(57)【要約】多孔質ガラス母材に結晶相のための前駆体を浸透させ、乾燥させ、前駆体を化学反応させ、焼成して、固結済みガラスセラミック材料を生成することによって、ガラスセラミック材料が製造される。ガラス母材の細孔径は、ナノ結晶子サイズの構造体の成長と分布を制約する。前駆体は、水溶液、有機溶媒溶液、または溶融塩として、多孔質ガラス母材に浸透する。化学反応工程は、塩の分解および還元または酸化反応を含んでもよい。Ｆｅ含有ドーパントを用いて生成されたガラスセラミックは、磁性、低Ｆｅ2+濃度、近赤外スペクトルにおける光学的透明性、および低散乱損失の性質を示す。表面積が増加したことによって、触媒活性を増大させることができる。
2008503425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相を有するガラスセラミック材料を製造する方法であって、
所定の細孔サイズおよび分布プロファイルを有する多孔質ガラス母材を提供する工程、および
前記多孔質ガラス母材に、前記ガラスセラミック材料の結晶相のための、概ね流体形態にあるドーパント前駆体を浸透させ、該前駆体を化学反応させて、所望のドーパントを形成する工程であって、得られたガラスセラミック材料が、磁性であり、近赤外スペクトルの波長を持つ光に対して光学的に透明である工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記ドーパントが、前記ガラスセラミック材料の結晶相を含み、さらにＢａＦｅ12Ｏ19、ＺｎＣｒ2Ｏ4、並びにＡがＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎおよびそれらの組合せであるＡＦｅ2Ｏ4からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質ガラス母材を提供する工程が、
シリカが豊富な第１の相と、溶媒中に可溶性である、ホウ酸塩が豊富な第２の相とを有するホウケイ酸ガラス基体を提供し、前記溶媒を用いて前記シリカが豊富な第１の相から前記ホウ酸塩が豊富な第２の相を分離して、前記所定の細孔サイズおよび分布プロファイルを有する多孔質ガラス母材にする各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ドーパント前駆体を、水溶液、有機溶媒溶液、および溶融塩からなる群より選択される流体として、前記多孔質ガラス母材中に浸透させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパント前駆体を前記多孔質ガラス母材中に浸透させる工程の後に、
乾燥後に前記多孔質ガラス母材の細孔中に残存している前記ドーパント前駆体の一部分を化学反応させて、前記ドーパント前駆体において化学変換を生じさせ、場合により所望の磁気結晶相も生成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
磁性であり、８００ｎｍと２６００ｎｍの間の波長で、２０ｄＢ／ｍｍ未満の減衰係数を示すガラスセラミック材料。
【請求項７】
所定の気孔率を持つ第１のガラス相、および
前記ガラス相全体に広く分布した１つ以上のＦｅ含有ナノ結晶子構造からなる第２の結晶相であって、前記１つ以上のＦｅ含有ナノ結晶子構造が前記第１のガラス相の所定の気孔率により体積が制約されている第２の結晶相、
を含むことを特徴とする請求項６記載のガラスセラミック材料。
【請求項８】
約０．０５ｅｍｕ／ｇより大きい飽和磁化を示すことを特徴とする請求項７記載のガラスセラミック材料。
【請求項９】
８００ｎｍと２６００ｎｍの間の波長で、６ｄＢ／ｍｍ未満の減衰係数を示すことを特徴とする請求項８記載のガラスセラミック材料。
【請求項１０】
前記ガラスセラミック材料の結晶相が、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＺｎＣｒ2Ｏ4、並びにＡがＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎおよびそれらの組合せであるＡＦｅ2Ｏ4からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項７記載のガラスセラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本願は、２００４年６月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／５８００６２号の合衆国法典第３５巻（米国特許法）第１１９条（ｅ）の下で優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、ガラスセラミック組成物の製造に関し、特に、フェライトが含浸された磁気および／または透明ガラスセラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
フェライトまたはフェライト含有材料が、電子部品および電磁部品、触媒や吸着体、並びに物理療法などの様々な科学用途や工業用途に用いられている。絶縁体、光磁気記憶媒体、および光電スイッチング用途などの受動および能動の光電デバイスや光磁気デバイスの両方にとって、光透過性磁気材料は特に興味深いものである。
