(57)【要約】  本発明は、概略、リチウムイオン電池の過充電を防止する新規なレドックス移動材を含有する電解質に関する。レドックス移動材は、数千時間の過充電許容が可能であり、Ｌｉに対し概略３Ｖ乃至５．５Ｖ、特に、Ｌｉに対し概略４．４乃至４．８Ｖのレドックス電位を有する。したがって、１つの観点において、本発明は、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤とを備え、電解質溶液が実質的に非水性である電解質を提供する。さらに、前記電解質を用いる電気化学装置及び前記電解質の製造方法が提供される。
2008532248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩と、
極性の非プロトン性溶媒と、
４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤と、
を備え、
電解質溶液が実質的に非水性である、電解質。
【請求項２】
前記レドックス移動添加剤は、前記電解質において、３Ｖ乃至５．５Ｖのレドックス電位を有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記レドックス移動添加剤は、前記芳香環に結合された２、３または４つの酸素原子を有する、請求項１に記載の電解質
【請求項４】
前記電気陰性の置換基は、ハロゲン、ハロアルキル、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される、請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記レドックス移動添加剤は、式ＩＡ、ＩＢまたはＩＣ：
【化１】
2008532248.tif 000012
ここで、
Ｘ１−８は、それぞれ、独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ハロアルキル、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；
Ｙ及びＺは、独立に、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＳまたはＰ原子を有する基であり、前記Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＳまたはＰ原子が、前記芳香環に結合された前記２以上の酸素原子の少なくとも１つに付加している、
を有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
前記レドックス移動添加剤は、前記式ＩＡ：
【化２】
2008532248.tif 000013
を有する、請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
前記レドックス移動添加剤は、
【化３】
2008532248.tif 000014
ここで、
各Ｒ１及びＲ３は、独立に、水素、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；
各Ｒ２及びＲ４は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；
Ｍ＋は、陽イオンであり；
Ａ−は陰イオンである、
から選択された構造を有する、請求項６に記載の電解質。
【請求項８】
Ｍ＋はアルカリ金属陽イオンであり、Ａ−はハロゲン化物陰イオンである、請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
前記レドックス移動添加剤は、式ＩＢ：
【化４】
2008532248.tif 000015
を有する、請求項５に記載の電解質。
【請求項１０】
Ｙ及びＺは、独立に、以下の構造
【化５】
2008532248.tif 000016
ここで、
各Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、独立に、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、または、ハロゲン置換アリール基であり；
各Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基であり；
Ｍ＋は、陽イオンであり；
Ａ−は、陰イオンである、
から選択される、請求項９に記載の電解質。
【請求項１１】
前記レドックス移動添加剤は、構造：
【化６】
2008532248.tif 000017
ｔは０乃至８である、
を有する、請求項９に記載の電解質。
【請求項１２】
前記レドックス移動添加剤は、前記式ＩＣ：
【化７】
2008532248.tif 000018
を有する、請求項５に記載の電解質。
【請求項１３】
前記レドックス移動添加剤は、
【化８】
2008532248.tif 000019
ここで、Ｍ＋は、陽イオンである、
から選択された構造を有する、請求項１２に記載の電解質。
【請求項１４】
前記レドックス移動添加剤は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、または、それらの混合物である、請求項１に記載の電解質。
【請求項１５】
前記レドックス移動添加剤は、２以上の芳香族化合物の混合物である、請求項１に記載の電解質。
【請求項１６】
前記レドックス移動添加剤の濃度は、０．０００５ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の電解質。
【請求項１７】
前記アルカリ金属塩は、リチウム塩である、請求項１に記載の電解質。
【請求項１８】
前記アルカリ金属塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、アルキルフルオロ燐酸リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項１に記載の電解質。
【請求項１９】
前記極性の非プロトン性溶媒は、酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項１に記載の電解質。
【請求項２０】
さらに、負極の表面にて還元または重合されて負極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項２１】
さらに、正極の表面にて酸化または重合されて正極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項２２】
さらに、負極の表面にて還元または重合されて負極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を有する、請求項２１に記載の電解質。
【請求項２３】
各電極安定添加剤は、概略０．００１乃至概略８ｗｔ％の濃度にて存在する、請求項２６に記載の電解質。
【請求項２４】
前記電極安定添加剤は、独立に、１，２−ジビニルフロエート、炭酸１，３−ブタジエン、２−炭酸−１−ビニルアゼチジン、２−炭酸−１−ビニルアジリジン、２−炭酸−１−ビニルピペリジン、２−炭酸−１−ビニルピロリジン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３−ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、炭酸ビニルメチル、２−ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオクセタン、２−ビニルオキシ−シクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロエート、３−ビニルアゼチジン−２−フロエート、３−ビニルアジリジン−２−フロエート、３−ビニルシクロブタノン、３−ビニルシクロペンタノン、３−ビニルオキサジリジン、３−ビニルオクセタン、３−ビニルピロリジン−２−ビニルオクセタン、４，４−ジビニル−３−ジオキソラン−２−ビニルオクセタン、４−ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−ビニルテトラヒドロピラン、アリルグリシジルエーテル、一酸化ブタジエン、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン−３−エーテル、炭酸ジビニルブチル、炭酸ジビニル、ジビニルクロトネート、ジビニルエーテル、炭酸ジビニルエチレン、珪酸ジビニルエチレン、硫酸ジビニルエチレン、亜硫酸ジビニルエチレン、ジビニルメトキシピラジン、燐酸ジビニルメチル、炭酸ジビニルプロピレン、燐酸エチル、メトキシ−ο−ターフェニル、燐酸メチル、オクセタン−２−ｙｌ−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、炭酸ビニル、ビニルクロトネート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロエート、炭酸ビニルエチレン、珪酸ビニルエチレン、硫