(57)【要約】  本発明は、比較的多量の追加の溶媒の非存在下における、第３級アミンによるクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）からの塩化水素の脱離による、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の工業的製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級アミンによるクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）からの塩化水素の脱離によるビニレンカーボネートの製造方法であって、前記反応が、反応媒体に基づいて１０重量％までの追加の溶媒を任意選択的に含有してもよい、反応媒体としてのビニレンカーボネート中において３０〜６０℃で行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
濾過によって単離された粗製の混合物が、前記反応媒体として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濾過によって単離された塩化アンモニウム塩が、溶媒で洗浄することによって粘着性反応混合物から除去されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が４０〜５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記追加の溶媒がＭＴＢＥ、塩化メチレン、トルエンまたはアセトニトリルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相中でのクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）からの塩化水素（hydrochloride）の脱離によるビニレンカーボネート（ＶＣ）の工業的製造に関する。
【０００２】
【化１】
2008540470.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
ビニレンカーボネートは、化学薬品、医薬品、作物保護剤ならびに特にポリマー、コーティングおよび電池電解質の製造のための重要な中間体である。
【０００４】
ビニレンカーボネートは、第３級アミン、特にトリエチルアミンによってクロロエチレングリコールカーボネートから塩化水素を脱離することによる公知の方法によって製造される。
【０００５】
クロロエチレングリコールカーボネートは、塩素または塩化スルフリルによるエチレングリコールカーボネートのフリーラジカル塩素化によって得られる。
【０００６】
この合成は、１９５３年にＮｅｗｍａｎおよびＡｄｄｏｒによって初めて公開された（（非特許文献１）；（非特許文献２））。
【０００７】
エチレングリコールカーボネート（ＧＣ）は、６０〜７０℃で紫外線によってそれ自体で光塩素化され、そして得られたＣＧＣは真空蒸留によって精製された。
【０００８】
ＮｅｗｍａｎおよびＡｄｄｏｒは、混合物を一晩加熱しておき、沸騰エーテル（沸点３５℃）中でトリエチルアミンを用いる脱離によってＶＣを得た。
【０００９】
塩化トリエチルアンモニウムを濾別し、次いで蒸留を行うことによって単離が行われ、これによって粗製のＶＣが５９％の収率で得られ、この粗製のＶＣはさらなる蒸留によって精製されなければならなかった。
【００１０】
（特許文献１）は、高沸点溶媒（沸点１７０〜３００℃）中での脱離を開示しており、反応は、明らかに、ジブチルカーボネート中、５０℃にて２０時間に亘り、トリエチルアミンを用いて行われている。
【００１１】
塩化アンモニウムが濾別され、過剰なトリエチルアミンが蒸留によって除去された後に、粗製のＶＣが単純蒸留によって単離される。微量のアミンを除去するために、ＶＣはシリカゲルカラムに注がれる。最後に、精製蒸留が行われる。このようにして得られたＶＣの塩素含有量が２９ｐｐｍと記載される一方で、比較例は３０００ｐｐｍより多量を含有する。収率は５６％である。
【００１２】
（特許文献２）は、溶媒としてのＧＣ（沸点２４３〜２４４℃）中における脱離を開示している。ＣＧＣが最初にＧＣ中に導入され、トリエチルアミンの添加によって６０℃で１．５時間反応される。過剰なトリエチルアミンが４０℃で蒸留により除去され、そして蒸発が１００℃にて薄膜蒸発器によって行われた後、ＶＣおよびＧＣの無色混合物が、７３％の収率で得られる。純度に関するデータは与えられていない。
【００１３】
液相中におけるＣＧＣの反応は全てＶＣの分解性に劣り、このことは、（特許文献２）に明白に記載されている。したがって、それは、６０℃超では数時間で分解し、そして８０℃超では数分間で分解する。得られるポリマーは、塩を分離除去することを困難にし、また発熱分解のため、このような処理のスケールアップには問題があるのあるものにする。
【００１４】
