(57)【要約】本発明は、不均一触媒と溶媒としてのｐ−キシレンとの存在下に出発物質と酸素とを反応させて、テレフタル酸（ＴＰＡ）の溶液を製造することによって、テレフタル酸を作る方法に関する。該出発物質はｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、またはこれらの任意の２以上の混合物である。酸性溶媒を使用し、ＴＰＡが生成されたときにそれを沈降させる従来の製造方法とは対照的に、反応の際に固形のＴＰＡは生成されない。ＴＰＡを製造するために使用される慣用の製造方法の多くの欠点を、生成の際のＴＰＡの直接沈降を回避することによって、本発明の方法は解消する。特に、本発明の方法は、反応副生成物を除去するための追加の精製段階を必要としない。すなわち、１段階プロセスで出発物質から直接、フィルムグレードＴＰＡが得られることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一触媒と溶媒としてのｐ−キシレンとの存在下に出発物質と酸素とを反応させて、反応の間に固形のテレフタル酸を生成することなくテレフタル酸の溶液を製造することを含む方法であって、該出発物質がｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、またはこれらの２以上の混合物である方法。
【請求項２】
酸素が、少なくとも１８体積％の酸素を含んでいるガスから供給される、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
酸素が、少なくとも酸素９０体積％を含んでいるガスから供給される、請求項１に記載された方法。
【請求項４】
触媒が、固形触媒であり、好ましくはゼオライトに基づいている、請求項１に記載された方法。
【請求項５】
固形触媒が、基体上に不動態化されている、またはスラリー触媒である、請求項４に記載された方法。
【請求項６】
固形触媒が、不活性のメソ多孔性封入マトリックス、好ましくはメソ多孔性のＳｉＯ２または炭素を含んでいる、請求項４に記載された方法。
【請求項７】
固形触媒がコバルト−マンガン化合物を含んでいる、請求項４に記載された方法。
【請求項８】
出発物質および酸素が、ハロゲン含有剤、たとえば９−ブロモアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、またはこれらの混合物の存在下に反応される、請求項１に記載された方法。
【請求項９】
ｐ−キシレン溶媒が、共溶媒として水をさらに含有する、請求項１に記載された方法。
【請求項１０】
溶媒が、ｐ−キシレンと水との混合物であり、水とｐ−キシレンとの重量比が０．０１〜１にある、請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
ｐ−キシレンと酸素との反応が、温度約１５０℃〜約４００℃で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１２】
ｐ−キシレンと酸素との反応が、圧力約５バール〜約８０バールで実施される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１３】
分離された水の少なくとも一部が、共溶媒として使用されるために循環される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１４】
反応媒体が、酸素、ｐ−キシレン、水およびテレフタル酸を単一の均一液相として含んでいる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１５】
テレフタル酸を、好ましくは沈降、晶析、または沈降と晶析との両者によって、テレフタル酸の溶液から分離することをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１６】
テレフタル酸の溶液から水をフラッシュ蒸発することによって、分離が実施される、請求項１５に記載された方法。
【請求項１７】
反応混合物またはテレフタル酸の溶液から水を分離することをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１８】
減圧フラッシュ、その後の凝縮蒸気の液−液分離、そしてｐ−キシレン相の循環によって、水が分離される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸を製造する方法、特に不均一触媒を使用する方法に関する。本発明は、さらにフィルムグレードテレフタル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、化学中間体として広く使用されている芳香族カルボン酸である。飽和ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびそのコポリマーの製造に使用される故に、テレフタル酸はポリマー産業にとって工業的関心の的である。ＴＰＡおよびそれに対応するジメチルエステル（ジメチルテレフタレート）の世界全体の生産量は、１９９２年に製造された全化学品のトン数でおおよそ第２５位、および全有機化学品の中でおおよそ第１０位にランクされた。
【０００３】
下の式に示されるように、分子酸素によるｐ−キシレンの酸化はラジカル開始の段階的反応であり、該反応は二つの主要な中間体であるｐ−トルイル酸および４−ホルミル安息香酸（４−カルボキシベンズアルデヒドまたは４−ＣＢＡとしても知られている。）を生成する。
2008524207.tif 000002
【０００４】
ＴＰＡを製造するために利用できる多数のプロセス方法があり、そのそれぞれがＴＰＡの色々な製造収率および純度収率を有する。これらのプロセスのほとんどは、少なくともコバルトおよび／またはマンガン金属を含有する液相の均一系触媒の存在下に、酸素源、たとえば空気またはＯ２ガスによるｐ−キシレンの酸化を含む。さらに、これらのプロセスのほとんどは、酸性溶媒、たとえば酢酸の存在下に実施される。酢酸は酸化させる傾向があり、溶媒の損失をもたらし、プロセスの最後に水から分離されなければならない。したがって、酢酸の回収は非常に高価である。慣用のプロセスは、ラジカル源として腐食性の臭素助触媒、たとえばＨＢｒ、ＮａＢｒ、または他の金属臭素類も用いる。したがって、これらのプロセスは、典型的には高価なチタン被覆反応器中で実施される。生成されたときに、ＴＰＡは酢酸反応溶媒から沈降し、ＴＰＡ粒子の高濃度スラリーをもたらす。
