(57)【要約】  本発明は、タングステンのエッチング剤、タングステンのエッチング抑制剤及び水を含み、該タングステンのエッチング抑制剤が、少なくとも１つの窒素含有複素環又は三級若しくは四級窒素原子を有する少なくとも１つの反復基を含むポリマー、コポリマー又はポリマー配合物である組成物の使用を介して、タングステンを含む基材を化学機械研磨する方法を提供する。本発明は、タングステン含有基材の研磨において特に有用な化学機械研磨組成物をさらに提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材を、研磨パッド並びに
（ｉ）タングステンのエッチング剤、
（ｉｉ）少なくとも１つの窒素含有複素環又は三級若しくは四級窒素原子を有する少なくとも１つの反復基を含むポリマー、コポリマー又はポリマー配合物であり、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在するタングステンのエッチング抑制剤、及び
（ｉｉｉ）水
を含む化学機械研磨組成物と接触させる工程、
（ｂ）該研磨組成物を間に含む状態で前記基材に対し前記研磨パッドを移動させる工程、並びに
（ｃ）前記基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨する工程
を含む、タングステンを含む基材の化学機械研磨方法。
【請求項２】
前記タングステンのエッチング剤が第二鉄イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硝酸第二鉄が前記第二鉄イオンの供給源である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二鉄イオンが０．０００２Ｍ〜０．４Ｍの濃度で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記タングステンのエッチング抑制剤がポリビニルイミダゾールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記タングステンのエッチング抑制剤がポリ（１−ビニルイミダゾール）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記タングステンのエッチング抑制剤がジアルキルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記タングステンのエッチング抑制剤が、２，２’−ジクロロジエチルエーテルとビス［Ω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）アルキル］尿素のコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記研磨組成物が、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物の研磨剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物の研磨剤がシリカである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記研磨組成物が過化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記過化合物が過酸化水素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記過酸化水素が、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量で前記研磨組成物中に存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記研磨組成物のｐＨが１〜９である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記研磨組成物のｐＨが１〜６である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記研磨組成物のｐＨが１〜４である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記研磨組成物が安定剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記安定剤が有機酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機酸が、マロン酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記化学機械研磨組成物が、
（ａ）０．０００２Ｍ〜０．４Ｍの硝酸第二鉄、
（ｂ）ポリビニルイミダゾール、ジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマー及びポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−ｌ，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］からなる群より選択された１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのポリマー、
（ｃ）過酸化水素、
（ｄ）シリカ、並びに
（ｅ）水
