(57)【要約】新規のローダミン色形成化合物が記述される。ローダミン色形成化合物は、結晶形態にある時に第１色を示し、非結晶形態にある時に、第１色とは異なる第２色を示す。本発明の一態様によれば、結晶形態にある時に第１色を示し、非結晶形態にある時に、第１色とは異なる第２色を示し、以下の化学式Ｉによって表される新規のローダミン染料化合物が提供される。本発明の新規の染料は、熱撮像部材及び熱撮像方法を含めた種々の応用分野において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式によって表される化合物であって、
【化１】
2008540774.tif 000006
式中：
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１４が、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、アシルアミノ、及びハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され；
Ｒ２が、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、及び置換ヘテロシクロアルキルからなる群から選択されるか；
或いは、
Ｒ２及びＲ３が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、置換又は非置換の飽和複素環式環系を形成し；
Ｒ９が、欠如しているか、又は水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、ハロゲン、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、及び置換アリールアミノからなる群から選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ及び１２が、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、ハロゲン、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、及び置換アリールアミノからなる群からそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１３が、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、及び置換ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；
Ｒ１４が、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、及び置換ヘテロシクロアルキルからなる群から選択されるか；
或いは、
Ｒ１３及びＲ１４が、それらが結合する原子と一緒になって、５員又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及び１８が、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、ハロゲン、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、及び置換アリールアミノからなる群からそれぞれ独立して選択され；
Ｘ１が炭素又は窒素であり；
但し、Ｒ２及びＲ１３の一方のみが水素であることを条件とする、化合物。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ３が一緒になってピロリジン環を形成し、Ｒ１０、Ｒ１１、及び１３がそれぞれ水素であり、Ｘ１が炭素であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５〜Ｒ１８が、請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２が水素であり、Ｒ３がアルキルであり、Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれハロゲンであり、Ｒ１３がアルキルであり、Ｘ１が炭素であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５〜Ｒ１８が、請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１２がそれぞれ水素であり；Ｒ２が、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ３が１〜１８の炭素原子を有するアルキルであるか、或いは、Ｒ２及びＲ３が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、ピロリジン環を形成し；Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ独立して水素又はハロゲンであり；Ｒ１３が、水素、又は１〜１８の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ１４が、水素、又は１〜１８の炭素原子を有するアルキルであり；Ｘ１が炭素であり；Ｒ１５〜Ｒ１８が、それぞれ独立して水素、又は１〜１８の炭素原子を有するアルキル、またはハロゲンである、請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への参照）
本願は、いずれも２００５年５月１２日に出願された、仮特許出願第６０／６８０，０８８号、および６０／６８０，２１２号に対する利益を主張する。仮特許出願第６０／６８０，０８８号、および６０／６８０，２１２号の内容は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
本願は、以下の、共有に係る米国特許出願および米国出願：
米国特許第６，８０１，２３３  Ｂ２号；
米国特許第６，９０６，７３５  Ｂ２号；
米国特許第６，９５１，９５２  Ｂ２号；
米国特許第７，００８，７５９  Ｂ２号；
米国特許第６，８０１，２３３号の分割出願である、２００４年３月２３日に出願された米国特許出願第１０，８０６，７４９号；
米国特許出願公開第ＵＳ２００４／０１７６２４８  Ａ１号（代理人整理番号Ａ−８５４４ＡＦＰ）；
米国特許出願公開第ＵＳ２００４／０２０４３１７  Ａ１号（代理人整理番号Ａ−８５８６ＡＦＰ）；
米国特許出願公開第ＵＳ２００４／０１７１８１７  Ａ１号（代理人整理番号Ａ−８５８９ＡＦＰ）；
２００６年４月６日に出願された、米国特許出願第１１／４００，７３５号（代理人整理番号Ａ−８５９８）；
２００６年４月６日に出願された、米国特許出願第１１／４００，７３４号（代理人整理番号Ａ−８６０６）；
および米国特許出願第ＸＸ／ＸＸＸ，ＸＸＸ号（同日付で出願、Ｅｘｐｒｅｓｓ  Ｍａｉｌ番号ＥＶ  ６６９１１４３１８  ＵＳ、代理人整理番号Ａ−８６１４）
