(57)【要約】【課題】残余Ｓｉ―Ｈ結合及びルイス酸触媒の両方を含む架橋ポリシロキサンネットワークを提供すること。【解決手段】前記ネットワークは、直鎖ヒドリドシロキサン、分枝ヒドリドシロキサン、環状ヒドリドシロキサン又は直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン及び環状ヒドリドシロキサンの混合物から誘導される。上記架橋ポリシロキサンネットワークを生成する方法も開示される。前記方法は、有効量のルイス酸触媒の存在下で、直鎖ヒドリドシロキサン、分枝ヒドリドシロキサン、環状ヒドリドシロキサン又は直鎖ヒドリドシロキサンあるいは分枝ヒドリドシロキサン及び環状ヒドリドシロキサンの混合物を反応させることによって、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族の置換基を有するシランを代替的に伴う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリシロキサンネットワークを生成する方法であって、前記方法は、有効量のルイス酸触媒の存在下で、構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン：
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ａ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００間の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン：
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）Ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計は３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物の、いずれかを反応させる工程を含む、前記方法。
【請求項２】
さらに式Ｒ１ＳｉＨ３のシラン（式中、Ｒ１は、水素、一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基及び一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基からなる群より選択される）が生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シランが反応混合物から単離される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シランが、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，１―トリフルオロプロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基又はメチルシクロヘキシル基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３が、各例において独立してメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、１，１，１―トリフルオロプロピル、フェニル、ナフチル、ベンジル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋ポリシロキサンネットワークが反応混合物から単離される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が約１ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ重量の範囲の量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がホウ素から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が溶媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が約０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載方法。
【請求項１２】
前記反応がクエンチにより停止する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の方法によって作られる残余Ｓｉ―Ｈ結合を有する架橋ポリシロキサンネットワーク。
【請求項１４】
（ｉ）架橋ポリシロキサンネットワーク及び（ｉｉ）式Ｒ１ＳｉＨ３のシランを生成する方法であって、前記方法は、有効量のルイス酸触媒の存在下で、
（ａ）構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン：
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）３（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン：
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計は３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物の、いずれかを反応させる工程を含む、前記方法。
【請求項１５】
Ｒ２及びＲ３が、各例において独立してメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、１，１，１―トリフルオロプロピル、フェニル、ナフチル、ベンジル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋ポリシロキサンネットワークが反応混合物から単離される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記シランが反応混合物から単離される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ホウ素を含むルイス酸触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応が約０°Ｃ〜約１５０°Ｃの範囲の温度で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応が溶媒の存在下で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
