(57)【要約】  本発明は、光電子装置、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）における電荷輸送層において使用するために準備されるコポリマであって、少なくとも１．０×１０−１０ｍ２／Ｖ・ｓの電荷移動度を有すると共に、少なくとも第１のモノマ及び第２のモノマを有しているコポリマであって、第１の溶媒における、前記第１のモノマ及び前記第２のモノマから作られるホモポリマの溶解性の比が、１０よりも大きいことを特徴とする、コポリマに関する。このコポリマは、（半）導電性ポリマが、第１の層を形成するように成形されることを可能にし、該第１の層が、後続して堆積される第２の層（例えば、発光層）の溶媒に溶解するのを防止する。本発明は、更に、本発明によるコポリマを有するＬＥＤに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子装置、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）における電荷輸送層において使用するために準備されるコポリマであって、少なくとも１．０×１０−１０ｍ２／Ｖ・ｓの電荷移動度を有すると共に、少なくとも第１のモノマ及び第２のモノマを有しているコポリマであって、第１の溶媒において前記第１のモノマ及び前記第２のモノマから作られるホモポリマの溶解性の比が、１０よりも大きいことを特徴とする、コポリマ。
【請求項２】
前記第２のモノマに対する前記第１のモノマのモル比は、第１の溶媒における前記コポリマの溶解性と第２の溶媒における前記コポリマの溶解性との比が、０．２よりも小さい、好ましくは０．１よりも小さいように選択される、請求項１に記載のコポリマ。
【請求項３】
前記モノマは、該モノマから作られるホモポリマが、ｐ−ジビニルベンゼン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリ（スピロフルオレン）の種々の置換の群に属するように選択される、請求項２に記載のコポリマ。
【請求項４】
前記第１のモノマ及び前記第２のモノマの前記ホモポリマは、それぞれ、ＢＥＨ−ＰＰＶ及びＢＢであって、前記第１モノマの前記第２モノマに対する比は、１：１と１：３との間である、請求項３に記載のコポリマ。
【請求項５】
前記第１モノマの前記第２モノマに対する比は１：３である、請求項４に記載のコポリマ。
【請求項６】
陽極電極と陰極電極と発光層と少なくとも１つの電荷輸送層とを有する発光ダイオードであって、前記電荷輸送層は、請求項１ないし５の何れか一項に記載のコポリマを有していることを特徴とする、発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子装置、特に、陽極と、陰極と、発光層と、少なくとも１つの電荷輸送層とを有するエレクトロルミネセント装置における電荷輸送層のためのコポリマ（copolymer）に関する。光電子装置とは、電気−光、若しくは光−電気変換素子として機能する何らかの装置、又は動作中に前記のような装置を使用する機器であると理解されたい。フォトダイオード、光検出器、光起動型スイッチ、エレクトロルミネセント装置（ＬＥＤ）、注入型レーザダイオード及び光集積回路（ＩＯＣ）素子は、例えば、光ファイバ通信において一般に使用されている光電子装置の例である。エレクトロルミネセント装置は、電圧が印加され電流が流れる場合に、光を発することを特徴とする。前記のような装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）として知られている。前記のような光の放出は、正電荷（「正孔」）及び負電荷(「電子」)が再結合し、光の放出を生じることによるものである。
【背景技術】
【０００２】
ガリウム砒化物のような、無機半導体が、エレクトロニクス又はフォトニクスのための発光ダイオードの開発において使用されている。半導体発光ダイオードに加えて、小さい分子量の蒸着された又は溶解処理された有機合成物に基づく有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）が、開発されている。近年、例えば、置換ｐ−ジビニルベンゼン、ポリ（ｐ−フェニレン）及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレン及びポリ（スピロフルオレン）に基づく、複合オリゴマ及びポリマ（ポリマ）が、ポリマＬＥＤ（ポリＬＥＤ）の製造用に記載されている。「複合ポリマ」とは、前記ポリマの主軸に沿って非局在化されたπ電子系を持つポリマを意味しており、前記局在化されたπ電子系は前記ポリマに半導体特性を与え、該ポリマに、ポリマ鎖に沿った高い移動度を有する正負の電荷キャリアを輸送することができるようにする。前記のようなポリマは、例えば、R. H. Friendによって議論されている（Journal of Molecular Electronics 4 (1988) January-March, No. 1, pages 37 to 46）。
【０００３】
