(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの基材（１０１）と、少なくとも１つの導電性層（１０２）と、固定された、好ましくは架橋されたポリマーマトリックス（１０３）中に少なくとも１つの電気的に変調される材料（１０４）のドメインの少なくとも１つの最密充填された秩序化単層とを含む高コントラスト反射型ディスプレイおよびその製造方法に関する。
2008524654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基材と、少なくとも１つの導電性層と、少なくとも１つの電気的に変調される画像形成層とを含んで成る高コントラスト反射型ディスプレイであって、前記電気的に変調される画像形成層が、固定されたポリマーマトリックス中に電気的に変調される材料のドメインの最密充填された秩序化単層を含むことを特徴とする高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２】
前記基材が可撓性である請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項３】
前記基材が透明である請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項４】
さらに第２の基材を含んで成る請求項３に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項５】
前記導電性層が１０4 Ω／sq.未満の表面導電率を有する請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項６】
前記導電性層がＩＴＯを含む請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項７】
前記導電性層がポリチオフェンを含む請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項８】
少なくとも１つの第２の導電性層をさらに含み、架橋されたポリマーマトリックス中の電気的に変調される材料の少なくとも１つの最密充填された秩序化単層が、前記少なくとも１つの導電性層と前記第２の導電性層との間に存在する、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項９】
少なくとも１つの導電性層がパターン化されている、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１０】
前記固定されたポリマーマトリックス中の電気的に変調される材料の前記少なくとも１つの最密充填された秩序化単層にわたって電場を印加する手段をさらに含む、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１１】
前記電気的に変調される材料が液晶材料である、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１２】
前記電気的に変調される材料が双安定な液晶材料を含む、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１３】
前記双安定な液晶材料がキラルネマチック液晶層を構成する、請求項１２に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１４】
電気的に変調される材料の前記少なくとも１つの最密充填された秩序化単層が光変調材料の六方最密充填された単層である、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１５】
電気的に変調される材料の前記少なくとも１つの最密充填された秩序化単層が、可視光の波長程度の反復距離を有する反復パターンまたは周期性を有する、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１６】
前記固定されたポリマーマトリックが架橋されたポリマーマトリックスである、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１７】
前記固定されたポリマーマトリックスが、乾燥前は硬くない、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１８】
前記固定されたポリマーマトリックスが、ゾル−ゲル転移温度を超える温度でコーティングが乾燥された場合に、ランダムな形態にある、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項１９】
前記固定されたポリマーマトリックスが、架橋前に、２３℃未満のゾル−ゲル転移温度もしくは熱ゲル化温度または冷却固化温度を有する、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２０】
前記固定されたポリマーマトリックスが、架橋前に、１０℃未満のゾル−ゲル転移温度もしくは熱ゲル化温度または冷却固化温度を有する、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２１】
前記電気的に変調される材料と前記固定化されたポリマーマトリックスとの比が６：１〜０．５：１である、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２２】
前記電気的に変調される材料と前記固定化されたポリマーマトリックスとの比が３：１である、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２３】
前記固定化されたポリマーマトリックスがゼラチンを含む、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２４】
前記ゼラチンが、ゼラチンのゾル−ゲル転移温度を超える温度でコーティングが乾燥された場合に、ランダムコイル形態にある、求項２３に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２５】
前記ゼラチンが魚ゼラチンである、請求項２３に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２６】
前記ゼラチンが深海魚ゼラチンである請求項２５に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２７】
前記ゼラチンが牛ゼラチンよりも低いイミノ酸含有率を有する、請求項２３に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２８】
前記固定化されたポリマーマトリックスがさらに硬化剤を含む、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項２９】
さらに保護層を含む、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項３０】
前記保護層がゼラチンを含む、請求項２９に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項３１】
前記ゼラチンがらせん形態にある分子を含む、請求項３０に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項３２】
前記電気的に変調される画像形成層がさらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項３３】
前記少なくとも１つの電気的に変調される画像形成層が１．５ミクロン未満のＲＭＳ表面粗さを有する、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項３４】
少なくとも２つの前記高コントラスト反射型ディスプレイの積層体を含み、当該積層体が、少なくとも１つの基材と、少なくとも１つの導電性層と、固定されたポリマーマトリックス中に電気的に変調される材料のドメインの少なくとも１つの最密充填された秩序化単層とを含む、請求項１に記載の高コントラスト反射型ディスプレイ。
【請求項３５】
高コントラスト反射型ディスプレイの製造方法であって、
基材を用意し；
導電性層を適用し；
ポリマーマトリックス中に電気的に変調される材料のドメインの少なくとも１つの層を適用し；
ポリマーマトリックス中に電気的に変調される材料のドメインの少なくとも１つの適用された層を、前記ポリマーマトリックスの冷却固化温度またはゾル−ゲル転移温度を超える温度で乾燥させて、電気的に変調される材料の前記ドメインを自己組織化させて電気的に変調される材料の前記ドメインの最密充填単層にし；
前記ポリマーマトリクッスを固定化して、電気的に変調される材料のドメインの前記最密充填単層を保つこと；
を含む、高コントラスト反射型ディスプレイの製造方法。
【請求項３６】
さらに、ゼラチンを含む第２の水性層を適用し；ゼラチンを含む前記第２の水性層を冷却固化させ；次いで、前記第２の水性層を乾燥させること、を含む請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高コントラストディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
低コストの可撓性電子ディスプレイに非常に関心が集まっている。典型的には、かかるディスプレイは、導電性プラスチック支持体上にコーティングされたバインダー（たいていはポリマー）マトリックス中に組み込まれた光変調成分を含む。大まかに言って、光変調成分は、電場に応じて光を反射または透過するその能力などのその光学的特性を変化する物質である。光変調成分は、ネマチック液晶、キラルネマチックもしくはコレステリック液晶または強誘電性液晶などの液晶材料であることができる。光変調材料は、電気泳動するかまたは電場に応じて回転もしくは平行移動などの運動をする粒子を含む水不溶性液体であってもよい。ポリマーマトリックス中に液晶材料を含むディスプレイは、ポリマー分散型液晶（polymer dispersed liquid crystal）（ＰＤＬＣ）ディスプレイと呼ばれている。
【０００３】
ＰＤＬＣ装置を製造するための２つの主な方法、すなわちエマルション法と相分離法がある。エマルション法は、米国特許第４，４３５，０４７号および第５，３６３，４８２号に記載されている。液晶は、ポリマーを含む水溶液と混合される。液晶は連続相には不溶性であり、その組成物を、ホモジナイザーなどの適切なせん断装置に通した場合に、水中油型エマルションが形成される。そのエマルションを、導電性表面にコーティングし、水を蒸発させる。次に、このエマルションまたは画像形成層の上部に、ラミネーション、真空堆積またはスクリーン印刷により第２の導電性表面を設けて装置を形成する。エマルション法は、実施するのが単純であるが、液滴のサイズ分布が広くなって、性能の低下をもたらすことがある。コレステリック液晶装置（本明細書ではＣＬＣ装置ともいう）の場合に、このことは、通常、コントラストおよび輝度の低下を意味する。相分離法は、この問題を解消するための試みで導入された。
【０００４】
相分離法は、米国特許第４，６８８，９００号およびDrzaic, P.S.によるLiquid Crystal Dispersionsの第３０〜５１頁（World Scientific, Singaporeにより発行（1995））に概要が記載されている。液晶およびポリマーまたはポリマーの前駆体を、一般的な有機溶剤に溶解させる。その組成物を次に導電性表面にコーティングし、そして紫外（ＵＶ）線を当てることにより若しくは熱を印加することにより又は溶剤を蒸発させることにより相分離を引き起こし、固体ポリマーマトリックス中に液晶の液滴を生じさせる。次に、この組成物を用いて装置を作り上げる。相分離法は、より均一なサイズ分布を有する分散液滴を生じるが、この手法には多くの問題がある。例えば、光重合した系の長期光安定性は、反応性の遊離基を生成する光開始剤の存在により問題がある。光重合プロセスにより消費されなかった光開始剤は、長期にわたってポリマーおよび液晶を分解しうる遊離基を生成し続け得る。さらに、ＵＶ線は液晶に有害であることも知られている。具体的には、ＵＶ線への暴露は、コレステリック液晶混合物中のキラルドーパントの分解をもたらすことがある。キラルドーパントの分解は反射色の変化をもたらす。また、有機溶剤の使用は、生産環境によっては受け入れられないことがある。
【０００５】
米国特許第６，４２３，３６８号および米国特許第６，７０４，０７３号には、限定凝集（limited coalescence）方法を使用して製造された液晶材料液滴を使用することによって、先行技術の方法に付随する問題を解決することが提案されている。この方法では、液滴−水界面が、コロイドシリカなどの粒子状種により安定化される。コロイドシリカなどの粒子状種による表面安定化は、狭いサイズ分布をもたらすことができ、液滴のサイズを、使用される粒子状種の濃度により制御できるため、特に好ましい。この方法により調製される材料は、ピッカーリングエマルション（Pickering Emulsion）と呼ばれており、WhitesidesおよびRossによってより詳しく説明がなされている（J. Colloid Interface Sci. 169, 48 (1995)）。装置を製造するために、均一な液滴を好適なバインダーと組み合わせ、導電性表面にコーティングすることができる。この方法は、先行技術の方法に勝る輝度およびコントラストの向上をもたらす。この方法は、また、光開始剤およびＵＶ線に関係する問題の幾つかを解決する。しかしながら、スイッチング電圧（switching voltage）、または液晶の配向を１つの状態から別の状態に変えるのに必要な電圧に関して、依然として改善の余地がかなりある。後者の改善は、ディスプレイの総コストにかなりの影響を及ぼす。低いスイッチング電圧は、低コストディスプレイに非常に望ましい。
【０００６】
米国特許第６，４２３，３６８号および米国特許第６，７０４，０７３号に記載されている装置は、コーティングされた層の構造のために、幾つかの欠点がある。望ましくないことに、２つの電極の間に１層よりも多くの液滴の層が存在し得る。さらに、ゼラチンバインダー中に液晶を含む加熱されたエマルションを導電性層を備えた基材上にコーティングし、その後、コーティングの乾燥前に、コーティングの温度を下げてコーティングされた層の状態を易流動性液体からゲル状態（ゾル−ゲル転移と呼ばれている）に変えるこの方法は、液晶の液滴の極めて不均一な分布をもたらす。微視的スケールでは、電極間に、重なり合っている液滴を含むコーティングの領域と全く液滴を含まない他の領域がある。液滴の不均一な分布は、コントラストの低下とスイッチング電圧の増加をもたらす。
【０００７】
