(57)【要約】  本発明は、４，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキレートまたは４，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートの低級アルキルエステルの、香料成分としての使用に関する。前記化合物は、スパイシー／サフラン型の香調を付与することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１種の式
【化１】
2008513564.tif 000004
［式中、点線は単結合または二重結合を示し、かつＲは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基を示す］の化合物；
ｉｉ）香料キャリアおよび香料ベースから成る群から選択された少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）場合によっては少なくとも１種の香料アジュバント
を含有する、香料組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中のＲが、メチル基またはエチル基を示す、請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中の点線が、二重結合を示す、請求項２に記載の香料組成物。
【請求項４】
ｉ）請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物または請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物；および
ｉｉ）消費製品ベース
を含有する、香料製品。
【請求項５】
消費製品ベースが固体洗剤または液体洗剤、繊維柔軟剤、香水、コロンまたはアフターシェイブローション、化粧石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、エアフレッシュナー、化粧品、ファブリックフレッシュナー、アイロン水、紙、布または漂白剤である、請求項４に記載の賦香製品。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物の、香料成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料分野に関する。特に本発明は、４，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレートまたは４，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートの低級アルキルエステルの、香料成分としての使用に関する。
【０００２】
さらに本発明は、前記化合物に関連する組成物または製品に関する。
【０００３】
従来技術
本発明のメチルエステルおよびエチルエステルは自体公知である。エチル−４，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレートは、I-Alkonyi et dl. in Acta Chimica Academiae Scientiarium Hungaricae 1957, 12, 289によって報告されており、かつ化学中間体として記載されている。メチル類似体は、同様にK.-F. Chen et a.l in J.Chem.Soc. Perkin TransI,1996, 1213によって記載されている。４，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸のメチルエステルまたはエチルエステルは、J. Org.Chem., 1969, 34,2196中で中間体として開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記刊行物は、式（Ｉ）の化合物の官能特性またはその香料分野における使用について開示または示唆するものではない。
【０００５】
特許出願EP 955290 Al は、本発明の化合物を含む一般式を有する香料成分を開示するものである。しかしながら、前記特許出願中で、本発明の化合物は特に開示されておらず、化合物の好ましいクラスに属するものではなく、かつ本発明のエステルによって付与することができる特定かつ独特の香調については挙げられることも、または示唆することもされていない。
【０００６】
現在において、香料中に、パヒュームの要求を完全に満たすようなサフランおよびスパイス型の香調を付与する能力を有する化合物の必要性が認識されている。式（Ｉ）の化合物の使用は前記要求を満たす。
【０００７】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、式
【化１】
2008513564.tif 000002
［式中、点線は単結合または二重結合を示し、かつＲは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］の化合物が、添加する組成物に対してスパイス／サフラン様の香調を付与するための香料成分として、有利に使用することができることが見いだされた。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物［式中、Ｒはメチル基またはエチル基である］は、本発明の好ましい実施態様を示し、かつ特に、二重線が二重結合を示すものである。
【０００９】
本発明の化合物において、エチル４，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレートを挙げることができ、この場合、これらは、優れたスパイシーサフランのノートおよび特にあたたかみのある、快いキャラクターによって特徴付けられる香気を有する。この化合物のスパイスキャラクタは、さらにわずかにバルサミック−ミルラ相を有する。さらに、前記化合物のボトムノートは、シプリオール様のニュアンスを有する。
【００１０】
他の本発明による化合物は、メチル４，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレートであり、この場合、これらは前記に示したエチルエステルのものと同様の香気を有するが、しかしながらそれ自体は、力強さがわずかに少ない香気によって区別される。
【００１１】
さらに、メチルまたはエチル４，６，６−トリメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシレートを挙げることができる。さらに、これら２種のエステルは、良好に感知可能なサフランノートによって特徴付けられるが、しかしながら、前記エステルのシプリオール様のコノテーションは、ローズ様の相によって置換される。
【００１２】
