(57)【要約】【課題】  耐熱鋼から作られる構造部材の改良された腐食防止法、特にクロム鋼から作られるボイラー管の腐食防止法を提供する。【解決手段】  本発明の方法は、耐熱鋼から作られる構造部材の腐食防止法、特にＰ９１などのクロム鋼で構成されるボイラー管の腐食防止法である。非酸化雰囲気において、１０００℃〜１２００℃の温度で、ＳｉＣｌ４を含むガスを用いて、ＣＶＤ法により保護すべき表面を処理する。ＳｉＣｌ４を用いる処理は、処理サイクル（２６）の間に拡散サイクル（２８）を有する、複数の連続する処理サイクル（２６）において実行される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱鋼から作られる構造部材（４６）の腐食防止法、特にクロム鋼から作られるボイラー管の腐食防止法において、
少なくとも１つのプロセスガスを含むガスを用いて、好適には非酸化雰囲気において、好適には１０００℃〜１２００℃の温度で、気相析出工程、特にＣＶＤ法により、保護すべき表面を処理し、プロセスガスを用いる処理は、処理サイクル（２６）の間に拡散サイクル（２８）を有する、複数の連続する処理サイクル（２６）において実行され、プロセスガスは、IIｂ、IIIｂ、IVａ、およびIVｂ族から選択される元素の塩化物により構成されるグループから選択され、さらにプロセスガスは、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、およびＺｎＣｌ２により構成されるグループから好適に選択される方法。
【請求項２】
処理サイクル（２６）に続く拡散サイクルは、処理サイクルと少なくとも同じ長さであり、好適には処理サイクルよりも長い請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理サイクル（２６）の継続期間は、約５〜１２０秒、好適には約１０〜３０秒である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
拡散サイクル（２８）は、処理サイクルの長さの１．０倍〜３．０倍の継続期間であり、好適には１．５倍〜２．５倍の継続期間である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
５〜６０回の処理サイクル（２６）、好適には１０〜５０回、より好適には２５〜３５回の処理サイクル（２６）を行う前記請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
還元ガス、好適には水素を含むガスを、ＳｉＣｌ４を含むガス用のキャリアガスとして用いる前記請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
処理は、１０４０℃〜１０８０℃の平均温度で行われる前記請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
鋼を、処理すべき表面の領域において、平均処理温度よりさらに高い温度に、短時間加熱する前記請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
処理すべき表面の領域において、温度を局所的に上昇させるために、表皮効果を利用する誘導加熱、放射加熱、レーザ強化、マイクロ波加熱、加熱ガス、あるいは加熱ワイヤ等を用いる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ支援を処理に用いる前記請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
鋼を硬化させるために、ＳｉＣｌ４を含むガスを用いる処理を、第１の焼鈍処理（１０）と組み合わせる前記請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
処理の後には、低い焼戻温度での第２の焼鈍処理（１４）が続く前記請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
第２の焼鈍処理（１４）を、硬化および焼戻ステップと一体にする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第２の焼鈍処理（１４）は、６５０℃〜８５０℃の温度、好適には７３０℃〜７８０℃の温度で実行される請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２の焼鈍処理（１４）は、水素の放出を容易にする窒素などの雰囲気下で実行される請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
洗浄ステップ（２２）は、処理の前に、還元ガス、好適には水素を用いて実行される前記請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
