(57)【要約】  本発明は、一般式(Ｉ)のピラゾリルオキシフェニル誘導体及びその除草剤としての使用に関するものである。該一般式(Ｉ)において、R1、R2及びR3は異なる基を表し、そしてＡはフェニル、ピリジル、チエニル及びピラゾリルを含む群からの環式基を表す。  【化１】2008534535.tif 000022
2008534535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)：
【化１】
2008534535.tif 000020
［式中、置換基及び記号は以下の定義のとおりである：
R1は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はメチルチオであり；
R2はトリフルオロメチル、ジフルオロメチル又はクロロジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
ＡはA1からA4の基からなる群からの基であり；
【化２】
2008534535.tif 000021
R4はフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素、(C1−C8)−アルキル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はシアノであり；そして
R6は(C1−C8)−アルキルである］で表される、ピラゾリルオキシフェニル誘導体又はその塩。
【請求項２】
R1は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルチオであり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
ＡはA1からA4の基からなる群からの基であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素、フッ素又は塩素であり；
R6はメチル又はエチルである、
請求項１に記載のピラゾリルオキシフェニル誘導体。
【請求項３】
R1は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルチオであり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
ＡはA1からA4の基からなる群からの基であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素又はフッ素であり；
R6はメチルである、
請求項１又は２に記載のピラゾリルオキシフェニル誘導体。
【請求項４】
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A1であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素又はフッ素である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のピラゾリルオキシフェニル誘導体。
【請求項５】
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A2であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のピラゾリルオキシフェニル誘導体。
【請求項６】
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A3であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のピラゾリルオキシフェニル誘導体。
【請求項７】
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A4であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R6はメチルである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のピラゾリルオキシフェニル誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の少なくとも１つの除草有効量を含んでいる除草剤組成物。
【請求項９】
製剤補助剤との混合物である、請求項８に記載の除草剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物又は請求項８若しくは９に記載の除草剤組成物の少なくとも１つを、有効な量で、望ましくない植生の植物又は場所に施用することを含む、望ましくない植物を防除する方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物又は請求項８若しくは９に記載の除草剤組成物の、望ましくない植物を防除するための使用。
【請求項１２】
有用植物の作物栽培における望ましくない植物を防除するために式(Ｉ)の化合物を使用する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
有用植物がトランスジェニック有用植物である、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は除草剤の技術分野、殊に有用植物の作物栽培における広葉雑草及びイネ科雑草の選択的防除のための除草剤の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
US5698495、US5786392及びWO9718196から、或る種のピラゾリルオキシフェニル誘導体が除草剤特性を有することは知られている。またWO2003/051846にも同様に、フェニル、ピリジル、ピラゾリル及びチエニルからなる群からの置換基を有し、その基は酸素原子を経由して結合している、ピラゾリルオキシフェニル誘導体が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら刊行物から既知の化合物の除草剤活性はしばしば不十分なものである。それ故、本発明の目的は、先行文献に開示されている化合物よりもより優れた除草剤特性を有する除草剤活性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今日では、或る選択された基により置換されたピラゾリルオキシフェニル誘導体は、除草剤として使用するのに殊に好適であることが分かっている。
【０００５】
それ故、本発明の主題の一部は、式 (Ｉ)：
【化１】
2008534535.tif 000003
［式中、置換基及び記号は以下の定義のとおりである：
R1は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はメチルチオであり；
R2はトリフルオロメチル、ジフルオロメチル又はクロロジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A1からA4からなる群からの基であり；
【化２】
2008534535.tif 000004
R4はフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素、(C1−C8)−アルキル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はシアノであり；及び
R6は(C1−C8)−アルキルである］で表される化合物及びその塩である。
【０００６】
当該置換基の性質の如何によって、式(Ｉ)の化合物は、酸、例えば塩酸との付加物を形成することができる。このような仕方で形成される塩酸塩のような酸付加物もまた、本発明の主題の一部を形成する。
【０００７】
式(Ｉ)及びそれに続く全ての化学式において、２個よりも多い炭素原子を有するアルキル基は直鎖又は分枝鎖でありうる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチル、並びにｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル及び１，３−ジメチルブチルのようなヘキシルである。
【０００８】
