(57)【要約】  本発明は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）およびニオブ（Ｎｂ）の酸化物を含み、且つ改質された表面構造を有する金属酸化物触媒の製造方法であって、（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの酸化物を含む焼成触媒材料を準備すること、（ｉｉ）この材料を、水および酸または塩基の水溶液から選択される処理剤で処理すること、（ｉｉｉ）処理された触媒を処理剤から分離することの工程を含む方法に関する。また、本発明は、該方法により得られる触媒、及び炭化水素または部分的に酸化された炭化水素の酸化反応における該触媒の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）およびニオブ（Ｎｂ）の酸化物を含み、且つ改質された表面構造を有する金属酸化物触媒の製造方法であって、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの酸化物を含む焼成触媒材料を準備する工程、
（ｉｉ）この材料を、水および酸または塩基の水溶液から選択される処理剤で処理する工程、
（ｉｉｉ）処理された触媒を処理剤から分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｉ）で準備される触媒材料が一般式（Ｉ）：
ＭｏＶａＴｅｂＮｂｃＺｄＯｘ      （Ｉ）    
（式中、ａ＝０．１５〜０．５０、ｂ＝０．１０〜０．４０、ｃ＝０．０５〜０．２０、ｄ≦０．０５であり、ｘは式（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の相対量および原子価に基づく数であり、そしてＺは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である）
の材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚが存在し、ＲｕおよびＭｎから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ａ＝０．３０〜０．４０、ｂ＝０．１５〜０．３０、ｃ＝０．０７〜０．１６、およびｄ≦０．０３である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ａ＝０．２５〜０．３５、ｂ＝０．２０〜０．２５、ｃ＝０．０９〜０．１４、およびｄ≦０．０１である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）において、Ｚが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である、請求項２、４または５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）において、ｄ＝０である、請求項２、４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）が、工程（ｉ）の触媒材料を、攪拌しながら処理剤中に懸濁させることによって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
処理剤が、硝酸、硫酸およびシュウ酸から選択される酸の水溶液、または水性アンモニア溶液である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）が０〜４０℃の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
処理剤が水である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水が、水道水、蒸留水およびイオン交換水から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）が０〜８０℃の温度で行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）が０．１〜１００時間行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
焼成触媒を準備する工程が、５５０〜７００℃、より好ましくは５８０〜６７０℃、特に６３０〜６６０℃の温度での最終焼成工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
焼成される触媒出発材料が残留水分を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる触媒。
【請求項１８】
Ｘ線回折で測定した工程（ｉｉ）の後の本体構造が工程（ｉｉ）の前の本体構造と比較して実質的に変化していない、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
本体構造の平均Ｍｏ組成に比べてＭｏ含有率を減少させた、少なくとも１つの改質された表面領域を含む、請求項１７または１８に記載の触媒。
【請求項２０】
ＸＰＳで測定可能な平均Ｍｏ表面含有率が、１００原子％の本体金属組成を基準として、本体構造の平均Ｍｏ含有率よりも１〜２０原子％少ない、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
本体構造の平均Ｔｅ組成に比べてＴｅ含有量が増加している、少なくとも１つの改質された表面領域を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２２】
マンガンを含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２３】
本体構造の平均Ｍｎ組成に比べてＭｎ含有量が増加している、少なくとも１つの改質された表面領域を含む、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
ＭｏＶ０．１８Ｔｅ０．３１Ｎｂ０．１１Ｍｎ０．０１Ｏ３．６８の平均組成を有する少なくとも１つの表面領域を含む、請求項２２または２３に記載の触媒。
【請求項２５】
炭化水素または部分的に酸化された炭化水素の酸化反応における触媒としての請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項２６】
炭化水素または部分的に酸化された炭化水素が、プロパン、ブタン、プロペン、ブテンおよび（メト）アクロレインから選択される、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
酸化反応の酸化生成物がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項２５または２６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する分野
本発明は金属触媒およびその製法、並びに炭化水素または部分的に酸化された炭化水素の酸化反応における触媒としてのその使用に関する。さらに詳しくは、本発明はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの酸化物を含む改質された触媒、焼成触媒材料を水性処理剤で処理することによるその製造法、並びに酸化された炭化水素、特にアクリル酸およびメタクリル酸の製造における酸化触媒としての上記触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
バルクおよび担持混合金属酸化物触媒は多くの工業過程で用いられる重要な種類の触媒物質である。それらは酸化触媒として、各種塩基性化学物質の製造を含む多くの反応に用いられる。それらの中で、不飽和アルデヒドおよびカルボン酸、例えば（メト）アクリル酸およびそれらのエステルは、広範囲の低分子および高分子重合体生成物製造用の重要な出発物質である。
