(57)【要約】高分子量高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂を含有し、所与のメルトインデックスに対して比較的高い溶融強度を有するエチレンポリマー組成物が開示されている。この組成物は、少なくとも約０．９０ｇ／ｃｃの密度および約２０未満のＩ２１を有する、２５〜９９重量パーセントの直鎖あるいは実質的に直鎖のポリエチレンポリマーの組成物；と、約５未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布、少なくとも２．７のＭｗ＿ａｂｓ／Ｍｗ＿ｇｐｃ比（「Ｇｒ」）および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい１９０℃における溶融強度を有する、１〜２５重量パーセントの高圧低密度型ポリエチレン樹脂の組成物とを含有する。本発明の組成物は、ブローフィルムおよび熱成形用途に特に適合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも約０．９０ｇ／ｃｃの密度および約２０未満のＩ２１を有する、２５〜９９重量パーセントの直鎖あるいは実質的に直鎖のポリエチレンポリマーの組成物；ならびに
ｂ．約５未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布、少なくとも２．７のＭｗ＿ａｂｓ／Ｍｗ＿ｇｐｃ比（Ｇｒ）および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい１９０℃における溶融強度を有する、１〜２５重量パーセントの高圧低密度型ポリエチレン樹脂の組成物
を含有する、組成物。
【請求項２】
構成成分ａ）が少なくとも約０．９２の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構成成分ａ）が少なくとも約０．９４５の密度を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
構成成分ｂ）が約０．１より大きい、約１．０未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約３．０より大きいＧｒおよび２０．０〜１３．３＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度（１９０℃）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
構成成分ｂ）が約０．２より大きく、約１．０未満のメルトインデックス、約３．５より大きいＧｒおよび２１．１〜１４．０＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度（１９０℃）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
構成成分ｂ）が組成物の２〜２０重量パーセントを占める、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
構成成分ｂ）が組成物の４〜１５重量パーセントを占める、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
構成成分ｂ）が組成物の４〜７重量パーセントを占める、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
構成成分ｂ）が組成物の１０〜１５重量パーセントを占める、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を用いて製造されるフィルム。
【請求項１１】
請求項８に記載の組成物を用いて製造されるフィルム。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を用いて製造される熱成形品。
【請求項１３】
請求項９に記載の組成物を用いて製造される熱成形品。
【請求項１４】
０．１ラド／秒で測定したＴａｎ（δ）が、少なくとも１５℃の温度幅にわたって０．９５以上であるが１．０５以下であり、この温度幅が組成物の融点を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物のメルトインデックス（Ｉ２）が約０．７５ｄｇ／分以下である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン組成物に関する。特に、本発明は、高分子量高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂を含有し、所与のメルトインデックスに対して比較的高い溶融強度を有する、エチレンポリマー組成物に関する。本発明の組成物は、低ＭＩおよび高溶融強度が必要とされ、特に高弾性率も所望される、いかなる用途においても有用である。これらの組成物は、低いＴａｎ（δ）または降下したＴａｎ（δ）が有利である用途においても特に有用である。このように、本発明の組成物は、ブローフィルムおよび熱成形用途に特に良好に適合する。本発明は、ブローフィルム、熱成形品、押し出しパイプ、ブロー成形品およびフォームなどの種々の用途においてエチレンポリマー組成物を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＨＤＰＥ）は、少なくとも一部溶融強度が比較的高いためにブローフィルム、ブロー成形および熱成形用途において広く使用される。ブローフィルムの製造においては、この樹脂は環状ダイから押し出され、そして溶融ポリマーは膨張したバブルの形態でダイ軸にそって引き出される。この樹脂を設定された直径まで冷却した後、バブルを潰し、そして更なる製造段階のためにニップロールに通す。大型部品の熱成形においては、この樹脂はシートとして押し出され、次に金型にかぶせて時には真空補助により成形される。この方法においては、シートの早期垂れを防止するのに高溶融強度が必要とされる。１．０に近いＴａｎ（δ）の樹脂が好ましい。熱成形の操作ウインドウは、融点からＴａｎ（δ）が高すぎるか、あるいは低すぎる温度までの温度の範囲である。広い温度操作ウインドウが好ましい。
【０００３】
必要な溶融強度は高圧低密度樹脂、例えばＬＤＰＥおよびＥＶＡにおいては０．２〜１．０ｄｇ／分の中程度のメルトインデックスで得られるが、このような樹脂は約０．９３５ｇ／ｃｃの最大密度を有し、それゆえ多数のブローフィルムおよび熱成形の用途で必要とされる弾性率を提供することができない。これらの樹脂は、劣った引っ張り性、低い引っ掻きおよび擦傷抵抗性等を呈することもよく知られている。好適な性能特性は、充分な密度（通常０．９４０ｇ／ｃｃより大きい）の直鎖および実質的に直鎖のポリエチレンによりもたらされる。高密度の直鎖あるいは実質的に直鎖のポリエチレン樹脂が必要な溶融強度をもたらすには、メルトインデックス（Ｉ２１）をブローフィルム樹脂および熱成形樹脂の場合には８．０〜１３．０ｄｇ／分まで低下させなければならない。本発明者らは、ＨＭＷ−ＨＤＰＥおよび極めて高レベルの長鎖分岐を有することを特徴とする特定のグレードのＬＤＰＥを含有する新しい組成物がＨＭＷ−ＨＤＰＥ樹脂と同一のメルトインデックスで相乗的に増加した溶融強度を同時にもたらし、ブローフィルムにおけるポートライン効果も低下させる一方で、フィルムを高速度でブローすることを可能とし、そして熱成形操作においては、垂れを低下させ、熱成形ウインドウが増加し、ＥＳＣＲが改善された樹脂を提供するということを見出した。従来のＬＤＰＥ樹脂は、直鎖ポリエチレンの中に比較的少量でもブレンドされた場合、物理的性質（例えば、落槍および引き裂き）を著しく低下させることが当分野で知られているので、この後者の効果は特に予期されないものである。
