(57)【要約】  金属ナノ粒子コーティングされたミクロポア基材、その調製方法、およびその使用について記載している。
2008540167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロポア膜およびその上の金属ナノ粒子の不連続コーティングを含む、物品。
【請求項２】
前記ミクロポア膜が、連通孔の網状組織を提供するために複数の相互連結通路を有する熱可塑性ポリマー構造を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、１００ｎｍ未満の平均の長寸法を有する個々の粒子類または粒子類の粒塊を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記ミクロポア膜が延伸されている、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、金、アルミニウム、銅、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、チタン、コバルト、バナジウム、マグネシウム、銀、亜鉛、およびカドミウム、インジウム、ランタン、インジウム、ランタン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）およびアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、アンチモンインジウムスズ酸化物（ＡＩＴＯ）、スズ、ホウ素、六ホウ化ランタン、希土類金属類、並びにこれらの混合物および合金類から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記ナノ粒子の縦横比が１．５：１を超える、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記ミクロポア膜の前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリケトン類、ポリ尿素類、ポリアクリレート類、およびポリメタクリレート類から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記ナノ粒子コーティングされたミクロポア膜の少なくとも１つの層と、少なくとも１つの別の層を含む、多層物品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記金属ナノ粒子コーティングされたフィルムの調製方法であって、
ａ）ミクロポア膜を提供すること、および
ｂ）前記膜の表面上に金属ナノ粒子の不連続コーティングを物理的気相成長によって堆積させること、
を含む、フィルムの調製方法。
【請求項１０】
前記ミクロポア膜が前記堆積の工程の前に延伸される、請求項９に記載のフィルムの調製方法。
【請求項１１】
前記堆積の工程の後に、前記ミクロポア膜の延伸の工程を更に含む、請求項９に記載のフィルムの調製方法。
【請求項１２】
前記堆積の工程の後に、前記ミクロポア膜の収縮の工程を更に含む、請求項９に記載のフィルムの調製方法。
【請求項１３】
前記ナノ粒子コーティングの最大平均厚さが１００ｎｍ未満である、請求項９に記載のフィルムの調製方法。
【請求項１４】
物理的気相成長法が、蒸着、カソードスパッタリング、熱分解、イオンめっき、または電子ビーム蒸着から選択される、請求項９に記載のフィルムの調製方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子コーティングされたミクロポア膜のアニール処理の工程を更に含む、請求項１０に記載のフィルムの調製方法。
【請求項１６】
前記金属ナノ粒子が予め選ばれたパターンで堆積される、請求項９に記載のフィルムの調製方法。
【請求項１７】
ａ）基材と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記ナノ粒子コーティングされた物品とを提供すること、
ｂ）前記ナノ粒子の少なくとも一部分を、前記ナノ粒子コーティングされた膜から前記基材の表面へ転写させるのに十分な圧力を加え、前記基材と前記ナノ粒子コーティングされた物品を接触させること、
を含む、ナノ粒子コーティングの基材上への提供方法。
【請求項１８】
前記基材が、金属類、ガラス、ケイ素およびＩＴＯ、織物および不織布、並びに熱可塑性ポリマー類および熱硬化性ポリマー類から選択される、請求項１７に記載のナノ粒子コーティングの基材上への提供方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子類が、予め選ばれたパターンで転写される、請求項１７に記載のナノ粒子コーティングの基材上への提供方法。
【請求項２０】
前記基材が透明である、請求項１７に記載のナノ粒子コーティングの基材上への提供方法。
【請求項２１】
前記基材が、堆積後に表面プラズモン共鳴を有する、請求項１７に記載のナノ粒子コーティングの基材上への提供方法。
【請求項２２】
前記基材が収縮性の熱可塑性フィルム基材である、請求項１７に記載のナノ粒子コーティングの基材上への提供方法。
【請求項２３】
前記収縮性の熱可塑性フィルム基材を収縮させて導電性ナノ粒子コーティングを提供する工程を更に含む、請求項２２に記載のナノ粒子コーティングの基材上への提供方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子コーティングされた材料、並びにその使用方法およびその調製方法を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
直径約１〜１００ナノメートル（ｎｍ）の金属ナノ粒子は、半導体技術、磁気記憶、電子機器の製造、および触媒を包含する応用において重要な材料である。金属ナノ粒子は、気体蒸着によって、流動気流中での蒸着によって、機械的な磨耗によって、スパッタリングによって、電子ビーム蒸着によって、化学還元によって、熱蒸着によって、二成分金属アジド類の電子線誘導型噴霧によって、超音速自由噴流中での金属蒸気の拡張によって、逆ミセル法によって、レーザアブレーションによって、有機金属化合物類のレーザ誘導型分解によって、有機金属化合物類の熱分解によって、有機金属化合物類のマイクロ波プラズマ分解によって、並びにその他の方法によって製造されてきた。
【０００３】
金属ナノ粒子は独自の光学特性を有することが知られている。特に、金属ナノ粒子は、顕著な光学共鳴を示す。この、いわゆるプラズモン共鳴は、金属球体内の伝導電子が入射電磁場と集合カップリングを生じることに起因する。この共鳴は、入射電磁放射線の波長に関し、ナノ粒子の半径に依存する吸収または散乱によって支配される可能性がある。このプラズモン共鳴と関係があるのは、金属ナノ粒子内部での強い局所電場増強である。これらの特定の光学特性を活用するために、様々な潜在的に有用な装置類が製造されることができる。例えば、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）に基づく光学フィルター類または化学センサー類が製造されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属ナノ粒子コーティングをその上に有するミクロポア材料を含む物品を提供する。「金属」とは、元素金属類およびそれらの化合物類を表す。ミクロポア材料は、フィルム類、シート類、または繊維類の形態であってよいが、好ましくはフィルム類またはシート類の形態である。コーティングされた物品は、ナノ粒子を貯蔵し、及びそれをガラス、プラスチックおよび金属などの別の基材へ転写させるために好都合な手段を提供する。これらのコーティングされた基材は、レンズ類、シート類、繊維類、プリズム類、フィルター類、および化学センサー類などの光学装置を包含する、金属ナノ粒子の光学特性、化学的特性または磁気特性に依存する多くの装置および技術において有用である。
