(57)【要約】【課題】ポリエチレン重合体の製造において、スラリー重合工程によりエチレンとα−オレフィンを共重合する際、重合溶媒に溶出されるワックス成分の生成が極めて少なく、重合体粒子の凝集を引き起こさず、中密度領域のポリエチレンを簡便に製造することを可能とする触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明はエチレン重合用触媒の製造方法に関するもので、マグネシウムハライド（マグネシウムクロライド）、アルコール、有機マグネシウム化合物、およびハロゲン化合物の反応による固形状の反応生成物と遷移金属化合物および電子供与体を反応させることを特徴とする。前記触媒の存在下でスラリー重合によってエチレンとα−オレフィンを共重合させることにより、前記重合溶媒により抽出されるワックス成分の量は非常に少なくなり、重合体粒子の凝集が生じない。また前記触媒は均一な粒子状に製造されるため、得られる重合体は均一な粒子形態を有し、よってバルク密度が高くなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ１）炭化水素溶媒の存在下でマグネシウムハライドをアルコールと反応させる工程、
（ａ２）前記（ａ１）工程で製造された反応生成物溶液をジアルキルマグネシウムと反応させる工程、
（ａ３）前記（ａ２）工程で製造された反応生成物をアルキルハライドまたはシランハライドと反応させてマグネシウム錯体を製造する工程、
（ｂ）前記マグネシウム錯体をチタン化合物と反応させてマグネシウム−チタン錯体を製造する工程、および
（ｃ）前記マグネシウム−チタン錯体を電子供与体と反応させる工程
を含むことを特徴とする、エチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記マグネシウムハライドが化学式ＭｇＸ２（Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが化学式Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルラジカル）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ジアルキルマグネシウムが化学式ＭｇＲ２Ｒ３またはＭｇＲ２Ｒ３・（ＡｌＲ４３）（Ｒ２、Ｒ３及びおよびＲ４はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１０のアルキルラジカル）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルハライドが化学式Ｒ５Ｘ（Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルラジカル、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記シランハライドが化学式Ｒ５ｍＳｉＸ４−ｍ（Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルラジカル、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素、ｍは０〜３の整数）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記チタン化合物が化学式ＴｉＸ４（Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素、またはＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７およびＯＣ４Ｈ９から選択されるアルコキシラジカル）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記電子供与体が化学式Ｒ６（ＣＯＯ）ｎＲ７ｍＲ８ｎ−ｍ（Ｒ６は炭素数１〜１８の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、Ｒ７及びおよびＲ８はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１８のアルキルラジカル、ｎ及びおよびｍ（ただし、ｍ≦ｎ）はそれぞれ同一または異なる１または２の整数）で表示される有機酸エステル化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ２）工程及びおよび（ａ３）工程の反応温度が−３０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム錯体及びおよびチタン化合物のモル比が１：０．５〜１：１０であり、前記（ｂ）工程の反応が−２０〜１００℃にて行われることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記マグネシウム錯体および電子供与体のモル比が１：０．０１〜１：０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン重合用触媒の製造方法に関する。より詳細には、本発明はスラリー重合工程において、助触媒とともに使用してエチレンを単独重合、あるいはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合させるのに適したエチレン重合用触媒の製造方法に関するものである。前記製造方法により、密度０．９３５ｇ／ｍｌ以上の、高密度または中密度のポリエチレンを高収率で製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
気相または溶液重合工程により、密度範囲０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）領域の中密度ポリエチレンおよび密度範囲０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）の低密度ポリエチレンを比較的簡便に製造することができる。しかしながら、チーグラー・ナッタ触媒の存在下、脂肪族炭化水素を重合溶媒として、エチレンとα−オレフィンをスラリー重合工程により共重合させる場合、コモノマー含量の増加に伴ってワックス成分の重合溶媒への抽出または溶解が顕著に増加する。さらに重合体粒子の凝集が生じ得、その結果工程ラインの詰まりが生じる。上記理由により、密度０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）またはそれ以下の中密度ポリエチレンを生産するのが限界である。また、不均一な粒子により構成されるチーグラー・ナッタ触媒を使用することにより、製造される重合体粒子の形状も不均一となり、ポリマーのバルク密度を低下させることにつながる。
【０００３】
エチレン重合は、産業的には周期律表上のＩＶＢ〜ＶＩＢ族の遷移金属化合物からなる主触媒と有機アルミニウム化合物からなる助触媒で構成される、チーグラー・ナッタ触媒系の存在下で行われるのが典型的である。エチレン重合に対して高い活性を有する触媒を得るためには、四塩化チタンのような遷移金属のハロゲン化物を塩化マグネシウムに担持させる方法が一般に使用されている。
【０００４】
この点に関し、特許文献１においては、塩化マグネシウムと四塩化チタンを原料とし、ボールミルまたは振動ミルを用いて触媒を製造する方法が開示されている。さらに、塩化マグネシウムをアルコールに溶解させた後、それを大過剰の四塩化チタンと反応させて固形状の触媒を製造する方法が特許文献２、３および４に開示されている。
【０００５】
しかし、前記の方法によって製造された触媒は粒子が均一な形態ではないため、スラリー重合工程によりエチレンとα−オレフィンを共重合する場合、得られる重合体粒子の形態も不均一となるため、バルク密度の低下につながる。また、使用溶媒に抽出される可溶成分が多量に存在する。従って、上記触媒は密度０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）またはそれ以下の中密度ポリエチレンを生産するには適しない。
【０００６】
三井石油化学工業（日本）の特許（特許文献５）は、塩化マグネシウムを２−エチルヘキシルアルコールに溶解させた後、電子供与体の存在下、大過剰の四塩化チタン中で再沈殿させることにより、スラリー重合工程による中密度領域のポリエチレンを生産するのに使用可能な固形触媒を調製することに関して開示している。使用される電子供与体の例として、安息香酸エチルが挙げられている。また、重合体の物性改善のために、アルキルフタレートなどの電子供与体を用いることを特徴とする触媒の調製方法が特許文献６、７および８に開示されている。さらに特許文献９および１０には、マグネシウム化合物を噴霧乾燥させ、球形の担体を形成させることにより、触媒を製造する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，３４７，１５８号
【特許文献２】米国特許第４，０７１，６７４号
【特許文献３】米国特許第４，３１５，８７４号
【特許文献４】米国特許第４，３９９，０５４号
【特許文献５】米国特許第４，３３０，６４９号
【特許文献６】米国特許第４，８４７，２２７号
【特許文献７】米国特許第４，９７０，１８６号
【特許文献８】米国特許第５，１３０，２８４号
【特許文献９】米国特許第３，９５３，４１４号
【特許文献１０】米国特許第４，１１１，８３５号
【特許文献１１】大韓民国特許公開第２００２−５６８１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法は、得られる触媒が十分な反応性および良好な共重合性を有さないため、望ましくない。また、上記方法は複雑な製造工程を伴い、また多量の四塩化チタンの使用による環境問題を引き起こすおそれもある。
【０００９】