【０００４】
このように、本発明の材料は、高溶融強度を必要とする広範かつ多様な用途に好適であるが、ブローフィルムおよび熱成形法に特に好適であることが判った。
【０００５】
Ａ．ブローフィルム法
変動はバブル不安定性を引き起こす可能性があり、そして下流の用途、例えば印刷プレス、ラミネーターまたは製袋機においても問題を引き起こす可能性があるので、ポリマー厚さおよび／または組成のいかなる変動も最小化することが望まれる。ダイ内の流れ分布チャンネル（ポートおよびらせん）の不均一性、溶融粘度不均一性およびポリマーがダイを出る環状ダイ間隙の不一貫性を含む、多数の異なる要素により変動が引き起こされ得るということは認識される。
【０００６】
環状ダイを使用することにおける１つの主要な困難は、環状流れが内縁および外縁の両方を必要とするという事実から生じる。内縁を形成するためには、溶融ポリマーは、溶融パイプのキャビティ内の物体の周りを流れなければならない。均一であるためには、この物体を固定しなければならない。このことを行うためには、内縁を形成する物体は、残りのダイに何らかの方法で取り付けられなければならず、これは、通常、内壁形成物体を外壁形成パイプと連結する構造物を設置することを含む。これらの構造物は、溶融ポリマーの流れを一時的に乱し、別の流れを形成し、接続構造を通った後にこれを再結合しなければならない。この流れの再結合は「ポートライン」を生じ得る。ポートラインの存在および影響の度合いは、一般に製造速度の増加と共に増加するということが観察されてきた。ポートラインは、フィルム厚さおよび外観の望ましくない変動を生じ、そしてバブル不安定性も生じる。
【０００７】
ポートラインの形成の防止に多数の手法が使用されてきた。一つの手法は製造速度を単純に低下させることである。これらの方法は、有効であるが、経済的に望ましくない。
【０００８】
別の手法は装置それ自身に焦点を当てるものである。これらの手法はダイ設計に焦点を当てる。ブローフィルム製造において、最も普通のダイ設計の特徴は、ダイの軸の周りにらせんを巻くチャンネルを使用する、再結合法である。これらのらせんは相互に重なり、そして材料が環状出口へ流れるため溶融ポリマーがたまねぎ様パターンで再結合する連結構造の周りを流れることが可能となる。この手法について報告されている問題は、ポリマーの非ニュートン流れから生じる。この非ニュートン流れを補償するために、チャンネルおよび接続構造は不均一となされるが、この手法を調整して、ポリマー組成物の変動から生じる性質の変動を補うことはできない。
【０００９】
ポートラインの低減あるいは解消のための他の手法は、あるフルオロカーボン加工助剤を使用することを含む。米国特許第６，７３４，２５２号は、例えばフルオロ熱可塑性コポリマーを含有する添加物を使用することを教示する。これらの型の加工助剤はポートラインの低減の助けとなり得るが、これらはコストを増加させ、バブル安定性を増大させない。したがって、ＨＤＰＥに対してポートラインを低減し、そしてバブル安定性を増大する改善された方法がなお所望される。
【００１０】
Ｂ．熱成形法
シート製造および所望の形状への熱成形は、Moore, E.P.Jr., Polypropylene Handbook, Hanser Gardner Publications,Inc., New York, 1998, pages 333-335;McCarty,R.A., 「Thermoforming of Rigid PVC Sheet」;Chapter 9, pages 439-453;Engineering with Rigid PVC-Processability and Application;Edited by ILuis Gonez, 1984, Marcel Dekker,Inc.;King,S., 「Postfabrication, Decorating and Finishing」;Chapter 28;Encyclopedia of PVC, Volume 3 pages 1527-1543, 1977, Marcel Dekker, Inc.;およびFlorian, J.;「Practical Thermoforming-Principles and Applications」, Second Edn., 1996, New Yorkで述べられている（これらの参考文献の各々は引用により本明細書に手法組み込まれる）。このシート工程は、通常、スロットダイからシート押し出しし、続いてロールスタック上で冷却し、シートをローラーにのせて引き取りニップまで搬送し、次に切断し、積載することを含む。熱成形は、通常、オーブンの中にシートを送り、シートを加熱し、成形金型に入れ、真空を印加し、搬送および冷却し、終わりに切断および縁のトリミングすることを含む。最終用途に依って、多数の所望の性質、例えば光沢、着色性、引っ掻きおよび擦傷抵抗性、環境応力亀裂抵抗が樹脂の選択において考慮されなければならない。ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびＨＭＷ−ＨＤＰＥを含む多数のプラスチックが使用可能である。選択される樹脂の型は最終使用用途により決められる。しかしながら、最も基本的な要件は熱成形性の要件であり、そこでは加熱および成形工程の制御を容易にするために、シートは、垂れに抵抗し、良好なゲージ分布で延伸し、そして成形ウインドウの充分な幅を有しなければならない。溶融強度は、垂れ抵抗の重要な予測材料であり、高溶融強度は改善された垂れ抵抗と結び付く。理想的な成形温度は、複素弾性率の弾性および粘性成分が等しい、すなわちＴａｎ（δ）＝Ｇ”／Ｇ’＝１である温度の近傍にあると考えられる。それゆえ、Ｔａｎ（δ）は広い温度間隔にわたって０．９５〜１．０５の範囲にあることが望ましい。このように、特に０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度において改善された溶融強度および増大した熱成形操作ウインドウを持つ樹脂の必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
