(57)【要約】  水性の洗剤スラリーを乾燥することにより洗剤ベース粉末を製造することを含む、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法において、該スラリーに、（Ａ）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩５０〜９９．５モル％、（Ｂ）アルコキシル化されたモノエチレン性不飽和モノマーＩ［式中、Ｒ1は水素またはメチルを表し、Ｒ2は−（ＣＨ2）x−Ｏ−、−ＣＨ2−ＮＲ5−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ3はブロック状またはランダムに配置されていてもよい同一であるか、または異なったＣ2〜Ｃ4−アルキレン基を表し、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％であり、Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2を表し、Ｒ5は水素または−ＣＨ2−ＣＲ1＝ＣＨ2を表し、Ｒ6は−Ｏ−［Ｒ3−Ｏ］n−Ｒ4を表し、その際、基−［Ｒ3−Ｏ］n−は式Ｉ中に含まれている他の基−［Ｒ3−Ｏ］n−とは異なったものであってよく、Ｒ7は水素またはエチルを表し、Ｍはアルカリ金属または水素を表し、ｎは４〜２５０を表し、ｘは０または１である］０．５〜２０モル％、（Ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／または塩０〜５０モル％、（Ｄ）別の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０モル％のラジカル共重合により得られ、かつ３００００〜５０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび４０〜１５０のＫ値（１質量％の水溶液中、２５℃、ｐＨ７で測定）を有するコポリマーを添加することを特徴とする、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法。
2008503623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性の洗剤スラリーを乾燥することにより洗剤ベース粉末を製造することを含む、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法において、該スラリーに、
（Ａ）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩５０〜９９．５モル％、
（Ｂ）式Ｉのアルコキシル化されたモノエチレン性不飽和モノマー
【化１】
2008503623.tif 000014
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｒ1は水素またはメチル、
Ｒ2は−（ＣＨ2）x−Ｏ−、−ＣＨ2−ＮＲ5−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−、
Ｒ3はブロック状またはランダムに配置されていてもよい同一であるか、または異なったＣ2〜Ｃ4−アルキレン基、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％であり、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2、
Ｒ5は水素または−ＣＨ2−ＣＲ1＝ＣＨ2、
Ｒ6は−Ｏ−［Ｒ3−Ｏ］n−Ｒ4、その際、基−［Ｒ3−Ｏ］n−は式Ｉ中に含まれている基−［Ｒ3−Ｏ］n−とは異なったものであってよく、
Ｒ7は水素またはエチル、
Ｍはアルカリ金属または水素、
ｎは４〜２５０、
ｘは０または１］０．５〜２０モル％、
（Ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／または塩０〜５０モル％および
（Ｄ）別の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０モル％
のラジカル共重合により得られ、かつ３００００〜５０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび４０〜１５０のＫ値（１質量％の水溶液中、２５℃、ｐＨ７で測定）を有するコポリマーを添加することを特徴とする、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法。
【請求項２】
モノマー（Ａ）８０〜９９．５モル％およびモノマー（Ｂ）０．５〜２０モル％のラジカル共重合により得られるコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー（Ａ）６０〜９８モル％、モノマー（Ｂ）１〜１５モル％およびモノマー（Ｃ）１〜３０モル％のラジカル共重合により得られるコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
モノマー（Ａ）としてアクリル酸をベースとするコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
モノマー（Ｂ）としてエチレンオキシドを１０〜１００モル／モル有するエトキシル化アリルエーテルをベースとするコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマー（Ｃ）としてマレイン酸をベースとするコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１または３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
スラリーに請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーを添加することを特徴とする、水性の洗剤スラリーの粘度を低下する方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーを含有する洗剤スラリー。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーを含有する洗剤組成物。
【請求項１０】
洗剤組成物中の添加剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性の洗剤スラリーを乾燥することにより洗剤ベース粉末を製造することを含む、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法ならびに
（Ａ）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩５０〜９９．５モル％、
（Ｂ）式Ｉのアルコキシル化されたモノエチレン性不飽和モノマー
【化１】
2008503623.tif 000003
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｒ1は水素またはメチル、
Ｒ2は−（ＣＨ2）x−Ｏ−、−ＣＨ2−ＮＲ5−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−、
Ｒ3はブロック状またはランダムに配置されていてもよい同一であるか、または異なったＣ2〜Ｃ4−アルキレン基、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％であり、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2、
Ｒ5は水素または−ＣＨ2−ＣＲ1＝ＣＨ2、
Ｒ6は−Ｏ−［Ｒ3−Ｏ］n−Ｒ4、その際、基−［Ｒ3−Ｏ］n−は式Ｉ中に含まれている基−［Ｒ3−Ｏ］n−とは異なったものであってよく、
Ｒ7は水素またはエチル、
Ｍはアルカリ金属または水素、
ｎは４〜２５０、
ｘは０または１］０．５〜２０モル％、
（Ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／または塩０〜５０モル％および
（Ｄ）別の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０モル％
のラジカル共重合により得られ、３００００〜５０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび４０〜１５０のＫ値（１質量％の水溶液中、２５℃、ｐＨ７で測定）を有するコポリマーを含有する洗剤組成物、および洗剤組成物中での添加剤としての該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
