(57)【要約】  燃料電池用の新しい触媒がポリマーと、単独か又は他の金属との組合せで使用される、白金粒子とより成っていると記述され；前記触媒の調製方法、それらの用途及びそれらを含んでいる燃料電池が更に記述されている。
2008506224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の負極と正極の触媒において、白金の塩、単独又はその他の金属との組合せ、と水／アルコール混合液中の酸又は塩基触媒の存在で且つ２０−１５０℃の間の温度で３，５−二置換フェノール及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換）ヒドラジン］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ディオールとの縮合により得られ且つ１０００と５００００の間の分子量を有しているポリマーとにより形成された金属錯体の処理により得られた、低含有量の白金を有していることを特徴とする上記触媒。
【請求項２】
４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換）ヒドラジン］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ディオールは式（Ａ）の化合物であり
【化１】
2008506224.tif 000006
ここでＲ１はＨ、ハロゲン化が可能な１−１０個の炭素原子を有している炭化水素基より成るグループから選ばれる；
Ｒ２とＲ３は互いに独立に：Ｈ、ハロゲン、アシル基、エステル、カルボン酸、ホルミル、ニトリル、スルホン酸、ハロゲンと官能化できるか又はフェニル環と縮合して一つ又はそれ以上の環を形成するために互いに連結した、１−１５の炭素原子を有しているアリール基又は直鎖又は分枝したアルキル基、及びニトロ基から成るグループから選ばれた電子親和性の基を表している；
そして３，５−二置換フェノールは式（Ｂ）の化合物であり
【化２】
2008506224.tif 000007
ここでＲ４とＲ５は互いに独立にＨ、ＯＨ、エーテル、アミン、１−１５の炭素原子を有しているアリール基と直鎖又は分枝したアルキル基の中から選ばれた電子供与をする基を表している、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ポリマーが式（Ｃ）によって表現され
【化３】
2008506224.tif 000008
ここでｙは２と１２０の間から成り、ｘは１と２の間から成り、ｎは１と３の間から成り又Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は上に定義したのと同じである、請求項１と２に記載の触媒。
【請求項４】
白金と結合する金属がＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎより成っているグループの中から選ばれる、請求項１−３に記載の触媒。
【請求項５】
前記塩類がカルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコラート、アセチルアセトネート、蟻酸塩、蓚酸塩、マロン酸塩、そして類似した有機塩類及びそれらの混合物又は炭酸塩酸化物又は重炭酸塩とそれらの混合物から成っているグループの中から選ばれる、請求項１−４に記載の触媒。
【請求項６】
−白金塩又は白金化合物が前もって既知のポリマーによって錯体化される；
−結果としての錯体ＰＯＬＩＭＥＲ−Ｐｔは伝導性で多孔性の炭素質材料の上に支持されそしてその結果としての製品は：
−５０℃と９００℃の間の温度で気相の水素と共に固相で処理され；
−当業者には既知の化学還元剤により溶液／懸濁液で処理され；
−１０００℃程の高温で不活性ガスの雰囲気で加熱される：
請求項１−５に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項７】
−白金塩又は白金化合物によりそして一つ又はそれ以上の金属塩により構成される混合物がまず最初にＰＯＬＩＭＥＲにより錯体化される；
−当業者には既知の伝導性で多孔性の炭素質材料の上に支持されて、最後には結果としての製品は：
−５０℃と９００℃の間の温度で水素と共に固相で処理され；
−当業者には既知の化学還元剤により溶液／懸濁液で処理され；
−１０００℃程の高温で不活性ガスの雰囲気で加熱される：
請求項１−５に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項８】
−白金塩又は白金化合物が前もってＰＯＬＩＭＥＲによって錯体化される；
−結果としてのＰＯＬＩＭＥＲ−Ｐｔ錯体はそこで一つ又はそれ以上の金属塩と共に処理される；
−結果としての製品、金属被覆されたＰＯＬＩＭＥＲ−Ｐｔ、は当業者には既知の伝導性で多孔性の炭素質材料の上に支持されて、最後には結果としての製品は：
−５０℃と９００℃の間の温度で水素と共に固相で処理され；
−当業者には既知の化学還元剤により溶液／懸濁液で処理され；
−１０００℃程の高温で不活性ガスの雰囲気で加熱される：
請求項１−５に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項９】
ＰＯＬＩＭＥＲ−Ｐｔ、又は白金単独による又は一つ又はそれ以上の金属と結合した白金による金属被覆されたＰＯＬＩＭＥＲが当業者には既知の多孔性金属酸化物の上に支持されて、そうして形成された最終製品は：
−５０℃と９００℃の間の温度で水素と共に固相で処理され；
−当業者には既知の化学還元剤により溶液／懸濁液で処理され；
−１０００℃程の高温で不活性ガスの雰囲気で加熱される：
請求項１−３で既述された方法に類似の燃料電池用の請求項６−８に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項１０】
白金含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化する、請求項５−８に従って調製された請求項１−５に記載の白金をベースにした触媒。
【請求項１１】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金と鉄との間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−鉄をベースにした触媒。
【請求項１２】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とルテニウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−ルテニウムをベースにした触媒。
【請求項１３】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とコバルトとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−コバルトをベースにした触媒。
【請求項１４】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とロジウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−ロジウムをベースにした触媒。
【請求項１５】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とイリジウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−イリジウムをベースにした触媒。
【請求項１６】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とニッケルとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−ニッケルをベースにした触媒。
【請求項１７】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とパラジウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−パラジウムをベースにした触媒。
【請求項１８】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金と錫との間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−錫をベースにした触媒。
【請求項１９】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とモリブデンとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−モリブデンをベースにした触媒。
【請求項２０】
全金属の含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金と選ばれた金属との間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された、白金と元素の周期表のどんな他の金属とでもベースにした請求項１−５に記載の触媒。
【請求項２１】
全金属の含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ金属の原子比があらゆる可能な組合せで変化する、請求項６−９に従って調製された二つ又はそれ以上の金属と結合した白金をベースにした請求項１−５に記載の触媒。
【請求項２２】
請求項１０−２１に従って調製された触媒より成っている燃料電池用の電極。
【請求項２３】
請求項１０−２１に従って触媒化された電極と陽子交換膜より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池。
【請求項２４】
請求項１０−２１に従って触媒化された電極と陰イオン交換膜より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池。
【請求項２５】
請求項１０−２１に従って触媒化された負極と従来技術の正極より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池。
【請求項２６】
請求項１０−２１に従って触媒化された負極と当業者には知られている正極より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池。
【請求項２７】
請求項１０−２１に従って触媒化された正極と当業者には知られている負極より成っている請求項２０と２１で定義された電気化学的燃料電池。
【請求項２８】
陽子交換膜を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項２９】
陰イオン交換膜を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項３０】
液体アルカリ性電解質を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項３１】
液体酸性電解質を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項３２】
燃料が水素ガス、改質水素ガス；アルコール類優先的にメタノール、エタノール、エチレングリコール；ヒドラジンとヒドロキシルアミン；種々の金属や非金属陽イオンを持つアルカリ金属の硼水素化物；アルデヒド類；酸類；メタン（天然ガス）、エタン、プロパン及びブタンのような炭化水素類；ガソリンやケロシンのような化石燃料である、請求項２３−３１に記載の電気化学的燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の負極と正極の両極用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料の化学エネルギーを直接電力に変換することが可能な装置である。燃料電池は大まかには一種のバッテリーとして働くが、燃料が連続的に添加される限り、それは決して死なない。燃料電池における電力の生産工程は静かで可動部分は無い、且つそれは熱、水、及び或場合には、燃料が気体状水素であるか又は水素原子を含んでいる化合物であるかどうかによってＣＯ２の発生を伴う。各電池が燃料に共試薬として純酸素か又は大気を使用するかどうかと言うことは問題でない。酸素は何れも水に変わる。
【０００３】
燃料電池、それらの機能及び実際の組立技術に関する資料と一般情報は非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３で入手可能である。