極めて高い溶融強度を有する少量の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を約０．９０ｇ／ｃｃより大きい密度を有するポリエチレンホモポリマーあるいはコポリマーに添加することによって、ポートラインの発生が低下し、得られるブレンドの溶融強度が相乗的に増加し、ブローフィルム法におけるバブル安定性の増大と、熱成形法における垂れ傾向の低下をもたらすということが見出された。本発明の組成物において、ＬＤＰＥが約２０パーセントまで添加される場合、Ｔａｎ（δ）は、１．０に向かって低下し、その後ＨＭＷ−ＨＤＰＥよりも一般に高い、純粋なＬＤＰＥの値に接近するまで増大するということも見出された。この有利で非線形の挙動は予期されなかった。熱成形樹脂は１．０に近いＴａｎ（δ）を有することが望ましいということが当分野において既知であり、したがって本発明の組成物はメリットを有する。これらの組成物は、重作業用途、例えばトラック荷台ライナー、耐久性物品など用に意図された大型部品の熱成形において通常望ましい性質である、改善されたＥＳＣＲも呈する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において使用されるＬＤＰＥは、約５ｄｇ／分未満の、更に好ましくは約１ｄｇ／分未満のＭＩあるいはメルトインデックス（Ｉ２）と、１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度（ｃＮで測定して）を有するものでなければならない。このＬＤＰＥは、約１０より大きい分子量分布（ＭＷＤ）と、少なくとも２．７のＭｗ＿ａｂｓ／Ｍｗ＿ｇｐｃ比（「Ｇｒ」）を有する。このＬＤＰＥは、理想的には、最終組成物の１〜２５重量パーセントを含有するような量で添加される。このポリエチレンホモポリマーは好ましくは約２０ｄｇ／分未満のＩ２１を有する。
【００１３】
したがって、一つの態様においては、本発明は、少なくとも約０．９０ｇ／ｃｃの密度および約２０ｄｇ／分未満のＩ２１を有する、ポリエチレンホモポリマーあるいはコポリマーを含有する、組成物の２５〜９９重量パーセントの第１の構成成分と；約５ｄｇ／分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布、少なくとも２．７のＭｗ＿ａｂｓ／Ｍｗ＿ｇｐｃ比（Ｇｒ）および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度（ｃＮ）を有する、高圧低密度型ポリエチレン樹脂を含む、１〜２５重量パーセントの第２の構成成分と、を含有するポリマーブレンドである。
【００１４】
本発明の別の態様は、約０．９０ｇ／ｃｃより大きい密度のポリエチレンからブローフィルムを製造する方法においてバブル安定性を改善する方法であって、この改善は、バブルを形成する前に約５ｄｇ／分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布、少なくとも２．７のＭｗ＿ａｂｓ／Ｍｗ＿ｇｐｃ比（Ｇｒ）および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度を有する、１〜２５重量パーセント高圧低密度型ポリエチレン樹脂を、直鎖あるいは実質的に直鎖のポリエチレンとブレンドすることを含むものである。このようなブレンドにより製造されるフィルムは本発明の更に別の態様である。
【００１５】
本発明の別の態様は、約０．９０ｇ／ｃｃより大きい密度のポリエチレンシートを熱成形する方法において垂れの傾向を低下させる方法であって、この改善は、シートを形成する前に約５ｄｇ／分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布、少なくとも２．７のＭｗ＿ａｂｓ／Ｍｗ＿ｇｐｃ比（Ｇｒ）および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度を有する、１〜２５重量パーセント高圧低密度型ポリエチレン樹脂を直鎖あるいは実質的に直鎖のポリエチレンとブレンドすることを含むものである。このようなブレンドから製造される熱成形品は本発明の更に別の態様である。
【００１６】
約５ｄｇ／分未満で約０．１ｄｇ／分より大きいメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布、少なくとも２．７のＭｗ＿ａｂｓ／Ｍｗ＿ｇｐｃ比（Ｇｒ）および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度（ｃＮ）を有する、高圧低密度型ポリエチレン樹脂と、０．９０ｇ／ｃｃより大きい密度および約２０ｄｇ／分未満のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する直鎖あるいは実質的に直鎖のポリエチレンホモポリマーあるいはコポリマーを含有するブレンドにおいて、メルトインデックス（Ｉ２１）がいずれかの構成成分単独よりも低いレベルまでそれ自体で低下するということが観察された。同時に、このブレンドに対する観察される溶融強度は、添加物混合則が示唆するよりも高いことが認められ、したがってこれらの組成物は正の溶融強度相乗性を呈する。このように、本発明の別の態様は、０．９０ｇ／ｃｃより大きい密度を有するホモポリマーあるいはコポリマーポリエチレンの溶融強度を増加させ、そして／あるいはメルトインデックスを低下させる方法であって、このホモポリマーポリエチレンを約５ｄｇ／分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度（ｃＮ）を有する、１〜２５重量パーセントの高圧低密度型ポリエチレン樹脂とブレンドすることを含むものである。これらのブレンドは、低ＭＩおよび高溶融強度が必要とされるいかなる用途においても、そして特に高弾性率を有することが所望される用途において有用である。ブローフィルム用途および熱成形用途に加えて、このような材料は多層化構造物および成形品において有用であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次の用語は本発明の目的に所与の意味を有するものとする。
【００１８】
Ｔａｎ（δ）は、溶融ポリマーについての動的機械的スペクトル測定における歪正弦波信号と応力応答の間の位相角の正接として定義される。これは、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比、すなわちＴａｎ（δ）＝Ｇ”／Ｇ’として普通計算される（引用により本明細書に手法組み込まれる、Dealy, J.M.;Wissbrun, K.F.;「Melt Rheology and its Role in Plastics Processing」, pages 60-62, Ed. Van Nostrand Reinhold, 1990, New Yorkを参照のこと）。本発明においては、Ｔａｎ（δ）は、種々の温度において０．１ラド／秒の周波数および１パーセントの歪振幅で評価される。図４において、温度は１５０℃と１３０℃の間で５℃のステップで変えられ、そして測定は３分の温度平衡遅延の後で行われる。図４における１９０℃のデータ点および図３におけるデータは、別々の実験において１９０℃の一定温度で０．１ラド／秒および２パーセント歪振幅で測定された。
【００１９】
当分野において「溶融張力」とも呼ばれる「溶融強度」は、標準プラストメーター、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−Ｅで述べられているプラストメーターのダイを通るときに、溶融強度が融点超で破断速度の前に停滞となる引き取り速度において溶融押し出し物を延伸するのに必要とされる（歪セルを備えた巻き取りドラムにより印加されるような）応力または力を意味するように、本明細書では定義され、定量化される。
