(57)【要約】【課題】界面張力の低い原油回収増進法用の界面活性剤を提供する。【解決手段】本発明は、原油回収増進法用のアルキルキシレンスルホネートに関する。アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を高い比率で含み、かつアルキル基のキシレン環への結合をアルキル炭素鎖の２位より高位の位置にて高い比率で有している。本発明は、本発明のアルキルキシレンスルホネートを用いて地下油層からの原油の回収を増進させる方法にも関する。アルキルキシレンスルホネートは水性媒体中で用いられる。この方法では任意に補助界面活性剤も用いる。  驚くべきことに、本発明のアルキルキシレンスルホネートでは高比率の４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体、およびアルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置での高比率のアルキル基のキシレン部への結合が、低い界面張力（ＩＦＴ）を持つ原油回収増進（ＥＯＲ）用界面活性剤をもたらす。【選択図】なし
2008506810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油回収増進法のための下記一般式を有するアルキルキシレンスルホネート：
【化１】
2008506810.tif 000014
（式中、Ｒは炭素原子約１０〜約５８個を含むアルキル基であり、Ｍは一価の陽イオンであり、そしてアルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも８５％がアルキル−オルト−キシレンである、ただし、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約７０％より多く含み、かつアルキルキシレンスルホネートのアルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４０％がアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある）。
【請求項２】
アルキルキシレン部が、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも９５％においてアルキル−オルト−キシレンである請求項１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項３】
アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部が、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約８０％より多く含んでいる請求項１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項４】
アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部が、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を少なくとも９０％含んでいる請求項３に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項５】
キシレン部のアルキル基が、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４５％においてアルキル鎖に沿って２位より高位の位置で結合している請求項１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項６】
キシレン部のアルキル基が、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも６０％においてアルキル鎖に沿って２位より高位の位置で結合している請求項５に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項７】
一価の陽イオンがアルカリ金属である請求項１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項８】
アルカリ金属がナトリウムである請求項７に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項９】
一価の陽イオンがアンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンである請求項１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項１０】
アルキル基が、炭素原子約１０〜約５８個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである請求項１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項１１】
アルキル基が、炭素原子約１０〜約４０個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである請求項１０に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項１２】
アルキル基が、炭素原子約１２〜約３０個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである請求項１１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項１３】
アルキル基が、アルキル鎖長部が約４０％乃至約８０％のＣ12−Ｃ20および約５％乃至約１５％のＣ32−Ｃ58を含むアルキル鎖長分布を有している請求項１に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項１４】
アルキル鎖長部が、約５０％乃至約７０％のＣ12−Ｃ20および約５％乃至約１５％のＣ32−Ｃ58を含む請求項１３に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項１５】
アルキル鎖長部が約８％乃至約１２％のＣ32−Ｃ58を含んでいる請求項１４に記載のアルキルキシレンスルホネート。
【請求項１６】
地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程からなる方法：
（ａ）原油の回収に有効な量の下記一般式を有するアルキルキシレンスルホネートまたはアルキルキシレンスルホネート混合物を含む水溶液を、地下層に圧入する工程：
【化２】
2008506810.tif 000015
（式中、Ｒは炭素原子約１０〜約５８個を含むアルキル基であり、Ｍは一価の陽イオンであり、そしてアルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも８５％でアルキル−オルト−キシレンである、ただし、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約７０％より多く含み、かつアルキルキシレンスルホネートのアルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４０％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある）、そして
（ｂ）原油を地下層に圧入した水溶液と置換し、それにより生産井から炭化水素を回収する工程。
【請求項１７】
（ａ）工程でアルキルキシレンスルホネートが、水溶液の全質量の約０．０３質量％乃至約２．０質量％の範囲で存在する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アルキルキシレンスルホネートが、水溶液の全質量の約０．１質量％乃至約１．５質量％の範囲で存在する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルキルキシレンスルホネートが、水溶液の全質量の約０．３質量％乃至約１．０質量％の範囲で存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
アルキルキシレンスルホネートが、水溶液の全質量の約０．５質量％乃至約０．８質量％の範囲で存在する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）工程のアルキルキシレン部が、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも９５％においてアルキル−オルト−キシレンである請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
アルキルキシレンスルホネートが、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約８０％より多く含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部が、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を少なくとも９０％含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）工程でアルキル基が、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４５％において、アルキル鎖に沿って２位より高位の位置でキシレン部に結合している請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）工程でアルキル基が、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも６０％において、アルキル鎖に沿って２位より高位の位置でキシレン部に結合している請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）工程において一価の陽イオンがアルカリ金属である請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ金属がナトリウムである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）工程において一価の陽イオンがアンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンである請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）工程でアルキル基が、炭素原子約１０〜約５８個を含む線状アルファオレフィンまたは異性化オレフィンから誘導されたものである請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）工程でアルキル基が、炭素原子約１０〜約４０個を含む線状アルファオレフィンまたは異性化オレフィンから誘導されたものである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）工程でアルキル基が、炭素原子約１２〜約３０個を含む線状アルファオレフィンまたは異性化オレフィンから誘導されたものである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）工程でアルキル基が、アルキル鎖長部が約４０％乃至約８０％のＣ12−Ｃ20および約５％乃至約１５％のＣ32−Ｃ58を含むアルキル鎖長分布を有している請求項１６に記載の方法。
【請求項３３】
