(57)【要約】  本発明は、陽極電気泳動塗料のための少なくとも１種の結合剤および水性液状媒体を含む陽極電気泳動塗料に関し、その陽極電気泳動塗料は、コーティング組成物を用いてコーティングされた少なくとも１種の微小板タイプの金属顔料をさらに含むが、ここで、（ａ）その微小板タイプの金属顔料が、４〜３５μｍの累積粒径分布曲線のｄ５０値を有し、リーフィング金属顔料、（１種または複数の）合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料、およびそれらの混合物からなる群より選択され、そして（ｂ）そのコーティング組成物が、少なくとも１０個の炭素を含む有機骨格を有し、そして顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基を含むコーティング組成物であって、ここでその官能基がホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、スルホネート、ポリアルコール、およびそれらの混合物からなる群より選択され、そして（ｃ）そのコーティング組成物が酸性の性質を示す。  本発明は、電気泳動塗料を製造するための方法およびその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電気泳動塗料のための少なくとも１種の結合剤および水性液状媒体を含む陽極電気泳動塗料であって、
前記陽極電気泳動塗料は、コーティング組成物を用いてコーティングされた少なくとも１種の微小板タイプの金属顔料をさらに含み、
ここで、
（ａ）その微小板タイプの金属顔料が、４〜３５μｍの累積粒径分布曲線のｄ５０値を有し、リーフィング金属顔料、（１種または複数の）合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料、およびそれらの混合物からなる群より選択され、そして
（ｂ）そのコーティング組成物が、少なくとも１０個の炭素を含む有機骨格を有し、そして顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基を含むコーティング組成物であって、ここでその官能基がホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、スルホネート、ポリアルコール、およびそれらの混合物からなる群より選択され、そして
（ｃ）そのコーティング組成物が酸性の性質を示す、
ことを特徴とする、陽極電気泳動塗料。
【請求項２】
前記電気泳動塗料が、前記塗料の全重量を基準にして０．５〜５重量％の濃度で前記金属顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項３】
前記電気泳動塗料が、前記塗料の全重量を基準にして５〜１５重量％の濃度で前記結合剤を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項４】
前記結合剤が、エポキシ樹脂、アクリレート、メタクリレート、ポリエステル、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、マレエート、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項５】
前記微小板タイプの金属顔料が、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金からなる群より選択される金属または合金からなることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項６】
前記金属顔料上の合成樹脂コーティングが、少なくとも１種のアクリレートおよび／またはメタクリレートを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項７】
前記リーフィング金属顔料が、好ましくは１０〜３０個の炭素をそれぞれ有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖を含んでいてもよい１種または複数の脂肪酸の存在下に、摩砕および／または後研磨された金属顔料であって、ここで（１種または複数の）脂肪酸としてはステアリン酸および／またはパルミチン酸が好ましいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項８】
前記金属顔料のコーティング組成物の有機骨格が、１０〜８００個の炭素、好ましくは１２〜１００個の炭素を含み、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ペルフルオロ化アルキル、部分フッ素化アルキル、ペルフルオロ化アリール、部分フッ素化アリール、ペルフルオロ化アルキルアリール、および部分フッ素化アルキルアリール、ならびにそれらの組合せおよび混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、陽極的に沈着することが可能であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が陽極電気泳動塗料のための結合剤であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項１１】
前記コーティング組成物が、陽極電気泳動塗料バインダーの１種または複数のバインダー官能種を有し、前記バインダー官能種が、ポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、マレエート、コポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有していることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、式（Ｉ）のリン酸エステルまたは式（ＩＩ）のホスホン酸エステルであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【化１】
2008540712.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が独立して、
＊１０〜２０個の炭素を有し、直鎖状または分岐鎖状であって、場合によってはフッ素および／またはヒドロキシルによって置換されていてもよいアルキル、
＊６〜２４個の炭素を有し、１〜６個の炭素を含むアルキル、フッ素および／またはヒドロキシルにより置換されていてもよいアリール、を意味し、
ここで、炭素の総数が少なくとも１０であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２が独立して、水素を表していてもよい］
【請求項１４】
前記微小板タイプの金属顔料がリーフィング金属顔料であることを特徴とする、請求項１３に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項１５】
前記コーティング組成物が、リン酸ジアルキルエステルまたはホスホン酸ジアルキルエステルであって、ここで、前記２個のアルキル鎖がそれぞれ独立して１０〜１８個の炭素の鎖長を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気泳動塗料を製造するための方法であって、
次の工程：
（ａ）前記コーティング組成物を用いて前記金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）工程（ａ）においてコーティングされた前記金属顔料を、少なくとも１種の有機溶媒もしくは溶媒混合物、および場合によってはその電気泳動塗料の少なくとも１種の結合剤と混合して、金属顔料パルプを得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）において得られた金属顔料パルプを、電気泳動塗料のさらなる結合剤および／または少なくとも１種の他の結合剤の水性分散体と混合する工程、
（ｄ）少なくとも低い粘度が達成されるようになるまで、さらなる量の水を添加する工程、
（ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）において塩基を添加して、所望のｐＨを得る工程、
が含まれることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
導電性基材または対象物をコーティングするための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料の使用。
【請求項１８】
好ましくは、ラジエーター、燃料タンク装置、自動車の車体、自動車の付属品、家庭電化製品、家具、鋼製家具、構成部品、ならびに建築物および農業用装置からなる群より選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料を用いてコーティングされた対象物。
【請求項１９】
式（Ｉ）のリン酸エステルまたは式（ＩＩ）のホスホン酸エステルを用いてコーティングされた、微小板タイプのリーフィング金属顔料の使用であって：
【化２】
2008540712.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が独立して、
＊１０〜２０個の炭素を有し、直鎖状または分岐鎖状であって、場合によってはフッ素および／またはヒドロキシルによって置換されていてもよいアルキル、
＊６〜２４個の炭素を有し、１〜６個の炭素を含むアルキル、フッ素および／またはヒドロキシルにより置換されていてもよいアリール、を意味し、
ここで、炭素の総数が少なくとも１０であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２が独立して水素を意味していてもよい］、そして
顔料が４〜３５μｍの累積粒径分布曲線のｄ５０値を有し、陽極電気泳動塗料の製造のためまたは陽極電気泳動塗装のための、使用。
【請求項２０】
前記コーティング組成物が、リン酸ジアルキルエステルまたはホスホン酸ジアルキルエステルであって、ここで、前記２個のアルキル鎖がそれぞれ独立して１０〜１８個の炭素の鎖長を有することを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記微小板タイプの金属顔料が、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金からなる群より選択される金属または合金からなることを特徴とする、請求項１９または請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
