(57)【要約】  優れた減水性を有し、なおかつ経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなることのないセメント混和剤を提供することを目的とする。２種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体として、下記式（１）：2008534412.tif 000023ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし；Ａは、炭素数１〜３０のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表わし；ａは、０または１であり；ＯＲ３は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ３は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ３が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ３はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ａ）、および下記式（２）：2008534412.tif 000024ただし、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わし；ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０または１であり、この際、ｘ及びｙが双方とも０である場合を除く；ＯＲ７は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ７は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ７が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ７はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含み、かつ上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］が１／９９〜９９／１である、セメント混和剤が提供される。
2008534412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体として、下記式（１）：
【化１】
2008534412.tif 000020
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし；Ａは、炭素数１〜３０のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表わし；ａは、０または１であり；ＯＲ３は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ３は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ３が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ３はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、
で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ａ）、および下記式（２）：
【化２】
2008534412.tif 000021
ただし、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わし；ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０または１であり、この際、ｘ及びｙが双方とも０である場合を除く；ＯＲ７は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ７は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ７が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ７はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、
で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含み、かつ上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］が１／９９〜９９／１である、セメント混和剤。
【請求項２】
上記式（２）において、ｎが１〜１０である、請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
上記式（２）において、ＯＲ７は下記式（３）：
【化３】
2008534412.tif 000022
ただし、Ｒ９は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表わし；ｏ及びｑは、それぞれ、オキシエチレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００であり、この際、ｏまたはｑのいずれか一方が０である場合には、他方は１〜３００であり；ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜５０の数であり；ｏ、ｐ及びｑの合計（ｏ＋ｐ＋ｑ）は、２〜３００である、
で表わされる、請求項１または２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］が１／９９〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、セメント混和剤に関し、より詳しくは、特定の構成単位を有する２種以上のポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連分野の説明
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系重合体を主成分とするポリカルボン酸系減水剤が、最近、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
その一例として、不飽和カルボン酸とビニルエーテル系単量体との共重合体は、セメント分散剤、洗剤用ビルダーなど種々の分野で利用されている。
【０００４】
例えば、特開平９−３０９７５６号公報には、ビニルエーテル系単量体と無水マレイン酸との共重合体をセメント混和剤として用いることが記載されている。また、ＵＳ−Ｂ−６７７７５１７およびＷＯ  ２００４／０８４６０２には、ビニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸との共重合体の製造方法が開示されているが、副反応を抑制しつつ高純度の共重合体を得るには満足のいく方法ではなかった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の要約
不飽和カルボン酸とビニルエーテル系単量体との共重合体は、優れた減水性を有するものの、経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなるという問題点が残されていた。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた減水性を有し、なおかつ経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなることのないセメント混和剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明者らは、種々のセメント混和剤を検討するうち、ビニルエーテル系単量体由来の構造を必須成分として有するポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、炭素数２〜１８のポリアルキレングリコール鎖を有しポリカルボン酸系重合体（Ａ）とは異なる構造のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを必須成分とするセメント混和剤が、優れた減水性を有し、なおかつ経時的に流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなることのないセメント組成物を得るために有効であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、上記目的は、２種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体として、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2008534412.tif 000003