【０００４】
最初の磁気ガラスセラミックは、約４０年前に発見され、特徴付けられた。その後、六方晶ヘキサフェライトおよび立方晶スピネルフェライトなどの例が報告された。
【０００５】
光電および光磁気用途（特に、多くの光通信用途で用いられる近赤外波長スペクトルにおける）にとって、透明性が必須であるが、従来のフェライト材料には、大きな結晶子サイズによる散乱およびＦｅ2+による吸収の組合せのために、必須の透明性がない。ガラスセラミック中の結晶子サイズを調節する取組みとしては、核形成剤の使用、組成の変更、熱処理が挙げられる。しかしながら、ガラスは、液相線温度より高い温度で溶融しなければならず、Ｆｅ含有量が多いほど、液相線温度が高くなる（ほとんどのフェライト含有ケイ酸塩にとって１０００℃を軽く超える）。また、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+比は温度と共に指数関数的に増加するので、一般に、酸化鉄を溶解するのに要求される高温では、ある程度の量のＦｅ2+がガラス中に残る。ガラスセラミックは、自発的失透を避けるために急冷しなければならないので、Ｆｅ2+のほとんどはそのまま残り、結果として強力な赤外吸収をもたらす。それゆえ、商業的に有意義な光学用途は、一般に、単結晶を用いるデバイスに限られる。単結晶は、それ自体が高価であり、組成的に制約され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の結晶質フェライト材料の利用できる表面積は比較的小さい。このために、これらの材料が触媒として用いられる場合、その機能性が著しく限られてしまう。
【０００７】
上記に鑑みて、制御された結晶子サイズのＦｅ含有ドーパント、またはナノ結晶フェライトの概して均一な分布を示すガラスセラミック材料を製造することが望ましいと考えられてきた。さらに、近赤外スペクトルの光に対する透明性および／または磁気特性を示す、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属フェライトを用いてそのようなガラスセラミック組成物を形成することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、磁性であり、かつ８００および２６００ｎｍの間の波長で２０ｄＢ／ｍｍ未満の減衰を示すガラスセラミック材料、およびそのような材料を製造する方法に関する。そのような材料を製造する好ましい方法において、ナノ多孔質ガラス母材に、最終のガラスセラミック組成物の結晶相のためのドーパント前駆体を含浸または浸透させる。次いで、ドーパント前駆体をもしできれば乾燥させ、前駆体材料を化学反応させ、焼成して、磁性であり、近赤外スペクトルの波長を持つ光に対して光学的に透明である固結済みガラスセラミック材料を生成する。ガラス母材の細孔サイズが、ガラスセラミック内の結晶子構造の成長を制約する。結晶子のドーパントは、水溶液、有機溶媒溶液、または溶融塩などの流体形態で多孔質のガラス母材に浸透する。プロセスのそれぞれの段階と比較して、乾燥段階は比較的低い温度で行われ、化学反応段階は中程度のすなわち中間の温度で行われ、固結段階は高い温度で行われる。化学反応工程は、塩の分解、還元または酸化反応、および前駆体を所望の結晶相に転換するように設計された他の反応を含んでよい。
【０００９】
Ｆｅ含有ドーパントを用いて製造したガラスセラミックは、最初の組成および焼成温度に応じて、強磁性および超常磁性挙動を示すスピネルフェライトナノ結晶を含むであろう。近赤外スペクトルにおける光学透明性が、Ｆｅ2+の形成を防ぐ酸化条件によって得られ、ガラス母材の細孔サイズにより、確実に、ナノサイズの結晶子が散乱損失をさらに制限する。
【００１０】
硝酸塩前駆体を使用すると、Ｆｅ（ＣＯ）5が多孔質ガラス中に添加され、光分解されて、熱処理後にガラス中に超常磁性および強磁性粒子を得るプロセスを用いて、またはフェライトナノ複合体を得るのにゾル−ゲルプロセスを使用することによって、報告されたものよりも二桁（すなわち、１００倍）以上大きい磁化を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで、添付の表および図面にさらに示されているように、いくつかの例示の実施の形態を参照して、本発明を詳細に説明する。以下の説明において、本発明を完全に理解できるように、多数の特定の詳細を述べる。しかしながら、本発明は、これらの特定の詳細のいくつかまたは全てがなくても実施されることが当業者には明白であろう。他の例において、本発明を不必要に分かりにくくしないために、よく知られた特徴およびプロセス工程は、詳しくは説明していない。本発明の特徴および利点は、図面と以下の議論を参照して、よりよく理解されるであろう。
【００１２】
具体的に図１を参照する。方法１０が、一般に以下のように説明される複数の工程を含むのが分かるであろう：
−  所定の細孔サイズおよび分布の多孔質ガラス母材を提供する；
−  ガラスセラミックの結晶相のための流体ドーパント前駆体を多孔質ガラス母材中に浸透させる；
