(57)【要約】  本発明は、ａ）１種若しくはそれ以上の、４個のリガンドを有する有機チタネート若しくは有機ジルコネート（ここで、リガンドは、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群から選択された１種又はそれ以上のヘテロ原子を有する、１個又はそれ以上の官能基を含有するヒドロカルビルであり（ここでこのリガンドの２個又はそれ以上は環式構造を形成することができるが、リガンドの１個は、酸性部分を有する）、１種若しくはそれ以上の強有機酸又はこれらの混合物、ｂ）１種又はそれ以上のアルコキシシラン、ｃ）任意的な１種又はそれ以上の高分子量樹脂並びにｄ）組成物の成分を溶解する溶媒を含む組成物である。この組成物は、透明プライマーと呼ばれる。好ましくは、この組成物は、有機チタネート又は有機ジルコネートと強酸との両方を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種若しくはそれ以上の強有機酸、１種若しくはそれ以上の、４個のリガンドを有する有機チタネート若しくは有機ジルコネート（ここで、リガンドは酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群から選択された１種又はそれ以上のヘテロ原子を有する、１個又はそれ以上の官能基を任意的に含有するヒドロカルビルであり（ここでこのリガンドの２個又はそれ以上は環式構造を形成することができるが、リガンドの１個は酸性部分を有する）又はその混合物、１種若しくはそれ以上の強有機酸又はこれらの混合物、
ｂ）１種又はそれ以上のアルコキシシラン並びに
ｃ）１種又はそれ以上の、組成物の成分を溶解する溶媒
を含んでなる組成物。
【請求項２】
高分子量樹脂を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１種又はそれ以上の有機チタネート、有機ジルコネート並びに１種又はそれ以上の強酸の両方が存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）２〜１５重量％の１種又はそれ以上の有機チタネート、有機ジルコネート又はこれらの混合物、
ｂ）０．１〜１０重量％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン、
ｃ）０．１〜１０重量％の１種又はそれ以上の高分子量樹脂、
ｄ）０．０５〜２重量％の１種又はそれ以上の強有機酸及び
ｅ）６３〜９９重量％の溶媒を含む（ここに記載の重量％は全組成物の重量基準である）請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ｉ）請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物並びに
ｉｉ）イソシアネート官能性プレポリマー及びこのイソシアネート官能性プレポリマーの硬化用触媒を含む接着剤
を含んでなるガラスを基体に接合させるシステム。
【請求項６】
前記システムが、安定化量の、アルカリールリガンド又は脂肪族リガンド及び芳香族リガンドの両方を有する有機ホスファイト、紫外光安定剤並びにヒンダードアミン光安定剤を更に含む請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
Ａ）請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物を、構造体の中に接合すべきガラス又は被覆されたプラスチックの部分に沿って、ガラス又は耐摩耗性被膜で被覆されたプラスチックの表面に適用し、
Ｂ）ポリイソシアネート官能性接着剤組成物を、請求項１に記載の組成物が予め適用されている、構造体中に接合すべきガラス又は被覆されたプラスチックの部分に沿ってガラス又は被覆されたプラスチックの表面に適用し、そして
Ｃ）ガラス又は被覆されたプラスチックを、ガラス又は被覆されたプラスチックと構造体との間に配置された接着剤を有する構造体と接触させる
ことを含んでなる方法。
【請求項８】
構造体が自動車である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
自動車中の窓の一つを保持する接着システムが請求項５に記載のシステムである自動車。
【請求項１０】
Ａ）請求項１に記載の組成物を、車両中の窓の部分と接触させる工程、
Ｂ）５日〜９０日後に、ポリイソシアネート官能性接着剤組成物を、請求項１に記載の組成物が予め適用されている、構造体に接合すべきガラス又は被覆されたプラスチック窓の部分に沿ってガラス又は被覆されたプラスチック窓の表面に適用し、そして
Ｃ）前記窓を、窓と構造体との間に配置された接着剤を有する構造体と接触させる
ことを含んでなる車両中に窓を接合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン接着剤に接合するための、ガラス又は被覆されたプラスチックを製造するために使用される組成物に関する。別の態様に於いて、本発明は、ポリウレタン接着剤に接合するための、ガラス又は被覆されたプラスチックを製造するために使用される組成物及びポリウレタン接着剤を含むシステムに関する。本発明は、更に、本発明のシステムを使用して、ガラス又は被覆されたプラスチックを、構造体、例えば建築物又は自動車に接合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス取り付けは典型的には三段階プロセスである。第一に、透明なシランプライマー又はクリーナーをガラスに適用して接合する表面を清浄にし、そして準備する。第二に、本質的にカーボンブラックの分散液であり、またシラン及び／又はイソシアネート官能基を有する化合物を含有し、次いでしばしば「ブラックアウト(black-out)プライマー」と呼ばれる、プライマーを透明なプライマーの上面に適用する。第三に、接着剤を、プライマー処理したガラスに適用し、次いでこれを構造体中に取り付ける。特許文献１（参照して本明細書に含める）参照。このブラックアウトプライマーは、取付の間に、その上にブラックアウトプライマーが滴下し得る構造体又は車両の表面を損傷し得る。特許文献２には、単一工程プライマーシステムが開示されている。このプライマーは、非多孔質無機基体、例えば金属又はガラスへのポリマーの接着を容易にするために使用されるシランカップリング剤を含有する、水性プライマー溶液を含んでいる。このシランカップリング剤は、ポリマーの官能基と反応することができるアミノ又はメルカプトシラン官能基を有し、そしてまた、基体の表面上の遊離ヒドロキシル基と反応する１個又はそれ以上の加水分解性基を有する。このシステムは、接着剤を適用できる前の、長い乾燥時間を必要とする。多くの商業的操作に於いて、このような長い乾燥時間は許容できない。これは、それぞれの操作が、短時間内に完結することを必要とする自動車組立プラントに於いては、特に真実である。
【０００３】
Ｙａｏ等の特許文献３には、ポリウレタン系シーラント又は接着剤の基体への接着方法であって、水、アミノチタネート化合物並びに好ましくは少なくとも１個のエポキシ基及び少なくとも２個のアルコキシ基を有するエポキシシランからなる水性プライマー溶液を、基体の上に適用することを含む方法が開示されている。その後、ポリウレタン接着剤を、プライマー処理された表面に適用する。このプライマーとポリウレタンとの間に反応生成物が形成される。
【０００４】
商業的に実用的であるべきプライマー及び接着剤システムのために、このシステムは耐久性の接合を提供しなくてはならない。「耐久性の接合(durable bond)」は、接着剤が、窓を構造体中に、長年に亘って保持することを意味する。窓ガラスが伝統的に接合されている構造体が長年に亘って持ちこたえるとき、構造体中にガラスを保持する接合も、長年に亘って持ちこたえると予想される。必要なものは、ブラックアウトプライマーを必要とせず、耐久性の接着を提供し、そしてプライマーの適用と接着剤の適用との間に長い乾燥時間を必要としない、ガラス又は被覆されたプラスチックを構造体中に接合するシステムである。更に必要なものは、基体表面への接着剤の耐久性接合を可能にするシステムである。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３７０，９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３６３，９４４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５１１，７５２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ａ）１種若しくはそれ以上の、４個のリガンドを有する有機チタネート若しくは有機ジルコネート（ここで、リガンドは酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群から選択された１種又はそれ以上のヘテロ原子を有する、１個又はそれ以上の官能基を任意的に含有するヒドロカルビルであり、このリガンドの２個又はそれ以上は、環式構造を形成することができるが、リガンドの１個は酸性部分を有する）、１種若しくはそれ以上の強有機酸又はこれらの混合物、ｂ）１種又はそれ以上のアルコキシシラン、ｃ）任意に１種又はそれ以上の高分子量樹脂並びにｄ）組成物の成分を溶解する溶媒を含む組成物である。この組成物は、以下、透明プライマーと呼ぶ。好ましくは、この組成物は、有機チタネート又は有機ジルコネートと強酸との両方を含む。
【０００７】
