(57)【要約】  ガラスは、プリフォームの縦方向に対してほぼ平行に前後に動くプラズマトーチの前方で動かしてプリフォームに予備焼結組成物を堆積させることにより製造され、第１の供給ダクトはプラズマに予備焼結組成物の粒を供給し、場合により第２の供給ダクトはプラズマにキャリアガスと混合されたフッ素化合物又は塩素化合物、有利にフッ素化合物を供給し、その際、前記の予備焼結組成物は、３０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、８０以下のＤＢＰインデックス、２５０００ｎｍ2より低いアグリゲート平均面積、１０００ｎｍより低いアグリゲート平均周長を有し、その際、前記アグリゲートの少なくとも７０％は１３００ｎｍより低い周長を有する熱分解二酸化ケイ素粉末、又は火炎加水分解法により３０ｐｐｂよりも低い金属含有量を有する四塩化ケイ素の反応により製造された０．２μｇ／ｇよりも低い金属含有量を有する熱分解法により製造された高純度の二酸化ケイ素の金属酸化物又はメタロイド酸化物の顆粒からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備焼結組成物を溶融又は場合により精製することによる光学品質のガラスの製造方法において、熱エネルギー供給手段からのプラズマ又は火炎に、第１の供給ダクトを用いて、予備焼結組成物の粒を供給し、場合により、第２の供給ダクトがキャリアガスと混合されたフッ素化合物又は塩素化合物を前記プラズマ又は火炎に供給し、２つのダクトの供給条件は、予備焼結組成物の粒中に含まれるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が、前記のフッ素化合物又は塩素化合物のフッ素又は塩素との反応が生じるように調節する、光学品質のガラスの製造方法。
【請求項２】
縦方向に延びるプリフォームを熱エネルギー供給手段からのプラズマ又は火炎の前方で前記の軸を中心に動かし、前記の熱エネルギー供給手段は前記プリフォームの縦方向に対してほぼ平行に前後に動き、かつ第１の供給ダクトは前記プラズマ又は火炎に予備焼結組成物の粒を供給し、場合により、第２の供給ダクトは前記プラズマ又は火炎に、キャリアガスと混合されたフッ素化合物又は塩素化合物を供給し、２つのダクトの供給条件は、予備焼結組成物の粒子中に含まれるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が、前記のフッ素化合物又は塩素化合物のフッ素又は塩素と反応が生じるように調節する、光学デバイスに予備焼結組成物を堆積させる方法。
【請求項３】
予備焼結組成物は、
−  ３０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
−  ８０以下のＤＢＰインデックス
−  ２５０００ｎｍ2より低いアグリゲート平均面積、
−  １０００ｎｍより低いアグリゲート平均周長を有し、前記アグリゲートの少なくとも７０％は１３００ｎｍより短い周長を有する、熱分解二酸化ケイ素粉末の金属酸化物又はメタロイド酸化物の粒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記予備焼結組成物は、金属含有量が９ｐｐｍより低いことを特徴とする熱分解により製造された高純度の二酸化ケイ素の金属酸化物又はメタロイド酸化物の顆粒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記予備焼結組成物は、次の金属含有量：
Ｌｉ  ≦１０ｐｐｂ
Ｎａ  ≦８０ｐｐｂ
Ｋ  ≦８０ｐｐｂ
Ｍｇ  ≦２０ｐｐｂ
Ｃａ  ≦３００ｐｐｂ
Ｆｅ  ≦８００ｐｐｂ
Ｃｕ  ≦１０ｐｐｂ
Ｎｉ  ≦８００ｐｐｂ
Ｃｒ  ≦２５０ｐｐｂ
Ｍｎ  ≦２０ｐｐｂ
Ｔｉ  ≦２００ｐｐｂ
Ａｌ  ≦６００ｐｐｂ
Ｚｒ  ≦８０ｐｐｂ
Ｖ  ≦５ｐｐｂ
を特徴とする熱分解により製造された高純度の二酸化ケイ素の金属酸化物又はメタロイド酸化物の粒であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縦方向に延びる実質的に円柱状のプリフォームを、前記プリフォームの縦方向に対して実質的に並行に前後して動くプラズマ又は火炎の前方で、前記プリフォームの軸を中心に回転させ、かつ第１の供給ダクトは予備焼結組成物の粒を供給する、予備焼結組成物の溶融又は場合により精製による光学品質のガラスの製造方法、及び場合により精製された予備焼結組成物を光ファイバープリフォームに堆積させるための前記方法の適用に関する。
【０００２】
公知のように、プリフォームは、ガラス製造用旋盤に取り付けられたチューブの内側に化学蒸着を行うことにより得られ、かつこれをコラプス操作して固体プリフォームを形成させる。
【０００３】
マルチモードファイバーのために、プリフォームの製造するこの方法で充分である。しかしながら、モノモードファイバーのためには、プリフォームの直径を増大させるためにプリフォームに材料を添加し、こうして線引きの間に、数十キロメートルの長さの連続するファイバーを得るのが有利である。
