(57)【要約】  本発明は、出発物質として特に不飽和モノニトリル化合物、より特定的にはペンテンニトリル、例えば２−、３−又は４−ペンテンニトリル（単独で又は混合物として）（以下においては、混合物についてはＰＮと称し、そしてそれぞれについては２ＰＮ、３ＰＮ及び４ＰＮと称する）を用いることによって得られる、シアノ吉草酸アルキル化合物からのラクタムの製造方法に関する。この方法は、シアノ吉草酸アルキルの水素化及び環化を実施してアミノカプロン酸アルキルを中間で分離することなくε−カプロラクタムを得ることから成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状態のシアノ吉草酸アルキルを水素化触媒及び環化触媒の存在下で水素と接触させ且つ生成したラクタムを含む気体流を凝縮させた後に処理することから成ることを特徴とする、シアノ吉草酸アルキルからラクタムを合成する方法。
【請求項２】
前記水素化触媒が鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム及び白金又はそれらの混合物より成る群から選択される金属元素又は金属元素の混合物を活性金属元素として含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環化触媒が金属酸化物、ゼオライト及び金属リン酸塩より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記環化触媒がアルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム及びリン酸チタンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化触媒及び環化触媒が混合されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水素化触媒及び環化触媒が反応器中に別々に配置されて２つの連続した触媒床を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
環化触媒を構成する化合物と、この化合物上に付着させ又はこの化合物中に含浸させた水素化反応用の触媒活性金属元素とを含む混合水素化及び環化触媒の存在下で反応を実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記混合触媒がアルミナから成り且つ環化触媒を構成する担体を含み、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム及び白金又はそれらの混合物より成る群から選択される１種以上の金属元素がこのアルミナ上に付着又はこのアルミナ中に含浸されたことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シアノ吉草酸アルキルがシアノ吉草酸メチルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
２００℃〜４５０℃の範囲の温度において反応を実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
０．１〜２０バールの範囲の水素圧下で反応を実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応器から出てきた気体流の凝縮後における処理が、イオン交換樹脂上での処理工程又は強酸の存在下における蒸留工程、及び強塩基の存在下におけるカプロラクタムの蒸留工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
アンモニアが存在する場合に、このアンモニアを、イオン交換樹脂上での処理工程又は酸の存在下における蒸留工程の前に凝縮気体流から抽出することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクタムの製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、出発物質として特に不飽和モノニトリル化合物、より特定的にはペンテンニトリル、例えば２−、３−又は４−ペンテンニトリル（単独で又は混合物として）（以下においては、混合物についてはＰＮと称し、そしてそれぞれについては２ＰＮ、３ＰＮ及び４ＰＮと称する）を用いることによって得られるシアノ吉草酸アルキル化合物からのラクタムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ε−カプロラクタムは、様々なポリアミドの製造のためによく用いられる化合物であり、これらのポリアミドの中で最も重要なものは、ポリアミド６（ＰＡ６）又はポリカプロアミドである。
