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下であり、少なくとも１種の殺虫活性成分を含むポリマー粒子が正の表面電荷を持つものであり、該活性成分含有ポリマー粒子の水性分散液が、エチレン性不飽和モノマーＭのモノマー組成物（ここでエチレン性不飽和モノマーＭは少なくとも１種の殺虫活性成分を溶解した形態で含んでいる）をラジカル水性エマルジョン重合させることによって取得し得る、殺虫組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る組成物は、水中で不溶性の、またはわずかしか溶解しない殺虫活性成分の安定な水性調製物の形態をとり、その調製物は原則として、木質損傷性甲虫、アリまたはシロアリなどの有害昆虫による攻撃に対する材料の効果的な保護を達成することが望まれる、すべての施用に好適である。殺虫性有機活性成分はポリマーマトリックス中に組み込まれているにもかかわらず、効果的な保護のために必要な活性成分の施用率は、従来の溶媒を基礎とする活性成分調製物よりも高くはなく、場合によっては実際に、より低くなる。さらに、活性成分のリグノセルロース材料中への浸透性が向上し、したがって、物質の表面が加工または破壊されても、その保護が持続する。さらにこれらの組成物は、大気の影響に対する高い安定性に特色があり、また溶脱しにくい傾向がある、材料の殺虫効果をもたらす。本発明はしたがって、昆虫の防除、特にシロアリ、アリおよび木質破壊性甲虫などの木質損傷性昆虫の防除のための、こうした水性組成物の使用にも関する。本明細書中、これ以降で用語「防除／防除する」は、有害昆虫による攻撃を防ぐ、あるいは回避すること、また攻撃材料中での昆虫の破壊をも含む。
【００１１】
本発明に係る組成物は、木材およびその他のリグノセルロース材料中の有害昆虫の防除、特にこれらの材料の有害昆虫による攻撃からの保護のために、特に好適である。本発明の特定の実施形態はしたがって、リグノセルロース材料、特に木材を、有害昆虫による攻撃、特に木質損傷性甲虫、アリまたはシロアリなどの木質損傷性昆虫による攻撃から保護するため、および攻撃された材料中で有害昆虫を破壊するための、こうした組成物の使用に関する。
【００１２】
しかしながら、本発明に係る水性組成物は、有害昆虫の防除が所望されるその他の施用、例えば植物有害性昆虫の防除のための穀物保護において、種子の処理において、および土壌処理組成物としての施用にも適している。
【００１３】
微細化したポリマーの本明細書に記載する粒子サイズは重量平均粒子サイズである。これは動的光散乱によって判定できるものである。これに関係する方法は例えば以下から当業者に知られている：H. Wiese in D. Distler, Wassrige Polymerdispersioen［水性ポリマー分散液］, Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p. 40 et seq. およびその中の引用文献、ならびにH. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 またはH. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429。平均粒子サイズは一般的に１０〜３００ｎｍの範囲内、特に２０〜２５０ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲内、そして極めて特に好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００１４】
本発明に係る組成物中、ポリマー粒子は正の表面電荷を持つ。すなわち、その表面に何らかの負の電荷が存在しても、これを補償する正の電荷を持つ。既知のように、こうした表面電荷は、カチオン性モノマーおよび／または水中でプロトン化され得る少なくとも１種の基を持つモノマー（モノマーＭ−ｋ）を含む、重合させるモノマーＭによってもたらされる。既知のように、正の表面電荷は、代わりに正にチャージされ、かつ／または水中でプロトン化され得る少なくとも１種の官能基を持つ、界面活性剤および保護コロイドなどの界面活性物質の存在下でエマルジョン重合を実施することによっても、もたらされる（米国特許第５，８７４，５２４号明細書参照）。こうした物質を本明細書中、以下で界面活性物質Ｏ−ｋとも称する。当然、カチオン性モノマーＭ−ｋ、もしくは水中でプロトン化され得るモノマーＭ−ｋ、および／または界面活性物質Ｏ−ｋは、ここで導入されるこれらの物質の正の電荷が重合のために使用するモノマーおよび界面活性物質中のどの負の電荷または酸性基、すなわち脱プロトンが可能な基よりも優勢になる量を使用することとなる。理論に束縛されるつもりはないが、水に不溶性の、またはわずかしか溶解しない殺虫性有機活性成分が本発明の組成物中で、モノマーＭによって形成されたポリマーマトリックス内に微細化した形態で存在するものと推定される。その表面電荷は、カチオン性モノマーＭ−ｋおよび界面活性物質Ｏ−ｋの合計量から酸性基を持つモノマーおよびアニオン性界面活性物質の合計量を差し引いた分に対する、重合したモノマーＭおよび活性成分の合計量の比率から見積もることができる。モノマーＭ−ｋまたは界面活性物質は、好ましくは、ポリマー中の過剰のカチオン性電荷または塩基性基が、１ｋｇのポリマー＋活性成分当たり少なくとも０．０２ｍｏｌ、特に１ｋｇのポリマー＋活性成分当たり０．０５〜１．５ｍｏｌの範囲内になるような量を使用する。
【００１５】
過剰のカチオン性電荷についてここに記載した数値は、ポリマーのカチオン性または塩基性構成要素がもたらすカチオン性電荷の量と、ポリマーのアニオン性または酸性構成要素がもたらすアニオン性電荷の量との差異に相当する。過剰のカチオン性電荷はカチオン性表面電荷に等しい。ポリマーのカチオン性または塩基性構成要素はここでは、調製物に使用したカチオン性または塩基性モノマーとカチオン性または塩基性界面活性物質の両方である。したがって、ポリマーのアニオン性構成要素は、調製物に使用したアニオン性または酸性モノマーと、アニオン性または酸性界面活性物質の両方である。
【００１６】
好適なモノマーＭは原則として、水性エマルジョン重合法によって重合させることができるすべてのエチレン性不飽和モノマーである。通例、こうしたモノマー混合物は大部分が水に不溶性またはわずかしか溶解しない、すなわちその水中溶解度が３０ｇ／ｌ（２５℃、１０１３ｍｂａｒ）以下である、モノエチレン性不飽和モノマーである。これらのモノマーはこれ以降モノマーＭ１とも称する。特に、これらの条件下でのモノマーＭ１の水中溶解度は０．１〜２０ｇ／ｌである。これらは通常、少なくともモノマーＭの６０重量％、特に少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、例えば６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、特に７５〜９９．５重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％、そして特に９０〜９８重量％とする。
【００１７】
モノマーＭ１には以下が含まれる：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエン、３〜８個、特に３〜４個のＣ原子を持つα，β−モノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１０−アルカノールまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルカノールとのエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のジエステル、そして特に好ましくはアクリル酸とＣ２〜Ｃ１０−アルカノールとのエステル（＝Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルアクリレート）、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび３−プロピルヘプチルアクリレート、ならびにメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１０−アルカノールとのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、など。さらに、好適なモノマーＭ１としては、３〜１０個のＣ原子を持つ脂肪族カルボン酸のビニルおよびアリルエステル、例えばビニルプロピオネート、およびＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニルエステル（ビニルベルサテート（versatates））、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、共役ジオレフィン、例えばブタジエンおよびイソプレン、ならびにＣ２〜Ｃ６−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテンおよびｎ−ヘキセンがある。好ましいモノマーＭ１は、ビニル芳香族モノマー、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルアクリレート、特にＣ２〜Ｃ８−アルキルアクリレート、特にｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ならびにＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレート、および特にＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートである。特に、モノマーＭ１の少なくとも５０重量％がビニル芳香族モノマー、特にスチレン、メタクリル酸とＣ１〜Ｃ４−アルカノールのエステル、特にメチルメタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートから選択され、モノマーＭ１の５０重量％までがその他のモノマーＭ１、特にＣ２〜Ｃ８−アルキルアクリレートから選択される。特に好ましいモノマーＭ１は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、ならびにビニル芳香族モノマーと上記のＣ２〜Ｃ８−アルキルアクリレートおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートの混合物、特にモノマーＭ１の総量に基づいてビニル芳香族物質が少なくとも６０重量％、例えば６０〜９５重量％である混合物である。
【００１８】
その他の特に好ましいモノマーＭ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、ならびにＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートとＣ２〜Ｃ４−アルキルアクリレートおよび／またはビニル芳香族化合物の混合物、特にモノマーＭ１の総量に基づいてＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート含量、特にメチルメタクリレート含量が少なくとも６０重量％、例えば６０〜９５重量％のモノマー混合物である。
【００１９】
本発明の第一の実施形態中、モノマーＭはしたがって、少なくとも１種のカチオン基および／または水性環境中でプロトン化され得る少なくとも１種の基を持つ、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ−ｋを含む。またモノマーＭ−ｋの量は、モノマーＭの総量に基づいて典型的には０．１〜３０重量％の範囲内、特に０．５〜２０重量％の範囲内、そして具体的には１〜１５重量％の範囲内である。
【００２０】
好適なモノマーＭ−ｋはプロトン化され得るアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化され得るイミノ基、または第四級化したイミノ基を持つものである。プロトン化され得るイミノ基を持つモノマーの例は、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンである。第四級化したイミノ基を持つモノマーの例は、Ｎ−アルキルビニルピリジニウム塩およびＮ−アルキル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウム塩、例えばＮ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはメトスルフェートである。
