(57)【要約】  導電性ポリマーまたはコポリマーおよび有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーを含む導電性ポリマー組成物が提供されている。導電性ポリマー材料は、チオフェン、ピロール、アニリンおよび多環式ヘテロ芳香族前駆体モノマーから誘導される。非導電性ポリマーはアルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレン前駆体モノマーから誘導される。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、フッ素化または高度にフッ素化されていると共に、コロイド形成性であり得る。酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。組成物を有機電子素子に用いることができる。
2008546899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の導電性ポリマーと、
少なくとも１種の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーと
を含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、高分子縮合多環式ヘテロ芳香族、これらのコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリチオフェンが式Ｉ
【化１】
2008546899.tif 000021
（式中、
Ｒ１は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよく、および
ｎは少なくとも約４である）
を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリチオフェンが式Ｉ（ａ）
【化２】
2008546899.tif 000022
（式中、
Ｒ７は、各存在で同一または異なると共に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、ただし、少なくとも１つのＲ７は水素ではなく、
ｍは２または３であり、および
ｎは少なくとも約４である）
を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ポリピロールが式ＩＩ
【化３】
2008546899.tif 000023
（式ＩＩ中、
ｎは少なくとも約４であり；
Ｒ１は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよく；および
Ｒ２は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される）
を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアニリンが、式ＩＩＩ、式ＩＶ、およびこれらの組み合わせ
【化４】
2008546899.tif 000024
（式中、
ｎは少なくとも約４であり；
ｐは０〜４の整数であり；
ｍは１〜５の整数であり、ただし、ｐ＋ｍ＝５であり；および
Ｒ３は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され；またはいずれか２つのＲ３基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい）
から選択される式を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
高分子縮合多環式ヘテロ芳香族が式Ｖ
【化５】
2008546899.tif 000025
（式中、
ＱはＳまたはＮＨであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；および
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１の少なくとも１つは一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい５または６員芳香族環を完成させるアルケニレン鎖を形成する）
を有するモノマーから誘導されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
導電性ポリマーが式ＶＩ
【化６】
2008546899.tif 000026
（式中、
ＱはＳまたはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｚは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、各存在で同一または異なると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される）
を有する前駆体モノマーから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、非置換ポリアニリン、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの組み合わせから選択される酸性基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、およびこれらのコポリマーから選択される主鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
有機物でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびこれらの組み合わせから選択されるフッ素化側鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、フッ素化エーテルスルホネート基およびフッ素化エーテルスルホンイミド基から選択されるフッ素化オレフィン主鎖および側基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、
１，１−ジフルオロエチレンおよび２−（２，２−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマー；エチレンおよび２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマー；およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、フッ素化および部分スルホン化アリーレンエーテルスルホンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが式ＶＩＩ
【化７】
2008546899.tif 000027
（式中、
ｑは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）；
および式ＶＩＩＩ
【化８】
2008546899.tif 000028
（式中、
Ｗは、（ＣＦ２）ｑ、Ｏ（ＣＦ２）ｑ、Ｓ（ＣＦ２）ｑ、（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２）ｒから選択され、
ｑおよびｒは、独立に１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
有機溶剤でぬらすことのできるフッ素化酸ポリマーが式ＩＸ
【化９】
2008546899.tif 000029
（式中、
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、およびフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；および
ｎは少なくとも２０である）
を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
有機物でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが式Ｘ
【化１０】
2008546899.tif 000030
（式中、
Ｒ１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；および
ｐは、０または１〜４の整数である）
を有する側鎖を含むフッ素化ポリマー主鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが式ＸＩ
【化１１】
2008546899.tif 000031
（式中、
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に０または１〜３の整数であり；および
ｎは少なくとも４である）
を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、接触角４０°以下でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
接触角が３５°以下であることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１種の導電性ポリマーと少なくとも１種の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーとを含むポリマー組成物の水性分散体を形成する方法であって、
前記方法は、水、少なくとも１種の前駆体モノマー、少なくとも１種の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマー、および酸化剤を任意の順番で組み合わせることにより反応混合物を形成するステップを含み、ただし、前駆体モノマーおよび酸化剤のうちの少なくとも１つが添加されるとき、フッ素化スルホン酸ポリマーの少なくとも一部が存在することを特徴とする方法。
【請求項２３】
反応混合物が、少なくとも１種の共分散液をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
共分散液が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの混合物から選択される有機溶剤であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項２５】
反応混合物が、共酸をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
水性分散体を少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１種の導電性ポリマーと少なくとも１種の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーとを含むポリマー組成物の水性分散体であって、前記組成物が１．５〜５のｐＨを有することを特徴とする水性分散体。
【請求項２８】
ｐＨが３〜４であることを特徴とする請求項２７に記載の分散体。
【請求項２９】
少なくとも１種の導電性ポリマーと少なくとも１種の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーとを含むポリマー組成物を含む少なくとも１つの緩衝層を含むことを特徴とする電子素子。
【請求項３０】
導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、高分子縮合多環式ヘテロ芳香族、これらのコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３１】
導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、非置換ポリアニリン、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）から選択されることを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３２】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの組み合わせから選択される酸性基を含むことを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３３】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化スルホン酸ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、およびこれらのコポリマーから選択される主鎖を含むことを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３４】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化スルホン酸ポリマーが、フッ素化オレフィン主鎖および側鎖フッ素化エーテルスルホネート基を含むことを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３５】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化スルホン酸ポリマーが、
１，１−ジフルオロエチレンおよび２−（２，２−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマー；エチレンおよび２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマー；およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３６】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが、フッ素化および部分スルホン化アリーレンエーテルスルホンを含むことを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３７】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが式ＶＩＩ
【化１２】
2008546899.tif 000032
（式中、
ｑは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
および式ＶＩＩＩ
【化１３】
2008546899.tif 000033
（式中、
Ｗは、（ＣＦ２）ｑ、Ｏ（ＣＦ２）ｑ、Ｓ（ＣＦ２）ｑ、（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２）ｒから選択され、
ｑおよびｒは、独立に１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
から選択される式を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されることを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３８】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが式ＩＸ
【化１４】
2008546899.tif 000034
（式中、
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、およびフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；および
ｎは少なくとも４である）
を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されることを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項３９】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが式Ｘ
【化１５】
2008546899.tif 000035
（式中、
Ｒ１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；および
ｐは、０または１〜４の整数である）
を有する側鎖を含むフッ素化ポリマー主鎖を含むことを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【請求項４０】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが式ＸＩ
【化１６】
2008546899.tif 000036
（式中、
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に０または１〜３の整数であり；およびｎは少なくとも４である）
を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されることを特徴とする請求項２９に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、導電性ポリマー組成物、および有機電子素子におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年６月２７日出願の米国仮特許出願第６０／６９４２７７号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子素子は、活性層を含む製品のカテゴリーを定義する。このような素子は、電気エネルギーを放射線に変換し、電子プロセス中のシグナルを検出し、放射線を電気エネルギーに変換し、または１つまたは複数の有機半導体層を含む。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネセンス可能な有機層を含む有機電子素子である。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
