(57)【要約】  本発明は、第一および第二の異なった基材の、それぞれの２つの自由表面を結合する方法であって、下記の工程、すなわち第一基材の自由表面上に、ＳＨ−Ｒ−Ｘ型の、Ｘが−Ｈ、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択された基であるチオール化合物からなる自己組織化単分子層を形成し、該第一基材の少なくとも該自由表面が、該チオール化合物の−ＳＨ基と分子結合を形成することができる材料により構成される工程、第二基材の自由表面を、−Ｘが−Ｈ基である場合は−Ｈ基で、−Ｘが−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択される場合は−ＯＨ基で、飽和させることからなる、該第二基材の自由表面を調製する工程、２個の自由表面同士を接触させる工程を含んでなる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一および第二の異なった基材の、それぞれの２つの自由表面を結合する方法であって、少なくとも下記の工程、すなわち
−前記第一基材の前記自由表面上に、ＳＨ−Ｒ−Ｘ型の、−Ｒが炭素鎖であり、−Ｘが−Ｈ、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択された基であるチオール化合物からなる自己組織化単分子層を形成し、前記第一基材の少なくとも前記自由表面が、前記チオール化合物の前記−ＳＨ基と分子結合を形成することができる材料により構成される工程、
−前記第二基材の前記自由表面を、−Ｘが−Ｈ基である場合は−Ｈ基で、−Ｘが−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択される場合は−ＯＨ基で、飽和させることからなる、前記第二基材の自由表面を調製する工程、
−前記２個の自由表面同士を接触させる工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
−Ｘが前記−ＯＨ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
−Ｒがアルキル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一基材が、前記チオール化合物の前記−ＳＨ基と分子結合を形成することができる半導電性基材である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一基材が、ガリウムヒ素またはリン化インジウムから製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一基材が外側層を含んでなり、前記外側層の前記自由表面が前記第一基材の前記自由表面を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記外側層が、金、銅、ガリウムヒ素、およびリン化インジウムの中から選択された材料により形成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第二基材が、シリコン、ガラス、石英およびシリカガラスの中から選択された材料により形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第二基材の前記自由表面の、−ＯＨ基による前記飽和工程が、湿式法の化学的活性化により行われる、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二基材の前記自由表面の、−ＯＨ基による前記飽和工程が、プラズマ処理により行われる、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第二基材の前記自由表面の、−ＯＨ基による前記飽和工程が、オゾン下における紫外放射線処理により行われる、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記２個の表面を、常温に近い温度で接触させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記２個の表面を接触させる工程に続いてアニーリング工程を行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一および第二の異なった基材の、それぞれの２つの自由表面を結合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの分野では、特に数多くの不均質機能、例えば光学的機能、高周波回路、分子回路およびバイオ−電子回路、を統合することにより、基材上に電子部品を緻密化することが益々求められている。