(57)【要約】  本発明は、接合アセンブリ（５）に関し、これは内部領域（ＺＣ）および外部領域（ＺＭ）を定める、軸（Ｘ’Ｘ）を有するセラミックチューブ（３）；空間（４）を介して前記チューブ（３）を取り囲む軸（Ｘ’Ｘ）のシリンダ状の接合領域（２ｂ）を有する金属ソケット（２）を含み；前記チューブ（３）と前記ソケット（２）との間のシーリングは接合要素（１）により提供され、これは気密性のある材料からできており、かつ９．１０−６／℃の熱膨張係数を有し；前記セラミックは前記金属よりも大きい熱膨張係数を有し；前記領域（２ｂ）は（Ｘ’Ｘ）に垂直に小さい寸法（ｌ）を有する。本発明は、また、特にガス製造および／またはガス分離のための、このようなアセンブリ（５）を含むリアクタ（６）に関する。
2008524099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック−金属接合アセンブリ（５）であって、前記アセンブリ（５）は、
１）一方の端（３ｂ）において閉じ、他方の端（３ａ）において開いており、セラミック領域（ＺＣ）と呼ばれる内部領域を規定し、かつ金属領域（ＺＭ）と呼ばれる外部領域を規定する、軸（Ｘ’Ｘ）の中空でかつ実質的にシリンダ状のチューブの形で存在する少なくとも１つのセラミック構成要素（３）であって、前記セラミック領域（ＺＣ）と前記金属領域（ＺＭ）は互いに連絡せず、前記セラミック構成要素（３）により少なくとも部分的に分離されており、少なくとも部分的に以下のものにより覆われており、
２）少なくとも１種の金属または合金ソケット（２）であって、少なくとも部分的に前記チューブ（３）を包む、軸（Ｘ’Ｘ）の実質的にシリンダ状で中空の部分（２ｂ）（以後、「接合領域」と呼ぶ）を含み、軸（Ｘ’Ｘ）の実質的に環状の空間（４）が前記チューブ（３）と前記接合領域（２ｂ）との間に配置され、
３）前記チューブ（３）と前記ソケット（２）との間の耐リーク性は、前記チューブ（３）および前記ソケット（２）の前記接合領域（２ｂ）と接触している少なくとも１つのセラミック−金属接合要素により提供されており、前記接合要素（１）は前記環状の空間（４）中に、その部分空間（４ａ）を占めることにより少なくとも部分的に存在し、好ましくは実質的に環状の構成要素（１）の形態で存在しており、
＊前記セラミックは、前記金属または合金の熱膨張係数（ＴＥＣ）よりも大きいまたは等しい熱膨張係数（ＴＥＣ）を示し、
＊前記合金は、少なくとも１０重量％のニッケルと少なくとも１５重量％のクロムを含み、
＊前記接合要素（１）は、少なくとも１種の接合材料を含み、好ましくは上記接合材料であって、２０〜９００℃でガスに対して耐リーク性を提供し、好ましくは６５０〜９００℃の温度で固体であり、かつ大気温度〜９００℃で９×１０−６／℃よりも大きいかまたは等しい、好ましくは９〜１５×１０−６／℃の熱膨張係数を有するものからなり、
前記接合アセンブリ（５）は、前記接合領域（２ｂ）が、前記接合領域（２ｂ）を通り軸（Ｘ’Ｘ）に垂直である任意の軸（Ｙ’Ｙ）に沿って小サイズになっている
を含むセラミック−金属接合アセンブリ。
【請求項２】
前記部分空間（４ａ）に対する前記接合領域（２ｂ）の前記軸（Ｘ’Ｘ）に沿った寸法の比は、少なくとも２／１であり、好ましくは２／１〜１００／１の範囲にある請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記小サイズ（ｌ）が、約２０〜５００μｍ、好ましくは約５０〜４００μｍ、より好ましくは約２００〜３００μｍである請求項１および２のいずれかに記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記セラミックがイオン伝導体であり、好ましくはイオンおよび電子伝導体であり、前記セラミックがより好ましくは、少なくとも１つの酸素ホールを含む少なくとも１つの結晶格子を含み、前記セラミックがより好ましくは、ペロブスカイト結晶構造のセラミックスおよび酸化セリウムから選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記金属または合金が、前記接合領域（２ｂ）の表面の一部に、好ましくは全体に渡って、約１μｍよりも厚いまたは約１μｍの厚さを有する、より好ましくは約１０μｍ未満のまたは約１０μｍの厚さを有する少なくとも１種の酸化物の少なくとも１つの層を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記金属または合金が、１２００℃までの酸化性雰囲気下で酸化に対する抵抗を、１２００℃までの還元性雰囲気下で還元に対する抵抗を、１２００℃までのクリープに対する抵抗を、１２００℃よりも高いまたは１２００℃の融点を、および８〜２５×１０−６／℃、好ましくは１０〜１８×１０−６／℃の２０℃〜９００℃での熱膨張係数（ＴＥＣ）を示す請求項１〜５のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【請求項７】
前記接合材料がガラスであり、これは前記金属または合金の熱膨張係数（ＴＥＣ）よりも大きいかまたは等しく、前記セラミックの熱膨張係数（ＴＥＣ）未満である熱膨張係数を有し、０〜３ＭＰａの前記セラミック領域と前記金属領域との間の圧力差に耐え、前記セラミックに対して化学的に安定であり、前記金属または合金に対して化学的に安定であり、１２００℃までの還元性雰囲気下で還元に対して抵抗性があり、１２００℃までの酸化性雰囲気下で酸化に対して抵抗性があり、前記金属または合金に接着し、前記セラミックに接着し、好ましくは少なくとも６５０℃の軟化温度を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【請求項８】