微小板タイプのリーフィング金属顔料および／または（１種または複数の）合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料の使用であって、その顔料が、１０〜８００個の炭素、好ましくは１２〜１００個の炭素を有し、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ペルフルオロ化アルキル、部分フッ素化アルキル、ペルフルオロ化アリール、部分フッ素化アリール、ペルフルオロ化アルキルアリール、および部分フッ素化アルキルアリール、ならびにそれらの組合せおよび混合物からなる群より選択される有機骨格を含むコーティング組成物を用いてコーティングされ、その顔料が４〜３５μｍの累積粒径分布曲線のｄ５０値を有し、陽極電気泳動塗料の製造のためまたは陽極電気泳動塗装のための、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属効果顔料を含む陽極電気泳動塗料に関する。本発明はさらに、陽極電気泳動塗料を製造するための方法、ならびに電気泳動塗料における、または電気泳動塗装のための微小板状（ｐｌａｔｅｌｅｔ−ｌｉｋｅ）金属効果顔料の使用にも関する。本発明はさらに、電気泳動塗料の使用、およびコーティング物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動塗装（ＥＰＰ）は、特殊な水溶性塗料、いわゆる電気泳動塗料を、導電性基材たとえば、加工物の上に適用するための方法である。塗料浴中に浸漬させた加工物と、対向電極との間に、ＤＣ電圧場を印加する。加工物を陽極または正極として結線する陽極沈着、いわゆる陽極電気泳動塗装（ＡＥＰ）と、加工物を陰極または負極として結線する陰極沈着、いわゆる陰極電気泳動塗装（ＣＥＰ）との間には区別がある。
【０００３】
塗料バインダーには、特定の極性の官能基が含まれるが、それらは中和によって塩の形態で存在し、そのため、コロイド状で水の中に溶解されている。電極の近傍（拡散境界層の内側）では、加水分解によって、ＣＥＰでは水酸化物イオン、ＡＥＰでは水素イオンが生成する。それらのイオンがバインダーの塩と反応し、その官能化されたバインダーがそれらの塩の形態を失い（「塩析」）、その結果、それらが水不溶性となって、加工物の表面上に凝析する。プロセスが進行するに連れて、その凝析したバインダー粒子が電気浸透作用のために水分を失い、そのバインダー粒子がさらに一層圧縮される。最後に、加工物を電気泳動浴から取り出し、多段すすぎプロセスで未凝析の塗料粒子を落とし、１５０〜１９０℃の温度で焼付ける（Ｂｒｏｃｋ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”、第２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、ｐ．２８８以下参照）。
【０００４】
電気泳動塗装は、湿式塗料または粉体塗料を用いた塗装のような従来からの塗装手段よりも、いくつかの経済的およびエコロジー的な利点を有している。
【０００５】
本明細書において記述するに価する主たる利点は、層の厚みを正確に調整できることである。粉体塗装とは対照的に、届きにくい加工物のポイントでも、電気泳動塗装によれば均一にコーティングされる。このことが起きるのは、次の事実があるからである：第一に、バインダーは、高い電界強度を有するポイント、たとえばコーナー部や端部に沈着する。しかしながら、形成されつつある膜は高い電気抵抗性を有している。そのために、流線がその加工物の他の領域にシフトし、そのコーティング手順が完了するころには、その加工物のもっとも届きにくい領域、たとえば、加工物の内側に存在する領域やポイントに完全に集中される（内部コーティング）。したがって、任意の形状を有している加工物であっても、それらが導電性でさえあれば、電気泳動塗装（ＥＰＰ）によってコーティングすることが可能である。ＥＰＰはさらに、都合のよいことには、溶媒排出の最小化、物質収率の最適化、および不燃性などの性質に関連している。流れ（ｔｅａｒ）や垂れ（ｓａｇ）がまったくないコーティングが達成される。電気泳動塗装は自動化により実施でき、極めて経済的な塗装手段であるが、その理由は、特に、ほんの数ｍＡ／ｃｍ２の低い電流密度の使用で実施できるからである。
【０００６】
適用するための方法が単純かつ極めて経済的であるために、電気泳動塗装は現在では、数多くのシステムにおいて使用されている。最も広く使用されている用途を挙げれば、たとえば、大量生産における自動車を塗装するため、および単一層トップコーティングのためのプライマーである。電気泳動塗装はたとえば以下のものにおいて使用される：ラジエーター、制御用キャビネット（ｃｏｎｔｒｏｌ  ｃａｂｉｎｅｔ）、オフィス家具、建築物、金物および家庭製品、倉庫工学および棚構成、空調および照明技術、装置および機械の製造。
【０００７】
陽極電気泳動塗装（ＡＥＰ）は、特別な用途および物質に使用される。それは、高い透明性を有する保護層を与える非鉄金属のトップ塗料コーティングおよび着色塗料を沈着させるために特に適している。焼付けることによって、極めて均質で、平滑で、耐蝕性の表面が得られる。それらの表面では、層の厚みにほとんど変化がない（エッジの盛り）。この理由から、複雑な幾何学的形状を有する物品もまた、この手段によって完全にコーティングすることが可能である。同様にして、陽極電気泳動塗装によって適用された塗料は、温度および老化に対する抵抗性の面で極めて良好なスコアが得られる。実質的に有機溶媒を含まないために、その環境受容性が、陽極電気泳動塗装の利点の決め手となっていて、それを、最も高効率で魅力的なコーティング方法としている。
【０００８】
これまでに使用されてきた電気泳動塗料は水性塗料であって、バインダーとして、通常はエポキシ樹脂を含むが、まれにポリアクリレートも含まれる。電気泳動塗料には、慣用される有色顔料が含まれていてもよいが、そのようなものとしては通常、有機および無機の有色顔料が挙げられる。しかしながら、商業的に使用される色の範囲は、極めて限られる。今日まで、効果顔料が商業的規模では、電気泳動塗料において使用されることはなかった。
【０００９】
ＤＥ１９９  ６０  ６９３Ａ１には、陽極電気泳動塗装のための方法が開示されており、それには、電気泳動塗料のバインダー固形分を基準にして、１〜１５重量％の、１種または複数のリン酸エポキシエステルおよび／またはホスホン酸エポキシエステルが含まれている。ＤＥ１９９  ６０  ６９３Ａ１には、顔料たとえば、金属顔料もまた電気泳動塗料に添加することができると記載されている。しかしながら、ＤＥ１９９  ６０  ６９３Ａ１に開示された陽極電気泳動塗装方法に金属顔料を単に添加するだけでは、加工物の上に金属顔料を沈着させるには不十分であるということが見出された。
【００１０】
ＥＰ０  ４７７  ４３３Ａ１には、合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料が開示されていて、極めて薄いシロキサン層が、金属顔料の表面と合成樹脂層との間の接着促進剤として適用されている。しかしながら、それらの顔料は、そのままでは電気泳動塗装には使用することができない。さらに、この文献では、電気泳動塗装については言及されていない。
【００１１】
ＤＥ６９０  ０２  ９９１Ｔ２には、水性コーティング組成物が開示されており、それには金属顔料が含まれ、また電解研磨に好適であるとの記載がある。その金属顔料は、フレーク状、すなわち、実質的に微小板状の形状であってもよい。しかしながら、この文献には金属顔料についてのさらなる情報は開示されておらず、実際のところそれは、その明細書で特許請求されている範囲の中では、電気泳動塗装において使用することは不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、金属顔料を含み、金属電気泳動塗料コーティングの手段によって得ることができる陽極電気泳動塗料を提供することである。その金属顔料は、水性電気泳動塗料ビヒクルに対して耐蝕性であらねばならず、また沈着が可能でなければならない。その陽極電気泳動塗料は、少なくとも６０日の浴安定性を有しているべきである。その陽極電気泳動塗料を使用して得られる電気泳動塗料コーティングは、金属効果を有しているべきであって、その光学的品質は、好ましくは、粉体塗料のそれに匹敵するものであるべきである。
【００１３】
さらに、金属顔料を含む電気泳動塗料を製造するための方法を提供することもまた、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、陽極電気泳動塗料のための少なくとも１種のバインダーと、水性液状媒体とを含む陽極電気泳動塗料を提供することにより達成され、その陽極電気泳動塗料はさらに、コーティング組成物を用いてコーティングされた少なくとも１種の微小板状金属顔料を含むが、ここで、
（ａ）その微小板状金属顔料は、４〜３５μｍの累積粒径分布曲線のｄ５０値を有し、リーフィング金属顔料、合成樹脂コーティングされた金属顔料、およびそれらの混合物からなる群より選択され、そして
（ｂ）そのコーティング組成物は、少なくとも１０個の炭素を含む有機骨格を含むコーティング組成物であって、前記コーティング組成物には、顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基が含まれ、その官能基は、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、スルホネート、ポリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択され、そして
（ｃ）そのコーティング組成物は酸性の性質を有している。
【００１５】
本発明の好適な展開は、従属請求項２〜１５に定義されている。
【００１６】
さらに、その目的は、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気泳動塗料を製造するための方法を提供することにより達成されるが、その方法には以下の工程が含まれる：
（ａ）コーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られたコーティングされた金属顔料を、電気泳動塗料の少なくとも１種のバインダーおよび溶媒と混合するが、バインダーと金属顔料とを数段のサブ工程で混合することが可能である、工程、
（ｃ）場合によっては、粘度を調節するために、水性の液状媒体を添加する工程、
（ｄ）場合によっては、その電気泳動塗料を中和する工程。
【００１７】
