(57)【要約】  本発明は、溶媒成分としてγ-ブチロラクトンを含む有機溶媒中のポリウレタンウレアの、基材被覆への使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ-ブチロラクトンを含む溶媒中のポリウレタンウレアの溶液。
【請求項２】
溶媒が、10〜80wt%のγ-ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項1のいずれかに記載の溶液。
【請求項３】
溶液が、15〜60wt%の溶解したポリウレタンウレアを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の溶液。
【請求項４】
溶液が、20〜40wt%の溶解したポリウレタンウレア、および低分子アルコールと混合した15〜50wt%のγ-ブチロラクトンを、任意にエステルおよびケトンの使用を伴って含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の溶液。
【請求項５】
溶液が、20〜40wt%の溶解したポリウレタンウレア、およびエタノール、n-プロパノール、イソプロパノールおよび1-メトキシプロパノールから成る群から選択される低分子アルコールと混合した15〜50wt%のγ-ブチロラクトンを、任意に酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンから成る群から選択されるエステルおよびケトンの使用を伴って含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の溶液。
【請求項６】
溶液が含んでいるポリウレタンウレアが、
a)  ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから成る群から選択され、600〜4000の間の分子量を有し、1.8〜2.2の平均官能価を有する直鎖マクロジオール、または前記マクロジオール成分の混合物、もしくは前記マクロジオールのいずれかと50〜500の分子量を有する低分子脂肪族ジオールとの混合物、
b)  鎖延長剤としての、ジオール1モル当たり0.5〜2.0モルの脂肪族または脂環式ジアミンもしくはヒドラジン、および
c)  マクロジオール1モル当たり1.5〜3.0モルの脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネート
から合成されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の溶液。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の溶液の被覆基材への使用。
【請求項８】
溶液が、印刷、噴霧、ナイフコーティングまたは転写コーティングによって基材に塗布されることを特徴とする請求項7に記載の使用。
【請求項９】
基材が繊維製品であることを特徴とする請求項7および8に記載の使用。
【請求項１０】
基材が革製品であることを特徴とする請求項7および8に記載の使用。
【請求項１１】
ポリウレタンウレア溶液の調製のための、γ-ブチロラクトンまたはγ-ブチロラクトンを含む溶媒混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレアのγ-ブチロラクトン中の溶液またはγ-ブチロラクトンと毒物学的に許容される有機溶媒との混合物中の溶液、これらのポリウレタンウレア溶液を使用して基材を被覆する方法、および上記の方法によって被覆されたる基材に関する。
【０００２】
本発明に従って被覆される基材は、好ましくは繊維製品または革製品であるが、木やコンクリートなどの材料も、本発明に従って被覆することができる。
【背景技術】
【０００３】
基材、例えば織布のポリウレタン系での被覆は、技術水準に属する。ここで、水性ポリウレタン分散液と溶媒系とは区別される。
【０００４】
水性ポリウレタン系は、幅広い応用分野を対象としており、実質的に揮発性有機物質なしで済ませることができるという利点を有する。しかし、それらの性質は必然的に親水性であるため、製造される被膜は、塗膜の中に親水化基が残留するので、有機溶液から製造された対応するポリウレタン被膜よりも耐水性が低い。
【０００５】
耐水性に優れた被膜の製造が望まれる場合、水性系よりも有機溶媒に基づくポリウレタン系が好ましい。一液型ポリウレタンの場合、成膜工程は物理的工程であり、これは、二液型ポリウレタンとは対照的に、化学反応を伴わない。
【０００６】
有機溶媒に基づく一液型ポリウレタンウレア被膜は、その硬さ、弾力性および耐久性の故に、利用者から非常に評価されており、例えば繊維製品上への仕上げの製造に使われている。このような系は、脂肪族または芳香族ジイソシアネートを直鎖マクロジオール（ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール）と反応させてプレポリマーを生成し、次いでこれを鎖延長剤としての脂肪族ジアミンとの反応によって必要とされる分子量に調節することによって調製される。非常に耐久性の高い被膜をもたらすこのような直鎖ポリウレタンウレア溶液は、硬い尿素セグメントと柔らかいマクロジオールセグメントとから成るその構造のために、会合して有機溶液から結晶化する傾向がある。ポリウレタン被膜の良好な加工性および良好な特性は、従って、もはや保証されない。
【０００７】
この結晶化を防止するために、技術水準では溶媒混合物が推奨されているが、これらは現在、向上した毒物学的知識に照らして許容されない溶媒とみなされている。脂肪族ポリウレタンウレアについては、DE-A 3134112およびDE-A 2457387が、芳香族炭化水素とアルコールとの溶媒混合物、例えばトルエンとイソプロパノールとの混合物を推奨した。
【０００８】
