(57)【要約】ペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有するフルオロポリマーを提供する。また、このようなフルオロポリマーの製造方法、並びに、このようなフルオロポリマーを含有する組成物および物品も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する第１の共重合した硬化部位単位を含むフルオロポリマー。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒf2、およびＣＨ2＝ＣＲ2（式中、Ｒf1はパーハロアルキルであり、Ｒf2はパーハロアルキル又はパーハロアルコキシアルキルあり、ＸはＦ又はＲf2であり、各Ｒは水素、ハロゲン、又は脂肪族基からなる群から独立して選択され、ここで、前記脂肪族基は１つ以上のハロゲン置換基を有してもよい）から選択される少なくとも１種類のモノマーから誘導される、共重合単位を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1の少なくとも１つのモノマーから誘導される共重合単位を含む、請求項２に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、およびこれらの組み合わせから選択される、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2の少なくとも１種類のモノマーから誘導される共重合単位を含む、請求項２に記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
前記フルオロポリマー中に存在する全共重合単位の約１０モル％〜約４５モル％が１種類以上のパーフルオロビニルエーテルから構成される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
第２の共重合した硬化部位単位を更に含み、任意に、前記第２の共重合した硬化部位単位が、ニトリル基、イミデート基、ペンタフルオロフェノキシ基、臭素、ヨウ素、およびこれらの組み合わせから選択される反応基を有する、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
前記反応基がニトリル基であり、前記第１の共重合した硬化部位単位の前記第２の共重合した硬化部位単位に対するモル比が約０．５と約２との間であり、任意に前記モル比が約０．９と約１．１との間である、請求項６に記載のフルオロポリマー。
【請求項８】
前記第１の共重合した硬化部位単位の前記第２の共重合した硬化部位単位に対するモル比が約０．２５と約４との間である、請求項６に記載のフルオロポリマー。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１つから誘導される共重合単位を少なくとも５０モル％含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、Ｆ置換基又はＣｌ置換基を有してもよい１種類以上の水素含有モノマーから誘導される共重合単位を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーが、パーフルオロオレフィン、部分フッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、およびこれらの組み合わせから選択されるモノマーから誘導される共重合単位を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項１２】
ペンダントのアミドキシム基および／又はアミドラゾン基を有する共重合単位の量が、約０．０１モル％と約５モル％との間である、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のフルオロポリマー、および、１種類以上の硬化剤、触媒および／又は助剤を含む組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のフルオロポリマーを含む物品であって、任意に、物品がホース、ホースライニング、シール、ガスケット、又はＯ−リングであり、任意に前記フルオロポリマーが少なくとも部分的に硬化されている物品。
【請求項１５】
請求項１に記載のフルオロポリマーを成形する工程、および、任意に、前記成形されたフルオロポリマーを硬化させる工程を含む、物品の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する共重合した硬化部位単位を有するフルオロポリマーの製造方法であって、
（ｉ）反応基を有する１つ以上の共重合単位を有するフルオロポリマーを提供する工程、および
（ｉｉ）前記反応基の少なくとも１つをペンダントのアミドキシム基および／又はペンダントのアミドラゾン基に転換する工程、
を含む方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの反応基がニトリル基であり、前記ペンダントのアミドキシム基および／又はペンダントのアミドラゾン基がニトリル基を転換することによって導入され、任意に前記ニトリル基の転換が膨潤剤を使用して実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ヒドロキシルアミン又はその塩との反応により前記ニトリル基をアミドキシム基に転換することによって、前記ペンダントのアミドキシム基が前記フルオロポリマーに導入される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ヒドラジン又はその塩との反応により前記ニトリル基をアミドラゾン基に転換することによって、前記ペンダントのアミドラゾン基が前記フルオロポリマーに導入される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する少なくとも１つの共重合した硬化部位単位を有するフルオロポリマーの製造方法であって、
（ｉ）ペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、これらの塩、又はこれらの組み合わせを有する硬化部位モノマーを提供する工程、および
（ｉｉ）前記硬化部位モノマーを、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒf2、およびＣＨ2＝ＣＲ2（式中、Ｒf1はパーハロアルキルであり、Ｒf2はパーハロアルキル又はパーハロアルコキシアルキルであり、ＸはＦ又はＲf2であり、各Ｒは水素、ハロゲン、又は脂肪族基からなる群から独立して選択され、ここで、前記脂肪族基は１つ以上のハロゲン置換基を有してもよい）から選択される少なくとも１種類のモノマーと共重合させる工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン（amidrazone）基、又はこれらの組み合わせを有するフルオロポリマーに関する。本発明は、また、このようなフルオロポリマーの製造方法、およびこのようなフルオロポリマーを含有する物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマー（即ち、「フルオロポリマー」）は、商業的に有用な部類の材料である。フルオロポリマーとしては、例えば、架橋フルオロエラストマー、非架橋フルオロエラストマーガム、および半結晶性フッ素樹脂が挙げられる。一般に、フルオロエラストマーは、高温および苛酷な化学環境に対して顕著な耐性を示す。そのため、それらは、高温および／又は刺激の強い化学物質に暴露されるシステムのシール、ガスケット、Ｏリング、および他の成型部品として使用するのに特に適している。このような部品は、とりわけ、化学処理、半導体、航空宇宙、および石油産業に広く使用されている。
【０００３】
フルオロエラストマーは、触媒の存在下で硬化を促進する硬化部位成分を含むことが多い。有用な硬化部位成分の一部類としては、触媒の存在下でトリアジンを形成するニトリル基含有モノマーが挙げられる。これらの硬化触媒は、典型的には、有機スズ触媒、アンモニウム塩、又はアンモニア生成化合物である。しかし、このような触媒は、毒性である場合があり、そして／又は、硬化した材料中に望ましくない抽出可能な金属残留物などのイオンを相当量放出する場合がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要旨）
