(57)【要約】  フレキシブル基板の明確に分離している領域を、同時にコーティングされる2層以上の分離した層を有するコーティング組成物で連続ロール・トゥー・ロール(roll  to  roll)方式によってコーティングする方法。当該方法は、基板上に疎液性又は親液性表面パターンを形成し、疎液性又は親液性領域の所望パターンをそのまま残す、パターン形成工程、及び、形成された表面パターンをコーティング組成物の層でさらにコーティングし、前記コーティング組成物の層を、疎液性領域から除去し、かつ親液性領域に集め、前記コーティング組成物の最底部層の表面張力は、その上にある層の表面張力よりも大きくなる、コーティング工程を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板の明確に分離している領域を、同時にコーティングされる2層以上の異なる層を有するコーティング組成物で連続ロール・トゥー・ロール方式によってコーティングする方法であって：
前記基板上に疎液性又は親液性表面パターンを形成し、疎液性又は親液性領域の所望パターンをそのまま残す、パターン形成工程；
形成された前記表面パターンを前記コーティング組成物の層でさらにコーティングするコーティング工程；及び
前記コーティング組成物の層を、前記疎液性領域から除去し、かつ前記親液性領域に集める収集工程；
を有し、
前記コーティング組成物の最底部層の表面張力は、該最底部層の上にある層の表面張力よりも大きい、
方法。
【請求項２】
前記組成物の前記最底部層の表面張力が35-72mN/mの範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記最底部層の表面張力が40-58mN/mの範囲である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物の前記最底部層が、該最底部層の上にある前記層よりも厚い、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物の前記最底部層が、該最底部層の上にある前記層よりも低い粘性を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記最底部層の粘性が0-10mPa.sの範囲である、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記最底部層の粘性が3-6mPa.sの範囲である、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記最底部層の上にある（複数の）前記層の粘性が12-60mPa.sの範囲である、請求項5に記載の方法。
【請求項９】
前記最底部層の上にある（複数の）前記層の粘性が20-40mPa.sの範囲である、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
第n層が前記基板から最も離れた場所にある層である、n層からなるコーティングパックでは、
第1層の表面張力>第2層の表面張力…>第n層の表面張力である、
請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
第n層が前記基板から最も離れた場所にある層である、n層からなるコーティングパックでは、
第1層の粘性<第2層の粘性…<第n層の粘性である、
請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
第n層が前記基板から最も離れた場所にある層である、n層からなるコーティングパックでは、
第1層の厚さ>第2層の厚さ…>第n層の厚さである、
請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング材料がゼラチンベースの材料である、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング材料が高分子材料である、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング材料がカーボンナノチューブの分散物を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティング材料が液晶材料を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティング材料がサーファクタントを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティング材料が分散物である、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、リソグラフィ法、インクジェット（連続方式又はドロップ・オン・デマンド方式）法、マイクロコンタクトプリンティング法、プラズマ成長法、プラズマ処理法、静電スプレー法、又は、前記パターンを描くのに、若しくは、レーザー若しくは他のエッチング法によって均一な層の材料を選択的に除去するのに、光若しくはレーザーを用いる光学的手段のうちの1つによって、前記表面パターンを前記基板上に形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板上に表面パターンを生成する工程、及び前記表面パターンを2層以上のコーティング組成物でさらにコーティングする工程が並列に行われる、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
