(57)【要約】  該方法は、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスを一連の２つの触媒床の上に通し、該触媒床の間で、ＮＯxおよびＮ2Ｏのための還元剤を、ＮＯxだけでなく予め決定した割合のＮ2Ｏも還元する量で加えることを含む。反応条件は、ガスのＮ2Ｏ含量が、第１の触媒床での窒素と酸素への分解により第１の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき最大９５％低減するように、そして、第２の触媒床においてＮＯxの化学的還元だけでなくＮ2Ｏの化学的還元も起こり、これによりガスのＮ2Ｏ含量が第２の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき少なくとも５０％低減するように、設定する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のＮＯxおよびＮ2Ｏの含量を低減する方法であって、
ａ）Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスを２つの触媒床の上に通す処置、ここにおいて、第１の触媒床はＮ2Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒を含有し、第２の触媒床はＮＯxおよびＮ2Ｏと還元剤との化学反応のための触媒を含有する、
ｂ）第１の触媒床における温度、圧力および空間速度を、ここで起こるガスのＮ2Ｏ含量の低下が第１の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき９５％以下になるように選択する処置、ならびに
ｃ）ＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤を、第１および第２の触媒床の間で、すべてのＮＯxと第２の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき少なくとも５０％のＮ2Ｏとを化学的に除去するのに足る量で加える処置、
を含む前記方法。
【請求項２】
第１および第２の触媒床において５００℃未満、好ましくは３５０〜４５０℃の温度を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１および第２の触媒床において少なくとも２ｂａｒ、好ましくは４〜２５ｂａｒの範囲のガス圧を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＮＯxおよびＮ2Ｏを含有するガスを、２つの触媒床の触媒体積の合計に基づき５０００〜５００００ｈ-1の空間速度で触媒床の上に通すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属担持ゼオライト触媒、好ましくは鉄担持ゼオライト触媒を、触媒床の少なくとも一方に用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
鉄担持ゼオライト（単数または複数）が、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよび／またはＭＥＬタイプのものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１の触媒床にＭＦＩおよび／またはＦＥＲタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２の触媒床にＭＦＩおよび／またはＢＥＡタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第１および第２の触媒床にＭＦＩタイプの鉄担持ゼオライト、とりわけ鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一方の触媒床に蒸気で処理されている鉄担持ゼオライトを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一方の触媒床に、格子外アルミニウムと格子アルミニウムの比が少なくとも０．５である鉄担持ゼオライト触媒を触媒として用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤として、窒素含有還元剤、炭化水素、一酸化炭素、水素、またはこれらの化合物の少なくとも２種を含有する混合物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤としてアンモニアを用いることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ＮＯxのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌのＮＯxあたり０．９〜２．５ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．４ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１．０〜１．２ｍｏｌの量で用い、Ｎ2Ｏのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌの除去するＮ2Ｏあたり０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＮＯxのための還元剤としてアンモニアを用い、Ｎ2Ｏのための還元剤として炭化水素を用いることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｎ2Ｏのための還元剤として、炭化水素を１ｍｏｌの除去するＮ2Ｏあたり０．２〜１ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．７ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
硝酸生産のためのプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ガスタービンを操作するプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
発電所を操作するプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガス中の窒素酸化物含量の低減方法に関する。
多くのプロセス、例えば燃焼プロセス、または硝酸の工業生産では、一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ2（総合してＮＯxとよばれる）および亜酸化窒素Ｎ2Ｏを負った排ガスが生じる。ＮＯとＮＯ2の両方およびＮ2Ｏは、生態毒性的関連性（酸性雨、スモッグ形成、成層圏オゾンの破壊）を有する化合物として知られる。したがって、環境保護の理由から、ＮＯxの放出とともに亜酸化窒素の放出を削減するための工業的解決策が緊急に必要とされている。
【０００２】
Ｎ2ＯおよびＮＯxを別個で削減することのほかに、これら窒素酸化物を削減するための組み合わされた方法が提案されてきた。
ＷＯ−Ａ−００／４８７１５には、ＮＯxおよびＮ2Ｏを含有する排ガスを２００〜６００℃の温度でベータタイプの鉄ゼオライト触媒上に通す方法が開示されている。アンモニアが、ＮＯxとＮ2Ｏの全量に基づき０．７〜１．４の比率で排ガスに加えられている。ここにおいて、アンモニアはＮＯxおよびＮ2Ｏの両方のための還元剤として働く。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−０３／８４６４６には、ＮＯxおよびＮ2Ｏを含有するガスを、少なくともＮＯxを完全に還元するのに要する量の窒素含有還元剤と混合し、炭化水素、一酸化炭素および／または水素もガスに加えてＮ2Ｏを還元した後、この混合物を、１種以上の鉄担持ゼオライトを含有する少なくとも１つの反応帯域に最高４５０℃の温度で導入する方法が開示されている。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０１／５１１８１には、ＮＯxおよびＮ2Ｏを除去する方法であって、プロセスガスまたは排ガスを、鉄担持ゼオライトを触媒として含有する２つの反応帯域に通す方法が開示されている。第１の反応帯域においてＮ2Ｏを窒素と酸素に接触分解し、第１および第２の反応帯域の間でアンモニアをガス混合物に加え、第２の還元帯域においてＮＯxをアンモニアとの反応により化学的に還元する。該方法では、還元剤がＮＯxの還元のためにのみ用いられるため、比較的少量のアンモニアを利用する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０１／５１１８１により公知の方法をさらに発展させたものが、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８に開示されている。ここでは、プロセスガスまたは排ガスを、鉄担持ゼオライトを触媒として含有する２つの反応帯域に過圧で通す。しかしながら、ガス中に存在するＮ2Ｏの最大９０％が、第１の反応帯域で窒素と酸素に接触分解される。続いて、第１および第２の反応帯域の間でガス混合物にＮＯxのための還元剤を加え、これによりＮＯxをこの第２の反応帯域で還元する。これに加えて、第１段階から残存しているＮ2Ｏを、この第２段階で少なくとも部分的に窒素と酸素に分解する。この方法でも、ＮＯxの還元に要する量の還元剤のみがガス混合物に加えられる。
【０００６】