米国特許第６，２７１，８９８号および米国特許第５，８３５，１７４号にも、ポリマーバインダー中に液晶の非常に均一なサイズの液滴を用いた、可撓性ディスプレイ用途に好適な組成物が記載されている。しかしながら、コーティングされた層における液滴の厚さまたは分布を制御する試みはなく、最適性能にいたっていない。
【０００８】
米国特許出願第１０／７１８，９００号には、限定凝集法により製造された双安定なキラルネマチック液晶ディスプレイにおける最大コントラストが、均一な液晶ドメインまたは液滴を実質的に単層として第１の導電性支持体上にコーティングした場合に得られたことが記載されている。これらのキラルネマチック液晶ディスプレイにおける双安定状態は、プレーナ反射状態と弱散乱性のフォーカルコニック状態である。弱散乱性フォーカルコニック状態からの光の後方散乱は、導電性表面に１層よりも多くの液滴の層が存在する場合に、劇的に増加する。この方法は、輝度およびコントラストが改善されたディスプレイをもたらすが、コーティングの乾燥前にゼラチンバインダーをゾル−ゲル転移させて、その結果、不均一な構造が生じるために、依然として最適な性能にはいたっていない。
【０００９】
Rudhardtら（Applied Physics Letters, 第82巻, 2610頁, 2003）には、ポリマーバインダーの水溶液中に液晶の非常に均一な液滴を含む組成物をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス表面上に広げ、次いで水を蒸発させる光変調装置の製造方法が記載されている。液晶の液滴は自発的に自己組織化して六方最密充填（ＨＣＰ）単層となる。第２のＩＴＯ被覆ガラス面を上部電極として液滴の被覆層上に配置して、装置の構築を完了する。被覆層について均一な単層の厚さが達成され、液滴の最密分布も非常に明確である。両方の特徴によって低いスイッチング電圧がもたらされる。しかしながら、この手法には多くの問題がある。まず第１に、液晶の均一な液滴が、細いキャピラリーを通して流動性液体にする押出により調製されることである。キャピラリーの先端にある液滴が成長して臨界サイズに達した場合には、粘性抵抗が表面張力を超えて分離が起こり、高度に単分散のエマルションが生成する。一度に１個の液滴を生成させるこの方法は、明らかに、大規模生産には適さない。第２に、第２（上部）の電極を適用する方法は、ガラスなどの硬質基材上に小型ディスプレイを構築する場合には適当であろうが、可撓性基材上の大面積低コストディスプレイの場合には、実行可能でない。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０１３７７１７Ａ１号および米国特許出願公開第２００４／０２１７９２９Ａ１号には、ポリマー分散型電気泳動ディスプレイにおいて高い輝度およびコントラストを得るのに光変調成分の液滴の最密充填単層が望ましいことが示されている。しかしながら、これらの出願に記載されている液滴の調製方法は、自発的な自己組織化により最密充填単層を得るのに望ましい狭いサイズ分布を有するエマルションをもたらさない標準的な乳化方法である。米国特許出願公開第２００３／０１３７７１７Ａ１号および米国特許出願公開第２００４／０２１７９２９Ａ１号に記載されている液滴の好ましい調製方法は、２０〜２００ミクロンのサイズ範囲で壁厚が０．２〜１０ミクロンの液滴またはカプセルをもたらす封入（encapsulation）も必要とする。これらの比較的大きな液滴サイズおよび壁厚は高いスイッチング電圧をもたらす。比較的大きな壁厚は、双安定なＣＬＣ装置の場合に特に問題である。封入は明らかに望ましくないが、これらの出願は、封入なしに液滴の被覆層の上に如何にして第２の導電性層を適用すべきか教示していない。封入なしでは、光変調成分の液滴は、スクリーン印刷された導電性インク中の有機溶剤と直接接触してしまうおそれがあり、その結果、光変調成分の汚染または被毒が起こる。これは、光変調成分が液晶材料である場合に特に問題である。
【００１１】
米国特許出願公開第２００３／０１３７７１７Ａ１号および米国特許出願公開第２００４／０２１７９２９Ａ１号の問題を解決するために、米国特許出願公開第２００４／０２２６８２０Ａ１号には、コーティングナイフまたはスロットダイコーティングヘッドなどのコーティングヘッドを使用して好適な表面上に液滴を広げた後に、電着と、それに続いて、洗浄とを用いることによって、液滴の最密充填単層が得られることが教示されている。しかしながら、電着と洗浄の追加の工程は煩雑であり、大規模での生産には適さない。これらの追加の工程を用いたとしても、均一な厚さの最密充填単層は得られない。二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは、不均一な液滴またはカプセルのために約６ミクロンである。これは、ＵＶ硬化可能なスクリーン印刷された導電性インクが第２の電極として使用された場合には、一様でないまたは不完全な硬化をもたらしうる非常に大きな値の表面粗さである。一様でない硬化は、スイッチング電圧の増加をもたらす。さらに、スイッチング電圧は被覆層の厚さに直接関係するので、この大きさの表面粗さは、ディスプレイの領域にわたるスイッチング電圧の著しい不均一さももたらす。
【００１２】
米国特許出願公開第２００３／０１３７７１７Ａ１号、米国特許出願公開第２００４／０２１７９２９Ａ１号および米国特許出願公開第２００４／０２２６８２０Ａ１号には、好ましいバインダーとしてポリマーラテックスを使用することも教示されている。ポリマーラテックス材料の使用は、多くの理由から望ましくない。多くの市販のラテックス材料は高沸点有機補助溶剤を含み、高沸点有機補助溶剤は、当該補助溶剤の液晶または他の光変調成分に及ぼす被毒効果のために、それらラテックス材料をＰＤＬＣフィルムにおける使用に不適切なものにせしめる。スイッチング電圧の低下の観点から望ましいように液滴が封入されない場合には、これは特に当てはまる。ラテックスポリマーは、液晶または他の光変調成分に対する親和性も有し、光変調成分がポリマーマトリックス中に溶解することにいたる。さらに、ラテックスが完全には透明でない場合に、コントラストの低下につながりうる。米国特許出願公開第２００４／０２１７９２９Ａ１号に提案されているバインダー、例えばアクリル系化合物やポリビニルアルコールは、単独で使用された場合には、固定または架橋するのが困難である。固定化または架橋は、他の層を最密充填単層構造上に広げる場合に、最密充填単層構造を保存する上で望ましい。
【００１３】
これらの理由から、代替法が明らかに必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
優れた輝度、高コントラストおよび低スイッチング電圧を有し、コストが抑えられたディスプレイが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも１つの基材と、少なくとも１つの導電性層と、固定されたポリマーマトリックス中の電気的に変調される材料のドメインの少なくとも１つの最密充填された秩序化単層を含む高コントラスト反射型ディスプレイおよびその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、多くの利点を包含するが、多くの利点の全てが１つの実施態様に組み込まれているわけではない。本発明に係るディスプレイは、低コストであり、低いスイッチング電圧を必要とする。コレステリックまたはキラルネマチック液晶の場合には、えられるディスプレイは、５０％またはそれを超えるコントラストの理論値に近い反射率を有すると予測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも１つの基材と、少なくとも１つの導電性層と、固定されたポリマーマトリックス中の電気的に変調される材料のドメインの少なくとも１つの最密充填された秩序化単層を含む高コントラスト反射型ディスプレイおよびその製造方法に関する。好ましい実施態様において、電気的に変調される材料は、ポリマーマトリックス中に組み込まれるキラルネマチック液晶である。キラルネマチック液晶材料は、双安定であり、かつ、周囲照明下で観察可能である電子ディスプレイを作り出すために使用できる。さらに、液晶材料は、水性媒体中にミクロンサイズの液滴として分散させることができ、好適なバインダー材料と混合することができ、可撓性導電性支持体上にコーティングすることができ、潜在的に低コストのディスプレイをもたらす。これらのディスプレイの動作は、プレーナ反射状態と弱散乱フォーカルコニック状態との間のコントラストに依存する。これらのディスプレイから最大のコントラストを導き出すには、キラルネマチック液晶のドメインまたは液滴を、最密充填秩序化単層（close-packed ordered monolayer）として導電性支持体上に広げることが望ましい。かかる秩序化単層は、まず、キラルネマチック液晶ドメインの水性分散体を好適なバインダーの存在下で基材に適用し、ドメインまたは液滴を自己組織化させて最密充填秩序化単層、好ましくは六方最密充填（ＨＣＰ）単層にせしめ、次に、最密充填構造に悪影響を及ぼさずに画像形成層上に他の水性層を広げられるように、バインダー材料をセットして固定または架橋させ、最密充填秩序化単層構造を保存することにより生成させることができる。
【００１８】
一般的に、光変調画像形成層は、バインダー中に分散された電気的に変調される材料を含む。本発明では、ドメインは、ミセルおよび／または液滴と同義であると定義する。電気的に変調される材料は、エレクトロクロミック材料、回転可能なミクロ封入微小球（microencapsulated microspheres）、液晶材料、コレステリック／キラルネマチック液晶材料、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）、ポリマー安定化液晶（polymer stabilized liquid crystals）、表面安定化液晶、スメクチック液晶、強誘電性材料、エレクトロルミネセント材料、または当該技術分野で知られている非常に多数の光変調画像形成材料のうちの他のものであることができる。電気的に変調される画像形成層のドメインは、均一なドメインサイズを有する液滴を含み、あったとしても寄生的なドメイン（parasitic domains）はごく僅かである。寄生的なドメインは、先行特許文献に記載されているように、乾燥されたコーティング中では、ランダムなまたは制御されていないサイズを有するドメインであり、望ましくない電気光学特性を有する。
【００１９】
上記ディスプレイは、好適な支持体構造上、例えば１個または２個以上の電極上または電極間に配置された好適な電気的に変調される材料を含む。「電気的に変調される材料」という語句は、本明細書で使用する場合に、好適な不揮発性材料を包含することを意図している。電気的に変調される材料に好適な材料は、米国特許出願第０９／３９３，５５３号および米国仮特許出願第６０／０９９，８８８号に記載されている。これらの特許出願の内容は、引用により本明細書に援用する。
【００２０】
電気的に変調される材料は、粒子もしくは微小容器（microscopic containers）またはマイクロカプセルの形態にあってもよい。各マイクロカプセルは、流体（例えば誘電性またはエマルション流体など）と、着色もしくは帯電された粒子またはコロイド材料の懸濁物との電気泳動性組成物を含む。一実施態様によると、粒子は誘電性流体と視覚的コントラストを成す。別の例によると、電気的に変調される材料は、回転可能な球体を含むことができ、当該回転可能な球体は、ジリコン（gyricon）のように異なる着色表面領域を呈するように回転することができ、表側の見える位置と後側の見えない位置との間で入れ替わることができる。具体的には、、ジリコンは、液体を充填した球状空洞中に入れられ、エラストマ媒体中に埋め込まれた、ねじり回転する要素から構成される材料である。この回転する要素は、外部電場の作用により光学的特性の変化を示すように作ることができる。ある極性の電界を印加すると、回転要素の一方のセグメントがディスプレイの観察者側に回転し、ディスプレイの観察者に見えるようになる。逆の極性の電界を印加すると、要素が回転し、別の異なるセグメントが観察者に曝されるようになる。ジリコンディスプレイは、ディスプレイアッセンブリに電界が能動的に印加されるまでは、所定の配列を維持する。ジリコン材料は、米国特許第６，１４７，７９１号、米国特許第４，１２６，８５４号及び米国特許第６，０５５，０９１号に開示されており、これらの内容は引用により本明細書に援用する。
【００２１】
一実施態様によれば、マイクロカプセルに、黒色または着色色素中にある荷電白色粒子を充填することができる。本発明に使用するのに好適な電気的に変調される材料の例は、国際特許出願公開番号ＷＯ９８／４１８９９号、国際特許出願公開番号ＷＯ９８／０３８９６号、および国際特許出願公開番号ＷＯ９８／４１８９８号に記載されており、これらの内容は引用により本明細書に援用する。
【００２２】
電気的に変調される材料は、米国特許第６，０２５，８９６号に開示されている材料を含んでもよい。米国特許第６，０２５，８９６号の開示は引用により本明細書に援用する。その材料は、多数のマイクロカプセル中に封入された液体分散媒中に荷電粒子を含む。荷電粒子は、様々な種類の色および電荷極性を有することができる。例えば、白色の正に帯電した粒子を黒色の負に帯電した粒子とともに使用することができる。記載されているマイクロカプセルは、所望の画像が形成され、そして荷電粒子の分散状態を変化させることにより当該材料によって表示されるように、一対の電極間に配置される。荷電粒子の分散状態は、電気的に変調される材料に印加される制御された電界により変化する。
【００２３】
さらに、上記の電気的に変調される材料は、サーモクロミック材料を含んでもよい。サーモクロミック材料は、熱を加えることによって、透明な状態と不透明な状態との間で交互にその状態を変化させることが可能である。この方式では、サーモクロミック画像形成材料は、画像を形成するための特定のピクセル位置における加熱により、画像を生じる。このサーモクロミック画像形成材料は、当該材料に再ぶ熱が加えられるまで、特定の画像を保持する。この再書き込み可能な材料は、透明なため、その下の紫外線蛍光印刷、デザイン及びパターンが透けて見える。
【００２４】
上記の電気的に変調される材料は、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）を含んでいてもよい。表面安定化強誘電性液晶は、強誘電性の液晶材料を、間隔の狭い２枚のガラス板の間に閉じこめて、当該液晶の自然な螺旋構造を抑えたものである。印加する電界の符号を変化させるだけで、セルは２つの視覚的に異なる安定な状態の間で迅速に切り換わる。
【００２５】
