(57)【要約】  本発明は、ジルコニアと酸化セリウムに基づく焼結ビーズを提供することを目的とする。本発明の焼結ビーズは、合計が１００重量％になるような以下の化学分析を提供する焼結ビーズであって、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：７８〜８５％、ＣｅＯ２：１５％以上、Ａｌ２Ｏ３：０．１％超、添加剤：０．１％超、不純物：１％未満、前記添加剤は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び、その混合物から選択される。本発明は、マイクロルラインディングまたは微細分散に適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合計が１００重量％になるような以下の化学分析を与える焼結ビーズであって、
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：７８〜８５％、
ＣｅＯ２：        ：１５％以上、
Ａｌ２Ｏ３        ：０．１％超、
添加剤          ：０．１％超、
不純物          ：１％未満、
前記添加剤は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び、それらの混合物から選択される焼結ビーズ。
【請求項２】
前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量は、０．２重量％より大きく及び／又は１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の焼結ビーズ。
【請求項３】
前記添加剤の含有量は、０．３重量％より大きく及び／又は０．８重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結ビーズ。
【請求項４】
前記アルミナと前記添加剤の総量は、０．６重量％より大きく、好ましくは０．７重量％より大きいことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の焼結ビーズ。
【請求項５】
前記添加剤の割合と前記アルミナの割合との比は、０．５より大きく及び／又は２未満であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の焼結ビーズ。
【請求項６】
前記添加剤の割合と前記アルミナの割合との比は、０．７より大きく及び／又は１．５未満であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の焼結ビーズ。
【請求項７】
前記添加剤の割合と前記アルミナの割合との比は、実質的に１であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の焼結ビーズ。
【請求項８】
前記添加剤は、ＭｎＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の焼結ビーズ。
【請求項９】
前記ＣｅＯ２の含有量は、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の焼結ビーズ。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか一項に記載のビーズの混合物の研磨機における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア及び酸化セリウムに基づく焼結ビーズ、及び、研磨機におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクログラインダー及び例えば塗料用の顔料を用いた微粒分散用途に使用される焼結ビーズに望まれる品質は、耐磨耗性である。
【０００３】
密度が重要なパラメータであることが知られており、焼結生成物の密度は焼結温度を上昇させることによって増加することができるということが知られている。それにも関わらず、温度のこのような増加は、費用が嵩み、またその性能に悪影響を与えることがある生成物の微細構造に修正をもたらす。
【０００４】
従って、良好な耐磨耗性を与え、比較的低温で焼結することによって製造することができる焼結ビーズに対する要求がある。
【特許文献１】米国特許５，４６６，４００号公報
【特許文献２】仏国特許２，８４２，４３８号公報
【特許文献３】米国特許４，０６３，８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、この要求を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、この目的は、
合計が１００重量％になるような以下の化学分析を与える焼結ビーズであって、
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：７８〜８５％、
ＣｅＯ２：        ：１５％以上、
Ａｌ２Ｏ３        ：０．１％超、
添加剤          ：０．１％超、
不純物          ：１％未満、
前記添加剤は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び、その混合物から選択される焼結ビーズによって達成される。
【０００７】
以下の詳細な説明でより詳しく説明されるように、アルミナと添加剤との組み合わせは、相乗効果を有し、耐磨耗性を大幅に改善することができる。従って、良好な耐磨耗性が１３００℃程度の低い温度での焼結で得られる。
【０００８】
本発明の焼結ビーズは、好ましくは以下の任意の特徴の１つ又はそれ以上を与える。