【００２０】
本明細書においてセンチニュートン（ｃＮ）で示される溶融強度値は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社レオテン（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）を用いて求められる。ダイ出口から巻き取りホイールまでの距離であるエアギャップは１００ｍｍに設定され、そしてホイール加速は２．４ｍｍ／秒２である。この溶融物は、特記しない限り、１２ｍｍバレルおよびフラットエントランス（Ｌ＝３０ｍｍおよびΦＩＤ＝２ｍｍ）のダイを備えたＧｏｔｔｆｅｒｔ社Ｒｈｅｏｔｅｒ  ２０００により１９０℃で０．２６５ｍｍ／秒のピストン速度で作製される。
【００２１】
延伸性は、ｍｍ／秒で測定される、繊維が破断する時の速度として溶融強度試験から測定された。
【００２２】
当分野において「環境応力亀裂抵抗」とも呼ばれる「ＥＳＣＲ」は、脱イオン水中の１０パーセントのＩｇｅｐａｌＣＯ−６３０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３により測定された。示されている値は、ＡＳＴＭｌ６９３．Ａ１で述べられている図形的な方法を用いて１０個の試料の５０パーセントが破壊するのに必要な推定時間である。
【００２３】
「垂れ」は、１１０ミルの試料シートを２’×３’（６０ｃｍ×９０ｃｍ）クランプ枠に入れ、そしてオーブン中１６３±２℃で置くことにより、測定された。垂れは、光ビームセンサーを使用して初期位置からのシートの中心の下方偏向としてインチで１６０秒後に測定された。
【００２４】
密度はＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２により試験される。
【００２５】
「メルトインデックス」は、１９０℃でＩＳＯ  １１３３：１９９７またはＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８：１９９９により試験され：Ｉ２は、２．１６ｋｇ荷重により測定され、Ｉ５およびＩ１０はそれぞれ５および１０ｋｇ荷重により測定され；Ｉ２１は２１．６ｋｇ荷重により測定される。数値は１０分当りのグラムまたはｄｇ／分で示される。
【００２６】
用語「ポリマー」は、本明細書で使用されるように、同一の型であれ異なる型であれ、モノマーを重合することにより製造されるポリマー化合物を指す。このように、一般的な用語のポリマーは、１つの型のモノマーのみから製造されるポリマーを指すように通常使用される用語「ホモポリマー」、ならびに２種以上の異なるモノマーから製造されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。
【００２７】
用語「ＬＤＰＥ」は、「高圧エチレンポリマー」または「高圧低密度型の樹脂」または「高分岐ポリエチレン」とも呼ばれることがあり、そしてこのポリマーはオートクレーブまたは環状反応器中１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）以上の圧力で、フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシドを用いて部分的あるいは全体的に単独重合あるいは共重合されるということを意味するように定義される（例えば、引用により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照のこと）。
【００２８】
用語「直鎖ＰＥ」は、いかなる直鎖の、実質的に直鎖の、あるいは不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーも意味すると定義される。直鎖ＰＥは、いかなる方法によっても、例えば気相、溶液相またはスラリーまたはこれらの組み合わせ物により製造可能である。直鎖ＰＥは、これらの各々が直鎖ＰＥでもある、１つ以上の構成成分からなり得る。
【００２９】
用語の分子量分布または「ＭＷＤ」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される。ＭｗおよびＭｎは、従来のＧＰＣを用いて当分野で既知の方法にしたがって求められる。
【００３０】
比Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）（「Ｇｒ」）が定義され、ここでＭｗ（絶対）は、低角度（例えば１５度などの）における光散乱面積と注入されたポリマーの重量から誘導される重量平均分子量であり、そしてＭｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ較正から得られる重量平均分子量である。光散乱検出器は、ＮＢＳ１４７５などの直鎖ポリエチレンホモポリマー標準についてＧＰＣ装置として等価な重量平均分子量を生じるように較正される。
【００３１】
ＭＷＤおよびＧｒを得るためのＧＰＣ法の詳細
ポリマー組成物を特徴付けるために使用されるＧＰＣモーメントを求めるために、次の手順が使用された。
【００３２】
クロマトグラフ系は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の二角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＷａｔｅｒｓ社（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）の１５０Ｃ高温クロマトグラフからなるものであった。光散乱検出器の１５度の角度が分子量の較正に使用された。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＴｒｉＳＥＣソフトウエアバージョン３および４チャンネルのＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  ＭａｎａｇｅｒＤＭ４００を用いて、データ収集が行われた。この系にはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）のオンライン溶剤脱ガス装置を備えた。
【００３３】
カルーセル室を１４０℃で運転し、カラム室を１５０℃で運転した。使用したカラムは７本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の２０ミクロン混合Ａ  ＬＳカラムであった。使用した溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料を５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で作製した。このクロマトグラフ用溶媒と試料作製用溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。両方の溶媒源を窒素散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに攪拌した。使用した注入容積は２００マイクロリットルであり、そして流量は１．０ミリリットル／分であった。