今日まで、最も基本的な有機ＬＥＤ装置は、単一の有機発光層を有しており、該単一の発光層は、陽極としての透明電極と、陰極としての金属電極との間に挿置されている。更に、前記有機ＬＥＤ装置は、自身の放出効率を増大させるために、２つの付加的な有機層を有していても良く、正孔輸送層としての第１の層及び有機発光層としての第２の層、又は有機発光層としての前記第１の層及び電子輸送層としての第２の層を有していても良い。これら２つの有機層は、透明な陽極と金属陰極との間に挿置されている。更に、前記正孔輸送層、前記有機発光層及び前記電子輸送層の順に、３つの有機層を有する装置であって、前記のような層が前記のような２つの電極間に挿置されている、装置も存在する。
【０００４】
典型的な装置において、ポリＬＥＤは、例えば、複合ポリマ層及び発光ポリマ（ＬＥＰ）の層のような、正孔輸送層を有する。前記ＬＥＤの電荷移動度は、一般に、低電力、好ましい高移動度と、高い効率、好ましい低い移動度との間の折衷である。前記電荷輸送層の前記電荷移動度は、典型的には、前記発光層の電荷移動度よりも少なくとも１桁大きいものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
好ましくは、回転成形法（spin casting）が、種々の層を設けるのに使用される。ポリマベースの多層装置における主要な問題は、使用されている材料の溶解性であり、即ち、多層は、回転成形された第１の層が、後続の第２の層の溶媒に溶解する場合、実現されることができない。第１の取り組みとして、効率的な二層装置が、N. C. Greenhamらによって実現されており（Nature 1993, 365, 628）、変換後、不溶解性である前駆体（precursor）ＰＰＶを正孔輸送層として使用している。前記のような溶解性の問題を克服するための他の取り組み方は、堆積後の第１の（正孔輸送）層を架橋（crosslink）することである。しかしながら、架橋に必要な長いＵＶ被曝及び反応性末端基は、B. Domercqらによって述べられているように（J. Polym. Sc., Part B: Polym. Phys. 2003, 41, 2726）、これらの材料から作製されるＬＥＤの性能を大幅に低下させる。従って、スピンコーティングされる第１の層が、後続して堆積される第２の層において溶解しないような、前記発光層及び電荷輸送層のための材料に対する必要性がある。
【０００６】
本発明の目的は、第１の層に回転成形されることができる（半）導体ポリマであって、後続して堆積される第２の層（例えば、発光層）の溶媒に溶解することのない（半）導体ポリマを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、光電子装置、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）における電荷輸送層における使用のために準備されるコポリマは、少なくとも１．０×１０−１０ｍ２／Ｖ・Ｓの電荷移動度を有すると共に、少なくとも第１及び第２モノマを有しており、第１溶媒における前記第１及び第２モノマから作られるホモポリマの溶解性の比は、１０よりも大きく、好ましくは２５よりも大きく、より好ましくは５０よりも大きいことを特徴とする。
【０００８】
本発明によるコポリマは、組み込まれる（built-in）第２モノマの量を変化させることによって、第１溶媒における自身の溶解性が減少されることができる（半）導電性ポリマを構成する。前記第２モノマは、前記第２モノマから作られるホモポリマが、前記第１溶媒において高い溶解性を有するように、選択される。
【０００９】
例えば、ＰＰＶ誘導体における電荷輸送が、長い対称性のある側鎖の使用によって向上され得ることが、過去に実証されている。しかしながら、長い対称性のある側鎖の利用は、前記のようなポリマの溶解性を低減しない。前記溶解性の低減は、対称性のある「短い」側鎖を有するモノマの付加によって達成されることができる。このことは、驚くべきことに、向上される前記電荷輸送特性を脅かすことなく、なされることができる。従って、第１溶媒における前記溶解性は、長い及び短い（対称性のある）側鎖を有する前記モノマの相互の比の調整によって、連続的に調整されることができると共に、前記向上される電荷輸送特性と第２溶媒における前記溶解性とを保持することができる。このようにして、電荷輸送層は、同じ前記第１溶媒において、高いルミネッセントＬＥＰ層よりも低い溶解性を有するように選択されることができる。第１溶媒における制限された溶解性を有するこの電荷輸送層は、第２溶媒において回転成形されることができ、次いで、前記第１溶媒によって回転成形された薄く高いルミネッセント性を有する層と容易に組み合わされることができる。
【００１０】
スピンコーティングによって本発明によるコポリマを供給することができるように、前記第２モノマの量は、依然として、第２溶媒における溶解性を有するようなものであらなければならない。好ましくは、前記第１及び第２モノマのモル比は、第１溶媒及び第２溶媒におけるコポリマの溶解性の比が、０．２未満であり、より好ましくは０．１未満であるように、選択される。第１及び第２溶媒は、好ましくは、前記のような溶媒の一方が、他方の溶媒よりも極性を有する溶媒である。
【００１１】
