(57)【要約】  アルカリ金属水酸化物を含む水溶液にヒュームド・シリカを溶解してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造し、イオン交換を介してアルカリ金属を除去してケイ酸溶液を製造し、ケイ酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成と粒子成長を始めるのに十分な値に調整し、そしてケイ酸溶液を、コロイダルシリカ分散体を製造するのに十分な速度で冷却することによるコロイダルシリカ分散体の製造方法。コロイダルシリカ分散体中のコロイダルシリカ粒子は、約２ｎｍから約１００ｎｍの平均粒子サイズを有する。また、基材と、本発明による複数のコロイダルシリカ粒子及びこれらの粒子を懸濁させるための媒体を含む組成物を接触させることによる、基材表面の化学機械研磨方法も供される。この接触は、基材を平坦化するために十分な温度と時間で行われる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物を含む水性溶媒にヒュームド・シリカを溶解してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造し、
イオン交換を介して該アルカリ金属を除去して該ケイ酸アルカリ溶液をケイ酸溶液に変換し、
該ケイ酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、冷却時の核生成と粒子成長を始めるのに十分な値に調整し、そして
該ケイ酸溶液を、該コロイダルシリカ分散体を製造するのに十分な速度で冷却する
工程を含むコロイダルシリカ分散体の製造方法。
【請求項２】
更に、コロイダルシリカ分散体からコロイダルシリカ粒子を単離する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
単離工程が、水性溶媒を除去することによって行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
単離工程が、コロイダルシリカ粒子を濾過及び乾燥することによって行われる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
コロイダルシリカ粒子が、約２ｎｍから約１００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
コロイダルシリカ粒子が、約３００ｐｐｍ以下の全金属濃度を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｆｅ、Ａｌ、及びそれらのいずれかの組合せから成る群から選ばれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属濃度が約１００ｐｐｍ以下である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
温度が約５℃から約４０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
濃度がケイ酸溶液の約２質量％から約３０質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ケイ酸アルカリ溶液のｐＨが約１１から約１３であり、そしてケイ酸溶液のｐＨが約１.５から約５である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ケイ酸溶液の冷却速度が約５℃／分から約１００℃／分である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
基材表面の化学的機械研磨方法であって、該基材と、複数のコロイダルシリカ粒子及び該粒子を懸濁させるための媒体を含む組成物を接触させ；ここで該コロイダルシリカ粒子は、アルカリ金属水酸化物を含む水性溶媒にヒュームド・シリカを溶解してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造し、イオン交換を介して該アルカリ金属を除去して該アルカリ性ケイ酸塩溶液をケイ酸溶液に変換し、該ケイ酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成と粒子成長を始めるのに十分な値に調整し、そして該ケイ酸溶液を、コロイダルシリカ分散体を製造するのに十分な速度で冷却することによって製造され；そして該コロイダルシリカ粒子を該コロイダルシリカ分散体から単離させて、約２ｎｍから約１００ｎｍの平均粒子サイズ、及びＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｆｅ、Ａｌ、及びそれらのいずれかの組合せから成る群から選ばれる金属を、約３００ｐｐｍ以下の全金属濃度で有するコロイダルシリカ粒子を製造し；ここで該接触が、該基材を平坦化するために十分な温度と時間で行われる；工程を含む上記方法。
