(57)【要約】  少なくとも１つの表面の少なくとも一部にライナーを提供することを含む方法であって、前記ライナーが（ａ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーと、（ｂ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤との反応の生成物を含み、前記表面が通行可能表面以外の表面であることを条件として、前記表面が金属またはガラス以外の少なくとも１種の無機鉱物を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面の少なくとも一部にライナーを提供することを含む方法であって、前記ライナーが
（ａ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤と
の反応の生成物を含み、前記表面が通行可能表面以外の表面であることを条件として、前記表面が金属またはガラス以外の少なくとも１種の無機鉱物を含む方法。
【請求項２】
前記表面が岩、石、コンクリート、レンガ、漆喰およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面が岩、石およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面が掘削における表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記表面が鉱山における表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーがポリウレタン、ポリウレアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーがポリウレタンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが重合性反応性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記重合性反応性基がラジカル重合性基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性基がアクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合基からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが少なくとも約２の平均重合性基官能価を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが少なくとも１個のポリカーボネートセグメント、ポリエステルセグメントまたはポリエーテルセグメントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セグメントがポリエーテルセグメントである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応性希釈剤がラジカル重合性モノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ラジカル重合性モノマーがアクリロイル官能性モノマー、メタクリロイル官能性モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ライナーが膨張性黒鉛を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ライナーが少なくとも約１ＭＰａの４時間引張強度を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ライナーが少なくとも約１０％の破断点伸びを示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ライナーが少なくとも約０．５ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）岩、石、コンクリート、レンガ、漆喰およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む少なくとも１つの表面の少なくとも一部に
（１）ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも１個のポリエーテルセグメントを含み、ラジカル重合性基を含み、少なくとも約２の平均重合性基官能価を有する少なくとも１種のポリマーと、
（２）少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと、
を被着させる工程と、
（ｂ）前記被着させた成分を反応させて、前記被着させた成分の反応生成物を含むライナーを形成する工程と、
を含む方法であって、前記表面が通行可能表面以外の表面である方法。
【請求項２１】
前記表面が岩、石およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面が掘削における表面である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記表面が鉱山における表面である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーがポリウレタンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記ラジカル重合性モノマーがアクリロイル官能性モノマー、メタクリロイル官能性モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記ライナーが少なくとも約１ＭＰａの４時間引張強度、少なくとも約１０％の破断点伸びおよび少なくとも約０．５ｍｍの厚さを示す、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤と、
（ｃ）膨張性黒鉛と、
の反応の生成物を含むライナー。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法によって形成されたライナーで少なくとも部分的に内張りされている鉱山。
