(57)【要約】  膜と、複数の電極と、そして触媒とを備えた膜電極アッセンブリの製造方法において、該触媒が、該膜の材料の中にプレスされる。例えば、前記材料をin-situ形成する時。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜と、複数の電極と、そして触媒とを含む構成要素を組み立てることを備えた膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の製造方法において、
前記組み立てることが、また前記膜の材料の中に前記触媒をプレスすることを含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、前記ＭＥＡの別な構成要素であるか、または、該ＭＥＡの別な構成要素ではない、物体上に設けられており、前記膜が、該触媒と接触して形成されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、少なくとも１つの前記電極の表面上に存在している請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＭＥＡが、前記膜の中に配置された電極を備える請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記プレスすることに先立って、取り除くことが可能な移動材料の表面上に設けられる請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記膜を形成することが、膨張を含む請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膨張が、抑制されたフレームワーク内で実施される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が、親水性である請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記膜の材料が、１つまたはそれ以上のモノマー、および／または、プレポリマーの重合により得ることが可能であり、前記プレスすることが、重合、好ましくはインサイチュウ、により行われる請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
好ましくはインサイチュウで、前記膜が、プレ応力がかけられている親水性の材料の水和により得ることが可能であり、前記プレスすることは、前記膜の材料が、膨張および／または形状回復する水和において行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が粒子状物質である請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭＥＡのスタックの製造のための請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか一項に記載の方法により得ることが可能なＭＥＡまたはスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）およびそのスタックの製造の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に述べられているような電気化学セルの製造は、空間または空洞におけるイオン導電性材料のインサイチュウ（in-situ：その場での）重合を含む。結果として生じる構造が、必要不可欠な電気的性質を備えるために、イオン性活性材料の表面それぞれの中に、上にまたは隣接して、一般に触媒の存在が必要である。
【０００３】
イオン性活性材料が、（ｉ）熱可塑性膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のような）形、または（ｉｉ）液体のあく（酸またはアルカリ）の形のいずれかであるという、従来の電気化学構造（例えば、燃料電池および電解槽）および光電気化学素子（例えば、光電池、直接分解および光増加電気化学セル）において、触媒は、普通、次の通りの、１つまたは２つの方法で導入される。
【０００４】
（ｉ）触媒は、分離したか、または、マトリックス材料に付着して担持された触媒の場合において、細かく分けられた粒子の形で提供される（典型的には、カーボン粒子、または、電極としても働く場合にはカーボンペーパー）。この形において、触媒は、膜の表面にわたって均一に分配され、熱可塑性膜の表面の中に熱および圧力（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に対しては、典型的には１４０℃、６９０ｋＰａ）の作用のもとにプレスされる。図１に示されるように、触媒は、イオノマーと密接な接触状態にある均一な層を形成するが、膜表面に隣接する反応物質の作用にアクセスが可能であるということが目的である。
【０００５】
（ｉｉ）触媒は、電気化学セルを特徴付けながら、表面上の層として用意される。例えば、光電池セルの場合には、セルが、透明な電極（酸化スズ）でコーティングされた２枚のガラスシートから構成されている。この電極は、さらに、ガラス／酸化スズ表面に付着された不溶性の層の形の触媒（一方の電極を形成する二酸化チタン、他方の電極を形成する白金）でコーティングされている。結果として生じた表面は、その後、セルを完成するために、液体のあくにさらされる。