（ａ）工程でアルキル鎖長部が、約５０％乃至約７０％のＣ12−Ｃ20および約５％乃至約１５％のＣ32−Ｃ58を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）工程でアルキル鎖長部が約８％乃至約１２％のＣ32−Ｃ58を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
地下層の炭化水素が含ろう原油である請求項１６に記載の方法。
【請求項３６】
該方法が更に、（ａ）工程の水溶液の圧入と同時に或はそれに続いて、（ａ）工程の水溶液を地下層に後押しするのに有効な量のポリマーを地下層に圧入して原油を置換し、それにより生産井から炭化水素を回収することを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３７】
ポリマーが、ポリサッカライド、アクリルアミドまたは部分加水分解ポリアクリルアミドである請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
該方法が更に、（ａ）工程の水溶液の圧入と同時に或はそれに続いて、（ａ）工程の水溶液を地下層に後押しするのに有効な量の水を地下層に圧入して原油を置換し、それにより生産井から炭化水素を回収することを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３９】
該方法が更に、ポリマーの圧入と同時に或はそれに続いて、（ａ）工程の水溶液を地下層に後押しするのに有効な量の水を地下層に圧入して原油を置換し、それにより生産井から炭化水素を回収することを用いる請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
（ａ）工程の水溶液が更に、分子量が約６０乃至約１２００の範囲にある補助界面活性剤を含んでいる請求項１６に記載の方法。
【請求項４１】
補助界面活性剤が、アルコール、アルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルまたはそれらの混合物である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルが、エチレングリコールモノアルキル又はモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキル又はモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル又はモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルまたはそれらの混合物である請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールが、ポリ（オキシエチレン）グリコール、またはポリ（オキシプロピレン）グリコールまたはそれらの混合物である請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
（ａ）工程で補助界面活性剤が、水溶液の全質量の約０．０３質量％乃至約２．０質量％の範囲で存在する請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
補助界面活性剤が、水溶液の全質量の約０．１質量％乃至約１．５質量％の範囲で存在する請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
補助界面活性剤が、水溶液の全質量の約０．３質量％乃至約１．０質量％の範囲で存在する請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
補助界面活性剤が、水溶液の全質量の約０．５質量％乃至約０．８質量％の範囲で存在する請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油回収増進法のためのアルキルキシレンスルホネートに関する。アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を高い比率で含み、かつアルキル基のキシレン環への結合をアルキル炭素鎖の２位より高位の位置にて高い比率で有している。また、本発明は、地下油層からの原油の回収を増進させる方法であって、本発明のアルキルキシレンスルホネートを用いる方法にも関する。アルキルキシレンスルホネートは水性媒体中で用いられる。この方法では任意に補助界面活性剤も用いる。
【背景技術】
【０００２】
地下油層の油からの原油生産は、「一次回収」法で利用する自然力が枯渇してくるにつれて各種の圧入法の使用を伴うことになる。「二次」又は「三次」回収法で、おそらくは大部分の原油を地下層から押し出さなければならない。さらに、油層によっては一次回収法であっても原油生産に充分な自然力が無いことがある。そのような攻法を使用する原油の生産は、原油回収増進法の一つの例である。
【０００３】
今日の石油産業における一つの動向は、プロジェクトの開始時点で油田開発の計画を立てることにある。一次回収法で油田が完全に枯渇するずっと前に、早くから置換流体又はガスの圧入を開始することがある。二次及び三次回収状況でというよりはむしろ、置換流体又はガスの最初の圧入の開始当初から、置換効率または掃攻効率を高める方法を使用することがある。
【０００４】
原油の生産のために地下油層に圧入する最も費用がかからなくて最も簡便な方法は、油井に液体または気体を圧入して強引に原油を地表に押し上げることである。水圧入は最も広く使用されている流体である。しかし、水と油の非混和性および／または二つの液体間の高い界面張力のために、水では簡単には油を置き換えることができない。
【０００５】
化学薬剤を添加して圧入液の性状を改良することは当該分野ではよく知られている。界面活性剤は、原油回収増進のために水性媒体に使用されている化学薬剤化合物の一部類である。界面活性剤が油と水間の界面張力を有効に下げて、油滴が油層の溝をもっと容易に流れることができるようにすることが分かっている。
【０００６】
原油回収増進のための界面活性剤として、アルキルアリールスルホネートが使用されている。それらは単独で、あるいは補助界面活性剤および／または補助剤と共に使用されている。アルキルアリールスルホネートは、油と水間の界面張力を下げることができるためだけではなく、様々な量の塩化ナトリウムと共に使用されたときに種々の相の挙動を示すことからも、一般に使用されている。低い塩分ではアルキルアリールスルホネートは水性相に留まる傾向があるが、高い塩分では油相に留まる傾向にある。中点の塩分付近では、マイクロエマルジョンが形成されて、かなりの量の油と塩水がマイクロエマルジョン相に存在する。界面活性剤が高い原油回収ポテンシャルを示すのは、この中点塩分においてである。地下の炭化水素油層中の水の塩分はかなり異なり、例えばインドネシアのミナス油田の全溶解塩は０．２から０．３質量％の間である。別の油層では塩分は、２．０％程度又はそれ以上の塩化ナトリウムや０．５％を越える塩化カルシウムと塩化マグネシウムである。油層水の塩分に匹敵するアルキルアリールスルホネートを含む塩水溶液中で、油層油の界面張力を測定することにより、特定の油層について原油回収増進のための界面活性剤攻法用にアルキルアリールスルホネートを最適化することが望ましい。
【０００７】
一般に、高純度のアルキルアリールスルホネート、すなわち狭い分子量範囲を持つものは軽質原油の回収に有用である。そのようなアルキルアリールスルホネートは、高いろう分を含む原油の回収増進にはあまり有用でない。アルキル基の炭素鎖長の幅広いスペクトルを示すアルキルアリールスルホネートの方が、含ろう原油の回収に使用するには望ましい。
【０００８】
界面活性剤攻法を使用する原油回収増進方法が、多数の特許および特許出願に記述されている。界面活性剤の使用に加えて、原油回収増進に補助界面活性剤および補助剤を使用することを論じる特許および特許出願も数多くある。
【０００９】
特許文献１には、従来のアルキルオルト−キシレンスルホネート化合物が制限されている塩分よりも比較的高い塩分を有する油層から原油を離す方法に、アルキルメタ及びパラ−キシレンから誘導されたアルキルキシレンスルホネート化合物を使用することが開示されている。
【００１０】
特許文献２には、Ｃ12−Ｃ22線状アルファ−オレフィンと、アリール基がベンゼン、トルエンまたはキシレンであるアルキルアリールスルホネートとの混合物を１５乃至３５質量％含む水溶液からなるオレフィンスルホネート組成物が開示されている。この組成物は原油回収増進のための気泡押し法に使用される。
【００１１】
特許文献３には、原油回収増進のための水蒸気回収法にポリアルキル芳香族スルホネート、特にはジアルキル芳香族スルホネートを使用することが開示されている。メタ−異性体に対するパラ−異性体の比を高めることによって、水蒸気回収操作条件下で加水分解及び熱安定度の著しく高い界面活性剤が得られる。
【００１２】
特許文献４には、原油回収増進にアルキルキシレンスルホネートとグリコールとを使用することが開示されている。炭素原子８〜３０個を含むアルキル基がその２位乃至その中央位置で芳香環に結合している。グリコールは補助剤として使用されている。
【００１３】
特許文献５には、基本的に炭化水素、水性媒体、界面活性剤および補助界面活性剤からなる原油の回収に使用されるミセルスラッグが開示されている。界面活性剤は基本成分として、炭素原子数１０〜２６の内部オレフィンスルホネートと少なくとも一種のエトキシレートを含んでいる。ミセルスラッグは、塩分許容度および耐硬水性が向上して、低い界面張力と優れた安定度を持つマイクロエマルジョンを形成することができる。
【００１４】
特許文献６には、油圧破壊操作に、石油及び合成のスルホネートなど油溶性のアニオン界面活性剤または清浄剤を使用することが開示されている。合成スルホネートは、高分子量スルホン酸のアルカリ土類金属塩であり、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンなどの芳香族を用いて製造される。スルホネートの分子量は３００から約７５０の間の範囲にある。
【００１５】
特許文献７には、原油回収増進法で界面活性剤攻法に先立って、補助剤としてポリアルキレンオキシドを使用することが開示されている。ポリアルキレンオキシドの分子量は少なくとも１２００である。界面活性剤攻法は、ポリアルキレンオキシドよりも低い分子量を示す界面活性剤を含む水性スラッグである。また、補助剤を界面活性剤攻法と一緒に使用することもできるが、その濃度は補助剤として使用する場合よりも低い。
【００１６】
特許文献８には、補助剤、多塩基性カルボン酸またはその水溶性塩を、界面活性剤、ポリマーおよび／またはミセル分散物などのケミカル原油回収剤と混ぜ合わせて使用して、界面活性剤および／またはポリマーの油層岩への吸着を低減することが開示されている。
【００１７】
特許文献９には、特定の部類のアルキルアリールスルホネート界面活性剤を使用する原油回収法が開示されている。界面活性剤は、基本的にベンゼン、トルエン、キシレン、および２位炭素結合に有利な線状アルファ−オレフィンでアルキル化された少量のアルキルベンゼンからなる抽出芳香族供給原料から誘導される。スルホネートは油可溶化パラメータが高く、その相挙動は１２０°Ｆ−２５０°Ｆにわたって温度と実質的に無関係である。
【００１８】
特許文献１０には、原油回収増進法用の界面活性剤系に、補助界面活性剤として炭素原子数が最大１４のスルホキシドを使用することが開示されている。好ましい界面活性剤は、平均当量が約３２５乃至５００の範囲にある石油スルホネートである。
【００１９】
特許文献１１には、ケミカル攻法で、分子量が１００から１２００の間にあるポリアルキレングリコールまたはその共重合体を使用することが開示されている。使用されるポリアルキレングリコールの濃度は０．０１−０．５質量％である。好ましいポリアルキレングリコールはポリエチレン及びポリプロピレングリコールである。
