(57)【要約】  ポリマー末端基の少なくとも一部が、式、−ＯＳｉ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、ＸおよびＹは水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基であり、Ｚは（ａ）Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｂ）脂環式基、（ｃ）芳香族基、（ｄ）水素、（ｅ）水および／またはアルコールによってケイ素から容易に置換可能な基からなる群から選択され、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のそれぞれは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群から選択されるメンバーで任意に置換されていてもよい）で表されるケイ素含有末端基である、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー末端基の少なくとも一部が、式、−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、同一でもまたは異なってもよいＸおよびＹは水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基であり、Ｚは（ａ）Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｂ）脂環式基、（ｃ）芳香族基、（ｄ）水素、および（ｅ）水および／またはアルコールによってケイ素から容易に置換可能な基からなる群から選択され、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のそれぞれは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群から選択されるメンバーで任意に置換されていてもよい）で表されるケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルであって、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルの反復単位の約５０〜１００モル％がトリメチレンエーテル単位である、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル。
【請求項２】
前記水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ケトキシミン基、アミン基、およびハロゲンからなる群から選択される、請求項１に記載のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル。
【請求項３】
Ｘ、Ｙ、およびＺが、式、（−ＯＲ1）、（−ＯＲ2）、および（−ＯＲ3）（式中、同一または異なることができるＲ1、Ｒ2、およびＲ3はＣ1〜Ｃ12一価炭化水素ラジカル、−Ｐx−ＯＨ、および−Ｐx−ＯＳｉ（−ＯＲ1）（−ＯＲ2）（−ＯＲ3）（式中、Ｐxはポリトリメチレンエーテル、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）、またはランダムポリ（トリメチレンエーテルエステル）のポリマー鎖を表す）からなる群から選択される）で表される、請求項１に記載のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル。
【請求項４】
前記一価の炭化水素ラジカルがＣ1〜Ｃ12一価アルキル基である、請求項３に記載のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル。
【請求項５】
約２５０〜約１０，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル。
【請求項６】
照射に際してカチオン種を発生させる光重合開始剤と、カチオン重合する反応性モノマーまたはオリゴマーと、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルを含んでなる架橋剤とを含んでなる、カチオン硬化された放射線硬化性コーティングまたはインク。
【請求項７】
有機ポリオールフィルム形成化合物および請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルを含んでなる組成物。
【請求項８】
前記有機ポリオールフィルム形成化合物が、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ウレタン、ポリエステル、エポキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
コーティング、接着剤、インク、およびシーラントからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルエーテルグリコール、および
（ｂ）式、Ｓｉ（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、Ｗ、Ｘ、およびＹは水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基であり、Ｚは（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｉｉ）脂環式基、（ｉｉｉ）芳香族基、（ｉｖ）水素、および（ｖ）水および／またはアルコールによってケイ素から容易に置換可能な基からなる群から選択され、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のそれぞれは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群から選択されるメンバーで任意に置換されていてもよい）で表されるケイ素含有反応物質を含んでなる反応物質を提供するステップと、
前記ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルエーテルグリコールと前記ケイ素含有反応物質との反応を高温で実施するステップとを含んでなる、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルを調製する方法。
【請求項１１】
前記水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ケトキシミン基、アミン基、およびハロゲンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有末端基を有するポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性カチオンコーティングでは、光重合開始剤がカチオン種を発生させ、次にそれはカチオン重合のための触媒として機能する。エポキシド、特に脂環式エポキシドは、カチオンＵＶ硬化コーティングのために使用される主要な反応性モノマー／オリゴマーである。
【０００３】
典型的にこれらのコーティングのために、低分子量アルコールおよび高分子量ポリオールの２つのタイプの架橋剤が利用できる。ポリエステル、ポリエーテル、またはカプロラクトンポリオールなどの高分子量ポリオール架橋剤は優れた可撓性を提供する。しかしそれらは一般に粘稠であり、その結果、塗布関連の問題を増大させる。低分子量アルコールはコーティング調合物の粘度を低下できる。しかしそれらは揮発性であり、ほとんどのコーティング用途に必要な可撓性を欠いている。
