(57)【要約】  本発明は、光起電力活性半導体材料を有する光起電力セルであって、光起電力活性半導体材料が、式（Ｉ）の二元化合物又は式（ＩＩ）の三元化合物：ＺｎＴｅ（Ｉ）Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ（ＩＩ）［式中、ｘは０．０１〜０．９９の数である］を有するｐドープ又はｎドープ半導体材料であり、その際、この光起電力活性半導体材料中ではテルルイオンが所定の割合までハロゲンイオン及び窒素イオンで置換されており、かつこのハロゲンイオンは、フッ化物、塩化物及び臭化物又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする光起電力セルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力活性半導体材料を有する光起電力セルであって、光起電力活性半導体材料が、式（Ｉ）の二元化合物又は式（ＩＩ）の三元化合物：
ＺｎＴｅ  （Ｉ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ  （ＩＩ）
［式中、ｘは０．０１〜０．９９の数である］を有するｐドープ又はｎドープ半導体材料であり、その際、この光起電力活性半導体材料中で、テルルイオンが所定の割合までハロゲンイオン及び窒素イオンで置換されており、かつこのハロゲンイオンは、フッ化物、塩化物及び臭化物又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする光起電力セル。
【請求項２】
光起電力活性半導体材料中で、窒素及びハロゲンがそれぞれ０．１〜２０原子％の原子濃度割合で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力セル。
【請求項３】
ｐドープ半導体材料が、Ａｓ及びＰの群からの少なくとも１種の元素を０．５原子％までの原子濃度割合で含有し、かつｎドープ半導体材料が、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａの群からの少なくとも１種の元素を０．５原子％までの原子濃度割合で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光起電力セル。
【請求項４】
導電性基板と、０．１〜１０μｍの厚さを有するｐドープ半導体材料からのｐ層と、０．１〜１０μｍの厚さを有するｎドープ半導体材料からのｎ層とを有する、請求項１から３までの何れか１項に記載の光起電力セル。
【請求項５】
基板がフレキシブルな金属箔又はフレキシブルな金属板であることを特徴とする、請求項４に記載の光起電力セル。
【請求項６】
ｎ層中に含まれるｎドープ半導体材料が、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
ＺｎＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （ＩＩＩ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （ＩＶ）
［式中、ｘは０．０１〜０．９９であり、ｙは０．０１〜０．２であり、かつｚは０．０００１〜０．０１である］で示される組成物を有し、
かつリン、ヒ素又はこれらの混合物でドープされており、かつ、ｐ層中に含まれるｐドープ半導体材料が（Ｖ）又は（ＶＩ）：
ＺｎＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （Ｖ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （ＶＩ）
［式中、ｘは０．０１〜０．９９であり、ｙは０．０１〜０．２であり、かつｚは０．０００１〜０．０１である］で示される組成物を有し、
かつアルミニウム、インジウム、ガリウム又はこれらの混合物でドープされていることを特徴とする、請求項４又は５に記載の光起電力セル。
【請求項７】
請求項１から６までの何れか１項に記載の光起電力セルの製造方法において、導電性基板を、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物を有するｐドープ又はｎドープ半導体材料からの層の少なくとも２種で被覆し、その際、それぞれの層が０．１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項８】
被覆が、スパッタリング、電気化学堆積又は無電解堆積の群からの少なくとも１種の堆積法を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
スパッタリングのために、
ｉ）Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ：Ａｌ及びＺｎ1-xＭｎxＴｅ：Ｐからのスパッタリングターゲットを、構成成分を一緒に溶融させることにより製造するか、又は、