処理サイクルまたは拡散サイクル（２６、２８）の終了後に、窒素を含むガス、特にアンモニアを含むガスを導入する前記請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
処理サイクル（２６）または拡散サイクル（２８）、または窒素を含むガス（３０）の導入終了後に、排気ステップ（３２）を実行する前記請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
直前の拡散サイクル（２８）の終了後、または窒素を含むガス（３０）の導入後に、温度をなお上昇させた状態で、排気ステップ（３２）を実行する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
構造部材（４６）の内面および／または外面を処理する前記請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
使用される鋼は、１２重量パーセントより少ないクロム含量、好適には７〜１１重量パーセントのクロム含量を有する前記請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
使用される鋼は、０．５〜３重量パーセントのモリブデン、好適には０．８〜１．２重量パーセントのモリブデンを含む前記請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
使用される鋼は、０．０５〜０．８重量パーセントのバナジウム、好適には０．１〜０．３重量パーセントのバナジウムを含む前記請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
使用される鋼は、０．０１〜０．３重量パーセントのニオブ、好適には０．０５〜０．１５重量パーセントのニオブを含む前記請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
使用される鋼は、０．０５〜０．２重量パーセントの炭素、好適には０．０７〜０．１５重量パーセントの炭素を含む前記請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
使用される鋼は、等級Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂ９−１（１．４９０３）の鋼である前記請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
気相析出させるためＳｉＣｌ４を含むガスを装置中に導入する前に、室温付近の温度、好適には１０〜３５℃の温度、より好適には、１５〜３０℃の温度に保持する前記請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
処理は、１バールより低い圧力で行われる前記請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
処理は、浸炭ステップと組み合わされる前記請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
メタンあるいは別の炭素供与体を、処理中に導入する前記請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法により製造される、耐熱鋼で構成される構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱鋼から作られる構造部材の腐食防止法に関し、特にクロム鋼から作られるボイラー管腐食防止法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気発電所の石炭燃焼ボイラー中の過熱管は、上流酸化に曝されている。酸化層は蒸気と管との間の熱伝達効率を低下させ、それにより金属温度が上昇し、クリープによる管の初期故障を引き起こす。エチレン分解炉で使用される管は、前述のように、熱の伝達を悪くする作用を持つＣの析出により、時々洗浄する必要がある。エチレンからの炭素は、管の基材中に拡散して、管を劣化させる、すなわち、材料の強度を低下させる。両方の影響により、管に初期故障が起きたり、維持費用が増加したり、使用時間が減少したりする。
【０００３】
従来、高クロム含量により酸化特性を改善した鋼は、管用の材料として用いられていた、あるいは上記の効果が起きないように蒸気温度は最高５５０℃に限定されていた。しかし、６００℃を超える高い蒸気温度のみを用いる現代の高容量発電所においては、高い効率を達成可能である。この理由により、クロム含量を減らして疲労強度を改善するばかりでなく、それと関連する酸化挙動を十分に低下させた鋼を用いる必要がある。改善された合金組成を用いることにより所望の酸化安定性を達成する可能性は、酸化安定性を改善する元素が同時に疲労強度を低下させるので、技術的に制限されている。５８０℃を超える温度においてボイラー管として使用するために現在市場で入手可能なすべての等級の鋼は、上流酸化に対して十分な耐性がない