に関連する。これらの内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【０００３】
（発明の分野）
本発明は、新規のローダミン色形成材料に関し、より具体的には、結晶形態において１つの色を示し、且つ非結晶形態において第２の異なる色を示すような色形成材料に関する。
【背景技術】
【０００４】
（発明の背景）
熱印刷ヘッド（個々に対処可能な加熱要素の線形アレイ）の開発は、多様な感熱性撮像材料の開発をもたらした。「熱転写」システムとして知られるこれらの幾つかでは、着色材料をドナーシートから受像シートに移動させるのに、熱が使用される。或いは、熱は、「感熱」撮像として知られるプロセスにおいて、単一シート上において無色のコーティングを着色画像に変換するのに使用される場合がある。感熱撮像は、熱転写よりも単一シートの簡潔性という利点を有する。一方、固定手順が組み込まれていない限り、感熱システムは、熱印刷後にも依然として感熱性を有する。未固定の感熱システムから安定した像が必要とされる場合、着色温度は、通常の使用時に画像に生じる可能性がある何れの温度よりも高くなければならない。しかし、着色温度が高くなるほど、熱印刷ヘッドで印刷された時に撮像部材の感受性が低下するという問題が生じる。感受性の高さは、印刷の最高速度、印刷ヘッドの長寿命化、及び携帯型電池式プリンターにおけるエネルギー保存において重要である。以下で詳述する通り、安定性を維持しながら感受性を最大にすることは、感熱媒体の着色温度が加熱時間と実質的に関係がない場合に、より容易に達成される。
【０００５】
当該技術分野では、画像が撮像部材に直接形成される感熱撮像システム、及び画像形成材料が熱エネルギーを加えることによってドナー部材から受像部材に転写される熱転写熱撮像システムが知られている。画像形成を達成する種々の機構が、熱撮像の技術分野では既に記載されている。
【０００６】
２００４年２月２７日に出願され、本出願と同じ代理人に委任した米国特許出願第１０／７８９，６４８号（特許文献１；弁理士整理番号Ａ−８５４４ＡＦＰ）は、例えば無色から着色等、染料が１つの色を有する１つの形態から、染料が第２の色を有する別の形態に染料が変換される熱撮像方法を対象とする。
【０００７】
日本特許第ＪＰ１９９７２４１５５３号は、非対称ローダミン染料を含むインクジェット記録液を開示する。特許文献２は、特定のローダミン染料を使用する撮像部材及び方法を開示する。
【０００８】
最先端の撮像技術が進歩し、新しい性能用件を満たすことができる新しい撮像システムを提供し、且つ既知のシステムの望ましくない特徴の幾つかを低減又は排除する努力が行われているから、撮像システム並びにその他の応用分野において使用されるのに好適な新しい染料を有することが有利であると思われる。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１７６２４８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９０，６１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
従って、本発明の目的は、新規のローダミン染料を提供することである。本発明の別の目的は、結晶形態及び非結晶液体形態にある時に異なる色を示すような染料を提供することである。
【００１０】
本発明の一態様によれば、結晶形態にある時に第１色を示し、非結晶形態にある時に、第１色とは異なる第２色を示し、以下の化学式Ｉによって表される新規のローダミン染料化合物が提供され：
【００１１】
【化２】
2008540774.tif 000002
式中：
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１４、は、水素、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル又は置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキルアルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、アシルアミノ、及びハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され；Ｒ２は、水素、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル及び置換アルキル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル及び置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル及び置換ヘテロシクロアルキルからなる群から選択されるか；或いはＲ２及びＲ３は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、例えば置換及び非置換モルホリン、ピロリジン及びピペリジン等、置換又は非置換の飽和複素環式環系を形成してもよく；Ｒ９は、欠如しているか、又は水素、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、ハロゲン、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、及び置換アリールアミノからなる群から選択され；Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２、は、水素、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、ハロゲン、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、及び置換アリールアミノからなる群からそれぞれ独立して選択され；Ｒ１３は、水素、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、及び置換ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；Ｒ１４は、水素、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、及び置換ヘテロシクロアルキルからなる群から選択されるか；或いはＲ１３及びＲ１４は、それらが結合する原子と一緒になって、例えばインドリン又はテトラヒドロキノリン等の５員又は６員の複素環式環を形成してもよく；Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換カルボニル、ハロゲン、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、及び置換アリールアミノからなる群からそれぞれ選択され；Ｘ１は炭素又は窒素であり；Ｒ２及びＲ１３の一方のみが水素である。
【００１２】
