(57)【要約】  本発明は、高いエーテル含量を有する非水性の液体電解質及びＬｉＩ及び１以上の付加的な塩、好ましくはＬｉＣＦ3ＳＯ3を有する電気化学的な電池、例えばＬｉ／ＦｅＳ2電池であり、該電池は、低温で高い比率及び高い出力放電に関して、電圧における急な低下を避けることができ、さらに室温で高い比率及び高い出力放電における適切な容量を提供する。該電解質の溶媒は、１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンを、４５：５５より多くかつ８５：１５より少ない容積比率において含む。電解質における合計溶質濃度が低い（０．４０から０．６５モル／溶媒ｌ）場合、該溶質は少なくとも３５モルパーセントのＬｉＩを含み、及び該電解質における合計溶質濃度が高い（０．６５より多くから２．０モル／溶媒ｌ）場合、該溶質は、３５モルパーセントより少ないＬｉＩを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属負極、硫化鉄正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び液体電解質を含む電気化学的な電池であって、該電解質が以下を含む電池：
少なくとも８０容積パーセントのエーテルを含む溶媒、及び該エーテルは１，３−ジオキソランベースのエーテル及び１，２−ジメトキシエタンベースのエーテルを４５：５５より多くかつ８５：１５より少ない容積比率において含み；及び
該溶媒に溶解したヨウ化リチウム及び１以上の付加的な塩を含む溶質；ここで：
該電解質は、溶媒１リットル当たり０．４０から２．００モルの合計溶質濃度を含み；
該電解質が溶媒１リットル当たり０．４０から０．６５モルの溶質を含む場合、該溶質は少なくとも３５モルパーセントのヨウ化リチウムを含み；及び
該電解質が、溶媒１リットル当たり０．６５より多くから２．００モルの溶質を含む場合、該溶質は、３５モルパーセントより少ないヨウ化リチウムを含む。
【請求項２】
該１以上の付加的な塩がリチウム塩である、請求項１に記載する電池。
【請求項３】
該１以上の付加的な塩がリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項１に記載する電池。
【請求項４】
１，３−ジオキソランベースのエーテルと１，２−ジメトキシエタンベースのエーテルの容積比率が７５：２５以下である、請求項１に記載する電池。
【請求項５】
１，３−ジオキソランベースのエーテルと１，２−ジメトキシエタンエーテルの容積比率が７０：３０以下である、請求項４に記載する電池。
【請求項６】
１，３−ジオキソランベースのエーテルと１，２−ジメトキシエタンベースのエーテルの容積比率が６５：３５以下である、請求項５に記載する電池。
【請求項７】
１，３−ジオキソランベースのエーテルと１，２−ジメトキシエタンベースのエーテルの容積比率が、少なくとも５０：５０である、請求項１に記載する電池。
【請求項８】
該溶媒が、１，２−ジメトキシエタンベースのエーテル及び１，３−ジオキソランベースのエーテルを合計で少なくとも８０容積パーセント含む、請求項１に記載する電池。
【請求項９】
該溶媒が、１，２−ジメトキシエタンベースのエーテル及び１，３−ジオキソランベースのエーテルを合計で少なくとも９０容積パーセント含む、請求項８に記載する電池。
【請求項１０】
１，３−ジオキソランベースのエーテルが１，３−ジオキソランである、請求項１に記載する電池。
【請求項１１】
１，２−ジメトキシエタンベースのエーテルが１，２−ジメトキシエタンである、請求項１に記載する電池。
【請求項１２】
該溶媒が、少なくとも１つの付加的な溶媒をさらに含む、請求項１に記載する電池。
【請求項１３】
該付加的な溶媒が、３，５−ジメチルイソオキサゾール、１，２−ジメトキシプロパン、３−メチル−２−オキサゾリジノン及びベータアミノエノンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１２に記載する電池。
【請求項１４】
該付加的な溶媒が３，５−ジメチルイソオキサゾールを含む、請求項１３に記載する電池。
【請求項１５】
該電解質が、溶媒１リットル当たり０．４０から０．６５モルの合計溶質を含む、請求項１に記載する電池。
【請求項１６】
該電解質が、溶媒１リットル当たり少なくとも０．５モルの合計溶質を含む、請求項１５に記載する電池。
【請求項１７】
ヨウ化リチウムと該１以上の付加的な塩のモル比率が６０：４０から９０：１０である、請求項１５に記載する電池。
【請求項１８】
ヨウ化リチウムと該１以上の付加的な塩のモル比率が６５：３５から７５：２５である、請求項１６に記載する電池。
【請求項１９】
該電解質が、溶媒１リットル当たり０．６５より多くから２．０モルの合計溶質を含む、請求項１に記載する電池。
【請求項２０】
該電解質が、溶媒１リットル当たり１．５０モル以下の合計溶質を含む、請求項１９に記載する電池。
【請求項２１】
該電解質が、溶媒１リットル当たり１．２０モル以下の合計溶質を含む、請求項２０に記載する電池。
【請求項２２】
ヨウ化リチウムと該１以上の付加的な塩のモル比率が１０：９０から３０：７０である、請求項１９に記載する電池。
【請求項２３】
ヨウ化リチウムと該１以上の付加的な塩のモル比率が１０：９０から２０：８０である、請求項２２に記載する電池。
【請求項２４】
該電解質が、溶媒１リットル当たり０．２０モル以下のヨウ化リチウムを含む、請求項１９に記載する電池。
【請求項２５】
該電解質が、溶媒１リットル当たり少なくとも０．１０モルのヨウ化リチウムを含む、請求項１９に記載する電池。
【請求項２６】
該硫化鉄正極が、ＦｅＳ及びＦｅＳ2の少なくとも１つを含む、請求項１に記載する電池。
【請求項２７】
該アルカリ金属が、金属リチウムを含む、請求項１に記載する電池。
【請求項２８】
該金属リチウムが、アルミニウムを用いて合金化される、請求項１に記載する電池。
【請求項２９】
金属リチウムを含む負極、ＦｅＳ2を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び液体電解質を含む電気化学的な一次電池であって、該電解質が以下を含む電池：
少なくとも８０容積パーセントのエーテルを含む溶媒、及び該エーテルは１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンを、４５：５５より多くかつ８５：１５より少ない容積比率において含み：及び
ヨウ化リチウム及びリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む溶質；ここで該電解質は溶媒１リットル当たり０．４０から０．６５モルの合計溶質濃度を含み、及び該溶質は少なくとも３５モルパーセントのヨウ化リチウムを含む。