前記ソケット（２）は、前記チューブ（３）を支持するための少なくとも１つの肩（２ｃ）、および／または前記チューブ（３）を留めるための少なくとも１つの肩（２ａ）を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアセンブリ（５）の製造方法であって、前記方法は、連続的な工程：
１．金属若しくは合金ソケット（２）、または後者の前駆体の接合領域の表面の少なくとも部分的な予備酸化（preoxidation）であって、前記表面上に少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１つの層を少なくとも部分的に形成し、
２．接合材料または後者の前駆体、工程１からのソケット（２）、およびセラミック構成要素（３）または後者の前駆体の組み立てであって、前記組み立ては一般的に、前記ソケットの前記接合領域（２ｂ）の高さ（level）に前記接合要素を保持することにより留めることを含み、続いて
３．窒素のような不活性ガス下、０〜２２％の酸素分圧下、６５０〜１２００℃の温度で５分〜１０時間の工程２による組み立ての熱処理であって、周囲温度から処理温度への温度上昇、処理温度における少なくとも１回の温度定常期（temperature stationary phase）、安定化温度への少なくとも１回の温度低下、安定化温度における少なくとも１回の安定定常期（stabilization stationary phase）、および処理温度の終了までの少なくとも１回の最終的な低下を含み、上記熱処理は、接合アセンブリ（５）内での接合要素（１）の形成をもたらす
を含む方法。
【請求項１０】
請求項９の前記工程１および２間で行われる、または前記工程１に先んじる補足的な工程をさらに含み、前記補足的な工程は、以下の工程：
・端部の少なくとも一方が開いている実質的にシリンダ状で中空のチューブの形態で、接合材料から作製される予備成形物の製造であって、上記製造は少なくとも１回の加圧成形および高密度化、または少なくとも１回の焼結、または６００〜１２００℃で１０〜４０分間の少なくとも１回の型内での溶融と鋳造を含み、前記予備成形物は、前記工程２において組み合わされる接合材料のための型として働く
である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
リアクタ（６）であって、前記リアクタ（６）は、その内部に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の、または請求項９および１０のいずれか一項の方法により製造された前記接合アセンブリ（５）の少なくとも大部分を含み、前記リアクタ（６）は前記領域（ＺＭ）を覆い、前記接合アセンブリ（５）の前記金属または合金ソケット（２）は前記リアクタ（６）に機械的に接続されており、前記軸（Ｘ’Ｘ）は実質的に垂直に位置しており、前記リアクタ（６）は前記領域ＺＭ中への流体の少なくとも１つの入口（７）、および前記領域ＺＭ中からの流体の少なくとも１つの出口（８）を含み、前記リアクタは、さらに、前記領域ＺＣ中への流体の少なくとも１つの入口および前記領域ＺＣ中からの流体の少なくとも１つの出口（９）を含むリアクタ（６）。
【請求項１２】
４００℃〜９００℃の作動温度におけるガス製造および／またはガス分離のために前記リアクタ（６）の使用の方法であって、前記接合アセンブリ（５）は、前記接合材料が前記作動温度で固体であるようなものである方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、セラミック成分、金属または合金成分、および前記２つの成分間の接合を提供するセラミック−金属または合金接合要素を含むセラミック−金属接合アセンブリ、並びにこのような接合アセンブリを含むリアクタを提供する。
【０００２】
例えばガス製造または分離のためのＣＭＲ（触媒膜リアクタ）のようなセラミック膜を含む金属リアクタの使用に関して、上記リアクタの壁を構成するセラミックおよび金属または合金間の接合を形成することが必須である。これは、このようなリアクタは一般的に、その内部にセラミック成分またはセラミック膜を含み、これらは通常、端部の片方は閉じられもう一方の端部は開いている実質的に中空のチューブの形態で存在しており、これはある雰囲気、一般的に気体雰囲気を含む内部領域を部分的に取り囲み、またそれ自身に対して外側の領域を上記リアクタ内部に対して規定し、この外側の領域は他の雰囲気、一般的に気体雰囲気を含む。従って２つの雰囲気が上記リアクタ内に存在し、互いに直接的には連絡せず、セラミック成分により分離されている。少なくとも１の選択的な一般的にガス交換が、セラミック成分を介してかつ通じて２つの雰囲気間で起こり、上記セラミック成分の一方の側または反対側で少なくとも１つの反応を生じさせることができる。チューブは一般的に、金属または合金、一般的にリアクタの上記壁と同じ金属または合金からできている構成要素を介してリアクタ中の所定の位置に保持される。上記構成要素は上記壁部に属していてもよく、または上記壁部に単に取り付けられていてもよい。
【０００３】