【０００４】
純粋又は化合した水素と作用するポリマー電解質を持つ最近の燃料電池は、電解質と呼ばれる、イオン透過性のポリマー膜により隔離された多孔質で且つ伝導性の材料の二つの電極から作られる（図１）。
【０００５】
固体電解質のようなポリマー膜を含んでいる水素を補給する燃料電池は頭字略語ＰＥＭＦＣ（ポリマー電解質膜燃料電池）として知られており、一方化合した水素を運ぶ化合物、一般にアルコール類、の水溶液で補給される燃料電池は頭字略語ＤＦＣ、それは直接燃料電池を意味する、として知られる。陽イオンだけが透過できる膜を持つＰＥＭＦＣの場合、水素は陽子（Ｈ＋）と電子（ｅ−）を産しながら負極（負の電極）で酸化される。陽子は正極（正の電極）に向かって膜を通過し、そこでそれらは負極から到達した電子を使用して大気の酸素を水に還元する。
【０００６】
電解質として陰イオン交換ポリマー膜、即ち負の電荷だけが通過できる膜、の使用は正極での酸素還元のプロセスで負のイオン、この場合はＯＨ−、の生産を促進させる、その間全電気化学的プロセスは電池の可逆電圧同様に、不変の儘である。
【０００７】
ＰＥＭＦＣでは、ポリマー電解質は一般的に登録商標Ｎａｆｉｏｎ、約５０−２００マイクロメートル厚さの陽子交換フッ素化膜である。これは負に帯電したイオン（通常スルホン酸塩グループ−ＳＯ３−）がポリマーの骨組みに共有結合することを抑制するので正極に向かう陽子の通過を可能にしている。電子はそれ故外部回路を通って流させられる。発生した電流はそれが正極に帰る前に仕事をするのに使用できる。登録商標Ｎａｆｉｏｎ、同様なその他の陽子交換ポリマー膜、はそれが７０と１００℃の間で働くときに最も効率的であり、従って同じ温度範囲にＰＥＭＦＣの機能性を制限している。一つのＰＥＭＦＣにより供給される理論的電圧は２５℃で約１．２３Ｖである、然し実際の電圧は電極における遅い反応動力学、質量輸送と質量拡散効果、イオンと電子の移動に対する抵抗に起因する幾つかの分極の結果として、３００から８００ｍＡ／ｃｍ２までの電流で、０．７−０．８Ｖに減少する傾向である。熱の発生は電力の損失を作り出す。より高い電力と電圧は双極板を持つ多くの電池を直列に連結することによって達成できる。斯かる装置はスタックと呼ばれており、多くのスタックがより高電力を産出するべく、現在では２５０ｋＷまで組み立てることが出来る。斯かるシステムは民生用や工業用途の補助発電から、機械的牽引まで幾つかの応用を楽しめる。
【０００８】
ＤＦＣ（直接燃料電池）により我々は水素とは異なる燃料が水素を抽出する予防処理を持たない負極と直接接触するような全ての電池を意味する。最も普及したＤＦＣはメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を使ったもので、ＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）として知られる。当業者に共通のＤＭＦＣはその配置と作用でＰＥＭＦＣに似ている。ＤＭＦＣでは実際は電解質は陽子か又は陰イオンか何れかの交換膜から成っており、且つ電気触媒は白金又はその他の金属との白金合金を含む。これらの電池は通常の温度範囲内７０−１００℃で最良に作動する。メタノールは負極で陽子、電子及びＣＯ２を産出して酸化され、その間の正極のプロセスはＰＥＭＦＣで行われるものと全く同様である。ＤＦＣは水素燃料電池以上に注目すべき利点を有している：それらは液体（一般にアルコール類）及び水に可溶な固体（酸類、アルデヒド類、糖類）の両方の広範囲な燃料を使用できる。これらの燃料は最終的にはＣＯ２、水及びエネルギーに変換される。事実、電気化学的性能は使用される燃料と負極の触媒の機能で変化する。直接エタノール燃料電池はこのアルコールがメタノールとは違って、殆ど毒性が無く更に再生可能な資源である理由で多くの興奮させられる興味があり、多様なバイオマスの発酵でエタノールを容易に取り出すことが出来るからである。ＤＦＣは環境の中にＣＯ２を放出するという点でＰＥＭＦＣとは大きく異なっている。これに反して、もしエタノールがＤＥＦＣ（直接エタノール燃料電池）で燃料として使用されるならば、環境中への二酸化炭素の放出は葉緑素光合成プロセスによる相殺であり、それは植物性バイオマスの形でＣＯ２を固定して、エネルギーが温室効果を増大させることなく達成されるようにサイクルを閉じている。
【０００９】
低温燃料電池における電解質は強酸又は、所謂ＡＦＣ（アルカリ性燃料電池）におけるＫＯＨの濃縮溶液のような、塩基性溶液でもあり得る。
【００１０】
燃料電池では、負極や正極反応の両方が、多孔質で伝導性材料（例えばカーボンブラック）上に支持された、金属のシートか又は高分散の金属のナノ粒子（通常２−５０ナノメートル、１０−９ｍの大きさ）かの何れかより成っている触媒（又は電気触媒）上で起こる。燃料電池用の触媒は一般に白金又は白金−ルテニウム合金で作られ、そしてそれらの目的は負極と正極反応を促進させることにあり、さもなければ有用な電流の発生が余りにも遅すぎて起こるであろう。それ故触媒と電解質は燃料電池の存在と働きについての二つの本質的な成分である。より分散した金属粒子ほど電流密度（通常ｍＡ／ｃｍ２で表される）によってより良い性能の触媒を与えることは当業者には知られている（非特許文献４及びそれの参考文献を見よ）。メタノールの酸化が例えば触媒の顕微鏡的組織に依存することは立証された（非特許文献５）。その上、触媒の粒子はどんな燃料の酸化にも最適の直径を持つ、例えばメタノールでは２ｎｍであることが暗示された（非特許文献６）。電気化学的活動度と触媒粒子のサイズとの間の相関の研究が同様に１．４ｎｍの金属粒子について行われ、それはマグネトロンスパッタリングによる沈殿物によって得られた（非特許文献７）。燃料電池用の白金及びそれをベースにした合金で１又はそれ以下のナノメートルの大きさの粒子を持つ電気触媒の活動度に関するレポートは未だ学術論文では知られていない。
【００１１】
白金触媒上でのメタノールの酸化反応は水素についてよりもより難しく又より複雑である。酸化プロセスの或段階では実に一酸化炭素（ＣＯ）が生産されて、それは白金触媒を阻害しその結果電池の効率を低下させる傾向がある（非特許文献８を見ること）。斯かる望ましくない効果を制限するため、ＣＯに対してより抵抗力のある、白金−ルテニウム又は白金−錫をベースにした触媒が使用される。ＤＭＦＣの主な欠陥はメタノールの電気化学効率（約３０％）がＰＥＭＦＣにおける水素の効率（約６０％）に対して遙かに劣ることであり；更に、理論的電圧は１．１８Ｖであるが、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２の時に、その電圧は０．４Ｖ以下に落ち得る。それ故、ＰＥＭＦＣにより示されるものと同様の性能を得るためには、負極での白金の荷量を十倍程度にまで増量することが必要であり、従って電池の全価格が上昇する。
【００１２】
その他に、それが膜の通過を制御するメタノールと接触した時に白金の正極での分極効果は注目に値する（クロスオーバーアルコール）。
【００１３】
既知の技術のＤＭＦＣの電極への白金の載荷重は５から１０ｍｇ／ｃｍ２まで変化できる、一方既知の技術のＰＥＭＦＣの電極への白金の載荷重は０．１２から２ｍｇ／ｃｍ２まで変化できる。
【００１４】
エタノール及びより高い数の炭素原子又は、エチレングリコールのようなポリアルコール類の、ＯＨ官能基を持つアルコール類の酸化はひどい過電圧の発生の所為で厳しく止められた。エタノール及びエチレングリコールのＣＯ２と電子への転換は実に炭素−炭素結合の破断と幾つかの水分子の付随した活性化を必要とする。エタノール又はエチレングリコールを燃料とする“低温”燃料電池用の白金及び白金合金をベースにした有効な電気触媒は実際上知られていない（下を見よ）。
【００１５】
ＰＥＭＦＣ、ＤＦＣ（ＤＭＦＣとＤＥＦＣを含む）及びＡＦＣ各型の燃料電池について、それらの作用と建造技術に関するデータと一般情報は以下で入手可能である：非特許文献９、非特許文献１、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３。
【００１６】
ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣとＤＥＦＣ、同様に白金と作用するどんな他の燃料電池の普及もこの金属の乏しい天然存在量により、従ってその高い価格によって、劇的に制限されている（天然存在量は丁度５０００トンである、出所は非特許文献１４）。全ての電話が燃料電池で補給された場合には、携帯電話それ自身で世界の生産量は世界の白金抽出量（２００２年には丁度１６５トン）の３分の１を吸収するであろう、一方燃料電池スタック付きの車のエンジンの交換は実際の白金の生産量の４０倍以上を必要とするであろう（改質された水素を補給するＡ級のメルセデスはそのスタックに１８０ｇの白金を含む）。白金の乏しい入手可能性の所為で白金についての高い要求は、燃料電池が電力の生産について他の技術を超えたその技術を失うであろうまでは、価格を上昇させるであろうことを正しく推測できる。
【００１７】
既知の技術の白金をベースにした触媒の使用に対する第二の制限はＰＥＭＦＣも含むが、大部分はＤＡＦＣと呼ばれる、直接アルコール燃料電池である。前述したように、白金をベースにした正極は関連する正極の分極に起因して、クロスオーバーアルコールに敏感である。白金をベースにした負極は非常に少量（ｐｐｍ）の一酸化炭素（ＣＯ）の存在で容易にそれら自身不活性化する、それはアルコール酸化の中間生成物であり改質した水素にも入っている。更に、純白金は高電圧（対ＲＨＥで０．６と０．８Ｖの間）で水を分解する（式１）、斯くして吸着したＣＯを酸化する（式２）のにその能力を危険にさらし且つ強い負極の過電圧の原因となる：
Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ→Ｐｔ−ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−    （１）
Ｐｔ−ＯＨ＋（ＣＯ）ａｄｓ→Ｐｔ＋ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−    （２）
【００１８】
使用されるアルコールの型に関連して同様な幾つかの問題がある。例えば、既知の技術での白金をベースにした触媒は、他の金属と結合してでも、直接エタノール燃料電池（ＤＥＦＣ）についてエタノールが完全にＣＯ２に酸化されるような負極電気触媒を不可能とする；このことはエタノールの利用できる比エネルギーＷｅ（８ｋＷｈ／ｋｇ）が陽子交換と陰イオン交換のポリマー膜の両方が共に安定である温度（＜１００℃）では完全には利用できないことを意味している。エチレングリコールも例外ではない。更に、白金をベースにした負極触媒の活性点は、もしエタノールが存在すると、エタノールの吸着を阻害する白金酸化物の表面層の形成によって減少させられる（式３）。
Ｐｔ（ＯＣ２Ｈ５）＋Ｈ２Ｏ→ＰｔＯ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−    （３）
【００１９】
上記の障害の幾らかは二三のトリックで何とか解くことは出来るが、然しそれは滅多には速くて安上がりでは無い。一つはＤＭＦＣの両電極、又は白金とその他のＲｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏ及び錫のような遷移金属との合金をベースにした他の装置の負極に１０ｍｇ／ｃｍ２まで白金の載荷重を増やせる（非特許文献１５を見よ）。これらの金属はＰｔ−ＣＯの弱い結合の形成により活性触媒点でのＣＯの吸着を減少させ、且つその上にそれらはより低い電圧値（ルテニウムについては対ＲＨＥで０．２Ｖ）で水の酸化分解を促すことが証明された（非特許文献１６）。とにかく、白金とその他の金属の２元や３元合金をベースにして且つ“自己通気”ＤＥＦＣにおいて感知できる電力密度（ｍＷ／ｃｍ２）を生産できる負極触媒は記録には無い。数十ｍＷ／ｃｍ２が９０℃以上の高温と３バールの酸素分圧で、Ｐｔ／Ｓｎ（２ｍｇ／ｃｍ２）をベースにした負極とＰｔ（４ｍｇ／ｃｍ２）をベースにした正極とでのみ測定された（非特許文献１０、非特許文献１１）。然しこの場合でも、負極でのエタノールの酸化は不完全である、即ち完全なＣＯ２の発生がないことがわかった。同じ所見はエチレングリコールを補給したＤＡＦＣについても正当である（非特許文献１１、非特許文献１７）。
【００２０】
