(57)【要約】  本発明は、応用可能な品質の低誘電率(低k)隠微結晶層を最新技術の半導体ウエハー上に生成させるための、そして組織化されたナノ構造物を隠微結晶から生成させるための方法を提供し、これらの物質から得ることができる光学的・電子的なデバイスに関する。本明細書に開示されている結果は、化学気相堆積法(CVP)を使用して単結晶マトリックスの構造と化学組成を改良することで、均一であって且つ半導体ウエハーとの平滑なインターフェースを形成する高品質の隠微結晶層が得られる、ということを示している。この方法を使用すると、誘電性の隠微結晶層を形成するために、1μm/時という高い成長速度を達成することができる。本発明はさらに、隠微結晶を組織化されたシステムに変換することによってマイクロワイヤおよびナノワイヤを製造する方法を提供する。この方法を使用すると、数ナノメートル〜最大で1000ナノメートルの範囲の寸法と、最大で50マイクロメートルの長さを有するナノワイヤを製造することができる。隠微結晶、ナノワイヤ、および組織化された構造物は、次世代のインターコネクションにおけるインターレベル誘電体およびインターメタル誘電体として、超高密度のメモリセルを製造する際において、情報セキュリティにおけるキージェネレータとして、光通信部品を製造する際において、そしてマイクロエレクトロニクスとナノエレクトロニクスの高度な実装とセンサーにおける冷却チャンネルの作製において使用することができる。
2008537844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学品質の隠微結晶とナノ構造物とを、超音波洗浄後のテフロン（登録商標）容器中において、最新技術の半導体ウエハー上に合成するための方法であって、このとき前記隠微結晶が、調整可能であって且つ磁気的・光学的な発光特性を保持できる低い誘電率を有し、
a)  HF、HCl、HNO3、およびH2SO4の酸の群から選択される化学薬品混合物をフラッシングおよびプライミングし、テフロン（登録商標）容器(3)中に化学薬品蒸気を形成させる工程;
b)  反応チャンバーのオリフィスを、処理しようとするウエハーで覆う工程;
c)  反応チャンバー中の反応副生物と過度の圧力を、排出チャンネル(2)を通じて逃がす工程;
d)  温度(6)とPh(7)の値を、それぞれ10℃〜50℃および1〜6となるように調整する工程;
e)  HF、HCl、HNO3、およびH2SO4の酸の群とH2Oとから選択される化学薬品混合物の蒸気をウエハー表面上にて反応させ、これによりウエハー表面を、高品質のインターフェース(13)を有する隠微結晶に変換させる工程;
f)  熱硬化によって隠微結晶の強度と密度を増大させる工程;
g)  ダイヤモンド; SiC; GaN、InN、AlN等のIII-V半導体および窒化物;ならびに、ZnSe、CdSe、およびCdS等のII-VI半導体;のコスト効率の良いエピタキシャル層を隠微結晶層上に成長させる工程;および
h)  窒素雰囲気下における加熱および金属蒸発によって、隠微結晶層をマイクロワイヤとナノワイヤ(21)に変換させる工程;
を含む前記方法。
【請求項２】
光学品質の隠微結晶とナノ構造物とを、超音波洗浄後のテフロン（登録商標）容器中において、ヒ化ガリウムおよび/またはケイ素をベースとするウエハー上に合成するための方法であって、このとき前記隠微結晶が、調整可能であって、磁気的・光学的な発光特性を保有できる低い誘電率を有し、
a)  HF、HCl、HNO3、およびH2SO4の酸の群から選択される化学薬品混合物をフラッシングおよびプライミングし、そしてヒ化ガリウムおよび/またはケイ素をベースとするウエハーからなる一片のウエハーに前記混合物を5〜30秒プライミングする工程;
b)  反応チャンバーのオリフィスを、処理しようとするウエハーで覆う工程;
c)  反応チャンバー中の反応副生物と過度の圧力を、排出チャンネルを通じて逃がす工程;
d)  温度(6)とPh(7)の値を、それぞれ10℃〜50℃および1〜6となるように調整する工程;
e)  HF、HCl、HBr、HNO3、およびH2SO4の酸の群とH2Oとから選択される化学薬品混合物の蒸気をウエハーX(X=Si、Ge、C、またはGaAs)表面上にてX媒介による反応で反応させ、これによりウエハー表面を隠微結晶に変換させる工程;
f)  C、N、またはO等の元素と金属とを隠微結晶マトリックス中に拡散させることによって、そしてプログラム可能なアニーリングを50〜400℃で行うことによって隠微結晶層の強度を増大させる工程;
g)  ダイヤモンド; SiC; GaN、InN、AlN等のIII-V半導体および窒化物;ならびに、ZnSe、CdSe、およびCdS等のII-VI半導体;のコスト効率の良いエピタキシャル層を隠微結晶層上に成長させる工程;および
h)  窒素雰囲気下における30℃〜200℃での加熱および金属蒸発によって、隠微結晶層をマイクロワイヤとナノワイヤ(21)に変換させる工程;
を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
光学品質のフッ化ケイ素アンモニウム(ASiF)隠微結晶とナノ構造物とを、超音波洗浄後のテフロン（登録商標）容器中において、ケイ素をベースとするウエハー上に合成するための方法であって、このとき前記隠微結晶が、調整可能であって、磁気的・光学的な発光特性を保持できる低い誘電率を有し、
a)  HF、HNO3、およびH2Oの群から選択される化学薬品混合物をフラッシングおよびプライミングし、そしてケイ素ベースのウエハーからなる一片のウエハーに前記混合物を5〜30秒プライミングする工程;
b)  反応チャンバーのオリフィスを、処理しようとするウエハーで覆う工程;
c)  反応チャンバー中の反応副生物と過度の圧力を、排出チャンネルを通じて逃がす工程;
d)  温度(6)とPh(7)の値を、それぞれ10℃〜50℃および1〜6となるように調整する工程;
e)  HF、HNO3、およびH2Oから選択される化学薬品混合物の蒸気をウエハー表面上にてケイ素が媒介する反応で反応させ、これによりウエハー表面を隠微結晶に変換させる工程;
f)  C、N、またはO等の元素と金属とを隠微結晶マトリックス中に拡散させることによって、そしてプログラム可能なアニーリングを50〜400℃で行うことによって隠微結晶層の強度を増大させる工程;
g)  ダイヤモンド; SiC; GaN、InN、AlN等のIII-V半導体および窒化物;ならびに、ZnSe、CdSe、およびCdS等のII-VI半導体;のコスト効率の良いエピタキシャル層を、上記のように成長させた隠微結晶層上に成長させる工程;および
h)  窒素雰囲気下における30℃〜200℃での加熱および金属蒸発によって、隠微結晶層をマイクロワイヤとナノワイヤ(21)に変換させる工程;
を含む、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
窒素雰囲気下にて50℃で製造されたナノ構造物が、数ナノメートル〜1マイクロメートルの範囲の横方向寸法と最大で50マイクロメートルの長さを有し、このとき前記のナノワイヤとマイクロワイヤがASiFで作られている、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
隠微結晶を使用する高出力パルスレーザーによって、導波管と電子伝導チャンネルと色中心を有するナノ構造物を得ることができる、請求項3に記載の方法。
【請求項６】
化学薬品がフッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)である、請求項3に記載の方法。
【請求項７】
酸の体積比がHF:HNO3=(4〜10):(1〜8)である、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
使用される酸が電子グレードであって、25〜50重量%のフッ化水素酸と55〜75重量%の硝酸である、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
所望の厚さもしくは深さを有する均一な隠微結晶層を、最新技術のケイ素ベースのウエハー上に、用途のタイプに応じて成長させる、請求項3に記載の方法。
【請求項１０】
最新技術のウエハーが、窒化ケイ素(Si3N4)、二酸化ケイ素(SiO2)、ケイ素-ゲルマニウム合金(Si1-xGex)、および炭化ケイ素を含む、請求項3に記載の方法。
【請求項１１】
Geの割合が0.01〜0.50である、請求項10に記載の前記ウエハーを変換させる方法。
【請求項１２】
隠微結晶の成長速度が1時間当たり1マイクロメートルである、請求項3に記載の隠微結晶成長法。
【請求項１３】
a)  前記ウエハー上に隠微結晶層を形成させる工程;
b)  隠微結晶層の特性を高め、表面処理を施す工程;
c)  ダイヤモンドやSiC等のIV半導体群; GaN、InN、およびAlN等の窒化物;ならびにZnSe、CdSe、およびCdS等のII-VI化合物半導体;を成長させる工程;および
d)  半導体層を隠微結晶から取り外す工程;
を含むコスト効率の良い結晶成長に前記隠微結晶層を使用することができる、請求項3に記載の隠微結晶成長法。
【請求項１４】
隠微結晶が無機物質であって、これら無機物質の誘電率が調整可能である、請求項3に記載の方法。
【請求項１５】
蒸発と拡散によって隠微結晶の誘電率を調整することができる、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
隠微結晶の誘電率が2.0未満であり、そして用途に応じて、元素混入により前記誘電率を所望の値に設定することができる、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
前記隠微結晶が磁気的・光学的な発光特性を有することができ、前記隠微結晶の誘電率を1.5から所望の値まで調整することができる、請求項3に記載の隠微結晶層とナノ構造物の成長法。
【請求項１８】
アニーリングが、熱ヒーティングおよび赤外線や紫外線等の熱輻射によって達成される、請求項3に記載の方法。
【請求項１９】
インターコネクトを有する集積回路システムであって、
a)  金属線がウエハー上の電子デバイスを相互連結しており;
b)  隠微結晶誘電体が我々のCVP法にしたがって作製されていて、このとき前記隠微結晶が低い誘電率を有しており;そして
c)  信号伝送金属線間のエアギャップが、隠微結晶法を使用することによって形成される;
前記集積回路システム。
【請求項２０】
金属導電線が、銀、銅、アルミニウム、または金で造られている、請求項19に記載のインターコネクトデバイス。
【請求項２１】
前記隠微結晶が、ケイ素、ゲルマニウム、またはGaAsをベースとしている、請求項19に記載のインターコネクトデバイス。
【請求項２２】
前記ウエハーが、ケイ素、ヒ化ガリウム、セラミックスまたはガラスをベースとしている、請求項19に記載のインターコネクトシステム。
【請求項２３】
金属線間の隠微結晶の誘電率が2.0未満である、請求項19に記載のインターコネクトシステム。
【請求項２４】
自然酸化物の利点が保持され、そして自然酸化物によって引き起こされる漏れ電流の問題が、高誘電率の絶縁体を組み込むことによって解決されている低k溶液の調製法であって、
a)  ウエハー上での熱酸化によって、所望の厚さを有する自然酸化物(SiO2)を形成させる工程;