【０００４】
材料は、プリフォームにプラズマトーチを用いて添加される。前記プリフォームの形は円柱形であり、前記プリフォームは前記トーチの前方で前記プリフォームの軸を中心に回転され、前記トーチのプラズマに材料の粒、例えば予備焼結組成物の粒が供給される。
【０００５】
前記粒は溶融され、次いで前記プリフォームに堆積及びガラス化される。所望の直径にビルドアップするために、複数の経路が実施される。
【０００６】
堆積される材料、例えば予備焼結組成物は重大な欠点を有する。アルカリ金属元素、例えばナトリウム又はリチウムは、このタイプの材料中に無視できない量で存在し、これらは堆積した粒中に存在し、それによりＯＨ基とドーパント元素、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）との間の結合の形成を促進する。このような結合は特定の波長で吸収し、それにより前記波長での光ファイバーの減衰損失が増大する。
【０００７】
本発明の課題は、予備焼結組成物を精製する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の主題は、熱エネルギー供給手段からのプラズマ又は火炎に、第１の供給ダクトを用いて、予備焼結組成物の粒を供給し、場合により、第２の供給ダクトがキャリアガスと混合されたフッ素化合物又は塩素化合物（有利にフッ素化合物）を前記プラズマ又は火炎に供給し、２つのダクトの供給条件は、予備焼結組成物の粒中に含まれるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が、前記のフッ素化合物又は塩素化合物（有利にフッ素化合物）のフッ素又は塩素（有利にフッ素）との反応が生じるように調節する、予備焼結組成物を溶融又は場合により精製することによる光学品質のガラスの製造方法である。
【０００９】
本発明の前記の対象は、同様に、光ファイバープリフォームに予備焼結組成物を堆積させるために予備焼結組成物を精製する方法を適用することであり、前記堆積物は極めて少量のアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有するだけである。
【００１０】
本発明の主題は、同様に、縦方向に延びるプリフォームを熱エネルギー供給手段からのプラズマ又は火炎の前方で前記の軸を中心に動かし、有利に回転させ、前記の熱エネルギー供給手段は前記プリフォームの縦方向に対してほぼ平行に前後に動き、かつ第１の供給ダクトは前記プラズマ又は火炎に予備焼結組成物の粒を供給し、場合により、第２の供給ダクトは前記プラズマ又は火炎に、キャリアガスと混合されたフッ素化合物又は塩素化合物（有利にフッ素化合物）を供給し、２つのダクトの供給条件は、予備焼結組成物の粒子中に含まれるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が、前記のフッ素化合物又は塩素化合物（有利にフッ素化合物）のフッ素又は塩素（有利にフッ素）と反応が生じるように調節する、光学デバイスに予備焼結組成物を堆積させる方法を提供する。
【００１１】
光学デバイスは、光ファイバー形状、坩堝、アクセサリ、ロッド、耐高温材料、ガラスプリフォーム及び／又は光学レンズであることができる。
【００１２】
前記プラズマ又は火炎は化学反応の場であり、前記場において溶融した予備焼結組成物はキャリアガスのフッ素化合物又は塩素化合物と反応する。有利に、前記プラズマの温度は前記反応において高い効率が得られるように調節することができ、キャリアガスを供給する及び予備焼結組成物を供給するためのダクトの供給速度を提供する。高い温度は、良好な反応効率を維持し、一方で供給ダクトの供給速度は高くすることを可能にする。
【００１３】
同様に有利に、予備焼結組成物の平均サイズの関数としてキャリアガス中のフッ素化合物又は塩素化合物（有利にフッ素化合物）の含有量を調節することができる。小さな顆粒は、フッ素化合物又は塩素化合物（有利にフッ素化合物）に富んでいないキャリアガスを用いて良好な反応効率を維持することができる。
【００１４】
予備焼結組成物の堆積物からアルカリ金属元素を除去することにより、極めて安価な出発材料を用いて光学デバイスをビルドアップすることができる。
【００１５】
本発明の他の特徴及び利点は、実施例の次の記載を見ることにより生じる。
【００１６】
予備焼結組成物を溶融又は精製する方法は、光学デバイスに、極めて僅かな量のナトリウム又はリチウムのようなアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する予備焼結組成物の１つ以上の層を堆積させることを可能にする。
【００１７】
この堆積操作、あるいは積み上げ（ビルドアップ）操作は、プリフォームの直径を増大させ、前記プリフォームから線引きされる連続ファイバーが数十キロメートルの長さになることを可能にするために利用される。
【００１８】
前記方法は、電気誘導部材を有するプラズマトーチを有する。
【００１９】
円柱形のプリフォームは縦方向Ｌに延びていて、矢印により示されているように、その軸を中心に回転させられる。