【０００３】
オレフィンの酸化による不飽和カルボン酸の製造は本技術分野でよく知られている。例えば、アクリル酸は気相中でプロパンまたはプロピレンを酸化することによって製造しうる。同様に、メタクリル酸はブテンまたはブタンの気相酸化によって製造することができる。あるいは、酸化はすでに部分的に酸化された中間体、例えばアクロレインまたはメタクロレインを出発材料として用いて行うこともできる。
【０００４】
上記の種類の反応に用いられる金属酸化物触媒は様々であり、本技術分野における当業者によく知られている。しかしながら、この種の触媒酸化用の多種多様なかつ適した触媒が知られているにもかかわらず、所望生成物の変換率および／または選択率は必ずしも満足のいくものとは限らない。その結果、生成物の収率（生産性）が低すぎることはよくある。従って、多くの研究者は変換率および／または選択率の改善を示す触媒の獲得に絶えず努力しており、そしてよりすぐれた触媒提供への挑戦が続けられている。
【０００５】
公知の金属酸化物触媒の中で、モリブデン、バナジウムおよびテルルを含有する触媒（Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ触媒）も本技術の現状でよく知られた触媒である。上記金属酸化物に酸化ニオブおよび任意にさらに金属酸化物成分が補われた触媒は、例えば米国特許第５，３８０，９３３号に記載されている。そのような触媒は、炭化水素、例えばプロパンの酸化的脱水素並びに各アクリル酸への選択的酸化に関する科学研究の対象でもあった。Ｚｈｅｎ  Ｚｈａｏ等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，６３３３−６３４２およびＤ．Ｖｉｔｒｙ等，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２５１（２００３），４１１−４２４参照。
【０００６】
プロパン／プロペンまたはイソブテン／イソブタンの混合物の気相触媒酸化による（メト）アクリル酸の製造は米国特許第６，７１０，２０７号に記載されている。
触媒成分の性質および相対量の点での改良触媒組成物の研究に加えて、二次仕上げ処理による触媒材料の変換率および／または選択率の改善が試みられてきた。これらの処理は、金属酸化物触媒系を製造するための一般に公知の方法の最終焼成工程後に通例行われる。
【０００７】
例えば、ＤＥ−Ａ−１０２  ５４  ２７９には、初めに一般に公知の方法で多金属酸化物を製造し、そして（触媒的に不活性な）ｋ−相を適当な溶解剤で選択的に溶解することによって得られる、Ｍｏ、Ｖおよび少なくとも３種のさらなる金属元素の酸化物を含有する多金属酸化物触媒が記載されている。この方法では、触媒的に活性なｉ−相が単離されると述べられている。ＤＥ−Ａ−１０２  ５４  ２７９の説明および実施例から分かるように、選択的溶解処理の結果、触媒材料の本体（bulk）構造は改質されることになる。このことは、溶解処理前後それぞれにおける金属酸化物材料のＸ線回折パターンの違いで明らかになる。この方法では、比較的攻撃的な溶解剤および処理温度が必要である。このことは経済性の観点および環境面では欠点となりうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の概要
上記の状況の観点から、本発明の目的は、穏やかな条件下で焼成金属酸化物触媒の変換率および／または選択率を改善する代替的な方法を提供することである。好ましいことには、この方法は環境に有害な廃棄物の減少につながる。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、炭化水素、特にプロパン、プロペン、ブタン（ｎ−もしくはイソ−）またはブテン（ｎ−もしくはイソ−）の酸化生成物、特に（メト）アクリル酸またはそれらのエステルの製造における該炭化水素の触媒酸化での変換率および／または選択率に改善をもたらす新しい触媒を提供することである。
【００１０】
さらに、上記触媒の、好ましくは（メト）アクリル酸の製造における、炭化水素または部分的に酸化された炭化水素の酸化における使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）およびニオブ（Ｎｂ）の酸化物を含み、そして改質された表面構造を有する金属酸化物触媒の製造方法であって、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの酸化物を含む焼成触媒材料を準備すること、
（ｉｉ）この材料を、水および酸または塩基の水溶液から選択される処理剤で処理すること、
（ｉｉｉ）処理された触媒を処理剤から分離すること
の工程を含む方法を提供する。
【００１２】
以後、工程（ｉｉ）は簡略化のために「浸出処理」（leaching treatment）と呼ぶこともある。本発明の方法の好ましい態様は従属請求項２〜１６で定義されるとおりである。
さらに、本発明の方法によって得られる触媒、および炭化水素または部分的に酸化された炭化水素の酸化反応におけるこの触媒の使用を提供する。
【００１３】
本発明の触媒の好ましい態様およびその使用は従属請求項１８〜２４で定義されるとおりである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
詳細な説明
本発明の方法では、処理される、すなわち、本発明により浸出される触媒は、一般に公知の方法により焼成されたＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの酸化物を含むどのような公知の金属酸化物触媒でもよい。そのような触媒の製造法は一般によく知られている。詳しくは、上記引例、特にＤＥ−Ａ−１０２  ５４２７９およびここに引用する従来の文書、特に頁５を参照。
【００１５】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ金属酸化物触媒を含む多金属酸化物触媒の別の製造法はＥＰ−Ａ−０  ９６２  ２５３に開示されている。焼成金属酸化物材料を製造するために該文献で用いられる方法および材料は、本発明において同様に適用できる。
【００１６】
しかしながら、処理される触媒の製造についての以下の説明が従来技術の教示から外れる場合、本出願に記載の条件を採用するのが好ましい。
本発明の触媒はＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの金属酸化物を含む金属酸化物材料であり、本出願で言及される酸化反応における触媒としての機能に悪影響を及ぼさない限り、他の金属元素の酸化物を含んでいてもよい。好ましくは、本発明の方法で浸出される焼成触媒材料は次の平均一般式（Ｉ）の材料である：
ＭｏＶａＴｅｂＮｂｃＺｄＯｘ      （Ｉ）    
式中、ａ＝０．１５〜０．５０、ｂ＝０．１０〜０．４５、特に０．１０〜０．４０、ｃ＝０．０５〜０．２０、ｄ≦０．０５であり、ｘは式（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の相対量および原子価に基づく数であり、そしてＺは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。「平均」組成は、本体元素組成の分析に適したＸＲＦのような技術で測定することができる組成を意味する。
【００１７】
好ましくは、、ａ＝０．３０〜０．４０、ｂ＝０．１５〜０．３０、ｃ＝０．０７〜０．１６、ｄ＝０．０３以下であり、より好ましくはａ＝０．２５〜０．３５、ｂ＝０．２０〜０．２５、ｃ＝０．０９〜０．１４、ｄ＝０．０１以下である。
【００１８】
本発明の１つの好ましい態様では、式（Ｉ）においてｄは０である。
