(57)【要約】  メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはトリメチルアミンとアンモニアおよび／またはモノメチルアミンとの反応を、ガス状の反応器流入物に対して０を上廻り０，９体積％までの水素の存在下で実施することを特徴とする、メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはトリメチルアミンとアンモニアおよび／またはモノメチルアミンとを、１つの反応器中で触媒としての酸性の形状選択性のモレキュラーシーブの存在下で反応させることによって、メチルアミンを連続的に製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはトリメチルアミンとアンモニアおよび／またはモノメチルアミンとを、１つの反応器中で触媒としての酸性の形状選択性のモレキュラーシーブの存在下で反応させることによって、メチルアミンを連続的に製造する方法において、この反応を、ガス状の反応器流入物に対して０を上廻り０．９体積％までの水素の存在下で実施することを特徴とする、メチルアミンを連続的に製造する方法。
【請求項２】
前記反応をガス状の反応器流入物に対して水素０．００１〜０．８体積％の存在下に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応をガス状の反応器流入物に対して水素０．０１〜０．７体積％の存在下に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
酸性の形状選択性のモレキュラーシーブは、ゼオライトである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒は、構造型ＭＯＲ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＨＥＵ、ＲＨＯ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＰＨＩ、ＦＡＵ、ＭＦＩまたはその混合型を有するゼオライトである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が使用される場合には、先に表面構造および細孔構造の変性は、行なわれていない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が使用される場合には、先に表面は、燐含有化合物またはシリル化化合物で液相中、固体相中または気相中で処理されなかった、請求項６記載の方法。
【請求項８】
触媒が使用される場合には、先にアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンでのイオン交換は、実施されなかった、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用物質に対するＮ／Ｃのモル比は、０．８〜４．０の範囲内にある、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応を２５０〜４００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応を２８０〜３２０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応を１０〜５０バールの範囲内の絶対圧力で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
毎時触媒１ｋｇ当たりのメタノールｋｇで表現される触媒負荷量は、０．１〜１．５ｈ-1の範囲内にある、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
メチルアミンを、モノメチルアミン（ＭＭＡ）：ジメチルアミン(ＤＭＡ)：トリメチルアミン（ＴＭＡ）＝＜４０：＞５０：≦１０の質量比で連続的に製造する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
