(57)【要約】  本発明は、水冷式原子炉の冷却システムからの放射性ヨウ素の漏出を防ぐ方法に関する。本発明によれば、炉を停止する間および／またはそれに続く後冷却モードの間に炉の冷却システムの中に還元剤が導入される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷式原子炉の冷却システムからの放射性ヨウ素の漏出を防ぐ方法であって、炉を停止する間および／またはそれに続く後冷却運転の間に炉の冷却システムの中に還元剤を導入するステップを含む前記方法。
【請求項２】
還元剤がハロゲンおよび硫黄を含んでいない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が還元成分として１種または複数種の有機化合物を含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
化合物が300 a.u.より小さい分子量、好ましくは250 a.u.より小さい分子量を有していることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元剤が還元成分として、もっぱら炭素、水素、および酸素からできている１種または複数種の化合物を含有する請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
還元剤が還元成分として１種または複数種の炭化水素を含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還元剤が還元成分として不飽和炭素結合を持つ１種または複数種の化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
還元成分がアルデヒド、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノールおよび／またはピロカテコール、アルコールおよび／またはカルボン酸、好ましくはアスコルビン酸である請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
還元剤が冷却媒に加えられる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
還元剤が冷却媒の液相に加えられる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
還元剤が冷却媒に少なくとも0.1μモル/kgの濃度、好ましくは少なくとも0.5μモル/kgの濃度で加えられる請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
冷却システムの液体運搬部分には第１の還元剤または還元剤の第１の成分が用いられ、冷却システムの蒸気運搬部分には第２の還元剤または還元剤の第２の成分が用いられる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
後冷却運転の間に還元剤が少なくとももう１回加えられる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
冷却媒中の還元剤の濃度が特定の値、好ましくは0.1μモル/kg、特には0.5μモル/kgより低下することが還元剤のさらなる添加によって防がれる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
冷却システムを持つ水冷式原子炉であって、該冷却システムの中には冷却媒があり、該冷却媒は、原子炉の後冷却運転の間は有機還元剤を少なくとも10μモル/kgの濃度、好ましくは100μモル/kgの濃度で含有する前記原子炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉中の放射性ヨウ素の結合形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉が運転されている間は常に放射性ヨウ素（I131）が生成される。ヨウ素は容易に揮発し、ヒトの甲状腺に沈積する。それゆえ、放射性ヨウ素は、ヒトの健康を危険にさらす大きな原因物質となっている。
【０００３】
原子炉は、検査と保守のために、定まった間隔で停止させなければならず、冷却システムおよび／または炉心などの放射能を帯びているシステムを開かなければならない。これらの作業の間における放射性ヨウ素の漏出を防ぐためには高価な排出対策が必要であり、排出には数日続くことがある。燃料棒に欠陥があると、空中に浮遊するヨウ素化合物の生成が増加し、かなり大掛かりな放射線防護対策が必要になってくる。
【０００４】