【請求項１５】
コロイダルシリカ粒子が、組成物の全質量の約１９質量％から約２４質量％を占める、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
コロイダルシリカ粒子が、約２０ｍ2／ｇから約３００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
組成物が、更に、陰イオン、陽イオン、非イオン及び両性の界面活性剤及びそれらの混合物から成る群から選ばれる界面活性剤を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
界面活性剤がアルコキシル化された非イオン界面活性剤である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
組成物が、更に、約０.０１質量％から約０.９質量％の濃度でのカルボン酸、約１０ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの濃度での酸化剤及び約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの濃度での防蝕剤から成る群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
組成物が乳濁液、コロイド懸濁液、溶液及びスラリーから成る群から選ばれる形態である、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
媒体が組成物の全質量の約１質量％から約８６質量％である、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
媒体が、約６.７から約７.６のｐＨを有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
媒体が、水、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
コロイダルシリカ分散体が、コロイダルシリカ粒子をコロイダルシリカ分散体から単離することなく、化学的機械研磨組成物として使用される、請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、請求項１４記載の方法。
【請求項２６】
１０ｐｐｍ未満の、Ｋ以外の微量金属不純物を有し、そして１０ｐｐｍ未満の残留メタノール又はエタノールを有する、約２ｎｍから約１００ｎｍの粒子サイズを有するコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカ分散体。
【請求項２７】
コロイダルシリカ分散体が、
アルカリ金属水酸化物を含む水性溶媒にヒュームド・シリカを溶解してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造し、
イオン交換を介してアルカリ金属を除去してケイ酸溶液を生成し、
該ケイ酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成と粒子成長を始めるのに十分な値に調整し、そして
該ケイ酸溶液を、コロイダルシリカ分散体を製造するのに十分な速度で冷却する
工程を含む方法によって製造される、請求項２６記載のコロイダルシリカ分散体。
【請求項２８】
コロイダルシリカ粒子を水性溶媒中に懸濁させる工程を含む方法によって製造される、請求項２６記載のコロイダルシリカ分散体。
【請求項２９】
基材と、請求項２６記載のコロイダルシリカ分散体を接触させ、ここで該接触が、該基材を平坦化するために十分な温度と時間で行われる工程を含む、基材表面の化学的機械研磨方法。
【請求項３０】
１０ｐｐｍ未満の、Ｋ以外の微量金属不純物を有し、そして１０ｐｐｍ未満の残留メタノール又はエタノールを有するケイ酸カリウム溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のコロイダルシリカ分散体を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、出発材料としてヒュームド・シリカを用いてコロイダルシリカ分散体を製造する方法に関する。本発明はまた、本発明に従って製造されたコロイダルシリカを用いて基材の表面を化学機械研磨する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
