(57)【要約】  酸触媒重縮合、中和および濾過助剤との接触によって、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法が開示される。この方法では加水分解を省き、さらに、触媒誘導末端基を実質的に含有しない生成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸重縮合触媒の存在下にて少なくとも約１５０℃の温度で、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体またはその混合物からなる群から選択されるジオールを含む反応体を重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程、
（ｂ）前記酸重縮合触媒を中和し、かつ中和されたポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得るのに十分な量で、実質的に水不溶性の塩基を前記反応混合物に添加する工程、
（ｃ）約０．１５０ダーシー以下の透過性を有する濾過助剤と、前記中和された反応混合物を接触させる工程、および
（ｄ）前記濾過助剤から前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを分離して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程、
を含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法。
【請求項２】
前記反応体が、１，３−プロパンジオールを９０重量％以上含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離工程（ｄ）の前に、前記中和されたポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分離工程（ｄ）の後に、減圧で蒸留することによって未反応の反応体を除去する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記重縮合工程（ａ）が、約１５０℃〜約２００℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸重縮合触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸および超酸からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項８】
前記重縮合触媒が硫酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重縮合触媒が、前記反応体の重量を基準にして約０．１重量％〜約１重量％の量で使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重縮合触媒が、前記反応体の重量を基準にして約０．２５重量％〜約０．７５重量％の量で使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記実質的に水不溶性の塩基が、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記実質的に水不溶性の塩基が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記不溶性塩基が、水酸化カルシウムを含む、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記濾過助剤が、珪藻岩、真珠岩およびセルロースからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記濾過助剤が、珪藻岩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記濾過助剤が、約０．０４０〜約０．１４０ダーシーの透過性を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）の前記接触および工程（ｄ）の前記分離が、濾過助剤でコーティングされた濾紙を通して、前記中和された反応混合物を濾過することを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）の前記接触が、前記中和された反応混合物に、濾過助剤を添加することを含む、請求項１〜１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記分離工程（ｄ）が濾過を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記分離工程（ｄ）が遠心分離を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、前記触媒から誘導された末端基約０〜約１０ミリ当量／ｋｇを含有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、硫黄約０〜約１０ｐｐｍを含有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって製造される、数平均分子量約２００〜約１，０００を有するポリトリメチレンエーテルグリコール。
【請求項２４】