別の態様に於いて、本発明は、本発明に従った透明プライマー並びにイソシアネート官能性プレポリマーを含む接着剤及びイソシアネート官能性プレポリマーの硬化用の触媒を含むガラス又は被覆されたプラスチックを基体に接合するシステムである。
【０００８】
別の態様に於いて、本発明は、
Ａ）本発明に従った透明プライマーを、構造体中に接合すべきガラス又は被覆されたプラスチックの部分に沿って、ガラス又は耐摩耗性被膜で被覆された被覆プラスチックの表面に適用し、
Ｂ）ポリイソシアネート官能性接着剤組成物を、透明プライマーが予め適用されている、構造体中に接合すべきガラス又は被覆プラスチックの部分に沿ってガラス又は被覆プラスチックの表面に適用し、そして並びに
Ｃ）ガラス又は被覆プラスチックを、ガラス又は被覆されたプラスチックと構造体との間に配置された接着剤を有する構造体と接触させる
ことを含む方法である。好ましくは、ガラス又は被覆プラスチックは、窓として使用するために適合されている。
【０００９】
本発明は、また、本発明の透明プライマー、好ましくはポリイソシアネート官能性接着組成物を使用して、それに接合されている窓を有する構造体を含む。好ましくは、このような構造体は、建築物又は自動車である。本発明は、ガラス又は被覆プラスチックを、ブラックアウトプライマーの必要なしに、構造体の中に接合する、透明プライマーシステム及び接合システムを提供する。このシステムは、基体に耐久性接着を与える。この透明プライマーは、急速に乾燥して、透明プライマーの適用後の短時間内に、処理された表面への接着剤の適用を可能にする。このシステムは、自動車組立プラントのタイミング要求に適合する。本発明の組成物及びシステムは、ガラスの上に堆積された種々のセラミックエナメル上で及びその一部の上に堆積された不透明被膜を有する被覆されたプラスチック上で、十分に機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一つの面に於いて、本発明は、透明プライマーとして有用な組成物である。この組成物は、１種又はそれ以上の、有機チタネート、有機ジルコネート、強酸又はこれらの混合物、１種又はそれ以上のアルコキシシラン、任意に１種又はそれ以上の高分子量樹脂並びに組成物の成分を溶解する溶媒を含む。この組成物の一成分は、１種若しくはそれ以上の有機チタネート、１種若しくはそれ以上の有機ジルコネート又はこれらの混合物であり、ここで、有機チタネート及び／又は有機ジルコネートは、４個のリガンドを有し、ここで、リガンドは、任意的に、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群から選択された１種又はそれ以上のヘテロ原子を有する、１個又はそれ以上の官能基を含有するヒドロカルビルである。このリガンドの何れか２個又はそれ以上は、一緒に接合して、環式環構造を形成することができる。この環式環構造は、１個又はそれ以上のヘテロ原子又はヘテロ原子含有官能基を含有していてよい。この有機チタネート及び有機ジルコネートは、少なくとも１個の、酸性官能基を有するリガンドを有する。本明細書で使用する酸性官能基は、ブレンステッド酸である部分を含有するリガンドを意味する。リガンドに酸性官能基を与える好ましい部分は、カルボキシル、スルホニル及びホスホニル部分である。リガンドに含有される更に好ましい酸性部分は、スルホニル及びホスホニル部分である。イソシアネート官能性接着剤とガラス又は被覆プラスチック表面との間の耐久性接着接合の形成を増強するこのようなリガンドを有する、全ての有機チタネート又は有機ジルコネートを使用することができる。好ましくは、チタネート又はジルコネート上のリガンドは、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルカルボキシル、ヒドロカルビルスルホニル、ホスファトヒドロカルビル、ピロホスファトヒドロカルビル又はこれらの混合物からなる群から選択される。２個又はそれ以上のリガンドは、ヒドロカルビレン部分又はカルボキシル含有ヒドロカルビレン部分を形成することができる。更に好ましい態様に於いて、リガンドは、アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル、アルケニルカルボキシル、アリール若しくはアラルキルスルホニル、ホスファト−アルキル、ピロホスファト−アルキル、アルキレン若しくはカルボキシルアルキレン又はこれらの混合物である。本明細書で使用する、「ヒドロカルビル」は水素及び炭素原子を含む一価部分を意味する。ヒドロカルビレンは、多価の水素及び炭素含有部分を意味する。用語「ヘテロ原子を任意に含有する」は、挙げたリガンドが１個又はそれ以上のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄、酸素又はリンを含有してよいことを意味する。「アルケニル」はその中に少なくとも１個の二重接合を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素鎖を意味する。「アルキル」は直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素鎖を意味する。「アルキレン」は直鎖又は分枝鎖飽和多価炭化水素鎖を意味する。「アリール」は芳香族炭化水素含有リガンド、例えばフェニル、ビフェニル又はナフチルを意味する。「アルカリール」は脂肪族及び芳香族構造成分の両方を含有するリガンド、例えば１，３−プロピレンジフェニル又はノニルフェニルを意味する。本明細書で使用するアリーレンは、芳香族環を含む多価基、例えばフェニレン、ナフタレン又はビフェニレンを指す。アルカリーレンは脂肪族及び芳香族構造成分の両方を有する二価基、即ち例えば１，３−プロピレンジフェニレン又はメチレンジフェニレンを意味する。
【００１１】
有機チタネート又は有機ジルコネートは、好ましくは４．０又はそれ以下、更に好ましくは３．０又はそれ以下、最も好ましくは２．０又はそれ以下のｐＨを示す。有機チタネートが有機ジルコネートよりも好ましい。
【００１２】
好ましくは本発明に於いて使用されるチタネート及びジルコネートは、式１：
【００１３】
【化１】
2008524392.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｍは、Ｚｒ又はＴｉであり、そしてＲ1は、任意に、酸素、窒素、硫黄又はリンからなる１個又はそれ以上のヘテロ原子を含有してよいヒドロカルビルリガンドを含むが、Ｒ1の２個又はそれ以上は、組み合わさって環式環構造を形成することができる）に相当する。好ましくはＭはＴｉである。好ましくはＲ1は、それぞれ存在する場合に独立に、アルキルカルボキシル、アルケニルカルボキシル、アリール若しくはアラルキルスルホニル、ホスファト−アルキル、ピロホスファト−アルキルであり又はＲ1の２個若しくはそれ以上は、組み合わさって、アルキレン若しくはカルボキシルアルキレン含有環を形成することができる。一つの好ましい態様に於いて、Ｒ1は式：
【００１５】
【化２】
2008524392.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ2はアルキル又はアルケニル単位である）
に相当する、アルキルカルボキシル又はアルケニルカルボキシル単位を含む。
【００１７】
Ｒ1がアルキル、アリール又はアルカリールスルホニルである態様に於いて、Ｒ1は、好ましくは、式：
【００１８】
【化３】
2008524392.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ3はアルキル、アリール又はアルカリールである）
に相当する。
【００２０】
Ｒ1がホスファト又はピロホスファトである態様に於いて、Ｒ1は、好ましくは式：
【００２１】
【化４】
2008524392.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ4はアルキルであり、そしてｂは０又は１である）
に相当する。
【００２３】
一つの態様に於いて、Ｒ1の少なくとも１個は、アルキル、更に好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、最も好ましくはイソプロピルである。好ましくは、リガンドの２個又は３個にヘテロ原子が含有され、そして最も好ましくはリガンドの３個にはヘテロ原子が含有される。好ましくは、Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ17アルキル、更に好ましくはＣ3〜Ｃ8アルキルである。好ましくは、Ｒ3は、Ｃ2〜Ｃ17アルカリール、更に好ましくはＣ3〜Ｃ12アルカリールである。好ましくは、Ｒ4は、Ｃ2〜Ｃ17アルキル、更に好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキル、最も好ましくはオクチルである。好ましくはａは０〜３の有理数(rational number)、更に好ましくは１〜２である。
【００２４】
