(57)【要約】  本発明は、生成したエポキシドを精製する少なくとも一つの工程を含むエポキシドの調製方法であって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化する工程によって少なくとも部分的に調製されるクロロヒドリンを脱塩化水素化する工程によって、前記エポキシドが少なくとも部分的に調製される、エポキシドの調製方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成したエポキシドを精製する少なくとも一つの工程を含むエポキシドの調製方法であって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化する工程によって少なくとも部分的に調製されるクロロヒドリンを脱塩化水素化する工程によって、前記エポキシドが少なくとも部分的に調製される、エポキシドの調製方法。
【請求項２】
生成したエポキシドの精製工程が、エポキシドを化学的に処理する少なくとも一つの工程によって進行する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
化学的処理が、金属塩の水溶液での洗浄である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
エポキシドの精製工程が、少なくとも一つの蒸留工程を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
クロロヒドリンの少なくとも一つの分画が、不飽和アルコールの塩素化工程によって調製される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
クロロヒドリンの少なくとも一つの分画が、オレフィンの次亜塩素化工程によって調製される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エポキシドの少なくとも一つの部分が、オレフィンのエポキシド化工程によって調製される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法が、(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、任意に触媒としての有機酸の存在下で、塩素化剤と反応させ、クロロヒドリンと水とを含む混合物を生成する少なくとも一つの工程、および(b)工程(a)で得られた混合物の少なくとも一つの第一の分画を取り出し及び/または蒸留し、クロロヒドリンと水とで濃縮された第一の混合物を生成する少なくとも一つの工程を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法が、(I)工程(b)で得られた第一の濃縮混合物のデカンテーションにより、水で濃縮された少なくとも一つの第一の水性相と、クロロヒドリンで濃縮された第一の有機相とを生成する少なくとも一つの工程を含む、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法が、(c)工程(a)で得られた混合物の第二の分画を取り出し及び/または蒸留し、クロロヒドリンと水とで濃縮された少なくとも一つの第二の混合物を生成する少なくとも一つの追加工程を含む、請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法が、(II)工程(c)で得られた第二の濃縮混合物のデカンテーションにより、水で濃縮された少なくとも一つの第二の水性相と、クロロヒドリンで濃縮された第二の有機相とを生成する少なくとも一つの工程を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法が、(d)工程(a)で得られた混合物の第三の分画を加水分解的に処理し、酸性触媒を再生する少なくとも一つの追加工程を含む、請求項8から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法が、(e)工程(a)で得られた混合物の第四の分画を、800℃以上の温度で酸化処理し、塩素化剤を含む気体性混合物を生成する少なくとも一つの追加工程を含む、請求項8から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
クロロヒドリンの調製方法においてハロゲン化ケトンを形成し、(f)クロロヒドリンを処理して、クロロヒドリンのハロゲン化ケトン含有量を減少する工程を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の少なくとも一部が、再生可能な原料から開始して得られる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の少なくとも一部が、化石原料から開始して得られる、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、アリルクロリド、及びこれらの少なくとも二つの混合物から選択される、請求項6から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素が、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロプロパンジオール、グリセリン、及びこれらの少なくとも二つの混合物から選択される、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
クロロヒドリンが、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、及びこれらの少なくとも二つの混合物から選択される、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
エポキシドが、エチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン、及びこれらの少なくとも二つの混合物から選択される、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
オレフィンがアリルクロリドであり、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールであり、エポキシドがエピクロロヒドリンである、請求項6から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化が、塩化水素を含む塩素化剤で実施される、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
塩化水素の少なくとも一部が、アリルクロリド製造工程、クロロメタン製造工程、塩素化分解工程、および/または800℃より高温での塩素化合物の高温酸化工程から由来する、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
塩化水素が、気体塩化水素と塩化水素の水溶液との組合せ、または塩化水素の水溶液である、請求項22または23に記載の方法。
【請求項２５】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化が、塩素化工程の前に、含水量、塩の量、及び/またはポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の有機化合物の量を減少するために、精製処理に供される、請求項1から24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
水性及び/または有機液体溶出物を精製する少なくとも一つの工程を含む、請求項1から25のいずれか一項に記載の方法。
に記載の方法。
【請求項２７】
水性液体溶出物を精製する処理が、塩素化による少なくとも一つの化学的処理または一つの生物学的処理を含む、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
気体性溶出物を精製する少なくとも一つの工程を含む、請求項1から27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
精製処理が、空気の存在下での800℃以上の温度での酸化による少なくとも一つの処理を含む、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