【０００４】
１，３−プロパンジオールのホモ−またはコポリエーテルもまた、カチオンＵＶ硬化性コーティングのための架橋剤として使用できる。しかしそれらは、それらの官能価が元の２（すなわち分子あたり２個のヒドロキシル）よりも増大できれば、より大きな効果を有する。さらにヒドロキシル末端基から非水素結合種への変換もまた、粘度を低下させる働きをする。
【０００５】
米国特許第３８３３５１２号明細書は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有するオルガノシリコーンポリマーを開示し、そこでは（Ａ）はＳｉ原子の全ての原子価が酸素結合によって飽和される無機四価ケイ素含有単位であり、（Ｂ）はケイ素の２〜３個の原子価が酸素に結合して少なくとも１つがポリ（オキシアルキレン）鎖を含有する有機基の炭素原子に結合する多価ケイ素含有単位であり、（Ｃ）は１個の原子価が酸素に結合して他の３個が一価の有機化合物によって飽和される一価のケイ素含有単位であり、（Ａ）対（Ｂ）対（Ｃ）のモル比は、それぞれ０．４〜２：１：０．２〜２である。
【０００６】
米国特許第６７３７４８２号明細書は、（１）分子鎖末端への反応性ケイ素の導入率がＮＭＲ分光法による分析で８５％以上であるポリオキシアルキレンポリマーおよびエポキシ樹脂を含有する反応性ケイ素基、および（２）エポキシ樹脂を含んでなる、硬化性樹脂組成物について考察する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多様な用途、特に放射線硬化性インクおよびコーティングで使用するために、１，３−プロパンジオールベースのホモ−またはコポリエーテルの機能性を増大させる新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマー末端基の少なくとも一部が、式、−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、同一でもまたは異なってもよいＸおよびＹは水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基であり、Ｚは（ａ）Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｂ）脂環式基、（ｃ）芳香族基、（ｄ）水素、および（ｅ）水および／またはアルコールによってケイ素から容易に置換可能な基からなる群から選択され、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のそれぞれは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群から選択されるメンバーで任意に置換されていてもよい）で表されるケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルであって、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルの反復単位の約５０〜１００モル％がトリメチレンエーテル単位である、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルに関する。
【０００９】
別の実施態様では、本発明はまた、有機ポリオールフィルム形成化合物およびケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル組成物を含んでなる組成物にも関する。好ましくはポリオールフィルム形成化合物は、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ウレタン、ポリエステル、エポキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、組成物は、コーティング、接着剤、インク、およびシーラントからなる群から選択されるものである。
【００１０】
本発明はまた、照射に際してカチオン種を発生させる光重合開始剤と、カチオン重合する反応性モノマーまたはオリゴマーと、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルを含んでなる架橋剤とを含んでなるカチオン硬化された放射線硬化性コーティングまたはインクにも関する。
【００１１】
好ましくはポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルは、ポリトリメチレンエーテル、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）、ランダムポリ（トリメチレンエーテルエステル）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基は、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ケトキシミン基、アミン基、およびハロゲンからなる群から選択される。
【００１３】
好ましくはケイ素含有末端基のＸ、Ｙ、およびＺ部分は、式、（−ＯＲ1）、（−ＯＲ2）、および（−ＯＲ3）（式中、同一または異なることができるＲ1、Ｒ2、およびＲ3は、−Ｃ1〜Ｃ12一価炭化水素ラジカル、−Ｐx−ＯＨ、および−Ｐx−ＯＳｉ（−ＯＲ1）（−ＯＲ2）（−ＯＲ3）（式中、Ｐxはポリトリメチレンエーテル、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）、またはランダムポリ（トリメチレンエーテルエステル）のポリマー鎖を表す）からなる群から選択される）で表される。好ましい実施態様では、一価の炭化水素ラジカルはＣ1〜Ｃ12一価アルキル基である。
【００１４】
別の実施態様では、本発明は、（ａ）ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルエーテルグリコール、および（ｂ）式、Ｓｉ（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、Ｗ、Ｘ、およびＹは水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基であり、Ｚは（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20直鎖または分枝鎖アルキル基、（ｉｉ）脂環式基、（ｉｉｉ）芳香族基、（ｉｖ）水素、および（ｖ）水および／またはアルコールによってケイ素から容易に置換可能な基からなる群から選択され、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のそれぞれはＯ、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群から選択されるメンバーで任意に置換されていてもよい）で表されるケイ素含有反応物質を含んでなる反応物質を提供するステップと、ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルエーテルグリコールとケイ素含有反応物質との反応を実施するステップとを含んでなる、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルを調製する方法である。
【００１５】
本発明はまた、本方法によって作られるケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルにも関する。
【００１６】
