(57)【要約】本発明は、位置規則性ポリマー、特に高い位置規則性を有する頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−置換）チオフェンの製造方法、この方法により製造される新規なポリマー、ならびに電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）、エレクトロルミネセント、光発電およびセンサーデバイスを含む、光学、電気光学または電子デバイスにおける、半導体または電荷輸送材料としての新規なポリマーの使用、ならびに新規なポリマーを含むＦＥＴおよび他の半導体部品または材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムと反応できる少なくとも２つの基を有する任意に置換されたチオフェンからのポリマーの製造方法であって、触媒量の有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物の存在下において、前記チオフェンをマグネシウムと反応させることにより、位置化学的グリニャール中間体または位置化学的グリニャール中間体の混合物を形成し、および好適な触媒の存在下において、前記グリニャール中間体を重合することによる、前記製造方法。
【請求項２】
頭−尾（ＨＴ）結合９５％以上の位置規則性を有する位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法であって、溶媒または溶媒の混合物中において、触媒量の有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物の存在下、２位および５位にクロロ基および／またはブロモ基を有する３−置換チオフェンをマグネシウムと反応させることにより、位置化学的グリニャール中間体または位置化学的グリニャール中間体の混合物を形成し、および好適な触媒の存在下において、前記グリニャール中間体を重合することによる、前記製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
ａ）有機溶媒のマグネシウムの懸濁液を準備し、
ｂ）溶媒または溶媒の混合物に任意で溶解した、マグネシウムと反応できる２つの基を有するチオフェンを加え、
ｃ）チオフェンの＞０〜０．５等量の、有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物を加えて、チオフェンをマグネシウムと反応させて、位置化学的グリニャール中間体または位置化学的グリニャール中間体の混合物を形成し、および任意でさらにチオフェンまたはチオフェンの溶液を加え、
ｄ）触媒を加え、または反応混合物を触媒に加え、および任意で反応混合物を攪拌して、ポリマーを形成し、および
ｅ）混合物からポリマーを回収する、
ここで、チオフェンおよび有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物を、同時にマグネシウムに加えることによって、任意にｂ）およびｃ）段階を組み合わせ、および
ここで、チオフェンの前に、有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物をマグネシウムに加えることによって、任意にｃ）段階をｂ）段階の前に行う、前記製造方法。
【請求項４】
３−置換チオフェンが、３−置換２，５−ジブロモ−チオフェンであることを特徴とする、請求項２〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリ（３−置換チオフェン）が、９８％以上の位置規則性を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
溶媒が、ＴＨＦであることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
マグネシウムの量が、チオフェン遊離体のモル量の１．０２〜１．２０倍であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
未反応のマグネシウムが、触媒を加える前に、反応混合物から除去されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
触媒が、Ｎｉ（II）触媒であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
触媒が、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル（II）クロライド）、またはＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（II）クロライド）から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
位置化学的グリニャール中間体の形成が、−５〜＋５℃の温度において行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
重合が、室温〜還流温度において行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
ポリマーが、反応混合物から回収された後に、精製されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
ポリマーが、式I：
【化１】
2008537559.tif 000017
式中、ｎは、＞１の整数であり、およびＲ１は、前述または後述の請求項のいずれかに記載の方法の条件下においてマグネシウムと反応しない基である、で表されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
３−置換チオフェンが、式II：
【化２】
2008537559.tif 000018
式中、Ｒ１は、請求項１４に記載の意味を有し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ＢｒまたはＣｌである、で表されることを特徴とする、請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１が、任意に１または２以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルから選択されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１が、直鎖または分枝鎖の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルから選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｘ１およびＸ２が、Ｂｒであることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ｎが、５０〜１，０００の整数であることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーが、式I１：
【化３】
2008537559.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｘ１およびＸ２は、請求項１４〜１９のいずれかにおける意味を有する、で表されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物が、式III：
Ｒ３−（Ｍｇ）−Ｘ３        III
式中、Ｒ３は、任意に１または２以上の基Ｌによって置換されているアリールまたはヘテロアリール、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキルであり、これは任意にＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって一置換または多置換されており、およびここで１または２以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、いずれの場合にも互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接に結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換され、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシもしくはチオアルキルであり、ここで１または２以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置換されていてもよく、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、またはアリールであり、
Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩであり、好ましくはＢｒである、
で表されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ３が、直鎖もしくは分枝鎖の１〜１２個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルケニル、フェニルまたはベンジルであり、およびＸ３が、ＣｌまたはＢｒであることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーの１または２以上の末端基が、化学的に修飾（エンドキャップ）されていることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
エンドキャップ後のポリマーが、式I２：
【化４】
2008537559.tif 000020
式中、ｎおよびＲ１は、請求項１４〜２３のいずれかにおける意味を有し、
Ｘ１１およびＸ２２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであり、これは無置換、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび／または−ＯＨによって一置換または多置換されてもよく、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、いずれの場合にも互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ=Ｃ−によって置換されることが可能であり、任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである、
