(57)【要約】ナノ結晶不揮発性メモリ（ＮＶＭ）（１０）はコントロールゲート（２６）とナノ結晶（１６）との間に誘電体（２２）を有する。この誘電体の窒素含有量は、誘電体（２２）において電子がトラップされ得る場所を減少させるために充分である。これは、窒素濃度に傾斜を付けることによって得られる。窒素の濃度は、電子／正孔トラップ密度が最大となる傾向のあるナノ結晶（１６）近傍で最高であり、電子／正孔トラップ密度がより低いコントロールゲート（２６）へ向かって減少する。これは、電荷のトラップされ得る場所の数を減少させるという有利な効果を生じることが分かっている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を形成するための方法であって、
半導体基板を準備する基板準備工程と、
半導体基板の表面の上に第１絶縁層を形成する第１絶縁層形成工程と、
第１絶縁層の表面の上にナノ結晶層を形成するナノ結晶層形成工程と、
ナノ結晶層の上に、傾斜の付けられた窒素含有量を有する第２絶縁層を形成する第２絶縁層形成工程と、からなる方法。
【請求項２】
第２絶縁層の上に第３絶縁層を形成する第３絶縁層形成工程と、第３絶縁層は第２絶縁層より窒素含有量が低いことと、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３絶縁層形成工程は第３絶縁層の窒素含有量が第２絶縁層の傾斜の付けられた窒素含有量の最低窒素含有量より低くなるように第３絶縁層を形成する工程を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
含酸素雰囲気において７００〜１１００℃の温度で半導体素子をアニール処理する工程を含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第３絶縁層形成工程はプラズマ窒化を用いて第３絶縁層の窒素含有量を変更する第３絶縁層プラズマ窒化工程を含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
第３絶縁層プラズマ窒化工程はプラズマ窒化源のプラズマエネルギーを経時的に減少させ、傾斜の付けられた窒素含有量を生成する工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第３絶縁層プラズマ窒化工程は窒素源の流量を経時的に減少させ、傾斜の付けられた窒素含有量を生成する工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第２絶縁層形成工程はケイ素酸窒化物を用いて第２絶縁層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２絶縁層形成工程は最大窒素含有量が約２原子パーセント〜約１０原子パーセントの第２絶縁層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２絶縁層形成工程はプラズマ窒化を用いて第２絶縁層の窒素含有量を変更する第２絶縁層プラズマ窒化工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第２絶縁層プラズマ窒化工程はプラズマ窒化源のプラズマエネルギーを経時的に減少させ、傾斜の付けられた窒素含有量を生成する工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２絶縁層プラズマ窒化工程は窒素源の流量を経時的に減少させ、傾斜の付けられた窒素含有量を生成する工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第２絶縁層形成工程は、ケイ素、酸素源、及び窒素源を含有するガスを流す化学気相成長を用いる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第２絶縁層形成工程は窒素源の流量を経時的に減少させ、傾斜の付けられた窒素含有量を生成する工程を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１絶縁層形成工程は半導体基板からの距離が増大するにつれて窒素含有量が減少する第１絶縁層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第２絶縁層形成工程はナノ結晶層との界面により多くの窒素を存在させ、ナノ結晶層からの距離が増大するにつれてより少ない窒素を存在させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ナノ結晶層のナノ結晶は、ケイ素、ゲルマニウム、又は金属のうちの１つ以上を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
窒素を含有する材料によってナノ結晶を被覆する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
第１絶縁層形成工程は、ケイ素、ハフニウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上を含有する酸化物から第１絶縁層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
第２絶縁層形成工程はプラズマ酸化を用いて第２絶縁層の化学量論性を改良する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
半導体基板と、
半導体基板の表面の上に形成された第１絶縁層と、
第１絶縁層の表面の上に形成されたナノ結晶層と、
ナノ結晶層の上に形成された、傾斜の付けられた窒素含有量を有する第２絶縁層と、からなる半導体素子。
【請求項２２】
第２絶縁層の上に形成された第３絶縁層と、第３絶縁層は第２絶縁層より窒素含有量が低いことと、を含む請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項２３】