一態様では、本発明は、少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する第１の共重合した硬化部位単位を含むフルオロポリマーに関する。幾つかの実施形態では、上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒf2、およびＣＨ2＝ＣＲ2（式中、Ｒf1はパーハロアルキルであり、Ｒf2はパーハロアルキル又はパーハロアルコキシアルキルであり、ＸはＦ又はＲf2であり、各Ｒは水素、ハロゲン、又は脂肪族基からなる群から独立して選択され、ここで、脂肪族基は１つ以上のハロゲン置換基を有してもよい）から選択される少なくとも１つのモノマーから誘導される、共重合単位を含む。
【０００５】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する第１の共重合した硬化部位単位と、第２の共重合した硬化部位単位とを含むフルオロポリマーに関する。幾つかの実施形態では、第２の共重合した硬化部位単位は、ニトリル基、イミデート基、ペンタフルオロフェノキシ基、臭素、ヨウ素、およびこれらの組み合わせから選択される反応基を有する。幾つかの実施形態では、第１の共重合した硬化部位単位の第２の共重合した硬化部位単位に対するモル比は、約０．２５と約４との間である。
【０００６】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する第１の共重合した硬化部位単位を含むフルオロポリマーを含む物品を提供する。幾つかの実施形態では、物品は、ホース、ホースライニング、シール、ガスケット、又はＯ−リングである。幾つかの実施形態では、フルオロポリマーは少なくとも部分的に硬化される。
【０００７】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する第１の共重合した硬化部位単位を含むフルオロポリマーを提供する工程、フルオロポリマーを成形する工程、および、任意に、成形されたフルオロポリマーを硬化させる工程を含む、物品の製造方法を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本発明は、少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する共重合した硬化部位単位を有するフルオロポリマーの製造方法を提供する。幾つかの実施形態では、本方法は、（ｉ）反応基を有する１つ以上の共重合単位を有するフルオロポリマーを提供する工程、および（ｉｉ）少なくとも反応基をペンダントのアミドキシム基および／又はペンダントのアミドラゾン基に転換する工程を含む。幾つかの実施形態では、反応基はニトリル基である。幾つかの実施形態では、反応基の転換は、膨潤剤の存在下で実施される。幾つかの実施形態では、本方法は、（ｉ）ペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、これらの塩、又はこれらの組み合わせを有する硬化部位モノマーを提供する工程、および（ｉｉ）上記硬化部位モノマーを、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒf2、およびＣＨ2＝ＣＲ2（式中、Ｒf1はパーハロアルキルであり、Ｒf2はパーハロアルキル又はパーハロアルコキシアルキルであり、ＸはＦ又はＲf2であり、各Ｒは水素、ハロゲン、又は脂肪族基からなる群から独立して選択され、ここで、脂肪族基は１つ以上のハロゲン置換基を有してもよい）から選択される少なくとも１つのモノマーと共重合させる工程を含む。
【０００９】
本発明の上記の要旨は、本発明の各実施形態を説明することを意図していない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を下記の説明にも記載する。本発明の他の特徴、目的、および利点は、説明から、および特許請求の範囲から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（詳細な説明）
本発明は、１つ以上のペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する共重合した硬化部位単位を含むフルオロポリマーを包含する。
【００１１】
幾つかの実施形態では、本発明のフルオロポリマーは、１種類以上の主モノマー、および、幾つかの実施形態では、少なくとも２種類の主モノマーから誘導される共重合単位を含む。好適な主モノマーの例としては、パーフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、ハロ置換フルオロオレフィン（例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ））、パーハロビニルエーテル（例えば、パーフルオロビニルエーテル）、パーハロアリルエーテル（例えば、パーフルオロアリルエーテル）、並びに、例えば、非フッ素化オレフィン（例えば、エチレン、およびプロピレン等）、および部分フッ素化水素含有モノマー（例えば、部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびフッ化ビニル）を含む水素含有モノマーが挙げられる。
【００１２】
幾つかの実施形態では、フルオロポリマー組成物は、式、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒf2、およびＣＨ2＝ＣＲ2（式中、Ｒf1はパーハロアルキルであり、Ｒf2はパーハロアルキル又はパーハロアルコキシアルキルであり、ＸはＦ又はＲf2であり、各Ｒは水素、ハロゲン（例えば、Ｃｌ又はＦ）、又は脂肪族基からなる群から独立して選択され、ここで、脂肪族基は１つ以上のハロゲン置換基を有してもよい）によって表される１種類以上のエチレン性不飽和モノマー（ethylenically-unsaturated monomer）から誘導される共重合単位を含むことができる。幾つかの実施形態では、Ｒf1および／又はＲf2は過フッ素化されている。幾つかの実施形態では、Ｒf1は炭素数１〜８のパーハロアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｒf2は炭素数１〜８のパーハロアルキル又はパーハロアルコキシアルキルである。幾つかの実施形態では、上記フルオロポリマー組成物は、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびパーフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）を含む過フッ素化ビニルエーテルから誘導される共重合単位を含むことができる。
【００１３】
好適な過フッ素化ビニルエーテルとしては、式１のものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）b−Ｒ’’’f      （１）
式中、Ｒ’fおよびＲ”fは、炭素数１〜６の同じ又は異なる直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキレン基であり、ａおよびｂは独立して０又は１〜１０の整数である。幾つかの実施形態では、Ｒ’’’fは、炭素数１〜８、幾つかの実施形態では炭素数１〜４、又は、更には炭素数１のパーフルオロアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｒ’’’fは炭素数１〜１５、幾つかの実施形態では炭素数１〜８、更には炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシアルキルである。
【００１４】
幾つかの実施形態では、上記組成物は、式２の過フッ素化ビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf            （２）
式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。幾つかの実施形態では、パーフルオロアルキルビニルエーテルは、ｎが０又は１であり、Ｒfが炭素数１〜３のものである。
【００１５】