置換基の性質及び結合の如何によって、式(Ｉ)の化合物は立体異性体として存在することができる。例えば、１又はそれ以上の不斉炭素原子が存在する場合は、エナンチオマー及びジアステレオマーが生じ得る。立体異性体は合成の結果得られた混合物から、例えばクロマトグラフィーによる分離技術のような慣用的な分離方法によって得ることができる。同様にして、立体異性体は光学的に活性な出発物質及び／又は補助剤を用いた立体選択的な反応により選択的に合成することができる。本発明はまた、式(Ｉ)に含まれるが特定的には定義されていない全ての立体異性体及びそれらの混合物に関するものである。
【０００９】
式(Ｉ)の化合物で好ましいものは、
R1は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルチオであり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A1からA4からなる群からの基であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素、フッ素又は塩素であり；
R6はメチル又はエチルである。
【００１０】
式(Ｉ)の化合物で殊に好ましいものは、
R1は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルチオであり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A1からA4からなる群からの基であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素又はフッ素であり；
R6はメチルである。
【００１１】
式(Ｉ)の化合物で極めて殊に好ましいものは、
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A1であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R5は水素又はフッ素である。
【００１２】
また、式(Ｉ)の化合物で極めて殊に好ましいものは、
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A2であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノである。
【００１３】
加えて、式(Ｉ)の化合物で極めて殊に好ましいものは、
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A3であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノである。
【００１４】
同様に、式(Ｉ)の化合物で極めて殊に好ましいものは、
R1は水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；
R2はトリフルオロメチル又はジフルオロメチルであり；
R3はメチル又はエチルであり；
Ａは基A4であり；
R4はジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はシアノであり；
R6はメチルである。
【００１５】
これより以下に示す式において、置換基及び記号は、他に定義されていない限り、式(Ｉ)において記載したものと同一の定義を有する。
【００１６】
本発明に係る式(Ｉ)の化合物は、例えば、スキーム１に表示した工程によって製造することができる。ここで、第一工程において、式(II)の化合物は、塩基誘導により、化合物A−OHと反応しそして次いで、第二工程において、 同様に塩基誘導により、化合物(IIIa)と反応して、R1がニトロである本発明に係る式(Ia)の化合物を生成する。式(II)及び(IIa)の化合物において、LGはそれぞれの場合、塩素、フッ素、又は擬ハロゲンのような脱離基である。これらの反応は当業者にとっては既知のものである。
【００１７】
【化３】
2008534535.tif 000005
【００１８】
必要な場合は、上記の２つの反応工程は逆順位で行うこともができる。
【００１９】
スキーム２に従って、本発明に係る式(Ia)の化合物は、R1がアミノである本発明に係る式(Ib)の化合物に変換することができる。これらの反応は、例えば、R.L.Augustine 「Catalytic Hydrogenation」、Marcel Dekker, NewYork 1965, ５章、及び P.N. Rylander 「Hydrogenation Methods」、Academic Press, NewYork 1985, ８章、から当業者にとっては既知のものである。
【００２０】
【化４】
2008534535.tif 000006
【００２１】
スキーム３に従って、R1a が水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルチオである本発明に係る式(Ic)の化合物は、化合物(Ib)から、ジアゾ化及びそれに続いて起こる官能基形成によって製造することができる。アニリン誘導体 (III) のジアゾ化及びジアゾニウム塩の官能基形成（沸点降下及び還元、シーマン（Schiemann）反応、バルツ−シーマン（Balz−Schiemann）反応、サンドメーヤー（Sandmeyer）反応）は、当業者にとっては既知のものであり、例えば、以下の既知の方法によって遂行することができる：
ａ）F.A. Carey, R.J. Sundberg, Organische Chemie (Deutsche Ausgabe) 「Organic Chemistry (ドイツ語版)」、VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim1995、Chpt 24.2.1及びそこに引用されている文献。
ｂ）Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, Chpt D.8.2.1, D.8.3.1, D.8.3.2 及びD.8.6. に記載されている引用文献。
ｃ）Schank K., 「Aromatic diazonium salts」、Method. Chim. (1975), 6 159-203頁。
ｄ）Yoneda, Norihiko; Fukuhara, Tsuyoshi、「Preparation of fluoro aromatics. Diazotization, fluorodediazoniation of amino aromatics.」、Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1989), 47(7), 619-28頁。
ｅ）Nonhebel, Derek C. 「Copper−catalyzed single−electron oxidations and reductions」、Special Publication − Chemical Society (1970), No. 24 409-37頁。
【００２２】
【化５】
2008534535.tif 000007
【００２３】
本発明に係る式(Ｉ)の化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉の有害植物の広範囲なスペクトルに対して顕著な除草活性を有している。当該活性物質は、根茎、塊茎その他の多年性器官から出芽しそして容易に防除することができない多年生雑草をも等しく良好に防除する。この関連においては、これらの物質が、播種前、出芽前又は出芽後に適用されるか否かは、一般的に重要ではない。本発明に係る化合物によって防除され得るいくつかの代表的な単子葉及び双子葉の雑草植物相が実施例として個々に示されてはいるが、しかしながらこのことは或る特定の種に限定されるものと解されるべきものではない。良好に防除され得る単子葉雑草種としては、例えば、１年生種ではカラスムギ（Avena）、ネズミムギ（Lolium）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、クサヨシ（Phalaris）、ヒエ（Echinochloa）、メヒシバ（Digitaria）、エノコログサ（Setaria）及びミズガヤツリ（Cyperus）の種があり、そして多年生種ではカモジグサ（Agropyron）、ギョウギシバ（Cynodon）、チガヤ（Imperata）及びセイバンモロコシ（Sorghum）、又は多年生のミズガヤツリ（Cyperus）の種がある。