【０００６】
これらのシステムの使用に付随した問題が良く知られている。固体ポリマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、触媒の堆積の間、該Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を軟らかく変形可能にさせるのに必要な温度のために、不可避的に乾燥している。しかし、イオン導電性が有効であるために、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は水和されていなくてはいけない。この処理の間に、材料は膨張して、薄い層に裂け、ポリマーと触媒との間にまさに必要とされる接触が分裂する。あくの形で液体の導電性材料の使用もまた良く知られているが、液体の使用は、セルのデザインおよび操作に制約を課す。
【０００７】
【特許文献１】英国特許第２３８００５５号明細書
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、ＭＥＡおよびそのスタックの低コストで高い率の製造のためのポテンシャルに適合するようなシステムに、触媒が導入される様々な方法を述べる。これらは、請求項に与えられている。本発明は、上述したタイプの問題を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この膜は、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のような硬いポリマーという、当技術分野において良く知られた材料を含む、任意の適切な材料であっても良い。ＭＥＡは、例えば国際公開第０３／０２３８９０号パンフレットに記載されているような、親水性の膜を含むべきであることが好ましく、該パンフレットの内容は、参照することにより、ここに組み込まれる。上述したような、このタイプの製造物を、”ＩＴＭ−ＳＰＥ”とする。ここで用いられている他の省略形は、ビニルピロリドンに対してＶＰ、メタクリレートに対してＭＡ、メチルメタクリレートに対してＭＭＡ、そして化学または制御された気相蒸着に対してＣＶＤである。
【００１０】
一般に、本発明で用いられる膜材料は、イオノマーであり、および／または親水性である。膜材料は、通常、使用にあたって水和されて、イオンの通行を許容する。
【００１１】
親水性のコポリマーが、通常、以下からなるモノマーの混合溶液から重合により形成できる。
【００１２】
（ａ）ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＡＮ（アクリロニトリル）、ポリアミドまたはＴＲＩＳのような疎水性／構造化コポリマー、そして、
（ｂ）ＶＰ（ビニルピロリドン）またはＨＥＭＡ（ハイドロキシエチルメタクリレート）のような親水性であるが、電気的活性を必要としないコポリマー。
【００１３】
親水性および疎水性モノマーの両方の存在は、膜と膜／触媒／電極界面との分離した要求に適合するように、水力学的性質から分離して、電気的性質の制御を可能にする。これらのモノマーの相対量は、制御された膨潤性を許容して、製造物が、剛体であることか、または固体で弾性体であることを許容する。
【００１４】
ガンマ線放射または熱放射を用いることにより、架橋された材料が形成される。例えば、イオン化放射、例えばコバルト６０を放射源とする９０ＭｅＶのガンマ線放射、が用いられる。このケースでは、架橋剤は添加されない。とはいえ、以下の添加により、最終物質の性質を制御することができる。
【００１５】
（ｃ）アリルメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートのような化学架橋剤、そして、
（ｄ）ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）またはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのような化学開始剤。
【００１６】
もし、材料が熱的に開始されたり、架橋されるならば、上記成分（ｃ）および（ｄ）がプロセスに対して本質的になる。
【００１７】
そのような親水性の材料は、以下の添加により、カチオン性またはアニオン性という、電気的に活性なシステムに転換される。
【００１８】
（ｅ）親水性ポリマーのマトリックス内に保持される電気的に活性な分子、または、
（ｆ）電気的に活性なコモノマー。
【００１９】
電気的に活性な成分は、例えばスルホン酸（ＳＯ３）、リン酸もしくはホスホン酸という酸、または、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨのようなＯＨイオンを提供する成分というアルカリ、または、アンモニウム水酸化物、または、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物のいずれかを元にできる。好ましいモノマーは、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸（ＳＡ）、ビニルスルホン酸（ＶＡ）またはＳＯＭＡである。成分（ｆ）としても機能するように、成分（ａ）または（ｂ）が変成されても良い。
【００２０】