さらに新しい毒物学的知識に照らすと、トルエンは危険な物質であり、もはや繊維製品被覆におけるポリウレタンウレアのための溶媒混合物に使用されるべきではない。繊維製品被覆において従来使用されてきたアミド含有溶媒および尿素含有溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンまたはテトラメチルウレアも同様に有害な溶媒であり、その理由から、それらの可溶化力は良好であることが知られているにもかかわらず、やはり使用に適さない。
【０００９】
結晶化を阻害する添加物、例えば鎖を延長するためのさまざまなアミンの混合物の使用も、望まれる効果を有しない。さらに、ポリマーへのこの意図的な異成分の導入は、生成物、すなわち被膜の望ましい特性が失われるほどにポリマーの組成を乱す。上記問題について試みられたこの解決策よりも、適切な溶媒系を使用することの方が好ましい。
【００１０】
その特性が良好な水準にあることが知られている一液型ポリウレタンウレア溶液をより一層利用できるようにするためには、従って、新規な毒物学的に許容される溶媒系を得ることが必要である。しかし、比較例に示すとおり、多くの毒物学的に許容される溶媒混合物は、結晶化に対して安定なポリウレタンウレア溶液の調製に使用することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従って、少なくとも当該分野における技術水準に匹敵する特性のポリウレタンウレア系被膜を製造することが可能であるが、その調製および使用が毒物学的に許容されない溶媒を必要としない、新規な基材被覆溶液を見出すことであった。これらの組成物または溶液は安定でなくてはならず、そのことは特に、溶解したポリマーが沈殿または晶出してはならない、すなわち溶液が高い貯蔵安定性を有することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、直鎖またはほんのわずかに分岐したポリウレタンウレアの溶液を使用して達成された。本発明による適切な溶媒は、好ましくは他の毒物学的に許容される溶媒との混合物におけるγ-ブチロラクトンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
場合により有機溶媒の混合物中における本発明によるポリウレタンウレア溶液は、好ましくは15〜60wt%の固形分、特に好ましくは20〜40wt%の固形分を含み、この溶液は、アルコール、エステルおよびケトンなどの他の溶媒と合わせた溶液全体に対して、好ましくは10〜80wt%、特に好ましくは15〜50wt%のγ-ブチロラクトン含有量を有する。
【００１４】
使用可能なポリウレタンウレア自体は、被覆に適していることが知られている全てのものであり、特に、その繊維製品被覆への有用性が当業者に知られているか、また明らかに適切であると思われるものである。
【００１５】
本発明に従って好ましく使用されるポリウレタンウレアは、下記から合成されるものである：
a)  600〜4000の間、特に好ましくは1000〜3000の間の分子量を有するマクロジオール（ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール）、または上記マクロジオール成分の混合物、もしくは上記マクロジオールのいずれかと50〜500の間の分子量を有する短鎖脂肪族ジオールとの混合物（マクロジオール1モル当たり0.2〜0.5モルの短鎖脂肪族ジオールが添加される）、
b)  いわゆる鎖延長剤としての、マクロジオール1モル当たり0.5〜2.0モルの脂肪族または脂環式ジアミンもしくはヒドラジン、および
c)  マクロジオール1モル当たり1.5〜3.0モルの脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネート、好ましくは脂肪族または脂環式ジイソシアネート。
【００１６】
本発明による織布のための被覆組成物に含まれるポリウレタンウレアは高分子であるが、実質的には溶液または溶融物中で調製される未架橋の熱可塑性ポリウレタンウレアである。それらはとりわけ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、テトラメチルウレア、トルエンまたはその他の有毒で高極性の溶媒を併用せずに調製し使用することができることを特徴とする。本発明によるこれらのポリウレタンウレアは、本発明に従って使用されるγ-ブチロラクトンまたはγ-ブチロラクトンおよびアルコール、エステルならびにケトンなどのその他の毒物学的に許容される溶媒に基づく溶媒混合物中で調製し、溶解し、使用することができる。
【００１７】
γ-ブチロラクトンは比較的高沸点の溶媒であるが、それにもかかわらず本発明による被覆組成物が、乾燥膜の接着性および硬さなどの顕著な特性によって特徴づけられていることも、驚くべきことである。
【００１８】
基本的に既知の多数のポリウレタン原料が、本発明による被覆組成物の基礎となるポリウレタンの合成成分として好適である。
【００１９】
マクロジオール(a)、すなわち約1.8〜2.2、好ましくは1.95〜2.05の平均ヒドロキシル官能価を有するポリヒドロキシル化合物は、概ね好適である。マクロジオールの高分岐度は避けるべきである。なぜなら高度な架橋は得られるポリウレタン溶液に非常に高い粘度を与え、そのことは被覆溶液としての加工に不都合だからである。高度な架橋はまた、得られるポリウレタン溶液が、市場が必要とする数ヵ月の間にわたって安定であることを妨げる。ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートは特に好適であり、ポリエステルおよびポリカーボネートがより好ましい。
【００２０】
