(57)【要約】  少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールとポリカルボン酸の少なくとも１つの水不溶性のエステルを溶剤として使用するオフセット印刷インキまたはワニス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤が少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールとポリカルボン酸の少なくとも１つの水不溶性のエステルを含む、オフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項２】
溶剤の４５重量％から９０重量％を、前記の少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールとポリカルボン酸のエステルが構成する、請求項１記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項３】
溶剤の５０重量％から８０重量％を、前記の少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールとポリカルボン酸のエステルが構成する、請求項２記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項４】
溶剤の５５重量％から６５重量％を、前記の少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールとポリカルボン酸のエステルが構成する、請求項２記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項５】
前記アルコールが４から２０個の炭素原子を有する、請求項１から４のいずれか１項記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項６】
前記アルコールが６から１０個の炭素原子を有する、請求項５記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸が２から４個のカルボン酸基を有する、請求項１から６のいずれか１項記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸が３または４個のカルボン酸基を有する、請求項７記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項９】
前記ポリカルボン酸が芳香族ポリカルボン酸である、請求項１から８のいずれか１項記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸がベンゼンポリカルボン酸である、請求項９記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１１】
前記ベンゼンポリカルボン酸が、トリメリト酸である、請求項１０記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１２】
前記エステルがトリメリト酸と、１以上の直鎖飽和Ｃ８−Ｃ１０脂肪族アルコールである、請求項１１記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１３】
前記エステルがトリメリト酸トリデシルエステルである、請求項１１記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１４】
前記エステルが、クエン酸またはアセチルクエン酸のエステルである、請求項１１記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１５】
前記エステルがブチルエステルである、請求項１４記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１６】
溶剤が更に、少なくとも１つのＣ８−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のトリグリセライドを含む、請求項１から１５のいずれか１項記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１７】
トリグリセライドがＣ１０−Ｃ１８脂肪族カルボン酸のトリグリセライドである、請求項１６記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【請求項１８】
前記トリグリセライドがやし油である、請求項１７記載のオフセット印刷インキまたはワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、オフセットリソグラフィック印刷、特に枚葉給紙のオフセットリソグラフィック印刷に有用な低マイグレーション低臭気インキに関する。