電気的に活性な分子（ｅ）が、化学結合に代えてまたは加えて、立体障害によりマトリックス内に保持されても良い。親水性ポリマーへの膨潤性液体（例えば、エチルアルコール）の添加は、水よりも大きな膨潤を引き起こす。膨潤性液体中に溶解したイオン性の活性分子は、拡散により水と交換して、ポリマーが縮み、それにより、マトリックス内に分子が取り込まれる。そのような効果が、５０：５０ＭＭＶＡ−ＶＰコポリマーおよびエチルアルコールに溶解されたイオン性分子で観測される。
【００２１】
１つまたはそれ以上のタイプのイオン性の活性分子が、この方法を用いて、マトリックスの中に導入できる。ガンマ線放射による材料の引き続く活性化が、導入された分子間に反応を引き起こして、立体障害により取り込まれたこれらの分子よりも大きな分子を形成するかも知れないし、および／または、導入された分子とポリマーマトリックスとの結合反応を引き起こすかも知れない。
【００２２】
任意のＰＥＭシステムで用いられているような固体ポリマー電解質において、イオン導電性（Ｃｉ）は、電子導電性（Ｃｅ）よりもはるかに大きい。０．１より小さいＣｅ／Ｃｉ比が、成功する操作に対して望まれる。
【００２３】
本発明の使用に適したポリマーは、モノマー、および、成分（ｆ）が可溶であって、他の成分との混和性がある水または他の液体の重合により製造される。水の関与は、完全には理解されていないが、酸性またはアルカリ性の溶液として、水が、コモノマーとして明らかに働き、架橋されたポリマー構造の中の酸性またはアルカリの一部の導入に介在する。重合後に、いくらかまたはすべての水が取り除かれるかもしれないが、乾燥前の得られた製造物に、再水和を与えることは必要ない。
【００２４】
材料に対して与えられるべき考慮すべき事柄には、電気的性質に依存しない水およびガス透過性の制御のための親水性、安定性に対する架橋性、スルホン酸、リン酸等の使用等、そして、アルカリ形燃料電池に対するアルカリ性側鎖の使用、ポリマー中へ電気的に活性な部分を運ぶための水またはアルコールの使用、コモノマーとして（予想外に）働く極性溶媒の使用が含まれる。ポリマーとして、ＡＮ−ＶＰプラスＡＭＰＳが好ましいが、他の適切なモノマーの組み合わせには、ＭＭＡ−ＶＰおよびＭＭＡ−ＨＥＭＡが含まれる。
【００２５】
一般に、触媒は、いくつかの方法で用意される。
（ａ）支持液体における固体粒子のスラリーとして、均一に塗布されるかまたはスプレーとして所定のパターンで塗布される”インク”として、またはドクターブレードもしくは”インクジェット”処理を含む任意の適切な技術により、塗られるかもしくは薄く塗られる液体として。
【００２６】
（ｂ）静電塗装またはざらつきのある表面をこすることを含む任意の適切な手段により、表面に、均一にまたは所定のパターンで粒子を分配するような、乾燥した粉として。
【００２７】
（ｃ）液体として供給され、表面に沈殿するかまたは化学蒸着され得る溶液または反応剤として。
【００２８】
本発明の好ましい方法が、以下の方法１から７を含む。ＩＴＭ−ＳＰＥが、説明だけの目的に対して与えられており、代わりに他の材料が用いられても良い。
【００２９】
方法１
成形された触媒層が、完全に水和され、架橋され、親水性で、イオン性の活性材料（ＩＴＭ−ＳＰＥ）の表面と、例えば圧力下で、接触している。これらの材料は、水和されると、やわらかくなり、弾性を有することにより特徴付けられており、この形において、表面は、圧力だけによって、十分にやわらかく変形して、触媒粒子と、密接な接触状態にもたらされることを許容する。そのように、セルの界面を規定する２つの電極は、任意の適切な方法により、触媒でコーティングされる。触媒は、電極材料に付着するために、乾燥されるか、または処理されて、ＩＴＭ−ＳＰＥ膜の表面に対してプレスされる。もう１つの方法として、コーティングされた電極が、固定された距離だけ離されて、ＩＴＭ−ＳＰＥ材料は、厚みを減少させるために、はじめに再水和されるかまたはプレ応力がかけられて、ギャップの中に導入される。水和において、ＩＴＭ−ＳＰＥは、膨潤し、電極と接触して、良好な接触状態を維持するための界面圧力をそのように与える。
【００３０】
他の方法として、触媒層は、親水性表面に塗布されて、触媒に対してプレスされた電極表面により、所定の位置に保持されても良い。
【００３１】
方法２
この手順において、固体の触媒粒子は、移動処理によって、重合の間にＩＴＭ−ＳＰＥの表面に含まれる。例えば、触媒は、重合後に取り除かれるプリカーサ材料の上に堆積されて、触媒粒子が表面の上／中に残される。
【００３２】
固体の触媒粒子は、任意の適切な方法（インクの塗布、スプレー、ＣＶＤ、ドライプレス、圧延、静電気引力または溶液からの沈殿）により、移動媒体の表面上に（均一にまたは所定のパターンで）堆積される。移動媒体（例えば、１００μｍのポリエチレンフィルム）は、柔らかく、親水性モノマー混合物に不溶性であるべきである。コーティングされた移動媒体は、その後、電気化学セル、および、そのように触媒がコーティングされた２つの移動媒体の間の空間に導入されたモノマー混合物の、界面または表面を規定するために用いられ、そして、例えばガンマ線放射または熱手段により、図２に示されるように、インサイチュウ重合される。重合が完成すると（または任意の適切な中間時点で）、移動媒体がはがされ、移動媒体に事前に付着されていた触媒粒子を含んだポリマー表面が、さらされた状態で残される。
【００３３】