ＮＯxおよびＮ2Ｏを削減する上記二段法は、Ｎ2Ｏの接触分解のために還元剤を用いる必要がないという利点を有する。工業的プロセスからの排ガスは相当な量のＮ2Ｏを含有している可能性がある。したがって、例えば、硝酸プロセスからの排ガスは一般に、ＮＯxより遙かに大量のＮ2Ｏを含有する。したがって、Ｎ2Ｏを分解するこれら二段法は、還元剤の消費の観点からすれば非常に経済的である。しかしながら、これらの方法は、Ｎ2Ｏの接触分解が一次反応であるという不利な点を有する。これは、処理された排ガスの純度またはＮ2Ｏの分解度が高い基準を満たさなければならない場合、触媒の使用量が急激に増大し、非常に大量の触媒を用いなければならなくなるという結果を伴う。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−００／４８７１５またはＷＯ−Ａ−０３／８４６４６により公知の方法のように、化学的還元により窒素酸化物、すなわちＮＯxおよびＮ2Ｏの含量の低下をもたらす方法の場合、前記量の触媒による分解度に課される制限は副次的にしか重要でない。広い温度範囲にわたるＮ2Ｏの還元は触媒体積に指数関数的に依存せず、その代わり還元剤の添加量によってのみ実質的に影響を受けるため、ＮＯxとＮ2Ｏを一緒に還元することは、二段法と比較してＮ2Ｏの高い分解度に要する触媒体積を著しく少なくすることができるという利点を有する。しかしながら、不利な点は、窒素酸化物、詳細にはＮ2Ｏの含量を削減するためには、相応して大量の還元剤が必要である点である。
【０００８】
本発明により、上記一段法および二段法の利点が、それらの不利な点を明らかにすることなく組み合わされる。
今回、意外にも、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８により公知の方法の効果および経済性を、第１段階を出た後のガス混合物にＮＯxのための還元剤だけでなくＮ2Ｏのための還元剤も加え、これにより第２段階でＮＯxの化学的還元に加えてＮ2Ｏの化学的還元を生じさせると、さらに著しく改善することができることが見いだされた。
【０００９】
本発明の目的は、ＮＯx除去およびＮ2Ｏ除去の両方に関する良好な転化率を最小限の経常費および資本経費でもたらす単純であるが経済的な方法を提供することである。本発明の方法では、とりわけ少量の触媒が必要であり、それと同時に、処理されたガス混合物の純度に関し高い基準が満たされ、還元剤の消費量が比較的少ない。
【００１０】
この目的は本発明の方法により達成される。
本発明は、ガス中、詳細にはプロセスガスおよび排ガス中のＮＯxおよびＮ2Ｏの含量を低減する方法であって、
ａ）Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスを２つの触媒床の上に通す処置、ここにおいて、第１の触媒床はＮ2Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒を含有し、第２の触媒床はＮＯxおよびＮ2Ｏと還元剤との化学反応のための触媒を含有する、
ｂ）第１の触媒床における温度、圧力および空間速度を、ここで起こるガスのＮ2Ｏ含量の低下が第１の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき９５％以下になるように選択する処置、ならびに
ｃ）ＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤を、第１および第２の触媒床の間で、すべてのＮＯxと第２の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき少なくとも５０％のＮ2Ｏとを化学的に除去するのに足る量で加える処置、
を含む。
【００１１】
第１の触媒床でのＮ2Ｏ除去は窒素と酸素への接触分解によってのみ起こるが、第２の触媒床でのＮ2Ｏ含量の低下は主に還元剤によってもたらされる。したがって、ＮＯxの除去に加えてＮ2Ｏの化学的還元が起こるようにＮ2Ｏのための還元剤を加えるため、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８により公知の方法とは異なり、本発明の方法ではＮ2Ｏ含量の低下の制御が行われる。Ｎ2Ｏを除去するための還元剤を使用する結果、比較的少量の触媒の使用が可能になる。第１の触媒床における触媒の量も、特定の操作パラメーター、例えばガスの温度、圧力および体積流量により、この段階で除去するＮ2Ｏのパーセンテージを低下させ、第２段階で除去するＮ2Ｏのパーセンテージを相応して増大させることによって、低減することができる。
【００１２】
したがって、本発明の方法により、比較的少量の還元剤の存在下、低い操作温度および経済的な空間速度においてＮ2ＯおよびＮＯxの両方の含量の低減を実施し、それと同時に非常に高い程度でのＮ2ＯおよびＮＯxの除去を達成することが可能になる。
【００１３】
硝酸プラントからの排ガスの場合、本発明の方法における第１の触媒床を出た後のＮ2Ｏ含量は、好ましくは５０ｐｐｍを超え、とりわけ好ましくは１００ｐｐｍを超え、特に１５０ｐｐｍを超える。第１の触媒床で起こる第１の触媒床の最初に存在するＮ2Ｏ含量の低減は、９５％以下、好ましくは９０％以下、とりわけ５０〜９０％、とりわけ好ましくは７０〜９０％である。
【００１４】