【００３４】
個別の分子量の間で少なくとも１０の分離を持つ５種の「カクテル」混合物に調合された５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の１８の狭い分子量分布ポリスチレン標準によりＧＰＣカラム組の較正を行った。この標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入したものであった。１，０００，０００以上の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、そして１，０００，０００未満の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムでこのポリスチレン標準を作製した。このポリスチレン標準を穏やかに攪拌しながら８０℃で３０分間溶解した。狭い標準混合物を最初に、そして分解を最少とするように、最大分子量の構成成分の減少する順番で測定した。下記式：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ
（Williams and Ward, J.Polym. Sci., Polym.Let, 6, 621(1968)で述べられている）を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、そしてＢは１．０に等しい。四次多項式を使用して、それぞれのポリエチレンの等価の較正点に適合させた。
【００３５】
このＧＰＣカラムセットの合計のプレート計数をエイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで作製し、そして穏やかに攪拌しながら２０分間溶解した）により行った。２００マイクロリットルの注入についてプレート計数および対称性を次の式により測定した。
【００３６】
プレート計数＝５．５４＊（ピーク最大値でのＲＶ／（１／２高さでのピーク幅））＾２
式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、そしてピーク幅はミリリットルでの値である。
対称性＝（１０分の１高さでの後半のピーク幅−ピーク最大値でのＲＶ）／（ピーク最大値でのＲＶ−１０分の１高さでの前半のピーク幅）
【００３７】
式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、そしてピーク幅はミリリットルでの値である。
【００３８】
Balke, Mourey, et.al(Mourey and Balke, Chromatography Polym.Chpt 12(1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.Chpt 13(1992))により公表されたものと一貫する方法で、多検出器オフセット定量の系統的な手法を行い、インハウスソフトウエアを使用して、Ｄｏｗの広いポリスチレン１６８３からのデュアル検出器対数ＭＷ結果を狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に最適化した。Zimm (Zimm, B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099(1948))およびKratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))により公表されたものと一貫する方法で、この分子量データを得た。分子量の定量に使用される注入される全体の濃度を１１５，０００の分子量の直鎖ポリエチレンホモポリマーからの試料の屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。クロマトグラフ濃度は、二次ビリアル係数効果（分子量に及ぼす濃度効果）への対応を無用とするのに充分に低いと仮定される。
【００３９】
溶離構成成分（クロマトグラフの変動により生じる）と流量構成成分（ポンプ変動により生じる）を含み得る偏差を経時的に監視するために、遅れて溶離する狭いピークが「マーカーピーク」として一般に使用される。それゆえ、流量マーカーは、脱ガスされたクロマトグラフ系溶媒と、ポリスチレンのカクテル混合物の１つにおける溶離試料の間のエアピークの不一致に基づいて確立された。この流量マーカーを使用して、エアピークを位置合せすることにより、すべての試料に対して流量を直線的に補正した。次には、マーカーピークの時間のいかなる変化も流量およびクロマトグラフ勾配の両方における直線的なシフトに関連すると仮定される。
【００４０】
流れマーカーピークの保持容積（ＲＶ）測定の最高精度の促進のために、最小自乗法適合法のルーチンを使用して、流れマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次式にあてはめる。次に、この二次式の一次導関数を使用して、真のピーク位置の値を得る。流れマーカーピークに基づく系の較正の後、有効流量（較正勾配の測定として）を式１として計算する。高温ＳＥＣ系においては、酸化防止剤のミスマッチピークあるいは（移動相を充分に脱ガスした場合の）エアピークを有効流れマーカーとして使用することができる。有効な流量マーカーの主な特徴は次の通りである。すなわち、流れマーカーは単分散でなければならない。流れマーカーは全カラム浸透容積近くで溶離しなければならない。流れマーカーは試料のクロマトグラフィの積分ウインドウを妨害してはならない。
【００４１】
式１：流量有効＝流量公称＊流れマーカー較正／流れマーカー測定
【００４２】
好ましいカラムセットは、特許請求するにふさわしい、最大分子量分画を適切に分離するように、２０ミクロンの粒子サイズおよび「混成」多孔性である。
【００４３】
ＮＢＳ  １４７６高圧低密度ポリエチレン標準についてオンライン光散乱検出器の低角度（２０度未満）を測定することにより、適当なカラム分離および適切な剪断速度を確認することができる。この適切な光散乱クロマトグラムは、ほぼ同等のピーク高さのバイモーダル（極めて高いＭＷピークと中程度の分子量ピーク）の形状でなければならない。全ＬＳピーク高さの半分未満の２つのピークの間のトラフ高さを実証することにより、適切な分離が存在しなければならない。このクロマトグラフ系に対するプレート計数（前述のようにエイコサン基準の）は３２，０００より大きくなければならず、そして対称性は１．００と１．１２の間になければならない。
【００４４】
組成物の説明