本発明の目的はさらに、導電性基材または物品をコーティングするための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料を使用することによっても達成される。
【００１８】
同様にして、本発明の目的は、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の陽極電気泳動塗料を用いてコーティングされた物品を提供することにより達成される。その物品は、好ましくは、ラジエーター、燃料タンク装置、自動車の車体、自動車の付属品、家庭電化製品、家具、鋼製家具、構成部品、建築物および農業用装置からなる群より選択される。
【００１９】
最後に、本発明の目的は、陽極電気泳動塗料の製造のため、または陽極電気泳動塗装において使用するための、式（Ｉ）のリン酸エステルまたは式（ＩＩ）のホスホン酸エステルを用いてコーティングされた、微小板状リーフィング金属顔料を使用することにより達成される。
【００２０】
【化１】
2008540712.tif 000002
【００２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、
＊１０〜２０個の炭素を含み、直鎖状または分岐鎖状で、場合によってはフッ素および／またはヒドロキシルによって置換されたアルキル、
＊６〜２４個の炭素を含み、場合によっては、１〜６個の炭素を含むアルキル、またはフッ素および／またはヒドロキシルによって置換されているが、その炭素の合計数が少なくとも１０に等しい、アリール、
を意味することができるが
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素を意味することも可能である］
【００２２】
本発明の電気泳動塗料の使用における好適な展開は、従属請求項２０および２１に定義されている。
【００２３】
本発明の目的はさらに、陽極電気泳動塗料の製造のため、または陽極電気泳動塗装において使用するための、合成樹脂（１種または複数）を用いてコーティングされた微小板状リーフィング金属顔料および／または金属顔料を使用することにより達成され、その顔料は、１０〜８００個の炭素、好ましくは１２〜１００個の炭素を含む有機骨格を含むコーティング組成物を用いてコーティングされるが、その有機骨格は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ペルフルオロ化アルキル、部分フッ素化アルキル、ペルフルオロ化アリール、部分フッ素化アリール、ペルフルオロ化アルキルアリール、および部分フッ素化アルキルアリール、ならびにそれらの組合せおよび混合物からなる群より選択される。
【００２４】
その金属顔料は、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金からなる群より選択される金属または合金からなっていてよい。言うまでもないことであるが、所望により、上述の金属顔料の混合物を使用してもよいが、本発明の目的においてはアルミニウム顔料および黄銅顔料が好ましく、アルミニウム顔料が特に好ましい。
【００２５】
それらの金属顔料は、いずれの場合においても、微小板状の性質を有している。このことは、それらの平均した長さ（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｅｘｔｅｎｔ）（累積粒径分布曲線のｄ５０値）が、それらの平均した厚みの、少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも２０倍、より好ましくは少なくとも５０倍であるような、顔料として理解されたい。本発明の目的においては、「金属顔料」という用語は常に、微小板状金属顔料を指している。
【００２６】
電気泳動塗料に使用される金属顔料は、レーザーグラニュロメトリー（Ｃｉｌａｓ  １０６４、Ｃｉｌａｓ製）により球と等価として求められ、対応する累積粒度分布曲線のｄ５０値として表される平均した長さを有している。それらのｄ５０値の範囲は、４〜３５μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。驚くべきことには、ｄ５０値が１００μｍを超えるような極めて大きな顔料粒子を沈着させることは、実質的に不可能であるということが判明した。大きな粒子の場合には、その移動および沈着がかなり制限されることは明らかである。そのような粗い顔料分布では、約１００μｍ未満の画分（細粒部分）のみが沈着する。しかしながら、このことによって、元々使用された粒子に比較すると、沈着した粒子の粒径と粒径分布がかなり小さくなる。この理由から、粒子が細かい方が好ましい。約４μｍ〜３５μｍの範囲のｄ５０値では、本発明の顔料は、その粒径分布の全体が容易に沈着する。さらに、４μｍ〜３５μｍの範囲の粒径では、顔料が６０日を超える浴時間または浴安定性を達成可能とする。
【００２７】
４μｍ未満のｄ５０を有する粒子では、細かすぎて魅力ある視覚効果が得られない。その他の影響としては、微細な顔料では極めて比表面積が高いために、そのような場合の水性電気泳動塗料媒体においては、場合によってはガス発生の問題が起こりうる。
【００２８】
その一方で、本発明の金属顔料の平均厚みは、５０〜５，０００ｎｍ、好ましくは１００〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。
【００２９】
電気泳動塗料は、いずれの場合も水性システムである。この理由から、電気泳動塗料の中に存在する金属顔料は、その金属顔料に対する水の腐蝕作用に対抗するために、保護層を有していなければならない。さらにそれらは、電場における十分な電気泳動による移動性を有するために、適切な表面電荷を有していなければならない。
【００３０】
驚くべきことには、微小板状金属顔料を、リーフィング金属顔料、合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料、およびそれらの混合物からなる群より選択すれば、そのような要件が満たされる。
【００３１】
そのコーティング組成物は、少なくとも１０個の炭素を含む有機骨格を有する有機コーティング組成物であって、そのコーティング組成物は、顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基を有しており、その官能基は、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、スルホネート、ポリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択され、そのコーティング組成物は酸性の性質を有している。
【００３２】
本発明の目的においては、「バインダー官能基（ｂｉｎｄｅｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）」という用語は、陽極電気泳動塗料のバインダーを特徴づけるような官能基を意味している。
【００３３】
本発明の目的においては、「接着（ａｄｈｅｓｉｏｎ）」という用語は、非共有結合的相互作用、たとえば疎水性相互作用、水素結合、イオン性相互作用、ファンデルワールス力などを意味していて、顔料の表面上にコーティング組成物を固定化させる。
【００３４】
「結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）」という用語は、本発明の目的においては、共有結合を意味していて、これが、顔料の表面上にコーティング組成物を共有結合的に固定化させる。
【００３５】
「酸性の性質」という用語は、本発明の目的においては、そのコーティング組成物が酸性基、酸基、負にイオン化されうる基、または負の電荷を有する基を含むことを意味している。
【００３６】
本発明の好適な展開においては、その金属顔料は、電気泳動塗料にとって好適なバインダー官能基を含む少なくとも１種のコーティング組成物を用いて処理された、リーフィング金属顔料および／または合成樹脂層を用いてコーティングされた金属顔料である。
【００３７】
リーフィング金属顔料とは、それらの表面化学的な性質が周囲のバインダーとは相容れないために、バインダーの表面上または表面に近いところに累積した金属顔料である。従来技術において公知のすべてのリーフィング金属顔料が使用可能である。それらは、１０〜３０個の炭素を含む飽和の脂肪酸を用いて摩砕および／または後研磨された金属顔料であるのが好ましい。脂肪酸は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。リーフィング顔料は、ステアリン酸および／またはパルミチン酸を用いて摩砕および／または後研磨されているのが好ましい。使用されるステアリン酸およびパルミチン酸は工業的グレードであってよく、すなわちそれらには、より高いおよび／またはより低い脂肪酸同族体が少量含まれていてもよい。
【００３８】
さらに、リーフィング金属顔料は、アルキル鎖を有する添加剤を用いて処理された金属顔料であってもよい。
【００３９】
その例としては、デシルホスホン酸またはアルキルアルコールリン酸エステルたとえば、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ（Ｍａｘ−Ｓｃｈｗａｒｚ−Ｓｔｒ．３−５、Ｄ−５６１１２  Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ／Ｒｈｉｎｅ）によって供給される、製品ＦＢ７２３４／Ｓが挙げられる。
【００４０】
驚くべきことには、リーフィング金属顔料をベースとする金属顔料を含む本発明の電気泳動塗料を使用すると、電気泳動塗装をした後には、同様のリーフィング効果を有する塗料による極端に輝度の高い金属コーティングと同様のものが得られる。
【００４１】
しかしながら、特に驚くべきことは、これらのリーフィング金属顔料が塗料層の内部に恒久的に組み込まれていて、摩耗の影響を受けないという事実である。このことは、たとえば粉体塗料に使用されるリーフィング金属顔料を用いては、これまで不可能であった。
【００４２】