（ｉ）架橋ポリシロキサンネットワーク及び（ｉｉ）式Ｒ１ＳｉＨ３のシランを生成する方法であって、前記方法は、室温で、約１００重量ｐｐｍのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩触媒の存在下、及び任意に溶媒の存在下で、
（ａ）構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン：
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立してメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルであり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン：
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ａ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立してメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルであり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計は３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物の、いずれかを反応させる工程を含む、前記方法。
【請求項２２】
残余Ｓｉ―Ｈ結合及びルイス酸触媒の両方から成る架橋ポリシロキサンネットワーク。
【請求項２３】
請求項２２に記載の架橋ポリシロキサンネットワークであって、前記架橋ネットワークは、
（ａ）構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン：
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ａ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン：
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計は３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物から誘導される、架橋ポリシロキサンネットワーク。
【請求項２４】
前記ルイス酸触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である、請求項２２に記載の架橋ポリシロキサンネットワーク。
【請求項２５】
残存する残余Ｓｉ―Ｈ結合の１００％未満が、引き続きＳｉ―ＯＨ、Ｓｉ―ＯＲ、Ｓｉ―Ｒ又はＳｉ―ＯＡｒのうちの少なくとも１種類を含む別の結合に変換され、式中、Ｒは、一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、シリル脂肪族基、シリル環状脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ａｒが、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基である、請求項２２に記載の架橋ポリシロキサンネットワーク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリシロキサンネットワーク（網状結合）から成る生成混合物を生成するヒドリドシロキサンの不均化に関する。本発明はまた、前記不均化によって生じる架橋ポリシロキサンネットワークに関する。ある特定の実施態様において、本発明はさらに、構造ＲＳｉＨ３（式中、Ｒは脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基である）を有する一置換シランをさらに含む生成混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシラン、アセトキシシラン、アミノシラン等の有機官能性シラン又はシロキサンをシラノール末端シロキサンと重縮合反応させることは、架橋プロセスを介してシロキサンネットワークを形成するために利用できる。かかる方法の多くは、プロトン酸、ルイス酸、有機及び無機の塩基類、金属塩又は有機金属錯体等の触媒の存在を必要とする（例えば（ａ）“Ｔｈｅ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｂｏｎｄ”Ｅｄ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ａ．Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ  Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８；及び（ｂ）Ｎｏｌｌ，Ｗ．“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉａ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６８を参照のこと）。
【０００３】
有機シラノール部位は、珪素に直接結合した水素原子（有機ヒドリドシラン）と反応することによって、水素分子及び珪素−酸素結合を生じることも、珪素化学において周知である（例えば“Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａ．Ｂｒｏｏｋ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｂｒｉｓｂａｎｅ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，２０００を参照のこと）。無触媒反応は高温で進むが、この反応は、白金やパラジウム等を含有する、特に貴金属触媒等の遷移金属触媒、アルカリ金属水酸化物やアミン等の塩基性触媒又はスズ化合物等のルイス酸触媒が存在する場合に、より容易に進むことが広く知られている。有機ホウ素化合物は、有機ヒドリドシラン及び有機シラノールの間の反応にとって極めて効率的な触媒であることが最近報告されており（国際公開公報第０１／７４９３８  Ａｌ号パンフレット）、この反応は架橋ネットワークの形成に至る。残念なことに、このプロセスの副産物は、危険で反応性の高い水素である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｓｉ―Ｈ官能基を含む脂肪族、環状脂肪族及び芳香族シランは、一般的にクロロシランの還元によって合成される。これらのＳｉ―Ｈ官能基シランは、種々の異なる生成物及び同様の応用における有用な中間体として、電子材料、半導体、集積回路において用途を見出されている。