ヒドロキシル基を含む好適なポリエーテルは、例えばBF3の存在下で、環状エーテル、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのそれら自体との重合によって調製されたもの、または、任意に混合物中でまたは連続して、アルコールおよびアミンなどの反応性水素原子を有する出発成分（例：水、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、または1,3-プロピレングリコール）にこれらの環状化合物を付加することによって調製されたものである。
【００２１】
ヒドロキシル基を含む好適なポリエステルは、例えば、多価アルコール、好ましくは二価アルコールと、多塩基カルボン酸、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物である。これらのポリエステルは、遊離カルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステル、もしくはそれらの混合物を用いて調製することもできる。
【００２２】
ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環のものであってよく、任意に、例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってよい。例として下記のものが挙げられる：
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはテレフタル酸ジメチル。
【００２３】
好適な多価アルコールの例は、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、1,6-へキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコールまたは2-メチル-1,3-プロパンジオールである。ラクトン、例えばε-カプロラクトン由来のポリエステルも使用することができる。
【００２４】
ヒドロキシル基を含む好適なポリカーボネートは、例えば、ジオール、例えば1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-へキサンジオールまたはジ-、トリ-、もしくはテトラエチレングリコールを、ジアリールまたはジアルキルカーボネートもしくはホスゲンと反応させて調製することのできるものである。好ましいポリカーボネートは、変性作用を有するコジオール（co-diols）、例えば1,4-ブタンジオールに加えて、1,6-へキサンジオールに基づくもの、またはε-カプロラクトンに基づくものである。
【００２５】
使用されるマクロジオールは、好ましくはポリエステルおよびポリカーボネートであり、本発明による繊維製品被覆にとりわけ好ましいマクロジオールは、ポリカーボネートである。
【００２６】
好適な短鎖脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエタノールアミン、2-エチル-1,3-へキサンジオール、N-メチルジイソプロパノールアミン、1,3-プロパンジオール、1,4-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールまたは1,6-へキサンジオールである。マクロジオール1モル当たり0.2〜0.5モルの短鎖脂肪族ジオールが添加される。
【００２７】
いわゆる鎖延長剤(b)も、本発明によるポリウレタン被膜の製造に使用される。そのような鎖延長剤は、ヒドラジンまたは脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,6-へキサメチレンジアミン、またはその他の脂肪族ジアミンである。脂環式ジアミン、例えば1,4-ビス(アミノメチル)シクロへキサン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、およびその他の(C1-C4)-ジアルキル-ならびに(C1-C4)-テトラアルキルジシクロヘキシルメタン（例えば4,4'-ジアミノ-3,5-ジエチル-3',5'-ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン）も、好適である。1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロへキサン（イソホロンジアミン）および4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００２８】
マクロジオール混合物(a)1モル当たり約0.5〜2.0モル、好ましくは0.6〜1.7モルの鎖延長剤(b)が使用される。
【００２９】
マクロジオール混合物と反応したイソシアネートの割合を引いた後に、残っているイソシアネートに基づいてほぼ当量の鎖延長剤を使用することは、従来から行われている。しかし、NCO基の約30〜80％まで減少させた、当量よりも少ない量を使用するのが好ましい。残留するNCO基は、単官能の停止剤、例えばブチルアミン、ステアリルアミン、トリアルコキシシリルプロパンアミン、ブタノンオキシム、またはモルホリンと反応させることができる。これにより、分子量の過度の増加または架橋および分岐反応が妨げられる。溶媒混合物に含まれるアルコールも、この形で鎖延長剤として作用することができる。
【００３０】
使用できるジイソシアネート(c)は、個別にまたは任意の望ましい相互の混合物において、平均NCO官能価が1以上、好ましくは2以上の当業者に既知のあらゆる脂肪族、脂環式および／または芳香族イソシアネートであり、それらがホスゲン法で調製されたものであるかホスゲンを用いない方法で調製されたものであるかは重要ではない。
【００３１】
炭素骨格（存在するNCO基を除く）の炭素数が3〜30、好ましくは4〜20である脂肪族または脂環式系列からのイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００３２】