合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料には、ポリマーのコーティングが含まれる。それらのポリマーは、モノマーを出発原料として金属顔料の上で重合させたものである。そのような合成樹脂としては、アクリレート、メタクリレート、エステルおよび／またはウレタンが挙げられる。好ましい実施態様においては、コーティングされた金属顔料は、少なくとも１種のメタクリレートおよび／またはアクリレートを用いてコーティングされている。ＥＰ０  ４７７  ４３３Ａ１の教示に従って製造されたような金属顔料が、特に好ましい（この特許を参考として引用し本明細書に組み入れる）。そのような顔料には、金属顔料と合成樹脂コーティングとの間に有機官能性シランが含まれていて、それが接着促進剤として機能する。好ましくはポリ架橋されたアクリレートおよび／またはメタクリレートを含むコーティングが好ましい。そのようなコーティングはすでに、電気泳動塗料の水性媒体に対する良好な保護を与えている。類似の顔料が、ＤＥ３６  ３０  ３５６Ｃ２に記載されているが、エチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸エステルおよび／またはモノ−またはジ−リン酸エステルが接着促進剤として機能している点で異なっている。
【００４３】
そのような架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＩＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ブチルジグリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１，６−ＨＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（１，１２−ＤＤＤＭＡ）、およびネオペンチル−グリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）。トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）が特に好ましい。これらの化合物は、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｄ−４０４７４  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ  ＧｅｒｍａｎｙまたはＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ、Ｉｎ  ｄｅｒ  Ｋｒｏｎ  ４、６０４８９  Ｆｒａｎｋｆｏｒｔ−ｏｎ−Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００４４】
その合成樹脂コーティングの厚みは、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。未コーティングの金属顔料の重量を基準にした合成樹脂の含量は、個々には金属顔料の粒径に依存するが、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは２．５〜１０重量％である。
【００４５】
合成樹脂層が形成された後、コーティング組成物を金属顔料に適用する。その合成樹脂層で顔料を完全に包み込むことが可能である。しかしながら、それが顔料を不完全に取り囲んでいたり、クラックがあったりしてもよい。少なくとも１０個の炭素を含む有機骨格を有し、顔料表面への接着または結合を促進させるための１種または複数の官能基（その官能基は、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、スルホネート、ポリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される）を有するコーティング組成物を使用することによって、金属顔料の上のクラックや不完全なコーティングが原因で起こりうる、腐蝕サイトの発生の可能性を防止することが可能となる。特にそのコーティング組成物がメタリック顔料の表面に結合する場合には、それが、合成樹脂コーティングの中のギャップやクラックの中に浸透して、必要とされる耐蝕性を与えることが可能である。合成樹脂でコーティングされただけで、コーティング組成物で処理していない金属顔料は、陽極電気泳動塗装においては有効でない。
【００４６】
電気泳動塗装においては、電気泳動塗料に添加された慣用される有色顔料が、加工物の上に、多かれ少なかれランダムな過程で沈着する。沈着の際には、電気泳動塗料は常に激しく撹拌しておく。この手段（対流）によって、物質の加工物への輸送が実質的に起きる。電場の中での荷電されたバインダー粒子の電気泳動的な移動は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）拡散層が形成されるとその内側だけで起きる。沈着浴の中の有色顔料の濃度は極めて高い（約１０重量％）。それらの有色顔料は、バインダーの沈着に同伴される。電場においては、有色顔料の電気泳動的な移動は起きない。
【００４７】
金属顔料自体は、電気泳動塗料の中で使用することはできない。それらが、適切な保護層、たとえば金属酸化物または合成樹脂によって電気泳動塗料の水性媒体に対する耐蝕性を有していたとしても、それらはまったく沈着しないか、あるいは、（浴安定性が不十分なために）数時間または数日続く初期の沈着段階の後ではもはや沈着しなくなるかのいずれかである。
【００４８】
驚くべきことには、上述のような、コーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料を含む本発明の電気泳動塗料が、６０日を超える浴安定性を示すことが今や見出された。したがって、本発明の陽極電気泳動塗料の中に含まれる金属顔料は、場合によっては、６０日後、好ましくは９０日後でさえも、加工物の上に信頼性をもって沈着する。
【００４９】
金属顔料は、電気泳動塗料に組み入れるよりも前に、上述のようなコーティング組成物を用いてコーティングされていなければならない。
【００５０】
そのコーティング組成物は、少なくとも１０個の炭素を含む有機骨格および顔料表面への接着および／または結合を促進するための１種または複数の官能基（その官能基は、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、スルホネート、ポリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される）を含み、かつ、そのコーティング組成物は酸性の性質をさらに有する。
【００５１】
本発明の目的においては、「有機骨格」という用語は、官能基と結合しているモノマーまたはポリマーを意味する。たとえば、デシルホスホン酸においては、その有機骨格は「デシル」基である。
【００５２】
金属顔料上のコーティング組成物は、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有しているのが好ましい。このために必要とされる酸性基は、官能基由来であってよく、それが、顔料表面に対する接着または結合をもたらす（ことができる）。
【００５３】
コーティング組成物の酸価は、好ましくは１７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物である。
【００５４】
１５ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物未満の酸価を有するコーティング組成物は、適切であると認められていない。
【００５５】
コーティング組成物の酸価は、標準ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３６８２の規定に従って求めることができる。
【００５６】
それらの酸性基は、電気泳動塗料顔料に充分な負の表面電荷を付与して、第一には、電気泳動塗料の主とする水性媒体中によく分散できるようにし、第二には、陽極電気泳動塗料の条件下において電場の中を電気泳動的に移動することを可能として、先に述べたメカニズムによって、陽極におけるネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）拡散層の内側での沈着メカニズムにかかわることを可能とするものと考えられる。
【００５７】
そのコーティング組成物は、それぞれの電気泳動塗料において使用される単一または複数のバインダーの官能性に対応した官能性を示すことができる。バインダーの結合官能基とコーティング組成物の結合官能基とが、互いに異なっていてもよい。
【００５８】
さらに、顔料表面に接着または結合している官能基がさらに、酸性であるかまたは負に荷電しているのが好ましい。その金属顔料の表面をこのように、本発明の電気泳動塗料のバインダーに化学的に適合させると、それによって、その金属顔料が、電場の中で電気泳動的に移動することにより、その電気泳動塗料の沈着メカニズムにかかわることが可能となる。
【００５９】
電気泳動塗料における金属効果顔料をコーティングするために使用されるコーティング組成物は、陽極的に沈着させることができるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
そのコーティング組成物は、顔料表面、すなわち、金属顔料表面、または合成樹脂を用いてコーティングされた金属表面に接着および／または結合する官能基を有している。このことによって、コーティング組成物を金属顔料に、信頼性をもってかつ十分につなぎとめることが可能となる。
【００６１】
そのような官能基は、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、スルホネート、および／またはポリオールである。ホスホン酸エステルまたはリン酸エステルは、部分的にエステル化された系であってもよい。
【００６２】
好ましい実施態様においては、そのコーティング組成物は、式（Ｉ）のリン酸エステルまたは式（ＩＩ）のホスホン酸エステルである。
【００６３】
【化２】
2008540712.tif 000003
【００６４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、
＊１０〜２０個の炭素を含み、直鎖状または分岐鎖状で、場合によってはフッ素および／またはヒドロキシルによって置換されたアルキル、
＊６〜２４個の炭素を含み、場合によっては、１〜６個の炭素を含むアルキル、またはフッ素および／またはヒドロキシルによって置換されているが、その炭素の合計数が少なくとも１０に等しい、アリール、
を意味することができるが、
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素を意味することも可能である］
【００６５】
コーティング組成物として、ポリオールを代わりに使用してもよい。「ポリオール」という用語は、本発明の目的においては、少なくとも４個の水酸基を含む化合物を意味している。ポリオールのヒドロキシル価は、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物に等しい。それらの官能基は、コーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料の水への溶解性を改良する。
