(57)【要約】  ポリマーポリオールと分散物がしかるべき出発材料を連続相中で重合させることにより製造される。この連続相は、脂肪酸から誘導されるヒドロキシルメチル基含有ポリオールを含む。この分散相は、例えばビニルポリマー、ポリウレアまたはポリウレタン−ウレアであり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール連続相と分散ポリマー粒子とを有し、ポリオール連続相が脂肪酸または脂肪酸エステル由来の少なくとも１つのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含むポリマーポリオール。
【請求項２】
ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールがヒドロキシル、一級アミンおよび二級アミン基の全数当たり平均で少なくとも１．３個の、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸あるいはエステル由来の繰り返し単位を開始剤化合物中に含有し、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが少なくとも４００以上１５０００までの当量を有するように、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはこのようなヒドロキシメチル基含有脂肪酸のエステルと平均で少なくとも１個のヒドロキシル、一級アミンおよび／または二級アミン基を有するポリオールあるいはポリアミン開始剤化合物とを反応させることにより、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを製造する、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項３】
ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールの当量が７００〜３５００である、請求項１あるいは２に記載のポリマーポリオール。
【請求項４】
ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが１分子当たり平均で２〜５個のヒドロキシル、一級アミンあるいは二級アミン基を含有する、請求項１から３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
分散ポリマー粒子がポリマーポリオールの１０〜６５重量％を占める、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項６】
分散粒子が少なくとも１つのエチレン型不飽和モノマーのポリマーの粒子である、請求項１から５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
分散ポリマー粒子がビニル芳香族ポリマー、エチレン型不飽和ニトリルまたはこれらの２つ以上の混合物のポリマーである、請求項６に記載のポリマーポリオール。
【請求項８】
分散ポリマー粒子がスチレンのポリマーまたはスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーである、請求項７に記載のポリマーポリオール。
【請求項９】
分散粒子が少なくとも１つの安定剤にグラフトされている、請求項１から８のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項１０】
安定剤がポリマーポリオールの約２〜約１２重量％を占める、請求項７に記載のポリマーポリオール。
【請求項１１】
分散粒子がポリウレアポリマー粒子である、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項１２】
分散粒子がポリウレタン−ウレア粒子である、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項１３】
ヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールが下記平均構造を有する、
【化１】
2008518055.tif 000012
式中、Ｒはｚ個（ここで、ｚは少なくとも２である）のヒドロキシルおよび／または一級あるいは二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり；各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ’−（ここで、Ｒ’は不活性置換されたアルキル、アリール、シクロアルキルあるいはアラルキル基である）であり、ｐはヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール１分子当たりの［Ｘ−Ｚ］基の平均の数を表す１〜ｚの数であり、Ｚは１つ以上のＡ基を含有する直鎖あるいは分岐鎖であり、但し、１分子当たりのＡ基の平均の数は＞１．３×ｚであり、各ＡはＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５からなる群から独立に選択され、少なくとも一部のＡ基はＡ１、Ａ２またはＡ３であり、ここでＡ１は
【化２】
2008518055.tif 000013
（式中、ＢはＨまたは別のＡ基のカルボニル炭素原子への共有結合であり；ｍは３より大きい数であり、ｎはゼロに等しいか、あるいはゼロよりも大きく、ｍ＋ｎは１１〜１９である）であり；Ａ２は
【化３】
2008518055.tif 000014
（式中、Ｂは前出のようであり、ｖは３より大きい数であり、ｒおよびｓはゼロに等しいか、あるいはゼロよりも大きい数であり、ｖ＋ｒ＋ｓは１０〜１８である）であり；Ａ３は
【化４】
2008518055.tif 000015
（式中、Ｂ、ｖ、各ｒおよびｓは前記に定義されたようであり、ｔはゼロに等しいか、あるいはゼロよりも大きい数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの和は１０〜１８である）であり；Ａ４は
【化５】
2008518055.tif 000016
（式中、ｗは１０〜２４である）であり；そしてＡ５は
【化６】
2008518055.tif 000017
（式中、Ｒ’は少なくとも１つの環状エーテル基により、場合によっては１つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基により置換された直鎖あるいは分岐鎖アルキル基である）
請求項１から２のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項１４】
ヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールが１分子当たり平均で３〜４個のヒドロキシル基とヒドロキシル基当たり５００〜１０００の当量とを有する、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項１５】
ヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールが９（１０）−ヒドロキシメチルステアレートまたはこれらのアルキルエステルとヒドロキシル基当たり３００〜６００の当量を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求項１から１４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項１６】
ヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールがポリオール連続相の５０〜１００重量％を占める、請求項１から１５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項１７】
安定剤が重合性ビニル不飽和を有するポリエーテルの残基である、請求項９あるいは１０に記載のポリマーポリオール。
【請求項１８】
安定剤がポリエーテルポリオールとビニルメトキシシランまたはエチレン型不飽和イソシアネートとの付加物である、請求項１７に記載のポリマーポリオール。
【請求項１９】
エチレン型不飽和モノマーの液滴の撹拌された分散物を少なくとも１つのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールと少なくとも１つの安定剤とを含有する連続ポリオール相中に形成し、分散されたエチレン型不飽和モノマー液滴を重合させて、生成ポリマーの粒子の分散物を連続ポリオール相中に形成することを含んでなる、請求項１に記載のポリマーポリオールを製造する方法。
【請求項２０】
ヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはこれらの非置換の、あるいは不活性置換のアルキルエステル、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸を含有する連続相中のポリマー粒子の分散物。
【請求項２１】
分散ポリマー粒子がポリマーポリオールの１０〜６５重量％を占める、請求項２０に記載のポリマーポリオール。
【請求項２２】
ヒドロキシメチル基含有脂肪酸がヒドロキシメチルステアリン酸を含む、請求項２０あるいは２１に記載の分散物。
【請求項２３】
分散粒子が少なくとも１つのエチレン型不飽和モノマーのポリマーの粒子である、請求項２０から２２のいずれかに記載の分散物。
【請求項２４】
分散ポリマー粒子がビニル芳香族ポリマー、エチレン型不飽和ニトリルまたはこれらの２つ以上の混合物のポリマーである、請求項２３に記載の分散物。
【請求項２５】
分散ポリマー粒子がスチレンのポリマーまたはスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーである、請求項２４に記載の分散物。
