(57)【要約】【課題】海水に又は従来の汚水処理システムに排出できる環境的に受け入れ可能な廃液を生産する生成過程から使用済みの腐食溶液を含む硫黄を処理するためにプロセス及び装置を提供する。【解決手段】硫黄を含む化合物を取り除くために炭化水素プロセスストリームの洗浄に用いられる使用済みの水性の腐食物ストリームを処理するための処理方法であって、前記使用済みの腐食物は、酸化可能な硫黄を含む化合物と水酸化ナトリウムとを含んでいる。（a）水性の塩水溶液から生成された次亜塩素酸を含む第１の酸化した処理ストリームを供給するステップと、（ｂ）反応性に富む混合されたフィードストリームを形成するために前記水性の腐食物ストリームとともに前記次亜塩素酸ストリームを混合するステップとを有している【選択図】図１
2008540104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む化合物を取り除くために炭化水素プロセスストリームの洗浄に用いられる使用済みの水性の腐食物ストリームを処理するための処理方法であって、
前記使用済みの腐食物は、酸化可能な硫黄を含む化合物と水酸化ナトリウムとを含んでおり、
（a）水性の塩水溶液から生成された次亜塩素酸を含む第１の酸化した処理ストリームを供給するステップと、
（ｂ）反応性に富む混合されたフィードストリームを形成するために前記水性の腐食物ストリームとともに前記次亜塩素酸ストリームを混合するステップと、
（ｃ）前記硫黄を含む化合物の酸化と前記水酸化ナトリウムの中和を行うために少なくとも一つの触媒を前記反応性に富む混合されたフィードストリームに接触させるステップと、
（ｄ）水性の硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムからなる中性の処理済み生成物ストリームを回収するステップとを有し
前記処理済みの生成物ストリームは、無臭であり、有毒性がなく、海または一般的な汚物処理システムに環境上の問題なく排出可能であることを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記次亜塩素酸は、電解槽内の塩水溶液を取り込むことによって生成されることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記電解槽は、膜電解槽であることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記塩水溶液は海水であることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項５】
固形物を取り除くために前記海水をフィルタリングするステップをさらに有することを特徴とする請求項３に記載の処理方法。
【請求項６】
前記電解槽から水素ガスストリームを回収するステップをさらに有することを特徴とする請求項３に記載の処理方法。
【請求項７】
燃料電池又は水素処理精製プロセスにプロセスフィードストリームとして前記水素ガスを利用するステップをさらに有することを特徴とする請求項６に記載の処理方法。
【請求項８】
前記使用済みの腐食物ストリームの前記水酸化ナトリウム含有量は、約７％であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項９】
前記使用済みの腐食物ストリームの前記酸化可能な硫黄含有量は、０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記使用済みの腐食物ストリームは、Na2S, NaHS, NaHSO3, Na2SO3, Na2SO4 NaHSO4 and Na2S2O3からなる群より選択される硫黄化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１１】
前記次亜塩素酸処理ストリームは、前記腐食物ストリームとともに流体的なコミュニケーションにある膜電解槽の排気口から排出されることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１２】
前記塩水溶液は海水であることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
【請求項１３】
前記膜電解槽は、水酸化ナトリウムの新しい水性のストリームを排出し、
さらに、硫黄を含む化合物を取り除くために前記炭化水素プロセスストリームと接触させて前記新しい水産化ナトリウムを導くステップを有することを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
【請求項１４】
前記次亜塩素酸ストリームは、塩酸を含むことを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
【請求項１５】
前記次亜塩素酸ストリームは、同じモル濃度の次亜塩素酸及び塩酸を含むことを特徴とする請求項１４に記載の処理方法。
【請求項１６】
前記膜電解槽は、２．５±０.５ボルトの差動電圧で操作されることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
【請求項１７】
（ｃ）のステップの触媒は、酸化ニッケル、酸化鉄及び酸化モリブデンからなる群より選択され、遷移金属の酸化物は、高抵抗アルミン酸カルシウムセメント、アルミナ、シリカ、耐火材料、コンクリート及び混合物で満たされることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１８】
前記反応性に富む混合されたフィードストリームは、靜的ミキサーを通過することを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１９】
処理された生成物流れのｐH値をモニタリングするステップと、
前記処理済みの生成物のｐH値を６．５〜７．５の範囲に維持するために、前記次亜塩素酸ストリーム、前記使用済みの腐食物ストリーム及びこれらの両方のストリームのうちいずれかを制御するステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項２０】
前記ｐH値は、前記反応ゾーンの下流をモニタすることにより測定することを特徴とする請求項１９に記載の処理方法。
【請求項２１】
前記膜電解槽は水素ガスストリームを生成し、
さらに、DC電流を発生するために固体高分子型燃料電池の流入口に前記水素ガスを移送するステップと、
電解槽に前記DC電流を供給するステップとを有し、
前記処理方法の全ての必要電力の少なくとも一部は、前記燃料電池によって供給されることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
【請求項２２】
前記燃料電池は、水のストリームを生成し、
前記電解槽のカソードセルに前記水のストリームを移送するステップとを有し、
前記燃料電池の動作は、前記電解槽によって生成された前記新しい水性の水酸化ナトリウムストリームを形成するために水を供給することを特徴とする請求項２１に記載の処理方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の処理方法を連続的に行うことを特徴とする方法。