【００２１】
モノマーＭ−ｋの中で好ましいのは、特に式Ｉのモノマーである。
【化１】
2008532965.tif 000002
【００２２】
式中、
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に水素またはメチル、
Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、そして
Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に水素またはメチルであり、
Ｙは酸素、ＮＨまたはＮＲ５（ここでＲ５＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、
Ａは場合によって１、２または３個の非隣接酸素原子で中断されたＣ２〜Ｃ８−アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，２−もしくは１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルまたは２−メチル−１，２−プロパンジイルであり、そして
Ｘ−はアニオン等価体を表し、例えばハロゲン化物、例えばＣｌ−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−、１／２ＳＯ４２−またはＣＨ３ＯＳＯ３−、などであり、
また、Ｒ４＝Ｈの場合は式Ｉのモノマーの遊離塩基である。
【００２３】
式Ｉのモノマーの例は以下である：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミドクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミドクロリド、ならびに対応する硫酸水素塩、メト硫酸塩、４フッ化ホウ酸塩および硫酸塩。
【００２４】
モノマーＭ１、および適宜存在するモノマーＭ−ｋの外に、モノマーＭはその他のエチレン性不飽和モノマーＭ２を含んでいてもよい。モノマーＭ２として以下が含まれる：
【００２５】
・少なくとも１種の酸基または少なくとも１種のアニオン基を持つモノエチレン性不飽和モノマーＭ２ａ、特にスルホン酸基１個、ホスホン酸基１個またはカルボン酸基１もしくは２個を持つモノマーＭ２ａ、ならびにモノマーＭ２ａの塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩、およびアンモニウム塩。モノマーＭ２ａとして以下が含まれる：エチレン性不飽和スルホン酸、特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸および２−メタクリルオキシエタンスルホン酸、３−アクリルオキシ−および３−メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸ならびにそれらの塩、エチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸およびジメチルビニルホスホネートならびにその塩、さらにα，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノおよびＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸。モノマーＭ２ａはモノマーＭの総量に基づいて１０重量％以下のことが多く、好ましくは５重量％以下、例えば０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であり、モノマーＭ２ａの量はモノマーＭ２ａがもたらすアニオン性電荷が界面活性物質またはモノマーＭ−ｋによってもたらされるカチオン性電荷より過剰にならないように選択される。特に好ましい一実施形態中、モノマーＭはモノマーＭ２ａを含まないか、０．１重量％未満である；
【００２６】
・水中溶解度が２５℃で少なくとも５０ｇ／ｌ、特に２５℃で少なくとも１００ｇ／ｌのモノエチレン性不飽和、中性モノマーＭ２ｂ。その例は以下である：上記のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、特にアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エチレン性不飽和ニトリル、例えばメタクリロニトリルおよびアクリロニトリル、上記のα，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸およびＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、上記のモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とＣ２〜Ｃ４−ポリアルキレングリコールとのエステル、特にこれらのカルボン酸とポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールとのエステルであって、この場合（アルキル）ポリエチレングリコール残基は通常１００〜３０００の範囲内の分子量である。モノマーＭ２ｂとしてさらに脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０−カルボン酸のＮ−ビニルアミドおよびＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムが含まれる。モノマーＭ２ｂは好ましくはモノマーＭの総量に基づいて３０重量％以下、特に２０重量％以下、例えば０．１〜２０、そして特に０．５〜１０重量％とする；
【００２７】
・２以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を持つモノマーＭ２ｃ。これらは通常モノマーＭの総量に基づいて５重量％以下、特に２重量％以下、例えば０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１．５重量％である。特に好ましい一実施形態において、モノマーＭはモノマーＭ２ｃを含まないか、または０．０５重量％未満しか含まない。
【００２８】
さらに、本発明の組成物中に含まれるポリマーはガラス転移温度Ｔｇが少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃、そして特定すると少なくとも５０℃であるものが有利であることが証明された。特に、そのガラス転移温度は１８０℃、そして特に好ましくは１３０℃の数値を超えないものとする。本発明の活性成分組成物が異なるガラス転移温度を持つ複数のポリマーを逐次重合の形態、またはブラックベリー、ラズベリーもしくは半月形態の多相ポリマーなどのコアシェルポリマーの形態、あるいは異種ポリマーのブレンドの形態で含む場合、ガラス転移温度が少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃、そして特定すると少なくとも５０℃のポリマーを少なくとも４０重量％とする。
【００２９】
ガラス転移温度Ｔｇは、本明細書の文脈においては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した中間点の温度を意味するものと解釈される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, p. 169、およびZosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp. 125-134を参照。ＤＩＮ５３７６５も参照されたい）。
【００３０】
この場合、コポリマーＰのガラス転移温度Ｔｇを概算することが有益である。Ｆｏｘ（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 [1956] およびUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Weinheim (1980), pp. 17-18）によれば、弱く架橋された高分子量のコポリマーのガラス転移温度の良好な近似値が以下の等式から得られる。
【数１】
2008532965.tif 000003
【００３１】
式中、Ｘ１，Ｘ２，．．．，Ｘｎはモノマー１，２，．．．，ｎの質量分率を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，．．．，Ｔｇｎはモノマー１，２，．．．，ｎのみで構築された各場合のポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を表す。前記のポリマーは例えば以下によって既知である：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21(1992) p. 169、またはJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989。
【００３２】
少なくとも１種の殺虫活性成分は基本的に本発明の殺虫組成物のポリマー粒子中に均一に分布していてもよい。しかし、そのポリマー粒子は異なる活性成分濃度のゾーンを含んでいてもよい。この場合は、高活性成分濃度のゾーンおよび低活性成分濃度のゾーンがコアシェル配置の形態（コアシェル型）、液滴−または球状ゾーンの形態であって、互いに部分的に貫入している（半月型）か、または妥当な場合は、マトリックス中に包埋されているか、ポリマーマトリックス上に配置されて（ブラックベリーまたはラズベリー型）いてもよい。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリマー粒子は高活性成分濃度のゾーンと低活性成分濃度のゾーンを含有し、ここで前者はポリマー粒子の外側のゾーンに、後者は内側ゾーンに配置されている。例えば、高濃度を含むゾーンが低活性成分濃度を含むコアの周囲に非遮蔽もしくは遮蔽されたシェルを形成しているか、あるいは高濃度を含むゾーンが液滴もしくは球形の形態で、その大部分が低濃度を含むコアゾーン上に配置されているか、またはこのコアゾーンの表面に包埋されている。
【００３４】
高活性成分濃度のゾーンは好ましくは組成物中に存在する殺虫活性成分の少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％および１００重量％までを含み、一方低活性成分濃度のゾーンは典型的には活性成分を４０重量％以下、多くの場合は２０重量％以下含むか、または含まない。低活性成分濃度のゾーンに対する高活性成分濃度のゾーンの重量比は典型的には１：１０〜１０：１の範囲内、特に４：１〜１：４の範囲内である。ゾーン間の濃度の差は典型的には少なくとも０．１ｇ／１００ｇポリマー、特に少なくとも１ｇ／１００ｇポリマー、例えば０．１〜５０ｇ／１００ｇポリマー、特に１〜２０ｇ／１００ｇポリマーである。
【００３５】