一方、特許文献１１には、リン化合物あるいはシラン化合物のような電子供与体を有機マグネシウム化合物と反応させて触媒を調製した後、重合体製造の際、アルキルハライド化合物を使用して触媒の重合活性点を前活性化させて分子量分布を広げる技術が提案されている。しかしながら、前記公開特許には、重合溶媒へのワックス成分の抽出または溶解が発生し、重合体粒子の凝集が生じるため、中密度エチレン共重合体の製造には適しないという欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、このような従来の問題点を解決するために、発明者らが広範囲な研究を行った結果、ポリエチレン重合体の製造において、スラリー重合工程によりエチレンとα−オレフィンを共重合する際、重合溶媒に溶出されるワックス成分の生成が極めて少なく、重合体粒子の凝集を引き起こさず、中密度領域のポリエチレンを簡便に製造することを可能とする触媒の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以上より、本発明の目的は、チーグラー・ナッタ触媒に存在する不均一な活性中心の中に、（特にコモノマーが多く含まれる）低分子量の重合体の生成を生じさせる活性点の形成を抑制することを可能とするエチレン重合用触媒の製造方法を提供することであり、それにより、スラリー重合工程で中密度ポリエチレンを高収率でより簡便に製造することが可能となる。
【００１２】
本発明の他の目的は、均一な粒子形態のエチレン重合用触媒を提供することであり、それにより均一な粒子形状を有し、かつ高いバルク密度の重合体が得られる。
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明では、以下のようなエチレン重合用触媒の製造方法を提供する。すなわち、：
（ａ）（ａ１）炭化水素溶媒の存在下でマグネシウムハライドをアルコールと反応させる工程、
（ａ２）前記（ａ１）工程で製造された反応生成物溶液をジアルキルマグネシウムと反応させる工程、
（ａ３）前記（ａ２）工程で製造された反応生成物をアルキルハライドまたはシランハライドと反応させてマグネシウム錯体を製造する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で製造されたマグネシウム錯体をチタン化合物と反応させてマグネシウム−チタン錯体を製造する工程、および
（ｃ）前記（ｂ）工程で製造されたマグネシウム−チタン錯体を電子供与体と反応させる工程を含むことを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１５】
本発明によれば、エチレン重合用触媒が提供される。本発明のエチレン重合用触媒の存在下において、スラリー重合反応によりエチレンの単独重合またはエチレンおよびα−オレフィンの共重合が可能となり、高密度または中密度のポリエチレンを高い効率で製造することが可能となる。
【００１６】
本発明のエチレン重合用触媒は、マグネシウムハライド（塩化マグネシウムなど）、アルコール、有機マグネシウム化合物、およびハロゲン化合物の反応生成物として生成する固体成分と遷移金属化合物と電子供与体を反応させて得られる粉末状の固形粒子で構成される。
【００１７】
より詳細には、前記エチレン重合用触媒は以下の成分を接触または反応させることにより製造される。
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、およびアルコール（アルコキシ）基を含むマグネシウム錯体
［Ｂ］４価のチタン化合物
［Ｃ］電子供与体
【００１８】
前記マグネシウム錯体（Ａ）は、ＭｇとＣｌのモル比が１：０．５〜１：２の範囲、Ｍｇとアルコキシ基（またはアルコール）のモル比が１：０．２〜１：２の範囲である。前記マグネシウム錯体は、マグネシウムハライド（成分（１））とアルコール（成分（２））との錯体を適正モル比において形成させ、その後、適正モル比のジアルキルマグネシウム（成分（３））とアルキルハライドまたはシランハライド（成分（４））を適正モル比において反応させて製造される。
【００１９】
具体的には、炭化水素溶媒の存在下でマグネシウムハライドとアルコールとの反応で得られた溶液を−３０〜１００℃の温度範囲、望ましくは０〜５０℃の温度範囲でジアルキルマグネシウムと徐々に反応させた後、さらに、この溶液をアルキルハライドまたはシランハライドと−３０〜１００℃の温度範囲、望ましくは０〜５０℃温度範囲で徐々に反応させることでマグネシウム錯体（Ａ）が製造される。この際、前記反応温度が−３０℃未満であれば反応が充分に行われず、反応成分の添加の量に見合うだけの効果が得られない。一方、１００℃を超える温度の場合は沈澱の生成によって均一な触媒粒子の生成が妨げられ、均一な重合体粒子を得ることができない。
【００２０】
前記マグネシウム錯体（Ａ）を生成するための成分（１）、（２）、（３）および（４）は、詳細には以下のとおりである。
【００２１】
成分（１）：化学式ＭｇＸ２で表されるマグネシウムハライド
上記化学式において、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素であり、例えばＣｌまたはＢｒである。前記マグネシウムハライドの具体的な例としては、無水塩化マグネシウムが挙げられる。特に無水塩化マグネシウムはなるべく表面積の大きいものが均一なマグネシウム−アルコール錯体の形成には望ましく、具体的には表面積が５ｍ２／ｇまたはそれ以上のものを用いるのがよい。
【００２２】
成分（２）：化学式Ｒ１ＯＨで表示される脂肪族アルコール
上記化学式において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルラジカルである。前記脂肪族アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールであり、より望ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨＡ）である。
【００２３】
成分（３）：化学式ＭｇＲ２Ｒ３またはＭｇＲ２Ｒ３・（ＡｌＲ４３）で表示されるジアルキルマグネシウム
上記化学式において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１０のアルキルラジカルである。前記ジアルキルマグネシウムの例としてはブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。
【００２４】
成分（４）：化学式Ｒ５Ｘで表示されるアルキルハライド化合物（４ａ）、またはＲ５ｍＳｉＸ４−ｍで表示されるシランハライド化合物（４ｂ）
上記化学式において、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルラジカルであり、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素であるＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは０〜３の整数である。前記アルキルハライド（４ａ）の例としては、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、２−クロロ−２−メチルブタン、２−クロロ−３−メチルブタンなどが挙げられる。また、前記のシランハライド（４ｂ）の例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピル卜リクロロシラン、ジプロピルトリクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ブチルクロロシラン、卜リクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ペンチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】
前記チタン化合物（Ｂ）は化学式ＴｉＸ４（ここで、ＸはＣｌまたはＢｒのような周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素、またはＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７またはＯＣ４Ｈ９のようなアルコキシラジカルである）で表示される４価のチタン化合物であり、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が含まれる。
【００２６】
前記電子供与体（Ｃ）は化学式Ｒ６（ＣＯＯ）ｎＲ７ｍＲ８ｎ−ｍで表示される有機酸エステル化合物であり、ここで、Ｒ６は炭素数１〜１８の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１８のアルキルラジカルであり、ｎおよびｍ（ただし、ｍ≦ｎ）はそれぞれ同一または異なる１または２の整数である。前記有機酸エステル化合物としては、例えば安息香酸エチル、ジイソブチルフタレートなどが含まれる。
【００２７】
前記エチレン重合用触媒の製造方法においては、前記のように製造されたマグネシウム錯体［Ａ］をチタン化合物［Ｂ］と反応させてマグネシウム化合物とチタン化合物の錯体を形成させた後、電子供与体［Ｃ］を添加する。
【００２８】
前記マグネシウム錯体［Ａ］に対するチタン化合物［Ｂ］のモル比は１：０．５〜１：１０、望ましくは１：１〜１：６の範囲が好適である。この際、前記使用モル比が０．５未満であれば十分な触媒活性を得にくく、一方１０を超える数値では過量の未反応チタン化合物を回収して除去する工程が必要となる。
【００２９】
また、前記マグネシウム錯体［Ａ］と電子供与体［Ｃ］のモル比は１：０．０１〜１：０．５、望ましくは１：０．０５〜１：０．２である。この際、前記モル比が０．０１未満であればエチレンとα−オレフィンの共重合の際、多量の溶媒抽出成分の生成あるいは重合体粒子の凝集が生じ、一方０．５を超える数値では触媒活性が顕著に低下する。
【００３０】
本発明の方法により得られる前記触媒は、チーグラー・ナッタ触媒に存在する不均一な活性点の中で、（特にコモノマーが多く含まれる）低分子量の重合体を生成しうる活性点の形成を抑制することが可能となる。それにより、本発明の触媒の存在下でスラリー重合工程によりエチレンとα−オレフィンを共重合させるとき、重合溶媒に溶出されるワックス成分の生成が極めて少なく、凝集が生じなくなり、中密度または高密度ポリエチレンを高収率でより簡便に製造することが可能となる。さらに、触媒粒子の形状を均一にするという目的で、マグネシウム−アルコール錯体をチタン化合物と反応させる前に有機マグネシウムおよびアルキルハライド化合物（またはシランハライド）との反応処理を行う。それにより、生成する重合体粒子の形態も前記触媒の存在により均一となり、バルク密度の高いポリエチレンを製造することができる。
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３２】
固体触媒成分の組成は以下の方法によって分析した。