しかしながら、この合成反応は、反応剤の取り扱いが非常に危険であるため、非常に危険である。ポリシロキサンネットワーク、さらには脂肪族、環状脂肪族及び芳香族シランを合成するプロセスの可転性及び安全性を改良する、新しい反応を開発する継続的な要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明において、有効量のルイス酸触媒の存在下で、直鎖直鎖ヒドリドシロキサン、分枝ヒドリドシロキサン、環状ヒドリドシロキサン、又は直鎖直鎖ヒドリドシロキサン若しくは分枝ヒドリドシロキサンの混合物を、環状ヒドリドシロキサンと反応させることによって、架橋ポリシロキサンネットワークを生ずるということが予想外に発見された。この反応は脂肪族、芳香族又は環状脂肪族の置換基を有するシランを生じ得ることがさらに発見された。本願明細書に記載される方法は、架橋ポリシロキサンネットワークを生成し、さらには一般的に脂肪族、芳香族又は環状脂肪族の置換基を有するシランを生成する、安全かつ便利な方法であり、一般的に高価かつ危険な物質を使用する従来技術に記載される方法とは対照的である。
【０００６】
ある実施態様において、本発明は、架橋ポリシロキサンネットワークを生成する方法に関し、前記前記方法は、有効量のルイス酸触媒の存在下で以下のいずれかを反応させる工程を含む。構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン：
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ａ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン：
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計は３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物。
【０００７】
別の実施態様において、本発明は、（ｉ）架橋ポリシロキサンネットワーク及び（ｉｉ）式Ｒ１ＳｉＨ３のシランを生成する方法に関し、前記方法は、有効量のルイス酸触媒の存在下で以下のいずれかを反応させる工程を含む。すなわち、構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン：
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ａ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン：
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計は３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物。
【０００８】
さらなる態様において、本発明は、残余Ｓｉ―Ｈ結合及びルイス酸触媒を含む架橋ポリシロキサンネットワークに関し、前記架橋ネットワークは、以下から誘導される。すなわち、（ａ）構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン：
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ａ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン：
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計は３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物。
【０００９】
本発明の種々の他の特徴、態様及び効果は、以下の説明及び添付の請求の範囲を参照することにより一層明らかになる。
【００１０】
本明細書及び請求の範囲において、以下の意味を有するように定義される多数の用語が参照される。単数形により示されるものでも、文脈により明らかに特別に指定しない限り、複数の指示物を含む。
【００１１】
本願明細書において使用される、「脂肪族基」という用語は、環状でない原子の直鎖配列又は分枝配列から成る少なくとも１つの原子価を有する、有機基を指す。脂肪族基は、１〜４０個の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を含む原子の配列は、炭素及び水素のみから成り得るか、あるいは窒素、硫黄、珪素、セレニウム及び酸素等のヘテロ原子を含み得るが、ただし触媒を部分的又は完全に不活性化することによって前記ヘテロ原子が不均化反応を妨げない。便宜上、「脂肪族基」は、本願明細書において、「環状でない原子の直鎖配列又は分枝配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基等広範囲にわたる官能基）を包含すると定義されるが、ただし例えば触媒を部分的又は完全に不活性化することによって、官能基が不均化反応を妨げることはない。例えば、４―メチルペント―１―イル基は、メチル基を含むＣ６脂肪族基であり、前記メチル基はアルキル基である官能基である。脂肪族基は、同じ又は異なる１個以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む。１つ以上のハロゲン原子を含む脂肪族基は、ハロゲン化アルキルトリフルオロメチル、１，１，１―トリフルオロプロピル、臭化ジフルオロメチル、塩化ジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、臭化ジクロロメチル、ブロモエチル、２―臭化トリメチレン（例えば―ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２―）などを含む。適切な脂肪族基はまた、式―Ｒ‘―Ｓｉ―（Ｒ）３のシリル脂肪族基を含む（式中、Ｒが、一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ’が、Ｃ２―Ｃ１０脂肪族基である）。更なる例として、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は、少なくとも１個以上１０個以下の炭素原子を含む。メチル基（すなわちＣＨ３―）は、Ｃ１脂肪族基の例である。デシル基（すなわちＣＨ３（ＣＨ２）１０―）は、Ｃ１０脂肪族基の例である。
【００１２】
