(57)【要約】  この発明は、急速に分解するベントナイトの製造方法ならびにその方法によって得られたベントナイト顆粒に関する。ベントナイト顆粒の製造に際して、その陽イオン交換容量の少なくとも１１０％でアルカリ金属イオンによって超活性化されたものである、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを原料とすることが好適である。そのベントナイトを、３．２超のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏのモジュラスを有する水ガラス溶液によって好適に顆粒化し、その際Ｘはナトリウムおよびカリウムから選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
急速に分解するベントナイト顆粒の製造方法であり：
その陽イオン交換容量の少なくとも１１０％でアルカリ金属イオンによって超活性化されたものである、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを生成し；
そのアルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを水ガラス溶液によって顆粒化する、
ことからなる方法。
【請求項２】
水ガラス溶液は３．２超のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏのモジュラスを有し、ここでＸはナトリウムおよびカリウムから選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
水ガラス溶液は少なくとも１０重量％の固形分含有率を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属イオンがナトリウムイオンおよびカリウムイオンの中から選択される請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
８重量％未満の水分含有率においてベントナイト顆粒が３．０重量％未満の、特に珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩含有率を有するようになるような分量で、水ガラス溶液をアルカリ金属イオンによって超活性化されたナトリウムベントナイトに添加する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属イオンによって超活性化されるベントナイトは、２重量％のベントナイト含有量の水性懸濁液中において８超のｐＨ値を示すようなベントナイトから製造する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトは少なくとも１５ｍｌ／２ｇの膨潤性を水中で有する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトはカルシウムベントナイトを活性化することによって製造する請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カルシウムベントナイトは、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、および燐酸ナトリウムの一群の中からの１つの化合物によって活性化する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ベントナイト顆粒を６ないし１４重量％の範囲の水分含有率まで乾燥させる請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法によって生成されるものであって：
−  少なくとも１５ｍｌ／２ｇの膨潤容量と；
−  ３０秒後に少なくとも８０％の水中における分解、
の特性を有してなる急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１２】
ベントナイト顆粒が９０秒後に少なくとも９０％の水中における分解を示す請求項１１記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１３】
ベントナイト顆粒は２重量％の顆粒含有率の水性の懸濁液において１０超のｐＨ値を有する請求項１１または１２記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１４】
顆粒が２％以下の摩耗を有する請求項１１ないし１３のいずれかに記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１５】
８重量％未満の水分含有率においてベントナイト顆粒が３重量％未満の珪酸ナトリウム含有率を有する請求項１１ないし１４のいずれかに記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、急速分解性ベントナイト顆粒の製造方法、ならびにその方法で製造されたベントナイト顆粒に関する。
【０００２】
洗剤調合物内には、内部に有する柔軟化効果を形成するためにベントナイトが使用される。このベントナイトは、特にナトリウムベントナイトとしての活性状態において高い膨潤能力を有する。しかしながら、その適用においては、ベントナイト粒子の表面は水分との接触に際して急速にジェル層を形成しそれがさらなる水の浸入を阻害するため、問題が生じる。従って、最初の急速なジェル層の形成の後に、粒子の核が長時間安定して滞留し極めて低速に浸入した水分によって膨潤して分解するため、ベントナイト顆粒の水中での分解が遅滞化する。そのことによって、ベントナイト顆粒の大きな割合が洗剤液と共に排出されるか、あるいは大きなベントナイト粒子が洗濯される布繊維上に滞留することがもたらされる。従っていずれの場合においても、使用されたベントナイトの大きな部分が消失され、柔軟化効果に寄与しない。
