(57)【要約】放射線硬化性ポリウレタンで少なくとも部分的に被覆された顔料、その生産と利用少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に被覆された顔料（Ｂ）からなり、その少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）が（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物との反応により得られたことを特徴とする水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に被覆された顔料（Ｂ）からなり、その少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）が
（ａ）１分子当たり平均１〜１０個のアロファネート基と平均１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物との反応により得られたことを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
前記ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）が少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネート（ａ１）と、一般式Ｉ：
【化１】
2008531778.tif 000016
（ただし、
Ｒ1とＲ2は、同一でも異なっていてもよく、独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、
Ｘ1は、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、
Ａ1は、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン基、あるいは一個又は複数のＣ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル、又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基から選択され、一個以上の非隣接ＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく、
Ｘ2は、ヒドロキシル基及びＮＨ−Ｒ3基から選択され、
Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びフェニル基より選択される。）
で表される少なくとも一種の化合物より得られた請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物（ｃ）が、１，１，１−トリメチロール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボン酸、クエン酸、１，１−ジメチロール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボン酸、１，１−ジメチロール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホン酸、１分子当たり平均して３〜３００個のＣ2〜Ｃ3アルキレンオキサイド単位を有するポリ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレングリコール、ＣＯＯＭ基又はＳＯ3Ｍ基を有する親水性ポリアミン（ただし、Ｍはアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンから選択される）、少なくとも一種の脂肪族又は環状脂肪族ジオールと少なくとも一種の脂肪族、芳香族又は環状脂肪族ジカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルジオールから選択される請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
さらに、ジイソシアネート（ｂ）と少なくとも二個のイソシアネート−反応性基を有する化合物（ｃ）との反応で得られる少なくとも一種のポリウレタン（Ｃ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項５】
前記顔料（Ｂ）が、ポリウレタン（Ｃ）で部分的に被覆されている請求項４に記載の水性分散液。
【請求項６】
さらに少なくとも一種の光開始剤（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項７】
前記少なくとも一種の光開始剤（Ｄ）が、α−スプリッターあるいは水素引き抜き性光開始剤である請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
前記放射線硬化性ポリウレタン（ａ）が、
（ａ）１分子当たり平均１〜１０個のアロファネート基と平均１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物、及び（ｄ）少なくとも一種の一般式Ｉの化合物との反応により得られる請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項９】
少なくとも一種の顔料（Ｂ）を少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）に分散し、必要により分散の前又は後に、少なくとも一種のポリウレタン（Ｃ）及び／又は少なくとも一種の光開始剤（Ｄ）を添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記分散が、ボールミルで行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれ１項に記載の水性分散液を基材染色用又は基材印刷用の製剤としてのあるいはその製造のための利用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれ１項に記載の少なくとも一種の水性分散液を使用することを特徴とする染色方法又は印刷方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により染色されたあるいは印刷された基材。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれ１項に記載の少なくとも一種の水性分散液を使用することを特徴とするインクジェット方式のインクの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれ１項に記載の少なくとも一種の水性分散液を含むことを特徴とするインクジェット方式用のインク。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット方式用のインクを使用する工程を含む印刷方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の工程により得られたことを特徴とする印刷物。
【請求項１８】
少なくとも一種の顔料（Ｂ）と少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）を分散することにより得られた少なくとも部分的に被覆された顔料であって、前記放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）が、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物との反応により得られたことを特徴とする顔料。
【請求項１９】
前記ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）が、少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネート（ａ１）と一般式Ｉ：
【化２】
2008531778.tif 000017
（ただし、
Ｒ1とＲ2は、同一でも異なっていてもよく、独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、
Ｘ1は、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、
Ａ1は、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン基、あるいは一個又は複数のＣ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル、又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基から選択され、一個以上の非隣接ＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく、
Ｘ2は、ヒドロキシル基及びＮＨ−Ｒ3基から選択され、
Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びフェニル基より選択される。）
表される少なくとも一種の化合物により得られる請求項１８に記載の少なくとも部分的に被覆された顔料。
【請求項２０】
前記放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）が、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物、及び（ｄ）一般式Ｉ：
【化３】
2008531778.tif 000018
（ただし、
Ｒ1とＲ2は、同一でも異なっていてもよく、独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、
Ｘ1は、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、
Ａ1は、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン基、あるいは一個又は複数のＣ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル、又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基から選択され、一個以上の非隣接ＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく、
Ｘ2は、ヒドロキシル基及びＮＨ−Ｒ3基から選択され、
Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びフェニル基より選択される。）
で表される化合物との反応により得られる請求項１８又は１９に記載の少なくとも部分的に被覆された顔料。
【請求項２１】
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物、及び
（ｄ）少なくとも一種の一般式Ｉの化合物との反応により得られる放射線硬化性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に被覆された顔料（Ｂ）に関する。ただし、その少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合とを有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物との反応により得られる。
【背景技術】
【０００２】
本発明はまた、少なくとも一種の顔料（Ｂ）と少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）を分散することにより得られる少なくとも部分的に被覆された顔料に関し、
その放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物との反応により得られる。
【０００３】
本発明はさらに、本発明の少なくとも部分的に被覆された顔料及び本発明の水性分散液の生産に関し、またこれらの用途にも関する。
【０００４】
顔料を処理して例えば記録用の流体、特にインクを得る場合、顔料を液体、特に水性の液体に分散することがしばしば必要となる。この点で、インクジェット方式（例えば、サーマルインクジェット、ピエゾインクジェット、コンティニュアスインクジェット、バルブジェット、転写印刷方式）で使用されるインクには、特に厳格な要求事項が課せられることとなる。これらの液体は、印刷に適した粘性や表面張力を持たねばならないし、保管中に安定である、つまり凝固や凝集を起こしてはならないし、プリンターノズルの閉塞を起こしてはならない。特にこれは、分散状、即ち非溶解状の色素粒子を含むインクの場合に問題となる。保存安定性からは、これらの記録流体、及び特に色素粒子が分散しているインクが、沈降してはならない。また、連続式のインクジェットの場合、インクは導電性塩の添加に対して安定である必要があり、またイオン含量の増加により凝集する傾向を示してはならない。また、得られた印刷物は、色に関する要求事項を満たす、つまり光沢や色の深みの条件を満たし、優れた堅牢性、例えば必要なら定着などの後処理や乾燥の後のおいても、乾燥摩擦堅牢度、耐光堅ろう度、水堅牢度や湿潤摩擦堅牢度に優れている必要がある。
【０００５】
特に好ましい堅牢性、例えば乾燥摩擦堅牢度や湿潤摩擦堅牢度、洗濯堅牢度を被印刷物に与えるには、印刷物がいわゆる照射硬化により定着できることが望ましい。いわゆる放射線硬化インクを、この目的に用いてもよい（例えば、ＵＳ５，６２３，００１及びＥＰ０９９３４９５を参照）。放射線硬化インクジェットインクは、化学線照射への暴露により硬化する材料を通常含んでいる。また、放射線硬化インクジェットインクが光開始剤を含んでいる場合もある。
