(57)【要約】  A)  a1)分子中に6個までの窒素を有するポリエチレンポリアミンと、a2)モノグリシジルエーテルとの反応によって得ることができる付加体であり、そのa1)とa2)との付加体が、好ましくは、過剰のポリエチレンポリアミンの除去によって単離される、付加体1〜99重量%；および、B)  b1)ジアミンまたはポリアミンと、b2)アクリロニトリルとを反応させることによって得ることができる付加体99〜1重量%；および/または、C)ポリアミノアミド99〜1重量%からなるエポキシ樹脂用の硬化剤；また、さらにエポキシド化合物を含む硬化性組成物；および、成形品およびシート様の構造体を製造するための、また、接着剤およびシーラント産業における用途のための、あるいは、エポキシ樹脂モルタル用のこれら硬化性組成物の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)  a1)分子中に6個までの窒素を有するポリエチレンポリアミンと、a2)モノグリシジルエーテルとの反応によって得ることができる付加体1〜99重量%；および
B)  b1)ジアミンまたはポリアミンと、b2)アクリロニトリルとを反応させることによって得ることができる付加体99〜1重量%；および/または、
C)  ポリアミノアミド99〜1重量%；
からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
A)  a1)分子中に6個までの窒素を有するポリエチレンポリアミンと、a2)モノグリシジルエーテルとの反応によって得ることができる付加体1〜99重量%；および
B)  b1)ジアミンまたはポリアミンと、b2)アクリロニトリルとを反応させることによって得ることができる付加体99〜1重量%；
からなる、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
a1)とa2)との付加体が、過剰のポリエチレンポリアミンの除去によって単離されることを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化剤。
【請求項４】
化合物a1)が、エチレンジアミンおよび/またはジエチレントリアミンから選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化剤。
【請求項５】
化合物a2)が、芳香族モノグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化剤。
【請求項６】
化合物a2)が、フェニルグリシジルエーテルまたはクレジルグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化剤。
【請求項７】
付加体B)の形成のために、成分b1)の1モル当り0.1〜2.5当量の成分b2)が存在することを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化剤。
【請求項８】
アミン化合物b1)が、トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび/またはキシリレンジアミンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化剤。
【請求項９】
A)  a1)分子中に6個までの窒素を有するポリエチレンポリアミンと、a2)モノグリシジルエーテルとの反応によって得ることができる付加体1〜99重量%；および
C)  ポリアミノアミド99〜1重量%；
からなる、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１０】
ポリアミノアミドC)を製造するために使用されるアミノ化合物が、3または4個のアミン窒素を有するポリエチレンアミンであることを特徴とする、請求項1または9に記載の硬化剤。
【請求項１１】
ポリアミノアミドC)を製造するための酸化合物が、8個より多い炭素原子を有するモノマー、ダイマーまたは重合された脂肪酸であることを特徴とする、請求項1または9に記載の硬化剤。
【請求項１２】
硬化性のエポキシド化合物；請求項1に記載の硬化剤；および、場合によっては、エポキシ樹脂業界にて慣用的である、アミン化合物および/または助剤および添加剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールグルシジルエーテルまたはエポキシノボラックであり、反応性希釈剤で希釈されることを特徴とする、請求項12に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
添加剤、マトリックス樹脂、工具材料用樹脂または塗被材料としての、請求項12に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１５】
請求項12に記載の組成物を硬化させることによって得ることができる硬化された製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