業界におけるコロイダルシリカを製造する最も通常の方法は、１２００℃未満の温度で天然ケイ砂と炭酸ナトリウムを溶融によって作られる水ガラスからコロイダルシリカ粒子を製造する方法である。溶融後、この溶融されたケイ酸ナトリウムを急冷して、水中に完全に溶解させ、腐食性が高い水ガラスを形成させる。コロイダルシリカを製造するために、水ガラスを更にイオン交換用の強酸性樹脂床又はカラム中を通過させて、ケイ酸に変換させる。次いで、通常ｐＨが２から３程度のこのケイ酸を容器に入れ、アルカリを用いてそのｐＨを約８に調整して安定化させ、次に８０から１００℃の高温に加熱して粒子を形成させる。
【０００３】
製造条件によって、最終製品の粒子サイズ分布を５ｎｍから約１００ｎｍ以下に操作し制御することができるが、原材料であるケイ砂の性質のせいで、この方法から得られる最終コロイダルシリカは、多かれ少なかれＦｅ、Ａｌ及びＮａのような微量金属を１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍ以下有する。
【０００４】
イオン交換によってある程度の量の微量金属を除去できるが、不純物を１００ｐｐｍよりも低くすることは、たとえ最高品質の天然ＳｉＯ2を用いても、この方法で達成することは非常に困難である（例えば、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｒａｌｐｈ  Ｋ．ｌｌｅｒ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社編集（１９７９）、及び米国特許第３,９４７,３７６号を参照）。
【０００５】
非常に高純度のコロイダルシリカをもたらすもう一つの方法は、ゾル−ゲル法によるものである。この方法においては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような高純度のアルコキシドが原材料として使用される。最初に、ＴＭＯＳ又はＴＥＯＳをメタノール又はエタノールに溶解させ、次いで脱イオン（ＤＩ）水を混合して、ＮＨ4ＯＨを触媒として使用して加水分解させる。
【０００６】
コロイダルシリカが形成された後、アンモニアと有機溶媒を蒸発によって除去できるように、この溶液を高温に加熱する（Ｗ．Ｓｔｏｂｅｒら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２（１９６８））。このように加工されたコロイダルシリカは、原材料が高純度である故に、非常に高純度を有する。
【０００７】
しかしながら、この手法はいくつかの欠点を有する。その一つは、この方法から得られるコロイダルシリカが、原材料が非常に高価である故に、更にいっそう高価なことである。二つ目の欠点は、環境に優しくない大量の汚いメタノール又はエタノールが生成されるであろうことである。最後は、このコロイダルシリカが高レベルのアンモニア及び有機溶媒の残留物を有し、それが化学機械研磨（ＣＭＰ）用途に対しては非常に望ましくない点である。
【０００８】
コロイダルシリカには種々のサイズと形状のものがある。ヒュームド・シリカに対するコロイダルシリカの主要な利点は、５から１０ｎｍのような非常に小さな粒子を生成できることである。また、コロイダルシリカは一次粒子に良く分散できるが一方ヒュームド・シリカは常に凝集している。このことは、化学機械研磨（ＣＭＰ）の分野においては、非常に低い欠陥性とある種の金属に対する高い除去率を意味する。
【０００９】
しかしながら、大部分のコロイダルシリカは非常に不純である。市販品のＧｒａｃｅ社製のＬｕｄｏｘコロイダルシリカは二桁のｐｐｍ範囲の微量金属を有する。そのため、それは化学機械研磨（ＣＭＰ）用途には受け入れられない。
【００１０】
高純度コロイダルシリカはＴＥＯＳ又はＴＭＯＳから製造することができる。しかしながら、これらのタイプのシリカは、純粋な原材料と複雑な製造方法を必要とする故に非常に高価であり、そして著しい量の廃棄物を生成する。例えば、３部のＴＥＯＳから約１部のシリカと２部の不純エタノールが生成する（ＴＥＯＳは２８％のＳｉＯ2と７２％のＥｔＯＨから構成される）。
【００１１】
ヒュームド・シリカは一般にきわめて純粋である。これらは７５から３００ｎｍの平均粒子サイズ（ＭＰＳ）の範囲の固体粒子で、一次粒子は約２５ｎｍのサイズである。しかし、コロイダルシリカとは異なり、それらは、水、湿潤剤、及び安定剤を用いる高せん断研削加工によって化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーに変換されねばならない。加えて、これらの分散体は、大きな粒子を除去するために濾過を必要とする。このように、ヒュームド・シリカは低価格から中程度の価格であるものの、最終分散体は比較的高価になり得る。
【００１２】
