(57)【要約】【課題】良好な耐溶媒性を所有する一方で、処理が容易で、かつ使用の前後で安定であるシリコーンベースのＰＳＡ組成物の提供。特に高度な耐溶媒性を必要とする感圧接着組成物における粘着付与剤としての使用に特に適する、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂の提供【解決手段】式１で表される化合物の使用。当該使用によりＰＳＡ組成物に対して例外的に高いレベルの耐溶媒性が提供され、高レベルの溶媒及び／又は長い溶媒への曝露時間を伴う環境への使用にとり理想的なものとなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂。
【請求項２】
フルオロアルキルシリル化ＭＤＶｉＱ樹脂である、請求項１記載のフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂。
【請求項３】
シラノール含有ＭＱ樹脂を、フルオロアルキルシランと反応させることを含んでなる方法によって得られる、請求項１記載のフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂。
【請求項４】
シラノール含有ＭＤＶｉＱ樹脂を、フルオロアルキルシランと反応させることを含んでなる方法によって得られる、請求項２記載のフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂。
【請求項５】
前記フルオロアルキルシランが以下の一般式で表される、請求項３記載のフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂。
【化１】
2008537972.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素原子数が最高２６の、部分的又は完全にフッ化されたアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基Ｒ１とアルコキシル基−ＯＲ４とを結合させる化学的に安定な二価の架橋基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜８のアリール基であり、ｒは０、１又は２である。）
【請求項６】
Ｒ２が−（ＣＨ２）ｎ−基（ｎは２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）Ｐ−（−Ｘ−は−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ｎは０〜２、ｐは５〜２５）、又は−ＱＳ−（ＣＨ２）ｑ−基（Ｑは少なくとも１つの酸素原子を含む二価の基、ｑは２又は３）である、請求項５記載のフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂。
【請求項７】
前記フルオロアルキルシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ−シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシ−シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエチルオキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，−９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシル１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシランから選択される、請求項６記載のフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂。
【請求項８】
前記フルオロアルキルシランが以下の式で表される、請求項４記載のフルオロアルキルシリル化ＭＤＶｌＱ樹脂。
【化２】
2008537972.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素原子数が最高２６の、部分的又は完全にフッ化されたアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基Ｒ１とアルコキシル基−ＯＲ４とを結合させる化学的に安定な二価の架橋基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜８のアリール基であり、ｒは０、１又は２である。）
【請求項９】
Ｒ２が−（ＣＨ２）ｎ−基（ｎは２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）Ｐ−（−Ｘ−は−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ｎは０〜２、ｐは５〜２５）、又は−ＱＳ−（ＣＨ２）ｑ−基（Ｑは少なくとも１つの酸素原子を含む二価の基、ｑは２又は３）である、請求項８記載のフルオロアルキルシリル化ＭＤＶｉＱ樹脂。
【請求項１０】
前記フルオロアルキルシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ−シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシ−シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエチルオキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，−９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシル１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシランから選択される、請求項９記載のフルオロアルキルシリル化ＭＤＶｉＱ樹脂。
【請求項１１】
請求項１記載のフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂と、ゴム、充填材、シラン接着促進剤、可塑剤、溶媒、揺変剤、ＵＶ安定化剤、硬化触媒及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでなる、感圧接着組成物。