で表されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｘ１１およびＸ２２が、互いに独立して、任意に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキル、シリル、エステル、アミノまたはフルオロアルキルであり、これらの全ての基は直鎖または分枝鎖であり、および１〜２０個のＣ原子を有し、または任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または請求項１９に定義されるようにＰ−Ｓｐであることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｘ１１およびＸ２２が、１〜６個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表すことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｘ１１およびＸ２２の一方または両方が、反応性基または保護された反応性基を表すことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
式Ｉ２で表されるポリマーが、末端基Ｘ１１および／またはＸ２２を介して、さらに式Ｉ２で表されるポリマーと同一もしくは異なるポリマー、または他のポリマーと反応して、ブロック共重合体を形成することを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の方法によって得られる、ポリマーまたはコポリマー。
【請求項３０】
請求項２９に記載のポリマーの、光学、電気光学、電子部品またはデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体、導電体、光導電体または発光材料としての使用であって、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスもしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光発電もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電気防止フィルム、電導性基板もしくはパターン、バッテリー中の電極材料、光導電体、電子写真製品、電子写真記録、有機記憶デバイス、配向層、またはＤＮＡ配列の検出および識別のための、前記使用。
【請求項３１】
請求項２９に記載の１種または２種以上のポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイス。
【請求項３２】
請求項２９または３１に記載のポリマー、材料、部品またはデバイスを含む、光学、電子光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項３３】
請求項２９、３１または３２に記載のポリマー、材料、部品もしくはデバイス、ＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴまたはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトのための、ＴＦＴまたはＴＦＴアレイ。
【請求項３４】
請求項３３に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティマークまたはデバイス。
【請求項３５】
酸化的または還元的にドーピングされて、導電性イオン種を形成する、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３６】
請求項３５に記載のポリマーを含む、電子用途またはフラットパネルディスプレイのための、電荷注入層、平坦化層、静電気防止フィルムまたは導電性基板もしくはパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明分野
本発明は、位置規則性ポリマー、特に高い位置規則性を有する頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−置換）チオフェンの製造方法、およびこの方法により製造される新規なポリマーに関する。本発明はさらに、電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）、エレクトロルミネセント、光発電およびセンサーデバイスを含む光学、電気光学または電子デバイスにおける、半導体または電荷輸送材料としての新規なポリマーの使用に関する。本発明はさらに、新規なポリマーを含むＦＥＴおよび他の半導体部品または材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
有機材料は、近年、有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）における活性層として有望である（H. E. Katz, Z. Bao and S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359参照）。そのようなデバイスは、スマートカード、セキュリティタグおよびフラットパネルディスプレイのスイッチング素子において潜在的用途を有する。有機材料は、溶液からの蒸着ができるならば、これは高速の大面積製造手段を可能とするため、シリコン化合物に対して大幅なコスト優位性を有することが予想されている。
【０００３】
デバイスの性能は、主として半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づき、そのため理想の半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１ｘ１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を組み合わされた、オフ状態における低い電導率を有するべきである。また、酸化はデバイス性能の低下をもたらすため、半導体材料は、酸化に対して比較的安定であること、換言すれば高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
従来技術において、位置規則性の頭−尾（ＨＴ）ポリ−（３−アルキルチオフェン）、特にポリ−（３−ヘキシルチオフェン）は、１ｘ１０−５〜０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度を示すため、半導体材料としての使用に提案されてきた。また、ポリ−（３−アルキルチオフェン）は、有機溶媒への良好な溶解性を示し、その溶液は大面積薄膜（film）を製造するための方法に適している。
【０００５】
ポリ−（３−アルキルチオフェン）の高い位置規則性は、パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）および最適化された微細構造の改良をもたらすものとして、電荷キャリア移動度の改良をもたらし、その電子および光子（photonic）特性にとって重要である（US 6,166,172, H. Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741-1744; H. Sirringhaus et al., Nature, 1999, 401, 685-688; and H. Sirringhaus, et al., Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132参照）。位置規則性は、ポリマーの製造方法によって強い影響を受ける。
【０００６】
高い位置規則性のＨＴ−ポリ−（３−アルキルチオフェン）を製造するためのいくつかの方法が、従来技術において報告されている。例えば、R.D. McCullough, Adv. Mater.,1998, 10(2), 93-116の概説およびその中の引用文献である。
【０００７】
９０％以上の高い位置規則性を有するＨＴ−ポリ−（３−アルキルチオフェン）を、２，５，ジブロモ−３−アルキルチオフェンから開始して製造するための既知の方法として、例えば、以下に図示するように、遊離体（ｅｄｕｃｔ）（式中、Ｒはアルキルである）と高反応性の亜鉛とをＴＨＦ中で反応させることによる、「Rieke法」が挙げられる。
【化１】
2008537559.tif 000002
【０００８】
また、McCullough et al., Adv. Mater.,1999, 11(3), 250-253、EP 1 028 136 および US 6,166,172,に記載されている方法が知られており、これらの文献の完全な公開内容は、参照することにより本願に組み込まれる。この手段によれば、以下に示されるように、遊離体をＴＨＦ中で臭化メチルマグネシウムと反応させる。
【化２】
2008537559.tif 000003
【０００９】
また、位置規則性ポリ−（３−アルキルチオフェン）を、以下に図示されているように、「Stille法」（Stille, Iraqi, Barker et al., J. Mater. Chem., 1998, 8, 25参照）により、
【化３】
2008537559.tif 000004
または、以下に示されているように、Suzuki法（Suzuki, Guillerez, Bidan et al., Synth. Met., 1998, 93, 123参照）により、製造することが報告されている。
【化４】
2008537559.tif 000005
【００１０】
しかしながら、従来技術に記載されている方法は、いくつかの欠点を有する。
したがって、例えば、Stille法は、高コストおよび高反応性の「Stille亜鉛」の難しい調整を要求する。StilleおよびSuzuki法は、プロセス効率を低下する余分な処理段階を要求する。McCullough法（McCullough method）は、高価なグリニャール試薬の臭化メチルマグネシウムを要求する。さらにそれは、化学量論的量の副生成物として臭化メチルを生成し、特に大規模生産において環境問題を引き起こす。臭化メチルは、ガス洗浄器により排出ガスから除去することができないため、空気燃焼排気ガス用の高価な技術および手段を必要とする。
