(57)【要約】  本発明は、ＵＶ−日焼け止め組成物においてＵＶフィルタのＵＶ吸収を促進するための高分子粒子の使用に関するものであり、該高分子粒子は、λｍａｘ≧２７５ｎｍにおいてＵＶ吸収極大を有する共有結合した少なくとも１つの発色団を含む少なくとも１つの高分子粒子を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ−日焼け止め組成物においてＵＶフィルタのＵＶ吸収を促進するための高分子粒子の使用であって、前記高分子粒子が、λｍａｘ≧２７５ｎｍにおいてＵＶ吸収極大を有する共有結合した少なくとも１つの発色団を含む少なくとも１つの高分子粒子を含む使用。
【請求項２】
λｍａｘ≧２９０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記発色団が、アクリレート、ｐ−アミノベンゾアート、カンファー誘導体、シンナマート、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸エステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）−プロパン二酸エステル、イミダゾール誘導体、サリチラート、トリアゾン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンゾイミダゾール、アントラニラート、フェニル−ベンゾオキサゾール、１，４−ジヒドロピランおよび１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる群から選択される部分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記高分子粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記発色団が、一般式（Ｉ）
【化１】
2008518988.tif 000026
（式中、Ｑは、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される１、２、３または４個のへテロ原子を含む５員または６員複素環式環であり、前記複素環式環は、
（ｉ）任意で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で定義される１、２、３または４個の残基で置換されており、および／または
（ｉｉ）任意で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で置換されたフェニル環にアニールされており、
Ｙ１およびＹ２は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ’ＣＯ−であり、ここでＲ’は−Ｈ、もしくはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２で置換された−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−または−フェニレン−であり、
Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ”−であり、ここでＲ”は−Ｈまたは−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｌは、リンカー単位であり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−Ｎ３、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｋ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル（指数ｋは０、１または２である）、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、−ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルから独立して選択され、任意で、１、２または３個のメチレン基が−Ｏ−、−Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、メテニル（任意で、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよび−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルから独立して選択されるＲａおよびＲｂで置換される）、−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、−Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、−Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、−Ｃ３〜Ｃ９−ヘテロアリール、−Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールによって置換され、任意で、１、２または３個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたは−Ｃ５〜Ｃ２０−アルキルヘテロアリールによって置換され、
指数ｌは、０または１であり、
指数ｍは、０または１であり、そして
指数ｎは、０〜１０の整数である）
に従う部分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記発色団が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2008518988.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ、Ｙ２およびｎは請求項５と同様に定義される）に従う部分を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記発色団が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008518988.tif 000028
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ、Ｙ２およびｎは請求項５と同様に定義することができ、そして
Ｘは、―Ｓ―、―Ｏ―または―ＮＲ’’’―（ここで、Ｒ’’’は―Ｈまたは―Ｃ１〜Ｃ２０―アルキルである）である）
に従う部分を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記指数ｎが１または２であり、そしてＬが−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン−Ｏ−または−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン−ＮＨ−であり、ここで各アルキレン基の炭素原子が、１、２または３個のヒドロキシ基によって任意で置換され得ることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記指数ｎが０であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
一般式（ＩＶ）
【化４】
2008518988.tif 000029
（式中、Ｒ１３は、−Ｈまたは−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ａは請求項６〜９のいずれかにおいて定義される部分である）
によって表されるエチレン性不飽和モノマーと、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーと反応することができる１つまたは複数のコモノマーとが乳化重合を受ける請求項１において定義される高分子粒子の調製方法。
【請求項１１】
前記１つまたは複数のコモノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、およびスチレンからなる群から選択されるコモノマーを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび前記１つまたは複数のコモノマーが、１：４〜３：２の重量比で重合されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つまたは複数のコモノマーが（メタ）アクリル酸を含むことと、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび前記１つまたは複数のコモノマーの全体量における（メタ）アクリル酸の含量が、１重量％と１０重量％の間であることとを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
重合が開始される前、重合過程の最中、または重合が終了した後に、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび前記１つまたは複数のコモノマーに、親水性化合物を添加するさらなるステップを含み、前記親水性化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびシクロデキストリンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる高分子粒子。
【請求項１６】
０．０１〜５μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１５に記載の高分子粒子。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の高分子粒子を含むラテックス。
【請求項１８】
固形分が２０〜６０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載のラテックス。
【請求項１９】
請求項１５または１６に記載の高分子粒子を含む化粧品組成物。
【請求項２０】
前記高分子粒子に加えて、アクリレート、ｐ−アミノベンゾアート、カンファー誘導体、シンナマート、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸エステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸エステル、イミダゾール誘導体、サリチラート、トリアゾン誘導体、トリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンゾイミダゾール、アントラニラート、フェニル−ベンゾオキサゾールおよび１，４−ジヒドロピランからなる群から選択されるＵＶフィルタを含むことを特徴とする請求項１９に記載の化粧品組成物。
【請求項２１】
請求項１５または１６に記載の高分子粒子を日焼け止め組成物に添加するステップを含む、日焼け止め組成物においてＵＶフィルタのＵＶ吸収を促進するための方法。
【請求項２２】
一般式（ＩＶ）
【化５】
2008518988.tif 000030
（式中、Ｒ１３およびＡは、請求項１０と同様に定義される）
によって表されるエチレン性不飽和モノマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＵＶ−日焼け止め調製物、すなわち太陽光の有害な影響に対して人間の皮膚および／または毛髪を保護するための組成物における添加剤として有用な高分子粒子に関する。高分子粒子は、日焼け止め剤としての機能を果たすＵＶフィルタの吸収を促進する。
【０００２】
次第に増える量の損傷性の太陽光に曝露される集団では、日焼け止め保護剤が、絶えずますます必要とされている。繰り返される日光曝露は、光老化皮膚として知られる皮膚の変化を起こし得る。光老化皮膚において見られる臨床的な変化は、太陽光に対して保護された身体部位における通常の老化皮膚のものとは異なる。皮膚の大量の日光曝露の損傷性の結果の中には、増大したしわ、弾力線維症、色素性変化、前癌性および癌性の皮膚病変がある。
【０００３】
これまでに、ＵＶ−Ａ（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）および／またはＵＶ−Ｂ（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ）波長、そしてさらに短い波長（ＵＶ−Ｃ）の有害な影響に対して保護する多くの日焼け止め化学薬品が開発されている。これらのＵＶフィルタは、通常、広く知られており使用されている化粧品または医薬品調製物中に、単独または互いに組み合わされて取り込まれる。
【０００４】
しかしながら、従来技術から知られているＵＶ日焼け止め製剤の特性は、全ての点で満足できるものではない。
【０００５】
例えば、皮膚に塗布されると、従来技術の多くの日焼け止め製剤は光沢のある外観を有し、皮膚を適切に滑らかにかつ平らにしない。いくつかの日焼け止め製剤はレオロジー特性が悪いという欠点があり、従って増粘剤または粘度調整成分の添加を必要とする。他の日焼け止め製剤は、毛髪および皮膚に対して限られた接着性を示すだけである。特定の場合には、製剤中に含有される香料が急速に放出されるので、香料の徐放性を達成することができない。
【０００６】
日焼け止め製剤の有効性は、通常、日焼け止め保護した皮膚に最小限の紅斑を生じるのに必要とされるエネルギー量の、保護されていない皮膚に同じレベルの紅斑を生じるのに必要とされるエネルギー量に対する比率であると定義される日光阻止因子（ＳＰＦ）に関して、皮膚をどれだけよく保護するかによって評価される。
【０００７】
高いＳＰＦに加えて、良好なＵＶ吸収発色団は、優れた光安定性、毒物学的および皮膚科学的な許容性、優れた熱安定性、化粧品溶媒中、特に油または水中における非常に良好な溶解性、化粧品の主成分との適合性、４〜９の範囲のｐＨ安定性、化粧品製剤への加工性、化粧品製剤の他の成分および包装材料との適合性を有し、布地の染色があってはならず、色および中性または快適な臭気を有してはならず、粘着性がなく低揮発度を有するべきである。
【０００８】
高いＳＰＦ値は、理論的には、日焼け止め製剤中の発色団の量を増大することによって、あるいは高ＳＰＦ値を提供する発色団を用いることによって達成され得る。しかしながら、いずれの場合にも問題が発生し得る。
【０００９】
例えば、日焼け止め製剤において通常使用される多数のＵＶ放射吸収剤は、有害な毒物学的または刺激性の影響を有する。安全上の理由で、これらの薬剤の濃度は、可能な限り低く保たれなければならない。また発色団の量を増大すると、日焼け止め剤の安定性に関する問題が発生する可能性があり、組成物を安定化するために使用することができる適切な補助剤の数が制限される。
