(57)【要約】ハロブチルエラストマーを、少なくとも１種の無機充填剤及び少なくとも１種の乾燥液状改質剤と混合し、次いで、任意に、該充填剤入りエラストマーを硫黄又は他の硬化系で硬化する充填剤入りハロブチルエラストマーの製造法。本発明方法で製造した充填剤入りハロブチルエラストマーは、充填剤の分散性が向上し、その結果、コンパウンドの硬度が低下すると共に、引張強度が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーを、少なくとも１種の無機充填剤及び少なくとも１種の乾燥液状改質剤と混合することを特徴とする充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法。
【請求項２】
ハロブチルエラストマーが臭素化ブチルエラストマー又は塩素化ブチルエラストマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乾燥液状改質剤がシラザン化合物、及び／又は支持体に適用される１個以上のアミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する添加剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
支持体がカーボンブラック又はシリカである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＺ）、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン又は１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
添加剤がモノエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−エタノール（ＤＭＡＥ）である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
無機充填剤が、レギュラー又は高分散性シリカ、シリケート、粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
無機充填剤がシリカ又は粘土である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化ブチルエラストマーが臭素化ブチルエラストマーである請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥液状改質剤の導入量がエラストマー１００部当たり０．５〜１５部である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
エラストマーを硬化する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のハロゲン化ブチルエラストマーを、少なくとも１種の無機充填剤及び少なくとも１種の乾燥液状改質剤と混合し、次いで該エラストマー組成物を硬化することを特徴とする、少なくとも１種のハロゲン化ブチルエラストマーを含有する充填剤入り硬化エラストマー組成物の引張強度改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一部、乾燥液状改質剤で製造したブロモブチルエラストマー（ＢＩＩＲ）のようなシリカ充填ハロゲン化ブチルエラストマーに関する。また本発明は、シリカ充填ハロゲン化ブチルエラストマーの製造方法及び該方法で製造した生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
カーボンブラック及びシリカのような強化性充填剤は、エラストマーコンパウンドの強度及び疲労特性を大幅に改良することが知られている。またエラストマーと充填剤間で化学的相互作用が起こることも知られている。カーボンブラックと、ポリブタジエン（ＢＲ）及びスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような高度不飽和エラストマー間には、これら共重合体に存在する多数の炭素−炭素不飽和結合のため、良好な相互作用が起こる。ブチルエラストマーは、炭素−炭素不飽和結合を、恐らくＢＲ又はＳＢＲに見られる炭素−炭素不飽和結合数の１／１０又はそれ以下しか持たないし、またブチルエラストマーから作ったコンパウンドは、カーボンブラックと僅かながら相互作用することが知られている。例えばカーボンブラックをＢＲ及びブチルエラストマーの組合わせと混合して製造したコンパウンドでは、ＢＲ領域に殆どのカーボンブラックが含まれ、ブチル領域にはカーボンブラックは極めて僅かしか含まれない。またブチルコンパウンドは、耐摩耗性が悪いことも知られている。
【０００３】
カナダ特許出願２，２９３，１４９には、ハロブチルエラストマーをシリカ及び特定のシランと組合わせると、特性が向上した充填剤入りブチルエラストマー組成物を製造できることが示されている。このようなシランは、ハロゲン化ブチルエラストマーと充填剤との分散兼結合剤として作用する。しかし、シランを使用する１つの欠点は、製造工程中及びこうして製造した物品の使用中も可能性があるが、アルコールを生じることである。更に、シランは、得られる製造物品のコストを著しく上昇させる。
【０００４】
同時係属カナダ特許出願２，４１８，８２２は、（予備反応させた）無機充填剤をハロブチルエラストマーと混合する前に、ハロブチルエラストマーと、１個以上の塩基性窒素含有基及び１個以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物及び任意に少なくとも１種のシラザン化合物を反応させた少なくとも１種の無機充填剤とを含有する組成物の製造法を教示している。ＣＡ２，４１８，８２２によれば、エラストマーの引張強度及び耐磨耗性のような特性は、ＤＭＡＥ及び／又はＨＭＤＺによるシリカの予備機能化により改良される。
【０００５】
