(57)【要約】  本発明は、塩化マグネシウムで被覆された無機酸化物ナノ粒子を含む担体およびこれらの製造方法に関する。無機酸化物は、５ミクロン未満の平均粒径を有し、溶液から塩化マグネシウムを結晶化するための種晶として使用される。塩化マグネシウムで被覆された無機酸化物は、遷移金属化合物を担持するために有用であり、担持遷移金属化合物は、オレフィンを重合するための触媒として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化マグネシウムで被覆された無機酸化物ナノ粒子を含む担体。
【請求項２】
ナノ粒子が１ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１に記載の担体。
【請求項３】
ナノ粒子が０．１ミクロン未満の平均粒径を有する請求項２に記載の担体。
【請求項４】
無機酸化物に対する塩化マグネシウムの重量比が、約１００：１から約１００，０００：１である請求項１に記載の担体。
【請求項５】
無機酸化物に対する塩化マグネシウムの重量比が、約１，０００：１から１０，０００：１である請求項４に記載の担体。
【請求項６】
エタノールをさらに含む請求項１に記載の担体。
【請求項７】
無機酸化物がアルミニウム、アンチモン、セリウム、銅、インジウム、鉄、シリコン、スズ、チタン、イットリウム、亜鉛の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の担体。
【請求項８】
無機酸化物ナノ粒子の存在下に塩化マグネシウムを結晶化させることにより、担体を製造することを含む方法。
【請求項９】
前記結晶化がアルコール溶媒の存在下に実行される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒がエタノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第４〜１０族の遷移金属化合物および請求項１に記載の担体を含むメタロセン、非メタロセンシングルサイトまたはチーグラー−ナッタ触媒。
【請求項１２】
第４〜１０族の遷移金属化合物がＴｉＣｌ4である請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
アルミニウム化合物および請求項１１に記載の触媒の存在下にオレフィンを重合することを含む方法。
【請求項１４】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合のための担体およびこの担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒への関心は、ポリオレフィン産業において増大し続けている。溶液、スラリー、および気相プロセスを含むオレフィンを重合するいくつかの知られている方法が存在している。いくつかの方法については、固体触媒を使用することが好ましく、１つの一般的な方策は、塩化マグネシウムの上に遷移金属化合物を担持することである。表面積は、遷移金属化合物の利用度合いに影響を与え、それゆえに、触媒の活性に影響を与える。触媒の活性が大きいほど、ポリオレフィン中に残る残留遷移金属は減少する。多量の残留遷移金属は、色および熱の安定性などの特性に不利な作用を及ぼすことがある。
【０００３】
大きい表面積を有する塩化マグネシウムを得る手法がこれまでいくつかあった。例えば、米国特許第４，４２１，６７４号は、スプレー乾燥法を開示し、それを他のいくつかの方法と比較している。それによると、エタノール中の塩化マグネシウム濃厚溶液を加熱し、高温の窒素流と共にその溶液を噴霧乾燥することによって、小粒径の塩化マグネシウムを製造することができる。噴霧乾燥は、例えば磨砕などの小粒径を与え得る他の技法に対して利点がある。残念ながら、磨砕は不規則な粒子を生成する。これらの粒子を四塩化チタンで処理すると、その触媒は、噴霧乾燥された塩化マグネシウム上に担持した四塩化チタンより低い活性を有する。
【０００４】
また、この’６７４号特許は、０．１〜２ｍｍの平均粒径を有する市販のフレーク状塩化マグネシウムを無水エタノール中に溶解し、加熱して溶液を濃縮することを教示している。塩化マグネシウムは、３０ミクロンの平均径を有する細長い針状晶として沈殿する。これは、四塩化チタンで処理されるが、噴霧乾燥された塩化マグネシウムを使用して得られたものよりやはり劣る結果を示す。噴霧乾燥は余分な設備を必要とするので、より簡単な方法があれば望ましい。