【０００６】
しかし、場合によっては照射硬化の程度が被印刷物全面にわたり均一ではない、という問題がある。ある場所では硬化がよく進むが、他の場所、つまり軟スポットとよばれる場所では硬化が遅い。不均一な硬化は、いくつかの領域の摩擦堅牢度を低下させる。また、被印刷物の手触りが低下し、これは、特に布製の被印刷物の場合に特に好ましくない。このため、均一な硬化を可能とするインクジェット方式のインクが特に求められている。
【０００７】
放射線硬化性のジ−及びポリウレタンは公知である（例えば、ＥＰ−Ｂ１１４４４７６、及びＥＰ１１１８６２７）。上記参考文献に記載の放射線硬化性ポリウレタンは、家具や自動車の塗装に使用可能である。これらの性能特性の改良がさらに必要な分野がまだまだ数多くある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は顔料の水性分散液を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、化学線照射の作用で特に容易に硬化するインクジェット方式用のインクを提供することである。本発明のさらに他の目的は、インクジェット方式のインクの製造方法を提供することである。本発明の最後の目的は、特に好ましい手触り及び堅牢度を持つ被印刷物、及び特に布製の被印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々は、冒頭に定義した水性分散液により本目的が達成されることを見出した。
【００１０】
本発明において、「インクジェット方式のインク」と「インクジェットインク」は同一である。
【００１１】
本発明の目的において、ポリウレタンとは、単にウレタン基のみにもっぱら結合しポリマーだけでなく、より広い意味でジ−又はポリ−イソシアネートと活性水素を持つ化合物とを反応させて得たポリマーを示すと解すべきである。したがって本発明のポリウレタンは、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレチジオン、イソシアヌレート又はオキサゾリジン基、及びウレタン基を含んでいてもよい。一般的な参考書として、次の例を示す：プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch)/Saechtling, 26th edition, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995、p.491以降。より具体的にいえば、本発明のポリウレタンはアロファネート基を含有する。
【００１２】
本発明の一実施様態によれば、この放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は、超分岐ポリウレタンではない。超分岐ポリウレタンは公知であり、例えば、J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997, C37(3), 555に記載されている。
【００１３】
本発明の水性分散液は、少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に被覆された少なくとも一種の顔料（Ｂ）を含んでいる。以下において、「少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に被覆された顔料」とは、外表面が放射線硬化性ポリウレタンにより完全に又は部分的に覆われた粒子状の顔料をいう。粒子状顔料の混合物であって、顔料中の顔料粒子の一定パーセントが放射線硬化性ポリウレタンで覆われてなく、他の顔料粒子の外表面が完全に又は部分的に放射線硬化性ポリウレタンで覆われているものも、「少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に被覆された顔料」の定義に合致している。
【００１４】
本発明の一実施様態によれば、少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に被覆された顔料は、その外表面の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも３０％が、放射線硬化性ポリウレタンで覆われている。
【００１５】
被覆の程度は、例えば光学顕微鏡法や電子顕微鏡法（ＴＥＭ、極低温ＴＥＭ、ＳＥＭ）などの顕微鏡法でゼータ電位を測定することで決定可能であり、より具体的には、凍結割断法を用いたり、乾燥した少なくとも部分的に被覆された顔料をＮＭＲ分光学又は光電子分光学的に調べることで決定できる。
【００１６】
本発明において、少なくとも部分的に被覆された顔料（Ｂ）は、ドイツ工業標準規格ＤＩＮ５５９４４の定義に該当する実質的に水不溶性で微粉砕された有機又は無機色素を、少なくとも部分的に被覆することで得られる。本発明の水性分散液は、好ましくは有機顔料から得られ、カーボンブラックを含む。特に好ましい顔料（Ｂ）の例を以下に示す。
【００１７】
有機顔料：
−モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６、及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５、及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１、及び１８３；
−ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、及び４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６、及び１８８；
−アンサンスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
−キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
−キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
−ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
−フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
−インダンスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）、及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
−イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
−イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３、及び１８５；
−イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
−金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０、及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８：
−ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
−ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）、及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
−フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
−ピランスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）：
−チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
−トリアリルカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１、及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、及び２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００１８】
無機顔料：
−白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、着色酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン；鉛白；
−黒色顔料：黒酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
−着色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８、及び３６）；ウルトラマリンブルー；鉄青（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルト、及びマンガンバイオレット；酸化鉄赤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；硫セレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデン赤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル、及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９、及び３１）、クロムオレンジ；
酸化鉄黄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）；クロムチタンイエロー；硫化カドミウム、及び硫化亜鉛カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７、及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、アルカリ土類金属クロム酸塩；ネープルスイエロー；バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
−干渉顔料：被覆金属板小片製の金属光沢顔料；マイカ片被覆金属酸化物製のパール光沢顔料；液晶顔料。
【００１９】
このような含量中で好ましい顔料（Ｂ）としては、モノアゾ顔料（特にＢＯＮＳ顔料レーキ、ナフトールＡＳ顔料）、ジスアゾ顔料（特に、ジアリールイエロー顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリルカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、ローダミンレーキ、染料の複素アニオン塩）、イソインドリン顔料、及びカーボンブラックが挙げられる。
【００２０】
特に好ましい顔料（Ｂ）の具体例としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及び１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８、及び４３、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が挙げられる。
【００２１】
本発明の目的の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）１分子当たり数平均で、平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合とを持つ少なくとも一つのジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物とを反応させることにより得られる。
【００２２】
重量平均で好ましくは数平均で、平均して１〜１０個の、好ましくは最大５個のアロファネート基と、平均して分子当たり１〜１０個の、好ましくは最大５個のＣ−Ｃ二重結合とを含む少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）は、触媒の存在下で少なくとも一種のジイソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の一般式Ｉ
【００２３】
【化１】
2008531778.tif 000002
で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物である。
【００２４】
以下この化合物を、化合物（ａ２）と称する。
【００２５】
なお、上記一般式において、
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、及びメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどのＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、特に好ましくはメチル基である。
【００２６】
Ｘ1は、酸素及びＮ−Ｒ3から選択される。