−  ドープされた母材構造を比較的低い温度で乾燥させる；
−  中程度のすなわち中間の温度で残りのドーパントを化学反応させて、ドーパント前駆体において所望の転換を生じさせる；
−  比較的高い温度で焼成することによって、ガラス母材を固結して、結晶相の所望の分布、サイズ、および組成を持つガラスセラミック材料を形成する。
【００１３】
多孔質ガラス母材は、前駆体ホウケイ酸ガラスを用いて製造でき、このガラスは熱処理されて、シリカの豊富な母材相とホウ酸塩の豊富な第２相へと分離される。ホウ酸塩相は、硝酸などの酸に非常に溶けやすく、除去されるか浸出して、所定の細孔サイズおよび分布を含む所望の気孔率プロファイルを持つシリカが豊富な多孔質ガラス母材が得られるであろう。このガラス母材は、約９６％のシリカガラスの種類のものである。そのようなシリカガラス母材を形成するための一般的なプロセスは、米国特許第２２１５０３９および同第２２８６２７５号の各明細書に最初に記載され、その後、さらに別の技法が、特許文献や一般の文献に頻繁に報告されてきており、そのような多孔質ガラス母材を形成し、細孔サイズおよび分布プロファイルを制御するためのプロセスが、ホウケイ酸ガラス組成物およびその製造の当業者によく知られていると考えられる。
【００１４】
Ｐｏｒｏｕｓ  Ｖｙｃｏｒ（登録商標）（１４８３１ニューヨーク州、コーニング、ワン・リバーフロント・プラザ所在のコーニング社(Corning Incorporated)から、コーニング・ガラスコード７９３０の名称で得られる）が、ここに例示の実施の形態としてさらに説明されるガラスセラミックを製造するための適切なガラス母材の材料を提供する。このガラスは、２８％の気孔率を持つ、１０ｎｍの直径の細孔またはチャンネルの相互に連結した網状構造を備えている。多孔質ガラス母材は、所望の結晶子ドーパントのための流体ドーパント前駆体が含浸または浸透させられ、次いで、適切な温度とサイクル時間で加熱されて、前駆体を最初に乾燥し、次いで、必要に応じて、分解または化学反応させ、最終的に、ガラスを緻密なガラスセラミックに固結する。ガラス母材の細孔サイズは、母材内の結晶構造の成長を物理的に制限し、それゆえ、得られるガラスセラミックの結晶相を、結晶子サイズ、分布、および均一性の所定のプロファイルに制約する。
【００１５】
ここに論じた特定の実施例について、約９０℃の乾燥温度が適していると実証されている。化学反応工程（塩の分解、成分の酸化または還元、もしくは他の化合物に特異的な化学反応によって、ある前駆体を処理するために必要に応じて施される）は一般に、２００℃から８００℃の範囲で行われる。ドープされたガラス母材を固結または緻密化する工程は一般に、９００℃から１２５０℃以上の範囲の温度、より好ましくは９７５℃と１０５０℃の間の温度で行われる。
【００１６】
それゆえ、プロセス全体のそれぞれの段階と比較したときに、乾燥段階は比較的低い温度で行われ、化学反応段階は中位のすなわち中間の温度で行われ、固結段階は、比較的高い温度で行われることが認識されよう。しかしながら、異なるガラス母材組成物およびドーパント前駆体配合物（必要なときには、溶媒を含む）には、所望のガラスセラミック材料を生成するために、異なる乾燥温度、反応温度、および固結温度が必要かもしれない。ある化学反応は、乾燥段階に通常適した低温で引き起こされても、または固結段階に通常適した高温で進行してもよいことが認識されよう。それゆえ、化学反応段階は（本発明の任意の特定の実施の形態を実施する上で必ずまたは必要に応じて行われる程度まで）、乾燥および／または固結段階と重複し、それらと全てまたは一部が同時に行われてもよいことが理解されよう。さらに、この説明における特定の段階の参照は、個別の、連続の、または一時的に分離された工程の任意の要件を意味することを意図したものではなく、それらの段階は、連続的、可変の、または変動するプロセスの流れで行われてもよいことが理解されよう。また、本発明からそれずに、得られたガラスセラミックの特定の性質を達成するために、ある特定の段階または工程を全体または一部で繰り返されてもよいことが理解されよう。
【００１７】
ガラスセラミックのドーパント添加量を増加させるために、ドーパント前駆体の多重浸透を用いても差し支えない。この効果を促進させるために、最初の浸透後、前駆体を加熱するか、または不溶性状態に他の様式で化学的に分解して、それらを適所に「固定」させ、その後のドーパント前駆体を置き換え得る何ものかの残存細孔容積を空にしてもよい。固定後、材料に追加のドーパント前駆体を浸透させ、再度、多数回固定して、所望であれば、ほぼ全ての細孔空間が満たされるまで、最終的な固体添加を増加させても差し支えない。同様に、所望であれば、Engineered materials handbook Vol 4 S.J.Schneider ed, ASM International 1991 pp.427-432の"Porous and reconstructed glasses"にElmerにより教示されているように、フッ化水素アンモニウムおよび鉱酸によってガラスをエッチングすることによって、細孔空間を増加させても差し支えない。エッチングと多重ドーピングを組み合わせて、ガラスの元の細孔空間を超えるドーピングレベルを得ることもできる。