【請求項２６】
分散粒子が少なくとも１つの安定剤にグラフトされている、請求項２０から２５のいずれかに記載の分散物。
【請求項２７】
安定剤がポリマーポリオールの約２〜約１２重量％を占める、請求項２６に記載の分散物。
【請求項２８】
分散粒子がポリウレアポリマー粒子である、請求項２０から２２のいずれかに記載の分散物。
【請求項２９】
分散粒子がポリウレタン−ウレア粒子である、請求項２０から２２のいずれかに記載の分散物。
【請求項３０】
請求項１から１９のいずれかに記載のポリマーポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造されるポリウレタンポリマー。
【請求項３１】
気泡性(cellular)である、請求項３２に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項３２】
スラブ材(slabstock)可撓性フォームである、請求項３２に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項３３】
成形された可撓性フォームである、請求項３２に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項３４】
請求項２０から２９のいずれかに記載の分散物、少なくとも１つの他のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールを含む混合物とポリイソシアネートとを反応させることにより製造されるポリウレタンポリマー。
【請求項３５】
気泡性(cellular)である、請求項３４に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項３６】
スラブ材(slabstock)可撓性フォームである、請求項３５に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項３７】
成形された可撓性フォームである、請求項３５に記載のポリウレタンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年１０月２５日出願の米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６２２，２１８の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ヒドロキシル含有材料中のポリマー粒子の分散物に関する。このタイプの分散物は、通常、ポリマーポリオールまたはコポリマーポリオールとして知られている。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームはポリイソシアネートとポリオールとの反応により製造される。ジオールまたはポリオールとジカルボン酸とのエステル縮合反応からのポリエステルポリオールを用いて、可撓性フォームを製造するポリウレタンの最初の大規模商用生産が立ち上がった。コストが低く、広範囲のポリオールを製造する能力があるために、ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールにより地位を奪われた。ポリエーテルは、活性水素の出発化合物、例えば低分子量ポリオールおよびポリアミンを含有する開始剤化合物の存在下で石油原料から誘導されるエポキシド（オキシラン）を重合させることにより製造される。硬質ポリウレタンフォームはひまし油またはひまし油副生物により製造されてきた。
【０００４】
植物または再生可能な原料、例えばＰｅｅｒｍａｎらにより米国特許第４，４２３，１６２号、第４，４９６，４８７号および第４，５４３，３６９号に開示されている原料からポリオールを製造する試みが行われてきた。Ｐｅｅｒｍａｎらは、植物油から得られるような脂肪酸のエステルをヒドロホルミル化し、還元し、ポリオールまたはポリアミンによる生成するヒドロキシル化材料のエステルを形成することを述べている。しかしながら、Ｐｅｅｒｍａｎらは、ゲル化の問題を特に述べ、ポリオールまたはポリアミン１当量当たり１モル以下のヒドロキシメチル化材料を使用することによりこの問題を回避した。結果として、Ｐｅｅｒｍａｎらのエステルは低当量の材料であり、架橋硬質ポリウレタンの製造においてのみ有用であると示された。
【０００５】
耐荷重持性および他のフォーム性質を改善するために、いわゆるポリマーポリオール製品が開発された。普通のタイプのポリマーポリオールはポリオール中のビニルポリマー粒子の分散物である。これらの材料は多数のリファレンスで述べられていて、このうち米国特許第４，２４２，２４９号、第４，３５０，７８０号、第４，３９０，６４５号、第４，４６０，７１５号、第４，７４５，１５３号、第４，３８１，０７６号および第５，４９４，９５７号ならびにＷＯ９８／５２９８８が例である。他の普通のタイプは、米国特許第３，３２５，４２１号、第４，０４２，５３７号および第４，０８９，８３５号で述べられているようなポリウレア粒子の分散物である、いわゆる「ＰＨＤ」ポリオールであり；米国特許第４，２９３，４７０号、第４，２９６，２１３号、第４，３７４，２０９号および第４，４５２，９２３号で述べられているようなポリウレタン−ウレア粒子の分散物であるいわゆる「ＰＩＰＡ」（ポリイソシアネート重付加）ポリオールである。これらのポリマーポリオール製品は、可撓性ポリウレタンフォームの製造において単独で、あるいはポリオール混合物の一部として使用される。ポリマーポリオールの主要な属性は固形分レベル(solids level)、分散物安定性、粘度および濾過性である。製造コストが低下し、ポリマーポリオールを在来のポリオールにより希釈して、任意の所望の低固形含量を得ることが可能となるので、可能な限り高い固形含量のポリマーポリオールを製造することが通常望ましい。安定性と濾過性は、ポリマーポリオールの貯蔵および輸送において、これを使用して、一貫した品質のフォーム製品を製造することができるということを確実にするのに重要である。効率的なフォーム加工および一貫した計量性には低〜中間粘度が重要である。これらの性質の良好なバランスを得ることはしばしば困難である。特に、安定性と粘度は、特定のポリオールおよび分散ポリマー相の属性、ならびに適当な安定剤材料の選択に大いに依存する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
在来の石油ベースのポリオールの全部あるいは一部を再生可能な原料をベースとする代替ポリオールにより置き換えることが一般に望ましい。在来のポリオールの価格は、確定埋蔵量の先細り、世界的な需要の増加および地政学的環境の不確実さによって益々変動し易くなっている原油価格設定と共に変動する傾向がある。更には、多くの国は国内の石油埋蔵を持たないが、大きな農業を有し、代替ポリオールが技術的および経済的な立場の両方から充分に機能するならば、代替ポリオール製造用の植物油原料を製造できる。したがって、在来のポリオール材料の少なくとも一部を再生可能な材料、例えば植物油または動物油脂ベースのものから誘導される材料により置き換えたポリマーポリオール製品を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオール連続相と分散ポリマー粒子とを有し、ポリオール連続相が脂肪酸または脂肪酸エステル由来の少なくとも１つのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含むポリマーポリオールである。このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールがヒドロキシル、一級アミンおよび二級アミン基の全数当たり少なくとも平均で１．３個の、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸あるいはエステル由来の繰り返し単位を開始剤化合物中に含有し、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが少なくとも４００以上１５０００までの当量を有するように、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはこのようなヒドロキシメチル基含有脂肪酸のエステルと１分子当たり平均で少なくとも１個のヒドロキシル、一級アミンおよび／または二級アミン基を有するアルコールあるいはアミン開始剤化合物とを反応させることにより好都合に製造される。
【０００８】
驚くべきことには、安定な、低粘度のポリマーポリオールがヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含有するポリオール連続相中で製造可能である。ポリマーポリオールは、広範囲のポリウレタン用途、例えば可撓性スラブ材(slabstock)フォーム、高レジリエンス(resiliency)可撓性スラブ材フォーム、成形フォーム、ならびに種々のエラストマーおよび微小気泡(microcellular)のエラストマー用途において有用である。
【０００９】
本発明は、また、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはこれらのアルキルあるいは不活性置換のアルキルエステル、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸を含有する連続相中のポリマー粒子の分散物でもある。高固形分のポリマーポリオール組成物が良好な粘度および良好な濾過性で容易に製造されることが判明した。この分散物を直接に使用して、ポリウレタンを製造することができる。しかしながら、多くの場合、このヒドロキシメチル基含有脂肪酸あるいはエステルは、複数のヒドロキシル基または１個のみのヒドロキシル基を有する高比率の分子を含有する。このような場合、本発明の分散物は、好ましくは、高い官能性（すなわち、より多数のイソシアネート反応性基／分子）を有する別な材料とブレンドされて、ポリウレタンの製造に好適なポリオール混合物を生成する。
