(57)【要約】  金属酸化物ナノ粒子と安定化イオンとを水性液に分散して含んでなるゾルが開示されている。ナノ粒子は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択された金属を含むものであり、金属：安定化イオンモル比が、少なくとも０．７である。また、上記ゾルを担持材料と接触させる担持触媒材料の調製方法も開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液体に分散された金属酸化物ナノ粒子を含んでなり、
前記ナノ粒子が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択された金属と、
安定化イオンとを含んでなり、
前記金属：前記安定化イオンのモル比が、少なくとも０．７である、ゾル。
【請求項２】
前記金属：前記安定化イオンのモル比が、少なくとも１である、請求項１に記載のゾル。
【請求項３】
前記金属：前記安定化イオンのモル比が、少なくとも２である、請求項２に記載のゾル。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ粒子の平均直径が、１０ｎｍ未満である、請求項１〜４いずれか一項に記載のゾル。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ粒子の平均直径が、５ｎｍ未満である、請求項４に記載のゾル。
【請求項６】
前記安定化イオンが、カチオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項７】
前記安定化イオンが、
式Ｒ４Ｎ＋
（上記式中、
各Ｒ基は、同一又は異なっていてもよい、分岐鎖又は直鎖、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基及び複素環式基からなる群から選択されるものである）
で表される第四級窒素種であるが、但し、Ｒ４Ｎ＋種は水溶性である、請求項６に記載のゾル。
【請求項８】
前記安定化イオンが、アニオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項９】
前記安定化イオンが、硝酸又は酢酸イオンを含んでなるものである、請求項８に記載のゾル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のゾルの調製方法であって、
酸又は塩基を添加して白金族金属水酸化物を解膠する工程を含んでなる、方法。
【請求項１１】
担持触媒材料の調製方法であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のゾルを支持材料と接触させる工程を含んでなる、方法。
【請求項１２】
前記支持材料が、粉末状である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゾルを、前記支持材料の粒子を含む水性スラリーに添加する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記支持材料が、基材上に担持されている、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属が白金族金属である金属酸化物ゾルに関する。さらに、本発明は、酸化金属ゾルを用いた担持触媒材料の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）は、一般的に触媒用途に使用されている。触媒反応は、金属の表面で生じる。したがって、担持材料の表面に金属の小粒子を分散させることにより金属の表面積を最大とすることが、通常おこなわれている。よく用いられる担持材料は酸化物材料であり、担持材料が金属の触媒活性を変更する機能性酸化物材料であることができる。また、担持材料は、カーボン等の電導性材料のこともある。金属は、金属塩を担持材料と接触させて触媒前駆体を担体上に吸着させる手法により担持材料に堆積できる。担持材料を加熱分解して、前駆体を金属の触媒活性形態にすることがある。
【０００３】
ＥＰ１１３３４４７は、触媒活性金属を担持材料上に堆積する別の方法を開示している。両親媒性ベタイン、界面活性剤及び水溶性ポリマー等の化合物により安定化された水溶性酸化金属ゾルを使用して、金属酸化物粒子を、担持材料、例えば、活性炭及び金属酸化物上に堆積する。ゾルは、固体粒子を液体に添加して調製したコロイド分散液である。開示されているゾルにおける金属：安定化化合物モル比は、０．５以下である。すなわち、金属量に比較して多量の安定化剤が必要である。このような多量の安定化剤を使用することは、ゾルを使用して担持触媒を調製するときには、コストの面及び多量の安定化剤を処分する必要があることから望ましくない。さらに、触媒から安定化剤を除去するのに高温処理が必要なことがある。このことは、例えば、触媒金属粒子が焼結することにより触媒活性に影響を及ぼすことがある。
【０００４】
