(57)【要約】  本発明は、印加される制御電圧の関数として変化する放射率を有する薄膜で含水電解質の電気化学的電池に関する。この電池は、それぞれ重なって密接された下記の可撓性要素で形成される。これらの要素は、制御電圧の第１電位に接続されることを意図された電気伝導材料の第１の電流コレクタ（１１）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、そして、挿入材料を補完するイオンを含む化合物の粉体、の混合物で形成された多孔性の対極（１２）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成される多孔性セパレータ（１３）、イオンの横断可能な制御電圧の第２電位に接続されることを意図された電気伝導材料の第２の電流コレクタ（１４）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、及び、電気伝導材料の粉体の混合物で形成された多孔性の電気伝導層（１５）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとＰＥＯの混合物、及び、挿入材料の粉体、で形成された多孔性活性層（１６）を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加される制御電圧の関数として変化する放射率を有する薄膜の電気化学的電池であって、この電池は、それぞれ重なって密接された下記の可撓性要素で形成されるという特徴を有し、これらの要素は、
制御電圧の第１電位に接続されることを意図された、電気伝導材料の第１の電流コレクタ（１１）、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、そして、必要であれば少なくとも１つの他の親水性ポリマー、及び、挿入イオンを補完するイオンを備える化合物の粉体、の混合物、で形成された多孔性の対極（１２）、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成される多孔性セパレータ（１３）、
イオンの横断可能な前記制御電圧の第２電位に接続されることを意図された、電気伝導材料の第２の電流コレクタ（１４）、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、及び、電気伝導材料の粉体、の混合物で形成された多孔性の電気伝導層（１５）、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、及び、挿入材料の粉体、の混合物で形成された多孔性活性層（１６）、を備え、
前記対極（１２）、前記セパレータ（１３）、前記電気伝導層（１５）、及び、前記活性層（１６）は、含水電解質で充填されている、電気化学的電池。
【請求項２】
前記第１の電流コレクタ（１１）は、格子であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項３】
前記第２の電流コレクタ（１４）は、格子であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項４】
前記格子は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電気化学的電池。
【請求項５】
前記格子は、カーボン及びＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーの混合物で覆われていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学的電池。
【請求項６】
前記可撓性要素における、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物は、重量で、８０％及び５０％の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、並びに、２０％及び５０％の間のＰＥＯ、を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学的電池。
【請求項７】
前記挿入イオンと相補的なイオンを含む前記イオン貯蔵化合物は、ＨＸＷＯ３、ＨＸＷＯ３・Ｈ２Ｏ、ＨＸＭｏＯ３、ポリマー及び活性炭素から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学的電池。
【請求項８】
前記挿入イオンは、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ及びＷＯ３から選択される材料のイオンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学的電池。
【請求項９】
前記電子伝導層の電気伝導材料がグラファイトカーボン及び金属から選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学的電池。
【請求項１０】