実際は、接合の片側では酸化雰囲気で、接合の他方の側では還元性雰囲気の条件下で、かつ０〜３０ｂａｒ（０〜０．３ＭＰａ）の上記２つの雰囲気間の圧力の差の下で、セラミックと金属または合金との間に気密な接合アセンブリを設計し製造することは技術的に困難である。さらに、ＣＭＲを使用する場合に、このような接合の使用の条件は、上記雰囲気は水蒸気を含む傾向があるためにさらに過酷であり、また接合アセンブリは約２０℃（大気温度）〜９００℃以上の温度範囲で作動する必要がある。従って、これらの複合した制約は、セラミック、金属または合金であろうがまたは接合材料であろうが、互いに対して化学的に不活性であり、かつ適切な物性、特に適切なＴＥＣ（熱膨張係数）を有する材料の使用が必要である。
【０００４】
適切な接合アセンブリを製造するという目的についての研究は、目下のところ２つの別個の点、すなわち接合要素の材料の配合と接合要素の形成（設計）に制限されている。
【０００５】
接合材料の配合に関しては、経時的にかつ高温（６００〜９００℃）における当該材料のパラメータの変化による多くの問題が引き起こされている。
【０００６】
これらのパラメータの中でも、最も重要なパラメータは、材料の熱膨張係数（ＴＥＣ）および化学安定性と物理的安定性である。何故なら、大気温度から高温に広がる温度範囲において、上記材料の成分の考えられる蒸発、ＴＥＣの変化、および／または上記材料の成分の考えられる結晶化のようなファクタを考慮に入れることが必須であるためである。この点で、一部または完全に結晶性の材料は、特に温度の関数としての熱膨張係数と高温における安定性の持続時間の変化に関して幅広い可能性を提供する。
【０００７】
第１のアプローチは、可能な限り最良な性質に調節するためのガラスの結晶化であり、これは、アルミノケイ酸リチウムすなわちＬＡＳタイプ（US 4 921 738）、アルミノケイ酸バリウムすなわちＢＡＳタイプ（US 6 430 966）、またはアルミノケイ酸バリウムカルシウムすなわちＢＣＡＳタイプの特殊ガラスから形成された組成物の開発をもたらす。これらの組成物は良好な耐熱性と、従来の非晶質組成物から形成されたガラスと比べて高いＴＥＣを有する。しかしながら、これらはセラミックと非常に高い化学反応性を示す。
【０００８】
２つめのアプローチは、ＴＥＣを高めるためにガラスに対して結晶性の相を加えること、または結晶化可能なガラスを、例えばパウダー形態または予備成形した形態で用いることである（US 5 725 218、US 6 402 156）。しかしながら、接合材料におけるこの相またはいくつかの相により作り出される界面の増殖はリークの可能性を高め、従って接合アセンブリの耐リーク性の損失が大きくなる。
【０００９】
接合要素の形成に関して、最初のアプローチは、変形可能な接合材料から成る接合要素を圧縮し、上記要素を金属または合金要素に対して、およびセラミック要素に対して平らにすることから成る。接合材料は一般的に流体相、例えばガラスである。続いてこれを上記成分の形態に適合させる。その後これは圧縮力を受け、この圧縮力は上記要素とのその接触面のレベルにおける良好な接触を提供することができる。
【００１０】
しかしながら、セラミック成分上で示される応力は問題となる。このような応力はセラミック成分のひび割れを引き起こし、悪くて割れを引き起こす。さらに大多数の場合において、特に接合要素と上記の成分との接触面の表面張力が極めて一様でない場合に、接合要素におけるさらなる構成要素の存在が、ガスに対して十分に耐リーク性にするために必要である。このタイプの配置は、金属または合金成分およびセラミック成分については、２つの成分のそれぞれと接合要素との間の密接な接触のために、できる限り近い熱膨張係数を有することが必要とされる。金属または合金の考えられる変形は、セラミック成分上に応力を必ず与える。大多数の場合において、繰り返される熱サイクルおよび／または熱衝撃はセラミック成分のクラッキングをもたらす。
【００１１】
第２のアプローチは、セラミック成分に及ぼされ得る応力の効果を制限するために、接合要素の形態を改変することにある。中でも、EP-A2-1 067 320 は、少なくとも１つのドーナツ形金属リングの形状をなす接合要素を記載し、上記リングは変形を受けることができる。従ってこのような接合要素は、接合要素と上記した金属または合金およびセラミック構成要素との間の接触面において圧力を維持することができる。このような接合要素は、特に、リングが金属シートにより形成される際の熱サイクル中にセラミック構成要素上に及ぶ放射状の応力を制限することを可能にし、この厚さはリングの幅よりもずっと薄い。一方で、上記リングを金属から形成する際に、表面の粗さの問題が、接触面を形成する表面について非常に急速に生じ、これはリークをもたらす。このことは、少なくとも２つのリングを有する１つの実施態様において、流体相（特にガラス）が一般的に２つの近隣するリング間に嵌められるかという理由である。この流体相は、上記相が流体でない温度、特に大気温度（約２０℃）から上記相の軟化温度までの範囲の温度における接合の硬化の問題を示す。
【００１２】
本発明による接合アセンブリは、上記した問題を克服すること、および他の利点を導入することを可能にする。本発明の目的の１つは、特に大気温度〜高温に渡る熱サイクル中に、セラミック構成要素上に及ぶ応力を制限することを可能にする接合アセンブリを提供することにある。
【００１３】
つまり、本発明はセラミック−金属接合アセンブリに関し、このアセンブリは、
１）一方の端において閉じ、他方の端において開いており、セラミック領域と呼ばれる内部領域を規定し、かつ金属領域と呼ばれる外部領域を規定する、軸（Ｘ’Ｘ）の中空でかつ実質的にシリンダ状のチューブの形で存在する少なくとも１つのセラミック構成要素であって、前記セラミック領域と金属領域は互いに連絡せず、セラミック構成要素により少なくとも部分的に分離されており、少なくとも部分的に以下のものにより覆われており、