例えば、オプトエレクトロニクスの分野では、光−電子機能をシリコン基材上に統合すること、すなわちリン化インジウム（ＩｎＰ）またはガリウムヒ素（ＧａＡｓ）から製造された半導電性材料をシリコン基材上に転写すること、が特に重要である。これによって、事実、異なった半導電性材料間を光学的に相互接続することができる。同様に、ガラス、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基材を、大量放熱を必要とするデバイス、例えば高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、電力部品、等、用の最終的な支持体に使用することも重要である。
【０００３】
しかし、現在、シリコン基材と同等の、様々な半導電性材料を上にエピタキシー加工できる汎用基材は存在しない。基材を形成する材料は、実際、その格子セルパラメータを、エピタキシー加工された層の上に付与することになり、格子セルパラメータが違いすぎる材料の組合せは不可能である。さらに、エピタキシーが不均質である場合、基材とエピタキシー加工された層との間の熱膨脹率の差により、一定の温度範囲を超えると、その積重構造は使用できなくなる。
【０００４】
これに対する現在の解決策の一つは、ある好適な基材上の部品を加工し、これらの部品を別の基材上に結合することである。結合は、例えば金属結合、エポキシ接着剤を使用する結合、または分子結合により行うことができる。しかし、金属結合およびエポキシ接着剤を使用する結合には、多くの制限がある。例えば、これらの結合は、基材とその基材上に結合された部品との間に光学的な連結を達成することができない。
【０００５】
従って、現在、分子結合が、２種類の基材を一つに接合する重要な方法である。例えば、特許文献１では、平滑にし、酸化した２個のシリコン基材の表面を、硫黄を含むオルガノ−シランの単分子層で被覆することにより、これらの２個の基材の分子結合を得ている。次いで、２個の表面を接触させ、１７０℃で熱処理にかけ、２個の基材の単分子層にそれぞれ属する２個の硫黄原子間に共有結合を形成する。しかし、そのような分子結合方法は、２個の基材の表面を酸化することができる場合にのみ、有効であり、２個の表面を、オルガノ−シラン化合物で官能化する必要がある。
【０００６】
R. Stengl らによる非特許文献１によれば、２個のシリコンウェハの研磨された、超清浄であり、親水性付与されている表面は、追加の力を作用させる必要なしに、常温で互いに密着し得る。このように、シリコンウェハ間の温度に応じた結合エネルギーを研究することにより、R. Stengl らは、２個のシリコンウェハ間の分子結合モデルを開発した。この分子結合モデルは、シリコンウェハの酸化された表面に吸着された水分子間に水素結合が形成されることにより、２個のウェハ間の初期結合過程が起こり、次いで、このアセンブリーを加熱することにより、２個の基材間に共有Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が結成される、という仮定に基づいている。そのようなモデルは、２個の同等のシリコンウェハの結合に適用され、各ウェハ表面上に酸化された層の存在を必要としている。
【０００７】
非特許文献２において、A. Jalaguier らは、ＧａＡｓ基材とシリコン基材との間の親水性分子結合を提案している。ＧａＡｓ基材の表面を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の層で予め覆い、プロトン注入を行い、シリコン基材は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の層で覆う。次いで、２個の基材の表面を研磨し、洗浄してから、常温で接触させ、次いで温度４００℃〜７００℃で加熱する。しかし、そのような２種類の異なった半導電性基材間の結合方法は、ＧａＡｓ基材の表面に酸化ケイ素層をなお必要とするので、十分ではない。
【特許文献１】米国特許第６１９０７７８号明細書
【非特許文献１】A model for the silicon wafer bonding process, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 38, No. 10, 1898, 1735-1741頁Transfer of 3-in GaAs film on silicon substrate by proton implantation process, Electronics Letters, 1998, Vol 34, 408-409頁