【０００４】
ε−カプロラクタムの合成方法がいくつか提供されており、その中には長年工業的に実施されてきているものもある。最も広く利用されている方法は、ベンゼンを出発物質として用いてシクロヘキサノンオキシムを中間体化合物として製造し、ベックマン転移反応によってε−カプロラクタムを得るものである。
【０００５】
何年か前に、ブタジエンを出発物質として用い、アジポニトリルを中間体化合物とするε−カプロラクタムの製造方法が提供された。
【０００６】
この方法においては、ブタジエンの二重ヒドロシアン化によって得られたアジポニトリルを部分的に水素化してアミノカプロニトリルが得られるが、ヘキサメチレンジアミンも同時に製造される。
【０００７】
このアミノカプロニトリルを分離後に加水分解し、環化することによって、カプロラクタムが気相中又は液相中で溶媒の存在下又は不在下において得られる。この方法は、ブタジエンの二重ヒドロシアン化を必要とする上、一緒にヘキサメチレンジアミンが生成するので、プロセスの経済性のためにはこの化合物の価値を高めなければならない。
【０００８】
また、ブタジエンから出発して、アルコキシカルボニル化を実施してペンテン酸アルキルを得て、次いでヒドロホルミル化及び続いての還元性アミノ化によってアミノカプロン酸アルキルを得て、この後者の化合物を次いで環化することによってカプロラクタムを得ることも可能である。
【０００９】
また、ブタジエンを出発物質として用い、ブタジエンの二重結合の１つを単純にヒドロシアン化することによって得られるペンテンニトリル（ＰＮ）類を中間体化合物とするカプロラクタムの合成方法も提供されている。この方法においては、ＰＮ類が水素及び一酸化炭素の存在下でのヒドロホルミル化反応においてホルミルバレロニトリルに転化される。
【００１０】
このホルミルバレロニトリルは次いで第２工程において、酸化及びアルコールとの反応によってシアノ吉草酸アルキルに転化される。
【００１１】
このシアノ吉草酸アルキルは、例えば蒸留によって単離した後に、水素化することによってアミノカプロン酸アルキルを生成する。このアミノカプロン酸アルキルを最終工程において環化することによって、カプロラクタムが得られる。
【００１２】
かかる方法は特に米国特許第６３６５７７０号明細書に開示されているが、多くの連続工程を含むため、各工程の間に生成した中間体化合物を分離することを必要とする。
【００１３】
これらの様々な分離工程は、プロセスの全体収率の損失をもたらし、従ってプロセスの経済性に大いに影響を及ぼす。
【００１４】
この一連の連続反応及び工程は、例えば国際公開ＷＯ０１／９６２９４号パンフレットのような多くの特許及び文献に記載されている。
【特許文献１】米国特許第６３６５７７０号明細書
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／９６２９４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の１つの目的は、全体収率を改善してプロセスの工業的な運転に必要な資本コストを減らすことができる方法を提供することによって、これらの欠点を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的で、本発明は、シアノ吉草酸アルキルから出発するカプロラクタムの合成方法であって、気体状態のシアノ吉草酸アルキルを水素化触媒及び環化触媒の存在下で水素と接触させ、生成したカプロラクタムを含む気体流を回収し、この気体流を凝縮させた後にカプロラクタムを回収するために処理することから成ることを特徴とする、前記方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法は、生成するアミノカプロン酸アルキルをその場で単離回収する工程なしに、シアノ吉草酸アルキルから直接カプロラクタムを得ることを可能にする。
【００１８】
そのため、この方法の運転に必要な資本コストは有意に低減し、アミノカプロン酸アルキルの分離工程の際に起こる生成物の損失又は重合反応によって起こる生成物の損失も低減する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の好ましい実施態様に従えば、この方法はより特定的にはシアノ吉草酸メチルのようなシアノ吉草酸アルキルからのε−カプロラクタムの合成に適用される。