【請求項２９】
請求項２０に記載の方法によって形成されたライナーで少なくとも部分的に内張りされている鉱山。
【請求項３０】
請求項２７に記載のライナーで少なくとも部分的に内張りされている鉱山。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法によって調製されたライナーで少なくとも部分的に内張りされている少なくとも１つの通行不能表面を有する建造物。
【請求項３２】
請求項２０に記載の方法によって調製されたライナーで少なくとも部分的に内張りされている少なくとも１つの通行不能表面を有する建造物。
【請求項３３】
請求項２７に記載のライナーで少なくとも部分的に内張りされている少なくとも１つの通行不能表面を有する建造物。
【請求項３４】
（ａ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤と、
を含み、反応条件にさらされた時に、反応してライナーとして用いるために適する材料を形成する組成物を含み、膨張性黒鉛を更に含むキット。
【請求項３５】
（ａ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤を含む第１の組成物と、
（ｂ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む第２の組成物であって、前記第１の組成物と組み合わされた時に、反応してライナーとして用いるために適する材料を形成する第２の組成物と、
を含み、膨張性黒鉛を更に含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の申し立て
本願は２００４年９月２０日出願の米国仮特許出願第６０／６１１，３２２号の優先権を請求する。この特許出願の内容は本明細書に引用して援用する。
【０００２】
本発明は、例えば岩表面などの表面に支持体を提供する方法に関する。本発明は、（例えば、鉱山における岩はねから保護するのを助けるための）耐力塗料として用いることが可能であるゴム弾性高分子フィルムおよびこうしたフィルムを調製するためのキットにも関連する。
【背景技術】
【０００３】
坑内採鉱は、岩はねによる危害を防ぐために鉱山の屋根および壁の支持体を必要とする。ショットクリート、ワイアメッシュおよび吹付可能なライナー組成物を含む多くの材料がこの目的のために用いられてきた。ショットクリートとワイアメッシュの両方は、地下鉱山において、より特に深層採鉱用途において取扱い、そして利用するのが多少困難である。ショットクリート／ガナイトの利用は労働集約的であり、得られた内張りは、一般に脆く、重要な引張強度および靱性を欠き、鉱山発破中に岩を撓曲させると破損しがちである。更に、ショットクリート／ガナイトは、一般に、約１ＭＰａの所望の引張強度をゆっくりでしか発現しない。強度を迅速に発現する吹付可能なライナーが吹付塗布中にしばしば毒性であるのに対して、吹付塗布中に低い毒性を有するライナーは十分に靱性でないことが多く、採鉱環境において有用であるために必要とされる最低強度を発現するために（熱を加えずに周囲温度で）４時間を超える時間を一般に必要とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明者らは、靱性、柔軟性且つ塗布するのが容易で、および／または（周囲温度で）迅速に強度を発現できるライナーシステムを表面に提供する方法が採鉱用途のため、および例えば、建造物の商用破壊あるいは自然原因またはテロリストの活動による建造物の破壊から生じる構造破壊屑を閉じ込めるために必要とされることを認識している。本発明は、少なくとも１つの表面の少なくとも一部にライナーを提供することを含むこうした方法であって、ライナーが
（ａ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤と
の反応の生成物を含み、表面が通行可能表面以外の表面（すなわち、例えば、ハイウェー、自転車通路、運搬具または歩行者の通行のために用いられる歩道などの通行のある表面以外の表面）であることを条件として、前記表面が金属またはガラス以外の少なくとも１種の無機鉱物を含む方法を提供する。
【０００５】
ポリマーは、好ましくは重合性反応性基（より好ましくはラジカル重合性反応性基）を保有する。好ましくは、反応性希釈剤は、ラジカル重合性モノマー（より好ましくはアクリロイル官能性モノマーまたはメタクリロイル官能性モノマー）である。
【０００６】
ライナーは、掘削における露出表面に支持体を提供するのに十分な引張強度、破断点伸びおよび厚さを有することが可能である。従って、ライナーは、好ましくは、少なくとも約１ＭＰａの４時間引張強度および／または少なくとも約１０％の破断点伸びおよび／または少なくとも約０．５ｍｍの厚さを示す。
【０００７】
本明細書で用いられる「ライナー」という用語は、例えば、支持体を提供するため、および／または剥がれた屑または落下屑を閉じ込めるために、表面（例えば、採鉱穴の表面、建物および駐車ガレージ、ハイウェーのオーバーパスおよびアンダーパス（例えば、橋およびトンネル）などのコンクリート構造または石積み構造）および路側に塗布され得る耐力塗料を意味する。「４時間引張強度」という用語は、２００ｍｍ／分のクロスヘッド速度、０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）のサンプル幅および５．０８ｃｍ（２インチ）のゲージ分離を利用することにより修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−９７（ペンシルバニア州ウェストコンショーホッケンの米国材料・試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ））によって刊行されたプラスチックの引張特性のための標準試験方法）に準拠して成分（ａ）と（ｂ）を混合してから４時間後に測定される引張強度値を意味する。
【０００８】