【００１０】
驚くべきことには、このヒドロキシルメチル基含有脂肪酸あるいはエステルは、ポリウレタンフォームの形成段階時に、あるいはその後でこの混合物中の他のポリオール材料により提供される遊離ヒドロキシル基と反応して、これらとエステル基を形成することができる。単官能性アルコールの存在は、通常、ポリマーの分子量と架橋密度とを限定する非反応性鎖端を生成すると予期されるが、脂肪酸またはエステルと他のポリオール材料からの遊離のヒドロキシル基との反応性によって、これらの単官能性材料が反応して、ポリウレタンポリマーにおいて分子量と架橋密度とを生成することができる代替的な機構が提供される。
【００１１】
本発明のポリマーポリオールは、連続ポリオール相中のポリマー粒子の系内形成(in situ formuation)により好都合に製造される。この粒子は、例えば１つ以上のビニルモノマーのポリマーであるか、あるいはポリウレアあるいはポリウレア−ウレタン粒子であり得る。この連続ポリオール相は少なくとも１つのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含む。
【００１２】
下記に更に詳述するように、ビニル粒子の分散物を製造するためには、１つ以上のエチレン型不飽和モノマーおよび少なくとも１つの安定剤が連続ポリオール相中に分散される。一般に、この重合は、撹拌されたモノマー混合物を連続相中で形成し、このモノマーを重合して分散ポリマー粒子を形成するのに充分な条件にこの混合物を曝すことにより行われる。このような重合を行うのに好適な条件はよく知られ、例えば米国特許第４，２４２，２４９号、第４，３５０，７８０号、第４，３９０，６４５号、第４，４６０，７１５号、第４，７４５，１５３号、第４，３８１，０７６号、第５，４９４，９５７号およびＷＯ９８／５２９８８に述べられている。
【００１３】
好適なエチレン型不飽和モノマーは、重合時に、連続相が著しく劣化しない温度（１５０℃以下、特に１３０℃以下の温度など）で重合可能であり、連続相中で低溶解性を有するものである。好適なモノマーの例は、脂肪族共役ジエン、例えばブタジエン；モノビニリデン芳香族、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンおよび他の不活性置換のスチレン；α，β−エチレン型不飽和カルボン酸およびエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート；α，β−エチレン型不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル；アクリルアミド；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；ビニルエーテル；ビニルケトン；ビニルおよびビニリデンハライドなどを含む。これらのうちで、モノビニル芳香族およびα，β−不飽和ニトリルが好ましい。スチレンとアクリロニトリルが好ましいモノマーである。スチレンとアクリロニトリルとの混合物、特にスチレンがモノマー混合物の重量の約２５〜９５％、特に約５０〜７５％を占める混合物が特に好ましい。
【００１４】
本発明の第１の態様においては、この連続相はポリオールまたはポリオールの混合物を含む。このポリオールの少なくとも１つは、１分子当たり合わせて平均で少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個の、更に好ましくは少なくとも２．５個の、約１２個までの、更に好ましくは約６個までの、なお更に好ましくは約５個までのヒドロキシル、一級および二級アミン基を有するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである。このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは、少なくとも４００の、例えば少なくとも約６００の、少なくとも約６５０の、少なくとも約７００の、あるいは少なくとも約７２５から約１５０００までの、例えば約６０００、約３５００、約１７００、約１３００あるいは約１０００までの当量を有する。当量は、分子の数平均分子量をヒドロキシル、一級アミンおよび二級アミン基の合体した数(combined number)で割ったものに等しい。
【００１５】
このタイプのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールはＷＯ０４／０９６８８２およびＷＯ０４／０９６８８３に詳述されている。このヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールは、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはこのような脂肪酸のエステルと平均で少なくとも１個の、特に少なくとも２個のヒドロキシル、一級アミンおよび／もしくは二級アミン基／分子を有するポリオール、ヒドロキシルアミン又はポリアミン開始剤化合物とを反応させることにより好都合に製造される。出発材料の比率および反応条件は、生成するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールがこの開始剤化合物中の各ヒドロキシル、一級アミンおよび二級アミン基に対して平均で少なくとも１．３個のヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはこれらのエステル由来の繰り返し単位を含有し、このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが少なくとも４００から約１５０００までの当量を有するように選択される。
【００１６】
有利なこととしては、このヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールは、下記平均構造を有する化合物の混合物である。
【化７】
2008518055.tif 000002
式中、Ｒはｚ個（ここで、ｚは少なくとも２である）のヒドロキシルおよび／または一級あるいは二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり；各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ’−（ここで、Ｒ’は不活性置換されたアルキル、アリール、シクロアルキルあるいはアラルキル基である）であり、ｐはヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール１分子当たりの［Ｘ−Ｚ］基の平均の数を表す１〜ｚの数であり、Ｚは１つ以上のＡ基を含有する直鎖あるいは分岐鎖であり、但し、１分子当たりのＡ基の平均の数は＞１．３×ｚであり、各ＡはＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５からなる群から独立に選択され、少なくとも一部のＡ基はＡ１、Ａ２またはＡ３である。Ａ１は
【化８】
2008518055.tif 000003
であり、式中、ＢはＨまたは別のＡ基のカルボニル炭素原子への共有結合であり；ｍは３より大きい数であり、ｎはゼロに等しいか、あるいはゼロよりも大きく、ｍ＋ｎは８〜２２、特に１１〜１９である。Ａ２は
【化９】
2008518055.tif 000004
であり、式中、Ｂは前出のようであり、ｖは３より大きい数であり、ｒおよびｓはゼロに等しいか、あるいはゼロよりも大きい数であり、ｖ＋ｒ＋ｓは６〜２０、特に１０〜１８である。Ａ３は
【化１０】
2008518055.tif 000005
であり、式中、Ｂ、ｖ、各ｒおよびｓは前記に定義されたようであり、ｔはゼロに等しいか、あるいはゼロよりも大きい数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの和は５〜１８、特に１０〜１８である。Ａ４は
【化１１】
2008518055.tif 000006
であり、式中、ｗは１０〜２４であり；そしてＡ５は
【化１２】
2008518055.tif 000007
であり、式中、Ｒ’は少なくとも１つの環状エーテル基により、場合によっては１つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基により置換された直鎖あるいは分岐鎖アルキル基である。この環状エーテル基は飽和あるいは不飽和であり、他の不活性置換基を含有し得る。このヒドロキシル基はアルキル鎖上、あるいは環状エーテル基上、あるいはこの両方の上に存在し得る。このアルキル基は、これを介して別の開始剤分子に結合し得る第２の末端の−Ｃ（Ｏ）−あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含み得る。Ａ５基は、一般に、ラクトール、ラクトン、飽和あるいは不飽和の環状エーテルまたはヒドロキシルメチル基含有脂肪酸あるいはエステルの製造時に不純物として形成される二量体である。Ａ５基は１２〜５０個の炭素原子を含有し得る。
【００１７】
式Ｉにおいては、ｚは、好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜６、なお更に好ましくは２〜５、特に約３〜５である。各Ｘは好ましくは−Ｏ−である。ヒドロキシメチル化ポリオール１分子当たりのＡ基の合計の平均数は、好ましくはｚの値の少なくとも１．５倍、例えばｚの値の少なくとも約１．５〜約１０倍、ｚの値の約２〜約１０倍、あるいはｚの値の約２〜約５倍である。
【００１８】