【００３３】
１．Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの成分分析
Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの含量分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：高周波誘導結合プラズマ）分析で行った。
２．Ｃｌ成分分析
Ｃｌの分析は燃焼イオンクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて行った。
【００３４】
本発明の触媒を使用してスラリー重合により得られるエチレン−αオレフィンの共重合体の諸性質の分析は、以下の方法によって行った。
１．バルク密度
バルク密度はＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５に基づいて測定した。
２．メルトフローインデックス（ＭＩ）
メルトフローインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に基づいて測定した。
３．密度
密度はＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に基づいて、密度勾配管を使用して測定した。
４．ヘキサン抽出成分
製造された共重合体を秤量し、ヘキサンを溶媒として用いてであるＳｏｘｌｅｔ装置に注入した。前記溶媒を８時間還流させた後、前記共重合体を再度秤量し、前記共重合体の質量の差を測定し、その差を基にヘキサンに抽出された化合物の量を測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
固形触媒１の製造
内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な溶液にした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に下げ、ブチルエチルマグネシウム（Ｍａｇａｌａ（登録商標）、２１質量％のｎ−ヘプタン溶液）４９ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ  Ｍｇ）を３０分間にわたって反応液に徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーにブチルクロライド（ＢｕＣｌ）１５．４ｍｌ（１４７．４ｍｍｏｌ）を加え、同一温度で１時間反応させた。その後、温度を１０℃に低下させて四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）加え、常温で３０分間撹拌させた。その後、１時間にわたって温度を８０℃にし、安息香酸エチルエステル１．１ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を添加した後、温度を９０℃に上げ、９０℃で２時間反応させた。
【００３６】
反応終了後、撹拌器を停止させてスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した。その後、精製されたヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿部分に添加し、１５分間撹拌した後、同様の方法で上清部分を除去して固形物質を精製した。温度を室温まで低下させた後、精製ヘキサンを用いて上記の精製方法を２度行った。
【００３７】
常温で２時間真空乾燥を行い、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は２８．６ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｔｉの含量はそれぞれ１１．１質量％、５．１質量％であり、またＣｌの含量は３１．５質量％あった。
触媒の組成に関する分析結果は、以下の表１に記載のとおりである。
【００３８】
エチレン共重合体の製造方法
２．０ｌのステンレス反応器にヘキサン１．２ｌとトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）１．５ｍｍｏｌを投入した後、温度を６５℃に上昇させた。その後、前記反応溶液に触媒１５ｍｇを投入し、水素を５００ｍｌ添加した。前記反応溶液に１−ブテンを１０ｇ投入し、直ちにエチレンを供給し、重合を開始させた。重合反応の際、１時間にわたり、反応器の温度を７０℃、圧力を６ｋｇ／ｃｍ２に維持した。重合反応終了後、重合体スラリーから白色粉末状の重合体を分離し、６０℃の真空オーブンを用い６０℃で８時間乾燥させた。重合体の収量は２５１ｇであり、バルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．２７ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、２．７ｇ／１０分であった。さらに、前記ポリマーの密度は０．９４１ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であった。ヘキサン抽出成分の含量は１．４質量％であった。前記共重合体の化学的性質は下記の表２のとおりである。
【００３９】
＜実施例２＞
ブチルクロライドを７．７ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ）使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表１のとおりである。
【００４０】
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表２のとおりである。
【００４１】
＜実施例３＞
ブチルクロライドを使用しないことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表１のとおりである。
【００４２】
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表２のとおりである。
【００４３】
＜実施例４＞
ブチルエチルマグネシウムを２４．５ｍｌ（３６．９ｍｍｏｌ  Ｍｇ）使用したことを除き、前記実施例３の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表１のとおりである。
【００４４】
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表２のとおりである。
【００４５】
＜実施例５＞
固形触媒２の製造
ＢｕＣｌの代わりに、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。。
【００４６】
すなわち、内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、常温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な溶液にした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に低下させ、ブチルエチルマグネシウム（Ｍａｇａｌａ（登録商標）、２１質量％のｎ−ヘプタン溶液）４９ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ  Ｍｇ）を３０分間にわたって反応溶液に徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーにメチルトリクロロシランを８．６ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ）添加し、同一温度にて１時間反応させた。その後、温度を下げて１０℃に維持しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）を加え、常温で３０分間撹拌させた。その後、１時間にわたって温度を８０℃にし、安息香酸エチルを１．１ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）添加した後、温度を９０℃に上げ、９０℃で２時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した。その後、精製ヘプタン１５０ｍｌをその残りの沈殿画分に添加し、１５分間撹拌した後、同一方法でその上清画分を除去して固形物質を精製した。温度を室温まで低下させた後、精製ヘキサンを用いて上記の精製方法を２度行った。
【００４８】
室温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色触媒を得た。得られた触媒の収量は２９．６ｇであり、成分分析の結果、ＭｇおよびＴｉの含量はそれぞれ１０．６質量％、５．２質量％、ＳｉおよびＣｌの含量はそれぞれ２．４質量％、３５．７質量％であった。触媒の組成の分析結果は下記の表３のとおりである。
【００４９】
エチレン共重合体の製造方法
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。重合体の収率は２３７ｇであり、バルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．２８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、２．３ｇ／１０分であった。さらに、重合体の密度は０．９３９ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であった。ヘキサン抽出成分の含量は１．３質量％であった。該共重合体の性質は、下記の表４のとおりである。
【００５０】
＜実施例６＞
ブチルエチルマグネシウムを２４．５ｍｌ（３６．９ｍｍｏｌ  Ｍｇ）使用したことを除き、前記実施例５の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表３のとおりである。
【００５１】
本実施例により製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例５の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表４のとおりである。
【００５２】
＜比較例１＞
触媒の製造
