(57)【要約】ペンダント自己酸化性官能基を有するポリウレタン重合体の自己架橋可能な水性分散体を含有する組成物が開示されており、該化合物は、以下を反応させることにより、得られる：（ａ）有機ポリイソシアネート；（ｂ）ペンダント脂肪酸不飽和を含有するイソシアネート反応性化合物；（ｃ）中和可能なペンダントカルボン酸基を含有するイソシアネート反応性重合体ポリオール；および（ｄ）少なくとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含有する反応性希釈剤。得られたポリウレタン分散体は、自己硬化性の塗装組成物で塗布するのに適当である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する混合物から反応された、水分散性で自己架橋可能なイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー組成物：
ａ）有機ポリイソシアネート成分；
ｂ）オレフィン性不飽和を有するイソシアネート反応性オイル変性ポリオール成分；
ｃ）ペンダントアニオン性官能基を含有するイソシアネート反応性重合体ポリオール成分；および
ｄ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する反応性希釈剤成分。
【請求項２】
前記混合物が、ｅ）カルボニル官能性成分；ｆ）アニオン性官能性アルコール成分およびそれらの塩；ｇ）ポリアルキレンオキシド側鎖を含有するアルコール成分；およびそれらの混合物から選択されるイソシアネート反応性成分を含有する、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
前記混合物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量ジオール、およびそれらの混合物から選択されるポリオール成分を含有する、請求項２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記混合物が、ポリエステルアミド、ポリアミド、およびそれらの混合物から選択される長鎖アミン成分を含有する、請求項２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
成分ａ）が、２個またはそれ以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
成分ａ）が、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、メタン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
成分ｂ）が、ポリオールまたはエポキシ末端樹脂とカルボン酸含有化合物とを反応させることにより得られ、該カルボン酸含有化合物が、乾性油、およびそれらの混合物、脂肪酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
前記ポリオールが、１分子あたり、少なくとも３個のヒドロキシル基の平均アルコール官能性を含有し、前記乾性油が、アマニ油、ケシ油、キリ油、脱水ヒマシ油、ベニバナ油、ヒマワリ油、大豆油、オイチシカ油、紫蘇油、クルミ油、トール油、イワシ油、およびニシン油から選択され、そして前記脂肪酸が、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、オレオステアリン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、アラキドン酸、リシノール酸、リシン酸、およびパルミトレイン酸、ならびにそれらの位置異性体から選択される、請求項７に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項９】
成分ｃ）が、スルホン酸およびそれらの塩、カルボン酸およびそれらの塩、ホスホン酸およびそれらの塩；およびそれらの混合物から選択されるペンダントアニオン性官能基を含有する、請求項１または２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
成分ｃ）が、ペンダントカルボン酸基を含有し、そして以下の反応生成物である、請求項９に記載のポリウレタンプレポリマー：
ｉ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、およびポリオレフィンポリオールから選択されるポリオール；および
ｉｉ）二無水物。
【請求項１１】
前記重合体ポリオールが、ペンダントカルボン酸基を含有し、そして以下のエステル化反応生成物である、請求項９に記載のポリウレタンプレポリマー：
ｉ）ポリカルボン酸、ポリオール、およびそれらの混合物から選択される第一成分；および
ｉｉ）少なくとも２個の非ヒンダード官能基と少なくとも１個のヒンダードカルボン酸基とを有する第二成分であって、該非ヒンダード官能基は、カルボン酸、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミンおよびチオール基から選択される、
ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１２】
前記重合体ポリオールが、ペンダントカルボン酸基を含有し、そして以下の反応生成物である、請求項９に記載のポリウレタンプレポリマー：
ｉ）ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールであって、該ヒドロキシル基は、末端第一級ヒドロキシル基、末端第二級ヒドロキシル基、末端第三級ヒドロキシル基およびそれらの混合物から選択される；および
ｉｉ）芳香族無水物、非芳香族無水物、およびそれらの混合物から選択される無水物。
【請求項１３】
成分ｄ）が、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、芳香族およびポリエーテル多価アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸とオレフィン性不飽和アルコールとのエステル；多官能性アリルエーテル；ペンタエリスリトールトリアリルエーテルと、２個〜２２個の炭素原子を含有する飽和または不飽和モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸との反応生成物；およびトリメチロールプロパンジアリルエーテルと、２個〜２２個の炭素原子を含有する飽和または不飽和モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸との反応生成物から選択される、請求項１または２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１４】
成分ｄ）が、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸１，１２−ドデシル、ジプロピレンまたはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリルおよびアクリル酸ジシクロペンタジエニル；グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；フタル酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールトリアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，２，３−トリアリルオキシプロパン、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルスクロース、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコール、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、クエン酸トリアリル；およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１５】
前記混合物が、可塑剤を含有する、請求項１または２に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１６】
成分ｅ）が、ジヒドロキシケトン、ジアセトンアクリルアミドとジアミンまたはアルカノールアミンとのマイケル付加物、ジエポキシドとケトカルボン酸との付加物、およびケトカルボキシレートから選択される、請求項２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ジエポキシドが、ビスフェノールのジグリシジルエーテル；二価アルコールのジグリシジルエーテル；ジカルボン酸のジグリシジルエーテルから選択され、ここで、該ビスフェノールが、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−第三級ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−メタンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレンから選択され、該二価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンから選択され、そして該ジカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量化リノレン酸から選択される、請求項１６に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項１８】
成分ｆ）が、次式で表わされる化合物から選択される、請求項２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物：
（ＯＨ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙ
ここで、Ｑは、１個〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素ラジカルであり、そしてｘおよびｙは、１〜３である、組成物。
【請求項１９】
成分ｆ）が、クエン酸、ジメチロールプロパン酸  ジメチロールブタン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバリン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２０】
成分ｇ）が、ペンダントポリアルキレンオキシド側鎖を含有するモノアルコールまたはジオール化合物から選択される、請求項２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２１】
前記ポリアルキレンオキシド側鎖が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの混合物から選択されるアルキレンオキシド単位を含む、請求項２０に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２２】
前記プレポリマーが、中和剤で中和される、請求項１、２、１６または１７に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２３】
前記中和剤が、第三級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、およびホスフィンから選択される、請求項２２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２４】
前記プレポリマーが、水に分散される、請求項２３に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２５】
前記プレポリマーが、中和剤を含有する水に分散される、請求項１または２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２６】
請求項２２に記載の前記中和プレポリマーが、鎖伸長剤で鎖伸長される、ポリウレタン組成物。
【請求項２７】
前記鎖伸長剤が、水、有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、およびそれらの混合物から選択される、請求項２６に記載のポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２８】
さらに、架橋剤を含有する、請求項２６に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２９】
前記架橋剤が、ポリアミンおよびポリヒドラジド（ならびにそれらのポリヒドラゾン）から選択される、請求項２８に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３０】
前記架橋剤が、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド；炭酸ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、トリヒドラジド、ジヒドラジノアルコンおよび芳香族炭化水素のジヒドラジドから選択される、請求項２９に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３１】
さらに、乾燥剤塩、界面活性剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、抗菌剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、顔料、染料、およびそれらの混合物を含有する、請求項２８に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３２】
請求項２７に記載のポリウレタン組成物を含有する、塗装組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、オイル変性ウレタン（ＯＭＵ）重合体およびそれらの水性分散体に関する。特に、本発明は、種々の基板（例えば、木材、紙、プラスチック、金属など）に塗布するための塗装組成物として使用するのに適当なウレタン重合体の空気硬化可能な水媒体または水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ウレタン重合体は、種々の基板（例えば、プラスチック、木材、金属、織物など）用の被覆において、広範囲の用途が見いだされている。業界では、ウレタンをベースにした被覆は、優れた特性（例えば、摩耗および薬品耐性、強靱性、弾性、およびそれらが急速に硬化する性能）を示すことが知られている。オイル変性された溶媒ベースのウレタン重合体塗装組成物は、板張りの床の透明保護仕上げとして、利用されている。塗布したとき、周囲温度で溶媒が蒸発して、その重合体被覆は、ポリウレタン骨格からペンダントされたエチレン性不飽和基を介して、空気酸化により、架橋される。このペンダント不飽和は、この重合体骨格に反応された不飽和脂肪酸残基により、提供される。溶媒ベースの塗料および被覆からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出による健康上および環境上の問題が高まっていることから、塗布後に塗料および被覆から発するＶＯＣに対して、厳しい規制が行われている。
【０００３】
