(57)【要約】  本発明は、透明ジオキサジン顔料を製造する方法に関する。前記方法は、ジオキサジン粗製顔料を粉砕するために偏心振動ミルを使用することを特徴とし、前記ミルは、振動装置に取り付けられた少なくとも１つの微粉砕容器および前記微粉砕容器に強固に固定された励振ユニットを有する。本発明によれば、励振は、微粉砕容器の重力軸および重心の一方の側および外側に偏心的に生じ、したがって、円形、楕円形および線形振動からなる不均一振動が発生する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動装置に取り付けられた少なくとも１つの微粉砕容器を有し、ならびに前記微粉砕容器に強固に固定された振動機ユニットを有し、振動が、前記微粉砕容器の重力軸および重心の一方の側および外側に偏心的に生じ、その結果、円形、楕円形および線形振動からなる不均一振動が発生する偏心振動ミルを使用して、粗製ジオキサジン顔料を微粉砕することを含む、透明ジオキサジン顔料の製造方法。
【請求項２】
ジオキサジン顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微粉砕が、０と１５０℃の間の温度において実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記微粉砕が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下において実施される、請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
前記微粉砕が、粗製顔料に基づいて、有機溶剤の０重量％から１５重量％の存在下において実施される、請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
前記微粉砕が、界面活性剤、分散剤、充填材、標準化剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、帯電防止剤、抗ダスト剤、増量剤、調色着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、還元剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、またはこれらの組合せの群からの助剤の存在下において実施される、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
前記微粉砕の後に、溶剤仕上げが実施される、請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏心振動運動を有する振動ミルを使用する粗製ジオキサジン顔料を微粉砕する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗製ジオキサジン顔料の微粉砕は、長い間実施されてきており、特定のミルを必要とする。ロールミルの他に、振動ミルが使用され、この振動ミルは、円形、すなわち中心の振動運動によって特徴付けけられる。その上、湿潤微粉砕に対しては、ビーズミルが使用される。
【０００３】
ミルを建設する場合、重要なパラメータは、一方では、比入力エネルギー、すなわち実際の微粉砕作業に適用されるエネルギーの割合、および、一方では、この特定の比入力エネルギーが適用される方法である。残りのエネルギー部分は、主に加熱をもたらす。
【０００４】
ロール微粉砕またはビーズ微粉砕は、実際非常に穏やかなエネルギー移動機構によって特徴付けけられる；微粉砕作業は、主として摩擦エネルギーの形態において伝達される。しかし、欠点は、その低い比入力エネルギーであり、これは、所望の細度のためには、微粉砕に長時間を必要とする。
【０００５】
振動ミルは、実質的にかなり高い比入力エネルギーを有し、これは、極めて短い微粉砕時間において反映され、したがって、かなり経済的な方法である。しかし、エネルギーは、主に衝撃によって伝達され、したがって、微粉砕は、ロール微粉砕の場合におけるように、穏やかではない。
【０００６】
有機顔料の微粉砕において過剰の機械的応力は、原理的に結晶格子に不可逆的破壊をもたらし、例えば、低下した耐候堅牢度または低下した色高度などの、性能特性を損なう結果を伴う。したがって、振動ミルにおいて微粉砕の場合、性能特性の点で最適条件が存在し、この最適条件は、できるだけ迅速に到達されるべきである。
【０００７】
ジオキサジン顔料の合成は、長い間知られてきた。合成において粗い結晶形態で得られるジオキサジン（以下、粗顔料と呼ぶ）は、不適切な性能特性を有し、これは、微粉砕なしに、高分子量材料を着色するために使用されることはあり得ないことを意味する。
【０００８】
粗有機顔料を、ロールミルまたは振動ミルにおいて微粉砕する場合に形成する予備顔料は、一次粒子の粒径分布が、望み通りであるか、または所望よりも微細であるかによって特徴付けられる。しかし、一次粒子は、非常に凝集した形態にあるので、先ず後処理によって粉砕する必要があり、適切であるならば、結晶生長によって所望の粒径分布に転化させる必要がある。この後処理には、多数の方法が知られており、仕上げと呼ばれる、液体水性、有機または水性−有機媒体中の熱的後処理、または、例えば湿潤分散による解凝集である。