双子葉雑草種の場合には、例えば、１年生種ではヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、イヌノフグリ（Veronica）、オドリコソウ（Lamium）、ハコベ（Stellaria）、アオゲオトウ（Amaranthus）、シロガラシ（Sinapis）、ノアサガオ（Ipomoea）、アメリカキンゴジカ（Sida）、カミツレ（Matricaria）及びイチビ（Abutilon）、そして多年生種ではセイヨウヒルガオ（Convolvulus）、アザミ（Cirsium）、スイバ（Rumex）及びヨモギ（Artemisia）のような種に活性スペクトルは拡大される。稲の特殊な栽培条件下において見られる有害植物、例えばヒエ（Echinochloa）、ウリカワ（Sagittaria）、オモダカ（Alisma）、クログワイ（Eleocharis）、ホタルイ（Scirpus）及びミズガヤツリ（Cyperus）もまた本発明に係る活性物質によって顕著に防除することができる。もしも本発明に係る化合物を発芽前に土壌表面に施用した場合は、雑草苗の発生を完全に抑制するか、又は雑草は子葉期に達するまで生育するがしかしながらやがて生育は停止して３から４週間後には植物は遂には完全に枯死する。当該活性物質を出芽後に植物の緑色部に施用したときは、施用後直ちに生育を強烈に停止させ、そして雑草は施用時の生育状態に止まり、又は或る時間経過後に完全に枯死し、それ故作物植物にとって有害な雑草による競合は極めて早期の段階で除去することができ、そしてそれを持続させることができる。殊に、本発明に係る化合物はセイヨウヌカボ（Apera spica−venti）、シロザ（Chenopodium album）、オドリコソウ（Lamium purpureum）、ソバカズラ（Polygonum convolvulus）、ハコベ（Stellaria media）、フラサバソウ（Veronica hederifolia）、オオイヌノフグリ（Veronica persica）及び三色スミレ（Viola tricolor）に対して極めて優れた効果を示した。
【００２４】
本発明に係る化合物は、単子葉及び双子葉の雑草に対して極めて優れた除草活性を有しているが、それにもかかわらず、経済的に重要な作物植物、例えば、小麦、大麦、ライムギ、稲、トウモロコシ、砂糖大根、棉及び大豆に対して損傷があった場合であっても、それは極めて微小なものであった。殊に小麦、大麦及びトウモロコシ、なかでも小麦のような穀物類において優れて耐性であった。それ故に、本化合物は、農業に有用な植物又は観賞用植物の観点から不要な植生を選択的に防除するために極めて適切なものである。
【００２５】
これらが示す除草剤の特性により、これらの化合物は、既に知られている植物、又は今後開発されるべき遺伝的に修飾された植物の作物栽培における雑草を防除するために用いることができる。一般に、トランスジェニック植物は、例えば或る種の農薬、特に或る種の除草剤に対して耐性であり、植物病に対して又は或る種の昆虫、又は真菌、細菌若しくはウイルスのような微生物で植物病の原因となるものに対して耐性であるという特別に有利な特性によって区別される。その他の特別な特性としては、例えば収穫物の収量、品質、貯蔵期間、組成及び特定成分に関するものがある。このように、増加したデンプン含量、若しくは改変されたデンプンの質、又は収穫物の脂肪酸組成が相異するトランスジェニック植物が知られている。
【００２６】
本発明に係る式(Ｉ)の化合物又はそれらの塩は、有用植物又は観賞用植物の経済的に重要なトランスジェニック作物、例えば小麦、大麦、ライムギ、エンバク、アワ、キビ、稲、キャッサバ及びトウモロコシのような穀物類、又は他の作物、砂糖大根、棉、大豆、菜種、ジャガイモ、トマト、エンドウ及びその他の野菜類にも好適に施用することができる。式(Ｉ)の化合物は、除草剤の植物毒性に対して耐性な、又は遺伝子修飾により耐性化された有用植物の作物栽培における除草剤として好適に施用することができる。
【００２７】
現存の植物と比較して変異している特性を有する新規植物の発生のための従来の方法としては、例えば、伝統的な育種法及び突然変異体の作成がある。別法としては、変異した特性を有する新規植物は、組換え法の助けを得て作成することができる（例えば、EP−A−0221044、EP−A−0131624を参照）。例えば、以下のような幾つかのケースが記載されている。
-  植物中で合成されるデンプンを改変する目的のための作物植物の組換え修飾法（例えばWO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806）、
-  グルホシネート系（例えばEP−A−0242236、EP−A−242246を参照）、グリホサート系(WO 92/00377)又はスルホニルウレア系(EP−A−0257993、US−A−5013659)の除草剤に対して耐性を示すトランスジェニック作物植物、
-  トランスジェニック作物植物、例えばバチルス ツリンギエンシス(Bacillus thuringiensis) 毒素（Ｂｔ毒素）を産生する能力を獲得し、その結果として或る種の有害生物に対して耐性となった棉（EP−A−0142924、EP−A−0193259）、
-  改変された脂肪酸組成を有するトランスジェニック作物植物（WO 91/13972)。
【００２８】
改変された特性を有する新規なトランスジェニック植物を作成するのに役立つ、分子生物学における数多くの技術は、原理的には既知ものであり；例えば、Sambrookら、1989、「Molecular Cloning, A Laboratory Manual」２版、Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 又はWinnacker「Gene und Klone」（Genes and Clones）、VCH Weinheim ２版、1996 又はChristou、「Trends in Plant Science」1 (1996) 423-431頁、を参照することができる。
【００２９】
このような組換え操作の遂行のため、ＤＮＡ配列の組換えにより突然変異誘導又は配列変換を生じさせるように、核酸分子をプラスミド中に導入することができる。上記に記載した標準的な方法によって、例えば、塩基置換を遂行すること、部分的配列を除去すること、又は天然の若しくは合成された配列を付加することが可能である。ＤＮＡ断片を互いに結合させるためには、当該断片はアダプター又はリンカーと一緒に供給することができる。
【００３０】
遺伝子産生の低下した活性を持つ植物細胞は、例えば、少なくとも一つの対応するアンチセンスＲＮＡの発現、共抑制効果（cosuppression effect）の達成のためのセンスＲＮＡの発現、又は上記の遺伝子産生の転写産物を特異的に切断する少なくとも一つの適切に構成されたリボザイムの発現により得ることができる。
【００３１】
この目的ために、一方において、存在しうる全てのフランキング配列を含む遺伝子産物のコード配列の全てを包含するＤＮＡ分子を使用することは可能であり、また他方コード配列の一部分のみ包含するＤＮＡ分子でも、その部分が細胞中でアンチセンス効果を引き起こすに十分な長さであれば使用することも可能である。他の可能性は、遺伝子産物のコード配列と完全には同一ではないが、高度の相同性を有しているＤＮＡ配列を使用することである。
【００３２】
植物中で核酸分子を発現するときは、合成されたタンパク質は植物細胞のどの所望するコンパートメント中にでも局在させることができる。しかしながら、特殊なコンパートメント中に局在させるために、コード領域は、例えば、特定のコンパートメント中の局在を確実にするＤＮＡ配列に結合させることができる。そのような配列は当業者にとっては既知のものである（例えば、Braunら、 EMBO J. 11 (1992)、3219-3227頁; Wolterら、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988)、846-850頁; Sonnewaldら、Plant J. 1 (1991)、95-106頁を参照）。
【００３３】