白金触媒によって容易には酸化されない吸着されたＣＯの傾向及びＤＡＦＣにおけるＰｔ活性点の重大な不動態化に関する実験的証拠は以下にレポートされている：非特許文献１８、非特許文献１９、非特許文献２０、非特許文献２１、非特許文献２２、非特許文献２３。これらの科学的調査は合金又は金属間集合体を形成する白金とその他の金属との結合体がＣＯに対するより耐性のある電極を作って、ＤＡＦＣで負極過電圧を可成り低下させ得ることも指摘している。一方では、これはより弱い白金−ＣＯ結合の形成のおかげで達成されるが、他方では式１に従って水の分解ポテンシャルの減少を通して、それ故にＣＯの酸化プロセスの促進による（上記の式１と２を見よ）。
【００２１】
白金及び白金合金をベースにした電気触媒を合成する幾つかの方法が知られている。非常に一般的な方法は適当な還元剤による液相システムでか又は高温で水素による気相システムでか何れかで還元される白金塩を、一般にＶｕｌｃａｎＸＣ−７２のような炭素系の、伝導性支持体に含浸させることにある。同様なプロセスは第二の金属塩を添加するのにも使われる。結果として生じる物質は還元性環境又は不活性ガスの中で焼き鈍しを受ける。斯かるプロセスはＰｔ／Ｍｏをベースにした一連の負極電気触媒に関する特許文献１（Ａｐｒ．３０，２００３）に記述されている。
【００２２】
燃料電池用の負極と正極の電気触媒の電気化学的製法は何時も一金属、一般的に白金、の電析を含み、続いてその他の電析が従う。その他の金属との白金合金をベースにした電気触媒の製法は以下の特許文献に記述されている：特許文献２（Ｄｅｃ．２４，２００２）でＰｔ／Ｒｕ／Ｐｄ、特許文献３（Ｆｅｂ．１１，２００３）でＰｔ／Ｒｕ／Ｎｉ、特許文献４（Ｊａｎ．２７，２００４）でＰｔ／Ｒｕ／Ｐｄ、特許文献５（Ａｐｒ．２０，２００４）でＰｔ／Ｒｕ／Ｎｉ。
【００２３】
白金及び白金合金をベースにした負極と正極の電気触媒その他の製法は屡々実験室的研究に限られるほど、より複雑でさえある；これらの一つはマグネトロンスパッタリング析出法である（非特許文献２１、非特許文献２４、特許文献６（Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａｕｇ．２７，１９９４））。
【００２４】
合成方法が何であろうと、燃料電池の負極と正極用、そして特に白金単独又は他の金属と白金との二元、三元及び四元化合物をベースにしたＰＥＭＦＣ、ＤＦＣ及びＤＡＦＣ用の全ての既知の技術の電気触媒は製造方法が何であっても、１ナノメートルより大きな金属粒子（通常２と５０ｎｍの間）を含んでいる。
【００２５】
疑いもなく、触媒そして特に二元金属又は三元金属の触媒の活性度は、電子的と構造的因子の両方に依存しており、それらは今度は合成方法と白金と結合した金属の性質の両方に依存している。構造と反応性の間の関係を理解するのに有用な論文はＰ．Ｎ．Ｒｏｓｓ著の非特許文献２５に書かれている。
【００２６】
特許出願（無白金の電気触媒物質、特許文献７（ ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００６５９２））では、白金を含まずに、且つ選択的に鉄、コバルト及び／又はニッケルを含んでいる金属塩を配位結合させるため、フェノール又は３，５−二置換フェノールとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと、窒素ドナー原子を含んでいる、官能化された１，３−ディオールとの縮合によって得られた合成樹脂の使用を請求する。高温の気体水素により又は液体システムで他の化学的還元剤により処理された、又は５００℃以上の高温の不活性大気の下で一様に熱分解を受けた斯かる金属−樹脂付加体はＰＥＭＦＣ，ＡＦＣ，ＤＦＣ，ＤＭＦＣ，ＤＥＦＣそして一般的にはＤＡＦＣ型の燃料電池の負極と正極用触媒物質に変換させられる。この同じ出願でメタノール、エタノール及びエチレングリコールのようなアルコール類が負極でＣＯ２に完全に変換されたことが主張されている。
【特許文献１】米国特許第６３７９８３４号Ｂ１
【特許文献２】米国特許第６４９８１２１号Ｂ１
【特許文献３】米国特許第６５１７９６５号Ｂ１
【特許文献４】米国特許第６６８２８３７号Ｂ２
【特許文献５】米国特許第６７２３６７８号Ｂ２
【特許文献６】日本特許出願番号Ｈ６−２２５８４０
【特許文献７】国際公開第２００４／０３６６７４号パンフレット
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，Ｗ．Ｖｉｅｌｓｔｉｃｋ，  Ａ．Ｌａｍｍ，Ｗｉｌｅｙ，Ｖｏｌ．Ｉ−III；Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，２００３
【非特許文献２】Ｌ．ＣａｒｒｅｔｔｅほかＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２００１，１，５
【非特許文献３】Ｏ．Ｏｋａｄａ，Ｋ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，２００１，１，７２
【非特許文献４】Ｘｉｎほか，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００３，３９４−３９５
【非特許文献５】Ｃ．Ｌａｍｙほか，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．１９８３，１５０，７１
【非特許文献６】Ｂ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ａ．Ｈａｍｎｅｔ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２８３，２７１
【非特許文献７】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２７１，２１３
【非特許文献８】Ｊ．Ｋｕａ，Ｗ．Ａ．ＧｏｄｄａｒｄIII，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，１０９２８
【非特許文献９】ｃｅｌｌｅ  ａ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｅ，Ｍ．Ｒｏｎｃｈｅｔｔｉ，Ａ．ｌａｃｏｂａｚｚｉ，ＥＮＥＡ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００２（イタリー）
【非特許文献１０】Ｃ．Ｌａｍｙほか，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００２，１０５，２８３−２９６
【非特許文献１１】Ｃ．Ｌａｍｙほか，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２００１，３１，７９９−８０９
【非特許文献１２】Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ，Ｔ．Ｒ．Ｒａｌｐｈ，ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌ  Ｒｅｖ．２００２，４６，１４６−１６４
【非特許文献１３】Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ，Ｔ．Ｒ．Ｒａｌｐｈ，ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌ  Ｒｅｖ．２００２，４６，３−１４
【非特許文献１４】Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｉｎ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．２００４，４８，３４
【非特許文献１５】Ｄ．Ｃｈｕ，Ｓ．Ｇｉｌｍａｎｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１４３，１６８５
【非特許文献１６】Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒほか，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，９８，６１７
【非特許文献１７】Ｗ．Ｈａｕｆｆｅ，Ｊ．Ｈｅｔｂａｕｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９７８，２３，２９９
【非特許文献１８】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，１７６２−１７６８
【非特許文献１９】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１，３，３０６−３１４
【非特許文献２０】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５，８７５７−８７６４
【非特許文献２１】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，８２８−８２９
【非特許文献２２】Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒほか，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，９８，６１９−６２５
【非特許文献２３】Ｓ．Ｍ．Ｐａｒｋほか，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１４２，４０−４５
【非特許文献２４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１４６，３７５０−３７５６
【非特許文献２５】Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｎ  Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌ．４，Ｊ．Ｌｉｐｏｗｓｋｉ，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ  Ｊｒ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は単独でか又は他の金属との合金でかの何れかで低い含有量の白金を持っている燃料電池用の負極と正極用触媒のために上記諸問題を克服することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は白金塩、又はそれの合金、及び水／アルコール混合液中の酸又は塩基触媒の存在で且つ２０−１５０℃の間の温度で３，５−二置換フェノール及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換）ヒドラジン］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ディオールとの縮合により得られ且つ１０００と５００００の間の分子量を有しているポリマー（既に特許文献６で述べた）の金属錯体より成っている、低含有量の白金を有している燃料電池用の負極と正極の電極触媒に関する。
本発明に従う触媒は白金塩又はそれの合金と水／アルコール混合液中の酸又は塩基触媒の存在で且つ２０−１５０℃の間の温度で３，５−二置換フェノール及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換）ヒドラジン］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ディオールとの縮合により調製され且つ１０００と５００００の間の分子量を有している鋳型ポリマー（既に特許文献６で述べた）とにより形成された金属錯体より成っている。
【００２９】
できれば４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換）ヒドラジン］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ディオールは式（Ａ）の化合物である
【化４】
2008506224.tif 000003
ここでＲ１はＨ、ハロゲン化が可能なＣ１−１０の炭化水素基より成るグループから選ばれる、Ｒ２とＲ３は互いに独立に：Ｈ、ハロゲン、アシル基、エステル、カルボン酸、ホルミル、ニトリル、スルホン酸、ハロゲンと官能化できるか又はフェニル環と縮合して一つ又はそれ以上の環を形成するために互いに連結した、１−１５の炭素原子を有しているアリール基又は直鎖又は分枝したアルキル基、及びニトロ基から成るグループから選ばれた電子親和性の基を表している；
そして３，５−二置換フェノールは式（Ｂ）の化合物である
【化５】
2008506224.tif 000004
