(57)【要約】  ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体および金属粉末を接触させ、この際金属粉末は該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくるポリアレンアゾールポリマーの製造法が記載されている。ポリアレンアゾール、フィラメントおよび糸も記載されている。
2008534749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体、および該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられた鉄金属粉末を接触させ、該アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーの製造法。
【請求項２】
ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度０．０５ｇ／ｄｌで３０℃において少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
鉄金属粉末の量は約０．１〜約０．５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリアレンアゾールはポリピリドアゾールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリピリドアゾールはポリピリドビスイミダゾールであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリピリドビスイミダゾールはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
アゾール生成単量体は２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール，  ２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
アゾール生成単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含んでいることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
ＰＰＡの中でアゾール生成単量体、およびバナジン金属、クロム金属、またはそれらの任意に組み合わせを含む金属粉末を接触させ、ここで該金属粉末は該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーの製造法。
【請求項１０】
ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度の０．０５ｇ／ｄｌで３０℃において少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該金属粉末の量は約０．１〜約０．５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ポリアレンアゾールはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールであることを特徴とする請求項９
記載の方法。
【請求項１３】
アゾール生成単量体は２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール，  ２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
アゾール生成単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体錯体および錫金属粉末を接触させ、ここで該アゾール生成単量体錯体は第２のアゾール生成単量体に対してモル的に過剰の第１のアゾール生成単量体を用いて合成され、該錫粉末は該アゾール生成単量体錯体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該単量体錯体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーの製造法。
【請求項１６】
ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度０．０５ｇ／ｄｌで３０℃において少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該錫金属粉末の量は約０．１〜約０．５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１８】
ポリアレンアゾールはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
該第１および第２のアゾール生成単量体は２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール，  ２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
第１のアゾール生成単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンであり、第２のアゾール生成単量体は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００５年３月２８日出願の米国暫定特許願第６０／６６５，８８７号の優先権を請求する。該特許願の全文は引用により本明細書に包含される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般にかたい棒状のポリマー、および該ポリマーの製造法に関する。特に、本発明は紡糸してフィラメントおよび糸にするのに適した粘度の高いかたい棒状のポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の二、三十年間に亙るポリマーの化学および技術の進歩により、高性能のポリマー繊維の開発が可能になった。例えば複素環式のかたい棒状の重合体の液晶ポリマーの溶液は、この液晶溶液を紡糸して湿った繊維にし、溶媒を除去して繊維を乾燥させ、乾燥した繊維を熱処理することにより高強度の繊維にすることができる。高性能繊維の例にはポリ（ｐ−フェニレンベンソビスチアゾール）（「ＰＢＺＴ」）およびポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（「ＰＢＯ」）が含まれる。
【０００４】
繊維の強度は典型的には１種またはそれ以上のポリマーのパラメータに関連しており、この中には組成、分子量、分子間相互作用、骨格、残留する溶媒または水、巨視的分子の配向、および加工履歴が含まれる。例えば典型的には繊維の強度はポリマーの長さ（即ち分子量）、ポリマーの配向、および引力的な強い分子間相互作用の存在と共に増加する。高分子量のかたい棒状のポリマーは繊維を紡糸し得るポリマー溶液（「ドープ（ｄｏｐｅ）」）をつくるのに有用であり、典型的には分子量が増加すると繊維の強度が増加する。
【０００５】
かたい棒状のポリマーの分子量は典型的には１種またはそれ以上の希薄溶液の粘度の測定によって監視され、またそれと関連をもっている。従って希薄溶液の相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（「Ｖｒｅｌ」または「ηｒｅｌ」または「ｎｒｅｌ」）および固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（「Ｖｉｎｈ」または「ηｉｎｈ」または「ｎｉｎｈ」）の測定は、典型的にはポリマーの分子量を監視するのに使用される。ポリマーの希薄溶液の相対粘度および固有粘度は下記の式の関係をもっている。
【０００６】
Ｖｉｎｈ＝ｌｎ（Ｖｒｅｌ）／Ｃ
ここでｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である。Ｖｉｎｈは単位をもたない比であり、Ｖｉｎｈは濃度、典型的にはデシリッター／グラム（ｄｌ／ｇ）の逆数の単位で表される。
【０００７】
ポリマー鎖の間に強い水素結合をもったかたい棒状のポリマー、例えばポリピリドビスイミダゾールの繊維は特許文献１に記載されている。ポリピリドビスイミダゾールの一例はポリ（ｌ，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールであり、これはテトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸とをポリ燐酸中で縮重合させることにより製造することができる。特許文献１には、一次元または二次元の物体、例えば繊維、フィルム、テープ等を製造する場合、ポリピリドビスイミダゾールは、２５℃においてメタンスルフォン酸中のポリマーの濃度０．２５ｄｌ／ｇにおいて測定した場合、少なくとも約３．５、好ましくは約５、特に約１０以上の相対粘度（「Ｖｒｅｌ」または「ηｒｅｌ」）に相当する高い分子量をもっていることが望ましいと記載されている。また特許文献１には、相対粘度が約１２以上のポリ［ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェ
ニレン）］を用いると非常に良好な繊維の紡糸性が得られ、５０を越える相対粘度（約１５．６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度に相当）を達成し得ることが記載されている。従って、もっと高い粘度をもったポリマー溶液で特徴付けられるようなもっと高い分子量をもったかたい棒状の重合体、例えばポリピリドビスイミダゾールを提供するような技術上の進歩が必要とされている。
【０００８】
本明細書において下記にさらに説明されているように、かたい棒状のポリマーのポリピリドビスイミダゾールの種類はかたい棒状のポリマーのポリピリドアゾールの亜属であり、後者はかたい棒状のポリマーのポリアレンアゾールの亜属である。従ってもっと高い分子量をもつポリアレンアゾールのかたい棒状のポリマーを提供するようなさらなる技術的進歩が必要とされている。
【特許文献１】Ｓｉｋｋｅｍａに対する米国特許第５，６７４，９６９号明細書。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の概要
本発明によれば、ポリ燐酸中において、アゾール生成単量体、および該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の鉄金属粉末を接触させ、該アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを含むポリアレンアゾールポリマーの製造法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、ポリ燐酸中において、アゾール生成単量体、および該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％のバナジン金属、クロム金属またはこれらの任意の組み合わせを含んで成る金属粉末を接触させ、該アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを含むポリアレンアゾールポリマーの製造法が提供される。
【００１１】
また本発明の或る種の態様においては、燐酸中においてアゾール生成単量体錯体および錫金属粉末を接触させ、この際アゾール生成単量体錯体はモル的に過剰な第１のアゾール生成単量体および第２のアゾール生成単量体を用いて合成され、錫金属粉末はアゾール生成単量体錯体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該単量体錯体を反応させてポリアレンアゾールポリマーを製造することを含むポリアレンアゾールポリマーの製造法が提供される。
【００１２】