エチレングリコール、ジ、及びポリエチレングリコール、モノ、ジ、及びトリエタノールアミン、プロピレン1,2-グリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル、イソプロピルアミン、グリセリン、ポリグリセリン、エポキシ樹脂、合成エラストマー、グリシジルエーテル、並びにポリアミド樹脂の調製が引き続く、請求項1から29のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120および特許出願EP05104321.4、ならびにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637および60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、エポキシドの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシドは、他の化合物の生産のための重要な原材料である。
【０００４】
例えば、エチレングリコール、ジ及びポリエチレングリコール、モノ、ジ、及びトリエタノールアミン等の生産のために、エチレンオキシドが使用される(K. Weissermel及びH.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition, VCH, 1997, page149参照)。プロピレングリコールは、プロピレン1,2-グリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールのエーテル、イソプロピルアミン等の調製における重要な中間体である(K. Weissermel及びH.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition, VCH, 1997, page275参照)。エピクロロヒドリンは、グリセロール、エポキシ樹脂、合成エラストマー、グリシジルエーテル、ポリアミド樹脂等の生産のための重要な原材料である(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A9, p. 539参照)。
【０００５】
プロピレンオキシドの工業的生産において、最も一般的に使用されている技術は以下の工程を含む：プロピレンのモノクロロプロパノールへの次亜塩素化、及びアルカリ水溶液によるモノクロロプロパノールのプロピレンオキシドへの脱塩化水素化。
【０００６】
エピクロロヒドリンの工業的生産において、最も一般的に使用されている技術は以下の工程を含む：プロピレンのアリルクロリドへの高温フリーラジカル塩素置換化、かくして合成されたアリルクロリドのジクロロプロパノールへの次亜塩素化、及びアルカリ水溶液によるジクロロプロパノールのエピクロロヒドリンへの脱塩化水素化。より小さなスケールで使用されている別の技術は以下の工程を含む：プロピレンのアリルアセテートへの触媒性アセトオキシ化、アリルアセテートのアリルアルコールへの加水分解、アリルアルコールのジクロロプロパノールへの触媒性塩素化、及びジクロロプロパノールのエピクロロヒドリンへの脱塩化水素化。過酸化水素を使用するアリルクロリドのエピクロロヒドリンへの直接的触媒性酸化、またはグリセロールのジクロロプロパノールへの塩化水素化、その後のかくして生成したジクロロプロパンールのエピクロロヒドリンへの脱塩化水素化を含む、工業的応用にはまだ進んでいない別の技術も考慮されて良い。
【０００７】
SOLVAY SAのWO2005/054167出願は、グリセリンを塩化水素と触媒としての有機酸の存在下で反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。この方法では、ジクロロプロパノールを他の反応生成物、塩化水素、および有機酸から分離し、ジクロロプロパノールを脱塩化水素化反応に供して、エピクロロヒドリンを含む反応生成物を得る。脱塩化水素化は、塩基性試薬、特に塩基性試薬の水溶液の存在下で実施して良い。生成したエピクロロヒドリンを、ポリグリセロールまたはエポキシ樹脂の調製において使用して良い。しかしながら、得られたエピクロロヒドリン中の不純物、例えば塩素化ケトンまたはアルデヒドの存在は、言及された応用に有害であろう。
【特許文献１】特許出願FR05.05120
【特許文献２】特許出願EP05104321.4
【特許文献３】米国仮特許出願60/734659
【特許文献４】米国仮特許出願60/734627
【特許文献５】米国仮特許出願60/734657
【特許文献６】米国仮特許出願60/734658
【特許文献７】米国仮特許出願60/734635
【特許文献８】米国仮特許出願60/734634
【特許文献９】米国仮特許出願60/734637
【特許文献１０】米国仮特許出願60/734636
【特許文献１１】WO2005/054167
【特許文献１２】FR2752242
【特許文献１３】FR2869612
【特許文献１４】FR2869613
【特許文献１５】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願
【特許文献１６】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
【特許文献１７】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
【特許文献１８】本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願
【特許文献１９】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願
【特許文献２０】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
【特許文献２１】本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
【特許文献２２】本発明と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願
【特許文献２３】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
【非特許文献１】「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
【非特許文献２】「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁
【非特許文献３】「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth,Completely Revised Edition、1985、Volume A13、292〜293頁」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ樹脂中の不純物の存在は、例えば得られた有機生成物の着色化の問題の原因、または例えばハロゲンによるこれらの生成物の非所望の化学的混在化の供給源となることがあると見出されている。
【０００９】
本発明の目的は、これらの難点を現さないエポキシ樹脂を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、生成したエポキシドを精製する少なくとも一つの工程を含むエポキシドの調製方法であって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化する工程によって少なくとも部分的に調製されるクロロヒドリンを脱塩化水素化する工程によって、前記エポキシドが少なくとも部分的に調製される、エポキシドの調製方法を提供する。
【００１１】
「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、化合物は水素原子およびハロゲンなどの炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン、及びこれらの少なくとも二つの混合物である。
【００１２】
「オレフィン」という用語は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む化合物を記載するためにここで使用される。一般的に言えば、前記化合物は水素原子およびハロゲンなどの炭素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいオレフィンはエチレン、プロピレン、アリルクロリド、及びこれらの少なくとも二つの混合物である。