陽極／緩衝層／ＥＬ材料／陰極
【０００５】
追加の、任意選択の層、材料または組成物がまた、この一般的な構造中に組み込まれ得る。陽極は、典型的には、正孔を、例えばインジウム／酸化錫（ＩＴＯ）などのＥＬ材料に注入する能力を有するいずれかの材料である。陽極は、任意選択的にガラスまたはプラスチック基材上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光およびリン光金属錯体、共役ポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。陰極は、典型的には、電子をＥＬ材料に注入する能力を有する（例えば、ＣａまたはＢａなどの）いずれかの材料である。
【０００６】
緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、陽極からＥＬ材料層への正孔の注入を促進させる。緩衝層として用いられる典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）が挙げられる。これらの材料は、アニリンまたはジオキシチオフェンモノマーを、水溶液中に、例えば米国特許公報（特許文献１）に記載のとおり、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）などの水溶性高分子酸の存在下に重合することにより調製されることができる。
【０００７】
水溶性非フッ素化高分子酸で合成される水性導電性ポリマー分散体は、望ましくない低ｐＨレベルを有する。低ｐＨは、このような緩衝層を含有するＥＬ素子の応力寿命の短縮の一因であることができると共に、素子内の腐食の一因であることができる。従って、向上した特性を有する、組成物およびこれから調製された層に対する要求がある。
【０００８】
低電圧に供されたときに大電流を通電させる能力を有する導電性ポリマーはまた、薄膜電界効果トランジスタなどの電子素子用の電極として実用性を有する。このようなトランジスタにおいては、電子および／または正孔電荷キャリアについて高易動性を有する有機半導体フィルムが、ソースおよびドレイン電極間に存在する。ゲート電極は、半導体ポリマー層の逆側にある。電極用途に有用であるために、導電性ポリマーおよび、導電性ポリマーを分散しまたは溶解するための液体は、導電性ポリマーまたは半導体ポリマーのいずれかの再溶解を回避するために、半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用の溶剤に適合性でなければならない。多くの導電性ポリマーは、電極として用いるには低すぎる導電性を有する。従って、向上した導電性ポリマーについての要求がある。
【０００９】
従って、向上した化学的、物理的および電気的特性を有する導電性ポリマー組成物について継続的な要求がある。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，３０３，２３８号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【非特許文献１】「巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、３４、５７４６〜５７４７ページ（２００１年）
【非特許文献２】「巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、３５、７２８１〜７２８６ページ（２００２年）
【非特許文献３】Ａ．フィアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、「Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２０００年、１０５、１２９〜１３５ページ
【非特許文献４】Ａ．フィアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、「巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」２０００年、３３、９２６２〜９２７１ページ
【非特許文献５】Ｄ．Ｄ．デマルトー（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）、「Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．」１９９５年、７２、２０３〜２０８ページ
【非特許文献６】Ａ．Ｊ．アッペルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１９９３年、１４０（１）、１０９〜１１１ページ
【非特許文献７】「可溶性導電性ポリマー製可撓性発光ダイオード（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、第３５７巻、４７７〜４７９ページ（１９９２年６月１１日）
【非特許文献８】「カークオスマー化学テクノロジー百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、第１８巻、８３７〜８６０ページ、１９９６年
【非特許文献９】「化学および物理のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第８１版（２０００年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
導電性ポリマーおよび有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーを含む導電性ポリマー組成物が提供されている。
【００１２】
一実施形態において、高分子酸は水溶性フッ素化スルホン酸ポリマーである。
【００１３】
他の実施形態において、導電性ポリマーおよび有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの水性分散体が提供されている。
【００１４】
他の実施形態において、導電性ポリマー組成物の製造方法が提供されており、前記方法は、水、少なくとも１種の前駆体モノマー、少なくとも１種の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマー、および酸化剤の組み合わせを、任意の順番で形成するステップを含み、ただし、導電性モノマーおよび酸化剤のうちの少なくとも１つが添加されるとき、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの少なくとも一部が存在する。
【００１５】
他の実施形態において、新たな導電性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子素子が提供されている。
【００１６】
図は、例示のために提供されており、および本発明を制限することは意図されていない。当業者は、図中の物体は簡素化および明確化されて図示されており、必ずしも一定の縮尺では描かれていないことを理解している。例えば、図中のいくつかの物体の寸法は、実施形態の理解の向上を補助するために、他の物体に比して拡大されている場合がある。
【００１７】
前述の一般的な記載および以下の詳細な記載は例証的であると共に説明的であり、添付の特許請求の範囲に定義されているとおりの本発明の制限的ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一実施形態において、導電性ポリマーおよび有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーを含む導電性ポリマー組成物が提供されている。
【００１９】
多くの態様および実施形態が本願明細書に記載されており、これらは例証的であると共に制限的ではない。本明細書の読了後、当業者は、開示または添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が可能であることを認識するであろう。
【００２０】
本願明細書において用いられるところ、用語「導電性ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を添加せずに固有にまたは本来的に導電性であることができるポリマーまたはオリゴマーを指す。用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含している。用語「導電性」は、導電性および半導電性を包含する。いくつかの実施形態において、導電性ポリマーは、プロトン化形態において導電性であると共に、非プロトン化形態においては導電性ではない。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに形成されたときに、有機溶剤によってぬらすことができる材料を指す。用語はまた、単独ではフィルム形成性ではないが、ぬらすことができる導電性ポリマー組成物を形成する高分子酸を含む。一実施形態において、有機溶剤でぬらすことができる材料は、接触角４０°以下でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。用語「フッ素化酸ポリマー」は、少なくともいくつかの水素がフッ素によって置き換えられた酸性基を有するポリマーを指す。用語「酸性基」は、水素イオンを塩基に供与するためにイオン化することができる基を指す。組成物は、１つまたは複数の異なる導電性ポリマーおよび１つまたは複数の異なる有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーを含み得る。
【００２１】
いずれかの導電性ポリマーが新しい組成物において用いられることができる。一実施形態において、導電性ポリマーは、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの導電性を有するフィルムを形成するであろう。
【００２２】
新しい組成物についての好適な導電性ポリマーはホモポリマーであることができ、またはこれらは、それぞれ、構造繰り返し単位として異なり得る、または異なる置換基を有する同一の構造繰り返し単位として異なり得る２つ以上のモノマーのコポリマーであることができる。組成物は、１つまたは複数の異なる導電性ポリマーおよび１つまたは複数の異なる有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーを含み得る。一実施形態において、導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーから選択される。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香族環を有する化合物を指す。環は１つまたは複数の結合により連結され得、またはこれらは共に縮合され得る。用語「芳香族環」は、ヘテロ芳香族環を含むと意図される。「多環式ヘテロ芳香族」化合物は、少なくとも１つのヘテロ芳香族環を有する。
【００２３】
導電性ポリマーが形成されるモノマーは、「前駆体モノマー」として称される。コポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーを有することとなる。
【００２４】
一実施形態において、新しい組成物において用いられると予期されるポリチオフェンは以下の式Ｉを含む：
【００２５】
【化１】
2008546899.tif 000003
【００２６】
式中、
Ｒ１は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよく、
およびｎは少なくとも約４である。
【００２７】
本願明細書において用いられるところ、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を指すと共に、非置換または置換であり得る直鎖、分岐および環状基を含む。用語「ヘテロアルキル」はアルキル基を意味することが意図され、ここで、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が、窒素、酸素、硫黄等などの他の原子によって置き換えられている。用語「アルキレン」は、２つの連結点を有するアルキル基を指す。
【００２８】
本願明細書において用いられるところ、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を指すと共に、非置換または置換であり得る直鎖、分岐および環状基を含む。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基を意味することが意図され、ここで、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が、窒素、酸素、硫黄等などの他の原子によって置き換えられている。用語「アルケニレン」は、２つの連結点を有するアルケニル基を指す。
【００２９】
本願明細書において用いられるところ、置換基についての以下の用語は、以下に示す式を指す：
「アルコール」−Ｒ３−ＯＨ
「アミド」−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」−Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
（式中、すべての「Ｒ」基は各存在で同一または異なると共に：
Ｒ３は、単一の結合またはアルキレン基であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
Ｒ６は水素またはアルキル基であり、
ｐは、０または１〜２０の整数であり、
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４またはＲ５である）
【００３０】
上記の基のいずれかは、さらに非置換であっても置換されていてもよく、およびいずれの基も１つまたは複数の水素について置換されたＦを有し得、過フッ素化基を含む。
【００３１】
一実施形態において、ポリチオフェンにおいて両方のＲ１は一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、およびＹは、各存在で同一または異なると共に、水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態において、すべてのＹが水素である。一実施形態において、ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素について置換されたＦを有する置換基である。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化である。
【００３２】
一実施形態において、新しい組成物において用いられると予期されるポリチオフェンは式Ｉ（ａ）を有する：
【００３３】
【化２】
2008546899.tif 000004
【００３４】
式中、
Ｒ７は、各存在で同一または異なると共に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、ただし、少なくとも１つのＲ７は水素ではなく、
ｍは２または３であり、および
ｎは少なくとも約４である。
【００３５】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７が５個を超える炭素原子のアルキル基であり、および他のすべてのＲ７は水素である。
【００３６】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、少なくとも１つのＲ７基はフッ素化されている。一実施形態において、少なくとも１つのＲ７基は少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態において、Ｒ７基は完全にフッ素化されている。
【００３７】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ７置換基は、モノマーの水中での向上した溶解度を示すと共に、フッ素化酸ポリマーの存在下に重合を促進する。
【００３８】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７がスルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであると共に、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７はプロピル−エーテル−エチレンであると共に、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７はメトキシであると共に、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態において、１つのＲ７はスルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）であると共に、他のすべてのＲ７が水素である。
【００３９】
一実施形態において、新しい組成物において用いられることが予期されるポリピロールは以下の式ＩＩを含む。
【００４０】
【化３】
2008546899.tif 000005
【００４１】
式ＩＩにおいて：
ｎは少なくとも約４であり；