【００１０】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし；Ａは、炭素数１〜３０のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表わし；ａは、０または１であり；ＯＲ３は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ３は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ３が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ３はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、
で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ａ）、および下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2008534412.tif 000004
【００１２】
ただし、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わし；ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０または１であり、この際、ｘ及びｙが双方とも０である場合を除く；ＯＲ７は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ７は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ７が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ７はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、
で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含み、かつ上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］が１／９９〜９９／１である、セメント混和剤によって達成される。
【００１３】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、優れたセメント分散性能、減水性能を発揮し、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなることがなく取り扱う現場において作業しやすくなるので、本発明のセメント混和剤を用いることにより、土木・建築構造物等を構築する際の作業効率等が改善され、しかもこのような効果を得るために必要なセメント混和剤添加量が少なくて済むので経済的メリットも多大である。
【００１４】
本発明の上記および他の目的、態様および他の利点は、下記好ましい態様の説明および添付図面から明らかになるであろう。
【００１５】
好ましい実施形態の説明
以下、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明は、２種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体として、下記式（１）：
【００１７】
【化３】
2008534412.tif 000005
【００１８】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし；Ａは、炭素数１〜３０のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表わし；ａは、０または１であり；ＯＲ３は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ３は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ３が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ３はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、
で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ａ）、および下記式（２）：
【００１９】
【化４】
2008534412.tif 000006
【００２０】
ただし、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わし；ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０または１であり、この際、ｘ及びｙが双方とも０である場合を除く；ＯＲ７は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各ＯＲ７は同一であってもまたは異なるものであってもよく、ＯＲ７が２種以上の混合物の形態である場合には、各ＯＲ７はブロック状に付加していてもまたはランダム状に付加していてもよく；Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし；ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である、
で表される構成単位を有する少なくとも一のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含み、かつ上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］が１／９９〜９９／１である、セメント混和剤に関するものである。
【００２１】
本発明の必須成分の一つであるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、一分子中に２個以上のカルボキシル基またはその塩を有する重合体であり、その重合体の構成単位として上記式（１）で示される特定の構造が導入されたものである。また本発明のもう一つの必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、一分子中に２個以上のカルボキシル基またはその塩を有する重合体であり、その重合体の構成単位として上記式（２）で示される特定の構造が導入されたものであり、好ましくは一分子中に２個以上のカルボキシル基またはその塩を有する重合体であり、その重合体の構成単位として、上記式（２）中のｎが１〜１０となっている上記式（２）で表される特定の構造および／または上記式（２）中のＯＲ７の少なくとも一部が以下に詳述する下記式（３）である上記式（２）で表される特定の構造が導入されたものである。
【００２２】
本発明において、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］は、１／９９〜９９／１の間で任意の割合とすることができる。しかしながら、特に経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなることを抑制・防止する効果が望まれる場合には、本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）に比して、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を多く含むことが好ましい。また、特にセメント混和剤の添加量を重視する場合には、本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）に比して、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を比較的多く含むことが好ましい。
【００２３】
すなわち、特に経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなることを抑制・防止する点を考慮すると、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］は、５０／５０〜１／９９であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜１／９９、最も好ましくは３０／７０〜１／９９である。また、特にセメント混和剤の添加量を重視する、即ち、所定のスランプフロー値になるまでセメントを分散・流動するのに必要なセメント混和剤の添加量を減少させる場合には、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）の重量比］は、１０／９０〜９９／１であることが好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜９９／１、最も好ましくは３０／７０〜９９／１であることが望ましい。
【００２４】
