(57)【要約】  複合吸着剤を形成する。該吸着剤は、固体アルカリ金属炭酸塩、再水和可能なアルミナ及び水又は金属塩の水溶液の反応生成物である。成分間の反応は、粒子の形成とその後の硬化及び活性化の間に起こる。一態様において、該複合材料は相当量のドーソナイト型ヒドロキシ炭酸塩を最終生成物として又は少なくとも一つの製造段階で中間体として含有する。吸着剤中のアルカリ金属は、様々な吸着用途にとって非常に好都合な高反応性の状態及び利用しやすい状態を提示する。該吸着剤は、ガス及び液体炭化水素ストリームからＨＣｌ及びその他の酸性汚染物質を除去するのに特に有用である。該吸着剤は、汚染物質に対する高い能力と、主ストリームの炭化水素成分に対する低い反応性を併せ持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤の製造法であって、少なくとも一つのアルミナ化合物を水と一緒に固体金属炭酸塩と混合して混合物を形成させ、次いで前記混合物を１００℃までの温度に前記固体金属炭酸塩と前記アルミナが反応してアルミニウム含有ヒドロキシ炭酸塩を形成するに足る時間加熱することを含む方法。
【請求項２】
前記固体金属炭酸塩がセスキ炭酸塩化合物であり、前記アルミニウム含有ヒドロキシ炭酸塩がドーソナイト、ＭｅＡｌ（ＯＨ）2ＣＯ3である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、ニッケル、鉄及びマンガンからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤が、フーリエ変換赤外分光スペクトル上で、３２９０、１５６０、１３９０、１０９７、９５６、８４６及び６８４ｃｍ-1からなる群から選ばれる少なくとも５つのピークを示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミナと前記セスキ炭酸塩が０．８〜５の比率で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が金属塩をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤を３００℃〜６００℃の温度で焼成することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記吸着剤が、水素、炭化水素、水及びハロゲン化水素を含む流体炭化水素含有ストリームから少なくとも一つのハロゲン化水素を除去するのに使用され、該使用において前記流体炭化水素含有ストリームを前記吸着剤と接触させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
流体炭化水素含有ストリームが接触改質法由来又は軽質パラフィン脱水素法由来の正味水素ストリームを含み、前記ハロゲン化水素が塩化水素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤が水又は金属塩の水溶液と混合され、次いで１００℃の温度で加熱される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は炭化水素ストリームを処理して酸性ガスを除去する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、触媒的に不活性な吸着剤を用いて炭化水素含有ストリームからＨＣｌを除去する方法に関する。
【０００２】
酸性ガスは多数の工業流体、すなわち液体及びガスストリーム中に不純物として存在する。これらの酸性ガスは、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ及びそれらの混合物のようなハロゲン化水素を含む。例えば、石油精製における重要なプロセスの一つは接触改質である。接触改質法では、軽質石油蒸留物又はナフサ範囲の物質を貴金属触媒上に通し、高オクタン生成物を製造する。水素は接触改質法の副産物で、副産物の水素の一部は触媒の安定性を維持するために反応ゾーンにリサイクルされる。通常、貴金属改質触媒は塩化物で促進されるが、この塩化物は水素の存在下で少量の塩化水素の生成をもたらす。従って、接触改質法から取り出される正味副産物の水素は、一般的に少量の塩化水素を含有している。