数平均分子量約２００〜約１，０００を有し、かつ非ヒドロキシルまたは非オレフィン末端基約０〜約１０ミリ当量／ｋｇを含有する、ポリトリメチレンエーテルグリコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールまたはその二量体もしくは三量体からポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその使用は、当技術分野において記述されている。それは、１，３−プロパンジオールの脱水またはオキセタンの開環重合によって製造することができる。
【０００３】
米国特許第２，５２０，７３３号明細書に、トリメチレングリコールのポリマーおよびコポリマー、ならびにヨウ素、無機酸（例えば、硫酸）および有機酸などの脱水触媒の存在下で１，３−プロパンジオールからこれらのポリマーを製造するプロセスが開示されている。分子量約１００〜約１０，０００のポリマーが挙げられている。
【０００４】
米国特許第３，３２６，９８５号明細書には、平均分子量１，２００〜１，４００を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを形成するプロセスが開示されている。最初に、平均分子量約９００を有するポリトリメチレンエーテルグリコールが、ヨウ化水素酸を使用して形成される。これに続いて、範囲２２０〜２４０℃の温度および圧力１〜８ｍｍＨｇにて窒素流中で１〜６時間ポリグリコールを真空ストリッピングすることを含む後処理が行われる。このプロセスから得られるポリマーは、使用される触媒からの残留物を含有する。
【０００５】
米国特許第６，７２０，４５９号明細書には、重縮合触媒、好ましくは酸触媒を使用して、１，３−プロパンジオールからポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する連続プロセスが開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００２−０００７０４３  Ａ１号明細書に、（１）酸触媒重合中に形成される酸エステルを加水分解する加水分解工程、（２）可溶性酸触媒を除去し、有機相および廃水相が形成される、相分離および水抽出工程、（３）存在する残りの酸を中和し、沈殿させる、有機相の塩基処理、（４）残りの水および固体を除去するための、ポリマーの乾燥および濾過を含む、酸触媒重合プロセスから得られる未精製ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製手順が記載されている。
【０００７】
硫酸触媒を使用して製造されたポリエーテルを精製する方法が、米国特許出願公開第２００２−００４９３５６  Ａ１号明細書にも開示されている。このプロセスは、温度６０〜１００℃でポリエーテルを水で２〜２０時間加熱し、重合中に形成された酸エステルを実質的に加水分解し、次いでポリエーテルを水から分離することを含む。そのプロセスはさらに、加水分解後のポリエーテルを１回または複数回の更なる水洗浄で洗浄する工程を含み得る。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４−０２２５１６２  Ａ１号明細書に、色を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを吸着剤と接触させ、ポリトリメチレンエーテルグリコールと吸着剤を分離することを含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールの色を改善するプロセスであって、吸着剤と接触させた後のポリトリメチレンエーテルグリコールが、分子量約２５０〜約５０００およびＡＰＨＡ色約５０未満を有するプロセスが開示されている。
【０００９】
硫酸を触媒として使用して、その相当するジオールからポリエーテルグリコールを製造する場合、酸のかなりの部分がエステル、アルキル硫酸水素エステルに転化されるため、加水分解工程を含むことが好ましいことは、従来技術から明らかである。水洗浄プロセス中にこれらのエステル基は乳化剤として働き、そのため、洗浄プロセスが困難かつ時間がかかるようになり、酸の除去も不完全になる。反応性中間体としてポリマーを使用するために必要な高いジヒドロキシ官能性を有するポリマーを得るために、加水分解工程もまた、重要である。
【００１０】
従来技術に開示されている精製プロセスは、高いジヒドロキシ官能性を有するポリトリメチレンエーテルグリコールの製造に有効である。しかしながら、１，３−プロパンジオールの重縮合から短鎖または低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造することが望ましい場合が多い。米国特許第２，５２０，７３３号明細書に開示されているように、分子量約２００未満を有するトリメチレングリコールポリマーは一般に、水可溶性である。分子量約１，０００未満のポリトリメチレンエーテルグリコールは、かなりの量の水可溶性オリゴマーを含有する。水へのオリゴマーの溶解性の他に、低分子量ポリマーへの水の溶解性およびポリマーと水分子との相互作用などの他の因子も存在する。この理由から、水相と有機相の明確な分離を達成することが困難であるため、低分子量ポリマーの場合、上述の加水分解精製プロセスは非常に困難である。さらに、当技術分野で用いられる水洗浄工程は実質的に不利である。というのは、洗浄工程では、存在する酸を除去するだけでなく、水可溶性のポリエーテル短鎖もまた除去するためである。さらに、高いポリマー収率を達成するために、水溶液からポリマーの可溶性画分を回収することは必須であり、そのプロセスは、大量の水を蒸留する必要があり、高い資本経費、維持費、および運転費が必要なことから、費用および時間がかかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
