(57)【要約】【解決手段】  本発明は、ｐ−トルイル酸、溶媒としての水、及び触媒としてのコバルト塩又はそのセリウム塩、マンガン塩との混合物の存在下で、酸化剤として酸素又は空気を使用して、ｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸を製造する方法を提供する。酸化は、１３０〜１９０℃、及び水を液状に保つのに十分な圧力で行われる。酸化の工程の後、主要製品としてｐ−トルイル酸を得るためにろ過を行う。未反応ｐ−キシレンは、回収されて再利用され、そして触媒は液相から回収されて再利用される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法であって、温度１３０〜１９０℃において５〜１０時間、全仕込み量のうち４０〜８５％の範囲である水にコバルト、マンガン、セリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属の触媒活性塩をｐ−キシレン１ｍｏｌあたり１〜２００ｍｍｏｌの範囲で存在させて、圧力３〜２５ｋｇ／ｃｍ２の範囲、出口流量６０〜８０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で、ｐ−キシレン又はｐ−キシレンとｐ−トルイル酸の混合物を酸素、空気又は酸素／窒素混合物で酸化する工程、前記反応混合物を冷却する工程、及び未反応ｐ−キシレンを有機溶媒で洗浄して除去した後ろ過して目的生成物を得る工程を含む方法。
【請求項２】
触媒が、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１６０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属塩は、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸セリウム及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酢酸コバルトが、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１５０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
酢酸セリウム（ＩＩＩ）の濃度は、最大でｐ−キシレン１ｍｏｌあたり６ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ｐ−トルイル酸は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり約０．１から約１．５ｍｍｏｌ含まれることを特徴とする請求項1乃至請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水は、反応混合物中約５０重量パーセントから約８０重量パーセント含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
圧力は、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲において水を液相に保つのに十分とされることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応混合物は、余分な有機溶媒から実質的に遊離していることを特徴とする前記１乃至請求項８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応生成物は、ろ過した後にろ液を蒸留し、未反応ｐ−キシレン及び溶媒（水）の一部を回収するための洗浄により回収されることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少量の反応生成物と触媒を含む生成物中の残留水は、次の酸化で再利用されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法に関する。
特に本発明は、ｐ−トルイル酸と、触媒としての酢酸コバルト又は酢酸コバルトと酢酸セリウム（ＩＩＩ）との混合物やコバルト塩又はコバルト塩とセリウム塩及び／又はマンガン塩との混合物を含む触媒の存在下で、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、溶媒としての水中で、ｐ−キシレンの酸化によってｐ−トルイル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−トルイル酸は、医薬、農薬、染料、蛍光剤などの製造において各製品を製造するために広く使用される重要な化学中間体である。また、ｐ−トルイル酸は種々化合物の有機合成に使用されている。ｐ−トルイル酸は、テレフタル酸／ジメチルテレフタレートの製造中に副生成物として生成され、主に、酢酸溶液中における酸素／空気によるｐ−キシレンの液相酸化によって製造される。
【０００３】
開始剤である臭素又は含臭素化合物、及びコバルトやマンガン成分を含む触媒の存在下で、酢酸溶媒中におけるテレフタル酸へのｐ−キシレンの酸化は、米国特許第２，８３３，８１６号に開示されており、世界中で実施されている（特許文献１）。コバルト、マンガン及び臭化物を含む均一系触媒がこの方法の要である。空気中で圧縮された酸素が酸化剤として使用され、酢酸が溶媒として使用される。
【０００４】
臭素の使用は前記液相酸化に効果があるけれども、この使用は欠点も有している。臭素酢酸水は強侵食性であり、酸化中のいくつかの製造工程で高価なチタン材の装置を使用しなければならない。また、反応中、臭素は有害ガスである臭化メチルも生成する。更に、米国特許第３，０６４，０４４号を参考にすれば、臭素による促進過程においては、反応混合物は「ほぼ無水状態」に維持されなければならない（特許文献２）。
【０００５】