【００２０】
前記プラズマトーチは、前記プリフォームの縦方向に対してほぼ平行に前後に動く。前記プリフォームはガラス製造用旋盤により回転される。前記旋盤のチャックは２本のガラスロッドを駆動し、前記ガラスロッドはプリフォームの２つの端部に溶接される。前記旋盤は密閉されたボックス中に置かれ、前記ボックスは電磁放射線に対する保護及び化学反応からのガス状排出物に対する保護を提供する。
【００２１】
第１の供給ダクトはプラズマに予備焼結組成物の粒を提供する。
【００２２】
この供給は単に重力によって行われる。バルブは、供給速度を調節するために、前記ボックスの外側に位置する。
【００２３】
第２の供給ダクトは、フッ素化合物又は塩素化合物、有利にフッ素化合物の所定の内容物を運搬するガスを前記プラズマに供給する。キャリアガスは、有利に空気である。前記フッ素化合物は、例えば、六フッ化硫黄ＳＦ6又は欧州規制で認可された物から選択されるフレオン、例えばＣ2Ｆ6である。塩素化合物は、例えば塩素ガスＣｌ2であることができる。ガスの供給に接続するバルブは、キャリアガス流量を調節するために、前記ボックスの外側に位置する。ガス供給に接続する他のバルブは、キャリアガス中のフッ素化合物又は塩素化合物の内容物を調節するために用いられる。前記キャリアガスは、純粋な状態で、もっぱらフッ素化合物又は塩素化合物、有利にフッ素化合物により構成されていてもよい。
【００２４】
前記プラズマは、予備焼結組成物の粒と、フッ素化合物又は塩素化合物、有利にフッ素化合物との間の化学反応の場である。前記プラズマの温度は、５０００℃〜１００００℃の範囲内にあり、その際、予備焼結組成物の粒は溶融する。前記フッ素化合物又は塩素化合物は、予備焼結組成物中に存在するアルカリ金属元素、例えばナトリウム又はリチウムと反応して、このフッ化物のＮａＦ又はＬｉＦ又は塩化物のＮａＣｌ又はＬｉＣｌがガスの形で生じる。
【００２５】
良好な反応効率は、次の操作条件の下で得られる：
プラズマ出力  ４０ｋＷ〜１００ｋＷ
予備焼結組成物の流動速度  ０．２ｋｇ／ｈ〜５ｋｇ／ｈ
キャリアガス流動速度  ０〜１５リットル／ｍｉｎ
キャリアガス中のフッ素化合物含有率  ０．３％〜１００％。
【００２６】
本発明の有利な態様の場合に、予備焼結組成物は、金属酸化物又はメタロイド酸化物の顆粒であることができ、前記組成物は前記金属酸化物又はメタロイド酸化物を水中に分散させ、これを噴霧乾燥させ、得られた顆粒を１５０〜１１００℃の温度で１〜８ｈの時間熱処理することにより製造することができる。
【００２７】
本発明の有利な態様の場合に、前記金属酸化物又はメタロイド酸化物はシリカ顆粒であることができ、即ち：
ａ）  緻密化して
−  タップ密度  １５０ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ、
−  顆粒の粒度  １０〜８００μｍ、
−  及びＢＥＴ表面積  １０〜５００ｍ2／ｇ
を有する顆粒にされた、熱分解法により製造された二酸化ケイ素、又は
ｂ）  緻密化して次の物理化学的データ：
平均粒子直径：２５〜１２０μｍ、
ＢＥＴ表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ、
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ／ｇ
細孔分布：＜５ｎｍの直径を有する細孔は無い、メソ孔及びマクロ孔だけが存在する、
ｐＨ値：３．６〜８．５、
タップ密度：２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する顆粒にされた、熱分解法により製造された二酸化ケイ素であることができる。
【００２８】
この緻密化工程は、米国特許第５，７７６，２４０号明細書に従って行うことができる。
【００２９】
本発明の有利な実施態様の場合には、米国特許第５，７７６，２４０号明細書による公知の方法で造粒又は緻密化された熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、予備焼結組成物の製造に使用することができる。
【００３０】
このように緻密化又は造粒された二酸化ケイ素は、ＢＥＴ表面積１０〜５００ｍ2／ｇ、タップ密度１５０〜８００ｇ／ｌ及び顆粒の粒度１０〜８００μｍを有する熱分解法により製造された酸化物であることができる。
【００３１】
以後、「熱分解法により製造されたシリカ」、「熱分解法により製造された二酸化ケイ素」、「熱分解シリカ」及び「熱分解二酸化ケイ素」の表現は、ガス状のケイ素化合物、例えばメチルトリクロロシラン又は四塩化ケイ素を高温の火炎中で変換することにより製造された極めて微細に分散した、ナノスケールの粉末を意味すると解釈され、その際、前記火炎には水素及び酸素が供給され、かつ水蒸気は場合により前記火炎に供給することができる。
【００３２】
以後、「顆粒」の用語は、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を米国特許第５，７７６，２４０号明細書に記載された緻密化方法又は前記方法と類似の方法を用いて高度に緻密化したものを意味すると解釈される。
