(57)【要約】  ホウ化水素の加水分解からの水素生成を促進する担持触媒が提供される。該担持触媒は、該担持触媒の約０．１から約２０重量％の量の、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、スズ、カドミウム、及びインジウムからなる群から選択される第１の遷移金属、並びに約０．０５から約２５重量％の量の、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、スズ、カドミウム、ホウ素、及びイリジウムからなる群から選択される第２の金属を含む担持金属混合物である。
2008546533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１及び第２の金属の混合物を含む、水素生成用の担持触媒であって、第１及び第２の金属が異なり、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、チタン、スズ、カドミウム、ニッケル、ホウ素、及びイリジウムからなる群から独立に選択され、約５から約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担持触媒。
【請求項２】
前記第１の金属が、前記担持触媒の約０．０５から約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項３】
前記第１の金属が、前記担持触媒の約１から約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項４】
前記第１の金属が、前記担持触媒の約１から約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項５】
前記第２の金属が、前記担持触媒の約０．０１から約２５重量％の量で存在する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項６】
前記第２の金属が、前記担持触媒の約０．１から約２重量％の量で存在する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項７】
前記第１の金属がコバルトである、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項８】
前記第２の金属が、ルテニウム、マンガン、モリブデン、及び亜鉛からなる群から選択される、請求項７に記載の水素生成触媒。
【請求項９】
活性炭、コークス、及び木炭からなる群から選択される物質を含む担体をさらに含む、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１０】
少なくとも１つの耐火無機酸化物を含む担体をさらに含む、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１１】
発泡体、焼結粒子、繊維、モノリス、又はそれらの混合物の形態の金属を含む担体をさらに含む、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１２】
式ＡＢＯ３（式中、Ａは＋２の原子価を有する金属原子であり、Ｂは＋４の原子価を有する金属原子である）のペロブスカイトの形態の担体をさらに含む、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１３】
前記触媒が、約５から約２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１４】
前記触媒が、約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１５】
前記担持触媒が、約５から約５０オングストロームの平均細孔半径の微細孔を有する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１６】
前記担持触媒が、約５から１００ｍＬ／ｇの容積を有する微細孔を有する、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項１７】
水素生成用担持触媒であって、
担持基質；及び
担体上の金属混合物（ここで、混合物は、担持触媒の約０．０５から約２０重量％の量の第１の金属、及び約０．０１から約２５重量％の量の第２の金属を含む）
を含む担持触媒。
【請求項１８】
前記第１の金属が、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、チタン、スズ、カドミウム、及びイリジウムからなる群から選択される、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項１９】
前記第２の金属が、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、ホウ素、チタン、スズ、カドミウム、及びイリジウムからなる群から選択される、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２０】
前記第１の金属がコバルトである、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２１】
前記第１の金属が、約１から約１０重量％の量で存在する、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２２】
前記第１の金属が、約１から約５重量％の量で存在する、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２３】