他の態様において本発明によれば、２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を水中において２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩と接触させて水性混合物をつくり、該水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節して単量体錯体を沈澱させる段階を含む２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体を含んで成る単量体錯体の製造法が提供される。
【００１３】
他の態様において本発明によれば、モル的に過剰な２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を水中において２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩と接触させて水性混合物をつくり、該水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節して単量体錯体を沈澱させる段階を含む２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体を含んで成る単量体錯体の製造法が提供される。
【００１４】
他の態様において本発明によれば、メタンスルフォン酸中におけるポリマーの濃度が０．０５ｇ／ｄｌの場合３０℃において固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇのポリマー溶液を生じることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーが提供される。
【００１５】
他の態様において本発明によれば、メタンスルフォン酸中におけるポリマーの濃度が０
．０５ｇ／ｄｌの場合３０℃において固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇのポリマー溶液を生じることを特徴とするポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ；５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーからつくられたフィラメントおよび多フィラメント糸が提供される。
【００１６】
他の態様において本発明によれば、モル的に過剰な２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を水中において２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩と接触させて水性混合物をつくり、該水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節して２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体から成る単量体錯体を沈澱させ、ポリ燐酸中において該単量体錯体を金属粉末と接触させ、ここで該金属粉末は単量体錯体の全重量に関して約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、ポリ燐酸中において該単量体錯体を重合させてポリマー溶液をつくる段階を含むポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ；５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーの製造法が提供される。
【００１７】
他の態様において本発明によれば、２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を水中において２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩と接触させて水性混合物をつくり、該水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節して２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体から成る単量体錯体を沈澱させ、ポリ燐酸中において該単量体錯体を金属粉末と接触させ、ここで該金属粉末は単量体錯体の全重量に関して約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、ポリ燐酸中において該単量体錯体を重合させてポリマー溶液をつくる段階を含むポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ；５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーの製造法が提供される。
【００１８】
本発明の他の態様は下記の詳細な説明および添付された図面を参照すれば当業界の専門家には明らかであろう。
【００１９】
上記の本発明の概要、並びに下記の詳細な説明は、添付図面と関連させてこれを読めばさらに良く理解されるであろう。本発明を例示する目的で添付図面には本発明の例示的な具体化例が示されている。しかし本発明はここに記載された特定の方法、組成、および装置に限定されるものではない。
【００２０】
例示的な具体化例の詳細な説明
本発明は、本発明の添付図面および実施例に関連してなされた本発明の一部である下記の詳細な説明を参照すれば、さらに容易に理解されるであろう。本発明は下記に説明されおよび／または示される特定の装置、方法、条件またはパラメータに限定されるものではなく、また下記に示される用語は例示だけのために特定の具体化例を記述する目的で使用され、本発明の請求を限定するものではないことを理解すべきである。また特許請求の範囲を含む本明細書には単数形、即ち「ａ］、「ａｎ」および「ｔｈｅ」が使われているが、これらは複数形を含むものであり、特定の数値に対する参照は特記しない限り少なくともその特定の値を含むものとする。或る範囲の値が示されている場合、他の具体化例は一つの特定の値ないしは他の特定の値を含むものとする。同様に、先行する「約」という言葉を使用して近似値で値が示されている場合には、特定の値は他の具体化例を形成するものとする。すべての範囲は包括的な表現であり、無矛盾的である。任意の可変要素が任意の構成成分または式の中に２回以上現れる場合には、それぞれ現れた際の定義は他の場合に現れたものとは独立である。置換基および／または可変要素の組み合わせは、そのような組み合わせが安定な化合物を生じる場合にだけ許されるものとする。
【００２１】
上記においてまた本明細書全体を通じて特記しない限り下記の用語は下記の意味をもつ
ものと了解されたい。
【００２２】
本発明のフィラメントはポリアレンアゾールポリマーからつくることができる。本明細書において定義されているように、「ポリアレンアゾール」は反復構造単位（ａ）
【００２３】
【化１】
2008534749.tif 000003
【００２４】
但し式中Ｎは窒素原子であり、Ｚは硫黄、酸素、またはＮＲ基であって、ここにＲは水素、或いはＮに結合した置換基をもちまたはもたないアルキルまたはアリールである、
をもった、隣接した芳香族の基（Ａｒ）と融合した１個の複素芳香環であるか；或いは反復構造単位（ｂ１またはｂ２）
【００２５】
【化２】
2008534749.tif 000004
【００２６】
但し式中Ｎは窒素原子であり、Ｂは硫黄、酸素、またはＮＲ基であって、ここにＲは水素、或いはＮに結合した置換基をもちまたはもたないアルキルまたはアリールである、
をもった、共通の芳香族の基（Ａｒ１）にそれぞれ融合した２個の複素芳香環のいずれかを有するポリマーを意味する。式（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）で表される反復構造単位の数はあまり厳密ではない。各ポリマー鎖は典型的には約１０〜約２５，０００の反復単位をもっている。ポリアレンアゾールポリマーはポリベンザゾールポリマーおよび／またはポリピリダゾールポリマーを含んでいる。或る具体化例においては、ポリベンザゾールポリマーはポリベンズイミダゾールポリマーまたはポリベンゾイミダゾールポリマーを含んで成っている。他の或る具体化例においては、ポリピリダゾールポリマーはポリピリドビスイミダゾールポリマーまたはポリピリドイミダゾールポリマーを含んで成っている。或る好適具体化例においては、このポリマーはポリベンゾビスイミダゾールまたはポリピリドビスイミダゾール型である。
【００２７】
構造（ｂ１）および（ｂ２）においては、Ｙは芳香族、複素芳香族、脂肪族の基であるか、または全く存在せず；好ましくは芳香族の基、さらに好ましくは６員環の炭素原子の芳香族の基である。さらに好ましくは、この６員環の炭素原子の芳香族の基（Ｙ）は２個の置換されたヒドロキシル基がパラ方向に連結した基である。さらに好ましくは２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン基である。
【００２８】
構造（ａ）、（ｂ１）、または（ｂ２）においては、ＡｒおよびＡｒ１はそれぞれ任意の芳香族または複素芳香族の基を表す。芳香族または複素芳香族の基は融合したまたは融
合しない多環系であることができるが、好ましくは単一の６員環である。さらに好ましくはＡｒまたはＡｒ１基は、この環系の炭素原子の一つに窒素原子が置換しているか、ＡｒまたはＡｒ１が唯一の炭素環原子を含むことができる複素芳香族である。さらに好ましくはＡｒまたはＡｒ１基は複素芳香族である。
【００２９】
本明細書に定義されているように、「ポリベンザゾール」はＡｒまたはＡｒ１が炭素原子の唯一の６員芳香環である反復構造（ａ）、（ｂ１）、または（ｂ２）をもつポリアレンアゾールポリマーを意味する。好ましくはポリベンザゾールは構造（ｂ１）または（ｂ２）をもつかたい棒状のポリベンザゾールの種類、さらに好ましくは６員環の炭素環式芳香環Ａｒ１を有する構造（ｂ１）または（ｂ２）をもつかたい棒状のポリベンザゾールを含んでいる。このような好適なポリベンザゾールには、これだけには限定されないが、ポリベンズイミダゾール（Ｂ＝ＮＲ）、ポリベンズチアゾール（Ｂ＝Ｓ）、ポリベンズオキサゾール（Ｂ＝Ｏ）、およびこれらの混合物またはコポリマーが含まれる。ポリベンザゾールがポリベンズイミダゾールの場合、それはポリ（ベンゾ［ｌ，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスイミダゾール）−２，６−ジイル−ｌ，４−フェニレン）であることが好ましい。ポリベンザゾールがポリベンゾチアゾールの場合、それはポリ（ベンゾ［ｌ，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル−ｌ，４−ｐ−フェニレン）であることが好ましい。ポリベンザゾールがポリベンゾオキサゾールの場合、それはポリ（ベンゾ［ｌ，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル−ｌ，４−ｐ−フェニレン）であることが好ましい。
【００３０】
本明細書において定義されているように、「ポリピリダゾール」はＡｒまたはＡｒ１基が５個の炭素原子と１個の窒素原子をもつ単一の芳香族６員環である反復構造（ａ）、（ｂ１）または（ｂ２）をもつポリアレンアゾールポリマーを意味する。好ましくはこれらのポリピリダゾールは構造（ｂ１）または（ｂ２）をもつかたい棒状構造のポリピリダゾールの種類、さらに好ましくは６員環の複素芳香族の環をもった構造（ｂ１）または（ｂ２）をもつかたい構造のポリピリダゾールを含んでいる。さらに好適なこのようなポリピリダゾールには、これだけには限定されないが、ポリピリドビスイミダゾール（Ｂ＝ＮＲ）、ポリピリドビスチアゾール（Ｂ＝Ｓ）、ポリピリドビスオキサゾール（Ｂ＝Ｏ）、およびこれらの混合物またはコポリマーが含まれる。さらに好適にはポリピリダゾールは構造
【００３１】
【化３】
2008534749.tif 000005
