(57)【要約】ハロゲン化炭素の生成方法が提供されている。この方法は少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と燐の存在下で反応させ、少なくとも１つのＣ−３クロロカーボンを生成する工程を含むことができる。この方法はエチレンを四塩化炭素と燐の存在下で反応させる工程を含むことができる。ハロゲン化炭素分離方法も提供される。この方法は少なくとも１つの飽和フッ化炭素と少なくとも１つの不飽和フッ化炭素を含んだ反応生成物を提供し、少なくとも１つのヒドロハロゲンを加えて蒸留混合物を準備する工程を含むことができる。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの生成においてハロゲン化化合物と中間物の生成と純化処理の方法と材料が提供される。
2008531474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭素の生成方法であって、
少なくとも１つのＣ−３ハロゲン化炭素を生成するために燐含有材料の存在下で少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と反応させるステップを含んでおり、前記少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデン及びエチレンの一方あるいは両方を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、該四塩化炭素と該塩化ビニリデンのモル比は略１．０から３．０であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
燐含有材料は少なくとも１つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と反応させるステップは鉄含有材料の存在下で実行されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と反応させるステップは鉄含有材料と燐含有材料の存在下で実行されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
鉄含有材料は元素鉄を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素及び少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素の一方あるいは両方は反応時には液相であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含み、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含み、少なくとも１つのＣ−３ハロゲン化炭素はヘキサクロロプロパンを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
反応は、少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素と少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素並びに燐含有材料を含む混合物を反応器内で提供するステップと、該反応器から該混合物を触媒容器に移動するステップとを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
移動ステップは反応器と触媒容器との間で混合物を循環させるステップを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は循環ステップ時に連続的に反応器に加えられることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の９０％未満であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略７０％から略９０％であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略８０％未満であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略７０％以上であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素はエチレンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
反応器内の圧力は１１３５．５ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
反応器内の圧力は１７０．３ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
反応器内の圧力は９９７．６ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
反応器内の圧力は３７７．１ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
反応器内の圧力は７９０．８ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
反応器内の圧力は略４４６．１ｋＰａから略６５２．９ｋＰａであることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
反応器内の混合物の温度は１１５℃未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２７】
反応器内の混合物の温度は８０℃以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２８】
反応器内の混合物の温度は略８０℃から略１１５℃であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２９】
反応器内の混合物の温度は略１０５℃以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３０】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の９０％未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３１】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略５０％から略７０％であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３２】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略２０％以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３３】
ハロゲン化炭素生成方法であって、
反応混合物を準備するステップを含んでおり、該反応混合物は少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を含んでおり、該少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデン、エチレン及び塩化ビニルのうちの１以上を含んでおり、前記反応混合物はさらに燐含有材料と、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素とを含んでおり、本生成方法はさらに前記反応混合物を鉄含有材料に曝露するステップと、
少なくとも１つのＣ−３ハロゲン化炭素を回収するステップとを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項３４】