【０００３】
高膨潤性のベントナイトは可能性として、そのベントナイトが追加的に錠剤破壊剤として機能するような、錠剤型洗剤にも使用することができる。しかしながら、このことはベントナイト粒子の分解が迅速に達成される場合にのみ可能となる。錠剤型洗剤においては、大きな粒子が洗濯される衣類上に残留しないことを保証するために、通常の粉末洗剤に比べてより高い分解能力が要求される。これにおいて、錠剤型洗剤が可能な限り迅速に洗剤溶液内に分解することが極めて重要である。
【０００４】
欧州特許第１１０２７２９号Ｂ１明細書によれば、各層内へのベントナイトの分解を阻害することなくベントナイト顆粒の膨潤能力を低下させ従って洗剤液中に存在するベントナイトを大きな割合で柔軟化作用を達成するために利用することができるようにして、ベントナイト顆粒の不良分解の問題の解決が図られている。その際、少なくとも８５重量％のモンモリロナイト含有率を有するベントナイトがまず２５ないし３５重量％の含水率まで乾燥される。続いて乾燥したベントナイトを破砕し、水分を添加して２５ないし４０重量％の含水率を有する押出し成形可能なペースト材料に加工する。その後このペースト材料を４ないし１０ｍｍの開口部を介して押出し成形し、その押出し成形物を１０ないし１４重量％に乾燥させる。乾燥後に押出し成形物を、１９０℃において４％未満の強熱減量を示すようになるまで、１２０ないし２５０℃で焼結する。その後ベントナイトを再び破砕する。この低い膨潤能力を有するベントナイトを製造するために、既に原材料として、ナトリウムイオンによる活性化後に水分と接触した際にも比較的低い程度で膨潤するか、あるいはジェル形成の傾向が低いベントナイトが使用される。
【０００５】
米国特許第４７４６４４５号明細書には、微細粒子状のベントナイトに珪酸ナトリウムを結合剤として噴霧することによって製造されるベントナイト顆粒が記載されている。凝集物は１ないし５％の結合剤を含んでいる。この凝集物は異なったかさ密度を有するものであるにもかかわらず、これは不規則な表面を有しているため、洗剤粉末内に混合された後にその他の洗剤成分から分離することがない。この凝集物は高められた安定性を有しており、従ってこれは洗剤製造におけるさらなる後の工程中に分解することはない。それにもかかわらずこれは水分との接触に際して容易に分解する。このベントナイト凝集物の製造のために、大きな比率でモンモリロナイトを含有する粘土が使用される。特に好適にはナトリウムベントナイトが使用される。これは例えばワイオミングベントナイトあるいはウェスタンベントナイト等の等の天然資源から得ることができる。しかしながら、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物によって活性化されたカルシウムベントナイトを使用することもできる。凝集物のＮａ２Ｏ含有率は、少なくとも０．５％、特に少なくとも１％、特に好適には少なくとも２％となる。ベントナイト凝集物を形成するために、１：１．６ないし１：３．２、特に１：２ないし１：２．８あるいは１：３．０のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する水ガラスが使用される。このベントナイト凝集物は結合剤の水性溶液を微粉砕されたベントナイトに移動しながら噴霧することによって製造される。例中においては、結合剤として、７％の固形成分含有率と約１：２．４のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する水ガラス溶液が使用される。さらに、１：２ないし１：３の範囲内から選択されたその他のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する水ガラス溶液を使用しても良好な凝集物を生成することができ、その際粉塵性の凝集物は形成されないことが記述されている。
【０００６】
同様なベントナイト凝集物が米国特許第４７６７５４６号明細書、米国特許第４８５１１３７号明細書、ならびに米国特許第４４８８９７２号明細書に記載されており、いずれも同一の例を選択している。そのベントナイト凝集物は１ないし５％の珪酸ナトリウムを結合剤として含んでいる。この凝集物を製造するためにいずれも、２ないし４重量％の固形成分含有率と約１：２ないし１：３のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する水ガラス溶液が使用される。酸化ナトリウムの含有率は０．５ないし１０重量％範囲で選択することができる。しかしながら、例中において正確なデータは記載されていない。ここで、市販のナトリウムベントナイトが使用される。しかしながら、活性化レベルの正確な説明はされていない。
【０００７】
独国特許第３３１１５６８号Ｃ２明細書には、特にナトリウムベントナイトを含んだ、繊維用の粒子状および柔軟剤入り大粒洗剤が記載されている。このナトリウムベントナイトは、小さな粒子に破砕されたナトリウムベントナイトの凝集物として存在しており、そのうち同時に存在している粉塵が破砕の後凝集化の前に除去される。このベントナイト凝集物は、平面に付着することを防止するために、珪酸塩によって被覆あるいは部分的に被覆されている。このベントナイトの凝集化は希釈された珪酸ナトリウム溶液を添加しながら実施する。実施例中には、８２．３重量％の無水ベントナイトと、１６．１重量％の水と、１．５重量％の珪酸ナトリウムと、粒子の表面に塗付された０．０６重量％の茶色顔料とからなるベントナイト粒子が記載されている。ベントナイトとしては炭酸ナトリウムによって処理されたベントナイトが使用され、これは炭酸ナトリウムによる処理の後にその粉塵成分が遠心分離によって除去されている。
【０００８】
