(57)【要約】  本発明は、フルードコーキング（商標）およびフレキシコーキング（商標）などの熱転化プロセスで用いられる装置のファウリングの低減方法に関する。音響エネルギーが、コーキング処理中に生成される微細ミストを音響的に凝集するのに用いられる。凝集されたミストは、次いで、コーキング装置に沈積することなく、循環するコークと共に運ばれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質石油原料の熱分解により生じるエアロゾルミストによるファウリングを低減する方法であって、
重質石油原料を熱分解装置において熱分解して、コーク、コーク微紛およびエアロゾルミストを含む蒸気生成物を製造する工程；および
前記エアロゾルミストを含む蒸気生成物を、前記エアロゾルミストの少なくともいくらかを凝集させるのに十分な音響エネルギー源に付して、凝集粒子を形成する工程
を含むことを特徴とするファウリングの低減方法。
【請求項２】
前記重質石油原料の熱分解は、フルードコーカーまたはフレキシコーカーで生じることを特徴とする請求項１に記載のファウリングの低減方法。
【請求項３】
前記重質石油原料は、少なくとも５ｗｔ％のコンラドソン炭素含有量を有することを特徴とする請求項１または２に記載のファウリングの低減方法。
【請求項４】
前記フルードコーカーまたはフレキシコーカーは、温度４５４℃〜６４９℃で保持されることを特徴とする請求項２または３に記載のファウリングの低減方法。
【請求項５】
前記エアロゾルミストを凝集させて、サイズ範囲２０〜８０μｍの粒子を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のファウリングの低減方法。
【請求項６】
前記音響エネルギーは、周波数範囲６００〜２０，０００Ｈｚにあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のファウリングの低減方法。
【請求項７】
音の強さは、範囲９０〜６０ｄＢにあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のファウリングの低減方法。
【請求項８】
前記音響エネルギー源は、前記フルードコーカーまたはフレキシコーカーに、コーカー床とサイクロン入口との間で配置されることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のファウリングの低減方法。
【請求項９】
凝集されたエアロゾルミストは、循環するコーク粒子上で合体し、前記コーカー床へ戻されることを特徴とする請求項８に記載のファウリングの低減方法。
【請求項１０】
前記音響エネルギーは、定常波の形態にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のファウリングの低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フルードコーキング（ＦＬＵＩＤ  ＣＯＫＩＮＧ）（商標）およびフレキシコーキング（ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ）（商標）などの熱転化プロセスで用いられる装置のファウリングの低減方法に関する。音響エネルギーが、コーキング処理中に生成される微細ミストを音響的に凝集するのに用いられる。凝集されたミストは、次いで、コーキング装置に沈積することなく、循環するコークと共に運ばれる。
【背景技術】
【０００２】
フルードコーキング（商標）またはフレキシコーキング（商標）は、熱転化プロセスであり、そこでは重質石油原料は、熱的に分解されて、分解蒸気生成物および固体が形成される。熱転化反応を用いるプロセスの他の例には、ディレードコーキング、接触分解、およびビスブレーキングが含まれる。フルードコーキング（商標）またはフレキシコーキング（商標）においては、熱分解された蒸気は、典型的には、サイクロンを通して、蒸気中に混入されたコーク微紛が分離され、次いでスクラバーを通して送られる。熱分解によって形成される蒸気のいくらかは、凝縮し、熱分解装置内で循環するコーク上に、および反応器、熱交換器、リボイラー、トランスファーライン、サイクロン、および分留装置などの種々のプロセス装置上に沈積する。凝縮蒸気の引続く熱転化により、それらは、コークへ転化される。コークがプロセス装置上に沈積される過程は、ファウリングとして知られる。
