(57)【要約】  本発明は、ＫＦを触媒として使用して、非プロトン性の有機溶剤の存在下で、酸化ヘキサフルオロプロピレンとヘキサフルオロプロペンの混合物を重合するステップを含んでなる、酸化ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー化の方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＫＦを触媒として使用して、非プロトン性有機溶剤の存在下で、酸化ヘキサフルオロプロピレンとヘキサフルオロプロペンの混合物を重合するステップを含んでなる、酸化ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー化の方法。
【請求項２】
オリゴマー化が−１０℃〜１０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化ヘキサフルオロプロピレン対ヘキサフルオロプロピレンのモル比が４〜０．０５である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非プロトン性溶剤が、グリム、テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＫＦの量が、重合に供給される酸化ヘキサフルオロプロピレンの重量を基準として２０〜０．１重量％である、請求項１に記載の方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本米国特許出願は、その内容全体が参照によって本願明細書に援用される、２００５年３月２日に出願された欧州特許出願整理番号０５１０１６１０．３号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、酸化ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰＯ）の重合に関する。特に本発明は、少量の低分子量ＨＦＰＯオリゴマーと組み合わさって所望の重合度を生じるＨＦＰＯの重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＨＦＰＯの重合またはオリゴマー化は、多種多様な用途で有用なペルフルオロポリエーテルをもたらす。例えば得られたペルフルオロポリエーテルを界面活性剤の製造に使用でき、または様々な基材に撥油性および／または撥水性を付与するための処理に適したフルオロケミカル化合物を調製するのに使用してもよい。通常、これらの用途における最適結果には、かなり低重合度のＨＦＰＯ、すなわちＨＦＰＯのオリゴマーが必要である。環境保護の観点から、例えばわずか２〜４個のＨＦＰＯ分子の重合度を有するような低分子量ＨＦＰＯ生成物は所望されない。
【０００４】
しかし重合度４以下を有するオリゴマーの少量または最小量と組み合わさった、低重合度のＨＦＰＯオリゴマーを調製することは困難であることが見出されている。さらに低重合度オリゴマーの重合度および量が、重合条件によって過度に変動せず、特にそれが使用される酸化ヘキサフルオロプロピレンおよび重合触媒の量によって依存または非依存的に加減される、頑強な重合方法を見つけることが望ましいであろう。
【０００５】
ＨＦＰＯの重合については当該技術分野でよく知られており、多様な公報に記載されている。米国特許第６，１２７，５１７号明細書は、ＣｓＦを触媒として使用したヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の存在下におけるＨＦＰＯ重合について記載する。Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．、Ａ８（３）、４９９〜５２０頁（１９７４年）では、ＨＦＰＯのオリゴマー化中にＨＦＰが連鎖移動を防止することが開示されている。ＤＥ  ２０２６６８６号もまた、ＨＦＰ存在下のＨＦＰＯ重合について開示する。実施例においては、触媒として活性炭素およびＣｓＦが使用されている。
【０００６】
ＧＢ  １  ２９２  ２６８号は、主にＨＦＰＯの二量体を生成するＨＦＰＯ重合のための触媒としての硝酸銀を開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＫＦを触媒として使用して、非プロトン性有機溶剤の存在下で、酸化ヘキサフルオロプロピレンとヘキサフルオロプロペンの混合物を重合するステップを含んでなる、酸化ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー化のための方法を提供する。
【０００８】