【０００２】
枚葉給紙のオフセットリソグラフィーは、食品のパッケージングをはじめとする多くの目的のための折り畳み式ボール紙の印刷用の支配的な印刷プロセスである。しかしながら、インキが食物パッケージングに使用される場合、それが食品を汚染しないこと、および食品に不自然な臭気を与えるべきでないことが顧客是認の視点から見て、重要である。さらに、立法が公衆衛生に影響する可能性のある、食品中の汚染物質の低レベル化および他の問題を規定する傾向は増加している。汚染は、この文脈の中で、食料または他の包装された物質の中へのインキの成分のマイグレーションに、またはインキによって包装された物質に与えられた不適当な臭気に起因する場合がある。
【０００３】
したがって、枚葉給紙のオフセットリソグラフィーに使用することができ、成分のマイグレーションがほとんどないか、もしくは全くなく、本質的に無臭のまたは臭気をほとんどない印刷インキに対する必要性がある。Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈらの「印刷インキマニュアル」、第５版、３４２−３４６頁に説明されるように、オフセットリソグラフィープロセスの性質はさらにインキ配合物に対する厳しい制限を与える。そしてこれらの必要条件のすべてを満たすことは容易な作業ではない。
【０００４】
オフセットインキの主な臭気成分のうちの１つは使用される溶剤である。溶剤は有機物質であり、水に不溶性であることはオフセット印刷の性質である。これらの特性を有する多くの溶剤は強い臭気を有するだけではなく、それらのうちの多くは多かれ少なかれ有毒である。この目的のための溶剤の選択はしたがって、高度に制限される。
【０００５】
米国特許６，６１３，８１３は、溶剤、とりわけ多価アルコールと脂肪酸とのエステルを含む溶剤の使用によってこれらの問題を克服することを試みる。この組成物は、任意に多価有機酸の多官能性のアリルエステルを含むことができる；しかしながら、これらのエステルの機能は、溶解系システムの本質的部分として作用するのではなく、酸化的乾燥を行うことによる乾燥プロセスを向上することである。米国特許６，６１３，８１３の中で提案された解決策は有効であるが、特許の実施例は補足的な乾燥剤が合理的な時間での必要な乾燥を達成するのに必要であることを示唆するように見える。
【０００６】
我々は、ポリカルボン酸に基づいた化合物の種類がオフセット印刷インキのための溶剤として有用で、米国特許６，６１３，８１３の公知のインキを超えて多くの改良を与え、等価かより低い臭気、等価かより低いマイグレーションおよび等価か改善されたプレス中の安定性をはじめとする改良を与えることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明はオフセット印刷インキまたはワニス、特には枚葉給紙のオフセットリソグラフィック印刷に有用な、溶剤が少なくとも４個の炭素原子を有する一価アルコールとポリカルボン酸の少なくとも１つの水不溶性のエステルを含むという点で特徴づけられるものに関する。
【０００８】
酸化的乾燥プロセスおよびそれによって生成された副産物が、最終の印刷での臭気発生の重要な源であるので、原料の注意深い選択が必要である。原料と同様に、公知の枚葉給紙のオフセットインキ中で使用される酸化的乾燥の潜在的可能性を有するドライヤも、好ましくは除外されるべきである。印刷ジョブの良好な摩擦抵抗は、水性のオーバプリントワニス（ＯＶＰ）とともに本発明のインキを使用することにより達成されることができる。
【０００９】
枚葉給紙のオフセットリソグラフィックリソグラフィーを含むオフセットリソグラフィック印刷用の印刷インキまたはワニスの組成物は、非常によく知られており、例えば上記の「印刷インキマニュアル」、３４２−４５２頁、および米国特許５，３８２，２８２、５，７２５，６４６、および６，４８９，３７５に詳しく記載されている。
【００１０】
一般的にいって、リソグラフィック印刷インキは低い表面張力を有し、撥水性であり、湿し水で乳化することができるべきであり、公知の枚葉給紙のオフセット印刷については、放射線なしで乾燥できなければならない。これらの特有の必要条件は様々な成分の注意深い配合および選択によって満たされ、印刷インキ産業において公知である。
【００１１】
本発明のインキまたはワニス組成物において使用される溶剤は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールとポリカルボン酸の水不溶性エステルである。ポリカルボン酸は脂肪族でも芳香族でもよいが、好ましくは芳香族であり、１つより多くのカルボン酸基を有するべきである。好ましくは、酸は２から４、より好ましくは３個のカルボン酸基を有する。