【請求項２４】
水性の使用済みの腐食溶液ストリームの処理のための電気化学的なプロセスは、水酸化ナトリウム、化合物を含む酸化可能な硫黄を含んでおり、前記使用済みの腐食溶液は、水酸化ナトリウムを含む腐食溶液の新しいストリームとともに炭化水素流体ストリームを含む硫黄処理から得られ、前記プロセスは、下記を含む。
a  アノードセル及びカソードセルを有する膜電解槽を設け、
b  前記電解槽に電気的に接続され、水素注入口及び水排出口を有する固体高分子型（PEM型）の燃料電池を設け、
ｃ  新しい水酸化ナトリウム及び次亜塩素酸の別々のストリームを発生するために電解槽の中に水性塩水溶液を注入し、
ｄ  反応性に富む混合されたフィードストリームを形成するために前記水性の使用済みの腐食性ストリームとともに前記次亜塩素酸ストリームを混合し、
e  化合物を含む前記硫黄を酸化するために反応ゾーンにおいて触媒とともに存在する前記反応性に富む混合されフィードストリームと水産酸化ナトリウムの中和材とを接触させ、
f  前記反応ゾーンから中和処理された生成物ストリームを排出し、前記処理された生成物ストリームは硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムを含んでおり、有毒性がなく、無臭で、環境的に受け入れ可能な溶液であり、
g  前記ステップCの副産物として前記電解槽から水素ガスのストリームを回収し、
h  前記水素ガスのストリームをDC電流を発生させるために前記燃料電池に向かわせ、前記電解槽に前記電流を伝送し、
i  記燃料電池の前記アウトレットから純水の流れを回収し、前記水ストリームを１５％の濃度で新しい水酸化ナトリウム溶液に供給するために前記電解槽のカソードセルに向かわせ、
j  炭化水素流体ストリームを含む硫黄の処理用に腐食物の前記新しいストリームを再び充填するために前記電解槽から前記新しい水酸化ナトリウム溶液を回収することを特徴とする電気化学的なプロセス。
【請求項２５】
請求項２４の方法を繰り返すことを特徴とする請求項２４に記載の電気化学的なプロセス
【請求項２６】
塩水に含まれるマグネシウム及びカルシウムを取り除くために塩水溶液を前処理するステップを含むことを特徴とする請求項２４に記載の電気化学的なプロセス。
【請求項２７】
前記前処理は、ナトリウムを前記カルシウム及びマグネシウムに置き換えるためにイオン交換プロセスを使用することを特徴とする請求項２６に記載の電気化学的なプロセス。
【請求項２８】
使用済みの腐食溶液を中和するためのプロセスは、工業的に生成された標準の水性次亜塩素酸ナトリウム溶液とともに腐食溶液を混合するステップと、反応炉内の触媒に対してその混合物を通過させるステップと、その後に、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群より選択される酸性溶液の全体を中和する前記反応混合物を処理することを特徴とするプロセス。
【請求項２９】
前記酸は、硫酸であることを特徴とする請求項２８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの水性の腐食物ストリームを処理するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスプラントや製油所で精製された石油供給ストリームから硫黄を取り除いた使用済みの腐食性物質の流れは、アルカリ性、臭気性及び毒性が高く、フェノール、ナフテンナトリウム塩を含んでいる。
【０００３】
環境対策と法律では、そのような使用済みの腐食性物質を海の中に直接放出して処分することができないということを定めた。
【０００４】
製油所とガスプラントは、毎時最大で１５０ガロンで大量生成される腐食性物質を消費している。
【０００５】
この腐食性物質、すなわち腐食性溶液は、硫化物、二硫化物、メルカプチド、亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、フェノール、ナフテン酸塩、カルボン酸エステル、炭酸塩、重炭酸塩、重亜硫酸塩、硫酸水素塩、水酸化物、ナトリウム、スルホン酸、および他の多くの硫化した有機及び無機物を含んでいる。
【０００６】
無機酸がある使用済みの腐食性物質を中和する際には、臭気を放つ硫化水素、メルカプタン及び他の毒性があって好ましくない物質が放出される。
【０００７】
水面に使用済みの腐食性物質を放出することは、毒性とアルカリ性があるために大部分は禁じられています。
【０００８】
通常、汚水処理への放出は、生物学的な毒性が懸念されるため可能ではない。いくつかの工業国では、使用済みの毒性物質を様々な特性薬品の生産のために販売することができるようになっている。
【０００９】
一般に、使用済みの腐食性物質の処分は、大きな問題を有しており、硫黄が存在する世界の石油生産地域においてコストがかさんでいる。
【００１０】
ガス流から硫黄化合物を取り除くことは、以前からとても重要であると考えられていたが、今日の環境整備の問題に鑑みるその重要性は増してきているといえる。
【００１１】
石炭のような有機材料を燃焼することにより得られたガスには、常に硫黄化合物が含まれており、硫黄除去処理は、硫化水素が重要な健康被害を与えると考えられているため硫化水素を取り除くことに焦点をあてている。なぜなら、硫化水素は特に水がある場所で水に溶けて腐食性を有するからである。
【００１２】
大気中への硫黄の放出を最小又は取り除くことが強調されるにしたがって、ガス流れから他の硫黄化合物を取り除くことに注意が払われるようになってきた。
【００１３】
多数の天然ガスと石油は、使用が容認されない濃度で硫化水素、メルカプタン、硫化物及び二硫化物を含む‘サワーガス’として産業界で認識されているものを生成する。
【００１４】
天然ガスから好ましくない硫黄化合物を取り除くために有効かつ低コストな手段を見つけるのに多大な努力を払っている。
【００１５】
フィードストリームからの硫黄化合物（特に、有機硫黄化合物などの化学的に結合した硫黄）の除去は、環境上大変好ましく、設備腐食と同様に潜在的な触媒非活性化を防ぎます。
【００１６】
これは、プロセスを甘くすることなくより濃度の濃い高硫黄石油燃料を使用することによりガソリンとディーゼル燃料需要を満たそうとする開発途上国としての自動車産業に重大な関心を与えている。
【００１７】
通常、炭化水素製品は、内部に様々な量の硫黄化合物を含んでいる。硫黄化合物としては、例えば、無機的に結合した硫黄、有機的に結合した硫黄、換言すれば有機硫黄化合物である。
【００１８】
炭化水素流れ内の有機硫黄化合物の存在は、炭化水素製品を生成して処理するための規定プロセス内の導入として起こります。
【００１９】
すでに言及したように、もし有機硫黄化合物のような化学的に結合した硫黄が、炭化水素流れから取り除けない場合には、天然ガス、パラフィン、オレフィン及び芳香族化合物
様々な産業プロセスは、水酸化ナトリウムの水溶液を利用し、この点で単に腐食物と呼ばれるようなものであれば、反応生成物を洗うか又は好ましくない化合物を取り除くことを利用する。
【００２０】
例えば、腐食物は、成分を混合しているハイオクタンガソリンを得るためにブテン及びプロピレン重合に先立って供給原料からから好ましくない化合物を取り除くべく石油製品を洗浄するために使用される。