【請求項１２】
前記ゴムがシリコーンゴムであり、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂がそのゴムにカップリングしていないか又はカップリングしている、請求項１１記載の感圧接着組成物。
【請求項１３】
前記シリコーンゴムがフルオロシリコーンゴムであり、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂がそのゴムにカップリングしていないか又はカップリングしている、請求項１２記載の感圧接着組成物
【請求項１４】
シラン接着促進剤を含有する、請求項１３記載の感圧接着組成物。
【請求項１５】
前記硬化触媒が、硬化された接着剤組成物の最大架橋密度より小さい架橋密度となる量で含まれる、請求項１１記載の感圧接着組成物。
【請求項１６】
請求項２記載のフルオロアルキルシリル化ＭＤＶｉＱ樹脂と、ゴム、充填材、シラン接着促進剤、可塑剤、溶媒、揺変剤、ＵＶ安定化剤、硬化触媒及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでなる、感圧接着組成物。
【請求項１７】
前記ゴムがシリコーンゴムであり、フルオロアルキルシリル化ＭＤＶｉＱ樹脂がそのゴムにカップリングしていないか又はカップリングしている、請求項１６記載の感圧接着組成物。
【請求項１８】
前記シリコーンゴムがフルオロシリコーンゴムであり、フルオロアルキルシリル化ＭＤＶｉＱ樹脂がそのゴムにカップリングしていないか又はカップリングしている、請求項１７の感圧接着組成物。
【請求項１９】
シラン接着促進剤を含有する請求項１８記載の感圧接着組成物。
【請求項２０】
前記硬化触媒が、硬化された接着剤組成物の最大架橋密度より小さい架橋密度となる量で含まれる、請求項１６記載の感圧接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂、特にＭＱ樹脂、及び感圧性粘着性の（ＰＳＡ）組成物への、粘着性向上成分としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
シリコーンベースのＰＳＡ組成物は、周知の材料であって、広く使用されており、特に広い動作温度範囲における良好な接着性が必要とされる箇所（内燃機関のシリンダ壁上、又はフリーザ区画の内部壁上のラベルなど）において使用される。これらの組成物は、通常はシラノール基によって末端キャップされる高分子量直鎖ポリジメチルシロキサンゴムのブレンドとして提供され、通常部分的に加水分解され、例えばトリアルキルクロロシランの加水分解から誘導されるＭＱ樹脂と、テトラアルキルオルトケイ酸塩及び／又はケイ酸ナトリウムの水性分散液との粘着性を向上させる。これらの組成物でしばしば行われる変形態様は、若干のジメチルシロキサンの代わりにジフェニルシロキサン又はメチルフェニルシロキサンを有する直鎖シリコーンゴムの使用である。シリコーンゴム及びＭＱ粘着付与樹脂は高分子量であるため、シリコーンベースのＰＳＡが芳香族若しくは脂肪族炭化水素溶媒中の溶液としてパッケージされ、使用されることが必要である。シリコーンベースのＰＳＡｓは通常、この目的のために通常使用される熱活性化有機過酸化物硬化触媒、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を添加することによって硬化（架橋）させ、接着性を高める。
【０００３】
従来のシリコーンベースのＰＳＡ組成物の全ての成分は、芳香族及び脂肪族炭化水素溶媒に対して非常に可溶性が高く、その中にパッケージされ、用いられているため、ＢＰＯ架橋されたシリコーンベースのＰＳＡｓがこれらの溶媒によって直ちに攻撃されることは予想できることである。溶媒が接着剤に吸収されて膨張し、それらが適用された基板からのリフトオフが生じる。
【０００４】
高水準の耐溶媒性が特に望ましい、特定のシリコーンベースのＰＳＡの用途が存在する。生検を行われた組織、血液、尿及び他の診断材料などの様々な医学的サンプルのバーコード標識化は、病院及び他の組織の設定のヘルスケア提供者によって広く行われ、それにより重要なサンプルの損失や、他の供給源からの異なるサンプルとの混同を防止することが可能となる。特に組織サンプルは、多孔質サーモセットプラスチック容器でパッケージされ、それにより色素溶液、アルコール類及び芳香族溶媒、ホルマリンなどの様々な溶媒、並びに保存及び分析用の組織サンプルの処理に必要な他の化学物質の自由な流動が可能となる。バーコードラベルは通常、洗浄、脱色又は他の調製がいかなる順序で行われる場合も、その前段階において組織保持容器の外側に形成され、また添付される。全ての試料ホルダは、一度に数時間までの間、様々な攻撃的媒体に浸漬される。バーコードラベルを組織容器に固定させている接着剤が剥がれない、すなわちこれらの浸漬の間に脱離若しくはリフトオフしないことが重要である。同様に、組織サンプルの薄い部分を分析用のガラス顕微鏡スライドに固定し、その際ガラススライドに適用されるバーコードラベルは攻撃的な溶媒及び他の臨床検査薬による攻撃にも抵抗しなければならない。シリコーンベースのＰＳＡｓの接着性がガラス基板とプラスチック基板とのバーコードラベル用途に適する一方、これらの用途に使用するＰＳＡｓが高度な耐溶媒性を有することが大変望ましい。
【０００５】
フルオロアルキルシリコーンゴム及びコーティングは、それらの良好な耐溶媒性特性が周知である。保護及び共形コーティング用途を目的とする、このタイプの光硬化可能、及び熱硬化可能な溶解性の高い溶媒抵抗性材料が公知であり、特に特許文献１から５が公知である。
【０００６】
特許文献６は、フルオロシリコーンポリマー、シラノール含有ＭＱ粘着付与剤樹脂及び樹脂適合性ジオルガノシロキサンポリマーのブレンドを含有する溶媒抵抗性ＰＳＡｓを記載している。これらの混合は有用であるが、多量に使用されてるいフッ化フルオロシリコーンポリマー（又はゴム）が、従来のジメチルシリコーンポリマー及びゴムと混合しないため、調製及び保存が困難である。更に、接着剤を粘着性にする際に必要となる、これらの混合物中のＭＱ樹脂はまた、フルオロシリコーンポリマーとも適合性を有さない。接着剤組成物の全ての重合成分が生成物の予想される貯蔵期間の間、及びその使用後における、残存する溶剤混合物の可溶性を維持することは、かなり困難を伴うものである。
【特許文献１】米国特許第５１７８９５９号