このような厳しい環境規制に適合するために、伝統的な溶媒ベースの被覆よりも少ない量の水を使用する水媒介ポリウレタン被覆の開発に大きな注目が集まっている。水分散性を与えるために、このウレタンプレポリマー骨格には、分散しているジオール含有イオン化可能基（例えば、遊離カルボン酸部分）を重合することが知られている。典型的には、イソシアネート末端水分散性プレポリマーは、以下を反応させることにより、製造される：（１）低分子量ジヒドロキシアルカノール酸（例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ））；（２）ペンダント不飽和脂肪酸エステル基を含有するポリオール；および（３）ジイソシアネート。このプレポリマーは、中和され、水に分散され、そして多官能性活性水素含有化合物（例えば、アミンまたはチオール含有化合物）に鎖伸長されて、十分に反応されたポリウレタン分散体が生成する。このプレポリマーは、通常、その反応を促進してプレポリマー生成物の粘度を制御するために、ある量の溶媒の存在下にて、低分子量成分を使って製造される。選択する溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）であり、これは、典型的には、その鎖伸長工程に続いて、この分散体に残る。
【０００４】
種々の塗装用途において、溶媒ベースのポリウレタンを水媒介ポリウレタン分散体に置き換えることは、業界において、広く受け入れられている。しかしながら、水媒介ポリウレタンは、水ベースの分散体が、一般に、ポリオールでの溶解度が限定された高融点の固形物質であるＤＭＰＡを可溶化するために、比較的に高いレベルのＮＭＰ共溶媒を使用することが原因で、固形分含量が低いという欠点を有する。結果的に、現在の水媒介ポリウレタン分散体組成物は、１５０ｇ／ＬのＶＯＣ目標案を満たさない。それに加えて、低分子量ジヒドロキシアルカノール酸（例えば、ＤＭＰＡ）を使用すると、その重合体の硬質セグメント含量を高くする必要があるために、このような酸を利用する被覆の最低膜形成温度（ＭＦＦＴ）が上昇する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環境に優しいウレタンベース被覆を提供することが重要であることを考えると、主要な担体または分散溶媒として水を含有し、高い固形分含量、低いＶＯＣレベル、速い硬化速度を有し、かつ硬化状態にあるときに特性（例えば、硬度、傷耐性および可撓性）の良好なバランスを有する安定な透明組成物を製造するために使用できるウレタン重合体を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一般的な局面によれば、以下を含有するウレタンプレポリマーから形成された水分散性ＯＭＵウレタン重合体が提供される：（ａ）自己架橋可能なペンダント官能基、（ｂ）ペンダント水分散性向上基、および（ｃ）反応性塗膜形成希釈剤。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
このポリウレタンプレポリマーは、以下を反応させることにより、調製される：（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート成分；（ｂ）オレフィン性不飽和を有するイソシアネート反応性オイル変性ポリオール成分；（ｃ）ペンダントアニオン性官能基を含有するイソシアネート反応性重合体ポリオール成分；（ｄ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する反応性希釈剤成分；および必要に応じて（ｅ）カルボニル官能性成分；（ｆ）アニオン性官能性アルコール成分およびそれらの塩；（ｇ）ポリアルキレンオキシド側鎖を含有するアルコール成分；およびそれらの混合物。前述の反応物に加えて、この反応混合物には、（ｈ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミン、低分子量ジオール、およびそれらの混合物から選択されるイソシアネート反応性成分の少なくとも１種を加えることができる。
【０００８】
「イソシアネート反応性」との用語は、次の反応を介してイソシアネート基と反応できる「活性水素原子」源である化合物を意味する：
【０００９】
【化１】
2008518061.tif 000002
活性水素原子とは、それらの分子内での位置のために、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験に従って、活性を示す水素を意味する。活性水素には、酸素、窒素またはイオウに結合された水素原子が挙げられ、有用な化合物には、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−および−ＮＨ２の少なくとも２個（任意の組み合わせで）を有するものが挙げられる。各基に結合される部分は、脂肪族、芳香族、環状脂肪族（これらは、他の連鎖型のうち、エステル、エーテル、ケト、アミンおよびウレタン連鎖を含有する）であり得る。
【００１０】
このプレポリマーは、引き続いて、（１）少なくとも１種の中和剤との反応により中和され、（２）工程（１）の代わりに、必要に応じて少なくとも１種の中和剤を含有する水に分散され、次いで、（３）水、無機または有機ポリアミン（これは、平均して、約２個またはそれ以上の第一級および／または第二級アミン基を有する）またはそれらの組み合わせの少なくとも１種との反応により鎖伸長されて、空気硬化可能な水媒介ＯＭＵポリウレタン分散体が得られる。このポリウレタン分散体は、必要に応じて、適当な硬化剤とブレンドできるか、あるいは、このプレポリマーは、変性でき、適当な硬化剤基が含有されるか、あるいはそれらの両方が行われ、このような分散体から製造された被覆は、基板に塗布されたとき、耐久性のある重合体架橋された被覆を生成するように誘導できる。本発明の一局面では、このプロセスは、ＶＯＣを発生する有機溶媒が実質的に存在せずに、行われる。本発明の別の局面では、このプロセスは、ＶＯＣを発生する有機溶媒が全く存在せずに、行われる。本発明の前述の局面は、反応性希釈剤の存在下にて、このウレタンプレポリマー合成を行うことにより、達成される。
【００１１】
（ポリイソシアネート）
プレポリマー形成で有用な適当なポリイソシアネートは、平均して、約２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する。別の実施態様では、このポリイソシアネートは、平均して、約２個〜約４個のイソシアネート基を有し得、これらには、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、単独で、または２種またはそれ以上の混合物中にて、使用される。
【００１２】
適当な脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、５個〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなど）が挙げられるが、これらに限定されない。５個より少ない炭素原子を有するポリイソシアネートは、使用できるが、非常に揮発性であり、毒性がある。
【００１３】
適当な環状脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（これは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
適当な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
適当な芳香族ポリイソシアネートの例には、メタン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
前述のポリイソシアネートの混合物は、使用できる。
【００１７】
（オイル変性ポリオール）
空気酸化可能で自己架橋可能な不飽和は、活性水素含有（イソシアネート反応性）不飽和脂肪酸エステルポリオール（例えば、オイル変性ポリオール）を介して、ウレタンプレポリマー骨格に変換される。このポリウレタン中の得られた不飽和は、このような成分を含有する塗装組成物が（しばしば、乾燥剤塩と共に）空気乾燥されたとき、その被覆が自己架橋反応を受けて、それにより、その特性（例えば、その薬品耐性、硬度および耐久性）を向上させるように、空気硬化可能な潜在的架橋可能性を与える。イソシアネート反応性とは、その不飽和脂肪酸ポリオールがポリイソシアネート上のイソシアネート基との反応に利用可能な少なくとも２個のヒドロキシル基（これは、活性水素原子を含有する）を含有することを意味する。本発明で使用されるオイル変性ポリオールは、当該技術分野で通常のものである。それらは、一般に、多官能性アルコール（ポリオール）と乾性油（グリセリド）または遊離脂肪酸とを反応させることにより、生成される。これらの乾性油および遊離脂肪酸の脂肪酸成分は、少なくとも１個のオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有することにより特徴付けられ、そして２個、３個またはそれ以上のオレフィン性二重結合を有し得る。
【００１８】
不飽和脂肪酸エステルポリオールはまた、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００１９】
本発明の一局面では、このオイル変性ポリオールを調製するのに使用できる多官能性アルコールは、一般に、２個〜約１２個の炭素原子を含有する。別の局面では、これらの多官能性アルコールは、約３個〜約６個の炭素原子を含有する。使用できる多官能性アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｔｒｉメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、および類似のポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。このような多官能性アルコールの混合物は、使用できる。本発明の一局面では、この多官能性アルコールの平均官能性は、１分子あたり、２．５個〜約４個の範囲のヒドロキシル基であり得る。本発明の一局面では、この多官能性アルコールの平均官能性は、１分子あたり、３個のヒドロキシル基である。
【００２０】
本発明の別の局面では、多官能性酸および酸無水物は、多官能性アルコールと反応でき、多官能性アルコールとして使用されるポリエステルポリオールが得られる。本発明のこの局面で有用なこのような酸および無水物は、一般に、４個〜約３６個の炭素原子を含有し、別の局面では、４個〜約１２個の炭素原子を含有する。さらなる局面では、このような多官能性酸または酸無水物は、約６個〜約８個の炭素原子を含有する。一般に、これらの多官能性酸または酸無水物は、脂肪族または芳香族多官能性酸または酸無水物である。使用できる多官能性酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンディック酸、テトラクロロフタル酸、ダイマー酸、トリメリト酸、トリカルバリル酸などが挙げられるが、これらに限定されない。マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸および類似の酸もまた、利用できる。このような酸の無水物（無水物が存在する場合）もまた、使用できる。多官能性酸の混合物、酸無水物の混合物、および多官能性酸と酸無水物との混合物は、使用できる。本発明の一局面では、この多官能性酸の平均官能性は、１分子あたり、約２個のカルボキシル基である。約２より高い官能性を有する多官能性酸は、一般に、その多価アルコールが３未満の平均官能性を有するとき、使用される。無水物は、１分子あたり、２個のカルボキシル基の官能性を有すると見なされる。
【００２１】
本発明のオイル変性ポリオールの調製で利用できる不飽和脂肪酸には、エチレン性不飽和およびポリ不飽和脂肪酸ならびにそれらのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸は、１個〜約３個またはそれ以上のオレフィン性二重結合を含有でき、これらには、共役および非共役不飽和が挙げられる。これらの脂肪酸は、それらの不飽和炭素−炭素二重結合の位置に関して、全ての天然および合成の位置異性体を包含し、そして含む。本発明の別の局面では、これらの脂肪酸は、２個または３個の不飽和二重結合を含有する。このオイル変性ポリオールを調製する際に使用できる不飽和脂肪酸には、いわゆる乾性油または半乾性油（例えば、アマニ油、ケシ油、キリ油、脱水ヒマシ油、ベニバナ油、ヒマワリ油、大豆油、オイチシカ油、紫蘇油、クルミ油、トール油、イワシ油、ニシン油など（これらは、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、オレオステアリン酸、ピノレン（ｐｉｎｏｌｅｎｉｃ）エレオステアリン酸、リカン酸、アラキドン酸、リシノール酸、リシン酸、パルミトレイン酸などを含有する））のいずれかの加水分解により形成されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
合成的に変性された不飽和脂肪酸もまた、本発明の不飽和脂肪酸エステルポリオールの調製において、使用できる。不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体の特性は、その立体位置または脂肪酸の分子の炭素鎖内の位置のいずれかに関して、その二重結合の構造の再配列（すなわち、異性化）により、変えることができる。非共役のポリ不飽和なし脂肪酸またはそれらのエステルの共役位置異性体への異性化は、当該技術分野で周知であり、そして脂肪酸またはそのエステルを高温で触媒（例えば、ニッケル、アルコキシド、アルカリ、ナトリウムアミドまたはアミン）で処理することにより、行うことができる。脂肪酸不飽和を合成的に変性して位置異性体を得る方法は、米国特許第６，８８１，８５４号および第６，８２２，１０４号で記載されている。
【００２３】
本発明の一局面では、このオイル変性ポリオールは、ポリオールと脂肪酸とのエステル化反応により、提供できる。別の局面では、このオイル変性ポリオールは、適当な乾性油または半乾性油と適当なポリオール（例えば、ペンタエリスリトール）とのエステル交換により、提供できる。
【００２４】
本発明の別の局面では、この乾性油または半乾性油（グリセリドまたはトリグリセリド）は、その酸または酸無水物を加えてエステル化する前に、アルコール分解により、モノヒドロキシエステルまたはポリヒドロキシエステルに変換できる。このアルコール分解反応で使用され得るポリオールの例には、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。このアルコール分解反応で使用されるポリオールの平均官能性は、１分子あたり、少なくとも２個のヒドロキシル基であるべきである。この平均官能性は、１分子あたり、約３個のヒドロキシル基であることが好ましい。このポリオールが３より著しく高い平均官能性を有するとき、モノカルボン酸は、その平均官能性を１分子あたり約３個のヒドロキシル基に低下させる量で加えられることが好ましい。このモノカルボン酸は、このアルコール分解反応中またはこのオイル変性ポリオールの形成中に、加えられ得る。例えば、ペンタエリスリトールを使用するとき、得られる生成物の官能性を１分子あたり約３個ヒドロキシル基に低下させるために、ペンタエリスリトール１モルあたり、１モル部のモノカルボン酸が加えられ得る。
【００２５】
本発明の別の局面では、これらのオイル変性ポリオールは、エポキシ含有化合物と前述の乾性油または脂肪酸とを反応させて不飽和脂肪酸官能化ポリオールを得ることにより、調製できる。本発明のこの局面のオイル変性エポキシ化合物は、その分子の各末端にエポキシ官能基を有するエポキシ化合物と化学量論的に等価な脂肪酸とを反応させることにより、容易に調製できる。本発明の一局面では、これらのエポキシ基は、グリシジルエーテル残基である。このオイル変性エポキシ化合物は、必要に応じて、触媒の存在下にて、末端エポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物と、上述の脂肪酸の少なくとも１種とを反応させることにより、容易に調製できる。この変性反応は、約８０〜約２００℃の温度および約０．２５〜８時間の反応時間（その反応温度および使用する触媒のレベルに依存して）で、実行できる。