【００２１】
そのようなポリマー化反応は、通常、燐酸触媒が存在する高圧条件下で起こり、炭化水素供給原料は、ポリマー化反応に害を及ぼす酸素、触媒を中和する一次材及び触媒を毒するのを避けるために硫黄を無くすべきである。
【００２２】
それに従って、プテン及びプロピレン供給原料は、最初にメルカプタンを取り除くために腐食物で洗浄され、次に、硫化水素を取り除くためにアミン溶液で洗浄される。
【００２３】
その後に、供給原料は腐食物及びアミン反応生産物を取り除くために水で洗浄される。その消費された水の流れは、腐食物、アミン及びメルカプタンを含んでいる。
【００２４】
製油では、化学処理が、石油供給原料内に、硫黄、窒素または酸素を化合した汚染物質に関連した好ましくない特性を変化させ又は取り除くために使用される。化学処理のプロセスは、抽出か酸化を伴り、それは甘味材として知られている。
【００２５】
プロパン／プロピレンとブタン／ブチレン供給流れからメルカプタンを取り除くのに使用される従来技術の抽出プロセスは、“Merox Process”として知られている。
【００２６】
これらの流れは、プロパン／プロピレンを断片化し、“Merox Process”を妨げる傾向がある余分な硫化水素を取り除くための“Merox Process”抽出の前にアミンとともに処理を受けることができる。
【００２７】
腐食物による予洗浄は、“Merox Process”抽出に先立って、硫化水素の残っている跡を取り除く。これらの流れは、抽出塔のトレーを介して排出される。
【００２８】
抽出塔を流れる腐食溶液は、メルカプタンを吸収する。富化腐食は、そのとき、水の“Merox Process”触媒が存在する状態で二硫化物にメルカプタンを酸化することによって再生され、貧化した腐食は抽出塔に再循環される。
【００２９】
二硫化物は、腐食物内で不溶性であり、分離することができる。
【００３０】
酸化物及び“甘味材”は、ガソリン及び蒸留留分の浄化に使用される。
【００３１】
一般的な酸化のプロセスもまた、強固な触媒床を使用する“Merox Process”である。
【００３２】
空気及びアルカリ腐食物の最少量は、炭化水素の流れの中に注入される。
【００３３】
炭化水素が“Merox Process”触媒床を通り抜けるのに従って、硫黄のメルカプタンは、二硫化物に酸化される。
【００３４】
その二硫化物は、メルカプタンの不快臭特性がないため、ガソリン製品とともに残っている。
【００３５】
腐食溶液は、石油を精製している間に中間及び最終生産物流れから汚染する硫化水素及びフェノールを取り除き、吸収するために使用される。
【００３６】
フェノールを含む水の腐食物の廃棄物の流れは、フェノールが不溶解になるまで水の腐食物のｐＨを減らすことによってリサイクルすることができ、その結果、物理的な分離を許容する。
【００３７】
腐食ソーダ及びソーダ灰は、原油を燃料とするボイラから生成されたガス内に存在する二酸化硫黄の洗浄する液体内にアルカリ性のソースとして使用される。
【００３８】
腐食物の使用は、ソーダ灰の使用と比べたときにより高い二酸化硫黄除去能力で低いｐＨで溶解するために二酸化硫黄洗浄手段を許容する。
【００３９】
そのようなプロセスは、結果的に、下水に出水することによってこれまで処理されてきた多量の無駄な腐食溶液をもたらす。
【００４０】
従来技術で周知なように、石油製品の処理プラントから排出される多くの中間及び最終流れは、濃度を低下させ又は取り除くべき硫化水素、メルカプタン、フェノール、チオフェノール及びナフテン酸を含んでいる。
【００４１】
硫黄を含む化合物は、臭いを減少する低い濃度にしなければならない。
【００４２】
水酸化ナトリウムの水溶液は、好ましくない化合物の濃度を必要な濃度にして石油製品を処理するために、一般的に、５〜１５質量％の濃度で使用しなければならない。
【００４３】
従来技術では、消費された腐食ソーダ水溶液は、腐食水溶液が、プロパン及びブタンガスの浄化のため、または熱及び／触媒作用の“分解”又は大気圧下で原油を蒸留することによって得られる‘直留’炭化水素から取得された石油供給原料の浄化において使用されるかどうかによって異なる組成を有するであろう。
【００４４】
しかしながら、一般に、その消費された腐食ソーダ溶液は、ｐＨ値が１２．５〜１３．５であり、その組成は下記の通りである。
【００４５】
フリー腐食ソーダ：５．０〜７．５質量％、油の合計：０．５〜２．０質量％、硫化物の合計：０．１〜３．０質量％、シアン化物：０．０５〜０．３質量％、アンモニア：０．０５〜０．４質量％、フェノール：０．２〜１０質量％、リード：２×１０−４〜４×１０−４質量％、ヒ素：１×１０−４〜５×１０−４質量％、銅：５×１０−４〜５０×１０−４質量％、カドミウム：１×１０−４〜５×１０−４質量％及び水を含む化合物の調和物である。
【００４６】
多くのプロセスが、消費された腐食物を処理するために開発された。これらのプロセスのほとんどは、主要な設定及び動作コストが高くなる。
【００４７】
例えば、ＵＳ特許の５，５８９，０５３及び５，６６７，６６８では、ヘミセルロース／腐食溶液内の腐食を取り除くための電解処理が開示されている。
【００４８】
腐食物は、電解槽としてヘミセルロース及びリグニンを本質的に有しない腐食の混合物を利用する膜型の電解セル内で電解することによって回復される。
【００４９】
電解によって、セルの陽極液コンパートメントでの腐食物の濃度はうすくなり、セルの陰極電解液コンパートメントでの腐食物の濃度は濃くなる。これにより、ヘミセルロース／腐食物の初期溶液に含まれる腐食物の約６０〜８０％を回復することができる。
【００５０】
メルカプタンは、酸化物質作用を有する腐食物（例えば、タンニン酸）を混合し、その時、メルカプタンを二硫化物に酸化するために消費される腐食洗浄水溶液を介して空気を吹き付けることによって、従来技術では腐食洗浄溶液から除かれる。
【００５１】
そして、二硫化物は、他の技術を使用することで、油の層としてすくい取れるか、又はチオ硫酸塩又は硫酸塩にさらに酸化される。
【００５２】
従来技術では、消費した腐食洗浄溶液が、中性化されて下水に排出されるか、又は、酸化された硫黄化合物が、鉄のような沈殿剤とともに沈殿され、形成された沈殿物は、腐食溶液をそのままにする濾過作用によって取り除かれ、洗浄機に戻すのに十分な程度まで濾過される。
【００５３】
沈殿物オプションのコストのため、現在の従来技術は、ほとんど中性化及び下水への排出ステップを採用している。
【００５４】
この過程は、精製所から放出される硫酸塩流出物浪費の量を大幅に増加させる多量の龍酸を必要とする。
【００５５】
消費された腐食溶液の再生は、ＵＳ特許２６５４７０６号に開示されているように、メルカプタン、硫化水素、他の化合物のような酸化可能な硫黄化合物を取り除くためにサワーガソリンを洗浄するために使用された。
【００５６】
消費された腐食溶液は、隔膜及び不溶性電極を有するフィルタプレス電解セル内で電解される。
電解に続き、硫化物は、再生成された腐食物を前記洗浄プロセスに戻す前に分離される。
【００５７】
その例は、一般的に平方インチあたり０．２アンペアよりも低い電解セル電流密度の用途を示唆しており、約６ボルトのセル電圧又は最少電流密度が、使用済みの腐食溶液に不純物を含む硫黄を酸化するために必要とされた。