同様に、軽質イソパラフィンの脱水素によるイソ−オレフィンの製造法でも、塩化物による貴金属触媒の促進は少量のＨＣｌを含有する正味水素ストリーム（net hydrogen stream）を生成する。接触改質法及び脱水素法で生成する正味水素は、一般的に敏感な下流の触媒プロセスで使用される。そのほか、少量のＨＣｌが発生してガス又は液体ストリーム中に運び出されるその他の炭化水素及び化学プロセスもある。正味水素中にたとえ少量でもガス性ＨＣｌが存在すると、水素を使用する下流プロセスの運転をひどく妨害しかねず、また、水素を運搬するパイプ、バルブ、及びコンプレッサなどの装置に腐食の問題も起こしうる。一般的に、ガス又は液体炭化水素ストリーム中のＨＣｌは、望まざる触媒反応やプロセス装置の腐食を防止するためにそのようなストリームから除去しなければならない。さらに、ＨＣｌは有害物質とみなされており、環境中へのＨＣｌの放出は回避しなければならない。
【０００３】
現在、石油精製及び化学工業で最も広く使用されている吸着剤は活性アルミナである。活性アルミナは流体ストリームから少量のＨＣｌを除去するためのスカベンジャーとして使用されている。炭化水素ストリームからＨＣｌを除去するアルミナの性能を改良するための顕著な進歩が米国特許第４，６３９，２５９号及び米国特許第４，７６２，５３７号に開示されている。これらの特許は、ガスストリームからのＨＣｌの除去にアルミナ系吸着剤を使用することに関する。米国特許第５，５０５，９２６号及び米国特許第５，３１６，９９８号は、５重量％を超えるナトリウムのようなアルカリ金属酸化物を活性アルミナベース上に組み込むことによる液体ストリームからのＨＣｌ除去用促進アルミナ吸着剤を開示している。アルミナは、アルミナに炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを含浸することによって、より多くのＨＣｌ吸着が促進できることも知られている。米国特許第４，６３９，２５９号は、酢酸カルシウムを使用してアルミナ上の酸化カルシウムの分散を改良し、高い吸着能を達成したことを開示している。促進アルミナの使用は、他のアルミナ系吸着剤と比べて、一定量の吸着剤がＨＣｌを吸着する時間の長さを延長することができる。炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムのような促進剤の含有量を増やせばスカベンジャーのＨＣｌ吸着能を増大させることができる。しかしながら、ＨＣｌに対する吸着剤の能力を改良するために促進剤をアルミナに加えることは、収益の逓減という点も持つようである。アルミナ系及び促進アルミナ材料に配合される促進剤の種類及び量にかかわらず、商業的経験上、アルミナ系及び促進アルミナ吸着剤はＨＣｌの吸着に関して比較的低い能力しか持たず、多くの場合１０〜１６ｗｔ％未満のＨＣｌレベルに限られることが示されている。
【０００４】
炭化水素含有ストリームからＨＣｌを除去するための既存の吸着プロセスは、典型的には、固定床に配置された吸着剤上に炭化水素含有ストリームを通すことを含む。従来、これらの固定床は、ナトリウム又はカルシウムがアルミナにドープ又は被覆されたアルミナ系吸着剤を含有する。典型的には、アルミナ系及び促進アルミナ材料は塊状(nodule)又は球状に形成される。アルミナ系吸着剤がＨＣｌを取り込むと、アルミニウムだけでなくナトリウム又はカルシウム促進剤もＨＣｌと反応して塩化物塩を形成する。ＨＣｌ分子は塩化物イオンと水素結合を形成できるので、一定限度の量のＨＣｌは塩分子の表面に物理的に吸着することもできる。しかしながら、この稼働中のアルミナ吸着剤は、ストリーム中のある種の炭化水素を、よく“グリーンオイル（green oil）”と呼ばれる物質に変換するという望ましくない特性を持つことが知られている。このグリーンオイルも固定吸着剤床に集まることが多い。通常これらのグリーンオイルは緑色又は赤色をしている。それらは一般に塩素化されたＣ6〜Ｃ18炭化水素を含有し、軽質オレフィン系炭化水素のオリゴマーと考えられている。固定吸着剤床にグリーンオイルが存在すると、吸着剤床を汚染し、結果として吸着剤の早期機能低下をもたらす。この汚染が発生すると、使用済み吸着剤を床から除去するためにコストのかかる対策が必要になることが多い。その上、使用済み吸着剤上のグリーンオイルに塩化物が含有されるため、この使用済み吸着剤の処分は環境問題を引き起こす。グリーンオイルの正確な形成機序は不明であるが、グリーンオイルは塩化アルミニウム又はＨＣｌと炭化水素の触媒反応によって形成されると考えられている。グリーンオイルの形成は、炭化水素ストリームからＨＣｌを除去する際の依然として未解決の工業的問題である。