触媒で誘導される末端基、例えば硫酸から誘導される酸エステル末端基、および他の触媒汚染を含まない低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを、加水分解および／または水洗浄工程なしで酸触媒重合によって製造することができることが大いに望まれる。本発明は、これらのおよび他の目的に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）酸重縮合触媒の存在下にて少なくとも約１５０℃の温度で、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体、１，３−プロパンジオール三量体およびその混合物からなる群から選択されるジオールを含む反応体を重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程、（ｂ）酸重縮合触媒を中和し、かつ中和された反応混合物を得るのに十分な量で、実質的に水不溶性の塩基を反応混合物に添加する工程、（ｃ）約０．１５０ダーシー以下の透過性を有する濾過助剤と、中和された反応混合物を接触させる工程、および（ｄ）濾過助剤からポリトリメチレンエーテルグリコールを分離し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程、を含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法に関する。好ましくは、その反応体は、１，３−プロパンジオールを９０重量％以上含む。
【００１３】
一実施形態において、その方法はさらに、分離工程（ｄ）の前に、中和されたポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を乾燥させる工程を含む。
【００１４】
他の実施形態において、その方法はさらに、分離工程（ｄ）に続いて、減圧で蒸留することによって未反応の反応体を除去することを含む。
【００１５】
好ましくは、重縮合工程（ａ）は、約１６０℃から約２１０℃まで、さらに好ましくは約２００℃までで行われる。
【００１６】
好ましくは、酸重縮合触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、超酸およびその混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択される。最も好ましい触媒は硫酸である。
【００１７】
酸重縮合触媒は、反応体の重量を基準にして、好ましくは約０．１重量％、さらに好ましくは約０．２５重量％から、約１重量％まで、さらに好ましくは約０．７５重量％までの量で使用される。
【００１８】
実質的に水不溶性の塩基は好ましくは、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される。さらに好ましくは、その塩基は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される。最も好ましい水不溶性塩基は水酸化カルシウムである。
【００１９】
本発明で使用される濾過助剤は好ましくは、珪藻岩、真珠岩およびセルロースからなる群から選択される固体を含む。さらに好ましい濾過助剤は、約０．０４０ダーシー〜約０．１４０ダーシーの透過性を有する珪藻岩である。
【００２０】
本発明の一実施形態において、接触工程（ｃ）および分離工程（ｄ）は、濾過助剤でコーティングされた濾紙を通して、中和された反応混合物を濾過することを含む。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、接触工程（ｃ）は、中和された反応混合物に濾過助剤を添加することを含む。この実施形態では、分離工程（ｄ）を行うのに好ましい１つの方法は濾過による方法である。他の好ましい方法は、遠心分離による方法である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、酸重縮合触媒は硫酸であり、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、酸および酸エステル末端基を実質的に含有せず、硫黄約５ｐｐｍ未満を含有し、かつ分子量約２５０〜約７５０を有する。
【００２３】
好ましくは、ポリトリメチレンエーテルは、触媒から誘導された末端基約０〜約１０ミリ当量／ｋｇを含有し、かつ数平均分子量約２００〜約５，０００を有する。好ましい実施形態において、触媒は硫酸であり、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は、分子量約２５０〜約７５０を有し、かつ硫黄約０〜約１０ｐｐｍ、および酸エステル末端基約０〜約１０ミリ当量／ｋｇを含有する。
【００２４】
本発明は、数平均分子量約２００〜約１，０００を有し、かつ非ヒドロキシルまたは非オレフィン末端基約０〜約１０ミリ当量／ｋｇを含有するポリトリメチレンエーテルグリコールにも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