本発明はまた、（ｉ）ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルの反復単位を基準にして、約５０〜１００モル％のトリメチレンエーテル単位を含有するポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルと、（ｉｉ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシランとを提供して反応させるステップを含んでなる方法によって調製される、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテル、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルを製造する方法、およびケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルの使用に関する。好ましくは反応は、約８０〜約１５０℃の温度で実施される。
【００１７】
好ましい一実施態様は、（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、（ｉｉ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および（ｉｉｉ）ランダムポリ（トリメチレンエーテルエステル）からなる群から選択される（ｉ）ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルの反復単位を基準にして、約５０〜１００モル％のトリメチレンエーテル単位を含有するポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルエーテルグリコール、および（ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルコキシシランを提供して反応させるステップを含んでなる方法によって調製される、ケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルに関する。好ましくはテトラアルコキシシランはテトラエトキシシランである。
【００１８】
本発明は、さらにここで述べられるケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルのいずれかによって架橋される架橋有機ポリオール、ならびに架橋有機ポリオールを含んでなるコーティング、接着剤、インク、またはシーラント、およびそれぞれの製造に関する。好ましくはポリオールは、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ウレタン、ポリエステル、エポキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
出願人らは、具体的に全ての引用文献の内容全体を本願明細書に援用する。特に断りのない限り、全ての百分率、部、比率などは重量による。商標は大文字で示される。さらに量、濃度、またはその他の値またはパラメーターが範囲、好ましい範囲またはより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかで与えられる場合、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、これはあらゆるより高い範囲限界または好ましい値とあらゆるより低い範囲限界または好ましい値とのあらゆる対から形成された全ての範囲を具体的に開示するものと理解される。本願明細書で数値範囲が列挙される場合、特に断りのない限り、範囲はその終点、および範囲内の全ての整数および画分を含むことが意図される。範囲を画定する場合、本発明の範囲を特定の値に限定することは意図されない。
【００２０】
本発明のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルは、好ましくは１つ以上のポリトリメチレンホモ−またはポリエーテルグリコールとケイ素含有反応物質との反応によって調製される。
【００２１】
ポリトリメチレンホモ−またはポリエーテルグリコールは、好ましくは１，３−プロパンジオールを含んでなるモノマーの重縮合によって調製され、このようにして−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）−、またはトリメチレンエーテル反復単位を含有するポリマーまたはコポリマーがもたらされる。本発明の目的では、少なくとも５０％の反復単位はトリメチレンエーテル単位である。好ましくは約７５〜１００、より好ましくは約９０〜１００、最も好ましくは約９９〜１００モル％の反復単位がトリメチレンエーテル単位である。したがって少量のその他のポリアルキレンエーテル反復単位もまた存在してよい。好ましくはこれらは、１，３−プロパンジオール以外の脂肪族ジオールから誘導される。使用してもよい典型的な脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびイソソルビドなどの脂環式ジオールから誘導されるものが挙げられる。好ましい脂肪族ジオールの群は、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物からなる群から選択される。１，３−プロパンジオール以外の最も好ましいジオールはエチレングリコールである。
【００２２】
ここで述べられる本発明のベースであるポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルは、好ましくはポリトリメチレンエーテル、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）、ランダムポリ（トリメチレンエーテルエステル）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の主題であるこれらのケイ素含有誘導体は、好ましくは対応するグリコール（すなわちヒドロキシル末端基があるポリエーテル）とケイ素含有反応物質との反応によって調製される。
【００２３】
ケイ素含有反応物質との反応のために用いられるポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコールを調製するために用いられる１，３−プロパンジオールは、様々な化学経路のいずれかによって、または生化学的形質転換経路によって得られてもよい。好ましい経路については、全てその内容全体を参照によって本願明細書に援用する米国特許第５０１５７８９号明細書、米国特許第５２７６２０１号明細書、米国特許第５２８４９７９号明細書、米国特許第５３３４７７８号明細書、米国特許第５３６４９８４号明細書、米国特許第５３６４９８７号明細書、米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書、米国特許第５８２１０９２号明細書、米国特許第５９６２７４５号明細書、米国特許第６１４０５４３号明細書、米国特許第６２３２５１１号明細書、米国特許第６２７７２８９号明細書、米国特許第６２９７４０８号明細書、米国特許第６３３１２６４号明細書、米国特許第６３４２６４６号明細書、米国特許出願公開第２００５−００６９９９７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４−０２６０１２５Ａ１号明細書、および米国特許出願公開第２００４−０２２５１６１Ａ１号明細書で述べられる。
【００２４】