【００５８】
ようやく酸素が、硫化物に存在する全てのメルカプタンを酸化するために使用済みの腐食溶液の電解によって生成される。その硫化物は、分離容器内の電解槽の外側で物理的に分離されている。元に戻すことを目的としたプロセスは、タンニン酸のような酸化材の用途を含んでおり、メルカプタンを硫化物に酸化するために使用済みの腐食溶液の中に空気を吹き込んでいることは、明らかである。
【００５９】
そのプロセスは、従来技術の酸化ステップよりもさらに費用のかかるプロセスになるであろうが、さらに重要なこととして、その開示は、電解中において、硫黄化合物のいくつかが、チオ硫酸塩又は硫酸塩に酸化されるという事実の言及を省略する。
【００６０】
これらの酸化された硫黄化合物は、硫酸塩除去ステップ又は、真空晶出法の使用又は使用済みの腐食溶液の中和によっての除去を要求するために飽和状態へ使用済みの腐食電解液内で最終的に蓄積され、その後、酸化された使用済みの腐食溶液の環境への廃棄に続く。このプロセスにおいて、使用済みの腐食溶液の電解中に生成された硫化物は、さらなる酸化なしで環境に取り除かれる。
【００６１】
現在の又は予定された政府の規制は、これらの硫化物の廃棄が、環境的に不利益を示している、それゆえに、環境中に排出する前に破壊することが必要である。
【００６２】
USP６１３２５９０では、上記のUSP２６５４７０６で開示された電圧の約半分で、かつ、約５〜１０時間で電流密度を操作する電解槽の使用が教示されている。その腐食溶液は再生成することができ、メルカプタン及び硫化物は、硫黄元素に変換することができ、ろ過によって化学値を回復させることができ、及び／又は硫黄を含む水性の溶液に変換することができ、水溶性であり、環境中に負担無しで廃棄することができる。電気化学セルにおいて、過剰酸素が、セルのアノードコンパートメントにおいて作用され、セルは結果的に、硫黄元素及び／又は硫化物への使用済みの腐食溶液内の不純物として存在するメルカプタン、硫化物の直接酸化によって変換する。処理中に環境中に過剰酸素を排出するよりもむしろ、その過剰酸素は、使用済みの腐食溶液フィードストリームの前処理のためのコラムに移動させることができる。そのプロセスにおいて活用される電解槽内のセルセパレートとしての陽イオンの選択透過性膜の使用は、カソードコンパートメントに脱イオン化された水の給送とともにセルのカソードコンパートメントにおける純粋な水産化ナトリウム溶液の構造を許容する。多孔性膜セルセパレートは、純粋な水産化ナトリウム溶液が、要求されない場所で使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００６３】
そのプロセスを使用することによって、炭化水素プロセスストリームから洗浄され、硫酸塩として排出される硫黄化合物の量と等しい量の腐食物の購入を減らすことができる。そのプロセスは、環境的に毒性がない状態に、破壊または良性に変わるための一つの実施形態として適用可能であり、化合物又は他の有機的な原料を含む硫黄は、炭化水素プロセスストリーム（例えば、オレフィンプラント、エタン及びプロパンクラッカ、同様のものとして、サワーガソリンプロセスストリーム）の腐食洗浄によって取り除かれた。それゆえ、本発明の目的は、海水に又は従来の汚水処理システムに排出できる環境的に受け入れ可能な廃液を生産する生成過程から使用済みの腐食溶液を含む硫黄を処理するためにプロセス及び装置を提供することである。本発明の別の目的は、プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００６４】
海水に存在する塩化物イオンが、反応スキームの一部としての種を含む硫黄とともによく反応する次亜塩素酸に変換される。上述の目的及びさらなる利点は、次亜塩素酸及び未使用の水酸化ナトリウムを発生させるために膜電解槽を使用している硫黄を含む腐食ストリームを消費した精製所とガスプラントを酸化及び中和することによって処理するための本発明の方法及びプロセスによって得られる。
【００６５】
その次亜塩素酸ストリームは、消費された腐食ストリームに加えられ、硫黄種（龍か物イオン、多硫化物、メルカプタン、チオエーテル類、ジアルキルジスルフィド及び他の有機的な硫黄化合物）とともに次亜塩素酸の反応を促進するために触媒で満たされた静的なミキサー反応炉を通過し、それによって、それらを酸化反応させる。
【００６６】
その次亜塩素酸は、また、水酸化ナトリウムを中和するために作用する。
【００６７】
その反応生成物は、無臭であり、従来の汚水処理プラント及び／又は外海中に安全に排出することができる硫酸ソーダ、炭酸ソーダ及び塩化ナトリウムからなる中性水溶液を生成する。
【００６８】
その電解槽からの付加された生成ストリームは、消費された腐食に代わり精製所又はガスプラントにおける使用に適した濃度が１５重量％の未使用の腐食水溶液である。
【００６９】
電解処理の付加産物、電解槽の必要電力を補償するDC電力を生成するために好ましくは陽子交換膜（PEM）型の燃料電池の注入口に向かわせる純粋な水素である。
【００７０】
燃料電池の付加産物は、膜を通るナトリウムイオンを受け取る電気槽カソードコンパートメントに向かわせることができる純粋な水である。
【００７１】
本発明の処理は、炭化水素流体を快いものにする（無害化など）ことに関連した拡大するゴミ処理問題を解決するための簡単で、安価で効果的な解決法を提供する。
【００７２】
その処理は、使用済みの腐食物を中性化、無臭化、無害化及び有毒でない水溶液に変換する。この有毒でない水溶液は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムからなり、構成は海水と比べても大差がなく、海水の表面に対して直接放出することができる。
【００７３】
その処理は、ゼロ又はマイナスの操作コストで、有益な副産物、再生可能な物質を得るとともに、強固で、自動で信頼できるプロセスで相対的に低い設備投資で行うことができる。
【００７４】
本発明は、全ての精製所及びガスプラントで利用することが可能で、腐食物を安全で、環境的に許容でき、費用対効果に優れ、腐食物の信頼できる排出方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
この発明によれば、次亜塩素酸溶液及び水酸化ナトリウム溶液を水性の塩水から電気化学的なプロセスによって生成し、この次亜塩素酸ストリームを処理液として使用することによって、硫黄化合物を取り除くために炭化水素液体又はガスのストリームを洗浄することによって生じるアルカリ性の廃棄物ストリームを含む硫黄を酸化して、中和することができる。
【００７６】
その酸化及び中性処理は、反応ゾーンにおいて、一つ以上のサポートされ、不明瞭で、不溶解の触媒によって進められ、好ましくは混合ステップの間、オンライン静的ミキサーを用いる。
【００７７】
電解生成された１５％の水溶液に含まれる純粋な水酸化ナトリウムは、処理された使用済みの腐食物を交換するために使用される。
【００７８】
電解による生成物としてカソードで生成された水素は、DC電流を発生させる陽子交換膜型の燃料電池に供給され、この電流が電解を実行するために使用される電流を補償するために使用される。
