(57)【要約】  式Ｈ2m+1ＣmＯ（ＣＨ2Ｏ）nＣmＨ2m+1［式中、ｎ＝２〜１０であり、ｍは同じか又は異なり、１又は２である］で示されるポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するにあたり、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテルから選択されるジアルキルエーテル及びトリオキサンを反応器中へ供給し、かつ酸性触媒の存在で反応させる方法であり、その際に、ジアルキルエーテル、トリオキサン及び／又は触媒により反応混合物中へ導入される水量は、反応混合物を基準として、＜１質量％である。
2008546664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｈ2m+1ＣmＯ（ＣＨ2Ｏ）nＣmＨ2m+1
［式中、ｎ＝２〜１０であり、
ｍは同じか又は異なり、１又は２である］で示されるポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するにあたり、
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテルから選択されるジアルキルエーテル及びトリオキサンを反応器中へ供給し、かつ酸性触媒の存在で反応させる方法であって、その際に、ジアルキルエーテル、トリオキサン及び／又は触媒により反応混合物中へ導入される水量は、反応混合物を基準として、＜１質量％である、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
反応の混合物から、ｎ＝３及び４を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルを含有する留分を蒸留により取得し、かつジアルキルエーテル、トリオキサン及びｎ＜３及び場合によりｎ＞４を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルを反応へ返送する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応の混合物から、ジアルキルエーテルを含有する一番目の留分、ｎ＝２を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテル及びトリオキサンを含有する二番目の留分、ｎ＝３及び４を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルを含有する三番目の留分及びｎ＞４を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルを含有する四番目の留分を取得する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
一番目の留分を一番目の蒸留塔中で反応の混合物から分離し、残っている混合物から二番目の蒸留塔中で二番目の留分へ分離し、かつ残っている混合物を三番目の蒸留塔中で三番目及び四番目の留分へ分離する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
一番目の留分及び二番目の留分を反応へ返送する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
四番目の留分を反応へ返送する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
一番目の蒸留塔を０．１〜１００barの圧力で、二番目の蒸留塔を０．０５〜１barの圧力で、及び三番目の蒸留塔を０．００１〜０．５barの圧力で運転する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応混合物中へ導入される水量が＜０．２質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
酸性触媒が、鉱酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムから選択される均一系触媒又は不均一系触媒である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応を１〜２００barの圧力及び−２０〜＋２００℃の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ジアルキルエーテルとしてジメチルエーテルを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、一般式
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3
で示される同族列であり、ここで、ｎは≧１の数を意味する。同族列の母体分子であるメチラールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3（ｎ＝１）のように、ポリオキシメチレンジメチルエーテルはアセタールである。これらは、酸性触媒の存在でのメタノールと水性ホルムアルデヒドとの反応により製造される。他のアセタールのように、これらは中性又はアルカリ性の条件下で安定であるが、しかし希酸によってですら攻撃される。その際、加水分解により、これらは第一工程においてヘミアセタール及びメタノールに変換される。第二工程において、ヘミアセタールはホルムアルデヒド及びメタノールに加水分解される。
【０００３】