前記第２の金属がルテニウムである、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２４】
前記第２の金属が、約０．０５から約２重量％の量で存在する、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２５】
前記第１の金属がコバルトであり、前記第２の金属がルテニウムである、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２６】
前記担体が、活性炭、コークス、又は木炭を含む、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２７】
前記担体が耐火無機酸化物を含む、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２８】
前記担体が、発泡体、焼結粒子又は金属、繊維、モノリス、或いはそれらの混合物の形態の金属を含む、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２９】
前記触媒が、約５から約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項３０】
前記触媒が、約５から約５０オングストロームの平均細孔半径を有する微細孔を有する、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項３１】
ルテニウム／コバルト水素生成触媒であって、
担体；並びに
約０．０５から約２重量％の量のルテニウム、及び約１から５重量％の量のコバルト
を含む触媒。
【請求項３２】
前記担体がニッケルマットを含む、請求項３１に記載のルテニウム／コバルト水素生成触媒。
【請求項３３】
前記担体が粒状炭素を含む、請求項３１に記載のルテニウム／コバルト水素生成触媒。
【請求項３４】
前記触媒が、約５から約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項３１に記載のルテニウム／コバルト水素生成触媒。
【請求項３５】
前記ＢＥＴ表面積が、約７から約１５ｍ２／ｇである、請求項３４に記載のルテニウム／コバルト水素生成触媒。
【請求項３６】
前記ＢＥＴ表面積が約１０ｍ２／ｇである、請求項３４に記載のルテニウム／コバルト水素生成触媒。
【請求項３７】
前記触媒が、約５から約５０オングストロームの平均細孔半径を有する微細孔を有する、請求項３１に記載のルテニウム／コバルト水素生成触媒。
【請求項３８】
水素ガスの生成方法であって、
ボラン、多面体ボラン、ボロハイドライド塩、及び多面体ボラン塩からなる群から選択される物質を含む水性燃料溶液を提供するステップ；並びに
水性燃料溶液を、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、スズ、カドミウム、及びイリジウムからなる群から選択される第１の金属（第１の金属は、水素生成触媒の約０．０５から約２０重量％の量で存在する）；並びにコバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、スズ、カドミウム、ホウ素、及びイリジウムからなる群から選択される第２の金属（第２の金属は、水素生成触媒の約０．０１から約２５重量％の量で存在する）、及び担体を含む水素生成触媒と接触させて水素ガスを生成するステップ
を含む方法。
【請求項３９】
前記第１の金属がコバルトであり、前記第２の金属がルテニウムである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１の金属が、約１から約１０重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記第１の金属が、約１から約５重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記第２の金属が、約０．１から約２重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記水素生成触媒による前記水性燃料溶液の変換が、少なくとも８０％の変換率で行われる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記第２の金属が、前記担持触媒の約０．１から約２重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１の金属がコバルトである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記第２の金属が、ルテニウム、マンガン、モリブデン、及び亜鉛からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記担体が、活性炭、コークス、及び木炭からなる群から選択される物質を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
前記担体が、少なくとも１つの耐火無機酸化物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
前記担体が、発泡体、焼結粒子、繊維、モノリス、又はそれらの混合物の形態の金属を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項５０】
前記担体が、式ＡＢＯ３（式中、Ａは＋２の原子価を有する金属原子であり、Ｂは＋４の原子価を有する金属原子である）のペロブスカイトの形態である、請求項３８に記載の方法。
【請求項５１】