ブチルエチルマグネシウムとブチルクロライドを使用しないことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。
【００５３】
すなわち、内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器内部を充分に窒素で充填した。その後、よく精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な反応溶液とした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を１０℃に低下させ、反応溶液に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。１時間にわたって温度を９０℃にし、その後９０℃で２時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した後、精製ヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿に添加し１５分間撹拌した後、同一方法で上清画分を除去して固形物質を精製した。室温まで温度を低下させ、精製ヘキサンを用い上記精製工程を２度行った。
【００５５】
常温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は１２．６ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｔｉの含量はそれぞれ８．９質量％、４．６質量％であり、Ｃｌの含量は３５．９質量％であった。該触媒の組成の分析結果は下記の表５のとおりである。
【００５６】
エチレン共重合体の製造方法
本比較例により得られた触媒を使用することを除き、前記実施例１と同様にエチレン共重合体を製造した。真空乾燥された共重合体の収率は１５０ｇであり、また重合体のバルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．１９ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、１．３ｇ／１０分であった。さらに、密度は０．９３８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であり、粒子の凝集が顕著に見られた。ヘキサン抽出成分の含量は１９．６質量％であった。該共重合体の性質は下記の表６のとおりである。
【００５７】
＜比較例２＞
触媒の製造
内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な反応溶液とした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に下げ、反応溶液にジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）１１．１ｍｌ（８８．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーを１０℃に維持しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分間撹拌させた。１時間にわたって温度を９０℃にし、その後９０℃で２時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した後、精製ヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿に添加し、１５分間撹拌した後、同一方法で上清画分を除去して固形物質を精製した。室温まで温度を低下させ、精製ヘキサンを用い上記精製工程を２度行った。
【００５９】
常温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は１７．５ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｃｌの含量はそれぞれ８．２質量％、３．９質量％であり、Ｓｉ、Ｔｉの含量は３．３質量％、３４．９質量％であった。該触媒の組成の分析結果は下記の表５のとおりである。
【００６０】
エチレン共重合体の製造方法
本比較例により得られた触媒を使用することを除き、前記実施例１と同様にエチレン共重合体を製造した。真空乾燥させた後の重合体の収量は１３２ｇであった。また、重合体のバルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、１．８ｇ／１０分であった。さらに、重合体の密度は０．９４１ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であり、粒子の凝集が顕著に見られた。ヘキサン抽出成分の含量は２２．０質量％であった。該共重合体の性質は下記の表６のとおりである。
【００６１】
＜比較例３＞
触媒の製造
内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な反応溶液とした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に低下させ、反応溶液にジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）を１１．１ｍｌ（８８．４ｍｍｏｌ）３０分間にわたって徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーを１０℃に維持しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分間撹拌させた。１時間にわたって温度を８０℃まで上げ、安息香酸エチルを１．１ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）添加した後、温度を９０℃に上げ、その後９０℃で２時間反応させた。
【００６２】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した後、精製ヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿に添加し、１５分間撹拌した後に同一方法で上清画分を除去し、固形物質を精製した。室温まで温度を低下させた後、精製ヘキサンを用い上記精製工程を２度行った。
【００６３】
得られた固形粒子を別のフラスコに移し、室温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は１７．１ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｃｌの含量はそれぞれ８．８質量％、４．１質量％であり、Ｓｉ、Ｔｉの含量はそれぞれ２．７質量％、３４．３質量％であった。該触媒の組成の分析結果は下記の表５のとおりである。
【００６４】
エチレン共重合体の製造方法
本比較例により得られた触媒を用いたことを除き、前記実施例１と同様にエチレン共重合体を製造した。真空乾燥により得られた重合体の収量は９７ｇであった。さらに、重合体のバルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．２１ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、１．２ｇ／１０分であった。さらに、重合体の密度は０．９３４ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であった。ヘキサン抽出成分の含量は８．５質量％であった。該共重合体の性質は下記の表６のとおりである。
【表１】
2008531750.tif 000002
【表２】
2008531750.tif 000003
【表３】
2008531750.tif 000004
【表４】
2008531750.tif 000005
【表５】
2008531750.tif 000006
【表６】
2008531750.tif 000007
【００６５】
前記表１〜６から明らかなように、本発明の方法によって製造された触媒の存在下で、スラリー重合によりエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合を行う場合、密度範囲が０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）またはそれ以上の高密度ポリエチレン、または密度範囲が０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）の中密度ポリエチレンを高収率で簡便に製造することが可能となる。
【００６６】
マグネシウム−アルコール錯体をチタン化合物と反応させる前に、有機マグネシウムおよびアルキルハライド化合物（またはシランハライド）と反応させることで重合体の物性の改善が可能となる。また、本発明の触媒を、単に有機マグネシウムとの前処理を行うだけでも、既存の触媒に比べ、ヘキサン抽出成分を顕著に減少させ、かつバルク密度を顕著に上昇させることが可能となる。
【００６７】
特に、均一な粒子形態を有する本発明の触媒の存在下で、スラリー重合工程により中密度ポリエチレンを製造する際、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を使用する場合に比べ、重合体粒子の形態が均一化し、バルク密度が高くなる。さらには、溶媒による溶出成分の量が顕著に減少し、重合体粒子の凝集を防止することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
上記のように、本発明はエチレン重合用触媒の製造方法を提供するものである。本発明の触媒は、チーグラー・ナッタ触媒に存在する不均一な活性点の中で、（特にコモノマーが多く含まれた）低分子量の重合体の生成を生じさせる活性点の生成を抑制するという点で有利である。それにより、本発明の触媒の存在下でのスラリー重合工程によるポリエチレン重合体の製造、すなわち本発明の触媒の存在下でのエチレンとα−オレフィンとの共重合の際、重合溶媒に溶出されるワックス成分の生成が極めて少なく、重合体粒子の凝集が生じない。さらに、中密度または高密度ポリエチレンを高収率でより簡便に製造することができる。また、マグネシウム−アルコール錯体をチタン化合物と反応させる前に、有機マグネシウムおよびアルキルハライド化合物（またはシランハライド）との前処理を行うことにより、粒子形態の均一な触媒を得ることが可能となる。それにより、生成する重合体粒子の形状も均一になり、バルク密度も高くなる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施例を例示の目的で開示したが、当業者にとっては、添付する特許請求の範囲に開示された本発明の範囲および技術思想から逸脱しない範囲で多様な変形、付加および置換が可能なことは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ１）炭化水素溶媒の存在下でマグネシウムハライドをアルコールと反応させる工程、