【００３２】
但し式中Ｎは窒素原子であり、Ｒは水素、またはＮに結合した置換基をもちまたはもたないアルキルまたはアリールであり、好ましくはＲはＨである、
をもつポリピリドビスイミダゾール（Ｂ＝ＮＲ）である。ポリマー鎖の反復単位の平均の数は典型的には約１０〜約２５，０００であり，さらに典型的には約１００〜約１，０００、もっと典型的には約１２５〜５００の範囲にあり、さらに典型的には約１５０〜３００の範囲にある。
【００３３】
本明細書において使用されるように、本発明のフィラメントはポリベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリピリダゾールのポリマーから製造される。本発明の目的に対し「フィラメント」または「繊維」という言葉は、比較的可撓性で巨視的に均一であり、長さに垂直な断面積を横切る長さ対幅の比が大きい物体を意味する。フィラメントの断面は任意の形をしていることができるが、典型的には円形である。
【００３４】
本明細書に記載されているように、「糸」は連続した長さの２本またはそれ以上の繊維を意味する。ここで繊維は上記の定義の通りである。
【００３５】
本発明の目的に対して「繊維布」は任意の織物、編物、または不織布を意味する。「織られた」という言葉は繊維布の織り、例えば平織り、クローフット（ｃｒｏｗｆｏｏｔ）織り、バスケット織り、サテン織り、綾織り等を意味する。「編まれた」と云う言葉は１本またはそれ以上の糸、繊維、または多フィラメント糸を相互にループをつくる（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐ）かまたは相互に網目をつくる（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈ）ことによりつくられた構造物を意味する。「不織」という言葉は、無方向性の繊維、フェルト等を含む繊維の網状構造を意味する。
【００３６】
或る具体化例においては、いっそう好適なかたい棒状のポリピリダゾールは、これだけ
には限定されないが、例えば米国特許第５，６７４，９６９号明細書（Ｓｉｋｋｅｍａ等、１９９７年１０月７日）記載のポリピリドビスイミダゾールのホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。このようなポリピリドビスイミダゾールの一例はホモポリマーのポリ（ｌ，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’５’−ｅ］ピリジニレン）である。このポリマーはまた種々の名称をもつものが知られている。例えばポリ（ｌ，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）；ポリ［（ｌ，４−ジヒドロキシイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］；ポリ［（２，６−ジイミドアゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジニレン−（２，５−ジヒドロキシ−ｌ，４−フェニレン）］；ＣＡＳ登録番号（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．）１６７３０４−７４−７，ポリ［（ｌ，４−ジヒドロキシジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］；２，５−ジヒドロキシテレフタル酸−１，２，４，５−テトラアミノピリジンコポリマー；ＰＩＰＤ；ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）コポリマー；ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジニレン）；およびポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ；５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）がある。
【００３７】
本発明に使用されるポリアレンアゾールはかたい棒状の構造、半剛性の棒状の構造、または可撓性のコイル状の構造、好ましくはかたい棒状の構造に付随した性質をもっていることができる。この種のかたい棒状のポリマーが構造（ｂ１）または（ｂ２）をもっている場合、芳香族の基Ａｒ１に融合した２個のアゾール基をもっていることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用するのに適したポリアレンアゾールはホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。最高約２５重量％の他のポリマー材料をポリアレンアゾールと配合することができる。また最高約２５重量％またはそれ以上の他のポリアレンアゾール単量体または他の単量体とのコポリマーを、主たるポリアレンアゾール単量体の代わりに使用することができる。適当なポリアレンアゾールのホモポリマーおよびコポリマーは公知方法、例えば米国特許第４，５３３，６９３号明細書（Ｗｏｌｆｅ等、８月６日、１９８５年）、同第４，７０３，１０３号明細書（Ｗｏｌｆｅ等、１０月２７日、１９８７年）、同第５，０８９，５９１号明細書（Ｇｒｅｇｏｒｙ等、２月１８日、１９９２年）、同第４，７７２，６７８号明細書（Ｓｙｂｅｒｔ等、９月２０日、１９８８年）、同第４，８４７，３５０号明細書（Ｈａｒｒｉｓ等、８月ｌｌ日、１９９２年）、同第５，２７６，１２８号明細書（Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ等、１月４日、１９９４年）、同第５，６７４，９６９号明細書（Ｓｉｋｋｅｍａ等、１０月７日、１９９７年）に記載された方法でつくることができる。これらの特許は引用により本明細書に包含される。例えば酸化防止剤、潤滑剤、紫外線スクリーニング剤、着色剤等の添加物を所望の量だけポリアレンアゾールの中に混入することができる。
【００３９】
任意の可変要素が任意の構成成分または式の中に２回以上現れる場合には、それぞれ現れた際の定義は他の場合に現れたものとは独立である。置換基および／または可変要素の組み合わせは、そのような組み合わせが安定な化合物を生じる場合にだけ許されるものとする。
【００４０】
本発明のいくつかの具体化例はポリアレンアゾール・フィラメント、さらに特定的にはポリベンザゾール（ＰＢＺ）フィラメントまたはポリピリダゾールフィラメント、並びにこのようなフィラメントの製造法に関する。他の具体化例はさらに本発明の糸、繊維布、およびフィラメント含有製品、並びにこのような糸、繊維布、および製品の製造法に関す
る。
【００４１】
本発明のフィラメントはポリベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリピリダゾールポリマーからつくられる。これらの目的に対し、「フィラメント」と云う言葉は比較的可撓性をもち、巨視的に均一であり、長さに対して垂直な断面を横切る長さ対幅の比が大きい物体を意味する。フィラメントの断面は任意の形であることができるが、典型的には円形である。この場合「フィラメント」という言葉は「繊維」という言葉と互換的に使用される。
【００４２】
非酸化性で脱水性の酸の溶液中において、非酸化性の雰囲気下で、段階的にまたは連続的に傾斜させて温度を増加させる方法で、適当なポリアレンアゾール単量体を混合しながら反応させる。ポリアレンアゾールポリマーはかたい棒状、半剛性の棒状、または可撓性をもったコイル状であることができる。このポリマーは、濃度が臨界的な濃度を越えた場合、溶液中で液晶ドメインをつくるリオトロピック（ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ）液晶ポリマーであることが好適である。
【００４３】
或る具体化例においては、ポリアレンアゾールポリマー溶液の固有粘度を増加させる方法が提供される。これらの方法は典型的にはポリ燐酸中においてアゾール生成単量体および鉄金属粉末を接触させ、この際鉄金属粉末は該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくる段階を含んでいる。アゾール生成単量体は水溶液中で別につくり、反応容器中で沈澱させて単量体錯体をつくることが適切である。例えば適切な一方法では容器に窒素を流しながらし、これに燐酸緩衝液（ｐＨ範囲約４．０〜約４．５）および水を装入する。この溶液を約５０℃に加熱する。窒素を流しながら第２の容器で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮＨ４ＯＨ，アゾール生成単量体、好ましくは２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（「ＤＨＴＡ」）の水溶液をつくる。第３の容器において、第１のアゾール生成単量体と反応し得る第２のアゾール生成単量体の水性混合物をつくる。好ましくは窒素保護雰囲気下の容器中においてＴＡＰ−３ＨＣｌ−Ｈ２Ｏを水と組み合わせ、次いで若干のＮＨ４ＯＨを加えることによりにテトラアミノピリジン（「ＴＡＰ」）−３ＨＣ１−Ｈ２Ｏ溶液をつくる。
【００４４】
或る具体化例においては第３の容器の溶液を第２の容器に移し、ｐＨを約９〜約１０の範囲に調節する。一緒にした溶液を次いで窒素を通して撹拌しながら溶液が透明になるまで約５０℃に加熱する。透明になった溶液に、添加過程中ｐＨを約４．５に保つのに十分なＨ３ＰＯ４をさらに加え、これを第１の容器に移し、単量体錯体を沈澱させてスラリをつくる。典型的には単量体錯体を含むスラリを窒素下において濾過し、水および脱ガスしたエタノールを用いて洗滌する。単量体錯体は、重合させる前に、不活性雰囲気下に保持して乾燥させることができる。
【００４５】
ポリアレンアゾールポリマー溶液の固有粘度を増加させるもっと好適な方法は、オートクレーブ中において２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（「ＤＡＤＮＰ」）、水、５％のＰｔ／Ｃ触媒を一緒にし、加圧して加熱しＤＡＮＤＮＰを水素化する段階を含んでいる。排気して冷却した後、水中に含まれる活性炭をスラリとしてオートクレーブに加え、混合する。次いでこの溶液を濾過し、無色のＴＡＰ溶液をつくる。これを撹拌しながらＫ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４溶液に加える。前以て混合した燐酸塩緩衝溶液を水で希釈し、予めカップリング容器の中に装入し、混合しながら約５０℃に加熱する。次に塩基性のＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡ混合物（ｐＨ約１０）をこのカップリング容器に加え、この間Ｈ３ＰＯ４水溶液を加えてｐＨを約４．５にコントロールする。添加中細かい淡黄色の単量体錯体の結晶が大量に生じる。単量体錯体のスラリを冷却しながら最終的なｐＨを約４．５にする。次にスラリを濾過して淡黄色のケーキを得る。この単量体錯体のケーキを水洗し、次いでエタノールで洗滌した後、一晩窒素を通す。最終的なケーキの色は淡
い黄色である。
【００４６】
単量体錯体の重合は、典型的には、適当に不活性ガスを流して空気を追出し、真空をかけ、加熱し、撹拌を行なうための連結器を備えた反応器の中で行なわれる。典型的には単量体錯体、Ｐ２Ｏ５、ＰＰＡおよび粉末化した金属を反応器に加える。典型的には反応器から空気を追出し、加熱、混合して重合させる。特に好適な具体化例においては、約２０部の単量体錯体、約１０部のＰ２Ｏ５、約６０部のポリ燐酸および約０．１部の錫または鉄金属を適当な反応器に加える。反応器の内容物を約６０ｒｐｍで撹拌し、真空下において僅かに窒素を流しながら約１時間約１００℃に加熱する。典型的には温度を少なくとも約１２０℃、好ましくは少なくとも約１３０℃で、好ましくは約１４０℃を越えない温度に上昇させ、さらに数時間、好ましくは約４時間加熱する。次に温度を上昇させ、少なくとも約１５０℃、もっと典型的には少なくとも約１７０℃、好ましくは約１８０℃の高い温度に約１時間、好ましくは約２時間保持する。典型的には反応器に窒素を流し、粘度を決定するためにポリマー溶液の試料を取出す。