米国特許第４６９９７２９号明細書には、少量の微細に粉砕されたベントナイト粉末を含んだ洗剤化合物の製造方法が記載されている。そのベントナイトは粒子状の顆粒の表面に凝集されている。結合剤としては、１：２．４のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する珪酸ナトリウム溶液が使用される。一般的に、１：１．６ないし１：３．２、特に１：２ないし１：３、特に好適には１：２．３５あるいは１：２．４のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する珪酸ナトリウム溶液を使用することができる。
【０００９】
ベントナイトとしてはナトリウムベントナイトが好適に使用され、その際天然のナトリウムベントナイト、ならびにＮａ２ＣＯ３によって活性化されたカルシウムベントナイトのいずれを使用することもできる。通常ベントナイトは０．８ないし２．８％のＮａ２Ｏ含有率を有している。
【００１０】
米国特許第４６０９４７３号明細書には、繊維製品に柔軟化効果をもたらすことができる、ベントナイトと硫酸ナトリウムからなる凝集物が記載されている。この凝集物は、結合剤を使用して微細に粉砕したベントナイトと硫酸ナトリウムを凝集することによって製造される。単純なケースにおいては湿分を使用することができる。珪酸ナトリウムを有機結合剤として使用することも可能であるが、分量とモジュラスの正確な数値は記載されていない。ベントナイトとしては、天然のナトリウムベントナイトを使用することが好適である。しかしながら、炭酸ナトリウムによって活性化されたカルシウムベントナイトを使用することもできる。例１において、微細に粉砕されたナトリウムベントナイトと硫酸ナトリウムからなる凝集物が生成され、その際結合剤として水が使用される。そのようにして得られた凝集物の柔軟化特性について、希釈した珪酸ナトリウム溶液によってベントナイト凝集して得られた凝集物と比較すると、前者の凝集物の方が大幅に良好な特性を有している。
【００１１】
独国特許出願公開第３９４２０６６号Ａ１明細書には、活性化作用を有した顆粒状の洗剤添加剤の製造方法が記載されている。この洗剤添加剤は、（Ａ）３０ないし９０重量％の層シリカと、（Ｂ）１ないし４０重量％の微細結晶質の合成ゼオライトＮａＡと、（Ｃ）０ないし３０重量％のナトリウムあるいはカリウムの硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、および燐酸塩類からなる水溶性の塩と、（Ｄ）１００重量％までの残りの水分を含んでいる。しかしながら、この洗剤添加剤は燐酸塩およびアルカリ珪酸塩を含まない方が好適である。好適な（Ｃ）類の成分は、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムであり、それらは両方無水の塩として個別に、あるいは混合物として使用することができる。成分は乾燥状態で混合され、その後一定割合のゼオライトを含んだ水性の成分が混合される。顆粒形成は水ガラスを添加せずに行われる。
【００１２】
独国特許第３４１９５７１号明細書には、粒子状の洗剤の添加剤として使用可能な繊維柔軟剤混合物が記載されている。この柔軟剤混合物は、少なくとも７５重量％のスメクタイト型の粘土と約５重量％未満の陰イオン、非イオン、両性電解質、および双極イオン界面活性剤のからなる一群の洗剤活性物質を含んだ分散柔軟剤を含んでいる。この柔軟剤混合物は、スメクタイト型粘土に第４アンモニウム化合物を含んだ溶液を噴霧することによって製造される。アンモニウム化合物が粘土の表面上にのみ吸着されている限り粘土との間で交換反応が発生しないため、アンモニウム化合物の分量を著しく低減することができる。粘土としてはナトリウムベントナイトを使用することが好適である。しかしながら、炭酸ナトリウムによって活性化されたカルシウムベントナイトを使用することもできる。柔軟剤粒子は、スメクタイト型の粘土に加えて、所要の繊維製品を柔軟化するかあるいは洗濯に悪影響を与えないものである物質を追加的に含むことができ、ここで好適な物質の例は珪酸ナトリウム等の結合剤あるいは凝集剤である。好適な珪酸塩は、例えば１：２．４のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する。
【００１３】
欧州特許出願公開第０３８７４２６号Ａ２明細書には、特定の組成の天然ヘクトライトを含んだ柔軟化効果を形成するための洗剤添加剤が記載されている。この天然ヘクトライトの凝集は、例１において水を凝集剤として実施されている。湿った凝集物が乾燥され所要の粒子大に篩い分けられる。
【００１４】
独国特許出願公開第４２４３３８９号明細書には、動物用敷砂として使用可能な吸着剤の製造方法が記載されている。そのため、約４０ないし６５重量％のモンモリロナイト含有率を有する、特にカルシウムベントナイト等の弱膨潤性ベントナイトが塩基と反応するアルカリ金属化合物と共に完全混和によって均質化され、イオン交換を行いながら膨潤性ベントナイトに添加される。アルカリ金属化合物、特に適宜なナトリウム化合物は、乾燥した原料ベントナイトに対して０．１ないし１．５重量％、特に０．２５ないし１．５重量％の分量で使用される。実施例においては、アルカリ金属化合物として特に水ガラス溶液が使用されている。添加される量は、０．５％、１．０％、および１．５％のＮａ２Ｏ含有率に相当する。しかしながらこの方法において、アルカリ原料ベントナイトを最初にアルカリ金属化合物によって活性化してその後に活性化されたベントナイトを顆粒化することはない。
【００１５】
