(57)【要約】  本発明はポリアレーンアゾール重合体の製造方法に関し、この方法は、下記の段階：ａ）アレーンアゾール生成用単量体、好適には２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、金属粉末および場合によりＰ２Ｏ５をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、ｂ）前記混合物を５０℃から１１０℃の温度で混合し、ｃ）前記混合物を約１４５℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、ｄ）場合により、前記溶液に脱気を受けさせ、そしてｅ）前記オリゴマーの溶液を１６０から２５０℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる段階を含んで成る。
2008534743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアレーンアゾール重合体の製造方法であって、
ａ）アレーンアゾール生成用単量体、金属粉末および場合によりＰ２Ｏ５をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
ｂ）前記混合物を約５０℃から約１１０℃の温度で混合し、
ｃ）前記混合物を約１４５℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、
ｄ）場合により、前記溶液に脱気を受けさせ、そして
ｅ）前記オリゴマーの溶液を約１６０から約２５０℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
前記アレーンアゾール生成用単量体に２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼンまたはこれらの任意組み合わせを含める請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アレーンアゾール生成用単量体が２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アレーンアゾール生成用単量体が２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の複合体の形態である請求項３記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）に更に前記重合体用の連鎖停止剤も含める請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記連鎖停止剤が安息香酸、安息香酸フェニルまたはオルソフェニレンジアミンである請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記金属粉末が錫粉末または鉄粉である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ポリ燐酸が重合後に少なくとも約８１パーセントの相当Ｐ２Ｏ５含有量を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリ燐酸が重合後に少なくとも約８２パーセントの相当Ｐ２Ｏ５含有量を有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
段階ｃ）を制御せん断環境下で実施する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記制御せん断環境が１個以上の静的混合装置である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記制御せん断環境が押出し加工機である請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
段階ｃ）後に燐酸を添加することで前記混合物中の前記ポリ燐酸と任意のＰ２Ｏ５を一緒にした濃度を低くする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記燐酸がスーパー燐酸またはポリ燐酸である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
段階ｅ）において制御せん断環境下で与えられるせん断速度が８秒−１以下であるようにする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
段階ｅ）における温度を約１８０℃から約２００℃にする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
段階ｅ）における時間を約１から約６時間にする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
段階ｅ）に多数の反応段階を含めて、各段階の温度を高くして行く請求項１記載の方法。
【請求項１９】
段階ｅ）における溶液の固体濃度パーセントを約１０から約２１重量パーセントにする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
更に、
ｆ）段階ｅ）の重合体を含有して成る溶液からフィラメントを紡績する、
段階も含んで成る請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００５年３月２８日付けで出願した米国出願番号６０／６６５，７３７（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の利点を請求するものである。
【０００２】
本発明は、剛体棒状重合体、前記重合体の製造方法、そして前記重合体を含有して成るフィラメントおよびヤーンの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
過去の数十年に渡る重合体化学および技術の進展によって、高性能の重合体繊維を生じさせることが可能になった。例えば、剛体棒状の複素環式重合体の液晶重合体溶液を紡績して湿った状態の繊維を生じさせ、溶媒を除去することで前記繊維を乾燥させそしてその乾燥させた繊維を熱で処理することで、その液晶溶液から高強度の繊維を生じさせることができる。高性能の重合体繊維の例にはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（「ＰＢＺＴ」）およびポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（「ＰＢＯ」）が含まれる。
【０００４】
繊維の強度は典型的に１つ以上の重合体パラメーターと相互に関係しており、それらには、組成、分子量、分子間相互作用、バックボーン、残存溶媒もしくは水、高分子配向および工程履歴が含まれる。繊維の強度は、典型的に、例えば重合体の長さ（即ち分子量）、重合体の配向および強力な分子間相互作用引力の存在などに伴って高くなる。高分子量の剛体棒状重合体は繊維に紡績することが可能な重合体溶液（「ドープ（ｄｏｐｅｓ）」）を生じさせるに有用であり、典型的には、分子量を高くすると結果として繊維の強度が高くなる。
【０００５】
剛体棒状重合体の分子量は典型的に１つ以上の希溶液の粘度測定を行うことで監視されかつそれと相互に関係している。従って、重合体の分子量を監視する目的で典型的に希溶液の相対粘度（「Ｖｒｅｌ」または「ηｒｅｌ」または「ｎｒｅｌ」）および固有粘度「Ｖｉｎｈ」または「ηｉｎｈ」または「ｎｉｎｈ」）の測定値が用いられる。希重合体溶液の相対粘度と固有粘度は式
Ｖｉｎｈ＝ｌｎ（Ｖｒｅｌ）／Ｃ
［式中、ｌｎは自然対数関数であり、そしてＣは重合体溶液の濃度である］
に従って関係している。Ｖｒｅｌは単位の無い比率であり、従って、Ｖｉｎｈは逆濃度の単位、典型的には１グラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表される。
【０００６】
重合体鎖間に強い水素結合を有する剛体棒状重合体繊維、例えばポリピリドビスイミダゾールなどが特許文献１に記述されている。ポリピリドビスイミダゾールの例にはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールが含まれ、これの製造は、２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の縮合重合をポリ燐酸中で起こさせることで実施可能である。一次元もしくは二次元物、例えば繊維、フィルム、テープなどを製造しようとする時にはポリピリドビスイミダゾールの分子量を高くする必要があることが特許文献１に記述されているが、そのような分子量は、重合体をメタンスルホン酸に０．２５ｇ／ｄｌの濃度で入れて２５℃で測定した時の相対粘度（「Ｖｒｅｌ」または「ηｒｅｌ」）が少なくとも約３．５、好適には少なくとも約５、より特別には約１０に等しいか或はそれ以上であることに相当する。特許文献１には、また、相対粘度が約１２以上のポリ［ピ
リドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）］を用いると非常に良好な繊維紡績結果が得られかつ５０を超える相対粘度（固有粘度が約１５．６ｄｌ／ｇ以上であることに相当する）を達成することができることも開示されている。従って、重合体溶液の粘度が更により高いとして特徴づけられる分子量が更により高い剛体棒状重合体、例えばポリピリドビスイミダゾールなどを生じさせるには、さらなる技術的進展が要求される。
【０００７】
分子量がより高い剛体棒状ポリアレーンアゾール重合体を生じさせるにはさらなる技術的進展が必要である。
【特許文献１】Ｓｉｋｋｅｍａ他の米国特許第５，６７４，９６９号
【０００８】
発明の要約
本発明は、いくつかの面において、ポリアレーンアゾール重合体の製造方法に関し、この方法は、
ａ）アレーンアゾール生成用単量体（ａｒｅｎａｚｏｌｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、金属粉末および場合によりＰ２Ｏ５をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
ｂ）前記混合物を約５０℃から約１１０℃の温度で混合し、
ｃ）前記混合物を約１４５℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、
ｄ）場合により、前記溶液に脱気を受けさせ、そして
ｅ）前記オリゴマーの溶液を約１６０から約２５０℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
段階を含んで成る。
【０００９】
いくつかの態様において、前記アレーンアゾール生成用単量体には、２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼンまたはこれらの任意組み合わせが含まれる。特定の態様における前記アレーンアゾール生成用単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸である。そのような単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の複合体の形態であってもよい。
【００１０】
段階ａ）に更に前記重合体用の連鎖停止剤を含めてもよい。適切な連鎖停止剤には安息香酸、安息香酸フェニルまたはオルソフェニレンジアミンが含まれる。
【００１１】
特定の態様における前記金属粉末は錫粉末または鉄粉である。
【００１２】
本発明のいくつかの態様における前記ポリ燐酸は重合後に少なくとも約８１パーセントの相当Ｐ２Ｏ５含有量を有する。更に別の態様における前記ポリ燐酸は重合後に少なくとも約８２パーセントの相当Ｐ２Ｏ５含有量を有する。
【００１３】
いくつかの態様では、段階ｃ）を約１４５℃以下の温度で実施してもよい。段階ｃ）を制御せん断環境下で実施してもよい。いくつかの態様における前記制御せん断環境は１個以上の静的混合装置である。他の態様における前記制御せん断環境は押出し加工機である
。特定の好適な態様では、段階ｅ）において制御せん断環境下で与えられるせん断速度が８秒−１以下であるようにする。
【００１４】
いくつかの態様では、段階ｃ）後に燐酸を添加することで前記混合物中の前記ポリ燐酸と任意のＰ２Ｏ５を一緒にした濃度を低くする。適切な燐酸にはスーパー燐酸またはポリ燐酸が含まれる。
【００１５】
段階ｅ）に場合により多数の反応段階を含めて、各段階の温度を高くして行ってもよい。特定の態様では、段階ｅ）における温度を約１８０℃から約２００℃にする。いくつかの態様では、段階ｅ）における時間を約１から約６時間にする。いくつかの態様では、段階ｅ）における溶液の固体濃度パーセントを約１０から約２１重量パーセントにしてもよい。
【００１６】
本発明の方法に、更に、下記の段階：
ｆ）段階ｅ）の重合体を含有して成る溶液からフィラメントを紡績する、
段階を含めてもよい。
【００１７】
いくつかの態様では、段階ａ）の後の溶液に脱気を受けさせる。また、段階ｃ）の後の溶液にも有利に脱気を受けさせてもよい。
【００１８】
具体的な態様の詳細な説明
以下の詳細な説明を本開示の一部を構成する添付図および実施例に関連させて参考にすることで本発明をより容易に理解することができるであろう。本発明を本明細書に記述そして／または示す具体的なデバイスにも方法にも条件にもパラメーターにも限定するものでないことと本明細書で用いる用語は単に例として個々の態様を記述する目的で用いる用語であり、請求する発明の限定として解釈されるべきではないと理解されるべきである。また、添付請求項を包含する本明細書で用いる如き単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数形を包含し、かつ特定数値の言及は、本文で他の様式であると明らかに示さない限り、少なくともその特定値を包含する。ある範囲の値を示す場合の別の態様は、１つの特定値からそして／または他の特定値までを包含する。同様に、値を先行詞「約」を用いて近似値として表す場合、その特定値が別の態様を構成することは理解されるであろう。範囲は全部が包含かつ組み合わせ可能である。いずれかの変項がいずれかの成分またはいずれかの式の中に２回以上存在する場合、各存在におけるそれの定義は他の全ての存在におけるそれの定義から独立している。置換基および／または変項の組み合わせが許されるのはそのような組み合わせの結果として安定な化合物がもたらされる場合のみである。
【００１９】
この上および本開示全体に渡って用いる如き下記の用語は、特に明記しない限り、下記の意味を有すると理解されるべきである。
【００２０】
本発明のフィラメントはポリアレーンアゾール重合体から製造可能である。本明細書で定義する如き「ポリアレーンアゾール」は、隣接する芳香基（Ａｒ）と縮合している１個の複素芳香環［これは繰り返し単位構造（ａ）：
【００２１】
【化１】
2008534743.tif 000003
【００２２】
（ここで、Ｎは窒素原子であり、そしてＺは硫黄、酸素またはＮＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｎと結合している水素または置換もしくは非置換アルキルもしくはアリールである）で表される］、または各々が共通の芳香基（Ａｒ１）と縮合している２個の複素芳香環［これは繰り返し単位構造（ｂ１またはｂ２）：