出願人は特に、この開示内容における記載のすべての参考文献の内容全体を援用する。別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は重量による。商標は、大文字で示されている。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲、好ましい範囲または上の好ましい値および下の好ましい値のリストとして示されている場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、いずれかの上限範囲または好ましい上限値およびいずれかの下限範囲または好ましい下限値のいずれかの組から形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、この範囲は、その終点およびその範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図される。本発明の範囲は、ある範囲が定義される際に記載される特定の値に制限されることを意図するものではない。
【００２６】
本発明は、酸重縮合触媒を使用して、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法である。その方法の出発原料は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体、またはその混合物のうちの少なくとも１つを含む反応体である。本発明の方法で用いられる１，３−プロパンジオール反応体は、種々の化学的経路のいずれかまたは生化学的変換経路によって得ることができる。好ましい経路は、米国特許第５，０１５，７８９号明細書、米国特許第５，２７６，２０１号明細書、米国特許第５，２８４，９７９号明細書、米国特許第５，３３４，７７８号明細書、米国特許第５，３６４，９８４号明細書、米国特許第５，３６４，９８７号明細書、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、米国特許第５，８２１，０９２号明細書、米国特許第５，９６２，７４５号明細書、米国特許第６，１４０，５４３号明細書、米国特許第６，２３２，５１１号明細書、米国特許第６２３，９４８号明細書、米国特許第６，２７７，２８９号明細書、米国特許第６，２８４，９３０号明細書、米国特許第６，２９７，４０８号明細書、米国特許第６，３３１，２６４号明細書および米国特許第６，３４２，６４６号明細書に記載されている。好ましくは、反応体として、または反応体の成分として使用される１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析によって決定される、約９９重量％を超える純度を有する。
【００２７】
１，３−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオールの二量体または三量体のいずれかを本発明の方法において反応体として使用することができるが、反応体は、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオールを含有することが好ましい。さらに好ましくは、反応体は、９９重量％以上の１，３−プロパンジオールを含有する。
【００２８】
本発明の出発原料は、反応体１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体の他に、方法の有効性を損なうことなく、出発原料に対して少量の、好ましくは約２０重量％以下、さらに好ましくは約１０重量％以下のコモノマージオールも含有し得る。好ましいコモノマージオールの例としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよびＣ6〜Ｃ12ジオール、例えば２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。さらに好ましいコモノマージオールは、エチレングリコールである。１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールから製造されるポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールが、米国特許出願公開第２００４−００３００９５  Ａ１号明細書に記載されている。必要であれば、重合混合物または最終生成物に熱安定剤、酸化防止剤および着色材料を添加することができる。
【００２９】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合に適している、いずれかの酸触媒が本発明の方法において使用される。好ましい酸重縮合触媒は、米国特許出願公開第２００２−０００７０４３  Ａ１号明細書および米国特許第６，７２０，４５９号明細書に記載されている。それらは好ましくは、ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびその混合物からなる群から選択され、それらは均一系触媒および不均一系触媒のどちらも含む。さらに好ましくは、触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。最も好ましくは、触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジミウムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、およびジルコニウムトリフラートからなる群から選択される均一系触媒である。触媒は、ゼオライト、フッ化アルミナ、酸処理アルミナ、ジルコニア、チタニアアルミナおよび／またはシリカに担持されたヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸からなる群から選択される不均一系触媒であることもできる。最も好ましい触媒は硫酸である。