用いられ得るプリカーサ材料のタイプは、プラスチックまたは例えばポリエチレンのような他のシートを含み、機械的に粗面化／ざらつき化、または、コロナ放電処理されることが好ましい。シリコーン剥離紙、シリコーンシートまたはプリキャストブロックもまた用いられる。
【００３４】
各ケースにおいて、触媒は、一例として水、または、ＰＴＦＥが分散されたもしくは分散されていないアクリロニトリルを用いたペーストとして、または、時として湿潤剤としてのポリエチレン酸化物と共に、水およびＶＰで作られた”インク”として、塗布される。または、それらを、移動材料の表面に触媒粒子が部分的に埋め込まれるようにガラス転移温度以上の温度に加熱して、プレスにより熱可塑性シートにする。
【００３５】
方法３
固体の触媒粒子は、適切な電極材料（例えば、一軸性のカーボンファイバまたは細かな金属メッシュ）の表面上に堆積（例えば、インクが塗布、スプレー、ＣＶＤ、ドライプレス、圧延、静電気引力、電気めっきまたは溶液からの沈殿）されて、加熱されるかもしくは触媒を活性にする他の前処理がなされて、電極材料に恒久的に付着される。触媒がコーティングされた電極は、必要ならば、インサイチュウ重合および／またはフィルムにプレスする前に、捲縮されても良い。これは、水和中のシステムにおける内部応力を低減する。電極材料の触媒化された表面は、その後、触媒粒子が部分的に適切な熱可塑性フィルム（例えば、ポリエチレン）の表面に押し込まれるように、該フィルムのガラス転移点以上の温度で、該フィルムの表面に対してプレスされる。触媒がコーティングされた電極の表面を覆うことは、ポリマー混合物が、触媒がコーティングされた電極を密閉することを防止するための障壁を提供する。これは、処理において、任意のステージである。所定の場合には、このような目隠しは、例えば液体の酸化剤および液体燃料がセルの利用に用いられる場合には、必要ではないかも知れない。
【００３６】
触媒層および電極材料を運ぶポリマーフィルムは、その後、電気化学セル（図３に示されるように）の表面を規定するものとして用いられ、液状のイオノマーが、結果として得られるギャップの中に導入される。ＩＴＭ−ＳＰＥ材料が、その後、インサイチュウ重合されて、ポリマーフィルムがはがされ、図４に示されるように、触媒粒子が表面にさらされる。触媒がコーティングされた電極が、フィルムにプレスされない場合には、モールドが、電気化学セルの端を規定するために必要とされる。これは、硬い構造か、またはポリエチレンのようなフィルムにより提供される。各ケースにおいて、結果として得られるＭＥＡは、電極が、従来のシステムように表面にさらされているというよりは、むしろイオノマーの中に埋められているという点において、新規な構造を有している。このシステムの大きな利点は、電極材料を、触媒に必要な処理ステップに対して耐久性があるように選ぶことができるため、触媒がその効果を最大にするように熱処理できることにある。熱可塑性のプリカーサ材料を用いることは、触媒粒子が（初期に）液体であるイオノマー混合物によりカプセル化されることを防止する結果が得られる。これは、反応物質（燃料電池の場合には、酸素または水素）との優れた接触を確実にする。燃料電池に対する液体の燃料および酸化剤の場合には、この保護は必要ではないかも知れない。
【００３７】
方法４
固体の触媒粒子が、粘性を有するプレポリマーを形成するように、あらかじめゲル化されているＩＴＭ−ＳＰＥ材料の表面上に導入される。重合処理が、続いて完成される。あらかじめゲル化していることは、粒子がポリマーにより完全に覆われることを防止する一方で、引き続く重合処理の完成が、触媒粒子が完成したポリマー表面に永久に付着することを実現する。もう１つの方法として、触媒粒子が、プレポリマーの中に導入されて、完成したポリマー膜の表面に薄く塗られることができる。
【００３８】
方法５
この方法は、架橋された親水性材料のプレ応力の回復性を利用する。水和されると親水性材料は、制御されて予測可能な方法で形状を変化するように、親水性材料はプレ応力が加えられることが知られている。この処理は、また、好ましいＩＴＭ−ＳＰＥシステムの場合のように、架橋されていて親水性であるという条件で、イオン性の活性材料にも適用される。
【００３９】
架橋された親水性のイオノマーが、図５ａに一例としてのみ示されるような、表面プロファイルのかたちをしており、図５ｂに示される形にプレ応力が加えられた場合には、水和されるまで、この２番目のプロファイルが保持される。
【００４０】
適切な電極構造（例えば、方法３において述べた一軸性のカーボンファイバ）に付着されて、図５ｃに示されるように、表面プロファイルに導入された固体の触媒粒子または触媒粒子は、親水性材料が水和されてその初期の形状へ回復した場合に、しっかりと捕捉されて保持される。正しい寸法であると、親水性材料は、反応物質である気体に良いアクセスを備え、良好な電気的接触を実現するように、触媒粒子に対して十分な力を発揮する。
【００４１】
明らかに、この処理は、広い範囲の表面プロファイルで実現でき、触媒粒子は、形状回復後の適切にプロファイルがなされた親水性表面においてしっかりと保持されるので、実際、触媒に対するベースとしての電極を用意する必要が全くない。そして、電極が、後ほど、単純な圧力を含む、任意の適切な手段によって取り付けられる。なお、この形状回復方法は、触媒がコーティングされた電極を保持するために、適切に用いられても良い。