【０００５】
本発明は、ナノ粒子を貯蔵および転写するための安定な物品を提供することによって、従来技術の制限を克服する。以前は、ナノ粒子は、物理的気相成長法によってまたはナノ粒子の分散体／懸濁液を基材上にコーティングすることによって、基材の表面上に直接堆積された。物理的気相成長装置は、連続コーティングプロセスに対応することができない。ナノ粒子の分散体類は、ナノ粒子が溶液から凝集および沈降し易いので、多くの場合は不安定である。前記分散体類の使用はまた、溶剤類および還元剤類の使用やそれらへの曝露も伴い、そしてナノ粒子を汚染する場合もある。
【０００６】
有利には、前記プロセスはまた、コーティングされたミクロポア膜からナノ粒子を転写させるときに、基材上でのナノ粒子コーティング密度（ｃｍ2当たりのナノ粒子の数）を制御することも可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の物品は、光学スイッチ装置類、光通信システム類、赤外線検出器類、赤外線遮断装置類、化学センサー類、受動的太陽輻射（passive solar radiation）の吸収または偏光装置などのように様々な応用に利用されるナノ粒子コーティングされた基材の調製に使用されることができる。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、ミクロポア材料を提供する工程、前記ミクロポア材料の表面上に金属ナノ粒子の不連続コーティングを物理的気相成長によって堆積させる工程を含む、ナノ粒子コーティングされたミクロポア膜の調製方法を提供する。前記方法は、堆積前または堆積後のいずれかに、ナノ粒子コーティングされた物品を延伸する工程を更に含んでよい。
【０００９】
別の実施態様において、本発明は、基材およびナノ粒子コーティングされたミクロポア膜を提供すること、並びに前記基材および前記ナノ粒子コーティングされた物品を、前記ナノ粒子のうち少なくとも一部分を、前記ナノ粒子コーティングされた表面から前記基材の表面へ転写させるのに十分な圧力を加えて接触させることを含む、基材上へのナノ粒子コーティングを提供する。
【００１０】
本明細書で使用する場合、
ミクロポアという用語は、微視的な寸法（すなわち、顕微鏡では見えるが肉眼では見えない）の連通しているかまたは結合された孔または空隙の中において、材料全体にわたる希釈相および／または空気などの気体を有することを意味する。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「熱可塑性ポリマー」は、通常の溶融加工によって溶融加工可能な、結晶性および非結晶性の両方の従来のポリマー類のみに言及する。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「結晶性」は、熱可塑性ポリマーに関して使用される場合、少なくとも一部が結晶性であるポリマー類を包含する。溶融加工可能な熱可塑性ポリマー類内の結晶性ポリマー構造は、周知である。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「非晶質」は、熱可塑性ポリマーに関して使用される場合、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、およびアタクチックポリスチレンなどの、実質的な結晶性秩序を有しないポリマー類を包含する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「融解温度」は、熱可塑性ポリマーとそれと相溶し得る液体とのブレンド中において、熱可塑性ポリマーが溶融する温度を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「結晶化温度」は、熱可塑性ポリマーとそれと相溶し得る液体との融解ブレンドにおいて、熱可塑性ポリマーが結晶化する温度を指す。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「平衡融点」は、熱可塑性ポリマーに関して使用される場合、一般に是認されている、既刊文献に見出されるような熱可塑性ポリマーの融点温度を指す。
【００１７】
本発明の様々な特徴、実施形態、および利点は、本発明の以下の発明を実施するための最良の形態及び特許請求の範囲から明白であろう。前記の課題を解決するための手段は、本開示の例示された各実施形態または全ての実施を記載するものではない。以下の発明を実施するための最良の形態には、特定の好ましい実施形態を、本明細書に開示された原則を用いて、より具体的に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、一つには、不連続金属ナノ粒子コーティングをその上に含むミクロポア膜を目的とする。ナノ粒子コーティングは、物理的気相成長により金属ナノ粒子の不連続層を堆積することによって形成される。本明細書で使用するとき、「不連続」とは、ナノ粒子コーティングが、コーティングされていない面積で囲まれた、ナノ粒子類またはそれらの粒塊類の島として堆積されることを意味する。金属ナノ粒子類の大部分は、酸化物などの他の金属ナノ粒子類も考えられるが、通常は元素金属ナノ粒子類である。
【００１９】
本発明は、ミクロポア材料上に金属ナノ粒子コーティングを提供するものであって、ナノ粒子類の平均の数平均粒径は、１〜１００ナノメートル、最も好ましくは１〜５０ナノメートルまでの範囲である。コーティングの平均厚さは、一般的に、１００ナノメートル未満、好ましくは１０ナノメートル未満である。ナノ粒子類は、実質的に球体であってよいが、延伸される場合もあり、縦横比（長さ対直径）は１．５：１を超える（すなわち、実質的には楕円形である）。所望により、ミクロポア膜は、堆積前または堆積後に延伸（配向）される。
【００２０】
金属ナノ粒子コーティングを受容するミクロポア材料は、連通孔の網状組織を提供するために複数の相互連絡通路を有する熱可塑性ポリマー構造と特徴付けられ得る。ミクロポアシート内の典型的な孔または空隙の寸法は、１００オングストローム〜４マイクロメートルまでの範囲である。
【００２１】
一般に、ミクロポア熱可塑性ポリマー材料は、以下の工程によって調製され得る。
【００２２】
ａ）熱可塑性ポリマーをそれと相溶し得る可溶化量の液体（希釈剤）と、均質な溶液を形成するのに十分な温度で溶融混合する工程、
ｂ）前記溶液から物品を形成する工程、
ｃ）前記成形物品を、熱力学的な非平衡相分離を開始するのに十分な速度でおよびそうするのに十分な温度まで冷却する工程、
ｄ）前記物品を更に冷却して熱可塑性ポリマーを凝固させる工程、および、
ｅ）任意に、前記相溶し得る液体の少なくとも実質的な部分を除去する工程。
【００２３】
ミクロポア膜は、所望により、熱可塑性ポリマーの凝固（工程ｄ）後、または、それと相溶し得る液体の除去（工程ｅ）後に配向することができる。熱力学的な非平衡相分離は、液−液相分離または液−固相分離のいずれであってもよい。
【００２４】
液−液相分離が生じると、セルは、繊維状の、レース状の、または半連続的なポリマー境界によって閉じ込められた空間を構成する。配向すると、セルは配向方向に細長くなる。配向した物品のセルは、一般に、長軸対短軸の縦横比が１．０を超え、そして長軸が一般には物品の表面と平行な面にある、楕円形である。液−固相分離が生じると、材料は、間隔を空けてランダムに配置された不規則な形状を有する、等軸の、多数の熱可塑性ポリマー粒子を特徴とする内部構造を有し、前記材料中の隣接する粒子は、結合されたミクロ細孔の網状組織を有する材料を提供するためにバラバラに分離され、そして熱可塑性ポリマーから成る複数の微細繊維によって互いに接続されている。微細繊維は、配向時に延伸されて、熱可塑性ポリマー粒子間により大きな空間を提供し、そして高い多孔性をもたらす。