最も好ましい１，３−プロパンジオール源は、再生可能な生物学的供給源を使用した発酵プロセスである。再生可能な供給源からの出発原料の説明に役立つ実例として、コーン原材料などの生物学的および再生可能資源から生成される原材料を利用する、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路について述べられている。例えばグリセロールを１，３−プロパンジオールに転換できる細菌株が、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、および乳酸桿菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）種などに見られる。技術は、米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書、および米国特許第５８２１０９２号明細書をはじめとするいくつかの特許で開示される。米国特許第５８２１０９２号明細書では、とりわけ組み換え生物を使用したグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生産方法が開示される。方法は、１，２−プロパンジオールに対する特異性を有する異種のｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換された大腸菌（Ｅ．Ｃｏｌｉ）細菌を組み込む。炭素源としてグリセロールの存在下で形質転換された大腸菌（Ｅ．Ｃｏｌｉ）を生育させて、１，３−プロパンジオールを増殖培地から単離する。細菌および酵母の双方が、グルコース（例えばコーン糖）またはその他の炭水化物をグリセロールに転換できるので、本発明の方法は１，３−プロパンジオールモノマーの迅速かつ安価で環境的に責任を持てる供給源を提供する。
【００２５】
本発明のための１，３−プロパンジオール出発原料はまた、本発明の生成物およびプロセスを減じることなく、反応物質１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に加えて、少量の、好ましくは重量で出発原料の約２０％以下の、より好ましくは約１０％以下のコモノマージオールも含有できる。好ましいコモノマージオールの例としては、エチレングリコールと、２−メチル−１，３−プロパンジオールと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールと、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ6〜Ｃ12ジオールとが挙げられる。より好ましいコモノマージオールは、エチレングリコールである。
【００２６】
好ましくは反応物質としてまたは反応物質構成要素として使用される１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィーの分析による判定で約９９重量％を超える純度を有する。
【００２７】
１，３−プロパンジオールの脱水による、またはオキセタンの開環重合による第１の好ましいポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製方法は、技術分野でよく知られている。
【００２８】
参照によって本願明細書に援用する米国特許第２５２０７３３号明細書は、分子量約１００〜約１０，０００のトリメチレングリコールのポリマーおよびコポリマー、ヨウ素、無機酸（例えば硫酸）、および有機酸などの脱水触媒存在下における１，３−プロパンジオールからのこれらポリマーの調製方法を開示する。
【００２９】
参照によって本願明細書に援用する米国特許第３３２６９８５号明細書は、平均分子量１，２００〜１，４００を有するポリトリメチレンエーテルグリコール形成のための方法を開示する。最初にヨウ化水素酸脱水触媒を使用して、平均分子量約９００を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する。これに１〜６時間にわたる窒素流中における２２０〜２４０℃の温度範囲および１〜８ｍｍＨｇの圧力でのポリグリコールの真空ストリップを含んでなる後処理が続く。
【００３０】
参照によって本願明細書に援用する米国特許第６７２０４５９号明細書は、重縮合触媒、好ましくは酸触媒を使用した、１，３−プロパンジオールからのポリトリメチレンエーテルグリコール調製のための連続法を開示する。方法は、少なくとも約１，０００の数平均分子量を有する高純度ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。
【００３１】
参照によって本願明細書に援用する米国特許出願公開第２００２−０００７０４３Ａ１号明細書は、１，３−プロパンジオールおよび／または２〜９の重合度を有するそのオリゴマーまたはプレポリマーからなる群から選択される、１，３−プロパンジオール反応物質の酸触媒重合から得られるポリトリメチレンエーテルグリコールについて述べる。重合生成物に、（１）酸触媒重合中に形成された酸エステルを加水分解する加水分解ステップ、（２）可溶性酸触媒を除去し、有機相および廃棄物水性相を発生させる相分離および水抽出ステップ、（３）存在する残留酸を中和して沈殿させる有機相の塩基処理、および（４）残留水および固形物を除去するポリマーの乾燥および濾過を含んでなる精製法を施す。方法は、少なくとも約１，０００の数平均分子量を有する高純度のポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。
【００３２】
水洗は顕著な量の感水性オリゴマーポリトリメチレンエーテルグリコールの損失を引き起こすかもしれないので、約１，０００よりも低い分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは精製において従来法で使用される水洗ステップを避ける方法によって調製される。この理由から、これらの低分子量の材料のための好ましい調製方法は、加水分解ステップを避ける。このような方法については、参照によって本願明細書に援用する米国特許出願公開第２００５−０２８３０２８Ａ１号明細書で述べられる。方法は、（ａ）酸重縮合触媒存在下で少なくとも約１５０℃の温度において１，３−プロパンジオールまたはその二量体または三量体を重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得るステップと、（ｂ）実質的に水不溶性の塩基を反応混合物に添加して酸重縮合触媒を中和し、中和された反応混合物を得るステップと、（ｃ）中和された反応混合物と約０．１５０ダルシー以下の透過度を有する濾過助剤とを接触させるステップと、（ｄ）ポリトリメチレンエーテルグリコールを濾過助剤から分離させて、本質的に酸触媒に由来する末端基がないポリトリメチレンエーテルグリコールを得るステップからなる。
【００３３】
本発明の生成物、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを調製するのに使用される第２の好ましいポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコールは、参照によって本願明細書に援用する米国特許出願公開第２００４−００３００９５Ａ１号明細書で開示される方法によって調製されてもよい。そこで開示されるように、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、（ａ）１，３−プロパンジオール反応物質、エチレングリコール反応物質および酸重縮合触媒を提供するステップと、（ｂ）反応物質を重縮合してポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成するステップとを含んでなる方法によって調製されてもよい。それはまた、米国特許出願公開第２００２−００１０３７４Ａ１号明細書の手順を使用して、連続的にまたは半連続的に調製されてもよい。