粉末洗剤または固体の洗剤へさらに加工（たとえばその他の成分を添加して顆粒へ押出）するためのベース粉末を製造する際に、３０種類までの液状もしくは固体の成分を、部分的に極めて異なった量でできる限り強力かつ均一に均質化しなくてはならず、これは水中に懸濁させることにより行われる。この場合、種々の成分、たとえば界面活性剤およびビルダーとして使用されるゼオライトから高粘度の混合物が生じる。その後の噴霧乾燥のためにできる限り高濃度のスラリーが所望されるので、スラリーの粘度を下げる助剤の使用が必要である。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−５５９５９６８、５６１８７８２および５７３３８６１ではこのために、約１２０００の平均分子量Ｍｗを有するアクリル酸およびエトキシル化アリルエーテルのコポリマーが使用されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−７７８３４０には、該コポリマーならびにアクリル酸と、プロポキシル化アリルエーテルおよびエトキシル化アリルエーテルとのコポリマーを食器洗い機用の洗剤中での堆積物防止剤として使用することが記載されている。
【０００５】
最後にＷＯ−Ａ−９１／０９９３２によれば、この目的のために、親水性の主鎖と疎水性の側鎖とを有する不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸をベースとするコポリマーも使用されている。側鎖はエステル官能基、エーテル官能基またはアミド官能基により主鎖に結合しており、かつ高い割合のＣ3〜Ｃ4−アルキレンオキシドを有するか、または長鎖のアルキル基により末端基が封鎖されているポリアルキレンオキシドからなっていてよい。
【０００６】
本発明は、粘度を低下させるポリマーを使用することにより有利な方法で固体の洗剤組成物の製造を可能にするという課題に基づいている。さらに使用されるポリマーは、得られる洗剤中で有利な適用技術的作用を有しているべきである。
【０００７】
これに応じて、スラリーに、
（Ａ）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩５０〜９９．５モル％、
（Ｂ）アルコキシル化されたモノエチレン性不飽和モノマーＩ
【化２】
2008503623.tif 000004
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｒ1は水素またはメチル、
Ｒ2は−（ＣＨ2）x−Ｏ−、−ＣＨ2−ＮＲ5−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−、
Ｒ3はブロック状またはランダムに配置されていてもよい同一であるか、または異なったＣ2〜Ｃ4−アルキレン基、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％であり、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2、
Ｒ5は水素または−ＣＨ2−ＣＲ1＝ＣＨ2、
Ｒ6は−Ｏ−［Ｒ3−Ｏ］n−Ｒ4、その際、基−［Ｒ3−Ｏ］n−は式Ｉ中に含まれている基−［Ｒ3−Ｏ］n−とは異なったものであってよく、
Ｒ7は水素またはエチル、
Ｍはアルカリ金属または水素、
ｎは４〜２５０、
ｘは０または１］０．５〜２０モル％、
（Ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／または塩０〜５０モル％および
（Ｄ）別の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０モル％
のラジカル共重合により得られ、かつ３００００〜５０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび４０〜１５０のＫ値（１質量％の水溶液中、２５℃、ｐＨ７で測定）を有するコポリマーを添加することを特徴とする、水性の洗剤スラリーを乾燥することにより洗剤ベース粉末を製造することを含む、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法が判明した。
【０００８】
さらに、スラリーに該コポリマーを添加することを特徴とする、洗剤スラリーの粘度を低下させる方法が判明した。
【０００９】
さらに、該コポリマーを含有する洗剤スラリーおよび洗剤組成物が判明した。
【００１０】
最後に、洗剤組成物中での添加剤としての該コポリマーの使用が判明した。
【００１１】
本発明により使用されるコポリマーは、共重合されたモノマー（Ａ）としてモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、有利にはＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸、および／または該酸の水溶性の塩、特にアルカリ金属塩、たとえばカリウム塩および特にナトリウム塩、またはアンモニウム塩を含有する。
【００１２】
適切なモノマー（Ａ）のための例として、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸が挙げられる。当然のことながら、これらの酸の混合物を使用することもできる。
【００１３】
特に有利なモノマー（Ａ）はアクリル酸である。
【００１４】
本発明により使用されるコポリマーは、モノマー（Ａ）を５０〜９９．５モル％含有している。コポリマーがモノマー（Ａ）と（Ｂ）とのみからなっている場合、モノマー（Ａ）の含有率は通常、８０〜９９．５モル％、有利には９０〜９８モル％である。モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるターポリマーは、モノマー（Ａ）を一般に６０〜９８モル％、有利には７０〜９５モル％含有している。
【００１５】
共重合されるモノマー（Ｂ）として、本発明により使用されるコポリマーは、式Ｉ
【化３】
2008503623.tif 000005
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｒ1は水素またはメチル、有利には水素、
Ｒ2は−（ＣＨ2）x−Ｏ−、−ＣＨ2−ＮＲ5−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−、有利には−（ＣＨ2）x−Ｏ−、−ＣＨ2−ＮＲ5−または−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨ2−Ｏ−および特に有利には−（ＣＨ2）x−Ｏ−または−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨ2−Ｏ−、
Ｒ3はブロック状またはランダムに配置されていてもよい同一であるか、または異なったＣ2〜Ｃ4−アルキレン基、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％、有利には少なくとも７５モル％および特に有利には１００モル％であり、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2、
Ｒ5は水素または−ＣＨ2−ＣＲ1＝ＣＨ2、
Ｒ6は−Ｏ−［Ｒ3−Ｏ］n−Ｒ4、その際、基−［Ｒ3−Ｏ］n−は式Ｉ中に含まれている基−［Ｒ3−Ｏ］n−とは異なったものであってよく、かつＲ3に関して記載した意味が該当し、
Ｒ7は水素またはエチル、
Ｍはアルカリ金属、有利にはナトリウムもしくはカリウム、または水素、
ｎは４〜２５０、有利には５〜２００および特に有利には１０〜１００、
ｘは０または１］のアルコキシル化されたモノエチレン性不飽和モノマーを含有している。
【００１６】
特に適切なモノマー（Ｂ）のための例として、具体的には次の不飽和モノマーのアルコキシル化生成物が挙げられる：（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルアミドおよびビニルアミン。
【００１７】
当然のことながら、モノマー（Ｂ）の混合物を使用することもできる。
【００１８】
特に有利であるのは、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびジアリルアミンをベースとするモノマー（Ｂ）である。
【００１９】
とりわけ有利なモノマー（Ｂ）は、特に５〜２０、とりわけ１０〜１００モルのＥＯ／モルを有するエトキシル化アリルアルコールである。
【００２０】
モノマー（Ｂ）は、有機化学の一般に公知の標準法により、たとえば適切な（メタ）アクリル酸のアミド化および非アミド化により、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのアルコキシル化により、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドのアリルハロゲン化物のエーテル化により、およびアセチレンによるＯＨ末端基もしくはＮＨ末端基を有するポリアルキレンオキシドのビニル化により製造することができる。