金属酸化物ゾルから均一触媒を調製するときに安定化剤を除去する際の問題が、ＷＯ２００３／０７８０５６に記載されている。開示されているプロセスでは、安定化剤を使用せず、代わりに、金属酸化物コロイドを、触媒担体材料の存在下で合成して、金属酸化物コロイドが合成されたときには、金属酸化物ナノ粒子が担持材料上に固定されることができるようにしている。ＷＯ２００３／０７８０５６は、調製し、保存し、続いて触媒合成に使用できる金属酸化物ゾルを開示していない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明者等は、触媒材料を調製することができる白金族金属酸化物ナノ粒子のゾルを提供するために鋭意検討した。また、本発明者等は、ゾル中の安定化イオンの量を減少しても、調製し、保存し、続いて触媒を合成するのに使用できる長寿命のゾルを提供するために鋭意検討した。
【０００６】
したがって、本発明によれば、
水性液体に分散された金属酸化物ナノ粒子を含んでなり、
前記ナノ粒子が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択された金属と、
安定化イオンとを含んでなり、
前記金属：前記安定化イオンのモル比が、少なくとも０．７である、ゾルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
金属：安定化イオンモル比は、少なくとも０．７、好適には少なくとも１であり、好ましくは少なくとも２である。安定化イオンが低レベルであることは、ゾルを、触媒担持材料の調製に使用するのに有利であることを意味する。安定化イオンは、低温処理により容易に除去され（したがって、触媒の性質は影響を受けない）、安定剤除去の環境への影響は低い。
【０００８】
金属酸化物ナノ粒子は、一種類のみの金属を含有できる。この金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択されるものである。別法として、金属酸化物ナノ粒子は、複数の金属を含有していてもよい。すなわち、ナノ粒子は、混合金属酸化物ナノ粒子であって、これらの金属の少なくとも一種が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムからなる群から選択されたものでもよい。好ましくは、この金属は、白金、イリジウム及びルテニウムからなる群から選択されたものである。最も好ましくは、ナノ粒子は、白金を含んでなる。
【０００９】
ナノ粒子の平均直径は、好適には１０ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ未満である。また、ナノ粒子の平均直径は、好適には１ｎｍ超である。したがって、上記ゾルは、高度に分散した白金族金属化合物を有する触媒担持材料を提供するのに使用できる。
【００１０】
安定化イオンは、高分子種よりも離散分子種が好適である。この安定化イオンは、カチオン性でもよい。好ましくは、安定化イオンが、式Ｒ４Ｎ＋（式中、各Ｒ基は、同一又は異なっていてもよい、分岐鎖又は直鎖、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基及び複素環式基からなる群から選択されるものである）で表される第四級窒素種であるが、但しＲ４Ｎ＋種は水溶性のものである。好ましくは、第四級窒素種は、テトラアルキルアンモニウム種、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又はトリメチル−エチルアンモニウムであるが、他の立体障害第四級窒素種も効果的である。ＧＢ  ２  １２６  ２０５は、第四級水酸化アンモニウム種を用いてゾルを調製する方法を開示している。しかしながら、これらの方法は、錫、タングステン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、チタンの酸化物のゾルを調製するのに使用されており、本発明者等は、ＧＢ  ２  １２６  ２０５の実施例に記載されている方法を用いて白金族金属酸化物ゾルを調製することができなかった。
【００１１】
別法として、安定化イオンは、アニオン性でもよく、好適には鉱酸のアニオン、例えば、硝酸イオンであるか、又はｐＫａ（水に対する）が８未満である有機酸のアニオン、例えば、酢酸イオンである。
【００１２】
ゾル中の金属酸化物ナノ粒子の濃度は、好適には少なくとも５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも４０ｇ／ｌである。
【００１３】
