(57)【要約】【課題】様々な金属基質上への腐食防止コーティング用の新規な組成物、及び前記組成物の使用方法の提供。【解決手段】少なくとも１つの三価のクロム化合物、少なくとも１つのフルオロジルコニウム酸塩、少なくとも１つのカルボン酸化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物、少なくとも１つの腐食防止剤及び任意に有効量のフルオロ金属化合物（例えばフルオロチタン酸、フルオロタンタル酸塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩）、二価の亜鉛化合物、界面活性剤、湿潤剤及び／又は増粘剤を含む有効量の酸性水溶液、並びにそれを用いた金属基質の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の腐食保護及び接着結合を改善するための金属基質のコーティング方法であって、金属基質を有効量のｐＨ約１．０〜５．５の酸性水溶液で処理することを含み、前記酸性水溶液が、溶液１Ｌあたり、約０．０１〜１００ｇの少なくとも１つの三価のクロム化合物、約０．０１〜２４ｇの少なくとも１つのフルオロジルコニウム酸塩、有効量の、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズアゾール及びベンゾキサゾールからなる群から選択される少なくとも１つの水溶性腐食防止剤、約０．０〜１００ｇの二価の亜鉛化合物、約０．０〜２０ｇの界面活性剤、約０．０〜２０ｇの増粘剤、並びに有効量の、ポリヒドロキシ化合物、カルボン酸化合物及びポリヒドロキシ化合物及びカルボン酸化合物の混合物からなる群から選択される安定化剤を含んでなる方法。
【請求項２】
前記金属基質がその表面に金属プレコーティングを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属プレコーティングを有する基質が陽極酸化アルミニウムである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記金属プレコーティングを有する基質がリン酸塩コーティングである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記金属基質がアルミニウム合金である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記金属基質が鉄合金である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸化合物がヒドロキシカルボン酸化合物であり、前記腐食防止剤がベンゾトリアゾールである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシカルボン酸化合物がクエン酸及びその水溶性塩である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシカルボン酸化合物がグリコール酸及びその水溶性塩である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシカルボン酸化合物がグルコン酸及びその水溶性塩である、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸化合物が蟻酸及びその水溶性塩であり、前記腐食防止剤がベンゾトリアゾールである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸化合物がプロピオン酸及びその水溶性塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性水溶液がカルボン酸化合物を、１Ｌあたり約０．００１〜１．０モル含み、前記防止剤がトリアゾールである、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
酸性水溶液が、安定化剤を１Ｌあたり約０．００１〜２．０モル含み、トリアゾールを１Ｌあたり０．０２５〜４．０ｇ含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記安定化剤がグリセロールであり、トリアゾール防止剤がベンゾトリアゾールとトリルトリアゾールの混合物である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記安定化剤が１分子あたり複数の官能性カルボキシル基を有するカルボン酸化合物である、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
金属の腐食保護及び接着結合を改善するための金属基質のコーティング用組成物であって、ｐＨが約１．０〜５．５で、溶液１Ｌあたり、約０．０１〜１００ｇの少なくとも１つの三価のクロム化合物を含む酸性水溶液、約０．０１〜２４ｇの少なくとも１つのフルオロジルコニウム酸塩、有効量の、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズアゾール及びベンゾキサゾールからなる群から選択される少なくとも１つの水溶性腐食防止剤、約０．０〜２０ｇの二価の亜鉛化合物、約０．０〜２０ｇの界面活性剤、約０．０〜２０ｇの増粘剤、並びに有効量の、ポリヒドロキシ化合物、カルボン酸化合物及びポリヒドロキシ化合物及びカルボン酸化合物の混合物からなる群から選択される安定化剤を含んでなる組成物。
【請求項１８】
前記安定化剤が１分子あたり複数の官能性カルボキシル基を有するカルボン酸化合物である、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記カルボン酸化合物がオキシカルボン酸及びその水溶性塩である、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