【００４２】
方法６
この方法において、触媒は、マイクロエマルジョンまたはガス状プリカーサからの反応によるような溶液において、液体として初期に塗布される。水溶液から沈殿され得る触媒に対しては、その触媒が、水和されたＩＴＭ−ＳＰＥ表面に塗布されて、イオノマーの表面上に堆積される。電極は、イオノマー表面に、重合中に一体的に形成されるか、または続いて塗布されて形成される。接触は、圧力を加えることにより作られる。
【００４３】
もう１つの方法として、触媒溶液が”シンプル”な親水性材料（例えば、架橋剤として０．５％のアリルＭＡを含み、１パートのＭＭＡに対して４パートのＶＰから形成された親水性材料が取り込まれた７５％の水）の表面に塗布され得る。触媒は、水和された状態または乾燥した状態において、親水性表面上に堆積されて、熱処理（圧力下で水和される場合には、１４０℃まで）される。親水性材料は、その後、方法２において設定されたものと類似した方法において移動材料として（水和されてまたは乾燥して）用いられ、イオノマーが完全に重合した後に取り除かれる。
【００４４】
方法７
この方法において、マトリックスまたはフレームがＭＥＡに供給される。このフレームは、最終的な用途に依存して、イオン導電性もしくは非イオン導電性、電子導電性もしくは非電子導電性、親水性もしくは非親水性、または、これらのいずれかの領域が組み込まれた構造体であっても良い。フレームは、（該フレームが架橋されたポリマーから形成されている場合には）水和したＭＥＡと同じ膨張を提供するために、プレ応力が加えられているか、または、必要ならば膨張を制限するために用いることができる。もう１つの方法として、フレームが、熱可塑性である場合には、水和した膜と一致させるためかまたはセルとしての動作中における内部の膜応力を最小限にするために、フレームは、熱および圧力により、拡張されたり、再形成される。
【００４５】
適切な材料には、非イオン導電性および非電子導電性であることに対して選択されており、モノマーにより選択的に浸透されて浸透性のネットワーク界面を形成する、既知のプラスチックが含まれる。例えば、明細書の内容が、参照されて組み込まれる、英国特許第１４６３３０１Ａ号明細書を参照のこと、。そのように、例えば、Ｔｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）ＣＸは、ビニルピロリドンによってほとんど浸透されない一方で、Ｔｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）Ｔおよびナイロン６は、非常に浸透される。これらの浸透は、イオノマーを形成するために必要なイオン成分の添加により阻害されない。また、金属メッシュから導電性カーボンファイバまでの様々な電極材料が、重合するイオン性モノマーと共に合成物として結合することが発見されている。
【００４６】
Ｔｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）ＣＸ８０％およびＴｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）Ｔ２０％の混合物を選択することは、適切な時間（３０分）の経過後、モノマーシステムが０．５ｍｍの深さまで浸透されるナイロンを与える。この浸透性ネットワークの重合の上に、結果として得られる成分は、電子的およびイオン的にナイロンのバルクにおいて電気的に絶縁性であるが、膜のバルクにおいてイオン導電性を有する。０．５ｍｍの浸透性のネットワークにおいて、２つの間の性質の勾配がある。この技術は、膜の界面または膜に不可欠な支柱のいずれかかまたは両方を形成するために用いることができる。
【００４７】
これらの方法が組み合わされて用いられることは明らかである。例えば、方法１が増強するために用いられて、方法２または３の結果を改善する。
【００４８】
以下の実施例は、本発明を説明する。
【００４９】
実施例１
触媒がコーティングされた電極材料をＩＴＭ−ＳＰＥ膜で押さえて接触させることは、燃料電池としての動作に対して、適切な接触を実現するために十分である。そのような電極材料は、Ｅｔｅｋ社を含む供給者から市販されている炭素布または炭素紙で良い。代わりに、触媒がコーティングされた電極が、以下の方法により製造されても良い。
【００５０】
濃いインクが、ＨＰＬＣグレードの水を用いて、白金黒パウダー（シグマ  アルドリッチ）から作られる。これが、適切な電極材料（例えば、織られたグラファイト化カーボンファイバ）の上に、手術用のメスの刃またはブラシにより、薄く塗られる。その後、電極を、少量の白金黒パウダーが細かくまぶされている平らなガラス表面に対して擦ることにより、より高い白金の装填が実現される。インク由来の、織られたカーボンファイバ構造に保持された水分は、追加の触媒が、電極表面に獲得されて保持されることを可能にする。電極材料は、例えば真空オーブンの中で加熱されて４０℃で２０分間、乾燥される。
【００５１】
水和したＩＴＭ−ＳＰＥ膜は、触媒を膜に向けて、触媒がコーティングされた２つの電極の間に挟まれる。アッセンブリは、燃料電池のガスマニホールドの間で、一緒にプレスされる。低い圧力下で速やかに形状を一致させる膜の能力により、非常に良い接触が、膜と触媒との間に形成される。
【００５２】
実施例２
