(57)【要約】  本発明は、改良された表面架橋を有する超吸収性ポリマー粒子、および吸収性物品におけるその使用に関する。  本発明の超吸収性ポリマー粒子は、ポリマー鎖セグメントを含み、ここで、前記ポリマー鎖セグメントの少なくとも一部は互いに共有的に架橋されており、また前記架橋の少なくとも一部は、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋分子の反応生成物を含み、そして更にラジカル形成剤分子の反応生成物も含む。これら架橋は、超吸収性ポリマー粒子の表面に存在する。  加えて、本発明は、これら超吸収性ポリマー粒子の作製方法にも関する。
2008506528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖セグメントを含む超吸収性ポリマー粒子であって、
−前記ポリマー鎖セグメントのうち少なくとも幾つかが、前記超吸収性ポリマー粒子の形成後に互いに共有的に架橋されおり、および
−前記架橋が、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋分子の反応生成物を含み、並びに
−前記架橋が、前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に存在し、
−少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する前記架橋分子の反応生成物を含む前記架橋が、更にラジカル形成剤分子の反応生成物も含むことを特徴とする、前記超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２】
前記ラジカル形成剤分子が光還元型のラジカル形成剤分子である、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項３】
前記超吸収性ポリマー粒子が、少なくとも２つの化学的に異なる架橋分子の反応生成物を含む、請求項１または２に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項４】
前記超吸収性ポリマー粒子が、少なくとも２つの化学的に異なるラジカル形成剤分子の反応生成物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項５】
超吸収性ポリマー粒子の表面架橋方法であって、
ａ）ポリマー鎖セグメントを含む超吸収性ポリマー粒子を用意する工程、
ｂ）少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋分子を含み、更にラジカル形成剤分子も含む表面架橋組成物を添加する工程、
ｃ）前記超吸収性ポリマー粒子と前記表面架橋組成物を、前記ラジカル形成剤を活性化できる電磁波照射に曝露する工程を含み、
それによって、前記架橋分子と前記ラジカル形成剤分子が、超吸収性ポリマー粒子の表面上に含まれる前記ポリマー鎖セグメントのうち少なくとも幾つかと反応して、前記ポリマー鎖セグメント間に共有架橋を形成し、ここで、前記架橋が、前記架橋分子の反応生成物を含み、および前記架橋が更に前記ラジカル形成剤分子の反応生成物も含む、前記方法。
【請求項６】
前記電磁波照射が紫外線である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ラジカル形成剤分子が、光還元型のラジカル形成剤分子である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋組成物が、少なくとも２つの化学的に異なる架橋分子を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋組成物が、少なくとも２つの化学的に異なるラジカル形成剤分子を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が１００℃未満の温度で行われる、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面架橋組成物が更に溶媒を含み、そして前記方法が更に前記超吸収性ポリマー粒子を乾燥する工程も含み、前記乾燥が請求項５に記載の工程ｃ）の後で行われる、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
実質的に液体透過性のトップシート、実質的に液体不透過性のバックシート、および前記トップシートと前記バックシートの間の吸収性コアを具備する吸収性物品であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子を含む吸収性物品。
【請求項１３】
超吸収性ポリマー粒子を含む吸収性物品であって、前記超吸収性ポリマー粒子が請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って作製される、吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された表面架橋を有する超吸収性ポリマー粒子、および吸収性物品におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記超吸収性ポリマー粒子の作製方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
超吸収性ポリマー類（ＳＡＰ類）は、当該技術分野において周知である。それらは、おむつ、トレーニングパンツ、成人用失禁製品及び女性用ケア製品などの吸収性物品において、かかる製品の吸収能力を増大させ、一方でそれらの全体的な嵩を低下させるべく、一般に適用される。ＳＡＰ類は、一般に、それら自体の重量の何倍にも等しい量の水性流体を吸収および保持することが可能である。
【０００４】
ＳＡＰ類の商業的な生産は、１９７８年に日本で始まった。初期の超吸収体は、架橋デンプン−ｇ−ポリアクリレートであった。ＳＡＰ類の商業的な生産において、部分的に中和されたポリアクリル酸が、最終的に初期の超吸収体に取って代わり、これが今日ＳＡＰ類に用いられる主要なポリマーである。ＳＡＰ類は、繊維又は顆粒のような小さい粒子の形態で適用されることが多い。それらは、一般には、部分的に中和され、僅かに（lightly）架橋されたポリマー網状組織から成り、このポリマー網状組織は親水性で、水又は生理食塩水などの水溶液に浸漬されると膨潤する。ポリマー鎖間の架橋は、ＳＡＰが水に溶解しないことを保証する。
【０００５】
水溶液の吸収後、膨潤したＳＡＰ粒子は非常に柔らかくなり、簡単に変形する。変形により、ＳＡＰ粒子間の空隙が封鎖され、これにより、液体に対する流動抵抗が劇的に増大する。これは、一般に「ゲルブロッキング」と呼ばれる。ゲルブロッキング状態では、液体は、拡散によってしか、膨潤したＳＡＰ粒子の間を通って移動することができず、これは、ＳＡＰ粒子間の隙間を流動するよりもはるかに遅い。
【０００６】
ゲルブロッキングを減少させるために一般的に適用される一方法は、粒子をより硬くすることであり、それによってＳＡＰ粒子がその元の形状を保持できるため、粒子間の空隙が作り出される、又は維持される。剛性を高める周知の方法は、ＳＡＰ粒子の表面上に露出するカルボキシル基を架橋することである。この方法は、一般に表面架橋と呼ばれる。
【０００７】
当該技術分野は、例えば、表面架橋され、界面活性剤をコーティングされた吸収性樹脂粒子、およびそれらの調製方法に関する。表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上にあるカルボキシル基と反応する少なくとも２つのヒドロキシル基を含むポリヒドロキシル化合物であり得る。ある技術分野では、表面架橋は、１５０℃以上の温度で行われる。粒子は、好ましくは少なくとも５分間、しかし６０分未満の間、高温に晒される。
【０００８】
吸収性樹脂を表面架橋する既知の別の方法は、樹脂の表面に含まれる前記ポリマーのカルボキシル基を用いて、多価アルコールと反応させる。前記反応は、９０℃〜２５０℃の範囲の温度で達成され得る。
【０００９】
ヒドロキシアルキル尿素またはヒドロキシアルキルアミドが架橋剤として使用できることも既知である。いずれの場合も、表面架橋反応は、約９０℃〜約１７０℃までの温度において６０〜１８０分間行われ得る。