【００４７】
ポリアレンアゾールポリマーの相対的な分子量は、ポリマー生成物をメタンスルフォン酸のような適当な溶媒で希釈してポリマーの濃度を０．０５ｇ／ｄｌにし、３０℃において一つまたはそれ以上の希薄溶液の粘度の値を測定することによって適切に特徴付けられる。本発明のポリアレンアゾールポリマーの分子量の変化は、１種またはそれ以上の希薄溶液の粘度の測定によって監視され、それと関連付けられる。従って典型的にはポリマーの分子量を監視するのに相対粘度（「Ｖｒｅｌ」または  「ηｒｅｌ」または「ｎｒｅｌ」）、および固有粘度（「Ｖｉｎｈ」または  「ηｉｎｈ」または「ｎｉｎｈ」）  の測定が使用される。ポリマーの希薄溶液の相対粘度および固有粘度は下記の式の関係をもっている。
【００４８】
Ｖｉｎｈ  ＝  ｌｎ（Ｖｒｅｌ）／Ｃ
ここでｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である。Ｖｉｎｈは単位をもたない比であり、Ｖｉｎｈは濃度、典型的にはデシリッター／グラム（ｄｌ／ｇ）の逆数の単位で表される。従って本発明のある種の態様においては、メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度が０．０５ｇ／ｄｌの場合３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇであるポリマー溶液を与えるとして特徴付けられるポリアレンアゾールポリマーが製造される。本発明で得られる高分子量ポリマーは粘稠なポリマー溶液を与えるから、メタンスルフォン酸中におけるポリマーの濃度約０．０５ｇ／ｄｌは合理的な時間内において固有粘度を測定するのに有用である。
【００４９】
ポリアレンアゾールの分子量を増加させる助けとするために種々の量およびタイプの金属粉末が有用である。或る方法においては、単量体に関して約０．１〜約０．５重量％の量で存在する鉄金属粉末を使用することが好適である。適当な鉄金属粉末は、重合反応に触媒作用を及ぼすのに十分な表面積を与えるほど特に細かいであろう。この点に関し、鉄金属粉末は適切には２００メッシュの篩を通過する粒子の大きさをもっているであろう。
【００５０】
アゾール生成単量体は適切には２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、  ４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジアミノヒドロキノン、１，４−ジアミノ−２，５−ジチオベンゼン、またはこれらの組み合わせが含まれる。好ましくはアゾール生成単量体は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含んでいる。或る具体化例においては、アゾール生成単量体はフォスフォリル化されていることが好ましい。好ましくはフォスフォリル化されたアゾー
ル生成単量体をポリ燐酸および金属触媒の存在下において重合させる。
【００５１】
いくつかの任意のポリアレンアゾールを生成させるためにアゾール生成単量体を選ぶことができ、本発明の方法の或る種の具体化例に従ってつくられた適切なポリアレンアゾールにはポリピリドアゾール類が含まれ、その中にはポリピリドビスイミダゾール類が含まれ、それには好ましくはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールが含まれる。
【００５２】
いくつかの任意のポリアレンアゾールを生成させるために単量体を選ぶことができ、本発明の方法の或る種の具体化例に従ってつくられた適切なポリアレンアゾールにはポリベンザゾールが含まれ、その中には好ましくはポリベンザビスオキサゾールが含まれる。
【００５３】
いくつかの具体化例においては、本発明はまたポリアレンアゾールポリマーの固有粘度を増加させる方法が提供される。適切にはこれらの方法はポリ燐酸中において、アゾール生成単量体、およびバナジン金属、クロム金属またはこれらの任意の組み合わせを含んで成る金属粉末を接触させ、この際該金属粉末は該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくる段階を含んでいる。典型的にはこれらの方法は適切には、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度が０．０５ｇ／ｄｌの場合３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇであるポリマー溶液を与えるとして特徴付けられるポリアレンアゾールポリマーを生じる。或る種の具体化例においては、金属粉末は単量体に関して約０．１〜約０．５重量％の量で存在している。適切な金属粉末は重合反応に触媒作用を及ぼすための高表面積を与える細かい粒子の大きさをもっている。従って適切な金属粉末は２００メッシュの篩を通る粒子の大きさをもっている。上記のようなこれらの方法を用い本発明に従って同様な単量体を重合させてポリマーをつくることができる。
【００５４】
またいくつかの具体化例は、ポリ燐酸中においてアゾール生成単量体錯体と錫金属粉末を接触させ、この際アゾール生成単量体錯体は第２のアゾール生成単量体に対してモル的に過剰の第１のアゾール生成単量体を用いて合成され、錫金属粉末はアゾール生成単量体錯体の全量に関して約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該単量体錯体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくるポリアレンアゾールポリマーの製造法に関する。典型的にはこれらの方法では、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度が０．０５ｇ／ｄｌの場合３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇであるポリマー溶液を与えるとして特徴付けられるポリアレンアゾールポリマーを適切に生じる。或る種の具体化例においては、錫金属粉末は単量体に関して約０．１〜約０．５重量％の量で存在している。適切な金属粉末は重合反応に触媒作用を及ぼすための高表面積を与える細かい粒子の大きさをもっている。従って適切な金属粉末は２００メッシュの篩を通る粒子の大きさをもっている。上記のようなこれらの方法を用い本発明に従って同様な単量体を重合させてポリマーをつくることができる。
【００５５】
２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体を含んで成る単量体錯体を製造する方法も提供される。これらの具体化例においては、これらの方法は典型的には水中においてモル的に過剰の２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩に加えて水性混合物をつくり、この水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節し、単量体錯体をつくる段階を含んでいる。さらに典型的には或る具体化例においては、２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基対２，５−ジヒドロキシ  テレフタル酸二カリウム塩のモル比は少なくとも約１．０５対１、さらに典型的には少なくとも約１．０７５対１、特に少なくとも約１．１５対１である。
【００５６】
反応混合物のｐＨは、酸、好ましくはオルト燐酸を水性混合物に加えることによって適切に維持される。種々の具体化例において、適当な塩には２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩、および２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアンモニウム塩が含まれる。好ましくは２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩である。
【００５７】
典型的には水性混合物のｐＨを調節し、単量体錯体を沈澱させる。単量体錯体を沈澱させるのに適したｐＨは約４．３〜約４．６の範囲である。単量体錯体が生成した後、本発明の或る具体化例は単量体錯体を重合させポリアレンアゾールをつくる段階を含んでいる。これらの具体化例においては、上記の任意の単量体を使用して任意のポリアレンアゾールをつくることができる。例えば、或る具体化例においては、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび  ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体からなる単量体錯体を使用してポリアレンアゾールのポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）がつくられる。
【００５８】
いくつかの具体化例では、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体からなる単量体錯体をつくる。これらの方法には水中において２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩と接触させて水性混合物をつくり、この水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節して単量体錯体を沈澱させる段階を含んでいる。これらの具体化例においては、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩に対し殆ど任意のモル比の２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を使用することができ、例えば１；１のモル比の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩と２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を用いて錯体をつくることができる。典型的には２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基対２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩のモル比は少なくとも約１：１、さらに典型的には少なくとも約１．０５：１、もっと典型的には少なくとも約１．０７５対１、さらに典型的には少なくとも約１．１５対１である。ｐＨは水性混合物に希薄な酸、好ましくはオルト燐酸を加えることにより適切に調節される。或る好適具体化例においては、水性混合物のｐＨを約４．３〜約４．６の範囲に調節し、単量体錯体を沈澱させる。
【００５９】
いくつかの具体化例においては、ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールポリマーも提供される。これらの方法は適切には、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度が０．０５ｇ／ｄｌの場合３０℃における固有粘度が少なくとも約２２ｄｌ／ｇ、もっと典型的には約２５ｄｌ／ｇ、さらに典型的には約２８ｄｌ／ｇ、それよりも典型的には約３０ｄｌ／ｇであるポリマー溶液を与えるとして特徴付けられる。また本発明の種々の具体化例はポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール重合体から製造し得るフィラメントを含んでいる。例えばダイス型または紡糸口金を通してポリマーのドープ溶液を押し出しまたは紡糸してドープ・フィラメントを製造または紡糸することができる。紡糸口金は多数の穴を含んでいる。本発明では紡糸口金の中の穴の数およびその配列はあまり問題にならないが、経済的な理由から穴の数を最大にすることが望ましい。紡糸口金は１００または１０００程度、またはそれ以上の多くの数の穴を含み、円形、格子状、または任意所望の配置で配列することができる。紡糸口金はドープ溶液を劣化させない任意の材料からつくることができる。種々の具体化例において、多数のフィラメントを含んで成る多フィラメント糸も提供される。多フィラメント糸１本当たりのフィラメントの数は紡糸口金の穴の数にほぼ等しい。典型的には、本発明のフィラメントを用いてつくられた多フィラメント糸は少なくとも２４ｇ／デニール（「ｇｄｐ」）の糸の強度をもっている。
