(57)【要約】  熱分解法により製造されたシリカ（ヒュームドシリカ）を粉末および／または分散液の形で使用することにより、ゾルゲル法によってガラスモノリスを製造する方法であり、この方法は、熱分解法により製造されたシリカ(ヒュームドシリカ)として、９ｐｐｍ未満の金属含量を有する高度に純粋な、熱分解法により製造されたシリカ(ヒュームドシリカ)および／または３０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、８０以下のＤＢＰ数、２５０００ｎｍ2未満の平均凝集体面積、１０００ｎｍ未満の平均凝集体円周、但し、この場合この凝集体の少なくとも７０％は、１３００ｎｍ未満の円周を有するものとし、を有する熱分解法により製造された二酸化珪素の群に由来するシリカ（ヒュームドシリカ）が使用されることによって特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解法により製造されたシリカ（ヒュームドシリカ）を粉末および／または分散液の形で使用することにより、ゾルゲル法によってガラスモノリスを製造する方法において、この方法は、熱分解法により製造されたシリカ(ヒュームドシリカ)として、
９ｐｐｍ未満の金属含量を有する高度に純粋な、熱分解法により製造されたシリカ(ヒュームドシリカ)および／または
３０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
８０以下のＤＢＰ数、
２５０００ｎｍ2未満の平均凝集体面積、
１０００ｎｍ未満の平均凝集体円周、但し、この場合この凝集体の少なくとも７０％は、１３００ｎｍ未満の円周を有するものとし、を有する熱分解法により製造された二酸化珪素の群に由来するシリカ（ヒュームドシリカ）を使用することを特徴とする、ゾルゲル法によってガラスモノリスを製造する方法。
【請求項２】
次の工程：
ヒュームドシリカと呼ばれる熱分解法により製造されたシリカ１００質量部を脱イオン水１００〜３００質量部と混合することによって第１のゾルを形成し、一方で、この第１のゾルのｐＨを９〜１１の範囲内に制御する工程；
第１のゾルをマイクロ波炉／乾燥機中で急速に乾燥させる工程；
乾燥された第１のゾルを粉砕し（ボールミル中）、分級し、粉末を形成する工程；
この粉末を６００℃以上で熱処理する工程；
第２のゾルを熱処理された粉末１００質量部と脱イオン水１００〜２００質量部との混合によって形成させる工程；
この第２のゾルを金型内に注入する工程；
この第２のゾルを金型内でゲル化し、ゲルを形成させる工程；
このゲルを金型から除去する工程；
ゲルを乾燥させる工程；および
乾燥されたゲルを焼結し、高純度の珪酸ガラスモノリスを形成させる工程を有する、ゾルゲル法を用いて珪酸ガラスモノリスを製造する請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、水性有機結合剤を第２のゾルに添加し、このゲルの乾燥中に粗砕を回避させる工程を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
この水性有機結合剤は、ポリビニルアルコールから構成されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
焼結工程は、次の工程：
前記の乾燥されたゲルを１１００℃以下の温度で低温炉中で熱処理し、ＯＨ基を乾燥されたゲルからＣｌガスの利用によって除去する工程；
残りのＣｌおよび水性有機結合剤をＨｅガスの利用によって除去する工程；および
この乾燥されたゲルを高温炉中でガラス化する工程を有する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
第２のゾルを第２のゾルの形成工程中にボールミル中でボールミル処理に掛ける、請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項１記載の高シリカガラスから少なくとも一部分が構成されているガラスモノリスの製造法において、
高シリカガラス体をゾルのゲル化を有する方法によって製造し、この場合このゾルは、懸濁媒体中のコロイド状シリカ粒子の懸濁液からなるものとし、こうしてゲルを生じる工程、
このような懸濁媒体を実質的に除去するようにしてゲルを関する工程、および