第１の触媒床を出た後、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスをＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤と混合する。両方の目的に関し同じ化合物、例えばアンモニアを用いることができ、または、加える化合物は異なっていて、例えばアンモニアと炭化水素であることができる。還元剤の添加は第１の触媒床の直後に１箇所で行うことができ、または、還元剤を異なる場所に供給することができる、すなわち、第２の触媒床をＮＯx還元のための帯域とＮ2Ｏ還元のための下流帯域に分けることができる。
【００１５】
第２の触媒床ではＮＯxの完全な削減が起こり、これに加えて、第２の触媒床の最初に存在するＮ2Ｏ含量の少なくとも５０％の低減、好ましくは少なくとも７０％の低減が起こる。
【００１６】
この説明の意図に関し、ＮＯxの完全な削減は、ガス混合物中のＮＯxの割合が、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは５ｐｐｍ未満、特にとりわけ好ましくは１ｐｐｍ未満の残存含量まで低下することを意味する。
【００１７】
Ｎ2Ｏのみが除去される第１の触媒床ならびにＮ2ＯおよびＮＯxが除去される第２の触媒床におけるガス流の温度は、本発明に従って、５００℃未満、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、特にとりわけ好ましくは３５０〜４５０℃である。第２の触媒床に入るときの温度は、第１の触媒床から出てくるときの温度に相当することが好ましい。触媒床が空間的に離れている場合、第２の触媒床またはそれに入るガス流の温度を、第１の触媒床の温度より低温または高温になるように熱の除去または導入により調整することが可能である。個々の触媒床の温度は、触媒床に入るときおよび触媒床から出たときのガス流の温度の算術平均として有利に決定することができる。
【００１８】
操作温度の選択は、選択した空間速度と同様に、Ｎ2Ｏ除去の所望の程度により決定する。
第１の触媒床における圧力、温度、体積流量および触媒量は、第１の触媒床の最初に存在するＮ2Ｏの９５％以下、好ましくは９０％以下、とりわけ５０〜９０％、特にとりわけ好ましくは７０〜９０％がそこで分解されるように選択する。
【００１９】
第２の触媒床における還元剤または還元剤混合物の量、圧力、温度、体積流量および触媒量は、そこで、ＮＯxが完全に還元されるほか、化学的還元によるガスのＮ2Ｏ含量のさらなる低下が第２の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき少なくとも５０％になるように選択する。
【００２０】
本発明の方法は、一般に１〜５０ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは少なくとも２ｂａｒ、とりわけ少なくとも３ｂａｒ、特にとりわけ好ましくは４〜２５ｂａｒの過圧で実施し、操作圧力が高いほど還元剤の消費量および副生物の形成が低減する。
【００２１】
この説明の意図に関し、空間速度という用語は、１時間あたりのガス混合物の体積（０℃、１．０１４ｂａｒａで測定）を触媒体積で割ったものをさす。したがって、空間速度は、ガスの体積流量および／または触媒の量により調整することができる。
【００２２】
窒素酸化物を負ったガスを、２つの触媒床の触媒体積の合計に基づき、通常２００〜２０００００ｈ-1、好ましくは５０００〜１０００００ｈ-1、とりわけ５０００〜５００００ｈ-1の空間速度で触媒上に通す。
【００２３】
本発明の目的に用いることができる還元剤は、ＮＯxまたはＮ2Ｏの還元に対し高い活性を示す物質である。
適した還元剤の例は、窒素含有還元剤、炭化水素、一酸化炭素、水素、またはこれらの化合物の２種以上の混合物である。
【００２４】
窒素含有還元剤としては、ＮＯxおよび／またはＮ2Ｏを還元することができる限りあらゆる化合物を採用することが可能である。そのような還元剤の例は、窒素の水素化合物、例えばアザン、アザンのヒドロキシル誘導体、ならびにアミン、オキシム、カルバメート、尿素および尿素誘導体である。
【００２５】
アザンの例は、ヒドラジン、特にとりわけ好ましくはアンモニアである。
アザンのヒドロキシル誘導体の例はヒドロキシルアミンである。
アミンの例は、メチルアミンのような第一脂肪族アミンである。
【００２６】
カルバメートの例はカルバミン酸アンモニウムである。
尿素誘導体の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素のようなＮ，Ｎ’−置換尿素である。尿素および尿素誘導体は水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００２７】
炭化水素の例は、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタンまたはイソブタン、あるいは天然ガスまたは合成ガスのような炭化水素含有混合物である。