１３０ｍｍのポリエチレンシートが、メタノールを用いて洗われ脱脂されて、寸法（およそ７０×７０ｍｍ）にカットされる。各ポリエチレンシートの一方のサイドの領域が、水（ＨＰＬＣグレード）および少量の刺激性の少ない石けん（ポリエチレンシートがコロナ処理されている場合には石けんを用いる必要はない）を含む白金黒のインクの作製を備えた方法を経て、触媒（シグマ  アルドリッチ  白金黒  ５２０７８−０）で被覆される。
【００５３】
白金黒は、乾燥した形で、ポリエチレンの表面に配置される。少量の水が、きめ細かなペースト濃度が達成されるまで加えられる。触媒は、ブラシ、手術用のメスの刃またはスパチュラを用いて、１０ｍｇ／ｃｍ２を超えない触媒の装填量で、適当な領域にわたって薄く塗られる。２つのポリエチレンシートにおいて、それらが後ほど重ねることを必要とするので、触媒の被覆は、同形、同寸法を有することが重要である。
【００５４】
触媒がコーティングされたポリエチレンフィルムは、その後、窒素が充満された真空オーブンの中で、４０℃で２０分間乾燥される。
【００５５】
乾燥された、触媒がコーティングされたポリエチレンフィルムは、触媒領域が重なり互いに対向して（図１のように）、セパレータ材料の両サイドに配置される。セパレータ材料は、その反対側のポリエチレンシート上の触媒間に電気的接触がないことを確実にする一方で、結果として得られる膜の厚さを決定する。ポリエチレンシートとほぼ同寸法にカットされた、１５０ｍｍのポリエステル不織布は、この目的に適している。
【００５６】
このアッセンブリは、シール可能なポリエチレン袋の中に配置され、真空引きされて、窒素で充満される。イオノマーの液体が、その後、袋の底に導入されて、不織布セパレータ材料の中にはめ込まれるようになる。泡は、それらをやさしく掃き上げることにより、液体の外に出て、容易に取り除かれる。袋は、その後シールされる。圧力が、外部から、２つの硬いポリエチレン板を経由してアッセンブリにかけられ、２つのポリエチレン板がしっかりと一緒になることを確実にする。多数の膜が、同じアッセンブリの中で、同時に同じ方法により作ることができる点に留意されたい。アッセンブリは、熱的またはガンマ線放射により、処理される。
【００５７】
ポリエチレンシートは、はがされて、触媒が両表面上におよび両表面の中に組み込まれた膜があらわになる。
【００５８】
水和において、膜は、制御可能な程度に膨張して、両サイドに触媒層を備え、やわらかく、柔軟な構造が得られる。触媒粒子は、膜の表面に部分的に埋まっており、燃料電池のガスマニホールドに直接か、または、触媒層上にわたって電気伝導を補助する炭素布の媒介層を経由して、電気的接触に役立つ。
【００５９】
実施例３
触媒がコーティングされた電極が、実施例１において述べたように用意される。一軸性のグラファイト化されたカーボンファイバがこの実施例における好ましい電極材料である。
【００６０】
電極材料（触媒化された表面が下向き）が、平らなガラスのピース上にあるポリエチレンシート（およそ１３０ｍｍの厚さ）の上端の上に配置される。温度制御が可能な加熱された平らなプレート（家庭用のアイロンと類似）を用いて、カーボンファイバが、約１１５℃の温度で、ポリエチレンの中にプレスされる。カーボンファイバがくっつき、部分的に触媒を包みこんだポリエチレンが結果として得られる。
【００６１】
２つのそのような構造が、背中合わせに（ポリエチレンが最外部）、不織セパレータ材料のピースを挟むように配置されて、２つのカーボンファイバ構造の間に電気的接触がないことを確実にする。アッセンブリ全体が、シール可能なポリエチレン袋の中に配置されて、液状のイオノマー混合物が、実施例２において述べたのと同じ方法で、加えられる。
【００６２】
ポリエチレンシートの役割は、液状モノマー混合物が、触媒層を密閉することを防止することである。触媒が密閉されると、燃料ガスは、実際の燃料電池の作動に対して、十分に速く触媒層にアクセスすることができない。
【００６３】
重合後に、ポリエチレンシートがはがされ、一体的な電極として、両方の表面にカーボンファイバが組み込まれた膜があらわになる。ファイバの表面上の触媒は、燃料ガスにより速やかにアクセスされる膜の表面から部分的にさらされている。電気的接触は、膜／構造の端から突出する各端上のカーボンファイバがなすことをだけを必要する。このことは、多数の新規な燃料電池の設計を可能にしたり、ガスマニホールドが、単に、非導電性で、低密度で、安価な重合による材料により形成されることを可能とする。
【００６４】
実施例４
触媒がコーティングされたステンレススチールの２つの広がったメッシュ電極が、実施例３において述べたのと同様に、ポリエチレンシート上にプレスされる。それらは、その後、２つの電極構造間に電気的な接触がないことを確実にするために、不織セパレータ材料のピースを間に挟んで、互いに平行に配置される。このアッセンブリは、２０ｍｍの幅で、ナイロン６（およそ０．５ｍｍの厚さ）のフレーム内に置かれる。アッセンブリ全体が、シール可能なポリエチレンの筐体の中に置かれて、液状のイオノマー混合物が、実施例３において述べたのと同じ方法で、加えられる。
【００６５】