事前に測定されたコーティングプロセスによって、コーティング組成物の前記層が、形成された前記表面パターン上に堆積される、請求項1に記載の方法。
【請求項２２】
前記コーティング組成物が、後で乾燥及び硬化される、請求項1に記載の方法。
【請求項２３】
前記コーティング組成物が、乾燥及び硬化されるときに、伝導特性及び/又は光学特性を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項２４】
多層からなるコーティング組成物がコ―ティング及び乾燥され、それに続いて多層からなる別のコーティング組成物でさらにコーティングされる、請求項1に記載の方法。
【請求項２５】
前記基板が、紙、プラスチック膜、樹脂コーティングされた紙、合成紙又は導電性材料からなる群から選択される材料で構成される、請求項1に記載の方法。
【請求項２６】
請求項1に記載の方法によって形成される、ディスプレイ素子又はその部品。
【請求項２７】
請求項1に記載の方法によって形成される、フレキシブルディスプレイ素子又はその部品。
【請求項２８】
請求項1に記載の方法によって少なくとも一部が形成される透明導体。
【請求項２９】
請求項1に記載の方法によって形成される、支持体上のパターニング層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング分野に関し、特に、連続ウエブ材料の明確に分離した領域を、複数の液体からなる複数で連続ロール・トゥー・ロール(roll  to  roll)方式によってコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続ロール・トゥー・ロール方式でフレキシブル支持体の分離した領域をコーティングできるようにすることによって、フレキシブルエレクトロニクス、マイクロレンズアレイ又はディスプレイ素子等の製造を可能にすることが望ましい。たとえばフレキソ印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷のような印刷技術に基づいた既存技術は多数存在する。とはいえ一般的には、そのような方法で生成されるコーティングの湿った状態での厚さは、数μmに限られる。パターニングされたコーティング層をより厚く積層できるようにするためには、さらに別な工程が実行されなければならず、その工程では、続けて積層される層を正確に位置合わせすることが求められる。連続離散的コーティング(CDC)と呼ばれる連続方式によってターゲット液体をさらにコーティングする前に、濡れ性の違いを利用して支持体をパターニングする方法が、特許文献1で説明されている。CDC法により、既存のコーティング用ハードウエアを利用して、より厚い層をパターニングすることが可能となる。
【０００３】
特許文献1はCDC法について開示している。特許文献2は、多数の層を堆積し、それに続いて乾燥させた多層パックをさらに別な工程でパターニングすることでプラズマディスプレイパネルを製造する方法について説明している。特許文献3は、誘電体/電極パネルの製造方法について開示している。
【０００４】
同時に多層コーティングを行うため、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11、特許文献12、特許文献13及び特許文献14で図示されている様々なコーティングホッパーが用いられて良い。
【特許文献１】国際公開第2005/014184号パンフレット
【特許文献２】米国特許第6368696号明細書
【特許文献３】特開平10-337524号公報
【特許文献４】米国特許第2761417号明細書
【特許文献５】米国特許第2761418号明細書
【特許文献６】米国特許第3474758号明細書
【特許文献７】米国特許第2761419号明細書
【特許文献８】米国特許第2975754号明細書
【特許文献９】米国特許第3005440号明細書
【特許文献１０】米国特許第3627564号明細書
【特許文献１１】米国特許第3749053号明細書
【特許文献１２】米国特許第3958532号明細書
【特許文献１３】米国特許第3993019号明細書
【特許文献１４】米国特許第3996885号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フレキシブルエレクトロニクス、マイクロレンズアレイ又はディスプレイ素子等を製造するためには、パターニングされた多層コーティングを製造できることが望ましい。要求されるパターニング層が数μmよりも厚いときには、所望の厚さを実現するために、位置合わせされている複数の印刷パスが必要となる。スクリーン印刷は、最も厚い層を供することができる。しかしスクリーン印刷の製造速度には限界があり、スクリーンの伸張、すなわち歪みのような要因により、続いて堆積される層の位置合わせが難しくなる。
【０００６】
たとえ、厚い機能層を得るために用いられている多層ホッパーコーティングが従来技術において存在するとしても、パターニングは、連続した乾燥層上でさらに行われる別工程において行われる。コーティング位置で多層の湿った状態の層をパターニングすることを提案している従来技術は存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法では最初に、濡れ性の異なるパターンが、フレキソ印刷又は他の手段によって、フレキシブル支持体上に形成される。続いて写真製品の製造で用いられる多層スロットコーティング用ダイを用いて、支持体は1回の印刷パスで同時に、多層のターゲット組成物によってさらにコーティングされる。コーティング層は、層間の混合及びかく乱が最小となるように最適化されている。続いて層構造を最初に形成された状態をそのまま保ちながら、コーティング層を最小距離だけ変動させることによって、コーティング層は不安定になる。それにより、コーティング層はマスクの疎液性領域から除去され、親液性領域にのみ残る。