前記ＥＰ出願中に示された従来技術の化合物とは対照的に、本発明による化合物は、わずかなフローラルノートに欠くか、あるいは顕著なフローラルノートを有することなく、かつすべてにおいてキャラクターの少ない香気特性によって特徴付けられる。さらに、本発明による化合物の香気は、添加された組成物に対してウッディーキャラクターを付与しないことによって、従来技術による成分とは異なる。
【００１３】
前記相違は、本発明による化合物および従来技術による化合物を、異なる用途にそれぞれ適するように導き、すなわち、異なる官能的印象を付与するものである。
【００１４】
エチル４，６，６−トリメチル−３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレートは、その優れたおよびクリーンなノートによって、本発明の特に好ましい実施態様である。
【００１５】
前記に示すように、本発明は、香料成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。いいかえれば、香料組成物または賦香製品の香気特性を付与、増強、改善または改質化するための方法に関し、この場合、この方法は、前記組成物または製品に、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の有効量を添加する。式（Ｉ）の化合物の使用とは、ここでは、式（Ｉ）の化合物を含有する任意の組成物の使用であると理解されるべきであり、かつ、この場合、これらは、活性成分として香料工業中で有利に使用することができる。
【００１６】
実際の香料組成物中で、香料成分として有利に使用することができる香料組成物は、さらに本発明の対象である。
【００１７】
したがって、本発明の対象は香料組成物であり、この場合、これらは：
ｉ）香料成分として、前記に示す少なくとも１種の本発明による化合物；
ｉｉ）香料キャリアおよび香料ベースから成る群から選択された少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）場合によっては少なくとも１種の香料アジュバント、
を含有する。
【００１８】
「香料キャリア」とは、本明細書中において、香料の観点において実際にニュートラルな材料を意味し、すなわち、これらは、香料成分の官能特性を顕著に変更することはないものである。前記キャリアは、液体または固体であってもよい。
【００１９】
液体キャリアとして、制限のない例として、乳化系、特に溶剤および界面活性剤系または香料分野において常用の溶剤が挙げられてもよい。香料分野において通常使用される溶剤の性質および型の詳細は、限定されるものではない。しかしながら、これらは、制限のない例として溶剤、たとえばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはエチルシトレートであり、この場合、これらは最も通常使用されるものである。
【００２０】
固体キャリアとして、制限のない例としては、吸収ゴムまたはポリマー、さらには封入材料が挙げられてもよい。このような材料の例は、たとえば、壁形成剤、可塑化剤、たとえばモノ、ジ−またはトリサッカリド、天然または改質化澱粉、ヒドロクロリド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、蛋白質またはペクチン、さらにはたとえば、H. Scherz, Hydrokolloids Stabilisatoren, Dickungsund Gehermittel in Lehensmittel, Band 2 der Schri'ftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat, Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburg, 1996で挙げられた材料である。封入は、当業者に公知の技術であり、かつたとえば、噴霧乾燥、凝集またはさらには押出の技術を用いて実施することができるか、あるいは、コアセルベ−ションおよび複合コアセルベーション技術を含む、コーティング封入からなる技術を用いて実施することができる。
【００２１】
一般にいう「香料ベース」とは、ここでは、少なくとも１種の香料補助成分を含有する組成物を意味する。
【００２２】
前記香料補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに「香料補助成分」とは、ここでは、快楽的効果（hedonic effect）を付与するために、香料製造において使用される化合物または組成物を意味する。いいかえれば、このような補助成分は、香料の一つとして考慮されるべきであり、当業者にとっては積極的または好ましい方法で、組成物の香気を付与または改質化するものであって、単に香気を有するものではないと理解されるべきである。
【００２３】
ベース中に存在する香料補助成分の性質および型は、ここでは詳細に言及しないが、この場合、これはいずれの場合においても限定的なものでなく、当業者が、その一般的知識に基づいて、かつ、前記生成物の性質および好ましい効果にしたがって選択することができるものである。一般的な用語において、これらの香料補助成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン、炭化水素、窒素または硫黄含有複素環式化合物およびエッセンシャルオイルと多様の化学物質群に属し、かつ前記香料補助成分は、天然または合成由来のものであってもよい。これらの補助成分の多くは、いずれの場合においても参考文献、たとえばS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAあるいはその最新の版、あるいは、同様の性質の他の文献ならびに香料分野における放棄特許文献中に挙げられている。さらに前記補助成分は、制御された方法で、種々の型の香料化合物を放出することが知られている化合物であってもよい。
【００２４】
一般的に「香料アジュバント」とは、ここでは、付加的な効果、たとえば色、特に耐光性、化学的安定性等を付与する能力のある成分を意味する。
【００２５】
香料ベース中で通常使用されるアジュバントの性質および型の詳細は限定できないが、しかしながら、前記成分は、いわゆる当業者に公知であることが挙げられるべきである。
【００２６】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の香料キャリアから成る本発明による組成物は、本発明の好ましい実施態様ならびに式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、少なくとも１種の香料キャリア、少なくとも１種の香料ベースおよび場合によっては少なくとも１種の香料アジュバントを含有する香料組成物を示す。
【００２７】