【非特許文献３】Preparation of Self-Assembled Monolayer on InP, Langmuir, Vol 11, No.6, 1995, 1849〜1581頁
【発明の開示】
【０００８】
発明の目的
本発明の目的は、第一および第二の、それぞれ異なった基材２個の自由表面を結合するための、先行技術の欠点を排除した方法を提供することである。
【０００９】
より詳しくは、本発明の目的は、２種類の異なった基材間に良品質の結合を形成し、結合を常温で行っても、２基材間に高品質の光学的、熱的および電気的連結を達成することができる方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、容易に実行でき、２個の基材間の界面のレベルで材料を大量に加える必要がなく、特殊な表面研磨工程も必要としない、結合方法を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、これらの目的は請求項に記載された発明により達成される。
【００１２】
より詳しくは、これらの目的は、少なくとも下記の工程、すなわち
−第一基材の自由表面上に、ＳＨ−Ｒ−Ｘ型の、−Ｒが炭素鎖であり、−Ｘが−Ｈ、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択された基であるチオール化合物からなる自己組織化単分子層を形成し、該第一基材の少なくとも該自由表面が、該チオール化合物の−ＳＨ基と分子結合を形成することができる材料により構成される工程、
−第二基材の自由表面を、−Ｘが−Ｈ基である場合は−Ｈ基で、−Ｘが−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択される場合は−ＯＨ基で、飽和させることからなる、該第二基材の自由表面を調製する工程、
−２個の自由表面同士を接触させる工程
を含んでなる方法により達成される。
【００１３】
本発明の一態様により、−Ｘは−ＯＨ基である。
【００１４】
本発明の別の態様により、−Ｒはアルキル基である。
【００１５】
本発明の第一の実施態様では、第一基材はチオール化合物の−ＳＨ基と分子結合を形成することができる半導電性基材である。より詳しくは、第一基材は、ガリウムヒ素またはリン化インジウムから製造される。
【００１６】
本発明の第二の実施態様では、第一半導電性基材が外側層を含んでなり、その外側層の自由表面が第一基材の自由表面を形成する。より詳しくは、該外側層は、金、銅、ガリウムヒ素、およびリン化インジウムの中から選択された材料により形成される。
【００１７】
好ましい実施態様では、第二基材は、シリコン、ガラス、石英およびシリカガラスの中から選択された材料により形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましくは半導電性基材から製造された第一および第二の異なった基材は、互いに結合され、一方で、該第一基材の自由表面上に自己組織化単分子層を形成し、他方、該第二基材の、該第一基材の自由表面上に結合するように設計された表面を調製する。より詳しくは、第一基材は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）で製造されるのに対し、第二基材はシリコンで製造される。
【００１９】
ＳＡＭ(「表面組織化単層」)とも呼ばれる自己組織化単分子層は、第一基材の自由表面上に形成される。この層は、ＳＨ−Ｒ−Ｘ型の、−Ｒが炭素鎖であり、−Ｘが−Ｈ、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択された基であるチオール化合物により構成される。炭素鎖−Ｒは、飽和または不飽和でよく、環および／または異原子、例えば窒素および／または酸素、を含むことができる。基−Ｘは、好ましくは基−ＯＨにより構成される。
【００２０】
チオール化合物は、好ましくはＳＨ−Ｒ−Ｈ型のアルカンチオール、ＳＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ型のチオカルボン酸およびＳＨ−Ｒ−ＯＨ型のチオアルコールの中から選択される。Ｒは、より詳しくは、−（ＣＨ２）ｎ−型のアルキル基であり、単分子層に良好な自己組織特性を与える。特に、チオール化合物は、ＳＨ−Ｒ−ＯＨ型のチオアルコールの中から選択される。
【００２１】
ＧａＡｓまたはＩｎＰ基材の自由表面上でチオール化合物により構成される自己組織化単分子層の形成は、特に光電子、光起電力または光触媒デバイスにおける半導電性界面を化学的に修正し、制御するために、先行技術で公知である。これは、Y. Gu らによる非特許文献３に、より詳しく説明されているが、そこでは５〜８個の炭素原子を含んでなるアルカンチオールにより構成される自己組織化層が、ｎ−ドーピングされたＩｎＰ基材上に形成される。
