(57)【要約】  本発明は、（Ａ）（ａ１）分子内に６以下の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（ａ２）モノグリシジルエーテルとを反応させることによって得られる付加物１〜９９重量％（ここで、（ａ１）と（ａ２）との付加物は好ましくは過剰のポリエチレンポリアミンを除去することによって単離される）及び、（Ｂ）（ｂ１）ジアミン又はポリアミンと（ｂ２）スチレンとを反応させることによって得られる付加物９９〜１重量％からなるエポキシ樹脂用硬化剤、並びに、更にエポキシド化合物を含む硬化性組成物、更に、成形物及びシート状構造物を製造するため、及び接着剤及びシーラント分野において適用するため、更にエポキシ樹脂モルタルのためのこれらの硬化性組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）分子内に６以下の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（ａ２）モノグリシジルエーテルとを反応させることによって得られる付加物１〜９９重量％、及び
（Ｂ）（ｂ１）ジアミン又はポリアミンと（ｂ２）スチレンとを反応させることによって得られる付加物９９〜１重量％
からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
（ａ１）と（ａ２）との付加物が、過剰のポリエチレンポリアミンを除去することによって単離される請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
化合物（ａ１）がエチレンジアミン及び／又はジエチレントリアミンから選択される請求項１に記載の硬化剤。
【請求項４】
化合物（ａ２）が芳香族モノグリシジルエーテルである請求項１に記載の硬化剤。
【請求項５】
化合物（ａ２）がフェニルグリシジルエーテル又はクレシルグリシジルエーテルである請求項４に記載の硬化剤。
【請求項６】
付加物（Ｂ）の形成のために、成分（ｂ１）１モルあたり成分（ｂ２）を０．１〜２．５当量存在させる請求項１に記載の硬化剤。
【請求項７】
アミン化合物（ｂ１）がキシリレンジアミンである請求項１に記載の硬化剤。
【請求項８】
硬化性エポキシド化合物、請求項１に記載の硬化剤、及び場合によりアミン化合物及び／又はエポキシ樹脂技術において通常の助剤並びに添加剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂がビスフェノールグリシジルエーテル又はエポキシノボラックであり、反応性希釈剤によって希釈されている請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
接着剤、マトリクス樹脂、工具材樹脂又は被覆材料としての請求項８に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１１】
請求項８に記載の組成物を硬化させることによって得られる硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）（ａ１）分子内に６以下の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（ａ２）モノグリシジルエーテルとを反応させることによって得られる付加物、及び
（Ｂ）（ｂ１）ジアミン又はポリアミンと（ｂ２）スチレンとの付加物
からなるエポキシ樹脂用硬化剤、並びに更にエポキシド化合物を含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
成形物及びシート状構造物を製造するため、また同様に接着剤及びシーラント分野で適用するため、更にエポキシ樹脂モルタルのためのこれらの硬化性組成物の使用も、同様に本発明によって提供される。
【背景技術】
【０００３】
アミン性硬化剤及びエポキシ樹脂をベースとする硬化性組成物は、金属及び無機基材を被覆及び表面処理するため、接着剤及びシーラントとして、マトリクス樹脂として、工具材樹脂として、あるいは、極めて一般的に、成形品又はシート状の構造物を製造するための注型樹脂として、産業界で広く使用されている。
【０００４】