【００１８】
磁性およびスペクトルの近赤外部分における光学的透明性などの性質を持つＦｅ含有ガラスセラミック材料の形成は、様々な科学的、商業的および工業的用途にとって特に興味深いものであり、したがって、制御されたナノ結晶相を持つガラスセラミックを製造するための本発明の方法のいくつかの代表的な実施例を説明するためにここに用いられている。磁性とは、その材料が、磁場に曝露されたときに、ヒステリシスループを示すことを意味する。本発明の好ましい実施の形態において、その材料は、０．０５ｅｍｕ／ｇより大きい、より好ましくは０．５ｅｍｕ／ｇより大きい、最も好ましくは５ｅｍｕ／ｇより大きい飽和磁化を示す。スペクトルの近赤外領域において光学的に透明とは、材料が、８００ｎｍと２６００ｎｍの間の波長で２０ｄＢ／ｍｍ未満の減衰を示すことを意味する。本発明の好ましい実施の形態において、材料は、８００ｎｍと２６００ｎｍの間の波長で、６ｄＢ／ｍｍ未満、より好ましくは４ｄＢ／ｍｍ未満、最も好ましくは２ｄＢ／ｍｍの減衰を示す。
【００１９】
Ｆｅ含有前駆体またはドーパントを考慮した場合、本発明のプロセスの利点の１つは、フェライトを含む他の製造プロセスに従来用いられるであろうよりも低い固結温度によって、近赤外スペクトルにおける光を吸収し、光学的透明性を阻害する、Ｆｅ2+の形成が防がれることである。さらに、ガラス母材材料の開気孔率によって、Ｏ2などの酸化雰囲気を使用して、Ｆｅ2+の残留形成をさらに抑制できる。最後に、Ｆｅ種は、ここに記載した浸透手法を用いたガラス母材中に溶解せず、したがって、高い比率（そして、ある場合には、ほぼ全て）のＦｅドーパントが、有用な結晶相中に配分され得る。
【００２０】
当業者に本発明をさらに理解してもらうために、いくつかの代表的な実施例をここに記載する。前駆体の組成、関連するプロセスパラメータ、および実験結果が、以下の表Ｉにさらに列挙されている。これらの例示の試料において、ここに別記されていない限り、多孔質「Ｖｙｃｏｒ」を、２５×２５×１ｍｍのプレートに切断し、次いで、約１時間に亘り空気中で５５０℃に加熱することによって、洗浄した。環境内の任意の水分および炭化水素による汚染を防ぐために、さらに使用するまで、プレートの小片を１５０℃に維持した。次いで、これらのプレートを、表Ｉに列記したように、９０℃で水性または溶融硝酸塩中に約１時間に亘り含浸または浸透させた。プレートを９５℃で一晩乾燥させ、１℃／分で２００℃まで加熱して、任意の残留水分をとばし、次いで、２℃／分で最終的な焼結温度まで加熱し、約４時間に亘りそこに維持し、１０℃／分で周囲の室温まで冷却した。
【００２１】
「形成されたままの」表面について、２ｎｍの解像度を持つＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００分光光度計で光透過率の測定を行った。０．０１ｎｍの増分で５°から７０°の２θの０．００１ｎｍの解像度で、粉末試料についてＰｈｉｌｉｐｓ回析計でＸ線回析（ＸＲＤ）測定を行った。Ｌａｋｅｓｈｏｒｅ振動試料磁力計を用いて、±１２ｋＯｅ（１．２Ｔ）の磁場を印加して、周囲の室温で面内で磁気ヒステリシスループを記録した。
【表１】
2008503425.tif 000003
【００２２】
表Ｉはさらに、ドープされた固結済みガラスセラミックに関する、磁気、ＩＲ透過率、ＸＲＤおよび重量のデータを要約している。理論Ｍｓ値は、J.Smit and H.Wijn, Ferrites, Philips Technical Library Press, Eindhoven, The Netherlands (1965)の157および204頁から得た。
【００２３】
以下の議論は、当業者にとって価値があると考えられ、また、本発明のこれらの例示の実施例または実施の形態、並びに組成とドーパントの配合、反応パラメータ、およびプロセス工程における変更が、製造される最終的なガラスセラミック材料において特定の結果を得るように影響するかまたは調節できる様式をさらに理解する上で役立ついくつかの観察を反映している。これらは単なる例示の実施例であり、これらのパラメータとプロセスに対する幅広い変更と改変は、特定の意図する結果を達成するために使用することができ、ここに述べられたそれらの実施例、および他のドーパントを用いて異なるガラスセラミック材料を得ることの両方を含む、通常の実験によって、さらに別の性質および特徴が、確認され、観察され、改善されるであろうことが理解されるであろう。前述したように、光学的透明性または磁性を示すＦｅ含有ガラスセラミック材料の分野は、特に興味深いものであり、したがって、ここに実施例として用いられているが、他の性質または特徴により、特定の用途にとって、ある材料が他のものよりも一層好ましいか劣るものになる、他の理由によっても興味深いものであろうし、純粋なＦｅ、フェライト、または他のＦｅ含有化合物以外のドーパントまたは前駆体を含有するガラスセラミック材料が、それらの特徴および性質の理由で、特に興味深いものとなり、特別な有用性を生じるかもしれない。
【００２４】