反応混合物を準備するステップは、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と燐含有材料とを含んだ溶液を準備するステップと、該溶液を少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素と組み合わせて反応混合物を準備するステップとを含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも１つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素はエチレンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも１つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニルを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも１つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は燐酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４２】
鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４３】
反応混合物を鉄含有材料に曝露すると塩化第一鉄及び塩化第二鉄の一方または両方が形成され、該塩化第一鉄及び該塩化第二鉄の一方または両方が本方法を触媒することを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４４】
ハロゲン化炭素の分離方法であって、
少なくとも１つの飽和フッ化炭素と少なくとも１つの不飽和フッ化炭素とを含んだ第１混合物を準備するステップと、
少なくとも１つのヒドロハロゲンを該第１混合物に加え、前記少なくとも１つの飽和フッ化炭素と、前記少なくとも１つの不飽和フッ化炭素と、前記少なくとも１つのヒドロハロゲンとを含んだ第２混合物を準備するステップと、
該第２混合物を蒸留し、前記少なくとも１つの不飽和フッ化炭素から前記少なくとも１つの飽和フッ化炭素の少なくとも一部を分離するステップとを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項４５】
少なくとも１つの不飽和フッ化炭素は少なくとも１つの飽和フッ化炭素の生成時に生成された副生成物及び/又は供給物質を含んでいることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
第１混合物は少なくとも１つの触媒の存在下にて少なくとも１つのクロロカーボンを少なくとも１つのハロゲン化交換試薬に曝露することで準備されることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
少なくとも１つのクロロカーボンはＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を含み、少なくとも１つのハロゲン化交換試薬はＨＦを含み、少なくとも１つの触媒はＳｂを含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
少なくとも１つの飽和フッ化炭素はＣF3ＣＨ2ＣF2を含み、少なくとも１つの不飽和フッ化炭素はＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2を含んでいることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４９】
少なくとも１つのヒドロカーボンはＨＦを含んでいることを特徴とする請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
少なくとも１つの飽和フッ化炭素と少なくとも１つの不飽和フッ化炭素は共沸組成物または共沸様組成物を形成し、蒸留ステップは共沸量あるいは共沸様量の前記少なくとも１つの不飽和フッ化炭素以下を含んだ第３混合物を回収するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５１】
ハロゲン化炭素の生成システムであって、
第１ハロゲン化炭素試薬貯留槽に連結された反応器と、
該反応器に連結された燐試薬貯留槽と、
該反応器に連結された触媒容器とを含んでおり、前記反応器と前記試薬貯留槽は該反応器に試薬を提供し、該試薬を前記反応器と前記触媒容器との間で循環させるように設計されていることを特徴とするシステム。
【請求項５２】
第１ハロゲン化炭素試薬貯留槽は塩化ビニリデンを貯留するように設計されていることを特徴とする請求項５１記載のシステム。
【請求項５３】
試薬容器はポリテトラフルオロエチレンで裏打ち処理されていることを特徴とする請求項５１記載のシステム。
【請求項５４】
第２ハロゲン化炭素試薬貯留槽は四塩化炭素を貯留するように設計されていることを特徴とする請求項５１記載のシステム。
【請求項５５】
触媒容器は鉄含有材料を収容するように設計されていることを特徴とする請求項５１記載のシステム。
【請求項５６】
鉄含有材料は元素鉄を含んでいることを特徴とする請求項５５記載のシステム。
【請求項５７】
鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項５５記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化炭化水素の生成及び純化の方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化炭素の生成には多数の方法が知られている。他の理由に加えて関与する開始物質並びに化学反応が異なるためにそれらの方法は多様である。
【０００３】
例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａは発泡剤並びに冷媒としての利用が知られたフッ化炭素である。ＨＦＣ−２４５ｆａは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ3，ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を余剰ＨＦで処理して生成されてきた。しかし、得られた反応混合物からＨＦＣ−２４５ｆａを純化することは困難である。なぜなら、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ及びＨＦは蒸留による分離が困難だからである。
【０００４】
ナカダ他の米国特許６０１８０８４はフッ素化触媒の存在下にて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2）を気相でＨＦと反応させてＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生成し、続いてＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを気相でＨＦと反応させて“ＨＦＣ−２４５ｆａ”を生成する方法を開示する。
【０００５】
エルシェイク他の米国特許５８９５８２５はＨＣＦＣ−１２３３ｚｄをＨＦと反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ）を生成し、続いてＨＦを追加してＨＦＣ−２４５ｆａを生成する方法を開示する。
【０００６】
それらの方法はＨＦＣ−２４５ｆａを生成するが、これらの生成法は他のフッ化炭素の生成法と同様に多数の弱点を含む。これら弱点には商業ベースでは採用が躊躇されるほど高価な原料の使用、低い生産性及び限られた選択性が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は四塩化炭素や塩化ビニル等の容易に入手できる開始物質からハロゲン化炭化水素を生成するための新規な方法と材料を提供する。ＨＦＣ−２４５ｆａ生成のための前駆物質及び中間物質の生成方法も解説されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１特徴は容易に入手できる開始物質からＨＦＣ−２４５ｆａを生成する方法の提供である。本発明の１実施例によれば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが四塩化炭素、塩化ビニル及び金属キレート化剤の混成物を反応器に供給することで生成される。
【０００９】
この１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンはルイス酸触媒で脱塩化水素化されて１，１，３，３−テトラクロロプロペンが生成され、続いて複数のステップでフッ化水素化され、ＨＦＣ−２４５ｆａが生成される。
【００１０】