同時係属カナダ出願ＣＡ２，３６８，３６３（米国特許Ｎｏ．６，７０６，８０４）は、１個以上の塩基性アミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物と少なくとも１種のシラザン化合物との存在下でハロブチルエラストマー、少なくとも１種の無機充填剤を含有する充填剤入りハロブチルエラストマー組成物を開示している。
【０００６】
同時係属カナダ特許出願２，３３９，０８０には、１個以上の塩基性アミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する特定の有機化合物を含有する充填剤入りハロブチルエラストマーコンパウンドがハロブチルエラストマーとカーボンブラック及び無機充填剤との相互作用を促進し、引張強度及び耐磨耗性のようなコンパウンド特性（ＤＩＮ）を改良することが開示されている。
【０００７】
当該技術分野では、ＴＥＳＰＤ又はＴＥＳＰＴのような慣用の改質剤をカーボンブラック上に固定するか、或いはこのような慣用の改質剤を蝋に含浸することが知られている。米国特許Ｎｏ．５，１５９，００９は、有機珪素化合物で改質したカーボンブラック、及び該改質カーボンブラックの製造法及びゴム混合物への使用法を開示している。このような形態の改質剤についての取扱い要件は、生の液体形態の改質剤よりも複雑ではない。Ｘ５０−Ｓは、Ｄｅｇｕｓｓａからのこの種の市販品で、２官能性硫黄含有オルガノシランＳｉ６９（登録商標）〔ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド〕とＮ３３０型カーボンブラックとのブレンド比１：１のブレンドである。
【０００８】
米国特許Ｎｏ．５，４９４，９５５は、シランカップリング剤をカーボンブラックと併用してゴムコンパウンドの強化特性バランスを向上することを開示している。米国特許Ｎｏ．５，４９４，９５５によれば、ゴムコンパウンド及びカーボンブラックをＢｕｎｂｕｒｙ混合温度でＳｉ６９で処理すると、有用なゴムコンパウンドが得られる。ここでＳｉ６９（又はＤｅｇｕｓｓａ  Ｘ５０−Ｓ）は、米国特許Ｎｏ．５，１５９，００９に開示されるような予備処理として適用されるのではなく、むしろＢａｎｂｕｒｙミキサーにカーボンブラックと一緒に現場で添加される。
【特許文献１】カナダ特許出願２，２９３，１４９
【特許文献２】ＣＡ２，４１８，８２２
【特許文献３】ＣＡ２，３６８，３６３（米国特許Ｎｏ．６，７０６，８０４）
【特許文献４】米国特許Ｎｏ．５，１５９，００９
【特許文献５】米国特許Ｎｏ．５，４９４，９５５
【特許文献６】ＣＡ  ２，４１８，８２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の充填剤入りエラストマーコンパウンドは、新しい部類の改質剤としてＤＭＥＡ及びＨＭＤＺの乾燥液状形態のような乾燥液体を利用する。従来技術で公知のシラン改質剤とは異なり、本発明の乾燥液状改質剤は、揮発性が低く、したがって、使用上、一層安全である。更に本発明の乾燥液状改質剤は、混合工程中、アルコールを発生することはない。これに対し、従来技術で公知のシラン改質剤を使用すると、コンパウンドの混合及び硬化中にアルコールを発生する。更にまた、本発明で説明した乾燥液状改質剤を使用すると、これらの材料は従来のシランよりも遥かに安価なので、著しいコストの節約となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、ハロブチルエラストマー、少なくとも１種の無機充填剤及び１種の乾燥液状改質剤を含むシリカ強化エラストマーコンパウンドを提供する。
【００１１】
シラザン化合物及び／又は１個以上のアミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する添加剤の混合物で改質したブチルコンパウンド、及びシラザン化合物及び／又は１個以上のアミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する添加剤の乾燥液状形態で改質したブチルコンパウンドに強化レベルを実現することが可能であることが意外にも発見された。
【００１２】
したがって、また本発明は、ハロブチルエラストマーを、少なくとも１種の無機充填剤及び少なくとも１種の乾燥液状改質剤と混合し、次いで得られた充填剤入りハロブチルエラストマーを硬化することを特徴とする方法も提供する。本発明によれば、得られた充填剤入りハロブチルエラストマーの特性は向上する。
【００１３】
図は、乾燥液状改質剤で製造したＢＩＩＲをベースとするトレッド配合物の動的特性を示す。
【００１４】
発明の詳細な説明
ここで使用した語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化及び／又は臭素化したブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、このようなブロモブチルエラストマーを一例として参照し、本発明を説明する。しかし、本発明は、塩素化ブチルエラストマーの使用を含むことを理解すべきである。
【００１５】
臭素化ブチルエラストマーは、ブチルゴム（これはイソオレフィン、通常、イソブチレンと、コモノマー、通常、Ｃ４〜Ｃ８共役ジオレフィンとの共重合体で、好ましくはイソプレン−（臭素化イソブテン−イソプレン共重合体ＢＩＩＲ））の臭素化により得られる。共役ジオレフィン以外のコモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーも使用できる。市販品として入手できるこのようなエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。
【００１６】
臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン（好ましくはイソプレン）から誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％の範囲及びイソオレフィン（好ましくはイソブチレン）から誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．１〜９重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ  ５３５２３（ＭＬ  １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。
【００１７】
本発明では、臭素化ブチルエラストマーは、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．５〜５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．２〜３重量％の範囲、好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（臭素化ブチル重合体に対し）含有することが好ましい。
【００１８】
臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びヒンダードフェノールがあり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り（ｐｈｒ）０．５〜５重量部の範囲で使用される。
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒから市販されているＢａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）２０３０、Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）２０４０（ＢＢ２０４０）及びＢａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）Ｘ２がある。ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ  １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、分子量約５００，０００ｇ／モルのものである。
【００１９】
本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースの重合体とのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体重合体と混合することによるグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。この出願の開示は、ここに援用する。
【００２０】
グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
【化１】
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【００２１】
式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジェオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。
【００２２】
共役ジエンモノマーベースの重合体は、均質重合体でも、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジエンと共重合可能であるように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。
【００２３】
好適なビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。共重合可能なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。
【００２４】
ハロゲン化ブチルエラストマーは、単独で又は以下のような他のエラストマーと組合せて使用してよい。
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル共重合体
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン／ブタジエン共重合体
ＩＩＲ：ブタジエン／イソプレン共重合体
ＮＢＲ：アクリロニトリル含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲ：一部又は全部水素化したＮＢＲ
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン共重合体
【００２５】
充填剤は無機粒子からなり、具体例としてはシリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。
更なる具体例は次のとおりである。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度は、１０〜４００ｎｍである。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は２０〜４００ｍ２／ｇ、主な粒度は１０〜４００ｎｍである。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・天然産及びモンモリロナイトのような合成粘土を含む非改質及び親有機的改質した粘土
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
或いは以上の組合せでもよい。
【００２６】
幾つかの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子とブチルエラストマーとの良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。
【００２７】