好ましいチタネート化合物の中には、ケンリッチ・ケミカルズ社(Kenrich Chemicals)からコードＫＲ−３８Ｓで入手できるイソプロピルトリ（ジオクチル）ピロホスファトチタネート、ケンリッチ・ケミカルズ社から品番ＫＲ−９Ｓで入手できるイソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート及びケンリッチ・ケミカルズ社から品番ＫＲ−１３８Ｓで入手できるジ（オクチル）ピロホスファートオキソエチレンチタネートがある。好ましいジルコネートには、ケンリッチ・ケミカルズ社から品番ＮＺ０９で入手できるネオペンチル（（ジアリル）オキシ，トリドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ケンリッチ・ケミカルズ社から品番ＮＺ１２で入手できるネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファートジルコネート及びケンリッチ・ケミカルズ社から指定ＮＺ３８で入手できるネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロホスファトジルコネートが含まれる。
【００２５】
チタネート及び／又はジルコネートは、透明プライマー組成物中に、イソシアネート官能性接着剤とガラスとの間の接合の耐久性を増強するために十分な量で存在している。好ましくは、チタネート及び／又はジルコネートは、溶媒を含有する透明プライマー組成物中に、組成物の全重量基準で、２重量％又はそれ以上、更に好ましくは４重量％又はそれ以上、最も好ましくは５重量％又はそれ以上の量で存在している。好ましくは、チタネート及び／又はジルコネートは、組成物の重量基準で、１５重量％又はそれ以下、更に好ましくは１４重量％又はそれ以下、最も好ましくは１２重量％又はそれ以下の量で存在している。好ましくは、チタネートは、溶媒を除く固体のみの透明プライマー組成物中に、組成物の固体の全重量基準で、２０重量％又はそれ以上、更に好ましくは３５重量％又はそれ以上、更に好ましくは５０重量％又はそれ以上、最も好ましくは５５重量％又はそれ以上の量で存在している。好ましくは、チタネートは、固体中に、組成物の重量基準で、８５重量％又はそれ以下、更に好ましくは８０重量％又はそれ以下、最も好ましくは７５重量％又はそれ以下の量で存在している。
【００２６】
イソシアネート官能性接着剤とガラス表面との間の耐久性接合を容易にするために、１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物が使用される。表面への接着を増強する任意のアルコキシシランも使用することができる。好ましいシランは、酸性化合物との塩を形成する官能基を有しないものである。また、イソシアネート部分と反応するアルコキシシランが好ましい。好ましいアルコキシシランの中には、メルカプトシラン、イソシアナートシラン、エポキシシラン、アクリルシラン及びビニルシランがある。好ましいアルコキシシランはトリアルコキシシランであり、トリメトキシシランが最も好ましい。アルコキシシランの最も好ましい種類は、メルカプトシランである。本明細書で使用する「メルカプトシラン」は、イソシアネート官能性接着剤のガラス表面に対する接着を増強するメルカプト基及びシラン基の両方を有する全ての分子を指す。好ましくは、メルカプトシランは、メルカプトシランアルキルジ−又はトリ−アルコキシシランである。好ましくは、メルカプトシランは、下記の式：
【００２７】
【化５】
2008524392.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ5はヒドロカルビレン基であり、そしてＲ6は、それぞれ存在する場合に独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は（Ｒ7）3ＳｉＯ−（式中、同じか又は異なっていてよい３個のＲ7基のそれぞれは、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を表す）によって表されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｘは、それぞれ存在する場合に独立に、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、ｄはそれぞれ存在する場合に独立に、０、１、２又は３であり、そしてｃは、それぞれ存在する場合に独立に、０、１又は２である）
に相当する。ｃ及びｄの合計は３である。
【００２９】
Ｘによって表される加水分解性基は、特に限定されず、一般的な加水分解性基から選択される。具体例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート(ketoximate)基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基である。これらの中で、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプトシラン基及びアルケニルオキシ基が好ましい。その穏和な加水分解性に起因する取り扱いに於ける容易性のために、アルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が最も好ましい。反応性シリコン基当たり２個又はそれ以上のヒドロキシル基又は加水分解性基が存在する場合、これらは同じであるか又は異なっていてよい。Ｒ6は、好ましくは、アルキル基、例えばメチル若しくはエチル；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル；アラルキル基、例えばベンジル又は式（Ｒ7）3Ｓｉ−（式中、Ｒ7はメチル又はフェニルである）のトリオルガノシロキシ基である。Ｒ6及びＲ7は最も好ましくはメチル基である。Ｒ5は、好ましくはアルキレン、アリーレン又はアルカリーレン基、更に好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキレン基、なお更に好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基、最も好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレン基である。好ましいメルカプトシランの中には、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトシランプロピルメチルジメトキシシランがある。
【００３０】
アルコキシシランは、イソシアネート官能性接着剤の基体又はガラス若しくは被覆プラスチック表面に対する接合を増強するために十分な量で存在している。好ましくは、溶媒を含有する透明プライマー組成物中に存在するアルコキシシランの量は、この組成物の、０．１重量％又はそれ以上、更に好ましくは１．０重量％又はそれ以上、最も好ましくは２．０重量％又はそれ以上である。好ましくは、溶媒を含有する透明プライマー組成物中に存在するアルコキシシランの量は、この組成物の２０重量％又はそれ以下、更に好ましくはこの組成物の１５重量％又はそれ以下、最も好ましくはこの組成物の１３重量％又はそれ以下である。好ましくは、アルコキシシランは、溶媒を除く固体のみの透明プライマー組成物中に、この組成物の固体の全重量基準で、１０重量％又はそれ以上、更に好ましくは１５重量％又はそれ以上、最も好ましくは２０重量％又はそれ以上の量で存在している。好ましくは、アルコキシシランは、溶媒の不存在下で固体のみの透明プライマー組成物中に、組成物の重量基準で、８５重量％又はそれ以下、更に好ましくは８０重量％又はそれ以下、最も好ましくは７８重量％又はそれ以下の量で存在している。
【００３１】
この透明プライマー組成物は、更に、イソシアネート官能性接着剤の被覆された表面への接着を増強するために、強有機酸からなっていてよい。好ましくは、この有機酸は、６又はそれ以下、更に好ましくは４又はそれ以下のｐＫａを示す。好ましい有機酸は、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸である。更に好ましい有機酸は、スルホン酸又はホスホン酸である。酸の最も好ましい種類はスルホン酸である。好ましいスルホン酸の例には、芳香族酸、例えば、パラトルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸並びにアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸が含まれる。リン酸の更に好ましい種類には、リン酸ジフェニル、酸性リン酸ブチル(butyl acid phosphate)が含まれる。米国特許第６，６４９，０１６号明細書中のリスト及び米国特許第６，６４９，０１６号明細書第９欄第１１〜３５行（参照して本明細書に含める）中に開示されているものを参照されたい。
【００３２】
好ましくは、溶媒を含有する透明プライマー組成物中に存在する強有機酸の量は、組成物の０．０５重量％又はそれ以上、更に好ましくは０．１重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．１５重量％又はそれ以上である。好ましくは、溶媒を含有する透明プライマー組成物中に存在する強有機酸の量は、組成物の２重量％又はそれ以下、更に好ましくは組成物の１重量％又はそれ以下、最も好ましくは組成物の０．６重量％又はそれ以下である。好ましくは、強有機酸は、溶媒を除く固体のみの透明プライマー組成物中に、この組成物の固体の全重量基準で、０．２０重量％又はそれ以上、更に好ましくは０．４０重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．５０重量％又はそれ以上の量で存在している。好ましくは、強有機酸は、溶媒の不存在下で固体のみのこの組成物中に、組成物の重量基準で、１２重量％又はそれ以下、更に好ましくは１０重量％又はそれ以下、最も好ましくは９重量％又はそれ以下の量で存在している。
【００３３】