前記ヒドロキシカルボン酸化合物がクエン酸及びその水溶性塩である、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
前記ヒドロキシカルボン酸化合物がグリコール酸及びその水溶性塩である、請求項１９記載の組成物。
【請求項２２】
前記ヒドロキシカルボン酸化合物が乳酸及びその水溶性塩である、請求項１９記載の組成物。
【請求項２３】
前記カルボン酸化合物が蟻酸及びその水溶性塩であり、前記防止剤がベンゾトリアゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２４】
前記カルボン酸化合物がプロピオン酸及びその水溶性塩である、請求項１７記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリヒドロキシ化合物がグリセロールであり、前記カルボン酸化合物が低分子カルボン酸又はその水溶性塩であり、前記防止剤がトリアゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２６】
前記安定化剤が低分子カルボン酸とポリヒドロキシ化合物の混合物である、請求項１７記載の組成物。
【請求項２７】
前記安定化剤が低分子ポリヒドロキシ化合物であり、前記防止剤がメルカプトベンズイミダゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２８】
前記ポリヒドロキシ化合物がグリセロールであり、前記防止剤がベンゾトリアゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２９】
前記亜鉛化合物が水溶性亜鉛塩であり約０．５〜２．０ｇの量で酸性水溶液に存在し、前記防止剤がベンゾトリアゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項３０】
少なくとも１つの前記ポリヒドロキシ化合物がグリセロールであり、前記防止剤がトリアゾールの混合物である、請求項１７記載の組成物。
【請求項３１】
前記ポリヒドロキシ化合物がポリアルキレングリコールであり、前記防止剤がベンズイミダゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項３２】
ｐＨ範囲が約２．５〜４．５であり、溶液１Ｌあたり、前記三価のクロム化合物が約０．０１〜２２ｇ、ヘキサフルオロジルコン酸塩である前記フルオロジルコニウム酸塩が約１．０〜１２ｇ、前記安定化剤が約０．００１〜１．０モル、及びトリアゾールである前記防止剤が約０．００１〜４．０ｇ含まれる、請求項１７記載の組成物。
【請求項３３】
前記安定化剤が低分子カルボン酸又はその水溶性塩であり、トリアゾールがトリルトリアゾールである、請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
前記安定化剤がポリヒドロキシ化合物であり、前記腐食防止剤がメルカプトベンズアゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項３５】
前記亜鉛化合物が約０．００１〜１０ｇで含まれ、前記腐食防止剤がベンズアゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項３６】
増粘剤及び／又は界面活性剤が約１．０〜５．０ｇで含まれ、腐食防止剤がメルカプトベンゾオキサゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項３７】
前記亜鉛化合物が溶液１Ｌあたり約０．５〜２．０ｇの量で水溶液に含まれ、前記腐食防止剤がメルカプトベンズアゾールである、請求項１７記載の組成物。
【請求項３８】
前記酸性水溶液が、フルオロチタン酸、フルオロタンタル酸塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ金属化合物を１Ｌあたり約０．０１〜１２ｇで含み、前記腐食防止剤が腐食防止剤の混合物である、請求項１７記載の組成物。
【請求項３９】
前記フルオロ金属化合物がテトラフルオロホウ酸塩であり、前記フルオロジルコニウム酸塩がヘキサフルオロジルコン酸塩であり、前記防止剤がベンゾトリアゾールである、請求項３８記載の組成物。
【請求項４０】
前記フルオロ金属化合物がヘキサフルオロケイ酸塩であり、前記フルオロジルコニウム酸塩がヘキサフルオロジルコン酸塩であり、前記防止剤がトリルトリアゾールである、請求項３８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府関係であることの陳述）
本発明はアメリカ合衆国政府の職員によってなされたものであり、それはアメリカ合衆国政府によって、政府目的で製造又は使用され、その製品又はその使用のためのいかなるロイヤリティの支払いも発生しない。
【０００２】
（関連出願）
本特許出願は、同時係属中の特許出願第ＮＣ−９６，３４３（出願日：２００５年４月２１日）の一部継続出願である。
【０００３】
（技術分野）
本発明は様々な金属基質上の保護コーティングを調製するための組成物、及び前記組成物の使用方法に関する。該方法は、少なくとも１つの三価のクロム化合物、少なくとも１つのフルオロジルコニウム酸塩、少なくとも１つのカルボン酸化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物、少なくとも１つの腐食防止剤及び任意に有効量のフルオロ金属化合物（例えばフルオロチタン酸、フルオロタンタル酸塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩）、二価の亜鉛化合物、界面活性剤、湿潤剤及び／又は増粘剤を含む有効量の酸性水溶液を用いた金属基質の処理を含んでなる。本発明は具体的には、安定な酸性水溶液、及び陽極酸化アルミニウムなどのプレコーティングされた金属基質をはじめとする様々な金属基質を処理して、金属基質の接着結合性及び腐食防止特性を改良する方法に関する。該方法は、有効量の、少なくとも１つの水溶性三価のクロム塩、少なくとも１つの水溶性ヘキサフルオロジルコン酸塩、少なくとも１つの水溶性ポリ又はモノカルボン酸化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物、並びに少なくとも１つの水溶性ピッチング防止又は腐食防止剤を含む安定な酸性水溶液で金属基質を処理することを含んでなる。更に、酸性溶液の色調及び安定性を改善するために、少量ではあるが有効量で添加してもよい化合物としては、少なくとも１つの水溶性ヘキサ若しくはテトラフルオロ金属化合物、二価の亜鉛塩及び有効量の水溶性増粘剤及び／又は水溶性界面活性剤が挙げられる。