２）少なくとも１種の金属または合金ソケットであって、少なくとも部分的に上記チューブを包む、軸（Ｘ’Ｘ）の実質的にシリンダ状で中空の部分（以後、「接合領域」と呼ぶ）を含み、軸（Ｘ’Ｘ）の実質的に環状の空間が上記チューブと上記接合領域との間に配置され、
３）上記チューブと上記ソケットとの間の耐リーク性は、チューブおよびソケットの上記接合領域と接触している少なくとも１つのセラミック−金属接合要素により提供されており、接合要素は上記の環状の空間中に、その部分空間（４ａ）を占めることにより少なくとも部分的に存在しており、また好ましくは、実質的に環状の構成要素の形態で存在し、好ましくは実質的に環状の構成要素（１）の形態で存在しており、
＊上記セラミックは、金属または合金の熱膨張係数（ＴＥＣ）よりも大きいまたは等しい熱膨張係数（ＴＥＣ）を示し、
＊上記合金は、少なくとも１０重量％のニッケルと少なくとも１５重量％のクロムを含み、
＊上記接合要素は、少なくとも１種の接合材料を含み、好ましくは上記接合材料であって、２０〜９００℃でガスに対して耐リーク性を提供し、好ましくは６５０〜９００℃の温度で固体であり、かつ大気温度〜９００℃で９×１０−６／℃よりも大きいかまたは等しい、好ましくは９〜１５×１０−６／℃の熱膨張係数を有するものから成り、
上記接合アセンブリは、上記接合領域が、上記接合領域を通り軸（Ｘ’Ｘ）に垂直である任意の軸（Ｙ’Ｙ）に沿って小サイズになっている。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、部分空間に対する接合領域の軸（Ｘ’Ｘ）に沿った寸法の比は少なくとも２／１であり、好ましくは２／１〜１００／１の範囲にある。
【００１５】
部分空間に対する接合領域の軸（Ｘ’Ｘ）に沿った寸法の比は、部分空間の軸（Ｘ’Ｘ）に沿った平均の寸法に対する接合領域の軸（Ｘ’Ｘ）に沿った平均の寸法の比である。以後に示す場合で、部分空間と接合領域の形態が両者とも軸（Ｘ’Ｘ）について環状である場合に、上記寸法は環の高さである。
【００１６】
有利には、本発明によれば、接合材料の性質、およびソケットの変形の可能性の組み合わせは、従来技術の接合アセンブリと比較して改善を取り入れた接合アセンブリを得ることを可能にする。これらの改善は、主に、接合アセンブリの化学安定性および物理安定性、セラミックチューブ上にかかる応力の制限、大気温度〜高温で得られるガスに対する耐リーク性、および大気温度〜高温で変化する熱サイクルに対する接合アセンブリの抵抗における改善に関して表される。これは、本発明によれば、ソケットのうちの小サイズの接合領域の存在が、有利に、上記ソケットの変形の可能性を提供するためである。このような変形は、特に大気温度（約２０℃）〜高温に渡る温度範囲においてセラミックチューブに及ぶ応力を制限する。
【００１７】
「２０〜９００℃でのガスに対する耐リーク性」という語は、本発明によれば、２０〜９００℃でガスリークが生じないことを意味するものと理解される。
【００１８】
「６００〜９００℃の温度において固体」という語は、本発明によれば、粘度がガラスについて１０１２ｍＰａ・ｓよりも大きいこと、かつ上記温度が結晶についての融点未満であることを意味するものと理解される。一般的にかつ好ましくは、上記接合材料は、上記アセンブリの作動温度において固体である。
【００１９】
「熱膨張係数（ＴＥＣ）」とは、当業者に一般的な項目である。
【００２０】
「小サイズ」とは、本発明によれば、サイズが小さく、かつＴＥＣのような接合材料の所定のパラメータの関数およびソケットの形状として当業者に容易に理解され得るサイズ範囲にあるものを意味するものと理解される。最小サイズは金属または合金の機械加工性により定められる。小サイズ例は、例において以下に示す。典型的には、上記小サイズは約２０〜５００μｍ、好ましくは約５０〜４００μｍ、より好ましくは約２００〜３００μｍである。
【００２１】
セラミックチューブは、一般的に、リアクタ内部に存在するセラミック膜である。ソケットは、一般的に、機械的にかつ耐リーク様式で、典型的にはねじ込み、溶接、または当業者に知られる耐リーク性アセンブリの他の方法により、リアクタ、好ましくはリアクタの壁に一般的には取り外し可能なまたは一体化され取り外し不能な様式で接続され得る。
【００２２】
本発明によれば、セラミックは一般的にイオン伝導体であり、好ましくはイオンおよび電子伝導体であり、上記セラミックは、より好ましくは、少なくとも１つの酸素ホールを含む少なくとも１つの結晶格子を含み、上記セラミックは、好ましくは、ペロブスカイト結晶構造のセラミックスおよび酸化セリウムから選択される。例えば、セラミックは多孔質層（ＺＭ側にある）と、緻密層（ＺＣ側にある）とから成り、それぞれＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δおよびＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δの組成を有する。
【００２３】
セラミックの熱膨張係数（ＴＥＣ）は、一般的に、その組成に依存する。一般的に、９〜２０×１０−６／℃である。
【００２４】