【００２６】
代表的な触媒には、四級ホスホニウム化合物の塩（例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシド；ならびに四級ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィン）から選択されるリン系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらのリン系触媒に加えて、第三級および第四級アミンもまた、適当な触媒として、使用できる。これらの触媒は、単独でまたは組み合わせて、使用できる。
【００２７】
本発明の一局面では、エポキシ化合物（例えば、ジグリシジルエーテル末端樹脂）は、以下の反応図で示すように、不飽和脂肪酸と反応される。この反応は、エポキシ基が乾性油または半乾性油脂肪酸との反応による開環およびエステル化を受けるにつれて、起こる。得られた生成物は、そのオキシラン部分の開環から形成されたヒドロキシル基を含有する。これらのヒドロキシル基は、活性水素原子を含有し、プレポリマー形成中にポリイソシアネート化合物に含有されたイソシアネート基と共に反応性であり、そして不飽和脂肪酸をプレポリマー骨格に重合させる。代表的な反応は、以下の図で図示されており、ここで、Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨは、上で述べた天然の乾性油または半乾性油から誘導された任意の不飽和脂肪酸を表わす。本発明の一局面では、Ｒ’は、長鎖炭素部分であり、これは、約８個〜４０個の炭素原子および１個〜４個の不飽和炭素−炭素二重結合（これらは、共役または非共役であり得る）を含有できる。
【００２８】
【化２】
2008518061.tif 000003
ここで、ｔは、重合度を表わす。本発明の一局面では、ｔは、０〜１８の整数である。
【００２９】
本発明の一局面では、このオイル変性エポキシ成分を製造する際に有用なエポキシド化合物には、任意の多価アルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。一例として、この多価アルコールは、多価フェノール、脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオール、ポリエーテルポリオール（これらは、多価アルコールとエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）とを反応させることにより、得られる）から選択できる。
【００３０】
これらの多価フェノールには、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン）、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびノボラック樹脂（これらは、メチレン架橋を介して連結された２個のフェノール樹脂を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。ビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂は、Ｅｐｏｎ（登録商標）の商品名で、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから市販されている。
【００３１】
これらの脂肪族ジオールは、次式で表わすことができる：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
ここで、ｍは、２〜１０の整数を表わす。代表的なジオールには、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。それに加えて、上述のジオールには、ネオペンチルアルコールも利用できる。
【００３２】
これらの環状脂肪族ジオールは、次式で表わすことができる：
【００３３】
【化３】
2008518061.tif 000004
ここで、Ｒは、別個に、ヒドロキシルまたはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルを表わし、そしてｎは、１〜３の整数である。代表的な環状脂肪族ジオールには、シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
これらのポリエーテルジオールは、次式で表わされるポリアルキレンオキシドから選択できる：
【００３５】
【化４】
2008518061.tif 000005
ここで、ｐ、ｑおよびｒは、１〜２５０の整数を表わす。上述のエチレンオキシド繰り返し単位とプロピレンオキシド繰り返し単位との組み合わせは、整数ｐ、ｑおよびｒの合計が２〜２５０の範囲である場合に、同じポリエーテル鎖内にて、起こり得る。
【００３６】
上述の非芳香族多価アルコールをベースにした種々のジエポキシ樹脂は、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）の商標で、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（上記）から、また、Ｍａｐｌｅ  Ｓｈａｄｅ，ＮＪのＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から販売されているＥｒｉｓｙｓ（登録商標）の商標（例えば、ＧＥ製品シリーズ）で、市販されている。
【００３７】
市販の酸化的に硬化可能な天然オイル変性ポリオールは、Ｐｉｏｎｅｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ａｕｂｕｒｎ，ＭＥから、Ｐｉｏｔｈａｎｅ（登録商標）Ｓ−５００の商標で、入手できる。
【００３８】
使用される不飽和脂肪酸エステルポリオール（または乾性油）の量は、多くの要因（例えば、最終被覆で望ましい可撓性の程度、ならびにプレポリマー形成で使用される他の反応物の性質および量だけでなく、このポリウレタン被覆に望ましい空気硬化の程度および速度）に依存している。この不飽和脂肪酸エステルポリオールは、そのプレポリマー成分（反応物）の全重量を基準にして、本発明の一局面では、約５０重量パーセントまでの量、別の局面では、約１０重量パーセント〜約３５重量パーセントの量で、使用できる。
【００３９】
（アニオン官能性重合体ポリオール）
ペンダントアニオン性基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性重合体ポリオール成分は、そのプレポリマー骨格に重合でき、鎖伸長に引き続いてポリウレタンに水分散特性を与える。アニオン官能性重合体ポリオールとの用語は、アニオン性ポリエステルポリオール、アニオン性ポリエーテルポリオール、およびアニオン性ポリカーボネートポリオールを包含する。これらのポリオールは、活性水素原子を含有する部分を含む。これらのポリオールが示すアニオン性は、縮合に必要な官能基（例えば、ヒドロキシル、アミノおよびカルボキシル基）に加えてペンダントアニオン性基を含有するモノマーの縮合に基づいている。本発明の一実施態様では、このアニオン性基は、スルホン酸基、カルボン酸基、およびホスホン酸基など、およびそれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム）、およびそれらの混合物から選択できる。ポリオール含有アニオン性基は、米国特許第５，３３４，６９０号で記載されている。
【００４０】
本発明の一局面では、このアニオン官能性重合体ポリオールは、カルボン酸官能性重合体ポリオールである。本発明の重合体酸官能性ポリオールは、このポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応性でプレポリマー内の水分散セグメントを形成する反応性ヒドロキシル基（これは、活性水素原子を含有する）を含む。これらのセグメントは、ペンダント中和可能カルボン酸基を含有し、これは、このプレポリマーセグメントの骨格に沿って位置しており、そして中和状態で、そのウレタンプレポリマーおよび鎖伸長したポリウレタンに水分散特性を与えるのを助ける。本発明において重合体酸官能性ポリオールを使用すると、比較的に低分子量のカルボン酸基含有ジオール（例えば、ＤＭＰＡ）およびこのような低分子量で高溶融性の固形物に関連した全ての付随する欠点をなくすか少なくすることが可能となる。
【００４１】
本発明の一局面では、本発明のカルボン酸官能性重合体ポリオールは、以下の（１）と（２）との反応生成物である：（１）少なくとも１種の重合体ベースポリオールであって、これは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、またはポリオレフィンポリオールから選択される；および（２）ポリ無水物。このポリオール反応物は、本発明の一実施態様では、少なくとも２個、別の実施態様では、２個〜４個のヒドロキシル官能性を有し得る。本発明の一実施態様では、この重合体ポリオールの各末端は、ヒドロキシル基を含有する。この反応物ポリオールのヒドロキシル数は、一実施態様では、約３０〜約１，０００、別の実施態様では、約５０〜約２５０である。
【００４２】
本発明の一実施態様では、この重合体ポリオール反応物は、ジオールおよび／またはポリオールとジカルボン酸との反応により、形成できる。重合体とは、そのポリオールの平均分子量が、一実施態様では、少なくとも５００、別の実施態様では、少なくとも１０００、さらに別の実施態様では、少なくとも３０００であることを意味する。別の実施態様では、この平均分子量は、約５００〜５０００の範囲であり得る。これらのジオールまたはポリオールは、任意の適当な脂肪族、芳香族、脂肪族／芳香族混合物、あるいはエーテル含有ポリオールであり得る。適当なジオールおよび／またはポリオールには、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの単独重合体および共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。適当なジカルボン酸には、アジピン酸、クエン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、コハク酸、およびそれらの無水物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施態様では、この重合体ポリオールは、ポリエステルポリオールである。市販のポリエステルは、Ｌｅｘｏｒｅｚ（登録商標）ブランド名で、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡのＩｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。Ｌｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１６４０−１５０（Ａｖｅ．Ｍ．Ｗ．７５０）およびＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１４００−１２０（Ａｖｅ．Ｍ．Ｗ．９９０）ポリオールエステルは、具体的な市販のポリエステル製品である。
【００４３】
本発明の一局面では、これらの重合体酸官能性ポリオールの形成で有用なポリ無水物反応物は、少なくとも２個の無水物部分を含有する。このポリ無水物反応物は、この重合体ジオールまたはポリオール反応物と反応でき。この重合体酸官能性ポリオールが形成される。本発明には、このポリオールのヒドロキシル部分と反応できかつ重合体骨格上にペンダントカルボキシル基を提供しつつエステル連鎖を形成できる任意のポリ無水物が適当である。ポリ無水物の例には、シクロペンタン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−二無水物、およびエチレンジアミン四酢酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラリン−１，２−二カルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
このポリ無水物（例えば、二無水物）は、このポリオール上のヒドロキシル基と反応し、そして２個のポリオール鎖を共に連結する。残っているカルボン酸官能基は、その重合体鎖の長さだけ、それらの反応性ヒドロキシル基から分離される。非限定的な例として、典型的なポリ無水物（二無水物）とポリオールとの基本的な反応スキームは、以下で示す：
【００４５】
【化５】
2008518061.tif 000006
ここで、Ａは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリブタジエン、ポリアクリルまたはポリオレフィンを表わし、そしてＡ’は、この二無水物の無水物基を連結する脂肪族または環状脂肪族基であり、そして各無水物基内の非カルボニル炭素原子に共有結合される。当業者は、Ａ’が共有結合する炭素原子が、炭素の原子価要件を満たすために、１個少ない水素原子を有することを認識する。上記反応スキームは、環状脂肪族二無水物構造で例示されているものの、他の非環式非芳香族二無水物を使用して重合体酸官能性ポリオールが形成でき、類似の反応を受けることが理解できるはずである。上で示したように、このポリオールは、この二無水物と反応して、反応性ヒドロキシル基と中和可能または反応性ペンダントカルボン酸基とが存在している酸官能化ポリオールを形成する。
【００４６】
これらの重合体酸官能性ポリオールは、約１０〜約１５０の酸価、約２０〜約５００のヒドロキシル価、および約１．８〜約２のヒドロキシル官能性を有する。
【００４７】
この重合体ポリオール反応物は、この非芳香族ポリ無水物と反応するのに必要な量よりも僅かに化学的に過剰なヒドロキシル基が存在するべきである。使用される特定の量は、製造する酸官能化ポリオールの所望の官能性に依存している。必要な二無水物の量は、二無水物の酸当量（これは、この酸官能性ポリオールの所望の酸価の酸当量に相当する）から計算できる。本発明の実施態様では、その反応生成物中の重合体ポリオール反応物とポリ無水物との割合は、一局面では、約３０：１〜約１：１、別の局面では、約２０：１〜約２：１であるべきである。
【００４８】
重合体酸官能性ポリオールを製造する本発明の一局面では、少なくとも１種のポリオール（上で述べたヒドロキシ末端ポリオレフィンおよび重合体ポリオールを含めて）は、約５０℃〜約２００℃の温度で、上記ポリ無水物と反応されて、酸官能性ポリオールを形成する。この反応は、定期的に試料を取り出してその酸価およびヒドロキシル価の両方を測定することにより、モニターされる。この反応は、その酸官能性ポリオールが、少なくとも１０、好ましくは、１０〜約１５０の酸価、少なくとも約２０、好ましくは、約２０〜約５００のヒドロキシル価、および少なくとも２のヒドロキシル官能性を有するとき、停止される。別の局面では、この反応は、酸価が約２０〜約７５であり、ヒドロキシル価が約５０〜約１５０であり、そしてヒドロキシル官能性が２〜４であるとき、停止される。
【００４９】