【００２３】
【化２】
2008534743.tif 000004
【００２４】
（ここで、Ｎは窒素原子であり、そしてＢは酸素、硫黄またはＮＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｎと結合している水素または置換もしくは非置換アルキルもしくはアリールである）で表される］のいずれかを有する重合体を指す。構造（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）で表される繰り返し単位構造の数は決定的ではない。各重合体鎖の繰り返し単位数を典型的には約１０から約２５，０００にする。ポリアレーンアゾール重合体には、ポリベンゾアゾール重合体および／またはポリピリドアゾール重合体が含まれる。特定の態様におけるポリベンゾアゾール重合体にはポリベンゾイミダゾールまたはポリベンゾビスイミダゾール重合体が含まれる。他の特定態様におけるポリピリドアゾール重合体にはポリピリドビスイミダゾールまたはポリピリドイミダゾール重合体が含まれる。好適な特定態様における重合体は、ポリベンゾビスイミダゾールまたはポリピリドビスイミダゾールの種類の重合体である。
【００２５】
構造（ｂ１）および（ｂ２）におけるＹは、芳香、複素芳香、脂肪基または無し、好適には芳香基、より好適には炭素原子が６員の芳香基である。更により好適には、炭素原子が６員の芳香基（Ｙ）は、結合がパラに配向していることに加えて２個のヒドロキシル置換基を有し、更により好適には２，５−ジヒドロキシ−パラ−フェニレンである。
【００２６】
構造（ａ）、（ｂ１）または（ｂ２）におけるＡｒおよびＡｒ１は、各々、芳香もしくは複素芳香基のいずれかを表す。
【００２７】
「芳香」基は、場合により置換されていてもよい５員から１３員の単もしくは二炭素環式芳香環、例えばフェニルまたはナフチルなどであってもよい。好適には、アリール部分を含有する基は環中の炭素原子数が５から６の単環式である。フェニルが１つの好適なアリールである。
【００２８】
本明細書で用いる如き「複素芳香」基は、ヘテロ原子（独立して窒素、酸素または硫黄であってもよい）を１から５個有する５員から１３員の炭素含有単もしくは二環式芳香環であってもよい。好適には、ヘテロアリール部分を含有する基は環中の員数が５から６でありかつ前記環員の中の１から２員が独立して窒素、酸素または硫黄から選択される単環式である。好適な態様における剛体棒状重合体の繰り返し単位には、本質的に、ヘテロ原子が３個の構造物、中心がピリジン型の環およびアゾールが２個の環が含まれる。中心がピリジン型の環は、好適には、環中の員数が５から６でありかつ前記環員の中の１から２員が独立して窒素、酸素または硫黄から選択される単環式ヘテロアゾール部分である。
【００２９】
いくつか態様において、アリールまたは複素芳香部分は場合により置換されていてもよ
く、置換基には、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、−ＮＯ２、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ、アルキル基１個当たりの炭素原子数が１−６のジアルキルアミノ、チオ、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニル、トリフルオロアルコキシ、ベンジルニトリルおよびベンゾイル基の中の１個以上が含まれる。
【００３０】
前記芳香もしくは複素芳香基は適切な縮合もしくは非縮合多環式系のいずれであってもよいが、いくつかの態様では、好適には、単一の６員環である。特定の態様におけるＡｒまたはＡｒ１基は、より好適には、環系の炭素原子の中の１個が窒素原子に置き換わっている複素芳香であるか、或はＡｒまたはＡｒ１が含有する環原子は炭素のみであってもよい。更に別の態様におけるＡｒまたはＡｒ１基はより好適には複素芳香である。
【００３１】
本明細書で定義する如き「ポリベンゾアゾール」は、ＡｒまたはＡｒ１基が炭素原子が６員の単一芳香環である繰り返し構造（ａ）、（ｂ１）または（ｂ２）を有するポリアレーンアゾール重合体を指す。ポリベンゾアゾールには、好適には、構造（ｂ１）または（ｂ２）で表される種類の剛体棒状ポリベンゾアゾール、より好適には、６員炭素環式芳香環Ａｒ１を有する構造（ｂ１）または（ｂ２）で表される剛体棒状ポリベンゾアゾールが含まれる。そのような好適なポリベンゾアゾールには、これらに限定するものでないが、ポリベンゾイミダゾール（Ｂ＝ＮＲ）、ポリベンゾチアゾール（Ｂ＝Ｓ）、ポリベンゾオキサゾール（Ｂ＝Ｏ）およびこれらの混合物または共重合体が含まれる。ポリベンゾアゾールがポリベンゾイミダゾールである場合のそれは好適にはポリ（ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレン）である。ポリベンゾアゾールがポリベンゾチアゾールである場合のそれは好適にはポリ（ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレン）である。ポリベンゾアゾールがポリベンゾオキサゾールである場合のそれは好適にはポリ（ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレン）である。
【００３２】
本明細書で定義する如き「ポリピリドアゾール」は、ＡｒまたはＡｒ１基が炭素原子を５個と窒素原子を１個有する６員の単一芳香環である繰り返し構造（ａ）、（ｂ１）または（ｂ２）を有するポリアレーンアゾール重合体を指す。そのようなポリピリドアゾールには、好適には、構造（ｂ１）または（ｂ２）で表される種類の剛体棒状ポリピリドアゾール、より好適には、６員複素環式芳香環Ａｒ１を有する構造（ｂ１）または（ｂ２）で表される剛体棒状ポリピリドアゾールが含まれる。そのようなより好適なポリピリドアゾールには、これらに限定するものでないが、ポリピリドビスイミダゾール（Ｂ＝ＮＲ）、ポリピリドビスチアゾール（Ｂ＝Ｓ）、ポリピリドビスオキサゾール（Ｂ＝Ｏ）およびこれらの混合物または共重合体が含まれる。更により好適なポリピリドアゾールは構造：
【００３３】
【化３】
2008534743.tif 000005
【００３４】
［ここで、Ｎは窒素原子であり、Ｒは、Ｎと結合している水素または置換もしくは非置換アルキルもしくはアリールであり、好適にはＲはＨである］
で表されるポリピリドビスイミダゾール（Ｂ＝ＮＲ）である。その重合体鎖の繰り返し単位の平均数を典型的には約１０から約２５，０００の範囲、より典型的には約１００から１，０００の範囲、更により典型的には約１２５から５００の範囲、更に典型的には約１５０から３００の範囲内にする。
【００３５】
本発明のいくつかの態様は、ポリアレーンアゾールフィラメント、より具体的にはポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）フィラメントまたはポリピリドアゾールフィラメント、そしてそのようなフィラメントの製造方法に向けたものである。他の態様は、更に、本発明のフィラメントを組み込んだヤーン、ファブリックおよび製品、そしてそのようなヤーン、ファブリックおよび製品を製造する方法も包含する。
【００３６】
本明細書で用いる如き本発明のフィラメントを製造する時、ポリアレーンアゾール重合体、例えばポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）またはポリピリドアゾール重合体を用いる。本明細書の目的で、用語「フィラメント」は、長さ方向に垂直な断面領域を横切る幅に対する長さの比率が高い相対的に柔軟で巨視的に均一な素地を指す。そのフィラメントの断面形状は如何なる形状であってもよいが、典型的には円形である。用語「フィラメント」を用語「繊維」と互換的に用いるかもしれない。
【００３７】
本明細書で定義する如き「ヤーン」は、連続的長さの２本以上の繊維を指し、ここで、繊維は本明細書の上で定義した通りである。
【００３８】
本明細書の目的で、「ファブリック」は、織り、編みまたは不織構造物のいずれかを指す。「織り」は、ファブリックの織り方、例えば平織り、カラス足（ｃｒｏｗｆｏｏｔ）織り、バスケット織り、サテン織り、あや織りなどのいずれかを意味する。「編み」は、１個以上の末端部、繊維またはマルチフィラメントヤーンのインタールーピング（ｉｎｔ
ｅｒｌｏｏｐｉｎｇ）またはインターメッシイング（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）で生じさせた構造物を意味する。「不織」は、繊維の網状組織を意味し、それには一方向繊維、フェルトなどが含まれる。
【００３９】
本明細書で用いる如き用語「オリゴマー」は、共有結合している化学単位（これらは同じまたは異なってもよい）を２から約５個有する分子を指す。
【００４０】
本明細書で用いる如き用語「重合体」は、共有結合している化学単位（これらは同じまたは異なってもよい）を約５より多い数で有する分子を指す。
【００４１】
いくつかの態様において、より好適な剛体棒状ポリピリドアゾールには、これらに限定するものでないが、ポリピリドビスイミダゾールのホモ重合体および共重合体、例えば米国特許第５，６７４，９６９号に記述されているそれらが含まれる。そのようなある種の典型的なポリピリドビスイミダゾールは、ホモ重合体であるポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジニレン）である。この重合体はまたいろいろな用語でも知られており、例えばポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）；ポリ［（１，４−ジヒドロキシイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］；ポリ［（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジニレン−（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．１６７３０４−７４−７、ポリ［（１，４−ジヒドロキシジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］；２，５−ジヒドロキシテレフタル酸−１，２，４，５−テトラアミノピリジン共重合体；ＰＩＰＤ；ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）共重合体；ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジニレン）およびポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ５，６−ｄ’］ビスイミダゾ）などでも知られている。
【００４２】
本発明で用いるポリアレーンアゾール重合体は、剛体棒状構造、半剛体棒状構造または柔軟なコイル構造、好適には剛体棒状構造に関連した特性を示し得る。この種類の剛体棒状重合体が構造（ｂ１）または（ｂ２）で表される場合、それは好適には芳香基Ａｒ１と縮合している２個のアゾール基を有する。
【００４３】
本発明で用いるに有用な適切なポリアレーンアゾールにはホモ重合体および共重合体が含まれる。そのポリアレーンアゾールと一緒に混合可能な他の重合体材料の量は約２５重量パーセント以下である。また、主要なポリアレーンアゾールの単量体の代わりに他のポリアレーンアゾール単量体もしくは他の単量体が約２５パーセント以上入っている共重合体を用いることも可能である。適切なポリアレーンアゾールホモ重合体および共重合体の製造は公知手順を用いて実施可能であり、例えば米国特許第４，５３３，６９３号（Ｗｏｌｆｅ他、１９８５年８月６日）、米国特許第４，７０３，１０３号（Ｗｏｌｆｅ他、１９８７年１０月２７日）、米国特許第５，０８９，５９１号（Ｇｒｅｇｏｒｙ他、１９９２年２月１８日）、米国特許第４，７７２，６７８号（Ｓｙｂｅｒｔ他、１９８８年９月２０日）、米国特許第４，８４７，３５０号（Ｈａｒｒｉｓ他、１９９２年８月１１）、米国特許第５，２７６，１２８号（Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ他、１９９４年１月４日）および米国特許第５，６７４，９６９号（Ｓｉｋｋｅｍａ他、１９９７年１０月７日）（これらは各々が引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）などに記述されている手順を用いて実施可能である。また、そのようなポリアレーンアゾールに添加剤、例えば抗酸化剤、滑剤、紫外線遮断剤、着色剤などを所望量で混合することも可能である。
【００４４】
適切なポリアレーンアゾールの単量体を非酸化性で脱水性の酸の溶液に入れて非酸化性雰囲気下で温度を段階的または傾斜的上昇様式で高くしながら混合しつつ反応させる。そのポリアレーンアゾール重合体は剛体棒状、半剛体棒状または柔軟なコイル状であり得る。それは好適には離液性の液晶重合体であり、これは溶液中でそれの濃度が臨界濃度を超えると液晶ドメインを形成する。
【００４５】
本発明の特定態様では、ポリアレーンアゾール重合体溶液の固有粘度を高くする方法を提供する。この方法は、典型的に、アゾール生成用単量体および鉄金属粉末（この鉄金属粉末を前記アゾール生成用単量体の総重量を基準にして約０．０５から約０．９重量パーセントの量で添加する）をポリ燐酸に入れて接触させることで前記アゾール生成用単量体を反応させてポリアレーンアゾール重合体を生じさせる段階を包含する。前記アゾール生成用単量体の調製を適切には反応槽内で個別に水溶液中で実施した後、沈澱させることで単量体の複合体を生じさせる。例えば、１つの適切な方法では、槽を窒素パージ下で用いてこれに燐酸緩衝液（ｐＨの範囲が約４．０から約４．５）および水を仕込む。その溶液を約５０℃に加熱する。２番目の槽を窒素パージ下で用いて、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩とＮａ２Ｓ２Ｏ４とＮＨ４ＯＨと水を一緒にすることでアゾール生成用単量体の水溶液、好適には２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（「ＤＨＴＡ」）を生じさせる。３番目の槽を用いて前記１番目のアゾール生成用単量体と反応し得る２番目のアゾール生成用単量体の水性混合物を調製、好適には窒素ブランケット下の槽内でテトラアミノピリジン（「ＴＡＰ」）・３ＨＣｌ・Ｈ２Ｏと水を一緒にした後にＮＨ４ＯＨをいくらか添加することでＴＡＰ・３ＨＣｌ・Ｈ２Ｏの溶液を生じさせる。
【００４６】
前記３番目の槽の溶液を２番目の槽に移した後、いくつかの態様では、ｐＨを約９から約１０の範囲内に調整する。次に、その一緒にした溶液に窒素を吹き込みながらそれを撹拌しつつ約５０℃に前記溶液が透明になるまで温める。その透明になった溶液を前記１番目の槽に添加過程中のｐＨを約４．５に維持するに充分な量の追加的Ｈ３ＰＯ４と一緒に移すことで前記単量体複合体を沈澱させ、それによってスラリーを生じさせる。その単量体複合体が入っているスラリーを典型的には窒素下で濾過した後、水そして脱気しておいたエタノールで洗浄する。その単量体複合体を不活性な雰囲気下に維持しそして重合前に乾燥させてもよい。
【００４７】