【特許文献２】米国特許第５６１６４０３号
【特許文献３】米国特許第５７５３３１８号
【特許文献４】米国特許第５９１９５２６号
【特許文献５】米国特許第６０７４７０３号
【特許文献６】米国特許第５４３６３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、良好な耐溶媒性を所有する一方で、処理が容易で、かつ使用の前後で安定であるシリコーンベースのＰＳＡ組成物の提供は望ましいものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高度な耐溶媒性（例えば前述のステッカー用途）を必要とする感圧接着組成物における粘着付与剤としての使用に特に適するフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂の提供に関する。
【０００９】
本発明のフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与樹脂は、フルオロシリコーンゴムと共に使用した場合、ＰＳＡ組成物に対して例外的に高いレベルの耐溶媒性が提供され、それにより高レベルの溶媒及び／又は長い溶媒への曝露時間を伴う環境への使用にとり理想的なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
シロキサン樹脂は、従来技術において周知である。これらの樹脂は、ＭＱ樹脂と一般に呼ばれ、芳香族の溶媒に溶解し、Ｍ単位（式Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される）及びＱ単位（式ＳｉＯ４／２で表される）を含んでなる。ＭＱ樹脂が主にＭ及びＱ単位から構成される一方で、最高５モル％のＤ単位（式Ｒ２ＳｉＯで表される）及びＴ単位（式ＲＳｉＯ３／２で表される）を含有することが周知である。式中、Ｒは一価の炭化水素基であって、炭素原子数１〜６個を有する基（例えばメチル、エチル及びイソプロピル基などのアルキル基、例えばビニル、アリル、エチレニル、プロペニル及びヘキセニル基などのアルケニル基、並びにシクロペンチル及びシクロヘキシル基などの脂環式基）である。Ｒは好適にはメチル基である。ＭＱ樹脂は好ましくは約０．６：１〜約１．２：１までのＭ：Ｑ比率を有するシラノール含有ＭＱ樹脂である。ＭＱ樹脂中のシリコーン結合した水酸基又はシラノール含有率は、好適には、ＭＱ樹脂の総重量に対して約０．２％〜約５％、より好適には約１％〜約３％、更に好適には約１．５％〜約２．５％の範囲で変化してもよい。
【００１１】
ＭＱ樹脂は通常、４０〜６０重量％の溶液として、キシレン又はトルエンなどの芳香族溶媒中に溶解されて市販されている。
【００１２】
ＭＱ樹脂のフルオロアルキルシリル化は、ＭＱ樹脂を少なくとも１つの加水分解性のアルコキシル基を有するフルオロアルキルシランと反応させることにより調製される。
【００１３】
適切なフルオロアルキルシリル化反応条件には、芳香族溶媒（例えばキシレン又はトルエン）の使用、約５０〜約１５０℃、好適には約８０℃〜約１２０℃のオーダーの温度、常圧条件（あるいは、適度なレベルで大気圧より低い圧力、又は大気圧より高い圧力を利用してもよい）、約３０分〜約６時間まで、好適には約１時間〜約２時間の、実質的な反応完了時間が挙げられる。
【００１４】
適切なフルオロアルキルシラン反応物質は、以下の一般式で表される。
【化１】
2008537972.tif 000002
式中、Ｒ１は炭素原子数が最高２６（好適には炭素原子数１〜２０）の、部分的又は完全にフッ化されたアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基Ｒ１と１つ以上のアルコキシル基−ＯＲ４とを結合させる化学的に安定な二価の架橋基であり、例えば−（ＣＨ２）ｎ−基（ｎは２〜２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）Ｐ−（−Ｘ−は−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎは０〜２であり、ｐは５〜２５）、又は−ＱＳ−（ＣＨ２）ｑ−基（Ｑは少なくとも１つの酸素原子を含む二価の基であり、ｑは２又は３）であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜８のアリール基であり、ｒは０、１又は２である。
【００１５】
かかるフルオロアルキルシランの例示として、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ−シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシ−シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエチルオキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，−９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシル１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。米国特許第４，６３３，００４号、第５，０１１，９６３号、第５，２０２，４５２号及び第６，３２３，３５６号（それらの全開示内容を本願明細書に援用する）で開示されるように、これらの、あるいは他のフルオロアルキルシランを従来技術において公知の方法によって調製できる。
【００１６】
本願明細書のフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂は、シリコーンゴム及び任意に、１つ以上の従来公知の粘着剤用の添加剤（例えば充填材、シラン接着促進剤、可塑剤、溶媒、揺変剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤など）と結合し、本発明に係る溶媒抵抗性感圧接着組成物を形成する。
【００１７】