【００２１】
本発明により使用されるコポリマーが、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2末端基を有しているべき場合には、これらはモノマー（Ｂ）の硫酸化またはリン酸化により、またはたとえばクロロスルホン酸もしくはポリリン酸を含有するコポリマー自体によっても導入することができる。
【００２２】
本発明により使用されるコポリマーは、モノマー（Ｂ）を０．５〜２０モル％含有している。コポリマーがモノマー（Ａ）および（Ｂ）のみから構成されている場合、モノマー（Ｂ）の含有率は通常０．５〜２０モル％、有利には１〜１０モル％である。モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるターポリマーは、モノマー（Ｂ）を一般に１〜１５モル％、有利には１〜１０モル％含有している。
【００２３】
本発明により使用されるコポリマーは、共重合されたモノマー（Ｃ）として、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、有利にはＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸を含有していてもよい。当然のことながら、遊離酸の代わりにその無水物および／またはその水溶性の塩、特にアルカリ金属塩、たとえばカリウム塩およびとりわけナトリウム塩、またはアンモニウム塩を使用することができる。
【００２４】
適切なモノマー（Ｃ）のための例として、具体的にはマレイン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、クエン酸およびイタコン酸が挙げられる。当然のことながら、これらの酸の混合物も使用することができる。
【００２５】
特に有利なモノマー（Ｃ）はマレイン酸である。
【００２６】
モノマー（Ｃ）が本発明により使用されるコポリマー中に含有されている場合、その含有率は通常、１〜３０モル％、有利には５〜３０モル％である。
【００２７】
有利には本発明により使用されるコポリマーはモノマー（Ａ）および（Ｂ）のみから、またはモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみから構成されている。
【００２８】
しかし該コポリマーは、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる別の、しかしこれらのモノマーと共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有していてもよい。
【００２９】
適切なモノマー（Ｄ）のための例は次のものである：
−  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のエステル、特に（メタ）アクリル酸エステル、たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ヒドロキシプロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ラウリル−、イソ−ボルニル−、セチル−、パルミチル−およびステアリル−（メタ）アクリレート、
−  （メタ）アクリルアミド、たとえば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）−およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ−ｔ−ブチル−、Ｎ−ｔ−オクチル−およびＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、
−  Ｃ2〜Ｃ30−、特にＣ2〜Ｃ14−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエートおよびビニルラウレート、
−  Ｎ−ビニルアミドおよびＮ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム、
−  ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸、
−  ビニル芳香族化合物、たとえばスチレンおよび置換されたスチレン、たとえばアルキルスチレン、たとえばメチルスチレンおよびエチルスチレン。
【００３０】
モノマー（Ｄ）が本発明により使用されるコポリマー中に含有されている場合、その含有率は通常１〜２０モル％、有利には１〜１０モル％である。モノマー（Ｄ）として疎水性モノマーを使用する場合、その含有率は、コポリマーが全体として親水性の特性を維持するように選択すべきである。
【００３１】
本発明により使用されるコポリマーは、３００００〜５０００００ｇ／モル、有利には５００００〜３０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗを有する（室温で水性溶離剤を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定）。
【００３２】
そのＫ値は相応して４０〜１５０、有利には５０〜１２５である（ｐＨ値７、１質量％の水溶液、２５℃で測定、Ｈ．フィケンチャー、セルロース化学、第１３巻、第５８〜６４頁および第７１〜７４頁（１９３２）による）。
【００３３】
本発明により使用されるコポリマーは公知のラジカル重合法により得ることができる。塊状での重合とならんで、特に溶液重合および乳化重合を挙げることができ、その際、溶液重合が有利である。
【００３４】
重合は有利には溶剤としての水中で実施する。しかし重合はアルコール性の溶剤、特にＣ1〜Ｃ4−アルコール、たとえばメタノール、エタノールおよびイソプロパノール中で、またはこれらの溶剤と水との混合物中でも実施することができる。
【００３５】
重合開始剤として、熱により、ならびに光化学的に分解し（光開始剤）、その際にラジカルを形成する化合物が適切である。
【００３６】
熱により活性化可能な重合開始剤とは、２０〜１８０℃、特に５０〜１２０℃の範囲の分解温度を有する開始剤である。適切な熱による開始剤のための例は、無機ペルオキソ化合物、たとえばペルオキソ二硫酸塩（アンモニウム−および有利にはナトリウムペルオキソ二硫酸塩）、ペルオキソ硫酸塩、過炭酸塩および過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、たとえばジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニル−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメート、アゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）およびアゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリドである。
【００３７】
これらの開始剤を、還元性の化合物と組み合わせて開始剤／調節剤系として使用することができる。このような還元性の化合物のための例として、リン含有化合物、たとえば亜リン酸、次亜リン酸およびホスフィン酸塩、および硫黄含有化合物、たとえば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムが挙げられる。
【００３８】
開始剤もしくはレドックス開始剤系と組み合わせて、さらに遷移金属触媒、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩を使用することができる。適切な塩はたとえば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）である。還元作用のある遷移金属塩は通常、モノマーの合計に対して０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用する。特に有利であるのは、たとえば過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組合せ、たとえばそのつどモノマーの合計に対して、過酸化水素０．５〜３０質量％とＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ  ０．１〜５００ｐｐｍとの組合せである。
【００３９】
適切な光開始剤のための例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびこれらの誘導体である。