（ａ２）前記（ａ１）工程で製造された反応生成物溶液をジアルキルマグネシウムと反応させる工程、
（ａ３）前記（ａ２）工程で製造された反応生成物をアルキルハライドまたはシランハライドと反応させてマグネシウム錯体を製造する工程、
（ｂ）前記マグネシウム錯体をチタン化合物と反応させてマグネシウム−チタン錯体を製造する工程、および
（ｃ）前記マグネシウム−チタン錯体を電子供与体と反応させる工程
を含むことを特徴とする、エチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記マグネシウムハライドが化学式ＭｇＸ２（Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが化学式Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルラジカル）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ジアルキルマグネシウムが化学式ＭｇＲ２Ｒ３またはＭｇＲ２Ｒ３・（ＡｌＲ４３）（Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１０のアルキルラジカル）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルハライドが化学式Ｒ５Ｘ（Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルラジカル、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記シランハライドが化学式Ｒ５ｍＳｉＸ４−ｍ（Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルラジカル、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素、ｍは０〜３の整数）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記チタン化合物が化学式ＴｉＸ４（Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素、またはＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７およびＯＣ４Ｈ９から選択されるアルコキシラジカル）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記電子供与体が化学式Ｒ６（ＣＯＯ）ｎＲ７ｍＲ８ｎ−ｍ（Ｒ６は炭素数１〜１８の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１８のアルキルラジカル、ｎおよびｍ（ただし、ｍ≦ｎ）はそれぞれ同一または異なる１または２の整数）で表示される有機酸エステル化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ２）工程および（ａ３）工程の反応温度が−３０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム錯体およびチタン化合物のモル比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記マグネシウム錯体および電子供与体のモル比が１：０．０１〜１：０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）の反応温度が−２０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン重合用触媒の製造方法に関する。より詳細には、本発明はスラリー重合工程において、助触媒とともに使用してエチレンを単独重合、あるいはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合させるのに適したエチレン重合用触媒の製造方法に関するものである。前記製造方法により、密度０．９３５ｇ／ｍｌ以上の、高密度または中密度のポリエチレンを高収率で製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
気相または溶液重合工程により、密度範囲０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）領域の中密度ポリエチレンおよび密度範囲０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）の低密度ポリエチレンを比較的簡便に製造することができる。しかしながら、チーグラー・ナッタ触媒の存在下、脂肪族炭化水素を重合溶媒として、エチレンとα−オレフィンをスラリー重合工程により共重合させる場合、コモノマー含量の増加に伴ってワックス成分の重合溶媒への抽出または溶解が顕著に増加する。さらに重合体粒子の凝集が生じ得、その結果工程ラインの詰まりが生じる。上記理由により、密度０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）またはそれ以下の中密度ポリエチレンを生産するのが限界である。また、不均一な粒子により構成されるチーグラー・ナッタ触媒を使用することにより、製造される重合体粒子の形状も不均一となり、ポリマーのバルク密度を低下させることにつながる。
【０００３】
エチレン重合は、産業的には周期律表上のＩＶＢ〜ＶＩＢ族の遷移金属化合物からなる主触媒と有機アルミニウム化合物からなる助触媒で構成される、チーグラー・ナッタ触媒系の存在下で行われるのが典型的である。エチレン重合に対して高い活性を有する触媒を得るためには、四塩化チタンのような遷移金属のハロゲン化物を塩化マグネシウムに担持させる方法が一般に使用されている。
【０００４】
この点に関し、特許文献１においては、塩化マグネシウムと四塩化チタンを原料とし、ボールミルまたは振動ミルを用いて触媒を製造する方法が開示されている。さらに、塩化マグネシウムをアルコールに溶解させた後、それを大過剰の四塩化チタンと反応させて固形状の触媒を製造する方法が特許文献２、３および４に開示されている。
【０００５】
しかし、前記の方法によって製造された触媒は粒子が均一な形態ではないため、スラリー重合工程によりエチレンとα−オレフィンを共重合する場合、得られる重合体粒子の形態も不均一となるため、バルク密度の低下につながる。また、使用溶媒に抽出される可溶成分が多量に存在する。従って、上記触媒は密度０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）またはそれ以下の中密度ポリエチレンを生産するには適しない。
【０００６】
三井石油化学工業（日本）の特許（特許文献５）は、塩化マグネシウムを２−エチルヘキシルアルコールに溶解させた後、電子供与体の存在下、大過剰の四塩化チタン中で再沈殿させることにより、スラリー重合工程による中密度領域のポリエチレンを生産するのに使用可能な固形触媒を調製することに関して開示している。使用される電子供与体の例として、安息香酸エチルが挙げられている。また、重合体の物性改善のために、アルキルフタレートなどの電子供与体を用いることを特徴とする触媒の調製方法が特許文献６、７および８に開示されている。さらに特許文献９および１０には、マグネシウム化合物を噴霧乾燥させ、球形の担体を形成させることにより、触媒を製造する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，３４７，１５８号
【特許文献２】米国特許第４，０７１，６７４号
【特許文献３】米国特許第４，３１５，８７４号
【特許文献４】米国特許第４，３９９，０５４号
【特許文献５】米国特許第４，３３０，６４９号
【特許文献６】米国特許第４，８４７，２２７号
【特許文献７】米国特許第４，９７０，１８６号
【特許文献８】米国特許第５，１３０，２８４号
【特許文献９】米国特許第３，９５３，４１４号
【特許文献１０】米国特許第４，１１１，８３５号
【特許文献１１】大韓民国特許公開第２００２−５６８１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法は、得られる触媒が十分な反応性および良好な共重合性を有さないため、望ましくない。また、上記方法は複雑な製造工程を伴い、また多量の四塩化チタンの使用による環境問題を引き起こすおそれもある。
【０００９】
一方、特許文献１１には、リン化合物あるいはシラン化合物のような電子供与体を有機マグネシウム化合物と反応させて触媒を調製した後、重合体製造の際、アルキルハライド化合物を使用して触媒の重合活性点を前活性化させて分子量分布を広げる技術が提案されている。しかしながら、前記公開特許には、重合溶媒へのワックス成分の抽出または溶解が発生し、重合体粒子の凝集が生じるため、中密度エチレン共重合体の製造には適しないという欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、このような従来の問題点を解決するために、発明者らが広範囲な研究を行った結果、ポリエチレン重合体の製造において、スラリー重合工程によりエチレンとα−オレフィンを共重合する際、重合溶媒に溶出されるワックス成分の生成が極めて少なく、重合体粒子の凝集を引き起こさず、中密度領域のポリエチレンを簡便に製造することを可能とする触媒の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以上より、本発明の目的は、チーグラー・ナッタ触媒に存在する不均一な活性中心の中に、（特にコモノマーが多く含まれる）低分子量の重合体の生成を生じさせる活性点の形成を抑制することを可能とするエチレン重合用触媒の製造方法を提供することであり、それにより、スラリー重合工程で中密度ポリエチレンを高収率でより簡便に製造することが可能となる。