【００２５】
有用な熱可塑性ポリマー類としては、オレフィン性の縮合重合体および酸化重合体類が挙げられ、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリケトン類、ポリ尿素類、ポリアクリレート類、およびポリメタクリレート類が包含される。代表的なオレフィン性ポリマー類としては、高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル含有ポリマー類、ブタジエン含有ポリマー類、ポリ（メチルメタクリレート）などのアクリレート含有ポリマー類、およびポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有ポリマー類が挙げられる。縮合重合体類としては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１３、およびナイロン６６などのポリアミド類、ポリカーボネート類、並びにポリスルホン類が挙げられる。ポリフェニレンオキサイドは、利用可能な、代表的な酸化重合体類である。熱可塑性ポリマー類のブレンドを利用してもよい。
【００２６】
好適な結晶性ポリマー類の例としては、ポリオレフィン類などの付加重合体類、並びにポリエステル類およびポリアミド類などの縮合重合体類が挙げられる。有用なポリオレフィン類には、好ましくは、エチレンとプロピレンとのポリマー類が挙げられるが、メチルペンテン、ブテン、１−オクテン、スチレンなど、そして結晶性セグメントと非晶質セグメントとを含有するように重合される場合がある２つ以上の前記オレフィン類のコポリマー類、並びに立体特異的に修飾された前記ポリマーの混合物類、例えば、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物やアイソタクチックポリスチレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物も包含される。有用なポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンスクシネート、およびポリエステルコポリマー類が挙げられる。有用なポリアミド類としては、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリカプロラクタムが挙げられる。例えば、米国特許第４，２４７，４９８号、米国特許第４，５３９，２５６号、米国特許第４，７２６，９８９号、米国特許第４，８６７，８８１号、および米国特許第４，８４９，３１１号に記載されている。
【００２７】
前記相溶し得る液体（多くの場合、希釈剤と呼ばれる）は、前記ポリマーの溶融温度を超えて加熱されたときに、熱可塑性ポリマーを有する溶液を形成することが可能な材料であって、その相は冷却時にポリマーから分離される。前記液体の前記ポリマーとの相溶性は、前記ポリマーと前記液体を加熱して透明で均質な溶液を形成することによって決定することができる。前記ポリマーと前記液体との溶液がいかなる液体濃度でも形成できない場合、結果として、その液体は前記ポリマーと共に使用するのには不適当である。実際には、用いられる前記液体としては、室温で固体であるが、ポリマーの溶融温度では液体である化合物類を挙げることができる。一般に、非極性ポリマー類の場合、同じような室温溶解性パラメータを有する非極性有機液体が、一般に、その溶液温度において有用である。同様に、極性有機液体は、一般に、極性ポリマー類に有用である。ポリマー類のブレンドを使用するとき、有用な液体類は、用いられる各ポリマーに対して相溶し得る液体であるものである。ポリマーがスチレン−ブタジエンなどのブロックコポリマーである場合、選択される液体は、それぞれの種類のポリマーブロックと相溶しなければならない。選ばれたポリマーがポリマーの溶融温度では液体ブレンド中に溶解し、そして形成された溶液が冷却時に相分離するのであれば、２つ以上の液体のブレンドを前記相溶し得る液体として使用することができる。
【００２８】
脂肪酸および芳香族酸、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび環状のアルコール、アルデヒド類、第一級および第二級アミン類、芳香族アミンおよびエトキシル化アミン、ジアミン類、アミド類、エステル類およびジエステル類、エーテル類、ケトン類、並びに様々な炭化水素類および複素環類を包含する、様々な種類の有機化合物類は、前記の相溶し得る液体として有用であることが見出されている。選択されるポリマーがポリプロピレンである場合、鉱油などの脂肪族炭化水素類、フタル酸ジブチルなどのエステル類、およびジベンジルエーテルなどのエーテル類が前記の相溶し得る液体として有用である。高密度ポリエチレンがポリマーである場合、鉱油などの脂肪族炭化水素、および／またはメチルノニルケトンなどの脂肪族ケトン、またはフタル酸ジオクチルなどのエステルが、前記の相溶し得る液体として有用である。低密度ポリエチレンと共に使用するための前記の相溶し得る液体類としては、デカン酸およびオレイン酸などの脂肪酸、またはデシルアルコールなどの第一級アルコールが挙げられる。ポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、フタル酸ジブチルなどのエステル類が前記の相溶し得る液体として有用である。選択されるポリマーがナイロン１１である場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、またはテトラメチレンスルホンなどのエステル類が前記の相溶し得る液体として有用である。選択されるポリマーがポリメチルメタクリレートである場合、有用な相溶し得る液体類としては、１，４−ブタンジオール、およびラウリン酸が挙げられる。ポリフェニレンオキサイドポリマーと共に使用するための相溶し得る液体は、例えば、タローアミンである。
【００２９】
用いられる希釈剤−ポリマー系のために予め定められた濃度範囲内から選択される実際のポリマー濃度は、機能的考察によって制限される。ポリマー濃度および分子量は、冷却時に形成されるミクロポア構造に、これより先のプロセス工程で取り扱うのに好適な強度を与えるのに十分でなければならない。ポリマー濃度は、液体−ポリマー溶融溶液の粘度が物品の成形に用いられる装置に適している程度であるべきである。一般に、前記の相溶し得る液体中でのポリマー濃度は、約１０〜８０重量％であって、これは、相溶し得る液体濃度２０〜９０重量％に相当する。熱可塑性ポリマーとそれと相溶し得る液体との相対量は、各システムによって異なる。指定のシステムで利用可能なポリマー濃度は、スモルダーズ（Smolders）、ファン・アートセン（van Aartsen）およびステンバーゲン（Steenbergen）のコロイド−Ｚ．ｕ．Ｚポリメレ（Kolloid-Z.u.Z. Polymere）、２４３、１４〜２０（１９７１年）に記載されているように、ポリマー液体系についての温度−組成グラフを参照して決定することができる。
【００３０】
ミクロポア膜類は、永久的な歪または延伸を取り入れるため、そしてミクロ細孔が永久的に成長または形成されることを確保するために、少なくとも一方向に配向（すなわち、それらの弾性限界を超えて延伸）され得る。延伸の工程は、通常、成形物品の二軸延伸を含む。延伸の工程は、成形物品の元の面積全体にわたって約１０％から１２００％超までの成形物品の面積増加をもたらす。配向は、前記の相溶し得る液体の除去前またはその除去後のいずれかに行うことができる。この構造体の配向は、孔径を制御するのに役立ち、また粒子の均一性やポリマー相内でのアグロメレーション程度を変えずに、材料の多孔性と機械的特性を高める。付加的な延伸を行って、フィルム強度特性を改善してもよい。これにより、結果として、改善された引裂き抵抗を有するフィルムがもたらされる。