高および低活性成分濃度のゾーン中のポリマー成分はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは少なくともモノマーＭ１のタイプにおいて異なっている。本発明の好ましい第一実施形態において、高活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーＭ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートならびに少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％のＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートと４０重量％まで、特に２０重量％までのこれ以外のモノマーＭ１の混合物から選択され、一方、低活性成分濃度のゾーンのモノマーＭ１はビニル芳香族化合物ならびに少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％のビニル芳香族化合物と４０重量％まで、特に２０重量％までのこれらとは異なるモノマーＭ１の混合物から選択される。本発明の第２の好ましい実施形態では、低活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーＭ１はＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートならびに少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％のＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートと４０重量％まで、特に２０重量％までのこれら以外のモノマーＭ１の混合物から選択され、一方、高活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーＭ１はビニル芳香族化合物ならびに少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％のビニル芳香族化合物と４０重量％まで、特に２０重量％までのこれらとは異なるモノマーＭ１の混合物から選択される。本発明の第３の好ましい実施形態では、低活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーＭ１はＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートならびに少なくとも９０重量％のＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートと１０重量％までのこれら以外のモノマーＭ１の混合物から選択され、一方、高活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーＭ１は２０〜８５重量％、特に５０〜８０重量％のＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートと１５〜８０重量％、特に２０〜５０重量％のこれらとは異なるモノマーＭ１、特にビニル芳香族化合物の混合物から選択される。これらの実施形態において、メチルメタクリレートが好ましいＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートである。これらの実施形態中、スチレンが好ましいビニル芳香族化合物である。高活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーが大部分である、特に少なくとも８０重量％である場合にさらに有利であることが証明された。ここでは、重量％による全てのデータは、それぞれの場合に各ゾーンを形成するモノマーＭ１を指す。さらに、高活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーが、重合で使用するモノマーＭ−ｋの大部分、特に少なくとも８０重量％、あるいは全てを含む場合にさらに有利であることが証明された。したがって、高活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーの量に基づいたモノマーＭ−ｋの比率は好ましくは０．５〜４０重量％の範囲内、特に１〜２０重量％の範囲内である。さらに、低活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーが少なくとも１種の架橋性モノマー、例えばモノマーＭ２ｃを含む場合が有利であることが証明された。これについては、低活性成分濃度のゾーンを形成するモノマーの量に基づいたモノマーＭ２ｃの比率は好ましくは０．０１〜４重量％の範囲内、特に０．０５〜２重量％の範囲内である。
【００３６】
本発明の組成物は通例、２５℃、１０１３ｍｂａｒで５ｇ／ｌ以下、好ましくは３ｇ／ｌ以下、特に１ｇ／ｌ以下、例えば０．００１〜１ｇ／ｌまたは０．００２〜０．５ｇ／ｌの、水に低溶解性の１種以上の殺虫活性成分を含む。典型的には、これらは有機物質の形態であり、特に明確な組成、すなわち明確な実験式を持つ化合物、または明確な組成を持つ化合物の混合物である。通例、これらは分子量が５００ダルトン以下の低分子量物質の形態である。典型的には、少なくとも使用する量の殺虫活性成分が、重合温度以下でモノマーＭ中に可溶性である。通例、２５℃、１０１３ｍｂａｒで１ｇ／ｌのモノマーＭ中の溶解度が有利である。好適な殺虫性成分の例はCompendium of Pesticide Common Names: http://www.hclrss.demon.co.uk/class-insecticides.html（Index of common names）に殺虫剤として列記されている化合物である。これらとして例えば以下が含まれる:
【００３７】
・有機（チオ）リン酸塩、例えばアセフェート、アザメチフォス、アジンホス−メチル、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロルフェンビンホス、ジアジノン、ジクロロボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチル−パラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトン−メチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメト、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン；
【００３８】
・カルバメート、例えばアラニカルブ、ベンフラカルブ、ベンジオカルブ、カルバリル、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、インドキサカルブ、メチオカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポクスル、チオジカルブ、トリアザメート；
【００３９】
・ピレスロイド、例えばアレスリン、ビフェンスリン、シフルスリン、シフェノスリン、シペルメスリンならびにアルファ、ベータ、シータおよびゼータ同位体、デルタメスリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロクス、フェンプロパスリン、フェンバレレート、シハロスリン、ラムダ−シハロスリン、イミプロスリン、ペルメスリン、プラレスリン、ピレスリンＩ、ピレスリンＩＩ、シラフルオフェン、タウ−フルバリネート、テフルスリン、テトラメスリン、トラロメスリン、トランスフルスリン、ゼータ−シペルメスリン；
【００４０】
・節足動物成長調節剤、例えばａ）キチン合成阻害剤；例えばベンゾイル尿素類、例えばクロルフルアズロン、シロマシン（cyromacin）、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン；ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンタジン（clofentazin）；ｂ）エクジソン拮抗剤、例えばハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド；ｃ）幼若ホルモン、例えばピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ；ｄ）脂質合成阻害剤、例えばスピロジクロフェン、スピロメシフェンおよびスピロテトラメート（spirotetramate）；
【００４１】
・ネオニコチノイド類、例えばフロニカミド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、ニチアジン、アセタミプリド、チアクロプリド；
【００４２】
・ピラゾール殺虫剤（ＧＡＢＡ拮抗剤）、例えばアセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピリプロール、ピラフルプロール、テブフェンピラド、トルフェンピラドおよびバニリプロール。
【００４３】
・その他として、アバメクチン、アセキノシル、アミドラゾン、アミドフルマト（amidoflumat）、アミトラズ、アザジラクチン、ビフェナゼート、カルタップ、クロルフェナピル、クロルジメホルム、シロマジン、ジアフェンチウロン、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、フェナザキン、フォルメタネート、フォルメタネート−塩酸、ヒドラメチルノン、インドキサカルブ、メタフルミゾン（４−｛（２Ｚ）−２−（｛［４−（トリフルオロメトキシ）アニリノ］カルボニル｝ヒドラゾノ）−２−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチル｝ベンゾニトリル）、ピリダベン、ピメトロジン、スピノサド、テブフェンピラド、フルピラザホス（flupyrazaphos）、フロニカミド、フルフェネリム、フルベンジアミド、ビストリフルロン、ＮＣ５１２、ベンクロチアズ、シフルメトフェン、ミルベルメクチン（milbermectin）、シクロメトフェン（cyclometofen）、レピメクチン、プロフルスリン、ジメフルトリン、Ｎ−エチル−２，２−シクロロ−１−メチルシクロプロパンカルボキシアミド−２−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）ヒドラゾン、Ｎ−エチル−２，２−ジメチルプロピオンアミド−２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ヒドラゾン、チオシクラム、ピリダリルおよび国際公開第９８／０５６３８号パンフレットに記載されている次式の化合物。
【化２】
2008532965.tif 000004
【００４４】
これらの中で好ましいのは木質破壊性昆虫、特に木質破壊性甲虫、シロアリ（イソプテラ（Isoptera））およびアリ（ホルミシダエ（Formicidae））、そして特に以下の木質破壊性昆虫に対して効果的な殺虫剤である:
【００４５】
鞘翅目（Coleoptera）（甲虫）：
・カミキリムシ科（Cerambycidae）、例えばヒロトルペスバユルス（Hylotrupes bajulus）、カリディウムビオラセウム（Callidium violaceum）；
・ヒラタキクイムシ科（Lycidae）、例えばリクツスリネアリス（Lyctus linearis）、リクツスブルンネウス（Lyctus brunneus）；
・ナガシンクイムシ科（Bostrichidae）、例えばディノデルスミヌツス（Dinoderus minutus）；
・シバンムシ科（Anobiidae）、例えばアノビウムプンクタツム（Anobium punctatum）、ゼストビウムルフォビロスム（Xestobium rufovillosum）；
・ツツシンクイ科（Lymexylidae）、例えばリメキシロンナバレ（Lymexylon navale）；
・ナガキクイムシ科（Platypodidae）、例えばプラチプスシリンドルス（Platypus cylindrus）；
・カミキリモドキ科（Oedemeridae）、例えばナセルダメラヌラ（Nacerda melanura）。
【００４６】
膜翅目（Hymenoptera）（ハチ）：
・アリ科（Formicidae）、例えばカムポノツスアブドミナリス（Camponotus abdominalis）、ラシウスフラブス（Lasius flavus）、ラシウスブルンネウス（Lasius brunneus）、ラシウスフリギノスス（Lasius fuliginosus）；
【００４７】
等翅目（Isoptera）（シロアリ）：
・レイビシロアリ科（Calotermitidae）、例えばカロテルメスフラビコリス（Calotermes flavicollis）、クリプトテルメスブレビス（Cryptothermes brevis）；
・シュウカクシロアリ科（Hodotermitidae）、例えばゾオテルモプシスアングスチコリス（Zootermopsis angusticollis）、ゾオテルモプシスネバデンシス（Zootermopsis nevadensis）；
・ミゾガシラシロアリ科（Rhinotermitidae）、例えばレチクリテルメスフラビペス（Reticulitermes flavipes）、レチクリテルメスルシフグス（Reticulitermes lucifugus）、コプロテルメスホルモサヌス（Coptotermes formosanus）、コプトテルメスアシナシホルミス（Coptotermes acinaciformis）；
・ゲンシロアリ科（Mastotermitidae）、マストテルメスダルウィニエンシス（Mastotermes darwiniensis）。
【００４８】
これらとして特に以下が含まれる: ピレスロイド、カルバメート、有機（チオ）リン酸塩のクラスからの殺虫活性成分、節足動物成長調節剤、例えばキチン生合成阻害剤、エクジソン拮抗剤、幼若ホルモン、脂質生合成阻害剤、ネオニコチノイド、ピラゾール殺虫剤およびクロルフェナピル。