（１）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量は、０．２重量％より大きく、及び／又は１重量％未満である。
（２）添加剤の含有量は、０．３重量％より大きく、及び／又は０．８重量％未満である。
（３）アルミナと添加剤の総量は、０．６重量％より大きく、好ましくは０．７重量％より大きい。
（４）添加剤は、ＭｎＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３である。
（５）ＣｅＯ２の含有量は、２０重量％以下である。
（６）添加剤の割合とアルミナの割合との比は、０．５より大きく、及び／又は２未満である。
（７）それは、好ましくは０．７より大きく、及び／又は１．５未満であり、より好ましくは実質的に１である。
【０００９】
本発明は、研磨機における本発明のビーズの混合物の使用も提供し、特に、マイクログラインディングまたは微細分散の顔料における使用を提供する。
【００１０】
反する記述が無い限り、本明細書において、ビーズにおける全ての組成は、ビーズの全重量に基づく重量％で与えられる。
【００１１】
「不純物」という用語は、原料によって提供される他の含有物の全てを意味し、例えばＣａＯである。１％未満の不純物の総量は、得られる結果を大幅に変更しないものと考えられる。
【００１２】
本明細書において、「添加剤」という用語は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３またはＺｎＯだけではなく、これらの含有物の混合物も意味する。
【００１３】
酸化セリウムＣｅＯ２の量は、本発明の焼結ビーズが単斜晶型のジルコニアを実質的に有しないように決定される。このビーズの他の酸化物の重量に対して１５％の最小量が必要であると考えられる。そうは言うものの、ＣｅＯ２の量は、ＣｅＯ２が非常に高価なので、好ましくは２０％未満である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のビーズを製造するために、以下のように処理することが可能である。
【００１５】
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３の粉末、及び必要に応じて以下の酸化物、すなわちＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＺｎＯの１つ又は複数の粉末を含む水性懸濁液が、予め室温において用意される。これらの含有物のソースは、不純物の総量が本発明のビーズの含有物の乾物の１重量％未満であるように選択される。
【００１６】
この水性懸濁液は、５０％から７０％の範囲で存在する乾物含有量を与える。
【００１７】
当業者に周知のように、この懸濁液は、以下の含有物を含んでもよい。
（１）その乾物の重量に対して０から１０重量％の濃度で存在する分散剤、
（２）その乾物の重量に対して０から３重量％の濃度で存在する粘度安定剤または解膠剤、
（３）その乾物の重量に対して０から３重量％の濃度で存在する表面張力の調整剤、
（４）その乾物の重量に対して０から２重量％の濃度で存在するゲル化剤。
【００１８】
分散剤、解膠剤、表面張力の調整剤及びゲル化剤は、当業者に周知である。決定されたゲル化剤と反応するのに適した電解質も同様である。
【００１９】
以下のようなものが挙げられる。
（１）分散剤または解膠剤：ポリメタクリル酸ナトリウム及びポリメタクリル酸アンモニウムの族、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウムの族、ポリアクリル酸（ナトリウム塩またはアンモニウム塩）または他の高分子電解質の族、クエン酸、例えばアンモニウムの族、リン酸ナトリウムの族、及び、カルボン酸エステルの族、
（２）表面張力の調整剤：特定の脂肪族アルコールなどの有機溶媒、
（３）ゲル化剤：天然糖類の族の特定の成分。
【００２０】
これらの成分の全ては、後続の製造段階で消失する。したがって、それらは、本発明のビーズの組成に影響しない。
【００２１】
使用される粉末、特にＺｒＯ２とＣｅＯ２の粉末は、好ましくは１マイクロメートル（μｍ）未満の平均径を与え、より好ましくは０．５μｍ未満の平均径を与える。
【００２２】
次いで、懸濁液の液滴が、懸濁液を目盛り付きのオリフィスに流すことによって得られる。このオリフィスを通過する液滴は、ゲル化溶液（ゲル化剤と反応する電解質）の浴に落下し、実質的に球形の形状に変形された後にそれらはそこで固まる。従って、中空ビーズは、次いでこの浴から抽出され、乾燥され、空気中において大気圧で焼結される。
【００２３】
焼結時間は、好ましくは２時間から５時間である。
【００２４】
得られる焼結ビーズは、通常、０．５ミリメートル（ｍｍ）から２．５ｍｍの範囲の直径を有する。
【００２５】
以下の限定されない実施例は、本発明を例示するために与えられる。
【００２６】
焼結ビーズをジルコニアのソース（平均径が５μｍ未満）、ＣｅＯ２のソース（平均径が１０μｍ未満）及びアルミナのソース（０．４μｍ未満の平均径（ｄ５０））から調製した。ジルコニアのソース及びＣｅＯ２のソースの純度は、９８％より大きかった。この粉末を混合し、次いで、混合物が微粒径（平均径が１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満）になるまで湿式媒体中で共に粉砕した。次いで、この混合物を乾燥した。
【００２７】
次いで、この混合物を使用して、この乾物の重量％において、ポリアクリル酸タイプの分散剤を７．５％、ｎ−ブタノール（表面張力の調整剤）を１．９５％、カルボン酸エステルタイプの解膠剤（粘度安定剤）を１％、及び、ゲル化剤、すなわちアルギン酸塩の族の多糖を１％含む水性懸濁液を調製した。