【００１０】
日焼け止め製剤中のＵＶ放射吸収剤のレベルを低減するための１つの試みは、米国特許第５，６６３，２１３号明細書に記載されており、特定の粒径を有する中空ラテックス粒子は、１つまたは複数のＵＶ放射吸収剤を含有する組成物においてＵＶ放射の吸収を増大することが開示される。これらの中空ラテックス粒子は、日焼け止め組成物中に存在するＵＶフィルタ化合物の促進薬としての役割を果たす。
【００１１】
ポリマーに共有結合したＵＶ吸収発色団を有するポリマーラテックス（ＵＶフィルタ）および化粧品組成物中におけるその使用は、従来技術から知られている。この関連で、例えば、特開平０２−０９１１０９号公報、特開平０３−２２０２１３号公報、特開平０５−０３９３２７号公報、特開平０５−０６５３１６号公報および特開平０５−２５５６５５号公報を参照することができる。ポリマー粒子は、ＵＶ−発色団を有するモノマーがこのような発色団のないコモノマーに共有結合したポリマーで構成される。
【００１２】
本発明の目的は、従来技術の日焼け止め製剤の問題を有さず、使用が安全であり、それでも高い日光阻止因子を示す日焼け止め製剤を提供することである。
【００１３】
この技術的な問題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。
【００１４】
驚くことに、日焼け止め組成物中に含有されるＵＶフィルタのＵＶ吸収は、エチレン性不飽和モノマーと、前記エチレン性不飽和モノマーと反応可能な１つまたは複数のコモノマーとの乳化重合から得られる高分子粒子を用いて促進され得る、すなわち増強され得ることが分かった。乳化重合は、高分子粒子を含有するラテックスを提供する。
【００１５】
本発明のラテックスおよび高分子粒子は、化粧品組成物中に添加剤として含有させることができる。得られる日焼け止め組成物は、先行技術の日焼け止め組成物に対していくつかの利点を有する。例えば、高分子粒子は、光を散乱させることによって日焼け止め組成物中を通る太陽光の光学距離を増大させ、それにより、組成物中に含有される日焼け止め剤の効率が増大される。この点において、本発明の高分子粒子は、ＵＶ日焼け止め剤のための促進薬としての役割を果たす。高分子粒子は、太陽光を散乱および反射することによって、皮膚に到達する太陽光の量を低減する。これらは光沢性を低減し、それを皮膚のビロード様の外観に変え、皮膚を滑らかで平らにすることができる。これらは、増粘効果を示すことができ、粘度調整剤として有用である。これらは、毛髪および皮膚に対する組成物の接着性を改善し得る。予想外に、高分子粒子は、皮膚を美しくし、および／または若返らせるためにＵＶ−日焼け止め組成物において使用することもできる。
【００１６】
また高分子粒子は、レオロジー調節剤、皮膚の改善のためのソフトフォーカス増進剤（ｓｏｆｔ  ｆｏｃｕｓ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）および非皮膚送達カプセル剤として使用することもできる。
【００１７】
本発明は、ＵＶ−日焼け止め組成物においてＵＶフィルタのＵＶ吸収を促進するための高分子粒子の使用に関し、該高分子粒子は、λｍａｘ≧２７５ｎｍにおいてＵＶ吸収極大を有する共有結合した少なくとも１つの発色団を含む少なくとも１つの高分子粒子を含む。
【００１８】
好ましくは、各高分子粒子は、発色団に供給結合していない高分子粒子が存在しないように、少なくとも１つの発色団に共有結合される。
【００１９】
好ましくはλｍａｘ≧２８０ｎｍ、より好ましくは≧２８５ｎｍ、さらにより好ましくは≧２９０ｎｍ、さらにより好ましくは≧２９５ｎｍ、最も好ましくは≧３００ｎｍ、そして特に≧３０５ｎｍである。
【００２０】
本明細書の目的では、「ＵＶ吸収極大」は、２７５〜４００ｎｍの範囲内の局所吸収極大を意味する。発色団が前記範囲内に複数の吸収極大を示す場合、好ましくは、最も高い吸光係数を有する吸収極大が上記の定義に関連する。
【００２１】
好ましくは、発色団のＵＶ吸収極大は、ＴＨＦまたはジオキサン、もしくは別の適切な溶媒中で決定される。
【００２２】
本発明に従う高分子粒子において、好ましくは、発色団は、波長４００ｎｍ〜３２０ｎｍ（ＵＶ−Ａ）および３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）の範囲、またはより短い波長（ＵＶ−Ｃ）であるが≧２７５ｎｍの範囲において光を吸収する基によって表すことができる。これらの基は、例えば、アクリレート、ｐ−アミノベンゾアート、カンファー誘導体、シンナマート、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸エステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）−プロパン二酸エステル、イミダゾール誘導体、サリチラート、トリアゾン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンゾイミダゾール、アントラニラート、フェニル−ベンゾオキサゾール、１，４−ジヒドロピランおよび１，４−ジヒドロピリジン誘導体、ならびに最先端技術を表し、高活性であることが当業者に知られているものの群に属する化合物の残基である。
【００２３】
好ましいＵＶ吸収発色団は、
ａ）
【化１】
2008518988.tif 000002
などのジヒドロピリジン誘導体、
ｂ）
【化２】
2008518988.tif 000003
などのベンゾオキサゾール誘導体、
ｃ）
【化３】
2008518988.tif 000004
などのベンゾイミダゾール誘導体、
ｄ）
【化４】
2008518988.tif 000005
などのベンゾトリアゾール誘導体、
ｅ）
【化５】
2008518988.tif 000006
などのベンゾフェノン誘導体、
ｆ）
【化６】
2008518988.tif 000007
などのｐ−アミノ安息香酸誘導体、
ｇ）
【化７】
2008518988.tif 000008
などのカンファー誘導体、
ｈ）
【化８】
2008518988.tif 000009
などのケイ皮酸またはベンザルマロナート誘導体、
ｉ）
【化９】
2008518988.tif 000010
などのオクトクリレン誘導体、および
ｊ）
【化１０】
2008518988.tif 000011
などのｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン誘導体であり、式中Ｒ’は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシまたは−Ｃ２〜２０−アルケニルであり、
【化１１】
2008518988.tif 000012
は、高分子粒子への連鎖を示す。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、発色団は、一般式（Ｉ）
【化１２】
2008518988.tif 000013
に従う部分を含み、式中、
Ｑは、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される１、２、３または４個のへテロ原子を含む５員または６員複素環式環であり、前記複素環式環は、
（ｉ）任意で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で定義される１、２、３または４個の残基で置換されており、および／または
（ｉｉ）任意で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で置換されたフェニル環にアニールされており、
Ｙ１およびＹ２は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ’ＣＯ−であり、ここでＲ’は−Ｈ、もしくはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２で置換された−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−または−フェニレン−であり、
Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ”−であり、ここでＲ”は−Ｈまたは−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｌは、リンカー単位であり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−Ｎ３、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｋ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル（指数ｋは０、１または２である）、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、−ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルから独立して選択され、任意で、１、２または３個のメチレン基が−Ｏ−、−Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、メテニル（任意で、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよび−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルから独立して選択されるＲａおよびＲｂで置換される）、−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、−Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、−Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、−Ｃ３〜Ｃ９−ヘテロアリール、−Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールによって置換され、任意で、１、２または３個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたは−Ｃ５〜Ｃ２０−アルキルヘテロアリールによって置換され、
指数ｌは、０または１であり、
指数ｍは、０または１であり、
指数ｎは、０〜１０の整数、好ましくは０、１または２であり、そして
【化１３】
2008518988.tif 000014
は、高分子粒子への共有結合を示す。
【００２５】
好ましくは、Ｑは芳香族環である。
【００２６】
好ましくは、Ｑは、ＮおよびＯから独立して選択される１または２個のへテロ原子を含む５員または６員複素環式環であり、任意で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で定義される１、２、３または４個の残基で置換され、および／または、任意でＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で置換されたフェニル環にアニールされる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１２のいずれかがメテニル（任意で、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよび−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルから独立して選択されるＲａおよびＲｂで置換される）である場合、メテニル基の炭素原子と、５員または６員複素環式環（Ｒ１〜Ｒ４）、アニールされたフェニル環（Ｒ５〜Ｒ８）および置換フェニレン環（Ｒ９〜Ｒ１２）との間にはそれぞれ二重結合が存在する。これは、複素環式環、フェニル環およびフェニレン環にキノイド（ｃｈｉｎｏｉｄ）芳香族系を形成させ得る。例えば、複素環式環がピリジンから誘導され、４位の置換基が２つのシアノ残基（ＲａおよびＲｂ）で置換されたメテニル基である場合、π−結合のうちの２つは、それぞれ２，３−位および５，６−位にあり、第３の二重結合は、メテニル基の炭素原子への環外結合である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２のうちの１つだけがメテニル基であり得る。
【００２８】
リンカー単位Ｌは特に限定されず、適切なリンカー単位はどれも使用することができる。好ましくは、Ｌは一般式−（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−を有する基であり、式中、
Ｂは、−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン−、好ましくは−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン−、最も好ましくは−Ｃ３〜Ｃ１２−アルキレン−であり、ここで各炭素原子はさらにヒドロキシ置換基を有してもよく、
Ｃは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、
Ｄは、−ＣＯＮＨ−であり、
Ｅは、−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン−または−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニレン−、好ましくは−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン−または−Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニレン−、最も好ましくは−Ｃ３〜Ｃ１２−アルキレン−または−Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニレン−であり、そして
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、独立して、０または１であり、
ここで、各アルキレン基は非置換でも置換でもよく、好ましくは１または２個の置換基、好ましくは−ＯＨを有し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは０ではない。
【００２９】