成分(c)の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したNCO基を有する上記の種類に相当し、例えば、ビス(イソシアナトアルキル)エーテル、ビス-およびトリス(イソシアナトアルキル)ベンゼン、-トルエン、および-キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば、トリメチル-HDI（TMDI）、通常、2,4,4および2,2,4異性体の混合物として）、ノナントリイソシアネート（例えば、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロへキサン（H6XDI）、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン（H12MDI）またはビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン（NBDI）などである。
【００３３】
成分(c)のとりわけ好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチル-HDI（TMDI）、2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート（MPDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロへキサン（H6XDI）、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン（NBDI）、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート（IMCI）および／または4,4'-ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン（H12MDI）、またはこれらのイソシアネートの混合物である。
【００３４】
マクロジオール混合物(a)1モル当たり約1.5〜3.0モル、好ましくは1.7〜2.8モルのジイソシアネート成分(c)が使用される。
【００３５】
本発明によるポリウレタンウレア被膜を製造するために、マクロジオール、所望の低分子脂肪族ジオール、およびジイソシアネートを、すべてのヒドロキシル基が消費されるまで、溶融物または溶液中で共に反応させる。次いで、所望により溶液中で、さらなる溶媒およびジアミン鎖延長剤が添加される。目的粘度に到達すると、残留するNCO基を単官能の脂肪族アミンまたはブタノンオキシムでブロックする。
【００３６】
本発明によるポリウレタンウレア被膜の製造および使用に適する溶媒は、アルコールとγ-ブチロラクトンとの混合物であり、γ-ブチロラクトンの割合は、ポリウレタン溶液の総重量に対して、10wt%〜80wt%の間、好ましくは15wt%〜50wt%の間にある。γ-ブチロラクトンと共に使用することのできるアルコールの例は、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールおよび1-メトキシ-2-プロパノールである。さらに、エステルおよびケトン、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンを併用することもできる。
【００３７】
本発明によるポリウレタンウレアは、100℃を超える融点、好ましくは130℃〜220℃の融点を有している。それらは接着性および表面硬度が高く、高い破断伸びと最大引張り強度を有している。
【００３８】
それらは、個々の用途または被覆される基材の種類に適合させたあらゆる所望の濃度で使用することができる。15〜60wt%の溶液を使用することが好ましく、20〜40wt%の溶液を使用することが特に好ましい。
【００３９】
本発明によるポリウレタンウレア溶液は、織布および革製品の被覆に好ましく使用される。それらは印刷、噴霧、ナイフコーティングまたは転写コーティングによって直接塗布することができる。本発明によるポリウレタンウレア溶液は、転写法によって繊維製品基材上に被覆物を形成するのに特に重要である。ここで、本発明によるポリウレタンウレア溶液は、基布（carrier fabric）上に5〜60g/m2の被覆範囲を形成する仕上げ塗りとして使用される。
【００４０】
従来の添加物および補助剤、例えば触感改良剤、顔料、染料、マット剤、紫外線安定剤、フェノール系酸化防止剤、光安定剤、疎水化剤および／または流れ調節剤を併用することができる。
【００４１】
比較的高沸点の溶媒γ-ブチロラクトンを使用しているにもかかわらず、本発明によるポリウレタンウレア溶液で得られた仕上げは、非常に良好な堅牢性を有している。高い接着性、硬さおよび最大引張り強度は、特に有利である。
【００４２】
本発明によるポリウレタンウレア溶液の利点を、以下の実施例における比較実験によって説明する。
【実施例】
【００４３】
ポリイソシアネート溶液の動的粘度を、PK100円錐平板測定装置つきのVT550粘度計（Haake製（Karlsruhe、ドイツ））により、23℃で測定した。測定は、使用したポリイソシアネート混合物の流動挙動および対照生成物の流動挙動が理想ニュートン液体の流動挙動と確実に一致するように、さまざまな剪断速度で行った。従って、剪断速度の詳細は省略して差し支えない。
【００４４】
実施例および比較例に記載した樹脂のNCO含有量は、DIN 53 185に従って滴定により測定した。実施例に記載したNCO値は、溶液全体ではなく、常に当該合成工程における反応混合物の初期重量に基づいている。
【００４５】
別途の指示がない限り、%で記載した量はwt%を意味するものとし、得られる溶液全体に基づいている。
【００４６】