置換基は、化合物の水溶解度を最小限に抑え、非極性、非プロトン性の溶媒における無色形態の形成を容易にするように選択されることが好ましい。その結果として、化合物の無色ラクトン形態は、有色形態を形成するために溶融することができなければならない。
【００１３】
本発明による化合物の好ましい群は、化学式Ｉによって表されるものであり、式中、Ｒ２及びＲ３は、一緒になってピロリジン環を形成し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３はそれぞれ水素であり、Ｘ１は炭素であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５〜Ｒ１８は、化学式Ｉに関して記載した通りである。
【００１４】
本発明による化合物の第２の好ましい群は、化学式Ｉによって表されるものであり、式中、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれハロゲンであり、Ｒ１３はアルキルであり、Ｘ１は炭素であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５〜Ｒ１８は、化学式Ｉに関して記載した通りである。
【００１５】
本発明による特に好ましいローダミン化合物は、化学式Ｉによって表されるものであり、式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１２はそれぞれ水素であり；Ｒ２は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ３は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであるか；或いはＲ２及びＲ３は、それらが結合する窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成し；Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素又はハロゲンであり；Ｒ１３は、水素、又は好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ１４は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｘ１は炭素であり；Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、又はハロゲンである。
【００１６】
熱撮像部材及び熱撮像方法における化合物の使用による等、結晶形態から液体形態の変換は、熱を化合物に加えることによって実施される。熱撮像方法では、熱エネルギーが、例えば熱印刷ヘッド、レーザ、加熱済みスタイラス等から、熱撮像において既知の技法の何れかによって熱撮像部材に加えられる場合がある。
【００１７】
本発明の新規の染料は、熱撮像部材及び熱撮像方法を含めた種々の応用分野において有用である。本発明の新規の化合物を含め、非対称ローダミン化合物を使用する特に好ましい熱撮像部材及び熱撮像方法は、同時係属の本発明の代理人に委任した米国特許出願第ＸＸ／ＸＸＸ，ＸＸＸ号、エクスプレスメール番号ＥＶ  ６６９１１４３１８  ＵＳ（弁理士整理番号Ａ−８６１４）において開示され、且つ主張されている。
【００１８】
着色形態に変換された時、化学式Ｉの化合物は、以下の化学式ＩＩ（化学式ＩのＲ２が水素である場合）によって示される開環形態を有するか：
【００１９】
【化３】
2008540774.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ３〜Ｒ１８は、化学式Ｉに関して上に定義した通りである）；
或いは以下の化学式ＩＩＩ（化学式ＩのＲ１３が水素である場合）によって示される開環形態を有する：
【００２０】
【化４】
2008540774.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ１８は、化学式Ｉに関して上に定義した通りである）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
結晶状態の化合物は、一般的に、色を含め、非結晶形態の同じ化合物の特性とは極めて異なる特性を有する。
【００２２】
結晶において、分子は、通常、格子のパッキング力によって単一の配座において（又はより稀であるが、少数の配座において）保持される。同様に、分子が複数の相互変換異性体の形態で存在することができる場合、このような異性体形態の１つのみが、通常結晶状態で存在する。一方、非結晶形態又は溶液では、化合物は、その配座及び異性体の空間全体を探索する場合があり、化合物の個々の分子のごく少ない割合のポピュレーションが、結晶で採用された特定の配座又は異性体形態を任意の一時点に示す場合がある。本発明の化合物は、少なくとも１つの互変異性形態が無色であり、且つ少なくとも１つの別の互変異性形態が有色である互変異性を示す。本発明の化合物の結晶形態は、主に無色の互変異性体を含む。
【００２３】
本発明による特定の代表的な化合物は、以下の表Ｉに示す化学式Ｉのものであり、置換基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１５〜Ｒ１８は全て水素であり、Ｘ１は炭素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、以下に示す通りである。
【００２４】
【表１】
2008540774.tif 000005
（定義）
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、飽和の直鎖、分枝鎖又は環式の炭化水素遊離基を指す。アルキル遊離基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、及びｎ−ヘキサデシルの遊離基が含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、不飽和の直鎖、分枝鎖又は環式の炭化水素遊離基を指す。アルケニル遊離基の例には、アリール、ブテニル、ヘキセニル、及びシクロヘキセニルの遊離基が含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素３重結合を有する不飽和炭化水素遊離基を指す。代表的なアルキニル基には、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、イソペンチニル、１，３−ヘキサジニル、ｎ−ヘキシニル、３−ペンチニル、１−ヘキセン−３−イニル等が含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書で使用される「ハロ」及び「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択される原子を指す。