【００１０】
表面架橋剤としての水溶性の過酸化物ラジカル反応開始剤もまた既知である。その表面架橋剤を含有する水溶液が、ポリマーの表面に適用される。表面架橋反応は、過酸化物ラジカル反応開始剤は分解されるが、ポリマーは分解されないような温度まで加熱することによって達成される。
【００１１】
より最近では、表面架橋剤として使用するためのオキセタン化合物及び／又はイミダゾリジノン化合物の使用が開示されている。表面架橋反応は加熱下で行われることができ、温度は好ましくは６０℃〜２５０℃の範囲である。あるいは、表面架橋反応はまた、好ましくは紫外線を用いた光照射処理によって達成することもできる。
【００１２】
一般には、表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上に適用される。そのため、反応は、好ましくはＳＡＰ粒子の表面上で起こり、結果として粒子のコアには実質的な影響を及ぼさずに粒子の表面上に改良された架橋が生じる。それ故に、ＳＡＰ粒子はより剛性になり、ゲルブロッキングが低減される。
【００１３】
前述の商業的な表面架橋プロセスの欠点は、比較的長く、通常は少なくとも約３０分かかることである。しかしながら、表面架橋プロセスに必要な時間が長くなるほど、ＳＡＰ粒子中に浸透する表面架橋剤が多くなり、その結果、粒子内部での架橋が増加して、ＳＡＰ粒子の能力に悪影響を及ぼすことになる。そのため、表面架橋プロセスの時間は短いのが望ましい。更に、経済的な全ＳＡＰ粒子製造プロセスに関しても、短いプロセス時間が望ましい。
【００１４】
一般的な表面架橋プロセスの別の欠点は、それらがたいてい約１５０℃以上の比較的高い温度の下でしか行われないということである。これらの温度では、表面架橋剤がポリマーのカルボキシル基と反応するだけでなく、ポリマー鎖内又はポリマー鎖間で隣接するカルボキシル基の無水物形成、及びＳＡＰ粒子に組み込まれたアクリル酸二量体の二量体開裂などの他の反応も活性化される。それらの副反応もコアに影響を及ぼし、ＳＡＰ粒子の能力を低下させる。更に、高温への曝露により、ＳＡＰ粒子の色の劣化を導く可能性がある。従って、これらの副反応は、一般には望ましくない。
【００１５】
当該技術分野において既知のＳＡＰ類は、典型的には、例えば水酸化ナトリウムで部分的に中和されている。しかしながら、中和は、表面架橋に対する必要性との調和を慎重に保たなければならず、また、当該技術分野で既知の表面架橋剤は、ポリマー鎖に含まれる遊離カルボキシル基と反応するだけであって、中和されたカルボキシル基とは反応することができない。従って、カルボキシル基は、表面架橋又は中和のいずれかのために適用され得るが、同一カルボキシル基を適用して両方のタスクを果たすことはできない。当該技術分野において既知の表面架橋剤は、カルボキシル基以外の化学基と反応せず、例えば、脂肪族基とは反応しない。
【００１６】
ＳＡＰ粒子の作製方法では、遊離カルボキシル基の中和が典型的には最初に行われ、その後、表面架橋が行われる。実際、中和工程が前記方法の先ず最初に行われてから、モノマーが重合、架橋されて、ＳＡＰが形成されることが多い。かかる方法は、「プレ中和方法」と名づけられる。あるいは、ＳＡＰは重合の途中又は重合後に中和されることもできる（「ポスト中和」）。更に、これらの代替法の組み合わせも可能である。
【００１７】
ＳＡＰ粒子の外側表面上にある遊離カルボキシル基の総数は、前述の中和によって制限されるので、表面架橋の程度が高く、そしてそれ故にゲルブロッキングを低減させる程剛性が高い粒子を得ることは非常に困難である。更に、残りの遊離カルボキシル基は数が少ないだけでなく、一般には不規則に分布されており、結果として、表面架橋がかなり密集した領域と、表面架橋がまばらな領域とを有するＳＡＰ粒子を生じる場合もあるので、表面架橋が均等に分布されたＳＡＰ粒子を得ることも非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、表面架橋の程度が高く、同時に、高い中和程度も許容するＳＡＰ粒子を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、均等に分布された均質な表面架橋を有するＳＡＰ粒子を提供することである。
【００２０】
更に、本発明の目的は、上述の利点を有するＳＡＰ粒子の製造方法を提供することである。
【００２１】
本発明の更なる目的は、表面架橋のプロセス工程が、プロセスの効率を高めるために迅速に行われることができる、ＳＡＰ粒子の製造方法を提供することでもある。
【００２２】
加えて、本発明の更なる目的は、無水物形成及び二量体開裂などの望ましくない副反応を低減すべく、中程度の温度で行うことができる、ＳＡＰ粒子の製造方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、ポリマー鎖セグメントを含む超吸収性ポリマー粒子であって、
−前記ポリマー鎖セグメントのうち少なくとも幾つかが、前記超吸収性ポリマー粒子の形成後に互いに共有的に架橋されおり、および
−前記架橋が、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋分子の反応生成物を含み、また前記架橋が更にラジカル形成剤分子の反応生成物も含み、並びに
−前記架橋が、超吸収性ポリマー粒子の表面上に存在する、超吸収性ポリマー粒子に関する。
【００２４】
本発明は更に、超吸収性ポリマー粒子の表面架橋方法であって、前記方法が、
ａ）ポリマー鎖セグメントを含む超吸収性ポリマー粒子を用意する工程、
ｂ）少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋分子を含み、更にラジカル形成剤分子も含む表面架橋組成物を添加する工程、
ｃ）前記超吸収性ポリマー粒子と前記表面架橋組成物を、前記ラジカル形成剤を活性化できる電磁波照射に曝露する工程を含み、
それによって、前記架橋分子と前記ラジカル形成剤分子が、超吸収性ポリマー粒子の表面に含まれる前記ポリマー鎖セグメントのうち少なくとも幾つかと反応して、前記ポリマー鎖セグメント間に共有架橋を形成し、ここで、前記架橋が、前記架橋分子の反応生成物を含み、および前記架橋が更に前記ラジカル形成剤分子の反応生成物も含む、前記方法にも関する。
【００２５】
加えて、本発明は、本発明の超吸収性ポリマー粒子を含む吸収性製品にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明によるＳＡＰ類は、部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー、又はそれと共重合可能なモノマーと共重合される部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーを含む。更に、ＳＡＰに含まれるホモポリマー又はコポリマーは脂肪族基を含み、ここで、前記脂肪族基のうち少なくとも幾つかは超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出している。
【００２７】
ＳＡＰ類は、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどの置換及び非置換の天然及び合成ポリマー；ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテル類などの非イオン型；ポリビニルピリジン、ポリビニルモルフォリニオン、そしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート類及びメタクリレート類、並びにそれらの各第四級塩などの陽イオン型を包含する、様々な化学的形態で入手可能である。典型的には、本明細書において有用なＳＡＰ類は、スルホン酸のような複数の陰イオン性官能基、及びより典型的にはカルボキシル基を有する。本明細書で使用するのに好適なポリマー類の例としては、重合可能な不飽和の酸含有モノマー類から調製されるものが挙げられる。従って、こうしたモノマー類には、少なくとも１つの炭素−炭素オレフィン性二重結合を含有するオレフィン性不飽和酸類及び無水物類が包含される。更に具体的には、このようなモノマー類はオレフィン性不飽和カルボン酸類及び酸無水物類、オレフィン性不飽和スルホン酸類、並びにこれらの混合物から選択することができる。