【００４０】
有利には熱による開始剤を使用し、その際、無機ペルオキソ化合物、特に過酸化水素および特にペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）が有利である。
【００４１】
有利にはペルオキソ化合物を硫黄含有還元剤、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤系として使用する。これらの開始剤／調節剤系を使用する場合、末端基として−ＳＯ3-Ｎａ+および／または−ＳＯ4-Ｎａ+を有するコポリマーが得られる。
【００４２】
あるいはリン含有開始剤／調節剤系、たとえば次亜リン酸塩／ホスフィン酸塩を使用することもできる。
【００４３】
光開始剤もしくは開始剤／調節剤系の量は、そのつど使用されるモノマーに合わせて調節する。たとえば有利な系であるペルオキソ二硫酸塩／亜硫酸水素を使用する場合、そのつどモノマーの合計に対して、通常はペルオキソ二硫酸塩を２〜６質量％、有利には３〜５質量％、および亜硫酸水素を通常は５〜３０質量％、有利には５〜１０質量％を使用する。
【００４４】
所望の場合には、重合調節剤を使用することもできる。当業者に公知の化合物、たとえば硫黄化合物、たとえばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸およびドデシルメルカプタンが適切である。
【００４５】
重合調節剤を使用する場合、その使用量は通常、モノマーの合計に対して、０．１〜１５質量％、有利には０．１〜５質量％、および特に有利には０．１〜２．５質量％である。
【００４６】
重合温度は通常、３０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃、および特に有利には８０〜１３０℃である。
【００４７】
重合は、有利には保護ガス、たとえば窒素またはアルゴン下で実施され、かつ大気圧下で実施することができるが、しかし、有利には閉鎖された系中で自発的な固有圧力下に実施することができる。
【００４８】
本発明により使用されるコポリマーは通常、１０〜７０質量％、有利には２５〜６０質量％の固体含有率を有するポリマー溶液の形で得られる。
【００４９】
本発明により使用されるコポリマーにより、水性の洗剤スラリー、特に顆粒状または粉末状の洗剤組成物を製造するために乾燥させるスラリーの粘度を効果的に低下させることができるので、高濃度のスラリーを問題なく取り扱うことができる。従ってスラリー濃度は、無水の洗剤成分に対して、常に５０質量％以上、有利には６０質量％以上であり、かつ特に有利には６５質量％以上であってよい。
【００５０】
本発明によるコポリマーはさらに、スラリーの安定化および均質化をもたらし、かつ分離を防止する。
【００５１】
該コポリマーは全バッチに対して通常は０．０１〜１０質量％、有利には０．０５〜５質量％、および特に有利には０．１〜５質量％の量でスラリーに添加する。
【００５２】
その際、該コポリマーは全混合物に添加するか、または任意の部分量で個々の洗剤成分に、たとえば界面活性剤もしくはビルダーのプレミックスに配合することができ、その固体含有率をこのようにしてすでに高めることができる。
【００５３】
本発明により使用されるコポリマーは、その粘度低下作用および安定化作用に基づいて洗剤を製造するための加工助剤として著しく適切であるのみでなく、洗浄工程におけるその予測することができなかった有利な適用技術的な特性自体によっても優れている。たとえば該コポリマーは固体および液体の洗剤組成物中で、堆積物を防止し、かつ灰色化を防止する作用を有する。
【００５４】
本発明により使用されるコポリマーを含有する本発明による固体の洗剤調製物は、有利にはたとえば以下の組成を有している：
（ａ）少なくとも１の本発明によるコポリマー０．０１〜１０質量％、
（ｂ）少なくとも１の非イオン性、アニオン性および／またはカチオン性の界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ）無機ビルダー０．５〜８０質量％、
（ｄ）有機補助ビルダー０〜１０質量％、
（ｅ）その他の通常の成分、たとえば増量剤、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、その他の灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維保護剤および色保護剤、シリコーン、着色剤、殺菌剤、溶解改善剤および／または崩壊剤０〜６０質量％
その際、成分（ａ）〜（ｅ）の合計は１００質量％である。
【００５５】
本発明による液状の洗剤調製物はたとえば以下の組成を有していてもよい：
（ａ）少なくとも１の本発明によるコポリマー０．０１〜１０質量％、
（ｂ）少なくとも１の非イオン性、アニオン性および／またはカチオン性界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ）無機ビルダー０〜２０質量％、
（ｄ）有機補助ビルダー０〜１０質量％、
（ｅ）その他の通常の成分、たとえばソーダ、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、その他の灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維保護剤および色保護剤、シリコーン、着色剤、殺菌剤、有機溶剤、可溶化剤、ヒドロトロープ剤、増粘剤および／またはアルカノールアミン０〜６０質量％および
（ｆ）水０〜９９．４５質量％。
【００５６】
非イオン性界面活性剤（ｂ）として、この場合、特に以下のものが適切である：
−  アルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22−アルコール、たとえば脂肪アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレートおよびゲルベアルコールエトキシレート：アルコキシル化はエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドにより行うことができる。ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーが存在していてもよい。アルコール１モルあたり、該コポリマーは、少なくとも１種のアルキレンオキシドを通常２〜５０モル、有利には３〜２０モル含有している。有利なアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。アルコールは有利には１０〜１８個の炭素原子を有する。
【００５７】
−  アルキルフェノールアルコキシレート、特にＣ6〜Ｃ14−アルキル鎖および５〜３０モルのアルキレンオキシド／モルを有するアルキルフェノールエトキシレート、
−  Ｃ8〜Ｃ22−、有利にはＣ10〜Ｃ18−アルキル鎖および通常は１〜２０、有利には１．１〜５のグリコシド単位を有するアルキルポリグルコシド、
−  Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレートならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなるブロックコポリマー。
【００５８】
適切なアニオン性界面活性剤はたとえば次のものである：
−  ８〜２２、有利には１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールのスルフェート、特にＣ9〜Ｃ11−アルコールスルフェート、Ｃ12〜Ｃ14−アルコールスルフェート、Ｃ12〜Ｃ18−アルコールスルフェート、ラウリルスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂アルコールスルフェート。
【００５９】
−  硫酸化アルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）：この種の化合物はたとえば、まずＣ8〜Ｃ22−、有利にはＣ10〜Ｃ18−アルコール、たとえば脂肪アルコールをアルコキシル化し、かつ引き続きアルコキシル化生成物を硫酸化することにより製造される。アルコキシル化のためには有利にはエチレンオキシドを使用する。
【００６０】
−  線状のＣ8〜Ｃ20−アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、有利には線状のＣ9〜Ｃ13−アルキルベンゼンスルホネートおよび−アルキルトルエンスルホネート。
【００６１】
−  アルカンスルホネート、特にＣ8〜Ｃ24−、有利にはＣ10〜Ｃ18−アルカンスルホネート。
【００６２】
−  セッケン、たとえばＣ8〜Ｃ24−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩。