本方法のメチルアミン含有ＮＨ3／Ｈ2廃棄物流（アンモニア塔の凝縮器の排ガス）を、水素化によるアミン化反応のために使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応を等温的に行なう、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
使用されるメタノールは、１〜１０００ｐｐｍの範囲内でホルムアルデヒドを含有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
使用されるメタノールおよび／または使用されるアンモニアは、それぞれ１〜１０００ｐｐｍの範囲内でトルエンを含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
使用されるトリメチルアミンは、本方法の後処理される反応生成物からの返送流である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
使用されるモノメチルアミンは、本方法の後処理される反応生成物からの返送流である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはトリメチルアミンとアンモニアおよび／またはモノメチルアミンとを１つの反応器中で触媒としての酸性の形状選択性のモレキュラーシーブの存在下に反応させることによって、メチルアミン(ＭＡ)を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
モノメチルアミン（ＭＭＡ）は、製薬（例えば、テオフィリン）、殺虫剤（カルバリル、メタムナトリウム（Metham Natrium）、カルボフラン）、界面活性剤、写真現像剤、噴射剤および溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)の合成において使用される中間生成物である。
【０００３】
ジメチルアミン(ＤＭＡ)は、同様に合成中間生成物である。ジメチルアミンをベースとする製品の例は、殺真菌剤および加硫促進剤（亜鉛−ビス−ジメチルジチオカルバメート）（ジラム（Ziram））、テトラメチル−チオペルオキシ二炭酸−ジアミド（ＴＭＴＤ）、テトラメチル−チオ炭酸−ジアミド(ＭＴＭＴ)、発泡剤１，１−ジメチルヒドラジン、種々の製薬、モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、触媒［例えば、２，４，６−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール（ＤＭＰ  ３０）］、殺虫剤ジメファックス（Dimefax）、界面活性剤およびイオン交換樹脂である。
【０００４】
トリメチルアミン（TMA）は、コリン塩、陽イオン性澱粉、消毒剤、浮遊剤、甘味料およびイオン交換樹脂の製造の際に使用される。
【０００５】
狭い細孔のゼオライト触媒、例えばモルデナイト、ＺＫ−５、ロー（Rho）、エリオナイト（Erionit）、カバサイト（Chanazit）、フェリエライト（Ferrierit）、斜プチロ沸石は、２５０〜４００℃の温度および０．８〜４．０のＮ／Ｃのモル比の際にメチルアミンの形状選択性の合成のために使用される。メタノールとアンモニアを反応させた場合には、主にモノメチルアミン（ＭＭＡ）およびジメチルアミン(ＤＭＡ)からなりかつ極めて僅かなトリメチルアミン（ＴＭＡ）を含有する生成物混合物を得ることができる。
【０００６】
欧州特許出願公開第１０７７０８４号明細書Ａ２（Mitsubishi Gas Chem. Corp. Inc.）の実施例１において、Tosoh社の形状選択性のＨモルデナイト触媒（ＨＳＺ−６３０）について、１．９のＮ／Ｃ比、２０バールの反応圧力、３２０℃の温度および２５００ｈ-1のＧＨＳＶの際に６時間後に９９．２％のメタノール変換率が測定され、この場合この生成物混合物は、３２／５２／１６質量％のＭＭＡ／ＤＭＡ／ＴＭＡ質量比を有する。
【０００７】
ジメチルアミンの選択性に関連する試験において、形状選択性のモルデナイト触媒（PEP-Review No.89-3-4, SRI International, W.S. Fong, 1991）を使用した場合に、アンモニアの量は幅広い範囲内で選択性の変化なしに変動しうることが確認された。小さなＮ／Ｃ比は、望ましい。それというのも、この場合には、僅かなアンモニアが反応生成物から蒸留により分離され、返送されなければならないからである。しかし、極めて小さなＮ／Ｃ比の使用は、回避されるべきである。それというのも、特にＮ／Ｃ比が１．０未満である場合には、触媒を失活（炭化）させる副生成物が形成されるからである。