式（Ｉ）の化合物において、少なくとも１つの任意元素Ｚが存在する（すなわち、ｄ＞０）ならば、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素が好ましい。より好ましいのは、Ｚが、存在するならば、ＣｒおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素である式（Ｉ）の化合物である。別の好ましい態様は、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｅおよび／又はＭｎをＺ元素として用いるものであり、特にＲｕおよびＭｎがとりわけ好ましい。元素Ｚが存在するならば、ｄの下限は０．０００５、特に０．００１であるのが好ましい。
【００１９】
浸出処理の間、触媒はその表面を少なくとも部分的に改質されるが、本体の材質は変化しないままである。さらに、以下に説明する好ましい焼成条件、最終焼成工程の間の温度をより好ましくは５５０〜７００℃、さらに好ましくは５８０〜６７０℃、特に６３０〜６６０℃にすることは、本発明の浸出プロセス、従って触媒的に非常に活性な「改質表面領域」の形成を高めると考えられる。
（ｉ）理論に結び付けることは望まないが、これらの条件下での最終焼成工程が、例えば、蒸気および／または酸化テルルが役割を果たし、そして非常に小さい混合金属酸化物の析出物が触媒表面上に生成する気相移送現象によって化学凝離を生じさせると考えられる。
（ｉｉ）本発明の浸出工程では、焼成触媒表面は少なくとも部分的に浸出され、従って化学的に改質され、この場合には、工程（ｉ）で好ましくは形成されるような析出物はこの浸出を特に受けやすいと思われる。
【００２０】
従って、「改質された表面領域」とは、さらに詳しく以下で説明するような各種分析技術によって、その化学組成および好ましくはその結晶化度に関して本体組成と区別することができる表面領域であると我々は解釈する。特許請求される改質された表面は１つ以上の改質された表面領域を含む。
【００２１】
改質された表面領域は個々の金属酸化物触媒粒子の内面および／または外面上に存在しうる。好ましくは、本発明の触媒の外部表面積は内部表面積よりも大きく、外部表面積の割合は全体表面積の好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８５％である。窒素を用いたＢＥＴ法により測定した比面積は、好ましくは１〜５ｍ２／ｇ、特に２〜４ｍ２／ｇである。
【００２２】
使用触媒粒子の大きさについては特に制限はない。しかしながら、次の構造特性が好ましい。
個々の触媒粒子の巨視的サイズ（平均最長直径）は０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。少なくとも１回の焼成工程を行う前に、このサイズの触媒粒子は本技術分野で公知の方法、例えば乾燥触媒出発材料をプレスし、プレスされた材料を再び圧潰し、そしてふるい分けのようなサイズ選択工程を行うことによって得られる。あるいは、すでに焼成された材料をプレスし、再び圧潰し、そしてふるい分けのようなサイズ選択工程を行うことによって得られる。プレスする代わりに、押出し物を形成してもよい。
【００２３】
巨視的触媒構造は、相互に連結した金属酸化物結晶粒によって構成されているのが好ましい。図３のような電子顕微鏡写真では、結晶粒は細孔によって囲まれた本質的に球の形状によって容易に区別される。図３は、１つの結晶粒の主要部分を示す。これらの結晶粒の好ましいサイズは２〜１００μｍ、特に１０〜２０μｍである。
【００２４】
各結晶粒はいわゆる「単結晶領域」（ＳＣＤ）の多数の凝集体からなる。これらの凝集体は触媒結晶粒内の粒状組織として図３に見られる（前に述べたように、いくつかの結晶粒はそれら自体で凝集して巨視的粒子となる）。ＳＣＤは本発明の触媒内の最も小さい凝集性結晶領域として理解すべきである。これらはまた細孔によって囲まれているのが好ましく、結晶粒を囲んでいる細孔よりも当然小さい。ＳＣＤは分析によって区別することができ、本技術分野で公知の電子顕微鏡技術、好ましくは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって視覚化できる。ＳＣＤの好ましいサイズ（平均最長直径）は１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍである。ＳＣＤは、本発明の触媒において小板状の形状を採用するのが好ましいと思われる。
【００２５】
本発明の方法により生じる「改質された表面領域」はＳＣＤ上に位置する。
触媒粒子およびその部分的組織（結晶粒、ＳＣＤ等）のサイズにより、改質された表面領域の厚さは、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは０．３〜５ｎｍ、特に０．５〜２ｎｍ（図１参照）である。「厚さ」は本出願では、改質表面領域に覆われた表面に対して垂直な、該改質表面領域の伸長量である。
【００２６】
前述のように、本発明による処理の結果として生じる「改質された表面領域」は、内部表面および外部表面を完全に（１００％）または部分的に（例えば、０．１〜１００％未満、例えば、１〜９９％、５〜９５％、１０〜９０％、２０〜８０％、３０〜７０％、４０〜６０％）覆うことができる。
【００２７】
後者の場合、改質された表面領域は、好ましくは改質された表面ＳＣＤ上に、好ましくは１〜２０ｎｍの縦方向伸長量（平均最長直径）を有するパッチ（領域）を一般に形成する。それらの平均直径（縦方向伸長量）は少なくともそれらの厚さと同じであるのが好ましく、そして少なくとも２倍の値にするのがより好ましい。
【００２８】
改質された表面領域において、本方法は、好ましくは触媒材料から少なくともＭｏを選択的に除去することによって、化学組成を変える。さらに、改質された表面領域からＶおよび／またはＮｂを取り除くことも好ましいようである。本発明の好ましい態様による改質された表面領域においてＴｅの富化（増加）が観察されるのは、他の金属酸化物と比べて、処理剤中への酸化テルルの溶解がより遅いことに起因する可能性がある。しかし、平均本体組成の観点から改質表面領域にＴｅが多く存在するということは、焼成中にあらかじめ起こり得る以下のプロセスによって説明することができる。
【００２９】
最終焼成温度が好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは５８０〜６７０℃、特に６３０〜６６０℃の本方法の好ましい焼成処理条件下では、本体材料は、酸化テルルおよび／または蒸気（好ましくは焼成された材料中の残留水分由来である）のような気相移送剤の作用下での化学的に誘導された凝離（segregation）プロセスのための貯留部として働くと考えられる。この凝離は前記の改質された触媒活性表面領域の形成に寄与しうる。このメカニズムは改質された表面領域におけるＴｅの富化も説明しうる。さらに、他のそれほど触媒活性の高くない表面領域も、凝離（例えば、特許請求される触媒の顕微鏡写真に一部見られる結晶格子領域の改質を説明しうるような、起こり得るＴｅの減少）によって影響を受けると推測される。
【００３０】
これらの観察に照らし、結晶本体を部分的に覆う金属酸化物の好ましくは薄い非結晶状態が上記の凝離によって形成されるのが好ましい（図１参照）。結晶質本体材料と比べて、生じた比較的不規則な物質の表面領域は、本発明の浸出プロセスにかけられた後、本発明の触媒の触媒活性を特に強力に増加させる。
【００３１】
従って、変化しないままの本体と比較すると、本発明の触媒（本発明のプロセスによって得られる）の改質された表面領域の化学組成（好ましくは更に結晶状態）は異なる。表面領域における化学組成の変化はＸ線光電子分光分析法によって測定することができる。さらに、原子吸光分光分析法による処理剤の分析から、元素が表面から溶解したことが分かる。さらに、処理剤中での元素の濃縮は導電率によって調べることができる。対照材料（例えば、ＭｏＯ３）との比較から、どの元素が好ましく溶解されるかが直接証明される。Ｘ線蛍光分光分析法によって処理剤を分析することも可能である。このために、処理剤中の元素の溶液をデンプンと混合し、分析用のペレットにプレス成形してもよい。同じ方法による未処理触媒の分析から、どの元素が選択的に溶解したことが分かる。