A)  a1)分子中に6個までの窒素を有するポリエチレンポリアミンと、
a2)モノグリシジルエーテルとの反応によって得ることができる付加体；および
B)  b1)ジアミンまたはポリアミンと、b2)アクリロニトリルとの付加体；および/または
C)  ポリアミノアミド；
からなるエポキシ樹脂用硬化剤；および、さらに、エポキシド化合物を含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
成形品およびシート様の構造体を製造するための、および、また、接着剤およびシーラント産業における用途のための、およびエポキシ樹脂モルタル用のこれら硬化性の組成物の使用も、同様に、本発明によって提供される。
【０００３】
アミン系硬化剤とエポキシ樹脂に基づく硬化性組成物は、金属および無機質基材の塗被および仕上げの産業において、接着剤およびシーラントとして、マトリックス樹脂として、工具材料用樹脂として、または、非常に一般的には、成形品またはシート様の構造体を製造するための注型樹脂として広く使用されている。
【０００４】
使用されるアミン系硬化剤は、とりわけ、脂肪族、脂環式または芳香族アミン類である。これらのアミン類に基づく硬化性または硬化される組成物の機械的および物理的特性は、多くの用途について十分である。しかし、多くの場合にて、実際には、これらの製品は、例えば、表面の不良または水和物の深刻な形成のような欠点を有する。しかし、これらの表面の欠陥は、例えば、上塗り剤の場合におけるように、目視可能な破損ではない。表面欠陥、とりわけ、水和物の形成は、硬化剤を上塗りする必要がある時、例えば、下塗り剤として使用される時、被膜間密着が十分ではなく、続いて塗被される上塗り剤が再剥離を受ける、という状況を招く。このような理由により、遊離のアミン含量の少ないアミン化合物を使用することが好ましい。これらの場合に、しばしばこのようなアミン類とエポキシ樹脂との予備付加体が使用される。その利点は、表面特性の改良以外に、蒸気圧の低さ、したがって、また、臭気による危害および毒性の低下である。しかし、このような化合物の遊離アミン含量が、常に、なお非常に高いので、“単離される付加体”として公知のものが使用される場合もある。この場合、過剰の遊離アミンは、蒸留によって分離される。しかし、これら化合物の欠点は、それらの粘度であり、それが高すぎることである。室温および低温にて加工されうるためには、比較的大きな割合の希釈剤を添加することが必要である。しかし、それは、硬化される熱硬化性樹脂の機械的特性における著しい悪化をもたらす。希釈剤の添加は、追加的に、放出の結果として、深刻な臭気の危害をもたらす。場合によっては、これらの溶剤は、健康に危害を及ぼすかまたは毒性である。放出する溶剤によっての環境汚染は、莫大である。存在する溶剤は、特に、厚い層の塗被の間に、同様に発生し、技術的に困難を生じる。例えば、下塗り剤の場合に、塗装中の溶剤の残留は破損につながり、望ましくない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、比較的遊離アミンの含量が低いが、同時に、室温で低い粘度を有し、非反応性の希釈剤または溶剤を添加せずとも加工可能であり、硬化される熱硬化性樹脂の高いレベルの表面特性と機械的データとを有する、エポキシ樹脂に基づく硬化性組成物用の硬化剤を提供することであった。
【０００６】
この目的は、本発明に従い、A)  a1)分子中に6個までの窒素を有するポリエチレンポリアミンと、  a2)モノグリシジルエーテルとの反応によって得ることができる付加体であり、その  a1)とa2)  との付加体が、好ましくは、過剰のポリエチレンポリアミンの除去によって単離される、付加体1〜99重量%、好ましくは、10〜90重量%、さらに好ましくは、30〜70重量%；および、
B)  b1)ジアミンまたはポリアミンと、b2)アクリロニトリルとを反応させることによって得ることができる付加体99〜1重量%、好ましくは、90〜10重量%、さらに好ましくは、70〜30重量%；および/または、
C)  ポリアミノアミド99〜1重量%、好ましくは、90〜10重量%、さらに好ましくは、70〜30重量%；
からなるエポキシ樹脂用の本発明の硬化剤によって達成される。
【０００７】
本発明の硬化剤は、比較的低い粘度を有し、室温にて加工が可能であり、それにより、破損を生じさせる溶剤および/または可塑剤を添加する必要がない。これらの付加体の遊離アミン含量は低い。
【０００８】
市販の硬化剤と比較して、おおよその匹敵しうる加工寿命(ポットライフ)を合わせると、驚くべきことに、はるかに速い硬化速度、とりわけ、低温(10℃)にてはるかに速い硬化速度が観測される。これは、予想だにしえなかった。通常、加工寿命は、硬化速度に依存するので、むしろ、ほぼ同様の加工寿命であれば、匹敵しうる硬化速度を有するものと予想されるものである。
【０００９】