Ａは、好ましくはＡ１、Ａ１とＡ２との混合物、Ａ１とＡ４との混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物またはＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の混合物であり、各場合において、ある量のＡ５を場合によっては含有する。Ａ１とＡ２との混合物は、好ましくはＡ１およびＡ２基を１０：９０〜９５：５の、特に６０：４０〜９０：１０のモル比で含有する。Ａ１とＡ４との混合物は、好ましくはＡ１およびＡ４基を９９．９：０．１〜７０：３０のモル比で、特に９９．９：０．１〜８５：１５の比で含有する。Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物は、好ましくは約１０〜９５モルパーセントのＡ１基、５〜９０パーセントのＡ２基および約３０パーセントまでのＡ４基を含有する。Ａ１、Ａ２およびＡ４の更に好ましい混合物は、約２５〜７０モル％のＡ１基、１５〜４０％のＡ２基および３０％までのＡ４基を含有する。Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物は、好ましくは約３０〜８０モル％のＡ１、１０〜６０％のＡ２および０．１〜１０％のＡ３基を含有する。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４基の混合物は、好ましくは２０〜５０モルパーセントのＡ１、１〜約６５パーセントのＡ２、０．１〜約１０パーセントのＡ３および３０パーセントまでのＡ４基を含有する。本発明の特に好ましいポリエステルポリオールは、約２０〜５０％のＡ１基、２０〜５０％のＡ２基、０．５〜４％のＡ３基および１５〜３０％のＡ４基の混合物を含有する。すべての場合、有利なこととしては、Ａ５基はすべてのＡ基の０〜７％、特に０〜５％を占める。
【００１９】
好都合なこととしては、Ａ基の好ましい混合物は、平均で約０．８〜約１．５個の−ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＨ2ＯＢ基／Ａ基、例えば約０．９〜約１．３個の−ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＨ2ＯＢ基／Ａ基または約０．９５〜約１．２個の−ＣＨ2Ｏ−基／Ａ基を含有する。Ａ基のこのような比率は、（１）この開始剤の官能性がこのポリエステルポリオールの官能性を主に決定することを可能とさせ、（２）低密度で分岐したポリエステルポリオールを形成する傾向がある。
【００２０】
「不活性置換の」基は、イソシアネート基と反応せず、ヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールの製造時に副反応に関与しない基である。このような不活性置換基の例は、アリール、シクロアルキル、シリル、ハロゲン（特に、フッ素、塩素または臭素）、ニトロ、エーテル、エステルなどを含む。
【００２１】
このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは、一部の未反応の開始剤化合物を一般に含有し、未反応ヒドロメチル化脂肪酸（またはアルキルエステル）を含有し得る。時には、開始剤化合物はこの脂肪酸（またはエステル）と単官能的にのみ、あるいは二官能的に反応し、生成するポリエステルポリオールは開始剤化合物の残基に直接に結合する遊離ヒドロキシルあるいはアミノ基を含有する。
【００２２】
所望ならば、このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールはアルコキシ化されて、１つ以上のヒドロキシメチル基上にポリエーテル鎖を導入し得る。このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールをアンモニアまたは一級アミンとの反応によりアミノ化し、続いて水素化して、ヒドロキシル基を一級あるいは二級アミン基により置換してもよい。このポリエステルポリオールをジイソシアネートによりキャップし、次に水との反応により導入された末端イソシアネート基をアミノ基に変換することによっても、一級あるいは二級アミン基を導入することができる。
【００２３】
このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは、連続相中に存在するポリオールの１０〜１００重量％を占め得る。好ましくは、このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは、連続相中に存在するポリオールの少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７０％そしてなお更に好ましくは少なくとも９０％を占め得る。他のポリオールがこの連続相中に存在する場合には、このようなポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含み得る。ポリエーテルポリオールは、例えばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドのポリマー、これらのブロックおよび／またはランダムコポリマーなどを含む。特に興味深いのは、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）含量が例えば約１〜約３０重量％であるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマーおよびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのエチレンオキシドでキャップされたランダムコポリマーである。スラブ材フォーム用途に対しては、このようなポリエーテルは、好ましくは１分子当たり２〜８個の、特に２〜３個の主として二級のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基当たり約４００〜約３０００の、特に約８００〜約１７５０の当量を有する。高レジリエンススラブ材および成形フォーム用途に対しては、このようなポリエーテルは、好ましくは１分子当たり２〜４個の、特に２〜３個の主として一級のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基当たり約１０００〜約３０００の、特に約１２００〜約２０００の当量を有する。このポリエーテルポリオールは、低い末端不飽和基（例えば、０．０２ミリ当量／ｇ未満あるいは０．０１ミリ当量／ｇ未満）、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第５，４７０，８１３号および第５，６２７，１２０号に述べられているような、いわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造されるものを含有し得る。ポリエステルポリオールは、典型的には、１分子当たり約２個のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基当たり約４００〜ｌ５００の当量を有する。好適なポリエステルは、ポリオール、好ましくはジオールとポリカルボン酸またはこれらの無水物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。他の好適なポリエステルは環状ラクトン、例えばポリカプロラクトンのポリマーを含む。
【００２４】
この連続相中の追加のポリオールは、１つ以上の低当量（すなわち、イソシアネート反応性基当たり４００未満）のポリオール、ポリアミンまたはアルカノールアミン化合物も含み得る。これらの例は、１分子当たり３〜８個の、特に３〜４個のヒドロキシル、一級アミンまたは二級アミン基を含有し、３０〜約２００の、特に５０〜１２５の当量を有する材料である。このような材料の例は、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−あるいはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを含む。他の好適な材料は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基当たり４００未満の、特に３１〜１２５の当量を有するものを含む。このイソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル、一級脂肪族あるいは芳香族アミンまたは二級脂肪族あるいは芳香族アミン基である。代表的なこのような材料は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンを含む。
【００２５】
この連続相中の追加のポリオールの選択および量は意図される用途と関連して選択される。大多数の場合、連続相中のいかなる追加のポリオールも高い当量（すなわち、４００よりも大きい）の材料である。
【００２６】
ポリマーポリオールの製造において安定剤材料を使用することが一般に好ましい。安定なポリマーポリオール製品の形成に安定剤を使用することはよく知られている。
【００２７】
安定剤の一つの類は、連続相のポリオールと相溶性であり（すなわち、連続ポリオール相とそのときの相対的比率で単相の混合物を形成する）、重合性エチレン型不飽和結合を含有するマクロマーを含む。このタイプのマクロマーの例は、例えば米国特許第５，４９４，９４７号、第４，３９０，６４５号および第３，９３１，４５０号で述べられている。これらの特許で述べられているマクロマーは、通常、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのポリマーであるポリエーテル部分を含む。このポリマーは、ヒドロキシル反応性基とエチレン型不飽和結合を有する二官能性キャップ剤によりキャップされる。このようなキャップ剤の例は、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物およびエチレン型不飽和結合を有するエポキシならびにヒドロキシル反応性シラン、例えばビニルトリメトキシシランを含む。このマクロマーは、約２０００〜５００００の、好ましくは約８０００〜約１５０００の数平均分子量を有し得る。このマクロマーは、平均で約１〜約７個以上のヒドロキシル基／分子を含有し得る。特に興味深いマクロマーは約８０００〜１５０００の数平均分子量および平均で１．０個未満のヒドロキシル基／分子を有する。特に興味深い他のマクロマーは約８０００〜１５０００の数平均分子量および平均で３〜７個のヒドロキシル基／分子を有する。
