(57)【要約】  本発明は固体酸化物燃料電池で用いる電極の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高いイオンおよび電子伝導性、高空隙率および高表面積を与えるセラミック電極の製造法に関する。さらに、本発明の方法は、特定の操作条件に対してイオンおよび電子相の制御され且つ最適化された特性を可能とする。有利には、本発明の方法は、低い処理温度と特殊な装置を全く必要としない安価な技術を用いたＳＯＦＣ電極の製造を可能とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末、金属−有機ポリマー、および溶媒を含む粉末化金属酸化物の懸濁液を調製すること、
粉末化金属酸化物の懸濁液を基材に適用して金属酸化物の層を与えることと、
金属酸化物の層を金属−有機ポリマーの溶液で処理し、そして、約２００℃〜約１０００℃の温度で熱処理して金属酸化物の薄膜を与えることと
を含む、基材上に金属酸化物の薄膜を製造する方法。
【請求項２】
粉末化金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン、プラセオジウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、ハフニウム、モリブデン、タンタル、タングステンおよびそれらの混合物の酸化物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱処理が、約２００℃〜約８００℃の温度である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基材上にセラミック電極層を形成する方法であって、
基材上にイオン相の粉末を堆積させること、
イオン相の粉末を結合させて結合されたイオン相を与えること、そして、
結合されたイオン相を電子伝導性物質で被覆することを含み、その際に、被覆工程が金属−有機ポリマーでの処理、それに続く約２００℃〜約１０００℃の温度での熱処理を含む、
基材上にセラミック電極層を形成する方法。
【請求項５】
前記イオン相の結合が、約１２００℃未満の温度での低温焼結による請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン相の結合が、約８００℃〜約１０００℃の温度での低温焼結による請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン相の結合が、金属−有機ポリマーでのイオン相の被覆による請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池で用いる電極を製造するための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高いイオンおよび電子の伝導性、高空隙率および高表面積を与えるセラミック電極を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、非常に高い転換効率および低い排出を生じさせて、化学的な燃焼を用いないで化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに転換する。そのような燃料電池の１つの形態において、セラミック酸化物から形成された電解質によって陽極層と陰極層とが隔てられる。そのような燃料電池は“固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）”として周知である。単一ＳＯＦＣユニットは１つの電解質によって隔てられた２種の電極（陽極および陰極）で構成される。電流は酸化物電解質を横切ってのガス燃料（例えば、水素、メタン、ＣＯ）の酸化剤（例えば、酸素、空気）との電気化学的反応によって引き起こされる。陽極では燃料が電解質からの酸素イオンと反応し、電子を外部回路に放出する。燃料電池の反対側では酸化剤が陰極に供給され、そこではそれは外部回路から電子を受け取ることによって電解質に対して酸素イオン（Ｏ２−）を供給する。電解質は、全体での電荷平衡を維持しながら、電極間にこれらのイオンを伝える。外部回路での電子の流れは有用な電力を提供する。
【０００３】