このようなゲルを焼成し、高シリカガラス体を生じさせる工程を含むことができ、
この方法は、前記のゾルがこのようなゲル化の実質的に部分的なゲル化中に本質的に少なくとも１つの有機ポリマーから構成される第１の添加剤を含む添加剤を含有し、この場合このようなポリマーは、
（１）このようなコロイド状のシリカ粒子の全自由面積の５％〜５０％を単分子的に被覆するのに十分な量を有し、
（２）ゲル化よりも先にゾルにおける実質的に完全な溶解を生じるような可溶性を有し、
（３）シリカ粒子を湿潤させるような性質を有し、
（４）最初にガス状の分解生成物に熱分解し、したがって焼成された生成物は、実質的にこのようなポリマーを含有せず、ならびにこのような製品の性能に有害な影響を及ぼす重大な汚染物を構成する分解生成物を含有しないような組成を有することを特徴とする、請求項１記載の高シリカガラスから少なくとも一部分が構成されているガラスモノリスの製造法。
【請求項８】
懸濁媒体は、水性であり、この場合ゲル化は、ゾルのｐＨの減少を必然的に伴いうる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記粒子は、１００ｍ2/ｇの最大表面積を有し、この場合ゾル中のシリカ量は、ゾルに対して少なくとも３０質量％であることができ、ある時のゲル化前のゾルのｐＨは、少なくとも９．５の値を達成する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ゲル化前に達成された少なくとも９．５の値は、ゾル中の成分のｐＨ増加を含むことによって確かめることができ、この場合ｐＨの減少は、ゾル中へのｐＨ減少成分の添加によるもので少なくとも部分である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
このゾルは、ゲル化が起こる金型内に導入され、この場合ｐＨ減少成分は、金型内へのゾルの導入前にゾルに添加され、ｐＨ減少成分は、本質的にエステルから構成されていてよく、それによってゲル化速度は、制御される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
湿潤は、可逆的な化学吸着を有し、この場合この金型は、キャビティーの形状を定義し、ゲル化時にほぼ正味の形状の成形体を生じる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ゾルは、ゲル化の実質的な部分中に本質的に多価アルコールから構成されている第２の添加剤を含有する、請求項７記載の方法。
【請求項１４】
金型内に導入されるようなゾルの量は、少なくとも１ｋｇの質量の高シリカガラス体を生じるのに十分である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーは、第１に脂肪族であり、第１に炭素、水素、酸素および窒素から構成されている群から選択された原子から成り、この場合このようなポリマーの分子量は、１００万の最大値を有する、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
第２の添加剤は、グリセリンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨ増加成分は、少なくとも１つの第４級水酸化アンモニウムである、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
ｐＨ増加成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドから構成されている群から選択された少なくとも１つの化合物である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ｐＨ減少成分は、本質的に蟻酸、乳酸およびグリコール酸から構成されている群から選択された酸の水溶性脂肪族エステルから構成されている、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
製品は、光ファイバーであり、この場合高シリカガラス体は、このようなファイバーの実質的な部分をもたらし、この方法は、このような高シリカガラス体を有するファイバープレフォームからかかるファイバーを引き延ばすことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法によるガラスモノリスの製造法に関する。