従って、コロイダルシリカのサイズに匹敵する平均粒子サイズを有し、ヒュームド・シリカの純度に匹敵する純度も有する低価格から中程度の価格のシリカ分散体が業界において要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、コロイダルシリカのサイズに匹敵する平均粒子サイズを有し、ヒュームド・シリカの純度に匹敵する純度も有する低価格から中程度の価格のシリカ分散体を形成することである。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、高い材料除去率を含み、一方で基材又は半導体ウエハーの表面の表面欠陥を最小化し、望みの表面平坦化を提供する化学機械研磨（ＣＭＰ）用のコロイド状製品の研磨剤を提供することである。
【００１５】
本発明の更にもう一つの目的は、高純度のケイ酸カリウム溶液を形成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの目的は、ヒュームド・シリカを原材料として使用し、水中に分散させるのではなく、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液に溶解し、その後で、得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液を、望みの平均粒子サイズと純度を達成するために制御された方法で、コロイダルシリカ粒子に変換することによって達成される。このようにして、核生成及びと粒子成長の速度を制御することによって（言い換えると、この制御は、アルカリ処理とイオン交換の後のヒュームド・シリカから得られたケイ酸の水溶液の温度、冷却速度、イオン強度及びｐＨを制御することによって制御された）、例えば、望みの平均粒子サイズと純度が達成された。本発明によるコロイダルシリカ分散体は、市販のコロイダルシリカのサイズに匹敵する平均粒子サイズを有する低価格から中程度のコストのコロイダルシリカ分散体である。更に、その低い金属含有量故に、本発明によるこのコロイダルシリカ粒子は、市販のヒュームド・シリカ粒子の純度に匹敵する純度を有する。なお更に、これらの高純度分散体は、その粒子中に存在する残留のエタノール又はメタノール又はアミンを有しない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明はコロイダルシリカ分散体の製造方法を提供する。この方法は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液にヒュームド・シリカを溶解して、ケイ酸カリウム溶液のようなアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造し、イオン交換を介して大部分のアルカリイオンを除去してケイ酸溶液を製造し、ケイ酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成と粒子の成長を始めるのに十分な値に調整し、そしてケイ酸溶液を十分冷却して、コロイダルシリカ分散体を製造する工程を含む。コロイダルシリカ分散体中のコロイダルシリカ粒子は約２ｎｍから約１００ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００１８】
本発明は更に、基材表面の化学機械研磨方法を提供する。この方法は、基材と本発明による複数のコロイダルシリカ粒子及びそれらの粒子を懸濁させるための媒体を含む組成物を接触させる工程を含む。この接触は、基材を平坦化するために十分な温度と時間で行われる。
【００１９】
本発明はまた更に、約２ｎｍから約１００ｎｍの粒子サイズを有するコロイダルシリカ粒子を含む、コロイダルシリカ分散体を提供する。この分散体は１０ｐｐｍ未満の、Ｋ以外の微量金属不純物及び１０ｐｐｍ未満の残留メタノール又はエタノールを有する。
【００２０】
本発明は、１０ｐｐｍ未満の、Ｋ以外の微量金属不純物、及び１０ｐｐｍ未満の残留メタノール又はエタノールを有するケイ酸カリウム溶液も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液にヒュームド・シリカを溶解してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造し、イオン交換を介して大部分のアルカリ金属を除去してケイ酸溶液を製造し、ケイ酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成と粒子の成長を始めるのに十分な値に調整し、そしてケイ酸溶液を冷却して、コロイダルシリカ分散体を製造する工程を含む、コロイダルシリカ分散体の製造方法を提供する。
【００２２】
このコロイダルシリカ粒子はコロイダルシリカ分散体から単離でき、溶媒を含まないコロイダルシリカ粒子が製造される。しかしながら、この分散体は典型的にはそのまま使用され、又は、基材表面の化学機械研磨用の使用に適する組成物を製造するための有機溶媒、添加剤及び界面活性剤などのその他の添加剤を添加することによって使用される。