【００７９】
下記は、中和ステップにおいて、一般的な利用可能な産業酸を活用するバッチ方法における発明の実施例である。
【００８０】
（実施例１）
実施例１では、塩酸を使用する。かくはん子を有する５００ｍｌの容量のビーカに、５０ｍｌの使用済みの腐食水溶液が加え、かくはん板に載置される。組み合わされたブローブとｐH電極が、その溶液内に配置される。
【００８１】
ペーハー7.00とペーハー4.00参照バッファに対してペーハーは11.65で測定されました。その腐食物に、濃度５．２５％の次亜塩素酸ナトリウムを２００ｍｌと５０ｍｇのFｅＳＯ４が加えられ、そのとき５分間攪拌され、ｐＨが１２．５０に上昇すると、その溶液は、コバルトフタロシアニンMerox触媒が存在するため、水色に変色した。
【００８２】
その後、３３ｍｌの濃度１０Ｍの塩酸（ＨＣｌ）が、７．００のｐＨにゆっくりと加えられる。ＨＣｌが添加されている間、その溶液は多量の泡立ちと緑色ガス（塩素）の発生で緑色を帯びるようになった。
【００８３】
その最終的なｐＨは６．６５であり、ほのかな塩素臭を除かないで、その溶液は鉄の沈殿で茶色を帯びるようなっている。その結果生成された中和溶液は、１５分間攪拌される。
【００８４】
その生成物は、塩化物、硫化物、メルカプチド、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、二硫化物、硫酸水素塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩重炭酸塩、および水酸化物の負イオンのためにイオンクロマトグラフィーによって分析された。
【００８５】
そのクロマトグラムを、オリジナルの消費された腐食物のクロマトグラムと比較した。結果的に得られた約２００ｍｌの溶液は、ｐＨが中和され、無臭であった。
【００８６】
（実施例２）
実施例２では硫酸を使用する。かくはん子が設けられた５００ｍｌの容量のビーカは、かくはん板に載置される。５０ｍｌの使用済みの腐食水溶液が加えられ、組み合わされたブローブとｐＨ電極は、その溶液内に配置される。
【００８７】
ペーハー7.00とペーハー4.00参照バッファに対してペーハーは11.65で測定されました。
その腐食物に、濃度５．２５％の次亜塩素酸ナトリウムを２００ｍｌと５０ｍｇのFｅＳＯ４が加えられ、そのとき５分間攪拌され、ｐＨが１２．３２に上昇すると、その溶液は、コバルトフタロシアニンMerox触媒が存在するため、水色に変色した。
【００８８】
濃度１０Ｍの硫酸が、７．００のｐＨにゆっくりと加えられる。１０ｍｌの高濃度のＨ２ＳＯ４が加えられている間、その溶液は、多量の泡立ちと緑色ガス（塩素）の発生で緑色を帯びるようになった。
【００８９】
その最終的なｐＨは６．０７であり、ほのかな塩素臭を放ちながら、その溶液は鉄の沈殿で茶色を帯びるようなっている。その結果生成された中和溶液は、１５分間攪拌される。
【００９０】
その生成物は、塩化物、硫化物、メルカプチド、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、二硫化物、硫酸水素塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩重炭酸塩、および水酸化物の負イオンのためにイオンクロマトグラフィーによって分析された。
【００９１】
そのクロマトグラムを、オリジナルの消費された腐食物のクロマトグラムと比較した。結果的に得られた約２００ｍｌの溶液は、ｐＨが中和され、無臭であった。
【００９２】
（実施例３）
本実施例では、硝酸を使用する。かくはん子を備えた５００ｍｌのビーカは、かくはん板上に載置され、５０ｍｌの使用済みの腐食物が添加され、組み合わせれたプローブｐＨと電極がその溶液内に配置される。
【００９３】
そのｐＨは、ｐＨ７．００及びｐＨ４．００の参照バッファに対して１１．６５と測定された。その腐食物に、濃度５．２５％の次亜塩素酸ナトリウムを２００ｍｌと５０ｍｇのFｅＳＯ４が加えられ、そのとき５分間攪拌され、ｐＨが１２．４３に上昇すると、その溶液は、コバルトフタロシアニンMerox触媒が存在するため、水色に変色した。
【００９４】
濃度１１Ｍの硫酸が、ｐＨ７．００にゆっくりと加えられる。１９ｍｌの高濃度のＨＮＯ３が添加されている間に、その溶液は、多量の泡立ちと緑色ガス（塩素）の発生で緑色を帯びるようになった。
【００９５】
その最終的なｐＨは６．６５であり、ほのかな塩素臭を放ちながら、その溶液は鉄の沈殿で茶色を帯びるようなっている。その結果生成された中和溶液は、１５分間攪拌される。
【００９６】
その生成物は、塩化物、硫化物、メルカプチド、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、二硫化物、硫酸水素塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩重炭酸塩、および水酸化物の負イオンのためにイオンクロマトグラフィーによって分析された。
【００９７】
そのクロマトグラムを、オリジナルの消費された腐食物のクロマトグラムと比較した。結果的に得られた約２００ｍｌの溶液は、ｐＨが中和され、無臭であった。
【００９８】
上述の実施例では、好ましい触媒は、高抵抗カルシウムアルミン酸塩セメント上のニッケル、鉄及びモリブデン酸化物から選択された。
【００９９】
また、コバルトを含む触媒と遷移金属酸化物を使うことができます。他の高抵抗触媒は、アルミナ、珪石、耐火物、セメント、コンクリート、および合成物を含んでいる。 
【０１００】
触媒成分と、適切な担体及び基質との選択は、技術の通常の技能の中に十分に存在する。特に好ましい触媒の使用は、発明のプロセスを例示する際に用いられる。
【０１０１】
１番目は、前処理水素添加分解装置フィードストリームのために開発された商業用のニッケルモリブデン触媒である。その触媒は、２０重量％のニッケル、モリブデン酸化物からなり、これらは、メソ多孔性アルミナ、Al2O3からなる担体にロードされた。
【０１０２】
二番目の好ましい触媒は、中間留分の生成において使用するために開発された水素処理触媒であり、メソ多孔性アルミナについての３０〜３５重量％のコバルト、モリブデン酸化物からなる。
【０１０３】
その触媒は、０．６５ｋｇ／リットルのかさ密度をもちながら、直径２．５ｍｍの球状で利用することができる。硫化された状態において、この触媒は水素処理及び脱硫において活性であるが、酸化された状態において、この触媒は酸化反応の促進を活性する。
【０１０４】
適当な工業水素処理触媒は、多孔性アルミナについてのコバルトモリブデン酸化物としてAkzo Nobelから利用可能であり、多孔性アルミナについてのニッケルモリブデン酸化物としてのSud Chemieから利用可能である。
【０１０５】
工業的なメタン化触媒は、次亜塩素酸で硫黄種の参加を促進するために、カルシウムアルミン酸塩セメントについてのニッケル酸化物としてUnicatから利用可能である。
【０１０６】
他の水素処理触媒が物理的に不安定であり、かつ、長時間にわたり腐食物と次亜塩素酸に汚染物を分解する傾向がある間に、触媒を担持したカルシウムアルミン酸塩セメントは、非常に厳しい環境下にさらされということがわかった。