酸ビニルエチレン、亜硫酸ビニルエチレン、メタクリル酸ビニル、燐酸ビニル、ビニル−２−フロエート、ビニルシクロプロパノン、酸化ビニルエチレン、β−ビニル−γ−ブチロラクトン、（ジビニル）（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、または（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物、１，２−ジフェニルエーテル、アリールオキシピロール、硫酸アリールオキシエチレン、アリールオキシピラジン、燐酸アリールオキシカルバゾールトリビニル、アリールオキシ−エチル−２−フロエート、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−ο−ターフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロ−フラン−２−ｙｌ）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、アリルアニゾール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒド���フラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４−ジビニル−１−メチル−ピロール、アリールオキシオクセタン、炭酸アリールオキシ−フェニル、アリールオキシ−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパノン、２−ジアリールオキシ−フロエート、４−アリルアニゾール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロエート、アリールオキシ−クロトネート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシーシクロペンタノン、アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−シクロホスファゼン、珪酸アリールオキシ−エチレン、硫酸アリールオキシ−エチレン、亜硫酸アリールオキシ−エチレン、アリールオキシ−イミダゾール、メタクリル酸アリールオキシ、燐酸アリールオキシ、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシ−キノリン、ジアリールオキシ−シクロトリホスファゼン、炭酸ジアリールオキシエチレン、ジアリールオキシフラン、燐酸ジアリールメチル、炭酸ジアリールオキシ−ブチル、ジアリールオキシ−クロトネート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、珪酸ジアリールオキシ−エチル、珪酸ジアリールオキシ−エチレン、硫酸ジアリールオキシ−エチレン、亜硫酸ジアリールオキシエチレン、炭酸ジアリールオキシ−フェニル、炭酸ジアリールオキシ−プロピレン、炭酸ジフェニル、珪酸ジフェニルジアリールオキシ、珪酸ジフェニルジビニル、ジフェニルエーテル、珪酸ジフェニル、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、炭酸ジビニルフェニル、メトキシカルバゾール、または、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物、から選択される、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２５】
前記アルカリ金属塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］と異なり、前記電解質は、さらに、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、または、それらの混合物である電極安定添加剤の概略０．００１乃至概略８ｗｔ％を含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項２６】
少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも一つのアルケニルまたはアルキニル基を含有する置換または非置換スピロ環式炭化水素である電極安定添加剤を、さらに有する、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２７】
前記電極安定添加剤は、式Ｖ：
【化９】
2008532248.tif 000020
ここで、
Ａ１，Ａ２，Ａ３，及びＡ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり、Ｇ１がＯであるときＡ１はＯでなく、Ｇ２がＯであるときＡ２はＯでなく、Ｇ３がＯであるときＡ３はＯでなく、Ｇ４がＯであるときＡ４はＯでないものとし；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり、Ａ１がＯであるときＧ１はＯでなく、Ａ２がＯであるときＧ２はＯでなく、Ａ３がＯであるときＧ３はＯでなく、Ａ４がＯであるときＧ４はＯでないものとし；
Ｒ２０及びＲ２１は、独立に、置換または非置換の、二価アルケニルまたはアルキニル基であり；
各出現におけるＲ２２及びＲ２３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、置換または非置換アルキル、アルケニルまたはアルキニル基であり、
を有する、請求項２６に記載の電解質。
【請求項２８】
前記電極安定添加剤は、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項２６に記載の電解質。
【請求項２９】
アルカリ金属塩と、
極性の非プロトン性溶媒と、
４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤と、を結合することを備える、請求項１の電解質の調製方法。
【請求項３０】
陽極と、
陰極と、
請求項１の電解質と、
を備える電気化学装置。
【請求項３１】
前記装置は、リチウム二次電池であり、
前記陽極は、リチウム金属酸化物陽極であり、
前記陰極は、炭素または金属リチウム陰極であり、
前記陰極及び陽極は、多孔の離隔材により互いに離隔されている、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項３２】
前記陽極は、スピネル、オリビン、炭素被覆オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、または、それらの任意の２以上の混合物、
ここで、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、またはＣｏ；Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉ；Ａは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ；Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＺｒ；Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｗ、またはＭｏ；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び、０≦ｚ’≦０．４；０≦ｎ’≦３、を備える請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項３３】
前記陽極は、スピネルを備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項３４】
前記スピネルは、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’ｙＯ４−ｍＸ’ｎ
ここで、Ｍｅｔ’’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；及び、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５、
を有するスピネルマンガン酸化物である、請求項３３に記載の電気化学装置。
【請求項３５】
前記陽極は、オリビンまたは炭素被覆オリビンを備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項３６】
前記陽極は、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎ
ここで、Ｍｅｔ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５、
を有するオリビンを備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項３７】