【００２８】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、フェニル、ナフチル、アントリル、アズリル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニル等を含むがこれらに限定されない、１個、２個又は３個の芳香族環を有する単環式、２環式、又は３環式の炭素環式環系を指す。
【００２９】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、１つの環原子がＳ、Ｏ及びＮから選択され；０個、１個又は２個の環原子が、Ｓ、Ｏ及びＮから独立して選択される追加のヘテロ原子であり；残りの環原子が炭素であり、遊離基が、例えばピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル等の還原子の何れかを介して分子の残りに接合される、５〜１０個の環原子を有する環式芳香族遊離基を指す。
【００３０】
本明細書で使用される「ヘテロシクロアルキル」という用語は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非芳香族の３員環、４員環、５員環、６員環若しくは７員環、又は２環式基若しくは３環式基を指し、（ｉ）各５員環は、０〜１個の２重結合を有し、且つ各６員環は０〜２個の２重結合を有し、（ｉｉ）窒素及び硫黄のへテロ原子は、場合により酸化される場合があり、（ｉｉｉ）窒素ヘテロ原子は、場合により４級化される場合があり、（ｉｖ）上記の複素環式環の何れかは、ベンゼン環に融合される場合がある。代表的な複素環には、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペニジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、及びテトラヒドロフリルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
本明細書で使用される「カルボニル」という用語は、炭素原子を介して親分子部分に結合したカルボニル基を指し、この炭素原子は又、水素原子も有するか、「置換カルボニル」の場合は、以下の「置換」の定義に記載される置換基も有する。
【００３２】
本明細書で使用される「アシル」という用語は、カルボニル部分を含む基を指す。アシル遊離基の例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、及びナフトイルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して親分子部分に結合した、先に定義するような置換又は非置換アルキル、アルケニル又はヘテロシクロアルキル基を指す。アルコキシ遊離基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、及びｎ−ヘキソキシが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
本明細書で使用される「アリーロキシ」という用語は、酸素原子を介して親分子部分に結合した、先に定義するような置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を指す。アリーロキシの例には、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ナフトキシ等が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本明細書で使用される「アルキルアミノ」という用語は、窒素原子を介して親分子部分に結合した、先に定義するような置換又は非置換アルキル、アルケニル又はヘテロシクロアルキル基を指す。アルキルアミノ遊離基の例には、メチルアミノ、エチルアミノ、ヘキシルアミノ、及びドデシルアミノが含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
本明細書で使用される「アリールアミノ」という用語は、窒素原子を介して親分子部分に結合した、先に定義するような置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を指す。
【００３７】
「置換アルキル」、「置換アルケニル」、「置換アリール」、「置換ヘテロアリール」、「置換ヘテロシクロアルキル」、「置換カルボニル」、「置換アルコキシ」、「置換アシル」、「置換アミノ」、「置換アリーロキシ」等の語句で本明細書において使用される「置換」という用語は、アルキル、アルケニル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ、ハロ、メルカプト、ニトロ、カルボニル、アシル、アリール及びヘテロアリール基から独立して選択されるがこれらに限定されない置換基で、置換部分上の１つ以上の水素原子を独立して置換することを指す。
【００３８】
「置換窒素」、「置換酸素」、及び「置換硫黄」等の語句で本明細書において使用される「置換」という用語は、アルキル、アリール又はヘテロアリール基で置換される窒素、酸素又は硫黄を指す。例としては、メトキシ、エトキシ、又はフェノキシ等のアルキルエーテル及びアリールエーテル；チオメトキシ、チオエトキシ、及びチオフェニル等のアルキルチオエーテル又はアリールチオエーテル；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ等のアルキルアミン又はアリールアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明によれば、少なくとも１つの互変異性体形態が無色であり、且つ少なくとも１つの他の互変異性体が有色である互変異性を示す分子が提供される。２つの互変異性体形態の平衡混合物の結晶化は、無色の結晶を生成するために実施される。結晶化を実施するために選択される溶媒は、通常、溶液において無色の形態と有色の形態の間で均衡している、又は有色形態より低い溶解度を溶媒において有する、純粋な無色の結晶形態が好ましいような極性（及び水素結合能力等の他の化学特性）の１つである。溶媒の選択は、通常、互変異性体の特定の混合物について経験的に決定される。
【００４０】
純粋な結晶の無色形態を非結晶形態に変換する際、２つの互変異性体の間の均衡が再確立される。着色されている非結晶材料の割合（すなわち、着色互変異性体形態にある割合）は、変化する可能性があるが、少なくとも約１０％であることが好ましい。
【００４１】