【０００５】
ＴＰＡ沈降物は、典型的には反応の際の不完全酸化の故に４−ＣＢＡによって汚染されている。４−ＣＢＡによる汚染は相当なものになりうる。すなわち、たとえばいくつかの製造プロセスは、４−ＣＢＡ約５０００ｐｐｍを有するＴＰＡ製品を生み出す（Ｐｅｒｎｉｃｏｎａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ誌、第４４巻、１２９〜１３５ページ（１９９８年刊））。少量の４−ＣＢＡであってもテレフタル酸中のその存在は、高純度ポリエステルの合成、たとえばＰＥＴへのＴＰＡの重縮合を妨げる。したがって、４−ＣＢＡはＴＰＡから除去されなければならない。しかし、４−ＣＢＡの除去は、それがＴＰＡと容易に共結晶化する事実によって複雑化する。典型的には、米国特許第５，２００，５５７号に記載されたように、該アルデヒドを容易に分離可能なｐ−トルイル酸へ高圧水素化することによって、ＴＰＡは精製される。しかし、この追加の工程およびそれに付随するその後の再結晶化は、高価である。
【特許文献１】米国特許第５，２００，５５７号公報
【非特許文献１】Ｐｅｒｎｉｃｏｎａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ誌、第４４巻、１２９〜１３５ページ（１９９８年刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、十分な高収率および後続の高純度品製造プロセスに適した純度を有し、その結果追加の精製工程の使用が回避されるテレフタル酸の合成方法の必要が存在する。さらに、環境に有害になりかねない腐食性の供給原料物質または他のプロセス物質、たとえばＮａＢｒまたはＨＢｒの使用を避ける方法の必要が存在する。
【０００７】
反応の過程で製造された実質的に全ての芳香族カルボン酸が、反応の間溶液中に維持されるような様式でテレフタル酸を製造することが、国際特許出願公開第９８／３８１５０号に記載された。該酸を溶液中に維持するための何らかの特定の手段は、記載されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１の面では、本発明は、不均一触媒と溶媒としてのｐ−キシレンとの存在下に出発物質と酸素とを反応させて、テレフタル酸の溶液を製造することを含むテレフタル酸を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、不均一触媒と溶媒としてのｐ−キシレンとの存在下に出発物質と酸素とを反応させて、反応の間に固形のテレフタル酸を生成することなくテレフタル酸の溶液を製造することを含む方法であって、該出発物質がｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、またはこれらの２以上の混合物である方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
ｐ−キシレンが出発物質として使用される。反応の間、固形のテレフタル酸は生成されない。溶液中のＴＰＡの濃度は、少なくとも０．５、１、または２重量％以上であることができ、５〜１０重量％までまたは１０重量％より大きい範囲であることができる。本発明の方法は、テレフタル酸が生成されたときにその直接沈降が回避される故に、該方法は慣用プロセスの欠点の多くを解消する。
【００１０】
反応生成物が液相中にあるように反応条件は維持され、それによって晶析後のＴＰＡ中の４−ＣＢＡ含有量が低減される。典型的には、本発明のプロセスは、フィルムグレードＴＰＡを製造するためにさらなる精製を必要としない。その結果、現在の技術と比較して、一般に本発明の方法は製造されたＴＰＡメートルトン当たり１０〜５０％少ないエネルギーを要する。
【００１１】
本発明の方法に使用される不均一触媒は、反応物質とテレフタル酸生成物とを含有する溶液の相とは別の相中に存在する触媒である。該不均一触媒は、固形触媒として存在する。たとえば、固形触媒は基体上に不動態化され、たとえば固定床であることができ、またはスラリー触媒であることができる。任意の適当な固形触媒が使用されることができ、たとえばゼオライト、またはメソ多孔性のＳｉＯ２若しくはβ−ＳｉＣ、炭素若しくはカーボンナノチューブのようなメソ多孔性の封入マトリックス、およびコバルト−マンガン化合物のような触媒成分が包含される。若干の実施態様では、該触媒とハロゲン含有剤との存在下に、出発物質および酸素は反応し、該ハロゲン含有剤はハロゲン化アリールを包含するがこれに限定されない。好適なハロゲン化アリールは、臭化アリール、たとえば９−ブロモアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、およびこれらの混合物等を包含する。
【００１２】
本発明に使用される溶媒はｐ−キシレンであり、任意的に共溶媒として水がさらに存在する。溶媒中の水とｐ−キシレンとの比は典型的には、反応の際に使用される温度および圧力において１の均一液相が維持されるようなものである。好ましくはこの比は、重量で測定されて約０．０１〜約１の範囲である。水とｐ−キシレンとの混合物では、テレフタル酸溶液中のテレフタル酸の濃度は、一般に約０．５重量％〜約５重量％の範囲である。もっとも、これより高いまたは低い値も可能である。
【００１３】
反応媒体は、典型的には酸素、ｐ−キシレン、水およびテレフタル酸を単一の均一液相として含んでいる。
【００１４】
本発明の方法は、バッチプロセスとしてまたは連続プロセスとして実施されることができる。単一の反応器または２以上の反応器が使用されることができる。複数の反応器が使用されるときは、それらは直列、並列、またはこれらの組み合わせに配置されることができる。当業者によって理解されるように、各反応器中の混合パターンは、特定の用途のために調整されることができ、各反応器独立に、逆混合され、部分的に逆混合され、または逆混合されない。１以上の反応器は、断熱的に、非断熱的に、等温的に、または非等温的に稼動されることができる。典型的には、１以上の反応器は、沸騰冷却によって断熱的にまたは非断熱的に稼動される。