【請求項３０】
合計溶質濃度が、溶媒１リットル当たり０．５０から０．６０モルである、請求項２９に記載する電池。
【請求項３１】
金属リチウムを含む負極、ＦｅＳ2を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び液体電解質を含む電気化学的な一次電池であって、該電解質が以下を含む電池：
少なくとも８０容積パーセントのエーテルを含む溶媒、及び該エーテルは１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンを、４５：５５より多くかつ８５：１５より少ない容積比率において含み；及び
ヨウ化リチウム及びリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む溶質；ここで該電解質は溶媒１リットル当たり０．６５モルよりも多くから２．００モルの合計溶質濃度を含み、及び該溶質は３５モルパーセントより少ないヨウ化リチウムを含む。
【請求項３２】
該合計溶質濃度が、溶媒１リットル当たり０．７０から１．２０モルである、請求項３１に記載する電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
本発明は、良好な低温動作特性を有する、非水性電解質電気化学一次電池、例えばリチウム／二硫化鉄電池に関する。
電池は、多くの携帯電子機器に対して電力を供給するために用いられる。リチウム電池（負極の電気化学的な活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む電池）に共通な利点は、高いエネルギー密度、良好なハイレートのかつ高出力の放電能力、広い温度範囲にわたる良好な性能、長期の保管寿命及び軽い質量を含む。リチウム電池は、新しい機器に対して選択する電池としてますます有名になってきており、それはこれらの機器がより小さいサイズでかつより高い出力に向かう傾向にあるためである。低い温度環境における、高い出力の家電機器の使用に対する能力も重要である。リチウム電池は、水性電解質を用いた電池よりもより低い温度で機器を一般的に操作できる一方で、長期間の貯蔵後であっても最高に高い出力放電特性を提供する電解質システムは、必ずしも低い温度で最高の性能を提供しない。
【０００２】
Ｌｉ／ＦｅＳ2電池として以下に言及されるリチウム電池の１の種類は、正極の電気化学的な活物質として二硫化鉄を有する。Ｌｉ／ＦｅＳ2電池には、広い種類の溶質及び有機溶媒を有する電解質システムが用いられる。該塩／溶媒の組み合わせは、充分な電解質電導度及び導電率を提供するために選択され、所望の温度範囲にわたる電池の放電の要件を満たす。極性が、他のいくつかの通常の溶媒と比較して相対的に低い一方で、エーテル類が多くの場合望ましく、それはエーテル類の一般的に低い粘度、良好なぬれ性、良好な低い温度の放電特性及び良好なハイレートの放電特性のためである。これは、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池において特にそうであり、それはエーテル類がより高い電圧のカソードよりもより安定であるためであり、従ってより高いレベルのエーテルが使用できる。使用されてきたエーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）であり、これらは共に及び他の共溶媒を用いたブレンドにおいて使用されてきた。しかしながら、溶媒間、加えて電解質の溶質及び電極との相互作用のため、電池の性能は、個々の溶媒及び溶質成分の性質に基づいて予測することが困難であった。
【０００３】
広い範囲の溶質が、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池の電解質において使用された；リチウムトリフルオロメタンスルホネート（通常リチウムトリフレート又はＬｉＣＦ3ＳＯ3としても言及される）がこれらのうちに当たる。ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含む溶媒ブレンド中にリチウムトリフレート溶質を有するＬｉ／ＦｅＳ2電池の例が、米国特許第４，９５２，３３０号において見出され、これは参照により本明細書に取り込まれる。４０から５３容積パーセントの環状エーテル（例えばＤＩＯＸ）、３２から４０容積パーセントの直鎖脂肪族エーテル（例えばＤＭＥ）及び８から１８容積パーセントのアルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）の溶媒ブレンドが開示されている。しかしながら、該電解質は、高い放電割合での乏しい電池放電性能に帰着し得る。
ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含む溶媒中に溶解したリチウムトリフレートを含む電解質を有する電池の他の例が、米国特許第５，２９０，４１４号において見出され、これは参照により本明細書に取り込まれる。任意の共溶媒（例えば０．２質量パーセントの３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ））を有する、１：９９から４５：５５のＤＩＯＸ：ＤＭＥのブレンドが、溶媒として開示されている。該開示された電池は、高い温度で貯蔵された後に、低いインピーダンスを有した。
【０００４】
リチウムトリフレートを含む電解質が、有望な電池の電気的特性及び放電特性を提供できる一方で、該電解質は相対的に低い電気導電性を有し、及びリチウムトリフレートは比較的高価である。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、リチウムトリフレートの代替物として使用され、コストを削減しかつ電池の電気的な性能を向上させた。参照により本明細書に取り込まれる米国特許第５，５１４，４９１号は、高い温度で貯蔵した後でも、向上したハイレートの放電性能を有する電池を開示する。ＬｉＩは単独の溶質であり、及び電解質溶媒は、少なくとも９７容積パーセントのエーテル（例えば、０．２容積パーセントのＤＭＩを共溶媒として有する、容積により２０：８０から３０：７０のＤＩＯＸ：ＤＭＥ）を含む。
ＬｉＩは、電解質の溶質として、リチウムトリフレートとの組み合わせにおいても使用された。例えば、参照により本明細書に取り込まれる、米国特許第４，４５０，２１４号は、リチウムトリフレート及びリチウムハロゲン化物、例えばＬｉＩの混合された溶質を有する電解質を含む、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池を開示する。該溶媒は、ＤＩＯＸ、ＤＭＥ、３Ｍｅ２Ｏｘ（３−メチル−２−オキサゾリジノン）及びＤＭＩを、容積により４０／３０／３０／０．２の比率において含む。該電解質を含む電池は、急速に安定したＯＣＶに到達し、及びリチウム上における不働化膜の形成に対して耐久性であり、それによりパルス放電における動作電圧を向上させる。