【００６６】
コーティング組成物の有機骨格は、好ましくは１０〜８００個、より好ましくは１２〜１００個、極めて好ましくは２０〜３０個の炭素を含む。本発明の好適な展開においては、その有機骨格はオリゴマーまたはポリマーである。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様においては、コーティング組成物の有機骨格は以下のものからなる群より選択される：アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ペルフルオロ化アルキル、部分フッ素化アルキル、ペルフルオロ化アリール、部分フッ素化アリール、ペルフルオロ化アルキルアリール、および部分フッ素化アルキルアリール、ならびにそれらの組合せおよび混合物。
【００６８】
１個または２個のエステル化された基を含むホスホン酸エステルおよび／またはリン酸エステルである、コーティング組成物が特に好ましい。
【００６９】
そのコーティング組成物が、モノアルキルリン酸エステルとジアルキルリン酸エステルとの混合物であるのが好ましい。そのアルキル基が分岐鎖状のアルキル基であるのが好ましい。１０〜１８個の炭素、好ましくは１２〜１５個の炭素の鎖長を有する、分岐鎖状のアルキル鎖、たとえばイソトリデシルが、きわめて好適であることが判明した。
【００７０】
たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（Ａｍ  Ｕｎｉｓｐａｒｋ  １、Ｄ−６５８４３  Ｓｕｌｚｂａｃｈ  ａｍ  Ｔａｕｎｕｓ）からＨｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＤＩＴの商品名で提供されている、リン酸モノ−およびジ−イソトリデシルの混合物を使用することができる。
【００７１】
その化学的性質から、そのコーティング組成物は、添加剤またはバインダーともなりうる。バインダー官能基は、たとえば、エポキシ、カルボキシル、アクリレート、メタクリレート、および／またはエステル基などとすることができる。そのコーティング組成物が、少なくとも３個、たとえば４個、５個、６個またはそれ以上のバインダー官能基を有しているのが好ましいが、それらは同一であっても異なっていてもよい。別な方法として、バインダー官能種は、ポリエポキシド、エポキシ樹脂エステル、変性ポリエポキシド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート／メタクリレート、メラミン樹脂、マレエート、マレエートオイル、マレイン化ポリブタジエン樹脂、およびそれらの混合物、からなる群より選択することができる。
【００７２】
別な方法として、その官能種に、完全に重合された単位が含まれていてもよい。しかしながら、それらはモノマー単位からなることができる。それらの結合官能基が、すでに重合されているか、あるいはオリゴマー化されているのが好ましい。したがって、たとえばポリエステルを使用することができる。しかしながら陽極電気泳動塗料の場合には、それらには、エステル化されていないカルボキシル基が含まれているのが好ましい。
【００７３】
そのコーティング組成物が、たとえば、完全に重合されたエポキシ単位を有しているのが好ましい。
【００７４】
したがって、金属顔料の表面を、電気泳動塗料において使用されるバインダーに化学的に適合させるのが好ましく、それによって、本発明の陽極電気泳動塗料中に存在する金属顔料が電場の中で電気泳動的に移動することが可能となり、陽極電気泳動塗料の結合成分として陽極的に沈着する。
【００７５】
このようにして官能化されたコーティング組成物は、驚くべきことには、水性電気泳動塗料中の金属顔料の耐蝕性に寄与する。したがって、リーフィングアルミニウム顔料におけるガス発生（水素発生）を効果的に抑制することができる。
【００７６】
変性エステル樹脂をそのままで陽極電気泳動塗料のためのコーティング組成物として使用できれば好ましい。変性ポリエステル樹脂を使用するのがより好ましい。その一例は、製品Ｓｅｔａｌ  Ｌ  ６３０６  ＳＳ−６０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）である。それは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と２．７のヒドロキシル価とを有する、カルボキシル官能化されたポリエステルである。
【００７７】
変性エポキシ樹脂および／またはアクリレート樹脂もまた、好ましくは、本発明の陽極電気泳動塗料に使用される金属顔料のためのコーティング組成物として使用される。リン酸誘導体、リン酸エステル誘導体、ホスホン酸誘導体および／またはホスホン酸エステル誘導体またはそれらの混合物を用いて変性したエポキシ樹脂が好ましい。そのような基は明らかに十分な負の電荷を有しており、その上、特にアルミニウム顔料の、ガス発生に対する安定性を向上させる。Ｒｅｓｙｄｒｏｌシリーズの製品（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製、またはＣｙｔｅｃ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ製）が、極めて好適なコーティング組成物であることが判明した。
【００７８】
コーティング組成物は、未コーティングの金属顔料の重量を基準にして１〜２００重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。１％未満の量で使用すると、それらの効果が低すぎて、特に６０日の浴時間後では、金属顔料がもはや信頼性をもって沈着しなくなる。２００重量％を超える量で使用すると、不必要に多量のコーティング組成物が使用されることになる。すると、それに対応する多量の金属顔料が電気泳動塗料の中に組み入れられねばならなくなり、その場合、過剰のコーティング組成物が、電気泳動塗料の性質に悪影響を及ぼす可能性がある。コーティング組成物は、常に未コーティングの金属顔料の重量を基準にして、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、極めて好ましくは３０〜７０重量％の範囲の量で使用する。これらの数値はいずれの場合も、コーティング組成物そのものを指していて、コーティング組成物が商業的な貯蔵形態で供給された際に含まれている可能性がある溶媒は一切含まない。
【００７９】
コーティング組成物が金属顔料を完全に包み込んでいてもよいが、必ずそうでなければならないということではない。
【００８０】
本発明のまた別な実施態様においては、陽極電気泳動塗装中でバインダーとして使用されるバインダーが金属顔料のためのコーティング組成物として使用される。しかしながらこの場合、そのバインダーは、効果顔料に対して適切な形態で、恒久的に接着または結合するために、上述の官能基を有していなければならないが、その理由は、そうでないと、そのコーティングが金属顔料から剥離して、最終的には水性電気泳動塗料の中で剥がれてしまう可能性があるからである。そのような結合は、別な方法として、適切であれば、他の適切なバインダー、たとえば、有機官能性シランまたは効果顔料のための接着性基を備えた変性バインダーを使用することにより得ることもできる。
【００８１】
陽極電気泳動塗料に適したバインダーの酸価は、好ましくは１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダー、極めて好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダーである。それらのバインダーのヒドロキシル価は、好ましくは０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダー、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダーである。
【００８２】
次に示すような樹脂が陽極電気泳動塗料には好適である：ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂エステル、変性エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂。さらに、それらの官能種を組み合わせたもの、たとえば、ウレタン化ポリエステル樹脂、アクリレート化ポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂、ポリオール変性ポリエステル、マレイン化オイル、またはマレイン化ポリブタジエン樹脂が適している。
【００８３】
金属顔料をコーティング組成物に結合させるために、式ＲｚＳｉ（ＯＲ’）（４−ｚ）の有機官能性シランを使用してもよい。ここでＲは有機官能基であり、Ｒ’は１〜６個の炭素を含むアルキル基であり、ｚは１〜３の整数である。
【００８４】
Ｒ’は、好ましくはエチルまたはメチルであり、Ｒは官能基として好ましくはアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、イソシアナト基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、またはウレイド基を含む。
【００８５】
そのようなシランは市販されている。たとえば、そのようなものとしては、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより製造され、“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”（登録商標）の商品名で市販されているもの、あるいは、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより供給されるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン、またはＷａｃｋｅｒ、Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより供給されるＧＥＮＯＳＩＬ（登録商標）などの多くの代表的な製品が挙げられる。
【００８６】