上記の方法では、一般に重合度５未満を有するＨＦＰＯオリゴマーを少量しか生じないことが分かっている。また一般に重合度および分子量分布が、触媒とＨＦＰＯとの重量比の変化に伴って、ほとんどバリエーションを示さないこともさらに分かっている。典型的な実施態様では、本方法は重合度６〜１０を有するオリゴマーを提供でき、４以下の重合度を有するオリゴマー量が、例えば生成するＨＦＰＯオリゴマー総重量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下と少ない。一般に本重合方法は、都合よい容易で費用効率が高いやり方で実施して、経済的に効果的なやり方で所望のＨＦＰＯオリゴマーを生じることができる。通常、ＨＦＰＯの生成は、それからＨＦＰを分離しなくてはならないＨＦＰ／ＨＦＰＯ混合物をもたらし、それは高価な方法である。本発明に従ったＨＦＰＯ重合は、ＨＦＰ分離なしにＨＦＰ／ＨＦＰＯ粗製混合物を使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従ったＨＦＰＯの重合は、ＨＦＰＯとＨＦＰの混合物を使用して実施される。ＨＦＰの量は大きく変動してもよいが、ＨＦＰＯに対するＨＦＰのモル比は典型的に４〜０．０５である。一実施態様では、モル比は３〜０．２であってもよい。別の実施態様では、モル比は２〜０．２５であってもよい。
【００１０】
ＨＦＰＯの重合は、ＫＦを触媒として使用して開始される。ＫＦ触媒は、典型的に非プロトン性の極性有機溶剤中に溶解または分散される。使用できる適切な溶剤としては、クラウンエーテルと、モノグリム、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリムなどのグリムとが挙げられる。さらなる適切な溶剤としては、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンが挙げられる。溶剤混合物もまた使用できる。一般に重合で使用される溶剤は、乾燥されなくてはならない。典型的に溶剤は、残留含水量５００ｐｐｍ以下までに乾燥できる。一実施態様では、使用される溶剤の残留含水量は、２００ｐｐｍ未満または１００ｐｐｍ未満であってもよい。例えば５０ｐｐｍ未満のさらに低い残留含水量の溶剤も使用してよい。
【００１１】
本発明に従った方法における触媒としてのＫＦフッ化物の使用は、平均重合度および分子量分布が、重合へのＨＦＰＯ供給量と比較した触媒使用量に依存する度合いが、より低いという利点を提供できる。したがって生成する対応オリゴマーの分子量および分布に実質的に影響を与えることなく、同一量の触媒を使用して、変動する量のＨＦＰＯを重合に供給してもよい。一般にＫＦ触媒の重量百分率は、重合に供給されるＨＦＰＯの量を基準にして２０〜０．１である。一実施態様では、ＫＦ触媒の重量百分率は１５〜０．３である。別の実施態様では、ＫＦ触媒の重量百分率は１０〜０．５である。
【００１２】
ＨＦＰＯの重合は、典型的に−３０℃〜５０℃の温度で実施される。特定の実施態様に従って、重合温度は−１０〜２０℃であることができる。５未満の重合度を有するオリゴマーを少量生じながら平均重合度６〜１０を有するオリゴマーを、−１０〜１０℃の重合温度で典型的に生成できる。一般に重合中に重合温度を一定に、例えば＋／−５℃以内に保つことが有益であろう。
【００１３】
反応時間は、一般に重大でなく、典型的に重合は、ほとんどまたは全てのＨＦＰＯをオリゴマーに変換するのに十分な時間行われる。使用重合温度および変換するＨＦＰＯ量次第で、反応時間は１０分〜３時間の間で変動してもよい。典型的な実施態様では、反応時間は０．５〜１時間である。
【００１４】
重合またはオリゴマー化は、典型的にステンレス鋼容器内で実施される。典型的に触媒溶液をステンレス鋼容器に入れて、次にそれを真空にしてもよい。ＨＦＰＯとＨＦＰの混合物は、典型的に気体混合物として容器に供給される。この気体混合物の供給が完結すると、一般に、ほとんどまたは全てのＨＦＰＯが変換されるまで反応を継続する。
【００１５】
以下の実施例で、本発明をさらに例証する。
【実施例】
【００１６】
実施例のそれぞれで、以下の一般重合手順を使用した。効果的な撹拌機および整流装置を装着したステンレス鋼圧力容器を使用した。内部温度を加熱−冷却ジャケットによって制御した。反応混合物内の熱電対は、自動温度制御の基準の役割を果たした。乾燥反応器を乾燥ＫＦおよびジグリムからなる触媒で充填し、乾燥窒素で不活性化して真空にした（絶対ｈＰａ  ４５０〜５００）。ミキサーを始動して内部温度を所望の温度に調節し、ＨＦＰＯ／ＨＦＰ（重量比１対１）の供給を開始した。予定量の気体混合物を反応器に供給した後、供給ラインを閉じて設定温度でバッチを反応させた。気体サンプルを定期的に採取して変換を制御した。ほとんどのＨＦＰＯの変換後、残るＨＦＰを蒸発させた。バッチ温度を２０℃に上昇させてミキサーを停止し、下相を分離した。下相のサンプルをメチルエステルに変換し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００１７】
以下で各実施例の投入およびプロセス変量を示す。
実施例１
触媒：１１．６ｇＫＦおよび５０１ｇジグリム
反応温度：０℃
反応器に供給されるＨＦＰＯ／ＨＦＰ：５９６ｇ
下相量：２６６ｇ
実施例２
触媒：１１．６ｇＫＦおよび５０１ｇジグリム
反応温度：０℃
反応器に供給されるＨＦＰＯ／ＨＦＰ：１１００ｇ
下相量：５６３ｇ
実施例３
触媒：１１．６ｇＫＦおよび５０１ｇジグリム
反応温度：０℃
反応器に供給されるＨＦＰＯ／ＨＦＰ：２１００ｇ
下相量：１０５７ｇ
【００１８】
以下の表は結果を示す。
【００１９】
【表１】
2008531815.tif 000002
【国際調査報告】
2008531815.tif 000003
2008531815.tif 000004