本発明の方法は、（完全に硬化すると）驚くべき極限耐力を示すことが可能であるとともに、一般に約４時間以内に（例えば採鉱環境内で）耐力において有用であるために十分な強度を完全に硬化する前に発現するライナーを表面に提供する。広範囲の出発ライナー成分は本方法において利用することが可能であり、（低温でさえも）吹付によって表面に容易に被着させることが可能であり、にもかかわらず、得られた組成物は硬化して靱性で柔軟性の被膜を提供することが可能である。更に、十分に低い親水性の出発ライナー成分は、比較的耐水性で加水分解に対して安定であるライナーを提供するように選択することが可能である。
【０００９】
もう１つの態様において、本発明は、
（ａ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤と、
（ｃ）膨張性黒鉛と
の反応の生成物を含むライナーを提供する。
【００１０】
なおもう１つの態様において、本発明は、ライナーを製造するためのキットも提供する。
【００１１】
第１のキットは、
（ａ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤と、
を含み、反応条件にさらされた時に、組成物は反応してライナーとして用いるために適する材料を形成する組成物を含み、、キットは膨張性黒鉛を更に含む。
【００１２】
第２のキットは、
（ａ）少なくとも１種の重合性反応性希釈剤を含む第１の組成物と、
（ｂ）ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む第２の組成物であって、前記第１の組成物と組み合わされた時に、反応してライナーとして用いるために適する材料を形成する第２の組成物と、
を含み、膨張性黒鉛を更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ライナー成分（ａ）：ポリマー
本発明の方法において用いるために適するポリマーには、少なくとも１個のポリカーボネートセグメント、ポリエーテルセグメントまたはポリエステルセグメント（好ましくはポリエーテル）を含むポリウレタン、ポリウレア、ポリチオカルバメートおよびそれらの組み合わせ（例えば、ポリチオカルバメートウレタン、ポリチオカルバメートウレアおよびポリウレタンウレアなど）が挙げられる。ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらの組み合わせは好ましく、ポリウレタンはより好ましい。
【００１４】
ポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のヒドロキシルポリ官能性、チオポリ官能性（すなわちメルカプト官能性）あるいは第一アミノポリ官能性または第二アミノポリ官能性（好ましくは、ヒドロキシルポリ官能性またはアミノポリ官能性、より好ましくはヒドロキシルポリ官能性）ポリカーボネート、ポリエーテルまたはポリエステルと、任意に少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリ官能性連鎖延長剤との反応によって調製することが可能である。好ましいポリマーは重合性反応性基を含み、前述した反応物と、イソシアネートと反応性である追加の官能基、例えば、ヒドロキシルまたはアミンを有する少なくとも１種の重合性モノマーとの反応によって調製することが可能である。この重合性モノマーは、好ましくはエチレン不飽和を含むラジカル重合性モノマーである。
【００１５】
ポリイソシアネートは、少なくとも約２（より好ましくは約２〜約５、最も好ましくは約２）の平均イソシアネート官能基を有する。有用なポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートならびにそれらの混合物が挙げられ、芳香族ポリイソシアネートは一般に好ましい。こうしたジイソシアネートの多くは市販されている。適するジイソシアネートの代表的な例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
有用なポリイソシアネートは上述した低分子量ポリイソシアネートの誘導体も含む。これらの誘導体には、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−１００という商品名でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレット付加体などのビューレット基を含むポリイソシアネート、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３００という商品名でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できるものなどのイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ならびにウレタン基、ウレトジオン基、カルボジイミド基およびアロフォネート基などを含むポリイソシアネートが挙げられるが、それらに限定されない。必要ならば、３個以上のイソシアネート基を有する１種以上のポリイソシアネートの少量を添加して、一定の分岐度を達成することが可能である。
【００１７】
好ましいポリイソシアネートには、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩおよびそれらの混合物が挙げられ、（ＴＤＩ、ＭＤＩおよびそれらの混合物がより好ましい）。
【００１８】
有用なポリカーボネート、ポリエーテルおよびポリエステルには、約２５０〜約１０，０００（好ましくは約２５０〜約５０００）の範囲内の当量および好ましくは約５００〜約２０，０００（より好ましくは約５００〜約１０，０００）の分子量を有するものが挙げられる。こうした材料は、少なくとも約５０００（好ましくは、少なくとも約１０，０００、より好ましくは少なくとも約２０，０００）である分子量を有するライナー成分（ａ）として有用であるポリマーを調製するために用いることが可能である。
【００１９】