前記触媒が、約５から約２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項５２】
前記触媒が、約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項５３】
前記担持触媒が、約５から約５０オングストロームの平均細孔半径の微細孔を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項５４】
前記担持触媒が、約５から１００ｍＬ／ｇの容積を有する微細孔を有する、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、水性化学水素化物溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）からの触媒による水素の生成のための触媒及び系に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学水素化物は、比較的高い重量水素貯蔵密度によって特徴づけられる周知の水素貯蔵材料である。アルカリ金属水素化物及び金属ホウ化水素などの化学水素化物は、水との加水分解反応を通して水素を生成することができる。これらの化学水素化物については、重量水素密度は、約４から約９重量％に及んでいる。ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）は特に興味深い。というのは、これが触媒に接触するまで殆ど反応することなく、これをアルカリ水溶液に溶解することができるからである。この場合、ナトリウムボロハイドライドの安定化させたアルカリ溶液は、「燃料」又は「燃料溶液」と呼ばれる。
【０００３】
様々な水素生成系が、水性ナトリウムボロハイドライド燃料溶液の金属により触媒された加水分解による水素ガスの生成用に開発されてきた。安定化させたナトリウムボロハイドライド溶液からの水素生成のための１つの最新技術は、周囲温度で燃料溶液を、触媒を詰めた触媒床に供給して水素生成を促進することを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒の活性、耐久性及びコストは、商業用の仕様に合致するための主な障害である。触媒活性の改良は、より高い反応スループットを可能にし、したがって触媒床の所要全体積、ひいては水素生成系の静的液体保持量（ｓｔａｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｌｄ−ｕｐ  ｖｏｌｕｍｅ）を減少させる。耐久性のある触媒は、このような高いスループットが比較的長期間にわたって維持され、したがって古い触媒床の減少した活性を補うために使用される触媒の量を過剰設計する必要性を排除することを確実にする必要がある。したがって、触媒活性の改良が、全体の減少した系体積及びより高い系水素貯蔵密度を達成するために必要である。
【０００５】
さらに、系の存続期間にわたって、速い動的系制御及び大きい燃料変換を確実にする、水素生成系用の触媒が必要である。高温の苛性溶液に耐え、１００℃を超える温度及び５０ｐｓｉｇ（ポンド力／平方インチゲージ）を超える圧力などの触媒反応装置条件下で高性能を発揮する耐久性のある触媒、及びこのような耐久性のある触媒を用いて水素ガスを生成するための系及び方法も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水素を生成する燃料溶液の加水分解を促進する担持触媒を提供する。この担持触媒は、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、チタン、スズ、カドミウム、ニッケル、及びイリジウムからなる群から選択される少なくとも１つの第１の遷移金属、並びにコバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、ホウ素、チタン、スズ、カドミウム、ニッケル、及びイリジウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の成分の混合物を支持する担持基質を含む担持金属触媒であってよい。したがって、一実施形態においては、それだけには限らないが第３の遷移金属を含めた更なる触媒成分を場合によっては含むことができるが、本発明の触媒は、２種類の金属からなる。
【０００７】
本発明は、少なくとも第１及び第２の金属の混合物を含む、第１及び第２の金属のそれぞれが異なり、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、スズ、カドミウム、及びイリジウムからなる群から独立に選択される、水素生成担持触媒も提供する。
【０００８】
本発明は、さらに、担持基質；及びその担体上の金属混合物を含む、この混合物が、その担持触媒の約０．０５から約２０重量％の量で第１の金属、及び約０．０１から約２５重量％の量で第２の金属を含む、水素生成担持触媒を提供する。好ましい一実施形態においては、本発明は、担体；並びにその担持触媒の全重量に対して約０．１から約２重量％の量のルテニウム、及び約１から約５重量％の量のコバルトを含む、ルテニウム／コバルト水素生成触媒を提供する。特に好ましい実施形態においては、担持触媒は、一般の金属線、板、又は繊維に一般的に見られるより大きいＢＥＴ表面積を有し、例えば、好ましくは５から２０ｍ２／ｇの範囲である。
【０００９】