【００３２】
本発明によれば、表面領域の変化は以下のとおりである。本方法の工程（ｉｉ）より前のＭｏ含有率と比較して、得られる触媒の表面領域でのＭｏ含有率は低いことが好ましく、このことは、Ｘ線蛍光分光分析法を用いた測定により、処理剤および残留固体中のＭｏピークの相対強度から分かる。処理剤はＭｏに富む（詳細は実施例１を参照）。
【００３３】
本体材料と比較して、ＸＰＳにより測定可能な平均表面組成は以下の元素組成変化を示す：
・  Ｍｏ：好ましくは少なくとも１原子％、より好ましくは１〜２０原子％、特に３〜１６原子％の減少、
・  Ｖ：好ましくは１〜１２原子％、特に３〜８原子％の減少、
・  Ｎｂ：好ましくは０．５〜５原子％、特に１〜３原子％の減少、
・  Ｔｅ：好ましくは２〜２０原子％、特に４〜１５原子％の富化、
上記の値は１００％とした全金属原子の総量に基づく（もちろん、減少の程度は本体組成中の各元素の量に基づく。従って、本体組成中の元素に下限として明示されても、減少は各元素が平均表面組成において０原子％まで減少することはないであろう）。
【００３４】
理論に束縛されることは望まないが、改質された表面領域におけるＴｅの好ましい富化は、おそらくＴｅ酸化物が移送剤として作用する焼成中の上記凝離メカニズムが原因となって起こる。
【００３５】
本発明の１つの態様では、マンガン含有触媒は、マンガンの平均本体組成と比較して、少なくとも５％、より好ましくは１０〜２００％、例えば２０〜１００％の平均表面組成における相対的マンガン富化を示す。
【００３６】
表面におけるＭｏまたは他の元素の平均的な減少、およびＴｅまたは他の元素（例えばＭｎ）の平均的な富化は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって確認することができ、一方、Ｘ線蛍光分光分析法（ＸＲＦ）は、実施例で説明するように、本体組成を決定するのに適した技術の１つである。しかしながら、ＸＲＦは、全本体材料を基準としたとき少量部分であるために、測定精度に影響を与えない改質表面領域を含む平均本体組成を測定するものであることを付け加えておかなければならない。ＸＰＳ測定は、一般に深さ約１ｎｍまでの触媒粒子の平均外部表面組成の測定に適している。
【００３７】
処理剤におけるＭｏまたは他の元素の富化は、原子吸光分光分析法で確認することができる（図５参照）。
以下の表１は、ＸＰＳにより測定した本発明の各種好ましい触媒の平均表面組成を示す。
【００３８】
表１
好ましい触媒の平均表面組成
【００３９】
【表１】
2008506522.tif 000002
【００４０】
＊  ＳｉＯ２希釈剤の酸素含有量を差し引いた後
Ｚを含まない表面組成は、平均組成Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｏｘを有する本体材料から得られ、マンガン含有表面組成は組成Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｍｎ０．００５Ｏｘを有する本体材料に属する。
【００４１】
これらの中で、現在の知見によると、試料３はプロパンのアクリル酸への変換において最良の選択率および収率を達成する。Ｒｕ含有触媒は明らかに同様の性能を示す。
表面領域下では、本体材料において本方法による基本的な変化はない。このことは、本方法から得られる触媒の本体組成は出発材料と同じ本体組成および構造を基本的に有することを意味する。
【００４２】
本発明における用語「実質的に変化しない」は、本方法の工程（ｉｉ）の前および後における触媒材料のＸ線回折パターンが基本的に同一であり、そして特に、（２２．２±０．５）°、（２７．３±０．５）°および（２８．２±０．５）°の回折角度（２θ）での回折ピークの相対強度が実質的に変化しないことを意味する。また、２８．２±０．５°の回折角度（２θ）における回折ピークの強度は、２７．３±０．５°の回折角度（２θ）での回折ピークの強度以上である。
【００４３】
X線回折を測定する実験条件は次のとおりである：X線粉末回折はＧｅ（１１１）モノクロメーターおよび位置感知検出器を備えたＳＴＯＥ  ＳＴＡＤＩ−Ｐ集束単色透過回折装置で行った。Ｃｕ−Ｋα輻射線を用いた。
【００４４】
本方法の出発物質として用いられる焼成触媒材料は一般的に知られたどのような方法によって得てもよい。例えば、本技術分野で公知のような金属元素（Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂおよび上で定義したような他の任意の元素）の適当な化合物の溶液を予め決められた比率で合わせて、所望の触媒の組成に相当する金属元素混合物を得、そして適当な手段によって金属元素成分を沈殿させて、焼成による処理が可能な固体材料を得る。
【００４５】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ酸化物のための好適な出発材料は、例えば、米国特許第５，３８０，９３３号（第３欄、２７〜５７行）および／または米国特許第６，７１０，２０７号（第８欄、１２〜３０行）に記載されているものであり、好ましいパラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸およびシュウ酸ニオブアンモニウムが含まれる。好ましくは、Ｖ源の溶液（例えば、水性メタバナジン酸アンモニウム溶液）およびＴｅ源の溶液（例えば、テルル酸の水溶液）をＭｏ源の溶液（例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液）に、好ましくはＭｏ溶液を加熱した後で加え、その後、Ｎｂ源の溶液（例えば、シュウ酸ニオブアンモニウムの水溶液）を加える。
【００４６】
同様に、任意Ｚ元素のための好適な出発材料は、当業者によって本技術分野で用いられるものから選択することができる。マンガン（Ｍｎ）は例えば酢酸マンガンとして、ルテニウム（Ｒｕ）は多酸、例えばＨ３ＰＭｏ１１ＲｕＯ４０のようなＭｏ含有（場合によっては更にＰ含有の）多酸として加えることができる。
【００４７】
本発明の１つの好ましい態様では、出発材料の量は、目標触媒の活性に大きな影響を与えるのは明らかなので、できるだけ正確に調節される。好ましくは、出発組成物中に存在する各金属の濃度（モル）は、定められた触媒系について計算された組成から１％を越えて異なってはならない。０．５モル％以下、特に０．１モル％以下の違いがより好ましい。これは、例えば、金属溶液をできるだけ正確に投入するために滴定による調整および／または計量装置の使用により、使用溶液における個々の触媒金属の含有量を実際に変えることによって行うことができる。
【００４８】
金属元素化合物の溶液を混ぜる間またはその後、スラリーが適切な沈殿剤の添加によって形成あるいは沈殿するのが好ましく、このスラリー／沈殿は当業界で公知の適当な方法、例えば濾過、噴霧乾燥、回転蒸発、風乾（真空乾燥）または凍結乾燥によって溶媒から分離する。
【００４９】
乾燥プロセスは、焼成される材料中の残留水分を除去しないのが好ましい。
一般に、乾燥プロセス（例えば、噴霧乾燥）は、焼成される粒子がもはや凝集しなければ終了する。過度の乾燥は残留水分を保存するために避けるべきである。残留水分は前に説明したように移送現象において有利である。乾燥粒子が散り始めたら過度の乾燥が起きている。
【００５０】