ｉｉ）半導体材料の個々の構成成分を基板上に順次スパッタリングし、次いで４００〜９００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
無電解堆積のために、Ｚｎ2+−、Ｍｎ2+−及びＴｅＯ32-イオンを含有する水溶液を３０〜９０℃の温度で、還元剤としての次亜リン酸Ｈ3ＰＯ2を用いて基板の存在下で架橋させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
以下の工程段階：
ａ）導電性基板を、Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ又はＺｎＴｅからの第１の層で被覆する段階、
ｂ）この第１の層をハロゲンイオン及び窒素イオンでドープする段階、
ｃ）ドナー原子又はアクセプター原子でドープすることにより、ｐドーピング又はｎドーピングを生じさせる段階、
ｄ）第１の層を、Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ又はＺｎＴｅからの第２の層で被覆する段階、
ｅ）この第２の層をハロゲンイオン又は窒素イオンでドープする段階、
ｆ）アクセプター原子又はドナー原子でドープすることにより、ｎドーピング又はｐドーピングを生じさせる段階、及び
ｇ）この第２の層上に導電性透明層及び保護層を施与する段階
を特徴とする、請求項８から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）及びｅ）においてハロゲンイオン及び窒素イオンでドープするために、層の処理を、窒素又はアルゴン下で、ハロゲン化アンモニウムを用いて５００〜１２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力セル及び該光起電力セルに含まれる光起電力活性半導体材料に関する。
【０００２】
光起電力活性材料は、光を電気エネルギーに変換する半導体である。これについての基礎は長きにわたり公知であり、かつ工業的に利用されている。工業的に使用されている多くの太陽電池はほとんど、結晶ケイ素（単結晶又は多結晶）を基礎としている。ｐ及びｎ導電型ケイ素間の境界層においては、入射する光子がこの半導体の電子を励起することで、それが価電子帯から伝導帯に引き上げられる。
【０００３】
この価電子帯と伝導帯との間のエネルギーギャップの高さは、太陽電池の最大に可能な効率を制限する。ケイ素の場合、日光照射の際にこれは約３０％である。これに対して、実際は約１５％の効率が達せられる。それというのも、電荷キャリアの一部が種々の工程により再結合し、そして利用がなされなくなるからである。
【０００４】
ＤＥ１０２２３７４４Ａ１からは、効率を減少させる損失メカニズムを軽減した程度で有する代替的な光起電力活性材料及びそれを含有する光起電力セルが公知である。
【０００５】
ケイ素は、エネルギーギャップが約１．１ｅＶであるので、この利用のための極めて良好な値を有する。エネルギーギャップの減少により、多くの電荷キャリアが伝導帯に輸送されるが、電池電圧は小さい。これに対応して、より大きいエネルギーギャップの場合には、より大きい電池電圧が達せられるが、励起のための光子が少なく存在するので、利用可能な小さい電流が提供される。
【０００６】
種々のエネルギーギャップを有する半導体の直列のような多くの配列、いわゆるタンデム電池が、より高い効率を達成するために提案されている。しかしながら、これはその複雑な構成のために、経済的にほとんど実現することができない。
【０００７】
新たな概念は、このエネルギーギャップの内部に中間準位を生じさせることにある（アップコンバージョン）。この概念は、例えば、Proceedings of the 14th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion-Quantasol 2002, March, 17-23, 2002, Rauris, Salzburg、Oesterreich, "Improving solar cells efficiencies by the up-conversion", Tl. Trupke, M.A. Green. P. Wuerfel、又は"Increasing the Efficiency of Ideal Solar Cells by Photon Induced Tranisitions at intermediate Levels", A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Letters, Vol. 78, Nr. 26, June 1997, 5014-5017に記載されている。１．９９５ｅＶのバンドギャップ及び０．７１３ｅＶでの中間準位のエネルギーについては、計算上６３．１７％の最大効率がもたらされる。
【０００８】