【０００５】
ＬｉＩが、溶媒中にＤＭＥを含む電解質において溶質として使用され、特に４０容積パーセントよりも多く使用された場合、低い温度、例えば−２０℃以下での放電容量は、非常に低くなり得ることが見出された。これは、低い温度で電解質溶液から沈殿し、又はさもなければ低い温度での電池性能を低下させるＤＭＥ溶媒和物の形成に依存していると考えられる。溶媒中におけるＤＭＥ含量の減少はこの問題を防止し得るが、溶質としてのＬｉＩを用いて実現されるハイレートの及び高い出力の放電性能におけるいくつかの改良が犠牲となる。参照により本明細書に取り込まれる、２００４年８月２７日に出願された同時係属の米国特許出願第１０／９２８，９４３号、及び２００４年９月１６日に出願された１０／９４３，１６９号は、１，２−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）及び３０容積パーセントより少ないＤＭＥを含むか、又は４５から８０容積パーセントのＤＭＥ及び５から２５容積パーセントの３Ｍｅ２Ｏｘを含む電解質溶媒を用いることにより、この問題を解決した電池を開示する。
【０００６】
より最近には、高いエーテル含量を含む溶媒及び溶質としてのＬｉＩ（単独の溶質か、又はリチウムトリフレートとの組み合わせにおいて）を有する電解質を用いたＬｉ／ＦｅＳ2電池が、低い温度でのハイレートの放電において、放電の初期近くの電圧における急な低下を示し得ることが見出された。該電圧は、電池により電力を供給される機器が作動しない程低く低下し得る。溶質としてのＬｉＩの排除（例えば、単独の溶質としてのリチウムトリフレートの使用により）は、この問題を解決し得るが、操作電圧が、室温でのハイレートの及び高い出力の放電において低くなりすぎ得る。
上記の観点において、本発明の目的は、経済的な非水系の電解質電池、特に低い温度でのハイレートの及び高い出力の放電の初期近くで急な電圧の低下を示さず、さらにそれにもかかわらず室温でのハイレートの及び高い出力の放電において適度に良好な容量を提供する、Ｌｉ／ＦｅＳ2一次電池を提供することである。
【０００７】
（概要）
ヨウ化リチウム及び１以上の付加的な溶解性の塩を含む溶質を有した電解質を用いることにより、上記目的は達成され及び先行技術の上記不利な点を克服する。
従って、本発明の１側面は、アルカリ金属を含む負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び電解質を有する電気化学的な電池に向けられている。該電解質は、少なくとも８０容積パーセントのエーテルを含む溶媒を有し、及び該エーテルは１，３−ジオキソランベースのエーテル、及び１，２−ジメトキシエタンベースのエーテルを、４５：５５より多く、かつ８５：１５より少ない容積比率において含む。該電解質は、溶媒中に溶解したヨウ化リチウム及び１以上の付加的な塩を含む溶質を有し、及び合計の溶質濃度は、溶媒１リットル当たり０．４０から２．００モルである。該電解質が、溶媒１リットル当たり０．４０から０．６５モルの溶質を含む場合、該溶質は、少なくとも３５モルパーセントのヨウ化リチウムを含み、及び該電解質が溶媒１リットル当たり０．６５より多くから２．００モルの溶質を含む場合、該溶質は３５モルパーセントより少ないヨウ化リチウムを含む。好ましくは、該付加的な塩（群）は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む。
【０００８】
本発明の第２の側面は、金属リチウムを含む負極、ＦｅＳ2を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び液体電解質を有する電気化学的な一次電池に向けられている。該電解質は、少なくとも８０容積パーセントのエーテルを含み、及び該エーテルは、１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンを、４５：５５より多くかつ８５：１５より少ない容積比率において含む。該電解質は、ヨウ化リチウム及びリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む溶質を有し、及び該溶質の合計濃度は、溶媒１リットル当たり０．４０から０．６５モルであり、該溶質は少なくとも３５モルパーセントのヨウ化リチウムを含む。
【０００９】
本発明の第３の側面は、金属リチウムを含む負極、ＦｅＳ2を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び液体電解質を有する電気化学的な一次電池に向けられている。該電解質は、少なくとも８０容積パーセントのエーテルを含む溶媒を有し、及び該エーテルは１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンを、４５：５５より多くかつ８５：１５より少ない容積比率において含む。該電解質は、ヨウ化リチウム及びリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む溶質を有し、及び該溶質の合計濃度は、溶媒１リットル当たり０．６５より多くから２．００モルであり、及び該溶質は３５モルパーセントより少ないヨウ化リチウムを含む。
【００１０】
本発明のこれら及び他の特徴、利点及び目的は、以下の明細書、請求の範囲及び添付した図面を参照することにより、当業者によりさらに理解されかつ評価されるであろう。
本明細書において他に明記しない限り、全ての開示された特性及び範囲は、室温（２０−２５℃）で決定されるものである。
本明細書において使用するものとして：
１．約は、サンプリング及び測定に依存した通常のばらつきを含み；
２．主な溶質は、電解質における溶質の合計量の、５０モルパーセントよりも多い量を構成する溶質成分を意味し；及び
３．溶媒成分の容積は、共に混合して電解質のための溶媒を作成する共溶媒の容積を意味する；共溶媒の容積比率は、各共溶媒の相対的質量を、２０℃でのそれぞれの密度で割ることにより、共溶媒の質量比率から決定できる（例えば、ＤＭＥが０．８６７ｇ／ｃｍ3、３Ｍｅ２Ｏｘが１．１７６ｇ／ｃｍ3、ＤＩＯＸが１．０６５ｇ／ｃｍ3、及びＤＭＩが０．９８４ｇ／ｃｍ3）。
【００１１】
（説明）