Ａ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルキレン基から選択され、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）20−、好ましくは−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、又は−（ＣＨ2）10である。
なお、これらの基は、無置換でも一つ以上置換されていてもよい。この置換基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基、
フェニル基、又は−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、−Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、−Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9、−Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3などの−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル基が挙げられ、置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基の例としては、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｃｉｓ−、及びｔｒａｎｓ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−が挙げられる。
置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基において、一つ以上の非隣接ＣＨ2基が酸素で置換されてもよく、その例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）２−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）２−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−が挙げられる。
【００２７】
Ｘ2は、ＮＨ−Ｒ3より選択され、好ましくは酸素である。
【００２８】
いずれのＲ3も、同一でも異なっていてもよく、水素、フェニル、及び、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどのＣ1〜Ｃ10アルキル基より、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、特に好ましくはメチル基である。
【００２９】
一般式Ｉで表される特に好ましい化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
放射線硬化性ポリウレタンを、触媒の非存在下で合成してもよいが、好ましくは少なくとも一種の触媒の存在下で合成する。
【００３１】
ポリウレタン化学で常用される触媒はいずれも、有用な触媒として使用できる。
【００３２】
ポリウレタン化学で常用される触媒は、好ましくは有機アミン、特に第三級脂肪族、環状脂肪族又は芳香族アミン、及びルイス−酸性有機金属化合物である。
【００３３】
有用なルイス−酸性有機金属化合物の例としては、スズ化合物が、具体的には、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、及びラウリン酸スズ（ＩＩ）などの有機カルボン酸スズ（ＩＩ）塩；及びジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジアセテートなどの有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）誘導体が挙げられる。鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトなどの金属のアセチルアセトネートなどの金属錯体も使用可能である。他の有用な金属化合物が、ブランク等、Progress in Organic Coating, 1999, 35, 19ffに記載されている。
【００３４】
好ましいルイス酸性有機金属化合物としては、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、及びジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられる。
【００３５】
同様に、ビスマス及びコバルト触媒、またセシウム塩も、親水性触媒として使用可能である。有用なセシウム塩としては、以下のアニオンを持つセシウム化合物が挙げられる。Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-。ただし、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００３６】
好ましくは、式（ＣnＨn-1Ｏ2）-及び式（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-で表されるアニオンを有するセシウムカルボキシレート類である。ただし、ｎは１〜２０である。特に好ましいセシウム塩は、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-で表されるモノカルボキシレートをアニオンとして有するものである。ただし、ｎは１〜２０の整数を表す。特に好ましいのは、ギ酸、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート、及び２−エチルヘキサノエートである。
【００３７】
通常使用される有機アミンの例としては、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３’−ビスジメチルアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又は２，２’−ジピパラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピパラジン、トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、さらに、１，２−ジメチルイミダゾール、４−クロロ−２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−アミノエチル）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチル−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。
【００３８】
好ましい有機アミンとしては、独立して二個のＣ1〜Ｃ4アルキル基と一個の炭素原子数が４〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基とを有するトリアルキルアミンが、例えばジメチルドデシルアミン又はジメチル−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルアミンなどのジメチル−Ｃ4〜Ｃ15アルキルアミンが挙げられる。同様に好ましい有機アミンは、必要ならさらに一個の酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよいビシクロアミン類であり、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
【００３９】
アンモニウムアセテート又はトリエチルアミンを使用することが特に好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートを使用することがさらに好ましい。
【００４０】
上記化合物の二つ以上の混合物を触媒として用いてもよいであろう。
【００４１】
上記化合物から選択される触媒であり、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はＮ−エチルピロリドンなどの有機溶剤に可溶であるものを使用することが特に好ましい。
【００４２】
触媒の使用量は、好ましくは、ジイソシアネート（ａ１）あたり、０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００４３】
この触媒又は混合触媒は、その性状に応じて、固体状、液体状で、あるいは溶液として添加してもよい。有用な溶媒としては、水非混和性溶媒が、たとえば、酢酸エチル、ヘキサン、及びシクロヘキサンなどの芳香族又は脂肪族炭化水素や酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類が挙げられ、他の有用な溶媒としては、アセトン、ＴＨＦ、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−エチルピロリドンが挙げられる。この触媒又は混合触媒は、好ましくは固体状か液体状で添加され、最も好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドンなどの有機溶剤に溶解した溶液として添加される。
【００４４】
ジイソシアネート（ａ１）は、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び環状脂肪族ジイソシアネートから選択される。芳香族ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及びいわゆるＴＤＩ混合物（２，４−トリレンジイソシアネート混合物や２，６−トリレンジイソシアネート混合物）が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。
【００４６】
環状脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）が挙げられる。
異なる反応性基を有する他のイソシアネートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、及び２，６−トリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
もちろん、上記ジイソシアネート類の混合物を用いてもよい。
【００４８】
ジイソシアネート（ａ１）と上記化合物（ａ２）とは、例えば１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜５：４のモル比で使用できる。
【００４９】
本発明の一実施様態によれば、ジイソシアネート（ａ１）と上記化合物（ａ２）とを、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の範囲の温度で反応させることができる。
【００５０】
本発明の一実施様態においては、ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）とを、溶媒中、好ましくは、トルエン、アセトン又はテトラヒドロフランなどの有機溶剤又はこれらの有機溶剤の混合物中で反応させてよい。本発明の他の実施様態においては、溶媒を使用せずにジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）とを反応させる。
【００５１】
本発明の一実施様態によれば、ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応の反応条件、例えばジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）のモル比は、ジイソシアネート（ａ）が二つのイソシアネート基と１〜１０個のアロファネート基と１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を持つがＯ−ＣＯ−ＮＨ基を持たなくなるように選ばれる。本発明の他の実施様態においては、ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応の反応条件は、例えばジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）のモル比は、ジイソシアネート（ａ）が２個のイソシアネート基と１〜９個のアロファネート基と１〜９個のＣ−Ｃ二重結合を持ち、さらに一つ以上のＯ−ＣＯ−ＮＨ基をもつように選ばれる。
【００５２】
ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）の反応の終了後、例えばジイソシアネート（ａ１）や化合物（ａ２）などの出発原料を除去してジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）を単離してもよい。ジイソシアネート（ａ１）や化合物（ａ２）などの未反応出発原料の除去方法としては、蒸留、好ましくは減圧蒸留が挙げられる。薄膜蒸発機が特に好適である。好ましくは、未反応のジイソシアネート（ａ１）は、蒸留以外の方法で除去される。
【００５３】
本発明の一実施様態によれば、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）は、２３℃において、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは６００〜１８００ｍＰａ・ｓの範囲、最も好ましくは７００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を持つ。
【００５４】