本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、更に好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ  ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒ  ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。
【００２８】
これらの無機充填剤は、以下のような公知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。或いは
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００２９】
ハロブチルエラストマーに取込む充填剤の量は、エラストマー１００部当たり、通常、２０〜２５０部、好ましくは３０〜１００部、更に好ましくは４０〜８０部の範囲である。
【００３０】
非無機充填剤は、通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物に充填剤として使用されないが、幾つかの実施態様では４０ｐｈｒ以下の量で存在してもよい。この場合、無機充填剤は、充填剤全量に対し、好ましくは５５重量％以上を構成しなければならない。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してよい。
【００３１】
本発明のゴムコンパウンドは、カーボンブラックのような支持体に適用されるＤＭＡＥ又はＨＭＤＺのような液状改質剤の存在下で製造される。したがって、本発明のゴムコンパウンドは、１個以上の塩基性窒素含有基及び１個以上のヒドロキシル基を有する乾燥液状形態の有機化合物の存在下で製造される。具体例としては、蛋白質、アスパラギン酸、６−アミノカプロン酸、及びその他、アミノ官能基及びアルコール官能基を有する化合物、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。好ましくは、少なくとも１個の塩基性窒素含有基及び少なくとも１個のヒドロキシル基含有有機化合物は、第一アルコール基とアミン基とを、分岐してもよいメチレン橋で分離して含有する。このような化合物は一般式HO-A-NH2（但し、Ａは直鎖又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基を表わす）で表わされる。
【００３２】
更に好ましくは、これら２つの官能基間のメチレン基の数は、１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の具体例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−エタノール（ＤＭＡＥ）がある。
【００３３】
本発明のゴムコンパウンドは、乾燥液状形態のジシラザンのような１個以上のシラザン基を有するシラザン化合物の存在下でも製造できる。有機シラザン化合物が好ましい。具体例としては、限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−ジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００３４】
本発明では液状形態の改質剤は、支持体に適用される。好適な支持体の具体例としては、シリケート、沈降シリカ、粘土、カーボンブラック、タルク又は重合体が挙げられる。一般に５〜５５重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、なお更に好ましくは１５〜４５重量％の支持体を含む混合物が使用される。好適なカーボンブラック又はシリカ支持体は、前述のものである。
【００３５】
ハロブチルエラストマーに取り入れる乾燥液状改質剤の量は変化できる。エラストマー１００部当たり好ましくは０．５〜１５部、更に好ましくは１〜１０部、最も好ましくは５〜１０部である。
本発明では、液状改質剤は、いかなる公知の方法でも、好ましくは機械的方法で支持体に適用できる。更に好ましくは液状改質剤及び支持体は、ボールベアリングを入れた密閉容器に添加し、均質混合物を得るのに十分な時間撹拌する。
【００３６】
本発明では、乾燥液状改質剤は、ハロブチルエラストマーと混合する前に、無機充填剤と反応できる。このような予備反応充填剤の製造法は、同時係属カナダ特許出願２，４１８，８２２に記載されている。これを認める権力範囲のため、ここにＣＡ  ２，４１８，８２２を援用する。
エラストマーコンパウンドには、更にプロセスオイルがエラストマー１００部当たり４０部以下、好ましくは５〜２０部存在してよい。更に、潤滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸がエラストマー１００部当たり３部以下、好ましくは２部以下の量で存在してもよい。
【００３７】
無機充填剤及び乾燥液状改質剤と混合するハロブチルエラストマーは、他のエラストマー又はエラストマーコンパウンドとの混合物であってもよい。このハロブチルエラストマーは、このような混合物に対し５％より多い量で構成しなければならない。ハロブチルエラストマーは、このような混合物に対し、好ましくは１０％以上の量で構成しなければならない。更に好ましくは、このような混合物に対し５０％以上で構成される。殆どの場合は、混合物を使用せず、ハロブチルエラストマーをエラストマー単独として使用することが好ましい。しかし、混合物を使用する場合、他のエラストマーは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン又はポリクロロプレン又はこれらエラストマーの１種以上を含有するエラストマーコンパウンドであってよい。
【００３８】