トランスジェニック植物細胞は、既知の方法により再生して、一個の完全な植物体へと生育させることができる。原理的には、全ての所望する植物種、即ち単子葉植物及び双子葉植物の両方について、トランスジェニック植物とすることができる。
【００３４】
このように、相同（＝天然）遺伝子若しくは遺伝子配列の過剰発現、抑制若しくは阻害、又は非相同（＝外来）遺伝子若しくは遺伝子配列の発現により改変した性質を現すトランスジェニック植物を作成することができる。
【００３５】
本発明に係る活性物質をトランスジェニック作物に使用するとき、該トランスジェニック作物に使用するのに特異的な効果がしばしば他の作物において観察される有害な植物に対する効果に加えて観察され、それは、例えば防除されうる雑草スペクトルの変更又は特異的拡大、適用可能な施用量の変化、トランスジェニック作物が耐性である除草剤との好適な組合せ能力、並びにトランスジェニック作物植物の生長及び収率に対する効果である。それ故本発明はまた、トランスジェニック作物植物に有害な植物を防除するための本発明に係る化合物の除草剤としての使用に関するものである。
【００３６】
更に、本発明に係る物質は作物植物に対する顕著な成長調整特性を追加的に有している。これらは調節様式で植物代謝に関与し、それ故植物構成成分の標的制御、また例えば、脱水を引き起こしそして生長を抑制するような仕方での収穫の容易化に用いることができる。尚その上、生育中の植物に影響を与えることなく、不要な植物の生長を一般的に調節又は抑制するのに好適である。植物の生長を抑制することは、倒伏を減少させ又は完全に防止することができるが故に、多くの単子葉及び双子葉の作物にとって重要な役割を有している。
【００３７】
本発明に係る化合物は慣用的な調製物中の水和剤、乳剤、噴霧溶液、粉剤又は粒剤に用いることができる。それ故、本発明は更に式(Ｉ)の化合物を含む除草剤組成物に関するものでもある。式(Ｉ)の化合物は、一般的な生物学的及び／又は化学物理的パラメーターに依存して、種々の方法で製剤化できる。調製可能な好適な製剤の例としては、水和剤（ＷＰ）、水溶性粉剤（ＳＰ）、水溶性濃縮剤、乳剤（ＥＣ）、水中油型及び油中水型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）、噴霧溶液、懸濁濃縮製剤（ＳＣ）、油又は水ベースの分散剤、油混和性溶液、カプセル懸濁剤（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣製品、散布用及び土壌処理用粒剤、微粒子粒剤、噴霧粒剤、被覆粒剤及び吸着粒剤の剤形の粒剤（ＧＲ）、水−分散性粒剤（ＷＧ）、水−可溶性粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤及びワックス剤がある。これらの個々の製剤形は基本的には既知のものであり、例えば、Winnacker−Kuechler, 「Chemische Technologie」（Chemical Technology）、７巻、C. Hauser Verlag Munich、４版、1986；Wade van Valkenburg、「Pesticide Formulaions」、Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, 「Spray Drying Handbook」、３版、1979、G. Goodwin Ltd. London、に記載されている。
【００３８】
不活性物質、界面活性剤、溶剤及びその他の付加物のような必要とされる製剤補助剤も既知のものであり、例えば、Watkins、「Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers」、２版、Darland Books, Caldwell N.J.； H. v. Olphen, 「Introduction to Clay Colloid Chemistry」、２版、J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden 「Solvents Guide」、２版、 Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's 「Detergents and Emulsifiers Annual」、MC Publ. Corp., Ridgewood N,J,； Sisley and Wood、「Encyclopedia of Surface Active Agents」、Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt、「Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte」（Surface−active ethyleneoxide adducts）、Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976； Winnacker−Kuechler、「Chemische Technologie」、７巻、C. Hauser Verlag Munich、４版、1986、に記載されている。
【００３９】
水和剤は水中に均一に分散できる製剤であり、活性物質に加えて、イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えばポリオキシエチル アルキルフェノール、ポリオキシエチル脂肪アルコール、ポリオキシエチル 脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、２、２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はオレオイルメチルタウリン酸ナトリウムを、希釈剤又は不活性物質の他に追加的に含んでいる。水和剤を調製するためには、除草剤活性物質を、例えばハンマーミル、ブローイングミル及びエアージェットミルのような慣用的な装置で細かく粉砕し、同時に又はその後に製剤補助剤と混合する。
【００４０】
乳剤は、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン、若しくはその他のより高沸点の芳香族若しくは炭化水素、又はこれら有機溶媒の混合物に、１又はそれ以上のイオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤（乳化剤）を添加し、それに活性物質を溶解させることによって調製される。使用することができる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム塩又は非イオン性の乳化剤で、例えば、脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、例えばソルビタン脂肪酸エステルのようなソルビタンエステル、又は例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンエステル、を挙げることができる。
【００４１】
粉剤は活性物質を細かく粉砕した固形物、例えばタルク、又はカオリン、ベントナイト及び葉蝋石パイロフィライトのような天然の粘土、又は珪藻土と一緒に粉砕して調製することができる。
【００４２】
懸濁濃縮剤は水ベース又は油ベースのものである。これらの製剤は、例えば慣用的なビードミルを用いて湿式粉砕法により、場合によっては、例えば上記の他の製剤形の場合おいて既に言及したように、界面活性剤を加えて調製することができる。
【００４３】
例えば水中油型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）は、水性の有機溶媒を用いて、例えば撹拌機、コロイドミル及び／又はスタテイックミキサーにより調製することができ、場合によっては、例えば上記の他の製剤形の場合において既に言及したように、界面活性剤を加えて調製することができる。
【００４４】
粒剤は、吸着性の造粒された不活性物質の上に活性物質を噴霧することにより、又は砂、カオリナイト、若しくは造粒された不活性物質のような担体の表面に、有効成分の濃縮物を、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はその他鉱油のような接着剤の助けを得て適用することにより調製することができる。もしも肥料との混合が望まれる場合は、肥料粒剤の製造に通常用いられる態様で、適当な活性物質を造粒することができる。