【００２８】
ＳＡＰ類を調製する際、幾つかの酸性ではないモノマー類が、通常は微量で包含される可能性もある。こうした酸性ではないモノマー類としては、例えば、酸を含有するモノマー類の水溶性又は水分散性のエステル類、並びにカルボン酸基又はスルホン酸基を全く含有しないモノマー類を挙げることができる。従って、任意の酸性ではないモノマー類には、次の種類の官能基：カルボン酸又はスルホン酸エステル類、ヒドロキシル基類、アミド基類、アミノ基類、ニトリル基類、第四級アンモニウム塩基類、アリール基類（例えば、スチレンモノマーに由来するようなフェニル基類）を含有するモノマー類を包含することができる。これらの酸性ではないモノマー類は、周知の材料であり、例えば米国特許第４，０７６，６６３号及び米国特許第４，０６２，８１７号により詳細に記載されている。
【００２９】
オレフィン性不飽和のカルボン酸及びカルボン酸無水物のモノマー類には、アクリル酸自体で代表されるアクリル酸類、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステリルアクリル酸（sterylacrylic acid）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン及びマレイン酸無水物が挙げられる。
【００３０】
オレフィン性不飽和スルホン酸モノマー類には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸などの脂肪族又は芳香族のビニルスルホン酸類；スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリル及びメタクリルスルホン酸が挙げられる。
【００３１】
本発明による好ましいＳＡＰ類は、カルボキシル基を含有する。これらのポリマー類は、加水分解デンプン−アクリロニトリルのグラフトコポリマー類、部分的に中和された加水分解デンプン−アクリロニトリルのグラフトコポリマー類、デンプン−アクリル酸のグラフトコポリマー類、部分的に中和されたデンプン−アクリル酸のグラフトコポリマー類、鹸化された酢酸ビニル−アクリル酸エステルのコポリマー類、加水分解されたアクリロニトリル又はアクリルアミドのコポリマー類、前述のコポリマーのいずれかの僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリアクリル酸、及び部分的に中和されたポリアクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリメタクリル酸、及び部分的に中和されたポリメタクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類を含む。これらのポリマー類は、単独で、又は２つ以上の異なるコポリマー類の混合物の形態で使用されることができ、混合物として使用されるときには、各々が部分的に中和される必要はないが、結果として生じるポリマーが部分的に中和されていなければならない。これらのポリマー材料の例は、米国特許第３，６６１，８７５号、米国特許第４，０７６，６６３号、米国特許第４，０９３，７７６号、米国特許第４，６６６，９８３号、及び米国特許第４，７３４，４７８号に開示されている。
【００３２】
本明細書で使用される最も好ましいポリマー材料は、部分的に中和されたポリアクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリメタクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、それらのコポリマー類及びそれらのデンプン誘導体である。最も好ましくは、ＳＡＰ類は、部分的に中和され、僅かに網状架橋されたポリアクリル酸（即ち、ポリ（アクリル酸ナトリウム／アクリル酸））を含む。好ましくは、ＳＡＰ類は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。網状架橋は、ポリマーを実質的に非水溶性にし、ヒドロゲルを形成する吸収性ポリマー類の吸収能力を多少とも決定する。これらのポリマー類を網状架橋するための方法及び典型的な網状架橋剤は、米国特許第４，０７６，６６３号により詳細に記載されている。
【００３３】
α，β−不飽和カルボン酸モノマー類を重合するための好適な方法は、水溶液重合であり、これは当該技術分野において周知である。α，β−不飽和カルボン酸モノマー類と、重合反応開始剤とを含む水溶液が、重合反応に供される。前記水溶液はまた、更に、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類と共重合可能なモノマー類を含んでもよい。少なくとも、α，β−不飽和カルボン酸は、モノマー類の重合前、重合中又は重合後に、部分的に中和されなければならない。本発明の好ましい実施形態において、モノマー類（α，β−不飽和カルボン酸モノマー類及び考えられ得るコモノマー類を包含する）は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。
【００３４】
水溶液中のモノマー類は、標準的な遊離ラジカル技法により、一般には紫外線（ＵＶ）などの活性化用の光開始剤を用いることにより、重合される。あるいは、レドックス反応開始剤を使用してもよい。しかしながら、この場合、高い温度が必要である。
【００３５】
吸水性樹脂は、好ましくは、非水溶性にするために僅かに（lightly）架橋される。所望の架橋構造は、選択された水溶性モノマーと、分子単位中に少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する架橋剤との共重合によって得られる場合もある。架橋剤は、水溶性ポリマーを架橋するのに効果的な量で存在する。好ましい架橋剤の量は、所望の吸収能力の程度及び吸収された流体を保持するのに所望される力、即ち、負荷下での所望の吸収作用によって決まる。典型的には、架橋剤は、使用されるモノマー類（α，β−不飽和カルボン酸モノマー類及び考えられ得るコモノマー類を包含する）１００重量部につき０．０００５重量部〜５重量部の範囲の量で使用される。１００部につき５重量部を超える量の架橋剤を用いると、結果として生じるポリマーの架橋密度は非常に高く、吸収能力が低下し、吸収された流体を保持する力が増大する。１００部につき０．０００５重量部未満の量で架橋剤を用いると、ポリマーの架橋密度は非常に低く、吸収すべき流体と接触すると、かなり粘着性且つ水溶性になり、特に負荷下では低い吸収性能を示す。架橋剤は、典型的には水溶液に可溶性である。
【００３６】
架橋剤をモノマー類と共重合することに換えて、重合後に別個のプロセス工程にてポリマー鎖を架橋することも可能である。
【００３７】
重合、架橋及び部分的な中和の後、粘稠なＳＡＰ類は脱水（即ち、乾燥）され、乾燥したＳＡＰ類が得られる。脱水工程は、粘稠なＳＡＰ類を強制空気オーブン内にて約１２０℃の温度まで約１時間もしくは２時間加熱するか、又は約６０℃の温度で一晩中、粘稠なＳＡＰ類を加熱することによって、行うことができる。乾燥後の脱水されたＳＡＰ内の残留水の含有量は、主に乾燥時間及び温度に左右され、乾燥したＳＡＰの０．５重量％〜乾燥したＳＡＰの５０重量％までの範囲であり得る。好ましくは、乾燥後の脱水されたＳＡＰ内の残留水の含有量は、乾燥したＳＡＰの０．５重量％〜４５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％、更により好ましくは０．５重量％〜１５重量％、及び最も好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００３８】
ＳＡＰ類は多数の形状の粒子に変換され得る。「粒子」という用語は、顆粒、繊維、フレーク、球体、粉末、小板、及びＳＡＰ類の当業者に既知のその他の形状及び形態に言及する。例えば、粒子は、粒径が約１０〜１０００μｍ、好ましくは約１００〜１０００μｍの顆粒またはビーズの形態であり得る。別の実施形態において、ＳＡＰ類は繊維の形状、すなわち細長い針状のＳＡＰ粒子であり得る。これら実施形態において、ＳＡＰ繊維の小さい方の寸法（すなわち、繊維の直径）は、約１ｍｍ未満、普通は約５００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満〜５０μｍまでである。繊維の長さは、好ましくは約３ｍｍ〜約１００ｍｍである。繊維はまた、織ることのできる長いフィラメントの形態であることができる。