【００４９】
特に好ましいのは、Biocidal Products Directive of the European Union (COMMISSION REGULATION (EC) No. 2032/2003 of November 4, 2003)、クラス０８（木材保存剤）および１８（殺虫剤、殺ダニ剤およびその他の節足動物を防除するための物質）中に記載された殺虫活性成分である。
【００５０】
殺虫活性成分は通常、本発明の活性成分組成物中に、ポリマーを形成するモノマーＭに基づいて０．１〜５０重量％の量、好ましくは０．２〜３０重量％の量、特に０．５〜２０重量％の量、存在する。
【００５１】
原則として、本発明の組成物中に含まれるポリマー粒子は少なくとも１種の殺虫活性成分の他に別の活性成分を含んでいてもよい。特には、ポリマー粒子は殺虫活性成分を唯一の活性成分として含む。本発明の一実施形態において、殺菌活性成分の量はポリマー粒子中に含まれる殺虫活性成分に基づいて＜１重量％、またはポリマーおよび活性成分の総量に基づいて＜０．１重量％である。
【００５２】
本発明の組成物のポリマー中の活性成分の総量は好ましくは、ポリマー、またはポリマーを形成するモノマーＭに基づいて０．２〜５０重量％、特に０．５〜３０重量％、そして特に好ましくは１〜２０重量％となる。
【００５３】
水性媒体中でポリマー粒子を安定化させるため、本発明の水性組成物は通常界面活性物質を含む。これらとして保護コロイドだけでなく、低分子量乳化剤も含まれる。後者は保護コロイドとは対照的に、一般的に２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（質量平均）である。この保護コロイドおよび乳化剤はカチオン性、アニオン性、中性または両性イオンタイプのいずれでもよい。
【００５４】
カチオン性界面活性物質はカチオン性乳化剤の形態でもよいが、カチオン性保護コロイドでもよい。カチオン性保護コロイドは、主としてより高分子量である点で乳化剤とは異なっていて、通例は少なくとも１０００ダルトン、特に１０００〜５００００ダルトンの範囲内（数平均）である。
【００５５】
一般的なカチオン性乳化剤は、典型的には６〜３０個のＣ原子、特に８〜２２個のＣ原子を持つ少なくとも１種の長鎖炭化水素基と少なくとも１種のプロトン化されるかまたは特に第四級化した形態の窒素原子、例えばアンモニウム、ピリジニウムまたはイミダゾリウム基を持つ化合物の形態となる。その他、カチオン性乳化剤はオリゴエーテル基、特にオリゴエチレンオキシド基（エトキシル化度は典型的には２〜４０）をも有していてよい。
【００５６】
カチオン性乳化剤の例として以下が含まれる：第四級アンモニウム塩、例えばトリメチルおよびトリエチル−Ｃ６〜Ｃ３０−アルキルアンモニウム塩、例えばココトリメチルアンモニウム塩、トリメチルセチルアンモニウム塩、ジメチルおよびジエチル−ジ−Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルアンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウム塩およびジココジメチルアンモニウム塩、メチルおよびエチル−トリ−Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルアンモニウム塩、例えばメチルトリオクチルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばトリエチルベンジルアンモニウム塩およびココベンジルジメチルアンモニウム塩、エトキシル化および第四級化したＣ６〜Ｃ３０−アルキルアミン（エトキシル化度は典型的には２〜４９）、例えばエトキシル化度が２〜２０、特に４〜８のエトキシル化したオレイルアミンの第四級化産物、メチルおよびエチル−ジ−Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルポリ（オキシエチル）アンモニウム塩、例えばジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウム塩、Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルピリジニウム塩、例えばＮ−ラウリルピリジニウム塩、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルモルホリニウム塩、ならびにＮ−メチル−およびＮ−エチル−Ｎ’−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルイミダゾリニウム塩、特にハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩およびメチル硫酸塩。
【００５７】
カチオン性保護コロイドは典型的にはエチレン性不飽和モノマーのホモおよびコポリマーの形態であり、これはポリマー中に組み込まれながら、カチオン性保護コロイドを構成するモノマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％の量の、少なくとも１種の上記のモノマーＭ−ｋを含んでいる。その上、保護コロイドはポリマー中に組み込まれながら、中性コモノマーを含んでいてもよい。保護コロイドとして好適なコポリマー中で、中性コモノマーの量は典型的には、カチオン性保護コロイドを構成するモノマーの総量に基づいて、５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％である。好適なコモノマーは特に、水に混和性の中性モノエチレン性不飽和モノマーである。これらとして以下が含まれる：Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０−カルボン酸のＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｍ−メチルアセトアミドなど、通例３〜５個のＣ原子を持つモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、通例３〜５個のＣ原子を持つモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレート、通例３〜５個のＣ原子を持つモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のさらに別のエステル、例えばオリゴエチレンオキシドまたはモノアルキルオリゴエチレンオキシドを持つアクリル酸またはメタクリル酸のエステル。水混和性の中性モノマーの外に、水に混和性でないモノエチレン性不飽和コモノマーも好適なコモノマーである。これらとして特に以下が含まれる：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエン、３〜８個、特に３または４個のＣ原子を持つα，β−モノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１０−アルカノールまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルカノールのエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のジエステル、そして特に好ましくはアクリル酸とＣ２〜Ｃ１０−アルカノールのエステル（＝Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルアクリレート）、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび３−プロピルヘプチルアクリレート、ならびにメタクリル酸とＣ２〜Ｃ１０−アルカノールのエステル、例えばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートなど；３〜１０個のＣ原子を持つ脂肪族カルボン酸のビニルおよびアリルエステル、例えばビニルプロピオネート、およびＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸（ビニルバーサテート）ビニルエステル、共役ジオレフィン、例えばブタジエンおよびイソプレン、ならびにＣ２〜Ｃ１２−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、ｎ−ヘキセンおよびジイソブテン。
【００５８】
好ましい保護コロイドは以下である：
【００５９】
・Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリニウム塩もしくはＮ−アルキルビニルピリジニウム塩または式Ｉのモノマーのホモポリマー、これらのモノマーのコポリマー、
【００６０】
・Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリニウム塩もしくはＮ−アルキルビニルピリジニウム塩または式Ｉのモノマーと上記の水混和性コモノマーとのコポリマーであって、この際水混和性コモノマーの量は典型的にはカチオン性保護コロイドを構成するモノマーの総量に基づいて５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％であるもの、
【００６１】
・３０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％のＮ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリニウム塩、Ｎ−アルキルビニルピリジニウム塩および式Ｉのモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ−ｋと少なくとも１種の水に非混和性のコモノマーで構築されるコポリマーであって、そのコモノマーの量が典型的にはカチオン性保護コロイドを構成するモノマーの総量に基づいて５〜７０重量％、特に１０〜５０重量％であるもの、
【００６２】
・２０〜９０重量％、特に３０〜９０重量％のＮ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリニウム塩、Ｎ−アルキルビニルピリジニウム塩および式Ｉのモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ−ｋ、５〜６０％、特に５〜４０重量％の少なくとも１種の水に非混和性のコモノマー、ならびに５〜７５重量％、特に５〜６５重量％の少なくとも１種の水に混和性のコモノマーで構築されるコポリマー。
【００６３】
こうした保護コロイドは既知であり、例えば商標名ＬｕｖｉｑｕａｔおよびＳｏｋａｌａｎ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）として市販されている。
【００６４】
さらに別の好適なカチオン性保護コロイドはポリエチレンイミンおよびその第四級化産物、ならびにＮ−ビニルホルムアミドのホモおよびコポリマーの加水分解によって取得可能なポリビニルアミンおよびその第四級化産物である。こうした保護コロイドも同様に既知であり、例えば商標名Ｌｕｐａｓｏｌ、ＨｙｄｒａｇｅｎおよびＳｏｋａｌａｎ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）として市販されている。
【００６５】
アニオン性界面活性物質の例は、以下のようなアニオン性乳化剤である：アルキルフェニルスルホネート、フェニルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石油スルホネート、タウリド、サルコシド、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩も含まれる。
【００６６】
アニオン性保護コロイドの例は以下である：リグニンスルホン酸、スルホン酸化ナフタレンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドおよびフェノール、そして場合によっては尿素との縮合物、ならびにフェニルスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素の縮合物、リグニン−亜硫酸パルプ廃液およびリグニンスルホネート、ならびにポリカルボキシレート、例えばポリアクリレート、無水マレイン酸／オレフィンコポリマー（例えばＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ９，ＢＡＳＦ）、ならびに上記の保護コロイドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩。