ＳＯＦＣは、その固体状態の構成材料と一体になって、原理上は任意の形状であり得る。典型的には、電池は平面的な又は管状の構造でありそしてＳＯＦＣの電極および電解質層を形成する金属酸化物セラミックの層を含む。ＳＯＦＣ電解質は多くの場合、式（ＺｒＯ２）１−Ｘ（ＹＯ１．５）Ｘを有するイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。電極は多孔質の、伝導性金属−セラミック、例えばＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３（ＬＳＭ）、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（ＬＳＣＦ）、又はＮｉＺｒＯ２サーメットである。
【０００４】
セラミック材料は、一般にはテープキャスティング、スクリーン印刷、スピニング、ディッピングあるいはスプレー法を含む種々の方法を用いて金属酸化物粉末、例えばジルコニア、セリア、チタニア、およびアルミナから製造される。これらの各々の方法の各々は“グリーンセラミック”と呼ばれるものを経る。この段階では、セラミック材料の固粒構造が形成されるが、この材料の空隙率は高く約３０％〜約５０％に及び、そして材料中の粒子間の結合は弱い。グリーンセラミックは、グリーンセラミックをモノリシック構造に近い多結晶相を有する凝集“焼成セラミック”に変えるために焼結として周知の処理法での高温（通常は融点の１／２〜３／４）での処理を受ける。この処理法の不利益はグリーンセラミックの密度を高くする高温熱処理の必要性である。加えて、典型的には焼結処理の間に収縮が生じる。
【０００５】
ＳＯＦＣ中の電極の堆積のための従来技術は、イオン相（典型的には、電解質材料）および電子相（電子伝導性又は混合伝導性材料）の粉末のいくらかの微細孔形成物質（例えば、炭素）を加えて混合することに基づいている。この混合物は電解質層上に堆積されそして高温、例えば１０００℃より高い温度で焼結される。高温焼結は電極内部の２つの層と同様に電解質と電極間の良好な結合を確かにする。
【０００６】
このやり方には少なくとも２つの重大な限界がある。電極内の２つの相（例えば、電解質材料と伝導性材料）の間の容積比は、両相の粒子間の効果的な結合を確かにするため典型的には約３０〜６０％に制限され、それで電極材料の組成には限られた自由があり、そして特定の操作条件の最適化は困難である。加えて、各相の粒子を一緒に焼結するために且つ電極材料のイオンおよび電子の両方の良好な伝導性を確かにするために焼結温度は十分高いことが必要である。高温は、焼結の間のイオンおよび電子の相の材料間で起こりえる反応のため電極の製造に用いられ得る材料の数を制限する。電解質および電子導電相の両相における粒径は焼結処理の間に増加し、従って有効反応表面積は減少し、電極の効率を抑える。
【０００７】
セラミック電極（陽極および陰極）は、固体酸化物燃料電池の重要な部品でありそして、電極の特性が最適化されていないと電池の全体的性能は損なわれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＳＯＦＣの電極および電解質層を形成する金属酸化物セラミック層を製造するための方法を提供する。本発明の１つの態様において、基材上に金属酸化物薄膜を製造する方法であって、（ａ）基材上にイオン相の粉末を堆積させ、（ｂ）イオン相の粉末を結合させ、そして、（ｃ）電極相を電子伝導性材料で被覆する基材上に金属酸化物薄膜を製造する方法が提供される。被覆（ｃ）工程は、金属−有機ポリマーでの処理、それに続く約２００℃〜約８００℃の好適な温度での熱処理を含む、
【０００９】
同様に、本発明は、基材上に金属酸化物薄膜を製造する方法を提供する。金属酸化物粉末、金属−有機ポリマー、および溶媒を含んで粉末化金属酸化物の懸濁液が調製される。粉末化金属酸化物の懸濁液は基材上に適用されて金属酸化物の層を与える。金属酸化物の層は、金属−有機ポリマーの溶液で処理されそして約１１００℃未満の好適な温度で加熱されて金属酸化物薄膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は金属−有機ポリマーで塗布後に９００℃でアニーリング後の（ａ）多孔質（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ３陰極基材上のイットリウムをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）の薄膜電解質、および（ｂ）Ｎｉ−ＹＳＺ陽極基材上のＹＳＺ薄膜（２ｍｍ）を示す。