(57)【要約】  本発明のずり減粘消去可能インク等の消去可能なマーキング組成物は水、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、メチン染料を含むグループから選択される染料、及び薄膜形成樹脂を含み、そこにおいて、マーキング組成物は約０.３５〜約１.０の範囲のずり減粘指数を有する。本発明のキットは前記組成物及び染み抜き溶液を含む。本発明の複合体は酸化ジアリールメタン誘導体、酸化トリアリールメタン誘導体、及び酸化メチン染料を含むグループから選択される無色または実質的に無色の染料、並びに薄膜形成樹脂を含む。また、本発明は消去可能なインクシステムの一部である組成物の使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、メチン染料、及びそれらの組み合せから成るグループから選択される染料、緩慢蒸発溶剤、及び薄膜形成樹脂の混合物を含むマーキング組成物であって、約３５ダイン／ｃｍ2未満の表面張力を有する有機溶剤を実質的に含まないマーキング組成物。
【請求項２】
前記混合物が混合物の重量に対して少なくとも約２０％の水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記混合物が混合物の重量に対して少なくとも約７０％の水を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記薄膜形成樹脂が少なくとも約１,０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記薄膜形成樹脂が少なくとも約５,０００ダルトンの分子量を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記薄膜形成樹脂が少なくとも約１０,０００ダルトンの分子量を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記薄膜形成樹脂が約１０,０００ダルトンより大きい分子量を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合物が混合物の重量に対して重量比で約０.０１％〜８０％の前記樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合物が混合物の重量に対して重量比で約０.１％〜５０％の前記樹脂を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記混合物が混合物の重量に対して重量比で約０.１％〜３０％の前記樹脂を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が酸性条件で可溶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記樹脂がイオンから成る、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記樹脂がアンモニウムイオン、テトラ置換アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びそれらの組み合せから成る群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記樹脂がアルギン酸ナトリウム、キトサン、アルギン酸アンモニウム、アクリル酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドのコポリマー、ポリメタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド／アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー、スチレン／スルホン酸ナトリウムコポリマー、それらの誘導体、及びそれらの組み合せから成る群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記樹脂がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのコポリマー、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、それらの誘導体、及びそれらの組み合せから成る群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記樹脂が澱粉、マンナン、にかわ植物、寒天、ハイビスカス、トラガカントゴム、アラビアゴム、デキストラン、レバン、にかわ、ゼラチンカゼイン、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、エーテル化澱粉、シアン化澱粉、ジアルデヒド澱粉、ポリアクリルアミド及びそれのコポリマー、ポリビニルアルコール及びそれのコポリマー、ポリエチレンオキシド及びそれのコポリマー、ポリアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、それらの誘導体、及びそれらの組み合せから成る群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
約０.３５〜約１.０の範囲のずり減粘指数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１の組成物及び消去剤流体を含む消去可能なインクキット。
【請求項１９】
組成物の重量に対して重量比で少なくとも２０％の水、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、メチン染料、及びそれらの組み合せから成るグループから選択される染料、緩慢蒸発溶剤、及び１,０００ダルトンより大きい分子量を有する、組成物の重量に対して重量比で約０.１％〜約３０％の薄膜形成樹脂の混合物を含むマーキング組成物。
【請求項２０】