を含み、ｐＨが１〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）第二鉄イオン、
（ｂ）少なくとも１つの窒素含有複素環又は三級若しくは四級窒素原子を有する少なくとも１つの反復基を含むポリマー、コポリマー又はポリマー配合物であり、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在するタングステンのエッチング抑制剤、
（ｃ）シリカ、
（ｄ）マロン酸、及び
（ｅ）水
を含む、化学機械研磨組成物。
【請求項２２】
前記タングステンのエッチング抑制剤がポリビニルイミダゾールである、請求項２１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項２３】
前記タングステンのエッチング抑制剤がポリ（１−ビニルイミダゾール）である、請求項２２に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項２４】
前記タングステンのエッチング抑制剤がジアルキルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーである、請求項２１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項２５】
前記タングステンのエッチング抑制剤が、２，２’−ジクロロジエチルエーテルとビス［Ω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）アルキル］尿素のコポリマーである、請求項２４に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項２６】
前記研磨組成物が過化合物をさらに含む、請求項２１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項２７】
前記過化合物が過酸化水素である、請求項２６に記載の化学機械研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンを含む基材の化学機械研磨に関する。本発明は、第二鉄イオン、ポリマー、シリカ、マロン酸及び水を含む研磨組成物をさらに提供する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、シリコンウェハなどの基材の中又はその上に形成された何百万もの能動素子から構成される。能動素子は、基材に化学的及び物理的に接続され、多層配線の使用を介して相互接続され機能回路を形成する。典型的な多層配線は、第１の金属層、中間の誘電体層、及び時に第３とそれ以降の金属層を含む。中間の誘電体、例えば、ドープ及び非ドープ型の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び／又は低ｋ誘電体は、異なる金属層を絶縁するのに用いられる。各層が形成されると、典型的には、新たに形成された層の上部に次の層を形成できるよう層が平坦化される。
【０００３】
タングステンは、集積回路デバイス中に相互接続を形成するための導電性材料として使用されることが増えている。二酸化ケイ素基材上に平坦なタングステン回路配線を製造する１つの方法はダマシンプロセスと呼ばれている。このプロセスによれば、二酸化ケイ素の誘電体表面が従来のドライエッチプロセスによってパターニングされ、垂直及び水平方向の相互接続のためのホール及びトレンチを形成する。パターニングされた表面は、チタン若しくはタンタルなどの接着促進層及び／又は窒化チタン若しくは窒化タンタルなどの拡散バリア層でコーティングされる。次いで、接着促進層及び／又は拡散バリア層がタングステン層で上塗りされる。化学機械研磨を用いて、二酸化ケイ素表面の隆起部分を露出する平坦な表面が得られるまで、タングステンの上張層の厚さと、任意の接着促進層及び／又は拡散バリア層の厚さを低減する。ビア及びトレンチは、回路の相互接続を形成する導電性タングスンテンで満たされたままである。
【０００４】
タングステン含有基材を研磨するための化学機械研磨組成物は、タングステンをエッチングできる化合物を典型的に含む。タングステンをエッチングできる化合物又はエッチング剤は、機械研磨による制御された除去能力をもつ軟質の酸化膜にタングステンを転換するのに役立つ。研磨は、液体キャリヤー中に懸濁され、研磨パッドとともに又は研磨パッドに固定された研磨剤とともに研磨スラリーを形成した研磨剤を用いて実施される。研磨スラリーをその間に含む状態で、基材（即ち、半導体ウェハ）に対し研磨パッドを移動させることで軟質の酸化膜が機械的に除去される。しかしながら、エッチング剤は、タングステン金属又はその酸化物を可溶性形態のタングステンに直接転換する能力をもつ場合が多い。研磨工程において、タングステンの上塗り層が除去され、酸化物層を露出させかつ基材の平坦性を達成する。酸化物層の露出後でかつ研磨プロセスの完了前に、望ましくないことに、トレンチ内のタングステンが静的エッチングと研磨剤の機械的作用の組み合わせによって浸食され、ディッシング及びエロージョンを招くことがある。ディッシングは、回路の完全性を脅かす可能性があり、表面の非平坦性を招き、デバイスの後に続くレベル上への金属層の堆積を複雑にする場合がある。タングステンのエッチング抑制剤が化学機械研磨組成物に添加されてきた。