シリコーンゴムは通常、シラノールで停止されたポリジメチルシロキサン（例えば本願明細書にて援用する米国特許第５，６０２，２１４号において開示されるいずれか）であり、好適にはフルオロシリコーンポリマー（例えば本願明細書で援用する米国特許第５，４３６，３０３号において開示されるいずれか）である。「フルオロシリコーン」という用語は、ポリマーを構成するジメチルシロキサン単位の幾つか又は全てがフルオロアルキルメチルシロキサン単位と置換されているポリジメチルシロキサンを指す。フルオロシリコーンゴムはまた強化された耐溶媒性を有し、本願明細書のフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂との良好な適合性を有することが見出されている。フルオロシリコーン類の溶媒耐性特性は、ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ（別名Ｄ）、ＳｉＲ１ＲＦＯ（別名ＤＦ）、ＳｉＲ１Ｒ３（別名ＤＲ）、ＳｉＲ１２Ｒ２Ｏ１／２（別名Ｍ又はＭ’’）（ビニル基などのアルケニル基が存在する場合）、及びＳｉＲ１Ｒ２ＲＦＯ（別名ＭＦ）などのモノマー単位の開始材料を含有するフルオロシリコーンホモポリマー又は共重合体を用いて得られる。これらのモノマー単位において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基など）、炭素原子数１〜１０のアルケニル基（例えばビニル、アリル、プロペニル又はヘキセニル基など）、及びアリール基（例えば炭素原子数６〜１０のフェニル及びアリールアルキル基）から選択される。Ｒ３は、一般式−ＯＳｉＲ１Ｒ２ＲＦのシリコーン含有ペンダント基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲＦが前述した通りである。
【００１８】
高粘性（好ましくは２５℃で少なくとも約５０００ｃｐｓ）のフルオロシリコーンゴム及び／又は流体は、特に本願明細書のフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂との組合せに有用である。フルオロシリコーン構造は、アルキル、アリール及びアリールアルキル基（例えばメチル及びフェニル基）を含むシリコーン結合有機化合物、並びに、炭素原子数１〜８のトリフルオロアルキル基、炭素原子数１〜８のフルオロシクリル基、炭素原子数１〜８の過フッ化アルキル基、炭素原子数１〜８の過フッ化シクリル基及び基本骨格のケイ素原子に付着した、部分的又は完全にフッ素化されたアルキル、アルケニル、エーテル又はエステル基部分を含んでなる高分子量ゴム又は流体である。部分的にシラノールなどのフルオロシリコーン類と適合性を持つ部分の存在及びビニルは、望ましい。
【００１９】
シリコーンゴムは、固体ベースで、約３３〜組成物全体の約７５重量％までの濃度で、本願明細書の溶媒抵抗性感圧接着剤に添加できる。
【００２０】
本発明の溶媒抵抗性ＰＳＡ組成物への添加に適している典型的な充填材としては、フュームドシリカ、沈殿シリカ及び炭酸カルシウムが挙げられる。０．０７μ〜約４μの粒径を有する処理された炭酸カルシウムは特に有用で、幾つかの商品名で市販されている（Ｕｌｔｒａ  Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐｆｌｅｘ、Ｈｉ  Ｐｆｌｅｘ  ｆｒｏｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｉｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ  ＳＰＭ、ＳＰＴ  ｆｒｏｍ  Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  ３Ｑｔ及びＨｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｗ（Ｈｕｂｅｒ  ａｎｄ  Ｋｏｔｏｍｉｔｅ、ＥＣＣ））。これらの充填材は単独若しくは組合せにて使用できる。充填材はフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂１００重量部に対し最高約２００重量部で含有させることができ、特に大部分の接着用途に適するのは、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂成分１００重量部に対して約８０〜約１５０重量部の充填材を含有する場合である。
【００２１】
シラン接着促進剤は、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂１００重量部に対して約０．５〜約５重量部のレベルで使用でき、好適にはフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂１００重量部に対して約０．８〜１．５重量部で使用する。適切な接着促進剤としてはＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−２１２０、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０及びＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７などのシランが挙げられ、その全てはＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から入手可能である。
【００２２】
典型的な可塑剤としては、フタル酸塩、ジプロピレン及びジエチレングリコールジベンゾエート及びそれらの混合物、エポキシ化した大豆油などが挙げられる。ジオクチル及びジイソデキルフタル酸は、Ｅｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名「Ｊａｙｆｌｅｘ  ＤＯＰ」及び「ＪａｙＦｌｅｘ  ＤＢＤＰ」として市販されている。ジベンゾエートは、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ５０及びＢｅｎｚｏｆｌｅｘ  ４００（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）として市販されている。エポキシ化大豆油は、Ｆｌｅｘｏｌ  ＥＰＯとしてＨｏｕｇｈｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。可塑剤は、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂とフルオロシリコーンゴムの組合せを最高約１００重量部、好適には、かかる組合せ１００重量部に対して約４０〜約８０重量部含有されれば多くの場合十分である。