別の実施態様によれば、重合体酸官能性ポリオールは、少なくとも１種の第一成分（例えば、脂肪族ポリカルボン酸（例えば、二酸）、あるいはポリオールまたはこのような二酸およびポリオールの混合物）と、第二成分（これは、少なくとも２個の非ヒンダード官能基および少なくとも１個のヒンダードカルボン酸官能基を有する）とのエステル化反応から誘導できる。これらの非ヒンダード官能基は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、第一級または第二級アミン基、チオール基、あるいはカルボン酸と反応できる別の類似の基であり得る。得られた重合体酸官能性ポリオールは、少なくとも約１０、好ましくは、約３０〜約１５０、さらに好ましくは、約３０〜約８０の酸価を有する。この酸官能性ポリオールのヒドロキシル価は、少なくとも約２０、好ましくは、約２０〜約５００、さらに好ましくは、約３５〜約１５０である。そのヒドロキシル官能性は、少なくとも２、好ましくは、２〜４である。
【００５０】
第一成分（これは、１種またはそれ以上のポリオールおよび／または１種またはそれ以上の脂肪族二酸を含む）は、所望の反応を促進するために、また、この重合体酸官能性ポリオール内の好ましい官能性を達成するために、第二成分に関連して、選択される。例えば、もし、選択された第二成分が反応性（非ヒンダード）カルボン酸官能基を有するなら、第一成分は、少なくとも１種の単量体または重合体ポリオールであるべきである。このような成分は、第二成分上の非ヒンダードカルボン酸基をポリオール上のヒドロキシル基と反応させて未反応のヒンダードカルボン酸基を残す条件下にて、反応される。最終重合体では、これらのヒンダード基は、沿って分布されて、その重合体骨格に由来のペンダントである。さらに別の例として、もし、選択された第二成分が、ヒドロキシル基および／またはカルボン酸と反応できる他の基（第一級または第二級アミンあるいはチオール基）である反応性（非ヒンダード）基を有するなら、第一成分は、１種またはそれ以上のポリオールを有するように、また、そのヒンダードカルボン酸基を含有する分子をポリオールと共有結合して酸官能性ポリオール（これは、分布されたペンダントカルボン酸基を有する）を形成する反応性二酸を有するように、選択される。
【００５１】
このエステル化反応で使用できる脂肪族二酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アゼレイン酸（ａｚｅｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの無水物および誘導体、ならびに必要な二酸官能性を有する他の類似の二酸およびダイマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
このエステル化反応で有用なポリオールは、単量体または重合体であり得る。代表的な重合体ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコールの単独重合体または共重合体、および他の類似の重合体ポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な単量体ポリオールには、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよび類似の単量体ポリオール化合物が挙げられる。他の二酸およびポリオールは、第二成分の非ヒンダード基と反応できる限り、また、第二成分のヒンダードカルボン酸基といずれの有意の程度までも反応しない限り、使用できることが分かる。
【００５３】
１個のヒンダードカルボン酸基と２個の非ヒンダード官能基とを有しかつ第二成分として使用できる化合物の例には、トリカルバリル酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸）、クエン酸、グルコン酸、グルタミン酸（α−アミノ−グルタル酸）、グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、システイン（α−アミノ−β−チオールプロピオン酸）、グルタミン（２−アミノ−４−カルバモイルブタン酸）、ならびに必要な数のヒンダード基および非ヒンダード基を有する類似の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
一実施態様では、これらの化合物は、約３０：１〜約１：１、好ましくは、約２０：１〜約４：１の第一成分：第二成分の重量百分率比でそれらを反応させることにより、配合される。これらの反応物の比は、この酸官能性ポリオールを形成するように選択された特定の成分に依存して、調節され得る。
【００５５】
本発明の局面に従った１つの反応では、第一成分は、アジピン酸およびポリエチレングリコール（これは、約１００〜約２，０００の平均分子量を有する）を含む。第一成分さらに、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンも含み得る。第二成分は、好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、またはこれらの２種の酸の混合物のいずれかである。
【００５６】
このような反応では、この酸官能性ポリオールは、約１０〜約５０重量パーセントのアジピン酸、約２０〜約８５重量パーセントのポリエチレングリコール、必要に応じて、約０〜約１０重量パーセント、好ましくは、０．１〜１０重量パーセントのグリセリンおよび／またはトリメチロールプロパン、および約２〜約２５重量パーセントの第二成分の反応生成物である。
【００５７】
本発明の方法に従って酸官能性ポリオールを形成する際に、少なくとも１種の第一成分は、上記のように、第二成分と反応される。この反応は、約１００℃〜約２５０℃の温度で、この重合体酸官能性ポリオールを形成する１ショットエステル化反応であり得る。この反応は、定期的に試料を取り出してその酸価およびヒドロキシル価の両方を測定することにより、モニターされる。この反応は、その酸官能性ポリオールが、本発明の一局面では、少なくとも約１０、別の局面では、約３０〜約１５０、さらに別の局面では、約３０〜約１００の酸価、本発明の一局面では、少なくとも約２０、別の局面では、約２０〜約５００、さらに別の局面では、約３５〜約１５０のヒドロキシル価、および本発明の一局面では、少なくとも２、別の局面では、約２〜４のヒドロキシル官能性を有するとき、停止される。
【００５８】
適当な重合体酸官能性ポリオールおよびそれらを製造する方法は、米国特許第５，８８０，２５０号および第６，１０３，８２２号（これらの内容は、それぞれ、本明細書中で参考として援用されている）で開示されている。市販の重合体酸官能性ポリオールは、Ｌｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１４０５−６５およびＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）４５０５−５２のブランド名称で、Ｉｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００５９】
本発明の別の局面では、これらの重合体酸官能性ポリオールは、以下の（１）と（２）との反応生成物である：（１）少なくとも１種のベースポリオール（これは、末端第一級、第二級および／または第三級ヒドロキシル基の少なくとも１つを有する）；および（２）芳香族および／または非芳香族ポリ無水物。このエステルベースのポリオールは、本発明の一局面では、約５０〜約１０００の間、別の局面では、約６０〜約２００の間、さらに別の局面では、約１００〜約２００の間のヒドロキシル価を有する。このベースポリオールのヒドロキシル官能性は、一局面では、約１〜約５、別の局面では、約２である。このベースポリオールは、単量体または重合体の性質であり得る。さらに、このベースポリオールは、エステル型または非エステル型であり得る。エステル型は、１種またはそれ以上の二酸と、１種またはそれ以上の単量体またはオリゴマージオールとの反応から、形成できる。この二酸は、第二級末端ヒドロキシル基を有するエステルベースのポリオールを形成できる任意の適当な二酸であり得る。適当な二酸は、以下で記述されている。このジオールは、二酸と反応してエステルベースポリオール（これは、第二級または第三級末端ヒドロキシル基を有する）を形成できる任意の第一級、第二級または第三級ジオールであり得る。このようなエステル型ベースポリオールは、このエステルベースポリオールに、第二級および／または第三級ヒドロキシルを提供すべきである。非エステル型ベースポリオールには、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート、ポリテトラメチレングリコール、あるいは下記のような他の重合体または単量体ポリオールのようなものが挙げられる。
【００６０】
重合体ベースポリオールに適当な骨格には、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリアルキレンおよび他の骨格（ここで、このような骨格は、本明細書中で述べたように、ヒドロキシ官能性である）が挙げられる。本発明の一局面では、本発明の非芳香族ポリ無水物実施態様で利用されるベースポリオールは、以下で述べる芳香族ポリ無水物との反応で、使用できる。本発明の別の局面では、このベースポリオールは、以下の式で表わすことができ、これらのポリオールは、少なくとも１個の末端第二級および／または第三級ヒドロキシル基を含む：
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）ｍＲ３−ＯＨ
ここで、Ｒ１は、水素原子である；Ｒ２は、１個〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換で分枝または直鎖の脂肪族アルキルおよびアルコキシ基（低級アルキルおよび長鎖種（例えば、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ブチル、ブトキシなど）を含めて）；置換または非置換環状脂肪族基（例えば、シクロヘキシル基または類似の種）；置換または非置換アリール基（例えば、ベンジル、トリル、キシリル、フタリックなど）；置換または非置換アラルキル基（例えば、メチルトリルおよび類似の種）であり得る。Ｒ３は、１個〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換脂肪族基、または環状脂肪族基（例えば、上で述べた種）、または重合体エーテル（これは、１個〜２０個のポリアルキレンオキシド単位（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの組み合わせ）を含有する）、重合体エステル、または重合体エーテルエステル、ポリカーボネート、あるいは類似の重合体種であり得る。この式では、ｎは、０または１であり、そしてｍは、１または２である。置換Ｒ１、Ｒ２またはＲ３基は、以下の代表的な部分の１個またはそれ以上を含むことができる：ハロゲン、カーバメート、アミン、低級アルキル、カルボン酸、およびヒドロキシル。本発明の一局面では、もし、Ｒ３がヒドロキシル基で置換されているなら、前述のポリオール式の末端ヒドロキシ基に隣接したＲ３内の炭素に関して、第二級または第三級末端位置において、少なくとも１個のこのようなヒドロキシル基が存在している。
【００６１】
適当な単量体ポリオールには、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）（ＮＰＧ）、１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール）（ＨＤ）、エチレングリコール（ＥＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ヒドロキシピバル酸ヒドロキシピバリル（ＨＰＨＰ）、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン）（ＴＭＰ）、および環状脂肪族ジオールが挙げられる。好ましくは、少なくとも１個の末端第二級および／または第三級ヒドロキシル基を有する重合体ベースポリオールまたは単量体ベースポリオールが選択され、これらには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、１，３−ＢＤ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＴＭＰＤなど、あるいはこのような化合物の互いとの組み合わせまたは他のいずれかの適当な第一級、末端ヒドロキシル基含有ポリオール（例えば、ＢＥＰＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＨＰＨＰ、ＥＧ、ＤＥＧ、およびＴＭＰ）との組み合わせが挙げられる。
【００６２】
エステルベースポリオールを形成する際に、ポリオールは、二酸と反応され、その反応混合物は、さらに、カルボン酸またはそれらの無水物を含有する。エステルベースポリオールの形成に適当な二酸には、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、オルトフタル酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸および環状脂肪族酸（例えば、１，４−シクロヘキサン二酸（ＣＨＤＡ））、ならびに他の二酸（例えば、ダイマーベースの二酸またはポリ酸）が挙げられ、これらは、それ自体、この混合物に加えられ得るか、あるいは、まず最初に、上で述べたようなポリオールと反応されて、重合体エステル型ベースポリオールが形成され得る。
【００６３】
さらに、このベースポリオールは、エステルポリオールであり得、これは、少なくとも１個の末端第二級および／または第三級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオール（必要に応じて、第一級ポリオール）とモノ−またはポリカルボン酸または無水物との反応生成物である。末端第二級または第三級ヒドロキシル基を有する適当なポリオールには、ＰＧ、ＴＭＰＤ、ＤＰＧ、１，３−ＢＤシクロヘキサンジオールなどが挙げられる。適当な任意の第一級ポリオールには、ＥＧ、ＤＥＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＢＥＰＤ、ＨＰＨＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。適当なモノ−またはポリカルボン酸またはモノ−またはポリカルボン酸無水物には、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、シクロヘキサン二酸、フタル酸およびこれらから製造された無水物が挙げられる。
【００６４】
本発明のこの局面で使用される無水物は、脂肪族または芳香族無水物であり得る。それらはまた、モノ−またはポリカルボン酸無水物であり得る。適当な無水物の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸無水物）（ＴＭＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物（ピロメリト酸二無水物）（ＰＭＤＡ）、無水ヘキサヒドロフタル酸（シクロヘキサン二カルボン酸無水物）（ＨＨＰＡ）、および（２，５−ジオキソテトラヒドロール（ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｌ））−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−二カルボン酸無水物（ＢＡＮ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