重合後、ポリエチレンの筐体およびシートがはがされて、一体化した電極として、両方の表面にステンレススチールのメッシュが組み込まれている膜があらわになる。気体の燃料または酸化剤の使用向けである時は、膜の水和後に、メッシュを密閉する固体のポリマーは、そっと取り除かれてもよい。または、液体の燃料および酸化剤の場合には、液体は、親水性イオノマーの中を通ることにより、燃料および酸化剤の液体によって容易にアクセスされることができるので、電極を密閉することは、性能の重大な低下を引きこさない。電気的接触は、各サイド上のステンレススチールだけになされる必要がある。このことは、多数の新規の燃料電池の設計、または、ガスマニホールドが、単に、非導電性で、低密度で、安価な重合による材料から形成されることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、触媒粒子とイオノマーとの間の好ましい配置の模式的説明である。
【図２】図２は、触媒がコーティングされた移動材料間に形成され、液体のモノマーが充填された空洞を示す模式的説明である。インサイチュウ重合が、移動材料がはがされて、イオノマー表面上／中のさらされた触媒があらわになることを許容する。
【図３】図３は、触媒がコーティングされた電極材料が組み込まれているポリマーキャリアフィルムの模式的説明である。２つのそのようなピースがモールド空洞の両サイドとして用いられることができる。
【図４】図４は、図３に示すタイプの２つの構造間の、重合後のＭＥＡ構造の模式的説明である。ポリマーキャリアフィルムは、ポリマー中に埋められている電極材料をあらわにするために、はがされており、触媒粒子が反応物質にさらされている。
【図５】図５（ａ）、図５（ｂ）および図５（ｃ）は、模式的説明であり、（ａ）は表面プロファイルを備えたイオノマーキャストであり、（ｂ）はプレ応力がかけられたイオノマーのプロファイルであり、（ｃ）は触媒がコーティングされた一軸性のカーボンファイバが充填されたイオノマーの表面プロファイルである。水和において、イオノマーは、触媒／電極構造を固定してつかんだまま、（ａ）に示す形状に戻ろうとする。その結果が、ＭＥＡ構造である。
【図６】図６は、実施例２を参照する模式的説明である。
【図１】
2008503044.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008503044.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月20日(2006.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜と、複数の電極と、そして触媒とを含む構成要素を組み立てることを備えた膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の製造方法において、
前記組み立てることが、また前記膜の材料の中に前記触媒をプレスすることを含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、前記ＭＥＡの別な構成要素であるか、または、該ＭＥＡの別な構成要素ではない、物体上に設けられており、前記膜が、該触媒と接触して形成されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、少なくとも１つの前記電極の表面上に存在している請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＭＥＡが、前記膜の中に配置された電極を備える請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記プレスすることに先立って、取り除くことが可能な移動材料の表面上に設けられる請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記膜を形成することが、膨張を含む請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膨張が、抑制されたフレームワーク内で実施される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が、親水性である請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記膜の材料が、１つまたはそれ以上のモノマー、および／または、プレポリマーの重合により得ることが可能であり、前記プレスすることが、重合、好ましくはインサイチュウ、により行われる請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
好ましくはインサイチュウで、前記膜が、プレ応力がかけられている親水性の材料の水和により得ることが可能であり、前記プレスすることは、前記膜の材料が、膨張および／または形状回復する水和において行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が粒子状物質である請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
固体の触媒粒子が、移動媒体の表面上に堆積され、モノマー混合物が、そのように触媒がコーティングされた２つの該移動媒体の間の空間の中に導入されてインサイチュウ重合され、そして該移動媒体がはがされる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