この透明プライマーは、また好ましくは、高分子量樹脂を含有している。この高分子量樹脂は、プライマーに強度を与え、そして／又はガラス若しくは被覆されたプラスチック表面を環境的攻撃から保護するフィルムを形成する目的のために存在する。溶媒の蒸発の際にフィルムを形成するどのような高分子量樹脂も使用することができる。この高分子量樹脂は、接着剤システムの中に反応する又は基体上の被膜の表面と反応する官能基を有していてよい。その代わりに、反応性官能基は、高分子量樹脂が透明プライマー配合物中で機能するために必要ではない。有用な官能基の例は、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナト、アルコキシシラン、メルカプトシラン、エポキシ官能基、これらの混合物等である。好ましい官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、アルコキシシラン、イソシアネート及びこれらの混合物である。更に好ましい官能基は、イソシアネート及びアルコキシシランである。好ましいアルコキシシランは、ジ−又はトリメトキシシランである。樹脂の好ましい種類は、アクリル樹脂、イソシアネート官能性プレポリマー、アルコキシシラン樹脂、ポリエステル等である。樹脂の好ましい種類は、アクリル樹脂、イソシアネート官能性プレポリマー及びアルコキシシラン系樹脂である。更に好ましい樹脂は、デグッサ社(Degussa)から入手できるベストプラスト(VESTOPLAST)（登録商標）２０６シラン化無定形ポリオレフィン、カネカ社(Kaneka)から入手できるＳＡＸ（登録商標）４００及びＳＡＴ（登録商標）２００シリル官能性ポリプロピレンオキシド系ポリマー並びにシラン末端ポリウレタンである。これらの樹脂は、好ましくは、溶媒の蒸発の際に強いフィルムの形成を容易にする分子量を有する。好ましくは、この高分子量樹脂は、５，０００又はそれ以上、更に好ましくは１０，０００又はそれ以上、最も好ましくは１５，０００又はそれ以上の重量平均分子量を有する。好ましくは、この高分子量樹脂は、２００，０００又はそれ以下、更に好ましくは１５０，０００又はそれ以下、最も好ましくは１００，０００又はそれ以下の重量平均分子量を有する。
【００３４】
本発明の透明プライマー組成物は、更に、溶媒を含む。この組成物の成分に対して比較的不活性であり、そして組成物を基体の表面に適用した後に急速に揮発する溶媒を、好ましく使用することができる。溶媒は、商業的条件下での組立又は製作の通常の時間制限内に、接着剤の適用を可能にするために十分な時間内に、基体の表面から揮発除去するのが望ましい。例えば、組立ライン内で窓が自動車内に設置される状況に於いて、接着剤の適用の前で、組立ラインを停止することなく、窓を自動車の中に設置するために割り当てられた時間内に、溶媒が揮発除去することが望ましい。好ましくは、基体表面は、接着剤を適用する前に乾燥している。即ち、溶媒は、３０秒又はそれ以下に、更に好ましくは２０秒又はそれ以下に、最も好ましくは１０秒又はそれ以下に揮発除去される。好ましい溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素並びに低分子量アルコール及びグリコールが含まれる。低分子量アルコール及びグリコールには、好ましくは１〜３個の炭素原子が含有される。好ましくは、脂肪族炭化水素は４〜１０個の炭素原子、更に好ましくは６〜９個の炭素原子、最も好ましくは７〜８個の炭素原子を有する。好ましい脂肪族炭化水素の中には、ヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンがある。好ましくは、芳香族炭化水素には、６〜８個の炭素原子が含有されている。好ましい芳香族炭化水素には、トルエン及びキシレンが含まれる。好ましいアルコール及びグリコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールが含まれる。好ましい溶媒の中には、トルエン、キシレン及びヘプタンがある。最も好ましい溶媒はトルエンである。この溶媒は、組成物の成分を溶解するために十分な量で存在し、基体表面に適用した後、溶媒の乾燥時間を延長するほど多くはない。好ましくは、この溶媒は、透明プライマー組成物の全重量基準で、６３重量％又はそれ以上、好ましくは７５重量％又はそれ以上、なお更に好ましくは８０重量％又はそれ以上、最も好ましくは８２重量％又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、この溶媒は、透明プライマー組成物の全重量基準で、９９重量％又はそれ以下、更に好ましくは９５重量％又はそれ以下、最も好ましくは９２重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００３５】
透明プライマーには、更に、紫外光によって照明されたとき蛍光発光する成分が含有されていてよい。蛍光発光成分は、多数のメーカー、例えばアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee)から容易に入手できる。具体例として、この蛍光発光成分は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)、ニューヨーク州タリータウン(Tarrytown)（米国）から入手可能なユビテックス(Uvitex)ＯＢブランド蛍光発光剤であってよい。プライマーに添加される蛍光発光剤の量は、窓が紫外光で照明されたとき、プライマーで処理された窓の領域が明らかであるように十分でなくてはならない。
【００３６】
本明細書で使用する用語「耐久性接合(durable bond)」は、接合が、構造体の寿命の顕著な部分又は全寿命の間継続する、接着剤の基体表面への接合を指す。接合の耐久性は、典型的に、加速老化試験を利用して予測される。本発明の目的のために、下記の加速老化試験が、接合の耐久性のための予測手段として使用されるであろう。チーズクロスを溶液で飽和させ、そして窓表面に薄い湿った被膜を適用することによって、透明プライマーを適用する。適用して２０秒後に、接着剤を、幅８〜１０ｍｍ及び厚さ６〜８ｍｍのビードで、基体の長さに沿って適用する。接着剤を、２３℃及び５０％相対湿度で７日間硬化させ、次いで、サンプルを水浴の中に入れ、そして９０℃で保持する。示した時間の後、サンプルを水浴から取り出し、少なくとも１５分間放置し、次いで試験する。接着剤を引き戻すとき、接着剤／基体界面に鋭利なナイフで刻み目を入れる。結果を、凝集破壊（ウレタン接着剤内の破壊）のパーセントとして列挙し、所望の結果は１００％ＣＦ（凝集破壊）である。長期間耐久性は、１００％ＣＦを失うために必要な日数として表される。本明細書で使用されるとき、耐久性接合は、上記の試験下での接着が、５日又はそれ以上、更に好ましくは６日又はそれ以上、最も好ましくは８日又はそれ以上の性能を示すことを意味する。
【００３７】
本発明のシステムは、非多孔質表面、例えば金属、被覆プラスチック及び／又はガラスに接合するように設計された、全てのイソシアネート官能性接着剤を利用することができる。有用な接着剤システムの例は、米国特許第４，３７４，２３７号明細書、米国特許第４，６８７，５３３号明細書、米国特許第４，７８０，５２０号明細書、米国特許第５，０６３，２６９号明細書、米国特許第５，６２３，０４４号明細書、米国特許第５，６０３，７９８号明細書、米国特許第５，８５２，１３７号明細書、米国特許第５，９７６，３０５号明細書、米国特許第５，８５２，１３７号明細書、米国特許第６，５１２，０３３号明細書（関連部分を参照して本明細書に含める）に開示されている。
【００３８】
本発明に於いて有用なポリイソシアネート官能性接着剤は、一般的に、イソシアネート官能基を有するプレポリマー、このプレポリマーの硬化用の触媒及び当業者に公知である他の添加物からなる。本発明に於いて使用されるプレポリマーは、ポリウレタン接着組成物中に使用される一般的なプレポリマーであってよい。好ましい態様に於いて、プレポリマーは、シラン官能基を有する化合物又はポリマーとブレンドされる。別の好ましい態様に於いて、プレポリマーには、シラン官能基並びにイソシアネート官能基が含有されている。シラン官能基を有するウレタンプレポリマーは、接着剤中に使用される全プレポリマーとして使用することができ又はこれはシラン官能基を有しないプレポリマーとブレンドすることができる。
【００３９】
本発明の組成物を製造する際に使用するための好ましいウレタンプレポリマーには、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能度及び少なくとも２，０００の分子量を有する全ての化合物が含まれる。好ましくは、プレポリマーの平均イソシアネート官能度は、少なくとも２．２であり、更に好ましくは少なくとも２．４である。好ましくは、イソシアネート官能基は４．０又はそれ以下、更に好ましくは３．５又はそれ以下、最も好ましくは３．０又はそれ以下である。好ましくは、プレポリマーの重量平均分子量は、少なくとも２，５００であり、更に好ましくは少なくとも３，０００であり、そして好ましくは、４０，０００又はそれ以下、なお更に好ましくは２０，０００又はそれ以下、更に好ましくは１５，０００又はそれ以下であり、最も好ましくは１０，０００又はそれ以下である。このプレポリマーは、全ての適当な方法により、例えば、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有するイソシアネート反応性化合物を、化学量論を超える過剰のポリイソシアネートと、対応するプレポリマーを形成するために十分な反応条件下で反応させることによって製造することができる。Ｈｓｉｅｈ等の米国特許第５，８５２，１３７号明細書、第４欄、第６５行〜第５欄、第７行（参照して本明細書に含める）参照。プレポリマーを製造する際に使用するための適当なポリイソシアネートは、Ｈｓｉｅｈ等の米国特許第５，８５２，１３７号明細書、第２欄、第４０行〜第３欄、第４５行（参照して本明細書に含める）に開示されている。プレポリマー中のイソシアネート含有量は、好ましくは０．１％〜１０％の範囲内、更に好ましくは１．０％〜５．０％の範囲内、最も好ましくは１．５％〜３．０％の範囲内である。