本発明は、図１を参照してよりよく理解することができ、図１は、二つの熱可塑性シール体（ガスケット及び通気口ブッシング）により密封されたハウジングを有する、ＦＲ６タイプの円筒型電池を示す。電池１０は、閉じられた底、並びに電池カバー１４及びガスケット１６を用いて閉じられる開かれた上端を有する缶１２を含むハウジングを有する。該缶１２は、ビード又は上方部近くで減少した直径のステップを有し、ガスケット１６及びカバー１４を支持する。該ガスケット１６は、缶１２及びカバー１４の間で圧縮され、負極（アノード）１８、正極（カソード）２０及び電池１０内の電解質を密封する。アノード１８、カソード２０及びセパレーター２６は、共に螺旋状にねじれて電極集合体となる。該カソード２０は、金属集電体２２を有し、該集電体２２は、電極集合体の上端から伸びて、接点スプリング２４を有するカバー１４の内面に接続される。該アノード１８は、金属製のつめ（表示しない）により缶１２の内面に電気的に接続されている。絶縁コーン４６は、電極集合体の上部の末梢部周辺に配置され、カソード集電体２２が缶１２と接触することを防止し、及びカソード２０の底部の縁及び缶１２の底部の間の接触は、セパレーター２６の内側に折り返された延長及び缶１２の底に位置する電気絶縁底板４４により防止される。電池１０は、別の正極末端カバー４０を有し、該カバーは、内側にひだを付けた缶１２の上方の縁及びガスケット１６により保持される。缶１２は、陰極接触末端としての役目を果たす。末端カバー４０の周囲の突縁及び電池カバー１４の間に配置されるのは、誤用された電気的な状態下において電流の流れを実質的に制限する熱感抵抗（ＰＴＣ）素子４２である。電池１０は、圧力除去通気口も含む。該電池カバー１４は、通気口ウェル２８の底部において通気口３０を有する、内側に向かって突起した中心の通気口ウェル２８を含む開口を有する。該開口は、通気口ボール３２及び薄壁の熱可塑性プラスチックのブッシング３４により密封され、該ブッシングは通気口ウェル２８の垂直壁及び通気口ボール３２の外周の間で圧縮される。電池の内部圧力が予定したレベルを超えた場合、該通気口ボール３２、又は通気口ボール３２及びブッシング３４が、開口から強制的に外に出され、電池１０から加圧された液体を放出する。
【００１２】
本発明に従う電池用の電解質は、非水性の電解質である。換言すれば、該電解質は、混入物質として非常に少ない量（好ましくは約５００質量ｐｐｍ以下）においてのみ水を含む。該電解質は、少なくともＤＩＯＸ（例えば、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキソランベースのエーテル）、及びＤＭＥ（例えば、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジメトキシエタンベースのエーテル）を、該ＤＩＯＸ及びＤＭＥが約４５：５５より多くかつ約８５：１５より少ない容積比率において有する、少なくとも８０容積パーセントのエーテルを含んだ有機溶媒中に溶解した溶質を含む。好ましくは、該ＤＩＯＸ：ＤＭＥの容積比率は、約７５：２５以下、より好ましくは約７０：３０以下、さらに好ましくは約６５：３５以下である。好ましくは、該ＤＩＯＸ：ＤＭＥ比率は、少なくとも５０：５０である。該エーテル含量が低すぎる場合、とりわけ低い温度でハイレート放電の性能が損害を受ける。該ＤＩＯＸ：ＤＭＥの比率が低すぎる又は高すぎる場合には、低い温度の放電容量が乏しくなり、及び該比率が高すぎる場合、室温でのデジタルスチールカメラにおける放電容量が乏しくなり得る。好ましくは、ＤＩＯＸ及びＤＭＥの該溶媒中における合計量は少なくとも８０容積パーセント、より好ましくは少なくとも９０容積パーセントである。ＤＩＯＸベースのエーテルの例は、アルキル−及びアルコキシ置換されたＤＩＯＸ、例えば２−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランを含む。ＤＭＥベースのエーテルの例は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びエチルグライムを含む。
【００１３】
該溶媒は、付加的な共溶媒も含むことができ、該共溶媒の例は以下のものを含む：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソオキサゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、ベータアミノエノン、ベータアミノケトン、及び他のエーテル、例えばメチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、及び１，２−ジメトキシプロパンベースの化合物（１，２−ジメトキシプロパン及び置換された１，２−ジメトキシプロパン）。DMI、DMP及び３Ｍｅ２Ｏｘ、特にＤＭＩが好ましい共溶媒である。これらはＬｉＩと反応し得るため、該溶媒は、好ましくはジアルキル又は環状カーボネートを合計で５容積パーセントより少なく含み、及びより好ましくはジアルキル又は環状カーボネートを全く含まない。
【００１４】
該溶質は、該溶媒中に溶解したＬｉＩ及び１以上の付加的な塩を含む。該電解質中における溶質の合計量は、溶媒１リットル当たり約０．４０及び約２．００モルの間である。好ましくは、溶質の合計濃度は、溶媒１リットル当たり少なくとも０．５０モルである。好ましくは、溶質の合計濃度は、溶媒１リットル当たり約１．５０モル以下、より好ましくは溶媒１リットル当たり約１．２０モル以下である。該溶質濃度が高すぎる場合、該電解質溶媒の粘度が高くなり過ぎて、低い温度で操作電圧を低くし得る。該濃度が低すぎる場合、リチウムイオンの存在が高い電流を支持するために充分ではなく、かつ電圧が室温及び室温以下でハイレート放電において乏しい。
該電解質が、溶媒１リットル当たり約０．４０から約０．６５モルの溶質を含む場合、該溶質は、少なくとも約３５、好ましくは少なくとも約４０モルパーセントのＬｉＩを含む。溶媒１リットル当たり０．４０から０．６５モルの溶質の範囲内で、該合計溶質濃度は、より好ましくは溶媒１リットル当たり約０．５０から０．６０モルである。溶媒１リットル当たり０．４０から０．６５モルの溶質を有する好ましい態様において、ＬｉＩと該付加的な塩（群）のモル比率は、約６０：４０から約９９：１、より好ましくは約６０：４０から約９０：１０、及びさらに好ましくは約６５：３５から約７５：２５である。
【００１５】
該電解質が、溶媒１リットル当たり約０．６５より多くから約２．００モルの溶質を含む場合、該溶質は、３５モルパーセントより少ない、好ましくは約３０モルパーセント以下のＬｉＩを含む。溶媒１リットル当たり０．６５から２．００モルの溶質の範囲内で、該溶質の合計濃度は、溶媒１リットル当たり約０．７０から１．２０モルである。溶媒１リットル当たり０．６５から２．０モルの溶質を有する好ましい態様において、ＬｉＩと付加的な塩（群）のモル比率は、約１０：９０から約３０：７０、より好ましくは約１０：９０から約２０：８０である。好ましくは、該ＬｉＩ濃度は、溶媒１リットル当たり少なくとも約０．１０モルである。好ましくは、該ＬｉＩ濃度は、溶媒１リットル当たり０．２０モル以下である。