他の有用な過フッ素化モノマーとしては、式３の化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）m（ＣＦＸ）cＯ］dＲf      （３）
式中、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、ｍは１〜５であり、ｃは０〜５であり、ｄは０〜５であり、ＸはＦ又はＣＦ3である。幾つかの実施形態では、ＲfはＣ3Ｆ7又はＣＦ3であり、ｍは１〜２であり、ｃは０〜１であり、ｄは１であり、Ｘ＝ＣＦ3である。
【００１６】
追加の有用な過フッ素化モノマーとしては、式４のものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）g（ＣＦ2）kＯ（ＣＦ2）pＣxＦ2x+1      （４）
式中、ｇは０又は１〜１０の整数であり、ｋは１〜６の整数であり、ｐは０〜３であり、ｘは１〜５である。幾つかの実施形態では、ｇは０又は１であり、ｋは１〜５であり、ｐは０又は１であり、ｘは１である。
【００１７】
本発明に有用な追加のパーフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、式５のものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）t［ＣＦ（ＣＦ3）］uＯ（ＣＦ2Ｏ）wＣxＦ2x+1      （５）
式中、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５、好ましくは１である。
【００１８】
本発明の幾つかの実施形態に好適なパーフルオロアルキルビニルエーテルの例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、およびパーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。本発明の幾つかの実施形態に好適なパーフルオロアルコキシビニルエーテルの例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3が挙げられる。また、これらの組み合わせ、並びに、他のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルコキシビニルエーテルを使用してもよい。
【００１９】
有用なフルオロポリマーの一例は、テトラフルオロエチレンの主モノマー単位と少なくとも１種類のパーフルオロアルキルビニルエーテルとで構成されている。幾つかの実施形態では、共重合パーフルオロアルキルビニルエーテル単位は、ポリマー中に存在する総モノマー単位の少なくとも約１０モル％、幾つかの実施形態では少なくとも約１５モル％、幾つかの実施形態では少なくとも約３０モル％を構成する。幾つかの実施形態では、共重合パーフルオロアルキルビニルエーテル単位は、ポリマー中に存在する総モノマー単位の約４５モル％以下、幾つかの実施形態では約４０モル％以下、幾つかの実施形態では約３５モル％以下を構成する。
【００２０】
幾つかの実施形態では、本発明のフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、又はＨＦＰから誘導される共重合単位を少なくとも５０モル％含有する。幾つかの実施形態では、共重合単位の残部はビニルエーテルと硬化部位モノマーとから誘導される。
【００２１】
幾つかの実施形態では、本発明のフルオロポリマーは、ハロゲン置換基（例えば、Ｆ又はＣｌ）を有してもよい１種類以上の水素含有モノマーから誘導される共重合単位を含有することができる。幾つかの実施形態では、本発明の部分フッ素化ポリマーは、ＶＤＦの単位を５〜９５モル％、プロピレンおよび／又はエチレンを１〜５０モル％、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよび／又はＨＦＰの単位を９５〜４モル％、ビニルエーテルの単位を最大３５モル％まで、そして／又は、硬化部位モノマーの単位を最大５モル％まで含有することができる。
【００２２】
本発明のポリマーは、１つ以上のペンダントのアミドキシム構造（即ち、−Ｃ（ＮＲ2）＝ＮＯＲおよび／又はその互変異性体−Ｃ（ＮＲ−ＯＲ）＝ＮＲ）、および／又はペンダントのアミドラゾン構造（即ち、−Ｃ（ＮＲ2）＝ＮＲ2および／又はその互変異性体−Ｃ（ＮＲ−ＮＲ2）＝ＮＲ）を有する共重合単位を含み、式中、各Ｒは、水素、および、直鎖又は分岐鎖の、置換又は非置換の、過フッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化のアルキル基、あるいは直鎖又は分岐鎖の、置換又は非置換の、過フッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化のアリール基（任意に１つ以上のヘテロ原子を含有する）からなる群から独立して選択される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのＲ基は水素である。幾つかの実施形態では、Ｒ基は全部水素である。
【００２３】
幾つかの実施形態では、アミドキシム基および／又はアミドラゾン基をポリマー骨格に直接結合させることができる。幾つかの実施形態では、ポリマー骨格とアミドキシム基および／又はアミドラゾン基との間に介在する置換又は非置換の、直鎖又は分岐鎖の脂肪鎖を介して、アミドキシム基および／又はアミドラゾン基の１つ以上を上記骨格に間接的に結合させることもできる。幾つかの実施形態では、アミドキシム基又はアミドラゾン基は、脂肪族基の末端の位置にあるが、アミドキシム基又はアミドラゾン基は、脂肪鎖に沿った任意の位置に存在してもよい。
【００２４】
幾つかの実施形態では、アミドキシム基および／又はアミドラゾン基は、アルキル基（例えば、Ｂ−（ＣＺ2）n−Ａ）を介してポリマー骨格に結合する。Ｂ−（ＣＺ2）n−Ａの式中、Ａはアミドキシム又はアミドラゾンであり、Ｂはポリマー骨格を表し、各Ｚは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ）、又は、脂肪族基（幾つかの実施形態では、炭素数１〜８の脂肪族基）から独立して選択され、ここで、脂肪族基はハロゲン置換基を有してもよく、ｎ＝１〜５０、幾つかの実施形態では１〜２０、更には１〜１０である。幾つかの実施形態では、介在するアルキル鎖は過フッ素化されており、その場合、各ＺはＦである。
【００２５】
幾つかの実施形態では、アミドキシム基および／又はアミドラゾン基をアルコキシ側鎖（例えば、Ｂ−（ＣＺ2）n−（Ｏ−Ｒ2）m−（Ｏ−Ｒ3）p−（ＣＺ2）q−ＣＺＸ−Ａ）で結合させることもできる。Ｂ−（ＣＺ2）n−（Ｏ−Ｒ2）m−（Ｏ−Ｒ3）p−（ＣＺ2）q−ＣＺＸ−Ａの式中、Ｒ2およびＲ3は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、そして水素を含有しても、部分的にハロゲン化されていても、部分的にフッ素化されていても、過ハロゲン化されていても、過フッ素化されていてもよいＣ1〜Ｃ10（幾つかの実施形態では、Ｃ1〜Ｃ5）のアルキレンから独立して選択され、ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜５０、幾つかの実施形態では１〜２０、又は、更には１〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑは０〜１０であり、各Ｚは独立して水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）であり、ＸはＦ又はＣＦ3である。幾つかの実施形態では、アルコキシ側鎖は過フッ素化アルコキシであり、この場合、各ＺはＦであり、例えば、Ｂ−（ＯＣＦ2）−（ＣＦ2）4−Ａになる。
【００２６】
幾つかの実施形態では、アミドキシム構造又はアミドラゾン構造は、アルキル側鎖又はアルコキシ側鎖の末端位置にある。幾つかの実施形態では、アミドキシム構造又はアミドラゾン構造は、側鎖に沿った他の任意の位置にある。幾つかの実施形態では、アミドキシム構造又はアミドラゾン構造は、側鎖の分岐鎖のペンダントになっている。
【００２７】