ここでＲ４とＲ５は互いに独立にＨ、ＯＨ、エーテル、アミン、１−１５の炭素原子を有しているアリール基と直鎖又は分枝したアルキル基の中から選ばれた電子供与をする基を表している。
【００３０】
上記のポリマーは式（Ｃ）によって表現できる
【化６】
2008506224.tif 000005
ここでｙは２と１２０の間から成り、ｘは１と２の間から成り、ｎは１と３の間から成り又Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４とＲ５は上に定義したのと同じである。
【００３１】
本発明に従って、白金の金属塩又はそれの合金はカルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコラート、アセチルアセトネート、蟻酸塩、蓚酸塩、マロン酸塩、そして類似した有機塩類及びそれらの混合物又は炭酸塩酸化物又は重炭酸塩とそれらの混合物のグループの中から選ばれた塩類を意味する。
【００３２】
本発明に従って白金と結合して使用される金属はなるべくなら：Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎより成っているグループから選ばれるのが良い。
【００３３】
本発明に従う燃料電池については、ＰＥＭＦＣ，ＤＡＦＣ，ＤＦＣ，ＡＦＣとして知られている燃料電池に最近は例えばＫＯＨの濃厚溶液のようなもう一つの液体電解質を含めているつもりである。なるべくなら高い分散性と２ナノメートル（１０−９ｍ）又はそれ以下の寸法を持っている金属粒子から成っている、本発明に従う触媒は高い多孔性を持っているアモルファスな又はグラファイト炭素のような、種々の無機で且つ伝導性の支持物質の上に析出させられるが、もしそれらが燃料電池への使用とは異なる目的で使用されねばならないならば、例えばシリカ、アルミナ、セリア及びマグネシアのような、多孔質の金属酸化物としての非伝導性であっても良い。金属の析出以前に、支持物質は関連する背景技術で述べたように、精製させられて且つ活性化させられる。
【００３４】
燃料電池用の負極を作るための本発明の触媒の調製には、方法１、２と３が等しく使用できる。
【００３５】
方法１
白金の塩又は白金を含んでいる化合物、優先的に、水に溶解する、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が既知の技術の鋳型ポリマー、今後ＰＯＬＩＭＥＲ（特許文献６）と記することにする、の懸濁水に添加される。形成された固体製品は濾過され、水で洗浄されて空気中で乾燥させられる。いったん乾燥したら、この固体は、少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ）、例えばＶｕｌｃａｎＸＣ−７２か又は活性炭素ＲＤＢＡのような、アモルファスか又はグラファイトの何れかのような、多孔質で且つ伝導性の炭素質材料のアセトン又は他の有機溶媒の懸濁液に添加される。結果としての製品は（例えばＮａＢＨ４又はＮＨ２ＮＨ２のような）従来技術の還元剤で処理され、濾過されて、水で洗浄されて乾燥させられる。
【００３６】
他の方法として、結果としての製品は減圧下での溶媒の蒸発により単離させられそれで３００と８００℃の間の温度で水素の流れにより処理される。
【００３７】
燃料電池への使用以外の異なった目的では、白金塩又は白金を含んでいる化合物とＰＯＬＩＭＥＲの反応により得られた製品はアセトン又は他の有機溶媒中のシリカ、アルミナ、セリア及びマグネシアのような、多孔質で且つ活性化した金属酸化物の懸濁液で処理される。数時間の撹拌の後、結果としての物質は濾過され、水で洗浄されて乾燥させられる；そこで、ＰＯＬＩＭＥＲにより錯体化されて金属酸化物に支持された金属は上述の何れかの方法で還元させられる。
【００３８】
方法２
白金の塩又は白金を含んでいる化合物、優先的に、水に溶解する、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）及び元素の周期表のもう一つの金属、優先的にＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎの水に溶解する塩又は化合物がＰＯＬＩＭＥＲの懸濁水に添加される。数時間の撹拌後に形成された固体製品は濾過され、水で洗浄されて空気中で乾燥させられる。いったん乾燥したら、この固体は、少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ）、例えばＶｕｌｃａｎＸＣ−７２か又は活性炭素ＲＤＢＡのような、アモルファスか又はグラファイトの何れかのような、多孔質で且つ伝導性の炭素質材料のアセトン又は他の有機溶媒の懸濁液に添加される。結果としての製品は（例えばＮａＢＨ４又はＮＨ２ＮＨ２のような）従来技術の還元剤で処理され、濾過されて、水で洗浄されて乾燥させられる。
【００３９】
他の方法として、Ｐｔと、優先的に上に引用した中のもう一つの金属を含んでいるＰＯＬＩＭＥＲの炭素質材料との処理により得られた製品は減圧下での溶媒の蒸発により単離させられそれで３００と８００℃の間の温度で水素の流れにより処理される。
【００４０】
燃料電池への使用以外の異なった目的では、白金塩又は白金を含んでいる化合物及び、上に引用したものの中から優先的に選ばれた、元素の周期表の一金属を含んでいる金属塩又は化合物とＰＯＬＩＭＥＲの反応により得られた製品はアセトン又は他の有機溶媒中のシリカ、アルミナ、セリア及びマグネシアのような、多孔質で且つ活性化した金属酸化物の懸濁液で処理される。数時間の撹拌の後、結果としての物質は濾過され、水で洗浄されて乾燥させられる；そこで、ＰＯＬＩＭＥＲにより錯体化されて金属酸化物に支持された金属は上述の何れかの方法で還元させられる。
【００４１】
方法３
白金の塩又は白金を含んでいる化合物、優先的に、水に溶解する、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）及び元素の周期表のもう一つの金属の水に溶解する塩又は化合物及び水に溶解するもう一つの金属の第三の塩又は化合物（優先的に二つの金属はＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎにより構成されたグループの中にある）はＰＯＬＩＭＥＲの懸濁水に添加される。数時間の撹拌後に形成される固体製品は濾過され、水で洗浄されて空気中で乾燥させられる。
【００４２】
この固体は、少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ）、例えばＶｕｌｃａｎＸＣ−７２か又は活性炭素ＲＤＢＡのような、アモルファスか又はグラファイトの何れかのような、多孔質で且つ伝導性の炭素質材料のアセトン又は他の有機溶媒の懸濁液に添加される。結果としての製品は（例えばＮａＢＨ４又はＮＨ２ＮＨ２のような）従来技術の還元剤でその場で処理される。結果としての製品は濾過されて乾燥させられるか又は減圧下での溶媒の脱離により単離させられ、それで３００と８００℃の間の温度でオーブンの中で水素の流れにより処理される。
【００４３】
燃料電池への使用以外の異なった目的では、白金塩又は白金を含んでいる化合物及び、優先的にＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎにより構成されたグループの中にある、元素の周期表の一金属を含んでいる二つ又はそれ以上の金属塩又は化合物とＰＯＬＩＭＥＲの反応により得られた製品はアセトン又は他の有機溶媒中のシリカ、アルミナ、セリア及びマグネシアのような、多孔質で且つ活性化した金属酸化物の懸濁液で処理される。数時間の撹拌の後、結果としての物質は濾過され、水で洗浄されて乾燥させられる；そこで、ＰＯＬＩＭＥＲにより錯体化されて金属酸化物に支持された金属は上述の何れかの方法で還元させられる。
【００４４】
負極の調製
方法（ａ）
方法１、２及び３で調製された伝導性炭素質材料上に支持された触媒は水／エタノール混合液中に懸濁させられる。この懸濁液には、強力に撹拌され且つ６０と８０℃の間の温度で加熱され、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が添加されてその結果の羊毛状製品は分離されて、そこでカーボンペーパー、スチールネット又は焼結ニッケルのような適当な伝導性の支持体の上に拡げられる。結果としての電極は不活性ガス（Ａｒ，Ｎ２）の流れの中で３５０℃に加熱される。
【００４５】
方法（ｂ）
ＰＯＬＩＭＥＲと金属塩又は金属化合物の反応によって得られた製品はアセトン又はジメチルホルムアミドのような極性有機溶媒に溶解させられる。その結果としての溶液の選ばれた部分が銀、ニッケル、セラミック粉末（例えばＷｃ，Ｍｏｃ）のような高い多孔性と伝導性の物質で作られた円板の上に沈殿させられる。これらの円板は乾燥させられて従来技術の還元剤（例えばＮａＢＨ４又はＮＨ２ＮＨ２）で処理されるか又は３００と８００℃の間の温度に保持された反応器の中で水素ガスの流れに曝される。
【００４６】
燃料電池用の正極を作るための本発明の触媒の調製には、以下で述べられる方法４と５が等しく使用できる。
【００４７】
方法４
白金の塩又は白金を含んでいる化合物、優先的に、水に溶解する、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）がＰＯＬＩＭＥＲの懸濁水に添加される。１時間の撹拌後に形成される固体製品は濾過され、水で洗浄されて乾燥させられる。
【００４８】
この固体は、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２又は活性炭素ＲＤＢＡ（少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ））のような伝導性で多孔性の炭素質物質の、アセトン又はジメチルホルムアミド又はその他の極性有機溶媒中への懸濁液に添加される。数時間の撹拌の後、溶媒は減圧下で除去されて又固体残渣は不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）の雰囲気の下５００と９００℃の間の温度まで加熱される。
【００４９】
方法５
白金の塩又は白金を含んでいる化合物、優先的に、水に溶解する、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）及び元素の周期表の金属の中で優先的にニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン、バナジウム、マンガンの水に溶解する塩又は化合物がＰＯＬＩＭＥＲを含んでいる懸濁水に添加される。数時間後に形成される固体製品は濾過され、洗浄されて乾燥させられる。結果としての固体製品はＶｕｌｃａｎＸＣ−７２又は活性炭素ＲＤＢＡのような多孔性で伝導性の物質のアセトン又はジメチルホルムアミド懸濁液に添加される。数時間の撹拌の後、溶媒は減圧下で除去されて固体残渣は不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ）の雰囲気の下５００と９００℃の間の温度までオーブンで加熱される。
【００５０】
正極の調製
前もって方法４と５で得られた触媒物質は水とエタノールの熱混合液に懸濁させられる。この懸濁液にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が添加されそして分離した羊毛状製品は従来技術で知られている方法により防水性に作られた、少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ）、カーボンペーパー又はステンレス鋼の格子のような適当な伝導性支持材料の上に室温で拡げられてそこでプレスされる。そこで、触媒化された支持体は不活性ガス（Ｎ２，Ａｒ）の雰囲気の下３００と３５０℃の間の温度まで加熱される。
【００５１】
触媒中の金属含有量と組成は誘導結合プラズマ原子発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により決定されエネルギー分散Ｘ線分光測定法（ＥＣＸＳ）により検査された。
【００５２】
高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）により得られた図２−６にレポートされた柱状図表は、図の解説で上に詳述したような白金単独又は白金／金属の種々の組み合わせを含んでいる本発明の触媒の粒子の大きさを示している。
【００５３】
主として３−４Åの間で成っている大きさを持っている同種又は多種の粒子は燃料電池に使用される触媒では従来技術では知られていない。
【００５４】