【００６３】
アニオン性界面活性剤は有利には塩の形で洗剤に添加する。この場合、適切な塩はアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩、およびアンモニウム塩、たとえばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）−アンモニウム塩およびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【００６４】
特に適切なカチオン性界面活性剤として次のものが挙げられる：
−  Ｃ7〜Ｃ25−アルキルアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ7〜Ｃ25−アルキル）アンモニウム塩；
−アルキル化剤により四級化されたモノ−およびジ−（Ｃ7〜Ｃ25−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
−  エステルクオート、特にＣ8〜Ｃ22−カルボン酸によりエステル化されている第四級エステル化されたモノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン；
−  イミダゾリンクオート、特に式ＩＩまたはＩＩＩ
【化４】
2008503623.tif 000006
［式中、変項は次のものを表す：
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルまたはＣ2〜Ｃ25−アルケニル、
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたは基Ｒ8−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＨ2）p−（Ｘ：−Ｏ−または−ＮＨ−、ｐは２または３）、
その際、少なくとも１の基Ｒ8はＣ7〜Ｃ22−アルキルである］の１−アルキルイミダゾリニウム塩。
【００６５】
無機ビルダーとして特に次のものが適切である：
−  イオン交換特性を有する結晶質および非晶質のアルミノケイ酸塩、たとえば特にゼオライト：種々のタイプのゼオライトが適切であり、特にゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳはそのＮａ型でも、またはＮａがその中で部分的に他のカチオン、たとえばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムにより交換されている型でもよい。
【００６６】
−  結晶質のケイ酸塩、たとえば特に二ケイ酸塩および層状ケイ酸塩、たとえばδ−およびβ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5。ケイ酸塩はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用することができ、Ｎａ、ＬｉおよびＭｇのケイ酸塩が有利である。
【００６７】
−  非晶質ケイ酸塩、たとえばメタケイ酸ナトリウムおよび非晶質二ケイ酸塩。
【００６８】
−  炭酸塩および炭酸水素塩：これらはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用することができる。Ｎａ、ＬｉおよびＭｇの炭酸塩および炭酸水素塩、特に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムが有利である。
【００６９】
−ポリリン酸塩、たとえば三リン酸五ナトリウム塩。
【００７０】
有機コビルダーとして特に次のものが適切である：
−  低分子量のカルボン酸、たとえばクエン酸、疎水性に変性されたクエン酸、たとえばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミド二コハク酸、オキシ二コハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸およびアミノポリカルボン酸、たとえばニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸およびメチル−およびエチルグリシン二酢酸。
【００７１】
−  オリゴマーおよびポリマーのカルボン酸、たとえばアクリル酸およびアスパラギン酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸またはＣ2〜Ｃ22−オレフィン、たとえばイソブテンまたは長鎖のα−オレフィンとのコポリマー、ビニル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコールとスチレンとの（メタ）アクリル酸エステル。有利であるのはアクリル酸のホモポリマーおよびアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーである。オリゴマーおよびポリマーのカルボン酸は酸の形で、またはナトリウム塩として使用する。
【００７２】
適切な漂白剤はたとえば過酸化水素が無機塩に付加した付加物、たとえば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物および炭酸ナトリウム過水和物、およびペルカルボン酸、たとえばフタルイミドペルカプロン酸である。
【００７３】
漂白活性化剤としてたとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウム−ｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネートおよびＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチルスルフェートが適切である。
【００７４】
有利に洗剤中で使用される酵素はプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼおよびペルオキシダーゼである。
【００７５】
適切な色移り防止剤はたとえば１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたは４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーである。クロロ酢酸と反応した４−ビニルピリジンのホモポリマーおよびコポリマーもまた色移り防止剤として適切である。
【００７６】
洗剤成分はその他は一般に公知である。詳細な記載はたとえばＷＯ−Ａ−９９／０６５２４および９９／０４３１３；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ  Ｌａｉ編、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉ．  Ｓｅｒ．第６７巻、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９７、第２７２〜３０４頁に記載されている。
【００７７】
実施例
Ｉ）本発明によるコポリマーの製造
以下のコポリマーを製造するために、モノマー（Ｂ）として以下のモノマーを、蒸留水中の溶液として使用した：
モノマー（Ｂ１）：エトキシル化アリルアルコール（１６．６モルＥＯ／モル）、
モノマー（Ｂ２）：硫酸化エトキシル化グリセリンモノアリルエーテル（２０モルＥＯ／モル）、
モノマー（Ｂ３）：リン酸化エトキシル化グリセリンモノアリルエーテル（２０モルＥＯ／モル）、
モノマー（Ｂ４）：エトキシル化グリセリンモノアリルエーテル（２０モルＥＯ／モル）、
モノマー（Ｂ５）：エトキシル化トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（１５モルＥＯ／モル）、
モノマー（Ｂ６）：エトキシル化アリルアルコール（１０モルＥＯ／モル）。
【００７８】
例１
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水２５１．８ｇおよび５０質量％の亜リン酸３．４０ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸５９５．９ｇ（９７．７モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液３０３．０ｇ（２．３モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液７４．４ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１８．２ｇおよび蒸留水２４２．５ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間の後攪拌および５０℃への冷却の後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．７に調節した。次いで温度を５０〜６０℃に維持しながら５０質量％の過酸化水素水溶液３．３６ｇを３０分で計量供給した。この温度で３０分間後攪拌した後、蒸留水１００ｇで希釈した。