前記陽極は、前記陽極の粒子について、金属酸化物の表面被覆を備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項３８】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項３７に記載の電気化学装置。
【請求項３９】
前記陽極は、スピネルと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４、との混和物である、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項４０】
スピネルのＬｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対する比は、概略０．５から概略９８ｗｔ％である、請求項３９に記載の電気化学装置。
【請求項４１】
前記陽極は、オリビンまたは炭素被覆オリビンと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４、との混和物である、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項４２】
オリビンまたは炭素被覆オリビンのＬｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対する比は、概略０．５から概略９８ｗｔ％である、請求項４１に記載の電気化学装置。
【請求項４３】
前記陰極は、黒鉛、無定形炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、錫合金、珪素合金、金属間化合物、金属リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物を備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
【請求項４４】
スピネル、オリビン、または炭素被覆オリビン陽極と、
黒鉛または無定形炭素陰極と、
Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］であるアルカリ金属塩、
酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物である極性の非プロトン性溶媒、及び、
（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、または、それらの混合物であるレドックス移動添加剤、を有する実質的に非水性の電解質と、
を備える電気化学装置。
【請求項４５】
３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］アンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物である電極安定添加剤を、さらに備える、請求項４４に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概略、再充電可能なリチウム電池の分野に関し、より詳細には、固有の過充電防止能力を提供するリチウムイオン電池の非水性の電解質に対する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
過充電は、リチウムイオン電池の危険な酷使である。過充電は、通常、電流が強制的に電池に通され、送られた電荷が電池の蓄電能力を超えるとき、生じる。リチウムイオン電池の過充電は、電池構成要素の化学及び電気化学反応、急速な温度上昇に導く可能性があり、また、電池における自己加速反応及び爆発でさえ誘発する可能性がある。レドックス移動材は、リチウムイオン電池の過充電防止機構に組み込まれる化合物である。通常、レドックス移動材は、可逆的、電気化学的に、リチウムイオン電池の正極の動作電位より僅かに高い電位にて、酸化及び還元可能である。レドックス移動材を電解質に組み込む場合、リチウムイオン電池は、レドックス移動材のレドックス電位未満の電圧範囲内で正常に作動可能である。電池が過充電された場合、電池電圧は、始めに、レドックス移動材のレドックス電位を満たし、いかなる損傷を発生することなく、過剰な電荷を電池を通って輸送する単独の活性な構成要素として移行するレドックス移動材のレドックス機構を起動することになる。そのような機構の下、過充電酷使されるときであっても、電池の危険電圧には、到達されることはないであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウムイオン電池のレドックス移動材の調査及び開発は、１９８０年代に遡ることが可能である。しかし、２種類のレドックス移動材のみが知られている。始めの努力は、３Ｖクラスのリチウムイオン電池に好適であるフェロセンに集中された。一定の芳香族化合物が、従来のリチウム電池技術のためのレドックス移動材である可能性があることが報告された。しかし、芳香族化合物の定量的な構造−活性関係は、良好に理解されていない。例えば、Ａｄａｃｈｉは、米国特許第５，７６３，１１９において、フッ化ジメトキシベンゼンを、４Ｖクラスリチウムイオン電池のための有望なレドックス移動材として、提示した。しかし、後に、クレームされたフルオロジメトキシベンゼンのいずれも、基本の低電流過充電試験に残存するために十分安定でないことが示された。Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｂｕｈｒｍｅｓｔｅｒｓ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｅ．，８（１）：Ａ５９−Ａ６２（２００５）。過充電を数千時間耐えることが判明した唯一の構造は、Ｃｈｅｎ及び共同者により報告された２，５−ジ−（３−ブチル）−１，４−ジメトキシベンゼンである。この化合物の欠点は、そのレドックス電位がＬｉ０に対し概略３．９Ｖであり、ＬｉＦｅＰＯ４正極物質についてのみ働くことが可能であることである。そのため、化合物は、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のような広く使用され、商業的に利用可能な正極物質に使用不能である。ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）物質は、Ｌｉ０に対し４．２Ｖまでの動作電位を有する。そのため、ある範囲のレドックス電位、しかし特にＬｉ０に対する４．４−４．５Ｖにおけるレドックス電位を有するレドックス移動添加剤は、現在のリチウムイオン電池技術における普遍的な適用を非常に所望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、概略、リチウムイオン電池の過充電を防止する新規なレドックス移動材を含有する電解質に関する。レドックス移動材は、数千時間の過充電許容が可能であり、Ｌｉ０に対し概略３Ｖ乃至概略５．５Ｖ、特に、Ｌｉ０に対し概略４．４乃至４．８Ｖのレドックス電位を有する。したがって、１つの観点において、本発明は、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤と、を備え、電解質溶液が実質的に非水性である電解質を提供する。他の観点において、前記電解質を用いる電気化学装置及び前記電解質を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
この発明は、リチウムイオン電池の過充電を防止する芳香族化合物からなる新規なレドックス移動添加剤を含有する電解質に関する。より詳細には、この発明の芳香族化合物は、リチウムイオン電池における正極の動作電位より僅かに高い電位にて、可逆的に、酸化／還元可能である。
【０００６】
本発明の１つの観点に従って、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、少なくとも１つの芳香環を有する芳香族化合物であるレドックス移動添加剤とを含む電解質が提供される。各芳香環は、４以上の電気陰性の置換基、芳香環に結合された２以上の酸素原子を含み、芳香環に結合された水素原子を含まない。電解質は、実質的に非水性であり、すなわち、電解質は、水を全く含まないかまたは水を殆ど含まないか（例えば≦１００ｐｐｍ水）のいずれかである。本発明のレドックス移動添加剤は、電解質において、概略３乃至５．５Ｖ、より典型的には概略４から概略５Ｖまでのレドックス電位を有する。好適な電気陰性の置換基は、ハロゲン、ハロアルキル（例えばフルオロアルキル）、−ＣＮ、または−ＮＯ２を含むが、これらに限定されない。典型的に、レドックス移動添加剤は、２つ、３つまたは４つの酸素原子を有する。また、２以上の前記芳香族化合物の混合物は、レドックス移動添加剤として使用可能である。
【０００７】
本発明のレドックス移動添加剤は、例えば、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣを有する化合物を含む。
【化１】
2008532248.tif 000003