b)  自然酸化物の上部を、CVP法によって隠微結晶に変換(12)させる工程;
c)  隠微結晶の誘電率を1.5〜15の値に調整(13)する工程;
d)  電子伝導に必要なインターフェースの高品質を保持し、これによって漏れ電流を避ける工程;
を含む前記調製法。
【請求項２５】
ベース領域の左側と右側がケイ素ベース物質で造られていて、ソース(23)の下の、ソース(29)-コレクター(28)とドレイン(30)-コレクター(28)との間の領域、およびドレイン(25)領域が、CVP法によって製造される隠微結晶に変換される、ヘテロ結合バイポーラトランジスタ(HBT)デバイス。
【請求項２６】
前記トランジスタを、(Ga,Al)As、(In,Ga)As、および(In,Ga)P等のIII-V族化合物半導体の組み合わせ物から製造することができ、このときソースの下のベース領域とドレインがケイ素ベース物質で作られている、請求項25に記載のヘテロバイポーラトランジスタデバイス。
【請求項２７】
前記トランジスタが、(Ga,Al)N、(In,Ga)N、および(In,Al)N等のIII族-窒化物群の組み合わせ物で作られている、請求項25に記載のヘテロバイポーラトランジスタデバイス。
【請求項２８】
物理的な一方向性関数と乱数(39)を生じるセキュリティチップ用デバイス、およびCVPによって製造される前記デバイスを使用する情報処理システムであって、このとき隠微結晶(12)が、活性領域(32)の上に配置される透明なウインドウ(13)と保護層、およびをレーザーもしくはLEDを発光する表面にブラッグ反射物を形成する、前記セキュリティチップ用デバイスと情報処理システム。
【請求項２９】
2種の異なったウエハーの表面上にCVP法によって隠微結晶を形成させ、これら両方の表面を、H2O雰囲気、窒素雰囲気、または水素雰囲気下にて高温で一緒にプレスする、2種の異なったウエハーを結合する方法。
【請求項３０】
隠微結晶および隠微結晶法を使用してレーザー装置、LED装置、マイクロプロセッサ、および光デバイスが製造されている光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代集積回路や次世代デバイスと組み合わせて使用できる低誘電率の隠微結晶に関する。隠微結晶とは、極めて微細な粒状になっているために、光学顕微鏡では(そして、更には電子顕微鏡でも)明確な粒子が識別できない物質を表わしている。微細な結晶と共にこのように配置されている物質の状態は隠微晶質と呼ばれている。このタイプの結晶は、種々の分野で利用可能な驚くべき誘電特性を示す可能性がある。
【０００２】
本発明は、隠微結晶、特にフッ化ケイ素アンモニウム(ASiF)に関する。本物質は最新技術のウエハーから得られ、一般式(NH4)2XF6(式中、X = Si, Ge, またはC)を有する(‘アンモニウムX-フルオライド’と呼ばれている)。
【背景技術】
【０００３】
光学品質を有する上記の誘電性アンモニウムX-フルオライド隠微結晶に関して、文献による報告はない。
フッ化ケイ素アンモニウム(ASiF)物質は、フッ化アンモニウムNH4FとSiとをシリコンウエハー表面上で反応させた時にシリコンウエハー上に生成する、ということが示されている[M.Niwano, K.Kurita, Y.Takeda and N.Miyamoto, Applied Physics Letters 62, 1003 (1993)]。
【０００４】
他の文献中に説明されているように、フッ化ケイ素アンモニウムは、プラズマによる半導体洗浄時および蒸着プロセシング時に、真空チャンバーの壁面上及び真空排気ラインにおいて見出されている[S.Munley, I.McNaught, D.Mrotek and C.Y.Lin, Semiconductor International, 10/1(2001)]。
【０００５】
また、HF/HNO3を使用することによって、多孔質ケイ素からフッ化ケイ素アンモニウムの発光粉末が得られることも示されている[M.Saadoun, B.Bessais, N.Mliki, M.Ferid, H.Ezzaouria and R.Bennaceur, Applied Surface Science 210, 240 (2003)]。
【０００６】
同様に、[H.Ogawa, T.Arai, M.Yanagisawa, T.Ichiki and Y.Horiike, Jpn.J. Applied Physics 41, 5349 (2002)]には、シリコンウエハー表面上で、残留自然酸化物が高温アンモニウム(NH3)およびフッ化窒素(NF3)と反応すると、シリコンウエハー上にフッ化ケイ素アンモニウムが生成する、ということが示されている。
【０００７】
さらに、HFガスとNH3ガスを高真空下SiO2上で反応させると、フッ化ケイ素アンモニウムが生成する、ということも報告されている[P.D.Agnello, IBM J.of Research and Development 46, Number 2/3, 2002]。
【０００８】
上記の文献中には、利用可能な品質を有する隠微晶質の構造物は説明されていない。さらに、これらの文献においては、フッ化ケイ素アンモニウムは、想定外の、不規則で無秩序な、汚染された副生物として得られている。
【０００９】
アンモニウムX-フルオライド・マイクロワイヤとアンモニウムX-フルオライド・ナノワイヤ(X=ケイ素、ゲルマニウム、またはダイヤモンド)に関して、文献による報告はない。
アンモニウムX-フルオライド隠微結晶の誘電率を大規模に調整することができ、隠微結晶を絶縁体として使用することができる、という事実は報告されていない。
【００１０】
マイクロエレクトロニクスとナノエレクトロニクスは、本発明を応用する上での最も重要な分野である。International Road Map for Semiconductors (ITRS)[C.Case, Solid State Technology, Jan.,47(2004)] [P.Zeitzoff, R.W.Murto, H.R.Huff, Solid State Technology, 71(2002)]によれば、半導体産業は、高性能の相互連結が得られるよう、k=3.0未満の誘電率を有する低誘電率(k)インターメタル絶縁体(intermetal insulators)を必要としている。したがって、今後の集積回路(IC)の製造に対して適合した低k誘電体を開発することが極めて重要である。他方、50ナノメートルのファブリケーション・ノード(fabrication node)に対して1ナノメートル未満にてCMOSゲートの絶縁を得るための高k誘電体を見いだすべく不断の努力がなされている。我々の発明はさらに、その誘電率を拡散によって所望の値に設定できる隠微結晶層を用いて、高kを得るという課題に対する解決策を提供する。
【００１１】
歴史的に有名なムーアの法則[G.E.Moore, Electronics 38, 114 (1965)] [G.E.Moore, IEDM Technical Digest, Washington DC, 11 (1975)]によれば、CMOS技術においては小型化が引き続き進む。多くの能動素子の信号積分に対応するためには、マルチレベル・メタライゼーションが必要とされる。これらの金属インターコネクトにおける電気抵抗と寄生キャパシタンスが、次世代システムのIC性能を制限する重要なファクターとなっている。このため産業界は、アルミニウム/SiO2から銅/低kの構成へと移行している。銅がライン抵抗を減少させるにつれて、低k誘電体は金属線間の寄生キャパシタンスを減少させる。
【００１２】
トランジスタ寸法の小型化という難題を克服するためには、単位面積当たりのキャパシタンスを一定に保持しなければならない。したがって、高k値の誘電体が必要とされている。これらの誘電体は、Al2O3、ZrO3、およびHFO2等の酸化物やケイ酸塩であってよい。C.J.Parker, G.Lucovsky and J.R.Hauser, IEEE Electron. Device Lett. (1998); Y.Wu and G.Lucovsky, IEEE Electron. Device Lett. (1998); およびH.Yang and G.Lucovsky, IEDM Digest, (1999)は、これらの物質の使用による解決策を提案した。しかしながら、経済的なコストと多くの界面欠陥に関して克服すべき極めて困難な課題がある。我々の隠微結晶技術は、この分野において有望な解決策を提供することができる。例えば、自然ゲート酸化物(native gate oxide)の利点を保持しつつ、隠微結晶を使用して高k誘電体を形成させることができる。
【００１３】
集積回路における金属線は、誘電性絶縁体によって電気的に互いに絶縁される。ICのサイズが小さくなるにつれて、金属線間の距離が減少し、したがってキャパシタンスが増大する。これにより、RC遅延、電力損失、容量的に誘起される信号、またはクロストークが引き起こされる。SiO2の代わりに、低誘電率の絶縁層が求められている。
【００１４】
SiO2の誘電率より低い誘電率を有するポリマーがインターコネクト絶縁体として使用されている。しかしながら、ポリマーの強度が弱いという事実は、ポリマーの重大な欠点である。
【００１５】
炭素をドープした酸化物は、低k誘電体に対する1つの解答となりうる。3.0より小さい誘電率を有する酸化物を得ることができる。しかしながら、それらは、耐久性に関して大きな欠点を有する。
【００１６】
ICの製造において能動回路素子を小型化することによって得られる性能特性は、インターコネクトと実装素子において失われることがある。この場合は、トランジスタの速度ではなくインターコネクトにおけるRC遅延が重要になる。さらに、寸法が減少していくにつれて、より深い金属線が必要とされ、したがってインターメタルキャパシタンス(intermetal capacitance)がインターレベルキャパシタンス(interlevel capacitance)より重要となる。これらの難題を克服するためには、優れた低k誘電体と新たな製造法が必要とされる。最新の低k誘電体は、酸化物とポリマーからなる。隠微結晶は有望な解決策となりうる。したがって、隣接した電気回路間のクロストークを防止することによって、高性能のICを実現することができる。
【００１７】
1つのアプローチは、キャパシタンスを低下させるのにエアギャップを使用するという方法である[B.Shieh et.al., IEEE Electron Device Letters, 19, No.1, p.16-18 (1998)] [D.L.Wollesen, Low capacitance interconnection, 1999年5月4日付で付与された米国特許第5,900,668号]。これらのアプローチにおいては、SiO2がインターレベル誘電体およびインターメタル誘電体として使用されている。米国特許第5,470,802号、第5,494,858号、第5,504,042号、および第5,523,615号は、エアギャップを使用することによって容量を低下させることのできる可能性に関するものである。しかしながら、これらの方法では、エアギャップを形成させるために、刺激の強い化学薬品を使用しなければならない。隠微結晶の技術は、エアギャップを形成させるための、より簡単で損傷のない、低コストの解決策を提供することができる。