【０１０７】
カルシウムアルミン酸塩セメント上に担持された好ましいニッケル酸化物又はモリブデン酸化物は、工業的なカルシウムアルミン酸塩とともにニッケル又はモリブデン酸化物を混合することによって加工することができる。これは、たとえば、製造メーカFosam社によって商標FOSROCを付して販売される。
【０１０８】
80-90%のセメントがある10-20%の金属酸化物の典型的な比率は、所定の了の蒸留水とともにスラリーされ、安定状態になり、そのとき押し出されて球状に形成される。
【０１０９】
また、カルシウムアルミン酸塩(CAC)は、アルミナ・セメントかハイアルミナセメント(HAC)として知られている。
【０１１０】
カルシウムアルミン酸塩セメントは、元来、硫酸塩に耐性のあるセメントを提供するために定式化される。
【０１１１】
カルシウムアルミン酸塩として三つの好ましい種類があり、カルシウムモノタイプアルミン酸塩(CA)セメントは好まれている。 
【０１１２】
カルシウムモノタイプアルミン酸塩の水和反応は、CACの初期強度に寄与する。カルシウムアルミン酸塩セメント上に担持されるモリブデン又はニッケル酸化物は、次亜塩素酸イオンを含む強いアルカリ性のストリームにされされたときに、加水分解及び酸化に非常に耐性を有する。
【０１１３】
下記の工業的な触媒は、本発明の実施例において使用される。
１  Haldor-Topsoeメタン化触媒PK-7Rは、有益な動作温度範囲が１９０〜４５０℃であるアルミナ担体上にNiO：32%を含む外径が5mmで内径が2.5mmの圧し出されたリングである。
２  Unicat ISMのアクティブなセラミック球体の担体媒体系は、精製所、化学及びガスプラントで使用するための万能担体物質で満たされており、活性セラミック担体を提供する。それは、さまざまなサイズと球形状と管の形状で利用可能できる。これらの種類の生産物における重要な特性は、高い応力分布と高い破砕力を提供する一定の球体の形です。組成比は下記の通りである。 CoO：1-2%又はNiO：1-2%、MoO：3 5-6%、SiO2：55%、Al2O3：25-35%、TiO2：0-2%で最大限、Fe2O3：0-2%最大限、CaO：0.3-0.5%、K2O：1-3%、硫黄：20-30ppm、およびＣｌ：1.5ppmである。かさ密度は、サイズに応じて、８１−９０lbs/cu.ftの範囲で変化させることができる。好ましいサイズは1/8インチの球形である。粉砕力は、４００−１８００lbsより大であり、サイズ相関面積に応じて、０．０２−０．００３Ｍ２／ｇであり、見掛け気孔率が０．８０−０．９よりも大きく、耐酸性が９８％よりも大きい。
３  Unicat触媒MC-710は、酸化において利用可能なメタン化触媒である。それは、NiOが18-25%で、高活性で、高表面積な球体であり、好ましい使用温度範囲が華氏450から800°Fであり、最適な使用温度範囲が500から700°Fである。それは、アルカリ性であって、加水分解に対して抵抗力があって、カルシウムアルミン酸塩セメントの上に担持される。傘密度は、０．８−１．０ｋｇ／ｌｉｔｅｒであり、サイズ及び形状は、３−６ｍｍの球状であり、半径粉砕強度は１３．５ｌｂｓであり、球の表面積は８０−１２０ｍ２／ｇである。摩擦損失は、球形状であるため３％未満である。
４  KATALCO 11-4メタン生成触媒は、アルミン酸カルシウムセメント担体上で結合したプロモータと酸化ニッケルとからなる。円柱状の浸出物は、直径が５．４ｍｍであり、長さが３．６ｍｍであり、典型的なニッケル含有物であるＮｉＯを３５％有する。蓄えられたかさ密度は、１．２３ｋｇ／ｌである。その生成物は、１３９０ｋｇｆの平均軸上粉砕強度である。
【０１１４】
下記の情報は、現在利用可能な情報に基づいて、独自性及び触媒提供者の所在を提供する。最近、合併／吸収の結果として、変化がありました。ウェブサイトのアドレスは、将来起こりうる法人の所有権と組織変更に関わらず、これらの生産物に対して潜在的でより安定した情報源を提供する。
【０１１５】
ニュージャージ  ０８０６６、ウェストデットフォードに位置する、ジョンソン・マッテーイ、インクが、KATALCO（登録商標）触媒生成物を売っている（ＵＲＬ:ｃａｔｉｎｑｕｉｒｉｅｓ＠ｊｍｕｓａ．com ）。
【０１１６】
アルビン、テキサス  ７７５１１に位置するUnicat Catalyst Technologies, Incが、水蒸気改質において使用されるそれらを含む幅広い触媒を売っている（ＵＲＬ：unicatme@eartlilinlc.net ）Akzo-Nobel触媒は、アメルスフォールトのAlbemarle会社によって取得され、テキサス  ヒューストン  77058に現地会社、すなわち、Albemarle Catalysts Coompany LPを持っている(ＵＲＬ：catalyst.us@albemarle.com)。Sud -Chemie AGはドイツ  ミュンヘン  80333に位置する国際的な販売会社であり; Sud-Chemie Incは、ケンタッキー  ルイービル  40232（sud-chemie.com）にオフィスを有している。
【０１１７】
Fosroc, PLCは、連合王国のスタフォードシャー州  ターンワース  Ｂ７８  ３ＴＬに位置する国際的な販売会社である(ＵＲＬ：iiifo@fosroc.com )。
【０１１８】
Haldor Topsoe, Incは、Danishカンパニーの子会社であり、テキサス州のヒューストン  ７７０５８に現地オフィッスを有している(haldortopsoe.com)。本発明のプロセスは、酸中和及び硫黄酸化の組み合わせであり、これらの反応の双方が少しの発熱反応となる。ネットプロセスは、希釈効果があっても、結果的には発熱し、処理過程において２０−３０℃の発熱温度が予想される。
【０１１９】
過程の拡大されたバージョンは、反応炉の設計におけるコイル冷却及び流速を要求する。 使用済みの腐食は、一般的に大気温度でタンクに貯えられており、これはフィードストックが１５〜４５℃の温度であることを意味する。そのプロセスは、好ましくは、貯蔵タンクから供給される適度な温度で消費された腐食物からスタートする。その貯蔵タンクは、そのプロセスへの入口温度が好ましくは２５℃になるように事前に加熱又は冷却する必要があり、反応炉排出口の最大温度が約６５℃を超えないよう制御される。
【０１２０】
静的なミキサーは、好ましくは、触媒床の上流に配置される。最適な静的ミキサーは、よく知られており、多数の製造会社から商業的に利用可能である。
【０１２１】
それらは、入口温度と混合を制御するための一つのユニットにおいて組み合わせれる熱交換器と混合作用とを備えた二通りの目的を有する装置として利用可能である。海水がそのプロセスにおいて活用できる場合には、硬度又はスケール形成要素を取り除くための前処理をしない場合であっても、その電解槽からの次亜塩素酸は、海水内に存在する他の物質を含む。複数の電解槽製造業者は、腐食及びスケールを除くために海水の前処理を勧める。これは、よく知られたイオン交換法又は硬水軟化剤を使用することで達成することができる。これらの技術は、カルシウムとマグネシウムを取り除いて、それらをナトリウムと交換する。
【０１２２】