アンモニアまたは導入時にアンモニアを遊離する物質、例えば尿素またはカルバミン酸アンモニウムがとりわけ好ましい。
【００２８】
ＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤として、窒素含有還元剤、とりわけアンモニアを用いることが好ましい。
さらに好ましい組合わせは、ＮＯxのための還元剤としてのアンモニアと、Ｎ2Ｏのための還元剤としての炭化水素である。
【００２９】
本発明の方法において、還元剤の添加量は、選択した反応条件下（圧力、温度、空間速度）でＮＯxの還元に要する量よりかなり多い。
還元剤は、すべてのＮＯxと、第２の触媒床で残存しているＮ2Ｏ部分の少なくとも５０％とを還元するのに要する量で加える。これに要する還元剤の量は還元剤のタイプに依存し、当業者なら日常的実験により決定することができる。
【００３０】
ＮＯxのための還元剤としてのアンモニアの場合、１ｍｏｌのＮＯxあたり０．９〜２．５ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．４ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１．０〜１．２ｍｏｌのアンモニアを用いる。
【００３１】
Ｎ2Ｏのための還元剤としてのアンモニアの場合、１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏあたり０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌのアンモニアを用いる。
炭化水素、例えばメタンまたはプロパンをＮ2Ｏのための還元剤として用いる場合、必要な量は、約０．２〜１ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏである。０．２〜０．７ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏ、とりわけ０．２〜０．５ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏの量が好ましい。
【００３２】
処理するガス流中に還元剤を導入する方法は、本発明の意図に関し、導入が第２の触媒床の上流で行われる限り自由に選択することができる。例えば、第２の触媒床のための容器の上流の入口ラインか、該触媒床の直前で行うことができる。還元剤は、ガスか、または処理するガス流中で気化する溶液もしくは水溶液の形態で導入することができる。導入は、精製するガス流および供給する還元剤のためのミキサーの方へ通じている適した機器、例えば、適切な圧力弁または適切に設計されたノズルを用いて実施する。ＮＯxおよびＮ2Ｏに異なる還元剤を用いる場合、それらは、精製するガス中に別個または一緒に供給し導入することができる。
【００３３】
第１の触媒床では、Ｎ2Ｏから窒素および酸素への分解を促進する触媒を使用する。そのような触媒はそれ自体が公知であり、さまざまなクラスの物質を用いることができる。例は、金属担持ゼオライト触媒、例えば、銅もしくはとりわけ鉄を担持させたゼオライト触媒、貴金属触媒または遷移金属酸化物触媒、例えば、酸化コバルトを含有する触媒である。
【００３４】
適した触媒の例は、とりわけ、Ｋａｐｔｅｉｊｎ  ｅｔ  ａｌ．により、Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ９（１９９６），２５−６４、ＵＳ−Ａ−５１７１５５３、Ａｃｔｅｓ  ｄｕ  ２ｉｅｍｅ  Ｃｏｎｇｒｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｕｒ  ｌａ  Ｃａｔａｌｙｓｅ，Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ  １９６１，１９３７−１９５３、およびＷＯ−Ａ−０１／５８５７０に記載されている。
【００３５】
純粋なＮ2Ｏを分解するために鉄担持ゼオライト触媒を第１の触媒床で用いる場合、予想どおり、ガス中になお存在するＮＯxは、Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ．２（２００１）２７３−６でＫｏｅｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．によりさまざまなＮ2Ｏ／ＮＯx比について記載されているような活性化作用により、所望のＮ2Ｏ分解を加速させる。
【００３６】
第２の触媒床では、ＮＯxおよび／またはＮ2Ｏと還元剤の化学反応を促進する触媒を用いる。そのような触媒もそれ自体が公知であり、同様にさまざまなクラスの物質を用いることが可能である。例は、金属担持ゼオライト触媒、例えば、銅もしくはコバルトを担持させたゼオライト触媒またはとりわけ鉄担持ゼオライト触媒、あるいは貴金属触媒またはＳＣＲ（選択的接触還元）法に用いられる触媒である。
【００３７】