【００２８】
他の好適な類の安定剤は、追加されたエチレン型重合性不飽和結合を含有しない、約５０００〜約５００００の、特に約８０００〜約１５０００の分子量を有するポリエーテルを含む。このタイプの安定剤は米国特許第４，８３１，０７６号に詳述されている。これらの安定剤は、低分子量ポリエーテルポリオールとカップリング剤、例えばポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル反応性基（例えばアルコキシ基(alkoxyl group)）を有するあるシラン、ポリエポキシド、ポリカルボン酸または対応する酸ハライドおよび無水物などとを反応させることにより好都合に製造される。
【００２９】
追加されたエチレン型不飽和結合を有するマクロマーは、約１０重量％までのグラフト化されたビニルポリマーを更に含有し得る。このグラフト化ビニルポリマーは、これらの場合、直径で約１ミクロン以下の、特に約０．５ミクロン以下の極めて小さい分散粒子を形成する傾向がある。これらは、このマクロマーをイソプロパノールまたは他の希釈剤と混合し、ビニルモノマーを導入し、この混合物を重合条件に曝すことにより好都合に製造される。別法としては、この材料は、ポリマーポリオール製造における第１の段階として製造可能である。
【００３０】
使用される安定剤の量は、特定の安定剤およびポリマーポリオールの固形含量に依存する。好適な範囲は、ポリマーポリオールの全重量の約１〜約１５％であるが、関連コストを回避するには、可能な限り少量の安定剤を使用することが好ましい。一般に、固形分レベルが増加するにしたがって、更に多くの安定剤が必要とされる。４０％以上の固形分を有するポリマーポリオール製品に対しては、ポリマーポリオールの重量基準で２〜１２重量％の安定剤を使用することが好ましい。低固形分レベル製品は１〜８重量％の安定剤を必要とし得る。
【００３１】
このポリマーポリオールは、モノマー、安定剤および連続相を撹拌しながら合体して、混合物を形成し、この混合物を重合条件にかけることにより好適に製造される。反応の開始時にすべての成分を反応容器に添加することが可能であるが、通常、反応容器にモノマーと安定剤とを連続的に、あるいは反応時の段階において添加することが好ましい。これは良好な温度制御をもたらし、良好な製品安定性をしばしば生じる。この連続的あるいは段階的な添加は、粒子核形成の促進のために、反応容器に少量の連続ポリオール相および安定剤を場合によってはシード分散物と共に添加し、反応温度まで加熱し、次にモノマーを約５分〜５時間、好ましくは約１５分〜２時間の間で連続的あるいは完結的に添加することにより好適に行われる。マクロマー・タイプの安定剤を使用する場合には、少量のモノマーを重合し、その後で主なモノマーの供給を開始し得る。この安定剤は、分散粒子の表面積の成長速度にほぼ比例する速度で好ましくは添加される。
【００３２】
この重合は、好ましくはフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。このフリーラジカル開始剤の量は、発熱を制御しながら商業的に妥当な反応速度をもたらすように選択される。フリーラジカル開始剤の通常の量は、モノマー基準で約０．１〜約５、好ましくは約０．２〜約２そして更に好ましくは約０．２５〜約１重量％である。このフリーラジカル開始剤は反応の開始時にすべて添加されるか、あるいは連続的に、あるいは反応時の段階（特に、モノマーを添加する場合）において添加され得る。好適なフリーラジカル開始剤の例は、ペルオキシエステル、ペルオキシド、ペルサルフェート、ペルボレート、ペルカーボネート、アゾ化合物などを含む。好適なフリーラジカル開始剤の具体例は、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス［２，４−ジメチル］ペンタンニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−４，ジメチルペンタンニトリル、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエートおよびこれらの２つ以上の混合物を含む。
【００３３】
これらの材料を使用することはある場合にはポリマーポリオール製品の安定性と濾過性を改善するので、重合を連鎖移動剤の存在下で行うことも好ましい。好適なこのような連鎖移動剤は例えば米国特許第４，６８９，３５４号に述べられ、メルカプタン、例えば三級ドデシルメルカプタン、α−トルエンチオール、１−テトラデカンチオール、２−オクタンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、１−ヘキサンチオール、エタンチオールおよび１−ドデカンチオールを含む。他の好適な連鎖移動剤はベンジルスルフィド、ヨードホルム、ヨウ素などを含む。連鎖移動剤の好適な量は、モノマーの重量基準で約０．１〜約５、特に約０．２５〜約２．５そして好ましくは約０．５〜約１％である。
【００３４】
ポリマーポリオールの製造に他の随意の添加剤も使用され得る。
【００３５】
重合を完結させた後、未反応モノマーと他の揮発性材料とを除去するのに、この生成物は減圧下で好ましくはストリッピングされる。
【００３６】
生成する製品は連続ポリオール相中での重合されるモノマーの粒子の分散物である。名目の固形分レベルは、安定剤、モノマーおよびポリオールの全重量に対するモノマーの重量として表されるが、１〜約６５％の範囲であることができ、通常約１０〜約５０重量％である。有利なこととしては、この平均粒子サイズは、約１５０〜約２００００ナノメーター、特に約２００〜約１００００ナノメーター、好ましくは約３００〜約６０００ナノメーターである。有利なこととしては、このポリマーポリオールの粘度は、以下の実施例で述べるコーン／カップ法により２２℃で測定して、２００００ｃｐｓ未満、好ましくは１２０００ｃｐｓ未満、更に好ましくは８０００ｃｐｓ未満である。このポリマーポリオール製品の１００％が３０ミクロン（７００メッシュ）金属フィルターを３００秒で通過するということが好ましい。
【００３７】
このヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール中のポリウレタン−ウレア粒子の分散物は、各アルカノール基中に２〜約８個の炭素を有するモノ−ないしトリアルカノールアミンをポリエステルポリオールに溶解することにより好都合に製造される。このようなアルカノールアミンの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールおよびヒドロキシエチルピペラジンなどを含む。１及びジ−あるいはポリイソシアネート(A and di- or polyisocyanate)、好ましくはＴＤＩまたはＭＤＩを撹拌しながら添加する。ある場合には、触媒、例えばオクタン酸第一スズまたはジブチルスズジラウレートなどを添加し得るが、触媒は、一般に不必要である。この反応は、一般に０．５〜２時間の間進行され、その間に白色分散物が得られる。一般に、このポリオールの一部も反応する。好適なこのような方法は、米国特許第４，２９３，４７０号、第４，２９６，２１３号、第４，３７４，２０９号および第４，４５２，９２３号ならびにＷＯ９４／１２５５３に述べられている。
【００３８】
ウレア粒子の分散物は、アミン、ポリアミン、ヒドラジンまたはヒドラジドをヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールに添加し、次にポリイソシアネートをゆっくりと添加することにより製造される。低溶解性のアミンに対しては、高速撹拌を使用して、ポリイソシアネートを添加する前に微細な分散物を形成する。他のジアミンならびにヒドラジドが有用であるが、好適なアミンはヒドラジンおよびエチレンジアミンを含む。このようなポリウレア分散物を製造する方法は、米国特許第３，３２５，４２１号、第４，０４２，５３７号および第４，０８９，８３５号に述べられている。
【００３９】
本発明による第２のタイプの分散物は、連続相がヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはこれらのエステルを含み、脂肪酸が１２〜２６個の炭素原子を有するということを除いて、類似の方法で一般に製造される。このエステル基は非置換の、あるいは不活性置換のアルキル基、特にメチルまたはエチルである。これらは、少なくとも１つの構成成分の脂肪酸鎖中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する植物あるいは動物油脂から多段階工程で製造可能である。好適な油脂は、例えば、にわとり油脂、カノーラ油、シトラス種油、ココアバター、コーン油、綿実油、ラード、アマニ油、オート麦油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、米ぬか油、ベニバナ油、ごま油、大豆油、ひまわり油または牛脂を含む。
【００４０】