ポリアミン付加体A)を製造するために使用される付加体成分a2)としては、単官能性、好ましくは、芳香族グリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、蒸留したカシューナッツ油に基づくグリシジルエーテル、モノアルコールに基づくグリシジルエーテル、スチレンオキシド等が挙げられる。フェニルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００１０】
アミン化合物a1)として、分子中に6個以下の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン類が使用される。ポリエチレンポリアミン類、例えば、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンが好ましい。化合物a1)は、エチレンジアミンおよび/またはジエチレントリアミンから選択されるのが特に好ましい。
【００１１】
単離されるポリアミン付加体A)を製造するために、エポキシド化合物は、攪拌しつつ、60〜80℃にて過剰のアミン成分に添加され、反応が生じた後、過剰のアミン化合物は、適当な場合、減圧下に蒸留によって分離される。
【００１２】
付加体B)を製造するためには、アミノ化合物を反応容器に入れ、アクリロニトリルが50〜100℃にて添加される。反応を完了させるためには、さらに、60分間攪拌される。
【００１３】
付加のレベルは、本発明に従い、アミン化合物1mol当り、0.1〜2.5mol、好ましくは、0.5〜2molのアクリロニトリルとなるように選択するのがよい。
【００１４】
使用することのできるアミン類b1)としては、原則的には、少なくとも2つの反応性アミン水素原子を有する全てのアミン類が挙げられ、その例は、ヘテロ環式アミン類、例えば、ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン；脂環式アミン類、例えば、イソホロンジアミン、1,2-(1,3；1,4)-ジアミノシクロヘキサン、アミノプロピルシクロヘキシルアミン、トリシクロドデカンジアミン(TCD)；芳香族脂肪族アミン類、例えば、キシリレンジアミン；脂肪族、場合によっては、置換されたアミン類、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4(2,4,4)-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン；エーテルアミン、例えば、1,7-ジアミノ-4-オキサヘプタン、1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカン、1,14-ジアミノ-4,7,10-トリオキサテトラデカン、1,20-ジアミノ-4,17-ジオアエイコサン；および、とりわけ、1,12-ジアミノ-4,9-ジオキサドデカンである。プロポキシル化されたジオール類、トリオール類およびポリオール類(Huntsmanからの“Jeffamine”(登録商標))に基づくエーテルジアミン類を使用することもできる。加えて、ポリアルキレンポリアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン；および、また、遊離アミン水素を含有する高分子量アミン類もしくは付加体または縮合体を使用することも可能である。
【００１５】
キシリレンジアミンおよび/またはトリメチルヘキサメチレンジアミンを使用するのが好ましい。付加体B)が、キシリレンジアミン-アクリロニトリル付加体であるのが特に好ましい。
【００１６】
ポリアミノアミド類C)は、慣用的な方法によって、ジアミン類またはポリアミン類、好ましくは、ポリエチレンポリアミン類と、カルボン酸の縮合によって製造される。使用されるポリエチレンポリアミン類は、分子中に3個以上の窒素原子を含有するアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、ヘキサエチレンヘプタミン(HEHA)；および、高級ポリエチレンポリアミン類またはポリエチレンアミン混合物である。
【００１７】
ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンを使用することが好ましい。
【００１８】
酸または脂肪酸は、ポリエチレンポリアミン類の縮合のために使用され、モノマー、ダイマーまたは重合した、飽和または不飽和の酸または脂肪酸であり、2〜60個の炭素原子を有する炭化水素基を含有するのがよい。少なくとも8個の炭素原子を含有する脂肪酸が本発明にて好ましい。通常、イミダゾリン基を含有するポリアミノアミド類を製造するためには、ポリエチレンポリアミンは、反応容器に装填され、脂肪酸は、60〜100℃にて添加される。反応混合物は、260℃まで加熱され、形成される反応水は、蒸留によって除去される。ジアミンもしくはポリアミン対酸基のモル比は、好ましくは、1：1〜1：1.5である。
【００１９】
本発明は、また、硬化性のエポキシド化合物；本発明の硬化剤；および、場合によっては、エポキシ樹脂業界にて慣用的である、1つ以上の助剤および添加剤を含むことを特徴とする硬化性組成物を提供することもできる。
