(57)【要約】  本発明は、3価+3の酸化状態になった少なくとも1種類の希土類元素を含み、かつ、X線、γ線又はUV光を照射したときに3価+3の酸化状態が還元されて2価+2の酸化状態になる光励起可能な記憶蛍光体に関する。本発明は、本発明の蛍光体を含む線量計や放射線画像記憶パネルのほか、科学分野、医学分野、それ以外の分野でのイメージングの用途での線量測定にも関する。本発明は、光励起可能な記憶蛍光体の製造方法と、画像を記録及び再生する方法にも関する。
2008524341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
3価+3の酸化状態にある少なくとも1種類の希土類元素を含み、かつX線、γ線又はUV光の照射によって3価+3の酸化状態が還元されて2価+2の酸化状態になる、光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２】
希土類元素の選択を、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から行なう、請求項1に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項３】
希土類元素の選択を、サマリウム、ジスプロシウム、ユーロピウム及びガドリニウムからなる群から行なう、請求項1又は2に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項４】
希土類元素がサマリウムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項５】
少なくとも1種類のハロゲン元素を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項６】
ハロゲン元素の選択を、フッ素、塩素、ヨウ素及び臭素からなる群から行なう、請求項5に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項７】
ハロゲン元素が臭素又は塩素である、請求項5又は6に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項８】
ハロゲン元素が塩素である、請求項5又は6に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項９】
アルカリ土類金属をさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１０】
アルカリ土類金属の選択を、バリウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から行なう、請求項9に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１１】
アルカリ土類金属がバリウム又はストロンチウムである、請求項10に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１２】
アルカリ土類金属がバリウムである、請求項10又は11に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１３】
式（A）：
MeX1X2：RE3+
（上式において、
Meは金属イオンであり、
X1及びX2は、独立に、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、そして
REは希土類元素である）により表わされる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１４】
X1及びX2が互いに同じではない、請求項13に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１５】
X1がFである、請求項13又は14に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１６】
式（A）により表される光励起可能な記憶蛍光体の金属イオンMeが2価の金属イオンである、請求項13〜15のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１７】
式（A）により表される光励起可能な記憶蛍光体の金属イオンMeが、アルカリ土類金属又はII族の金属イオンである、請求項16に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１８】
式（A）により表される光励起可能な記憶蛍光体の金属イオンMeが、アルカリ土類金属イオンである、請求項17に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項１９】
アルカリ土類金属イオンが、ストロンチウム、バリウム又はカルシウムである、請求項18に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２０】
2価金属のハロゲン化物及び希土類元素を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２１】
3価の酸化状態にある希土類元素によって賦活化されるアルカリ土類金属フルオロハロゲン化物である、請求項1〜20のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２２】
アルカリ土類金属フルオロハロゲン化物が、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム及びガドリニウムからなる群から選択される希土類元素によって賦活化される、請求項21に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２３】
希土類元素がサマリウム又はジスプロシウムである、請求項22に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２４】
希土類元素がサマリウムである、請求項23に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２５】
BaFCl：Sm3+、CaFCl：Sm3+及びSrFCl：Sm3+からなる群から選択される式で表わされる、請求項1〜24のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２６】
十四面体又は等晶形の結晶構造を有する、請求項1〜25のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２７】
十四面体結晶構造が、空間群P4/nmm (D74h)を有する、請求項26に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２８】
結晶の粒径が約10〜約1000nmである光励起可能な記憶蛍光体を含む、請求項1〜27のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２９】
結晶の粒径が約100〜約300nmである、請求項28に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項３０】
結晶の粒径が約10〜約200nmである、請求項28に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項３１】
請求項1〜30のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線画像記憶パネル。
【請求項３２】
イメージングプレートである、請求項31に記載の放射線画像記憶パネル。
【請求項３３】
請求項1〜30のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線記憶線量計。
【請求項３４】
可撓性又は硬質の基板に埋め込まれた記憶蛍光体を含む薄膜の形態である、請求項33に記載の放射線記憶線量計。
【請求項３５】
個人の被曝レベルをモニターするのに用いるバッジの形態である、請求項33に記載の放射線記憶線量計。
【請求項３６】
第1の溶液及び第2の溶液を混合して反応混合物を形成する工程を含んでいて、第1の溶液が、金属ハロゲン化物及び希土類金属ハロゲン化物を含み、これらのハロゲン化物は、独立に、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択され、かつ第2の溶液が、フッ化物種を含んでいる、光励起可能な記憶蛍光体を製造する方法。
【請求項３７】
金属ハロゲン化物が塩化バリウムである、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
希土類金属ハロゲン化物が塩化サマリウムである、請求項36又は37に記載の方法。
【請求項３９】
第1の溶液を第2の溶液と混合する工程の前、及び／又はその混合工程の間、第1の溶液を約5〜約100℃の範囲の温度で維持する、請求項36、37又は38に記載の方法。
【請求項４０】
温度を約10〜約30℃の範囲に維持する、請求項39に記載の方法。
【請求項４１】
温度を約15〜約30℃の範囲に維持する、請求項39又は40に記載の方法。
【請求項４２】
温度を約15〜約25℃の範囲に維持する、請求項39、40又は41に記載の方法。
【請求項４３】
温度を約20〜約25℃の範囲に維持する、請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