フルオロポリマー組成物全体のアミドキシムおよび／又はアミドラゾン単位のレベルは、硬化後、選択された材料中に所望の物理的特性を付与するのに十分な量である。幾つかの実施形態では、アミドキシムおよび／又はアミドラゾン単位のレベルは、少なくとも約０．０１モル％、幾つかの実施形態では少なくとも約０．１モル％、幾つかの実施形態では少なくとも約０．２モル％、幾つかの実施形態では少なくとも約０．５モル％、又は更には少なくとも約０．７モル％である。幾つかの実施形態では、アミドキシムおよび／又はアミドラゾン単位のレベルは、約５モル％以下、幾つかの実施形態では約３モル％以下、幾つかの実施形態では約１モル％以下である。
【００２８】
アミドキシムおよび／又はアミドラゾン単位を様々な手段でポリマー中に導入してもよい。幾つかの実施形態では、アミドキシムおよび／又はアミドラゾン単位は、ペンダントのアミドキシム構造および／又はアミドラゾン構造を有するモノマーの共重合によりポリマー中に導入される。幾つかの実施形態では、ポリマー骨格のペンダントの官能基が、例えば、付加反応又は置換反応によってアミドキシムおよび／又はアミドラゾン単位に転換される。
【００２９】
ペンダントのアミドキシム構造および／又はアミドラゾン構造を有するモノマー（例えば、アミドキシム基又はアミドラゾン基を有するパーフルオロビニルエーテル）を様々な方法で調製することができる。例えば、アミドラゾン基を有するモノマーの例示的調製方法は、「アミジンおよびイミデートの化学（The chemistry of amidines and imidates）」（Ｓ．パタイ版、ジョンウィリー・アンド・サンズ社、１巻、４９４〜５１３頁（１９７５年）（S.Patai, Ed., John Wiley & Sons, Ltd., Vol.1, pages 494-513(1975)））に記載されている。
【００３０】
所望のモノマーを調製する１つの方法は、反応基を有するモノマーを提供する工程、および、反応基をアミドキシム、アミドラゾン、又はこれらの塩に転換する工程を含む。例えば、幾つかの実施形態では、上記反応基は、ニトリル含有ビニルエーテル（例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ）n−ＣＮ；ｎ＝１〜１０）のニトリル官能基とすることができる。幾つかの実施形態では、ビニルエーテルとアルコール（例えば、メタノール）の混合物（例えば、１：１の混合物）をヒドロキシルアミン又はその塩の存在下で、例えば、ヒドロキシルアミン又はその塩の水溶液中で反応させることによって、ニトリル基をアミドキシム構造に転換することができる。同様に、幾つかの実施形態では、ニトリル含有ビニルエーテルとアルコール（例えば、メタノール）の混合物（例えば、１：１の混合物）をヒドラジン又はその塩の存在下で、例えば、ヒドラジン又はその塩の水溶液中で反応させることによって、ニトリル基をアミドラゾン構造に転換してもよい。或いは、幾つかの実施形態では、慣用的なグラフト化技術を使用して、アミドキシム又はアミドラゾンを含有する分子フラグメントをモノマー上にグラフト化させることができる。
【００３１】
幾つかの実施形態では、アミドキシムおよび／又はアミドラゾンを含有するモノマーを、遊離アミドキシムおよび／又はアミドラゾン（即ち、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−ＮＨ2）又は塩（例えば、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−ＮＨ2・ＨＸ、ここでＨＸ＝ＨＣｌ、又は別の有機若しくは無機の遊離酸）として、例えば、水系重合又は溶媒重合により重合させることが望ましい場合がある。例えば、ハロパーフルオロ液（例えば、フレオン（ＦＲＥＯＮ）Ｒ１１３又はＦＣ７５）などの非テロゲン性（non-telogenic）有機溶媒中で、溶媒重合を行ってもよい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、および次式のビスパーフルオロアシルパーオキサイドを含む、任意の可溶性ラジカル開始剤を使用することができ：
【化１】
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式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシアルキル基である。重合は、典型的には、２５〜８０℃の範囲の温度および２〜１５バールの範囲の圧力で実施される。
【００３２】
幾つかの実施形態では、ニトリル含有ポリマーをアミドキシムおよび／又はアミドラゾンに転換することによって、アミドキシム構造および／又はアミドラゾン構造を導入することができる。例えば、ニトリル含有硬化部位モノマーから誘導される繰り返し単位を含有するフルオロポリマーを、ヒドロキシルアミン又はヒドラジン（又はその塩）と反応させて、ニトリル基をそれぞれアミドキシム又はアミドラゾンに転換することよって、アミドキシムおよび／又はアミドラゾンを導入することができる。或いは、幾つかの実施形態では、慣用的なグラフト化技術を使用して、アミドキシム又はアミドラゾンを含有する分子フラグメントをポリマー上にグラフト化させることができる。
【００３３】
ポリマー骨格上の既存のニトリル官能基を転換する技術を使用して、ポリマーを調製するのにより好都合な水性乳化重合を使用することができる。更に、後述のものなどの膨潤剤の存在下で、ニトリル基を転換する転換工程を実施することができる。
【００３４】
幾つかの実施形態では、他の官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基、アミド基、およびイミデート基）をアミドキシム基および／又はアミドラゾン基に転換してもよい。幾つかの実施形態では、官能基は直接アミドキシム基および／又はアミドラゾン基に転換される。幾つかの実施形態では、官能基はニトリル基に転換され、次いで、これがアミドキシム基および／又はアミドラゾン基に転換される。
【００３５】
幾つかの実施形態では、転換可能な官能基を有するモノマーを共重合させてフルオロポリマー骨格を形成することができる。その後、前述のものを含む様々な技術のいずれかを使用して、官能基をアミドキシム基および／又はアミドラゾン基に転換することができる。
【００３６】
当該技術分野で既知の方法でニトリル含有フルオロポリマーを調製してもよい。例えば、モノマーを水性エマルジョンとしてフリーラジカル重合させることにより、重合プロセスを実施することができる。幾つかの実施形態では、モノマーが迅速且つほぼ完全に転換されるため、重合の熱が容易に除去されるため、そしてポリマーが直ぐに単離されるため、水性エマルジョン中での重合が好ましい場合がある。乳化重合は、典型的には、過硫酸アンモニウム又は過マンガン酸カリウムなどの無機フリーラジカル開始剤系、および界面活性剤又は懸濁化剤の存在下での水性媒体中におけるモノマーの重合を含む。更に、Ｉ−（ＣＦ2）n−ＣＮのような選択された連鎖移動剤により、又は、ＣＮ−（ＣＦ2）n−ＳＯ2Ｍなどのパーフルオロスルフィネートの存在下で実施されるフリーラジカル重合プロセスの使用によってニトリル基を導入することができる。前記の２式中、ｎは１〜１０、幾つかの実施形態では１〜６の整数であり、Ｍは水素原子又は１価又は２価のカチオンを表す。
【００３７】
アミドキシム基および／又はアミドラゾン基は、好ましくは、選択されたポリマー中のニトリル（−Ｃ≡Ｎ）基をアミドキシム基および／又はアミドラゾン基に転換することによって導入される。ニトリル含有フルオロポリマーの好ましい転換経路は、アルコール成分の存在下におけるニトリルと好適なヒドロキシルアミン又はヒドラジンとの周囲温度での反応を含む。
【００３８】
パーフルオロエラストマーの場合、少なくとも１つの膨潤剤をポリマーに添加してもよい。界面間の相互作用を支持するこのような膨潤剤は、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（3M Company, St.Paul, Minnesota）から市販されているノベックTM工学流体（NovecTM Engineered Fluid)HFE-7100又は7200）などの部分フッ素化化合物、又は、他の任意のフッ素含有液体、例えば、ＦＣ７５（同様に３Ｍ社（3M Company）から入手可能なフルオリナートTM（FluorinertTM）フルオロカーボン溶媒）とすることができる。ポリマーのペンダントのニトリル基の転換を室温で又はそれより高温（例えば、１００℃）で実施してもよい。一般に、沸点が少なくとも約４０℃、幾つかの実施形態では少なくとも約５０℃の、任意のフッ素含有不活性液体又は任意のフッ素含有アルカノールを使用することができる。非過フッ素化エラストマーの場合、膨潤剤を使用することもできる。例示的な膨潤剤としては、アルコール、不活性炭化水素溶媒、およびフッ素化化合物が挙げられる。