ハロゲン化炭素生成方法はリン含有化合物の存在下で少なくとも一種のＣ−２ハロゲン化炭素をＣ−１ハロゲン化炭素と反応させ、Ｃ−３ハロゲン化炭素を生成するステップを含むことができる。この方法の実施例は塩化ビニリデンを四塩化炭素と反応させるステップを含む。他の方法はエチレンを四塩化炭素と反応させるステップを含む。
【００１１】
ハロゲン化炭素の分離方法は飽和フッ化炭素と不飽和フッ化炭素とを含んだ混合物を提供し、ヒドロハロゲンをこの混合物に加えて別の混合物を準備するステップを含む。この方法はその別混合物を蒸留して不飽和フッ化炭素から飽和フッ化炭素の少なくとも一部を分離させるステップをも含む。
【００１２】
ハロゲン化炭素生成システムは第１ハロゲン化炭素反応試剤貯留槽と連結された液相反応器を含むことができる。第２ハロゲン化炭素反応試剤貯留槽とリン酸塩反応試剤貯留槽もこの液相反応器に連結されている。反応器は触媒を含んだ装置に連結できる。反応器と反応試剤貯留槽とは、試剤を反応器に提供し、反応器から試剤を装置に送り、試剤を反応器に戻すように循環させるべく設計されている。他のシステムは蒸留装置に連結されたハロゲン化炭素生成物受領貯留槽を含むことができる。ヒドロハロゲン貯留槽はハロゲン化生成物受領貯留槽に連結されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の１実施例によれば、ハロゲン化炭素製造方法はハロアルカンとハロアルケンとを金属キレート化剤の存在下で反応させることでハロゲン化アルカンのごときＣ−３ハロゲン化炭素を少なくとも１種生成するために提供される。ハロアルカンはＣＣｌ4のごとき少なくとも１種のＣ−１ハロゲン化炭素でよく、ハロアルケンは塩化ビニル、塩化ビニリデン及び/又はエチレンのごとき少なくとも１種のＣ−２ハロゲン化炭素でよく、金属キレート化剤は燐含有材料でよい。他の燐含有キレート化剤も使用が可能である。この燐含有材料はリン酸トリブチルのごとき燐含有化合物を含むことができる。ハロゲン化炭素生成方法は元素鉄及び/又は鉄線のごとき鉄含有材料の存在下で実施できる。ハロアルカンとハロアルケンとの比は約１．０７：１である。例示的実施例においてはＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含むことができ、Ｃ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含むことができ、四塩化炭素と塩化ビニリデンのモル比は約１．０から３．０でよい。この反応は約１０５℃の温度と、反応圧１３５ｋＰａから２０５ｋＰａで起きる。例示的実施例によれば、反応圧は約２３０ｋＰａから約２５３ｋＰａでよく、反応器内の反応物質は約９５℃から約１００℃の温度でよい。この反応により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが生成される。この化合物はその後にＨＦＣ−２４５ｆａの生成に利用できる。本発明反応の１実施例は以下の非限定的実施例によって解説される。
実施例１：１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成
内径１インチ、長さ２４インチの連続反応器に覗窓、循環ポンプ及び圧力制御バルブが装着された。この反応器に１９３グラムの鉄線が加えられ、さらに３重量％のリン酸トリブチルを含有した四塩化炭素が加えられた。反応器の全容積の６０％を充填する量の四塩化炭素が反応器に加えられた。反応器は１０５℃に加熱され、循環生成物流の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン濃度が６６重量％に到達するまで塩化ビニルが反応器に供給された。３％のリン酸トリブチル/四塩化炭素及び塩化ビニルの混合物がモル比１．０７：１で連続的に反応器に供給された。反応器圧は１３５ｋＰａから２０５ｋＰａの範囲に制御され、生成物は液体レベル制御によって取り出された。未処理生成物の分析で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの変換率は７５％であることが分かった。
【００１４】
本発明の１実施例は塩化ビニリデンを燐含有材料の存在下で四塩化炭素と反応させ、少なくとも１種のＣ−３クロロカーボンを生成することを含んだハロゲン化炭素生成方法を含む。このハロゲン化炭素生成方法の１実施例を図１を利用して解説する。図１で図示するように、ハロゲン化炭素生成システム１０は第１反応貯留槽１４に連結された反応器１２を含んでいる。ハロゲン化炭素貯留槽１４はハロアルケン等の少なくとも１種のＣ−２ハロゲン化炭素のごときハロゲン化炭素を貯留するように設計できる。例示的実施例では貯留槽１４はエチレン、塩化ビニリデン及び/又は塩化ビニルのごときハロアルケンを貯留することができる。１実施例では貯留槽１４のハロゲン化炭素を反応器１２に連続的に加えることができる。
【００１５】
反応器１２は液相反応器として設計できる。よって１実施例では反応器１２は炭素鋼で製造でき、及び/又はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で裏張りできる。反応器１２はステンレス鋼で裏張りすることも、及び/又はステンレス鋼で製造することもできる。反応器１２は反応物質を受領し、生成物を運搬するように設計できる。
【００１６】
１実施例ではシステム１０はリン酸塩反応試薬貯留槽１８に連結された別ハロゲン化炭素反応試薬貯留槽１６を含むこともできる。ハロゲン化炭素反応試薬貯留槽１６とリン酸塩反応試薬貯留槽１８は反応器１２に連結できる。図１で例示するように、貯留槽１６と貯留槽１８は生成物が反応器１２から搬出されるポイントで反応器１２に連結できる。反応試薬貯留槽１８はリン酸トリブチル等の燐含有材料を貯留するように設計できる。貯留槽１６はハロゲン化炭素及び/又は四塩化炭素等のハロアルカンのごとき少なくとも１種のＣ−１ハロゲン化炭素を貯留するように設計できる。これら貯留槽は反応器１２に内容物を押出し移動させるように窒素を充填することができる。例示的実施例においては、いずれかのハロゲン化炭素の少なくとも一部は反応器１２内で反応中に液相であることができる。
【００１７】
貯留槽１６と貯留槽１８からの反応試薬を混成して反応試薬混合物３０が準備できる。反応試薬混合物３０はハロゲン化炭素及び燐含有材料を含むことができる。反応試薬混合物３０を反応器１２からの生成物と混成して反応混合物２６を準備できる。
【００１８】
システム１０は反応器１２に連結された装置２２も含むことができる。装置２２は触媒管を含むことができる。装置２２は鉄のごとき触媒を含むように設計できる。装置２２は装置内を循環して反応器１２に戻る反応混合物２６を有するようにも設計できる。例示的実施例においては、図示のごとく、反応器１２及び貯留槽１４、１６及び１８はそれら貯留槽内に含まれる反応試薬を反応器１２に提供し、反応器１２から装置２２を介して反応混合物２６を循環させ、反応混合物２６を反応器１２に戻すように設計できる。例示的方法では反応混合物は反応器１２と装置２２との間で往復するように循環できる。例えば、貯留槽１４の反応物を反応器１２に提供し、反応器１２から排出させ、反応試薬混合物３０と混成して反応混合物２６を形成することができる。混合物２６は装置２２内を通流でき、後流２４は反応器１２に戻ることができる。後流２４が反応器１２に戻る前に後流２４を貯留槽１４からの反応試薬と混成できる。装置２２を通流する液流は秒速１．２ｍ程度である。反応混合物２６は例えば塩化ビニリデン、燐含有材料及び四塩化炭素を含むことができる。例示的実施例では装置２２内での反応混合物の鉄含有材料への曝露で、塩化第一鉄及び/又は塩化第二鉄が形成される。これら塩化化合物の一方または両方がハロゲン化炭素生成に触媒作用を提供できる。
【００１９】
例示的実施例によれば、反応混合物２６は装置２２を循環する前に濾過できる。反応器２６は全内容積を有し、反応混合物は反応器１２の全内容積の９０％以内を含むことができる。他の実施例では反応混合物は反応器１２の全内容積の約７０％から約９０％であり、他の実施例では反応混合物は反応器１２の全内容積の約８０％以下または約７０％以下である。
【００２０】
図１で例示するようにシステム１０は貯留槽２８内のハロゲン化炭素生成物を回収する。ハロゲン化炭素生成物の回収は反応器１２に連結された濃縮器を含んだ蒸留装置のごとき分離装置を使用して実施される。１例示的実施例ではハロゲン化炭素生成物は後流２４除去後の反応混合物２６の残留分である。反応器１２から得られた生成物の一部はフラッシュ蒸発処理することができる。