混合工程が、第1の溶液を第2の溶液に添加すること、又は第2の溶液を第1の溶液に添加することを含む、請求項36〜43のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４５】
混合工程が、ほぼ等しい体積の第1及び第2の溶液を混合することを含む、請求項36〜44のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４６】
混合工程が、第1の溶液及び／又は第2の溶液の撹拌、かき混ぜ、振盪又はかき回しを行なうことをさらに含んでいてもよい、請求項36〜45のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４７】
第1の溶液中の金属ハロゲン化物の濃度が、第2の溶液中のフッ化物種の濃度とほぼ同じである、請求項36〜46のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４８】
第1の溶液中の金属ハロゲン化物の濃度が約0.1〜約1.5Mである、請求項47に記載の方法。
【請求項４９】
第1の溶液中の希土類金属ハロゲン化物の濃度が約0.1〜約1.5Mである、請求項47又は48に記載の方法。
【請求項５０】
混合工程の間及び／又はその後、反応混合物に沈殿物が形成される、請求項36〜49のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５１】
反応混合物から沈殿物を分離する工程をさらに含む、請求項50に記載の方法。
【請求項５２】
分離工程が、濾過、遠心分離、放置、磨砕などによって実施される、請求項51に記載の方法。
【請求項５３】
分離工程が、濾過又は遠心分離によって実施される、請求項52に記載の方法。
【請求項５４】
沈殿物を溶媒で洗浄する工程をさらに含み、その溶媒の選択を、揮発性溶媒、極性溶媒、アルコール、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群から行なう、請求項52又は53に記載の方法。
【請求項５５】
反応混合物からの沈殿物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項54に記載の方法。
【請求項５６】
沈殿物を乾燥させる工程が、その沈殿物を加熱することを含む、請求項55に記載の方法。
【請求項５７】
沈殿物を約50〜約150℃の温度に加熱する、請求項55に記載の方法。
【請求項５８】
沈殿物の上及び／又は中にガスを通過させる工程をさらに含む、請求項57に記載の方法。
【請求項５９】
ガスの選択を、還元性ガス、不活性ガス、アルゴン、窒素、水素、酸素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、空気、ならびにこれらの混合物からなる群から行なう、請求項58に記載の方法。
【請求項６０】
ガスが還元性ガス又は不活性ガスでない、請求項58に記載の方法。
【請求項６１】
沈殿物を焼成する工程をさらに含む、請求項36〜60のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６２】
焼成工程を約300〜約800℃の温度で実施する、請求項61に記載の方法。
【請求項６３】
焼成工程を約300〜約650℃の温度で実施する、請求項61又は62に記載の方法。
【請求項６４】
焼成工程を約500〜約750℃の温度で実施する、請求項61又は62に記載の方法。
【請求項６５】
焼成工程を約550〜約650℃の温度で実施する、請求項61、62、63又は64に記載の方法。
【請求項６６】
焼成工程を約0〜約5時間にわたって実施する、請求項61〜65のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６７】
焼成工程を約0〜約2時間にわたって実施する、請求項66に記載の方法。
【請求項６８】
上記の時間が約0.1時間である、請求項66又は67に記載の方法。
【請求項６９】
焼成又はアニーリング工程がない、請求項66又は67に記載の方法。
【請求項７０】
焼成工程を、空気、水素、アルゴン、窒素、一酸化炭素、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される雰囲気中で実施する、請求項61〜69のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７１】
画像を記録及び再生する方法であって、下記の工程：
請求項1〜30のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線画像記憶パネルを、物体を通過した光かもしくは物体から出た光に暴露する工程と、
その放射線画像記憶パネルを、波長が、上記光励起可能な記憶蛍光体を励起する励起光の波長の範囲にある電磁波に暴露する工程と、
放出された光を検出する工程と
を含む、画像を記録及び再生する方法。
【請求項７２】
励起光の波長の範囲が約380〜約900nmである、請求項71に記載の方法。
【請求項７３】
電磁波が、レーザー・ビーム、発光ダイオード（LED）又は白熱光源である、請求項71又は72に記載の方法。
【請求項７４】
レーザー・ビームの選択を、固体レーザー、ガス・レーザー及び半導体レーザーからなる群から行なう、請求項71〜73のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７５】
固体レーザーが、Nd：YAG又はNd：YVO4であり、ガス・レーザーが、He-Cd、Ar及びKrイオン・レーザーからなる群から選択され、そして半導体レーザーが、GaN紫ダイオード・レーザーからなる群から選択される、請求項74に記載の方法。
【請求項７６】
レーザー・ビームがダイオード・レーザー・ビームである、請求項73〜75のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７７】
放射線画像記憶パネルを光イオン化して画像を消去する工程をさらに含む、請求項71〜76のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７８】
光イオン化工程が、１工程又は２工程プロセスである、請求項77に記載の方法。
【請求項７９】
励起光の波長が約380〜約520nmである、請求項71〜78のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８０】
前記物体が哺乳動物又はその一部である、請求項71〜79のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８１】
前記物体がヒト患者、疾患動物、又はその一部である、請求項71〜80のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８２】
前記物体がヒト又は動物の乳房である、請求項81に記載の方法。
【請求項８３】
マンモグラムを記録するためのものである、請求項71〜82のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８４】
歯科X線画像を記録するためのものである、請求項71〜81のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８５】
人の被曝量、又は環境中の放射線、又は放射線療法における線量をモニターするためのものである、請求項71〜79のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８６】
請求項71〜79のいずれか1項に記載の方法によって形成された画像を含む放射線画像記憶パネル。
【請求項８７】
請求項1〜30のいずれか1項に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光励起可能な記憶蛍光体(storage phosphor)に関する。より詳細には、本発明は、X線、γ線、UV光によるイメージングの用途や放射線線量測定などで使用できる光励起可能な記憶蛍光体に関する。より詳細には、本発明は、3価+3の酸化状態になった希土類元素を含む光励起可能な記憶蛍光体に関する。
【０００２】
本発明はまた、光励起可能な記憶蛍光体を調製する方法にも関する。本発明はさらに、光励起可能な記憶蛍光体を含むイメージングプレートと、光励起可能な記憶蛍光体を含むイメージングプレートの製造方法と、さまざまな用途でのイメージングプレートの他の利用法（例えば、医学分野や科学分野でのイメージングや、人の被曝量、又は環境中の放射線、又は放射線療法における線量のモニターに使用される線量計での利用法）にも関する。本発明は、本発明による光励起可能な記憶蛍光体を含む線量計にも関する。本発明はさらに、本発明による光励起可能な記憶蛍光体を読み出す方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
X線イメージングと放射線線量測定に応用された最初の頃は、写真乳剤にX線を直接当てた。しかし銀をベースとしたフィルムはX線を捕捉するのにはまったく不十分であるため、蛍光スクリーンが導入された。イメージングの用途に蛍光スクリーンを利用する際には、物体を通過したX線、又は物体から放射されるX線が関係し、そのX線が、放射線感光性蛍光体層によって可視光に変換される。放射線感光性蛍光体層は、一般に、蛍光スクリーン（又はX線変換スクリーン）の表面に存在している。
【０００４】
可視光は、銀をベースとした従来の乳剤を塗布したフィルム又は乾板によって記録される。X線の比較的強力な吸収材でなければならない増倍スクリーンには、シンチレータが用いられている。シンチレータは、銀をベースとした乳剤を塗布したフィルムが最高感度を示す波長領域の光を出す。その結果得られる露出した写真乳剤は、湿式化学処理を必要とする。