分光法的には、かかる中間準位は例えば系Ｃｄ1-yＭｎyＯxＴｅ1-x又はＺｎ1-xＭｎxＯxＴｅ1-yにおいて検出された。このことは、"Band anticrossing in group II-OxVI1-x highly mismatched alloys: Cd1-yMnyOxTe1-x quaternaries synthesized by O ion 'Implantation", W. Walukiewicz et al., Appl. Phys. Letters, Vol 80, Nr. 9. March 2002, 1571-1573及び"Synthesis and optical properties of II-O-VI highly mismatched alloys", W. Walukiewicz et al., J. Appl. Phys. Vol. 95, Nr. 11, June 2004, 6232-6238に記載されている。従って、バンドギャップ中における望ましいエネルギー中間準位は、アニオン格子中で、テルルアニオンの一部を主として電気陰性の酸素で置換することにより高められる。この場合、テルルを薄膜におけるイオンインプランテーションにより酸素で置換する。この物質クラスの主な欠点は、半導体中における酸素の溶解度が極めて小さいことである。その結果、例えば、Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ1-yＯyで示され、その式中、ｙは０．００１より大きい化合物は熱力学的に安定ではない。この化合物は、より長い時間にわたって照射した場合、安定なテルル化物及び酸化物になる。テルルの１０原子％までの酸素の使用は望ましいが、かかる化合物は安定ではない。
【０００９】
室温で２．３２ｅＶの直接バンドギャップを有するテルル化亜鉛は、その大きいバンドギャップのために、中間準位技術のための理想的な半導体である。亜鉛は、テルル化亜鉛においてマンガンで良好に連続的に置換することができ、その際、バンドギャップはＭｎＴｅの場合に約２．８ｅＶに増大する（"Optical Properties of epitaxial Zn Mn Te and ZnMgTe films for a wide rａnge of alloy compostions", X. Liu et al., J. Appl. Phys. Vol. 91, Nr. 5, March 2002, 2859-2865; "Bandgap of Zn1-xMnxTe: non linear dependence on compostion and temperature". H.C. Mertins et al., Semicond. Sei. Technol. 8 (1993) 1634-1638）。
【００１０】
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅは、０．２モル％までのリンでｐ導電型にドープすることができ、その際、電気伝導率は１０〜３０Ω-1ｃｍ-1に達せられる（"Electrical and Magnetic Properties of Phosphorus Doped Bulk Zn1-xMnxTe", Le Van Khoi et al., Moldavian Journal of Physical Sciences, Nr. 1,2002,11-14）。亜鉛のアルミニウムでの部分的な置換により、ｎ導電型の種類が得られる（"Aluminium-doped n-type ZnTe layers grown by molecular-beam epitaxy", J.H. Chang et al., Appl. Phys. Letters, Vol 79, Nr. 6, august 2001, 785-787; "Aluminium doping of ZnTe grown by MOPVE", S.L. Gheyas et al., Appl. Surface Science 100/101 (1996) 634-638; "Electrical Transport and Photoelectronic Properties of ZnTe: AI Crystals", T.L. Lavsen et al., J. Appl. Phys.,Vol 43, Nr. 1, Jan 1972, 172-182）。約４*１０18Ａｌ／ｃｍ3のドープ度では、約５０〜６０Ω-1ｃｍ-1の電気伝導率が達せられることができる。
【００１１】
本発明の課題は、従来技術の欠点を回避する高効率及び高い導電率を有する光起電力セルを提供することである。更に、本発明の課題は、特に、熱力学的に安定な光起電力活性半導体材料を有し、該半導体材料がそのエネルギーギャップ中に中間準位を有する光起電力セルを提供することである。
【００１２】