【００１１】
従来技術はまた、２，５−ジハロゲン化チオフェンとマグネシウムの反応から形成されるグリニャール試薬の、ニッケル触媒を用いた結合による、未置換ポリチオフェンの製造を報告する。この手段は、最初に１９８４年に報告された (J. P. Montheard; T. Pascal, Synth. Met, 1984, 9, 389 and M. Kobayashi; J. Chen; T.-C. Chung; F. Moraes; A. J. Heeger; F. Wudl, Synth. Met, 1984, 9, 77)。しかしながら、この方法は、低分子量のもののみを産出する。また、これらのポリマーは、３−アルキル置換ポリチオフェンと比較して、低溶解性を有するにすぎない。
【００１２】
また、以下に図示するように、２，５−ジハロゲン化チオフェンとマグネシウムの反応から形成されるグリニャール試薬の、ニッケル触媒による結合を利用する、ポリ−（３−アルキルチオフェン）の製造が報告されている。
【化５】
2008537559.tif 000006
【００１３】
T. Yamamoto; K.-I. Sanechika; A. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 1497および US 4,521,589は、ＴＨＦ中の２，５−ジハロ−３−アルキルチオフェンのグリニャールカップリングを記載し、ここでアルキル基は、１〜４のＣ原子を有する、メチルのような低級アルキル基である。しかしながら、生成するポリマーは、低分子量（１，３７０または２，３００）および低い位置規則性（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから読みとれるように）を有することが報告されている。US 4,521,589はまた、ＩＲスペクトルから判断されるように、９６の重合度を有する高分子量の留分（fraction）について言及するが、分子量測定データが与えられていない。
【００１４】
また、Elsenbaumerらによる、一連の刊行物は、グリニャールカップリングによる、ポリ−（３−アルキルチオフェン）の合成を記述する（R. L. Elsenbaumer; K. Y. Jen; R. Oboodi, Synth. Met, 1986, 15, 169; furthermore K. Y. Jen; R. Oboodi; R. L. Elsenbaumer, Polym. Mater. Sci. Eng., 1985, 53, 79 and K.-Y. Jen; G. G. Miller; R. L. Elsenbaumer, J Chem Soc, Chem Commun, 1986, 1346）。しかしながら、これらの高分子は、主として３，０００〜８，０００の範囲内の分子量（Ｍｎ）を有し、例外としては２，５−ジヨード−３，４−ジメチルチオフェンから得られるホモポリマー、および２，５−ジヨード−３−メチル−および２，５−ジヨード−３−ｎ−ブチルチオフェンから得られるコポリマーであり、これらは各々２６，０００および３５，０００の分子量を有することが報告されている。
【００１５】
US4,711,742 (Elsenbaumerら)は、２−メチル−テトラヒドロフラン中のジヨードモノマーのグリニャールカップリングによる、ポリ−（３−ブチルチオフェン）の合成を報告しており、これにより３００の重合度に相当する４１，４００の分子量が得られる。しかしながら、上記文献におけるポリ−（３−アルキルチオフェン）は、比較的低量の所望の頭−尾、頭−尾（ＨＴ−ＨＴ）トライアド（triads）を有する、位置不規則性（regiorandom）である（例えばK.-Y. Jen; G. G. Miller; R. L. Elsenbaumer, J Chem Soc, Chem Commun, 1986, 1346参照）。
【００１６】
３つの異なるルート（P.C.Stein;C.Botta;A.Bolognesi;M.Catellani,Synth.Met,1995,69,305参照）で製造されるポリ−（３−デシルチオフェン）の研究で、ジヨードモノマーのグリニャール重合を用いて製造されたサンプルが、１Ｈ−ＮＭＲによって、７０％の位置規則性を有することが見出された。エーテル中のマグネシウムを用いた、２，５−ジヨード−３−ヘキシルチオフェンのグリニャール反応を利用した、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）の合成の研究（H. Mao; S. Holdcroft, Macromolecules, 1992, 25, 554参照）の結果、５，２００の分子量（Ｍｎ）が認められた。
【００１７】
直接の位置規則性のデータは与えられていないが、１Ｈ−ＮＭＲは、比較的低い位置規則性を示唆する、全ての可能性のある４つのトライアドからのピークを示している。同じ執筆者の他の研究（H. Mao; S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163参照）では、低い位置規則性（最大５８％ＨＴ−ＨＴトライアド、または最大８０％ＨＴダイアド（dyads））を有するポリ−（３−ヘキシルチオフェン）のみを報告している。
【００１８】
結論として、マグネシウムを用いたグリニャール反応によるポリ−（３−アルキルチオフェン）の製造方法が文字どおり記載されているが、合成されたポリマーは、低い分子量および／または低いもしくはランダムな規則性を有することが報告されている。
【００１９】
したがって、ポリマー、特に高い規則性、高分子量を有するポリ−（３−置換）チオフェンの、経済的に高純度および高収量で効率および環境面で有益な、工業的な大規模生産にとって特に好適な、製造方法の改良への必要性がいまだ存在する。
【発明の開示】
【００２０】
本発明の目的の一つは、これらの利点を有するが、前述した従来の方法の欠点を有さない、ポリマー製造のための改良された方法を提供することである。本発明の他の目的は、当業者に以下の詳細な説明から直ちに明らかとなる。
【００２１】
本発明の発明者は、以下に記載される、本発明によるポリマー製造方法、特にポリ−（３−置換）チオフェンの製造方法を提供することによって、これらの目的が達成可能であること、および上記問題が解決されることを見出している。この方法に従って、マグネシウムと反応できる離脱基である、少なくとも２つの官能基を有するポリ−（３−置換）チオフェンモノマーを、好適な溶媒中において、触媒量の有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物の存在下、マグネシウムと反応させて、中間体を形成し、これはその後、好適な触媒の存在下で重合する。驚くべきことに、この方法を使用することによって、高い位置規則性、高い分子量および高純度のポリマー、特にポリ−（３−置換）チオフェンを、高収率で得ることが可能となり、また除去する必要がある大量の有害な副産物を回避できることが見出された。
【００２２】
本発明による方法によって製造されたポリマーは、半導体または発光材料、発光部品または発光デバイス用の電荷輸送材料として、特に有用である。
【００２３】
発明の概要
本発明は、マグネシウムと反応できる少なくとも２つの基を有する、任意に置換されたチオフェンからのポリマーの製造方法であって、触媒量の有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物の存在下において、前記チオフェンをマグネシウムと反応させることにより、位置化学的グリニャール中間体または位置化学的グリニャール中間体の混合物を形成し、および好適な触媒の存在下において、前記グリニャール中間体を重合することによる、前記製造方法に関する。
【００２４】
上記および下記で使用されている「触媒量」の用語は、有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物の量に関し、チオフェンモノマーのような他の同時に用いる試薬（co-reagents）の明らかに１等量以下であり、チオフェンモノマーの、好ましくは＞０〜０．５等量、特に好ましくは＞０〜０．１等量、最も好ましくは＞０〜０．０５等量である。
【００２５】
本発明はさらに、上記および下記に記載の方法に関し、ここでチオフェンは、マグネシウムと反応できる基を、２位および５位に有する３−置換の可溶性のチオフェンである。
【００２６】
本発明はさらに、上記および下記に記載の方法に関し、ここでポリマーは、９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上の位置規則性を有する、位置規則性頭−尾（ＨＴ）ポリマーである。
【００２７】
本発明はさらに、上記および下記に記載の方法に関し、
ａ）好ましくは室温または室温以下の冷却された温度において、有機溶媒のマグネシウムの懸濁液を準備し、
ｂ）溶媒または溶媒の混合物に任意で溶解された、マグネシウムと反応できる２つの基を有するチオフェンを加え、
【００２８】
ｃ）チオフェンの＞０〜０．５等量の、有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物を加え、前記チオフェンとマグネシウムが反応して、位置化学的グリニャール中間体または位置化学的グリニャール中間体の混合物を形成し、および任意でさらにチオフェンまたはチオフェンの溶液を加え、
ｄ）触媒を加え、または反応混合物を触媒に加え、および任意で反応混合物を攪拌して、ポリマーを形成し、および
【００２９】
ｅ）混合物からポリマーを回収する、
ここで、チオフェンおよび有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物を、同時にマグネシウムに加え、換言すれば、段階ｂ）およびｃ）を組み合わせ、および
ここで、任意で段階ｃ）を段階ｂ）の前に行い、換言すれば、チオフェンの前に、有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物をマグネシウムに加え、および
ここで、段階ｄ）において任意に、触媒に加える前に、反応混合物を室温または高温に温める、前記方法に関する。
【００３０】