本発明による分子の着色及び無色の互変異性体形態は、熱及び他の撮像の応用分野において使用される時、画像の品質及び性能の一定の基準を満たさなければならない。好ましくは結晶形態である無色形態は、最小限の可視吸収を有さなければならない。又、光、融点より低い加熱、湿度、及びその他の環境因子、例えばオゾン、酸素、窒素酸化物、指紋オイル等に対しても安定していなければならない。これらの環境因子は、撮像分野の当業者に周知である。着色された非結晶形態も、上述の条件に対して安定していなければならず、更に、画像の通常の取扱条件下において無色形態に再結晶してはならない。着色形態は、デジタル色レンディションに適切なデジタル色スペクトル吸収を有さなければならない。通常、着色形態は、意図しないスペクトル領域における不当な吸収を有さずに、イエロー（青吸収）、マゼンタ（緑吸収）、シアン（赤吸収）、又はブラックでなければならない。しかし、写真以外の応用分野では、着色形態が減法３原色の１つではなく、特定のスポット色（例えば、オレンジ色、青色等）であることが必要とされる場合がある。
【００４２】
本発明による化合物は、特に最先端技術及び本明細書において以下に示す特定の調製例を考慮の上、当業者に既知の合成プロセスによって調製される場合がある。
【００４３】
一般的に、対称ローダミン染料は、米国特許第４，６０２，２６３号、ＧＢ２３１１０７５、及びＤＥ８１０５６に記載の通り芳香族アミン又は脂肪族アミンの２つの等価物を反応させることによって、３’，６’−ジクロロフランから１つの手順で調製することができる。次いで、非対称ローダミン染料は、米国特許第４，６０２，２６３号及び第４，８２６，９７６号に記載の通り、ジメチルスルホキシドにおいて水素化ナトリウムを使用して対称ローダミンを選択的にモノアルキル化することによって調製される。
【００４４】
或いは、これらの新規の非対称ローダミンは、Ｎ−アルキルアニリンの１つの等価物が、触媒として塩化アルミニウムを使用して３’，６’−ジクロロフランと選択的に反応され、３’−クロロ−６’−Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールフルオランを生成する、代替の合成経路を使用することによって調製することができる。これらの生成物は単離され、芳香族アミン又は脂肪族アミンの第２等価物と反応する前に精製される。塩化亜鉛が、第２の追加の触媒として使用される。ＤＥ１３９７２７は、アニリンを３’，６’−ジクロロフランに選択的に追加して、１６０℃にて塩化亜鉛及び酸化亜鉛の混合物を使用して３’−クロロ−６’−アリールアミノフランを生成することを記載している。
【００４５】
非対称ローダミンは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｅｕｃｏ  Ｄｙｅｓ，  ｐｐ．１８０−１９１，  Ｒ．  Ｍｕｔｈｙａｌａ，  Ｅｄ．，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９９７、並びに米国特許第４，３９０，６１６号及び第４，４３６，９２０号にも記載の通り、３−アリールアミノフェノール又は３−アルキルアミノフェノールで濃縮することによって２−ベンゾイル安息香酸派生物から作製してもよい。
【００４６】
この応用分野の発色基、融点、着色の程度、光安定性、及び染料の溶解度を最適化するために、種々のアニリン、Ｎ−アルキルアニリン、脂肪族アミン、及びジクロロフランが使用される。
【００４７】
３’，６’−ジクロロフランは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．５９，  １１２  （１９３７）に記載されるＨｕｒｄの方法の変形形態において、塩化チオニル及びジメチルホルムアミドを使用して、対応するフルオロセインから合成される。
【００４８】
ヘキサン／アセトン又はヘキサン／酢酸エチル等の溶媒混合物から慎重に再結晶することにより、熱撮像部材において使用するのに好ましい白色結晶材料が生成される。
【実施例】
【００４９】
本発明は、ここで例として特定の実施形態に関して更に詳細に記載されるが、これらは、例示のみを目的としたものであり、ここで引用される材料、量、手順、及びプロセスパラメータに本発明が限定されることはないことを理解されたい。引用される全ての部分及び割合は、特に指示のない限り、重量によるものである。
【００５０】
（実施例Ｉ）
Ｎ−アセチル−Ｎ−オクチルアニリンの合成
水酸化カリウムペレット（１８．８７ｇ、３００ｍｍｏｌ、１．５当量）を含む、ジメチルスルホキシド（１３０ｍＬ）中のアセトアニリド（２７ｇ、２００ｍｍｏｌ、１当量）の混合物に１−オクチルブロミド（３９ｍＬ、２２４ｍｍｏｌ、１．１２当量）を室温にて１滴ずつ添加した。全ての１−オクチルブロミドを添加した後、反応混合物を５０〜５５℃に１．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、水（１Ｌ）に注ぎ、４５分間撹拌し、ヘキサン（３×４００ｍＬ）で抽出した。ヘキサン抽出物を組み合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させて、４８．４ｇ（１９６ｍｍｏｌ、９８％）の無色の油を得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別し、更に精製せずに使用した。
【００５１】
Ｎ−オクチルアニリンの合成
Ｎ−アセチル−Ｎ−オクチルアニリン（４８．４ｇ、１９６ｍｍｏｌ）に、４Ｎの塩酸（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１００〜１１０℃に加熱し、この温度にて４日間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、水（１００ｍＬ）及びヘキサン（２００ｍＬ）で希釈した。４５％の水酸化カリウムを添加し、氷浴によって冷却することで、反応混合物のｐＨをｐＨ１４にした。層を分離し、水性層をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した。組み合わせ有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、回転蒸発によって濃縮して、明茶色の油である所望の生成物を（４０ｇ、１９５ｍｍｏｌ、９９％）得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別し、一般的に更に精製せずに使用した。減圧下で蒸留することによって、分析上純粋な生成物を得た：沸点１４５〜１５０℃（０．５ｍｍ）。
【００５２】
５，６−ジクロロフルオロセインの合成
機械的撹拌器及び温度計が装備された５Ｌの３つ口フラスコに、４，５−ジクロロフタル酸（５０２ｇ、２．１３ｍｏｌ）及びメタンスルホン酸（２Ｌ）を添加した。
【００５３】
混合物を９０℃にて１時間撹拌した。混合物を８０℃に冷却し、レゾルシノール（４７０ｇ、４．２７ｍｏｌ）を１度に全て添加した。濃い色の混合物を１０５℃にて１時間加熱した。温かい混合物を氷（６ｋｇ）及び水（５Ｌ）の撹拌した混合物に注いだ。混合物を３０分間撹拌し、ろ過した。フィルターケーキを水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。濡れているフィルターケーキを酢酸プロピル（２Ｌ）と共に撹拌し、再びろ過した。濡れているフィルターケーキを一定重量に乾燥させ、元の反応ベセルに配置した。酢酸プロピル（２Ｌ）を添加し、撹拌した混合物を９０℃に加熱し、室温に冷却することを可能にし、ろ過した。フィルターケーキをアセトン（０．４Ｌ）及びヘキサン（０．４Ｌ）で洗浄した。真空オーブンにてマスタードイエローの固体を一定重量に乾燥させ、９３０ｇを得た（収率１０９％）。