前記課題は、本発明により、光起電力活性半導体材料を有する光起電力セルであって、光起電力活性半導体材料が、式（Ｉ）の二元化合物又は式（ＩＩ）の三元化合物：
ＺｎＴｅ  （Ｉ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ  （ＩＩ）
［式中、ｘは０．０１〜０．９９の数である］を有するｐドープ又はｎドープ半導体材料であり、その際、この光起電力活性半導体材料中でテルルイオンが所定の割合までハロゲンイオン及び窒素イオンで置換されており、かつこのハロゲンイオンは、フッ化物、塩化物及び臭化物又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする光起電力セルにより解決される。
【００１３】
ＺｎＴｅ又はＺｎ1-xＭｎxＴｅにおいては、テルルイオンをハロゲンイオンに簡単に交換することはできない。ハロゲンイオンは、１価の負電荷を有する。従って、２価の負電荷を有するテルルイオンは、２個のハロゲンイオンにより置換され、このことはドープ濃度が大きい場合には可能ではない。従って、本発明の解決法は、テルルイオンをハロゲンイオン並びに３価の負電荷を有する窒素イオンで置換することである。Ｎ3-の半径は１．７１Åであるので、Ｔｅ2-をＮ3-で置換することができ、その際、Ｔｅ2-との電気陰性度の差は０．９４である。ハロゲンと窒素とのモル比は、１：１であってよい。驚くべきことに、ハロゲンと窒素との他のモル比も可能である。
【００１４】
マンガン含有合金は、窒素をＮ3-として運び入れ、その結果本発明にかかる解決法、とりわけ、型Ｚｎ1-xＭｎxＴｅで示され、その式中、ｘは０．０１〜０．０９である三元半導体に関する。
【００１５】
本発明にかかる光起電力セルは、使用される光起電力活性半導体材料が、テルルをハロゲン及び窒素（驚くべきことに、ハロゲンと窒素とのモル比は１：１のみではない）で置換した後でも熱力学的に安定であるという利点を有する。更に、本発明にかかる光起電力セルは、高効率（場合により、＞２０％）を有する。それというのも、ハロゲンイオン及び窒素イオンでのテルルの置換は、光起電力活性半導体材料のエネルギーギャップ中に中間準位を生じさせるからである。中間準位を有しない場合、少なくともエネルギーギャップのエネルギーを有する光子のみが電子又は電荷キャリアを価電子帯から伝導帯に引き上げることができるにすぎない。より大きいエネルギーの光子は効率にも寄与し、その際、バンドギャップと比べて過剰なエネルギーは熱として失われる。本発明に使用される半導体材料の場合に存在し、かつ部分的に占有されることができる中間準位の場合、多くの光子が励起に寄与することができる。
【００１６】
本発明にかかる光起電力セルは、ｐドープ及びｎドープ半導体材料を収容するように構成され、その際、この両方の半導体材料は互いに接しており、ｐｎ遷移が形成される。この場合、ｐドープ半導体材料もｎドープ半導体材料も主として式（Ｉ）の二元化合物又は式（ＩＩ）の三元化合物からなり、その際、テルルイオンの一部がハロゲンイオン及び窒素イオンで置換されており、かつこの材料は更に、ｐドープ半導体材料中ではドナーイオンでドープされ、かつｎドープ半導体材料中ではアクセプターイオンでドープされている。この場合、このｐドープ半導体材料は、ｎドープ半導体材料とは異なるハロゲンイオン又はハロゲンイオン混合物を含有してよい。
【００１７】
本発明においては、光起電力活性半導体材料は、ハロゲンイオンとして、フッ化物、塩化物又は臭化物又はこれらの混合物を含有する。すなわち式（Ｉ）で示される二元化合物又は式（ＩＩ）で示される三元化合物を有する半導体材料中では、テルルイオンが部分的にフッ素イオン、塩素イオン又は臭素イオン及び窒素イオンで置換されている。この３種のハロゲンイオン種は、この置換にとって有利なイオン半径を有する。テルルイオンは２．１１Å、フッ化物イオンは１．３３Å、塩化物イオンは１．８１Å、かつ臭化物イオンは１．９６Åのイオン半径を有する。これらのポーリングによる電気陰性度とテルルの電気陰性度（２．１）との差は、フッ化物イオンとの差が１．８８、塩化物イオンとの差が１．０６、臭化物イオンとの差が０．８６である。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、光起電力活性半導体材料中で、窒素及びハロゲンは、それぞれ０．１〜２０原子％、好ましくは０．２〜１０原子％で原子濃度割合で含まれる。窒素及びハロゲン又はハロゲンの混合物のこの原子割合の場合、有利に、光起電力活性半導体材料のエネルギーギャップ中に中間準位が存在し、該準位は本発明にかかる光起電力セルの効率の増大を可能にする。
【００１９】
好ましくは、ｐドープ半導体材料は、Ａｓ及びＰの群からの少なくとも１種の元素を、０．５原子％までの原子濃度割合で含有し、かつｎドープ半導体材料は、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａの群からの少なくとも１種の元素を、０．５原子％までの原子濃度割合で含有する。好ましくは、ドープ元素はアルミニウム及びリンである。