【００１５】
反応に使用される酸素およびｐ−キシレンは、当業者に知られた任意の適当な方法によって反応に供給されることができる。酸素は外部源から供給され、または現場で生成されることができる。少なくとも酸素１８体積％を含んでいるガスから、たとえば空気として、酸素は供給されることができるが、これより高いまたは低い濃度の酸素も使用されることができる。たとえば、少なくとも９０体積％の濃度で、酸素は供給されることができる。反応が１以上の反応器で実施されるときは、１以上の液体反応器供給原料中に溶解されて、該１以上の反応器に、酸素は供給される。酸素供給原料から、２以上の反応器が同時に酸素を供給されることもできる。同様に、ｐ−キシレン供給原料から、２以上の反応器は同時にｐ−キシレンを供給されることができる。
【００１６】
ＴＰＡを製造する本発明の方法は、典型的には高められた温度および圧力で実施される。ある実施態様ではｐ−キシレンと酸素との反応は、温度約１５０℃〜約４００℃で実施され、また他の実施態様では約２００℃〜約３００℃で実施される。該反応は、圧力約５バール〜約８０バールで、特に約３０バール〜約５０バールで実施されることができる。
【００１７】
テレフタル酸は、テレフタル酸の溶液から当業者に知られた任意の適当な方法で分離されることができる。反応溶液からのテレフタル酸の沈降、晶析、または沈降と晶析との両者によって、該分離は実施されることができる。該分離を実施するための特に有用な方法は、テレフタル酸の溶液から水をフラッシュ蒸発することによってである。水のフラッシュ蒸発（すなわち、減圧フラッシュ）は、存在するｐ−キシレンの少なくとも若干の部分の蒸発を同様に引き起こすことは、当業者には理解されるだろう。ＴＰＡ自体の分離前、その際、またはその後に、反応混合物またはＴＰＡ溶液から、水は分離されることができる。典型的には、減圧フラッシュ、その後の凝縮蒸気の液−液分離、そして有機相の循環によって、水は分離される。分離された水の少なくとも一部は、共溶媒として使用されるために循環されることができる。分離されたＴＰＡは典型的には、フィルムグレードテレフタル酸である。もっとも、本発明はそのようには限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、反応の間、ＴＰＡの何らかの沈降を防止するような様式で、不均一触媒作用、たとえば固形触媒を使用して、フィルムグレードＴＰＡを包含するＴＰＡを製造する方法に関する。本発明の１の実施態様のブロックフローシートが図１に示される。酸素供給原料（Ａ）、ｐ−キシレン供給原料（Ｂ）および溶媒流（Ｌ）が、直列または並列配置の１以上の連続酸化反応器を含む反応区間へと供給される。本質的に触媒が循環される流動床、触媒が静的に配置された固定床、または交差流床を有する反応器および膜反応器も使用されることができる。酸素供給原料中の酸素濃度は、１体積％〜１００体積％の範囲であり、典型的には少なくとも１８体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも８５体積％、少なくとも９０体積％、少なくとも９５体積％、またはさらに少なくとも９８体積％若しくは９９体積％である。１反応器のみに、またはいくつかの反応器に任意の比で同時に、酸素供給原料は供給されることができる。ｐ−キシレン供給原料は、ｐ−キシレンを少なくともある程度含んでいるが、１００％までの任意のｐ−キシレン濃度が可能である。１反応器のみに、またはいくつかの反応器に任意の比で同時に、ｐ−キシレン供給原料は供給されることができる。酸素供給原料およびｐ−キシレン供給原料は、合体された供給原料として反応区間に供給されることもできる。供給原料流の温度および圧力は、該供給原料の源およびそれが供給される反応区間の稼動条件に応じて色々であることができる。
【００１９】
酸素は、ｐ−キシレンと同じ相に、たとえば液相に、または気相に供給されることができる。たとえば、選択膜を通して、高められた圧力におけるガス状酸素の吸収によって、酸素はｐ−キシレンに供給されてもよい。あるいは、選択膜を通した拡散によって、高圧力の酸素含有ガス、たとえば空気または精製酸素からの吸収によって、酸素はｐ−キシレン中に吸収され、そして反応器中へと直接に、および／または反応器からの循環流に供給されてもよい。ガス状酸素は、液体酸素の蒸発または溶解、および溶媒、たとえば超臨界流体中への吸収によって提供され、酸素含有溶媒の特性に応じて直接的にまたは間接的に飽和溶液から反応器媒体中へ供給されることができる。化学反応によって現場で、酸素は生成されてもよい。代表的な酸素源は、ガス状酸素および液体酸素、並びに過酸化水素等を包含するが、これらに限定されない。
【００２０】
ｐ−キシレン溶媒流はｐ−キシレン以外の成分を含んでいてもよく、典型的には反応区間に入る液体でなければならない。ｐ−キシレン供給原料は、プロセスに関連した成分、たとえば該反応の未転化反応物質、生成物、共生成物、中間生成物、若しくは副生成物、または不活性成分を含有することができる。
【００２１】
該反応は、固形触媒の存在下に液相中で行われて、ｐ−キシレンからＴＰＡへの選択的転化を許す。反応の間に生成されたＴＰＡが液相中に留まるように、反応条件は維持される。したがって、ＴＰＡ溶液の濃度は、少なくとも０．５、１、または２重量％以上であり、５〜１０重量％以上までの範囲であることができる。慣用のプロセスでは、ＴＰＡは反応の間に沈降し、一般に反応媒体中の非常に低い溶液濃度を有する。ＴＰＡの生成および沈降の間に４−ＣＢＡはＴＰＡの結晶中に捕捉されてしまい、さらなる精製を必要とする粗生成物をもたらす。対照的に、本発明の方法では、反応の間に生成されたＴＰＡは液相中に留まり、したがって、４−ＣＢＡは、生成されたＴＰＡ中に捕捉されない。捕捉されないで、４−ＣＢＡはＴＰＡへと転化される。したがって、さらに精製されなくても、単離されたＴＰＡは典型的には、４−ＣＢＡ０．１重量％以下、４−ＣＢＡ０．０５重量％以下、またはさらに４−ＣＢＡ０．０１〜０．００５重量％以下を含有する。