浸出される触媒材料の製造に用いることができる溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒には水、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール、ジオール（例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコール）及び他の極性溶媒、特に水が含まれる。
【００５１】
さらに、上記溶媒の適当な混合物を用いてもよい。
あるいは、焼成によって酸化物に変えることができる金属酸化物または金属化合物は、乾燥混合によって混合することができる。この場合、出発材料は微粉砕粉末の形で用いるのが好ましく、互いに混合した後さらに粉砕処理をして、個々の金属化合物の混合をさらに改善してもよい。
【００５２】
好ましい態様では、触媒先駆体材料を固体希釈剤に含めることができる。希釈剤としては、焼成条件に耐えることができ、触媒活性が損なわれるような金属酸化物触媒とは相互作用を生じず且つ本発明の触媒によって触媒される酸化反応の出発材料、中間体または最終生成物と反応しない任意の不活性材料を用いることができる。
【００５３】
固体希釈剤の存在は様々な理由で有利であると考えられる。まず第１に、好ましい希釈剤は触媒的に活性な金属酸化物材料よりも熱伝導性が高いという特徴を有する。このことは、よりすぐれた熱輸送操作を確実なものにし、その結果、望ましくない副反応をもたらか又は触媒寿命を短縮する、触媒使用中のホットスポットの形成を防ぐ。第２に、希釈剤は触媒的に活性な材料にとって分離剤として作用し、触媒材料の結晶粒間で生じる可能性のあるいかなる焼結プロセスを妨げる。さらに、希釈剤は触媒の表面特性も改善しうる。
【００５４】
好ましい希釈剤には、アルミナ、硫酸化酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＳｉＣおよびシリカが含まれる。それらの中で、シリカがより好ましく、発熱性シリカ、例えばＢＥＴ比表面積が１５０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは２００〜３５０ｇ／ｍ２の発熱性シリカが特に好ましい。明示的な例は、アエロジル（Aerosil）（登録商標）シリーズのシリカ、特にアエロジル２００およびアエロジル３００が特に適している。１つの好ましい態様では、希釈剤は、希釈剤は少なくとも１種の金属、好ましくは式（Ｉ）で定義した少なくとも１種の金属、特にＣｒ、Ｆｅおよび／またはＮｉを含有する溶液で処理した後、触媒的に活性な金属酸化物材料またはその出発材料に加える。得られる金属含有量は、乾燥希釈剤の重量に基づいて、０．１〜１０重量％、特に０．５〜６重量％である。このためには、希釈剤は可溶性金属塩、例えば硫酸塩（Ｃｒ、Ｆｅおよび／またはＮｉの硫酸塩）の適当な（好ましくは水性の）溶液で希釈する。これらの溶液のモル濃度は望ましい金属含有量を考慮して改質することができるが、範囲は０．０１〜０．５モル／Ｌ、特に０．０５〜０．２モル／Ｌが好ましい。前処理の後、希釈剤は前処理剤から通常は分離し、乾燥する（約１２０℃で予備乾燥し、その後、３５０〜７００℃、特に４５０〜６００℃の第２乾燥工程を行うのが好ましい）。
【００５５】
第２の好ましい態様では、希釈剤はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）で前処理する。これはより高い温度、例えば４０〜８０℃、特に５０〜７０℃で行うのが好ましい。５〜７ＮのＨ３ＰＯ４（例えば、６Ｎ）を前処理に用いるのが好ましい。前処理の後、希釈剤は前処理剤から通常は分離し、乾燥する（約１２０℃で予備乾燥し、その後、３００〜５００℃の第２乾燥工程を行うのが好ましい）。
【００５６】
これらの希釈剤の前処理は本発明の触媒の触媒活性および／または選択率をさらに高めると考えられる。両方の前処理を組み合わせてもよい。
予備処理し、乾燥した希釈剤は、触媒材料について下記のとおりに、同一の第１および第２焼成手順を行った後、触媒出発材料と混ぜる。従って、前処理した希釈剤はこれらの焼成工程を２回、すなわち、前処理後で且つ触媒出発材料との混合前に１回、更に該触媒出発材料と一緒に２回目を行うのが好ましい。
【００５７】
希釈剤の量は、特に限定されないが、担体に担持される触媒の製造に一般に用いられる量より少なくすることができる。希釈剤対金属酸化物触媒成分の重量比は、好ましくは３：１以下、より好ましくは２：１以下、さらにより好ましくは１．５：１以下、特に１：１以下である。
【００５８】
希釈剤は焼成手順の前のいつでも加えることができる。すなわち、乾燥状態または湿った状態の金属酸化物先駆体成分と混合してもよく、あるいは、触媒先駆体材料が溶媒を用いて製造されるならば、希釈剤を溶媒に加えて該触媒先駆体材料の製造過程で触媒材料を該希釈剤上に沈殿させてもよい。
【００５９】
どの手順を選択するかおよび希釈剤を存在させるかどうかに関係なく、得られる固体材料（触媒先駆体材料）は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃の空気または合成酸素含有雰囲気中で第１焼成を行う。その後、好ましくは中間体冷却工程の後、第２熱処理を、不活性雰囲気下、好ましくは窒素ガスまたはアルゴンガス下で、３５０〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、さらにより好ましくは５８０〜６７０℃、特に６３０〜６６０℃で行う。とりわけ大気圧下、５５０〜７００℃、より好ましくは５８０〜６７０℃、特に６３０〜６６０℃の温度範囲は、本発明の浸出工程を促進する触媒面上での化学凝離プロセスを誘導するのに特に適している。しかしながら、同じ結果が得られる温度および圧力（大気圧より下または上）の他の組み合わせも同様に好ましい。いずれの工程における焼成時間も、特に限定されないが、各焼成工程に対して好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間、特に１〜１０時間である。
【００６０】
次に、得られた焼成材料は本発明の方法の工程（ｉｉ）によって浸出処理を行う。従って、焼成触媒材料は水または酸もしくは塩基の水溶液で処理し、その後に処理剤から分離して本発明の触媒を得る。
【００６１】
工程（ｉｉ）の処理剤は水または酸もしくは塩基の水溶液である。酸もしくは塩基の水溶液を用いるならば、好ましい塩基はアンモニアであり、好ましい酸は硝酸、硫酸およびシュウ酸である。塩基性または酸性溶液は０．１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．０３モル／Ｌ以下、特に０．０１モル／Ｌ以下の希薄溶液であるのが好ましい。より高い濃度の塩基または酸の場合、触媒的に活性な、改質された表面領域が形成されないか又は速やかに溶解するリスクが高まるように思われる。
【００６２】
処理剤のｐＨは１〜１３、好ましくは３〜１１、より好ましくは５〜９の範囲内にある。水性処理剤はｐＨが６〜８、好ましくは６．５〜７．５の水であるのが最も好ましい。工程（ｉｉ）の処理剤として特に好ましいのは蒸留水または脱イオン水である。
【００６３】
工程（ｉｉ）の処理は１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃で行われるのが好ましい。水を処理剤として用いるならば、処理温度は８０℃まで上昇させることができるが、上記のように、好ましくは６０℃以下、最も好ましくは４０℃以下である。
【００６４】
該処理は望ましい表面領域改質を生じさせる時間で実施できる。好ましい処理時間は処理剤および触媒材料の具体的な組成に応じて変動しうる。また、処理時間が短くなるにつれて温度は通常高くなる。一般に、処理は０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間行いうる。
【００６５】