本願明細書において使用される、「芳香族基」という用語は、３〜４０個の炭素原子を含む少なくとも１種類の芳香族基を含む少なくとも１つの原子価を有する原子の配列を指す。少なくとも１種類の芳香族基を含む少なくとも１つの原子価を有する原子の配列は、窒素、硫黄、セレン、珪素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでもよいし、炭素及び水素のみから構成されてもよい。本願明細書において使用される、「芳香族基」という用語は、限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含み、ただし例えば触媒を部分的に又は完全に不活性化することによって芳香族基が不均化反応を妨げることはない。芳香族基は、非芳香族構成成分を含んでもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）及びメチレン基（非芳香族の構成成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族の構成成分―（ＣＨ２）４―に縮合された芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含む芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は、本願明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基等の広範囲にわたる官能基を包含すると定義されるが、ただし例えば触媒を部分的又は完全に不活性化することによって前記官能基が不均化反応を妨げることはない。例えば、４―メチルフェニル基は、メチル基を含むＣ７芳香族基であり、前記メチル基はアルキル基である官能基である。芳香族基は、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４―フェン―１―イルオキシ）（すなわち―ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ―）、クロロメチルフェニル、３―トリフルオロビニル―２―チエニル、３―トリクロロメチルフェン―１―イル（すなわち３―ＣＣｌ３Ｐｈ―）、４―（３―臭化プロパ―１―イル）フェン―１―イル（すなわちＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）等のハロゲン化された芳香族基を含む。「Ｃ３―Ｃ１０芳香族基」という用語は、少なくとも３個以上１０個以下の炭素原子を含む芳香族基を含む。芳香族基１―イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２）は、Ｃ３芳香族基を表す。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８）は、Ｃ７芳香族基を表す。
【００１３】
本願明細書において使用される、「環状脂肪族基」という用語は、少なくとも１つの原子価を有し、環状であるが芳香族でない原子の配列を含む基を指す。環状脂肪族基は、３〜４０個の炭素原子を含んでよい。本願明細書において定義される、「環状脂肪族基」は、芳香族基を含まない。「環状脂肪族基」は、１つ以上の非環状成分を含み得る。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２―）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状成分）を含む環状脂肪族基である。環状脂肪族基は、炭素及び水素のみから構成されてもよいし、あるいは窒素、硫黄、セレン、珪素及び酸素等のヘテロ原子を含んでもよいが、ただし触媒を部分的又は完全に不活性化することによって前記ヘテロ原子が不均化反応を妨げることはない。便宜上、「環状脂肪族基」という用語は、本願明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、複合ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基等広範囲にわたる官能基を包含するように定義されるが、ただし例えば触媒を部分的に又は完全に不活性化することによって前記官能基が不均化反応を妨げることはない。例えば、４―メチルシクロペンタ―１―イル基は、メチル基を含むＣ６環状脂肪族基であり、前記メチル基はアルキル基である官能基である。環状脂肪族基は、同じ又は異なる１個以上のハロゲン原子を含んでもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む。１個以上のハロゲン原子を含む環状脂肪族基は、２―トリフルオロメチルシロヘキサ―１―イル、４―ブロモジフルオロメチルシクロオクト―１―イル、２―クロロジフルオロメチルシロヘキサ―１―イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン２，２―ビス（シクロヘキサ―４―イル）（すなわち―Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０―）、２―クロロメチルシクロヘキサ―ｌ―イル、３―ジフルオロメチレンシクロヘキサ―１―イル、４―トリクロロメチルシクロヘキサ―ｌ―イルオキシ、４―ブロモジクロロメチルシクロヘキサ―１―イルチオ、２―ブロモエチルシクロペンタ―ｌ―イル、２―ブロモプロピルシクロヘキサ―１―イルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０―）などを含む。適切な環状脂肪族基はまた、式―Ｒ’―Ｓｉ―（Ｒ）３のシリル環状脂肪族基を含み、Ｒが、一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ’が、Ｃ２―Ｃ１０環状脂肪族基である。「Ｃ３―Ｃ１０環状脂肪族基」という用語は、少なくとも３個以上１０個以下の炭素原子を含む環状脂肪族基を含む。環状脂肪族基２―テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ―）は、Ｃ４環状脂肪族基を表す。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２―）は、Ｃ７環状脂肪族基を表す。
【００１４】
本発明は、架橋ポリシロキサンネットワークを含む生成混合物を生成する方法の予想外の発見に関し、前記方法は、有効量のルイス酸触媒の存在下で以下のいずれかを反応させる工程を含む。すなわち、（ａ）構造（Ｉ）によって表される直鎖ヒドリドシロキサン又は分枝ヒドリドシロキサン
（Ｉ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ａ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｂ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ａ」は、２〜１００００の整数であり、「ｂ」は、０〜１００００の整数であり）、あるいは