【０００２】
一般に、ガラスモノリスをゾルゲル法により製造するために数多くの方法が示唆されている。幾つかのゾルゲル法の例は、焼結された高シリカガラスを製造するための２工程のゲル化法が記載されている、焼結された高シリカガラスの製造という発明の名称のDavid W. Johnson, et al.,による米国特許第４４１９１１５号明細書中に見出され、この場合ヒュームドシリカは、脱イオン水と混合され、ｐＨ調節を必要としない第１のゲルが形成される。次に、この第１のゲルは、乾燥され、この場合この乾燥は、湿度調節された環境中で行なうことができる。乾燥された第１のゲルは、熱的に処理され、乾燥された第１のゲルの温度は、７５０〜８５０℃付近に上昇し、次に冷却され、さらに、冷却され乾燥された第１のゲルは、断片化され、脱イオン水中に再分散され、閉鎖された金型内に置かれ、第２のゲルが形成され、次にこの第２のゲルは、乾燥され、焼結され、ガラスモノリスが形成される。前記の米国特許明細書には、硼酸を脱イオン水に添加し、ｐＨを減少させ、このｐＨによりゲル化速度が減少し、さらにｐＨを減少させることにより、ゲル化速度が増加されるようなｐＨ調節工程も記載されている。
【０００３】
光ファイバーのためのプレフォームの製造という発明の名称のNobutaka Matsuo, et al., による米国特許第４６８００４６号明細書には、光ファイバーのためのプレフォームを形成させるゾルゲル法が記載されており、この場合１つのゾル溶液のｐＨは、アンモニア水および水の添加によって調節された。別のゾル溶液は、アルコール（無水エタノール）を入れることによって製造され；このゾル溶液は、塩酸の添加によって調節されたｐＨを有しており、次にアンモニア水および水の添加によって再調節されたｐＨを有していた。
【０００４】
シリカガラスは、一般に他の多くの無機ガラスよりも高価であるが、優れた性質に基づいて数多くの用途に使用されている。このシリカガラスは、透明度、化学的不活性、低い熱膨張率、熱安定性および強度を有する。このような性質に基づくシリカガラスのためのよく知られた用途は、光ファイバー、光学素子−レンズおよびミラー；ビーカー、マッフル、るつぼ、および化学的安定性および熱的安定性によって役立つ他の容器；および高温の環境中で使用するためのウィンドウ、例えば異なる温度の領域間で分割されているウィンドウを含み、この場合には、有利に高温のためだけでなく、著しい温度勾配のためにも十分に許容されている。
【０００５】
異なる分野での研究者は、択一的な方法の使用−"ゾルゲル法"の使用により、例えばオーバークラッディング製造において実現される経済性を十分に認識している。例えば、J. Zarzycki, Glass: Current Issues中の"The Gel-Glass Process", 第203〜231頁, A. F. Wright and J. Dupois編, Mertinus Nijoff,Boston, MA. (1985)中に記載された前記の十分に公知の方法は、現在使用されている方法よりもあまり安価でないと思われる。
【０００６】
また、ゾルゲル法により、安定化剤としてのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを二酸化珪素分散液に添加し、等電点を水酸化アンモニウムまたはアミンの添加によって調節し、１０．５より高いｐＨを確立し、分散液をゲル化させ、およびゲル体を乾燥させることによって、二酸化珪素のモノリスを製造することは、公知である（米国特許第６２０９３５７号明細書）。
【０００７】
更に、ゾルゲル法により、二酸化珪素ゾルを珪素アルコキシドの加水分解によって調製し、このゾルを珪素粒子と混合し、この混合物をゲル化させ、このゲルを乾燥し、乾燥されたゲル中で細孔を閉鎖するために乾燥されたゲルを焼結し、次に焼結されたゲルを１５００〜２０００℃の温度に加熱することによって、造形された二酸化珪素ガラス製品を製造することは、公知である（米国特許第５２３６４８３号明細書）。
【０００８】