好都合には、この植物あるいは動物油脂は、最初に低級アルカノール、特にメタノールまたはエタノールとのエステル交換反応にかけられて、構成成分の脂肪酸のアルキルエステルを生成する。生成するアルキルエステルは、所望ならば対応する脂肪酸に加水分解され得る。このアルキルエステル（または脂肪酸）は、一酸化炭素および水素との反応により好都合にはヒドロホルミル化される。これにより、脂肪酸鎖に炭素−炭素不飽和結合の部位で−ＣＨＯ基を導入する。好適なヒドロホルミル化法は、例えば米国特許第４，７３１，４８６号および第４，６３３，０２１号ならびにＷＯ０４／０９６７４４に述べられている。一部の脂肪酸基は多数個の炭素−炭素二重結合部位を含有する。このような場合には、ヒドロホルミル化反応は、すべての二重結合部位で−ＣＨＯ基を導入し得ないことがある。以降の水素化段階は、残存する炭素−炭素結合を水素化して、本質的にすべての炭素−炭素不飽和結合を除去する一方で、−ＣＨＯ基をヒドロキシメチル（−ＣＨ2ＯＨ）基に変換する。
【００４１】
前出の方法で製造されるヒドロキシメチル含有脂肪酸は、ヒドロキシメチル基を持たない材料と１、２あるいは３個のヒドロキシメチル基を有する材料との混合物である傾向がある。ヒドロホルミル化反応は、厳しい反応条件を使用しない限り炭素−炭素二重結合全部で起こらないことがしばしばあるので、２および３個のヒドロキシメチル基を有する材料の比率は、２および３個の炭素−炭素二重結合を含有する出発脂肪酸（またはアルキルエステル）の比率よりも通常幾分低い。ヒドロホルミル化されない炭素−炭素二重結合は一般に水素化されている。エステル基は、油あるいは油脂材料のエステル交換反応を行うのに使用されるアルカノールに対応する非置換の、あるいは不活性置換のアルキルである。
【００４２】
好ましいヒドロキシルメチル基含有脂肪酸は、オレイン酸、またはオレイン酸を含有する脂肪酸またはエステル混合物のヒドロホルミル化および水素化により形成される（例えば、上述のエステル交換反応で製造される）、９（１０）−ヒドロキシメチルステアリン酸（またはこれらのメチルあるいはエチルエステル）である。
【００４３】
前記のように、この連続相は、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸あるいはエステルに加えて、１つ以上のポリオール材料を含み得る。好適なこのようなポリオールは、前述のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含んで、前述のもののいずれかを含む。好ましくは、このヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはエステルは、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸あるいはエステルと追加のポリオールの合計重量の少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７０％そしてなお更に好ましくは少なくとも９０％を占める。連続相中にいかなる更なるポリオールも含む必要はない。
【００４４】
特に追加のポリオールの量が２０％未満の場合に、最も特に追加のポリオールが存在しない場合に、これらの分散物は、特に良好な安定性と低い粘度とを示す。第２の態様の分散物が良好な安定性および良好な粘度を有して特に高固形分レベル、例えば４０〜６５重量％で製造可能であるということを見出した。第２の態様の分散物と共に使用するのに好ましい安定剤は、導入された末端エチレン型不飽和結合と３〜７個のヒドロキシル基を有する８，０００〜１５，０００分子量のポリエーテルポリオールから形成されるマクロマー、または１２重量％までのビニルモノマー、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルをこのようなモノマー中で重合させることにより形成されるものである。
【００４５】
特にヒドロキシメチル基含有脂肪酸あるいはエステルのヒドロキシル官能性(hydroxyl functionality)が２個未満のヒドロキシル基／分子の平均官能性を有する場合、この分散物は、一般に、ポリウレタンの製造で使用する少なくとも１つの他のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールとブレンドされる。この分散物が好適にブレンドされる材料は、上述のものを含み、特定の材料の選択およびこれらの材料と分散物との相対的な量はブレンド中で所望の平均の官能性と固形分レベルとを得るように選択される。この末端の脂肪酸あるいは脂肪酸エステル基は、他の成分により供給されるヒドロキシルあるいはアミン基と反応して、ポリウレタン形成反応時あるいは以降の硬化段階のいずれかにおいて分子量および／または架橋密度を生成することができる。この反応は、一般に、水（脂肪酸基の場合）またはアルカノールを遊離する。
【００４６】
上述の方法に類似の方法を用いて、第２のタイプの分散物が分散ポリウレアあるいはポリウレタン−ウレア粒子により製造可能である。
【００４７】
上述のポリマーポリオールおよび分散物は広範で多様なポリウレタン製品の製造に有用である。このポリウレタン製品は、大多数の場合、非気泡(non-cellular)、微小気泡(microcellular)あるいはフォームであり得るエラストマー型材料である。ポリウレタンは、通常、ポリマーポリオールあるいは分散物をポリイソシアネートと反応させることにより製造される。気泡製品を所望する場合には、この反応は発泡剤またはガスの存在下で行われる。この反応は閉じた金型中で行われ得るが、一部の用途、例えばスラブ材フォームにおいては、この反応混合物は、一般に、多かれ少なかれ自由に発泡させられて、低密度フォーム材料を形成する。一般に、本発明のポリマーポリオールおよび分散物は、在来の材料により使用されるのと同一の一般のタイプの方法を用いて、在来のポリオールおよびポリマーポリオール材料と同一の方法で使用可能である。
【００４８】
好適なポリイソシアネートは芳香族、脂環式および脂肪族イソシアネートを含む。例示のポリイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス−および／またはトランス異性体を含む）メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネートならびに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを含む。好ましくは、このポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートまたはこれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびこれらの混合物は、ＭＤＩと包括して呼ばれ、すべてが使用可能である。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートおよびこれらの混合物は、ＴＤＩと包括して呼ばれ、すべてが使用可能である。
【００４９】
ポリウレタンの製造で使用されるポリイソシアネートの量は、通常、イソシアネートインデックス、すなわち反応混合物中のイソシアネート反応性基（発泡剤として使用される場合には水によりもたらされるものを含む）に対するＮＣＯ基の比×１００の形で表される。在来のスラブ材フォームの製造においては、イソシアネートインデックスは、通常、約９５〜１４０、特に約１０５〜１１５の範囲にある。成形された高レジリエンススラブ材フォームにおいては、イソシアネートインデックスは、通常、約５０〜約１５０、特に約８５〜約１１０の範囲にある。
【００５０】
ポリウレタン形成反応の促進に触媒がしばしば使用される。特定の触媒パッケージの選択は、特定の用途、使用される特定のポリマーポリオールあるいは分散物および配合物中の他の成分により若干変わる。この触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの間の「ゲル化」反応および／または多くのポリウレタンフォーム配合物においては、ウレア結合と遊離の二酸化炭素を生成してフォームを膨張させる水／ポリイソシアネート（発泡）反応を触媒する。水発泡フォーム(water-blown foams)の製造においては、発泡反応を優先させる少なくとも１つの触媒と、ゲル化反応を優先させる少なくとも１つの他の触媒との混合物を使用するのが通常である。高比率のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含有する配合物は、在来のポリエーテルあるいはポリエステルポリオールを主に含有する配合物よりも緊密なフォームを形成する傾向がときにある。従って、このような場合には在来のポリエーテルポリオールを用いて製造される類似のフォームと比較して、少量のゲル化触媒と多量（ゲル化触媒の量に対して）の発泡触媒(blowing catalyst)とを使用することが好ましい。
【００５１】
三級アミン、三級ホスフィン、種々の金属キレート、酸金属塩、強塩基、有機酸の種々の金属アルコラートおよびフェノラートならびに金属塩を含む、広範で多様な材料がポリウレタン形成反応を触媒することが知られている。最も重要な触媒は三級アミン触媒と有機スズ触媒である。三級アミン触媒の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびアルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンを含む。これらの三級アミン触媒の混合物がしばしば使用される。好適な市販の触媒の例は、Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ１（プロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｂ９（ポリアルキレンオキシドポリオール中のＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、Ｄａｂｃｏ（登録商標）８２６４（ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ−４００（水および専有のヒドロキシル化合物中の専有の三級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）；Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ−３００（水中の専有の三級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン、ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ.から入手可能）；Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５８（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な専有のアミン触媒）、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５（ペンタメチルジエチレントリアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を含む。