【００２０】
本発明にかかる光起電力セルの好ましい実施形態によれば、これは、導電性基板と、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの厚さを有するｐドープ半導体材料からのｐ層と、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの厚さを有するｎドープ半導体材料からのｎ層とを有する。好ましくは、この基板はフレキシブルな金属箔又はフレキシブルな金属板である。フレキシブルな基板と薄い光起電力活性層との組合せにより、コストを要せず、ひいては本発明にかかる光起電力セルを収容するソーラーモジュールの保持のために高価な支持体を使用しなくてよいという利点が生じる。フレキシブルでない基板、例えばガラス又はケイ素の場合は、風力を高価な担体構造物により阻み、このソーラーモジュールの破壊を防がなければならない。これに対して、フレキシビリティによる変形が考えられるのであれば、変形剛性を有しなくてよい極めて簡単でかつ安価な担体構造物を使用することができる。好ましいフレキシブルな基板としては、本発明の場合、特にステンレス鋼板である。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ｎ層中に含まれるｎドープ半導体材料は、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
ＺｎＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （ＩＩＩ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （ＩＶ）
［式中、ｘは０．０１〜０．９９であり、ｙは０．０１〜０．２であり、かつｚは０．０００１〜０．０１である］で示される組成物を有し、
かつリン、ヒ素又はこれらの混合物でドープされており、かつ、ｐ層中に含まれるｐドープ半導体材料は、（Ｖ）又は（ＶＩ）：
ＺｎＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （Ｖ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ1-2yＨａｌyＮy  （ＶＩ）
［式中、ｘは０．０１〜０．９９、ｙは０．０１〜０．２であり、かつｚは０．０００１〜０．０１である］で示される組成物を有し、
かつアルミニウム、インジウム、ガリウム又はこれらの混合物でドープされている。
【００２２】
本発明は更に、本発明にかかる光起電力セルの方法において、導電性基板を、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物を有するｐドープ又はｎドープ半導体材料からの層の少なくとも２種で被覆することを含み、その際、それぞれの層は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの厚さを有する方法に関する。従って本発明によれば、ｐドープ及びｎドープ半導体材料のそれぞれ少なくとも１つの薄層が導電性基板上に製造される。
【００２３】
この場合、この基板をｐ層又はｎ層で被覆することは、スパッタリング、電気化学堆積又は無電解堆積の群から選択された好ましくは少なくとも１種の堆積法を含む。それぞれの堆積法により、式（Ｉ）の二元化合物又は式（ＩＩ）の三元化合物を有する既にｐドープ又はｎドープされた半導体材料を層として基板上に施与できる。このために代替的に、この半導体材料からの層を最初にｐドーピング又はｎドーピングを行うことなく堆積法により製造し、次いでこの層をｐドープ又はｎドープしてよい。本発明にかかる半導体材料中におけるハロゲンイオン及び窒素イオンでのテルルの部分的な置換は、（上述の堆積法により１種により製造されたそれぞれの層が依然として適切に形成されない場合）好ましくは、この堆積法（及び場合によりｐドーピング又はｎドーピング）の実施に引き続いて実施する。
【００２４】
考えられる堆積法は、スパッタリングによる被覆である。スパッタリングは、電極として利用されるスパッタリングターゲットから原子を加速されたイオンにより叩き出し、そして叩き出された材料を基板上に堆積させることに関する。本発明における基板の被覆のために、スパッタリングのために例えば、Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ：Ａｌ及びＺｎ1-xＭｎxＴｅ：Ｐからのスパッタリングターゲットを使用するか又はこの半導体材料の個々の構成成分を基板上に順次スパッタリングし、次いで４００〜９００℃の温度に加熱する。
【００２５】