【０００９】
凝集の程度は、使用される微粉砕原理に依存する。したがって、ロール微粉砕の場合には、形成する予備顔料は、通常、振動微粉砕の場合におけるよりも凝集は、高度ではない。有機顔料に対しては、振動微粉砕によって生成される凝集は、大きすぎて、もはや後処理によって逆の変化をさせることができず、または高いコストおよび不便さにおいてのみ逆の変化をさせることができ、したがって、不経済である。
【００１０】
したがって、微粉砕は、例えば、色強度、色相の清澄度、透明性、光沢、耐溶剤、耐光および耐候堅牢度、およびレオロジーなどの性能特性に重大な影響を有する。
【００１１】
ＤＥ−Ｂ１−２７４２５７５は、ジオキサジン系の顔料を微粉砕するために振動ミルを使用する方法を開示している。
【００１２】
Ｇｏｃｋ，Ｅ．；Ｃｏｒｅｌｌ，Ｊ．，Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｓｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（２００１），１６（１，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ−Ｎｅｕｅ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇ，１９９９），５１−５９は、隠蔽有機顔料を調製するための偏心振動ミルの使用を記載している。これは、驚くべきことではなかった。というのは、上に概説されている理由から、偏心振動ミルによって実現されるさらに効率的微粉砕が、通常の振動ミルにおけるよりも顔料粒子のさらに大きい凝集をもたらすことになると推定していることが明らかであったからである。しかし、この文献は、使用される有機顔料を開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
概説した態様を背景に、本発明の目的は、ジオキサジンの微粉砕に関与する効率を増大して、短時間内に上述の性能特性または同時間内により良好な特性を得ること、および特に透明度だけでなく、また強く着色したジオキサジン顔料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、驚くことには、および以前の経験に反して、偏心振動ミルにより実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、振動装置に取り付けられた少なくとも１つの微粉砕容器を有し、前記微粉砕容器に強固に固定された振動機ユニットを有し、振動が、微粉砕容器の重力軸および重心の一方の側および外側に偏心的に生じ、その結果円形、楕円形および線形振動からなる不均一振動が発生する偏心振動ミルを使用して、粗製ジオキサジン顔料を微粉砕することを含む、透明ジオキサジン顔料の製造方法を提供する。
【００１６】
適切なミル構造は、例えばＥＰ−Ａ１−０６５３２４４に記載されている。代表的な振幅は、２０ｍｍまでであり、モーター速度は、２０００ｒｐｍまでである。ここでの通則は、モーター速度が速い程、振幅は小さいことである。例えば：１０００ｒｐｍにおいて１２から１３ｍｍ幅；１５００ｒｐｍにおいて５から６ｍｍ幅。微粉砕管直径は２００から１０００ｍｍ、微粉砕管長さは４００から２０００ｍｍ。比駆動力は、所望の微粉砕効果に依存する。例えば、ＰＶ２３に対して、駆動力は、一般に０．２と８．０ｋＷｈ／顔料ｋｇの間、「コーティング剤グレード」に対して、１．８と２．５ｋＷｈ／顔料ｋｇの間である。
【００１７】
使用されるジオキサジンは、合成直後に存在する粗製ジオキサジン顔料であってよく、これは、通常、合成の間に形成される塩の約３５％までを未だ含む。合成から由来するこれらの塩は、通常、アルカリ性および／または酸性水性抽出によって除去される。本発明の方法において、合成塩を含む粗製顔料および精製された粗製顔料の両方を使用して合成塩を除去することが可能である。また、異なるジオキサジンの混合物を使用することも可能である。
【００１８】
ジオキサジン顔料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、３７およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８０である。
【００１９】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８０が、好ましい。
【００２０】
透明ジオキサジン顔料は、２０ｍ２／ｇを超える、特に３０ｍ２／ｇを超える、とりわけ４０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するものであると、および／または電子顕微鏡法によって求められるこの粒径分布は、１７５ｎｍ未満、特に１５０未満、とりわけ１００ｎｍ未満のＤ５０値によって特徴付けられると理解される。