本発明の触媒の金属粒子は、陽イオン交換（例えば登録商標Ｎａｆｉｏｎ）及び陰イオン交換（例えば旭硝子の登録商標Ｆｌｅｍｉｏｎ）ポリマー膜により構成された固体電解質を含んでいる様々な種類の燃料電池で特別な負極と正極の活動度により特徴付けられた構造を創造している、１ダースを超えていない、数個の原子により形成されている。
【００５５】
拡散反射率赤外分光法（ＤＲＩＦＴ）によって実現した実験は、本発明の触媒、金属又は金属の化合物の何れも、が気体のＣＯとは強い化学結合を形成しないことが示された。
【００５６】
本発明の触媒により作られた負極は気体水素（純粋又は改質したもの）、硼水素化金属、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンを電子と陽子に変換できる、又周囲の温度と圧力で、少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ）、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトアルデヒド、蟻酸、グルコース、ソルビトールのような水素原子を含んでいる多種類の酸素化された化合物を、電子とＣＯ２に変換できる。然し一般には、本発明の触媒及びそれらで作られた電極はメタン（天然ガス）、エタン、プロパン及びブタンのような飽和炭化水素及びガソリンやケロシンのような化石燃料でも、水素を含んでいるどんな燃料の酸化にも触媒として使用できる。
【００５７】
本発明の触媒により作られた正極は純酸素又は空気からの酸素を（燃料電池中の電解質が陽子交換膜である時には）水に、又は（燃料電池中の電解質が負イオン交換膜である時には）水酸化物イオン（ＯＨ−）に変換する。
【００５８】
本発明の正極と又は従来技術の燃料電池用の正極とでも協力する、本発明の負極、及び本発明の負極と又は従来技術の負極とでも協力する、本発明の正極、は図１で図解されたような燃料電池を組み立てるのに使用できる。
【００５９】
本発明の電極により構成された単葉燃料電池の性能は様々な実験条件で定電位差装置によって評価された。
【００６０】
図７−９は負極と正極の異なった組合せで記録された分極曲線の数例を示している。
【発明の効果】
【００６１】
特定の実施例によれば、本発明は水素を燃料とするＰＥＭＦＣ燃料電池に使用される白金単独又は例えばＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎのような他の金属との組合せにより、触媒化された負と正の電極に関する、それは既知の触媒電極と同じ特性を保持するのに、０．２０ｍｇ／ｃｍ２よりは高くなく、なるべくなら０．０６ｍｇ／ｃｍ２又はそれ以下の量の白金を使用する。
【００６２】
更なる実施例によれば、本発明は白金単独又は例えばＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎのような他の金属との組合せを含んでおり且つ重量で５０％までの水濃度で、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなアルコール燃料又はグルコース又はソルビトールのような糖類の使用を可能にしているＤＡＦＣ用の負極に関する。斯かる燃料電池は０．３０ｍｇ／ｃｍ２よりは高くなく、なるべくなら０．２０ｍｇ／ｃｍ２又はそれ以下の白金の量を含み且つ、特にそれらはどのアルコール燃料もそれを全てＣＯ２に変換する全比エネルギーの使用を可能にしている。
【００６３】
尚更なる実施例によれば、本発明は白金又は、例えばＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎのような他の金属と白金の組合せを含んでおり、且つ重量で５０％までの水又はアルコール濃度で、例えばアルデヒド、酸、ヒドラジン、金属硼水素化物のような、化合した水素を含んでいる燃料の使用を可能にしているＤＦＣ燃料電池用の負極に関する。斯かる燃料電池は０．３０ｍｇ／ｃｍ２よりは高くなく、なるべくなら０．２０ｍｇ／ｃｍ２又はそれ以下の白金の量を含む。
【００６４】
尚更なる実施例によれば、本発明は白金又は、例えばＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎのような他の金属と白金の組合せを含んでおり且つ、重量で５０％までの水濃度で、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールのようなアルコール燃料、又はグルコースとソルビトールのような糖類の使用を可能にしているＤＡＦＣとＡＦＣ用の負極に関する。斯かる燃料電池は０．３０ｍｇ／ｃｍ２よりは高くなく、なるべくなら０．２０ｍｇ／ｃｍ２又はそれ以下の白金の量を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明をより良く理解するために本発明に従う幾つかの負極と正極が以下の諸例でより正確に記述される。
【実施例１】
【００６６】
白金負極触媒の調製法
１００ｍＬの水に１ｇの既知のポリマーＰＯＬＩＭＥＲの懸濁液に０．２ｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が添加される。結果としての混合液のｐＨは５０ｍＬの１モルＮａＯＨの添加によって９に固定されて、その混合液は室温で６時間強く撹拌される。形成された暗赤色の沈殿物は濾過されて、蒸留水で数回洗浄され重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。収量＝０．８ｇ。Ｐｔ含有量＝６重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００６７】
１００ｍＬのアセトンへの０．５ｇのこの製品の懸濁液（３０分間の超音波処理により細かく分散させられた）に５ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（予め活性化され又１００ｍＬの１規定のＨＮＯ３中の還流により精製され、濾過され、水で数回洗浄されて不活性ガスの流れの中で８００℃で２時間加熱された）が添加される。この懸濁液は室温で４時間強く撹拌される。そこでそれは０℃に冷却され、又０．７ｇのＮａＢＨ４がゆっくりと少しずつ添加される。その混合液は室温に達するまで許されて２時間後に固体残渣が濾過されて、水で洗浄され（３×５０ｍＬ）そして重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００６８】
他の方法として、金属の還元は水素ガスの流れを使用して達成できる。この場合、ＰＯＬＩＭＥＲ−ＰｔとＶｕｌｃａｎ（１：１０の重量比）を含んでいる５ｇの混合液が石英筒状反応器の中に導入されそこで水素の流れの中で３６０℃で２時間加熱される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【実施例２】
【００６９】
白金−ルテニウム負極触媒の調製法
１００ｍＬの水に１ｇのＰＯＬＩＭＥＲの懸濁液に２０ｍＬの水に溶解した０．２ｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と２０ｍＬの水に溶解した０．３１ｇの三塩化ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）が添加される。結果としての混合液のｐＨは５０ｍＬの１モルＮａＯＨの添加によって９に固定されて、その混合液は室温で６時間強く撹拌される。形成された暗褐色の製品は、濾過されて、蒸留水で数回洗浄され重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。収量０．９ｇ。Ｐｔ含有量＝６重量％、Ｒｕ含有量＝７重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００７０】
１００ｍＬのアセトンへの０．５ｇの前もって得られた製品の懸濁液（３０分間の超音波処理により細かく分散させられた）に５ｇＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（予め活性化され又１００ｍＬの１規定のＨＮＯ３中の還流により精製され、濾過され、水で数回洗浄されて不活性ガスの流れの中で８００℃で２時間加熱された）が添加される。室温で４時間強く撹拌されそこで０℃に冷却されたこの懸濁液には１．５ｇのＮａＢＨ４が少しずつ添加される。結果としての混合液は２時間で室温に達するまで許される。その後、固体残渣が濾過されて、水で洗浄され（３×５０ｍＬ）そして重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％；Ｒｕ含有量＝０．６６重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００７１】
他の方法として、金属の還元は水素ガス（１ｂａｒ）の流れを使用して達成できる。この場合、ＰＯＬＩＭＥＲ−Ｐｔ−ＲｕとＶｕｌｃａｎ（１：１０の重量比）を含んでいる５ｇの混合液が石英筒状反応器の中に導入されそこで水素の流れの中で３６０℃で２時間加熱される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％；Ｒｕ含有量＝０．６６重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。原子比（％）＝Ｐｔ４５Ｒｕ５５。
【実施例３】
【００７２】
白金−ルテニウム−ニッケル負極触媒の調製法
１００ｍＬの水に１ｇのＰＯＬＩＭＥＲの懸濁液に対し２０ｍＬの水に溶解した０．２ｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と２０ｍＬの水に溶解した０．３１ｇの三塩化ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）及び２０ｍＬの水に溶解した０．０６ｇの酢酸ニッケル四水和物［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ］が添加される。結果としての混合液のｐＨは５０ｍＬの１モルＮａＯＨの添加によって９に固定されて、その混合液は室温で６時間強く撹拌される。形成された暗赤色の製品は、濾過されて、蒸留水で数回洗浄され重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。収量０．９ｇ。Ｐｔ含有量＝６重量％、Ｒｕ含有量＝７重量％、Ｎｉ含有量＝１．２重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００７３】
１００ｍＬのアセトンへの０．５ｇの前もって得られた製品の懸濁液（３０分間の超音波処理により細かく分散させられた）に５ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（予め活性化され又１００ｍＬの１規定のＨＮＯ３中の還流により精製され、濾過され、水で数回洗浄されて不活性ガスの流れの中で８００℃で２時間加熱された）が添加される。室温で４時間強く撹拌され、そこで０℃に冷却されたこの懸濁液には１．５ｇのＮａＢＨ４が少しずつ添加される。結果としての混合液は２時間で室温に達することが許される。その後、固体残渣は濾過されて、水で洗浄され（３×５０ｍＬ）そして重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％、Ｒｕ含有量＝０．６６重量％、Ｎｉ含有量＝０．１重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００７４】
他の方法として、金属の還元は水素ガス（１ｂａｒ）の流れを使用して達成できる。この場合、ＰＯＬＩＭＥＲ−Ｐｔ−Ｒｕ−ＮｉとＶｕｌｃａｎ（１：１０の重量比）を含んでいる５ｇの混合液が石英筒状反応器の中に導入されそこで水素の流れの中で３６０℃で２時間加熱される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％、Ｒｕ含有量＝０．６６重量％、Ｎｉ含有量＝０．１重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。原子比（％）＝Ｐｔ４１Ｒｕ５０Ｎｉ９。
【実施例４】
【００７５】
白金をベースにした正極触媒の調製法