ここで、Ｘ１−８は、それぞれ、独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ハロアルキル、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；Ｙ及びＺは、独立に、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、またはＰ原子を有する基から選択され、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、またはＰ原子は、構造ＩＡ、ＩＢ、及びＩＣに示されるように、芳香環に結合された２以上の酸素原子の少なくとも１つに付加している。Ｙ及びＺは、個別に、末端基または架橋基であることが可能である。
【０００８】
いくつかの実施形態において、レドックス移動材は、式ＩＡを有する。式ＩＡを有する例示の化合物は、以下の構造を含む。
【化２】
2008532248.tif 000004
ここで、各Ｒ１及びＲ２は、独立に、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；各Ｒ２及びＲ４は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；Ｍ＋は陽イオンであり；Ａ−は陰イオンである。本発明は、それに限定されないが、Ｍ＋は、典型的に、Ｌｉ＋のようなアルカリ金属陽イオンであり、一方、Ａ−は、典型的に、ハロゲン化物である。本発明の代表的な化合物は、商業的に利用可能であるか、知られた方法により合成可能であるかのいずれかである。このため、例えば、ＩＩＢは、Ｌｅｅら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２（９）：Ａ１４２９−３５（２００４）において報告された処理の僅かな変更により調製可能である。
【０００９】
当業者により理解されるであろうように、式ＩＩＣ及びＩＩＦのような相当の化合物は、荷電種として存在する。このため、ＩＩＢにおいて、ホウ素に基づく基は、また、ルイス酸であり、他の陰イオンと容易に複合してＩＩＣを形成する。いくつかの場合に、塩、ＭＡは、陰イオンレドックス移動材を形成するために加えられ、ここで、Ｍは金属陽イオン（アルカリまたはアルカリ性の希金属陽イオンのような）であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから構成される基から選択される。例えば、以下の化合物
【化３】
2008532248.tif 000005
がＬｉＦと混合されると、新たな陰イオンレドックス移動材が、
【化４】
2008532248.tif 000006
として形成可能である。
【００１０】
いくつかの実施形態において、レドックス移動材は、式ＩＢを有する。式ＩＢにおいて、代表的なＹ及びＺ基は、独立に、以下の構造
【化５】
2008532248.tif 000007
から選択される。式ＩＩＩＡ乃至Ｈにおいて、各Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５は、独立に、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、または、ハロゲン置換アリール基であり；各Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、または、ハロゲン置換アリール基であり；Ｍ＋は、陽イオンであり；Ａ−は、陰イオンである。いくつかの実施形態において、Ｍ＋は、アルカリ金属陽イオンであり、Ａ−は、ハロゲン化物陰イオンである。
【００１１】
いくつかの実施形態において、レドックス移動材は、二量体またはオリゴマーであり、ｔが０乃至８である構造
【化６】
2008532248.tif 000008
を有する。
【００１２】
さらに他の実施形態において、レドックス移動材は、式ＩＣを有する。式ＩＣのいくつかの実施形態において、レドックス移動材は、
【化７】
2008532248.tif 000009
から選択された構造を有し、ここで、Ｍ＋は、陽イオンである。いくつかの実施形態において、陽イオンは、アルカリ金属イオンであり、陰イオンは、ハロゲン化物陰イオンである。
【００１３】
例示のレドックス移動添加剤は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、及び、それらの混合物を含む。レドックス移動添加剤の濃度は、概略０．０００５重量百分率（ｗｔ％）から概略５０ｗｔ％まで、より典型的には、概略０．０００５ｗｔ％から概略１０ｗｔ％までの範囲である。
【００１４】
本発明の電解質は、極性の非プロトン性溶媒に溶解されたアルカリ金属塩を含む。アルカリ金属塩は、概略０．５から概略２モルの濃度にて存在可能であり、通常、リチウム塩である。例示のリチウム塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、アルキルフルオロ燐酸リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］のような（キレート）ホウ酸リチウム、または、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］のような（キレート）燐酸リチウムは、また、アルカリ金属塩として、または、電極安定添加剤として使用可能である。このため、いくつかの実施形態において、アルカリ金属塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］と異なることが可能であり、電解質は、電極安定添加剤として、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、または、それらの２以上の混合物を、例えば、概略０．００１乃至概略８ｗｔ％にて、含むことが可能である。
【００１５】
好適な極性の非プロトン性溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。水及びアルコールのようなプロトン性溶媒は、本発明で、使用不能である。
【００１６】
本発明の非水性の電解質の製造方法が、さらに、提供される。例えば、いくつかの実施形態において、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、これらに限定されないが、少なくとも４つの電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物を含む、ここで説明されたレドックス移動添加剤とを結合することを含む。いくつかのそのような実施形態において、レドックス移動添加剤は、式ＩＡ、ＩＢ、及びＩＣの化合物を含む。他の実施形態において、レドックス移動添加剤は、式ＩＩＡ乃至Ｈ、ＩＩＩＡ乃至Ｈ、ＩＶ、及びＶＡ乃至Ｃの化合物を含む。本方法は、ここで説明された、任意のアルカリ金属塩または極性の非プロトン性溶媒を用いることが可能である。
【００１７】
いかなる理論により限定されることを望まないが、本発明の電気化学装置は、非水性の電解質中に存在するレドックス移動材の性質により増加された過充電防止を示すと考えられる。従来のレドックス移動添加剤において、レドックス移動材の不安定性の原因であるものはベンゼン環の水素原子であると考えられる。電池が過充電されたとき、レドックス移動材は、正極にて酸化される可能性があり、酸化された構造は、プロトンを失って活性ラジカルを形成する。その後、形成されたラジカルは、他のレドックス移動材分子を攻撃して、重合反応を開始させる。レドックス移動材は、急速に、重合反応によりその移動性を失って、結果的に、その過充電防止能力を失う可能性がある。ｔ−ブチル基のようなかさ高い置換基が、隣接するアリール水素にてラジカル形成を阻止するために使用されてきた。しかし、そのようなレドックス移動材のレドックス電位は、限定され、そのため、多くの適用に不適当である。
【００１８】
本発明のレドックス移動添加剤は、アリール水素原子を、さらに電気陰性であるより重い原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒのようなハロゲンと交換する。そのような電気陰性の交換は、レドックス移動材のレドックス電位を上昇し、及び、レドックス移動材をラジカル形成に対して安定にする。さらに、メトキシ基を、より堅い構造と交換することは、また、レドックス移動材のレドックス電位を僅かに上昇可能であり、リチウムイオン電池のような電気化学装置におけるその安定性を増加可能である。
【００１９】
本発明の電解質は、電極が劣化することを防止する。（例えば、共に係属中の米国出願番号１０／８５７，３６５、１１／２７９，１２０、及び１１／３３８，９０２を参照する。）このため、本発明の電解質は、負極の表面で還元されるかまたは重合されて負極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を含むことが可能である。同様に、本発明の電解質は、正極の表面で酸化されるかまたは重合されて正極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を含むことが可能である。いくつかの実施形態において、本発明の電解質は、さらに、二種類の電極安定添加剤の混合物を含むことが可能である。添加剤は、典型的に、概略０．００１乃至概略８ｗｔ％の濃度にて存在する。