例えば、米国特許第６，２７３，７８６号明細書は、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群より選択されたタングステン腐食抑制剤を含む化学機械研磨プロセスを開示している。米国特許第６，０８３，４１９号明細書は、窒素−水素結合を含まない窒素含有複素環、硫化物及びオキサゾリジンからなる群より選択される化合物であるタングステンのエッチング抑制剤を含む化学機械研磨組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような抑制剤は、トレンチ内のタングステンのエロージョンを防ぐのに常に効果があるわけではない。加えて、このようなタングステンのエッチング抑制剤を高いレベルで使用すると、タングステン層を含む基材の研磨速度が許容できないほど低いレベルまで低下する可能性がある。エロージョンは、タングステンのエッチングだけでなく研磨プロセスにも依存している。したがって、タングステンの低減されたエロージョンを可能にしかつ依然としてタングステンの有用な除去速度を維持するタングステン含有基材の化学機械平坦化のための組成物及び方法に対するニーズが当技術分野にある。本発明は、このような化学機械研磨の組成物及び方法を提供するものである。本発明のこれら及び他の利点並びに追加の発明的特徴は、本明細書で提供される本発明の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ｉ）タングステンを含む基材を研磨パッド並びに（ａ）タングステンのエッチング剤、（ｂ）１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在するタングステンのエッチング抑制剤及び（ｃ）水を含む化学機械研磨組成物と接触させる工程、（ｉｉ）該研磨組成物を間に含む状態で前記基材に対し前記研磨パッドを移動させる工程、並びに（ｉｉｉ）前記基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨する工程を含む、タングステンを含む基材の化学機械研磨方法を提供する。タングステンのエッチング抑制剤は、少なくとも１つの窒素含有複素環又は三級若しくは四級窒素原子を有する少なくとも１つの反復基を含むポリマー、コポリマー又はポリマー配合物である。本発明は、（ａ）第二鉄イオン、（ｂ）１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在するタングステンのエッチング抑制剤、（ｃ）シリカ、（ｄ）マロン酸及び（ｅ）水を含む研磨組成物であって、前記タングステンのエッチング抑制剤が上述のとおりである、研磨組成物をさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、タングステンを含む基材の研磨方法に関する。本方法は、（ｉ）タングステンを含む基材を研磨パッド並びに（ａ）タングステンのエッチング剤、（ｂ）１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在するタングステンのエッチング抑制剤及び（ｃ）水を含む化学機械研磨組成物と接触させる工程、（ｉｉ）該研磨組成物を間に含む状態で前記基材に対し前記研磨パッドを移動させる工程、並びに（ｉｉｉ）前記基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨する工程を含む。タングステンのエッチング抑制剤は、少なくとも１つの窒素含有複素環又は三級若しくは四級窒素原子を有する少なくとも１つの反復基を含むポリマー、コポリマー又はポリマー配合物である。本発明は、（ａ）第二鉄イオン、（ｂ）上述のとおりであるタングステンのエッチング抑制剤、（ｃ）シリカ、（ｄ）マロン酸及び（ｅ）水を含む研磨組成物をさらに提供する。
【０００８】
本発明の方法は、半導体基材などのタングステンを含む任意の好適な基材を研磨するのに使用することができる。一般に、本発明の方法は、基材のタングステン層を研磨するのに使用される。例えば、本発明の方法は、シリコン基材、ＴＦＴ−ＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）ガラス基材、ＧａＡｓ基材、及び集積回路、薄膜、多層半導体、ウェハなどと関連する他の基材からなる群より選択される基材に関連する少なくとも１つのタングステン金属層を研磨するのに使用することができる。
【０００９】
化学機械研磨組成物はタングステンのエッチング剤を含む。タングステンのエッチング剤は、タングステンをエッチングする任意の好適な化合物又はイオン種であることができる。本明細書において用いられる「タングステンをエッチングする化合物又はイオン種」という用語は、固体のタングステン金属を可溶性のタングステン腐食生成物に変化させることによってタングステンを腐食させる化合物又はイオン種について言うものである。タングステンをエッチングする化合物又はイオン種は、タングステン金属又はその酸化物と反応して可溶性のタングステン腐食生成物を形成する１つ又は複数の成分を含むことができる。一般に、腐食プロセスは、電子が固体のタングステン金属からタングステンをエッチングする化合物又はイオン種まで運ばれ、固体のタングステン金属又はその酸化物よりも高い酸化状態を有するタングステン種を形成する酸化プロセスである。
【００１０】