（ｂ）構造（ＩＩ）によって表される環状ヒドリドシロキサン
（ＩＩ）（ＳｉＨＲ１Ｏ）ｃ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｄ
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各例において独立して一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、Ｒ１は、水素又はＲ２と同様であり、「ｃ」は、２〜１０の整数であり、「ｄ」は、０〜８の整数であり、ただし「ｃ」＋「ｄ」の合計が３〜１０の範囲（両方を含む）であり）、あるいは
（ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン及び式（ＩＩ）の少なくとも１種類の環状シロキサンの混合物。一般的なＲ２基及びＲ３基は、限定されないが、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルを含む。本発明の一般的な実施態様において、選択されるシロキサン反応物が直鎖シロキサン又は分枝シロキサンである場合には、すべてのＳｉ―Ｈ結合は内側にあり、末端基はＳｉ―Ｈ結合を含まない。本発明で使用され得る一般的なシロキサンは、テトラメチルシクロテトラシロキサン（（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）４；Ｄ４Ｈ；ＣＡＳ＃２３７０―８８―９）である。ある特定の実施態様において、生成混合物はまた、式Ｒ１ＳｉＨ３のシランを含む。ある特定の実施態様において、生成混合物はまた、ＣＨ３ＳｉＨ３を含む。
【００１５】
反応は、適切な触媒の存在下で行われる。この反応のための触媒は、好ましくはルイス酸触媒である。ある実施態様において、反応のために使用される触媒は、式（ＩＩＩ）
ＭＲ４ｘＸｙ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、Ｒ４の各々は、独立して同じであるか又は異なり、かつ一価の芳香族基を表し、かかる一価の芳香族基は、好ましくは少なくとも１種類の電子吸引性置換基を含み、Ｘは、ハロゲン原子であり、「ｘ」は、１、２又は３であり、「ｙ」は、０、１又は２であり、ただし「ｘ」＋「ｙ」＝３）である、ルイス酸触媒を含む。他の実施態様において、本反応で使用される触媒は、式（ＩＶ）
ＢＲ４ｘＸｙ        （ＩＶ）
（式中、Ｒ４の各々は、独立して同じであるか又は異なり、かつ一価の芳香族基を表し、かかる一価の芳香族基は、好ましくは少なくとも１種類の電子吸引性置換基を含み、Ｘは、ハロゲン原子であり、「ｘ」は、１、２又は３であり、「ｙ」は、０、１又は２であり、ただし「ｘ」＋「ｙ」＝３）である、ルイス酸触媒を含む。かかるルイス酸触媒の一般的な例は、限定されないが以下を含む。
【化１】
2008537753.tif 000002
（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ、（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２、ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２、ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）、ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２、［Ｃ６Ｈ４（ｍ―ＣＦ３）］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ４（ｐ―ＣＦ３））３Ｂ（Ｃ６Ｈ２―２，４，６―（ＣＦ３）３）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ２―３，４，５―（ＣＦ３）３）３Ｂ。特定の実施例において、ルイス酸触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３；ＣＡＳ＃１１０９―１５―５）である。
【００１６】
触媒は、約１〜約１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約２０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは約２５〜約１０００重量ｐｐｍの範囲の量で、一般的に使用される。
【００１７】
反応は、溶媒なしで、あるいは１種類の溶媒又は複数の溶媒の混合物の存在下で、実施することができる。溶媒が存在する場合には、溶媒は、粘性、反応速度及び反応工程の発熱性を制御する能力の増加を提供し得る。溶媒が存在する場合には、好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、並びにＳｉ―Ｈ結合を含まないオリゴマー環状ジオルガノシロキサンを含む。試薬及び触媒の化学構造、触媒の濃度及び溶媒の存在及び種類等、ここで記載した要因に応じて、室温で反応させても、高温で反応させてもよい。
【００１８】
一般的な反応混合物は、少なくとも１種類の直鎖シロキサン又は分枝シロキサン又は少なくとも１種類の環状シロキサン又はその混合物を含む反応物を、任意の溶媒の存在下で、ルイス酸触媒と組み合わせることによって調製される。本発明の一態様において、かかる製剤の寿命（ポットライフ）は、安定化剤の添加によって任意に延長できる。一般的な安定化剤は、ルイス酸触媒を用いて錯体を形成できるルイス塩基である。ルイス塩基の例として、限定されないが、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン及び有機ホスフィンがある。
【００１９】
反応は、架橋ポリシロキサンネットワークに触媒が実質的又は完全に閉じ込められて、生成物の生成の低減率によって示されるように、反応物に到達できなくなるまで進行してよい。別の実施態様において、反応停止剤を任意の時期に任意に添加することによって反応を止める（クエンチする）。反応停止剤は、使用されるときには、ルイス酸触媒と強い錯体を形成できるルイス塩基の群から選択することができる。一般的な反応停止剤は、限定されないが、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、有機ホスフィン及び塩基性金属酸化物であり、その例として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等がある。
【００２０】