リンカー単位は、全体で、好ましくは１〜１０個の炭素原子と、任意で窒素または酸素原子などの１〜３個のへテロ原子とを有し、好ましくは、上記で定義した式−（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−を有する。
【００３０】
好ましくは、指数ｎは１または２であり、Ｌは−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン−Ｏ−または−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン−ＮＨ−であり、ここでアルキレン基の炭素原子は、任意で、１、２または３個のヒドロキシ基で置換されてもよい。もう１つの好ましい実施形態では、指数ｎは０である。
【００３１】
ｎ≠０の場合、リンカー単位Ｌは、最も好ましくは−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン−Ｏ−または−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン−ＮＨ−であり、ここでアルキレン鎖の炭素原子は、任意で、１、２または３個のヒドロキシ基で置換されてもよい。より好ましくは、リンカー単位Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−からなる群から選択される。指数ｎは、好ましくは１、２、３または４である。また、指数ｎがゼロであることも好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態では、発色団は、一般式（ＩＩ）
【化１４】
2008518988.tif 000015
に従う部分を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ、Ｙ２およびｎは、上記のように定義される。
【００３３】
一般式（ＩＩ）に従う部分において、
ＲａおよびＲｂは、好ましくは−ＣＮであり、
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、より好ましくは、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２および−Ｃ（ＣＨ３）３から独立して選択され、最も好ましくは−ＣＨ３であり、
Ｒ３は、好ましくは−Ｈであり、
Ｌは、末端炭素原子がピリジンの窒素原子に結合し、末端酸素原子がＹ２に結合するように−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、
指数ｎは、１または２であり、そして
Ｙ２は、−ＣＯ−である。
【００３４】
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、発色団は、一般式（ＩＩＩ）
【化１５】
2008518988.tif 000016
に従う部分を含み、式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ、Ｙ２およびｎは、上記のように定義され、そして
Ｘは、―Ｓ―、―Ｏ―または―ＮＲ’’’―（ここでＲ’’’は、―Ｈまたは―Ｃ１〜Ｃ２０―アルキルである）である。
【００３５】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）に従う部分において、
Ｘは、―Ｏ―または―ＮＲ’’’―（ここでＲ’’’は―Ｈまたは―Ｃ１〜Ｃ２０―アルキルである）であり、そして
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、―Ｈ、―ＣＮ、―ＮＯ２、―ＯＨ、―ＮＨ２、―ＮＨ―Ｃ１〜Ｃ６―アルキル、―Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、―Ｃ５〜Ｃ１０―アリールまたは―Ｃ１〜Ｃ２０―アルキル（ここで、任意で、１、２または３個のメチレン基は、―Ｏ―により置換されてもよい）であり、より好ましくは―Ｈまたは―Ｃ１〜Ｃ６―アルキルである。
【００３６】
好ましくは、残基Ｒ５〜Ｒ８のうちの１つだけまたは２つ、より好ましくはこれらの残基のうちの１つだけは、−Ｈとは異なる。最も好ましくは、Ｒ５およびＲ８、さらにより好ましくはＲ５、Ｒ７およびＲ８は−Ｈである。
【００３７】
好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、―Ｈ、―Ｆ、―Ｃｌ、―ＯＨ、―Ｃ１〜Ｃ６―アルキルおよび―Ｃ１〜Ｃ６―アルコキシから独立して選択され、最も好ましくはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は―Ｈである。
【００３８】
より好ましくは、一般式（ＩＩＩ）に従う部分において、
Ｘは、―Ｏ―であり、
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は―Ｈであり、
Ｒ６は、―Ｈまたは―Ｃ１〜Ｃ６―アルキルであり、最も好ましくは、―Ｈ、―ＣＨ３、―ＣＨ２ＣＨ３、―ＣＨ（ＣＨ３）２、―Ｃ（ＣＨ３）３および―Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、―Ｈであり、
Ｌは、残基―ＯＨで任意で置換された―Ｃ１〜Ｃ６―アルキレン−であり、最も好ましくは、―ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２Ｏ―および―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２―から選択され、
指数ｎは、０、１または２であり、そして
Ｙ２は、―ＣＯ―、―ＯＣＯ―または―フェニレン―である。
【００３９】
本明細書の目的では、
（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルのいずれかを意味し、
−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、メチルまたは−Ｃ２〜Ｃ６−アルキルを意味し、
−Ｃ２〜Ｃ６−アルキルは、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｉｓｏ−ヘキシルなどの直鎖または分枝状アルキルを意味し、
−Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンは、−ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの直鎖または分枝状アルキレンを意味し、
−ＯＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、好ましくは−ＯＣＯ−ＣＨ３または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ３であり、
−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、好ましくは−ＣＯ２−ＣＨ３または−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ３であり、
−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル（ここで指数ｍは０、１または２である）は、好ましくは−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＯ２−ＣＨ３または−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ３であり、
−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、好ましくは−ＣＯ−ＣＨ３または−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ３であり、
−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、好ましくは−ＮＨ−ＣＨ３または−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ３であり、
−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２は、好ましくは−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２であり、
−ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、好ましくは−ＮＨＣＯ−ＣＨ３または−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ３であり、
−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（ここで任意で、３個までのメチレン基（すなわち１、２または３個のメチレン基）は−Ｏ−により置換されてもよい）は、−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルなどの直鎖または分枝状アルキル、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルなどの直鎖または分枝状−Ｃ１〜Ｃ１９−アルコキシ、または−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ５−アルキルなどの様々な直鎖または分枝状アルキルエーテルを意味し、
−Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルは、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘプチルであり、
−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルは、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２などの直鎖または分枝状アルケニルを意味し、
−Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルは、−Ｃ≡ＣＨまたは−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨなどの直鎖または分枝状アルキニルを意味し、
−Ｃ５〜Ｃ１０−アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチルであり、
−Ｃ３〜Ｃ９−ヘテロアリールは、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される１〜４個のへテロ原子を有する５員〜７員芳香族環を意味し、任意で、ピリジル、ピロリル、フリル、チエニルおよびインドリルなどのＮ、ＯおよびＳから独立して選択される１〜３個のへテロ原子を任意で有するもう１つの５員〜７員芳香族または脂肪族環とアニールされ、
−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルアリール（ここで任意で、３個までのメチレン基は、−Ｏ−によって置換されてもよい）は、好ましくは−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５および−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ５などの−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ５〜Ｃ１０−アリールであり、
−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１０−アリールは、好ましくは−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５であり、そして
−Ｃ５〜Ｃ２０−アルキルヘテロアリールは、好ましくは−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ９−ヘテロアリールである。
【００４０】
また本発明は上記の高分子粒子の調製方法にも関し、該方法では、一般式（ＩＶ）
【化１６】
2008518988.tif 000017
（式中、Ｒ１３は、−Ｈまたは−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、そして
Ａは、上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のいずれかに従う部分である）
で表されるエチレン性不飽和モノマーと、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーと反応することができる１つまたは複数のコモノマーとが乳化重合を受ける。好ましくは、Ａは、上記の一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）によって表される部分である。
【００４１】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、１つまたは複数のコモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびスチレンからなる群から選択されるコモノマーを含む。
【００４２】
好ましくは、該方法は、重合が開始される前、または重合過程の最中、または重合が終了した後のいずれかに、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび１つまたは複数のコモノマーに、親水性化合物を添加するさらなるステップを含み、該親水性化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、ＤＭＦおよびシクロデキストリンからなる群から選択される。
【００４３】
本発明に従う方法の重合ステップは、エマルジョンで実施される。他の従来の重合方法とは対照的に、乳化重合は不均一反応プロセスである。水に不溶性のモノマー混合物は、乳化剤の助けで水相（連続相）中に乳化される。重合反応は開始剤で開始され、重合の結果、「ラテックス」と呼ばれるコロイド分散液が得られる。ラテックスの粒子は主として球形であり、粒子の直径は通常０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３μｍの範囲内であり、その平均サイズによって、粒子はそれぞれ、「ナノ粒子」および「微小粒子」とも呼ばれる。高分子粒子の直径は、通常、ラテックスを形成する元のエマルジョン滴の直径よりもはるかに小さい。