第３絶縁層の窒素含有量は第２絶縁層の傾斜の付けられた窒素含有量の最低窒素含有量より低いことを含む請求項２２に記載の半導体素子。
【請求項２４】
第２絶縁層はケイ素酸窒化物を含有する請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項２５】
第２絶縁層の最大窒素含有量は約２原子パーセント〜約１０原子パーセントである請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項２６】
第１絶縁層の窒素含有量は半導体基板からの距離が増大するにつれて減少することを含む請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項２７】
第２絶縁層はナノ結晶層との界面により多くの窒素を有し、かつ、ナノ結晶層からの距離が増大するにつれてより少ない窒素を有する請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項２８】
ナノ結晶層のナノ結晶は、ケイ素、ゲルマニウム、又は金属のうちの１つ以上を含有する請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項２９】
窒素を含有する材料によって被覆されたナノ結晶を含む請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項３０】
第１絶縁層は、ケイ素、ハフニウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上を含有する酸化物から形成されている請求項２１に記載の半導体素子。
【請求項３１】
ナノ結晶層に電荷を蓄積する不揮発性メモリセルである請求項２１に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記憶装置用ナノ結晶を有する不揮発性メモリに関する。より詳細には、本発明はかかるナノ結晶における絶縁及びかかるナノ結晶の上の絶縁に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶メモリは、ゲート誘電体欠陥を通じる電荷リークに対する耐性が増大しているため、フローティングゲートメモリより有利であることが分かっている。ナノ結晶メモリに関する１つの問題は、コントロールゲート下の誘電体スタックにおける電子トラップの可能性である。この問題は、ナノ結晶への電子のホットキャリア注入中に生じる。これらの電子のうちの一部はナノ結晶によってトラップされず、誘電体スタックにおいてトラップされ、これによって閾値電圧がシフトする。誘電体スタックにトラップされたこれらの電子を電気的に消去することは不可能であるため、これらの電子は書込及び消去のサイクルが繰り返されるとともに蓄積される。したがって、閾値電圧のシフトは書込及び消去の動作が繰り返されるとともに増大し続けるので、この影響の軽減を試みる回路設計が必要である。これに加えて、外部バイアスに付随して作用する内部電界のため、誘電体のトラップする電荷によって信頼性は低下する。例えば、誘電体スタックにおいてコントロールゲートとナノ結晶との間に位置する部分にトラップされた電子は、誘電体スタックにおいてナノ結晶と基板との間に位置する部分を通じるトンネリング損失を加速することによって、電子により書き込まれたナノ結晶のデータ保持性を低下させることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、これらの問題のうちの１つ以上を解決又は軽減する方法及び構造の必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、ナノ結晶不揮発性メモリ（ＮＶＭ）はコントロールゲートとナノ結晶との間に誘電体を有する。この誘電体の窒素含有量は、誘電体において電子がトラップされ得る場所を減少させるために充分である。これは、窒素濃度に傾斜を付けることによって得られる。窒素の濃度は、電子／正孔トラップ密度が最大となる傾向のあるナノ結晶近傍で最高であり、電子／正孔トラップ密度がより低いコントロールゲートへ向かって減少する。これは、電荷のトラップされ得る場所の数を減少させるという有利な効果を生じることが分かっている。このことは、図及び以下の記述を参照することによってさらに理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図１には半導体素子１０を示す。半導体素子１０は、基板１２と、基板１２の上のゲート誘電体１４と、ゲート誘電体１４の上の複数のナノ結晶１６と、からなる。基板１２は好適にはバルクケイ素基板であるが、ＳＯＩ基板であってもよく、ケイ素とは異なる半導体材料であってもよい。ゲート誘電体層１４は好適には厚さ５〜１０ナノメートル（５０〜１００オングストローム）の成長酸化物であり、ナノ結晶１６から最も遠く、基板１２の最も近くにおいて最大となる窒素含有量の傾斜を有する。この例では、ナノ結晶１６はケイ素から作製され、その密度は５×１０１１〜１．２×１０１２／ｃｍ２である。ナノ結晶１６のサイズは、約３〜１０ナノメートルの間で異なる。ナノ結晶１６は好適には化学的堆積法によって堆積されるが、他のプロセスも用いられてよい。ナノ結晶を形成するための他のプロセスには、薄い非晶質ケイ素層の再結晶化や、予め作製されたナノ結晶の堆積が含まれる。ナノ結晶の形成に続き、亜酸化窒素を用いて酸化することによって、ナノ結晶１６が不動態化される。
【０００６】