【００１２】
芳香族ポリカルボン酸の例としては次のものがあげられる：トリメリト酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，３，５−ナフタレントリカルボン酸、１，３，６−ナフタレントリ酢酸、６−カルボキシ−ｌ―（カルボキシメチル）−２−ナフタレンプロピオン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ピフェニルテトラカルボン酸および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸。これらのうち、トリメリト酸が好ましい。
【００１３】
脂肪族のポリカルボン酸の例としては次のものがあげられる：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、タルトロン酸、リンゴ酸および酒石酸のようなジカルボン酸；クエン酸、アセチルクエン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−ｌ，２，３−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、および７−メチル−ｌ，７，９−デカントリカルボン酸のようなトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラカルボキシテトラヒドロフラン、および１，１，１２，１２−ドデカンテトラカルボン酸のようなテトラカルボン酸。
【００１４】
これらのポリカルボン酸がエステルを形成する一価アルコールは少なくとも４個の炭素原子を持っている。そして好ましくは４から２０、より好ましくは４から１８、さらにより好ましくは６から１０個の炭素原子を有する。そのようなアルコールの例としては次のものがあげられる：ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘキサン−２−オル、２，３−ジメチルブタン−２−オル、３−メチル−ペンタン−ｌ−オル、３，３−ジメチルブタン−２−オル、および２，３，３−トリメチルブタン−２−オル。
【００１５】
本発明における特に好ましいポリカルボン酸エステル系溶剤は、ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｖによって商品名Ｕｒａｐｌａｓｔ  ５２５の下で販売される物である。これはＣ８−Ｃ１０アルコールに基づいた低粘度トリメリト酸トリアルキルエステルである。それは従来では可塑剤として使用されていた。他の適当な溶剤としてはトリメリト酸トリデシルエステル、トリブチルシトレート、およびトリブチルアセチルシトレートがあげられる。
【００１６】
ポリカルボン酸と一価アルコールのエステルが溶剤として機能するためには、その分子量が特定の範囲内にあることが通常重要である。般に、少なくとも２５０、より好ましくは少なくとも３００の分子量が好ましく、好ましい最大分子量は１０００である。したがって、分子量は好ましくは２５０から１０００、より好ましくは３００から１０００まで、さらにより好ましくは５００から８００までである。
【００１７】
ポリカルボン酸エステルは本発明の組成物において唯一の溶剤として使用されてもよいが、正確なレオロジー特性を達成するために、さらに別の溶剤を含むことが必要なことがある。存在する場合、この他の溶剤は、好ましくは組成物の中にある溶剤の合計の６０％を超過しない。好ましくは溶剤の４５％から９０％まで、さらにより好ましくは５０％から８０％まで、最も好ましくは５５％から６５重量％までを、ポリカルボン酸エステルが構成する。
【００１８】
別の溶剤が存在する場合、それが酸化的乾燥の潜在的可能性を持たず、およびそれが乾燥したインキからマイグレーションする傾向を有さないことを条件として、リソグラフィックインキ中で従来使用されてきた任意の溶剤を使用することができる。他のそのような溶剤の例としては、Ｃ８−Ｃ２０の脂肪族カルボン酸のトリグリセリド（例えばＬｅｃｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ｃｒｅｂｅｒｔによって商品名Ｋｏｋｏｓｏｌの下で販売されるやし油）があげられる。
【００１９】
本発明において使用される溶剤、または溶剤の混合物は、好ましくは印刷インキ又はワニスが使用される温度で液体であるような融点を有する。これは通常、印刷機の温度、好ましくは周囲温度、たとえば、１０−１５℃の温度で液体であるべきであることを意味する。しかし、いくつかの場合、たとえば、印刷インキまたはワニスが暖かい雰囲気中でのみ使用されることになっている場合、たとえば２５℃のような幾分高い温度で溶融することを条件に、溶剤はこれらの温度で固体であることができる。