【０００４】
本発明には特異的な化学物質を含む水溶液又は組成物が含まれ、また既に金属プレコーティングされた基質などの様々な金属基質上へ、これらの化学物質に由来するコーティングを施す方法に関する。例えば、該組成物又は溶液は特に、アルミニウム及びアルミニウム合金のコーティング（すなわちアルミニウム化成被膜）による腐食保護及び塗料との粘着性の強化、陽極酸化による封孔処理による腐食保護の強化、チタン又はチタン合金の処理による塗料との粘着性強化、マグネシウム合金の処理による塗料との粘着性及び腐食保護の強化、鋼鉄のコーティング処理による、塗料との粘着性及び錆防止の強化、並びに、リン酸塩による後処理、鉄合金及び他の金属基質（例えば鋼鉄）への亜鉛、亜鉛−ニッケル、スズ−亜鉛及びカドミウムによる犠牲コーティングによる、塗料との粘着性及び腐食保護の強化に有用である。
【背景技術】
【０００５】
現在用いられている前処理、後処理及び封孔用溶液の多くは、六価クロム化合物の使用に基づくものである。六価クロムは猛毒であり、発癌性を有することが知られている。
その結果、これらのコーティング処理に用いる溶液及びコーティング物それ自体が有毒である。しかし六価クロムの膜又はコーティングにより顕著な塗料との粘着性、良好な耐食性、低い電気抵抗が付与され、それは浸漬、スプレー又は塗付技術によって容易に適用できる。しかしながら、環境法、行政庁からの命令及び地方の職業、安全性及び健康に関する規則（ＯＳＨ）の存在により、軍事的及び商業的ユーザーはその代替技術の探索を余儀なくされている。更に、規則が厳しくなるにつれて六価クロムコーティングの使用は次第に高価となり、また環境保護庁及びＯＳＨＡにより将来課されるＰＥＬ規制によって経費が増加する。更に、クロム酸溶液のスプレーのような特定の手法はＯＳＨによる取締りのために若干の施設では禁止されており、それにより最適でない代替的な溶液の使用を強いられている。以上をまとめると、六価クロム酸コーティングは技術的に優れているものの、ライフサイクル費用、環境及びＯＳＨの観点から考慮すると、変形例の提供が大変望ましい。以上の背景より、環境及び健康面での課題を有さない、六価クロム酸コーティングと技術的に同等か又は優れた、金属の表面処理に関する代替法の開発が現在行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、組成物であるか使用方法であるかに関係なく、これらの多くの変形例では、特に多くの回数使用した後で、固体成分が溶液から分離し沈殿する傾向がある。この時間経過による沈殿の際に、不溶性の固体として活性化合物が沈殿してしまい、コーティング溶液としての効果が減弱するおそれがある。更に、固体物の沈殿により、浸漬及びスプレー塗装いずれの場合も、フィルタ、ライン及びポンプへの詰まりを生じさせるおそれがある。したがって、酸性溶液の貯蔵安定性向上、及び析出工程又はその析出によるコーティング物を用いた以降の作業を妨げないために、より好適な組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、様々な金属基質（プレコーティング（例えばリン酸塩コーティング又は陽極酸化コーティング）された金属基質を含む）への腐食防止コーティングのための組成物及び処理方法に関し、該方法は三価のクロミウム（ＩＩＩ）化合物、フルオロジルコニウム酸塩、腐食防止剤又はピッチング防止剤（例えばトリアゾール）及び安定化剤を含んでなる酸性水溶液により金属基質の処理を含んでなる。フルオロ金属化合物、界面活性剤、増粘剤及び二価の亜鉛化合物の１つ以上を酸性溶液にオプションとして添加してもよい。本発明を利用することにより、金属面と塗料などの塗膜との接着性が改善でき、また金属面（例えばアルミニウム、鋼、亜鉛めっき表面など）の腐食防止特性が改善できる。より具体的には、本発明の酸性溶液にはまた、有効量の少なくとも１つの水溶性の腐食防止剤又はピッチング防止剤、並びにポリヒドロキシ化合物及び／又は水溶性カルボン酸化合物からなる安定化剤（一般式Ｒ−ＣＯＯ−で表される官能基を有する１つ以上のカルボン酸であって、Ｒが水素又は低分子有機ラジカル又は官能基）が含まれる。安定化剤、すなわちカルボン酸化合物は、それらの酸又は塩の形態で使用できる。場合によっては、該カルボン酸安定化剤の塩はそれらの酸よりも性能が優れている。例えば、弱酸性ｐＨ範囲で緩衝作用を発揮する有機酸（蟻酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、クエン酸及び他の短鎖又は低分子量カルボン酸）を溶液状の安定化剤として利用できる。酸性溶液へのポリヒドロキシ系又はカルボン酸系の安定化剤の添加により、溶液の使用期限の長期化及び使用時の安定性向上効果が得られる。安定化剤を添加した酸性溶液では、２４ヵ月の使用期限の経過時の評価において沈殿が実質的に生じず、また析出などのコーティング性能のいかなる低下も生じなかった。
【０００８】
図１から６では、腐食防止用のトリアゾールを含まないコーティングと比較した、本発明のトリアゾール含有溶液による同様のコーティングを施されたアルミニウム合金の性能向上を示す。
【０００９】