用いられるアミン性硬化剤は、特に、脂肪族、脂環式或いは芳香族アミンである。これらのアミンをベースとする硬化性組成物又は硬化組成物の機械的及び物理的特性は、多くの用途に関して十分なものである。しかしながら、実際においては、これらの生成物は、多くの場合において、例えば表面特性が劣っていたり或いは水和物が激しく形成されるといった欠点を有している。しかし、これらの表面の欠陥は、たとえばトップコート材料の場合のように視覚的な障害を単に引き起こすだけではない。表面の欠陥、特に水和物の形成は、硬化剤を例えばプライマーとして用いる場合のようにオーバーコートしなければならない場合に被膜間接着が十分でなく続いて適用するトップコート材料が再剥離を起こすという状況をもたらす可能性がある。この理由のために、低い遊離アミン含量を有するアミン化合物を用いることが好ましい。これらの場合、このようなアミンとエポキシ樹脂との予備付加物がしばしば用いられる。その有利性は、表面特性が改良されることに加えて、蒸気圧がより低く、またそれゆえ不快な臭気及び毒性が低下することである。しかしながら、このような化合物の遊離アミン含量も未だに極めて高いので、「遊離付加物」として知られるものを用いるのが通常である。この場合、遊離アミンの過剰分は蒸留によって分離除去される。しかしながら、これらの化合物の欠点は、非常に高いその粘度である。室温及びより低い温度において処理することを可能にするために、比較的多量の希釈剤を加える必要がある。しかしながら、これにより硬化した熱硬化性樹脂の機械特性が著しく損なわれる。希釈剤を加えることは、更に、揮発の結果として強い不快な臭気を導き出す。いくつかの場合にはこれらの溶媒は健康に有害であるか又は毒性である。ガス放出性溶媒による環境汚染は甚大である。現在存在する溶媒は、特に厚い層を施している間に同様に技術的に問題を引き起こす。例えば、プライマーの場合、被覆中に溶媒が残留することは悪影響を与え望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、遊離アミン含量が比較的低いが、同時に室温での粘度が低く、非反応性希釈剤又は溶媒を加えることなく処理することができ、硬化した熱硬化性樹脂の表面特性及び機械的特性が高レベルである、エポキシ樹脂ベースの硬化性組成物用の硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、本発明に従って、
（Ａ）（ａ１）分子内に６以下の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（ａ２）モノグリシジルエーテルとを反応させることによって得られる付加物１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％（ここで、（ａ１）と（ａ２）との付加物は好ましくは過剰のポリエチレンポリアミンを除去することによって単離される）及び、
（Ｂ）（ｂ１）ジアミン又はポリアミンと（ｂ２）スチレンとを反応させることによって得られる付加物９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％、より好ましくは７０〜３０重量％、
からなる本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によって達成される。
【０００７】
本発明の硬化剤は、比較的低い粘度を有し室温で処理することが可能であるので、悪影響を与える溶媒及び／又は可塑剤を加える必要がない。これらの付加物の遊離アミン含量は低い。
【０００８】
市販の硬化剤と比較すると、ほぼ同程度の処理寿命（ポットライフ）を有するのに組み合わさって、驚くべきことに特に低い温度（１０℃）での極めて速い硬化速度が観察される。これは予測できなかったことである。それどころか、ほぼ同程度の処理寿命からは、同等の硬化速度が予測されるであろう。これは、処理寿命は通常硬化速度に依存するからである。
【０００９】
ポリアミン付加物（Ａ）を調製するのに用いられる付加物成分（ａ２）としては、単官能性で、好ましくは芳香族のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、蒸留カシューナッツオイルをベースとするグリシジルエーテル、モノアルコールをベースとするグリシジルエーテル、スチレンオキシド等が挙げられる。フェニルグリシジルエーテル及びクレシルグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００１０】
アミン化合物（ａ１）としては、分子内に６以下、好ましくは５以下、より好ましくは２〜４の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンを用いる。アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンのようなポリエチレンポリアミンが好ましい。特に好ましくは、化合物（ａ１）はエチレンジアミン及び／又はジエチレントリアミンから選択される。
【００１１】
単離ポリアミン付加物（Ａ）を調製するために、エポキシド化合物を、６０〜８０℃で撹拌しながら過剰量のアミン成分に加え、反応が起こった後、適当な場合には減圧下で、蒸留によって過剰量のアミン化合物を分離除去する。
【００１２】
本発明によれば、付加レベルは、アミン化合物１モルあたりスチレン０．１〜２．５モル、好ましくは０．５〜２モルとなるように選択される。
【００１３】