好ましいポリカーボネート、ポリエーテルおよびポリエステルは、少なくとも約２（好ましくは約２〜約５、より好ましくは約２）の平均アミノ官能基（好ましくは第二アミノ官能基）、チオ官能基、および／またはヒドロキシル官能基を有する。こうした官能性ポリマーの多くは市販されている。ジオールは入手可能性、低コストおよび安定性のゆえに好ましい。（前述した方式で官能化された時に）有用であるポリマーの代表的な例には、ポリエステルカーボネートおよびポリエーテルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびポリテトラヒドロフランなどのポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）アジペートおよびポリ（ネオペンチル／１，６−ヘキサン）アジペートなどのポリエステル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルは柔軟性のゆえに好ましい。
【００２０】
有用な連鎖延長剤には、低分子量（例えば、約１０００未満、好ましくは約６００未満）ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール、低分子量第二ポリアミン、例えば、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）、Ｎ（２−アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＡＳ）、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（メチレン）ジアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（１，４−ジアミノ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルメチル）ジアミノエタンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブチル）ジアミノシクロヘキサンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。二官能性連鎖延長剤が一般に好ましいけれども、３個以上のイソシアネート反応性官能基を有する１種以上の連鎖延長剤の少量を必要ならば添加することが可能である。
【００２１】
重合性反応性基を有するポリマーを調製する際に用いるために適する重合性モノマーには、イソシアネート反応性官能基、例えば、ヒドロキシル官能基またはアミン官能基を更に含むモノマーが挙げられる。適するモノマーの代表的な例には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、アリルエチルアルコール、オレイルアルコールおよび４−ビニルベンジルアルコールなど、ならびにそれらの混合物などのエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。好ましいエチレン系不飽和モノマーは、アクリロイル官能性またはメタクリロイル官能性である。２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物は最も好ましい。
【００２２】
ポリマーは、任意に溶媒の存在下で少なくとも１種のヒドロキシルポリ官能性、チオポリ官能性またはアミノポリ官能性ポリカーボネート、ポリエーテルまたはポリエステル（約１当量）を少なくとも１種のイソシアネート（約１〜約１０当量）と最初に組み合わせることにより調製することが可能である。必要ならば、以下に記載する重合性反応性希釈剤（ライナー成分（ｂ））は、溶媒として機能するためにこの段階で存在することが可能である。得られた混合物を、一般には攪拌しつつ乾燥不活性気体雰囲気下で約４０〜６０℃で約１時間にわたり反応させることが可能である。約０．０１％の有機金属触媒、例えば錫またはビスマスを以下で更に説明するように用いることが可能である。その後、連鎖延長剤を用いる場合、連鎖延長剤を混合物に添加することが可能である。しかし、連鎖延長剤は、望むならば、（ヒドロキシルポリ官能性、チオポリ官能性またはアミノポリ官能性ポリマーとイソシアネート）の上述した初期混合物の一部であることが可能である。
【００２３】
イソシアネート含有率が理論値付近になるまで反応を約３時間にわたり続けることが可能である。最後に、（用いるならば）イソシアネート反応性重合性モノマーを（好ましくは、未反応イソシアネートに対して少なくとも化学量論当量である量で）添加することが可能であり、反応は重合性反応性基を含むポリマーを提供するために約２時間にわたり続けることが可能である。得られたポリマーは、好ましくは少なくとも約２（より好ましくは約２〜約５、最も好ましくは約２〜約３）の平均反応性基官能価を有する。
【００２４】
重合性反応性基のないポリマーを望む場合、連鎖延長剤は、（例えば、連鎖延長剤とポリ官能性ポリカーボネート、ポリエーテルまたはポリエステルの中の）活性水素含有基の全数がイソシアネートの全量に対して少なくとも化学量論当量であるような量で（イソシアネート反応性重合性モノマーの存在しない状態で）反応混合物に含めることが可能である。あるいは、連鎖延長剤および／またはポリ官能性ポリマーの量を減らすことが可能であり、エチレン不飽和のないイソシアネート反応性末端封止剤を添加することが可能である。
【００２５】
好ましくは、触媒がポリマーを調製する際に用いられる。イソシアネートと活性水素含有化合物との反応のための触媒は技術上周知されている。好ましい触媒には、有機金属化合物およびアミンが挙げられる。有用な有機金属化合物には、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチドおよびビスラウリル（ジブチル錫）酸化物など、ならびにそれらの混合物などの有機錫化合物が挙げられる。亜鉛化合物またはビスマス化合物も有用である。アミン触媒には、例えばジアゾビシクロオクタンなどの第三アミンが挙げられる。好ましい触媒はジブチル錫ジラウレートである。触媒は所望の反応速度を提供するために有効な量で用いられる。触媒は固形物の全質量を基準にして好ましくは約０．０１〜２質量％（より好ましくは０．０１〜０．０３質量％）の量で用いられる。