以上より、本発明の目的は、三価のクロム化合物、フルオロジルコニウム酸塩、ポリヒドロキシ化合物若しくはカルボン酸化合物、並びに有効量の防止剤を含んでなる、金属基質（プレコーティングされた基質を含む）のコーティングに使用する、金属の粘着性及び腐食耐性を高めるための安定な酸性水溶液を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、三価のクロム化合物、フルオロジルコニウム酸塩、ピッチング防止化合物、並びに、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物及び／又はカルボン酸化合物を含む、ｐＨ約１．０〜５．５である、金属のプレコーティングの有無にかかわらず金属基質を処理するための安定な酸性水溶液を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、コーティングへの識別可能な色調、良好な粘着性及び向上した耐食性の提供を目的とした、金属基質の処理方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、三価のクロム化合物、ヘキサフルオロジルコン酸塩、腐食防止剤、並びに少なくとも１つのカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物を含んでなり、ｐＨが約２．５〜４．５である、常温及びそれ以上の温度で金属基質を処理するための安定な酸性水溶液であって、実質的に六価クロムが含まれない前記酸性溶液を提供することである。
【００１３】
上記の及びその他の本発明の目的は、添付の図１から６（写真）と組み合わせて以下の詳細な説明を参照することで明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は安定な酸性水溶液、並びに、プレコーティングした基質（陽極酸化アルミニウム又はリン酸塩などによりコーティングした基質など）をはじめとする金属基質上に、例えば化成処理によるジルコニウム−クロミウムコーティングを施すための、ｐＨ約１．０〜５．５、好ましくは約２．５〜４．５又は３．４〜４．０の前記水溶液を使用して、金属の接着結合性及び耐食性を向上させる方法に関する。公知のリン酸塩コーティング処理としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン及びリン酸カルシウム−リン酸亜鉛混合物による処理が挙げられる。該方法には、約４８．９℃以上（例えば最高約９３．３℃）の温度での酸性水溶液の使用が含まれる。該溶液には、少なくとも１つの水溶性三価クロム化合物（例えば硫酸クロム）が、酸性溶液１Ｌあたり約０．０１〜１００ｇ、好ましくは約０．０１〜２２ｇ又は５．０〜７．０ｇ、少なくとも１つのフルオロジルコニウム酸塩（例えばＨ２ＺｒＦ６のアルカリ金属塩）が、溶液１Ｌあたり約０．０１〜２４ｇ、好ましくは約１．０〜１２ｇ又は１．０〜６．０ｇ、水溶性の腐食防止剤又はピッチング防止剤（例えばベンゾトリアゾール）が、腐食防止に有効な量、例えば１Ｌ当たり約０．００１〜４．０ｇ、好ましくは１Ｌ当たり約０．２５〜２．０ｇ又は約０．２５〜１．０ｇ、並びに、カルボン酸化合物、ポリヒドロキシ化合物及びこれらのいずれの安定化剤の任意の比率による混合物からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性安定化剤又は化合物が、溶液１Ｌ当たり、約０．００１〜２．０ｇ、好ましくは０．００１〜１．０モル又は０．０１〜１．０モル含まれる。必要な場合、本発明の化合物の各々は処理される金属面に応じて、それらの酸性水溶液中への溶解限度までの量で使用できる。本発明により処理される金属面はいかなる金属基質であってもよく、例えば鉄、亜鉛、マグネシウム、亜鉛めっき鋼などの鋼鉄の表面、並びにアルミニウム及びアルミニウム合金などが挙げられる。保護コーティング又は金属プレコーティングを有する金属面をはじめとするいかなる金属面も、本発明の組成物で処理できる。
【００１５】
クリーニング及びデオキシダイズ又はピックリングの後に、金属基質（例えば従来の機械処理又は化学処理を経たアルミニウム基質）にコーティングを適用する。本発明の酸性溶液は、他の金属処理に使用する方法と同様の浸漬、スプレー又は塗装技術により金属基質に対して室温で適用する。溶液の滞留時間は、約１．０〜６０分又はそれ以上にわたる。この溶液では、１．０〜４０分又は１．０〜１０分の滞留時間の間に最適な膜の色調変化、塗料の粘着及び耐食性が得られる。１．０〜１０分の滞留時間では、主に水溶液の化学組成に依存して、コーティングがかなりの色調変化を呈する。残留する溶液はその後、タップ又は脱イオン水を用いて金属基質から洗浄除去する。
【００１６】
若干の方法において、金属基質の物理的特徴（例えば鋼又はアルミニウム基質の物理的寸法）に応じて溶液に増粘剤を添加することにより、溶液蒸発が遅延され、スプレー及び塗装の間の最適な薄膜形成が助長される。これはまた、塗装の接着性を低下させる粉末を形成しにくくする。増粘剤の添加はまた、大面積に適用する際、適当な塗膜形成を助長し、前の工程に続く工程において、基質上に残留する洗浄水による希釈効果を緩和する。該方法のこの特徴により、かき傷のない、呈色及び腐食保護効果が改善されたフィルム又はコーティングが得られる。セルロース化合物などの水溶性増粘剤を、１Ｌあたり約０．０〜２０ｇ、好ましくは０．５〜１０ｇ（例えば水溶液１Ｌあたり約０．１〜５．０ｇ）の量で酸性水溶液に添加できる。更に、金属基質の特徴に応じて、有効量の、但し微量の、少なくとも１つの水溶性界面活性剤又は湿潤剤を、約０．０〜２０ｇ、好ましくは０．５〜１０ｇ（例えば酸性溶液１Ｌあたり０．１〜５．０ｇ）の量で酸性溶液に添加できる。多くの水溶性界面活性剤が従来技術において公知であり、ゆえに本発明でも非イオン性、カチオン性及び、アニオン性界面活性剤からなる群から界面活性剤を選択できる。
【００１７】