本発明のゾルを調製するのに、種々の方法が使用できる。最初の方法は、酸又は塩基を添加して白金族金属水酸化を解膠する工程を含んでなるものである。この酸又は塩基により、安定化イオンが得られる。安定化イオンが第四級窒素種の場合には、解膠剤は、好適には第四級窒素種の水酸化物である。安定化イオンが無機酸のアニオンである場合には、解膠剤は、鉱酸である。Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６等の好適な白金族金属酸化物が、入手可能である。別法として、白金族金属水酸化物を、白金族金属塩溶液から調製してもよい。この場合、白金族金属は、低酸化状態（４以下）、例えば、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩及びイリジウム塩で存在する。酸性白金族金属前駆体、好ましくは白金族金属硝酸塩を、水酸化ナトリウム等の塩基と反応させて、水酸化物沈殿物を生成する。この沈殿物を、好適には濾過、洗浄した後、水に再懸濁し、そして酸又は塩基を添加して水酸化物を解膠する。
【００１４】
第二の方法は、白金族金属塩溶液を使用する方法である。この白金族金属は、高酸化状態（４超）で存在し、とりわけ金属酸化物ゾルを製造するのに好適である。ここで、この金属は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択されたものである。塩、典型的には過ルテニウム酸カリウム等のオキソ化合物を、第四級窒素種の水酸化物と反応させる。これにより、塩（白金族金属オキソアニオン及び第四級窒素カチオンを含んでなる）の沈殿物が得られる。この沈殿物は、好適には濾過、洗浄した後、水に再懸濁する。エタノール等の還元剤を添加して、より低い酸化状態に白金族金属を還元する。これにより、第四級窒素種により安定化された白金族金属酸化物のゾルが得られる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、本発明によるゾルを担持材料に接触させる工程を含んでなる、担持触媒材料の調製方法が提供される。好適には、ゾルを使用して、担持材料への白金族金属酸化物の担持量が０．１〜２０重量％である担持触媒材料が提供される。
【００１６】
担持材料は、金属酸化物材料又はカーボン材料でよい。金属酸化物材料は、好適には高表面積金属酸化物材料（表面積５０ｍ２／ｇ超）であり、好ましくはアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、チタン、セリウム、ジルコニウム、鉄、錫の酸化物及び混合酸化物からなる群から選択される。好適なカーボン材料としては、カーボンブラック、黒鉛及び活性炭などがあげられる。
【００１７】
担持触媒材料を調製する際に、ゾルを粉末状の担持材料と接触させる含浸法を使用できる。好適には、粉末とゾルを混合し、濾過し、好適には２００℃以下、好ましくは約１００℃の温度で乾燥させる。別法として、ゾルを担持材料粒子を含有する水性スラリーに添加する吸収法を用いてもよい。好適には、スラリーとゾルを混合し、濾過し、好適には２００℃以下、好ましくは約１００℃の温度で乾燥させる。ゾルを使用して、金属粒子を担持材料上に堆積させることができる。この場合、担持材料自体は、モノリス、発泡体又はフィルター等の基材上に担持されている。金属酸化物粒子等の担持粒子は、当業者に周知の捨て塗り等の方法を用いて基材上に堆積できる。好適には、ゾルを塗工基材を通過させ、金属酸化物ナノ粒子を、担持材料上に堆積させる。基材を、好適には２００℃以下の温度、好ましくは約１００℃で乾燥させる。
【００１８】
担持材料上に堆積させた金属酸化物ナノ粒子は、必要とする触媒活性形態ではないので、触媒担持担体を処理することが必要なことがある。好適には、金属酸化物ナノ粒子を、例えば、担持触媒上に水素等の還元ガスを通すことによるか、又は担持触媒上にヒドラジン等の還元液を通すことにより還元させる。
【００１９】
本発明のゾルにおけるナノ粒子は適度に狭い粒度範囲を有しているので、触媒粒子が同様に狭い粒度範囲を有している担持触媒を調製するのに使用できる。触媒特性は、触媒粒子の粒度により大きく影響されるので、本発明のゾルを用いて調製した触媒は、金属塩を用いて調製した触媒とは異なる特性を有する。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金ゾル
硝酸白金（ＩＶ）溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃ  （英国）社製、  ２７．４ｇ、Ｐｔ１５．７％相当（４．３ｇＰｔ））を、水で約１５０ｍｌに希釈した。水酸化ナトリウムによりｐＨを７．５に調整し、形成した沈殿物を約１週間沈降させた。１週間後、上清液は極浅色をしており、この沈殿物を、濾取し、１リットルの水で洗浄した。洗浄した沈殿物を、水に再び添加して、総容積８０ｍｌのスラリーとし、水酸化テトラエチルアンモニウム（２．３２ｇ、０．００５５モル）を添加した。沈殿物が直ちに解膠して、透明な深赤色コロイド溶液が得られた。Ｐｔ濃度をＩＣＰにより測定したところ、５２ｇ／lであった。ゾルのｐＨ値は、約９であった。白金：テトラエチルアンモニウムイオン比は、４：１であった。
【００２２】
実施例２：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金ゾル