【００４５】
水−分散性粒剤は、噴霧乾燥法、流動床造粒法、デイスク造粒法、高速撹拌機による混合法及び固形不活性物質なしでの押出し法のような慣用的な方法によって、一般的に調製することができる。
【００４６】
デイスク粒剤、流動床粒剤、押出し粒剤及び噴霧粒剤の調製については、例えば「Spray Drying Handbook」、３版、1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, 「Agglomeration」、Chemical and Engineering、1967、147頁以下参照; 「Perry's  Chemical Engineer's Handbook」、５版、McGraw−Hill, New York 1973、8-57頁、に記載の方法を参照されたい。
【００４７】
作物保護剤の製剤についての更なる詳細については、例えば、G. C. Klingman、「Weed Control as a Science」、John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961、81-96頁; J. D. Freyer, S. A. Evans、「Weed Control Handbook」、５版、Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968、101-103頁、を参照されたい。
【００４８】
一般に、該農薬製剤は式(Ｉ)の活性物質を０.１から９９質量％、殊に０.１から９５質量％含んでいる。水和剤の場合は、活性物質の濃度は、例えば、約１０から９０質量％であり、残部は慣用的な製剤成分により１００質量％としている。乳剤の場合は、活性物質の濃度は約１から９０質量％、好ましくは５から８０質量％である。粉剤の剤形の製剤の場合は、活性物質を約１から３０質量％、好ましくは多くの場合５から２０質量％を含み、そして噴霧溶液の場合は約０.０５から８０質量％、好ましくは２から５０質量％の活性物質を含んでいる。水−分散性粒剤の場合は、活性物質の濃度は、活性物質が液状か固形かにより、また使用する造粒補助剤、増量剤及びその他のものに部分的に依存している。水−分散性粒剤の場合は、例えば、活性物質の含量は１から９５質量％の間、好ましくは１０から８０質量％の間である。
【００４９】
付言するに、ここに言及した活性物質の製剤は、場合により、べと付き防止剤(tackifiers)、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、増量剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤、並びにｐＨ及び粘度調節剤を含むことができるが、それらはそれぞれの場合において慣用のものである。
【００５０】
これらの製剤を基礎として、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤のような他の農薬活性物質並びに薬害軽減剤、肥料及び／又は植物成長調節剤を、例えば即席混合(readymix)又はタンクミックスの方式で組み合わせることができる。
【００５１】
混合製剤又はタンクミックスにおいて本発明に係る活性物質と組み合わせて用いることができる活性物質は、例えば、「Weed Research」 26, 441-445 (1986) 又は「The Pesticide Manual」、11版、The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003、及びそこに引用されている文献中に記載されているような既知の活性物質である。言及すべきそして式(Ｉ)の化合物と組み合わせることができる既知の除草剤は、例えば、以下の活性物質である（注：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に基づく一般名称又は化学名を用いたいずれか、場合によっては慣用的なコード番号と一緒に記載している。）：
アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフェン；AKH 7088、即ち [[[1−[5−[2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェノキシ]−2−ニトロフェニル]−2−メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸及びそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミノピラリド；アミトロール；AMS、即ちスルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アシュラム；アトラジン；アジムスルフロン(DPX−A8947)；アジプロトリン；バルバン；BAS516H、即ち5−フルオロ−2−フェニル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオール；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンゾチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキノン；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール(CH−900)；カルベタミド；カフェントラゾン(ICI−A0051)；CDAA 、即ち 2−クロロ−N,N−ジ−2−プロペニルアセトアミド；CDEC、即ちジエチルジチオカルバミン酸 2−クロロアリル；クロメトキシフェン；クロランベン；クロラジホップ−ブチル；クロルメスロン(ICI−A0051)；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロン エチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップ及びそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン(JC 940)；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン(AC 104)；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップ及びそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、DEH−112)；シペルコート；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；2,4−DB；ダラポン；デスメデイファム；デスメトリン；ジアレート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップ及びジクロホップ−メチルのようなそのエステル；ジエタチル；ジフェノキスロン；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド(SAN−582H)；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクワット；ジチオピル；ジウロン；DNOC；エグリナジン−エチル；EL77、即ち5−シアノ−1−(1,1−ジメチルエチル)−N−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド ；エンドタール；EPTC；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメトスルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；F5231、即ちN−[2−クロロ−4−フルオロ−5−[4−(3−フルオロプロピル)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1H−テトラゾール−1−イル]−フェニル]エタンスルホンアミド；エトキシフェン及びそのエステル（例えばエチルエステル、HN−252)；エトベンザニド(HW 