ポリアレーンアゾール重合体溶液の固有粘度を高くするより好適な方法は、オートクレーブの中で２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（「ＤＡＤＮＰ」）と水と５％Ｐｔ／Ｃ触媒と水酸化アンモニウムを一緒にして加圧下で加熱することで前記ＤＡＤＮＰに水添を受けさせることを包含する。排気および冷却を実施した後、活性炭を水に入れてスラリーとして前記オートクレーブに加えた後、混合する。次に、その溶液を濾過することで無色のＴＡＰ溶液を生じさせる。これをＫ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４溶液に撹拌しながら加える。前以て混合しておいた燐酸塩緩衝溶液を水で希釈した後、連成用槽の中に前以て仕込んでおいて、混合しながら約５０℃に加熱する。次に、その連成用槽に塩基性ＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡ混合物（ｐＨ約１０）を添加しながらＨ３ＰＯ４水溶液を添加してｐＨを約４．５に調整する。この添加中に明黄色の微細な単量体複合体結晶が多量に生じる。その単量体複合体スラリーを冷却しながら最終的ｐＨを約４．５にする。次に、そのスラリーを濾過することで淡黄色のケーキを得る。その単量体複合体ケーキを水に続いてエタノールで洗浄した後、窒素でパージしながら一晩放置する。最終的ケーキの色は淡黄色である。
【００４８】
前記単量体複合体の重合を典型的には不活性ガスパージ用連結具を適切に装備しておいた反応槽内で真空をかけ、加熱および撹拌を行いながら実施する。その反応槽に典型的には単量体複合体、Ｐ２Ｏ５、ＰＰＡおよび粉末にした金属を加える。典型的には、その反
応槽をパージ洗浄し、加熱した後、混合することで重合を起こさせる。１つの特に好適な態様では、適切な反応槽に単量体複合体を約２０部、Ｐ２Ｏ５を約１０部、ポリ燐酸を約６０部および錫もしくは鉄金属を約０．１部加える。その反応槽の内容物を約６０ｒｐｍで撹拌しながら若干窒素パージを伴わせた真空下で約１００℃に約１時間加熱する。典型的には、温度を少なくとも１２０℃、好適には少なくとも約１３０℃（好適には約１４０℃以下）になるまで更に数時間、好適には約４時間かけて上昇させる。次に、温度をより高い温度、即ち少なくとも約１５０℃、より典型的には少なくとも約１７０℃、好適には約１８０℃にまで上昇させて約１時間、より好適には約２時間保持する。典型的には、その反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、重合体溶液のサンプルを採取して粘度を測定する。
【００４９】
いくつかの態様における本方法は下記を含んで成る：
ａ）アゾール生成用単量体、金属粉末および場合によりＰ２Ｏ５をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
ｂ）前記混合物を約５０℃から約１１０℃の温度で混合し、
ｃ）前記混合物を約１４４℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、
ｄ）前記溶液に脱気を受けさせ、そして
ｅ）前記オリゴマーの溶液を約１６０℃から約２５０℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
ことを含んで成る。
【００５０】
そのようなポリアレーンアゾール重合体が示す相対的分子量を、適切には、前記重合体生成物を適切な溶媒、例えばメタンスルホン酸などで希釈して重合体の濃度を０．０５ｇ／ｄｌにした後に１つ以上の希溶液の粘度値を３０℃で測定することで特徴付ける。本発明のポリアレーンアゾール重合体が示す分子量の進展を適切には１つ以上の希溶液の粘度を測定することで監視しかつそれと相互に関係付ける。従って、重合体の分子量を監視する目的で典型的には希溶液の相対粘度（「Ｖｒｅｌ」または「ηｒｅｌ」または「ｎｒｅｌ」）および固有粘度「Ｖｉｎｈ」または「ηｉｎｈ」または「ｎｉｎｈ」）の測定値を用いる。希重合体溶液の相対粘度と固有粘度は式
Ｖｉｎｈ＝ｌｎ（Ｖｒｅｌ）／Ｃ
［式中、ｌｎは自然対数関数であり、そしてＣは重合体溶液の濃度である］
に従って関係している。Ｖｒｅｌは、当該重合体が無溶媒の時に示す粘度に対する重合体溶液の粘度の単位の無い比率であり、従って、Ｖｉｎｈは逆濃度の単位、典型的には１グラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表される。従って、本発明の特定の面では、重合体をメタンスルホン酸に０．０５ｇ／ｄｌの濃度で入れた時の３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇの重合体溶液をもたらすとして特徴付けられるポリアレーンアゾール重合体を生じさせる。本明細書に開示する本発明の結果として生じさせる重合体の分子量を高くすると粘性のある重合体溶液がもたらされることから、重合体をメタンスルホン酸に約０．０５ｄｌ／ｇの濃度で入れるのが固有粘度を妥当な時間で測定するに有用である。
【００５１】
ポリアレーンアゾールの分子量の確立に役立たせるには、いろいろな種類の金属粉末をいろいろな量で用いるのが有用である。特定の方法では、鉄金属粉末を単量体を基準にして約０．１から約０．５重量パーセントの量で存在させるのが特に好適である。適切な鉄金属粉末は、特に、重合反応に触媒作用を及ぼすに充分な表面積を有する微細な粉末であろう。これに関して、鉄金属粉末の粒径を適切には２００メッシュのスクリーンを通るような粒径にする。
【００５２】
アゾール生成用単量体に、適切には、２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン
、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、１，４−ジアミノ−２，５−ジチオベンゼンまたはこれらの任意組み合わせを含める。好適には、前記アゾール生成用単量体に２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含める。特定の態様では、前記アゾール生成用単量体に燐酸化を受けさせるのが好適である。好適には、燐酸化アゾール生成用単量体をポリ燐酸および金属触媒の存在下で重合させる。
【００５３】
アゾール生成用単量体をいろいろなポリアレーンアゾールのいずれかが生じるように選択してもよいが、本発明の方法の特定態様に従って生じさせる適切なポリアレーンアゾールにはポリピリドアゾールが含まれ、これには好適にはポリピリドビスイミダゾールが含まれ、これには好適にはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）が含まれる。
【００５４】
単量体をいろいろなポリアレーンアゾールのいずれかが生じるように選択するが、本発明の方法の特定態様に従って生じさせる適切なポリアレーンアゾールにはポリベンゾアゾールが含まれ、これには好適にはポリベンゾビスアゾールが含まれる。
【００５５】
いくつかの態様において、本発明は、また、ポリアレーンアゾール重合体の製造方法も提供する。本方法は、適切には、アゾール生成用単量体と金属粉末（これには錫金属、鉄金属、バナジウム金属、クロム金属またはこれらの任意組み合わせが含まれる）（この金属粉末をアゾール生成用単量体の総量を基準にして約０．０５から約０．９重量パーセントの量で添加する）をポリ燐酸に入れて接触させることで前記単量体を反応させてポリアレーンアゾール重合体を生じさせる段階を包含する。典型的には、この方法で適切には重合体をメタンスルホン酸に０．０５ｇ／ｄｌの濃度で入れた時の３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇの重合体溶液をもたらすとして特徴付けられるポリアレーンアゾールを生じさせる。特定の態様では、前記金属粉末を単量体を基準にして約０．１から約０．５重量パーセントの量で存在させる。適切な金属粉末は、重合反応に触媒作用を及ぼすに適切な高い表面積を有する微細な粒径の粉末である。従って、適切な金属粉末の粒径は２００メッシュのスクリーンを通るような粒径である。そのような方法に従って同様な単量体を重合させることで、この上に記述した如き方法を用いて生じさせた重合体を生じさせることも可能である。
【００５６】
また、２，３，５，６−テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）と２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＴＡ）単量体を含有して成る単量体複合体を製造する方法も提供する。この態様における方法は、典型的に、モル過剰量の２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を水中で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジカリウム塩と接触させて水性混合物を生じさせた後に前記水性混合物のｐＨを約３から約５の範囲内に調整することで単量体複合体を沈澱させる段階を包含する。特定の態様では、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジカリウム塩に対する２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基のモル比をより典型的には少なくとも約１．０５から１、更により典型的には少なくとも約１．０７５から１、特に少なくとも約１．１５から１にする。
【００５７】
その反応混合物のｐＨを適切にはその水性混合物に酸、好適にはオルト燐酸を添加することで維持する。いろいろな態様において、適切な塩には２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩および２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアンモニウム塩が含まれる。その２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩は好適には２，５−ジヒドロキシ
テレフタル酸ジカリウム塩である。
【００５８】
その水性混合物のｐＨを典型的には前記単量体複合体が沈澱するように調整する。前記単量体複合体を沈澱させるに適切なｐＨは約４．３から約４．６の範囲内である。前記単量体複合体を生じさせた後、本発明の特定態様に、また、その単量体複合体を重合させてポリアレーンアゾールを生じさせる１段階以上の追加的段階も含める。この態様では、本明細書に記述した如き単量体のいずれかを用いてポリアレーンアゾールのいずれかを生じさせることができる。例えば、特定態様では、２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸単量体で構成させた単量体複合体を用いてポリアレーンアゾールであるポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）を生じさせる。
【００５９】
また、いくつかの態様ではポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）重合体を生じさせる。この重合体は、メタンスルホン酸を用いて重合体の濃度を０．０５ｇ／ｄｌにした時の３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇ、より典型的には少なくとも約２５ｄｌ／ｇ、更により典型的には少なくとも約２８ｄｌ／ｇ、更に典型的には少なくとも約３０ｄｌ／ｇの重合体溶液をもたらすとして特徴付けられる。本発明のいろいろな態様に、また、前記ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）重合体を用いて製造可能なフィラメントも包含させる。例えば、重合体ドープ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｏｐｅ）溶液をダイスまたは紡績口金に通して押出し加工または紡績することでドープフィラメント（ｄｏｐｅ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）を生じさせるか或はそれを紡績してもよい。その紡績口金に好適には多数の穴を含める。そのような紡績口金の中の穴の数およびそれらの配置は本発明にとって決定的ではないが、経済性が理由で穴の数を最大限にするのが望ましい。紡績口金に含める穴の数を約１００から１０００またはそれ以上にしてもよく、それらを円形、格子または他の所望配列のいずれかに配置してもよい。紡績口金はドープ溶液によって劣化しない如何なる材料で作られていてもよい。いろいろな態様において、また、多数のフィラメントを含有して成るマルチフィラメントも提供する。マルチフィラメントヤーン１本当たりのフィラメントの数はおおよそ紡績口金の中の穴の数である。本発明のフィラメントを用いて生じさせるマルチフィラメントが示すヤーン引っ張り強さは典型的に１デニール当たり少なくとも約２４グラム（「ｇｐｄ」）である。
【００６０】
また、追加的ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）重合体製造方法も提供する。この態様は、モル過剰量の２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を水中で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩と接触させて水性混合物を生じさせ、前記水性混合物のｐＨを約３から約５の範囲内に調整することで２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸単量体で構成されている単量体複合体を沈澱させ、前記単量体複合体をポリ燐酸中で金属粉末（この金属粉末を前記単量体複合体の総重量を基準にして約０．０５から約０．９重量パーセントの量で添加する）と接触させて前記単量体複合体をポリ燐酸中で重合させることで重合体溶液を生じさせることを包含する。これらの態様の中の特定態様では、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸に対する２，３，５，６−テトラアミノピリジンのモル比を典型的には少なくとも約１．０５から１、より典型的には少なくとも約１．０７５から１、更により典型的には少なくとも約１．１５から１にする。これらの態様の中の特定態様では、酸、例えばオルト燐酸などを前記水性混合物に添加することでｐＨを適切に調整する。適切には、前記ポリ燐酸が重合後に示す相当Ｐ２Ｏ５含有量が典型的には少なくとも約８１重量パーセント、より典型的少なくとも約８２重量パーセントであるようにする。特定の態様では相当するＰ２Ｏ５含有量が少なくとも約８３重量パーセントであるようにし、そして他の態様では少なくとも８７重量パーセントである