好ましくは、上記の金属または合金は、前記接合領域の表面の一部、好ましくは全体に渡って、約１μｍよりも厚いまたは約１μｍの厚さを有する、より好ましくは約１０μｍ未満のまたは約１０μｍの厚さを有する少なくとも１種の酸化物の少なくとも１つの層を含む。有利には、このような酸化物の層は、接合アセンブリの製造中に金属または合金を保護することを可能にし、特に接合材料と金属または合金との間の接着の機能を提供する。この層が過剰に薄い（典型的には約１μｍ未満または約１μｍ）場合には、接合材料と金属または合金との間の接合の接着を生じることが困難である。この層が過剰に厚い（典型的には約１０μｍよりも厚いまたは約１０μｍ）場合には、上記製造中にこれが剥がれ落ちる危険性があり、従って接着の役割を提供できない危険性がある。それぞれの場合について、当業者は厚さの最適な範囲および／または層の最適の厚さを、入手できるデータに従って定めることができる。
【００２５】
金属は、例えば、ニッケルまたは白金であってよい。合金は一般的に、以下の性質を示す：１２００℃までの酸化性の雰囲気下で酸化に対する抵抗性、１２００℃までの還元性雰囲気下での還元に対する抵抗性、１２００℃までのクリープに対する抵抗性、１２００℃よりも高いまたは１２００℃の融点、および２０℃〜９００℃での８〜２５×１０−６／℃の、好ましくは１０〜１８×１０−６／℃の熱膨張係数（ＴＥＣ）である。上記合金は、一般的に、特殊なスチールから選択され、これは例えば、市販の合金、例えば合金Ｈａｙｎｅｓ  ２３０（登録商標）、合金８００ＨＴ（登録商標）、およびＩｎｃｏｎｅｌ  ６８６（登録商標）である。
【００２６】
好ましくは、上記接合材料はガラスであり、これは金属または合金の熱膨張係数（ＴＥＣ）よりも大きく、セラミックの熱膨張係数（ＴＥＣ）未満である熱膨張係数（ＴＥＣ）を有し、０〜３ＭＰａであるセラミック領域と金属領域との間の圧力差に耐え、セラミックに対して化学的に安定であり、金属または合金に対して化学的に安定であり、１２００℃までの還元性雰囲気下で還元に対して抵抗性があり、１２００℃までの酸化性雰囲気下で酸化に対して抵抗性があり、金属または合金に接着し、およびセラミックに接着する。
【００２７】
セラミックチューブは一般的に、正方形または半球形またはいずれもの中間の形状で、一方の端部で閉じられている。さらに、セラミックチューブの開放端は、ソケットへの／ソケット中での固着を容易にする形状のものであり得る。
【００２８】
本発明は、また、上記したアセンブリの製造のための方法に関し、上記方法は以下の連続的な段階を含む
１．金属若しくは合金ソケット、または後者の前駆体の接合領域の表面の少なくとも部分的な予備酸化（preoxidation）は、上記表面上に少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１つの層を少なくとも部分的に形成し、
２．接合材料または後者の前駆体、工程１からのソケット、およびセラミック構成要素または後者の前駆体の組み立てであって、上記組み立ては一般的に、ソケットの接合領域の高さに接合要素を保持するように留めることを含み、続いて
３．窒素のような不活性ガス下、０〜２２％の酸素分圧下、６５０〜１２００℃の温度で５分〜１０時間の工程２による組み立ての熱処理であって、周囲温度から処理温度への温度上昇、処理温度における少なくとも１回の温度定常期（temperature stationary phase）、安定化温度への少なくとも１回の温度低下、安定化温度における少なくとも１回の安定定常期（stabilization stationary phase）、および処理温度の終了までの少なくとも１回の最終的な低下（これは一般的に大気温度である）を含み、上記熱処理は、接合アセンブリ内での接合要素の形成をもたらす。
【００２９】
「温度定常期」という語は、本発明によれば、上記温度が一般的に、用いられる材料によって、数分間〜数時間の時間維持されることを意味するものと理解される。
【００３０】
処理温度を、示された範囲内で設定し、または変化させることができる。
【００３１】
上記方法は、さらに、上記の工程１および２間で行われる、または上記の工程１に先んじる補足的な工程を含んでいてもよく、上記補足的な工程は、以下の工程であり、
・端部の少なくとも一方が開いている実質的にシリンダ状で中空のチューブの形態で、接合材料から作製される予備成形物の製造であって、上記製造は少なくとも１回の加圧成形および高密度化、または少なくとも１回の焼結、または６００〜１２００℃で１０〜４０分間の少なくとも１回の型内での溶融と鋳造を含み、上記予備成形物は工程２において組み合わされる接合材料のための型として働く。
【００３２】
本発明は最終的にリアクタに関し、上記リアクタはその内部に、本発明による、または本発明による方法により製造される上記の接合アセンブリを少なくとも大部分含み、上記リアクタは領域ＺＭを覆い、接合アセンブリの金属または合金ソケットは上記リアクタに機械的に接続されており、軸（Ｘ’Ｘ）は実質的に垂直に位置しており、上記リアクタは領域ＺＭ中への流体の少なくとも１つの入口、および領域ＺＭからの流体の少なくとも１つの出口を含み、上記リアクタは、さらに、領域ＺＣ中への流体の少なくとも１つの入口および領域ＺＣからの流体の少なくとも１つの出口を含む。
【００３３】
リアクタは、一般的に、１〜３０ｂａｒ（０．１〜３ＭＰａ）の圧力および大気温度〜少なくとも９００℃、実際は１２００℃までの温度に耐える必要がある。さらに、一般的に還元性雰囲気に耐える少なくとも１種の金属または合金から構成される必要がある。
【００３４】
一般的に、上記リアクタ内部の流体の選択的な通過は、セラミックチューブを通じての領域ＺＣおよび領域ＺＭの間で、好ましくは領域ＺＣから領域ＺＭへ可能である。
【００３５】
好ましくは、接合アセンブリは、上記リアクタの壁に機械的に接続されている。
【００３６】
一般的に、上記流体はガス状であり、少なくとも１種のガス状成分を含む。