【００３４】
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物質の総量を基準にして、好ましくは少なくとも約１モル％、好ましくは少なくとも約２モル％、およびより好ましくは少なくとも約１０モル％、および好ましくは約５０モル％まで、より好ましくは約４０モル％まで、および最も好ましくは約３０モル％までのエチレングリコール反応物質を使用して調製される。ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物質の総量を基準にして、好ましくは約９９モル％まで、好ましくは約９８モル％まで、および好ましくは少なくとも約５０モル％、より好ましくは少なくとも約６０モル％、および最も好ましくは少なくとも約７０モル％の１，３−プロパンジオールを使用して調製される。
【００３５】
本発明の生成物を調製するのに使用される第３の好ましい１，３−プロパンジオールベースのホモ−またはコポリエーテルグリコールは、ランダムポリトリメチレンエーテルエステルである。ランダムポリトリメチレンエーテルエステルの調製のための好ましい方法は、参照によって本願明細書に援用する米国特許第６６０８１６８号明細書で詳細に示される。エステルは１，３−プロパンジオール反応物質と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはジエステル、好ましくは二酸との重縮合によって調製される。本発明の文脈では「１，３−プロパンジオール反応物質」とは、１，３−プロパンジオールベースのホモ−またはコポリエーテルのベースストックの最初の２つのクラスについて上述したように、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび／またはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを意味する。
【００３６】
ランダムポリトリメチレンエーテルエステルを調製するのに使用される脂肪族または芳香族二酸またはジエステルは、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびそのエステルの群から選択される芳香族ジカルボン酸またはエステルである。最も好ましいのはテレフタル酸である。
【００３７】
参照によって本願明細書に援用する米国特許出願公開第２００５−００２０８０５Ａ１号明細書は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびエステルを調製する好ましい方法を開示する。
【００３８】
本発明で使用するためには、ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルは好ましくは約２５０〜約１０，０００の数平均分子量を有する。より好ましくは数平均分子量は約１，０００〜約５，０００である。
【００３９】
ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコールとの反応のためのケイ素含有反応物質は、シラン構造Ｓｉ（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、Ｗ、Ｘ、およびＹは水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基であり、ＺはそれぞれＯ、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択されるメンバーで任意に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20直鎖または分枝鎖アルキル基、脂環式基、芳香族基と、水および／またはアルコールによってケイ素から容易に置換可能な基からなる群から選択される）で表される。
【００４０】
アルコールまたは水との反応によって容易に置換可能なケイ素に直接結合する部分の例としては、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アミド、カルバメート、尿素、ケトキシミン、アミン、ハロゲンおよびイミダゾールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
アルコールまたは水との反応によって容易に置換可能な好ましい部分は、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシおよびアリールオキシ基である。アルコキシおよび／またはアリールオキシラジカル中で酸素に結合するアルキルおよびアリールラジカルの例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルなどのアルキルラジカル、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリールラジカル、例えばベンジルおよびフェニルエチルなどのアラルキルラジカル、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニルなどのオレフィン性不飽和一価ラジカル、およびシクロヘキシル、シクロヘプチルなどのシクロアルキルラジカルなどである。アルコールまたは水との反応によって容易に置換可能なより好ましい部分は、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシル基であり、さらにより好ましいのはＣ1〜Ｃ3アルコキシル基であり、および最も好ましいのはエトキシル基である。
【００４２】
上で示されるように、式Ｓｉ（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）のケイ素含有反応物質のＺ部分はまた、それぞれＯ、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群から選択されるメンバーによって任意に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20直鎖または分枝鎖アルキル基、脂環式基、芳香族基からなる群のメンバーであることができる。例としてはメチル、エチル、イソブチル、オクチル、イソオクチル、ビニル、フェニルおよびシクロヘキシルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明で作動可能なシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランが挙げられるが、これに限定されるものではない。テトラアルコキシシラン（オルトケイ酸テトラアルキルとしても知られている）が好ましい。最も好ましいのはテトラエトキシシラン、またはオルトケイ酸テトラエチルである。
【００４４】
ケイ素含有反応物質によるポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコールのシリル化反応は、揮発性副産物を除去しながら、通常約８０〜約１５０℃の高温で容易に実施される。一般に少なくとも約１モルの反応物質が、ホモ−またはコポリマー中のヒドロキシル基の各当量のために使用される。例えばオルトケイ酸テトラエチルなどのより揮発性の反応物質を過剰に使用でき、あらゆる超過分は真空蒸留によって反応の最後に除去できる。反応は溶剤中で都合良く実施される。キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい溶剤である。しかし反応物質に対して不活性で、都合良く除去できるあらゆる溶剤が要件を満たす。シランとポリオールとの反応を実施する一般条件は、参照によって本願明細書に援用する米国特許第６０８０８１６号明細書で開示される。