【００２０】
特許文献１２には、界面活性剤攻法または予備フラッシングに、ポリアルキレングリコール又はその共重合体を使用することが開示されている。分子量が８００乃至約１１００のポリエチレングリコールを使用することが好ましい。使用される濃度は地下層にも依るが、例えば１−１００キログラム／立方メートルである。
【００２１】
特許文献１３には、中和過程でまたは中和後に塩化ナトリウムを添加して、低粘度のアルキルトルエン又はアルキルキシレンスルホネート水溶液を製造する方法が開示されている。そのような低粘度のスルホネートは、原油回収増進法で界面活性剤として有用である。キシレンが用いられる場合には、オルト、メタおよびパラ三種の異性体の混合物が好ましい。
【００２２】
特許文献１４には、アルキルアリールスルホン酸と造塩塩基を結合させ、そして中和反応で発生する熱を利用して反応混合物に存在する水を追い出すことにより、高活性アルキルアリールスルホネートを製造する低水省エネルギー中和方法が開示されている。得られたさらさらのアルキルアリールスルホネート粉末は有効成分が少なくとも９０％である。水に溶解したときに粉末生成物のｐＨは約４．６乃至約１１．５であり、通常は約７又は約８である。
【００２３】
特許文献１５には、アルキルキシレンスルホネートの実質部分が、スルホネート部とは正反対に位置するＣ6−Ｃ20置換基を持つようなアルキルキシレンスルホネートを含む組成物が開示されている。そのような組成物は、パラ−キシレンまたは実質的にパラ−キシレンからなる異性体混合物から誘導される。これらのアルキルキシレンスルホネートは、界面活性剤として、特に原油回収増進技術で有用である。
【００２４】
特許文献１６には、一種以上のアルキルトルエンスルホネートの塩水溶液を用いる原油回収増進法が開示されている。改良点は、アルキルトルエンスルホネートの溶解度を高めるために、該溶液に一種以上のアルキルポリサッカライド界面活性剤を加えることからなる。組成物は、アルキルトルエンスルホネートのカルシウム及びナトリウムイオン許容度を増大させる。
【００２５】
特許文献１７には、界面張力が極めて低い改良アルカリ界面活性剤攻法が開示されている。界面活性剤系は、（１）アニオン界面活性剤の混合物、（２）溶媒（群）、（３）強塩基、および（４）任意に、非イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤の混合物またはこれら非イオン界面活性剤の硫酸塩又はカルボン酸塩を含んでいる。アニオン界面活性剤は、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルトルエンまたはアルキルキシレンから誘導されたスルホネートである。アルキル基は約Ｃ4から約Ｃ24の間にある。
【００２６】
特許文献１８には、新規なアニオン界面活性剤、および芳香族炭化水素を同時にスルホン化およびアルキル化することによるその製造方法が開示されている。一段製造法は、アルファ−オレフィンをＳＯ3でスルホン化した後、アルケンスルホン酸の生成で生じる水を用いて加水分解と脱水を繰り返すことを含んでいる。次いで、この強酸を用いて芳香族化合物をアルキル化する。最終生成物を有用な収率で得るには追加の強酸触媒が有益である。
【００２７】
特許文献１９には、偶数炭素数が１２〜５８の範囲の広い分布を持つアルファ−オレフィン流から誘導された特定の部類のアルキルアリールスルホネートを使用する原油回収法が開示されている。アルキルアリールスルホネートを製造するのに使用される芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物であってよい。この界面活性剤は含ろう原油との界面張力が極めて低い。
【００２８】
特許文献２０には、原油回収増進法のための油と水性液間の界面張力を下げる界面活性剤ブレンドが開示されている。このブレンドは、少なくとも一種の合成ポリイソブチレンと、スルホネート界面活性剤、アルコールおよび非イオン界面活性剤からなる少なくとも一種の界面活性剤とを含んでいる。
【００２９】
原油回収増進に関する総括的な専門書としては非特許文献１がある。
【００３０】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ０１１１３５４Ｂ１号明細書
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ０１４８５１７Ｂ１号明細書
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ０１５８４８６Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ０４１３３７４Ｂ１号明細書
【特許文献５】英国特許第ＧＢ２１３８８６６Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第３６０１１９８号明細書
【特許文献７】米国特許第４００５７４９号明細書
【特許文献８】米国特許第４２１７９５８号明細書
【特許文献９】米国特許第４４５２７０８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４７６９２９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４５２３０８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４５８９４８９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４６０８２０４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４６９０７８５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４８７３０２５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４９３２４７３号明細書
【特許文献１７】米国特許第６０２２８３４号明細書
【特許文献１８】米国特許第６０４３３９１号明細書
【特許文献１９】米国特許第６２６９８８１号明細書
【特許文献２０】国際公開第ＷＯ０１／９８４３２Ａ２号パンフレット
【非特許文献１】Ｍ．バヴィエール(M.Baviere)編集、「原油回収増進法の基礎概説(Basic Concepts in Enhanced Oil Recovery Processes)」（エルスヴィア・アプライド・サイエンス(Elsevier Applied Science)、ロンドン及びニューヨークよりＳＣＩ向けに発行、１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、原油回収増進法のためのアルキルキシレンスルホネートに関する。また、本発明は、本発明のアルキルキシレンスルホネートを用いて地下油層からの原油の回収を増進させる方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、原油回収増進（ＥＯＲ）法のためのアルキルキシレンスルホネートに関する。本発明のアルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を７０％より多く含み、アルキル炭素鎖のキシレン部への結合は、アルキル炭素鎖の２位より高位の位置が少なくとも４０％である。また、本発明は、本発明のアルキルキシレンスルホネートを用いて地下油層からの原油の回収を増進させる方法にも関する。アルキルキシレンスルホネートは水性媒体中で用いられる。この方法では任意に、アルコール、アルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコールおよびポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルまたはそれらの混合物などの補助界面活性剤も用いる。
【００３３】
アルキルキシレン部が４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を７０％より多く含み、かつアルキルキシレンスルホネートのアルキル基のキシレン部への結合がアルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置で少なくとも４０％である本発明のアルキルキシレンスルホネートが、界面張力（ＩＦＴ）の低いＥＯＲ用界面活性剤となることを発見した。
【００３４】
特には、本発明は、原油回収増進法のための下記一般式を有するアルキルキシレンスルホネートに関する：
【００３５】
【化１】
2008506810.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒは炭素原子約１０〜約５８個を含むアルキル基であり、Ｍは一価の陽イオンであり、そしてアルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも８５％でアルキル−オルト−キシレンである、ただし、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約７０％より多く含み、かつアルキルキシレンスルホネートのアルキル基のキシレン部への結合は、本発明の全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４０％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある）。
【００３７】
アルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも９５％においてアルキル−オルト−キシレンであることが好ましい。
【００３８】
好ましくは、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約８０％より多く含んでいる。より好ましくは、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を少なくとも９０％含んでいる。４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンおよび３−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンの構造を以下に記す。
【００３９】
【化２】
2008506810.tif 000004
【００４０】
アルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４５％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にあることが好ましく、より好ましくは、アルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも６０％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある。キシレン部に対するアルキル基の炭素鎖の種々の結合位置に関する構造を以下に記す。
【００４１】
【化３】
2008506810.tif 000005
【００４２】
上記構造においてｘとｙの値は、炭素鎖におけるアルキル基のキシレン部への結合位置を規定している。例えば、Ｃ12アルキル基でｘが２でｙが９の値は、アルキル基の結合がアルキル炭素鎖の３位にあることに該当する。よって、ｘ＋ｙ＋１が１０から５８の間にある場合に、ｘとｙが分かればアルキル基のキシレン部への結合がＣ10からＣ58の間の対応する鎖長部にあることになる。
【００４３】
アルキルキシレンスルホネートの一価の陽イオンは、アルカリ金属である。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。一価の陽イオンは、アンモニウムイオンであっても有機アンモニウムイオンであってもよい。