飽和硝酸塩水溶液から純粋な溶融硝酸塩溶液へと変わることによって、ドーパントのモル濃度が３倍も増加した。これは、転じて、ほぼ同じ倍率で飽和磁化Ｍｓを増加させた。著しい例外は、Ｌｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4およびＺｎＦｅ2Ｏ4の試料であった。これらの両方とも、一桁の減少が見られた。Ｌｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4はクリストバライトを形成し、一方で、残りの試料は立方晶スピネルフェライトを形成し、ＢａＦｅ12Ｏ19はヘキサフェライト相を形成した。スピネルフェライトは全て、適切な立方晶スピネルパターンの示す指標となる類似の広いＸＲＤピークを有し、異なるスピネル間におけるｄ間隔の差よりも広いピークを示した。純粋なＦｅドープ試料は、スピネル（マグネタイト）を形成せず、代わりに、ヘマタイトを形成した。イットリウムおよびビスマス鉄ガーネット相を形成するのに適していると最初に考えられた前駆体を使用したら、ヘマタイトおよびケイビイアイト(Keivyite)（Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7）が生成された。
【００２５】
溶融硝酸塩の浸透によって、フェライト添加量が飽和水溶液より３倍増加し、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、およびＮｉＦｅ2Ｏ4スピネルフェライトを５〜７質量％含む磁性ガラスセラミック並びにＺｎＦｅ2Ｏ4スピネルフェライトを５〜７質量％含む非磁性ガラスセラミックが得られた。酸化雰囲気およびシリカ母材の存在によって、Ｌｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＦｅＦｅ2Ｏ4、Ｂｉ3Ｆｅ5Ｏ12、およびＹ3Ｆｅ5Ｏ12ガラスセラミックは、熱力学的に不安定になり、ヘマタイトおよびここでの主に興味を引く用途にとってそれほど望ましくない他の相が得られた。
【００２６】
一般に、ガラス母材の連結したナノ細孔により、フェライトの粒径を約１０ｎｍ未満に制約しながら、ドーピングでき、超常磁性挙動を持つ非相互作用磁気結晶子および近赤外透明性を持つ材料が得られた。これらの代表的な実施例の中から光通信または光データ処理用途に使用するための磁気的性質と光学的性質の最良の観察された組合せは、１０００℃で処理されたＭｎＦｅ2Ｏ4を用いて得られ、５．６ｅｍｕ／ｇまでの飽和磁化および１５５０ｎｍでの３ｄＢ／ｍｍ未満の光損失を示す。強磁性挙動も、ヘマタイトおよびバリウムヘキサフェライトガラスセラミックにおいて約２０００Ｏｅ（約１５９ｋＡ／ｍ）の保磁力で得られる。それゆえ、これらの材料は、光スイッチングおよびデータ記憶用途のための例示の候補を示す。
【００２７】
高添加試料の質量増加も表Ｉに示されている。試料の全ては、溶融塩含浸プロセスによって、約５〜７質量％のフェライトを得た。好ましい試料に関する飽和磁化Ｍｓを純粋なフェライトのものと比較することによって、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、およびＮｉＦｅ2Ｏ4の試料も４〜７質量％の範囲にあったことが示される。表Ｉの最後の列は、純粋なフェライトが形成されたことによる総質量増加当たりの予測されるＭｓの測定パーセントである。ＣｏＦｅ2Ｏ4およびＭｇＦｅ2Ｏ4の試料は、１０００℃までにほぼ１００％であり（前駆体のスピネルへの完全な転化を示す）、ＭｎＦｅ2Ｏ4およびＮｉＦｅ2Ｏ4の試料は、それらの予測値の約三分の二であった。純粋なＦｅドープ試料も、予測されたように低いＭｓを示した。何故ならば、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）スピネルでなく、ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）が形成されたからである。Ｌｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4は、スピネルの代わりにクリストバライトおよびヘマタイトが形成されたために低い％Ｍｓを示し、ＣｕＦｅ2Ｏ4は、９００℃で予測された％Ｍｓよりもずっと高い値を示したが、１０００℃では、クリストバライトが失透したために崩れた（崩れた試料については、精密な秤量は不可能であったが、残りの断片が、ＶＳＭ測定により、全ての代表的な試料の１．４２９ｅｍｕ／ｇで最高の残留磁化Ｍｒを表せたほど大きいことに留意することが興味深かった）。
【００２８】
図２を参照すると、ＭｎＦｅ2Ｏ4試料の磁気ヒステリシスループが示されている。９００℃から１１００℃へと熱処理温度を上昇させると、飽和磁化Ｍｓが１ｅｍｕ／ｇから１．７ｅｍｕ／ｇに増え、透磁性（または傾斜）が０．０００６ｅｍｕ／（ｇ・Ｏｅ）から０．００４ｅｍｕ／（ｇ・Ｏｅ）に増える。水溶液含浸から溶融塩含浸に変えることによってフェライトの添加量を増加させると、Ｍｓが５．６ｅｍｕ／ｇに大幅に増えた。全ての曲線が、超常磁性または閉ループ挙動を示した。
【００２９】