充填剤入りハロブチルエラストマーは、硬化させて、特性、例えば耐摩耗性及び引張強度を改良した生成物を得ることができる。硬化は硫黄で行える。硫黄の好ましい量は、ゴム１００部当り０．３〜２．０重量部の範囲である。活性化剤、例えば酸化亜鉛も０．５〜２重量部の範囲で使用してもよい。他の成分、例えばステアリン酸、酸化防止剤、又は促進剤も硬化前のエラストマーに添加してもよい。硫黄硬化は、公知の方法で行われる。例えばＣｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ、１９９５年発行、第３版、“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第２章“Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ”参照。この開示は、該方法を認める権力範囲について、ここに援用する。
【００３９】
ハロブチルエラストマーを硬化することが知られている他の硬化剤も使用できる。ハロブチルエラストマーを硬化する多数の化合物が知られている。例えばビス親ジエン体（例えばｍ−フェニル−ビス−マレイミド、ＨＶＡ２）、フェノール樹脂、アミン、アミノ酸、過酸化物、酸化亜鉛等である。前記硬化剤の組合わせも使用できる。本発明の無機充填剤入りハロブチルエラストマーは、硫黄で硬化させる前に、他のエラストマー又はエラストマーコンパウンドと添加混合してよい。
【００４０】
ハロブチルエラストマー、充填剤、乾燥液状改質剤、及び任意に他の充填剤を、好適には２０〜２００℃の範囲の温度で、一緒に混合する。５０〜１５０℃の温度範囲が好ましい。混合は、好適には２本ロールミル混合機で行われ、エラストマー中に充填剤の良好な分散が得られる。Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで行ってもよいし、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行ってもよい。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済むという別の利点もある。混合を異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行ってもよい。
【００４１】
本発明では、充填剤及び乾燥液状改質剤は、混合装置に漸増的に混合してよい。好ましくはハロブチルエラストマーと乾燥液状改質剤とを予備混合してから、充填剤を添加する。
【００４２】
充填剤とハロブチルエラストマーとの相互作用が高まることにより、充填剤入りエラストマーの特性が向上する。このような特性の向上としては、高引張強度、高耐摩耗性、浸透性の低下及び動的特性の改善が挙げられる。これら特性の向上により、充填剤入りエラストマーは、限定されるものではないが、タイヤのスレッド、タイヤの側壁、内張り、タンクのライニング、ホース、ローラー、コンベアベルト、硬化性ブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）、ガスマスク、医療用包袋、ガスケット等、多数の用途に特に好適である。
【実施例】
【００４３】
試験の説明：
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って、Ａ２型ジュロメーターを用い、硬度及び応力歪特性を測定した。応力歪データは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２法Ａの要件に従って２３℃で作成した。２ｍｍ厚の引張シート（１６０℃でｔｃ９０＋５分間硬化させた）から切断したダイＣダンベルを用いた。ＤＩＮ耐摩耗性は、試験法  ＤＩＮ  ５３５１６に従って測定した。ＤＩＮ磨耗分析用のサンプルボタンを１６０℃でｔｃ９０＋１０分間硬化させた。ｔｃ９０時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２８９に従って、振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）で測定した。動的試験（０℃及び６０℃でのｔａｎδ）は、ＧＡＢＯを用いて行った。ＧＡＢＯは、加硫エラストマー材料の特性を特徴化する動的機械分析計である。この動的機械特性は、牽引力の尺度となり、最良の牽引力は、通常、０℃でのｔａｎδが高い。硬化はＡｌｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電子ブレスを用いて行った。
【００４４】
成分の説明
化合物                                  供給者
Bayer(登録商標)Bromobutyl(商標)2030            Bayer Inc.
Taktene l(商標)1203-G1                          Bayer AG
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)                   Aldrich
HiSil 233                              PPG Industries
ジメチルエタノールアミン(DMAE)                 Aldrich
カーボンブラック, N234 Vulcan 7               Cabot Industries
ステアリン酸Emersol 132 NF                  Acme Hardesty Co
Calsol 8240                             R. E. Carrol Inc.
Sunolite 160 Prills                            Witco Corp.
Vulkanox(商標)4020 LG (6PPD)                   Bayer AG
Vulkanox(商標)HS/LG                          Bayer AG
硫黄(NBS)                                NIST
Vulkacit(商標)NZ/ET-C (CBS)                     Bayer AG
酸化亜鉛                          St. Lawrence Chemical Co.