【０００８】
本発明に従うと、フレキシブル基板の明確に分離している領域を、同時にコーティングされる2層以上の異なる層を有するコーティング組成物で連続ロール・トゥー・ロール(roll  to  roll)方式によってコーティングする方法が供される。当該方法は、基板上に疎液性又は親液性表面パターンを形成し、疎液性又は親液性領域の所望パターンをそのまま残す、パターン形成工程、形成された表面パターンをコーティング組成物の層でさらにコーティングするコーティング工程、及び、前記コーティング組成物の層を、疎液性領域から除去し、かつ親液性領域に集めるコーティング工程を有する。前記コーティング組成物の最底部層の表面張力は、その上にある層の表面張力よりも大きい。
【０００９】
組成物の最底部層は、上に設けられた層よりも厚いことが好ましい。組成物の最底部層は、上に設けられた層よりも高い粘性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、明確に分離した領域を有する、位置合わせされた複数の層を同時にコーティングすることを可能にする。これにより、従来技術において既知である多層パス動作よりもはるかに生産性が改善される。
【００１１】
本発明はたとえば、フレキシブルディスプレイ、エレクトロニクス、OLEDs、PLEDs、タッチスクリーン、燃料電池、固体照明、光電池及び他の複雑な光エレクトロニクス素子の低コスト製造を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法では、複数の液体層を制御しながら堆積することで支持体上にパターンが生成される。このことは、疎水性（水溶液のパターニングを可能にする）又は疎油性（非水溶液のパターニングを可能にする）材料で支持体であるウエブをパターニングしてマスクを形成することによって実現される。親水性又は親油性表面パターンが上記の代わりに形成されても良い。
【００１３】
支持体であるウエブすなわち基板は、紙、プラスチック膜、樹脂コーティングされた紙、合成紙又は導電性材料で構成されて良い。これらは単なる例示である。
【００１４】
マスク材料は、フレキソ印刷ローラーを用いることによって支持体上に堆積されて良い。マスクを製造する別な方法は、グラビアコーティング法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、プラズマ堆積法、フォトリソグラフィ法、マイクロコンタクトプリンティング法、インクジェット印刷法、又は均一層を構成する材料を選択的に除去する方法を有する。その材料を選択的に除去する方法は、レーザー若しくは他のエッチング法によって行われ、任意で、光若しくはレーザーでパターンを描くことによって、静電的スプレー又はプラズマ処理によって行われる。上記は例示であり、マスクパターンを形成するには、如何なる適切な手段が用いられも良いことが当業者には分かる。以降で説明する例においてマスクに用いられている材料は、フッ素処理された高分子層である。しかし本発明は、そのようなマスク材料に限定されない。利用可能な他の材料には、水性のシリコーン剥離剤、又は1つ以上の疎液性部分及び1つ以上の接合部分を有する化学種が含まれる。疎水性と粗さとを組み合わせて利用する超疎水性マスク材料もまた、マスクの親水性領域への液体引き込みを改善するのに利用されて良い。
【００１５】
マスクされた基板へのさらなる同時多層コーティングは、多層スロットコーティング用ダイを用いることによって実現されて良い。多層スロットコーティング用ダイは一般的にはたとえば、多層の写真製品をビーズホッパー(bead  hopper)、カーテンホッパー(curtain  hopper)、又はエックスホッパー(x  hopper)コーティング用の機器で製造するのに用いられる。
【００１６】
マスクは、支持体の濡れ性を変化させることによって、コーティングされた液体を所望のパターンに再配置する。この方法は、マスクの疎液性領域と一致する正確な空間的頻度及び時間的頻度で、コーティング中に小さな穴又は反発スポットを生成する装置を用いることによって実現されて良い。層同士での望ましくない混合を防ぐため、及び均一にコーティングされた領域を実現するため、積層体は、特定範囲の粘性、表面張力及び厚さを有する。この特定範囲は積層体内部の位置で変化する。
【００１７】
コーティング層の積層体は、基板に影響を及ぼす底部層が最大の表面張力を有するように備えられる。底部層はまた、最低の粘性及び最高の厚さを有することが好ましい。さらに堆積される層が、下に存在する層よりも小さな表面張力及び大きな粘性を有するように形成されることが、そのさらに堆積される層が、その下に存在する層の上を均一に拡がることを保証する。最上部層が、積層体内部の全ての層の中で最低の表面張力及び最大の粘性を有するように形成されることで、下に存在する層から離れるのを防ぐ。
【００１８】