タングステンをエッチングする化合物の例としては、酸化剤、フッ化物含有物質及び有機酸、例えば、シュウ酸及びマロン酸が挙げられるがそれらに限定されない。タングステンをエッチングする化合物は、適切な酸化電位を有する少なくとも１つの金属イオンを含むことが望ましい。好ましくは、エッチング剤は第二鉄イオンであり、それは第二鉄イオンを含む任意の好適な化合物、例えば、水中で解離して硝酸第二鉄などの第二鉄イオンを提供する化合物を介して提供され得る。
【００１１】
望ましくは、第二鉄イオンなどのエッチング剤は、０．０００２Ｍ以上（例えば、０．００１Ｍ以上、０．００５Ｍ以上又は０．０１Ｍ以上）の濃度で化学機械研磨組成物中に存在する。好ましくは、第二鉄イオンなどのエッチング剤は、０．４Ｍ以下（例えば、０．２Ｍ以下又は０．１Ｍ以下）の濃度で存在する。
【００１２】
化学機械研磨組成物はタングステンのエッチング抑制剤を含む。タングステンのエッチング抑制剤は、固体のタングステン金属又はその酸化物が可溶性のタングステン化合物に転換するのを抑制し、一方で、組成物が研磨によって制御可能に除去できる軟質の酸化膜へタングステンを転換するのを可能にする化合物である。本発明の範囲内でタングステンのエッチング抑制剤として有用な化合物のクラスとしては、少なくとも１つの窒素含有複素環を有する反復基を含むポリマー、及び少なくとも１つの三級又は四級窒素原子を有する反復基を含むポリマーが挙げられる。少なくとも１つの窒素含有複素環を有するポリマーの好ましい例としては、イミダゾール環を有するポリマーが挙げられる。三級又は四級窒素原子を有するポリマーの好ましい例としては、アルキル化アミンモノマーと非イオン性モノマーのコポリマーが挙げられる。
【００１３】
本明細書で用いられる場合には、イミダゾールという用語は、窒素原子が環上の１及び３位にあり、炭素原子が環上の２、４及び５位にある２個の窒素原子及び３個の炭素原子を有する５員環構造を指す。
【００１４】
タングステンのエッチング抑制剤は、複素環の窒素含有環を含む任意のポリマーであることができる。第１の実施態様では、タングステンのエッチング抑制剤は、イミダゾール環を有するポリマーである。ポリマーは、イミダゾール含有反復単位のみを含むポリマー若しくはコポリマーであることができるか、又は１つ又は複数のイミダゾール含有反復単位をエチレン、プロピレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、スチレン、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物を含むがそれらに限定されない他の反復単位と組み合わせて含むコポリマーであることができる。コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー、又はコームコポリマーであることができる。
【００１５】
イミダゾール環は、その１、２又は４位で結合されたものであることができる。イミダゾール環が２又は４位でポリマーに結合される場合、２環の窒素原子の一方が水素原子又は別の官能基、例えば、アルキル又はアリールを有することができるということは当技術分野で十分認識されている。イミダゾール環が任意選択で環の窒素に関しアルキル基で置換される場合、イミダゾール環はさらに四級化することができ、即ち、アルキル基で置換された環の窒素は４個の炭素原子に結合され、正の電荷を有することができる。その上、イミダゾール環は、任意の開放位置において追加の官能基でさらに置換することができるか、又は例えば、ベンズイミダゾールの場合と同様に第２の環に環化することができる。好ましい実施態様では、イミダゾール環を含むポリマーは、１−ビニルイミダゾールの重合から得られたポリマー、例えば、ポリ（１−ビニルイミダゾール）である。
【００１６】
第２の実施態様では、タングステンのエッチング抑制剤は、三級又は四級窒素原子を有するポリマーを含む。ポリマーは、三級又は四級窒素原子を有する単一の反復基からなることができるか、又はこのような反復単位の１つ又は複数をエチレン、プロピレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、スチレン、エピクロロヒドリン、２，２’−ジクロロエチルエーテル及びそれらの混合物を含むがそれに限定されない他の反復単位と組み合わせて含むコポリマーであることができる。三級又は四級窒素原子を有する反復基からなるポリマーの望ましい例は、ジアリルジアルキルアミン塩のポリマーである。好ましくは、タングステンのエッチング抑制剤は、三級又は四級窒素原子と１つ又は複数の非イオン性モノマーを含む１つ又は複数の反復基を有するコポリマーを含む。コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー、又はコームコポリマーであることができる。タングステンのエッチング抑制剤は、ジアルキルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーであることができる。ジアルキルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーの好ましい例は、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）である。同様に、三級又は四級窒素原子を有するポリマーは、２，２’−ジクロロジエチルエーテルとビス［Ω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）アルキル］尿素のコポリマーであることができる。三級又は四級窒素原子と１つ又は複数の非イオン性モノマーを含む１つ又は複数の反復基を有する好ましいコポリマーは、ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−ｌ，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］である。