組成物の重量に対して重量比で少なくとも７０％の水、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、メチン染料、及びそれらの組み合せから成るグループから選択される染料、緩慢蒸発溶剤、及び組成物の重量に対して約３ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲の量のポリビニルピロリドンの混合物を含むマーキング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学的に消去可能な（または、染み抜き可能な）水性組成物に関する。詳細に述べると、本発明は消去可能な染料及び薄膜形成樹脂を含むマーキング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
消去可能なインクシステムは概略的に２つの成分を含む。１つの成分は亜硫酸塩酸化剤等の物質と接触したときに実質的に無色にすることができる、通常、トリアリールメタンである染料を含む水性インクである。２番目の成分は染料が実質的に無色の形態に変換することを引き起こすことができる物質を含む水性インク消去流体（または、水性インク染み抜き流体）である。インクシステムの使用者はインクで書き、修正が必要な場合、染料を無色化するためにインクの染み部分（または、インクのマーキング）にインク染み抜き流体を適用する。
【０００３】
しかしながら、従来の消去可能なインクシステムで使用される水性インクは衣類等の繊維に適用されたときに、永久的な染みを残しやすいという欠点を有する。また、消去可能なインクシステムで使用される水性インク用の道具（例えば、ペンやマーカー）は漏れや水分の抜けきりを起こしやすい。
【０００４】
ボールペンに使用される従来の非ゲルインクは通常、ベンジルアルコール、フェニルセロソルヴ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、グリセリン、及びプロピレングリコール等の、主として、非揮発性の有機溶剤を含む。非ゲルのボールペンインクは（１０,０００センチポアズ（ｃＰ）等の）比較的高い粘性を持ちやすい。
【０００５】
トリアリールメタン染料は通常、染料を非揮発性有機溶剤中で不溶性にする比較的親水性が大きい対イオンを含む。（例えば、アシッドブルー９３は２つのナトリウム対イオンを含む。）したがって、通常のボールペンインクの配合における（トリアリールメタン染料等の）消去可能な染料の使用に関連する１つの問題は、典型的な非ゲルボールペンインクシステムで使用される非揮発性有機溶剤中のトリアリールメタン染料の低い溶解性である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの側面はジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、メチン染料、及びそれらの組み合せから成るグループから選択される染料、緩慢蒸発溶剤（または、蒸発の遅い溶剤）、並びに薄膜形成樹脂を含む水性マーキング組成物である。
本発明のもう１つの側面は消去（または、染み抜き）方法であって、乾燥した開示されているマーキング組成物に消去用溶液（または、染み抜き溶液）を適用するステップを含む。
【０００７】
本発明のもう１つの側面は開示されているマーキング組成物含むキットである。
本発明のもう１つの側面は酸化ジアリールメタン誘導体、酸化トリアリールメタン誘導体、酸化メチン染料、及びそれらの組み合せから成るグループから選択される無色または実質的に無色の染料、並びに薄膜形成樹脂を含む複合体である。
【０００８】
本発明の組成物、キット、及び方法のさらなる側面及び長所は付随する請求の範囲とともに、以下の詳細な説明を読むことにより当業者にとって明らかなものとなるだろう。本発明の組成物、キット、及び方法は多様な形態の実施例において可能であるが、以下の説明は本発明の特定の実施例のみを含む。したがって、以下の記述が説明のためであることは理解されなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の消去可能なマーキング組成物を以下に説明する。本発明の組成物の主な利用は例えば、ボールペンインク等のインクである。したがって、以下の説明において、本発明の組成物はインクとして示されている場合が多い。しかしながら、本発明の組成物がインクに限定されず、多様な用途に使用可能であることは理解されなければならない。本発明の好ましい用途はマーキング組成物、特に好ましい用途はインクである。
【００１０】
インクのマーキング（または、染み付け）及び消去（または、染み抜き）の処理は２つのステップによって進行する。第１のステップは消去可能な（または、染み抜き可能な）インクによる（例えば、紙等の）基体へのマーキングであり、そして第２のステップは該マーキング（または、染み部分）への消去溶液の適用である。消去可能なインクに対する典型的な配合は（例えば、トリアリールメタン染料等の）消去可能な染料を溶解するための（例えば、水等の）溶剤を含み、そして、典型的な消去可能なインクの配合は低い表面張力を有する有機溶剤を含む。消去溶液は化学処理によって有色の染料を実質的に無色、または基体の色に一致する色（例えば、白紙に対する白等）の組成物に変換する染み抜きを含む。そのような組成物は酸化剤、還元剤、酸塩基反応体、及び熱の影響下で昇華することができる化学物質を含む。染み抜きの方法に対する制限ではないが、トリアリールメタン染料に対し、有効に着色された染料は分子の芳香族環の共役により可視波長領域（約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の色を反射することができるが、ひとたび酸化剤がトリアリールメタン染料に適用されると、それは共役を壊し、染料は少なくとも実質的に無色となると考えられている。この提案された処理はアシッドバイオレット１７に対して以下のように示される。
【００１１】
【数１】
2008539300.tif 000002
【００１２】
消去溶液（または、染み抜き溶液）は好ましくは、主要な溶剤としての水または有機溶剤、特定の染料（例えば、トリアリールメタン染料）の色を失わせること、または色を変化させることができる、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、（ナトリウムグリシネート等の）アミン等の消去剤、及び薄膜形成ポリマーを含む。本願で開示されるインクに対して適当な消去溶液は有効な消去剤（例えば、酸化剤）として亜硫酸塩及びアミンの両方を含む（例えば、Sanford Reynolds of Valence（フランス）等から入手可能な）商業上入手可能な染み抜き溶液である。
【００１３】