【００２３】
このコロイダルシリカ粒子は、水溶媒を除去することによるか又は、より好ましくはコロイダルシリカ粒子を濾過し、その後で乾燥することによってコロイダルシリカ分散体から単離できる。
【００２４】
本発明の方法に従って製造されたコロイダルシリカ粒子は、約２ｎｍから約１００ｎｍの平均粒子サイズ（ＭＰＳ）を有する。
【００２５】
好ましくは、コロイダルシリカ粒子は約３００ｐｐｍ以下の全金属濃度を有する。これらの金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｆｅ、Ａｌ、及びそれらの如何なる組合せであり得る。より好ましくは、これの金属の濃度は約１００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
本発明の方法の実行において、アルカリ水溶液、アルコール水溶液又はこれらの組合せのような水溶液にヒュームド・シリカ出発材料を溶解して、アルカリ性ケイ酸塩溶液を製造する。次いで、この、アルカリ性ケイ酸塩溶液がケイ酸溶液に変換されるように、イオン交換によって大部分のアルカリを除去する。次に、ケイ酸溶液であるこの溶液の温度、濃度及びｐＨを、選択された値によってこの溶液が核生成を開始しそして核生成された粒子がコロイダルシリカ分散体を形成するような値に調整する。
【００２７】
好ましくは、核生成開始前のケイ酸溶液の温度は約５℃から約４０℃である。
【００２８】
好ましくは、核生成開始前のケイ酸溶液中のケイ酸の濃度は約２質量％から約３０質量％である。
【００２９】
好ましくは、ケイ酸溶液のｐＨは約１.５から約５であり、好ましくは１.５から約４.０である。
【００３０】
好ましくは、ケイ酸溶液の冷却速度は約５℃／分から約１００℃／分である。
【００３１】
もう一つの態様において、本発明は基材の化学機械研磨方法を提供する。この方法は、基材と、本発明による複数のコロイダルシリカ粒子及びこれらの粒子を懸濁させるための媒体を有する組成物を接触させる工程を含む。この接触は、基材を平坦化するために十分な温度と時間で行われる。
【００３２】
これらの粒子は、研磨組成物を製造するために、種々の媒体中に懸濁又は分散させることができる。例えば、これらの粒子は、より大きなサイズ、つまり一次粒子サイズをより高い濃度で、そしてより小さなサイズ、つまり二次粒子をより低い濃度で比例的に含んでもよい。このサイズ変化の結果、従来の研磨剤によっては供されなかった、表面不純物の改善された除去速度、及び制御された表面トポグラフィー（微細構成）がもたらされる。
【００３３】
この組成物は、更に、約０.０１質量％から約０.９質量％の濃度で存在するカルボン酸又はカルボン酸混合物、約１０ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの濃度で存在する、好ましくは約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの濃度で存在する酸化剤、及び約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの濃度で存在する防蝕剤から選ばれる添加剤を含む。
【００３４】
好ましい態様において、一次粒子は約２ｎｍから約１００ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００３５】
得られた組成物は、乳濁液、コロイド懸濁液、溶液及びスラリーの形体でもあり得て、ここで粒子は、塩基性又は酸性のｐＨ環境において均一に分散して安定であり、そして界面活性剤を含む。
【００３６】
好ましい態様において、表面除去率を５０ｐｐｍ以上に著しく低下させるために、陽イオン、陰イオン、非イオン及び両性の界面活性剤又はそれらの混合物、より好ましくは非イオン界面活性剤が使用される。好ましい面活性剤はアルコキシル化された非イオン界面活性剤である。界面活性剤の有益な効果には、研磨摩擦の低減が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、上限は約１０００ｐｐｍである。なぜならば、このレベルで有機残留物、つまり欠陥がウエハー表面上に観察されるからである。従って、Ｃｕ及びＴａを有するような他のフィルムに対するその反応不活性の故に、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３８】
本組成物中の粒子は、低レベルのＦｅ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒのような微量金属も有する。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は約３００ｐｐｍ以下の全金属濃度を有する。これらの金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ又はそれらの如何なる組合せでも良い。更に好ましくは、これらの金属の濃度は約１００ｐｐｍ以下である。更により好ましくは、安定剤として使用できるＫ以外では、１０ｐｐｍ以下である。