水酸化テトラエチルアンモニウム（１０．７ｇ、３５重量／重量％、２５．６ミリモル）を、    Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃ  （英国）社製、  １５．３ｇ、Ｐｔ６５．２７％、５１．２ミリモル）に添加した。スラリー／ペーストを、攪拌し、１．５時間煮沸した。橙色／赤色に変化した。水（２０ｍｌ）を添加、１５分間、継続して加熱した。一晩冷却後、混合物を濾過し、濾液５０ｍｌを得た。数日以上、ゾルは透明であり、少量の非分散性物質を分離したところ、深紅色生成物が残留物として得られた。白金：テトラエチルアンモニウムイオン比は、１．８：１であった。酸化白金ナノ粒子の粒度を、ＴＥＭにて測定した。結果を、図１に示す（ｘ軸はナノ粒子の大きさであり、ｙ軸はその粒子範囲におけるナノ粒子の数である）。
【００２３】
実施例３：テトラメチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金ゾル
水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した以外は、実施例２と同様にしてゾルを調製した。白金：テトラメチルアンモニウムイオン比は、２：１であった。酸化白金ナノ粒子の粒度をＴＥＭにて測定した。結果を、図１に示す。
【００２４】
実施例４：テトラブチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金ゾル
水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりに水酸化テトラブチルアンモニウムを使用した以外は、実施例２と同様にしてゾルを調製した。白金：テトラメチルアンモニウムイオン比は、２：１であった。酸化白金ナノ粒子の粒度をＴＥＭにて測定した。結果を、図１に示す。
【００２５】
実施例５：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金ルテニウム
硝酸白金（ＩＶ）溶液と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液（両方とも、英国Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃ社製）を混合して、ＰｔとＲｕとをモル比１：１．８４で含有する溶液を得た。この溶液をｐＨを、水酸化ナトリウムで７〜８に調整し、一晩放置した。水酸化物沈殿物を、濾取し、水洗した。水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して沈殿物を解膠し、コロイド溶液を得た。Ｐｔ濃度及びＲｕ濃度を、ＩＣＰにより測定したところ、それぞれ１６．４ｇ／ｌ及び１５．６ｇ／ｌであった。金属（白金及びルテニウム）：テトラエチルアンモニウムイオン比は、２：１であった。
【００２６】
実施例６：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金ルテニウム
Ｐｔ：Ｒｕモル比を１：０．９３にした以外は、実施例５と同様にして、ゾルを調製した。Ｐｔ濃度及びＲｕ濃度を、ＩＣＰにより測定したところ、それぞれ１３．２ｇ／ｌ及び６．４ｇ／ｌであった。金属（白金及びルテニウム）：テトラエチルアンモニウムイオン比は、２：１であった。酸化白金ルテニウムナノ粒子の粒度を、ＴＥＭにより測定した。結果を、図１に示す。
【００２７】
実施例７：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金ルテニウムゾル
Ｐｔ：Ｒｕモル比を１：０．４９にした以外は、実施例５と同様にして、ゾルを調製した。Ｐｔ濃度及びＲｕ濃度を、ＩＣＰにより測定したところ、それぞれ１６．２ｇ／ｌ及び４．１ｇ／ｌであった。金属（白金及びルテニウム）：テトラエチルアンモニウムイオン比は、２：１であった。
【００２８】
実施例８：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金チタンゾル
酸塩化チタン（０．４ｇ、１．２８ミリモル，［３９６ｇ／ｌ  ＴｉＯ２］）を、水で約５ｍｌに希釈した。硝酸白金（４．５５ｇ、ＰＴ１６．４７％、３.８４ミリモル）を添加し、容積を調整して３５ｍｌとした。ｐＨ値が約７となるまで、攪拌しながら水酸化ナトリウム（２Ｍ）を添加した。４８時間後、沈殿物を、濾取し、水洗（２０ｍｌ）した。水酸化テトラエチルアンモニウム（１．０７ｇ、２．５６ミリモル、３５重量％）を、水（１０ｍｌ）とともに湿った沈殿物に添加した。１時間にわたって穏やかに温めながら、沈殿物を熟成して、透明な橙色ゾルを得た。このゾルを２５ｍｌに希釈した。金属(白金及びチタン)：テトラエチルアンモニウムイオン比は、２：１であった。  
【００２９】
実施例９：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化白金パラジウムゾル