実験室規模において、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、１５０〜１８０℃の温度及び１２〜１５時間の反応時間で硫酸又は塩酸の痕跡量の存在でポリオキシメチレングリコール又はパラホルムアルデヒドをメタノールと共に加熱することにより製造される。その際に、二酸化炭素を形成しながら分解反応し、かつジメチルエーテルを形成する。６：１のパラホルムアルデヒド又はポリオキシメチレングリコール：メタノール比の場合に、ｎ＞１００、一般的にｎ＝３００〜５００を有するポリマーが得られる。生成物は、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄され、引き続いて分別晶出により分別される。
【０００４】
米国特許(US)第2,449,469号明細書には、硫酸の存在でメチラールをパラホルムアルデヒド又は濃厚なホルムアルデヒド溶液と共に加熱する方法が記載されている。その際に、１分子あたり２〜４個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルが得られる。
【０００５】
最近、ポリオキシメチレンジメチルエーテルはディーゼル燃料添加剤として意義を得ている。従来のディーゼル燃料の燃焼の際の煙及びすすの形成を減少させるために、この燃料に、Ｃ−Ｃ−結合を少しのみ有するか又は全く有しない酸素含有化合物、例えばメタノールが添加される。しかしながら、そのような化合物はしばしば、ディーゼル燃料中に不溶であり、かつディーゼル燃料混合物のセタン価及び／又は引火点を低下させる。
【０００６】
米国特許(US)第5,746,785号明細書には、ギ酸０．１質量％の存在で１５０〜２４０℃の温度でのメチラール１部とパラホルムアルデヒド５部との反応によるか、もしくは１５０〜２４０℃の温度でのメタノール１部とパラホルムアルデヒド３部との反応による、ｎ＝１〜１０に相当する８０〜３５０のモル質量を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造が記載されている。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、５〜３０質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００７】
米国特許(US)第6,392,102号明細書には、酸性触媒の存在での、ジメチルエーテルの酸化により得られたメタノール及びホルムアルデヒドを含有する装入流の反応、及び反応蒸留塔(katalytischen Destillationskolonne)中での反応生成物の同時の分離によるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造が記載されている。その場合に、メチラール、メタノール、水及びポリオキシメチレンジメチルエーテルが得られる。
【０００８】
欧州特許出願公開(EP-A)第1 070 755号明細書には、トリフルオロスルホン酸の存在でのメチラールとパラホルムアルデヒドとの反応による、分子中に２〜６個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造が開示されている。その場合に、９４．８％の選択率でｎ＝２〜５を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルが形成され、その際に二量体（ｎ＝２）が４９．６％得られる。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、４〜１１質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００９】
低級ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ｎ＝１〜１０を有する）の公知の製造方法にとって不利であるのは、かなり主として二量体が得られることである。そのうえ、ホルムアルデヒド及びメタノールから出発する前記方法にとって不利であるのは、反応生成物として水が形成されることであり、この水は、酸性触媒の存在で、既に形成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルを加水分解する。その際に、不安定なヘミアセタールが形成される。これらの不安定なヘミアセタールは、ディーゼル燃料混合物の引火点を低下させ、それゆえその品質を損ねる。しかし、ディーゼル燃料混合物の低すぎる引火点は、関連するＤＩＮ規格により予め設定された仕様がもはや満たされなくさせる。しかしヘミアセタールは、ポリオキシメチレンジメチルエーテルから、匹敵しうる沸点のために分離し難い。主生成物として形成される二量体は低い沸点を有し、ひいては同様に引火点を低下させ、それによりこれはディーゼル燃料添加剤としてあまり適していない。
【００１０】
本発明の課題は、技術水準の欠点を有しない、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの改善された製造方法を提供することである。本発明の課題は特に、ディーゼル燃料添加剤として特に好適であるポリオキシメチレンジアルキルエーテルの製造方法を提供することである。ｎ＝３及び４（三量体、四量体）を有するポリオキシメチレンジメチルエーテル及びポリオキシメチレンジエチルエーテルが特に好適である。特に、本発明の課題は、特に高い割合の三量体を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルの製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、式