ポリウレタン溶液から得られた膜についての加水分解試験は、DIN EN 12280-3に従って行った。
【００４７】
実施例1：
この実施例は、本発明によるポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００４８】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール200gを、63.3gの1-メトキシプロピルアセテートおよび52.3gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO含有量3.60%とする。これを放冷し、211.2gのγ-ブチロラクトンおよび188.9gのイソプロパノールで希釈する。1-メトキシ-2-プロパノール169.1g中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン23.9gの溶液を室温で加える。分子量の上昇が止まり所望の粘度範囲に到達したときに、1gのn-ブチルアミンを加えて残留するNCO基をブロックする。これにより、22℃で粘度21,500mPasの1-メトキシプロピルアセテート／γ-ブチロラクトン／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液909gが得られる。
【００４９】
得られる溶液は結晶化に対して完全に安定で、濁りや沈殿物を含まない。室温で6ヵ月間保管した後でさえ、濁りは全くみられない。
【００５０】
実施例2：
この実施例は、本発明によるポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００５１】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール200gを、63.3gの1-メトキシプロピルアセテートおよび52.3gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO含有量3.60%とする。これを放冷し、211.2gのγ-ブチロラクトンおよび188.9gのイソプロパノールで希釈する。1-メトキシ-2-プロパノール161.8g中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン21.2gの溶液を室温で加える。分子量の上昇が止まり所望の粘度範囲に到達したときに、3.5gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを加えて残留するNCO基をブロックする。これにより、22℃で粘度34,800mPasの1-メトキシプロピルアセテート／γ-ブチロラクトン／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液909gが得られる。
【００５２】
得られる溶液は結晶化に対して完全に安定である。室温で6ヵ月間保管した後でさえ、濁りは全くみられない。
【００５３】
実施例3：比較例（トルエンを含む溶液）
この実施例は、トルエンを使用したポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００５４】
手順は、実施例2に記載のとおりである。γ-ブチロラクトンに代えて同量のトルエンを用い、その他の出発物質および反応パラメータは全て実施例2に記載のままとする。これにより、粘度30,000mPasの30%ポリウレタンウレア溶液909gが得られ、この溶液は室温で6ヵ月間安定である。
【００５５】
実施例4：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００５６】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて同量のメチルエチルケトンを用いる。
【００５７】
これにより、22℃で粘度30,400mPasの1-メトキシプロピルアセテート／メチルエチルケトン／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液が得られる。
【００５８】
室温で2週間保管した後、溶液の濁りの増加がみられる。
【００５９】
実施例5：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００６０】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて同量の1-メトキシプロピルアセテートを用いる。
・1gのn-ブチルアミンに代えて4gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを用いて、残留するNCO基をブロックする。
【００６１】
これにより、22℃で粘度22,000mPasの1-メトキシプロピルアセテート／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のわずかに濁ったポリウレタンウレアの30%溶液が得られる。溶液の濁りは、数日後に増加する。
【００６２】
実施例6：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００６３】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて111.2gの1-メトキシプロピルアセテートと100gのプロピレンカーボネートとの混合物を用いる。
・1gのn-ブチルアミンに代えて3.5gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを用いて、残留するNCO基をブロックする。
【００６４】
これにより、粘度33,000mPasの1-メトキシプロピルアセテート／プロピレンカーボネート／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液が得られる。溶液は、室温で4日間保管した後に濁る。