エマルジョン中に懸濁された磁性粒子は、本発明での使用に好適な更なる画像形成材料が含む。磁力を加えることで、これらの磁性粒子から形成されるピクセルが変化し、人および／または機械による読み取り可能な表示が生成、更新または変更される。様々な双安定な不揮発性の画像形成材料が入手可能であり、本発明で使用可能であることが、当業者に理解されよう。
【００２６】
上記の電気的に変調される材料は、例えば黒、白もしくは透明などの単一色として構成してもよく、また、蛍光、虹色光、生物発光、白熱光、紫外光、赤外光を発しても、あるいは、波長特異的輻射線吸収もしくは放出材料を含んでもよい。電気的に変調される材料の複数の層が存在してもよい。電気的に変調される材料の異なる層または領域が異なる特性または色を有することができる。さらに、様々な層の特性が、互いに異なっていてもよい。例えば、ある層を可視光領域で情報を観察または表示するのに使用する一方で、別の層が紫外光に応答するかまたは紫外線を放出する。この不可視層は、代わりに、前述の輻射線吸収または放出特性を有する電気的に変調されない材料に基づいた材料から構成されていてもよい。本発明に関して使用される電気的に変調される材料は、好ましくは、印（indicia）の表示を維持するのに電力を必要としないという特性を有する。
【００２７】
最も好ましい電気的に変調される材料は、液晶材料などの光変調材料である。液晶材料は、中間相における分子の配向に応じて、ネマチック（Ｎ）、キラルネマチック（Ｎ*）、またはスメクチックなどの多くの異なる液晶相のうちの１つであることができる。キラルネマチック液晶（Ｎ*ＬＣ）ディスプレイは、好ましくは反射型（すなわち、バックライトを必要としない）であり、偏光フィルムまたはカラーフィルターを使用せずに機能することができる。
【００２８】
キラルネマチック液晶は、一般的に遭遇する液晶装置に使用されているねじれネマチックおよび超ねじれネマチックのピッチよりも細かいピッチを有する種類の液晶を指す。キラルネマチック液晶は、通常、キラル剤をホストのネマチック液晶に添加することにより得られるため、キラルネマチック液晶にはそのような名称が付けられている。キラルネマチック液晶を使用して、双安定または多安定なディスプレイを製造することができる。これらの装置は、それらの不揮発性「メモリー」特性のために、かなり低減された電力消費を示す。かかる装置は、画像を保つために連続駆動回路を必要としないため、それらの消費する電力はかなり抑えられる。キラルネマチックディスプレイは、電場の不在下では双安定であり、その２つの安定な組織（texture）は、反射性プレーナ組織とで弱散乱性フォーカルコニック組織である。プレーナ組織では、キラルネマチック液晶分子のらせん軸は概してランダムに配向している。キラルネマチック材料中のキラルドーパントの濃度を調節することによって、中間相のピッチ長が調節され、その結果、反射される輻射線の波長が調節される。赤外線および紫外線を反射するキラルネマチック材料は、科学的研究のために使用されてきた。市販のディスプレイは、たいてい、可視光を反射するキラルネマチック材料から製造される。幾つかの既知のＬＣＤは、米国特許第５，６６７，８５３号に記載されているように、ガラス基材上に化学的にエッチングされた透明な導電性層を具備する。米国特許第５，６６７，８５３号の記載は、引用により本明細書に援用する。好適なキラルネマチック液晶組成物は、好ましくは、正の誘電異方性を有し、フォーカルコニック組織およびねじれプレーナ組織を形成するのに有効な量のキラル材料を含む。キラルネマチック液晶材料は、反射特性、双安定性およびグレイスケールメモリーに優れていることから、好ましい。
【００２９】
現代のキラルネマチック液晶材料は、通常、キラルドーパントと共に、少なくとも１種のネマチックホストを含む。一般的に、ネマチック液晶相は、有用な複合材料特性をもたらすように組み合わされた１種または２種以上のメソゲン成分から構成される。キラルネマチック液晶混合物のネマチック成分は、適切な液晶特性を有するものであればいかなる好適なネマチック液晶混合物または組成物から構成されていてもよい。本発明において使用するのに好適なネマチック液晶は、ネマチックまたはネマトゲン性（nematogenic）物質から選択された低分子量の化合物、例えば既知の部類のアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルもしくはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル類、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロエキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロエキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−もしくはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−もしくはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２’，２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、必要に応じてハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類、置換ケイ皮酸およびエステル、並びにさらなる部類のネマチックまたはネマトゲン性物質から選択された低分子量の化合物から構成されることが好ましい。これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、横方向にモノまたはジフッ素化されていてもよい。この好ましい態様の液晶材料は、この種のアキラル化合物に基づく。これらの液晶材料の成分として可能な最も重要な化合物は、次式Ｒ’−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｒ''により特徴づけることができ、この式中、同じであっても異なっていてもよいＸおよびＺは、各場合で互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−により形成される群から選ばれる二価の基であり、ここで、Ｐｈｅは未置換のまたはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはtrans−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｂは２−（trans−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。これらの化合物においてＹは、以下の二価の基：−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＹ’−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合から選ばれる。ただし、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮであり、Ｒ’およびＲ''は、各場合に、互いに独立に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、あるいはＲ’およびＲ''のうちの１つが−Ｆ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−ＣＮである。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ''は、各場合に、互いに独立にアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、鎖長が異なり、ネマチック媒体中の炭素原子数の合計は２〜９、好ましくは２〜７である。ネマチック液晶相は、典型的には、２〜２０、好ましくは２〜１５の成分から成る。上記の材料のリストは網羅または限定を意図したものではない。このリストは、光変調液晶組成物中の活性要素を構成する使用に好適な様々な代表的な材料または混合物を開示するものである。キラルネマチック液晶材料およびセル、並びにポリマー安定化キラルネマチック液晶およびセルは、当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許出願第０７／９６９，０９３号、第０８／０５７，６６２号、Yangら, Appl. Phys. Lett. 60(25) pp 3102-04 (1992)、Yangら, J. Appl. Phys. 76(2) pp 1331 (1994)、公開済みの国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９２／０９３６７、および公開済みの国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９２／０３５０４に記載されており、これらの開示は全て引用により本明細書に援用する。
【００３０】
好適な市販のネマチック液晶としては、例えば、E. Merck（ドイツ国ダルムシュタット）により製造されたＥ４、Ｅ４４、Ｅ４８、Ｅ３１、Ｅ８０、ＢＬ０８７、ＢＬ１０１、ＺＬＩ−３３０８、ＺＬＩ−３２７３、ＺＬＩ−５０４８−０００、ＺＬＩ−５０４９−１００、ＺＬＩ−５１００−１００、ＺＬＩ−５８００−０００、ＭＬＣ−６０４１−１００、ＴＬ２０２、ＴＬ２０３、ＴＬ２０４およびＴＬ２０５が挙げられる。正の誘電異方性を有するネマチック液晶、特にシアノビフェニル類が好ましいが、実際上、負の誘電異方性を有するものを含む当該技術分野で知られているいかなるネマチック液晶も本発明において使用するのに好適であろう。他のネマチック材料も、当業者であれば理解されるように、本発明における使用に好適であろう。
【００３１】
中間相のらせんねじれを生じさせて可視光の反射を可能にするためにネマチック混合物に添加されるキラルドーパントは、有用な構造の部類のものであればいずれであってもよい。ドーパントの選択は、幾つかの特性に依存し、中でも、ネマチックホストとのその化学的適合性、らせんねじれ力、温度感受性、および耐光堅牢性に依存する。多くのキラルドーパントの部類が当該技術分野で知られている：例えば、G. GottarelliおよびG. Spada, Mol. Cryst. Liq. Crys., 123, 377 (1985)、G. SpadaおよびG. Proni, Enantiomer, 3, 301 (1998)、並びにこれらの引用文献。典型的なよく知られている部類のドーパントの部類としては、１，１−ビナフトール誘導体、米国特許第６，２１７，７９２号に開示されているイソソルビドおよび類似のイソマンニドエステル、米国特許第６，０９９，７５１号に開示されているTADDOL誘導体、並びにT. Welterらにより２００３年８月２９日に出願された「キラル化合物およびそれを含む組成物（Chiral Compounds And Compositions Containing The Same）」と題された米国特許出願第１０／６５１，６９２号に開示されているペンディング（pending）スピロインダンエステルが挙げられる。これらの文献の内容は、引用により本明細書に援用する。
【００３２】
液晶材料のピッチ長は、下記式（１）：
【００３３】
【数１】
2008524654.tif 000003
【００３４】
（式中、λmaxは、ピーク反射波長、すなわち反射率が最大である波長であり、ｎavは液晶材料の平均屈折率であり、ｐ0 はキラルネマチックらせんの自然ピッチ長（natural pitch length）である）に基づいて調節することができる。キラルネマチックらせんおよびピッチ長の定義並びにその測定方法は、次の書籍：Blinov, L. M., Electro-optical and Magneto-Optical Properties of Liquid Crystals, John Wiley & Sons Ltd. 1983に見出すことができるように当業者に知られている。ピッチ長は、液晶材料中のキラル材料の濃度を調節することにより調整される。キラルドーパントのほとんどの濃度で、ドーパントによりもたらされるピッチ長は、そのドーパントの濃度に反比例する。その比例定数は、下記式（２）：
【００３５】
【数２】
2008524654.tif 000004
【００３６】
（式中、ｃはキラルドーパントの濃度であり、HTPは比例定数である）により与えられる。
【００３７】
用途によっては、強いらせんねじれを示し、それにより短いピッチ長を示す液晶混合物を得ることが望ましい。例えば、選択的反射型キラルネマチックディスプレイにおいて使用される液晶混合物において、キラルネマチックらせんにより反射される波長の最大値が可視光領域にあるようにピッチ長を選択する必要がある。他の可能な用途は、キラルネマチック広帯域偏光子、フィルターアレイ、またはキラル液晶リタデーションフィルムなどの光学要素用の、キラル液晶相を含むポリマーフィルムである。中でも、能動および受動光学要素またはカラーフィルターおよび液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ポリマーフリーまたはポリマー安定化キラルネマチック組織（ＰＦＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイが挙げられる。可能なディスプレイ業界での用途としては、ノートブック型およびデスクトップ型コンピュータ、計器パネル、ビデオゲーム機、ビデオフォン、移動体電話、ハンドヘルドＰＣ、ＰＤＡ、電子書籍、カムコーダー、衛星ナビゲーションシステム、商店およびスーパーマーケットの価格システム、高速道路表示、情報ディスプレイ、スマートカード、玩具、その他の電子機器用の超軽量で可撓性で安価なディスプレイが挙げられる。
【００３８】
液晶の液滴またはドメインは、典型的には、連続的なバインダー中に分散される。一実施態様において、キラルネマチック液晶組成物は、連続的なポリマーマトリックス中に分散させることができる。かかる材料は、「ポリマー分散型液晶」材料または「ＰＤＬＣ」材料と呼ばれている。好適な親水性バインダーとしては、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例えばセルロースエステル）、ゼラチンおよびゼラチン誘導体、多糖類、カゼインなどの天然に産出する物質と、ポリビニルラクタム、アクリルアミドポリマー、ラテックス、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、加水分解されたポリ酢酸ビニル、アルキルアクリレート及びスルホアルキルアクリレート並びにアルキルメタクリレート及びスルホアルキルメタクリレートのポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、マレイン酸無水物コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、並びにスチレンスルホン酸を含有するホモポリマーおよびコポリマーなどの合成水透過性コロイドの両方が挙げられる。ゼラチンが好ましい。