硝酸白金(３．０４ｇ,Ｐｔ１６．４７％、２．５６ミリモル）と硝酸パラジウム（１．９３ｇ、Ｐｄ１４．１６％、２．５６ミリモル）を、混合し、希釈して１００ｍｌとした。水酸化ナトリウム（２Ｍ）を添加して、ｐＨを７に調節した。混合物を煮沸したところ、沈殿物が形成した。これを、４８時間放置した。沈殿物を、濾取し、洗浄したが、濾液中に少量のＰｔとＰｄが存在していた。湿った沈殿物を、水酸化テトラエチルアンモニウム（１．０７ｇ、２．５６ミリモル、３５重量％）と水（１０ｍｌ）で消化した。煮沸後、混合物を濾過し、濾液を希釈して容積２５ｍｌとした。暗赤色ゾルが得られた。Ｐｔ濃度及びＰｄ濃度を、ＩＣＰにより測定したところ、それぞれ１４．６ｇ／ｌ及び８．１ｇ／ｌであった。金属（白金及びパラジウム）：テトラエチルアンモニウムイオン比は、２：１であった。
【００３０】
実施例１０：テトラエチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化イリジウムゾル
２．７５当量の水酸化テトラエチルアンモニウムを、硝酸イリジウム（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃ  （英国）社製）に添加して、水酸化イリジウムを沈殿させた。沈殿物を回収し、水酸化テトラエチルアンモニウムで処理した。得られた固体を解膠して、濃橙褐色コロイド溶液を得た。このゾルの密度は、１．１６ｇ／ｃｍ３であった。ＴＥＭ測定をおこなった結果、大部分の酸化イリジウム粒子は、直径が１〜３ｎｍであった。イリジウム：テトラエチルアンモニウム比は、５：１であった。
【００３１】
実施例１１：硝酸イオンにより安定化された酸化イリジウムゾル
２．７５当量の水酸化テトラエチルアンモニウムを、硝酸イリジウム（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃ  （英国）社製）に添加して、水酸化イリジウムを沈殿させた。沈殿物を回収し、硝酸で処理した。得られた固体を解膠して、緑がかった溶液を得た。このゾルの密度は、１．１５ｇ／ｃｍ３であった。ＴＥＭ測定をおこなった結果、大部分の酸化イリジウム粒子は、直径が２〜４ｎｍであった。イリジウム：硝酸イオン比は、３．６：１であった。
【００３２】
実施例１２：テトラブチルアンモニウムイオンにより安定化された酸化ルテニウムゾル
ＫＲｕＯ４（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃ  （英国）社製）１ｇを、水              ７０ｃｍ３に溶解して濃黄緑色溶液を得た。この溶液を、５℃に冷却し、４０％水酸化テトラブチルアンモニウム溶液２０ｃｍ３を添加したところ、すぐに緑色Ｂｕ４ＮＲｕＯ４沈殿が生じた。これを濾過し、冷水で洗浄した。Ｂｕ４ＮＲｕＯ４を、水１００ｃｍ３に再懸濁し、エタノール１ｃｍ３を添加した。得られた固体はすぐに解膠し、黒色のコロイド溶液が得られた。この溶液は、数週間静置しても安定であった。ルテニウム：テトラブチルアンモニウムイオン比は、１：１であった。
【００３３】
実施例１３：酸化白金ゾルを用いて調製したカーボン担持触媒
Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒカーボン（Ｃａｂｏｔ社製、７．５ｇ）を、水（４００ｍｌ）に添加し、１０分間混合することにより分散した。実施例２と同様にして調製した酸化白金ゾル１２．５ｍｌを、カーボンスラリーに添加し、このスラリーを１６時間攪拌した。ホルムアルデヒド溶液（７０ｍｌ）を添加し、得られたスラリーを加熱した。１０分間煮沸後、スラリーを冷却した。得られた触媒を、濾取し、１０５℃で１６時間乾燥した。カーボン上に担持された白金量は、カーボン担体の重量基準で２４重量％であった。Ｘ線回折により測定した白金粒子の粒度は、２．３ｎｍであった。ＣＯ化学吸着により測定した金属面積は、８３ｍ２ｇ−１であった。
【００３４】
実施例１４：酸化白金ゾルを用いて調製したカーボン担持触媒
Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）ＥＣ  ３００  （Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）をカーボンとして使用した以外は、実施例１３と同様におこなった。カーボン上に担持された白金量は、カーボン担体重量基準で２１重量％であった。Ｘ線回折により測定した白金粒子の粒度は、２ｎｍ未満であった。ＣＯ化学吸着により測定した金属面積は、１１０ｍ２ｇ−１であった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＴＥＭで測定したナノ粒子の粒度を示した図である。
【図１】
2008503332.tif 000003
【国際調査報告】
2008503332.tif 000004
2008503332.tif 000005
2008503332.tif 000006