【発明の開示】
【００１８】
本発明は、その誘電率を幾つかの方法によって調整することができ、SiウエハーやSiベースのウエハー上に合成することができるASiF隠微結晶に関する。拡散によって、ASiF隠微結晶の誘電率を、最小値である1.5からはるかに高い値(所望の値)にまで調整することができる。したがって、隠微結晶によって強誘電性や光学的発光等の他の特性がもたらされる可能性がある。
【００１９】
本発明は、低コストで高性能の低k技術に代わる重要な技術を提供する。なぜなら、本発明の製品は、潜在的な集積回路ウエハーから作られ、2.00より小さい誘電率を有するからである。この値は、ITRSにより2007年以降に対して予測される値より小さい。
【００２０】
本発明は、SiCMOS技術とGaAs技術において重要な用途〔すなわち、ヘテロ結合バイポーラトランジスタ(HBT)、高密度の情報記憶、および情報セキュリティーの性能の向上;マイクロエレクトロニクスの実装;光通信部品の製造;ICシステムの冷却;技術の集積;およびセンサーの製造〕を有する。
【００２１】
以下の図面は、隠微結晶の特性、隠微結晶層の製造法、および隠微結晶層を使用することができるデバイスに関する。
図1  隠微結晶製造装置は、テフロン（登録商標）で作られていて、液体収容チャンバーと隠微結晶調製ホルダーからなる。
図2  ウエハーが設置されるサンプルホルダーの概略図。
図3  上記の装置を使用して成長させた隠微結晶層の表面画像(偏光光学顕微鏡により撮影)。この画像は、多孔質で複雑な識別できない粒状構造の存在を示している。
図4  走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して倍率3000にて撮影した、隠微結晶層の断面の顕微鏡写真。図3と比較して、隠微結晶構造の詳細がより良好に見える。この隠微結晶層の厚さは21μmである。
図5  SEMを使用して倍率7500にて撮影した、隠微結晶とウエハーとの界面。表面の品質とウエハーからの隠微結晶の誘導が明確に示されている。界面は比較的滑らかであり、隠微結晶層がウエハーにしっかりと付着している。
図6  X線回折分析により、層が(NH4)2SiF6であって、結晶が空間群Fm3mを有する正48面体等軸晶系に属していることがわかる[W.L.Robert, G.R.Rapp and T.J.Cambell, Enc. of Minerals, 第2版, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990]。
図7  (NH4)2SiF6グルーピングの振動モードの存在を介してのFTIR分析によってX線回折分析の結果が確認された。この分析から、480cm-1、725cm-1、1433cm-1、および3327cm-1において観察される振動モードがN-H結合およびSi-F結合に帰属する、ということがわかる。
図8  アニーリング後のASiF表面において起こる変化および誘電体構造物の挙動が示されている。アニーリング時に表面は保護されていないけれども、200℃後の表面にまだ一部がくっついている。さらに、種々の寸法のバルク結晶が表面上に形成されている。
図9  ウエハー表面上に選択的に書き込みを行って、フォトリソグラフィを使用せずにリソグラフ構造物を形成させることができる。この図面は、隠微結晶法を使用した選択的書き込みの結果を示している。
図10  隠微結晶の他の重要な特徴は、マイクロワイヤとナノワイヤに変換させることができるという点である。図面に示すように、数ナノメートルから最大で1000nmまでの範囲の寸法を有するストレートなワイヤを形成させることが可能である。この方法を使用すると、最大で100nmの長さを有するストレートワイヤを製造することができる。
図11  隠微結晶を電界効果トランジスタにおける絶縁層として使用することが示されている。ソース領域とドレイン領域が第1の表面に設置されており、隠微結晶が2つの領域の間に存在している。隠微結晶が自然ゲート酸化物に直接集積されており、その誘電率が拡散によって所望の値に調整されている。別のシチュエーションにおいては、隠微結晶と基板との間に自然酸化物が存在している。
図12  この図面は、ベース-コレクターとソース-コレクターとの間のキャパシタンスを、隠微結晶法を使用してどのように減少させることができるか、を示している。
図13  乱数を生成させるための隠微結晶チップ(crypto chip)。隠微結晶層がウインドウを形成していて、レーザーキャビティまたはLEDキャビティの直前に配置されている。
図14  隠微結晶層を通してのレーザー散乱、および隠微結晶チップを使用した物理的な一方向性関数の生成。
【００２２】
図面中の数字とそれらの対応物を以下に記す。
1.ウエハーまたは基板
2.ガス排出チャンネル
3.テフロン（登録商標）容器
4.蒸気チャンバー
5.化学薬品混合物
6.温度計
7.pHメーター
8.テフロン（登録商標）ブロック
9.液体抜き取り弁
10.窒素フラッシング弁
11.プロセスチャンバーオリフィス
12.ASiF隠微結晶
13.ウエハーと隠微結晶との界面
14.(111)主要な回折ピーク
15.ASiF単結晶
16.Si上に選択的に形成される隠微結晶ドット
17.ASiFマイクロワイヤとASiFナノワイヤ
18.N-H振動モード
19.Si-O振動モード
20.Si-F振動モード
21.変角モード(deformation mode)
22.トランジスタゲート金属
23.トランジスタソース金属
24.ソース
25.ドレイン金属
26.ドレイン
27.ゲート酸化物層(SiO2)
28.HBTコレクター
29.隠微結晶HBTソース領域
30.隠微結晶HBTドレイン領域
31.ヘテロバイポーラトランジスタ(HBT)ベース領域
32.VECSEL活性領域
33.保護層
34.絶縁体
35.上部のブラッグ反射器
36.下部のブラッグ反射器
37.隠微結晶透明ウインドウ
38.隠微結晶を通してのHe-Neレーザー散乱
【００２３】
ケイ素(Si)ウエハーおよびSiベースウエハー上にフッ化ケイ素アンモニウム(ASiF)を合成するための方法を開発した。この方法において、我々は、我々が既に開発していた気相成長手法を使用した[S.Kalem and O.Yavuz, OPTICS EXPRESS 6, 7 (2000)]。この方法を使用して、我々は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)の蒸気をウエハー表面上で反応させることによって隠微結晶層を成長させた。白色の粒状カラー(white granular color)を有する隠微結晶層が、1μm/時の成長速度にてウエハー上に合成された。
【００２４】
この手法の利点は、i)電気接点が不要であること; ii)表面上に選択的に書き込みができること; iii)層が均一であること; iv)厚さを調節できること; v)エッチングプロセスにおいて拡散バリヤーを形成できること; vi)他の従来の手法と比較してコスト効率が良いこと; およびvii)隠微晶質の特性を有すること; である。
【００２５】
従来の化学薬品の混合物の蒸気をウエハー上で反応させると、最新技術により得られるウエハー上にフッ化ケイ素アンモニウムの隠微結晶層(NH4)2SiF6(ASiF)が形成される。この方法は化学気相堆積法(CVP)と呼ばれ、下記の工程を含む:
a)  テフロン（登録商標）成長チャンバーの準備と超音波洗浄プロセス;
b)  25〜50%のフッ化水素酸(HF)と55〜75%の硝酸(HNO3)をHF:HNO3=(4〜10):(1〜8)の比で含有する化学薬品混合物を調製する;
c)  化学薬品混合物を窒素でフラッシングし、化学薬品混合物を一片のウエハーに10秒間プライミングする;
d)  処理しようとするウエハーでオリフィスを完全に閉じる;
e)  排出チャンネルを介して、反応生成物をチャンバーから確実に抜き取る;
f)  pHと温度を調節する;
g)  ウエハー上でのHF化学種とHNO3化学種との間のケイ素媒介カップリング反応によって、下記の式にしたがって隠微結晶層が形成される;
X+6HF+2HNO3→(NH4)2XF6+3O2
上記式中、XはSi、Ge、またはCであってよい;
h)  ウエハーを、1μmの速度にて隠微結晶層に変換させる;
i)  隠微結晶層をアニールして、強度と密度を増大させることができる;
j)  窒素雰囲気下にて50℃以上で、隠微結晶をナノ構造物に、特に、マイクロワイヤおよびナノワイヤに変換させる。
【００２６】
隠微結晶層の製造において使用されるウエハーの特性は下記のとおりである:
1.   抵抗率が5〜10オームcm;
2.  p型、ホウ素がドーピングされている、(100)および(111)配向したSi;
3.  n型、リンがドーピングされている、(100)および(111)配向したSi;
4.  ケイ素SiO2/Si上のケイ素自然酸化物(熱酸化による酸化物);
5.  ケイ素上の化学量論Si3N4(Si/Si3N4);
6.  Si1-xGex、ｘ＜0.3(Si上Si1-xGex)。
【００２７】
隠微結晶製造装置は、基板(1)、反応副生物用ガス排出チャンネル(2)、テフロン（登録商標）容器(3)、蒸気プロセシングチャンバー(4)、化学薬品液体混合物(5)、pHメーター(7)、化学薬品液体抜き取りゲート(9)、ヒーターブロック(8)、温度制御器(6)、オリフィスとサンプルホルダー(11)、および窒素フラッシング(10)からなる。
【００２８】
隠微結晶層は、偏光光学顕微鏡によって、そしてさらには走査型電子顕微鏡(SEM)によって示されるように、識別できない粒子(12)で形成されている。隠微結晶層はさらに、平滑なインターフェース(13)を有しており、SEMによる界面研究で示されるように、ウエハーによく集積されている。
【００２９】
X線回折分析は、隠微結晶が＜111＞方向に優先的に成長していることを示している(14)。回折ピークとそれらの相対的な強度を表1に示す。
表1:  ASiFの隠微結晶において観察される回折ピークをまとめたX線回折データ。表中のteta、d、およびI/I1は、それぞれ回折角、面間距離、および正規化された回折強度である。
【００３０】
【表１】
2008537844.tif 000003
【００３１】
白色カラーを有する隠微結晶は、規則的な薄層の形でウエハー(1)上に形成される。アニーリング実験は、ASiFが、最高で約150℃の温度まで表面上に留まっていることを示している。この温度を超えると、分解が起こる。
【００３２】
アニーリング温度に応じて、ASiFのバルク結晶(15)が表面上に形成される。これらの結晶の寸法は、最大で15μm×30μmであってよい。
隠微結晶は、ウエハー上にドット(16)として選択的に実現することができる。
【００３３】
数ナノメートルから最大で1マイクロメートルまでの範囲の寸法および最大で50μmの長さを有するナノナイヤ(17)が得られた。さらに、種々のナノメートル構造物(特にナノブランチ)が得られた。
【００３４】
ASiF隠微結晶の室温光学特性は、表2に記載のような振動ピークを示す。周波数は、ASiF中のN-Hモード(18)、Si-Oモード(19)、およびSi-Fモード(20)の種々の結合構造の振動と関連している。Si-O振動は、境界面における自然酸化物層の存在と関係している。