２００ｍＬの水に２ｇのＰＯＬＩＭＥＲの懸濁液に対し０．４ｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が添加される。結果としての混合液のｐＨは１００ｍＬの１モルＮａＯＨの添加によって９に固定されて、その混合液は室温で１０時間強く撹拌される。形成された暗赤色の沈殿物は濾過されて、蒸留水で数回洗浄され重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。収量＝１．８ｇ。Ｐｔ含有量＝６重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００７６】
１００ｍＬのアセトンへの０．５ｇの前もって得られた製品の懸濁液（３０分間の超音波処理により細かく分散させられた）に５ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（予め活性化され又１００ｍＬの１規定のＨＮＯ３中の還流により精製され、濾過され、水で数回洗浄されて不活性ガスの流れの中で８００℃で２時間加熱された）が添加される。この懸濁液は室温で３時間強く撹拌されそこで溶媒は減圧下で蒸発させられる。固体残渣は石英反応器の中に導入されて２時間窒素の流れの中で６００℃で加熱される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【実施例５】
【００７７】
白金−ニッケル正極触媒の調製法
２００ｍＬの水に２ｇのＰＯＬＩＭＥＲの懸濁液に対し３０ｍＬの水に溶解した０．４ｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と２０ｍＬの水に溶解した０．１ｇの酢酸ニッケル四水和物［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ］が添加される。結果としての混合液のｐＨは１００ｍＬの１モルＮａＯＨの添加によって９に固定されて、その混合液は室温で１０時間強く撹拌される。形成された暗赤色の製品は濾過されて、蒸留水で数回洗浄され重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。収量＝１．８ｇ。Ｐｔ含有量＝６重量％、Ｎｉ含有量＝０．６重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００７８】
１００ｍＬのアセトンへの０．５ｇの前もって得られた製品の懸濁液（３０分間の超音波処理により細かく分散させられた）に５ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（予め活性化され又１００ｍＬの１規定のＨＮＯ３中の還流により精製され、濾過され、水で数回洗浄されて不活性ガスの流れの中で８００℃で２時間加熱された）が添加される。この懸濁液は室温で３時間強く撹拌されそこで溶媒は減圧下で蒸発させられる。固体残渣は石英反応器の中に導入されて２時間窒素の流れの中で６００℃で加熱される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％、Ｎｉ含有量＝０．０６重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。原子比（％）＝Ｐｔ９０Ｎｉ１０。
【実施例６】
【００７９】
白金−コバルト正極触媒の調製法
２００ｍＬの水に２ｇのＰＯＬＩＭＥＲの懸濁液に対し３０ｍＬの水に溶解した０．４ｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と２０ｍＬの水に溶解した０．１ｇの酢酸コバルト四水和物［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ］が添加される。結果としての混合液のｐＨは１００ｍＬの１モルＮａＯＨの添加によって９に固定されて、その混合液は室温で１０時間強く撹拌される。形成された暗赤色の製品は濾過されて、蒸留水で数回洗浄され重量が一定するまで７０℃で減圧下で乾燥される。収量＝１．８ｇ。Ｐｔ含有量＝６重量％、Ｃｏ含有量＝０．７重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。
【００８０】
１００ｍＬのアセトンへの０．５ｇの前もって得られた製品の懸濁液（３０分間の超音波処理により細かく分散させられた）に５ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（予め活性化され又１００ｍＬの１規定のＨＮＯ３中の還流により精製され、濾過され、水で数回洗浄されて不活性ガスの流れの中で８００℃で２時間加熱された）が添加される。この懸濁液は室温で３時間強く撹拌されそこで溶媒は減圧下で蒸発させられる。固体残渣は石英反応器の中に導入されて２時間窒素の流れの中で６００℃で加熱される。Ｐｔ含有量＝０．５５重量％、Ｃｏ含有量＝０．０７重量％（ＩＣＰ−ＡＥＳ）。原子比（％）＝Ｐｔ８９Ｎｉ１１。
【実施例７】
【００８１】
燃料電池用負極の調製法
実施例１、２及び３で述べた手順で得られた１０ｇの化合物が１００ｍＬの水／エタノール混合液（１：１、容積比）に懸濁される。強く撹拌されたこの懸濁液には水に分散された（６０重量％）３．５ｇのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が添加される。２０分後、形成された羊毛状製品（ＦＣ）はデカンターによって分離される。
【００８２】
Ｖｕｌｃａｎに代わるべきものとしては、少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ）、活性炭素ＲＤＢＡ、Ｒ−５０００、ＮＳＮ−III又は黒鉛Ｋｅｉｔｅｎ黒、Ｒａｖｅｎのような、従来技術の全ての伝導性炭素質材料が使用できる。
【００８３】
方法（ａ）：２００ｍｇの製品ＦＣはカーボンペーパー円板（カーボンペーパーとして扱われる登録商標テフロン）の上に一様に拡げられて８０ｋｇ／ｃｍ２でプレスされる。そうして形成された電極は不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）の流れの中で３５０℃でオーブンで数分間加熱することによって焼結される。
【００８４】
方法（ｂ）：２００ｍｇの製品ＦＣはステンレス鋼の格子の上に一様に拡げられて１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスされる。そうして形成された電極は不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）の流れの中で３５０℃でオーブンで数分間加熱することによって焼結される。
【００８５】
方法（ｃ）：実施例１、２及び３に記された金属化合物を含んでいる２００ｍｇのＰＯＬＩＭＥＲのアセトン（５０ｍＬ）への０．５ｍＬの懸濁液が、それらが既述の方法で還元される前に、例えばプレスされて焼結された銀又はニッケル粉末のような、伝導性材料の形状や大きさの異なる様々な支持体の上に沈殿させられる。触媒を含んでいる支持体はそこで１ｇのＮａＢＨ４の水溶液（１００ｍＬ）の中に室温で１０分間浸される。
【００８６】
金属塩の還元は金属を含んでいるＰＯＬＩＭＥＲを含浸した支持体を石英反応器の中に導入して水素ガス（１バール）の流れの中３６５℃で２時間加熱されることでも達成できる。他の伝導性基質はＷｃ、Ｍｏｃ等のような粉にされたセラミック材料でもあり得る。
【実施例８】
【００８７】
燃料電池用正極の調製法
実施例４、５及び６で述べた方法で得られた１０ｇの化合物が１００ｍＬの水／エタノール混合液（１：１、容積比）に懸濁される。強く撹拌されたこの懸濁液には水に分散された（６０重量％）３．５ｇのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が添加される。２０分後、羊毛状製品（ＦＣ）はデカンターによって分離される。Ｖｕｌｃａｎに代わって、活性炭素ＲＤＢＡ、Ｒ−５０００、ＮＳＮ−III又は黒鉛Ｋｅｉｔｅｎ黒、Ｒａｖｅｎ及びその他の材料が伝導性支持体として使用されても良い。
【００８８】
方法（ａ）：１００ｍｇのＦＣがステンレス鋼の網の上に一様に拡げられて１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスされる。そうして形成された電極は不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）の流れの下で３５０℃でオーブンで数分間加熱することによって焼結される。
【００８９】
方法（ｂ）：実施例４、５及び６で述べた金属を含んでいる２００ｍｇのＰＯＬＩＭＥＲの５０ｍＬのアセトンへの０．５ｍＬの懸濁液が、粉末にされた銀又はニッケルのような伝導性金属をプレスすることによって得られた支持体の上に沈殿させられる。支持体は不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）の流れの中で５００℃で数分間加熱される。その他の伝導性基質は、少しは例があるが（ｊｕｓｔ  ｔｏ  ｓａｙ  ｂｕｔ  ａ  ｆｅｗ）、Ｗｃ、Ｍｏｃのような粉末にされたセラミック材料であっても良い。
【００９０】
方法（ｃ）：この方法は従来技術で知られている防水性支持体も含み得る。実施例４、５及び６で述べた金属を含んでいる２００ｍｇのＰＯＬＩＭＥＲの０．５ｍＬのアセトン懸濁液（５０ｍＬ）が多孔質で伝導性材料の粉末（３ｇ）と共に且つ２ｇのＰＴＦＥ又は高密度ポリエチレンの存在で水（５０ｍＬ）に懸濁させられる。溶媒は減圧下で蒸発させられて固体残渣は種々の寸法を持つ薄板又は円板を与えるべく１００ｋｇでプレスされる。これらの薄板又は円板は不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）下で１５０℃で数分間加熱される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の触媒で動作している簡略化した燃料電池の断面概略図。
【図２】方法１に従って調製された触媒システム金属／支持材料（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）に関する白金触媒（載荷重で１％）の粒子のサイズを示している柱状図表。
【図３】方法２に従って調製された触媒システム金属／支持材料（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）に関するＰｔ５０−Ｒｕ５０をベースにした触媒（載荷重で１．２％）の粒子のサイズを示している柱状図表。
【図４】方法３に従って調製された触媒システム金属／支持材料（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）に関するＰｔ９０−Ｎｉ１０をベースにした触媒（載荷重で２．５％）の粒子の寸法を示している柱状図表。
【図５】方法２に従って調製された触媒システム金属／支持材料（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）に関するＰｔ５０−Ｒｕ４０−Ｃｏ１０をベースにした触媒（載荷重で１．５％）の粒子の寸法を示している柱状図表。
【図６】方法２に従って調製された触媒システム金属／支持材料（ＳｉＯ２）に関するＰｔ９０−Ｆｅ１０をベースにした触媒（載荷重で２．１％）の粒子の寸法を示している柱状図表。
【図７】約６０℃で０．１０ｍｇＰｔ５０−Ｒｕ５０／ｃｍ２（１．５％金属／Ｃ）により触媒化された負極と０．１０ｍｇＰｔ／ｃｍ２（１．０％金属／Ｃ）により触媒化された正極より成っているＰＥＭＦＣ電池（登録商標Ｎａｆｉｏｎ−１１２，Ｈ２ＳＯ４１Ｎ）の分極曲線で純Ｈ２（１バール）による（曲線ａ）又は２００ｐｐｍＣＯにより汚染された（曲線ｂ）。
【図８】０．１０ｍｇＰｔ５０−Ｒｕ４０−Ｃｏ１０／ｃｍ２（２％金属／Ｃ）により触媒化された負極と０．１０ｍｇＰｔ／ｃｍ２（１．０％金属／Ｃ）により触媒化された正極より成っており約６５℃でＭｅＯＨ１５％（容積比）の水溶液により燃料補給されるＤＭＦＣ電池（登録商標Ｎａｆｉｏｎ−１１２，Ｈ２ＳＯ４１Ｎ）の分極曲線。
【図９】０．１５ｍｇＰｔ９０−Ｎｉ１０／ｃｍ２（２％金属／Ｃ）により触媒化された負極と０．１０ｍｇＰｔ５０−Ｃｏ５０／ｃｍ２（１．２％金属／Ｃ）により触媒化された正極より成っており約２５℃でＥｔＯＨ１０％（容積比）の水溶液により燃料補給されるＤＥＦＣ電池（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＭＷ，Ｋ２ＣＯ３１Ｎ）の分極曲線。
【図１】
2008506224.tif 000009
【図２】
2008506224.tif 000010
【図３】
2008506224.tif 000011
【図４】
2008506224.tif 000012
【図５】
2008506224.tif 000013
【図６】
2008506224.tif 000014