【００３９】
本発明によれば、脱水されたＳＡＰ粒子は、表面架橋のプロセス工程を経る。「表面」という用語は、粒子の外側に面した境界のことを表す。多孔質ＳＡＰ粒子に関しては、曝された内部表面も表面に属してよい。「表面架橋されたＳＡＰ粒子」という用語は、表面架橋剤と呼ばれる化合物によって架橋された粒子の表面付近に存在する分子鎖を有するＳＡＰ粒子のことをいう。表面架橋剤は、粒子表面に適用される。表面架橋されたＳＡＰ粒子において、ＳＡＰ粒子の表面付近の架橋レベルは、ＳＡＰ粒子内部の架橋レベルよりも一般に高い。
【００４０】
一般に適用される表面架橋剤は、熱活性化可能な表面架橋剤である。用語「熱活性化可能な表面架橋剤」は、典型的には約１５０℃の高温に曝露される時にのみ反応する表面架橋剤に言及する。従来技術において既知の熱活性化可能な表面架橋剤は、例えば、ＳＡＰ類のポリマー鎖間に更なる架橋を構築することができる二官能剤又は多官能剤である。他の熱活性化可能な表面架橋剤としては、例えば、二価−若しくは多価アルコール類、又は二価−若しくは多価アルコール類を形成することができるそれらの誘導体が挙げられる。かかる剤の代表は、アルキレンカーボネート類、ケタール類及びジ−又はポリグリシジルエーテル類（polyglycidlyethers）である。更に、（ポリ）グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、ポリアルデヒド類、ポリオール類及びポリアミン類もまた周知の熱活性化可能な表面架橋剤である。架橋は、ポリマーに含まれる官能性基間の反応、例えばカルボキシル基（ポリマーに含まれる）とヒドロキシル基（表面架橋剤に含まれる）とのエステル化反応に基づく。典型的には、ポリマー鎖のカルボキシル基の比較的大部分が重合工程前に中和されるので、一般には、当該技術分野において既知のこの表面架橋プロセスのためには、ほんの僅かなカルボキシル基しか利用できない。例えば、７０％中和されたポリマーでは、共有表面架橋のために、１０個のカルボキシル基のうちたった３個しか利用できない。
【００４１】
本発明の方法は、ＳＡＰ粒子の表面架橋のために適用される。故に、ＳＡＰ粒子に含まれるポリマー鎖は、通常は、分子単位内に少なくとも２つの重合可能な二重結合を含む当該分野で既知の架橋剤で既に架橋されている。本発明の異なるポリマー鎖セグメントの架橋は、異なるＳＡＰ粒子を互いに結合することを意図しない。従って、本発明の方法は、異なるＳＡＰ粒子間の感知できるほどの粒子間結合を導くのではなく、結果として、ＳＡＰ粒子内部に粒子内の直接共有結合のみをもたらす。存在する場合、かかる粒子間の直接共有結合は、それ故に、更なる粒子間架橋材料を必要とするであろう。
【００４２】
本発明において、ポリマー鎖が、既に架橋されているため、網状組織の形態で提供される場合、用語「ポリマー鎖セグメント」は、２つの隣接して存在する架橋間にあるポリマー鎖の一部、またはポリマー鎖が分枝されている部分の間にあるポリマー鎖の一部に言及する。
【００４３】
架橋分子
本発明の架橋分子は、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を含む。好ましくは、架橋分子は、２つを超えるＣ＝Ｃ二重結合を含む。
【００４４】
本発明の好ましい架橋分子は、多官能アリルおよびアクリル化合物であり、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチルプロパントリクリレート（trimethylpropane tricrylate）または他のトリアクリレートエステル類、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラアリルオルトシリケート、ジペンタエリスリトールペンタアシラレート（di-pentaerythritol pentaacyralate）、ジペンタペンタエリスリトールヘキサアシラレート（di-pentaerythritol hexaacyralate）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルアミン、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシトレート、またはトリアリルアミンである。
【００４５】
あるいは、架橋分子は、スクアレン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、イコサ−ペンタエン酸、またはソルビン酸から成る群より選択される。
【００４６】
本発明の最も好ましい架橋分子は、トリアリルシアヌレートである。
【００４７】
放射活性化可能なラジカル形成剤分子
放射活性化可能なラジカル形成剤分子は、電磁放射線（electromagnetic radiation）に対してラジカルを形成することができる。
【００４８】
本発明によれば、ラジカル形成剤分子は、２つの異なる種類のラジカル形成剤に属し得る：ａ）照射時に光分解されるラジカル形成剤分子、およびｂ）照射時に光還元されるラジカル形成剤分子。両方の種類の反応機構を以下に詳細に説明する。本発明によれば、ａ）種のラジカル形成剤分子をｂ）種のラジカル形成剤分子と混合することは好ましくない。
【００４９】
ａ）種のラジカル形成剤分子は、ジアルキルペルオキシジカルボネート類、ジフェニルエタンジオンケタール類（benzilketales）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−メトキシ）ジベンゾイルペルオキシドもしくはビス−（４−メチル）ジベンゾイルペルオキシドもしくはビス−（４−クロル）ジベンゾイルペルオキシドなどのビス−（アロイルオキシル）ペルオキシド類、２，４，６−トリメチルジベンゾイルペルオキシド、３−ベンゾイル安息香酸、１，３−ジベンゾイルプロパン、ジベンゾイルジスルフィド、Ｓ−フェニルチオベンゾエート類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルホスフィンオキシド類、アリール−アリール−スルフィド類、ジベンゾイルメタン類、フェニルアゾジフェニルスルホン、置換ジアルキルペルオキシジカーボネート類、置換ジフェニルエタンジオンケタール類（benzilketales）、置換ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド類、置換ジベンゾイルペルオキシド類、置換ビス−（４−メトキシ）ジベンゾイルペルオキシドもしくは置換ビス−（４−メチル）ジベンゾイルペルオキシドもしくは置換ビス−（４−クロル）ジベンゾイルペルオキシドなどの置換ビス−（アロイルオキシル）ペルオキシド類、置換２，４，６−トリメチルジベンゾイルペルオキシド、置換３−ベンゾイル安息香酸、置換１，３−ジベンゾイルプロパン、置換Ｏ−アシル−α−オキシミノケトン類、置換ジベンゾイルジスルフィド、置換Ｓ−フェニルチオベンゾエート類、置換アシルホスフィンオキシド類、置換ベンゾイルホスフィンオキシド類、置換アリール−アリール−スルフィド類、置換ジベンゾイルメタン類、置換フェニルアゾジフェニルスルホン、フタル酸およびその誘導体の環状ペルオキシド、並びにコハク酸およびその誘導体の環状ペルオキシドから成る群より選択され得る。本発明の好ましい実施形態では、かかる誘導体化は、水溶性を可能にするためか、または水溶性を更に高めるために行われる。
【００５０】
ｂ）種のラジカル形成剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ジフェニルエタンジオン（benzil）、フルオレノン、α−ケトクマリン、並びにアセトフェノン誘導体類、ベンゾフェノン誘導体類、アントラキノン誘導体類、キサントン誘導体類、チオキサントン誘導体類、カンファーキノン誘導体類、テレフタロフェノン誘導体類、ジフェニルエタンジオン（benzil）誘導体類、フルオレノン誘導体類、α−ケトクマリン誘導体類から成る群より選択され得る。好適なアセトフェノン誘導体類又はベンゾフェノン誘導体類は、例えばアセトフェノン誘導体類またはベンゾフェノン誘導体類の縮合生成物などの反応生成物も含み、少なくとも２つのアセトフェノン又はベンゾフェノン基を含む。本発明の好ましい実施形態では、かかる誘導体類は、ラジカル形成剤分子の水溶性を可能にするためか、またはその水溶性を更に高めるために選択される。