【００２１】
実施例においては、貯留槽１４は塩化ビニリデンを貯留でき、貯留槽１６は四塩化炭素を貯留できる。塩化ビニリデンに対する四塩化炭素のモル比は約１．０から３．０であり、例示的実施例では２．７である。例示的実施例によれば、貯留槽１４は塩化ビニリデンを貯留し、貯留槽１６は四塩化炭素を貯留し、生成物貯留槽２８はヘキサクロロプロパンのごときＣ−３クロロカーボンを貯留できる。
【００２２】
例示的実施例では、貯留槽１４はエチレンを貯留できる。貯留槽１４がエチレンを貯留し、貯留槽１６が四塩化炭素を貯留するとき、生成物貯留槽２８はテトラクロロプロパンを貯留できる。反応器１２内の圧力は反応効率に影響を及ぼし、特に副生成物の生成に影響を及ぼす。例えば、反応器１２内の圧力は７９１ＫｐＡ以下であり、及び/又は１７０ＫｐＡ以上である。他の実施例では、反応器１２内の圧力は９９８ＫｐＡ以下であり、及び/又は３７７ｋＰａ以上及び/又は４４６ｋＰａから６５３ｋＰａである。
【００２３】
反応器１２内の混合物温度は副生成物の生成に影響するであろう。例示的実施例では反応器１２内の混合物温度は１１５℃以下であり、及び/又は８０℃以上であり、他の実施例では反応器内の混合物温度は約８０℃から約１１５℃である。反応器内の混合物温度は約１０５℃以上でもよい。１実施例によれば、貯留槽１４は塩化ビニリデンを貯留し、貯留槽１６は四塩化炭素を貯留し、反応器１２内の混合物温度は約９０℃に維持できる。
実施例２：ヘキサクロロプロパンの生成
表１
反応化合物            ＭＷ    モル比    モル/分    ｇ/分    ｍｌ/分
塩化ビニリデン     96.94   1.0000   0.2479    21.20    17.38
（ＶＤＣ）
四塩化炭素        153.82   2.1200   0.5256    80.74    50.78
（ＣＣｌ4）
リン酸トリブチル  266.32   0.0173   0.0091     2.42     2.48
合計  104.36                       70.64
生成化合物            ＭＷ    モル比    モル/分    ｇ/分    ｍｌ/分
ヘキサクロロ      250.40   0.7700   0.1909    47.80    28.12
プロパン
ＸＳ  ＶＤＣ       96.80   0.0100   0.0025     0.24     0.20
ＸＳ  ＣＣｌ4     153.60   1.2500   0.3099    47.60    29.94
副生成物          347.71   0.1000   0.0248     8.58     5.05
合計                                 104.2255
表１のデータは次の一般方法で得られた。例示的反応器は１５０＃クラスフランジを備えた２５．４ｃｍのスケジュール４０３１６のステンレス鋼パイプで製造されている。反応器内高は６６ｃｍであり、最大容積は３３．４リットルである。この反応器のヘッドはこの例示的システムの配管及び機器装備に必要な孔が開けられ、ノズルが溶接された２５．４ｃｍの１５０＃ブラインドフランジで製造されている。４本のノズルが反応器の上部ヘッドに取り付けられ、１本のノズルが底部ヘッドに取り付けられている。反応器には“ストラップオン”ジャケットまたはパネルコイルが取り付けられている。熱伝導性ペースト（Ｔｈｅｒｍｏｎ）がそのジャケットと反応器との間に提供されている。反応器には裏張りは提供されていない。反応器は７ガロンの作業容積を有している。反応器はキャパシティの７０％あるいは１８．９リットルを利用して運用される。ポンプは毎分１２．９リットルの能力で作動し、液流は毎秒１．２メートルの流速で内径１．９ｃｍを有した触媒床を通過する。塩化ビニリデンは反応器の上部に直接的に供給される。例示的機器にはレベル伝送機（レーダ）、圧力伝送機（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙダイヤフラグム）及び温度プローブ（Ｋタイプ熱電対）が含まれる。当初には圧力調節バルブが１１３５．５ｋＰａ及び/又は６５２．９ｋＰａの圧力調節で反応器上に設置される。
【００２４】
反応器からの例示的塩化ビニリデンは毎分３７．９リットルの能力の磁力連結された遠心分離ステンレス鋼ポンプに２．５ｃｍのＰＴＦＥを裏張りしたパイプを介して下部ノズルから移される。この例示的デザインは振動を隔離し、整合を提供するためにポンプの前にフレックスジョイントを含む。続いて塩化ビニリデンは複数本の触媒管を通流される。これら触媒管には鉄線が詰められており、鉄線は触媒管内に触媒床を形成する。触媒管はパッキング容積を計算するときには空であると想定される。相対的触媒詰込率は触媒利用法に応じて変更できる。１．４４ｍｍ径の鉄線を使用した１．９ｃｍパイプの線詰込率は８０％（２０％空間）である。同一鉄線を使用した１５ｃｍパイプの詰込率は９０％（１０％空間）である。それとは別に空触媒床の線状流速度は毎秒１．２ｍである。ポンプはバイパスループをその上に有しており、この例示的触媒床を通流する定流速を維持する。単位容積当たりの利用できる触媒表面積は均等である。触媒装置は５つの２．４４ｍ部分で、全部で１２．２ｍの装置であり、あるいは１つの２．４４ｍ部分の装置である。触媒床から混合物は＃１０メッシュのステンレス鋼ストレーナを通流し、触媒床から外されているであろう鉄線を除去する。ポンプ流は、ジャケットを介して反応器を冷却し、ポンプヘッド周囲にブライン冷却管を加えることで９０℃以下に保たれる。
【００２５】
触媒管からの塩化ビニリデンはＣＣｌ4及びリン酸トリブチル供給液流と混成され、反応混合物を形成する。この反応混合物は表面積０．６５平方メートルの熱交換機に移される。熱交換機の１側面はＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ２７６合金で製造されている。この熱交換機は反応混合物を９０℃に熱する。熱交換機からの反応混合物はこの例示的反応器に移され、その後に前述のように触媒管を通って循環される。
【００２６】
未処理生成物流はポンプ排出後に継続的に取り出される。反応器内のレベル伝送機はこの液流が取り出される速度を制御する。この液流は当初はフラッシュ蒸発器あるいは処理工程と蒸発器との間で遅延保存器として作用するシリンダに移される。この工程は上記のパラメータに基づいて安定状態に進行し、未処理生成物流の組成は表１において表示されている。
【００２７】
本発明の別特徴ではルイス酸触媒の存在下でハロプロパンを反応させてハロゲン化プロペンを生成する方法が提供される。ハロプロパンは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンでよく、ルイス酸触媒はＦｅＣｌ3でよく、ハロゲン化プロペン生成物は１，１，３，３−テトラクロロプロペンでよい。他のルイス酸触媒でも同様な性能を示すと予測される。これら反応物質は７０℃の温度で混成可能である。ハロプロパンはハロアルカン及びハロアルケン、好適にはそれぞれＣＣｌ4及び塩化ビニルを関与させた反応から生成できる。この方法はさらにハロゲン化アルカンを単ステップまたは複ステップで反応させてＨＦＣ−２４５ｆａを生成するステップを含むことができる。
【００２８】
反応温度は一般的にハロゲン化プロペンの所望量及び所望変換速度を提供できる程度に高く、分解生成物及び不都合な副生成物の生成のごとき不都合な影響を回避できる程度に低く設定する。好適には反応は３０℃から約２００℃で実行される。さらに好適な反応温度範囲は約５５℃から約１００℃である。反応のために選択される温度は部分的には採用された接触時間による。一般的には望ましい反応温度は反応のための接触時間に反比例する。接触時間は主として所望変換程度及び反応温度によって変わる。適した接触時間は一般的に反応温度に反比例し、ハロゲン化プロペンの変換程度に比例する。
【００２９】
反応は反応物質の加熱を行う加熱反応容器を通過する反応物質の連続流で実施できる。この条件下では加熱反応容器内での反応物質の滞留時間は約０．１秒から１００時間であり、好適には約１時間から約２０時間であり、さらに好適には約１０時間である。反応物質は混成に先立って予備加熱され、あるいは反応容器を通過する際に混合と加熱が同時に実行される。あるいは反応は接触時間を適宜変更しながらバッチ処理で実施できる。反応は複段階反応器内で実行することもできる。そこでは温度勾配、モル比、または温度とモル比の両方の勾配が利用される。