図２はＬＳＭ陰極上へのＹＳＺ懸濁液のスピンコーティング、ＳｒＳｍＣｏポリマー前駆体を塗布、そしてコロイド状ＹＳＺおよびＹＳＺポリマー前駆体のスピンコーティングの工程による複合中間層の製造を示す。図３（ａ）は高密度基材上に製造されたＹＳＺ層内のＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯポリマー被覆の効果を示す。図３（ｂ）はＹＳＺ―中間層―多孔質基材の断面を示す。図４は空気中でのいくつかの温度に対する対称電池（ＳＳＣ／ＹＳＺ／ＳＳＣ）の電気抵抗スペクトルを示す。
【００１１】
本発明は、固体酸化物燃料電池用電極の堆積方法を提供する。本発明の方法は、高いイオンおよび電子の伝導、効率的なガス拡散のための高空隙率、および効率的反応のための高表面積を提供する。加えて、本発明の方法は、特定の操作条件に対してイオンおよび電子相の制御され且つ最適化された特性を可能とする。有利には、本発明の方法は、低い処理温度と特殊な装置を全く必要としない安価な技術を用いてＳＯＦＣ電極の製造を可能とする。
【００１２】
同様に、本発明は、粉末化金属酸化物の懸濁液を基材に適用して金属酸化物層を与えることと、そして金属酸化物の層を金属−有機ポリマーの溶液で処理し、そして好適には約１０００℃未満の温度で熱処理して金属酸化物薄膜を与えることによって、基材上に金属酸化物薄膜を作成する方法を提供する。粉末化金属酸化物の懸濁液は金属酸化物粉末、金属−有機ポリマー、および溶媒を含む。
【００１３】
ＳＯＦＣ電極は、高空隙率、高有効表面積および２相配置によって特徴付けられ得る多機能層である。電極層は、高密度電解質の表面までの層を経由して効率的なガス透過を確かにするために多孔性である（開放気孔率を有する）べきである。
【００１４】
電極単一層又は複数層は、酸素イオンへの気体の高速交換を可能とする２つの相を含む。第一の相は高イオン伝導性を持った材料（イオン相）である。この相の機能は酸素イオンを集めそして電解質の表面（陰極側）又は反応点（陽極側）に届けることである。この相の微粒子（あるいは粒子）は効率的な酸素イオン伝導を確かにするため十分に結合されていることが必要である。第二の相は電子又は混合伝導体（電子相）である。この相の機能は、燃料および酸素イオン間の反応によって生じた電子を集めそして陽極金属電流コレクタが位置される（陽極側）電極表面にそれを届けるか又は陰極金属電流コレクタから反応点（陰極側）まで電子を移送することである。同様に、この相の微粒子（あるいは粒子）は効率的な電子伝導を確かにするため十分に結合されていることが必要である。
【００１５】
イオン相にとって好適な材料としては、安定化ＺｒＯ２（Ｙ、Ｓｃ、Ｃａなど）、ドープ、ＣｅＯ２（Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙなど）、ドープＬａＧａＯ３などが挙げられる。好適な態様において、イオン相に選択される材料は電解質に選択される材料と同じである。
【００１６】
陽極用の電子相は、好適には金属（例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕなど）および還元性雰囲気で安定である電子伝導性セラミック、例えばドープＳｒＴｉＯ３から選択される。陽極用の電子層としてＮｉが特に好適である。
【００１７】
陰極用の電子相は、好適には金属（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなど）および電子伝導性セラミック、例えばＳｒをドープしたＳｍＣｏＯ３、ＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３、Ｓｒおよび／又はＣｏドープしたＬａＦｅＯ３から選択される。
【００１８】
両相の粒径は相間の効率的な表面積を増やしそしてポテンシャルを越えての反応（いわゆる３重境界問題）を少なくするために十分小さいことが必要である。好適な粒径の範囲は、イオン相にとっては約１０μｍ〜約１０ｎｍであり、電子相にとっては約１μｍ〜約５ｎｍである。
【００１９】
好適な態様において、本発明の方法は以下の工程を含む。