【００６０】
ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）を製造する別の方法も提供されている。これらの具体化例は水中においてモル的に過剰な２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩と接触させて水性混合物をつくり、該水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節して２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体から成る単量体錯体を沈澱させ、ポリ燐酸中において単量体錯体を金属粉末と接触させ、この際該金属粉末は単量体錯体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、ポリ燐酸中で単量体錯体を重合させてポリマー溶液をつくる段階を含んでいる。これらの具体化例のいくつかでは、２，３，５，６−テトラアミノピリジン対２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のモル比は少なくとも約１．０５：１、もっと典型的には少なくとも約１．０７５対１、さらに典型的には少なくとも約１．１５対１である。ｐＨは水性混合物に適当な酸、好ましくはオルト燐酸を加えることにより適切に調節される。ポリ燐酸は重合後のＰ２Ｏ５当量が典型的には少なくとも約８１％、さらに典型的には少なくとも約８２％であることが適切である。金属粉末は適切には鉄粉末、錫粉末、バナジン粉末、クロム粉末、またはこれらの任意に組み合わせを含んでいる。好ましくは金属粉末は鉄粉末である。これらの或る具体化例においては、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩はアルカリ塩であるか、または２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のアンモニウム塩であり、好ましくはアルカリ塩は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩である。他の具体化例においては、この方法はさらに製造製品、例えばフィラメントおよび糸をつくる一つまたはそれ以上の付加的な段階を含んでいる。即ち本発明によれば、一つまたはそれ以上の繊維紡糸工程を使用してポリ燐酸中のポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールのポリマー溶液（即ちドープ）から繊維をつくる付加的な段階も提供される。好ましくはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールポリマー溶液は３０℃においてメタンスルフォン酸中０．０５ｇ／ｄｌの濃度で測定した場合少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもっている。
【００６１】
また、水中において２，３，５，６−テトラアミノピリジン遊離塩基を２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩と接触させて水性混合物をつくり、この水性混合物のｐＨを約３〜約５の範囲に調節して２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体から成る単量体錯体をつくり、ポリ燐酸中において単量体錯体を金属粉末と接触させ、この際金属粉末は単量体錯体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、ポリ燐酸中で単量体錯体を重合させてポリマー溶液をつくる段階を含むポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールの製造法が提供される。これらの具体化例においては、２，３，５，６−テトラアミノピリジン対２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のモル比は典型的には少なくとも約１：１、さらに典型的には少なくとも約１．０５：１、もっと典型的には少なくとも約１．０７５対１、さらに典型的には少なくとも約１．１５対１である。或る具体化例においては、ｐＨは水性混合物に適当な酸、好ましくはオルト燐酸を加えることにより適切に調節される。適切には反応混合物はポリ燐酸は重合後のＰ２Ｏ５当量が典型的には少なくとも約８１％、さらに典型的には少なくとも約８２％であることが好ましい。金属粉末は適切には鉄粉末、錫粉末、バナジン粉末、クロム粉末、またはこれらの任意に組み合わせを含んでいる。好ましくは金属粉末は鉄粉末である。他の具体化例はさらにポリマー溶液から繊維をつくる一つまたはそれ以上の付加的な段階を含んでいる。紡糸してフィラメントおよび多フィラメント糸にすることができる適当なポリマー溶液には、３０℃においてメタンスルフォン酸中０．０５ｇ／ｄｌの濃度で測定した場合少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールが含まれる。
【００６２】
次に図１を参照して本発明の或る種の具体化例を説明する。いくつかの具体化例においては、酸の溶媒中でポリマーをつくってドープ溶液２にする。他の具体化例においては、ポリマーをつくった後、これを酸の溶媒に溶解する。いずれの方法も本発明の範囲内に入っている。好ましくはポリマーを酸の溶媒中でつくり、本発明に使用するためにこれを使用する。ポリマーおよびポリ燐酸を含んで成るドープ溶液２は、押し出して凝固させた後、典型的にはポリマーから許容し得るフィラメント６が得られるのに十分高い濃度でポリマーを含んでいる。ポリマーがリオトロピック液晶である場合、ドープ２の中のポリマーの濃度は液晶のドープを与えるほど十分高いことが好ましい。ポリマーの濃度は少なくとも約７重量％、さらに好ましくは少なくとも約１０重量％、最も好ましくは少なくとも約１４重量％である。最大濃度は典型的には主として実際的な因子、例えばポリマーの溶解度およびドープの粘度によって選ばれる。ポリマーの濃度は好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００６３】
ポリマーのドープ溶液２は添加物、例えば酸化防止剤、潤滑剤、紫外線スクリーニング剤、着色剤等，通常混入されるものを含んでいることができる。
【００６４】
ポリマーのドープ溶液２は典型的にはダイス型または紡糸口金４を通って押し出されるか紡糸され、ドープのフィラメント６をつくる、即ち紡糸が行われる。紡糸口金４は好ましくは多数の穴をもっている。紡糸口金の穴の数およびその配列は本発明に対してはあまり重要ではないが、経済的な理由から穴の数を最大にすることが望ましい。紡糸口金４は穴を最大１００または１０００、あるいはもっと多数含んでいることができ、穴は円形、格子状、または任意の他の所望の配列で配置されていることができる。紡糸口金４はドープ溶液２を劣化させない任意の材料からつくることができる。
【００６５】
任意の数の工程を使用し溶液から繊維を紡糸することができるが、湿式紡糸法および「エアーギャップ（ａｉｒ−ｇａｐ）」紡糸法が最も良く知られている。紡糸口金の一般的な配列およびこれらの紡糸法に対する浴は当業界に公知であり、米国特許第３，２２７，７９３号明細書；同第３，４１４，６４５号明細書；同第３，７６７，７５６号明細書；および同第５，６６７，７４３号明細書の図面にはこのような紡糸法の工程が例示されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。エアーギャップ紡糸法においては、紡糸口金は典型的には先ず繊維を空気のようなガスの中に押し出す。図１の助けを借りてエアーギャップ紡糸法（或る場合には「ドライ・ジェット（ｄｒｙ−ｊｅｔ）」湿式紡糸法としても知られている）を用いる工程を説明すれば、紡糸口金４を出たドープ溶液２は、紡糸口金４と凝固浴１０との間で非常に短時間の間空隙８（典型的には「エアーギャップ」と呼ばれるが、空気を含んでいる必要はない）の中に入る。空隙８は流体を含んでいることができるが、これは凝固を誘起したりドープと反応して悪影響を与えることのない、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素のような任意の流体である。ドープのフィラメント６は伸長をかけまたはかけないでエアーギャップ８を横切って引き出され、直ちに液体の凝固浴の中に導入される。別法として、繊維を「湿式紡糸」することができる。湿式紡糸法においては、紡糸口金は典型的には繊維は凝固浴の液体の中に直接押し出され、通常は紡糸口金は凝固浴の表面下に浸漬されているか配置されている。いずれの紡糸法も本発明方法に使用して繊維をつくるのに使用することができる。本発明の或る具体化例においては、エアーギャップ紡糸法が好適である。
【００６６】
フィラメント６は水または水と燐酸との混合物を含む凝固浴１０の中で「凝固」する。水または水と燐酸の混合物は、過剰のポリ燐酸を除去し、次の加工の際にフィラメント６が実質的に伸長するのを防止する。多数の繊維が同時に押し出された場合、これは凝固の前、途中または後で組み合わせて多フィラメント糸にすることができる。本明細書において使用される「凝固」という言葉は、ドープ・フィラメント６が流動性の液体であり、そ
れが固相に変化することを必ずしも意味するものではない。ドープ・フィラメント６は、凝固浴１０に入る前にそれが実質的に非流動性になるほど十分低い温度にあることができる。しかし凝固浴１０はフィラメントを確実に凝固させそれを完了させる。即ちポリマーはドープ溶液２から実質的に固体のポリマー・フィラメント１２に変化する。凝固段階で除去される溶媒、即ちポリ燐酸の量は凝固浴中におけるフィラメント６の滞在時間、浴１０の温度、および浴の中の溶媒の濃度に依存するであろう。例えば約２３℃で２０重量％のポリ燐酸溶液を使用すれば，約１秒の滞在時間でフィラメント６の中に存在する溶媒の約７０％が除去される。
【００６７】
フィラメントに付随する残留ポリ燐酸は、ポリマー繊維の性質を保存するために、典型的には実質的に加水分解して除去される。ＰＰＡは洗滌および／または中和段階の前でフィラメントまたは糸を加熱することにより便利に加水分解される。加水分解の一つの方法には、凝固した繊維を短時間の間対流により加熱する方法が含まれる。対流による加熱に代わる方法としては、湿った凝固したばかりのフィラメントまたは糸を沸騰水または酸の水溶液中で加熱することにより加水分解を行なう方法である。この処理によりＰＰＡは加水分解し、同時に製品の繊維の引っ張り強さが保持される。この熱処理の段階は別のキャビネット１４の中で行なうことができ、あるいは初期段階として行なった後、出口にある洗滌キャビネット１４の中で一つまたはそれ以上の洗滌工程としてを行なうことができる。或る具体化例においては、この問題は（ａ）浴またはキャビネット１４の中においてドープ・フィラメントを溶液と接触させてＰＰＡを加水分解させ、次いで（ｂ）フィラメントを浴の中にある、或いはフィラメント中の十分な量の燐酸，ポリ燐酸，またはこれらの任意の組み合わせを中和するのに十分な条件下において、水および有効量の塩基を含む浴またはキャビネット１６の中の中和用の溶液と接触させることによって解決される。
【００６８】