【００２０】
硬化性組成物のために本発明に従い使用することもできるエポキシド化合物は、1分子当り平均1個より多いエポキシドを有し、かつ、1価および/または多価および/または多核フェノール類、特に、ビスフェノールおよび、また、ノボラック類、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールFジグリシジルエーテルから誘導される商業的に慣用的な製品である。これらエポキシド化合物の詳細な編集物は、A.M. Paquin，Springer Verlag Berlin，1958によるハンドブック“Epoxidverbindungen und Epoxidharze” chapter IVに見ることができ、また、Lee & Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，1967 chapter 2にも見ることができる。
【００２１】
2つ以上のエポキシド化合物の組成物も、また、使用することができる。
【００２２】
本発明に従えば、反応性希釈剤と称されるものを有するビスフェノールA、ビスフェノールFまたはノボラックに基づくグリシジルエーテル類組成物、例えば、1価または多価脂肪族または脂環式アルコール類に基づくグリシジルエーテル類またはフェノール類のモノグリシジルエーテル類が好ましい。このような反応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、C12-C14アルコールグリシジルエーテル、ブタンジグリシジルエーテル、ヘキサンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル；または、ポリエチレングリコール類もしくはポリプロピレングリコール類に基づくグリシジルエーテル類が挙げられる。必要とされる場合、エポキシ樹脂の粘度は、これらの反応性希釈剤を添加することにより、さらに低下させることができる。
【００２３】
本発明の硬化剤対エポキシ樹脂の混合比は、好ましくは、当量的に選択され；すなわち、各アミン1当量当り1エポキシド当量が使用される。しかし、硬化される熱硬化性樹脂の意図する用途および所望される末端特性に依存して、硬化剤成分の超化学量論的量または半化学量論的量を使用することも可能である。
【００２４】
本発明は、1つの例にて、成形品およびシート様構造体を製造するため；および、また、接着剤およびシーラント産業における適用のため；ならびに、エポキシ樹脂モルタルのための本発明の硬化性組成物の使用を提供する。
【００２５】
A)とC)とのストレートな組み合わせと比較して、成分A)とB)とのストレートな組み合わせの形態の本発明組成物の場合、生ずる製品は、さらに迅速な硬化および良好な表面を特徴とする傾向があるのに対し、他方、A)とC)との組み合わせの場合に、種々の基材に対する接着は、著しい改良を示す傾向がある。したがって、ユーザーは、必要条件の所望される特徴に従い、硬化剤としてのA)およびB)および/またはC)の適当な組み合わせを使用する可能性を提供される。
【００２６】
本発明は、さらに、本発明に従う組成物を硬化させることによって得ることができる、硬化された製品を提供する。使用されるエポキシ樹脂は、また、本発明の硬化剤で、高温および低温(室温)硬化させることができる。
【００２７】
エポキシ樹脂は、さらなる補助剤、例えば、エポキシ樹脂業界にて慣用的な助剤および添加剤の存在にて硬化させることができる。挙げることのできる例としては、この領域にて慣用的な粒子サイズ分布の、砂礫、砂、ケイ酸塩、グラファイト、二酸化ケイ素、タルク、雲母等が挙げられる。また、顔料、染料、安定剤、流動調節剤、可塑化剤(plasticizing agents)、非反応性増量剤樹脂、可塑剤(plasticizers)および促進剤を使用することが可能である。
【００２８】
硬化性組成物は、さらに、補助硬化剤として、エポキシ樹脂業界にて慣用的な硬化剤、とりわけ、アミン系硬化剤を含んでもよい。
【００２９】
本発明の組成物は、非常に、一般的には、硬化された製品を製造するための注型用樹脂として使用することができ、具体的な末端用途、例えば、接着剤として、マトリックス樹脂として、工具材料用樹脂としてまたは塗被材料として適当な配合物にて使用することができる。
【００３０】
実施例：
報告されている各25℃における粘度値は、Haake VT 550回転粘度計を使用し、製造者の明細に従い決定した。
【００３１】
実施例1：単離される付加体A)の製造
309gのジエチレントリアミン(3mol)を反応容器に装填する。この初期装填物を約60℃まで加熱した後、185gのクレジルグリシジルエーテル(1エポキシド当量)を約60分かけて加える。温度は、90℃まで上昇する。続いて、反応生成物を260℃まで加熱し、減圧(<1mbar)下で、過剰のアミンを分離する。蒸留物：206g(2molのDETA)．粘度：8500 mPa・s．理論的なアミン当量：約72.