【００３９】
ゼラチンはコラーゲンと呼ばれている物質から得られる。コラーゲンは、グリシン、イミノ酸プロリンおよびイミノ酸ヒドロキシプロリンの含有量が高い。コラーゲンは、３本の平行な鎖から構成される三重らせん構造を有する。水中にあるコラーゲンをある温度を超えるまで加熱すると、コラーゲンは変性してゼラチンを形成する。濃ゼラチン溶液は、冷却されると硬いゲルを形成する。この現象は、ゾル−ゲル転移または熱ゲル化として知られており、水素結合などの二次的結合が溶液中のゼラチン分子間に生じることによるものである。この性質は、ゼラチンに限られないことに注意すべきであり、例えば寒天（海草に由来する一種の多糖）の水溶液も冷却によって硬いゲルを形成する。冷却によって、ゼラチンの部分的な再生も起こる。このゼラチンの部分的な再生は、三重らせんのコラーゲン様構造体の形成を意味する。三重らせんのコラーゲン様構造体は、ゼラチンが乾燥前に冷却固化しない場合には形成されない。換言すれば、コーティングをゾル−ゲル転移温度よりも高い温度で乾燥させた場合に、ゼラチンの分子は、ランダムコイル形態のまま残る。らせん形態の存在は、Ｘ線回折により検出できる。らせん状の分子を含む冷却固化されたゼラチンは、ランダムコイルゼラチンと比較して、冷水および有機溶剤への溶解性が比較的低い。この性質によって、冷却固化されたゼラチンを、印刷された導電性インク中の有機溶剤と光変調材料との間の有効なバリヤーにせしめることができる。
【００４０】
有用な「ゼラチン」（本明細書では、この語句を総称的に用いる）としては、アルカリ処理ゼラチン（牛骨または牛皮ゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、魚皮膚ゼラチン、並びにアセチル化ゼラチンおよびフタル酸化ゼラチンなどのゼラチン誘導体が挙げられる。架橋剤により架橋させるまたは固定剤により固定もしくは固化させるのに十分な分子量をゼラチンが有する限り、いかなる種類のゼラチンも使用できる。魚ゼラチンは、哺乳類ゼラチンと比較した場合に、より低いイミノ酸含有率を有する。イミノ酸含有率が低いほど、ゾル−ゲル転移温度もしくは熱ゲル化温度または冷却固化温度はより低い。例えば、タラ、コダラまたはスケトウダラなどの深海魚に由来するゼラチンの冷却固化温度は、牛ゼラチンの冷却固化温度よりもかなり低い。これらのゼラチンの水溶液は約１０℃まで流動性のままであるが、牛ゼラチンの溶液は室温でゲル化する。単独でまたはゼラチンと組み合わせて使用できる他の親水性コロイドとしては、デキストラン、アラビアガム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、アルブミンなどが挙げられる。さらに他の有用な親水性コロイドは、水溶性ポリビニル成分、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）などである。有用な液晶対ゼラチン比は６：１〜０．５：１であり、好ましくは３：１である。
【００４１】
ゼラチンに加えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの他の有機バインダーをバインダーの少量成分として使用することができる。かかる化合物は、好ましくは、写真フィルムに関係する設備で機械塗布可能なものである。
【００４２】
バインダーのイオン含有率が低いことが望ましい。そのようなバインダーにおけるイオンの存在は、分散された液晶材料にわたる電場の発生を妨げる。さらに、バインダー中のイオンは、電場の存在下で移動することができ、光変調層を化学的に損傷する。コーティング厚、液晶ドメインのサイズおよび液晶材料のドメインの濃度は、最適な光学的特性が得られるように設計される。従来、液晶材料のドメインを光変調層中に形成するために、液晶の分散は、せん断ミルまたは他の機械的分離手段を使用して行われた。
【００４３】
層のコーティングを改善するために、常用の界面活性剤をエマルションに添加できる。界面活性剤は、従来の仕様のものであることができ、溶液の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）に対応する濃度で提供される。好ましい界面活性剤は、Cytec Industries, Inc.から市販されているAerosol OTである。
【００４４】
好ましい一実施態様において、光変調層の光学的特性を最適化するために、液晶およびゼラチンエマルションをコーティングし、乾燥させる。一実施態様において、この層にコーティングを施して、実質的に単層のＮ*ＬＣドメインを含む最終コーティングを得る。「実質的に単層」という語句は、本願出願人が定義したもので、ディスプレイ（または画像形成層）の平面に垂直な方向に、ディスプレイの面積の９０％超にわたって電極間に挟まれたドメインの層がたった一層存在することを意味する。
【００４５】
単層に必要な材料の量は、個々のドメインサイズに基づいて算出することにより求められる。さらに、観察角および広帯域特性の改良は、コーティングされた液滴の形状およびブラッグ反射条件に基づいて異なってドープされたドメインを適切に選択することにより得られる。
【００４６】
静菌剤の添加により、エマルション貯蔵中および材料動作中のゼラチンの分解が抑えられる。コーティングされる場合のエマルション中のゼラチン濃度は、当該エマルションの質量を基準として約２〜約２０質量％である。最終的なエマルションにおいて、液晶材料は、５％ゼラチン水溶液中に濃度１５％で分散させることができる。
【００４７】
コーティングされた液滴の最密充填単層が自己組織化により形成された後、当該最密充填単層の構造を保存するために、架橋剤または硬化剤を使用することができる。ドメインの最密充填単層の構造を固定する他の方法も使用できるが、架橋が好ましい。架橋剤の効果は、ゼラチン中の特定のアミノ酸残留物の反応に基づいて特徴付けられる。例えば、ヒスタジンの量は典型的には、架橋によって、残留個数が１０００当たり約４から１０００個当たり２．５未満に減少する。また、ヒドロキシリシンの量は、残留個数が１０００当たり約６．９から１０００個当たり５．１未満に減少する。多くの従来の硬化剤がゼラチンを架橋させることが知られている。ゼラチン架橋剤（すなわち、硬化剤）は、使用した固形乾燥ゼラチン材料（乾燥ゼラチンとは、膨潤ゼラチンに対して、周囲条件下にある実質的に乾燥したゼラチンを意味し、例えばEastman Gel Co.から得られる）の質量を基準として、少なくとも約０．０１質量％、好ましくは約０．１〜約１０質量％の量で含められ、より好ましくは、約１〜約５質量％の量で含められる。必要に応じて、１種よりも多くのゼラチン架橋剤を使用することができる。好適な硬化剤としては、無機硬化剤、有機硬化剤、例えばアルデヒド硬化剤およびオレフィン硬化剤が挙げられる。無機硬化剤としては、例えば、アルミニウム塩、とくにその硫酸塩であるカリウムミョウバンおよびアンモニウムミョウバン、炭酸アンモニウムジルコニウム、硫酸クロムおよびクロムミョウバンなどのクロム塩、および二酸化チタンの塩、並びに二酸化ジルコニウムなどの化合物が挙げられる。代表的な有機硬化剤またはゼラチン架橋剤としては、アルデヒドおよび関連化合物、ピリジニウム類、オレフィン類、カルボジイミド類、およびエポキシド類が挙げられる。例えば、好適なアルデヒド硬化剤としては、ホルムアルデヒド、およびアルデヒド官能基を２個または３個以上含む化合物、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。他の好ましい硬化剤としては、ブロックされたアルデヒド官能基を含む化合物、例えば、テトラヒドロ−４−ヒドロキシ−５−メチル−２（１Ｈ）−ピリミジノンポリマー（Sequa SUNREZ（登録商標）700）タイプのアルデヒド類、アンヒドログルコース単位およびグリオキサール単位（アンヒドログルコース単位１個に対してグリオキサール単位２個）からなるグリオキサールポリオール反応生成物を有するタイプのポリマー（SEQUAREZ（登録商標）755）、ＤＭＥ−メラミン非ホルムアルデヒド樹脂、例えばSequa Chemicals Inc.から入手されるSequa CPD3046-76、および２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン（ＤＨＤ）が挙げられる。活性オレフィン官能基を含む硬化剤としては、例えば、ビス−（ビニルスルホニル）−メタン（ＢＶＳＭ）、ビス−（ビニルスルホニル−メチル）エーテル（ＢＶＳＭＥ）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。本発明において、活性オレフィン化合物は、隣接する電子吸引基により活性化された２個または３個以上のオレフィン結合、特に不飽和ビニル基を有する化合物と定義される（The Theory of the Photographic Process, 第４版、T.H. James, 1977, Macmillan Publishing Co., 第８２頁）。硬化剤の他の例は���The Theory of the Photographic Process, T.H. James, Macmillan Publishing Co., Inc. (New York 1977）またはResearch Disclosure（１９９６年９月）、第３８９巻、第IIB部（硬化剤）またはResearch Disclosure（１９９４年９月）、第３６５巻、第３６５４４項、第IIB部（硬化剤）などの標準的な参考文献に見出すことができる。Research Disclosureは、Kenneth Mason Publications, Ltd.（Dudley House, 12 north St., Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England）により発行されている。米国特許第３，６８９，２７４号、第２，９９４，６１１号、第３，６４２，４８６号、第３，４９０，９１１号、第３，６３５，７１８号、第３，６４０，７２０号、第２，９９２，１０９号、第３，２３２，７６３号および第３，３６０，３７２号に開示されているように、オレフィン硬化剤が非常に好ましい。
【００４８】
活性オレフィン型の硬化剤の中で、特に好ましい部類の硬化剤は、２個または３個以上のビニルスルホニル基を含む化合物である。これらの化合物は本明細書では「ビニルスルホン類」と呼ぶ。この種の化合物は、例えば、米国特許第３，４９０，９１１号、第３，６４２，４８６号、第３，８４１，８７２号および第４，１７１，９７６号を含む多数の特許文献に記載されている。ビニルスルホン硬化剤は、コロイドを構成するポリマーを架橋させるそれらの能力のために、硬化剤として有効であることが知られている。
【００４９】
液晶の液滴またはドメインは、ドメインサイズを制御することを可能にする当該技術分野で知られているいかなる方法によっても形成できる。例えば、Doaneら（Applied Physics Letters, 48, 269 (1986)）は、ポリマーバインダー中にネマチック液晶５ＣＢの約０．４μｍの液滴を含むＰＤＬＣを開示した。このＰＤＬＣを作製するために相分離法が用いられた。モノマーおよび液晶を含む溶液をディスプレイセル内に充填し、次に、その材料を重合させる。重合によって、液晶は不混和性になり、核を成して、液滴を形成する。Westら（Applied Physics Letters 63, 1471 (1993)）は、ポリマーバインダー中にキラルネマチック混合物を含むＰＤＬＣを開示した。ここでも、ＰＤＬＣを作製するために相分離法が用いられた。液晶材料およびポリマー（ヒドロキシ官能化ポリメチルメタクリレート）を、このポリマー用の架橋剤とともに、常用の有機溶剤であるトルエン中に溶解させ、そしてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）基材上にコーティングする。ポリマーバインダー中の液晶材料の分散体は、高温でのトルエンの蒸発によって形成される。DoaneらおよびWestらの相分離法は、製造環境によっては受け入れられないであろう有機溶剤の使用を必要とする。
【００５０】
好ましい実施態様において、「限定凝集」と呼ばれる方法を使用して、液晶材料の均一サイズエマルションを形成する。例えば、液晶材料を、凝集制限物質である微粉砕シリカ、例えばDuPont Corporation製のＬＵＤＯＸ（登録商標）などの存在下に均質化することができる。コロイド粒子を液−液界面に追いやるために、水性浴に促進剤物質を添加することができる。好ましい実施態様において、アジピン酸と２−（メチルアミノ）エタノールとのコポリマーを促進剤として水浴中に使用することができる。液晶材料を超音波を用いて分散させ、１ミクロンよりも小さいサイズの液晶ドメインを生成させることができる。超音波エネルギーを取り除くと、液晶材料は均一なサイズのドメインに凝集する。限定凝集法は、WhitesidesおよびRoss（J. Colloid Interface Sci. 169, 48 (1995)）により、Giermanska-Kahn, Schmitt, BinksおよびLeal-Calderon（Langmuir, 118, 2515 (2002)）により、および米国特許第号（これらの文献は引用により本明細書に援用する）により詳しく説明されている。
【００５１】
液滴サイズの分布は、分布の標準偏差を算術平均で割った値として定義される変化率（ｃｖ）が０．２５未満、好ましくは０．２未満、非常に好ましくは０．１５未満であるようなものである。限定凝集材料は、写真乳剤コーティング装置を使用して、ＩＴＯコーティングを有し、シート導電率が３００Ω／sq.であるポリエステルシート上にコーティングすることができる。この被膜は乾燥させて、ポリマー分散型コレステリックコーティングを得ることができる。限定凝集を用いることによって、より小さい寄生的なドメイン（望ましくない電気光学特性を有する）は、あったとしてもほんの僅かしか乾燥コーティング中に存在しない。
【００５２】
乾燥コーティング中のドメインのサイズ範囲は、混合物が乾燥してドメインが扁平になるため、変化する。一実施態様において、得られるドメインは、乾燥法により扁平になり、平均して、それらの長さよりも実質的に小さい厚さを有する。ドメインの扁平化は、コーティングの適切な処方および十分に迅速な乾燥により達成できる。
【００５３】