【０００８】
アミンの製造、殊にアンモニアおよびメタノールからのメチルアミンの製造に使用されるゼオライト触媒は、簡単に炭素の堆積−炭化−によって失活される。難揮発性の高分子量炭素の堆積は、なかんずく酸性触媒でのメタノールの脱水素によって形成されうる。使用物質、例えばアルデヒドまたは炭化水素の汚染は、ゼオライトの炭化を促進する。
【０００９】
ゼオライトの炭化は、触媒活性のゆるやかな減少を必然的に引き起こす。それによって、メタノールの変換率は、減少される。そのために、流入量の減少または反応温度の上昇のような対抗措置が取られなければならない。これら双方の対抗措置は、処理費用を高める。
【００１０】
高められた反応温度は、メチルアミン合成の選択性に不利な結果をもたらす。高い温度の場合には、高められた含量の望ましくないトリメチルアミン（ＴＭＡ）が形成される。更に、増加された低沸点物、例えばメタンが形成されうる。付加的に、高い反応温度の場合には、炭化は促進される。増加された炭素の堆積は、触媒孔の広範囲に亘る閉塞をまねく可能性があり、したがって触媒は、早期に交換されなければならず、エクスシチュー法で再生されなければならない。
【００１１】
従って、形状選択性のアミン化触媒の範囲内での触媒開発の中心的な目的は、炭化物の堆積を回避させるかまたは少なくとも炭化物の形成を遅延させることである。
【００１２】
触媒の可使時間を改善する１つの方法は、還元剤としての水素の添加によって、アルデヒドおよび中期に形成される炭化物前駆体を水素化し、堆積物を揮発性成分に変えることである。還元剤の水素を用いての原位置での処理によって、失活は、遅延される。
【００１３】
欧州特許出願公開第１１８１９３号明細書（ＩＣＩ社）には、なかんずくゼオライト触媒を再生するために、水素を使用することが記載されている。そのために、水素または水素およびアンモニアまたは不活性ガスで希釈された水素は、触媒上に導かれる。この場合、水素含量は、少なくとも５体積％である。実施例６において、５Ａゼオライト−メチルアミン触媒は、毎時８０リットルの水素を用いて１８バールおよび３６５℃で２８時間再生される。メタノールの変換率は、前記方法によって８９．７％から９５．１％に上昇させることができる。Ｈ2の存在下でのメチルアミン合成も記載されている（請求項５）。
【００１４】
実施例７の記載によれば、供給原料中のＨ2含量は、２０〜４０体積％の範囲内にある。
【００１５】
特開平０９−２４９６１８号公報Ａ２（Mitsui Toatsu Chem. Inc.）には、水素の存在下でのゼオライト触媒によるメチルアミン合成が記載されている。供給原料中のＨ2量は、１〜５０モル％（ＮＨ3およびメタノールの使用されたモル量に対して＝体積％）、特に２〜２０モル％の範囲内にあることが教示されている。実施例の記載によれば、水素９体積％が使用される。触媒として、表面がオルガノ珪素化合物で処理されたゼオライトが使用される。この表面変性は、外側のゼオライト表面上に位置した活性中心が失活され（二酸化珪素層の形成）および／またはゼオライトの細孔入口が狭隘になることを生じる。同様に、触媒としては、硝酸マグネシウム溶液とのイオン交換が実施されるようなゼオライトが使用される。
【００１６】
使用物質のメタノールおよびアンモニアと共に行なわれる水素供給によって、シリル化されたかまたはイオン交換された触媒の可使時間は、明らかに改善される。また、２０００ｐｐｍまでのホルムアルデヒドで汚染されたメタノールの使用は、恐らく触媒の大きな活性損失なしに可能である。ホルムアルデヒドへのメタノールの脱水素は、ゼオライト触媒によるメチルアミン合成における副反応である。記載された水素運転形式は、未反応のアルデヒドで汚染されたメタノールを形状選択性の合成に返送することを可能にする。実施例（第１表中の第３の記載事項、"実施例１"が重要である）において、メチルアミン合成は、０．７２ｋｇ（MeOH）／ｋｇ（触媒）／時間のＷＨＳＶおよび２９０〜２９６℃の反応温度で２０バールの圧力で実施される。メタノールおよびアンモニアは、１．６のＮ／Ｃのモル比で反応される。メタノールおよびアンモニアと共に、水素９体積％は、触媒床上に導かれる。