図３を参照すると、ＢａＦｅ12Ｏ19試料の磁気ヒステリシスループが示されている。これらの曲線は、開ループの典型的な強磁性挙動を示している。焼成温度が９００℃から１０００℃まで増加すると、保磁場Ｈｃは、２９０Ｏｅ（約２３ｋＡ／ｍ）から１９８５Ｏｅ（約１５８ｋＡ／ｍ）に増加する。Ｆｅだけがドープされた試料についても非常に類似した曲線が得られたが、保磁場が２３００Ｏｅ（約１８３ｋＡ／ｍ）とわずかに大きかった。
【００３０】
ＣｏＦｅ2Ｏ4試料は、図４および表Ｉに示すように、９００℃で熱処理したときに１５０Ｏｅ（約１２ｋＡ／ｍ）であり、１０００℃では２２０Ｏｅ（約１７．５ｋＡ／ｍ）に増加する保磁場を持つやや開ループを有した。飽和磁化も、この温度範囲で４．３０ｅｍｕ／ｇから５．２６ｅｍｕ／ｇに増加し、一方で、９００℃での４８時間に亘る熱処理では、９００℃での標準的な４時間の熱処理と比較して、ループは著しく変わらなかった。１０００℃でのＣｏＦｅ2Ｏ4試料は、試料の６．８％の質量増加に基づいて予測される９６％で、最高のＭｓ値の内の１つを有した。
【００３１】
図５を参照すると、ＣｕＦｅ2Ｏ4ヒステリシスループが、閉ループの超常磁性挙動、および５０Ｏｅ（約４０００Ａ／ｍ）未満のＨｃを示している。４８時間の熱処理では、著しい変化は生じなかったが、１０００℃まで焼成すると、Ｍｓが４．３ｅｍｕ／ｇに増加し、代表的な試料の中で最大の１．４ｅｍｕ／ｇの残留磁化が得られた（再度、試料の崩壊により精密な質量増加測定はできなかったが、予測されたＭｓは、公称５〜７％の質量増加に基づいて、１．２６ｅｍｕ／ｇから１．７６ｅｍｕ／ｇであろう）。
【００３２】
大半の試料は、焼成後に光沢のある黒色の外観を持っていた。軽度にドープした０．２モル濃度のＦｅのみの試料は、オレンジ−ブラウンの色合いで、目視で透明であった。Ｌｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4試料は、オレンジの色合いを持ち、わずかに軟らかかった（大規模の失透により生じた多量の微小亀裂のために）。短波長のカットオフおよび１５５０ｎｍでの損失も、全ての試料について、表Ｉに列記されている。
【００３３】
Ｆｅのみの効果を示すために（他の遷移金属陽イオンが存在する複雑な状態ではない）、０．２モル濃度のＦｅのみドープした試料に関する光吸収曲線が図６に示されている。９００℃より高く加熱された試料はまだ、開気孔率を有し、１３８０ｎｍと２７２０ｎｍでＯＨ吸収ピークの原因である空気中からの水分を吸収した。１０００℃までに、１３８０ｎｍでのＯＨの含み(overtone)はなくなり、２７２０ｎｍにある基本的なＯＨ帯域は、大幅に減少し、もはや測定を飽和状態にさせない。１３００ｎｍでの広いＦｅ2+バンドの出現も明らかであるが、図６に示すように、同じ温度で純粋なＯ2雰囲気内での固結によって除去できる。酸化環境での焼成により、７００ｎｍと２６００ｎｍの間の有用な透過窓が生じ、ここでは、損失（フレネル反射を含む）が３ｄＢ／ｍｍよりずっと低い。
【００３４】
図７を参照すると、ＣｏＦｅ2Ｏ4試料が、７００℃でのＦｅのみの試料に類似の特性を示しているが、１５５０ｎｍでの通信窓の中央の右側に大きな吸収バンドを示す。焼成温度を上昇させることによって、バックグラウンドの損失が増大し、一方で、１５５０ｎｍでの八面体Ｃｏ2+の吸収は一定のままである。
【００３５】
図８は、ＭｎＦｅ2Ｏ4試料の特異な挙動を示している。この試料は、実際に、焼成温度を上昇させると、短波長でより透明になる。最も多量にドープされた試料でさえも、１５００ｎｍと２６００ｎｍでの水分ピークとの間に３ｄＢ／ｍｍ未満の透過窓を示す。ＯＨピークは、約５ｄＢ／ｍｍであるが、９００℃に４８時間に亘り保持することによって、たった０．５ｄＢ／ｍｍまで一桁も減少させることができる。図９に示したＮｉＦｅ2Ｏ4試料は、焼成温度を上昇させることによって、９００℃での１．７６ｄＢ／ｍｍから１０００℃での１７．９ｄＢ／ｍｍまで、１５００ｎｍでの吸収が強力に増加することを示している。
【００３６】
光吸収データは、これらの代表的な実施例において、Ｆｅ2+の形成を避けるために、酸化条件を維持することの重要性を示している。光透明性が、これらの特定の実施例を配合し、評価したときの主な目的であったので、したがって、酸化雰囲気を用いて、実際に、Ｆｅ2+が避けられた。しかし、このことはまた、マグネタイトＦｅ3Ｏ4の形成を除外し、それゆえ、ヘマタイトＦｅ2Ｏ3の形成と、ＦｅＦｅ2Ｏ4試料に関する低い％Ｍｓを説明している。
【００３７】
粒径が超常磁性の臨界サイズよりも小さい、しばしば１０ｎｍ未満である場合に、通常強磁性である材料から超常磁性挙動が観察されることが知られている。透明にすべきガラスセラミックについて、結晶子サイズは、光の波長よりもずっと小さくなければならないことも知られている。これらの様々な実施例により示された広いスピネルＸＲＤ、ピーク、透明性、および超常磁性挙動は全て、非常に小さな結晶子サイズを表し、ガラス母材が、結晶ナノ粒子の形成を、１０ｎｍのチャンネルの断面サイズまたはドープされた「Ｖｙｃｏｒ」について前述した体積より小さい体積または断面サイズに物理的に制約したことを示している。
【００３８】