洗剤添加剤として一般的なように、ベントナイト凝集物を製造するための結合剤としての水ガラスの使用は、久しい以前から知られている。その際通常は約２．４のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモジュラスを有する水ガラスが使用される。水ガラスの早過ぎる重合化が生じることを防止するために、この水ガラスは強アルカリ性である必要がある。そのことによって顆粒の固化がもたらされ、従って洗剤アルカリ液の不良な分解につながる。このベントナイト顆粒が洗剤化合物にさらに加工され、そのためベントナイト顆粒を製造後にまず梱包し、その後例えば洗剤メーカーに搬送する必要がある。その際作業員がベントナイト顆粒あるいはそれから発生した粉塵に接触する。強度にアルカリ化した水ガラスの性質のため、特にそれを多量に使用する場合、ベントナイト顆粒が刺激性となり、ベントナイト顆粒の取扱いに際して適宜な安全措置を講じる必要がある。
【００１６】
従って本発明の目的は、厳重な安全措置を講じることなくベントナイト顆粒を生成することができる、ベントナイト顆粒の製造方法を提供することである。その顆粒は長期間保存可能であるとともに、洗剤溶液中で迅速な分解を示すものであることが必要である。
【００１７】
前記の課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。従属請求項の対象は、前記の方法の好適な追加実施形態である。
【００１８】
意外なことに、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを使用することによって、水中で極めて急速に分解を示す顆粒を製造し得ることが判明した。従って、水中あるいは洗剤溶液中に投入されたベントナイトは通常の洗濯機中における洗濯サイクル中に有する時間内で完全に溶解し、従って完全に適用される繊維製品の良好な柔軟化作用の形成に利用することができる。溶解されずに洗濯液と共に排出されるベントナイト粒子による損失が最小化され、また洗濯された繊維上への大きなベントナイト凝集物の残留が無くなる。
【００１９】
水中におけるベントナイトの最高の膨潤性は、アルカリ金属イオンによって化学量論的に活性化されたベントナイトによって達成される。ベントナイトを活性化するために使用されるアルカリ量をさらに増加すると、膨潤容量がさらに低下する。従って、化学量論的に活性化されたベントナイトを使用する際に顆粒の最良の膨潤性ならびに迅速な分解が期待される。しかしながら意外なことに、水ガラスを使用した顆粒化に際して、アルカリ金属イオンによって超化学量論的に活性化されたベントナイトを含んだ顆粒が、化学量論的に活性化されたベントナイトから生成された顆粒に比べて、より迅速な分解を示すことが判明した。
【００２０】
その仮定に拘束されるものではないが、発明者等は活性化に必要な量のイオンの付加によってベントナイト小板片の負の電荷の電子的な遮蔽がもたらされると推定している。
【００２１】
急速に分解するベントナイト顆粒の製造は、
その陽イオン交換容量の少なくとも１１０％がアルカリ金属イオンによって超活性化されたものである、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを生成し；
そのアルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを水ガラス溶液によって顆粒化する、
方式によって実施される。
【００２２】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトとしては、それの陽イオン交換容量に相当するものよりも大きな量でソーダあるいは蓚酸カリウム等のアルカリ金属化合物によって転化されたベントナイトが理解される。陽イオン交換容量は、原材料すなわち活性化されてないベントナイトにおいて、交換可能な陽イオンをアンモニウムイオンに対して交換しその後洗浄および乾燥されたベントナイトの窒素含有率を元素分析によって検査することによって測定される。検出された交換可能な陽イオンの量から、使用されたアルカリ金属化合物の量を計算することができる。その際、使用されるアルカリ金属イオンのモル超過量は、ベントナイトの陽イオン交換容量に対して少なくとも１１０％、特に少なくとも１２０％、特に好適には少なくとも１４０％となる。この超過量は、陽イオン交換容量の１４０％ないし２００％の範囲、特に１５０％ないし１８０％の範囲に選択することが好適である。
【００２３】
原材料として使用されたベントナイトの活性化は既知の方式で実施される。その通常は２０ないし４０重量％の水分含有率を有している湿ったベントナイトが、少量のアルカリ金属化合物、例えばソーダあるいは蓚酸カリウムと共に混錬され、その後乾燥される。そのようにして得られた、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを、必要に応じて再度粉砕することができる。通常、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトは顆粒化の前に７５μｍのメッシュ幅の篩上において投入された量の１５％未満の乾燥篩残留分を有することが好適である。
【００２４】
前述した活性化方法の他にその他の一般的な方法を使用することもできる。例えば、原材料として使用されるベントナイトをまず水中で湿潤化し、その後固形あるいは水中に溶解されたアルカリ金属化合物の添加によって活性化することによって活性化を実施することができる。反応成分の濃度は、所要の超活性化を有している、アルカリ金属イオンによって活性化されたベントナイトが得られるように選択される。