【０００５】
ブタジエン又はその他のオレフィン系化合物のような不飽和炭化水素が炭化水素含有ストリーム中に存在すると、これらの化合物は酸性表面で重合することができる。アルミナ系吸着剤及び促進アルミナ吸着剤は、ひとたびＨＣｌを吸着すると吸着プロセス中に酸性になるので、ストリーム中の反応性炭化水素の重合に対する触媒活性を獲得する。グリーンオイルがＨＣｌ吸着プロセス中に生成すると、使用済み吸着剤はコストのかかる処分問題を提起する。これらのポリマーの形成は、吸着剤を汚染し、吸着剤の寿命を短縮し、そして今や塩素化炭化水素を含有している固体吸着剤の処分問題を引き起こす。ＨＣｌ吸着剤は再生不能なので、ＨＣｌ含有量が中程度〜高いストリームを例えば１０〜１６ｗｔ％の能力を有するＨＣｌ吸着剤で処理すると、吸着剤の固定床の頻繁な交換が必要となり、上流のプロセスに休止時間を強いることになる。重合炭化水素を含有する吸着剤床の交換は、吸着剤床から吸着剤を取り出すのにコストのかかる対策を必要とするので、生産時間のロス及び維持コストは特に重大である。これらの問題を回避するには、Ｃｌを吸着した吸着剤の重合反応性又は酸性反応性を削減しなければならない。
【０００６】
ハロゲン化水素のような酸性ガスに対して反応性を有し、流体ストリームから微量の酸性ガスを除去するためのスカベンジャー吸着剤として使用できる化合物は多数ある。しかしながら、炭化水素が存在するプロセスプラントからの流体ストリーム中で化合物が機能するためには、該物質は良好な酸性ガス吸着能を有し、十分な物理的強度を有し、そして反応性炭化水素の存在下で触媒的に不活性でなければならない。酸性ガスは様々な工業ガス及び液体ストリーム中に汚染物質として存在する。高品質ガソリン成分の製造に広く使用されている接触改質法は、ＨＣｌで汚染された流体の主たる発生源の一つである。接触改質に使用される触媒は一般に塩化物の化合物で促進される。これらの化合物は使用の過程で触媒から徐々に放出されるので、一部の生成物ストリームはＨＣｌ又はその他の汚染物質で汚染される。これらの種類の汚染物質は下流での腐食及び汚染問題を防止するために除去する必要があることが多い。本発明はそのような汚染物質を除去する材料を提供する。
【０００７】
塩化物スカベンジャーの効率は、材料に配合される活性金属の含有量だけでなく、少なくとも二つ以上の因子、すなわち活性成分の利用しやすさ及び主ストリームに対するスカベンジャーの反応性にもよることが一般に認められている。さらに、吸着剤は、吸着−脱着操作及び稼働中のその他の障害に耐える十分な機械的強度も持つべきである。
【０００８】
当初、活性（非ドープ）アルミナがＨＣｌの工業的除去に使用されていた。活性アルミナの能力の低さ及び“グリーンオイル”の形成をもたらす使用後の材料の高い反応性が、改良されたスカベンジャー探求の原動力になった。その後、アルカリ元素又はアルカリ土類元素をアルミナ担体に配合すると、塩化物スカベンジャーの性能が著しく改良されることが分かった。
【０００９】
炭化水素ストリームからＨＣｌを除去するための有用な吸着剤を求める最近の開発努力は、米国特許第６，０６０，０３３号及び米国特許第６，２００，５４４号に見られる。‘０３３号特許で、Ｃｈｅｎｇは、ナトリウム促進アルミナ吸着剤に水を予備吸着させるとＨＣｌ吸着能が増大し、吸着剤の触媒活性が低下することを教示している。最近、米国特許第６，２００，５４４号で、Ｂｌａｃｈｍａｎは、流体ストリームからのＨＣｌ除去に、アルカリ酸化物で含浸されホスフェート又は有機アミン又はそれらの混合物で促進された活性アルミナを含む吸着剤の使用を教示している。
【００１０】
吸着剤の性能を増大させる目的で、米国特許第５，８９７，８４５号は、アルミナ三水和物、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム又はそれらの混合物及びバインダの粒子の均質混合物を含む吸収剤顆粒を開示している。該吸収剤における酸化ナトリウムＮａ2Ｏ含有量は、強熱（９００℃）ベースで計算して少なくとも２０重量％である。この材料は１５０℃未満の温度での使用が指定された。
【００１１】