本発明はさらに、上記および下記に記載されているような方法によって得られるまたは得られた、新規なポリマー、特に新規なポリ−３−置換チオフェンに関する。本発明はさらに、上記および下記に記載されているように、１つまたは２つ以上のポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００３１】
本発明はさらに、本発明によるポリマーの使用であって、光学、電気光学または電子部品もしくはデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体、導電体、光導電体、または発光材料としての、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光発電または光センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層（planarising layers）、静電気防止フィルム、電導性基板またはパターン、バッテリー中の電極材料、光電導体、電子写真製品、電子写真記録、有機記憶素子、配向層、またはＤＮＡ配列を検出および識別するための、前記使用に関する。
【００３２】
本発明はさらに、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスからなる、光学、電子光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向膜に関する。
【００３３】
本発明はさらに、本発明による半導体もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイス、またはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトのための、ＴＦＴまたはＴＦＴアレイに関する。本発明はさらに、本発明によるＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティマークまたはデバイスに関する。
【００３４】
発明の詳細な発明
本発明による方法によって製造されるポリマーは、好ましくは式I：
【化６】
2008537559.tif 000007
から選択され、式中、ｎは＞１の整数であり、およびＲ１は前述または後述の本発明による方法のために記載されたような条件下において、マグネシウムと反応しない基である。好ましくは、Ｒ１は、５またはそれ以上のＣ原子を有する未置換および未修飾の直鎖または分枝鎖アルキルである場合、有機基である。特に好ましくは、Ｒ１は、５またはそれ以上のＣ原子を有する有機基である。
【００３５】
本発明による方法において、遊離体として使用されるチオフェンは、好ましくは、式II：
【化７】
2008537559.tif 000008
から選択され、式中、Ｒ１は、式Iにおける意味を有し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、マグネシウムと反応できる基である。特に好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌおよび／またはＢｒであり、最も好ましくはＢｒである。
【００３６】
本発明による方法において使用される、有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物は、好ましくは、式III：
Ｒ３−（Ｍｇ）−Ｘ３      III
で表されるアルキルまたはアリールハロゲン化物であり、式中、Ｒ３は、任意で１または２以上の基Ｌによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキルであり、これは任意でＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって一置換または多置換されており、およびここで１または２以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、それぞれの場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子がお互いに直接に結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換され、
【００３７】
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはチオアルキルであり、ここで１または２以上のＨ原子はＦまたはＣｌによって置換されていてもよく、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールであり、
Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩであり、好ましくはＢｒである。
【００３８】
もし、Ｒ３がアリールまたはヘテロアリールならば、それは好ましくは、フェニル、ベンジル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールから選択されたものであり、それら全ては、上記で定義されたＬを有する未置換、一置換または多置換である。
【００３９】
もし、Ｒ３がアルキル基ならば、それは直鎖または分枝鎖でも良い。それは、好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、７または８個のＣ原子を有し、およびそれに応じて、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルである。
【００４０】
もし、Ｒ３が、１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されたアルキル基ならば、これは直鎖または分枝鎖でよい。それは好ましくは、直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、およびそれに応じて、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４１】
Ｒ３はまた、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシルのようなキラルな基であり、または例えば、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）もしくはイソペンチル（＝３−メチルブチル）のような、アキラルな分枝基である。
【００４２】
特に好ましくは、Ｒ３は、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルもしくはアルケニル、フェニルまたはベンジルである。特に好適で望ましい有機ハロゲン化物は、例えば、臭化メチル、臭化エチル、臭化イソプロピル、臭化ビニルおよび臭化ベンジルである。
【００４３】
有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物は、好ましくはチオフェンモノマーの、０．００１〜０．１等量、特に好ましくは０．０１〜０．０５等量を加える。本発明による方法は、従来技術として開示されている方法に比較して顕著な利点を、特に経済的または環境的側面において重要な利点を提供し、さらにポリチオフェン類の提供を、同程度またははるかにより良好な収量および品質において行うものである。
【００４４】
本発明による方法を用いて、ポリチオフェン、特に９０％以上の位置規則性、５０％以上の収量（チオフェン遊離体に関して）を有する、ＨＴ−ポリ−（３−置換）チオフェンの製造が可能となる。前述したように、これらの高い位置規則性のＨＴ−ポリ−（３−置換）チオフェンは、電子または光学デバイスにおける、電荷輸送または半導体材料としての使用に特に好適である。
【００４５】
本発明の位置規則性ポリマーは、多数の、好ましくは排他的に存在するよう、式Iａに示すようなＨＴ結合繰り返し単位を有する。
【化８】
2008537559.tif 000009
【００４６】
さらに、本発明による方法は、費用効率が高く安全で、特に以下のような利点を有する。
−少量のハロゲン化アルキル副産物のみを生成する。ハロゲン化アルキル副産物は、望ましくないエンドキャッピング（endcapping）および低分子量を引き起こす、重合の妨げとなるため、このことは利点である。また、臭化メチルのような危険な副産物の大量の排出を、回避することができる。
【００４７】
−マグネシウム金属は、空気に対して敏感な、前調製されたアルキルグリニャールの溶液よりはむしろ、直接的に使用できる。さらに反応を、ジエチルエーテルに代えて、ＴＨＦのような環式エーテル中において行うことができる。
−グリニャール反応は、低温において行うことができる。これは、チオフェンモノマー上に敏感な官能性を含むことを可能にする。
【００４８】
重合の後、ポリマーは、例えば慣用の後処理によって、好ましくは反応混合物から回収され、精製される。これは、専門家に知れら、文献に記載されている標準的な方法に従って達成される。
【００４９】
本発明による方法の結果、得られたポリチオフェンは、チオフェンモノマーまたはその誘導体の、２位および５位においてマグネシウムと反応することができる脱離基によって、通常末端修飾（terminated）される。式IIで表されるチオフェン遊離体を使用した場合、得られたポリマーは、式I1： 
【化９】
2008537559.tif 000010
に相当し、式中、ｎ、Ｒ１、Ｘ１およびＸ２は、式IおよびIIにおいて与えられた意味を有する。
【００５０】
本発明の他の好ましい実施例は、重合中またはその後に、ポリマーの末端基が化学的に修飾される（エンドキャップ）。
【００５１】
エンドキャッピングは、材料コスト、時間および反応条件の関連に関して、より好適およびより効果的であることに相応して、重合反応の混合物からポリマーを回収する前後、ポリマーの後処理の前後、またはその精製の前後において行うことができる。例えば、高価な共通試薬をエンドキャップに使用する場合、ポリマーの精製後にエンドキャップをすることはより経済的である。精製の取り組みが、共通試薬よりも経済的により重要である場合、精製前または重合の反応混合物からポリマーを回収する前でさえ、エンドキャップを行うことが好ましい。
【００５２】