【００２１】
微粉砕の程度を決めるために使用することができる簡単な方法は、色強度であり、これは、微粉砕の程度が上がるに従って増大する。さらなる可能性は、その絶対高さがスペクトルの背景の絶対高さに応じて設定されている適切なピークを、Ｘ線散乱スペクトルから選択することである。この方法において得られた比は、結晶性の指標（結晶サイズおよび結晶品質の数値的尺度）、およびしたがって、実現された顔料微粉砕の程度の指標として役立つ。
【００２２】
異なるミルにおいて、微粉砕を比較することができるためには、同一のミルベース充填レベルにより操作することが必要である。このミルベース充填レベルは、通常６０％から１００％であり、微粉砕の初期におけるミルベース床の体積（粗製顔料および任意の粉砕助剤）と、粉砕媒体（粉砕媒体だけ）の床の自由体積の比として定義される。また、粉砕媒体充填レベルは、同一でなければならず、この充填レベルは、粉砕媒体の床とミル体積の比として定義される。一般に、５０％から８０％の粉砕媒体充填レベルが、選択される。
【００２３】
本発明の方法において、偏心振動ミルは、連続的にまたはバッチ式に操作することができる；バッチ式操作は、実験室規模に際して好ましい。また、２つ以上のミルを並列または直列に結合することが可能である。典型的な全てのものを含む適切な粉砕媒体、例は、ボール、円筒またはロッド、および粉砕媒体用の適切な材料には、スチール、磁器、ステアタイトなどのセラミック、アルミナなどの酸化物、非安定化または安定化酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物などの混合酸化物、例えば、または石英が含まれる。粉砕媒体は、非常に平滑および孔のない表面を有するべきである。微粉砕は、通常、２０と１００℃の間の温度において実施されるが、−２０から＋２００℃、好ましくは０から１５０℃の温度において生じ得る。また、ミルを冷却または加熱することができる。ミル中の滞留時間は、例えば５分と２５時間の間、有利には１５分と１５時間の間、好ましくは３０分と９時間の間であってよい。適切な内部のミルライニングには、スチール、エラストマーまたはセラミックの耐磨耗性補強材が含まれる。
【００２４】
微粉砕は、粉砕助剤と共に、またはなしで生じる。適切な粉砕助剤には、無機酸、例えば塩酸または硫酸の、または１から４個の炭素原子を有する有機酸、例えば蟻酸および酢酸の、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。好ましい塩は、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの塩の混合物である。粉砕助剤は、粗製顔料の重量に対して５倍までの量においてなどの任意の量において使用することができる。さらに多量も使用することができるが、不経済である。
【００２５】
微粉砕段階において、有機液体および有機溶剤を使用することが可能である。このような液体および溶剤の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールなどのペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノールなどのヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノールなどのオクタノール、シクロヘキサノール；またはエチレングリコール、ジ、トリ、またはテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ、トリ、またはテトラプロピレングリコールなどのグリコール、ソルビトールまたはグリセロール；ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリグリコール；メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールまたはプロピレングリコールまたはジエチレングリコールのモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピル、およびブチルであってよく、例はブチルグリコールまたはメトキシブタノールである；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、特に３５０から５５０ｇ／モルの平均分子量を有するもの、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル、特に２５０から５００ｇ／モルの平均分子量を有するもの；アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセタミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどの脂肪酸アミド；テトラメチル尿素などの尿素誘導体；またはＮ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタムなどの環式カルボキサミド；蟻酸ブチル、酢酸エチルまたはプロピオン酸プロピルなどの、カルボン酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルなどのエステル；またはカルボン酸Ｃ１〜Ｃ６グリコールエステル；または１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート；または安息香酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルフタル酸ジエステルなどのフタル酸ジアルキルエステルまたは安息香酸アルキルエステル；カプロラクトンなどの環式エステル；例えば、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリンまたはジエチルアニリンなどの、アセトニトリル、脂肪族または芳香族アミンなどのニトリル；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジ、トリまたはテトラクロロエチレン、ジまたはテトラクロロエタンなどの非ハロゲン化またはハロゲン化脂肪族炭化水素；ベンゼン、ベンジンまたはピネンなどの芳香族炭化水素または芳香族および脂肪族炭化水素の混合物；例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリル、安息香酸またはブロモベンゼンなどの、アルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、またはハロゲン置換芳香族炭化水素；またはフェノール、アミノフェノール、クレゾール、ニトロフェノール、フェノキシエタノールまたは２−フェニルエタノールなどの他の置換芳香族化合物；ピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリンなどの芳香族複素環式化合物；１，３−ジメチル２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの、スルホンおよびスルホキシド；ならびにこれらの有機液体の混合物などの、１から１０個の炭素原子を有するアルコールである。結晶化および／または位層決定特性を有するものを使用することが、好ましい。エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはブチルグリコールなどの、グリコールまたはグリコールエーテル、アニリン、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｏ−トルイジンまたは牛脂脂肪プロピレンジアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエタノールアミンなどのアミン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン、ジイソプロピルナフタレンまたはオクチルベンゼンを使用することが好ましい。
【００２６】
微粉砕に対しては、さらに酸を使用することもまた可能である。文献から知られている酸を使用することができる。リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、および特に硫酸を使用することが好ましい。
【００２７】
粉状固体は、その易流動性粘ちょう度を失うことなしに、液体の一定量を吸収することができる。有機液体および／または酸を使用する場合、ミルベースが、乾いたすなわち注入可能または易流動性粘ちょう度を保持するような量においてである。多量であると、粉砕媒体およびミルの壁に対してミルベースの粘結および接合をもたらす。有機液体および／または酸の可能な最高量は、大きく変化することができ、ミルベースの組成および得られる細度、したがって、微粉砕の過程における微結晶の表面積に依存する。通常、この量は、粗製顔料に基づいて、０％から１５重量％、好ましくは１％から１０重量％である。
【００２８】
粉砕助剤、有機液体または酸を、微粉砕の過程において使用した場合、これらを後処理の前に除去することができる。これは、比較的多量のこれら添加剤を使用する場合に、特に望ましい。このような除去を実施するために、ミルベースを水と撹拌して、水性懸濁液を得て、添加剤を溶解し、濾過によって予備顔料から分離する。この処理に関して、酸、例えば塩酸または硫酸を添加することによって酸性ｐＨに設定することが適切であることが分かった。また、使用された酸を、例えば溶解するためには塩基性ｐＨを選択することが可能である。さらなる可能性は、特に少量の粉砕助剤、有機液体または酸を使用した場合、除去で済ますことである。これらの成分は、また仕上げの場合に使用する水によって溶解することができ、および／または塩基の対応する量によって中和することができる。
【００２９】