【００２６】
ライナー成分（ｂ）：重合性反応性希釈剤
本発明の方法において用いるために適する反応性希釈剤には、重合性である希釈剤（例えば、アクリレート、メタクリレートおよびエポキシド）が挙げられる。好ましくは、反応性希釈剤はラジカル重合性モノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルなど、ならびにそれらの混合物などのエチレン系不飽和モノマー）である。好ましいモノマーには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせなどのアクリロイル官能性モノマーおよびメタクリロイル官能性モノマー（以後、まとめて（メタ）アクリロイル官能性モノマーと呼ぶ）、より好ましくは、例えば少なくとも約１５０の分子量および／または２０℃で約４３ｍｂａｒ未満（より好ましくは２０℃で約１０ｍｂａｒ未満）の蒸気圧を有する低臭気の（メタ）アクリロイル官能性モノマーが挙げられる。より低い揮発性のゆえに、メタクリレートはアクリレートより好ましいことがあり得る。
【００２７】
適するモノマーの代表的な例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトキシアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−（３−オキソ−ブチリルアミノ）プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリルアセテート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクタムアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシスクシネート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクタムモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
好ましいモノマーには、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、デシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレートおよび２−フェノキシプロピルメタクリレートなど、ならびにそれらの混合物が挙げられ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物はより好ましい。
【００２９】
必要ならば、多官能性エチレン系不飽和モノマー（１分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を保有する化合物、例えば、多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート）の少量は、例えば架橋を行うために用いることが可能である。こうした多官能性モノマーの代表的な例には、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロモフタレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレートなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
ライナーの調製および使用
本発明の方法を行うに際して、ポリマー（成分（ａ））および重合性反応性希釈剤（成分（ｂ））（および任意に少なくとも１種の開始剤）を（好ましくは、１方の成分または両方の成分の早期反応を許さない方式で）表面に被着させることが可能であり、得られた混合物を反応させることが可能である（代替方法であるが、より好ましくない方法において、成分の１種以上を形成する（または最終製品を形成する）ために反応させることができる中間体を表面に被着させることが可能であるか、またはライナーを前もって形成し、その後、表面に被着させることが可能である）。一般に、成分（ａ）対成分（ｂ）の質量比は、約１０：１〜約１：１０の範囲内であることが可能である。好ましくは、成分（ａ）を成分（ｂ）に溶解させることが可能である。
【００３１】
開始用化学種を比較的迅速に発生させることができるように、開始剤を好ましくは（より好ましくは少なくとも１種の促進剤に加えて）ライナー組成物中に含める。これは、閉じ込め用途においてしばしば望ましい「速硬」特性または「迅速強度発現」特性を可能にする。
【００３２】
紫外線または電子ビーム線を照射することによりライナーを硬化させることが可能であるけれども、熱硬化は一般に好ましい。放射線硬化を用いる場合、必要ならばまたは望むならば、１種以上の光開始剤、例えばベンゾフェノンを（すべてのライナー成分の全質量を基準にして）約０．０５〜約５質量％の範囲の量で添加することが可能である。適する光開始剤の代表的な例には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１およびベンゾフェノンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
しかし、好ましくは、熱活性化性開始剤（およびより好ましくは促進剤）を含む硬化系が（例えば、すべてのライナー成分の全質量を基準にしてそれぞれ約０．０１または０．５〜約５または１０質量％の量で）用いられる。有用な熱活性化性開始剤には、有機過酸化物、例えば、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびケトンペルオキシドなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
促進剤を用いる場合、硬化系の促進剤は、例えばレドックス反応を通して開始剤を分解させるように機能し、よって活性ラジカルの発生を促進する（あるいは、反応を促進するために熱および圧力を用いることが可能である）。有用な促進剤には、金属塩、例えば、ナフテン酸コバルトおよびオクタン酸バナジウム、メルカプタン、例えば、グリコールジメルカプトアセテート、第三アミン、例えば、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジイソプロポキシ−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリンおよびアニリンブチルアルデヒド縮合物など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい促進剤は第三アミンである。
【００３５】
本発明のキットは、成分の性質および成分分離に関する必要性および望みに応じて１種２種またはそれ以上の組成物を含むことが可能である。開始剤を含まないキット組成物中に促進剤を含めることが可能である。例えば、反応性希釈剤を含まないキット組成物中に開始剤を含めて、反応性希釈剤も含むキット組成物中に促進剤を含めることが可能である。開始剤および反応性希釈剤を好ましくは別個のキット組成物中に入れておき、その後、表面に塗布する直前に初めて一緒にまとめることが可能である。開始剤および／または促進剤を用いない場合、ライナー成分を必要ならば単一キット組成物中で組み合わせることが可能である。
【００３６】
本発明の方法により提供されたライナーは、好ましくは気密で柔軟性である。ライナーは、好ましくは約１０〜約１０００％、より好ましくは約３０〜約８００％、なおより好ましくは約５０〜約４００％、最も好ましくは約１００〜約３００％の破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−９７に準拠して測定）を有する。ライナーは、好ましくは、高い柔軟度を有する架橋された素材である。好ましくは、ライナーは水に接触すると著しくは膨潤しない。
【００３７】
柔軟性に加えて、ライナーは靱性を示す。ライナーは、好ましくは少なくとも約１ＭＰａ（より好ましくは少なくとも約２ＭＰａ、なおより好ましくは少なくとも約３ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約４ＭＰａ）の４時間引張強度を示す。
【００３８】
本発明の方法により製造されたライナーは、例えば鉱山における岩表面を支持するために耐力塗料として用いることが可能である。こうした用途に関して、ライナーは、完全に硬化した時に好ましくは厚い（少なくとも約０．５ｍｍ、好ましくは約６ｍｍ以下、または１０ｍｍ以上でさえある）。
【００３９】
他の添加剤成分をライナーの中に含めることが可能である。例えば、粘度調整剤は、所望の塗布技術に応じて粘度を上げるか、または下げるために含めることが可能である。殺カビ剤は、ライナーの寿命を長くするとともに種々の菌類による攻撃を防ぐために添加することが可能である。他の活性成分は、植物の根の侵入作用を防ぐ物質などの種々の目的のために添加することが可能である。ライナーの中に含めることができる他の添加剤には、レオロジー添加剤、乳化剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、煙遅延剤、脱泡剤および着色剤が限定せずに挙げられる。粘度、反応時間、調製されるライナーの安定性および得られたライナーの機械的強度に悪影響を及ぼす一切の材料を避けるために充填剤および他の添加剤を選択する際に注意を払うべきである。
【００４０】
ライナーの中に含めることができる追加の充填剤材料は、より防縮性、実質的に非圧縮性且つ難燃性のライナーを提供することが可能である。多くの充填剤組成物のいずれもが有効であることが可能である。有用な充填剤には、約５００マイクロメートル未満、好ましくは約１〜５０マイクロメートルの粒子サイズおよび約０．１〜４．０、好ましくは約１．０〜３．０の範囲内の比重を有する粒状充填剤材料が挙げられる。硬化したライナーの充填剤含有率は、硬化したライナー１００質量部当たり充填剤約１０部、好ましくは１００当たり約５部〜約１０部ほどであることが可能である。
【００４１】
有用な充填剤の例には、「グラフガード（ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ）」２２０−８０Ｂまたは「グラフガード（ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ）」１６０−１５０Ｂ（米国オハイオ州のグラフテック（Ｇｒａｆｔｅｃｈ（Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）））などの膨張性黒鉛（例えば、熱を加えると膨張する黒鉛）、石英、ガラスビーズ、ガラスバブルおよびガラス繊維などのシリカ、タルク、クレー、（モンモリロナイト）長石、マイカ、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウムおよび珪酸ナトリウムなどの珪酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウムおよび硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩、石膏、蛭石、木粉、アルミニウム三水和物、カーボンブラック、酸化アルミニウム、二酸化チタン、氷晶石、白雪石および亜硫酸カルシウムなどの金属亜硫酸塩が挙げられる。好ましい充填剤には、膨張性黒鉛、長石および石英が挙げられる。最も好ましくは、充填剤は膨張性黒鉛である。ライナーに添加される充填剤の量は、好ましくは、得られたライナーの伸びまたは引張強度に著しい影響を及ぼさないように選択することが可能である。こうした量は日常的な研究によって決定することが可能である。
【００４２】
充填剤を用いる時、得られたライナーも難燃性であることが可能である（そして、膨張性黒鉛が充填剤である場合、得られたライナーは多少の自己消火特性を示すことが可能である）。幾つかの用途に関して、ライナーは、好ましくは、ＣＡＮ／ＵＬＣ−Ｓ１０２−Ｍ８８またはＡＳＴＭ  Ｅ−８４の難燃性規格を満たすことが可能である。これらの試験は燃焼速度および煙発生の量を決定する。
【００４３】