前記方法によって、３０００時間の運転時間後に９２．２％のメタノール変換率が達成されることに成功するものと思われる。反応搬出物中のジメチルアミン含量は、６１．９質量％（全てのメチルアミンに対して）である。水素の供給なしの比較例（第１表中の第１の記載事項、"比較例１"）において、３０００時間後に８９．８％にすぎないメタノール変換率が達成され、ＤＭＡ含量は、５９．３質量％である。他の実施例においては、異なるナトリウム含量を有するシリル化されたモルデナイト触媒が使用される。ホルムアルデヒド４００〜６７０ｐｐｍで汚染されたメタノールの使用は、同様に試験される。全ての場合に、長い反応所要時間後の触媒の活性および選択性に対する水素運転形式のプラスの効果が明らかになる。
【００１７】
特開平０９−２４９６１９号公報Ａ２（Mitsui Toatsu Chem. Inc.）では、水素の存在下でのメチルアミン合成のために金属イオン交換されたゼオライトが使用されている。金属として、全てのレドックス活性の金属が挙げられる。殊に、周期律表の第８族ないし第１１族の金属が強調される。実施例および比較例の処理条件は、上記の特開平０９−２４９６１８号公報Ａ２の処理条件に十分に対応し、教示されたＨ2量に関しては、同一である。
【００１８】
本発明は、メチルアミン(ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、殊にＤＭＡ)を製造するための改善された経済的な方法を見出すという課題に基づくものであった。この方法は、公知技術水準の方法の１つ以上の欠点を克服するはずである。この方法は、一面でできるだけ選択的なＤＭＡを供給し、他面、長い触媒可使時間を達成するはずである。炭化による触媒の失活は、遅延されるかまたは十分に回避されるはずである。工業的品質の使用物質または例えばアルデヒド不純物またはトルエン不純物を有する返送流の使用は、触媒活性および可使時間の明らかな減少なしに可能になるはずである。
【００１９】
本発明によれば、比較的高いＨ2量は、公知技術水準の方法において、なかんずく高い装置技術的費用および安全技術的費用と関連していることが認識された。
【００２０】
水素を有する反応器中での例えばゼオライト触媒の連続的な再生は、１〜２０体積％程度の大きさの水素の含量の場合には、添加剤の投資額と関連している。それというのも、循環ガス（ＮＨ3、Ｈ2、ＴＭＡおよび場合によるＭＭＡ、ＤＭＡ）は、ＮＨ3塔の凝縮器から圧縮器を経て合成に返送されなければならないからである。循環ガスは、ＮＨ3塔の凝縮器が流水で冷却される場合に、典型的にはＮＨ3約８０〜９０％およびメチルアミンを含有する。
【００２１】
別の凝縮不可能なガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4）のレベル調整（Aufpegeln）によって必要とされるパージ流から、アンモニア（ＴＭＡ、ＭＭＡ、ＤＭＡを含む）は、吸収／脱着ユニットにより回収されなければならず、ＮＨ3不含の洗浄された水素（残りの凝縮不可能なガスを有する）は、燃焼されなければならない。
【００２２】
ＮＨ3塔の凝縮器は、凝縮されていない（循環ガスの）高い含量のために、留出物が完全に凝縮されている場合の比較可能な量の留出物および返送流の場合よりも大きな寸法を有していなければならない（僅かな熱伝導係数、特に僅かな凝縮温度）。
【００２３】
これとは異なり、例えば水素約０．１体積％またはそれ未満を有する反応器中で、例えばゼオライト触媒の連続的な再生を実施することができる場合には、ＮＨ3塔の凝縮器から合成部への凝縮されていない含量の返送は、必ずしも不要である。それというのも、水素含量は、完全な燃焼の場合も比較的僅かであり、例えば１０００００ｔ／ａ  ＭＡ容量を有する装置の場合に約５０Ｎｍ3／時間にすぎないからである。それと関連した変動しうる費用は、残りの運転費用と比較して僅かである。
【００２４】
アンモニア含量（ＴＭＡ、ＭＭＡ、ＤＭＡを含む）を回収するために、この場合に生じる量にとって場合によっては十分に自由な容量が当該のアミン−排ガス分離（吸収／脱着）において存在する。
【００２５】