本発明の方法による微粉砕の過程において、さらに、例えば界面活性剤、非顔料性および顔料性分散剤、充填材、標準化剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、帯電防止剤、抗ダスト剤、体質顔料、調色着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、還元剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、またはこれらの組合せなどの助剤を使用することが可能である。
【００３０】
したがって、本発明の方法により、ジオキサジン顔料だけでなく、またジオキサジン顔料調剤を製造することが可能である。
【００３１】
適切な界面活性剤には、例えばＷＯ−２００４／０５２９９７およびＷＯ−２００４／０５２９９６に述べられているように、アニオン性またはアニオン活性、カチオン性またはカチオン活性、および非イオン性または両性物質、またはこれら薬剤の混合物が含まれる。
【００３２】
非顔料着色分散剤は、例えば、ＷＯ−２００４／０５２９９７およびＷＯ−２００４／０５２９９６に列挙されているように、有機顔料から構造的に得られない物質である。分散剤として、非顔料着色分散剤は、実際の顔料調製の間に、または着色されるべき適用媒体中に顔料を組み込む間に添加される；例えば、塗料または印刷インキの調製において、これらは、対応するバインダー中に顔料を分散することによって添加される。
【００３３】
顔料性分散剤とは、有機顔料親構造から得られ、この親構造を化学的に変性することによって調製される本質的に知られている顔料分散剤を意味し、例は、サッカリン−含有顔料分散剤、ピペリジル−含有顔料分散剤、ナフチレンまたはペリレン由来の顔料分散剤、メチレン基により顔料親構造に結合している官能基を有する顔料分散剤、ポリマーにより化学的に変性された顔料親構造、スルホ酸、スルホンアミドまたはスルホ酸エステル基を含む顔料分散剤、エーテルまたはチオエーテル基を含む顔料分散剤、またはカルボン酸、カルボン酸のエステルまたはカルボキサミド基を含む顔料分散剤である。このような分散剤の例は、ＥＰ−Ａ−０３２１９１９、ＥＰ−Ａ−０４９８４２１またはＥＰ−Ａ−０５３８７８４に記載されている。親構造としてＰＶ２３から構造的に得られる顔料分散剤を使用することが好ましく、顔料親構造にメチレン基により結合されているものが、これらの中で特に好ましい。
【００３４】
本発明の方法において、粗製顔料の重量に基づいて、０．１％から２５重量％、好ましくは０．５％から２０重量％、特に１．０％から１７．５重量％の総量において、１種以上の顔料分散剤を使用することが可能である。
【００３５】
充填材および体質顔料は、ＤＩＮ５５９４３およびＤＩＮ  ＥＮ９７１−１による多くの物質を指し、例は、タルク、カオリン、マイカ、ドロマイト、石灰、硫酸バリウムまたは二酸化チタンである。
【００３６】
微粉砕の後のジオキサジンは、しばしば予備顔料の形態にあり、その性能特性は、未だ必要条件を満足しない。したがって、微粉砕は、続いてしばしば後処理され、例えば後処理は、液体水性、水性有機または有機媒体中の処理であってよく、以下本明細書において仕上げと呼ばれるが適切なら高温において、さもなければ湿潤分散であってよい。後処理に対しては、予備顔料を、直接乾燥形態において、または、粉砕助剤を除去した後に、乾燥形態において、またはプレスケーキの形態において使用することができる。
【００３７】
仕上げの場合には、微粉砕されたジオキサジンは、水性、水性有機または純粋に有機、１相、多相またはエマルジョン状溶剤系において、処理される。通常、２００℃までの高温が選択され、適切ならば、加圧が使用される。処理は、５分から２４時間継続する。もちろん、さらに長時間が可能であるが、通常不経済である。
【００３８】
仕上げの間に、または微粉砕の間にでも、助剤として使用される非顔料性または顔料性分散剤のアニオン性基、界面活性剤または樹脂を、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、ＭｎまたはＡｌイオンによって、または第四級アンモニウムイオンによってレーキ化することは可能であり、またはこれらは、既にレーキ化された形態において使用される。
【００３９】
後処理の目的で実施される湿潤分散は、通常のバッチまたは連続のロールミルまたはビーズミル中で行うことができ、高エネルギー密度を有する撹拌されたボールミルも使用することができる。使用される粉砕媒体はボールであり、微粉砕は、水性、水性有機または純粋に有機、１相、多相またはエマルジョン状溶剤系において実施することができる。ここで、酸または塩基を使用することが可能であり、塩基が好ましい。ミルベース中の顔料濃度は、懸濁液のレオロジーおよびミルの選択されたタイプに依存し、有利には、ミルベース懸濁液の４０重量％以下である。一般に、０から１００℃の温度が選択される。分散の継続時間は、所望の必要条件に依存する。
【００４０】