好ましくは、ドメインは、扁平化された球体であり、平均してそれらの長さよりも実質的に小さい、好ましくは少なくとも５０％小さい厚さを有する。より好ましくは、ドメインは、平均して１：２〜１：６の厚さ対長さ比を有する。ドメインの扁平化は、コーティングの適切な処方および十分に迅速な乾燥により達成できる。ドメインは、好ましくは２〜３０ミクロンの平均直径を有する。画像形成層は、好ましくは、コーティングされた最初の時点で１０〜１５０ミクロンの厚さを有し、乾燥された時点で２〜２０ミクロンの厚さを有する。非常に好ましくは、画像形成層または光変調層は、２〜６ミクロンの厚さを有し、光変調材料がキラルネマチック液晶である場合には特にこの範囲の厚さを有する。
【００５４】
液晶材料の扁平化されたドメインは、長軸と短軸を有すると定義できる。ディスプレイまたはディスプレイシートの好ましい態様において、長軸は、ドメインの大半でセル（または画像形成層）の厚さよりもサイズが大きい。そのような寸法の関係は米国特許第６，０６１，１０７号（その全内容は引用により本明細書に援用する）に示されている。
【００５５】
米国特許第３，６００，０６０号（その内容は引用により本明細書に援用する）では、乾燥された光変調材料のドメインは、１０：１の比で直径が異なる粒子サイズを有する。これによって、大きなドメインとより小さな寄生的なドメインが生じる。寄生的なドメインは、最適化されたより大きなドメインと比較した場合に、劣る特性を有する。劣る特性としては、輝度の低下、および寄生的なドメインが十分に小さい場合に、コレステリック液晶の双安定性の低下が挙げられる。
【００５６】
分散ドメインは２〜３０ミクロン、好ましくは５〜１５ミクロンの平均直径を有する。ドメインは、水性懸濁液中に分散される。乾燥されたコーティングの場合のサイズ範囲は、混合物が乾燥し、また、ドメインが扁平になるため、変化する。
【００５７】
液晶材料に対するシリカおよびコポリマーの量を変えることによって、望ましい平均直径（顕微鏡による）を有する均一なドメインサイズのエマルションを生成させることができる。この方法は、選択された平均直径を有するドメインを生じる。
【００５８】
得られるドメインは、乾燥方法により扁平化され、平均して、それらの長さよりも実質的に小さい、好ましくは少なくとも５０％小さい厚さを有する。より好ましくは、ドメインは、平均して、１：２〜１：１０の厚さ（深さ）対長さ比を有する。
【００５９】
最適な性能を得るには、均一な厚さの最密充填構造を有するコーティングされた液滴の単層が必要である。YangおよびMi（J. Phys. D: Appl. Phys. 第33巻, 第672頁, 2000）による計算から、所定の掌性を有するキラルネマチック液晶の場合には、電極間のキラルネマチック液晶材料の厚さがキラルネマチックらせんのピッチの約１０倍である場合に、最大反射率が得られることが示された。５５０ｎｍのλmaxおよび１．６のｎavを有する緑反射性キラルネマチック液晶材料の場合には、ピッチは３４４ｎｍである。従って、この材料の層の厚さが３．４μｍである場合に、最大反射率が得られる。スペクトルの赤および近赤外部分を反射するキラルネマチック液晶材料の場合には、最大反射率を得るのに必要なピッチは幾分大きく、それゆえ最大反射率を得るのに必要な被覆層の厚さは幾分大きいが、それらの場合でも、反射率がほぼ１．６である場合には約５μｍの厚さが十分である。換言すれば、これを超える層の厚さの増加は、反射率の増加をもたらさない。
【００６０】
スイッチング電圧が厚さとともに直線的に増加することも十分に裏付けられている、最低の実行可能なスイッチング電圧を得ることが望ましいが、液滴が最密充填構造をとる限り、液滴の被覆層の場合には、約５μｍの均一な厚さが非常に好ましい。特定の条件下で、光変調材料の単分散液滴は、表面上で六方最密充填（ＨＣＰ）構造に自発的に自己組織化する。このプロセスは、Denkovら（Nature, 第361巻、第29頁、1993）により詳細に説明されている。液滴の水性懸濁液を表面に広げた場合に、液滴は最初にランダムな、不規則な、または相関のない分布をとると推測される。しかしながら、乾燥に応じて、水位が液滴の上部に達すると、毛管力として知られている強い引力が存在し、この強い引力が液滴を最密充填の秩序化または相関構造にさせる。毛管力の引力エネルギーは、熱エネルギーよりもかなり大きい。しかしながら、液滴の側方移動が、表面への強い引力によってまたは当該液滴を懸濁させる媒体の粘度の増加によっては阻止されないことは重要である。液滴を懸濁させる媒体の粘度の増加は、バインダーがゼラチンであり、液滴の被覆層が乾燥前に冷却固化された場合には、後者が起こるであろう。
【００６１】
３期的のランダムな分布から始まる２つの次元での最密充填構造の形成は、往々にして、２次元結晶化とも呼ばれており、液滴の単分散集団または低い多分散度を有する液滴の集団を有するのがよい（Kumachevaら，Physical Letters, 第９１巻、第1283010-1頁、2003）。最密充填構造を生成させるのに十分に低い多分散性を有する光変調材料の液滴の集団は、限定凝集法により得ることができる。最密充填構造は、光学顕微鏡により容易に観察できる。さらに、最密充填構造は、反復距離が可視光の波長程度である反復パターンまたは周期性を有する。かかるパターンを有するコーティングは、可視光レーザーなどの可視光源の前に配置された場合に、フラウンホーファ回折を示す。フラウンホーファ回折現象は、LisenskyらによりJournal of Chemical Education, 第68巻（1991年２月）により詳細に記載されている。
【００６２】
完全に単分散の液滴（ｃｖが０．１未満）の場合には、六方最密充填（ＨＣＰ）構造が得られる。そのような構造の場合の回折パターンは点状である。小さいレベルの多分散性（ｃｖが０．１〜０．２）がある場合には、最密充填構造の回折パターンは、１つのリングまたは１組の同心リングの形態にある。
【００６３】
コーティングされた液滴の最密充填単層構造は、バインダーを固定または架橋することにより保存することができる。これにより、最密充填組織を乱さずに、光変調材料を含む層の上に第２の水性層をコーティングすることが可能となる。好ましい態様において、この第２の層は、光変調材料のための保護オーバーコートとして機能する。
【００６４】
図６に示されている好ましい態様のディスプレイ装置は、透明な導電性層１０２を有する透明な可撓性支持体１０１を含む。画像形成層または光変調層（層１）は、ランダムコイル形態にある架橋されたバインダー１０３に加えて、光変調材料１０４の液滴の最密充填単層を含む。保護オーバーコート１０５は、らせん形態のポリマーから構成される。第２の電極１０６は、スクリーン印刷された炭素系導電性インクから成る。
【００６５】
図７に示されている第２の好ましい態様のディスプレイ装置は、透明な導電性層１０２を有する透明な可撓性支持体１０１を含む。画像形成層または光変調層（層１）は、ランダムコイル形態にある架橋されたバインダー１０３に加えて、光変調材料１０４の液滴の最密充填単層を含む。保護オーバーコート１０７は、らせん形態のポリマーと、コントラスト向上のための分散されたカーボンブラックとから構成される。第２の電極１０８は、スクリーン印刷された銀系導電性インクから成る。
【００６６】
バインダーおよび硬化剤に加えて、液晶層は、少量の光吸収性の着色剤、好ましくは吸収性染料を含んでもよい。吸収性染料は、スペクトルの可視部内の最低波長でフォーカルコニック状態からの後方散乱光を選択的に吸収するために使用される。さらに、この着色剤は、プレーナ状態から同様に散乱された光を選択的に吸収する一方、反射光の主な部分をほんの僅か吸収するだけである。着色剤は、染料と顔料の両方を包含する。着色剤は、液晶の選択的反射により行われる実施されるカラーディスプレイにおける色の濁度をもたらし得るまたは液晶の透明状態における透明度を低下させ得る光成分を吸収することができ、従って、ディスプレイ品質を改善することができる。液晶ディスプレイ中の構成要素のうちの２つまたは３つ以上が着色剤を含んでもよい。例えば、ポリマーと液晶の両方が着色剤を含んでもよい。液晶の選択的反射波長よりも短い波長の範囲内の光線を吸収する着色剤を選択することが好ましい。
【００６７】
着色剤の添加がディスプレイ用の液晶材料のスイッチング特性を著しく損なわない限り、任意の量の着色剤を使用できる。さらに、重合によってポリマーバインダーを形成する場合には、その添加は重合を妨げるものではない。着色剤の典型的な量は、液晶材料の少なくとも０．１質量％〜５質量％である。
【００６８】
好ましい態様において、着色剤、好ましくは吸収性染料は、キラルネマチック液晶材料中に直接組み込まれる。コレステリック液晶材料と混和性である任意の着色剤がこの目的に対して有用である。トルエンに易溶解性である着色剤が非常に好ましい。易溶解性とは、１リットル当たり１グラムを超える溶解度、より好ましくは１リットル当たり１０グラムを超える溶解度、非常に好ましくは１リットル当たり１００グラムを超える溶解度を意味する。コレステリック液晶材料と非常に混和し得るトルエンに溶解性の染料は、Clariant Corporation 製のSandoplast Blue 2Bなどのアントラキノン染料、Clariant Corporation 製のSavinyl Blue GLSまたはBASF Corporation製のNeozapon Blue 807などのフタロシアニン染料、Clariant Corporation製のSandoplast Yellow 3Gなどのメチン染料、またはBASF Corporation製のNeozapon Yellow 157、Neozapon Orange 251、Neozapon Green 975、Neozapon Blue 807またはNeozapon Red 365などの金属錯体染料である。他の着色剤は、BASF Corporation製のNeopen Blue 808、Neopen Yellow 075、Sudan Orange 220またはSudan Bluie 670である。他のタイプの着色剤としては、様々な種類の色素、例えば樹脂着色用の色素、および液晶ディスプレイ用の二色性色素などが挙げられる。樹脂着色用の色素はSPR RED1（三井東圧染料株式会社製）であることができる。液晶用の二色性色素は、具体的には、SI-424またはM-483（両方とも三井東圧染料株式会社製）である。
【００６９】
本発明の別の側面は、基材と、当該基材上に形成された導電性層と、上記方法によって形成されたキラルネマチック材料を含む液晶含有画像形成層であって、前記導電性層上に配置された液晶含有画像形成層とを含んで成るディスプレイシートに関する。
本明細書で使用する場合に、「液晶ディスプレイ」（ＬＣＤ）という用語は、様々な電子装置で使用される一種のフラットパネルディスプレイを意味する。ＬＣＤは、基材と、少なくとも１つの導電性層と、液晶層とを最低限含む。ＬＣＤは、偏光材料の２枚のシートを含んでもよく、これら２枚の偏光シートの間に液晶溶液が備えられる。これらの偏光材料シートは、ガラスまたは透明プラスチックの基材を含んでもよい。ＬＣＤは、機能層を含んでもよい。ＬＣＤの一態様において、透明な可撓性支持体に第１の導電性層がコーティングされ、この第１の導電性層に光変調液晶層がコーティングされる。第１の導電性層はパターン化されていてもよい。第２の導電性層が適用され、次いでこの第２の導電性層に誘電層がオーバーコートされ、この誘電層にビアホールなどの誘電導電性の列コンタクトが取り付けられる。ビアホールは、導電性層と誘電導電列コンタクトとの間の相互接続を可能にする。液晶層と第２の導電性層との間に任意選択のナノ顔料含有機能層が適用されてもよい。
【００７０】
液晶（ＬＣ）は光学スイッチとして使用される。基材は、通常、透明な導電性電極を用いて製造され、当該電極において電気的「駆動」信号を結合させる。駆動信号は、液晶材料に相変化または状態変化をもたらすことのできる電場を誘起し、それによりその相および／または状態に従う様々な光反射特性を示す。
【００７１】
コレステリック液晶は、ゼロ電場で双安定であり、電圧パルスに対するそれらの応答に基づいて設計することのできる駆動スキームを有する。電圧パルスに対する双安定なコレステリックまたはキラルネマチック液晶の典型的な応答が図８に示されている。横軸は、アドレス電圧パルスの大きさを表わし、縦軸は液晶が電圧パルスの印加後に安定な状態に緩和した後に測定した反射率を表す。実線は、液晶材料が最初にプレーナ状態または組織にあったときの応答であり、点線は、液晶材料が最初にフォーカルコニック組織にあったときの応答である。双安定なコレステリックディスプレイのための常用の駆動スキームにおいて、ディスプレイは行ごとにアドレスされる。図８に関して、列電圧ＶＲがＶＲ＝（Ｖ３+Ｖ４）/２に設定された場合には、マトリックスまたはマルチプレックスディスプレイにおけるクロストークなしで最大コントラストを得るには、全てのカラムについて、カラム電圧ＶＣはＶ４−ＶＲ＜ＶＣ＜Ｖ１の範囲内にならなければならない。クロストークなしとは、マルチ行（multi-row）ディスプレイ装置にすでに書き込まれた画像の部分が、新たな列を選択しアドレスしたときに変わらないことを意味する。上記の関係から、クロストークなしの最大コントラストの場合に、（Ｖ４−Ｖ３）/２＜Ｖ１が導かれる。Ｖｑｍ＝２Ｖ１/（Ｖ４−Ｖ３）という量を定義すると、Ｖｑｍは１よりも大きいかまたは少なくとも１に等しいことが明らかに望ましい。
【００７２】
上記ディスプレイは、Doane, J. W., Yang, D. K., Front-lit Flat Panel Display from Polymer Stabilized Cholesteric Textures, Japan Display 92, 広島、1992年10月；Yang. D. K.およびDoane, J. W., Cholesteric Liquid Crystal/Polymer Gel Dispersion: Reflective Display Application, SID Technical Paper Digest, Vol XXIII, 1992年５月，第759頁；1995年２月17日に出願された「Dynamic Drive Method and Apparatus for a Bistable Liquid Crystal Display」と題された米国特許出願第０８／３９０，０６８号および米国特許第５，４５３，８６３号を含む当業者に知られているいかなる駆動スキームおよび電子技術を用いることができる。これらの記載内容は全て引用により本明細書に援用する。
【００７３】
最も単純な形態にある典型的なディスプレイは、従来のポリマー分散型の電気的に変調される材料を支持するシートを含む。このシートは基材を含む。基材は、例えばポリエステルプラスチックから形成されたKodak Estarフィルムベースなどのポリマー材料から作ることができ、２０〜２００ミクロンの厚さを有する。例えば、基材は、透明ポリエステルの厚さ８０ミクロンのシートであることができる。他のポリマー、例えば透明ポリカーボネートも使用できる。代わりに、基材は薄い透明なガラスであることができる。