【００２０】
電極安定添加剤は、概略、少なくとも１つの酸素原子と、少なくとも１つのアリール、アルケニルまたはアルキニル基とを有する、置換または非置換の、線形、分岐または環式炭化水素であることが可能である。そのような電極安定添加剤から形成される不動態被膜は、また、置換アリール化合物、置換または非置換ヘテロアリール化合物から形成可能であり、ここで、添加剤は、少なくとも１つの酸素原子を有する。代替的に、２つの添加剤の組合せが、使用可能である。いくつかのそのような実施形態において、一方の添加剤は、陰極に不動態被膜を形成して金属イオンの浸出を妨げるために選択性があり、他方の添加剤は、陽極表面を不動態化して陽極における金属イオンの還元を妨げるまたは減少するために選択性があることが可能である。
【００２１】
代表的な電極安定添加剤は、１，２−ジビニルフロエート、炭酸１，３−ブタジエン、２−炭酸−１−ビニルアゼチジン、２−炭酸−１−ビニルアジリジン、２−炭酸−１−ビニルピペリジン、２−炭酸−１−ビニルピロリジン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３−ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、炭酸ビニルメチル、２−ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオクセタン、２−ビニルオキシ−シクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロエート、３−ビニルアゼチジン−２−フロエート、３−ビニルアジリジン−２−フロエート、３−ビニルシクロブタノン、３−ビニルシクロペンタノン、３−ビニルオキサジリジン、３−ビニルオクセタン、３−ビニルピロリジン−２−ビニルオクセタン、４，４−ジビニル−３−ジオキソラン−２−ビニルオクセタン、４−ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−ビニルテトラヒドロピラン、アリルグリシジルエーテル、一酸化ブタジエン、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン−３−エーテル、炭酸ジビニルブチル、炭酸ジビニル、ジビニルクロトネート、ジビニルエーテル、炭酸ジビニルエチレン、珪酸ジビニルエチレン、硫酸ジビニルエチレン、亜硫酸ジビニルエチレン、ジビニルメトキシピラジン、燐酸ジビニルメチル、炭酸ジビニルプロピレン、燐酸エチル、メトキシ−ο−ターフェニル、燐酸メチル、オクセタン−２−ｙｌ−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、炭酸ビニル、ビニルクロトネート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロエート、炭酸ビニルエチレン、珪酸ビニルエチレン、硫酸ビニルエチレン、亜硫酸ビニルエチレン、メタクリル酸ビニル、燐酸ビニル、ビニル−２−フロエート、ビニルシクロプロパノン、酸化ビニルエチレン、β−ビニル−γ−ブチロラクトン、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。いくつかの実施形態において、電極安定添加剤は、Ｆ、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、メトキシ、アリルオキシ基、または、それらの組合せで置換されたシクロトリホスファゼンであることが可能である。例えば、添加剤は、（ジビニル）（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、または（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物、または、それらの２以上の混合物であることが可能である。いくつかの実施形態において、電極安定添加剤は、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、または１，２−ジフェニルエーテル、または、それらの任意の２以上の混合物である。
【００２２】
他の代表的な電極安定添加剤は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピローリル、オキサゾリル、フラニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、またはチオフェニル基を有する化合物を含むことが可能である。例えば、電極安定添加剤は、アリールオキシピロール、硫酸アリールオキシエチレン、アリールオキシピラジン、燐酸アリールオキシカルバゾールトリビニル、アリールオキシ−エチル−２−フロエート、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−ο−ターフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロ−フラン−２−ｙｌ）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、アリルアニゾール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４−ジビニル−１−メチル−ピロール、アリールオキシオクセタン、炭酸アリールオキシ−フェニル、アリールオキシ−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパノン、２−ジアリールオキシ−フロエート、４−アリルアニゾール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロエート、アリールオキシ−クロトネート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシーシクロペンタノン、アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−シクロホスファゼン、珪酸アリールオキシ−エチレン、硫酸アリールオキシ−エチレン、亜硫酸アリールオキシ−エチレン、アリールオキシ−イミダゾール、メタクリル酸アリールオキシ、燐酸アリールオキシ、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシ−キノリン、ジアリールオキシ−シクロトリホスファゼン、炭酸ジアリールオキシエチレン、ジアリールオキシフラン、燐酸ジアリールメチル、炭酸ジアリールオキシ−ブチル、ジアリールオキシ−クロトネート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、珪酸ジアリールオキシ−エチル、珪酸ジアリールオキシ−エチレン、硫酸ジアリールオキシ−エチレン、亜硫酸ジアリールオキシエチレン、炭酸ジアリールオキシ−フェニル、炭酸ジアリールオキシ−プロピレン、炭酸ジフェニル、珪酸ジフェニルジアリールオキシ、珪酸ジフェニルジビニル、ジフェニルエーテル、珪酸ジフェニル、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、炭酸ジビニルフェニル、メトキシカルバゾール、または、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、���ノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物であることが可能である。
【００２３】
代表的な電極安定添加剤は、本発明の実施における使用に特に好適な安定添加剤を含み、少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも１つのアルケニルまたはアルキニル基を含有する、置換または非置換スピロ環式炭化水素を含む。例えば、そのような安定添加剤は、式Ｖ
【化８】
2008532248.tif 000010
ここで、
Ａ１，Ａ２，Ａ３，及びＡ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり；Ｇ１がＯであるときＡ１はＯでなく、Ｇ２がＯであるときＡ２はＯでなく、Ｇ３がＯであるときＡ３はＯでなく、Ｇ４がＯであるときＡ４はＯでないものとし；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり；Ａ１がＯであるときＧ１はＯでなく、Ａ２がＯであるときＧ２はＯでなく、Ａ３がＯであるときＧ３はＯでなく、Ａ４がＯであるときＧ４はＯでないものとし；
Ｒ２０及びＲ２１は、独立に、置換または非置換の二価アルケニルまたはアルキニル基であり；
各出現におけるＲ２２及びＲ２３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、置換または非置換アルキル、アルケニル、またはアルキニル基である、