【００５４】
３’，６’，５，６−テトラクロロフルオランの合成
機械的撹拌器、温度計、及び滴下漏斗が装備された５Ｌの３つ口フラスコに、ジクロロフルオロセイン（９３０ｇ、ｃａ．２．１３ｍｏｌ）、スルホラン（２．４Ｌ）、及びジメチルホルムアミド（１５２ｍＬ、１．９ｍｏｌ）を添加した。撹拌した混合物を９０℃に温め、温度を９０℃と９５℃の間に維持しながら、リンオキシクロリド（０．７２Ｌ）を１滴ずつ１時間かけて添加した。添加が完了した後、混合物を同じ温度にて１時間維持し、アセトン／水（２：１、１１Ｌ）に注いだ。混合物を１時間撹拌し、ろ過した。フィルターケーキをアセトン／水（２Ｌ）で洗浄し、真空オーブンにて一定重量に乾燥させた。ベージュ色の固体を得た（８０５ｇ、１．８４ｍｏｌ、２手順の全収率８６％）。
【００５５】
３’−クロロ−６’−テトラヒドロキノリノフルオランの合成：
スルホラン（２５ｍｌ）中のジクロロフラン（３．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（９ｇ、０．０７ｍｏｌ）、及びテトラヒドロキノリン（２．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）の混合物を１５０℃にて１８時間維持した。反応混合物を１００ｍｌの水の中に急冷した。固体をろ過して除去し、水で洗浄して乾燥させた。塩化メチレン中の２％メタノールを使用して、生成物をシリカゲル上で精製し、３’−クロロ−６’−テトラヒドロキノリノフフオルオラン（２５０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ、５．４％）を得た。
【００５６】
３’−クロロ−６’−（Ｎ−エチルアニリン）−５，６−ジクロロフルオランの合成
機械的撹拌器及び温度計を装備した３つ口フラスコに、３’，６’，５，６−テトラクロロフルオラン（８．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び４０ｍＬのスルホランを投入した。塩化アルミニウム（１１．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら複数回に分けて混合物に添加した。６０℃にて、Ｎ−エチルアニリン（６．０５ｇ、５０ｍｍｏｌ、２．５当量）を１滴ずつ１５分間かけて添加した。反応をＨＰＬＣによって監視した。出発材料を消費した後、反応混合物を冷却し、２Ｎ−ＨＣ１（５００ｍＬ）に注いだ。沈殿した固体をろ過し、洗浄し、空気乾燥させた。その塩をＤＭＦに溶解し、続いてアンモニア水酸化物溶液に注ぐことによって、遊離塩基を得た。生成物を水で洗浄し、乾燥させた（収率：９．３６ｇ、１７ｍｍｏｌ、８５％）。
【００５７】
３’−Ｎ−ブチルアニリノ−６’−クロロフルオランの合成
３’，６’−ジクロロフラン（１５．０ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）をスルホラン（８０ｍＬ）に取り入れ、６０℃に加熱し、塩化アルミニウム（２１．０ｇ、１５７．９ｍｍｏｌ、３．９当量）を１回で添加した。次いで、Ｎ−ブチルアニリン（１５ｍＬ、９８．３ｍｍｏｌ、２．４当量）を１滴ずつ５分間かけて添加し、反応を８０℃にて１時間加熱した。反応混合物を３Ｎの塩酸及び氷に注いだ。結果として得られた沈殿をろ過し、水で洗浄し、一晩乾燥させて、そのまま使用される粗い３’−Ｎ−ブチルアニリノ−６’−クロロフルオラン（１８．９ｇ、３９．２ｍｍｏｌ、９６％）を得た。
【００５８】
３’−クロロ−６’−（Ｎ−オクチルアニリン）−５，６−ジクロロフルオランの合成
スルホラン（４０ｍＬ）中の３’，６’，５，６−テトラクロロフルオロセイン（８．８ｇ、０．０２ｍｏｌ）の溶液に、塩化アルミニウム（１１．０ｇ、０．０８ｍｏｌ）を撹拌しながら複数部分において添加した。これに続いて、Ｎ−オクチルアニリン（４．４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を５０℃にて５分間かけて添加した。３０分後、トリエチルアミン（６．０ｇ、０．０６ｍｏｌ）を１滴ずつ１０分間かけて添加した。出発材料を消費した後（ＨＰＬＣ）、反応混合物を冷却し、２ＮのＨＣ１（５００ｍＬ）に注いだ。沈殿した固体をろ過し、洗浄し、空気乾燥させた。塩をＤＭＦに溶解し、続いて水酸化アンモニウム溶液に注ぐことによって、遊離塩基生成物を得た。
【００５９】
３’−クロロ−６’−（２−メチルアニリノ）−フルオランの合成
スルホラン（１２０ｍＬ）中の３’，６’−ジクロロフラン（３０ｇ、ｍｍｏｌ）の懸濁液にＡｌＣｌ３（３．０当量、２４４ｍｍｏｌ、３２．４ｇ）を添加し、混合物を６０℃に温めた。ｏ−トルイジン（１．１当量、８９．４ｍｍｏ、ｌ９．６ｇ）を添加し、オレンジ色の溶液の温度を６０℃にて１０分間維持した。純粋なトリエチルアミン（１．０５当量、８５．４ｍｍｏｌ、８．６４ｇ）を撹拌しながら１０分間かけて添加した。空気にさらして７０℃にて４時間撹拌した後、激しく撹拌した水（１Ｌ）のビーカーに溶液を注いだ。結果として得られた懸濁液をろ過し、収集した個体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、シリカ（約１００ｇ）上で吸収した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：１ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、オレンジ色の固体を得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００６０】
（実施例ＩＩ）
染料Ｉの合成
スルホラン（３ｍＬ）中の３’−クロロ−６’−テトラヒドロキノリノフルオラン（１００ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、デシルアミン（１００ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及び塩化亜鉛（１００ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）の混合物を１５０℃にて３時間維持した。反応混合物を１０ｍ１の水の中に急冷した。固体をろ過し去り、水で洗浄して乾燥させた。塩化メチレン中の２％メタノールを使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製し、染料Ｉ、３’Ｎ−デシルアミノ−６−テトラヒドロキノリンフルオランをオフホワイトの固体（４２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ、３５％）として得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した：融点１２４℃。