最近の特許であるＩＣＩの米国特許第６，５５８，６４１号は、上記米国特許第５，８９７，８４５号に以前開示された吸収剤を改良する試みを開示している。この‘６４１号特許は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及び塩基性炭酸塩からなる群から選ばれる亜鉛及びアルカリ金属成分をバインダと共に組み合わせたアルミナの使用を教示している。これら２つの特許は吸収剤の製造法とその使用法の両方を開示していることに注意する。“吸収剤”という用語は、該材料使用中の汚染物質の取込みが吸着によってだけでなく、該材料との化学反応によっても起こることを含むスカベンジャーを言うのに使用されている。
【００１２】
上記先行技術に注目するほか、現在市場に出回っている３種類の既存の工業用ＨＣｌスカベンジャーを検討すると、これらの材料の望ましくない特徴が明らかになる。アルカリ又はアルカリ土類ドープアルミナは、アルカリ金属含有量が酸化物（例えばＮａ2Ｏ）としての計算で８〜１４％である。典型的には１２〜１４％という比較的低い平衡塩化物吸着量がこれらのドープアルミナに関する最大の問題である。アルミナ、炭酸塩（炭酸水素塩）及びバインダの均質混合物が第二の種類のＨＣｌスカベンジャーである。米国特許第５，８９７，８４５号に、少なくとも２０ｗｔ％のＮａ2Ｏ含有量を有する吸着剤が記載されている。この高い酸化物濃度は、該材料が塩化物吸着の高い潜在能力を持つことを示している。しかしながら、乏しい安定性、ケーキング傾向及び水分吸着による圧力降下の発生とともに使用済み吸着剤の放出困難がこのグループの欠点として挙げられる。その上、このタイプのスカベンジャーは１５０℃より高い温度で使用できない。それらはＢＥＴ表面積も低く、多孔度も不十分である。最後に、ＩＣＩ特許に記載されているようないくつかの亜鉛含有スカベンジャーがある。米国特許第６，５５８，６４１号によれば、それに記載されているＨＣｌスカベンジャーは、亜鉛成分のほかにアルカリ金属成分及びバインダを含有する。追加の亜鉛成分は実質的に該材料の製造コストを増大する。この増大したコストがこのタイプのＨＣｌスカベンジャーの重大な欠点である。また、これらの材料における物質移動はアルミナ系吸着剤より遅いという指摘を含むいくつかの性能に関する課題もある。これは動的能力の削減につながる。最後に、このグループのスカベンジャーは、使用条件で機械的安定性の低下も示す。
【００１３】
ＨＣｌのような酸性ガスの工業用スカベンジャーは改良が重ねられてきたが、この分野での更なる進歩を達成することが依然として求められている。解決されるべき具体的技術問題は、固体スカベンジャーの塩化物の吸着量を増加しつつ、十分なＢＥＴ表面積、多孔度及び機械的安定性を維持することと共に“グリーンオイル”の生成傾向を低くすることである。
発明の要旨
本発明に従って製造される複合吸着剤は先行技術に優る顕著な利点を有する。なぜならば、該吸着剤は低コストの材料で高いＢＥＴ表面積及び多孔度を示し、活性成分の含有量も高いからである。こうした性質は、ガス及び液体の両流体からＨＣｌを除去する高い動的能力に変換される。一部のその他の先行技術の吸着剤と比べて更なる利点は、本発明の吸着剤は形成過程で混合物に加えられるべき別のバインダを必要としないことである。本吸着剤は、新鮮な状態でも使用後の状態でも十分な機械的安定性と、主ストリームに対する低い反応性を有している。本発明は吸着剤の製造法と、この吸着剤でなし得る用途を含む。吸着剤製造の一つの方法は、少なくとも一つのアルミナ化合物を固体金属炭酸塩と混合し、該混合物に水を添加又は噴霧することを含む。本発明の実施において、“炭酸塩”という用語はＣＯ3部分を含有する無機化合物を含み、炭酸水素塩又は塩基性炭酸塩を含む。次いで、該混合物を周囲条件で放置して硬化させるか、又は最大１００℃の高めた温度に該材料が反応するに足る時間加熱する。特に有用な炭酸塩はセスキ炭酸塩である。金属炭酸塩中の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、ニッケル、鉄又はマンガンであり得る。当業者に公知の他の金属も使用できる。
【００１４】