本発明の一実施様態によれば、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）の、例えば滴定により求められるＮＣＯ含量は、８〜２０重量％の範囲、好ましくは１２〜１７重量％の範囲である。
【００５５】
放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）と少なくとも一種の他のジイソシアネート（ｂ）とを反応させることで得られる。ジイソシアネート（ｂ）を、上記の脂肪族ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネーット、環状脂肪族ジイソシアネートから選択してもよい。ジイソシアネート（ｂ）は、ジイソシアネート（ａ）とは異なるため、本発明においては、「他のジイソシアネート」と称する。
【００５６】
本発明の一実施様態においては、ジイソシアネート（ｂ）は、ジイソシアネート（ａ１）と異なるように選択される。
【００５７】
本発明の一実施様態によれば、ジイソシアネート（ｂ）は、ジイソシアネート（ａ１）と同一となるように選択される。本発明の特定の実施様態では、ジイソシアネート（ｂ）は、ジイソシアネート（ａ）の製造終了後に分離されずに残存する未消費ジイソシアネート（ａ１）と同一となるように選択される。
【００５８】
放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は、また、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物（ｃ）（本発明の化合物（ｃ）ともいう）と反応させることで製造される。特に好ましいイソシアネート易反応性基としては、例えば上記のＳＨ基、水酸基、ＮＨ2基、及びＮＨＲ3基（ただしＲ3は上述の定義どおりである）などの基が挙げられる。
【００５９】
化合物（ｃ）は、親水性であっても疎水性であってもよい。
【００６０】
少なくとも一種の化合物（ｃ）は、好ましくは１，１，１−トリメチロール酢酸、１，１，１−トリメチロールプロパン酸、１，１，１−トリメチロール酪酸などの１，１，１−トリメチロール−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボン酸；クエン酸；１，１−ジメチロール酢酸、１，１−ジメチロールプロパン酸、１，１−ジメチロール酪酸などの１，１−ジメチロール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボン酸；１，１−ジメチロール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホン酸；１分子当たり平均３〜３００個のアルキレンオキサイド単位を有するポリ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレングリコール、特に１分子当たり平均（数平均）３〜３００個のエチレンオキサイド単位を有するポリエチレングリコール；及び１分子当たり平均（数平均）３〜３００個のエチレンオキサイド単位を有しエチレンオキサイドのモル分率がプロピレンオキサイドのモル分率より高いエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重付加物；
ＣＯＯＭ基又はＳＯ3Ｍ基を有する親水性ジアミン、例えば
【００６１】
【化２】
2008531778.tif 000003
【００６２】
（ただし、Ｍが、アルカリ金属イオン（特にＮａ+）及びアンモニウムイオンから選択されるものである。）；
少なくとも一種の脂肪族又は環状脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）と、少なくとも一種の脂肪族、芳香族又は環状脂肪族ジカルボン酸、例えばこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸とを重縮合して得られるポリエステルジオールから選択される。
【００６３】
本発明のある実施様態では、ポリエステルジオールの製造において、少なくとも二つのジカルボン酸が選択され、一方が芳香族で他方が脂肪族ジカルボン酸である。その例としては、こはく酸とイソフタル酸、グルタル酸とイソフタル酸、アジピン酸とイソフタル酸、こはく酸とテレフタル酸、グルタル酸とテレフタル酸、アジピン酸とテレフタル酸が挙げられる。
【００６４】
二つ以上のジカルボン酸を用いてポリエステルジオールを製造する場合、どのようなモル比を用いてもよい。芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸をそれぞれ一種用いる場合、そのモル比は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、モル比が１．５：１〜１：１．５の範囲が特に好ましい。
【００６５】
本発明の一実施様態においては、化合物（ｃ）として用いられるポリエステルジオールのドイツ工業標準規格ＤＩＮ５３２４０に準じて求めたヒドロキシル価は、２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは５０〜１８０の範囲、最も好ましくは１００〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００６６】
本発明の一実施様態においては、化合物（ｃ）として用いられるポリエステルジオールの分子量Ｍｗは、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは最大３００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６７】
他の好ましい化合物（ｂ）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１−ジメチロールプロパンが挙げられる。
【００６８】
本発明のある実施様態では、少なくとも二つの化合物（ｃ）が反応させられ、そのうち一種は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１−ジメチロールプロパンから選択される。
【００６９】
本発明のある実施様態においては、
（ａ）さらに、一般式Ｉで表される少なくとも一種の化合物を、
（ｂ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｃ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｄ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物との反応に添加することにより放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）が製造される。
式Ｉの化合物は、上述のとおりである。
【００７０】
１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートを製造するのに用いるものとは異なる一般式Ｉの化合物を、一般式Ｉの化合物（ｄ）として用いてもよい。しかし、好ましくは、化合物（ｄ）と化合物（ａ２）は同じである。
【００７１】
放射線硬化性ポリウレタン（ａ）の合成は、ポリウレタン化学で使用される通常の方法で行ってよい。
【００７２】
本発明のある実施様態においては、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、及び化合物（ｃ）、及び必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）が、それぞれ放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）に対して次の比で使用される：
０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、
２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％の他のジイソシアネート（ｂ）、
３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の化合物（ｃ）、
０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の一般式Ｉの化合物（ｄ）。
【００７３】
各重量％は、合成される全放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）量あたりの値である。
【００７４】
本発明のある好ましい様態においては、放射線硬化ポリイソシアネート（Ａ）の製造に当たり、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、及び化合物（ｃ）、及び必要な場合他の一般式Ｉの化合物（ｄ）以外に、少なくとも一種の求核性のアルコール又はアミン、好ましくはモノアルコール又はモノアミンを用いてもよい。この場合、これらの化合物は、いずれの場合もストッパーとして作用するため、以下ストッパー（ｅ）と称する。好ましいストッパー（ｅ）の例としては、モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミン類、特にジエチルアミンが挙げられる。ストッパー（ｅ）は、合成される放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）当たり最高１０重量％まで使用可能である。
【００７５】
ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）、及び必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）からの放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）の製造は、一段で行ってもよいし多段で行ってもよい。例えば、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）と化合物（ｃ）との反応を第一段で、好ましくは存在下触媒で行い、その反応終了後、さらにジイソシアネート（ｂ）や一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要な場合ストッパー（ｅ）を添加してもよい。また、例えば、他のジイソシアネート（ｂ）を過剰量使用しながら、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）を順番に反応させ、ストッパー（ｅ）を添加して反応を停止させてもよい。
【００７６】
本発明の一実施様態によれば、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）、及びもし必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）は、溶媒に、好ましくは、トルエン、アセトン又はテトラヒドロフランなどの有機溶剤又はこれらの有機溶剤の混合物に溶解される。本発明の他の実施様態においては、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）、及びもし必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）の反応は、溶媒を使用せずに実施される。
【００７７】
本発明のある実施様態においては、ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、及び化合物（ｃ）、及びもし必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）の反応は、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。
【００７８】
ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）、及びもし必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）の反応の加速のために、上記触媒から選択される一種以上の好ましい触媒を用いてもよい。
【００７９】
ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）、及びもし必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）の反応の後に、ジイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）、及びもし必要なら他の一般式Ｉの化合物（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）などの未反応出発原料を除去して、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）を単離してもよい。（ｂ）、（ｃ）、及び必要なら（ｄ）、及び（ｅ）などの未反応出発原料の好ましい除去方法は、蒸留、好ましくは減圧蒸留である。薄膜蒸発機が特に好適である。未反応のジイソシアネート（ｂ）は蒸留しないほうがよい。
【００８０】
本発明に使用する放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）の分子量Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）値として、例えば５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲、好ましくは１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは２０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８１】