【００３９】
ニトリル基を転換するため、ポリマー、膨潤剤、アルコール、およびヒドロキシルアミン又はヒドラジンの混合物を通常は還流させるが、反応は室温で進行する。幾つかの実施形態では、ヒドロキシルアミン又はヒドラジンを塩として添加してもよい。幾つかの実施形態では、ヒドロキシルアミン又はヒドラジンを水溶液として添加してもよい。一般に、膨潤剤およびアルコールを使用して、ヒドロキシルアミンおよび／又はヒドラジンを含む単相を作製する。これは固体のフルオロポリマーを膨潤させる。一般に、膨潤剤とアルコールの量は重要ではない。
【００４０】
所望の転換比に基づいてヒドロキシルアミンおよび／又はヒドラジンの量を選択してもよい。幾つかの実施形態では、ニトリル基の少なくとも約５０％がアミドキシムおよび／又はアミドラゾンの官能基に転換され、幾つかの実施形態ではニトリル基の少なくとも約６０％、幾つかの実施形態ではニトリル基の少なくとも約８０％が転換される。幾つかの実施形態では、ニトリル基の実質的に全部がアミドキシム基および／又はアミドラゾン基に転換される（例えば、ニトリル基の９０％より多く、幾つかの実施形態では９５％より多く、又は、更には９９％より多くが転換される）。
【００４１】
反応基（例えば、ニトリル基）のアミドキシム基および／又はアミドラゾン基への完全な転換は必要ではない。例えば、幾つかの実施形態では、転換されない反応基の、アミドキシム基および／又はアミドラゾン基に対する比は約０．１より大きく、幾つかの実施形態では約０．２５より大きく、幾つかの実施形態では約０．５より大きく、又は、更には約０．９より大きい。幾つかの実施形態では、転換されない反応基の、アミドキシム基および／又はアミドラゾン基に対する比は約１０未満、幾つかの実施形態では約５未満、幾つかの実施形態では約４未満、幾つかの実施形態では約２未満、又は、更には約１．１未満である。
【００４２】
一般に、転換に続いて、例えば、洗浄および乾燥（例えば、真空下での乾燥）により、膨潤剤およびあらゆる溶媒（例えば、アルコール）を除去した後、ポリマーは固体として単離される。
【００４３】
幾つかの実施形態では、ペンダントのアミドキシム基および／又はペンダントのアミドラゾン基を含むフルオロポリマーは、自己硬化性（self-curable）である（即ち、そのフルオロポリマーは、硬化剤および／又は架橋剤の添加なしでも硬化され得る）。幾つかの実施形態では、硬化性材料を高温に加熱するとフルオロポリマー組成物が硬化する。
【００４４】
フルオロポリマーは、本発明のアミドキシム基および／又はアミドラゾン基以外の反応基を有する共重合した硬化部位単位を有することもできる。例えば、幾つかの実施形態では、上記フルオロポリマーは、ニトリル基又はイミデート基を有することができる。幾つかの実施形態では、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ、および、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２、ｕ＝２〜６、ｒ＝１〜２、ｔ＝１〜４、ｑ＝０〜４、およびｙ＝０〜６）などの周知のニトリル含有ビニルエーテルの共重合によって、ニトリル基を導入してもよい。このようなモノマーの代表例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮが挙げられる。
【００４５】
幾つかの実施形態では、硬化部位モノマーは、例えば、米国特許第３，４６７，６３８号明細書および同第３，６８２，８７２号明細書に記載されるように、ペンタフルオロフェノキシ基を含んでもよい。
【００４６】
幾つかの実施形態では、フルオロポリマーは、反応基として過酸化物硬化反応に関与できる、ハロゲンのモノマーから誘導される共重合単位を含有することができる。このようなハロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿って、そして／又は末端位置に存在してもよい。幾つかの実施形態では、このハロゲンは臭素又はヨウ素である。フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するための共重合が好ましい。この経路では、前述のフルオロポリマー成分の選択肢を、好適なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わせる。このようなモノマーを、例えば、一般式Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒfは、過フッ素化されていてもよく、１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい置換又は非置換のＣ1〜Ｃ12フルオロアルキレンであり、ｘは０又は１である）から選択することができる。例示的な硬化部位モノマーとしては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、およびＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等を含む、ブロモフルオロオレフィン又はヨードフルオロオレフィンが挙げられる。更に、非フッ素化のブロモオレフィン又はヨードオレフィン（例えば、臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテン）を使用することができる。
【００４７】
幾つかの実施形態では、これらの追加の共重合した硬化部位単位の量は、少なくとも約０．０１モル％、幾つかの実施形態では少なくとも約０．１モル％である。幾つかの実施形態では、これらの追加の硬化部位モノマーの量は、約５モル％以下、幾つかの実施形態では約３モル％以下である。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのペンダントのアミドキシム基、ペンダントのアミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを有する共重合した硬化部位単位（即ち、「第１の」共重合した硬化部位単位）の、本発明のアミドキシム基および／又はアミドラゾン基以外の反応性基を有する共重合した硬化部位単位（即ち、「第２の」共重合した硬化部位単位）に対するモル比は、約０．１より大きく、幾つかの実施形態では約０．２５より大きく、幾つかの実施形態では約０．５より大きく、又は、更には約０．９より大きい。幾つかの実施形態では、第１の共重合した硬化部位単位の、第２の共重合した硬化部位単位に対する比は、約１０未満、幾つかの実施形態では約５未満、幾つかの実施形態では約４未満、幾つかの実施形態では約３未満、又は更には約１．１未満である。
【００４８】
幾つかの実施形態では、第２の共重合した硬化部位単位は、未反応の基、即ち、アミドキシム基および／又はアミドラゾン基に転換されなかった反応基を含んでもよい。
【００４９】
幾つかの実施形態では、１種類以上の過酸化物硬化剤を使用してフルオロポリマーを硬化させることができる。好適な過酸化物硬化剤としては、一般に、硬化温度でフリーラジカルを生成するものが挙げられる。幾つかの実施形態では、それぞれ５０℃より高温で分解するジアルキルパーオキサイドおよびビス（ジアルキルパーオキサイド）がとりわけ好ましい。幾つかの実施形態では、パーオキシ酸素原子に結合している三級炭素原子を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを使用することが好ましい。この種の最も有用な過酸化物の中に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３−イン、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがある。ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から他の過酸化物を選択することができる。幾つかの実施形態では、フルオロポリマー１００部当たり過酸化物約１〜３部（ｐｈｒ）が使用される。
【００５０】