【００３１】
本発明の膜の配向は、厚さを制御するためのプロセス変数として用いることができ、比較的薄いミクロポア膜を製造することができる。配向は、ほんの少し面倒だが、薄いフィルムの製造を可能にする。配向はまた、多くのミクロポア膜応用において有益な、フィルムの機械的強度も高める。配向を増強すれば、フィルム厚と流動抵抗はそれと比例して低下し、機械的強度と多孔性はそれと比例して増加し、また孔径の範囲は、改善された孔径の制御により拡張されることから、ミクロポア膜が受ける配向量を選択することで、所望の特性の優れた均衡を達成することができる。延伸すると、ポリマー粒子が分解して、連続領域内のポリマーを永久的に細くし、それによって微細繊維が形成されて、コーティングされた粒子間の空隙が最小限となり、そしてそれが、結合されたミクロ細孔の網状組織をもたらす。このように永久的に細くすることにより、物品も永久的に不透明になる。
【００３２】
希釈剤を除去しない場合、希釈剤は、得られた多孔質ポリマー相の表面にコーティングされたまま残るかまたはその表面の周りに少なくとも部分的に残り、そして希釈剤とポリマーに対して２０〜９０重量％の濃度を構成する。
【００３３】
希釈剤は、所望の多孔性度を達成し、そしてナノ粒子類と併せて基材へ転写される希釈剤の量を低減するために、少なくとも部分的に除去されてもよい。除去は、洗浄、溶剤抽出、置換、揮発、または任意の他の好都合な方法などの既知の技術によって達成することができる。延伸前または延伸の代わりに行われると、得られたフィルムは不透明となる。希釈剤の除去を延伸前または延伸後に行う場合、得られるフィルムは不透明なままであり、そして延伸のみを行ったフィルムと比べてより多孔性となる。希釈剤の除去はナノ粒子の堆積前に行われる。さもないと、希釈剤の除去中に金属ナノ粒子類も失われる場合がある。希釈剤を除去すると、ミクロポア膜は２０重量％未満または１０重量％未満の希釈剤を含む場合があるが、たとえ希釈剤の除去後でも、ミクロポア膜は、典型的に、少なくとも５重量％の希釈剤を含む。
【００３４】
例えば、所望の厚さ、多孔性勾配、取り扱い特性、および機械的特性を達成するために、ミクロポアシート材料を、例えば、織物、編物、または不織布類、ポリマーフィルム類などの様々な他の材料に、あるいは同様のもしくは他のミクロポアシート材料の１つ以上の別の層に、積層する、結合する、あるいは貼り付けることができる。追加の層を、堆積前または堆積後に貼り付けてもよい。追加の層（複数）は、ナノ粒子コーティングされた表面とは反対側の主表面、すなわち、コーティングされていない表面に貼り付けられる。積層は、接着結合、スポット溶接、またはナノ粒子コーティングに悪影響を及ぼさない他の技術などの従来の技術を利用して行うことができる。
【００３５】
ミクロポア膜の調製に有用な方法は、以下の文献に見出すことができる。
【００３６】
米国特許第４，２４７，４９８号（カストロ（Castro））には、より小さな寸法の孔が結合したセルを有する比較的均質な三次元セル構造を特徴とする、ミクロポアを有するポリマー類が開示されている。ミクロポアを有するポリマー類は、熱可塑性ポリマー類から、当該ポリマーとそれと相溶し得る液体との混合物を加熱して均質な溶液を形成し、この溶液を非平衡熱力学条件で冷却して液−液相分離を開始させ、そして混合物が実質的な取り扱い強度に達するまで冷却し続けることによって調製される。
【００３７】
米国特許第４，５３９，２５６号（シップマン（Shipman））には、ランダムに間隔を空けて分散された、等軸の、不規則な形状の多数の熱可塑性ポリマー粒子を特徴とする、ミクロポアシート材料が開示されており、隣接する熱可塑性粒子類は互いに、熱可塑性ポリマーの複数の微細繊維によって結合されている。このシート材料は、熱可塑性ポリマーを、熱可塑性ポリマーの融解温度でこのポリマーと混和できるが、このポリマーの結晶化温度以下まで冷却すると相分離する化合物と溶融混合し、溶融混合物から成形物品を形成し、その成形物品をこのポリマーが結晶化する温度まで冷却して、熱可塑性ポリマーと前記化合物との間に相分離を生じさせることによって調製される。
【００３８】
米国特許第４，７２６，９８９号（ムロジンスキー（Mrozinski））には、結晶性熱可塑性ポリマーを、熱可塑性ポリマーのその後の結晶化を誘発し得る核剤、および熱可塑性ポリマーの融解温度では当該ポリマーと混和できるが、このポリマーの結晶化温度以下まで冷却すると相分離する化合物と溶融混合し、溶融混合物から成形物品を形成して、熱可塑性ポリマーと前記化合物との間に相分離を生じさせるように、核剤が熱可塑性ポリマーの結晶化を誘発する温度まで成形物品を冷却することによって製造された、核剤を組み込んだミクロポア材料が開示されている。
【００３９】
米国特許第４，８６７，８８１号（キンザー（Kinzer）ら）には、隣接するセルが連通孔の網状組織をもたらす通路によって結合された複数のセルを有する、液−液相分離によって形成される熱可塑性ポリマー構造体を含むミクロポア物品が記載されており、前記セルは、繊維状、レース状、または半連続の境界によって閉じ込められた空間を含み、そして楕円形であり、また前記構造体は少なくとも一方向に配向されている。
【００４０】
ナノ粒子コーティングは、ナノ粒子を生成する物理的気相成長によって調製される。金属を気化が生じるまで減圧下で加熱する。所望により、金属は気流の存在下で気化する。ここで、気体は、金属と反応しないあらゆる気体が使用され得るが、好ましくは不活性（非反応性）である。ナノ粒子は、ミクロポア材料へ転写させるかまたは（所望により、気流によって）ミクロポア材料の方へ誘導され、金属蒸気をミクロポア材料上に衝突させることによって堆積させ、そこで核形成およびナノ粒子成長を引き起こす。一般に、気流がない場合、物理的気相成長は、ミクロポア材料表面上で直接核形成を行う他に、金属蒸気を生成する。気体の存在下では、金属蒸気は、気流中で（in the stream）ある程度均質な核形成を行ってナノ粒子を生成し、そのナノ粒子がミクロポア材料表面に堆積する。
【００４１】
コーティングは、次の工程を含む方法によって調製され得る。
【００４２】
ａ）金属を所望により非反応性気流の存在下で気化して、金属蒸気を供給する工程、
ｂ）所望により、前記金属蒸気（または金属蒸気内で形成される金属ナノ粒子）と反応し得る第２の反応性気体を供給して、この反応性気体を金属蒸気（または金属ナノ粒子）と反応させて、金属蒸気（または金属ナノ粒子）を金属酸化物ナノ粒子に転化する工程、および、
ｃ）金属蒸気をミクロポア材料上に衝突させて（ここで、核形成とナノ粒子の成長が生じる）、その上にナノ粒子コーティングを提供する工程。
【００４３】
ミクロポア材料表面上への金属ナノ粒子の堆積は、当業者に既知の幾つかの物理的気相成長法のうち一つを用いて達成されてもよい。そのような方法は、蒸着、陰極スパッタリング、熱分解、イオンめっき、電子ビーム蒸着などを包含する。達成され得る構造の均一性および厚さを考えると、多くの場合、蒸着と陰極スパッタリングが好ましい。金属蒸気および蒸気コーティング技術を提供する多数の利用可能な手段に関しては、薄膜の真空蒸着（Vacuum Deposition of Thin Films）、Ｌ．ホーランド（L. Holland）、１９７０年、チャップマン・アンド・ホール（Chapman and Hall）、英国ロンドン（London）を参照する。所望により、ナノ粒子層は、マスクを用いてパターンコーティングされてよく、それによって金属ナノ粒子表面にパターンをつけることができる。
【００４４】
ナノ粒子コーティングの平均厚さは、市販の水晶振動子マイクロバランスを用いて、堆積中に測定することができる。堆積後、多数の化学分析を用いて、任意の指定領域で金属の質の特徴を明らかにすることができる。（ナノ粒子のアグロメレーションによって形成される）粒径は、典型的に、当該技術分野において既知の光散乱法を用いて測定される。一次粒径は、典型的には、透過電子顕微鏡法または原子間力顕微鏡法を用いて測定される。