三価のクロミウムは、水溶性の三価のクロム化合物（液体又は固体として、好ましくは三価のクロム塩）として溶液に添加する。具体的には、本発明の酸性水溶液を調製する際に、クロム塩を溶液に添加し、原子価がプラス３価である水溶状態のクロムとすることが好適である。例えば、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ｃｒ（ＳＯ４）２、Ｃｒ（ＮＯ）３・９Ｈ２Ｏ又はＫＣｒ（ＳＯ４）２及びこれらの化合物の任意のクロム化合物混合物の形で、溶液に添加するのが好ましい。好ましい三価のクロム塩濃度は、水溶液１Ｌあたり約５．０〜７．０ｇである。三価のクロム化合物が好適な濃度で溶液に存在するとき、特に良好な結果がこれらの方法により得られることが分かっている。
【００１８】
酸性溶液には少なくとも１つの二価の亜鉛化合物を含めてもよく、それにより着色がなされ、亜鉛を含まない他の処理又は組成物と比較して基質の腐食保護が改善される。亜鉛化合物の量は、コーティングに付与する色調を調整する場合、０．０〜１００ｇ、特に約０．００１ｇ〜１０ｇ（１Ｌあたり）（例えば０．５〜２．０ｇのＺｎ２＋カチオン）で調節できる。二価の亜鉛は、いかなる化学物質（例えば必要な濃度で水溶し、酸性溶液の他の成分と適合性を有する塩）によって供給してもよい。必要な濃度で水溶する二価の亜鉛化合物としては、好ましくは酢酸亜鉛、テルル化亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、硫酸亜鉛など、又はそれらの任意の比率におけるあらゆる組み合わせが例示される。金属基質の処理又はコーティングは、常温（例えば室温）から約４８．９℃又はそれ以上（最高約９３．３℃）における適切な溶液温度で実施できる。しかしながら、加熱装置が必要ないという点で、室温が好適である。コーティングは、例えばオーブン乾燥、エアジェット乾燥、赤外ランプ露光などのいずれかの公知技術の方法で空気乾燥してもよい。
【００１９】
以下の実施例は、本発明の安定酸性溶液、並びに既に金属被覆を有する金属基質を含む金属基質へ、着色性、接着結合性及び耐食性が改善されたコーティングを施すための、上記溶液の使用方法を示す。
【００２０】
＜実施例１＞
１Ｌの脱イオン水に、４．０ｇのカリウムヘキサフルオロジルコン酸塩、３．０ｇのクロミウム（ＩＩＩ）硫酸塩（塩基）、０．１２ｇのテトラフルオロホウ酸カリウム及び０．２５ｇのベンゾトリアゾールを添加した。全ての化合物が溶解するまで溶液を撹拌した。ｐＨが３．７０に達するまで常温（２１．１℃〜２６．７℃）で静置した。
【００２１】
＜実施例２＞
１Ｌの脱イオン水に、４．０ｇのカリウムヘキサフルオロジルコン酸塩、３．０ｇのクロミウム（ＩＩＩ）硫酸塩（塩基）、２．３ｇ（０．０２５モル）のグリセロール及び０．２５ｇのベンゾトリアゾールを添加した。全ての化合物が溶解するまで溶液を撹拌した。ｐＨが３．５５に達するまで常温（２１．１℃〜２６．７℃）で静置した。
【００２２】
＜実施例３＞
脱イオン水１Ｌに、４．０ｇのカリウムヘキサフルオロジルコン酸塩及び３．０ｇのクロミウム（ＩＩＩ）硫酸塩（塩基）を添加した。全ての化合物が溶解するまで溶液を撹拌した。希硫酸を用いて１４日間ｐＨを３．２５〜３．５０に維持し、水酸化カリウムで希釈し、最終ｐＨを３．９０に調整した。０．２５ｇのベンゾトリアゾールを添加した。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例２と同様の溶液を調製した（但しベンゾトリアゾールを０．５０ｇの２−メルカプトベンゾイミダゾールと置き換えた）。
【００２４】
＜実施例５＞
実施例３と同様に溶液を調製した（但しベンゾトリアゾールに加えて０．２５ｇの２−メルカプトベンゾイミダゾールを添加した）。
【００２５】
＜実施例６＞
実施例１と同様に溶液を調製した（但しベンゾトリアゾールに加えて０．２５ｇの２−メルカプトベンゾイミダゾール及び０．２５ｇの２−メルカプトメンザゾールを添加した）。
【００２６】
＜実施例７＞
実施例１、２及び３の組成物を用い、以下の手順でアルミニウム合金（２０２４−Ｔ３）パネルをコーティングした。該方法には、６０℃で１５分間、Ｔｕｒｃｏ４２５による５インチ×３インチ×０．０３０インチのパネル（２０２４−Ｔ３）のクリーニングを含めた。加温した水道水でカスケード式に逆流洗浄した。直後に試験片を５分間のＴｕｒｃｏＳｍｕｔ  Ｇｏに浸漬した。常温の水道水でカスケード式に逆流洗浄した。直後にパネルを２１．１〜２６．７℃の実施例１、２及び３の組成物に５分間浸漬した。常温の水道水でカスケード式に逆流洗浄した。脱イオン水で最終洗浄した。パネルを空気乾燥し、一晩静置した。コーティング物を、試験に又は例えば（ＭＩＬ−ＰＲＦ−２３３７７）エポキシプライマーなどの最終的な有機物コーティングによる次のコーティング工程に供した。
【００２７】
＜実施例８＞
試験板を、実施例７で示す方法で洗浄し、コーティングし、更に垂直から６つの傾斜度で中性塩霧（ＡＳＴＭ  Ｂ  １１７）した。塩霧の３週（２１日）後におけるコーティング性能を図１から６に示す。対照コーティングとして、トリアゾール無添加の実施例１、２及び３の組成物を調製した。図１から６（写真）から明白なように、腐食防止剤の添加により、異なる組成を有するコーティングにおいて好適な耐食性を示す結果が得られた。
【００２８】