【００１７】
タングステンのエッチング抑制剤は、本発明の１つ又は複数のタングステンのエッチング抑制剤のポリマー配合物を含むことができる。ポリマーを配合するための多くの方法が当技術分野において公知である。１つの好適な方法は２つ以上のポリマーの同時押出しである。他の方法はポリマーのバッチ混合を伴う。任意の好適な方法を用いてポリマー配合物であるタングステンのエッチング抑制剤を生成することができる。
【００１８】
タングステンのエッチング抑制剤は、使用時に１ｐｐｍ以上（例えば、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上又は５０ｐｐｍ以上）の量で化学機械研磨組成物中に存在することが望ましい。タングステンのエッチング抑制剤は、使用時に１０００ｐｐｍ以下（例えば、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下又は４００ｐｐｍ以下）の量で研磨組成物中に存在することが望ましい。本明細書で用いられる場合には、「使用時」という用語は、研磨組成物が基材表面（例えば、研磨パッド又は基材表面自体）に適用される時点を指す。
【００１９】
何ら特定の理論に束縛されることを望むものではないが、タングステンのポリマーのエッチング抑制剤は、タングステン又はその酸化物の直接的な可溶化を抑制する一方で、軟質酸化膜へのタングステン金属の転換を可能にするようにタングステン金属表面と相互作用し、さらにはタングステン金属自体の機械研磨に起因するエロージョンを低減するか又は実質的に低減する役割を果たすと考えられる。タングステンのポリマーのエッチング抑制剤は、基材を化学機械研磨する際、基材上のタングステンの機械的なエロージョンを調節するタングステン金属の表面上の保護膜として作用することができる。
【００２０】
化学機械研磨組成物は任意選択で研磨剤を含む。研磨剤は、その多くが当技術分野において周知である任意の好適な研磨剤であることができる。望ましい研磨剤は金属酸化物の研磨剤である。好ましくは、研磨剤は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、研磨剤はシリカである。シリカは、任意の好適な形態のシリカであることができる。シリカの有用な形態としては、ヒュームドシリカ、沈降及び縮重合シリカが挙げられるがそれらに限定されない。本発明において有用な研磨粒子は、２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ（例えば、平均粒子直径）を有することが望ましい。好ましくは、研磨粒子は、７０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍ）の平均粒子サイズを有する。
【００２１】
研磨剤が化学機械研磨組成物中に存在しかつ水中に懸濁されている場合、任意の適切な量の研磨剤が研磨組成物中に存在することができる。典型的には、０．１ｗｔ％以上（例えば、０．２ｗｔ％以上又は０．３ｗｔ％以上）の研磨剤が研磨組成物中に存在する。研磨組成物中の研磨剤の量は、典型的には１０ｗｔ％以下、より典型的には５ｗｔ％以下（例えば、３ｗｔ％以下）である。
【００２２】
研磨粒子は、コロイド状で安定であることが好ましい。コロイドという用語は、液体キャリヤー中の研磨粒子の懸濁を言うものである。コロイド安定性とは、時間を通しての懸濁の維持を言うものである。本発明の範囲内で、研磨剤を１００ｍｌのメスシリンダーに入れて２時間撹拌しないまま放置したときに、メスシリンダーの下部５０ｍｌにおける粒子濃度（［Ｂ］（ｇ／ｍｌ））とメスシリンダーの上部５０ｍｌにおける粒子濃度（［Ｔ］（ｇ／ｍｌ））の差を研磨組成物の初期粒子濃度（［Ｃ］（ｇ／ｍｌ））で除したものが０．５以下（即ち、｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）であれば、研磨剤はコロイド状で安定しているとみなされる。より好ましくは、［Ｂ］−［Ｔ］／［Ｃ］の値は０．３以下、最も好ましくは０．１以下である。
【００２３】
化学機械研磨組成物は任意選択で過化合物を含む。（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙによって規定される）過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含有する化合物であるか、又は元素をその最も高い酸化状態で含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例としては、過酸化水素及びその付加物、例えば、尿素過酸化水素塩及び過炭酸塩；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸及びｄｉ−／ｅｒ／−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸塩（ＳＯ52-）；ジ過硫酸塩（Ｓ2Ｏ82-）；並びに過酸化ナトリウムが挙げられるがそれらに限定されない。好ましくは、過化合物は過酸化水素である。