それに応じて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはトリメチルアミンとアンモニアおよび／またはモノメチルアミンとの反応を、ガス状の反応器流入物に対して０を上廻り０，９体積％までの水素の存在下で実施することを特徴とする、メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはトリメチルアミンとアンモニアおよび／またはモノメチルアミンとを、１つの反応器中で触媒としての酸性の形状選択性のモレキュラーシーブの存在下で反応させることによって、メチルアミンを連続的に製造する方法が見出された。
【００２６】
使用されたモル量のガス状のＮＨ3およびメタノールの総和に対する反応器流入物中のＨ2のモル量の記載は、体積％でのＨ2量の記載に対応する。
【００２７】
好ましくは、反応は、それぞれガス状の反応器流入物に対して水素０．００１〜０．８体積％、殊に０．０１〜０．７体積％、特に０．０５〜０．６体積％、例えば０．１〜０．５体積％または０．２〜０．４体積％の存在下で実施される。
【００２８】
触媒としての酸性の形状選択性のモレキュラーシーブは、有利に１つのゼオライト、特に有利に構造型ＭＯＲ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＨＥＵ、ＲＨＯ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＰＨＩ、ＦＡＵ、ＭＦＩまたはその混合型を有するゼオライトである。
【００２９】
特に有利には、酸性の形状選択性の触媒として構造型ＭＯＲまたはＣＨＡ、ＲＨＯ、ＫＦＩを有するゼオライトが使用される。（D.R. Corbin et al., Catalysis Today 37, 1997, 71-102）。
【００３０】
好ましくは、触媒が使用される場合には、先に表面構造および細孔構造の変性は、行なわれていない。
【００３１】
殊に、触媒が使用される場合には、例えば欧州特許出願公開第５９３０８６号明細書、特開１９８６−２５４２５６号公報、米国特許第４６８３３３４号明細書、特開１９９１−２６２５４０号公報、J. Catal. 1991, 131, 484、米国特許第５１３７８５４号明細書、Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 819, ＷＯ  ２００４／００２９３７およびJ. Weitkamp, L. Puppe, Catalysis and Zeolites, 第１版, Springer Verlag社刊, 1999の記載と同様に、先に表面は、燐含有化合物またはシリル化化合物でそれぞれ液相中、固体相中または気相中で処理されなかった。
【００３２】
好ましくは、触媒が使用される場合には、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンでのイオン交換は、先に実施されなかった。
【００３３】
毎時触媒１ｋｇ当たりのメタノールｋｇで表現される触媒負荷量は、有利に０．１〜１．５ｈ-1の範囲内、殊に０．２〜１．２ｈ-1の範囲内、特に０．４〜０．８ｈ-1の範囲内にある。
【００３４】
使用物質（総和で）に対するＮ／Ｃのモル比は、有利に０．８〜４．０、殊に１．４〜２．５、特に１．７〜２，２の範囲内にある。
【００３５】
反応は、有利に２５０〜４００℃、特に２８０〜３２０℃、殊に２９０〜３１５℃の範囲内の温度で実施される。
【００３６】
この反応の絶対圧力は、有利に１０〜５０バール、特に１５〜３０バール、殊に１８〜２５バールの範囲内にある。
【００３７】
本発明による方法を用いた場合には、メチルアミンは、モノメチルアミン（ＭＭＡ）：ジメチルアミン(ＤＭＡ)：トリメチルアミン（ＴＭＡ）＝＜４０：＞５０：≦１０、殊にＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝≦３６：≧５５：≦９の質量比である。
【００３８】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、本方法のメチルアミン含有ＮＨ3／Ｈ2廃棄物流（アンモニア塔の凝縮器の排ガス）は、水素化によるアミン化反応のため、殊にアルコール、アルデヒドおよび／またはケトンの水素化によるアミン化によってアミンを製造するために使用される。
【００３９】