本発明はまた、水素、炭化水素、水及びハロゲン化水素を含む流体炭化水素含有ストリームから少なくとも一つのハロゲン化水素を除去するための方法も含む。前記方法は、前記流体ストリームを充填床で吸着剤材料と接触させることを含み、前記吸着剤材料は、少なくとも一つのアルミナと少なくとも一つの固体金属炭酸塩の反応生成物を含む。固体金属炭酸塩は好ましくは少なくとも一つのセスキ炭酸塩である。ハロゲン化水素は、塩化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、臭化水素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。本発明は、接触改質法由来の正味水素ストリームを含む流体ストリームの処理に有用である。ここではハロゲン化水素は塩化水素である。本発明はまた、軽質パラフィン脱水素法由来の正味水素ストリームの処理にも有用である。ここでもハロゲン化水素は塩化水素である。
発明の詳細な説明
本発明の反応性複合吸着剤の製造には少なくとも二つの固体と一つの液体成分が必要である。少なくとも一つの炭酸塩粉末と少なくとも一つのアルミナ粉末が固体成分を構成し、水又は少なくとも一つの塩の水溶液が液体成分である。
【００１５】
炭酸塩粉末は好ましくは粉末形態のアルカリ金属炭酸塩である。小粒子、好ましくは直径５〜１０μｍの粒子が使用される。本発明で優れた結果を提供することが見出された炭酸塩成分は、トロナ(Trona)又はナーコライト(Nahcolite)として知られる天然炭酸塩（ソーダ灰）鉱石である。そのような天然炭酸塩の有名な原産地は米国ワイオミング州のグリーンリバーである。書籍の、Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｏｄａ  Ａｓｈ：Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｓｅ、Ｄｏｎａｌｄ  Ｅ．Ｇａｒｒｅｔｔ著、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ出版、１９９２に、天然炭酸塩の重要な特徴がまとめられている。使用できるその他の炭酸塩は、ウェークシャイデライト(Wegscheiderite)（Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3）、サーモナライト(Thermonatrite)（Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ）、ショータイト(Shortite)（Ｎａ2ＣＯ3・２ＣａＣＯ3）、及びエイテル石(Eitelite)（Ｎａ2ＣＯ3・ＭｇＣＯ3）などである。
【００１６】
特に有用であることが見出された一つのそのような炭酸塩は、テキサス州ヒューストンのＳｏｌｖａｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓがＳｏｌｖａｙ  Ｔ−２００（登録商標）として販売している天然セスキ炭酸ナトリウムである。セスキ炭酸塩はＮａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3・２Ｈ2Ｏの式を有している。十分高温で加熱すると１．５モルの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を生成する。表１に、製造業者のテクニカルデータシートに記載されている本製品のいくつかの性質を示す。
【００１７】
【表１】
2008540083.tif 000002
【００１８】
炭酸塩原料は、３４６４、３０５７、１６９７、１４６３、１１９０、１０１４、８５０及び６０２ｃｍ-1における吸光度ピークを特徴とする典型的なＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトルを有することが分かった（この材料に関する公表値と一致する）。
【００１９】
本発明に有用であることが分かったアルミナ粉末は、ギブサイト(Gibbsite)として知られるＡｌ（ＯＨ）3の急速焼成によって製造される遷移アルミナ粉末である。イリノイ州デスプレインズのＵＯＰ  ＬＬＣが販売しているアルミナＡ−３００は、本発明の反応性複合体の成分として適切な典型的な商品である。このアルミナ粉末はＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇ及び０．３ｗｔ％のＮａ2Ｏを有している。また数パーセントの遊離水しか含有しておらず、水の存在下で高速再水和が可能である。Ａ−３００のＦＴＩＲスペクトルはＡｌ−Ｏ振動によるブロードな吸光度ピークを７４６及び５８０ｃｍ-1に有する。そのほか、ＯＨ（３５０２及び１６３７ｃｍ-1）及び表面炭酸塩種のＣＯ3（１３９６及び１５２１ｃｍ-1）のごく少数の追加ピークが存在する。