【００２４】
過化合物が化学機械研磨組成物中に存在する場合、過化合物は任意の適切な量で存在することができる。過化合物は、組成物の１０ｗｔ％以下（例えば、８ｗｔ％以下又は６ｗｔ％以下）で含まれることが好ましい。
【００２５】
化学機械研磨組成物は、９以下（例えば、８以下、６以下又は４以下）のｐＨを有することが望ましい。好ましくは、研磨組成物は１以上のｐＨを有する。さらにより好ましくは、研磨組成物は１〜４のｐＨを有する。研磨組成物は任意選択でｐＨ調整剤、例えば、硝酸又は水酸化カリウムを含む。研磨組成物は任意選択でｐＨ緩衝系、例えば、フタル酸水素カリウムを含む。このようなｐＨ緩衝系は当技術分野において周知である。
【００２６】
化学機械研磨組成物は任意選択で安定剤を含む。過酸化水素及び他の過化合物は、安定剤を使用しないと多くの金属イオンの存在下で安定でないことが周知である。安定剤なしでは、１つ又は複数の金属イオン及び過化合物は、時間とともに過化合物を分解するよう反応することがある。安定剤はまた、本発明の組成物中のタングステンをエッチングする化合物と相互作用し、エッチング剤の有効性を低減させる可能性もある。それゆえ、安定剤の種類及び量の選択は重要であり得、研磨組成物の有効性に影響を及ぼし得る。
【００２７】
有用な安定剤としては、リン酸、有機酸（例えば、マロン酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、フタル酸及びエチレンジアミン四酢酸）、ニトリル、並びに金属イオンに結合できかつ過化合物に対するその反応性を低減する他のリガンドが挙げられるがそれらに限定されない。上記の酸は、塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩など）、酸の形態で存在することができるか、又は部分塩として存在することができることが理解されるであろう。例えば、マロン酸塩は、マロン酸並びにそのモノ塩及びジ塩を含む。好ましい安定剤は、マロン酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましい安定剤はマロン酸である。
【００２８】
安定剤は、化学機械研磨組成物中に任意の好適な量で存在することができる。望ましくは、安定剤の量は、組成物中に存在するタングステンのエッチング剤の量に基づいている。好ましくは、安定剤の量は、１モル当量以上（例えば、２モル当量以上）である。安定剤の量は典型的には５モル当量未満である。
【００２９】
化学機械研磨組成物は、任意選択で１つ又は複数の他の添加剤をさらに含む。このような添加剤としては、任意の好適な界面活性剤及び／又はレオロジー制御剤、例えば、粘度増強剤及び凝固剤（例えば、ウレタンポリマーなどのポリマー性レオロジー制御剤）、１つ又は複数のアクリルサブユニットを含むアクリレート（例えば、ビニルアクリレート及びスチレンアクリレート）及びそのポリマー、コポリマー、オリゴマー並びにそれらの塩が挙げられる。好適な界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性高分子電解質、カチオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、それらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
化学機械研磨組成物は、その多くが当業者に公知である任意の好適な技術によって生成することができる。例えば、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤は、タングステンを含む基材に研磨組成物を適用する前に水中で組み合わせることができるか、又は基材を研磨する前又はその間に研磨パッド又は基材に別々に適用することができる。一般に、研磨組成物の構成要素は、成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。本明細書で用いられる「構成要素」という用語は、個々の成分（例えば、酸、塩基など）並びに成分（例えば、酸、塩基、表面活性剤など）の任意の組み合わせを含むものである。
【００３１】
例えば、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤を、水中において所定の濃度で組み合わせ、このような構成要素が完全に溶解するまで混合することができる。研磨剤の濃縮分散が用いられる場合には、それを添加し、混合物を希釈して最終研磨組成物中で所望の研磨剤濃度を得ることができる。任意選択で、過化合物、安定剤及び他の添加剤を、研磨組成物を調製する際の任意の時点、例えば、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤を添加する前又は後、及び研磨剤が望ましい場合には研磨剤を添加する前又は後に研磨組成物に添加し、添加剤を研磨組成物に組み入れることのできる任意の方法によって混合することができる。望ましい場合には、混合物を濾過し、汚れ又は包装材料などの大きな粒子状汚染物質を使用前に除去することができる。
【００３２】