【００４４】
本発明のアルキルキシレンスルホネートのアルキル基は、炭素原子約１０〜約５８個を含む線状アルファオレフィンまたは異性化オレフィンから誘導されたものである。好ましくはアルキル基は、炭素原子約１０〜約４０個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである。より好ましくはアルキル基は、炭素原子約１２〜約３０個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである。
【００４５】
上記アルキルキシレンスルホネートのアルキル基は、広いアルキル鎖長分布を有している。上部の重質な範囲Ｃ32−Ｃ58は、アルキル基のうちの約５％乃至約１５％を占めていてもよく、より好ましくはアルキル基のうちの約８％乃至約１２％を占めていてもよい。好ましいアルキル鎖長分布は、約４０乃至約８０％のＣ12−Ｃ20を含んでいる。より好ましいアルキル鎖長分布は、約５０乃至約７０％のＣ12−Ｃ20を含んでいる。
【００４６】
本発明の別の態様では、原油回収増進法のためのアルキルキシレンスルホネートに関するが、その組成物はオルト、メタ及びパラ−キシレンから誘導され、そしてアルキル基は炭素原子約１０〜約５８個を含み、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも８５％でアルキル−オルト−キシレンであり、かつアルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約７０％より多く含み、アルキルキシレンスルホネートのアルキル基のキシレン部への結合は、本発明の全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４０％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある。
【００４７】
アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも９５％でアルキル−オルト−キシレンであることが好ましい。
【００４８】
アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約８０％より多く含んでいることが好ましい。より好ましくは、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を少なくとも９０％含んでいる。４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンおよび３−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンの構造を以下に記す。
【００４９】
【化４】
2008506810.tif 000006
【００５０】
上記アルキルキシレンスルホネートにおいてアルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４５％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にあることが好ましい。より好ましくは、アルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも６０％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある。キシレン部に対するアルキル基の炭素鎖上の種々の結合位置に関する構造を以下に記す。
【００５１】
【化５】
2008506810.tif 000007
【００５２】
上記構造においてｘとｙの値は、炭素鎖におけるアルキル基のキシレン部への結合位置を規定している。例えば、Ｃ12アルキル基でｘが２でｙが９の値は、アルキル基の結合がアルキル炭素鎖の３位にあることに該当する。よって、ｘ＋ｙ＋１が１０から５８の間にある場合に、ｘとｙが分かればアルキル基のキシレン部への結合がＣ10からＣ58の間の対応する鎖長部にあることになる。
【００５３】
アルキルキシレンスルホネートの一価の陽イオンは、アルカリ金属である。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。一価の陽イオンは、アンモニウムイオンであっても有機アンモニウムイオンであってもよい。
【００５４】
上記アルキルキシレンスルホネートのアルキル基は、炭素原子約１０〜約５８個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである。好ましくはアルキル基は、炭素原子約１０〜約４０個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである。より好ましくはアルキル基は、炭素原子約１２〜約３０個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである。
【００５５】
上記アルキルキシレンスルホネートのアルキル基は、広いアルキル鎖長分布を有している。上部の重質な範囲Ｃ32−Ｃ58は、アルキル基のうちの約５％乃至約１５％を占めていてもよく、より好ましくはアルキル基のうちの約８％乃至約１２％を占めていてよい。好ましいアルキル鎖長分布は、約４０乃至約８０％のＣ12−Ｃ20を含んでいる。より好ましいアルキル鎖長分布は、約５０乃至約７０％のＣ12−Ｃ20を含んでいる。
【００５６】
本発明のまた別の態様は、地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、下記の工程からなる方法に関する：
（ａ）原油の回収に有効な量の下記一般式を有するアルキルキシレンスルホネート又はアルキルキシレンスルホネート混合物を含む水溶液を、地下層に圧入する工程：
【００５７】
【化６】
2008506810.tif 000008
【００５８】
（式中、Ｒは炭素原子約１０〜約５８個を含むアルキル基であり、Ｍは一価の陽イオンであり、そしてアルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも８５％でアルキル−オルト−キシレンである、ただし、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約７０％より多く含み、かつアルキルキシレンスルホネートのアルキル基のキシレン部への結合は、本発明の全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４０％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある）
そして
（ｂ）原油を地下層に圧入した水溶液と置換し、それにより生産井から炭化水素を回収する工程。
【００５９】
上記方法の（ａ）工程で、アルキルキシレンスルホネートは、水溶液の全質量の約０．０３質量％乃至約２．０質量％の範囲で存在する。好ましくは、組成物は水性組成物の全質量の約０．１質量％乃至約１．５質量％の範囲で存在する。より好ましくは、組成物は水性組成物の全質量の約０．３質量％乃至約１．０質量％の範囲で存在し、そして最も好ましくは、組成物は水性組成物の全質量の約０．５質量％乃至約０．８質量％の範囲で存在する。
【００６０】
上記方法で（ａ）工程のアルキルキシレン部は、全アルキルキシレンスルホネートに基づき少なくとも９５％がアルキル−オルト−キシレンであることが好ましい。
【００６１】
アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を約８０％より多く含んでいることが好ましい。より好ましくは、アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部は、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を少なくとも９０％含んでいる。４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンおよび３−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンの構造を以下に記す。
【００６２】
【化７】
2008506810.tif 000009
【００６３】
上記アルキルキシレンスルホネートにおいてアルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４５％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にあることが好ましい。より好ましくは、アルキル基のキシレン部への結合は、全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも６０％でアルキル鎖に沿って２位より高位の位置にある。キシレン部に対するアルキル基の炭素鎖上の種々の結合位置に関する構造を以下に記す。
【００６４】
【化８】
2008506810.tif 000010
【００６５】
上記構造においてｘとｙの値は、炭素鎖におけるアルキル基のキシレン部への結合位置を規定している。例えば、Ｃ12アルキル基でｘが２でｙが９の値は、アルキル基の結合がアルキル炭素鎖の３位にあることに該当する。よって、ｘ＋ｙ＋１が１０から５８の間にある場合に、ｘとｙが分かればアルキル基のキシレン部への結合がＣ10からＣ58の間の対応する鎖長部にあることになる。
【００６６】
上記方法の（ａ）工程で一価の陽イオンは、アルカリ金属である。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。一価の陽イオンは、アンモニウムイオンであっても有機アンモニウムイオンであってもよい。
【００６７】
上記方法の（ａ）工程でアルキル基は、炭素原子約１０〜約５８個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである。好ましくはアルキル基は、炭素原子約１０〜約４０個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンから誘導されたものである。より好ましくはアルキル基は、炭素原子約１２〜約３０個を含む線状アルファオレフィンまたは異性化オレフィンから誘導されたものである。
【００６８】
上記方法の（ａ）工程でアルキル基は、広いアルキル鎖長分布を有している。上部の重質な範囲Ｃ32−Ｃ58は、アルキル基のうちの約５％乃至約１５％を占めていてもよく、より好ましくはアルキル基のうちの約８％乃至約１２％を占めていてよい。好ましいアルキル鎖長分布は、約４０乃至約８０％のＣ12−Ｃ20を含んでいる。より好ましいアルキル鎖長分布は、約５０乃至約７０％のＣ12−Ｃ20を含んでいる。
【００６９】
上記の方法は更に、（ａ）工程の水溶液の圧入と同時に又はそれに続いて、（ａ）工程の水溶液を地下層に後押しするのに有効な量のポリマーを地下層に圧入して原油を置換し、それにより生産井から炭化水素を回収することを用いる。
【００７０】
上記方法でポリマーは、ポリサッカライド、ポリアクリルアミドまたは部分加水分解ポリアクリルアミドなど任意の好適なポリマーであってよい。
【００７１】
上記の方法は更に、（ａ）工程の水溶液の圧入と同時に又はそれに続いて、（ａ）工程の水溶液を地下層に後押しするのに有効な量の水を地下層に圧入して原油を置換し、それにより生産井から炭化水素を回収することを用いる。
【００７２】
上記の方法は更に、ポリマーの圧入と同時に又はそれに続いて、（ａ）工程の水溶液または上記ポリマーを地下層に後押しするのに有効な量の水を地下層に圧入して原油を置換し、それにより生産井から炭化水素を回収することを用いる。