【００４０】
プレポリマーは、接着剤が、ガラス又は被覆プラスチックを所望の基体、例えば金属、プラスチック、ガラス繊維又はコンポジットに接合することができるような十分な量で、接着組成物中に存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、接着組成物の重量基準で、２０重量％又はそれ以上、更に好ましくは３０重量％又はそれ以上、最も好ましくは４０重量％又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、接着組成物の重量基準で、９９．８重量％又はそれ以下、更に好ましくは９８重量％又はそれ以下、最も好ましくは８５重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００４１】
接着剤が、ガラス又は被覆プラスチックを、耐酸塗料で被覆した基体に接合するために使用されるこれらの態様に於いて、或る形態で存在するシランを有することが望ましい。シラン官能基を接着剤配合物中に含有させる好ましい方法は、Ｗｕ等の米国特許第６，５１２，０３３号明細書、第５欄、第３８行〜第７欄、第２７行、米国特許第５，６２３，０４４号明細書、米国特許第４，３７４，２３７号明細書、米国特許第４，３４５，０５３号明細書及び米国特許第４，６２５，０１２号明細書（関連部分を参照して本明細書に含める）に開示されている。存在するシランの量は、接着剤の塗装された表面への接着を増強する量である。存在するシランの量は、好ましくは、接着剤の重量基準で、０．１重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．５重量％又はそれ以上である。使用されるシランの量は、好ましくは１０重量％又はそれ以下、最も好ましくは２．０重量％又はそれ以下である。
【００４２】
この接着剤には、また、イソシアネート部分と、水又は活性水素含有化合物との反応に触媒作用する触媒が含有されている。この触媒は、イソシアネート単位と、水又は活性水素含有化合物との反応のために当業者に公知である任意の触媒であってよい。好ましい触媒の中には、有機スズ化合物、金属アルカノエート及び第三級アミン、例えばジモルホリノジアルキルエーテルがある。有用な触媒には、有機スズ化合物、例えばアルキルスズ酸化物、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート及びスズメルカプチドが含まれる。第一スズアルカノエートには第一スズオクトエートが含まれる。アルキルスズ酸化物には、ジアルキルスズ酸化物、例えばジブチルスズ酸化物及びその誘導体が含まれる。有機スズ触媒は、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレート又はジアルキルスズジメルカプチドである。ジアルキルスズジカルボキシレートは、好ましくは、式（Ｒ9ＯＣ（Ｏ））2−Ｓｎ−（Ｒ9）2（式中、Ｒ9は、それぞれ存在する場合に独立に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、最も好ましくはメチルである）に対応する。少ない全炭素原子を有するジアルキルスズジカルボキシレートが、それらが本発明の組成物に於いて一層活性の触媒であるので好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルスズジマレエートが含まれる。有機スズ触媒は、接着剤の重量基準で、６０ｐｐｍ（１００万当たりの部）又はそれ以上、更に好ましくは１２０ｐｐｍ又はそれ以上の量で存在する。有機スズ触媒は、接着剤の重量基準で、１．０％又はそれ以下、更に好ましくは０．５重量％又はそれ以下、最も好ましくは０．１重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００４３】
他の有用な触媒には、第三級アミン、例えばジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びこれらの混合物並びに金属アルカノエート、例えばビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエート等が含まれる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルはジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。第三級アミン、例えばジモルホリノジアルキルエーテル又はジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、好ましくは接着剤の重量基準で、０．０１重量％又はそれ以上、更に好ましくは０．０５重量％又はそれ以上、なお更に好ましくは０．１重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．２重量％又はそれ以上の量でそして２．０重量％又はそれ以下、更に好ましくは１．７５重量％又はそれ以下、なお更に好ましくは１．０重量％又はそれ以下、最も好ましくは０．４重量％又はそれ以下の量で使用される。
【００４４】
この透明プライマー組成物又は接着組成物は、更に、安定化量の有機ホスファイトからなっていてよい。有機ホスファイトは、好ましくは、接着組成物の基体表面に対する接合の耐久性を増強するために十分な量で存在する。好ましくは、リン原子の少なくとも１個は、芳香族部分、例えばフェニルに結合されている酸素原子に結合されている。好ましくは、リン原子の少なくとも１個は、アルキル部分に結合されている酸素原子に結合されている。好ましくは、リン原子の少なくとも１個は、酸素部分を介して芳香族部分及びアルキル部分の両方に結合されている。本発明に於いて使用するために好ましい有機ホスファイトは、ホスファイト上のリガンドが、少なくとも１個の脂肪族単位を有する１個のリガンド及び少なくとも１個の芳香族部分を有する１個のリガンドからなるか又は芳香族構造及び脂肪族構造の両方を有する少なくとも１個のリガンド、即ちアルカリールを含むホスファイトである。本明細書で使用するリガンドは、ホスファイトのリン原子に結合されている酸素に結合している基を指す。好ましい態様に於いて、このホスファイトは、式：
Ｐ−（ＯＲ8）3  又は（Ｒ8Ｏ）2−Ｐ−ＯＲ9Ｏ−Ｐ−（ＯＲ8）2
に対応する。好ましくは、Ｒ8は、それぞれ存在する場合に独立に、Ｃ6〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルカリール又はＣ6〜Ｃ20アリール、更に好ましくはＣ6〜Ｃ12アルキル、最も好ましくはＣ9〜Ｃ12アルキルである。好ましくは、Ｒ9は、それぞれ存在する場合に独立に、Ｃ6〜Ｃ18アルキレン、Ｃ7〜Ｃ30アルカリーレン又はＣ6〜Ｃ20アリーレン、更に好ましくはＣ7〜Ｃ30アルカリーレン又はＣ6〜Ｃ20アリーレン、なお更に好ましくはＣ7〜Ｃ30アルカリーレン、最も好ましくは二価のビスフェノール構造、例えば１，３−プロピレンジフェニル又はメチレンジフェニルである。好ましくは二価のビスフェノールはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをベースにする。本明細書で使用するアルキルは、飽和直線又は枝分かれした炭素鎖を意味する。
【００４５】
好ましい有機ホスファイトの中には、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（ドーバー・ケミカル社(Dover Chemical Corporation)から商標及び指定ドーバーホス(DOVERPHOS)１２で入手可能）、テトラキス−イソデシル−４，４’−イソプロピリデンジホスファイト（ドーバー・ケミカル社から商標及び品番ドーバーホス６７５で入手可能）及びフェニルジイソデシルホスファイト（ドーバー・ケミカル社から商標及び品番ドーバーホス７で入手可能）がある。好ましくは有機ホスファイトは、接着剤又は透明プライマー中に、０．１重量％又はそれ以上、更に好ましくは０．２重量％又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、有機ホスファイトは、接着剤又は透明プライマー中に、１．０重量％又はそれ以下、更に好ましくは０．５重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００４６】