Ｈ2m+1ＣmＯ（ＣＨ2Ｏ）nＣmＨ2m+1
［式中、ｎ＝２〜１０であり、
ｍは、同じか又は異なり、１又は２である］で示されるポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するにあたり、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテル（ＤＥＥ）から選択されるジアルキルエーテル及びトリオキサンが反応器中へ供給され、かつ酸性触媒の存在で反応される方法により解決され、その際に、ジアルキルエーテル、トリオキサン及び／又は触媒により反応混合物中へ導入される水量は、反応混合物を基準として、＜１質量％である。
【００１２】
これらのジアルキルエーテル混合物も使用されることができる。好ましくは、ＤＭＥとの反応が実施される。
【００１３】
出発物質としてのジアルキルエーテルの使用により、反応は大幅に水不含で実施されることができる、それというのも、次の反応方程式から得ることができるように、水が副生物として生じないからである：
ＣＨ3ＯＣＨ3  ＋  （ＣＨ2Ｏ）3  →  ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）3−ＣＨ3
水又はアルコールの存在で、多数のポリ（オキシメチレン）グリコール及びヘミホルマールをまねきうる化学反応が進行しうる。蒸留による分離を試みる際に複雑な相挙動をまねきうる反応性アゼオトロープが形成されうる。
【００１４】
ジアルキルエーテル及びトリオキサンの反応は、一般的に−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度及び１〜２００bar、好ましくは２〜１００barの圧力で実施される。ジアルキルエーテル：トリオキサンのモル比は、一般的に０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。
【００１５】
原則的に、トリオキサンの代わりにパラホルムアルデヒドも使用されることができる。しかしながら、パラホルムアルデヒドの使用は、所望のオリゴマーについての選択率を低下させるという欠点を有する。本方法における返送流はそれゆえ極めて大きくなる。さらに、パラホルムアルデヒドは、末端にＯＨ基を有し、ひいては反応の際に水の遊離をまねく。
【００１６】
酸性触媒は、均一系又は不均一系の酸性触媒であってよい。適した酸性触媒は、鉱酸、例えば大幅に水不含の硫酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムである。酸性触媒は、酸強度を高めるために、硫酸根又はリン酸根で、一般的に０．０５〜１０質量％の量でドープされていてよい。反応は、撹拌釜反応器（ＣＳＴＲ）又は管形反応器中で実施されることができる。不均一系触媒が使用される場合には、固定床反応器が好ましい。触媒固定床が使用される場合には、生成物混合物は引き続いて、本質的に酸不含の生成物混合物を得るために、アニオン交換樹脂と接触されることができる。
【００１７】
ジアルキルエーテル及びトリオキサンにより並びに触媒により導入される水量は、ジアルキルエーテル、トリオキサン及び触媒からなる反応混合物を基準として、全部で＜１質量％、好ましくは＜０．５質量％、特に好ましくは＜０．２質量％及び殊に＜０．１質量％である。このためには、事実上水不含のトリオキサン及びジアルキルエーテルが使用され、かつ触媒により場合により導入される水量は制限される。既に形成されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルから水の存在で加水分解により形成されるヘミアセタール（モノエーテル）もしくはポリオキシメチレングリコールは、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルに匹敵しうる沸点を有し、それにより、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルをこれらの副生物から分離するのが困難になる。
【００１８】
ｎ＝３及びｎ＝４（三量体、四量体）を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルを選択的に得るために、ジアルキルエーテルとトリオキサンとの反応の生成物混合物から、三量体及び四量体を含有する留分が分離され、かつ未反応のジアルキルエーテル、トリオキサン及びｎ＜３を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、酸性触媒された反応へ返送される。本発明による方法の別の実施態様において、さらに付加的に、ｎ＞４を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルも反応へ返送される。返送することにより、三量体が特に多く得られる。
【００１９】