凝固したフィラメントに付随したＰＰＡを実質的に加水分解する処理を行なった後、残留した溶媒および／または加水分解したＰＰＡの大部分をフィラメントまたは糸１２から除去するために一つまたはそれ以上の洗滌段階を行なうことにより加水分解したＰＰＡをフィラメントまたは糸１２から除去することができる。フィラメントまたは糸１２の洗滌は、フィラメントまたは糸１２を塩基で処理するか、または水で洗滌する前または洗滌した後にフィラメントまたは糸を塩基で処理する多重洗滌段階を用いて行なうことができる。またその後でフィラメントまたは糸を酸で処理し、ポリマー中の陽イオンのレベルを低下させることもできる。この一連の洗滌は、フィラメントを一連の浴および／または一つまたはそれ以上の洗滌キャビネットを通して走行させることにより連続法として行なうことができる。図１には一つの洗滌用の浴またはキャビネット１４が描かれている。洗滌キャビネットは典型的には一つまたはそれ以上のロールを含む閉じたキャビネットを含んで成り、このロールの周りを、またそれを横切ってフィラメントが何回も走行した後、このキャビネットを出て行く。フィラメントまたは糸１２がロールの周りを走行する際、それに対し洗滌用の流体が噴霧される。洗滌用の流体は連続的にキャビネットの底に集められ、そこから抜き取られる。
【００６９】
洗滌用の流体の温度は３０℃より高いことが好ましい。また洗滌用の流体は蒸気の形（水蒸気）で吹き付けることもできるが、液体の形で使用する方が便利である。任意の洗滌用の浴またはキャビネット１４の中におけるフィラメントまたは糸１２の滞在時間はフィラメントまたは糸１２の中の所望の残留燐濃度に依存するが、滞在時間は約１秒から約２分以下の範囲であることが好ましい。連続法においては、好適な多重洗滌浴および／またはキャビネットの中での全洗滌工程の長さは約１０分より長くないことが好ましく、さらに好ましくは約５秒以上であって約１６０秒より長くないことが好適である。
【００７０】
いくつかの具体化例においては、加水分解したＰＰＡを除去するのに好適な塩基には、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ２ＣＯ３；ＮａＨＣＯ３；Ｋ２ＣＯ３；ＫＨＣＯ３；またはトリ
アルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；またはそれらの混合物が含まれる。一具体化例においては塩基は水溶性である。
【００７１】
この方法は、繊維を塩基で処理した後、随時水または酸を含む洗滌溶液をフィラメントに接触させ、実質的にすべての過剰な塩基を除去する段階を含んでいることができる。この洗滌溶液は洗滌浴または洗滌キャビネット１８の中で吹き付けることができる。
【００７２】
繊維または糸１２は乾燥器２０の中で乾燥させ、水および他の液を除去することができる。乾燥器の中の温度は典型的には約８０〜約１３０℃である。乾燥器の中の滞在時間は典型的には５秒から低温では恐らく最高５分間程度である。乾燥器は窒素または他の非反応性の雰囲気を備えていることができる。この時繊維は随時例えば熱設定装置２２の中で処理することができる。窒素を流した管状の炉の中でさらに処理を行ない、強度を増加させ、および／またはフィラメント中の分子の機械的な歪みを解放することができる。最後にフィラメントまたは糸１２を巻取り装置２４の上で巻取ってパッケージにする。ロール、ピン、案内、および／または駆動装置２６を適当に配置し、工程を通してフィラメントまたは糸を輸送する。
【００７３】
好ましくは、加水分解したＰＰＡを除去した後乾燥したフィラメントの燐含量は重量で約５，０００ｐｐｍ（０．５％）以下であり、さらに好ましくは重量で約４，０００ｐｐｍ（０．４％）以下、最も好ましくは重量で約２，０００ｐｐｍ（０．２％）以下である。
【００７４】
さらに本発明の一部は本発明のフィラメントを多数含んで成る糸、本発明のフィラメントまたは糸を含む繊維布、および本発明の繊維布を含む製品に関する。この目的に対しては、「繊維布」という言葉は織られた、編まれた、または不織布の構造をもつものを意味する。「織られた」とは平織り、クローフット織り、バスケット織り、サテン織り、綾織り等の繊維布の織りをもつことを意味する。「編まれた」とは１本またはそれ以上の縦糸、繊維または多フィラメント糸に相互にループをつくるか網目をつくる処理を行なって得られる構造をもつことを意味する。「不織布」とは無方向の繊維（マトリックス樹脂に含まれる場合）、フェルト等を含む繊維の網状構造を意味する。
［実施例］
本明細書に使用される場合、「ｍｍｏｌｅ（ミリモル）」および「ｍｉｌｌｉｍｏｌｅ（ミリモル）」は同義語である。すべてのポリマーの固体濃度、単量体に関する重量％、およびポリマーの溶液％、Ｐ２Ｏ５濃度はＴＡＰとＤＨＴＡとの間の１：１モル錯体としてＴＤ−錯体を基礎にして表される。ＴＤ−錯体は一水和物と考えられている。
【００７５】
下記実施例においては下記の試験法を用いた。
【００７６】
温度：  摂氏温度（℃）で測定。
【００７７】
デニール：  ＡＳＴＭ  Ｄ  １５７７に従って決定。９０００ｍの繊維のｇ単位の重量として表された繊維の線密度。
【００７８】
強度：  ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８２２に従って決定。単位断面積当たりの力として表された繊維の最大破断応力。
【００７９】
元素分析：  アルカリ陽イオン（Ｍ）および燐（Ｐ）の元素分析は誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）により下記のようにして決定した。正確に秤量した試料（１〜２ｇ）をＣＥＭ
Ｓｔａｒ  ６マイクロ波システムの石英容器の中に入れる。濃硫酸（５ｍｌ）を加え、渦状にかき回して湿らせる。コンデンサーを容器に連結し、中程度の炭化法（ｃｈａｒ  
ｍｅｔｈｏｄ）を用いて試料を蒸解（ｄｉｇｅｓｔ）する。この方法は試料を最高約２６０℃までの種々の温度に加熱し、有機物質を炭化させる方法である。種々の蒸解段階において装置により硝酸のアリコートが自動的に添加される。透明な液体の最終的な蒸解物を室温に冷却し、脱イオン水で５０ｍｌに希釈する。この溶液は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の最適誘導結合プラズマ装置を用い、メーカーの推奨する条件および設定で分析することができる。１試料当たり数個の異なった波長において全部で２６種の異なった元素を分析することができる。ナトリウムおよび燐のような或る種の元素に対しては１／１０に希釈することが必要である。較正用の標準は１〜１０ｐｐｍである。
【００８０】
下記の実施例の多くは本発明の具体化例を例示するために与えられたものであり、いかなる方法においても本発明を限定すると考えられるべきではない。特記しない限りすべての割合は重量による。
【００８１】
単量体錯体の実施例
【実施例１】
【００８２】
本実施例は、バッチ法で単量体錯体を製造する場合、５モル％過剰の２，３，５，６−テトラアミノピリジン（「ＴＡＰ」）を使用する例を示す。
【００８３】
第１の２リットルの樹脂の釜に窒素を流し撹拌しながら５０ｍｌの８５％Ｈ３ＰＯ４および４５０ｍｌの水を装入した後、釜の中の材料のｐＨがｐＨプローブによって測定して約４．６になるまで１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液を約５０℃に加熱した。
【００８４】
第２の２リットルの樹脂の釜に窒素を流し撹拌しながら、４１．１ｇの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩（「Ｋ２−ＤＨＴＡ」）、ｌｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４、６０ｇのＮＨ４ＯＨ、および７００ｇの水を一緒にすることにより２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（「ＤＨＴＡ」）の溶液をつくった。先ずＫ２−ＤＨＴＡおよびＮａ２Ｓ２Ｏ４をグローブ・ボックスの中で秤量した。隔壁を備えた石英瓶の中で水および４２ｇのＴＡＰ−３ＨＣ１・Ｈ２Ｏを一緒にして（窒素の保護雰囲気の下で）ＴＡＰ−３ＨＣ１−Ｈ２Ｏ溶液をつくった。次いでを６０ｇのＮＨ４ＯＨ加えた。この溶液をカニューレにより第２の樹脂の釜に移した。第２の窯の中のこの一緒にした溶液は約９〜１０のｐＨをもっていた。一緒にした溶液を、窒素を泡立たせて撹拌しながら、溶液が透明になるまで約５０℃に加温した。この溶液を、ｐＨを４．５に調節するために十分な量のＨ３ＰＯ４と共に、カニューレにより第１の樹脂の釜に移し、単量体錯体を沈澱させてスラリをつくった。このＨ３ＰＯ４溶液は５０ｍｌの８５％Ｈ３ＰＯ４を５００ｍｌの水で希釈した。
【００８５】
単量体錯体を含むスラリを窒素下で濾過し、２００ｍｌの水（湿った生成物のスラリ１ｇ当たり６〜８ｇの水）および１０ｍｌの脱ガスしたエタノール（湿った生成物１ｇ当たり約１ｇのエタノール）で２回洗滌した。単量体錯体を窒素下に保持し、一晩水蒸気で加熱して乾燥し、窒素雰囲気のグローブ・ボックスの中で回収した。
【００８６】
重合（単量体錯体の生成の際５．０モル％過剰のＴＡＰを用いる例）
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が４．８ｃｍのきれいな乾燥した２００ｍｌのガラス管の中に、２３．００ｇの単量体錯体、１１．２４ｇのＰ２Ｏ５、８５．１５％に相当する％Ｐ２Ｏ５を含む６６．２９ｇのポリ燐酸（「ＰＰＡ」）、および０．１１５ｇのＳｎを装入した。内容物を６０ｒｐｍで撹拌し、僅かに窒素を流しながら真空下において１時間１００℃に加熱した。温度を上げ、４時間１３７℃に保った。さらに温度を上げ、２時間１８０℃に保った。反応器を窒素でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で０．０５％の濃度に希釈し、３０℃で固有粘度を測定してηｉｎｈ＝２３ｄｌ／ｇの値を得た。
【実施例２】
【００８７】
実施例１の方法を繰り返したが、４３ｇのＴＡＰを使用してＴＡＰ・３ＨＣ１・Ｈ２Ｏの溶液をつくり、実施例１ではＴＡＰが５モル％過剰であったのに対比して、７．５モル％過剰のＴＡＰを得た。
【００８８】
重合（単量体錯体の生成の際７．５モル％過剰のＴＡＰを用いる例）
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が４．８ｃｍのきれいな乾燥した２００ｍｌのガラス管の中に、２０．００ｇの単量体錯体、７．７８ｇのＰ２Ｏ５、８５．６５％に相当する％Ｐ２Ｏ５を含む５９．５２ｇのポリ燐酸（「ＰＰＡ」）、および０．１１５ｇのＳｎを装入した。撹拌機を１００ｒｐｍで回転させ、僅かに窒素を流しながら真空下において時間１００℃に加熱した。温度を上げ、３時間１３７℃に保った。さらに温度を上げ、２時間１８０℃に保った。反応器を窒素でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で０．０５％の濃度に希釈した。ηｉｎｈ＝２８．５ｄｌ／ｇであった。
【実施例３】
【００８９】
実施例１の方法を繰り返したが、４６ｇのＴＡＰを使用してＴＡＰ・３ＨＣ１・Ｈ２Ｏの溶液をつくり、実施例１ではＴＡＰが５モル％過剰であったのに対比して、１５モル％過剰のＴＡＰを得た。
【００９０】
重合（単量体錯体の生成の際１５モル％過剰のＴＡＰを用いる例）
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が４．８ｃｍのきれいな乾燥した２００ｍｌのガラス管の中に、２０．００ｇの単量体錯体、７．７９ｇのＰ２Ｏ５、８５．６５％に相当する％Ｐ２Ｏ５を含む５９．５４ｇのポリ燐酸（「ＰＰＡ」）、および０．１１５ｇのＳｎを装入した。内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、僅かに窒素を流しながら真空下において１時間１００℃に加熱した。温度を上げ、４時間１３７℃に保った。さらに温度を上げ、２時間１８０℃に保った。反応器をＮ２でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で０．０５％の濃度に希釈した。ηｉｎｈ＝３３．４ｄｌ／ｇ。