【００２０】
本発明の別の特徴に従えば、反応器の出口における気体流の処理は、気体流を凝縮させ、各種成分を分離してカプロラクタムを回収するためにこれを処理することから成る。例として、凝縮させた気体流をイオン交換樹脂で処理することができる。樹脂で処理した後に得られたカプロラクタムを含む媒体は、アルコール及び／又は溶媒を分離してカプロラクタムを回収するために、強塩基の存在下で蒸留する。
【００２１】
純粋なカプロラクタムを得るためのこのような環化媒体の処理方法は、特にヨーロッパ特許公開第９２２０２７号公報に開示されている。
【００２２】
また、本発明の範囲から逸脱することなく、媒体中に存在するカプロラクタムを抽出して精製することができる任意の既知の方法を用いることも可能である。
【００２３】
かくして、この抽出及び／又は精製は、例えば結晶化、水素化又は酸化工程を含むことができる。
【００２４】
本発明の方法において出発物質として用いられるシアノ吉草酸アルキルは、例えばペンテンニトリルから、指標として米国特許第６３６５７７０号、同第５９８６１２６号の両明細書並びに国際公開ＷＯ００／５６４５１号パンフレットに開示されたように、ヒドロホルミル化反応並びに続いての酸化及びアルコールとの反応によって得ることができる。
【００２５】
また、ペンテンニトリルを一酸化炭素及びアルコール（例えばメタノール）との反応によってアルコキシカルボニル化することによってシアノ吉草酸アルキルを得ることもできる。かかる方法は、国際公開ＷＯ０１／７２６９７号、同ＷＯ０３／０４０１５９号及び同ＷＯ００／１４０５５号の各パンフレットに開示されている。
【００２６】
他の製造方法は、例えばLieb. Ann. Chem., 596 (1995), 127に発表されたReppeによる論文並びにベルギー国特許第８５０１１３号明細書及びヨーロッパ特許公開第５７６９７６号公報に記載されている。
【００２７】
一般的に、シアノ吉草酸アルキルの合成のための任意の既知の方法、例えば特に国際公開ＷＯ９７／４４３１８号パンフレットに開示されたアジポニトリルの酵素的加水分解を用いる方法が、本発明にとって好適である。
【００２８】
本発明に従えば、シアノ吉草酸アルキルのカプロラクタムへの転化は、水素化に対する触媒活性及び環化反応に対する触媒活性の両方を示す触媒系を含ませた単一の反応器中で実施される。
【００２９】
本発明の１つの実施態様に従えば、水素化触媒及び環化触媒は別個の成分であり、特に反応器が管状又はカラムの形にある場合に、固体状粒体若しくは粉体の混合物の形又は触媒床の形で反応器中に存在させる。後者の実施態様においては、２つの触媒床が反応器中で連続的に且つ隣接した態様で配置されるのが有利であり、その際、反応流を構成する気体又は蒸気の移動方向に対して水素化触媒の床が環化触媒の上流に配置される。この反応器はまた、２つの触媒の混合物を含む単一の触媒床を含むこともできる。
【００３０】
本発明の別の実施態様においては、前記の単一の触媒系が担持された触媒から成るものであり、有利にはその担体が環化触媒であり且つ水素化を触媒する金属がこの担体上に付着又は吸収されたものである。
【００３１】
混合物の形又は触媒床の形で用いることができる水素化触媒の例としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム若しくは白金又はそれらの混合物を活性金属元素として含む触媒を挙げることができる。これらの金属は、担持された触媒の形又は塊状で用いることができる。かかる触媒は、特に米国特許出願公開第２００３／０１５３７４９号及び米国特許第６３６５７７０号明細書に開示されている。
【００３２】
一般的に、すべての触媒担体がこれら水素化触媒を製造するのに好適である。１種以上の金属をこれら担体の表面に、特に酸化物の形で付着させる。担体上の金属の量は臨界的なものではないが、一般的には担持された触媒の重量に対して０．１〜５０重量％の範囲とする。
【００３３】
環化反応に関しては、好適な触媒は、例えばヨーロッパ特許公開第１４５６１７７公報に開示されたもののような固体状不均質触媒である。
【００３４】
この文献に開示された触媒の中では、アルミナやシリカのような金属酸化物、ゼオライト又は例えばリン酸アルミニウム、リン酸チタン若しくはリン酸ジルコニウムのような金属リン酸塩が本発明にとって特に好適である。