【００４５】
物理的気相成長（ＰＶＤ）法は、典型的に真空中での蒸発またはスパッタリングによる原子の堆積を伴う。ＰＶＤ法は、次の工程を特徴とすることができる。（１）抵抗、誘導、電子線加熱、レーザビームアブレーション、直流プラズマ発生、高周波プラズマ発生、分子線エピタキシャル成長法、または同様の手段を用いて蒸発もしくはスパッタリングすることにより金属蒸気を発生させる工程、（２）金属蒸気をその供給源から、分子流、粘性流、プラズマガス輸送などによって基材に転写させる工程、および、（３）熱可塑性ポリマーフィルム上でのナノ粒子成長工程（ここでは、核形成およびナノ粒子の成長が生じる）。ＰＶＤによれば、様々な基材温度を利用して、堆積される材料の結晶化および成長モードを制御することができるが、一般に、熱可塑性ポリマーフィルムの温度は当該ポリマーの変形温度未満である。
【００４６】
堆積中のフィルム基材の変形または融解を避けるために、ミクロポア材料は、一般に、前記ポリマーの変形温度以下の温度に保持される。ミクロポア材料の一体性は、ナノ粒子の温度または堆積時にナノ粒子から放出される熱（凝縮熱）がフィルムの熱変形を引き起こさないように、堆積速度を制御することによって維持される。一般に、ミクロポア材料の温度は、堆積チャンバの周囲条件に保持されており、特にフィルムを冷却する必要はない。
【００４７】
好ましい実施形態では、ナノ粒子コーティングは、電子ビーム蒸着によってミクロポア材料に適用される。この技術は、堆積される金属上での高エネルギー電子線照射による熱産生に基づいている。電子線は、白熱電球（陰極）によって産生される電子の熱電子放出を利用して、電子銃によって発生される。放出された電子は、高い電位差（キロボルト）によって陽極に向かって加速される。（金属供給源を収容する）るつぼ自体またはその近くにある穿孔ディスクが、陽極の役割を果たすことができる。多くの場合、電子軌道を曲げるために磁界が適用され、それによって電子銃の位置を蒸着ラインより下に定めることができる。電子を収束することができるので、高密度な蒸発能（数ｋＷ）によって金属材料上に極めて局所的な加熱を達成して蒸発させることが可能である。これにより、蒸発速度を低い値から極めて高い値まで制御することができる。るつぼを冷却すると、加熱やガス抜きに起因する汚染問題が回避される。
【００４８】
スパッタリングによる物理的気相成長は、標的（通常は陰極）が電界で推進されたガスイオンと衝突したときに、不完全真空（ダイオードシステムの場合は１３．３〜１．３３Ｐａ、またマグネトロンシステムの場合は１．３〜０．１３Ｐａ）において達成される。スパッタリングガスは、典型的に、アルゴンなどの希ガスであるが、スパッタリングガスは、窒化物類、酸化物類、および炭化物類の堆積のように、堆積したフィルム中に混入することができる反応性元素を包含することもできる。スパッタリングガスをイオン化すると、グロー放電またはプラズマが産生する。ガスイオンは、電界または電界と磁界によって、標的に向かって加速される。標的からの原子は、運動量移動によって追い出され、真空チャンバを横切って移動して、基材（熱可塑性ポリマーフィルム）上に堆積する。
【００４９】
別の実施形態では、ナノ粒子コーティングは、スパッタリング蒸着によってミクロポア材料に適用される。スパッタリング装置は、一般に、直径３８ｃｍ（１５インチ）の回転ドラムを収容する円筒形チャンバの外周の周りに配置された３源マグネトロンスパッタリングシステムから成る。基材をドラムに取り付けて、スパッタリング源の正面の連続して通過する位置を０．１ｒａｄ／秒（１ｒｐｍ）〜０．８４ｒａｄ／秒（８ｒｐｍ）の速度で回転させた。供給源は、試料がいずれか２つのフラックスから同時にコーティングされないように保護する。材料の堆積速度と標的正面での基材の回転速度が、最終的な触媒粒子を含む個々の層の厚さを決定する。十分に真空引き可能ないかなる真空ポンプも使用することができる。かかる真空ポンプのうちの一つは、バリアンＡＶ８（Varian AV8）クライオポンプ（マサチューセッツ州レキシントン（Lexington）のバリアン・アソシエーツ（Varian Associates））であり、これは、アルカテル２０１２Ａロータリー羽根式粗引きポンプ（Alcatel 2012A rotary vane-roughing pump）（マサチューセッツ州ヒンガム（Hingham）のアルカテル・バキューム・プロダクツ（Alcatel Vacuum Products））と連動して使用することができる。クライオポンプは、バタフライ弁によってチャンバから部分的に孤立していてもよい。堆積中、スパッタリングガス流量をＭＫＳ流量調節器（マサチューセッツ州アンドーバー（Andover）のＭＫＳインストルメンツ社（MKS Instruments Inc.））で制御した場合、圧力は０．２８Ｐａ（２．１ミリトール）に維持され得る。あらゆる不活性または反応性のスパッタリングガスが使用され得る。好ましくは、アルゴン、またはアルゴンと酸素の混合物のいずれかを使用する。酸素化学量論の制御は、アルゴン／酸素流量比を変えることによって達成することができる。あらゆる適切な標的および電源が使用され得る。一実施形態では、先進エネルギーＭＤＸ５００電源（コロラド州フォート・コリンズ（Fort Collins）のアドバンスド・エナジー・インダストリーズ社（Advanced Energy Industries, Inc.））を電源の定電力モードで使用する。
【００５０】
物理的気相成長工程で使用できる有用な金属類には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、これらの金属類の混合物、それらの酸化物類、およびそれらの合金類、並びに所望により、ランタニドおよびアクチニドまでもが包含される。金属類は、連続して堆積されても、または同時に堆積されてもよい。
【００５１】
特に有用な金属類は、金、アルミニウム、銅、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、チタン、コバルト、バナジウム、マグネシウム、銀、亜鉛、およびカドミウム、インジウム、ランタン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）およびアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、アンチモンインジウムスズ酸化物（ＡＩＴＯ）、スズ、ホウ素、六ホウ化ランタン、希土類金属類および希土類金属類の混合物類および合金類、並びにこれらの混合物類および合金類である。最も好ましくは貴金属類である。他の金属類も当業者には自明である。
【００５２】
前記プロセスは、ＡｕまたはＡｇの場合と同様に、元素金属自体の蒸発を伴ってもよく、あるいはポリマーフィルムと接触する前に移動段階中に生じる実在の元素金属の発生と併せて前駆体形態の蒸発を伴ってもよい。一例は、非反応性気体としてアルゴンを用いた銀金属の蒸発と、それに続く銀ナノ粒子の反応性酸素環境への曝露であり、それによって、ポリマーフィルムと接触する前に、超微細な酸化銀コーティングされたナノ粒子（粒子のコアは銀である）が形成される。反応性気体は、ナノ粒子が形成された後で蒸発源から隔離された部位に導入されることから、最終的なナノ粒子は、中心コアと外側シェルとから成り、この場合、中心コアは金属であり、また外側シェルは、反応性気体と金属ナノ粒子との反応によって形成される層から構成することができる。
【００５３】