従って、そのような鋼の腐食安定性を増加させることが可能な方法に対するニーズがある。
【０００４】
欧州特許第０５０９９０７Ｂ号は、鋼表面が洗浄され、研磨され、脱ガスされた、鋼の表面上にシリコン拡散コーティングまたは保護コーティングを塗布する方法を開示している。
【０００５】
その後、６５０℃〜１０００℃の温度でＣＶＤ法により、シラン（ＳｉＨ４）を用いて、鋼をシリコン拡散処理する。シランは、アルゴン、ヘリウムおよび／または水素などのキャリアガス中に希釈されてもよいし、あるいは希釈されずに使用してもよい。この工程のより、カバー層中のシリコン濃度は７重量パーセント〜約１４．５重量パーセントの範囲になる。
【０００６】
自己点灯型の材料であるシランの必要量が多いため、そのような方法は、工業規模でのみ、非常に高価に使用可能である。表面の領域にこの方法により生成された高濃度のシリコン層は脆性を引き起こし、特に温度負荷が変化する影響下では、連続運転中に層が容易に剥離することがある。この種の方法は、特に、ボイラー管用の低クロム鋼を上流の腐食から保護するためには不適である。
【０００７】
米国特許第５０８９０６１Ａ号には、５〜３５モルパーセントのＳｉＣｌ４を含む非酸化性ガス雰囲気において１０２３℃〜１２００℃の温度でＣＶＤを用いて鋼ストリップが処理される連続工程により、高シリコン鋼ストリップを製造する方法が開示されている。その後、シリコンを拡散させるために、非酸化性雰囲気においてさらに高温でシートに拡散処理を行う。その処理の際に、腐食防止の観点から好ましくなく、かつ腐食感受性を増加させる塩化第一鉄が生成される。この方法は、管の内面を処理するのには適していない。
【０００８】
Ｋ．Ｍａｉｌｅ，Ｋ．Ｂｅｒｒｅｔｈ，Ａ．Ｌｙｕｔｏｖｉｃｈ：“Ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｓｔａｈｌｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ  ｍｉｔｔｅｌｓ ＣＶＤ  ｕｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｚｕｍ  Ｓｃｈｕｔｚ  ｖｏｎ  Ｋｅｓｓｅｌｒｏｈｒｅｎ  ｖｏｒ  ｗａｓｓｅｒｓｅｉｔｉｇｅｒ  Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ（ＣＶＤによる鋼表面の改質および上流の腐食からボイラー管を保護するための化学変換）”，ＶＧＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ”，Ｍａｒｃｈ  １０  ａｎｄ  １１，２００４，Ｚｅｃｈｅ  Ｚｏｌｌｅｒｎ II，／IV，Ｄｏｒｔｍｕｎｄによれば、等級Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂ９−１の鋼により構成される管の内面をＣＶＤ処理により保護することが公知である。鋼の表面とＳｉＣｌ４とＨ２の反応の際に、１０５０℃の工程温度で、シリコンは鋼中に拡散する。酸化およびスケーリング特性が向上した、Ｓｉで強化された層が、表面付近に形成された。過剰のＳｉは、ＮＨ３と結合してＳｉ３Ｎ４を形成する。フェライト相は表面層において形成されるといわれており、シリコン濃度は約５パーセントまで置換するといわれているが、クロムの含量はほとんど変わらない。
【０００９】
基本的に上記の方法はボイラー管の内面を腐食から保護することが可能であるが、腐食防止に有害な影響を及ぼす、放出された塩素の問題が依然として存在する。上記刊行物では、所望の腐食防止を実際に達成する詳細な方法を開示していない。
【特許文献１】欧州特許第０５０９９０７Ｂ号
【特許文献２】米国特許第５０８９０６１Ａ号
【非特許文献１】Ｋ．Ｍａｉｌｅ，Ｋ．Ｂｅｒｒｅｔｈ，Ａ．Ｌｙｕｔｏｖｉｃｈ：“Ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｓｔａｈｌｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ  ｍｉｔｔｅｌｓ ＣＶＤ  ｕｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｚｕｍ  Ｓｃｈｕｔｚ  ｖｏｎ  Ｋｅｓｓｅｌｒｏｈｒｅｎ  ｖｏｒ  ｗａｓｓｅｒｓｅｉｔｉｇｅｒ  Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ（ＣＶＤによる鋼表面の改質および上流の腐食からボイラー管を保護するための化学変換）”，ＶＧＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ”，Ｍａｒｃｈ  １０  ａｎｄ  １１，２００４，Ｚｅｃｈｅ  Ｚｏｌｌｅｒｎ II，／IV，Ｄｏｒｔｍｕｎｄ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、耐熱鋼で構成される構造部材の改良された腐食防止法、特にクロム鋼から作られるボイラー管の腐食防止法を提供することであり、それにより、簡単かつ信頼性の高い方法で、安全な防食を達成することができる。