ここで実施例が記載されているようなゲルインクシステムはずり減粘インクであり、それの粘度はインクへのずれ応力の適用の部位で変化する。応力の適用によってインクの粘度が低下すると、インクの特性が静的なゲル状態から、より流体的な状態、すなわち、より流動的な状態に変化する。
【００１４】
このずれ応力の適用による粘度の減少の長所は粘度が高過ぎて（例えば、紙等の）基体へのマーキングができないゲルインクを基体へのマーキングに対して十分に低い粘性を有するインクに変換する能力である。例えば、ボールペンに存在するゲルインクはボールペンのペン先に存在するボールによる作用を受ける。ボールの転がりはボール付近のゲルインクにずれ応力を及ぼし、結果として生ずるインクの粘度の減少はインクを高い粘度を有するそれのゲル状態から粘度の低い状態に変換し、それによってペンの外部に流れ出ることを生じさせる。消去可能なインクのゲルインクとして配合することによるもう１つの長所は、ゲルインクが外気に触れたときに乾燥を起こしにくいことである。
【００１５】
流体が応力への応答として有する応答は２つの種類、すなわち、ニュートン挙動を呈するもの（ニュートン流体）、及び非ニュートン挙動を呈するもの（非ニュートン流体）に分類される。ニュートン流体とは、それのずれ応力が流体のずり速度の線形関数である流体である。最も良く知られたニュートン流体は水である。ニュートン流体の流れの挙動は方程式τ＝μ（ｄｖ／ｄｙ）によって与えられるニュートンの粘度の法則に従うので、それの記述は単純である。（ここで、τはずれ応力、μは流体の粘度、そして、ｄｖ／ｄｙは（速度勾配としても知られる）ずり速度である。）
【００１６】
本願で開示される好ましいインク組成物は水性かつ重合体であり、そしてずり減粘を有する。本願のインク組成物は安静状態で濃粘流体（粘度の大きい流体）であり、そして使用時には、流動学的降伏値を有し、ずり減粘流体挙動またはずり減粘流体特性を呈する非ニュートン流体となる。通常、それらは、例えば、ボールペン等の筆記時に発生するずり速度で低粘状態（粘度の小さい状態）になり、約１００ｃＰ以下の粘度を有する容易に流動可能な液体となる。本願のインク組成物は主要成分が水である担体中で均一に分散する、少なくとも１つの水分散性で、重合体のゲル剤または増粘剤を含む。
【００１７】
驚くべきことに、出願人は、トリアリールメタン染料等の染料を含む消去可能なインクシステムを、ずり減粘特性を有する配合（例えば、ゲルまたは増粘された配合）に配合することが非ゲルの水性消去可能なインクシステムに関連するいくつかの問題点（例えば、インクの過剰な乾き等）を解決することを見出した。
【００１８】
非ニュートン流体とはニュートンの流体の法則に従わない流体であり、したがって、粘度は一定の値を保持せず、適用されたずり速度の大きさに依存する。すなわち、流体の粘度は流体に適用されるずり速度の関数として変化する。以下の方程式（Ｉ）で示されるクロスモデル（Cross model）は非ニュートン流体の挙動を広範囲のずり速度にわたって記述するために使用することができる。
【００１９】
【数２】
2008539300.tif 000003
ここで、η0及びη∞はそれぞれ、低ずり速度プラトー及び高ずり速度プラトーでのニュートン粘度であり、Ｋ1は次元［ｓ］を持った定数であり、そしてｎ1は無次元の定数である。この方程式を解くことにより、任意の非ニュートン流体に対するクロスずり減粘指数（Cross shear-thinning index）（ｎcross）を決定することができる。
【００２０】
クロスモデルはずり速度の広範囲にわたって流体の挙動を記述するが、流体の挙動を記述するために、クロスモデルの代替であるベキ乗則方程式（τ＝Ｋγn）を使用することもできる。ベキ乗則方程式はクロスモデルより狭い範囲にわたる流体の挙動を記述するが、ベキ乗則モデルは通常、ほとんどの非ニュートン流体を記述するために十分なモデルである。ベキ乗則方程式（Power law equation）は、例えば、TA Instruments（デラウェア州）のCARRI-MEDレオメーター（CSL2500）等の、粘度計による流動学的な測定から得られるずれ応力（τ）及びずり速度値（γ）を適合することによりベキ乗則ずり減粘指数（Power law shear-thinning index）（ｎpower）の計算を可能にする。本願で開示されるインクに対しては、インクの挙動を決定するためにクロスずり減粘指数（ｎcross）及びベキ乗則ずり減粘指数（ｎpower）の両方を使用することができる。本願で開示されているインクのずり減粘指数（ｎ）の測定は約３０ｓ-1から約３００ｓ-1の間のずり速度におけるインクの水性溶液の測定によって得られる。ずれ応力値（γ）は（通常、０.３、１０、３０、１００、５００、及び１２００ｓ-1の）ずり速度の範囲におけるCARRI-MEDレオメーター（CSL2500）上の曲線から測定され、測定されたずれ応力は曲線適合プログラムを使用してずり速度に適合される。クロスモデル及びベキ乗則モデルの両方には変形体が存在し、これらの変形体もまた、非ニュートン流体の挙動を記述するための他のモデルと同様に、本願に開示されたインクのずり減粘指数を決定するために使用することができる。
【００２１】
本願で開示されているマーキング組成物は好まれるものとして約０.３５〜約１.０、好まれるものとして約０.５〜約０.９、そしてより好まれるものとして、約０.６〜約０.８の間のずり減粘指数（ｎ）を有する。
【００２２】
適当な重合体のずり減粘材料は安静時または低いずり速度の時に濃粘状態の粘性の（または、粘性の高い）液体を与える。例えば、本願で開示されるインクは３０ｓ-1のずり速度で少なくとも５０ｃＰ、好まれるものとして約１００ｃＰ以上の粘度を有する。しかしながら、書くことによって生ずるずり速度（約０.１ｓ-1〜５００ｓ-1）への応答で、インクはずり減粘の変化を受け、約１００ｃＰ以下の粘度を有する。したがって、適当なゲル剤または増粘剤は、ここで記載されている他の成分との組み合せで、約０.３５〜約１.０の間のずり減粘指数（ｎ）、３０ｓ-1のずり速度で少なくとも５０ｃＰの粘度、及び、筆記によって生ずるずり速度で約１００ｃＰ以下の粘度を有するものである。本願で開示されるインクは１つまたは複数のゲル剤及び増粘剤、並びに１種類またはそれ以上の各種のレオロジー調整剤を含むことができる。
【００２３】