【００６７】
非イオン性乳化剤の例は以下である：アルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪族アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、シリコーン油、アルキルポリグリコシドおよびグリセロール脂肪酸エステル。
【００６８】
非イオン性保護コロイドの例は以下である：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー、およびこれらの混合物。
【００６９】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の組成物は少なくとも１種のカチオン性界面活性物質、特にカチオン性乳化剤を含む。
【００７０】
本発明の別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は少なくとも１種のカチオン性界面活性物質、特にカチオン性乳化剤および少なくとも１種の非イオン性界面活性物質を含む。
【００７１】
界面活性物質の総量は通常モノマーＭに基づいて０．２〜３０重量％の範囲内、特に０．３〜２０重量％の範囲内、そして特に好ましくは０．５〜１０重量％である。所望ならば、カチオン性界面活性物質Ｏ−ｋは重合させるモノマーＭの総量に基づいて典型的には０．２〜１２重量％の量、特に０．５〜８重量％の量を使用する。カチオン性乳化剤の場合、これらは典型的には０．５〜１２重量％、そしてカチオン性保護コロイドは０．１〜６重量％である。各場合とも、モノマーＭの総量に基づくものである。所望ならば、非イオン性界面活性物質の量は好ましくはポリマーを構成するモノマーＭの総量に基づいて、０．２〜１２重量％の範囲内、特に０．５〜１０重量％である。
【００７２】
本発明の水性組成物の調製はエチレン性不飽和モノマーＭのモノマー組成物のラジカル水性エマルジョン重合を含むものであって、このエチレン性不飽和モノマーＭは少なくとも１種の殺虫活性成分を溶解形態で含んでいる。ラジカル水性エマルジョン重合中、モノマーはモノマーＭの水中油型エマルジョンの形態で重合し、この際エマルジョンのモノマー液滴は少なくとも１種の殺虫活性成分を含んでいる。ここでは、重合は従来からのエマルジョン重合と同様に実施されるが、重合させるモノマーエマルジョンがモノマー液滴中に溶解させた殺虫活性成分を含む点で差異がある。
【００７３】
活性成分／モノマー溶液の水中油型エマルジョンは、重合条件下にある重合容器中に、重合させるモノマーＭ中の活性成分の溶液を添加することによって、そのまま生成させることができる。しかし好ましくは、活性成分をモノマーＭに溶解させ、生成するモノマー溶液を水性モノマーエマルジョンに転換させた後、生成するモノマー／活性成分エマルジョンを重合反応させる。
【００７４】
好適な界面活性物質は、エマルジョン重合のために従来使用され、また本発明の活性成分製剤の構成要素としてすでに上に記載した、乳化剤および保護コロイドである。エマルジョン重合のために従来使用されている界面活性物質の量は、常套的には上記の範囲であり、したがって本発明の組成物中に含まれる界面活性物質の合計量または全部がエマルジョン重合を介して供給される。しかし、本発明の組成物中に含まれる界面活性物質の一部のみ、例えば１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％をエマルジョン重合で使用し、エマルジョン重合後、場合によって実施する必要があれば脱臭の前または後に、残余の界面活性物質をエマルジョン重合物に添加することも可能である（鹸化後）。
【００７５】
カチオン性表面電荷を確保するため、カチオン性界面活性物質の存在下でモノマーＭのエマルジョン重合を実施するのが有用であることが証明された。したがって、本発明の好ましい一実施形態においては、カチオン性界面活性物質の存在下、特にカチオン性乳化剤の存在下で、モノマー組成物をラジカル水性エマルジョン重合させることによって、本発明の活性成分組成物を調製する。カチオン性界面活性物質は、特にモノマーＭがモノマーＭ−ｋを含まないときに、エマルジョン重合中で使用する。しかし、モノマーＭがモノマーＭ−ｋを含む場合でも、カチオン性界面活性物質Ｏ−ｋの存在下でエマルジョン重合を実施するのが有用であることも証明された。
【００７６】
所望ならば、カチオン性界面活性物質Ｏ−ｋは典型的には、重合させるモノマーＭの総量に基づいて、０．２〜１２重量％の量、特に０．５〜８重量％の量を使用する。カチオン性乳化剤の場合、その量は典型的には０．５〜１２重量％、カチオン性保護コロイドの場合は０．１〜６重量％であり、各場合ともモノマーＭの総量に基づくものである。
【００７７】
適切であれば、少なくとも１種の非イオン性界面活性物質の存在下、特にカチオン性界面活性物質と組み合わせて、エマルジョン重合を実施するのが有利であることもある。好適な非イオン性界面活性物質は本明細書中、上記の非イオン性界面活性化合物である。
【００７８】
エマルジョン重合で使用する非イオン性界面活性物質の量は典型的には、重合させるモノマーＭの総量に基づいて、０．１〜２０重量％の範囲内、特に０．２〜１７重量％の範囲内である。
【００７９】
エマルジョン重合で使用する界面活性物質の総量は典型的には、重合させるモノマーＭの総量に基づいて、０．２〜３０重量％の範囲内、特に０．５〜２０重量％の範囲内である。
【００８０】
通例、重合反応はモノマー投入方法として知られているものによって実施する。すなわち、活性成分のモノマーＭ中溶液の大半、好ましくはその少なくとも７０％、そして特に少なくとも９０％、またはモノマー／活性成分エマルジョンの大半、好ましくはその少なくとも７０％、そして特に少なくとも９０％を、重合反応の経過中に重合容器に送り込む。好ましくは、モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンを、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、例えば１〜１０時間、そして特に２〜５時間の時間をかけて添加する。モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンは一定または変動する添加速度で、例えば一定の添加速度または変動する添加速度で間隔を置くか、あるいは変動する添加速度で連続的に添加することができる。添加中、モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンの組成は一定のままでも、変更してもよく、モノマー組成と、活性成分の性質または活性成分の濃度の両方について、変更することが可能である。
【００８１】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリマー粒子中に異なるガラス転移温度を持つポリマーゾーンが得られるように、モノマー添加の経過中に、モノマー組成を変更する。これは逐次重合として知られているものによって実現することができる。このためには、モノマー組成がガラス転移温度ＴＧ１に対応する第１モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンを第１段階で最初に重合させ、続いてこれにモノマー組成がガラス転移温度ＴＧ２に対応する第２モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンを添加し（第２段階）、適切であれば、その後、モノマー組成がそれぞれガラス転移温度ＴＧｎに対応する１種以上の別のモノマー／活性成分溶液またはエマルジョンを順次添加する。ここでｎは該当する段階に対応する。好ましくは、連続する重合ステップで得られるポリマーのそれぞれのガラス転移温度は少なくとも１０Ｋ、特に少なくとも２０Ｋ、そして特に好ましくは少なくとも３０Ｋ、例えば３０Ｋ〜２００Ｋ、特に４０Ｋ〜１６０Ｋ、異なるものとする。通例、一定の量のモノマーの中で、重合するモノマーの量は、２ステップ重合の場合、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、例えば５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％であり、３または多ステップ重合の場合、５〜９０％、または５〜８５重量％、特に１０〜８０重量％となる。
【００８２】
ポリマー粒子が高活性成分濃度のゾーンおよび低活性成分濃度のゾーンを持つ本発明の水性活性成分組成物の調製は、多段エマルジョン重合方法による既知の多相エマルジョンポリマーの調製に類似させて実現することができるが、活性成分が多いゾーンを形成するモノマー（モノマーＭａ）がより低い活性成分濃度のゾーンを形成するモノマー（モノマーＭｂ）よりも高い活性成分濃度である点が異なっている。典型的には、モノマーＭａは組成物中に存在する殺虫活性成分の少なくとも７０重量％、そして好ましくは少なくとも８０重量％または総量を溶解形態で含む。したがってモノマーＭｂは残りの殺虫活性成分、すなわち３０重量％以下、特に２０重量％以下しか含まないか、または殺虫活性成分を含まない。
【００８３】
多相エマルジョンポリマーおよびその調製方法は原理上、以下のような先行技術によって知られている："Emulsions Polymerization and Emulsion Polymers" (M.S. El-Asser et al., Editor), Wiley, Chichester 1997, Chapter 9, p. 293-326、およびこの中の引用文献; Y.C. Chen et al, J. Appl. Polym. Sci. 41(1991), p. 1049; I. Cho et al. J. Appl. Polym. Sci. 30(1985), p. 1903; D.R. Stuterman et al, Ind, Eng. Prod. Res. Dev. 23(1985), p. 404; S. Lee et al., Polym. Chem 30 (1992), p. 2211; Y.C. Chen et al., Macromolecules 24 (1991) 3779, C.L. Winzor et al., Polymer 18 (1992) p. 3797。通例、これらは第１モノマー相を形成する少なくとも１種の第１モノマーエマルジョンと少なくとも１種の別のポリマー相を形成する少なくとも１種の第２モノマーエマルジョンの逐次エマルジョン重合によって調製することができる。この場合、モノマーエマルジョンを重合させる順番、さらにそのモノマー組成および重合条件によって、ポリマー粒子の形態を調節し、したがってポリマー粒子中のポリマー相の相対的配置を調節することも可能である。
【００８４】
モノマーＭａおよびＭｂの重合の順序はあまり重要でない。なぜならば、外側および内側相への相分離は多くの場合、既知の手法にしたがって相対的なモノマー組成に依存し、重合の順序によらないからである。しかし、高活性成分濃度の外側ゾーンと低活性成分濃度の内側ゾーンを持つポリマー粒子を取得するためには、モノマーＭｂを最初に重合させ、モノマーＭａをその後とする操作をすることが多い。
【００８５】
通例、モノマーＭａおよびＭｂの重合はモノマー投入法として知られている方法によって実施される。すなわち、重合反応の工程中、モノマーＭａ中の活性成分溶液の大部分、好ましくは少なくとも７０％、そして特に少なくとも９０％、またはモノマー／活性成分エマルジョンの大部分、好ましくは少なくとも７０％、そして特に少なくとも９０％を重合容器中に投入する。モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンの添加は好ましくは少なくとも０．５ｈ、好ましくは少なくとも１ｈ、例えば１〜１０ｈ、そして特に２〜５ｈの時間をかけて実行される。モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンの添加は一定または変動する投入速度で、例えば一定の投入速度または変動する投入速度で間隔を置くか、あるいは変動する投入速度で連続的に添加することができる。モノマー／活性成分溶液またはエマルジョンの組成は添加中一定とすることも、変更させることもでき、モノマー組成と、活性成分の性質または活性成分の濃度の両方について、変更することが可能である。
【００８６】