以下の（１）と（２）との反応生成物である本発明のこの局面の重合体酸官能性ポリオールは、米国特許出願公報第２００２／０１８３４４３号で開示されている：（１）少なくとも１個の末端第二級および／または第三級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のベースポリオール；および（２）芳香族および／または非芳香族ポリ無水物。これらの重合体酸官能化ポリオールは、本明細書中で述べた当該技術分野で周知の技術および／または米国特許第５，８８０，２５０号および第６，１０３，８２２号で記載された技術のいずれかを使用して、合成できる。前述の酸官能性ポリオールに含有されているペンダントカルボン酸基は、当該技術分野で公知の通常の塩基により、中和できる。使用できる酸官能性重合体ポリオールの量は、その反応媒体中の全プレポリマー成分の約１〜約４０重量パーセントの範囲である。本発明の別の局面では、使用できる酸官能性重合体ポリオールの量は、この全プレポリマー成分の約１０〜約２５重量パーセントの範囲である。
【００６６】
（任意のアニオン官能性アルコール水分散成分）
本発明の別の局面では、このプレポリマー反応混合物には、そのプレポリマーに水分散特性を与えるために、必要に応じて、イソシアネート反応性低分子量（例えば、単量体）アニオン官能性アルコールまたはジオールが含有できる。本発明の一実施態様では、このアニオン官能性アルコールは、中和可能カルボン酸基を含有し、そして式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙで表わされ、ここで、Ｑは、１個〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素ラジカルであり、そしてｘおよびｙは、本発明の一局面では、１〜３であり、そして別の局面では、ｘは、２である。これらのヒドロキシル基は、このポリイソシアネート成分と反応できる活性水素原子を含有する。このようなカルボン酸官能性アルコールの例には、クエン酸、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバリン酸など、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の一実施態様では、このカルボン酸官能性アルコール成分は、単独で、またはそのプレポリマー骨格に水分散官能性を与える他のイオン性基および／または非イオン性基と併用して、使用できる。このプレポリマーで使用できる低分子量ヒドロキシル−カルボン酸化合物の量は、その反応媒体中の全プレポリマー成分の約０重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲である。本発明の他の水分散性イオン性または非イオン性官能性ポリオールと併用するとき、その量は、これらの全プレポリマー成分反応物の約０．５重量パーセント〜約４重量パーセントの範囲であり得る。
【００６７】
（任意の非イオン性水分散成分）
本発明の別の局面では、このプレポリマー反応混合物には、そのプレポリマーに水分散特性を与えるために、必要に応じて、ペンダントポリエチレンオキシド側鎖を含有するイソシアネート反応性非イオン性官能性アルコールまたはポリオールが含有できる。これらの非イオン性分散性ポリオールは、単独で、または上述のアニオン性官能性アルコール成分と併用して、使用できる。このプレポリマーの調製において、ポリエチレンオキシド側鎖を含有する活性水素原子含有イソシアネート−反応性化合物を使用すると、得られたプレポリマーにて、ペンダントおよび／または末端ポリエチレンオキシド鎖が生じ、そして低い酸価を有するにもかかわらず依然として水に効果的に分散できてプレポリマーまたは鎖伸長重合体の水性分散体を提供できるウレタンプレポリマーを調製することが可能となる。酸価が低いと、これらの分散体の粘度低下が可能となり、それにより、塗装組成物の１成分として塗布することが容易となる。
【００６８】
この非イオン性分散性ポリオール含有ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）側鎖含有化合物により、そのプレポリマー骨格に、ペンダントおよび／または末端ポリエチレンオキシドを取り込むことが可能となる。このポリエチレンオキシド部分の主鎖の取り込みが重合体骨格に取り込まれる両方の末端のポリエチレンオキシドセグメントが関与しているのに対して、このポリエチレンオキシドセグメントの末端または側鎖の取り込みは、そのセグメントの末端が開いたままで重合体骨格と結合していないという点で、このポリエチレンオキシド部分の側鎖取り込みは、主鎖の取り込みとは異なることを指摘しておく。このＰＥＯの鎖長は、通常、本発明の一局面では、１７５〜５０００、別の局面では、３５０〜１５００のＰＥＯ分子量を与えるようにされる。このＰＥＯ鎖の小セグメントは、プロピレンオキシド単位またはブチレンオキシド単位で置き換えることができるが、依然として、その鎖の主要部として、エチレンオキシド単位を含有すべきである。本発明の一局面では、任意のＰＥＯ鎖の少なくとも６０％は、エチレンオキシド基であるべきである。このプレポリマーの合成段階において、ペンダントＰＥＯ基を含有するポリジ官能性イソシアネート反応性化合物を使用することにより、ペンダントＰＥＯ鎖が導入され得る。このプレポリマーの合成段階において、ＰＥＯ鎖を有するモノ官能性イソシアネート−反応性化合物を使用することにより、このプレポリマーに、末端ＰＥＯ鎖が導入され得る。もし、このポリイソシアネートプレポリマー成分として、少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（例えば、トリ官能性イソシアネート化合物）を使用するなら、そのウレタン骨格の非末端ペンダント基には、モノ−ヒドロキシル官能性含有化合物（例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシポリアルキレングリコール（例えば、メトキシポリエチレングリコール））が導入できる。本発明の一局面では、このような化合物中のイソシアネート反応性基（活性水素原子含有部分）は、使用される化合物がペンダントＰＥＯ側鎖を備えたポリオールであるように、ヒドロキシル基である。本発明の別の局面では、このイソシアネート−反応性化合物は、ペンダントＰＥＯ側鎖を備えたジオールである。ペンダントＰＥＯ側鎖を含有するポリオールは、米国特許第３，９０５，９２９号（この内容は、その全体として、本明細書中で参考として援用されている）で記載されている。さらに、米国特許第５，７００，８６７号（この内容は、その全体として、本明細書中で参考として援用されている）は、４欄、３５行目〜５欄、４５行目において、ポリ（エチレンオキシド）側鎖を取り込む方法を教示している。ポリ（エチレンオキシド）側鎖を含有する市販の化合物には、トリメチロールプロパンモノエトキシレートメチル（ｍｅｔｈｅｒ）エーテル（これは、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ−３４０３として、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから市販されている）がある。本発明の一局面では、使用される非イオン性水分散性ポリオールの量は、プレポリマー化媒体中の全プレポリマー成分の約０〜約４０重量パーセントの範囲であり得る。本発明の水分散性アニオン官能性ポリオールと併用するとき、その量は、一局面では、この全プレポリマー成分反応物の約１重量パーセント〜約３０重量パーセント、別の局面では、約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲であり得る。
【００６９】
本発明で使用できる水分散性成分の種類、配合および量は、水媒介分散体および最終ポリウレタン組成物の所望の特性を得るのに必要なレベルに依存していることは、当業者に認識される。このような決定は、当業者の範囲内である
（任意のポリオール、ポリアミンおよび低分子量ジオール）
本発明のプレポリマーは、必要に応じて、ポリオールまたはポリアミン成分を含有でき、この成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびそれらの混合物から選択される。これらのポリオールは、典型的には、ペンダントまたは側鎖官能性を含有しない。それらは、広範には、本発明の一局面では、約５０〜約１０，０００グラム／モル、別の局面では、約２００〜約６，０００グラム／モル、さらに別の局面では、約３００〜約３，０００グラム／モルの分子量範囲であり得る。
【００７０】
これらのポリエステルポリオールは、典型的には、有機ポリカルボン酸またはそれらの無水物と化学量論的に過剰なジオールとの反応により調製されるエステル化生成物である。この反応で使用するのに適当なポリオールの例には、ポリ（グリコールアジペート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルトフタリックポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオールなど、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
これらのポリエステルポリオールを製造する際に使用されるジオールには、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコールｓ、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール）、および他のグリコール（例えば、ビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ダイメレート（ｄｉｍｅｒａｔｅ）ジオール、ヒドロキシル化ビスフェノールｓ、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなど）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
これらのポリエステルポリオールを製造する際に使用される適当なカルボン酸には、ジカルボン酸およびトリカルボン酸ならびに無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンディック酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、無水フタル酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸（例えば、オレイン酸など）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の一局面では、これらのポリエステルジオールには、ポリ（ブタンジオールアジペート）；ヘキサンジオールアジピン酸およびイソフタル酸ポリエステル（例えば、ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル；ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール（例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−３０００  ＨＮＡ（Ｐａｎｏｌａｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびＰｉｏｔｈａｎｅ  ６７−１０００  ＨＮＡ））；ならびにプロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール（例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ５０−１０００  ＰＭＡ）；およびヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール（例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ  ６７−５００  ＨＮＦ）が挙げられる。他の市販のポリエステルジオールには、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）のブランド名（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で販売されているものが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテルジオールは、そのポリエステルジオールの全体としてまたは部分的に、置換され得る。ポリエーテルポリオールは、（Ａ）活性水素原子を含有する出発化合物（例えば、水、またはこれらのポリエステルポリオールを調製するために示されたジオール）と、（Ｂ）アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなど）、およびそれらの混合物との反応により、公知の様式で得られる。代表的なポリエーテルには、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、およびポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）との共重合体が挙げられる。
【００７５】
ポリカーボネートには、（Ａ）ジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）、およびそれらの混合物と、（Ｂ）カルボン酸ジアリール（例えば、カルボン酸ジフェニル）またはホスゲンとの反応から得られるものが挙げられる。
【００７６】
ポリエステルポリオールを製造する際に有用な前記ジオールはまた、このイソシアネート末端プレポリマーを調製する追加反応物として、使用できる。
【００７７】
このイソシアネート末端プレポリマーを調製するには、長鎖ポリオールに代えて、長鎖アミンもまた、使用され得る。適当な長鎖アミンには、ポリエステルアミドおよびポリアミド（例えば、（Ａ）多塩基性飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、（Ｂ）多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンなどとの反応により得られる主として直鎖の縮合物）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
上記ポリエステルアミドおよびポリアミドを調製する際に有用な化合物には、ジアミンおよびポリアミンがある。適当なジアミンおよびポリアミンには、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ、Ｎ，Ｎ’−トリス−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリンなど、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適当な市販のジアミンおよびポリアミンには、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００およびＤ−４０００が挙げられ、これらは、アミン末端ポリプロピレングリコールであり、分子量だけ異なり、そしてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００７９】
これらの低分子量ジオールは、任意のポリオール成分を製造するのに使用されるジオール成分のいずれかから選択できる。適当なジオールには、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ならびに他のグリコール（例えば、ビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ダイメレートジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなど）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