それらの例としては以下のものが挙げられる：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（それぞれ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、３−メルカプトプロピルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯもしくは３２０１；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス（３−トリエトキシシリル）ジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ３５、Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＧＦ４０）、（メタクリルオキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ３３）、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ４３）。
【００８７】
シランの官能基を、コーティング組成物の化学的に相補的な基と反応させて、その有機官能性シランとコーティング組成物との間で共有結合を生成させるようにしなければならない。
【００８８】
先に定義されたようなコーティング組成物を用いてコーティングされた微小板状金属顔料は、電気泳動塗料の中に、比較的低濃度で存在させる。その濃度は、常に塗料の全重量を基準にして、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％、最も好ましくは１．５〜３重量％である。
【００８９】
極端に高い濃度の場合には、金属顔料が容易に底部に沈降する可能性がり、極端に低い濃度の場合には、その沈着速度があまりにも遅すぎて、通常の電気泳動塗装において使用される沈着時間の間に金属顔料を加工物に十分適用してフルトーンの塗料の良好な被覆を達成するということができない可能性がある。
【００９０】
本発明の電気泳動塗料には、結合剤として一般的に使用される各種のバインダーを加えることができる。その例としては、すでに先に述べた、添加剤の官能化剤としても使用できるバインダーが挙げられる。本発明の電気泳動塗料中にバインダーは、電気泳動塗料の全重量を基準にして５〜１５重量％の量で存在させるのが好ましい。電気泳動塗料の中にバインダーは、好ましくは６〜１２重量％、より好ましくは７〜１０重量％の量で存在させる。
【００９１】
それらのバインダーは高分子電解質である。陽極電気泳動塗料のためのバインダーには、たとえば、カルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボアミド官能基が含まれる。中性の形態では比較的非極性であるそれらの官能基は、塩基によって中和させると、それによって、その塩のイオン構造のために比較的に極性となる。このことによって、そのバインダーがコロイド状の溶解性を有するようになる。たとえば、アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化リチウムもしくは水酸化カリウム、またはアミンたとえば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、およびジエチルアミンを、中和のための塩基として使用する。添加するアミンの量は、そのバインダーの中の基の量と数、およびイオン的に中和されるのに使用される金属顔料に依存する。
【００９２】
電気泳動塗料中の水は通常、蒸留水または脱イオン水であるが、その理由は、たとえ低い濃度であっても何かのイオンが存在すると、バインダーの溶解性を妨げる可能性があるからである。
【００９３】
さらに、本発明の電気泳動塗料は、可溶化剤として少量の有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒を添加することは、沈着させた後により良い品質の塗料膜を得るのにも役立つ。その適切な例としては以下のものが挙げられる：グリコールエーテル、たとえばブチルグリコールもしくはエチルグリコール、アルコール、たとえばブタノール、および高級アルコール、たとえばデカノールもしくはトリデシルアルコール。
【００９４】
それらの有機溶媒は、電気泳動塗料の中に好ましくは、常に塗料の全重量を基準にして、１〜６重量％、好ましくは１．５〜５重量％の量で存在させる。有機溶媒をより大量に使用すると、膜の抵抗性が低下し、そのため、加工物の上のコーティングの均質な層の厚みが低下する可能性がある。
【００９５】
さらに、本発明の電気泳動塗料には、慣用される無機および／または有機有色顔料、充填剤、腐蝕防止剤、および添加剤たとえば、分散剤、沈降防止剤、もしくは消泡剤が含まれていてもよい。それらのものは、弱塩基性から中性の領域で水と反応してはならず、特に、望ましくない他のイオンを導入するようなことがあってはならない。
【００９６】
好適な充填剤の例としては以下のものが挙げられる：タルカム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、ケイ酸、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム。それらの充填剤はコーティングされていない形態で存在させることもできるし、あるいは、それらが有機化合物によってコーティングされていてもよい。
【００９７】
さらに、本発明の電気泳動塗料には、慣用される有機および／または無機顔料が含まれていてもよい。ここで使用される顔料は、化学的に塩基性でないものである。そうでないと、個々のバインダーと塩を形成することにより、望ましくない金属塩が直ちに形成されてしまう。
【００９８】
発色性無機顔料の例としては以下のものが挙げられる：炭酸鉛、硫酸鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、クロムオレンジ、クロムイエロー、ニッケル−チタンイエロー、モリブデートレッド、ミネラルバイオレット、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、硫化亜鉛、リトポン、およびランプブラック。
【００９９】
発色性有機顔料の例としては以下のものが挙げられる：アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、およびジケトピロロピロール顔料。
【０１００】
本発明の陽極電気泳動塗料に上述の顔料を、個別に添加しても、各種の組合せで添加してもよい。
【０１０１】
さらに、本発明の電気泳動塗料には、慣用される反応性希釈剤および共硬化剤が含まれていてもよい。
【０１０２】
さらに、本発明の電気泳動塗料には、慣用される塗料添加剤たとえば、殺虫剤、遮断剤、または流動調節剤などが含まれていてもよい。
【０１０３】
好ましくは、本発明の陽極電気泳動塗料は、常に電気泳動塗料の全重量を基準にして、７〜４０重量％、好ましくは８〜１８重量％、より好ましくは９〜１６重量％の固形分含量を有している。
【０１０４】
本発明の電気泳動塗料を製造するための方法には次の工程が含まれる：
（ａ）コーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた、コーティングされた金属顔料を、少なくとも１種の有機溶媒もしくは溶媒混合物、および場合によってはその電気泳動塗料の少なくとも１種のバインダーと混合して、金属顔料パルプを得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）において得られた金属顔料パルプを、電気泳動塗料のさらなるバインダーまたは少なくとも１種の他のバインダーの水性分散体と混合する工程、
（ｄ）少なくとも低い粘度が得られるまで、追加の水を加える工程、
（ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）において塩基を添加して、所望のｐＨを得る工程。
【０１０５】
コーティング組成物を用いた金属顔料のコーティング
コーティング組成物を使用して金属顔料をコーティングすることは、各種の方法で実施することができる。金属顔料を、ペーストの形態でミキサーまたはニーダーの中に加える。次いでコーティング組成物を加え、少なくとも５分間かけて金属顔料に作用させる。そのコーティング組成物は、溶液または分散体の形態で添加するのが好ましい。それは水溶液であってもよいし、あるいはほぼ完全に有機溶液であってもよい。
【０１０６】
さらに、金属顔料をまず溶媒中に分散させてもよい。次いで、撹拌しながらコーティング組成物を加える。コーティング組成物を溶解させる溶媒は、好ましくは、金属顔料を分散させた溶媒と混和性があるようにするべきである。必要があれば、高温を使用してもよい（溶媒（混合物）の沸点まで）。しかしながら、コーティング組成物が、金属顔料を効果的にコーティングするようにするには、通常は室温で十分である。
【０１０７】
その後で、顔料を溶媒から分離し、乾燥させて粉体とするか、および／または必要に応じて他の溶媒中でペーストに加工する。水、アルコールたとえば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはグリコールたとえば、ブチルグリコールが適切な溶媒である。その溶媒は水と混和性を有しているべきである。本発明の顔料は、ペーストまたは粉体の形態で商品とする。そのペーストの非揮発性成分含量は、全ペーストを基準にして３０〜７０重量％である。そのペーストは、常にペーストの全重量を基準にして、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の非揮発性成分含量を有する。
【０１０８】
本発明の好ましい実施態様においては、工程（ａ）におけるコーティング組成物は、電気泳動塗料の少なくとも１種のバインダーに相当する。
【０１０９】
コーティング組成物が電気泳動塗料において使用されるバインダーと同一である、このような実施態様においては、以下のような変法が特別な方法を与え、それには以下の工程が含まれる：
（ａ）有機溶媒中で、電気泳動塗料に適した、バインダーの溶液または分散体を調製する工程、
（ｂ）そのバインダーを用いて
ｉ）金属顔料を（ａ）の溶液または分散体の中に分散させてからスプレーするか、
または
ｉｉ）（ａ）の溶液または分散体をガス流中乱流状態の金属顔料の上にスプレーすることにより、金属顔料をコーティングする工程、
（ｃ）移動ガス流中で、そのバインダーでコーティングされた金属顔料を乾燥させる工程、
（ｄ）場合によっては、水および／または有機溶媒中でその顔料を加工してペーストとする工程、
（ｅ）場合によっては、塩基を用いてその混合物を中和させる工程。
【０１１０】
スプレーおよび乾燥は、スプレー乾燥機の中で実施するのが好ましい。高度に揮発性のある溶媒、たとえばアセトンおよび／または酢酸エチルを使用するのが好ましい。