特に好ましくは、反応は、等温条件下、即ち所定の反応温度に対して最大＋／−２０℃、有利に＋／−１５℃、特に有利に＋／−１０℃、殊に＋／−５℃、殊に有利に＋／−４℃の差で行なわれる。
【００４０】
このために適した反応器は、例えばメチルアミン合成のためにドイツ連邦共和国特許出願公開第３４１４７１７号明細書（Linde AG, Lindereaktor）、欧州特許出願公開第５３４１９５号明細書Ａ１（BASF AG）およびＷＯ−Ａ１−０４／０４８３１３（BASF AG）に記載されているような管束反応器または等温型反応器であるかまたは中間冷却を有する断熱型反応器である。
【００４１】
本発明による方法の特殊な実施態様において、使用されるメタノールは、１〜１０００ｐｐｍ、殊に１０〜２００ｐｐｍの範囲内でトルエンを含有し、ホルムアルデヒドおよび／または使用されるメタノールおよび／または使用されるアンモニアは、それぞれ１長く残る芳香ｉｓ１０００ｐｐｍ、殊に５〜２００ｐｐｍの範囲内でトルエンを含有する。
【００４２】
反応器搬出物の後処理は、当業者に公知の方法に関連して、例えば東ドイツ国特許第１１２５５３３号明細書（VEB Leuna-Werke）の記載により行なうことができる。
【００４３】
場合によっては使用されるトリメチルアミン（ＴＭＡ）および／または場合によっては使用されるモノメチルアミン（ＭＭＡ）は、本発明の特殊な実施態様において、本方法の後処理された反応生成物からのそれぞれの返送流である。
【００４４】
前記の刊行物における全てのｐｐｍの記載は、質量に関連する。
【００４５】
実施例
実験室内試験において、Ｈ形のモルデナイト型の表面変性されていないゼオライト触媒を用いてメチルアミン合成を実施した。この試験を１４ｍｍの直径を有する１００ｍｌの管状反応器中で実施した。この反応器を等温的に運転した（３個の加熱回路を用いての電気的加熱）。合成は、反応成分の返送なしに真っ直ぐの通路内で行なわれた。
【００４６】
触媒は、１．６ｍｍのスクリーンを介して分解されたストランドからなり、０．５〜１．６ｍｍのフラクションが触媒反応のために使用された。触媒７０ｍｌずつを試験に使用し、残りの反応器体積を不活性の堆積物で充填した。試験を２９０〜３５０℃の反応温度および２０バールの絶対圧力で実施した。触媒の負荷量は、０．４〜０．６ｋｇ（ＭｅＯＨ）／リットル（触媒）／時間であった。Ｎ／Ｃのモル比は、１．８：１であった。反応搬出物をオンライン−ガスクロマトグラフィーにより分析した。この場合、メチルアミンの分離は、短鎖状のアミンに最適化されたＧＣカラム（Varian CP-Volamine）上で行なわれ、検出のために、熱伝導度検出器（ＷＬＤ）を使用した。未反応のメタノールの含量を測定し、これから触媒の活性を推定した。
【００４７】
比較例１
管状反応器中で、メチルアミン合成を０．６ｋｇ（ＭｅＯＨ）／リットル（触媒）／時間の触媒負荷量および３１０〜３５０℃の反応温度の際に２０バールの圧力で実施した。
【００４８】
反応は、新しい触媒を用いて３１０℃で開始され、メタノール変換率が９３％未満に減少したら直ちに温度は５℃だけ上昇された。全部で１１５０時間の所要時間後、３５０℃の最大温度が達成され、さらに５０時間の反応時間後、メタノール変換率は、急速に８０％未満に低下した。取り外された触媒は、４．２〜６．５質量％の範囲内の炭素含量を有していた。
【００４９】
比較例２
比較例１の場合と同じ管状反応器中で、比較例１と同様の触媒を同じ反応条件−温度、モル比、負荷量−で使用した。４８０時間の反応時間後、メタノールおよびアンモニアと共に、水素９．５体積％（１１０規定リットル／リットル（触媒）／時間）（規定リットル＝標準条件に対して換算された体積）を触媒床上に導いた。触媒の失活は、明らかに遅延された。２０００時間の所要時間後に初めて、９３％を上廻るメタノール変換率を保証するために、３５０℃の反応温度が必要とされた。全体で２０７０時間の可使時間が達成され、その後に、変換率は、３５０℃の最大温度で８０％未満に低下した。取り外された触媒は、２．９〜４．６質量％の範囲内の炭素含量を有していた。
【００５０】
比較例３
