(57)【要約】  ２，３−及び/又は３，４−ジアミノトルエンと水素との、高圧及び高温でのロジウム含有不均一触媒の存在下での反応による、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び/又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの製造方法において、２，３−及び/又は３，４−ジアミノトルエン、溶媒であるジアルキルエーテル及び/又は脂環式エーテル及びアンモニアを含有する混合物を、オートクレーブ中に前記触媒の存在下に装入し、引き続き水素の供給下で水素化する、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び/又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−及び/又は３，４−ジアミノトルエンと水素との、高圧及び高温でのロジウム含有不均一触媒の存在下での反応による、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び／又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの製造方法において、２，３−及び／又は３，４−ジアミノトルエン、溶媒であるジアルキルエーテル及び／又は脂環式エーテル及びアンモニアを含有する混合物を、オートクレーブ中に前記触媒の存在下に装入し、引き続き水素の供給下で水素化することを特徴とする、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び／又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
装入された混合物が、更に水酸化リチウムを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水酸化リチウムを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｃ4〜12−ジアルキルエーテル及び／又はＣ3〜12脂環式エーテルを溶媒として使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水素化が１００〜３００barの範囲内の絶対圧で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化が１３０〜２２０℃の範囲内の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶媒中の前記ジアミノトルエン１つ又は前記ジアミノトルエンの両者の５〜５０質量％溶液を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ジアミノトルエン１つ又は両者に対してアンモニア５〜５００Ｍｏｌ％を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ジアミノトルエン１つ又は両者に対して水酸化リチウム０．１〜５Ｍｏｌ％を使用することを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
不均一触媒が、この担体材料に対してロジウム１〜２５質量％を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
不均一触媒が、担体材料として、κ−、δ−及び／又はγ−酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
不均一触媒が、担体材料であるγ−酸化アルミニウム及びロジウムからなることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
使用される不均一触媒が、前もって水酸化リチウムで処理されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
２，３−及び／又は３，４−ジアミノトルエンを、≧９０質量％の純度で使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
バッチ式操作が適用され、セミバッチ式操作は適用されないことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、２，３−及び／又は３，４−ジアミノトルエンと水素との、高圧かつ高温でのロジウム含有不均一触媒の存在下での反応による、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び／又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの製造方法に関する。
【０００２】
１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、即ち１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンは、重要な出発物質であり、特にエポキシ樹脂のための硬化剤（架橋剤）の製造のために重要な出発物質である（文献：例えばUS-A-4,321,354及びJ.W. Muskopf et al. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6版, 12巻, 285〜303頁中の"Epoxy Resins"）。