該付加的な溶解性の塩（群）は、エーテル溶媒中で安定である塩の一つ又は組み合わせを含むことができる。リチウム塩が好ましい。例は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ及びリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。ＬｉＣＦ3ＳＯ3が好ましいリチウム塩である。
【００１６】
該アノードは、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム金属を、多くの場合シート又は薄膜の形態において含む。該アルカリ金属の組成は変動できるが、純度は常に高い。該アルカリ金属は、他の金属、例えばアルミニウムを用いて合金にして、所望の電池の電気的性能を提供できる。好ましいアルカリ金属は、リチウム金属、より好ましくはアルミニウムを用いて合金化したリチウム金属、さらに好ましくは約０．５質量パーセントのアルミニウムを用いて合金化したリチウム金属である。アノードがリチウムの固形物の断片である場合、アノード中の別の集電体は要求されず、それは該リチウム金属が非常に高い電気導電率を有するためである。しかしながら、別の集電体を使用できる。
【００１７】
該カソードは、１以上の活物質を含む。好ましくは、該活物質は、電池内でアノードと連結した場合、１．５ボルトの電池の公称の開路電圧に帰着する。好ましいカソードの活物質は、硫化鉄（例えばＦｅＳ及びＦｅＳ2）、より好ましくは二硫化鉄（ＦｅＳ2）を、通常は粒子の形態において含む。他の活物質の例は、ビスマスの酸化物、例えばＢｉ2Ｏ3、加えてＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ及びＣｕ2Ｓを含む。活物質に加えて、該カソードは、一般的に１以上の電気導電性の物質、例えば金属又はカーボン（例えばグラファイト、カーボンブラック及びアセチレンブラック）を含む。結合剤を、該粒子材料を共に保持するために、とりわけボタンサイズより大きな電池に対して使用しても良い。少量の種々の添加剤を含ませて、処理性能及び電池性能を高めても良い。該カソードの粒子材料は、所望の電極の形に成形し、電池内に挿入することができ、又はそれらを集電体に適用することができる。例えば、コーティングを、図１において示すような螺旋状にねじれた電極集合体中で使用するための薄い金属薄膜ストリップに対して適用することができる。アルミニウムが、カソード集電体に対して通常使用される材料である。
【００１８】
いずれの適切なセパレーター物質も使用して良い。適切なセパレーター物質は、イオン透過可能でかつ非導電性である。これらは一般的に、セパレーターの細孔中において、少なくともいくらかの電解質を保持する能力を有する。適切なセパレーター物質は、電池の製造及び電池の放電の間に該物質に及ぼされる圧力に対して、裂け目、割れ、穴又は他の隙間を進行させることなく抵抗することができる程度に強いものでもある。適切なセパレーターの例は、物質、例えばポリプロピレン、ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンから製造された微小孔のある膜を含む。Ｌｉ／ＦｅＳ2電池に対する好ましいセパレーターの物質は、ＧＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００及び２５００微小孔のあるポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ製）及びＴｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．’ｓ Ｓｅｔｅｌｌａ Ｆ２０ＤＨＩ微小孔のあるポリエチレン膜（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｍａｃｅｄｏｎｉａ，ＮＹ，ＵＳＡから入手可能）を含む。固形物の電解質、ポリマー電解質又はゲル−ポリマー電解質の層を、セパレーターとして使用することもできる。
【００１９】
特定のアノード、カソード及び電解質の組成並びに量が調整でき、かつセパレーターを選択して、所望の電池の製造、性能及び貯蔵特性を提供することができる。参照により本明細書に取り込まれる米国特許第６，８４９，３６０号は、高いエネルギー密度及び放電効率を有するＬｉ／ＦｅＳ2電池を開示する。本発明に従う電解質は、該電池において有利に使用できる。
最初は両端が開いている金属の筒を缶の代わりに使用しても良いが、該電池容器は、多くの場合完全に閉じられた底を有する金属の缶である。該缶は、一般的に、腐食から缶の外側を保護するために、少なくとも外側をニッケルを用いてメッキしたスチールである。メッキの種類を変化させて、腐食の種々の減少を提供し、又は所望の外観を提供できる。スチールの種類は、容器が成形される方法にいくぶん依存するであろう。絞り缶のためには、該スチールは、ＡＳＴＭ９から１１のグレインサイズ及び等軸でわずかに引き延ばされた粒形を有する、拡散焼きなましされ、低カーボンで、アルミニウムを始末したＳＡＥ１００６又は同等のスチールであってもよい。他のスチール、例えばステンレススチールを使用して、特別な要求を満たすことができる。例えば、該缶がカソードと電気的に接触している状態にある場合、ステンレススチールはカソード及び電解質による腐食に対する抵抗を向上させるために使用されても良い。
【００２０】
該電池カバーは典型的には金属である。ニッケルメッキしたスチールを使用しても良いが、とりわけ該カバーがカソードと電気的に接触している状態にある場合には、ステンレススチールが多くの場合望ましい。カバーの形状の複雑さが、材料選択における要因ともなり得るであろう。該電池カバーは単純な形状、例えば厚く平らな板の形状を有しても良く、又はより複雑な、例えば図１において示すカバーのような形状を有しても良い。該カバーが図１におけるような複雑な形状を有する場合、ＡＳＴＭ８−９のグレインサイズを有する柔らかく焼きなましされたタイプ３０４ステンレススチールを使用して、所望の耐腐食性及び金属成形の容易さを提供しても良い。成形されたカバーは、例えばニッケルを用いてメッキしても良い。