また、本発明のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とのみからなっても、あるいは本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び（Ｂ）に加えて他の成分が含まれてもよい。このうち、特に経時的にセメント組成物の流動性が低下して、スランプ及びスランプフロー値が小さくなることを抑制・防止する点を重視する場合には、本発明のセメント混和剤は、本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び（Ｂ）のみからなることが最も好ましいため、本発明のセメント混和剤の総重量に占める上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計重量の割合は、１００重量％であることが最も好ましい。また、特にセメント混和剤の添加量を重視する、即ち、所定のスランプフロー値になるまでセメントを分散・流動するのに必要なセメント混和剤の添加量を減少させる場合には、本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、他の成分をさらに含んでもよい。このような場合における本発明のセメント混和剤の総重量に占める上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計重量の割合は、所望の効果（例えば、優れた減水性、ならびに経時的なスランプ値およびスランプフロー値の低下の抑制・防止効果）を奏する割合であれば特に制限されないが、５０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上、最も特に好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明のセメント混和剤の一成分である、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、一分子中に、カルボキシル基またはその塩を有する単量体由来の構成単位、および下記式（１）：
【００２６】
【化５】
2008534412.tif 000007
【００２７】
で表される構成単位を有する。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わす。この際、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。炭素数１〜３０のアルキル基としては、特に制限されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の炭素数１〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基などが挙げられる。また、炭素数１〜３０のアルケニル基としては、特に制限されず、例えば、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）、１−プロペニル、アリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、及び、２−ペンテニル等の炭素数１〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、特に制限されず、例えば、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチルであることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２９】
上記式（１）において、Ａは、炭素数１〜３０のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表わす。この際、炭素数１〜３０のアルキレン基としては、特に制限されず、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、ブチレン等の炭素数１〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルキレン基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、特に制限されず、例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン、１，２−，１，４−ナフチレン等が挙げられる。ａは、０または１である。
【００３０】
上記式（１）において、ＯＲ３は、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（１）中、ｍが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。更に、ｍは、オキシアルキレン基（ＯＲ３）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると粘性が高くなり、作業性に劣ることがある。好ましくは、ｍは、１〜２００であり、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜６０、最も好ましくは１５〜４０である。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ４は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００３２】
したがって、上記式（１）で表される構成単位は、下記式（４）で示される単量体（ａ）由来である。
【００３３】
【化６】
2008534412.tif 000008
【００３４】
上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ａ及びｍは、上記式（１）中の定義と同様である。
【００３５】
また、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、以下に詳述するが、上記式（１）で表される構成単位と一分子中にカルボキシル基またはその塩を有する単量体由来の構成単位を有する重合体であればよく、その合成経路は問わない。合成経路の１例を挙げるとすれば、例えば、次の経路を挙げることができる。一分子中にカルボキシル基またはその塩と重合性二重結合とを有する単量体の１種または２種以上と、上記式（４）で表される単量体（ａ）の１種または２種以上とを、重合することにより得ることができる。
【００３６】
単量体（ａ）は、上記式（４）で表される構造であればよく、特に限定されないが、一例としては、いわゆるビニル系単量体を挙げることができる。さらに具体的な例としては、ビニルアルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得られた上記式（４）のＯＲ４がＯＨ基であるビニルエーテル系単量体や、アセチレンにメトキシポリアルキレンオキサイドを付加させて得られた上記式（４）のＯＲ４がＯＣＨ３基であるビニル系単量体などを挙げることができる。
【００３７】
本発明のセメント混和剤を構成するポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、一分子中に、２個以上のカルボキシル基またはその塩を有する単量体由来の構成単位、および下記式（２）：
【００３８】
【化７】
2008534412.tif 000009
【００３９】
で表される構成単位を有する。
【００４０】
上記式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子またはメチル基を表わす。この際、Ｒ５及びＲ６は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｘは、式（２）の１構成単位中に存在するメチレン（−ＣＨ２−）単位の数を表わし、０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数、より好ましくは０である。ｙは、式（２）の１構成単位中に存在するカルボニル（−ＣＯ−）単位の数を表わし、０または１であり、好ましくは１である、この際、ｘ及びｙが同時に０である場合は除く。
【００４１】
上記式（２）において、Ｒ８は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ８は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００４２】