【００３０】
重合方法は、バッチ、半連続、連続方法等であることができる。好ましいバッチ方法が、米国特許出願公開第２００２−０００７０４３  Ａ１号明細書に記述されている。この実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（１）反応体、（２）酸重縮合触媒を提供する工程、（ｂ）反応体を重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程、を含む方法によって製造される。この反応は、少なくとも約１５０℃、さらに好ましくは少なくとも約１６０℃から、約２１０℃まで、さらに好ましくは約２００℃までの高温で行われる。約１，０００未満、例えば約２００〜約７５０の分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールの優勢を得ることが望ましい場合には、工程ｂ）における温度は約１６５℃〜約１８５℃であることが好ましい。
【００３１】
好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、気圧以下で製造される。重縮合が約２２０℃未満の温度で行われる場合には、好ましい圧力は、約５ｍｍＨｇ（６６ｋＰａ）未満であり、温度約１５０℃では、好ましい圧力は約１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）以下である。
【００３２】
本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための好ましい連続方法は、参照により本明細書に援用される、米国特許第６，７２０，４５９号明細書に記載されている。このように、この実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（ｉ）反応体、（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供する工程、（ｂ）反応体を連続的に重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程、含む連続方法によって製造される。好ましくは、重縮合は、２つ以上の反応工程で行われる。好ましい温度、圧力範囲および工程は、米国特許第６，７２０，４５９号明細書に記載されている。
【００３３】
好ましい一連続方法において、重縮合は、逆流（ｕｐ−ｆｌｏｗ）並流カラム反応器において行われ、反応体およびポリトリメチレンエーテルグリコールがガスおよび蒸気の流れと並流に上方へ流れ、好ましくは、その反応器は少なくとも３段、さらに好ましくは少なくとも８段、および３０段まで、さらに好ましくは１５段まで有する。反応体は、１つまたは複数の位置で反応器に供給される。他の好ましい実施形態において、重縮合は、向流垂直反応器で行われ、その反応器では、反応体およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、ガスおよび蒸気の流れに対して向流に流れる。好ましくは、この反応器は、２段以上を有する。好ましくは、反応体は、反応器の上部で供給される。
【００３４】
酸濃度が高いと、ポリマー中の触媒誘導末端基の濃度が高くなり、多くの固形廃棄物が生じ、ポリマー収率が低くなることから、この方法で使用される酸重縮合触媒の量は重要である。重合反応速度が遅くなりすぎて実用的でなくなるため、過度に低い酸濃度もまた望ましくない。酸の量は、反応体の重量を基準にして、好ましくは約０．１重量％、さらに好ましくは約０．２５重量％〜約１重量％、さらに好ましくは約０．７５重量％までである。本発明の好ましい一実施形態において、酸重縮合触媒が硫酸である場合には、最も好ましい触媒レベルは、約０．５重量％であることが判明している。
【００３５】
バッチまたは連続重縮合の反応時間は、望まれるポリマー分子量および反応温度に応じて異なり、反応時間が長いほど、分子量が高くなる。本発明の好ましい一実施形態（例えば、触媒が硫酸である場合）、反応時間は、好ましくは約１時間、さらに好ましくは約２時間、またさらに好ましくは約３〜約２０時間、さらに好ましくは約１０時間、またさらに好ましくは約６時間である。
【００３６】
重合法の条件にかかわらず、本発明の重要な態様は、精製手順であり、その手順によって、時間がかかり、労力を要し、かつ高価な、従来技術の加水分解および水洗浄工程を用いることなく、高品質の生成物を得ることが可能となる。この開示内容のコンテクストにおける「高品質」という用語は、生成物が、ほとんど、または全く触媒残留物または触媒誘導ポリマー末端基を含まず、高いジヒドロキシル官能性を含有することを意味する。例えば、好ましい一実施形態（例えば、硫酸が触媒として使用される場合）、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は、酸エステル末端基約０〜約１０、好ましくは約５ミリ当量／ｋｇを含有し、および約０〜約１０ｐｐｍ、好ましくは約０〜約５ｐｐｍの硫黄レベルを含むことが分かっている。
【００３７】