使用される場合、不活性気体は、一般に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、およびＮ2から選択される。２つ以上の非反応性気体の混合物類を使用することもできる。金属の変性が望ましい場合、反応性気体は、るつぼ内でのバルク材料との反応を最小限にし、および反応性気体を気流中に入り込んだ粒子と完全に混合させることで、粒子との反応を生じさせるように配置された気体注入口から導入することができる。反応性および非反応性の気体は、一般に室温のものであるが、この温度を所望により上げるまたは下げることができる。反応性という用語には、次のことが包含される。１）粒子との直接反応であって、金属の場合と同様に、対応する酸化物または他の化合物類を形成するための、粒子（例えば、Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＡｓＨ3、Ｈ2Ｓ、Ｈ2Ｓｅ、ＮＨ3、トリメチルクロロシラン、メチルアミン、エチレンオキシド、水、ＨＦ、ＨＣｌ、またはＳＯ2、あるいはこれらの組み合わせ）との直接反応、あるいは、２）吸着反応であって、この場合、分散媒体を接触させる前に揮発性物質を気体に導入するが、前記物質は標準状態（大気圧および２５℃）で液体でないか、前記物質は分散媒体と混和性でないか、あるいは前記物質は、ナノ粒子の表面を分散媒体または分散媒体中の添加物から保護するように作用する、吸着反応。吸着可能な典型的な物質としては、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリスチレンなどのポリマー類が挙げられる。
【００５４】
ナノ粒子類をコーティングするのに有用な装置は、次の手段を含む。
【００５５】
ａ）回収容器に接続された炉であって、この炉は、加熱手段（例えば、抵抗、誘導、電子線、赤外線、レーザ、プラズマジェット）を備えており、そして少なくとも第１のガス導入管と所望により第２のガス導入管とを含有するように適合されており、前記第２の管は、前記第１の管よりも下流に配置されており、また前記炉は、前記炉および回収容器を真空にするための手段（例えば、ロータリー油ポンプ、油拡散ポンプ、ピストンポンプ、ルーツ（Roots）（登録商標）ブロワー、およびターボ分子ポンプなどのポンプ）も備えており、前記容器には分散媒体が収容されているもの、
ｂ）前記炉に金属を導入および排出するための手段（例えば、金属を予め仕込むことができるか、あるいは、装置の運転中に連続的、または、バッチ式に供給することができるセラミック製、もしくは、金属製のるつぼ、または、スラブ、あるいは、電極が当該手段であることもある）、
ｃ）所望により、第１の導入管から第１の非反応性気流を前記炉に導入するための手段（例えば、マイクロ絞り弁、電子流量コントローラー、または気体分散管）、
ｄ）金属ナノ粒子を第１気流中に蒸発させるための手段（例えば、電子線、赤外線、レーザ、誘導、抵抗、またはプラズマジェットによるエネルギー入力）、
ｅ）第１気流中で気化した金属ナノ粒子を凝縮させて、ナノ粒子の分散体を第１気流内へ生成するための手段（例えば、温度を下げる、圧力を上げる、非反応性気体の化学的性質を変化させる、移送管の長さを制御する、気体流量を制御する、またはこれらの組み合わせ）、
ｆ）所望により、第２反応性気流を第２の導入管から前記炉に導入して、金属ナノ粒子と反応させるための手段（例えば、マイクロ絞り弁、電子流量コントローラー、または気体分散管）、
ｇ）ナノ粒子を熱可塑性ミクロポア材料表面上に衝突させるための手段。
【００５６】
本発明の分散体を提供するための他の反応装置の設計も想定することができ、これら反応装置としては、有機金属化学における金属蒸気合成（Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry）、Ｊ．Ｒ．ブラックボロー（J. R. Blackborow）およびＤ．ヤング（D. Young）、スプリンガー−フェルラーク（Springer-Verlag）（ニューヨーク）、１９７９年に記載されているような回転式金属原子反応装置、および日本応用物理学会誌（Jpn. J. Appl. Phys.）、１３、７４９（１９７４年）に記載されているような回転盤アセンブリが挙げられる。どちらの種類の反応装置を使用しても、有機顔料の分散体を生成することができる。抵抗加熱に加えて、顔料または顔料前駆体に熱を加える別の手段も想定することができる。これらには、レーザ加熱、誘導加熱、プラズマジェット、プラズマアーク放電、および当業者に既知の他のものが包含される。
【００５７】
熱可塑性ミクロポア材料は、金属ナノ粒子類の堆積前またはその堆積後に延伸されてもよいが、好ましくは堆積前に延伸される。延伸条件は、前記膜とナノ粒子コーティングとの一体性が維持されるように選択される。従って、機械方向および／または横断方向に延伸する場合、前記膜の実質的な引裂き、変形、または分裂を回避するように、温度を選択する。温度が低すぎる場合または延伸比が極端に高い場合、フィルムは、引裂きまたは更に突発的な損傷を生じ易くなる場合がある。好ましくは、延伸温度は、前記ポリマーのガラス転移温度よりも高い。このような温度条件では、フィルムの一体性を損なわずにＸ方向およびＹ方向に延伸することができる。
【００５８】
ポリマーフィルムは、１つの長軸（単軸）に沿って延伸されてよく、また更には、２つの長軸（二軸）に沿って延伸されてもよい。延伸は、連続的に行われても、同時に行われてもよい。延伸の程度は、一般に、延伸比、すなわち最終的な面積と元の面積との比によって定義される。この延伸は、カレンダ処理工程と縦方向の延伸の工程とを包含する、本発明における技術の組み合わせによってもたらされることができる。一般に、総延伸比は、少なくとも１．１倍であり、好ましくは少なくとも５倍である。
【００５９】
延伸すると、コアポリマー本体はまた、直交延伸時の自然減（これは延伸比の平方根に相当する）から直交延伸方向に寸法緩和されてもよく、または拘束されてもよい（すなわち、直交延伸寸法の実質的な変化なし）。ミクロポア膜は、長さ方向の調節器（orienter）の場合と同様に機械方向に、そしてテンターを用いて幅方向に、または対角線角度で、延伸されてよい。
【００６０】
所望により、ミクロポア膜は、好ましくは、応力を緩和するのに十分な温度で延伸後にアニールされてよいが、それは、前記膜またはコーティングの劣化がもたらされるほど長くないか、またはそれほど高い温度でもない。好適なアニール処理の温度は、用いられるポリマーの種類によって異なる。好ましくは、アニール処理の工程中、フィルムには圧力を加えない。通常、アニールされるフィルムは非接着性支持体の上に単に載せてあり、前記非接着性支持体の周りには、温風が循環されているかまたはその上部に輻射ヒーターが配置されている。
【００６１】
所望により、ナノ粒子コーティングされた物品は、更に、ナノ粒子を環境影響および機械的応力から隔離するための保護層を含んでもよい。保護層は、望ましくは、それを除去してナノ粒子が基材表面に転写できるように、ミクロポア材料のコーティングした表面に開放可能なように貼り付けられる。この付加的な層は、金属ナノ粒子層、および熱可塑性フィルム層の露出表面（すなわち、コーティングされていない領域）と接触してもよい。この層はナノ粒子層を磨耗または酸化から保護し、並びに耐化学性も付与する。
【００６２】
加えて、コーティングされたミクロポア膜のコーティングされていない表面は、ミクロポア膜のコーティングされていない主表面に結合された、積層された、貼り付けられた、あるいは接着された支持体層を有してもよい。支持体層は、堆積前にミクロポア層の表面に共押出しすることができ、または支持体層は、ミクロポア層のコーティングされていない表面上に好適な感圧接着剤もしくは非感圧接着剤を用いてコーティング、結合、または積層することができる。支持体層は、好ましくは、熱可塑性ポリマーから作製され、これは、熱可塑性ポリマーフィルム層の構築時に使用されるものと同一であっても、または異なってもよい。他の好適なコーティング類としては、ハードコート類、接着剤類、帯電防止剤類、接着促進プライマー類、ＵＶ安定化コーティング、摩擦低減層などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