更に、２．２未満のｐＨを有するペーストを熱分解法により得られたシリカ、水および酸から調製し、アルコキシシランを前記ペースト中に混入し、２．８〜３．６のｐＨを確立するために塩基を添加し、ゲルをゾルから形成させ、このゲルを超臨界条件下で乾燥し、乾燥されたゲルを最初に９５０〜１２００℃の温度で塩素ガス雰囲気中で加熱し、次に塩素から乾燥されたゲルを除去するために塩素を含有しない雰囲気中で加熱し、その後にこのゲルを二酸化珪素ガラスに変換するのに十分な温度に前記ゲルを加熱することによって、合成ガラスを製造することは、公知である（ＷＯ  ０２／０７４７０４）。
【０００９】
更に、二酸化珪素の水性懸濁液を珪素アルコキシド溶液と混合し、この混合物を加水分解し、ゾルを形成し、このゾルをゲル化し、湿潤したゾルゲルを形成し、湿潤したゲルを乾燥させ、乾燥したゲルを形成し、および乾燥したゲルを焼結させて物体を形成させることによって、合成二酸化珪素ガラスから物体を製造することは、公知である（ＷＯ  ０１／０５３２２５）。
【００１０】
本発明の対象は、熱分解法により製造されたシリカ（ヒュームドシリカ）を粉末および／または分散液の形で使用することにより、ゾルゲル法によってガラスモノリスを製造する方法であり、この方法は、熱分解法により製造されたシリカ(ヒュームドシリカ)として、
９ｐｐｍ未満の金属含量を有する高度に純粋な、熱分解法により製造されたシリカ(ヒュームドシリカ)および／または
３０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
８０以下のＤＢＰ数、
２５０００ｎｍ2未満の平均凝集体面積、
１０００ｎｍ未満の平均凝集体周長、但し、この場合この凝集体の少なくとも７０％は、１３００ｎｍ未満の周長を有するものとし、を有する熱分解法により製造された二酸化珪素粉末(ヒュームドシリカ)の群に由来するシリカ（ヒュームドシリカ）が使用されることによって特徴付けられる。
【００１１】
特に、ガラスが高純度の要件を有する場合には、９ｐｐｍ未満の金属含量によって特徴付けられる高純度の、熱分解法により製造された二酸化珪素は、金属および／またはメタロイドの酸化物としてさらに使用されてよい。この二酸化珪素は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０３４２８２８．３号に記載されている。
【００１２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、高純度の、熱分解法により製造された二酸化珪素は、金属の次の含量によって特徴付けられてよい：
Ｌｉ  ｐｐｂ１０以下、
Ｎａ  ｐｐｂ８０以下、
Ｋ  ｐｐｂ８０以下、
Ｍｇ  ｐｐｂ２０以下、
Ｃａ  ｐｐｂ３００以下、
Ｆｅ  ｐｐｂ８００以下、
Ｃｕ  ｐｐｂ１０以下、
Ｎｉ  ｐｐｂ８００以下、
Ｃｒ  ｐｐｂ２５０以下、
Ｍｎ  ｐｐｂ２０以下、
Ｔｉ  ｐｐｂ２００以下、
Ａｌ  ｐｐｂ６００以下、
Ｚｒ  ｐｐｂ８０以下、
Ｖ  ｐｐｂ５以下。
【００１３】
更に、全金属含有量は、３２５２ｐｐｂ（約３．２ｐｐｍ）以下であることができる。
【００１４】
更に、本発明の１つの好ましい実施態様において、高純度の、熱分解法により製造された二酸化珪素は、金属の次の含量によって特徴付けられてよい：
Ｌｉ  ｐｐｂ１５以下、
Ｎａ  ｐｐｂ５０以下、
Ｋ  ｐｐｂ５０以下、
Ｍｇ  ｐｐｂ１０以下、
Ｃａ  ｐｐｂ９０以下、
Ｆｅ  ｐｐｂ２００以下、
Ｃｕ  ｐｐｂ３以下、
Ｎｉ  ｐｐｂ８０以下、
Ｃｒ  ｐｐｂ４０以下、
Ｍｎ  ｐｐｂ５以下、
Ｔｉ  ｐｐｂ１５０以下、
Ａｌ  ｐｐｂ３５０以下、
Ｚｒ  ｐｐｂ３以下、
Ｖ  ｐｐｂ１以下。
【００１５】
全金属含有量は、１０３３ｐｐｂ（約１．０３ｐｐｍ）以下であることができる。
【００１６】
本発明により使用されることができる高純度の、熱分解法により製造された二酸化珪素の製造は、四塩化珪素を二酸化珪素に高温加水分解により火炎内で公知方法で変換することによって実施されることができ、この場合には、３０ｐｐｂ未満の金属含量を有する四塩化珪素が使用される。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、四塩化珪素と共に、次の金属含量を有する四塩化珪素が使用されてよい：
Ａｌ  １ｐｐｂ未満、
Ｂ    ３ｐｐｂ未満、
Ｃａ  ５ｐｐｂ未満、
Ｃｏ  ０．１ｐｐｂ未満、
Ｃｒ  ０．２ｐｐｂ未満、
Ｃｕ  ０．１ｐｐｂ未満、
Ｆｅ  ０．５ｐｐｂ未満、
Ｋ    １ｐｐｂ未満、
Ｍｇ  １ｐｐｂ未満、
Ｍｎ  ０．１ｐｐｂ未満、