該末端カバーは、周囲の環境における水による腐食に対する良好な抵抗性、良好な導電性、及び消費者に見える電池の場合には魅力的な外観を有するべきである。末端カバーは、多くの場合ニッケルメッキされた冷延鋼板又はカバーを成形した後にニッケルメッキされたスチールから作成される。末端が圧力除去通気口上に配置され、該末端カバーは、一般的に１以上の穴を有し、電池の通気を促進する。
【００２１】
該ガスケットは、高い温度（例えば７５℃以上）での低温フローに抵抗し、電池の内部環境にさらされた場合の化学的安定性（分解に対する抵抗性、例えば溶解又はクラッキング）並びに大気ガス及び電池からの電解質の蒸気の透過に対して抵抗性である、熱可塑性物質を含む。ガスケットは、熱可塑性樹脂から製造できる。高いエーテル含量を有する電解質を用いた電池に対しては、好ましい樹脂は、ポリプロピレン、ポリフタルアミド及びポリフェニレンスルフィドを含む。例は、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡからのＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４グレードポリプロピレン；ＲＴＰ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｎｏｍａ，ＭＮ，ＵＳＡからのＲＴＰ４０００グレードポリフタルアミド；Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ，ＵＳＡからのＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ１００１Ｌ（５−４０質量パーセントの衝撃改質剤を有するポリフタルアミド）；及びＴｉｃｏｎａ−ＵＳ，Ｓｕｍｍｉｔ，ＮＪ，ＵＳＡからのＦＯＲＴＲＯＮ（登録商標）ＳＫＸ３８２（15質量パーセントの衝撃改質剤を有するポリフェニレンスルフィド）を含む。
ガスケット及び電池容器及び電池カバーの間の界面でシールを向上させるために、該ガスケットは、適切な封止剤材料を用いて被覆できる。ポリマー材料、例えばエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が使用できる。
【００２２】
該通気口ブッシングは、高い温度（例えば７５℃以上）で、コールドフローに対して抵抗性である熱可塑性材料である。該樹脂を配合して、所望のシーリング、通気及び加工特性を提供できる。例えば、基礎となる樹脂は、熱安定フィラーを添加することにより変性し、高い温度で所望のシーリング及び通気特性を有する通気口ブッシングを提供できる。適切な基礎となるポリマー樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、エチレンクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ素化したペルフルオロエチレンポリプロピレン及びポリエーテルエーテルケトンを含む。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリフタルアミド（ＰＰＡ）が好ましい。フィラーは、無機材料、例えばガラス、粘土、長石、グラファイト、マイカ、シリカ、タルク及び蛭石でもよく、又はこれらは有機材料、例えばカーボンでもよい。適切な熱可塑性樹脂の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡからのＴＥＦＺＥＬ（登録商標）HＴ２００４（２５質量パーセントのチョップトガラスフィラーを有するＥＴＦＥ）である。
【００２３】
カバー中の通気口ボール及び通気口ウェルの間の通気口ブッシングの壁が、薄膜（例えば製造時に０．１５２４ｍｍから０．３８１ｍｍ（０．００６から０．０１５インチ））であり、及びブッシング及びボールがカバー中に挿入される場合、約２５から４０パーセント圧縮されることが一般的に好ましい。
該通気口ボールは、電池の含有物との接触において安定であり、かつ所望の電池のシーリング及び通気特性を提供する、いかなる適切な物質から製造できる。ガラス又は金属、例えばステンレススチールが使用できる。該通気口ボールは、高度に球状でなければならず、かつ欠陥、例えば１０倍の倍率下で可視の溝、傷又は穴を全く有しないなめらかな表面仕上げを有さなければならない。所望の真球度及び表面仕上げは、ボールの直径に幾分依存する。例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池の一態様において、直径において約２．２８６ｍｍ（０．０９０インチ）のボールに対して、好ましい最大真球度は０．００２５４ｍｍ（０．０００１インチ）であり、好ましい表面仕上げは０．０７６２μｍ（３マイクロインチ）ＲＭＳの最大値である。直径において約１．６００ｍｍ（０．０６３インチ）のボールに対しては、好ましい真球度の最大値は約０．０００６３５ｍｍ（０．００００２５インチ）であり、かつ好ましい表面仕上げの最大値は、０．０５０８μｍ（２マイクロインチ）ＲＭＳである。
【００２４】
該電池は、いかなる適切な方法を用いて閉じ、シールすることができる。該方法は、クリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）、リドローイング（ｒｅｄｒａｗｉｎｇ）、コレッティング（ｃｏｌｌｅｔｉｎｇ）、グルーイング（ｇｌｕｉｎｇ）及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。例えば、図１における電池に対して、電極及び絶縁コーンが挿入された後に、ビードが缶の中で形成され、並びにガスケット及びカバー集合体（電池カバー、接点スプリング及び通気口ブッシングを含む）が、缶の開いた末端において配置される。電池はビードの位置で支持され、加えてガスケット及びカバー集合体がビードに対して下向きに押される。ビードの上側の缶の頂部の直径を、部分に分かれたコレットを用いて減らして、電池内の適切な位置にガスケット及びカバー集合体を保持する。電解質をベントブッシング及びカバー中の開口を介して電池中に分注した後、通気口ボールをブッシング中に挿入し、電池カバーにおける開口を封する。ＰＴＣ素子及び末端カバーは、電池の上で電池カバーを覆って配置され、及び缶の先端部をクリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）の金型を用いて内側に湾曲させてガスケット、カバー集合体、ＰＴＣ素子及び末端カバーを保持し、ガスケットによって缶の開いた末端の封を完全にする。
組み立てに続いて、該電池は、例えば１以上のパルスにおいて少量の（例えばＦＲ６タイプの電池の電池容量の約１８０ｍＡｈの合計を移す）電池の放電により、あらかじめ放電できる。
【００２５】