本発明の方法において、未精製ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製における第１工程は、実質的に水不溶性の塩基を反応混合物に添加することによって、酸重縮合触媒を中和することを含む。塩基は、乾燥固体、または好ましくは水性スラリーとして添加される。本発明で使用される好ましい不溶性塩基は、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸塩である。アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩がさらに好ましく、その例としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムが挙げられる。さらに好ましい実質的に水不溶性の塩基は、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムであり、最も好ましい実質的に水不溶性の塩基は、水酸化カルシウムである。中和プロセスは、周囲室温または高温で行うことができる。好ましい温度範囲は、約４０℃〜約７０℃である。
【００３８】
中和工程で用いられる不溶性塩基の量は、酸重縮合触媒のすべてを中和するのに少なくとも十分な量であることが好ましい。さらに好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の化学量論的過剰量が使用される。
【００３９】
精製は、約０．１５０ダーシー以下の、好ましくは約０．０４〜約０．１４０ダーシー、さらに好ましくは約０．８０ダーシーまでの透過性を有する濾過助剤と、中和された反応混合物を接触させることによって完了する。濾過助剤は、ポリマー中に懸濁された固体によるフィルタースクリーンの詰まりを防ぐことによって、ポリマー溶液または液体ポリマーの濾過における生成物のスループットを促進するために一般に使用される、不活性の微粉多孔質固体である。本発明に適している濾過助剤の例は、珪藻岩、真珠岩およびセルロースである。本発明で使用するのに好ましい濾過助剤は珪藻岩である。
【００４０】
珪藻岩（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）は、珪藻類のケイ質弁殻（つまり、殻および骨組み）形状の生物シリカにおいて豊富な堆積物である、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）（キースラガーとしても知られる）から得られる生物シリカである。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６５６，５６８号明細書には、珪藻岩生成物を製造する方法が開示されている。真珠岩は、一般に火山ガラスとも呼ばれる天然ガラスである。火山ガラスは、ケイ質マグマまたは溶岩の急速な冷却によって形成される。例えば、真珠岩などの天然ガラスのいくつかの種類が知られている。本発明で使用するのに適している微粉セルロースは、当技術分野でよく知られており、様々な供給元から市販されている。
【００４１】
ＣＥＬＰＵＲＥおよびＣＥＬＩＴＥは、珪藻岩の市販の形態である。ＨＡＲＢＯＲＬＩＴＥおよびＦＩＢＲＡ−ＣＥＬは、それぞれ真珠岩およびセルロースの市販の形態である。本発明で使用するのに好ましい濾過助剤は、ＣＥＬＰＵＲＥである。種々のグレード、例えば、ＣＥＬＰＵＲＥ−６５、１００、３００、１０００が、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＣＥＬＰＵＲＥ−６５およびＣＥＬＰＵＲＥ−１００はそれぞれ、０．０４０〜０．０８ダーシーおよび０．０７〜０．１４０ダーシーの透過性を有する。
【００４２】
一般に「Ｄａ」と略記されるダーシーの単位で報告される濾過助剤材料の透過性は、水中の濾過助剤の懸濁液からセプタム上に濾過ケークを形成するように設計された特別構造の装置を使用し、次いで既知の断面積の濾過ケークの実測厚さを通して、指定体積の水を流すのに必要な時間を測定して、容易に決定される（Ａｎａｌｙｔｉｃａ−ＥＢＣ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒｅｗｅｒｙ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ、第４版、１９８７年；Ｚｕｒｉｃｈ：Ｂｒａｕｒｅｉ−ｕｎｄ  Ｇｅｔｒａｎｋｅ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ；Ｅ２５５−Ｅ２５８）。
【００４３】
本発明の濾過プロセスは、プロセスの処理量、濾液の清澄性、および生成物の回収率を最大にする、適切なグレードの濾過助剤を選択することによって最適化することができる。これらのグレードの中で、範囲０．０４０〜０．０８０ダーシーの透過性および範囲６〜７ｍ2／ｇの表面積を有するＣＥＬＰＵＲＥ−６５が最も好ましい。
【００４４】
濾過助剤と接触させる工程を行うのに好ましい一方法において、濾過助剤は、中和された反応混合物に、好ましくは混合を確実にするのに十分な攪拌を用いて添加される。使用される濾過助剤の量は、生成物の重量を基準にして、好ましくは約０．５重量％から、さらに好ましくは約１重量％〜約３重量％まで、さらに好ましくは約５重量％までである。生成物ポリトリメチレンエーテルグリコールからの濾過助剤の分離は、当技術分野でよく知られている遠心または濾過方法によって達成することができる。例えば、地球の重力の下での濾過、遠心濾過、または加圧濾過を使用することができる。フィルタープレス、キャンドルフィルター、加圧リーフフィルターまたは従来の濾紙も、バッチ式でまたは連続的に行われる濾過に使用することができる。好ましい濾紙は、ワットマンＮｏ．１グレードである。濾過プロセス時に、他の濾過助剤材料を使用することができる。使用済みの濾過ケークは固形廃棄物として廃棄されるか、または後処理して、生成物を回収することができる。