後処理のために使用される有機液体は、適切には微粉砕に関連して上に列挙した有機液体、およびこのような液体を含む。結晶化および／または位相決定特性を有するものを使用することが好ましい。好ましい溶剤は、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、とりわけメタノール、エタノール、ｎ−およびイソプロパノール、イソブタノール、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−アミルアルコール；Ｃ３〜Ｃ６ケトン、とりわけアセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトン、；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールＣ３〜Ｃ５アルキルエーテル、とりわけ２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ブチルグリコールなどのグリコールおよびグリコールエーテル、ｎ−ブチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、安息香酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、ニトロフェノール、ピリジン、キノリン、ジメチル、スルホキシド、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンである。
【００４１】
後処理の場合に、一定の条件において、微粉砕の間にとりわけ粉砕助剤、有機液体または酸の少量だけを使用する場合、後処理の前にこれらの除去を先行することが可能である。この場合、ミルベースを直接後処理にかけ、粉砕助剤、有機液体または酸を後処理に使用される溶剤系を使用して除去する。
【００４２】
水蒸気蒸留によって水相から分離することができる溶剤の場合には、これらを、特に使用した溶剤の回収を望む場合には、単離の前にそのように除去することが適切である。
【００４３】
他の溶剤、とりわけエステルは、後処理の後に、加水分解によって消滅させることができ、そのように比較的容易に除去することができる。
【００４４】
対応する性能必要条件の場合、ジオキサジン顔料またはジオキサジン予備顔料は、微粉砕だけで所望の形態において存在することが可能であり、その結果、これらは、もはや後処理を必要とせず、微粉砕後に直接使用することができ、またはこれらは、使用した粉砕助剤の、上に概説した除去だけを必要とする。これは、ジオキサジン顔料が印刷インキ系において使用される場合に、とりわけ適切であり、というのはこの場合、印刷インキ系にまたは印刷インキ系のバインダーに、この着色剤を組み込む間に、仕上げに同等な後処理を生じ、ならびに適切な場合結晶多形において所望の変化が生じるからである。
【００４５】
本発明の方法によって製造されるミルベースは、乾いたすなわち注入可能または易流動性粘ちょう度を有し、粉砕助剤の除去の後にまたは後処理の後に、予備顔料、顔料または顔料調剤は、懸濁形態にあり、例えば濾過、傾瀉または遠心分離などの通常の方法によって単離することができる。また、溶剤は、洗浄によって除去することができる。予備顔料、顔料または顔料調剤は、好ましくは水性プレスケーキとして使用することができるが、一般に易流動性、粉状粘ちょう度を有する、乾いた、固体系であり、または顆粒である。
【００４６】
また、助剤は、微粉砕の直ぐ後に、後処理または単離の所望のステップにおいて添加することができる。
【００４７】
本発明の方法によって製造された顔料または顔料調剤は、プラスチックス、樹脂、ワニス、塗料、電子写真トナーまたは顕色剤、エレクトレット材料、カラーフィルターならびに印刷インキを含む、およびシードなどのインキ、天然または合成由来の高分子量有機材料の顔料着色に使用することができる。
【００４８】
偏心振動原理により操作する振動ミルを使用することにより、Ｇｏｃｋ，Ｅ．およびＣｏｒｅｌｌ，Ｊ．の教示に反して、通常の振動ミルと比較してより経済的な方法においてジオキサジンを微粉砕すること、さらに高透明度を有するジオキサジン顔料を製造することが可能であることは、驚くべきことであり、予見できなかった。また、本発明の方法によって製造されたジオキサジン顔料は、またさらに高光沢、色強度、分散性、色相の清澄度、および良好なレオロジーを有するということは、驚くべきことであり、予見できなかった。別の驚くべき発見は、通常の振動ミル、換言すれば中心振動原理に基づいて操作するミルにおけるよりも、ミルベースのケーキングの事例なしに、多い量の有機溶剤により粉砕することが可能であることであった。したがって、偏心振動原理の使用の結果として、振動ミルの使用の範囲が著しく拡大する。
【００４９】
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３２により求められる。
【００５０】
粒径分布は、電子顕微鏡法により求められ、粒子の５０体積％は、Ｄ５０と呼ばれる数値以下の平均直径を有する。Ｄ５０数値は、図形タブレット上でマニュアル評価によって求められる。この測定によって包含される粒子が、主な粒子である。