【００３０】
ルイス酸触媒の重量％は現実に則した考察によって決定できる。触媒の好適重量％範囲はハロゲン化プロペンとルイス酸触媒の混合物の重量に対して０．０１重量％から４０重量％であり、好適には約０．０５重量％から約１重量％であり、さらに好適には０．０５重量％から約０．５重量％であり、特に好適には約０．１重量％である。適したルイス酸触媒は普通に知られたルイス酸であり、例えば、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣ12、ＳｂＣｌ5及びこれらルイス酸の混合物である。
【００３１】
反応は大気圧あるいは大気圧以下または以上で実施できる。大気圧以下の使用は不都合な生成物の生成を抑制するのに好都合である。この反応の１実施例を次に例示する。
実施例３：１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素処理
５００ｍｌの丸底フラスコに２７０ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが加えられた。これに２．７ｇの無水ＦｅＣｌ3が加えられ、スラリーが形成された。このスラリーは窒素パッドのもとで撹拌され、７０℃に加熱された。この溶液は３０分間隔でサンプルが取られ、以下の変換と選別度で１，１，３，３−テトラクロロプロペンが得られた。
時間（分）          変換率（面積％）          選別度（％）
３０                ６２．５２                １００
６０                ８３．００                １００
９０                ９０．７                ９９．６８
１２０                ０４．４８              ９９．３２
別実施例によれば本発明の反応はＨＦＣ−２４５ｆａの生成法を実行するように組み合わせることが可能である。この生成法は（１）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成するために四塩化炭素を塩化ビニルと反応させるステップ、（２）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒で脱塩化水素処理し、１，３，３，３−テトラクロロプロペンを生成するステップ、（３）ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを生成するために１，３，３，３−テトラクロロプロペンをフッ化処理するステップ、及び（４）ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄをフッ化処理してＨＦＣ−２４５ｆａを生成するステップを含む。本発明のステップ（３）の１，３，３，３−テトラクロロプロペンのＨＦとのフッ化反応、及びステップ（４）のＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのＨＦとのフッ化反応は既に解説した（例えばボイス他の米国特許５６１６８１９）。
【００３２】
本発明の他の実施例はハロゲン化有機化合物と、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ並びにＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのごときＨＦとを分離する困難に対処する。ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの沸点はそれぞれ１５℃と２０．８℃である。通常の蒸留がＨＦＣ−２４５ｆａを軽量上方生成液とし、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを重量下方生成液として分離することが予期される。しかし、この予期された分離は発生せず、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣＦＣ−１２３３ｚｄは蒸留による分離の試みで共沸組成物及び/又は共沸様組成物を形成する。
【００３３】
ハロゲン化炭素分離方法の例示的実施例は図２に図示されている。図２で示すようにハロゲン化炭素の分離システム５０は未処理生成物貯留槽５２とヒドロハロゲン貯留槽５６とに連結された蒸留装置５４を含む。蒸留装置５４は混合物内で構成成分の沸点に差異に基づいて混合物の構成成分の分離を提供するように設計できる。例示的実施例では蒸留装置５４は温度を設定できるように設計できる温度設定装置を含むことができる。装置５４は生成物貯留槽６２及び副生成物貯留槽６０にも連結できる。
【００３４】
貯留槽５２は少なくとも１種の飽和フッ化炭素並びに少なくとも１種の不飽和フッ化炭素の混合物を貯留することができる。この混合物は実施例によっては少なくとも１種のクロロカーボンを少なくとも１種のハロゲン化置換反応試薬に少なくとも１種の触媒の存在下で曝露することにより生成できる。特定実施例ではクロロカーボンはＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を含み、ハロゲン化置換反応試薬はＨＦを含み、触媒はＳｂを含むことができる。一般的にはこの反応生成物はＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3のごとき飽和フッ化炭素とＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2のごとき不飽和フッ化炭素を含む混合物を提供する。例示的実施例によっては、不飽和フッ化炭素は飽和フッ化炭素の生成時に生成された副生成物でもあり得る。
【００３５】
例示的実施例においては飽和フッ化炭素及び不飽和フッ化炭素は共沸組成物あるいは共沸様組成物を形成する。本明細書が使用する“共沸様”とは広い意味で純共沸組成物及び共沸混合物のように振舞う組成物の両方を含む概念である。原理的には流体の熱力学状態は圧力、温度、液相組成及び蒸気相組成で定義される。共沸混合物は複数の構成成分で成る物質であり、ここで液相組成物と蒸気相組成物とは熱力学状態の圧力と温度において等しい。実際には、このことは共沸混合物の構成成分が常沸性であり、相変化中には分離できないことを意味する。
【００３６】
共沸様組成物は常沸性あるいは本質的に常沸性である。言い換えると共沸様組成物のために沸騰または蒸発時に形成された蒸気の組成は、元の液体組成物と同一または実質的に同一である。よって、沸騰あるいは蒸発によって液体組成物は変化しても無視できる程度にしか変化しない。これは非共沸様組成物とは異なる点である。非共沸様組成物は沸騰または蒸発中に液体組成は大きく変化する。前述範囲の本発明の全共沸様組成物及びこの範囲外の特定組成物は共沸様である。
【００３７】
貯留槽５６は少なくとも１種のヒドロハロゲンを含む。例示的ヒドロハロゲンはＨＦを含んでいる。１例示的特徴によれば、貯留槽５２と貯留槽５６に貯留される物質が混成され、飽和フッ化炭素、不飽和フッ化炭素及びヒドロハロゲンを含む混合体が準備される。この混合体は蒸留装置５４に送られて分離される。蒸留装置５４内でこの混合体は蒸留され、不飽和フッ化炭素から飽和フッ化炭素の少なくとも一部が分離される。
【００３８】
不飽和フッ化炭素が豊富に含まれる生成物は気体の状態で蒸留装置５４の上部に集積され、その後に濃縮され、貯留槽６０に貯留される。例示的実施例によっては貯留槽６０内で集積された化合物はその後にフッ化炭素生成工程のためのフッ化炭素混合物として搬出され、及び/又はＨＦはその化合物から分離され、同一または他の方法で利用される。
【００３９】
飽和フッ化炭素が豊富に含まれる生成物は気体の状態で蒸留装置５４の下部に集積され、貯留槽６２に貯留される。例示的実施例によっては貯留槽６２はＨＦ及び飽和フッ化炭素を貯留できる。貯留槽６２は２．４％以下の不飽和フッ化炭素または共沸量あるいは共沸様量の不飽和フッ化炭素を貯留でき、特定量の飽和フッ化炭素及び不飽和フッ化炭素は共沸組成物または共沸様組成物を形成できる。貯留槽６２内の生成物は飽和フッ化炭素を含有する最終生成物として利用されるか、及び/又はさらなる純化法によって処理される。
【００４０】