ようにする。前記金属粉末に適切には鉄粉、錫粉末、バナジウム粉末、クロム粉末またはこれらの任意組み合わせを含める。そのような金属粉末は好適には鉄粉である。これらの態様の中の特定態様における２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩であり、好適には、前記アルカリ塩は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジカリウム塩である。追加的態様では、本方法に、更に、製造品、例えばフィラメントおよびヤーンなどを生じさせる１段階以上の追加的段階も含めてもよい。従って、本発明は、また、ある紡績方法または繊維紡績方法を用いてポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）をポリ燐酸に入れることで生じさせた重合体溶液（即ちドープ）から繊維を生じさせる追加的段階も提供する。ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）重合体をメタンスルホン酸に０．０５ｇ／ｄｌ入れることで生じさせた溶液の測定固有粘度がそれをメタンスルホン酸に０．０５ｇ／ｄｌ入れて３０℃で測定した時に好適には少なくとも約２２ｄｌ／ｇであるようにする。
【００６１】
本発明の特定態様を図１を参照して考察する。いくつかの態様では、当該重合体を酸である溶媒中で生じさせることでドープ溶液２を生じさせる。他の態様では、当該重合体を生じさせた後に酸である溶媒に溶解させる。いずれも本発明の範囲内である。好適には、当該重合体を酸である溶媒中で生じさせた後、それを本発明で用いる。その重合体とポリ燐酸が入っているドープ溶液２には重合体が典型的にこの重合体が押出し加工そして凝固後に受け入れられるフィラメント６を形成するに充分なほど高い濃度で入っている。その重合体が離液性液晶の場合、そのドープ２中の重合体濃度を好適には液晶ドープが生じるに充分なほど高くする。その重合体濃度を好適には少なくとも約７重量パーセント、より好適には少なくとも約１０重量パーセント、最も好適には少なくとも約１４重量パーセントにする。最大濃度を典型的には主に実用上の要因、例えば重合体の溶解性およびドープの粘度などによって選択する。その重合体の濃度を好適には３０重量パーセント以下、より好適には約２０重量パーセント以下にする。
【００６２】
その重合体ドープ溶液２に添加剤、例えば抗酸化剤、滑剤、紫外線遮断剤、着色剤などを入れてもよく、通常はそれらを入れる。
【００６３】
前記重合体ドープ溶液２を典型的にはダイスもしくは紡績口金４に通して押出し加工または紡績することでドープフィラメント６を生じさせるか或は紡績する。紡績口金４に含める穴の数を好適には多数にする。その紡績口金の中の穴の数およびそれらの配置は本発明にとって決定的ではないが、経済性が理由で穴の数を最大限にするのが望ましい。紡績口金４に含める穴を数を約１００から１０００またはそれ以上にしてもよく、それらを円形、格子または他の所望配列のいずれかに配置してもよい。紡績口金４はドープ溶液２によって劣化しない如何なる材料で作られていてもよい。
【００６４】
溶液を用いて繊維を紡績する時、かなりの数の方法を用いることができるが、しかしながら、湿式紡績および「エアギャップ」紡績が最も良く知られている。そのような紡績方法に適した紡績口金および浴の一般的な配置は本技術分野で良く知られており、米国特許第３，２２７，７９３号、３，４１４，６４５号、３，７６７，７５６号および５，６６７，７４３号（各々が引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に示されている図が高強度の重合体をそのように紡績する方法の例示である。「エアギャップ」紡績では典型的に最初に紡績口金に通して繊維を押出して気体、例えば空気の中に入れる。「エアギャップ」紡績（時にはまた「ドライジェット」湿式紡績としても知られる）を用いる方法の例示に役立たせる目的で図１を用い、紡績口金４から出たドープ溶液２は、非常に短い時間ではあるが、紡績口金４と凝固浴１０の間のギャップ８（必ずしも空気が入っている必要はないが典型的に「エアギャップ」と呼ばれる）の中に入る。そのギャップ
８の中に入れる流体は、凝固を誘発することも当該ドープと不利な反応を起こすこともない如何なる流体であってもよく、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素などであってもよい。そのドープフィラメント６は引き伸ばしの有り無しでエアギャップ８を通ることで延伸を受けた後、直ちに液状の凝固浴液の中に入る。別法として、その繊維に「湿式紡績」を受けさせることも可能である。湿式紡績の場合、典型的に、紡績口金に通して繊維を押出した後に凝固浴の液体の中に直接入らせるが、その紡績口金を一般的には前記凝固浴液の中に浸漬しておくか或は液面下に位置させる。本発明の方法で用いる繊維を生じさせる時にいずれの紡績方法も使用可能である。本発明のいくつかの態様では、エアギャップ紡績が好適である。
【００６５】
そのフィラメント６を水または水と燐酸の混合物を入れておいた凝固浴１０の中で「凝固」させ、それによって、ポリ燐酸をそのフィラメント６が次のいずれかの工程中に実質的な伸びを示さなくなるに充分なほど除去する。多数の繊維を同時に押出す場合、それらに凝固段階を受けさせる前、間および後にそれらを一緒にすることでマルチフィラメントヤーンを生じさせてもよい。本明細書で用いる如き用語「凝固」は、必ずしも、そのドープフィラメント６が流動する流体でありそして固相に変化することを意味するものでない。そのドープフィラメント６の温度は、それが凝固浴１０の中に入る前に本質的に流動しないほど低い温度であってもよい。しかしながら、その凝固浴１０によって当該フィラメントの凝固を確保するか或は完了させる、即ち当該重合体をドープ溶液２から実質的に固体状の重合体フィラメント１２に変化させる。この凝固段階中に除去される溶媒、即ちポリ燐酸の量は、そのフィラメント６が凝固浴の中に入っている時間、その浴１０の温度およびそれに入っている溶媒の濃度に依存するであろう。例えば、２０重量パーセントの燐酸溶液を約２３℃の温度で用いた時に滞留時間を約１秒にするとフィラメント６に存在する溶媒の約７０パーセントが除去されるであろう。
【００６６】
典型的には、重合体の繊維特性を保存する目的で、前記フィラメントに付随して残存するポリ燐酸に実質的に加水分解を受けさせた後にそれを除去する。通常は、前記フィラメントもしくはヤーンを加熱した後に洗浄および／または中和段階を設けることでＰＰＡに加水分解を受けさせる。１つの加水分解様式には、凝固させた繊維を短時間対流加熱することが含まれる。対流加熱の代替法として、凝固させたままの湿った状態のフィラメントもしくはヤーンを沸騰水または酸水溶液に入れて加熱することで加水分解を起こさせることも可能である。そのような処理によって、製品である繊維の引張り強度が充分に保持されながらＰＰＡが加水分解を起こすようにする。そのような熱処理段階を個別のキャビネット１４内で実施してもよいか、或はそれを最初の工程順として実施した後に現存の洗浄用キャビネット１４の中で洗浄を１回以上行う段階を設けてもよい。いくつかの態様では、それを、（ａ）当該ドープフィラメントと溶液の接触を浴槽またはキャビネット１４中で起こさせることでＰＰＡに加水分解を受けさせた後、（ｂ）前記フィラメントと中和用溶液の接触を水と有効量の塩基が入っている浴槽またはキャビネット１６の中で前記フィラメントに入っている燐酸、ポリ燐酸またはこれらの任意組み合わせが充分な量で中和されるに充分な条件下で起こさせることで解決する。
【００６７】
その凝固させたフィラメントに付随するＰＰＡに実質的な加水分解を受けさせる処理を実施した後、フィラメントもしくはヤーン１２を１回以上の洗浄段階で洗浄して残存する酸である溶媒／およびまたはＰＰＡの加水分解物の大部分をフィラメントもしくはヤーン１２から除去することで、ＰＰＡの加水分解物を前記フィラメントもしくはヤーン１２から除去してもよい。そのフィラメントもしくはヤーン１２の洗浄は、このフィラメントもしくはヤーン１２を塩基で処理するか或はフィラメントもしくはヤーンに塩基を用いた処理を受けさせる前および／または後に水を用いた洗浄を行う複数回の洗浄で実施することも可能である。また、その後、そのフィラメントもしくはヤーンに酸を用いた処理を受けさせることで当該重合体に入っているカチオンの濃度を低くすることも可能である。その
一連の洗浄は当該フィラメントを一連の浴槽および／または１個以上の洗浄用キャビネットの中に通すことによる連続工程として実施可能である。図１に、１種の洗浄用浴槽もしくはキャビネット１４を示す。洗浄用キャビネットは、典型的に、１本以上のロールが入っている密封されたキャビネットを含んで成り、前記フィラメントは前記ロールの回りを複数回移動しかつ横切った後に前記キャビネットから出て行く。フィラメントもしくはヤーン１２がロールの回りを移動している時にそれに洗浄用流体を噴霧する。その洗浄用流体を前記キャビネットの底に連続的に集めた後、それから排出させる。
【００６８】
洗浄用流体１種または２種以上の温度を好適には３０℃以上にする。また、その洗浄用流体を気体形態（蒸気）で加えることも可能ではあるが、より便利には、液状形態で用いる。好適には、多数の洗浄用浴槽またはキャビネットを用いる。フィラメントもしくはヤーン１２をいずれか１つの洗浄用浴槽またはキャビネット１４の中に滞留させる時間は、フィラメントもしくはヤーン１２中の所望残存燐濃度に依存するが、好適には、滞留時間を約１秒から約２分以内の範囲内にする。連続工程の場合には、好適な多数の洗浄用浴槽および／またはキャビネットの中の全洗浄工程時間を好適には約１０分以内、より好適には約５秒以上から約１６０秒以内にする。
【００６９】
いくつかの態様において、ＰＰＡ加水分解物を除去するに好適な塩基には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３またはトリアルキルアミン、好適にはトリブチルアミンまたはこれらの混合物が含まれる。１つの態様における塩基は水溶性である。
【００７０】
当該繊維を塩基で処理した後の工程に、場合により、過剰量の塩基の全部または実質的に全部が除去されるように前記フィラメントを水もしくは酸が入っている洗浄用溶液と接触させる段階を含めてもよい。その洗浄用溶液を洗浄用浴槽またはキャビネット１８の中に加えてもよい。
【００７１】
繊維もしくはヤーン１２を乾燥機２０で乾燥させることで水および他の液体を除去してもよい。その乾燥機内の温度を典型的には約８０℃から約１３０℃にする。その乾燥機内の滞留時間を典型的には５秒から恐らくは温度を低くした時の約５分にする。その乾燥機の雰囲気を窒素または他の非反応性雰囲気にしてもよい。次に、その繊維に場合によりさらなる処理を例えば熱硬化用装置２２内などで受けさせてもよい。当該フィラメントの引っ張り強さを向上させそして／または分子の物理的歪みを解放するためのさらなる処理を窒素パージ管炉２２内で実施してもよい。最後に、フィラメントもしくはヤーン１２を巻き取り装置２４で巻き取ってパッケージにする。そのフィラメントもしくはヤーンを工程全体に渡って移送する目的でロール、ピン、ガイドおよび／または電動装置２６を適切に位置させる。
【００７２】
ＰＰＡの加水分解物を除去した後に乾燥させたフィラメントの燐含有量が好適には約５，０００ｐｐｍ（０．５％）重量未満、より好適には約４，０００ｐｐｍ（０．４％）重量未満、最も好適には約２，０００ｐｐｍ（０．２％）重量未満になるようにする。
【００７３】
典型的には、前記ヤーンを１分当たり少なくとも５０、または少なくとも１００、または少なくとも２５０、または少なくとも５００、または少なくとも８００メートルの速度で集める。
【００７４】
いくつかの態様において、本発明は、ポリアレーンアゾールマルチフィラメントの連続製造方法に関し、この方法は、
ａ）ポリアレーンアゾール重合体とポリ燐酸を含有して成る溶液を多数のオリフィスに通して押出すことで多数のフィラメントを生じさせ、
ｂ）前記フィラメントからマルチフィラメントヤーンを生じさせ、
ｃ）前記ヤーンを約１２０℃以上の温度に約２分以内の時間加熱することで前記ヤーンに入っているポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせ、
ｄ）前記ポリ燐酸の加水分解物の少なくともいくらかを前記ヤーンから洗い流し、
ｅ）前記洗浄したヤーンを乾燥させ、
ｆ）場合により、前記ヤーンを約３００℃以上に加熱し、そして
ｇ）前記ヤーンを１分当たり少なくとも約５０メートルの速度で集める、
ことを含んで成る。
【００７５】
特定の態様では、前記方法に追加的に前記ヤーンに加水分解を受けさせる前にそれを調整することも含める。
【００７６】
いくつかの態様では、前記フィラメントを押出した後にエアギャップに通しそして次に凝固浴の中に通す。
【００７７】
［実施例］
本明細書で用いる如き用語「ｍモル」と「ミリモル」は同義語である。重合体の固体濃度、単量体を基にした重量パーセントおよび重合体溶液のＰ２Ｏ５濃度パーセントの全部をＴＡＰとＤＨＴＡが１：１モルの複合体としてのＴＤ−複合体を基準にして表す（ＴＤ−複合体は一水化物であると考えている）。
【００７８】
以下の実施例では以下に記述する試験方法を用いた。
【００７９】
温度を特に明記しない限り摂氏度（℃）で測定する。
【００８０】
デニールをＡＳＴＭ  Ｄ  １５７７に従って測定し、これは９０００メートルの繊維の重量（グラム）として表される如き繊維の線形密度である。
【００８１】
引っ張り強さをＡＳＴＭ  Ｄ  ３８２２に従って測定し、これは断面積単位当たりの力として表される如き繊維の最大もしくは破断時応力である。
【００８２】
アルカリカチオン（Ｍ）および燐（Ｐ）の元素分析値を下記の如き誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）方法に従って測定する。重量を正確に測定しておいたサンプル（１−２グラム）をＣＥＭ  Ｓｔａｒ  ６マイクロ波装置の石英製容器の中に入れる。濃硫酸（５ｍｌ）を加えた後、渦巻き撹拌することで湿らせる。前記容器に冷却器を連結した後、サンプルを適度炭化方法を用いて分解させる。この方法はサンプルを２６０℃以下のいろいろな温度に加熱することで有機材料を炭化させることを伴う。その装置を用いていろいろな分解段階で一定分量の硝酸を自動的に加える。透明な最終的液状分解物を室温に冷却した後、脱イオン水で５０ｍｌに希釈する。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｏｐｔｉｍａ誘導結合プラズマ装置を製造業者が推奨する条件および設定で用いて前記溶液を分析することができる。１サンプル当たり数種の異なる波長を用いて全体で２６種の異なる元素を分析することができる。特定の元素、例えばナトリウムおよび燐などの場合には１／１０の希釈度が必要であり得る。較正標準は１から１０ｐｐｍである。
【００８３】
以下の実施例の多くは本発明のいろいろな態様を例示する目的で示すものであり、決して限定するとして解釈されるべきでない。部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。
【００８４】
単量体複合体の実施例
【実施例１】
【００８５】
この実施例では、単量体複合体をバッチ方法で製造する時に２，３，５，６−テトラアミノピリジン（「ＴＡＰ」）を５パーセントモル過剰量で用いることを示す。水に脱気および脱イオンを受けさせた。
【００８６】
１番目の２リットルの撹拌型樹脂製槽に窒素パージ下で８５％のＨ３ＰＯ４を５０ｍｌおよび水を４５０ｍｌ仕込んだ後、１０重量パーセントの水酸化ナトリウム溶液を前記槽内の材料のｐＨがｐＨプローブで測定して約４．６になるまで添加した。その溶液を約５０℃に加熱した。