【００１２】
本発明の他の目的は、均一な粒子形態のエチレン重合用触媒を提供することであり、それにより均一な粒子形状を有し、かつ高いバルク密度の重合体が得られる。
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明では、以下のようなエチレン重合用触媒の製造方法を提供する。すなわち、：
（ａ）（ａ１）炭化水素溶媒の存在下でマグネシウムハライドをアルコールと反応させる工程、
（ａ２）前記（ａ１）工程で製造された反応生成物溶液をジアルキルマグネシウムと反応させる工程、
（ａ３）前記（ａ２）工程で製造された反応生成物をアルキルハライドまたはシランハライドと反応させてマグネシウム錯体を製造する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で製造されたマグネシウム錯体をチタン化合物と反応させてマグネシウム−チタン錯体を製造する工程、および
（ｃ）前記（ｂ）工程で製造されたマグネシウム−チタン錯体を電子供与体と反応させる工程を含むことを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１５】
本発明によれば、エチレン重合用触媒が提供される。本発明のエチレン重合用触媒の存在下において、スラリー重合反応によりエチレンの単独重合またはエチレンおよびα−オレフィンの共重合が可能となり、高密度または中密度のポリエチレンを高い効率で製造することが可能となる。
【００１６】
本発明のエチレン重合用触媒は、マグネシウムハライド（塩化マグネシウムなど）、アルコール、有機マグネシウム化合物、およびハロゲン化合物の反応生成物として生成する固体成分と遷移金属化合物と電子供与体を反応させて得られる粉末状の固形粒子で構成される。
【００１７】
より詳細には、前記エチレン重合用触媒は以下の成分を接触または反応させることにより製造される。
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、およびアルコール（アルコキシ）基を含むマグネシウム錯体
［Ｂ］４価のチタン化合物
［Ｃ］電子供与体
【００１８】
前記マグネシウム錯体（Ａ）は、Ｍｇとハロゲン（Ｃｌなど）のモル比が１：０．５〜１：２の範囲、Ｍｇとアルコキシ基（またはアルコール）のモル比が１：０．２〜１：２の範囲である。前記マグネシウム錯体は、マグネシウムハライド（成分（１））とアルコール（成分（２））との錯体を適正モル比において形成させ、その後、適正モル比のジアルキルマグネシウム（成分（３））とアルキルハライドまたはシランハライド（成分（４））を適正モル比において反応させて製造される。
【００１９】
具体的には、炭化水素溶媒の存在下でマグネシウムハライドとアルコールとの反応で得られた溶液を−３０〜１００℃の温度範囲、望ましくは０〜５０℃の温度範囲でジアルキルマグネシウムと徐々に反応させた後、さらに、この溶液をアルキルハライドまたはシランハライドと−３０〜１００℃の温度範囲、望ましくは０〜５０℃温度範囲で徐々に反応させることでマグネシウム錯体（Ａ）が製造される。この際、前記反応温度が−３０℃未満であれば反応が充分に行われず、反応成分の添加の量に見合うだけの効果が得られない。一方、１００℃を超える温度の場合は沈澱の生成によって均一な触媒粒子の生成が妨げられ、均一な重合体粒子を得ることができない。
【００２０】
前記マグネシウム錯体（Ａ）を生成するための成分（１）、（２）、（３）および（４）は、詳細には以下のとおりである。
【００２１】
成分（１）：化学式ＭｇＸ２で表されるマグネシウムハライド
上記化学式において、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素であり、例えばＣｌまたはＢｒである。前記マグネシウムハライドの具体的な例としては、無水塩化マグネシウムが挙げられる。特に無水塩化マグネシウムはなるべく表面積の大きいものが均一なマグネシウム−アルコール錯体の形成には望ましく、具体的には表面積が５ｍ２／ｇまたはそれ以上のものを用いるのがよい。
【００２２】
成分（２）：化学式Ｒ１ＯＨで表示される脂肪族アルコール
上記化学式において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルラジカルである。前記脂肪族アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールであり、より望ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨＡ）である。
【００２３】
成分（３）：化学式ＭｇＲ２Ｒ３またはＭｇＲ２Ｒ３・（ＡｌＲ４３）で表示されるジアルキルマグネシウム
上記化学式において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１０のアルキルラジカルである。前記ジアルキルマグネシウムの例としてはブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。
【００２４】
成分（４）：化学式Ｒ５Ｘで表示されるアルキルハライド化合物（４ａ）、またはＲ５ｍＳｉＸ４−ｍで表示されるシランハライド化合物（４ｂ）
上記化学式において、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルラジカルであり、Ｘは周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素（たとえばＣｌ、ＢｒまたはＩ）であり、ｍは０〜３の整数である。前記アルキルハライド（４ａ）の例としては、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、２−クロロ−２−メチルブタン、２−クロロ−３−メチルブタンなどが挙げられる。また、前記のシランハライド（４ｂ）の例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピル卜リクロロシラン、ジプロピルトリクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ブチルクロロシラン、卜リクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ペンチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】
前記チタン化合物（Ｂ）は化学式ＴｉＸ４（ここで、ＸはＣｌまたはＢｒのような周期律表上ＶＩＩ族のハロゲン元素、またはＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７またはＯＣ４Ｈ９のようなアルコキシラジカルである）で表示される４価のチタン化合物であり、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が含まれる。
【００２６】
前記電子供与体（Ｃ）は化学式Ｒ６（ＣＯＯ）ｎＲ７ｍＲ８ｎ−ｍで表示される有機酸エステル化合物であり、ここで、Ｒ６は炭素数１〜１８の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１８のアルキルラジカルであり、ｎおよびｍ（ただし、ｍ≦ｎ）はそれぞれ同一または異なる１または２の整数である。前記有機酸エステル化合物としては、例えば安息香酸エチル、ジイソブチルフタレートなどが含まれる。
【００２７】
前記エチレン重合用触媒の製造方法においては、望ましくは−２０℃〜１００℃で前記のように製造されたマグネシウム錯体［Ａ］をチタン化合物［Ｂ］と反応させてマグネシウム化合物とチタン化合物の錯体（例えばマグネシウム−チタン錯体）を形成させた後、電子供与体［Ｃ］を添加する。
【００２８】
前記マグネシウム錯体［Ａ］に対するチタン化合物［Ｂ］のモル比は１：０．５〜１：１０、望ましくは１：１〜１：６の範囲が好適である。この際、前記使用モル比が０．５未満であれば十分な触媒活性を得にくく、一方１０を超える数値では過量の未反応チタン化合物を回収して除去する工程が必要となる。
【００２９】
また、前記マグネシウム錯体［Ａ］と電子供与体［Ｃ］のモル比は１：０．０１〜１：０．５、望ましくは１：０．０５〜１：０．２である。この際、前記モル比が０．０１未満であればエチレンとα−オレフィンの共重合の際、多量の溶媒抽出成分の生成あるいは重合体粒子の凝集が生じ、一方０．５を超える数値では触媒活性が顕著に低下する。
【００３０】
本発明の方法により得られる前記触媒は、チーグラー・ナッタ触媒に存在する不均一な活性点の中で、（特にコモノマーが多く含まれる）低分子量の重合体を生成しうる活性点の形成を抑制することが可能となる。それにより、本発明の触媒の存在下でスラリー重合工程によりエチレンとα−オレフィンを共重合させるとき、重合溶媒に溶出されるワックス成分の生成が極めて少なく、凝集が生じなくなり、中密度または高密度ポリエチレンを高収率でより簡便に製造することが可能となる。さらに、触媒粒子の形状を均一にするという目的で、マグネシウム−アルコール錯体をチタン化合物と反応させる前に有機マグネシウムおよびアルキルハライド化合物（またはシランハライド）との反応処理を行う。それにより、生成する重合体粒子の形態も前記触媒の存在により均一となり、バルク密度の高いポリエチレンを製造することができる。
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３２】
固体触媒成分の組成は以下の方法によって分析した。
【００３３】
１．Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの成分分析
Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの含量分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：高周波誘導結合プラズマ）分析で行った。
２．Ｃｌ成分分析
Ｃｌの分析は燃焼イオンクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて行った。
【００３４】
本発明の触媒を使用してスラリー重合により得られるエチレン−αオレフィンの共重合体の諸性質の分析は、以下の方法によって行った。