【００５１】
あるいは、ｂ）種のラジカル形成剤分子は、メチル、ベンジル、アリール、好ましくはフェニルおよび置換フェニルから成る群より選択される第１の基と、アリール、炭素原子数が１〜４のアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル、およびα−ヒドロキシアルキルから成る群より選択される第２の基を含み、ここで、第１の基は、更なるカルボニル基を介して第２の基と共有結合している。
【００５２】
本発明による好ましいラジカル形成剤分子の分子量は、少なくともＭｗ＝２５ｇ／モル、より好ましくは少なくともＭｗ＝６０ｇ／モル、更により好ましくは少なくともＭｗ＝１２０ｇ／モル、なおもより好ましくは少なくともＭｗ＝１８０ｇ／モル、最も好ましくは少なくともＭｗ＝２４０ｇ／モルである。比較的高分子量のラジカル形成剤分子は、ラジカルの電荷がラジカル内でより上手く分布され得るので、多くの場合、より安定したラジカルを形成する傾向がある。理論によって制限されないが、ラジカルが非常に不安定であるとすれば、反応してラジカル形成剤分子と再結合する可能性が高いと考えられる。
【００５３】
さらに、本発明による好ましいラジカル形成剤分子は、アレーン類のような芳香族基を含む。これはまた、不対電子が芳香族基全体に分布され得るので、より安定なラジカルを導く。
【００５４】
本発明の特に好ましいラジカル形成剤分子は、アセトフェノン−またはベンゾフェノン誘導体類である。
【００５５】
好適なアセトフェノン誘導体類又はベンゾフェノン誘導体類は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３４６７３４、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３７７１９９、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２４６８４８、独国特許出願ＤＥ−Ａ−４０３７０７９及び独国特許出願ＤＥ−Ａ−３８４４４４４に記載されている。
【００５６】
反応機構：
本発明による主要な反応機構を次のとおり叙述する。
【００５７】
ａ）照射時に光分解されるラジカル形成剤分子
この種のラジカル形成剤分子は、不安定な結合を含んでおり、以降、一般にＲａ−Ｒｂと表す。電磁波（好ましくは紫外線）の照射時に、不安定な結合が破壊され、それにより２つのラジカル（Ｒａ．およびＲｂ．）が式１に従って形成される。この均一開裂は、ラジカル形成剤分子（いわゆる、前駆体分子）に含まれる不安定な結合が当該分子を２つの同一部分に分割する場合、結果として２つの同一ラジカルをもたらす場合がある。あるいは、均一開裂は、結果として２つの異なるラジカルをもたらす場合がある。
式１：
【数１】
2008506528.tif 000003
【００５８】
形成されたラジカルは、ＳＡＰ粒子のポリマー鎖セグメントに含まれる脂肪族Ｃ−Ｈ基と反応して、式２に従ってこのポリマー鎖セグメントに炭素中心ラジカルを形成することができる。あるいは、ラジカル形成剤分子から形成されたラジカルは、架橋分子に含まれるＣ＝Ｃ二重結合の１つと反応して、式３に従って、架橋分子と初期のラジカルとの反応生成物から成るラジカルを形成することができる。
式２：
【数２】
2008506528.tif 000004
式３：
【数３】
2008506528.tif 000005
【００５９】
式２の反応で形成されるポリマー鎖セグメント内の炭素中心ラジカルは、式３で形成されるラジカルと反応することができる。この反応の反応生成物は、ポリマー鎖セグメントであって、このポリマー鎖セグメントは、式４に従ってそれと結合した、ラジカル形成剤分子と架橋分子との反応生成物を有する。
式４：
【数４】
2008506528.tif 000006
【００６０】
その後、式１においてラジカル形成剤分子から形成されたラジカルは、式４の反応生成物中に含まれる架橋分子の２つ目のＣ＝Ｃ二重結合と反応することができる。この反応を式５に表す。
式５：
【数５】
2008506528.tif 000007
【００６１】
２つのポリマー鎖セグメント間に架橋を形成するために、式５の反応生成物中に含まれる炭素中心ラジカルが、式２で示すように形成されるポリマー鎖セグメントに配置された別の炭素中心ラジカルと結合して、架橋を完了する。この反応を式６に表す。
式６：
【数６】
2008506528.tif 000008
【００６２】
故に、網状反応は、照射時に光分解されるラジカル形成剤分子を用いるとき、２つのポリマー鎖セグメント間の架橋の形成であり、ここで、架橋は、２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの架橋分子と２つのラジカル形成剤分子との反応生成物から構成される。網状反応を式７に表す：
式７：
【数７】
2008506528.tif 000009
【００６３】
２つの同一ラジカルを形成する対称性ラジカル形成剤分子の場合、初期のラジカル形成剤分子を回復するために、結果として得られるＲａ−Ｈおよび／またはＲｂ−Ｈ分子をリサイクルすることが可能である。
【００６４】
上述の反応機構では、副反応が理論上、生じる場合があり、例えば：
−ラジカル形成剤分子の均一開裂時に形成される２つのラジカルの再結合。しかしながら、再結合したラジカル形成剤分子は、電磁波照射時に再度、ラジカルを形成することができる、または
−式２に従って異なるポリマー鎖セグメントに形成された２つの炭素中心ラジカルが結合して、これらポリマー鎖セグメント間に直接共有結合を形成する場合がある。この副反応は、また、２つのポリマー鎖セグメント間での架橋の形成も導くので、この副反応は本発明に悪影響を及ぼさない。
【００６５】
ｂ）照射時に光還元されるラジカル形成剤分子
照射時に光還元されるラジカル形成剤分子は、カルボニル基を含む。本発明の好ましい実施形態では、かかるラジカル形成剤分子はケトン類である。
【００６６】
電磁波照射すると、好ましくは紫外線照射すると、この種のラジカル形成剤分子は、式８に従って、「励起状態」（三重項状態）に移行する。そのため、これらはもうラジカルには変換されないが、照射前よりも非常に反応性が高い。
式８：
【数８】
2008506528.tif 000010
【００６７】
次の段階で、励起状態のラジカル形成剤分子は、ポリマー鎖セグメントに含まれる脂肪族Ｃ−Ｈ基と反応して水素ラジカルを引き抜くことにより、式９に従って、このポリマー鎖セグメントには炭素中心ラジカルを、そして１つのケチルラジカルを形成する：
式９：
【数９】
2008506528.tif 000011
【００６８】
ケチルラジカルは、架橋分子のＣ＝Ｃ二重結合の一つと反応することができ、それによってケチルラジカルは架橋分子と反応（Ｃ＝Ｃ二重結合への付加反応）することで、式１０に従って別のラジカルを形成する：
式１０：
【数１０】
2008506528.tif 000012
【００６９】
式８の反応で形成された、ポリマー鎖セグメント内の炭素中心ラジカルは、式１０で形成されたラジカルと反応することができる。この反応の反応生成物は、ポリマー鎖セグメントであり、このポリマー鎖セグメントは、式１１に従ってそれと結合した、ラジカル形成剤分子と架橋分子との反応生成物を有する。
式１１：
【数１１】
2008506528.tif 000013
【００７０】
その後、式９でラジカル形成剤分子から形成されたケチルラジカルは、式１１の反応生成物中に含まれる架橋分子の２つ目のＣ＝Ｃ二重結合と反応することができる。この反応を式１２に表す：
式１２：
【数１２】
2008506528.tif 000014
【００７１】
２つのポリマー鎖セグメント間に架橋を形成するために、式１２の反応生成物中に含まれる炭素中心ラジカルは、式９で示したように形成されるポリマー鎖セグメントに配置された別の炭素中心ラジカルと結合して、架橋を完了する。この反応を式１３に表す。
式１３：
【数１３】
2008506528.tif 000015
【００７２】