Ｍｏ  ０．２ｐｐｂ未満、
Ｎａ  １ｐｐｂ未満、
Ｎｉ  ０．２ｐｐｂ未満、
Ｔｉ  ０．５ｐｐｂ未満、
Ｚｎ  １ｐｐｂ未満、
Ｚｒ  ０．５ｐｐｂ未満。
【００１８】
この低い金属含有量を有する四塩化珪素は、ドイツ連邦共和国特許第１００３０２５１号明細書の記載またはドイツ連邦共和国特許第１００３０２５２号明細書の記載により製造することができる。
【００１９】
四塩化珪素から出発し、これを水素と酸素との混合物中で反応させる熱分解二酸化珪素を製造する主要な方法は、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Vol. 21, p. 464以降 (1982)から公知である。
【００２０】
本発明による二酸化珪素の金属含有量は、ｐｐｍ領域およびそれ以下（ｐｐｂ領域）にある。
【００２１】
本発明により使用されうる、高度に純粋な、熱分解法により製造された二酸化珪素は、例えば第１表に記載の組成を有するＳｉＣｌ4５００ｋｇ／時間を約９０℃で蒸発させ、このＳｉＣｌ4を公知の構造を有するバーナーの中心管中に移すことによって製造されうる。水素１９０Ｎｍ3／ｈおよび３５体積％の酸素含量を有する空気３２６Ｎｍ3／ｈは、付加的に前記管中に導入される。前記ガス混合物は点火され、水冷バーナーの火炎管中で燃焼される。更に、水素１５Ｎｍ3／ｈは、中心ノズルを取り囲むジャケットノズル中に導入され、焼き付きを防止する。更に、標準組成の空気２５０Ｎｍ3／ｈは、付加的に火炎管中に導入される。反応ガスの冷却後に、熱分解法二酸化珪素粉末は、フィルターおよび／またはサイクロンを用いて塩酸含有ガスから分離される。この熱分解法二酸化珪素粉末は、脱酸ユニット中で水蒸気および空気で処理され、付着した塩酸を除去する。
【００２２】
この金属含量は、第２表中に示されている。
【００２３】
【表１】
2008532900.tif 000002
【００２４】
【表２】
2008532900.tif 000003
【００２５】
３０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
８０以下のＤＢＰ数、
２５０００ｎｍ2未満の平均凝集体面積、
１０００ｎｍ未満の平均凝集体周長、
１３００ｎｍ未満の周長を有する凝集体の少なくとも７０％を有する熱分解法により製造された二酸化珪素は、さらに本発明によれば、金属および／またはメタロイドの熱分解法により製造された酸化物として使用されることができる。
【００２６】
この熱分解法により製造された二酸化珪素は、ＷＯ  ２００４／０５４９２９の記載から公知である。
【００２７】
好ましい実施態様において、ＢＥＴ表面積は、３５〜７５ｍ2／ｇであることができる。４０〜６０ｍ2／ｇの値が特に好ましい。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１により測定される。
【００２８】
好ましい実施態様において、ＤＢＰ数は、６０〜８０であることができる。ＤＢＰの吸収において、ＤＢＰの定義された量の添加時のＤＢＰ測定装置の回転パドルの電力消費量またはトルク（Ｎｍ）は、滴定と比較可能な方法で測定される。この場合には、本発明により使用されうる二酸化珪素のために、ＤＢＰの特殊な添加で著しく顕著な最大およびその後の降下が生じる。
【００２９】
更に、好ましい実施態様において、本発明により使用されうる二酸化珪素粉末は、２００００ｎｍ2以下の平均凝集体面積を有することができる。１５０００〜２００００ｎｍ2の平均凝集体面積は、特に好ましい。この凝集体面積は、例えばＴＥＭ画像の画像分析により測定することができる。本明細書中で、凝集体は、一緒に融合された、同じ構造および寸法の平均一次粒子であり、この平均一次粒子の表面積は、個々に単離された一次粒子の表面積の総和より小さい。一次粒子は、最初に反応で形成され、および一緒に成長することができ、さらに反応の経過中に凝集体を形成する平均的粒子である。
【００３０】
更に、好ましい実施態様において、本発明により使用されうる二酸化珪素粉末は、１０００ｎｍ未満の平均凝集体周長を有することができる。６００〜１０００ｎｍの平均凝集体周長は、特に好ましい。この凝集体周長も、ＴＥＭ画像の画像分析により測定することができる。
【００３１】
凝集体の少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％が１３００ｎｍ未満の周長を有する実施態様は、好ましい。