適当なゲル剤は多糖類及びその誘導体（例えば、Dow Chemical Co.（ミシガン州）から入手可能なMETHOCEL（登録商標）セルロース）、澱粉及びその誘導体（例えば、馬鈴薯殿粉）、ヒドロゲル及びその誘導体、シリカゲル及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、並びにそれらの組み合せを含む。好まれるものとしてゲル剤は多糖類、より好まれるものとしてキサンタンガムを含む。ゲル剤は好まれるものとして、組成物の総重量に対して重量比で約０.１％〜約１０％の範囲の値で存在し、より好まれるものとして、約０.１％〜約１％の範囲で存在する。
【００２４】
適当な増粘剤はポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰの共重合体、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ＰＶＡの共重合体、粘土、タルク、及び薄膜形成剤等の組成物の粘土を増大させることができる他の材料等のグリコールを含む。ゲル状のずり減粘特性を達成するのに適当な粘度を有するインクを達成するために、好まれるものとしてインクの粘度を約５,０００ｃＰ〜約１０,０００ｃＰの間に増大させるのに十分な量の増粘剤が加えられる。インクの粘度が約１０,０００ｃＰより大きくなると、インクのずり減粘効果は、ずり応力の適用がインクの粘度に実質的に効果を有さない程度に低下しやすい。換言すると、約１０,０００ｃＰより大きい粘度を有するインクはずり減粘のゲル及びゲル状の特性を達成することが困難である。増粘剤は好まれるものとして、ＰＶＰ及びそれの共重合体、ＰＶＡ及びそれの共重合体、粘土、タルク、及びそれらの組み合せから選択される。より好まれるものとして、増粘剤はＰＶＰ、それらの共重合体、及びそれらの組み合せから選択される。
【００２５】
使用される増粘剤またはゲル剤が（ＰＶＰ等の）重合体である場合、増粘剤は多様な範囲の粘性及び分子量から選択することができる。例えば、ＰＶＰは多様な粘性、及び１０,０００ダルトン〜１,３００,０００ダルトンの分子量において商業上入手可能である（例えば、Aldrich Chemical Co., Inc.（ウィスコンシン州））。したがって、重合体増粘剤の粘度及び分子量に応じて、インクに使用される増粘剤の量には多様な変動量を持つことができる。インクがずり減粘となる粘度を達成するために、増粘剤は約５,０００ｃＰ〜約１０,０００ｃＰの間の粘度を達成できることが望ましい。例えば、１３０,０００ダルトンの平均的な分子量を有するＰＶＰが増粘剤として使用される場合、組成物の全重量に対して約３重量％〜約６重量％の値はずり減粘インクを達成するために十分な量である。ここで使用される増粘剤は好まれるものとして、組成物の全重量に対して約３重量％〜約５０重量％の範囲で存在し、より好まれるものとして、約５重量％〜約２０重量％の値で存在する。
【００２６】
本願で開示されるマーキング組成物は水をベースにした（水性）組成物である。アプリケーター（または、塗布具）による伝達に適した粘性のマーキング組成物を与えるために組成物の他の成分とともに水が使用される。１つの実施例において、水は組成物の重量に対して重量比で少なくとも２０％の量で存在するか、または重量比で２０％より多い量で存在する。例えば、１つのインクの実施例において、水は好まれるものとしてインクの重量の少なくとも２０％であり、ローラーボールアプリケーターに対する特定の実施例において重量比で少なくとも７０％または８０％の量で存在し、例えば、重量比で約７０％〜約９５％の範囲で存在し、より好まれるものとして、約８０％〜約９０％の範囲で存在する。もう１つの実施例において、水は組成物で使用される溶剤に対して重量比で５０％より多い。水は多様な組成物を溶解及び（または）懸濁させるために働き、また、多様な材料（例えば、衣類）の洗濯適性または水溶性を改善するという付加的な長所を与える。
【００２７】
インクの消去可能（または、染み抜き可能）な特性は染料（発色団）を有色の組成物から少なくとも実質的に無色に、または、他の色（例えば、使用される紙の色）に変換する能力から得られる。上述したように、これは酸化に対して敏感な染料の組み合せによって達成することができる。色に対するこの変化を実施することが可能な染料はジアリールメタン誘導体染料、トリアリールメタン誘導体染料、及びメチン誘導体染料を含む。本願で開示されるインクとともに使用されるジアリール染料はオーラミンＯ（化学インデックスNo.41000）及びベーシックイエロー２（化学インデックスNo.41000）を含む。有色状態において、ジアリールメタン、トリアリールメタン、及びメチン染料は多くの場合、１つまたは複数のカチオンイミン基を含む。トリアリールメタン染料の一般的な構造は以下の形式（II）で示される。
【００２８】
【数３】
2008539300.tif 000004
【００２９】
ここで各Ｒ基は同一であるか、または相違し、好まれるものとして、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される。本願で開示されるインクに使用されるトリアリールメタン染料の（非網羅的な）リストは以下の表１に示されている。
【００３０】
【表１】
2008539300.tif 000005
2008539300.tif 000006
【００３１】
インクとともに使用することができるもう１つの種類の染料はメチン染料である。メチン染料は一般に、メチリジンまたはメチン基とも呼ばれる、１つまたは複数のメチン基発色団（−ＣＨ＝）を含む。メチン染料が１つのメチン基だけを含む場合、染料はシアニン染料と呼ばれることもあり、３つのメチン基を含む場合、染料はカルボシアニン染料と呼ばれることもあり、そして、４つ以上のメチン基を含む場合、染料はポリメチン染料と呼ばれる場合が多い。メチン染料の１つの例はチアゾールオレンジである。
【００３２】
【数４】
2008539300.tif 000007
【００３３】
ここで、メチン基を構成する結合は点線で示されている。メチン染料の他の例はベーシックレッド１５、ベーシックイエロー１１、及びベーシックイエロー１３である。メチン染料の包括的なリストは「The Chemistry of Heterocyclic Compounds」（A. Weissberger）、及び「The Cyanine Dyes and Related Compounds」（Wiley Interscience）に記載されている。
【００３４】