【００３７】
このようなリアクタは、一般的に、その壁の少なくとも１つが金属、一般的に上記ソケットと同じ金属若しくは合金、またはソケットの金属若しくは合金と化学的に適合する金属若しくは合金のものである。
【００３８】
本発明は、最終的に、４００〜９００℃の作動温度におけるガス製造および／またはガス分離のための上記リアクタを用いる方法であって、上記接合アセンブリは、接合材料が上記使用中に曝される温度で固体であるようなものである。典型的に、作動温度は、接合材料がガラスである場合には、ガラスの軟化点未満であるか軟化点である。例えば、上記リアクタを、メタンと酸素からの合成ガスの製造に用いることができる。
【００３９】
作動温度は変化してよく、上記に示した範囲内で設定することができる。リアクタ内部では、温度は不均一に分布していてもよい。
【００４０】
図１〜３を参照しながら限定されない例として示す以下に続く記載を読むことにより、本発明をよりよく理解し、他の特性および利点が明らかになるであろう。
【００４１】
図１は、本発明による接合アセンブリ５を大部分その内部に含むリアクタ６の部分的な図を図式的に示す。上記接合アセンブリ５は、上記リアクタ６の壁のオリフィス１０の端部に溶接されている。上記リアクタ６は金属若しくは合金成分すなわちソケット２、セラミック構成要素すなわちチューブ３、並びに構成要素２および３の間に形成された実質的に環状の形態の、部分空間（４ａ）を占める実質的に環状のスペース４中に適合する実質的に環状の形態の接合要素１を含む。上記接合アセンブリ５と、これを構成する構成要素２、３および１は、実質的に垂直軸（Ｘ’Ｘ）について全て実質的に同軸である。リアクタ６の内部は、デバイスにより２つの領域ＺＭとＺＣに分けられており、これは主にセラミックチューブ３により物理的に分離されている。接合アセンブリ５は領域ＺＣの範囲を定める。リアクタ６と接合アセンブリ５は領域ＺＭの範囲を定める。リアクタ６は領域ＺＭ中への流体の入口７、および領域ＺＭからの流体の排出口８を含む。
【００４２】
リアクタ６は、また、領域ＺＣ中への流体９の注入口を含み、これは領域ＺＣからの流体９の流入および流出の双方に役立つ。矢印は、一般的にガス状である流体の移動の方向を示す。
【００４３】
高温、典型的に７００〜９００℃の作動温度における合成ガス（ガス状のＨ２およびガス状の一酸化炭素ＣＯの混合物）の製造のためのリアクタ６の使用の例において、空気が入口９を介して領域ＺＣに入ると同時に、ガス状のメタンが入口７を介して領域ＺＭに送り込まれる。使用中、接合要素１が耐リーク性であると、酸素Ｏ２は、セラミックチューブ３の壁を通じて接合アセンブリ５を通過する。この通過はＯ２−イオンの形態で為され、これはセラミックを、その結晶格子中に存在するＯ２ホールを介して通過する。その後、領域ＺＭの範囲内で反応ＣＨ４＋Ｏ２→Ｈ２＋ＣＯが起こることが可能であり、これは合成ガス混合物の製造をもたらし、合成ガスは出口８を介して放出される。続いて必要があれば、ガス状の水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯを、互いに容易に分離することができる。領域ＺＣ中に残存するガス状の窒素Ｎ２は入口９を介して排出する。
【００４４】
つまり、空気をガス状の酸素Ｏ２と窒素Ｎ２に選択的に分離することができ、またリアクタ６の領域ＺＭにおいて反応剤としての酸素を用いて気相反応を行うことができる。
【００４５】
図２は、図１に示す本発明による接合アセンブリ５の部分的な図を図式的に示す。
【００４６】
セラミック構成要素３は、一方の端部を封鎖したチューブである。これはまた、上記チューブ３内部のセラミック領域ＺＣ、および金属領域ＺＭと呼ぶ外部領域の範囲を定める。チューブ３の閉じた端部３ｂは半球形の形態を有し、ソケット２に面している。この側を、連続した記載において先端の側として定義する。チューブ３の他方の端部３ａは開いており、ソケット２の内部に位置している。この側を記載の続きにおいて底部の側として定義する。金属領域ＺＭとセラミック領域ＺＣは互いに直接連絡してはいなく、セラミックチューブ３の壁を介してのみ連絡している。
【００４７】
ソケット２は実質的に中空である。ソケット２に渡る半径方向の断面で３つの主な部分に区分けすることができ、主に底部から上部に向かって、孔あけされた下方部分２ｄ、続いて肩２ｃから出発して、最初のくぼみに対応する中間の部分２ｆ、最後に第２の肩２ａから出発して、最初のものよりも大きい第２のくぼみに対応する先端の部分である。ソケット２の外径は、このレイアウトに関しては、底部の２ｄと中間の部分２ｆで一定である。
【００４８】
他方で、２つの異なる形状を先端の部分に関して区別できる。やはり断面において、外径が角度４５°の直線状のベベルで小さくなり、その後長さＬに渡って、外径は再び一定である。後者の部分は接合領域２ｂである。接合領域２ｂの厚さｌは、本発明によれば小サイズｌである。
【００４９】
図２に示される通り、セラミックチューブ３は第１のくぼみ中に固定されたものであり、そのより下方の部分３ａは肩２ｃの上に載っている。ソケット２に渡るチューブ３の嵌め込みは、肩２ａに基づいて行われる。
【００５０】
ソケット２の接合領域２ｂを通る軸（Ｘ’Ｘ）と垂直な任意の軸（Ｙ’Ｙ）について、上記接合領域２ｂは軸（Ｙ’Ｙ）に沿った小サイズｌのものである。
【００５１】
接合要素１は環状である。この層に関して、これは環状の空間４の環状の部分空間４ａのみを占める。接合要素１の高さは、接合領域２ｂの高さＬ未満である。ソケット２中への接合要素１の挿入の深さは、その先端の部分が、ソケット２の先端と実質的に同じ高さ（level）であるようなものである。