本方法は、特に、発電所の運転において６００℃あるいはそれ以上の温度のボイラー管に使用される耐熱鋼に対する最高の品質需要に適合する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、耐熱鋼で作られる構造部材の腐食防止法、特にクロム鋼から作られるボイラー管の腐食防止法において、少なくとも１つのプロセスガスを含むガスを用いて、好適には非酸化雰囲気において、好適には１０００℃〜１２００℃の温度で、気相析出工程、特にＣＶＤ法により、保護すべき表面を処理し、プロセスガスを用いる処理は、処理サイクルの間に拡散サイクルを有する、複数の連続する処理サイクルにおいて実行され、プロセスガスは、IIｂ、IIIｂ、IVａ、およびIVｂ族から選択される元素の塩化物により構成されるグループから選択される。さらに、プロセスガスは、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、およびＺｎＣｌ２により構成されるグループから好適に選択される。このような方法により目的を達成する。
【００１２】
それにより、本発明の目的は完全に達成される。
【発明の実施の形態】
【００１３】
拡散サイクルがそれに続く処理サイクルにおいて、パルスを用いてシリコンなどのプロセス媒体をプロセスガスから放出することにより、十分に高い温度においてプロセス媒体の作用が短時間で可能になり、鋼中の十分な拡散速度を確保できる。各処理サイクルに引き続いて、「塩素除去」による次の拡散サイクルの際に、プロセス媒体の拡散と塩素の再拡散が生じる。その拡散サイクルにより、一定のクロム濃度と所望の腐食防止に有害な塩素の除去がもたらされる。
【００１４】
好適に、プロセスガスとして用いるガスはＳｉＣｌ４であり、それによりシリコンがプロセス媒体として放出される。あるいは、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、および／またはＺｎＣｌ２を用いることも可能であり、それにより、シリコンと同様な効果を有するチタン、アルミニウム、あるいは亜鉛が放出される。さらに、IIｂ、IIIｂ、IVａ、およびIVｂ族元素のその他の塩化物を用いることも同様に可能である。
【００１５】
本発明による方法は、鋼、例えば等級Ｐ９１の鋼の有利な溶接性と曲げ特性を保持することを保証する。溶接線や折曲げ（冷間加工）部品でも、本発明による方法を用いて、処理可能である。
【００１６】
本発明の優れたさらなる展開によれば、処理サイクルに続く拡散サイクルは、処理サイクルと少なくとも同じ長さであり、好適には処理サイクルよりも長い。
【００１７】
処理サイクルは、例えば約５〜１２０秒の継続期間、好適には約１０〜３０秒の継続期間を有してもよい。
【００１８】
拡散サイクルは、処理サイクルの長さの１．０倍〜３．０倍の継続期間であり、好適には１．５倍〜２．５倍、すなわち、例えば２倍の継続期間を有してもよい。
【００１９】
約５〜６０回の処理サイクル、好適には１０〜５０回、より好適には２５〜３５回の処理サイクルを行う。
【００２０】
処理サイクルを短くし、それに対応して処理サイクルの回数を増やすことにより、気相の過飽和を防ぐことができる、そうでなければ、表面で結晶化が起きる。表面上に析出したプロセス媒体の結晶、例えばシリコン結晶、チタン結晶、あるいはアルミニウム結晶は、さほど有害ではないが拡散バリアとして確かに作用する。
【００２１】
還元ガス、好適には水素を含むガスあるいは純水素を、ＳｉＣｌ４などのプロセスガスを含むガス用のキャリアガスとして用いる。
【００２２】
処理は、１バールより低い圧力で行われてもよい。
【００２３】
水素の消費をこのように減少させることができる。一方、この場合、洗浄および／または濾過が必要であるため、用いるプロセスガスを、真空ポンプを通して排気する。
【００２４】
さらに、処理は、浸炭ステップと組み合わされてもよい。完全なあるいは局所的な加炭が可能である。この場合に用いられる炭素キャリアは、メタン、アセチレン、あるいはその他のあらゆる好適な炭素キャリアである（固体炭素キャリアも同様に使用することが可能である）。
【００２５】
本発明による方法は、１２重量パーセント未満のクロム、すなわち、７〜１１重量パーセント、あるいは基準に規定されるように、９重量パーセントのクロムを含む鋼と同じである、等級Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂ９−１の鋼の腐食防止に特に好適である。