【００２５】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトの顆粒化のために、３．２超のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモジュラスを有する水ガラス溶液を使用することが好適である。この水ガラス溶液は３．３超、特に３．３ないし４．０の範囲のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモジュラスを有することが好適である。従って顆粒の製造のために、一般的に使用される水ガラスが有するものよりも高いＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモジュラスを有する水ガラスを使用することが好適である。このことは、水ガラスのアルカリ含有率、すなわちベントナイト顆粒のアルカリ含有率を、従来入手可能であったベントナイト顆粒に比べて、著しく低減し得ることを意味する。３．２超のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモジュラスを有する水ガラスを使用することによって顆粒の刺激作用が大幅に低下し、そのためその顆粒は容易に搬送および取扱い可能となる。例えば、この顆粒はもはや“刺激物”と分類する必要がなくなる。前述したナトリウム水ガラス溶液の他に、前述したモジュラスを有していて同様に作用するカリウム水ガラス溶液あるいはナトリウム／カリウム水ガラス溶液を使用することができる。この場合モジュラスは酸化カリウムあるいは酸化カリウムと酸化ナトリウムの混合物に関するものとなるが、前述した数値範囲を有するものとなる。
【００２６】
顆粒化に際して、少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％、さらに好適には少なくとも３０重量％、さらに好適には少なくとも４０重量％、特に好適には少なくとも５０重量％の固形物含有率を有する水ガラス溶液を使用することが好適である。
【００２７】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトの使用のさらに別の利点は、ごく少量の水ガラスの使用が可能であることであり、それにもかかわらず一方で高い機械的安定性と他方で迅速な分解性を有する顆粒を得ることができる。８重量％未満の水分含有率においてベントナイト顆粒が４．０重量％未満、特に３．５重量％未満、さらに好適には３．０重量％未満、さらに好適には２．６重量％未満、特に好適には２．０重量％未満の、特に珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩含有率を有するようになるような分量で、水ガラス溶液をアルカリ金属イオンによって超活性化されたナトリウムベントナイトに付加することが好適である。
【００２８】
アルカリ金属イオンによって超活性化されるベントナイトは、２重量％のベントナイト含有量の水性懸濁液中において７超のｐＨ値、特に８超のｐＨ値、さらに好適には９超のｐＨ値、特に好適には８ないし１０の範囲のｐＨ値を示すようなベントナイトから製造することが好適である。
【００２９】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトは、少なくとも１５ｍｌ／２ｇの膨潤性を水中で有することが好適である。その高い膨潤性によって顆粒の迅速な分解が促進される。アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトの高い膨潤性にもかかわらず、ベントナイト核上のジェル形成による分解の遅滞は観察されない。
【００３０】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトは、カルシウムベントナイトの活性化によって製造することが好適である。ここで一般的なカルシウムベントナイトを使用することができる。この種のカルシウムベントナイトは通常５０ｍｅｑ／１００ｇないし１２０ｍｅｑ／１００ｇの範囲の陽イオン交換容量を有する。しかしながら、超活性化のために既にナトリウムベントナイトを使用することも可能である。
【００３１】
ベントナイトを超活性化するアルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンとカリウムイオンから選択することが好適であるが、その際ナトリウムイオンが特に好適である。
【００３２】
ナトリウムイオンによる活性化に際して、原材料として使用されるベントナイト、特にカルシウムベントナイトは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムの一群の中からの１つの化合物によって活性化することが好適である。好適な燐酸ナトリウムは、例えば燐酸三ナトリウムおよびポリ燐酸三ナトリウムである。カリウムイオンによる活性化に際しては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、クエン酸カリウム、および蓚酸カリウムの一群の中からカリウム化合物を選択することが好適である。ベントナイト、特にカルシウムベントナイトの活性化は、一般的な方式で実施される。そのため、２０ないし４０重量％の範囲の湿度を有することができるベントナイトが、算出された量のアルカリ金属化合物と共に混錬される。その後アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを乾燥、粉砕、ならびに必要に応じて層化し、それによって所要の粒子大に調節する。
【００３３】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイト、特にナトリウムベントナイトの顆粒化は既知の方式で実施される。例えば、流動しているアルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイト上に水ガラス溶液を噴霧することができる。そのため例えば回転ドラムミキサを使用することができ、その中で落下する超活性化されたベントナイトのカーテンが形成され、それに対して水ガラス溶液が噴霧される。
【００３４】