前記のような発光基板用の前記のような（半）導電性ポリマは、低い分子量の有機半導体、又はオリゴマ若しくはポリマ半導体であっても良い。適切な低い分子量の発光有機半導体の例は、例えば、国際特許出願公開公報第９９／２１９３５号に記載されているデンドリマである。
【００１２】
発光層及び電荷輸送層において使用されるオリゴマ及びポリマ半導体の例は、（置換）ｐ−ジビニルベンゼン、ポリ（ｐ−フェニレン）、及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）（例えば米国特許第６，４２３，４２８号に記載されている）、ポリチオフェン（例えば、米国特許第６，７２３，８１１号）、ポリフルオレン、及びポリ（スピロフルオレン）（例えば、米国特許第６，６５３，４３８号）である。好ましくは、前記モノマは、該モノマから作られるホモポリマが、ｐ−ジビニルベンゼン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリ（スピロフルオレン）の種々の置換（substitutes）の群（group）に属するように、選択される。
【００１３】
本発明のコポリマは、第１溶媒において少なくとも１０の溶解性の比を有する２つ以上のモノマとホモポリマとの混合物を有する複合物の群から容易に選択されることができる。
【００１４】
本発明は、特に、陽極電極と、陰極電極と、発光層と、少なくとも１つの電荷輸送層とを有する発光ダイオードであって、前記電荷輸送層が、本発明によるコポリマを有していることを特徴とする、発光ダイオードに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記のような好適実施例は、発光装置（ＬＥＤ）に関するものであるが、本発明のコポリマは、複合ポリマの２つ以上の層を有する他の光電子装置において使用されることもできる。
【００１６】
［ポリマの合成］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＢＥＨ−ＰＰＶ及びＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３は、０．５−１０％の４−メトキシフェノールの存在下における前記のようなＭＥＨ−ＰＰＶの工程（Ｎｅｅｆらによる  Macromolecules  2000, 33 2311参照）に従って合成された。使用されるポリマの構造は、以下に示される。先駆体が、結晶化（３×）によって慎重に精製され、得られたポリマは、アセトンからの第２沈殿によって精製された。ＮＲＳ−ＰＰＶは、Adv. Mater. 1998, 10, 1340に示されている手順に従って合成された。
【００１７】
［ポリマの分析］：分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。即ち、これらは、１３５℃においてトリクロロベンゼン内で測定され、ポリスチレン標準によって較正された。
【化１】
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【００１８】
コポリマにおける様々な比によるＢＥＨ−ＰＰＶ及びＢＢ−ＰＰＶの組み合わせは、前記コポリマにおけるＢＢ−ＰＰＶの量に依存して、トルエンにおける不溶性（純ＢＢ−ＰＰＶ）から、トルエンにおける高い溶解性（純ＢＥＨ−ＰＰＶ）までの変化を誘導することができる。様々な比１：ｘ（ｘ＝１ないし３）におけるＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶのトルエンにおける溶解性は、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／１の場合の０．２％から、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３の場合の０．１％未満まで降下する。
【００１９】
前記装置において使用されているポリ［２−｛４−（３'，７'−ジメチルオクチルオキシフェニル）｝‐ｃｏ−｛２−メトキシ‐５‐（３',７'‐ジメチルオクチルオキシ）｝−１，４‐フェニレンビニレン］（ＮＲＳ−ＰＰＶ）は、トルエンからスピンコーティングされる場合、室温における低い電場において、わずか１．５×１０−１2ｍ２／Ｖｓの正孔移動度で、溶媒の広範囲に渡って溶解する。
【００２０】
空間電荷制限モデル（ＳＣＬ）によって図１に示されているＪ−Ｖ測定の分析であって、P.W.M. Blom らによって述べられているように（Mat. Sc. and Engineering 2000, 27, 53）Ｊ−Ｖ測定の分析は、前記正孔移動度に関する直接的な情報を提供している。実線は、単一のパラメータとしての前記正孔移動度に基づいて、ＳＣＬモデルと最良に適合するものを表している。低い電場及び室温において、ＭＥＨ−ＰＰＶにおける前記正孔移動度は、５×１０−１１ｍ２／Ｖｓになる。
【００２１】
以下に示す表１は、前記のようなポリマの移動度、分子量及び溶解性をリストにしたものである。
【表１】
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【００２２】