【００１３】
「ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に付いている少なくとも2つのヒドロキシ基を含有する炭化水素のことを言うものである。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含んでもよいが、この範囲だけには限定されない。
【００１４】
ヒドロキシ官能基(OH)を有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を持っている炭素原子は、第一級、第二級または第三級であればよい。本発明において使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、1つのOH基を持つsp3混成炭素原子を少なくとも2つ含有していなければならない。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、隣接ジオール(1,2-ジオール)または隣接トリオール(1,2,3-トリオール)を、これらの反復単位のより大きな数字で表される隣接順序のものを含めて、含有する任意の炭化水素を含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の定義は、例えば、1,3-、1,4-、1,5-および1,6-ジオール官能基の1つまたは複数をも含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコールなどのポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオールは、この種類のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素からは除外される。
【００１５】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、芳香族部分または、例えば、ハロゲン、イオウ、リン、窒素、酸素、ケイ素およびホウ素型のヘテロ原子を含むヘテロ原子、およびこれらの混合物を含有してもよい。
【００１６】
本発明において使用することができるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、2-クロロ-1,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール類、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール(「グリセロール」または「グリセリン」としても知られている)、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールまたはグリセリンが最も好ましい。
【００１７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在してもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の中で生成されてもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの例は、エチレングリコールモノ酢酸、プロパンジオールモノ酢酸、グリセリンモノ酢酸、グリセリンモノステアリン酸、グリセリンジ酢酸およびこれらの混合物を含む。
【００１８】
「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に付いている少なくとも1つのヒドロキシ基および少なくとも1つの塩素原子を含有する化合物を記述するために使用する。少なくとも2つのヒドロキシ基を含有するクロロヒドリンもポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素である。したがって、出発原料および反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子およびより少ないヒドロキシ基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特別に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。
【００１９】
本発明による方法中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、化石原料から出発してまたは再生可能な原料から出発して得ても良い。少なくともその一部は、再生可能な原料から出発して得ることが好ましい。少なくともその一部は、化石原料から出発して得ることが好ましい。
【００２０】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、塩素化工程の前に、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素またはポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル以外の有機化合物及び／または塩の量を減少するために、精製工程に供されて良い。
【００２１】
化石原料は、例えば石油、天然ガスおよび石炭などの天然の石油化学資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも2個および3個の炭素原子を含有する有機化合物が優先される。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、アリルクロリド、アリルアルコールおよび「合成」グリセリンが特に好ましい。「合成」グリセリンは、一般的に石油化学資源から得たグリセリンを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレンおよび「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレンおよび「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。
【００２２】
再生可能な材料は、再生可能な天然資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコールおよび「天然」グリセリンが優先される。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得ることができる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトールの接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロースの水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロースの加水分解によって得てもよい。「天然グリセリン」または「再生可能な原料から得たグリセリン」は、特にバイオディーゼル燃料の製造の間に得たグリセリンあるいは一般的な動物または植物の油もしくは脂肪のケン化反応、エステル交換反応または加水分解反応などの転化の間に得たグリセリンを意味する。
【００２３】
本発明の方法において使用することができる油の中では、パーム油、パーム核油、コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい(低エルカ酸)コルザ油、ヒマワリ油、コーン油、ヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、アマニ油およびクランベ油などのすべての一般的な油ならびに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得たヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げてもよい。
【００２４】
使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油、タロウ、ラードおよびスクエアリンググリスさえも使用することができる。
【００２５】
使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化などの手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油およびヒマワリ油の「スタンド油」、ならびに吹込み植物油なども挙げてよい。
【００２６】