顆粒化の後に例えば熱風を送ることによって顆粒の水分含有率を所要の値まで低減することができる。通常、完成したベントナイト顆粒の水分含有率は６ないし１４重量％、特に７ないし１２重量％、特に好適には８ないし１０重量％となる。
【００３５】
しかしながら、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイト、特にナトリウムベントナイトの顆粒化は、この超活性化されたベントナイトを高速回転する混合器内に収容し、水ガラスは短い時間内にその全量を添加するような方式で実施することが好適である。顆粒化はバッチ方式あるいは連続的な方式のいずれかによって行うことができる。バッチ方式による顆粒化のためいわゆるアイリッヒミキサを使用し、連続的な顆粒化のため例えばレディゲ社から市販のプラウ板ミキサあるいはレディゲ社製ＣＢミキサ等のリングレイヤミキサを使用することができる。
【００３６】
本発明の別の対象は、例えば前述した方法によって生成することができるベントナイト顆粒である。この種のベントナイト顆粒は水中で急速に溶解あるいは分解することを特徴とする。
【００３７】
本発明に係るベントナイト顆粒は：
−  少なくとも１５ｍｌ／２ｇの膨潤容量と、
−  ３０秒後に少なくとも８０％の水中における分解、
の特性を有している。
【００３８】
このベントナイト顆粒は、９０秒後に少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、特に好適には少なくとも９９％の水中における分解を示すものとなる。
【００３９】
超活性化され顆粒化されたベントナイトは、２重量％の顆粒含有率の水性の懸濁液において１０超のｐＨ値を有することが好適である。
【００４０】
次に、本発明について例を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００４１】
使用される測定方法
陽イオン交換容量
原理：  粘土を多量の水性ＮＨ４Ｃｌ溶液によって処理し、さらに洗浄し、粘土上に滞留したＮＨ４量を元素分析によって測定する。
【００４２】
Ｍｅ＋（粘土）−＋ＮＨ４＋  ―――――  ＮＨ４＋（粘土）−＋Ｍｅ＋
（Ｍｅ＋＝Ｈ＋，Ｋ＋，Ｎａ＋，１／２Ｃａ２＋，１／２Ｍｇ２＋．．．）
【００４３】
装置：篩、６３μｍ；エルレンマイヤフラスコ、３００ｍｌ；分析秤；薄膜吸込みフィルタ、４００ｍｌ；ニトロセルロースフィルタ、０．１５μｍ（サルトリウス社製）；乾燥庫；還流式冷却器；ヒータ板；蒸留ユニット、ＶＡＰＯＤＥＳＴ−５（ゲアハルト社製、Ｎｏ．６５５０）；メスシリンダ、２５０ｍｌ；バーナ−ＡＡＳ。
【００４４】
化学材料：２Ｎ  ＮＨ４Ｃｌ溶液ネスラー試薬（メルク社製、品番９０２８）；ホウ酸溶液、２％濃度；苛性ソーダ、３２％濃度；０．１Ｎ塩酸；ＮａＣｌ溶液、０．１％濃度；ＫＣｌ溶液、０．１％濃度。
【００４５】
実施：５ｇの粘土を６３μｍ篩で篩分けして１１０℃で乾燥させる。その後分析秤上で天秤式に正確に２ｇをエルレンマイヤフラスコ内に計り入れ、１００ｍｌの２Ｎ  ＮＨ４Ｃｌ溶液を混合する。懸濁液を還流しながら１時間沸騰させる。高濃度にＣａＣＯ３を含有しているベントナイトの場合は、アンモニアが発生する可能性がある。その場合は、アンモニア臭が確認されなくなるまでＮＨ４Ｃｌ溶液を付加する。湿式の試験紙によって追加的な検査を実施することができる。約１６時間の放置時間後にＮＨ４＋ベントナイトを薄膜吸込みフィルタを介して濾過し、極めて無イオンになるまで完全脱塩水（約８００ｍｌ）によって洗浄する。洗浄水の脱イオンの証明は、ＮＨ４＋イオンに対して反応するネスラー試薬を使用して行う。洗浄時間は粘土の種類に従って３０分ないし３日間の間で変化し得る。洗浄されたＮＨ４＋粘土をフィルタから取り出し、１１０℃で２時間乾燥させ、粉砕し、篩にかけ（６３μｍ篩）、再度１１０℃で２時間乾燥させる。その後粘土のＮＨ４＋含有率を元素分析によって判定する。
【００４６】
ＣＥＣの算定：粘土のＣＥＣ（陽イオン交換容量）は、従来の方式によって、窒素含有率の元素分析を介して求めたＮＨ４＋粘土のＮＨ４＋含有率を介して判定する。そのため、ドイツ国ハナウ市のエレメンターヘラエウス社製の装置ヴァリオＥＬ３を製造者の指示に従って使用した。表示値はｍＶａｌ／１００ｇの粘土（ｍｅｑ／１００ｇ）で示される。
【００４７】
例：窒素含有率＝０．９３％；
【００４８】
分子重量：Ｎ＝１４．００６７ｇ／ｍｏｌ
【００４９】
【数１】
2008540749.tif 000002
【００５０】
ＣＥＣ＝６６．４ｍｅｑ／１００ｇのＮＨ４＋ベントナイト
【００５１】
水分含有率の測定
製品の水分含有率は、１０５℃の温度においてＤＩＮ／ＩＳＯ−７８７／２の方法を使用して判定する。
【００５２】
ベントナイト試料のｐＨ値の測定
２ｇの試料を９８ｍｌの蒸留水中に拡散させる。その後較正されたガラス電極によってｐＨ値を測定する。
【００５３】
顆粒の溶解速度の測定
顆粒の溶解速度は、国際公開第９９／３２５９１号パンフレットに記載されているような方法によって検査される。
【００５４】
この顆粒を、まずメッシュ幅２００μｍの篩で篩い分けする。８ｇの篩にかけられた材料を１ｌの水中に付加し、その水は３０℃に温度調節されまた２１°のドイツ硬度を有するものとする。櫂形攪拌機を使用して９０秒間８００回転／分の速度で攪拌する。残った顆粒の残留物を０．２ｍｍのメッシュ幅の篩によって篩い分けし、重量が一定化するまで４０℃で乾燥させる。この残留物を計量して、投入された顆粒の量との間の差として溶解性を算定する。
【００５５】
機械的安定性の測定
１０５ないし１１５ｇの顆粒を０．１５ｍｍのメッシュ幅の篩上に注ぎ、微細な顆粒成分を篩い分ける。
【００５６】
１００ｇの微細成分を取り除いた顆粒を、受け皿の上に設置された０．１５ｍｍのメッシュ幅の篩上に注ぐ。この顆粒上に２．９ｍｍの直径を有するゴムボール材を付加する。篩を蓋によって遮蔽し、その際篩と蓋の間には２５ｍｍの距離を設ける。受け皿、篩ならびに蓋から構成された装置を回転振盪機上に設置しそこで１５分間振盪する。続いて受け皿内に受け止められた顆粒を計量する。その数値は１５分間の振盪時間における損壊特性数値に相当する。