好ましい態様に於いて、このシステム、即ち、接着剤、透明プライマー又は両方には、光安定剤が含有されている。それが接合される構造体の寿命の顕著な部分の間、システムが基体に対して耐久性接合を維持することを容易にする任意の光安定剤を、使用することができる。好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。一般的に含まれるヒンダードアミン光安定剤には、チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)から入手可能なもの、例えばチヌービン(TINUVIN)（登録商標）１４４、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート；チヌービン（登録商標）６２２、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネートポリマー；チヌービン（登録商標）７７、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；チヌービン（登録商標）１２３、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；チヌービン（登録商標）７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；キマソルブ(Chimassorb)９４４、ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）並びにサイテック社(Cytec)から入手できる、サイアソルブ(CYASORB)（登録商標）ＵＶ−５００、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル；サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−３５８１、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−ピロリジン−２，５−ジオン）及びサイアソルブ（登録商標）ＵＶ−３３４６、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］が含まれる。更に好ましいヒンダードアミン光安定剤には、チヌービン（登録商標）１，２，３、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びチヌービン（登録商標）７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートが含まれる。基体に対する接合耐久性を増強するために十分な量の光安定剤を使用することができる。好ましくは、光安定剤は、接着組成物又は透明プライマーの重量基準で、０．１重量％又はそれ以上、更に好ましくは０．２重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．３重量％又はそれ以上の量で使用される。好ましくは、存在する光安定剤の量は、接着組成物又は透明プライマーの重量基準で、３重量％又はそれ以下、更に好ましくは２重量％又はそれ以下、最も好ましくは１重量％又はそれ以下である。
【００４７】
別の好ましい態様に於いて、使用される透明プライマー、接着組成物又は両方には、紫外光吸収剤が含有されている。基体に対する接着剤の接合の耐久性を増強する任意の紫外光吸収剤を、使用することができる。好ましいＵＶ光吸収剤には、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールが含まれる。更に好ましいＵＶ光吸収剤には、チバ・ガイギー社からのもの、例えばチヌービン（登録商標）Ｐ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；チヌービン（登録商標）３２６、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール；チヌービン（登録商標）２１３、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），（α，（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），（α，（３−（３−（ＡＨ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−（α，（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）；チヌービン（登録商標）３２７、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール；チヌービン（登録商標）５７１、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、分枝鎖及び直鎖；チヌービン（登録商標）３２８、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール並びにシテック社から、例えばサイアソルブ（登録商標）ＵＶ−９、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−２４、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−１１６４、−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール；サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−２３３７、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール；サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−２９０８、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸，ヘキサデシルエステル；サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−５３３７、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−５３１、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン及びサイアソルブ（登録商標）ＵＶ−３６３８、２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］が含まれる。更に好ましいＵＶ光吸収剤には、サイアソルブ（登録商標）ＵＶ−５３１；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン及びチヌービン（登録商標）５７１、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、分枝鎖及び直鎖が含まれる。
【００４８】
好ましくは、ＵＶ光吸収剤は、基体に対する接着剤の接合の耐久性を増強するために十分な量で使用される。好ましくは、ＵＶ防止剤は、接着組成物又は透明プライマーの重量基準で、０．１重量％又はそれ以上、更に好ましくは０．２重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．３重量％又はそれ以上の量で使用される。好ましくは、ＵＶ光防止剤は、接着組成物又は透明プライマーの重量基準で、３重量％又はそれ以下、更に好ましくは２重量％又はそれ以下、最も好ましくは１重量％又はそれ以下の量で使用される。
【００４９】
接着組成物を配合するために、１種又はそれ以上のプレポリマー及び存在する場合にシラン含有化合物を、好ましくはエラストマー性組成物中に使用するために先行技術に於いて公知の充填剤及び添加物と共に一緒にする。このような材料を添加することによって、物理的特性、例えば粘度、流量、垂れ等を変性することができる。しかしながら、ポリマーの水分感受性基の早すぎる加水分解を防止するために、それらと混合する前に、充填剤を十分に乾燥しなくてはならない。代表的充填剤材料及び添加物には、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、紫外安定剤、酸化防止剤等のような材料が含まれる。しかしながら、この列挙は、包括的ではなく、単に例示として示される。充填剤は、好ましくは、接着剤の量基準で、１５重量％又はそれ以上の量で存在する。充填剤は、好ましくは、接着剤基準で、７０重量％又はそれ以下、更に好ましくは６０重量％又はそれ以下、なお更に好ましくは５０重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００５０】
この接着組成物には、また、好ましくは、レオロジー特性を所望の稠度に変性するために、１種又はそれ以上の可塑剤又は溶媒が含有されている。このような材料は、好ましくは、水を含有しておらず、イソシアネート基に対して不活性であり、そしてポリマーと相溶性である。このような材料は、プレポリマーを製造するための反応混合物に添加することができ又は最終接着組成物を製造するための混合物に添加することができるが、好ましくは、プレポリマーを製造するための反応混合物に添加し、そうしてこのような混合物を一層容易に混合し、そして取り扱うことができるようにする。適当な可塑剤及び溶媒は当該技術分野で公知であり、これには、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分的に水素化されたテルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン及びトルエンが含まれる。使用される可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与え、そして成分を接着組成物中に分散させるために十分な量である。好ましくは、可塑剤は、接着組成物基準で、０重量％又はそれ以上、更に好ましくは５重量％又はそれ以上、最も好ましくは１０重量％又はそれ以上の量で存在する。可塑剤は、接着組成物基準で、４５重量％又はそれ以下、更に好ましくは４０重量％又はそれ以下、最も好ましくは２０重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００５１】