幾つかの実施形態では、米国特許第６，６５７，０１２号明細書、および同第６，６５７，０１３号明細書に記載されているように、２価の金属アミン錯体触媒を単独で又は様々な組み合わせで使用して、フルオロポリマー組成物を硬化させることができる。このような２価のアミン錯体化合物は、次の一般式で表される：
【化２】
2008524425.tif 000003
式中、Ｍは２価の金属であり、Ｘはアニオン基であり、ｎは２〜８、幾つかの実施形態では、３〜６、更には３又は５である。好適な２価の金属の例としては、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉛、鉄、スズ、カドミウム、およびカルシウムが挙げられ、マグネシウムおよび亜鉛が好ましい。好適なアニオン基の例としては、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、又はヨウ化物イオン）、ヒドロキシレートイオン、アルコキシレートイオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、および硝酸イオン基が挙げられ、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンが好ましい。この式は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５−エン（ＤＢＮ）の錯体を含む。これらの錯体は、例えば、米国特許第４，８３３，２１２号明細書に記載の手順に従って、メタノール又はアセトンなどの有機溶媒中でＤＢＵ又はＤＢＮを金属塩（例えば、金属ハロゲン化物）と反応させることによって調製することができる。幾つかの実施形態では、１種類以上のこのような錯体を使用することができる。
【００５１】
他の好適な触媒としては、米国特許出願公開第２００２０１７７６６６号明細書および同第２００２０１４５２２８号明細書（共に認可済）に記載されているものが挙げられる。
【００５２】
幾つかの実施形態では、硬化剤の量は、フルオロポリマー１００部当たり少なくとも約０．０１部（ｐｈｒ）、幾つかの実施形態では少なくとも約０．５ｐｈｒである。幾つかの実施形態では、硬化剤の量は約１０ｐｈｒ以下、幾つかの実施形態では５ｐｈｒ以下、幾つかの実施形態では３ｐｈｒ以下である。
【００５３】
フルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロポリマー配合物中に一般に使用される補助剤のいずれかを含むことができる。例えば、過酸化物硬化剤系の一部としてフルオロポリマー組成物とブレンドされることが多い材料の１つは、硬化剤と協働して有用な硬化を提供することができるポリ不飽和化合物で構成される助剤（coagent）（硬化助剤（co-curative）と称されることもある）である。これらの助剤は、一般に、フルオロポリマー１００部当たり０．１部と１０部（ｐｈｒ）の間の助剤の量、好ましくは１〜５ｐｈｒの量で添加することができる。有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なのはトリアリルイソシアヌレートである。他の有用な助剤としては、欧州特許出願公開第０  ６６１  ３０４  Ａ１号明細書、同第０  ７８４  ０６４  Ａ１号明細書、同第０  ７６９  ５２１  Ａ１号明細書、および米国特許第５，５８５，４４９号明細書に開示されているビス−オレフィンが挙げられる。
【００５４】
既知の硬化系の望ましくない特徴が許容可能であるとき、他の種類の硬化剤を一体化アミドキシムおよび／又はアミドラゾン（integral amidoxime and/or amidrazone）と共に使用することにより、フルオロポリマー組成物を硬化させることもできる。このような硬化剤の例は既知であり、ビス−アミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号明細書および同第５，７００，８７９号明細書に記載）、ビス−アミドキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号明細書に記載）、およびアンモニウム塩（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号明細書に記載）が挙げられる。例えば、米国特許第４，２８１，０９２号明細書および同第５，５５４，６８０号明細書に記載されているように、ヒ素、アンチモン、およびスズの有機金属化合物も使用することができる。特定の例としては、アリル−スズハイドロオキサイド、プロパルギル−スズハイドロオキサイド、アレニル−スズハイドロオキサイド、テトラフェニル−スズハイドロオキサイド、およびトリフェニル−スズハイドロオキサイドが挙げられる。
【００５５】
更に、様々な方法で、一体化アミドキシムおよび／又はアミドラゾン硬化系を変更することができる。例えば、アンモニア生成化合物を含めて、特定の組成物の硬化速度を変更してもよいが、このような変更によって本発明１つ以上の利点が失われることもある。このようなアンモニア生成化合物は、典型的には、周囲条件で固体又は液体であり、硬化条件下でアンモニアを生成する。これらの化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、およびジシアンジアミド、並びに、金属含有化合物およびトリアジン誘導体が挙げられる。このようなアンモニア生成化合物に関する更なる詳細は、米国特許第６，２８１，２９６号明細書に見出される。
【００５６】
フルオロポリマー組成物に１種類以上のオニウム塩を添加することが、加工特性および最終的な最終特性を調整するのに有利な場合がある。好適なオニウム塩の例は、米国特許第４，８８２，３９０号明細書に記載されている。具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルアルキルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、およびトリアリールスルホニウムクロライドが挙げられる。
【００５７】
フルオロポリマー混合に典型的に利用される、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤を組成物に組み込むことができるが、但し、それらが意図される使用条件で十分な安定性を有することを条件とする。特に、パーフルオロポリエーテルを組み込むことによって低温性能を向上させることができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号明細書、同第６，２５５，５３６号明細書、および同第６，２９４，６２７号明細書を参照されたい。
【００５８】
弾性（modulus）、引張強度、伸び、硬さ、耐磨耗性、伝導性、および組成物の加工性の均衡を取る手段として、典型的にはカーボンブラックフィラーもフルオロポリマー中に使用される。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７の名称のＭＴブラック（ミディアムサーマルブラック）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、および粒度の大きいファーネスブラックが挙げられる。粒度の大きいブラックを使用するとき、フルオロポリマー１００部当たり１〜７０部（ｐｈｒ）の充填剤で一般に十分である。
【００５９】
フルオロポリマー充填剤は、硬化性組成物中に存在してもよい。一般に、１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤を使用する。フルオロポリマー充填剤を微粉砕し、本発明の組成物の製造および硬化に使用される最も高い温度で固体として容易に分散させることができる。固体は、部分的に結晶性である場合、充填剤材料が、硬化性組成物の加工温度より高い結晶溶融温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を組み込む好ましい方法は、ラテックスをブレンドすることである。様々な種類のフルオロポリマー充填剤を含むこの手順は、米国特許第６，７２０，３６０号明細書に記載されている。
【００６０】