【００２２】
反応の間に生成されたＴＰＡの溶解性は、任意的に水との組み合わせでｐ−キシレンを溶媒として使用し、溶解度の増加に適した反応条件を維持することによって達成される。分離することが容易な触媒、たとえば不動態化された固形触媒またはスラリー触媒の存在下に、水とｐ−キシレンとの比、並びに圧力および温度が、十分なＴＰＡ溶解度、たとえば支配的な稼動条件において０．１〜５０モル％を得るために選択されることができる。典型的には、断熱稼動条件下において、ＴＰＡ溶解度は０．１〜１０モル％であるように選択される。
【００２３】
反応媒体に対して不均一相（固相）にある、ｐ−キシレンの酸化のための任意の触媒が、本発明に使用されることができる。好適な触媒は、メソ多孔性マトリックス中に封入された触媒成分である２０〜３００ｎｍの微結晶を包含する。コバルト−マンガン化合物、とりわけゼオライト中に受け入れられたものが、特に適している。
【００２４】
たとえば、触媒成分として以下の式、すなわちＣｏＭｎ２（Ｏ）（Ｒ−ＣＯＯ）６Ｌ１ｋ１Ｌ２ｋ２を有する触媒が使用されることができる。ここで、
Ｒは、任意的に置換されたＣ１４〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ１は、任意的に置換された窒素含有カルボン酸であり、
Ｌ２は、Ｈ２Ｏ、任意的に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル含有カルボン酸、任意的に置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキルまたはヘテロ環、任意的に置換されたＣ５〜Ｃ６ヘテロアリールまたはアリールからなる群から選択され、および
ｋ１＋ｋ２＝３である。
【００２５】
Ｒが−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である上式の触媒、Ｌ１がピコリン酸、ニコチン酸、またはイソニコチン酸である上式の触媒、およびＬ２がＣＨ３ＣＯＯＨまたはＨ２Ｏである上式の触媒を、実施態様は包含する。
【００２６】
あるいは、ＣｏＭｎ２（Ｏ）（Ｒ−ＣＯＯ）６−ｋ３Ｌ３ｋ３Ｌ４ｋ４に相当する式を有する触媒成分を持つ触媒が使用されることができ、ここで、
Ｒは、任意的に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ３は、任意的に置換された窒素含有カルボキシレートであり、
Ｌ４は、Ｈ２Ｏ、任意的に置換された窒素含有カルボン酸、任意的に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル含有カルボン酸、任意的に置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキルまたはヘテロ環、および任意的に置換されたＣ５〜Ｃ６ヘテロアリールまたはアリールからなる群から選択され、
ｋ３は、１、２、または３であり、および
ｋ３＋ｋ４＝３である。
【００２７】
Ｒが−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である上式の触媒成分、Ｌ３が１−ピリジン−ＣＯＯ−、２−ピリジン−ＣＯＯ−、または３−ピリジン−ＣＯＯ−である上式の触媒成分、およびＬ４がピコリン酸、ニコチン酸、ｉ−ニコチン酸、ＣＨ３ＣＯＯＨ、またはＨ２Ｏである上式の触媒成分を、実施態様は包含する。
【００２８】
本明細書に提示された触媒成分は、おそらくは高機能化されたゼオライトの内部に受け入れられた金属錯体を有する。好適なゼオライトは、該ゼオライトのケージ内か、あるいは通路内に、好ましくは２の通路の交差部内に活性成分を収容する能力があるものである。これに適したゼオライトは、フォージャサイト（ＦＡＵ）、六方晶フォージャサイト（ＥＭＴ）およびベータ（ＢＥＡ）、たとえばＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＬＺ−２１０、ＳＡＰＯ−３７、ＣＳＺ−１、ＥＭＣ−２ゼオライトであるが、関連した無秩序構造同種群の構成員、たとえば繊維状構造等、および上記ゼオライトに基づいたミクロ多孔性構造、並びにこれらの混合物も包含する。好ましくは、少なくとも８のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトが使用される。というのは、これらのゼオライトでは、多孔度と拡散特性との最適なバランスが維持されるからである。
【００２９】
諸ゼオライト間の構造的類似性の詳細な説明およびゼオライトに関する特定の構造情報を有する参考文献のリストについては、たとえば米国特許第４，３４４，８５１号、第４，５０３，０２３号、第４，８４０，７７９号、およびＢａｅｒｌｏｃｈｅｒら著、「ゼオライト骨格タイプの図表書」、ＥＬＳＥＶＩＥＲ第５改訂版（２００１年刊）を見よ。提示された金属錯体を受け入れるのに使用される好まれるゼオライトは、ベータゼオライトを包含する。
【００３０】
メソ多孔性マトリックスは、好ましくはメソ多孔性のシリカ、炭素、およびカーボンナノチューブ等を包含する。
【００３１】
「アルキル」の語句は、１〜２０炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基を言う。「アルキル」の語句は、直鎖アルキル基、たとえばメチル、エチル、およびプロピル等を包含する。該語句は、直鎖アルキル基の分岐鎖異性体も包含する。さらに、アルキル基は、以下の定義に従って任意的に置換されることができる。したがって、アルキル基は第一級アルキル基、第二級アルキル基、および第三級アルキル基を包含する。本発明では、好まれるアルキル基は、１〜４炭素原子を有する非置換アルキル基を包含するけれども、さらにより好まれるこのような基は１〜３炭素原子を有する。
【００３２】