【００７３】
上記方法で地下層の炭化水素としては含ろう原油を挙げることができる。
【００７４】
上記方法の（ａ）工程で水溶液には更に、分子量が約６０乃至約１２００の範囲にある補助界面活性剤が用いられる。
【００７５】
上記方法で補助界面活性剤は、アルコール（第一級、第二級、第三級又はそれらの混合物）、アルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルまたはそれらの混合物であってよい。ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルは、任意のＣ1−Ｃ8モノアルキルエーテルであってよく、例えばエチレン又はプロピレングリコールモノアルキル又はモノフェニルエーテル、ジエチレン又はジプロピレングリコールモノアルキル又はモノフェニルエーテル、トリエチレン又はトリプロピレングリコールモノアルキル又はモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、またはそれらの混合物がある。
【００７６】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールの例としては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、およびポリ（オキシプロピレン）グリコール、またはそれらの混合物がある。
【００７７】
上記方法で（ａ）工程で補助界面活性剤は、水溶液の全質量の約０．０３質量％乃至約２．０質量％の範囲にある。好ましくは、補助界面活性剤は水性組成物の全質量の約０．１質量％乃至約１．５質量％の範囲にある。より好ましくは、補助界面活性剤は水性組成物の全質量の約０．３質量％乃至約１．０質量％の範囲にあり、そして最も好ましくは、補助界面活性剤は水性組成物の全質量の約０．５質量％乃至約０．８質量％の範囲にある。
【発明の効果】
【００７８】
アルキルキシレン部が４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体を７０％より多く含み、かつアルキルキシレンスルホネートのアルキル基のキシレン部への結合がアルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置で少なくとも４０％である本発明のアルキルキシレンスルホネートが、界面張力（ＩＦＴ）の低いＥＯＲ用界面活性剤となることを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは以下の意味を有する：
【００８０】
「有効成分」又は「有効成分群」は、本明細書で使用するとき、本発明に記載する実施例におけるナトリウムアルキルキシレンスルホネートの濃度を意味する。ナトリウムアルキルキシレンスルホネートとしての有効成分量の計算を実施例６に記載し、またそのデータを第２表にまとめて示す。
【００８１】
「アルキレート」は、本明細書で使用するとき、本発明のアルキルキシレンスルホネートを製造するのに用いられるアルキルキシレンを意味する。アルキルキシレンは、キシレンと炭素原子約１０〜約５８個を含む線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンとを用いて製造された。線状アルファオレフィン又は異性化オレフィンは、好ましくは炭素原子約１０〜約４０個、より好ましくは炭素原子約１２〜約３０個を含む。
【００８２】
「アルカリ金属」は、本明細書で使用するとき、周期表の１Ａ族金属を意味する。
【００８３】
「アルコキシド」は、アルコールと反応性金属との反応生成物として生成しうる化合物を意味する。
【００８４】
「補助界面活性剤」は、本明細書では、原油回収増進法でアニオン界面活性剤と共に使用される非イオン界面活性剤を意味する。一般に非イオン界面活性剤は、多価イオンに対する許容度が若干高く、水溶性であり、そしてアルカリ性塩水と原油間の界面張力が広範囲に渡って低く安定している。また、界面活性剤の粘度も減少している。
【００８５】
「原油回収増進」又は「ＥＯＲ」は、本明細書で使用するとき、地下油層からの炭化水素の回収を増進させる方法を意味する。油田の開発には、置換流体又はガスを圧入井に導入して油層から原油を生産井に後押しすることにより、置換効率または掃攻効率を高める技術を使用することができる。
【００８６】
「ガスクロマトグラフィ」又は「ＧＣ」は、本明細書で使用するとき、気液相クロマトグラフィを意味する。
【００８７】
「界面張力」又は「ＩＦＴ」は、本明細書で使用するとき、油と様々な塩分の水との間の界面張力を意味する。高度の原油回収増進を達成するためには、油層内の油と水間の界面張力を約０．０１ダイン／センチメートルまで低減する必要がある。このように極度に低い界面張力は、スピニング・ドロップ張力計を使用して測定される。公知の任意の界面張力測定法によっても界面張力を測定することができる。
【００８８】
「異性化オレフィン」は、本明細書で使用するとき、異性化条件に供された結果、現存オレフィン種の分布および／またはアルキル鎖に沿った分枝の導入が交互に生じているアルファオレフィンを意味する。
【００８９】
「マイクロエマルジョン」は、本明細書で使用するとき、油、水、界面活性剤および任意に一種以上の電解質からなる安定なミセル溶液を意味する。マイクロエマルジョンは、平均粒径が直径およそ数ナノメートルであるようなエマルジョンと定義される。
【００９０】
「中和した」とは、本明細書で使用するとき、アルカリ金属水酸化物、酸化物及び／又はアルコキシド、アンモニア、有機アミンまたはアルカノールアミンなどの無機又は有機塩基で中和したアルキルキシレンスルホン酸を意味する。
【００９１】
「最適塩分」又は「中点塩分」は、本明細書で使用するとき、界面張力を最小にして原油の回収を最大にするのに必要な水性相の塩の量を意味する。
【００９２】
「含ろう原油」は、本明細書で使用するとき、通常はパラフィンや芳香族炭化水素など各種の軽質及び中間炭化水素、ワックスパラフィン、および樹脂やアスファルテンなど他の各種の重質有機化合物からなる原油を意味する。
【００９３】
特に断わらない限り、パーセントは全て質量％であり、そして圧力は大気圧である。
【００９４】
驚くべきことには、本発明のアルキルキシレンスルホネートにおいてアルキル基のキシレン部への結合位置が、低い界面張力を得るのに重要であることを発見した。アルキルキシレンスルホネートのアルキルキシレン部が、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンを全アルキルキシレンスルホネートに基づき７０％より多く含むときに、最良の結果が得られた。さらに、キシレン部へのアルキル基の炭素鎖に沿ったアルキル基結合も、驚くべきことに低い界面張力を得るのに重要である。アルキルキシレンのアルキル基がアルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置でキシレン部に結合することが、界面張力の低いＥＯＲ用界面活性剤をもたらす。全アルキルキシレンスルホネートのうちの少なくとも４０％が、アルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置で結合を有することが好ましい。アルキル炭素鎖に沿った結合位置を決定するのに、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）および13Ｃ核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）を使用した。
【００９５】
炭素原子約１０〜約５８個を含むアルキルキシレンを、オルト−キシレンから製造した。オルト−キシレンをアルキル化するのに、アルキル化触媒であるフッ化水素（ＨＦ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、およびイオン液体触媒のヘプタクロロアルミン酸メチルトリブチルアンモニウムを使用した。アルキル化触媒の性質が、オルト−キシレン環のアルキル化位置を決めるのに重要な役割を果たしている。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、塩化アルミニウムおよびヘプタクロロアルミン酸メチルトリブチルアンモニウムが一般に、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン（４−アルキル−オルト−キシレン）を、生成するアルキルキシレンの全量に基づき９０％より多い収率で与えることを示した。一方、アルキル化触媒としてフッ化水素またはトリフルオロメタンスルホン酸を用いると、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン（４−アルキル−オルト−キシレン）と３−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン（３−アルキル−オルト−キシレン）の混合物が得られる。一般に、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン（４−アルキル−オルト−キシレン）の収率は、生成するアルキルキシレンの全量に基づき約７０％である。
【００９６】
低いＩＦＴデータを得るには、キシレン部へのアルキル基の炭素鎖に沿った結合位置が重要であることも観察されている。アルキル基がアルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置でキシレン部に結合することが、ＩＦＴの低いＥＯＲ用界面活性剤をもたらす。全アルキルキシレンスルホネート組成物のうちの少なくとも４０％が、アルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置で結合していることが好ましい。アルキル炭素鎖に沿った結合位置を決定するのにＧＣおよび13Ｃ−ＮＭＲを使用した。
【００９７】
アルキル炭素鎖に沿って２位より高位の位置での結合を４０％より多く有するアルキルキシレンスルホネートは、内部二重結合を有する予備異性化オレフィンを用いることにより得ることができる。
【００９８】
アルキル化触媒のトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）を使用してアルキルキシレンを製造すると、得られた本発明のアルキルキシレンスルホネートの最適塩分は塩化ナトリウム０．５％であることを発見した。一方、本発明のアルキルキシレンスルホネートを製造するのに三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）を使用すると、最適塩分は塩化ナトリウム０．３％である。イオン液体アルキル化触媒の塩化メチルトリブチルアンモニウムは、塩化ナトリウム０．４％で最適塩分を示す。よって、本発明のアルキルキシレンスルホネートは塩分を０．２から０．５％の間で変えながら、油層で原油回収増進に有効に使用することができる。
【００９９】
また、本発明は、地下油層からの原油の回収を増進させる方法であって、原油の回収を増進させるのに有効な量の本発明のアルキルキシレンスルホネート又はアルキルキシレンスルホネート混合物を含む水溶液を、地下層に圧入することを含む方法にも関する。
【０１００】
原油の回収を増進させるのに本発明のアルキルキシレンスルホネートを含む水溶液を使用することに加えて、任意に、アルキルキシレンスルホネートの水溶液を地下層に後押しするのに有効な量のポリマーを、水溶液の圧入と同時に又はそれに続いて圧入して原油を置換し、生産井から炭化水素を回収することができる。ポリマーの圧入に続いて、ポリマーを地下層に後押しするのに有効な量の水を圧入して、生産井から炭化水素を回収することもできる。あるいは、先にポリマーを圧入しないで、本発明のアルキルキシレンスルホネートを地下層に後押しするのに有効な量の水を圧入して、生産井から炭化水素を回収することを実施することもできる。別の変法では、本発明のアルキルキシレンスルホネートを地下層に後押しするために、ポリマーと一緒に水を使用して生産井から炭化水素を回収することを伴う。