１種類以上の酸受容体を配合物に添加することもできる。しかし、抽出可能な金属化合物の存在が望ましくない場合（半導体用途など）、無機酸受容体の使用を最小限にすべきであり、好ましくは完全に回避すべきである。一般に使用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は、一般に、フルオロポリマー配合物中に使用され、フルオロポリマーが機能することが意図されている高温で生成し得るあらゆるＨＦ又は他の酸と結合する。
【００６１】
本発明の硬化性フルオロポリマー組成物を、過酸化物硬化性フルオロポリマー組成物などの他の硬化性フルオロポリマー組成物と組み合わせてもよい。これらの追加の硬化性フルオロポリマー組成物は、典型的には、コモノマーとして少量の硬化部位モノマーを使用する。好適な硬化部位モノマーは、硬化剤（例えば、過酸化物）、好ましくは助剤と組み合わせられると、硬化した組成物を提供するものである。好ましくは、これらの硬化部位モノマーは、少なくとも１つのハロ基（例えば、ブロモ基又はヨード基）を含む。
【００６２】
フルオロポリマー、および、任意に、触媒、添加剤、追加の硬化剤、および他の補助剤（使用する場合）を慣用的なゴム加工装置中で混練することにより、硬化性フルオロポリマー組成物を調製することができる。所望の量の混合成分および他の慣用的な補助剤又は成分を硬化性フルオロカーボンガム原料に添加し、密閉式混練機（internal mixer）（例えば、バンバリー（Banbury）ミキサ）、ロールミル、又は他の任意の慣用的な混練デバイスなどの通常のゴム混練デバイスのいずれかを使用して、それと一緒に十分に混和又は混合することができる。幾つかの実施形態では、混練プロセス中の混練物の温度は、約１２０℃より高温に上昇してはならない。幾つかの実施形態では、効果的な硬化が得られるように、混練中、成分と補助剤をガム全体に均質に分布させることが好ましい。
【００６３】
幾つかの実施形態では、その後、例えば、押出し又は成型により、混練物を（例えば、ホース若しくはホースライニング、シール、ガスケット、又はＯ−リングシールの形状に）加工および成形する。幾つかの実施形態では、その後、成形された物品を加熱して、ガム組成物を硬化させ、硬化した物品を形成することができる。
【００６４】
幾つかの実施形態では、混練物をプレス加硫してもよい。混合された混練物のプレスは、通常、好適な圧力下で所望の時間内に混練物を硬化させるのに十分な温度で実施される。幾つかの実施形態では、温度は少なくとも約９５℃、幾つかの実施形態では、少なくとも約１５０℃である。幾つかの実施形態では、温度は約２３０℃以下、幾つかの実施形態では約２０５℃以下である。幾つかの実施形態では、所望の時間は約１分と１５時間との間、幾つかの実施形態では約５分と３０分との間である。幾つかの実施形態では、金型内の混合された混練物に約７００ｋＰａと約２０，６００ｋＰａとの間の圧力が加えられる。まず、金型に離型剤をコーティングし、予備焼付け（prebaked）してもよい。その後、通常、成型された加硫ゴムを（例えば、オーブン内で）後加硫（post-curing）を完了するのに十分な温度および時間、通常約１５０℃と約３００℃との間で、典型的には約２３２℃で、約２時間〜５０時間以上（一般に物品の断面厚さに伴って増加する）、後加硫する。厚い断面では、後加硫中の温度を、通常、範囲の下限から所望の最大温度まで徐々に上昇させる。使用される最大温度は、好ましくは約３００℃であり、この値を約４時間以上保持する。
【００６５】
フルオロポリマー組成物は、Ｏ−リング、ガスケット、チュービング、ホース、ホースライニング、およびシールなどの物品の製造に有用である。このような物品は、フルオロポリマー組成物と様々な添加剤の混合された配合物を圧力下で成型し、物品を硬化させ、その後、後加硫サイクルに供することによって製造される。無機酸受容体なしで配合される硬化性組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの用途に、そして、高温の自動車用途のシールに特に好適である。
【００６６】
ここで、以下の実施例により本発明を更に説明する。
【実施例】
【００６７】
（試験方法）
以下の実施例において、表示される結果は以下の試験方法を使用して得た。
【００６８】
モンサント移動ダイレオメータ（Monsanto Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ）モデル２０００を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに準拠し、１７７℃（温度、別途明記しない限り）で、予備加熱なし、３０分の経過時間、および０．５°の円弧で、混合した未硬化のサンプルについて硬化レオロジー試験を行った。最小トルク（ＭＬ）、および、平坦域又は最大トルクが得られなかったときは、指定された時間内に得られた最高トルク（ＭＨ）の両方を測定した。また、トルクが、ＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）の値に達する時間（ｔ５０）および、トルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に達する時間（ｔ９０）も測定した。
【００６９】
別途記載しない限り、実施例および本明細書の残りの部分の全ての部、パーセンテージ、比などは重量により、実施例で使用される全ての試薬は、ミズーリ州セントルイス、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company, Saint Louis, Missouri）、又は、ウィスコンシン州ミルウォーキー、アルドリッチ・ケミカルズ（Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wisconsin）などの一般的な化学物質供給業者から得られたか、若しくは入手可能であり、又は、慣用的な方法で合成することができる。
【００７０】
ＦＴ−ＩＲ分光法（ニコレット・マグナ５６０ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５６０  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ））を使用し、厚さ０．３〜０．４ｍｍのフィルムを使用してニトリル基の転換率を決定した。次式でニトリル基のモル％を決定した。
ニトリルのモル％＝２．６２＊（２２６３ｃｍ-1でのニトリルのピーク高さ／２３５９ｃｍ-1でのＣ−Ｆの倍音振動のピーク高さ）
【００７１】
実施例全体を通して次の略称を使用する：
【００７２】
略称         説明
ＴＦＥ       テトラフルオロエチレン
ＰＭＶＥ     パーフルオロメチルビニルエーテル
ＭＶ５ＣＮ   ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)5ＣＮ
ＨＦＥ−７１０    ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（3M Company, St.Paul, M
０           N）から市販されているノベックTM工学流体（NovecTM Engine
ered Fluid）ＨＦＥ−７１００（膨潤剤）
ＴＨＦ       テトラヒドロフラン
フルオロポリマ    テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６５．７モル％、パーフ
ーＡ         ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）３３
．０モル％、およびＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)5ＣＮ(ＭＶ５ＣＮ
)１．３モル％のパーフルオロエラストマーを水性乳化重合
で調製した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）は約
８０（ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６）であった。
硬化剤Ａ     下記の「硬化剤調製」を参照。
硬化剤Ｂ     下記の「硬化剤調製」を参照。
ウロトロピン ヘキサメチレンテトラミン
【００７３】
（硬化剤調製）
（硬化剤Ａ：パーフルオロアジポニトリルビスアミジン）
ＮＨ2（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2）4Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2