１．バルク密度
バルク密度はＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５に基づいて測定した。
２．メルトフローインデックス（ＭＩ）
メルトフローインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に基づいて測定した。
３．密度
密度はＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に基づいて、密度勾配管を使用して測定した。
４．ヘキサン抽出成分
製造された共重合体を秤量し、ヘキサンを溶媒として用いてであるＳｏｘｌｅｔ装置に注入した。前記溶媒を８時間還流させた後、前記共重合体を再度秤量し、前記共重合体の質量の差を測定し、その差を基にヘキサンに抽出された化合物の量を測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
固形触媒１の製造
内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な溶液にした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に下げ、ブチルエチルマグネシウム（Ｍａｇａｌａ（登録商標）、２１質量％のｎ−ヘプタン溶液）４９ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ  Ｍｇ）を３０分間にわたって反応液に徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーにブチルクロライド（ＢｕＣｌ）１５．４ｍｌ（１４７．４ｍｍｏｌ）を加え、同一温度で１時間反応させた。その後、温度を１０℃に低下させて四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）加え、常温で３０分間撹拌させた。その後、１時間にわたって温度を８０℃にし、安息香酸エチルエステル１．１ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を添加した後、温度を９０℃に上げ、９０℃で２時間反応させた。
【００３６】
反応終了後、撹拌器を停止させてスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した。その後、精製されたヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿部分に添加し、１５分間撹拌した後、同様の方法で上清部分を除去して固形物質を精製した。温度を室温まで低下させた後、精製ヘキサンを用いて上記の精製方法を２度行った。
【００３７】
常温で２時間真空乾燥を行い、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は２８．６ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｔｉの含量はそれぞれ１１．１質量％、５．１質量％であり、またＣｌの含量は３１．５質量％あった。
触媒の組成に関する分析結果は、以下の表１に記載のとおりである。
【００３８】
エチレン共重合体の製造方法
２．０ｌのステンレス反応器にヘキサン１．２ｌとトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）１．５ｍｍｏｌを投入した後、温度を６５℃に上昇させた。その後、前記反応溶液に触媒１５ｍｇを投入し、水素を５００ｍｌ添加した。前記反応溶液に１−ブテンを１０ｇ投入し、直ちにエチレンを供給し、重合を開始させた。重合反応の際、１時間にわたり、反応器の温度を７０℃、圧力を６ｋｇ／ｃｍ２に維持した。重合反応終了後、重合体スラリーから白色粉末状の重合体を分離し、６０℃の真空オーブンを用い６０℃で８時間乾燥させた。重合体の収量は２５１ｇであり、バルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．２７ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、２．７ｇ／１０分であった。さらに、前記ポリマーの密度は０．９４１ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であった。ヘキサン抽出成分の含量は１．４質量％であった。前記共重合体の化学的性質は下記の表２のとおりである。
【００３９】
＜実施例２＞
ブチルクロライドを７．７ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ）使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表１のとおりである。
【００４０】
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表２のとおりである。
【００４１】
＜参照例１＞
ブチルクロライドを使用しないことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表１のとおりである。
【００４２】
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表２のとおりである。
【００４３】
＜参照例２＞
ブチルエチルマグネシウムを２４．５ｍｌ（３６．９ｍｍｏｌ  Ｍｇ）使用したことを除き、前記実施例３の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表１のとおりである。
【００４４】
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表２のとおりである。
【００４５】
＜実施例３＞
固形触媒２の製造
ＢｕＣｌの代わりに、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。。
【００４６】
すなわち、内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、常温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な溶液にした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に低下させ、ブチルエチルマグネシウム（Ｍａｇａｌａ（登録商標）、２１質量％のｎ−ヘプタン溶液）４９ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ  Ｍｇ）を３０分間にわたって反応溶液に徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーにメチルトリクロロシランを８．６ｍｌ（７３．７ｍｍｏｌ）添加し、同一温度にて１時間反応させた。その後、温度を下げて１０℃に維持しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）を加え、常温で３０分間撹拌させた。その後、１時間にわたって温度を８０℃にし、安息香酸エチルを１．１ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）添加した後、温度を９０℃に上げ、９０℃で２時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した。その後、精製ヘプタン１５０ｍｌをその残りの沈殿画分に添加し、１５分間撹拌した後、同一方法でその上清画分を除去して固形物質を精製した。温度を室温まで低下させた後、精製ヘキサンを用いて上記の精製方法を２度行った。
【００４８】
室温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色触媒を得た。得られた触媒の収量は２９．６ｇであり、成分分析の結果、ＭｇおよびＴｉの含量はそれぞれ１０．６質量％、５．２質量％、ＳｉおよびＣｌの含量はそれぞれ２．４質量％、３５．７質量％であった。触媒の組成の分析結果は下記の表３のとおりである。
【００４９】
エチレン共重合体の製造方法
本実施例において製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。重合体の収率は２３７ｇであり、バルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．２８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、２．３ｇ／１０分であった。さらに、重合体の密度は０．９３９ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であった。ヘキサン抽出成分の含量は１．１質量％であった。該共重合体の性質は、下記の表４のとおりである。
【００５０】
＜実施例４＞
ブチルエチルマグネシウムを２４．５ｍｌ（３６．９ｍｍｏｌ  Ｍｇ）使用したことを除き、前記実施例５の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。該触媒の組成の分析結果は下記の表３のとおりである。
【００５１】
本実施例により製造された触媒を使用したことを除き、前記実施例５の製造方法と同様の方法でエチレン共重合体を製造した。該共重合体の性質は下記の表４のとおりである。
【００５２】
＜比較例１＞
触媒の製造
ブチルエチルマグネシウムとブチルクロライドを使用しないことを除き、前記実施例１の製造方法と同様の方法で触媒を製造した。
【００５３】
すなわち、内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器内部を充分に窒素で充填した。その後、よく精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な反応溶液とした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を１０℃に低下させ、反応溶液に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。１時間にわたって温度を９０℃にし、その後９０℃で２時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した後、精製ヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿に添加し１５分間撹拌した後、同一方法で上清画分を除去して固形物質を精製した。室温まで温度を低下させ、精製ヘキサンを用い上記精製工程を２度行った。