本発明の対象の組成物は少なくとも２つの構成成分を含有する。第１の構成成分は、少なくとも約０．８９ｇ／ｃｃの、好ましくは少なくとも約０．９０ｇ／ｃｃの、更に好ましくは少なくとも約０．９２の、最も好ましくは約０．９４５以上の密度を有するポリエチレンホモポリマーあるいはコポリマーである。第１の構成成分は、好ましくはＡＳＴＭ  １２３８により測定される、約２０ｄｇ／分未満のＩ２１を有する。いかなる型の直鎖ＰＥも本発明の好ましい組成物を含有するブレンド中で使用可能である。これは、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号および米国特許第５，７３３，１５５号で更に規定されている実質的に直鎖のエチレンポリマー；例えば米国特許第３，６４５，９９２号のもののような均質に分岐した直鎖のエチレンポリマー組成物；米国特許第４，０７６，６９８号で開示されている方法により製造されるもののような不均質に分岐したエチレンポリマー；および／またはこれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号で開示されているものなど）を含む。直鎖ＰＥは、当分野で既知の任意の型の反応器あるいは反応器構造を用いて、気相、溶液相あるいはスラリー重合またはこれらの任意の組み合わせによっても製造可能であり、気相およびスラリー相反応器が最も好ましい。同様に、使用される触媒系は、チーグラー・ナッタおよびクロムベースの触媒を含む当分野で既知のいかなるものであることもできる。
【００４５】
第１の構成成分は、全組成物の７５〜９９パーセントを占めてもよく、８０〜９８パーセントが更に好ましく、そして８５〜９６パーセントがなお更に好ましい。本発明のブローフィルム態様においては最も好ましい範囲は９３〜９６パーセントであり、そして熱成形態様においては最も好ましい範囲は８５〜９０パーセントである。
【００４６】
本発明のブレンドに対して第２の必要とされる構成成分は、約５未満のメルトインデックス（Ｉ２）、約１０より大きい分子量分布、少なくとも２．７のＧｒ値および１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい溶融強度を有する高圧低密度型ポリエチレン樹脂である。好ましくは、第２の構成成分に対するＩ２は、約０．１以上かつ１．０未満であり、約０．５のＩ２を有する樹脂が最も好ましい。
【００４７】
第２の構成成分の分子量分布は、好ましくは約１０より大きく、更に好ましくは１０．５より大きく、最も好ましくは１１．０より大きい。Ｇｒ値は、好ましくは２．７より大きく、更に好ましくは３．０より大きく、そして最も好ましくは３．５より大きい。第２の構成成分の溶融強度は、１９．０〜１２．６＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きく、式中ＭＩはポリマーに対するＩ２を表す。更に好ましくは、溶融強度は、２０．０〜１３．３＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きく、そして最も好ましくは２１．１〜１４．０＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）より大きい。
【００４８】
この第２の構成成分は、全組成物の少なくとも１パーセント〜２５パーセント、更に好ましくは組成物の２〜２０パーセント、そしてなお更に好ましくは組成物の４〜１５パーセントを占める。本発明のブローフィルム態様においては、最も好ましい範囲は組成物の４〜７パーセントであり、そして熱成形態様においては、最も好ましい範囲は組成物の１０〜１５パーセントである。第１および第２の構成成分の合計量は必ずしも１００パーセントに等しい必要はないということを理解すべきである。
【００４９】
好ましい高圧低密度エチレンポリマー組成物の分子構造は、最終組成物の物理的流動性に関連すると考えられる。理論に拘束されるような意図はないが、本発明に好ましいブレンドのＬＤＰＥ部分は、流動性と分子構造の独特な組み合わせを生じる、高分子量、高分岐の構造を供給することができるということが考えられる。しかしながら、高分子量で高分岐の部分は高圧低密度樹脂に由来するものである必要がなく、他の方法、例えばＷＯ０２／０７４８１６に述べられているものが適用可能であり得るということを理解すべきである。
【００５０】
このようなＬＤＰＥは、ほぼ２４０℃の平均反応器温度の３つ以上の域の単一相モードで運転される、３５℃以下の冷却エチレンフィード付きのオートクレーブ反応器（場合によっては、直列管反応器で構成される）中で製造可能である。
【００５１】
本発明の組成物は、ＬＤＰＥ樹脂の一方が比較的高いメルトインデックスを有し、そして他方が低いメルトインデックスを有し、そして更に高分岐であるＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドも含み得る。高メルトインデックスを有する構成成分は環状反応器から入手可能であり、このブレンドの低ＭＩ、高分岐の構成成分は、別々の押し出し段階において、あるいは各反応器のメルトインデックスを制御する特別な方法、例えば再循環流れ中のテロマーの回収あるいはオートクレーブ（ＡＣ）反応器への新鮮なエチレンの添加と組み合わせた平行管状反応器／オートクレーブ反応器または当分野で既知の任意の他の方法を用いて添加され得る。
【００５２】
本発明の押し出し組成物の製造において使用される好適な高圧エチレンポリマー組成物は、低密度ポリエチレン（ホモポリマー）、少なくとも１つのα−オレフィン（例えばブテン）と共重合されたエチレン、および少なくとも１つのα，β−エチレン型不飽和コモノマー（例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル）と共重合されたエチレンを含む。有用な高圧エチレンコポリマー組成物の製造に好適な方法は、引用により本明細書に手法組み込まれる開示である、ＭｃＫｉｎｎｅｙらによる米国特許第４，５９９，３９２号で述べられている。
【００５３】
高圧エチレンホモポリマーとコポリマーの両方が本発明で有用であると考えられるが、ホモポリマーポリエチレンが一般に好ましい。
【００５４】
組成物の製造
本発明の好ましいポリマー押し出し組成物は、好ましい方法、例えばタンブル乾式ブレンド、重量フィード、溶剤ブレンド、コンパウンド経由の溶融ブレンドまたはサイドアーム押し出しなどならびにこれらの組み合わせを含む、当分野で既知の任意の好適な手段により製造可能である。
【００５５】
本発明の組成物は、他のポリマー材料、例えばポリプロピレン、高圧エチレンコポリマー、例えばエチルビニルアセテート（ＥＶＡ）およびエチレン−アクリル酸などおよびエチレン−スチレン共重合体ともブレンド可能である。加えて、材料、例えば鉱物質充填剤およびファイバーガラスおよび／またはセルロースまたは他の植物繊維製品も添加可能である。当分野で公知のように、加工、物理的性質、例えば弾性率、フィルム強度、ヒートシールまたは接着特性を改変するため、これらの他の材料を本発明の組成物とブレンド可能である。
【００５６】
本発明のブレンドの必要とされる構成成分の両方を化学的および／または物理的に改変された形で使用して、本発明の組成物を製造することができる。このような改変は、いかなる既知の方法によっても、例えばイオノマー化および押し出しグラフト化により実施可能である。
【００５７】