検査と保守に必要とされる時間は、相当な程度、放射能を帯びているシステムを開く前に必要とされる放射線防護のための排出対策によって決まる。原子炉の停止と次のスタートアップとの間の期間が長くなると、生産のロスによってコストが高くなる。この期間中は電力を生産できないからである。したがって、炉の停止時間を短くすることは、極めて経済的に重要なことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、空気経路での原子炉からの放射性ヨウ素の漏出を防ぐことができ、検査と保守の作業をより早く行うことができる方法を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、炉を停止している間および／またはそれに続く後冷却運転の間に、炉の冷却システムの中に還元剤を導入するという方法によって達成される。
【０００７】
放射性ヨウ素の原子炉からの漏出は、還元剤を用いることによって防ぐことができる。
【０００８】
ヨウ素分子およびヨウ素含有分子は容易に揮発する。これに対して、ヨードイオンは高温でも水溶液中に残り、これらの溶液の上方にある大気へは移動しない。水が完全に蒸発しても、ヨードイオンは、水に含有されているナトリウムイオンなどのカチオンと、高融点を持つ非揮発性の塩を形成する。ヨードイオンは、イオン交換器によって水相から除去することができる。
【０００９】
本発明の教えるところによれば、還元剤を用いることによって、ヨウ素分子およびヨウ素含有の化合物を還元してヨードイオンを形成させることができる。この手段は、特に、原子炉の冷却水中に溶解しているヨウ素に対して適している。既に気相中にあるヨウ素を結合するには、還元剤、好ましくは有機化合物の水溶液を、一種のミストとしてスプレーすることができる。気相が高温である場合は、特に、ヨウ素に付加反応によって結合する還元剤も好適である。この目的のためには、不飽和結合を持つ（すなわち、芳香族環や炭素原子間に二重結合、三重結合を持つ）有機化合物、例えばブチネジオールがとりわけ好適である。
【００１０】
検査と保守の作業が行われている間、放射線防護を達成するためには、炉の運転状態下においても放射性ヨウ素を恒常的に結合しておく必要はない。このことは、本発明の重要な着眼点である。むしろ、放射能を帯びているシステムが開かれる保守作業の間に放射性ヨウ素が結合されていれば十分である。この理由からも、炉の運転中に、放射線または温度の影響により速やかに分解されるブチネジオールのような物質が、本発明にとっては好適である。例えば、冷却サイクルの中で結合されたヨウ素が、保守作業が終了した後で再度解放されるとしても、その後は、密閉された冷却システムからもはや漏出できないので、問題となることはない。
【００１１】
本発明の範囲内においては、「結合形成」という概念は、放射性ヨウ素が還元剤と化学的結合を結ばなければならないことを意味するものと、その狭い化学的な意味で解釈すべきでない。何らかの方式で、還元剤によって放射性ヨウ素が大気の中へ出て行くことが防止されれば十分である。例えば、ヨウ素は、水溶液中のヨウ素イオンとして、あるいは付加反応（この間、ヨウ素は還元剤と化学的結合を形成し、還元剤と一緒になって沈殿する）によって結合することができる。
【００１２】
軽水炉の冷却システム中では、炉の運転の間、温度は数百度に達する。これらの条件下では、異物は、特に腐食による損傷を引き起こし得る。この理由から、用いる冷却水ができる限り汚染されないように注意する必要がある。炉の運転の条件下では、有機分子は、冷却サイクルの中で速やかに分解され、腐食性異物源となり得る。還元剤にハロゲン、硫黄が含まれていると、腐食性の分解生成物が還元剤から生成し得るので、損傷を避けるためには、本発明の還元剤は、可能な限りハロゲン、硫黄を含まないことが必要である。
【００１３】
驚くべきことに、有機還元剤の分解生成物としての酸性作用にもかかわらず、二酸化炭素は軽水炉の冷却水サイクルの中では重要でなく、その結果、冷却媒には１キログラムあたり数百ミリグラムの濃度で有機還元剤を問題なく加えることができる。これは、放射性ヨウ素を効果的に結合するのには、十分過ぎる。
【００１４】
実験により、加圧水型炉の冷却システムは、沸騰水型炉の冷却システムに比べて、異物による損傷をずっと受けにくいことが示されている。本発明の範囲内では、ヒドラジンのような窒素含有の還元剤でさえ、窒素含有の分解生成物から生じる損傷もなく、加圧水型炉の冷却システムの中で少なくとも冷却水１キログラムあたり数十ミリグラムくらいの濃度で用いることができることが分かった。
【００１５】
独国特許出願公開第3100112 A1号明細書には、原子力発電所から発生し、除去しなければならない元素ヨウ素を冷却水から取り除くための、フィルター材料としての水不溶性デンプンの使用が開示されている。
【００１６】
さらに、独国特許出願公開第10123690 A1号明細書により、応力腐食の対策のために、沸騰水型炉の一次冷却媒にアルコールを混合できることが知られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を、以下、例示的な実施形態により、より詳細に述べる。そこに記載されている特定の要件を個々にあるいは別の要件を組み合せて用いることにより、本発明の好ましい実施形態を創出することができる。