【００５２】
有機スズ触媒の例は、塩化第一スズ、塩化第二スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、式ＳｎＲn（ＯＲ）4-n（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは０〜２である）の他の有機スズ化合物等である。有機スズ触媒は、使用される場合には、一般に、１つ以上の三級アミン触媒との関連で使用される。有機スズ触媒は強力なゲル化触媒である傾向があり、特に高レジリエンスなフォーム配合物において好ましくは少量で使用される。市販の興味深い有機スズ触媒は、Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ−９およびＴ−９５触媒（両方ともＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手し得るオクタン酸第一スズ組成物）を含む。
【００５３】
触媒は通常少量で使用され、例えば各触媒は高当量ポリオールの約０．００１５〜約５重量％で使用される。
【００５４】
フォームを成形する場合、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応は発泡剤(blowing agent)の存在下で行われる。好適な発泡剤は、物理的発泡剤、例えば種々の低沸点のクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素などを含む。地球温暖化およびオゾン層破壊係数がゼロであるか、あるいは低いフルオロカーボンおよび炭化水素が物理的発泡剤のなかで好ましい。ポリウレタン形成反応の条件下で分解あるいは反応する化学的発泡剤も有用である。最高に好ましい化学的発泡剤はイソシアネート基と反応して、二酸化炭素を放出し、ウレア結合を形成する水である。水は好ましくは単独の発泡剤として使用され、この場合には、通常、高当量ポリオール１００重量部当たり約１〜約７、特に約２．５〜約５重量部の水が使用される。水は物理的発泡剤、特にフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤との組み合わせでも使用され得る。加えて、ガス、例えば二酸化炭素、空気、窒素またはアルゴンが発泡工程において発泡剤として使用され得る。
【００５５】
ポリウレタンフォームを製造する場合、界面活性剤も使用される。ポリウレタンフォームの製造に普通に使用されるような広範で多様なシリコーン界面活性剤が本発明のポリマーポリオールまたは分散物によるフォームの製造において使用可能である。このようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（登録商標）（ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）およびＤａｂｃｏ（登録商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名の下に市販されている。スラブ材フォーム配合物に好ましいタイプのシリコーン界面活性剤は、約１４００〜約６０００の平均分子量を有する高分子量ポリオキシアルキレンペンダント基(high atomic mass polyoxyalkylene pendant groups)の混合物を含有するシロキサン骨格を有する。このシリコーン骨格は、好ましくは約３００〜約７５０の平均分子量を有する低分子量ポリオキシアルキレンペンダント基も含有する。このシリコーン骨格は、合算した場合、約１０００〜２０００、特に１１００〜１８００の平均分子量を有する、高および低分子量ポリオキシアルキレンペンダント基の両方を含有するということが更に好ましい。このシリコーン界面活性剤は、好ましくは約４５〜３６０の、特に約９０〜２６０のシリコーン繰り返し単位／分子を含有する。好ましくは、このようなシリコーン繰り返し単位の約６〜３０％は高あるいは低分子量のペンダントなポリオキシアルキレン基(a pendant high or low atomic mass polyoxyalkylene group)を含有する。このタイプの界面活性剤は、例えば米国特許５，１４５，８７９号およびＥＰ０７１２８８４Ｂｌに述べられている。高当量ポリオール１００重量部当たり約１〜６、好ましくは約２〜４重量部のこのような界面活性剤が好適に使用される。
【００５６】
高水含有／高ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールスラブ材フォーム用途に好ましいシリコーン界面活性剤は式ＭＤxＤ’yＭにより表され得る。式中、各Ｍは独立に（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2またはＲ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2であり；Ｄは（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2であり；Ｄ’はＲ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2であり；ｘは４０〜２２０、特に８５〜２２０であり、ｙは５〜４０、特に８〜４０であり、ｘ／ｙ＜１０であり；そして各Ｒは、独立に高分子量ポリエーテル基または低分子量ポリエーテル基であり、但し充分な数のＲ基が高分子量ポリエーテル基であり、すべてのポリエーテル基の平均分子量が少なくとも１０００、特に少なくとも１１００である。高分子量ポリエーテル基Ｒは、構造−（ＣＨ2）n（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）bＲ’を好ましくは有する。式中、ｎは約３〜１０であり、ａおよびｂはエチレンオキシド残基（すなわち、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−基）がＲ基の３０〜１００％、特に３０〜５０重量％を占めるような値であり、Ｒ基の分子量は約１４００〜６０００、特に３５００〜５０００であり、Ｒ’は水素、アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ”、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ”（ここで、Ｒ”は単官能性のアルキルあるいはアリール基である）である。低分子量ポリエーテル基Ｒは、構造−（ＣＨ2）n（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）bＲ’を好ましくは有する。式中、ｎは約３〜１０であり、ａおよびｂはエチレンオキシド残基がＲ基の３０〜１００％を占めるような値であり、Ｒ基の分子量は約３００〜７５０であり、Ｒ’は前記に定義した通りである。
【００５７】
ｘおよびｙが特に高い（例えば、上記の構造においてｘ値が８５以上であり、ｙ値が８以上である）これらの界面活性剤は、極めて高い粘度を有する傾向があり、それゆえフォーム配合物の残存成分の中への混合性が劣ることがある。この問題は、この界面活性剤を希釈剤、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エトキシル化フェノール、アルキレンベンゼン、ポリエーテルポリオール、ジプロピレングリコールなどにより薄めることにより克服可能である。界面活性剤ブレンドの粘度を２５℃で３０００ｃＰまで低下させるために、充分な希釈剤が好ましくは使用される。
【００５８】
高水、高ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールスラブ材フォーム配合物における特に興味深い２つのシリコーン界面活性剤は、ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能なＮｉａｘ（登録商標）Ｌ−６２６およびＮｉａｘ（登録商標）Ｌ−５６１４界面活性剤である。これらの材料は高分子量のシリコーン界面活性剤／希釈剤ブレンドである。
【００５９】
前出の成分に加えて、このポリウレタン配合物は、種々の他の随意の成分、例えば気泡開口剤；充填剤、例えば炭酸カルシウム；顔料および／または着色剤、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラック；補強剤、例えばファイバーガラス、カーボンファイバー、フレークガラス、マイカ、タルクなど；殺生物剤；保存剤；酸化防止剤；難燃剤などを含有し得る。
【００６０】