を有するものを含む。
【００２４】
式Ｖの代表的な例は、これらに限定されないが、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。さらに、任意の２以上の電極安定添加剤の混合物は、また、本発明の電解質で使用可能である。
【００２５】
別の観点において、本発明は、陽極と、陰極と、ここで説明された電解質とを備える電気化学装置を提供する。１つの実施形態において、電気化学装置は、リチウム二次電池であり、陽極は、リチウム金属酸化物陽極であり、陰極は、炭素または金属リチウム陰極であり、陰極及び陽極は、多孔の離隔材により、互いに離隔されている。そのような装置において、陰極は、黒鉛、無定形炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、錫合金、珪素合金、金属間化合物、金属リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物を有することが可能である。好適な黒鉛物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソ炭素マイクロビーズ、及び黒鉛繊維、並びに、任意の無定形炭素物質を含む。典型的に、そのようなセルにおける陽極は、スピネル、オリビン、炭素被覆オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、または、それらの任意の２以上の混合物を含み、ここで、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、またはＣｏ；Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉ；Ａは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ；Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＺｒ；Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｗ、またはＭｏ；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４；０≦ｎ’≦３である。
【００２６】
本発明の電気化学セルにおいて、陽極は、スピネル、オリビン、または炭素被覆オリビンを含むことが可能である（公開米国特許出願番号２００４／０１５７１２６参照）。例えば、スピネルは、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’ｙＯ４−ｍＸ’ｎを有するスピネルマンガン酸化物であることが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５及び０≦ｎ≦０．５である。代替的に、陽極は、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎを有するオリビンを有することが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５及び０≦ｎ≦０．５である。
【００２７】
本発明の陽極は、スピネルまたはオリビンの粒子を、酸を中和するかまたはさもなければマンガンまたは鉄イオンの浸出を減少することまたは妨げることが可能である材料で表面被覆することにより、さらに安定にされることが可能である。そのため、陽極は、また、スピネルまたはオリビン粒子について、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、それらの任意の２以上の混合物、または、任意の他の好適な金属酸化物のような、金属酸化物の表面被覆を有することが可能である。被覆は、また、炭素被覆オリビンに適用可能である。炭素被覆オリビンが使用される場合、金属酸化物被覆は、炭素被覆オリビンに適用可能であるか、または、始めにオリビンに適用可能であって金属酸化物被膜の炭素被覆が続く。スピネル陽極を金属酸化物で被覆する方法は、以下に開示され、オリビン陽極での使用に適合可能である。
【００２８】
スピネルについての金属酸化物被覆は、種々の処理を用いて付与可能である。例えば、被覆要素源は、有機溶媒または水に溶解可能である。被覆要素源は、金属アルコキシド、塩、または酸化物（例えば、アルミニウムイソプロポキシドまたはマグネシウムメトキシド）を含むことが可能である。次に、スピネル陽極物質は、被覆溶液中に分散され、結果物の混合物は、有機溶媒が完全に蒸発されるまで撹拌される。必要であれば、フラッシングガス（二酸化炭素または湿分のない不活性ガス）が、被覆溶液中の溶媒の蒸発を促進することを助けるために使用可能である。次に、乾燥され、被覆された材料は、概略１００℃から概略５００℃までの範囲である温度にて熱処理される。
【００２９】
ＴｉＯ２被覆は、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）の水酸化により、スピネル粉に付与可能である。このため、例えば、チタネートは、ＬｉＯＨと反応して、水酸化チタンをスピネル粉上に沈殿させることが可能である。次に、被覆された材料は、概略１００℃乃至概略４００℃にて熱処理されて、所望の酸化物被覆を有するスピネル粒子を生じる。
【００３０】
また、ゾル−ゲル処理は、スピネルの被覆に用いられることが可能である。Ｍ−エチルヘキサノエート及びＭ−イソプロポキシド（Ｍ＝Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ）を含む被覆材料は、アルコール（例えば２−プロパノール）に溶解可能である。次に、陽極材料は、被覆溶液と混合され、概略１００℃から概略５００℃までにてアニールされる。代替的に、被覆溶液は、珪酸エチルをエタノール及び水に溶解することにより、調製可能である。スピネル粉は、被覆溶液に浸され、撹拌され、１１０℃にて乾燥され、次に、概略２００℃から概略５００℃にて仮焼される。
【００３１】
スピネルをＡｌＰＯ４で被覆する処理は、硝酸アルミニウム及び燐酸アンモニウムを水に、淡白色の懸濁溶液（ＡｌＰＯ４ナノ粒子）が観測されるまで、溶解することにより実行可能である。次に、スピネル陽極粉は、被覆溶液に加えられて混合される。スラリーは、乾燥されて概略１００℃から概略５００℃までにてアニール可能である。
【００３２】
また、コロイド懸濁液は、スピネルを金属酸化物で被覆するために使用可能である。例えば、スピネル粉は、４ｗｔ％（〜０．３モル％）コロイドＺｒＯ２懸濁液を用いて、被覆可能である。スピネル粒子は、概略１時間、ＺｒＯ２懸濁液に浸されて撹拌され、引き続き、発生期の液体を７５℃にて蒸発する。その後、生成物は、概略２００乃至４００または５００℃にて加熱される。
【００３３】
代替的に、スピネルのＺｒＯ２被覆は、２つの異なる被覆溶液（酸化ジルコニウム＋重合前駆体または硝酸ジルコニウムの水溶液）を使用することにより、実行可能である。混合物が無水になるまで、スピネルは、被覆溶液と混合可能である。次に、混合物は、１００℃にて加熱されて、被覆溶液中の溶媒を蒸発可能である。乾燥された混合物は、２００乃至５００℃にて熱処理可能である。
【００３４】
ＺｎＯ２被膜は、酢酸亜鉛を水に溶解し、引き続いてスピネル粉を加え、概略４時間室温にて完全に混合することにより、スピネルに付与可能である。乾燥後、被覆された粉は、１２０℃にて加熱され、さらに、概略２００℃乃至概略４００℃にて仮焼される。
【００３５】
最後に、スピネルは、共沈殿処理を用いて被覆可能である。スピネル粉は、ＮａＨＣＯ３溶液中に分散され、超音波により振とうされる。次に、Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液が、それに液滴状に加えられつつ、懸濁液は、機械的に撹拌される。このようにして、Ａｌ（ＯＨ）３は、スピネル粒子表面に沈殿される。最後の粉は、ろ過され、洗浄され、乾燥される。乾燥された粉は、空気中、概略２００℃乃至概略６００℃にて、加熱される。
【００３６】
また、物質の混和物から構成された電極を用いる電気化学装置は、本発明の範囲内である。例えば、陽極は、スピネルと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’との混和物を含むことが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４である。Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対するスピネルの比は、典型的に、概略０．５から概略９８ｗｔ％である。また、好適な陽極は、オリビンまたは炭素被覆オリビンと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’との混和物を含むことが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４である。以前のように、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対するオリビンまたは炭素被覆オリビンの比は、概略０．５から概略９８ｗｔ％であることが可能である。