合成塩水又は海水は、蒸留された水における純粋な塩化ナトリウムを溶解することによって生成されるが、これは、海水の使用に代わるより高価な代替物である。好ましくは、イオン交換ユニットは、電解槽への塩水フィードストリームから硬度を排除するために使用される。
【０１２３】
海水の組成は、テーブル１に詳細に示されている。一般的に、塩分濃度３．５％の海水は、１００万分の１で測定されるように多量の栄養要素を含んでいる。
【０１２４】
【表１】
2008540104.tif 000003
【０１２５】
膜電解槽は、化学的な廃棄物処理産業において標準的な要素である。
【０１２６】
全世界の腐食物及び塩素は、膜タイプの電解槽で作られている。膜は、イオン交換機能を持った多孔性ポリマ又は多孔性セラミックのいずれかである。それらは、多くのサプライヤーから工業的に利用可能である。ポリマー膜は、泥又は固形物を含む電解液にとってより有益である。セラミック膜は、安定的で耐久性がある。そのセラミック膜は、本発明にとって有益である。
【０１２７】
次亜塩素酸ナトリウムによって又は電解槽によって発生した次亜塩素酸を有するナフサネイト、フェノラート、およびカルボン酸エステルの処理は、酸化触媒の存在下において、これらの陰イオンの多くを破壊し、それらを二酸化炭素に変える。
【０１２８】
これらの反応は、環境科学者によってとてもよく知られ、理解されており、塩素が廃水処理においてよく使用される一つの理由である。これらのナフサネイト、フェノラート、およびカルボン酸エステルが破壊されない範囲で、それらは、特に海水によって希釈されるときに、濃度が環境的な関心を引き起こさない低いレベルになる。
【０１２９】
消費された精製腐食の廃棄における主要な環境的関心は、一番目が高いアルカリ度であり、二番目が臭気性のある硫黄物質である。
【０１３０】
ＰＥＭ型の燃料電池によって供給される膜電解槽の操作のために必要なパワーは、下記の分析によって見積もることができる。
【０１３１】
結合したガスプラントを有する一般的な精製所は、脱塩、中和、蒸気発生、イオン交換、洗浄及び他のプロセスを含む操作からの消費した腐食物を毎時１００ガロンを生成するであろう。
【０１３２】
その腐食物は、約、７％のNaOH、２％のNaCO3、1 %のNaHCO3、2 %のNa2S及びNaHS、２％の酸化された硫黄化合物（例えば、NaHSO3, Na2SO3, Na2SO4, NaHSO4, Na2S2O3,ナトリウムナフサネイト、ナトリウム・フェノラート及びカルボン酸ナトリウム）である。
【０１３３】
硫黄合計量は、約２−３％であり、硫化物としての硫黄が約１％であり、これは酸化されるべきである。計算された値は、0.3277モル／秒です。電解槽において、海水又は他の塩水溶液は、アノード側で次亜塩素酸及び塩酸、カソード側で水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムに変換さえる。そのネットセル反応及びセル電圧は、E = -2.32 ボルトに達する。硫化物は、二酸化硫黄を生成するための２モルの次亜塩素酸で反応し、さらに、硫酸ナトリウムを生成するために酸素及び水酸化ナトリウムで反応する。
【０１３４】
このプロセルにおいて、水酸化ナトリウムの６つの均等物が、中和された。電気の1Faradが電気の1つの均等物を発生させるのに必要です、そして、Faradは96500アンペア-秒である。
【０１３５】
一つの硫化分子を処理するために、次亜塩素酸が二分子必要になり、これは、電解によって生成するために４エレクトロン必要になる。二秒あたりに硫化物を０．３２７７モル処理するためには、１２６５２２アンペアの電流が必要になる。この現在のフローは大きいが、僅か２．５ボルトで足りる。その必要なパワーは、そのとき、たった３１６KWで足りる。その電解による効果は、過剰電圧と熱損失のため、約８５％であり、必要なパワーを372kwに上げる必要がある。
【０１３６】
PEM型の燃料電池の目的は、補助パワーを発電機又は発電網に供給することであり、これは電解槽にパワーを供給する。本発明の好ましい実施形態では、その生成された水素は、電解槽に補足パワーを生成するために使用される。発生したパワーのほとんどが、PEM型の燃料電池の全体効率及び電解プロセスの効率に依存しており、それは４０〜６０％の効率である。カソードでの電解で生成された水素は、PEM型の燃料電池に送られ、DC電流を生成し、好ましくは、電解を次項するために使用される電流を補足するために使用される。
【０１３７】
もし水素が電解を実行するために使用される電流を補うために燃料電池において使用されない場合には、生成された水素の量が工業用プロセスユニットの連続稼働を満足しないにもかかわらず、他の精製プロセス（例えば、水素処理、水素化分解法）において回収して使用することができる。
【０１３８】
任意に、その水素は現場から離れたアプリケーションのために集めることができ、このアプリケーションは、発電又は試験工場操作で使用される燃料電池を含んでいる。
【０１３９】
本発明の観点は、電解ユニットから発生した水素が空気の中で薄められ、排出されている従来技術（短に浪費している）と比べて全てのプロセスにおいて効率が優れているという利点を有している。
【０１４０】
放電生成物のｐＨは、次亜塩素酸に対する腐食物の比率を最適化又は反応条件を最適化することによってｐＨ７．０に調節することができる。ポンプの精密制御は、プロセスのスケールアップした操作において必要である。
【０１４１】
好ましい実施形態では、ｐＨ測定値からのフィードバック制御は、オペレータの調節を許容するため又はプログラムされたマイクロプロセッサ（このマイクロプロセッサは、デジタルバルブコントローラを使用することで調節を行う）への入力のために提供される。
【０１４２】
付加された電力は、ポンプ、バルブ、制御装置及びモニターを供給するためのプロセスによって消費される。運転力は、電解力とともに、トータルとして約４００ｋｗ必要である。
【０１４３】
これは、二つの大きなディーゼルジェネレータ、４つの自動車エンジン、又は１０の平均的な家庭の必要エネルギに等しい適度なエネルギである。
【０１４４】
燃料電池は、１００℃の使用温度で６０％近くの効率であるため、そのプロセスからの水素を電気に変換することによって、このエネルギの約６０％を供給することができる（電解の８５％の効率、燃料電池の６０％の効率、そのプロセスによって消費される他のパワーを前提としている）。そのプロセスを補うために必要なグリッドから引き出されたパワーは、そのとき約１５０ｋｗである。下記の実施例において、本発明のプロセスの連続的なプラクティスは、実験室規模の装置を活用して説明される。
（実施例４）
図１の概略図を参照すると、本発明のプロセスの連続的なプラクティスのための一つの実施形態１０が図示されている。この実施例では、１リットルあたり１．６０相当の強弱のアルカリ性を持つ使用済みの腐食物、０．８９Ｍの次亜塩素酸ナトリウム及び４．００Ｍの塩酸がそれぞれ、分離された貯蔵コンテナ２４、２０、２２に収容されており、これらは三つのポンプ３０及び関連付けられたポンプシステムに対してフィードとなっている。
ポンプ３０への腐食物送り込みは、好ましくは、フィルタ２５を介して行う。
【０１４５】