添加物、例えば酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙにより供給されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）、ホスファイト（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙにより供給されるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、付着性添加物（例えば、ＰＩＢ）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ  ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚにより供給される）、顔料、着色剤、充填剤なども本発明のエチレンポリマー押し出し組成物中に当分野で通常使用されるレベルで組み込んで、所望の目的を達成することができる。本発明の組成物から製造される物品または本発明の組成物を用いる物品は、限定ではないが、非処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよびクレイ、ならびに一級、二級および置換脂肪酸アミド、冷ロール離型剤、シリコーンコーティングなどを含む、ブロッキング防止性および摩擦係数特性を増進する添加物も含有し得る。例えば、引用により本明細書に組み込まれる開示である、Ｎｉｅｍａｎｎにより米国特許第４，４８６，５５２号で述べられているように、例えば透明なキャストフィルムの防曇特性を増進するのに、他の添加物も添加され得る。本発明のコーティング、プロフィールおよびフィルムの静電防止特性を増進するのに、更に他の添加物、例えば四級アンモニウム化合物も単独、あるいはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーまたは他の機能性ポリマーとの組み合わせで添加され、そして例えば電子的に高感度の物品のパッケージまたは製造を可能とし得る。
【００５８】
本発明の組成物を含有する多層化組み立て物がブローフィルムおよびキャストフィルム、共押し出し、積層などおよびこれらの組み合わせを含むいかなる手段によっても製造可能である。
【００５９】
本発明のエチレンポリマー組成物は、ブローフィルム用途での使用に理想的に適合しているが、低メルトインデックスおよび高溶融強度が所望される、いかなる用途においても使用可能である。このように、本発明の組成物は成形品に使用可能であり；特にこれらは大型熱成形に好適である。更には、本発明の組成物から製造されるフィルムは多層構造物で使用され得る。本発明の組成物を多層化組み立て物で使用する場合には、基材または隣接材料層は、例えば、限定ではないが、紙製品、金属、セラミックス、ガラスおよび種々のポリマー、特に他のポリオレフィンおよびこれらの組み合わせを含み、極性あるいは非極性であることができる。
【実施例】
【００６０】
ブローフィルム例：実施例で使用されるすべての樹脂の内容を表１に示す。すべての樹脂を酸化防止剤により安定化した。
【表１】
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【００６１】
本発明の比較例１を１００パーセントの樹脂Ａにより製造した。比較例２を１００パーセントの樹脂Ｄにより製造した。比較例３を１００パーセントの樹脂Ｂにより製造した。実施例４を２パーセントの樹脂Ｃと９８パーセントの樹脂Ｂにより製造した。実施例５を５パーセントの樹脂Ｃと９５パーセントの樹脂Ｂにより製造し、実施例６を１０パーセントの樹脂Ｃと９０パーセントの樹脂Ｂにより製造した。実施例７を１５パーセントの樹脂Ｃと８５パーセントの樹脂Ｂにより製造した。実施例の各々のメルトインデックスＩ５を５ｋｇの荷重を用いるＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により１９０℃で測定した。垂れ試験で使用するシートを除いて、６つの区域、スクリュー直径＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０を有する、次のスクリュー配置の二軸Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社モデルマイクロ１８を用いて、ブレンド例を製造した。
【化１】
2008531832.tif 000003
【００６２】
加熱域設定を１５０、１８０、２００、２１５および２１５℃で設定し、ダイを２１５℃で設定した。試料をドライブレンドし、第１のＧＦＡ−２−３０−９０要素の供給スロートから押し出し機の中に供給した。供給域を冷却水（２０℃）により冷却して、早期溶融および供給スロートのブリッジングを防止した。
【００６３】
ドライブレンドした試料を２５０ｒｐｍのスクリュー速度で回転する共回転二軸スクリューに二軸オーガーにより供給スロートから３．５〜４．５ポンド／時の速度で供給した。
【００６４】
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社からのレオテン装置を用いて、溶融強度を測定した。ホイール加速を２．４ｍｍ／秒２に設定した。溶融物をＧｏｔｔｆｅｒｔ社毛細管レオメーターによりレオテンに２１０℃で３８．２秒−１（Ｌ＝３０ｍｍおよびΦＩＤ＝２ｍｍ）の剪断速度で供給した。
【００６５】
これらの例の結果を表２に示す。
【表２】
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【００６６】
熱成形実施例
これらの実施例で使用するすべての樹脂の内容を表３に示す。必要な場合には構成成分をドライブレンドし、そして２．５”（６．３５ｃｍ）単軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝３０．７；ピッチ＝２．５”；捩れ角＝１７．７°）により押し出すことにより、垂れ試験用のシート試料を作製した。押し出し機温度域を２１０、２２０、２３０、２４０℃に設定し、ダイを２４０℃に設定し、押し出し速度は２１．６”／分（５４ｃｍ／分）であった。
【表３】
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【００６７】
本発明のブレンドの組成の内容を表４に示す。
【表４】
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‡Ｎ／Ａ＝試験せず；ＮＦ１０００時間後破壊せず
【００６８】
実施例８〜１９についての構成成分Ｃの重量分率に対する溶融強度のプロットを図１に示す。実施例８〜１９についての構成成分Ｃの重量分率に対するメルトインデックス（Ｉ２１）のプロットを図２に示す。対数関係（ｌｏｇ（ＭＩ）＝ｆ＊ｌｏｇ（ＭＩ＿Ｃ）＋（１−ｆ）＊ｌｏｇ（ＭＩ＿Ｘ）（式中、ｆは構成成分Ｃの重量分率である。ＭＩ＿Ｃは構成成分Ｃのメルトインデックスであり、そしてＭＩ＿Ｘは適切な直鎖構成成分Ｅ、ＦあるいはＧのメルトインデックスである）を用いて計算した値と比較することにより、このプロットはメルトインデックスの相乗的な低下も示す。実施例８〜１９についての構成成分Ｃの重量分率に対するＴａｎ（δ）のプロットを図３に示す。これらのプロットは、本発明のブレンドの有利な相乗効果（すなわち、測定された性質が単純な重量分率の混合則が予測する値から偏り、そして顕著であって、ある組成物に対する測定される性質が２つのブレンド構成成分のいずれかよりも高いか、低い）を実証する。図４は、階段的温度ランプ実験においてＦに１５パーセントのＣを添加したときに熱成形操作ウインドウが０．１ラド／秒の剪断速度で増加するということを示す。