【０１１１】
金属顔料の、溶媒、および場合によっては電気泳動塗料の少なくとも１種のバインダーとの混合（「パルピング」）
この工程で、金属顔料をパルプ化させる。それらを溶媒中に分散させ、好ましくは電気泳動塗料のバインダーの一部と混合する。添加されるバインダーの金属顔料に対する比率は、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２である。この工程をおくことによって、金属顔料がよく分散され、バインダーによる予備的な濡れが得られる。
【０１１２】
適当であれば、その他の補助的な原料、たとえば、濡れ剤またはワックスを添加してもよい。
【０１１３】
ｃ）金属顔料溶解物の、バインダーおよび水との混合（「塗料形成」）
水性バインダー分散体をミキサーの中に入れる。このバインダーは、ｂ）で使用したものと類似であっても、異なっていてもよい。次いで、好ましくは撹拌しながら、ｂ）からの金属顔料を添加して、水性バインダー分散体を形成させる。
【０１１４】
ｄ）水の添加および中和（「調節」）
好ましくは撹拌しながら、工程ｃ）で製造された金属顔料／バインダー分散体に脱イオン水を添加する。添加する水の量は、金属顔料／バインダー分散体の全重量の、２５重量％〜５０重量％とするのが好ましい。
【０１１５】
次いで塩基を添加することによってｐＨを調節して、好ましくは７．３〜８．７、より好ましくは７．５〜８．５、最も好ましくは７．８〜８．３とする。これによって、バインダーと、さらにはコーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料を、実質的に中和させることができ、それにより塩の形態に変換させる。次いで、撹拌しながら追加の水を加えて、元は比較的高い粘度であった塗料を、低い粘度とする。このことは、いわゆる「ウォーター・マウンテン（Ｗａｔｅｒ  ｍｏｕｎｔａｉｎ）」のブレーキング（ｂｒｅａｋｉｎｇ）ともよばれる。次いで、追加の水を加えて、電気泳動塗料の固形分含量を、塗料の全重量を基準にして、７〜４０重量％となるよう調節する。所望により、追加の水を加えて、所望の固形分含量になるようにしてもよい。
【０１１６】
別な方法として、塩基の添加または中和を、金属顔料パルプと水性バインダー分散体との混合（塗料形成）の後に実施してもよい。
【０１１７】
中和のためには、慣用される塩基が適している。その例としては以下のものが挙げられる：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ＬｉＯＨ、アミンたとえば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エチレンジアミンもしくはアルカノールアミンたとえば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−メチルプロパノールもしくはトリメチルエタノールアミン、または各種の塩基の混合物。使用する塩基の量は、コーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料の酸基の少なくとも２５モル％、好ましくは４０モル％が、中和された形態で存在するような量とするべきである。金属顔料そのものから誘導される各種の官能基もまた、酸基として計算する。それらはたとえば、合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料の場合であればアクリル酸官能基であるし、出発顔料としてリーフィング金属顔料を用いた場合であればステアリン酸であってよい。
【０１１８】
２５℃における電気泳動塗料浴のｐＨは、好ましくは７．８〜８．３である。しかしながら、電気泳動塗料を調製するために使用された手順が原因で、そのｐＨは変動しやすいので、可能であれば、電気化学的沈着工程の前に再調節しなければならない。
【０１１９】
本発明の電気泳動塗料は、導電性基材をコーティングするために使用され、装飾的金属効果が得られる。
【０１２０】
そのような導電性基材としては、以下のような物品が挙げられる：ラジエーター、燃料タンク装置、自動車の車体、自動車の付属品、家庭電化製品、鋼製家具、構成部品、ならびに建築物および農業用装置。
【０１２１】
以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がそれらの例によって限定される訳ではない。
【実施例】
【０１２２】
本発明実施例１：
金属顔料のコーティング：
９ｇのＰＣＡ２１４（有機ポリマーを用いてコーティングされ、３２μｍのｄ５０を有する、アルミニウム顔料；Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）のペーストの８０ｇを、８０ｇのブチルグリコールと混合して、均質な顔料ペーストを形成させる。次いで、４０ｇのＳＥＴＡＬ  ６３０６  ＳＳ−６０（ポリオール変性ポリエステル、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ７９、４６００ＡＢ  Ｂｅｒｇｅｎ  ｏｐ  Ｚｏｏｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製）を撹拌しながら添加する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【０１２３】
電気泳動塗料の製造：
２６ｇのその金属顔料ペーストを、２６ｇのブチルグリコール中の２６ｇのアクリレート樹脂（Ｅｍｉｌ  Ｆｒｅｉ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋ、Ａｍ  Ｂａｈｎｈｏｆ  ６、Ｄ−７８１９９  Ｂｒａｅｕｎｌｉｎｇｅｎ製）と混合する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【０１２４】
その顔料ペーストを、２３０ｇの、アクリレートおよびメラミンをベースとする市販の調合陽極電気泳動塗料と、溶解ディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｄｉｓｋ）を用いて８００ｒｐｍで穏やかに撹拌しながら混合し、追加の脱イオン水３６ｇを添加する。
【０１２５】
撹拌しながら、この分散体に、１７０ｇの脱イオン水中３．５ｇのジメタノールアミンを添加する。さらに１０分間撹拌してから、一定条件で撹拌しながらちょうど十分な蒸留水を添加して、いわゆる「ウォーター・マウンテン（ｗａｔｅｒ  ｍｏｕｎｔａｉｎ）」を破壊させると、そのエナメルが低い粘度を示す（約６２０ｇの脱イオン水）。
【０１２６】
陽極電気泳動塗装のためのこの配合により製造した電気泳動塗料は、ＤＩＮ４フローカップ中で温度２０℃で測定して９±１秒の粘度が特徴である。その浴の溶媒の割合は、３．０重量％である。その電気泳動塗料は、１２±０．１％の固形分含量を有している。その電気泳動塗料浴のｐＨは、２５℃で８．２であることが判った。その電気泳動塗料中のアルミニウム顔料の含量は、約１重量％である。
【０１２７】
本発明実施例２：
実施例１と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するアルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【０１２８】
本発明実施例３：
実施例１と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するリーフィングアルミニウム効果顔料であるＶＰ５３９７６（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【０１２９】
本発明実施例４：
９ｇのＰＣＡ２１４（有機ポリマーを用いてコーティングされ、３２μｍのｄ５０を有する、アルミニウム顔料；Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）のペーストの８０ｇを、８０ｇのブチルグリコールと混合して、均質な顔料ペーストを形成させる。次いで、４０ｇのＲｅｓｙｄｒｏｌ  ＡＨ５０９ｗ／４５ＷＡ（リン酸変性アクリレート樹脂；Ｃｙｔｅｃ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ製）を撹拌しながら添加する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【０１３０】
電気泳動塗料の製造は実施例１と同様にして実施する。
【０１３１】
本発明実施例５：
実施例４と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するアルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【０１３２】
電気泳動塗料は実施例１と同様にして調製する。
【０１３３】
本発明実施例６：
実施例４と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するリーフィングアルミニウム効果顔料であるＶＰ５３９７６（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【０１３４】
電気泳動塗料の製造は実施例１と同様にして実施する。
【０１３５】
比較例７：
実施例１と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし７３μｍの平均粒径ｄ５０を有する、極めて粗いアルミニウム顔料であるＰＣＡ２１１（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【０１３６】
比較例８（陽極電気泳動塗料）：
実施例１と同様にして陽極電気泳動塗料を製造するが、ただし２６ｇの、ペーストの形態（固形分含量：５０重量％）で、前もってポリオール変性ポリエステルでコーティングされていない、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有する、アルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【０１３７】
本発明の実施例１〜３の場合とは異なって、金属顔料ペーストを市販の陽極電気泳動塗料（Ｆｒｅｉ  Ｌａｃｋｅ製）の中に組み入れた後になってから、４０ｇのポリオール変性ポリエステル（ＳＥＴＡＬ  ６３０６  ＳＳ−６０、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）を、電気泳動浴中に導入する。
【０１３８】