【０１０１】
上記の方法において、地下層の炭化水素は含ろう原油であってよい。
【０１０２】
任意の好適な補助界面活性剤を、本発明のアルキルキシレンスルホネートと共に任意に使用することができる。そのような好適な補助界面活性剤の例としては、アルコール、アルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、およびポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルがあり、界面活性剤攻法に本発明のアルキルキシレンスルホネートと一緒に任意に使用することができる。
【０１０３】
［アルキルキシレンの製造］
本発明の中和アルキルキシレンスルホン酸の製造に使用されるアルキルキシレンは、ノルマルアルファオレフィンおよび異性化オレフィンを用いて、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で製造することができる。
【０１０４】
一般にアルキルキシレンは、酸触媒（ブレーンステズ酸またはルイス酸）、例えばフッ化水素、トリフルオロメタンスルホン酸または三塩化アルミニウムを使用して製造することができる。トリフルオロメタンスルホン酸はアルキル化反応ではフッ化水素に似ていて、危険なフッ化水素の取扱いを避けるために実験室ではその使用が好ましい。実施例１は、アルキル化触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用して得られたデータが、実施例２でアルキル化触媒としてフッ化水素を使用して得られたデータと相互に非常に関連していることを示している。
【０１０５】
アルキル化反応は一般に、キシレンとオレフィンのモル比が１：１５乃至２５：１で行う。工程温度は約０℃乃至約２００℃の範囲であってよい。オレフィンの沸点が高くなるにつれて、液相で工程を行うことが好ましい。
【０１０６】
アルキル化工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。バッチ式で代表的な方法は、撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することであり、それを所望の反応温度に加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。反応の最後に、触媒を（フッ化水素を使用したときは）再循環させるか、あるいは（三塩化アルミニウムを使用したときは）加水分解するか、あるいは（トリフルオロメタンスルホン酸を使用したときは）洗浄により取り除く。
【０１０７】
［ノルマルアルファオレフィンの異性化操作］
ノルマルアルファオレフィンの異性化は、少なくとも二種類の固体又は液体の酸性触媒を使用して遂行される。固体触媒は、少なくとも一種類の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満であることが好ましい。より好ましくは、固体触媒は一次元の細孔系を持つ分子篩、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２またはＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な固体酸性触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７および天然又は合成フェリエライトを挙げることができる。これらの分子篩は、当該分野ではよく知られ、そしてローズマリー・ゾスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年）、および米国特許第５２８２８５８号明細書に記述されていて、その内容も如何なる目的であれ参照として本明細書の記載とする。使用することができる液体タイプの異性化触媒としては、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）がある。
【０１０８】
ノルマルアルファオレフィンの異性化工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式で一般的な方法は、撹拌式オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、毎時０．１乃至１０又はそれ以上の質量の空間速度範囲であってよい。
【０１０９】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填して、少なくとも１５０℃の温度で減圧下でまたは乾燥不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化後に、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調節し、そして反応器にオレフィン流を導入する。部分分枝した異性化オレフィンを含む反応器流出液を捕集する。得られた部分分枝異性化オレフィンは、種々のオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）を有していて、所望のオレフィン分布および分枝度を得るためには非異性化オレフィン以外の分枝含量および条件を選択する。
【０１１０】
［アルキルキシレンのスルホン化操作］
アルキルキシレンのスルホン化は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができる。
【０１１１】
スルホン化反応は一般に、約５５℃に維持した流下膜式管状反応器で行う。アルキルキシレンを、空気で希釈した三酸化硫黄と一緒に反応器管に入れる。アルキルキシレンと三酸化硫黄のモル比を約１．０５：１に維持する。
【０１１２】
［アルキルキシレンスルホン酸の中和操作］
アルキルキシレンスルホン酸の中和は、当該分野の熟練者に知られている任意の方法で連続法でもバッチ法でも実施することができ、アルキルキシレンスルホネートが生成する。
【０１１３】
一般に、中和反応をインライン混合反応器で行い、アルキルキシレンスルホン酸と有機又は無機塩基を混合しながら温度を約２０℃から８０℃の間に維持する。使用するアルカリ金属の量は、アルキルキシレンスルホン酸ごとに求めた酸価に基づく。
【実施例】
【０１１４】
［実施例１］  トリフルオロメタンスルホン酸アルキル化触媒を用いたアルキルキシレンの製造
（実施例１Ａ）：Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
トリフルオロメタンスルホン酸アルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。３リットルガラス反応器に窒素中で、オルト−キシレン９０４．０９グラム、およびＣ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィン５９５．９１グラムを充填して混ぜ合わせた。混合物を６０℃に加熱した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸４１．７１グラムを撹拌しながら反応混合物に加えた。強い発熱が観察されて温度が１２２℃に上昇した。反応混合物を４時間３０分かけて室温まで放冷した。この冷却時間の後に冷たい蒸留水で反応を失活させ、次いで三回の逐次水洗を行って有機相から酸触媒を取り除いた。アルキルキシレン生成物を含む有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてロトバプ蒸発器を使用して減圧下で余分なオルト−キシレンを留出させて、アルキルキシレン生成物を回収した。
【０１１５】
（実施例１Ｂ）：Ｃ10−Ｃ58異性化オレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
トリフルオロメタンスルホン酸アルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。３リットルガラス反応器に窒素中で、オルト−キシレン８５２グラム、およびＣ10−Ｃ58異性化オレフィン（ノルマルアルファオレフィン含量は全オレフィンの約７５％）６００グラムを充填して混ぜ合わせた。反応混合物を４０℃に加熱した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸４２グラムを撹拌しながら反応混合物に加えた。強い発熱が観察されて温度が９０℃に上昇した。反応混合物を６０℃まで放冷し、この温度で２時間保持した。この冷却時間の後に、上記実施例１Ａに記載したようにして反応を失活させ、そしてアルキルキシレンを回収した。
【０１１６】
（実施例１Ｃ）：Ｃ10−Ｃ58異性化オレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
トリフルオロメタンスルホン酸アルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。３リットルガラス反応器に窒素中で、オルト−キシレン８５２グラム、およびＣ10−Ｃ58異性化オレフィン（ノルマルアルファオレフィン含量は全オレフィンの約４０％）６００グラムを充填して混ぜ合わせた。反応混合物を４０℃に加熱した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸４２グラムを撹拌しながら反応混合物に加えた。強い発熱が観察されて温度が９０℃に上昇した。反応混合物を６０℃まで放冷し、この温度で２時間保持した。この冷却時間の後に、上記実施例１Ａに記載したようにして反応を失活させ、そしてアルキルキシレンを回収した。
【０１１７】
（実施例１Ｄ）：Ｃ10−Ｃ58異性化オレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
トリフルオロメタンスルホン酸アルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。３リットルガラス反応器に窒素中で、オルト−キシレン８５２グラム、およびＣ10−Ｃ58異性化オレフィン（ノルマルアルファオレフィン含量は全オレフィンの約５％）６００グラムを充填して混ぜ合わせた。反応混合物を４０℃に加熱した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸４２グラムを撹拌しながら反応混合物に加えた。強い発熱が観察されて温度が９０℃に上昇した。反応混合物を６０℃まで放冷し、そしてこの温度で２時間保持した。この冷却時間の後に、上記実施例１Ａに記載したようにして反応を失活させ、そしてアルキルキシレンを回収した。
【０１１８】
［実施例２］  フッ化水素アルキル化触媒を用いたアルキルキシレンの製造
（実施例２）：Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