ピッチング防止剤又は腐食防止剤は、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズアゾール、ベンゾキサゾール及び任意の比率によるこれらの防止剤の混合物からなる群から選択される水溶性化合物である。好ましい腐食防止剤又はピッチング防止化合物としては、最高１２個の炭素原子を含んでなるトリアゾール類（アルキル及び好ましくはアリールトリアゾールなど）が挙げられる。アリールトリアゾールは６から１０個の炭素原子を含み（例えばベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールなどの化合物）、またアルキルトリアゾールは最高６個の炭素原子を含む（例えばメチル又はエチルトリアゾール）。ベンゾトリアゾールのようなトリアゾールは、商品名ＣＯＢＲＡＴＥＣとして市販されている。抗腐食防止剤は、腐食を阻害するのに十分な有効量、好ましくは１Ｌあたり約０．００１〜４．０ｇ、より好ましくは約０．２５〜２．０ｇ又は０．２５〜１．０ｇの量で溶液中に溶解させる。他の有用なトリアゾールとしては、水溶性ヒドロキシベンゾトリアゾール、例えばハイドロキシ４−アルキルベンゾトリアゾール誘導体、ハイドロキシ−６−ベンゾトリアゾール、ハイドロキシ−５−クロロベンゾトリアゾール、ハイドロキシ６−カルボキシベンゾトリアゾール、ハイドロキシ−５−アルキルベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２９】
酸性水溶液に添加する安定化剤としてのカルボン酸化合物としては、アジピン酸、クエン酸、酢酸、シトラコン酸、フマル酸、グルタル酸、酒石酸又はエチレンジアミン四酢酸などの水溶性カルボン酸、並びにその塩をはじめとする、水溶性酸及び／又はカルボン酸塩が挙げられる（但しカルボキシル基上の炭化水素鎖が化合物の溶解性を低下させる程の顕著な数の炭素原子を含まない）。塩及び／又は酸のうちの２つ以上の組み合わせを採用することで、特異的なｐＨへの調節が可能となる。例えば、１Ｌあたり少なくとも０．００１〜１．０モルの濃度の蟻酸カリウム又はクエン酸塩のような低分子の酸及び／又は塩を用いる。これらの化合物は、全ての安定化剤に関して良好である。最初の溶液調製から４日後に蟻酸カリウムを１Ｌあたり約０．０１モル添加して調製した酸性溶液では、特に良好な結果が得られた。安定化剤がヒドロキシ基とカルボキシル基を含んでなるカルボン酸化合物（例えばクエン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、グルタル酸及びそれらの塩のような化合物）である場合、良好な結果が得られる。
【００３０】
安定化剤としてのカルボン酸化合物に加えて、ポリヒドロキシ化合物を、微量であるが有効な量（１Ｌあたり約０．００１〜２．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モル又は０．０１〜１．０モルの量）で、安定化剤として使用してもよい。該化合物としては、三水素の化合物（例えばグリセロール）、並びに二水素含有エーテルアルコール類（例えばグリコールエーテル類（アルキレングリコールエーテルなど（例えばメチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、トリプロピレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテル）））が挙げられる。他のグリコール（低分子化合物（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサノール）類、並びに水溶性ポリ（オキシアルキレングリコール）（例えばポリ−オキシエチレン又はポリ−オキシプロピレングリコール（約１０００以下の低分子量を有する））を、コーティングバス中又は酸性溶液中における固体の安定性及び分散性を向上させるために使用してもよい。他の周知の二水素及び三水素の脂肪族アルコールとしては、水溶性低級アルカノール（例えば最高１２個の炭素原子を含んでなる二水素及び三水素含有アルカノール類）が挙げられる。この種類の二水素及び三水素の低級アルカノールとしては、アルキレン基に最高１０個の炭素原子が含まれるグリコール（例えばトリメチレングリコール）、並びに、ポリグリコール（例えばジエチレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール及び他のポリアルキレングリコールであって、アルキレンラジカルが２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜４まで炭素原子を含む）が挙げられる。カルボン酸及びポリヒドロキシ系の安定化剤の組み合わせ又は混合物は、いかなる比率で酸性溶液に用いてもよい。
【００３１】
酸性水溶液には、ポリヒドロキシ及びカルボン酸系の安定化剤に加えて、微量だが有効な量（溶液１Ｌあたり０．０〜２４ｇ、例えば０．０１〜１２ｇ）の少なくとも１つのフルオロ金属化合物（ヘキサフルオロチタン酸塩、ヘプタフルオロタンタル酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩などの化合物）を含めてもよい。
【００３２】
本発明の酸性溶液の調製の際、周知の水溶性界面活性剤を、１Ｌあたり約０〜２０ｇ、好ましくは約５．０〜１０ｇ又は１．０〜５．０ｇの量で三価のクロミウム溶液に添加してもよい。界面活性剤を水溶液に添加することにより、液面張力の低下による良好な湿潤性が得られ、それにより金属基質の全面への均一な薄膜形成が可能となる。界面活性剤には、非イオン性、アニオン性及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性化合物が含まれる。公知の水溶性界面活性剤としては、モノカルボキシイミダゾリン、アルキル硫酸ナトリウム塩（ＤＵＰＯＮＯＬ（登録商標））、トリデシロキシポリ（アルキルエノキシエタノール）エトキシ化又はプロポキシ化アルキルフェノール（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））、アルキルスルホンアミド、硫酸アルカリール、パルミチックアルカノールアミド（ＣＥＮＴＲＯＬ（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標））、ソルビタンモノパルミテート（ＳＰＡＮ（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（例えばＴＥＲＧＩＴＲＯＬ（登録商標））、アルキルピロリドン、ポリアルコキシ化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸及びこれらの混合物が挙げられる。他の公知の水溶性界面活性剤としては、例えばノニルフェノールエトキシレート及び脂肪族アミンを有するエチレンオキシドのアダクトが挙げられる（“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”，ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．を参照）。