【０００５】
X線画像を記録するさらに別の方法は、イメージングプレート（IP）と呼ばれる一時的記憶媒体を使用する操作を含んでいる。以前のフィルム-スクリーン法ではX線がシンチレータによって直接可視光に変換されるのとは対照的に、X線記憶蛍光体は、X線の強度分布に比例した放射線画像を記憶する。
【０００６】
この方法の利点が評価されるようになったのは最近のことであり、それは、進化したレーザー技術とコンピュータ技術のおかげである。この方法では、X線記憶媒体（例えば放射線画像変換パネル）が光で刺激できる蛍光体を含んでいる。
【０００７】
この方法を説明する概略“フロー”ダイヤグラムを以下に示す。
【０００８】
【化１】
2008524341.tif 000003
【０００９】
光で刺激できる記憶蛍光体を含むイメージングプレートは、物体を通過したX線、又は物体から出るX線を吸収する。光で刺激できる記憶蛍光体は、光で刺激できるその記憶蛍光体の内部で準安定な電子-正孔対が生成されることに起因するX線を吸収又は貯蔵することが示唆されている。
【００１０】
光で刺激できる記憶蛍光体の中に記憶された潜在的なX線エネルギーを放出させるため、光で刺激できるその記憶蛍光体に可視レーザー光又は赤外レーザー光を当てる。これは、読み出し工程としても知られている。この光刺激工程により電子-正孔対が再結合し、そのことによって今度は可視光が出ると考えられている。光で刺激できる記憶蛍光体は、できるだけ多くの入射X線エネルギーを貯え、光で刺激できるその記憶蛍光体に可視レーザー光又は赤外レーザー光を当てるまで、（減衰として記述される）その貯えられたX線エネルギーの放出を行なわないのが理想的である。
【００１１】
現在、400〜900nmの波長範囲のレーザー光が読み出し工程で用いられている。光で刺激できる記憶蛍光体は、一般に、光で刺激されて300〜500nmの波長範囲の光を発生させる。この刺激による発光は光電検出器によって検出され、振幅が発光レベルに正比例する電気信号を発生させる。
【００１２】
次に、発光によって生じるこの電気信号はディジタル形式に変換され、放射線画像がビデオ・スクリーンに表示される。このタイプの画像記録法は、ディジタル放射線写真法又はコンピュータ式放射線写真法と呼ばれる。光で刺激できる記憶蛍光体は、従来のフィルム-スクリーン放射線写真法と比較すると、はるかに少ない線量で、しかも情報レベルがより高いとは言えないまでも十分な状態で、X線イメージングを実現できる可能性を有する。しかし実際には、市販されているイメージングプレートは、フィルム-スクリーン法と同等の線量を相変わらず必要としているように見える。
【００１３】
第3の方法では、すべて固体ディジタル検出器を用いる。これらの検出器では、X線が（CsI粒子を含む）シンチレータ・スクリーンによって光に変換され、その光が、フォトダイオード／トランジスタ・アレイの形態になったシリコン・パネルによって検出される。
【００１４】
次に、フォトダイオード／トランジスタ・アレイの電気信号はディジタル形式に変換され、ビデオ・スクリーンに表示される。ディジタル検出器を使用することの欠点として、解像度が低く（100μm超）、コストが相対的にかなり高いことが挙げられる。さらに、ディジタル検出器は、スペースが限られているある種の用途（例えば重要な用途である歯のX線イメージング）では使用できない。一般に、ディジタル検出器とイメージングプレートは相補的であり、多くの用途で両方が必要とされる。
【００１５】
現在知られている光で刺激できる記憶蛍光体は、X線によって発生した電子と正孔を捕獲するための中心を含んでいる。X線の照射によってハロゲン化物結晶の中にF中心が形成されると考えられている。F中心は、電子によって占められたアニオン空孔である。つまりF+中心は、捕獲されている電子のないアニオン空孔である。例えばユーロピウムが2価の酸化状態にあるBaBrF：Eu2+記憶蛍光体では、F+(Br-)欠陥とF+(F-)欠陥の両方が電子記憶中心として機能することができるのに対し、Eu2+は正孔トラップとして機能する。
【００１６】
典型的なBaBrF：Eu2+X線記憶蛍光体にX線を照射すると、電子-正孔対が生成する。電子と正孔は、それぞれ、F+欠陥と正孔トラップであるEu2+に捕獲される。しかし室温では、いくつかの電子-正孔対が、生成した後に捕獲されることなくただちに再結合し、望ましくない自発的発光をする（シンチレーション）。F中心を光で刺激する（F(Br-)は2.1eVで、F(F-)は2.5eVで刺激する）と電子が正孔と再結合し、励起エネルギーをアクチベータであるEu2+に移動させ、今度はそのEu2+から、約390nmの広い4f65d-4f7発光が起こる。
【００１７】
蛍光体の調製と処理における進歩にもかかわらず、従来技術の主要な問題は相変わらず残ったままである。従来のどの賦活化記憶蛍光体でも、蛍光体の自発的発光レベルは高いままである。
【００１８】
また、記憶された情報は、読み出しプロセスによって失われる（消去される）。
【００１９】
さらに、従来の記憶蛍光体のアニーリング・プロセスは、通常の条件下では蛍光体のX線記憶効率が低いという欠点を有する。従来は、高効率の記憶蛍光体を実現するにはより高いアニーリング温度を利用せねばならなかったが、結晶サイズが大きくなる結果として残光がより大きな問題となる。したがって従来のアニーリング・プロセスでは、利用される焼成温度は850℃〜1100℃の範囲になる。
【００２０】
従来の蛍光体の最終アニーリング・プロセスも、一般に窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気の存在下で実施する必要がある。従来のアニーリング・プロセスでは、水素雰囲気を利用すること、又は水素と他のガスの混合物からなる雰囲気を利用することが避けられる。
【００２１】
線量計は、人体への放射線線量当量の測定に役立つ。特に、個人用線量計として、熱ルミネッセンス線量計（TLD）があり、その中にはTLD蛍光体が含まれている。従来のTLD蛍光体（例えばCaSO4：Dy）は、個人をモニターする用途で容易かつコスト効率よく利用することはできないという欠点を有する。こうした欠点は、本質的に、従来の蛍光体の光感受性と安定性に起因する。
【００２２】
上記のことを考慮すると、X線診断、科学分野でのイメージングにおける高分解能イメージング作業、線量計（バッジ）といった用途において、その中でも特に個人の被曝量のモニタリング、環境中の放射線のモニタリング、放射線療法における放射線のモニタリングにおいて、光励起可能な記憶蛍光体が必要とされるとともに、その蛍光体をこれまでに達成できたよりも高い効率で製造する方法が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、上記の欠点のうちの少なくとも1つを解決すること、又は実質的に改善すること、又は従来とは別の蛍光体又は方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一実施態様では、3価+3の酸化状態にある希土類元素を含んでいて、X線、γ線、UV光のいずれかを照射することによって3価+3の酸化状態が還元されて2価+2の酸化状態になる、光励起可能な記憶蛍光体が提供される。この光励起可能な記憶蛍光体として、照射前は3価+3の酸化状態にある希土類元素を含む蛍光体が可能である。3価+3の酸化状態は、X線、γ線、UV光のいずれかを照射することによって2価+2の酸化状態に還元することができる。希土類元素の選択は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から行なうことができる。希土類元素の選択は、特に、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム及びガドリニウムからなる群から行なうことができる。本発明の特別な一実施態様では、希土類元素をサマリウムにすることができる。
【００２５】
光励起可能な記憶蛍光体は、1種類以上のハロゲン元素を含むこともできる。ハロゲン元素の選択は、フッ素、塩素、ヨウ素及び臭素からなる群から行なうことができる。光励起可能な記憶蛍光体は、アルカリ土類金属も含むことができる。アルカリ土類金属の選択は、バリウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から行なうことができる。アルカリ土類金属としては、特に、バリウムとストロンチウムが挙げられる。本発明の特別な一実施態様では、アルカリ土類金属をバリウムにすることができる。
【００２６】
さらに別の一実施態様では、本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、式（A）：MeX1X2：RE3+で表わされる。この式において、
Meは金属イオンであり、
X1及びX2は、独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、そして
REは希土類元素である。
【００２７】
式（A）で表わされる本発明の光励起可能な記憶蛍光体の金属イオンMeとしては、2価の金属イオン、すなわちアルカリ土類金属イオン又はII族の金属イオンが可能である。式（A）において、X1及びX2は、互いに同じであってもよい。本発明の一実施態様では、X1はFである。アルカリ土類金属イオンは、特に、ストロンチウム、バリウム又はカルシウムにすることができる。
【００２８】