アルキル化触媒としてフッ化水素を用いて、アルキルキシレンを製造した。連続法によるアルキル化パイロットプラントにて、オルト−キシレンをＣ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンでアルキル化した。パイロットプラントは、沈降タンク（２５リットル）に連結した加熱ジャケット付き撹拌式反応器（１．１５リットル）から構成した。沈降タンクは、フッ化水素酸を含む相から有機相を分離するためのものであり、窒素圧およそ５×１０5パスカル（７５．５２ｐｓｉ）に維持する。およそ５０℃に加熱したＣ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンを、毎分およそ１６．３グラムの速度でおよそ６４℃に加熱した反応器にポンプで注入した。ノルマルアルファオレフィンの添加と同時に、フッ化水素酸を毎分およそ１．７グラムの速度で、毎分およそ５８グラムの速度のオルト−キシレンと一緒に反応器に充填した。ノルマルアルファオレフィンに対するオルト−キシレンの充填モル比は１０であり、ノルマルアルファオレフィンに対するフッ化水素酸の充填モル比は１．５であった。反応器内での滞留時間はおよそ１５分であった。得られた生成混合物を非加熱の沈降タンクに導き、減圧して大気圧にした。沈降タンクから有機層を回収し、そして余分なオルト−キシレンを蒸留により取り除いてアルキル化オルト−キシレンを得た。
【０１１９】
［実施例３］  三塩化アルミニウムアルキル化触媒を用いたアルキルキシレンの製造
（実施例３Ａ）：Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
三塩化アルミニウムアルキル化触媒を用いて、契約製造業者の元でオルト−キシレンとＣ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンを用いた連続法で、アルキルキシレンを製造した。
【０１２０】
（実施例３Ｂ）：Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
３リットルガラス反応器に窒素中で、オルト−キシレン７１１．３グラムを充填し、そして撹拌しながら三塩化アルミニウム３５．７グラムを反応混合物に加えた。次に、発熱反応による温度上昇を制御するために、Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィン３５７．７グラムを３時間かけて反応器に加えた。反応混合物の温度が２１℃を越えることはなかった。オレフィン添加の最後に、反応混合物を撹拌し続けながら約２０℃で１時間維持した。この時間の後に、有機相の最初の２回の洗浄に３．０質量％水酸化アンモニウム水溶液を使用して、アルミニウムを水性相に可溶化することで有機相からアルミニウムを除去したこと以外は、上記実施例１Ａに記載したようにして反応を失活させ、そしてアルキルキシレンを回収した。
【０１２１】
（実施例３Ｃ）：Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
３リットルガラス反応器に窒素中で、オルト−キシレン６８２．８グラムを充填し、そして撹拌しながら三塩化アルミニウム２８．６グラムを反応混合物に加えた。この時点で反応混合物の温度は約２０℃であった。次に、Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィン５７２．４グラムを約１５分かけて反応器に加えた。反応混合物の温度は７６℃に急上昇した。反応混合物を約６０℃まで冷却し、そしてこの温度で２時間アルキル化反応を進行させた。この時間の後に、上記実施例３Ｂに記載したようにして反応を失活させ、そしてアルキルキシレンを回収した。
【０１２２】
［実施例４］  イオン性液体アルキル化触媒を用いたアルキルキシレンの製造
Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィンによるオルト−キシレンのアルキル化
塩化メチルトリブチルアンモニウム１モルと、塩化アルミニウム２モルを窒素中で混合することにより、イオン性液体アルキル化触媒を製造した。この反応により、イオン性液体アルキル化触媒３６．６ミリリットルを褐色イオン性液体として得た。イオン液体アルキル化触媒を窒素中でガラス反応器に充填した。Ｃ10−Ｃ58ノルマルアルファオレフィン１８３．２グラムに、オルト−キシレン１６６．８グラムを混合した。混合物を、イオン性液体アルキル化触媒に撹拌しながら室温で約１５分かけて緩やかに加えた。発熱反応のために、反応混合物の温度は８０℃に急上昇した。更に２時間撹拌しながら、反応混合物を室温まで緩やかに放冷した。次に、反応混合物を水で３回洗浄し、そして上記実施例３Ｂに記載したようにしてアルキルキシレンを回収した。
【０１２３】
［実施例５］  アルキルキシレンスルホン酸の製造
上記実施例１−４で製造したアルキルキシレンを用いて、アルキルキシレンスルホン酸を製造した。
【０１２４】
連続流下膜式反応器内でアルキルキシレンを空気及び三酸化硫黄の流れと接触させることにより、アルキルキシレンのスルホン化を実施した。アルキルキシレンと三酸化硫黄のモル比は約１：０．９４であった。反応器のジャケット温度をおよそ５５℃に維持した。スルホン酸生成物を標定シクロヘキシルアミン溶液で電位差滴定して、試料中のスルホン酸および硫酸の質量％を求めた。全酸価もＡＳＴＭ Ｄ−６６４試験を使用して測定した。下記第１表に、その結果をまとめて示す。実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ及び２で製造したアルキルキシレンを二試料ずつ、上記のようにしてスルホン化した。これらアルキルキシレンスルホネートの控えの方の試料は、１Ａ’、１Ｂ’、１Ｃ’、１Ｄ’及び２’として下記第１表及び第２表に示す。
【０１２５】
第  １  表
────────────────────────────────────
実施例           触媒       ＲＳＯ3Ｈ*    Ｈ2ＳＯ4       酸価
(質量％)     (質量％)  (ｍｇＫＯＨ/ｇ)
────────────────────────────────────
実施例１Ａ     ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８６．８     ０．７７      １２８
実施例１Ａ’   ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８８．９     ０．８２      １２８
実施例１Ｂ     ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８３．９     ０．９２      １２４
実施例１Ｂ’   ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８４．４     ０．９１      １２４
実施例１Ｃ     ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８３．７     ０．９６      １２４
実施例１Ｃ’   ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８３．９     ０．９３      １２０
実施例１Ｄ     ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８２．３     １．０７      １２２
実施例１Ｄ’   ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ８２．５     １．１０      １２５
実施例２           ＨＦ        ９０．５     ０．６２      １２６
実施例２’         ＨＦ        ８６．８     ０．７１      １２４
実施例３Ａ      ＡｌＣｌ3      ８６．４     ０．９３      １１８
実施例３Ｂ      ＡｌＣｌ3      ７５．５     ０．９１      １０９
実施例３Ｃ      ＡｌＣｌ3      ７８．７     １．０４      １１３
実施例４        イオン性液体   ８９．３     ０．８２      １２９
────────────────────────────────────
*：スルホン酸は全て平均分子量が４５３グラム／モルと思われる。
【０１２６】
［実施例６］  アルキルキシレンスルホネートの製造
上記実施例５で製造したアルキルキシレンスルホン酸を用いて、アルキルキシレンスルホネートを製造した。
【０１２７】
ビーカー内で磁気撹拌しながらスルホン酸の中和を実施した。スルホン酸を約４０℃に加熱してスルホン酸の粘度を下げた。次に、水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を反応混合物に緩やかに加えた。反応混合物の温度を８０℃より低く維持して水の蒸発を抑えた。添加した水酸化ナトリウムは、各スルホン酸について得られた酸価に基づいて算出した。アルキルキシレンスルホネートを製造するために、下記第２表に報告したスルホン酸について得られた全酸価分析結果に基づいて、スルホン酸試料中の酸種全て、スルホン酸およびＨ2ＳＯ4の中和に必要な正確な量の水酸化ナトリウムを反応混合物に添加した。正確な量の水酸化ナトリウムを用いて、アルキルキシレンスルホン酸の１００％中和を厳密に得た。
【０１２８】
以下に記す式を用いて、ナトリウムアルキルキシレンスルホネートの有効成分量を計算した：
【０１２９】
【数１】
2008506810.tif 000011
【０１３０】
ＷSA：  スルホン酸試料の質量（グラム）
Ｗ％RSO3H：  シクロヘキシルアミン滴定で求めたアルキルキシレンスルホン酸の質量％
ＭｗRSO3Na：  ナトリウムアルキルキシレンスルホネートの分子量（グラム／モル）
ＭｗRSO3H：  アルキルキシレンスルホン酸の分子量（グラム／モル）
ＷNaOHsol：  低ＩＦＴの中和界面活性剤に用いたＮａＯＨ溶液（５０質量％）の質量
【０１３１】
ナトリウムアルキルキシレンスルホネートには平均分子量４７５ｇ／モルを用いた。
【０１３２】
下記第２表に、実施例６で製造した中和アルキルキシレンスルホネートについて収集した中和および有効成分量のデータをまとめて示す。
【０１３３】
第  ２  表
─────────────────────────────────────
実施例       アルキル化    スルホン   全酸価    ＮａＯＨ    有効成分
触媒       酸の質量   ＴＡＮ   (５０質量％     量
(ｇ)    (mgKOH/g)   Ｈ2Ｏ)     (質量％)
─────────────────────────────────────
実施例１Ａ    ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４１    １２８    ４４．０    ７４．４
実施例１Ａ’  ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４１    １２８    ４４．０    ７６．２
実施例１Ｂ    ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４０    １２４    ４２．４    ７２．３
実施例１Ｂ’  ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４０    １２４    ４２．４    ７２．７
実施例１Ｃ    ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４０    １２４    ４１．１    ７２．７
実施例１Ｃ’  ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４０    １２０   ４２．４４   ７２．１
実施例１Ｄ    ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４０    １２２    ４１．８    ７１．１
実施例１Ｄ’  ＣＦ3ＳＯ3Ｈ    ２４０    １２５    ４２．８    ７１．０
実施例２          ＨＦ        ２４０    １２６    ４３．１    ７７．７