特に適切なグリセリンは、動物脂肪の転化の間に得てもよい。もう1つの特に適切なグリセリンは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得てもよい。第3の非常に適切なグリセリンは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換により得てもよい。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムと亜鉛の混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物およびビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、また不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法になることができる。
【００２７】
本発明に係るエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはその混合物は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００２８】
元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。
【００２９】
本発明に係る方法の第一の特徴点では、クロロヒドリンの少なくとも一つの分画は、オレフィンを次亜塩素化する工程によって調製されて良い。オレフィンはエチレン、プロピレン、アリルクロリド、及びこれらの混合物から選択されて良い。
【００３０】
本発明に係る方法の第二の特徴点では、クロロヒドリンの少なくとも一つの分画は、不飽和脂肪族アルコールを塩素化する工程によって調製されて良い。用語「不飽和脂肪族アルコール」は、少なくとも一つのヒドロキシル基と炭素・炭素二重結合を含む炭化水素を指す。不飽和脂肪族アルコールは、２から６０の炭素原子を含んでよいがこれらに制限されない。アリルアルコールは不飽和アルコールの一例である。
【００３１】
本発明に係る方法の第三の特徴点では、エポキシドの少なくとも一部は、オレフィンをエポキシド化する工程によって調製される。エポキシド化は、いずれかの所望のパーオキシドを使用して実施されて良い。無機パーオキシドとして、パーボレート、パーカルボネート、及び過酸化水素が挙げられ、過酸化水素が特に好ましい。有機化酸化物、有機ヒドロ過酸化物、及び過酸化水素と尿素との付加物もまた使用されて良い。
【００３２】
本発明に係る方法の異なる特徴点は、互いに組み合わされてよい。
【００３３】
本発明によるエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願2頁8行目から4頁2行目に具体的に開示されているものなどの粗製品または精製品でよい。
【００３４】
本発明によるエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物は、5g/kg以下の含量のアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属を有してよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００３５】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下、しばしば1g/kg以下、とりわけ0.5g/kg以下、ある種の事例では0.01g/kg以下である。グリセリンのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、一般的に0.1μg/kg以下である。
【００３６】
本発明による方法においては、アルカリ金属は一般的にはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムであり、しばしばナトリウムおよびカリウム、頻繁にはナトリウムである。
【００３７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のリチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３８】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のナトリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３９】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のカリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４０】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のルビジウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４１】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のセシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４２】
本発明による方法においては、アルカリ土類金属元素は一般的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、しばしばマグネシウムおよびカルシウム、頻繁にはカルシウムである。
【００４３】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のマグネシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４４】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のカルシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４５】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のストロンチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４６】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のバリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４７】
本発明による方法においては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属は、一般的に塩の形態、しばしば塩化物、硫酸塩およびこれらの混合物の形態で存在する。最もしばしば遭遇するのは塩化ナトリウムである。
【００４８】
本発明によるエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおり塩化水素及び/または塩酸でよい。
【００４９】
塩素化剤は、塩酸水溶液でも好ましくは無水である塩化水素でもよいことを特に挙げる。塩化水素は、例えば、塩化ビニルの製造などの有機塩素化合物を熱分解する方法、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)の製造、金属の酸洗い法または硫酸もしくはリン酸などの無機酸と塩化ナトリウム、塩化カリウム、もしくは塩化カルシウムなどの金属塩化物との反応などに由来してもよい。
【００５０】
本発明によるエポキシドを調製する方法の有利な一実施形態においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。
【００５１】
本発明によるエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤は、塩化アリル製造工程および/またはクロロメタン製造工程および/または塩素化分解工程および/または塩素化合物の高温酸化工程から得た塩化水素の水溶液でよくまたは好ましくは無水の塩化水素でよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００５２】
塩素化剤が、以下の化合物の少なくとも1つを含む、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素から、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルからまたはこれらの混合物から、および塩素化剤からクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物、有機ハロゲン化合物、有機酸素化合物および金属。