特に好ましい一実施態様において、ジアルキルエーテル、好ましくはＤＭＥとトリオキサンとの酸性触媒された反応の生成物混合物から、ジアルキルエーテル、好ましくはＤＭＥを含有する一番目の留分、二量体（ｎ＝２）及びトリオキサンを含有する二番目の留分、三量体及び四量体（ｎ＝３、４）を含有する三番目の留分及び五量体及び高級同族体（ｎ＞４）を含有する四番目の留分が取得される。この場合に、ジアルキルエーテルとトリオキサンとの酸性触媒された反応の生成物混合物の分離を、３つの直列接続された蒸留塔中で実施することが特に好ましく、その際に一番目の留分は、蒸留塔又は蒸発器中で反応の生成物混合物から分離され、残っている混合物から二番目の蒸留塔中で二番目の留分が分離され、かつ残っている混合物は、三番目の蒸留塔中で三番目及び四番目の留分へ分離される。この場合に、一番目の蒸留塔もしくは蒸発器は、例えば０．１〜１００barの圧力で、二番目の蒸留塔は、例えば０．０５〜１barの圧力で及び三番目の蒸留塔は、例えば０．００１〜０．５barの圧力で運転されることができる。好ましくは、一番目の留分及び二番目の留分、特に好ましくはさらに付加的に四番目の留分も、反応へ返送される。
【００２０】
均一系触媒、例えば、鉱酸又はスルホン酸が使用される場合には、この触媒は、四番目の留分中に残留し、かつこの留分と共に酸性触媒された反応へ返送される。
【００２１】
本発明は次に、図面に関連付けてより詳細に説明される。
【００２２】
図１は、本発明による方法の一実施態様による工程流れ図を表す。
【００２３】
ジアルキルエーテルからなる装入流１及びトリオキサンからなる装入流２は、返送流８、１１及び１５と共に反応器３中へ供給され、かつそこで不均一系酸性触媒の存在で、ジアルキルエーテル、トリオキサン及びｎ＝２〜１０を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルを含有する生成物混合物４に変換される。生成物流４は、アニオン交換樹脂からなる床５に導かれ、その際に、本質的には酸不含の生成物混合物６が得られる。この混合物は、一番目の蒸留塔７中へ供給され、この塔中でジアルキルエーテルは返送流８として頂部を経て分離される。一番目の塔７の底部抜出し９は、二番目の蒸留塔１０中へ導通され、この塔中で二量体（ｎ＝２）及びトリオキサンは、頂部を経て返送流１１として分離される。二番目の蒸留塔１０の底部抜出し流１２は、三番目の塔１３に供給され、この塔中で頂部を経て、三量体及び四量体のポリオキシメチレンジアルキルエーテル（ｎ＝３、４）からなる混合物が分離される。塔底で、五量体ポリオキシメチレンジアルキルエーテル及び高級ポリオキシメチレンジアルキルエーテル（ｎ＞４）からなる返送流１５が得られる。
【００２４】
図２は、本発明による方法の別の実施態様による工程流れ図を表す。図１に示された方法とは相違して、ここでは、一番目及び二番目の蒸留塔は、唯一の蒸留塔７に統合されている。この塔は、分割された塔であってもよく、例えば、米国特許(US)第2,471,134号明細書に記載されている。それに応じて、ジアルキルエーテル、二量体（ｎ＝２）及びトリオキサンからなる返送流８及び五量体ポリオキシメチレンジアルキルエーテル及び高級ポリオキシメチレンジアルキルエーテル（ｎ＞４）からなる返送流１２が得られる。蒸留塔７の底部抜出し流９は、二番目の塔１０に供給され、この塔中で頂部を経て、三量体及び四量体のポリオキシメチレンジアルキルエーテル（ｎ＝３、４）からなる混合物が分離される。
【００２５】
図３は、本発明による方法の別の実施態様による工程流れ図を表す。図１による方法とは相違して、均一系触媒が使用され、この触媒は別の供給流１６として反応器３中へ供給される。アニオン性イオン交換樹脂からなり、反応器３に後接続された床は、放棄されることもでき、かつ反応の生成物流４が一番目の蒸留塔７に直接供給されることもできる。三番目の蒸留塔の底部抜出し１５はさらに付加的に、均一系触媒を含有する。少しの部分流１７は、返送流１５から分離されることができ、かつ本方法から排出されることができ、その際に、触媒損失は装入流１６により補償される。
【００２６】
実施例
例１
トリオキサン３０g及びジメチルエーテル６３gを、硫酸０．２gと共に１６時間にわたって１００℃で加熱する。１、２、３、４、５、６、７、８及び１６時間後に、その都度試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。８時間後、平衡組成に達した。ＤＭＥは放圧の際に逃散した。組成は、次のように特性決定された：ｎ＝２  １８％、ｎ＝３  ５８％、ｎ＝４  １６％、ｎ＞４  残余及び試料採取／分析誤差。
【００２７】
例２
トリオキサン１７g、ＤＭＥ ２０g及びイオン交換樹脂Amberlite（登録商標） IR 120 １５gを、１００℃で２４時間加熱する。２４時間後、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。この混合物は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを次の分布で含有する（質量％）：ｎ＝２  １９％、ｎ＝３  ６４％  、ｎ＝４  １％、ｎ＞４  残余。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による方法の一実施態様を示す工程流れ図。
【図２】本発明による方法の別の実施態様を示す工程流れ図。
【図３】本発明による方法の別の実施態様を示す工程流れ図。
【符号の説明】
【００２９】
１、２  装入流、  ３  反応器、  ４、６  生成物混合物、  ５  床、  ７  蒸留塔、  ８、１１及び１５  返送流、  ９  底部抜出し、  １０  蒸留塔、  １２  底部抜出し流、  １３  塔、  １６  供給流、  １７  部分流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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