【００３５】
表2  ASiF隠微結晶に対するFTIRデータの要約。表において、VSは極めて強い(Very Strong)であり、Sは強い(Strong)であり、Mは中程度(Medium)であり、Wは弱い(Weak)であり、VWは極めて弱い(Very Weak)である。
【００３６】
【表２】
2008537844.tif 000004
【００３７】
FTIR分析は、ASiFが、3μm(18)、7μm(18)、13.6μm(20)、および20.8m(21)、において強い吸収ノッチを有すること、したがって光学的な用途において使用できることを示している。
【００３８】
本発明は、隠微結晶を集積回路において使用することに関する。電界効果トランジスタ(FET)においては、ソース領域(24)とドレイン領域(26)が、第1の表面においてウエハーの内部に配置され、トランジスタゲート(22)またはチャンネル絶縁層(12)がこれらの領域間に存在する。チャンネル絶縁層(12)が隠微晶質物質で形成されている。調整可能な誘電率値を有するASiF隠微結晶は、FETにおける漏れ電流を最小限に抑えることができ、したがって有利である。FETにおいては、隠微結晶誘電体が直接、ウエハーとのインターフェースを形成することができ、したがって漏れ電流は減少する。他の場合においては、隠微結晶とウエハーとの間に薄い自然酸化物(27)を保持することができる。後者の構成は、インターフェースにおける状態密度を減少させるのに効果的である。
【００３９】
本発明の他の応用においては、キャパシタンスを減少させるために、したがってHBTの高周波性能を高めるために、(ヘテロバイポーラトランジスタ、HBT)におけるソース(23)-コレクター(28)とドレイン(25)-コレクター(28)との間に隠微結晶層を配置する。上記のキャパシタンスは、III-V化合物半導体をベースとする(GaAs/AlGaAs bazl1)HBT [M.Mochizuki, T.Nakamura, T.Tanoue and H.Masuda, Solid State Electronics 38, 1619 (1995)]およびSiGeをベースとするHBT [U.Konig and H.Dambkes, Solid State Electronics 38, 1595 (1995)]において重要な役割を果たす。このようなデバイスにおいては、ソース領域(29)とドレイン領域(30)の下のベース領域(31)の両側に隠微結晶層が配置される。本構造物においては、トランジスタ構造を形成させた後に、上記の方法を使用して、ベースの両側を低誘電率の隠微結晶領域に変換した。
【００４０】
超高密度と高速の用途に対する需要が増大していることから、新たな高性能情報記憶システムに対する関心が高まっている[H.Coufal and G.W.Burr, International Trends in Optics, 2002][米国特許第6,846,434号]。本発明の他の応用において、我々は、高性能情報記憶の課題を解決するための別の解決策を提供する。隠微結晶を使用することで、ウエハー上に超高密度メモリセル(20)を得ることができる。この応用においては、隠微結晶セル(16)を形成させることによって、ケイ素ベースのウエハー上に選択的に書き込みすることができる。隠微結晶が、比較的低い温度にて相変化(16)を行うことができるという事実は、消去と書き換えが行える可能性をもたらす。したがって、低温で速やかに相変化を起こすという特性は、速やかな書き込みという用途を可能にする。さらに、ASiF隠微結晶のユニットセル寸法が8.5 nmであると、Tb/cm2のオーダーの情報記憶密度が可能となる。隠微結晶技術によってもたらされるこの分野における新規な点は、i)フォトリソグラフィーを利用せずに超小型電子ウエハー上に書き込みができること; ii)Tb/cm2の範囲にて高密度情報記憶を提供すること; およびiii)高速の消去と書き換えができること; である。
【００４１】
情報セキュリティへの応用の場合には、隠微結晶は、垂直キャビティレーザー又はLEDにおいて[A.C.Tpper, H.D.Foreman, A.Garnache, K.G.Wilcox, S.H.Hoogland, J. Phys. D: Appl. Phys. 37, R75 (2004)]、活性領域(32)及び隠微結晶ウインドウ(37)を形成する上側のブラッグ反射器(35)の真上で使用される。したがって、レーザー又はLEDを発光する表面は、透明なウインドウに変換されている。このときASiFはキャップ層(33)によって保護しなければならない。このようなレーザー/LEDチップを使用することで、物理的な一方向性関数を得ることができる。ASiF(38)からのHe-Neレーザーの散乱から、実施可能であることがわかる。散乱は、ランダム構造が存在することを示している。このことは、情報セキュリティにおける安全キーを生成させる上で隠微結晶を使用することができる、ということを実証している。この方法は、よりコスト効率が良く、CMOS用途と比較して[A.Fort, F.Cortigiani, S.Rocchi and V.Vignoli, Analog Integrated Circuits and Signal Processing 34, 97 (2003)]、および受動素子を使用する他の光学的用途と比較して[R.Pappu, B.Recht, J.Taylor and N.Gershenfeld, Science 297, 2026 (2002)]、ICにより良好に集積することができる。
【００４２】
本発明は、2つのウエハーを結合するために使用することができる。この方法は、両方のウエハーの表面上にCVPによって隠微結晶層を形成させること、および2つのウエハーを、H2O雰囲気下、窒素雰囲気下、もしくは水素(H2)雰囲気下において高温でプレスすることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】隠微結晶製造装置は、テフロン（登録商標）で作られていて、液体含有チャンバーと隠微結晶調製ホルダーからなる。
【図２】ウエハーが設置されるサンプルホルダーの概略図。
【図３】上記の装置を使用して成長させた隠微結晶層の表面画像(偏光光学顕微鏡により撮影)。この画像は、多孔質で複雑な識別できない粒状構造の存在を示している。
【図４】走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して倍率3000にて撮影した、隠微結晶層の断面の顕微鏡写真。図3と比較して、隠微結晶構造の詳細がより良好に見える。この隠微結晶層の厚さは21μmである。
【図５】SEMを使用して倍率7500にて撮影した、隠微結晶とウエハーとの界面。表面の品質とウエハーからの隠微結晶の誘導が明確に示されている。界面は比較的滑らかであり、隠微結晶層がウエハーにしっかりと付着している。
【図６】X線回折分析により、層が(NH4)2SiF6であって、結晶がFm3m空間群を有する正48面体等軸晶系に属していることがわかる[W.L.Robert,G.R.Rapp and T.J.Cambell, Enc.of Minerals, 第2版, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990]。
【図７】(NH4)2SiF6グルーピングの振動モードの存在を介してのFTIR分析によってX線回折分析の結果が確認された。この分析から、480cm-1、725cm-1、1433cm-1、および3327cm-1において観察される振動モードがN-H結合およびSi-F結合に帰属する、ということがわかる。
【図８】アリーリング後のASiF表面において起こる変化および誘電体構造物の挙動が示されている。アニーリング時に表面は保護されていないけれども、200℃後の表面にまだ一部がくっついている。さらに、種々の寸法のバルク結晶が表面上に形成されている。
【図９】ウエハー表面上に選択的に書き込みを行って、フォトリソグラフィを使用せずにリソグラフィック構造物を形成させることができる。この図面は、隠微結晶法を使用した選択的書き込みの結果を示している。
【図１０】隠微結晶の他の重要な特徴は、マイクロワイヤとナノワイヤに変換させることができるという点である。図面に示すように、数ナノメートル〜最大で1000nmの範囲の寸法を有するストレートなワイヤを形成させることが可能である。この方法を使用すると、最大で100nmの長さを有するストレートワイヤを製造することができる。
【図１１】隠微結晶を電界効果トランジスタにおける絶縁層として使用することが示されている。ソース区域とドレイン区域が第1の表面に設置されており、隠微結晶が2つの区域の間に存在している。隠微結晶が自然ゲート酸化物に直接集積されており、その誘電率が拡散によって所望の値に調整されている。別のシチュエーションにおいては、隠微結晶と基板との間に自然酸化物が存在している。
【図１２】この図面は、ベース-コレクターとソース-コレクターとの間のキャパシタンスを、隠微結晶法を使用してどのように減少させることができるか、を示している。
【図１３】乱数を生成させるための隠微結晶チップ(crypto chip)。隠微結晶層がウインドウを形成していて、レーザーキャビティまたはLEDキャビティの直前に配置されている。
【図１４】隠微結晶層のレーザー散乱トラフ、および隠微結晶チップを使用した物理的な一方向性関数の生成。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月15日(2007.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学品質の隠微結晶及びナノ構造物を、超音波洗浄後のテフロン（登録商標）容器中において、ゲルマニウム、ダイヤモンド、および/またはケイ素をベースとするウエハー(Si、Ge、C、GeC、SiGe、SiC、GeC、並びに、これら物質の窒化物及び酸化物)上に、調整可能な誘電率値、低誘電率、強誘電性、および光学的な発光特性を有する状態で合成するための方法であって、
a)  HFとHNO3との化学薬品混合物をフラッシングし、テフロン（登録商標）容器(3)中に化学薬品蒸気を生成させる工程;
b)  一片のシリコンウエハーに前記混合物を5〜30秒プライミングする工程;
c)  前記混合物にH2Oを加え、反応チャンバーのオリフィスを、処理しようとするウエハーで覆う工程;
d)  反応チャンバー中の反応副生物と過度の圧力を、排出チャンネルを通して確実に逃がす工程;
e)  0.1〜100μm/時の範囲の成長速度に応じて、温度を10℃〜50℃に、([HF]+[HNO3])/[H2O]比を0.5〜2.5の範囲に、そして[HF]/[HNO3]比を0.5〜3の範囲に調整する工程;
f)  HF、HNO3、H2Oの蒸気を、SiまたはGeまたはCの媒介による反応にてウエハーX(X=Si、Ge、C)上で反応させ、これによりウエハー表面を、Siウエハーと隠微結晶層(13)との間に平滑なインターフェースを有する均一な隠微結晶層に変換させる工程、すなわち前記インターフェースは、ASiF(フッ化ケイ素アンモニウム)とSiウエハーとの間の非常に大きな格子不整合(18%)にも関わらず、キャビティとエアギャップを含まない;