【００７４】
第１の導体が基材の上に形成される。第１の導体は、酸化錫または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の導電性層であることができ、ＩＴＯが好ましい材料である。典型的には、第１の導体は、酸化錫又は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明な 導電性層であることができ、ＩＴＯが好ましい材料である。典型的には、第１の導体は、２５０Ω／sq.未満の抵抗値を有するように基材上にスパッタリングされる。或いは、第１の導体は、例えば銅、アルミニウムまたはニッケルなどから形成された不透明な導電体であってもよい。もし第１の導体が不透明な金属であれば、その金属は、光吸収性の第１の導体を生じるように金属酸化物であることができる。第２の導体は光変調画像形成層の表面に適用することができる。第２の導体は光変調画像形成層にわたって電場を生じるのに十分な導電性を有するのがよい。第二の導体は、真空環境中で、アルミニウム、錫、銀、白金、炭素、タングステン、モリブデンまたはインジウムなどの物質を用いて形成することができる。
【００７５】
本発明の好ましい態様において、ディスプレイ装置またはディスプレイシートは、当該ディスプレイの面に垂直な線に沿う液晶材料のたった１つの画像形成層、好ましくは可撓性基材上にコーティングされたたった１つの層を有する。そのような構造は、それぞれが対向する基材の間にある垂直方向に積み重なった画像形成層と比較して、単色棚ラベルなどに特に都合よい。積み重なった画像形成層を有する構造は、しかしながら、場合によっては、さらなる利点を得るための任意選択事項である。
【００７６】
典型的なマトリックスアドレス可能な発光ディスプレイ装置では、多くの発光素子が単一基材上に形成され、そして、それら発光素子は規則的なグリッドパターンで複数のグループで配置される。活性化は行と列で行われるか、または個々の陰極および陽極路によるアクティブマトリックスであることができる。ＯＬＥＤは、多くの場合、まず透明電極を基材上に堆積させ、次いでその透明電極を電極をパターン化して電極部分にすることにより製造される。次に、１つまたは複数の有機層が透明電極上に堆積される。電極層上に金属電極を形成することができる。例えば、引用により本明細書に援用するForrestらへの米国特許第５，７０３，４３６号では、ホール注入電極として透明な酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が使用され、電子注入のためにＭｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極が使用されている。
【００７７】
可撓性プラスチック基材は、薄い導性金属フィルムを支持するいかなる可撓性自己支持性プラスチックフィルムであってもよい。「プラスチック」とは、高分子物質を意味し、通常は、高分子合成樹脂（硬化剤、充填剤、補強剤、着色剤および可塑剤などの他の成分と組み合わされてもよい）から製造された高分子物質を意味する。プラスチックは、熱可塑性材料および熱硬化性材料を包含する。
【００７８】
可能性プラスチックフィルムは、自己支持性であるように十分な厚さおよび機械的保全性（mechanical integrity）を有する必要があるが、剛性でないような厚さであるべきである。典型的には、可撓性プラスチック基材は、当該複合材料フィルムのうちで厚さが最も厚い層である。そのため、基材は、完全に構築された複合材料フィルムの機械的および熱安定性の大部分を決める。
【００７９】
可撓性プラスチック基材材料のもう１つの重要な特性は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）である。Ｔｇは、プラスチック材料がガラス状態からゴム状状態に変化する転移温度として定義される。ガラス転移温度は材料が実際に流動しうる状態になる前のある範囲を含むことがある。可撓性プラスチック基材に好適な材料としては、比較的低いガラス転移温度、例えば１５０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性材料、および高いガラス転移温度、例えば１５０℃を超えるガラス転移温度を有する材料が挙げられる。可撓性プラスチック基材の材料の選択は、製造プロセス条件、例えば堆積温度およびアニール温度や、製造後条件、例えばディスプレイ製造業者のプロセスラインにおけるものなどの因子に依存するであろう。後述するプラスチック基材のいくつかは、損傷なしに、少なくとも約２００℃まで、あるものは３００〜３５０℃の高いプロセス温度に耐えることができる。
【００８０】
典型的には、可撓性プラスチック基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メチル（ｘ−メタクリレート）、脂肪族または環式ポリオレフィン、ポリアリーレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、テフロン（登録商標）（Teflon）ポリ（パーフルオロ−アルボキシ）フルオロポリマー（ＰＦＡ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）フルオロポリマー（ＰＥＴＦＥ）、およびポリ（メチルメタクリレート）、並びに様々なアクリレート／メタクリレートコポリマー（ＰＭＭＡ）である。脂肪族ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、およびポリプロピレンなどが挙げられ、ポリプロピレンとしては配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。環状ポリオレフィンとしては、ポリ（ビス（シクロペンタジエン））などが挙げられる。好ましい可撓性プラスチック基材は、環状ポリオレフィン、またはポリエステルである。様々な環状ポリオレフィンが可撓性プラスチック基材に好適である。例としては、日本合成ゴム株式会社（日本国東京）製のArton（登録商標）、Zeon Chemicals L.P.（日本国東京）製のZeanor T、およびCelanese A.G.（ドイツ国クロンバーグ）製のTopas（登録商標）が挙げられる。Artonは、ポリマーのフィルムであるポリ（ビス（シクロペンタジエン））縮合物である。好ましいポリエステルは、Aryliteなどの芳香族ポリエステルである。プラスチック基材の様々な例を上に記載したが、当然のことながらガラスおよび石英などの他の材料から基材を製造することもできる。
【００８１】
可撓性プラスチック基材は、硬質コーティングにより補強できる。典型的には、硬質コーティングはアクリレートコーティングである。かかる硬質コーティングは、典型的には、１〜１５ミクロンの厚さを有し、好ましくは２〜４ミクロンの厚さを有し、適切な重合性材料の熱または紫外線により開始される遊離基重合により得ることができる。基材に応じて、様々な硬質コーティングを得ることができる。基材がポリエステルまたはArtonである場合には、特に好ましい硬質コーティングは、「Lintec」として知られているコーティングである。Lintecは、紫外線硬化したポリエステルアクリレートとコロイドシリカを含む。Arton上に堆積された場合には、Lintecの表面組成は、水素を除いて、炭素が３５原子％、酸素が４５原子％、およびＳｉが２０原子％である。もう１つの特に好ましい硬質コーティングは、Tekra Corporation（ウィスコンシン州ニューベルリン）により商標「Terrapin」で販売されているアクリルコーティングである。
【００８２】
上記ＬＣＤは、少なくとも１つの導電性を含み、この導電性層は典型的には主たる金属酸化物を含む。この導電性層は、酸化インジウム、二酸化チタン、酸化カドミウム、酸化ガリウムインジウム、五酸化ニオブおよび二酸化錫などの他の金属酸化物を含んでもよい。国際公開第ＷＯ９９／３６２６１号を参照されたい。ＩＴＯなどの主な酸化物に加え、前記の少なくとも１つの導電性層は、第２の金属酸化物、例えばセリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび／またはタンタルの酸化物を含んでもよい。Fukuyoshiら（凸版印刷株式会社）への米国特許第５，６６７，８５３号を参照されたい。他の透明な導電性酸化物としては、ＺｎＯ2 、Ｚｎ2 ＳｎＯ4 、Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、Ｚｎ2 Ｉｎ2 Ｏ5 、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 、ＧａＯ−Ｉｎ2 Ｏ3 またはＴａＯ3 が挙げられるが、これらに限定されない。導電性層は、下層の１または複数の材料に応じて、例えば、低温スパッタリング法または直流スパッタリング法、例えばＤＣスパッタリングまたはＲＦ−ＤＣスパッタリングにより形成することができる。導電性層は、酸化錫もしくは酸化インジウム錫（ＩＴＯ）またはポリチオフェン（ＰＤＯＴ）の透明な導電性層であることができる。典型的には、導電性層は、２５０Ω／sq.未満の抵抗値に基材上にスパッタリングされる。代わりに、導電性層は、銅、アルミニウムまたはニッケルなどの金属から形成された不透明な導電体であることができる。導電性層が不透明な金属である場合に、その金属は、光吸収性導電性層を生じるように金属酸化物であることができる。
【００８３】
この材料は、５０ミクロン未満、好ましくは２５ミクロン未満、より好ましくは１５ミクロン未満、非常に好ましくは約１０ミクロン未満の乾燥厚さを有するポリマー分散型コレステリックコーティングをもたらすように、パターン化されたＩＴＯ第１導体上にコーティングされる。
【００８４】
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）は、良好な環境安定性と９０％以下の透過率と２０Ω／sq.以下の抵抗率を有する費用効率の高い導体であるため、好ましい導体材料である。典型的な好ましいＩＴＯ層は、可視光領域、すなわち４００ｎｍ〜７００ｎｍで８０％以上の％Ｔを有するため、このフィルムはディスプレイ用途に有用である。好ましい一実施態様において、導電性層は、多結晶性である低温ＩＴＯの層を含む。このＩＴＯ層は好ましくは１０〜１２０ｎｍの厚さを有し、あるいは、プラスチック上で２０〜６０Ω／sq.の抵抗率に達するように５０〜１００ｎｍの厚さを有する。典型的な好ましいＩＴＯ層は６０〜８０ｎｍの厚さを有する。
【００８５】
導電性層は好ましくはパターン化されている。導電性層は、好ましくは複数の電極にパターン化されている。パターン化された電極は、ＬＣＤ装置を形成するのに使用できる。別の実施態様において、２つの導電性基材を互いに対向するように配置し、コレステリック液晶をそれらの間に配置して装置を形成する。パターン化されたＩＴＯ導電性層は、様々な寸法をとることができる。典型的な寸法としては、ライン幅が１０ミクロン、ライン間の距離、すなわち電極幅が２００ミクロン、切欠きの深さ、すなわちＩＴＯ導体の厚さは１００ナノメートルである。６０ナノメートル程度、７０ナノメートル程度、および１００ナノメートルを超えるＩＴＯ厚さも可能である。
【００８６】
ディスプレイは、光変調層の表面に適用された第２の導電性層を含むことができる。第２の導電性層は、光変調層の全域にわたって電場を生じるのに十分な導電性を有することが望ましい。第２の導電性層は、アルミニウム、錫、銀、白金、炭素、タングステン、モリブデンまたはインジウムなどの材料を使用して真空環境中で形成できる。これらの金属の酸化物を、パターン化可能な導電性層を暗くするために使用できる。上記の金属材料は、抵抗加熱、陰極アーク、電子ビーム、スパッタリングまたはマグネトロン励起に由来するエネルギーにより励起させることができる。第２の導電性層は、酸化錫または酸化インジウム錫のコーティングを含んでなることができ、層に透明性をもたらす。代わりに、第２の導電性層に導電性インクを印刷することができる。
【００８７】
より高い導電性を得るために、第２の導電性層は、銀のみを含むか、または異なる元素、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）またはパラジウム（Ｐｄ）などを含有する銀を含む銀をベースとする層を含んでなることができる。好ましい実施態様において、導電性層は、少なくとも１つの金、銀および金／銀合金、例えば薄い金の層で片面または両面が被覆された銀の層を含む。Polaroid Corporationによる 国際公開第ＷＯ９９／３６２６１号を参照されたい。別の実施態様において、導電性層は銀合金の層、例えば酸化インジウムセリウム（ＩｎＣｅＯ）の層で片面または両面が被覆された銀の層を含むことができる。引用により本明細書に援用する米国特許第５，６６７，８５３号を参照されたい。
【００８８】
第２の導電性層は、多層導体／基材構造体に紫外線をパターン照射し、導電性層の複数の一部をアブレートしたものであってもよい。プラスチックフィルム上の金属導電性層をパターン化するのに赤外（ＩＲ）ファイバーレーザーを使用し、導体／フィルム構造体上にパターンを走査することにより導電性層を直接アブレートすることも知られている。国際公開第ＷＯ９９／３６２６１号および「42.2：A New Conductor Structure for Plastic LCD Applications Utilizing ‘All Dry’Digital Laser Patterning」1988 SID International Symposium Digest of Technical Papers, カリフォルニア州アナハイム、1998年５月17〜22日、VOL.29, 1998年５月17日、第1099〜1101頁を参照されたい。これらは、両方とも、引用により本明細書に援用する。
【００８９】
好ましい態様において、第２の導体は、印刷された導電性インキ、例えばAcheson Corporation製のELECTRODAG 423SSスクリーン印刷可能な導電性材料などである。そのような印刷材料は熱可塑性樹脂中の微粉砕されたグラファイト粒子である。第２の導体はディスプレイのコストを下げるため印刷インキを使用して形成される。基材層、レーザーエッチングされる第１の導体、機械コーティングするポリマー分散型コレステリック層およびポリマーに印刷する第２の導体に可撓性支持体を使用することにより、非常に低コストのメモリーディスプレイの製造が可能になる。これらの方法で形成される小型の表示装置は、費用のかからない限定的な書き換え用途に、電子的に書き換え可能なトランスアクションカードとして使用することができる。
【００９０】