【００２８】
良好な均一性を有する懸濁液を得るためにボールグラインダーがこの調製で使用された。ゲル化剤を含む水溶液は、予め作製された。その後、以下のもの、すなわち、添加剤及びアルミナ、次いでＺｒＯ２／ＨｆＯ２及びＣｅＯ２粉末、次いで分散剤、次いで表面張力の調整剤、最後に良好な混合を達成することができるように十分な水が加えられた。得られた混合物は、８時間攪拌された。次いで解膠剤を加え、その混合物を０．５時間攪拌した。最後に、所定の量の水を加え、乾物の６５％を有し、ブルックフィールド（Brookfiled）粘度計を用いて測定される８５００センチポイズ（ｃＰ）未満の粘度をする水性懸濁液を得た。懸濁液のｐＨは、約９であった。
【００２９】
この実施例の状況で焼結後に得られるビーズが約１．２ｍｍのサイズを有することができる割合でこの懸濁液を目盛り付きのホールに入れた。懸濁液の液滴は、ゲル化剤と反応する二価または三価のカチオンの塩によって構成される電解質に基づくゲル化浴に落下した。次いで、原料のビーズを収集し、過剰の試薬を除去するために洗浄し、次いで水分を除去するために９０℃で乾燥した。次いで、このビーズを焼結オーブンに搬送し、５℃／ｈの割合で４時間かけて所定の温度まで上昇させた。
【００３０】
２つのシリーズの実験を、異なる組成を与え、上述の方法によって得られる焼結ビーズに対して行った。第１のシリーズの試験では、焼結温度は１３００℃に維持し、ビーズ密度に対するビーズ組成の影響は、焼結温度に無関係であることが観察された。第２のシリーズの試験では、焼結温度は、試験したビーズの全てが実質的に等しい密度を与えるような方式で行われた。従って、磨耗速度に対するビーズ組成の影響が密度に無関係であることを観察することができた。
【００３１】
耐磨耗性は、使用をシュミレーションするために相応しい１０重量％のセラミック粉末を含有する水性懸濁液内に７７０グラム（ｇ）の焼結ビーズを有する１リットル（Ｌ）の磨耗タイプのディスクグラインダーを乗せることによって評価した。その後、回転速度を、周速度が１０（ｍ／ｓｅｃ）であるような方式に調製し、８０時間維持した。その後、ビーズの重量損失を測定した。パーセントで与えられる磨耗速度は、研磨前のビーズの重量によって除算される研磨前及び研磨後のビーズと重量差の比に相当する。
【００３２】
以下の表１に、得られた結果を纏める。
【００３３】
【表１】
2008531455.tif 000002
【００３４】
“ＮＡ”は、使用していないことを示す。
表１の組成は、１６．５％のＣｅＯ２と、１％未満の含有量の不純物と、残部である１００％までのＺｒＯ２＋ＨｆＯ２を含む。
【００３５】
表１の第１のシリーズの試験は、本発明のビーズ内のアルミニウムの存在が所定の焼結温度においてより高い密度をもたらすことを示す。密度は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯから選択される添加剤をさらに含む組成における場合においてもより高い。最も高い密度は、添加剤であるＣｕＯとＦｅ２Ｏ３を用いて得られる。
【００３６】
表１の第２のシリーズの試験は、その組成が、アルミナを含む場合だけでなく、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯから選択される少なくとも１つの添加剤を含む場合に、全てが実質的に同じ密度を有する異なる組成のビーズにおいて測定される磨耗速度が十分に改善されることを示すのに役立つ。驚くことに、アルミナと、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯから選択される少なくとも１つの添加剤との同時の使用によって、アルミナのみを加えたり添加剤のみを加えたりする場合に得られる結果の平均値より非常に高い結果を得ることが可能になる。従って、アルミナと添加剤は、相乗的に作用する。
【００３７】
最良の耐磨耗性は、ＭｎＯ及びＦｅ２Ｏ３を用いて得られ、それは好ましい添加剤である。組成物４が最も好ましい。
【００３８】
好ましくは、重量％における添加剤の総量は、０．２％以上であり、より好ましくは、０．３％以上であり、最も好ましくは０．５％以上である。
【００３９】
好ましくは、添加剤の割合とアルミナの割合との比は、０．５から２の範囲であり、より好ましくは、０．７から１．５の範囲である。この比は、実質的に１であることが好ましい。
【００４０】
この組成物は、唯一の添加剤としてＭｎＯを含むことが好ましい。また、好ましくは、重量％におけるアルミナの含有量は、０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。
【００４１】
この点から明らかに分かるように、本発明は、良好な耐磨耗性を与え、比較的低温での焼結によって製造することができる焼結ビーズを提供する。
【００４２】
当然ながら、本発明は、上記の実験例や実施形態に限定されない。特に、他のゲル化の系が本発明のセラミックビーズを製造するために適している。従って、米国特許番号５，４６６，４００、仏国特許番号２，８４２，４３８、米国特許番号４，０６３，８５６は、適用可能なゾルーゲル方法を示している。仏国特許番号２，８４２，４３８及び米国特許番号４，０６３，８５６は、上記の系（アルギン酸塩に基づく）に近似したゲル化の系を使用しており、米国特許番号５，４６６，４００は、全く異なる系を示している。
【国際調査報告】
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2008531455.tif 000004
2008531455.tif 000005
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