特に困難であることは、ＶＣおよび塩化アンモニウムをもたらすトリエチルアミンでのＣＧＣの脱離反応とＶＣの分解との両方が、温度が上昇するにつれて、実質的により速くなるということである。
【００１５】
特に反応混合物の良好な撹拌性および塩の良好な濾過性によって、低温でのより高い変換および選択性を与え、かつＶＣおよびアンモニウム塩の容易な単離を可能にする方法が望ましい。
【特許文献１】ＪＰ２０００／０２６４４９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ  １９９５５９４４
【非特許文献１】ＪＡＣＳ、１９５３年、１２６３ページ
【非特許文献２】ＪＡＣＳ、１９５５年、３７８９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明は、反応混合物からのＶＣのより十分な単離を伴って、ＶＣが、増加された収率で製造され得る、ビニレンカーボネートの製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、溶媒を使用しないかまたは非常に少量の溶媒を使用して手順を行った場合、即ち、ビニレンカーボネート自体を溶媒として役立たせる場合、所望の処理特性が達成されることが見出された。
【００１８】
本発明は、第３級アミンによるクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）からの塩化水素の脱離によるビニレンカーボネートの製造方法であって、反応が、反応媒体に基づいて５０重量％までの追加の溶媒を任意選択的に含有してもよい、反応媒体としてのビニレンカーボネート中において３０〜６０℃で行われることを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
反応混合物中の不活性溶媒の量は、１０重量％未満、好ましくは３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満であり、そして非常に特に好ましくは、該手順は、溶媒の非存在下で行われる。記載される重量パーセンテージは、反応媒体に基づく。
【００２０】
可能な不活性溶媒は、例えば、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルもしくはシクロアルキル基によって任意選択的に多置換されてもよい、Ｃ１−Ｃ１０−アルカンまたはシクロアルカンおよびベンゼンからなる群からの脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレン；クロロベンゼンまたはＣ１−Ｃ１０−クロロアルカンからなる群からのハロゲン化炭化水素、例えば、クロロベンゼンまたは塩化メチレンである。溶媒は、エーテル、ニトリルおよびエーテル官能基を含み得る。
【００２１】
特に好ましい溶媒は、芳香族炭化水素からなる群からのトルエン、ハロゲン化炭化水素からなる群からの塩化メチレン、エーテルからなる群からのＭＴＢＥおよびジエチルエーテル、ニトリルからなる群からのアセトニトリル、ならびにエステルからなる群からの酢酸エチルである。
【００２２】
溶媒の混合物もまた存在し得る。
【００２３】
任意選択的に溶媒で汚染されたＶＣが、反応媒体として最初に導入され、そしてＣＧＣおよび第３級アミン、好ましくはトリエチルアミンが、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度でそこで反応され、濾過によって単離される粗製の混合物の一部が、好ましくは反応媒体として使用される。
【００２４】
通常、撹拌は、記載される温度で、２〜８０時間、好ましくは４〜４０時間、特に好ましくは５〜１５時間行われる。
【００２５】
成分の計量供給の順序は原則として任意であり、好ましくは、アミンが最初にＶＣ中に導入され、そしてＣＧＣが計量供給され、特に好ましくは、ＣＧＣおよびアミンが同時に計量供給される。
【００２６】
十分な収率に加えて、該方法の利点は、塩化アンモニウムの析出物の濾過の濾過ケーキが、大きな濾過抵抗を生じないということである。
【００２７】
濾過によって単離された塩化アンモニウム塩は、不活性溶媒で洗浄することによって、粘着性反応混合物から除去される。粗製の反応混合物および洗浄濾液を、真空蒸留に供給する。
【００２８】
ＶＣのフリーラジカル重合は、フリーラジカル捕捉剤、例えば、ＢＨＴの添加によって抑制され得る。
【００２９】
下記において、本発明に従う方法を、いくつかの実施例を参照して例示するが、これらの実施例は、本発明の概念を限定しないものと理解される。
【実施例】
【００３０】
実施例１
最初に、１５０ｇのビニレンカーボネート（約９９％純度）、３１．２ｇのトリエチルアミン（９９％純度）および２ｇのＢＨＴを、プレーングラウンドジョイント（plane-ground joint）を有する温度自動調節された１ｌポットへ導入し、そして３９℃に温度自動調節し、次いで、２８３．５ｇのトリエチルアミンおよび３１０ｇのクロロエチレングリコールカーボネート（９８％純度）を３時間が経過する間に計量供給し、そして内部温度を冷却によって４５℃未満に維持した。その後、４時間、４１〜３８℃の内部温度で撹拌を継続した。