【００８７】
２番目の２リットルの撹拌型樹脂製槽内で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のジカリウム塩（「Ｋ２−ＤＨＴＡ」）（４１．１ｇ）と１ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４と６０ｇのＮＨ４ＯＨと７００ｇの水を窒素パージ下で一緒にすることで２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（「ＤＨＴＡ」）溶液を生じさせた。前記Ｋ２−ＤＨＴＡおよびＮａ２Ｓ２Ｏ４の重量測定を最初にグローブボックス内で実施した。
【００８８】
隔壁を取り付けておいたクォート瓶の中で７００ｇの水と４２ｇのＴＡＰ・３ＨＣｌ・Ｈ２Ｏを一緒にする（窒素ブランケット下で）ことでＴＡＰ・３ＨＣｌ・Ｈ２Ｏ溶液を生じさせた。次に、ＮＨ４ＯＨを６０ｇ加えた。この溶液を前記２番目の樹脂製槽にカニューレで移した。この２番目の槽内で一緒にした溶液のｐＨは約９から１０であった。その一緒にした溶液を撹拌しながらこれに窒素を吹き込みつつ溶液が透明になるまで約５０℃にまで温めた。その溶液を前記１番目の樹脂製槽にｐＨを４．５に調整するに充分な量の追加的Ｈ３ＰＯ４と一緒にカニューレで移して単量体複合体を沈澱させることでスラリーを生じさせた。５０ｍｌの８５％Ｈ３ＰＯ４を５００ｍｌの水で希釈することで前記Ｈ３ＰＯ４溶液を生じさせた。
【００８９】
前記単量体複合体が入っているスラリーを窒素下で濾過した後、２００ｍｌの水（湿った状態の生成物スラリー１グラム当たり６−８グラムの水）で２回そして１０ｍｌの脱気エタノール（湿った状態の生成物１グラム当たり〜１グラムのエタノール）で洗浄した。その単量体複合体を窒素下に保持しながら蒸気加熱で一晩乾燥させた後、窒素雰囲気のグローブボックス内で回収した。
【００９０】
重合（単量体複合体配合物にＴＡＰを５．０％モル過剰量で用いる実施例）。乾燥させておいた奇麗な２００ｍｌのガラス製管状反応槽［内径が４．８ｃｍであり、窒素パージおよび真空をかけるに必要な連結具を装備し、これの回りに加熱用ジャケットを配置し、かつ更に、二重螺旋形状のバスケット型撹拌子を入れておいた］に、単量体複合体を２３．００ｇ、Ｐ２Ｏ５を１１．２４ｇ、ポリ燐酸（「ＰＰＡ」）（Ｐ２Ｏ５の％が８５．１５％に相当する）を６６．２９ｇおよびＳｎを０．１１５ｇ仕込んだ。その内容物を６０ｒｐｍで撹拌しながら若干の窒素パージを伴わせた真空下で１００℃に１時間加熱した。温度を１３７℃に上昇させて４時間保持した。その温度を１８０℃に上昇させて２時間保持した。その反応槽を窒素でフラッシュ洗浄し、重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が０．０５％になるまで希釈した後、３０℃で測定した固有粘度ｎｉｎｈは２３ｄｌ／ｇであった。
【実施例２】
【００９１】
実施例１の手順を繰り返したが、しかしながら、ＴＡＰ・３ＨＣｌ・Ｈ２Ｏ溶液を生じさせる時にＴＡＰを４３グラム用いることで、実施例１に示したようにＴＡＰが５％のモル過剰量であることに対比させてＴＡＰのモル過剰量を７．５％にした。
【００９２】
重合（単量体複合体配合物にＴＡＰを７．５％モル過剰量で用いる実施例）。乾燥させ
ておいた奇麗な２００ｍｌのガラス製管状反応槽［内径が４．８ｃｍであり、窒素パージおよび真空をかけるに必要な連結具を装備し、これの回りに加熱用ジャケットを配置し、かつ更に、二重螺旋形状のバスケット型撹拌子を入れておいた］に、単量体複合体を２０．００ｇ、Ｐ２Ｏ５を７．７８ｇ、ＰＰＡ（Ｐ２Ｏ５の％が８５．６５％に相当する）を５９．５２ｇおよびＳｎを０．１１５ｇ仕込んだ。撹拌子を１００ｒｐｍで回転させながら内容物を若干のＮ２パージを伴わせた真空下で１００℃に１時間加熱した。温度を１３７℃に上昇させて３時間保持した。その温度を１８０℃に上昇させて２時間保持した。その反応槽を窒素ガス（「Ｎ２」）でフラッシュ洗浄した後、重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が０．０５％になるまで希釈した。ｎｉｎｈ＝２８．５ｄｌ／ｇ。
【実施例３】
【００９３】
実施例１の手順を繰り返したが、しかしながら、ＴＡＰ・３ＨＣｌ・Ｈ２Ｏ溶液を生じさせる時にＴＡＰを４６グラム用いることで、実施例１に示したようにＴＡＰが５％のモル過剰量であることに対比させてＴＡＰのモル過剰量を１５％にした。
【００９４】
重合（単量体複合体配合物にＴＡＰを１５％モル過剰量で用いる実施例）。乾燥させておいた奇麗な２００ｍｌのガラス製管状反応槽［内径が４．８ｃｍであり、窒素パージおよび真空をかけるに必要な連結具を装備し、これの回りに加熱用ジャケットを配置し、かつ更に、二重螺旋形状のバスケット型撹拌子を入れておいた］に、単量体複合体を２０．００ｇ、Ｐ２Ｏ５を７．７９ｇ、ＰＰＡ（Ｐ２Ｏ５の％が８５．６５％に相当する）を５９．５４ｇおよびＳｎを０．１１５ｇ仕込んだ。その内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら若干のＮ２パージを伴わせた真空下で１００℃に１時間加熱した。温度を１３７℃に上昇させて４時間保持した。その温度を１８０℃に上昇させて２時間保持した。その反応槽をＮ２でフラッシュ洗浄した後、重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が０．０５％になるまで希釈した。ｎｉｎｈ＝３３．４ｄｌ／ｇ。
【実施例４】
【００９５】
この実施例では、単量体複合体を直接連成方法で製造する時に２，３，５，６−テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）を７．５パーセントモル過剰量で用いることを示す。槽内で１２６．８１ｇのＫ２−ＤＨＴＡと２２０８ｇの水と２．２グラムのジチオ酸ナトリウムを一緒にすることで２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のジカリウム塩（Ｋ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）溶液を生じさせた。
【００９６】
オートクレーブ内で１００．３グラムの２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）と５０８グラムの水と２．０４グラムの５％Ｐｔ／Ｃ触媒（乾燥ベースで触媒を１グラム使用）と１０グラムの水酸化アンモニウムを一緒にして５００ｐｓｉｇ下で６５℃に加熱した。前記ＤＡＤＮＰの水添が２時間で完了した。排気そして３０℃になるまで冷却した後、約１５ｇのＤａｒｃｏ  Ｇ６０活性炭を１００ｇの水に入れてスラリーとして前記クレーブに加えて１時間混合した。その溶液を濾過して前記触媒を除去した後、単一のＣＵＮＯ  Ｂｉｏｃａｐ  ３０  ５４ＳＰフィルターで濾過した。その濾過に３０分要し、そしてその濾過した溶液の色は移している間全体に渡って透明であった。
【００９７】
その無色のＴＡＰ溶液を前記Ｋ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４溶液に５０℃で混合しながら加えた。そのＫ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４溶液の色は若干黄色でありかつ前記ＴＡＰを添加している間も変化せず、そのＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡ混合物のｐＨは１０．０であった。次に、前記クレーブおよびフィルターを１００ｇのＨ２Ｏで濯いでそれを前記槽に加えた。生じさせ、濾過しそして混合用槽に移すことができたＴＡＰの理論的量［ＤＡＤＮＰの純度（９８％）を包含］は６８．８ｇ（０．４９４モル）であり、それによってもたらされたＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡの最大モル比は１．０７５であった。
【００９８】
１５０ｍｌの前以て混合しておいた燐酸塩緩衝溶液（ｐＨ＝４．７）を６００ｍｌの水で希釈し、連成用槽の中に前以て仕込んでおいて、混合しながら５０℃に加熱した。その連成用槽に塩基性ＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡ混合物（ｐＨ＝１０）を加えると同時にｐＨを約４．５に調節する目的で２５％のＨ３ＰＯ４水溶液を加えた。ほとんど直ちに明黄色の微細な単量体複合体結晶が多量に生じそして添加中に量が増えた。その単量体複合体のスラリーを３０℃に冷却しながら最終的ｐＨを４．５にした。そのスラリーを濾過することで淡黄色のケーキを得た。その単量体複合体のケーキを各々４００ｇの水で３回に続いて２００ｇのエタノールで洗浄した後、窒素パージ洗浄下に一晩置いた。そのケーキの色は淡黄色であった。
【００９９】
実施例Ａ：
この実施例では、単量体複合体の製造をＴＡＰとＤＨＴＡを１：１の比率で用いて行った時の効果を示す。乾燥させておいた奇麗な２ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒ［Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ（Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能］を窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８４．８４％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６２．４ｇ、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１４．７１グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；これの量をＴＤ−複合体の重量を基準にして０．５％、またはＴＤ−複合体１ミリモル当たり０．０１４２１ミリモルの錫にする］を０．１１グラム、および
ｄ）ＴＤ−複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが４７．２１ｇでＤＨＴＡが６７．２１ｇ］を２２．８９グラム。
【０１００】
前記ＣＶ  Ｍｏｄｅｌはジャケット付き双錐体反応槽であり、前記ジャケットに熱油を循環させることでそれを加熱した。この反応槽には、ボウルの円錐形エンベロープ全体に渡って互いにかみ合うように交差する二重螺旋円錐形ブレードが用いられていた。その混合装置のブレードを開始させて約５３ｒｐｍに設定した。その反応槽を無水Ｎ２ガスで清掃した。反応混合物の温度を全体に渡って熱電対で測定した。その反応混合物の温度を１００℃に上昇させて１時間保持した。その反応混合物の温度を１３７℃に上昇させて３時間保持した。次に、その反応混合物の温度を１８０℃に上昇させて真空下で３時間保持した。その混合装置を窒素でパージ洗浄しながら重合体溶液をガラス製容器の中に排出させた。この重合体を前記混合装置から重合体がＰＰＡに固体量が１８％の状態で入っている形態で取り出した。その溶液から重合体サンプルを取り出した後、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」）で重合体固体が０．０５％の濃度になるように希釈した。その重合体サンプルの固有粘度は６ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
金属粉末実施例。以下の実施例では、錫（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）金属が還元剤として重合中に示す効果を立証する。
【実施例５】
【０１０２】
乾燥させておいた奇麗な２ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８５．１５％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を１２６．５ｇ、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を２６．８２グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；これの量をＴＤ−複合体の重量を基準にして０．５％、またはＴＤ−複合体１ミリモル当たり０．０１４２１ミリモルの錫にする］を０．２３グラム、および
ｄ）ＴＤ−複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：
１の複合体、即ち有効にＴＡＰが９４．４２ｇでＤＨＴＡが１３４．４２ｇ、調製中に用いるＴＡＰの約１０％モル過剰量］を４５．７８グラム。
【０１０３】
ボウルの円錐形エンベロープ全体に渡って互いにかみ合うように交差する二重螺旋円錐形ブレードが備わっている油加熱ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ双錐体反応槽を用いた。その混合装置のブレードを開始させて５３ｒｐｍに設定した後、その反応混合物に真空を反応中の混合物の発泡が抑えられるような様式でかけた。反応混合物の温度を全体に渡って熱電対で測定した。その温度を１００℃に上昇させて１時間保持した。その温度を１３７℃に上昇させて３時間保持した。次に、その温度を１８０℃に上昇させて真空下で３時間保持した。その混合装置を窒素でパージ洗浄しながら重合体溶液をガラス製容器の中に排出させた。この重合体を前記混合装置から重合体がＰＰＡに１８％入っている形態で取り出した。
【０１０４】
その結果として得た重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸（ＭＳＡ）で重合体固体が０．０５％の濃度になるように希釈した。その生じさせた重合体サンプルの固有粘度は２３ｄｌ／ｇであった。表１を参照。
【実施例６】
【０１０５】
鉄粉を１ミリモルのＴＤ−複合体当たり０．０１４２１ミリモル用いて実施例５の手順を繰り返した。その生じさせた重合体サンプルの測定固有粘度は２９ｄｌ／ｇであった。表１を参照。
【実施例７】
【０１０６】
バナジウムおよびクロム粉末を１ミリモルのＴＤ−複合体当たり０．０１４２１ミリモル用いて実施例５の手順を繰り返した。バナジウムおよびクロムを用いて生じさせた重合体サンプルの固有粘度は両方とも２２ｄｌ／ｇであった。表１を参照。
【０１０７】
実施例Ｂ
還元用金属を用いないで実施例５を繰り返した。その結果としてもたらされた固有粘度は９ｄｌ／ｇであった。表１を参照。
【０１０８】
実施例Ｃ
還元用金属である銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、コバルト（Ｃｏ）および亜鉛（Ｚｎ）を用いて実施例５を繰り返した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例Ｄ
金属粉末の代わりに金属塩である塩化錫および塩化マグネシウムを還元剤として用いて実施例５を繰り返した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
【表１】
2008534743.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2008534743.tif 000007