本発明の接着組成物は、当該技術分野で公知の手段を使用して、成分を一緒にブレンドすることによって配合することができる。一般的に、成分は適当なミキサー内でブレンドされる。このようなブレンドは、好ましくは、早すぎる反応を防止するために、不活性雰囲気下で、そして大気水分の不存在下で実施される。イソシアネート含有プレポリマーを製造するために、任意の可塑剤を反応混合物に添加することが有利であり、そうしてこのような混合物を容易に混合しそして取り扱うことができる。その代わりに、全ての成分のブレンドの間に、可塑剤を添加することができる。接着組成物が配合されると、これを適当な容器の中に包装して、これが大気水分から保護されるようにする。大気水分との接触は、イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーの早すぎる架橋になり得る。
【００５２】
透明プライマー組成物は、成分を溶媒中で接触させ、そして混合して透明溶液を形成することによって製造される。
【００５３】
一般的に、ガラス又は被覆プラスチック、例えば窓を、基体に接合する方法は、本発明の透明プライマー組成物を、ガラス又は被覆プラスチックの表面と接触させ、そして透明プライマー組成物の溶媒を揮発除去させることからなる。その後、適当な接着剤を、構造体に接合すべきガラス又は被覆プラスチックの部分に沿って、処理したガラス又は被覆プラスチックの表面に適用する。その後、この接着剤を、接着剤が、ガラス又は被覆プラスチックと第二基体との間に配置されるように、第二基体と接触させる。この接着剤を硬化させて、ガラス又は被覆プラスチックと基体との間に耐久性接合を形成させる。或る態様に於いて、ガラス又は被覆プラスチックは、ガラス又は被覆プラスチックスの周辺に不透明被膜を有する。これは、一般的にフリットとして参照される。ガラスのために、被膜は無機エナメルである。透明プライマーは、このような被膜に接合するための上記の接着システムの能力を改良する。
【００５４】
このプライマー組成物は、当該技術分野で公知の任意の手段によって適用することができる。これは、十分な量のプライマー組成物が表面に適用されるように、刷毛塗り、ロール掛け又は組成物を含有する布を、接着剤を適用する基体の表面に適用することによって、手で適用することができる。好ましくは、透明プライマー組成物は、ロボットを使用して適用される。この操作のための有用なロボットは、例えばノードソン社(Nordson Corporation)、オハイオ州アマースト(Amherst)によって供給される自動化プライマー・ディスペンス・アプリケーターと共に使用される、ミシガン州ロチェスター・ヒルズ(Rochester Hills)のファナック・ロボティックス・アメリカ社(Fanuc Robotics America)から入手できるＭ７１０Ｉである。プライマーは、下塗り後に少なくとも８〜１５秒間の乾燥時間が存在するように適用される。接着剤は、プライマーを適用して、少なくとも２０秒間後に適用される。
【００５５】
或る態様に於いては、透明プライマー組成物の適用のすぐ後に、接着剤組成物をガラス又は被覆プラスチックに適用する。透明プライマーの適用と接着剤の適用との間の最小時間は、透明プライマーから溶媒を揮発除去するために必要な時間である。或る態様に於いては、透明プライマー接着剤組成物を、透明プライマーの適用の場所とは異なる場所に、例えばプラントの異なる場所又は異なるプラントで適用することができる。更に、プラントは、何マイルも、例えば数百又は数千マイルも離れていてよい。接着剤組成物は、透明プライマーの適用よりも遙かに後に適用することができる。或る態様に於いて、透明プライマーの適用と接着剤組成物の適用との間の時間は、５日又はそれ以上又は３０日又はそれ以上であってもよい。透明プライマーの適用と接着剤組成物の適用との間の時間は、９０日又はそれ以下、好ましくは６０日又はそれ以下であってよい。
【００５６】
プライマーを窓に適用するための一つの方法は、（ａ）光を窓に向けて、窓の一部を照明する工程、（ｂ）窓の照明された部分に沿ってプライマーを適用する工程を含む。透明プライマーに蒸発する成分が含有されている場合、この方法には、更に、この成分が蒸発したとき透明プライマーの適用の領域を示すために、窓の赤外画像を形成する工程を含んでいてよい。透明プライマーに、紫外光によって照明されたとき蛍光発光する成分が含有されている場合、この方法には、更に、透明プライマーの適用の領域を示すために、紫外光で窓を照明する工程が含まれてよい。これらの方法は、共通して譲渡された、米国特許出願公開第２００３／０２３２１５２Ａ１号明細書及びＰＣＴ国際出願第ＷＯ２００３／１０６５７９号明細書（２００３年６月１１日出願）（参照して本明細書に含める）（ＷＯ０３／１９７４５号）に開示されているようにして実施することができる。
【００５７】
本発明のシステムは、多孔質基体と非多孔質基体とを一緒に接合するために使用することができる。接着剤組成物を１個の基体に適用し、そしてその後第一の基体上の接着剤を、第二の基体と接触させる。その後、接着剤を硬化条件に曝露する。好ましい態様に於いて、一つの基体はガラス又は耐摩耗性被膜で被覆されたプラスチックであり、他の基体は、任意に塗装されていてよい、プラスチック、金属、ガラス繊維又はコンポジット基体である。この方法は、耐酸塗料で塗装された基体のために特に有効である。一般的に、プライマー及び接着剤は、環境温度で大気水分の存在下で適用される。大気水分への曝露は、接着剤の硬化になるために十分である。硬化は、対流熱又はマイクロ波加熱の手段により、硬化接着剤に熱を適用することによって更に加速させることができる。本発明のシステムは、ガラス又は耐摩耗性皮膜で被覆されたプラスチックを、他の基体、例えば金属又はプラスチックに接合するために使用することができる。耐摩耗性皮膜で被覆されたプラスチックは、透明である全てのプラスチック、例えばポリカーボネート、アクリル樹脂、水素化ポリスチレン又は５０％よりも多いスチレン含有量を有する水素化スチレン共役ジエンブロックコポリマーであってよい。被膜は、耐磨耗性である任意の被膜、例えばポリシロキサン被膜からなっていてよい。好ましくは、この被膜は、顔料入り紫外線防止添加物を有する。好ましくは、ガラス又はプラスチック窓は、ＵＶ光が接着剤に到達することを遮断するために、接着剤と接触する領域内に配置された不透明被膜を有する。
【００５８】
ポリウレタンプレポリマーを参照して、平均イソシアネート官能度及び分子量は、Ｗｕの米国特許第６，５１２，０３３号明細書第１１欄第３〜２９行及びＢｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号明細書第１２欄第６５行〜第１３欄第２６行（参照して本明細書に含める）に従って決定される。
【００５９】
本明細書に記載した分子量は、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号明細書、第１２欄、第５０〜６４行（参照して本明細書に含める）に開示された手順に従って決定される。
【実施例】
【００６０】
下記の実施例は、例示目的のためにのみ含められ、本発明の範囲を限定することを意図しない。他の方法で記載しない限り、全ての部及びパーセントは重量基準である。
【００６１】
透明プライマーの製造
配合物は、溶液の部として又は固体を基準にする％として列挙し、そして適当な量の所望の材料を単純に混合することによって製造する。プライマーは、溶媒を予備乾燥したガラスボトルに添加することによって製造する。シランを、このボトルに添加し、そしてボトルを振盪機上で２分間振盪する。最後に、チタネートを添加し、そして混合物全体を３分間振盪する。
【００６２】
接着実験は、ガラスクーポンの表面上の３種のセラミックエナメルで実施した。これらの２種、即ち、ビスマス及び亜鉛含有フリット（フリット１）並びに更にリチウム及び硫黄を含有するビスマス及び亜鉛含有フリット（フリット２）を、プレスベントガラス上で使用する。第三のものは、サグベントガラス上で使用する、ビスマス及び亜鉛含有フリット（フリット３）であった。これらの３種のセラミックエナメルのそれぞれは、フェロ社(Ferro Corporation)から入手可能である。全てのガラスクーポンは、指示されたクリアーワイプの適用以外は、如何なる追加のクリーニング又は予備処理も無しに、受け取ったままで使用した。
【００６３】
透明プライマー組成物を、溶液でチーズクロスを飽和させ、そして薄い湿潤皮膜をセラミックエナメル表面に適用することによって適用した。透明プライマーを適用して２０秒後に、接着剤を、幅８〜１０ｍｍ及び厚さ６〜８ｍｍのビードで、基体の長さに沿って適用した。接着剤を、試験前に２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させる。接着試験は、クイック・ナイフ接着（ＱＫＡ）試験と呼ばれる修正剥離試験である。この試験に於いて、接着剤を引き戻すとき、接着剤／基体界面に鋭利なナイフで刻み目を入れる。結果を、凝集破壊（ウレタン接着剤内の破壊）の％として列挙し、所望の結果は１００％ＣＦ（凝集破壊）である。代替の破壊方式は、基体の表面に対する接着剤の接合の破壊である接着破壊である。初期接着結果に加えて、追加のサンプルを、耐久性実験を通して実施する。上記の通り、サンプルを製造し、そして７日間硬化させた後、サンプルを水浴の中に入れ、そして９０℃で保持した。示した時間の後、サンプルを水浴から取り出し、少なくとも１５分間放置し、次いでＱＫＡ試験によって試験した。長期間耐久性は、１００％ＣＦを失うために必要な日数として表される、即ち、接着剤は幾らかの接着破壊を示す。