【００３９】
好ましくは、約２０ｍ2／ｇから約３００ｍ2／ｇの表面積を有するシリカ粒子は、組成物の全質量の約１質量％から約２０質量％を占め、そして媒体が組成物の約８１質量％から約９９質量％を占める。
【００４０】
上述の如く、媒体は水、アルカリ性溶液、有機溶媒又はそれらの混合物であり得て、それらは、乳濁液、コロイド懸濁液、又はスラリーになる。
【００４１】
研磨組成物の媒体は、アルコール水溶液、ケトン水溶液、エーテル水溶液、エステル水溶液、又はそれらの組合せのような有機溶媒水溶液であり得る。それは、本発明によるコロイダルシリカ分散体の製造方法における有機溶媒水溶液と同一であっても、異なっていてもよい。好ましい媒体は、アルコール水溶液であり、ここでは、このアルコールは好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物である。
【００４２】
この研磨組成物のｐＨは約９.０から約１１の範囲内又は約２.０から約４.０の酸性域に維持される。
【００４３】
図１に関していえば、従来技術によるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の「ゾル−ゲル」法の模式図が示されている。
【００４４】
図２は、従来法に従って製造されたヒュームド・シリカ（ＳｉＯ2）から化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーを製造する模式図である。
【００４５】
図３は、本発明の方法によるヒュームド・シリカ（ＳｉＯ2）からコロイダルシリカを製造する模式図である。
【００４６】
図４は、本発明の方法に従って製造された試料の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を示す。
【００４７】
図５は、市販の高純度コロイダルシリカ（ＦＵＳＯ製ＳｉＯ2）と、本発明の方法によるヒュームド・シリカ（ＳｉＯ2）から製造されたコロイダルシリカの化学機械研磨（ＣＭＰ）性能の比較である。
【００４８】
本コロイダルシリカ分散体は、コロイダルシリカ粒子をコロイダルシリカ分散体から単離することなく、複数のコロイダルシリカ粒子を含む研磨組成物として使用できる。
【実施例】
【００４９】
コロイダルシリカ製造の設備には、ヒュームド・シリカの溶解システム、ケイ酸製造用の撹拌された脱イオン化セクション及び粒子の核生成と成長のための反応器が含まれる。
【００５０】
高純度のケイ酸カリウム溶液が、ヒュームド・シリカを高純度の水酸化カリウムに溶解させることによって製造された。ＫＯＨ、脱イオン水及びヒュームド・シリカの混合物が反応器中に移され、そして９０℃に加熱された。全てのシリカが溶解するまでこの温度で撹拌を続けた。この溶液を室温まで冷却し、そして「Ｐａｌｌ」０.５μｍフィルター（０.５μｍの細孔サイズのフィルター）を用いて濾過した。
【００５１】
この高純度のケイ酸カリウム溶液の固形分は１０から２５質量％で、ＫＯＨ／ＳｉＯ2は質量比で０.５未満、かつ最終ｐＨは約１１から１３である。
【００５２】
高純度のケイ酸カリウムを、脱イオン水で事前に洗浄したイオン交換樹脂カラムに通すことによってケイ酸が製造された。必要ならば、この時点で混合物のｐＨを再調整することができる。ケイ酸塩を添加した後、この混合物を１５分間撹拌して、ケイ酸溶液を平衡状態にさせた。このケイ酸溶液のｐＨを測定したところ約２.１であり、必要に応じて調整された。
【００５３】
次いで、粒子の核生成と成長を、ｐＨ、温度及び時間パラメータを調整することによってケイ酸から開始させた。ｐＨ調整用には、種々の化合物が使用でき、Ｋ化合物、アルカリ、塩、アミン又は他の好適なｐＨ調整剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。熱、安定剤及びｐｅｒｃ（ケイ酸）の供給シーケンスのレベルを制御することによって、オキシドの化学機械研磨（ＣＭＰ）用途向けの、広い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）と、狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有する大きな粒子を持つコロイダルシリカが製造された。
【００５４】
粒子サイズと粒子サイズ分布は、ＮｉＣｏｍｐ又はＭａｌｖｅｒｎ動的光散乱装置を用いて求めた。特大サイズの量はＡｃｃｕｓｉｚｅｒを用いて測定した。ｐＨはｐＨプローブ付きｐＨメーターを用いて測定した。
【００５５】
ヒュームド・シリカの溶解