【０００５】
さらに、米国特許第５，１７３，４６５号で触れているように、噴霧乾燥操作に固有の困難および複雑さが存在する。これらは、１０〜１００ミクロンの平均粒径を有する多孔質シリカを含浸させることによってこの困難を克服することを試みている。シリカを、塩化マグネシウムのエタノール溶液中でスラリー化して、多孔質シリカを含浸させ、このスラリーを加熱してエタノールを塩化マグネシウム１モルあたりエタノール１．５〜４モルのレベルまで除去する。シリカは、固体触媒成分の５０〜９０重量％に相当し、残りの５０〜１０重量％は、チタン、マグネシウム、塩素およびアルコキシ基を含んでいる。５０％の場合でさえ、このために、重合に加えなければならない固体の重量が倍加する。
【０００６】
噴霧乾燥に付随する困難がなく、大きな粒径を有する多量のシリカを使用せずに、高活性の触媒を形成するために、遷移金属化合物の担体として使用できる塩化マグネシウムの粒子があれば望ましい。
【０００７】
結晶サイズに関しては、他の系を用いるかなりの研究がなされてきた。その研究の多くが、大きく、均一な結晶を確保することに関する。結晶サイズに影響を与えるために使用される１つの技法は、過飽和溶液に種晶を添加することである。カリウムミョウバンの結晶、ＫＡｌ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏは、粉末技術（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２１（２００１）３１頁に報告されているように、久保田他によって手広く研究された。彼らは「種晶の添加は長い間、…の有効な技法として知られているが、所望のサイズの生成物を製造するために、または結晶化を安定化するために、どれくらいの量でどのようなサイズの種晶を、晶出装置に添加すべきであるかは、誰にも予測できない。方法論が全く提案されていない。種晶の添加は、一種の技巧として扱われているように思える。」と述べている。
【０００８】
カリウムミョウバンの研究で、久保田は２つの重要な発見をなした。種晶には臨界濃度が存在する。この種晶濃度を超えると、カリウムミョウバンの結晶は、粒度分布が単峰型であり、この濃度未満では、双峰型であった。また、カリウムミョウバン結晶の平均径は、種晶塊の平均のサイズと共に直線的に増加した。研究された種晶のサイズは、４０ミクロンから３００ミクロンまであった。
【０００９】
塩化マグネシウムは、２０年以上前から使用されており、結晶化に影響を及ぼすための種晶添加の概念は、１００年以上前から知られている。しかし、噴霧乾燥の複雑さなしに、均一で小粒径を有する塩化マグネシウムを作る必要性はなお存在する。
[発明の概要]
本発明は、塩化マグネシウムで被覆された無機酸化物ナノ粒子を含む担体およびこれらを製造する方法に関する。ナノ粒子は、溶液から塩化マグネシウムを結晶化させるための種晶として使用される。マグネシウム塩化物で被覆された無機酸化物ナノ粒子は、遷移金属化合物を担持するために有用である。担持遷移金属化合物は、オレフィン重合を触媒するために使用できる。
[発明の詳細な説明]
本発明の担体は、塩化マグネシウムで被覆された無機酸化物ナノ粒子を含む。「ナノ粒子」は、５ミクロン未満の平均粒径を有する粒子を意味する。無機酸化物ナノ粒子は、好ましくは１ミクロン未満、さらに好ましくは０．１ミクロン未満の平均粒径を有する。無機酸化物のサイズは、無機酸化物の正確な選択よりも決定的なパラメーターである。好適な無機酸化物は、例えばアルミニウム、シリコン、アンチモン、セリウム、銅、インジウム、鉄、チタン、スズ、イットリウムおよび亜鉛の酸化物を含む。無機酸化物の混合物も使用することができる。無機酸化物は、塩化マグネシウムを結晶させるために使用される溶媒中に不溶性でなければならない。好適な無機酸化物は、さまざまな会社から商業的に入手可能である。
【００１０】
初めに、塩化マグネシウムは、どのようなサイズまたは形状のものであってもよい。好ましくは、塩化マグネシウムには、１０重量％未満の水分含量、さらに好ましくは０．５重量％未満の水分含量しか有していない。塩化マグネシウムで無機酸化物を被覆する１つの好ましい方法は、エタノール中に溶解された塩化マグネシウムの溶液中で無機酸化物をスラリー化し、次いで、溶媒を冷却するか、または濃縮することによって、塩化マグネシウムを結晶化させることである。好ましくは、スラリーは、結晶化の間攪拌される。アルコール、特にエタノールが好ましい溶媒である。好ましくは、溶媒は、５重量％未満の水分含量しか有していない。