本発明の活性成分組成物の調製のため、また活性成分組成物の特性にとっては、エマルジョン重合を種ポリマー（種ラテックス）の存在下で実施するのが有利であることが証明された。これらは、平均粒子サイズが通常１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、そして特に好ましくは５０ｎｍ以下の微細化したポリマーラテックスの形態とする。種ラテックスを構成するモノマーは好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、そして多くの場合９９重量％を超える量がモノマーＭ１の中から選択され、安定化の目的で、種ラテックスが少量の、例えば０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％、特定すると０．１〜１重量％の別のＭ２モノマー、例えばモノマーＭ２ａを含むことも可能である。多くの場合、種ラテックスはガラス転移温度が少なくとも１０℃、特に少なくとも５０℃、そして多くの場合少なくとも８０℃である。種ラテックスの量は通常、重合させるモノマーＭ１の量に基づいて、０．０１〜５重量％、特に０．１〜４重量％である。好ましくは重合反応の開始時に種ラテックスの大半を一度に、そして特にその全体を反応容器内に存在させる。種ラテックスは、種ラテックスを生成するモノマーのラジカルエマルジョン重合によって、重合容器中でそのまま作製することもできる。種ラテックスを生成するモノマーは上記のモノマーＭ１およびＭ２の中から、特に少なくとも９０重量％までがモノマーＭ１から選択される。種ラテックスの所望の粒子サイズはそれ自体知られている手法により、モノマー／乳化剤の比率によって調節することができる。
【００８７】
本発明のエマルジョン重合に好適なスターターは、エマルジョン重合に好適で、モノマーＭのラジカル重合を誘発する、従来から使用されてきた重合開始剤である。これらとして以下がある：アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）２塩酸、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸、有機または無機ペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメート；ペルオキソ２硫酸の塩およびレドックス開始剤系。
【００８８】
例えば以下の水溶性開始剤を使用するのが好ましい：アゾビス（ジメチルアミジノプロパン）などのカチオン性アゾ化合物、ペルオキソ２硫酸酸の塩、特にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩、または酸化剤としてペルオキソ２硫酸の塩、過酸化水素、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ペルオキシドを含む、レドックス開始剤系。還元剤としては、これらは好ましくは特に亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよび亜硫酸水素アセトン付加物から選択される硫黄化合物を含む。その他の好適な還元剤はリン酸、次亜リン酸およびホスフィン酸などのリン含有化合物、またヒドラジンもしくはヒドラジン水和物、およびアスコルビン酸でもよい。さらに、レドックス開始剤系は少量の鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩またはマンガン塩などのレドックス金属塩添加物を含んでもよく、例えば、レドックス開始剤系、アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）スルフェート／ナトリウムペルオキソジスルフェートがある。
【００８９】
通常、開始剤はモノマーＭの量に基づいて０．０２〜２重量％の量、そして特に０．０５〜１．５重量％を使用する。最適な開始剤の量は当然使用する開始剤系如何によるものであり、また当業者が慣用の実験で決定できるものである。反応容器には最初に開始剤の幾分か、または全部を投入してもよい。好ましくは、重合反応の工程中、開始剤の大半、特に開始剤の少なくとも８０％、例えば８０〜９９．５％を重合反応器に添加する。
【００９０】
本発明の活性成分組成物の調製にとっては、圧力および温度はあまり重要でない。温度は当然使用する開始剤系次第であり、最適重合温度は当業者が常套的な実験によって決定することができる。重合温度は通常２０〜１１０℃の範囲、多くは５０〜９５℃の範囲である。重合反応は通常、大気圧または環境気圧下で実施する。しかし、上昇させた圧力、例えば３ｂａｒまで、またはわずかに減圧、例えば＞８００ｍｂａｒで実施することもできる。
【００９１】
当然、ポリマーの分子量は、少量の調整剤、例えば重合させるモノマーＭに基づいて０．０１〜２重量％の添加によって調整することができる。好適な調整剤は特に、有機チオール化合物、さらにアリルアルコールおよびアルデヒドである。
【００９２】
実際の重合反応後、妥当ならば、本発明の水性ポリマー分散液から残留モノマーおよびその他の有機揮発性成分などの臭気物質の大部分を除去する必要がある。これは蒸留による（特に水蒸気蒸留による）除去、または不活性ガスでの回収による物理的手段での自体公知の手法で実現させることができる。さらに、ラジカル重合の後処理によって化学的に、特に例えば独国特許出願公開第４４３５４２３号明細書、独国特許出願公開第４４１９５１８号明細書および独国特許出願公開第４４３５４２２号明細書に列挙されているレドックス開始剤系を使用して、残留モノマーの除去を実施することができる。重合後処理は好ましくは、少なくとも１種の有機ペルオキシドおよび有機亜硫酸塩で構成されるレドックス開始剤系によって実施する。
【００９３】
重合の終了後、本発明にしたがって使用する前に、得られたポリマー分散液を酸または塩基の添加によって所望のｐＨにすることができる。
【００９４】
これによって、分散液のポリマー粒子中に少なくとも１種の殺虫活性成分を含む安定な水性ポリマー分散液が得られる。さらに、生成する分散液に上記の界面活性物質を含ませる。生成する活性成分調製物は高安定性および揮発性有機化合物低含量で卓越している。その量は通常、組成物の総量に基づいて１重量％以下、多くの場合０．１重量％以下、そして特に５００ｐｐｍ以下である。この場合およびこれ以降、低揮発性成分とは大気圧下で２００℃未満の沸点を持つすべての有機化合物である。
【００９５】
一次近似化によれば、本発明の組成物の固体含量は活性成分およびポリマーによって決定される。それは通例、１０〜６０重量％の範囲、そして特に２０〜５０重量％の範囲である。
【００９６】
こうして得られる活性成分組成物はそのまま、または蒸留後直接使用することができる。さらに、本発明の組成物に添加剤、例えば粘度を改変する添加剤（増粘剤）、消泡剤、殺細菌剤および凍結防止剤をも追加的に含んでもよい。
【００９７】
好適な増粘剤は製剤に擬塑性流動性、すなわち静止時には高粘度で、撹拌状態では低粘度、を与える化合物である。この関連では、例えば、多糖類、例えばＸａｎｔｈａｎ  Ｇｕｍ（登録商標）（Ｋｅｌｚａｎ（登録商標），Ｋｅｌｃｏ）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）またはＶｅｅｇｕｍ（登録商標）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）、そしてまた層状鉱物、適宜有機物に改変したもの、例えばＸａｎｔｈａｎ  Ｇｕｍ（登録商標）などの多糖類を伴うＡｔｔａｃｌａｙ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ）など、を好ましくは使用することができる。
【００９８】
本発明の分散液に好適な消泡剤は例えば、シリコーンエマルジョン（例えば、Ｓｉｌｉｋｏｎ（登録商標）ＳＲＥ，ＷａｃｋｅｒまたはＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標），Ｒｈｏｄｉａ）、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびこれらの混合物である。
【００９９】
本発明の組成物を微生物の感染に対して安定化するために、殺細菌剤を添加することができる。好適な殺細菌剤は例えば、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）（Ａｖｅｃｉａ）（もしくはＡｒｃｈ）またはＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）（Ｔｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）およびＫａｔｈｏｎ（登録商標）ＭＫ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）である。
【０１００】
好適な凍結防止剤は有機ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。これらは一般的に、活性物質組成物の総量に基づいて１０重量％以下の量を使用する。
【０１０１】
適切であれば、本発明の活性物質組成物に、ｐＨを調整するため、調製した製剤の総量に基づいて１〜５重量％のバッファーを含ませることができる。使用するバッファーの量およびタイプは活性物質または物質群の化学的性質によって決められる。ｐＨを調整するためのバッファーの例は弱無機または有機酸のアルカリ金属塩であり、例えば以下などである：リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸。
【０１０２】
さらに、本発明の水性組成物を、従来のバインダー、例えば水性ポリマー分散液または水溶性樹脂、例えば水溶性アルキド樹脂、あるいはワックスとともに製剤化することができる。
【０１０３】
リグノセルロース材料の保護、特に木質保存における使用のためには、木質破壊性生物に対する全体としての有効性を改善するため、本発明の水性活性物質組成物を従来の水溶性木質保存剤、特にその水溶液または懸濁物とともに製剤化することもできる。これに関しては、例えば以下のような従来の木質保護性塩の水性調製物がある：ホウ酸の塩およびホウ酸アルカリ金属塩、第四級アンモニウム化合物の塩、例えばトリメチルおよびトリエチル（Ｃ６〜Ｃ３０−アルキル）アンモニウム塩、ココトリメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルセチルアンモニウム塩など、ジメチルおよびジエチルジ（Ｃ４〜Ｃ２０−アルキル）アンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミドもしくはジココジメチルアンモニウムクロリド、（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンジルアンモニウム塩、例えばココベンジルジメチルアンモニウムクロリド、またはメチルおよびエチルジ（Ｃ４〜Ｃ２０−アルキル）ポリ（オキシエチル）アンモニウム塩、例えばジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウムクロリドおよびプロピオネート、またそのホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩およびメチルスルフェート、あるいは銅−アミン複合体の水性調製物、特に銅エタノールアミンを含む塩の水性調製物、例えばＣｕ−ＨＤＯ。当然、本発明の水性活性物質調製物を別の水性殺菌性および殺虫活性物質組成物、例えば従来の殺菌剤および殺虫剤のエマルジョン濃縮物、懸濁濃縮物またはサスポエマルジョン濃縮物とともに製剤化することもできる。
【０１０４】
本発明の活性成分組成物とともに製剤化することができる殺菌性活性成分の例として、Compendium of Pesticide Common Names: http://www.hclrss.demon.co.uk/class-fungicides.html（一般名のインデックス）中に殺菌剤として列挙されている化合物が含まれる。これらとして例えば以下が含まれる。
【０１０５】
・アシルアラニン類、例えばベナラキシル、メタラキシル、オフレースまたはオキサジキシル；
・モルホリン化合物、例えばアルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミンまたはトリデモルフ；
・アニリノピリミジン類、例えばピリメタニル、メパニピリムまたはシプロジニル；