【００４５】
例１
以下の例でシリカ支持ＤＭＡＥ乾燥液体の製造について説明する。
広口プラスチック瓶にHiSil 233  ３００ｇ及びDMAE（DMAE約３０重量％）１３５ｇを装入した。次いで瓶にステンレス鋼製ボールベアリングを数個入れた後、密封した。この密閉容器をボトルローラーを用いて緩やかに１時間撹拌した。次いで最終乾燥液体をボールベアリングから分離し、密封容器に保存した。
【００４６】
例２
以下の例でカーボンブラック支持ＤＭＡＥ乾燥液体の製造について説明する。
広口プラスチック瓶にCB N234  ３００ｇ、DMAE  １６２．４ｇ及びHMDZ  ８３．１ｇ（DMAE／HMDZ約４５重量％）を装入した。次いで瓶にステンレス鋼製ボールベアリングを数個入れた後、密封した。この密閉容器をボトルローラーを用いて緩やかに１時間撹拌した。次いで最終乾燥液体をボールベアリングから分離し、密封容器に保存した。
【００４７】
例３
以下の例でシリカ支持ＤＭＡＥ／HMDZ乾燥液体の製造について説明する。
広口プラスチック瓶にHiSil 233  ３００ｇ、DMAE  １６２．４ｇ及びHMDZ  ８３．１ｇ（DMAE／HMDZ約４５重量％）を装入した。次いで瓶にステンレス鋼製ボールベアリングを数個入れた後、密封した。この密閉容器をボトルローラーを用いて穏やかに１時間撹拌した。次いで最終乾燥液体をボールベアリングから分離し、密封容器に保存した。
【００４８】
例４（比較例）
以下の例で改質剤を含まない（乾燥液状改質剤なし）ＢＩＩＲシリカコンパウンドの製造及び分析について説明する。このコンパウンドは第１表の処方に従って６”×６”の２本ロールミルを用いて製造した。ロール温度を３０℃で安定化させ、この温度でゴムを導入し、１分間混練（ｂａｎｄ）した。次いでHiSilを５分間に亘って漸増的に加えた。混合が終わると、ロール温度は１００℃に上昇し、コンパウンドを更に１０分間混練した。次いでコンパウンドをミルから取り出し、室温に冷却した。次に６”×１２”ミル（ロール温度：３０℃）を用いて硬化剤を加えた。この配合物から得られた硬化物の物性を第２表に示す。
【００４９】
以下の例で標準的シリカトレッド配合物の製造及び分析について説明する。このコンパウンドは，噛合いローター付き１．６リットルＢａｎｂｕｒｙ（ＢＲ−８２）密閉式ミキサーを用いて製造した。まずＭｏｋｏｎ温度を３０℃に安定化させた。７７ｒｐｍにセットしたローター速度でエラストマーをミキサーに導入した。１分後、カーボンブラック、シリカ及びSi89を半量加えた。残りの半量は、２分後に加えた。３分間混合後、Sundex及びSunoliteを加えた。４分後、ステアリン酸、Vulkanox及び酸化亜鉛を加えた。コンパウンドを合計６分間混合後、ミキサーから取り出した。次いで室温の１０”×２０”２本ロールミル上で硬化剤を加えた。この配合物から得られた硬化物の物性を第２表に示す。
【００５０】
例６
以下の例で、例１に記載の乾燥液状改質剤を用いたＢＩＩＲ−シリカコンパウンドの製造及び分析について説明する。このコンパウンドは第１表の処方に従って６”×１２”の２本ロールミルを用いて製造した。ロール温度を３０℃で安定化させ、この温度でゴムを導入し、１分間混練した。次いでHiSil及び例１の改質剤を５分間に亘って漸増的に加えた。混合が終わると、ロール温度は１００℃に上昇し、コンパウンドを更に１０分間混練した。次いでコンパウンドをミルから取り出し、室温に冷却した。次に６”×１２”ミル（ロール温度：３０℃）を用いて硬化剤を加えた。この配合物から得られた硬化物の物性を第２表に示す。
【００５１】
例７
以下の例で、例２に記載の乾燥液状改質剤を用いたＢＩＩＲ−ＢＲトレッド配合物の製造及び分析について説明する。このコンパウンドは第１表の処方に従って６”×１２”の２本ロールミルを用いて製造した。ロール温度を３０℃で安定化させ、この温度でゴムを導入し、０．５分間混練した。この時点でHiSil及び例２の改質剤を加えた。２分後、カーボンブラック及びステアリン酸をミル上に加えた。３．５分後、Calsol、Sunolite及びVullanoxを加え、合計６分間混合を行った。この時点でロール温度は１００℃に上昇し、コンパウンドを更に１０分間混練した。次いでコンパウンドをミルから取り出し、室温に冷却した。次に６”×１２”ミル（ロール温度：３０℃）を用いて硬化剤を加えた。この配合物から得られた硬化物の物性を第２表に示す。
【００５２】
例８
以下の例で、例３に記載の乾燥液状改質剤を用いたＢＩＩＲ−ＢＲトレッド配合物の製造及び分析について説明する。このコンパウンドは第１表の処方に従って６”×１２”の２本ロールミルを用いて製造した。ロール温度を３０℃で安定化させ、この温度でゴムを導入し、０．５分間混練した。この時点でHiSil及び例３の改質剤を加えた。２分後、カーボンブラック及びステアリン酸をミル上に加えた。３．５分後、Calsol、Sunolite及びVullanoxを加え、合計６分間混合を行った。この時点でロール温度は１００℃に上昇し、コンパウンドを更に１０分間混練した。次いでコンパウンドをミルから取り出し、室温に冷却した。次に６”×１２”ミル（ロール温度：３０℃）を用いて硬化剤を加えた。この配合物から得られた硬化物の物性を第２表に示す。
【００５３】