「置換された」の語句は、他の置換基で置き換えられた原子または原子団のことを言う。「置換された」の語句は、任意の置換レベル、すなわちモノ、ジ、トリ、テトラ、またはペンタ置換を、このような置換が化学的に許容される場合に包含する。化学的に接近可能な任意の部位で、および任意の原子上で、たとえば炭素上の（一または複数の）置換として、置換は生じることができる。たとえば、置換された化合物は、その中に含まれる水素または（一または複数の）炭素原子への１以上の結合が、非水素および／または（一または複数の）非炭素原子への結合によって置き換えられているものである。
【００３３】
「窒素含有カルボン酸」の語句は、少なくとも１のカルボン酸部分（−ＣＯＯＨ）および少なくとも１の任意的に置換された窒素原子を含んでいる化合物を言う。窒素含有カルボン酸化合物は、非環式および環式構造を包含し、その中で窒素は任意的に環員であることができる。たとえば、窒素含有カルボン酸は、少なくとも１の−ＣＯＯＨを含んでいるピリジン類、ピコリン類、ピリミジン類、およびピペリジン類等を包含する。好ましい窒素含有カルボン酸は、ピコリン酸、ニコチン酸、およびｉ−ニコチン酸（これらの構造は下に示される。）を包含する。
2008524207.tif 000003
【００３４】
「Ｃ１〜Ｃ４アルキル含有カルボン酸」の語句は、少なくとも１のカルボン酸部分（−ＣＯＯＨ）および少なくとも１の任意的に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基を含んでいる化合物を言う。該語句は、少なくとも１の−ＣＯＯＨを含んでいる直鎖、分岐状、および環式のＣ１〜Ｃ４アルキル基を包含する。さらに、該語句は、任意の飽和レベルを有するＣ１〜Ｃ４アルキル基も包含する。たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル含有カルボン酸化合物は、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、およびこれらのハロゲン化置換体、たとえばＣＨ２ＦＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、およびＣＨ２ＢｒＣＯＯＨ等を包含する。好ましいＣ１〜Ｃ４アルキル含有カルボン酸は、ＣＨ３ＣＯＯＨを包含する。
【００３５】
「窒素含有カルボキシレート」の語句は、少なくとも１のカルボキシレート部分（−ＣＯＯ−）および少なくとも１の任意的に置換された窒素原子を含んでいる化合物を言う。窒素含有カルボキシレート化合物は、非環式および環式構造を包含し、その中で窒素は任意的に環員であることができる。たとえば、窒素含有カルボキシレートは、少なくとも１の−ＣＯＯ−を含んでいるピリジン類、ピコリン類、ピリミジン類、ピペリジン類、およびモルホリン等を包含する。好ましい窒素含有カルボキシレートは、１−ピリジン−ＣＯＯ−、２−ピリジン−ＣＯＯ−、および３−ピリジン−ＣＯＯ−（これらの構造は下に示される。）を包含する。
2008524207.tif 000004
【００３６】
「シクロアルキル」の語句は、１〜２０炭素原子を有する飽和または不飽和の脂環式部分を言う。シクロアルキル基は、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルを包含する。「置換されたシクロアルキル」の語句は、上記の定義に従って置換されているシクロアルキル基を言う。置換されたシクロアルキル基は、直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された１以上の原子を有することができ、他の環で置換されているシクロアルキル基、たとえば縮合環をさらに含んでいることができる。代表的な置換シクロアルキル基は、モノ置換されたもの、たとえばこれらに限定はされないが２−、３−、４−、５−置換シクロヘキシル基またはモノ置換された基、たとえばアルキル基若しくはハロ基であることができる。
【００３７】
「ヘテロ環」または「ヘテロ環式」の語句は、芳香族環および非芳香族環のヒドロカルビル化合物を言う。３以上の環員であって、そのうち１以上がヘテロ原子、たとえば、これらに限定されないが、ＮおよびＯである環員を有する単環式、および二環式化合物を、ヘテロ環式基は包含する。ヘテロ環式基の例は、これらに限定されないが１〜３窒素原子を有する不飽和３〜６員環、たとえば、これらに限定されないが、ピローリル、ピローリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ジヒドロピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリル（たとえば、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−１，２，３−トリアゾリル、および２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）；１〜４窒素原子を有する飽和３〜８員環、たとえば、これらに限定されないが、ピローリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル；１〜３窒素原子を有する縮合不飽和ヘテロ環式基、たとえば、これらに限定されないが、インドリル、イソインドリル、インドリニル、インドリジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル；１〜２酸素原子および１〜３窒素原子を有する不飽和３〜８員環、たとえば、これらに限定されないが、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル（たとえば、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、および１，２，５−オキサジアゾリル）；１〜２酸素原子および１〜３窒素原子を有する飽和３〜８員環、たとえば、これに限定されないが、モルホリニル；１〜２酸素原子および１〜３窒素原子を有する不飽和縮合ヘテロ環式基、たとえば、ベンズオキサゾリル、ベンズオキサジアゾリル、およびベンズオキサジニル（たとえば、２Ｈ−１，４−ベンズオキサジニル）を含む。好まれるヘテロ環式基は、５または６環員を有する。より好まれるヘテロ環式基は、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、チオモルホリン、チオモルホリンのＳ原子が１以上のＯ原子に結合されているところのチオモルホリン、ピロール、ホモピペラジン、オキサゾリジン−２−オン、ピロリジン−２−オン、オキサゾール、キヌクリジン、チアゾール、およびイソオキサゾールを包含する。「置換されたヘテロ環」または「置換されたヘテロ環式」の語句は、上記の定義に従って置換されているヘテロ環式基を言う。置換されたヘテロ環式基の例は、２−メチルベンズイミダゾリル、５−メチルベンズイミダゾリル、１−メチルピペラジニル、および２−クロロピリジル等を含むが、これらに限定されない。