【００３３】
表面積が広いために浸漬できない場合や、垂直面に噴霧する場合には、表面における水溶液との接触条件を維持するために増粘剤を添加する。使用する増粘剤としては水溶性の無機及び有機増粘剤が公知であり、例えば３価クロム溶液に対して有効量（酸性溶液１リットルあたり０〜１０ｇ、好適には０．５〜１．５ｇ）を添加できる。好適な増粘剤の具体例としては、セルロース化合物、例えばヒドロキシプロピルセルロース（クルセル等）、エチルセロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース及びこれらの混合物が挙げられる。他の好適な水溶性無機増粘剤としては、コロイド状シリカ、ベントナイト等の粘土、でんぷん、アラビアガム、トラガカントゴム、寒天及び種々の組み合わせ等が挙げられる。
【００３４】
通常の方法により金属基質の表面をコーティングした後、前記溶液を浸漬、噴霧又は塗布により適用できる。本発明のＴＣＰ溶液は、４８．９℃以下の温度、あるいはそれ以上の温度（例えば９３．３℃まで）の高温で使用でき、更に最適にはコーティングの耐腐食性を向上させるために浸漬工程で塗布する。溶液への滞留時間は、約２３．８℃以上で約１〜６０分、好ましくは１．０〜４０分又は１．０〜１０分である。滞留後、残存溶液を基板から叩き落とすか、又は脱イオン水で十分に洗い流す。良好な性能を発揮させるための、積層した薄膜への追加的な化学的操作は必要ない。水溶液は、浸漬タンクの代替として設計された噴霧タンクから噴霧してもよい。
【００３５】
本発明は多くの具体的な実施例により記載されているが、下記請求項において特定される本発明の範囲を逸脱することなく、他の変形や修正なすことができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（写真）トリアゾール防止剤を含まない実施例１の組成物による、化成被膜を有するアルミニウム合金（２０２４−Ｔ３）パネルの腐食の程度を示す。
【図２】（写真）ベンゾトリアゾール防止剤を含む実施例１の組成物による、化成被膜を有するアルミニウム合金（２０２４−Ｔ３）パネルの腐食の程度を示す。
【図３】（写真）トリアゾール防止剤を含まない実施例２の組成物による、化成被膜を有するアルミニウム合金（２０２４−Ｔ３）パネルの腐食の程度を示す。
【図４】（写真）ベンゾトリアゾール防止剤を含む実施例２の組成物による、化成被膜を有するアルミニウム合金（２０２４−Ｔ３）パネルの腐食の程度を示す。
【図５】（写真）トリアゾール防止剤を含まない実施例３の組成物による、化成被膜を有するアルミニウム合金（２０２４−Ｔ３）パネルの腐食の程度を示す。
【図６】（写真）ベンゾトリアゾール防止剤を含む実施例３の組成物による、化成被膜を有するアルミニウム合金（２０２４−Ｔ３）パネルの腐食の程度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月30日(2007.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の腐食保護及び接着結合を改善するための金属基質のコーティング方法であって、
金属基質を有効量のｐＨ約１．０〜５．５の酸性水溶液で処置することを含んでなり、
前記酸性水溶液が、溶液１Ｌあたり、
約０．０１〜１００ｇの少なくとも１つの三価のクロム化合物、
約０．０１〜２４ｇの少なくとも１つのフルオロジルコン酸塩、
有効量の、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズアゾール及びベンゾキサゾールからなる群から選択される少なくとも１つの水溶性腐食防止剤、
約０．０〜１００ｇの二価の亜鉛化合物、
約０．０〜２０ｇの界面活性剤、
約０．０〜２０ｇの増粘剤、
並びに有効量の、ポリヒドロキシ化合物、カルボン酸化合物及びポリヒドロキシ化合物とカルボン酸化合物の混合物からなる群から選択される安定化剤
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記金属基質がその表面に金属プレコーティングを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属プレコーティングを有する基質が陽極酸化アルミニウム及びリン酸塩コーティングの少なくとも１つである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記金属基質がアルミニウム合金及び鉄合金の少なくとも１つである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸化合物がヒドロキシ−カルボン酸化合物、ギ酸、プロピオン酸及びその水溶性塩の少なくとも１つである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性腐食防止剤がベンゾトリアゾールである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシ−カルボン酸化合物がクエン酸、グルコン酸、グリコール酸及びその水溶性塩の少なくとも１つである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記酸性水溶液がカルボン酸化合物を１Ｌあたり約０．００１〜１．０モル含んでなり、前記防止剤がトリアゾールである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水溶液が安定化剤を１Ｌあたり約０．００１〜２．０モル、及びトリアゾールを１Ｌあたり０．０２５〜４．０ｇ含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記安定化剤がグリセロールであり、前記水溶性腐食防止剤がベンゾトリアゾールとトリルトリアゾールの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記安定化剤が１分子あたり複数の官能性カルボキシル基を有するカルボン酸化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