（反応性希釈剤）
本発明の水分散性ＯＭＵウレタンプレポリマーは、従来の高ＶＯＣ希釈剤（例えば、ＮＭＰ）を実質的または完全に置き換えるために、少なくとも１種の反応性希釈剤の存在下にて、調製される。これらのプレポリマーから調製されたこのようなポリウレタン分散体は、従来のプレポリマー希釈剤を使用して調製された分散体から製造された物品と比較して、危険性が少なく、固形分が多く、そして低い弾性率および向上した特性を有する物品を生じる。反応性希釈剤は、液状化合物であり、これらは、本発明の一局面では、１１０℃以下、別の局面では、１５０℃以下の沸点で揮発性が低く、そして重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む。それらは、このプレポリマー反応媒体の粘度を低くするだけでなく、硬化速度を高め、そして非反応性可塑剤に対して、硬化した被覆に、溶媒耐性および衝撃耐性を与える。本発明の一局面では、この反応性希釈剤は、少なくとも２種またはそれ以上の重合可能な不飽和二重結合を含む。その重合体骨格上にアルキドにより供給されたペンダント脂肪酸基またはアリルエーテル基含有反応性希釈剤（もし使用するなら）のアリルエーテル基に含有された不飽和の空気酸化から形成された過酸化物の分解により、遊離ラジカルが発生するにつれて、発生した遊離ラジカル種と、脂肪酸／反応性希釈剤成分に残留している種々のエチレン性不飽和二重結合との間で、硬化反応が起こる。この反応性希釈剤は、この硬化プロセスに関与しているので、その重合体膜ネットワークに化学的に取り込まれる。
【００８１】
反応性希釈剤の例には、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、芳香族およびポリエーテル多価アルコールとのエステル（例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸１，１２−ドデシル、ジプロピレンまたはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがあるが、これらに限定されない）；（メタ）アクリル酸とオレフィン性不飽和アルコールとのエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリルおよびアクリル酸ジシクロペンタジエニルがあるが、これらに限定されない）；（メタ）アクリル酸と高級多価アルコールとのエステル（例えば、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）；多官能性アリルエーテル（例えば、フタル酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールトリアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，２，３−トリアリルオキシプロパン、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルスクロース、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコール、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、およびクエン酸トリアリルがあるが、これらに限定されない）が挙げられる。前述の反応性希釈剤に加えて、反応性希釈剤として、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルだけでなくトリメチロールプロパンジアリルエーテルと、２個〜２２個の炭素原子を含有する有機モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸との反応生成物が使用できる。これらの酸は、飽和または不飽和であり得る。上記のように、「（メタ）アクリレート」との用語は、メタクリレート化合物およびアクリレート化合物の両方を意味する。
【００８２】
未変性天然乾性油（例えば、大豆油、アマニ油およびヒマワリ油があるが、これらに限定されない）もまた、反応性希釈剤として、使用できる。本発明を実行する際に、上記反応性希釈剤の混合物は、使用できる。
【００８３】
この反応性希釈剤は、処理中における十分な分散を促進するために、このプレポリマーの粘度を所望のレベルまで低下させるのに十分な量で、存在するべきである。本発明の一局面では、反応性希釈剤（および任意の有機溶媒）の量は、この反応性希釈剤およびプレポリマー成分または反応性希釈剤／任意の有機溶媒の全重量を基準にして、約６０重量パーセントまでの量で使用できる。本発明の別の局面では、この反応性希釈剤は、このプレポリマー反応媒体中のプレポリマー成分の全重量の約２〜約３０重量パーセントを構成できる。
【００８４】
本発明は、必要に応じて、有機溶媒を含有する。この溶媒は、このプレポリマー成分を溶解または分散する水混和性の任意の溶媒であり得る。本発明の一局面では、この有機溶媒には、水混和性溶媒（例えば、ケトンおよびＮＭＰ）が挙げられる。このプレポリマー反応媒体に必要に応じて加えられる有機溶媒の量は、そのポリウレタン塗装組成物のＶＯＣレベルを環境基準内とするのに十分に低くするべきである。もし使用するなら、有機溶媒の量は、そのプレポリマー調合物中の全溶媒（反応性希釈剤を含めて）の約１〜約２０重量パーセントの範囲であり得る。
【００８５】
（可塑剤）
必要に応じて、プレポリマー形成中または形成後のいずれかの時点で、この反応混合物に、あるいはその製造中または製造後にポリウレタンに、少なくとも１種の可塑剤が導入できる。当該技術分野で周知の可塑剤は、特定のポリウレタンとの適合性および最終塗装組成物の所望の特性のようなパラメータに従って、本発明で使用するために、選択できる。例えば、ポリエステル可塑剤は、ポリエステルベースのポリウレタンと相溶性が高い傾向にある。可塑剤は、これらのポリウレタンに難燃性のような特定の特性を与えるために、または最終パーソナルケア用途において、湿潤性、乳化性、コンディショニングおよごＵＶ吸収のような特定の特性を高めるために、選択できる。これらの可塑剤は、典型的には、そのプレポリマー成分の全重量を基準にして、本発明の一局面では、約２重量パーセント〜約５０重量パーセント、別の局面では、約３〜約３０重量パーセント、さらなる局面では、約４〜約１５重量パーセントの量で、使用される。可塑剤の最適量は、当業者に周知であるように、特定の用途に従って、決定される。この反応性希釈剤と併用して反応媒体に可塑剤を加えると、ＶＯＣ生成有機溶媒が実質的に存在せずに（好ましくは、完全に存在せずに）、プレポリマー形成プロセスを行うことが可能となる。しかしながら、可塑剤および有機溶媒が単独でまたは反応性希釈剤と併用して使用できることは、本発明の範囲内であると考えられる。
【００８６】
適当な可塑剤には、有機酸および無水物（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、クエン酸、ダイマー酸、フマル酸、イソ酪酸、イソフタル酸、ラウリン酸、リノール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メリッシン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リン酸、フタル酸、リシノール酸、セバシン酸、ステアリン酸、コハク酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸など）およびそれらの混合物のエステル誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。また、エポキシ化油、グリセロール誘導体、パラフィン誘導体、スルホン酸誘導体など、およびそれらの混合物もまた、上記誘導体と共に、適当である。適当な可塑剤の具体例には、アジピン酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ヘプチルノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ポリエステル（これは、Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）シリーズとして、Ｓｏｌｕｔｉａから販売されている）、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジメチル、ジ安息香酸ジエチレングリコールおよびジ安息香酸ジプロピレングリコール（例えば、Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．製のＫ−Ｆｌｅｘ（登録商標）エステル）、ポリエチレングリコールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、グリコール酸メチル（またはエチル、あるいはブチル）フタリルエチル、クエン酸トリエチル、フマル酸ジブチル、ジイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ラウリン酸メチル、リノール酸メチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、トリメリト酸トリカプリル、トリメリト酸ヘプチルノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリイソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、パルミチン酸メチル、リン酸トリクレシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ヘプチルノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（例えば、ｏ−フタル酸のｎ−ブチルベンジルエステル）、フタル酸イソデシルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジル、フタル酸ジメトキシエチル、フタル酸７−（２，６，６，８−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソ−ノニル）ベンジル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リシノール酸ブチル、セバシン酸ジメチル、ステアリン酸メチル、コハク酸ジエチル、１，２−ベンゼンジカルボン酸のブチルフェニルメチルエステル、グリセロールトリアセテート、約４０％〜約７０％のＣｌ、ｏ−、ｐ−トルエンスルホンアミドを有するクロロパラフィン、Ｎ−エチルｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルｐ−トルエンスルホンアミド、スルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族石油縮合物、部分水素化テルフェニル、シリコーン可塑剤（例えば、ジメチコンコポリオールエステル、ジメチコノールエステル、シリコーンカルボキシレート、ガーベットエステル（ｇｕｅｒｂｅｔ  ｅｓｔｅｒｓ）など、およびそれらの混合物が挙げ���れるが、これらに限定されない。
【００８７】
（任意の架橋可能な官能性）
この重合体骨格に組み込まれた架橋可能なアルキド基に加えて、プレポリマー形成中にて、この骨格には、任意の自己架橋可能な基を組み込むことができる。このポリウレタン分散体の周囲温度での架橋可能性は、架橋可能なカルボニル官能性を重合体骨格に取り込むことにより、高めることができる。鎖伸長に続いて、この重合体骨格内のカルボニル官能性は、ポリヒドラジドまたはポリヒドラゾン架橋剤（これは、このポリウレタン分散体に加えられる）と反応できる。乾燥と同時にｐＨが低下すると、この分散体から調製された被覆は、アゾメチン基形成を介したカルボニル基と架橋剤との反応により、架橋を形成する。
【００８８】
適当なポリヒドラジドには、有機ジカルボン酸のジヒドラジドが挙げられるが、これらに限定されず、具体例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド；また、炭酸ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、トリヒドラジド、ジヒドラジノアルコン（ａｌｋｏｎｅｓ）および芳香族炭化水素のジヒドラジド（例えば、１，４−ジヒドラジノベンゼンおよび２，３−ジヒドラジノナフタレン）などがある。
【００８９】
ヒドラゾン（すなわち、アルデヒドまたはケトンでブロックされたヒドラジド）は、ヒドラジドとアルデヒドまたはケトン（例えば、ホルムアルデヒド、アセトンおよびメチルエチルケトンがあるが、これらに限定されない）から形成される。代表的なヒドラゾンには、前述のポリヒドラジドのヒドラゾンがある。
【００９０】
もし、本発明の塗装組成物において、ポリヒドラジド（またはそれらのヒドラゾン）架橋剤が使用されるなら、それらは、そのポリウレタン重合体骨格上のカルボニル官能性と反応して架橋するのに十分なレベルで、加えられる。これらのポリヒドラジドまたはポリヒドラゾン架橋剤は、この重合体骨格上に存在しているカルボニル官能基１モルあたり、０．０２〜１．６モルのヒドラジドまたはヒドラゾン基を提供する量で、使用できる。本発明の別の実施態様では、カルボニル官能性に対するヒドラジド（またはそれらのヒドラゾン）の量は、約０．０５〜約０．９モルの範囲であり得る。この架橋剤は、鎖伸長後まで、この組成物には加えられない。このカルボニル官能性とヒドラジドまたはヒドラゾン架橋剤との間の反応は、水（および揮発性架橋剤）が（ｐＨの低下と同時に）塗膜形成中に塗布した被覆から蒸発するまで、開始しない。ヒドラゾン架橋剤の場合には、ｐＨの低下は、そのヒドラジドの再生を生じ、このアルデヒドまたはケトンもまた、蒸発により、除去される。従って、本発明の一局面では、このヒドラゾンを形成するのに使用されるアルデヒドおよびケトンは、周囲温度で、揮発を容易に可能にする沸点を有し得る。
【００９１】
上述のように、カルボニル官能性は、プレポリマー形成中にて、このポリウレタン骨格に導入できる。本発明の一実施態様では、一局面では、少なくとも１個のイソシアネート反応性部分（活性水素原子）、別の局面では、少なくとも２個のイソシアネート反応性部分を有するイソシアネート反応性カルボニル化合物は、ポリイソシアネートプレポリマー成分と反応され、そしてそのプレポリマー鎖に取り込まれる。イソシアネート反応性活性水素原子を１個だけ有するカルボニル含有化合物は、もし、このウレタンがトリイソシアネートプレポリマー成分で相殺的に分枝されているなら、使用できる。このような化合物の例には、ジヒドロキシケトン（例えば、ジヒドロキシアセトン）、およびジアセトンアクリルアミドとジアミンまたはアルカノールアミンとのマイケル付加により得られる付加物がある。ジエポキシドとケトカルボン酸との付加物もまた、適当である。代表的なジエポキシドには、ビスフェノール（例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−第三級ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−メタンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレン）のグリシジルエーテルがある。二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのジグリシジルエーテルもまた、適当である。ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量化リノレン酸）のジグリシジルエステルを使用することもまた、可能である。代表的なケトカルボン酸には、ピルビン酸およびレブリン酸がある。