（ａ）１〜１００μｍ厚みの多孔質セラミック層（グリーンセラミック層）を形成するために周知の技術によって、基材、例えば予備焼結した電解質上にイオン相（電解質）の粉末が堆積される。堆積技術としては、当技術分野で周知の他の技術が用いられ得るが、適した溶媒中のイオン相粉末の懸濁液又はスラリーを用いたスピンコーティング法が挙げられる。この工程は望ましい厚さを持つ電極の多孔質体を形成するために役立つ。
【００２０】
（ｂ）イオン相粉末が結合され、これは材料を高密度化せずにグリーンセラミック層の粒子を結び付けるために役立つ。イオン相粉末の結合は金属−有機ポリマーを用いた低温焼結によって又は初期電極層を含浸させることによって達成され得る。低温焼結は、好適には約６００℃〜約１２００℃、そしてさらに好適には約８００℃〜約１０００℃の温度で行われる。初期電極層を被覆するために金属−有機ポリマーが用いられる場合、好適には金属−有機ポリマーは初期電極層を形成するために用いられる電解質材料と同じ金属酸化物の組成を有する。その次に、ポリマーの有機含有物が好適には約２００℃〜約８０００℃、そしてさらに好適には約２００℃〜約４００℃の低い温度での加熱によって除かれ得る。イオン相の結合は電極内での効率的な酸素イオンの伝導および収集を促進する。
【００２１】
（ｃ）適した金属あるいは金属酸化物の組成物層と一緒に金属−有機ポリマーを用いることによって、電極層が電子伝導性（又は混合伝導性）材料で含浸される。その次に、ポリマーの有機含有物が低温での加熱によって除かれる。電子伝導性材料を用いた電極層の被覆は、電極層での高電子伝導をもたらし且つ２つの（イオンおよび電子）相間の高表面積界面を形成するために役立つ。電子伝導性材料は混合伝導性材料であり得る。
【００２２】
本発明の方法により製造される電極層はイオンおよび電子の両方の高伝導性を有する。同様に、それは電極層内の効率的な気体の交換を確かにする高空隙率を有する。この発明の方法により製造される電極は、低い焼結温度、そしてその結果として、イオンおよび電子の両相の粒径が最小であるため、高効率な反応表面積を有する。これら２つの相間の反応は高温焼結を避けることによって最小化され得る。結果として、より広い範囲の材料が電極の構造に用いられ得る。本発明の好適な態様において、工程１〜３は別々に行われ、これが特定の操作条件に対するイオンおよび電子の両相の特性を制御し且つ最適化することを可能とする。
【００２３】
本発明の１つの態様において、最初に、粉末化金属酸化物のコロイド懸濁液が調製される。コロイド懸濁液は粉末化金属酸化物、金属−有機ポリマー、および溶媒を含む。好適には、粉末化金属酸化物および金属−有機ポリマーの金属酸化物の組成が同じである。好適な態様において、金属酸化物粉末と金属−有機ポリマーとの比率は約１：１（重量で）である。コロイド懸濁液は、薄膜を与えるために例えばスピンコーティングによって対象体に適用される。対象体は高密度あるいは多孔質の基材、例えば電解質層であり得る。塗膜は乾燥されそして表面に対する結合に十分な温度まで加熱される。金属酸化物の懸濁液への金属−有機ポリマーの混入は、金属酸化物の粒子間のそして金属酸化物と対象体との間の結合をもたらす。形成された層は、薄膜の望ましい密度又は組成を達成するためにさらに金属−有機ポリマー溶液の１回以上の適用とそれに続く加熱で処理され得る。好適には、処理温度は約１０００℃より低い。最低処理温度は電子伝導性材料の結晶化温度により決定され得る。好適な処理温度は約４００℃〜約８００℃、そしてさらに好適には約６００℃〜約８００℃である。
【００２４】
本発明の方法は電解質層上に陽極又は陰極を堆積するために用いられ得る。他の態様において、上記の方法は電極上に薄膜電解質を堆積させる（例えば、図１（ａ）および１（ｂ）中）か、あるいは電極と電解質との間の界面を提供する（図２）ために用いられ得る。例えば、イットリウムをドープしたＺｒＯ２（ＹＳＺ）の薄膜電解質は多孔質（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ３陰極基材又はＮｉ−ＹＳＺ基材上に堆積され得る。
【００２５】
電極は、例えば本発明の方法によって製造される複合電解質を含む任意の電解質上に製造され得る。例えば、陽極材料の懸濁液、例えばＮｉ−サーメット懸濁液は電解質層上に塗布され得る。層は金属−有機ポリマー、例えばＮｉ−含有金属酸化物ポリマーの溶液で処理し、続いて約１０００℃未満の温度で熱処理される。