実施例２’        ＨＦ        ２４６    １２４    ４１．８    ７４．８
実施例３Ａ     ＡｌＣｌ3      ２４０    １１８    ４０．４    ７５．１
実施例３Ｂ     ＡｌＣｌ3       ５０     １０９    ７．７６    ６６．５
実施例３Ｃ     ＡｌＣｌ3       ５０     １１３    ８．０９    ６８．９
実施例４       イオン性液体   ２４１    １２９    ４４．３    ７６．４
─────────────────────────────────────
【０１３４】
［実施例７］  キシレン部へのアルキル炭素鎖の結合位置の決定
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）および定量13Ｃ核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）により、キシレン部へのアルキル炭素鎖の結合位置を決定した。
【０１３５】
ＧＣで得られるピークの分解能は滞留時間とともに減少するので、Ｃ12およびＣ14アルキル炭素鎖についてのみ、キシレン環へのアルキル基の結合位置を正確に定量化することが可能である。一方、定量13Ｃ−ＮＭＲはアルキル鎖長の全炭素原子の平均値を与える。
【０１３６】
13Ｃ−ＮＭＲもＧＣもオルト−キシレン環へのアルキル鎖の結合位置を示す。オルト−キシレンのアルキル化に触媒作用させるのに三塩化アルミニウムを用いると、主として生成する異性体は４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンであるが、一方、アルキル化触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸またはフッ化水素を用いると、３−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンと４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンの混合物が得られるように思われる。第１図及び第２図はそれぞれ、実施例１Ａ及び３Ａで製造したアルキレートについて得られたガスクロマトグラムのＣ12及びＣ14部分を示している。Ｃ12及びＣ14についてアルキル鎖の２位結合のＧＣピークの面積を平均化することに基づいて、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンのパーセントを計算した。アルキル基のアルキル炭素鎖へのキシレン環の結合位置も計算した。下記第３表に、実施例１−４について得られたＧＣ結果を記す。データは、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼンのパーセントが、アルキル化触媒がトリフルオロメタンスルホン酸またはフッ化水素である実施例１及び２では、アルキル化触媒として三塩化アルミニウムまたはイオン液体触媒を用いた実施例３及び４よりもずっと低いことを示している。
【０１３７】
第３表で実施例３Ｂ及び３Ｃについて得られたＧＣデータは、アルキル化反応が温度依存性であることも示している。実施例３Ｂ及び３Ｃで製造した試料は、ノルマルアルファオレフィンを３時間かけて添加することで３Ｂのアルキル化反応の温度を約２０℃に制御して、アルキル化反応の発熱により温度が上昇するのを防いだこと以外は、同じように処理した。反対に実施例３Ｃでは、ノルマルアルファオレフィンを約１５分かけて添加して温度が７６℃に急上昇したが、結果は、実施例３Ｃの試料が実施例３Ｂで製造した試料に比べてほぼ２倍の３−４＋アルキル鎖結合を含んでいる。実施例３Ｂ及び３Ｃの３−４＋アルキル鎖結合はそれぞれ、全結合の３６．７％および６８．１％である。三塩化アルミニウムなどのアルキル化触媒はオレフィンの異性化にも触媒作用して、内部二重結合を高い比率で含むオレフィンが生成し、そして高温では異性化反応が低温よりも速い速度で進行する、と考えられる。
【０１３８】
【表１】
2008506810.tif 000012
【０１３９】
［実施例８］  界面張力の測定
上記実施例６で製造したアルキルキシレンスルホネートの性能を、界面張力を測定することにより求めた。実施例６のアルキルキシレンスルホネートは、実施例５で製造したアルキルキシレンスルホン酸を用いて製造したものであるが、それらは実施例１−４で製造したアルキルキシレンを用いて順に製造したものである。
【０１４０】
実施例１Ｃ、実施例２及び実施例３Ｂで製造したアルキルキシレンから製造したアルキルキシレンスルホネートは、本発明のアルキルキシレンスルホネートの範囲から外れるので比較のために使用した。
【０１４１】
流動点がおよそ３５℃のミナス原油（含ろう原油）とアルキルキシレンスルホネートの水溶液を使用して、界面張力を求めた。スピニング・ドロップ張力計を使用して界面張力を９３℃で測定した。以下に記載する二つの方法を使用して界面張力を測定した：
【０１４２】
（平衡界面張力法）
アルキルキシレンスルホネート溶液、水、補助界面活性剤および塩化ナトリウムからなる５ミリリットルの試料を、ガラス管内の同体積の原油に加えた。試験管をしっかりと密閉して振とうした。試験管を９３℃で１ヶ月間平衡させた。平衡期間の最後に、水性相のアリコートをスピニング張力計のガラス管に入れた。次に、上部油相の小滴をガラス管に注入した。管を回転し、そして水溶液と油間の界面張力を、Ｂ．ボンネグート(B.Vonnegut)著、「レビュー・サイエンティフィック・インスツルメンツ(Review Scientific Instruments)」、第１３号（１９４２年）、ｐ．６に記されている伸びた小滴についてのＢ．ボンネグート式を使用して求めた：
【０１４３】
ＩＦＴ  ＝  ω2Ｒ3Δρ／４
【０１４４】
ωは回転速度であり、Ｒは小滴の半径であり、そしてΔρは油と水溶液の密度の差である。一般に系が平衡に達するのに１乃至３時間かかる。
【０１４５】
（新鮮界面張力法）
９３℃で１ヶ月の平衡期間が無いこと以外は、上述したようにして界面張力を測定する。スピニング張力計のガラス管を上記のように、アルキルキシレンスルホネート溶液、水、補助界面活性剤および塩化ナトリウムで満たして密閉する。密閉ガラス管に１滴の油を注入する。管を回転し、そして安定した値が得られるまで界面張力を記録するが、一般に１乃至３時間かかる。この方法を使用すればほんの数時間で界面張力データを得ることができるが、この方法で得られたデータは上記平衡界面張力法を使用して得られたデータよりも高くなる傾向がある。
【０１４６】
上述した平衡界面張力法を使用して、上記実施例６で製造したアルキルキシレンスルホネートの界面張力データを求めた。アルキルキシレンスルホネート０．２４質量％（有効成分に基づき）、および補助界面活性剤としてｓ−ブチルアルコール０．０６７質量％を用いて試料を調製した。０．１％から０．５％の間の塩化ナトリウム溶液を存在させて界面張力データを収集した。
【０１４７】
下記第４表及び第５表に、界面張力測定の結果を記す。
【０１４８】
【表２】
2008506810.tif 000013
【０１４９】
新鮮界面張力データを使用して、実施例３Ｂ及び３Ｃで製造したアルキルキシレンから製造したアルキルキシレンスルホネートの比較を行った。アルキルキシレンスルホネート０．６０質量％（有効成分に基づき）、および補助界面活性剤としてｓ−ブチルアルコール０．１７質量％を用いて試料を調製した。
【０１５０】
上述した平衡界面張力実験で用いた塩化ナトリウム溶液の代わりに合成のミナス油田塩水を用いて、新鮮界面張力データを収集した。合成ミナス塩水の組成を以下に記す：
【０１５１】
──────────────────────────────────
成分           ミリグラム／リットル  ミリ当量／リットル
──────────────────────────────────
ナトリウム（Ｎａ+）          ９００             ３９．１３
カルシウム（Ｃａ+2）           ２０                １．０
マグネシウム（Ｍｇ+2）           ５                ０．４２
全陽イオン                 −               ４０．５５
塩化物（Ｃｌ-）             ８００             ２２．５７
二炭酸塩（ＨＣＯ3-）         １１００            １８．０３
硫酸塩（ＳＯ4-2）             １８               ０．３８
全アニオン                 −               ４０．９８
──────────────────────────────────
【０１５２】
下記第５表にまとめて示した新鮮界面張力測定の結果は、実施例３Ｃで製造したアルキルキシレンから製造したアルキルキシレンスルホネートが、実施例３Ｂで製造したアルキルキシレンから製造したアルキルキシレンよりも４倍も優れていることを示している。データは、４−アルキル−１，２−ジメチルベンゼン異性体がアルキルキシレンスルホネートで非常に多くて、全結合の９５％より多い場合であっても、アルキル炭素鎖の３、４及び４＋結合の量が少なければ界面張力が高いことを示している。
【０１５３】
第  ５  表
─────────────────────────────────────
実施例     ４−アルキル−１，２−   アルキル炭素鎖の    新鮮ＩＦＴ
ジメチルベンゼン         ３、４及び４＋位    合成ミナス
(全アルキル−オルト−   (全結合のうちの％)     塩水中
キシレンのうちの％)                         (ダイン/ｃｍ)
─────────────────────────────────────
実施例３Ｂ          ＞９５                ３６．７         ０．４５
（比較）
実施例３Ｃ          ＞９５                ６８．１         ０．１１
─────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】第１図は、実施例３Ａで三塩化アルミニウムを用いて製造したアルキルキシレンの試料について、ガスクロマトグラフィで得られたクロマトグラムである。クロマトグラムに現れた分離ピークの面積から、Ｃ12及びＣ14炭素鎖の２、３、４及び４＋位炭素位置での結合の質量％を計算することができる。
【図２】第２図は、第１図と同様であり、実施例１Ａでトリフルオロメタンスルホン酸を用いて製造したアルキルキシレンの試料について得られたものである。
【図３】第３図は、実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄ（アルキル化触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用）に記載のアルキルキシレンを用いて製造したアルキルキシレンスルホネートの試料について、塩化ナトリウム濃度に対する前述した方法に従って測定した平衡界面張力のプロットである。
【図４】第３図も、実施例２（アルキル化触媒としてフッ化水素を使用）、実施例３Ａ（アルキル化触媒として三塩化アルミニウムを使用）、および実施例４（イオン液体アルキル化触媒を使用）に記載のアルキルキシレンを用いて製造したアルキルキシレンスルホネートの試料についてのＩＦＴデータを示す。
【図１】
2008506810.tif 000016
【図２】
2008506810.tif 000017
【図３】
2008506810.tif 000018
【国際調査報告】
2008506810.tif 000019
2008506810.tif 000020