他の米国特許第３，０４６，３０５号には、トルエンから開始するｐ−トルイル酸の製造方法が記載されており、トルエンはフリーデル・クラフツ反応の条件下でクロロホルムアミド（chloroformamide）と反応し、得られた生成物がｐ−トルイル酸に加水分解される（特許文献３）。この方法は現実的ではない。
【０００６】
水の存在下でｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化を報告する他の特許がある。ベルギーのラボフイナ（Labofina）社に付与された米国特許第４，３３４，０８６号には、ｐ−キシレンを酸化するための２段階の方法が記載されており（特許文献４）、ｐ−キシレンは第１段階においてコバルト−マンガン触媒と１０％（重量％）の水の存在下で１７０℃で酸化される。第２段階において、部分的に酸化された化合物が、２０〜７０％の水の存在下で２００℃でさらに酸化される。酸化の後、ｐ−トルイル酸、触媒及び他の副生成物を含む水溶性化合物が１８０〜２００℃で不溶性テレフタル酸から分離され、更なる酸化に再利用される。堆積カラム中に得られる粗テレフタル酸の結晶は、不純物として約４．５％のｐ−トルイル酸と２．５％の４−カルボキシベンズアルデヒドを含んでいる。ラボフイナ（Labofina）社はまた、米国特許第４，３５７，４７５号で、堆積カラムの温度と上述したような水の存在下で同様のｐ−キシレンの酸化方法のための酸化温度との関係を開示している（特許文献５）。また、ラボフイナ（Labofina）社は、米国特許第４，２５９，５２２号で、水の存在下でｍ−キシレンの酸化によるイソフタル酸の同様の方法を開示している（特許文献６）。上記特許を含む多くの特許に、主たる製品としてのテレフタル酸を製造するためにｐ−キシレンを酸化する方法が記載されている。ほとんどないか不十分な情報である水媒体におけるｐ−キシレンの液相酸化によってｐ−トルイル酸を選択的に製造する方法は発明として価値を与える。臭化物の開始剤の存在下で酢酸溶液中におけるｐ−キシレンのｐ−トルイル酸への酸化の研究は、S. H. Zaidi，「Applied Catalysis」，第２７巻，99〜106頁，１９８６年に開示されている（非特許文献１）。したがって、開始剤として臭素化合物を使用しない簡単な操作条件で、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化による主要製品としてｐ−トルイル酸を生成する方法は、経済的及び商業的可能性があるだけでなく、環境にやさしい技術となり得る。
【特許文献１】米国特許第２，８３３，８１６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０６４，０４４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０４６，３０５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３３４，０８６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３５７，４７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２５９，５２２号明細書
【非特許文献１】S. H. Zaidi，「Applied Catalysis」，第２７巻，99〜106頁，１９８６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる目的は、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、水や臭素を含まない触媒などの環境にやさしい溶媒の存在下でｐ−キシレンの酸化を行うための方法を提供し、それによって溶媒としてのアルカン酸や開始剤としての臭素化合物などの腐食性物質の使用を避けることである。
【０００９】
本発明の更に別の目的は、テレフタル酸やカルボキシベンズアルデヒドなどの反応副生成物の生成を最小限にとどめ、ｐ−トルイル酸を高純度で得られるようにする方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、ｐ−トルイル酸と水の存在下で、酸素又は空気或いはＮ２−Ｏ２混合物でｐ−キシレンを酸化することによってｐ−トルイル酸を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法を提供し、該方法は、温度１３０〜１９０℃において５〜１０時間、全仕込み量のうち４０〜８５％の範囲である水にコバルト、マンガン、セリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属の触媒活性塩をｐ−キシレン１ｍｏｌあたり１〜２００ｍｍｏｌの範囲で存在させて、圧力３〜２５ｋｇ／ｃｍ２の範囲、出口流量６０〜８０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で、ｐ−キシレン又はｐ−キシレンとｐ−トルイル酸の混合物を酸素、空気又は酸素／窒素混合物で酸化する工程、前記反応混合物を冷却する工程、及び未反応ｐ−キシレンを有機溶媒で洗浄して除去した後ろ過して目的生成物を得る工程から成る。
【００１２】
本発明の実施形態においては、使用する触媒は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１６０ｍｍｏｌである。
【００１３】
別の実施形態においては、使用する遷移金属塩は、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸セリウム及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００１４】
更に別の実施形態においては、使用する酢酸コバルトは、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１５０ｍｍｏｌである。
【００１５】