【００６９】
０．９２０ｇ／ｃｃの密度と１．０ｇ／１０分のＩ２を有する直鎖の低密度ポリエチレン（１−オクテンと共重合された）である樹脂Ｈと一緒の種々の量の樹脂Ｃにより、別の一連のブレンドを作製した。Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社レオテンを１９０℃で用いて、これらのブレンドの溶融強度を測定した。これらの結果を表５に示し、そして図５に図示する。
【表５】
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【００７０】
図５に見られるように、本発明のブレンドは、２つの構成成分を単純にブレンドすることから予期されるよりも高い溶融強度を呈する。
【００７１】
シートの熱成形
エンボスローラーを設けたローラースタックを備えた従来のポリオレフィン押し出しシートラインで７５ミル厚のシートを製造した。垂れ、収縮、ドレープ性および表面保持性といったシートの性質を定性的に評価した。
【００７２】
熱成形工程のために、このシートをシャトルに締め付け、そしてＩＲヒーターを用いて１分間加熱した。次に、このシートを自動車のフロアマット金型上に落とし、１分間真空成形した。すべての試料を類似の条件下で成形した。
【００７３】
更なる樹脂
樹脂Ｉ−１０８５は、０．８５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）、２６ｇ／１０分の流量（Ｉ２１）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２１．６０ｋｇ）および０．８８４０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）のエチレン−ブテンコポリマーである。
【００７４】
樹脂Ｊ−５２６Ａは、１．００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）および０．９９２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）の低密度ポリエチレン樹脂である。
【００７５】
樹脂Ｋ−１３２Ｉは、０．２２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２：１６ｋｇ）および０．９２１ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）の低密度ポリエチレン樹脂である。
【００７６】
樹脂Ｍ−８６２３は、１．５０ｇ／１０分の溶融流量（Ｉ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）および０．９０２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）の高衝撃ポリプロピレンコポリマーである。
【００７７】
樹脂Ｎ−８１００Ｇは、１．０ｇ／１０分の溶融流量（Ｉ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）、７．６の溶融流れ比（Ｉ１０／Ｉ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）および０．８７０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）のエチレン−オクテンコポリマーである。
【００７８】
この実験では、ポリマーの単純なブレンドを表６のように行い、次に垂れ、収縮、ドレープ性および表面保持性を定性的に観察した。これらの観察を表６中に含める。
【表６】
2008531832.tif 000008
＊各実施について５個の反復試験片を作製した。
【００７９】
１００％樹脂Ｉにより製造したシートは極めて劣った熱成形性を有するものであった。このシートは実験の加熱相時に熟成した。樹脂Ｃによる配合物は、最良の表面エンボス保持および配合物実施のうちで最低の垂れを有するものであった。
【００８０】
これらの実験を次の樹脂により繰り返した。
【表７】
2008531832.tif 000009
＊各ポリマー系は着色のために１０％ＣａＣＯ３とカーボンブラックも含有した。
【表８】
2008531832.tif 000010
【００８１】
実施番号３７および番号３９は極めて良好な全体熱成形性能を有していた。両方のシートは模様付き表面の優れた保持性を有した。配合物番号３９から製造されるシートは極めて柔軟な、ゴム様の感触を有するものであった。実施番号３５および番号３８は、熱成形後のシート表面模様の低保持性を有した。
【表９】
2008531832.tif 000011
＊各ポリマー系は着色のために１０％ＣａＣＯ３とカーボンブラックも含有した。
【００８２】
更なる実験を行って、表面光沢の低減におけるジクミルペルオキシドの有効性を評価した。
【表１０】
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＊各ポリマー系は着色のために１０％ＣａＣＯ３とカーボンブラックも含有した。
＊＊２０％濃縮物であるＬｕｐｅｒｏｘＰＰ２０として添加。
【００８３】
実施／配合物番号４７は極めて高い光沢表面を有することが判った。少量のジクミルペルオキシドの添加は、製品の性能に影響を及ぼさずに表面光沢を著しく低下させた。したがって、ある用途に対しては、少なくとも１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、９００ｐｐｍの、あるいは１２００ｐｐｍものジクミルペルオキシドを含むことが好ましいことがある。
【００８４】
本発明の高圧低密度型ポリエチレン樹脂の使用は、ポリオレフィン系の熱成形性を著しく改善することが判った。特に、この樹脂の使用は、シートの模様付き表面の最良の保持性を生み出す。ジクミルペルオキシドは熱成形されたシートの表面光沢の低減においても有効であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】樹脂Ｅ、ＦおよびＧについての構成成分Ｃの重量分率に対する溶融強度のプロットである。
【図２】樹脂Ｅ、ＦおよびＧについての構成成分Ｃの重量分率に対するメルトインデックス（Ｉ２１）のプロットである。
【図３】樹脂Ｅ、ＦおよびＧについての構成成分Ｃ１の重量分率に対するＴａｎ（δ）のプロットである。
【図４】１００パーセント構成成分Ｆと８５パーセントＦおよび１５パーセントＣのブレンドとについての温度に対するＴａｎ（δ）のプロットである。
【図５】（記載なし）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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