本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、2価金属のハロゲン化物を含むことができ、そのハロゲン化物は、3価+3の酸化状態にある希土類元素によって賦活化される。本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、3価+3の酸化状態にある希土類元素によって賦活化されるアルカリ金属ハロゲン化物でもよい。光励起可能な記憶蛍光体として、特に、3価の酸化状態にある希土類元素によって賦活化されるアルカリ金属フッ化物が可能である。3価の酸化状態にある希土類元素は、X線又はUV光を照射されると還元され、F中心から電子が放出されることによって2価の酸化状態になる。すなわち3価の酸化状態にある希土類元素は、電子トラップとして機能する。得られる2価の状態は深いトラップである可能性があるため、光励起可能である。そのため、電子-正孔対の再結合なしに同じ中心を複数回読み出すことができる。
【００２９】
式MeX1X2：RE3+で表わされる光励起可能な記憶蛍光体は、十四面体結晶が可能であり、結晶化して空間群P4/nmm (D74h)の対称性を持つことができるが、等晶形の材料には他の対称性も存在していてもよい。
【００３０】
一例として、本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、式BaFCl：RE3+で表わすことができる。ただしRE3+は希土類金属イオンである。
【００３１】
本発明の特別な一実施態様では、光励起可能な記憶蛍光体は、式BaFCl：Sm3+、CaFCl：Sm3+、SrFCl：Sm3+又はBaFCl：Dy3+で表わされる。
【００３２】
最適な光励起可能な記憶蛍光体は、結晶の粒径として、約10〜約1000nm、約20〜約1000nm、約30〜約1000nm、約40〜約900nm、約50〜約800nm、約60〜約750nm、約70〜約700nm、約80〜約650nm、約90〜約600nm、約100〜約500nm、約100〜約450nm、約100〜約400nm、約100〜約350nm、約100〜約300nm、約100〜約250nm、そして約100〜約200nmが可能である。これとは対照的に、従来の蛍光体では、1〜30ミクロンの結晶粒径が最適である。
【００３３】
本発明のさらに別の一実施態様では、本発明の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線画像記憶パネルが提供される。放射線画像変換パネルとしては、物体を通過したX線又は物体から出るX線を吸収する光励起可能な記憶蛍光体を含むイメージングプレートが可能である。
【００３４】
放射線画像記憶パネルは、式MeX1X2：RE3+で表わされる光励起可能な記憶蛍光体を含むことができる。上式において、
Meは金属イオンであり、
X1及びX2は、独立に、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、そして
REは希土類元素である。
【００３５】
本発明の別の一実施態様では、本発明の光励起可能な記憶蛍光体を製造する方法であって、第1の溶液と第2の溶液を混合して反応混合物を形成する工程を含んでいて、第1の溶液が、金属ハロゲン化物と希土類元素ハロゲン化物を含んでおり、これらハロゲン化物は、独立に、塩化物、臭化物、ヨウ化物からなる群から選択され、第2の溶液が、フッ化物種を含んでいる方法が提供される。
【００３６】
フッ化物種としては、上記の方法に適した任意のフッ化物種が可能であり、フッ化物にすることができる。一例として、二フッ化水素アンモニウムが可能である。
【００３７】
金属ハロゲン化物に含まれる金属としては2価の金属が可能であり、特に、II族の金属又はアルカリ土類金属が挙げられる。金属ハロゲン化物に含まれる金属として、ストロンチウム、バリウム又はカルシウムが可能である。金属ハロゲン化物として、特に塩化バリウムが可能である。
【００３８】
希土類元素ハロゲン化物に含まれる希土類元素の選択は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から行なうことができる。希土類元素は、特に、サマリウム、ジスプロシウム、ユーロピウム又はガドリニウムである。希土類元素ハロゲン化物の一例は、塩化サマリウムである。
【００３９】
第1の溶液に含まれる金属ハロゲン化物の濃度は、第2の溶液に含まれるフッ化物種の濃度とほぼ同じにすることができる。
【００４０】
第1の溶液に含まれる金属ハロゲン化物の濃度は、約0.10〜約1.5M、約0.10〜約1.4M、約0.10〜約1.3M、約0.10〜約1.2M、約0.10〜約1.1M、約0.10〜約1.0M、約0.10〜約0.95M、約0.10〜約0.90M、約0.10〜約0.85M、約0.10〜約0.80M、約0.10〜約0.75M、約0.10〜約0.70M、約0.10〜約0.65M、約0.10〜約0.60M、約0.10〜約0.55M、約0.15〜約0.50M、約0.20〜約0.50M、約0.25〜約0.50M、約0.30〜約0.45M、約0.35〜約0.45M、そして約0.40Mが可能である。
【００４１】
第1の溶液に含まれる希土類元素ハロゲン化物の濃度は、金属ハロゲン化物の濃度の約0.01％〜約5％、約0.02％〜約4.5％、約0.03％〜約4.0％、約0.04％〜約3.5％、約0.05％〜約3.0％、約0.06％〜約2.5％、約0.07％〜約2.0％、約0.08％〜約1.75％、約0.09％〜約1.50％、約0.1％〜約1.25％、そして約0.15％〜約1.0％が可能である。第2の溶液に含まれるフッ化物種の濃度は、約0.10〜約1.5M、約0.10〜約1.4M、約0.10〜約1.3M、約0.10〜約1.2M、約0.10〜約1.1M、約0.10〜約1.0M、約0.10〜約0.95M、約0.10〜約0.90M、約0.10〜約0.85M、約0.10〜約0.80M、約0.10〜約0.75M、約0.10〜約0.70M、約0.10〜約0.65M、約0.10〜約0.60M、約0.10〜約0.55M、約0.15〜約0.50M、約0.20〜約0.50M、約0.25〜約0.50M、約0.30〜約0.45M、そして約0.35〜約0.45M、約0.40M及び約0.2Mが可能である。
【００４２】
本発明の光励起可能な記憶蛍光体を製造する方法は、第1の溶液用と第2の溶液用に、界面活性剤と、油相と、水相をそれぞれ含むマイクロエマルジョン系を形成して実施することもできる。共存界面活性剤（コサーファクタント）をマイクロエマルジョン系に添加することもできる。マイクロエマルジョンは、いろいろな塩溶液を界面活性剤／共存界面活性剤／油相／水溶液に溶解させることによって調製できる。マイクロエマルジョンの典型的な重量比は、10/15/15/60にすることができる。界面活性剤は、臭化セチルアンモニウム、又はそれ以外のアイソタクティック界面活性剤にするとよい。
【００４３】
共存界面活性剤は、C1〜C4アルコールにすることができる。共存界面活性剤として、特に、n-ブタノールが可能である。
【００４４】
油相としては、n-オクタノール、又はそれと似た特性を持つアルコールが可能である。
【００４５】
第1の溶液は、この第1の溶液と第2の溶液を混合する工程の前及び／又はその間、約5〜約100℃、約5〜約95℃、約5〜約90℃、約5〜約85℃、約5〜約80℃、約5〜約75℃、約5〜約70℃、約5〜約65℃、約5〜約60℃、約5〜約55℃、約5〜約50℃、約5〜約45℃、約5〜約40℃、約5〜約35℃、約10〜約30℃、約10〜約25℃、約15〜約25℃、そして約20〜約25℃の温度で維持することができる。この混合工程には、第1の溶液を第2の溶液に添加する操作、又は第2の溶液を第1の溶液に添加する操作が含まれていてよい。この混合工程には、第1の溶液と第2の溶液をほぼ同じ体積混合する操作が含まれていてもよい。この混合工程にはさらに、第1の溶液及び／又は第2の溶液を撹拌、かき混ぜ、振盪又はかき回す操作が含まれていてもよい。
【００４６】
混合工程の間及び／又はその後、反応混合物中で沈殿物を形成してもよい。本発明方法はさらに、下記の群から選択される1つ以上の工程をさらに含んでもよい。
反応混合物から沈殿物を分離する工程、
反応混合物からの沈殿物を洗浄する工程、
反応混合物からの沈殿物を乾燥させる工程、及び
沈殿物を焼成する工程。
【００４７】
分離工程には、濾過、遠心分離、放置、磨砕や、沈殿物を処理するための当業者に知られている適切な他の方法が含まれていてよい。分離工程では、特に、濾過又は遠心分離によって反応混合物から沈殿物を分離する。
【００４８】
洗浄工程は、揮発性溶媒、極性溶媒、乾燥アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）であってもよい溶媒を用いて洗浄することを含むことができる。
【００４９】
乾燥工程は、例えば、約50〜約150℃、約55〜約145℃、約60〜約140℃、約65〜約135℃、約70〜約130℃、約75〜約125℃、約80〜約120℃、約80〜約115℃、約80〜約110℃、約80〜約105℃、約80〜約100℃、約85〜約95℃、約60〜約80℃、そして約65〜約75℃の温度、又は約70℃の温度に加熱する操作を含むことができる。
【００５０】
乾燥工程には、ガスを沈殿物の上及び／又はその中を通過させる操作が含まれていてもよい。ガスとしては、還元性ガス、不活性ガス又は空気が可能である。ガスとしては、特に、空気、酸素、アルゴン、窒素、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、ならびにこれらの混合物、又は当業者に知られている適切な他の任意のガスが可能である。
【００５１】