【００６５】
実施例7：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００６６】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて111.2gの1-メトキシプロピルアセテートと100gの酢酸ブチルとの混合物を用いる。
【００６７】
形成されるポリマーの溶解性が欠如しているために、混合物は、1-メトキシ-2-プロパノール中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの全量の80％を添加した後にゲル化する。
【００６８】
実施例8：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００６９】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて同量の酢酸ブチルを用いる。
・1gのn-ブチルアミンに代えて7gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを用いて、残留するNCO基をブロックする。
【００７０】
これにより、22℃で粘度36,000mPasの1-メトキシプロピルアセテート／酢酸ブチル／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液が得られる。室温で8日間保管した後に溶液の顕著な濁りがみられる。
【００７１】
実施例9：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００７２】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて同量の酢酸ブチルを用いる。
【００７３】
これにより、22℃で粘度39,200mPasの1-メトキシプロピルアセテート／酢酸ブチル／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液が得られる。室温で4日間保管した後に溶液の強い濁りがみられる。
【００７４】
実施例10：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００７５】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて161.2gの酢酸ブチルと50gのプロピレンカーボネートとの混合物を用いる。
・1gのn-ブチルアミンに代えて3.5gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを用いて、残留するNCO基をブロックする。
【００７６】
これにより、22℃で粘度39,200mPasの1-メトキシプロピルアセテート／酢酸ブチル／プロピレンカーボネート／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液が得られる。室温で6日間保管した後に溶液の濁りがみられる。
【００７７】
実施例11：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００７８】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・1-メトキシプロピルアセテートに代えて同量の酢酸ブチルを用い、γ-ブチロラクトンに代えて同量の酢酸ブチルを用いる。
・1gのn-ブチルアミンに代えて3.5gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを用いて、残留するNCO基をブロックする。
【００７９】
これにより、22℃で粘度27,500mPasの酢酸ブチル／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの30%溶液が得られる。室温で3日間保管した後に溶液の顕著な濁りがみられる。
【００８０】
実施例12：
この実施例は、本発明によるポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００８１】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール400gを、82.2gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO値2.9%とする。これを次いで357.8gのγ-ブチロラクトンおよび238.4gのイソプロパノールで希釈する。
【００８２】
1-メトキシ-2-プロパノール190g中のイソホロンジアミン22.6gの溶液を室温で加える。反応が終了すると、2gのn-ブチルアミンを加えて残留するNCO基をブロックする。
【００８３】
これにより、22℃で粘度37,000mPasのγ-ブチロラクトン／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの38%溶液1293gが得られる。
【００８４】
得られる溶液は結晶化に対して完全に安定である。室温で6ヵ月間保管した後、濁りは全くみられない。
【００８５】
実施例13：
この実施例は、本発明によるポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００８６】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール400gを、82.2gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO値2.9%とする。これを次いで357.8gのγ-ブチロラクトンおよび238.4gのイソプロパノールで希釈する。