更に別の実施形態においては、使用する酢酸セリウム（ＩＩＩ）の濃度は、最大でｐ−キシレン１ｍｏｌあたり６ｍｍｏｌである。
【００１６】
更に別の実施形態においては、使用するｐ−トルイル酸は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり約０．１から約１．５ｍｍｏｌ含まれる。
【００１７】
更に別の実施形態においては、水は、反応混合物中約５０重量パーセントから約８０重量パーセント含まれる。
【００１８】
更に別の実施形態においては、圧力は５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲において水を液相に保つのに十分とされる。
【００１９】
更に別の実施形態においては、反応混合物は、余分な有機溶媒から実質的に遊離している。
【００２０】
更に別の実施形態においては、反応生成物は、ろ過した後にろ液を蒸留し、未反応ｐ−キシレン及び溶媒（水）の一部を回収するための洗浄により回収される。
【００２１】
更に別の実施形態においては、少量の反応生成物と触媒を含む生成物中の残留水は、次の酸化で再利用される。
【００２２】
本発明の更に別の実施形態においては、少量の反応生成物と触媒を含む生成物中の残留水は、次の酸化で再利用される。
【発明の効果】
【００２３】
水溶媒におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法の効果は、以下の通りである。
１．この方法の最も重要な効果は、安全で不燃性であり、毒性がなく、容易に入手でき、しかも安価な水を溶媒として使用することである。
２．水溶媒中の発熱酸化反応中の反応装置からの素早い熱伝達が安全に行われる。
３．臭素を含まない触媒及び酢酸溶液の排除が方法を腐食させない。故に、特別な又は高価な装置が必要ない。
４．高確率のｐ−キシレンの変換又は高収率のｐ−トルイル酸は、触媒としての酢酸の使用と同程度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
上記方法は、攪拌器内で行い、５０〜８０重量％の水を含む水溶液中で水を液状に維持するために十分な条件である温度１３０〜１９０℃の範囲且つ圧力５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で、マンガン、セリウム、及びこれらのコバルト化合物との混合物から選択される触媒活性金属化合物の存在のもと行う。反応後、生成物は、ろ過により固体生成物として析出される。未反応ｐ−キシレンは、蒸留によってろ液から回収され、再利用される。少量の反応生成物及び触媒を含む残留水溶液は、次の酸化で再利用される。
【００２５】
種々の方法が、コバルト／マンガン触媒及び開始剤である臭素含有化合物の存在下における酢酸溶媒中でのｐ−キシレンの液相酸化によるテレフタル酸の生成に関する文献に記載されている。そのような方法における希釈剤である水の効果も、Hanotierらによって米国特許第４，３３４，０８６号及び米国特許第４，３５７，４７５号で報告されているけれども、主要課題であるｐ−トルイル酸を生成するための水媒体中における酸素分子によるｐ−キシレンの酸化に利用可能な情報はほとんどない。
【００２６】
酸化反応は、セリウムと組み合わせた又はセリウムを含まないコバルト、マンガンの化合物から選択された触媒があるところで行われ、触媒の濃度は、ｐ−キシレン１ｍｏｌ中１〜２００ｍｍｏｌとされている。コバルトとマンガンの化合物は、好ましくは酢酸コバルトと酢酸マンガンであり、酢酸コバルトの濃度はｐ−キシレン１ｍｏｌ中５〜１５０ｍｍｏｌの範囲である。セリウムの化合物は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）である。
【００２７】
上記方法において、ｐ−トルイル酸の存在は重要であり、該ｐ−トルイル酸は水中においてｐ−キシレンを酸化するときに重要な役割を果たす。研究の過程で、１３０℃で、ｐ−キシレンのｐ−トルイル酸１６．６％が８０．０３％でキシレン（７６．８７％）に最大変換され、ｐ−トルイル酸及びテレフタル酸へのそれぞれの選択性が１６〜７９％であることが分かった。ｐ−トルイル酸の存在は水中でｐ−キシレンを酸化するために必要であり、少なくとも１６．６％のｐ−キシレンがｐ−キシレンを酸化生成物に最大変換させるために必要である。本発明の方法において、ｐ−トルイル酸の濃度は、ｐ−キシレン１ｍｏｌ中約０．１ｍｍｏｌから約１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００２８】
本発明において、酸化は溶媒である水の存在下で行われる。溶媒としての水の存在は、反応を比較的複雑にする酸化の三相系を構成する。本発明は、１３０〜１５０℃において、溶媒である水の５５〜８０％が酸化に好適に使用できることを示している。少量の水、即ち５５％未満の水が使用されるとき、反応混合物は濃厚なスラリーとなり、攪拌が困難となり、機械的な攪拌でも十分に混合できなくなる。反応物質の不十分な攪拌は、液相への酸素の拡散に対する抵抗が高まるためｐ−キシレンの変換の低下につながる。しかしながら、テレフタル酸への選択性と同様にｐ−キシレンの変換は１３０℃から１５０℃への温度の増加とともにある程度増加するが、ｐ−トルイル酸への選択性はほぼ同じである。
【００２９】
本発明において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり最大６ｍｍｏｌの濃度で酢酸コバルトと組み合わせて共触媒として使用すると、ｐ−トルイル酸の選択性を増加させた。酢酸セリウム（ＩＩＩ）を酢酸コバルト（ＩＩ）とともに存在させることは、酸化の過程で重要な役割を果たす。触媒として酢酸セリウム（ＩＩＩ）を酢酸コバルト（ＩＩ）（５％（ｍｏｌ％）以下のコバルト（ＩＩ）塩）と併用すると、ｐ−キシレンは、温度１３０℃及び酸素圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で、ｐ−キシレンの触媒（６．７％（ｍｏｌ％））の存在下で、（７７％の添加量の）水で酸化され、ｐ−トルイル酸の選択性は、７７．５３％から８４．６８％に増加した。