焼成工程は、約150〜約800℃、約200〜約800℃、約250〜約800℃、約300〜約800℃、約350〜約800℃、約400〜約800℃、約450〜約800℃、約460〜約800℃、約470〜約800℃、約480〜約800℃、約490〜約800℃、約500〜約800℃、約500〜約790℃、約500〜約780℃、約500〜約770℃、約500〜約760℃、約500〜約750℃、約500〜約740℃、約500〜約730℃、約500〜約720℃、約500〜約710℃、約500〜約700℃、約500〜約690℃、約500〜約680℃、約500〜約670℃、約500〜約660℃、約500〜約650℃、約510〜約650℃、約520〜約650℃、約530〜約650℃、約540〜約650℃、約550〜約650℃、約560〜約650℃、約570〜約650℃、約580〜約650℃、約590〜約650℃、約600〜約650℃、約610〜約650℃、約620〜約650℃、約630〜約650℃、そして約640〜約650℃と、約650℃で実施することが可能である。
【００５２】
焼成工程を実施する時間は、約0〜約5.0時間、約0.1〜約4.5時間、約0.1〜約4.0時間、約0.1〜約3.5時間、約0.1〜約3.0時間、約0.1〜約2.5時間、約0.1〜約2.0時間、約0.1〜約1.5時間、約0.1〜約1.0時間、約0.1〜約0.9時間、約0.1〜約0.8時間、約0.1〜約0.7時間、約0.1〜約0.6時間、約0.1〜約0.5時間、約0.1〜約0.4時間、約0.1〜約0.3時間、そして約0.1〜約0.2時間と、約0.1時間が可能である。
【００５３】
焼成工程を実施する雰囲気としては、真空、空気、水素、ヘリウム、酸素、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、還元性ガス、不活性ガス、酸化性ガス、又は当業者に知られている適切な他の任意のガスのほか、これらのガスの1種類以上の混合物を含むことが可能であるが、これですべてではない。
【００５４】
本発明のさらに別の一実施態様では、画像を記録及び再生する方法であって、下記の工程：
a）本発明の放射線画像記憶パネルを、ある物体を通過した光、又はある物体から出る光に暴露する工程、
b）その放射線画像記憶パネルを、波長が、光励起可能な記憶蛍光体を励起する励起光の波長の範囲にある電磁波に暴露する工程、及び
c）放出される光を検出する工程
を含む方法が提供される。
【００５５】
物体としては、自然界の無機又は有機のものが可能であり、例えば哺乳動物とその一部が挙げられる。
【００５６】
哺乳動物としては、ヒト患者又は疾患動物が可能である。物体としては、ヒト患者又は疾患動物の乳房が可能であり、方法としては、マンモグラムを記録する方法が可能である。物体としては、ヒト又は動物の歯も可能であり、方法としては、歯科X線画像を記録する方法が可能である。
【００５７】
励起光源（電磁波）としては、光励起可能な記憶蛍光体から発光させることのできるレーザーが可能である。発光としては、蛍光発光が可能である。レーザーは、約400nm〜約900nmの範囲の波長が可能である。レーザーの選択は、固体レーザー（例えばNd：YAGレーザー、Nd：YVO4、Nd：YLFレーザー）、半導体レーザー（例えばGaNレーザー）、ガス・レーザー（例えばHe-Cdイオン・レーザー、Arイオン・レーザー、Krイオン・レーザー）、ダイ・レーザー、ならびにこれらの組み合わせからなる群から行なうことができる。励起光としては、発光ダイオード（LED）又は白熱光源も可能である。
【００５８】
本発明の記録及び再生方法において発生した光を検出する工程c）は、光電子増倍管、フォトダイオード、アバランシュ・フォトダイオード、トランジスタ・アレイ、CCDカメラ、CMOSカメラなどを使用して発生した光を電気信号に変換する操作を含むことができる。
【００５９】
画像を記録及び再生する本発明方法はさらに、電気信号をアナログ形式からディジタル形式に変換し、そのディジタル信号をビデオ・ディスプレイ手段に入力する工程を含むことができる。
【００６０】
ビデオ・ディスプレイ手段としては、コンピュータのスクリーン、コンピュータのモニタ、テレビのスクリーン、他のあらゆるビデオ・ディスプレイが挙げられる。
【００６１】
本発明の一実施態様の特別な一例では、読み出しプロセスにおいて、蛍光計で利用されているように、励起光と発生した光をゲートの開閉によって分離し、蛍光体に励起光が当てられているときに検出器を閉じることのできる方法を利用することができる。このゲート開閉法を容易にするための信頼性の高い方法は、光励起された発光の寿命が500マイクロ秒よりも長いのであれば、機械式チョッパー手段である。別の方法は、ロック-イン増幅器と変調法を利用するというものである。
【００６２】
本発明のさらに別の一実施態様では、本発明の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線記憶線量計が提供される。特に、3価+3の酸化状態にある希土類元素を含む光励起可能な記憶蛍光体を含んでいて、X線、γ線又はUV光を照射されると3価+3の酸化状態が還元されて2価+2の酸化状態になる放射線記憶線量計が提供される。
【００６３】
放射線記憶線量計は、記憶蛍光体を可撓性又は硬質の基板に埋め込んだ薄膜の形態にすることができる。
【００６４】
本発明のさらに別の一実施態様では、3価+3の酸化状態にある希土類元素を含む光励起可能な記憶蛍光体を含んでいて、X線、γ線又はUV光を照射されると3価+3の酸化状態が還元されて2価+2の酸化状態になる放射線記憶装置が提供される。この放射線記憶装置は、X線、γ線又はUV光の存在を示す手段も備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明の好ましい一実施態様では、本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、X線記憶蛍光体である。本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、特に、3価+3の酸化状態にある希土類元素を含んでいる。X線を照射されると、相対的に安定な2価の希土類（RE2+）金属イオン・トラップが、酸素やF中心などの欠陥を有するMeFX：RE3+（例えばBaFCl：Sm3+）の中に形成される。
【００６６】
これらのトラップは、適切な波長のエネルギーによって励起させることができ、非常に狭いf-f発光線が発生する。X線によって誘導される中心は、現在知られているX線記憶蛍光体においては電子-正孔対よりもはるかに安定だが、本発明の蛍光体は350〜550nmの波長範囲で漂白することができるため、その蛍光体を再利用することが可能になる。本発明の蛍光体（例えばBaFCl：Sm3+）は、本発明のX線記憶蛍光体、γ線記憶蛍光体、UV光記憶蛍光体の好ましい一例である。
【００６７】
本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、非常に狭い（一例では、現在知られている市販の記憶蛍光体よりも100倍狭い）発光線を与えるため、コントラスト比が著しく大きくなる。さらに、形成されるSm2+中心が相対的に安定であるため、本発明の光励起可能な記憶蛍光体に記憶される情報を多数回読み出してイメージングの用途に利用することができる。
【００６８】
本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、医学的診断においてイメージングプレートで使用する場合に、Ｘ線の線量を、少なくとも10倍、より大きな可能性としては100倍小さくすることが容易にできると考えられる。この用途は非常に重要である。というのも、現在のX線診断は実際にがんを誘発する可能性があるため、Ｘ線の線量を減らすことは非常に望ましいからである。さらに、同じ記憶蛍光体を、科学分野でのイメージングにおける高分解能イメージング作業や線量計（バッジ、長いスティック）で利用すること、その中でも特に、個人の被曝量のモニタリング、環境中の放射線のモニタリング、放射線療法における放射線のモニタリングで利用することができる。
【００６９】
しかしながら、本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、2価+2の酸化状態にある希土類金属イオンを含む公知の蛍光体と比べて調製が簡単である。本発明の光励起可能な記憶蛍光体に関しては、アニーリング工程において還元性環境や不活性ガス環境が不要である。というのも、本発明による蛍光体の記憶メカニズムは、希土類金属イオンが最初に3価+3の酸化状態であることを必要とするからである。重要なことだが、本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、アニーリング工程なしで調製することもできる。本発明の光励起可能な記憶蛍光体でアニーリング工程を利用すると、その蛍光体の感度を変えることができる。例えば、熱処理時間を長くして感度をより低くし、放射線療法などにおける高線量の用途に適用できる蛍光体にすることができる。X線を照射しなかったサンプルの発光スペクトルの分析から、希土類金属イオンはたいてい3価+3の酸化状態になってフッ化塩化バリウムの結晶構造に含まれていることがわかる。BaFClとそれ以外の関連するあらゆるアルカリ土類金属ハロゲン化物は、格子にO2-イオン欠陥を含んでいることがよく知られている。EPR分光法により、Sm3+をBaFCl格子に組み込むとO2-イオンが電荷相殺体として機能することも以前から知られている。
【００７０】