用いることのできるアミン（ｂ１）としては、原則として、少なくとも２の反応性アミン水素原子を有する全てのアミンが挙げられ、例としては、複素環アミン、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン；脂環式アミン、例えばイソホロンジアミン、１，２−（１，３；１，４）−ジアミノシクロヘキサン、アミノプロピルシクロヘキシルアミン、トリシクロドデカンジアミン（ＴＣＤ）；芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン；場合によっては置換されている脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン；エーテルアミン、例えば１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラデカン、１，２０−ジアミノ−４，１７−ジオキサエイコサン、及び特に、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカンがある。プロポキシル化ジオール、トリオール及びポリオールをベースとするエーテルジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、登録商標）を用いることもできる。更に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン、並びに遊離アミン水素を有する高分子量アミン又は付加物若しくは縮合物も用いることができる。
【００１４】
キシリレンジアミン及び／又はトリメチルヘキサメチレンジアミンを用いることが好ましい。
【００１５】
付加物（Ｂ）はキシリレンジアミン−スチレン付加物であることが特に好ましい。
【００１６】
この種の付加物（Ｂ）は、Ｇａｓｋａｍｉｎｅの商標名で三菱ガス化学から入手することができる。Ｇａｓｋａｍｉｎｅ２４０が好ましく用いられる。これはキシリレンジアミンとスチレンとの付加物である。アミン当量は１０２であり、２５℃における粘度は約６５ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
本発明は更に、硬化性エポキシド化合物、本発明の硬化剤、及び場合によってエポキシ樹脂技術において通常用いられる１以上の助剤及び添加剤を含む硬化性組成物を提供する。
【００１８】
本発明にしたがって硬化性組成物に用いられるエポキシド化合物は、分子あたり平均で１を超えるエポキシド基を有し、単価及び／又は多価及び／又は多核フェノール、特にビスフェノール及びノボラックから誘導される通常市販されている製品、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。これらのエポキシド化合物の多数の例示が、ハンドブック"Epoxidverbindungen und Epoxidharze", A.M. Paquin, Springer Verlag Berlin, 1958, Chapter IV及び同様にLee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2に記載されている。
【００１９】
２以上のエポキシド化合物の組成物を用いることもできる。
【００２０】
本発明においては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はノボラックをベースとするグリシジルエーテルと、例えばフェノールのモノグリシジルエーテル或いは単価又は多価脂肪族又は脂環式アルコールをベースとするグリシジルエーテルのような反応性希釈剤と呼ばれるものとの組成物が好ましい。かかる反応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールグリシジルエーテル，ブタンジグリシジルエーテル、ヘキサンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、又はポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールをベースとするグリシジルエーテルが挙げられる。必要な場合には、これらの反応性希釈剤を加えることによってエポキシ樹脂の粘度を更に低下させることができる。
【００２１】
エポキシド樹脂に対する本発明の硬化剤の混合比は好ましくは等量に選択される。即ち、アミン当量あたり１エポキシド当量を用いる。しかしながら、硬化させた熱硬化性樹脂の所期の用途及び所望の最終特性にしたがって、化学量論的に過剰量又は過小量の硬化剤成分を用いることができる。
【００２２】
本発明は、一態様においては、成形物及びシート状構造物を製造するため、また同様に接着剤及びシーラント分野で適用するため、更にエポキシ樹脂モルタルのための本発明の硬化性組成物の使用も提供する。
【００２３】