g)  隠微結晶層の強度を高め、そしてC、N、またはO等の元素と遷移金属を、50〜250℃で30分のプログラム可能なアニーリングにより隠微結晶マトリックス中に拡散させることによって誘電率を調整する工程;
を含む前記方法。
【請求項２】
マイクロワイヤ、ナノワイヤ、マイクロブランチ、およびナノブランチ等の組織化された構造物と部品を製造するための請求項1に記載の方法であって、隠微結晶層が、窒素雰囲気下で50〜200℃の熱処理により前記構造物に変換されるか、又は、マイクロワイヤとナノワイヤが、1.5より大きい([HF]+[HNO3])/[H2O]比に対応する、100μm/時より大きい成長速度で成長する間に形成される、前記方法。
【請求項３】
使用される酸が電子グレードであって、25〜50重量%のフッ化水素酸と55〜75重量%の硝酸である、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
Geの組成割合が1〜99%である、請求項1に記載の前記ウエハーを変換する方法。
【請求項５】
a)  前記ウエハー上に隠微結晶層を形成させる工程;
b)  隠微結晶層の特性を高め、表面シーリングバリアの形成と表面平滑化を含めた表面調製と熱アニーリングによってエアキャビティを除去する工程;
c)  大きな格子定数、すなわち5.0オングストロームより大きい格子定数を有するIV族、III-V族半導体とII-VI族半導体のエピタキシャル層を隠微結晶層上に成長させる工程;および
d)  ウエハーを175℃より高い温度で加熱することによって、そして隠微結晶層を水中に溶解することによって半導体層を取り外す工程;
を含む、前記隠微結晶層を結晶成長における犠牲バッファー層として使用することができる、請求項1に記載のヘテロエピタキシャル成長の方法。
【請求項６】
隠微結晶が無機物質であり、それらの誘電率が調整可能である、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
遷移元素、N原子、C原子、およびO原子の蒸発又は埋め込みおよび拡散によって、隠微結晶の誘電率を調整することができる、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
隠微結晶の誘電率が2.0未満であり、用途に応じて、炭素、窒素、もしくは酸素等の元素、または遷移金属を組み込むことによって、前記誘電率を所望の値に設定することができる、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記隠微結晶が、隠微結晶ホスト層中への、希土類元素等の外来原子のex-situ拡散またはその場での（in-situ）直接組み込みによって磁気的・光学的な発光特性を有することができる、請求項1に記載の、隠微結晶層とナノ構造物の成長方法。
【請求項１０】
アニーリングが、熱による加熱及び赤外線や紫外線等の熱輻射によって達成される、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
a)  粉砕金属層をウエハーまたは基板上に付着させる工程;
b)  工程a)に記載の粉砕金属層上に所定の厚さの半導体層を付着させる工程、このとき半導体層は、Si(ケイ素)、Ge(ゲルマニウム)、またはC(ダイヤモンド)をベースとしている;
c)  工程b)における半導体層を、請求項1に記載の方法にしたがって、隠微結晶誘電体層に変換させる工程;
d)  熱アニーリングによって層の強度を増大させ、TaN、SiN、SiC、またはSiOCを用いて隠微結晶層上に拡散バリヤ層を形成させる工程;および
e)  工程c)に記載の誘電体層上に金属伝導層を付着させ、従来のフォトリソグラフィー法によって伝送線路とバイアスを画定する工程;
を含む、インターコネクト及び実装システムを作製するための方法。
【請求項１２】
a)  粉砕金属層をウエハーまたは基板上に付着させる工程;
b)  工程a)に記載の層上に、所定の厚さのフッ化(X=ケイ素、ゲルマニウム、またはダイヤモンド)アンモニウム誘電体層を付着させる工程;
c)  熱アニーリングによって層の強度を増大させ、TaN、SiN、SiC、またはSiOCを用いて工程b)に記載の誘電体層上に拡散バリヤ層を形成させる工程;および
d)  工程c)に記載の誘電体層上に金属伝導層を付着させ、従来のフォトリソグラフィー法によって伝送線路とバイアスを画定する工程;
を含む、インターコネクト及び実装システムを作製するための方法。
【請求項１３】
金属伝導線が、銀、銅、アルミニウム、または金で作られている、請求項11又は12に記載の、インターコネクト及び実装システムを作製するための方法。
【請求項１４】
前記隠微結晶が、ケイ素、ゲルマニウム、または炭素をベースとする半導体である、請求項11又は12に記載の、インターコネクト及び実装システムを作製するための方法。
【請求項１５】
前記ウエハーが、ケイ素、ヒ化ガリウム、セラミック、またはガラスをベースとしている、請求項11又は12に記載の、インターコネクト及び実装システムを作製するための方法。
【請求項１６】
金属線間の隠微結晶の誘電率が2.0未満である、請求項11又は12に記載の、インターコネクト及び実装システムを作製するための方法。
【請求項１７】
a)  ウエハー上での熱酸化によって、所望の厚さを有する自然酸化物(SiO2)および/または多孔質ケイ素を形成させる工程;
b)  自然酸化物または多孔質ケイ素の上部を、請求項1に従って隠微結晶層(12)に変換させる工程;および
c)  遷移金属を拡散させて、層の誘電率を所望の値に調整する工程;
を含む、((NH4)2XF6)隠微結晶テンプレートを使用してCMOS技術における漏れ電流の問題を解決するための方法。
【請求項１８】
ベース金属(23,25)とコレクタ層(28)との間の領域(29,30)に、請求項1に記載の方法に従って((NH4)2XF6)層を形成させることによって、エミッタ(22);ベース金属(23,25);Si、SiGe、SiGeC、Ge、SiC、またはCで作られたベース(31);およびコレクタ(28);を含むヘテロ結合バイポーラトランジスタ(HBT)におけるベース−コレクタ間のキャパシタンスを減少させる方法。
【請求項１９】
(Ga,Al)As、(In,Ga)As、および(In,Ga)P等のIII-V族化合物半導体の組み合わせ物から製造することができ、このときソースとドレインの下のベース領域が、ケイ素ベースの物質から作られる、請求項18に記載のヘテロバイポーラトランジスタデバイス。
【請求項２０】
(Ga,Al)N、(In,Ga)N、および(In,Al)N等のIII族−窒化物の組み合わせ物で作られる、請求項19に記載のトランジスタデバイス。
【請求項２１】
請求項1に記載の方法によって製造される、物理的な一方向性関数と乱数(39)を生成させるためのデバイス及び該デバイスを使用するシステムであって、このとき隠微結晶(12)が透明なウインドウ(13)を形成し、レーザーもしくは発光デバイス(LED)の活性領域(32)とブラッグ反射器(35)の上部に配置され、前記隠微結晶層が、
a)  蛍光特性を有し;
b)  異なった寿命を有する希土類元素等の外来蛍光原子を組み込むこと、及び、隠微結晶層の全体にわたってランダムに分布させることによって前記蛍光特性が得られ、;
c)  前記蛍光中心が時間的及び空間的にランダムな発光を生じ、このランダム発光がランダムバイナリCCDアレイまたは単一光子検出器によって変換され、これにより物理的な一方向性関数が得られる;
という特性を有する、前記デバイス及びシステム。
【請求項２２】
請求項1に記載の前記隠微結晶が、半導体電子デバイスを絶縁する役割を果たすか、あるいはデバイス間にエアギャップを作り出すために使用される、高周波集積回路において半導体電子デバイスを絶縁するための方法。
【請求項２３】
大きな圧力を加えることなく低温でウエハーを接合する方法であって、
a)  HFとHNO3との化学薬品混合物をフラッシングし、テフロン（登録商標）容器(3)中に化学薬品蒸気を生成させる工程;
b)  一片のウエハーに前記混合物を5〜30秒プライミングする工程;
c)  前記混合物にH2Oを加え、反応チャンバーのオリフィスを、処理しようとするウエハーで覆う工程;
d)  反応チャンバー中の反応副生物と過度の圧力を、排出チャンネルを通じて確実に逃がす工程;
e)  0.1〜100μm/時の範囲の成長速度に応じて、温度を10℃〜50℃に、([HF]+[HNO3])/[H2O]比を0.5〜2.5の範囲に、そして[HF]/[HNO3]比を0.5〜3の範囲に調整する工程;
f)  HF、HNO3、H2Oの蒸気を、SiまたはGeまたはCの媒介による反応にてウエハーX(X=Si、Ge、C)上で反応させ、これによりウエハー表面を、Siウエハーと隠微結晶層(13)との間に高品質のインターフェースを有する隠微結晶に変換させる工程、すなわち前記インターフェースは、ASiFとSiウエハーとの間の非常に大きな格子不整合(18%)にも関わらず、キャビティとエアギャップを含まない;
g)  1mTorrの真空下で、又は、H2O、窒素、または水素の雰囲気下で、ウエハー表面を150〜300℃で300秒プレスする工程;
を含む、前記方法。
【請求項２４】
レーザー、LED、情報記憶デバイス、キャビティ及びパイプ、電気機械的部材、並びに光学的デバイスを作製するための、請求項1に記載の隠微結晶および隠微結晶製造法の使用であって、
a)  レーザーキャビティまたはLEDキャビティに関しては、活性領域が隠微結晶誘電体層によって横方向に限定される;
b)  情報記憶デバイスに関しては、隠微結晶が低温相変化物質として使用される;
c)  光源に関しては、隠微結晶が発光の色中心のためのホストとして使用される;
d)  マイクロ・ナノ電気機械的部材に関しては、検出素子を得るために、隠微結晶層がエアギャップを形成させる上で犠牲層として使用される、;
e)  ウエハー表面上のマイクロ・ナノサイズのキャビティ及びパイプに関しては、前記キャビティ及びパイプ並びに関連したマイクロフルイディクス及びナノフルイディクスを形成させるために請求項1に記載の隠微結晶および隠微結晶成長法が使用される;
という構造細部を有することを特徴とする、前記使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代集積回路や次世代デバイスと組み合わせて使用できる低誘電率の隠微結晶に関する。これらの隠微結晶の成長は、ケイ素表面を酸混合物の蒸気に曝露することからなる化学気相堆積（CVP）法により行われていた［S.Kalam and O.Yavuz, OPTICS EXPRESS 6, 7 (2000)］。隠微結晶とは、極めて微細な粒状になっているために、光学顕微鏡では明確な粒子が識別できない物質を表わしている。微細な結晶と共にこのように配置されている物質の状態は隠微晶質又は隠微晶質粒状と呼ばれている。このタイプの結晶は、種々の分野で利用可能な驚くべき誘電特性を示す可能性がある。
【背景技術】
【０００２】
光学品質を有する上記の誘電性アンモニウムX-フルオライド隠微結晶に関して、文献による報告はない。
フッ化ケイ素アンモニウム(ASiF)物質は、フッ化アンモニウムNH4FとSiとをシリコンウエハー表面上で反応させた時にシリコンウエハー上に生成する、ということが示されている[M.Niwano, K.Kurita, Y.Takeda and N.Miyamoto, Applied Physics Letters 62, 1003 (1993)]。