【０００３】
ファウリングは、主要な運転問題である。何故なら、ファウリングされた装置は、運転停止され、定期的に清浄化されて、コークデポジットが除去されなければならないからである。清浄化は、ピッギングなどの機械的手段によるか、または破砕／スチーム破砕によってもよく、それによって装置の温度は、上昇され、数サイクルを通して低下される。これは、コークデポジットが、個々の熱膨張係数の相違により、分解することに起因する。破砕は、高温のスチーム注入を伴ってもよい。ファウリングは、化学抗ファウリング剤を添加することによって、コークをスカーリングすることによって、および滞留時間および温度差などのプロセス条件を制御することによって対処される。例えば、過熱である。
【０００４】
音響凝集は、エアロゾル中に存在するミクロンおよびサブミクロンの範囲の小粒子を凝集するのに、音を用いることに基づく。このように凝集された粒子は、サイクロン、フィルターなどの従来の分離技術に対して、および凝集された粒子を反応器相へ戻すことに対して、より敏感である。音響波は、微細粒子の相対的な分子移動を増大するのに用いられる。これにより、次には、より頻繁な衝突がもたらされる。その際、粒子の少なくともいくらかが、固着しあって、より大きな粒子が形成される。音響処理の全効果は、エアロゾルのメヂアン粒度を、より大きな値へ移動することである。音響凝集は、炭塵、内燃機関からの微粉、およびフライアッシュなどのガス中の粒子に適用されて、粒子がより大きくされ、従って上記される従来の分離技術に対して、より敏感である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、音響凝集を用いて、熱転化プロセスで生成される微細エアロゾル粒子が、凝集された粒子を熱転化プロセスで生成されるコーク微紛から分離する必要性なしに、凝集されることに関する。従って、重質石油原料を熱分解することから得られるエアロゾルミストによるファウリングの低減方法が提供される。前記方法は、重質石油原料を、熱分解装置において熱分解して、コーク、コーク微粉、およびエアロゾルミストを含む蒸気生成物が製造される工程、およびエアロゾルミストを含む蒸気生成物を、エアロゾルミストの少なくともいくらかを凝集させるのに十分な音響エネルギー源に付して、凝集粒子が形成される工程を含む。
【０００６】
他の実施形態においては、重質石油原料を、フルードコーカーまたはフレキシコーカーで熱分解することから得られるエアロゾルミストによるファウリングの低減方法が提供される。前記方法は、重質石油原料を、フルードコーカーまたはフレキシコーカーで熱分解して、コーク、コーク微粉、およびエアロゾルミストを含む蒸気生成物が製造される工程、およびコーク微紛、およびエアロゾルミストを含む蒸気生成物を、エアロゾルミストの少なくともいくらかを凝集させるのに十分な音響エネルギー源に付して、凝集粒子が形成される工程、コーク微紛、および凝集された粒子を含む蒸気生成物を分離装置へ送る工程、およびコーク微紛および凝集された粒子を分離する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
重質石油原料の熱分解は、ディレードコーキング、ビスブレーキング、接触分解、フレキシコーキング（商標）、およびフルードコーキング（商標）などのプロセスで生じる。好ましい熱分解プロセスには、フレキシコーキング（商標）およびフルードコーキング（商標）が含まれる。重質石油原料には、重質炭化水素質油、重質および抜頭石油原油、石油常圧蒸留ボトムおよび石油減圧蒸留ボトム（または残油）、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残油、タールサンド油、シェール油、石炭、石炭スラリー、石炭液化プロセスから誘導される液体生成物（石炭液化ボトムを含む）、およびこれらの混合物が含まれる。これらの原料は、典型的には、少なくとも５ｗｔ％、一般的には５〜５０ｗｔ％のコンラドソン炭素含有量を有するであろう。コンラドソン残留炭素に関しては、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１８９−１６５を参照されたい。好ましくは、原料は、石油減圧残油（レシッド）である。