前記含水電解質が硫酸を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性で含水の放出制御される電気化学的電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，２９６，３１８号明細書においては、複合電極を備え、挿入イオンとしてリチウムを使用している可充電バッテリが開示されている。このバッテリは、フィルム形態であるポリマーマトリックスに組み込まれる異なる粉体（パウダー）を使用する。この構造により、２つの効果が得られる。第１に、粉体に機械的強さが付与される。第２に、バッテリの異なる構成成分から形成されるフィルムは、完全に可撓性の電池を形成するように、格子形態で電流コレクタと共に積層されうる。
【０００３】
従来におけるこの技術によって開発された電池は、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の疎水性コポリマー・タイプ・ポリマーを使用する。これらは、従って、例えばジメチル炭酸塩、プロピレンカーボネート、エチレン炭酸塩又はアセトニトリルといった、有機タイプ溶媒を使用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの電池は、放出制御された電池でない。これらは、イオンの迅速な挿入にとって好適とはいえない有機媒質を使用している。
【０００５】
さらに、応用物理のジャーナル、第９１巻、Ｎｏ３、２００２年２月１日の、Ａ．ＢＥＳＳＩＥＲＥ他による文献、「赤外放射率制御のためのタングステン酸化物を主成分とした可撓性電子リフレクタンス装置」は、非水性媒体の電気化学的電池を使用する赤外線の可変放射率を有する装置を提案している。この装置の赤外線透過性は、最適化されていない。加えて、その切換時間は、長い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来技術における不利な点を克服するために、本発明は、水性媒体で動作する可撓性電気化学的電池を提案している。水性媒体の関心事は、水の解離定数が高いという事実のため、より高いイオン伝導率によってより迅速なイオン交換を可能にするということである。水の他の利点として、赤外線における透過性及び環境の尊重が注目されうる。含水の電池を形成するには、適切なポリマーを見出して、前記ポリマーを実装（インプリメント）することが必要である。
【０００７】
そして、この種の電池は、赤外線において可変の放射率を有する装置を形成するために、使用されうる。これを行うために、本発明による電気化学的電池は、イオンが電気活性材料に接触（アクセス）できるという光学的性質が見られるような、その構成要素の層の特定のレイアウトを有する。
【０００８】
従って、本発明の主題は、印加される制御電圧の関数として変化する放射率を有する薄膜の電気化学的電池である。この電池は、それぞれ重なって密接された下記の可撓性要素で形成されるという特徴を有する。これらの要素は、
・ 制御電圧の第１電位に接続されることを意図された、電気伝導材料の第１の電流コレクタ
・ ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、そして、必要であれば少なくとも１つの他の親水性ポリマー、及び、挿入イオン格納化合物の粉体又は挿入イオンを補完するイオンを吸収可能な粉体、の混合物、で形成された多孔性の対極
・ ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物で形成される多孔性セパレータ
・ イオンの横断可能な制御電圧の第２電位に接続されることを意図された、電気伝導材料の第２の電流コレクタ
・ ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、及び、電気伝導材料の粉体、の混合物で形成された多孔性の電気伝導層
・ ＰＶＤＦ−ＨＦＰとＰＥＯ、及び、挿入材料の粉体、の混合物で形成された多孔性活性層
を備え、
前記対極、前記セパレータ、前記電気伝導層、及び、前記活性層は、含水電解質で充填されている。
【０００９】
第１及び第２の電流コレクタは、格子（グリッド）であってもよい。これらの格子は、（例えば、アルミニウム、銅、又は、鉛といった）金属製でもよく、好適には、ステンレス、ＩＴＯであってもよい。これらは、好適にはカーボン及びＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーの混合物で覆われたステンレス鋼であってもよい。
【００１０】
好ましくは、可撓性エレメントのＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物は、重量で、８０％及び５０％の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及び、２０％及び５０％の間のＰＥＯを含む。
【００１１】
挿入イオンと相補的なイオンを含むイオン貯蔵化合物は、好ましくはポリマーで覆われている、ＨＸＷＯ３、ＨＸＷＯ３・Ｈ２Ｏ、ＨＸＭｏＯ３、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）といったポリマー、又は、活性炭素から選択されうる。
【００１２】