【００５１】
コーティング剤分野における顔料調剤の特性を評価するために、知られているワニスの多くの中から、中油アルキド樹脂およびブタノールエーテル化メラミン樹脂をベースとする芳香族化合物含有アルキドメラミン樹脂ワニス（ＡＭ）が選択される。
【００５２】
彩色特性は、ＤＩＮ５５９８６により求めた。ミルベースを最終顔料濃度に希釈した後に、粘度をＥｒｉｃｈｓｅｎ製Ｒｏｓｓｍａｎｎ  ｖｉｓｃｏｓｐａｔｕｌａ、タイプ３０１を使用して評価した。
【００５３】
光沢測定は、フィルム鋳造品上でＢｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ製「ｍｕｔｉｇｌｏｓｓ」光沢計を使用して、ＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ  ５２３）により２０度の角度から行った。
【００５４】
以下の実施例において、別段の記載がない限り、部および百分率は、重量による。
【実施例】
【００５５】
（実施例１ａ）
ＥＰ−Ａ１−０６５３２４４による偏心振動原理で操作する振動ミルを粉砕媒体として鉄ロッドと共に装填した。粉砕媒体充填レベルは、６５％である。ミルベースは、４：６：１の重量比において、粗製合成−塩含量ジオキサジン顔料Ｐ．Ｖ．２３、塩化ナトリウム、およびジエチレングリコールからなる。ミルベース充填レベルは、８０％である。微粉砕を９０分間実施した。
【００５６】
（実施例１ｂ）
実施例１ａからのミルベースを、４倍量の水中で６０℃において１時間撹拌することによって脱塩し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを、塩を含まないように洗浄する。水性プレスケーキは、４１．３重量％の乾燥物質含量を有する。
【００５７】
（実施例１ｃ）
実施例１ｂにより製造された４１．３重量％水性プレスケーキ２２２．６部を、ｔｅｒｔ−アミルアルコール１３９部、水１９１．０部およびオレフィンスルホネートのナトリウム塩０．９２部中で撹拌し、この混合物をしばらくの間室温において均質化する。引き続いて、この混合物を沸騰温度において５時間撹拌する。次いで、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを留去し、水９５部で希釈を行い、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを洗浄して中性にし、乾燥する。これにより、ジオキサジン顔料調剤９３．２部が得られる。このＢＥＴ表面積は、７１ｍ２／ｇである。
【００５８】
（比較例２Ａ／Ｂ）
実施例１ａの実験条件を、通常の中心振動原理に基づいて操作する振動ミルに適用する。ミルベースを実施例１ｂの条件により脱塩する。水性プレスケーキは、４５．８重量％の乾燥物質含量を有する。
【００５９】
（比較例２Ｃ）
実施例１ｃによる後処理を、比較例４Ａ／Ｂにより製造されたプレスケーキにより実施した。
【００６０】
（実施例１ｃの、比較例２Ｃとの比較）
偏心振動微粉砕原理を使用して、実施例１ｃにより製造された顔料調剤は、ＡＭワニスにおいて高色強度、透明度、光沢、および低粘度を示す。
【００６１】
【表１】
2008531775.tif 000002
【００６２】
（実施例３ａ）
ＥＰ−Ａ１−０６５３２４４による偏心振動原理で操作する振動ミルを粉砕媒体として鉄ロッドと共に装填した。粉砕媒体充填レベルは、６５％である。ミルベースは、１：２の重量比において、粗製合成−塩含量ジオキサジン顔料Ｐ．Ｖ．２３および塩化ナトリウムからなる。ミルベース充填レベルは、９０％である。微粉砕を１２０分間実施する。ミルベース収率は、使用したミルベースの９８．３％である。少量の損失は、装填および取り出し操作間のダスティングによる。
【００６３】
（実施例３ｂ）
実施例３ａからのミルベースを、６０℃において１時間、水の４倍量中において撹拌することによって脱塩し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを、塩を含まないように洗浄する。水性プレスケーキは、３５．０重量％の乾燥物質含量を有する。
【００６４】
（実施例３ｃ）
実施例３ｂにより製造された３５．０重量％水性プレスケーキ２６１．４部を、ｔｅｒｔ−アミルアルコール１３９部、水１５２．２部およびオレフィンスルホネートのナトリウム塩０．９２部中で撹拌し、この混合物をしばらくの間室温において均一化する。引き続いて、この混合物を沸騰温度において５時間撹拌する。次いで、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを留去し、水９５部で希釈を行い、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを洗浄して中性にし、乾燥する。これにより、ジオキサジン顔料調剤８９．９部が得られる。このＢＥＴ表面積は、３０ｍ２／ｇである。
【００６５】
（比較例４Ａ／Ｂ）