【００８７】
1-メトキシ-2-プロパノール214.3g中のイソホロンジアミン22.8gの溶液を室温で加える。反応が終了すると、7gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを加えて残留するNCO基をブロックする。
【００８８】
これにより、22℃で粘度50,400mPasのγ-ブチロラクトン／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの38%溶液1322.5gが得られる。
【００８９】
得られる溶液は結晶化に対して完全に安定である。室温で6ヵ月間保管した後、濁りは全くみられない。
【００９０】
実施例14：比較例（トルエンを含む溶液）
この実施例は、トルエンを使用したポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００９１】
手順は、実施例13に記載のとおりである。γ-ブチロラクトンに代えて同量のトルエンを用い、その他の出発物質および反応パラメータは全て実施例13に記載のままとする。これにより、粘度48,000mPasの38%ポリウレタンウレア溶液1322.５gが得られ、この溶液は室温で6ヵ月間安定である。
【００９２】
実施例15：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例1と比較するための比較例である。
【００９３】
このポリウレタンウレア溶液は、実施例1に記載のとおりに調製されるが、実施例1に対して以下の変更が加えられる：
・γ-ブチロラクトンに代えて同量の酢酸ブチルを用いる。
・2gのn-ブチルアミンに代えて6.5gの(3-アミノプロピル)トリエトキシシランを用いて、残留するNCO基をブロックする。
【００９４】
これにより、22℃で粘度32,500mPasの酢酸ブチル／イソプロパノール／1-メトキシ-2-プロパノール中のポリウレタンウレアの38%溶液が得られる。室温でわずか1日保管した後、溶液の顕著な濁りがみられる。
【００９５】
実施例16：
この実施例は、本発明によるポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００９６】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール183.8gを、50.6gの1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3.9gのN-メチルジイソプロパノールアミンおよび57.3gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO含有量3.9%とする。これを放冷して50℃とし、255.2gのγ-ブチロラクトンおよび333.5gのt-ブタノールで希釈する。t-ブタノール73.6g、1-メトキシ-2-プロピルアセテート59.2g、およびγ-ブチロラクトン46.6g中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン24.7gの溶液を室温で加える。分子量の上昇が止まり所望の粘度範囲に到達したときに、6gのブタノンオキシムを加えて残留するNCO基をブロックする。これにより、22℃で粘度16,000mPasのγ-ブチロラクトン／t-ブタノール／1-メトキシ-2-プロピルアセテート中のポリウレタンウレアの25.2%溶液1094.4gが得られる。
【００９７】
得られる溶液は濁りがなく、6ヵ月間結晶化に対して安定である。
【００９８】
実施例17：
この実施例は、本発明によるポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【００９９】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール183.8gを、50.6gの酢酸ブチル、3.9gのN-メチルジイソプロパノールアミンおよび57.3gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO含有量3.9%とする。これを放冷して90℃とし、255.2gのγ-ブチロラクトンおよび333.5gのt-ブタノールで希釈する。t-ブタノール71.3gおよび1-メトキシ-2-プロピルアセテート102.5g中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン25.7gの溶液を室温で加える。分子量の上昇が止まり所望の粘度範囲に到達したときに、6gのブタノンオキシムを加えて残留するNCO基をブロックする。これにより、22℃で粘度17,200mPasのγ-ブチロラクトン／酢酸ブチル／t-ブタノール／1-メトキシ-2-プロピルアセテート中のポリウレタンウレアの25.4%溶液1089.7gが得られる。
【０１００】
得られる溶液は濁りがなく、6ヵ月間結晶化に対して安定である。
【０１０１】
実施例18：
この実施例は、本発明によるポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【０１０２】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール183.8gを、50.6gのγ-ブチロラクトン、3.9gのN-メチルジイソプロパノールアミンおよび57.3gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO含有量3.9%とする。これを放冷して90℃とし、255.2gのγ-ブチロラクトンおよび333.5gのt-ブタノールで希釈する。t-ブタノール74.6gおよび1-メトキシ-2-プロピルアセテート107.3g中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン25.6gの溶液を室温で加える。分子量の上昇が止まり所望の粘度範囲に到達したときに、5gのブタノンオキシムを加えて残留するNCO基をブロックする。これにより、22℃で粘度12,800mPasのγ-ブチロラクトン／t-ブタノール／1-メトキシ-2-プロピルアセテート中のポリウレタンウレアの25.1%溶液1096.8gが得られる。