鉄含有ゼオライトを、好ましくは第２の触媒床に、とりわけ好ましくは第１および第２の触媒床に用いる。ここにおいて、各触媒床に用いる触媒は異なっていることができ、または同じ触媒であることができる。
【００３８】
本発明に従ってとりわけ好ましく用いられる鉄担持ゼオライト触媒は、実質的に、好ましくは＞５０重量％、とりわけ＞７０重量％の１種以上の鉄担持ゼオライト触媒を含む。したがって、例えば、本発明に従って用いられる触媒は、Ｆｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトを他の鉄含有ゼオライト、例えばＦＥＲタイプの鉄含有ゼオライトと一緒に含むことができる。
【００３９】
さらに、本発明に従って用いられる触媒は、当業者に公知のさらなる添加剤、例えばバインダーを含有することができる。
本発明に従って用いられる触媒は、固体状態でのイオン交換により鉄が導入されているゼオライトに基づいていることが特にとりわけ好ましい。この目的では、市販のアンモニウムゼオライト（例えばＮＨ4−ＺＳＭ−５）および適切な鉄塩（例えばＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）を通常出発材料として用い、室温においてボールミルで機械的に均質混合する（Ｔｕｒｅｋ  ｅｔ  ａｌ．；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１８４，（１９９９）２４９−２５６；ＥＰ−Ａ−０９５５０８０）。その後、得られた触媒粉末を、マッフル炉で空気中４００〜６００℃の範囲の温度で焼成する。焼成後、鉄含有ゼオライトを蒸留水で集中的に洗浄し、濾過により取り出し、乾燥する。このようにして得られた鉄含有ゼオライトを、最終的に適したバインダーと処理して混合し、例えば、押し出して円筒形の触媒本体を形成する。適したバインダーは通例用いられているあらゆるバインダーである；もっとも用いられることが多いバインダーは、カオリンのようなケイ酸アルミニウムである。
【００４０】
好ましく用いられるゼオライトの鉄含量は、ゼオライトの質量に基づき最高２５％、好ましくは０．１〜１０％であることができる。
本発明の方法の第１の触媒床では、ＭＦＩおよび／またはＦＥＲタイプの鉄担持ゼオライト、とりわけ鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを用いることが特にとりわけ好ましい。
【００４１】
本発明の方法の第２の触媒床では、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよび／またはＭＥＬタイプの鉄担持ゼオライト、とりわけＭＦＩおよび／またはＢＥＡタイプの鉄担持ゼオライト、特にとりわけ好ましくは鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを用いることが特にとりわけ好ましい。
【００４２】
本発明の方法は、格子アルミニウムの一部が１種以上の元素、例えば、Ｂ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選択される１種以上の元素により同形置換されているゼオライトの使用も包含する。同様に、格子ケイ素が１種以上の元素、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの中から選択される１種以上の元素により同形置換されているゼオライトの使用も包含する。
【００４３】
本発明に従って好ましく用いられるゼオライトの組成または構造の的確な詳細は、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第４改訂版１９９６に挙げられており、これを本明細書中で参考として明確に援用する。
【００４４】
本発明の方法は、蒸気で処理されている上記ゼオライト触媒（蒸気処理した触媒）を用いて実施することが特にとりわけ好ましい。そのような処理によりゼオライトの格子で脱アルミニウムが起こる；この処理はそれ自体が当業者に公知である。意外にも、これら水熱処理したゼオライト触媒は、本発明の方法においてとりわけ高い活性を示す。
【００４５】
鉄が担持されていて、格子外アルミニウムと格子アルミニウムの比が少なくとも１：２、好ましくは１：２〜２０：１である、水熱処理したゼオライト触媒を用いることが好ましい。
【００４６】
反応ガスの含水量は、好ましくは＜２５体積％、とりわけ＜１５体積％である。少ない含水量が一般に好ましい。
一般に、含水量が高いほど高い操作温度が必要になるため、水の濃度は比較的低いことが好ましい。これは、用いるゼオライトのタイプおよび操作時間によっては触媒の水熱安定性の限度を超えうるので、選択した個々の場合に適合させなければならない。
【００４７】
ＣＯ2および他の失活性反応ガス構成成分の存在が当業者には公知であり、これらはＮ2Ｏの除去に悪影響を有しうるので、可能な場合は最小限に抑えるべきである。