【００４５】
ケイ素含有反応物質の反応性次第で、シリル化反応のために触媒を用いることが望ましいかもしれない。触媒が必要であるが、なおも本質的に触媒を含まない生成物が望ましい場合は、生成物から効果的かつ都合良く除去できる触媒が好ましい。特に有用なのは、生成物から容易に分離できるフルオロスルホン酸（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）ＮＲ−５０、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））などの不均一触媒である。その他の好ましい触媒は、トリフルオロ酢酸などの揮発性触媒、アミン、または後加熱ステップによって実質的に除去できる水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの熱放浪性触媒である。多くのその他の有用な触媒を用いることができ、生成物を適切なイオン交換または吸収媒体に通過させることで反応後に除去できる。その他の有用な触媒の例としては、スルホン酸、アルカリ塩基などの中強度および強酸または塩基と、アンモニウム塩と、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジオクト酸ジブチルスズ、二酸化ジブチルスズなどのスズ含有化合物と、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標））、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレートなどのチタン酸塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコールとケイ素含有反応物質との反応は、ポリエーテルのヒドロキシル末端基の少なくとも一部の式、−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、ＸおよびＹおよびＺは上述のとおり）で表されるケイ素含有末端基による置換を伴う。したがって生成物は、ほとんどこれらの末端基のポリマーまたはコポリマーからなる。しかしホモ−またはコポリエーテルの１つ以上の追加的分子上で、末端基がヒドロキシル基とさらに反応してＸ、ＹまたはＺ基を置換し、連鎖延長または分枝鎖構造を生じることができる二次反応もまた可能である。この場合、Ｘ、Ｙ、およびＺが、上述のように、水および／またはアルコールとの反応によってケイ素から容易に置換可能な基、アルキル基、芳香族基または脂環式基であることに加えて、それらはまた開始ポリマーまたはコポリマーの残基であってもよい。したがって一般に、Ｘ、Ｙ、およびＺが−ＯＲ1、−ＯＲ2である場合、同一または異なることができる−ＯＲ3、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、−Ｃ1〜Ｃ12一価炭化水素ラジカル、−Ｐx−ＯＨ、および−Ｐx−ＯＳｉ（−ＯＲ1）（−ＯＲ2）（−ＯＲ3）（式中、Ｐxはポリトリメチレンエーテル、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）、またはランダムポリ（トリメチレンエーテルエステル）のポリマー鎖を表す）からなる群から選択できる。
【００４７】
上を特定例によって実証するために、開始ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコールがポリトリメチレンエーテルグリコールであり、ケイ素含有反応物質がオルトケイ酸テトラアルキルＳｉ（ＯＲ）4である場合、Ｘ、Ｙ、およびＺは、アルコキシル基−ＯＲに加えて
−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）nＨおよび−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）nＳｉ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、アルコキシ基または開始ポリマーまたはコポリマーの残基であり、ｎは２〜約２００である）であることができる。ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよびランダムポリ（トリメチレンエーテルエステル）、水またはアルコールによって容易に置換可能なその他の基を含有するケイ素含有反応物質について類似の構造が書かれてもよい。これはこの連鎖延長および／または分枝が起きる程度に、生成物の重合度および分子量を増大させる。
【００４８】
ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコール出発原料の官能価（すなわちポリマー鎖あたりの反応性官能基）は２である。ここで述べられるシリル化反応は、官能価を増大させても良い。例えばケイ素含有反応物質がオルトケイ酸テトラアルキルである場合、双方の鎖末端上にケイ素基を有するポリマーは、その官能価が直鎖ホモ−またはコポリエーテル出発原料では元の２から少なくとも６に、上述の分枝鎖材料ではおそらく６よりも高く増大する。官能価の増大は、ケイ素上のアルコキシル基の水およびアルコールに対する反応性に起因する。
【００４９】
本発明の生成物の反応性および増大する官能価は、それらを有機ポリオール、特にフィルム形成化合物である有機ポリオールのための架橋剤として特に有用にする。これらの架橋有機ポリオールは、コーティング、接着剤、インク、およびシーラントなどの組成物を提供する。好ましくはこれらの用途で使用するためのポリオールは、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ウレタン、ポリエステル、およびエポキシドからなる群から選択される。
【００５０】
本発明のケイ素含有ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルのためのこれらの架橋用途の例は、ＵＶ硬化性インクおよびコーティングの架橋構成要素としてである。ＵＶ硬化性カチオンコーティングでは、光重合開始剤はカチオン触媒種を発生させ、次にそれはカチオン重合のための触媒として機能する。カチオンコーティングのための典型的なモノマー／オリゴマーは、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、またはエポキシドを含有する化合物である。ウー（Ｗｕ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４０（１９９９年）、５６７５〜５６８６頁で考察されるように、ビニルエーテル、プロペニルエーテルまたはエポキシド含有化合物、特に脂環式エポキシドが、カチオンＵＶ硬化コーティングのために使用される主要な反応性モノマー／オリゴマーである。
【００５１】