コーティング組成物として用いられる液体は、ゼラチンベース材料であって良い。しかしこのことは本発明にとって本質的なことではない。コーティング組成物は、取り得る特定の特性を有するように選択されて良い。たとえばコーティング組成物は、それが所望の伝導特性又は光学特性を有するように選択されて良い。別な例としては、コーティング組成物として液晶材料を利用する方法がある。コーティング組成物は、カーボンナノチューブを分散したものを有して良い。これにより、透明導体の製造に用いることのできる優れた伝導性及び透明性を有するコーティングが供される。用いられる特定のコーティング組成物は、どのようなコーティングされたウエブが用いられるのかに依存して選択されることに留意すべきである。例としては、たとえばフレキシブルディスプレイ及び有機レーザーのような光エレクトロニクス素子、光導波路、レンズアレイ又はより複雑な集積光学系、パターニングされた導電層、照明パネル並びに光電池があるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
液体組成物が基板上に堆積され、かつマスクされた領域から除去された後、組成物は冷却され、かつ乾燥又は硬化されて良い。
【００２０】
一旦第1パスに堆積されたコーティング層が乾燥すると、すでに存在している層との位置を合わせながら、さらに別な層を堆積させることができる。その理由は、疎液性マスクは依然として、上記のさらに堆積される層を案内するからである。このようにして、スクリーン印刷法のような他のパターニング法で通常直面する、連続する層間での位置合わせの問題に直面することなく、厚いパターニング層を形成することができる。さらに均一な層を基板上にコーティングできるようにするため、又はすでに存在するマスクとは異なるパターンを有する複数の層を基板上にコーティングできるようにするため、疎液性マスクへの変更を行うか、又は表面パターンを親液性に変更を行う必要があると思われる。それにより、続いて堆積される組成物の層は均一にコーティングされる。これらの均一な層はここで、別な基板として機能する。この別な基板上には、さらに別なマスクパターンが生成され、かつさらに別な組成物の層がコーティングされて良い。それに続くパターニング層も同様の方法で形成される。
【００２１】
次の例では、ゼラチンベースの組成物が用いられた。しかし本発明は、そのような組成物に限定されない。
【実施例１】
【００２２】
[2層コーティング]
次の例では、様々な粘性、厚さ及び表面張力を有する2層の水性ゼラチン溶液が、8[m/分]の速度でスライドホッパーを用いることによってPET支持体上にコーティングされた。支持体はフルオロペル(Fluoropel)（商標）PFC604Aによってマスクされることで、疎水性の長方形を生成する。
【００２３】
次の例で用いられたコーティング組成物は以下の通りである。
【００２４】
【表１】
2008524833.tif 000002
[例1A]
【００２５】
【表２】
2008524833.tif 000003
全体の厚さは100VSで、粘性である上部層のサーファクタント濃度は低く、底部層のサーファクタント濃度も低い。
[例1B]
【００２６】
【表３】
2008524833.tif 000004
全体の厚さは100VSで、粘性である上部層のサーファクタント濃度は低く、底部層にはサーファクタントが存在しない。
[例1C]
【００２７】
【表４】
2008524833.tif 000005
全体の厚さは100VSで、底部層にはサーファクタントが存在せず、粘性でない上部層のサーファクタント濃度は低い。
[例1D]
【００２８】
【表５】
2008524833.tif 000006
全体の厚さは100VSで、底部層のサーファクタント濃度は低く、粘性でない上部層のサーファクタント濃度も低い。
[例1E]
【００２９】
【表６】
2008524833.tif 000007
全体の厚さは100VSで、粘性でない上部層のサーファクタント濃度は高く、底部層のサーファクタント濃度は低い。
[例1F]
【００３０】
【表７】
2008524833.tif 000008
全体の厚さは100VSで、粘性でない上部層のサーファクタント濃度は高く、底部層にはサーファクタントが存在しない。
[例1G]
【００３１】
【表８】
2008524833.tif 000009
全体の厚さは100VSで、粘性でない上部層のサーファクタント濃度は低く、底部層にはサーファクタントが存在しない。
[表9：例1Aから例1Gの結果]
表9は、どの程度、コーティングされた層の積層体がマスクから引き込まれて所望のパターンとなるのか、及び、下に存在する層からのコーティング積層体の上部層がどの程度引き込まれるのかを示している。上部層の引き込みが最小の状態で、かつマスクからの引き込みが完全である状態が望ましい。
【００３２】
【表９】
2008524833.tif 000010
【実施例２】
【００３３】
[3層コーティング]
次の例では、様々な粘性、厚さ及び表面張力を有する3層の水性ゼラチン溶液が、8[m/分]の速度でスライドホッパーを用いることによってPET支持体上にコーティングされた。支持体はフルオロペル(Fluoropel)（商標）PFC604Aによってマスクされることで、疎水性の長方形を生成する。
【００３４】
次の例で用いられたコーティング組成物は以下の通りである。
【００３５】
【表１０】
2008524833.tif 000011
[例2A]
【００３６】
【表１１】
2008524833.tif 000012