【００２２】
例えば、チオール化合物から製造された単分子層を、ＩｎＰ基材の自由表面上に、下記の一連の工程、すなわち
−ＩｎＰ基材をフッ化水素酸溶液中に浸漬し、基材の自由表面を脱酸素化し(de-oxidize)、該表面上に存在することがある自然の酸化物の外側層を除去する工程、
−ＩｎＰ基材を脱イオン水中で洗浄する工程、
−基材をチオール系溶液中に、常温に近い、約７０℃、または約１４０℃の浸漬浴温度で、浸漬する工程、
−続いて一種以上の溶剤中、例えばクロロホルム、アセトンおよびメタノール中、脱イオン水中および／または超純水中で洗浄する工程
を行うことにより、形成することができる。
【００２３】
そのような単分子層をこのようにして形成することにより、第一基材の自由表面を形成する材料と、チオール化合物の−ＳＨ基との間に単分子層が形成され、第一基材の自由表面を、−Ｘ基、より詳しくは−ＯＨ基、で官能化することができる。第一基材をチオール系溶液中に浸漬することにより、チオール分子の−ＳＨ官能基が、実際、化学吸着により第一基材の自由表面全体上に固定され、第一基材の自由表面に吸着されたチオール分子のアルキル基同士の間にファンデルワールス相互作用が生じる。その上、チオール化合物のアルキル鎖が長い程、ファンデルワールス相互作用が大きい。これらの相互作用のために、第一基材の自由表面上で−ＳＨ基により固定されたチオール分子が、自己組織化し、第一基材の自由表面に対して実質的に直角に保持される。従って、チオール分子の−ＯＨ基は、第一基材の自由表面の末端基を形成する。これによって、第一基材の自由表面が、−ＯＨ基により官能化されるとされている。
【００２４】
シリコンから製造された第二基材を、ＩｎＰまたはＧａＡｓから製造された第一基材の、−Ｘ基により官能化された自由表面上に分子結合させるために、シリコンの第二基材を調製または表面処理にかけ、第二基材の自由表面を、−Ｘが−Ｈ基である場合には−Ｈ基で、あるいは−Ｘが−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの中から選択される場合には−ＯＨ基で、飽和させる。第二基材の自由表面の、−Ｈ基または−ＯＨ基による飽和は、公知のいずれかの方法により行うことができる。
【００２５】
例えば、ＩｎＰまたはＧａＡｓから製造された、−ＯＨ基により官能化された第一基材には、第二基材の自由表面を−ＯＨ基で飽和させる。
【００２６】
例えば、−ＯＨ基による飽和は、シリコン基材の表面を湿式法により、特に親水性酸化ケイ素層を基材の表面上に形成して化学的に活性化することにより、達成することができる。酸化ケイ素層は、シリコン基材の自由表面上に熱的に形成するか、または自然の酸化物層により、形成することができる。次いで、湿式法の化学的処理により、例えば基材を水中に浸漬し、Ｓｉ−ＯＨ型のシラノール結合を基材の表面上に形成することにより、酸化物層を活性化する。好適な酸またはアルカリ溶液も使用できる。
【００２７】
−ＯＨ基によるシリコン基材の飽和は、初期表面の状態に応じて、プラズマ処理による表面活性化によって達成するか、または改良することもできる。例えば、自然の、または熱的酸化物で覆われたシリコン基材を、低圧ガス中における放電により生じたプラズマ中に置くことができる。これによって、プラズマにより処理された表面は、水および他の化合物との化学的反応性が改良され、シラノール結合を形成することができる。−ＯＨ基による飽和は、オゾン下における紫外放射線処理によっても達成することができる。
【００２８】
それぞれ−ＯＨ基で官能化および飽和させた第一および第二基材の自由表面を接触させることにより、２個の基材の自由表面に共通の−ＯＨ基を経由して分子結合させることができる。第一基材のチオール化合物は、事実、第一基材の表面を−ＯＨ基で官能化することができるのに対し、第二基材の表面調製により、第二基材の自由表面上にシラノール結合を形成することができる。これらの２工程により、−ＯＨ基を末端とする、ぶら下がった結合を、第一および第二基材の自由表面上に形成することができる。次いで、２個の表面を接触させることにより、第一および第二基材のそれぞれのぶら下がった結合が一つに組み合わされ、２個の基材間に分子結合を形成する。第一基材の自由表面を−Ｘ基で、より詳しくは、−ＯＨ基で官能化し、第二基材の自由表面を同じ−Ｘ基で飽和させることにより、２個の異なった基材間に、良品質の、容易に実行でき、２個の基材を損傷しない分子結合を得ることができる。さらに、これによって、結合を常温で行っても、高品質の光学的、熱的および電気的連結が２個の基材間に確保される。その上、２個の基材間の界面のレベルで、糊のような材料を加える必要もないし、表面の一方または両方の特殊な研磨工程を行う必要もない。