ＮｉおよびＣｏは、これらの代表的な実施例に関して用いられた最も強力な酸化剤であった。これらは、通常は、Ｆｅを３価状態に維持するのに最適に機能することが予測されるであろう。吸収スペクトルはこのことを裏付けたが、Ｎｉ2+およびＣｏ2+の両方は、それら自体の近ＩＲ吸収バンド（多くの光学用途にこれらの材料を使用することを制限しそうである）に寄与することにも留意すべきである。
【００３９】
ＮｉＦｅ2Ｏ4試料における１６００ｎｍでの熱的に増加する吸収バンドは、極めて異例であった。何故ならば、８面体Ｎｉ2+3Ａ2-3Ｔ2遷移が、１０５０ｎｍを中心とするピークに特徴的であるからである。長波長遷移は、より低い場の部位（ガラスなどの）におけるＮｉ2+のせいであり得、焼成温度を９００℃から１０００℃に上昇させたときに、ＮｉＦｅ2Ｏ4試料に関する予測された％Ｍｓの低下を説明している。それゆえ、Ｎｉのある程度は、９００℃より高い温度でガラス母材中に溶解し、そのガラスセラミックの光学的性質および磁気的性質の両方を低下させるようである。それと比較して、他のものでも、１０００℃より高い温度でゾル−ゲルシリカ中のＮｉＦｅ2Ｏ4に関するＭｓの減少が観察された。
【００４０】
Ｍｎは、おそらく間違いなく、次に最良の酸化剤と考えられ、実際に、最高の透明性と磁化を持つ試料を生成した。ＭｎＦｅ2Ｏ4試料の温度による透明性の上昇は、図１０に示されているように、他の全ての試料とは反対である。９００℃以下で処理した試料は完全には固結されず、空気中から水分を吸収したので、それらの試料は、温度が上昇するにつれて、より緻密になり、気孔率が減少する。残留気孔率がこのように減少するために、散乱が減少し、透明性が改善される。このことは、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12などの非Ｆｅ含有材料においてより顕著に観察できる。これらの試料は、散乱効果がずっと大きい可視スペクトルにおいて透明である。図１０はまた、磁気挙動を示した他のスピネルガラスセラミックよりも優れたＭｎＦｅ2Ｏ4の優位性を示している。Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＦｅＦｅ2Ｏ4、およびＢａＦｅ12Ｏ19の試料は、透明性について次に最良のものであった。何故ならば、それらの試料は、近ＩＲに吸収バンドを持つ遷移金属イオンを追加に含まないからである。
【００４１】
ＭｎＦｅ2Ｏ4試料は、透明性と飽和磁化の最良の組合せを有していたので、これらの試料を、ファラデー回転について測定した。ファラデー回転の測定は、６ｋＯｅ（０．６Ｔ）の磁場を印加して、１５５０ｎｍで１ｍｍ厚の試料で行った。１．５モル濃度のＭｎＦｅ2Ｏ4試料のベルデ定数は、それぞれ、９００、９５０および１０００℃まで焼成したときに、１５５０ｎｍで、５、１４．５、および１６．５°／ｃｍであった。０．５５モル濃度の試料のベルデ定数は、１１００℃まで焼成したときに、０．６５°／ｃｍであった。ＭｎＦｅ2Ｏ4試料のベルデ定数は、Ｍｓと同様であるが、より大きい程度で、焼成温度と共に増加した。これらの熱的増大は、研究した温度範囲内の熱処理温度で、磁性スピネルフェライトに結晶化するドープ塩の比率の増加により生じる。何故ベルデ定数が、処理温度によって、Ｍｓよりも急激に増加したかは知られていないが、ファラデー回転への結晶子サイズの影響は、単結晶がこれまで研究された唯一の透明材料であったために、まだ研究されていない。フェライトがドープされた「Ｖｙｃｏｒ」ガラスセラミックに関する飽和磁化およびベルデ定数は、フェライトが複合体のたった７質量％であるので、対応する単結晶フェライトよりも一桁小さくなる。回転子材料に用いられる共通のフィギュア・オブ・メリット（ＦＯＭ）は、吸収係数（ｃｍ-1）で割られたファラデー回転（°／ｃｍ）の２倍、すなわち（２×１６．５°／ｃｍ÷２．５８ｃｍ-1＝１２．８°）であり、これは、スピネル単結晶ＮｉＦｅ2Ｏ4およびＬｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4について報告された値（６°）の２倍である。ＹＩＧやＢＩＧなどのガーネットは残留磁化を持たないが、それらは、ＦＯＭ＞１０3°となる大きな回転（１７５°／ｃｍ）および低損失（＜０．０６ｃｍ-1）のために、光アイソレータに最適な材料である。これらのデバイスの回転のための磁場を提供するために、二次的な外部の硬質磁石または磁気層が用いられる。しかしながら、データ記憶用途について、磁場が一旦除かれると、書き込まれたデータが存続するような残留磁化が望ましく、それゆえ、ＭｎＦｅ2Ｏ4ガラスセラミックがデータ記憶媒体として潜在能力を有するであろう。
【００４２】
ＭｎＦｅ2Ｏ4ガラスセラミックは、鉄ガーネットよりも回転が少ないが、それらは、超常磁性挙動と、将来の用途にとって有用であろうガラスセラミックに関連する加工上の利点を提供する。超常磁性ナノ結晶子が示す、印加された磁場による磁化の非常に大きな変化によって、スイッチングに要求される閾値が低下し、速度が増し、オンオフ動作が迅速になる。前記ガラス母材によって、ファイバ、導波路、レンズおよびそうでなければ単結晶に達成するのが非常に難しい様々な他の形状を形成することができる。
【００４３】