【００２６】
そのような低クロム濃度は、５６０℃以上の運転温度での上流腐食を、特別な耐食処理なしに防ぐには不十分である。
【００２７】
さらに、本発明による方法は、０．５〜３重量パーセントの低モリブデン、好適には０．８〜１．２重量パーセントのモリブデン、また０．０５〜０．８重量パーセントのバナジウム、好適には０．１〜０．３重量パーセントのバナジウム、さらに０．０１〜０．３重量パーセントのニオブ、好適には０．０５〜０．１５重量パーセントのニオブ、炭素含量が例えば０．０５〜０．２重量パーセントの範囲にある場合に、例えば０．０７〜０．１５重量パーセントのニオブを含む上記鋼などの鋼に有利に適合する。
【００２８】
しかし、本発明による方法は、等級Ｘ１０ＣｒｃＭｏＶＮｂ９−１の上記鋼の腐食防止に限定されず、本発明による方法は、ある含量のクロムを含む、所望のあらゆる種類の鋼の腐食防止に用いてもよい。
【００２９】
特に、本発明による方法は、１２重量パーセントよりも明らかに多いクロム含量を有する等級の鋼の腐食防止に有利に用いることも出来る。
【００３０】
しかし、本発明による方法を等級Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂ９−１（１．４９０３、Ｐ９１）の前記鋼の腐食防止に用いる場合、１０４０℃〜１０８０℃の平均温度で処理を行うことが好都合である。
【００３１】
この場合、鋼を、処理すべき表面の領域において、平均工程温度よりさらに高い温度に短時間加熱することが特に好適である。
【００３２】
これにより、鋼中で十分な拡散速度が可能となる十分に高い温度でプロセス媒体を放出することを保証する。これにより、システムのその他の部品を塩素による腐食から保護する。
【００３３】
処理すべき表面の領域において、温度を短時間で局所的に上昇させるために、例えば、表皮効果を利用する誘導加熱、放射加熱、レーザ強化、加熱ガス、マイクロ波加熱、あるいは加熱ワイヤ等を用いてもよい。
【００３４】
処理すべき表面の領域において短時間の温度上昇を達成するために用いるいかなる方法にも関係なく、長時間にわたって過度に高い温度に保持されることなく、このように拡散の増加が達成される。長時間にわたって過度に高い温度に保持すると、鋼の機械的特性、特に、高温の負荷での安定性と長期の抵抗に有害な影響を及ぼす。発電所のボイラー管に用いる等級Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂ９−１の鋼の承認に規定されるように、１０４０℃〜１０８０℃の平均基準温度で処理を実行することが、このように可能である。短時間の局所温度上昇は、鋼の焼鈍処理に対する基準に規定される１０４０℃〜１０８０℃の範囲内であり、これはシリコン拡散を向上させることを同時に保証する。これにより、いずれにせよ硬化目的に必要な焼鈍処理と、処理サイクルとを有利に一体化でき、時間とコストを節約する助けとなる。
【００３５】
シリコンなどの処理媒体を用いる処理を実行するべき領域における短時間の局所温度上昇の代わりに、あるいは付加的に、低温でのシリコン拡散を改良するためにプラズマ支援を実施することができる。例えば、プラズマ支援コーティング（ＰＥＣ）、あるいは水素プラズマまたは低エネルギープラズマを用いることができる。
【００３６】
さらに、シリコンの拡散を向上させるその他の公知の方法を用いることも同様に考えられる。
【００３７】
本発明の優れたさらなる展開によれば、処理の後には、低い焼戻温度での第２の焼鈍処理が続く。第２の焼鈍処理を、硬化および焼戻ステップと一体にしてもよい。
【００３８】
第２の焼鈍処理は、例えば６５０℃〜８５０℃の温度、好適には７３０℃〜７８０℃の温度で実行してもよい。
【００３９】
第２の焼鈍処理は、水素の放出を容易にする窒素などの雰囲気下で優位に実行される。
【００４０】
それらの特徴により、水素雰囲気でＳｉＣｌ４を用いる処理の後の水素濃度がその前よりも高くならないように、鋼から水素を除去するという優位性が実現される。これは、脆性破壊挙動を伴う、懸念される「水素脆性」の影響を弱める。
【００４１】
第２の焼鈍ステップは、焼戻ステップと優位に一体化してもよく、等級Ｐ９１の鋼の場合、例えば７３０℃〜７８０℃の温度で実行される。
【００４２】
本発明の優れたさらなる展開によれば、好適には水素などの還元ガスを用いて、処理の前に洗浄ステップを実行する。
【００４３】
場合によってはプロセスＳｉＯ２が形成される際に、シリコンが基材中に拡散可能でかつスケール層をある程度封止することが可能であるように、管がシリコンに対して十分に多孔質になるまで、継目なし鋼管上に存在する自然スケール層をこのように除去または洗浄可能である。
【００４４】
本発明の好ましいさらなる実施形態によれば、窒素を含むガス、特にアンモニアを含むガスを、処理サイクルまたは拡散サイクルの終了後に導入する。