Ｒ１は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよく；および
Ｒ２は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００４２】
一実施形態において、Ｒ１は、各存在で同一または異なると共に、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、および１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００４３】
一実施形態において、Ｒ２は、水素、アルキル、および１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００４４】
一実施形態において、ポリピロールは、非置換であると共に、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００４５】
一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって６−または７員脂環式環を形成し、これは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換される。これらの基はモノマーおよび得られるポリマーの溶解度を向上させることができる。一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって、６−または７員脂環式環を形成し、これは、アルキル基でさらに置換される。一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって、６−または７員脂環式環を形成し、これは、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基でさらに置換される。
【００４６】
一実施形態において、両方のＲ１は一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、ここで、ｍは２または３であり、およびＹは、各存在で同一または異なると共に、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素について置換されたＦを有する置換基である。一実施形態において、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化である。
【００４７】
新しい組成物において用いられることが予期されるポリアニリンは、以下の式ＩＩＩまたは式ＩＶを含む。
【００４８】
【化４】
2008546899.tif 000006
【００４９】
式中、
ｎは少なくとも約４であり；
ａは０〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝５であり；および
Ｒ３は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され；またはいずれか２つのＲ３基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい。
【００５０】
一実施形態において、ポリアニリンは、非置換であると共にｐ＝０である。
【００５１】
一実施形態において、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ３はフッ素化されている。一実施形態において、少なくとも１つのＲ３が過フッ素化である。
【００５２】
一実施形態において、新しい組成物において用いられることが予期される高分子縮合多環式ヘテロ芳香族は、その少なくとも一方がヘテロ芳香族である２つ以上の縮合芳香族環を有する単量体化合物から誘導されるポリマーである。一実施形態において、縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは式Ｖを有する。
【００５３】
【化５】
2008546899.tif 000007
【００５４】
式中：
ＱはＳまたはＮＨであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立に、各存在で同一または異なるよう選択されると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネートおよびウレタンから選択され；および
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１の少なくとも１つは一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい５または６員芳香族環を完成させるアルケニレン鎖を形成する。
【００５５】
一実施形態において、縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有する。
【００５６】
【化６】
2008546899.tif 000008
【００５７】
式中：
ＱはＳまたはＮＨであり；および
Ｔは、各存在で同一または異なると共に、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｒ６は水素またはアルキルである。
【００５８】
縮合多環式ヘテロ芳香族前駆体モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基で置換され得る。一実施形態において、置換基はフッ素化されている。一実施形態において、置換基は、完全にフッ素化されている。
【００５９】
一実施形態において、縮合多環式ヘテロ芳香族前駆体モノマーは、チエノ（チオフェン）である。このような化合物は、例えば、（非特許文献１）；および（非特許文献２）において検討されてきている。一実施形態において、チエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態において、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基で置換される。一実施形態において、置換基はフッ素化されている。一実施形態において、置換基は完全にフッ素化されている。
【００６０】
一実施形態において、新しい組成物において用いられることが予期される多環式ヘテロ芳香族ポリマーは、式ＶＩを含むモノマーから誘導される。
【００６１】
【化７】
2008546899.tif 000009
【００６２】
式中：
ＱはＳまたはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、各存在で同一または異なると共に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；または両方のＲ１２基は一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄または酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、または７員芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい。
【００６３】
一実施形態において、導電性ポリマーは、前駆体モノマーおよび少なくとも１種の第２のモノマーのコポリマーである。コポリマーの所望の特性に有害な影響を与えない限り第２のモノマーのいずれのタイプも用いることができる。一実施形態において、第２のモノマーは、モノマー単位の総数に基づいて５０％以下のコポリマーを含む。一実施形態において、第２のモノマーは、モノマー単位の総数に基づいて３０％以下を構成する。一実施形態において、第２のモノマーは、モノマー単位の総数に基づいて１０％以下を構成する。
【００６４】
第２のモノマーの例証的なタイプとしては、限定されないが、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられる。第２のモノマーの例としては、限定されないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンが挙げられ、そのすべてはさらに置換されていても良い。
【００６５】
一実施形態において、コポリマーは、先ず、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間体前駆体モノマーを形成することにより製造され、ここで、ＡおよびＣは、同一のまたは異なることができる第１の前駆体モノマーを表し、およびＢは、第２の前駆体モノマーを表す。Ａ−Ｂ−Ｃ中間体前駆体モノマーは、ヤマモト、スティル、グリニャールメタセシス、スズキ、およびネギシカップリングなどの標準的な合成有機技術を用いて調製することができる。コポリマーは、次いで、中間体前駆体モノマーの、単独での、または１つまたは複数の追加の前駆体モノマーとの酸化的重合によって形成される。
【００６６】
一実施形態において、導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態において、前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００６７】
チオフェンまたはピロール基を有する前駆体モノマーから製造され、および酸化的重合によって形成されるポリマーは正に荷電される。アニリン前駆体モノマーから製造されるポリマーの導電性形態においては、ポリマーもまた正に荷電されるよう、少なくともいくつかの窒素がプロトン化されている。正荷電は、フッ素化酸ポリマーアニオンによって平衡化される。
【００６８】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、フッ素化であると共に酸性基を有する、いずれの水溶性または水分散性ポリマーであることができる。本願明細書において用いられるところ、用語「フッ素化」とは、炭素に結合された少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられることを意味する。フッ素化は、ポリマー主鎖、側鎖、または側基、またはこれらの組み合わせ上で生じることができる。用語は、部分および完全フッ素化材料を含む。一実施形態において、フッ素化酸ポリマーは高度にフッ素化されている。用語「高フッ素化」とは、炭素に結合している利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基はイオン性プロトンを供給する。一実施形態において、酸性基は、３未満のｐＫａを有する。一実施形態において、酸性基は０未満のｐＫａを有する。一実施形態において、酸性基は、−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、直接的にポリマー主鎖に連結されることができ、またはポリマー主鎖上の側鎖または側基に連結されることができる。酸性基の例としては、限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。酸性基はすべて同一であることができ、またはポリマーは、２つ以上のタイプの酸性基を有し得る。
【００６９】
一実施形態において、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、フェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。一実施形態において、フェニルヘキサンは、４０°以下の接触角を有する液滴を形成する。本願明細書において用いられるところ、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することが意図される。液体媒体の小滴について、角度Φは、表面の面と、小滴の外縁から表面までの線との交差角によって定義される。さらに、角度Φは、適用された後に、小滴が表面上で平衡位置に達した後に計測され、すなわち「静的接触角」である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーのフィルムが表面として表される。一実施形態において、接触角は３５°以下である。一実施形態において、接触角は３０°以下である。接触角の計測方法は周知である。
【００７０】
有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの一実施形態において、ポリマー主鎖はフッ素化されている。好適な高分子主鎖の例としては、限定されないが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびこれらのコポリマーが挙げられる。一実施形態において、ポリマー主鎖は高度にフッ素化されている。一実施形態において、ポリマー主鎖は完全にフッ素化されている。
【００７１】
一実施形態において、酸性基は、スルホン酸基およびスルホンイミド基から選択される。一実施形態において、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態において、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００７２】
一実施形態において、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖を、側鎖フッ素化エーテルスルホネート基またはフッ素化エーテルスルホンイミド基と共に有する。一実施形態において、ポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンおよび２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマーである。一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよび２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーと同様に形成することができ、次いで、スルホン酸形態に転化されることができる。
【００７３】
一実施形態において、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。コポリマーはブロックコポリマーであることができる。コモノマーの例としては、限定されないが、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
一実施形態において、フッ化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００７５】
【化８】
2008546899.tif 000010
【００７６】
式中、
ｑは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００７７】
一実施形態において、モノマーは、以下に示される「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」である。
【００７８】
【化９】
2008546899.tif 000011
【００７９】
重合後、ポリマーは酸形態に転化されることができる。
【００８０】
一実施形態において、フッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態において、トリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有する。
【００８１】
【化１０】
2008546899.tif 000012
【００８２】
式中、
Ｗは、（ＣＦ２）ｑ、Ｏ（ＣＦ２）ｑ、Ｓ（ＣＦ２）ｑ、（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２）ｒ、およびＳＯ２（ＣＦ２）ｑから選択され、
ｑおよびｒは、独立に１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、および
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００８３】
一実施形態において、Ｓ（ＣＦ２）ｑに等しいＷを含有するモノマーが重合され、次いで酸化されてＳＯ２（ＣＦ２）ｑに等しいＷを含有するポリマーを与える。一実施形態において、Ｆに等しいＲ１３を含有するポリマーはその酸形態に転化され、ここで、Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４に等しい。
【００８４】
一実施形態において、フッ素化酸ポリマーは式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーである。
【００８５】
【化１１】
2008546899.tif 000013
【００８６】
式中、
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
Ｒｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；および
ｎは少なくとも４である。
【００８７】
式ＩＸの一実施形態において、ＲｆおよびＲｇはパーフルオロアルキレン基である。一実施形態において、ＲｆおよびＲｇはパーフルオロブチレン基である。一実施形態において、ＲｆおよびＲｇはエーテル酸素を含有する。一実施形態において、ｎは２０を超える。
【００８８】
一実施形態において、水溶性フッ素化酸ポリマーは、式Ｘを有する側鎖を含むフッ素化ポリマー主鎖を含む。
【００８９】
【化１２】
2008546899.tif 000014
【００９０】
式中、
Ｒｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；および