【００１１】
結晶化の後に、固体粒子は、いくつかの技法のいずかによって、余分な溶媒から分離される。１つの好適な技法は、固体を濾過し、次いで真空乾燥することである。場合によって、乾燥は、徹底的ではなく、少量の溶媒が固体と共に残っている。溶媒としてエタノールを使用する場合、乾燥は、好ましくは塩化マグネシウム１モルあたりエタノール１〜６モルが残存するまで行われる。
【００１２】
無機酸化物ナノ粒子に対する塩化マグネシウムの重量比は、好ましくは約１００：１〜約１００，０００：１、さらに好ましくは約１，０００：１〜１０，０００：１である。この重量比が高すぎる場合、結晶の粒径は、定まらず、大きすぎることがある。この重量比が低すぎる場合、それは不必要に費用がかかることがある。
【００１３】
塩化マグネシウムで被覆された無機酸化物ナノ粒子は、オレフィン重合触媒の担体物質として使用することができる。好ましくは、オレフィン重合触媒は、第４〜１０族の遷移金属化合物を含むメタロセン、非メタロセンシングルサイトまたはチーグラー−ナッタ触媒である。
【００１４】
メタロセン触媒には、米国特許第４，７９１，１８０号および４，７５２，５９７号に記載のものなどの置換および非置換のシクロペンタジエニル、フルオレニルもしくはインデニル配位子、または同様のものを含んだ触媒が挙げられる。
【００１５】
非メタロセンシングルサイト触媒には、いわゆる「拘束幾何形状」触媒（例えば米国特許第５，０６４，８０２号を参照されたい）、ならびに例えば米国特許第５，５５４，７７５号、５，５３９，１２４号、５，６３７，６６０号、５，９０２，８６６号および６，２３２，２６０号に記載されているような、ボラアリール、ピロリル、インドリル、インデノインドリル、キノリニル、ピリジニル、アザボロリニルなどの１つまたは複数のヘテロ原子含有環配位子を含む触媒が挙げられる。
【００１６】
さらに好ましくは、オレフィン重合触媒は、チーグラー−ナッタ触媒である。これらは、チタンハライド、チタンアルコキシド、バナジウムハライドおよびこれらの混合物、特にＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＶＯＣｌ3とＴｉＣｌ4との混合物および混合物ＶＣｌ4とＴｉＣｌ4との混合物とを含んでいる。他の好適なチーグラー−ナッタ触媒は、米国特許第４，４８３，９３８号および欧州特許第２２２，５０４号に出ている。最も好ましくは、オレフィン重合触媒は、ＴｉＣｌ4である。
【００１７】
場合により、ルイス塩基も、担持遷移金属化合物に付加される。好ましいルイス塩基は、例えばブチルアセテート、ジエチルフタレート、トリメチルトリメリテートおよびジエチルアジペートなどのＣ3〜Ｃ24のエステルおよび例えばジブチルエーテル、グリムおよびジグリムなどのＣ4〜Ｃ16のエーテルである。さらに好ましいルイス塩基は、例えばジエチルフタレート、ジオクチルイソフタレートおよび１，６−ヘキサンジオールビスベンゾエートなどのＣ9〜Ｃ24のエステルである。
【００１８】
担持遷移金属化合物は、オレフィン重合触媒として有用である。重合は、担持遷移金属化合物、およびメチルアルモキサン、ジエチル塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウム化合物の存在下に実行される。
【００１９】
好ましくは、遷移金属化合物は、チーグラー−ナッタ触媒であり、アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムハライドまたはトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００２０】
好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。さらに好ましくは、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、オレフィンは、エチレンまたは第２オレフィンと一緒のエチレンである。
【００２１】
次の実施例は、本発明を例証するものにすぎない。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変形を認識されよう。
【実施例】