光を吸収する第２の導体は入射光の反対側に位置する。完全に展開したフォーカルコニック状態において、コレステリック液晶は透明であり、入射光を透過させ、その入射光は第２の導体で吸収されて黒い像を与える。フォーカルコニック状態へと展開が進むと、コレステリック材料がプレーナ状態から完全に展開したフォーカルコニック状態に変化する際に、観察者は最初の明るい反射光が黒く変わることを観察する。光透過状態への転換が進行して、低電圧時間を変化させることにより反射レベルの変化が可能になる。これらのレベルの変化は対応するグレイレベルにマップ化され、電場が取り除かれると光変調層は所定の光学状態をいつまでも維持する。これらの状態については米国特許第５，４３７，８１１号でより詳しく説明されている。
【００９１】
第２の導電性層に加えて、例えば、米国特許出願第２００１０００８５８２Ａ１号、第２００３０２２７４４１Ａ１号および第２００１０００６３８９Ａ１号、並びに米国特許第６，４２４，３８７号、第６，２６９，２２５号および第６，１０４，４４８号に記載されているように、液晶層の状態を切り替えることのできる電場を生じさせるために他の手段を使用することができる。
【００９２】
ＬＣＤは、導電性層と基材の間に少なくとも１つの「機能層」を含んでもよい。機能層は、保護層またはバリヤー層を含むことができる。本発明の実施化に有用な保護層は、ディップコーティング、ロッドコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティングおよびリバースロールコーティング、押出コーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングなどの多くの周知の方法にいずれでも適用できる。液晶粒子とバインダーを好ましくは液体媒体中で混合して、コーティング組成物を形成する。液体媒体は、水、または親水性コロイドが界面活性剤の存在下または不在下で分散される他の水性溶液などの媒体であることができる。好ましいバリヤー層は、ガスバリヤーまたは湿分バリヤーとして機能することができ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、またはＩＴＯを含むことができる。保護層、例えば、アクリル硬質コートは、レーザー光が保護層と基材の間の機能層に入るのを妨げ、それによりバリヤー層と基材の両方を保護する機能を果たす。機能層は、基材に対する導電性層の接着促進体（adhesion promotor）として機能することもできる。
【００９３】
別の態様において、ポリマー支持体は、ロール搬送中またはシート仕上げ中にシートまたはウェブ上に蓄積する望ましくない電荷を調節するために、さらに帯電防止層を含んでもよい。本発明の別の実施態様において、帯電防止層は１０5 〜１０12Ωの表面抵抗率を有する。１０12を超えると、帯電防止層は、通常、写真システムにおけるカブリまたは液晶ディスプレイにおける望ましくない点スイッチングを妨げる程度まで電荷の蓄積を防ぐのに十分な導電性を提供しない。１０5 を超える層は電荷の蓄積を妨げるが、ほとんどの帯電防止材料は、もともとそれほど導電性ではなく、１０5 よりも導電性の材料では、通常、それらに付随する若干の色がありディスプレイの全体的な透過特性を低減する。帯電防止層はＩＴＯの高導電性層とは別れており、ウェブ基材上のＩＴＯ層の反対側に位置する場合には、最良の帯電制御を提供する。
【００９４】
他の種類の機能層はカラーコントラスト層であることができる。カラーコントラスト層は、輻射線反射性層または輻射線吸収性層であることができる。場合によっては、各ディスプレイの最も後ろ側の基材は黒色に塗装されていることが好ましい。カラーコントラスト層は、他の色であることができる。別の態様において、濃色層は粉砕された非導電性顔料を含む。この材料は、「ナノピグメント（nanopigments）」を形成するように１ミクロンに粉砕される。好ましい実施態様において、濃色層は、可視光スペクトル、すなわち４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長にわたる光の全波長を吸収する。濃色層は、一組のまたは多数の顔料分散態を含んでもよい。カラーコントラスト層で使用される好適な顔料は、それらが添加される媒体に実質的に不溶性であるいかなる着色材料であってもよい。好適な顔料としては、Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications, W. Herbst and K. Hunger, 1993, Wiley Publishersに記載されているものなどが挙げられる。それらの顔料としては、アゾ顔料、例えばモノアゾイエローおよびオレンジ、ジアゾ、ナフトール、ナフトールレッド、アゾレーキ、ベンゾイミダゾロン、ジアゾ縮合物、金属錯体、イソインドリノンおよびイソインドリン；多環式顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール及びチオインジゴ；並びにアントラキノン顔料、例えばアントラピリミジンが挙げられ、これらに限定されない。
【００９５】
機能層は、誘電性材料を含んでもよい。本発明において、誘電層は、導電性ではないか、または電流を妨げる層である。この誘電性材料としては、ＵＶ硬化性で熱可塑性でスクリーン印刷可能な材料、例えばAcheson Corporation製のElectrodag 25208誘電コーティングが挙げられる。誘電性材料は誘電層を形成する。この層は、画像領域を決める開口部を含み、画像領域は開口部と一致する。画像は、透明な基材を通して見えるため、印（indicia）は鏡像となる。誘電性材料は、後に第２の電極を光変調層に結合させるために接着層を成してもよい。
【００９６】
本発明の液晶含有材料は、ディップコーティング、ロッドコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、スライド（またはビード）コーティング、カーテンコーティングなどの多くの周知の方法にいずれでも適用できる。
【００９７】
コーティング後、層は、一般的に、単純な蒸発により乾燥される。この蒸発は、対流加熱などの周知の方法により促進することができる。周知のコーティングおよび乾燥方法は、1989年12月に発行されたResearch Disclosure No. 308119の第1007〜1008頁にさらに詳しく記載されている。液滴が最密充填単層に自己組織化するように、コーティングは、画像形成層または光変調層の乾燥の間、ゼラチンに冷却固化温度またはゾル-ゲル転移温度よりも高く維持される。
【００９８】
コーティングされたシートは、費用のかからない有効な積層法を使用して形成できる。１つの大容量のシート材料をコーティングすることができ、トランスアクションカード、棚ラベル、大型標識などのディスプレイ装置に使用するために、様々な種類のより小さなシートに形成することができる。本発明に係るシートの形態のディスプレイは、安価で、単純で、低コストプロセスを使用して製造される。
【００９９】
好ましい実施態様において、画像形成層または光変調層をまず適用し、ゼラチンの冷却固化温度またはゾル-ゲル転移温度を超える温度に維持する。乾燥後、この層中のバインダーを架橋させて、コーティングされた液滴に最密充填単層を保持する。ゼラチンを含有する第２の水性層を次に適用する。第２の層中のゼラチン分子がらせん構造をとるように、コーティングは、第２の層の乾燥前に冷却固化される。好ましい商業的実施態様において、被覆すべき基材は移動ウェブ（moving web）の形態にある。間隔をあけて配置された電極の間にある被覆液晶シート材料の製造が完了した後、様々なディスプレイまたは他の用途における使用のために、シート材料を複数のより小さな個別領域に切断することができる。
【０１００】
均一な厚さの最密充填単層は、表面粗さの点で高い性能を提供することができる。不均一な液滴またはカプセルを含有する従来の液晶コーティングでは、二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは、約６ミクロンと求められた。これは、ＵＶ硬化可能なスクリーン印刷された導電性インクが第２の電極として使用された場合には、一様でないまたは不完全な硬化をもたらしうる非常に大きな値の表面粗さである。一様でない硬化は、スイッチング電圧の増加をもたらす。さらに、スイッチング電圧は被覆層の厚さに直接関係するので、この大きさの表面粗さは、ディスプレイの領域にわたるスイッチング電圧の著しい不均一さももたらす。本発明の最密充填単層中の自己組織化した液滴またはドメインは、１．５ミクロン未満、より好ましくは１．０未満、非常に好ましくは０．５ミクロン未満のＲＭＳ表面粗さを示す。
【０１０１】
以下の実施例により本発明を例示する。
【実施例】
【０１０２】
例１
この例は、対照コーティングのランダム構造と比較して、本発明に従って得られた最密充填秩序化単層を例示するものである。
【０１０３】
Merck（ドイツ国ダルムシュタット）から入手したネマチックホスト混合物ＢＬ０８７に適量の高ねじれキラルドーパントを加えることにより５４０ｎｍに反射の中心波長（ＣＷＲ）を有するキラルネマチック液晶（ＣＬＣ）組成物および５９０ｎｍに反射の中心波長（ＣＷＲ）を有するキラルネマチック液晶（ＣＬＣ）組成物を調製した。５９０ｎｍにＣＷＲを有するＣＬＣ組成物は、０．２質量％（ｗ／ｗ）のBASF Corporation製の青吸収性染料Neopen Yellow 057も含んでいた。
【０１０４】
方法Ｉ（本発明）
５９０ｎｍにＣＷＲを有するＣＬＣ組成物の分散体を以下のように調製した。２４１ｇの蒸留水に３．６ｇのLudox（登録商標）コロイドシリカ懸濁液およびメチルアミノエタノールとアジピン酸のコポリマーの１０％ｗ／ｗ水溶液７．４ｇを加えた。これに１０８ｇのＣＬＣ組成物を加えた。Silversonミキサーを使用して５０００ｒｐｍで混合物を攪拌した。次に、混合物をミクロフルイダイザーに３０００ｐｓｉで通した。最後に、得られた分散体を２３μｍフィルターに通した。この分散体中の液滴サイズをCoulter カウンターを使用して測定した。変動係数（ｃｖ）が０．１４で、平均サイズは９．７ミクロンであることが分かった。
【０１０５】
上記の分散体を、８３，８００の重量平均分子量および３．４の多分散度を有するNorland Products Inc.製の魚皮膚ゼラチンの水溶液、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学株式会社製のGL-05）の水溶液、Aerosol OTの水溶液、およびビス（ビニルスルホニル）メタンの水溶液と混合して、ＣＬＣ材料を１５％ｗ/ｗ、魚皮膚ゼラチンを４．５％、ＰＶＡを０．５％、Aerosol OTコーティング助剤を０．０７％およびビス（ビニルスルホニル）メタン架橋剤を０．１％含むコーティング組成物を得た。この組成物を、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄い層を有するプラスチック支持体上に３７．６７ｃｍ3/ｍ2で塗布し、ＣＬＣ材料について約５４００ｍｇ/ｍ2の乾燥均一被覆量を得た。ＰＶＡは、自己組織化の間に液晶ドメインの凝集を妨げ、コーティング中の欠陥を最低限に抑えるのに役立った。スパッター被覆されたＩＴＯ導電性層（抵抗率３００Ω/sq.）を有するプラスチック支持体（Dupont ST504）をBekaertから入手した。ＩＴＯ層の厚さは約２４０オングストロームである。作業の間、プラスチック支持体を、室温（２３℃）に保たれたコーティングブロック上に置き、そしてコーティング組成物も、同じ温度で供給および適用した。得られたコーティングを次に周囲条件下（２３℃）で乾燥させた。魚ゼラチンは、室温では冷却固化せず、そのため、乾燥の開始時に冷却固化していなかった。
【０１０６】
乾燥したコーティングの試料をヘリウム-ネオンレーザー（Spectra Physics モデル155A）に向かい合わせて配置した。スクリーンを試料の後ろ側に配置した。レーザー光の供給源から試料までの距離は２０．６cmであり、試料からスクリーンまでの距離は１０．５ｃｍであった。図１に示すように、本発明のコーティングは、コーティング中のＣＬＣ液滴の秩序化された最密充填単層を示す光のフラウンホーファ回折により生じた回折リングをスクリーン上に示した。
【０１０７】
方法２（対照）
５４０ｎｍにＣＷＲを有するＣＬＣ組成物の分散体を以下のように調製した。１７２ｇの蒸留水に２．６ｇのLudox（登録商標）コロイドシリカ懸濁液およびメチルアミノエタノールとアジピン酸のコポリマーの１０％ｗ／ｗ水溶液５．３ｇを加えた。これに77.2ｇのＣＬＣ組成物を加えた。Silversonミキサーを使用して５０００ｒｐｍで混合物を攪拌した。次に、混合物をミクロフルイダイザーに３０００ｐｓｉで通した。最後に、得られた分散体を２３μｍフィルターに通した。この分散体中の液滴サイズをCoulter カウンターを使用して測定した。変動係数（ｃｖ）が０．１４で、平均サイズは９．４ミクロンであることが分かった。
【０１０８】
上記の分散体を、２２９，０００の重量平均分子量および５．４の多分散度を有する従来のタイプIV牛ゼラチンの水溶液、Alkanol XCの水溶液、およびビス（ビニルスルホニル）メタン水溶液と混合して、ＣＬＣ材料を８％ｗ/ｗ、ゼラチンを５％、Alkanol XCコーティング助剤を１％、およびビス（ビニルスルホニル）メタン架橋剤を０．０５％含むコーティング組成物を得た。次に、この組成物を、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄い層を有するプラスチック支持体上に塗布し、約５４００ｍｇ/ｍ2の均一被覆量を得た。スパッター被覆されたＩＴＯ導電性層（抵抗率３００Ω/sq.）を有するプラスチック支持体（Dupont ST504）をBekaertから入手した。ＩＴＯ層の厚さは約２４０オングストロームである。作業の間、プラスチック支持体を、室温（２３℃）に保たれたコーティングブロック上に置き、そしてコーティング組成物を、４５℃の温度で供給および適用した。次に、得られたコーティングを周囲条件（２３℃）で乾燥させた。従来のゼラチンのゾル-ゲル転移温度は室温を超えるため、従来のゼラチンは、乾燥前にこの温度で冷却固化することに注意すべきである。
【０１０９】
このコーティングの試料を、前述のと同じ条件下で同じレーザー光源を使用して調べた。図２に示すように、この場合には、回折パターンははっきりと異なり、ＣＬＣ液滴の非常に不均一またはランダムなコーティングを示している。
【０１１０】
例２
この例は、対照装置と比較した場合の本発明に従って製造された装置の改良された電気光学特性を示す。
【０１１１】
方法Ｉ（本発明）
例1の方法Iと同様にＣＬＣ材料の分散体を調製した。
【０１１２】