【００２６】
本発明の他の態様において、陰極材料の懸濁液が電解質上に塗布される。陰極材料の層は金属−有機ポリマーの溶液で処理され、続いて約１０００℃未満で熱処理される。
【００２７】
初期金属酸化物粉末は、例えばアルミニウム、珪素、ジルコニウム、セリウム、チタニウム、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン、プラセオジム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、ハフニウム、モリブデン、タンタル、タングステンおよびそれらの混合物の酸化物から選択される。金属酸化物は材料、例えばドープされたＺｒＯ２、ドープされたＣｅＯ２、Ｎｉ−サーメット、希土類元素−ＣｏＯ３、希土類元素−ＭｎＯ３、希土類元素−ＦｅＯ３などの任意の組合せであり得る。
【００２８】
本明細書で用いられる多孔質金属酸化物セラミック材料という言葉は完全には高密度ではなくそして例えばグリーンセラミック材料を含む任意の金属酸化物セラミック材料又は前駆体を示す。
【００２９】
本明細書で用いられる“金属−有機ポリマー”は、有機組成物中に混入された１種の金属カチオン、又は異なる種類の複数の金属カチオンを含む任意の有機組成物を示す。金属−有機ポリマーは、金属酸化物粒子上に皮膜を提供しそして比較的低い処理温度で分解して非晶質又はナノ結晶の金属酸化物（又は複数の金属酸化物）を形成する。
【００３０】
同様に、金属−有機ポリマーは、金属酸化物ポリマーと呼ばれるが、周知の材料である。これらの材料は、言及によって全体がこの発明に組み入れられる例えば米国特許第５４９４７００号の実施例に記載されている方法を用いて、あるいは種々の他の方法によって、金属−アルコキシドから、金属塩から製造され得る。１つの態様において、金属−有機ポリマーは、水、エチレングリコール、又は同種のものの添加によって重合される対応する金属アルコキシドから製造される。前駆体としての金属アルコキシドの使用は、高金属含有量と高分解温度（例えば、約２００℃〜約４００℃）を有する金属−有機ポリマーをもたらす。しかしながら、通常そのような金属−有機ポリマーは湿気に対する過敏性で困る。同様に、金属−有機ポリマーを対応する金属の塩から製造し且つ置換反応およびさらなる重合のために異なる複数の有機物質（例えば、エチレングリコール、クエン酸など）を用いることも可能である。金属アセテートはそのような処理法のための周知の前駆体である。異なる複数の金属のアセテートが幅広く使用でき、金属アセテートの重合は比較的容易であり、そして得られる金属−有機ポリマーが安定で且つ通常湿気に対して過敏性でないとき、この処理法は有利であり得る。多くの場合、この種のポリマーは水溶液として製造され得る。しかしながら、これらのポリマーは、典型的には金属アルコキシドから製造された金属−有機ポリマーと比べて低い金属含有量および高い分解温度（約３００℃〜約５００℃）を有する。金属−有機ポリマー製造の好適な方法は、言及によって全体がこの発明に組み入れられるアンダーソンらの米国特許第５４９４７００号に記載されているように単純な塩（例えば、硝酸塩、塩素酸塩など）からである。この場合には、置換および重合の工程は複雑であるかも知れないが、一連の金属に対する金属酸化物重合体がこの方法によって製造され得る。得られる金属−有機ポリマーは、比較的高い金属含有量、低い分解温度を有し、概して水と相溶性である。
【００３１】
金属−有機ポリマーは、例えばスピンオンデポジション、浸漬被覆あるいはスプレー法を用いて堆積され得て、その後ポリマーの有機含有物を約１０００℃未満の温度で分解して高密度非晶質又はナノ結晶性の金属酸化物薄膜に転換される。好適には、試料は約８００℃未満の温度まで加熱される。この技術によって、イットリウムをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニウムおよびサマリウムをドープしたセリア（ＧＤＣおよびＳＤＣ）、バリウムチタネート（ＢＴ）、ストロンチウムチタネート（ＳＴ）などと同様に例えばジルコニア、セリア、チタニアなどを含む異なる複数の金属酸化物の膜が製造され得る。
【００３２】