【００２３】
有用な溶媒としては芳香族化合物、脂肪族化合物及びエステル溶媒が挙げられ、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂及びフルオロシリコーンゴムの組合せ１００重量部に対して約２５〜約７５重量部の範囲で変動させてもよい。
【００２４】
有用な揺変剤の例として、様々なキャスタワックス、フュームドシリカ、処理された粘土及びポリアミド類が挙げられる。これらの添加剤は通常、全フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂とフルオロシリコーンゴムとの組合せ１００重量部に対して約１〜約１０重量部で含有され、約１〜約６重量部において大部分の用途において有用である。揺変剤としては、デグッサ社のＡｅｒｏｓｉｌ、カボート社のＣａｂｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ  ７２０、ＣａｓＣｈｅｍ社のＣａｓｔｏｒｗａｘ、Ｒｈｅｏｘ社のＴｈｉｘａｔｒｏｌ及びＴｈｉｘｃｉｎ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＤｉｓｌｏｎを購入して使用できる。揺変剤はシラン（例えばシリカ）と反応性を有する場合、それを補償するために必要な量を調整して添加してもよい。
【００２５】
ＵＶ安定化剤及び／又は酸化防止剤は、本発明の感圧接着組成物に対し、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂及びフルオロシリコーンゴムの組合せ１００重量部に対し、約０〜約５重量部で含有させることができ、一般に良い結果を得るためには約０．５〜約２重量部の量で十分である。これらの材料は、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２及びＩｒｇａｎｏｘ  １０１０としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から購入可能である。
【００２６】
混合後、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの従来の過酸化物硬化触媒を含む本願明細書のＰＳＡ組成物は、熱に曝露させて硬化させ、それにより溶媒を除去し架橋反応を進行させる。硬化条件は典型的には、室温若しくは加温条件に数分間曝露し、続いてオーブン条件（通常は１５０℃〜２５０℃）に数分間曝露することによるにより溶媒を除去し、ＢＰＯ又は他の過酸化物硬化触媒を分解させ、ＰＳＡ組成物中におけるフリーラジカルによる架橋を進行させることを含む。
【００２７】
以下の例は、本発明のフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂及びそれを含有する溶媒抵抗性ＰＳＡ組成物を例示する。
【００２８】
＜実施例１＞
フルオロアルキルシリル化反応用の溶媒を、以下の通りに調製した。
５０．０ｇ（約０．０６５モルのＳｉＯＨ）のＳＲ１０００固体ＭＱ樹脂（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）、
１４．２ｇ（０．０６５モル）のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）、
５０．０ｇのトルエン、
１０．０ｇの水。
【００２９】
ＳＲ１０００及びトルエンを２５０ｃｃの反応フラスコに添加し、均一な溶液が得られるまで撹拌した。ＴＦＰＴＭＳを添加し、８０℃で撹拌し、透明溶液を得た。次に水を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して還流温度を９０℃〜１１５℃まで徐々に加熱して上昇させながら還流し、混合物から水性相を除去した。１１５℃で２時間還流させた後、反応混合物を冷却した。１０．７３ｇの水性相（１０．０ｇの水及び０．７３ｇ若しくは０．０２３モルのメタノール）をトラップから回収した。０．１９５モルのメトキシ基がＭＱ樹脂上のシラノールグループとの反応用に得られ、利用できるメトキシ基の約１２％が反応したことから、ＴＦＰＴＭＳの約３分の１がＭＱ樹脂と反応し、化学的に修飾したことが示された。水の添加及び還流の前に得られた透明溶液は、還流期間の終わりに非常にかすんだ外観を示し、フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂生成物は、もはやトルエンに完全に溶解しないことを示すものである。
【００３０】
＜実施例２＞
フルオロアルキルシリル化反応用の溶媒を、以下の通りに調製した。
１６４ｇのＭＱ樹脂の６０重量％のトルエン中溶液（１００ｇの樹脂、約０．１３モルのＳｉＯＨ）、
２８．３ｇ（０．１４モル）のＴＦＰＴＭＳ、
０．０２ｇの３７％ＨＣｌ水溶液、
２０ｇの水。
樹脂溶液及びＴＦＰＴＭＳを秤量して５００ｃｃのフラスコに添加し、８０℃で撹拌し、続いて水及びＨＣｌを添加して加水分解反応を生じさせた。還流を８９℃で開始し、温度を徐々に１１６℃まで上昇させ、水性相を外部へトラップさせた。２７．３ｇの水性相がトラップされたことは、７．３ｇ又は約０．２３モルのメタノールが発生したことを示すものである。ゆえに、利用できるアルコキシル基の６０％はＭＱ樹脂と化学的に結合し、それはフルオロアルキル基のＭＱ樹脂への完全な化学的挿入を示すものである。反応により非常にかすんだ懸濁液が得られた。トルエンを、単純な蒸発、続いて８０℃における真空乾燥によって除去した。０．２重量％未満の残留トルエン有するもろいフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂１１８ｇを生成物として得た。
【００３１】
＜実施例３＞
フルオロアルキルシリル化反応用の溶媒を、以下の通りに調製した。
１６４ｇのＭＱ樹脂の６０重量％のトルエン中溶液（１００ｇの樹脂、約０．１３モルのＳｉＯＨ）、
１４．２ｇ（０．０７モル）のＴＦＰＴＭＳ、
０．０２ｇの３７％ＨＣｌ水溶液、
２０ｇの水。
実質的に実施例２に従い、反応を実施した。２２．０ｇの水性相を還流後にトラップし、２．０ｇ（約０．０６３モル）のメタノールが発生したことを示した。利用できるシランアルコキシル基のほぼ３０％が消費され、開始時のＭＱ樹脂中シラノールの約半分が保持されていることを示す。生成物として乾燥固体フルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂１１０ｇを得た。