【００５７】
その篩を再び１５分間振盪し、再度受け皿内に収容された材料を計量する。篩通貨物の合計から３０分間における損壊特性が得られる。
【００５８】
湿潤容積の測定
目盛付けされた１００ｍｌのメスシリンダ内に１００ｍｌの蒸留水または１％のソーダと２％のポリ燐酸三ナトリウムの水性溶液を充填する。２ｇのベントナイトをそれぞれ０．１ないし０．２ｇに分割しへらを使用して遅速に水面上に付加する。付加した分割分が水中に沈降した後次の分割分を付加する。２ｇのベントナイトを付加しそれがメスシリンダの基底部に沈下した後、シリンダを１時間室温中で放置する。その後メスシリンダの目盛によって膨潤した材料の高さをｍｌ／２ｇの単位で読み取る。
【００５９】
乾燥篩残留物の測定
約５０ｇの検査する空気乾燥された粘土材料を、適宜なメッシュ幅の篩上に計り載せる。この篩は吸引装置上に設置され、その吸引装置は篩の底部に円形に開いている吸引口を介して篩のメッシュ幅よりも小さな全ての成分を、篩を介して吸引する。この篩をプラスチック蓋部材で遮蔽し、吸引装置を始動する。５分後に吸引装置を停止し、篩上に滞留した大きな粒分を差分計量によって判定する。
【００６０】
Ｘ線回折法：
フィリップス社製の、ＣＯ陽極を備えた高解像粉末回折装置（Ｘ′−Ｐｅｒt−ＭＰＤ（ＰＷ３０４０））によってＸ線画像が作成される。
【００６１】
メチレンブルー吸収を介したモンモリロナイト含有率の測定
メチレンブルー値は粘土材料の内部表面の指標である。
【００６２】
ａ）  燐酸三ナトリウム溶液の生成
５．４１ｇの燐酸三ナトリウムを０．００１ｇの精度で１０００ｍｌのメスシリンダ内に計り入れ、振盪しながら較正された指標値まで蒸留水を充填する。
【００６３】
ｂ）  ０．５％のメチレンブルー溶液の生成
２０００ｍｌのビーカグラス内において１２５ｇのメチレンブルーを約１５００ｍｌの蒸留水に溶解する。その溶液をデカントして２５ｌまで蒸留水を注入する。
【００６４】
０．５ｇの既知の内部表面積を有する湿性のベントナイト試料をエルレンマイヤフラスコ内に０．００１ｇの精度で計り入れる。５０ｍｌの燐酸三ナトリウム溶液を付加し、その混合物を沸騰するまで５分間加熱する。室温まで冷却した後、１０ｍｌの０．５モルＨ２ＳＯ４を添加し、予想されるメチレンブルー溶液の８０ないし９５％を付加する。ガラス棒で１滴の懸濁液を採取し、濾過紙上に付加する。無色の素地の上に青黒色の斑点が形成される。１ｍｌのさらなるメチレンブルー溶液を分割して付加し、斑点検査を繰り返す。この付加は、素地が薄青色に軽く変色するまで、すなわち付加されたメチレンブルーの分量がもはやベントナイト試料によって吸収されなくなるまで継続する。
【００６５】
ｃ）  粘土材料の検査
粘土材料の検査はベントナイト試料の検査と同様な方式で実施する。使用されたメチレンブルー溶液の量から粘土材料の内部表面積を算定することができる。
【００６６】
３８１ｍｇのメチレンブルー／１ｇの粘土が、この方式において１００％のモンモリロナイト含有率に相当する。
【００６７】
例１：
ベントナイトとして以下の特性を有する天然のＣａベントナイトを使用した：
【００６８】
【表１】
2008540749.tif 000003
【００６９】
このベントナイトを異なった比率のソーダで活性化した。比較として活性化を行っていないベントナイトを試料とした。得られたベントナイト試料が表２にまとめられている。
【００７０】
【表２】
2008540749.tif 000004
【００７１】
表２に記載されているベントナイトはいずれも水ガラスによって顆粒化され、その際、そのモジュラスによって異なっている２種類の水ガラスを使用した。使用された水ガラスのデータは表３に記載されている。
【００７２】
【表３】
2008540749.tif 000005
【００７３】
ベントナイトの活性化
約３０％の水分含有率まで乾燥させたいずれも３５０ｇのベントナイトを、ウェエウナ＆フライデラ社製のＬＵＫ０５０Ｔ型ミキサ内に注入し１分間混錬する。その後ミキサをさらに回転させながら適宜な量のソーダを添加し、混合物をさらに１０分間混錬する。混錬生成物を手動で細かい断片に分解し、１０±２％の水分含有率になるまで通気式乾燥庫内で約７５℃の温度で２ないし４時間乾燥させる。その後乾燥生成物を、０．１２ｍｍ篩を有するレッチ社製のＳＲ３型回転粉砕機によって粉砕する。
【００７４】
顆粒の生成
アイリッヒ強力ミキサＲ０２Ｅ内にいずれも１０００ｇの表２に特性を示したベントナイトを収容し、漏斗を介して凝集剤として水あるいは水ガラス溶液（水ガラスＡまたはＢ）を付加した。それぞれ１０％、２０％、ならびに４０％の固形分含有率を有する水ガラス溶液を使用した。その際、ディッシュの回転速度を低い設定に選択し、攪拌器の回転速度は最大に選択した。以下において凝集パラメータは、特筆が無い限り、それぞれ顆粒の５０％が０．４ないし１．４ｍｍの粒子大領域に含まれるように選択した。そのため顆粒化および乾燥後に顆粒を適宜に篩い分けた。
【００７５】
拡散速度の検査
顆粒を上述した方式でその拡散速度について検査した。測定されたデータは、２．６５のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモジュラスを有する水ガラスを使用した顆粒化については表４に、３．２のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモジュラスを有する水ガラスを使用した顆粒化については表５に記載した。顆粒の分解に関するデータに加えて表４および表５には、いずれも得られた顆粒の膨潤容積ならびにその顆粒を水中に溶解した際のｐＨ値が記載されている。
【００７６】