【００６４】
接着剤１は、シラングラフト化イソシアネート末端停止プレポリマー、可塑剤、カーボンブラック、２，２−ジモルホリノジエチルエーテルジメチルスズカルボキシレート及びホスファイト酸化防止剤で配合した接着剤である。
【００６５】
表Ｉは、本発明の配合物中に使用することができる樹脂の種類についての鑑別である。５種類のフィルム形成樹脂を評価した。全ての７個の例についての初期接着は、３種のエナメルのそれぞれについて、１００％ＣＦであった。９０℃耐久性実験に於けるシステムの性能は、樹脂種類の関数であった。樹脂無しで製造した例１は、最悪の全体耐久性を有しており、水曝露フィルム形成の１日後にフリット１で１００％ＣＦを失った。フィルム形成樹脂は、シラン含有樹脂を使用したとき得られる最善の性能で、耐久性を改良した（例４〜７）。
【００６６】
【表１】
2008524392.tif 000007
【００６７】
シルクエスト(SILQUEST)（登録商標）Ａ１８９は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
パラロイド(PARALOID)（登録商標）ＡＶ−１１６６は、アクリルポリオール樹脂である。
パラロイド（登録商標）ＡＴ−８１は、カルボキシル官能基を有するアクリル樹脂である。
ベストプラスト（登録商標）２０６は、シラン化無定形ポリオレフィンである。ＳＡＸ（登録商標）４００は、シリル官能性ポリプロピレンオキシド系ポリマーである。ＳＡＴ（登録商標）２００は、シリル官能性ポリプロピレンオキシド系ポリマーである。ＤＤＢＳＡはドデシルベンゼンスルホン酸であり、そしてＫＲ９Ｓはイソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネートである。
【００６８】
表IIに、本発明の配合物中に使用できるチタネート及びジルコネートの範囲を示す。配合物８〜１０及び１３〜１５には、ドデシルベンゼンスルホン酸リガンド（ＫＲ−０９Ｓ及びＮＺ０９）及びホスファトリガンド（ＫＲ１２、ＫＲ３８、ＮＺ１２及びＮＺ３８）の両方を有する、チタネート及びジルコネート化合物が含有されている。性能のレベルは使用した物質で変化し、最善の性能はスルホン酸リガンドで得られた。例１２は、リガンドがカルボン酸リガンドである配合物である。その初期性能は劣っておりこれは耐久性実験で試験しなかった。
【００６９】
【表２】
2008524392.tif 000008
【００７０】
【表３】
2008524392.tif 000009
【００７１】
ＫＲ１２は、イソプロピルトリ（ジオクチル）ホスファトチタネートである。
ＫＲ３８Ｓは、イソプロピルトリ（ジオクチル）ピロホスファトチタネートである。
ＫＲ１３８Ｓは、ジ（ジオクチル）ピロホスファト又はエチレンチタネートである。
ＫＲＴＴＳは、イソプロピルトリ（イソステアロール）チタネートである。
ＮＺ０９は、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネートである。
ＮＺ１２は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネートである。
ＮＺ３８は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロホスファトジルコネートである。
ＬＩＣＡ０９は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネートである。
【００７２】
表IIIに、例８の配合物を使用して、酸性化合物を変化させることの影響を研究した実験の結果を示す。表III中の例１６〜２２に於いて、異なったスルホン酸及びリン酸化合物を使用した。全て、或るレベルの初期接着を有していた。耐久性は配合物の間で匹敵しており、スルホン酸物質は、リン酸物質よりも長い時間、１００％ＣＦを保留した。
【００７３】
【表４】
2008524392.tif 000010
【００７４】
ＤＮＮＳＡ（ヘプタン中５０％）は、ジノニルナフタレンスルホン酸である。
【００７５】
表IVに、チタネート、ジルコネート又はスルホン酸のみを使用する配合物の性能を示す。全ての配合物は、３種のエナメル上で１００％初期接着を示した。例２１〜２３には、ドデシルベンゼンスルホン酸リガンドを有するチタネート（ＫＲ−９Ｓ、Ｌｉｃａ０９）及びジルコネート（ＮＺ０９）化合物が含有されている。これらの配合物は、非常に良好な許容できる９０℃耐久性性能を示した。例２４〜２５は、大量のシルクエスト（登録商標）Ａ−１８９及びベストプラスト（登録商標）２０６を含有している。触媒としてスルホン酸のみで、これらは許容できる９０℃耐久性性能を示した。
【００７６】
【表５】
2008524392.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月7日(2006.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スルホン酸又はリン酸を含む、１種若しくはそれ以上の強有機酸；１種若しくはそれ以上の、４個のリガンドを有する有機チタネート若しくは有機ジルコネート（ここで、リガンドは酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群から選択された１種又はそれ以上のヘテロ原子を有する、１個又はそれ以上の官能基を任意的に含有するヒドロカルビルであり（ここでこのリガンドの２個又はそれ以上は環式構造を形成することができるが、リガンドの１個は酸性部分を有する）；又はその混合物、
ｂ）酸性化合物との塩を形成する官能基を有しない、１種又はそれ以上のアルコキシシラン並びに
ｃ）１種又はそれ以上の、組成物の成分を溶解する溶媒
を含んでなる組成物。
【請求項２】
高分子量樹脂を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１種又はそれ以上の有機チタネート、有機ジルコネート並びに１種又はそれ以上の強酸の両方が存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）２〜１５重量％の１種又はそれ以上の有機チタネート、有機ジルコネート又はこれらの混合物、
ｂ）０．１〜１０重量％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン、
ｃ）０．１〜１０重量％の１種又はそれ以上の高分子量樹脂、
ｄ）０．０５〜２重量％の１種又はそれ以上の強有機酸及び
ｅ）６３〜９９重量％の溶媒を含む（ここに記載の重量％は全組成物の重量基準である）請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ｉ）請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物並びに
ｉｉ）イソシアネート官能性プレポリマー及びこのイソシアネート官能性プレポリマーの硬化用触媒を含む接着剤
を含んでなるガラスを基体に接合させるシステム。
【請求項６】
前記システムが、安定化量の、アルカリールリガンド又は脂肪族リガンド及び芳香族リガンドの両方を有する有機ホスファイト、紫外光安定剤並びにヒンダードアミン光安定剤を更に含む請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
Ａ）請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物を、構造体の中に接合すべきガラス又は被覆されたプラスチックの部分に沿って、ガラス又は耐摩耗性被膜で被覆されたプラスチックの表面に適用し、
Ｂ）ポリイソシアネート官能性接着剤組成物を、請求項１に記載の組成物が予め適用されている、構造体中に接合すべきガラス又は被覆されたプラスチックの部分に沿ってガラス又は被覆されたプラスチックの表面に適用し、そして
Ｃ）ガラス又は被覆されたプラスチックを、ガラス又は被覆されたプラスチックと構造体との間に配置された接着剤を有する構造体と接触させる
ことを含んでなる方法。
【請求項８】
構造体が自動車である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
自動車中の窓の一つを保持する接着システムが請求項５に記載のシステムである自動車。
【請求項１０】
Ａ）請求項１に記載の組成物を、車両中の窓の部分と接触させる工程、
Ｂ）５日〜９０日後に、ポリイソシアネート官能性接着剤組成物を、請求項１に記載の組成物が予め適用されている、構造体に接合すべきガラス又は被覆されたプラスチック窓の部分に沿ってガラス又は被覆されたプラスチック窓の表面に適用し、そして
Ｃ）前記窓を、窓と構造体との間に配置された接着剤を有する構造体と接触させる
ことを含んでなる車両中に窓を接合する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表２】
2008524392.tif 000012
【国際調査報告】
2008524392.tif 000013
2008524392.tif 000014
2008524392.tif 000015