一般に、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールとが反応して、ポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーを形成し、発泡剤が反応混合物を膨張させるガスを発生する条件下でポリイソシアネートとポリマーポリオールとを発泡剤、界面活性剤、触媒および所望の他の随意の成分の存在下で混合することにより製造される。このフォームは、最初に化学量論的な過剰のポリイソシアネートを高当量のポリオールと反応させて、プレポリマーを形成し、これを第２の段階で鎖延長剤および／または水と反応させて、所望のフォームを形成する、いわゆるプレポリマー法（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に述べられている）により形成され得る。発泡法(frothing method)（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号；第３，８４９，１５６号および第３，８２１，１３０号）も好適である。いわゆるワンショット法（例えば、米国特許第２，８６６，７４４号に述べられている）が好ましい。このようなワンショット法においては、ポリイソシアネートとすべてのポリイソシアネート反応性成分は同時に合体され、反応させられる。本発明での使用に好適な３つの広く使用されるワンショット法は、スラブ材フォーム法、高レジリエンスのスラブ材フォーム法および成形フォーム法を含む。
【００６１】
スラブ材フォームは、フォーム成分を混合し、トラフ(trough)または他の領域（反応混合物が反応し、雰囲気（時には、フィルムまたは他の可撓性カバーの下）に抗して自由に膨張し、硬化する他の領域）にこれらを分注することにより、好都合に製造される。通常の商用規模のスラブ材フォーム製造においては、フォーム成分（またはこれらの種々の混合物）は混合ヘッドに独立にポンプ送液され、ここで混合され、紙またはプラスチックで裏打ちされたコンベヤー上に分注される。発泡および硬化はコンベヤー上で起こって、フォームバンを形成する。生成するフォームは、通常、密度で１立方フィート当たり約１〜約５ポンド（ｐｃｆ）（１６〜８０ｋｇ／ｍ3）、特に約１．２〜約２．０ｐｃｆ（１９．２〜３２ｋｇ／ｍ3）である。
【００６２】
高レジリエンスのスラブ材（ＨＲスラブ材）フォームは、在来のスラブ材フォームの製造に使用される方法に類似の方法で製造される。ＨＲスラブ材フォームはＡＳＴＭ３５７４．０３により５５％以上の反発弾性評点を示すのを特徴とする。これらのフォームは、在来のスラブ材フォームと比較して若干高い触媒レベルを用いて製造されて、フォーム硬化に対するエネルギー要求を低下させる傾向がある。水によってのみ発泡されるＨＲスラブ材フォーム配合物は、在来のスラブ材配合物よりも低レベルの水を使用し、若干高密度のフォームを生成する傾向がある。水レベルは、高当量ポリオール１００部当たり約２〜約３．５、特に約２．５〜約３部である傾向がある。フォーム密度は、通常、約２〜約５ｐｃｆ（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）、特に約２．１〜約３ｐｃｆ（３３．６〜４８ｋｇ／ｍ3）である。
【００６３】
成形フォームは、フォーム形成反応が起こって、成形フォームを生成する密閉金型に反応試剤（本発明のポリマーポリオールまたは分散物、他のポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤および界面活性剤を含むポリオール組成物）を移すことにより本発明により製造可能である。金型を外周温度以上に著しく予熱しないいわゆる「常温成形(cold-molding)」法または硬化を促進するために金型を加熱する「加熱成形(hot-molding)」法が使用可能である。高レジリエンスの成形フォームの製造には常温成形法が好ましい。成形フォーム用の密度は、１立方フィート当たり２．０〜約５．０ポンド（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）の範囲にある傾向がある。
【００６４】
本発明のポリオールは機械的発泡法によるフォームの製造でも有用である。このような方法においては、高当量のポリオール、ポリイソシアネートおよび場合によっては触媒、前述の界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤および他の成分を含有する反応している混合物の中に空気、窒素または他のガスを入れて泡立てる。次に、通常、この発泡反応混合物を基材に塗布し、そこで硬化して、接着性の気泡層を形成する。特に重要な発泡用途は、ポリウレタンクッション付きのカーペットの形成である。このようなカーペットの裏打ち方法は、例えば米国特許第６，３７２，８１０号および第５，９０８，７０１号に述べられている。別の発泡用途は微小気泡エラストマー、例えば靴のかかとの製造におけるものである。
【００６５】
このポリウレタンフォームは、家具用クッション、自動車シート、自動車ダッシュボード、包装用途、他のクッションおよびエネルギー管理用途、カーペット裏打ち、ガスケッティングおよび在来のポリウレタンフォームを使用する他の用途として有用である。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は本発明の説明のために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセントは特記しない限り重量によるものである。
【００６７】
（実施例１〜８）
以下の一般的な手順を使用して、ポリマーポリオール実施例１〜８を製造する。丸底フラスコに頭上撹拌機(overhead stirrer)、温度制御装置、滴加漏斗および還流凝縮器を備える。このフラスコにヒドロキシルメチル含有ポリエステルポリオールと安定剤（使用する場合には）とを添加し、ヘッドスペースを窒素により充填する。撹拌しながら、この混合物を１２５℃まで加熱する。容器の内容物を１２５℃に維持しながら、モノマー（７０／３０重量比のスチレン／アクリロニトリル）とフリーラジカル開始剤（ＡＭＢＮ）とを含有するストリームを２．５時間かけて反応容器に供給する。この名目の固形含量はすべての場合２０％である。次に、この反応混合物を１２５℃で更に１時間撹拌しながら加熱する。残存モノマー含量を求め、生成したポリマーポリオールをストリッピングして、残存モノマーと他の揮発分とを除去する。
【００６８】
以下のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを実施例１〜８で使用する。
ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールＡ（ＨＭＰＰ  Ａ）はヒドロキシメチル化された大豆油と分子量６００の三官能性ポリ（エチレンオキシド）との反応生成物である。この材料は約２４００の数平均分子量を有する。
【００６９】
ＨＭＰＰ  Ｂはヒドロキシメチル化された大豆油と分子量６００の三官能性ポリ（プロピレン）オキシドとの反応生成物である。この材料は約２０００の数平均分子量を有する。
【００７０】
ＨＭＰＰ  Ｃはヒドロキシメチル化された大豆油と、８７重量％のプロピレンオキシドおよび１４３重量％のエチレンオキシドの分子量６００の三官能性ランダムコポリマーとの反応生成物である。この材料は約２０００の数平均分子量を有する。
【００７１】
以下の安定剤を実施例１〜８で使用する。
安定剤Ａは誘導されたエチレン型不飽和結合と遊離ヒドロキシル基とを有する、８０００〜１５０００の数平均分子量のポリエーテルポリオールである。
【００７２】
安定剤Ｂはビニルトリメトキシシランと数平均分子量３，５００のポリエーテルポリオールとの１：３モル比の反応生成物である。
【００７３】
安定剤Ｃは安定剤ＢとＨＭＰＰ  Ｃとの等重量部の反応生成物である。
【００７４】
安定剤Ｄは安定剤ＢとＨＭＰＰ  Ｂとの等重量部の反応生成物である。
【００７５】
原材料と生成する分散物の性質とを下記の表１に示す。
【表１】
2008518055.tif 000008
【００７６】
種々の安定剤を種々のレベルで使用して良好な品質のポリマーポリオールを製造する。
【００７７】
（実施例９〜１２）
以下の手順を使用して、分散物の実施例９〜１２を製造する。
反応器を６０℃に予熱し、初期装填量のメチルヒドロキシメチルステアレート（ＭＨＭＳ）と安定剤Ａにより装填する。次に、反応器を真空下で１２５℃に加熱する。次に、真空バルブを閉じ、反応器内に約０．１バールの圧力を生じさせる。このコモノマー（７０／３０重量比のスチレンおよびアクリロニトリル）を更なるＭＨＭＳ、フリーラジカル開始剤（ＡＭＢＮ）およびドデカンチオールと混合する。反応器の温度を１２５℃に維持しながら、このコモノマー混合物を６０〜９０分かけて反応器に供給する。このコモノマーブレンド添加を完結した後、ＡＭＢＮとＭＨＭＳとの混合物を３０分かけて反応器に供給する。次に、この反応混合物を１２５℃で更に３０分間保持し、４０℃に冷却し、貯蔵する。遊離モノマーの分析と濾過を行うために、試料を採取する。残存物をストリッピングして、残存モノマーを除去し、次に更に分析する。結果を表２に示す。
【表２】
2008518055.tif 000009
【００７８】
表３に示す配合物中で分散物実施例１０を使用してポリウレタンフォームを製造する。
【表３】
2008518055.tif 000010
【００７９】
両方の配合物は良好に発泡して、良好な品質のポリウレタンフォームを形成する。このフォームの物理的性質を測定し、表４に示す。圧縮歪(compression set)、レジリエンシー(resiliency)、引き裂き強度、引っ張り強さ、伸び、弾性率(modulus)、密度および空気流れをＡＳＴＭ  Ｄ３７９４−９５に従って測定する。６５％たわみにおける平均負荷をＩＳＯ２４３−９７に従って測定する。
【表４】
2008518055.tif 000011
【国際調査報告】
2008518055.tif 000018
2008518055.tif 000019