【００３７】
多孔の離隔材は、当業者に良く知られた物質から作成可能である。通常、多孔の離隔材は、ポリピロピレン、ポリエチレン、または、ポリプロピレン及びポリエチレンの多層積層材から構成される。
【００３８】
このため、１つの実施形態に従って、本発明の電気化学装置は、スピネル、オリビン、または炭素被覆オリビン陽極と；黒鉛または無定形炭素陰極と；実質的に非水性の電解質であって、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］であるアルカリ金属塩；酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物である極性の非プロトン性溶媒；（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、または、それらの混合物であるレドックス移動添加剤；及び、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］アンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物である電極安定添加剤を備える電解質とを含む。
【００３９】
以下の用語は、以下に定義されるように、全体で、使用されている。
【００４０】
芳香環の電気陰性の置換基は、電子を攻撃する傾向があり、そのため、芳香環から水素密度を引き出すその置換基である。典型的な電気陰性の置換基は、ハロゲン、ハロアルキル、−ＣＮ、及びＮＯ２を含む。
【００４１】
スピロ環式炭化水素は、炭素及び水素を備えており、そこで環のうちの少なくとも２つが単独の炭素にて連結された２以上の環を有する環構造を含む。
【００４２】
用語「スピネル」は、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’Ｏ４−ｍＸ’ｎ、ここで、Ｍｅｔ’’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり；Ｘ’はＳまたはＦであり；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５であるようなマンガン主部のスピネルを参照する。本発明の種々の実施形態において、スピネルは、上記の式を有する任意の１以上のマンガン主部の組成を含む。
【００４３】
用語「オリビン」は、例えば、Ｌｉ１＋ｚＦｅ１−ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎ、ここで、Ｍｅｔ’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり；Ｘ’はＳまたはＦであり；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５であるような鉄主部のオリビンを参照する。本発明の種々の実施形態において、オリビンは、上記の式を有する任意の１以上の鉄主部オリビン組成を含む。
【００４４】
アルキル基は、１から概略２０までの炭素原子、通常、１から１２までの炭素、いくつかの実施形態において、１から８までの炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基を含む。ここで用いられるように、「アルキル基」は、以下に規定されるようなシクロアルキル基を含む。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基を含む。分岐アルキル基の例は、これらに限定されないが、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、及びネオペンチル基を含む。代表的置換アルキル基は、一度以上、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキサミド、オキソ、イミノ、及び／又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ基のようなハロ基で、置換可能である。
【００４５】
ハロアルキル基は、前に定義された、１以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のようなハロゲンと交換された置換アルキル基である。ハロアルキル基は、１以上の異なるハロゲン原子を含むことが可能である。フルオロアルキル基は、ハロゲンがフッ素であるハロアルキル基である。
【００４６】
シクロアルキル基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基のような環式アルキル基である。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３乃至８の環構成要素を有し、これに対して、他の実施形態において、環の炭素原子の数は、３乃至５、６または７の範囲である。シクロアルキル基は、さらに、これらに限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、及びカレニル基、及び、これらに限定されないが、デカリニル等のような縮合環のような多環シクロアルキル基を含む。シクロアルキル基は、また、前に規定された、直線または分岐鎖アルキル基で置換された環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、これらに限定されないが、２，２−；２，３−；２，４−；２，５−；または２，６−二置換シクロヘキシル基、または、例えばアルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキサミド、オキソ、イミノ、及び／又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ基のようなハロ基で置換可能である、モノ−、ジ−またはトリ−置換ノルボルニルまたはシクロヘプチル基に、モノ−置換または一度以上置換可能である。
【００４７】
アルケニル基は、２乃至概略２０までの炭素原子を有する直鎖または分岐、またはシクロアルキル基であり、さらに少なくとも１つの二重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、１から１２までの炭素、または、通常、１から８までの炭素原子を有する。例えば、アルケニル基は、これらに限定されないが、特に、ビニル、プロペニル、２ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニル基を含む。アルケニル基は、アルキル基に、類似に置換可能である。二価のアルケニル基、すなわち２つの付加点を有するアルケニル基は、これらに限定されないが、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨ２、またはＣ＝ＣＨＣＨ３を含む。
【００４８】
アルケニル基は、２乃至概略２０の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、さらに、少なくとも１つの三重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、これらに限定されないが、エチニル、プロピニル、及びブチニル基を含む。二価のアルキニル基、すなわち、２つの付加点を有するアルケニル基は、これらに限定されないが、ＣＨ−Ｃ≡ＣＨを含む。
【００４９】
アリール基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素である。このため、アリール基は、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナンスレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、及びナフテニル基を含む。語「アリール基」は、縮合芳香−脂肪環構造（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチニル等）のような縮合環を含有する基を含み、それは、環構成要素の１つに結合された、アルキルまたはハロ基のような他の基を有するアリール基を含まない。むしろ、トリルのような基は、置換アリール基として参照される。これらに限定されないが、代表的な置換アリール基は、これらに限定されない、アミノ、アルコキシ、アルキル、シアノ、及び／又は、ハロを含む基で置換可能である２−；３−；４−；５−；または６−置換フェニルまたはナフチル基のようにモノ−置換または一度以上置換可能である。
【００５０】
ハロアリール基は、前に定義された、１以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のようなハロゲンと交換された置換アリール基である。
【００５１】