分散体を、１１７，０００の重量平均分子量および３．７の多分散度を有するタイプＩＶ牛ゼラチンの水溶液、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学株式会社製のGL-05）の水溶液、Aerosol OTの水溶液、およびビス（ビニルスルホニル）メタンの水溶液と混合して、ＣＬＣ材料を１５％ｗ/ｗ、ゼラチンを４．５％、ＰＶＡを０．５％、Aerosol OTコーティング助剤を０．０７％およびビス（ビニルスルホニル）メタン架橋剤を０．１％含むコーティング組成物を得た。この組成物を、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄い層を有するプラスチック支持体上に塗布し、ＣＬＣ材料について約５４００ｍｇ/ｍ2の均一被覆量を得た。コーティングされた層を層１と呼ぶ。作業の間、プラスチック支持体を、４５℃に保たれたコーティングブロック上に置き、そしてコーティング組成物も、同じ温度で供給および適用した。
【０１１３】
得られたコーティングを、次に、４５℃で乾燥させた。コーティングを４８時間放置してゼラチンを架橋させ、架橋を完了させた。例１におけるようなレーザー光によるコーティングの一部についての分析から、光のフラウンホーファ回折によるリングが示された。Ｘ線回折によるコーティングの第２の部分の分析から、ゼラチン中に三重らせん構造が全くないことが示された。換言すれば、層１中のゼラチン分子はランダムコイル形態にあった。コーティングを、次に、２３℃に保たれたコーティングブロック上に置いた。次に、タイプＩＶ牛ゼラチンの４％ｗ／ｗ水溶液を、約２８cm3/m2の均一な湿潤被覆量で層１の上にコーティングした。この第２の層を層２と呼ぶ。このコーティングを次に室温（２３℃）で乾燥させた。
【０１１４】
Ｘ線回折によるコーティングの一部の分析から、ゼラチンの三重らせん構造に関連する低角度での1本のピークが示された。これは、層２中のゼラチン分子の少なくとも幾らかが三重らせん形態にあることを示す。レーザー光による分析から、第２の層が適用された後でも最密充填構造が保たれたことが示された。次に、層２の上に、炭素をベースとする導電性インク（Acheson Corporation製のElectrodag 423SS）をスクリーン印刷し、ディスプレイ装置の構築を完了した。
【０１１５】
この装置の電気光学応答を図３に示す。横軸はアドレス電圧パルスの大きさであり、縦軸は、アドレスパルスの印加後、０ボルトで約２秒間測定したＣＬＣ材料の反射率である。反射率は、X-rite 928分光光度計を使用して測定した。アドレスパルスは、周波数が２５０Hzであり、持続期間が１００ミリ秒の矩形波であった。白丸は、材料が最初にプレーナ状態にあったときの応答であり、黒丸は、材料が最初にフォーカルコニック状態にあったときの応答を表す。７０ボルト（Ｖ４）を超える電圧パルスがディスプレイを反射状態に切り替え、４４ボルトと５４ボルト（それぞれＶ２およびＶ４）の間の電圧パルスがディスプレイを弱散乱または暗状態に切り替えた。Ｖ１（８ボルト）未満の電圧は、ディスプレイの状態に影響を及ぼさなかった。この場合に、２Ｖ１／（Ｖ４−Ｖ３）と定義される量Ｖｑｍは１に等しかった。従来のドライブを使用するマルチ行および列マトリックスディスプレイの場合に、Ｖｑｍが１以上であることはクロストークなしで最大コントラストを得るのに重要である。
【０１１６】
方法２（対照）
ＣＬＣ材料の分散体およびコーティング組成物を例１の方法２と同様に調製した。組成物を例１の方法２に記載したようにコーティングした。次に、コーティングの上に炭素をベースとする導電性インク（Acheson Corporation製のElectrodag 423SS）をスクリーン印刷して、ディスプレイ装置を作製した。この装置の電気光学応答を図４に示す。この場合、１３０ボルト（Ｖ４）を超える電圧パルスがディスプレイを反射（明）状態に切り替え、４４ボルトと６４ボルト（それぞれＶ２およびＶ４）の間の電圧パルスがディスプレイを弱散乱または暗状態に切り替えた。明状態の反射率を暗状態の反射率で割った値として定義されるコントラスト比は１５．８であった。１４ボルト（Ｖ１）未満の電圧はディスプレイの状態に影響を及ぼさなかった。これらのパラメータに基づいて、Ｖｑｍはたった０．４２であった。
【０１１７】
ディスプレイを反射状態に切り替えるのに必要な電圧は、本発明のものよりもかなり大きかったことは明らかである。さらに、この方法に基づくマルチプレックスディスプレイのコントラストは、Ｖｑｍの相対的に低い値のために、本発明の方法と比較して、かなり劣っているであろう。
【０１１８】
例３（本発明）
例1の方法Iと同様にＣＬＣ材料の分散体およびコーティング組成物を調製した。この組成物を、ＩＴＯの薄い層（厚さ約２４０オングストロームおよび抵抗率３００Ω/sq.）を有するプラスチック支持体（Dupont ST504）上に３７．７cm3/m2で塗布し、ＣＬＣ材料について約５４００ｍｇ/ｍ2の均一な乾燥被覆量を得た。作業の間、プラスチック支持体を、４５℃に保たれたコーティングブロック上に置き、そしてコーティング組成物を２３℃で供給した。画像形成層の得られたコーティングを４５℃で乾燥させた。これらの温度は全て、バインダーのゾル-ゲル温度を超えていた。
【０１１９】
画像形成層のコーティングを４８時間放置してゼラチンの架橋を完了させた。次に、コーティングを３０℃に保たれたコーティングブロック上に置いた。次に、その上に、蒸留水中にタイプＩＶ牛ゼラチンを４％、カーボンブラックを１．４％、およびAerosol OTを０．１％を含む組成物を、コーティングナイフを使用して０．００８ｃｍのギャップで塗布し、保護オーバーコートを形成した。このコーティングを３０℃で乾燥させた。この最上層または保護オーバーコートの場合に、コーティングブロックの温度および乾燥温度は両方ともバインダーのゾル-ゲル転移温度未満であった。次に、乾燥した保護層上に、銀をベースとする導電性インクをスクリーン印刷し、ディスプレイ装置の構築を完了した。この装置の電気光学応答を図５に示す。７２ボルト（Ｖ４）を超える電圧パルスがディスプレイを反射状態に切り替え、３２ボルトと４４ボルト（それぞれＶ２およびＶ３）の間の電圧パルスがディスプレイを弱散乱または暗状態に切り替えた。コントラスト比は３３．１であった。
【０１２０】
ディスプレイを明状態および暗状態に切り替えるのに必要とした電圧が、対照の場合よりもかなり低かったことが明らかである。
【０１２１】
さらに、コントラスト比は、かなり高く、このことは、低電圧でかなり改良されたディスプレイであることを示す。
【０１２２】
例４（本発明）
この例は、本発明の方法を使用する画像形成層の厚さの均一さを示す。ＲＭＳ表面粗さが１．５ミクロン未満であることが好ましく、ＲＭＳ表面粗さが１．０ミクロン未満であることがより好ましく、ＲＭＳ表面粗さが０．５ミクロン未満であることが非常に好ましい（厚さの均一さについての理由は背景技術の欄を参照）。
【０１２３】
例1の方法Iと同様にＣＬＣ材料の分散体およびコーティング組成物を調製した。この組成物を、ＩＴＯの薄い層（厚さ約２４０オングストロームおよび抵抗率３００Ω/sq.）を有するプラスチック支持体（Dupont ST504）上に３７．７cm3/m2で塗布し、ＣＬＣ材料について約５４００ｍｇ/ｍ2の均一な乾燥被覆量を得た。作業の間、プラスチック支持体を、４５℃に保たれたコーティングブロック上に置き、そしてコーティング組成物を２３℃で供給した。画像形成層の得られたコーティングを４５℃で乾燥させた。これらの温度は全て、バインダーのゾル-ゲル温度を超えていた。
【０１２４】
画像形成層のコーティングを４８時間放置してゼラチンの架橋を完了させた。次に、Carl Zeiss Microimaging Inc.（One Zeiss Drive, Thornwood NY 10594）製のZeiss LSM 510レーザー走査顕微鏡を使用して表面粗さプロファイルを得た。図９は、画像形成層のコーティングの顕微鏡写真と表面粗さプロファイルを示す。この粗さプロファイルは、コーティングの表面を横切って引いた線に沿う距離の関数として厚さの変化を示す。かかるプロファイルから、二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを計算することができる（例えば、Wyko NT8000 Set Up and Operation Guide、 2003年6月、 第 3.01版、 Veeco Industries Inc. 2650 East Elvira Road, Tuscon Arizona 85706を参照）。このコーティングから、ＲＭＳ表面粗さは約０．４ミクロンであった。
【０１２５】
次に、コーティングをアセトン中に浸漬して液晶材料を除去した。液晶材料を除去した後、レーザー共焦点顕微鏡を使用して、コーティングを再び調べた。対応する顕微鏡写真を図１０に示す。このコーティングは、液晶の液滴によりもともと占有されていた領域に明確な空洞を示した。架橋したバインダーは溶解に耐えたことに注意されたい。換言すれば、バインダーを架橋することによって、最密充填構造が所定の位置に固定またはロックすることができた。添付のプロファイルから、画像形成層が約5ミクロンの均一な厚さを有していたことが判る。
【０１２６】
例５（対照）
この例は、ゼラチンの代わりにポリマーラテックスを画像形成層におけるバインダー材料として使用することについての効果を示す。
【０１２７】
４５０ｎｍにＣＷＲを有するＣＬＣ組成物を調製した。Merck（ドイツ国ダルムシュタット）から入手したネマチックホスト混合物ＢＬ０８７に適量の高ねじれキラルドーパントを加えることにより４５０ｎｍにＣＷＲを有するＣＬＣ組成物を調製した。
【０１２８】
４５０ｎｍにＣＷＲを有するＣＬＣ組成物の分散体を以下のように調製した。１６６ｇの蒸留水に２．６ｇのLudox（登録商標）コロイドシリカ懸濁液およびメチルアミノエタノールとアジピン酸のコポリマーの１０％ｗ／ｗ水溶液５．１ｇを加えた。これに７４．６ｇのＣＬＣ組成物を加えた。Silversonミキサーを使用して５０００ｒｐｍで混合物を攪拌した。次に、混合物をミクロフルイダイザーに３０００ｐｓｉで通した。最後に、得られた分散体を２３μｍフィルターに通した。この分散体中の液滴サイズをCoulter カウンターを使用して測定した。変動係数（ｃｖ）が０．１４で、平均サイズは９．４ミクロンであることが分かった。
【０１２９】
上記の分散体を、NeoResins（米国マサチューセッツ州ウィルミントン）製のポリウレタンポリマーラテックスNeoRez R−967の水性懸濁液およびコーティング助剤Olin 10Gの水溶液と混合して、ＣＬＣ材料を１５％ｗ/ｗ、ポリマーラテックスを５．０％およびOlin 10Gを０．１％含むコーティング組成物を得た。この組成物を、コーティングナイフを使用してギャップ０．００８ｃｍで、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄い層を有するプラスチック支持体上に塗布した。スパッター被覆されたＩＴＯ導電性層（抵抗率３００Ω/sq.）を有するプラスチック支持体（Dupont ST504）をBekaertから入手した。ＩＴＯ層の厚さは約２４０オングストロームである。作業の間、プラスチック支持体を、室温（２３℃）に保たれたコーティングブロック上に置き、そしてコーティング組成物も、同じ温度で供給または適用した。得られたコーティングを次に周囲条件下（２３℃）で乾燥させた。次に、コーティングを、２３℃に保たれたコーティングブロックの上に置いた。蒸留水中にタイプＩＶ牛ゼラチンを４％およびAerosol OTを０．１％を含む組成物を、コーティングナイフを使用して０．００８ｃｍのギャップで塗布し、保護オーバーコートを形成した。このコーティングを２３℃で乾燥させた。この最上層または保護オーバーコートの場合に、コーティングブロックの温度および乾燥温度は両方ともバインダーのゾル-ゲル転移温度未満であった。次に、保護オーバーコート上に、炭素をベースとする導電性インク（Acheson Corporation製のELECTRODAG 423SS）をスクリーン印刷し、ディスプレイ装置の構築を完了した。
【０１３０】
この装置の電気光学応答を図１１に示す。横軸はアドレス電圧パルスの大きさであり、縦軸は、アドレスパルスの印加後、０ボルトで約２秒間測定したＣＬＣ材料の反射率である。反射率は、X-rite 928分光光度計を使用して測定した。アドレスパルスは、周波数が２５０Hzであり、持続期間が１００ミリ秒の矩形波であった。白丸は、材料が最初にプレーナ組織にあったときの応答であり、黒丸は、材料が最初にフォーカルコニック状態にあったときの応答を表す。１３８ボルト（Ｖ４）を超える電圧パルスがディスプレイを反射状態に切り替え、６４ボルトと８６ボルト（それぞれＶ２およびＶ３）の間の電圧パルスがディスプレイを弱散乱または暗状態に切り替えた。Ｖ１（１２ボルト）未満の電圧は、ディスプレイの状態に影響を及ぼさなかった。この場合に、２Ｖ１／（Ｖ４−Ｖ３）と定義される量Ｖｑｍは０．４６に等しかった。再び、ディスプレイを反射状態に切り替えるのに必要とした電圧が、本発明の装置よりもかなり大きかったことが明らかである。さらに、この方法に基づくマルチプレックスディスプレイのコントラストは、相対的に低い値のVqmのために、本発明の方法と比べてかなり劣っているであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、本発明のコーティング中のキラルネマチック液晶（ＣＬＣ）液滴（または光変調材料の液滴）の最密充填秩序化単層を示す光のフラウンホーファ回折により生じた回折パターンを示す。
【図２】図２は、先行技術のＣＬＣパターンの非常に無秩序なコーティングを示す光のフラウンホーファ回折により生じた回折パターンを示す。
【図３】図３は、本発明の方法の一実施態様に基づくディスプレイ装置の電気光学応答を示す。
【図４】図４は、先行技術の方法に基づくディスプレイ装置の電気光学応答を示す。
【図５】図５は、本発明の方法の別の実施態様に基づくディスプレイ装置の電気光学応答を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施態様に基づくディスプレイを示す。
【図７】図７は、本発明の別の実施態様に基づくディスプレイを示す。
【図８】図８は、電圧パルスに対する双安定なコレステリックまたはキラルネマチック液晶材料の典型的な応答を示す。
【図９】図９は、本発明の方法に従って調製された光変調成分の被覆層の表面の均一さを示す。
【図１０】図１０は、本発明の方法に従う均一な厚さの光変調成分の被覆層の構造を固定することを示す。
【図１１】図１１は、画像形成層においてバインダーとしてポリマーマトリックスを使用したディスプレイ装置の電気光学応答を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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