【０００８】
ディレードコーキングにおいては、重質原料が、コークドラムへ送られる。原料は、コーキング点へ加熱される。その際、熱は、加熱炉で供給される。加熱された原料は、次いでコークドラムへ導入され、そこでコーキング反応のための滞留時間が与えられる。コークドラムは、通常、並列で運転され、そのために一方のドラムはコーキングに用いられることができ、他方のドラムは、コークを取除かれている。ディレードコーキングは、原料および反応器条件、並びに原料中の添加物の存在により、スポンジコーク、ニードルコーク、またはショットコークを製造する。ディレードコーカーは、典型的にはサイクロンを用いない。何故なら、コーキングされるべき原料は、コーキング温度へ加熱され、コークの固体塊がドラム中に形成されるまで、コーカードラム中に保持されるからでる。コークドラムからの蒸気は、分留装置へ送られ、そこでそれらは、沸点に基づいて、生成物カットに分離される。
【０００９】
全ドラムは、スチーミングされて、残存する炭化水素が除去される。コークは、ドリルなどの機械的手段によって、または水圧システム（通常、非常に多数の高圧水ジェットを含む）を用いることによって、冷却されたドラムから除去される。
【００１０】
好ましいフレキシコーキング（商標）またはフルードコーキング（商標）は、エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）によって開発された流動床技術に基づく。流動床コーキング装置は、いかなる従来の流動床コーキングプロセス装置でもあることができ、その特定の形態は、本発明にとって重要ではない。フレキシコーキング（商標）およびフルードコーキング（商標）はいずれも、類似のコーキング反応器を用いる。フレキシコーキング（商標）には、反応器、加熱器、およびガス化装置が含まれ、一方フルードコーキング（商標）には、反応器および燃焼器が含まれる。
【００１１】
フルードコーキング（商標）においては、減圧残油などの重質原料材は、コーキング域へ供給される。これは、高温の固体粒子（通常、コーク粒子、これはまた、しばしば種コークとも呼ばれる）の流動床からなる。原料材は、８５０°Ｆ〜１２００°Ｆ（４５４℃〜６４９℃）の範囲の温度で保持されるコーキング域で反応され、蒸気留分およびコークを含む転化生成物が得られる。前記コークは、種コーク粒子の表面上に沈積される。コーキングされた種粒子の一部は、コーキング域のそれより高い温度で保持される加熱域へ送られる。コークのいくらかは、加熱域で燃焼される。加熱域からの高温の種粒子は、コーキング域へ、再生種粒子として戻される。これは、コーキング域の主な熱源として資する。固体粒子は、サイクロンで、蒸気生成物から分離される。蒸気生成物は、次いで、分留装置へ送られる。
【００１２】
フレキシコーキング（商標）プロセスにおいては、第三の主槽が、生成物コークをガス化するのに加えられる。コーキング反応器、加熱器（燃焼器に対する）槽、およびガス化装置は、共通の流動化固体循環システムに統合される。物質のストリームは、連続的に、反応器と加熱器との間で循環する。より詳しくは、原料ストリームは、高温の再循環する物質のストリームと共に流動床に供給される。反応器から、コークを含むストリームが、加熱器槽へ循環され、そこでそれは加熱される。高温のコークストリームは、加熱器からガス化装置へ送られ、そこでそれは、空気およびスチームと反応する。ガス化装置の生成物ガス（コークガスと呼ばれ、混入コーク粒子を含む）は、加熱器へ戻され、反応器からの冷えたコークによって冷却されて、反応器の熱要求の一部が提供される。ガス化装置から加熱器へ送られるコークの戻りストリームは、熱要求の残りを提供する。加熱器を離れる高温のコークガスは、浄化のために処理される前に、高圧スチームを生成するのに用いられる。コークは、連続的に、反応器から除去される。フレキシコーキング（商標）プロセスからの排出コーク（生成物コークの約０．５％）は、通常、原料金属の約９９％を含み、揮発性物質含有量２ｗｔ％〜７ｗｔ％を有する。