【００３８】
「アリール」の語句は、３〜２０炭素原子を含んでいる芳香族基を言う。アリール基は、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、およびナフテニルを包含するが、これらに限定されない。「置換されたアリール基」の語句は、上記の定義に従って置換されているアリール基を言う。たとえば、置換されたアリール基は、１以上の炭素原子、酸素原子、または窒素原子に結合されることができ、そのアリール基の１以上の芳香族炭素が置換および／または非置換のアルキル、アルケニル、若しくはアルキニル基に結合されているところのアリール基も包含する。これは、アリール基の２炭素原子がアルキル、アルケニル、またはアルキニル基の２原子に結合されている結合配置を包含して、これによって縮合環系（たとえば、ジヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル）が定義される。したがって、「置換されたアリール」の語句は、とりわけトリルおよびヒドロキシフェニルを包含するが、これらに限定されない。好ましくは、芳香族基は、アルキル、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）で置換されている。
【００３９】
「ヘテロアリール」の語句は、炭素原子およびヘテロ原子、たとえばＮおよびＯからなる３〜２０員の芳香族環、または（ii）炭素原子およびヘテロ原子、たとえばＮおよびＯからなる８〜１０員の二環式若しくは多環式の環系であって、該二環式系中の環の少なくとも一つが芳香族環であるものを言う。ヘテロアリール環は、どのヘテロ原子または炭素原子において結合されてもよい。代表的なヘテロアリール化合物は、たとえばピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリドオキサゾリル、ピリダゾオキサゾリルおよびピリミドオキサゾリルを包含する。「置換されたヘテロアリール」の語句は、上記の定義に従って置換されているヘテロアリール基を言う。
【００４０】
反応器区間は、直列若しくは並列の配置またはこれらの任意の組み合わせの１以上の反応器を含んでいる。各反応器は、異なったレベルの混合および温度、並びに異なった幾何学的大きさも有することができる。反応区間は、典型的には直列の配置の一組の反応器からなり、その場合に全て反応器が同じような混合パターンおよび幾何学的大きさを有していても、いなくてもよい。反応は液相中で起きるが、第二相または第三相、たとえば液相および／または気相が存在してもよい。好ましくは、スラリー触媒としてまたは不動態化された固形触媒として、触媒は供給されることができる。反応の間、触媒を除いては他の固相は存在してはならない。スラリー触媒が使用されるならば、触媒の回収および反応器への循環は、典型的には反応器区間内で実施される。任意の触媒分離の方法、たとえばワイヤーメッシュバスケットを使用することによって固形触媒が反応器を出て行くのを制限すること、若しくは各反応器の後で触媒分離装置を使用すること、若しくは最後の反応器の後で触媒回収を普通の装置（たとえば、ハイドロサイクロン）で実施すること、またはこれらの任意の組み合わせが、適用されることができる。スラリー触媒分離が反応器設計の一体化された部分でないならば、触媒粒子を十分に分離する任意の固−液分離装置が使用されることができる。
【００４１】
各反応器は個々に、断熱、等温、または非断熱および非等温条件下に稼動されることができる。典型的には、稼動様式は沸騰冷却を使用する断熱操作、または等温操作であり、該沸騰冷却とは、たとえば反応器内容物の一部を蒸発することによって、反応熱またはその一部を除去し、その後に冷却装置で該蒸気を凝縮し、そして凝縮液を反応器区間に再循環することである。非断熱および非等温操作では、好ましくは反応熱の一部のみが、たとえば沸騰冷却によって除去されて、断熱の場合よりも小さい温度上昇を有する反応器区間の温度上昇プロフィールをもたらす。反応器の温度および圧力は、使用される水／ｐ−キシレン比および反応器の構成に強く関係しており、反応の間に生成された全てのＴＰＡが液相中に留まるように選択されなければならない。断熱操作の場合には、反応器の構成は、同様に反応器内容物の蒸発を防ぐように選択されなければならない。典型的な稼動温度は、約１５０℃〜約４００℃、より典型的には約２００℃〜約３００℃の範囲内にある。典型的な稼動圧力は、約５バール〜約８０バール、若干の実施態様では約３０バール〜約５０バールの範囲内にある。
【００４２】
本明細書に提示された酸化方法の反応速度は、ハロゲン含有剤の添加によって高められる。代表的なハロゲン含有剤は、ヒドロカルビル臭素化剤、たとえば９−ブロモアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、およびこれらの混合物を包含する。反応器構成内の少なくとも１の反応器、または複数の反応器に、ハロゲン含有剤は添加されることができる。さらに、同じまたは異なったハロゲン含有剤が、一連の反応器内の各反応器に添加されてもよい。
【００４３】