【００３３】
本発明による方法のために、ドイツ国特許出願公開第１９６０１４１５号明細書（これは米国特許第５，７７６，２４０号明細書に対応）による下流側の緻密化工程を用いて緻密化して顆粒にされた、タップ密度１５０ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ、有利に２００〜５００ｇ／ｌ、顆粒の粒径１０〜８００μｍ、ＢＥＴ表面積１０〜５００ｍ2／ｇ、有利に２０〜１３０ｍ2／ｇを有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素が用いられるか、又は次の物理化学的データ：
−  平均粒子直径  ２５〜１２０μｍ；
−  ＢＥＴ表面積  ４０〜４００ｍ2／ｇ；
−  細孔容積  ０．５〜２．５ｍｌ／ｇ；
−  細孔分布：直径＜５ｎｍを有する細孔はなく、メソ孔及びマクロ孔だけが存在する；
−  ｐＨ値３．６〜８．５；
−  タップ密度２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素をベースとする米国特許第５，７７６，２４０号明細書による顆粒が用いられる。
【００３４】
本発明の場合には、次の予備焼結組成物を使用することができる：
ａ）  ＢＥＴ表面積９０ｍ2／ｇ及び嵩密度３５ｇ／ｌ及びタップ密度５９ｇ／ｌを有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素を、米国特許第５，７７６，２４０号明細書に従って緻密化して顆粒にする。この緻密化された二酸化ケイ素は、ＢＥＴ表面積９０ｍ2／ｇ及びタップ密度２４６ｇ／ｌを有する。
【００３５】
ｂ）  ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ及びタップ密度１３０ｇ／ｌを有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素を、米国特許第５，７７６，２４０号明細書に従って緻密化して顆粒にする。この緻密化された二酸化ケイ素は、ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ及びタップ密度３６５ｇ／ｌを有する。
【００３６】
ｃ）  ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇ及び嵩密度３０ｇ／ｌ及びタップ密度５０ｇ／ｌを有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素を、米国特許第５，７７６，２４０号明細書に従って緻密化する。この緻密化された二酸化ケイ素は、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇ及びタップ密度２８９ｇ／ｌを有する。
【００３７】
ｄ）  ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇ及び嵩密度３５ｇ／ｌ及びタップ密度５０ｇ／ｌを有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素を、米国特許第５，７７６，２４０号明細書に従って緻密化する。この緻密化された二酸化ケイ素は、ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇ及びタップ密度２１９ｇ／ｌを有する。
【００３８】
四塩化ケイ素から出発し、これを水素と酸素との混合物中で反応させる熱分解二酸化ケイ素を製造する主要な方法は、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Vol. 21, pp. 464 et seq. (1982)から公知である。
【００３９】
本発明により使用される金属酸化物又はメタロイド酸化物は、
−  ３０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
−  ８０以下のＤＢＰインデックス
−  ２５０００ｎｍ2より低いアグリゲート平均面積、
−  １０００ｎｍより低いアグリゲート平均周長を有し、前記アグリゲートの少なくとも７０％は１３００ｎｍより短い周長を有する、熱分解により製造された二酸化ケイ素粉末をベースとする顆粒であることができる。熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、WO 2004/054929に記載されている。
【００４０】
ＢＥＴ表面積は、有利に３５〜７５ｍ2／ｇであることができる。特に有利にこの値は４０〜６０ｍ2／ｇであることができる。ＢＥＴ表面積をＤＩＮ  ６６１３１に従って決定した。
【００４１】
ＤＢＰインデックスは、有利に６０〜８０であることができる。ＤＢＰ吸収の間に、ＤＢＰ測定装置中に回転ブレードの力の受け取り又はトルク（Ｎｍ）が、ＤＢＰの定義された量が添加される間に測定され、滴定に相当する。ＤＢＰの特定の添加量でのはっきりと定義された最大値（引き続き急降下）は、本発明による粉末について生じる。