反応生成物は、架橋ポリシロキサンネットワークを含む。架橋ポリシロキサンネットワークは、一般的に、実質的又は完全に閉じ込められたルイス酸触媒を内部に含む。結果として生じる生成物は、所望される場合には当業者に周知の代表的な方法によって反応混合物から単離されて精製してもよいし、あるいは単離せずに使用してもよい。架橋ポリシロキサンネットワークは、限定されないが、シロキサンエラストマー、シロキサン被覆、カプセル材料、封止剤、絶縁材及び化粧品生成物等の多くの応用に用途を見出されている。
【００２１】
架橋ポリシロキサンネットワーク生成物は、以後の反応で利用可能な多数のＳｉ―Ｈ結合をさらに含んでよい。架橋ポリシロキサンネットワーク生成物を、適切な試薬及び任意に触媒を用いて以後の反応に付すことによって、残存する残余Ｓｉ―Ｈ結合の１００％未満を、Ｓｉ―ＯＨ、Ｓｉ―ＯＲ、Ｓｉ―Ｒ又はＳｉ―ＯＡｒを含む少なくとも１種類の別の結合に変換することは、本発明の範囲内であり、式中、Ｒは、一価のＣ１―Ｃ２０脂肪族基、シリル脂肪族基、シリル環状脂肪族基、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基又は一価のＣ３―Ｃ４０環状脂肪族基であり、「Ａｒ」は、一価のＣ３―Ｃ４０芳香族基である。
【００２２】
特定の実施態様において、別の反応生成物は、式Ｒ１ＳｉＨ３によって表される一置換シラン化合物であり、式中、Ｒ１は、一価の脂肪族基、一価の芳香族基又は一価の環状脂肪族基である。シランに結合したＲ１基の例は、限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、１，１，１―トリフルオロプロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基又はメチルシクロヘキシル基を含む。シラン化合物の物理的状態は、珪素原子に結合した置換基等の因子、温度、圧力及び他の一般的な反応条件に応じて変わる。この生成物は、所望される場合には、当業者に周知の標準的な方法によって単離及び精製してよい。例えば、シラン生成物は、気体として生成される場合には、蒸発を防止するために任意に冷却され得る適切な容器の中に圧縮してもよいし、あるいは蒸発を防止するために任意に冷却され得る溶媒の中に濃縮してもよい。シラン生成物を採取して保管する方法は当業者に公知であり、本発明の方法において使用してよい。
【発明の効果】
【００２３】
本願明細書に記載されるシラン化合物は種々の応用、限定されないが、化学気相成長のような多くの電子面の応用に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
さらに詳述しなくても、当業者は、本願明細書における説明を使用して、本発明を最大限に利用できるであろう。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した本発明を実施する際に当業者に追加的な手引きを提供するものである。提供される実施例は、本出願の教示の一因となる作業を単に代表するものである。したがって、これらの実施例は、特許請求の範囲において定義される本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例において、テトラメチルシクロテトラシロキサン［（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）４；Ｄ４Ｈ］及びＳｉ―Ｈ部分を含む直鎖シロキサン共重合体は、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手した。使用した触媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｎｓｃｏｎｓｉｎ）から入手したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩であった。全ての気体状生成物の解析は、質量分析計に接続されたガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＭＳ）を使用して実施した。架橋ポリシロキサンネットワークは、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法によって分析した。
【００２６】
実施例１
磁気撹拌子を備えた２０ミリリットル（ｍｌ）のガラスシンチレーションバイアルにおいて、５グラム（ｇ）（０．０２４モル）のＤ４Ｈを、０．００２５ｇ（４．８８ｘ１０―６モル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩と混合した。バイアルをプラスチックキャップで封止し、反応混合物を室温で磁気撹拌した。反応混合物は急速に粘性が増加して、５分後に凝固して弾性ゲルを形成した。次の５分でゲル中に気体の泡が生じ始めて、バイアル内の圧力が上昇した。次の数分において、弾性ゲルは固体及び脆い発泡体に変わった。この時点で、気体形成の速度が著しく減少したことを観察した。放出された気体のＧＣ／ＭＳ解析により、ＭｅＳｉＨ３及び１％未満のＭｅ２ＳｉＨ２の形成を確認した。固体２９ＳｉのＮＭＲ解析により、ＭｅＳｉＯ３／２基及びＭｅＳｉＨ２Ｏ１／２基の形成を確認した。
【００２７】
実施例２
磁気撹拌子を備えた２０ｍｌのガラスシンチレーションバイアルにおいて、約５０モル％のジメチルシロキサン構造単位及び５０モル％のメチルヒドリドシロキサン構造単位を含む５ｇの直鎖シロキサン共重合体を、０．００５ｇ（９．７６ｘ１０―６モル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸と混合した。バイアルをプラスチックキャップで封止し、反応混合物を室温で磁気撹拌した。反応混合物は急速に粘性が増加して、５分後に凝固して弾性ゲルを形成した。次の５分でゲル中に気体の泡が生じ始めた。次の数分で弾性ゲルは固体の発泡体に変わった。この時点で、ガス形成の速度が著しく減少したことが観察された。放出されたガスのＧＣ／ＭＳ解析により、ＭｅＳｉＨ３及び１％未満のＭｅ２ＳｉＨ２の形成を確認した。
【００２８】
本発明は、代表的な実施態様において例示及び説明したが、示された詳細に限定されることを意図するものではない。なぜなら、本発明の精神から決して逸脱せずに、種々の改変及び置き換えがなされ得るからである。このように、本願明細書において開示される本発明のさらなる改変及び同等物は、通常の試験のみを使用して当業者が想到し得るものであり、全てのかかる改変及び同等物は、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内にあると考えられる。本願明細書において引用されるすべての特許及び発表された論文は、参照により本願明細書中に援用される。
【国際調査報告】
2008537753.tif 000003
2008537753.tif 000004