上記式（２）において、ｎは、オキシアルキレン基（ＯＲ７）の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数である。この際、オキシアルキレン基（ＯＲ７）の平均付加モル数ｎが比較的小さい場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）のセメントへの吸着速度が比較的遅くなるので、ある程度時間が経過した後であっても、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）はセメントに有効に作用することができる。このため、特に経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなること有効に抑制・防止しようとする場合には、ｎは１〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２５、最も好ましくは１〜１０である。逆に、オキシアルキレン基（ＯＲ７）の平均付加モル数ｎが大きい場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）のセメントへの吸着速度が速くなり、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）のセメントへの効果が比較的早く発揮される。このため、特にセメント混和剤の添加量を重視する場合には、ｎは、６〜３００であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは２５〜３００、最も好ましくは７５〜３００である。
【００４３】
また、上記式（２）において、ＯＲ７は、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（２）中、ｎが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００４４】
この際、式（２）中のＯＲ７の少なくとも一は、下記式（３）：
【００４５】
【化８】
2008534412.tif 000010
【００４６】
で表されることが好ましい。上記式（３）中のオキシエチレン（繰り返し単位数：ｏ），オキシアルキレン（繰り返し単位数：ｐ）及びオキシエチレン（繰り返し単位数：ｑ）で表されるようなポリオキシアルキレン鎖は、いわゆるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の形式であり、このような特定の構造が含まれると親水性ブロックであるオキシエチレンブロックが減水性を強く発現し、疎水性ブロックであるオキシアルキレンブロックが作業性をより多く付与することができる。したがって、このようなポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含むセメント混和剤は、より優れた効果を奏することができる。
【００４７】
上記式（３）中、Ｒ９は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表わす。このようなオキシアルキレン基（ＯＲ９）としては、２−メチルエチレン基（オキシプロピレン基）、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（３）中、ｐが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。これらのうち、Ｒ９は炭素数３である２−メチルエチレン基（一般にプロピレンオキシドが前駆体である）であることが好ましい。
【００４８】
上記式（３）において、ｏ及びｑは、それぞれ、オキシエチレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００である。ｏ及びｑが３００を超えると粘性が高くなり作業性に劣ることがある。なお、ｏ及びｑは、同一であってもあるいは異なる値であってもよい。また、ｏまたはｑのいずれか一方が０である場合には、他方は０ではない、即ち、１〜３００である。ｏ及びｑは、好ましくは０〜２００であり、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜６０、最も好ましくは１〜４０である。また、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜５０の数である。ｐが５０を超えると減水性が低下したり、疎水性が高くなってセメントに配合する練水と相溶せずに作業性に劣る場合がある。ｐは、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。ｏ，ｐ，ｑの総数であるｏ＋ｐ＋ｑは、２〜３００の数であり、３００を超えると粘性が高くなり、作業性に劣ることがある。ｏ、ｐ及びｑの合計（ｏ＋ｐ＋ｑ）は、好ましくは６〜１００、より好ましくは２５〜７５である。
【００４９】
したがって、上記式（２）で表される構成単位は、下記式（５）で示される単量体（ｂ）由来である。
【００５０】
【化９】
2008534412.tif 000011
【００５１】
上記式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｘ、ｙ及びｎは、上記式（２）中の定義と同様である。
【００５２】
また、本発明のもう一つの必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、以下に詳述するが、上記式（２）で表される構成単位と一分子中に２個以上のカルボキシル基またはその塩を有する単量体由来の構成単位とを有する重合体であればよく、その合成経路は問わない。合成経路の１例を挙げるとすれば、例えば、次の経路を挙げることができる。一分子中にカルボン酸またはカルボン酸塩と重合性二重結合とを有する単量体の１種または２種以上と、上記式（５）で表される単量体（ｂ）の１種または２種以上とを、重合することにより得ることができる。この際、上記式（５）中のｎが１〜１０となっていると、経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなることがないので好ましい。また、上記式（５）中のＯＲ７が上記式（３）となっていると、親水性ブロックが減水性を強く発現し、疎水性ブロックが作業性をより多く付与するので、より優れたセメント混和剤が得られることとなるので好ましい。
【００５３】
上記式（５）で表される単量体（ｂ）は、上記式（５）で表される構造であればよく、特に限定されないが、例えば、不飽和アルコールあるいは不飽和カルボン酸に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキサイドおよび／またはその他の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを付加することによって得ることができる。あるいは、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加することによって得られるアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル反応、あるいは、不飽和カルボン酸エステルとのエステル交換反応させることによっても得ることができる。
【００５４】
上記方法において使用できる不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が挙げられる。また、該不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、該不飽和カルボン酸エステルは、これらの該不飽和カルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、不飽和炭化水素のエポキシド等が挙げられるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキシドが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール；フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類が挙げられるが、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数１〜３のアルコールが好ましい。
【００５５】
本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ａ）あるいはポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の上記合成経路において、上記式（４）または（５）の単量体と共重合する一分子中にカルボン酸またはカルボン酸塩と重合性二重結合とを有する単量体としては、例えば、下記式（６）で表される単量体（ｃ）が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2008534412.tif 000012
【００５７】
上記式（６）において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２を表わす。この際、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。上記式：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２において、ｚは、０〜２であり、好ましくは０〜１である。−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＯＭ２が２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２が−ＣＯＯＭまたは他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。Ｍ及びＭ２は、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子；アンモニウム、または有機アミン基を表わす。また、有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。なお、Ｍ及びＭ２が二価金属である場合には、２個の−ＣＯＯ−で無水物の形態をとる。Ｍ及びＭ２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５８】