【図７】
2008506224.tif 000015
【図８】
2008506224.tif 000016
【図９】
2008506224.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の負極と正極の触媒において、白金の塩、単独又はその他の金属との組合せ、と水／アルコール混合液中の酸又は塩基触媒の存在で且つ２０−１５０℃の間の温度で３，５−二置換フェノール及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換）ヒドラジン］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ディオールとの縮合により得られ且つ１０００と５００００の間の分子量を有しているポリマーとにより形成された金属錯体の処理により得られた、低含有量の白金を有していることを特徴とする上記触媒。
【請求項２】
４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換）ヒドラジン］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ディオールは式（Ａ）の化合物であり
【化１】
2008506224.tif 000018
ここでＲ１はＨ、ハロゲン化が可能な１−１０個の炭素原子を有している炭化水素基より成るグループから選ばれる；
Ｒ２とＲ３は互いに独立に：Ｈ、ハロゲン、アシル基、エステル、カルボン酸、ホルミル、ニトリル、スルホン酸、ハロゲンと官能化できるか又はフェニル環と縮合して一つ又はそれ以上の環を形成するために互いに連結した、１−１５の炭素原子を有しているアリール基又は直鎖又は分枝したアルキル基、及びニトロ基から成るグループから選ばれた電子親和性の基を表している；
そして３，５−二置換フェノールは式（Ｂ）の化合物であり
【化２】
2008506224.tif 000019
ここでＲ４とＲ５は互いに独立にＨ、ＯＨ、エーテル、アミン、１−１５の炭素原子を有しているアリール基と直鎖又は分枝したアルキル基の中から選ばれた電子供与をする基を表している、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ポリマーが式（Ｃ）によって表現され
【化３】
2008506224.tif 000020
ここでｙは２と１２０の間から成り、ｘは１と２の間から成り、ｎは１と３の間から成り又Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は請求項２に定義したのと同じである、請求項１と２に記載の触媒。
【請求項４】
白金と結合する金属がＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎより成っているグループの中から選ばれる、請求項１−３に記載の触媒。
【請求項５】
前記塩類がカルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコラート、アセチルアセトネート、蟻酸塩、蓚酸塩、マロン酸塩、そして類似した有機塩類及びそれらの混合物又は炭酸塩酸化物又は重炭酸塩とそれらの混合物から成っているグループの中から選ばれる、請求項１−４に記載の触媒。
【請求項６】
−白金塩又は白金化合物が前もって請求項１と３で定義されたような既知のポリマーによって錯体化される；
−結果としての錯体ポリマー−Ｐｔは伝導性で多孔性の炭素質材料の上に支持されそしてその結果としての製品は：
−還元剤と共に固相で処理され濾過されて洗浄されるか；又は
−その結果としての錯体は溶媒蒸発により単離されて３００−８００℃の間の温度で水素の流れで処理されるか又は５００−９００℃で不活性ガスの雰囲気中で加熱される、
請求項１−５に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項７】
−白金塩又は白金化合物によりそして一つの他の金属塩により構成される混合物がまず最初に請求項１と３で定義されたようなポリマーにより錯体化される；
−当業者には既知の伝導性で多孔性の炭素質材料の上に支持されて、最後には結果としての製品は：
−還元剤と共に固相で処理され濾過されて洗浄されるか；又は
−その結果としての錯体は溶媒蒸発により単離されて３００−８００℃の間の温度で水素の流れで処理されるか又は５００−９００℃で不活性ガスの雰囲気中で加熱される、
請求項１−５に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項８】
−白金塩又は白金化合物及び二つの他の塩により構成される混合物がまず最初に請求項１と３で定義されたようなポリマーにより錯体化される；
−その結果としての製品は、当業者には既知の伝導性で多孔性の炭素質材料の上に支持されて、最後には結果としての製品は：
−還元剤と共に固相で処理され濾過されて洗浄されるか；又は
−その結果としての錯体は溶媒蒸発により単離されて３００−８００℃の間の温度で水素の流れで処理されるか又は５００−９００℃で不活性ガスの雰囲気中で加熱される、
請求項１−５に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項９】
伝導性で多孔性の炭素質材料の代わりに多孔性で活性化された金属酸化物が使用される請求項６−８に記載の触媒の調製用プロセス。
【請求項１０】
白金含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化する、請求項６−８に従って調製された請求項１−５に記載の白金をベースにした触媒。
【請求項１１】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金と鉄との間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−鉄をベースにした触媒。
【請求項１２】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とルテニウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−ルテニウムをベースにした触媒。
【請求項１３】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とコバルトとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−コバルトをベースにした触媒。
【請求項１４】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とロジウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−ロジウムをベースにした触媒。
【請求項１５】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とイリジウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−イリジウムをベースにした触媒。
【請求項１６】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とニッケルとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−ニッケルをベースにした触媒。
【請求項１７】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とパラジウムとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−パラジウムをベースにした触媒。
【請求項１８】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金と錫との間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−錫をベースにした触媒。
【請求項１９】
全金属含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金とモリブデンとの間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された請求項１−５に記載の白金−モリブデンをベースにした触媒。
【請求項２０】
全金属の含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ白金と選ばれた金属との間の原子比が９９：１と１：９９の間を変化する、請求項６−９に従って調製された、白金と元素の周期表のどんな他の金属とでもベースにした請求項１−５に記載の触媒。
【請求項２１】
全金属の含有量が支持体に関する重量で０．１と５０％の間を変化し且つ金属の原子比があらゆる可能な組合せで変化する、請求項６−９に従って調製された二つ又はそれ以上の金属と結合した白金をベースにした請求項１−５に記載の触媒。
【請求項２２】
請求項１０−２１に従って調製された触媒より成っている燃料電池用の電極。
【請求項２３】
請求項１０−２１に従って触媒化された電極と陽子交換膜より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池。
【請求項２４】
請求項１０−２１に従って触媒化された電極と陰イオン交換膜より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池。
【請求項２５】
請求項１０−２１に従って触媒化された負極と燃料電池中の酸素の還元用の既知の正極より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池。
【請求項２６】
請求項１０−２１に従って触媒化された正極と燃料電池中の水素の酸化用の既知の負極より成っている請求項２４と２５で定義された電気化学的燃料電池。
【請求項２７】
陽子交換膜を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項２８】
陰イオン交換膜を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項２９】
液体アルカリ性電解質を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項３０】
液体酸性電解質を含んでいる請求項２３と２４に記載の電気化学的燃料電池。
【請求項３１】
燃料が水素ガス、改質水素ガス；アルコール類優先的にメタノール、エタノール、エチレングリコール；ヒドラジンとヒドロキシルアミン；種々の金属や非金属陽イオンを持つアルカリ金属の硼水素化物；アルデヒド類；酸類；メタン（天然ガス）、エタン、プロパン及びブタンのような炭化水素類；ガソリンやケロシンのような化石燃料である、請求項２３−３０に記載の電気化学的燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
特許出願（無白金の電気触媒物質、特許文献７（ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００６５９２））では、白金を含まずに、且つ選択的に鉄、コバルト及び／又はニッケルを含んでいる金属塩を配位結合させるため、フェノール又は３，５−二置換フェノールとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと、窒素ドナー原子を含んでいる、官能化された１，３−ディオールとの縮合によって得られた合成樹脂の使用を請求する。高温の気体水素により又は液体システムで他の化学的還元剤により処理された、又は５００℃以上の高温の不活性大気の下で一様に熱分解を受けた斯かる金属−樹脂付加体はＰＥＭＦＣ，ＡＦＣ，ＤＦＣ，ＤＭＦＣ，ＤＥＦＣそして一般的にはＤＡＦＣ型の燃料電池の負極と正極用触媒物質に変換させられる。この同じ出願でメタノール、エタノール及びエチレングリコールのようなアルコール類が負極でＣＯ２に完全に変換されたことが主張されている。
非特許文献２６及び非特許文献２７には、レゾアセトフェノン又は２−ヒドロキシアセトフェノンの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンとホルムアルデヒドとの、塩基性又は酸性条件下での、縮合により得られた共重合体樹脂と呼ばれる多数の化合物の合成と特徴付けが記述されており；これら全ての記述された樹脂は種々の遷移金属の配位のためのイオン交換樹脂として専ら使用される。
【特許文献１】米国特許第６３７９８３４号Ｂ１