【００１３】
例証の目的のために、流動床コーキングプロセスの装置反応器を、図１に示す。広義には、コーキング装置の運転は、次のように進行する。即ち、重質炭化水素質仕込み材は、ライン１２を経てコーカー反応器１０のコーキング域１４へ送られる。前記コーキング域は、固体、またはいわゆる「種」粒子の流動床を含み、１６で示される上部レベルを有する。流動化ガス（例えばスチーム）は、コーカー反応器１０の底部で導管８を通って、空塔流動化速度を得るのに十分な量で、コーキング反応器のストリッピング域２０に入れられる。これらの速度は、典型的には、０．５〜５ｆｔ／秒（０．１５〜１．５ｍ／秒）の範囲にある。原料材は、分解された原料の一部が、新規コークまたは炭素質物質の層を、高温の流動化粒子上に形成させるのに十分な温度へ加熱される。固体は、一部が、ストリッピングガス（好ましくはスチーム）を用いることによって、ストリッピング域２０中の新規コークおよび充満炭化水素からストリッピングされ、ライン２４を経て、加熱器（示されない）へ送られる。これは、温度４０℃〜２００℃、好ましくは６５℃〜１７５℃、より好ましくは６５℃〜１２０℃で、コーキング域の実際の運転温度を超えて運転される。ストリッピングされたコークの一部は、燃焼されて、コーキング域の熱要求が満たされてもよく、残存するコークが、コーキング域へリサイクルされるか、または生成物コークとして回収されてもよい。
【００１４】
コーキング域の圧力は、０〜１５０ｐｓｉｇ（１０１〜１０３４ｋＰａ）の範囲、好ましくは５〜４５ｐｓｉｇ（３４〜３１０ｋＰａ）の範囲で保持される。コーキング域からの転化生成物は、サイクロン入口３０を通って、コーキング反応器のサイクロンシステム２６に送られて、混入固体が除去される。これは、ディプレグ２８を通ってコーキング域へ戻される。蒸気は、出口３２を通ってサイクロンを離れ、反応器およびスクラバーを分離する内部ヘッド（示されない）を通って、コーキング反応器の頂部にあるスクラビング域３４に送られる。所望により、スクラバー中で凝縮された重質物質のストリームは、コーキング反応器１０へリサイクルされてもよい。コーカーの転化生成物は、ライン３６を経て、スクラビング域３４から除去されて、分留装置４０で分留される。分留装置４０においては、コーカーの転化生成物は、ナフサなどの軽質ストリームに分留され、ライン４２を通って除去され、軽質ガス油などの中間沸点ストリームはライン４４を通って除去され、重質ストリームはライン４６を通ってボトムとして除去される。音響発生器３８は、それらが、コーカー床の頂部１６とサイクロンへの入口３０との間に配置されるように、コーカー１０の周りに配置される。即ち、希釈相である。音響発生器は、好ましくは、コーカー反応器の外側壁、およびコーカー反応器を内張りするのに用いられてもよいいかなる耐火材をも貫通する。
【００１５】
音響発生器は、音響エネルギーを音波の形態で発生して、エアロゾルミスト中に存在する微細粒子が、コーカー床の上で凝集される。これらの凝集は、他の微細粒子と凝集して、より大きな粒子が形成されることによるか、またはより大きな粒子と凝集することによって、メジアンサイズが、より大きな値へ正味増大されることができる。エアロゾルミストの音響凝集は、部分的には、粒度、およびミスト中の粒子濃度の関数である。コーカー床の頂部およびサイクロンへの入口の上の希釈相には、乾燥した固体粒子、一部乾燥された重質および粘着性の液体膜で被覆された固体粒子、サブミクロン〜凡そ２０μｍ範囲の重質液滴、炭化水素蒸気、および過熱スチームが存在する。５〜１０μｍ範囲の重質液滴は、殆ど、コーカー／サイクロンの表面上に沈積するであろう。そのために、これらの液滴を凝集して、それらがコークを形成しないように、それらが除去されることが望ましいであろう。これらの重質液滴を２０〜８０μｍ範囲へ凝集することによって、それらは、サイクロンで分離されるであろう。２０μｍ超の液滴は、乾燥した固体粒子と衝突して、液滴および粒子の結合した塊を有するより大きな粒子が形成される確立を増大する。これは、サイクロンにおける除去を補助する。