解説される別方法はＨＦとハロゲン化炭化水素の混合物から、その混合物を無機塩並びにＨＦの溶液と混成し、実質的に純粋なハロゲン化炭化水素を回収することでＨＦを取り出す方法を提供する。この方法の好適実施例ではハロゲン化炭化水素はＨＦＣ−２４５ｆａであり、無機塩は噴霧乾燥されたＫＦであり、無機塩とＨＦの溶液の温度は約９０℃であり、無機塩とＨＦのモル比は約１：２から約１：４である。本発明の他の実施例はＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ及びＨＦの不純物を有した未処理ＨＦＣ−２４５ｆａのごときハロゲン化反応物質の未処理生成物であるハロゲン化炭化水素の利用を含んでいる。本発明は無機塩とＨＦのモル比が約１：２になるまでＨＦを除去することによる無機塩及びＨＦの溶液再生のための効率的な方法も提供する。このＨＦはフラッシュ蒸発で除去できる。
【００４１】
理論的に解説することはしないが、ＨＦとＨＦＣ−２４５ｆａの混合物をＨＦ/無機塩溶液で処理するとＨＦ/無機塩溶液によりＨＦが吸着され、吸着量はＨＦＣ−２４５ｆａと共に存在するＨＦの減少量に匹敵する。ＨＦ/無機塩溶液で処理したＨＦとＨＦＣ−２４５ｆａの混合物のその後の蒸留で本質的に純粋なＨＦＣ−２４５ｆａが生成され、ＨＦとＨＦＣ−２４５ｆａの混合物に付随する分離の困難は回避できる。適した無機塩にはフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムのごときアルカリ金属フッ化物が含まれる。アルカリ金属フッ化物とＨＦの適したモル比は１：１から１００であり、さらに好適には１：２から１：４である。
【００４２】
この方法で利用されるＨＦ/無機塩溶液の温度は好適には約５０℃から約１５０℃であり、さらに好適には約７５℃から約１２５℃である。この方法のステップは、反応物質の加熱を提供する加熱反応容器を通流する連続反応物質流を対象にすることができる。ＨＦとＨＦＣ−２４５ｆａを含有する混合物を混成に先立って予備加熱することができ、あるいは加熱反応容器の通過時にＨＦ/無機塩溶液と混成させ、同時に加熱することもできる。実質的にＨＦを含まないハロゲン化炭化水素は気体あるいは液体として回収できる。
【００４３】
ＨＦの吸着後、得られたＨＦ/無機塩溶液は処理され、吸着ＨＦの回収並びにオリジナルＨＦ/無機塩溶液の再生が行われる。本発明の実施態様は非限定実施例を利用して以下で解説されている。
実施例４：ＨＦＣ−２４５ｆａ/ＨＦからのＨＦ除去
６００ｍｌの反応器に２００グラムの噴霧乾燥されたＫＦと１４７．４７グラムのＨＦ（モル比１：２）が供給された。溶液は９０℃に維持され、２４７．４７グラムの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン/ＨＦ混合物（ＨＦ２１．８５重量％）が反応器内で気泡処理された。反応器から排出される蒸気状等の材料の分析により、それが約９７％（ｗ/ｗ）のＨＦＣ−２４５ｆａであり、材料の残りは主としてＨＦであることが判明した。
実施例５：ＨＦ/ＫＦ混合物の再生（ＨＦ回収）
ＨＦＣ−２４５ｆａ/ＨＦ混合物の処理に続いて、ＨＦ/ＫＦ溶液は１７０℃に暖められ、圧力が９５１ｋＰａから１０１．３ｋＰａに降下するまで水スクラバ内にＨＦフラッシュ処理された。ＫＦ溶液の滴定でＫＦ/ＨＦモル比が１：２．０６であることが判明した。
実施例６：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの隔離
ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣ（２０．２６重量％）の混合物が２．４ＨＦ/ＫＦ（モル比）溶液と共に１１８℃で反応器に供給された。ＨＦの吸着後には１．９４％のＨＦのみがＨＦＣ−２４５ｆａ内に残った。このＨＦは実施例５のようにｘＨＦ/ＫＦ溶液（モル比）の真空蒸着により回収された（好適にはｘ≧２であり、通常は２から３）。
【００４４】
別実施例では本発明はＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含む混合物からＨＦＣ−２４５ｆａを分離する方法を提供する。ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの混合物はハロゲン化反応の生成物であり得る。１実施例においてはＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの混合物は蒸留され、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄが豊富な第１蒸留物とＨＦＣ−２４５ｆａが豊富な底部蒸留物が分離され、底部蒸留物はさらに蒸留されて第２蒸留物である本質的にＨＣＦＣ−１２３３ｚｄが含まれないＨＦＣ−２４５ｆａが得られる。別実施例においては、第１蒸留物はハロゲン化反応に再使用される。この方法は以下の非限定的実施例７で解説されている。
実施例７：ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの共沸蒸留
軽量部と重量部とを分離する蒸留による純化の対象である主としてＨＦＣ−２４５ｆａを含む混合物が２体の蒸留カラムに供給される。第１蒸留カラムは軽量上部を回収し、第１蒸留カラムの底部は第２蒸留カラムに供給される。純化されたＨＦＣ−２４５ｆａは第２蒸留カラムの軽量上方部から生成物流として回収される。重量部は第２蒸留カラムの底部から回収される。第１蒸留カラムの上部流内のＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ濃度は９８．３６重量％のＨＦＣ−２４５ｆａであり、０．３４６７重量％のＨＣＦＣ−１２３３ｚｄであることが分析され、この上部流は焼却あるいはステップ（４）の方法（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのフッ素化）で再利用される。第１蒸留カラムの底部は９９．４重量％のＨＦＣ−２４５ｆａで、４３ｐｐｍのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄであり、第２蒸留カラムからの上部流からの純化生成物（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は９９．９９重量％のＨＦＣ−２４５ｆａで、４５ｐｐｍのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄである。
【００４５】
別実施例においては、本発明はＨＦＣ−２４５ｆａとＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含んだ混合物からＨＦＣ−２４５ｆａを分離する方法を提供する。１実施例によれば、この混合物はＨＦの存在下で蒸留され、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含まないＨＦＣ−２４５ｆａ底部及び蒸留物が分離される。別実施例では、この蒸留物はＨＦＣ−２４５ｆａ生成反応に再利用される。以下の非限定的実施例はこの方法の説明である。
実施例８：未処理１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの純化
少量のＨＦを含んだ未処理１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが濃縮器と圧力制御バルブとを装着した３．８ｃｍＸ３０５ｃｍの蒸留カラムに供給された。混合物は全還流され、サンプルされた。以下はその結果である。
軽     ＨＦＣ−   ＨＣＦＣ−     重     ＨＦ    コメント
２４５ｆａ １２３３ｚｄ           重量％
供給      ＮＤ   99.83     0.0898      0.0803  3.66
上部気体0.0380 98.4143   1.4389      0.0942  3.47  非共沸近辺
蒸気
上部液体  ＮＤ   99.3024   0.6269     0.0707  19.55  非共沸近辺
（還流）
底部液体  ＮＤ   99.9405     ＮＤ      0.0595   2.3
実施例９：未処理１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの純化
実施例８と類似した試験が実施された。以下はその結果である。