【０１１２】
【表３】
2008534743.tif 000008
【実施例８】
【０１１３】
重合中に還元剤を最適化。乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８４．７９％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６４３．９４ｇ、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１２７．２２グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；この錫粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約１．０９重量パーセントにする］を２．５グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ち有効にＴＡＰが９４．４２ｇでＤＨＴＡが１３４．４２ｇ、調製中に用いるＴＡＰの約１０％モル過剰量］を２２８．８４グラム。
【０１１４】
前記ＣＶ  Ｍｏｄｅｌは、ボウルの円錐形エンベロープ全体に渡って互いにかみ合うように交差する二重螺旋円錐形ブレードが用いられている油加熱双錐体反応槽であった。その混合装置のブレードを開始させて５３ｒｐｍに設定した後、その反応混合物に真空を反応中の混合物の発泡が抑えられるような様式でかけた。反応混合物の温度を熱電対で測定した。その温度を１００℃に上昇させて１時間保持した。その温度を１３５℃に上昇させて３時間保持した。次に、その温度を１８０℃に上昇させて２時間保持した。その混合装置を窒素でパージ洗浄しながら重合体溶液をガラス製容器の中に排出させた。この重合体を前記混合装置から重合体がＰＰＡに１８％入っている形態で取り出した。
【０１１５】
その結果として得た重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸（ＭＳＡ）で重合体固体
が０．０５％の濃度になるように希釈した。このサンプルの測定固有粘度は２７ｄｌ／ｇであり、これを表４中に項目１と表示した。錫を使用するＴＤ複合体の重量を基準にして０．８、０．５、０．３、０．０７４および０％用いて前記手順を繰り返した。錫含有量に対する固有粘度の傾向を図２にグラフで示す。
【０１１６】
【表４】
2008534743.tif 000009
【０１１７】
繊維紡績実施例
【実施例９】
【０１１８】
錫を用いた重合（ＴＡＰを１０％モル過剰量で用いて繊維を紡績）。乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８５．１５％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６６３．０グラム、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１１２．５グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；この錫粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約０．５重量％にする］を１．１グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが９４．４５ｇでＤＨＴＡが１３４．４５ｇ］を２３０．０グラム。
【０１１９】
前記４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌはジャケット付き双錐体反応槽［前記ジャケットに熱油を循環させることでそれを加熱し、ボウルの円錐形エンベロープ全体に渡って互いにかみ合うように交差する二重螺旋円錐形ブレードが用いられている］であった。その混合装置のブレードを８０ｒｐｍに設定した後、その反応混合物に真空を反応中の混合物の発泡が抑えられるような様式でかけた。反応混合物の温度を熱電対で測定した。その反応混合物の温度を１００℃に上昇させて１時間保持した。その温度を１３５℃に上昇させて４時間保持した。次に、その温度を１８０℃に上昇させて２時間保持した。その混合装置を窒素でパージ洗浄しながら重合体溶液をガラス製容器の中に排出させた。この重合体を前記混合装置から重合体がＰＰＡに１８％入っている形態で取り出した。その重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が０．０５％になるように希釈した。その結果として得た重合体が示した固有粘度は２６ｄｌ／ｇであった。
【０１２０】
繊維紡績。前記重合させた重合体がポリ燐酸に入っている溶液の紡績を、ドライジェット湿式紡績技術を用い、水を凝固用媒体として用いて実施して、直径が９０ミクロンの穴が備わっている２５０穴紡績口金に通すことでマルチフィラメントヤーンを生じさせた。エアギャップの長さを１５ｍｍにし、エアギャップ内で起こる紡績延伸比（ｓｐｉｎ  ｄｒａｗ  ｒａｔｉｏ）が約１４になるようにした。そのマルチフィラメントヤーンのボビンを乾燥させる前に熱（５０℃）水中で２週間洗浄した。その湿った状態のヤーンを１７０℃で８９０ｇの張力をかけながら長さが１７０インチの４セクション管型オーブンの中に窒素でパージ洗浄しながら７ｍ／分の速度で通すことで乾燥させた。その結果として得
た３７３デニールのヤーンは下記の物性を示した：引っ張り強さ／伸び／引っ張り応力：２７．８ｇｐｄ／２．６２％／１３４５ｇｐｄ。
【実施例１０】
【０１２１】
Ｆｅ金属を用いた重合（ＴＡＰを１０％モル過剰量で用いて繊維を紡績）。乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８５．６５％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６８２．１グラム、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を８９グラム、
ｃ）鉄粉［３２５メッシュ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能；このＦｅ粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約０．５重量％にする］を１．１５グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが９４．４５ｇでＤＨＴＡが１３４．４５ｇ］を２２８．９グラム。
【０１２２】
前記４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌを熱油で加熱し、そしてこれにはボウルの円錐形エンベロープ全体に渡って互いにかみ合うように交差する二重螺旋円錐形ブレードが用いられていた。その混合装置のブレードを開始させて８０ｒｐｍに設定した後、その反応混合物に真空を反応中の混合物の発泡が抑えられるような様式でかけた。反応混合物の温度を全体に渡って熱電対で測定した。その反応混合物の温度を１００℃に上昇させて１時間保持した。その温度を１３５℃に上昇させて４時間保持した。次に、その温度を１８０℃に上昇させて２時間保持した。その混合装置を窒素でパージ洗浄しながら重合体溶液をガラス製容器の中に排出させた。この重合体を前記混合装置から重合体がＰＰＡに１８％入っている形態で取り出した。その重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が０．０５％になるように希釈した。ｎｉｎｈは２４ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
繊維紡績。前記重合させた重合体がポリ燐酸に入っている溶液の紡績を、ドライジェット湿式紡績技術を用い、水を凝固用媒体として用いて実施して、直径が９０ミクロンの穴が備わっている２５０穴紡績口金に通すことでマルチフィラメントヤーンを生じさせた。エアギャップの長さを１５ｍｍにし、エアギャップ内で起こる紡績延伸比が約１４になるようにした。そのマルチフィラメントヤーンのボビンを沸騰水中で９０分間洗浄し、次に２重量％の活性水溶液に２時間浸漬した後、水に２時間浸漬し、その水を新鮮な水と２回交換した後、２重量％の酢酸水溶液に２時間浸漬し、次に新鮮な水に２時間浸漬し、その水を新鮮な水と２回交換した。その洗浄したヤーンのボビンをプラスチック製バッグの中に湿った状態で入れて管型オーブンの中に乾燥するまで貯蔵した。そのヤーンを１７０℃で１０００グラムの張力をかけながら長さが１フィートの管型オーブンの中に窒素でパージ洗浄しながら０．５ｍ／分の速度で通すことで乾燥させた。その結果として得た３８７デニールのヤーンは下記の物性を示した：引っ張り強さ／伸び／引っ張り応力：２５．９ｇｐｄ／２．２４％／１３９８ｇｐｄ。
【実施例１１】
【０１２４】
重合体方法
１１，５８０グラムのポリ燐酸（ＰＰＡ）（Ｐ２Ｏ５が８４．７％）を１２０℃で秤量用タンクから窒素が１気圧の雰囲気の１０ＣＶ  ＤＩＴ  Ｈｅｌｉｃｏｎｅ混合装置（添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させておいた）に送る。そのＰＰＡを前記混合装置に入れた後、前記混合装置のブレードを４０ｒｐｍで回転させかつジャケット冷却水を開始させてＰＰＡを７０℃に冷却する。そのＰＰＡが冷えた時点で水の流れを停止させ、そして添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させる。
【０１２５】
３４００グラムのＰ２Ｏ５を計り取って無水窒素（Ｎ２）下の秤量用チャンバの中のトランスファービン（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｂｉｎ）の中に入れる。前記混合装置の中の１気圧（絶対）の窒素圧をＮ２ブランケット下の秤量用チャンバの中の１気圧と等しくする。前記Ｐ２Ｏ５を前記１０ＣＶ混合装置に移した後、トランスファーバルブ（ｔｒａｎｆｅｒ  ｖａｌｖｅ）を閉じる。前記混合装置のブレードを開始させた後、それの速度を高くして４０ｒｐｍにする。水冷を再開した後、Ｐ２Ｏ５をＰＰＡの中に混合しながら真空をゆっくりかけることで前記混合物に脱気を受けさせる。前記混合装置の内容物が７５（±５）℃に維持されるように水冷を調節する。前記混合装置内の圧力を５０ｍｍＨｇにまで低下させた後、混合を更に１０分間継続する。次に、水の流れを停止させた後、添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させる。Ｎ２を入り込ませることで圧力を１気圧（絶対）にする。
【０１２６】
１０１７４グラムの単量体−複合体を計り取って無水Ｎ２下の秤量用チャンバの中のトランスファービンの中に入れる。加うるに、５１グラムの錫粉末（約３２５メッシュ）および２５グラムの安息香酸を計り取って同じ秤量用チャンバの中の個別のＮ２ブランケット下のトランスファーベッセル（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｖｅｓｓｅｌ）の中に入れる。
【０１２７】
前記混合装置の中の１気圧（絶対）の圧力をＮ２ブランケット下の秤量用チャンバの中の１気圧と等しくする。前記単量体複合体、錫および安息香酸を前記１０ＣＶ混合装置に移した後、トランスファーバルブを閉じる。前記混合装置のブレードを開始させた後、それの速度を高くして４０ｒｐｍにする。その撹拌装置を開始させた時点で水冷を再開し、そして前記混合装置のブレードが４０ｒｐｍの速度に到達した後、前記単量体複合体、錫および安息香酸を前記ＰＰＡ混合物の中に１０分かけて混合する。次に、その混合を継続しながら真空をゆっくりかけることで前記混合物に脱気を受けさせる。前記混合装置の内容物が７５（±５）℃に維持されるように水冷を調節する。前記混合装置内の圧力を５０ｍｍＨｇにまで低下させた後、混合を１０分間継続する。次に、前記混合装置のブレードの速度を１２ｒｐｍになるまで下げ、そして冷却水を減少させることで前記混合装置内の内容物の温度を上昇させて８５（±５）℃にする。次に、前記混合装置のブレードを停止させ、Ｎ２を入り込ませることで圧力を１気圧にした後、前記混合装置の内容物を撹拌機が２つ備わっているフィードタンク（ｆｅｅｄ  ｔａｎｋ）（ＤＩＴ  １０ＳＣ混合装置）に移す。
【０１２８】
前記フィードタンク内の反応混合物を１１０℃の温度および５０ｍｍＨｇ絶対の圧力に維持する。両方の撹拌機を４０ｒｐｍで回転させる。反応体混合物を前記タンクから１０，０５０グラム／時の平均速度で熱交換器に通してポンプ輸送することで前記混合物の温度を１３７℃にまで高くした後、３個が１組の静的混合装置型反応槽の中に滞留時間が３時間になるように入れることで、オリゴマーを生じさせる。その静的混合装置型の反応槽から出て来たオリゴマー混合物の中にスーパー燐酸（ＳＰＡ）（Ｐ２Ｏ５が７６％）を１０７９グラム／時の平均速度で注入する。
【０１２９】
次に、そのオリゴマー混合物とＳＰＡを静的混合装置で充分に混合した後、撹拌型サージタンク（ｓｕｒｇｅ  ｔａｎｋ）に移して、いくらか存在する揮発物を真空で除去する。その撹拌型サージタンクはＤＩＴ  ５ＳＣ混合装置であり、それの温度を１３７℃に維持する。そのサージタンク内の平均滞留時間を１．２５時間にする。
【０１３０】
前記混合物の重合
次に、前記オリゴマー混合物を１８０℃の温度で更に重合させることで所望の分子量にする。そのオリゴマー混合物を最初に熱交換器に通してポンプ輸送することで前記混合物の温度を１８０℃にまで上昇させた後、重合用溶液に５秒−１のせん断速度を与える回転式Ｃｏｕｅｔｔｅ型せん断反応槽と静的混合装置の反応槽系の中に通す。前記反応槽系を
１８０℃（±５）℃に維持しそしてこの反応槽系内の滞留時間を４時間にする。固有粘度が２５ｄｌ／ｇの重合体が入っている溶液を得る。
【０１３１】
紡績方法
繊維の成形および急冷
次に、圧力を高める目的でギアポンプを用いて、ＩＶが２５の重合体をＰＰＡ（Ｐ２Ｏ５が８１．５％に相当する濃度を有する）に１８重量％入れることで生じさせた溶液を紡績機に送る。次に、前記溶液の一部を計量して１８０℃で５ｃｃ／１回転のギアポンプに通す。その重合体溶液をスクリーンとフィルターと流れ分配および支持用プレートの組み合わせで構成されている紡績パックに穴が５００個の紡績口金に通してポンプ輸送する。
【０１３２】
前記紡績口金から出た５００本のフィラメントを１２ｍｍのエアギャップに通して紡績した後、直径が５ｍｍの急冷管が備わっている２０％の燐酸水溶液の中で浴液の温度を２０℃に調節しながら凝固させることでヤーンを生じさせる。そのヤーンを１分当たり２００メートル送る１対のフィードロールで前方に進める。
【０１３３】
加水分解および洗浄
前記ヤーンを最初に洗浄用容器の中の水で濯いだ後、ロール上で濯ぐ。次に、前記ヤーンを円柱形ピンと接触させることで表面の液体の大部分を除去する。次に、前記ヤーンを１０５℃の表面温度で作動している乾燥用ロールに送る。前記ヤーンが前記ロールの表面と接触している時間を４．２秒にする。
【０１３４】
次に、前記ヤーンを２００℃の表面温度で作動している電気加熱ロールに送ることで前記フィラメントに残存するＰＰＡに加水分解を受けさせる。前記ロールの上を移動する時間が全体で１４秒になるようにすることに加えて、前記ヤーンが前記ロールの表面と接触している時間が７秒になるようにする。