【実施例４】
【００９１】
本実施例は直接カップリングさせる方法で単量体錯体をつくる際７．５モル％過剰の２，３，５，６−テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）を使用する例を示す。１２６．８１ｇのＫ２−ＤＨＴＡ、２２０８ｇの水、および２．２ｇのジチオン酸ナトリウムを一緒にして容器の中で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩（Ｋ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）の溶液をつくった。
【００９２】
オートクレーブ中において１００．３ｇの２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）、５０８ｇの水、２．０４ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒（乾燥規準で１ｇの触媒を使用）および１０ｇの水酸化アンモニウムを一緒にし、５００ｐｓｉｇで６５℃に加熱した。ＤＡＤＮＰの水素化は２時間で完了した。排気し、３０℃に冷却した後、１００ｇの水に含まれるＤａｒｃｏ  Ｇ６０活性炭素約１５ｇをスラリとしてオートクレーブに加え、１時間混合した。この溶液を濾過した後、単一のＣＵＮＯ  Ｂｉｏｃａｐ  ３０  ５４ＳＰフィルターで濾過して触媒を除去した。濾過には３０分かかり、濾過された溶液の色は移送中透明であった。
【００９３】
この無色のＴＡＰ溶液を５０℃でＫ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４に加えて混合した。Ｋ２−ＤＨＴＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４の色は淡い黄色であり、ＴＡＰの添加中変化せず、ＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡ混合物のｐＨは１０．０であった。次に、容器に加えた１００ｇのＨ２Ｏを用いオートクレーブおよびフィルターを洗滌した。前につくり、濾過し、混合容器へ移送したＤＡＤＮＰ（純度９８％）を含むＴＡＰの理論的な量は６８．８ｇ（０．４９４モル）であり、ＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡの最高モル比１．０７５が得られた。
【００９４】
１５０ｍｌの予め混合した燐酸塩緩衝溶液（ｐＨ＝４．７）を６００ｍｌの水で希釈し、カップリング容器に前以て装入し、混合しながら５０℃に加熱した。塩基性のＴＡＰ／Ｋ２−ＤＨＴＡ混合物（ｐＨ＝１０）をカップリング容器に加え、同時にＨ３ＰＯ４の２５％水溶液を加えてｐＨを約４．５にコントロールした。添加中ほとんど直ちに細かい淡黄色の単量体錯体が大量に生成し、増加した。単量体錯体のスラリが３０℃に冷却するにつれ、最終的なｐＨは４．５になった。スラリを濾過して淡黄色のケーキが得た。この単量体錯体のケーキをそれぞれ４００ｇの水で３回洗滌し、次いで２００ｇのエタノールで洗滌した後、一晩窒素を通しながら放置した。ケーキの色は淡い黄色である。
【００９５】
［実施例Ａ］
本実施例は１；１の割合のＴＡＰおよびＤＨＴＡを用いてつくられた単量体錯体の製造の効果を例示する。きれいな乾燥した２ＣＶ型ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒ（米国、バージニア州、ＷａｒｒｅｎｔｏｎのＤｅｓｉｇｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ，製）に窒素を通しながらこの中で下記成分を混合した。
【００９６】
（ａ）８４．８４％のＰ２Ｏ５の濃度をもつポリ燐酸（ＰＰＡ）６２．４ｇ、
（ｂ）１４．７１ｇのＰ２Ｏ５、
（ｃ）０．１１ｇの錫粉末（３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、この量はＴＤ錯体の重量に関し０．５％、或いは０．０１４２１ミリモルの錫／１ミリモルのＴＤ錯体の量である）、および
（ｄ）２２．８９ｇのＴＤ錯体（テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸との１：１錯体、即ち４７．２１ｇのＴＡＰおよび６７．２１ｇのＤＨＴＡ）
ＣＶ型はジャケット付きの二重円錐形反応器であり、ジャケットに高温の油を循環させて加熱した。この反応器はボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った二重になった螺旋および円錐の交差した羽根を使用している。混合機の羽根を始動させ約５３ｒｐｍに設定した。反応器の中に乾燥したＮ２ガスを流した。全期間に亙り反応混合物の温度は熱電対を用いて測定した。反応混合物の温度を１００℃に上昇させ、１時間保持した。次に反応混合物の温度を１３７℃に上昇させ、３時間保持した。次に反応混合物の温度を１８０℃に上昇させ、真空下で３時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはＰＰＡ中１８％の固体のポリマーを含む形で取出された。ポリマーの試料を溶液から分離し、次いでメタンスルフォン酸（「ＭＳＡ」）を用いポリマーの固体分０．０５％に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は６ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
金属粉末の例
下記の実施例は錫（Ｓｎ）、バナジン（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、および鉄（Ｆｅ）金属の重合の際の還元剤としての効果を例示する。
【実施例５】
【００９８】
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した２ＣＶ型ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒの中で下記の成分を一緒にした。
【００９９】
（ａ）８５．１５％のＰ２Ｏ５の濃度のポリ燐酸（ＰＰＡ）１２６．５ｇ、
（ｂ）２６．８２ｇのＰ２Ｏ５、
（ｃ）０．２３ｇの錫粉末（３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、この量はＴＤ錯体の重量に関し０．５％、或いは０．０１４２１ミリモルの錫／１ミリモルのＴＤ錯体の量である）、および
（ｄ）４５．７８ｇのＴＤ錯体（テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸との１：１錯体、即ち実質的には９４．４２ｇのＴＡＰおよび１３４．４２ｇのＤＨＴＡ、製造の際ＴＡＰを約１０モル％過剰に使用）。
【０１００】
二重になった螺旋−円錐形の交差した羽根を有し、それがボウルの外被みよって噛み合っているＣＶ型オイル加熱指揮の反応器を使用した。混合器の羽根を始動させ、５３ｒｐｍに設定し、反応中混合物が中程度に泡立つように反応混合物に真空をかけた。全期間に亙り反応混合物の温度を熱電対で測定した。反応混合物の温度を１００℃に上昇させ、１時間保持した。次に反応混合物の温度を１３７℃に上昇させ、３時間保持した。次に反応混合物の温度を１８０℃に上昇させ、真空下で３時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはＰＰＡ中１８％の固体のポリマーを含む形で取出された。
【０１０１】
得られたポリマーの試料をメタンスルフォン酸（「ＭＳＡ」）を用いポリマーの固体分０．０５％に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は２３ｄｌ／ｇであった。表１参照。
【実施例６】
【０１０２】
０．０１４２１ミリモルの鉄粉末／１ミリモルのＴＤ錯体を用い実施例５を繰り返した。このポリマー試料の固有粘度は２９ｄｌ／ｇであった。表１参照。
【実施例７】
【０１０３】
０．０１４２１ミリモルのバナジンおよびクロム粉末／１ミリモルのＴＤ錯体を用い実施例５を繰り返した。バナジンおよびクロムを使用してつくられたポリマー試料の固有粘度は両方とも２２ｄｌ／ｇであった。表１参照。
【０１０４】
［実施例Ｂ］
還元用の金属を用いないで実施例５を繰り返した。得られた固有粘度は９ｄｌ／ｇであった。表１参照。
【０１０５】
［実施例Ｃ］
還元用の金属として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、硼素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、コバルト（Ｃｏ）および亜鉛（Ｚｎ）を用いて実施例５を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１０６】
［実施例Ｄ］
金属粉末の代わりに、金属の塩である塩化錫および塩化マグネシウムを還元剤として使用して実施例５を繰り返した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表１】
2008534749.tif 000006
【０１０８】
【表２】
2008534749.tif 000007
【０１０９】
【表３】
2008534749.tif 000008
【実施例８】
【０１１０】
重合の際の還元剤の最適化
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した４ＣＶ型ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒの中で下記の成分を一緒にした。
【０１１１】
（ａ）８４．８４％のＰ２Ｏ５の濃度をもつポリ燐酸（ＰＰＡ）６４３．９４ｇ、
（ｂ）１２７．２２ｇのＰ２Ｏ５、
（ｃ）２．５ｇの錫粉末（３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、この量はＴＤ錯体の重量に関し１．０９％である）、および
（ｄ）２２８．８４ｇのＴＤ錯体（テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸との１：１錯体、即ち実質的に９４．４２ｇのＴＡＰおよび１３４．４２ｇのＤＨＴＡ、重合の際に約１０モル％過剰のＴＡＰを使用）。
【０１１２】
ＣＶ型はオイル加熱型の二重円錐反応器であり、ボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った交叉する二重の螺旋−円錐形の羽根を使用している。混合器の羽根を始動させ、５３ｒｐｍに設定し、反応中混合物が中程度に泡立つように反応混合物に真空をかけた。全期間に亙り反応混合物の温度を熱電対で測定した。反応混合物の温度を１００℃に上昇させ、１時間保持した。次に反応混合物の温度を１３５℃に上昇させ、３時間保持した。次に反応混合物の温度を１８０℃に上昇させ、２時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはＰＰＡ中１８％の固体のポリマーを含む形で取出された。
【０１１３】
得られたポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸（「ＭＳＡ」）中でポリマーの固体分０．０５％に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は２７ｄｌ／ｇであった。これを表４において項目１と記す。使用したＴＤ錯体の重量に関し０．８、  ０．５、０．３、０．０７４および０％の錫を用いこの方法を繰り返した。錫の含量に対する固有粘度の傾向を図２にグラフで示す。