52)；フェノプロップ；フェノキサン；フェノキサプロップ及びフェノキサプロップ−Ｐ及びそれらのエステル、例えばフェノキサプロップ−Ｐ−エチル及びフェノキサプロップ−エチル；フェノキシジム；フェニュロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップ及びフルアジホップ−Ｐ並びにそれらのエステル、例えばフルアジホップ−ブチル及びフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメツラム；フルメツロン；フルミクロラック及びそのエステル（例えばペンチルエステル、S−23031）；フルミオキサジン(S−482)；フルミプロピン；フルポキサム(KNW−739)；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル(UBIC−4243)；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；ホメサフェン；ホサミン；フリルオキシフェン；グルホシネート；グリホサート；ハロサフェン；ハロスルフロン及びそのエステル（例えばメチルエステル、NC−319)；ハロキシホップ及びそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシホップ）及びそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキン及びそのアンモニウム塩のような塩；アイオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；MCPA；MCPB；メコプロップ；メフェナセット；メフルイジド；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロール；メトスラム(XRD 511)；メトキスロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；MH；モリネート；モナリド；モノリニュロン；モニュロン；硫酸二水素モノカルバミド；MT128、即ち6−クロロ−N−(3−クロロ−2−プロペニル)−5−メチル−N−フェニル−3−ピリダジンアミン；MT5950、即ちN−[3−クロロ−4−(1−メチルエチル)−フェニル]−2−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；NC 310、即ち4−(2,4−ジクロロベンゾイル)−1−メチル−5−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル(RP−020630)；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；ペルフルイドン；フェニソファム；フェンメデイファム；ピクロラム；ピノキサデン；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；プロパキザホップ及びそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピソクロール；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン(CGA−152005)；プリナクロール；ピラゾリネート；ピラクロニル；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック(KIH−2031)；ピロキソホップ及びそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメ���ック；キノホップ及びそのエステル誘導体；キザロホップ及びキザロホップ−Ｐ及びそれらのエステル誘導体、例えばキザロホップ−エチル、キザロホップ−Ｐ−テフリル及び−エチル；レンリデュロン；リムスルフロン(DPX−E 9636)；Ｓ275、即ち2−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2−プロピニルオキシ)フェニル]−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シデュロン；シマジン；シメトリン；SN 106279、即ち2−[[7−[2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェノキシ]−2−ナフタレンイル]オキシ]プロピオン酸及びそのメチルエステル；スルフェントラゾン(FMC−97285、F−6285)；スルファズロン；スルホメツロン−メチル；スルホセート(ICI−A0224)；TCA；テブタム (GCP−5544)；テブチウロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；TFH 450、即ち N,N−ジエチル−3−[(2−エチル−6−メチルフェニル)スルホニル]−1H−1,2,4−トリアゾール−1−カルボキサミド；テニルクロール(NSK−850)；チアザフルロン；チアゾピル(Mon−13200)；チジアジミン (SN−24085)；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリアレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベニュロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロン及びエステル（例えばメチルエステル、DPX−66037)；トリメツロン；チトデフ（tsitodef）；バーナレート；WL 110547、即ち5−フェノキシ−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−1H−テトラゾール；UBH−509；Ｄ−489；LS82−556；KPP−300；NC−324；NC−330；KH−218；DPX−N8189；SC−0774；DOWCO−535；DK−8910；V−53482；PP−600；MBH−001；KIH−9201；ET−751；KIH−6127、KIH−2023及びKIH−485。
【００５２】
使用に際して、商業的に入手可能な剤形で存在する本製剤は、適切な場合、水和剤、乳剤、分散剤及び水−分散性粒剤において、例えば水を用いて慣用的な仕方で稀釈される。粉剤、土壌粒剤、散布用粒剤、散布用溶液の剤形の製剤を使用するときは、通常は使用前に他の不活性物質で更に稀釈することはない。
【００５３】
必要とする式(Ｉ)の化合物の施用率は、特に温度、湿度及び使用する除草剤の性質のような外的条件によって変動する。それは広範囲において変動することができ、例えば活性物質が０.００１から１.０ｋｇ／ｈａの間、又はそれ以上であってもよいが、好ましくは０.００５から７５０ｇ／ｈａの間、である。
【００５４】
以下に続く実施例は本発明を説明するものである。
〔実施例〕
Ａ．化学的実施例
１．  3−フルオロ−5−(1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−5−イルオキシ)ニトロベンゼンの製造
窒素気流中、3,5−ジフルオロニトロベンゼンの30.00ｇ (189mmol) を最初にN,N−ジメチルホルムアミドの150mlに溶解し、そしてK2CO3の28.67ｇ (207mmol)及び 1−メチル−3−(トリフルオロメチル) ピラゾール−5−オンの31.32ｇ (189mmol) を室温(RT)で添加した。この混合物を85℃で33時間そして 100℃で更に３時間加熱し、そして次いで室温まで冷却し、そしてその反応溶液に水を加えた。この混合物を酢酸エチルで３回抽出した。一緒にした相を水で洗浄し、そして次いでMgSO4で乾燥し、濾過しそして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、オレンジ−赤色の油状の3−フルオロ−5−(1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−5−イルオキシ)ニトロベンゼン9.00ｇが得られた。