【００７９】
４６．２質量％の固体含有率および６６．５のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００８０】
例２
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１３５．１ｇおよび５０質量％の亜リン酸２．２７ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３６８．８ｇ（９７．０モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液１５０．０ｇ（３．０モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液７４．１ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１２．１ｇおよび蒸留水１６０．１ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間の後攪拌および５０℃への冷却の後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．９に調節した。次いで温度を５０〜６０℃に維持しながら５０質量％の過酸化水素水溶液２．１４ｇを３０分で計量供給し、かつこの温度でさらに３０分間後攪拌した。
【００８１】
４７．８質量％の固体含有率および４５．９のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００８２】
例３
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水５３６．４ｇおよび５０質量％の亜リン酸２．５７ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸４１７．１ｇ（９７．０モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ６）の水溶液２８２．８ｇ（３．０モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液６９．８ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１３．６ｇおよび蒸留水２４２．５ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間の後攪拌および５０℃への冷却の後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．８に調節した。次いで温度を５０〜６０℃に維持しながら５０質量％の過酸化水素水溶液２．４２ｇを３０分で計量供給した。最後にこの温度で３０分間、後攪拌した。
【００８３】
３９．６質量％の固体含有率および５２．９のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００８４】
例４
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水２４２．３ｇおよび５０質量％の亜リン酸３．４０ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸５９５．９ｇ（９７．７モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液３０３．０ｇ（２．３モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液６５．４ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１８．２ｇおよび蒸留水２４２．５ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間の後攪拌および５０℃への冷却の後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．７に調節した。次いで温度を５０〜６０℃に維持しながら５０質量％の過酸化水素水溶液３．３６ｇを３０分で計量供給した。この温度で３０分間後攪拌した後、蒸留水１５０ｇで希釈した。
【００８５】
４３．７質量％の固体含有率および６５．９のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００８６】
例５
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中に、蒸留水１６１．５ｇ、ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ  ４．０７ｍｇおよび無水マレイン酸３１．０ｇ（７．４モル％）を装入した。５０質量％の水酸化ナトリウム溶液４３．０ｇを同時に添加しながら窒素供給下で内部温度９９℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸２７８．１ｇ（８９．６モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（３．０モル％）および４．２５時間で３０質量％の過酸化水素水溶液８２．０ｇを添加した。最後に９９℃で１時間、後攪拌した。
【００８７】
４４．４質量％の固体含有率、ｐＨ値３．４および６７．９のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００８８】
例６
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇおよび無水マレイン酸６９．５ｇ（１５．０モル％）ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９８℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸２７８．１ｇ（８２．０モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（３．０モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．８ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１０．９ｇおよび蒸留水１６１．７ｇからなる混合物を添加した。９８℃で１時間の後攪拌および５０℃への冷却の後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．７に調節した。次いで温度を５０〜６０℃に維持しながら５０質量％の過酸化水素水溶液２．２４ｇを３０分で計量供給した。この温度で３０分間後攪拌した後、蒸留水６００ｇで希釈した。
【００８９】
２８．８質量％の固体含有率および５０．３のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００９０】
例７
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中に、蒸留水２４２．３ｇ、ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ  ７．５１ｍｇおよび無水マレイン酸１２１．０ｇ（１５．０モル％）を装入した。５０質量％の水酸化ナトリウム溶液１６８．０ｇを同時に添加しながら窒素供給下で内部温度９９℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸４８４．０ｇ（８２．５モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液３０３．０ｇ（２．５モル％）および４．２５時間で３０質量％の過酸化水素水溶液１２６．０ｇを添加した。この温度で３０分間、後攪拌した後に、蒸留水４５０ｇを添加した。
【００９１】
３９．０質量％の固体含有率、ｐＨ値３．６および８６．３のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００９２】
例８