ここに開示されたガラスセラミック材料は、触媒としても有用であろう。米国特許第３９３１３５１号明細書には、酸化的脱水素化触媒として使用するための様々な金属フェライトの用途が記載されている。米国特許第３９３７７４８号明細書、Chem Mater 12 {12} 3705-14 (2000)、およびJ.Am.Cer.Soc.85[7]1719-24(2002)には、酸化的脱水素化触媒のために高表面積フェライトを形成するためのゾル−ゲルプロセスの使用が記載されている。米国特許第４９１６１０５号明細書には、自動車の排ガスからＨ2Ｓを除去するためのフェライトの使用が記載されている。本発明のガラスセラミック材料には、８００ｎｍと２６００ｎｍの間で透明であるという追加の利点がある。さらに、ここに開示されたガラスセラミック材料によって、フェライトナノ結晶を、細孔内で到達できる表面積に曝露することができ、一方で、従来技術に開示されたフェライトは、到達しにくく、表面積が小さいものであり、または使用中に急速に凝集し得る。
【００４４】
説明した本発明の方法は、表面積が非常に大きい、例えば、４０ｍ2／ｇより大きい、より好ましくは８０ｍ2／ｇより大きい、最も好ましくは１２０ｍ2／ｇより大きい多孔質ガラスセラミック材料を製造するために使用できる。実際に、ここに開示した方法を用いて、２００ｍ2／ｇほど大きい表面積が達成され、そのような表面積は、ナノ結晶フェライトにより実質的に被覆されていた。これらの材料の微細な気孔率によって、凝集と表面積の損失が防がれ、一方で、細孔の高い連結性によって、ガス透過率および反応体のフェライト触媒との密接な接触が可能になる。そのような高多孔質構造体を製造するのに用いられるある実施の形態において、多孔質ガラスには、１時間に亘り、溶融Ｍｎ（ＮＯ3）2およびＦｅ（ＮＯ3）3の１：２のモル比の混合物などの適切な前駆体が浸透される。次いで、浸透されたガラスを４時間に亘り９０℃で乾燥させ、次いで、５００℃に加熱して、硝酸塩を活性ＭｎＦｅ2Ｏ4触媒に分解する。固結工程は、気孔率を高く維持し、したがって、触媒を使用しやすくするために、そのような用途では意図的に避けることが好ましい。最適の表面積を維持するために、浸透されたガラスは、９００℃を超えて加熱されないことが好ましく、その時点で、そうしなければ、母材が固結し、残りの細孔を破壊してしまうであろう。表面積および透過率を最大にするために、最高熱処理温度を８００℃未満に維持することがなおさら好ましい。
【００４５】
本発明を、限られた数の実施の形態を参照して説明してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示された発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられることが理解されるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明によるガラスセラミック材料を製造する方法の各工程の概要を説明する流れ図
【図２】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択されたＭｎＦｅ2Ｏ4ドープ試料に関する磁気ヒステリシスループを示すグラフ
【図３】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された１．５モル濃度のＢａＦｅ12Ｏ19がドープされた試料に関する磁気ヒステリシスループを示すグラフ
【図４】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された１．５モル濃度のＣｏＦｅ2Ｏ4がドープされた試料に関する磁気ヒステリシスループを示すグラフ
【図５】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された１．５モル濃度のＣｕＦｅ2Ｏ4がドープされた試料に関する磁気ヒステリシスループを示すグラフ
【図６】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された０．１モル濃度のＦｅＦｅ2Ｏ4がドープされた試料に関する光減衰を示すグラフ
【図７】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された１．５モル濃度のＣｏＦｅ2Ｏ4がドープされた試料に関する光減衰を示すグラフ
【図８】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された１．５モル濃度のＭｎＦｅ2Ｏ4がドープされた試料に関する光減衰を示すグラフ
【図９】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された１．５モル濃度のＮｉＦｅ2Ｏ4がドープされた試料に関する光減衰を示すグラフ
【図１０】本発明により製造したガラスセラミック材料の選択された１．５モル濃度のフェライトがドープされた試料に関する光減衰の比較を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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