したがって、上記式（６）で表される単量体（ｃ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、または、それらの無水物が挙げられる。
【００５９】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造方法
本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、式（１）の構成単位と一分子中に２個以上のカルボキシル基またはその塩を有する単量体由来の構成単位を有する重合体であり、その製造方法は特に制限されないが、本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ａ）を製造する好ましい方法を以下に記載する。
【００６０】
すなわち、式（４）：
【００６１】
【化１１】
2008534412.tif 000013
【００６２】
で表される単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」と称する）、および式（６）：
【００６３】
【化１２】
2008534412.tif 000014
【００６４】
で表される単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」と称する）と、必要に応じてその他の単量体（以下、単に「単量体（ｄ）」と称する）とを共重合することによって、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が得られる。この際、上記各単量体（ａ）の使用量は、所望の効果を達成できる量であれば特に制限されないが、用いられる単量体の総重量に対して、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。また、単量体（ｃ）の使用量もまた、所望の効果を達成できる量であれば特に制限されないが、５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。また、（ａ）、（ｃ）以外の単量体（ｄ）を共重合成分としてさらに用いてもよく、その際の使用量は、用いられる単量体の総重量に対して、０〜５０重量％である。また、単量体（ｄ）としては、単量体（ａ）、（ｃ）の奏する効果を阻害せず、また、所望の効果をさらに付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記単量体（ｄ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【００６５】
これらの単量体を重合することにより、該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を得ることができる。重合方法としては、重合開始剤、及び、必要により連鎖移動剤を用いて、水溶液重合や有機溶媒中での重合のような溶液重合、エマルション重合、あるいは塊状重合等の公知の方法を用いることができる。特に反応の制御や、重合物の取り扱い易さの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。溶液重合を行う場合、溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物等の１種または２種以上を用いることができる。原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。この際の溶媒の使用量は、特に制限されないが、反応の制御しやすさ、副反応の起こり難さから考えると、溶媒における単量体の（ａ）及び（ｃ）ならびに必要であれば単量体（ｄ）からなる単量体成分の濃度が、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％となるような量である。
【００６６】
上記、単量体（ａ）、（ｃ）を必須とする重合反応において、単量体（ａ）いわゆるビニル系単量体成分の不飽和結合は、酸性条件下において、ヘミアセタール化、単独重合反応などにより分解され、目的とする単量体（ｃ）との共重合反応を阻害する要因となる。よって、単量体（ａ）の不飽和結合の分解を抑制するには、反応温度を下げることが好ましい。反応温度は、０℃〜９０℃が好ましく、５℃〜６０℃がより好ましく、１０℃〜３０℃が最も好ましい。
【００６７】
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、上記重合反応において促進剤を併用してもよく、このような場合に使用できる促進剤は、特に制限されないが、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物が使用できる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６８】
また、塊状重合の場合においても、その方法、使用される重合開始剤の種類や量、重合条件などは、特に制限されず、公知の方法などが使用できる。例えば、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。また、塊状重合は、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００６９】
上記重合方法においては、得られる重合体の分子量を調節することを目的として、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、特に制限されず公知のものを１種または２種以上使用できる。例えば、疎水性連鎖移動剤として、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物などが挙げられる。これらの疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、親水性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。これらの親水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７０】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、一括して投入する方法や、滴下、分割投入等の連続投入方法などいずれも適用することができるが、連続して投入することが好ましい。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００７１】
上記重合方法において、単量体や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を、一括してあるいは逐次添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。
【００７２】
先に示したように、単量体（ａ）すなわちビニル系単量体を使用する場合、系中が酸性であると、単量体（ｃ）との共重合反応が副反応により阻害される。本反応系において、系中を酸性としてしまう主な原因は単量体（ｃ）の式中のＭが水素の場合、例えば単量体（ｃ）が（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの酸性モノマーの場合である。この場合、酸性モノマーの濃度が、副反応の反応速度に大きく影響することから、酸性モノマーの一部を中和し、副反応を抑制し、目的とする単量体（ａ）および（ｃ）の共重合反応を促進することが望ましい。酸性モノマーの中和率は、１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。７０ｍｏｌ％を超える酸性モノマーの中和は、単量体（ｃ）の反応性を落とすこと、単量体（ｃ）を入れておく容器壁面に多くの不飽和カルボン酸塩が析出してしまう可能性がある。単量体（ｃ）の部分中和には、例えば、一価金属または二価金属の水酸化物、炭素塩などの無機物；アンモニア；有機アミンなどを用いることができ、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物の水溶液が好ましい。
【００７３】
ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の製造方法