実施例2：付加体B)の製造
136gのキシリレンジアミンを反応容器に装填し、約60℃まで加熱する。50〜70℃にて、約60分かけて、92.9gのアクリロニトリル(1.75mol)を加える。反応を完了させるために、60〜80℃にて、攪拌を60分間継続する。粘度：200mPa・s．理論アミン当量：約102.
実施例3：付加体B)の製造
158gのトリメチルヘキサメチレンジアミンを反応容器に装填し、約60℃まで加熱する。50〜70℃にて、約60分かけて、53gのアクリロニトリル(1.0mol)を加える。反応を完了させるために、60〜80℃にて、攪拌を60分間継続する。粘度：50mPa・s．理論アミン当量：約70.
実施例4：A)およびB)を含む硬化剤配合物
実施例1からの付加体500gと実施例2からのキシリレンジアミン-アクリロニトリル付加体500gを60〜70℃にて均質化する。粘度：900mPa・s．理論アミン当量：約85.
実施例5：A)およびB)を含む硬化剤配合物
実施例1からの付加体500gと実施例3からのトリメチルヘキサメチレンジアミン付加体500gを60〜70℃にて均質化する。粘度：450mPa・s．理論アミン当量：約71.
実施例6：A)およびC)を含む硬化剤配合物
実施例1からの付加体500gとAradur 370(Huntsmanからのモノマー脂肪酸とトリエチレンテトラミンから形成されるポリアミノアミド)500gを60〜70℃にて均質化する。粘度：1050mPa・s．理論アミン当量：約81.
実施例7：A)、B)およびC)を含む硬化剤配合物
実施例1からの付加体500g、実施例2からのキシリレンジアミン-アクリロニトリル付加体250gおよびAradur 370(Huntmanからのモノマー脂肪酸とトリエチレンテトラミンから形成されるポリアミノアミド)250gを60〜70℃にて均質化する。粘度：970mPa・s．理論アミン当量：約83.
使用例：硬化速度および加工寿命(ポットライフ)
エポキシ樹脂Araldite GY 7831）での10℃におけるショア硬度D
【００３２】
【表１】
2008503626.tif 000002
【００３３】
結果の考察
本発明の硬化性組成物の硬化速度は、10℃にて非常に速いものの、加工寿命は、比較的長い。Aradur 46によって表されるように、本発明の実施例と比較実施例との間の直接比較にて、事実、はるかに長いポットライフを有するはるかに速い硬化が明らかである。Aradur 3278と実施例5,6および7との比較は、匹敵しうるポットライフについてはるかに速い初期硬化を示している。この種の硬化性能は、一方にて、加工業者は、硬化性混合物を適用するのに十分な時間を有するものの、他方、例えば、コーチングセクターにて、塗被は、非常に迅速に、達成されうるので、実施にて、望ましい。この結果は、予想だにし得なかった。むしろ、比較的長い加工寿命は、遅い硬化速度を伴うことが予想されるであろう。
【００３４】
比較的長いポットライフに関して顕著な硬化速度に加えて、表面品質に関しての非常に良好なレベルを観測することが可能であった。このような状況において、これらの特徴は、必要とされる水分相溶性に加えて、また、被膜間密着に関して重要な役割を演ずるので、テキスチャリング/水和物形成に対する抵抗性について、特に言及することができる。
【国際調査報告】
2008503626.tif 000003
2008503626.tif 000004