【０００３】
前記特許文献では、芳香族ジアミンの核水素化が詳細に、４，４′−メチレンジシクロヘキシルアミン（ＰＡＣＭ）への４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を例として記載されている。この際、トルエンジアミン及びこの水素化はしばしば一般的に共に言及される。
【０００４】
例示的にこれに関して次の特許権が挙げられる：
US-A-3,450,759 , CA-B-892 636 (両者共にMobay Chem. Comp.), US-A-3,636,108 (DuPont), DE-A-2 132 547 (BASF AG), JP-A-5 921 6852 (Nippon Kayaku), US-A-4,960,941, US-A-5,026,914 (両者共にAir Products), US-A-5,214,212 (Olin Corp.), US-A-5,981,801 (Korea Institute of Technology), US-A-5,973,207 (Air Products), US-A-6,075,167 (Olin Corp.), US-A-1,229,021 (Air Products)。
【０００５】
オルト置換されたトルエンジアミン（２，３−及び３，４−ジアミノトルエン）の水素化は、この際明確には記載されない。
【０００６】
特許公報US-A-3,450,759では、メタ−トルエンジアミン（２，４−／２，６−トルエンジアミン）の水素化は、オルト−トルエンジアミンの事前の分離後に初めて可能になることが教示され、というのもこれは触媒毒として作用するからである。これは、隣接するアミノ官能基を有するこの化合物が、キレート錯体を活性金属と共に形成し、これにより触媒表面が不可逆的にカバーされるということに起因する。
【０００７】
特許公報US-A-5,973,207では、Air Productsにより、少量のオルト−トルエンジアミンの事前の分離無しのメタ−トルエンジアミンの改善された水素化プロセスが記載される。
【０００８】
ビシナルなトルエンジアミンの水素化の最初の明確な記載は、Air Products 2002 により特許公報US-A-6,429,338（均等物：EP-A-1 329 446）で開示された。これによれば、３つの重要な特徴部を関連させることにより前記ジアミンの水素化が達成される：
ａ）Ｒｈ触媒の使用
ｂ）Ｃ4〜12−ジアルキルエーテルの溶媒としての使用、及び
ｃ）トルエンジアミンが水素化の間にゆっくりとオートクレーブ中に供給されるセミバッチ式操作の使用。
【０００９】
この際欠点は、水素化すべき物質の供給、即ちセミバッチ式操作であってよい。前記操作については、バッチ式操作と比べて高まった装置技術的及び／又は測定−及び制御技術的出費が関連している可能性があり、例えば加熱した反応器及び／又はトルエンジアミンのための加熱した計量供給導入部である。
【００１０】
本発明に基づく課題は、１，２−ジアミノ−メチルシクロヘキサンの改善した経済的な製造方法を見出すことであった。ジアミン、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び／又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンはこの際、高い収量、特に空時収量、選択率、純度及び／又は着色品質で生じることが望ましい。
［空時収量は、生成物量／（触媒容積・時間）′（ｋｇ／（ｌ kat・ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器容積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で挙げられる］。
【００１１】
これに応じて、２，３−及び/又は３，４−ジアミノトルエンと水素との、高圧及び高温でのロジウム含有不均一触媒の存在下での反応による、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び／又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの製造方法において、２，３−及び／又は３，４−ジアミノトルエン、溶媒であるジアルキルエーテル及び／又は脂環式エーテル及びアンモニアを含有する混合物を、オートクレーブ中に前記触媒の存在下に装入し、引き続き水素の供給下で水素化することを特徴とする、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び／又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの製造方法が見出された。
【００１２】