本発明の蛍光体のいろいろな性質を得るのに、アニーリングなしにするか、比較的低いアニーリング温度（約100〜650℃）を利用することができる。一般に、アニーリング温度をより高くし、アニーリング時間をより長くすると、どのセラミック材料も結晶サイズの平均値が大きくなる。温度を高くすると、表面が融解して凝集するために粉末の粒径にマイナスの効果も現われる。
【００７１】
本発明による蛍光体の製造において、アニーリング工程は不要であるか、さもなければ低温で短時間のアニーリング工程だけを利用すればよいということは、既存の方法と比べて大きな改善であり、その結果として蛍光体の平均結晶サイズは、約10〜約200nm、約10〜約190nm、約10〜約180nm、約10〜約170nm、約10〜約160nm、約10〜約150nm、約10〜約140nm、約10〜約130nm、約10〜約120nm、約10〜約110nm、約10〜約100nm、約10〜約90nm、約10〜約80nm、約10〜約70nm、約10〜約60nm、約10〜約50nm、約10〜約40nm、約10〜約30nm、そして約10〜約20nmのようなサブミクロンの範囲になる。アニーリング工程で改善された別の点は、本発明による蛍光体の粒子がよく分離した状態に留まることである。
【００７２】
本発明による蛍光体の製造方法は、アニーリング工程の間に使用される可能性のある容器（ボート）の構成材料に関する別の要件も必要としない。
【００７３】
従来の2価の蛍光体を調製する方法では、蛍光体粒子のサイズ分布が一般に1〜8μmとなる。さらに、この調製方法で使用されるボール・ミルその他のさまざまな粉砕装置によって蛍光体が実質的に汚染され、蛍光体の微結晶に不可逆的かつ予測不能な損傷が生じる。
【００７４】
本発明による蛍光体の製造方法の好ましい一実施態様の概略フロー・チャートを以下に示す。
【００７５】
【化２】
2008524341.tif 000004
【００７６】
アニーリングを実施するのであれば、沈殿物を焼成する際の雰囲気を、空気、酸素、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、還元性ガス、不活性ガス又は真空にすることができる。
【００７７】
イメージングプレートの性能は、蛍光体の粒径に大きく依存している。光励起可能な記憶蛍光体の効率は粒径に依存しており、以前の報告から、理想的な平均粒径は1〜30μmの範囲であることがわかる。しかし粒径が小さいと、水分による蛍光体の特性の低下が問題になる。劣化は、焼成した蛍光体粒子が空気にさらされるとすぐに始まるように見える。この劣化を防止するには、焼成した蛍光体粒子を乾燥雰囲気の中に保管する必要がある。しかし、調製方法全体と、蛍光体プレートの製造と、ラジオグラフィプロセスを不活性な雰囲気の中で実施するのは実際的ではなく、コストがかかる。
【００７８】
本発明による記憶蛍光体の粒子と結晶のサイズは、既存の蛍光体と比べて著しく小さい（10倍のオーダー小さい）ことが観察されている。既知の蛍光体とは異なり、本発明の蛍光体の特性は低下せず、それをもとにして形成した微粉末は、空気中と高湿度の中で化学的に安定である。
【００７９】
本発明の光励起可能な記憶蛍光体は、粒子がサブミクロンのサイズであり、イメージングプレートの製造に容易に利用できると考えられる。さらに、イメージング画素（ピクセル）の全密度を著しく大きくできるため、信号対雑音（S/N）比が改善されると考えられる。
【００８０】
放射線画像の記録及び再生方法が実際に利用されるようになるにつれ、刺激による発光輝度がより大きな（すなわち、感度がより高く、よりシャープであるなどの）光刺激可能な／光励起可能な記憶蛍光体に対する要求が大きくなっている。
【００８１】
既存のどの記憶蛍光体も2価の酸化状態になった希土類金属イオンによって賦活化され、したがってその希土類金属イオンはが正孔トラップとして機能するが、本発明の光励起可能な蛍光体は、非照射形態では希土類金属イオン（例えばSm3+）が3価の酸化状態にあることに基づいている。
【００８２】
本発明の光励起可能な蛍光体にX線を照射すると、比較的安定なSm2+トラップが室温で発生し、それを光で励起すると非常に狭いf-f発光線が生じる。本発明の光励起可能な蛍光体に含まれる潜像は、比較的安定であるとはいえ、2価の希土類金属イオン（例えばSm2+）トラップを350〜550nmの波長範囲の光でイオン化することにより、可逆的に漂白することができる。488nmの光を使うとこれが2段階の光イオン化プロセスに非常になりやすいことが観測されている。
【００８３】
非常に高分解能のX線イメージングを実現するには、光刺激可能な／光励起可能な記憶蛍光体の粒径ができるだけ小さい必要がある。その結果、粒径が小さいために画素数が最大になったイメージングプレートを読み出す時間は著しく長くなる。したがって走査速度は速いことが望ましい。しかし現在知られている蛍光体は、読み出し速度が非常に大きいときには実質的に感度と全解像度が低いため、残像（イメージ・ラグ）が生じる。この残像は、現在知られている蛍光体に特徴的であり、迅速な走査を行なう用途にとっては最大の欠点である。
【００８４】
残像は、ぼんやりとした画像又は不鮮明な画像として現われるため、最初に記録された画像を見るときに評価することが難しい。コンピュータの助けを借りたシャープ化方法を適用する必要があるが、そうすると得られる放射線画像が歪む可能性がある。
【００８５】
本発明の光励起可能な記憶蛍光体の利点は、下記の通りである。
1．X線の線量を著しく減らすことができ、蛍光体に基づくイメージングプレートや線量バッジなどを、信号対雑音（S/N）比の大きな低下なしに多数回読み出すことができる。
2．光励起された発光の線幅が非常に狭い（0.5nm未満）。したがってコントラスト比が大きくなる。
3．既存の蛍光体と比べて発光の線幅が狭いため、光励起される発光の振幅が著しく大きくなる。
4．本発明の蛍光体では粉末の粒径が非常に小さいことで画像全体の品質が向上している（画素密度が少なくとも100倍増加）。
5．蛍光体粒子相互間に光学的相互作用も電気的相互作用もない。光励起による1つの粒子からの発光は、他の粒子の発光に影響しない。
6．可視光に対して安定であるため、X線を照射されたイメージングプレートや線量バッジなどを光の中で取り扱うことができる。
7．高電力で走査する読み出しレーザー（又は、適切な波長範囲の他の強い光源）を用いて画像や線量バッジなどを消去することができる
8．既存のイメージング技術を改変してゲート開閉技術と変調技術を含めることにより、新しい蛍光体を使用して光励起された状態の寿命が約2ミリ秒であることを利用できる。
9．高分解能2D画像の品質が向上したオリジナルな装置、すなわちX線ナノグラフィという新しい分野を作り出せる可能性がある。
【００８６】
本発明の蛍光体に基づくイメージングプレートは、大きな電力の励起光を当てられたとき、蓄えられているエネルギーを放出する。消去プロセスの後に放射線画像を再び記憶することができる。したがってイメージングプレートは繰り返して使用することができる。従来のX線写真法では、1枚のシート状X線写真フィルムが撮影ごとに消費される。したがってX線記憶イメージングプレートは、画像源の保存と経済効率に関して有利である。イメージングプレートは、劣化なしにできるだけ多くの回数使用できることが望ましい。しかし既存の光励起可能な蛍光体における問題は、従来の光励起可能な蛍光体が一般に水分を吸収する傾向を持つことである。従来の光励起可能な蛍光体を周囲環境にさらすと、光励起可能な蛍光体は大気中の水分を吸収し、時間が経過すると著しく劣化する。
【００８７】
さらに、従来の光刺激可能な蛍光体によって記録された潜在的な放射線画像は、一般に、照射を受けた後に自発的な電子-正孔再結合によって減衰する。この場合、露出と読み出しの間の時間が長すぎると画像の品質が低くなる。また、潜像の減衰は水分の吸収によって加速される。
【００８８】
本発明の記憶蛍光体を含むイメージングプレートの利点は、下記の通りである。
1．本発明の記憶蛍光体を含むイメージングプレートは、電子トラップ（例えばSm2+中心）の安定性が増大しているため、画像品質の顕著な低下なしに繰り返して読み取ることができる。
2．分解能が向上していてコントラストが大きい高品質の2D画像が得られるオリジナルな装置、すなわちX線ナノグラフィという新しい分野を作り出せる可能性がある。
【００８９】
本発明の記憶蛍光体を含む線量計の利点は、下記の通りである。
読み出しは光励起された発光によって行なわれ、熱ルミネッセンスによって行なわれるのではないため、読み出しの正確さは、加熱速度などのパラメータに依存しない。
放射線記憶材料は比較的安定であるため、多数回の読み出しが可能である。
線量計を、多数回の照射と読み出しを含むテスト-蓄積モードで作動させることができる。
放射線による記憶は、動作温度とは関係がない。
再読み出しの精度が向上している。
長期間にわたる応答保持に制限がない。
読み出しユニットを小型化して携帯装置に変えることができる。
【００９０】
さらに、本発明の光励起可能な蛍光体を含む線量計は、従来のTLD蛍光体又はOSL蛍光体と比べて環境条件に対してより安定であり、周囲の可視光に対する感度がより低い。
【００９１】
これは、本発明の光励起可能な蛍光体を含む線量計では、従来のTLD蛍光体又はOSL蛍光体で必要とされるように蛍光体をカプセルの中に収容したり、不透明な容器の中に保管したり、テフロン（登録商標、PTFE）と混合したりする必要がないという事実にはっきりと現われる。
【００９２】
したがって線量計は、薄膜にした本発明の光励起可能な蛍光体を含むことができる。
【００９３】
本発明の光励起可能な蛍光体の粒子及び結晶のサイズは、従来の蛍光体材料と比べて著しく小さい（×10）。本出願人は、調製法をさらに最適化すると平均粒径がさらに小さくなると予想している。従来の蛍光体とは対照的に、本発明の蛍光体の特性は劣化せず、微粉末は化学的に安定である。