・抗生物質、例えばシクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシンまたはストレプトマイシン；
・アゾール類、例えばアザコナゾール、ビテルタノール、ブロモコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニトロコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、ケトコナゾール、ヘキサコナゾール、イマザリル、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾールまたはトリチコナゾール；
・ジカルボキシイミド類、例えばイプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドンまたはビンクロゾリン；
・ジチオカルバメート類、例えばフェルバム、ナバム、マネブ、マンコゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカルバメート、チラム、ジラムまたはジネブ；
・ヘテロ環式化合物、例えばアニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモル、プロベナゾール、プロキナジド、ピリフェノクス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チアジニル、トリシクラゾールまたはトリフォリン；
・ニトロフェニル誘導体、例えばビナパクリル、ジノカップ、ジノブトンまたはニトロタール−イソプロピル；
・フェニルピロール類、例えばフェンピクロニルまたはフルジオキソニル；
・ストロビルリン類、例えばジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンおよびトリフロキシストロビン；
・その他の殺菌剤、例えばアシベンゾラル−Ｓ−メチル、ベンゾイルベンゾエート、ドデシルグアニジン塩酸、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、エジフェンホス、エタボキサム、フェンヘキサミド、フェンチンアセテート、フェノキサニル、フェリムゾン、フルアジナム、フォセチル、フォセチル−アルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンシクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロフォス−メチル、キントゼンまたはゾキサミド；
・スルフェン酸誘導体、特にスルフェンアミド類、例えばカプタホル、カプタン、ジクロフルアニド、フォルペットまたはトリルフルアニド；
・シンナムアミドおよび類似化合物、例えばジメトモルフ、フルメトバーまたはフルモルフ。
【０１０６】
これらにはさらに以下が含まれる：
・ヨウ素化合物、例えばジヨードメチルｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニルアルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボネート、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルアルコール、３−ヨード−２−プロピニル−ｎ−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−ｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメート、Ｏ−１−（６−ヨード−３−オキソヘキシ−５−イニル）ブチルカルバメート、Ｏ−１−（６−ヨード−３−オキソヘキシ−５−イニル）フェニルカルバメート、ナプコシド；
・フェノール誘導体、例えばトリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、ジクロロフェン、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノール；
・イソチアゾリノン類、例えばＮ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン；
・（ベンズ）イソチアゾリノン類、例えば１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、４，５−トリメチルイソチアゾール−３−オン、２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン；
・ピリジン類、例えば１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（およびそのＮａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ塩）、テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン；
・金属石鹸、例えばナフテン酸スズ、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクト酸スズ、オクト酸銅、オクト酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オレイン酸スズ、オレイン酸銅、オレイン酸亜鉛、リン酸スズ、リン酸銅、リン酸亜鉛、安息香酸スズ、安息香酸銅または安息香酸亜鉛；
・有機スズ化合物、例えばトリブチル（ＴＢＴ）スズ化合物、例えばトリブチルスズおよびトリブチル（モノナフテノイルオキシ）スズ誘導体；
・ジアルキルジチオカルバメートならびにジアルキルジチオカルバメートのＮａおよびＺｎ塩、テトラメチルチウラムジスルフィド；
・ニトリル類、例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；
・ベンゾチアゾール類、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール；
・キノリン類、例えば８−ヒドロキシキノリン、およびそれらのＣｕ塩；
・トリス−（Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）アルミニウム、（Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）トリブチルスズ、ビス（Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）銅；
・３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド（ベトキサジン）。
【０１０７】
リグノセルロース材料の保護のための本発明の組成物の使用の観点から、好ましい殺菌剤は特に、例えばカビ類、木質脱色および木質破壊性菌またはその他の木質破壊性微生物に効果的なものである。木質損傷性微生物の例には以下がある。
【０１０８】
木質脱色性菌類：
・子嚢菌類（Ascomycetes）、例えばオフィオストマ（Ophiostoma）属の種（例えばオフィオストマピセアエ（Ophiostoma piceae）、オフィオストマピリフェルム（Ophiostoma piliferum））、セラトシスティス（Ceratocystis）属の種（例えばセラトシスティスコエルレスセンス（Ceratocystis coerulescens））、アウレオバシジウムプルランス（Aureobasidium pullulans）、スクレロホマ（Sclerophoma）属の種（例えばスクレロホマピティオフィラ（Sclerophoma pityophila））；
・不完全菌類（Deuteromycetes）、例えばアスペルギルス（Aspergillus）属の種（例えばアスペルギルスニガー（Aspergillus niger））、クラドスポリウム（Cladosporium）属の種（例えばクラドスポリウムスフェロスペルマム（Cladosporium sphaerospermum））、ペニシリウム（Penicillium）属の種（例えばペニシリウムフニクロスム（Penicillium funiculosum））、トリコデルマ（Trichoderma）属の種（例えばトリコデルマビリデ（Trichoderma viride））、アルテルナリア（Alternaria）属の種（例えばアルテルナリアアルテルナータ（Alternaria alternata））、ペシロミセス（Paecilomyces）属の種（例えばペシロミセスバリオチイ（Paecilomyces variotii））；
・接合菌類（Zygomycetes）、例えばムコール（Mucor）属の種（例えばムコールヒエマリス（Mucor hiemalis））
【０１０９】
木質破壊性菌類：
・子嚢菌類（Ascomycetes）、例えばケトミウム（Chaetomium）属の種（例えばケトミウムグロボスム（Chaetomium globosum））、フミコラ（Humicola）属の種（例えばフミコラグリセア（Humicola grisea））、ペトリエラ（Petriella）属の種（例えばペトリエラセチフェラ（Petriella setifera））、トリチュルス（Trichurus）属の種（例えばトリチュルススピラリス（Trichurus spiralis）；
・担子菌類（Basidiomycetes）、例えばコニオホラ（Coniophora）属の種（例えばコニオホラプテアナ（Coniophora puteana））、コリオルス（Coriolus）属の種（例えばコリオルスベルシコロール（Coriolus versicolor））、グロエオフィルム（Gloeophyllum）属の種（例えばグロエオフィルムトラベウム（Gloeophyllum trabeum））、レンチヌス（Lentinus）属の種（例えばレンチヌスレピデウス（Lentinus lepideus））、プレウロツス（Pleurotus）属の種（例えばプレウロツスオスレアツス（Pleurotus ostreatus））、ポリア（Poria）属の種（例えばポリアプラセンタ（Poria placenta）、ポリアバイランチイ（Poria vaillantii））、セルプラ（Serpula）属の種（例えばセルプララクリマンス（Serpula lacrymans））およびチロミセス（Tyromyces）属の種（例えばチロミセスパルストリス（Tyromyces palustris））。
【０１１０】
これらに対しては、コナゾールの群、モルホリンの群、ストロビルリンの群、チアゾールの群、スルフェンアミドの群およびヨウ素化合物の群の殺菌活性成分が特に好適である。好ましいのは特に、以下に記載されている殺菌剤である: the Biocidal Products Directive of the European Union (COMMISSION REGULATION (EC) No.2032/2003 of 4th November, 2003) in Class 08（木材保存剤）。
【０１１１】
本発明の水性活性成分組成物には殺菌活性成分を、組成物の総量に基づいて０．１〜３０重量％の量、好ましくは０．２〜２５重量％の量、そして特に０．５〜２０重量％の量を含ませることができる。
【０１１２】
本発明の水性活性成分組成物に上記の活性物質の従来の水性調製物を混合することによって、その従来の調製物が本発明の水性活性成分組成物とは異なる活性成分を含む場合は、まず第１に、活性のスペクトルを広くすることができる。第２に、本発明の活性成分組成物の利点、特にリグノセルロース材料および特に木質への改善された付着性は、従来の水性活性成分調製物とともに製剤化しても失われない。結論として、従来の水性活性成分調製物の施用特性は同一の活性成分の本発明の水性活性成分組成物とともに製剤化することによって、改善することができる。
【０１１３】
本発明の活性成分組成物には多数の利点がある。第１に、これらは水不溶性または水にわずかしか溶解しない殺虫活性成分の安定な水性製剤である。特に、従来の活性成分の懸濁製剤およびマイクロもしくはナノ分散液に見られる相分離の問題は見られず、また木質に殺虫活性成分を含浸させる場合に生じるような、過酷な条件を用いても、活性成分の沈殿は見られない。従来の添加剤の添加に伴う揮発性有機化合物の含量は、比較対象の従来の製剤よりも少ない。また、活性成分のマイクロもしくはナノ分散液に比較して、使用する活性成分に基づく乳化剤の比率も同様に低い。活性成分が水の影響で処理物質から溶脱する程度は、その他の製剤に比較して著しく低い。さらに、従来の製剤で生じることが多い、活性成分とその他の製剤構成要素または追加の活性成分との相互作用は観察されない。その上、媒体のｐＨ値またはＵＶ放射などの、基材または環境の影響による活性成分の分解は減速されるか、完全に食い止められることさえある。驚くべきことに、ポリマーマトリックス中に取り込むことによる活性成分の有効性の減少は観察されない。