【００４５】
濾過助剤と接触させる工程を行うのに好ましい他の方法において、濾過助剤との接触および濾過助剤の分離は、一般に当技術分野で認められているフィルター装置、例えばフィルタープレス、キャンドルフィルター、加圧リーフフィルターまたは従来の濾紙のいずれかの中に含有される、またはその上に支持される濾過助剤の床を通して、中和された反応混合物を濾過することによって、本質的に同時に行われる。濾過を実施する一方法において、生成物相溶性の液体中の最も適したグレードの濾過助剤のスラリーが、当技術分野でよく知られている方法によって、濾紙、好ましくはワットマンＮｏ．１グレードに濾過材プレコートの薄層として適用される。濾過助剤が濾紙または他のいずれかのフィルター表面上にコーティングされる場合、用いられるコーティングレベルは、好ましくは少なくとも約０．５ｋｇ／ｍ2、さらに好ましくは少なくとも約０．７５ｋｇ／ｍ2、約３ｋｇ／ｍ2まで、さらに好ましくは約２ｋｇ／ｍ2までである。
【００４６】
精製方法の一実施形態において、不溶性塩基を添加した後であるが、濾過前に、水が生成物から除去される。従来の乾燥方法、例えば乾燥剤または分子ふるいによる吸収、または蒸留による水分のストリッピングを使用することができる。特に好ましい方法は、約１００℃までの温度で減圧下にて水分をストリッピングする方法である。中和された反応混合物を濾過した後に、未反応の反応体、例えば、１、３−プロパンジオールが、高温での真空ストリッピングによって一部または完全に除去される。
【００４７】
本発明の精製プロセスは、ポリマー中に存在する無機塩および余分な不溶性塩基を除去するだけでなく、驚くべきことに、加水分解工程がなくとも、触媒誘導ポリマー末端基を除去した。この開示内容のコンテクストにおいて、「触媒誘導ポリマー末端基」とは、触媒から直接形成される、または触媒の分解生成物から形成される末端基を意味する。例えば、触媒がヨウ化水素酸である場合には、従来技術のプロセスで見出される末端基はヨウ化物であり、硫酸触媒の場合には、従来技術のプロセスで見出される末端基は、硫酸エステルである。本発明の生成物は、その製造で使用される触媒から誘導される末端基を好ましくは約０〜約１０、さらに好ましくは約０〜約５ミリ当量／ｋｇ含有する。したがって、末端基は、ほとんどヒドロキシルのみであり、少量のオレフィン性不飽和である。つまり、本発明のポリマーは、非ヒドロキシルまたは非オレフィン末端基を好ましくは約０〜約１０、さらに好ましくは約０〜約５ミリ当量／ｋｇ含有する。
【００４８】
したがって、本発明の方法は、好ましくは約２００、２５０、１，０００、１，５００、１，６５０または２，０００を超え、かつ約５，０００、４，０００、３，０００、１，０００または７５０未満の数平均分子量を有する高純度ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。本発明の最も優れた利益は、方法が、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコール、すなわちかなりの水可溶性または感水性オリゴマー画分を含有する、数平均分子量約２００〜約１，０００を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを得るために操作される場合に明らかである。これは、この分子量範囲のポリトリメチレンエーテルグリコールに関して、加水分解および水洗浄工程を必要とする従来技術の精製は、感水性オリゴマーが存在するために、達成するのが難しいためである。このことによって、加水分解工程が難しくなり、時間がかかるようになるだけでなく、収率もまた減少する。
【００４９】
本発明の方法によって製造される生成物は一般に、ＡＰＨＡ約５０未満の色、および約１５ミリ当量／ｋｇ未満の末端基不飽和を有する。生成物の色は、所望であれば、米国特許出願公開第２００４−０２２５１６２  Ａ１号明細書に記載の方法によってさらに改善することができる。
【００５０】
好ましい実施形態において、酸重縮合触媒が硫酸である場合、上述の方法によって得られるポリトリメチレンエーテルグリコールは、非常に低いレベルの酸エステル末端基、好ましくは約０〜約１０、さらに好ましくは約０〜約５ミリ当量／ｋｇの酸エステル末端基、および好ましくは約０〜約１０ｐｐｍ、さらに好ましくは約０〜約５ｐｐｍの硫黄レベルを有することが見出されている。
【００５１】
本発明は、以下の実施例において説明される。本出願（実施例を含む）に記載のすべての部、パーセンテージ等は、別段の指定がない限り重量による。
【実施例】
【００５２】
実施例で使用される１，３−プロパンジオールは、生物学的方法によって製造され、純度＞９９．８％を有した。
【００５３】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分光法を使用した末端基の分析によって決定された。
【００５４】
ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定された。
【００５５】