本発明による方法は、有利にはバッチ式操作（非連続式操作）であり、セミバッチ式操作（半連続式操作）でない。即ち、水素化する２，３−及び／又は３，４−ジアミノトルエンは一括してオートクレーブ中に装入され、前記オートクレーブに有利には２，３−及び／又は３，４−ジアミノトルエンはこの水素化の間に供給されない。
【００１３】
本発明により、アンモニアの存在下での有利な操作が認識された。ＮＨ3の助剤としての使用により、水素化を有利に非連続式（バッチ式操作）に実施することが可能である。触媒はまた、反応媒体中の高められたトルエンジアミン濃度でも安定でありかつ活性を有したままでもある。
【００１４】
本発明による方法は以下のように実施される：
使用物質、２，３−及び／又は３，４−ジアミノトルエンは有利には、≧９０質量％、特に≧９８質量％、例えば９８．２〜９９．９質量％の純度で使用される。この純度は例えば、市販の製品による蒸留又は精留により達成できる。
【００１５】
溶媒として有利には、Ｃ4〜12−ジアルキルエーテル及び／又はＣ3〜12−脂環式エーテル、特にＣ4〜6−ジアルキルエーテル及び／又はＣ4〜6−脂環式エーテルが使用される。このための例は、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキセパン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランである。特に好ましいのは、ＴＨＦである。
【００１６】
有利には、溶媒中の、前記ジアミノトルエン１つ又は前記ジアミノトルエンの両者（合計で）の５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％、とりわけ２０〜２５質量％溶液が使用される。
【００１７】
溶媒として、２種以上の前述のジアルキルエーテル及び／又は脂環式エーテルの混合物も使用できる。
【００１８】
選択的に、本発明による水素化方法において、更なる不活性な溶媒、例えば脂肪族又は環状脂肪族溶媒が添加されてよい。このための例は、Ｃ5〜8−炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンである。
【００１９】
有利には、ジアミノトルエン１つ又はジアミノトルエンの両者と共に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が、そのつどジアミノトルエン１つ又は両者（合計で）に対して、ＬｉＯＨ０．１〜５Ｍｏｌ％、特に有利にはＬｉＯＨ０．５〜１．５Ｍｏｌ％、特に有利には０．８〜１．２Ｍｏｌ％、例えばＬｉＯＨ１Ｍｏｌ％が使用される。
【００２０】
有利な一実施態様において、相応する量のＬｉＯＨが、水溶液として、例えば５〜２０質量％水溶液として使用される。
【００２１】
この水素化は、アンモニアの存在下で実施される。有利には、そのつどジアミノトルエン１つ又はジアミノトルエンの両者（合計で）に対して、アンモニア５〜５００Ｍｏｌ％、特に２５０〜３５０Ｍｏｌ％、特にとりわけ２８０〜３２０Ｍｏｌ％、例えば３００Ｍｏｌ％が使用される。
【００２２】
この水素化は、特に１３０〜２２０℃、特にとりわけ１４０〜１９５℃の範囲内の温度で行われる。
【００２３】
水素化の際に適用される絶対圧は、特に１００〜３００bar、特にとりわけ２００〜２８０barの範囲内にある。
【００２４】
ロジウム含有不均一触媒として、市販の通常のＲｈ触媒が使用できる。前記触媒は、当業者に公知の方法に従って製造することもできる。
【００２５】
適した市販で入手できる触媒の例は次のとおりである：
５％  Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（Aldrich 製品番号: 21285-7;37971-9）。
【００２６】
有利な触媒は、この担体材料に対して、１〜２５質量％の範囲内で、特に２〜５質量％の範囲内でロジウムを含有する。
【００２７】
触媒は付加的に、更なる金属、例えばＲｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｒ及び／又はＣｏを含有でき、例えばこの担体材料に対して、例えば０．０１〜５質量％の範囲内の、特に０．１〜２．５質量％の範囲内の量（合計で）で含有できる。
【００２８】
有利な触媒は、担体材料として、κ−、δ−及び／又はγ−酸化アルミニウムを含有する。
【００２９】
特別な一実施態様において、前記担体材料は、κ−、δ−及び／又はγ−酸化アルミニウムからなる。
【００３０】
特に有利な担体材料は、γ−酸化アルミニウムである。これは例えば、BASF AGから入手できる(D10-10)。
【００３１】
特にとりわけ有利な触媒は、担体材料であるγ−酸化アルミニウム及びロジウムからなる。
【００３２】
特別な一実施態様において、この使用されるロジウム含有触媒は、前もって水酸化リチウムで処理される。この処理は、この水素化が装入された反応混合物中のＬｉＯＨの非存在下で実施される場合に特に有利である。
【００３３】
ＬｉＯＨを用いた触媒の処理は、当業者に公知の方法で行われてよく、例えば触媒の、ＬｉＯＨを用いた飽和、例えば適した溶媒、例えば水の存在下でのＬｉＯＨ  ０．０１〜５．０質量％（担体材料に対して）を用いた飽和である（EP-A1-913 388, US 6,429,338, US 3,636,108）。