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３９９．０ｇ（９７．７モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（２．３モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５６．０ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１２．２ｇおよび蒸留水１６１．７ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、蒸留水２００．０ｇを添加し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．６に調節した。
【００９３】
４２．１質量％の固体含有率および６３．５のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００９４】
例９
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇ、５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（２．３モル％）および５０質量％の亜リン酸２．２７ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３９７．３ｇ（９７．７モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４３．６ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１２．２ｇおよび蒸留水１６１．７ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、蒸留水２００．０ｇを添加し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．６に調節した。
【００９５】
固体含有率４０．２質量％および７４．６のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００９６】
例１０
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇおよび５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（２．３モル％）を窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３９７．３ｇ（９７．７モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３１．５ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１２．２ｇおよび蒸留水１６１．７ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、蒸留水２００．０ｇを添加し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．７に調節した。
【００９７】
３５．７質量％の固体含有率および８８．２のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【００９８】
例１１
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水５００．０ｇおよびＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ  ４．８８ｍｇ、５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液１０１．０ｇ（２．３モル％）を窒素供給下および撹拌下に内部温度１００℃に加熱した。次いで連続的に２つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３９７．３ｇ（９７．７モル％）および４．５時間で５０質量％の過酸化水素水溶液１４９．４ｇを添加した。１００℃で１時間、後攪拌し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．６に調節した。
【００９９】
２２．６質量％の固体含有率および１２４．０のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１００】
例１２
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇ、５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（２．３モル％）および５０質量％の亜リン酸２．２７ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３９９．０ｇ（９７．７モル％）、４時間で次亜リン酸ナトリウム１０．０ｇおよび蒸留水１６１，７ｇからなる混合物および４．２５時間で過硫酸ナトリウム１２．２ｇおよび蒸留水４０．０ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、蒸留水２００．０ｇを添加し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．９に調節した。
【０１０１】
３０．８質量％の固体含有率および９５．１のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１０２】
例１３
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇ、５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（２．５モル％）および無水マレイン酸２０．０ｇ（２．５モル％）を窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３７９．０ｇ（８２．５モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．０ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１２．２ｇおよび蒸留水１６１．７ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、蒸留水２００．０ｇを添加し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．６に調節した。
【０１０３】
２８．３質量％の固体含有率および１０１．８のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１０４】
例１４
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇおよび無水マレイン酸３１．０ｇ（７．４モル％）を窒素供給下および撹拌下に内部温度９８℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸２７８．１ｇ（８９．６モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（３．０モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇおよび４．５時間で過硫酸ナトリウム１０．０ｇおよび水１６１．６ｇからなる混合物を添加した。９８℃で１時間、後攪拌し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．８に調節した。次いで５０〜６０℃の温度を維持しながら、５０質量％の過酸化水素水溶液２．２４ｇを３０分間で計量供給した。最後にこの温度で３０分間、後攪拌した。
【０１０５】
３７．４質量％の固体含有率および７２．９のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１０６】
例１５
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１６１．５ｇ、ＦｅＳＯ4×7Ｈ2Ｏ  ４．０７ｍｇおよび無水マレイン酸３１．０ｇ（７．４モル％）を窒素供給下および撹拌下に内部温度９８℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸２７８．１ｇ（８９．６モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の水溶液２０２．０ｇ（３．０モル％）および４．２５時間で３０質量％の過酸化水素水溶液４１．０ｇおよび水１６１．６ｇからなる混合物を添加した。９８℃で１時間、後攪拌した後に、蒸留水２００．０ｇを添加した。
【０１０７】