挿入イオンは、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ及びＷＯ３といった材料に挿入されうるＮａ＋、Ｍｇ２＋といったイオンである
【００１３】
電子伝導層の電気伝導材料は、グラファイトカーボン及び金属から選択されうる。
【００１４】
電解水溶液は、特に、硫酸を含みうる。
【００１５】
図面を添付された、例示として付与されて限定意図のない後述の説明を読むことで、本発明は、より充分に理解され、そして、他の利点及び特色は、より明瞭になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上述のように、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーは疎水性である。しかしながら、このコポリマーは、注目すべき機械的性質のため、非常に興味深いものである。このポリマーが水を吸収することが可能になるように、親水性ポリマーを加えることが提案される。その１つとして、強い親水性の、酸化（ＰＥＯ）ポリエチレンが提案される。
【００１７】
第１に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物に対する適正な組成、換言すれば、適切な機械的強さを維持すると同時に大量の水を吸収する混合物に対する組成を見出すことが必要である。
【００１８】
図１は、分単位での吸収時間ｔの関数として、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの異なる混合物に対する％での重量ゲイン（ＷＧ）曲線を表す線図である。使用されるＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーは、１２％のモルＨＦＰを含む。曲線１は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーに対応する（従って、ＰＥＯは無い）。曲線２は、８０重量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及び、２０重量％のＰＥＯを含む混合物に対応する。曲線３は、６０重量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及び、４０重量％のＰＥＯを含む混合物に対応する。曲線４は、５０重量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及び、５０重量％のＰＥＯを含む混合物に対応する。
【００１９】
ベル型の曲線は、ＰＥＯが水溶性であることを示す。機械的強さが保証されるのは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰである。５０重量％を超えるＰＥＯを有する組成物が、試験された。これらは、充分な機械的強さを有していない。しかしながら、二酸化ケイ素充填材を追加することで、ＰＥＯのパーセンテージを更に増加することが可能になる。
【００２０】
硫酸の溶液での電気伝導率試験が、実施された。その結果は、得られた誘電率が、３０％のＰＥＯの組込みから、非含水のバッテリのもの（すなわち、１．６１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１）よりも大きいということを示した。非常に高性能な電解質は、これにより簡単に得られる。
【００２１】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物のフィルムは、実験材料で形成されうる。５０重量％のＰＥＯのフィルムに対して、最大でフラスコの半分のマークまでアセトニトリルを添加する前に、１ｇのＰＥＯが組織を作製するピルに導入されて１．５ｍＬのエーテル中に分散される。そしてストッパ付きフラスコは、ＰＥＯが充分に溶媒和されるまで、攪拌される。そして、（１２％モルのＨＦＰを含む）１ｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰ、２ｇの可塑剤として作用するジ−ｎブチルフタレート（ＤＢＰ）及びアセトンが、添加される。そして、この溶液は、ガラスプレート上に拡散される前に、堆積物の厚さを制御できるドクターブレードによって、略２０００ｒｐｍで１５分間混合される。溶媒の蒸発後に、幅５ｃｍで長さ約１．２ｍのリボン形態のフィルムが得られる。
【００２２】
図２は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物中における、Ｈ２ＳＯ４の異なる濃度に対する、そして、ＰＥＯの重量での異なる濃度に対する電気伝導率を表す線図である。曲線５は、Ｈ２ＳＯ４の濃度が１Ｍに等しい場合に対してトレースしたものである。曲線６は、Ｈ２ＳＯ４の濃度が０．１Ｍに等しい場合に対してトレースしたものである。
【００２３】
活性材料を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物中のプラスチックフィルムは、同様の方法であるが、粉体形状の活性材料を製造の最後で添加することによって、形成されうる。３．６６（重量比）に等しい活性剤／ポリマー比率が、用いられている。より大量の活性剤を使用することもできる。