【００９２】
他の適当な成分には、ケトカルボキシレートがあり、これらは、ケトカルボン酸とポリアルコールとの部分エステル化またはケトカルボキシレートとポリアルコール（部分エステル）との部分エステル交換により、得られる。これらのエステルは、１個またはそれ以上、好ましくは、２個のヒドロキシル基を有する。部分エステル（例えば、ピルビン酸エステル、アセト酢酸エステル、レブリン酸エステルまたはそれらの混合物であって、これらのアルコール成分は、脂肪族ポリアルコール（例えば、ジオールエチレングリコール（ジエチレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオール）またはポリオールグリセロール（トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたはソルビトール）であるもの）は、適当である。
【００９３】
このプレポリマーで使用できる架橋可能なカルボニル官能性化合物の量は、プレポリマー成分の全量の約１〜約３０重量パーセントの範囲であり得る。カルボニル官能性重合体の調製は、米国特許第４，９８３，６６２号（この内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記載されている。
【００９４】
（イソシアネートと活性水素とのプレポリマー比率）
このポリイソシアネートプレポリマー成分は、化学量論的に過剰な活性水素成分（これらは、そのイソシアネート末端プレポリマー成分の形成で利用される）で、使用される。イソシアネートと活性水素含有成分との化学量論比とは、形成されたプレポリマーがイソシアネート基で停止されることを保証する量である。このプレポリマー内のイソシアネートと活性水素との非理は、典型的には、本発明の一局面では、約１．３／１〜約２．５／１、別の局面では、約１．５／１〜約２．１／１、さらに別の局面では、約１．７／１〜約２／１の範囲である。
【００９５】
（プレポリマー形成）
本発明のプレポリマーは、以下の反応生成物として、形成される（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート成分；（ｂ）オレフィン性不飽和を有するイソシアネート反応性オイル変性ポリオール成分；（ｃ）ペンダントアニオン性官能基を含有するイソシアネート反応性重合体ポリオール成分；（ｄ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する反応性希釈剤成分；および必要に応じて（ｅ）カルボニル官能性成分；（ｆ）アニオン性官能性アルコール成分およびそれらの塩；（ｇ）ポリアルキレンオキシド側鎖を含有するアルコール成分；およびそれらの混合物。前述の反応物に加えて、この反応混合物には、（ｈ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミン、およびそれらの混合物から選択されるイソシアネート反応性成分の少なくとも１種を加えることができる。これらのプレポリマー反応物は、この反応性希釈剤に溶解され、その反応は、実質的に無水条件下にて、約４５℃と約１２０℃の間の温度で、このポリイソシアネートと活性水素含有化合物との間の反応が実質的に完結するまで、進行する。その反応温度は、使用する反応物に依存して変えることができることに注目すべきである。
【００９６】
このイソシアネート末端プレポリマーの形成は、触媒を使用することなく、達成され得る。しかしながら、もし望ましいなら、プレポリマー形成を助けるために、触媒が使用できる。適当な触媒の例には、オクトン酸第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチルスズジラウレート、および第三級アミン化合物（例えば、トリエチルアミンおよびビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル）、モルホリン化合物（例えば、β，β’−ジモルホリノジエチルエーテル）、カルボン酸ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ）、カルボン酸亜鉛ビスマス（ｚｉｎｃ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクトン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｃｔｏａｔｅ）、酢酸カリウム、およびＤＡＢＣＯ（登録商標）（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）が挙げられる。ジルコニウムまたはチタンベースの化合物もまた、使用できる。市販の触媒には、ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３（２−エチルヘキサン酸とオクトン酸第一スズとの混合物であって、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ製）がある。使用する触媒の量は、典型的には、プレポリマー反応物の全重量の約５〜約２００ｐｐｍである。
【００９７】
有機溶媒は、典型的には、プレポリマー形成の前または後に、その粘度を制御するために、加えることができる。本発明の一実施態様では、有機溶媒は、加えられない。
【００９８】
次いで、そのペンダントアニオン性基（例えば、カルボン酸）を中和することにより、当業者に周知の技術によって中和されたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを水性媒体に分散させることにより（これは、必要に応じて、有機溶媒媒体中で、実行される）、次いで、水相にて、このプレポリマーを活性水素含有鎖伸長剤で鎖伸長することにより、水性ポリウレタン分散体が調製できる。
【００９９】
このプレポリマーをペンダントアニオン性（例えば、カルボキシル）基で中和すると、このペンダントカルボキシル基はカルボキシレートアニオンに変換され、このプレポリマーおよび鎖伸長されたウレタン重合体の水分散性を高める。アニオン性基の中和は、このプレポリマーを水（すなわち、中和されていないプレポリマーを加えるときに水相にある中和剤）に加える前または加えたとき、起こり得る。さらに、このプレポリマーを予め中和することと水相にある追加中和剤とを併用できる。もし、この重合体が十分な非イオン性（立体）安定化を含むなら、アニオン性基の中和は、このプレポリマーを鎖伸長する前または後に、起こり得る。このプレポリマーは、かき混ぜつつ、この水に加えられ得るか、あるいは水がこのプレポリマーに加えられ得る。適当な中和剤には、第三級アミン、水酸化アルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者に周知の他の試薬が挙げられるが、これらに限定されない。適当な第三級アミンには、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。もし、第三級アミンが十分にヒンダードであるなら、鎖伸長プロセスを妨害することを回避するために、第三級アミンに代えて、第一級または第二級アミンが使用され得ると認められる。
【０１００】
この鎖伸長剤は、プレポリマーの水性分散体に加えられ得るか、あるいは、代替実施態様では、それは、分散前にプレポリマーを加えたときに、水性媒体中に既に存在し得る。もし、この分散体中に、いずれかの有機溶媒が存在しているなら、それは、もし望ましいなら、当該技術分野で公知の通常の手段（例えば、蒸留）により、除去できる。
【０１０１】
この鎖伸長剤は、水、平均して約２個またはそれ以上の第一級および／または第二級アミン基を有する無機または有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはそれらの組み合わせから選択できる。鎖伸長剤として使用するのに適当な有機アミンには、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミンなど、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明を実施する際に、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第一級および／または第二級アミンなど、およびそれらの混合物もまた、適当である。適当な無機アミンには、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成物（例えば、ヒドラジド）など、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。鎖伸長剤の量は、典型的には、利用可能なイソシアネートに基づいて、約０．５〜約０．９５当量の範囲である。
【０１０２】
（他の添加剤）
本発明の分散体およびこのような分散体から調製される塗装組成物では、必要に応じて、中和剤が使用できる。これらの組成物のｐＨは、約７〜約１０の範囲であり得る。適当な中和剤には、水酸化アルカリ（例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム）水酸化物、および有機塩基（例えば、アンモニアおよび第三級アミン（例えば、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンモルホリン））、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
上述のように、この組成物には、その重合体骨格内のペンダントアルキド不飽和の架橋補助剤（これは、過酸化物が遊離ラジカル種に分解するのを助ける）として、必要に応じて、乾燥剤が加えられる。適当な乾燥剤には、多価塩（これらは、そのカチオン性成分として、コバルト、カルシウム、銅、亜鉛、鉄、ジルコニウムおよびマンガンを含有し、この塩のアニオン成分として、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩またはアセトアセトン酸塩を含有する）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一局面では、使用される乾燥剤の量は、その組成物の重量の０〜３％の金属含量の範囲であり、別の局面では、使用される乾燥剤の量は、０〜１％の範囲であり得る。
【０１０４】
本発明の分散体の調製を助けるために、当業者に周知の他の添加剤が使用できる。このような添加剤には、界面活性剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、抗菌剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、顔料、染料などが挙げられる。これらの添加剤は、製造プロセスにおける任意の段階で、加えることができる。
【０１０５】
本発明の水性分散体は、典型的には、この全塗装組成物の重量に基づいて、一局面では、少なくとも約２０重量パーセント、別の局面では、少なくとも約３０重量パーセント、さらなる局面では、少なくとも約４０重量パーセント、さらに別の局面では、約４５重量パーセントの全固形分を有する。
【０１０６】
本発明の水性分散体は、塗装組成物として使用でき、その目的のために、それらは、さらに、水および／または有機溶媒で希釈され得るか、あるいは、それらは、その液状媒体の水および／または有機溶媒を蒸発させることにより、さらに濃縮した形態で、供給され得る。塗装組成物として、それらは、任意の通常の方法（はけ塗り、浸漬、流し塗り、噴霧などを含めて）により、任意の基板（木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、発泡体などを含めて）に塗布され得る。
【０１０７】
以下の実施例は、本明細書中で開示された発明をさらに詳細に説明する目的のために、提示されている。しかしながら、これらの実施例は、いずれの様式でも、本明細書中の発明を限定するとは解釈されない。特に明記しない限り、全ての部は、重量部で示される。
【０１０８】
（薬品のリスト）
Ｄａｐｒｏ（登録商標）７００７＝マンガンベースの触媒アルキド乾燥剤（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸
Ｅｐｏｎ（登録商標）８２５＝ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製）
Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ−２２＝シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）
Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ−２３＝ポリプロピレングリコール  ジグリシジルエーテル（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）
ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
Ｌｅｘｏｒｅｘ（登録商標）１４０５−６５＝カルボキシル  官能性重合体ポリエステルポリオール（ＯＨ  Ｎｏ．６２．９）（Ｉｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
Ｐａｉｎｔａｂｌｅ  Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｍｏｌｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ＝ＩＭＳ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のヘキサフルオロプロピレンエポキシドを含有する
Ｐａｍｏｌｙｎ（登録商標）３８０＝合成的に共役したリノール酸（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
Ｐｉｏｔｈａｎｅ（登録商標）Ｓ−５００＝変性天然油ベースのポリオール（ＯＨ  Ｎｏ．１９４．３）（Ｐａｎｏｌａｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
Ｐｉｒｆａｃ（商標）５９８１＝脱水ヒマシ油またはオイル脂肪酸（Ｕｎｉｑｅｍａ（ＩＣＩ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）製）
ＭＰＥＧ  ７５０＝メトキシポリエチレングリコール（ＯＨ  Ｎｏ．７４．８）
Ｍｙｌａｒ（登録商標）＝ポリエステル膜（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＳＲ４５４＝エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
ＳＲ５０７＝シアヌル酸トリアリル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）＝テトラフルオロエチレンフルオロカーボンベースの離型剤
Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ３４０３＝トリメチロールプロパンモノエトキシル化メチルエーテル（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製）