比較例１の場合と同じ管状反応器中で、比較例１と同様の触媒を０．４ｋｇ（ＭｅＯＨ）／リットル（触媒）／時間の触媒負荷量および２９０〜３５０℃の反応温度の際に２０バールの圧力で使用した。合成において、メタノールおよびアンモニアを１．８のＮ／Ｃのモル比で真っ直ぐの通路内で使用した。反応は、新しい触媒を用いて２９０℃で開始され、メタノール変換率が９０％未満に減少したら直ちに温度は５℃だけ上昇された。全部で２５５０時間の所要時間後、３５０℃の最大温度が達成され、さらに８０時間の反応時間後、メタノール変換率は、急速に８０％未満に低下した。取り外された触媒は、３．０〜７．４質量％の炭素含量を有していた。
【００５１】
実施例１
比較例２の場合と同じ管状反応器中で、比較例２と同様の触媒を同じ反応条件−温度、モル比、負荷量−で使用した。メタノールおよびアンモニアと共に、水素は、触媒床上に導かれる。最初の１５００時間で、水素５体積％（４０規定リットル／リットル（触媒）／時間）を供給した。１５００時間ないし６０００時間の所要時間範囲内で、水素２．５体積％を供給し、６０００時間から、水素０．９体積％を供給した。３６００時間の運転時間後、最初に２９５℃の温度が達成された。従って、所要時間は、前記の運転形式で温度上昇と共に達成されるにすぎなかった。全体的に、これまで７０００時間を上廻る可使時間は、３００℃の反応時間で達成され、全体的に、明らかに８０００時間を上廻る所要時間を予想することができた。
【００５２】
比較例４
管状反応器中で、Ｈ形での小棒状モルデナイト７０ｍｌを０．４ｋｇ（ＭｅＯＨ）／リットル（触媒）／時間の負荷量で３００℃の反応温度で５００時間、メチルアミン合成のために使用した。この反応を２０バールの圧力および１．８のアンモニア対メタノールのモル比で真っ直ぐの通路内で実施した。使用物質として、アンモニアおよびメタノールを工業用品質で使用した。この反応の変換率は、反応の経過中に９９％から９６％に低下した。取り外された触媒は、１．１〜１．３質量％の範囲内の炭素含量を有していた。
【００５３】
実施例２
比較例４の場合と同じ管状反応器中で、比較例４と同様の触媒を同じ反応条件−温度、モル比、負荷量−で使用した。アンモニアおよびメタノールと共に、水素０．９体積％（７規定リットル／リットル（触媒）／時間）を触媒床上に導く。この反応の変換率は、反応の経過中に９９％から９７％に低下した。取り外された触媒は、０．７１〜０．７３質量％の範囲内の炭素含量および２．２〜２．４質量％の窒素含量を有していた。
【００５４】
比較例５
比較例４と同じ管状反応器中で、比較例４と同じ触媒を０．４ｋｇ（ＭｅＯＨ）／リットル（触媒）／時間の負荷量で等温的に３００℃の反応温度で５００時間、メチルアミン合成のために使用した。この反応を２０バールの圧力および１．８のアンモニア対メタノールのモル比で真っ直ぐの通路内で実施した。使用物質メタノールにホルムアルデヒド溶液０．２２５質量％（３７％で、メタノールに対してホルムアルデヒド８３０ｐｐｍに相当する）を添加した（ホルムアルデヒド  ０．３ｇ／リットル／時間に相当する）。この反応の変換率は、反応の経過中に９９％から８８％に低下した。取り外された触媒は、２．７〜３．９質量％の範囲内の炭素含量を有していた。
【００５５】
実施例３
比較例５の場合と同じ管状反応器中で、比較例５と同様の触媒を同じ反応条件−温度、モル比、負荷量−で使用した。
【００５６】
再度、ホルムアルデヒド溶液０．２２５質量％（３７％で、メタノールに対してホルムアルデヒド８３０ｐｐｍに相当する）で汚染されたメタノールをメチルアミン合成のために使用した。付加的に、水素０．９体積％（７規定リットル／リットル（触媒）／時間）を触媒床上に導く。この反応の変換率は、反応の経過中に９９％から９５％に低下した。取り外された触媒は、２．６〜３．１質量％の範囲内の炭素含量および２．１〜２．６質量％の窒素含量を有していた。
【００５７】
比較例６
比較例４と同じ管状反応器中で、比較例４と同じ触媒を０．４ｋｇ（ＭｅＯＨ）／リットル（触媒）／時間の負荷量で等温的に３００℃の反応温度で５００時間、メチルアミン合成のために使用した。この反応を２０バールの圧力および１．８のアンモニア対メタノールのモル比で真っ直ぐの通路内で実施した。使用物質のメタノールにトルエン１０００ｐｐｍを添加した。この反応の変換率は、反応の経過中に９９％から９０％に低下した。取り外された触媒は、１．２〜１．４質量％の範囲内の炭素含量および２．２〜２．５質量％の窒素含量を有していた。
【国際調査報告】
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