反応器区間からの流出物（Ｃ）は、分離区間に送られ、そこで以下の任務が実施されなければならない。すなわち、ＴＰＡが分離され、反応の間に生成された水が除去され、そしてｐ−キシレンが回収される。ｐ−キシレンおよび未転化の反応物質が循環される前に、副生成物は、その全体か、あるいは一部が除去されることができる。分離区間において、これらの任務は任意の順番で行われることができる。水が最初に除去される実施態様のブロック図を、図１は示す。好都合には、気−液に基づいた分離プロセスによって、反応の間に生成された水は分離される。典型的には、反応器流出物の圧力を開放し、ほとんどの揮発性成分を蒸発させ、それによって残留液体を冷却することによる断熱減圧フラッシュで、該分離は実施される。単一段階か、あるいは複数段階で、圧力開放は実施されることができる。水の除去の際、他の成分、たとえばｐ−キシレンは頂流蒸気中に存在する。未反応酸素および他の非凝縮物も存在する。蒸気（Ｅ）は頂流系に送られ、そこで凝縮後に水が除去される（Ｇ）。蒸発および凝縮は、別の装置または合体された装置で実施されることができる。他の価値ある成分、たとえば未転化ｐ−キシレンは回収され、主生成物流に再循環（Ｆ）されなければならない。反応器のいずれかが、沸騰冷却で稼動されるならば、オフガス（Ｎ）も頂流区間で処理されることができる。非凝縮成分は、該系をオフガス流（Ｈ）として出て行く。
【００４４】
反応器出口の内容物の部分的蒸発は、温度降下と組み合わされて液体（Ｄ）中のＴＰＡの溶解度を低減し、ＴＰＡの沈降を引き起こすことができる。ＴＰＡ結晶の収率が十分でなければ、たとえば、より低温度で稼動されることができる後続の晶析段階が要求される。例示されたＴＰＡ製造経路の最終段階は、適当な固−液分離装置であり、そこで固形ＴＰＡ（Ｊ）が液体から分離される。液相からの固体の信頼できる分離を許す任意の固−液分離機が使用されることができる（たとえば、ハイドロサイクロンまたはろ過）。固−液分離装置から排出された液体（Ｋ）は、ｐ−キシレン、水、回収されなかったＴＰＡ、および非揮発性副生成物または中間生成物を含んでいる。ｐ−キシレンが反応器に循環される前に、プロセス中の他の流が加えられることができる。たとえば、ｐ−キシレン中へのＴＰＡの溶解度は、水を添加することによって改良されることができる。反応器区間に循環される前にＴＰＡは精製されて、微量成分の蓄積が防止されることができる。追加の分離装置またはパージ流が使用されて、微量成分が除去されることができる（Ｍ）。
【００４５】
フィルムグレードテレフタル酸は、ＰＥＴフィルムを作るのに適したＴＰＡの１グレードである。この目的のために、フィルムグレードＴＰＡは、ある種の着色前駆体を極めて僅かに含有するか、または全く含有しないことが規格とされる。最も重大な着色前駆体は４−ＣＢＡであり、これに対する規格は典型的には５０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
精製テレフタル酸（ＴＰＡ）とは、精製段階、たとえば粗テレフタル酸中の４−ＣＢＡが水素化または何らかの他の処理によって低減される段階から得られたフィルムグレードテレフタル酸を言う。
【００４７】
断熱とは、その操作に熱が供給されず、またはそこから取り除かれない操作を言う語句である。
【００４８】
等温とは、その操作の全ての部分において平均温度が同じである操作を言う語句である。平均とは、当該操作の区切られた部分において小さい温度変動、たとえば約１０％以下が生じうることを意味する。
【００４９】
非断熱とは、断熱の反意語である。
【００５０】
非等温とは、等温の反意語である。
【００５１】
逆混合とは、その操作の全ての部分において平均組成が同じである操作を言う語句である。平均とは、当該操作の区切られた部分において組成の小さい変動、たとえば約２０％以下が生じうることを意味する。対照的に、部分的に逆混合された系は、典型的にはその操作の入口と出口との間に小さい濃度勾配を有する。
【００５２】
反応媒体および反応混合物とは両者とも、その中で化学反応が起きるプロセス混合物を言う。たとえば、反応媒体は溶媒および１以上の反応物質を有することができる。
【００５３】
反応溶媒は、反応媒体の主要な成分である。反応溶媒は、反応混合物を特定の状態に保つ役割をする。たとえば、溶媒は、組成、成分の化学的および／若しくは物理的活性、並びに／または反応の温度を特定の値若しくはある範囲の値に保つことができる。
【００５４】
共溶媒は、特定の目的、たとえばＴＰＡのある溶解度を維持することに資する溶媒の成分である。共溶媒は、該化学反応に参加しても、しなくてもよい。
【００５５】
反応区間は、フローシートの全ての反応器を含んでいる一部である。反応区間は普通、その中で化学反応が行われる全ての装置を含んでいるが、その中で触媒の循環が行われる（１または複数の）装置を含んでいてもよい。
【００５６】
分離区間は、入ってくる混合物が所要によっていくつかの部分へと分離されるフローシートの一部である。たとえば、本発明の方法では、典型的な部分は、ＴＰＡ生成物、循環するｐ−キシレンおよび副生成物である。
【００５７】
検討された全ての範囲が、全ての目的のためにその中の全ての部分的範囲も表すことができ、必然的に表し、かつ、全てのそのような部分的範囲も本発明の本質を形成することを、当業者は容易に理解するだろう。任意の挙げられた範囲は、同じ範囲が少なくとも等しい半分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一等へと細分化されることを十分に表し、可能にすると、容易に認識されることができる。非限定的な実施例として、本明細書で検討された各範囲は、低位の三分の一、中位の三分の一および上位の三分の一等へと容易に細分化されることができる。
【００５８】
以下の実施例を参照することによって、上記のように全般的に記載された本発明はより容易に理解される。該実施例は例示の目的で提供され、本発明を限定するようには意図されていない。
【００５９】
〔実施例１〕
ｐ−キシレン−水混合物を溶媒として使用した、何らの熱統合もされていない本発明に従うプロセスの簡略化フローシートが、図２に示される。図２のプロセスのモル流量が表１に示される。
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【００６０】