【表４】
2008540749.tif 000006
【００７７】
まず水のみで顆粒化した顆粒に注目すると、活性化されていないベントナイトの膨潤容積は１２ｍｌ／２ｍｇとなり、化学量論的に活性化されたベントナイトでは２０ｍｌ／２ｇまで上昇するが、超活性化されたベントナイトでは再び１５ｍｌ／２ｇに低下することが理解される。
【００７８】
溶解性に注目すると、超活性化されたベントナイト３において１．２％の水ガラス比率で既に３０秒後に完全な溶解が達成され、一方化学量論的に活性化されたベントナイト２では、３０秒以内に完全な顆粒の溶解を達成するために７．３％の大幅に高い水ガラス比率が必要とされる。
【００７９】
全ての顆粒が高い機械的安定性を示し、前述した検査方法に従った摩耗は２％以下となった。低い水ガラス濃度においても、産業上の利用のために充分な機械的安定性を有する顆粒が得られた。
【００８０】
【表５】
2008540749.tif 000007
【００８１】
３．２のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモジュラス、すなわち低い比率で強塩基を有する水ガラスを使用すると、超活性化されたベントナイト３において３０秒以内に実質的に完全な顆粒の溶解を達成するために１．８％の水ガラス比率で充分である。ここでも、化学量論的に活性化されたベントナイトにおいては、迅速な顆粒の溶解を達成するためにより高い水ガラス比率が必要とされる。
【００８２】
全ての顆粒が高い機械的安定性を示し、前述した検査方法に従った摩耗は２％以下となった。低い水ガラス濃度においても、産業上の利用のために充分な機械的安定性を有する顆粒が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
急速に分解するベントナイト顆粒の製造方法であり：
その陽イオン交換容量の少なくとも１１０％でアルカリ金属イオンによって超活性化されたものである、アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを生成し；
そのアルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトを水ガラス溶液によって顆粒化し、その際水ガラス溶液が３．２超のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏのモジュラスを有し、ここでＸはナトリウムおよびカリウムから選択する、
ことからなる方法。
【請求項２】
水ガラス溶液は少なくとも１０重量％の固形分含有率を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属イオンがナトリウムイオンおよびカリウムイオンの中から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
８重量％未満の水分含有率においてベントナイト顆粒が３．０重量％未満の、特に珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩含有率を有するようになるような分量で、水ガラス溶液をアルカリ金属イオンによって超活性化されたナトリウムベントナイトに添加する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属イオンによって超活性化されるベントナイトは、２重量％のベントナイト含有量の水性懸濁液中において８超のｐＨ値を示すようなベントナイトから製造する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトは少なくとも１５ｍｌ／２ｇの膨潤性を水中で有する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属イオンによって超活性化されたベントナイトはカルシウムベントナイトを活性化することによって製造する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
カルシウムベントナイトは、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、および燐酸ナトリウムの一群の中からの１つの化合物によって活性化する請求項７記載の方法。
【請求項９】
ベントナイト顆粒を６ないし１４重量％の範囲の水分含有率まで乾燥させる請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の方法によって生成されるものであって：
−  少なくとも１５ｍｌ／２ｇの膨潤容量と；
−  ３０秒後に少なくとも８０％の水中における分解、
の特性を有してなる急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１１】
ベントナイト顆粒が９０秒後に少なくとも９０％の水中における分解を示す請求項１０記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１２】
ベントナイト顆粒は２重量％の顆粒含有率の水性の懸濁液において１０超のｐＨ値を有する請求項１０または１１記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１３】
顆粒が２％以下の摩耗を有する請求項１０ないし１２のいずれかに記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【請求項１４】
８重量％未満の水分含有率においてベントナイト顆粒が３重量％未満の珪酸ナトリウム含有率を有する請求項１０ないし１３のいずれかに記載の急速分解性ベントナイト顆粒。
【国際調査報告】
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