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴ−３０粒子を、ヒュームド・シリカ源として使用した。Ｔ−３０をＫＯＨに溶解させた。約９０℃にて、シリカが迅速に溶解した。
【００５６】
未溶解のシリカを除去し、ゲルの形成を防止するための濾過は任意である。最終固形分％は約２１％で、約１５％のＳｉＯ2が含まれ、これは、ｐｅｒｃを粒子成長させるためのイオン交換法に好適である。ヒュームド・シリカ粉末、例えば、Ｗａｃｋｅｒ社から供給されるＳ−１３又はＴ−３０、を高速混合下で、電子グレードのＫＯＨを混合した脱イオン水の溶液に添加した。粉末が完全に分散した後、混合物を反応器に投入して、混合しながら９５から１００℃まで加熱した。シリカ粉末はゆっくりと、無色透明なケイ酸カリウム溶液に溶解し、ＳｉＯ2固形分は５から２５％、ＫＯＨ／ＳｉＯ2質量比は０.３から０.５の範囲である。室温での溶液の最終ｐＨは約１１.０から１３.３であった。この溶液を濾過して如何なる未溶解物をも除去することは任意である。
【００５７】
ケイ酸塩のＰｅｒｃ（ケイ酸）への変換
上記溶液を、脱イオン水で希釈し、又はそのままで、例えばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ１２０のようなプロトン型イオン交換樹脂カラムに通した。この樹脂のケイ酸塩溶液に対する容積比は０.５から２であった。イオン交換の後、大部分のカリウムイオンが除去され、ケイ酸カリウムが、ｐＨ１.５から３そしてＳｉＯ2固体として５から１３質量％を有する、高純度で高透明なケイ酸に変換された。このケイ酸は以下の粒子成長方法において、ｐｅｒｃとして使用された。
【００５８】
粒子成長
次いで、このケイ酸を、粒子の核生成と成長を制御するために、時間と温度を制御しながらｐＨ調整工程にかけた。最終的なコロイダルシリカは、固形分が３から１５質量％、平均粒子サイズ（ＭＰＳ）が１０ｎｍから１００ｎｍ、そしてｐＨが８から１２を有していた。異なる粒子サイズ分布（ＰＳＤ）の異なるＭＰＳ粒子、例えば広いＰＳＤ又は狭いＰＳＤ、に成長させるため、播種技法を使用することは任意である。播種には、例えば１０から２０ｎｍの小さなサイズの事前に製造したコロイダルシリカの少量を、ケイ酸カリウム溶液といっしょに、ｐｅｒｃの添加前に反応器に投入する、又はｐｅｒｃと共にゆっくりと反応器に添加する。
【００５９】
後処理
上記のようにして製造されたコロイダルシリカを室温まで冷却する。その後、それを更なる処理にかけることができる。上記のようにして製造されたコロイダルシリカを、限界濾過技法によって４０質量％まで更に濃縮し、及び／又は、更に低ｐＨ域（２−４）にて、プロトン型樹脂を用いて脱イオン化してコロイダルシリカにすることができる。それを乾燥して、その他の分野の用途向けの高純度シリカ粉末を製造することもできる。
【００６０】
本発明において、ヒュームド・シリカを溶解させる試薬はＫＯＨに限定されるものではなく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨその他でもあり得る。Ｆ-、（ＰＯ4）3-などの異なる陰イオンも混ぜうる。
【００６１】
本発明を好ましい態様を特別に参照して述べてきた。これまでの記述と実施例は、本発明の単なる例示であると理解すべきである。本発明の精神と範囲から逸脱することなく種々の代替とその改善が、当業者によって考案し得る。従って、本発明は、添付された請求項の範囲内にあるそのような代替、改善、及び変更の全てを包含することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の「ゾル−ゲル」法の模式図である。
【図２】従来法に従って、ヒュームド・シリカ（ＳｉＯ2）から化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーを製造する模式図である。
【図３】本発明の方法に従ってヒュームド・シリカ（ＳｉＯ2）からコロイダルシリカを製造する模式図である。
【図４】本発明の方法に従って製造された試料の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を示す。
【図５】市販の高純度コロイダルシリカ（ＦＵＳＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ゾル−ゲル法で製造されたコロイダルＳｉＯ2）と、本発明の方法に従ってヒュームド・シリカ（ＳｉＯ2）から製造されたコロイダルシリカとの化学機械研磨（ＣＭＰ）性能の比較である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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