本発明の方法で用いられる溶媒は、金属−有機ポリマーと相溶性のある任意の溶媒又は溶媒混合物から選択され得る。好適な溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブトキシエタノール、および同種のもの）、およびそれらの混合物が挙げられる。溶媒は、続いての処理工程の前に室温あるいは高温で蒸発によって除かれ得る。
【００３３】
金属−有機ポリマーによる処理に際して、金属−有機ポリマーは金属酸化物の粒子を被覆するか又は初期に多孔質のセラミック材料中の粒子間の細孔を充填する。その次に、金属−有機ポリマーは処理法の熱処理工程でのポリマーの分解により非晶質又はナノ結晶性の金属酸化物に転換される。金属−有機ポリマーの分解は比較的低い温度での熱処理により達成される。含浸されたセラミック材料は約１１００℃未満の温度で加熱される。１つの態様において、含浸されたセラミック材料は約２００℃〜約８００℃の温度で加熱される。好適には、分解温度は約２００℃〜約５００℃、そしてさらに好適には約２００℃〜約４００℃である。材料が分解を助ける追加の手段、例えばＵＶ照射、ガンマ線照射などで同時に処理されなければ、金属−有機ポリマーは２００℃より低い温度では分解しないであろう。約２００℃〜約４００℃の分解温度が好適であるが、いくつかの金属−有機ポリマーにとって（例えば、かたく結合した有機材料にとって）は４００℃より高い分解温度が必要である。理論によって制限されることなく、製造される金属酸化物が相転移がないので低い分解温度が効果的であり、それで最終の安定相が低い温度で得られる、と信じられている。しかしながら、これはすべての材料には適用できない。チタニアに関しては、分解温度は約９００℃より高い（ルチル相への転移温度）しアルミナに関してはそれは１１００℃より高いであろう（コランダム相への転移温度）。処理法の分解工程で、非晶質又はナノ結晶性の金属酸化物層が粒子表面に生じる。この層はセラミック材料の粒径を増大させそして、その結果として、空隙率を減らす。ポリマーの有機含有物が低い温度での加熱によって分解されるとき、非晶質又はナノ結晶性の金属酸化物層が粒子表面で形成する。
【００３４】
本発明は、金属−有機ポリマー中の金属酸化物含有量の調整により、あるいは、望ましい密度が得られるまで複数度金属−有機ポリマーの塗布を繰り返すことにより最終のセラミック材料の組成および密度が制御されることを可能とする。それ故、金属−有機ポリマーが初期のセラミック材料と同じ金属酸化物組成を有していれば、この発明の方法は初期の多孔質のセラミック材料の空隙率を少なくするために用いられ得る。同様に、金属−有機ポリマー中と初期セラミック材料中との金属酸化物の組成が異なる場合、それは複合材料を製造するために用いられ得る。セラミック材料の最終的な空隙率および組成はポリマー中の金属酸化物含量を変化させることによって、又は提案された処理法を何度か繰り返すことによって制御され得る。
【実施例】
【００３５】
実施例１
複合中間層＋電解質の製造（図２）
Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．３（ＳＳＣ）ポリマーが硝酸サマリウム、硝酸ストロンチウムおよび硝酸コバルトを用いて以下の手順で製造された。水（３０ｇ）に硝酸サマリウム（０．０１モル）、硝酸ストロンチウム（０．０１モル）および硝酸コバルト（０．０２モル）が溶解され、そしてこの溶液に７０％硝酸２ｇが加えられた。エチレングリコール（１モル）が得られた溶液と混合されそして混合物が攪拌しながら２５０℃で約３０分間加熱された。別法では、重合させるために水が蒸発された。ポリマーは、沈殿物がない粘性のある暗褐色液体に見えた。最終のＳＳＣポリマー溶液が１：１の体積分率のブトキシエタノール添加によって調製された。
【００３６】
１６％ＹＺｒＯ２（ＹＳＺ）ポリマーが硝酸イットリウムおよび塩素酸ジルコニウムを用いて以下の手順で製造された。水（３０ｇ）に硝酸イットリウム（０．００６４モル）および二塩化酸化ジルコニウム（０．０３３６モル）が溶解された。得られた溶液にエチレングリコール（１モル）が混合されそして水を蒸発させそして重合させるために混合物が攪拌しながら７０℃で２４時間加熱された。ポリマーは、沈殿物がない粘性のある透明な液体に見えた。最終のＹＳＺポリマー溶液が１：１の体積分率のブトキシエタノール添加によって調製された。
【００３７】