分光学的観点において、白色は実質的な損失を伴わずに、実質的に全ての可視波長の光を反射する特性を持つことを意味する。白色を理論的なスペクトルの起点から考察した場合、可視光の波長が白い材料によって吸収されるとき、材料は色を持つ。同様に、分光学的な観点において、黒色は実質的な損失を伴わずに、実質的に全ての可視波長の光を吸収する特性を持つことを意味する。
【００３５】
特定の色の消去可能なインクを配合するとき、単一の染料の適用かまたは複数の染料の混合を適用するかにかかわらず、（基体に適用された後の）染料の消去または染み抜きの速度（または、比率）は染料を選択するときの考慮の対象となる。特定の構成への制限ではないが、ジアリールメタン、トリアリールメタン、及びメチン染料の消去の速度（または、比率）はインク中の染料の濃度に比例すると考えられている。本願で開示される組成物はジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、メチン染料、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される１つまたは複数の染料を含む。染料は好まれるものとして、組成物の総重量に対して重量比で約０.０１％〜約１０％の範囲の値で存在し、より好まれるものとして、約０.１％〜約６％の範囲で存在する。
【００３６】
使用される特定の染料の選択において、選択可能な多数の染料が存在し、したがって、これらの異なった染料は実質的に無限の種類の色のインクを生成するために混合することができる。本願で開示される消去可能なインクは組み合わされたときに多様な色の消去可能な（または、染み抜き可能な）インクを与える、２つまたはそれ以上の染料を含むことができる。好まれるものとして、染料は黒い消去可能なインクを与えるために組み合わされる。黒い消去可能なインクを配合するときに考慮すべき２つの重要な事柄は消去の速度（または、比率）と黒色の純度である。黒色を生成するために使用される染料の濃度の増加は色の純度を増大させるが、上述のように、染料の濃度の増大はまた、染料を消去するために必要な時間を増大させる。インクに対する１つの好まれる染料の濃度は組成物の総重量に対して重量比で約０.１％〜約６％の範囲である。
【００３７】
本願で開示される組成物の色は主に、インクが可視光の１つまたは複数の波長を吸収することを生じさせる染料によって決定される。特定の色を形成するための、２つの染料の混合は２つの補色の使用、または３つの原色（赤、黄色、及び青）の全てを含む組み合せによって実施することができる。２つの補色が混合されたとき、結果として生ずる混合は灰色であり、黒は完全に飽和した形態の灰色である。赤の補色は緑であり、オレンジの補色は青であり、そして、黄色の補色は紫である。補色を使用する場合、これらの補色の組は実際には、全ての三原色を反映する。例えば、赤と緑の染料が補色として混合された場合、緑は２つの原色、黄色及び青の混合から成るので、それは赤を黄色及び青と混合することに等価である。もう１つの例において、紫は２つの原色、赤及び青の混合から成るので、２つの補色、黄色及び紫の混合は黄色を赤及び青と混合することに等価である。
【００３８】
本願で開示されるインクにおいて、黒色は２つの補色（例えば、緑−赤、または黄色−マゼンタ）の染料の混合によって、または全ての三原色（赤、黄色、及び青）の組み合せによって達成することができる。本願で開示されるインクにおいて、黒インクは好まれるものとして、緑染料と、赤染料、紫染料、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される染料との組み合せによって形成される。赤と緑の好まれる組み合せはベーシックレッド１４とベーシックグリーン４の組み合せである。
【００３９】
所望の色のインクを形成するために２つまたはそれ以上の色を組み合せる場合、（例えば、青みがかった黒色等のように）もう１つのアンダートーン（または、透けて見える薄い色）があっても、（例えば、黒等の）所望の色が達成されていることは理解されなければならない。例えば、黒色にされたインクが赤または青のアンダートーンを有していても、それは黒インクであるとみなされる。
【００４０】
（例えば、ジアリールメタン、トリアリールメタン、及びメチン染料等の）消去可能な染料をインクに混合する場合、黒の消去可能なインクを生成することは非常に困難である。驚くべきことに、出願人は、緑の消去可能な染料と紫及び（または）赤の染料との組み合せが黒の消去可能なインクを形成するために混合することができることを見出した。本願で開示されるインクの１つの実施例はジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、メチン染料、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される、２つまたはそれ以上の染料の混合を含む黒の消去可能なインクであり、そこにおいて、染料の混合物は黒色に見える。
【００４１】
本願で開示される黒の消去可能なインクは、それらが赤または青のアンダートーン（または、薄く透けて見える色）を有していても、黒であるとみなされる。黒色のアンダートーンの制御は、例えば、黒色を形成するために混合される赤及び緑の染料の重量比を変化させることによって達成することができる。赤染料の濃度の増大は黒色インクの赤のアンダートーンを導き、緑染料（２つの原色、黄色及び青の混合物）の濃度の増大は黒色インクの青のアンダートーンを導く。黒インクが赤染料と緑染料の組み合せから形成される場合、赤染料の緑染料に対する好まれる重量比は約１０：１〜約１：１０の範囲であり、より好まれる重量比は約４：１〜約１：４の範囲である。黒インクが紫染料と緑染料の組み合せから形成される場合、紫染料の緑染料に対する好まれる重量比は約１０：１〜約１：１０の範囲であり、より好まれる重量比は約４：１〜約１：４の範囲である。
【００４２】
黒の消去可能なインクは緑染料と赤染料、紫染料、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される染料との組み合せによって形成することができる。好まれるものとして、染料はインクの染料部分の全重量に対して、重量比で約２５％〜約９８％の範囲の量の緑染料を重量比で約２％〜約７５％の範囲の量の赤染料、及び（または）重量比で約２％〜約７５％の範囲の量の紫染料と組み合せることによって形成される。より好まれるものとして、染料はインクの染料部分の全重量に対して、重量比で約２５％〜約９８％の範囲の量の緑染料を重量比で約１％〜約３０％の範囲の量の赤染料、及び（または）重量比で約１％〜約３０％の範囲の量の紫染料と組み合せることによって形成される。