別の実施形態においては、本発明は、ボラン、多面体ボラン、ボロハイドライド塩、及び多面体ボラン塩からなる群から選択される物質を含む水性燃料溶液を提供するステップ；並びに水性燃料溶液を、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、ホウ素、チタン、スズ、カドミウム、及びイリジウムからなる群から選択される第１の金属（第１の金属は、水素生成触媒の約０．０５から約２０重量％の量で存在する）、並びにコバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、スズ、カドミウム、及びイリジウムからなる群から選択される第２の金属（第２の金属は、水素生成触媒の約０．０１から約２５重量％の量で存在する）、及び担体を含む水素生成触媒と接触させて水素ガスを生成するステップを含む、水素ガス生成の系及び方法を提供する。
【００１０】
添付の図面は、詳細な説明と共に、これら及び他の実施形態を明らかにし、本発明の原理を説明する助けとなる。本発明の他の特徴及び利点は、同様に、添付の図面を参照する本発明の以下の説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、例えば、ホウ化水素化合物の加水分解からの水素生成のための耐久性のある、極めて活性な担持触媒及び系を提供する。本発明の系は、水素ガスを生成するホウ化水素化合物の加水分解反応を増進するのに役立ちうる。下記の反応式（１）に示された加水分解反応は、ボロハイドライド化合物の特徴である。
ＭＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＭＢＯ２＋４Ｈ２＋熱      反応式１
【００１２】
上記加水分解反応により生成される高純度水素は、それだけには限らないが、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を含めた様々な最終用途に適している。というのは、ガス流が、反応の発熱性のために温かく湿っているからである。特に、ＰＥＭ燃料電池は、膜の脱水及び結果として生じる電気効率の損失を防ぐために湿った水素ガス流を必要とする。
【００１３】
本発明の好ましい担持触媒は、極めて活性で、耐久性があり、触媒活性を著しく失うことなく繰返し使用することができる。本発明の担持触媒は、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、ホウ素、チタン、スズ、カドミウム、ニッケル、及びイリジウムからなる群から選択される金属の様々な混合物を含むことができる。好ましくは、本発明の担持触媒は、第１成分及び第２成分を含む２種類の金属からなる金属混合物を含む。例示的な一実施形態においては、第１成分は、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、チタン、スズ、カドミウム、ニッケル、及びイリジウムからなる群から選択される遷移金属であり、約０．０５から約２０重量％まで、好ましくは約１から約１０重量％まで、最も好ましくは約１から約５重量％までの量で存在する。この実施形態の第２成分は、コバルト、ルテニウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、鉄、ホウ素、チタン、スズ、カドミウム、ニッケル、及びイリジウムからなる群から選択される金属であり、約０．０１から約２５重量％まで、好ましくは約０．１から約２重量％までの量で存在する。
【００１４】
コバルト−ルテニウム、コバルト−亜鉛、コバルト−マンガン、及びコバルト−モリブデンの混合物は、特に好ましい。最も好ましくは、コバルトは、約０．０５重量％から約２０重量％まで、好ましくは約１重量％から約１０重量％まで、最も好ましくは約１から５重量％までの範囲にわたる量で存在し、第２成分は、約０．０１重量％から２５重量％まで、好ましくは約０．１重量％から２重量％までの範囲にわたる量で存在する。本明細書での全ての重量百分率は、担持触媒、即ち、担体及び担体に付着させる又は含浸させることができる金属の混合物の全重量の百分率として表される。
【００１５】
一般的に、ホウ化水素の加水分解を開始するための最もよく反応する金属は、白金、ロジウム、及びルテニウムなどの比較的高価なＶＩＩＩ族金属であり、したがって、このような金属を含む触媒は、水素生成系のコストの主要な一因であり得る。下記の表１に示されたように、より反応しない金属のより高い充填量（例えば、３重量％コバルト）は、より反応する金属のより低い充填量（例えば、０．５重量％ルテニウム）に比べて同様の水素生成速度を提供する。表１は、さらに、しばしば、白金、ロジウム、及びルテニウムの価格の十分の一又は百分の一である、より反応しない金属の適切な組合せは、有効な水素生成速度を提供しうることを明らかにしている。したがって、触媒成分及び充填量は、本明細書の教示を前提として、特定の水素生成系の作用要求及びコスト制約に合致するよう選択することができる。
【表１】
2008546533.tif 000003
【００１６】
上記の重量百分率は、担持材料を含めた全ての触媒成分の全重量に対しての個別の成分の全重量に基づいて計算される。本明細書で使用される「水素生成触媒」という用語は、金属混合物と共に担持基質又は担体を意味し、ここで、この担持基質又は担体上にこの混合物を付着、含浸、又は別の方法で担持する。触媒活性種は、金属酸化物又は金属ホウ化物などの化合物に見出される、還元元素状態又は高酸化状態の金属を含むことができる。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）及びエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）などの分析技術は、これらが酸化状態を問わず元素の測定を可能にするので有用である。
【００１７】