【００３２】
有利な実施態様において、本発明により使用されうる二酸化珪素粉末は、９０質量％までの水性分散液中での充填度を有するものと仮定することができる。６０〜８０質量％の範囲は、特に好ましい。
【００３３】
水性分散液中での最大充填度の測定は、他の添加剤を添加せずに、ディソルバーを使用しながら粉末を少しずつ水中に導入することによって実施される。この最大充填度は、更なる粉末が撹拌出力を増加させたにもかかわらず分散液により取り込まれない、つまり粉末が乾燥した形で前記分散液の表面に残るか、または前記分散液が固形になるかまたは前記分散液が塊を形成し始める場合に達成される。
【００３４】
更に、本発明により使用されうる二酸化珪素粉末は、５ｒｐｍの剪断速度で３０質量％の水性分散液に基づいて１００ｍＰａｓ未満の粘度を有することができる。殊に好ましい実施態様において、前記粘度は、５０ｍＰａｓ未満であってよい。
【００３５】
４％の水性分散液中で測定された、本発明による使用されうる二酸化珪素粉末のｐＨは、３．８〜５であることができる。
【００３６】
本発明により使用されうる二酸化珪素粉末は、水性分散液の形で使用されてよい。
【００３７】
本発明により使用されうる水性分散液は、２０〜８０質量％の二酸化珪素粉末含量を有することができる。４０〜６０質量％の二酸化珪素粉末含量を有する分散液は、特に好ましい。この分散液は、比較的低級の構造で高い安定性を有する。約５０質量％の分散液は、特に好ましい。
【００３８】
第１のゾルが粗砕の回避のためにヒュームドシリカ粒子を水中に分散させることによって形成され、ゲル化され、乾燥され、かつ粉末状化され、および第２のゾルがシリカ粉末の熱処理および水中への熱処理されたシリカ粉末の再分散によって形成され、乾燥され、かつ焼結されるような、ヒュームドシリカ粒子を使用するゾルゲル法において、こうして得られた粉末粒子は、元来の粉末粒子より大きくなり、粒子の中の細孔の寸法は、増大し、粗砕のないシリカガラスモノリスが得られる。上記方法で大きなガラスモノリスを製造する場合には、２つのゾル分散工程であっても乾燥工程中に粗砕を回避することができ、第１のゾルをゲル化するのに長時間が必要とされる。
【００３９】
本発明の対象は、ゾルゲル法を用いてシリカガラスモノリスを製造する方法を提供することであり、この場合この方法は、第１のゾルのｐＨの制御によるゲル化工程なしに第１のゾルを急速に乾燥することによって、第２のゾル分散工程の達成に必要とされる時間を著しく減少させることができる。
【００４０】
本発明の対象は、ゾルゲル法を用いてシリカガラスモノリスを製造する方法を提供することであり、この場合この方法は、粒子の中でも粉末粒子の粒径、ひいては細孔の孔径が増大することによって、乾燥工程中に毛管圧力によって引き起こされる粗砕を回避することができる。
【００４１】
更に、本発明の対象は、ゾルゲル法を用いてシリカガラスモノリスを製造する方法を提供することであり、この場合この方法は、第２のゾル乾燥工程中に適当な量の水性有機化合物を添加することによって第２のゾル乾燥工程中の粗砕を回避することができる。
【００４２】
上記目的を達成させるために、ゾルゲル法を用いてシリカガラスモノリスを製造する方法が提供される。
【００４３】
ゾルゲル法を用いてシリカガラスモノリスを製造する方法は、次の工程：
ヒュームドシリカと呼ばれる熱分解法により製造されたシリカ１００質量部を脱イオン水１００〜３００質量部と混合することによって第１のゾルを形成し、一方で、この第１のゾルのｐＨを９〜１１の範囲内に制御する工程；
第１のゾルをマイクロ波炉／乾燥機中で急速に乾燥させる工程；
乾燥された第１のゾルを粉砕し（ボールミル中）、分級し、粉末を形成させる工程；
この粉末を６００℃以上で熱処理する工程；
第２のゾルを熱処理された粉末１００質量部と脱イオン水１００〜２００質量部との混合によって形成させる工程；
この第２のゾルを金型内に注入する工程；
この第２のゾルを金型内でゲル化し、ゲルを形成させる工程；
このゲルを金型から除去する工程；
ゲルを乾燥させる工程；および
乾燥されたゲルを焼結し、高純度のシリカガラスモノリスを形成させる工程を有することができる。
【００４４】
水性有機結合剤を第２のゾルに添加し、このゲルの乾燥中に粗砕を回避させる工程は、行なうことができる。