本発明による方法の結果として、重合段階の最後において、末端基Ｘ１およびＸ２は、両方ともハロゲンまたはグリニャール基である。また、少量の末端基Ｒ３は、チオフェン中間体製造からの副生成物Ｒ３Ｘ３との反応の結果として存在できる。エンドキャップのために、一般的な脂肪族のグリニャール試薬ＲＭｇＸもしくはジアルキルグリニャール試薬ＭｇＲ２（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは脂肪族基である）、または活性マグネシウムが、残存のハロゲン末端基をグリニャール基へ変換するために加えられる。その次に、例えばアルキル末端基を与えるために、過剰のω−ハロアルカンが加えられ、これがグリニャールと結合する。その他にも、プロトン末端基を与えるために、重合を、アルコールのような非溶媒中において停止する。
【００５３】
例えば水酸基、アミノ基または保護されたそれらの基のような、反応性の末端官能基を提供するために、ハロゲン末端基を、例えばグリニャール試薬Ｒ′ＭｇＸ（ここで、Ｒ′は、反応性の官能基または保護された反応性の官能基である）と反応させる。
【００５４】
グリニャール試薬に代わって、有機リチウム試薬を使用して、次にω−ハロアルカンの添加により、エンドキャップを行うことがまた可能となる。末端Ｈ基を、反応性の官能基によって置換することが、例えば、続いて水酸基を形成するための金属水素化物を用いた還元がある、アルデヒド基を導入するためのビルスマイヤー反応のような、US 6,602,974に記載された方法を使用することによって、また可能となる。
【００５５】
もし、ポリマーが、エンドキャップに先立って完全に後処理されているならば、ジエチルエーテルまたはＴＨＦのような、グリニャールカップリングのための好ましい溶媒中で、ポリマーを溶解することが好ましい。溶液はその後、例えば前記の有機グリニャール試薬ＲＭｇＸ、ＭｇＲ２、Ｒ’ＭｇＸ、または亜鉛試薬ＲＺｎＸ、Ｒ’ＺｎＸもしくはＺｎＲ２（ここで、ＲおよびＲ’は、前記に定義されているとおりである）を用いて処理される。好適なニッケルまたはパラジウム触媒は、その後ハロアルカンとともに加えられる。
【００５６】
特に好ましくは、エンドキャップされたポリマーであり、ここで重合中または重合後の末端基は、Ｈまたはアルキル基によって置換される（下記においてまた、Ｈまたはアルキル基によってエンドキャップされたポリマーとして見なされる）。
【００５７】
好ましくは、エンドキャップはポリマーの精製の前に行う。さらに好ましくは、エンドキャップは、上記および下記に記載されているように、方法の段階ｄ）後に行われる。本発明の他の好ましい例は、末端基を除くため、およびポリマーの分子量を制御可能とするために、エンドキャップ剤を重合中に加える。
【００５８】
好ましくは、実質的にポリマー試料中の全ての分子は、この発明に従ってエンドキャップされているが、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９８％がエンドキャップされている。
【００５９】
本発明によるポリマーの末端基の化学的な修飾により、異なる末端基を有する新規な高分子の製造が可能となる。これらの高分子は、好ましくは式I２： 
【化１０】
2008537559.tif 000011
から選択され、式中、ｎおよびＲ１は、式IおよびIIにおいて与えられた意味を有し、ならびにＸ１１およびＸ２２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、スズ酸塩、ボロン酸塩、または１個もしくは２個以上のヘテロ原子をまた含んでもよい、脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族の基である。
【００６０】
特に好ましくは、Ｘ１１およびＸ２２は、Ｈ、または１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有する、直鎖または分枝鎖アルキルであり、最も好ましくは、直鎖アルキルまたはイソプロピルもしくはｔｅｒｔ．ブチルのような分枝鎖アルキルである。芳香族基のＸ１１およびＸ２２は、かさ高であり好ましくない。
【００６１】
上記のように、末端基Ｘ１１およびＸ２２は、好ましくは、式I１で表されるポリマーと、前記グリニャール試薬ＭｇＲＸ、ＭｇＲ２、ＭｇＲ′Ｘとの反応によって導入される（ここで、ＲおよびＲ′は、式I２において定義されたようなＸ１１およびＸ１２である）。
【００６２】
好適な官能性末端基Ｘ１１および／またはＸ２２の導入によって、本発明によるポリマーからのブロック共重合体の製造が可能となる。例えば、式I２で表されるポリマー中の末端基Ｘ１１およびＸ１２の１つまたは両方が、例えば任意で保護された水酸基またはアミノ基のような、反応性基または保護された反応性基の場合、それらは、（保護基を取り除いた後）式I２で表される他のポリマーまたは異なる構造のポリマーの末端基（例えば、異なる基Ｒ１および／またはＸ１１および／またはＸ２２）と反応することができる。もし、Ｘ１１およびＸ２２の１つが反応性基であれば、ジブロック共重合体を形成することができる。もし、Ｘ１１およびＸ２２の両方が反応性基であれば、トリブロック共重合体を形成することができる。
【００６３】
他の方法として、ブロック共重合体を、反応性基または保護された反応性基Ｘ１１およびＸ２２を導入すること、触媒およびポリマーまたはモノマーを加えること、および基Ｘ１１および／またはＸ２２の部位から始まる新しい重合反応を開始することによって、形成することができる。
【００６４】
好適な官能性末端基およびそれらの導入方法は、前記の開示からおよび従来技術から得ることができる。どのようにブロック共重合体を製造するかの詳細はまた、例えばUS6,602,974から得ることができる。
【００６５】
本発明による方法は、以下の図式１に見本となるように図示されており、式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、式I、IIおよびIIIの意味を有する。
【化１１】
2008537559.tif 000012
Ｒ３Ｘ３は、好ましくは、ＭｅＢｒ、ｉ−プロパＢｒ、ＥｔＢｒのような有機ハロゲン化物であり、例えば触媒量を、好ましくは（１）の０．０１〜０．０５等量を加えられる。もしＲ１が、上記または下記のようなプロセス条件下においてマグネシウムと反応する基であれば、それは好ましくは、（２）および（３）を形成する反応に参加させないために、保護基に変換または結合する。好適な保護基は、専門家に知られており、文献、例えばGreene and Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)中に記載されている。
【００６６】
本発明における方法中で使用される、出発材料および試薬は、商業的に使用できるか（例えばAldrichから）、またはそれらの当業者に公知の方法によって簡単に合成できる。いくつかの場合、本発明の方法中でそれらを使用する前に、チオフェンモノマーおよび他の試薬を、さらに精製することが好適である。精製を、専門家に知られており、文献中に記載されている標準的な方法によって、行うことができる。
【００６７】
図式１に例示的に描かれているように、本発明による方法は、好ましくは、以下のように行われる：
第１段階（ａ）において、例えばＴＨＦのような溶媒または溶媒混合物中のマグネシウムの懸濁液を、例えば室温（ＲＴ）またはそれより少し高め、好ましくはＲＴ以下の冷却された温度、特に好ましくは＋５℃以下、最も好ましくは０℃以下、特に−５〜０℃において準備する。マグネシウムを、少なくともチオフェン遊離体（１）のモル量、好ましくはチオフェン遊離体（１）のモル量の１〜３倍の過剰量、好ましくは１．０１〜２．００倍、特に好ましくは１．０２〜１．５０倍、最も好ましくは１．０２〜１．２０倍を供給する。
【００６８】
第２段階（ｂ）では、好ましくはＴＨＦのような溶媒または溶媒混合物に溶解された、３−置換チオフェン（１）、好ましくは３−置換２，５−ジハロゲン化チオフェン、最も好ましくは、例えば２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンのような、３−置換２，５−ジブロモチオフェンを、温度をＲＴまたはそれ以下、好ましくは＋５℃以下に維持している間に、マグネシウム懸濁液に加える。
【００６９】
溶媒または溶媒混合物は、好ましくは１種または２種以上の極性非プロトン性溶媒からなり、これは、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテルような、ジアルキルエーテル、１，２−ジメトキシエタンのようなグリコールエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテルのような２つの異なるアルキル基を有するエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランのような環式エーテル、または１，４−ジオキサン、またはこれらの溶媒の混合物、またはトルエンと上記エーテルの混合物のような芳香族もしくは脂肪族溶媒の混合物のように、この種類の溶媒のあらゆるものが可能である。
【００７０】
好ましくは、溶媒は、環式エーテルから、特に好ましくはＴＨＦまたは２−メチルテトラヒドロフランから選択される。溶媒中のチオフェン遊離体（１）の濃度は、好ましくは４０〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは８０〜１３０ｇ／ｌである。
【００７１】
次の段階（段階Ｃ））では、任意でＴＨＦのような有機溶媒中に溶解された、触媒量の有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物、好ましくは式IIIの化合物が、好ましくはチオフェンの０．０１〜０．０５等量を加えられる。これがグリニャール反応を開始する。反応混合物は、好ましくは−５〜＋５℃の温度において、マグネシウムが消費されるまで、任意で攪拌または別の方法でかき混ぜられ、中間体（２）を得る。
【００７２】
チオフェンおよび有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物の両方を含む溶液を、好ましくは試薬の総量に依存する時間間隔（例えば数時間）より長い時間をかけて、マグネシウム懸濁液に加えることによって、段階ｂ）とｃ）を組み合わせることがまたできる。段階ｃ）を段階ｂ）の前に行うこともまた可能であり、換言すれば、最初に有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物を加え、その後チオフェンまたはチオフェン溶液を加える。
【００７３】