本発明の好ましい実施様態においては、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は遊離のＮＣＯ基を保有しない。
【００８２】
ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、及び化合物（ｃ）、及び必要なら（ｄ）、及び必要ならストッパー（ｅ）の反応の後に、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）と水の重量比で１：１〜１：１０の範囲で、水を加えてもよい。
【００８３】
ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、及び化合物（ｃ）、及び必要なら（ｄ）、及びストッパー（ｅ）の反応の後に、かなり高酸性の水素原子を持つ基を、塩基で処理して相当する塩に変換してもよい。有用な塩基としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や重炭酸塩や、アルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。他の有用な塩基として、揮発性アミン、すなわち大気圧で沸点が１８０℃以下のアミンが挙げられ、その例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンやＮ−メチル−ジエタノールアミンが挙げられる。同様に、塩基性基を、例えばα−ヒドロキシカルボン酸、α−アミノ酸又はα−ヒドロキシスルホン酸などの酸で処理して、相当する塩に変換してもよい。
【００８４】
ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート（ｂ）、及び化合物（ｃ）必要なら（ｄ）、及びストッパー（ｅ）の反応の終了後、いずれの有機溶剤も、例えば蒸留で除去される。
【００８５】
放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）の合成後、一種以上の顔料（Ｂ）や、必要なら水が添加される。固形分顔料を、３〜４０％の範囲、好ましくは最高３５％、さらに好ましくは５〜３０％の範囲に設定することが好ましい。
【００８６】
放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）と顔料（Ｂ）との重量比は変動可能で、その許容変動幅も大きい。本発明の一実施様態においては、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）と顔料（Ｂ）の重量比は、５：１〜１：３の範囲、好ましくは３：１〜１：２、さらに好ましくは２：１〜２：３の範囲である。
【００８７】
次いで、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）と顔料（Ｂ）は分散される。分散は、分散に適した装置内で実施される。その例としては、スカンデックス社の振とう機が挙げられる。好ましくは、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）と顔料（Ｂ）は、例えば、超音波装置、高圧ホモジナイザー、２−、３−、４−又は５−ロールミル、ミニミル、ヘンシェルミキサー、振とう摩砕機、オングミル、ギアミル、ビーズミル、湿式ミル、サンドミル、アトライター、コロイドミル、あるいは超音波ホモジナイザー内で、ウルトラタラックススターラーを使用して分散することが好ましく、特に、例えば２−、３−、４−又は５−ロールミル、ミニミル、振とう摩砕機、オングミル、ギアミル、ビーズミル、湿式ミル、サンドミル、コロイドミル、ボールミル内で、さらに好ましくは攪拌ボール入り粉砕機内で分散することが好ましい。
【００８８】
分散時間は、例えば１０分〜４８時間の範囲が適当であるが、さらに長時間であってもよい。好ましくは分散時間は１５分〜２４時間の範囲である。
【００８９】
分散中の圧力や温度条件は通常重要ではなく、例えば大気圧でもかまわない。温度に関しては、１０〜１００℃の範囲がこれまで適当であったが、好ましくは最高８０℃である。
【００９０】
この分散により、本発明の水性分散液が得られる。本発明の一実施様態においては、本発明の水性分散液の固形分含量は、３〜４０％の範囲、好ましくは最高３５％、さらに好ましくは５〜３０％の範囲である。
【００９１】
分散の際に通常、分散助剤を添加してもよい。
【００９２】
少なくとも部分的に放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）で被覆された顔料の、このような分散後の平均粒径（Ｂ）は通常、２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲、好ましくは６０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは６０〜３５０ｎｍの範囲である。なお、本発明においては、この値は体積平均値である。有用な平均粒径測定装置とは、例えばコールターＬＳ２３０などのコールターカウンターが挙げられる。
【００９３】
本発明のカーボンブラックを顔料（Ｂ）として使用することが好ましい場合は、その粒径は一次粒子の平均粒径によるものである。
【００９４】
本発明の水性分散液は、熱開始剤、即ち６０℃で少なくとも１時間の半減期を持ち処理中に分解してフリーラジカルとなる化合物を含んでいない。このような熱開始剤の例としては、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や水溶性ＡＩＢＮ誘導体などのアゾ化合物、多置換エタン誘導体、特に六置換エタン誘導体、及びレドックス触媒が挙げられる。
【００９５】
本発明の一実施様態によれば、本発明の水性分散液は、少なくとも一種のポリウレタン（Ｃ）を含有する。ポリウレタン（Ｃ）は、例えば、ジイソシアネート（ｂ）と化合物（ｃ）、好ましくはアロファネート基をもつ化合物（ｃ）との反応で得られる。特に好ましくは、顔料（Ｂ）は少なくとも部分的に、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）だけでなくポリウレタン（Ｃ）によっても被覆されている。
【００９６】
本発明の一実施様態においては、本発明の水性分散液は、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）とポリウレタン（Ｃ）とを、重量比で１０：１〜１：２の範囲、好ましくは８：１〜１：１の範囲で含有している。
【００９７】
本発明の一実施様態においては、本発明の水性分散液は少なくとも一種の光開始剤（Ｄ）を含む。光開始剤（Ｄ）の添加は、分散前でも分散後であってもよい。
【００９８】
好適な光開始剤（Ｄ）の例としては、当業界の熟練者には公知の光開始剤があげられ、その具体例としては、“Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974, 又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV-, and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに記載されているものが挙げられる。
【００９９】
有用な光開始剤の例としては、ＥＰ−Ａ０００７５０８、ＥＰ−Ａ００５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ０４９５７５１、及びＥＰ−Ａ０６１５９８０に記載のモノ−又はビスアシルホスフィンオキサイドが挙げられ、その具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体、上記光開始剤の混合物が挙げられる。具体的な例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル類、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテ−９−ノン、キサンテ−９−ノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセ−７−ノン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラー・ケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサ−１−ノール、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパ−１−ノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類、及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３、又はＷＯ９８／３３７６１に記載のグリオキサル酸フェニル系の非黄変性又は微黄変性光開始剤も好適である。
【０１００】
好ましい光開始剤（Ｄ）は、例えば活性化されて分解する光開始剤、いわゆるスプリッターであり、例えばベンジルジメチルケタールのようなベンジルジアルキルケタール系の光開始剤が挙げられる。他の有用なスプリッターの例としては、ベンゾイン誘導体、イソブチルベンゾインエーテル；ホスフィンオキサイド、特にモノ−、及びビスアシルホスフィンオキサイド、（例えば、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）；α−ヒドロキシアルキルアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン（Ｄ．１）、
【０１０１】
【化３】
2008531778.tif 000004
【０１０２】
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｄ．２）、
【０１０３】
【化４】
2008531778.tif 000005
【０１０４】
ホスフィンスルフィド、及びエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、及び（Ｄ．３）
【０１０５】
【化５】
2008531778.tif 000006
が挙げられる。
【０１０６】
好ましい他の光開始剤（Ｄ）としては、水素引き抜き性光開始剤、例えば置換又は非置換アセトフェノン、アントラキノン、チオキサントン、安息香酸エステル類や置換又は非置換ベンゾフェノンの安息香酸エステルなどの種類である。特に好ましい例としては、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルベンジルケトン、４−メチルベンゾフェノン、ハロメチル化ベンゾフェノン類、アントロン、ミヒラー・ケトン（４，４’−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベンゾフェノン）、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノンが挙げられる。
【０１０７】
本発明の一実施様態においては、放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）と光開始剤（Ｄ）との重量比が、３：１〜１００００：１の範囲、好ましくは５：１〜５０００：１、最も好ましくは１０：１〜１０００：１範囲となるように、十分な量の光開始剤（Ｄ）が本発明の水性分散液に添加される。
【０１０８】
所望なら、少なくとも一種の共力剤、例えば少なくとも一種のアミン系、特に少なくとも一種の第三級アミン系の共力剤を添加することで、本発明の水性分散液（Ａ）中の光開始剤（Ｄ）の効率を増加させてもよい。有用なアミンの例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミン修飾ポリエーテルアクリレートのようなアミノアクリレート類が挙げられる。アミンを、例えば第三級アミンを放射線硬化性ポリウレタン（ａ）の合成触媒として用いて合成後除去しない場合、その第三級アミンを触媒として用い共力剤として作用させることも可能である。同様に、ＣＯＯＨ基やＳＯ3Ｈ基などの酸性基の中和に用いた第三級アミンを共力剤として使用してもよい。光開始剤（Ａ）当たり最大２倍モル量の共力剤を用いてもよい。
【０１０９】
本発明の水性分散液に、少なくとも一種の重合防止剤（Ｅ）、例えばＵＶ吸収器又はフリーラジカルスカベンジャーを添加してもよい。ＵＶ吸収剤はＵＶ光を熱エネルギーに変換する。有用なＵＶ吸収剤の例としては、オキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（後者は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズよりチヌビン（Ｒ）として入手可）、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテル類が挙げられる。フリーラジカルスカベンジャーはフリーラジカル中間体と結合する。有用なフリーラジカルスカベンジャーの例としては、立体的に込み合ったアミン、いわゆるＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）が挙げられる。その例としては、２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はこれらの誘導体が挙げられ、その具体例として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。