軽     ＨＦＣ−   ＨＣＦＣ−     重     ＨＦ    コメント
２４５ｆａ １２３３ｚｄ           重量％
供給      ＮＤ   99.45     0.0758      0.4211  3.83
上部気体  ＮＤ   99.78     0.191       0.01    16.95  非共沸近辺
蒸気
上部液体  ＮＤ   99.81     0.164       0.025   21.21  非共沸近辺
（還流）
底部液体  ＮＤ   99.64     0.007       0.393    1.95
本発明の１好適実施例によればＨＦＣ−２４５ｆａは、（１）四塩化炭素（ＣＣｌ4）を塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣｌ）と反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2）を生成するステップと、（２）その１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒と反応させて１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＣｌ3）を生成するステップと、（３）その１，３，３，３−テトラクロロプロペンを液相にてＨＦでフッ素化させてＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ）を生成するステップと、（４）そのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄをフッ素化触媒の存在下で液相にてＨＦでフッ素化してＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦ及びＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの混合物を準備するステップと、（５）ステップ（４）の混合物をＨＦ/無機塩溶液で処理し、主要成分としてのＨＦＣ−２４５ｆａと少量のＨＦ及びＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含んだ未処理生成混合物を準備するステップと、（６）ステップ（５）の生成混合物を蒸留してＨＦＣ−２４５ｆａと、少量のＨＦ及びＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含んだ蒸留物部分とを含んだ底部生成物を生成するステップと、（７）ステップ（６）の底部生成物を純化処理してＨＦＣ−２４５ｆａ生成物から酸、水あるいは他の副生成物を除去するステップとで生成される。
【００４６】
別実施例によれば、副生成物から生成物を分離する方法（本発明のステップ（６））は、混合物を蒸留してＨＦＣ−２４５ｆａを含んだ底部分と、ＨＦとオレフィン不純物を含んだ副蒸留生成物とを発生させるごときステップ（５）で得られた生成混合物からＨＦＣ−２４５ｆａを分離回収するステップを含んでいる。バッチあるいは連続的蒸留工程はこれらの生成に適している。
【００４７】
本発明の別実施例はさらなる純化ステップ（７）を含んでいる。ここではＨＦＣ−２４５ｆａはステップ（６）で底部生成物として分離され、水洗処理及び蒸留で純化され、残留湿気及び/又は残留酸を除去される。残留酸及び残留湿気を除去する従来技術による方法は多数知られている。例えばモレキュラーシーブ等で処理する方法が知られている。
【００４８】
ステップ（７）はまずステップ（６）の低部生成物を洗浄処理し、その後に蒸留処理で分離する。洗浄処理は底部生成物を水洗し、続いて別ステップでその酸をｐＨが中性（例えば６から８）になるまで苛性アルカリで中和することができる。あるいは水洗処理と中和処理を１ステップで実行することも可能である。
【００４９】
本発明は解説した特定の特徴に拘束されない。説明した実施例は本発明の好適実施例である。それら実施例は変更が可能であり、本発明の範囲は「請求の範囲」において記載されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は本発明の１実施例によるシステムの概略図である。
【図２】図２は本発明の別実施例によるシステムの概略図である。
【図１】
2008531474.tif 000003
【図２】
2008531474.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月17日(2006.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭素の生成方法であって、
少なくとも１つのＣ−３ハロゲン化炭素を生成するために燐含有材料の存在下で少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と反応させるステップを含んでおり、前記少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデン及びエチレンの一方あるいは両方を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、該四塩化炭素と該塩化ビニリデンのモル比は略１．０から３．０であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
燐含有材料は少なくとも１つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と反応させるステップは鉄含有材料の存在下で実行されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と反応させるステップは鉄含有材料と燐含有材料の存在下で実行されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
鉄含有材料は元素鉄を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素及び少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素の一方あるいは両方は反応時には液相であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含み、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含み、少なくとも１つのＣ−３ハロゲン化炭素はヘキサクロロプロパンを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
反応は、少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素と少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素並びに燐含有材料を含む混合物を反応器内で提供するステップと、該反応器から該混合物を触媒容器に移動するステップとを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
移動ステップは反応器と触媒容器との間で混合物を循環させるステップを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は循環ステップ時に連続的に反応器に加えられることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の９０％未満であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略７０％から略９０％であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略８０％未満であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略７０％以上であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素はエチレンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
反応器内の圧力は１１３５．５ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