固体の触媒粒子が、電極材料の表面上に堆積され、該触媒を活性にする処理がなされ、該電極材料に恒久的に付着されて、そして、モノマー混合物が、そのように触媒がコーティングされた２つの前記電極材料の間の空間の中に導入されてインサイチュウ重合される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒化された前記電極材料の表面が、熱可塑性フィルムの表面に対して、該フィルムのガラス転移温度以上の温度でプレスされて、前記触媒粒子が該フィルムの表面の中に部分的に押し込まれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＭＥＡのスタックの製造のための請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５の何れか一項に記載の方法により得ることが可能なＭＥＡまたはスタック。
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月2日(2006.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜と、複数の電極と、そして触媒とを含む構成要素を組み立てることを備えた膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の製造方法において、
前記組み立てることが、また前記膜の材料の中に前記触媒をプレスすることを含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、前記ＭＥＡの別な構成要素であるか、または、該ＭＥＡの別な構成要素ではない、物体上に設けられており、前記膜が、該触媒と接触して形成されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、少なくとも１つの前記電極の表面上に存在している請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＭＥＡが、前記膜の中に配置された電極を備える請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記プレスすることに先立って、取り除くことが可能な移動材料の表面上に設けられる請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記膜を形成することが、膨張を含む請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膨張が、抑制されたフレームワーク内で実施される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が、親水性である請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記膜の材料が、１つまたはそれ以上のモノマー、および／または、プレポリマーの重合により得ることが可能であり、前記プレスすることが、重合、好ましくはインサイチュウ、により行われる請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
好ましくはインサイチュウで、前記膜が、プレ応力がかけられている親水性の材料の水和により得ることが可能であり、前記プレスすることは、前記膜の材料が、膨張および／または形状回復する水和において行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が粒子状物質である請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
固体の触媒粒子が、移動媒体の表面上に堆積され、モノマー混合物が、そのように触媒がコーティングされた２つの該移動媒体の間の空間の中に導入されてインサイチュウ重合され、そして該移動媒体がはがされる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
固体の触媒粒子が、電極材料の表面上に堆積され、該触媒を活性にする処理がなされ、該電極材料に恒久的に付着されて、そして、モノマー混合物が、そのように触媒がコーティングされた２つの前記電極材料の間の空間の中に導入されてインサイチュウ重合される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒化された前記電極材料の表面が、熱可塑性フィルムの表面に対して、該フィルムのガラス転移温度以上の温度でプレスされて、前記触媒粒子が該フィルムの表面の中に部分的に押し込まれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＭＥＡのスタックの製造のための請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５の何れか一項に記載の方法により得ることが可能なＭＥＡまたはスタック。
【請求項１７】
その表面上に固体の触媒粒子が堆積される柔軟な移動媒体。
【請求項１８】
固体の触媒粒子が、その上に堆積され、恒久的に付着されている電極材料。
【請求項１９】
さらに、前記触媒粒子が部分的に押し込まれる熱可塑性フィルムを備えている請求項１８に記載の電極材料。
【国際調査報告】
2008503044.tif 000008
2008503044.tif 000009