ｐは、０または１〜４の整数である。
【００９１】
一実施形態において、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有する。
【００９２】
【化１３】
2008546899.tif 000015
【００９３】
式中、
Ｒ１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり；および
ｎは少なくとも４である。
【００９４】
フッ素化酸ポリマーの合成は、例えば、（非特許文献３）；（非特許文献４）；（非特許文献５）；（非特許文献６）；および米国特許公報（特許文献２）（デマルトー（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ））に記載されてきている。
【００９５】
一実施形態において、ぬらすことができる有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、式（ＸＩＩ）を有するエチレン不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【００９６】
【化１４】
2008546899.tif 000016
【００９７】
式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ１７〜Ｒ２０は、独立にＨ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ’）（Ｒｆ’）ＯＲ２１、Ｒ４ＹまたはＯＲ４Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ２、ＳＯ２Ｅ２、またはスルホンイミドであり；
Ｒ２１は水素または酸解離性保護基であり；
Ｒｆ’は、各存在で同一または異なると共に、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、または共に（ＣＦ２）ｅ（ここでｅは２〜１０である）であり；
Ｒ４はアルキレン基であり；
Ｅ２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ７であり；および
Ｒ５はアルキル基であり；
ただし、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つがＹ、Ｒ４ＹまたはＯＲ４Ｙである。
【００９８】
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１７〜Ｒ２０は、任意選択的にハロゲンまたはエーテル酸素によって置換されてもよい。
【００９９】
式ＸＩＩの代表的なモノマーのいくつかの図示的な、非制限的であるが、例が、式ＸＩＩａ−ＸＩＩｅとして以下に示されている。
【０１００】
【化１５】
2008546899.tif 000017
【０１０１】
式中、Ｒ２１は、第３級カチオン、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基、および最も典型的にはｔ−ブチルを形成する、またはそれに転位することができる基である。
【０１０２】
ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物（例えば、式ＸＩＩ−ａ）は、以下に示す式のとおり、構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物の、クアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０２，６０３，５］ヘプタン）との環状付加反応によって調製され得る。
【０１０３】
【化１６】
2008546899.tif 000018
【０１０４】
反応は、約０℃〜約２００℃、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、ジエチルエーテルなどの不活性溶剤の非存在下または存在下に実施され得る。１つまたは複数の試薬または溶剤の沸点でまたはそれより高温で実施される反応について、閉鎖型反応器が、典型的には、揮発性成分の損失を回避するために用いられる。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する構造（ＸＩＩ）の化合物は、技術分野において公知であるとおり、ｄ＝０である構造（ＸＩＩ）の化合物と、シクロペンタジエンとの反応によって調製され得る。
【０１０５】
一実施形態において、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、エチレン不飽和炭素に連結された少なくとも１個のフッ素原子を含有するエチレン不飽和化合物である少なくとも１種のフルオロオレフィンから誘導された繰り返し単位をも含むコポリマーである。フルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、限定されないが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）、およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられる。一実施形態において、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１０６】
一実施形態において、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態において、酸は水中にコロイド状分散体を形成する。一実施形態において、酸は水中に分散性であって、均質な組成物を形成する。
【０１０７】
新たな導電性ポリマー組成物は、前駆体モノマーを、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの存在下に重合することによって調製される。一実施形態において、前駆体モノマーは酸化的に重合される。
【０１０８】
重合は、一般的には、均質な水性溶液中に行われる。他の実施形態において、導電性ポリマーを得るための重合は、水および有機溶剤のエマルジョン中に行われる。一般には、酸化剤および／または触媒の適当な溶解度を得るためにいくらかの水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等などの酸化剤を用いることができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒もまた存在し得る。得られる重合生成物は、ドープ導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンであろう。
【０１０９】
一実施形態において、新たな導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、水、少なくとも１種の前駆体モノマー、少なくとも１種の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマー、および酸化剤を任意の順番で組み合わせることにより反応混合物を形成するステップを含み、ただし、前駆体モノマーおよび酸化剤のうちの少なくとも１つが添加されるとき、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの少なくとも一部が存在する。導電性コポリマーの場合には、用語「少なくとも１種の前駆体モノマー」は２つ以上のタイプのモノマーを含むことが理解されるであろう。
【０１１０】
一実施形態において、新たな導電性ポリマー組成物の製造方法は、
（ａ）有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）酸化性物質を、ステップ（ａ）の溶液または分散体に添加するステップと；
（ｃ）少なくとも１種の前駆体モノマーを、ステップ（ｂ）の混合物に添加するステップと
を含む。
【０１１１】
他の実施形態において、前駆体モノマーは、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に、酸化性物質の添加前に添加される。上の酸化剤を添加するステップ（ｂ）が、次いで行われる。
【０１１２】
他の実施形態において、水および前駆体モノマーの混合物が、典型的には約０．５重量％〜約４．０重量％前駆体モノマーの範囲の濃度で形成される。この前駆体モノマー混合物が、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に添加され、および酸化剤を添加する上のステップ（ｂ）が行われる。
【０１１３】
他の実施形態において、水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等などの重合触媒を含み得る。触媒は、最後のステップ前に添加される。他の実施形態において、触媒は酸化剤と共に添加される。
【０１１４】
一実施形態において、重合は、水と混和性の共分散液の存在下に行われる。好適な共分散液の例としては、限定されないが、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、共分散液はアルコールである。一実施形態において、共分散液は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般には、共分散液の量は、体積当たり約６０％未満であるべきである。一実施形態において、共分散液の量は、体積当たり約３０％未満である。一実施形態において、共分散液の量は体積当たり５〜５０％である。重合における共分散液の使用は、著しく粒径を減少させると共に分散体のろ過性を向上させる。さらに、このプロセスによって得られる緩衝剤材料は増加した粘度を示し、これらの分散体から調製されたフィルムは、高品質のものである。
【０１１５】
共分散液は、反応混合物に、プロセス中のいずれの時点でも添加されることができる。
【０１１６】
一実施形態において、重合は、ブレンステッド酸である共酸の存在下に行われる。酸は、ＨＣｌ、硫酸等などの無機酸、または酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であることができる。あるいは、酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等などの水溶性高分子酸、または上記の第２の有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーであることができる。酸の組み合わせを用いることができる。
【０１１７】
共酸は、酸化性物質または前駆体モノマーの、その最後に添加されるいずれか一方の添加の前に、プロセス中のいずれかの時点で反応混合物に添加されることができる。一実施形態において、共酸は、前駆体モノマーおよび有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの両方より前に添加され、および酸化性物質は最後に添加される。一実施形態において、共酸は前駆体モノマーの添加の前に添加され、続いて有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーが添加され、および酸化性物質が最後に添加される。
【０１１８】
一実施形態において、重合は、共分散液および共酸の両方の存在下に行われる。
【０１１９】
新たな導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化性物質対前駆体モノマーのモル比は、一般的には０．１〜３．０の範囲であり；および１つの実施形態においては０．４〜１．５である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマー対前駆体モノマーのモル比は、一般的には０．２〜１０の範囲である。一実施形態において、比は、１〜５の範囲にある。全固体含有量は、一般的には、重量パーセントで約０．５％〜１２％の範囲；および１つの実施形態においては約２％〜６％である。反応温度は、一般的には、約４℃〜５０℃の範囲；１つの実施形態においては約２０℃〜３５℃である。任意選択の共酸対前駆体モノマーのモル比は約０．０５〜４である。酸化性物質の添加時間は粒径および粘度に影響する。それ故、添加速度を遅くすることにより粒径を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることにより粘度が高められる。反応時間は、一般的には、約１〜約３０時間の範囲である。
【０１２０】
合成された時点では、新たな導電性ポリマー組成物の水性分散体は、一般的には、極めて低いｐＨを有する。素子における特性に悪影響を与えることなく、ｐＨをより高い値に調節することができることが見出された。一実施形態において、分散体のｐＨは、約１．５〜約５に調節されることができる。一実施形態において、ｐＨは３〜４に調節される。ｐＨは、例えばイオン交換または水性塩基性溶液での滴定による公知の技術を用いて調節されることができることが見出された。
【０１２１】
一実施形態において、重合反応の完了後、合成されたままの水性分散体は、分解された種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するために好適な条件下で少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触されると共に、ｐＨが調節され、これにより、安定な、水性分散体を所望のｐＨで生成する。一実施形態において、合成されたままの水性分散体は、任意の順番で、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と接触させられる。合成されたままの水性分散体は、第１のおよび第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理されることができ、または一方および次いで他方で順番に処理されることができる。
【０１２２】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体などの）中のイオンが、流体媒体に不溶性である不動的な固体粒子に連結された、同様に荷電されたイオンと交換される可逆的化学反応である。用語「イオン交換樹脂」は、すべてのこのような物質を称するよう本願明細書において用いられている。樹脂は、イオン交換基が連結している高分子支持体の架橋性質のために不溶性とされる。イオン交換樹脂は、カチオン交換体またはアニオン交換体としてクラス分けされる。カチオン交換体は、典型的にはプロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンといった、交換に利用可能である正に荷電された可動イオンを有する。イオン交換体は、負に荷電された、典型的には水酸化イオンである交換可能なイオンを有する。
【０１２３】
一実施形態において、第１のイオン交換樹脂は、プロトンまたは金属イオン、典型的にはナトリウムイオン形態であることができるカチオン、酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性、アニオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂を含む酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において用いられると予期される。一実施形態において、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂などの無機酸カチオン交換樹脂である。本発明の実施において用いられると予期されるスルホン酸カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態において、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸または亜リン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を用いることができる。
【０１２４】
他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は第三級アミンアニオン交換樹脂である。本発明の実施において用いられると予期される第三級アミンアニオン交換樹脂としては、例えば、第３級−アミン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級−アミン化架橋スチレンポリマー、第３級−アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級−アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。さらなる実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は第４級アミンアニオン交換樹脂、またはこれらのおよび他の交換樹脂の混合物である。
【０１２５】