溶媒の主成分はｐ−キシレンである。ある量の水が、ＴＰＡ溶解度促進剤として混合添加される。反応器区間は、図２に装置１、２、３、および４によって示された４基の反応器を含んでいる。該反応器は直列の配置で稼動され、固形不動態化触媒を含んでいる。各反応器は、新しいｐ−キシレン流Ｋおよび新しい酸素流Ｊを供給される。酸素供給原料Ｊは、酸素９５体積％からなり、残りは窒素であり、反応器圧力５０バール絶対圧および温度２０℃で供給される。ｐ−キシレン供給原料Ｋは、純粋なｐ−キシレンからなり、同様に５０バール絶対圧および２０℃で供給される。全ての反応器は断熱的に稼動され、反応器の内容は充満液体である。反応器の温度レベルは、反応器１で２５６℃、反応器２で２７１℃、反応器３で２８５℃、および反応器４で３００℃である。ｐ−キシレンの全転化率は１．５％であり、全４反応器にわたって等しく分配されている。該溶媒は、環状循環流Ａから第一反応器中に供給され、該環状循環流Ａは温度２４０℃にあり、ｐ−キシレン７６．３モル％および水２３．５モル％からなり、残りは溶解ＴＰＡ、副生成物、反応物質および不活性物である。
【００６１】
反応器４からの流出物は、温度３００℃および５０バール絶対圧における流Ｅによって示され、ｐ−キシレン７２．８モル％、水２４．８モル％およびＴＰＡ１．１モル％からなり、残りは副生成物、酸素および不活性物である。フラッシュ区間で流Ｅの圧力は１６バール絶対圧に下げられ、気相流Ｌを生成し、これはｐ−キシレン６９．３モル％および水２９．１モル％を含んでおり、残りは副生成物、反応物質および不活性物である。装置７によって示される熱交換器で、流Ｅは１００℃まで冷却されて強制的に凝縮される。凝縮物は２の非混合性液相へと分かれ、装置８内でデカンテーションによって分離される。装置８を出て行く気相流Ｎは、主として水および非凝縮物からなり、オフガス処理装置１０へ送られ、そこでオフガスはさらに精製される。該ガス処理で回収された成分は、流Ｓとしてフラッシュ装置６へ再循環され、および流Ｗとして水出口へ送られる。オフガス流Ｒはプロセスから排出される。装置８および１０からの水性相は、主として水からなる。流Ｑによって示される水性流の主要部分は環状溶媒流に加えられて、ＴＰＡ溶解度を増加する。反応によって生成された水の量に等しい残部は、プロセスから排出され、流Ｐとして排水処理へ送られる。装置８からの有機相は流Ｏによって表され、ｐ−キシレン９０モル％超からなる。流Ｏはフラッシュ装置６へ循環される。
【００６２】
フラッシュ装置６に入るｐ−キシレンの約三分の一および水のほとんど三分の二が蒸発する結果、そこの温度は２００℃より下に下がる。この条件下で、液相中のＴＰＡの溶解度は有意に低下して、反応器流出物中に溶解されたＴＰＡの約９５％が強制的に沈降する。流Ｇはフラッシュ装置６から抜き出され、約２重量％の固形分含有量を有するスラリーからなる。固形ＴＰＡである流Ｔは、固−液分離装置９でスラリーから分離される。付着している母液を除去するための該固形生成物のその後の乾燥は、本発明の方法の境界限度外であると想定され、したがって図２には示されていない。残留する母液である流Ｈは、溶媒循環の主要な部分である。装置８および１０で除去された水の一部と一緒になって、流Ｈは溶媒循環Ｉを形成し、該溶媒循環Ｉは溶媒精製区間１１へ送られ、そこで副生成物および他の不活性物が排出されて、蓄積が回避される。該溶媒精製の出口は流Ｕによって表され、流Ｕは加圧され（１２）、加熱されて（１３）、その後反応器区間に入る。
【００６３】
本発明のプロセスの重要な帰結は、反応の間に生成されたＴＰＡが液相中に留まり、それによって、生成されたＴＰＡ中の４−ＣＢＡ含有量が低減されることである。慣用のプロセスにおいて４−ＣＢＡ不純物が存在する主な理由は、構造的類似性の故に４−ＣＢＡがＴＰＡ結晶中に捕捉されることである。本発明では、反応の間のＴＰＡの沈降が回避され、それによって４−ＣＢＡがＴＰＡに転化されることが可能となる。反応系を出た後でのみＴＰＡが沈降するようにプロセス条件が維持され、反応系に再循環される溶媒はＴＰＡで不飽和である。環状循環内のＴＰＡの濃度および溶解度プロフィールが、様々な温度（図３Ａ）および水濃度（図３Ｂ）について図３に示される。溶解度のグラフ中の１の点から他の点へ行く際に実施される操作が、以下に記載される。
【００６４】
Ａ−Ｅ：本発明のプロセスの反応部分を表し、その間、ＴＰＡは液相中にある。反応区間にわたっての断熱温度上昇は約６０℃である。ｐ−キシレンの全転化率は低く保たれ、その結果反応の間ＴＰＡは沈降せず、したがって水濃度は有意には増加しない。反応の間の温度上昇は、ｐ−キシレン中へのＴＰＡの溶解度の増加を助ける。
【００６５】
Ｅ−Ｆ：圧力降下による断熱フラッシュは、温度を約２０℃だけおよび水濃度を約２重量％だけ低下させる。これは、ＴＰＡに溶解度限界をはっきりと超えさせて、その沈降をもたらす。
【００６６】
Ｆ−Ｇ：凝縮され冷却されたｐ−キシレンがフラッシュ液体と混合されると、温度は２００℃まで下がり、希釈によって水濃度を１．５重量％だけ低下させる。
【００６７】
Ｇ−Ｈ：固／液分離機において、ＴＰＡ結晶が除去され、母液はＴＰＡで飽和される。溶解度は該分離機中で変化せず、したがってＧおよびＨは組成グラフ上で同じ点である。
【００６８】
Ｈ−Ｉ：凝縮され冷却された水の一部は母液と混合され、その結果ＴＰＡの溶解度は増加する。
【００６９】
Ｉ−Ａ：循環流は２４０℃まで加熱され、その後反応区間に入る。図３に示されたように、温度の上昇はＴＰＡ溶解度を増加する。圧力の増加は溶解度に有意の影響を与えない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明の１の実施態様を例示する概略的なブロックフローシートを示す。
【図２】図２は、ｐ−キシレンを溶媒として使用するプロセス適用のフローシートを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、温度の関数として液相中のＴＰＡ溶解度とＴＰＡ濃度との相関関係を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、水濃度の関数として液相中のＴＰＡ溶解度とＴＰＡ濃度との相関関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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