1H−NMR：δ[CDCl3]  3.84 ppm (s, 3H), 6.07 (s, 1H), 7.20 (dt, 1H), 7.80 (m, 2H)。
【００５５】
２．  3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) ニトロベンゼンの製造
窒素気流中、1−メチル−5−(トリフルオロメチル)− ピラゾール−3−オンの3.64ｇ (22.0 mmol) を最初にジメチルアセトアミドの100ml に溶解し、そしてNaH (純度80％)の0.598ｇ (25.0mmol)を０℃で添加した。この混合物を室温に戻し、そして 3−フルオロ−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) ニトロベンゼンの6.00ｇ (20.0mmol)を加え、そしてこの混合物を 90℃２時間加熱し、そして130℃で更に８時間加熱し、次いで室温にまで冷却し、そしてその反応溶液に水を加え、次いでそれを数分間撹拌した。この混合物をヘプタン／酢酸エチル（１：１）で２回そして酢酸エチルで２回抽出した。一緒にした相を水で洗浄し、そして次いで MgSO4で乾燥し、濾過しそして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、ワックス様結晶の3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) ニトロベンゼン4.24ｇが得られた。
1H−NMR：δ[CDCl3]  3.92 ppm (s, 3H), 6.28 (s, 1H), 7.14 (t, 1H), 7.24 (dt, 1H),7.34 (s, 1H), 7.45−7.60 (m, 2H), 7.75 (t, 1H)。
【００５６】
３．  3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ)アニリンの製造
窒素気流中、3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) ニトロベンゼンの4.00ｇ (9.0mmol) 、ギ酸アンモニウムの5.00ｇ (45.0mmol)及び炭素 Pd(OH)2 (純度20％)の0.50ｇ (4.0mmol) を最初にメタノール100mlに溶解し、そして70℃で90分間加熱した。この混合溶液を室温にまで冷却し、濾過しそして濃縮した結果、黄色油状の3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ)アニリン3.75ｇが得られた。
1H−NMR：δ[CDCl3]  3.88 ppm (s, 3H), 6.08 (t, 1H), 6.15 (t, 1H), 6.17 (s, 1H),6.23, (t, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.43 (t, 1H)。
【００５７】
４．  1−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−3−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) ベンゼンの製造
窒素気流中、3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ)アニリンの0.215ｇ及び亜硝酸ｎ−ブチルの0.159ｇ (2.0mmol) を最初にTHFの５mlに溶解し、そして40℃で３〜４時間加熱した。この反応溶液を室温に戻し、水を加えそしてこの混合物を数分間撹拌し、そして酢酸エチルで２回抽出した。一緒にした相を水で洗浄しそして次いで MgSO4で乾燥し、濾過しそして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、黄色油状の1−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−3−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) ベンゼン60mgが得られた。
1H−NMR：δ[CDCl3]  3.85 ppm (s, 3H), 6.08 (s, 1H), 6.77 (dt, 1H), 6.80 (t, 1H),6.90, (dt, 1H), 7.20 (dt, 1H), 7.28−7.38 (m, 3H), 7.43 (t, 1H)。
【００５８】
５．  3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) フルオロベンゼンの製造
窒素気流中、クロロベンゼンの５mlに3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) アニリン0.220ｇを溶解した溶液に、四フッ化ホウ酸ニトロシルの0.185ｇ (2.0mmol)を０℃で添加し、そしてこの混合物を室温で30分間撹拌し、そして次いで90℃ で３時間加熱した。この混合物を室温にまで冷却し、水を加えそしてこの混合物を数分間撹拌し、そして酢酸エチルで２回抽出した。一緒にした相を水で洗浄し、そして次いで MgSO4で乾燥し、濾過しそして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、黄色油状の3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ) フルオロベンゼン40mgが得られた。
1H−NMR：δ[CDCl3]  3.85 ppm (s, 3H), 6.21 (s, 1H), 6.43 (dt, 1H), 6.58 (s, 1H),6.63, (dt, 1H), 7.22 (dt, 1H), .7.30 (s, 1H), 7.38−7.50 (bm, 2H)。
【００５９】
６．  3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−5−イルオキシ) フルオロベンゼンの製造
窒素気流中、1−メチル−5−（トリフルオロメチル）ピラゾール−3−オンの126mgを最初にジメチルアセトアミド５mlに溶解し、そして NaH (純度80％) の27mgを０℃で添加した。この混合物を室温に戻し、5−(1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−5−イルオキシ)−1,3−ジフルオロベンゼンの200mg 及び触媒量のヨウ化銅を添加し、この混合物を150℃で６時間加熱し、そして室温にまで冷却し、水を加えそしてこの混合物を数分間撹拌した。この混合物を酢酸エチルで３回抽出した。一緒にした相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濾過しそして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、黄色油状の3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−5−イルオキシ) フルオロベンゼン200mgが得られた。
1H−NMR：δ[CDCl3]  3.78 ppm (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 6.01 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.58 (dt, 1H), 6.70 (m, 2H)。
【００６０】
７．  3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ)クロロベンゼンの製造
3−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−5−(3−トリフルオロフェニルオキシ)アニリンの0.400ｇを塩化メチレン５mlに溶解し、塩化銅(1)の 0.569ｇ (6.0mmol) そして次いで、亜硝酸ｎ−ブチルの0.593ｇ (6.0mmol) を０〜５℃で添加し、そしてその混合物を０〜５℃で２〜３時間撹拌した。この反応溶液を一晩静置し室温に戻し、水を加えそしてこの混合物を数分間撹拌し、そして塩化メチレンで２回抽出した。一緒にした相を水で洗浄し、そして次いで MgSO4で乾燥し、濾過しそして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、オレンジ油状の1−(1−メチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−3−イルオキシ)−3−(3−トリフルオロメチルフェニルオキシ)クロロベンゼン60mgが得られた。