【００４４】
好ましくは、反応混合物には少なくとも１つの乳化剤が添加される。当業者は、適切な乳化剤を知っている。好ましい乳化剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン）、ポリエチレングリコール４００およびこれらの混合物である。
【００４５】
好ましくは、１つまたは複数のコモノマーは、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーのための溶媒の役割を果たす。好ましくは、溶液は、好ましくは１つまたは複数の乳化剤の存在下で、３０重量％までまたはそれよりさらに多い一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００４６】
驚くことに、十分に高い吸光係数を有する特定の発色団を有するコモノマーは、発色団を持たない共重合性コモノマー中に適度に可溶性であり、驚くことに、ポリマー中に十分に取り込まれて、非常に高い吸光係数を有するラテックスおよび高分子粒子を提供することが分かった。従って、発色団を有する前記特定のコモノマーは、高い吸光係数、コモノマー中での良好な溶解度、およびポリマー中に取り込まれる良好な能力（例えば、ポリマーに共有結合される）の間の優れたバランスを提供する。
【００４７】
好ましくは、モノマーは、重合が開始される前に予備乳化される。
【００４８】
好ましくは、重合は、ラジカル開始剤により開始されるラジカル反応である。適切なラジカル開始剤は、当業者には知られている。好ましくは、ラジカル開始剤は、水中に可溶性である。ペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）が最も好ましい。開始剤は、連続的、液滴状、段階的などで、反応混合物に添加され得る。
【００４９】
好ましくは、乳化重合は、１０℃と１００℃の間、より好ましくは２０℃と９５℃の間、最も好ましくは３０℃と９０℃の間、特に５０℃と９０℃の間の温度で実施される。
【００５０】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、乳化重合は、以下の成分：
一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび１つまたは複数のコモノマーの混合物を含有する脂質相のエマルジョンと、
水相と、
少なくとも１つの開始剤と、
を混合することによって実施される。
【００５１】
好ましくは、本発明に従う方法は、
一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーを１つまたは複数のコモノマー中に溶解させるステップと、
得られた溶液を、溶液の体積を基準として５０〜３００体積％の水により乳化するステップと、
開始剤を添加することにより重合を開始させるステップと、
を含む。
【００５２】
好ましくは、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび１つまたは複数のコモノマーの混合物は、１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーを含有する。好ましくは、エマルジョンは、３０〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃の温度で水相に添加される。
【００５３】
好ましくは、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび１つまたは複数のコモノマーの重合から得られるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００ｇｍｏｌ−１、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００ｇｍｏｌ−１、最も好ましくは１５，０００〜１５０，０００ｇｍｏｌ−１の範囲内である。
【００５４】
連鎖移動剤が反応混合物に添加されてもよい。適切な連鎖移動剤は、当業者に知られている。
【００５５】
本発明に従う方法では、１つまたは複数のコモノマーは、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーと反応することができる。すなわち、１つまたは複数のコモノマーは、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合されてコポリマーを形成することができる。好ましくは、各コモノマーは、独立して、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する。
【００５６】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、１つまたは複数のコモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−エーテル、ビニルピロリドン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンからなる群から選択されるコモノマーを含む。最も好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、スチレンおよびこれらの混合物であり、特にスチレンである。
【００５７】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、１つまたは複数のコモノマーは、架橋コモノマー、すなわち一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーのエチレン性不飽和基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有するコモノマーを含む。当業者は、適切な架橋モノマーを知っている。好ましい架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニル−ベンゼン、２−メチル−アクリル酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エトキシ］−エチルエステルおよびそれより長い同族体、２−メチル−アクリル酸２−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロポキシ］−プロピルエステルおよびそれより長い同族体、ならびに１，３，５−トリビニル−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオンである。
【００５８】
しかしながら、もう１つの好ましい実施形態では、コモノマーは、架橋コモノマーを含まない。
【００５９】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび１つまたは複数のコモノマーは、１：４〜３：２の重量比で重合される。すなわち、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーは、全てのモノマーの全体量（すなわち、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーの総量＋１つまたは複数のコモノマーの総量）を基準として２０〜６０重量％に達し、より好ましくは３０〜５０重量％に達する。
【００６０】
好ましくは、１つまたは複数のコモノマーは（メタ）アクリル酸を含み、全てのモノマーの全体量中の（メタ）アクリル酸の含量は、１重量％と１０重量％の間、より好ましくは２重量％と６重量％の間である。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態では、該方法は、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーを存在させずに１つまたは複数のコモノマーを重合させて、それによりコアを形成するステップと、引き続いて、コア上のシェルを形成するために一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび１つまたは複数のコモノマーを重合させるステップとを含む。好ましくは、コアはスチレンの重合により形成され、シェルは、スチレン、（メタ）アクリル酸および一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーの混合物の重合により形成される。
【００６２】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、該方法は、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーおよび１つまたは複数のコモノマーに親水性化合物を添加するさらなるステップを含む。好ましくは、親水性化合物は、ポリエチレングリコール（例えば、ポリエチレングリコールＰ２００〜Ｐ６０００）、ポリプロピレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコールＰ２００〜Ｐ６０００）、アセトン、エチルメチルケトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、水溶性デンプン、水溶性セルロースおよび全てのタイプのシクロデキストリン、例えばカバソル（Ｃａｖａｓｏｌ）（登録商標）Ｗ７Ｍなどのメチル化シクロデキストリン、およびこれらの製品全ての混合物からなる群から選択される。
【００６３】
また本発明は、上記の方法により得ることができるＵＶ吸収高分子粒子にも関する。
【００６４】
好ましくは、高分子粒子は、０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、最も好ましくは０．１〜１．０または０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの平均粒径を有する。
【００６５】
本発明に従う高分子粒子は、日焼け止め組成物中に含有されるＵＶフィルタの吸収を促進することができる。従って、本発明に従う高分子粒子が従来のＵＶフィルタと併用されると、組成物の全体的なＵＶ吸収は、好ましくは、単独の高分子粒子の吸収と、単独の従来のＵＶフィルタの吸収との総和よりも高く（相乗効果）、さらに、光のいくらかは散乱または反射され、吸収日焼け止め層をもう一度通過する。例えば、日焼け止め製剤の薄膜を通るＵＶ透過率を測定することによって促進効果を観察することができ、促進された製剤は、リファレンスよりも小さい透過率値を示す。また、インビトロまたはインビボのＳＰＦ（日光阻止因子）測定によって決定することもできる。
【００６６】
また本発明は、上記の高分子粒子を含むラテックスにも関する。「ラテックス」は、乳化重合によって形成されるポリマーのコロイド分散液であると定義される。本発明に従う高分子粒子は、乾燥、すなわちラテックスから溶媒を蒸発させることによって、ラテックスから得ることができる。好ましくは、ラテックスは凍結乾燥またはスプレー乾燥されて、高分子粒子を提供する。
【００６７】
好ましくは、本発明に従うラテックスは、２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の固形分を有する。
【００６８】
好ましくは、本発明に従うラテックスは、１０〜５，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍ、特に０．１〜０．４μｍ、０．１５〜０．４μｍなどの平均粒径を有する高分子粒子の水性懸濁液を含む。粒子は、好ましくは、有機相および水相のエマルジョン／予熱したエマルジョンを重合させることによって得られる。好ましくは、エマルジョンの有機相は、
一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーと、
スチレン、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルなどの１つまたは複数のコモノマーと、
任意で、１つまたは複数の架橋モノマー（さらなるコモノマーとして）と、
を含有する。
【００６９】
好ましくは、水相は、
少なくとも１つの開始剤と、
少なくとも１つの乳化剤と、
任意で、リン酸、クエン酸または重炭酸緩衝液などのｐＨを調節するための緩衝液と、
を含有する。
【００７０】
また本発明は、一般式（ＩＶ）に従う特定のエチレン性不飽和モノマーにも関し、これは、本発明に従うポリマー粒子中に有利に取り込むことができる。
【００７１】
好ましくは、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーは、以下の化合物のうちの１つである。
【化１７】
2008518988.tif 000018
【００７２】
もう１つの好ましい実施形態では、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーは、一般式（ＩＶ−Ａ）〜（ＩＶ−Ｃ）のいずれかによって表される化合物である。
【化１８】
2008518988.tif 000019
式中、Ｒ２は、上記のように定義され、より好ましくは−Ｈまたは−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである。最も好ましくは、一般式（ＩＶ）のエチレン性不飽和モノマーは、以下の化合物のうちの１つである。
【化１９】
2008518988.tif 000020
【００７３】
本発明に従う高分子粒子およびラテックスは、日焼け止め剤における添加剤として有用である。
【００７４】
また本発明は、ＵＶフィルタを含有する日焼け止め組成物に、本発明に従う高分子粒子を添加するステップを含む、日焼け止め組成物中のＵＶフィルタのＵＶ吸収を促進するための方法にも関する。
【００７５】
また本発明は、ＵＶ促進薬として上記で記載した高分子粒子またはラテックスを含む化粧品組成物にも関する。好ましくは、１．２ｍｇ／ｃｍ２を用いるオプトメトリックス（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｘ）２９０アナライザーによって、あるいはＰＭＭＡ支持体における化粧品組成物の技術分野において知られている他の適切な方法によって、測定することができる「インビトロ」日光阻止因子（ＳＰＦ）は、≧３．０、より好ましくは≧５．０、最も好ましくは≧７．０、特に≧７．５である。
【００７６】
本発明の組成物は、好ましくは、化粧品組成物または化粧品調製物であるが、医薬品組成物であってもよい。
【００７７】