【特許文献２】米国特許第６４９８１２１号Ｂ１
【特許文献３】米国特許第６５１７９６５号Ｂ１
【特許文献４】米国特許第６６８２８３７号Ｂ２
【特許文献５】米国特許第６７２３６７８号Ｂ２
【特許文献６】日本特許出願番号Ｈ６−２２５８４０
【特許文献７】国際公開第２００４／０３６６７４号パンフレット
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，Ｗ．Ｖｉｅｌｓｔｉｃｋ，  Ａ．Ｌａｍｍ，Ｗｉｌｅｙ，Ｖｏｌ．Ｉ−III；Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，２００３
【非特許文献２】Ｌ．ＣａｒｒｅｔｔｅほかＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２００１，１，５
【非特許文献３】Ｏ．Ｏｋａｄａ，Ｋ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，２００１，１，７２
【非特許文献４】Ｘｉｎほか，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００３，３９４−３９５
【非特許文献５】Ｃ．Ｌａｍｙほか，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．１９８３，１５０，７１
【非特許文献６】Ｂ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ａ．Ｈａｍｎｅｔ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２８３，２７１
【非特許文献７】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２７１，２１３
【非特許文献８】Ｊ．Ｋｕａ，Ｗ．Ａ．ＧｏｄｄａｒｄIII，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，１０９２８
【非特許文献９】ｃｅｌｌｅ  ａ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｅ，Ｍ．Ｒｏｎｃｈｅｔｔｉ，Ａ．ｌａｃｏｂａｚｚｉ，ＥＮＥＡ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００２（イタリー）
【非特許文献１０】Ｃ．Ｌａｍｙほか，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００２，１０５，２８３−２９６
【非特許文献１１】Ｃ．Ｌａｍｙほか，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２００１，３１，７９９−８０９
【非特許文献１２】Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ，Ｔ．Ｒ．Ｒａｌｐｈ，ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌ  Ｒｅｖ．２００２，４６，１４６−１６４
【非特許文献１３】Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ，Ｔ．Ｒ．Ｒａｌｐｈ，ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌ  Ｒｅｖ．２００２，４６，３−１４
【非特許文献１４】Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｉｎ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．２００４，４８，３４
【非特許文献１５】Ｄ．Ｃｈｕ，Ｓ．Ｇｉｌｍａｎｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１４３，１６８５
【非特許文献１６】Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒほか，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，９８，６１７
【非特許文献１７】Ｗ．Ｈａｕｆｆｅ，Ｊ．Ｈｅｔｂａｕｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９７８，２３，２９９
【非特許文献１８】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，１７６２−１７６８
【非特許文献１９】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１，３，３０６−３１４
【非特許文献２０】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５，８７５７−８７６４
【非特許文献２１】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅほか，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，８２８−８２９
【非特許文献２２】Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒほか，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，９８，６１９−６２５
【非特許文献２３】Ｓ．Ｍ．Ｐａｒｋほか，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１４２，４０−４５
【非特許文献２４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１４６，３７５０−３７５６
【非特許文献２５】Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｎ  Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌ．４，Ｊ．Ｌｉｐｏｗｓｋｉ，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ  Ｊｒ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．１９９７
【非特許文献２６】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔ．１９９２，２９，１０３−１０６
【非特許文献２７】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．１９９４，５１，１６９７−１６８２
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
燃料電池への使用以外の異なった目的では、白金塩又は白金を含んでいる化合物及び、優先的にＦｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｎにより構成されたグループの中にある、元素の周期表の一金属を含んでいる二つ又はそれ以上の金属塩又は化合物とＰＯＬＩＭＥＲの反応により得られた製品はアセトン又は他の有機溶媒中のシリカ、アルミナ、セリア及びマグネシアのような、多孔質で且つ活性化した金属酸化物の懸濁液で処理される。数時間の撹拌の後、結果としての物質は濾過され、水で洗浄されて乾燥させられる；そこで、ＰＯＬＩＭＥＲにより錯体化されて金属酸化物に支持された金属は上述の何れかの方法で還元させられる。
上記の方法１−３に続いてそれぞれ以下の触媒が調製された：
白金含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化する白金をベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金と鉄の間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−鉄をベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金とルテニウムの間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−ルテニウムをベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金とコバルトの間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−コバルトをベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金とロジウムの間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する請求項１−５に従う白金−ロジウムをベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金とイリジウムの間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−イリジウムをベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金とニッケルの間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−ニッケルをベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金とパラジウムの間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−パラジウムをベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金と錫の間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−錫をベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金とモリブデンの間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金−モリブデンをベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ白金と選ばれた金属の間の原子比が９９：１と１：９９の間で変化する白金と元素の周期表の中の任意の他の金属をベースにした触媒、
全金属の含有量が支持体に関して重量で０．１と５０％の間で変化し且つ金属の原子比があらゆる可能な組合せで変化する二つ又はそれ以上の金属と結合した白金をベースにした請求項１−５に従う触媒。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
方法（ｃ）：この方法は従来技術で知られている防水性支持体も含み得る。実施例４、５及び６で述べた金属を含んでいる２００ｍｇのＰＯＬＩＭＥＲの０．５ｍＬのアセトン懸濁液（５０ｍＬ）が多孔質で伝導性材料の粉末（３ｇ）と共に且つ２ｇのＰＴＦＥ又は高密度ポリエチレンの存在で水（５０ｍＬ）に懸濁させられる。溶媒は減圧下で蒸発させられて固体残渣は種々の寸法を持つ薄板又は円板を与えるべく１００ｋｇでプレスされる。これらの薄板又は円板は不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）下で１５０℃で数分間加熱される。
本発明は、特に上記のような電極と陽子又は陰イオン交換膜より成っている電力生産用の電気化学的燃料電池について上記のように調製された触媒から成っている燃料電池用の電極にも明らかに関係している。
更に本発明は上記のような触媒化した負極と燃料電池中の酸素の還元用の既知の正極又はことによると陽子又は陰イオン交換膜と液体アルカリ性又は酸性電解質を含んでいる燃料電池中の水素の酸化用の既知の負極より成っており又燃料が水素ガス、改質水素ガス；アルコール類優先的にメタノール、エタノール、エチレングリコール；ヒドラジンとヒドロキシルアミン；種々の金属や非金属陽イオンを持つアルカリ金属の硼水素化物；アルデヒド類；酸類；メタン（天然ガス）、エタン、プロパン及びブタンのような炭化水素類；ガソリンやケロシンのような化石燃料である、電力生産用の電気化学的燃料電池にも関係している。
【国際調査報告】
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