本発明のもう一つの必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、式（２）の構成単位と一分子中に２個以上のカルボキシル基またはその塩を有する単量体由来の構成単位とを有する重合体であり、その製造方法は特に制限されないが、本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を製造する好ましい方法を以下に記載する。
【００７４】
すなわち、式（５）：
【００７５】
【化１３】
2008534412.tif 000015
【００７６】
で表される単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」と称する）、および式（６）の単量体（ｃ）と、必要に応じてその他の単量体（以下、単に「単量体（ｅ）」と称する）とを共重合することによって、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）が得られる。この際、上記各単量体（ｂ）の使用量は、所望の効果を達成できる量であれば特に制限されないが、用いられる単量体の総重量に対して、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。また、単量体（ｃ）の使用量もまた、所望の効果を達成できる量であれば特に制限されないが、用いられる単量体の総重量に対して、５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。また、（ｂ）、（ｃ）以外の単量体（ｅ）を共重合成分としてさらに用いてもよく、その際の使用量は、用いられる単量体の総重量に対して、０〜５０重量％である。また、単量体（ｅ）としては、単量体（ｂ）、（ｃ）の奏する効果を阻害せず、また、所望の効果をさらに付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、前述の該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造において記載された単量体（ｄ）に加えて、ポリエチレンイミンのアミノ基由来の活性水素（−ＮＨ）１当量に対して、エチレンオキシド（ＥＯ）を１〜２０モル付加させたポリアルキレンイミンアルキレンキシド付加物１モルに対し、グリシジルメタクリレートを０．５〜１０モル付加させた化合物などの、いわゆるポリエチレンイミン変性単量体などが挙げられる。
【００７７】
これらの単量体を重合することにより、該ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得ることができる。この際、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の製造方法は、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法が使用でき、すなわち、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を得る場合と同様の重合開始剤、及び、必要により同様の連鎖移動剤、同様の溶媒を用いて、重合することができる。なお、上記重合において、溶媒の使用量は、特に制限されないが、反応の制御しやすさ、副反応の起こり難さから考えると、溶媒における単量体の（ｂ）及び（ｃ）ならびに必要であれば単量体（ｅ）からなる単量体成分の濃度が、２〜７０重量％、最も好ましくは３〜５０重量％となるような量である。
【００７８】
該ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃〜１２０℃、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００７９】
上記の方法により得られる該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）および該ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して重合体塩の形態として用いてもよい。この際、アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物が特に好ましく使用される。
【００８０】
本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体の（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは７，０００〜４０，０００である。なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、特記しない限り、下記ＧＰＣ測定条件によって測定された値である。
【００８１】
〔ＧＰＣ分子量測定条件〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に、酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
【００８２】
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１
本発明のセメント混和剤は、上述の方法によって得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするものであるが、取り扱い上、水溶液の形態が好ましく、また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤に含有していても良いし、あるいは、本混和剤をセメントと混合する際に、添加することもできる。他の添加剤としては、公知のセメント添加剤を用いることができ、例えば、下記のものが挙げられる。
【００８３】
（ａ）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマーまたはそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００８４】
（ｂ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００８５】
（ｃ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００８６】
（ｄ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００８７】
（ｅ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【００８８】
（ｆ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキサイド付加物等。
【００８９】
（ｇ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキサイド付加物等。
【００９０】
（ｈ）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９１】
（ｉ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９２】
（ｊ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【００９３】
（ｋ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【００９４】
（ｌ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００９５】
（ｍ）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００９６】
（ｎ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９７】
（ｏ）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９８】
（ｐ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキサイド誘導体類；アルキル基またはアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９９】
（ｑ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【０１００】
（ｒ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【０１０１】
（ｓ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
【０１０２】
（ｔ）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
さらには、本発明のセメント混和剤には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
【０１０５】