【００３２】
＜実施例４−１８＞
様々な組合せのＰＳＡ組成物を調製した。
（１）本発明に従い調製した、公知の非フルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂、及びフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂。
（２）非フルオロシリコーンゴム及びフルオロシリコーンゴム。
（３）過酸化（ＢＰＯ）ブチル硬化触媒を含む１つの組合せ以外の全ての溶媒。
その後、ＰＳＡ組成物を、耐溶媒性性能に関して評価した。試験手順は、２ｍｉｌポリエチレンテレフタル酸塩（ＰＥＴ）基板上の各ＰＳＡの目標とされた湿式の２ｍｉｌ構造をコーティングし、常温で溶媒を蒸発させ、続いて通常１７７℃で過酸化物によって架橋させる、２段階工程を使用してＰＳＡを硬化させることで行った。次に各ＰＳＡ−コーティング基板を、確立されたシリコーンベースのＰＳＡ試験方法を使用して、定性的な粘着、及び毎分１２インチ（ｉｐｍ）ステンレス鋼パネルからの剥がし粘着力に関して評価した。耐溶媒性はＰＥＴをコーティングされた幅１インチのテープの帯を切り、テープの各々の一端の１／４インチ幅を、標準的なガラス顕微鏡スライド、又は、デルリン（登録商標）（デュポン社のポリオキシメチレン）プラークに貼り付けることによって評価した。各テープの他端から、コーティングされたガラススライド又はデルリン（登録商標）プラークをそれらの添付された加重テープをキシレン中に浸漬する前に、１００ｇ重量を懸架させた。キシレンを常温に保ち、懸架したテープの下を穏やかに撹拌した。キシレンへの浸漬から、テープとそれらの基板との粘着力を失ってキシレンのコンテナの一番下に落下する（取付けられた重量によって）までの時間を、剪断時間として記録した。加重テープがキシレンによる剥がれ効果に耐えた時間を、この溶媒に対するそれらの耐性のレベルとして示した。
【００３３】
ＰＳＡ組成物ごとのタック、粘着力及び耐溶媒性結果の結果を示す以下の表１において、以下の略語を使用した。
非ＦＡＳ：非フルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂
ＦＳ：フルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂
シラン粘着促進剤Ａ：トリ（３−［トリメトキシシリル］プロピル）イソシアヌレート及びλ−アミノプロピルトリメトキシシランを各々１重量％ずつ含有。
粘着促進剤Ｂ：λ−アミノプロピルトリメトキシシランを１重量％含有。
粘着促進剤Ｃ：トリス（３−［トリメトキシシリル］プロピル）イソシアヌレートを１重量％含有。
ＢｕＯＡｃ：ブチル酢酸
ＴＦＴ：トリフルオロトルエン
【００３４】
表１：ＰＳＡ組成物の試験結果
【表１】
2008537972.tif 000003
【００３５】
これらのデータが示すように、本発明に従うＰＳＡ組成物（すなわちフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂、フルオロシリコーンゴム及びベンゾイル過酸化物（ＢＰＯ）硬化触媒（実施例１０−１５、１７及び１８）を含有）はほとんどの場合より大きな耐溶媒性を呈し、また、実施例１４、１５及び１７のＰＳＡ組成物の場合、非フルオロシリコーン又はフルオロシリコーンゴム、非フルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂及びＢＰＯ（実施例４−９）を含有するＰＳＡ組成物のそれよりはるかに良好な耐溶媒性を呈した。実施例１６のＰＳＡ組成物は、その不含有による結果から、タック及び粘着力を提供する際の架橋触媒の重要性を示した。
【００３６】
＜実施例１９−３３＞
これらの実施例は、ＰＳＡ組成物中の１つ以上のフルオロシリコーンゴム成分のフルオロ含有を増加させることによる接着性及び耐溶媒性上の効果を示すためのものであり、全てが実施例２のフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂（トリフルオロプロピル基を含む）を含有する。
【００３７】
これらの例において使用するフルオロシリコーンゴムは、トリフルオロプロピルメチルシロキサン官能性ＭＱ樹脂を２０、５０及び１００モル％含有する。試験は、キシレン浸漬剪断テスト（実施例４−１８に記載）により行った（２ｍｉｌ  ＰＥＴ基板に試験ＰＳＡ組成物をコーティングし、硬化させた１／４インチのラップ、１インチ幅のテープを準備し、ガラススライド及び平滑なＤｅｌｒｉｎ（登録商標）プラークに手動で付着させ、ステンレス鋼パネルに付着させたテープの粘着力を剥がす）の評価により行った。後の試験は、ＴＭＩ剥がし／放出検査器を使用して１２インチ／分のピール速度及び１８０°の角度で実施した。ＰＳＡコーティングされたＰＥＴテープは、きれいな鋼パネルに貼付け、標準的な１．８Ｉｂローラーを４回転がしてパネル上へ圧着させた。各ＰＳＡ組成物は、架橋触媒として２．５重量％ＢＰＯを含有した。試験結果を以下の表２に示す。
【００３８】
表２：異なるフルオロ含量の１つ以上のフルオロシリコーンゴムを含有するＰＳＡ組成物における試験結果
【表２】
2008537972.tif 000004
【００３９】
ラベルストック及び機械変換用途を目的とするＰＳＡ組成物では、ラベルが貼付けられる物品に適用される基板のクイックスティック（クイックタック）の両方ができる程に充分な粘着力を有し、それにより、粘着力が長期にわたり安定でなければならない。ゴムベース及びアクリルベースのＰＳＡのほとんどが、５００ｇ／ｉｎ以上（２０ｏｚ以上まで）のピール粘着力（本願明細書にテスト方法論によって定まる）を有する一方で、手応用ラベルは通常、低いピール粘着力（通常は２−３ｏｚ程度）によって十分機能するが、その理由は、一旦貼付けられると、ラベルは顕著な機械的なストレスをかけられないからである。このような理由により、特にキシレン剪断が異なる基板上で４時間を越える場合、約１００のｇ／ｉｎを超えるピール粘着力は通常、上記の溶媒抵抗性のラベル用途には充分である。表２のデータが示すように、良好な粘着性能及び優れた耐溶媒性の組合せは、約１未満の樹脂／ゴム比率、及び１つ以上のフルオロシリコーンゴム成分が平均約２０〜約５０モル％のトリフルオロプロピル基を有する場合に最も顕著である。