工程（ｉｉ）の処理の後、処理された触媒は、例えば濾過、デカンテーションまたは他の公知の手段によって、処理剤から分離され、任意に水ですすがれ、そして乾燥させる。乾燥は、例えば風乾、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、および本技術分野で公知の他の手段によって行われる。適した乾燥温度は室温並びに高温、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。乾燥は減圧下および／または空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴン中で行うことができる。
【００６６】
本発明の触媒を一般的な条件下で使用して、炭化水素をそれらの酸化生成物へ変換することができる。反応は固定床反応器で行うのが好ましい。都合上、大気圧を用いることができ、その間、反応はより低い又はより高い圧力下で同様に進む。不活性ガス（例えば、窒素）および蒸気を炭化水素（例えば、プロパン）および酸素と混合するのが好ましい。標準的な供給物の組成としては、例えばプロパン／酸素／窒素／蒸気が１／２〜２．２／１８〜１７．８／９（モル比）である。好ましい反応温度は３５０〜４５０℃である。炭化水素、Ｏ２、不活性ガス（例えば、Ｎ２）および蒸気（Ｈ２Ｏ）の総モル量に基づく蒸気（Ｈ２Ｏ）のモル量は本発明の触媒ではかなり変化させることができる。好適な結果は、好ましくは５〜６５％、例えば１０〜５０％のモル量で得られる。
【００６７】
意外なことに、いくつかの最高の結果が２５〜３８％、特に２８〜３５％の蒸気量で得られたので、本発明の触媒が必要とする蒸気量は、本技術分野で一般に用いられる（４０％）よりも少ないモル蒸気量であるようである。
【００６８】
次に、本発明を参考例並びに製造例および本発明の触媒の代表的な酸化反応における使用を記載する実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６９】
実施例
以下の分析技術を本発明の触媒および対照触媒の評価に用いた。
導電率測定は、導電率測定用セルＬＴＡ１を備えた導電率測定装置ＷＴＷ  ＬＦ  ５３０を用いて行った。測定は、導電率電極を触媒および処理剤の分散液に直接導入して行った。
【００７０】
Ｘ線蛍光測定は、セイコー・インスツルメンツ（ＳＩＩ）ＸＲＦ装置で行った。残留固体を直接測定し、溶解した試料を含む処理剤はデンプンと混合し、ペレットにプレス成形した。
【００７１】
原子吸収分光分析法は、パーキン・エルマー４１００原子吸収分光計で行った。Ｎ２Ｏ  Ｃ２Ｈ２フレームおよび０．７ｎｍのスリット幅を用いた。３１３．３ｎｍの波長を用いた。
【００７２】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、ＸＰＳ（Ｍｇ  Ｋα  １２５３．６ｅＶ、１６８Ｗ電力）およびＵＰＳ（Ｈｅ  Ｉ  ２１．２２ｅＶ、Ｈｅ  ＩＩ  ４０．８２ｅＶ）用の装置を備えた改質ＬＨＳ／ＳＰＥＣＳ  ＥＡ２００  ＭＣＤシステムで行った。ＸＰＳ測定の場合、４８ｅＶの固定分析器通過エネルギーを用い、０．９ｅＶ  ＦＷＨＭの分解能を得た。結合エネルギー尺度(binding energy scale)はＡｕ  ４ｆ７／２＝８４．０ｅＶおよびＣｕ  ２ｐ３／２＝９３２．６７ｅＶを用いて較正した。ＵＨＶ分析チャンバーの基本圧は＜１．１０〜１０ミリバールであった。定量データ分析は、段階的バックグラウンドを差し引き、経験的断面積を用いることによって行った（ブリッグスおよびシー著、「実用表面分析」（“Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”）第２版、Ｖｏｌｕｍｅｌ−ＡｕｇｅｒおよびＸ線光電子分光分析法、補遺６、６３５−６３８頁）。
【００７３】
Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ）は、Ｇｅ（１１１）モノクロメーターおよび位置検知器を備えたＡ  ＳＴＯＥ  ＳＴＡＤＩ−Ｐ集束単色透過回折装置で行った。Ｃｕ−Ｋα輻射線を用いた。
【００７４】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、焼成試料を、穴のあいた炭素フィルムで被覆された標準メッシュ銅グリッド上に直接製造することによって行った。試料は、２００ｋＶで操作され、Ｇａｔａｎ  Ｉｍａｇｅ  ＦｉｌｔｅｒおよびＣＣＤカメラを備えたＰｈｉｌｉｐｐｓ  ＣＭ  ２００  ＦＥＧ  ＴＥＭで調べた。
【００７５】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、４００００ＦＥＧ顕微鏡（日立）で得た。加速電圧は５ｋＶに設定し、作業距離は１０ｍｍである。
参考例１
Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｏｘの望ましいおおよその組成を有する触媒を、ＥＰ  ０  ９６２  ２５３  Ａ２に記載の手順で製造した。手順は以下の表２に示す。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸を２回蒸留した水１００ｍｌに溶解して、ｐＨ＝４．５の濃赤色溶液を得た（溶液１）。シュウ酸ニオブアンモニウム溶液を第１溶液に加えると、ＥＰ  ０  ９６２  ２５３  Ａ２に記載のように、短い誘導時間の後、スラリーが沈殿した。このスラリーを２２０℃でＢuｃｈｉ  Ｂ１９１ミニ噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。
【００７６】
噴霧乾燥した材料を、錠剤製造機で直径約１３ｍｍ、長さ２ｍｍの錠剤を成形し、これを（乳鉢で）圧潰し、そしてふるい分けし、平均直径０．８〜１ｍｍの粒子を得た。
これらの粒子はまず静止空気中で３０〜２７５℃に加熱し（温度は１０Ｋ／分で上昇する）、その後、２７５℃で１時間加熱し、そして再び３０℃に冷却し、その後、材料を流動ヘリウム中で６００℃に加熱し（温度は２Ｋ／分で上昇する）、この温度で２時間保った。
【００７７】
表２
【００７８】
【表２】
2008506522.tif 000003
【００７９】
得られた触媒のＸＲＤは最も下の曲線として図６に示す。
参考例２
平均直径０．８〜１ｍｍの触媒粒子を、以下のように変更した以外は参考例1に記載の方法と同じ方法で製造した。
【００８０】
溶液１は参考例１に従って製造した。１４．２９ｇのアエロジル３００（デグサ社）をそれに加えた。得られた分散液を溶液２と合わせ、上記のように噴霧乾燥した。予備焼成のための最終温度を３２５℃、主要焼成温度を６５０℃とした以外、焼成は上記と同じ条件で行った。
【００８１】
実施例１
平均直径０．８〜１ｍｍの触媒粒子を、以下のように変更した以外は参考例1に記載の方法と同じ方法で製造した。
【００８２】
記載の条件下で予備焼成工程および中間体冷却を行った後、材料を流動ヘリウム中で６５０℃に加熱し（温度は２Ｋ／分で上昇する）、この温度で２時間保った。
得られた触媒粒子（まだ浸出していない）のＴＥＭは図１に示す。
【００８３】
最終焼成工程の後、得られた材料を０．５Ｌの水に分散した。分散液は室温で２４時間攪拌した。この処理の後、固体材料を遠心分離によって液体から分離した。これをデシケーター中、Ｐ２Ｏ５上で乾燥した。
【００８４】
得られた触媒から、ＴＥＭおよびＳＥＭ顕微鏡写真をとった。これらはそれぞれ図２および図３に示す。この触媒のＸＲＤは図６に示す。
分析の目的で、水処理を１時間後に中断したことが唯一の相違点である上記手順を繰り返した。次に、処理剤（水）および固体の処理された触媒粒子の元素組成を、上記条件下でＸＲＦ分析によって測定した。結果は表３に示す。
【００８５】
さらに、触媒（１時間の水処理）の表面組成をＸＰＳによって測定した。その結果は表４に示す。
表３
ＸＲＦ分析によって測定された処理剤及び残留固体の元素組成（Ｈ２Ｏ中で１時間処理）
【００８６】