反応器内の圧力は１７０．３ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
反応器内の圧力は９９７．６ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
反応器内の圧力は３７７．１ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
反応器内の圧力は７９０．８ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
反応器内の圧力は略４４６．１ｋＰａから略６５２．９ｋＰａであることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
反応器内の混合物の温度は１１５℃未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２７】
反応器内の混合物の温度は８０℃以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２８】
反応器内の混合物の温度は略８０℃から略１１５℃であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２９】
反応器内の混合物の温度は略１０５℃以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３０】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の９０％未満であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３１】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略５０％から略７０％であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３２】
反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略２０％以上であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３３】
ハロゲン化炭素生成方法であって、
反応混合物を準備するステップを含んでおり、該反応混合物は少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素を含んでおり、該少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデン及びエチレンの一方または両方を含んでおり、前記反応混合物はさらに燐含有材料と、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素とを含んでおり、本生成方法はさらに前記反応混合物を鉄含有材料に曝露するステップと、
少なくとも１つのＣ−３ハロゲン化炭素を回収するステップとを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項３４】
反応混合物を準備するステップは、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素と燐含有材料とを含んだ溶液を準備するステップと、該溶液を少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素と組み合わせて反応混合物を準備するステップとを含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも１つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１つのＣ−２ハロゲン化炭素はエチレンを含んでおり、少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも１つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つのＣ−１ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は燐酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
反応混合物を鉄含有材料に曝露すると塩化第一鉄及び塩化第二鉄の一方または両方が形成され、該塩化第一鉄及び該塩化第二鉄の一方または両方が本方法を触媒することを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４２】
ハロゲン化炭素の分離方法であって、
少なくとも１つの飽和フッ化炭素と少なくとも１つの不飽和フッ化炭素とを含んだ第１混合物を準備するステップと、
少なくとも１つのヒドロハロゲンを該第１混合物に加え、前記少なくとも１つの飽和フッ化炭素と、前記少なくとも１つの不飽和フッ化炭素と、前記少なくとも１つのヒドロハロゲンとを含んだ第２混合物を準備するステップと、
該第２混合物を蒸留し、前記少なくとも１つの不飽和フッ化炭素から前記少なくとも１つの飽和フッ化炭素の少なくとも一部を分離するステップとを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項４３】
少なくとも１つの不飽和フッ化炭素は少なくとも１つの飽和フッ化炭素の生成時に生成された副生成物及び/又は供給物質を含んでいることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
第１混合物は少なくとも１つの触媒の存在下にて少なくとも１つのクロロカーボンを少なくとも１つのハロゲン化交換試薬に曝露することで準備されることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１つのクロロカーボンはＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を含み、少なくとも１つのハロゲン化交換試薬はＨＦを含み、少なくとも１つの触媒はＳｂを含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
少なくとも１つの飽和フッ化炭素はＣF3ＣＨ2ＣF2を含み、少なくとも１つの不飽和フッ化炭素はＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2を含んでいることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４７】
少なくとも１つのヒドロカーボンはＨＦを含んでいることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
少なくとも１つの飽和フッ化炭素と少なくとも１つの不飽和フッ化炭素は共沸組成物または共沸様組成物を形成し、蒸留ステップは共沸量あるいは共沸様量の前記少なくとも１つの不飽和フッ化炭素以下を含んだ第３混合物を回収するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４９】
ハロゲン化炭素の生成システムであって、
第１ハロゲン化炭素試薬貯留槽に連結された反応器と、
該反応器に連結された燐試薬貯留槽と、
該反応器に連結された触媒容器とを含んでおり、前記反応器と前記試薬貯留槽は該反応器に試薬を提供し、該試薬を前記反応器と前記触媒容器との間で循環させるように設計されていることを特徴とするシステム。
【請求項５０】
第１ハロゲン化炭素試薬貯留槽は塩化ビニリデンを貯留するように設計されていることを特徴とする請求項４９記載のシステム。
【請求項５１】
試薬容器はポリテトラフルオロエチレンで裏打ち処理されていることを特徴とする請求項４９記載のシステム。
【請求項５２】
第２ハロゲン化炭素試薬貯留槽は四塩化炭素を貯留するように設計されていることを特徴とする請求項４９記載のシステム。
【請求項５３】
触媒容器は鉄含有材料を収容するように設計されていることを特徴とする請求項４９記載のシステム。
【請求項５４】
鉄含有材料は元素鉄を含んでいることを特徴とする請求項５３記載のシステム。
【請求項５５】
鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項５３記載のシステム。
【国際調査報告】
2008531474.tif 000005