【００２４】
図３は、可視光線及び赤外線において作動する電気活性装置を得るための、異なる活性剤−ポリマー複合フィルムのレイアウトの線図である。
【００２５】
図３の電池は、コレクタ１１、対極１２、セパレータ１３、コレクタ１４、グラファイトを主成分（ベース）とするフィルム１５、そして、活性材料のフィルム１６、を重合せて含む。これらのフィルム１１〜１６は、「光蓄電池（光バッテリ）」を形成するためにアセンブルされる。電流コレクタ１１及び１４は、ステンレス鋼（グリッドのメッシュ寸法略０．５ｍｍ）のグリッドである。電解質に反応しにくいこれらのグリッドを作製するために、カーボン及び（１２％モルのＨＦＰを含む）ＰＶＤＦ−ＨＦＰの混合物で覆ってもよい。この疎水性混合物は、サイクルにおけるコレクタの強度を向上することを可能にする。
【００２６】
対極は、酸性媒体又は活性カーボン中に安定な挿入材料を含んでもよい。対極１２は、６０重量％の（１２％モルＨＦＰの）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び４０重量％のＰＥＯを含む混合物中のＨＸＷＯ３・Ｈ２Ｏ（ここで０＜ｘ≦０．３５）で形成されうる。
【００２７】
セパレータ１３は、５０重量％の（１２％モルＨＦＰの）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び５０重量％のＰＥＯを含む混合物で形成されうる。
【００２８】
フィルム１５は、５０重量％の（１２％モルＨＦＰの）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び５０重量％のＰＥＯを含む混合物中に（３０重量％及び６０重量％間の）カーボンを含む。このフィルムによって、活性材料１６のフィルム上に電荷をより良好に分布させることを保証することができる。
【００２９】
活性材料１６のフィルムは、６０重量％の（１２％モルＨＦＰの）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び４０重量％のＰＥＯを含む混合物中に一水化タングステン酸化物ＷＯ３・Ｈ２Ｏを含む。この材料ＷＯ３・Ｈ２Ｏは、酸性媒体中で安定であってプロトンを挿入可能な任意の他の種とも置換されうる。
【００３０】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯの混合物中のフィルム（対極１２、セパレータ１３、電子伝導層１５及び活性層１６）は、それらを形成するために用いたＤＢＰを除去することによって多孔性になっている。この除去は、組み立てられた電池をエーテル中に配置することによってなされうる。そして、多孔性になっているフィルムを含む電池は、含水電解質を含む容器中に浸漬することによって、この含水電解質で充填されうる。
【００３１】
活性層１６の厚さは、９μｍであってもよい。セパレータ１３の厚さは、１０μｍ及び１００μｍの間であってもよい。
【００３２】
図４は、５０ｍＶ／ｓ及びこれよりも上での電気化学的電池に対する異なる曲線を表す。５０ｍＶ／ｓのこの値は、電池のサイクル率、換言すればユーザによって定まる電位の進展率、を表す。左のＹ軸は、輝度Ｉを表す。右のＹ軸は、対極１２の化合物ＨＸＷＯ３・Ｈ２Ｏの係数ｘを表す。Ｘ軸は、ボルトでの作用電極の電位Ｅｗｅを表す。図４は、イオンの挿入があること、そしてそれ故、システムが電気化学的観点から機能することを示す。
【００３３】
図５は、本発明による電気化学的電池の光学的性質を例示している線図である。この線図は、波長λの関数として、電池の反射率を（％で）表す。曲線２１は、イオン貯蔵化合物ＨＸＷＯ３・Ｈ２Ｏに対応する。曲線２２は、イオン貯蔵化合物ＷＯ３・Ｈ２Ｏに対応する。曲線２２は、挿入前の活性層１６に対応し（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）、そして、曲線２１は、挿入後の、活性層１６に対応する（ＨＸＷＯ３・Ｈ２Ｏ）。この図は、電池が赤外線における反射の変調を有することを示す。この図は、溶媒として水を使用するため、赤外線中における吸収帯の欠如をも示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明による電気化学的電池を形成するために用いるポリマーの異なる混合物に対する重量ゲイン曲線を表す線図である。
【図２】図２は、本発明による電気化学的電池を形成するために用いるコポリマーに対する硫酸の濃度の関数として、電気伝導率を表す線図である。
【図３】図３は、本発明による電気化学的電池を形成するための異なる複合フィルムのレイアウトの線図を表す。
【図４】図４は、サイクルの間、電流及び電荷の展開を表す線図である。
【図５】図５は、本発明による電気化学的電池の光学的性質を例示する線図である。
【符号の説明】
【００３５】
１１  コレクタ
１２  対極
１３  セパレータ
１４  コレクタ
１５  グラファイトベースのフィルム
１６  活性材料のフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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