３７．６質量％の固体含有率、１．８のｐＨ値および１０８．８のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１０８】
例１６
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水９５．０ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９９℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸１４４．９３ｇ（９７．８モル％）、４時間でモノマー（Ｂ２）５５．１ｇ（２．２モル％）および蒸留水３０．０ｇからなる混合物、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１６．４ｇおよび蒸留水１５．１６ｇからなる混合物、および５時間で過硫酸ナトリウム５．７４ｇおよび蒸留水５０．０ｇからなる混合物を添加した。９９℃で１時間、後攪拌し、かつ５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．７に調節した。最後にさらに蒸留水１０．０ｇを添加した。
【０１０９】
４１．１質量％の固体含有率および６０．４のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１１０】
例１７
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水９５．０ｇおよび５０質量％の亜リン酸１．１０ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９９℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸１４６．３９ｇ（９７．８モル％）、４時間でモノマー（Ｂ３）５３．６１ｇ（２．２モル％）および蒸留水３０．０ｇからなる混合物、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４９．５ｇおよび５時間で過硫酸ナトリウム５．７４ｇおよび蒸留水４５．３ｇからなる混合物を添加した。約２．５時間後に、蒸留水１００．０ｇを添加した。過硫酸ナトリウムの供給が終了した後に、９９℃で１時間、後攪拌した。５０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．５に調節した。
【０１１１】
４０．８質量％の固体含有率および６９．６のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１１２】
例１８
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水２４０．０ｇおよびモノマー（Ｂ４）１２０．０ｇ（２．３モル％）を窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に３つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３８０．０ｇ（９７．８モル％）、４時間で亜硫酸水素ナトリウム２２．０ｇおよび蒸留水１００．０ｇからなる混合物および４．２５時間で過硫酸ナトリウム１２．２ｇおよび蒸留水１６０．０ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、かつ６０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．４に調節した。最後にさらに蒸留水１００．０ｇを添加した。
【０１１３】
４７．３質量％の固体含有率および６１．７のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１１４】
例１９
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１２０．０ｇおよび５０質量％の亜リン酸１．３５ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸１９８．３ｇ（９７．８モル％）、４時間でモノマー（Ｂ５）５１．７ｇ（２．２モル％）および蒸留水３０．０ｇからなる混合物、４時間で亜硫酸水素ナトリウム８．２ｇおよび蒸留水５０．０ｇからなる混合物および４．２５時間で過硫酸ナトリウム６．１ｇおよび蒸留水５０．０ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、かつ６０℃に冷却した後、この温度で５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．５に調節した。
【０１１５】
４６．０質量％の固体含有率および６０．０のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１１６】
比較例Ｖ１
攪拌機、窒素供給部、還流冷却器および計量供給装置を備えた圧力反応器中で、蒸留水１５０．０ｇおよび８５質量％のリン酸２．１７ｇを窒素供給下および撹拌下に内部温度９５℃に加熱した。次いで連続的に４つの別々の供給流として４時間でアクリル酸３７５．４ｇ（９９．２モル％）、４時間で５０質量％のモノマー（Ｂ１）の溶液６３．６ｇ（０．８モル％）、４時間で４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液６６．２ｇおよび４．２５時間で過硫酸ナトリウム１１．５０ｇおよび蒸留水１５２．２ｇからなる混合物を添加した。９５℃で１時間、後攪拌し、かつ５０℃に冷却した後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて１．５時間でｐＨ値を６．７に調節した。次いで５０〜６０℃の温度を維持しながら、５０質量％の過酸化水素水溶液２．１２ｇを３０分で計量供給した。最後にこの温度で３０分間、後攪拌した。
【０１１７】
４７．３質量％の固体含有率および３４．３のＫ値（ｐＨ値７で１質量％の水溶液中、２５℃で測定）を有するポリマー溶液が得られた。
【０１１８】
ＩＩ）本発明によるコポリマーの試験
ＩＩａ）洗剤スラリー中での粘度低下作用の試験
５００ｍｌの加熱可能な二重壁の特殊鋼容器中で撹拌下に３種類の異なった洗剤スラリーを製造した。このためにまず液状の成分を撹拌下に１０分で５０℃に加熱した。使用した攪拌機は回転力記録装置を有していた。次いで４分間であらかじめ混合した固体成分を均一に計量供給し、その際、スラリーを１５０回転／分でさらに攪拌した。添加が終了した後に、スラリーを一定の回転数で回転力を測定しながらさらに攪拌した。
【０１１９】
回転力は、スラリーを一定の回転速度で攪拌するために必要とされる力である。回転力が低いほど、洗剤スラリーの粘度は低い。
【０１２０】
第１表には、洗剤スラリーの組成が記載されている。記載の量はこの場合、全水含有率に含有されている水を含有していない、つまり水割合または結晶水を含有していない形での使用物質に対するものである。
【０１２１】
第２表〜第４表には、そのつど３０分後に得られる回転力がまとめられている。この場合、比較のためにポリマーを添加しなかったスラリーならびに比較例１からのコポリマーを使用したスラリーから得られた結果も一緒に記載されている。結果のｎｂはこの場合、スラリーの粘度が高すぎて回転力はそれ以上測定することができなかったことを意味している。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
得られた結果は、本発明によるコポリマーの、洗剤スラリーに対する粘度低下作用を証明しており、このことにより高濃度の洗剤スラリーを製造することも同時に可能である。たとえば本発明によるコポリマーが添加されていない組成のスラリー１の場合、６８質量％（例４からのコポリマーを１質量％添加した場合の７３．５質量％に対して）の全固体含有率が得られるにすぎない。
【０１２７】
ＩＩｂ）洗剤中での堆積物防止作用の試験
堆積物防止作用を測定するために、無機織布堆積物（エンクラステーション）を灰分含有率の形で測定した。
【０１２８】
このために、木綿の試験布を第５表に記載されている洗剤調製物を用いて第６表に記載されている洗浄条件下で洗浄した。１５回の洗浄の後に、試験布の灰分含有率を７００℃での灰化により試験布の灰分含有率を確認した。
【０１２９】
得られた結果は第７表にまとめられている。ポリマーを添加しない場合には６．５６質量％の灰分含有率が確認された。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
【表７】
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【国際調査報告】
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