【００３５】
本発明の好ましい環化触媒としては、多孔質アルミナ、特にヨーロッパ特許公開０８０５８０１号及び同第１０９８８７５号公報に開示されたものが挙げられよう。
【００３６】
本発明の１つの実施態様に従えば、前記触媒系は、水素化反応に対する触媒活性及び環化反応に対する触媒活性を有する単一の触媒系であるのが有利である。これらの活性を示す本発明の好ましい触媒は、水素化において触媒活性を示す前記の１種以上の金属元素を前記の環化触媒に相当する固体状化合物上に付着させることによって得られる触媒である。従って、本発明の好ましい触媒は、上記の多孔質アルミナのような金属酸化物上に少なくとも１種の触媒活性金属元素を付着させて成る触媒である。これらの触媒は、担持触媒を製造するための任意の慣用の方法によって得ることができる。
【００３７】
本発明に従えば、前記水素化反応及び環化反応はアンモニア及び／又は水の存在下で実施することができる。有利には、反応媒体中のアンモニア及び／又は水の重量による濃度は５〜４０％の範囲とする。これらの反応は、２００℃〜４５０℃の範囲の温度において、有利には０．１〜２０バールの水素分圧下で、実施される。
【００３８】
本発明の方法に従うラクタムは、触媒（有利には固体状態のもの）上に通すことによって気体同士の反応を可能にする任意の反応器中で製造することができる。従って、好ましい反応器は、触媒の固定床又は流動床を含ませることができる管状反応器又はカラム反応器である。
【００３９】
ラクタムの重合によってオリゴマーが生成するのを防止するために、反応器の出口において気体流を素早く冷却するのが有利である。
【００４０】
回収されたラクタムは次いで、既知の精製方法に従って精製され、回収される。かくして、本発明の１つの実施態様においては、反応器から出てきた気体流を素早く凝縮させ、１５０℃未満の温度に冷ます。この凝縮及び冷却工程は、数秒間〜数分間の範囲の時間をかけて実施される。アンモニアが存在する場合には、次いでこれを蒸留によって除去する。得られた媒体は、生成したアルコール（シアノ吉草酸メチルの場合にはメタノール）中又は水性／メタノール性媒体中の溶液状のカプロラクタムを含み、この媒体は次いで樹脂上での処理、水素化、酸化、結晶化及び／又は蒸留によって精製される。回収されたカプロラクタムは、様々な既知の合成方法によって得られたものに匹敵する純度を示す。
【実施例】
【００４１】
本発明のその他の利点及び詳細は、以下の純粋に例示として与えた実施例を見ればより一層はっきりわかるだろう。
【００４２】
例１〜５
【００４３】
電気的加熱手段、温度測定プローブ、気体入口及び出口並びに反応成分導入手段を備えたガラス管から成る円筒状反応器中で試験を実施した。
【００４４】
このガラス管を垂直に配置し、底部から上方に向けて石英ビーズ５ミリリットル、触媒Ａ４ミリリットル、触媒Ｂ４ミリリットル及び石英ビーズ５ミリリットルを連続的に充填する。その例に応じて、触媒Ａが加水分解触媒から成り且つ触媒Ｂが水素化触媒であるか、又は触媒Ａ及びＢが同一であって担体（一般的にそして好ましくはアルミナ担体）上に金属元素を付着させて成る混合触媒を構成するか、である。
【００４５】
この反応器を、反応器の頂部から２．５リットル／時間の流量で供給される水素流下で３００℃に加熱する。１時間後に、シアノ吉草酸メチル（反応成分）のメタノール溶液を２ミリリットル／時間の流量で前記水素流中に供給する。この溶液は、シアノ吉草酸メチルを６０重量％含むものである。
【００４６】
反応器の出口において採集された蒸気を凝縮させ、内部標準としてブチルベンゼンを用いたガスクロマトグラフィーによって分析する。
【００４７】
分析結果から、シアノ吉草酸メチルの転化率（ＤＣ）及びカプロラクタムの収率（ＲＹ）を計算する。
【００４８】
得られた結果を下記の表にまとめる。
【表１】
2008531492.tif 000002
【００４９】
＊Ａｌ2Ｏ3は、Axens社より販売されている孔容積１１７ミリリットル／１００ｇ、比表面積１３９ｍ2／ｇのアルミナである。
（１）Johnson Mattey社より販売されている触媒。
（２）Engelhard社より販売されている金属元素０．５重量％を含む触媒。
（３）シアノ吉草酸メチルを純粋な形（溶媒なし）で供給する。
【国際調査報告】
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