本発明の方法はＯ2の存在下でも効果がある。これは、本発明に従って用いられる触媒が、＜５００℃の温度においてＮＨ3のようなガス状還元剤とＯ2との反応を抑制する適切な選択性を有するためである。
【００４８】
これらすべての有力要因および選択した触媒充填量、すなわち空間速度は、反応帯域の適切な操作温度の選択において考慮に入れなければならない。
本発明の方法は、とりわけ、硝酸の生産において、または発電所からの排ガスに、またはガスタービンに用いることができる。これらのプロセスでは窒素酸化物を含有するプロセスガスおよび排ガスが生じ、本明細書中で開示する方法により、これらから窒素酸化物を安価に除去することができる。本発明の方法は、硝酸生産の残存ガスを吸収塔の下流で処理するために用いると有利である。
【００４９】
触媒床の構成は、本発明の目的に関し自由に選択することができる。したがって、例えば、触媒（単数または複数）は、１つ以上の容器に収容されていてガスが軸方向または好ましくは半径方向に通って流れる触媒床に、位置決めすることができる。
【００５０】
本発明の方法を以下の実施例により例示する。
用いた触媒は、鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトであった。Ｆｅ−ＺＳＭ−５触媒は、アンモニウム形にある市販のゼオライト（ＡＬＳＩ−ＰＥＮＴＡ、ＳＭ２７）から出発して固体状態でのイオン交換により生産した。調製法に関する詳細な情報は、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１８４（１９９９）２４９−２５６のＭ．Ｒａｕｓｃｈｅｒ，Ｋ．Ｋｅｓｏｒｅ，Ｒ．Ｍｏｅｎｎｉｇ，Ｗ．Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｔ．Ｔｕｒｅｋ：“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  Ｆｅ−ＺＳＭ−５  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ2Ｏ”に見いだすことができる。
【００５１】
触媒粉末を８２３Ｋの空気中で６時間焼成し、洗浄し、３８３Ｋで一晩乾燥した。適切なバインダーを加えた後、それらを押し出して、円筒形の触媒本体を得た。
実施例１および３において、ＮＯxおよびＮ2Ｏの含量を低減するための装置は、順次接続された２つの管状反応器を含んでおり、該反応器には、上記触媒が、流入するガス流に基づき、第１の触媒床では１５０００ｈ-1の空間速度になり、第２の触媒床では４００００ｈ-1の空間速度になるような量で充填されていた。ＮＨ3ガスを２つの反応帯域の間で導入する。実施例１（本発明に従っていない）では、アンモニアをＮＯxの還元に要する量（５２５ｐｐｍ）で加えた。実施例３（本発明に従っている）では、Ｎ2Ｏの還元のために追加的量のアンモニアを加えた（合計９２５ｐｐｍ）。
【００５２】
実施例２は、本発明に従ったものではなく、第２の管状反応器しか存在しない点を除き上記装置に相当する装置で実施した（空間速度４００００ｈ-1）。実施例２では、アンモニアを、ＮＯxだけでなくＮ2Ｏの一部も化学的に除去されるような量（合計１８００ｐｐｍ）で加えたが、その上流にＮ2Ｏのための分解段階を用いなかった。
【００５３】
反応帯域における操作温度は加熱により設定した。反応器に入るガス流および反応器から出てきたガス流の分析は、ＦＴＩＲガス分析器を用いて実施した。
実験装置に入るときの入口濃度は：Ｎ2Ｏが約１１００ｐｐｍ、ＮＯxが約４３０ｐｐｍ、Ｈ2Ｏが約３０００ｐｐｍ、およびＮ2中のＯ2が約１体積％であった。
【００５４】
以下の表に示す量のアンモニアを、第１および第２の触媒床の間か、実施例２の場合は管状反応器の入口で導入した。反応器は、４３０℃の均一な操作温度および６．５ｂａｒの均一な操作圧力で操作した。結果を以下の表に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
表１の結果は、第２段階においてＮＯxを還元剤との化学反応により除去し、Ｎ2Ｏを窒素と酸素への接触分解により除去して、本発明に従っていない方法で二段法を実施した場合、高い程度でのＮＯxの除去が達成されるが、Ｎ2Ｏはほんの一部しか除去されないことを示している。
【００５９】
表２の結果は、本発明に従っておらず、ＮＯxとＮ2Ｏの両方を還元剤との化学反応により除去する一段法は、高い程度での窒素酸化物の除去を達成するが、非常に大量の還元剤を用いなければならないことを示している。
【００６０】
表３の結果は、第１段階においてＮ2Ｏの大部分を接触分解し、第２段階においてＮＯxおよびＮ2Ｏの両方を還元剤との化学反応により除去して、本発明に従った二段法を実施した場合、非常に高い程度でのＮＯxおよびＮ2Ｏの除去が、実施例２に比べ遙かに少ない還元剤の使用量で達成されることを示している。
【国際調査報告】
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