故に、網状反応は、照射時に光還元されるラジカル形成剤分子を用いるとき、２つのポリマー鎖セグメント間での架橋の形成であり、ここで、架橋は、２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの架橋分子と２つのラジカル形成剤分子との反応生成物から構成される。網状反応を式１４に表す：
式１４：
【数１４】
2008506528.tif 000016
【００７３】
上述の反応機構では、副反応が理論上、生じる場合があり、例えば：
−ラジカル形成剤分子の均一開裂時に形成される２つのケチルラジカルの結合、または
−式２に従って異なるポリマー鎖セグメントに形成された２つの炭素中心ラジカルが結合して、これらポリマー鎖セグメント間に直接共有結合を形成する場合がある。この副反応は、２つのポリマー鎖セグメント間に架橋の形成も導くので、この副反応は本発明には悪影響を及ぼさない。
【００７４】
本発明によれば、照射時に光還元されるラジカル形成剤分子は、光分解されるラジカル形成剤分子よりも好ましい。
【００７５】
光分解されるラジカル形成剤分子を適用する場合、ラジカル形成剤分子の一部しかポリマー鎖セグメント間の架橋に含まれないが、光還元されるラジカル形成剤分子の場合、その還元形態（ヒドロキシル基に還元されるカルボニル基を含む）ではラジカル形成剤分子全体が、ポリマー鎖セグメント間の架橋によって含まれることに留意すべきである。
【００７６】
従って、光分解されるラジカル形成剤分子の場合、ポリマー鎖セグメント間の架橋に含まれる反応生成物は、初期のラジカル形成剤分子のほんの一部（典型的には、初期の前記分子の半分）である。
【００７７】
光還元されるラジカル形成剤分子の場合、ポリマー鎖セグメント間の架橋に含まれる反応生成物は、その還元形態（ヒドロキシル基に還元されるカルボニル基を含む）のラジカル形成剤分子全体である。
【００７８】
架橋分子の反応生成物は、両方の種類のラジカル形成剤分子に関して、初期の架橋分子であり、ここで、これらＣ＝Ｃ二重結合は、ラジカル形成剤分子から形成されたラジカルと反応して（またはポリマー鎖セグメント内に形成された炭素中心ラジカルと直接反応して）、Ｃ−Ｃ一重結合に転化される。
【００７９】
反応は実質的にＳＡＰ粒子の表面で生じるだけであることから、本発明によるポリマー鎖セグメント間の架橋は主に、ＳＡＰ粒子の表面に存在するが、これら架橋のうちの少数がＳＡＰ粒子内部に形成される場合もある。このことは、少量の表面架橋組成物が、当該組成物をＳＡＰ粒子表面に適用した後でＳＡＰ粒子内に浸透する場合があるためである。しかしながら、ＳＡＰ粒子内部でのポリマー鎖セグメント間のこれらの架橋は、本発明の目的ではないが、やむを得ず非常に少ない程度まで生じる場合もある。
【００８０】
本発明の、両方の種類のラジカル形成剤分子に関する、好ましい実施形態では、架橋分子は、２つを超えるＣ＝Ｃ二重結合を含む。これら実施形態では、２つを超えるポリマー鎖セグメントが、上述の反応機構に従って互いに架橋され得る。これら実施形態では、架橋に含まれるラジカル形成剤分子の反応生成物の数は、架橋分子に含まれるＣ＝Ｃ二重結合の数と等しい。
【００８１】
２つを超えるポリマー鎖セグメントが互いに架橋される実施形態では、反応の効率並びに結果として得られる生成物の安定性が著しく高まると考えられる。
【００８２】
理論によって制限されないが、架橋分子の不存在下での（in the absence the cross-linking molecule）ラジカルによって開始された架橋反応の律速段階は、２つのポリマー鎖セグメント間に直接共有結合を形成する、いわゆる２つの炭素中心ラジカルの再結合であると考えられる。この再結合の後には速度法則の二次反応が続く、すなわち、かかる結合反応の反応速度は、結合する２つの炭素中心ラジカル種の濃度の積（product）に比例する。新たな共有結合を形成するために、２つの炭素中心ラジカルは、接触しようとするポリマー鎖の剛性に起因するこれらの距離および考えられ得る立体障害にも関わらず、それらの短い存続期間中に互いにぶつかる必要がある。
【００８３】
しかしながら、架橋分子が本発明に従って添加される場合、架橋分子またはその反応生成物、すなわち、それぞれ、ａ）種のラジカル形成剤のために式３に従って形成されたラジカル、ｂ）種のラジカル形成剤のために式１１に従って形成されたラジカル、と、ポリマー鎖中の炭素中心ラジカルとの間の反応が共有結合を形成し、その後、速度法則の擬似一次反応が続くと考えられ、すなわち反応速度は、第２の反応相手の濃度（すなわち架橋分子それぞれの反応生成物）が反応全体を通して一定とみなすことができるほど高いため、炭素中心ラジカルの濃度とのみ比例すると考えられる。擬似一次反応速度式の反応は、二次反応速度式の反応よりも速度論的に好ましいことが知られており、すなわち、特に反応種（この場合は、ポリマー鎖中の中間体である炭素中心ラジカル）の濃度が低ければ、これらはより高い反応速度を有する。その結果として、プロセス全体は、表面架橋の存在および反応全体の律速段階におけるその速度論的に好ましい影響に起因して、より高いライン速度で反応を進めることができる。
【００８４】
それらの別の結果として、プロセス全体は、表面架橋剤の存在のために、酸素の存在に対してより強固である。酸素は、炭素中心ラジカルと容易に反応するラジカルスカベンジャーとして既知である。炭素中心ラジカルの所望の反応が促進されると、本発明の場合に考えられるように、理論によって制限されるものではないが、酸素との不必要な副反応を少なくとも部分的に阻止できる。従って、反応中の酸素の存在を抑制するのに必要なプロセス対策を厳しく行使する必要がなく、加工を促進して資本コストを低減する場合がある。
【００８５】
本発明のＳＡＰ粒子は、当該技術分野において周知の１３Ｃ−ＮＭＲまたは１Ｈ−ＮＭＲ法で分析して、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋分子およびラジカル形成剤分子の反応生成物を検出することができる。
【００８６】
プロセス：
上述の放射活性化可能な（radiation-activateable）表面架橋組成物は、電磁放射線に曝露されることにより、共有結合を形成することができる。電子ビーム、加えて紫外線は、好適な電磁放射線を生成することができる。好ましくは、本発明によれば、２２０〜３８０ｎｍの波長を有する紫外線が使用され、選択されたラジカル形成剤分子（１又は複数）に関して選択される。紫外線は、電子ビームと組み合わせて、さらには赤外線とも組み合わせて使用してもよい。紫外線照射を他の電磁放射線と組み合わせる場合、紫外線の適用が他の電磁波照射（即ち、電子ビーム又は赤外線）と同時に行われるのか、又は一連の異なる照射工程にて照射が行われるのかは重要ではない。比較的高い活性化エネルギー量を必要とするラジカル形成剤分子の場合、電子ビームによる活性化が必要である場合もある。
【００８７】
本発明において、表面架橋組成物は、ＳＡＰ粒子の２５重量％未満の量、好ましくは１５重量％未満の量、より好ましくは５重量％未満の量、更により好ましくは０．１重量％〜５重量％の量、そして最も好ましくは０．１重量％〜１．５重量％の量で適用される。
【００８８】
架橋分子とラジカル形成剤分子との比率は、好ましくは０．２〜５、更により好ましくは０．３３〜３、最も好ましくは１〜３の範囲であり、ここで、前記比率はモル比である。
【００８９】
表面架橋組成物は、流動床噴霧チャンバーを用いてＳＡＰ粒子上に噴霧されてもよい。乾燥を遂行するために同時に赤外線照射が適用されてもよく、そして流動床での架橋を遂行するために同時に紫外線が適用されてもよい。
【００９０】
しかしながら、ある場合には、乾燥及び架橋は、連続する２つの工程にて行われる場合もあり、いかなる順番でも行われ得る。代わりに、又は赤外線と組み合わせて、乾燥工程では、あらゆる従来の乾燥装置を使用することができる。しかしながら、本発明の特定の実施形態では、ほとんど又は全く乾燥を必要とせず、例えば、ほんの少量の表面架橋組成物が少量の溶液に溶解されて適用される場合などである。
【００９１】