磁気攪拌を装備した４Ｌのプラスチックフラスコに、メタノール（１８８ｇ、５．９モル）を投入した。１時間にわたって、パーフルオロアジポイルフルオライド（４５４ｇ、１．５モル、エクスフルオール・リサーチ社（テキサス州オースチン）（Exfluor Research Corp.（Austin, Texas））から入手可能）を添加した。フッ化水素酸副生成物の処理のため腐食性スクラバを使用した。水を添加した後、低級フルオロケミカル生成物相を留去することによって、パーフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を単離した。攪拌機を装備した２Ｌのフラスコにパーフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）のメタノール溶液を投入し、これを過剰量のアンモニア（５４ｇ、３．２モル）と反応させ、パーフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル、真空乾燥後）を得た。攪拌機を備えた３Ｌのフラスコに、パーフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）のジメチルホルミアミド溶液を投入し、これを−１０℃でまずピリジン（５０８ｇ、６．４モル）と、続いてトリフルオロ酢酸無水物（６７４ｇ、３．２モル）と反応させた。水を添加した後、低級フルオロケミカル生成物相を留去することによって、６４℃の沸点を有するパーフルオロアジポニトリル（２３５ｇ、０．９モル）を単離した。攪拌機を装備した１Ｌのフラスコにパーフルオロアジポニトリル（１０８ｇ、０．４モル）のジエチルエーテル溶液を投入し、−１０℃でアンモニア（１７ｇ、１．０モル）と反応させ、１３２℃の融点を有するパーフルオロアジポニトリルビスアミジン（１１２ｇ、０．９モル、真空乾燥後）を得た。フッ素およびプロトンＮＭＲで構造を確認した。
【００７４】
（硬化剤Ｂ：パーフルオロテトラエチレンオキサイドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩）
ＣＨ3ＣＯＯ(-)(+)ＮＨ3（ＮＨ＝）Ｃ（ＣＦ2ＯＣＦ2）3Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ3(-)(+)ＯＯＣＣＨ3
メチルパーフルオロテトラエチレンオキサイドジメチルエステル（０．１４モル、８７％；米国特許第５，４８８，１４２号明細書に記載のように調製）７３ｇが入った丸底フラスコに氷浴で冷却しながら４．７％ｗ／ｗのアンモニアのメタノール混合液５５グラム（アンモニア０．１５モル）を１滴ずつ添加した。温度を４０℃に維持し、メチルエステルカルボニルのＩＲ吸収が消失するまで滴定を続けた。溶媒を除去した（４０℃／５５ｍｍＨｇ、その後４０℃／０．１ｍｍＨｇ）後、パーフルオロテトラエチレンオキサイドジアミド６７グラム（０．１４モル）を回収した。ＮＭＲ分析は、ビスアミド９８％、ビスエステル１．４％、およびメタノール０．４％を示した。
【００７５】
ビスアミド６１グラム（０．１４モル）をＴＨＦ８０ｍＬに溶解させ、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ＴＨＦ２０ｍＬで３回洗浄し、１Ｌの丸底フラスコに濾過して入れ、窒素下で−２０℃に冷却した。攪拌した溶液に無水ピリジン５３グラム（０．６７モル）を添加した。−５℃〜−１０℃の温度に維持しながら、７０分にわたってトリフルオロ酢酸無水物７１グラム（０．３４モル）を添加した。反応混合物を２時間にわたって周囲温度に加温した。フレオン（Ｆｒｅｏｎ）Ｆ−１１３（デラウェア州ウィルミントン、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I.du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware））を１００ｍＬ添加し、飽和ブラインで溶液を複数回洗浄した。ガスクロマトグラフィーで７０％の粗生成物収量を推定した。短行程蒸留（short path distillation）（１０３〜１０７℃）でビスニトリルを精製し、フッ素ＮＭＲで特性を決定した。
【００７６】
ＨＦＥ７１００、１０ｍＬ中にビスニトリル１２グラム（２３ミリモル）が入った溶液を、ＩＲでニトリル伸縮（nitrile stretch）（２２６９ｃｍ-1）が観察されなくなるまで無水アンモニアで滴定した。この溶液に酢酸（２．８ｇ、４６ミリモル）を添加し、内容物をそれより大きい丸底フラスコに移した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去すると、パーフルオロテトラエチレンオキサイドジニトリルビスアミジンの二酢酸塩、最終重量２０．３ｇが得られた。
【００７７】
（実施例１ａ−１ｄ：ペンダントのアミドラゾン）
凝縮器および攪拌機を備えた２Ｌの３つ口ガラスフラスコにフルオロポリマーＡを３００ｇ、ＨＦＥ−７１００を４００ｇ、メタノール４５０ｇ、および２５重量％のヒドラジン水溶液６．４ｇを投入した。室温で３時間攪拌した後、反応を終了させた。サンプルを５０℃で１５時間乾燥させた後、真空下で３時間更に乾燥させた。ニトリル基のアミドラゾン基への転換をＦＴ−ＩＲ測定により−ＣＮ吸収については２２６４ｃｍ-1で、アミドラゾン吸収については１６６０ｃｍ-1（１６１０〜１６８０ｃｍ-1）および１５７１ｃｍ-1で観測した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ニトリル含有量の顕著な減少を示した（残量０．９モル％）。実施例１ａ〜１ｄでは、サンプルを表１に示す温度で１２分間プレス加硫した。追加の硬化剤なしで実施例１ａを硬化させた。硬化剤Ａ、２ｐｈｒを使用して実施例１ｂを硬化させた。硬化剤Ｂ、２ｐｈｒで実施例１ｃを硬化させた。ウロトロピン１ｐｈｒで実施例１ｄを硬化させた。後加硫プログラムは、２００℃で２４時間、続いて３００℃で８時間であった。
【００７８】
これらの硬化したサンプルのレオロジーデータを表１に表す。各サンプルで、ＦＴ−ＩＲは１５５６ｃｍ-1でトリアジンのピークを明瞭に示した。
【００７９】
（実施例２：ペンダントのアミドキシム）
凝縮器および攪拌機を備えた２Ｌの３つ口ガラスフラスコにフルオロポリマーＡを３００ｇ、ＨＦＥ−７１００を１０００ｇ、メタノール８００ｇ、および５０重量％のヒドロキシルアミン水溶液５０ｇを投入した。４７℃で６時間攪拌した後、反応を終了させた。サンプルを５０℃で１５時間乾燥させた後、真空下で更に３時間乾燥させた。ニトリル基のアミドキシム基への転換をＦＴ−ＩＲ測定により観測した。ＦＴ−ＩＲスペクトル（２２６４ｃｍ-1）はニトリル基の証拠を示さず、１５８１ｃｍ-1および１６８５ｃｍ-1に新しいピークが現れたが、これらは予測されるアミドキシム構造に属する。サンプルを追加の硬化剤なしでプレス加硫した。レオロジーデータを表１に記載する。
【００８０】
ポリマーは、結晶性の透明なＭＤＲスラグ（slug）として成型した。
【００８１】
（実施例３：ペンダントのアミドキシム）
凝縮器および攪拌機を備えた２Ｌの３つ口ガラスフラスコにフルオロポリマーＡを３００ｇ、ＨＦＥ−７１００を１２５ｇ、メタノール５００ｇ、および５０重量％のヒドロキシルアミン水溶液２．６ｇを投入した。２０℃で２０時間攪拌した後、反応を終了させた。サンプルを８０℃で１５時間乾燥させた後、真空下で更に３時間乾燥させた。ニトリル基のアミドキシム基への転換をＦＴ−ＩＲ測定により、ＣＮ吸収については２２６４ｃｍ-1で、アミドキシム吸収については１６８６〜１６９２ｃｍ-1で観測した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ニトリル含有量の顕著な減少を示した（残量０．５モル％）。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
本発明の多数の実施形態を説明してきた。しかし、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な変更をなし得ることを理解されたい。
【国際調査報告】
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