全体の湿った状態での厚さは100VSで、下側2層にはサーファクタントが存在せず、上部層のサーファクタント濃度は低い。
[例2B]
【００３７】
【表１２】
2008524833.tif 000013
全体の湿った状態での厚さは100VSで、底部層にはサーファクタントが存在せず、中間層のサーファクタント濃度は非常に低く、上部層のサーファクタント濃度は低い。
[例2C]
【００３８】
【表１３】
2008524833.tif 000014
全体の湿った状態での厚さは100VSで、粘性の低い底部層にはサーファクタントが存在せず、中間層にもサーファクタントは存在せず、上部層のサーファクタント濃度は低い。
[例2D]
【００３９】
【表１４】
2008524833.tif 000015
全体の湿った状態での厚さは100VSで、粘性の低い底部層にはサーファクタントが存在せず、中間層のサーファクタント濃度は非常に低く、上部層のサーファクタント濃度は低い。
[例2E]
【００４０】
【表１５】
2008524833.tif 000016
全体の湿った状態での厚さは100VSで、薄く、粘性の低い底部層にはサーファクタントが存在せず、中間層にもサーファクタントは存在せず、上部層のサーファクタント濃度は低い。
[例2F]
【００４１】
【表１６】
2008524833.tif 000017
全体の湿った状態での厚さは100VSで、薄く、粘性の低い底部層にはサーファクタントが存在せず、中間層のサーファクタント濃度は非常に低く、上部層のサーファクタント濃度は低い。
[例2G]
【００４２】
【表１７】
2008524833.tif 000018
全体の湿った状態での厚さは120VSで、厚く、粘性の低い底部層にはサーファクタントが存在せず、中間層のサーファクタント濃度は非常に低く、上部層のサーファクタント濃度は低い。
[表18：例2Aから例2Gの結果]
【００４３】
【表１８】
2008524833.tif 000019
表18から分かるように、以下のときに最高の結果が得られる。
【００４４】
1)底部層が、その上に存在する層よりも厚いとき。
理想的には、最底部層を層1、及び最上部層を層nとするn層から構成されるコーティングパックは、以下のように備えられていなければならない。
【００４５】
層1の厚さ>層2の厚さ…>層nの厚さ
コーティングパックの全厚さは、そのパックが所望パターンへ完全に引き込まれるのを妨げるほどの厚さであってはならない。上に挙げた例での実験では、全厚さは、100μm範囲の湿った状態での厚さである。しかし、許容される厚さは、いくつもある要因の中でも特に、パターン、液体組成物、粘性、表面張力、及びマスク材料に依存するということが当業者には分かる。
2)最底部層の粘性は可能な限り小さく、かつその上に存在する層の粘性よりも小さい。
【００４６】
層1の粘性<層2の粘性…<層nの粘性
上述の例の組成物については、最底部層の粘性は0-10mPa.sの範囲である。その粘性は3-6mPa.sの範囲であることが好ましい。上部層の粘性は12-60mPa.sの範囲である。その粘性は20-40mPa.sの範囲であることが好ましい。
3)上部層が、その下に存在する層の上を、端部での引き込みが最小の状態で均一に拡がることを保証するため、その上部層は最底部層よりも、薄くてかつ高い粘性を有している。
液体の接触線を移動させる基本的な物理には液体の回転運動が含まれ、その回転運動により、湿った状態での線が移動する際に液体が循環する。それにより必然的に、上部層の引き込みがある程度生じてしまう。しかし上の基準が満たされるときには、この効果は、受容可能レベルにまで減少させることができる。この受容可能レベルは、最終の乾燥コーティングで検出可能である。その理由は、液体接触線が独特のステッププロファイルを生成するからである。
4)マスクの疎水性領域からの完全な引き込みを許すサーファクタントが最底部層に存在しない。
5)層中には最小量のサーファクタントが存在する。その量は、多量のサーファクタントが最底部層へ拡散せず、かつマスクから完全に引き込まれることなく、下に存在する層の上で均一に拡がった状態を維持するのに必要な量よりも多い。
【００４７】
層1の表面張力>層2の表面張力…>層nの表面張力
上部層の表面張力は、その下に存在する層上で均一に拡がった状態が保証される程度に小さくなければならない。上述の例の組成物については、最底部層の表面張力は、35-72mN/mの範囲であって良い。最底部層の表面張力は、35-40mN/mの範囲であることが好ましい。しかし当業者には、これらの値が、パターン、液体組成物、粘性、マスク材料等に依存することが明らかである。
【００４８】
本発明の方法は、電子ディスプレイのコーティングという特別な用途を有する。しかし本発明の方法は、そのような用途に限定されるものではない。上述した連続的離散パターンコーティングは、単独又は他の方法と組み合わせることによって、広範囲にわたる高価値の製品にとって有用である。例としては、たとえばフレキシブルディスプレイ及び有機レーザーのような光エレクトロニクス素子、光導波路、レンズアレイ又はより複雑な集積光学系、パターニングされた導電層、照明パネル並びに光電池がある。
【００４９】
本発明については、好適実施例を参照しながらその詳細を説明した。当業者にとっては、本発明の技術的範囲内で変化型及び修正型が可能であることは明らかである。
【国際調査報告】
2008524833.tif 000020
2008524833.tif 000021
2008524833.tif 000022