【００４０】
＜実施例３４−４０＞
低融点フィルム及び、特に直接熱ラベル（バーコードが使用時にラベルに熱的に撮像される）などの熱感受性ラベルストックの使用を必要とする多くのラベル用途が存在する。これらのラベル用途では過酸化物を使用できず、又は２、３秒間でさえも１００℃を超える硬化温度に耐えることができない。これらの熱感受性基板（フェースストック）に本発明のＰＳＡ組成物を利用する場合、それらは、無傷の状態で使用する必要がある。これを可能にする有用な技術は薄層転圧であり、それはＰＳＡ組成物が最初に解放面（通常シリコーンをコーティングされた剥離ライナー）に適用され、通常は圧力下でニップ薄層を有しているＰＳＡを保持するライナーが、次に所望のフェースストック上へ貼られるか又は押圧されることを必要とする。良好な薄層転圧工程では、ＰＳＡコーティングを剥離ライナーから分離し、フェースストックに再び付着させる。
【００４１】
本発明に従って得られたＰＳＡ組成物の良好な転圧能力を、これらの実施例において評価した。
【００４２】
従来のシリコーン剥離コーティングＳＬ６６２５及びＳＬ７０２５（それぞれ直鎖状及び分岐状ビニルシリコーンポリマーシステム（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社））、及びフルオロシリコーンＦＳＲ２０００剥離コーティング（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）におけるコーティング組成物を、ヘキサン中の２０重量％溶液として調製し、その後当業者に周知の方法により、実験室用コーティング機械に載置される＃８マイヤーロッドを使用して２ｍｉｌ  ＰＥＴライナーに塗布した。１２０℃、３０秒のオーブン曝露によって硬化させ、フィルム上の剥離コーティングが、ほぼ１．５ｇ／ｍの堆積として形成された。幾つかのＰＳＡ組成物（特に上記実施例２０−２２、２５、２９、３１及び３３のＰＳＡ）の２ｍｉｌ湿式の構造コーティングを直接硬化するシリコーン放出面に適用し、次に手動で前記の通り空気更にオーブンで乾燥させた。得られる物品の各々は、連続してシリコーンリリース剤及びＢＰＯ架橋ＰＳＡ組成物の層でコーティングされたＰＥＴ膜から構成された。１枚の直接熱ラベルペーパーフェースストックをその上から各ＰＳＡ上に配置し、全ての積層体を実験室用ラミネート装置のニップに通して接着剤に強固に結合させた。ラベルストックの画像側が、積層体の最上面であった。残りの積層体から慎重にラベルストックを剥ぎ取ることにより、ＰＳＡ組成物が剥離ライナーから分離して、ラベル材料の裏側に付着するか否かを解析した。ラベルストックに対するＰＳＡ組成物の完全な転圧が幾つかの場合でなされ、また部分的な転圧及び転圧を行わない他のケースも観察した。試験結果を以下の表３に示す。
【００４３】
表３：薄層転圧試験の結果
【表３】
2008537972.tif 000005
【００４４】
高度にフッ化されたＰＳＡ組成物が薄層上の従来の剥離コーティングから直接の熱ラベルストックに移らなかったという点で、これらの薄層転圧結果は驚くべきである。ＦＳＲ２０００コーティングは部分的にフッ素化されており、ゆえにフルオロシリコーンＰＳＡはこの類似の表面に接着し、そこから遊離しない。実施例２５のＰＳＡ及び他の５０％のフルオロシリコーンＰＳＡｓにおいて効率的な転圧が行われなかったことは、剥離ライナ上のＰＳＡの不完全な濡れが原因であると考えられる。
【００４５】
＜実施例４１−４６＞
実施例３４−４０に記載されている薄層転圧工程の効果は、優れた接着性転圧が観察された特定のフルオロシリコーンＰＳＡｓ（具体的には上記実施例２９、３１及び３３）に積層する直接の熱フェースストックのテストサンプルのピール粘着力を測定することによって評価した。多くの１インチの幅テープを薄層状の構造（離れた剥離ライナ）からカットし、ＰＳＡでコーティングされるフェースストックのサンプルを前述したようにステンレス鋼テストパネルに添付した。接着力は１２ｉｐｍピール、１８０°角で測定し、以下の表４にその結果を示す。
【００４６】
表４：薄層転圧試験結果
【表４】
2008537972.tif 000006
【００４７】
ＰＳＡｓが直接適用されたＰＥＴテープで得られた値から、フェースストックテープで得られた値へのピール粘着力の減少は、粘着力の若干の損失が薄層転圧工程の間に発生したことを示す。これらの結果は、ＰＥＴ基板及び直接の熱ラベルストックの機械的特性の相違、及び／又はフルオロシリコーンをコーティングした剥離ライナーの性質の相違に起因したと考えられる。接着性の喪失は、ラベルストックテープがステンレス鋼パネルから剥がされるとき、粘着性のリフトがきれいにパネルから外れることを示し、また凝集の喪失が、一部のＰＳＡのテープからの剪断及びテストパネルへの付着によって示された。しかしながら、これらの結果は、本発明のＰＳＡ組成物が感熱性基板（例えば従来のシリコーン剥離コーティングからの薄層転圧による直接の熱画像フェースストック）にうまく適用されうることを明確に証明するものである。
【００４８】
＜実施例４７−５２＞
これらの実施例はタイプＭＤＶｉＱのフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂の調製を例示するものであり、ここで、Ｄがビニルシラン由来の官能基（例えば（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏで、フルオロシリコーンゴムとのそれらの非カップリング及びカップリングによる組合せを行い、ビフェニル過酸化物（ＢＰＯ）硬化を続いて行い、優れた耐溶媒性及び良好な接着性を有するＰＳＡ組成物を得た。
【００４９】
ビニル官能性ＤＶｉを含むＭＱ粘着付与剤樹脂は公知である。これらの樹脂は、ビニル基（すなわちＣＨ２＝ＣＨ−）官能性クロロ−又はアルコキシ−シラン（例えばＭｅＶｉＳｉＣｌ２又はＭｅ２ＶｉＳｉＣｌ）の存在下で（ＲＯ）４Ｓｉ又は水溶性ケイ酸ナトリウムによるＭｅ３ＳｉＣｌの加水分解によって調製できる。得られる樹脂の化学量論は、シランの荷電の調整によって制御される。近似の化学量論Ｍ０．７ＤＶｉ０．１Ｑであり、その非凝縮された形でほぼ１．６％のシラノール（ＯＨとして）を含み、キシレン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）溶液中６０重量％（固体）としてのビニル官能性ＭＤＶｉＱ樹脂を、フルオロアルキルシランの量を変化させながらフルオロアルキルシリル化し幾つかのＭＤＶｉＱ粘着付与剤樹脂を得た。