第１のおよび第２のイオン交換樹脂は、合成されたままの水性分散体に同時に、または順番に接触し得る。例えば、１つの実施形態においては、導電性ポリマーの合成されたままの水性分散体に両方の樹脂が同時に添加されると共に、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間の間分散体と接触したまま維持される。次いで、イオン交換樹脂は、ろ過により分散体から除去されることができる。フィルタのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去される一方、より小さい分散体粒子が通過することとなるよう選択される。理論に束縛されることは望まないが、イオン交換樹脂は、重合を急冷すると共に、効果的にイオン性およびノニオン性不純物ならびに未反応モノマーのほとんどを合成されたままの水性分散体から除去すると考えられている。しかも、塩基性アニオン交換および／または酸性カチオン交換樹脂は、酸性サイトに塩基性を付与し、その結果分散体のｐＨを高める。一般には、新たな導電性ポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が用いられる。
【０１２６】
多くの場合において、ｐＨを所望のレベルに調節するために塩基性イオン交換樹脂を用いることができる。いくつかの場合において、ｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラ−メチル水酸化アンモニウム等の溶液などの水性塩基性溶液でさらに調節されることができる。
【０１２７】
一実施形態において、反応容器は、先ず、水、アルコール共分散剤、および無機共酸の混合物で充填される。これに、順番に、前駆体モノマー、および有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化性物質が添加される。酸化性物質は、混合物を不安定化させることができる高イオン濃度の局所領域の形成を回避するために、ゆっくりと滴下して添加される。混合物は攪拌されると共に、次いで、反応を制御された温度で進行させる。重合が完了したときに、反応混合物は、強酸カチオン樹脂で処理され、攪拌されると共にろ過され、次いで、塩基性アニオン交換樹脂で処理され、攪拌されると共にろ過される。上述のとおり、代替的な添加の順番を用いることができる。
【０１２８】
他の実施形態において、より導電性の分散体は、高度に導電性の添加剤の新たな導電性ポリマー組成物の水性分散体への添加により形成される。比較的高いｐＨの分散体を形成することができるため、導電性添加剤、特に金属添加剤が分散体中において酸によって攻撃されていない。好適な導電性添加剤の例としては、限定されないが、金属粒子およびナノ粒子、ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラファイト繊維または粒子、炭素粒子、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
本発明の他の実施形態において、新たな導電性ポリマー組成物を含む水性分散体から堆積された緩衝層が提供されている。用語「層」は用語「フィルム」と同義的に用いられていると共に、所望の領域を覆うコーティングを指す。用語はサイズによって制限されない。領域は、全素子ほどに大きいまたは実際のビジュアルディスプレイなどの特定の機能性領域ほど小さい、または単一のサブピクセルほどに小さいことができる。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および非連続技術）、および熱転写を含むいずれかの従来の堆積技術によって形成されることができる。連続堆積技術としては、限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティング。非連続堆積技術としては、限定されないが、インクジェットプリント、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、新たな導電性ポリマー組成物の乾燥されたフィルムは、水中に再分散可能ではない。それ故、緩衝層は、多重薄層として適用されることができる。さらに、緩衝層は、異なる水溶性または水−分散性材料の層で、損傷を与えることなくオーバーコートすることができる。新たな導電性ポリマー組成物を含む緩衝層は、驚くべきことに、向上したぬれ性を有することが見出されている。
【０１３１】
他の実施形態において、他の水溶性または分散性材料とブレンドされた新たな導電性ポリマー組成物を含む水性分散体から堆積された緩衝層が提供されている。添加されることができる材料のタイプの例としては、限定されないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機および無機導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。他の水溶性または分散性材料は、単純な分子またはポリマーであることができる。好適なポリマーの例としては、限定されないが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３２】
本発明の他の実施形態において、２つの電子接触層の間に位置された少なくとも１つの電気活性層を含む電子素子が提供され、ここで、素子は、さらに新たな緩衝層を含む。層または材料を指す場合、用語「電気活性」は、電子または電気放射特性を示す層または材料を意味することが意図される。電気活性層材料は、放射線を放射し得、または放射線を受けるとき電子−正孔対の濃度に変化を示し得る。
【０１３３】
図２に示されるとおり、典型的な素子１００は、陽極層１１０、緩衝層１２０、電気活性層１３０、および陰極層１５０を有する。陰極層１５０には、任意選択の電子−注入／輸送層１４０が隣接している。
【０１３４】
素子は、陽極層１１０または陰極層１５０に隣接していることができる支持体または基材（図示せず）を含み得る。最も頻繁には、支持体は陽極層１１０に隣接している。支持体は、可撓性または剛性、有機または無機であることができる。支持材料の例としては、限定されないが、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１３５】
陽極層１１０は、陰極層１５０と比して、正孔の注入により効果的な電極である。陽極は、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４、５、および６族の元素、および８〜１０族遷移元素の混合酸化物が挙げられる。陽極層１１０が光透過性であるためには、インジウム−錫−酸化物などの１２、１３および１４族元素の混合酸化物が用いられ得る。本願明細書において用いられるところ、句「混合酸化物」は、２族元素または１２、１３、または１４族元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を指す。陽極層１１０についての材料のいくつかの非制限的な、特定の例としては、限定されないが、インジウム−錫−酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム−亜鉛−オキシド、アルミニウム−錫−酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられる。陽極はまた、有機材料、特にポリアニリンなどの導電性ポリマーを含み得、（非特許文献７）に記載の例証的な材料を含む。陽極および陰極の少なくとも一方は、生成された光が観察されるよう、少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１３６】
陽極層１１０は、化学または物理蒸着プロセスまたはスピンキャストプロセスによって形成され得る。化学蒸着は、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として実施され得る。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングならびに電子ビーム蒸着および抵抗蒸着を含むスパッタリングのすべての形態を挙げることができる。物理蒸着の特定の形態としては、ｒｆマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製作技術分野において周知である。
【０１３７】
一実施形態において、陽極層１１０は、リソグラフィー工程中にパターン化される。パターンは所望どおり異なり得る。層は、例えば、第１の電子接触層材料を適用する前に、パターン化されたマスクまたはレジストを第１の可撓性複合体バリア構造上に位置させることによりパターンに形成されることができる。あるいは、層は、全体層（ブランケット蒸着物とも呼ばれる）として適用されると共に、続いて、例えばパターン化されたレジスト層およびウェット化学または乾燥エッチング技術を用いてパターン化されることができる。技術分野において周知であるパターニングのための他のプロセスもまた用いられることができる。
【０１３８】
緩衝層１２０は、通常は、当業者に周知である多様な技術を用いて基材上に堆積される。典型的な堆積技術としては、上述のとおり、液相堆積（連続および非連続技術）、および熱転写が挙げられる。
【０１３９】
任意選択の層（図示せず）が、緩衝層１２０および電気活性層１３０の間に存在し得る。この層は、正孔輸送材料を含み得る。この任意選択の層についての正孔輸送材料の例は、例えばＹ．ワン（Ｗａｎｇ）によって、（非特許文献８）中にまとめられている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を用いることができる。通例用いられる正孔輸送分子としては、限定されないが：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物が挙げられる。通例用いられる正孔輸送ポリマーとしては、限定されないが、ポリ（９，９，−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）等、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられる。上述されたものなどの正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマーにドープすることにより正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【０１４０】
素子の用途に応じて、電気活性層１３０は、印加された電圧（発光ダイオードまたは発光電気化学電池などにおける）によって活性化される発光層であって、放射エネルギーに応答すると共に、印加されるバイアス電圧（光検出器などにおける）でまたは無しでシグナルを生成する材料の層であることができる。一実施形態において、電気活性材料は、有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）材料である。いずれのＥＬ材料も素子中に用いることができ、特に限定されないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光およびリン光金属錯体、共役ポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、限定されないが、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびこれらの混合物が挙げられる。金属錯体の例としては、限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；米国特許公報（特許文献３）（ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）ら）および（特許文献４）および（特許文献５）に記載のイリジウムのフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンリガンドとの錯体、および例えば、（特許文献６）、（特許文献７）、および（特許文献８）に記載の有機金属錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセント化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。電荷キャリアホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセント放射層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによって、米国特許公報（特許文献９）に、およびバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）によって、（特許文献１０）および（特許文献１１）において記載されている。共役ポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、これらのコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１４１】
任意選択の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進させるよう機能することができると共に、層界面での消光反応を回避する拘束層として役立つこともできる。より具体的には、層１３０および１５０がそうでなければ直接的に接触することとなる場合には、層１４０は電子移動度を促進し得ると共に消光反応の可能性を低減させ得る。任意選択の層１４０についての材料の例としては、限定されないが、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）、テトラ（８−ヒドロキシキノレート）ジルコニウム（ＺｒＱ）、およびトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；およびこれらのいずれか１つまたは複数の組み合わせが挙げられる。あるいは、任意選択の層１４０は、無機であり得ると共にＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ等を含み得る。
【０１４２】
陰極層１５０は、電子の注入または負の電荷キャリアについて特に効率的である電極である。陰極層１５０は、いずれかの金属または第１の電子接触層（この場合、陽極層１１０）より低い仕事関数を有する非金属であることができる。本願明細書において用いられるところ、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することが意図される。本願明細書において用いられるところ、「高い仕事関数」は、少なくともおよそ４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することが意図される。
【０１４３】
陰極層についての材料は、１族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）のアルカリ金属、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、１２族金属、ランタノイド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）、およびアクニチド（例えば、Ｔｈ、Ｕ等）から選択されることができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびこれらの組み合わせなどの材料がまた用いられ得る。陰極層１５０についての材料の特定の非限定的な例としては、限定されないが、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、および合金およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４４】
陰極層１５０は、通常は、化学または物理蒸着プロセスによって形成される。いくつかの実施形態において、陰極層は、陽極層１１０を参照して上述されているとおりパターン化されることとなる。
【０１４５】
素子における他の層は、このような層によってもたらされる機能を考慮した上で、このような層において有用であると公知であるいずれの材料からも製造されることができる。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、封止層（図示せず）が、水および酸素などの望ましくない成分の素子１００への侵入を防止するために、コンタクト層１５０上に堆積される。このような成分は、有機層１３０に悪影響を有することができる。一実施形態において、封止層は、バリア層またはフィルムである。一実施形態において、封止層はガラス蓋である。
【０１４７】
図示されてはいないが、素子１００は追加の層を含み得ることが理解される。技術分野において公知であるまたはそうではない他の層を用い得る。さらに、上述の層のいずれも２つ以上の副層を含み得、または積層構造を形成し得る。あるいは、陽極層１１０、緩衝層１２０、電子輸送層１４０、陰極層１５０、および他の層のいくつかまたはすべては、電荷キャリア輸送効率または素子の他の物理特性を高めるために処理、特に表面処理され得る。各構成部品層についての材料の選択は、好ましくは、素子動作耐用年数検討事項、製作時間および複雑性要因および当業者によって認識される他の検討事項を有する高素子効率を有する素子を提供する目的を平衡化させることにより決定される。最適な構成部品、部品構造、および組成同一性を判定することは当業者にとって日常的であろうことが、認識されるであろう。
【０１４８】