これらのコーティングのために、低分子量アルコールおよび高分子量ポリオールの２タイプの架橋剤が広く使用される。ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルグリコールは、カチオンＵＶ硬化性コーティングのための架橋剤として使用できる。しかしそれらはわずか２の官能価を有する。一方それらのケイ素含有誘導体は元の２を超える官能価を有する。したがってそれらは元のグリコールよりも低レベルで架橋剤として機能することが期待され、少なくともいくつかの水素結合ヒドロキシル基のシロキサン基による置換のために、より低粘度の可能な追加的利点がある。
【００５２】
コーティングおよびインクで使用するためのそれらの親ホモ−またはコポリエーテルグリコールと比べたケイ素官能性付与ポリトリメチレンホモ−またはコポリエーテルのさらなる利点は、ヒドロキシル基のＳｉ基による置換に起因する粘度低下である。粘度は、シロキサン官能性付与の程度および開始ポリマーまたはコポリマーの分子量によって微調整できる。
【００５３】
以下の実施例で本発明を例示する。本願明細書（実施例を含む）で言及される全ての部、百分率などは、特に断りのない限り重量による。
【実施例】
【００５４】
実施例で利用される１，３−プロパンジオールは生物学的方法によって調製され、純度＞９９．８％を有した。
【００５５】
実施例で使用した異なる分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールは、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書で述べられる方法によって調製された。
【００５６】
実施例１
この実施例は、シロキサン官能性付与１，３−プロパンジオールの調製を例示する。
【００５７】
１，３−プロパンジオール（３６．５ｇ）を５００ｍＬの四頚丸底フラスコに入れた。フラスコに、機械的撹拌機（６０ｒｐｍ）、冷却水のある還流冷却管、温度モニタリング用熱電対、および２６３ｍＬ／分の窒素ガス流を提供する窒素分散管を装着した。シリンジを使用してオルトケイ酸テトラエチル（２９９．６ｇ、１．４４モル、９８％純度）、３５ｇのｏ−キシレン、および１．１７ｇのジラウリン酸ジブチルスズを反応フラスコ内に移した。混合物を９７〜１０２℃で４時間還流させた。次にビュッヒバキュームロータベーパ（ＢＵＣＨＩ  ＶＡＣＵＵＭ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ）を使用して、真空内においてキシレンおよび過剰なオルトケイ酸テトラエチルを７５℃において５時間１２トルで除去した。組成物同定のために、残留液体生成物をＮＭＲによって分析した。ＮＭＲ結果に基づいて、反応収率は８３％であった。
【００５８】
シロキサン官能性付与１，３−プロパンジオールのＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。純粋なオルトケイ酸テトラエチルと、シロキサン官能性付与生成物のＩＲスペクトルは非常に類似していた。双方のスペクトルから、以下の吸収帯の存在が確認された。２９７５ｃｍ-1のメチル基（ＣＨ3、ａｓｙｍ、ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）、２９２９および２８８８ｃｍ-1の２つの異なるメチレン基（ＣＨ2、ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ、ｓｙｍおよびａｓｙｍ）、１１６８および１０７２ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｃ（ａｓｙｍ）、９５８ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ、７８６ｃｍ-1（ｓｙｍ）のＳｉ−Ｏ−Ｃ、３４５０および３５５０ｃｍ-1のＯＨ（ヒドロキシル基は１１００〜１０７０ｃｍ-1の未反応３ＧおよびＣ−Ｏ−Ｃ（Ｓｉ−Ｏ−Ｃと重複する）の存在のために、結果として生じるスペクトル中で検出された）。
【００５９】
オルトケイ酸テトラエチルのスペクトル中のＣＨ2基に起因する８個のＣ−Ｈ結合があり、またシロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール中の同様のＣＨ2基に起因する１２個のＣ−Ｈ結合がある。一方、オルトケイ酸テトラエチル中のＣＨ3基に起因する１２個のＣ−Ｈ結合があり、またシロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール中の同様のＣＨ3基に起因する１２個のＣ−Ｈ結合がある。したがってオルトケイ酸テトラエチル中のＣＨ3基中のＣ−Ｈ結合数とＣＨ2基中のＣ−Ｈ結合数との比率（１２／８）は、得られたシロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール中の同比率（１２／１２）を超えた。この比率はＣＨ3ピーク中の吸収帯強度（２９７５ｃｍ-1、ＣＨ3、ａｓｙｍ）をＣＨ2によるあらゆるＣ−Ｈ吸収帯強度（例えば２８８８ｃｍ-1でのピーク、ＣＨ2、ａｓｙｍ）で除して計算できる。予期されたとおり、オルトケイ酸テトラエチル中のこの比率は、シロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール中の同様の比率を超える。
【００６０】
オルトケイ酸テトラエチルのＨ−ＮＭＲスペクトルは、エチル基（ＣＨ3、δ１．９〜１．３；ＣＨ2、δ３．８〜３．９）の存在を示す。エチル基中では、ＣＨ3に関するピークの多重度は三重であり、ＣＨ2に関するピークの多重度は四重である。さらにＣＨ2基（δ３．８〜３．９）に関する組み込みと、ＣＨ3基（δ１．３〜１．９）に関する組み込みとの比率は６６．６％であった。オルトケイ酸テトラエチル中のＣＨ2基中のプロトン数は８であり、ＣＨ3基中のプロトン数は１２であることからこの数は予期された（比率は８／１２に等しくそれは６６．６％である）。シロキサン官能性付与１，３−プロパンジオールのＨ−ＮＭＲスペクトル中で、エチル基（ＣＨ3、δ１．９〜１．３、ＣＨ2、δ３．８〜３．９）について同様のピークがあった。シロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール中の２つの異なるＣＨ2基（ＣＨ2ＣＨ2ＯおよびＯＣＨ2ＣＨ3）、およびシロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール中のエチル基のわずかに異なる環境のために、δ３．８〜３．９および１．３〜１．９における三重および四重構造はより複雑な分裂パターンを示した。最後におそらく、キシレン中の脂肪族ＣＨ3および芳香族ＣＨ2基、１，３−プロパンジオール中の中央および末端ＣＨ2基、およびシロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール中の２つの炭素間のＣＨ2基などの構成要素の存在を表す、いくつかのその他の弱いピークがあった。
【００６１】
Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、シロキサン官能性付与１，３−プロパンジオール構造判定の最も有用な分析方法であった。純粋のオルトケイ酸テトラエチルＣ−ＮＭＲは、ＣＨ2炭素（約５９）とＣＨ3炭素（約１８）との１／１（４／４）の比率を明らかに示した。この比率は、得られたシロキサン官能性付与１，３−プロパンジオールのＣ−ＮＭＲ中で１１１．６７／１００．００に変化した。したがって約５９におけるＣＨ2ピークの拡大は、ピークを異なる積分がある２つの別々のピークに分割した（しかし１１１．６７の領域は双方のピークをカバーする）。より短い積分があるピークは、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ基の炭素に起因するかもしれず、隣接するピークはＯＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2基中の炭素に起因するかもしれない。１，３−プロパンジオール中の末端ＣＨ2基の炭素共鳴は、約５９．９に出現するようである。反応収率は、シロキサン官能性付与１，３−プロパンジオールおよびオルトケイ酸テトラエチルのＣＨ3、ＣＨ2、および１，３−プロパンジオールのＣＨ2ＯＨのピーク下の面積（積分）に基づいて計算された。