【００５０】
フルオロアルキルシリル化反応溶媒を、以下のとおり調製した。
キシレン中に溶解したＭＤＶｉＱ樹脂  １８０ｇ（１０８ｇの樹脂固体、約０．１モルのＯＨ）
ＴＦＰＴＭＳ  ２１．８ｇ（０．１モル）
水  ２２ｇ
３７％のＨＣｌ水溶液  ０．０２ｇ
ＭＤＶｉＱ樹脂のキシレン溶液及びＴＦＰＴＭＳを１Ｌの反応フラスコに秤量して添加し、次に撹拌しながら８０℃にした。水及びＨＣｌ溶液を添加した。反応温度を８８℃に上昇させ、激しい還流を開始した。ディーン−スタークトラップで段階的に水性相（メタノール／水共沸混合物）を除去し、還流温度をキシレン沸点まで上昇させた。還流を２時間継続させた。上記と同様に窒素流及び真空による溶媒の除去を行い、フルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂の崩壊しやすい白色粉体（フルオロアルキルシリル化レジンＡ）１１８ｇを得た。理論的に約６０％のメタノールが、ＭＤＶｉＱ樹脂上のシラノール基とシランのメトキシ基との反応によって発生した。
【００５１】
添加されたフルオロアルキルシリル化樹脂は、樹脂シラノール含量に対するＴＦＰＴＭＳの量を変化させる以外、実質的に上記と同じ方法で調製した（フルオロアルキルシリル化樹脂Ｂ、５０重量％化学量論ＴＦＰＴＭＳで処理されるＭＱ樹脂及びフルオロアルキルシリル化樹脂Ｃ（５０％の化学量論ＴＦＰＴＭＳで処理されるＭＤＶｉＱ樹脂））。これらのフルオロアルキルシリル化樹脂を、フルオロシリコーンゴム及びＴＦＴ溶媒中の異なる濃度のＢＰＯと結合させ、同一の３０％の固体濃度で結合しない（すなわち非化学的に凝縮した）ＰＳＡ組成物を得、次に２ｍｉｌ  ＰＥＴ基板上に約０．８ｍｉｌの硬化被膜として適用し、前述したようなピール粘着力及びキシレン耐性剪断を試験した。試験結果を以下の表５に示す。
【００５２】
表５：非カップリングＰＳＡ組成物の試験結果
【表５】
2008537972.tif 000007
【００５３】
これらのデータが示すように、ＢＰＯ硬化触媒濃度の減少から生じる優れた接着性は、ＰＳＡｓのＴｇを低下させている低い架橋密度によるものであり、粘着及びピール特性の改善につながると考えられる。
【００５４】
＜実施例５３−５５＞
更に３つのＰＳＡ組成物を、ＴＦＰＴＭＳフルオロアルキルシリル化ＭＱ粘着付与剤樹脂（実施例３）を凝結によってフルオロシリコーンシラノールゴムに化学的にカップリングさせる従来の塩基触媒工程を介して調製した。カップリングされたＰＳＡｓを、下記の表６に示すように調製した。
【００５５】
表６：カップリングされたＰＳＡ組成物
【表６】
2008537972.tif 000008
【００５６】
調製方法は、実質的に各ＰＳＡ組成物と同様とした。ＴＦＴ溶媒、フルオロシリコーンゴム、ＭＱ樹脂（ＦＡＳ処理済）及びＮａＯＨ溶液を秤量し、オーバーヘッドスターラー、窒素導入口及びディーン−スタークトラップを備えた清潔なゴムポットに添加した。トラップにＴＦＴ溶媒を充填し、窒素雰囲気とし、澄んだ均一な溶液が得られるまで混合を継続した。撹拌混合物を１１５℃で２時間還流させ、次に冷却し、リン酸で中和した。少量の水性相をトラップアウトした。ＴＦＴ溶媒中に約５４重量％固体で、粘着性流体としてＰＳＡｓを得た。実施例５３−５５のＰＳＡ組成物は、それらのフルオロシリコーンゴムベースのフルオロ含有に従って変化し、Ｒ／Ｇ比率がいずれの場合においても０．５である。
【００５７】
前述のＰＳＡ組成物にＴＦＴ溶媒を添加し、同一の３０％の固形含量に希釈し、次に１％（ｗ／ｗ）のＢＰＯで処理し、選択されたコーティング重量で２ｍｉｌ  ＰＥＴ基板又はシリコーン放出ＰＥＴ上にコーティングし、１７７℃で７５℃で５分、次にオーブンで１０分による組み合わせで曝露させ、硬化させた。１インチのストリップを用いて、１２ｉｐｍピール速度でステンレス鋼パネルから剥がした際のピール粘着力の結果（ｇ／ｉｎがピール力の単位）を記録した。ガラスに塗布した１インチのストリップのキシレン耐性剪断も上記の通り測定した。結果を以下の表７に示す。
【００５８】
表７：カップリングされたＰＳＡ組成物の試験結果
【表７】
2008537972.tif 000009
【００５９】
これらのデータが示すように、ピール粘着力及び剪断は低いＰＳＡコーティング重量で改善される。
【００６０】
実施例５５のＰＳＡ組成物を用いて、剥離ライナーから直接の熱画像フェースストックへの移動を、上記の方法を使用して試験した。ＰＳＡの３０重量％固体懸濁液を、ＢＰＯ硬化剤１％（ｗ／ｗ）と混合し、続いて２ｍｉｌ  ＰＥＴ上のＳＬ６６２５シリコーン放出剤（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）のコーティングに、ＰＳＡの１．９ｍｉｌ（乾燥）厚コーティングを直接適用し、７５℃で５分、そして１７７℃で１０分曝露させ硬化させた。１枚の直接熱画像フェースストックを、実験室用ラミネート装置のニップを使用して接着材層に積層させた。完全な薄層状の構造を常温で１日静置した。１インチの一片を積層体から切除し、フェースストックを剥離ライナー／接着剤薄片から剥離した。ＰＳＡ組成物は、傷を与えることなく、ライナーから完全かつきれいにフェースストックに移った。得られるＰＳＡコーティングされたフェースストックのテープをステンレス鋼パネルに貼り付け、ラベルのピール粘着力を１２ｉｐｍピール速度で測定した。４８０ｇ／ｉｎ及び４６４ｇ／ｉｎの二重の結果は、転圧プロセスによるピール粘着力損失が最小であることを示すものである。
【００６１】
本発明を具体的な実施態様に関して記載したが、当業者であれば、本発明の範囲内で様々に変化させることができ、その部材に関して均等物に代替することができることを理解するであろう。更に、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、多くの修飾を行い、具体的な状況又は材料を本発明の教示に適応させることが可能である。すなわち、本発明は本発明の最良の実施形態として開示される具体例に限定することを意図するものではなく、むしろ本発明は添付の特許請求の範囲に属する全ての実施態様を包含する。
【国際調査報告】
2008537972.tif 000012
2008537972.tif 000013