種々の実施形態において、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する：陽極１１０、５００〜５０００Å、１つの実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０、５０〜２０００Å、１つの実施形態においては２００〜１０００Å；任意選択の正孔輸送層、５０〜２０００Å、１つの実施形態においては１００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、１つの実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、１つの実施形態においては１００〜１０００Å；陰極１５０、２００〜１００００Å、１つの実施形態においては３００〜５０００Å。素子における電子−正孔再結合ゾーンの位置、およびそれ故、素子の発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響されることができる。それ故、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中にあるよう選択されるべきである。層厚の所望の比は、用いられた材料の正確な性質に応じることとなる。
【０１４９】
運用において、適切な電源（図示せず）からの電圧が素子１００に印加される。電流は、従って、素子１００の層を横切って通過する。電子は有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれるいくつかのＯＬＥＤにおいて、光活性有機フィルムの個別の堆積物は、独立に電流の流れによって励起され得、個別のピクセルの発光をもたらす。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれるいくつかのＯＬＥＤにおいて、光活性有機フィルムの堆積物は、電子接触層の段および列によって励起され得る。
【０１５０】
本願明細書において用いられるところ、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」またはこれらのいずれかの他の変形は、非排他的な包含を網羅すると意図される。例えば、一覧の構成要素を含むプロセス、方法、物品、または素子は、必ずしもこれらの構成要素にのみ制限されず、明示的に列挙されていないまたはこのようなプロセス、方法、物品、または素子に固有の他の構成要素を含み得る。さらに、そうではないと明示的に表記されていない限りにおいて、「または」は包括的なまたはを指すと共に、排他的なまたはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真（または存在する）であると共にＢは偽（または存在しない）である、Ａは偽（または存在しない）であると共にＢは真（または存在する）である、およびＡおよびＢは真（または存在する）である。
【０１５１】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の構成要素および構成部品を記載するために用いられる。これは、単に簡便さのために、および本発明の一般的な意味を与えるためになされている。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むよう読み取るべきであると共に、単数形もまた、そうでないことを意味することが明らかでない限り複数形を含む。
【０１５２】
層、材料、構成要素、または構造を指す場合、用語「正孔輸送」は、このような層、材料、構成要素、または構造は、このような層、材料、構成要素、または構造の厚さを介した、比較的効率で電荷の損失が小さい正荷電の移動を促進することを意味することが意図される。
【０１５３】
用語「電子輸送」とは、層、材料、構成要素または構造を指す場合、このような層、材料、構成要素または構造は、このような層、材料、構成要素または構造と介した、他の層、材料、構成要素または構造への負の電荷の移動を推進し、または促進させることを意味する。
【０１５４】
用語「有機電子素子」は、１つまたは複数の半導体層または材料を含む素子を意味することが意図される。有機電子素子としては、限定されないが、：（１）電気エネルギーを放射線に変換する素子（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザ、または発光パネル）、（２）電子プロセスを介してシグナルを検出する素子（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサ）、（３）放射線を電気エネルギーに変換する素子（例えば光起電力素子または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子構成部品を含む素子（例えば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられる。
【０１５５】
そうでないと定義されていない限りにおいて、本願明細書において用いたすべての技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野における当業者によって通例理解されるものと同一の意味を有する。式において、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｙ、およびＺは、ここに定義されている原子または基を指すために用いられている。それ以外のすべての文字は、従来の元素記号を指すために用いられている。元素周期律表中の列に関連する族数は、（非特許文献９）に見られる「新表記」技法を用いている。
【０１５６】
本発明の実施またはテストにおいては、本願明細書に記載のものと類似のまたは均等な方法および材料を用いることができるが、好適な方法および材料が以下に記載されている。本願明細書において明記されたすべての刊行物、特許出願、特許、および他の文献は、参照によりそれらの全体が援用されている。抵触する場合には、定義を含めて、本明細書が支配する。さらに、材料、方法、および実施例は、単に例示的であると共に、制限的であることは意図されない。
【実施例】
【０１５７】
（実施例１）
この実施例は、新たな導電性ポリマー組成物の調製において用いられる有機溶剤でぬらすことができるスルホン酸ポリマーの調製を例示する。ポリマーは、１，１−ジフルオロエチレン（「ＶＦ２」）および２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフッ化物（「ＰＳＥＢＶＥ」）のコポリマーであり、これをスルホン酸形態に転化した。得られたポリマーは、「ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ」として称される。
【０１５８】
【化１７】
2008546899.tif 000019
【０１５９】
４００ｍＬハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器を、１６０ｍＬのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ、４ｍＬのＨＦＰＯダイマー過酸化物のバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中の２０重量％溶液、および１４３ｇのＰＳＥＢＶＥ（０．４２ｍｏｌ）で充填した。容器を−３５℃に冷却し、−３ＰＳＩＧに真空引きし、および窒素でパージした。真空引き／パージサイクルをさらに２回繰り返した。容器に、次いで、２９ｇＶＦ２（０．４５ｍｏｌ）を添加した。容器を２８℃に加熱し、これは９２ＰＳＩＧに圧力を高めた。反応温度を、１８時間２８℃で維持し、この時点で圧力は３２ＰＳＩＧに低下していた。容器を通気させると共に、粗液体材料を回収した。バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦを減圧中で除去して、１１０ｇの所望のコポリマーを得た。
【０１６０】
上に調製したフッ化スルホニルコポリマーのスルホン酸への転化を、以下の方策で実施した。２０ｇの乾燥ポリマーおよび５．０ｇリチウムカーボネートを、１００ｍＬ乾燥メタノール中に１２時間還流した。混合物を室温にさせると共に、ろ過していずれかの残留する固形分を除去した。メタノールを減圧中で除去して、ポリマーのリチウム塩を単離した。次いで、ポリマーのリチウム塩を水中に溶解すると共に、水中の色がなくなるまで水で完全に洗浄した、プロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を添加した。混合物を攪拌すると共にろ過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を添加し、再度ろ過した。このステップをさらに２回繰り返した。次いで、水を最終濾液から除去すると共に、次いで、固形分を真空オーブン中に乾燥させた。
【０１６１】
ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸から製造したフィルムは有機溶剤によってぬらすことができる。フェニルヘキサンは、４０°未満の接触角をフィルム上に有するであろう。
【０１６２】
（実施例２）
この実施例は、新たな導電性ポリマー組成物の調製において用いられる有機溶剤でぬらすことができるスルホン酸ポリマーの調製を例示する。ポリマーは、エチレン（「Ｅ」）および２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフッ化物（「ＰＳＥＰＶＥ」）のコポリマーであり、これをスルホン酸形態に転化した。得られたポリマーは、「Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸」として称される。
【０１６３】
【化１８】
2008546899.tif 000020
【０１６４】
２１０ｍＬハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器を、６０ｇのＰＳＥＰＶＥ（０．１３ｍｏｌ）および１ｍＬのＨＦＰＯダイマー過酸化物のバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中の０．１７Ｍ溶液で充填した。容器を−３５℃に冷却し、−３ＰＳＩＧに真空引きすると共に、窒素でパージした。真空引き／パージサイクルをさらに２回繰り返した。容器に、次いで２０ｇエチレン（０．７１ｍｏｌ）および、追加の９００ＰＳＩＧの窒素ガスを添加した。容器を２４℃に加熱し、これは１４００ＰＳＩＧに圧力を高めた。反応温度を、１８時間２４℃で維持し、この時点で圧力は１３５０ＰＳＩＧに低下していた。容器を通気させると共に、６１．４ｇの粗材料を回収した。１０ｇのこの材料を２０ミリトールで１０時間、８５℃で乾燥させて、８．７ｇの乾燥ポリマーを得た。
【０１６５】
上に調製したフッ化スルホニルコポリマーのスルホン酸への転化を、以下の方策で実施した。１９．６ｇの乾燥ポリマーおよび５．６ｇリチウムカーボネートの混合物を、３００ｍＬ乾燥メタノール中に６時間還流した。混合物を室温にさせると共に、ろ過していずれかの残留する固形分を除去した。メタノールを減圧中で除去して、１５．７ｇのポリマーのリチウム塩を得た。次いで、ポリマーのリチウム塩を水中に溶解すると共に、水中の色がなくなるまで水で完全に洗浄した、プロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を添加した。混合物を攪拌すると共にろ過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を添加し、再度ろ過した。このステップをさらに２回繰り返した。次いで、水を最終濾液から除去すると共に、次いで、固形分を真空オーブン中に乾燥させた。
【０１６６】
Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸から製造したフィルムは有機溶剤によってぬらすことができる。フェニルヘキサンは、４０°未満の接触角をフィルム上に有するであろう。
【０１６７】
（実施例３）
この実施例は、前駆体モノマーの、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの存在下での酸化的重合による導電性ポリマー組成物の調製を例示する。前駆体モノマーは３，４−エチレンジオキシチオフェンであった。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、実施例２からのＥ−ＰＳＥＰＶＥ酸であった。
【０１６８】
実施例２において製造した２．０９％Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸の５４．０９ｇ水溶液および５５．２２ｇ脱イオン水を、２５０ｍＬエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコ中に注いだ。混合物を、１０分間磁気攪拌機で攪拌した。０．０８８６ｍＬ（０．８３１ミリモル）のベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）−Ｍ（米国マサチューセッツ州のＨ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）製の３，４−エチレンジオキシチオフェンについての商品名）を、攪拌しながら反応溶液に添加した。混合物を３０分間攪拌する一方で、硫酸第二鉄のストック溶液を形成した。０．００８６ｇ硫酸第二鉄水和物（９７％、米国ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を、２１．２１２３ｇ総重量となるよう脱イオン水に溶解した。２．６１ｇの硫酸第二鉄溶液を、次いで、反応混合物に添加すると共に、２分間攪拌した。０．２４ｇ（２．０４ミリモル）過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、米国ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））および７．９６ｇ脱イオン水で形成された過硫酸ナトリウム溶液を、反応混合物へ、シリンジポンプで約３０分間で滴下した。重合を攪拌しながら約２３℃で２５時間半進行させた。
【０１６９】
反応混合物を２種のイオン性交換樹脂で処理した。２種の樹脂の１種は、レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）Ｓ１００（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのベイヤー（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）製の架橋ポリスチレンのナトリウムスルホネートについての商品名）である。他のイオン性交換樹脂は、架橋ポリスチレンの第３級／第４級アミンの遊離塩基／クロリドについての、米国ペンシルバニア州ピッツバーグのベイヤー（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）からの取引であるレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２ＷＳである。用いる前に、２つの樹脂を脱イオン水で、水中に色が観察されなくなるまで個別に洗浄した。２．４２ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）Ｓ１００および２．６２ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２（登録商標）ＷＳを、次いで、反応混合物と、エルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコ中に５時間混合した。得られたスラリーを、次いで、粗フリットガラス漏斗を介し、次いで２つのワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）４番フィルタ紙を含有するブフナー漏斗介して吸引前置ろ過した。ろ過が容易であったばかりではなく、完了後には、フィルタ紙上には堆積物がなかった。収率は１０５．６３ｇである。分散体の固体％（ｗ／ｗ）は約１％であった。暗い濾液のｐＨの計測値は、４．４であった。その乾燥（８０℃で１０分間減圧中で焼成した）フィルム導電性は、９．０×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
【０１７０】
上で形成した１％（ｗ／ｗ）分散体を２％に濃縮すると共に、を、以下に記載のとおり、接触角の計測のために薄膜にスピンコートした。ゴニオメータを用いて、フェニルヘキサンの３．０μＬ液滴を分取した。一旦液滴を分取したら、直ぐにスナップ写真を撮影して、液滴の視覚的なアウトラインを得た。各計測値で接触角についての右および左値を算出した。これは２７度であると判定された。この接触角は低く、フィルム表面は、ｐ−キシレンおよびトルエンなどの有機溶剤で容易にぬらすことができることを示している。これらの溶剤が、通例、発光材料を溶解させるために用いられる。
【０１７１】
（実施例４）
この実施例は、電子素子中における緩衝層としての新たな導電性ポリマー組成物の使用を例示する。
【０１７２】
実施例３において形成した２％（ｗ／ｗ）水性分散体を素子性能についてテストした。分散体を、３０ｍｍ×３０ｍｍＩＴＯ／ガラス基材上にスピンコートした。基材は、１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有すると共に、発光用の３つの５ｍｍ×５ｍｍピクセルおよび１つの２ｍｍ×２ｍｍピクセルから構成されていた。緩衝層層としてのスピンコートフィルムを、次いで、９０℃で、空気中に３０分間焼成した。焼成した緩衝層の厚さは、約１００ｎｍであった。発光層について、緑色ポリフルオレンベースの発光ポリマーの１％（ｗ／ｖ）ｐ−キシレン溶液を、緩衝層フィルムの頂部にスピンコートすると共に、続いて、真空中に３０分間９０℃で焼成した。最終厚は約７５０Åであった。直後に、４ｎｍ厚バリウム層および２００ｎｍアルミニウム層を、発光ポリマーフィルム上に堆積して、陰極として供した。素子は、８００時間で３，６００ｎｉｔからその値の半分に低下するが、これはその輝度レベルでは長応力寿命である。