実施例３ａの実験条件を、通常の中心振動原理に基づいて操作する振動ミルに適用する。ミルベース収率は、著しく低下し、使用したミルベースの８７．２重量％だけであった。損失は、鉄ロッド上および壁上のミルベースのケーキングにより生じ、ミルベースが非常に堅固に結着しているので、ミルを清掃するためにはのみで削る必要がある。
【００６６】
ミルベースを実施例３ｂの条件により脱塩する。水性プレスケーキは、３６．１重量％の乾燥物質含量を有する。
【００６７】
（比較例４Ｃ）
実施例３ｃによる後処理を、比較例４Ａ／Ｂにより製造されたプレスケーキにより実施する。
【００６８】
実施例３ｃの、比較例４Ｃとの比較
偏心振動微粉砕原理を使用して、実施例３ｃにより製造された顔料調剤は、ＡＭワニスにおいて高色強度、透明度、光沢、低粘度、およびより高いＢＥＴ表面積を示す。
【００６９】
【表２】
2008531775.tif 000003
【００７０】
（実施例５ａ）
ＥＰ−Ａ１−０６５３２４４による偏心振動原理で操作する振動ミルを粉砕媒体として鉄ロッドと共に装填した。粉砕媒体充填レベルは、６５％である。ミルベースは、８：１２：１の重量比において、粗製合成−塩含量ジオキサジン顔料Ｐ．Ｖ．２３、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールからなる。ミルベース充填レベルは、８０％である。微粉砕を９０分間実施する。
【００７１】
（実施例５ｂ）
実施例５ａからのミルベースを、６０℃において１時間、水の４倍量中において撹拌することによって脱塩し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを、塩を含まないように洗浄する。水性プレスケーキは、３４．３重量％の乾燥物質含量を有する。
【００７２】
（実施例５ｃ）
実施例５ｂにより製造された３４．３重量％水性プレスケーキ２６６．８部を、ｔｅｒｔ−アミルアルコール１３９部、水１４６．８部およびオレフィンスルホネートのナトリウム塩０．９２部中で撹拌し、この混合物をしばらくの間室温において均一化する。引き続いて、この混合物を沸騰温度において５時間撹拌する。次いで、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを留去し、水９５部で希釈を行い、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを洗浄して中性にし、乾燥する。これにより、ジオキサジン顔料調剤９０．９部が得られる。このＢＥＴ表面積は、２５ｍ２／ｇである。
【００７３】
（比較例６Ａ／Ｂ）
実施例５ａの実験条件を、通常の中心振動原理に基づいて操作する振動ミルに適用する。ミルベース収率は、９１％である。損失は、鉄ロッド上および壁上のミルベースのケーキングにより生じ、ミルを清掃するためには、比較的高レベルの力を掛けて、掻き取りによってミルベースを除去する必要がある。ミルベースを実施例５ｂの条件により脱塩する。水性プレスケーキは、４１．６重量％の乾燥物質含量を有する。
【００７４】
（比較例６Ｃ）
実施例５ｃによる後処理を、比較例６Ａ／Ｂにより製造されたプレスケーキにより実施する。
【００７５】
実施例５ｃの、比較例６Ｃとの比較
偏心振動微粉砕原理を使用して、実施例５ｃにより製造された顔料調剤は、ＡＭワニスにおいて高色強度、透明度、光沢、および低粘度を示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
（実施例７）
ＥＰ−Ａ１−０６５３２４４による偏心振動原理で操作する振動ミルを粉砕媒体として鉄ロッドと共に装填した。粉砕媒体充填レベルは、６５％である。ミルベースは、１０：４：１の重量比において、粗製合成−塩含量ジオキサジン顔料Ｐ．Ｖ．２３および塩化ナトリウムおよびジイソプロピルナフタレンからなる。ミルベース充填レベルは、７０％である。微粉砕を２時間実施する。ミルベース率は、９８．３％である。少量の損失が、装填および取り出し操作の結果として生じる。
【００７８】
ミルベースを、６０℃において１時間、水の４倍量中において撹拌することによって脱塩し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを、塩を含まないように洗浄する。
【００７９】
プレスケーキを実施例３ｃにおけるのと同様にして後処理にかける。
【００８０】
（比較例８）
実施例７を、偏心ミルの代わりに通常の振動原理に基づき操作する振動ミルを使用することだけが異なって実施する。ミルベース収率は、ケーキングにより８６．１％以下であった。
【００８１】
（実施例７の、比較例８との比較）
実施例７からの顔料調剤は、ＡＭワニス中において、高光沢および良好な流動特性を有する強度に着色した透明な着色を生じる。
【００８２】
【表４】
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【国際調査報告】
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