【００２０】
リソグラフィックインキ組成物またはワニス中の樹脂成分は、とりわけ、ワニスとピグメントをともに結び付ける塗膜形成要素として、そして、インキまたはワニスが乾燥したとき、これらを基体へ結合するために機能する。樹脂成分は、さらにインキの硬さ、光沢、接着および柔軟性の特性に寄与し、ワニスの溶剤成分と相溶性でなければならない。公知の油樹脂のシステムでは、樹脂成分は一般に、第１または固い樹脂成分、および典型的にはアルキド樹脂またはポリエステル樹脂である第２の樹脂成分を含むが、それは同様に様々な他の組成物および樹脂を含むことができる。
【００２１】
本発明のリソグラフィックインキまたはワニスにおいて使用可能な固い樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、マレイン酸改質樹脂、ロジン改質フマル酸樹脂、二量化または重合されたロジン、フェノール樹脂、ロジン改質フェノール樹脂、テルペン、ポリアミド、環化されたゴム、アクリル樹脂、炭化水素樹脂および改質された炭化水素樹脂のような、天然の樹脂または処理された樹脂があげられる。さらに、上記の印刷インキマニュアルに印刷インキマニュアルの中で開示された物が利用可能な樹脂に含まれる。その物質は参照され、本明細書の一部とされる。
【００２２】
本発明のリソグラフィックインキは通常少なくとも１つのピグメントを含むだろう。その性質は本発明に重大でなく、当業者に公知なそれらのピグメントのうちの任意のものを選ぶことができる。あるいは、インキはエクステンダーを含むことができる。ワニスは、通常それらの組成物にピグメントまたはエクステンダーを含まない。
【００２３】
さらに、所望であれば、酸化防止剤、ワックス、アンチ−セット−オフ化合物、リソグラフィック添加剤およびレオロジーモディファイアーのような他の添加剤が存在することができる。これらは、同様に当業者に公知である。
本発明は、次の非制限的な実施例によってさらに例証される。
【００２４】
実施例  １−４
インキの調製
以下の表１の中で示される成分は以下に記載されたように混合され、枚葉給紙のオフセットリソグラフィーに使用するに適当なインキを製造した。
【００２５】
【表１】
2008501044.tif 000002
【００２６】
やし油および、約２分の１のＵｒａｐｌａｓｔ  ５２５が反応容器に加えられ、撹拌され、１８０℃に加熱された。その後、Ｔｅｒｇｒａｆ  ＮＤ  ２０３０およびＴｅｒｇｒａｆ  ９０２が、温度を１６０℃以下に下げずに加えられた。混合物は１８０℃まで熱され、その温度で６０分間保持された。その後、残りのＵｒａｐｌａｓｔ  ５２５のほぼ半分が加えられ、混合物は１６０℃に冷却された。その後、ゲル化剤が速い撹拌の下加えられた。また、全体のワニスは１８０℃に熱され、３０分間その温度で維持した。その後、外部冷却により１１０℃に温度を低下させた。また、ワニスは反応容器から取り出された。
【００２７】
ピグメントおよび他の固体の成分（ポリエチレンワックスを除く）が、ワニスの中に分散され、混合物は３本ロールミルで完全に混合された。その後、ポリエチレンワックスが加えられた。また、混合物は空気を抜くために３本ロールミルに再度通された。空気を抜く前に少量のトリメリト酸トリアルキルエステルを加えて、粘度とタックが調節され、表１の中で示される最終組成物を与えた。
【００２８】
実施例５
インキの調製
次の成分が実施例１−４に記載されているのと同じ手順に本質的に従って混合され、マゼンダインキを形成した。量は重量部である。
【００２９】
【表２】
2008501044.tif 000003
【００３０】
実施例６
インキの調製
次の成分が実施例１−４に記載されているのと同じ手順に本質的に従って混合され、マゼンダインキを形成した。量は重量部である。
【００３１】
【表３】
2008501044.tif 000004
【００３２】
実施例７
インキの調製
次の成分が実施例１−４に記載されているのと同じ手順に本質的に従って混合され、マゼンダインキを形成した。量は重量部である。
【００３３】
【表４】
2008501044.tif 000005
【００３４】
実施例８
インキの調製
次の成分が実施例１−４に記載されているのと同じ手順に本質的に従って混合され、マゼンダインキを形成した。量は重量部である。
【００３５】
【表５】
2008501044.tif 000006
【００３６】
実施例９
ワニスの調製
次の成分が実施例１−４に記載されているのと同じ手順に本質的に従って混合され、ワニスを形成した。量は重量部である。
【００３７】
【表６】
2008501044.tif 000007
【００３８】
実施例  １０−１３
インキの調製