［発光装置の準備］：予めパターニングされたガラス／ＩＴＯ基板が、アセトン及びイソプロピルアルコール中で超音波洗浄され、ＵＶオゾン処理された。前記電荷輸送層（ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ）は、Ｎ２雰囲気においてクロロホルム溶媒から回転成形された。前記発光層（ＮＲＳ−ＰＰＶ）は、トルエン溶媒から回転成形された。最後に、〜５ｎｍのＢａ層と、ＬＥＤ用の〜１００ｎｍのＡｌ保護層と、ホールオンリー（hole-only）ダイオード用の〜８０ｎｍのＡｕ層とが、真空（１×１０−６ｍｂａｒ）における熱蒸着によって堆積された。
【００２３】
[装置の評価（characterization）]：ポリマの厚さは、Ｄｅｋｔａｋプロファイル解析器によって測定された。前記装置の活性領域は、７．６ｍｍ２と９９ｍｍ２との間で変化した。前記のような電気的測定は、Ｎ２雰囲気中で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソースメータによって実施された。光出力は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６５１４電位計に接続された較正されたフォトダイオードによって記録された。前記のような装置及びホールオンリー型の装置の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、１９０−３００Ｋの温度範囲における窒素雰囲気において得られた。前記のような測定は、全て、前記ポリマ又は金属の酸化を防止するために、試料準備後の数時間内に実施された。W.M. Blomらによって記載されている空間電荷制限（ＳＣＬ）モデル（Mat. Sc. and Engineering 2000, 27, 53）による、前記のようなＪ−Ｖ測定の分析は、正孔移動度に関する直接的な情報を提供してくれる。
【００２４】
添付図面の詳細な説明
図１は、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＢＥＨ−ＰＰＶ及びＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３ホールオンリー型ダイオードの室温における電流密度対電圧特性を示している。実線は、密度依存移動度を含むＳＣＬモデルからの予測を表している。前記電流密度は、印加されているバイアス電圧と温度との両方に強く依存する。低い電場において、ＭＥＨ−ＰＰＶにおける正孔移動度は、室温において、５×１０−１１ｍ２／Ｖｓになる。
【００２５】
ＰＰＶの化学修飾（chemical modification）は、ポリマ鎖の鎖間距離、向き及びパッキングに影響を及ぼし、従って、装置内の前記ポリマの電荷キャリア移動度に影響を及ぼす。このことは、前記正孔移動度が、２桁よりも大きい大きさに渡って変化し得るＯＣ１Ｃ１０−ＰＰＶの誘導体（derivatives）に関して既に実証されている。６×１０−１0ｍ２／Ｖｓの最高の移動度が、対称性ＯＣ１０Ｃ１０−ＰＰＶ複合物において達成された。
【００２６】
材料に良好な電荷輸送特性を持たせるために、対称的に置換されたＰＰＶ誘導体、即ち、ポリ［２，５−ビス（２'‐エチルヘキシルオキシ（ethylhexyloxy））‐１，４‐フェニレンビニレン］（ＢＥＨ−ＰＰＶ）が、準備された。ＢＥＨ−ＰＰＶとＭＥＨ−ＰＰＶとの間の違いは、側鎖の置換のパターンであり、即ちＭｅＯが、２−エチルヘキシルオキシと交換されている。図１は、ＢＥＨ−ＰＰＶホールオンリー型ダイオードの室温におけるＪ−Ｖ特性を示している。ＢＥＨ−ＰＰＶの正孔移動度は、１．５×１０−９ｍ２／Ｖｓに達し、ＭＥＨ−ＰＰＶにおける正孔移動度よりも２０倍高い。
【００２７】
移動度の観点から、ＢＥＨ−ＰＰＶは、自身の高い正孔移動度のため良好な輸送層特性を有している材料であるが、自身の長い側鎖によって、トルエン又はクロロホルムのような多くの一般的な溶媒に対して溶解し得るものになる。前記溶解性は、（２‐エチルヘキシルオキシ）側鎖を（ブトキシル）側鎖と交換することによって減少されることができる。しかしながら、ポリ［２，５−ビス（ブトキシル）‐１，４‐フェニレンビニレン］（ＢＢ）は、クロロホルムにおいてのみ、実際、非常に低い濃度においてのみ、溶解し得る（表１参照）。ダイオードは、この非常に乏しい溶解性のために、前記材料から作製されることができない。
【００２８】
コポリマにおける様々な比でのＢＥＨ−ＰＰＶとＢＢとの組み合わせは、前記コポリマにおけるＢＢの量に依存して、トルエンにおける非溶解性（純ＢＢ）から、トルエンにおける高い溶解性（純ＢＥＨ−ＰＰＶ）までの変化を生じさせる。様々な比１：ｘ（ｘ＝１ないし３）におけるＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶのトルエンにおける溶解性は、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／１の場合の０．２％から、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３の場合の０．１％未満まで降下する。ＳＣＬのＪ−Ｖ測定は、全てのコポリマに関する正孔移動度は、室温において、ＢＥＨ−ＰＰＶの１．５×１０−９ｍ２／Ｖｓにほぼ等しいことを示している（図１参照）。結果として、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３は、ＰＬＥＤにおける正孔輸送層に関する所望の特性、即ち高い移動度及び制限された溶解性を組み合わせる。