不連続なナノ粒子コーティングの堆積後、大部分の金属ナノ粒子は、ミクロポア膜の主表面上に部分的に張り付いており、主表面と垂直な方向から見ると露出している。物理的気相成長法は「視線」法であるため、少数（５０％未満）のナノ粒子は、主表面より下のミクロ細孔内に見出されるが、大気と直接連通している。理論に束縛されるものではないが、金属ナノ粒子は、その表面をコーティングする残留希釈剤を用いてミクロポアを有するポリマーに貼り付けられると考えられる。ただし、いくつかのナノ粒子は、堆積の潜熱の結果としてポリマー微細繊維が部分溶融することにより、ポリマー表面に直接貼り付けられる場合もある。ナノ粒子がミクロポア膜に貼り付けられる手段に関わらず、その付着は、基材に圧力転写できるほど十分に弱い。
【００６４】
本発明はまた、ナノ粒子コーティングされたミクロポア表面を好適な基材に、転写、少なくとも部分転写を行うのに十分な圧力を加えて接触させることによって、ナノ粒子コーティングを基材上に堆積することとする、物品及び方法も提供する。転写を行うためには、僅かな圧力（＜６．８ｋＰａ（１ポンド／インチ2））しか必要ないが、より高い圧力を使用してもよい。「部分転写」とは、少なくとも１０％のナノ粒子がミクロポア膜から目的とされる基材へ転写されることを意味する。好ましくは、少なくとも５０％のナノ粒子が転写される。理論に束縛されるものではないが、残留希釈剤は、液体溶媒を提供することによってナノ粒子の転写を助けると考えられる。圧力を加えると、（ナノ粒子がその中に分散された）希釈剤のうち幾らかがミクロポア膜から基材表面へ押し出される。
【００６５】
転写は、手または指の圧力によって行ってよいが、ローラー、針、スタンプ、またはプレスなどの道具を用いてもよい。所望により、ナノ粒子は、所望のパターンが構成されたテンプレート、マスク、またはスタンプをナノ粒子コーティングされた物品または基材に接触させて圧力を加えることにより、予め選ばれたパターンで転写され得る。転写は、一時的な圧力で行われてもよく、またはプレスの場合と同様に圧力を数分間維持してもよい。熱は必要ないが、ある応用では、転写を行うために圧力と共に熱を加えてもよい。
【００６６】
基材は、あらゆる好適な材料から作製することができ、また多種多様のフィルム類、シート類、ウェファー類、および他の表面類から特定の最終用途への適用に応じて選択することができる。有用な基材類としては、金属類、ガラス、セラミック、ケイ素、およびＩＴＯなどの無機基材類、およびポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアリーレート類（polyarylates）、ポリイミド類、ポリマー多層膜類などの熱可塑性ポリマー類および熱硬化性ポリマー類を包含する有機基材類、並びに有機／無機複合多層被膜類が挙げられる。可撓性ロール類またはガラス製シート類も使用可能である。多数の光学用途の場合、基材材料は、望ましくは透明であり得るか、または例えば、ステンレス鋼、結晶性ケイ素、ポリシリコンなどのように可視光線に対して不透明でもあり得る。基材は、所望により、ナノ粒子類の接着力を増強するために、プライマー（例えば、シランカップリング剤類）で予め処理することができる。
【００６７】
抗菌物質類は、銀、酸化銀（または他の銀含有化合物類）ナノ粒子を織物もしくは不織布またはポリマー布地、あるいはポリマーフィルム基材へ転写することによって調製され得る。ある応用では、抗菌性ナノ粒子類を皮膚、例えば、傷口または切開部に直接転写することが望ましい場合がある。
【００６８】
有利には、前記方法はまた、コーティングされたミクロポア膜からナノ粒子が転写されるので、基材上でのナノ粒子コーティング密度を制御することも可能である。ミクロポア物品は、所望により、（配向によって）延伸、または（配向されたミクロポア物品に熱を加えることによって）収縮されてもよい。物品が収縮されると、粒子間距離が短くなるので、転写された基材により大きなコーティング密度が付与される。逆に、コーティングされたミクロポア膜を延伸すると、粒子間距離が長くなって、低いコーティング密度が付与される。
【００６９】
本発明は、ナノ粒子コーティングされたミクロポア膜を好適な基材と、ナノ粒子の一部をミクロポア膜から基材へ転写させるのに十分な圧力において、及び、そうするのに十分な時間において、接触させる工程を含む、光学要素の製造方法を提供する。
【００７０】
かかる光学要素類は、好ましくは、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を示すが、これは、金属ナノ粒子と誘電体との界面で振動している自由電荷の共鳴励起である。ＳＰＲスペクトルが発生および吸収されると、そのスペクトルを用いて、２つ以上の分子間での相互作用に関する特異性、反応速度論、親和力、および濃度を求めることができ、この場合、前記分子のうち一方は、固体検出表面に付着している。反応速度論は、検体が、結合した検出分子と相互作用する際の会合速度および解離速度の両者に相当する。親和力は、検体が検出分子と結合する強度を指す。特異性は、他の分子を除外して検出分子と結合する、分子の習性を指す。ＳＰＲスペクトルは、タンパク質類、ペプチド類、核酸類、炭化水素類、脂質類、および低分子量物質（例えば、ホルモン類および薬剤類）を包含する多くの種類の分子を必要とする研究において使用されてきた。
【００７１】
転写された金属ナノ粒子は一般に非導電性であるが、本発明はまた、電子回路類などの導電性配線の製造にも有用である。前記方法は、ナノ粒子類を伸縮性ポリマーフィルムの表面に、予め選ばれたパターンで転写することを含む。金属ナノ粒子のパターンコーティングを有する収縮性フィルムは、続いて、粒子間距離が縮められ、及び、コーティングが導電性となるように、フィルムの収縮をもたらすために加熱される。好適な収縮性フィルムおよび収縮を行う方法についての文献は、譲受人の同時係属出願である米国特許出願第（U.S.S.N.）１０／７３９，８０７ｌに見出すことができる。
【実施例】
【００７２】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲に限定するものではない。本明細書の実施例およびその他の部分におけるすべての部、百分率、比などは特に注記がない限り、重量による。用いられた溶媒類および他の試薬類は、特に注記がない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ−アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）から入手した。
【００７３】
【表１】
2008540167.tif 000003
【００７４】
実施例１
銀ナノ粒子をミクロポア膜上に電子ビーム蒸着して、４０オングストロームのコーティングを得た。ミクロポア膜は、多孔質構造による光散乱に起因して、白色の不透明な外観を有していたが、結果として得られたコーティングされたフィルムは、銀コロイドナノ粒子の黄色がかった色特徴を有していた。銀コーティングされた二軸配向フィルムを、マスキングテープを用いて金属板に付着させ、次に紫外線源（メリーランド州ゲイザーズバーグ（Gaithersburg）のヒュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems Inc.）製の、ハロゲン球（H bulb）を装備したフュージョンＵＶプロセッサー（Fusion UV Processor）モデルＤＲＳ−１２０）の中を３．０メートル／分（１０フィート／分）で通過させた。この曝露は、エネルギー吸収の結果として孔の崩壊を引き起こし、そしてフィルムは、曝露によって半透明な橙色となった。このフィルムをＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａ．Ｒｅｖ．Ａを用いて１９０〜８２０ナノメートルの波長範囲において分析した。ここで、試料間隔は２ナノメートル、積分時間は０．５秒、そして路長は１センチメートルであった。データは、８４５Ｘ  ＵＶ−ＶｉｓシステムＩソフトウェア（845X UV-Vis System I software）（ヒューレット・パッカード（Hewlett Packard））で処理した。半透過領域は４２５ナノメートルで吸収最大値を示した。