【００１８】
軽水炉を保守作業のために停止して、冷却システムなどの放射能を帯びているシステムを開かなければならない場合、空中を浮遊する放射性ヨウ素が発生するという危険がある。本発明に従って加圧水型炉または沸騰水型炉の冷却システムからの放射性ヨウ素の漏出を防ぐためには、炉が停止している時に、冷却媒に、その放射性ヨウ素に結合するまたはそれをヨウ化物に還元する、揮発性でなくまた気相中へ出て行く傾向がない還元剤が加えられる。
【００１９】
この還元剤は、還元成分として１種または複数種の有機化合物を含んでいる。この関連においては、不飽和炭素結合すなわち炭素原子間が二重結合または三重結合であるものあるいは芳香族基が１個または複数個含まれている化合物が好ましい。還元剤の還元成分としては、原子質量単位での分子量が300 a.u.より小さい、特に250 a.u.より小さい化合物が特に好ましい。好ましくは、還元剤にはハロゲン、硫黄が含まれていないこと、すなわち還元剤には硫黄やハロゲンが不純物として、つまり痕跡で、好ましくは100 ppmより低い濃度でしか含まれていないことである。
【００２０】
好ましくは、還元剤は、還元成分として、もっぱら炭素、水素、および酸素からできている１種または複数種の化合物を含んでいる。炭化水素のほかに、特にアルデヒド、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノールおよび／またはピロカテコール、アルコールおよび／またはカルボン酸、特にアスコルビン酸が好適である。還元剤は、冷却媒に、少なくとも0.1μモル/kg、好ましくは少なくとも0.5μモル/kgの濃度で加えられる。非常に弱い還元剤で放射性ヨウ素をより完全に結合する場合には、多くて、１ミリモル/kg以上の濃度が必要とされる。しかしながら、そのような還元剤には（特にカルボン酸の場合には）、冷却システムへの腐食による損傷の危険の増大が伴う。
【００２１】
原子炉の停止作業の間およびそれに続く後冷却運転の間、冷却媒中の還元剤が、その還元成分（一種または複数種）を基準として、所定の限界値、好ましくは約0.1μモル/kg冷却媒より低下しないように、還元剤が繰り返し計量投入される。このようにして、冷却システムの中に存在する放射性ヨウ素を迅速且つ完全に結合でき、その結果、その後に冷却システムを開いたときに、放射性ヨウ素は漏出することができない。
【００２２】
炉の冷却システムの中の温度は、原子炉が停止する間およびそれに続く後冷却運転の間、絶えず下がるので、高い温度の開始時には１つの還元剤を、そして低い温度の終点に向かっては別のものを用いるのが有利となり得る。このようにして、放射性ヨウ素を現在の特定の条件下で結合するのに最も適した還元剤を導入することが常にできる。
【００２３】
還元剤の計量投入が続けられるのは、還元剤が放射性ヨウ素との反応で消費されるからだけではなく、そもそも炉の後冷却運転の間に比較的迅速に分解されるかあるいは清浄フィルターによって除去されるからでもある。
【００２４】
沸騰水型炉の場合には、第１の還元剤または還元剤の第１の成分は冷却システムの液体運搬部分に対して用いられ、第２の還元剤または還元剤の第２の成分は冷却システムの蒸気運搬部分に対して用いられる。アスコルビン酸とブチネジオールの混合物は、沸騰水型炉に対して特に好適であることが判明した。アスコルビン酸は冷却システムの液体運搬部分の中に残ってそこで放射性ヨウ素をヨウ素イオンに還元することでそれに結合する。ブチネジオールは冷却システムの蒸気運搬部分の中に同伴され、そこで例えばタービン羽根などの自由表面に付着し、そこで付加反応によって気相の放射性ヨウ素に結合する。さらに、ブチネジオールは、冷却システムの蒸気運搬部分の中の金属表面を腐食から保護するというさらなる利点も有している。アスコルビン酸とブチネジオールは、それぞれの場合少なくとも0.1 mg/kg冷却媒の濃度で、好ましくは0.2 mg/kg冷却媒の濃度で冷却媒に水溶液で加える。これは、アスコルビン酸にとっては、0.5〜1μモル/kg冷却媒の濃度、ブチネジオールにとっては0.25〜0.5μモル/kg冷却媒の濃度に対応する。
【００２５】
さらなる例示的実施形態では、タービン凝縮器や蒸気管などの放射能を帯びているシステムの中に、水に溶解されたアスコルビン酸やクエルセチンのような還元剤の細かい液滴がミストとしてスプレーされる。水溶液中のアスコルビン酸またはクエルセチンの濃度は、0.1〜1 mg/kg水とする。既に気相に到達している放射性ヨウ素でさえ、このようにして結合することができる。
【００２６】
燃料要素の交換の間、還元剤を含有する水でこれらの燃料要素をカバーすることによって、ヨウ素の解放を防ぐことができる。
【００２７】