【００３１】
次いで、室温で真空下、吸引濾過において濾過を行った。
【００３２】
２８３ｇの８２％濃度の粗製のＶＣ濾液が得られた。
【００３３】
次いで、濾過ケーキを各回１５０ｍｌのＭＴＢＥで２回洗浄した。
【００３４】
１回目の洗浄濾液は、ＧＣ分析によれば７０ｇのＶＣを含有した。
【００３５】
２回目の洗浄濾液は、ＧＣ分析によれば４．３ｇのＶＣを含有した。
【００３６】
一緒にすると、最初に導入されたＶＣを引くと、これは、７３％のＶＣの収率を与えた。
【００３７】
実施例２
最初に、２７５ｇのビニレンカーボネート（約８２％純度）および２ｇのＢＨＴを、プレーングラウンドジョイントを有する温度自動調節された１ｌポット中へ導入し、そして３７℃に温度自動調節し、次いで、３６０ｇのトリエチルアミン（９９％純度）および４００ｇのクロロエチレングリコールカーボネート（９８％純度）を３時間が経過する間に計量供給し、そして内部温度を４５℃未満に維持し、続いて３９℃で４時間相を引き続いて撹拌した。
【００３８】
塩を室温で濾別した後、３６９ｇの８１％濃度の粗製のＶＣ濾液が得られた。
【００３９】
次いで、濾過ケーキを各回１５０ｍｌのトルエンで２回洗浄した。
【００４０】
１回目の洗浄濾液は、ＧＣ分析によれば４２ｇのＶＣを含有した。
【００４１】
２回目の洗浄濾液は、ＧＣ分析によれば５．２ｇのＶＣを含有した。
【００４２】
一緒にすると、最初に導入されたＶＣを引くと、これは、７４％のＶＣの収率を与えた。
【００４３】
塩化アンモニウム析出物の濾過は、ケーキングによってほとんど妨害されなかった。リアクターにはほとんど堆積物はなかった。
【００４４】
実施例３（比較例）
最初に、１５０ｇのＭＴＢＥ、３１．２ｇのトリエチルアミン（９９％純度）および２ｇのＢＨＴを、プレーングラウンドジョイントを有する温度自動調節された１ｌポット中へ導入し、そして３９℃に温度自動調節し、次いで、２８３．５ｇのトリエチルアミンおよび３１０ｇのクロロエチレングリコールカーボネート（９８％純度）を３時間が経過する間に計量供給し、そして内部温度を冷却によって４５℃未満に維持した。その後、撹拌を、約４４℃の内部温度で４時間継続した。
【００４５】
次いで、室温で真空下、吸引濾過において濾過を行い、そして残渣を１００ｍｌのＭＴＢＥで濯いだ
【００４６】
合わせた液体を蒸留した。生成物を含まない最初の留出液４８５ｇを、５５〜６２℃で得た。
【００４７】
次いで、９２ｇの９５％濃度の粗製のビニレンカーボネートが、２０ｍｂａｒおよび６６〜８４℃で得られ、これは、理論値の４０．３％の収率に該当する。
【００４８】
実施例４（比較例）
最初に、１５０ｇのＭＴＢＥ、３１．２ｇのトリエチルアミン（９９％純度）および２ｇのＢＨＴを、プレーングラウンドジョイントを有する温度自動調節された１ｌポット中へ導入し、そして３９℃に温度自動調節し、次いで、２８３．５ｇのトリエチルアミンおよび３１０ｇのクロロエチレングリコールカーボネート（９８％純度）を３時間が経過する間に計量供給し、そして内部温度を冷却によって４５℃未満に維持した。その後、撹拌を、約４２℃の内部温度で２０時間継続した。
【００４９】
次いで、室温で真空下、吸引濾過において濾過を行い、そして残渣を１００ｍｌのＭＴＢＥで濯いだ。
【００５０】
４９０ｇの合わせた液体を蒸留した。生成物を含まない最初の留出液２８０ｇを、５５〜６２℃で得た。
【００５１】
次いで、１１８ｇの９７．６％濃度の粗製のビニレンカーボネートが、２０ｍｂａｒおよび５９〜６５℃で得られ、これは、理論値の５２．９％の収率に該当する。
【００５２】
９２ｇの黒色タールが後に残った。
【００５３】
両方の比較実験は、器壁および撹拌機上に明白なケーキングを示した。
【００５４】
ビニレンカーボネートについての実験のリスト
ＬＲＡ  ６０５５
ＬＲＡ  ６０５８
ＬＲＡ  ６０４７
ＬＲＡ  ６０４８
ＬＲＡ  ６０４９
ＬＲＡ  ６０４６
ＬＲＡ  ７７３０
ＬＲＡ  ７７３３
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月9日(2007.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級アミンによるクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）からの塩化水素の脱離によるビニレンカーボネートの製造方法であって、前記反応が、反応媒体に基づいて１０重量％までの追加の溶媒を任意選択的に含有してもよい、反応媒体としてのビニレンカーボネート中において３０〜６０℃で行われることを特徴とする、方法。
【国際調査報告】
2008540470.tif 000003
2008540470.tif 000004
2008540470.tif 000005
2008540470.tif 000006