【０１１４】
本発明はリグノセルロース材料、特に木材を、有害昆虫、特に上記の木質損傷性昆虫による攻撃または破壊から保護する方法にも関する。その方法は、リグノセルロース材料を本発明の水性殺虫組成物および／またはこれから調製した粉状殺虫組成物で処理することを含む。
【０１１５】
リグノセルロース材料とは、木質およびその川下産物、例えば木質素材、合板、圧縮版、ＭＤＦパネルまたはＯＳＢパネルに加えて、パルプおよび紙製造の中間体、木綿などのリグノセルロースに基づく織物、木状一年草（woody annuals）に基づく物質、例えば菜種粕から形成した成形品、バガスパネル、わらパネルなどである。リグノセルロース材料にはさらにリグノセルロース繊維物質、例えば織物、成形織物、紙、ボード、断熱材料、ロープ、ケーブルなどから成形した物品などが含まれる。本発明の方法に好適な繊維物質には以下が含まれる：亜麻、リネン、大麻、ジュート、綿およびカラムシなどの織物繊維、亜麻、リネンまたは大麻、竹繊維、コウゾおよびリグノセルロース繊維などの紙繊維、またイラクサ繊維、マニラ麻、サイザル麻、ケナフおよびココナッツ繊維。
【０１１６】
その処理は基材のタイプに応じてそれ自体知られている方法によって実施することができ、未希釈の本発明の活性成分組成物もしくは水で希釈した本発明の活性成分組成物を噴霧、塗布、浸漬もしくは含浸させるか、または未希釈の本発明の活性成分組成物もしくは水で希釈した大量の本発明の活性成分組成物中に滞留させることによる。本発明の組成物をリグノセルロース材料の製造物中に、例えばバインダーまたはサイジング剤として存在させることもできる。
【０１１７】
本発明の基材が木質の場合、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wood preservation, 5th edition on CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, chapter 7で知られているような木質保存に慣用的な工程を使用することができる。これらとして特に、圧力差を利用する木質の浸漬工程、例えば真空−加圧工程および二重真空浸漬が含まれる。
【０１１８】
本発明の活性成分組成物によるこうした材料の処理は、これについて慣用の工程にしたがって実施することができ、それぞれの場合について技術上の実状に応じてそれ自体知られている方法で適応させることとなる。これに関する施用濃度および組み入れ量はその材料の危険性の度合いおよびそれぞれの処理工程によって決まるが、通常は材料１ｋｇ当たり活性成分が０．０５ｍｇ〜１０ｇの範囲である。
【０１１９】
活性成分を含む未希釈組成物は木質の川下製品およびリグノセルロース材料中で、例えばバインダーとともに補助バインダーとして使用されることが多い。明らかに、製造、例えばサイジング中、またはその後の、独立の処理も可能である。
【０１２０】
記載したリグノセルロースを基材とする材料の他に、本発明の水性活性成分組成物を、有害動物による感染からの物質保護の別の分野でも使用することができる。例えば、皮革、毛皮または革製品を、本発明の水性組成物またはこれらから製造した粉剤によって効果的に保護することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下の実施例は説明のためであって、本発明を限定する意図はない。
【０１２２】
（実施例１）分散液Ｄ１およびＤ２
【０１２３】
一般的な調製プロトコル：
脱イオン水４６５ｇ、原料１の５重量％および原料２の１０重量％を８０℃に加熱した。１０分後、残りの原料１および原料２の添加を開始した。投入時間は３．５時間とした。投入終了後、混合物をさらに８０℃に３０分維持し、その後室温まで冷却した。
【０１２４】
原料１：
脱イオン水  ４９６．１ｇ
硫酸（５０重量％）  ７．６ｇ
メチルメタクリレート  ３６１．０ｇ
ジメチルアミノエチルメタクリレート  １９．０ｇ
乳化剤溶液Ｅ１  ５７．０ｇ
活性成分  ｘｇ（表１参照）
【０１２５】
原料２：
脱イオン水６３．３ｇ中の２，２−’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソブチルアミジン）１．５ｇの溶液
【０１２６】
乳化剤溶液Ｅ１：エチレンオキシド４〜５ｍｏｌによるステアリルアミンの連続エトキシル化後、ジメチルスルフェートでの第四級化によって取得したカチオン性乳化剤の４０重量％濃度の水性溶液。
【表１】
2008532965.tif 000005
【０１２７】
生成した分散液は固体含量が約２９．５重量％、粘度が１００ｍＰａ・ｓであった。このポリマーはＤＳＣによって判定したガラス転移温度が８７℃であった。光散乱法によって判定した平均粒子サイズは１５７〜１７５ｎｍであった。
【０１２８】
（実施例２）分散液Ｄ３およびＤ４
【０１２９】
一般的な調製プロトコル：
脱イオン水４６５ｇ、原料１と原料２の１０重量％を８０℃に加熱した。１０分後、残りの原料２および原料３の添加を開始した。原料２および原料３の投入時間は３．５時間とした。投入終了後、混合物をさらに８０℃に３０分維持し、その後室温まで冷却した。
【０１３０】
原料１：
脱イオン水  ４６．１ｇ
スチレン  ３８．０ｇ
３−（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド  ７．６ｇ
乳化剤溶液Ｅ１（上記参照）  １４．２ｇ
【０１３１】
原料２：
脱イオン水６３．３ｇ中の２，２−’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソブチルアミジン）１．５ｇの溶液
【０１３２】
原料３：
脱イオン水  ４５０．１ｇ
アクリル酸  ７．６ｇ
メチルメタクリレート  ２７０．０ｇ
ジメチルアミノエチルメタクリレート  ５７．０ｇ
乳化剤溶液Ｅ１（上記参照）  ４２．８ｇ
活性成分  ｘｇ（表２参照）
【表２】
2008532965.tif 000006
【０１３３】
生成した分散液は固体含量が約２９．８重量％、粘度が１０５ｍＰａ・ｓであった。このポリマーはＤＳＣによって判定したガラス転移温度が１１０℃であった。光散乱法によって判定した平均粒子サイズは１５５〜１７５ｎｍであった。
【０１３４】
（実施例３）分散液Ｄ５
【０１３５】
脱イオン水２２６ｇ、原料１の５重量％および原料２の１０重量％を８０℃に加熱した。１０分後、残りの原料１および２の添加を開始した。投入時間は３．５時間とした。投入終了後、混合物をさらに８０℃に３０分維持し、その後室温まで冷却した。
【０１３６】
原料１：
脱イオン水  １４０．０ｇ
Ｈ２ＳＯ４  ３．０ｇ
乳化剤溶液Ｅ１  ２２．５ｇ
スチレン  ３０．０ｇ
メチルメタクリレート  １１２．５ｇ
ジメチルアミノエチルメタクリレート  ７．５ｇ
アルファ−シペルメトリン  ２１．７１ｇ
【０１３７】
原料２：
水２５ｇ中の２，２−’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソブチルアミジン）０．６ｇの溶液
【０１３８】
生成した分散液は固体含量が約２８．７重量％、粘度が１００ｍＰａ・ｓであった。このポリマーはＤＳＣによって判定したガラス転移温度が７８．３℃であった。光散乱法によって判定した平均粒子サイズは１０７ｎｍであった。
【０１３９】
参照例：アニオン性分散液Ｄ６（本発明によらないもの）
【０１４０】
脱イオン水５７７ｇ、原料１の５重量％および原料２の１０重量％を８０℃に加熱した。１０分後、残りの原料１および２の添加を開始した。投入時間は３．５時間とした。投入終了後、混合物をさらに８０℃に３０分維持し、その後室温まで冷却した。
【０１４１】
原料１：
水  ４２０．０ｇ
乳化剤溶液Ｅ２  ３１．３ｇ
メタクリル酸  ２３．５ｇ
メチルメタクリレート  ４４６．５ｇ
アルファ−シペルメトリン  １４．１ｇ
【０１４２】
原料２：
水中２．５重量％濃度のナトリウムペルオキソジスルフェート溶液７５．２ｇ
【０１４３】
乳化剤Ｅ２：エトキシル化したＣ１２〜１４−アルカノールの硫酸モノエステルのナトリウム塩（エトキシル化度：３０）
【０１４４】
生成した分散液は固体含量が約２９．８重量％、粘度が１００ｍＰａ・ｓであった。このポリマーはＤＳＣによって判定したガラス転移温度が１２２．７℃であった。光散乱法によって判定した平均粒子サイズは１７８ｎｍであった。
【０１４５】
（実施例４）分散液Ｄ７〜Ｄ１６
【０１４６】
実施例２と同様に、水性ポリマー分散液Ｄ７〜Ｄ１６を調製した。その原料１および原料３のモノマー組成を表３に示す。原料３のモノマーに対する原料１のモノマーの重量比率は全事例について４：６とした。全事例中、原料３に、原料３中に存在するモノマーを基礎として９ｐｐｈｍのα−シペルメトリンを含有させた。分散液Ｄ９中では、原料１に、原料１中に存在するモノマーを基礎として５ｐｐｈｍのα−シペルメトリンをさらに含有させた。
【表３】
2008532965.tif 000007
【０１４７】
すべての分散液が１００ｎｍ未満の平均粒子サイズであった。分散液Ｄ１２、Ｄ１３およびＤ１４はコアシェル形態で、そのシェルはスチレンを含有していた（ブチルメタクリレートマトリックス中、透過電子顕微鏡法およびＲｕＯ４対照法で判定）。その他の分散液はいわゆるブラックベリー形態を呈していた。
【０１４８】
施用評価：
【０１４９】
殺虫活性
本組成物の殺虫活性を以下の実験によって証明した。
【０１５０】
実施例３の本発明の水性活性成分組成物を水で３種類の活性成分濃度に希釈した。比較の目的で、本発明によらないアニオン性分散液Ｄ６を試験し、またα−シペルメトリンをアセトン中に溶解させ、さらにその溶液をアセトンで希釈して、該当する活性成分濃度にした。
【０１５１】
木質破壊性土中生息シロアリ（レチクリテルメスサントネンシス（Reticulitermes santonensis））についての本発明の組成物の効力の限界を判定するため、２５×２５×６ｍｍ３の寸法のパイナス（Pinus）属の種の木質試料（Southern Yellow Pine）をアメリカ試験標準ＡＷＰＡ  Ｅ１−９７（これについては"Standard Method for laboratory evaluation to determine resistance to subterranean termites"（土中シロアリに対する耐性を判定するための標準実験室評価方法）, American Wood-Preservers' Association, 2001を参照）に従い、ＤＩＮ  ＥＮ８４：１９９７−０１（これについては"accelerated aging of treated timber before biological tests"（処理木材の生物学的試験の前の加速エージング）, European standardization committee）によって、溶脱後、制約実験条件下で試験した。
【０１５２】
シロアリによる攻撃に起因する木材の破壊を、試験の４週間後にＡＷＰＡ  Ｅ１−９７の仕様に従って木材試料を視覚的に採点することにより記録した。さらに、シロアリの死亡率を評価した。
【０１５３】
木材試料が完全なまま（１０〜０の尺度で１０〜９の評点「正常−軽度攻撃」）の場合、特定の活性成分濃度でのその保存剤によって得られた木材の保護は十分であると考えられる。
【０１５４】
本発明の活性成分組成物の水性カチオン性仕様品について、≧２０ｇ／ｍ３の溶脱後のα−シペルメトリンについての限界を判定した。木材はこの最少濃度で十分保護される（この場合は、評点１０「正常、表面ニブル（nibble）は許容される」）。比較目的で純アセトンに溶解させた活性成分についての溶脱後の限界は２９〜４０ｇ／ｍ３であった（表３参照）。
【表４】
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【０１５５】
実用条件下での木材保存剤の評価は特に上記の溶脱後の数値に依存する。表３に示した結果によって、本発明の活性成分組成物Ｄ５のカチオン性仕様品は製剤Ｄ６の対応するアニオン性仕様品または有機溶媒中の純活性成分よりも、木質破壊性土中生息シロアリに対してより良好な活性を持つことが確認された。
【国際調査報告】
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