【００２０】
第三の成分は水である。又は所望により塩の水溶液である。これが炭酸塩とアルミナ粉末間の反応を促進するのに重要な役割を果たす。好適な塩は金属塩を含み、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム及びギ酸ナトリウムからなる群から選ばれる。アルミナ成分及び炭酸塩成分の好適な平均粒径Ｄ５０は５〜１２μｍであるが、特に炭酸塩成分についてはそれより大きい粒子を使用してもよい。アルミナとセスキ炭酸塩は０．８〜５の比率で存在する。好ましくは、アルミナとセスキ炭酸塩は２〜４の比率で存在する。
【００２１】
セスキ炭酸塩とアルミナ間では、混合物を乾燥状態で１００℃に加熱しても反応は起こらないことが分かった。しかしながら、乾燥混合物を３００℃から６００℃までの初期温度に加熱すると、セスキ炭酸塩が炭酸ナトリウムに変わる。これに対し、追加の水を存在させた後１００℃で短時間焼成すると、セスキ炭酸塩とアルミナ間の反応が引き起こされる。生成物は２００オングストローム未満の粒径を有するドーソナイト（Dawsonite）結晶であることが分かった。実施例１にこの現象を起こすプロセスを記載する。
【００２２】
実施例１
１９ｇのＴ−２００（登録商標）セスキ炭酸塩粉末と４５ｇのＡ−３００アルミナを、プラスチックボトルの底から製造した小型回転パンに入れた。このパンは直径１２．７ｃｍ（５インチ）、高さ１５．２ｃｍ（６インチ）であった。それを４５度の傾斜で、１２０ｒｐｍで回転させた。粉末は時々スパチュラを用いて撹拌し、水をハンドスプレーして粒子を形成させた。粒子が一緒にくっつき始めるまでに合計１６．２５ｇの水を加えた。その時点で水の添加をやめ、粒子の自由流動（さらさらした）パターンを回復させるために少量のＡ−３００粉末を追加した。
【００２３】
該粒子は４０メッシュ〜３メッシュにわたる広い粒径分布を有していた。一部球形ビーズがあった以外は、大部分の粒子はどちらかといえば不規則形であった。
全粒子を密閉ガラス容器に入れ、２時間硬化させた後、空気循環オーブン中で３時間、１００℃で焼成した。該材料は焼成によりその重量の２７．３％を失った。冷却後、粒子の７×２０メッシュのサイズ画分を、更なる試験、特にＦＴＩＲ及びＣｌ取込み試験のために篩にかけて選別した。
【００２４】
炭酸塩とアルミナ成分が水の存在下で反応すると、スペクトルがアルミニウム含有ヒドロキシ炭酸塩のドーソナイト、ＮａＡｌ（ＯＨ）2ＣＯ3に類似していると同定された生成物を形成することが分かった。この同定は、Ｐ．Ａ．Ｅｓｔｅｐ及びＣ．Ｋａｒｒ，Ｊｒによって“Ｔｈｅ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｆ  Ｄａｗｓｏｎｉｔｅ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，５３，３０５（１９６８）に発表された参照と比較したスペクトルにおける特徴的振動に基づいている。反応の過程におけるアルミナの消費は７４６ｃｍ-1における吸光度の減少によって明らかである。生成物のスペクトルは、３２９０、１５６０、１３９８、１０９７、９５６、８４６、６８４及び５４８ｃｍ-1に特徴的な吸光度ピークを有していた。これらのピークのうち少なくとも５個は見られるであろう。別に、該反応生成物のＦＴＩＲ同定は、Ｘ線回折によって類似材料で確認された。Ｘ線パターン（ＣｕＫａ１放射線）は、５．６８、２．７８、２．６１、２．１５及び１．７３オングストローム（又は２θ角で表した場合、１５．６０、３２．０２、３４．２５、４１．９４、５２．７４）に特徴的なピークを示す。１５．６０の２θ角における最も強いピークの半値幅は０．９６度の２θであり、これはドーソナイトの８５Å結晶サイズと一致する。
【００２５】
実施例２
実施例１に従って製造したサンプルの一部を空気循環オーブン中３１５℃でさらに２時間加熱した。この処理でサンプルは１５．２％の重量を失った。この重量喪失は、ドーソナイト前駆体の部分分解を示す。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、別の未確認の炭酸塩化合物が最終生成物中にまだ残っていることを示していた。