【００９４】
サブミクロンサイズの蛍光体粒子は、イメージングプレートの製造に容易に適用できると考えられる。さらに、イメージング画素の全密度を著しく大きくできるため、信号対雑音（S/N）比が改善される。
【００９５】
放射線画像の記録及び再生方法が実際に利用されるようになるにつれ、発光輝度がより大きな（すなわち、感度がより高く、よりシャープであるなどの）光励起可能な蛍光体がますます要求されるようになっている。
【実施例】
【００９６】
本発明の実施例
【００９７】
式MeFX：RE3+（X=Cl、Br、I）のX線記憶蛍光体の製造方法の実施例についてこれから説明する。特に、BaFCl：Sm3+の製造について詳細に説明する。本発明の範囲が以下の実施例及び／又は好ましい実施態様に限定されるべきではないことを理解されたい。
【００９８】
調製の経路
【００９９】
本発明の光励起可能な蛍光体の調製方法の実施例
【０１００】
実施例１
この調製法は、2種類の水溶液を反応させることに基づいている。まず最初に、フッ化物以外の塩を溶かして水溶液にする。典型的な調製法では、水和した塩化バリウムBaCl2・2H2Oと塩化サマリウムSmCl3・6H2O（0.01〜1重量％）を水に添加し、撹拌しながら溶解させると、BaCl2の濃度が0.4M（モル/dm3）の溶液が調製される。この溶液を室温（20〜25℃）に維持する。次に、この溶液に、モル濃度が0.2Mである同じ体積のフッ化物（例えば二フッ化水素アンモニウムNH4F・HF）の水溶液を添加する。得られる沈殿物（すなわち蛍光体の結晶）を遠心分離又は濾過によって溶液から分離する。次に沈殿物を70℃の温度にて乾燥させる。上記の方法により、空間群P4/nmm (D74h)の対称性を持つSm3+賦活化フッ化塩化バリウム蛍光体の十四面体結晶が得られる。この蛍光体の主な結晶の粒径は、100〜200nmであることがわかった。
【０１０１】
図2は、この実施例1に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体にX線を照射した後の発光スペクトルと励起スペクトルを600〜800nmの波長に関して示したグラフである。図2は、実施例1に従って調製したBaClF：Sm3+にX線を照射した後のSm2+の典型的な励起スペクトルと発光スペクトルである。このスペクトルは、市販の分光蛍光計を用いて測定した。
【０１０２】
図4は、実施例1に従って調製した（図2に示した）光励起可能な記憶蛍光体の発光強度を、較正したX線照射（μGy）の関数として示したグラフである。図4は、実施例1に従って調製したBaClF：Sm3+にX線を照射した後のSm2+について（位相が180°異なるゲート式励起／発光の）専用の読取装置で測定した発光強度（690±5nm）を、44leVのX線照射（Tb Kα）の照射量（単位はμGy）の関数として示したグラフである。
【０１０３】
図8は、実施例1に従って調製した光励起可能な記憶蛍光体の好ましい一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【０１０４】
図9は、実施例1（0.2MF）及び実施例2（0.4MF）に従って調製した光励起可能な記憶蛍光体の好ましい一実施態様の粉末X線回折パターンのグラフである。実施例1及び実施例2に従って調製したBaClF：Sm3+の粉末X線回折パターンは、ここに記載されている通りである。
【０１０５】
実施例２
この調製法は実施例1に記載した方法の変形例であり、沈殿物の結晶がより多く得られる。まず最初に、フッ化物以外の塩を溶かして水溶液にする。典型的な調製法では、水和した塩化バリウムBaCl2・2H2Oと塩化サマリウムSmCl3・6H2O（0.01〜1重量％）を水に添加し、撹拌しながら溶解させると、BaCl2の濃度が0.4M（モル/dm3）の溶液が調製される。この溶液を室温（20〜25℃）に維持する。次に、この溶液に、モル濃度が同じ0.4Mである同じ体積のフッ化物（例えば二フッ化水素アンモニウムNH4F・HF）の水溶液を添加する。得られる沈殿物（すなわち蛍光体の前駆体）を遠心分離又は濾過によって溶液から分離する。次に沈殿物を溶媒（例えば水又はメタノール）で洗浄し、温度90℃にて乾燥させる。その後、前駆体粉末を耐熱性容器（例えば石英又はアルミナからなるるつぼ）の中に入れ、電気炉の中で焼成する。焼成に適した温度範囲は400℃〜750℃である。例えば650℃にて0.2時間にわたって焼成することにより、優れたX線記憶特性が得られる。現在知られている賦活化蛍光体とは異なり、焼成を実施する雰囲気に特に制限はない。例えば、空気、還元性ガス（例えばH2）又は不活性ガス（例えばAr）を使用することができる。上記の方法により、空間群P4/nmm (D74h)の対称性を持つSm3+賦活化フッ化塩化バリウム蛍光体の十四面体結晶が得られる。この蛍光体の主な結晶の粒径は、前駆体と焼成粒子の両方とも100〜200nmであることがわかった。
【０１０６】
図1は、この実施例2に従って調製した光励起可能な記憶蛍光体にX線を照射した後の発光強度を600〜800nmの波長に関して示したグラフである。図1は、この実施例で調製したSm2+を光で励起したとき（488nmのAr+レーザー線）の発光を示すグラフである。照射していないサンプルには狭い5DJ-7FJ発光線がまったく存在していないことに注意されたい。
【０１０７】
図3は、この実施例（と図1）の光励起可能な記憶蛍光体の発光強度をX線照射時間の関数として示したグラフであり、また、このグラフには、この実施例2の光励起可能な記憶蛍光体にX線を照射した後の発光強度を686〜690nmの波長に関して示したグラフが組み込まれている。図3には、（488nmのAr+レーザーで励起した）Sm2+の5D0-7F0発光線の飽和も、従来の粉末X線回折計においてBaFCl：Sm3+にX線（Cu-Kα）を照射した時間の関数として示してある。
【０１０８】
図4は、この実施例の光励起可能な記憶蛍光体の発光強度を、較正したX線照射量（μGy）の関数として示したグラフである。
【０１０９】
図5は、実施例2に従って調製した光励起可能な記憶蛍光体にX線を非常に短時間照射した後の発光強度を686〜690nmの波長に関して示した別のグラフである。図5は、BaClF：Sm3+に10nSvのX線（Cu-Kα=8keV）を照射した後のSm2+の5D0-7F0発光線を示している。この図は、本発明による光励起可能な記憶蛍光体が高感度／高効率であることを示している。現在市販されている蛍光体は最高感度が100nSvである。（優れた設計のスキャナーははるかに小さな信号を拾い上げることができる。）
【０１１０】
図6は、実施例2に従って調製した光励起可能な記憶蛍光体にγ線を照射した後の発光強度を685〜692nmの波長に関して示した別のグラフである。この図は、本発明の蛍光体を放射線線量測定に適用できることと、BaClF：Sm3+のサンプルにγ線を照射した後のSm2+の5D0-7F0発光線を示している。γ線源は、約6nSvのCo-60である。
【０１１１】
図7は、実施例2に従って調製した光励起可能な記憶蛍光体の発光強度をアニーリング温度（℃）の関数として示したグラフであり、実施例2に従って調製したBaClF：Sm3+にX線（Cu-Kα）を照射したときのSm2+の5D0-7F0発光線の強度をアニーリング温度の関数として示している。
【０１１２】
図9は、実施例1及び実施例2に従って調製した光励起可能な記憶蛍光体の粉末X線回折パターンのグラフである。
【０１１３】
実施例３
この合成法では、マイクロエマルジョンを用いることにより、X線記憶蛍光体の超微粒子が得られる。界面活性剤としてCTBA（臭化セチルトリメチルアンモニウム）を、共存界面活性剤としてn-ブタノールを、油相としてn-オクタノールを、水相として水溶液を含むマイクロエマルジョン系を選択した。この系は、大量の水相をサイズが明確なナノサイズの液滴にして溶解させることがわかっている。マイクロエマルジョンは、さまざまな塩の溶液をCTBA／n-ブタノール／n-オクタノール溶液（重量比は10/15/15/60）に溶かすことによって調製する。水相が異なる2種類のマイクロエマルジョン（I及びII）を用意する。マイクロエマルジョンIに含まれる水相は、0.4MのBaCl2・2H2Oと、塩化サマリウムSmCl3・6H2O（濃度範囲：BaCl2の濃度の0.01％〜5％）からなる溶液であった。マイクロエマルジョンIIに含まれる水相は、濃度が0.4Mの二フッ化水素アンモニウムNH4F・HFの溶液である。すなわちフッ化塩化バリウムBaFClを完全に沈澱させるのに必要なストイキオメトリよりも100％過剰である。次に、これら2種類のマイクロエマルジョンを常に撹拌しながら混合する。油性マイクロエマルジョンの中で水のコアがしばしば衝突するため、マイクロエマルジョンI及びIIに含まれる反応種が接触する（化学反応）。するとSmで賦活化されたBaFCl粒子が沈澱する。次に沈殿物をメタノールとジクロロメタンの1：1混合物で洗浄し、粒子から油と界面活性剤をすべて除去する。最後に、粉末を遠心分離し、90℃にて乾燥させる。得られる前駆体は微粉末の形態であり、走査電子顕微鏡によって推定した平均粒径は100〜150nmである。その後、焼成プロセスを実施例2に記載したのと同様にして実施する。
【０１１４】
本発明による上記の調製方法の利点は、次のようにまとめられる。
1．それぞれの調製工程をよりよく制御できる。
2．高感度の蛍光体を焼成工程なしで製造できる。
3．感度と、感度の波長依存性を焼成工程によって操作できる。
4．蛍光体のストイキオメトリをよりよく制御できる。