構成成分を一緒に溶融することにより製造され、例えば組成物Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ：Ａｌ及びＺｎ1-xＭｎxＴｅ：Ｐを有するスパッタターゲットを使用する際には、このスパッタリング工程の際に既にドープされた半導体層が製造される。この場合、コロンの後に挙げられた元素はドープ元素である。次いで、このように製造された層を１種又は複数種のハロゲン及び窒素でドープする。
【００２６】
更に、構成成分Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｅ並びにＡｌ又はＰを、スパッタリングにより基板上に順次施与して、次いでこのように製造された層を４００〜９００℃に加熱して、熱力学的に安定な組成物を製造することが可能である。これは、基板上の固相反応の個々の成分から形成される。
【００２７】
更に、組成物ＺｎＴｅ又はＺｎ1-xＭｎxＴｅを有するスパッタターゲットを使用するか、又は成分Ｚｎ、Ｔｅ及び場合によりＭｎをスパッタリングにより層として基板上に順次施与してよい。この場合、ｐドープ若しくはｎドープすること又は、ハロゲン及び窒素での置換することの何れも、本発明にかかる光起電力セルの別個の製造段階において実施する。
【００２８】
更に好ましい本発明にかかる堆積法は、例えばＺｎ1-xＭｎxＴｅの導電性基板上への電気化学堆積である。ＺｎＴｅの電気化学堆積は、"Thin films of ZnTe electrodeposited on stainless steel", A.E. Rakhsan u. B. Pradup, Appl. Phys. A (2003), Pub online Dec. 19, 2003, Springer-Verlag; "Electrodeposition of ZnTe for photovoltaic alls", B. Bozzini et al., Thin Solid Films, 361-362, (2000) 288-295; "Electrochemical deposition of ZnTe Thin films", T. Mahalingam et al., Semicond. Sei. Technol. 17 (2002) 469-470; "Electrodeposition of Zn-Te Semiconductor Film from Acidic Aqueous Solution", R. Ichino et al., Second Internat. Conference on Processing Materials for Properties, The Minerals, Metais & Materials Society, 2000に記載されており、及びＵＳ−ＰＳ４９５０６１５に記載されているが、これに対して混合Ｚｎ／Ｍｎ／Ｔｅ層の電気化学堆積は記載されていない。
【００２９】
本発明にかかる方法の対象は更に、基板の存在下で、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+並びにＴｅＯ32-イオンを含有する水溶液を３０〜９０℃の温度で還元剤としての次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）を用いて架橋させることにより、Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ層を無電解で堆積させることである。この次亜リン酸により、ＴｅＯ32-がＴｅ2-に還元される。従って、導電性でない基板上への堆積法も可能である。
【００３０】
堆積法に応じて、ハロゲン化物及び窒素をこの層中に組み込むために、部分的にドーパントを導入するためにも、更に後処理が必要である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明にかかる方法は、以下の工程段階：
ａ）導電性基板を、ＺｎＴｅ又はＺｎ1-xＭｎxＴｅからの第１の層で被覆する段階、
ｂ）この第１の層をハロゲンイオン及び窒素イオンでドープする段階、
ｃ）ドナー原子又はアクセプター原子でドープすることにより、ｐドーピング又はｎドーピングを生じさせる段階、
ｄ）第１の層を、ＺｎＴｅ又はＺｎ1-xＭｎxＴｅからの第２の層で被覆する段階、
ｅ）この第２の層をハロゲンイオン又は窒素イオンでドープする段階、
ｆ）アクセプター原子又はドナー原子でドープすることにより、ｎドーピング又はｐドーピングを生じさせる段階、及び
ｇ）この第２の層上に導電性透明層及び保護層を施与する段階
を含む。
【００３２】
段階ａ）では、導電性基板を、例えばスパッタリング、電気化学堆積又は無電解堆積により、ＺｎＴｅ又はＺｎ1-xＭｎxＴｅからの第１の層で被覆する。この層は、好ましくは金属板又は金属箔である。
【００３３】
次いで段階ｂ）では、この第１の層をハロゲン及び窒素でドープする。これは、例えばこの層を窒素又はアルゴン下でハロゲン化アンモニウムを用いて５００〜１２００℃の温度範囲で処理することにより実施することができる。この温度の場合、ハロゲン化アンモニウムはガス状であり、かつ部分的にニトロ化するＮＨ3及びハロゲン化するＨＣｌに解離する。