【００５２】
図３は、例１で以後説明する。
【００５３】
例
以下に続く例は本発明を示すが、これらに限定されない。
【００５４】
例１
例の接合アセンブリを図２に示す。種々の構成要素の寸法は以下の通りである。
【００５５】
・接合領域２ｂの幅ｌ：０．２５ｍｍ
・接合領域２ｂの長さＬ：５ｍｍ
・接合領域２ｂの内径：１２ｍｍ
・部分２ｅの外径：１２．２５〜１６ｍｍ
・部分２ｅの内径：１２ｍｍ
・部分２ｅ（（Ｘ’Ｘ）に沿った）高さ：５ｍｍ
・部分２ｆおよび２ｄの外径：１６ｍｍ
・部分２ｆの内径：１０ｍｍ
・部分２ｆの高さ：１０ｍｍ
・下側の部分２ｄの内径：７ｍｍ
・ソケット２の全長（軸（Ｘ’Ｘ）に沿って）：５０ｍｍ。
【００５６】
上に定義したソケット２は、Ｈａｙｎｅｓ  ２３０（登録商標）から成る構成要素（カラー（Collar））である。合金Ｈａｙｎｅｓ２３０（登録商標）は、耐熱性に優れた材料であり、これはその耐熱性、その高温における酸化に対する抵抗性、および周囲温度〜８００℃での１５．２×１０−６／℃のＴＥＣで選択した。その組成は以下の通りである（重量％）：Ｎｉ  ５７％、Ｃｒ  ２２％、Ｍｏ  ２％、Ｗ  １４％、Ｆｅ  ３％、Ｃ  ０．１％、Ａｌ  ０．３％。
【００５７】
セラミック構成要素３は、一方の端部３ｂで閉じられ、かつその壁の全てに渡って多孔質層（ＺＭ側にある）と緻密層（ＺＣ側にある）から成り、各組成は、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δとＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δである。２５〜１０００℃で測定したそのＴＥＣ値は等しく１４．８×１０−６／℃であり、その密度はそれぞれ６ｇ／ｃｍ３と６．２ｇ／ｃｍ３である。多孔質層は０．９ｍｍの厚さを有し、緻密層は０．１ｍｍの厚さを有する。チューブの寸法は、
・長さ：２５２ｍｍ
・内部半径：０．８ｍｍ、および
・厚さ：１ｍｍ
である。
【００５８】
接合材料はガラスであり、実質的に環状またはバンドの形態１の構成要素の形態で接合要素１を形成している。このバンド１はスペース４中に完全に挿入され、その部分空間（４ａ）を占め、バンド（１）の上部は、接合領域２ｂの先端の水平面に位置している。２つの異なるガラスを接合材料として試験した。接合要素１の寸法は、
・高さ：２．５ｍｍ
・内部半径：０．９ｍｍ
・厚さ：１．４ｍｍ
である。
【００５９】
環状の部分空間４ａに対する接合領域２ｂの軸（Ｘ’Ｘ）に沿った寸法の比は、５／２．５、すなわち２である。
【００６０】
上記した接合アセンブリ５は、セラミックチューブ３および金属または合金ソケット２との間でガスに対する耐リーク性の接合を提供するために、対称である円柱軸（Ｘ’Ｘ）をもって本発明により作製され、特有の形態（設計）を示し、接合材料としてガラスを用いている。０〜３０ｂａｒの圧力差をセラミックチューブ３の内部と外部、すなわち接合の両側の２つの領域ＺＭとＺＣとの間に生じ、圧力はＺＭ側のほうがより高い。領域ＺＣとＺＭ中にそれぞれ存在し、つまり分離されている２つの雰囲気のうち、それぞれ一方は酸化性であり、他方は還元性である。最大作業温度はここでは７００〜９００℃であるが、耐リーク性は大気温度（およそ２０℃）〜上記の最大作動温度の間で提供される必要がある。
【００６１】
試験した第１のガラスＰＶ１は、特許 US 6 430 966 に記載されており、これは容易に結晶化して約１３×１０−６／℃の熱膨張係数および７０２℃のガラス転移温度を有する相を形成する。
【００６２】
試験した第２のガラスＰＶ２は、市販ガラス（Ｓｃｈｏｔｔ  ８３５０）であり、これは１１．７×１０−６／℃の熱膨張係数および５２１℃のガラス転移温度を示す。これらの２つのガラスの組成を以下の表１に示し、本発明による接合アセンブリ５における使用に特に有利であるその物性を、以下の表２に示す。
【表１】
2008524099.tif 000003
【表２】
2008524099.tif 000004
【００６３】
この例に関して、接合（またはシーリング）の作製を以下に記載する。
【００６４】
Ｈａｙｎｅｓ  ２３０（登録商標）合金から作製されるソケット２の作製
Ｈａｙｎｅｓ  ２３０（登録商標）合金から出来ているソケット２をシリンダから機械加工し、図２に示し且つ上記したソケット２を得る。このシリンダは、接合要素１であるガラスのバンドを取り付ける位置および内部における接合領域（厚さ）を構成するくぼみにより特徴づけられる。この部分の金属または合金の変形は、材料間の熱膨張係数の差に主に起因するセラミックに及ぼされ得る熱応力を制限することを可能にする。肩２ａとガラスバンド１との間の自由空間には、好ましくは、接合熱処理中にガラス予備成形物を適所に保持するために、充填剤（ここには示さない）を完全に充填する。
【００６５】
・脱脂
機械加工されたソケット２は、加工屑を取り除くために洗浄工程および脱脂工程にまず供される。このために、構成要素を鹸化溶液（その作製のプロトコルは表３に説明する）中に１時間、超音波をかけながら浸漬する。
【表３】
2008524099.tif 000005
【００６６】
・サンドブラスティング
続いて、粗い領域中へのガラスの貫入による機械的接着を促す表面粗さをもたせるために、上記ソケット２の接合領域２ｂをコランダム（Ａｌ２Ｏ３）を用いてサンドブラストする。測定した粗さは、２．５μｍのオーダーのＲａを示す。
【００６７】