【００５３】
飽和または不飽和の脂肪族および芳香族炭化水素およびこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物を特に挙げる。
【００５４】
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、メチルアセチレンおよびこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素、ならびにベンゼンである芳香族炭化水素を特に挙げる。
【００５５】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノクロロプロペン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロブタジエン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５６】
フルオロメタン、フルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５７】
アルコール、クロロアルコール、クロロエーテルおよびこれらの混合物である有機酸素化合物を特に挙げる。
【００５８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモニー、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマスおよびこれらの混合物から選択される金属を特に挙げる。
【００５９】
塩素化剤を少なくとも部分的に、塩化アリルを調製する方法および/またはクロロメタンを調製する方法および/または塩素化分解の方法および/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化する方法から得る方法をより特別に挙げる。
【００６０】
本発明によってエポキシドを調製する方法の特に有利な一実施形態においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤は、気体塩化水素を含有しない。
【００６１】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行ってもよい。
【００６２】
反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で製作または被覆されたプラントを特に挙げる。とりわけ、ガラスライニングされた鋼またはタンタルで製作されたプラントを挙げる。
【００６３】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願に記載されているとおりの、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩化水素を含む塩素化剤と反応させ、かつ上記混合物に対し、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行う少なくとも1つの他のステップを、このステップが実現される条件下で行なう段階を含む、クロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。より詳しくは、ガラスライニングされた鋼、金およびタンタルなどの金属材料および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンおよびポリ(パーフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリスルホンおよびポリスルフィド、ならびに非含浸および含浸グラファイトを挙げる。
【００６５】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの反応媒体中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６６】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と、定常状態組成がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを含み、そのポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモル数で表した量の合計が液体反応媒体の有機部分に対して1.1モル%を上回りかつ30モル%以下である、液体反応媒体中で反応させるクロロヒドリンを製造する連続方法を特に挙げる。
【００６７】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行ってもよい。
【００６８】
200℃以上の大気圧における沸点を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒を特に挙げる。
【００６９】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの触媒濃度、温度および圧力において、この出願に記載されているとおりの滞留時間で行ってもよい。
【００７０】
20℃以上〜160℃以下の温度、0.3bar以上〜100bar以下の圧力および1h以上〜50h以下の滞留時間を特に挙げる。
【００７１】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行ってもよい。
【００７２】
塩素化された有機溶媒、アルコール、ケトン、エステルまたはエーテル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と混和性の非水性溶媒、例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール、クレゾールおよびクロロプロパンジオ-ルとジクロロプロパノールの混合物など、または反応の重質生成物、例えば少なくとも部分的に塩素化されたおよび/またはポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル化されたオリゴマーを特に挙げる。
【００７３】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願に記載されているとおりの、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む、液相の存在下で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００７４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、1barの絶対圧力下において、1barの絶対圧力におけるクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い沸点を有する、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下において、塩素化剤と反応させるクロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。
【００７５】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、バッチ態様または連続態様で実施してもよい。連続態様が特に好ましい。
【００７６】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、好ましくは液相反応媒体で実施される。液相反応媒体は、単一相媒体または複相媒体でも良い。
【００７７】
液体反応媒体はすべて、反応温度において溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物および溶解または分散している気体化合物で構成されている。
【００７８】
反応媒体は、触媒、溶媒、ならびに反応物質、溶媒および触媒中に存在する不純物、さらに、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含む。
【００７９】
反応物質は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび塩素化剤を意味する。