チオフェンの総量は、マグネシウムの約１等量またはそれ以下である。チオフェンの完全な量を、段階ｂ）中の一部の反応混合物に加えることが可能である。しかしながら、好ましい実施例では、チオフェンまたはチオフェン溶液の総量の少量の部分のみが、段階ｂ）の反応混合物に加えられ、好ましくは、＞０〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の量のマグネシウムが加えられる。それから、段階ｃ）に記載されたようにグリニャール反応を開始するために、有機ハロゲン化物または有機マグネシウムのハロゲン化物を加える。反応混合物を、好ましくは−５〜＋５℃の温度において、チオフェンまたはチオフェン溶液の残量を加えている間、任意で攪拌または別の方法でかき混ぜる。好ましくは−５〜＋５℃の温度において、マグネシウムが消費されるまで、攪拌またはかき混ぜを続け、中間体（２）を得る。
【００７４】
任意の次段階において、反応していないマグネシウムを、その後、例えば濾過によって反応混合物からに取り除く。好ましくは、マグネシウムを取り除く。マグネシウムの除去に先立ち、溶液をＲＴまたは室温よりも高い温度に暖める。
【００７５】
次段階（ｄ）において、反応混合物をＲＴまたは室温よりも高い温度に温め、およびグリニャールメタセシス反応を介した重合を開始するために、好適な触媒を有効量で反応混合物に加える。通常触媒は、他の手段なしに、重合を開始するのに十分な反応性があるが、しかしながら実際には、通常は触媒を加えている間、混合物を攪拌する。ポリマー（３）を生成するのに十分な期間の、例えば還流するための加熱など、任意の反応混合物のかき混ぜおよび／または加熱下において、重合クロスカップリング反応が進行する。他の方法として、反応混合物を触媒へ加えることが、また可能である。
【００７６】
段階ｄ）の触媒は、有機金属試薬を含む反応に対して好適な、全ての触媒が可能であり、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、または他の遷移金属触媒が挙げられる。好ましくはそれは、ニッケル触媒、特にＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル（ＩＩ）クロリド）、もしくはＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド）のようなＮｉ（II）触媒、さらに例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒもしくはＬｉ２ＣｕＣｌ４のような銅触媒、またはＰｄ（ＰＰｈ３）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）のようなＰｄ触媒、またはＦｅ（ａｃａｃ）３のような鉄触媒から選択される。触媒は、チオフェン遊離体の、０．１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％の量が加えられる。
【００７７】
本発明による方法は、十分な転換率が得られるあらゆる温度において行ってよい。反応は、−５℃〜溶媒の還流温度の間、特に上記または下記において特定されたような温度において行うことが好ましい。「還流温度」の用語には、溶媒の沸点またはそれより僅かに低い温度が含まれる。
【００７８】
好適な反応時間の選択は、個々の反応の実際の速度に依存する。好ましくは、反応時間は、上記および下記で与えられたとおりである。チオフェン遊離体とマグネシウムの反応（段階ｃ））のための反応温度は、好ましくは−５℃〜＋５℃、最も好ましくは−５℃〜０℃の範囲である。反応時間は、１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間である。重合反応（段階ｄ））のための反応温度は、好ましくは−５℃〜還流温度、最も好ましくは室温〜還流温度の範囲である。反応時間は、１５分〜４８時間、好ましくは４５分〜４時間である。
【００７９】
段階ｂ）、ｃ）およびｄ）は、任意で反応混合物の攪拌下で行い、それは既知の方法によって実施することができる、段階ａ）〜ｄ）、特に段階ｃ）およびｄ）は、好ましくは、乾燥および窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で行われる。本発明による方法によって製造された、反応生成物（２）および（３）を、当業者にとって既知の通常の後処理、および標準的な手順を用いた精製によって、単離してよい。
【００８０】
段階ｂ）において得られた中間体（２）を、段階ｄ）において直接使用する。しかしながら、反応プロセスの進行、または生成した位置化学的な中間体の比率の調査分析などの目的のために、反応混合物の反応停止をすることが好適である。次段階（ｅ）において、ポリマー（３）を、反応混合物から回収する。好ましくは、ポリマーを、アルコール性または水性の溶液および／または沈殿しているポリマーを用いた、反応混合物の反応停止によって、混合物から回収する。
【００８１】
それからポリマーを、モノマーおよび短鎖オリゴマーだけでなく無機不純物も取り除くために、既知の方法によって精製することができ、またはさらなる精製をすることなく使用することがまたできる。好ましくは、ポリマーを精製する。適切なまたは好ましい精製方法としては、固相抽出、液液抽出、沈殿、吸着および濾過が挙げられる。用途に対して最も好適な高純度の生産物を得るために、好ましくは精製方法の組み合わせが選択される。
【００８２】
例えば好ましい精製方法として、例えばクロロフォルム／水の混合物を用いた水性クエンチング（aqueous quenching）、任意の液／液抽出または原溶媒の蒸留、例えばメタノールのような極性溶媒中での沈殿、および例えばヘプタンのような非極性溶媒を用いた洗浄が挙げられる。中間体（２）のポリマー（３）への反応が含まれる、段階ｄ）およびｅ）のための好適な試薬およびプロセス条件も、文献から得ることができる。
【００８３】
中間体（２）は、通常位置化学的異性体（２ａ）および（２ｂ）の混合物として得られ、および以下に示すように、通常は少量のダブル−グリニャール生成物（２ｃ）を含んでもよい（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１は、式IおよびI１の意味を有する）。
【化１２】
2008537559.tif 000013
【００８４】
これらの中間体の比率は、例えば過剰モルのマグネシウム、溶媒、温度および反応時間に依存する。例えば、もし反応が、上記の特に好ましい例に従って行われたならば、中間物質２ａ、２ｂおよび２ｃを、８５／５／１０の比率で得ることができる。例えば溶媒およびマグネシウムの量のような処理条件に依存して、異性体中間体の比率２ａ／２ｂ／２ｃを変えることができる。好ましい方法は、８０〜９０／２〜２０／０〜２０の異性体中間体比率２ａ／２ｂ／２ｃを含む。
【００８５】
本発明によるポリマーは、特に好ましくは位置規則性ＨＴ−ポリ−（３−置換）チオフェンである。位置規則性（＝頭−尾結合を総結合によって割り、パーセンテージで表現する）は、これらのポリマーでは、好ましくは少なくとも８５％、特に９０％またはそれ以上、特に好ましくは９５％またはそれ以上、最も好ましくは９８〜１００％である。
【００８６】
ＨＴ−結合の高いパーセンテージを有する、式I、I１およびI２で表されるポリマーは、対応する多数のＨＴダイアド、または以下に示す式Ｉａ／ｂ、Ｉ１ａ／ｂおよびＩ２ａ／ｂのＨＴ−ＨＴトライアドを、それに応じて有する。
【化１３】
2008537559.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１１およびＸ２２は、前記に与えられた意味を有する。
【００８７】
位置規則性ポリ−（３−置換）チオフェンは、それらが示す強い鎖間ｐｉ−ｐｉ−スタッキング相互作用（interchain pi-pi-stacking interactions）および高度の結晶化度のため、それらを高いキャリア移動度を有する効果的な電荷輸送体材料にすることに有利である。  
【００８８】
本発明によるポリマーは、好ましくは２〜５，０００，特に１０〜５，０００または１１０〜５，０００、特に好ましくは５０〜１，０００，最も好ましくは１００以上〜１，０００の重合度（またはｎ数の繰り返し単位）を有する。さらに好ましくは、分子量５，０００〜３００，０００、特に１０，０００〜１００，０００，好ましくは１５，０００〜１００，０００，特に好ましくは２０，０００〜１００，０００を有するポリマーである。
【００８９】
式I、I１およびII中のＲ１は、好ましくは有機基、好ましくは非反応性または保護された反応性有機基であり、これらは、好ましくは５またはそれ以上のＣ原子を有する。特に好ましくは、Ｒ１は、１個または２個以上の、好ましくは５個またはそれ以上の、特に好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状アルキル、これらは未置換、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって一置換または多置換されてもよく、ここで、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基は、任意に、いずれの場合にも互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子は互いに直接には結合せずに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換され、任意で置換された好ましくは１〜３０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐであり、
【００９０】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｐは、任意で保護された、重合可能なまたは反応性の基であり、および
Ｓｐは、スペーサー基または単結合である。
式I１およびII中のＸ１およびＸ２は、好ましくは互いに独立して、ハロゲン、特に好ましくはＣｌまたはＢｒ、最も好ましくはＢｒから選択される。
【００９１】