【００４５】
これにより、表面にまだ存在するすべてのシリコンをＳｉ３Ｎ４に変換することを確実に行うことができる。表面上のそのような窒化シリコン層は、非常に薄いが、所望の腐食防止をさらに向上させるために役立つことができる。
【００４６】
本発明の別の実施形態によれば、処理サイクルまたは拡散サイクル、または窒素を含むガスの導入後に、好適には温度を依然上昇させた状態で、排気ステップを実行することがさらに可能である。
【００４７】
これは、同様に前の工程ステップにおいて材料中に拡散した水素の放出を支援する。
【００４８】
前述のように、本発明による方法は、管の内面を処理するのに特に好適である。しかし、管の外面も処理可能であり、またその他の形状や平らな鋼の部品も同様に処理可能であることを理解すべきである。
【００４９】
さらに、本発明による方法は、繊維で包まれた管のインナーチューブを処理するために、優位に用いてもよい。この場合には、疲労強度は、本発明により処理されたインナー鋼管により気密性と安全性が保証される状態で、繊維強化により部分的にもたらされる。
【００５０】
このように、発電所（いわゆる７００℃発電所）の高い工程温度を達成することが可能であることが理解できる。
【００５１】
上記本発明の特徴および以下に説明される特徴は、本発明の範囲内において、示されるそれぞれの組合せばかりでなく、その他の組合せや単独で用いることも可能である。
【００５２】
本発明のさらなる特徴および優位性は、添付図面とともに与えられる好適な実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００５３】
図１は、適用規格の規定どおりの等級Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂ９−１（１．４９０３；Ｐ９１；Ｔ９１）の鋼に、鋼が発電所のボイラー管に使用される程度に熱処理を示す図である。
【００５４】
それらの基準によれば、鋼は、１０４０℃〜１０８０℃で３０〜６０分間焼鈍され、その後通風により急冷される。それに続く熱処理は、材料が６０分間７３０℃〜７８０℃の温度にまで加熱される焼戻ステップからなる。
【００５５】
例えば等級Ｐ９１の鋼から構成される管の内側をコーティングするために用いる、本発明による方法を、上記の処理ステップ、すなわち、１０４０℃〜１０８０℃での第１の焼鈍処理１０と７３０℃〜７８０℃での第２の焼鈍処理１４と一体化することができる。
【００５６】
基材の優れた特性（高い耐久強さ）は、その処理により損なわれることはない。
【００５７】
図２は、処理の一般操作を概略的に示す。
【００５８】
この図によれば、第１のステップは、排気ステップ２０である。このステップに続いて、処理すべき表面を洗浄するため水素を連続的な流れで導入する洗浄ステップ２２がある。洗浄ステップ２２の際に、工程温度を１０４０℃〜１０８０℃にまで加熱することが既に開始されている（加熱ステップ２４）。水素を用いる洗浄ステップは、鋼上の自然スケール層を破砕して除去するように作用する。これは、ＳｉＣｌ４を用いる次のＣＶＤ処理用の予備ステップとしての機能を果たす。最後に、ＳｉＣｌ４を用いるＣＶＤ処理サイクル２６を、この場合１０４０℃〜１０８０℃である工程温度における水素雰囲気下で、多数回実行する。約３０〜１２０秒、例えば好適に約１分の長さを有する各処理サイクルに続いて、先行する処理サイクルの継続期間と好適に少なくとも同じ継続期間の拡散サイクル２８を実行する。塩素の除去、シリコンの拡散、およびクロムの再拡散のために、各処理サイクルに続いて実行される拡散サイクルが必要である。これには、ＣＶＤ法による先の処理サイクル中に放出したシリコンが、表面付近の鋼の層中に拡散するのに十分な時間を与える一方で、所望の腐食防止に対しては一般に不都合な塩素を再び放出するという作用がある。
【００５９】
このように、５〜２５回、好適には約１０〜１２回の一連の処理サイクルを、等級Ｐ９１の鋼に対して、好適には１０４０℃〜１０８０℃の処理温度で連続して実行する。各処理サイクルに続いて、少なくとも同じ継続期間、好適にはやや長い継続期間、例えば、６０秒の先行する処理サイクルに対して９０秒の拡散サイクルを実行する。
【００６０】
ＣＶＤ処理の終了後、あるいは最後の拡散サイクルの後で各々、表面に存在する自由シリコンを窒化シリコンに変換するために、必要によりアンモニアを用いる短時間の処理を付加的に実行する。しかし、ＮＨ３を用いるその処理ステップ３０の継続期間は、非常に短いため、付加的な耐食効果を有する窒化シリコンの薄い表面層のみが形成できる。その後、排気ステップ３２を処理温度（この場合、１０４０℃〜１０８０℃）において実行する。
【００６１】