【００８０】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在する不純物の中では、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と脂肪酸のエステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸のエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩を挙げる。
【００８１】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができるグリセリン中の不純物は、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル、エステル交換で使用されアルコールと脂肪酸のエステルならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩などである。
【００８２】
反応中間体の中では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリンおよびそれらのエステルおよび/またはポリエステル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび/またはポリエステルならびにポリクロロヒドリンのエステルを挙げてもよい。
【００８３】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体は、グリセリンモノクロロヒドリンおよびそのエステルおよび/またはポリエステル、グリセリンのエステルおよび/またはポリエステル、ならびにジクロロプロパノールのエステルなどである。
【００８４】
したがって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの事例において、反応物質、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。
【００８５】
反応の副生成物は、クロロヒドリンおよび水を意味する。水は塩素化反応で生成した水および/または例えばSOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目および12頁14〜19行目に記載されているように、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素および/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。
【００８６】
副生成物の中では、例えば部分的に塩素化および/またはエステル化されたポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。
【００８７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができる副生成物は、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化されたグリセリンのオリゴマーである。
【００８８】
本方法の様々な段階で、例えば、クロロヒドリンを調製する段階中およびクロロヒドリンを分取する段階中に、反応中間体および副生成物が形成されることがある。
【００８９】
したがって、液体反応媒体は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、溶液または気泡形態の分散体の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中および触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩などの不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含有することがある。
【００９０】
本発明による調製方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、有機酸の存在下で実施されて良い。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する生成物であっても、この方法に由来しない生成物であってもよい。この後者の場合は、問題の生成物は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤の反応を触媒するために使用された有機酸および/またはクロロヒドリンを調製する方法において生成された酸であり得る。例えば、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在するアルデヒドから出発して生成されたかまたはクロロヒドリンの調製の間に生成した酸に配慮する。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する有機酸およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来しない有機酸の混合物であってもよい。
【００９１】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と有機酸の、塩素化剤との反応の前、反応中または塩素化剤との反応に続く段階中での反応に由来してもよい。
【００９２】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目および18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法によって行ってよい。これらの他の化合物は、上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、溶媒、反応中間体、水および反応の副生成物を含む。
【００９３】
水/クロロヒドリン/塩素化剤混合物の、塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での共沸蒸留、続くデカンテーションによるクロロヒドリンの単離による分離を特に挙げる。
【００９４】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の単離は、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された欧州特許05104321.4出願に記載されている種類の方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。液相から塩形態のものを分離することを意図された少なくとも1つの分離操作を含む分離方法が特に好ましい。
【００９５】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が少なくとも1つの固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作を含む方法を特に挙げる。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が少なくとも1つの塩化物および/または硫酸ナトリウムおよび/または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作がろ過操作である方法をより特別に挙げる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を反応混合物中の塩素化剤と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)段階(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留段階に導入し、(d)蒸留段階の還流比を前記蒸留段階に水を提供することによって制御する、クロロヒドリンを調製する方法も特に挙げる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を反応混合物中の塩化水素と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)段階(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留段階に導入し、このとき蒸留段階へ導入される画分中の塩化水素濃度および水の濃度の間の比が、蒸留の温度および圧力での塩化水素/水2成分共沸組成物における塩化水素/水濃度比よりも小さい、クロロヒドリンを調製する方法をとりわけ挙げる。