【０１７３】
（実施例５）
この実施例は、前駆体モノマーの、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの存在下での酸化的重合による導電性ポリマー組成物の調製を例示する。前駆体モノマーは３，４−エチレンジオキシチオフェンであった。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、実施例１のＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸であった。
【０１７４】
実施例１で形成した２．８９％ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸の４２．５９ｇの水溶液および６５．１８ｇ脱イオン水を、２５０ｍＬエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに注いだ。混合物を、１０分間磁気攪拌機で攪拌した。０．１０１ｍＬ（０．９４８ミリモル）のベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）−Ｍ（米国マサチューセッツ州のＨ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）製の３，４−エチレンジオキシチオフェンについての商品名）を、攪拌しながら反応溶液に添加した。混合物を、３０分間攪拌した。実施例３において形成した２．９９ｇの硫酸第二鉄ストック溶液を、次いで、反応混合物に添加すると共に、２分間攪拌した。０．２８ｇ（２．０４ミリモル）過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）米国ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））および９．１１ｇ脱イオン水で形成した過硫酸ナトリウム溶液を、反応混合物へ、シリンジポンプで約３０分間で滴下した。重合を攪拌しながら約２３℃で２３時間半進行させた。
【０１７５】
反応混合物を、２．６３ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）Ｓ１００および２．５９ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２（登録商標）ＷＳと、ー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコ中に混合すると共に、５時間攪拌した。得られたスラリーを、次いで粗フリットガラス漏斗を介し、次いで２つのワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）４番フィルタ紙を含有するブフナー漏斗を介して吸引前置ろ過した。ろ過が容易であったばかりではなく、完了後には、フィルタ紙上には堆積物がなかった。収率１０５．６１ｇはである。分散体の固体％（ｗ／ｗ）は約１％であった。暗い濾液のｐＨの計測値は、４．３であった。その乾燥（８０℃で１０分間減圧中で焼成した）フィルム導電性は、５．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１７６】
上で形成した１％（ｗ／ｗ）分散体を２％に濃縮すると共に、実施例３に記載のとおり、接触角の計測のために薄膜にスピンコートした。これは１８度であると測定された。この接触角は低く、そのフィルム表面は、ｐ−キシレンおよびトルエンなどの有機溶剤によって容易にぬらすことができることを示している。
【０１７７】
（実施例６）
この実施例は、電子素子中における緩衝層としての新たな導電性ポリマー組成物の使用を例示する。導電性ポリマー組成物は、実施例５からのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥであった。
【０１７８】
実施例５において形成した２％（ｗ／ｗ）水性分散体を素子性能についてテストした。分散体を、３０ｍｍ×３０ｍｍＩＴＯ／ガラス基材上にスピンコートした。基材は、１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有すると共に、発光用の３つの５ｍｍ×５ｍｍピクセルおよび１つの２ｍｍ×２ｍｍピクセルから構成されていた。緩衝層層としてのスピンコートフィルムを、次いで９０℃で、空気中に３０分間焼成した。焼成した緩衝層の厚さは、７５０ｎｍであった。発光層について、緑色ポリフルオレンベースの発光ポリマーの１％（ｗ／ｖ）ｐ−キシレン溶液を、緩衝層フィルムの頂部にスピンコートすると共に、続いて、真空中に３０分間９０℃で焼成した。最終厚は約７５０Åであった。直後に、４ｎｍ厚バリウム層および２００ｎｍアルミニウム層を、発光ポリマーフィルム上に堆積して、陰極として供した。素子は、１２００時間で２，０００ｎｉｔから１０００ｎｉｔ（半減期）に低下するが、これはその輝度レベルでは長応力寿命である。
【０１７９】
（比較例Ａ）
この比較例は、高接触角フィルム表面を有する導電性ポリマーをもたらす、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の存在下におけるＥＤＴモノマーの重合を例示する。重合に用いた、１０５０のＥＷを有するパーフルオロエチレンスルホン酸の２５％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散体は、米国特許公報（特許文献１２）、実施例１、パート２における手順と、温度がおよそ２７０℃であること以外は同様の手順を用いて形成される。分散体は水で希釈されて、重合用の１２．０％（ｗ／ｗ）分散体が形成される。
【０１８０】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、有機溶剤によってはぬらすことができないフィルムを形成する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の小さい液滴を顕微鏡スライドの上にキャストした。フィルムを約９０℃で真空オーブン中に乾燥させた。ｐ−キシレンの小さい液滴を乾燥フィルム上に置いた。液体は、ボール状の小滴を形成し、これは表面を容易に転がりまわった。フェニルヘキサンは、４０°を超える接触角を、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のフィルム上において有することとなる。
【０１８１】
２０００ｍＬ反応釜中に、７２２ｇの１２％固体含有水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（８２．５２ｍｍｏｌ、ＳＯ３Ｈ基）分散体、１５２５ｇ水、０．１２１ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）硫酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］、および１１６１μＬの約３７％ＨＣｌ（１４．１５ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を、二段プロペラタイプブレードを備えるオーバーヘッド攪拌機を用いて２００ＲＰＭで攪拌した。７．０２ｇ（２９．４７ｍｍｏｌ）過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）の４０ｍＬの水中への添加の前に、および２．５１ｍｌ（２３．５８ｍｍｏｌ）エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）の添加を、連続的に２００ＲＰＭで攪拌しながらＮａ２Ｓ２Ｏ８／水については２．８６ｍＬ／ｈ、およびＥＤＴについて２０７μＬ／ｈの添加速度を用いて分離シリンジから開始した。ＥＤＴの添加は、反応混合物に直接的に導かれるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チューブに接続されたシリンジ中にモノマーを入れることにより達成した。Ｎａ２Ｓ２Ｏ８／水溶液を接続するテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チューブの端部を、注入がチューブの端部から落ちる個別の液滴を含むよう反応混合物上に配置した。モノマーの添加を終了してから７時間後に、１７０ｇの各レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２ＷＳおよびレバチットモノプラス（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００イオン交換樹脂を添加することによって反応を停止させると共に、２２５ｇのｎ−プロパノールを反応混合物に添加して、これをさらに７時間１３０ＲＰＭで攪拌した。イオン交換樹脂を、最後に、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）５４番フィルタを用いて、分散体からろ過した。分散体のｐＨは３．２５であった。フィルムを、分散体をスピンコーティングすると共に、１３０℃で１０分間空気中で焼成することにより形成した。これらのフィルムは、５．６×１０−４Ｓ／ｃｍの導電性を室温で有していた。
【０１８２】
スピンコートフィルムはまた、実施例３に記載のとおり接触角について計測した。これは５８．２度であると測定された。この接触角はかなり高く、実施例３および５におけるものよりかなり高い。高接触角表面は、ｐ−キシレンおよびトルエンなどの有機溶剤でぬらすことが困難である。これらの溶剤が、通例、発光材料を溶解させるために用いられる。
【０１８３】
（実施例７）
この実施例は、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化スルホン酸ポリマーの存在下でのアニリンの酸化的重合による、低接触角を有する導電性ポリマー組成物の調製を例示する。前駆体モノマーはアニリンであった。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化スルホン酸ポリマーは、実施例１からのＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸であった。
【０１８４】
７８．６１ｇの脱イオン水および４５．３８ｇの９９．７％ｎ−プロパノールを、直接的に１，０００ｍＬ反応器容器に、室温で凝集させた。次いで、０．０９５２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の３７重量％ＨＣｌおよび０．６３３３ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のアニリン（蒸留）を、反応器にピペットを介して添加した。混合物を、１００ＲＰＭに設定されたＵ状攪拌ロッドで、オーバーヘッド攪拌した。５分間の後、５３．６０ｇの、実施例１で形成したポリマー（５．８０ｍｍｏｌ）の４．３９％水溶液（１０．９０ｍｍｏｌ）を、ガラス漏斗を介して徐々に添加した。混合物を、２００ｒｐｍでさらなる１０分間均質化させた。２０ｇのＤＩ水中に溶解した１．６５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム（９９．９９＋％）を、シリンジ注入ポンプを介して反応体に１滴づつ６時間で添加した。８分後、溶液は明るい青緑色に変化した。溶液は、きわめて濃い緑に変色する前に濃い青になった。ＡＰＳ添加の後、混合物を、６０分間攪拌すると共に、４．６８ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））カチオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール／ＤＩ水混合物で多数回すすぐと共に窒素下に乾燥させた）を添加し、および２００ＲＰＭで一晩攪拌を行った。次の朝に、混合物をスチールメッシュを通してろ過した。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５処理分散体のｐＨは１．２であった。分散体の一部を、アンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）４４００（ＯＨ）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））アニオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール／ＤＩ水混合物で多数回すすぐと共に窒素下に乾燥させた）と、ｐＨが１．２から５．７に変化するまで攪拌した。樹脂を再度ろ過し、濾液は安定な分散体であった。
【０１８５】
分散体を、ガラス上に１，０００ＲＰＭで８０秒スピンコートして、一旦空気中で１３０℃で５分間焼成すると共に、およびさらにグローブボックス中で２００℃で１０分間焼成した８３１Åの厚さを有するフィルムを得た。導電性は、４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであると計測された。分散体をまた、接触角の計測のために薄膜にスピンコートした。計測は実施例３に記載されており、フィルム表面は２０度の接触角を有すると計測された。この接触角はきわめて低く、そのフィルム表面は、ｐ−キシレン、およびトルエンなどの有機溶剤によって容易にぬらされることができることを示している。この溶剤は、発光材料を溶解するために一般的なものである。
【０１８６】
（実施例８）
この実施例は、電子素子中における緩衝層としての新たな導電性ポリマー組成物の使用を例示する。導電性ポリマー組成物は、実施例７からのポリアニリン／ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥであった。
【０１８７】
ポリアニリン／ポリ（ＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ酸）を、次いで、素子性能についてテストした。ポリアニリン分散体を、６インチ×６インチガラスプレート上にスピンコートした。プレートは、１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有すると共に、１６のバックライト基材から構成されていた。各基材は、発光用の３つの５ｍｍ×５ｍｍピクセルおよび１つの２ｍｍ×２ｍｍピクセルから構成されていた。緩衝層層としてのスピンコートフィルムを、次いで、ホットプレート上で、空気中に１３０℃で５分間焼成した。焼成した緩衝層の厚さは、８０ｎｍであった。発光層について、緑色光発光フルオレンポリマーの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液を、緩衝層フィルムの頂部にスピンコートすると共に、続いて、ホットプレート上で、不活性雰囲気グローブボックス中に１３０℃で１０分間焼成した。緑色発光層厚さは７５ｎｍであった。直後に、３ｎｍ厚のバリウム層および３５０〜４００ｎｍアルミニウム層を緑色発光フィルム上に堆積して、陰極として供した。素子は、１，０００ｃｄ／ｍ２（ｎｉｔ）で１４．３ｃｄ／Ａｍｐの効率、および５，０００ｎｉｔで６００〜６５０時間の動作耐用年数を有していた。
【０１８８】
（比較例Ｂ）
この比較例は、本願特許出願人（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））製の市販のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）であるＤＥ１０２０の存在下でのアニリンモノマーの重合を例示する。このナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）はまた、高接触角表面を有するフィルムを形成する。
【０１８９】
４５５．８３ｇのＤＩ水および４４０．８６ｇの９９．７％ｎ−プロパノールを、２Ｌガラス反応器容器中に、室温で直接的に凝集させた。次いで、０．９４２ｍＬ（１１．４９ｍｍｏｌ）の３７重量％ＨＣｌおよび６．２９ｍＬ（６８．９６ｍｍｏｌ）のアニリン（蒸留）を、反応器にピペットを介して添加した。混合物を、３５０ＲＰＭに設定したＵ状攪拌ロッドでオーバーヘッド攪拌した。７分間の後、４７９．３７ｇ（５７．４６ｍｍｏｌ）の、０．３μｍプロファイルフィルタを通過させた水−分散ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（ＤＥ−１０２０、１１．４％固形分、９５１．０ＥＷ）を、ガラス漏斗を介して徐々に添加した。混合物を、さらなる１７分間均質化させた。１００ｇのＤＩ水中に溶解させた１６．３９ｇ（７１．８３ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム（９９．９９＋％）を、８．３４ｍｌ／ｈｒで反応体にシリンジ注入ポンプを介して滴下して添加した。５分間の後、溶液は明るい青緑色に変化した。溶液は、きわめて濃い緑に変色する前に濃い青になった。ＡＰＳ添加の完了後、混合物を、３５ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））カチオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール／ＤＩ水混合物で多数回すすぐと共に窒素下に乾燥させた）の添加前にさらなる１時間攪拌すると共に、攪拌を、１５０ＲＰＭで一晩行った。次の朝に、混合物をスチールメッシュを通してろ過すると共に、アンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）４４００（ＯＨ）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））アニオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール（ＤＩ水中の）混合物で多数回すすぐと共に、窒素下に乾燥させた）と共に、ｐＨが１．３５から５．８まで変化するまで攪拌した。樹脂を、再度ろ過し、および濾液は安定な分散体であった。分散体の固体％は約４％（ｗ／ｗ）である。