【００６２】
実施例２
この実施例は、数平均分子量およそ１，０００のシロキサン官能性付与ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を例示する。
【００６３】
実施例１で述べられる手順を数平均分子量約１，０００のポリトリメチレンエーテルグリコールのシリル化のために使用した。この実施例では、ポリトリメチレンエーテルグリコール（２５８．９ｇ）（Ｍｎ＝１０７９、０．２４モル）、１４９．７ｇのオルトケイ酸テトラエチル（０．７２モル）、３８．３ｇのキシレン、および１．３ｇのジラウリン酸ジブチルスズを反応フラスコ内で混合した。混合物を１２８℃の還流温度で４時間反応させて、９０℃において１０トルで５時間にわたる、キシレン、エタノール副産物、および過剰なオルトケイ酸テトラエチルの真空分離がそれに続いた。
【００６４】
プロトンおよび炭素−１３ＮＭＲ分析は、生成物が元のポリトリメチレンエーテル主鎖構造を有したが、全てのヒドロキシル末端がシロキサン基に転換されたことを示唆した。数平均分子量は、重合度（ＤＰ）の１８から２１への増大に対応して、１，０７９から１，５９４に増大したことが見いだされた。このＤＰの１７％の増大は、シロキサン末端基からの二次反応に起因する連鎖延長または分枝を実証する。光散乱およびゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、生成物サンプルが分子量分散度２を有したことを示した。
【００６５】
生成物のシリコーンＮＭＲは、６対１のピーク強度比中に２つのＳｉシグナルがあったことを示唆し、したがって連鎖延長または分枝について微量のＳｉ副反応が確認された。
【００６６】
ＮＭＲ分子量データに基づいて、ポリトリメチレンエーテルグリコールのシロキサン官能性付与は、以下の反応を受ける。
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ＋２Ｓｉ（−ＯＣＨ2ＣＨ3）4→Ｓｉ（−ＯＣＨ2ＣＨ3）3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）nＳｉ（−ＯＣＨ2ＣＨ3）3＋２ＣＨ2ＣＨ3ＯＨ＋微量の連鎖延長および分枝生成物
【００６７】
この実施例からの生成物の分子量および温度遷移を表１に示す。
【００６８】
表1. 分子量およそ1,000のポリトリメチレンエーテルグリコールのシロキサン官能性付与
2008531787.tif 000002
a - 融点、b - ガラス遷移温度、c - 結晶化温度
【００６９】
実施例３
この実施例は、数平均分子量約２，０００のシロキサン官能性付与ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を実証する。
【００７０】
実施例１で述べられるのと同一手順を分子量約２，０００のポリトリメチレンエーテルグリコールのシロキサン官能性付与のために使用した。ポリトリメチレンエーテルグリコール（２４３．９ｇ）（Ｍｎ＝２，０３２、０．１２モル）、７４．８ｇのオルトケイ酸テトラエチル（０．３６モル）、３０．７ｇのキシレン、および１．１ｇのジラウリン酸ジブチルスズを反応フラスコ内で混合した。混合物を１４１℃で４時間還流させて、９０℃および１０トルで５時間にわたるキシレン、エタノール副産物、および過剰なオルトケイ酸テトラエチルの真空分離がそれに続いた。
【００７１】
プロトンおよび炭素−１３ＮＭＲ分析は、得られたポリマーが元のポリトリメチレンエーテルポリマー主鎖構造を有し、ヒドロキシル末端基の全てがシロキサン基に転換されたことを示した。数平均分子は３４から５０への重合度（ＤＰ）増大に対応して、２，０３２から３，２６９に増大した。この４９％のＤＰの増大は、この実施例で示される反応条件下におけるシロキサン末端基からの二次反応に起因する、実質的な連鎖延長および／または分枝を示唆する。
【００７２】
この実施例からの生成物の分子量および温度遷移を表２に示す。
【００７３】
表2. 分子量およそ2,000のポリトリメチレンエーテルグリコールのシロキサン官能性付与
2008531787.tif 000003
a - 融点、b - ガラス遷移温度、c - 結晶化温度
【００７４】
実施例４
この実施例は１，３−プロパンジオールベースのホモ−またはコポリエーテルのシロキサン化に際して起きる粘度変化を例示する。
【００７５】
上の実施１、２、および３について、開始グリコールおよびシロキサン処理生成物の粘度を判定した。データを表３に示す。
【００７６】
表3
2008531787.tif 000004
【００７７】
実施例１および２では、シロキサンとの反応後にポリマー末端中のヒドロキシル基がシロキサン基に転換され、水素結合の減少およびＯＨ官能基の相互作用がより低い粘度をもたらすので、粘度が低下すると考えられる。実施例１および２では開始分子量は比較的低く、分枝および架橋をもたらす二次シロキサン反応は比較的微量である。これは実施例２でＤＰが１８から２１にしか変化しないことを示す表１のデータによって実証される。しかし実施例３では、開始ポリグリコール分子量がより高く、二次反応はより競合的になる。表２に示されるように、ＤＰはシロキサン反応後に３４から５０に変化する。明らかにこの実施例では、二次反応に起因するポリマーの分枝および架橋は、ＯＨの相互作用効果を十二分に補償する。
【００７８】
実施例１および２の重合度および分子量の判定
炭素ＮＭＲは、シロキサン基（Ｂ１）の隣の末端エーテル基に対応する炭素を中央エーテル基（Ｂ）に対応する炭素から区別できるので、これらの２つのピークの積分面積を比較することで分子量を計算することが可能であった。積分面積は、中央エーテル基のｎ個の炭素（Ｂ）、ならびにシロキサン基の隣の末端エーテル基の２個の炭素（Ｂ１）に対応する。
【００７９】
【化１】
2008531787.tif 000005
【００８０】
したがってｎ個の炭素に関するＢの積分面積÷２個の炭素に関するＢ１の積分面積＝ｎ／２。
【００８１】
ｎは中央エーテル基の数を表すので、中央エーテル基にシロキサン基の隣の２つの末端エーテル基を加えた総数は、重合度：ＤＰ＝ｎ＋２を提供する。
【００８２】
数平均分子量は
Ｍｎ＝（ＤＰ×５８．０８）＋３４２．１６
によって与えられる。
【００８３】
例えば実施例２および３からの生成物について計算される分子量は、以下のように計算される。
【００８４】
2008531787.tif 000006
【００８５】
2008531787.tif 000007
【００８６】
ポリトリメチレンエーテルグリコール反応物質の分子量および重合度は、実施例２ではそれぞれ１，０７９および１８．２７、および実施例３ではそれぞれ２，０３２および３４．１２であった。全末端基（ｍｅｑ／ｋｇ）は表現式２×１０6／Ｍｎから計算できる。実施例２および３のポリトリメチレンエーテルグリコール反応物質の総末端基は、それぞれ１８５３ｍｅｑ／ｋｇおよび９８４．２ｍｅｑ／ｋｇであった。
【国際調査報告】
2008531787.tif 000008
2008531787.tif 000009