【００１６】
本粒度分布のためには、音（音響）波は、６００〜２０，０００ヘルツ（Ｈｚ）、好ましくは３，０００〜１０，０００Ｈｚの周波数範囲にある。音の強さ（エアロゾルミストに伝播される音響エネルギーの測定値である）は、９０〜１６０デシベル（ｄＢ）、好ましくは１２０〜１５０ｄＢの範囲にある。音波の持続時間は、所望程度のミストの合体を生じるのに十分な時間である。これは、典型的には、数秒の範囲にあり、コーカー装置内の運転条件による。一般に、床の頂部からサイクロン入口までの滞留時間は、５〜１０秒の範囲にある。任意の周波数においては、より高い音響エネルギーを用いることが好ましい。音波の周波数、音響エネルギー、およびコーカーシステムの幾何形状を適切にして、定常波条件が達成されることが好ましい。エアロゾルミストの流動する粒子に対する音源の配向は、音波が、エアロゾルミストの流動する粒子のカラムを横切って貫通するものである。音発生装置は、流動するカラムに垂直に配向されてもよいし、または流動するカラムに垂直〜平行で変動する角度で配向されてもよい。音響発生器のタイプは、種々の商業的に入手可能な音発生装置（変換器、サイレン、空気笛、電磁音波装置など）のいかなるものであってもよい。
【００１７】
フルードコーカーおよびフレキシコーカーにおいては、流動化コーク床の上の蒸気生成物には、エアロゾルミストが含まれる。これらのミストは、蒸気生成物によって運ばれ、それらが集まる装置上に沈積する。これらのデポジットは、装置をファウリングしてもよく、装置の運転休止時間がもたらされる。これらのファウリングは、通常、反応器床の上の希釈相の運転温度を増大することによって対処されて、物理的な凝縮量が限定され、かつ粒子の表面が乾燥される。これは、しかし、二次分解による収率の損失を代償として達成される。これは、適切にファウリングを制御することを示さない。これらのファウリングは、コーカー装置の定期的な清浄化および運転停止の必要性をもたらす。これらの清浄化の例は、サイクロン全域の圧力損失の増大を限定するのに用いられる高圧水破壊による。本方法においては、凝集されたエアロゾルミストは、コーク粒子を循環する際に合体し、コーク床へ戻される。これにより、サイクロン内部、トランスファーパイプ、および分留装置などの下流の装置が、ファウリングをもたらすことができるであろう粒子から保護される
【００１８】
次の限定しない実施例は、モデル化検討に基づくものであり、本発明の方法を示す。
【実施例】
【００１９】
典型的な初期運転中のフルードコーカーは、通常、６ヶ月毎に、サイクロンのスノート領域に対して水噴射破壊を必要とする。サイクロンのスノート領域の破壊は、約１年の運転後に、約２ヶ月間隔で生じる。コーク床とサイクロンのスノートとの間の変換器装置は、破壊間隔の延長をもたらす。変換器は、コーク床の上にあるエアロゾルミスト中のサブミクロン粒子を平均サイズ１０μｍの範囲の粒子へ合体することができる定常音波を発生するように、変換器を同調することによって、これを達成する。これにより、サブミクロンのミスト粒子の量が低減される。これは、サイクロン入口に入り、引続いて内部表面上に凝縮し、かつコークデポジットをそこに形成する。変換器または他の音響発生装置を用いることなしには、コークデポジットの形成は、音響発生装置を有するシステムを超えて、通油時間と共に加速度的に増大してもよく、そのためにデポジットは、厚さを増大し、圧力損失を拡大するであろう。これは、破壊頻度の増大、および結果的に、当該装置の運転停止を必要とする。定常音波を、装置の再開後に用いることは、装置の運転にとって好ましい方法であって、破壊の間の運転期間が延長される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】音響エネルギーを発生するための変換器を含むフルードコーキング（商標）の概略図である。
【図１】
2008531812.tif 000003
【国際調査報告】
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