本出願において使用される「化粧品調製物」または「化粧品組成物」という用語は、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、１９９７年（ゲオルグ・ティーメ・フェアラク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、ニューヨーク）の表題「化粧品（Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ）」において定義されるような化粧品組成物を指す。
【００７８】
本発明の組成物は、化粧品的または薬学的に許容可能な賦形剤または希釈剤を有する化粧品調製物中に、高分子粒子またはラテックスＵＶ促進薬を含有する。他に何も記載されていなければ、以下で言及される賦形剤、添加剤、希釈剤などは、医薬品組成物および化粧品組成物の両方に適切である。
【００７９】
他に何も記載されていなければ、本出願において、部および割合は重量によるものであり、組成物の重量を基準とする。
【００８０】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の重量を基準として０．００１〜５０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の濃度で高分子粒子またはラテックスを含有する。
【００８１】
本発明の組成物は、好ましくは、１つまたは複数のＵＶ吸収発色団（ＵＶフィルタ）を含有する。これらのＵＶフィルタは、ポリマーに共有結合されてもどちらでもよいが、好ましくは、別個の化合物として組成物中に含有される。本発明に従う高分子粒子の促進効果は、特に、これらのＵＶフィルタのＵＶ吸収に関係する。好ましいＵＶフィルタは、例えば、アクリレート、ｐ−アミノベンゾアート、カンファー誘導体（ベンジリデンカンファー型など）、シンナマート、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸エステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸エステル、イミダゾール誘導体、サリチラート、トリアゾン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンゾイミダゾール、アントラニラート、フェニル−ベンゾオキサゾール、１，４−ジヒドロピランおよび１，４−ジヒドロピリジン誘導体、ならびに最先端技術を表し、高活性であることが当業者に知られているものの群に属する化合物である。
【００８２】
アクリレートの例としては、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（オクトクリレン、パーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）３４０）およびエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートがある。
【００８３】
ｐ−アミノベンゾアートの例としては、４−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸−２、３−ジヒドロキシプロピルエステル、４−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ）安息香酸エチルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸−２−エチルヘキシルエステル（例えば、ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）（登録商標）６００７）およびエトキシ化４−アミノ安息香酸エチルエステル（例えば、ユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）Ｐ２５）がある。
【００８４】
カンファー誘導体の例としては、４−メチルベンジリデンカンファー（パーソル（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファーおよびテレフタリデンジカンファースルホン酸がある。
【００８５】
シンナマートの例としては、メトキシケイ皮酸オクチル（パーソル（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（パーソル（登録商標）Ｈｙｄｒｏ）およびメトキシケイ皮酸イソアミルがある。
【００８６】
ベンゾフェノンの例としては、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４，２，２’，４，４’−テトラ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノンがある。
【００８７】
ベンザルマロン酸のエステルの例としては、ジ（２−エチルヘキシル）４−メトキシベンザルマロナートがある。
【００８８】
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステルの例としては、ＥＰ−Ａ８９５７７６号明細書に記載されている２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルがある。
【００８９】
イミダゾール誘導体の例としては、２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸およびその塩（パーソル（登録商標）ＨＳ）がある。２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウムまたはカリウム塩などのアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩およびジエタノールアミン塩のような第１級、第２級および第３級アミンの塩である。
【００９０】
サリチラート誘導体の例としては、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパン（ＮＥＯ  ＨＥＬＩＯＰＡＮ）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチルまたはサリチル酸ホモメンチル（ホモサラート、ヘリオパン（ＨＥＬＩＯＰＡＮ））がある。
【００９１】
トリアゾン誘導体の例としては、オクチルトリアゾン（ユビナール（ＵＶＩＮＵＬ）Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ユバソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）ＨＥＢ）がある。
【００９２】
トリアゾール誘導体の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルファニル（ｍｅｔｈｙｌｐｈａｎｙｌ））ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラ−メチルブチル）−フェノール（チノソーブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）Ｍ）およびＥＰ−Ａ８９３１１９号明細書に記載されるトリアゾールなどのベンゾトリアゾールがある。
【００９３】
ジベンゾイルメタン誘導体の例としては、４−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パーソル（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタンおよびイソプロピルジベンゾイルメタンなどの化合物がある。
【００９４】
アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンの例としては、ＥＰ−Ａ１０４６３９１に記載される２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどの化合物がある。
【００９５】
好ましくは、本発明の組成物は、液体または固体の水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、多重エマルジョン、ミクロエマルジョン、ＰＥＴ−エマルジョン、ビッカーリング・エマルジョン（ｂｉｃｋｅｒｉｎｇ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、ヒドロゲル、アルコールゲル、リポゲル、一相または多相溶液、泡沫、軟膏、膏薬、懸濁液、粉末、クリーム、クレンザー、セッケンおよび他の通常の組成物などの局所組成物であり、これらは、ペンによって、マスクとして、あるいはスプレーとして適用することもできる。
【００９６】
また本発明の組成物は、保存料／酸化防止剤、脂肪性物質／油、水分、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、乳化剤、日焼け止め剤、消泡剤、保湿剤、香料、界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性ポリマーもしくはこれらの混合物、推進剤、酸性化または塩基性化剤、染料、着色剤、顔料またはナノ顔料、例えば、紫外放射を物理的に遮断することによって光防御効果を提供するのに適するもの、あるいは化粧品または薬剤に通常配合される他の成分などの通常の化粧品または医薬品の補助剤および添加剤を含有することもできる。
【００９７】
通常、追加の量の酸化防止剤／保存料は好ましい。本発明に基づいて、化粧品または薬剤に通常配合される全ての既知の酸化防止剤を使用することができる。特に好ましいのは、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）および誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンなどのペプチドおよび誘導体（例えば、アンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えば、α−カロテン、β−カロテン、リコペン）および誘導体、クロロゲン酸および誘導体、リポ酸および誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−およびラウリル−、パルミトイル−、オレイル−、ｙ−リノレイル−、コレステリル−およびグリセリルエステル）およびその塩、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、ならびに非常に低い適合性用量（例えば、ｐｍｏｌ〜μｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミンなど）、さらに（金属）−キレート剤（α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミン酸（ｐａｌｍｉｃ  ａｃｉｄ）、フィチン酸（ｐｈｙｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ラクトフェリンなど）、β−ヒドロキシ酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸など）、フミン酸（ｈｕｍｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、没食子酸、没食子抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（γ−リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、オレイン酸など）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびその誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（アスコルビルパルミテートおよびアスコルビルテトライソパルミテート、Ｍｇ−アスコルビルホスファート、Ｎａ−アスコルビルホスファート、アスコルビルアセテートなど）、トコフェロールおよび誘導体（ビタミン−Ｅ−アセテートなど）、天然ビタミンＥの混合物、ビタミンＡおよび誘導体（ビタミン−Ａ−パルミテートおよび−アセテート）ならびにコニフェリルベンゾアート、ルチン酸（ｒｕｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）および誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素およびその誘導体、マンノースおよび誘導体、亜鉛および誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレンおよび誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよび誘導体（スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシドなど）、そして指定された活性成分を持つ適切な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）か���なる群から選択される酸化防止剤である。１つまたは複数の保存料／酸化防止剤は、本発明の組成物の全重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在し得る。好ましくは、１つまたは複数の保存料／酸化防止剤は、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する。
【００９８】