研磨組成物は使用の前に調製することができ、過化合物などの１つ又は複数の構成要素が使用の直前（例えば、使用前１分以内、使用前５分以内、使用前１時間以内、使用前２４時間以内、又は使用前７日以内）に研磨組成物に添加される。例えば、タングステンのエッチング抑制剤は、タングステンのエッチング剤の存在下で又は過化合物の存在下で分解する場合がある。このような状況では、タングステンのエッチング抑制剤は、使用の直前（例えば、使用前１分以内、使用前５分以内、使用前１時間以内、使用前２４時間以内、又は使用前７日以内）に研磨組成物に添加することができる。
【００３３】
化学機械研磨組成物は、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤を含む１パッケージ系として供給することができる。研磨剤及び/又は過化合物などの任意選択の構成要素は、第２又は第３の容器に入れることができる。さらに、第１又は第２の容器の構成要素は乾燥した形態であることができ、一方で、対応する容器の構成要素は水分散液の形態であることができる。過化合物が固体の場合、乾燥した形態か又は水性混合物として供給することができる。過化合物は、研磨組成物の他の構成要素とは別々に供給することができる。研磨組成物の構成要素の他の２容器、３容器又はそれ以上の容器の組み合わせは当業者の知るところである。
【００３４】
化学機械研磨組成物は、好ましくは、０．４Ｍ以下の硝酸第二鉄又は第二鉄イオンと、ポリビニルイミダゾール、ジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマー及びポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］からなる群より選択された１０００ｐｐｍ以下のポリマーと、過酸化水素と、シリカと、水とを含み、ｐＨが１〜６である。より好ましくは、化学機械研磨組成物は、０．２ｍＭ〜０．４Ｍの第二鉄イオンと、ポリビニルイミダゾール、ジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマー及びポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−ｌ，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］からなる群より選択された１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのポリマーと、０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％のシリカと、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の過酸化水素と、水とを含む。列記した特定の構成要素の濃度は使用時の濃度を言うものである。
【００３５】
タングステン含有基材（例えば、半導体ウェハ）を化学機械研磨する方法では、基材は、典型的に、制御された化学、圧力、速度及び温度条件のもと、研磨組成物の存在下で研磨パッドに対し押し付けられる。基材とパッドの相対的な運動は、円、楕円又は直線であることができる。典型的には、基材とパッドの相対的な運動は円である。
【００３６】
任意の好適な研磨パッドが本発明の方法で使用できる。好適な研磨パッドとしては、例えば、織布及び不織布の研磨パッドが挙げられる。さらに、好適な研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮時の反発能力及び圧縮弾性率を有する任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの同時形成された生成物、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
本発明はまた、第二鉄イオン、タングステンのエッチング抑制剤、シリカ、マロン酸及び水を含み、該タングステンのエッチング抑制剤が、少なくとも１つの窒素含有複素環又は三級若しくは四級窒素原子を有する少なくとも１つの反復基を含むポリマー、コポリマー又はポリマー配合物であり、使用時に１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在する研磨組成物を提供する。この研磨組成物の他の特徴（例えば、第二鉄イオンの量、シリカの量、マロン酸の量、ｐＨ及び他の適切な添加剤）は、本発明の方法において有用な化学機械研磨組成物について上に述べたものと同じである。
【００３８】
研磨組成物は、例えば、（ａ）基材を化学機械研磨組成物及び研磨パッドと接触させること、（ｂ）該化学機械研磨組成物を間に含む状態で前記基材に対し前記研磨パッドを移動させること、並びに（ｃ）前記基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨することにより、任意の好適な基材を研磨するのに使用することができる。化学機械研磨組成物は、上記の本発明の方法において特に有用である。
【００３９】
以下の例は本発明をさらに例示するが、当然ながら、何らその範囲を限定するものとして解されるべきではない。
【実施例】
【００４０】
［例１］
本例は、本発明の方法において有用な研磨組成物と、イミダゾールを含む組成物と、対照標準の組成物とをタングステン含有基材にさらした場合に観察された静的なエッチ速度を比較するものである。
【００４１】