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／またはその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノア��ルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、または、そのエステル。
【０１０６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【０１０９】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【０１１０】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。一方、ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合重量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合重量比としては、セメントに対して０．００１〜２重量％が好ましい。
【０１１１】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、及び、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との配合重量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との合計量に対して０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【０１１２】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤との２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合比としては、共重合体（Ａ）及び／または共重合体（Ｂ）と＜２＞の遅延剤との重量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１１３】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【０１１４】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１１５】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との重量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１１６】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等またはより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５重量％以下、更に２０重量％以下、特に１８重量％以下、特に１４重量％以下、特に１２重量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【０１１７】
本発明のセメント混和剤に使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１１８】
本発明のセメント混和剤のセメント組成物中の配合割合としては、例えば、水硬性セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の合計重量が、セメント重量の全量１００重量％に対して、０．０１重量％以上となるようにすることが好ましく、１０重量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１重量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０重量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５重量％以上であり、８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上であり、５重量％以下である。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。
実施例
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は、「重量％」を意味するものとする。
【０１１９】
（重合体の重量平均分子量測定方法）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
【０１２０】
打込み量：重合体濃度０．５％の溶離液溶液を１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
【０１２１】
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０
示差屈折検出器  解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１
（製造例１）
ＣＨＥＭＩＷＡＹ  丸善石油化学株式会社製のジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）から公知の方法により、ビニルエーテルのエチレンオキシド２０モル付加化合物（以下ＶＥ−２０と称す）を合成した。温調、攪拌翼、窒素導入口を備えた容器にＶＥ−２０の６５重量％水溶液を１６３．４ｇ仕込み、溶液温度を２９℃とした。容器内に１００ｍｌ／分の窒素を流し、７０重量％のアクリル酸水溶液２０．３ｇを１．５時間、４モル％／モノマーの過酸化水素水溶液２１．２ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１．５モル％／モノマーとＬ−アスコルビン酸１モル％／モノマーの溶解した水溶液４４．９ｇを１．７５時間かけて滴下した。開始１．７５時間後に３０分の熟成を行った。反応中、溶液温度は２７〜３０℃の間でコントロールされた。
【０１２２】
得られたポリカルボン酸系重合体（Ａ−１）の固形分は５０％であり、ＧＰＣ溶離液を加えサンプル濃度を０．５％とし、ＧＰＣでの分子量測定をおこなった。ＧＰＣピークは大きく２つ現れ、Ｍｐ３４，５６０のピーク（重合体ピーク）とＭｐ１，１８０のピーク（非重合体ピーク）を両ピークの間にできる谷部分の最下層で分け、Ｍｐ１，１８０のピークはマイナスピークを含まないようにした。この時、非重合体ピーク面積／重合体ピーク面積は２３．５％であった。
【０１２３】
（製造例２）
〔ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水９９５部を仕込み、７０℃に昇温した。続いて表１に示す単量体（ｂ−１）１０６７部、メタクリル酸２８３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１．２部、３−メルカプトプロピオン酸２０部及び蒸留水３５４部を混合した溶液を５時間、並びに、６．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４０部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１４０００のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）の水溶液（固形分濃度４５重量％）を得た。
【０１２４】
【表１】
2008534412.tif 000016
【０１２５】
（製造例３）
〔ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−２）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水６９５．５部を仕込み、７０℃に昇温した。続いて表１に示す単量体（ｂ−１）１２４４．６部、メタクリル酸３３０．４部、３０％水酸化ナトリウム水溶液７６．１部、３−メルカプトプロピオン酸３４．６部及び蒸留水３６８．６部を混合した溶液を５時間、並びに、２．４％過酸化水素水溶液２４０部を６時間、並びに３．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４５部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８５００のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−２）の水溶液（固形分濃度４５重量％）を得た。
【０１２６】
（製造例４）
〔ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−３）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応装置に水３４４部を仕込み攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１０７６部、メタクリル酸１９０部、表１に示す単量体（ｂ−２）の４３％水溶液７５４．６部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１．７部、３−メルカプトプロピオン酸４４．６部及び蒸留水２８７部を混合したモノマー水溶液を５時間で、２．０％過酸化水素水２４０部及び２．５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４０部をそれぞれ６時間で滴下した。その後１時間引き続いて７０℃を維持し、重合を完結させ、重量平均分子量１００００のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−３）の水溶液（固形分濃度５５．７重量％）を得た。