【００２９】
二層ポリマ層ＬＥＤは、正孔輸送層としてのＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３と、放出層としてのＮＲＳ−ＰＰＶとによって構成された。図２は、厚さ９５ｎｍの単層ＮＲＳ−ＰＰＶ ＬＥＤと、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３及びＮＲＳ−ＰＰＶの二層ベースの装置とのＪ−Ｖ特性を（図２ａ）、それぞれの光出力値（図２ｂ）と共に示している。前記のような二層ダイオードにおける層の厚さは、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３に関しては１６０ｎｍであり、ＮＲＳに関しては９５ｎｍであった。参考のため、前記二層装置の場合と比較可能な厚さを有する単層ＮＲＳベースのＬＥＤのデータも、参考のために示されている。バイアスが前記のようなダイオードに印加された場合、前記正孔は、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３を介して効率的に輸送され、次いでＮＲＳ−ＰＰＶ層内の電子と再結合する。前記正孔は、前記のような２つのポリマのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルが並べられているので、前記ＮＲＳ−ＰＰＶに直接的に入ることができ、界面におけるエネルギ障壁によって妨害されることはない。同じ動作電圧において、前記二層の前記電流密度及び前記光出力のいずれも、９５ｎｍの前記単層ＮＲＳ−ＰＰＶダイオードの場合よりも著しく小さいことは、図２ａから明らかである。ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶにおける電流は、空間電荷制限されている（space charge limited）ので、この層における非常に低い電圧降下は、静電気的に、少量の電荷キャリアのみが、この層において許容されることを示している。従って、前記正孔輸送層を伝導性の高いものにするために、この層における一定の電圧降下は、電荷キャリアによって前記層を満たすのに必要である。
【００３０】
図３は、量子効率（ＱＥ）（フォトン／電荷キャリア）を、ＮＲＳ−ＰＰＶ及び二層ＬＥＤに印加されているバイアスの関数として示している。内側のものは、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３の吸収とＮＲＳ−ＰＰＶのＰＬとを示している。前記正孔輸送層及びルミネッセント層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルが並べられているので、電子は、これらの界面において遮られることがない。従って、エレクトロルミネッセンスの小さい部分が、低ルミネッセンスＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ層において生成され、これにより、前記装置の最大量子効率を減少する。並べられているエネルギレベルを使用する有利な点は、このことが、当該二層試験装置の性能の分析を強力に単純化することにある。Ｖ＞７Ｖの場合、単層ＮＲＳ−ＰＰＶ ＰＥＤの効率は、高い電場におけるルミネッセンス効率の強力な消失により、非常に速く降下する。最後に、前記単層装置は、典型的には１２−１３Ｖにおいてブレークダウンする。前記二層装置の効率は、７Ｖから１８Ｖへと徐々に減少するのみであることに対し、本発明による装置は、最終的に２５ないし２６Ｖにおいてブレークダウンする。１０Ｖにおける前記のような２つの装置の効率は、〜１００００ｃｄ／ｍ２の典型的な光出力において、同じである。高い電圧における前記のような増加された効率と、前記のような向上された堅牢性とは、明らかに、多層装置の将来性を実証している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＢＥＨ−ＰＰＶ及びＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３ ホールオンリーダイオードの、室温における電流密度対電圧の特性を示している。
【図２】室温におけるＮＲＳ−ＰＰＶ及び二層ＬＥＤの電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性（ａ）を、光出力（ｂ）と共に示している。
【図３】ＮＲＳ−ＰＰＶ及び二層ＬＥＤのために印加されるバイアスの関数として、量子効率を示している。内側のものは、ＢＥＨ／ＢＢ−ＰＰＶ １／３の吸収とＮＲＳ−ＰＰＶのＰＬとを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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