【００４３】
緑染料は好まれるものとして、アシッドグリーン、アシッドグリーン５、ベーシックグリーン４、ダイアモンドグリーンＢ、エチルグリーン、ファーストグリーンＦｃｆ、フードグリーン３、ライトグリーン、リサミングリーンＳｆ、マラカイトグリーン、メチルグリーン、ビクトリアグリーンＢ、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される。好まれるものとして、赤染料はベーシックレッド９、ベーシックレッド１４、ベーシックレッド１５、ベーシックレッド２９、ベーシックレッド４６、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される。好まれるものとして、紫染料はアシッドバイオレット１７、アシッドバイオレット１９、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット４、ベーシックバイオレット１４、クロムバイオレットＣｇ、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ゲンチアンバイオレット、ホフマンズバイオレット、メチルバイオレット、メチルバイオレット２ｂ、メチルバイオレット１０ｂ、モンダントバイオレット３９、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される。黄色インクを形成するために、黄色染料は好まれるものとして、ベーシックイエロー１１、ベーシックイエロー１３、ベーシックイエロー２１、ベーシックイエロー２８、ベーシックイエロー２９、ベーシックイエロー４０、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される。
【００４４】
ボールペンや他の筆記具等の供給システムに水性インクが使用される場合、インクが基体に適用された後、インクが乾くためにかかる時間の量を制御するために１つまたは複数の緩慢蒸発溶剤（または、蒸発の遅い溶剤）を使用することが好まれる。水と比べて、緩慢蒸発溶剤は水よりも速く蒸発するので、水性インクが緩慢蒸発溶剤を含む場合、乾燥時間は短くなるだろう。インクの乾燥時間を最適化及び制御するために、２つ以上の緩慢蒸発溶剤を含むことが必要とされてもよい。緩慢蒸発溶剤は好まれるものとして、水に対して実質的に溶性の有機溶剤である。好まれるものとして、緩慢蒸発溶剤はグリコール、尿素、脂肪アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、高分子量炭化水素、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される。より好まれるものとして、緩慢蒸発溶剤はポリエチレングリコールである。緩慢蒸発溶剤は好まれるものとして、典型的な筆記具及びマーキングの用途に対して適当な乾燥時間を達成するために、インク中に、組成物の総重量に対して重量比で約５％〜約３０％の範囲で存在し、より好まれるものとして、約１０％〜約２０％の範囲で存在する。
【００４５】
緩慢蒸発溶剤として使用されるグリコールは（制限ではないが）グリコールの３つの大きな種類を含む。（ａ）グリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル）；（ｂ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び類似物）；及び、（ｃ）グリコールアセテート（例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、及びジエチレングリコールジアセテート）。インクの組成物はエチレングリコール及びエトキシル化グリコール等のグリコールを含む、上述の３種類以外の、他のグリコールを含むこともできる。グリコールは好まれるものとして、組成物の総重量に対して重量比で約１０％〜２０％の範囲の量でインク組成物に含まれる。
【００４６】
緩慢蒸発溶剤として使用される脂肪アルコールは（制限ではないが）８〜２０個の炭素原子を有するアルコール、及び１〜３モルの酸化エチレンとともにエトキシル化された脂肪アルコールを含む。脂肪アルコール及びエトキシル化された脂肪アルコールの例は（制限ではないが）ベヘニルアルコール、カプリルアルコール、セチルアルコール、セタリルアルコール、デジルアルコール、ラウリルアルコール、イソセチルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、タローアルコール、ステアレス−２、セテス−１、セテアルス−３、及びラウレス−２。インクに適した他の脂肪アルコールのリストは「CTFA Cosmetic Ingredient Handbook」（J. Nikotakis）、「The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association（頁２８及び４５）」に記載されている。
【００４７】
インクの１つの実施例は水、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、メチン染料、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される染料、及び緩慢蒸発溶剤を含む、そこにおいて、インクは約０.３５〜約１.０の範囲のずり減粘指数を有する。
【００４８】
好ましい消去可能なマーキング組成物は薄膜形成樹脂を含む。多様な実施例において、本発明の薄膜形成は容易な（例えば、速い、より完全な、より効果的な）消去を可能にする、消去後に基板（例えば、紙）が再度書き込み可能になるまでに必要な時間を減少させる、及び消去の逆戻りを禁止または防止することを含む１つまたは複数の長所を有する。
【００４９】