ライナーの出発成分は、金属またはガラス以外の少なくとも１種の無機鉱物を含むか、または金属またはガラス以外の少なくとも１種の無機鉱物から本質的になる通行不能表面（好ましくは、岩、石、コンクリート、レンガおよび漆喰など、ならびにそれらの組み合わせ、より好ましくは、岩および石など、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の材料を含むか、または前記少なくとも１種の材料から本質的になる通行不能表面、なおより好ましくは掘削における表面、最も好ましくは鉱山における表面）に被着させる直前に好ましくは混合される。混合プロセスの例として、容積式ポンプを用いて成分を送ることが可能であり、その後、表面上に吹付ける前にスタティックミキサー内で成分を混合することが可能である。その後、空気圧により、または空気圧なしで混合物を基材上に吹付けることが可能である。好ましくは、空気の使用なしで混合物を吹付けることが可能である。混合の効率は、スタティックミキサーの長さに応じて異なる。有用な塗布装置には、例えば、加熱温度制御（例えば５０℃）域を通して例えばこれもガスマー（Ｇｕｓｍｅｒ）によって製造されたタイプＧＡＰ（「ガスマー・エアーパージ（Ｇｕｓｍｅｒ  Ａｉｒ  Ｐｕｒｇｅ」）のエアーパージ衝突混合スプレーヘッドガンにフィードする２部分比例高圧スプレーシステムを有するモデルＨ−２０／３５としてカナダ国オンタリオ州のガスマー・カナダ（Ｇｕｓｍｅｒ  Ｃａｎａｄａ（Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））によって製造されたポンプが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【００４５】
ライナーの調製手順
空気駆動分配ガン（３Ｍ（登録商標）ＥＰＸ（登録商標）塗布器、ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる）および１８エレメントスタティックミキサーを用いて、以下の番号付き実施例に記載された（別個のカートリッジに貯蔵されている）パートＡ材料とパートＢ材料を混合することによりライナーを調製する。得られた混合物をポリ（テトラフルオロエチレン）内張ステンレススチール型に注入して、３×５０×２００ｍｍのフィルムを製造する。
【００４６】
実施例１
パートＡは、６０ｇのＣＮ９７８２二官能性アクリロイル末端ポリウレタン（ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）））、２０ｇのフェノキシエチルメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、２０ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））および１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（オンタリオ州オークビルのシグマ−アルドリッチ・カナダ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｎａｄａ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ）））の混合物である。パートＢは、６０ｇのＣＮ９７８２、２０ｇのエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、２０ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））および１ｇの過酸化ベンゾイル（シグマ−アルドリッチ・カナダ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｎａｄａ））の混合物である。
【００４７】
実施例２
パートＡは、７０ｇのＣＮ９７２三官能性アクリロイル末端ポリウレタン（ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）））、１５ｇのフェノキシエチルメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、１５ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））および１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（オンタリオ州オークビルのシグマ−アルドリッチ・カナダ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｎａｄａ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ）））の混合物である。パートＢは、７０ｇのＣＮ９７２、１５ｇのエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、１５ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））および１ｇの過酸化ベンゾイル（シグマ−アルドリッチ・カナダ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｎａｄａ））の混合物である。
【００４８】
本明細書に引用された特許、特許文書および刊行物に含まれた関連する記載は、あたかも各々が個々に援用されたかのように全体的に引用して援用する。本発明に対する種々の予見できない修正および変更は本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者に明らかになるであろう。本明細書に記載された例示的な実施形態および実施例によって本発明が不当に限定されることを意図しておらず、こうした実施例および実施形態が例のみとして提示されており、以下に続く本明細書に記載された請求の範囲によってのみ本発明の範囲が限定されるべきことを意図していることが理解されるべきである。
【国際調査報告】
2008513203.tif 000002
2008513203.tif 000003
2008513203.tif 000004