【０００３】
他の文献中に説明されているように、フッ化ケイ素アンモニウムは、プラズマによる半導体洗浄時および蒸着プロセシング時に、真空チャンバーの壁面上及び真空排気ラインにおいて見出されている[S.Munley, I.McNaught, D.Mrotek and C.Y.Lin, Semiconductor International, 10/1(2001)]。
【０００４】
また、HF/HNO3を使用することによって、多孔質ケイ素からフッ化ケイ素アンモニウムの発光粉末が得られることも示されている[M.Saadoun, B.Bessais, N.Mliki, M.Ferid, H.Ezzaouria and R.Bennaceur, Applied Surface Science 210, 240 (2003)]。
【０００５】
同様に、[H.Ogawa, T.Arai, M.Yanagisawa, T.Ichiki and Y.Horiike, Jpn.J. Applied Physics 41, 5349 (2002)]には、シリコンウエハー表面上で、残留自然酸化物が高温アンモニウム(NH3)およびフッ化窒素(NF3)と反応すると、シリコンウエハー上にフッ化ケイ素アンモニウムが生成する、ということが示されている。
【０００６】
さらに、HFガスとNH3ガスを高真空下SiO2上で反応させると、フッ化ケイ素アンモニウムが生成する、ということも報告されている[P.D.Agnello, IBM J.of Research and Development 46, Number 2/3, 2002]。
【０００７】
上記の文献中には、利用可能な品質を有する隠微晶質の構造物は説明されていない。さらに、これらの文献においては、フッ化ケイ素アンモニウムは、想定外の、不規則で無秩序な、汚染された副生物として得られている。
【０００８】
アンモニウムX-フルオライド・マイクロワイヤとアンモニウムX-フルオライド・ナノワイヤに関して、文献による報告はない。
アンモニウムX-フルオライド隠微結晶の誘電率を大規模に調整することができ、隠微結晶を絶縁体として使用することができる、という事実は報告されていない。
【０００９】
マイクロエレクトロニクスとナノエレクトロニクスは、本発明を応用する上での最も重要な分野である。International Road Map for Semiconductors (ITRS)[C.Case, Solid State Technology, Jan.,47(2004)] [P.Zeitzoff, R.W.Murto, H.R.Huff, Solid State Technology, 71(2002)]によれば、半導体産業は、高性能の相互連結が得られるよう、k=3.0未満の誘電率を有する低誘電率(k)インターメタル絶縁体(intermetal insulators)を必要としている。したがって、今後の集積回路(IC)の製造に対して適合した低k誘電体を開発することが極めて重要である。他方、50ナノメートルのファブリケーション・ノード(fabrication node)に対して1ナノメートル未満にてCMOSゲートの絶縁を得るための高k誘電体を見いだすべく不断の努力がなされている。
【００１０】
歴史的に有名なムーアの法則[G.E.Moore, Electronics 38, 114 (1965)] [G.E.Moore, IEDM Technical Digest, Washington DC, 11 (1975)]によれば、CMOS技術においては小型化が引き続き進む。多くの能動素子の信号積分に対応するためには、マルチレベル・メタライゼーションが必要とされる。これらの金属インターコネクトにおける電気抵抗と寄生キャパシタンスが、次世代システムのIC性能を制限する重要なファクターとなっている。このため産業界は、アルミニウム/SiO2から銅/低kの構成へと移行している。銅がライン抵抗を減少させるにつれて、低k誘電体は金属線間の寄生キャパシタンスを減少させる。
【００１１】
トランジスタ寸法の小型化という難題を克服するためには、単位面積当たりのキャパシタンスを一定に保持しなければならない。したがって、高k値の誘電体が必要とされている。これらの誘電体は、Al2O3、ZrO3、およびHFO2等の酸化物やケイ酸塩であってよい。C.J.Parker, G.Lucovsky and J.R.Hauser, IEEE Electron. Device Lett. (1998); Y.Wu and G.Lucovsky, IEEE Electron. Device Lett. (1998); およびH.Yang and G.Lucovsky, IEDM Digest, (1999)は、これらの物質の使用による解決策を提案した。しかしながら、経済的なコストと多くの界面欠陥に関して克服すべき極めて困難な課題がある。我々の隠微結晶技術は、この分野において有望な解決策を提供することができる。例えば、自然ゲート酸化物(native gate oxide)の利点を保持しつつ、隠微結晶を使用して高k誘電体を形成させることができる。
【００１２】
集積回路における金属線は、誘電性絶縁体によって電気的に互いに絶縁される。ICのサイズが小さくなるにつれて、金属線間の距離が減少し、したがってキャパシタンスが増大する。これにより、RC遅延、電力損失、容量的に誘起される信号、またはクロストークが引き起こされる。
【００１３】
SiO2の誘電率より低い誘電率を有するポリマーがインターコネクト絶縁体として使用されている。しかしながら、ポリマーの強度が弱いという事実は、ポリマーの重大な欠点である。
【００１４】
炭素をドープした酸化物は、低k誘電体に対する1つの解答となりうる。3.0より小さい誘電率を有する酸化物を得ることができる。しかしながら、それらは、耐久性に関して大きな欠点を有する。
【００１５】
ICの製造において能動回路素子を小型化することによって得られる性能特性は、インターコネクトと実装素子において失われることがある。この場合は、トランジスタの速度ではなくインターコネクトにおけるRC遅延が重要になる。さらに、寸法が減少していくにつれて、より深い金属線が必要とされ、したがってインターメタルキャパシタンス(intermetal capacitance)がインターレベルキャパシタンス(interlevel capacitance)より重要となる。これらの難題を克服するためには、優れた低k誘電体と新たな製造法が必要とされる。最新の低k誘電体は、酸化物とポリマーからなる。隠微結晶は有望な解決策となりうる。したがって、隣接した電気回路間のクロストークを防止することによって、高性能のICを実現することができる。
【００１６】
1つのアプローチは、キャパシタンスを低下させるためにエアギャップを使用するという方法である[B.Shieh et.al., IEEE Electron Device Letters, 19, No.1, p.16-18 (1998)] [D.L.Wollesen, Low capacitance interconnection, 1999年5月4日付で付与された米国特許第5,900,668号]。これらのアプローチにおいては、SiO2がインターレベル誘電体およびインターメタル誘電体として使用されている。米国特許第5,470,802号、第5,494,858号、第5,504,042号、および第5,523,615号は、エアギャップを使用することによって容量を低下させることのできる可能性に関するものである。しかしながら、これらの方法では、エアギャップを形成させるために、刺激の強い化学薬品を使用しなければならない。隠微結晶の技術は、エアギャップを形成させるための、より簡単で損傷のない、低コストの解決策を提供することができる。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は、その誘電率を幾つかの方法によって調整することができ、SiウエハーやSiベースのウエハー上に合成することができるASiF隠微結晶に関する。拡散によって、ASiF隠微結晶の誘電率を、最小値である1.5からはるかに高い値(所望の値)にまで調整することができる。したがって、隠微結晶によって強誘電性や光学的発光等の他の特性がもたらされる可能性がある。
【００１８】
本発明は、低コストで高性能の低k技術に代わる重要な技術を提供する。なぜなら、本発明の製品は、潜在的な集積回路ウエハーから作られ、2.00より小さい誘電率を有するからである。この値は、ITRSにより2007年以降に対して予測される値より小さい。
【００１９】
本発明は、SiCMOS技術とGaAs技術において重要な用途〔すなわち、ヘテロ結合バイポーラトランジスタ(HBT)、高密度の情報記憶、および情報セキュリティーの性能の向上;マイクロエレクトロニクスの実装;光通信部品の製造;ICシステムの冷却;技術の集積;およびセンサーの製造〕を有する。
【００２０】
以下の図面は、隠微結晶の特性、隠微結晶層の製造法、および隠微結晶層を使用することができるデバイスに関する。
図1  隠微結晶製造装置は、テフロン（登録商標）で作られていて、液体収容チャンバーと隠微結晶調製サンプル曝露用オリフィス、サンプルホルダー、蒸気排出チャンネル及びヒーターからなる。
図2  ウエハーが設置されるサンプルホルダーの概略図。
図3  上記の装置を使用して成長させた隠微結晶層の表面画像(偏光光学顕微鏡により撮影)。
図4  走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して倍率3000にて撮影した、隠微結晶層の断面の顕微鏡写真。図3と比較して、隠微結晶構造の詳細がより良好に見える。この隠微結晶層の厚さは21μmである。
図5  SEMを使用して倍率7500にて撮影した、隠微結晶とウエハーとの界面。表面の品質とウエハーからの隠微結晶の誘導が明確に示されている。界面は比較的滑らかであり、隠微結晶層がウエハーにしっかりと付着している。
図6  X線回折分析により、層が(NH4)2SiF6であって、結晶が空間群Fm3mを有する正48面体等軸晶系に属していることがわかる[W.L.Robert, G.R.Rapp and T.J.Cambell, Enc. of Minerals, 第2版, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990]。
図7  アニーリング後の表面における変化が示されている。アニーリング時に表面は保護されていないけれども、200℃昇温後に分解されずに表面にまだ付着する一部分が存在する。さらに、大きな結晶が表面上に形成されている。
図8  ウエハー表面上に選択的に書き込みを行って、フォトリソグラフィを使用せずにリソグラフ構造物を形成させることができる。この図面は、その実験の結果を示している。
図9  隠微結晶の他の重要な特徴は、マイクロワイヤとナノワイヤに変換させることができるという点である。図面に示すように、数ナノメートルから最大で1000nmまでの範囲の寸法を有するストレートなワイヤを形成させることが可能である。この方法を使用すると、最大で100nmの長さを有するストレートワイヤを製造することができる。