これにより、水素の放出が増進される。次に、加熱電源を単に切ることにより、材料を室温に冷却する。このステップは、同時に鋼を硬化させるように作用する。次のステップは第２の焼鈍処理３４から成る。図１に示すように、第２の焼鈍処理３４は好ましくは、７３０℃〜７８０℃で６０分間実行される。このステップは、水素の放出を増進する雰囲気、例えば窒素雰囲気中で、行われる。鋼を同時に熱処理するように作用する焼鈍ステップの際に、すべての工程の最後に、鋼は処理を開始したときよりも多くの水素を含まず、それにより水素脆性を安全に防ぐように、以前に吸収した水素を完全に鋼から除去する。
【００６２】
図２は、単に概略を示すものであり、また単に本発明による方法の基本原理を説明するために意図されたものであることを理解すべきである。
【００６３】
好適に、表面付近の領域で約４〜５重量パーセントのシリコン濃度を鋼が吸収することが確実に起こるように、水素雰囲気中に導入されるＳｉＣｌ４の濃度、処理サイクルと拡散サイクルの回数および継続期間、および処理の温度を、制御する。
【００６４】
図３の状態図から明らかなように、フェライトガンマ相への相変態が起きる。その後鋼を冷却すると、残留含量のみがマルテンサイトに変換される。次の温度処理（第２の焼鈍ステップ）の際に、腐食防止作用を有するソフトフェライト層が保持される。研究によれば、シリコンが溶解したフェライト境界層は、マルテンサイト基構造にまで拡がっていることがわかっている。これは、シリコンは、表面付近のフェライト境界層中にのみ含まれており、鋼のマルテンサイト基構造中には移動しないという特別な優位性である。鋼のマルテンサイト基構造中にシリコンが含まれると、鋼の脆化と溶接中のひび形成を引き起こすことがある。
【００６５】
表面付近の領域で約４〜５重量パーセントのシリコン濃度が得られるように上記の方法で工程を制御すると、ソフトフェライトケイ質層が形成されることにより、最適な腐食防止が実現される。
【００６６】
さらに、低シリコン濃度、例えば１〜３パーセントの範囲でも、効果的な腐食防止が達成できることがわかっている。
【００６７】
ＳｉＣｌ４を用いるＣＶＤ処理サイクルの温度が、平均温度より局所的に短時間上昇すると、工程の特に優位性のある操作が達成される。これにより、ＳｉＣｌ４の分解、従ってシリコンの放出が充分に高い温度で起きて鋼中でシリコンが高速で拡散可能となるという特別な優位性が実現される。シリコンは、充分に高速で、表面付近の鋼の境界領域中に拡散するが、放出された塩素は拡散ステップにおいて排出され、いかなる塩素腐食も回避される。
【００６８】
表皮効果の優位性がありそれにより幾分高い温度が内面に局所的に発生する誘導加熱を用いることにより、等級Ｐ９１の鋼に対する基準に規定される、１０８０℃の平均温度より局所的に短時間高温にすることが達成できる。
【００６９】
原理的にその他のあらゆる望ましい手段を用いて処理中のシリコン拡散を増加させてもよいことを理解すべきである。例えば、放射加熱、レーザパルス、予熱前駆体ガス、あるいは管内部の加熱ワイヤなどを、この目的のために付加的に用いることができる。また、プラズマ（プラズマ支援コーティング）の助けを受けるＣＶＤ法を強化することも可能である。例えば、水素プラズマあるいは低エネルギープラズマを、この目的のために用いてもよい。
【００７０】
原理的に本発明による方法はＳｉＣｌ４によりもたらされる利点を活用する、すなわち、シリコンは充分に高い温度においてのみシリコンの拡散が十分に起きるとともに、プロセスガスが一定のシラン含量あるいはその他の有機金属ドナーを含む場合にも本発明による方法は実行可能である。しかし、そのような含量はＳｉＣｌ４濃度で最大約１０パーセントに限定され、表面コーティングの形成は所望の腐食防止に対しては不都合である。すなわち、例えば純シリコンから成る純コーティングは、時間の経過とともに剥離することがあり、さらに、そのような鋼の溶接性に有害な影響を与える。
【実施例１】
【００７１】
等級Ｐ９１の鋼から構成される、外形４２ｍｍ、壁厚６ｍｍ、長さ１００ｍｍの鋼管を調査した。鋼管を石英管に入れて外部から気密に封止し、加熱装置において誘導加熱により加熱した。従って、誘導加熱するために試験鋼管をコイルで取り囲んだ。パイロメータおよび熱電体により温度を制御した。前駆体ガス及びその他のガスを、マスフローコントローラおよび恒温加熱のより、適切な設備を経由して導入した。再現性を工程制御システムにより確保した。
【００７２】
最初に、水素を連続的なマスフローで導入する前に、３つの排気ステップを実行した。その後、水素を連続的に循環させた状態で、約１０５０℃の平均温度にまで設備を加熱した。この工程の際に、内面の領域では、温度が上昇し局所的に約１１００℃に達した。
【００７３】
ＳｉＣｌ４前駆体を、毎分約１０ｍｌのマスフローで、毎分３０〜６０ｍｌのＨ２のマスフローに混合した（２０℃）。
【００７４】
次に、１バールの全圧で、その混合物を、０．３バールの分圧での処理サイクルにおいて、水素雰囲気で計量し供給した。各約６０秒の処理サイクルを１２回実行し、各処理サイクルに続いて６０秒の拡散サイクルを行った。