類似の平坦なタングステンウェハを６つの異なる組成物（組成物１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び１Ｆ）にさらした。各組成物は、０．５ｗｔ％のシリカ、０．４１４３ｗｔ％の硝酸第二鉄１０ｗｔ％水溶液（即ち、０．００１７Ｍの硝酸第二鉄）及び３２０ｐｐｍのマロン酸を水中に含み、ｐＨが２．３であった。組成物１Ａ（対照標準）は他の構成要素を全く含んでいなかった。組成物１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄ（比較）はそれぞれ１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのイミダゾールをさらに含んでいた。対照的に、組成物１Ｅ及び１Ｆ（本発明）はそれぞれ１００ｐｐｍ及び１２５ｐｐｍのポリビニルイミダゾールを含んでいた。
【００４２】
平坦なタングステンウェハを各組成物中に４３．３°Ｃで５分間浸漬し、ウェハの厚さにおける変化を測定してその厚さ変化を５で割ることにより各組成物に関するタングステンの静的なエッチ速度（Å／分）を決定した。結果を表１にまとめる。
【００４３】
【表１】
2008503875.tif 000002
【００４４】
表１に示すデータから明らかなように、ポリビニルイミダゾールをそれぞれ１００ｐｐｍ及び１２５ｐｐｍ含む組成物１Ｅ及び１Ｆは、対照標準の組成物、即ち、組成物１Ａと比べてそれぞれ３７％及び４６％の静的なエッチ速度の低下を示した。イミダゾールをそれぞれ１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ含む組成物１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄは、対照標準の組成物、即ち、組成物１Ａと比べてそれぞれ２５％、２１％及び２２％の静的なエッチ速度の低下を示した。これらの結果は、本発明によるタングステンのエッチング抑制剤を含む研磨組成物が、イミダゾールを含む組成物及び対照標準の組成物と比べて有意により少ない静的なエッチングを示すことを実証している。
【００４５】
［例２］
本例は、本発明による研磨組成物にタングステンのエッチング抑制剤を添加することで得られるパターニングされたタングステン含有ウェハのエロージョンに関する効果を実証するものである。
【００４６】
パターニングされ、Ｔｉ／ＴｉＮバリア層でコーティングされた二酸化ケイ素上にタングステンを重ねた類似の基材を試験基材として使用した。パターン内のトレンチ幅が２μｍ、トレンチ間の二酸化ケイ素の幅が２μｍ、パターン密度が５０％であった。商業的に入手可能な研磨工具を使用して組成物で基材を研磨した。研磨パラメータは、研磨サブキャリヤー圧力２１．５ｋＰａ（３．１２５ｐｓｉ）、背圧２１．５ｋＰａ（３．１２５ｐｓｉ）、テーブル速度１００ｒｐｍ、キャリヤー速度５５ｒｐｍ、リング圧力１９．０ｋＰａ（２．７７ｐｓｉ）、研磨組成物の供給速度１５０ｍｌ／分、及びＩＣ １０００Ｋ−溝付き／Ｓｕｂａ ＩＶ研磨パッドを用いたプロセス外（ex-situ）のパッド状態調節である。
【００４７】
６つの異なる組成物（組成物２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ及び２Ｆ）を用いて基材を化学機械研磨した。各組成物は、０．５ｗｔ％のシリカ、０．４１４３ｗｔ％の硝酸第二鉄１０ｗｔ％水溶液（即ち、０．００１７Ｍの硝酸第二鉄）及び３２０ｐｐｍのマロン酸を水中に含み、ｐＨが２．３であった。組成物２Ａ（対照標準）は他の構成要素を全く含んでいなかった。組成物２Ｂ（比較）は１００ｐｐｍのイミダゾールをさらに含んでいた。組成物２Ｃ（本発明）は１００ｐｐｍのポリ（１−ビニルイミダゾール）をさらに含んでいた。組成物２Ｄ（本発明）は７０ｐｐｍのポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）をさらに含んでいた。組成物２Ｅ（本発明）は１００ｐｐｍの［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−ｌ，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］をさらに含んでいた。組成物２Ｆ（本発明）は１００ｐｐｍのポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリドをさらに含んでいた。
【００４８】
基材は、エンドポイント＋２０％の過剰研磨で研磨した。基材表面に平行な平面を基準として用いて、パターン内の酸化物の高さとパターン外の酸化物の高さの差としてエロージョンを決定した。結果を表２にまとめる。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すデータから明らかなように、組成物２Ｂ（比較）は、対照標準の組成物、即ち、組成物２Ａと比べて約３６％のエロージョンの増加を示した。組成物２Ｃ（本発明）は、本質的にエロージョンを全く示さなかった。組成物２Ｄ、２Ｅ及び２Ｆ（本発明）は、対照標準の組成物、即ち、組成物２Ａと比べてそれぞれ約８７％、６７％及び８２％のエロージョンの減少を示した。これらの結果は、タングステン含有層のエロージョンが本発明による研磨組成物の使用を通して実質的に低減可能であることを実証している。
【国際調査報告】
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