担体（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｏｒ  ｃａｒｒｉｅｒ）は、その表面への金属の付着、又は金属の含浸を可能にし、これらが容易には別々にならない又は表面上及び内部の微細孔中の水素ガスの急激な形成から腐食しない任意の基質であってよい。担体の使用は、これによって反応媒体からの触媒の容易な分離が可能になるので好ましい。さらに、担体が用いられる場合、その全体の開示を本明細書に組み込んだ、「水素生成用の系（Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）と題された米国特許第６，５３４，０３３号に記載されたように、触媒との接触を調節することによって水素生成の速度を制御することができる。
【００１８】
担体は、好ましくは、苛性溶液中で、２００ｐｓｉｇ以上までの圧力及び２００℃以上までの温度で化学的に不活性である。適切な担体には、（１）活性炭素、コークス、又は木炭；（２）単独で使用された、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム又はそれらの混合物などのセラミックス及び耐火性無機酸化物；（３）金属発泡体、焼結金属及び金属繊維又はニッケル及びチタンの複合材料；並びに（４）一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト（ここで、Ａは＋２の原子価を有する金属原子であり、Ｂは＋４の原子価を有する金属原子である）が含まれる。
【００１９】
本発明の担持触媒は、例えば、担体への活性元素又は活性元素の混合物の沈着及び／又は含浸を含めた、任意の適切な沈着方法によって形成することができる。この沈着に続いて、還元剤（ナトリウムボロハイドライドを含めた他の還元剤を使用できるが、例えば水素）による還元、か焼、又は（それだけには限らないが、空気及び酸素などの）酸化剤による酸化を含めた更なる表面処理をすることができる。適切な方法は、例えば、米国特許第６，５３４，０３３号に記載されている。例示的な実施例においては、０．２５インチ×０．２５インチの小片に切断された、５０：５０ニッケル粉：ニッケル繊維複合パッドの５０ｇを、６．３１ｇのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及び１．４３１ｇのＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏを含む水溶液の約３０ｍＬと混合し、この混合物を約７０℃に加熱して完全に乾燥するまで水分を蒸発することによって含浸担体を調製する。得られる担持触媒を、次いで、環状炉中で、約２４０℃で、２０ｍＬ／分の水素（窒素中４％）流下で、約３時間大気圧で加熱する。最終的な触媒は、約１．２重量％のＲｕ及び約３重量％のＣｏ（最終全触媒重量はＮｉパッド＋Ｒｕ金属＋Ｃｏ金属に等しいと仮定して）の公称充填量を有する。当分野で周知の又は本明細書の教示を前提として当業者が決定する、担体に繊維金属混合物を沈着又は含浸する様々な他の方法を使用することができる。
【００２０】
本発明の担持触媒は、その全体の開示を本明細書に組み込んだ、「水素生成系用触媒反応器（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」と題した米国特許同時係属出願第１０／７４１，０３２号に記載されたものなどの、固定床、トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）ベッド、又は他の反応器における使用に適した、ペレット、モノリス、チップ、又は他の物理的形状の形態で使用することもできる。
【００２１】
ホウ化水素の加水分解からの高効率な水素生成については、触媒が潜在的に利用できる反応性のある触媒部位の数を増加させる手段としての高表面積を有することが好ましい。本出願で使用される「高表面積」（“ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ”）という用語は、担持触媒の約５から約１００ｍ２／ｇ、好ましくは約７から約２５ｍ２／ｇの間、最も好ましくは約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を意味する。担持触媒は、好ましくは、５から５０Åの間、より好ましくは１５から３５Åの間、最も好ましくは約２０から３０Åの間の平均細孔半径を有する多孔質である。全細孔容積は、好ましくは約５から約１００ｍＬ／ｇ、より好ましくは約３０から約７０ｍＬ／ｇである。
【００２２】
本明細書で使用される「ホウ化水素」又は「ホウ化水素類」には、その全体の開示を本明細書に組み込んだ、２００３年１２月１９日に出願された、「水素発生器用燃料ブレンド（Ｆｕｅｌ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）」と題する米国特許同時係属出願第１０／７４１，１９９号に提供されたものなどの、ボラン、多面体ボラン、及びボロハイドライド又は多面体ボランのアニオンが含まれる。適切なホウ化水素には、使用制限なしに、ボロハイドライド塩Ｍ（ＢＨ４）ｎ、トリボロハイドライド塩Ｍ（Ｂ３Ｈ８）ｎ、デカヒドロデカボレート塩Ｍ２（Ｂ１０Ｈ１０）ｎ、トリデカヒドロデカボレート塩Ｍ（Ｂ１０Ｈ１３）ｎ、ドデカヒドロドデカボレート塩Ｍ２（Ｂ１２Ｈ１２）ｎ、及びオクタデカヒドロイコサボレート塩Ｍ２（Ｂ２０Ｈ１８）ｎの群が含まれ、特に、ここで、Ｍは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アルミニウムカチオン、亜鉛カチオン、及びアンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、ｎはカチオンの電荷に等しい。上記のボロハイドライド類については、Ｍは、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、又はカルシウムである。