【００３４】
次いで段階ｃ）では、ドナー原子又はアクセプター原子でドープすることによりｐドーピング又はｎドーピングを生じさせる。例えば、この第１の層を、リン（例えば、ＰＣｌ3から）でドープしてｐ導電体を得るか又はアルミニウム（例えば、ＡｌＣｌ3から）でドープしてｎ導電体を得る。
【００３５】
次いで、段階ｄ）では、第１の層上にＺｎＴｅ又はＺｎ1-xＭｎxＴｅからの第２の層を堆積させる。このために、例えば段階ａ）と同じ堆積法を利用することができる。
【００３６】
段階ｅ）では、窒素並びにハロゲンを、段階ｂ）で第１の層について記載したように、第２の層中に導入する。
【００３７】
段階ｆ）で生じたドーピングは、段階ｃ）で生じたドーピングとは逆であるので、一方の層はｐドーピングを有し、かつ他方の層はｎドーピングを有する。
【００３８】
最終的に段階ｇ）では、この第２の層上に導電性透明層及び保護層を施与する。この導電性透明層は、例えば、インジウムスズ酸化物又はアルミニウム亜鉛酸化物からの層であってよい。これは更に、好ましくは、本発明にかかる光起電力セルの電気的接触のための導電経路を有する。この保護層は、好ましくはＳｉＯxで示され、その式中、ｘは１〜２である層である。
【００３９】
実施例１
１０ｍｍの直径及び２００ｍｍの長さを有する石英管中に、５．１６ｇのＺｎ、１．０１ｇのＭｎ並びに１２．７６ｇのＴｅを、これら全ての元素を９９．９９５％より高い純度で添加した。石英管を排気し、そして真空下で溶融させた。次いで、管炉内で縦軸で傾斜させつつ（約９０秒の周期）２０時間以内で１２５０℃にして、この温度で５時間保持し、次いでこの炉を冷ました。組成物Ｚｎ0.8Ｍｎ0.2Ｔｅの溶融体が得られ、これは光学反射分光においてバンドギャップ２．２８ｅＶを有していた。
【００４０】
ハロゲンイオン及び窒素イオンでのドーピングのために、この材料の１．８ｇを１６ｍｇの塩化アンモニウムと一緒に別の石英管中に添加した。この石英管を真空下で溶融させた。これを、水平に配置された管炉中で５時間以内で９００℃に加熱した。次いで、炉を停止させた。このように得られた試料は、０．４５原子％のＮ並びに２．０原子％のＣｌを含有していた。これは、中間準位としての０．９ｅＶのエネルギーに相当する１３８０ｎｍで付加的な吸収を示す。
【００４１】
実施例２
電気化学堆積のために、二重壁、内部温度計及び底部出口弁を有する５００ｍｌの平面研磨ガラス反応容器中で電気分解を実施した。正極としては、ステンレス鋼板（１００×７０×０．５）を使用した。負極は、ＭＫＵＳＦ０４（グラファイト）からなっていた。
【００４２】
ａ）ＺｎＴｅの製造
２１．３５ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及び５５．４ｍｇのＮａ2ＴｅＯ3を蒸留水中に溶解させた。この溶液を、Ｈ2ＳＯ4（２ｍｏｌ／ｌ）でｐＨ２に調節し、そして蒸留水で５００ｍｌに補充した（Ｚｎ＝０．１５ｍｏｌ／ｌ；Ｔｅ＝０．５ｍｍｏｌ／ｌ；Ｚｎ／Ｔｅ＝３００／１）。次いで、電解質溶液をこの電気分解セル中に充填し、そして８０℃に加熱した。この電気分解を、３０分の時間にわたって、１００．０ｍＡの電流で撹拌せずに実施した。この堆積を、〜５０ｃｍ2（２ｍＡ／ｃｍ2）の正極表面で実施した。電気分解完了後に、この正極を取り出し、蒸留水で洗浄し、そして乾燥させた。銅色の被膜が堆積した（１８．６ｍｇ）。
【００４３】
ｂ）Ｚｎ1-xＭｎxＴｅの製造
２１．５５ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（０．１５ｍｏｌ／ｌ）、４７．６８ｇのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ（０．６ｍｏｌ／ｌ）、３３ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4（０．５ｍｏｌ／ｌ）、１ｇの酒石酸及び５５．４ｍｇのＮａ2ＴｅＯ3（０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を蒸留水中に溶解させた。この溶液を、Ｈ2ＳＯ4（２ｍｏｌ／ｌ）でｐＨ２に調節し、そして蒸留水で５００ｍｌに補充した（Ｚｎ／Ｍｎ／Ｔｅ＝３００／１２００／１）。次いで、電解質溶液をこの電気分解セル中に充填し、そして８０℃に加熱した。この電気分解を、６０分の時間にわたって、１０１．３ｍＡの電流で撹拌せずに実施した。
【００４４】
この堆積を、〜５０ｃｍ2（２ｍＡ／ｃｍ2）の正極表面で実施した。電気分解完了後に、この正極を取り出し、蒸留水で洗浄し、そして乾燥させた。この質量増大は２６．９ｍｇであった。この堆積物は、深い暗褐色を有していた。
【国際調査報告】
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