金属の腐食保護及び接着結合を改善するための金属基質コーティング用組成物であって、
ｐＨ約１．０〜５．５の酸性水溶液、
並びに、前記溶液１Ｌあたり、
約０．０１〜１００ｇの少なくとも１つの三価のクロム化合物、
約０．０１〜２４ｇの少なくとも１つのフルオロジルコン酸塩、
有効量の、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズアゾール、ベンゾキサゾール及びそれらの防止剤の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性腐食防止剤、
約０．０〜２０ｇの二価の亜鉛化合物、
約０．０〜２０ｇの界面活性剤、
約０．０〜２０ｇの増粘剤、
並びに、有効量の、ポリヒドロキシ化合物、カルボン酸化合物及びポリヒドロキシ化合物とカルボン酸化合物の混合物からなる群から選択される安定化剤を含んでなる組成物。
【請求項１３】
前記安定化剤が１分子あたり複数の機能性カルボキシル基を有するカルボン酸化合物である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記カルボン酸化合物がヒドロキシ−カルボン酸及びその水溶性塩である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記ヒドロキシ−カルボン酸化合物がクエン酸、グリコール酸、乳酸及びそれらの水溶性塩、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記カルボン酸化合物がギ酸、プロピオン酸及びその水溶性塩の少なくとも１つである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリヒドロキシ化合物がグリセロールであり、前記カルボン酸化合物が低分子カルボン酸又はその水溶性塩であり、前記水溶性腐食防止剤がトリアゾールである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１８】
前記安定化剤が低分子のカルボン酸とポリヒドロキシ化合物の混合物である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１９】
前記安定化剤が低分子のポリヒドロキシ化合物であり、前記水溶性腐食防止剤がメルカプトベンズイミダゾールである、請求項１２記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリヒドロキシ化合物がグリセロールであり、前記水溶性腐食防止剤がベンゾトリアゾールとトリアゾール混合物のうちの少なくとも１つである、請求項１２記載の組成物。
【請求項２１】
前記二価の亜鉛化合物が水溶性亜鉛塩であり、約０．５〜２．０ｇの量で酸性水溶液に存在し、前記水溶性腐食防止剤がベンゾトリアゾール及びメルカプトベンズアゾールの少なくとも１つである、請求項１２記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリヒドロキシ化合物がポリアルキレングリコールであり、前記水溶性腐食防止剤がベンズイミダゾールである、請求項１２記載の組成物。
【請求項２３】
ｐＨ範囲が約２．５〜４．５であり、溶液１Ｌあたり、
約０．０１〜２２ｇの前記三価のクロム化合物、
約１．０〜１２ｇのヘキサフルオロジルコン酸塩である前記フルオロジルコン酸塩、
約０．００１〜１．０モルの安定化剤、
並びに、約０．００１〜４．０ｇのトリアゾールである前記防止剤を含んでなる、請求項１２記載の組成物。
【請求項２４】
前記安定化剤が低分子のカルボン酸又はその水溶性塩であり、前記トリアゾールがトリルトリアゾールである、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
前記安定化剤がポリヒドロキシ化合物であり、前記水溶性腐食防止剤がメルカプトベンズアゾールである、請求項１２記載の組成物。
【請求項２６】
前記二価の亜鉛化合物を約０．００１〜１０ｇ含んでなり、前記水溶性腐食防止剤がベンズアゾールである、請求項１２記載の組成物。
【請求項２７】
前記増粘剤及び／又は界面活性剤を約１．０〜５．０ｇ含んでなり、前記水溶性腐食防止剤がメルカプトベンゾオキサゾールである、請求項１２記載の組成物。
【請求項２８】
前記酸性水溶液が、フルオロチタン酸、フルオロタンタル酸塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ金属化合物を１Ｌあたり約０．０１〜１２ｇ含んでなり、前記水溶性腐食防止剤が腐食防止剤の混合物である、請求項１２記載の組成物。
【請求項２９】
前記フルオロ金属化合物がヘキサフルオロケイ酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩の少なくとも１つであり、前記フルオロジルコン酸塩がヘキサフルオロジルコン酸塩であり、前記水溶性腐食防止剤がトリルトリアゾール及びベンゾトリアゾールの少なくとも１つである、請求項２８記載の組成物。
【国際調査報告】
2008537975.tif 000008