【００２３】
次の実施例は、さらに、本発明の特徴を記載し実証する。実施例は、もっぱら例証の目的で与えられ、本発明の制限と受け取られるべきではない。
【実施例】
【００２４】
プレスされたニッケル繊維及び焼結ニッケル粒子を４０：６０の比で含むニッケル金属マット上に担持された、０．６重量％のルテニウム及び２重量％のコバルトを含む触媒を、耐久性及び水素生成活性を評価するために使用した。
【００２５】
バルク及び表面化学組成を、使用中の任意の触媒劣化を決定するために、ＩＣＰ−ＭＳ及びＥＤＸにより測定した。得られたデータを下記の表２及び３に要約した。
【００２６】
未使用の触媒を、触媒の複数回使用を模擬実験する方法として、大気圧下で、２０重量％ナトリウムボロハイドライド及び３重量％ＮａＯＨ燃料溶液を用いて、約７０℃において実施した燃料処理にかけた。それぞれの試験については、２００ｍＬの燃料溶液を、約３０℃に予熱した水浴中に浸した反応器に添加し、反応装置系を完全に水素でパージした。触媒を、次いで、反応器に添加し、０．５時間マグネチックスターラで撹拌した。水素生成速度及び反応温度を測定した。触媒の活性を、３０℃における制御された条件下での水素生成の初期速度に基づいて評価した。触媒の耐久性を、触媒を異なる燃料処理サイクルにかけた後に得られた活性の比較により評価することができる。
【表２】
2008546533.tif 000004
【表３】
2008546533.tif 000005
【００２７】
ＩＣＰ−ＭＳ分析は、バルク組成物は、０．６重量％Ｒｕ及び２重量％Ｃｏの公称充填量に近いことを明らかにした。燃料処理の前後で、バルク組成に著しい変化はなかった。初期には、表面からの少量のルテニウム金属の浸出が観察されるが、表面濃度は、２及び３５回の燃料処理後に比較的安定した状態を保つ。
【００２８】
触媒の水素生成活性を、充填床管型反応器（０．８４２インチ内径×７インチ長）を用いて種々の燃料流条件下で評価した。操作においては、燃料ポンプが、燃料（２０重量％ナトリウムボロハイドライド及び３重量％ＮａＯＨ水溶液）を貯蔵タンクから本発明の触媒を充填した反応器に供給した。燃料流速を、秤及びタイマーを用いることにより監視した。触媒床に接触すると、上記反応式（１）に示されたように燃料溶液は水素ガス及びナトリウムメタボレートを生成した。水素及びメタボレート溶液を、気液分離器で分離し、湿った水素を、次いで、熱交換器及び乾燥機を通して室温に冷却した。定常状態の水素放出速度を、質量流量計で監視した。反応器試験の操作条件を下記の表４に要約した。
【表４】
2008546533.tif 000006
【００２９】
図１は、本発明のルテニウム／コバルト触媒の５つのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの燃料変換及び燃料スループット（又は空間速度）の間の関係を例示している。反応器を、周囲条件で、一定の液体流空間速度で始動し、５５又は８０ｐｓｉｇで約６から８時間継続的に操作した後、反応器を停止した。停止後、反応器を水で洗い流して反応器内の残留燃料を除去した。燃料流速の広い範囲にわたり、少なくとも９０％の燃料変換率を達成した。１リットル反応器容積当たりの１分当たり６８０標準リットルの水素（ＳＬＰＭ  Ｈ２）を超える高い反応器スループット（ｒｅａｃｔｏｒ  ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）を、９２％を超える燃料変換率で達成した。
【００３０】
図２は、本発明のルテニウム／コバルト触媒を含む触媒反応器の種々の圧力における反応器温度及び時間の間の関係を例示している。速い反応器始動力学（ｒｅａｃｔｏｒ  ｓｔａｒｔ  ｕｐ  ｄｙｎａｍｉｃｓ）が、水素貯蔵系の設計において好ましい。本発明の別の実施形態によれば、反応器始動プロファイル（ｒｅａｃｔｏｒ  ｓｔａｒｔｕｐ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を、２０ｇ／分の一定な燃料流速で、５５及び８０ｐｓｉｇの圧力で測定した。というのは、より高い圧力は、より速い反応器始動をもたらすからである。図２に示した通り、本発明のルテニウム／コバルト担持触媒は急速な始動プロファイルを示している。
【００３１】
本発明を、例示的な実施形態に関連して詳細に記載したが、本発明は上記に開示された実施形態に限らないことを理解されたい。むしろ、本発明を、改変して、いくつもの変形形態、変更、置換、又はこれまで記載されていない同等の配置を組み込むことができるが、これらは、本発明の本質及び範囲と釣り合う。したがって、本発明は、前述の記述によって限定されず、添付の特許請求の範囲の範囲及びその同等物によってのみ限定される。
【００３２】
新規であり米国特許証により保護されることが求められる特許請求の範囲は別添の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のルテニウム／コバルト触媒の５つのサンプルの燃料変換及び燃料空間速度の間の関係を明らかにする図である。
【図２】２つの反応器圧力における、本発明のルテニウム／コバルト触媒を用いた、反応器温度及び時間の間の関係を明らかにする図である。
【図１】
2008546533.tif 000007
【図２】
2008546533.tif 000008
【国際調査報告】
2008546533.tif 000009