当業者は、説明されたすべての範囲が、すべての目的のために、そこですべての副次範囲を記述することが可能であり、また必然的にすること、及び、すべてのそのような副次範囲が、また、本発明の部分及び画分を形成することを、容易に、理解するであろう。任意の列記された範囲は、同一の分類を、少なくとも同等に二分、三分、四分、五分、十分等することを、十分に、説明し、可能にするものとして、容易に、認識可能である。限定しない例として、ここで説明された各範囲は、容易に、下位、中位、上位等に三分可能である。
【００５２】
この明細書において参照されたすべての刊行物、特許出願、発行された特許、及び、他の書類は、ここで、各個別の刊行物、特許出願、発行された特許、または、他の書類が、特に、及び個別に、示されて、その全体を引用により組み入れられたように、参照により組み入れられる。参照により組み入れられた文章に含まれている定義は、それらが、この開示における定義に矛盾する範囲について、除外される。
【００５３】
このように概略説明された本発明は、図示により提供され、本発明を限定することを目的とされない以下の実施例の参照により、より容易に理解されるであろう。
【００５４】
実施例１：
図１は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６についての、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン３ｗｔ％を有する電解質のサイクルボルタモングラムを示す。可逆ピークの一組は、Ｌｉに対して概略４．４Ｖにて現れる。主電解質成分（ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、及びＬｉＰＦ６）は、Ｌｉに対し４．８Ｖ、またはより高くまで、電気化学的に安定であることが、良く知られている。Ｌｉに対する４．４Ｖにおける可逆電気化学反応は、そのため、テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランのレドックス反応に与えられる。その高い可逆性は、それを、リチウムイオン電池の過充電防止のためのレドックス移動材として保証する。さらに、テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランのレドックス電位（Ｌｉに対し４．４Ｖ）は、リチウムイオン電池用のすべての従来の正極物質を保護するために十分高い。
【００５５】
実施例２：
図２は、ＥＣ／ＤＥＣ（重量で１：１）における１．０ＭＬｉＰＦ６についての、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）−テトラフルオロベンゼン４．６ｗｔ％を有する電解質のサイクルボルタモングラムを示す。酸化反応は、Ｌｉに対する概略４．１Ｖにて、開始されて、酸化電流は、Ｌｉに対する４．４Ｖにてピークになる。還元反応は、可逆走査中、大きい丘部として現れる。還元電流は、Ｌｉに対する３．３Ｖにてピークになる。過充電の場合、還元反応は、その電位が、常に、Ｌｉに対して概略０Ｖ（≪３．３Ｖ）である。そのため、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）−テトラフルオロベンゼンは、また、リチウムイオン電池が過充電されることを防止する。
【００５６】
実施例３：
図３は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン８ｗｔ％を含有する２つのＬｉＦｅＰＯ４／ＭＣＭＢ（メソ炭素マイクロビーズ）セルの電圧プロファイルを示す。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）において１．２ＭＬｉＰＦ６である。両方のセルは、Ｃ／１０比率にて１０時間充電され、Ｃ／１０比率にて３．０Ｖまで放電された。試験の始めの１０時間の間、ＬｉＦｅＰＯ４／黒鉛セルについての正常の充電平坦部が、概略３．４Ｖにて、観測された。一旦、セルが、完全に充電されると、電位は、概略４．１５Ｖまで急速に上昇し、そこで、移動材が活性化されて、リチウムイオン電池を通る電流を運ぶ。そのため、セル電圧は、加えられたレドックス移動材の助けにより、殆ど一様であり、さもなければ、セル電圧は、セル構成要素の電気化学反応を開始させるまで、急速に、上昇することになる。２０時間の充電期間後、電流は、反転され、セルは、３．０Ｖの遮断電圧まで放電される。
【００５７】
実施例４：
図４は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン３ｗｔ％を含有する２つのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／ＭＡＧ−１０黒鉛セルの同等の試験結果を示す。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）において１．２ＭＬｉＰＦ６である。（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランの過充電保護機構は、概略４．２Ｖにて、作動される。
【００５８】
実施例５：
図５は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン５ｗｔ％及びＬｉＦ１ｗｔ％を含有するＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／ＭＡＧ−１０黒鉛セルのサイクル容量を示す。この場合、最終のレドックス移動体は、以下の構造
【化９】
2008532248.tif 000011
を有する。使用された電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）において１．０ＭＬｉＰＦ６である。セルは、Ｃ／１０比率にて２０時間充電され、その後、Ｃ／１０にて３．０Ｖの遮断電圧まで放電された。セルは、始めに、２５℃にて２０サイクル、循環され、その後、５５℃にて循環された。図５は、明確に、セルの実際の容量が、概略２．０ｍＡｈであることを示す。サイクル中、セルは、４．０ｍＡｈにて強制的に充電され、このことは、概略１００％の過充電を与える。充電と放電の間の容量差（〜１００％の実際の容量）は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランの移動機構により、吐き出される。また、図５は、加えられたレドックス移動材が、殆ど６０回、セルの実際の容量を吐き出し、一方、セルは、その優れた動作状態にあることを示す。セルが５５℃にて非常に過充電されたときであっても、放電段階におけるいかなる容量減退は、観測されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】３つの電極系（Ｐｔ動作電極、Ｌｉ対向電極、及びＬｉ参照電極）を用いる、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン３ｗｔ％を加えた、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６のサイクルボルタンモグラムである。
【図２】３つの電極系（Ｐｔ動作電極、Ｌｉ対向電極、及びＬｉ参照電極）を用いる、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）テトラフルオロベンゼン４．６ｗｔ％を加えた、ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）における１．０ＭＬｉＰＦ６のサイクルボルタンモグラムである。
【図３】（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン１０ｗｔ％を含有する２つのＬｉＦｅＰＯ４／ＭＣＭＢセルについてのセル電位対時間のグラフである。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６である。
【図４】（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン１０ｗｔ％を含有する２つのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５／ＭＡＧ−１０黒鉛セルについてのセル電位対時間のグラフである。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６である。
【図５】（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン５ｗｔ％及びＬｉＦ１ｗｔ％を含有する２つのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５／ＭＡＧ−１０黒鉛セルについての容量対サイクル数の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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