【００６１】
（実施例ＩＩＩ）
染料ＩＩの合成
１２ｍＬのスルホラン中の３’−Ｎ−エチルアニリノ−６’−クロロフルオラン（１．８２ｇ、４ｍｍｏｌ）を塩化亜鉛（１．６３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、酸化亜鉛（０．３２、４ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキシルアミン（１．６ｇ、１６ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を撹拌しながら一晩（１８時間）１４０℃に加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、沈殿した粗生成物をろ過によって得て、空気乾燥させ、塩化メチレン（５０ｍＬ）に溶解した。ろ過によって不溶固体を除去した後、結果として得られたろ液にクロマトグラフィー（シリカゲル；溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルを使用）を行った。単離した油生成物をヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液中で再結晶させ、染料ＩＩ（０．７ｇ；明桃色の結晶；融点２１２〜２１４℃）を得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００６２】
（実施例ＩＶ）
染料ＩＩＩの合成
１２ｍｌのスルホラン中の３’−Ｎ−エチルアニリノ−６’−クロロフラン（１．８２ｇ、４ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化亜鉛（１．６３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、酸化亜鉛（０．３２、４ｍｍｏｌ）、及び１−アダマンチルアミン（２．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を撹拌しながら一晩１５０℃に加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、沈殿した粗生成物をろ過によって得て、真空乾燥させ、次いで塩化メチレンに溶解した。不溶固体を除去した後、結果として得られたろ液を、クロマトグラフィーにおいて投入するのに適切な容積に濃縮した（シリカゲル；溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルを使用）。単離した油である染料ＩＩＩは、ヘキサン及び酢酸エチルの溶液から明桃色の結晶として結晶化した（０．５５ｇ、融点２４０〜２４２℃）。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００６３】
（実施例Ｖ）
染料ＩＶの合成
１２ｍｌのスルホラン中の３’−クロロ−６’−（Ｎ−ブチルアニリノ）−５，６−ジクロロフラン（２．２ｇ、４ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化亜鉛（１．６３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、酸化亜鉛（０．３２、４ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキシルアミン（１．６ｇ、１６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を撹拌しながら一晩１４０℃に加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、沈殿した粗生成物をろ過によって得て、投入溶媒として塩化メチレンを使用してクロマトグラフィー（シリカゲル；溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルを使用）を行った。単離した油の生成物を、３０％の酢酸エチルと混合したヘキサン中で再結晶させ、染料ＩＶ（０．５６ｇ；明桃色の結晶；融点１９３〜１９５℃）を得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００６４】
（実施例ＶＩ）
染料Ｖの合成
１２ｍｌのスルホラン中の３’−クロロ−６’−（Ｎ−ブチルアニリン）−５，６−ジクロロフラン（２．２ｇ、４ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化亜鉛（１．６３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、酸化亜鉛（０．３２、４ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキシルアミン（１．６ｇ、１６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を撹拌しながら一晩１５０℃に加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、沈殿した粗生成物をろ過によって得て、真空乾燥させ、投入溶媒として塩化メチレンを使用してクロマトグラフィー（シリカゲル；溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルを使用）を直接行い、不溶性の固体を無視した。単離した油の生成物を、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液から再結晶させることにより、明桃色の結晶である染料Ｖに変化させた（０．４５ｇ、融点２５２〜２５４℃）。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００６５】
（実施例ＶＩＩ）
染料ＶＩの合成
１２ｍｌのスルホラン中の３’−クロロ−６’−（Ｎ−オクチルアニリン）−５，６−ジクロロフラン（１．８２ｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化亜鉛（１．３０ｇ、９ｍｍｏｌ）、酸化亜鉛（０．２５ｇ、３ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキシルアミン（１．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を添加した。
【００６６】