【０１１４】
【表４】
2008534749.tif 000009
【０１１５】
繊維の紡糸の実施例
【実施例９】
【０１１６】
Ｓｎを用いる重合（紡糸された繊維を用いる１０モル％過剰のＴＡＰ）
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した４ＣＶ型ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒの中で下記の成分を一緒にした。
【０１１７】
（ａ）８５．１５％のＰ２Ｏ５の濃度のポリ燐酸（ＰＰＡ）６６３．０ｇ、
（ｂ）１１２．５ｇのＰ２Ｏ５、
（ｃ）１．１ｇの錫粉末（３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、この量はＴＤ錯体の重量に関し０．５％である）、および
（ｄ）２３０．０ｇのＴＤ錯体（テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸との１：１錯体、即ち実質的に９４．４２ｇのＴＡＰおよび１３４．４２ｇのＤＨＴＡ、製造の際ＴＡＰを約１０モル％過剰に使用）。
【０１１８】
４ＣＶ型はジャケット付きの二重円錐形反応器であり、ジャケットを通して高温のオイ
ルを循環させて加熱される。ボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った交叉する二重の螺旋−円錐形の羽根を使用している。混合器の羽根を始動させ、８０ｒｐｍに設定し、反応中混合物が中程度に泡立つように反応混合物に真空をかけた。全期間に亙り反応混合物の温度を熱電対で測定した。反応混合物の温度を１００℃に上昇させ、１時間保持した。次に反応混合物の温度を１３５℃に上昇させ、４時間保持した。次に反応混合物の温度を１８０℃に上昇させ、２時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはＰＰＡ中１８％の固体のポリマーを含む形で取出された。ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸（「ＭＳＡ」）を用いポリマーの固体分０．０５％に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は２６ｄｌ／ｇであった。
【０１１９】
繊維の紡糸
ポリ燐酸中に重合したポリマーを含む溶液を、乾式−ジェット−湿式紡糸法を用い、直径９０μの穴２５０個をもつ紡糸口金を通して紡糸して多フィラメント糸にした。この場合凝固媒質としては水を用いた。エアーギャップの長さは１５ｍｍであり、エアーギャップ中の紡糸延伸比は約１４であった。多フィラメント糸のボビンを高温（５０℃）の水で２週間洗滌した後、乾燥した。四つの区画から成る長さ１７０インチの管状のオーブンに７ｍ／分の速度で窒素を流し、この中に８９０ｇの張力をかけて湿った糸を通して乾燥した。得られた３７３デニールの糸は次の物理的性質をもっていた：強度／伸び／モジュラス  ２７．８ｇｐｄ／２．６２％／１３４５ｇｐｄ。
【実施例１０】
【０１２０】
Ｆｅ金属を用いる重合（紡糸した繊維を用いる１０モル％過剰のＴＡＰ）
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した４ＣＶ型ＤＩＴ  Ｍｉｘｅｒの中で下記の成分を一緒にした。
【０１２１】
（ａ）８５．６５％のＰ２Ｏ５の濃度のポリ燐酸（ＰＰＡ）６８２．１ｇ、
（ｂ）８９ｇのＰ２Ｏ５、
（ｃ）１．１５ｇの鉄粉末（３２５メッシュ、ＶＷＲ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、この量のＦｅ粉末はＴＤ錯体の重量に関し０．５％である）、および
（ｄ）２２８．９ｇのＴＤ錯体（テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）とジヒドロキシテレフタル酸との１：１錯体、即ち実質的に９４．４５ｇのＴＡＰおよび１３４．４５ｇのＤＨＴＡ、製造の際ＴＡＰを約１０モル％過剰に使用）。
【０１２２】
４ＣＶ型を高温のオイルで加熱し、ボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った交差した螺旋−円錐形の羽根を使用した。混合器の羽根を始動させ、８０ｒｐｍに設定し、反応中混合物が中程度に泡立つように反応混合物に真空をかけた。全期間に亙り反応混合物の温度を熱電対で測定した。反応混合物の温度を１００℃に上昇させ、１時間保持した。次に反応混合物の温度を１３５℃に上昇させ、４時間保持した。次に反応混合物の温度を１８０℃に上昇させ、２時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはＰＰＡ中１８％の固体のポリマーを含む形で取出された。ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸（「ＭＳＡ」）を用いポリマーの固体分０．０５％に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は２４ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
繊維の紡糸
ポリ燐酸中に重合したポリマーを含む溶液を、乾式−ジェット−湿式紡糸法を用い、直径９０μの穴２５０個をもつ紡糸口金を通して紡糸して多フィラメント糸にした。この場合凝固媒質としては水を用いた。エアーギャップの長さは２０ｍｍであり、エアーギャップ中の紡糸延伸比は約１４であった。多フィラメント糸のボビンを沸騰水中で９０分間洗滌した後、２重量％の苛性ソーダ水溶液で２時間ソーキングし、次いで水中で２時間ソーキングし、水を新鮮な水と２回交換した。洗滌した糸のボビンを管状のオーブンで乾燥す
るまでプラスティックスの袋の中で湿ったまま貯蔵した。長さ１フィートの管状のオーブンに０．５ｍ／分の速度で窒素を流し、この中に１０００ｇの張力をかけて糸を通して乾燥した。得られた３８７デニールの糸は次の物理的性質をもっていた：強度／伸び／モジュラス  ２５．９ｇｐｄ／２．２４％／１３９８ｇｐｄ。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】ポリアレンアゾール繊維を製造する工程の模式図。
【図２】表４に記載された本発明のいくつかの具体化例によるポリアレンアゾールポリマー溶液の固有粘度を錫の含量に対して示したグラフ表示。
【図１】
2008534749.tif 000010
【図２】
2008534749.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月24日(2007.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体、および該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられた鉄金属粉末を接触させ、該アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーの製造法。
【請求項２】
ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度０．０５ｇ／ｄｌで３０℃において少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
鉄金属粉末の量は約０．１〜約０．５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリアレンアゾールはポリピリドアゾールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリピリドアゾールはポリピリドビスイミダゾールであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリピリドビスイミダゾールはポリ（１，４−(２，５−ジヒドロキシ)フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
アゾール生成単量体は２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール, ２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
アゾール生成単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含んでいることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
ＰＰＡの中でアゾール生成単量体、およびバナジン金属、クロム金属、またはそれらの任意に組み合わせを含む金属粉末を接触させ、ここで該金属粉末は該アゾール生成単量体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーの製造法。
【請求項１０】
ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度の０．０５ｇ／ｄｌで３０℃において少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該金属粉末の量は約０．１〜約０．５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ポリアレンアゾールはポリ（１，４−(２，５−ジヒドロキシ)フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
アゾール生成単量体は２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール, ２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
アゾール生成単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリアレンアゾールポリマーの製造法において、該方法は
ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体錯体および錫金属粉末を接触させ、ここで該アゾール生成単量体錯体は第２のアゾール生成単量体に対してモル的に過剰の第１のアゾール生成単量体を用いて合成され、該錫粉末は該アゾール生成単量体錯体の全重量に関し約０．０５〜約０．９重量％の量で加えられ、該単量体錯体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを含んで成り、
該ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度が０．０５ｇ／ｄｌにおいて２５℃で少なくとも約２２ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする方法。
【請求項１６】
該錫金属粉末の量は約０．１〜約０．５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１７】
ポリアレンアゾールはポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
該第１および第２のアゾール生成単量体は２，５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール，２，３，５，６−テトラアミノピリジン、４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
第１のアゾール生成単量体は２，３，５，６−テトラアミノピリジンであり、第２のアゾール生成単量体は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【国際調査報告】
2008534749.tif 000012
2008534749.tif 000013