また通常、局所製剤は、乳化剤、可溶化剤などのような界面活性成分も含有する。乳化剤は、２つ以上の非混和性成分が均一に混ぜ合わせられるようにする。さらに、乳化剤は、組成物を安定化する働きをする。Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン／ミクロエマルジョンを形成するために本発明において使用され得る乳化剤には、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ジイソステリン酸ポリグリセリル−３、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル、ヘキサリシノール酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−４／ＰＥＧ−８プロピレングリコールココエート、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ナトリウムココエート、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびこれらの混合物が含まれる。更に適切な乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、ナトリウムグリセリルオレアートホスファート（ｓｏｄｉｕｍ  ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｏｌｅａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、水素化リン酸べジタブルグリセリドおよびこれらの混合物などのリン酸エステルおよびその塩である。さらに、１つまたは複数の合成ポリマーが乳化剤として使用されてもよい。例えば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、ならびにこれらの混合物である。好ましい乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０−アルキルアクリレートクロスポリマー、イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、およびこれらの混合物である。１つまたは複数の乳化剤は、本発明の組成物の全重量の約０．０１重量％〜約２０重量％の全重量で存在する。好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の乳化剤が使用される。
【００９９】
局所組成物の脂質相は、
−  鉱油およびミネラルワックス、
−  カプリン酸（ｃａｐｒｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはカプリル酸のトリグリセリドなどの油、好ましくはヒマシ油、
−  油またはワックスおよび他の天然または合成油、好ましい実施形態では、脂肪酸とアルコール、例えばイソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンとのエステル、もしくは脂肪アルコールとカルボン酸または脂肪酸とのエステル、
−  アルキルベンゾアート、および／または
−  ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シクロメチコンなどのシリコーン油、
およびこれらの混合物から有利に選択することができる。
【０１００】
本発明のエマルジョン、ミクロエマルジョン、オレオゲル、ヒドロディスパージョン（ｈｙｄｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）またはリポディスパージョン（ｌｉｐｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の油相中に取り込むことができる典型的な脂肪性物質は、３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の線状または分枝状アルキルカルボン酸と、３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の線状および／または分枝状アルコールとのエステル、ならびに芳香族カルボン酸と、３〜３０個の炭素原子の飽和および／または不飽和の線状または分枝状アルコールとのエステルから有利に選択される。このようなエステルは、パルミチン酸オクチル、オクチルココエート、イソステアリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸セテアリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ステアリン酸トリデシル、トリメリト酸トリデシル、ならびにこのようなエステルの合成、半合成または天然混合物、例えばホホバ油から有利に選択することができる。
【０１０１】
本発明の局所組成物において使用するのに適切なその他の脂肪性成分には、レシチンなどの極性油および脂肪酸トリグリセリド、すなわち８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の直鎖または分枝状カルボン酸のトリグリセロールエステルが含まれるが、脂肪酸トリグセリドは、好ましくは、合成、半合成または天然油（例えば、ココグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、ピーナッツ油、菜種油、スィートアーモンド油、ヤシ油、ココナッツ油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、コムギ油、グレープシード油、マカダミアナッツ油など）と、線状および／または分枝状の炭化水素およびワックス、例えば鉱油、ワセリン（ペトロラタム）などの無極性油と、パラフィン、スクアランおよびスクアレン、ポリオレフィン、水素化ポリイソブテンおよびイソヘキサデカン（好ましいポリオレフィンはポリデセンである）と、ジカプリリルエーテルなどのジアルキルエーテルと、好ましくはシクロメチコン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、セチルジメチコン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）などの線状または環状シリコーン油と、これらの混合物とから選択される。
【０１０２】
本発明の局所組成物中に有利に取り込むことができる他の脂肪性成分は、イソエイコサン、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール、カプリル酸／カプリン酸／コハク酸ジグリセリル、カプリル酸／カプリン酸ブチレングリコール、Ｃ１２〜１３−アルキルラクテート、ジ−Ｃ１２〜１３−アルキルタートレート、トリイソステアリン、ジペンタエリトリチルヘキサカプリラート／ヘキサカプラート、モノイソステアリン酸プロピレングリコール、トリカプリリン、ジメチルイソソルビドである。特に有益なのは、Ｃ１２〜１５−アルキルベンゾアートおよびイソステアリン酸２−エチルヘキシルの混合物、Ｃ１２〜１５−アルキルベンゾアートおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物、ならびにＣ１２〜１５−アルキルベンゾアート、イソステアリン酸２−エチルヘキシルおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物の使用である。
【０１０３】
本発明の組成物の油相は、ビーワックス（ｂｅｅ  ｗａｘ）、チャイナワックス（ｃｈｉｎａ  ｗａｘ）、バンブルビーワックス（ｂｕｍｂｌｅｂｅｅ  ｗａｘ）および他の昆虫ワックス、ならびにシアバターおよびココアバターなどの天然植物性または動物性のワックスを含有することもできる。
【０１０４】
水和を保持するため、または皮膚を再水和するために本発明の局所組成物中に保湿剤が取り込まれてもよい。保護コーティングを提供することによって皮膚から水分が蒸発するのを防止する保湿剤は、エモリエントと呼ばれる。さらに、エモリエントは、皮膚表面に軟化または鎮静効果を提供し、通常、局所使用にとって安全であると考えられる。好ましいエモリエントには、鉱油、ラノリン、ペトロラタム、カプリン酸／カプリル酸トリグリセルアルデヒド、コレステロール、ジメチコン、シクロメチコンなどのシリコーン、アーモンド油、ホホバ油、アボカド油、ヒマシ油、ゴマ油、ヒマワリ油、ココナッツ油およびグレープシード油、ココアバター、オリーブ油アロエ抽出物、オレイン酸およびステアリン酸などの脂肪酸、セチルおよびヘキサデシル（ＥＮＪＡＹ）などの脂肪アルコール、アジピン酸ジイソプロピル、ヒドロキシ安息香酸エステル、Ｃ９〜１５−アルコールの安息香酸エステル、イソノナン酸イソノニル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルおよびポリオキシプロピレンセチルエーテルなどのエーテル、ならびにＣ１２〜１５−アルキルベンゾアート、そしてこれらの混合物が含まれる。最も好ましいエモリエントは、ヒドロキシ安息香酸エステル、アロエベラ、Ｃ１２〜１５−アルキルベンゾアート、そしてこれらの混合物である。エモリエントは、組成物の全重量の約１重量％〜約２０重量％の量で存在する。エモリエントの好ましい量は、約２重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約４重量％〜約１０重量％である。
【０１０５】
水分と結合し、それにより水分を皮膚表面に保持する保湿剤は、湿潤剤と呼ばれる。グリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、リン脂質、コラーゲン、エラスチン、セラミド、レシチン、ソルビトール、ＰＥＧ−４、およびこれらの混合物などの適切な湿潤剤を本発明の局所組成物中に取り込むことができる。さらに適切な保湿剤は、ヒアルロン酸、キトサンおよび／または例えばソラビア（ＳＯＬＡＢＩＡ）Ｓによってフコゲル（Ｆｕｃｏｇｅｌ）（登録商標）１０００（ＣＡＳ番号１７８４６３−２３−５）として得られるフコースが豊富な多糖類などの、水溶性および／または膨潤性／および／または水でゲル化する多糖類群の高分子保湿剤である。１つまたは複数の湿潤剤は、本発明の組成物中に、約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％で任意で存在する。
【０１０６】
本発明の好ましい局所組成物の水相は、アルコール、特に低級アルコール、好ましくはエタノールおよび／またはイソプロパノール、低ジオールまたはポリオールおよびそのエーテル、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールのモノエチル−またはモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチル−または−モノエチル−または−モノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノメチル−または−モノエチルエーテルおよび類似生成物、ポリマー、泡沫安定剤、電解質および特に１つまたは複数の増粘剤などの通常の化粧品または医薬品の添加剤を含有することができる。本発明の製剤において生成物の粘稠度を適切にする助けをするために使用され得る増粘剤には、カルボマー、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよび／またはアルミニウム、ビーズワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール多糖類、およびキサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリレートクロスポリマーなどのこれらの誘導体、好ましくは９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４のタイプのカルボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）（登録商標）などのカルボマーが単独で含まれるか、あるいはこれらの混合物が含まれる。本発明の組成物において、例えば、乳化剤または泡沫増進剤（ｆｏａｍ  ｂｕｉｌｄｅｒ）／安定剤などの成分を中和するために含有され得る適切な中和剤には、水酸化ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ水酸化物、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノールなどの有機塩基、およびこれらの混合物、アルギニンおよびリシンなどのアミノ酸、ならびに上記の任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。中和剤は、本発明の組成物中に約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは１重量％〜約５重量％の量で存在することができる。
【０１０７】
本発明の組成物中への電解質の添加は、疎水性乳化剤の挙動を変化させるために必要なこともある。従って、本発明のエマルジョン／ミクロエマルジョンは、好ましくは、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩などのアニオンを含む１つまたはいくつかの塩の電解質を含有し得るが、これらに限定されない。他の適切な電解質は、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩およびクエン酸塩などの有機アニオンに基づくことができるが、これらに限定されない。カチオンとしては、好ましくはアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリまたはアルカリ土類金属、マグネシウム−、鉄−または亜鉛−イオンが選択される。特に好ましい塩は、塩化カリウムおよびナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛ならびにこれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物中に約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在することができる。
【０１０８】
本発明の局所組成物は、好ましくは、ローション、粘稠性のローション、ゲル、クリーム、乳液、軟膏、粉末または固体チューブスティックの形態で提供され、任意で、エアロゾルとしてパッケージ化されて、ムース、泡沫またはスプレーの形態で提供され得る。また本発明に従う組成物は、溶媒または脂肪性物質中の懸濁液または分散液の形態、あるいはクリームまたは乳液などのエマルジョンまたはミクロエマルジョン（特に、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型）、小胞性（ｖｅｓｉｃｕｌａｒ）分散液の形態、軟膏、ゲル、固体チューブスティックまたはエアロゾルムースの形態でもよい。エマルジョンは、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を含有することもできる。
【０１０９】
局所適用は、好ましくは、１日あたり少なくとも１回、例えば１日あたり２回または３回である。通常、所望の効果が達成されるまで少なくとも２日間かかる。しかしながら、所望の効果が達成されるまで数週間、あるいはさらに数ヶ月かかることもある。