【００４２】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇ及びＤＢＰインデックス６０〜８０を有する二酸化ケイ素粉末は特に有利である。
【００４３】
更に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、有利に多くて２００００ｎｍ2のアグリゲート平均面積を有する。特に有利にこのアグリゲート平均面積は１５０００〜２００００ｎｍ2であることができる。このアグリゲート面積は、例えばＴＥＭ画像の画像分析により決定することができる。アグリゲートは、相互成長する同じストラクチャー及び同じサイズの一次粒子からなると解釈され、その表面積は個々に分離された一次粒子の表面積の合計よりも低い。一次粒子は、反応中で最初に形成される粒子であると解釈され、この一次粒子は反応が更に進行する場合に一緒に成長してアグリゲートとなることができる。
【００４４】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰインデックス６０〜８０及びアグリゲート平均面積１５０００〜２００００ｎｍ2を有する二酸化ケイ素粉末は特に有利である。
【００４５】
有利な実施態様の場合に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、１０００ｎｍより小さいアグリゲート平均周長を有することができる。特に有利にこのアグリゲート平均周長は６００〜１０００ｎｍであることができる。このアグリゲート周長も、ＴＥＭ画像の画像分析により決定することができる。
【００４６】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰインデックス６０〜８０、アグリゲート平均面積１５０００〜２００００ｎｍ2及びアグリゲート平均周長６００〜１０００ｎｍを有する二酸化ケイ素粉末は特に有利である。
【００４７】
更に前記アグリゲートの少なくとも８０％、特に有利に９０％が１３００ｎｍより小さい周長を有するのが有利である。
【００４８】
有利な実施態様の場合に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、９０質量％までの水性分散液中での充填度を有することができる。６０〜８０質量％の範囲が特に有利である。
【００４９】
水性分散液中での最大充填度の決定は、他の添加剤を添加せずに、ディソルバーを使用しながら粉末を少しずつ水中に導入することにより行う。この最大充填度は、更なる粉末が撹拌出力を増加させたにもかかわらず分散液により取り込まれない、つまり粉末は乾燥した形で前記分散液の表面に残るか、又は前記分散液は固形になるか又は前記分散液は塊を形成し始める場合に達成される。
【００５０】
更に、本発明により使用される二酸化ケイ素粉末は、２３℃の温度で３０質量％の水性分散液に関して、５ｒｐｍの剪断速度で、１００ｍＰａｓより低い粘度を有することができる。特に有利な実施態様の場合に、前記粘度は５０ｍＰａｓより低いことができる。
【００５１】
本発明により使用される二酸化ケイ素粉末のｐＨは、４％水性分散液で測定して３．８〜５であることができる。
【００５２】
本発明により使用される二酸化ケイ素粉末を製造する方法は、蒸気の形の少なくとも１種のケイ素化合物、遊離酸素含有ガス及び可燃性ガスを公知の構造のバーナー中で混合し、このガス混合物を前記バーナーの口部で点火し、かつ前記バーナーの火炎管中で燃焼させ、得られた固体をガス混合物から分離し、場合により精製することを特徴とし、その際、
−  遊離酸素含有ガスの酸素含有量は、ラムダ値が１以上であるように調節され、
−  ガンマ値は１．２〜１．８であり、
−  スループットは０．１〜０．３ｋｇ  ＳｉＯ2／ｍ3  コアガス混合物であり、
−  前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は少なくとも５ｍ／ｓである。
【００５３】
遊離酸素含有ガスの酸素含有量は、空気の酸素含有量に相応することができる。この場合、空気が遊離酸素含有ガスとして使用されることである。この酸素含有量は、しかしながらより高い値であることもできる。有利な方法の場合に、酸素に富む空気は、４０体積％よりも高くない酸素含有量を有する。
【００５４】
ラムダは、コア中に供給された酸素対化学量論的に必要な量の酸素の比を示す。有利な実施態様の場合に、ラムダは、１＜ラムダ≦１．２の範囲内にある。
【００５５】
ガンマは、コア中に供給された水素対化学量論的に必要な量の水素の比を示す。有利な実施態様の場合に、ガンマは、１．６＜ガンマ≦１．８の範囲内にある。
【００５６】
ガスの標準化された流速は、２７３Ｋ及び１ａｔｍでの流速に関する。
【００５７】