【表３】
2008506522.tif 000004
【００８７】
したがって、ＸＲＦ法の精度（約±２％）内で、触媒の本体組成は本発明の浸出処理後に変化しなかった。さらに、処理剤の組成は、触媒表面からＭｏが選択的に抽出されたことを明らかに示している。
【００８８】
表４
ＸＰＳによって測定された触媒表面の元素組成
【００８９】
【表４】
2008506522.tif 000005
【００９０】
約±０．５％の精度で実施可能であるこれらのＸＰＳ測定は、Ｍｏ（更にＶおよびＮｂ）が選択的に溶解された限りでは、表３の結果を裏付けている。
実施例２
触媒粒子は、以下のように変更した以外は参考例２に記載のように製造した。
【００９１】
最終焼成後、触媒粒子を０．５Ｌの水に分散した。分散液を室温で２４時間攪拌し、上記条件下で導電率を調べた。対照試料としてＭｏＯ３（アルドリッチ社から入手可能、粒子サイズ２〜１０μｍ）を水と共に攪拌し、水の導電率増加を調べた。結果は図４に示す。
【００９２】
処理後、固体触媒材料は遠心分離によって液体から分離した。それをデシケーター中で乾燥した。
実施例３
０．１Ｍ  ＨＮＯ３を水の代わりに用いた以外は、触媒の処理は実施例１に記載のように行った。得られた触媒のＸＲＤは図６に示す。
【００９３】
実施例４
０．１Ｍ  ＮＨ３溶液を水の代わりに用いた以外は、触媒の処理は実施例１に記載のように行った。得られた触媒のＸＲＤは図６に示す。参考例１並びに実施例１、３および４で測定されたＸＲＤピークの比較から、本発明の触媒の本体構造は水、アンモニア溶液またはＨＮＯ３溶液での処理の際に実質的に変化しないことが分かる。
【００９４】
実施例５
同一の化学組成（Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｏｘ）を有する直径０．８〜１．０ｍｍの触媒粒子を、以下のように変更した以外は参考例１に記載のように製造した。
【００９５】
バッチサイズは実質的に増加し（焼成後の公称収量１００ｇ）、測定を行ってバッチごとの化学組成を一定に保った。「一定」とは、バッチサイズの間で、ＸＲＦ誤差の範囲内で本体化学組成に目立った差がないことを意味する。
【００９６】
表５は用いた塩の名称およびそれらの量を示す。参考例１と異なり、Ｍｏ、ＶおよびＴｅ成分を含有する１種の溶液を製造し、Ｎｂ溶液と混ぜ、更に４種の別個の溶液を製造した。これらの溶液の濃度を、ＥＢＴを指示薬として用いてＥＤＴＡ溶液（０．０１Ｍ）の錯形成滴定によって測定および確認した。
【００９７】
使用した水の総量は、他の３種の成分を合わせた後に得られた透明溶液にＮｂ溶液を加えた後、約１〜５分以内に沈殿反応が生じるように調整した。
水の利用体積（available volume of water）（表５参照）はＭｏ、ＶおよびＴｅ金属塩溶液に等しく分けられた。
【００９８】
さらに、使用された４種の金属塩溶液は、強（Ｖ溶液）から弱（Ｎｂ溶液）までのチンダル効果を示す微結晶を含有することが分かった。しかしながら、直接的な光学観察ではいずれの溶液も透明であった。
【００９９】
表５
製造に用いられた化学物質
【０１００】
【表５】
2008506522.tif 000006
【０１０１】
４種の溶液を混ぜるために、コンピューター制御ぜん動ポンプを備えた沈殿反応器を用いた。これらによって表１に示される正確な化学量論が再現性よく存在するように４種の溶液の体積を投入することができる。
【０１０２】
各金属塩溶液はぜん動ポンプによって反応容器へ順次送った。溶液２を加えて５分後にオレンジ色のスラリーが形成された。
仕上げおよび焼成は参考例１に記載のように行った。最終焼成条件は未希釈材料の場合は６００℃で３時間、アエロジル３００に担持された材料の場合は６５０℃で３時間となるように選択した。浸出はいずれの場合も、この実施例のバッチサイズの増加分を占める３Ｌの純水を用いて３００Ｋで４８時間以上行った。
【０１０３】
ＸＲＦにより測定した実施例５の本体分析データは、Ｍｏ７０．７５％、Ｖ１７．４８％、Ｎｂ９．２４％、Ｔｅ１１．４７％であった。
この触媒（未希釈）を実施例８に示す条件下で評価したところ、表６に示す変換率、選択率および収率が得られた。
【０１０４】
未希釈材料の焼成が６００℃より高い温度で行われると、さらに改善された性能が認められた。
実施例６
混合前に同一の金属塩溶液を膜（０．４５ミクロン）で濾過した以外は、実施例５と同じ条件で触媒粒子を製造した。「同一」とは、相当する溶液を２つに分け、１つは実施例５で、２つ目は濾過後に本実施例で用いたことを意味する。
【０１０５】
ＸＲＦにより測定した、生成触媒組成物の本体分析データは、Ｍｏ６８．１２％、Ｖ８．５６％、Ｎｂ７．６１％、Ｔｅ１５．３１％であった。
この触媒（未希釈）を実施例８に示す条件で評価したところ、表６に示す変換率、選択率および収率が得られた。３つの点全てにおいて、実施例６は実施例５よりも劣っている。
【０１０６】
したがって、実施例５との比較において、濾過工程は先に分析した溶液から微粒子を除去していることは明らかであり、これによって、数種の金属イオンが触媒構造に用いられていることが分かる。金属イオンの割合は実施例５および６においてかなり異なる。従って、一定の触媒組成をできるだけ正確に改質する目的のために、本発明では出発材料溶液を濾過するのは好ましくない。
【０１０７】
実施例７
本体組成Ｍｏ１Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｏｘおよび平均表面組成ＭｏＶ０．１８Ｔｅ０．３１Ｎｂ０．１１Ｏ３．６８を有する未希釈マンガン含有触媒を、混合前に水性酢酸マンガン溶液の必要量をＭｏ含有溶液に加え、そして最終焼成（３時間以上）を６５０℃で行った以外は、実施例５に記載の方法と同じように製造した。
【０１０８】
この触媒を実施例８に示す条件下で評価したところ、表６に示す特にすぐれた変換率、選択率および収率が得られた。
実施例８
参考例１の性能を越える各種触媒の性能を次の酸化プロセスで評価した。
【０１０９】
内径１０ｍｍの管状流動反応器を、参考例１または以下の表６に示す実施例により製造された各触媒０．５５ｇでそれぞれ満たした。触媒床の容積は約０．５ｍｌであり、触媒充填密度は１，１０３ｇ／ｍｌであった。
【０１１０】
次に、プロパン、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）および蒸気（Ｈ２Ｏ）を１：２：１８：９（Ｐ／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ）のモル比で大気圧下、以下の表６に示す温度で反応器へそれぞれ供給した。気体の全体の流量は１０．０５ｍｌＮ／分（Ｎ＝標準、すなわち大気圧）であり、ＧＨＳＶ（気体毎時空間速度）は１２００／時（ＳＴＰ、標準温度圧力条件）に相当した。
【０１１１】
反応器出口で、生成気体をＧＣによって分析し、プロパンの変換率、アクリル酸への選択率を計算した。結果は次の表６に示す。
表６
触媒性能
【０１１２】
【表６】
2008506522.tif 000007
【０１１３】
表６の結果から分かるように、本発明の方法は変換率および／または選択率を改善し、これにより炭化水素、例えばプロペン、プロパン、ブテンまたはブタンの（メタ）アクリル酸への酸化反応における目標生成物の収率を改善する触媒を提供する。
【０１１４】
従って、本発明の方法および触媒は、触媒酸化反応による不飽和カルボン酸の製造のような工業的プロセスに有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】最終焼成後であって本発明による「浸出」処理の前に実施例１で製造された触媒の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。図１中、丸印は、本明細書中に説明する凝離プロセスが、本発明の浸出処理に特に好適な金属酸化物材料の析出をもたらしたと思われる領域を強調している。