式I２中のＸ１１およびＸ２２は、好ましくは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）またはＳｎＲ０Ｒ００Ｒ０００、または１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状アルキル、これらは未置換、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはにＯＨよって一置換または多置換されてもよく、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基は、いずれの場合にも互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子は互いに直接には結合せずに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換され、任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または上記で与えられた意味を有するＲ０、Ｒ００、Ｙ１、Ｙ２、ＰおよびＳｐを有するＰ−Ｓｐから選択される。
【００９２】
Ｒ０００は、１〜１２個の炭素原子を有するＨまたはアルキルであり、および
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、またはホウ素原子とともに２〜１０個のＣ原子を有する環状基をまた形成してもよいＯＲ’およびＯＲ’’である
【００９３】
特に好ましくは、ポリマーおよび式I、II、I１およびI２で表される化合物であり、式中、
−Ｒ１は、有機基、好ましくは５個またはそれ以上のＣ原子を有するアルキル基であり、
−Ｒ１は、１〜１２個、好ましくは５〜１２個のＣ原子を有する、直鎖アルキル基であり、
−Ｒ１は、ｎ−ヘキシルであり、
−Ｒ１は、任意で１つまた２つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−シリル、Ｃ１−Ｃ２０−アミノ、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、任意で置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐ、特にＣ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、好ましくは直鎖基から選択され、
【００９４】
−Ｒ１は、任意で１個または２個以上のフッ素原子で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキルまたはフルオロアルキルから選択され、それらの全ては直鎖であり、および１〜１２個、好ましくは５〜１２個のＣ原子を有し、
−Ｒ１は、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルから選択され、
−Ｘ１およびＸ２は、同じ意味を有し、
−Ｘ１およびＸ２は、Ｂｒを表し、
−Ｘ１１およびＸ２２は、同じ意味を有し、
−Ｘ１１およびＸ２２は、Ｈを表し、
【００９５】
−Ｘ１１およびＸ２２は、任意で１つまたはそれ以上のフッ素原子で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキル、シリル、エステル、アミノまたはフルオロアルキル、これらの基の全ては直鎖または分枝鎖であり、および１〜２０個、好ましくは１〜１２個、最も好ましくは１〜６個のＣ原子を有し、または任意で置換されたアリールまたはヘテロアリール、または上記で定義されたとおりのＰ−Ｓｐ、特に直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ６−アルキル、最も好ましくはイソプロピル、ｔｅｒｔ．ブチル、または２−メチルブチルから選択され、
−ｎは、２〜５，０００、特に５０〜１，０００の整数である。
【００９６】
もし、式I、II、I１およびI２中のＲ１がアルキルまたはアルコキシラジカルであれば、換言すれば末端のＣＨ２基が−Ｏ−によって置換されたら、これは直鎖または分枝鎖でよい。それは好ましくは、２〜８個のＣ原子を有する直鎖、および好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにまた、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。特に好ましくは、ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルである。
【００９７】
もし、式I、II、I１およびI２中のＲ１がオキサアルキルならば、換言すれば１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置換されたら、好ましくは、例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００９８】
もし、式I、IIおよびI１中のＲ１がチオアルキルならば、換言すれば１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置換されたら、好ましくは、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基は置換されている。
【００９９】
もし、式I、II、I１およびI２中のＲ１がフルオロアルキルならば、それは好ましくは、直鎖ペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここでｉは１〜１５の整数であり、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７であり、特に好ましくはＣ６Ｆ１３である。
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【０１００】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環をまた含んでもよく、および任意で１つまたは２つ以上の基Ｌで置換された、最大２５個のＣ原子を有する、１−、２−または３環性の芳香族またはヘテロ芳香族性基を意味し、  ここでＬは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置換されていてもよい。
【０１０１】
特に好ましくは、アリールおよびヘテロアリール基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置換されてもよい、フェニル、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレンおよびオキサゾールであり、これらの全ては未置換であるか、上記で定義されたＬで一置換または多置換されてよい。
【０１０２】
他の本発明の好ましい実施例は、ポリチオフェンを形成するプロセスの間に任意で保護される、重合可能または反応性の基により、３位が置換されたポリチオフェンに関する。この種類の特に好ましいポリマーは、式I、I１またはI２で表されるものであり、ここでＲ１はＰ−Ｓｐを意味する。これらのポリマーは、半導体または電荷輸送材料として特に有用であり、ポリマーを加工して半導体部品用の薄膜にする間またはその後に、例えばその場重合によって、基Ｐを介して架橋することができるため、高い電荷移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する、架橋ポリマー薄膜を得る。
【０１０３】
好ましくは、重合可能なまたは反応性の基Ｐは、以下より選択される。
【化１４】
2008537559.tif 000015
【０１０４】
およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−、ここでＷ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、
Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の上記で定義された基Ｌにより任意で置換された１，４−フェニレンであり、ならびにｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１であり、
【０１０５】
または本発明による方法のために記載された条件下で、マグネシウムと非反応性の、これらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、専門家に既知であり、およびの文献、例えばGreene and Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールのようなものである。  
【０１０６】
しかしながら、好ましくは、重合可能な基を、重合後の最終段階において、発明のポリマーに加える。
特に好ましい基Ｐは、
【化１５】
2008537559.tif 000016
または保護されたこれらの誘導体である。
基Ｐの重合は、専門家に既知であり、および文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法に従って行うことができる。
【０１０７】
スペーサー基Ｓｐとして、当業者にこの目的のために知られている全ての基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、式中、
Ｓｐ’は、最大３０個のＣ原子を有する、未置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって一置換または多置換されたアルキレンであり、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基を、それぞれの場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接に結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換することがまた可能であり、
【０１０８】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。
Ｒ０およびＲ００ は、互いに独立して、Ｈ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【０１０９】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。他の好ましい例では、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−のような、共役系を形成することができる基、または単結合である。