特に、放射活性化可能なラジカル形成剤分子は、照射による活性化時に、すぐ近くのポリマー鎖セグメントに含まれる脂肪族Ｃ−Ｈ結合と反応して水素ラジカルを引き抜き、炭素中心ラジカルを残す場合がある。理論的に、放射活性化可能なラジカル形成剤分子は、照射時に、ポリマー鎖セグメントに含まれるカルボキシル基と反応する場合もある。しかしながら、ラジカル形成剤分子から形成されたラジカルは、当該ラジカルが、非常に分極しているカルボキシル基から水素ラジカルを引き抜くことが予想以上にできそうにないので、脂肪族Ｃ−Ｈ結合と反応する傾向が強くなっている。
【００９２】
そのため、従来技術の表面架橋と比較すると、本発明の架橋プロセスは、カルボキシル基に限定されず、ＳＡＰのポリマー鎖内に多数の脂肪族基を含む。故に、本発明によれば、ＳＡＰ粒子の表面架橋プロセスのために利用できる反応部位の数は、非常に多くなる。従って、当該技術分野から既知の表面架橋と比べて、はるかに均質且つ均一な表面架橋を達成することができる。更に、従来技術から既知のＳＡＰよりも高い程度までＳＡＰを表面架橋することもできる。これにより、ＳＡＰ粒子をより剛性にすることができ、そのため、所与の中和程度でゲルブロッキング作用をより効果的に抑制することができる。そのうえ、ＳＡＰ粒子の能力を高めることができる。
【００９３】
表面架橋組成物をＳＡＰ粒子の表面上に適用する際、反応は主にＳＡＰ粒子の表面で起こる。つまり、ＳＡＰ粒子の表面付近に露出した脂肪族基の大部分は架橋プロセスを受け、それにより、ＳＡＰ粒子の内側コア（＝内側部分）には実質的な影響を及ぼさずに、その表面上で高い程度に架橋されているＳＡＰ粒子を生じる。従って、ＳＡＰ粒子の表面上での放射活性化可能なラジカル形成剤分子と架橋分子の反応生成物の割合は、好ましくは、ＳＡＰ粒子内部の前記反応生成物の割合よりも高い。
【００９４】
表面架橋のための紫外線照射は、好ましくは、出力が５０Ｗ〜２ｋＷ、より好ましくは２００Ｗ〜７００Ｗ、更により好ましくは４００Ｗ〜６００Ｗの紫外線ランプを使って従来の方法で行われることができる。照射時間は、好ましくは０．１秒〜３０分、より好ましくは０．１秒〜１５分、更により好ましくは０．１秒〜５分、最も好ましくは０．１秒〜２分である。市販の水銀圧紫外線ランプを使用することもできる。ランプの選択は、用いられるラジカル形成剤分子の吸収スペクトルに依存する。一般に、より高い出力を有するランプは、より迅速な架橋を可能とする。紫外線ランプ（１又は複数）と、架橋されるべきＳＡＰとの距離は、好ましくは５ｃｍ〜１５ｃｍまで変化する。
【００９５】
従来技術から既知である表面架橋と比較すると、本発明による表面架橋ははるかに迅速である。高温下で行われる従来技術の表面架橋反応は、通常、最大で４５分かかる。この時間がかかるプロセス工程では、ＳＡＰ粒子の製造方法は、所望するよりも経済的ではなくなる。これに反して、本発明による架橋プロセスは非常に迅速に行うことができるので、製造方法全体がはるかに効果的で経済的となる。
【００９６】
更に、表面架橋反応は迅速に進行するため、ＳＡＰ粒子の表面上に適用された表面架橋組成物に含まれる分子が、ＳＡＰ粒子の内部に浸透する時間は少ない。結果として、表面架橋プロセスは、主にＳＡＰ粒子の表面に限定され、ＳＡＰ粒子内部における望ましくない更なる架橋反応を回避する。
【００９７】
本発明の別の利点は、中和工程についてである。α，β−不飽和カルボン酸モノマー類は、重合工程の前に中和されることが多い（プレ中和）。モノマー類の酸性基を中和するのに有用な化合物は、典型的には、重合プロセスに有害な影響を及ぼさずに酸性基を十分に中和するものである。かかる化合物としては、アルカリ金属の水酸化物類、炭酸及び重炭酸のアルカリ金属塩類が挙げられる。好ましくは、モノマー類の中和に使用する材料は、水酸化ナトリウム若しくはカリウム、又は炭酸ナトリウム若しくはカリウムである。中和化合物は、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類を含む水溶液に添加される（プレ中和）。結果として、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類に含まれるカルボキシル基が少なくとも部分的に中和される。従って、重合工程の後、前記ポリマーのα，β−不飽和カルボン酸に含まれるカルボキシル基もまた少なくとも部分的に中和される。水酸化ナトリウムが使用される場合、中和によりアクリル酸ナトリウムが生じ、これが水中で、マイナスに帯電したアシレート（acylate）モノマー類と、プラスに帯電したナトリウムイオンとに解離する。
【００９８】
水溶液を吸収した後、最終的なＳＡＰ粒子が膨潤状態にある場合、ナトリウムイオンはＳＡＰ粒子内を自由に移動することができる。おむつ又はトレーニングパンツなどの吸収性物品において、ＳＡＰ粒子は典型的には尿を吸収する。蒸留水と比較して、尿は、少なくとも部分的には解離した形態で存在する塩を比較的多く含む。尿に含まれる解離した塩は、液体が、解離した塩のイオンに起因する浸透圧に逆らって吸収されなければならないことから、ＳＡＰ粒子中への液体の吸収をより困難にする。ＳＡＰ粒子内で自由に移動することができるナトリウムイオンは、浸透圧を低下させるので、液体が粒子内に吸収されるのを非常に促進する。そのため、高い程度の中和は、ＳＡＰ粒子の能力及び液体吸収速度を大いに高めることができる。
【００９９】
当該技術分野において既知の表面架橋剤は、ポリマーのカルボキシル基と反応する。故に、いずれのプロセス工程もカルボキシル基を活用するので、中和の程度は、表面架橋に対する必要性と調和を保たなければならない。
【０１００】
本発明によれば、表面架橋組成物は、放射活性化可能なラジカル形成剤分子を含み、それは、例えば紫外線などによって活性化されると、ポリマーに含まれる脂肪族基とも反応することができる。そのため、後の表面架橋の可能性を著しく低下させることなく、より大規模な程度までモノマーを中和することができる。
【０１０１】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類に含まれるカルボキシル基は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％、及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。故に、ポリマーのα，β−不飽和カルボン酸に含まれるカルボキシル基もまた、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％、及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。
【０１０２】
本発明の更なる利点は、表面架橋プロセス中の望ましくない副反応の軽減である。従来技術から既知の表面架橋は、通常、約１５０℃以上の高温を必要とする。これらの温度では、表面架橋反応が達成されるだけでなく、例えば、ポリマー内での無水物形成又はアクリル酸モノマー類によって先に形成された二量体の二量体開裂などの多数の他の反応も起こる。これらの副反応は、結果として能力が低下したＳＡＰ粒子を生じるので、非常に望ましくない。
【０１０３】
本発明による表面架橋プロセスは、必ずしも高温を必要とするわけではなく、紫外線などの電磁放射線を用いて中程度の温度で行うこともできるため、前記副反応はかなり低減される。本発明によれば、表面架橋反応は、好ましくは、１００℃未満の温度、好ましくは８０℃未満の温度、より好ましくは５０℃未満の温度、更により好ましくは４０℃未満の温度、最も好ましくは２０℃〜４０℃の温度で達成され得る。更なるプロセス工程において、ＳＡＰの乾燥は、典型的には１００℃を超える温度で行われる。
【０１０４】
従来技術から既知の表面架橋プロセスにて通常適用される約１５０℃以上の高温では、ＳＡＰ粒子の色は白色から黄味がかった色へと変化する場合がある。本発明の表面架橋プロセスによれば、中程度の温度の下で表面架橋プロセスを行うことができるので、ＳＡＰ粒子の色の劣化という問題は非常に低減される。
【０１０５】
本発明によれば、表面架橋組成物は、１種の架橋分子のみを含んでよいか、あるいは、２つ以上の化学的に異なる架橋分子を含んでいてもよい。同様に、表面架橋組成物は、１種の放射活性化可能なラジカル形成剤分子のみを含んでよいか、あるいは、２つ以上の化学的に異なる放射活性化可能なラジカル形成剤分子を含んでいてもよい。
【０１０６】