【００２２】
実施例１
塩化マグネシウム粉末（１００ｇ；水分含量＜５％；アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を窒素下で攪拌しながら７０℃において無水エタノール１．５Ｌ中に溶解させる。引き続き攪拌しながら、平均粒径４７ｎｍ（０．０４７ミクロン）を有する酸化アルミニウム（０．０１ｇ）（ナノフェーズテクノロジー社（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）を加える。このスラリーを温度７０℃に保持しながら、軽度の真空によって５００ｍＬの容量まで濃縮させ、結晶化を開始させる。この混合物を室温に冷却させてより多くの結晶を得る。酸化アルミニウム上に被覆された塩化マグネシウムを濾過し、真空下に４０℃で１時間乾燥する。この粒子は、均一であり、大きい表面積を有していると思われる。
実施例２
実施例１において調製された無機酸化物上に被覆された塩化マグネシウム（１ｇ）を、ガラス管中に置き、窒素中で四塩化チタンの流れに２時間晒して、四塩化チタンを担持させる。２Ｌのステンレス鋼重合反応器を７０℃で乾燥窒素を用いて３回加圧パージする。反応器を完全に排気した後に、７ｍＬ容器から水素を１．７ＭＰａの圧力低下として加える。担持された四塩化チタンに続いてイソブタン中の１−ヘキセン（１００ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）の溶液を反応器に加える。エチレンは、２．４ＭＰａの全反応器圧力を与えるように加える。温度は７０℃に維持され、エチレン圧は３０分間、２．４ＭＰａを維持するために必要により仕込む。３０分間の重合の後に、反応器を排気して揮発分を除去する。エチレンとヘキセンとのコポリマーが予想される反応生成物である。
【００２３】
前述の実施例は、例証として意図しているにすぎない。次の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定める。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月6日(2006.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化マグネシウムで被覆された無機酸化物ナノ粒子を含み、無機酸化物に対する塩化マグネシウムの重量比が、約１００：１から約１００，０００：１である担体。
【請求項２】
ナノ粒子が１ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１に記載の担体。
【請求項３】
ナノ粒子が０．１ミクロン未満の平均粒径を有する請求項２に記載の担体。
【請求項４】
無機酸化物に対する塩化マグネシウムの重量比が、約１，０００：１から１０，０００：１である請求項１に記載の担体。
【請求項５】
エタノールをさらに含む請求項１に記載の担体。
【請求項６】
無機酸化物がアルミニウム、アンチモン、セリウム、銅、インジウム、鉄、シリコン、スズ、チタン、イットリウム、亜鉛の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の担体。
【請求項７】
無機酸化物ナノ粒子の存在下に塩化マグネシウムを結晶化させることにより、担体を製造することを含む方法。
【請求項８】
前記結晶化がアルコール溶媒の存在下に実行される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒がエタノールである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第４〜１０族の遷移金属化合物および請求項１に記載の担体を含むメタロセン、非メタロセンシングルサイトまたはチーグラー−ナッタ触媒。
【請求項１１】
第４〜１０族の遷移金属化合物がＴｉＣｌ4である請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
アルミニウム化合物および請求項１０に記載の触媒の存在下にオレフィンを重合することを含む方法。
【請求項１３】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2008513570.tif 000002
2008513570.tif 000003
2008513570.tif 000004