・過酸化（peroxidation）
接着は、さらに、合金の表面における酸化物の層の形成により高まり、この場合は空気に９００℃で３０分間曝露することによる。ガラスにおけるこれらの酸化物の部分的な溶解によって、ガラス／合金の接触面において化学的な連続性が提供される。酸化物層の厚さは、接合アセンブリ５の製造についての処理中にソケット２が攻撃されない程度に十分に厚く、しかしこれが剥がれ落ちることをもたらさないように厚すぎてもいけない。
【００６８】
熱重量分析は、このような酸化物の層の形成についての最適な熱サイクルを決定することを可能にした。
【００６９】
ガラスバンド１
目的は、チューブ３とソケット２との間に緻密なガラスのバンド１を得ることである。
【００７０】
・ＰＶ１ガラス
ＰＶ１ガラスは、一軸加圧成形によりプレスされ、空気中７００℃で３０分間熱せられた後、空気中１１００℃で１５分間密度を高められた研磨された部品の形態にある。得られた緻密性（compactness）は、理論密度の約９８％である。
【００７１】
・ＰＶ２ガラス
ＰＶ２ガラスはパウダの形態にある。この形態で直接使用することは、以下の困難を示す：充填されたパウダと溶融ガラスとの間の体積の減少、および溶融ガラスの高速な流れ。これらの２つの問題を、密度を高めたガラスの形態を用いることにより解決することができる。成形は、上記パウダの一軸加圧成形および空気中７００℃で３０分間熱することにより行われる。予備成形物は、チューブ３の外径とほぼ等しい内径、およびソケット２の内径とほぼ等しい外径を有するチューブ部分に対応する。高密度化後に得られる緻密性は、理論密度の約９８％である。
【００７２】
要素の組み立て
接合の種々の要素の作製後、これらの要素を組み立て、接合熱処理の間所定の位置に保持する。存在する場合にガラスの予備成形体は、ソケット２の接合領域２ｂの高さ（level）に留まる必要がある。
【００７３】
チューブ３とソケット２との間に空いている空間４には、まず第一に、セラミックおよび合金に対して化学的に不活性であるパウダを充填する。この充填は、続いて、ソケット２の接合領域２ｂ中にガラス予備成形体を保持することを可能にする。この目的のためにＮｅｘｔｅｌ（登録商標）タイプ（アルミナ）の繊維をチューブ３に巻きつけ、これをソケット３に押し込むために用いている。
【００７４】
充填のために用いられる材料は、典型的にはＭｇＯであり、これは完全に化学的に不活性であり、および／またはコランダム、および／またはチューブ３を構成するものと同じセラミックであるセラミックパウダ、および／またはＮｅｘｔｅｌ（登録商標）繊維である。
【００７５】
接合熱処理
この熱処理の目的は、セラミック／ガラスおよび合金／ガラス接触面を形成することである。この段階は、セラミックの組成を改変しないように、窒素（Ｎ２）雰囲気のような不活性雰囲気下、または酸素分圧下で行う必要がある。温度および静止期の時間は、ガラスを破損することを回避するために、完全に制御される必要がある。冷却において、ガラスの固化は応力を与える。非常にゆっくりと温度を低下させて、安定化温度（stabilization temperature）（または表面張力温度（tension temperature））以上で行うことが必要である。これ以上であると、ガラスは固体であり、相変化および固化に関する応力は完全に緩和されるために、冷却速度をより速くできる。
【００７６】
・ＰＶ１ガラス
ＰＶ１ガラスは、約１３×１０−６／℃のＴＥＣを伴う構造で容易に結晶化する。目的は、そのＴＥＣを高め（熱応力の制限）、高温におけるその安定性を改善するために、ＰＶ１ガラスを結晶化させる前にこれを定位置に入れおよび接触面を形成するために、その流動性を生かすことである。ＰＶ１の結晶化の研究は、８５０℃において４時間後、ＴＥＣは１２．８×１０−６／℃の値に到達することを示した。空気中およびＮ２下で行われるＤＴＡ分析は、結晶化ピークの存在を示し、最初は８７５℃であり、２番目は１０００℃である。
【００７７】
従って、熱処理サイクルは、１１５０℃で１５分間の定常期、続いて８５０℃で４時間の定常期から成り、続いて８５０℃〜７００℃の間は２℃／分で、７００℃〜４５０℃の間は１℃／分で、続いて２０℃に至るまで２０℃／分で大気温度にまで低下させる。
【００７８】
・ＰＶ２ガラス
このアプローチは、ＰＶ１ガラスのものとはわずかに異なる。目的は、セラミック／ガラスおよび合金／ガラス接触面を形成するために、ガラスの拡がりを得ることである。ＰＶ２ガラスの粘度曲線は知られている。軟化温度は７１５℃であり、その安定化（またはなまし）温度は５３０℃である。
【００７９】
熱サイクルを図３に示し、これは時間ｔ（時間）の関数としての温度Ｔ（℃）を与える曲線である。すなわち、このサイクルは２℃／分における温度の上昇、７５０℃における１０分の拡散静止期、およそ安定化温度（５３０℃）にまで下がる迅速な低下、安定化定常期、および緩徐な冷却、続く周囲温度にまで下がるより急速な冷却から成る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による接合アセンブリを大部分その内部に含むリアクタの部分的な図を図式的に示す。
【図２】図１の本発明による接合アセンブリの部分的な図を図式的に示す。
【図３】具体例において、本発明による接合アセンブリがその製造中に受ける熱サイクルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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