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＴＰＰ＝トリフェニルホスフィン。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機および窒素ガス入口を備え付けた）にて、以下の表で示した成分１〜３を混ぜ合わせることにより、アルキド／不飽和油官能性ジオールを調製する。撹拌しつつ、窒素ブランケット下にて、その反応混合物の温度を１００℃〜１０３℃に上げ、この温度で１時間保持する。次いで、この温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、そこで、さらに１時間保持する。最後に、この反応混合物を１２１℃〜１２５℃に上げ、この温度で、２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ／ｇ）となるまで、保持する。その脂肪酸ジオール生成物は、琥珀色であり、そして２３℃（２０ｒｐｍ、Ｎｏ．３スピンドル）で約６１０ｃｐｓのブルックフィールド粘度および１１８．２のＯＨ価を有する。
【０１１０】
【化６】
2008518061.tif 000007
。
【０１１１】
（実施例２）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機および窒素ガス入口を備え付けた）にて、以下の表で示した成分１〜３を混ぜ合わせることにより、アルキド／不飽和油官能性ジオールを調製する。撹拌しつつ、窒素ブランケット下にて、その反応混合物の温度を１００℃〜１０３℃に上げ、この温度で１時間保持する。次いで、この温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、そこで、さらに１時間保持する。最後に、この反応混合物を１２１℃〜１２５℃に上げ、この温度で、２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ／ｇ）となるまで、保持する。その脂肪酸ジオール生成物は、琥珀色であり、そして２３℃（２０ｒｐｍ、Ｎｏ．３スピンドル）で約１１００ｃｐｓのブルックフィールド粘度および１２７．６のＯＨ価を有する。
【０１１２】
【化７】
2008518061.tif 000008
。
【０１１３】
（実施例３）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機および窒素ガス入口を備え付けた）にて、以下の表で示した成分１〜３を混ぜ合わせることにより、ケトン官能性ジオールを調製する。撹拌しつつ、窒素ブランケット下にて、その反応混合物の温度を１００℃〜１０３℃に上げ、この温度で１時間保持する。次いで、この温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、そこで、さらに１時間保持する。最後に、この反応混合物を１２１℃〜１２５℃に上げ、この温度で、２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ／ｇ）となるまで、保持する。そのケトンジオール生成物は、僅かに琥珀色であり、そして７０℃（２０ｒｐｍ、Ｎｏ．４スピンドル）で約２２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度および１９０．８のＯＨ価を有する。
【０１１４】
【化８】
2008518061.tif 000009
。
【０１１５】
（実施例４）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機およびガス入口を備え付けた）にて、６０℃で、以下の成分の項目１〜５を混ぜ合わせることにより、プレポリマーを調製する。その反応混合物の温度を９５℃〜９７℃に上げ、この温度で、２時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。第一段階が完了した後、この温度を７２℃〜７４℃に調節し、そして反応物６〜８を加え、この温度を１．５時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。
【０１１６】
【化９】
2008518061.tif 000010
６０℃〜６４℃で、上記プレポリマーをトリエチルアミン２７．８部で中和することにより、そして水／分散体の温度を２８℃未満で維持しつつ、中和したプレポリマーを水に分散することにより、ポリウレタン分散体を調製する。分散されたプレポリマーをヒドラジンで伸長して、５２．１％固形分ポリウレタン分散体（これは、堆積物が少なく、ｐＨ７．５で２５℃で４１０ｃｐｓの粘度を有する）を得る。
【０１１７】
（実施例５）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機およびガス入口を備え付けた）にて、６０℃で、以下の成分の反応物１〜６を混ぜ合わせることにより、プレポリマーを調製する。その反応混合物の温度を９５℃〜９７℃に上げ、この温度で、２時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。第一段階が完了した後、次いで、この温度を７２℃〜７４℃に調節し、そして反応物７〜１０を加え、この温度を、そこで、１．５時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。
【０１１８】
【化１０】
2008518061.tif 000011
６０℃〜６４℃で、上記プレポリマーをトリエチルアミン３６．７部で中和することにより、そして水／分散体の温度を２８℃未満で維持しつつ、中和したプレポリマーを水に分散することにより、ポリウレタン分散体を調製する。分散されたプレポリマーをヒドラジンで伸長して、４８％固形分ポリウレタン分散体（これは、堆積物が少なく、ｐＨ７．８で２５℃で５４０ｃｐｓの粘度を有する）を得る。この分散体に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を加えて、カルボニル／ケトン官能性ジオールを介して重合体に取り込まれたカルボニル／ケトン基の間で重合体架橋させる。
【０１１９】
（実施例６）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機およびガス入口を備え付けた）にて、６０℃で、以下の成分１〜６を混ぜ合わせることにより、プレポリマーを調製する。その反応混合物の温度を９２℃〜９５℃に上げ、この温度で、２時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。第一段階が完了した後、この温度を７２℃〜７４℃に調節し、そして成分７を加え、この温度を、そこで、１．５時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。
【０１２０】
【化１１】
2008518061.tif 000012
６０℃〜６４℃で、上記プレポリマーをトリエチルアミン１１．９部で中和することにより、そして水／分散体の温度を２８℃未満で維持しつつ、中和したプレポリマーを水に分散することにより、ポリウレタン分散体を調製する。分散されたプレポリマーをヒドラジンで伸長して、５１．５％固形分ポリウレタン分散体（これは、堆積物が少なく、ｐＨ７．３で２５℃（２０ｒｐｍ、Ｎｏ．３スピンドル）で４２０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する）を得る。
【０１２１】
（実施例７）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機およびガス入口を備え付けた）にて、６０℃で、以下の成分１〜７を混ぜ合わせることにより、プレポリマーを調製する。その反応混合物の温度を９２℃〜９５℃に上げ、この温度で、２時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。第一段階が完了した後、この温度を７２℃〜７４℃に調節し、そして項目８を加え、この温度を、そこで、１．５時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。
【０１２２】
【化１２】
2008518061.tif 000013
６０℃〜６４℃で、上記プレポリマーをトリエチルアミン１６．７部で中和することにより、そして水／分散体の温度を２８℃未満で維持しつつ、中和したプレポリマーを水に分散することにより、ポリウレタン分散体を調製する。分散されたプレポリマーをヒドラジンで伸長して、５０．１％固形分ポリウレタン分散体（これは、堆積物が少なく、ｐＨ７．４で２５℃（２０ｒｐｍ、Ｎｏ．３スピンドル）で１２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する）を得た。
【０１２３】
（実施例８）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機およびガス入口を備え付けた）にて、６０℃で、以下の成分１〜６を混ぜ合わせることにより、プレポリマーを調製する。その反応混合物の温度を９５℃〜９７℃に上げ、この温度で、２時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。第一段階が完了した後、この温度を７２℃〜７４℃に調節し、そして成分８を加え、この温度を、そこで、１．５時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。
【０１２４】
【化１３】
2008518061.tif 000014
６０℃〜６４℃で、上記プレポリマーをトリエチルアミン２５．７部で中和することにより、そして水／分散体の温度を２８℃未満で維持しつつ、中和したプレポリマーを水に分散することにより、ポリウレタン分散体を調製する。分散されたプレポリマーをヒドラジンで伸長して、４７．６％固形分ポリウレタン分散体（これは、堆積物が少なく、ｐＨ７．７で５６０ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有する）を得る。
【０１２５】
（実施例９）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機およびガス入口を備え付けた）にて、６０℃で、以下の成分１〜６を混ぜ合わせることにより、プレポリマーを調製する。そのプレポリマー反応媒体では、アニオン官能性重合体ポリオールを使用しない。この反応器にて、乾燥窒素雰囲気を使用して、その反応混合物の温度を９２℃〜９５℃に上げ、この温度で、２時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。第一段階が完了した後、この温度を８２℃〜８５℃に調節し、そして成分８を加え、この温度を、８２〜８５℃で、１．５時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。
【０１２６】
【化１４】
2008518061.tif 000015
６０℃〜６４℃で、上記プレポリマーをトリエチルアミン１２．５部で中和することにより、そして水／分散体の温度を２８℃未満で維持しつつ、中和したプレポリマーを水に分散することにより、ポリウレタン分散体を調製する。分散されたプレポリマーをヒドラジンで伸長して、４８．６％固形分ポリウレタン分散体（これは、堆積物が少なく、ｐＨ７．８で９０００ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有する）を得る。
【０１２７】
（実施例１０）
四ッ口フラスコ（これには、温度計、オーバーヘッド攪拌機およびガス入口を備え付けた）にて、６０℃で、以下の成分１〜６を混ぜ合わせることにより、プレポリマーを調製する。その重合媒体では、反応性希釈剤成分を使用しない。そのプレポリマー反応媒体では、アニオン官能性重合体ポリオールを使用しない。この反応器にて、乾燥窒素雰囲気を使用して、その反応混合物の温度を７８℃〜８０℃に上げ、この温度で、２時間または小試料の滴定で表示されるとき理論ＮＣＯ％に達するまで、保持する。
【０１２８】
【化１５】
2008518061.tif 000016
６５℃〜７０℃で、上記プレポリマーをトリエチルアミン８．９部で中和することにより、そして水／分散体の温度を２８℃未満で維持しつつ、中和したプレポリマーを水に分散することにより、ポリウレタン分散体を調製した。分散されたプレポリマーをヒドラジンで伸長して、４７．８％固形分ポリウレタン分散体（これは、堆積物が少なく、ｐＨ７．５で５９０ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有する）を得た。
【０１２９】
（実施例１１）
前述の実施例で示したポリウレタン分散体から塗装組成物を調合し、成型し、そして塗膜に硬化する。次いで、これらの塗膜を溶媒膨潤性および耐傷性について、評価する。実施例４、８、９および１０で得たポリウレタン分散体１００部を別々のガラス容器に入れることにより、塗装調合物を調製する。次いで、各容器に、アルキド乾燥剤（Ｄａｐｒｏ（登録商標）７００７、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ）の３３％（重量）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３６部を加える。十分に撹拌した後、これらの塗装調合物の各々を２４時間「静止」し、それから、溶媒膨潤試験および耐傷性試験のために、各塗装試料からの塗膜キャストを作製する。
【０１３０】
（溶媒膨潤試験手順）
各試料５〜６グラムをＭｙｌａｒ（登録商標）基板上にプールすることにより、そして各プールした試料を横切って、「バード型」ブレード塗布器ゲージ（１０ミルの湿潤厚に較正した）を引くことにより、各塗装調合物の塗膜を、この基板（これは、離型剤（Ｐａｉｎｔａｂｌｅ  Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｍｏｌｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ｗｉｔｈ  Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））で被覆した）上に成型する。引き出した塗膜を、室温で、１週間硬化し、その時点で、各硬化塗膜から、直径１インチ（２５．４ｍｍ）の円形試料を打ち抜き、そして溶媒に２４時間浸漬する。湿潤状態まで膨潤した塗膜試料を、直ちに、それらの溶媒膨潤直径について測定する。結果は、以下の表で示す。
【０１３１】
【化１６】
2008518061.tif 000017
本発明のポリウレタン分散体から調製した塗膜は、寸法が安定しており、触れると堅いのに対して、比較例に従って調製した塗膜は、指で軽く触れると直ちに壊れるという点で、「脆い」。
【０１３２】
（傷試験手順）
各試料５〜６グラムを、８．５×１１インチの黒色Ｌｅｎｅｔａ紙の別々のシート上にプールすることにより、そして各プールした試料を横切って、「バード型」ブレード塗布器ゲージ（５ミルの湿潤厚に較正した）を引くことにより、各塗装調合物の塗膜を、この基板上に成型する。引き出した塗膜を、以下で示す時間にわたって、室温で、硬化させる。これらの試料の各々を、硬化塗膜の表面の３つの異なる位置で手指の爪の縁で衝撃を与えて、全力で、一連の３指フリックにかける。次いで、各試料を実験用ティッシュペーパーおよび複合材料で軽く拭い、以下の評定尺度に従って、耐傷性についての評点を割り当てる。
【０１３３】
悪い＝ひどい傷／印
普通＝中程度の傷／印
良好＝小さい傷／印
非常に良好＝非常に小さい傷／印
優れている＝傷／印が認められない
これらの評点は、以下の表で示す。
【０１３４】
【化１７】
2008518061.tif 000018
【国際調査報告】
2008518061.tif 000019
2008518061.tif 000020