【００２６】
実施例３
水の代わりに酢酸ナトリウム溶液を適用した以外は実施例１に記載の手順を使用した。該溶液は２０ｇの無水酢酸ナトリウム（純度９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を８０ｇの水に溶解して調製した。この溶液１６ｇを用いて、１５ｇのＴ−２００（登録商標）セスキ炭酸塩と３５ｇのＡ−３００アルミナの固体混合物を塊状化し（nodulize）、粒子にした。２時間の硬化後、サンプルを１００℃で２時間焼成した。このサンプルの７×２０メッシュサイズ画分を更なる分析のために篩にかけて選別した。サンプルは１００℃での加熱により２１．２％の重量を失った。
【００２７】
実施例４
実施例３で製造したサンプルを実施例２に記載のように３１５℃でさらに加熱した。この処理でサンプルは１８．９％の重量を失った。
【００２８】
実施例１と３に従って製造されたサンプルのパターンは非常に類似している。どちらの場合も、塩基性炭酸ナトリウムアルミニウム（ドーソナイト）の形成は穏やかな処理条件（短時間、水熱環境なし、１００℃ほどの低さの温度）で起こっている。
【００２９】
高温で焼成したサンプルも類似性を示すが、酢酸塩の存在下で製造した材料は、残存している炭酸塩だけでなくいくらかの残留酢酸塩も示した。
実施例５
Ｓｏｌｖａｙ  Ｔ−５０（登録商標）セスキ炭酸塩のサンプルを篩にかけて７×２０メッシュ画分を選別した。Ｔ−５０（登録商標）セスキ炭酸塩はＴ−２００（登録商標）の目の粗いタイプである。Ｔ−２００（登録商標）より低純度（６．４％  Ｈ2Ｏに不溶）かつ高密度であり、３４ｗｔ％の粒子が２０メッシュより大きい。
【００３０】
該サンプルは１００℃での焼成で１５．５ｗｔ％を、３１５℃での焼成で２６．８０％を失った。
分析によれば、該材料は１００℃に加熱した場合は元のＮａセスキ炭酸塩構造を維持しているが、３１５℃で加熱すると予想通りＮａ2ＣＯ3に転化することが示された。
【００３１】
実施例６
本発明に従って製造されたサンプルのＨＣｌ除去能をグリース不要のＭｃＢａｉｎ装置で測定した。該装置はガラス製のマニホールドからなり、そこに８個のばね秤りが取り付けられていた。これらの各コンパートメントは別個に加熱できる。そして、全サンプル（小さなカゴに入れて秤りに取り付けられている）を排気し、その後２２℃で５トルのＨＣｌ圧に最大２４時間暴露した。次いでＨＣｌ取込みによる重量増を測定した。圧力制御システムによってこの実験の間、圧力は一定に保たれた。消費されたＨＣｌはすぐに補給された。
【００３２】
ＨＣｌ吸着実験の完了後、同じＭｃＢａｉｎ装置でサンプルの触媒反応性を測定した。全サンプル入りマニホールドを排気してＨＣｌを除去し、２２℃で１００トルの１，３ブタジエンを充填した。次いで圧力を４８時間維持し、その間定期的に各サンプルの重量変化を読んだ。サンプルの重量増加は、重質残留物の形成及び最終的にはコークス前駆体に至る、ブタジエンの副反応によるものである。重量増加が少ないことが、本試験ではＨＣｌスカベンジャーの望ましい性質である。
【００３３】
表２に、本発明のサンプル及びいくつかの参照サンプルの試験データをまとめた。参照Ａは市販されているナトリウムドープアルミナガードである。参照Ｂは、触媒反応性を削減するためにアルカリ金属及び添加剤で改質されたアルミナ系工業用ＨＣｌスカベンジャーを表す。参照Ｃは米国特許第６，５５８，６４１号に記載のようにＺｎ及びＮａの両方を含有する。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２のデータによれば、天然炭酸塩単独（実施例５）は実質的な塩化物の取込みと非常に低い反応性を示していることが分かる。低いＢＥＴ表面積と多孔度は、それをスカベンジャーとしてすぐに適用することの障壁となるであろう。しかしながら、ＭｃＢａｉｎ装置で運転後の使用済みサンプルの化学分析から、該天然炭酸塩は１１．５％の塩化物を取り込んでいたことが明らかになった。これらのタイプの材料にしては非常に良好な性能である。
【００３６】
実施例１、２及び４による複合材料は、表２のアルミナ系市販製品の性質を上回る非常に良好な性質を示している。実施例１のサンプルより良好な性能を有する唯一のサンプルは参照“Ｃ”であることに注意する。これは、アルカリ金属成分のほかに４０％のＺｎＯを含有しており、従ってずっと高価である。