【０１３５】
次に、前記ヤーンを洗浄用ロールに送って、それを洗浄することで残存する酸を除去する。前記ヤーンを８対の前進巻き洗浄用ロール（ａｄｖａｎｃｉｎｇ−ｗｒａｐ  ｗａｓｈ  ｒｏｌｌｓ）に通す。各ロール対毎の巻き数を１０にし、滞留時間を７．５秒にしそして洗浄液の温度を７０℃に調節する。
【０１３６】
最初の４組の洗浄用ロール上で前記ヤーンを向流の水で洗浄する工程を実施する。前記ヤーンから燐酸が抽出されることで、その洗浄水中の燐酸の量は４番目の組のロールから１番目の組のロールの方向に向かって高い。
【０１３７】
５番目の組の洗浄用ロール上で前記ヤーンを水中２％の水酸化ナトリウムで洗浄した後、６番目の組の洗浄用ロール上で前記ヤーンを水で洗浄する。この操作中、前記５番目の組の洗浄用ロールから６番目の組のロールに向かって苛性がいくらか運ばれる。
【０１３８】
７番目の組の洗浄用ロール上で前記ヤーンを水中２％の酢酸で洗浄した後、８番目の組の洗浄用ロール上で前記ヤーンを水で洗浄する。この操作中、前記７番目の組の洗浄用ロールから８番目の組のロールに向かって酢酸がいくらか運ばれる。
【０１３９】
乾燥
前記洗浄を乾燥から孤立させる目的で、前記洗浄したヤーンを１対のロールに通して移送する。前記ヤーンを接触している円柱形ピンの間に通すことで前記ヤーンから表面の洗浄液の大部分を除去した後、表面温度が１５０℃の１対の蒸気加熱乾燥用ロールの上に移送する。前記乾燥用ロール上の接触時間を３０秒にする。次に、前記ヤーンにテキスタイル仕上げ剤を塗布した後、それをボビン上に巻き取る。
【実施例１２】
【０１４０】
この実施例では、実施例１１で生じさせたヤーンの任意の熱処理を説明する。乾燥後の前記ヤーンにテキスタイル仕上げ剤の代わりに揮発性の帯電性仕上げ剤を塗布しそして前記ヤーンをボビン上に巻き取る代わりにそれを直ちに加熱ロールに送る以外は実施例１１の方法を繰り返す。
【０１４１】
熱処理
その乾燥させたヤーンを３対の電気加熱ロールに送ることで前記ヤーンの温度を４００℃にまで上昇させる。次に、前記ヤーンをＮ２ブランケット下の管型オーブンの中に移送することで前記ヤーンの温度を５００℃にまで上昇させる。前記ヤーンがＮ２雰囲気から出る前にそれを室温のＮ２雰囲気下で２秒間冷却した後、仕上げ剤を塗布する。次に、前記ヤーンを巻き取りに適した張力を確立するための１組のロールに通して移送した後、前記ヤーンを張力制御スピンドル駆動巻き取り機で管上に巻き取る。
【実施例１３】
【０１４２】
乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒ［Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ（Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ、ＶＡ）から入手可能］を窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５に相当する濃度が８４．８４％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を５８５．７１グラム、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１６８．９０グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；この錫粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約１．２重量％にする］を３グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが１０１．２８ｇでＤＨＴＡが１４４．２１ｇ］を２４５．４４グラム。
【０１４３】
前記４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌはジャケット付き双錐体反応槽であり、前記ジャケットに熱油を循環させることでそれを加熱し、これにはボウルの円錐形エンベロープ全体に渡って互いにかみ合うように交差する二重螺旋円錐形ブレードが用いられていて、ユニークな混合原理を与えた。その混合装置のブレードを開始させて８０ｒｐｍに設定した後、その反応混合物に真空を反応中の混合物の発泡が抑えられるような様式でかけた。その反応混合物の温度を全体に渡って熱電対で測定する。その温度を１００℃に上昇させて１時間保持した。次に、その温度を１３５℃に上昇させて２時間保持した。次に、前記混合装置を窒素ガスでフラッシュ洗浄する。次に、前記混合装置にＰ２Ｏ５の濃度が８４．８４％に相当するＰＰＡが４９．７３グラムで水が５．４９ｇの混合物を５５．２グラム加える。その溶液を１５分間撹拌する。次に、温度を１８０℃に上昇させて２時間保持した後、真空を前記混合装置に重合の最後の３０分間の間かける。次に、前記混合装置を窒素でパージ洗浄した後、重合体溶液をガラス製容器の中に排出させた。この重合体を前記混合装置から重合体がＰＰＡに１８．２９％入っている形態で取り出した。その重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が０．０５％になるように希釈した。ｎｉｎｈ＝２３．９。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
この上に記述した要約ばかりでなく詳細な説明も添付図と関連させて読むことで更に理解されるであろう。本発明を例示する目的で、本発明の典型的な態様を本図に示すが、しかしながら、本発明をその開示する具体的な方法、組成物およびデバイスに限定するものでない。
【図１】図１は、ポリアレーンアゾール繊維製造方法の図式図である。
【図２】図２は、表４に示す本発明の特定態様に従うポリアレーンアゾール重合体溶液が示す固有粘度を錫含有量と対比させたグラフ図である。
【図１】
2008534743.tif 000010
【図２】
2008534743.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月24日(2007.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアレーンアゾール重合体の製造方法であって、
ａ）アレーンアゾール生成用単量体、金属粉末および場合によりＰ２Ｏ５をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
ｂ）前記混合物を約５０℃から約１１０℃の温度で混合し、
ｃ）前記混合物を１４５℃以下の温度において８秒−１以下のせん断を与える制御せん断環境下で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、そして
ｄ）前記オリゴマーの溶液を１６０から２５０℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
前記アレーンアゾール生成用単量体に２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼンまたはこれらの任意組み合わせを含める請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アレーンアゾール生成用単量体が２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アレーンアゾール生成用単量体が２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の複合体の形態である請求項３記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）に更に前記重合体用の連鎖停止剤も含める請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記連鎖停止剤が安息香酸、安息香酸フェニルまたはオルソフェニレンジアミンである請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記金属粉末が錫粉末または鉄粉である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ポリ燐酸が重合後に少なくとも８１パーセントの相当Ｐ２Ｏ５含有量を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリ燐酸が重合後に少なくとも８２パーセントの相当Ｐ２Ｏ５含有量を有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記制御せん断環境が１個以上の静的混合装置である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記制御せん断環境が押出し加工機である請項１記載の方法。
【請求項１２】
段階ｃ）後に燐酸を添加することで前記混合物中の前記ポリ燐酸の濃度を低くする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記燐酸がスーパー燐酸またはポリ燐酸である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
段階ｄ）における温度を１８０℃から２００℃にする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
段階ｄ）における時間を１から６時間にする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
段階ｄ）に多数の反応段階を含めて、各段階の温度を高くして行く請求項１記載の方法。
【請求項１７】
段階ｄ）における溶液の固体濃度パーセントを１０から２１重量パーセントにする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
更に、
ｅ）段階ｄ）の重合体を含有して成る溶液からフィラメントを紡績する、
段階も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１９】
更に前記溶液に脱気を受けさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ポリアレーンアゾールの分子量の確立に役立たせるには、いろいろな種類の金属粉末をいろいろな量で用いるのが有用である。特定の方法では、鉄金属粉末を単量体を基準にして約０．１から約０．５重量パーセントの量で存在させるのが特に好適である。適切な鉄金属粉末は、特に、重合反応に触媒作用を及ぼすに充分な表面積を有する微細な粉末であろう。これに関して、鉄金属粉末の粒径を適切には２００メッシュ（０．０７４ｍｍ）のスクリーンを通るような粒径にする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
いくつかの態様において、本発明は、また、ポリアレーンアゾール重合体の製造方法も提供する。本方法は、適切には、アゾール生成用単量体と金属粉末（これには錫金属、鉄金属、バナジウム金属、クロム金属またはこれらの任意組み合わせが含まれる）（この金属粉末をアゾール生成用単量体の総量を基準にして約０．０５から約０．９重量パーセントの量で添加する）をポリ燐酸に入れて接触させることで前記単量体を反応させてポリアレーンアゾール重合体を生じさせる段階を包含する。典型的には、この方法で適切には重合体をメタンスルホン酸に０．０５ｇ／ｄｌの濃度で入れた時の３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇの重合体溶液をもたらすとして特徴付けられるポリアレーンアゾールを生じさせる。特定の態様では、前記金属粉末を単量体を基準にして約０．１から約０．５重量パーセントの量で存在させる。適切な金属粉末は、重合反応に触媒作用を及ぼすに適切な高い表面積を有する微細な粒径の粉末である。従って、適切な金属粉末の粒径は２００メッシュ（０．０７４ｍｍ）のスクリーンを通るような粒径である。そのような方法に従って同様な単量体を重合させることで、この上に記述した如き方法を用いて生じさせた重合体を生じさせることも可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
また、いくつかの態様ではポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）重合体を生じさせる。この重合体は、メタンスルホン酸を用いて重合体の濃度を０．０５ｇ／ｄｌにした時の３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇ、より典型的には少なくとも約２５ｄｌ／ｇ、更により典型的には少なくとも約２８ｄｌ／ｇ、更に典型的には少なくとも約３０ｄｌ／ｇの重合体溶液をもたらすとして特徴付けられる。本発明のいろいろな態様に、また、前記ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）重合体を用いて製造可能なフィラメントも包含させる。例えば、重合体ドープ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｏｐｅ）溶液をダイスまたは紡績口金に通して押出し加工または紡績することでドープフィラメント（ｄｏｐｅ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）を生じさせるか或はそれを紡績してもよい。その紡績口金に好適には多数の穴を含める。そのような紡績口金の中の穴の数およびそれらの配置は本発明にとって決定的ではないが、経済性が理由で穴の数を最大限にするのが望ましい。紡績口金に含める穴の数を約１００から１０００またはそれ以上にしてもよく、それらを円形、格子または他の所望配列のいずれかに配置してもよい。紡績口金はドープ溶液によって劣化しない如何なる材料で作られていてもよい。いろいろな態様において、また、多数のフィラメントを含有して成るマルチフィラメントも提供する。マルチフィラメントヤーン１本当たりのフィラメントの数はおおよそ紡績口金の中の穴の数である。本発明のフィラメントを用いて生じさせるマルチフィラメントが示すヤーン引っ張り強さは典型的に１デニール当たり少なくとも約２４グラム（「ｇｐｄ」、１ｄｔｅｘ当たり２２グラム）である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
デニールをＡＳＴＭ  Ｄ  １５７７に従って測定し、これは９０００メートルの繊維の重量（グラム）として表される如き繊維の線形密度である（１デニール＝１．１ｄｔｅｘ）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
オートクレーブ内で１００．３グラムの２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）と５０８グラムの水と２．０４グラムの５％Ｐｔ／Ｃ触媒（乾燥ベースで触媒を１グラム使用）と１０グラムの水酸化アンモニウムを一緒にして５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）下で６５℃に加熱した。前記ＤＡＤＮＰの水添が２時間で完了した。排気そして３０℃になるまで冷却した後、約１５ｇのＤａｒｃｏ  Ｇ６０活性炭を１００ｇの水に入れてスラリーとして前記クレーブに加えて１時間混合した。その溶液を濾過して前記触媒を除去した後、単一のＣＵＮＯ  Ｂｉｏｃａｐ  ３０  ５４ＳＰフィルターで濾過した。その濾過に３０分要し、そしてその濾過した溶液の色は移している間全体に渡って透明であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