【００９６】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、クロロヒドリンおよび他の化合物の、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からの分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００９７】
以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含む混合物をもたらすように反応させ、(b)(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に段階(a)に続いて1つまたは複数の処理を行い、さらに(c)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、少なくとも部分的にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを形成するように20℃以上の温度でクロロヒドリンのエステルと反応させるために、段階(a)に続く段階の少なくとも1つに加える。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである方法をより特別に挙げる。
【００９８】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００９９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、反応器中に導入される液体流の全体の重量に対して50重量%未満のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を含有する1つまたは複数の液体流を供給される反応器中の塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。以下の段階を含む方法を特に挙げる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤と、少なくとも1つのクロロヒドリン、水および塩素化剤を含有する混合物を与えるように、反応させ、(b)段階(a)で生成した混合物の少なくとも一部分を取り出し、さらに(c)段階(b)で取り出した部分に蒸留および/または回収の操作を施し、その際、段階(b)で取り出した部分から、水およびクロロヒドリンを含有し、段階(b)から取り出した部分と比較して低下した塩素化剤含有量を示す混合物を分離するために、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加える。
【０１００】
本発明によってエポキシドを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１０１】
以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステルおよび水を含有する混合物をもたらすように、塩素化剤と反応させ、
(b)段階(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留および/または回収処理を施し、
(c)段階(b)で得られた部分の少なくとも一部分に、少なくとも1つの添加物の存在下で、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮されており、40重量%未満の水を含有する部分を得るように、分離操作を施す。
【０１０２】
分離操作は、より詳しくは、デカンテーションである。
【０１０３】
本発明による方法においては、反応媒体の他の化合物の単離及び処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができる。好ましい処理は、高温酸化に反応の副生成物の分画を供することを含む。
【０１０４】
以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる:(a)5g/kg以下のアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属含量を有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物、塩素化剤、及び有機酸を反応させ、少なくともクロロヒドリンと副生成物とを含む混合物を得て、(b)段階(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、段階(a)の後の工程で一つ以上の処理を供し、段階(a)の後の工程の少なくとも一つが800℃以上の温度での酸化を含む。とりわけ、後の工程で、段階(a)で得た混合物の一部分を取り出し、この部分を取り出す間に800℃以上の温度で酸化させる。特に段階(b)の処理は、分離操作、例えばデカンテーション操作、またはろ過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、回収、蒸留、吸着もしくは吸収操作、またはこれらの少なくとも2つの組合せであり得る。
【０１０５】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体である1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１０６】
異性体である1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールの質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１０７】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合には、これは2-クロロエタノール異性体を含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超えるこの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満のこの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロエタノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水であり得る。
【０１０８】
本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパンジオール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１０９】
1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は、0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、とりわけ優先されるのは20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１１０】
本発明による方法では、クロロヒドリンがジクロロプロパノールであり、アリルクロリドから開始する方法で得られる場合、異性体の混合物は、0.3から0.6、典型的には約0.5である重量比の1,3-ジクロロプロパン-2-オール：2,3-ジクロロプロパン-1-オールを有する。ジクロロプロパノールが合成及び/または天然のグリセリンから開始する方法で得られる場合、1,3-ジクロロプロパン-2-オール：2,3-ジクロロプロパン-1-オールの重量比は、一般的に1.5以上、好ましくは3.0以上、特に7.0以上である。ジクロロプロパノールがアリルアルコールから開始して得られる場合、1,3-ジクロロプロパン-2-オール：2,3-ジクロロプロパン-1-オールの重量比は0.1のオーダーを有するであろう。
【０１１１】
本発明による方法では、エポキシドを精製する工程は、エポキシドを化学的に処理する少なくとも一つの工程によって生成されて良い。この化学的処理は、金属塩の水溶液でエポキシドを洗浄することであって良い。
【０１１２】
本発明による方法では、エポキシドを精製する工程は、少なくとも一つの蒸留工程を含んで良い。
【０１１３】