【０１９０】
分散体をまた、接触角の計測のために、薄膜にスピンコートした。計測は実施例３に記載されている。これは５７度であると測定された。この接触角はきわめて高く、そのフィルム表面は、ｐ−キシレン、トルエンなどの有機溶剤でぬらすことが困難であることを示している。
【０１９１】
（実施例９）
この実施例は、実施例１０に例示した新たな導電性ポリマー組成物の調製において用いられる有機溶剤でぬらすことができるスルホン酸ポリマーの調製を例示する。ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および３，３，４−トリフルオロ−４−（パーフルオロスルホニルエトキシ）−トリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノン−７−エン（ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ）のコポリマーであり、これは、続いて、スルホン酸形態に転化される。得られたポリマーは、「ＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ」として略記される。
【０１９２】
（ａ）３，３，４−トリフルオロ−４−（パーフルオロスルホニルエトキシ）−トリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノン−７−エン（ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ）の合成：）
１０００ｍＬハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器を、２，５−ノルボルナジエン（９８％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１００ｇ）、およびハイドロキノン（０．５ｇ）の混合物で充填した。容器を−６℃に冷却し、−２０ＰＳＩＧに真空引きすると共に、窒素でパージした。圧力を再度−２０ＰＳＩＧに低下させると共に、２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフッ化物（３０５ｇ）を添加した。容器をかき混ぜると共に、１９０℃に加熱したが、この時点で内部圧力は１２６ＰＳＩＧであった。反応温度を、６時間１９０℃で維持した。圧力は４７ＰＳＩＧに低下し、この時点で容器を通気させると共に、２５℃に冷却した。
【０１９３】
粗モノマーを、スピニングバンドカラム（４０Ｔｏｒｒ、２１００ＲＰＭでＢＰ＝１１０〜１２０℃）を用いて蒸留して、異性体の混合物から構成される３６１ｇの無色液体を得た。化学的構造を、ＧＣＭＳおよび１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲの両方によって確認した。ＭＳ：ｍ／ｅ３７２（Ｍ＋）、３５３（ベース、Ｍ＋−Ｆ）、２８９（Ｍ＋−ＳＯ２Ｆ）、１７３（Ｃ９Ｈ８Ｆ３＋）。
【０１９４】
（ｂ）ＴＦＥおよびＮＢＤ−ＰＳＥＶＥフッ化スルホニルコポリマーの合成：）
４００ｍＬ圧力容器内を窒素置換すると共に、および７４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ、５０ｍＬのソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）および０．８０ｇのパラドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１６Ｎを充填した。容器を閉め、ドライアイス中に冷却し、真空引きすると共に、３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）のＴＦＥを充填した。容器の内容物を５０℃に加熱すると共に、内部圧力が１９４ｐｓｉから１６４ｐｓｉに低下するに伴って、１８時間かき混ぜた。容器を室温に冷却すると共に、１気圧にベントさせた。容器の内容物を、過剰なヘキサンに徐々に添加した。固体をろ過し、ヘキサンで洗浄すると共に、真空オーブン中に約８０℃で乾燥させた。３２．３ｇの白色のコポリマーを単離した。そのフッ素ＮＭＲスペクトルは、＋４４．７（１Ｆ、ＳＯ２Ｆ）、−７４〜−８７（２Ｆ、ＯＣＦ２）、−９５〜−１２５（ＣＦ２、ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥからの４ＦおよびＴＦＥからの４Ｆ）、−１３２．１（１Ｆ、ＣＦ）でピークを示した。ＮＭＲの積分から、ポリマー組成物は、４８％ＴＦＥおよび５２％ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥであると算出された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ＝１７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２．ＤＳＣ：２０７℃のＴｇ。分析実測値：Ｃ，３３．８３；Ｈ，１．８４；Ｆ，４５．５７。
【０１９５】
（ｂ）酸コポリマーへの転化のためのＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥフッ化スルホニルコポリマーの加水分解：）
２２．５３ｇ（４８．５ミリモル−ＳＯ２Ｆ）ＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥを、１０００ｍＬ蒸留フラスコ中に入れた。このフラスコは、磁気攪拌機、コンデンサおよび窒素インレットアダプターを備えていた。フラスコに、３５０ｍＬメタノール／水混合物（１：１ｖ／ｖ）および１９．２４ｇ（２００ミリモル）炭酸アンモニウムを添加した。次いで、フラスコを、７５℃に加熱した油浴中に、２４時間浸漬した。１９Ｆ−ＮＭＲは、約δ４０の欠如を表し、フッ化スルホニルが検出限界未満に加水分解されたことを示していた。
【０１９６】
全含有量（約３７６ｇ）の加水分解混合物を、さらに処理して酸に転化させた。３０ｇプロトン交換樹脂を、混合物に添加すると共に、１時間攪拌下に放置した。樹脂をろ過すると共に、新たな３０ｇ酸性樹脂を添加し、１５時間攪拌下に放置すると共に、再度、ろ過した。濾液を、新たな２０ｇ酸性樹脂で半時間で処理すると共に、再度、濾液を新たな３０ｇ酸性樹脂で半時間処理した。最終濾液を、次いで、丸底フラスコに入れ、これを６０℃に加熱した油浴中に浸漬した。含有量の３分の２を一旦蒸発させて除去したら、含有量が乾燥するまで油浴加熱を切った。黄色っぽい乾燥した固体は、１８．５ｇあった。
【０１９７】
数片の固体を水中に溶解したところ、それは酸性になった。数滴の溶液を顕微鏡スライド上にキャストした。滑らかな連続フィルムが形成された。フィルム表面は、発光材料用の一般的な溶剤の１つであるｐ−キシレンで容易にぬらすことができる。
【０１９８】
（実施例１０）
この実施例は、前駆体モノマーの、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの存在下での酸化的重合による導電性ポリマー組成物の調製を例示する。前駆体モノマーは３，４−エチレンジオキシチオフェンであった。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーは、実施例９からのＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ酸であった。
【０１９９】
１３２ｇ脱イオン水を、実施例９で形成した１．３０２ｇＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ（２．８１４ミリモル、ポリ−酸モノマー）酸固体を有する５００ｍＬエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに注いだ。ポリマー固体は、水を添加した直後にきわめて急速に溶解した。この溶液に、０．０２０８ｇ３７％（ｗ／ｗ）ＨＣｌ溶液を添加した。硫酸第二鉄のストック溶液を、先ず、０．０７９８ｇ硫酸第二鉄水和物（９７％、米国ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を１２．４０９８ｇの総重量となるよう脱イオン水中に溶解させることにより形成した。１．９８０６ｇ（０．０２４６ミリモル）の硫酸第二鉄溶液を酸溶液に添加した。過硫酸ナトリウムのストック溶液を、０．３０ｇ過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、米国ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を、脱イオン水に、２．３０７９ｇの総重量となるよう溶解することにより形成した。２．２９５３ｇ（１．２５３ミリモル）の過硫酸ナトリウム溶液を、酸溶液フラスコに添加した。混合物を、次いで、反応容器内に３０分間攪拌した。０．１４１７ｇ（０．９９７ミリモル）のベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）−Ｍ（マサチューセッツ州のＨ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔ）製の３，４−エチレンジオキシチオフェンについての商品名）を、攪拌しながら反応混合物に添加した。重合を約２３℃で攪拌しながら進行させた。重合液体は２０分間未満に青に変色し、次いで１時間で濃い青に変色した。これを、プラスチックボトルに１５時間で移した。６ｇアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５酸交換樹脂および６ｇレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２ＷＳベース樹脂を、ボトルに添加して、重合を急冷すると共に、不純物を除去した。２５時間の後、樹脂をろ過した。液体は、正に荷電された主鎖がＮＢＤ／ＴＦＥ−ＰＳＥＶＥ高分子アニオンによって電荷平衡化されている約１．１％導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有している。導電性ポリマーの水性分散体は、滑らかな、連続フィルムを形成した。１３０℃で空気中で５分間焼成した乾燥フィルムの導電性は、７．７×１０−５Ｓ／ｃｍであると計測された。フィルム表面は、ｐ−キシレンまたはトルエンの一方で容易にぬらすことができる。
【０２００】
（実施例１１）
この実施例は、良好なぬれ性を有する表面を備えるフィルムを生成するポリ（パーフルオロブタンスルホンイミド）の調製を例示する。
【０２０１】
窒素−パージしたグローブボックス中において、攪拌棒、還流凝縮器およびセプタムを備えた乾燥した５０ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、パーフルオロブタン−１，４−ジスルホニルジフロリド（３．６６２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル（１５ｍＬ）、パーフルオロブタン−１，４−ジスルホンアミド（３．６０２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および無水トリエチルアミン（５．６ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を充填した。溶液を、窒素下で一晩還流に加熱した。溶液を５００ｍＬ  ＲＢＦに移すと共に、水酸化ナトリウム（１．６５ｇ、４１ｍｍｏｌ）、塩化カルシウム（１．１１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬ脱イオン水で処理した。溶液をロータリーエバポレータで減圧下に蒸発させると共に、残渣を真空下に乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）は、トリエチルアミンが存在しないことを示した。残渣を２００ｍＬ脱イオン水中に溶解し、脱色炭で処理すると共に、還流で加熱した。冷却した混合物をろ過助剤で処理すると共に、ガラスマイクロファイバー前置フィルタおよび５．０μｍＰＴＦＥメンブランフィルタを備えるステンレス鋼フィルタ漏斗を用いて、窒素圧力を適用しながらろ過した。フィルタを追加の脱イオン水で洗浄して、溶液を４００ｍＬに稀釈した。清透な溶液を、メタノールで続いて水で洗浄すると共に、２５０ｍＬ  １Ｎ塩酸で続いて脱イオン水で溶出することにより調整した２００ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）５０ＷＸ８−１００イオン交換樹脂（強酸性、８％架橋、５０〜１００メッシュ）を含有するイオン交換カラムを通して、徐々に溶出した。酸性水性分画を追加の脱イオン水でカラムを溶出することにより回収し、減圧下にロータリーエバポレータで蒸発させ、および残渣を真空下で乾燥させて６．０３ｇで８７．９％収率を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：−１２０．９５（ｍ，−ＣＦ２−ＣＦ２−）、−１１３．７８（ｍ，２−ＣＦ２−ＳＯ２−）。スルホンアミド（−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２）およびスルホン酸（−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）終端基についての積分は、それぞれ、−１１４．３３および−１１５．４５でピークを成し、２７の重合度を示し、これは９，４３０の数平均分子量に変換される。
【０２０２】
ポリ（パーフルオロブタンスルホンイミド）は水にきわめて可溶性である。ポリマーの水中での小さい液滴を、顕微鏡スライド上にキャストすると共に、約９０℃で真空オーブンにおいて乾燥させた。フィルムは、ｐ−キシレンまたはトルエンできわめて容易にぬらされた。この有機溶剤は、発光材料についての一般的な有機溶剤である。
【０２０３】
（実施例１２）
この実施例は、前駆体モノマーの、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化高分子スルホンイミドの存在下での酸化的重合による導電性ポリマー組成物の調製を例示する。
【０２０４】
実施例３の手順が繰り返されるが、実施例９からのポリ（パーフルオロブタンスルホンイミド）とＥ−ＰＳＥＰＶＥ酸とを置き換える。得られた導電性ポリマー組成物の水性分散体は、導電性であると共に有機溶剤によってぬらすことができるフィルムを形成するであろう。
【０２０５】
一般的な記載における上述の行為または例のすべてが必要とされるわけではなく、特定の行為の一部は必要とされない場合があり、および１つまたは複数のさらなる行為が、記載のものに追加して実施され得ることに注意すべきである。さらに、行為が列挙された順番は、必ずしもそれらが好ましい順番であるとは限らない。
【０２０６】
以上の明細書において、特定の実施形態を参照して概念を記載してきた。しかしながら、技術分野における当業者は、以下の特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲から逸脱することなく種々の改良および変更をすることができることは理解している。従って、明細書および図は、制限的な意味であるよりも例示的であるとみなされるべきであり、およびすべてのこのような改良は、発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【０２０７】
有益性、他の利益、および問題に対する解答が、特定の実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、いずれかの有益性、利点、または回答を生じさせ得る、またはより明確となり得る有益性、利益、問題に対する回答、およびいずれかの特性は、いずれかのまたはすべての特許請求の範囲の重要な、必須な、または基本的な特性として解釈されるべきではない。
【０２０８】
明確さのために、個別の実施形態コンテクスト中に、以上および以下に記載した本発明の一定の特色はまた、単一の実施形態中に組み合わせて提供され得ることは認識されるべきである。反対に、簡潔さのために、単一の実施形態のコンテクスト中に記載された本発明の種々の特色はまた、個別にまたはいずれかのサブコンビネーションで提供され得る。さらに、範囲で規定された値に対する言及は、その範囲内の各およびすべての値を含む。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】接触角を図示する図である。
【図２】有機電子素子の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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