5．希土類元素のドーピングをよりよく制御できる。
6．調製して得られた生成物は、粒径がサブミクロンでサイズ分布の幅が狭い一様な粉末である。
7．焼成手続きが必要な場合には、融点よりもはるかに低い比較的低温の範囲での簡単化された焼成手続きを利用する。
8．粉末の予備粉砕と最終粉砕が不要である。
9．得られた蛍光体は空気中と湿潤な環境中で安定であるため、過剰な保護コーティングが不要である。
10．蛍光体材料を用いて製造したバッジ間の偏差が極めて小さい。
11．スプレー又はエマルジョンの形態（イメージングプレートのコーティング）であるため、工業的により利用しやすくなっている（特にイメージングプレートの製造）。
12．ソフトな化学の方法に基づく単純化された調製手続きである。
13．調製プロセスを容易にスケールアップできる。
14．製造のコスト効率がより優れている。
【０１１５】
当業者にとって明らかな改変や変形例は、本発明の範囲に含まれるものとみなされたい。本発明の範囲が、上記した特別な実施例及び／又は実施態様に限定されてはならないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例2に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体の好ましい一実施態様にX線を照射した後の発光強度を600〜800nmの波長に関して示したグラフである。
【図２】実施例1に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体にX線を照射した後の発光スペクトル及び励起スペクトルを350〜800nmの波長に関して示したグラフである。
【図３】図1に示した光励起可能な記憶蛍光体の発光強度をX線照射時間の関数として示したグラフであり、その中には、本発明による光励起可能な記憶蛍光体の好ましい実施形態にX線を照射した後の発光強度を686〜690nmの波長に関して示したグラフも含まれる。
【図４】図2に示した光励起可能な記憶蛍光体の発光強度を較正したX線照射（マイクログレイ）の関数として示したグラフである。
【図５】実施例2に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体の好ましい実施態様にX線を非常に短時間照射した後の発光強度を686〜690nmの波長に関して示した別のグラフである。
【図６】実施例2に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体の好ましい実施態様にγ線を照射した後の発光強度を685〜692nmの波長に関して示した別のグラフである。
【図７】実施例2に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体の好ましい実施態様の発光強度をアニーリング温度（℃）の関数として示したグラフである。
【図８】実施例1に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体の好ましい一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例1及び実施例2に従って調製した本発明による光励起可能な記憶蛍光体の好ましい一実施態様の粉末X線回折パターンのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年10月17日(2006.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）３価+3の酸化状態にある少なくとも1種類の希土類元素であって、X線、γ線又はUV光の照射によって３価+3の酸化状態が還元されて２価+2の酸化状態になり、かつ該希土類元素が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される希土類元素、又は
ii）次式（A）により表される光励起可能な記憶蛍光体：
MeX1X2：RE3+                                          （Ａ）
（上式において、Meは金属イオンであり、X1及びX2は、独立に、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、そしてREは３価の酸化状態にある希土類元素であり、かつX線、γ線又はUV光の照射によって３価+3の酸化状態が還元されて２価+2の酸化状態になる）
含んでなる、光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２】
上式（Ａ）において、式中のX1及びX2が互いに同じではない、請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項３】
式中のX1がフッ素であり、かつ式中のX2がフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される、請求項２に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項４】
上式（Ａ）により表される光励起可能な記憶蛍光体中の金属イオンMeが、ストロンチウム、バリウム及びカルシウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属イオンである、請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項５】
BaFCl：Sm3+、CaFCl：Sm3+及びSrFCl：Sm3+からなる群から選択される、請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項６】
第1の溶液及び第2の溶液を混合して反応混合物を形成する工程を含む方法であって、前記第1の溶液が、ハロゲン化バリウム及び希土類金属ハロゲン化物を含んでおり、これらのハロゲン化物は、独立に、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択され、そして前記第2の溶液がフッ化物種を含んでいる、光励起可能な記憶蛍光体を製造する方法。
【請求項７】
ハロゲン化バリウムが塩化バリウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
希土類金属ハロゲン化物が塩化サマリウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
混合工程が、第1の溶液を第2の溶液に添加すること又は第2の溶液を第1の溶液に添加することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
沈殿物を形成させ、約70℃の温度で乾燥する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
焼成又はアニーリング工程がない、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
工程を約5〜約100℃の温度で実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
約300〜約800℃の温度のアニーリング又は焼成工程がある、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線画像記憶パネル。
【請求項１５】
請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線記憶線量計。
【請求項１６】
個人の被曝レベルをモニターするのに用いるバッジの形態である、請求項１５に記載の放射線記憶線量計。
【請求項１７】
画像を記録及び再生する方法であって、下記の工程：
請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線画像記憶パネルを、物体を通過したかもしくは物体から出た光に暴露する工程と、
その放射線画像記憶パネルを、波長が、上記光励起可能な記憶蛍光体を励起する励起光の波長の範囲にある電磁波に暴露する工程と、
放出された光を検出する工程と
を含む、画像を記録及び再生する方法。
【請求項１８】
励起光の波長が、放出された光の波長よりも短い、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
マンモグラム及び歯科X線画像を含む医療画像を記録するためのものである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
人の被曝量もしくは環境中の放射線をモニターするもの、又は放射線療法における線量をモニターするためのものである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
検出工程が、前記放射線画像記憶パネルを前記光励起可能な記憶蛍光体の励起光の波長に暴露するとき、検出器を機械的もしくは電気的にゲートオフする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体を含む放射線記憶装置。
【請求項２３】
前記ｉ）の希土類元素がサマリウムである、請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【請求項２４】
フッ素、塩素、ヨウ素及び臭素からなる群から選択される少なくとも1種類のハロゲン元素を含む、請求項１に記載の光励起可能な記憶蛍光体。
【国際調査報告】
2008524341.tif 000014
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