【図２】本発明の「浸出」処理後の触媒（実施例１）の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。図２中、改質された表面領域は、顕微鏡写真の右側のより大きくより暗い領域として、そして残りの表面領域に広がった多数のより暗い半球状のパッチ（領域）の形で認められる。
【図３】本発明の「浸出」処理後の触媒（実施例１）の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図３は、本発明の触媒の好ましい構造中の１つの結晶粒の主要部分を示す。
【図４】ＭｏＯ３対照と比較した、本発明の浸出プロセス中の触媒表面の部分溶解に起因する処理剤（水）中の導電率の経時的な増加を示す。
【図５】原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）によって測定した、処理の時間（分）に対する処理剤（水）中のＭｏ濃度（ｍｇ／Ｌ）である。
【図６】本体構造が各種処理によって著しい影響を受けないことを示す、各種処理後の触媒のＸＲＤ測定である。
【図４】
2008506522.tif 000008
【図５】
2008506522.tif 000009
【図６】
2008506522.tif 000010
【図１】
2008506522.tif 000011
【図２】
2008506522.tif 000012
【図３】
2008506522.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月22日(2006.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）およびニオブ（Ｎｂ）の酸化物を含み、且つ本体構造の平均Ｍｏ組成に比べてＭｏ含有率を減少させた改質された表面構造を有する、金属酸化物触媒の製造方法であって、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの酸化物を含む焼成触媒材料を準備する工程、ただし前記工程は６３０〜６６０℃の温度での最終焼成工程を含む、
（ｉｉ）この材料を０〜４０℃の温度で、水および濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の酸または塩基の水溶液から選択される処理剤で処理する工程、及び
（ｉｉｉ）処理された触媒を処理剤から分離する工程
を含む前記方法。
【請求項２】
工程（ｉ）で準備される触媒材料が一般式（Ｉ）：
ＭｏＶａＴｅｂＮｂｃＺｄＯｘ      （Ｉ）    
（式中、ａ＝０．１５〜０．５０、ｂ＝０．１０〜０．４０、ｃ＝０．０５〜０．２０、ｄ≦０．０５であり、ｘは式（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の相対量および原子価に基づく数であり、そしてＺは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である）
の材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚが存在し、ＲｕおよびＭｎから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ａ＝０．３０〜０．４０、ｂ＝０．１５〜０．３０、ｃ＝０．０７〜０．１６、およびｄ≦０．０３である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ａ＝０．２５〜０．３５、ｂ＝０．２０〜０．２５、ｃ＝０．０９〜０．１４、およびｄ≦０．０１である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）において、Ｚが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である、請求項２、４または５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）において、ｄ＝０である、請求項２および４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）が、工程（ｉ）の触媒材料を、攪拌しながら処理剤中に懸濁させることによって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
処理剤が、硝酸、硫酸およびシュウ酸から選択される酸の水溶液、または水性アンモニア溶液である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
処理剤が水である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水が、水道水、蒸留水およびイオン交換水から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）が０．１〜１００時間行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
焼成される触媒出発材料が残留水分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）およびニオブ（Ｎｂ）の酸化物を含み、そしてＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの酸化物を含む焼成触媒材料を、水および酸または塩基の水溶液から選択される処理剤で処理することによって得られる触媒であって、
本体構造の平均Ｍｏ組成に比べてＭｏ含有率を減少させた、改質された表面領域を有することを特徴とする前記触媒。
【請求項１５】
Ｘ線回折で測定した工程（ｉｉ）の後の本体構造が工程（ｉｉ）の前の本体構造と比較して実質的に変化していない、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
ＸＰＳで測定可能な平均Ｍｏ表面含有率が、１００原子％の本体金属組成を基準として、本体構造の平均Ｍｏ含有率よりも１〜２０原子％少ない、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
本体構造の平均Ｔｅ組成に比べてＴｅ含有量が増加している、少なくとも１つの改質された表面領域を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
マンガンを含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
本体構造の平均Ｍｎ組成に比べてＭｎ含有量が増加している、少なくとも１つの改質された表面領域を含む、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
ＭｏＶ０．１８Ｔｅ０．３１Ｎｂ０．１１Ｍｎ０．０１Ｏ３．６８の平均組成を有する少なくとも１つの表面領域を含む、請求項１８または１９に記載の触媒。
【請求項２１】
炭化水素または部分的に酸化された炭化水素の酸化反応における触媒としての請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項２２】
炭化水素または部分的に酸化された炭化水素が、プロパン、ブタン、プロペン、ブテンおよび（メト）アクロレインから選択される、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
酸化反応の酸化生成物がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項２１または２２に記載の使用。
【国際調査報告】
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