【００７５】
実施例２：
実施例１に記載した通りに、銀コーティングされたミクロポア膜試料を調製した。銀ナノ粒子を、約１３×１３センチメートル（５×５インチ）のプラテンを装備したハンドプレス（インディアナ州ウォバッシュ（Wabash）のフレッド・カーバ社（Fred Carver Inc.）製のカーバ・ハンドプレス・モデルＣ（Carver Hand Press Model C））を用いてスライドガラスに転写させた。５１マイクロメートル厚のテフロン（登録商標）シートをフィルムの上面に用いて、スライドガラスが破損するのを予防した。接面は約（１９．４ｃｍ2（３平方インチ））であり、またプレスに表示された圧力は（１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ））であった。転写後にガラス上に黄色がかった色が現れて、ナノ粒子の転写が生じたことを示した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａ．Ｒｅｖ．Ａを用いて１９０〜８２０ナノメートルの波長範囲においてナノ粒子コーティングされたスライドガラスを分析した。ここで、試料間隔は２ナノメートル、積分時間は０．５秒、そして路長は１センチメートルであった。データは、８４５Ｘ  ＵＶ−ＶｉｓシステムＩソフトウェア（845X UV-Vis System I software）で処理した。図１に示すように、プラズモンピークは約４５０ナノメートルを中心とした。ナノ粒子コーティングされたスライドガラス一式の調製を行った。これらスライドを積み重ねて、前記と同様にして前記ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて分析した。プラズモンピークの強度は、積み重ねたスライドの数が増える毎に増強したが、ピーク位置は移動しなかった。
【００７６】
実施例３：
ＩＴＯスライドガラスを用いて、実施例２に記載したのと同様の転写手順を行った。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａ．Ｒｅｖ．Ａを用いて１９０〜８２０ナノメートルの波長範囲においてナノ粒子コーティングされたスライドガラスを分析した。ここで、試料間隔は２ナノメートル、積分時間は０．５秒、そして路長は１センチメートルであった。データは、８４５Ｘ  ＵＶ−ＶｉｓシステムＩソフトウェア（845X UV-Vis System I software）で処理した。最初、プラズモンピークは導電性表面によって不明瞭となったが、ＩＴＯ表面のバックグラウンドを減じると、プラズモンピークは、図２に示すように、４５２ナノメートルに現れることが明らかとなった。
【００７７】
実施例４：
実施例２および３に記載したのと同様の手順を用いて、銀ナノ粒子を可撓性ポリマー材料へ転写させた。銀コーティングされたミクロポア膜試料を、実施例１に記載した通りに調製した。ＰＴＦＥ５４９０テープ１枚を、接着面を下にして、銀コーティングされたミクロポア膜の上に置いた。テープを剥離すると、幾つかの銀ナノ粒子がテープの接着層に転写した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａ．Ｒｅｖ．Ａを用いて１９０〜８２０ナノメートルの波長範囲においてナノ粒子コーティングされたテープ表面を分析した。ここで、試料間隔は２ナノメートル、積分時間は０．５秒、そして路長は１センチメートルであった。データは、８４５Ｘ  ＵＶ−ＶｉｓシステムＩソフトウェア（845X UV-Vis System I software）で処理した。ＰＴＦＥ表面のバックグラウンドを減じると、プラズモンピークが４５２ナノメートルに現れた。テープ試料の２方向での変形は、プラズモン共鳴ピーク最大値を５２０ナノメートルへ移動させた。
【００７８】
実施例５：
実施例４に記載したのと同様の手順を用いて、銀ナノ粒子を可撓性ポリマー材料へ転写させた。銀コーティングされたミクロポア膜試料を、実施例１に記載した通りに調製した。銀ナノ粒子を、実施例４に記載した通りにポリエチレンフィルムに転写した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａ．Ｒｅｖ．Ａを用いて１９０〜８２０ナノメートルの波長範囲においてナノ粒子コーティングされたフィルム表面を分析した。ここで、試料間隔は２ナノメートル、積分時間は０．５秒、そして路長は１センチメートルであった。データは、８４５Ｘ  ＵＶ−ＶｉｓシステムＩソフトウェア（845X UV-Vis System I software）で処理した。プラズモンピークは４４０ナノメートルに認められた。
【００７９】
実施例６：
銀コーティングされたミクロポア膜試料を、実施例１に記載した通りに調製した。実施例４に記載した通りに、銀ナノ粒子を１枚のＰＥＴフィルムへ転写した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａ．Ｒｅｖ．Ａを用いて１９０〜８２０ナノメートルの波長範囲においてナノ粒子コーティングされたフィルム表面を分析した。ここで、試料間隔は２ナノメートル、積分時間は０．５秒、そして路長は１センチメートルであった。データは、８４５Ｘ  ＵＶ−ＶｉｓシステムＩソフトウェア（845X UV-Vis System I software）で処理した。プラズモンピークは４５０ナノメートルに認められた。
【００８０】
実施例７〜９：
銀コーティングされたミクロポア膜試料を、実施例１に記載した通りに調製した。銀ナノ粒子を、実施例４に記載した通りに、１枚のＭＭＯＰフィルム（実施例７）、ＴＥＭＯＰフィルム（実施例８）、またはＭＯＰフィルム（実施例９）へ転写した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａ．Ｒｅｖ．Ａを用いて１９０〜８２０ナノメートルの波長範囲においてナノ粒子コーティングされたフィルム表面を分析した。ここで、試料間隔は２ナノメートル、積分時間は０．５秒、そして路長は１センチメートルであった。データは、８４５Ｘ  ＵＶ−ＶｉｓシステムＩソフトウェア（845X UV-Vis System I software）で処理した。実施例７（ＭＭＯＰフィルム）の場合、主プラズモンピークが４４５ナノメートルに認められた。ただし、より短波長（２５４および２９５ナノメートル）にもはっきりと認識できる別の最大値がある。実施例８（ＴＥＭＯＰフィルム）の場合、主プラズモンピークが４５５ナノメートルに認められ、それと共にそれほどはっきりとしていない第２の最大値が２８４ナノメートルに認められた。実施例９（ＭＯＰフィルム）の場合、主プラズモンピークが４３７ナノメートルに認められ、また低波長ピークは肩のように不明瞭である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例２の吸収スペクトル。
【図２】実施例３の吸収スペクトル。
【図１】
2008540167.tif 000004
【図２】
2008540167.tif 000005
【国際調査報告】
2008540167.tif 000006
2008540167.tif 000007