【０１１０】
例えば、（Ａ）と（Ｂ）の総量当たり最高５重量％、さらに好ましくは最高０．５重量％の量の重合防止剤（Ｅ）が添加可能である。
【０１１１】
本発明の分散の際に、一種以上の他のＣ−Ｃ二重結合含有化合物（Ｆ）（以下不飽和化合物（Ｆ）と称す）を添加してもよい。特に好適な不飽和化合物（Ｆ）としては、例えば一般式Ｉの化合物が挙げられる。さらに好適な不飽和化合物（Ｆ）は、一般式Ｆ．１で表される。
【０１１２】
【化６】
2008531778.tif 000007
【０１１３】
ここで、
Ｒ1とＲ2は、同じでも異なっていてもよく、独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択される。
ｍは、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
Ａ2は、ｍが０の時、ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｒ8−ＣＨ、又はｐａｒａ−Ｃ6Ｈ4であり、ｍが１の時、ＣＨ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ8−Ｃ、又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3であり、ｍが２のとき炭素である。
Ｒ8は、ｎ−Ｃ4Ｈｇ、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7などのＣ1〜Ｃ4アルキル基より選ばれ、好ましくはＣ2Ｈ5、ＣＨ3、又はフェニルである。
Ａ3、Ａ4とＡ5は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−などのＣ1〜Ｃ20アルキレン基；ｃｉｓ−１，３−シクロペンチリデン、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンチリデン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキシリデン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシリデンなどのｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン基；その中の互いに非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン基、（例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2)2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−）；最高４この水酸基で置換され、及び１〜７個の互いに非隣接の炭素原子が酸素で置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン基（例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2］2−、−ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2］3−）；及び例えばｐａｒａ−Ｃ6Ｈ4のようなＣ6〜Ｃ14アリーレン基から選択される。
【０１１４】
特に好ましい一般式Ｆ．Ｉの化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、三重にエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１５】
また、非常に有用な不飽和化合物（Ｆ）の代表例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１６】
さらに非常に有用な不飽和化合物（Ｆ）の例としては、部分的又は完全に（メタ）アクリレート化された二量体トリメチロールプロパン、部分的又は完全に（メタ）アクリレート化された二量体トリメチロールエタン、部分的又は完全に（メタ）アクリレート化された二量体ペンタエリスリトールなどの部分的又は完全に（メタ）アクリレート化されたポリオール類が挙げられる。
【０１１７】
不飽和化合物（Ｆ）は、例えば、（Ａ）と（Ｂ）の総量当たり、合計最大１００重量％、好ましくは最大５０重量％、さらに好ましくは最大２５重量％の量で添加可能である。
【０１１８】
本発明の水性分散液は、物質の染色や印刷用の製剤として、あるいはこのような製剤を製造するのに有用であり、具体的には顔料染色用の染色液や顔料印刷用の印刷ペーストの製造に有用である。したがって、本発明は、物質の染色又は印刷用の製剤としてのあるいはその製造への本発明の水性分散液の利用を提供する。このため、本発明は、少なくとも一種の本発明の水性分散液を用いる染色方法あるいは被印刷物の印刷方法を提供する。
【０１１９】
有用な被印刷材料としては、次のものが挙げられる。
【０１２０】
紙、厚紙、カード、木材、及び木台などのセルロース系材料など。これらは、ラッカー等で塗装されていてもよい；
アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの合金からなる箔、シート又は工作物等の金属性材料。ラッカー等で塗装されていてもよい；
ガラス、磁器や陶器などのケイ酸系材料。塗装されていてもよい；
あらゆる種類の高分子材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、及びこれらのブロックコポリマーも含むコポリマー、生分解性ポリマー、及びゼラチンなどの天然高分子、スムースレザー、ナッパレザー又はスエードレザー状の天然及び人口レザー；
食料品や化粧品；及び特に、
ポリエステル、改質ポリエステル、ポリエステル混紡織物、綿等のセルロース系材料、綿混紡織物、黄麻、亜麻、麻、及びラミー、ビスコース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアミド混紡織物、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどからなる繊維、糸、スレッド、編み物、織物、不織布、及び衣類、ポリエステル−ポリウレタン混紡織物（例えば、ライクラ（Ｒ））等の混紡織物、ポリエチレン−ポリプロピレン混紡織物、ポリエステルマイクロファイバー、及びガラス繊維織物などの繊維製品。
【０１２１】
本発明の水性分散液は、インクジェット方式のインクとしてあるいはインク製造用に特に有用で、特にインクジェット方式用の水性インクに有用である。本発明の水性分散液は、顔料を含有する水性インクジェットインクの製造に極めて有用である。したがって、本発明はまた、本発明の水性分散液のインクジェット方式インクへの利用を提供する。本発明はまた、少なくとも本発明の水性分散液を一種含むインクジェット方式インクの製造方法を提供する。
【０１２２】
本発明におけるインクジェット方式のインクを、以降インクジェットインク又は単にインクと称する。
【０１２３】
本発明の一実施様態によれば、本発明のインクジェットインクは、本発明の当該インクの総重量当たり１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％の本発明の水性分散液を含有する。
【０１２４】
本発明の水性分散液を、直接インクジェットインクとして用いてもよい。
【０１２５】
他の実施様態では、本発明のインクジェットインクは、少なくとも一種の追加成分（Ｇ）を含有していてもよい。
本発明の一実施様態によれば、本発明のインクジェットインクは、本発明の水性分散液を水で希釈し、必要なら一種以上の追加成分（Ｇ）を添加して製造する。
【０１２６】
本発明の一実施様態によれば、本発明のインクジェットインクの固形分含量は、５〜４０％の範囲、好ましくは最大３５％、さらに好ましくは１０〜３０％の範囲に設定される。
【０１２７】
本発明のインクジェット方式インクは、一種以上の有機溶剤を追加成分（Ｇ）として含有していてもよい。低分子量ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）が追加成分（Ｇ）として好ましく、単独で使用しても、好ましくは一種以上の高沸点で水溶性又は水混和性の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０１２８】
好ましい低分子量ポリテトラヒドロフランの平均分子量Ｍｗは、通常１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは約２５０ｇ／ｍｏｌ（一定の分子量分布を保持するのに）である。
【０１２９】
ポリテトラヒドロフランは、既知の方法によりテトラヒドロフランをカチオン重合して得られる。生成物は線状ポリテトラメチレングリコールである。
【０１３０】
ポリテトラヒドロフランを追加成分（Ｇ）として用い、さらに有機溶剤を混合して使用する場合、この追加の有機溶剤は、一般に、高沸点（即ち、通常大気圧で、沸点＞１００℃）であり、水に可溶か混和可能な含水有機溶剤である。
【０１３１】
有用な溶媒の例としては、多価アルコール類、好ましくは非分岐及び分岐の、炭素数が２〜８、特に好ましくは炭素数が３〜６の多価アルコール類が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、及びアラビトール、アドニトール、及びキシリトールなどのペンチトール類、ソルビトール、マンニトール、及びズルシトールなどのヘキシトール類が挙げられる。
【０１３２】
他の有用な溶媒としては、低級ポリマー（ダイマー、トリマー、及びテトラマー）も含むポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びそれらのモノアルキルエーテル（特に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルエーテル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルエーテル）が挙げられる。平均分子量Ｍｎが１００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に最大１５００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールが好ましい。これらの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−、トリ−、及びテトラ−１，２−、及び−１，３−プロピレングリコール、及びジ−、トリ−、及びテトラ−１，２−、及び−１，３−プロピレングリコールモノメチル、モノエチル、モノ−ｎ−プロピル、モノイソプロピル、及びモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【０１３３】
他の有用な溶媒としては、ピロリドンとＮ−アルキルピロリドンが挙げられ、このアルキル鎖は、好ましくは炭素数が１〜４、特に好ましくは１又は２である。有用なアルキルピロリドンの例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンが挙げられる。
【０１３４】
特に好ましい溶媒の例としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：３００〜５００ｇ／ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンが挙げられる。
【０１３５】
ポリテトラヒドロフランを、上記の溶媒の一種以上の（例えば、２、３、又は４個）と混合して使用してもよい。
【０１３６】
本発明の一実施様態によれば、本発明のインクジェット方式インクは、０．１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％の非水溶媒を含んでいてもよい。
【０１３７】
追加成分（Ｇ）として用いる非水溶媒には、特に好ましい溶媒の組み合わせとして示されるものには、好ましくは溶媒混合物の保水性を高めるために、尿素（通常、色素製剤の重量当たり０．５〜３重量％の範囲）を添加する。
【０１３８】
本発明のインクジェット方式インクは、さらに従来、水性のインクジェットインクや印刷や塗装業界で使用されている他の追加成分（Ｇ）を含んでいてもよい。そのようなものの例としては、１，２−ベンズイソチアゾリ−３−ノン（アベシア社よりプロキセル名で販売中）及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジウレア、プロテクトールズ（Ｒ）などの防腐剤；抗酸化剤；アセチレンジオールやモル当たり２０〜４０ｍｏｌのエチレンオキサイドをもち分散効果を有するエトキシ化アセチレンジオールなどの脱泡剤；粘度調整剤；流動剤；界面活性剤［例えば、エトキシ化又はプロポキシ化脂肪酸又はオキソアルコール類、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシ化物、アルキルフェノールエーテル硫酸、アルキルポリグルコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルリン酸、およびアルキルフェニルリン酸又は好ましくはポリエーテルシロキサンコポリマー、特に好ましくはアルコキシ化２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン（通常７〜２０のブロックと７〜１２個のエチレンオキサイド単位と２〜２０のブロックと好ましくは２〜１０個のプロピレンオキサイド単位を有し、色素製剤中に重量で０．０５〜１％の量で含まれる）系の界面活性剤；沈降防止剤；光沢改良剤；潤滑剤；密着改良剤；皮張り防止剤；つや消し剤；乳化剤；安定化剤；疎水化剤；光制御添加剤；手ざわり改良剤；静電防止剤；及びトリエタノールアミンなどの塩基や乳酸又はクエン酸等のカルボン酸などの酸を含むｐＨ調整剤が挙げられる。これらの添加物を本発明のインクジェット方式インクに添加する場合、その総量は、本発明の着色剤製剤の重量当たり、特に本発明のインクジェット方式用のインク当たり、一般に２重量％、好ましくは１重量％である。