【０１１０】
皮膚に適用すべき局所組成物の量は、組成物中の活性成分の濃度および所望される化粧品または医薬品効果に依存する。例えば、適用は、クリームが皮膚に塗布されるようなものであり得る。クリームは、通常、皮膚１ｃｍ２あたり２ｍｇのクリーム量で塗布される。しがしながら、皮膚に塗布される組成物の量は重要ではなく、特定の量の組成物の塗布で所望の効果が達成されなければ、例えば、より多くの組成物を塗布する、あるいはより多くの活性成分を含有する組成物を塗布することによってより高濃度の活性成分を使用することができる。
【０１１１】
局所調製物の種類および局所調製物の調製ならびにさらなる適切な添加剤については、例えば、ノバク（Ｎｏｖａｋ）Ｇ．Ａ．、Ｄｉｅ  ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ  Ｐｒａｅｐａｒａｔｅ−Ｂａｎｄ  ２，Ｄｉｅ  ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ  Ｐｒａｅｐａｒａｔｅ−Ｒｅｚｅｐｔｕｒ，Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ（Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｈ．ジオルコウスキー（Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｉ）ＫＧ、アウクスブルク（Ａｕｇｓｂｕｒｇ））などの関連文献を参照することができる。
【０１１２】
以下の実施例は本発明を実証するが、本発明の範囲を限定すると解釈されてはならない。
【０１１３】
実施例１
４−（５−（１，１−ジメチル−プロピル）−２−ベンゾオキサゾイル）−フェニルメタクリル酸エステル
ａ）２−アミノ−４−（１，１−ジメチル−プロピル）−フェノール
マグネティックスターラー、温度計、ＣＯ２冷却浴、還流冷却器および油浴を備えた３５０ｍｌの三つ口反応フラスコに、窒素雰囲気中で、３２．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−２−メチルブタン中に懸濁された２７．８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の２−アミノフェノール（フルカ（Ｆｌｕｋａ））を入れた。−５℃〜−２℃で強冷した滴下漏斗を用いて、８７．５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４をゆっくり添加した。形成したＨＣｌは、希ＮａＯＨを満たしたフラスコ中に補足した。４時間攪拌した後、混合物を５００ｇの氷の上に注ぎ、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨ９に中和し、５００ｍｌのＭＴＢＥで３回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮して、３７．１ｇの固体材料を得た。これを７５ｍｌのジイソプロピルエーテル中で洗浄して、２６．１ｇ（５８％）の白色結晶を得た。融点１１２〜１１５℃。
【０１１４】
ｂ）４−［５−（１，１−ジメチル−プロピル）−ベンゾオキサゾール−２−イル］−フェノール
メカニカルスターラー、温度計、「ウッドメタル（ｗｏｏｄ  ｍｅｔａｌ）」加熱浴、および水分離器と結合した還流冷却器を備えた３５０ｍｌ三つ口反応フラスコに、窒素雰囲気下で、１４０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中に懸濁された２５．１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の２−アミノ−４−（１，１−ジメチル−プロピル）−フェノール（上記を参照）、１９．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシ安息香酸および１．５ｇのホウ酸を入れた。この混合物を、２当量の水が分離されるまで（約４時間）還流させた。冷めたら５０ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加し、この混合物をろ過し、結晶生成物をジイソプロピルエーテルおよびペンタンで洗浄し、乾燥させた。３２．１ｇ（８１％）の生成物が得られた。融点２３６〜２３７℃。
【０１１５】
ｃ）４−（５−（１，１−ジメチル−プロピル）−２−ベンゾオキサゾイル）−フェニルメタクリル酸エステル
温度計、マグネティックスターラー、滴下漏斗および冷却浴を備えた０．５リットルの三つ口反応フラスコに、窒素雰囲気下で、１２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の２８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−［５−（１，１−ジメチル−プロピル）−ベンゾオキサゾール−２−イル］−フェノール（上記を参照）、１４．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび０．１５ｇのＤＭＡＰを入れた。溶解後、混合物を０〜４℃に冷却し、２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した１０．５５ｇ（９８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドの溶液を、上記の温度範囲内で３０分以内にゆっくり添加した。さらに０℃で３０分間、そして周囲温度で３０分間攪拌した後、出発材料は、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）により観察されなかった。混合物を、１００ｍｌのＮａＨＣＯ３の飽和水溶液、２×１００ｍｌの５％クエン酸水、および飽和ＮａＣｌ溶液により連続的に洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮して、赤みを帯びた結晶を形成した。それをまずジイソプロピルエーテルおよび微量のＢＨＴ中で再結晶し、−２０℃で吸引し、乾燥させて、２２．０ｇ（６３％）の淡黄褐色の結晶を得た。融点９６〜９７℃、ＵＶ（ＴＨＦ）３０８ｎｍ（２７’６２３）。
【０１１６】
実施例２
ＵＶ−発色団を含有する高分子粒子の調整：
界面活性剤ＳＤＳ（０．０６ｇ）を水（８．３７ｇ）中に分散させることにより調製した水相と、スチレン（１０．４５ｇ）、メタクリル酸（０．６７ｇ）およびＵＶ−発色団（４．４８ｇ）４−（５−（１，１−ジメチル−プロピル）−２−ベンゾオキサゾイル）−フェニルメタクリル酸エステルを含有する有機相とを混合することによって、プレエマルジョンを調製した。水相および有機相を混合し、ボルテックスし、均質化して（ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（登録商標）ホモジナイザー）、窒素を流した。プレエマルジョンは、２４時間よりも長く安定であった。
【０１１７】
スターラー、還流冷却器、温度計、およびぜん動ポンプからの送出用のインレット管を備えた１００ｍｌの反応フラスコを７５℃の水浴中に置いた。窒素洗浄の間、水（１．９ｍｌ）、緩衝液（０．３９ｇ、ＮａＨＣＯ３）、ＳＤＳ（０．０１９ｇ）および少量の硫酸鉄（ＩＩ）を含有する反応フラスコに、第１の開始剤Ｉ−１（０．９２ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８、１モル）を液滴状で添加した。３０分後、約１０５分間にわたってぜん動ポンプを用いて、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、プレエマルジョンおよび第２の開始剤Ｉ−２（０．４４ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８／１モル）を液滴状で別々に反応フラスコに添加した。添加が終了したら、反応混合物をさらに１５０分間攪拌し、浴の温度を８８℃まで上昇させた。続いて、第３の開始剤Ｉ−３（１．１１ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８／０．１モル）を４５分間にわたって液滴状で添加した。１８０分後、反応混合物を室温まで冷却した。最後に、５０マイクロメートルのふるいにより粒子をろ過した。
【０１１８】
実施例３
ＵＶ−発色団を含有するコア−シェル高分子粒子の調製：
界面活性剤ＳＤＳ（０．０４ｇ）を水（６．６２ｇ）中に分散させることにより調製した水相と、スチレン（１０．４ｇ）とを混合することによって、プレエマルジョンを調製した。水相および有機相を混合し、ボルテックスし、均質化して（ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（登録商標）ホモジナイザー）、窒素を流した。プレエマルジョンは、２４時間よりも長く安定であった。
【０１１９】
スターラー、還流冷却器、温度計およびぜん動ポンプからの送出用のインレット管を備えた１００ｍｌの反応フラスコを７５℃の油浴中に置いた。窒素洗浄の間、水（１．９ｍｌ）、緩衝液（０．３９ｇのＮａＨＣＯ３）、ＳＤＳ（０．０１９ｇ）および少量の硫酸鉄（ＩＩ）を含有する反応フラスコに、第１の開始剤Ｉ−１（０．９２ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８／１モル）を添加した。３０分後、約１０５分間にわたってぜん動ポンプを用いて、攪拌しながら、プレエマルジョンおよび第２の開始剤Ｉ−２（０．４４ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８／１モル）を液滴状で別々に反応フラスコに添加した。添加が終了したら、反応混合物をさらに１５０分間攪拌した。続いて、スチレン（２．５ｇ）、メタクリル酸（０．８２ｇ）およびＵＶ−発色団４−（５−（１，１−ジメチル−プロピル）−２−ベンゾオキサゾイル）−フェニルメタクリル酸エステル（３．５４ｇ）の混合物を８５分間にわたって液滴状で反応フラスコに添加することによってシェルを形成した。同時に、開始剤Ｉ−３（１．１ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８／１モル）を液滴状で添加し、反応混合物をさらに１８０分攪拌した後、室温まで冷却した。最後に、５０マイクロメートルのふるいによりラテックス粒子をろ過した。
【０１２０】
実施例４
ＵＶ−発色団を含有する高分子粒子の調製：
ａ）４−（２−ベンゾオキサゾイル）−フェニルメタクリル酸エステル
温度計、マグネティックスターラー、滴下漏斗および冷却浴を備えた１リットルの三つ口反応フラスコに、窒素雰囲気下で、３５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の４２．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４−ベンゾオキサゾール−２−イル−フェノール（パッセリーニ（Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５４年、２２５６−７頁の方法により調製）、２９．２ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび０．３ｇのＤＭＡＰを入れた。溶解後、混合物を０〜４℃に冷却し、５０ｍｌＣＨ２Ｃｌ２に溶解した２１．１ｇ（１９６ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドの溶液を、上記の温度範囲内で５０分以内にゆっくり添加した。さらに０℃で３０分間、そして周囲温度で３０分間攪拌した後、出発材料は、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）により観察されなかった。混合物を、２００ｍｌのＮａＨＣＯ３の飽和水溶液、２×１００ｍｌの５％クエン酸水、および飽和ＮａＣｌ溶液により連続的に洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮して、５３．６ｇの赤色材料を形成した。これをまずＭｅＯＨおよび微量のＢＨＴ中で再結晶し、次にＥｔＯＡｃ中で再結晶して、３６．３ｇ（６６％）の淡黄褐色の結晶（ＨＰＬＣ１００％純度）を得た。融点１３３〜１３４℃、ＵＶ（ＴＨＦ）３０２ｎｍ（３４’８８５）。
【０１２１】
ｂ）プレエマルジョン
界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム（０．４４ｇ）を水（３０ｇ）中に分散させることにより調製した水相と、スチレン（２３．５ｍｌ）、メタクリル酸（１．９７ｍｌ）、トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン／０．８８ｇ）、ポリエチレングリコール４００（０．４６ｍｌ）および上記のＵＶ−発色団（すなわち、４−（２−ベンゾオキサゾイル）−フェニルメタクリル酸エステル／１０．３８ｇ）を含有する有機相とを混合することによって、プレエマルジョンを調製した。攪拌の後に６５℃の温度で「バイブロミキサー（ｖｉｂｒｏ  ｍｉｘｅｒ）」を用いて、水相および有機相を混合し、窒素を流した。このプレエマルジョンを顕微鏡下で検査し、乳化重合のために６５〜７０℃の温度で直ちに使用した。
【０１２２】
ｃ）乳化重合
マグネティックスターラー、投与量微調整設備を有する２５０ｍｌ含量の加熱滴下漏斗、温度計、およびぜん動ポンプからの送出用のインレット管を備えた油浴中の２００ｍｌの４つ口反応フラスコに、アルゴン雰囲気下で、５ｍｌの水中の３３ｍｇのＮａＨＣＯ３、５７ｍｇのトゥイーン８０、１つの結晶のＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、０．０３５ｍｌのポリエチレングリコール４００、０．１ｍｌのメタクリル酸を入れ、６５℃に加熱した。上記のエマルジョンと、１０ｍｌの水中の１ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）の別個の溶液とを、６０分間の絶え間ない添加の間、同時に液滴状で添加した。滴下漏斗から入ってくるエマルジョンをそこで６５℃に保持し、ぜん動ポンプを用いて、過硫酸塩溶液をフレキシブルチューブを通ってポンプで送った。反応温度は７１℃まで上昇し、その後約６７℃であった。さらに９０分後、１ｍｌの水中の０．０７６ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８の溶液を液滴状で添加し、反応温度を３０分間６５℃に保持した。粗生成物をガラスウールによりろ過し、白色のわずかに粘性のあるラテックスのろ液が得られた。ＵＶ（ＴＨＦ、Ｈ５．６）３５０ｎｍ（Ｅ＝１１２）。平均粒径は２５０ｎｍと決定した（マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）、ｐＨ５．６）。同じｐＨにおけるガラス点（熱重量）１０７℃。