【００３０】
本発明において、反応装置中の内容物は冷却、ろ過、そして水で洗浄される。ろ液と洗浄液は蒸留され、未反応ｐ−キシレンといくらかの水は、ｐ−キシレンと水の共沸混合物として蒸留除去される。それゆえ、得られるｐ−キシレンは再利用される。触媒と少量の酸化生成物を含んだ残留水溶液もまた、次の酸化で再利用される。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例をもとにより詳細に説明するが、種々の処理条件／反応パラメータは例示のためのみであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３２】
（実施例１）
ｐ−キシレン３０ｇ、ｐ−トルイル酸５．０ｇ、酢酸コバルト５．０ｇ及び水１５０ｇをオートクレーブに仕込んだ。反応装置を酸素で約１５ｋｇ／ｃｍ２に加圧するとともに、１３０℃に加熱した。攪拌しながら反応装置の圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持し、出口の流量が７５ｍｌ／ｍｉｎとなるように酸素を吹き込んだ。反応から６時間後、反応装置を冷却し、反応物をろ過して、トルエンで洗浄した。ガスクロマトグラフ分析により、全未反応ｐ−キシレンが、有機相及び反応中に反応装置を通過した出口ガスをとどめておくことによりトルエン溶出したトルエン溶出液から検出された。固形生成物も反応生成物流のガスクロマトグラフ分析により分析され、ｐ−キシレンの酸化生成物（ｍｏｌ％）への変換が６５．４１％で、ｐ−トルイル酸８２．３９％、４−カルボキシベンズアルデヒド１．８２％、テレフタル酸１３．５０％及びその他１．３５％であった。
【００３３】
（実施例２）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸５．０ｇ、酢酸コバルト５．０ｇ及び水１５０ｇの存在下で、１５０℃で酸素で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。７８．２３％のｐ−キシレンが、ｐ−トルイル酸９０．５６％、４−カルボキシベンズアルデヒド２．７５％、テレフタル酸６．３２％及びその他０．３０％に変換された。
【００３４】
（実施例３）
ｐ−キシレン３０．０ｇを触媒である酢酸コバルト５．０ｇ及び水１５０ｇの存在下で、１５０℃で酸素で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。ｐ−トルイル酸が存在しない場合、酸化は行われず、ほとんどのｐ−キシレンが未反応のまま回収された。
【００３５】
（実施例４）
ｐ−キシレン３０．０１ｇを酢酸コバルト４．４ｇ及び触媒である酢酸セリウム（ＩＩＩ）０．３ｇ及び水１５０ｇの存在下で、１５０℃で酸素で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。ｐ−トルイル酸は存在していないが、セリウムとコバルトを併用した場合、ｐ−キシレン２０．０５％が酸化化合物に変換された。白色固形生成物がｐ−トルイル酸９６．６２％、テレフタル酸０．４２％及びその他２．９６％を含んで検出された。
【００３６】
（実施例５）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸１０．０４ｇ、触媒である酢酸コバルト５．０ｇ及び溶媒である水１５０ｇの存在下で、１３０℃で酸素分子で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。７２．２％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸７７．５３％、４−カルボキシベンズアルデヒド４．７５％、テレフタル酸１６．９８％及びその他０．７３％であった。
【００３７】
（実施例６）
酢酸セリウム０．３１ｇと酢酸コバルト４．４８ｇの混合物を触媒として用いたことを除いて実施例５に記載した実験条件で、ｐ−キシレン３０．０ｇを１３０℃で酸素分子で酸化した。６７．３４％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸８４．６８％、４−カルボキシベンズアルデヒド２．０４％及びテレフタル酸１３．２２％であった。
【００３８】
（実施例７）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸１０．０ｇ、触媒である酢酸コバルト５．０ｇ及び溶媒である水１５０ｇの存在下で、１３０℃で酸素で酸化した。反応は圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で、実施例１と同様に行った。７３．３８％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸８２．８８％、４−カルボキシベンズアルデヒド２．８７％及びテレフタル酸１４．２５％であった。
【００３９】
（実施例８）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸５．０ｇ、酢酸コバルト５．０２ｇ及び溶媒である水５０ｇの存在下で、１３０℃で酸素で酸化した。反応は圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で、実施例１と同様に行った。６７．４６％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸７８．９９％、４−カルボキシベンズアルデヒド１．４６％、テレフタル酸１６．２４％、及びその他３．３％であった。
【国際調査報告】
2008534577.tif 000002
2008534577.tif 000003