【０１３９】
他の有用な追加成分（Ｇ）としては、例えば一般式ＩＩで表されるアルコキシ化又は非アルコキシ化アセチレンジオールが挙げられる。
【０１４０】
【化７】
2008531778.tif 000008
【０１４１】
ただし、
ＡＯは、同一又は異なるアルキレンオキサイド単位、例えばプロピレンオキサイド単位やブチレンオキサイド単位を示し、特にエチレンオキサイド単位を示す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、又はｎ−デシルを示し、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル；及び水素を示す。
【０１４２】
ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、０〜５０の範囲、好ましくは０又は１〜３０、及びさらに好ましくは３〜２０の整数から選択される。
【０１４３】
本発明の好ましい実施様態においては、Ｒ5又はＲ7がメチル基である。
【０１４４】
本発明の好ましい実施様態においては、Ｒ5とＲ7がメチル基で、Ｒ4とＲ6がイソブチル基である。
【０１４５】
他の好ましい追加成分としては、式ＩＩＩ
【０１４６】
【化８】
2008531778.tif 000009
で表されるアルコキシ化又は非アルコキシ化されたケイ素化合物が挙げられる。ただし、ｂは上述と同じである。
【０１４７】
本発明のインクジェット方式インクは、本発明の水性分散液の調整の際に利用可能な光開始剤（Ｄ）とは異なる光開始剤を含有することができるが、上記の光開始剤の中から選択される。
【０１４８】
本発明のある実施様態における本発明のインクジェット方式インクの、ドイツ工業標準規格ＤＩＮ５３０１８に準じて求めた２３℃での動的粘度は、２〜８０ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３〜４０ｍＰａ・ｓの範囲、さらに好ましくは最大２５ｍＰａ・ｓである。
【０１４９】
本発明のある実施様態における本発明のインクジェット方式インクの、ドイツ工業標準規格ＤＩＮ５３９９３に準じて求めた２５℃での表面張力は、２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲であり、特に好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍの範囲である。
【０１５０】
本発明のある実施様態における本発明のインクジェット方式インクのｐＨは、５〜１０の範囲であり、好ましくは７〜９の範囲である。
【０１５１】
本発明のインクジェット方式インクは、優れた性能特性、特に良好な初期印刷性能と良好な使用耐久性（インクノズルのインク沈積への耐性）をもち、また特に、特に好ましい溶媒の組み合わせが用いられた場合には、良好な乾燥性能を示し、高品質の画像、即ち光沢、色の深み、乾燥摩擦耐久性、光耐久性、水耐久性や湿潤摩擦耐久性に優れた画像を与える。これらは特に、塗工紙や普通紙の印刷や布製の被印刷物の印刷に適している。
【０１５２】
本発明の一つの側面は、本発明のインクジェット方式インクの製造方法である。本発明のインクジェット方式用のインクの製造方法においては、例えば一つ以上の工程において、本発明の水性分散液の少なくとも一種を、水及び必要なら少なくとも一種の追加成分（Ｇ）と相互に混合する。
【０１５３】
有用な混合方法としては、例えば攪拌、強い振とうや分散が挙げられ、例えば混合は、ボール粉砕機又は攪拌ボール粉砕機を用いて実施される。
【０１５４】
本発明の水性分散液に水、必要なら（Ｃ）、必要なら（Ｄ）、必要なら（Ｅ）、必要なら（Ｆ）、及び必要なら（Ｇ）を混合する際の添加順序は、それほど重要ではない。
したがって、本発明のある様態のおいては、まず少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）を合成し、次いで、顔料（Ｂ）と共に分散させ、及びその後一種以上の所望の添加剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）と混合する。ただし、混合前又は混合後に、水で希釈する。
【０１５５】
本発明の他の様態においては、（ａ）少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）、及び少なくとも一種のポリウレタン（Ｃ）を合成し、次いで（Ｂ）とともに分散し、水で希釈し、一種以上の所望の添加剤（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）と混合する。
【０１５６】
本発明のさらに他の様態においては、少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）を合成し、次いで顔料（Ｂ）と共に分散し、少なくとも一種の所望の添加剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）と混合する。
【０１５７】
本発明のさらに他の様態においては、少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）と少なくとも一種のポリウレタン（Ｃ）を合成し、次いで顔料（Ｂ）と共に分散し、少なくとも一種の所望の添加剤（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）と混合する。
【０１５８】
本発明のさらに他の様態は、少なくとも一種の本発明のインクジェット方式インクを用いる、インクジェット方式でのシート状の又は３次元の被印刷物の印刷方法であり、以降、本発明の印刷方法と称する。本発明の印刷方法を実施する際、少なくとも一種の本発明のインクジェットインクが被印刷物に印刷される。本発明の印刷方法の好ましい様態では、少なくとも一種の本発明のインクジェットインクを被印刷物上に印刷し、次いで化学線照射で処理する。
【０１５９】
このインクジェット方式では、通常水性インクを被印刷物上に直接小さな液滴として噴射する。印刷パターンに応じて電界によりインクが一様な圧力で加圧されノズルを通して被印刷物上に直接噴射される連続方法と、着色ドットが表れた時のみにインクが吐出され、非連続式又はドロップ・オン・デマンド方法とがある。なお、後者の方法は、圧電性の結晶又は加熱された中空の針（バブルジェット（登録商標）又は熱ジェット方式）を用いてインク系に圧力をかけてインク液滴を吐出する方法である。これらの方法は、Text. Chem. Color, volume 19(8), pages 23 to 29, 1987、及び volume 21(6), pages 27 to 32, 1989に記載されている。
【０１６０】
本発明のインクは、バブルジェット（登録商標）法や圧電性の結晶を使用する方法に特に有用である。
【０１６１】
本発明のインクジェットインクは、化学線照射で硬化する。例えば２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長の化学線照射が有用である。７０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のエネルギーの化学線照射が有用である。化学線照射は、連続的に行ってもあるいは、例えばフラッシュ状に行ってもよい。
【０１６２】
本発明の一実施様態によれば、印刷後で化学線照射処理前に、被印刷物材料を熱的又はＩＲ照射下で乾燥させてもよい。好ましい条件の例としては、温度が３０〜１２０℃の範囲であり、乾燥時間が１０秒〜２４時間、好ましくは最大３０分、さらに好ましくは最大５分である。有用な赤外線は、例えば８００ｎｍを超える波長領域の赤外線である。有用な中間乾燥装置としては、熱中間乾燥用真空乾燥キャビネットのような乾燥キャビネットや赤外線ランプが挙げられる。
【０１６３】
同様に、化学線照射の際の熱も中間乾燥効果をもつ。
【０１６４】
本発明はまた、上記の本発明の印刷方法の一つを用いて印刷した、特にパリッとした感じの印刷画像や印刷図、また優れた手触りを持つ被印刷物、特に布製の被印刷物を提供する。また、本発明の被印刷物は、軟スポットを有さない。
【０１６５】
本発明の他の実施様態においては、それぞれ異なる色を持つ異なる顔料を含む、二つ以上の、好ましくは三つ以上の異なる本発明のインクジェット方式インクを、セットとして用いることができる。
【０１６６】
本発明は、また、少なくとも一種の顔料（Ｂ）と少なくとも一種の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）を分散することにより得られた少なくとも部分的に被覆された顔料を提供する。ただし、上記放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる。
【０１６７】
本発明は、具体的には、少なくとも部分的に被覆された上記の顔料式であり、上記ジ−又はポリ−イソシアネート（ａ）が少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の一般式Ｉの化合物の反応により得られたものであるものを提供する。
【０１６８】
【化９】
2008531778.tif 000010
【０１６９】
式中、
Ｒ1とＲ2は、同じでも異なっていてもよく、独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択される。
Ｘ1は酸素及びＮ−Ｒ3から選択される。
Ａ1は、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン基、あるいは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル、又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン基から選択され、一個以上の非隣接ＣＨ2基が酸素で置換されていてもよい。
Ｘ2はヒドロキシル基及びＮＨ−Ｒ3基から選択される。
Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びフェニル基より選択される。
本発明は、具体的には、少なくとも部分的に被覆された顔料であり、その放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）が
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物、及び（ｄ）少なくとも一種の一般式Ｉの化合物との反応により得られたものを提供する。
【０１７０】
【化１０】
2008531778.tif 000011
【０１７１】
ただし、
Ｒ1とＲ2は、同じでも異なっていてもよく、独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択される。
Ｘ1は、酸素及びＮ−Ｒ3から選択される。
Ａ1は、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン基、あるいは一個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル、又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン基から選択され、一個以上の非隣接ＣＨ2基が酸素で置換されていてもよい。
Ｘ2は、ヒドロキシル基及びＮＨ−Ｒ3基から選択される。
Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びフェニル基より選択される。
【０１７２】
本発明の少なくとも部分的に被覆された顔料の製造方法は、上述のとおりであり、個の製造方法も、また本発明の範囲の一部に相当する。
【０１７３】
少なくとも部分的に被覆された本発明の顔料は、例えば、乾燥、凍結乾燥、濾過又はこれらの組み合わせにより、本発明の水性分散液から水を除去することにより得られる。
【０１７４】
少なくとも部分的に被覆された本発明の顔料は、インクジェット方式のインクの製造に特に有用である。
【０１７５】
本発明はまた、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基と平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも一種の他のジイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の化合物、及び（ｄ）少なくとも一種の一般式Ｉの化合物との反応により得られた放射線硬化性ポリウレタンを提供する。
【０１７６】