【００３７】
表２は、複合スカベンジャー中に酢酸ナトリウムが存在すると、炭化水素ストリームとの反応性を、参照“Ｃ”のサンプルのそれより良好なレベルにまでさらに削減するのに役立つことを示している。
【００３８】
塩化物吸着データも、本発明による複合材料が優れたプロセスの速度を確保していることを示している。１時間後の実施例１のサンプルの塩化物取込みは、参照“Ｃ”のサンプルのそれよりむしろ良好である。参照“Ｃ”のサンプルは、ＨＣｌへの長時間暴露後の取込みが最高重量であった。
【００３９】
実施例７
１２２ｃｍ（４ｆｔ）の回転パン装置を用いてビーズを連続形成した。すなわち、Ｔ−２００（登録商標）セスキ炭酸塩粉末とＡ−３００アルミナ遷移アルミナ（ＴＡ）粉末を質量比０．５０で同時に加えながら該粉末に水を噴霧した。水の供給速度は、十分な凝集化を提供し、５×８メッシュサイズ画分の含有量が最大になるように調整した。回転パンから取り出した後、“グリーン”の凝集体を回収し、周囲温度で“ドラム”硬化を行った。
【００４０】
実施例８
実施例７で製造した硬化凝集体を１０５℃の空気循環オーブン中で１．５時間活性化した。生成物の嵩密度は８８９ｋｇ／ｍ3（５５．５ｌｂ／ｆｔ3）、ＢＥＴ表面積は１２６ｍ2／ｇであった。
【００４１】
実施例９
実施例７で製造した硬化凝集体を４００℃の空気循環オーブン中で１．５時間活性化した。生成物の嵩密度は６７３ｋｇ／ｍ3（４２ｌｂ／ｆｔ3）、ＢＥＴ表面積は１４５ｍ2／ｇであった。
【００４２】
実施例１０
選ばれたサンプルのＨＣｌ捕捉性能を、５６立方センチメートルのサンプルを用い、空間速度５８０ｈｒ-1及び２２〜２３℃の温度のフロー反応器中で測定した。窒素中１％ＨＣｌのガスブレンドを用い、床からのＨＣｌの漏出は、検量済みＮａＯＨ溶液のｐＨ変化で示した。吸着剤床は５個の等しいセグメントから成っていた。これらをＨＣｌ漏出の検出後、短時間窒素でパージしてから別個に取り出した。次いで各使用済みサンプルの塩化物含有量を分析した。選ばれたサンプルの結果を以下の表３に示す。実施例８の使用済みサンプルの最初の４つの部分のＣｌ含有量は高いだけでなく実質的に一定で、優れた物質移動を示していることに注意する。参照“Ｃ”のサンプルは床の入口では最高のＣｌ取込みを示しているが、その後、床の次の部分ではＣｌ含有量は減衰した。さらに重要なことには、運転後の使用済みサンプルはもはや自由に流動せず、凝集して一つの塊になった。表３は、実施例９に従って製造されたサンプルが参照“Ａ”のサンプルより高いＣｌ取込みを有していることも示している。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
実施例８と９は、本発明の実施に有用な粒子を製造するための費用効果的な方法を開示している。この方法は、天然炭酸塩（セスキ炭酸塩）粉末とフラッシュ焼成（flash calcined）したアルミナを回転パン造粒機（rotating pan nodulizer）に供給しながら水を噴霧して粒子を形成させ、その後硬化及び活性化することを含む。所望により、活性成分の添加及び反応性の削減の目的のために、水の代わりに酢酸ナトリウム又は別の水溶液を噴霧してもよい。固体混合物中の炭酸塩とアルミナ間の最も有効な比率は少なくとも０．１５である。硬化は１００℃未満の任意の温度で実施できる。高いほうの温度が好適である。材料は、使用可能な塩化物スカベンジャーを得るために少なくとも１００℃で活性化すべきである。
【００４５】
本発明の複合吸着剤を製造する別の実用的方法もある。可能なアプローチの一つは、固体混合物のペレットを製造し、その後該ペレットを液体と接触させることを含む。公知の押出技術の適用は別のアプローチである。活性成分の含有量が低いスカベンジャーの場合に特に有効なさらに別のアプローチは、天然炭酸塩の溶液を調製し、該溶液を予備形成されたマクロ多孔質担体と接触させることである。より多くのアルカリ金属を溶液に含有させるために高めた温度を使用することができる。
【００４６】
本発明の方法は、固体成分が、形成及び硬化ステップ中に反応して異なる化合物−ヒドロキシル炭酸塩を生成するため、独特である。この化合物及びその熱分解生成物は、ＨＣｌ及びその他の酸性ガス用スカベンジャーとして非常に有用である。
【国際調査報告】
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