【００２９】
そのような分子結合は、同等のシリコンウェハに関して、R. Stengl らによる非特許文献１においてモデル化されている結合現象に匹敵し得る結合現象により得られる。このように、第一および第二基材の自由表面に吸着された水分子間に水素結合を形成することにより、２個の異なった基材間の結合を達成することができる。一般的に、各基材を水中に浸漬し、各基材の自由表面に水の単層を形成することにより、基材の自由表面上に水分子を吸着させることができる。従って、ＩｎＰから製造された第一基材およびシリコンから製造された第二基材に関する結合工程は、ＩｎＰ−ＳＨ−Ｒ−ＯＨ：（Ｈ２Ｏ）２...（Ｈ２Ｏ）２：ＯＨ−Ｓｉのように図式的に示し、水素結合は「...」で記号化し、ＩｎＰ基材の自由表面上およびシリコン基材の自由表面上における水分子の吸着は、それぞれ「：」で記号化することができる。次いで、吸着された水は、２表面間の界面を経由して拡散し、第一基材の酸素原子と第二基材のシリコンとの間に共有−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。共有−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により、２基材間が分子結合され、そのような結合現象は、ＩｎＰ−ＳＨ−Ｒ−Ｏ−Ｓｉのように図式的に示すことができる。
【００３０】
２個の自由表面は、好ましくは常温で接触させる。接触に続いて、強化(consolidation)アニーリングと呼ばれるアニーリングを、例えば２００℃で２４時間行う。そのようなアニーリングにより、２基材間の結合が強化される。
【００３１】
例えば、直径５０ｍｍのＩｎＰウェハにより形成された基材を、厚さ１μｍの熱酸化物層を含んでなる直径１００ｍｍのシリコン基材上に結合させる。
【００３２】
シリコン基材の表面を洗浄し、CARO型処理（Ｈ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４）により、または好適な処理のいずれかにより、−ＯＨ基で飽和させる。
【００３３】
ＩｎＰウェハを調製し、その自由表面上に、半構造式ＳＨ−（ＣＨ２）２−ＯＨの２−メルカプトエタノール化合物により、単分子層を形成する。例えば、ＩｎＰウェハはフッ化水素酸溶液中で５分間脱酸素化してから、水で１０分間、次いでイソプロパノールで洗浄する。次いで、このウェハを純粋な２−メルカプトエタノール溶液中に２０時間浸漬し、イソプロパノール、次いで水中で洗浄してから乾燥させる。
【００３４】
次いで、このようにして官能化させたＩｎＰウェハの表面を−ＯＨ基で飽和させたシリコン基材の表面と接触させ、必要であれば僅かな圧力をかける。赤外線画像観察により、ＩｎＰウェハの全体がシリコン基材に結合していることが分かる。
【００３５】
別の実施態様では、ＩｎＰウェハをチオール溶液に浸漬する前に、超音波浴中でチオールを脱酸素化することができる。このチオールの脱酸素化工程により、−ＳＨ基が酸化される可能性を排除し、ＩｎＰウェハの自由表面上におけるチオールの固定を強化することができる。こうして得られる、ＩｎＰウェハとシリコン基材との間の結合エネルギーは、常温で１００〜１２０ｍＪ／ｍ２、２００℃で２４時間の強化アニーリングの後では１５０〜２５０ｍＪ／ｍ２である。
【００３６】
本発明は、上記の実施態様に限定されるものではない。より詳しくは、少なくとも第一基材の自由表面が、チオール化合物の−ＳＨ基と分子結合を形成できる材料から形成される限り、第一基材は、第二基材とは異なったどのような種類の材料からでも形成することができる。例えば、第一基材は外側層を含んでなり、その外側層の自由表面が、第一基材の自由表面を形成し、チオール化合物の−ＳＨ基と分子結合を形成できる材料から製造されていればよい。外側層は、例えば金、銅、ガリウムヒ素およびリン化インジウムの中から選択された材料により形成する。外側層は、第一基材上に堆積させる、またはエピタキシー加工することもできる。
【００３７】
さらに、チオアルコール化合物の場合、シリコン基材は、酸化ケイ素層を予め含んでなるシリコン基材により、あるいは自由表面を−ＯＨ基で飽和させることができる酸化物層が上に形成され易い、あらゆる種類の基材、例えばシリカガラス、石英またはガラス（例えばホウリンケイ酸塩から製造された）、で置き換えることができる。
【国際調査報告】
2008524837.tif 000002
2008524837.tif 000003
2008524837.tif 000004
2008524837.tif 000005