公知の構造のバーナーは、同心管を備えたバーナーであると解釈される。前記のコアガスは、内側管、つまりコアを通過する。前記管の端部、つまりバーナーの口部で、ガスは点火される。前記内側管は、少なくとも１つの外側管、つまりスリーブにより取り囲まれている。この反応室、つまり火炎管は、バーナーの口部のレベルで始まる。これは、一般に水で冷却された円錐状の管であり、この管は場合により他のガス（スリーブガス）、例えば水素又は空気を供給することができる。
【００５８】
バーナーの口部のレベルでの火炎管中での少なくとも５ｍ／ｓのガスの標準化された平均流速は、反応混合物がバーナーを離れた直後の流速に関する。この流速は、蒸気の形の反応生成物の体積流及び火炎管の寸法により決定される。
【００５９】
前記コアガスは、バーナーに供給されるガス及び蒸気であると解釈され、これは遊離酸素含有ガス、一般に空気又は酸素に富んだ空気、可燃性ガス、一般に水素、メタン又は天然ガス、及び蒸気の形の１種又は数種のケイ素化合物である。
【００６０】
このプロセスの本質的な特徴は、前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速が少なくとも５ｍ／ｓであることである。有利な実施態様の場合には、前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は８ｍ／ｓよりも高い値である。
【００６１】
前記バーナーの口部でのガス混合物（供給原料）の平均排出速度は制限はない。しかしながら、前記バーナーの口部での排出速度が少なくとも３０ｍ／ｓである場合が有利である。
【００６２】
有利な実施態様の場合に、付加的空気（二次空気）は反応室中へ導入することができ、その際、反応室での流速を更に高めることができる。
【００６３】
有利な実施態様の場合には、前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は８〜１２ｍ／ｓであることができる。
【００６４】
この方法で使用されるケイ素化合物のタイプは更に限定しない。四塩化ケイ素及び／又は少なくとも１種の有機塩素ケイ素化合物が有利に使用できる。
【００６５】
この方法の特に有利な実施態様は、
−  四塩化ケイ素を使用し、
−  ラムダ値は１＜ラムダ≦１．２であり、
−  ガンマ値は１．６〜１．８であり、
−  スループットは０．１〜０．３ｋｇ  ＳｉＯ2／ｍ3  コアガス混合物であり、
−  付加的に、バーナー中へ導入される遊離酸素含有ガスの量に対して少なくとも２倍の空気量を火炎管内へ導入し、及び
−  バーナーの口部での供給原料のガスの流速は４０〜６５ｍ／ｓであり（標準状態に関して）
−  及びバーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は８〜１２ｍ／ｓである。
【００６６】
一般に、熱分解酸化物の製造の間に、水冷された反応室（火炎管）中で及び引き続く冷却ユニット（冷却延長部）中でのガスの流速は、できる限り最良の冷却力が保証されるように、つまり反応生成物が急速に冷却されるように調節される。原則として、冷却力はガスの流速が低下すると共に増大する。この下限は、単に、ガス流により管を通して生成物を輸送することができる必要条件に基づく。
【００６７】
この方法の場合に、反応室中でのガスの流速のかなりの増加は冷却力を低下させ、それが意外な特性を有する粉末を生じさせることが明らかとなった。物理的特性、例えばＢＥＴ表面積及びＤＢＰ吸収は、先行技術による粉末と比較して実質的に変化されないが、前記粉末は極めて低いストラクチャーを示す。
【００６８】
更に、本発明により使用される金属酸化物又はメタロイド酸化物は、熱分解法により製造された、９ｐｐｍより低い金属含有量を特徴とする二酸化ケイ素をベースとする顆粒であることができる。
【００６９】
有利な実施態様の場合に、本発明により使用される、熱分解法により製造された高純度の二酸化ケイ素は、次の金属含有量を特徴とすることができる：
Ｌｉ  ≦１０ｐｐｂ
Ｎａ  ≦８０ｐｐｂ
Ｋ  ≦８０ｐｐｂ
Ｍｇ  ≦２０ｐｐｂ
Ｃａ  ≦３００ｐｐｂ
Ｆｅ  ≦８００ｐｐｂ
Ｃｕ  ≦１０ｐｐｂ
Ｎｉ  ≦８００ｐｐｂ
Ｃｒ  ≦２５０ｐｐｂ
Ｍｎ  ≦２０ｐｐｂ
Ｔｉ  ≦２００ｐｐｂ
Ａｌ  ≦６００ｐｐｂ
Ｚｒ  ≦８０ｐｐｂ
Ｖ  ≦５ｐｐｂ。
【００７０】
全金属含有量は、３２５２ｐｐｂ（約３．２ｐｐｍ）以下であることができる。
【００７１】
更に有利な本発明の実施態様の場合に、熱分解法により製造された高純度の二酸化ケイ素は次の金属含有量を特徴とすることができる：
Ｌｉ  ≦１ｐｐｂ
Ｎａ  ≦５０ｐｐｂ
Ｋ  ≦５０ｐｐｂ
Ｍｇ  ≦１０ｐｐｂ
Ｃａ  ≦９０ｐｐｂ
Ｆｅ  ≦２００ｐｐｂ
Ｃｕ  ≦３ｐｐｂ
Ｎｉ  ≦８０ｐｐｂ
Ｃｒ  ≦４０ｐｐｂ
Ｍｎ  ≦５ｐｐｂ
Ｔｉ  ≦１５０ｐｐｂ
Ａｌ  ≦３５０ｐｐｂ
Ｚｒ  ≦３ｐｐｂ
Ｖ  ≦１ｐｐｂ。
【００７２】
全金属含有量は、１０３３ｐｐｂ（約１．０３ｐｐｍ）以下であることができる。
【００７３】
熱分解法により製造される高純度の二酸化ケイ素を製造する方法は、四塩化ケイ素を公知のように火炎中で高温加水分解を用いて反応させて二酸化ケイ素にし、かつ３０ｐｐｂよりも低い金属含有量を有する四塩化ケイ素を使用することを特徴とする。
【００７４】