【０１１０】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ  −ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、およびＲ０およびＲ００は、前記で与えられた意味を有する。
【０１１１】
好ましくは基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【０１１２】
本発明のポリマーは、光学材料、電子材料および半導体材料、特に電界効果トランジスタの分野における電荷輸送材料として、例えば集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ製品として有用である。その他に、それらを、エレクトロルミネセントディスプレイ製品の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、または、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光発電材料またはセンサー材料として、電子写真記録および他の半導体製品のために使用してもよい。
【０１１３】
本発明によるポリマーは、これらの化合物の溶液を使用した生産方法を可能とする、特に有利な溶解性の特性を示す。したがって、レイヤー（layer）およびコーティングを含むフィルムを、例えばスピンコーティングのような低コストの生産技術によって作製することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族を含み、特にそれらのフッ素化または塩素化誘導体である。
【０１１４】
本発明に記載されたポリマーは、ＦＥＴｓにおける電荷輸送材料として特に有用である。有機半導体材料が、ゲート誘電体、ドレインおよびソース電極間にフィルムとして配置されている、かかるＦＥＴｓは、例えばUS5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804から、ならびに背景、従来技術の章および以下の記載で挙げられた引例から、一般的に知られている。本発明による化合物の溶解特性を利用した低コストの生産、およびそれによる大面積の加工性のような有利性により、これらＦＥＴｓの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途などである。
【０１１５】
セキュリティ用途においては、トランジスタまたはダイオードのような、半導体材料を用いた電界効果トランジスタおよび他のデバイスを、銀行紙幣のような有価証券、クレジットカード、またはＩＤカード、国際ＩＤ文書、免許証、または切手、チケット、株券、小切手などの貨幣価値のある製品の、認証および偽造の防止のために、ＩＤタグまたはセキュリティマークに使用できる。
【０１１６】
他の用途として、本発明によるポリマーは、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは多層構造を用いて実現される。発光層は一般に、１つまたは２つ以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間に挟まれている。電圧を印加することにより、電子および正孔は、電荷キャリアとして発光層の方向へ移動するため、そこでそれらの再結合により、励起と、それゆえに発光層に含まれた発光ユニット（lumophor unit）の発光をもたらす。
【０１１７】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に応じて、１つまたは２つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。さらにまた、本発明によるポリマーがそれ自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含むならば、それらの発光層内での使用は特に有利である。ＯＬＥＤへの使用に好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の加工のみならず、選択、特性化も、一般的に当業者に知られており、例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびそれらの中に引用されている文献を参照のこと。
【０１１８】
他の使用によれば、本発明によるポリマーであって、特に光輝特性を示すものは、光源の材料として、例えばEP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載されているような、ディスプレイデバイスの材料として用いることができる。
【０１１９】
本発明のさらなる側面は、本発明によるポリマーの、酸化および還元形態の両方に関する。電子の放出または獲得のどちらかの結果として、非常に非局在化したイオン形態の形成をもたらし、これは高い導電性を有する。これは、一般的なドーパントへの暴露により起こり得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659などから、当業者に知られている。
【０１２０】
ドーピングのプロセスは、典型的には、半導体材料を、酸化還元反応において、酸化剤または還元剤を用いて処理して、適用したドーパントに由来する対応する対イオンと共に、材料中に非局在化イオン中心を形成する意味を含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱的に分散させるためにドーパントを半導体材料と接触させること、および半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【０１２１】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。
【０１２２】
正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１２３】
本発明のポリマーの導電性形態は、有機「金属」として、例えば、これに限定されないが、有機発光ダイオードの用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、静電気防止フィルム、例えばプリント回路基板およびコンデンサーなどの電子用途における、プリント導電基板、パターンもしくはトラクト（tract）などの用途において使用できる。
【０１２４】
本発明によるポリマーの他の使用によれば、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性またはイオン性側基を有する）、またはイオン的なドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための、化学センサーもしくは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１２５】
前述および後述において、他の記載がない限り、全ての温度は摂氏温度で与えられ、全てのパーセンテージは重量パーセンテージである。「室温」は１８〜２０℃を意味する。
【０１２６】
以下の例は、これに限定されないが、発明を説明するのに役立つ。その中で、１Ｈ−および３Ｃ−スペクトルは、Bruker AV-300(300MHz)に記録され、内部基準としてＣＤＣｌ３の残存溶媒共鳴（residual solvent resonance）を利用し、およびｐｐｍとして与えられる。マススペクトルは、5973MSD(EI)を用いた、6890シリーズＧＣを使用して、Agilent ＧＣＭＳから得られる。分子量の決定は、２つのPolymer Laboratories mixed Bカラムを連続して使用した、Agilent 1100 シリーズＨＰＬＣにおいて、クロロベンゼン溶液中で行われ、およびそのシステムは、狭い分子量分布のＰＬポリスチレン較正標準に対して較正される。
【０１２７】
例１
窒素雰囲気下、乾燥した３つくびフラスコに、マグネシウム粉を加える（３５４ｍｇ、１４．６ｍｍｏｌ）。２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（４．４１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（４５ｍｌ）の溶液を調製し、およびこの溶液の５ｍｌを、５oＣにおいてマグネシウムに加える。反応を、２−ブロモプロパン（８０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）の添加によって開始する。５分後、２，５−ジブロモチオフェン溶液の残りを、滴下添加し、温度を１０℃以下に維持する。生成物の黄色溶液を室温まで暖め、およびその温度において４時間攪拌する。アリコートを取り、希釈した塩酸用いて加水分解して、ＧＣＭＳによって分析すると、モノグリニャール試薬９８％組成およびジグリニャール試薬２％組成を示す。出発材料は残存しない。
【０１２８】
溶液を、カニューレを介して新しい反応管へ移動し、加熱して還流する。１，２−ビス｛ジフェニル−ホスフィノプロパン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（７２ｍｇ、１ｍｏｌ％）を固体として加え、反応液を４時間還流する。反応液を室温まで冷却し、メタノール中で沈殿する。生成物のポリマーを濾過し、追加のメタノール（soxhlet）およびヘプタン（soxhlet）で洗浄する。生成物のポリマーをクロロフォルムへ溶解し、メタノール中で沈殿して、０．６ｇのポリマーを得る。
ＧＰＣ（クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１０，０００；Ｍｗ＝１５，０００。
１Ｈ−ＮＭＲは、９６％の位置規則性を示す。
【０１２９】
例２
反応を、０．５％のビス｛ジフェニルホスフィノプロパン）ジクロロニッケル（ＩＩ）を使用して、上記のように繰り返し、０．８６ｇのポリマーを得る。
ＧＰＣ（クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１２，０００；Ｍｗ＝２２，０００。
１Ｈ−ＮＭＲは、９５％の位置規則性を示す。
【国際調査報告】
2008537559.tif 000021
2008537559.tif 000022
2008537559.tif 000023