図10  (NH4)2SiF6グルーピングの振動モードの存在を介してのFTIR分析によってX線回折分析の結果が確認された。この分析から、480cm-1、725cm-1、1433cm-1、および3327cm-1において観察される振動モードがN-H結合およびSi-F結合に帰属する、ということがわかる。
図11  隠微結晶を電界効果トランジスタにおける絶縁層として使用することが示されている。ソース領域とドレイン領域が第1の表面に設置されており、隠微結晶が2つの領域の間に存在している。隠微結晶が自然ゲート酸化物に直接集積されており、その誘電率が拡散によって所望の値に調整されている。
図12  この図面は、ベース-コレクターとソース-コレクターとの間のキャパシタンスを、隠微結晶法を使用してどのように減少させることができるか、を示している。
図13  乱数を生成させるための隠微結晶チップ(crypto chip)。隠微結晶層がウインドウを形成していて、レーザーキャビティまたはLEDキャビティの直前に配置されている。
図14  隠微結晶層を通してのレーザー散乱、および隠微結晶チップを使用した物理的な一方向性関数の生成。
【００２１】
図面中の数字とそれらの対応物を以下に記す。
1.  ウエハーまたは基板
2.  ガス排出チャンネル
3.  テフロン（登録商標）容器
4.  蒸気チャンバー
5.  化学薬品混合物
6.  温度計
7.  pHメーター
8.  テフロン（登録商標）ブロック
9.  液体抜き取り弁
10.  窒素フラッシング弁
11.  プロセスチャンバーオリフィス
12.  ASiF隠微結晶
13.  ウエハーと隠微結晶との界面
14.  (111)主要な回折ピーク
15.  ASiF単結晶
16.  Si上に選択的に形成される隠微結晶ドット
17.  ASiFマイクロワイヤとASiFナノワイヤ
18.  N-H振動モード
19.  Si-O振動モード
20.  Si-F振動モード
21.  変角モード(deformation mode)
22.  トランジスタゲート金属
23.  トランジスタソース金属
24.  ソース
25.  ドレイン金属
26.  ドレイン
27.  ゲート酸化物層(SiO2)
28.  HBTコレクター
29.  隠微結晶HBTソース領域
30.  隠微結晶HBTドレイン領域
31.  ヘテロバイポーラトランジスタ(HBT)ベース領域
32.  VECSEL活性領域
33.  保護層
34.  絶縁体
35.  上部のブラッグ反射器
36.  下部のブラッグ反射器
37.  隠微結晶透明ウインドウ
38.  隠微結晶を通してのHe-Neレーザー散乱
【００２２】
ケイ素(Si)ウエハーおよびSiベースウエハー上にフッ化ケイ素アンモニウム(ASiF)を合成するための方法を開発した。この方法において、我々は、我々が既に開発していた気相成長手法を使用した[S.Kalem and O.Yavuz, OPTICS EXPRESS 6, 7 (2000)]。この方法を使用して、我々は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)の蒸気をウエハー表面上で反応させることによって隠微結晶層を成長させた。白色の粒状カラー(white granular color)を有する隠微結晶層が、1μm/時の成長速度にてウエハー上に合成された。
【００２３】
この手法の利点は、i)電気接点が不要であること; ii)表面上に選択的に書き込みができること; iii)層が均一であること; iv)厚さを調節できること; v)エッチングプロセスにおいて拡散バリヤーを形成できること; 及びvi)他の従来の手法と比較してコスト効率が良いこと;である。
【００２４】
従来の化学薬品の混合物の蒸気をウエハー上で反応させると、最新技術により得られるウエハー上にフッ化ケイ素アンモニウムの隠微結晶層(NH4)2SiF6(ASiF)が形成される。この方法は化学気相堆積法(CVP)と呼ばれ、下記の工程を含む:
a)  テフロン（登録商標）長チャンバーの準備及び超音波洗浄プロセス;
b)  HF、HNO3、およびH2Oを含む化学薬品混合物を以下の体積比の関係が成立するように調製する：（［HF］+［HNO3］）/［H2O］の比は0.5〜2.5の範囲であり、［HF］/［HNO3］の比は0.5〜3の範囲であり、これに対応する成長速度は0.1〜100μｍ/時の範囲である；前記化学薬品は25〜50%のフッ化水素酸(HF)と55〜75%の硝酸(HNO3)である;
c)  化学薬品混合物が気化する室温において該混合物を5〜30秒間プライミングする;
d)  処理しようとするウエハーでオリフィスを完全に閉じる;
e)  排出チャンネルを介して、反応生成物をチャンバーから確実に抜き取る;
f)  pHと温度を調節する;
g)  ウエハー上でのHF化学種とHNO3化学種との間のケイ素媒介カップリング反応によって、下記の式にしたがって隠微結晶層が形成される;
X+6HF+2HNO3→(NH4)2XF6+3O2
上記式中、XはSi、Ge、またはCであってよい;
h)   ウエハーを、0.1〜150μmの成長速度にて隠微結晶層に変換させる（ここで、該成長速度は、0.5〜2.5に設定された（［HF］+［HNO3］）/［H2O］及び0.5〜3に設定された［HF］/［HNO3］の体積比に依存する。（［HF］+［HNO3］）/［H2O］の比が大きい場合には、柱状およびワイヤー状の成長が得られやすい一方、（［HF］+［HNO3］）/［H2O］の比が小さく、［HF］/［HNO3］の比が大きい場合には、多孔性ケイ素層が得られやすい。したがって、（［HF］+［HNO3］）/［H2O］が約１である場合に隠微結晶が形成される。）；
i)  隠微結晶層をアニールして、強度と密度を増大させることができる;
j)  窒素雰囲気下にて50℃以上で、隠微結晶をナノ構造物に、特に、マイクロワイヤおよびナノワイヤに変換させる。
【００２５】
隠微結晶層の製造において使用されるウエハーの特性は下記のとおりである:
1.   抵抗率が5〜10オームcm;
2.  p型、ホウ素がドーピングされている、(100)および(111)配向したSi;
3.  n型、リンがドーピングされている、(100)および(111)配向したSi;
4.  ケイ素SiO2/Si上のケイ素自然酸化物(熱酸化による酸化物);
5.  ケイ素上の化学量論Si3N4(Si/Si3N4);
6.  Si1-xGex、ｘ＜0.3(Si上Si1-xGex)。
【００２６】
隠微結晶製造装置は、基板(1)、反応副生物用ガス排出チャンネル(2)、テフロン（登録商標）容器(3)、蒸気プロセシングチャンバー(4)、化学薬品液体混合物(5)、pHメーター(7)、化学薬品液体抜き取りゲート(9)、ヒーターブロック(8)、温度制御器(6)、オリフィスとサンプルホルダー(11)、および窒素フラッシング(10)からなる。
【００２７】
隠微結晶層は、偏光光学顕微鏡によって、そしてさらには走査型電子顕微鏡(SEM)によって示されるように、識別できない粒子(12)で形成されている。隠微結晶層はさらに、平滑なインターフェース(13)を有しており、SEMによる界面研究で示されるように、ウエハーによく集積されている。
【００２８】
X線回折分析は、隠微結晶が（111）方向に優先的に成長していることを示している(14)。回折ピークとそれらの相対的な強度を表1に示す。
【００２９】
【表１】
2008537844.tif 000019
【００３０】
白色カラーを有する隠微結晶は、規則的な薄層の形でウエハー(1)上に形成される。アニーリング実験は、ASiFが、最高で約150℃の温度まで表面上に留まっていることを示している。この温度を超えると、分解が起こる。
【００３１】
アニーリング温度に応じて、ASiFのバルク結晶(15)が表面上に形成される。これらの結晶の寸法は、最大で15μm×30μmであってよい。
隠微結晶は、ウエハー上にドット(16)として選択的に実現することができる。
【００３２】
数ナノメートルから最大で1マイクロメートルまでの範囲の寸法および最大で50μmの長さを有するナノナイヤ(17)が熱アニ−リングにより得られた。さらに、平行な板状の配置（ここで、穏微結晶層は、150μｍのエアギャップを有する金で被覆された第２のウエハーに面している）の２枚のウエハーを用いて熱処理を実施すると、種々のナノメートル構造物(特にナノブランチ、ナノフラワー)が得られた。また、成長速度が100μｍ/時を上回る場合には、ナノワイヤー、ナノカラム、ナノピラーが得られやすい。
【００３３】
ASiF隠微結晶の室温光学特性は、表2に記載のような振動ピークを示す。周波数は、ASiF中のN-Hモード(18)、Si-Oモード(19)、およびSi-Fモード(20)の種々の結合構造の振動と関連している。Si-O振動は、境界面における自然酸化物層の存在と関係している。
【００３４】
表2  ASiF隠微結晶に対するFTIRデータの要約。表において、VSは極めて強い(Very Strong)であり、Sは強い(Strong)であり、Mは中程度(Medium)であり、Wは弱い(Weak)であり、VWは極めて弱い(Very Weak)である。
【００３５】
【表２】
2008537844.tif 000020
【００３６】
FTIR分析は、ASiFが、3μm(18)、7μm(18)、13.6μm(20)、および20.8m(21)、において強い吸収ノッチを有すること、したがって光学的な用途において使用できることを示している。
【００３７】
本発明の他の応用においては、キャパシタンスを減少させるために、したがってHBTの高周波性能を高めるために、(ヘテロバイポーラトランジスタ、HBT)におけるソース(23)-コレクター(28)とドレイン(25)-コレクター(28)との間に隠微結晶層を配置する。上記のキャパシタンスは、III-V化合物半導体をベースとする(GaAs/AlGaAs bazl1)HBT [M.Mochizuki, T.Nakamura, T.Tanoue and H.Masuda, Solid State Electronics 38, 1619 (1995)]およびSiGeをベースとするHBT [U.Konig and H.Dambkes, Solid State Electronics 38, 1595 (1995)]において重要な役割を果たす。このようなデバイスにおいては、ソース領域(29)とドレイン領域(30)の下のベース領域(31)の両側に隠微結晶層が配置される。本構造物においては、トランジスタ構造を形成させた後に、上記の方法を使用して、ベースの両側を隠微結晶領域に変換した。
【００３８】
超高密度と高速の用途に対する需要が増大していることから、新たな高性能情報記憶システムに対する関心が高まっている[H.Coufal and G.W.Burr, International Trends in Optics, 2002][米国特許第6,846,434号]。本発明の他の応用において、我々は、高性能情報記憶の課題を解決するための別の解決策を提供する。隠微結晶を使用することで、ウエハー上に超高密度メモリセル(20)を得ることができる。この応用においては、隠微結晶セル(16)を形成させることによって、ケイ素ベースのウエハー上に選択的に書き込みすることができる。隠微結晶が、比較的低い温度にて相変化(16)を行うことができるという事実は、消去と書き換えが行える可能性をもたらす。したがって、低温で速やかに相変化を起こすという特性は、速やかな書き込みという用途を可能にする。さらに、ASiF隠微結晶のユニットセル寸法が8.5 nmであると、Tb/cm2のオーダーの情報記憶密度が可能となる。隠微結晶技術によってもたらされるこの分野における新規な点は、i)フォトリソグラフィーを利用せずに超小型電子ウエハー上に書き込みができること; ii)Tb/cm2の範囲にて高密度情報記憶を提供すること; およびiii)高速の消去と書き換えができること; である。