【０１２７】
（製造例５）
〔ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−４）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応装置に水５７３．５部を仕込み攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した。続いて表１に示す単量体（ｂ−３）５４５．７部、メタクリル酸１０８．０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８部、３−メルカプトプロピオン酸９．７６部及び蒸留水１４８．６部を混合したモノマー水溶液を４時間で、３．７％過酸化水素水５０部及び４．７％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部をそれぞれ５時間で滴下した。その後１時間引き続いて６０℃を維持し、重合を完結させ、重量平均分子量１３１００のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−４）の水溶液（固形分濃度４５重量％）を得た。
【０１２８】
（実施例１〜３）
製造例１で製造したポリカルボン酸系重合体（Ａ−１）および製造例２〜５で製造したポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）および表２に示す構造のセメント混和剤（Ａ）、（Ｂ）を、表３に示す配合で混合し、本発明のセメント混和剤（１）〜（３）を得た。これら本発明のセメント混和剤（１）〜（３）を用い、コンクリート試験を行い、添加量と経時後のスランプおよびスランプフローの変化を評価した。結果を表４に示した。
【０１２９】
（比較例１）
製造例１で製造したポリカルボン酸系重合体（Ａ−１）のみからなる比較セメント混和剤（１）を用い、コンクリート試験を行ない、添加量と経時後のスランプおよびスランプフローの変化を評価した。結果を表４に示した。
【０１３０】
（比較例２）
製造例２で製造したポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）のみからなる比較セメント混和剤（２）を用い、コンクリート試験を行ない、添加量と経時後のスランプおよびスランプフローの変化を評価した。結果を表４に示した。
【０１３１】
（比較例３）
製造例３で製造したポリカルボン酸系重合体（Ｂ−２）のみからなる比較セメント混和剤（３）を用い、コンクリート試験を行ない、添加量と経時後のスランプおよびスランプフローの変化を評価した。結果を表４に示した。
【０１３２】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３において、コンクリート試験は、下記の方法に従って行なわれた。
【０１３３】
〔コンクリート試験方法〕
実施例１〜３、及び比較例１で示したセメント混和剤を用いて、下記に示す配合でコンクリートを調合・混練し、所定のスランプフロー値を得るための混和剤添加量と、混練直後（すなわち０分後）、混練３０分後および混練６０分後のスランプ値およびスランプフロー値を評価した。
【０１３４】
（コンクリート配合）
配合単位量は、水１７５ｋｇ／ｍ３、セメント３８９ｋｇ／ｍ３、粗骨材９４１ｋｇ／ｍ３、細骨材７９１ｋｇ／ｍ３とした。
【０１３５】
消泡剤であるＭＡ４０４（ポゾリス物産製）をセメント重量に対して０．００３％を配合した。
【０１３６】
セメント：下記３種類のセメントを重量比１対１対１で混合して使用。
【０１３７】
宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント
住友大阪セメント社製普通ポルトランドセメント
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント
粗骨材：青森県八戸産石灰砕石
細骨材：千葉県君津産山砂
消泡剤であるＭＡ４０４（ポゾリス物産製）をセメント重量に対して０．００５％配合した。
【０１３８】
セメント重量に対するセメント混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（重量％）表示で表４に示した。
【０１３９】
（コンクリート製造条件）
上記配合で、５０Ｌ強制練りミキサーにセメント、細骨材、粗骨材を投入して１０秒間空練を行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて更に１２０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。
【０１４０】
（評価方法および評価基準）
得られたコンクリートのスランプ値およびスランプフロー値測定は日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。
【０１４１】
【表２】
2008534412.tif 000017
【０１４２】
【表３】
2008534412.tif 000018
【０１４３】
【表４】
2008534412.tif 000019
【０１４４】
（評価結果）
上記表４から、実施例１〜３で使用した本発明のセメント混和剤（１）〜（３）を用いたコンクリートはいずれも、比較例２及び３で使用した比較セメント混和剤（１）及び（３）を用いたコンクリートに比して、少ない添加量で所定のスランプフロー値になるまでセメントを分散・流動させることができており、優れた減水性を示している。なおかつ、比較例１及び２で使用した比較セメント混和剤（１）及び（２）を用いたコンクリートより混練３０分後および混練６０分後のスランプ値およびスランプフロー値の低下が少ないので、経時後の流動性が悪化しにくくなっていることが判る。
【０１４５】
上記に加えて、実施例２で使用した本発明のセメント混和剤（２）は、比較例１及び３で使用した比較セメント混和剤（１）及び（３）を組合わせて使用したものであるが、比較例１及び３より少ない量のセメント混和剤を使用しているにもかかわらず、比較例１及び３で使用した比較セメント混和剤（１）及び（３）より混錬６０分の値のスランプフロー値の低下が少ない。これから、本発明のセメント混和剤は、より少ない量で経時的な流動性の低下を有効に抑制・防止できることが分かる。なお、比較例１で使用した比較セメント混和剤（１）は、本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ａ）の一種であり、比較例３で使用した比較セメント混和剤（３）は、本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の一種である。上記点及び上記結果から、本発明によるようにポリカルボン酸系重合体（Ａ）及びポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を組合わせて使用することによって、それぞれを単独で使用した場合に比して、より少ない量でかつ経時的な流動性の低下を有意に抑制・防止できることが示される。この結果は、使用量を少なくする効果に優れる本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、経時的な流動性の低下の抑制・防止する効果に優れる本発明に係るポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを特定の割合で混合することによって、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び（Ｂ）による相乗効果が発揮されて、使用量の低減ならびに経時的な流動性の低下の抑制・防止という相反する性能を両立することができるためであると考察される。
【０１４６】
産業上の利用可能性
本発明のセメント混和剤は優れた減水性を有し、なおかつ経時的にセメント組成物の流動性が低下してスランプおよびスランプフローが小さくなるのを抑制するため、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント硬化物が作業効率よく形成・製造できるので、強度および耐久性に優れた土木建造物や建築建造物を構築する上で、多大な役割を果たすものである。
【０１４７】
本出願は、２００５年３月３０日に出願された日本特許出願番号２００５−１０００５５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
2008534412.tif 000025
2008534412.tif 000026