実施例Ａ：
この実施例では、単量体複合体の製造をＴＡＰとＤＨＴＡを１：１の比率で用いて行った時の効果を示す。乾燥させておいた奇麗な２ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒ［Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ（Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能］を窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８４．８４％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６２．４ｇ、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１４．７１グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ（０．０４４ｍｍ）、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；これの量をＴＤ−複合体の重量を基準にして０．５％、またはＴＤ−複合体１ミリモル当たり０．０１４２１ミリモルの錫にする］を０．１１グラム、および
ｄ）ＴＤ−複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが４７．２１ｇでＤＨＴＡが６７．２１ｇ］を２２．８９グラム。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
乾燥させておいた奇麗な２ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８５．１５％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を１２６．５ｇ、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を２６．８２グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ（０．０４４ｍｍ）、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；これの量をＴＤ−複合体の重量を基準にして０．５％、またはＴＤ−複合体１ミリモル当たり０．０１４２１ミリモルの錫にする］を０．２３グラム、および
ｄ）ＴＤ−複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ち有効にＴＡＰが９４．４２ｇでＤＨＴＡが１３４．４２ｇ、調製中に用いるＴＡＰの約１０％モル過剰量］を４５．７８グラム。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
重合中に還元剤を最適化。乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８４．７９％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６４３．９４ｇ、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１２７．２２グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ（０．０４４ｍｍ）、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；この錫粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約１．０９重量パーセントにする］を２．５グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ち有効にＴＡＰが９４．４２ｇでＤＨＴＡが１３４．４２ｇ、調製中に用いるＴＡＰの約１０％モル過剰量］を２２８．８４グラム。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
錫を用いた重合（ＴＡＰを１０％モル過剰量で用いて繊維を紡績）。乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８５．１５％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６６３．０グラム、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１１２．５グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ（０．０４４ｍｍ）、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；この錫粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約０．５重量％にする］を１．１グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが９４．４５ｇでＤＨＴＡが１３４．４５ｇ］を２３０．０グラム。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
繊維紡績。前記重合させた重合体がポリ燐酸に入っている溶液の紡績を、ドライジェット湿式紡績技術を用い、水を凝固用媒体として用いて実施して、直径が９０ミクロン（０．０９０ｍｍ）の穴が備わっている２５０穴紡績口金に通すことでマルチフィラメントヤーンを生じさせた。エアギャップの長さを１５ｍｍにし、エアギャップ内で起こる紡績延伸比（ｓｐｉｎ  ｄｒａｗ  ｒａｔｉｏ）が約１４になるようにした。そのマルチフィラメントヤーンのボビンを乾燥させる前に熱（５０℃）水中で２週間洗浄した。その湿った状態のヤーンを１７０℃で８９０ｇの張力をかけながら長さが１７０インチ（４３２ｍｍ）の４セクション管型オーブンの中に窒素でパージ洗浄しながら７ｍ／分の速度で通すことで乾燥させた。その結果として得た３７３デニール（４１０ｄｔｅｘ）のヤーンは下記の物性を示した：引っ張り強さ／伸び／引っ張り応力：２７．８ｇｐｄ（１ｄｔｅｘ当たり２５．２グラム）／２．６２％／１３４５ｇｐｄ（１ｄｔｅｘ当たり１２２２グラム）。
【実施例１０】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
Ｆｅ金属を用いた重合（ＴＡＰを１０％モル過剰量で用いて繊維を紡績）。乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒを窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５濃度が８５．６５％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を６８２．１グラム、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を８９グラム、
ｃ）鉄粉［３２５メッシュ（０．０４４ｍｍ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能；このＦｅ粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約０．５重量％にする］を１．１５グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが９４．４５ｇでＤＨＴＡが１３４．４５ｇ］を２２８．９グラム。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
繊維紡績。前記重合させた重合体がポリ燐酸に入っている溶液の紡績を、ドライジェット湿式紡績技術を用い、水を凝固用媒体として用いて実施して、直径が９０ミクロン（０．０９０ｍｍ）の穴が備わっている２５０穴紡績口金に通すことでマルチフィラメントヤーンを生じさせた。エアギャップの長さを１５ｍｍにし、エアギャップ内で起こる紡績延伸比が約１４になるようにした。そのマルチフィラメントヤーンのボビンを沸騰水中で９０分間洗浄し、次に２重量％の活性水溶液に２時間浸漬した後、水に２時間浸漬し、その水を新鮮な水と２回交換した後、２重量％の酢酸水溶液に２時間浸漬し、次に新鮮な水に２時間浸漬し、その水を新鮮な水と２回交換した。その洗浄したヤーンのボビンをプラスチック製バッグの中に湿った状態で入れて管型オーブンの中に乾燥するまで貯蔵した。そのヤーンを１７０℃で１０００グラムの張力をかけながら長さが１フィート（３０．５ｃｍ）の管型オーブンの中に窒素でパージ洗浄しながら０．５ｍ／分の速度で通すことで乾燥させた。その結果として得た３８７デニール（４１６ｄｔｅｘ）のヤーンは下記の物性を示した：引っ張り強さ／伸び／引っ張り応力：２５．９ｇｐｄ（１ｄｔｅｘ当たり２３．５グラム）／２．２４％／１３９８ｇｐｄ（１ｄｔｅｘ当たり１２７０グラム）。
【実施例１１】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
３４００グラムのＰ２Ｏ５を計り取って無水窒素（Ｎ２）下の秤量用チャンバの中のトランスファービン（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｂｉｎ）の中に入れる。前記混合装置の中の１気圧（絶対）（１０１．３ｋＰａ）の窒素圧をＮ２ブランケット下の秤量用チャンバの中の１気圧（１０１．３ｋＰａ）と等しくする。前記Ｐ２Ｏ５を前記１０ＣＶ混合装置に移した後、トランスファーバルブ（ｔｒａｎｆｅｒ  ｖａｌｖｅ）を閉じる。前記混合装置のブレードを開始させた後、それの速度を高くして４０ｒｐｍにする。水冷を再開した後、Ｐ２Ｏ５をＰＰＡの中に混合しながら真空をゆっくりかけることで前記混合物に脱気を受けさせる。前記混合装置の内容物が７５（±５）℃に維持されるように水冷を調節する。前記混合装置内の圧力を５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）にまで低下させた後、混合を更に１０分間継続する。次に、水の流れを停止させた後、添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させる。Ｎ２を入り込ませることで圧力を１気圧（絶対）（１０１．３ｋＰａ）にする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
１０１７４グラムの単量体−複合体を計り取って無水Ｎ２下の秤量用チャンバの中のトランスファービンの中に入れる。加うるに、５１グラムの錫粉末（約３２５メッシュ、０．０４４ｍｍ）および２５グラムの安息香酸を計り取って同じ秤量用チャンバの中の個別のＮ２ブランケット下のトランスファーベッセル（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｖｅｓｓｅｌ）の中に入れる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
前記混合装置の中の１気圧（絶対）（１０１．３ｋＰａ）の圧力をＮ２ブランケット下の秤量用チャンバの中の１気圧と等しくする。前記単量体複合体、錫および安息香酸を前記１０ＣＶ混合装置に移した後、トランスファーバルブを閉じる。前記混合装置のブレードを開始させた後、それの速度を高くして４０ｒｐｍにする。その撹拌装置を開始させた時点で水冷を再開し、そして前記混合装置のブレードが４０ｒｐｍの速度に到達した後、前記単量体複合体、錫および安息香酸を前記ＰＰＡ混合物の中に１０分かけて混合する。次に、その混合を継続しながら真空をゆっくりかけることで前記混合物に脱気を受けさせる。前記混合装置の内容物が７５（±５）℃に維持されるように水冷を調節する。前記混合装置内の圧力を５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）にまで低下させた後、混合を１０分間継続する。次に、前記混合装置のブレードの速度を１２ｒｐｍになるまで下げ、そして冷却水を減少させることで前記混合装置内の内容物の温度を上昇させて８５（±５）℃にする。次に、前記混合装置のブレードを停止させ、Ｎ２を入り込ませることで圧力を１気圧（１０１．３ｋＰａ）にした後、前記混合装置の内容物を撹拌機が２つ備わっているフィードタンク（ｆｅｅｄ  ｔａｎｋ）（ＤＩＴ  １０ＳＣ混合装置）に移す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
前記フィードタンク内の反応混合物を１１０℃の温度および５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）絶対の圧力に維持する。両方の撹拌機を４０ｒｐｍで回転させる。反応体混合物を前記タンクから１０，０５０グラム／時の平均速度で熱交換器に通してポンプ輸送することで前記混合物の温度を１３７℃にまで高くした後、３個が１組の静的混合装置型反応槽の中に滞留時間が３時間になるように入れることで、オリゴマーを生じさせる。その静的混合装置型の反応槽から出て来たオリゴマー混合物の中にスーパー燐酸（ＳＰＡ）（Ｐ２Ｏ５が７６％）を１０７９グラム／時の平均速度で注入する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
乾燥させておいた奇麗な４ＣＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒ［Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ（Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ、ＶＡ）から入手可能］を窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした：
ａ）Ｐ２Ｏ５に相当する濃度が８４．８４％のポリ燐酸（ＰＰＡ）を５８５．７１グラム、
ｂ）Ｐ２Ｏ５を１６８．９０グラム、
ｃ）錫粉末［３２５メッシュ（０．０４４ｍｍ）、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能；この錫粉末の量をＴＤ複合体の量を基準にして約１．２重量％にする］を３グラム、および
ｄ）ＴＤ複合体［テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸が１：１の複合体、即ちＴＡＰが１０１．２８ｇでＤＨＴＡが１４４．２１ｇ］を２４５．４４グラム。
【国際調査報告】
2008534743.tif 000012
2008534743.tif 000013
2008534743.tif 000014