したがって、その添加の実施は、コーティング組成物をアルミニウム効果顔料に直接作用させペーストを形成させてから塗料を形成させる方法による、本発明の実施例１〜３の場合とは異なる。
【０１３９】
比較例９：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）、すなわち１８μｍの平均粒径ｄ５０を有し、ペーストの形態（固形分含量：５０重量％）で、合成樹脂を用いてコーティングされたアルミニウム効果顔料を、さらにコーティングすることなく、陽極電気泳動塗料の中に組み入れる。本発明の実施例４〜６の場合とは異なって、市販の陽極電気泳動塗料（Ｆｒｅｉ  Ｌａｃｋｅ製）を添加した後になってから、リン酸変性アクリレート樹脂を電気泳動浴中に導入する。したがって、その添加の実施は、その添加物（コーティング組成物）をアルミニウム効果顔料に直接作用させペーストを形成させてから電気泳動塗装をする方法による、本発明の実施例４〜６の場合とは異なる。
【０１４０】
比較例１０（陽極電気泳動塗料）：
実施例１の場合と同様にして塗料を形成させるが、２６ｇの、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有し、ペーストの形態（固形分含量：５０重量％）のアルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）を、さらにコーティングすることなく使用する。その上、電気泳動塗料へ追加のコーティング組成物を加えることもしない。
【０１４１】
陽極電気泳動塗装のための電気化学的沈着プロセスは、導電性材料からなり、回路の陰極として結線される導電性容器、いわゆるタンクの中で実施する。本発明の例示実施態様における７．５ｃｍ×１５．５ｃｍの大きさの金属シートである、コーティングされる加工物を陽極として接続し、その長さの２／３まで電気泳動浴の中につり下げる。
【０１４２】
沈殿と、デッドスポットの発生を防止するために、浴を平均流動速度約０．１ｍ／ｓで動かす。次いで、１００Ｖの電圧を１２０秒間を越えて印加する。そのようにしてコーティングされた加工物を次いで、蒸留水を用いて完全に洗い流して、未凝析樹脂の残分を除去する。次いでその加工物を１０分間かけて風乾させる。次いでその電気泳動塗料の架橋および焼付けを、１８０℃で２０分間を超えて実施する。そのようにして得られる塗料層は、３０±２μｍの厚みを有する。
【０１４３】
本発明の実施例１〜３に従って製造された電気泳動塗料は、その中に存在するアルミニウム効果顔料に関して極端に長い貯蔵寿命と極端に高い沈着安定性とを有する。これは、表１に明らかに示されている。その塗料を室温で保存し、７日間の間隔をおいて電気泳動塗装のために使用した。それらの試験を、９２日まで続けた。
【０１４４】
本発明の実施例１〜５および比較例のすべてを、ガス発生試験にもかけた。この目的のためには、２５ｇの電気泳動塗料を、二重チャンバーパイプアタッチメント付きガスボトル中で４０℃に加熱して、発生するガス（Ｈ２、アルミニウム顔料と水との反応で生成したもの）の量を測定した。３０日後における水素の発生量が２０ｍＬ以下であれば、この試験に合格したものとみなす。
【０１４５】
試験結果を表１にまとめた。
【０１４６】
【表１】
2008540712.tif 000004
【０１４７】
本発明の実施例１〜６においては、室温で９２日を超える貯蔵期間の後であってさえも、コーティングされた試験シート金属の光学的外観に関しては、再現性のある結果が得られた。さらに、それらは、水性電気泳動塗料中において、顕著なガス発生を示すことはまったくなかった。
【０１４８】
比較例８および９は同様に、ガス発生に関しては安定であった。しかしながら、それらは実質的に、沈着安定性または浴安定性を有していなかった。比較例７において使用された粗いアルミニウム顔料は、ガス発生に対して安定性を有しており、最初のうちは再現性よく沈着させることができた。しかしながら、４週間経過すると、電気泳動塗料をコーティングすることにより得られる被覆力が、顕著に低下した。したがって、この場合においても、満足のできる浴安定性が得られなかった。本発明のコーティングを備えていない比較例１０のアルミニウム顔料は、ガス発生に関しては安定でないし、十分な沈着安定性も有していない。
【０１４９】
比較例１１（金属顔料含有粉体塗料）：
９ｇの市販されている粉体塗料のための効果顔料であるＳｐｅｚｉａｌ  ＰＣＡ２１４（Ｅｃｋａｒｔ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ製）を、２９１ｇの粉体ワニスであるＡＬ９６ポリエステルＰＴ９１０システム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）および０．６ｇのいわゆる「易流動（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗ）添加剤」であるＡｃｅｍａｔｔ  ＯＫ４１２（Ｄｅｇｕｓｓａ製）と、プラスチックバッグの中で十分に混ぜ合わせる。次いでその内容物を、構造と形状が市販のキッチンミキサーと類似の混合容器（Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ、Ｖｏｒｗｅｒｋ製）の中に直接投入し、中程度の撹拌速度で４分間かけて２５℃でブレンドする。この手順は、粉体塗装において使用される「ドライブレンド法」に相当する。このようにして得られた系を、慣用されるコロナ荷電方式（ＧＥＭＡ静電スプレーガンＰＧ１−Ｂ）により、慣用される試験金属シート（“Ｑ−Ｐａｎｅｌ”）に適用する。ここで使用される粉体塗装法における適用条件は以下のとおりである：粉体ホース接続：２バール；フラッシング空気接続：１．３バール、電圧：６０ｋＶ；材料流量調節器：約５０％、スプレーガンのシート金属からの距離：約３０ｃｍ。
【０１５０】
次いでその粉体塗装系をオーブン中で焼付け、架橋させる。その焼付け時間は２００℃で１０分間である。この方法で得られる乾燥層の厚みは、５０〜７５μｍである。
【０１５１】
比較例１２（金属顔料含有粉体塗料）：
比較例６と同様であるが、ただし金属効果顔料としてＳｐｅｚｉａｌ  ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ製）を使用。
【０１５２】
本発明の実施例１〜６および比較例７〜１０で得られた各種のコーティングを、粉体コーティング技術によりコーティングされた比較例１１および１２の基材と比較した。実施例１〜６に見られるように、類似の粒径と色彩的性質を有するアルミニウム効果顔料を、比較評価を行うために使用した。
【０１５３】
驚くべきことには、本発明の実施例１〜６で得られたコーティングは、品質の面では、比較例１０および１１の粉体塗料コーティングのそれと同等の優れた被覆力を示す。
【０１５４】
それらの光学的特性は、観察者による目視印象の方法で比較する。驚くべきことには、実施例１、２、４、および６は、輝度および金属効果の面で、比較例１１および１２で製造された通常の粉体塗料コーティングと、認識できる程の差を示さないことが見出された。
【０１５５】
光学的性質を評価するには、ＤＩＮ５３２３０を参照する。コーティング材料、塗料、および同様のコーティングを検査する際には、それらの性質および／またはそれにおける変化は多くの場合、主観的に評価しなければならない。ＤＩＮ５３２３０には、そのような場合における評価システムが規定されている。それには、求めた測定値を直接参照できない場合に、試験結果を評価すべき方法が記載されている。
【０１５６】
実施例および比較例の１〜１２を評価するには、ＤＩＮ５３２３０のセクション２．１に説明された「固定評価スケール（Ｆｉｘｅｄ  ｒａｔｉｎｇ  ｓｃａｌｅ）」を参照する。その固定評価スケールは、各種の性質の強さを評価するためのスケールである。そこでは、最善の可能性がある数値をスコア０と表し、最悪の可能性がある数値をスコア５と表すが、ここで「最悪の可能性がある数値」という用語は、この数値を超えるいかなる変化や劣化も、適用工学的見地からはもはや何の関心もひかないということを意味している。
【０１５７】
ＤＩＮ５３２３０セクション２．１を参照して求めた色彩的および光学的性質を表２にまとめる。それらのスコアは、複数の人間による主観的印象によって求めたものである。いずれの場合においても、評価を担当した人間の主観的印象における合意が得られるようにした。
【０１５８】
【表２】
2008540712.tif 000005
【０１５９】
上述の比較から、実施例１、２、４、および６の本発明において開発された顔料および顔料組成物は、光学的特性の面において、多年にわたって市場で確立されてきた粉体コーティング顔料および適用法と比肩できるということが判る。実施例１および２、ならびにさらには４および６のスコアを比較例１１および１２と比較すると、それらの光学的特性が、被覆力、光沢および金属効果の面で、ほとんど同一であることが明らかである。
【０１６０】
驚くべきことには、本発明の実施例３および６はさらに、電気泳動塗料において、慣用されるリーフィング塗料を思い起こさせるような光学的印象を示す。しかしながら、慣用されるリーフィング塗料とは異なって、そのコーティングは、驚くべきことには、耐摩耗性を有していた。
【０１６１】
比較例７は、良好な光学的特性を同様に示す。極めて粗いアルミニウム顔料であるために、その被覆力は低い。しかしながら、強い金属光輝効果が観察されるものの、この顔料は十分な浴安定性を有していなかった。
【０１６２】
電気泳動浴調製の最後の段階で電気泳動浴の中にコーティング組成物を直接加えた比較例８および９においては、変化が認められる。そのような変化においては、被覆力、光沢、および関連する金属効果の面で明らかなロスが認められる。
【０１６３】
コーティング組成物を用いた処理がまったくなされていない金属顔料（比較例１０）は、その金属顔料が合成樹脂コーティングを有してはいるものの、陽極電気泳動塗料において沈着させることは事実上不可能である。
【０１６４】
上述の結果から引き出せる結論は、本発明で提示したように、コーティング組成物（添加剤）を顔料そのものに直接適用することが明らかに必要であって、それを後になって塗料浴に添加しても効果が無いということである。顔料親和性基を有する添加剤は、顔料表面に対して物理吸着的および／または化学吸着的結合を形成することが可能であって、その結合が次いで、その顔料の沈着性能への影響の面で決定的な役割を果たしていると考えられる。
【国際調査報告】
2008540712.tif 000008
2008540712.tif 000009
2008540712.tif 000010
2008540712.tif 000011