ここで、前記組成物中に１種以上の式（Ｉ）の化合物が含まれる可能性が重要であることに言及することは有用であり、それというのもパヒューマーに、本発明の種々の化合物の香調を有し、それによってこれら課題のための新規ツールを生じさせるアコード、パヒュームの製造を可能にするためである。
【００２８】
さらにここでは、別記しない限りにおいて、化学合成から、たとえば適切な精製なしに直接的に生じる任意の混合物、この場合、本発明の化合物が出発材料、中間産物または最終生成物として含まれるものは、本発明の香料組成物として考慮することはできない。
【００２９】
さらに本発明による化合物は、有利には、前記化合物（Ｉ）を添加する消費製品の香気を積極的に付与するかまたは改質化するための、現代香料分野のすべてにおいて有利に使用することができる。したがって、
ｉ）香料成分として、本発明による式（Ｉ）の化合物または組成物；および
ｉｉ）消費製品ベースを含む、
賦香製品もまた、本発明の対象である。
【００３０】
明らかにする目的のために、「消費製品ベース」を挙げるべきであって、ここでは、香料製品と相溶性の消費製品を意味する。いいかえれば、本発明による賦香製品は、機能的配合物ならびに場合によっては付加的な効果を有する薬剤、この場合、これらは消費製品に相当するもの、たとえば洗剤またはエアフレッシュナー、および少なくとも１種の本発明による化合物の官能的有効量を含有する。
【００３１】
消費製品の成分の性質および型は、ここでは詳細にしないが、この場合、これはいずれの場合においても限定的なものでなく、当業者が、その一般的知識に基づいて、前記生成物の性質および好ましい効果にしたがって選択することができるものである。
【００３２】
適した消費製品の例は、固体または液体洗剤および繊維柔軟剤ならびに香料中で常用の他のすべての製品、すなわち香水、コロンまたはアフターシェイブローション、化粧石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品またはヘアケア製品、たとえばシャンプー、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、エアフレッシュナーおよびさらには化粧品を含む。洗剤としては、意図する適用、たとえば種々の表面を洗浄または清浄化するための洗剤組成物または清浄化製品への適用を意図し、たとえばテキスタイル、皿または硬質表面の処理を意図したものであり、いずれにせよ、これらは、家庭的使用または工業的使用を意図するものである。他の香料製品は、ファブリックフレッシュナー、アイロン水、紙、布または漂白剤である。
【００３３】
前記消費製品ベースのいくつかは、本発明の化合物のためのアグレッシブな媒体を示し、したがって、早期分解から本発明の化合物を、たとえば封入によって保護することが必要不可欠であってもよい。
【００３４】
本発明による化合物の割合は、広範囲で、種々の前記製品または組成物中に混合することができる。これらの値は、賦香すべき製品の性質および好ましい官能的効果ならびに、本発明による化合物が、香料補助成分、溶剤または技術分野において常用の添加剤と混合される場合にベース中に存在する補助成分の性質に依存する。
【００３５】
たとえば、香料組成物の場合には、典型的な濃度は、混合される組成物の質量に対して、本発明による化合物０．０１〜５質量％の濃度またはそれ以上である。したがって、これよりも低い場合、たとえば０．０１〜２質量％は、これら化合物が賦香製品中に混合される場合に使用することができる。
【００３６】
本発明による化合物は、相当する酸のエステル化によって容易に製造することができ、この場合、これらは、前記の従来技術において製造される。
【００３７】
ここで本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に記載されてもよいが、その際、略記は、技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏℃で示され；ＮＭＲスペクトルデータは、ＣＤＣｌ３中で、３６０または４００ＭＨｚ装置を用いて１Ｈおよび１３Ｃに関して測定され、化学変位δは、スタンダードとしてのＴＭＳに対してｐｐｍで示され、カップリング定数ＪはＨｚで表した。
【００３８】
例１
香料組成物の製造
「フローラル−イラン−ウッディーおよびシプレ」型の香料組成物は、以下の成分を混合することによって製造された：
【表１】
2008513564.tif 000003
【００３９】
＊ジプロピレングリコール中
１）デカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン；由来：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２）ペンタデセノリド；由来：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
３）メチルジヒドロジャスモネート；由来：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
４）メチルイオノンの異性体混合物：由来：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
５）２，５−ジメチル−２−インダンメタノール；由来：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
６）３−メチル−４／５−シクロペンタデセン−１−オン；由来：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
７）３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；由来：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
８）メチルセドリルケトン；由来：International Flavors & Fragrances, USA
【００４０】
エチル４，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレート５質量部の前記香料組成物への添加は、この組成物のフレグランスに、ニュートラルなサフラン型の調和するスパイシーノートを付与し、この場合、これらは、シプレ相に積極的に白檀相に変換され、これにより、よりリッチかつよりナチュラルなフレグランスを提供する。前記効果は、ＥＰ９５５２９０中に引用された任意の化合物の添加によっては得ることができるものではない。さらに、同量のサフラナル（Safranal）の前記香料組成物への添加は、同様のサフランノートを獲得する点において、薬効のある相を有する極性（polarized）フレグランスを生じる。
【国際調査報告】
2008513564.tif 000005
2008513564.tif 000006