ＹＳＺ粉末（２５ｇ）を水とブトキシエタノール（５０ｇ）と混合することによってスラリーが調製された。ＹＳＺ粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。スラリーは１３０ワット超音波処理装置ＶＣ１３０（ソノックス  アンド  マテリアルズ社）を用いて３時間の処理によって均一化された。
【００３８】
スラリーはＬＳＭ基材にスピンコーティング法（スピナー速度１０００ｒｐｍ、スピン時間３０ｓ）によって堆積されそして溶媒を蒸発させるため７０℃および１５０℃で３０分間乾燥された。次いで、ＳＳＣポリマー溶液が被膜表面上にスピンコーティング法によって堆積（スピナー速度３０００ｒｐｍ、スピン時間３０ｓ）されそして７０℃で３０分間乾燥されそしてポリマーを分解するために７０℃から４００℃まで加熱（１０℃／分）され、次いで室温まで冷却された。この堆積手順が８度繰り返された。
【００３９】
ＳＳＣ被覆手順の後に、試料の表面に再びスラリーがスピンコーティング法によって速度１０００ｒｐｍで３０ｓ間堆積されそして７０℃および１５０℃で３０分間乾燥された。次いで、ＹＳＺポリマー溶液が被膜の表面にスピンコーティング法によって（スピナー速度３０００ｒｐｍ、スピン時間３０ｓ）堆積されそして７０℃で３０分間乾燥されそしてポリマーを分解するために７０℃から４００℃まで加熱（１０℃／分）され、次いで室温まで冷却された。この堆積手順が２０度繰り返された。
【００４０】
実施例２
高密度基材上に実施例１からのスラリーがスピンコーティング法によって（スピナー速度１０００ｒｐｍ、スピン時間３０ｓ）堆積されそして７０℃そして１５０℃で各々３０分間乾燥された。次いで、ＳＳＣポリマー溶液が被膜の表面にスピンコーティング法によって（スピナー速度３０００ｒｐｍ、スピン時間３０ｓ）堆積されそして７０℃で３０分間乾燥されそしてポリマーを分解するために７０℃から４００℃まで加熱（１０℃／分）され、次いで室温まで冷却された。この堆積手順が３〜８度繰り返された。最後に、この試料が８００℃で１時間焼結された。
【００４１】
電極の特性解析
図３（ａ）は高密度基材上に製造されたＹＳＺ層内のＳＳＣポリマー塗布の効果を示す。電極の伝導性は被覆の数が増加すると増加した。
【００４２】
実施例３
対称電池の製造および特性解析
ＹＳＺ基材上に実施例１からのスラリーがスピンコーティング法によって（スピナー速度１０００ｒｐｍ、スピン時間３０ｓ）堆積されそして７０℃次いで１５０℃で各々３０分間乾燥された。次いで、ＳＳＣポリマー溶液が被膜の表面にスピンコーティング法によって（スピナー速度３０００ｒｐｍ、スピン時間３０ｓ）堆積されそして７０℃で３０分間乾燥されそしてポリマーを分解するために７０℃から４００℃まで加熱（１０℃／分）され、次いで室温まで冷却された。この堆積手順が８度繰り返された。対称電池を作成するために基材の他の面にもこの手順が適用された。塗布の手順に続いて、この試料が８００℃で１時間焼結された。
【００４３】
対称電池の特性解析
対称電池（ＳＳＣ／ＹＳＺ／ＳＳＣ）がソーラートロン１４７０バッテリーテスタおよび１２５５Ｂインピーダンス  ゲイン  フェーズアナライザを用いて調べられた。５００〜８００℃の温度にわたって電流コレクタとして銀が用いられた。図４はいくつかの温度に対する対称電池のインピーダンススペクトルを示す。この電池の過電流は非常に小さく、この複合電極の卓越性を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、（ａ）多孔質（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ３陰極基材上のＹＳＺの薄膜電解質、および（ｂ）Ｎｉ−ＹＳＺ基材上のＹＳＺ薄膜（２ｍｍ）を示す図である。
【図２】図２は、コロイド状ＹＳＺのスピンコーティング、ＳｒＳｍＣｏ前駆体のスピンコーティング、そしてコロイド状ＹＳＺおよびＹＳＺポリマー前駆体のスピンコーティングの方法による複合中間層の製造を示す図である。
【図３】図３は、（ａ）高密度基材上へのＳＳＣ／ＹＳＺ複合層の効果を示すグラフおよび、（ｂ）ＹＳＺ―中間層―多孔質基材の断面図である。
【図４】図４は、空気中でのいくつかの温度に対する対称電池（ＳＳＣ／ＹＳＺ／ＳＳＣ）の電気抵抗スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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