【０１０３】
得られる溶液は濁りがなく、6ヵ月間結晶化に対して安定である。
【０１０４】
実施例19：
この実施例は、溶液中の本発明によるポリウレタンウレアの調製を説明する。
【０１０５】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール183.8gを、50.6gの酢酸ブチル、3.9gのN-メチルジイソプロパノールアミンおよび57.3gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO含有量3.9%とする。これを放冷して90℃とし、255.2gのγ-ブチロラクトンおよび333.5gのt-ブタノールで希釈する。t-ブタノール72.1gおよび1-メトキシ-2-プロピルアセテート103.6g中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン26.6gの溶液を室温で加える。分子量の上昇が止まり所望の粘度範囲に到達したときに、2.0gの1-ブチルアミンを加えて残留するNCO基をブロックする。これにより、22℃で粘度11,000mPasのγ-ブチロラクトン／酢酸ブチル／t-ブタノール／1-メトキシ-2-プロピルアセテート中のポリウレタンウレアの25.1%溶液1090.6gが得られる。
【０１０６】
得られる溶液は濁りがなく、6ヵ月間結晶化に対して安定である。
【０１０７】
実施例20：比較例（トルエンを含む溶液）
この実施例は、本発明による実施例16、17、18および19と比較するための比較例として、トルエンを使用するがγ-ブチロラクトンを使用しないポリウレタンウレア溶液の調製を説明する。
【０１０８】
手順は、実施例17に記載のとおりである。酢酸ブチルとγ-ブチロラクトンに代えて同量のトルエンを用い、その他の出発物質および反応パラメータは全て実施例17に記載のままとする。
【０１０９】
これにより、22℃で粘度14,000mPasのトルエン／t-ブタノール／1-メトキシ-2-プロピルアセテート中のポリウレタンウレアの25.4%溶液1089.7gが得られる。
【０１１０】
実施例21：トルエンおよびγ-ブチロラクトンを使用しない比較例
これは、本発明による実施例16〜19と比較するための比較例である。
【０１１１】
ジメチルカーボネートおよび1,6-へキサンジオールから調製された平均分子量2000のポリカーボネートジオール183.8gを、50.6gの酢酸ブチル、3.9gのN-メチルジイソプロパノールアミンおよび57.3gのイソホロンジイソシアネートと混合し、混合物を110℃で反応させて一定のNCO含有量3.9%とする。これを放冷して90℃とし、255.2gの酢酸ブチルおよび333.5gのt-ブタノールで希釈する。t-ブタノール74.1gおよび1-メトキシ-2-プロピルアセテート106.5g中の4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン24.6gの溶液を室温で加える。鎖延長溶液の添加中に混合物のゲル化がみられる。分子量の上昇が止まり所望の粘度範囲に到達したときに、7gのブタノンオキシムを加えて残留するNCO基をブロックする。これにより、22℃で粘度24,000mPasの酢酸ブチル／t-ブタノール／1-メトキシ-2-プロピルアセテート中のポリウレタンウレアの25.2%溶液1096.4gが得られる。
【０１１２】
得られる溶液はゲル粒子を含み、そのため、すでに少し濁ってしている。室温で1週間保管した後、溶液の濁りの著しい増加が確認できる。
【０１１３】
実施例22：使用例
被覆性を比較するために、実施例1、実施例2、および比較例3（トルエンを溶媒とした技術水準による生成物）によるポリウレタン溶液を使用して層厚0.15mmの塗膜を製造し、それらを試験した。
【０１１４】
【表１】
2008531772.tif 000002
【０１１５】
これらの結果は、本発明によるポリウレタン溶液が、毒物学的に許容される有機溶媒を用いた場合と同様の被膜の製造を可能にすることを示す。
【０１１６】
実施例23：使用例
被覆性を比較するために、実施例12および比較例3（トルエンを溶媒とした技術水準による生成物）によるポリウレタン溶液を使用して層厚0.15mmの塗膜を製造し、それらを試験した。
【０１１７】
【表２】
2008531772.tif 000003
【０１１８】
これらの結果は、これらのポリウレタン溶液が、毒物学的に許容される有機溶媒を用いた場合と同様の被膜の製造を可能にすることを示す。
【０１１９】
実施例24：使用例
被覆性を比較するために、実施例16、実施例17および比較例18（トルエンを含む）によるポリウレタン溶液を使用して層厚0.15mmの塗膜を製造し、それらを試験した。
【０１２０】
【表３】
2008531772.tif 000004
【０１２１】
これらの結果は、本発明によるポリウレタン溶液が、毒物学的に許容される有機溶媒を用いた場合と同様の被膜の製造を可能にすることを示す。
【０１２２】
さらに、得られた被膜のいくつかの技術的に関連した特性が、著しく改善されていた。
【国際調査報告】
2008531772.tif 000005
2008531772.tif 000006
2008531772.tif 000007
2008531772.tif 000008
2008531772.tif 000009
2008531772.tif 000010