【０１２３】
ＮａＣｌ水およびＴＨＦを添加することによりラテックスのサンプルを沈澱させ乾燥させて、ラテックス中の４２％の固形分を得た。ＭＷ（リファレンス標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣによる）４２’５００ダルトン。
【０１２４】
実施例５
ａ）２−メチル−アクリル酸−３−（４−ベンゾオキサゾール−２−イル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルエステル
還流冷却器、メカニカルスターラーおよび油浴を備えた１５０ｍｌの２つ口反応フラスコに、窒素雰囲気下で、１８．８ｇ（８９ｍｍｏｌ）の４−ベンゾオキサゾール−２−イル−フェノール（パッセリーニ（Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５４年、２２５６−７頁の方法により調製）、３１．６ｇ（２２２ｍｍｏｌ）のメタクリル酸グリシジル、０．２ｇの塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび２つの結晶の２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れた。赤みがかった懸濁液が完全に溶解して暗赤色の溶液になるまで、混合物を攪拌しながら２日間７５℃に加熱した。出発材料（Ｒｆ＝０．６５）が見えなくなるまで、反応をＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）によって追跡した。ＴＬＣプレートにおいて４つの新しい生成物を見ることができ、溶媒先端部のビス−メタクリル酸エステル（Ｒｆ＝０．８６）、中央部の生成物（Ｒｆ＝０．５１）、その後の第２のエステルの２−メチル−アクリル酸−２−（４−ベンゾオキサゾール−２−イル−フェノキシ）−１−ヒドロキシメチル−エチルエステル）のかすかなスポット（Ｒｆ＝０．４４）、およびスタートに近い３−（４−ベンゾオキサゾール−２−イル−フェノキシ）−プロパン−１，２−ジオール（Ｒｆ＝０．０７５）であると同定された。
【０１２５】
生成物の混合物をロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｖａｐ）で濃縮し、シリカにおいてヘキサン／酢酸エチル＝３：１を用いてクロマトグラフィ分離した。合わせた濃縮生成物留分はオレンジ色の結晶材料を形成し、これを冷ジイソプロピルエーテル／酢酸エチル＝９：１中で洗浄し、１４．６ｇ（第１の収穫における理論の４６．６％）の無色の結晶を得た。融点１１６．５〜１１７℃。ＵＶ（ＴＨＦ）３０８ｎｍ（３４’１３８）。４．８６ｇの母液（さらに約１５％）は、Ｒｆ＝０．５１および０．４４の２つのモノメタクリル酸エステルの混合物であった。いくつかのそれ以前の留分において、約１８％のビス−メタクリル酸エステル（Ｒｆ＝０．８６）が単離された。
【０１２６】
塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの代わりに１０モル％のトリフェニルホスフィンヘキシルブロミド触媒と、１．３当量のメタクリル酸グリシジルのみとを用いて、トルエン中で８時間還流させ、ヘプタンを用いて生成物を沈澱させた場合には、クロマトグラフィ分離を用いずに、５０％の収率で同じ生成物を得た。
【０１２７】
ｂ）プレエマルジョン
界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム（２．６ｇ）を水（１８０ｇ）中に分散させることにより調製した水相と、１０ｍｇのＢＨＴで安定化したスチレン（１２７．８ｇ）、メタクリル酸（１２ｇ）、トゥイーン８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン／５．３ｇ）、ポリエチレングリコール４００（３．１２ｇ）、および上記のＵＶ−発色団（２−メチル−アクリル酸−３−（４−ベンゾオキサゾール−２−イル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルエステル／６２．２ｇ）を含有する有機相とを混合することによって、プレエマルジョンを調製した。攪拌の後に６５℃の温度で「バイブロミキサー」を用いて、水相および有機相を混合し、窒素を流した。このプレエマルジョンを顕微鏡下で検査し、乳化重合のために６５〜７０℃の温度で直ちに使用した。
【０１２８】
ｃ）乳化重合
加熱マントル、メカニカルスターラー、投与量微調整設備を有する５００ｍｌ含量の加熱滴下漏斗、温度計、およびぜん動ポンプからの送出用のインレット管を備えた１リットルの５つ口反応フラスコに、アルゴン雰囲気下で、３０ｍｌの水中の０．２ｇのＮａＨＣＯ３、０．３４ｇのトゥイーン８０、０．０２ｇのＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、０．２１ｇのポリエチレングリコール４００、０．６ｍｌのメタクリル酸、１．５ｍｌの反応前の類似体のラテックス生成物（ｐＨ＝１．２）を入れ、７０℃に加熱した。上記のエマルジョンと、６０ｍｌの水中の６ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）の別個の溶液とを、５時間の絶え間ない添加の間、同時に液滴状で添加した。滴下漏斗から入ってくるエマルジョンをそこで６５℃に保持し、ぜん動ポンプを用いて、過硫酸塩溶液をフレキシブルチューブを通ってポンプで送った。さらに４５分後、６ｍｌの水中の０．４３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８の溶液を３０分間にわたって液滴状で添加し、同時に、１時間の間、反応温度を８５℃に上昇させた。粗生成物をガラスウールによりろ過し、４００ｇの白色のわずかに粘性のラテックスのろ液が得られた。ＵＶ（ＴＨＦ、ｐＨ５．６）３５０ｎｍ（Ｅ＝１３２）。ｐＨ５．６における平均粒径は、２５０ｎｍと決定した（マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ））。ｐＨ５．６の材料のガラス点（熱重量）１０２℃。この生成物の光安定性は、ベルセット（Ｂｅｒｓｅｔ）ら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １８：１６７−１７７頁（１９９６年）に従い、液相としてさらに溶解することなくラテックスを用いて測定した。生成物は光安定性であることが分かった。
【０１２９】
ＮａＣｌ水およびＴＨＦを添加することによりラテックスのサンプルを沈澱させ乾燥させて、ラテックス中の３９．４％の固形分を得た。ＵＶ（ＴＨＦ）３５０ｎｍ（Ｅ＝２６７）。ＭＷ（リファレンス標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣによる）３７’０００ダルトン。
【０１３０】
このラテックスのさらなるサンプルを凍結乾燥して、自由流動性の白色粉末が得られた。これも、化粧品クリームの調製のために使用され得る。
【０１３１】
実施例６
ａ）プレエマルジョン
界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム（０．４４ｇ）を水（３５ｇ）中に分散させることにより調製した水相と、スチレン（２３．５ｍｌ）、メタクリル酸（２．７３ｍｌ）、１，４−ジビニルベンゼン（０．４６ｍｌ）、トゥイーン８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン／０．８８ｇ）、ポリエチレングリコール４００（０．４６ｍｌ）、および上記の実施例４ａからのＵＶ−発色団（すなわち、４−（２−ベンゾオキサゾイル）−フェニルメタクリル酸エステル／１０．３８ｇ）を含有する有機相とを混合することによって、プレエマルジョンを調製した。攪拌の後に６５℃の温度で「バイブロミキサー」を用いて、水相および有機相を混合し、窒素を流した。このプレエマルジョンを顕微鏡下で検査し、乳化重合のために６５〜７０℃の温度で直ちに使用した。
【０１３２】
ｂ）乳化重合
マグネティックスターラー、投与量微調整設備を有する２５０ｍｌ含量の加熱滴下漏斗、温度計、およびぜん動ポンプからの送出用の２つのインレット管を備えた油浴中の２００ｍｌの４つ口反応フラスコに、アルゴン雰囲気下で、１０ｍｌの水中の０．２ｍｌの２ｎのＮａＯＨ、６０ｍｇのトゥイーン８０、１つの結晶のＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、０．０４ｍｌのポリエチレングリコール４００、０．１ｍｌのメタクリル酸を入れ、６５℃に加熱した。上記のエマルジョンと、９．４５ｍｌの２ｎのＮａＯＨの別個の溶液と、１０ｍｌの水中の１ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）の第２の別個の溶液とを、６０分間の絶え間ない添加の間、３つの溶液の添加が同時に完了するように同時に液滴状で添加した。滴下漏斗から入ってくるエマルジョンをそこで６５℃に保持した。ぜん動ポンプを用いて、過硫酸塩溶液およびＮａＯＨ溶液を、それぞれフレキシブルチューブを通ってポンプで並行して送った。反応温度は７１℃まで上昇し、その後約６７℃であった。さらに９０分後、１ｍｌの水中の０．０７６ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８の溶液を液滴状で添加し、反応温度を３０分間６５℃に保持した。粗生成物をガラスウールによりろ過し、白色のわずかに粘性のあるラテックスのろ液が得られた（ｐＨは５．０であった）。平均粒径は、３００ｎｍと決定した（マルバーン、ｐＨ５．６）。
【０１３３】
このラテックス材料を凍結乾燥して、自由流動性の白色粉末が得られた。
【０１３４】
実施例７
Ｏ／Ｗ日焼け止め剤として１０％固体材料のラテックスを含有するアンフィソル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）製剤の調製
【０１３５】
【表１】
2008518988.tif 000021
【０１３６】
パートの成分を混ぜ合わせて攪拌し、パートＣにより所望のｐＨに調整した。パートＡおよびＢを別々に８０℃に加熱した。パートＡを攪拌しながらパートＢに添加し、９５００ｒｐｍで３０秒間均質化した。混合物を攪拌しながら４０℃まで冷却し、パートＤを添加した。ｐＨをモニターした。
【０１３７】
オプトメトリックス（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｘ）２９０アナライザー、ＰＭＭＡ支持体上の１．２ｍｇ／ｃｍ２の上記製剤を用いて「インビトロ」日光阻止因子（ＳＰＦ）を測定した。ＳＰＦは７．９であることが分かった。
【０１３８】
実施例８
Ｏ／Ｗ日焼け止め剤として１０％固体材料のラテックスを含有するブリジ（Ｂｒｉｊ）製剤の調製
【０１３９】
【表２】
2008518988.tif 000022
【０１４０】
パートＢの成分を攪拌しながら混ぜ合わせた。パートＡおよびＢを別々に８０℃に加熱した。パートＡを攪拌しながらパートＢに添加し、９５００ｒｐｍで３０秒間均質化した。混合物を周囲温度まで冷却し、ｐＨをモニターした。
【０１４１】
実施例９
５％固体材料の凍結乾燥ラテックスを含有するブリジ製剤の調製
【０１４２】
【表３】
2008518988.tif 000023
【０１４３】
パートＢの成分を攪拌しながら混ぜ合わせた。パートＡおよびＢを別々に８０℃に加熱した。パートＡを攪拌しながらパートＢに添加し、９５００ｒｐｍで３０秒間均質化した。混合物を周囲温度まで冷却し、ｐＨをモニターした。
【０１４４】
実施例１０
促進効果：
標準製剤（３２）の、
ａ）５％のラテックスを含有する同一の製剤（３０）と、
ｂ）２％のラテックスを含有する同一の製剤（３１）と、
ｃ）６％のサンスフェアーズ（Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅｓ）ＰＧＬを含有する同一の製剤（３３）と、
ｄ）２％のユビナールＴｉＯ２を含有する同一の製剤（３４）と、
ｅ）２％の追加のパーソルＭＣＸを含有する同一の製剤（３５）と、
ｆ）５％の追加のパーソルＭＣＸを含有する同一の製剤（３６）と、
の比較。
【０１４５】
【表４】
2008518988.tif 000024
【０１４６】
３０および３１：Ｃ）：凍結乾燥物（Ｌｙｏｐｈｉｌｉｓａｔ）を攪拌しながら６０℃で１時間水中に分散する。パートＡおよびＢを別々に８０℃に加熱する。パートＡをＢに添加し、１３０００ｒｐｍで２５秒間均質化する。Ｃ）を６０℃で攪拌しながらＡＢに添加し、１３０００ｒｐｍで４５秒間均質化し、攪拌しながら冷却する。３２：ＡおよびＢを別々に８０℃に加熱し、攪拌しながら混合し、攪拌しながら冷却させ、１３０００ｒｐｍで４５秒間均質化する。３３：ＡおよびＢを別々に８０℃に加熱し、攪拌しながら混合および冷却し、Ｄを攪拌しながら添加し、１３０００ｒｐｍで４５秒間均質化する。３４：Ａ（ユビナールなし）およびＢを別々に８０℃に加熱する。ユビナールをＡに添加し、１３０００ｒｐｍで２０秒間均質化し、Ｂを添加し、攪拌しながら冷却する。１３０００ｒｐｍで４５秒間均質化する。３５および３６：３２の手順に従って進める。
【０１４７】
８マイクロメートルのキュベットによるパーキン・エルマー・ラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ）６５０ＳＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーターを用いて製剤３０〜３６のＵＶ透過率を測定した。表は、３００ｎｍおよび３５０ｎｍにおける３回の測定の平均透過率値、およびそれぞれの促進因子をリファレンス製剤３２と比較して示す。
【０１４８】
【表５】
2008518988.tif 000025
【０１４９】
実施例１１
実施例１０の標準製剤（３２）および２％のラテックスを含有する同一の製剤（３１）のサンプルを人の前腕の皮膚に塗布した。標準製剤（３２）は、光沢のある皮膚の外観を生じたが、２％のラテックスを含有する製剤（３１）は、ビロード様の外観を生じ、皮膚を滑らかで平らにした。
【国際調査報告】
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