【００７５】
最後の拡散サイクルの後に、システムを排気する前にＮＨ３を短時間導入した。その後、加熱ヒータの電源を切って、システムを放置して室温に冷却した。全体で、約１０５０℃での焼鈍工程は、約４５分の継続期間であった。その後、窒素を導入し、温度を７５０℃に上昇させて約６０分間そのレベルに保持した。その後、システムの電源を切って、室温に冷却した。
【００７６】
このように処理したサンプルの断面を検査した。
【００７７】
図４は、鋼のシリコン濃度およびクロム濃度が内面からの距離の関数として示されるマイクロプローブ分析の結果を示す。
【００７８】
表面のシリコン濃度は約５原子パーセントの範囲にあり、約７０μｍまでの距離にわたって、４原子パーセントよりわずかに低い濃度まで、ほぼ直線的に減少する。これに続いて、濃度がほぼ０まで急激に減少する。５〜１０μｍの範囲において、クロム濃度は８原子パーセントより低く、表面でのみ約７原子パーセントであり、表面から短い距離で９原子パーセント程度の値にまで上昇し、その値は、表面から約１２０μｍの距離まで全断面においてほとんど変化せずに保持される。これは、シリコン拡散の結果として起きることが予期されるクロム濃度の降下がその領域で起きないように、鋼の内部からのクロム拡散がシリコンの存在下で容易に起きることを示す。これは、形成される拡散層の耐食性に対して優位な効果を有する。
【００７９】
図５は、等級Ｐ９１の未処理鋼、および上記工程で処理した後の等級Ｐ９１の鋼サンプルを比較して実施した腐食試験の結果を示す。等級Ｐ９１の鋼の未処理サンプルは、図１に示して説明した熱処理サイクルにより、同様に硬化し焼戻される。図５は、６００℃の１０パーセント水蒸気雰囲気における、時間の関数としての耐食試験後の重量増加を示す。本発明により処理したサンプルの重量増加は、未処理サンプルよりも明らかに少ないことが明らかである。重量増加の規模は、約一回り小さい。
【００８０】
内面の非常に粗いスケール層では、シリコンあるいはＳｉＯ２の含有物により各々、実際に密閉されるスケール層が決まる。その層の下には、約５原子パーセントのシリコン含量を有するシリコン拡散層が見られる。
【実施例２】
【００８１】
その他の点では実施例１で用いた条件と同じであるが、各２０秒の処理サイクル３０回の全体をＳｉＣｌ４を用いて実行し、各処理サイクルに続いて、塩素を除去するため４０秒の拡散サイクルを実行した。
【００８２】
図６は、工業規模での長い管の内面処理を実施するために用いる装置４０の略図である。
【００８３】
装置４０は、第１のホルダー４８と、管４６の端を封止状態で受けることが可能な第２のホルダー５０とから構成される。
【００８４】
例えば誘導加熱型ヒータである、詳細は示さないヒータ５４を、管４６を加熱するために用いてもよい。
【００８５】
Ｈ２、Ｎ２、およびＮＨ３、あるいはＳｉＣｌ４とＨ２から成るガス前駆物質混合物などのガスを管４６の入口に導入可能である。好適な回路５２により、ガスは管４６中を連続的に循環可能である。ＨＣｌやＣｌ２などの排気ガスは、好適な排気ガス処理システム４４を経由して管の出口から外へ排出可能である。
【００８６】
誘導加熱の代わりに、別の加熱システム、例えば長い管の炉内での従来の加熱も同様に用いてもよいことを理解すべきである。
【００８７】
好適に、処理すべき管４６の内面の領域の温度を局所的に上昇させることができる適切な手段も有する。管が十分に短ければ、例えば、付加的な輻射ヒータによりこれを達成可能である。あるいは、レーザパルスをこの目的のために用いてもよい。
【００８８】
また、付加的にプラズマを用いるＣＶＤ法を強化することによっても可能である。
【００８９】
上記例ではＣＶＤ処理を大気圧で実行したが、例えば約０．１〜１バールの全圧で、低圧処理を有利に実行することも可能である。低圧では反応性が高まるが、拡散はほとんど影響を受けない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明による耐食処理と一体化可能な、等級Ｐ９１の鋼の熱処理を示す図である。
【図２】本発明による方法の加熱及びガス処理サイクルの略図を示す。
【図３】鋼の表面領域にフェライト相を形成するための好適なシリコン含量を有するＦｅ−Ｓｉ状態図を示す。
【図４】本発明による方法で処理された等級Ｐ９１の鋼の表面付近領域を横断する、シリコンとクロムに対する濃度分布を示す。
【図５】比較のため未処理鋼Ｐ９１および本発明による方法で処理した鋼Ｐ９１を用いて実施した、１０パーセントの水蒸気を用いる腐食試験を示す。
【図６】工業規模での長い管の内面に、本発明による方法を実施するための装置の略図を示す。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【国際調査報告】
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