（本発明はこの理論に限定されるものではないが）混合物に薄膜形成樹脂を与えることにより、特に多孔性の基板等の基板の表面へのインクの保持能力が高められると考えられる。一般的な多孔性の基板は紙であり、以降、本願においてそれは単に基板と呼ばれる場合もある。したがって、好ましい薄膜形成樹脂は高い保持特性を有する樹脂である。好ましい薄膜形成樹脂は、特に紙等の多孔性の基板に対して低い浸透性を有する樹脂である。（本発明はこの理論に限定されるものではないが）大量の（または、分子量の大きい）薄膜形成樹脂は、全体的な分子鎖の長さ及びそれによる鎖間の絡み合いの結果として、一般的な基板に対してより良好な保持性を与えると考えられる。（本発明はこの理論に限定されるものではないが）疎水性の樹脂は紙等の一般的な基板に対してより良好な保持性を与えると考えられる。
【００５０】
特定の薄膜形成樹脂の保持性は多くの場合、溶剤の適用及び基板上での乾燥の結果としての樹脂の光沢によって示すことができる。付加的または代替的に、保持性は例えば、電子顕微鏡等の顕微鏡技術によって基板上の乾燥した樹脂の断面を調べることによって測定されてもよい。
【００５１】
この理論に従うと、紙上により多くのインクを保持することによりインクは消去剤に対してより接近しやすくなるので、消去はより容易かつより効果的になる。すなわち、消去剤は紙に吸収される前にインクに接触し、そして消去剤はインクに到達するために紙に染み込む必要がなく、全てのインクを発色団に変換する。消去がより効果的になると、必要な消去溶液は少なくてすみ、消去された部分への再書き込みをより早く行うことができる。（例えば、蒸発しなければならない適用（または、塗布）される消去剤溶液の量が少ない。）
【００５２】
薄膜形成樹脂は通常、結果としての組成物のレオロジー（または、流動学的特性）に影響を与え、開示されている他のレオロジー調整剤の付加物または代替物として使用することができる。異なった種類及び分子量を有する薄膜形成樹脂は異なった保持特性及びレオロジーに対する影響を有するだろう。薄膜形成樹脂は好まれるものとして少なくとも１,０００ダルトンの以上、より好まれるものとして５,０００ダルトン以上、例えば、少なくとも１０,０００ダルトンまたは１０,０００ダルトンより大きい分子量を有する。最大の分子量は使用される薄膜形成樹脂の濃度及び所望の粘性に依存し、５百万ダルトン未満、例えば、１百万ダルトン以下であってもよい。したがって、薄膜形成樹脂は好まれるものとして組成物に対して重量比で少なくとも０.０１％、より好まれるものとして重量比で少なくとも０.１％の量で使用される。また、重量比で１％の最小濃度が使用されてもよい。薄膜形成樹脂は好まれるものとして、重量比で８０％以下、または重量比で５０％以下、またはより好まれるものとして重量比で３０％以下の量で存在する。
【００５３】
好ましい樹脂の２つの特性は使用される水性組成物への可溶性及び結果としての薄膜の保持特性である。好ましい薄膜は例えば、ｐＨ７未満の酸性のｐＨで可溶性である。また、ｐＨ６以下またはｐＨ５以下で可溶性を有する樹脂が使用されてもよい。
【００５４】
イオンのまたは非イオンの薄膜形成樹脂が使用されてもよい。１つの実施例において、樹脂は酸の存在下で可溶性である。薄膜形成樹脂の例は（制限ではないが）ポリマーを含む第１アミン、ポリマーを含む第２アミン、ポリマーを含む第３アミン、ポリエチレン−イミン、ポリアミド−アミン、ポリアミン、及びそれらのコポリマーから成る群から選択される薄膜形成樹脂を含む。
【００５５】
また、カチオン樹脂が使用されてもよい。樹脂の例は（制限ではないが）アンモニウムイオン、テトラ置換アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びそれらの組み合せを含む。例えば、ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）。
【００５６】
また、酸性条件で可溶性を維持するアニオンポリマー樹脂も使用することができる。（制限ではないが）そのようなポリマーはアルギン酸ナトリウム及びキトサン；アルギン酸アンモニウム及びポリアルギン酸ナトリウム等の半合成の高分子量材料；ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドのコポリマー、ポリメタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド／アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー、スチレン／スルホン酸ナトリウムコポリマー、及び他の水溶性アクリル樹脂等の合成の高分子量材料を含む。
【００５７】
また、中性樹脂が使用されてもよい。（制限ではないが）それらは澱粉、マンナン、にかわ植物、寒天、ハイビスカス、トラガカントゴム、アラビアゴム、デキストラン、レバン、にかわ、ゼラチンカゼイン、コラーゲン等の中性材料；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、エーテル化澱粉、シアン化澱粉、及びジアルデヒド澱粉等の半合成の高分子量材料；及び、ポリアクリルアミド及びそれのコポリマー、ポリビニルアルコール及びそれのコポリマー、ポリエチレンオキシド及びそれのコポリマー、ポリビニルピロリドン及びそれのコポリマー、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、それらの誘導体、及びそれらの組み合せ等の合成の高分子量材料を含む。
【００５８】
組成物のもう１つの好ましい特徴は低い表面張力の有機溶剤の回避または省略である。そのような溶剤は通常、ケトン、エステル、アルデヒド、及びフェノールである。１つの例はベンジルアルコールである。好まれるものとして、組成物は約３５ダイン／ｃｍ2未満、例えば約３０ダイン／ｃｍ2未満の表面張力を有する有機溶剤を全くまたは実質的に含まない。１つの実施例において、もし存在する場合、そのような溶剤は組成物の１％以下、好まれるものとして０.１％以下である。
【００５９】
本発明のもう１つの特徴は開示された消去可能な組成物とともに作製されたマーキングに消去剤流体を適用するステップを含む組成物の消去方法である。
【００６０】
本発明のもう１つの特徴は例えば、基板にマーキングし、そのマーキングを消去するシステムで使用するための、消去剤流体とともに開示された消去可能な組成物を含むキットである。インク及び染み抜き流体の各々は使用を容易にするために、（ペン等の）筆記具に配置されてもよいし、または塗り道具、ビンに入れられたインク溶液、スタンプパッド、及び類似物に供給されてもよい。また、本発明のキットはここで開示されている消去可能な組成物、及びここで開示されている染み抜きを含む。
【００６１】