本発明によって有機生成物を調製する方法では、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を塩素化する方法は一般的に複数の工程を含み、好ましくは(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、任意に触媒としての有機酸の存在下で、塩素化剤と反応させ、クロロヒドリンと水とを含む混合物を生成する少なくとも一つの工程、および(b)工程(a)で得られた混合物の少なくとも一つの第一の分画を取り出し及び/または蒸留し、クロロヒドリンと水とで濃縮された第一の混合物を生成する少なくとも一つの工程を含む。特に好ましくは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法は、(I)工程(b)で得られた濃縮混合物のデカンテーションにより、水で濃縮された少なくとも一つの第一の水性相と、クロロヒドリンで濃縮された第一の有機相とを生成する少なくとも一つの工程を含む。
【０１１４】
本発明によって有機生成物を調製する方法では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化する方法は、(c)工程(a)で得られた混合物の第二の分画を取り出し及び/または蒸留し、クロロヒドリンと水とで濃縮された少なくとも一つの第二の混合物を生成する少なくとも一つの追加工程を含んで良い。特に好ましくは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法は、(II)工程(c)で得られた濃縮混合物のデカンテーションにより、水で濃縮された少なくとも一つの第二の水性相と、クロロヒドリンで濃縮された第二の有機相とを生成する少なくとも一つの工程を含む。
【０１１５】
本発明によって有機生成物を調製する方法では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素素化する方法は、(d)工程(a)で得られた混合物の第三の分画を加水分解的に処理し、酸性触媒を再生する少なくとも一つの追加工程を含んで良い。
【０１１６】
本発明によって有機生成物を調製する方法では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素素化する方法は、(e)工程(a)で得られた混合物の第四の分画を、800℃以上の温度で酸化処理し、塩素化剤を含む気体性混合物を生成する少なくとも一つの追加工程を含む。
【０１１７】
本発明による方法で得られるクロロヒドリンは、増加された量のハロゲン化されたケトン、特に本出願人の名義で2005年5月20日出願のFR05.05120に記載されているとおりクロロアセトンを含むことがあり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによってまたはクロロヒドリンをこの出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおりの脱塩化水素処理することによって低下させてもよい。
【０１１８】
その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、生成したハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドを調製する方法を特に挙げる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であり、エポキシドの少なくとも一部分がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化すること、脱塩化水素の処理および生成したハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする水/ハロゲン化ケトンの混合物の共沸蒸留による処理によって調製される方法、および形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンであるエピクロロヒドリンを調製する方法をより特別に挙げてもよい。
【０１１９】
本発明によって有機生成物を調製する方法は、任意に(f)クロロヒドリンを処理して、そのハロゲン化ケトン含有量を減少する工程を含む。
【０１２０】
本発明による方法で得られたクロロヒドリンは、エポキシドを生成させるために、いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167およびFR05.05120の特許出願に記載されているとおりに脱塩化水素反応をさせてもよい。
【０１２１】
クロロヒドリンの脱塩化水素化は、本発明と同日にSOLVAY SAの名義で出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願に記載されているとおりに行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１２２】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の間の反応から得られる1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応混合物に、中間の処理をすることなく続く化学反応をさせるエポキシドを調製する方法を特に挙げる。
【０１２３】
以下の段階を含むエポキシドの調製も挙げる:
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤および有機酸を含有する反応混合物中にクロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルを形成し、反応混合物が反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有するように、反応させ、
(b)段階(a)で得られた反応混合物の少なくとも一部分(この部分は段階(a)で得られた反応混合物と同じ組成を有する)に、段階(a)に続く段階の1つまたは複数の処理を施し、さらに
(c)少なくとも部分的にクロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、塩素化剤および有機酸と、エポキシドおよび塩を形成するように、反応させる。
【０１２４】
本発明によってエポキシドを調製する方法は、構成的工程から由来する水性及び/または有機液体溶出物を精製する少なくとも一つの工程を含む。これらの精製工程は、物理的、例えば濾過、デカンテーション、吸着、取り出し、蒸留、イオン交換の各工程であって良く、または化学的、例えば酸化、還元、沈降、錯体化、酸処理または塩基処理の各工程であってよく、または生物学的であって良い。水性液体溶出物の処理については、化学的工程及び生物学的工程が好ましい。好ましくは、7から12の間のpH、100から150℃の間の温度、0.5から7時間の継続時間での、塩基性媒体中の塩素化により化学的処理が特に好ましい。
【０１２５】
本発明によってエポキシドを調製する方法は、構成的工程から由来する気体性溶出物を精製する少なくとも一つの工程を含む。これらの精製工程は、物理的、例えば洗浄、濃縮、または吸着の各工程であって良く、または化学的、例えば酸化、還元、沈降、錯体化、酸処理または塩基処理の各工程であって良い。空気流または酸素流中での高温酸化による気体性溶出物の処理が好ましい。
【０１２６】
本発明による方法では、オレフィンは好ましくはアリルクロリドであり、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は好ましくはグリセリンであり、クロロヒドリンは好ましくはジクロロプロパノールであり、エポキシドは好ましくはエピクロロヒドリンである。
【０１２７】
本発明による方法は、エチレンオキシドから由来する生成物、例えばエチレングリコール、ジ、及びポリエチレングリコール、モノ、ジ、及びトリエタノールアミン、プロピレングリコールから由来する生成物、例えばプロピレン1,2-グリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル、及びイソプロピルアミン、エピクロロヒドリンから由来する生成物、例えばグリセリン、エポキシ樹脂、合成エラストマー、グリシジルエーテル、及びポリアミド樹脂を調製する方法が引き続いても良い。
【国際調査報告】
2008540617.tif 000002
2008540617.tif 000003
2008540617.tif 000004
2008540617.tif 000005
2008540617.tif 000006
2008540617.tif 000007