本発明の一実施様態によれば、本発明の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ）の、例えば水素化ヨウ素数の測定や1Ｈ−ＮＭＲによる測定で求められる二重結合密度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇ・（Ａ）の範囲、好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／ｋｇ・（Ａ）の範囲、最も好ましくは０．３〜２ｍｏｌ／ｋｇ・（Ａ）の範囲である。
【０１７７】
本発明の放射線硬化性ポリウレタンの製造方法は上記のとおりであり、これもまた本発明の範囲の一部に相当する。
【０１７８】
本発明の放射線硬化性ポリウレタンは、本発明のインクジェットインクの製造に、また本発明の水性分散液の製造に特に有用である。
【０１７９】
以下に、実施例を記載する。
【０１８０】
一般的注意事項：
いずれの場合も、ＮＣＯ含量はドイツ工業標準規格ＤＩＮ５３１８５に従って滴定法により測定した。
【０１８１】
本発明の顔料の被覆の程度は、透過型電子顕微鏡法で凍結割断法を用いて測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は使用前にナトリウム／ベンゾフェノン上から蒸留により乾燥した。本発明における固形分％濃度は、すべて重量％である。本発明における固形分はすべて１５０℃、３０分間乾燥後に測定した。
【０１８２】
Ｉ．本発明の少なくとも部分的に被覆された顔料の調製
Ｉ．１．放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．１）の調整
Ｉ．１．１アロファネート基及びＣ−Ｃ二重結合を有するジイソシアネート（ａ．１）の製造  
ＥＰ１１４４４７６Ｂ１の実施例１．１を繰り返した。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ａ．１．１）と２−ヒドロキシエチルアクリレートとをフラスコに加え、窒素置換後、８０℃で加熱攪拌した。２００重量ｐｐｍのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム２−エチルヘキサノエート
【０１８３】
【化１１】
2008531778.tif 000012
を加えた後、３０分間をかけて１２０℃まで昇温した。
【０１８４】
その後、滴定によるＮＣＯ含量が総反応混合物に対して２５重量％となるまで、反応混合物を１２０℃で攪拌し続けた。（ａ．１．１）に対して２５０重量ｐｐｍのリン酸ジ（２−エチルヘキシル）を加え、反応を停止した。未反応のＨＤＩを、１３５℃、２．５ｍｂａｒの薄膜蒸発機中で得られた混合物から除いた。得られたジイソシアネート（ａ．１）のＮＣＯ含量は１５重量％、粘度は２３℃で１２００ｍＰａ・ｓであった。未反応のＨＤＩは０．５重量％未満であった。Ｃ−Ｃ二重結合の量は１分子当たり２であった。
【０１８５】
Ｉ．１．２（ａ．１）から本発明の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．１）への変換
モル比１：１：２のイソフタル酸、アジピン酸及び１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）の重縮合により得られた、分子量（Ｍｗ）が８００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオール２３９．７ｇを、１２０℃まで加熱した。得られた溶融物を、スターラー、還流冷却器、ガス導入管及び滴下漏斗を備えた２ｌ反応容器に移し、窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱した。一旦ポリエステルジオールが透明な溶融物となった時点で、撹拌下で８０℃まで冷却した。その後、ネオペンチルグリコール３１．２ｇと１，１−ジメチロールプロピオン酸１０１．９ｇを加え、６０℃まで冷却した。
その後、６３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、８５．２ｇのジイソシアネート（ａ．１）及び２３４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ａ．２．１）を加えた。続いて（ＨＤＩに対して）１０００ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを加え、滴定によるＮＣＯ含量が総反応混合物に対して１．２重量％になるまで、６０℃で攪拌した。その後、氷浴中で反応混合物を室温まで冷却し、３９．９ｇのＴＨＦに溶解した３９．９ｇのジエタノールアミンを加えて反応を停止させた。この酸を、７６．９ｇのＴＨＦに溶解した７６．９ｇのトリエチルアミンで中和し、本発明の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．１）を得た。
【０１８６】
１．２本発明の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．２）の調整
１５．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４６．７ｇのＴＨＦに溶解し、混合物を５０℃まで加熱した。その後、ＩＰＤＩに対して１３０重量ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを加えた。次に、２４．４ｇのＴＨＦに溶解した８．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｄ．１）を加えた。ＮＣＯ含量が総反応溶液に対して３．１重量％に下がるまで、反応溶液を５０℃で攪拌した。そして、５９６．１ｇの放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．１）を加え、さらに総反応溶液に対して０．１重量％のジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを加えた。滴定によってＮＣＯが検出されなくなるまで、混合物を６０℃でさらに加熱攪拌した。９６５ｇの水を加えた後ＴＨＦを留去し、本発明の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．２）の水性分散液（固形分：２５重量％）を得た。その動的光散乱法による平均粒径は１５ｎｍであった。
【０１８７】
１．３本発明の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．３）の調整
４４．５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１３８．４ｇのＴＨＦに溶解し、混合物を５０℃まで加熱後、ＩＰＤＩに対して１３０重量ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを加えた。次に、６９．７ｇＴＨＦに溶解した２３．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｄ．１）を加えた。ＮＣＯ含量が総反応溶液に対して３．１重量％に下がるまで、反応溶液を５０℃で攪拌した。そして４２５．８ｇの放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．１）を加え、さらに総反応溶液に対して０．２重量％のジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを加えた。滴定によってＮＣＯが検出されなくなるまで、混合物を６０℃でさらに加熱攪拌した。８４１ｇの水を加えた後ＴＨＦを留去し、本発明の放射線硬化性ポリウレタン（Ａ．３）の水性分散液（固形分；２５重量％）を得た。その動的光散乱法による平均粒径は３０ｎｍであった。
【０１８８】
ＩＩ．使用例
ＩＩ．１．本発明の水性分散液の調整、一般的処方
本発明の水性分散液は、６０ｇの直径が０．２５〜０．５ｍｍのガラス球を用いてスカンデックス振とう機で製造した。組成は表１にまとめてある。適量の成分とガラス球をスカンデックスに測り入れ、混合物を表１に示した時間振とうした。その後試料を取り出し、顔料ペーストの平均粒径を測定し（コールターカウンターＬＳ２３０）、被覆の程度を計算した。ｐＨを測定し、もし必要ならトリエタノールアミンで７．５に調製した。本発明の水性分散液ＷＤ．２．１〜ＷＤ．２．３が得られた。
【０１８９】
表１：本発明の水性分散液ＷＤ．２．１〜ＷＤ．２．３の成分及び組成
【０１９０】
【表１】
2008531778.tif 000013
【０１９１】
成分量は特に記載のない限り、ｇで示してある。（Ａ．２）は固形分で計算してある。
殺生剤１は、２０重量％１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのプロピレングリコール溶液である。
【０１９２】
他の本発明の水性分散液は、それぞれ（Ａ．２）を（Ａ．１）あるいは（Ａ．３）で置き換えて上述の方法により得た。下記の本発明の水性分散液が得られた。
【０１９３】
ＷＤ．１．１（マゼンタ、（Ａ．１）を使用）、
ＷＤ．１．２（ブラック、（Ａ．１）を使用）、
ＷＤ．１．３（イエロー、（１．２）を使用）、
ＷＤ．３．１（マゼンタ、（Ａ．３）を使用）、
ＷＤ．３．２（ブラック、（Ａ．３）を使用）、
ＷＤ．３．３（イエロー、（Ａ．３）を使用）、
【０１９４】
ＩＩ．２インクジェット用の本発明のインクの調整
ＩＩ．２．１インクジェット用の本発明のマゼンタインクＴ２．１．１の調整
以下のものを、ガラスビーカー中で互いに混合した：
３０ｇのＷＤ．２．１、
１ｇの尿素、
０．１６ｇの光開始剤（Ｄ．１）
６ｇの平均分子量Ｍｎが２５０ｇ／ｍｏｌのポリ−ＴＨＦと７ｇのポリエチレングリコール（Ｍｎ：４００ｇ／ｍｏｌ）、
９．２ｇのグリセロール、
０．８ｇの２０重量％のベンズイソチアゾリン−３−オンのプロピレングリコール溶液、
０．５ｇの式［（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ］２Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）８−Ｈで表されるエトキシ化トリシロキサン、
５１．３４ｇの蒸留水。
ガラス繊維フィルター（カットオフサイズ：１μｍ）でろ過して、本発明のインクＴ２．１．１を得た。本発明のインクＴ２．１．１は、ｐＨが７．５で、粘度が４．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１９５】
【化１２】
2008531778.tif 000014
【０１９６】
ＩＩ．２．２インクジェット用の本発明のインクＴ２．１．２の調整
次のものをビーカー内で互いに攪拌混合した：
３０ｇのＷＤ．２．１、
１ｇの尿素、
０．１６ｇの光開始剤（Ｄ．１）
６ｇの平均分子量Ｍｎが２５０ｇ／ｍｏｌのポリ−ＴＨＦ、
７ｇのポリエチレングリコール（Ｍｎ：４００ｇ／ｍｏｌ）、
９．２ｇのグリセロール、
０．３５ｇのジプロピレングリコールジアクリレート、
０．８ｇの２０重量％のベンズイソチアゾリン−３−オンのプロピレングリコール溶液、
０．５ｇの式［（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ］２Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）８−Ｈで表されるエトキシ化トリシロキサン、
５１．０４ｇの蒸留水。
【０１９７】
ガラス繊維フィルター（カットオフサイズ：１μｍ）でろ過して、本発明のインクＴ２．１．２を得た。本発明のインクＴ２．１．２のｐＨは７．５で、粘度は４．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１９８】
ＩＩＩ．本発明のインクジェット方式インクでの印刷試験
本発明のインクＴ２．１．１とＴ２．１．２をそれぞれカートリッジにつめ、ミカミＴＸ２（７２０ｄｐｉ）を用いて用紙に印刷した。ノズル詰まりなしに、Ａ４用紙４ページの印刷が可能であった。耐摩擦試験の結果、良好な値が得られた。
【０１９９】
また、本発明のインクＴ２．１．１とＴ２．１．２をそれぞれ、ミカミＴＸ２（７２０ｄｐｉ）プリンターを用いて、綿布上に印刷した。
【０２００】
綿布には、次の三種の処理を行った：処理１：熱乾燥後光照射。処理２：化学線照射後熱乾燥、処理３：化学線照射のみで熱乾燥なし。
【０２０１】
なお、熱乾燥とは、１００℃の乾燥キャビネット内で５分間乾燥することである。
【０２０２】
化学線照射は、はじめより二本の異なるＵＶランプ、エタプラスＭ−４００−Ｕ２ＨとエタプラスＭ−４００−Ｕ２ＨＣを有するＵＶ照射器を用いて行った。照射時間は１０秒間で、入力エネルギーは１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２０３】
表２及び表３に示す本発明の印刷物Ｓ２．１．１〜Ｓ２．３．１（インク：Ｔ２．１．１）、及びＳ２．１．２〜Ｓ２．３．２（インク：Ｔ２．１．２）が得られた。耐摩擦性はＩＳＯ−１０５−Ｄ０２：１９９３に準じて、また洗濯堅牢度はＩＳＯ１０５−Ｃ０６：１９９４に準じて決定した。
【０２０４】
表２：本発明により印刷した綿布の堅牢度
【０２０５】
【表２】
2008531778.tif 000015
【国際調査報告】
2008531778.tif 000019
2008531778.tif 000020
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2008531778.tif 000022
2008531778.tif 000023
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