本願で開示される消去可能なインクが基体に適用された後、インク中の溶剤（例えば、水及び緩慢蒸発溶剤等）は大部分が蒸発するだろう。同様に、染み抜き流体中の溶剤（例えば、水等）も、染み抜き（または、インク消し）がインクに適用された後、実質的にまたは完全に蒸発し、インク組成物とともに酸化剤を残す。したがって、本発明のもう１つの側面は、溶剤が実質的に、または完全に蒸発した後に結果として生ずる、無色な、または実質的に無色な、本願で開示されるインクと染み抜き流体（または、インク消し流体）の複合体である。インクの複合体は酸化ジアリールメタン誘導体、酸化トリアリールメタン誘導体、酸化メチン染料、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される無色または実質的に無色の染料を含む。
【００６２】
インクのもう１つの実施例は組成物の総重量に対して重量比で約８０％〜９０％の水、組成物中の染料の総重量に対して重量比で約５０％〜９８％のベーシックグリーン４、約１％〜３０％のベーシックレッド１４、及び約１％〜３０％のアシッドバイオレット１７を含む染料、組成物の総重量に対して重量比で約０.１％〜約５％のザンサンガム、並びに組成物の総重量に対して重量比で約１０％〜２０％のポリエチレングリコールを含む。
【００６３】
インクはインクに異なった特性を与える成分の混合物である。例えば、表面活性剤は基体（紙等）によるインクの吸収を高めるために使用することができ、薄膜形成剤は結果としての染みの基体への粘着を高めるために使用することができる。したがって、本願で開示されるインクはｐＨ緩衝液、表面活性剤、殺生物剤、防錆剤、金属イオン封鎖剤、及びそれらの組み合せを含むグループから選択される、１つまたは複数の添加物を多様な用途に対して適当な量及び比率で含むことができる。
【実施例】
【００６４】
以下の例は本発明を説明するために記載されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６５】
実施例１
黒の消去可能なインクは以下に示される量の成分で生成された。
【００６６】
【表２】
2008539300.tif 000008
【００６７】
室温で水にプロピレングリコール（EM Scienceから入手可能）、グリセリン、ポリエチレングリコール（PE E-400 EM Scienceから入手可能）、ジエチレングリコール（ChemCentralから入手可能）、DEHYDRAN 1513（Cognisから入手可能）、PLURONIC P104（BASFから入手可能）、PROXEL GXL（Avecia, Inc.から入手可能）、及びKELZAN AR（CP Kelcoから入手可能）を加え、均一で、粉末が存在しない溶液が形成されるまで混合された。次に、この溶液に染料が加えられ、溶液は染料が完全に溶解するまで混合された。
【００６８】
得られたインクは次に、PARKERの０.７ｍｍボールペンに入れられ、基体に適用された後のインクの色を決定するために白紙のシートに適用された。インクは青のアンダートーン（または、薄く透けて見える色）を有する黒色であることが観測された。
【００６９】
上述したように、インクを消去または染み抜きするためにかかる時間の長さに対する主要な要因はインク中に存在する染料の重量比に比例すると考えられている。したがって、インクが白い紙片に適用された後、Sanford Reynolds of Valence（フランス）から入手可能な、市販の消去溶液とともに消去時間または染み抜き時間が試験された。インクは染み部分を完全に染み抜き溶液で被うことによって、約５秒で染み部分が消去または染み抜きされた（白紙上で目視不能となった）。
【００７０】
実施例２
【表３】
2008539300.tif 000009
【００７１】
水にプロピレングリコール（EM Scienceから入手可能）、及びポリビニルピロリドン（K-90 ISP Internationalから入手可能）を加え、結果としての溶液が均一で、粉末が存在しない溶液になるまで混合された。次に、染料が連続的に（または、逐次的に）加えられ、溶液は溶液中に溶解していない染料の形跡が無くなるまで混合された。
【００７２】
結果としてのインクは次に、PARKERの０.７ｍｍボールペンに入れられ、基体に適用された後のインクの色を決定するために白紙のシートに適用された。インクは赤のアンダートーンとともに黒色であることが観測された。
【００７３】
インクが白い紙片に適用された後、Sanford Reynolds of Valence（フランス）から入手可能な、市販の消去溶液とともに消去時間または染み抜き時間が試験された。インクは染み部分を完全に染み抜き溶液で被うことによって、約５秒で染み部分が消去または染み抜きされた（白紙上で目視不能となった）。
【００７４】
実施例３
【表４】
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【００７５】
水にグリセロール及びポリビニルアルコールを加え、結果としての溶液が均一で、粉末が存在しない溶液になるまで混合した。次に、染料、酸、及び腐食防止剤を加え、溶液中に溶解していない染料の形跡が無くなるまで溶液を混合した。
【００７６】
結果としてのインクは次に、PARKERの０.７ｍｍボールペンに入れられ、基体に適用された後のインクの色を決定するために白紙のシートに適用された。インクは緑のアンダートーンとともに黒色であることが観測された。
【００７７】
インクが白い紙片に適用された後、Sanford Reynolds of Valence （フランス）から入手可能な、市販の消去溶液とともに消去時間または染み抜き時間が試験された。インクは染み部分を完全に染み抜き溶液で被うことによって、約５秒で染み部分が消去または染み抜きされた（白紙上で目視不能となった）。
【００７８】
上述の記述は明確な理解のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。当業者には、本発明の範囲から外れずに多様な変更が可能なことが明白であるだろう。明細書中において、組成物は特性の成分または材料を含むものとして記述されているが、本発明の組成物が上述の成分または材料の多様な組み合せから構成されてもよいことは理解されなければならない。
【国際調査報告】
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