さらに別の方法として、本発明の表面架橋組成物は、例えば１，４−ブタンジオールなどの１つ以上の熱活性化可能な表面架橋剤と合わせて適用することができる。この実施形態において、ＳＡＰ粒子は更にカルボキシル基を含む必要があり、これらカルボキシル基の少なくとも幾つかはＳＡＰ粒子の外側表面上に少なくとも部分的に露出しており、熱活性化された表面架橋剤は、前記ＳＡＰ粒子の表面上に少なくとも部分的に露出しているカルボキシル基の少なくとも一部に共有結合される。
【０１０７】
本発明の表面架橋組成物を熱活性化可能な表面架橋剤と合わせて使用する場合、表面架橋プロセスには紫外線と高温（１４０℃を超える）の両方が必要である。
【０１０８】
これら実施形態では、結果として得られるＳＡＰ粒子の表面は更に、熱活性化可能な表面架橋剤の反応生成物を含む。
【０１０９】
表面架橋組成物は、好ましくは液体溶液中、より好ましくは水溶液中で使用される。
【０１１０】
表面架橋が均等に分布されたＳＡＰ粒子を得るには、表面架橋組成物は、紫外線（UV radiation）の前又はその最中にＳＡＰ粒子上に均等に分配されなければならない。そのため、表面架橋剤は、好ましくはＳＡＰ粒子上に噴霧することにより適用される。
【０１１１】
本発明の方法は、表面架橋組成物に含まれる未反応の分子を洗い流すためか、または副反応によって形成された分子を洗い流すために、任意の洗浄工程を更に含んでいてもよい。
【０１１２】
吸収性物品
本発明のＳＡＰ粒子は、好ましくは、吸収性物品に適用される。本明細書で使用するとき、吸収性物品とは、液体を吸収して収容するデバイスを指し、より具体的には、着用者の身体に接触させたり隣接させたりして、身体から排泄される様々な排出物を吸収して収容するデバイスを指す。吸収性物品としては、おむつ、成人用失禁ブリーフ、おむつホルダー及びおむつライナー、生理用ナプキン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
本発明の好ましい吸収性物品はおむつである。本明細書で使用するとき、「おむつ」とは、一般に乳幼児及び失禁者により胴体下部の周囲で着用される吸収性物品を指す。
【０１１４】
「使い捨て」とは、一般に洗濯又は他の方法で復元又は再使用されることを意図しない（すなわち、１回の使用後に廃棄され、及び好ましくはリサイクルされ、堆肥化され、又はさもなければ環境に適合する方法で処理されることを意図する）物品を説明するために本明細書で用いる。
【０１１５】
本明細書は、本発明を指摘し明白に請求する特許請求の範囲を結論とするが、本発明は、明細書と併せて読まれる添付図面によって更によく理解されると考えられ、図面中において、同様の構成要素には同じ参照番号を付与する。
【０１１６】
図１は、本発明による吸収性物品の好ましい実施形態としてのおむつ２０の平面図である。おむつは、広げられた非収縮状態（すなわち、弾性による収縮なし）で示される。構造の一部を切り取って、おむつ２０の下層構造をより明瞭に示している。着用者に接触するおむつ２０の部分が、観察者に向いている。図１のおむつ２０のシャーシ２２は、おむつ２０の本体を構成する。シャーシ２２は、液体透過性トップシート２４及び／又は液体不透過性バックシート２６を包含する外側カバーを備える。シャーシ２２はまた、トップシート２４とバックシート２６との間に包み込まれた、吸収性コア２８の大部分又は全部を包含してもよい。シャーシ２２は、好ましくは、サイドパネル３０と、伸縮部材３３を有するレッグカフ３２と、腰部機構３４とを更に包含する。レッグカフ３２及び腰部機構３４は、典型的には、伸縮部材を含む。おむつの一方の末端部は、おむつ２０の前腰部領域３６として構成されている。反対側の末端部は、おむつ２０の後腰部領域３８として構成されている。前腰部領域と後腰部領域との間を長手方向に延びるおむつの中間部は、股部領域３７として構成されている。股部領域３７は、おむつを着用したときに着用者の脚の間に通常位置するおむつ２０の部分である。
【０１１７】
前記腰部領域３６及び３８は、好ましくは後腰部領域３８に取り付けられた締着部材４０と、前腰部領域３６に取り付けられたランディング領域４２とから構成される締着装置を包含してもよい。
【０１１８】
おむつ２０は、長手方向軸１００及び横断方向軸１１０を有する。おむつ２０の周囲は、おむつ２０の外側縁部によって画定され、長手方向縁部４４はおむつ２０の長手方向軸１００にほぼ平行をなし、終縁部４６は、おむつ２０の横断方向軸１１０とほぼ平行をなす。
【０１１９】
おむつはまた、前及び後耳パネル、ウエストキャップ機構、並びに弾性部などを包含する当技術分野で既知の他の機構も包含して、よりよい適合性、収容性、及び美的特質を提供することもできる。
【０１２０】
吸収性コア２８は、一般的には圧縮性で、快適で、着用者の皮膚に対して非刺激性であり、しかも尿などの液体及び他のある種の身体排泄物を吸収して保持できる、いかなる吸収性材料をも含んでよい。吸収性コア２８は、エアフェルトと一般に呼ばれる粉砕木材パルプのような、使い捨ておむつ及び他の吸収性物品に普通に使用される多種多様な液体吸収性材料を含むことができる。他の好適な吸収性材料の例としては、捲縮セルロース詰め物、コフォーム（co-form）を包含するメルトブローンポリマー類、化学的に剛化、改質若しくは架橋されたセルロース繊維類、ティッシュラップ及びティッシュラミネートを包含するティッシュ、吸収性フォーム類、吸収性スポンジ類、吸収性ゲル材料類、または他の任意の既知の吸収材料、あるいはこれらの材料の組み合わせが挙げられる。吸収性コアは、微量（通常１０％未満）の非液体吸収性材料、例えば、接着剤、ワックス、油などを更に含んでもよい。
【０１２１】
更に、本発明のＳＡＰ粒子は吸収性材料として適用され得る。本発明のＳＡＰ粒子は、好ましくは、吸収性コア全体の少なくとも５０重量％、より好ましくは吸収性コア全体の少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％、なおより好ましくは少なくとも９０重量％の量で存在する。
【０１２２】
図２は、横断方向軸１１０に沿った図１の断面図を示す。図２には、吸収性コアに含まれる異なる領域の好ましい実施形態を示している。図２では、流体獲得領域５０が上側獲得層５２及び下側獲得層５４を含む一方で、流体獲得領域の下にある流体貯蔵領域が貯蔵層６０を含み、それは上側コアラップ層５６と下側コアラップ層５８とで包まれている。
【０１２３】
好ましい一実施形態では、上側獲得層が不織布布地を含む一方で、下側獲得層が、好ましくは、化学的に剛化され、撚り合わされ、巻かれた繊維と、表面積の大きな繊維と、熱可塑性結合繊維との混合物を含む。別の好ましい実施形態では、両方の獲得層が、好ましくは親水性である不織布材料から供給される。前記獲得層は、好ましくは貯蔵層に直接接触している。
【０１２４】
好ましい実施形態において、コアラップ材料は、最上層及び最下層を備え、これらの層は、例えば接着剤などによって、それらの縁部に沿って共に封止されていてもよい。最上層及び最下層は、不織布材料から供給されることができる。最上層及び最下層は、別個の２シート以上の材料から供給されてもよく、あるいは単一シートの材料から供給されてもよい。このような単一シートの材料は、例えばＣ折りで、貯蔵層の周りに巻き付けてよい。
【０１２５】
本発明の貯蔵層（The storage layer the present invention）は、典型的に、繊維材料と混合されたＳＡＰ粒子を含む。吸収性コアに適切とされる他の材料もまた含まれていてもよい。
【０１２６】
発明を実施するための最良の形態で引用した全ての文献は、その関連部分において本明細書に参考として組み込まれているが、いかなる文献の引用も、それが本発明に対する従来技術であることを認めるものと解釈されるべきではない。
【０１２７】
本発明の特定の実施形態を例示および説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行えることが当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】上側層を部分的に切り欠いた、使い捨ておむつの平面図。
【図２】図１に示される使い捨ておむつの断面図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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