次の成分が実施例１−４に記載されているのと同じ手順に本質的に従って混合され、インキを形成した。量は重量部である。
【００３９】
【表７】
2008501044.tif 000008
【００４０】
実施例１４
印刷物の調製
テスト印刷は、水性のオーバプリントワニスの適用のためのユニットを含む、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＭＯ  ４色プレスで行われた。印刷速度は６−９体積％のイソプロパノールを含む湿し水を使用して、７０００−９０００枚／時間の間であった。印刷は、フジプレーツアンドアストラルプレミアムブランケッツを使用して、標準光学濃度、黄色＝１．３５、マゼンダ＝１．５０、シアン＝１．４０および黒＝１．８０で行なわれた。使用された基体はＩｎｖｅｒｃｏｔｅ  Ｇであった。これはパッケージング用の標準基体である。印刷は水性のオーバプリントワニスを使用して行われた。２４時間後、耐摩耗試験が行われ、本発明の印刷インキのすべてが、満足な結果を与えた。
【００４１】
実施例１５
ロビンソンテスト
本発明のインキによって引き起こされる臭気および汚染は、公知のロビンソンテストによってテストされた。
【００４２】
これは、包装材料からの臭気がココアおよびチョコレート製品に移るかどうかを決定するために、ココアとチョコレートの国際オフィスの技術委員会によってもとは考案されたテストである。現在では、さらに食品産業の中で使用される包装材料から移る臭気および汚染を調べるためにより一般的に使用される。そのテストは以下のように行なわれた：
【００４３】
新鮮なすりつぶされたミルクチョコレート２５ｇを含むペトリ皿が、清潔な１リットルの保存ジャー内に置かれた。評価される包装材料の１６の代表的な丸サンプル（直径９ｃｍ、１６のサンプルの面積の合計は１０１７ｃｍ２）が、サンプルとチョコレートが互いに接触しないようにジャー内に置かれた。サンプルのないジャーと、印刷されていない基体を有する他は全てが同じ、ブランクのジャーが用意された。ジャーの蓋が閉められた。その後、それらは２３℃で暗く無臭の場所に２４時間貯蔵された。その後、鑑定人が、臭気、そして各サンプルジャー中のチョコレートの風味をブランク中のチョコレートと比較した。結果は次のスケールで評価された：
【００４４】
０＝臭気／風味の差はない。
１＝ちょうど知覚可能な臭気／風味差
２＝臭気／風味の目立った変化
３＝臭気／風味の著しい変化  
４＝臭気／風味の極度の変化  
【００４５】
４色（黒、シアン、マゼンダ、黄色）印刷物は実施例１４に記載されたように印刷して作られ、次いでテストされた。使用されるインキのセットは次のとおりだった：セットＡ：標準オフセットインキのＩｒｏｃａｒｔプロセスインキ、サンケミカルから利用可能な、ドライヤを含んでいる公知の枚葉給紙のオフセットインキのセット；セットＢ：Ｉｒｏｃａｒｔ  ＧＮ  低Ｈｅｘインキ、サンケミカルから利用可能な、低臭気、低汚染のために配合され公知の枚葉給紙のオフセットインキのセット；セットＣ：実施例１−４のインキ；セットＤ；実施例７のインキ、黒、シアンおよび黄色のインキが実施例７の方法と同じ方法で調製された。結果は、以下の表３中に示される。
【００４６】
【表８】
2008501044.tif 000009
【００４７】
上記の結果は、本発明（実施例１および７）の組成物が、米国特許６，６１３，８１３の生成物と匹敵するか又はよりすぐれた臭気、および匹敵するか又はより少ない汚染を与えることを示す。
【００４８】
実施例１６
マイグレーションテスト
実施例１−４のインキを使用し、また実施例８のインキを使用して、実施例１４に記載されたように、標準的なＰｒｕｆｂａｕ研究所校正プレスを使用して印刷された。すべてのケースにおいて、印刷物は、ペトリ皿に個々に置かれた。そして、清浄なＴｅｎａｘ（登録商標）（乾燥食品および／または脂肪食品をシミュレートするために使用される吸収剤：アクゾノベル社から利用可能）の１ｇが、各印刷物の裏に置かれた。４０℃で１０日間保持した後に、Ｔｅｎａｘ（登録商標）がジエチルエーテルで抽出され、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析法）を使用して分析された。Ｕｒａｐｌａｓｔ  ５２５、Ｃｉｔｒｏｆｏｌ  ＢＩ、やし油および、米国特許６，６１３，８１３中で使用される溶剤、商品名Ｒａｄｉａ  ７１８７について分析された。検出限界内でいずれも検出されなかった。本発明はそれの好ましい実施態様の点から記載されたが、当業者によって理解されるように、より広範に適用可能である。本発明の範囲は単に特許請求の範囲によって制限される。
【国際調査報告】
2008501044.tif 000010
2008501044.tif 000011
2008501044.tif 000012
2008501044.tif 000013