米国特許Ｎｏ．６，７０６，８０４には、シラザン化合物と、１個以上のアミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する添加剤との混合物を用いて、所望の物性を有するＢＩＩＲ−シリカコンパウンドを得ることが記載されている。この技術と関連した利点があるにも拘わらず、液状改質剤を使用すると、配合者にとって、暴露の取扱及び危険に対し更なる複雑化が生じる。以上の実施例は、前記乾燥液状改質剤により米国特許Ｎｏ．６，７０６，８０４に記載の強化レベルの実現が可能であることを証明している。特にこれら改質剤は、担体としてシリカ又はカーボンブラックを用いて３０重量％でも４５重量％でも製造される。
【００５４】
例６に記載の白色コンパウンドは、改質剤を含まない対照品（例４）に比べて優れた強化レベル及び耐磨耗性を示す。これらの結果から、固体に支持した改質剤（例１で説明したように）重合体−充填剤相互作用のレベルを著しく向上する。
【００５５】
これらの乾燥液状改質剤はＢＩＩＲ−ＢＲトレッド配合物にも利用できる。例７では、CB 234に支持した混合乾燥液状改質剤（例２）を用いたＢＩＩＲ−ＢＲトレッド配合物（BB2030とTaktene 1203との５０：５０混合物をベースとする）の製造について説明した。同様に例８では、HiSil 233に支持した混合乾燥液状改質剤（例３）を用いた同様なコンパウンドの製造について説明した。第２表に示すデータ及び図１に示す動的特性から判るように、対照コンパウンド（例５）と同様に良好又は一層良好な物性を有すると共に優れた動的特性を有するＢＩＩＲベースのトレッド配合物を製造することが可能である。特に例７、８（例５と比較）で見られる更に顕著な機械的ガラス転移点及び高いｔａｎ δ（０℃）値から、これらの配合物が顕著に向上した湿潤牽引力レベルを有することを示唆する。
【００５６】
【表１】
2008503618.tif 000004
【００５７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】乾燥液状改質剤で製造したＢＩＩＲをベースとするトレッド配合物の動的特性を示す。
【図１】
2008503618.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月25日(2006.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーを、少なくとも１種の無機充填剤及び少なくとも１種の乾燥液状改質剤と混合することを特徴とする充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法。
【請求項２】
ハロブチルエラストマーが臭素化ブチルエラストマー又は塩素化ブチルエラストマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乾燥液状改質剤がシラザン化合物、及び／又は支持体に適用される１個以上のアミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する添加剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
支持体がカーボンブラック又はシリカである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＺ）、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン又は１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
添加剤がモノエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
無機充填剤が、レギュラー又は高分散性シリカ、シリケート、粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
無機充填剤がシリカ又は粘土である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ハロブチルエラストマーが臭素化ブチルエラストマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥液状改質剤の導入量がエラストマー１００部当たり０．５〜１５部である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
エラストマーを硬化する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーを、少なくとも１種の無機充填剤及び少なくとも１種の乾燥液状改質剤と混合し、次いで該エラストマー組成物を硬化することを特徴とする、少なくとも１種のハロブチルエラストマーを含有する充填剤入り硬化エラストマー組成物の引張強度改良方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
更に好ましくは、これら２つの官能基間のメチレン基の数は、１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の具体例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）がある。
【国際調査報告】
2008503618.tif 000007
2008503618.tif 000008
2008503618.tif 000009