本発明の有利な実施態様の場合に、四塩化ケイ素の他に次の金属含有量を有する四塩化ケイ素を使用することができる：
Ａｌ  １ｐｐｂよりも低い
Ｂ  ３ｐｐｂよりも低い
Ｃａ  ５ｐｐｂよりも低い
Ｃｏ  ０．１ｐｐｂよりも低い
Ｃｒ  ０．２ｐｐｂよりも低い
Ｃｕ  ０．１ｐｐｂよりも低い
Ｆｅ  ０．５ｐｐｂよりも低い
Ｋ  １ｐｐｂよりも低い
Ｍｇ  １ｐｐｂよりも低い
Ｍｎ  ０．１ｐｐｂよりも低い
Ｍｏ  ０．２ｐｐｂよりも低い
Ｎａ  １ｐｐｂよりも低い
Ｎｉ  ０．２ｐｐｂよりも低い
Ｔｉ  ０．５ｐｐｂよりも低い
Ｚｎ  １ｐｐｂよりも低い
Ｚｒ  ０．５ｐｐｂよりも低い。
【００７５】
この低い金属含有量を有する四塩化ケイ素は、DE 100 30 251により又はDE 100 30 252により製造することができる。
【００７６】
本発明による二酸化ケイ素の金属含有量は、ｐｐｍ領域及びそれ以下（ｐｐｂ領域）にある。
【００７７】
実施例
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ  ６６１３１に従って決定した。
【００７８】
このジブチルフタラート吸収を、Haake（Karlsruhe）社製のRHEOCORD 90装置で測定した。このために、二酸化ケイ素粉末１６ｇ（０．００１ｇの精度で計量した）を、混合室中に置き、これを蓋で閉じ、ジブチルフタラートを蓋中の孔を通して０．０６６７ｍｌ／ｓのプリセット添加速度で添加した。このミキサーを１２５ｒｐｍのモータ速度で運転した。最大トルクを達成した後で、前記ミキサー及びＤＢＰ添加を自動的にスイッチオフした。このＤＢＰ吸収は、消費されたＤＢＰの量及び計量された粒子の量から、次の式に従って計算した：
ＤＢＰ指数（ｇ／１００ｇ）＝（消費されたＤＢＰ（ｇ）／粒子の初期重量（ｇ））×１００。
【００７９】
複雑な流れ特性を試験するための、標準的な回転スピンドルを備えたプログラム制御可能なレオメーターを粘度を測定するために利用した。
【００８０】
剪断速度：５〜１００ｒｐｍ
測定温度：室温（２３℃）
分散液濃度：３０質量％。
【００８１】
手順：分散液５００ｍｌを６００ｍｌガラスビーカー中に入れ、室温（測定センサーによる温度の統計的記録）で異なる剪断速度で試験した。
【００８２】
緻密化した嵩密度の測定はDIN ISO 787/XI K 5101/18（篩がけなし）に基づく。
【００８３】
ｐＨの測定は、DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24に基づく。
【００８４】
画像解析は、Hitachi社製のＴＥＭ装置Ｈ７５００及びSIS社製のＣＣＤカメラMegaView IIを用いて行った。評価を行うための画像倍率は、３．２ｎｍの画素密度で３００００：１であった。評価された粒子の数は１０００より多かった。調製はASTM 3849-89に従った。検出のための下限値は５０ピクセルであった。
【００８５】
水性分散液中での最大充填度の測定：完全脱塩水２００ｇを最初に１リットル容器（直径約１１ｃｍ）中に入れた。ディソルバーディスク（直径約６５ｍｍ）を備えたディソルバー（VMA-Getzmann社）、モデルDispermat(R) CA-40-Cを、分散ユニットとして使用した。
【００８６】
開始時に、前記ディソルバーは約６５０ｒｐｍで運転した。前記粉末を約５ｇずつ添加した。それぞれの添加の後に、前記粉末が完全に懸濁液中へ取り込まれるまでの待機期間をおく。次いで、次の分を添加する。粉末の添加量の取り込みが約１０ｓよりも長い場合には、ディソルバーディスクの速度を１１００ｒｐｍに高める。次いで更に段階的な添加を行う。粉末の添加量の取り込みが約１０ｓよりも長い場合には、ディソルバーディスクの速度を１７００ｒｐｍに高める。
【００８７】
この最大充填度は、更なる粉末が撹拌出力を増加させたにもかかわらず分散液により取り込まれない、つまり粉末は乾燥した形で前記分散液の表面に残るか、又は前記分散液は固形になるか又は前記分散液は塊を形成し始める場合に達成される。
【００８８】
添加された粉末の量は、差分秤量（difference weighing）（有利に粉末原料の差分秤量）により測定することができる。最大充填度は次のように計算される：
最大充填度＝添加された粉末量［ｇ］／（添加された粉末量［ｇ］＋最初に導入された水の量［ｇ］）×１００％。
【００８９】
実施例１（比較例）：
ＳｉＣｌ4  ５００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１４５Ｎｍ3／ｈ及び酸素含有率３５体積％を有する空気２０７Ｎｍ3／ｈを、前記管中に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は０．７ｍ／ｓであった。反応ガスの冷却後に、熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理した。
【００９０】
実施例２〜４（比較例）を実施例１と同様の方法で行った。その都度変更されるパラメータを表１に記載した。