典型的には、軽水型炉は、検査と保守作業のために１年に一度およそ15〜25日間停止しなければならない。説明した方法の試験では、五日も早く炉を再運転することができた。この目的のため、炉を停止している時に、冷却システムの中には水溶液のブチネジオールを毎時0.1 mg/kg蒸気の濃度で導入した。炉が停止した後およそ10時間で、冷却システムの中の温度は、蒸気の量が元の値のたった約10%となるような程度にまで下がった。この時点で、（液体）冷却媒には水溶液のアスコルビン酸を0.4 mg/kg冷却媒の濃度で加えた。この手順に従うことで、炉が停止された後およそ24時間で、もう冷却システムを開くことができた。一方、先行技術によれば、放射性ヨウ素の漏出を防ぐためには、数日間、冷却システムから頻繁に空気をポンプ排出しなければならなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月18日(2006.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷式原子炉の冷却システムの中に還元剤を導入する方法であって、
炉を停止する間および／またはそれに続く後冷却運転の間に冷却システムの中に還元剤を導入すること、および
冷却システムが開かれる保守作業の間に該還元剤によって放射性ヨウ素が結合されて大気中への漏出が防止されること、
を特徴とする前記方法。
【請求項２】
還元剤がハロゲンおよび硫黄を含んでいない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が還元成分として１種または複数種の有機化合物を含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
化合物が300 a.u.より小さい分子量、好ましくは250 a.u.より小さい分子量を有していることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元剤が還元成分として、もっぱら炭素、水素、および酸素からできている１種または複数種の化合物を含有する請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
還元剤が還元成分として１種または複数種の炭化水素を含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還元剤が還元成分として不飽和炭素結合を持つ１種または複数種の化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
還元成分がアルデヒド、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノールおよび／またはピロカテコール、アルコールおよび／またはカルボン酸、好ましくはアスコルビン酸である請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
還元剤が冷却媒に加えられる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
還元剤が冷却媒の液相に加えられる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
還元剤が冷却媒に少なくとも0.1μモル/kgの濃度、好ましくは少なくとも0.5μモル/kgの濃度で加えられる請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
冷却システムの液体運搬部分には第１の還元剤または還元剤の第１の成分が用いられ、冷却システムの蒸気運搬部分には第２の還元剤または還元剤の第２の成分が用いられる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
後冷却運転の間に還元剤が少なくとももう１回加えられる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
冷却媒中の還元剤の濃度が特定の値、好ましくは0.1μモル/kg、特には0.5μモル/kgより低下することが還元剤のさらなる添加によって防がれる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
冷却システムを持つ水冷式原子炉であって、該冷却システムの中には冷却媒があり、該冷却媒は、原子炉の後冷却運転の間は有機還元剤を少なくとも10μモル/kgの濃度、好ましくは100μモル/kgの濃度で含有する前記原子炉。
【国際調査報告】
2008501123.tif 000002
2008501123.tif 000003
2008501123.tif 000004
2008501123.tif 000005
2008501123.tif 000006
2008501123.tif 000007