反応混合物を撹拌しながら一晩１４０℃に加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を２ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ）に注ぎ、沈殿した粗生成物をろ過によって得て、真空乾燥させ、ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解した。混合ＤＭＦ溶液を１０％の水酸化アルミニウム（１００ｍＬ）に注いだ。更に精製するために、結果として得られた赤色の粗生成物にクロマトグラフィー（シリカゲル；溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルを使用）を行った。単離した油の生成物を、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液から再結晶させることにより、明桃色の結晶である染料Ｖに変化させた（０．７７ｇ、融点１６２〜１６４℃）。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００６７】
（実施例ＶＩＩＩ）
染料ＶＩＩの合成
スルホラン（１０ｍＬ）中の３’−クロロ−６’−（２−メチルアニリノ）フラン（３ｇ、７ｍｍｏｌ）の溶液に、２，６−ルチジン（１．１当量、７．７ｍｍｏｌ、０．８３ｇ）を添加し、続いてＺｎＯ（０．８当量、５．６ｍｍｏｌ、４５６ｍｇ）及びＺｎＣｌ２（３．０当量、２１ｍｍｏｌ、２．８６ｇ）を添加した。溶液を１００℃に温め、ピロリジン（１．５当量、１０．５ｍｍｏｌ、７４７ｍｇ）を添加した。１時間後、赤色の溶液を水（５００ｍＬ）に注ぎ、ろ過し、収集した固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解した。有機抽出物を０．５ＮのＫＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧除去し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し（１：１ヘキサン／酢酸エチル→純粋酢酸エチル勾配）、染料ＶＩＩ（２．４９ｇ、５．２５ｍｍｏｌ、７５０）を得た。精製した生成物である染料ＶＩＩをアセトン／ヘキサンから結晶化させ、１．５ｇの桃色の粉末（融点２６８℃）を得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００６８】
（実施例ＩＸ）
染料ＶＩＩＩの合成
スルホラン（８００ｍＬ）中の３’，６’−ジクロロフラン（１８４．５ｇ、０．５ｍｏｌ）の懸濁液にＡｌＣｌ３（３．０当量、２００ｇ、１．５ｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃に温めた後、４−フルオロ−２−メチルアニリン（６８．８ｇ、０．５５ｍｏｌ）を添加した。オレンジ色の溶液の温度を１０分間８０℃に維持した。純粋なトリエチルアミン（１．２１当量、８２．５ｍＬ、０．６０５ｍｏｌ）を１滴ずつ１０分間かけて撹拌しながら添加した。
【００６９】
８０℃にて１時間撹拌した後、反応が完了したらアリコート（１：４酢酸エチル：ヘキサン）のＴＬＣを行った。２，６−ルチジン（２．２当量、１２７．９ｍｌ、１．１ｍｏｌ）、及びピロリジン（３９．１０ｇ、０．５５ｍｏｌ）を温かい反応溶液に添加した。反応混合物を８０℃にて一晩撹拌した。反応は、過剰の２，６−ルチジン及びピロリジンを添加した場合でも、ＴＬＣに基づく完了まで進まなかった。反応混合物を冷却し、次いで氷水（１．０Ｌ）に注ぎ、３０分撹拌し、ろ過した。ろ液を水（１．０Ｌ）で洗浄した。結果として得られたペーストをジクロロメタン（２．０Ｌ）に溶解し、水で洗浄した。有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。粗染料を短いプラグを介してシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。ある勾配の酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として使用した。純粋な生成物を含む留分を組み合わせ、蒸発させ、アセトンから再結晶して、染料ＶＩＩＩの無色の結晶（８３ｇ、収率３３．７％、融点２８３℃）を得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００７０】
（実施例Ｘ）
染料ＩＸの合成
スルホラン（５０ｍＬ）中の３’，６’−ジクロロフラン（９．２２５ｇ、２５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＡｌＣｌ３（３．０当量、１０ｇ、７５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃に温めた後、４−フルオロ−２−メチルアニリン（３．４４ｇ、２７．２５ｍｍｏｌ）を添加した。オレンジ色の溶液の温度を８０℃にて１０分間維持した。純粋なトリエチルアミン（１．１当量、３．７５ｍｌ、２７．２５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて撹拌しながら１滴ずつ添加した。反応を８０℃にて４時間撹拌した。反応が完了したら、アリコート（１：４酢酸エチル：ヘキサン）のＴＬＣを行った。２，６−ルチジン（２．０当量、７．８５ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）及び２−メチルピロリジン（２．３２ｇ、２７．２５ｍｍｏｌ）を温かい反応溶液に添加した。反応混合物を８０℃にて一晩撹拌した。反応は、過剰な２，６−ルチジン及びピロリジンを添加した時でも、ＴＬＣに基づく完了まで進まなかった。反応混合物を冷却し、次いで氷水（５００ｍＬ）に注ぎ、３０分撹拌し、ろ過し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。
【００７１】
結果として得られたペーストを４００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、水で洗浄した。有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。粗染料をｒシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。ある勾配の酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として使用した。純粋な生成物を含む留分を組み合わせ、蒸発させ、アセトン／ヘキサンの混合物から再結晶させ、染料ＩＸ（４．１２ｇ、収率３２．５４％、融点２２８℃）の無色の結晶を得た。生成物をＮＭＲ分光法及び質量分光測定法によって識別した。
【００７２】
以上において、本発明を種々の好ましい実施形態の点から詳述してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものとして意図されておらず、むしろ、本発明の趣旨及び添付の特許請求の範囲内に含まれる変更及び改変が可能であることを、当業者は理解するであろう。
【国際調査報告】
2008540774.tif 000007