【００３９】
情報セキュリティへの応用の場合には、隠微結晶は、垂直キャビティレーザー又はLEDにおいて[A.C.Tpper, H.D.Foreman, A.Garnache, K.G.Wilcox, S.H.Hoogland, J. Phys. D: Appl. Phys. 37, R75 (2004)]、活性領域(32)及び隠微結晶ウインドウ(37)を形成する上側のブラッグ反射器(35)の真上で使用される。したがって、レーザー又はLEDを発光する表面は、透明なウインドウに変換されている。このときASiFはキャップ層(33)によって保護しなければならない。このようなレーザー/LEDチップを使用することで、物理的な一方向性関数を得ることができる。ASiF(38)からのHe-Neレーザーの散乱から、実施可能であることがわかる。散乱は、ランダム構造が存在することを示している。このことは、情報セキュリティにおける安全キーを生成させる上で隠微結晶を使用することができる、ということを実証している。この方法は、よりコスト効率が良く、CMOS用途と比較して[A.Fort, F.Cortigiani, S.Rocchi and V.Vignoli, Analog Integrated Circuits and Signal Processing 34, 97 (2003)]、および受動素子を使用する他の光学的用途と比較して[R.Pappu, B.Recht, J.Taylor and N.Gershenfeld, Science 297, 2026 (2002)]、ICにより良好に集積することができる。
【００４０】
本発明は、2つのウエハーを結合するために使用することができる。この方法は、両方のウエハーの表面上にCVPによって隠微結晶層を形成させること、および2つのウエハーを、H2O雰囲気下、窒素雰囲気下、もしくは水素(H2)雰囲気下において高温でプレスすることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】隠微結晶製造装置は、テフロン（登録商標）で作られていて、液体収容チャンバーと隠微結晶調製サンプル曝露用オリフィス、サンプルホルダー、蒸気排出チャンネル及びヒーターからなる。
【図２】ウエハーが設置されるサンプルホルダーの概略図。
【図３】上記の装置を使用して成長させた隠微結晶層の表面画像(偏光光学顕微鏡により撮影)。この画像は、多孔質で複雑な識別できない粒状構造の存在を示している。
【図４】走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して倍率3000にて撮影した、隠微結晶層の断面の顕微鏡写真。図3と比較して、隠微結晶構造の詳細がより良好に見える。この隠微結晶層の厚さは21μmである。
【図５】SEMを使用して倍率7500にて撮影した、隠微結晶とウエハーとの界面。表面の品質とウエハーからの隠微結晶の誘導が明確に示されている。界面は比較的滑らかであり、隠微結晶層がウエハーにしっかりと付着している。
【図６】X線回折分析により、層が(NH4)2SiF6であって、結晶が空間群Fm3mを有する正48面体等軸晶系に属していることがわかる[W.L.Robert, G.R.Rapp and T.J.Cambell, Enc. of Minerals, 第2版, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990]。
【図７】アニーリング後の表面における変化が示されている。アニーリング時に表面は保護されていないけれども、200℃昇温後に分解されずに表面にまだ付着する一部分が存在する。さらに、大きな結晶が表面上に形成されている。
【図８】ウエハー表面上に選択的に書き込みを行って、フォトリソグラフィを使用せずにリソグラフ構造物を形成させることができる。この図面は、その実験の結果を示している。
【図９】隠微結晶の他の重要な特徴は、マイクロワイヤとナノワイヤに変換させることができるという点である。図面に示すように、数ナノメートルから最大で1000nmまでの範囲の寸法を有するストレートなワイヤを形成させることが可能である。この方法を使用すると、最大で100nmの長さを有するストレートワイヤを製造することができる。
【図１０】(NH4)2SiF6グルーピングの振動モードの存在を介してのFTIR分析によってX線回折分析の結果が確認された。この分析から、480cm-1、725cm-1、1433cm-1、および3327cm-1において観察される振動モードがN-H結合およびSi-F結合に帰属する、ということがわかる。
【図１１】隠微結晶を電界効果トランジスタにおける絶縁層として使用することが示されている。ソース領域とドレイン領域が第1の表面に設置されており、隠微結晶が2つの領域の間に存在している。隠微結晶が自然ゲート酸化物に直接集積されており、その誘電率が拡散によって所望の値に調整されている。
【図１２】この図面は、ベース-コレクターとソース-コレクターとの間のキャパシタンスを、隠微結晶法を使用してどのように減少させることができるか、を示している。
【図１３】乱数を生成させるための隠微結晶チップ(crypto chip)。隠微結晶層がウインドウを形成していて、レーザーキャビティまたはLEDキャビティの直前に配置されている。
【図１４】隠微結晶層を通してのレーザー散乱、および隠微結晶チップを使用した物理的な一方向性関数の生成。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008537844.tif 000021
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2008537844.tif 000022
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2008537844.tif 000023
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2008537844.tif 000024
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2008537844.tif 000025
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2008537844.tif 000026
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2008537844.tif 000027
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2008537844.tif 000028
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2008537844.tif 000029
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2008537844.tif 000030
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2008537844.tif 000031
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
2008537844.tif 000032
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
2008537844.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月16日(2008.5.16)
【手続補正１】
【補正対象項目名】手続補正１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハーボンディングの方法であって、
a)  HFとHNO3との化学薬品混合物をフラッシングし、テフロン（登録商標）容器(3)中に化学薬品蒸気を生成させる工程;
b)  一片のシリコンウエハーに前記混合物を10秒プライミングする工程;
c)  反応チャンバーのオリフィスを、処理しようとするウエハーで覆う工程;
d)  反応チャンバー中の反応副生物と過度の圧力を、排出チャンネルを通して確実に逃がす工程;
e)  温度を10℃〜50℃に、又、[HF]/[HNO3]比を(4〜10)：(1〜8)の範囲に調整し、１μm/時の隠微結晶成長速度を得る工程;
f)  HF、HNO3、H2Oの蒸気を、SiまたはGeまたはCの媒介による反応にてウエハーX(X=Si、Ge、C、SiG及びSiC)上で反応させ、これによりウエハー表面を、Siウエハーと隠微結晶層(13)との間に平滑なインターフェースを有する均一な隠微結晶層に変換させる工程、すなわち前記インターフェースは、キャビティとエアギャップを含まない;
g)  H2O、窒素又は水素の下で50〜150℃の範囲内の高温でウェハー表面をプレスする工程;
を含む前記方法。
【請求項２】
マイクロワイヤ、ナノワイヤ、マイクロブランチ、およびナノブランチ等の組織化された構造物と部品を製造するための請求項1に記載の方法であって、隠微結晶層が、窒素雰囲気下で50〜200℃の熱処理により前記構造物に変換される、前記方法。
【請求項３】
使用される酸が電子グレードであって、25〜50重量%のフッ化水素酸と55〜75重量%の硝酸である、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
Ge又はCの組成割合が1〜99%である、請求項1に記載の前記ウエハーを変換する方法。
【請求項５】
隠微結晶が無機物質であり、それらの誘電率が調整可能である、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
N原子、C原子、およびO原子の蒸発又は拡散によって、隠微結晶の誘電率を調整することができる、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
隠微結晶の誘電率が2.0未満であり、用途に応じて、炭素、窒素又は酸素の元素取り込みによって、前記誘電率を所望の値に設定することができる、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記隠微結晶が、隠微結晶ホスト層中への外来原子のex-situ拡散またはその場での（in-situ）直接組み込みによって磁気的・光学的な発光特性を有することができる、請求項1に記載の、隠微結晶層とナノ構造物の成長方法。
【請求項９】
アニーリングが、熱による加熱及び照射（赤外線及び紫外線）によって達成される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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