【００９１】
実施例５（加工例）：
ＳｉＣｌ4  ４００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１９５Ｎｍ3／ｈ及び酸素含有率３０体積％を有する空気３０３Ｎｍ3／ｈを、前記管中に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。前記バーナーの口部のレベルでの火炎管中でのガスの標準化された平均流速は１０ｍ／ｓであった。反応ガスの冷却後に、熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理した。
【００９２】
実施例６〜８を実施例１に記載されたと同様に行った。その都度変更されるパラメータを表１に記載した。
【００９３】
粉末１〜８の分析データを表２に記載した。
【００９４】
実施例５〜８による粉末は、アグリゲート平均面積、アグリゲート平均周長及び最大及び最少のアグリゲート直径について極めて低い値を示し、かつ比較例１〜４の粉末よりも極めて低いストラクチャーを示した。
【００９５】
実施例５〜８による粉末は、水性分散液中で極めて高い最大充填度及びより極めて低い粘度を示した。
【００９６】
表１：試験条件及びそれにより計算された火炎パラメータ
【表１】
2008532902.tif 000002
（ａ）  ｋｇ  ＳｉＯ2／ｍ3  一次空気＋水素＋ＳｉＣｌ4（供給原料）；
（ｂ）  Ｏ2  ２１体積％を有する空気；
（ｃ）  一次空気に関して
（ｄ）  ＶB＝バーナーの口部での平均排出速度（標準化）；
（ｅ）  ＶF＝バーナーの口部のレベルでの反応室中での平均流速（標準化）。
【００９７】
表２：二酸化ケイ素粉末につての分析データ
【表２】
2008532902.tif 000003
（ａ）  ５ｒｐｍでの３０質量％分散液
（ｂ）  測定せず。
【００９８】
実施例９（比較例）
表３による組成を有するＳｉＣｌ4  ５００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１９０Ｎｍ3／ｈ並びに酸素含有率３５体積％の空気３２６Ｎｍ3／ｈを、更に前記管に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。水素１５Ｎｍ3／ｈを更に、中心ノズルを取り囲むジャケットノズルに導入し、焼き付きを防止した。標準状態の空気２５０Ｎｍ3／ｈを更に火炎管に付加的に導入した。反応ガスの冷却後に、熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理し、付着した塩酸を除去した。この金属含有量を表５に示した。
【００９９】
実施例１０（実施態様の例）
表４による組成を有するＳｉＣｌ4  ５００ｋｇ／ｈを約９０℃で気化し、公知の構造のバーナーの中心管に運んだ。水素１９０Ｎｍ3／ｈ並びに酸素含有率３５体積％の空気３２６Ｎｍ3／ｈを、更に前記管に導入した。前記ガス混合物に点火し、水冷バーナーの火炎管中で燃焼させた。水素１５Ｎｍ3／ｈを更に、中心ノズルを取り囲むジャケットノズルに導入し、焼き付きを防止した。標準状態の空気２５０Ｎｍ3／ｈを更に火炎管に付加的に導入した。反応ガスの冷却後に、熱分解二酸化ケイ素粉末を、フィルター及び／又はサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離した。この熱分解二酸化ケイ素粉末を、脱酸ユニット中で水蒸気及び空気で処理し、付着した塩酸を除去した。
【０１００】
この金属含有量を表５に示した。
【０１０１】
表３：ＳｉＣｌ4の組成、実施例９
【表３】
2008532902.tif 000004
【０１０２】
表４：ＳｉＣｌ4の組成、実施例１０
【表４】
2008532902.tif 000005
【０１０３】
表５：二酸化ケイ素の金属含有量（ｐｐｂ）
【表５】
2008532902.tif 000006
【０１０４】
測定方法
得られた熱分解により製造された二酸化ケイ素を金属含有量に関して分析する。この試料を主にＨＦを有する酸性溶液中に溶解させる。
【０１０５】
このＳｉＯ2はＨＦと反応して、ＳｉＦ4＋Ｈ2Ｏが生じる。ＳｉＦ4が蒸発し、完全に酸中に金属を残留させ、これを測定する。個々の試料を蒸留水で希釈し、Perkin Elmer Optima 3000 DVの誘導結合プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により内標準に対して分析した。この値の不正確性は、試料のバリエーション、スペクトル干渉及び測定方法の限界によるものである。より大きな元素は±５％の相対的な不正確性を有するが、より小さな元素は±１５％の相対的な不正確性を有する。
【０１０６】
上記の実施例において、プラズマトーチの選択は方法の一般性に限定されず、この方法は熱エネルギーを伝達し、１００℃より高い温度を生じさせる他の手段により行うこともでき、特に燃焼装置からの火炎を用いて行うことができる。
【国際調査報告】
2008532902.tif 000007
2008532902.tif 000008