上記記載は、特に非水性の電解質を有するＦＲ６タイプの円筒型Ｌｉ／ＦｅＳ2電池、並びに熱可塑性ブッシング及び通気口ボールを含む圧力除去通気口に関する。しかしながら、本発明は他のサイズ及び電池の種類、例えばボタン電池、パウチセル（ｐａｕｃｈ ｃｅｌｌ）、非円筒型（例えば角柱）電池及び他の圧力除去通気口設計を有する電池に対して適応しても良い。本発明に従う電池は、螺旋状にねじれた電極集合体、例えば図１において示すようなもの、又は他の電極構造、例えば折りたたまれたストリップ、積み重なった平板、ボビン等を有してもよい。
本発明は、低温でのハイレートの及び高い出力放電の開始近くでの急な電圧低下を避けるために有用である。この現象は、室温と比較して低温での電池の放電カーブ（例えば放電における時間の関数としての電圧）の通常の低下とは異なり、及びこれらの２つの状態の一つを向上する電解質は、実際は他の状態を悪化させ得る。ハイレートでかつ非常に低い温度で放電された場合、ＤＩＯＸ／ＤＭＥ溶媒中にＬｉＩを含む電解質を有する電池における急な電圧低下の問題、加えて本発明の特徴及び利点は、以下の例において説明される。
【００２６】
（例１）
図１における電池１０に似たＦＲ６タイプＬｉ／ＦｅＳ2電池の、種々の一定の電流比率での放電における、低温放電性能が評価された。アノード材料は、０．５質量パーセントのアルミニウム（約０．９７グラム／電池平均）で合金化されたリチウム金属であった。カソードは、約９２質量パーセントのＦｅＳ2、１．４質量パーセントのアセチレンブラック、４質量パーセントのグラファイト、２質量パーセントの結合剤、０．３質量パーセントの微粉化したＰＴＦＥ及び０．３質量パーセントのヒュームドシリカを含むカソード混合物（約５．０グラム／電池）を用いて、両面を被覆されたアルミニウムホイルのストリップであった。２５μｍ厚さのポリプロピレンセパレーターを使用した。電解質の平均量は、電池に対して約１．６グラムであった。該電解質は、６５：３５：０．２容積比率におけるＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＤＭＩの溶媒ブレンド、及び溶質としてのＬｉＩを含んだ。それぞれが電解質におけるＬｉＩの異なる濃度（ロット１、２及び３は、溶媒１リットル当たり０．３、０．５及び０．７５モルのＬｉＩをそれぞれ有する）を有する、３つのロットの電池が作成された。該電池は、組み立てに続いてプレ放電された。
【００２７】
各ロットからの電池は、それぞれ２つの温度：−２０℃及び−４０℃で、１０００ｍＡの比率で継続的に放電された。各ロットからの表された電池に関して、ｘ軸にＡｈにおける容量及びｙ軸に電池の電圧を示した放電カーブが、図２及び３に示される。−２０℃（図２）で、該電池容量は、ＬｉＩ濃度の増加と共に増加する。−４０℃（図３）でより低いＬｉＩ濃度（溶媒１リットル当たり０．３及び０．５モル）に対して同じ事が言えるが、溶媒１リットル当たり０．７５モルのＬｉＩを含むものに対しては、該電池の電圧は、典型的には放電の最初の数分間の間で０．６５Ｖよりも低く急激に低下し、ほぼ使用することができない容量を与えた。一般的には、低い温度で、温度が低いほど電池の操作電圧が低く、特により高い電圧に対して減少した電池容量に帰着する。ロット３において観察された電圧における急な低下は、異なる現象である。
【００２８】
ロット３からの電池は、５００から２０００ｍＡで変動する異なる種々の一定の電流比率で及び−２０から−４０℃の温度の範囲に渡って放電された。よりハイレートの放電、及びより低い温度において、該電池の電圧は急に低下し、いくつかの場合においては、所望する最小値（例えば、機器を操作するために要求される最小値）よりも低い電圧まで低下する。電池電圧が、時々放電の継続に従い回復することが観察された一方で、一度電池が機器を操作するために要求される最小限の電圧に低下すると、ユーザーは通常は電池が完全に放電したと考え、及び電池電圧が上記要求される最小限の電圧まで回復するであろう前に、機器をオフにするか又は電池を交換する。観察された急な電圧の低下の発生及び対応する最小限の電圧が表１に要約されており、該表において、アスタリスク（＊）は急な電圧の低下が全く観察されなかったことを示し、電圧の値は観察された最小限の電圧を示し、及び“−−−”は電池が全く試験されなかったことを示す。一般的に、急な電圧の低下は、−２０℃より低い、１０００ｍＡの放電割合では観察されなかったが、より高い放電割合で、突然の低下が観察され、及び放電割合が高いほど低下した電圧が低かった。−２０℃より低い温度で、温度が低いほど突然の電圧低下が観察される割合が低く、かつ全ての放電割合に対して突然の電圧低下が低い。
【００２９】
【表１】
2008518385.tif 000003
【００３０】
（例２）
ＦＲ６電池が、例１におけるような同じアノード及びカソード物質を用いて製造された。しかしながら、セパレーターは、２０μｍ厚さのポリエチレン（２５μｍ厚さのポリプロピレンではなく）であり、リチウム及びカソード物質の量を、それぞれ０．９９及び５．１７グラムまで増加することを許容した。電池の１８のロット（ロット４−２１）が異なる電解質を用いて製造された。表２に示すように、全ての電解質組成物は、種々の比率におけるＤＩＯＸ及びＤＭＥ、加えて０．２容積パーセントのＤＭＩから成る溶媒；並びに種々の比率及び種々の合計濃度におけるＬｉＩ及び／又はＬｉＣＦ3ＳＯ3（ＬｉＴＦＳ）から成る塩を有した。各ロットからの電池は、４つの試験に関して放電された：（１）デジタルスチールカメラテスト（１．５Ｗ×２秒、次いで０．６５Ｗ×２８秒、１時間当たり１０回繰り返し、１日当たり２４時間室温で１．１ボルトに対して）、（２）１０００ｍＡの断続的な試験（１０００ｍＡで２分間オン、次いで５分間オフ、−２０℃で１．０ボルトに対して継続的に繰り返し）、（３）１２５０ｍＡの断続的な試験（１２５０ｍＡで６分間オン、次いで５分間オフ、−３０℃で０．７７３ボルトに対して継続的に繰り返し）、（４）１２５０ｍＡの継続的な試験（−３０℃で０．７７３ボルトに対して１２５０ｍＡを継続的に）。
【００３１】
該結果が表２において要約される；放電容量はロット２１に対して指数化され（１００×容量／ロット２１の容量）；ロット２１の相対容量は各試験で１００である。アスタリスク（＊）は、終止電圧よりも低い電圧までの突然の電圧の低下が生じたこれらのロットを示す。該結果は、８５：１５の高いＤＩＯＸ：ＤＭＥの比率を用いて、特に混合したＬｉＩ／ＬｉＴＦＳ塩を使用した場合に、室温でのＤＳＣ試験における容量がロット２１よりも低くなった事を示す。４５：５５の低いＤＩＯＸ：ＤＭＥ比率を使用した場合、室温でのＤＳＣ試験における容量はロット２１よりもよりよくなったが、低い温度での性能は乏しかった。
【００３２】
【表２】
2008518385.tif 000004