未精製ポリマー中に存在する酸エステル末端基は、プロトン核磁気共鳴分光法を用いて同定かつ定量化された。ＮＭＲ分析のための試料を以下のとおりに製造した。すなわち、Ｗｉｌｍａｄ／ｌａｂｇｌａｓｓ管をクロロホルム−ｄでその容積のおよそ半分まで満たし、次いで未精製ポリマー２〜３滴を管に添加し、続いて無水トリフルオロ酢酸約０．５ｍｌを添加した。その管を蓋で閉じ、ＮＭＲデータを得る前に、混合物をよく振とうした。
【００５６】
波長分散型Ｘ線蛍光（ＷＤＸＲＦ）分光法（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＷ２４００  ＷＤＸＲＦ分光計）を使用して、試料を分析することによって、ポリマー中の硫黄（硫酸および酸エステルからの）の総量を決定した。
【００５７】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２０９にしたがって、ＡＰＨＡ値（白金−コバルト系）として色を測定した。
【００５８】
ＡＳＴＭ  Ｄ−４６７１によって不飽和を決定した。
【００５９】
実施例１
この実施例では、本発明の方法による未精製ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造法を説明する。
【００６０】
５Ｌ４つ口丸底フラスコに、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）３０４０ｇ（４０モル）および硫酸（０．１５５モル，ＰＤＯ重量の０．５％）１５．２２ｇを装入した。反応混合物を窒素下で１０分間ガス抜きし、次いで、０．０８Ｌ／分の窒素流量下にて１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃で３時間加熱し、続いて１８０℃で４．５時間加熱した。大部分が水である反応副生成物を重合中に継続的に回収した。水６７３ｍＬを回収した後、反応が停止された。酸エステル末端基および硫黄総含有量について、ＮＭＲおよびＸＲＦ分光法をそれぞれ用いて、生成物ポリマーを分析した。ポリマー中の酸エステル鎖末端は、５３．９ミリ当量／ｋｇであることが判明し、ポリマー混合物中の硫黄総含有量は１７９５ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例２
この実施例では、本発明の方法による、実施例１の生成物の精製を例示する。
【００６２】
水酸化カルシウム１１．５ｇと脱イオン水２３．７ｇとを含有する水性スラリーで、実施例１で製造された未精製ポリマーを７０℃で２時間中和した。その中和された反応混合物を減圧下にて１００℃で約３時間乾燥させて、水を除去した。蒸気循環外部層を備えた４Ｌガラス濾過装置を使用して、乾燥したポリマーを濾過した。直径１５ｃｍのＮｏ．１ワットマン濾紙を濾過装置に配置し、ＣＥＬＰＵＲＥ−６５（範囲０．０４０〜０．０８０ダーシーの透過性および範囲６〜７ｍ2／ｇの表面積）３２．２ｇを濾紙上に均一に広げた。濾過の最後に、ポリマー２．１ｋｇを回収した。
【００６３】
ポリマーのＮＭＲスペクトルは、酸エステル基に相当する４．７３ｐｐｍでのピークを示さず、そのことから、ヒドロキシルおよびアリル末端を含有するポリマーからエステル末端を含有するポリマー分子をうまく分離できたことが示されている。ＸＲＦ法によって決定された硫黄総含有量は２ｐｐｍであり、ポリマーが酸エステル末端基および硫酸を本質的に含有しないことも確認された。
【００６４】
未反応１，３−プロパンジオールなどの揮発物は、圧力４００ミリトル下にて１２０℃で短経路蒸留装置にポリマー混合物全部（２．０４ｋｇ）を通すことによって分離した。回収された低沸点画分は１１８ｇであった。得られた精製ポリマーは、多分散性１．４２６およびＡＰＨＡ２１の色と共に、数平均分子量５４４を有した。ポリマーにおける不飽和は１３ミリ当量／ｋｇであった。
【００６５】
実施例３および４
実施例１および２に記載の実験を同様な方法条件下で２回繰り返した。得られた未精製および精製ポリマーの特性を表１に示す。このデータから、本発明の方法の高い整合性が裏付けられる。
【００６６】
表1. 未精製および精製ポリトリメチレンエーテルグリコールの特性
2008503486.tif 000002
【００６７】
実施例５
比較例である、この実施例では、約０．１５０ダーシー以下の透過性範囲外の、透過性０．１５０〜０．３０ダーシーおよび表面積３〜４ｍ2／ｇを有する濾過助剤ＣＥＬＰＵＲＥ−３００の低い性能が説明される。
【００６８】
未精製ポリマーを実施例１に記載の手順によって製造した。ミクロ濾過材フィルターパッド（Ｍ−４０グレード）を備えたフィルター装置を使用して、水酸化カルシウムで中和した後のポリマーを濾過した。ＣＥＬＰＵＲＥ−６５の代わりに、ＣＥＬＰＵＲＥ−３００を使用して、フィルターパッドをコーティングした。最初に、ポリマーを濾過材に通したが、しばらくして目詰まりが起こった結果、濾過が止まった。
【００６９】
濾過されたポリマーの分析から、硫黄総含有量１７６０ｐｐｍが示され、使用された濾過法においてＣＥＬＰＵＲＥ−３００が相対的に効果的でないことが実証された。
【００７０】
本発明の実施形態の前述の開示内容は、例示および説明のために示されている。網羅的であること、あるいは開示されている正確な形態に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書に記載の実施形態の多くの変更および修正が、開示内容に照らして、当業者には明らかであるだろう。
【国際調査報告】
2008503486.tif 000003
2008503486.tif 000004