1H−NMR：δ[CDCl3]  3.84 ppm (s, 3H), 6.18 (s, 1H), 6.80 (m, 2H), 6.91 (dt, 1H),7.18 (dt, 1H), 7.28−7.50 (m, 3H)。
【００６１】
以下の表に記載した実施例は、上記の方法と同様にして製造したものであるか、又は上記の方法と同様にして得ることができるものである。
【００６２】
使用されている略語は以下のようである。
Et＝エチル      Me＝メチル
【００６３】
【表１】
2008534535.tif 000008
【００６４】
【表２】
2008534535.tif 000009
【００６５】
【表３】
2008534535.tif 000010
【００６６】
【表４】
2008534535.tif 000011
【００６７】
【表５】
2008534535.tif 000012
【００６８】
【表６】
2008534535.tif 000013
【００６９】
【表７】
2008534535.tif 000014
【００７０】
【表８】
2008534535.tif 000015
【００７１】
【表９】
2008534535.tif 000016
【００７２】
Ｂ．製剤実施例
１．粉剤
粉剤は、式(Ｉ)の化合物の１０質量部及び不活性物質としてのタルクの９０質量部を混合し、そしてこの混合物をハンマーミル中で粉砕して得られた。
２．分散性粉末剤
水中に直ちに分散できる水和剤は、式(Ｉ)の化合物の２５質量部、不活性物質としてのカオリン含有石英の６４質量部、リグニンスルホン酸カリウムの１０質量部、並びに湿潤剤及び分散剤としてオレオイルメチルタウリン酸ナトリウムの１質量部を混合し、そしてこの混合物をピン付きディスクミル中で粉砕して得られた。
３．分散性懸濁剤
水中に直ちに分散できる懸濁剤は、式(Ｉ)の化合物の２０質量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（Triton X 207（登録商標）)６質量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（8 EO)の３質量部及びパラフィン鉱油（沸点範囲は例えば約255から277℃以上)の７１質量部を混合し、そしてこの混合物をボールミル中で５ミクロン以下の微細になるまで粉砕して得られた。
４．乳剤
乳剤は、式(Ｉ)の化合物の１５質量部、溶媒としてのシクロヘキサノンの７５質量部及び乳化剤としてのオキシエチルノニルフェノールの１０質量部から得られた。
【００７３】
５．水−分散性粒剤
水−分散性粒剤は、
式(Ｉ)の化合物                                    ７５質量部、
リグノスルホン酸カルシウム                        １０質量部、
ラウリル硫酸ナトリウム                              ５質量部、
ポリビニルアルコール                                ３質量部、及び
カオリン                                            ７質量部、
上記を混合し、その混合物をピン付きディスクミル中で粉砕し、そしてその粉末を流動式床中で造粒液としての水に噴霧して造粒して得られた。
【００７４】
更に、水−分散性粒剤は、
式(Ｉ)の化合物                                         ２５質量部、
2,2'−ジナフチルメタン−6,6'−ジスルホン酸ナトリウム     ５質量部、
オレオイルメチルタウリン酸ナトリウム                     ２質量部、
ポリビニルアルコール                                     １質量部、
炭酸カルシウム                                         １７質量部、及び
水                                                     ５０質量部、
上記を混合し、その混合物をコロイドミル中でホモジナイズ及び予備粉末化し、続いてその混合物をビードミル中で粉砕した懸濁を、シングル−サブスタンスノズルを用いてスプレイタワー中で微粉末としそして乾燥して得られた。
【００７５】
Ｃ．生物学的実施例
１．有害植物に対する出芽前処理除草剤の作用
単子葉及び双子葉の雑草の種子をボール紙製ポット中の砂状ローム中に静置しそして表土をかけた。そして次いで水和剤又は乳剤に製剤した本発明に係る化合物を、水性懸濁液又はエマルションとして、ヘクタール当たり水６００から８００リットル（換算）の施用率で、表土の表面にヘクタール当たり1000ｇ（換算）の施用量で処理した。処理後、ポットを温室に静置しそして雑草にとって良好な生育条件下に維持した。試験期間３から４週間後に、試験植物が出芽したときに、植物損傷又は出芽損傷の目視評価を無処理対照と比較して行った。試験植物を温室に最適生育条件下で３から４週間後静置した後に、本化合物の効果を先行文献に開示されている化合物と比較して評価した。比較表１の結果が示しているように、選択された本発明に係る化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉の有害植物の広いスペクトルに対して、先行文献に開示されている化合物よりもより優れた除草剤活性を有している。
【００７６】
２．有害植物に対する出芽後処理除草剤の作用
単子葉及び双子葉の有害植物の種子をボール紙製ポット中の砂状ローム中に静置しそして表土をかけ、そして良好な生育条件下の温室中で生育させた。蒔種の２から３週間後に、試験植物の第三葉期に処理をした。水和剤又は乳剤に製剤した本発明に係る化合物を、ヘクタール当たり水６００から８００リットル（換算）の施用率で、植物の緑色部の表面にヘクタール当たり1000ｇ（換算）の施用量で噴霧した。その試験植物を最適生育条件下で温室に３から４週間静置した後に、本化合物の効果を先行文献に開示されている化合物と比較して評価した。比較表２から４の結果が示しているように、選択された本発明に係る化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉の有害植物の広いスペクトルに対して、先行文献に開示されている化合物よりもより優れた除草剤活性を有している。
【００７７】
３．作物植物の耐性
更なる温室試験において、大麦並びに単子葉及び双子葉の有害植物の種子を砂状ローム土壌中に静置して表土をかけ、植物が２枚から３枚の本葉を展開するまで温室中に静置した。次いで本発明に係る式(Ｉ)の化合物で処理し、そして比較のために、上記の項目１で記載した先行文献に開示されている化合物で処理した。処理後及び温室に静置してから４から５週間後に目視で評価した結果、本発明に係る化合物は、先行文献に開示されている化合物とは対照的に、活性化合物の比較的高い施用量においてさえ作物植物に損傷を与えないことが明らかとなった。
【００７８】
【表１０】
2008534535.tif 000017
【００７９】
【表１１】
2008534535.tif 000018
【００８０】
以下の比較表において用いた省略記号は次の意味を有する：
AMARE  アオゲオトウ（Amaranthus retroflexus）
AVESA  カラスムギ（Avena fatua）
LOLMU  ネズミムギ（Lolium multiflorum）
SETVI  エノコログサ（Setaria viridis）
SINAL  シロガラシ（Sinapis arvensis）
STEME  ハコベ（Stellaria media）
【００８１】
【表１２】
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【国際調査報告】
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