【００３４】
本発明による方法のための反応器として、例えば通常の高圧オートクレーブが使用できる。
【００３５】
本発明による方法の実施後に、生成物の単離を例えば蒸留により行うことができる。
【００３６】
一実施態様において、この生じる方法生成物は有利には、更なる後処理無しに架橋剤として又は架橋剤中の成分としてエポキシド樹脂のために使用できる。
【００３７】
本発明による方法を用いて達成可能である、ジアミノトルエンの変換率は、≧９５％、特に≧９９％、例えば≧９６〜９９．９％又は９９．５〜１００％の範囲内にあり、選択率（１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン及び／又は１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサンの形成のための）は、≧８０％、特に≧８５％、例えば８６〜９９．５％又は９０〜９９％の範囲内にある。
【００３８】
実施例
Ｒｈ／γ−Ａｌ2Ｏ3−触媒（触媒Ａ）の製造
噴霧含浸溶液を三塩化ロジウム（Degussa; 原料 Nr. 26661,  ３７．９％  Ｒｈを含有）の水中での溶解により製造し、水吸収能３０％である容積を得た。この溶液を、担体であるγ−Ａｌ2Ｏ3（BASF AG (D10-10; 水吸収能: 5,8 ml水／10 g D10-10)）に吹付け、引き続き１２時間１２０℃で振動下で乾燥させた。
【００３９】
この乾燥させた触媒前駆体を３００℃で４時間水素流中で還元させた。室温への冷却後、この還元した触媒をパッシベーションした（Ｎ2中空気）。この際、この温度は４０℃未満のままであることに注意しなくてはならない。このように製造された触媒は、Ｒｈ  ３質量％を含有した。
【００４０】
水素化
ａ）一般的な試験実施
使用物質である、ビシナルなトルエンジアミンをBASF Schwarzheide GmbHから購入し、蒸留において頂部を介して、難沸性異性体混合物２，４−／２，６−トルエンジアミンを分離した。移送工程の間の空気接触により、この固体物質の暗褐色着色が生じた。この純度は、９９．３質量％（ＧＣ−面積パーセント（Flaechenprozent））であった。
【００４１】
このビシナルなトルエンジアミンの秤量した量を、ＴＨＦ中に溶解させ、触媒（粉体の形にある）の一定量と一緒に０．３リットル（又は１．２）リットルオートクレーブ中に導入した。オートクレーブを閉鎖し、窒素を用いて２５０ｂａｒまで圧力点検を行った。オートクレーブの減圧後、５０barの水素の圧力に調整し、反応温度に加熱した。この温度に達した後に、水素を用いて２５０barに加圧した。水素化時間が開始した。この反応の間に減少する圧力を、水素による後加圧により調整した。この水素化時間の終了後に、オートクレーブを放圧し、窒素下でこの反応混合物を搬出した。試料を取り出し、触媒を濾過により分離し、かつこの濾過物をガスクロマトグラフィーにより検査した。生じた副生成物は、
ａ）モノマー＝生成物のアンモニア脱離により生じるメチルシクロヘキシルアミン、及び
ｂ）二量体＝２つの生成物又は出発分子の縮合により生じるＮ、Ｎ−ビス（アミノメチルシクロヘキシル）アミン及び／又はＮ，Ｎ−ビス（アミノメチルフェニル）アミン
と呼ばれる。
【００４２】
ｂ）様々な添加剤の添加
試験Ａ：添加剤なし
試験Ｂ：水酸化リチウムの添加
試験Ｃ：アンモニアの添加
試験Ｄ：水酸化リチウム及びアンモニアの添加。
【００４３】
ＴＨＦ中のビシナルなトルエンジアミンの２０質量％溶液１５０ｍｌ、触媒Ａ（３質量％、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3）１．５ｇ及び水酸化リチウム１０質量％水溶液  ０．６ｇ（試験Ｂ及びＤ）又はアンモニア２０ｍｌ（試験Ｃ及びＤ）を、０．３リットルのオートクレーブ中に装入した。１８０℃及び２５０ｂａｒで、５時間（試験Ｂ及びＤ）又は４時間（試験Ａ）、又は１１時間（試験Ｃ）の間水素化した。
結果：
【表１】
2008524138.tif 000002
【００４４】
生成物＝３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン
ジアミン＝Ｎ，Ｎ−ビス（アミノメチルシクロヘキシル）アミン及び／又はＮ，Ｎ−ビス（アミノメチルフェニル）アミン、
モノアミン＝メチルシクロヘキシルアミン。
【００４５】
水素化は助剤の添加無しでは非選択的に経過し、というのも大規模に縮合生成物が生じたからである。アンモニアの存在下では、この反応経過はよりゆっくりでありかつより選択的であった。水酸化リチウムは、触媒の活性並びに選択率を上昇させた。完全かつ選択的な反応に関する最良の結果は、アンモニア及び水酸化リチウムの添加の組み合わせにより達成された。
【国際調査報告】
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2008524138.tif 000006
2008524138.tif 000007
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