【００５５】
常温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は１２．６ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｔｉの含量はそれぞれ８．９質量％、４．６質量％であり、Ｃｌの含量は３５．９質量％であった。該触媒の組成の分析結果は下記の表５のとおりである。
【００５６】
エチレン共重合体の製造方法
本比較例により得られた触媒を使用することを除き、前記実施例１と同様にエチレン共重合体を製造した。真空乾燥された共重合体の収率は１５０ｇであり、また重合体のバルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．１９ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、１．３ｇ／１０分であった。さらに、密度は０．９３８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であり、粒子の凝集が顕著に見られた。ヘキサン抽出成分の含量は１９．６質量％であった。該共重合体の性質は下記の表６のとおりである。
【００５７】
＜比較例２＞
触媒の製造
内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な反応溶液とした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に下げ、反応溶液にジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）１１．１ｍｌ（８８．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーを１０℃に維持しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分間撹拌させた。１時間にわたって温度を９０℃にし、その後９０℃で２時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した後、精製ヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿に添加し、１５分間撹拌した後、同一方法で上清画分を除去して固形物質を精製した。室温まで温度を低下させ、精製ヘキサンを用い上記精製工程を２度行った。
【００５９】
常温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は１７．５ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｔｉの含量はそれぞれ８．２質量％、３．９質量％であり、Ａｌ、Ｃｌの含量は３．３質量％、３４．９質量％であった。該触媒の組成の分析結果は下記の表５のとおりである。
【００６０】
エチレン共重合体の製造方法
本比較例により得られた触媒を使用することを除き、前記実施例１と同様にエチレン共重合体を製造した。真空乾燥させた後の重合体の収量は１３２ｇであった。また、重合体のバルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、１．８ｇ／１０分であった。さらに、重合体の密度は０．９４１ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であり、粒子の凝集が顕著に見られた。ヘキサン抽出成分の含量は２２．０質量％であった。該共重合体の性質は下記の表６のとおりである。
【００６１】
＜比較例３＞
触媒の製造
内部にフィルターが装着された５００ｍｌガラス反応器に撹拌器を装着し、反応器の内部を充分に窒素で充填した。その後、精製されたｎ−デカン１５０ｍｌと無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、東邦チタニウム社製）７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を反応器に投入し、室温で撹拌しながら３４．５ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコールを徐々に滴下させた。温度を１３０℃に上げて固体化合物を溶融させて均一な反応溶液とした後、さらに２時間撹拌しながら反応させた。その後、温度を２０〜３０℃に低下させ、反応溶液にジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）を１１．１ｍｌ（８８．４ｍｍｏｌ）３０分間にわたって徐々に滴下させた後、さらに１時間反応させた。このように得られたスラリーを１０℃に維持しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を２４ｍｌ（２２１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分間撹拌させた。１時間にわたって温度を８０℃まで上げ、安息香酸エチルを１．１ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）添加した後、温度を９０℃に上げ、その後９０℃で２時間反応させた。
【００６２】
反応終了後、撹拌器を停止してスラリーを沈澱させ、未反応の上清をフィルターで除去した後、精製ヘプタン１５０ｍｌを残りの沈殿に添加し、１５分間撹拌した後に同一方法で上清画分を除去し、固形物質を精製した。室温まで温度を低下させた後、精製ヘキサンを用い上記精製工程を２度行った。
【００６３】
得られた固形粒子を別のフラスコに移し、室温で２時間真空乾燥させ、粉末状の薄黄色の触媒を得た。得られた触媒の収量は１７．１ｇであり、成分分析の結果、Ｍｇ、Ｔｉの含量はそれぞれ８．８質量％、４．１質量％であり、Ａｌ、Ｃｌの含量はそれぞれ２．７質量％、３４．３質量％であった。該触媒の組成の分析結果は下記の表５のとおりである。
【００６４】
エチレン共重合体の製造方法
本比較例により得られた触媒を用いたことを除き、前記実施例１と同様にエチレン共重合体を製造した。真空乾燥により得られた重合体の収量は９７ｇであった。さらに、重合体のバルク密度、メルトフローインデックスはそれぞれ０．２１ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）、１．２ｇ／１０分であった。さらに、重合体の密度は０．９３４ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）であった。ヘキサン抽出成分の含量は８．５質量％であった。該共重合体の性質は下記の表６のとおりである。
【表１】
2008531750.tif 000008
【表２】
2008531750.tif 000009
【表３】
2008531750.tif 000010
【表４】
2008531750.tif 000011
【表５】
2008531750.tif 000012
【表６】
2008531750.tif 000013
【００６５】
前記表１〜６から明らかなように、本発明の方法によって製造された触媒の存在下で、スラリー重合によりエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合を行う場合、密度範囲が０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）またはそれ以上の高密度ポリエチレン、または密度範囲が０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｍｌ）の中密度ポリエチレンを高収率で簡便に製造することが可能となる。
【００６６】
マグネシウム−アルコール錯体をチタン化合物と反応させる前に、有機マグネシウムおよびアルキルハライド化合物（またはシランハライド）と反応させることで重合体の物性の改善が可能となる。また、本発明の触媒を、単に有機マグネシウムとの前処理を行うだけでも、既存の触媒に比べ、ヘキサン抽出成分を顕著に減少させ、かつバルク密度を顕著に上昇させることが可能となる。
【００６７】
特に、均一な粒子形態を有する本発明の触媒の存在下で、スラリー重合工程により中密度ポリエチレンを製造する際、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を使用する場合に比べ、重合体粒子の形態が均一化し、バルク密度が高くなる。さらには、溶媒による溶出成分の量が顕著に減少し、重合体粒子の凝集を防止することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
上記のように、本発明はエチレン重合用触媒の製造方法を提供するものである。本発明の触媒は、チーグラー・ナッタ触媒に存在する不均一な活性点の中で、（特にコモノマーが多く含まれた）低分子量の重合体の生成を生じさせる活性点の生成を抑制するという点で有利である。それにより、本発明の触媒の存在下でのスラリー重合工程によるポリエチレン重合体の製造、すなわち本発明の触媒の存在下でのエチレンとα−オレフィンとの共重合の際、重合溶媒に溶出されるワックス成分の生成が極めて少なく、重合体粒子の凝集が生じない。さらに、中密度または高密度ポリエチレンを高収率でより簡便に製造することができる。また、マグネシウム−アルコール錯体をチタン化合物と反応させる前に、有機マグネシウムおよびアルキルハライド化合物（またはシランハライド）との前処理を行うことにより、粒子形態の均一な触媒を得ることが可能となる。それにより、生成する重合体粒子の形状も均一になり、バルク密度も高くなる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施例を例示の目的で開示したが、当業者にとっては、添付する特許請求の範囲に開示された本発明の範囲および技術思想から逸脱しない範囲で多様な変形、付加および置換が可能なことは明らかである。
【国際調査報告】
2008531750.tif 000014
2008531750.tif 000015