本発明は更に、かかる組成物を硬化させることによって得られる硬化物品を提供する。同様に用いるエポキシ樹脂は、本発明の硬化剤により加熱下及び冷温下（室温）で硬化可能である。
【００２４】
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において通常の助剤及び添加剤のような更なる補助剤の存在下で硬化させることができる。言及することのできる例としては、この分野において通常の粒径分布の砂利、砂、シリケート、グラファイト、二酸化シリコン、タルク、マイカ等が挙げられる。更に、顔料、染料、安定剤、流動調整剤、可塑化剤、非反応性増量樹脂、可塑剤及び促進剤を用いることができる。
【００２５】
硬化性組成物は、更に、エポキシ樹脂技術において通常の硬化剤、特にアミン性硬化剤を、共硬化剤として含んでよい。
【００２６】
本発明の組成物は、硬化物品を製造するための注型樹脂として極めて一般的に用いることができ、また特定の最終用途に適合する配合物として、例えば接着剤として、マトリクス樹脂として、工具材樹脂として、或いは被覆材料として用いることができる。
【実施例】
【００２７】
報告する粘度値（それぞれ２５℃）は、Ｈａａｋｅ  ＶＴ５５０回転粘度計を用いて製造者の仕様書に従って測定した。
【００２８】
実施例１：単離付加物（Ａ）の調製
ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）を反応容器に充填した。この最初の充填物を約６０℃に加熱した後、クレシルグリシジルエーテル１８５ｇ（１エポキシド当量）を約６０分かけて加えた。温度が９０℃に上昇した。次に、反応生成物を２６０℃に加熱し、減圧下（＜１ｍｂａｒ）で過剰のアミンを分離除去した。留出物２０６ｇ（ＤＥＴＡ２モル）；粘度８５００ｍＰａ・ｓ；理論アミン当量約７２。
【００２９】
実施例２：（Ａ）及び（Ｂ）を含む硬化剤配合物
実施例１の付加物５００ｇとキシリレンジアミン−スチレン付加物（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ２４０）５００ｇとを６０℃〜７０℃でホモジナイズした。粘度６００ｍＰａ・ｓ；理論アミン当量約８５。
【００３０】
実施例３：（Ａ）及び（Ｂ）を含む硬化剤配合物
実施例１の付加物３５０ｇとキシリレンジアミン−スチレン付加物（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ２４０）６５０ｇとを６０℃〜７０℃でホモジナイズした。粘度３５０ｍＰａ・ｓ；理論アミン当量約８９。
【００３１】
使用例：硬化速度及び処理寿命（ポットライフ）
【００３２】
【表１】
2008503627.tif 000002
（１）Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ７８３は、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテルで変性され、約１０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度及び約１９０のエポキシド当量を有するビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ樹脂混合物である
（２）ＭＲ＝混合比：Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ７８３  １００ｇあたりの硬化剤（ｇ）
（３）可塑化ポリアミン付加物。被覆及び床被覆用の標準的な硬化剤（Ｈｕｎｔｍａｎ製）
（４）可塑剤を含まず溶剤を含まないポリアミノアミド硬化剤（Ｈｕｎｔｍａｎ製）
（５）ｎ．ｍ．＝測定不能
結果の議論
本発明の硬化性組成物の硬化速度は１０℃で極めて高く、その一方で処理寿命は比較的長い。実際、本発明の実施例とＡｒａｄｕｒ  ４６で示される比較例とを直接比較すると、より長いポットライフと共により速い硬化速度が明らかである。実施例３とＡｒａｄｕｒ  ３２７８とを比較すると、初期硬化が極めて速くポットライフが同等であることが示される。この種の硬化挙動は実施上望ましい。それは、一方では処理業者は硬化性混合物を適用する十分な時間を有しているが、他方では例えば被覆部門では被覆は迅速に行なわれる可能性があるからである。この結果は予測できないものであった。それどころか、比較的長い処理寿命はより遅い硬化速度に付随すると考えられていた。
【００３３】
比較的長いポットライフと組み合わさった傑出した硬化速度に加えて、表面特性に関して極めて良好なレベルを観察することができた。
【００３４】
これに関連して、テクスチャリング／水和物形成に対する抵抗性について特に言及することができる。これらの特性は、必要な湿分適合性に加えて、同様に被膜間接着の大きな役割を果たすからである。
【国際調査報告】
2008503627.tif 000003
2008503627.tif 000004
2008503627.tif 000005