【００３３】
（例３）
例２における電池に似たＦＲ６電池を、種々の電解質を用いて製造した。全ての電解質は種々の比率におけるＤＩＯＸ及びＤＭＥ、加えてＤＭＩから成る溶媒を有した；ＤＩＯＸ及びＤＭＥの組み合わせとＤＭＩの比率は、容積で９９．８：０．２であった。全ての電解質は、表３において示すように、溶媒１リットル当たり０．５から１．５モルで変動する、種々の濃度におけるＬｉＩから成る溶質を有した。
各ロットからの電池は、各３つの試験に関して放電された：（１）終止電圧が１．１Ｖではなく１．０５Ｖであった事を除き、例２において述べたものと同じＤＳＣ試験、（２）室温での１．０Ｖに対する１０００ｍＡの継続的な試験、及び（３）−２０℃での１．０Ｖに対する１０００ｍＡの継続的な試験。ロット２３に対して指数化された（例２におけるロット２１と同じように作成）平均容量が、表３において要約される。一般的に、ＬｉＩ濃度が高いほど、室温でのハイレート放電容量が高いが、溶媒１リットル当たり１．５モルのＬｉＩを用いた場合は、突然の電圧の低下が、−２０℃での１０００ｍＡ連続放電における少ない容量に帰着した。
【００３４】
【表３】
2008518385.tif 000005
【００３５】
（例４）
例２における電池と同じようなＦＲ６電池を、種々の電解質を用いて製造した。全ての電解質は、種々の比率におけるＤＩＯＸ及びＤＭＥ、加えて０．２容積パーセントのＤＭＩから成る溶媒を有した；ＤＩＯＸ及びＤＭＥの組み合わせとＤＭＩの比率は、容積により９９．８：０．２であった。全ての電解質は、ＬｉＩ、ＬｉＴＦＳ又はこれらの混合物から成る溶質を有した。各ロットに関するＤＩＯＸ：ＤＭＥの比率、合計の溶質濃度及びＬｉＩの濃度は、表４に含まれる。
各ロットからの電池は、室温で複合放電試験に基づいて試験された。この試験において、各電池は、連続する放電の区切りの間で２時間の休止を伴いながら、最初に一定の電流の一区切り（２０００ｍＡ、１５００ｍＡ、１０００ｍＡ、７５０ｍＡ、５００ｍＡ、４００ｍＡ、３００ｍＡ、２００ｍＡ、１００ｍＡ及び２０ｍＡ）のシリーズで、１．０Ｖに対して継続的に放電された。ロット４２に対して指数化された、試験の２０００、１０００、２００及び２０ｍＡの一区切りの後の累積した容量が、表４において要約される。全体的に、最良の性能が、ロット４２と共にあり、より高いＬｉＩ／ＬｉＣＦ3ＳＯ3比率及び／又はより高いＬｉＩ濃度を有するこれらのロットが、試験のハイレートの放電の一区切りにおいてよりよく実行され、及び溶質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3のみを有するこれらロットは、ハイレートの放電において、非常に乏しく実行された。
【００３６】
【表４】
2008518385.tif 000006
【００３７】
各ロットからの電池は、各３つの試験において試験された：（１）例３において述べたＤＳＣ試験、（２）−２０℃で１．０Ｖに対する１０００ｍＡの継続試験、及び（３）例２において述べた１２５０ｍＡの継続試験。表５において要約される該結果は、１２５０ｍＡ継続試験を除き、ロット４２に対して指数化され（上記ロット２１及び２３と同じように作成）、ロット４２からの電池は、０．７７３Ｖよりも低い急な電圧の低下に依存して、実質的に容量を全く与えなかった；この試験に関して該結果は、分において示される。一般に、ＤＳＣ試験に関するロット間の関係は、表４において要約される複合試験のハイレートの部分におけるロット間の関係と似ている。しかしながら、−３０℃での１２５０ｍＡの試験に関して、室温で最も機能したロット（ロット４２及び２７）が、突然の電圧の低下を示し、結果として実質的に全く容量がないことに帰着した。
【００３８】
【表５】
2008518385.tif 000007
【００３９】
（例５）
例２及び４からの電池に関する放電試験データの統計分析を、Ｓｔａｔ−Ｅａｓｅ Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ，ＵＳＡからのＤＥＳＩＧＮ ＥＸＰＥＲＴ（登録商標）ソフトウェアを用いて行い、室温でのＤＳＣ試験（例２に関する１．１ボルトに対して、例４に関する１．０５ボルトに対して）、室温での２０００ｍＡの継続放電、−２０℃での１０００ｍＡの継続放電及び−３０℃での１２５０ｍＡの継続放電に最適化した容量に対する、最良の電解質の調合パラメーターを予測した。該結果（最良の電解質パラメーター及び予測された容量）が、表６において要約される；予測される容量は、６５：３５：０．２の容積比率におけるＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＤＭＩから成る溶媒、並びに溶媒１リットル当たり０．７５モルのＬｉＩからなる溶質を有する電解質を有した電池に対して指数化した。アスタリスク（＊）は、−３０℃で１２５０ｍＡの放電において、０．７７３Ｖよりも低い急な電圧の低下が全く予測されなかったことを示す。
【００４０】
【表６】
2008518385.tif 000008
【００４１】
統計分析ソフトウェアにより発生した表面応答表が使用され、６５：３５：０．２の容積比率におけるＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＤＭＩから成る溶媒の１リットル当たり０．７５モルのＬｉＩを含む電解質を用いた電池と比較して、−３０℃で１２５０ｍＡの放電に関して使用できる容量、−２０℃での１０００ｍＡの放電に関して良好な容量及びハイレートの容量において最小限の損失を提供することが期待される、上記開示した電解質の組成のパラメーターの適切な範囲が選択された。
種々の変更及び改良が、開示された概念の精神から逸脱することなく、本発明で行えることが、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、リチウム負極、二硫化鉄正極及び非水性有機電解質を有する、円筒型電池の態様である。
【図２】図２は、−２０℃で１０００ｍＡの一定の電流で放電した場合の、電解質における異なるＬｉＩ濃度を有する非水性電解質電池に関する、ｘ軸における容量、及びｙ軸における電圧のプロットである。
【図３】図３は、−４０℃で１０００ｍＡの一定の電流で放電した場合の、電解質における異なるＬｉＩ濃度を有する非水性電解質電池に関する、ｘ軸における容量、及びｙ軸における電圧のプロットである。
【図１】
2008518385.tif 000009
【図２】
2008518385.tif 000010
【図３】
2008518385.tif 000011
【国際調査報告】
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