そのポンプシステムは、プローブ３６を備えたｐＨ３４とプログラムされたポンプコントローラ３８に信号を送るフィードバックロープ３５を含んでいる。ｐＨの値が設定された上限又は下限値を超えて変化したときに、コントローラ３８は、処理した排出物のｐＨが好ましい範囲に戻るまで、貯蔵コンテナ２０、２２及び２４の少なくとも一つから定量的な送り込みの率を変化させる。そのポンプは、準備されて、１０ｍｌ／分の流速にセットされる。その流れの組成は、30%のNaOCl(0.89 N)、20%のHCl(4.0 N)、５０％の使用済みの腐食物（3.1 N）である。その混合物は、インラインの静的ミキサー４０を介して、腐食物の下流に流れる。
【０１４６】
触媒床５０は、酸化ニッケル及び酸化モリブデンからなる円柱状の浸出物で満たされた内径が１インチのチューブによって構成されており、その長さは１０インチである。その処理された生成物排出流れ６０は、ｐＨ７であった。
【０１４７】
その深い緑で、腐食性があり、悪臭に満ちた使用済みの腐食物は、本発明によれば、クリアで、黄色で、無臭の中性溶液（海水に近い組成物を有しており、化学物質がなく、生物学的酸素要求量を満たしている）に試薬及び触媒床によって変化させられる。
（実施例５）
図１に図示するように、直径で１インチずつ動く触媒床１０は、酸化コバルト及び酸化モリブデン球体で満たされている。その流れの組成は、44%のNaOCl(0.89 N)、16%のHCl(4.0 N)、40％の使用済み腐食物（(3.1 N）である。その反応生成物６０は、ｐＨ６．５で排出される。その深緑で、腐食性があり、臭い匂いのする使用済みの腐食物は、試薬と触媒床によって、きれいで、緑黄色で、無臭で、化学物質がなく、生物学的酸素要求量を有する海水に類似した組成を持った中性溶液６０に変化させられる。
（実施例６）
他の好ましい実施例が図２に開示されている。ここで、図２は、工業用施設の概略図である。その装置の主要な要素は、ＡＣ−ＤＣコンバータ１１０、燃料電池１２０、電解槽１３０及び触媒静的ミキサーリアクタ１５０を含んでいる。そのプロセスは、次亜塩素酸及び新たな水酸化ナトリウムを発生させるための膜電解槽を用いている。次亜塩素酸は、触媒で満たされた固定のミキサーリアクタを通過する。電解槽から送られた付加的な生成物は、使用済みの腐食物を交換するために精製所又はガスプラントとにおける使用に適合した１５％の濃度で準備された新しい腐食溶液である。
【０１４８】
電解プロセスの付加的な生成物は、純粋な水素ガスであり、固体高分子型燃料電池の内部に供給され、電解槽の必要条件を補うために使用されるＤＣ電力が生成される。燃料電池の付加的な生成物は、純粋な水であり、膜を通過するナトリウムイオンを受けとるために電解槽カソードコンパートメントにおいて使用される。
【０１４９】
好ましい触媒は、円筒状又は球状の浸出物内のアルミナ上に担持される酸化ニッケル−酸化モリブデンである。
【０１５０】
本装置の配置の詳細な説明を図２を参照しながら続ける。電解槽１３０は塩水１３４、好ましくは海水によって供給される。システム１００の主要な電力は、ＤＣ出力１１１とともにＤＣコンバータ１１０によって変換され、電解槽供給ライン１１４にジャンクションデバイス１１２を介して送られる。
【０１５１】
電解槽１３０は、静的ミキサー４０にフィードストリーム１３６として排出される次亜塩素酸の供給を実現する。使用済みの腐食フィードストリーム１４０は、触媒床５０に導入する前に混合のために静的ミキサー４０に流入する。図２を参照すると、電解槽１３０から排出される水素流れ１３４は、オキシダントフィードストリーム１０４とともに、ＰＥＭ型の燃料電池１２０に燃料として送られ、この実施例では、オキシダントフィードストリーム１０４は半透明の空気である。
【０１５２】
燃料電池セル１２０によって発生したＤＣ電力は、少なくとも電解槽１３０に必要な電力の一部を与えるためにライン１２２を介してジャンクションデバイス１１２に送られる。ジャンクションデバイス１１２は、電圧変化から燃料電池１２０及び電解槽１３０を分離するためにダイオードのような保護用の要素を含んでいる。
【０１５３】
燃料電池セル１２０において発生した水は、１３４で排出され、生成されたナトリウムイオン及び水酸基イオンから新しい腐食物１３８を発生させるために電解槽に流される。
【０１５４】
触媒床５０の下流又は排出端は、電気的なｐＨアナライザ及びフィードバックデバイス３４からプローブ３６を備え付けられている。
【０１５５】
ｐＨアナライザ３４からの信号は、プログラムされたプロセッサ／コントローラ１６０に送信され、このプロセッサ／コントローラ１６０は、燃料電池１２０と関連のある精密なメータバルブブロック１６２を介して、流量を制御するために使用される。そして、電解槽１３０で１６４。
【０１５６】
上述した実施例４のシステムにおいて、プローブ３６で検出されたｐＨが設定範囲外に変わった場合には、コントローラ１６０は，範囲を操作して、好ましいｐＨ値にシステムを戻すために、流体のフィードストリームの流速、必要であれば、電力を適合させる。
【０１５７】
特に好ましい実施形態では、使用済みの腐食物は、図示されたフィード１４０から大きな貯蔵容器に保存される。
化学的な組成、換言すれば、水酸基イオン含有量、及び貯留された腐食物のｐＨはモニタされ、そのデータは、予め定められたインターバルでプログラムされたプロセッサ／コントローラ１６０に送られ、ｐＨ値が変化するときに、明確に含んでいる。
【０１５８】
そのプロセッサ／コントローラは、所定の環境的に許容できる限度で作動しているシステムを維持するために最適な流速で流れている使用済みの腐食物を中性化するために要求される次亜塩素酸１３６の流速を計算する。
【０１５９】
次亜塩素酸は、硫化物イオン、硫化物、メルカプタン、チオエーテル、ジアルキルジスルフィド及び他の有機的な硫黄化合物とともに反応し、酸化ニッケル−酸化モリブデン触媒床上の硫黄化合物は、硫酸塩に酸化を引き起こしている。これらの反応の正味の影響は、無臭化して、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び組成が海水にとても近似している塩化ナトリウムの中性水溶液を生成することである
電解液の中に存在する次亜塩素酸及び塩酸は、それを中性化するために水酸化ナトリウムとともに反応する。
【０１６０】
この処理された、中性で、無臭の生成物は、化学物質がなく、生物学的酸素要求量を満たしており、汚水処理プラント及び外海に安全に排出することができる。
【０１６１】
上記で実証したように、本発明のプロセスは、従来技術と比べてとても低い元入資本で、環境的に無害化され、中性化し、組成が海水に似ていて毒性のない水成のストリームを生成する。
【０１６２】
さらなる利点として、そのプロセスは、操作費用を抑えることができる。
【０１６３】
通常の技術の一つにはっきりと見えるように、上述の例は、実験工場及び商業的な運用を提供するために迅速にスケールアップすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】プロセスの概略図である。
【図２】工業用施設の概略図である。
【図１】
2008540104.tif 000004
【図２】
2008540104.tif 000005
【国際調査報告】
2008540104.tif 000006