図２には、ナノ結晶１６の上及び周りに窒素含有酸化物層１８を形成した後の半導体素子１０を示す。この窒素含有酸化物層は厚さが好適には約３〜５ナノメートルであり、ナノ結晶と、未だ形成されていないコントロールゲートとの間に位置する誘電体の第１部分を構成する。層１８の窒素含有量には傾斜が付けられている。最大窒素含有量はナノ結晶に最も近い位置であり、最初は約５〜１０原子パーセントである。この窒素含有量はナノ結晶１６から離れるにつれて減少し、最終的には約２原子パーセント未満まで減少する。この傾斜は、好適には、少量のアンモニアをジクロロシラン及び亜酸化窒素など酸化物形成ガスと反応させ、アンモニアの流量を徐々に減少させることによって得られる。別の方法では、一連のイオン注入工程において、酸化物層に窒素をイオン注入する。最大ドーズ注入は最大エネルギーにより、最小ドーズ注入は最小エネルギーによる。層１８へのダメージを防ぐため、この注入は好適にはリモートプラズマ方式で行われる。続くアニール処理工程中、酸化物層の窒素によって、最初に形成された酸化物層のダングリング結合が飽和する。詳細には、ホットエレクトロンに対する耐性の弱いケイ素−水素結合が、より強固なケイ素−窒素結合へ変換される。そうした結合欠陥は誘電体層間の界面、この場合には層１４，１８の間、及びナノ結晶１６と誘電体層１８との間の界面で密度が最大となるので、これらの界面領域ではより高い窒素濃度が必要である。界面から離れるほど、結合欠陥は少なくなり、必要な窒素は少なくなる。これらの領域における過剰な窒素は、電子／正孔トラップとして作用することによって、メモリ素子には有害である。また、緻密化を補助するため、層１８へ酸素を注入することが可能である。
【０００７】
図３には、層１８の上に誘電体層２０を形成した後の半導体素子１０を示す。誘電体層２０は好適には酸化ケイ素であり、化学気相成長チャンバ中、約５００〜９００℃の温度で、シラン又はジクロロシランなどの含ケイ素前駆体を酸素又は亜酸化窒素などの酸化剤と反応させることによって堆積される。層２０の厚さは、通常、４〜１０ナノメートルである。
【０００８】
図４には、層２０のリモートプラズマ窒化を行い窒化層２２を形成した後の半導体素子１０を示す。窒化層２２の窒素含有量は好適には約２原子パーセント未満である。このような窒素含有量をＣＶＤによって得ることは困難であるため、リモートプラズマ堆積法は好適な手法である。窒化層２２において傾斜の付けられた窒素濃度を得るために、窒素含有種の流量の減少と共にリモートプラズマのエネルギーが経時的に減少される。このような場合、窒素濃度がより高いのは層１８，２２の界面であり、濃度がより低いのは層２２の上面である。窒素の注入も別の方法であるが、層２０の表面及びその近傍におけるダメージがイオン注入と比較して少ないため、リモートプラズマ法が好適である。エネルギーが充分である場合、このリモートプラズマ堆積法を利用して層１８へ追加の窒素を導入することも可能である。また、緻密化を補助するために、層２０へ酸素を注入することも可能である。
【０００９】
窒化処理を行った後、好適には約７００℃よりも高温で、複数のアニール処理工程が行われる。これらのアニール処理工程のうちの第１のアニール処理工程は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気において、約８００℃より高温で行われる。この工程によって、窒素結合が促進され、層１８，２２から自由水素が除去される。これらのアニール処理工程のうちの第２のアニール処理工程は低濃度の酸化雰囲気であり、依然として存在する非化学量論性欠陥を除去するためのものである。これらのアニール処理工程のうちの第の３アニール処理工程は、約９５０℃のガラス転移温度又はその付近の温度で行われる。このリフロー条件中の大きな原子運動によって、構造において層１８，２２の応力が緩和される。第２、第３のアニール処理工程は単一のアニール処理工程に統合され得る。アニール処理温度は好適には１１００℃以下である。
【００１０】
図５には、公知の工程を行ってＮＶＭ素子を形成した後の半導体素子１０を示す。このＮＶＭ素子は、コントロールゲート２６と、コントロールゲート２６の周りのサイドウォールスペーサ２８と、基板１２においてコントロールゲート２６の一方の側のソース／ドレイン領域３０と、基板１２においてコントロールゲート２６の他方の側のソース／ドレイン領域３２とを含む。得られる図５の半導体素子１０はＮＶＭ素子として有用であり、そのような素子のアレイを形成するためのトランジスタである。上述の窒素含有量を有する層１８，２２では、電子／正孔トラップによる閾値シフトが減少する。上述の手法の別の利点は、層１８，２２の密度が高くなることである。層１４などの熱成長酸化物と異なり、堆積酸化物は密度が低く、化学量論性が不完全である。このことは、通常、成長酸化物と比較して堆積酸化物のエッチング速度が有意に大きいという点に見られる。アニール処理だけでは、密度増大に対する効果はほとんどない。リモートプラズマ注入によって得られる原子窒素及び原子酸素の存在によって、より高い反応性のために不飽和結合の完全化（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ）が促進され、より高密度な酸化物が得られ、その結果として破壊電界及びホットキャリア耐性などの電気特性が改良される。
【００１１】
上述において本明細書では、特定の実施形態を参照して本発明について記載した。しかしながら、特許請求の範囲において述べる本発明の範囲から逸脱することなく種々の修正及び変更がなされ得ることを、当業者は認めるであろう。例えば、ゲート誘電体層１４を成長酸化物として記載したが、これに代えて、ゲート誘電体層１４は堆積された高ｋ誘電体であることも可能である。したがって、明細書及び図は限定的な意味ではなく例示的なものと捉えられるものであり、かかる修正は全て本発明の範囲に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による処理における一段階の素子構造の断面図。
【図２】処理における次の段階の図１の素子構造の断面図。
【図３】処理における次の段階の図２の素子構造の断面図。
【図４】処理における次の段階の図３の素子構造の断面図。
【図５】処理における次の段階の図４の素子構造の断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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