【００４５】
この水性有機結合剤は、ポリビニルアルコールから構成されていてよい。
【００４６】
焼結工程は、次の工程：
前記の乾燥されたゲルを１１００℃以下の温度で低温炉中で熱処理し、ＯＨ基を乾燥されたゲルからＣｌガスの利用によって除去する工程；
残りのＣｌおよび水性有機結合剤をＨｅガスの利用によって除去する工程；およびこの乾燥されたゲルを高温炉中でガラス化する工程を有することができる。
【００４７】
第２のゾルを第２のゾルの形成工程中にボールミル中でボールミル処理に掛けることができる。
【００４８】
例１：
シリカ２５質量％を含有する第１のゾルを、５０ｍ2／ｇの比表面積を有しかつ高密度シリカを含有するヒュームドシリカ２２００ｇと脱イオン水６６００ｇおよび２８％のアンモニア液５０ｍｌと混合することによって形成させる。均一な第１のゾルを得るために、この第１のゾルを１０ｍｍの直径を有するシリカ球体１８ｋｇとボールミル中で９０ｒｐｍで２４時間混合する。次に、この第１のゾルを乾燥器中で１２０℃で２４時間、乾燥させ、ふんさいし、２０メッシュの篩で分級し、３００℃／時間の温度上昇速度を有する熱処理炉中で１１００℃で１時間、熱処理する。熱処理された粉末を脱イオン水と１：１．２の質量比で混合し、１５分間配合し、第１のボールミル処理と同じ条件下でボールミル中で付加的なポリビニルアルコール２０ｇで２４時間、処理する。この場合、フッ化アンモニウム４．４ｇを生じる混合物に、第２のボールミル処理が完結する２０分前に添加する。次に、形成されたゾルを金型内で４８時間、ゲル化する。この金型は、テフロンから形成されており、上側部分と下側部分と管状の外側部分と中心のロッドとに分割されている。
【００４９】
金型によって成形可能な物体の寸法は、３５ｍｍの内径、７１ｍｍの外形および１．３ｍの長さである。ゲル化後、前記ロッドは、金型から除去され、ゲルは、金型内で２〜３日間、乾燥され、次に金型は、ゲルから取り外される。管状のゲルを室温および８０％の相対湿度で１０日間、４０℃で２４時間、６０℃で２４時間、および次に８０℃で２４時間乾燥する。残りの湿分および有機材料を、乾燥されたゲルから９００℃で５時間、１００℃／時間の温度上昇速度を有する熱処理炉中で除去する。熱処理されたゲルをＨｅおよびＣｌガスの雰囲気を有する炉内でガラス化する。この場合、脱ヒドロキシル化およびガラス化をそれぞれ６００〜１０００℃で５時間および１４００℃で１時間実施する。ガラス化されかつ焼結された管は、２１ｍｍの内径、４１ｍｍの外径および１ｍの長さを有し、約２５％の収縮率を示す。
【００５０】
上記の記載のように、本発明による、ゾルゲル法を用いてのシリカガラスモノリスの製造法は、ゲル化工程なしに第１のゾルを急速に乾燥することによって処理時間を減少させ、水性有機結合剤の添加によって乾燥工程中の粗砕を抑制する。
【００５１】
更に、第１のゾルは、第１のゲル化工程なしに極めて急速乾燥され、こうして第２のゾル分散工程の達成に必要とされる時間は、減少される。それというのも、第１のゾルは、形成され、一方で、ｐＨは、付加的なアルカリ物質でアルカリ性に制御される。第１のゾルを元来の粉末から形成させ、乾燥し、熱処理する。従って、粉末粒子の寸法、ひいては粒子中の細孔の寸法は、増大される。結果として、毛管圧力により誘発される粗砕は、乾燥工程中に阻止される。更に、細孔の寸法および粒子間の付着力は、適当な量の水性有機結合剤を第２のゲル乾燥工程中に添加することによって制御され、それによって第２のゲル乾燥工程中に予想される粗砕は阻止される。
【００５２】
本発明の対象は、シリカガラスを製造するための改善された方法を提供することである。
【００５３】
また、別の目的は、元来のヒュームドシリカ粉末を高密度で高純度のシリカガラスの製造に使用するための方法を提供することである。
【００５４】
前記目的および他の目的は、本発明の原理により高純度のシリカガラス製造技術でゾルゲル法を用いて達成されうる。第１のゾルは、ヒュームドシリカ粉末約１００質量部を脱イオン水約１００〜３００質量部と混合することによって形成されうる。第１のゾルは、ゲル化されることができ、乾燥されることができ、粉末状化されることができ、かつ熱処理されることができる。更に、第２のゾルは、熱処理された第１のゾルを脱イオン水約１００〜２００質量部および熱処理されていない元来のヒュームドシリカ粉末約２０〜５０質量部と混合することによって形成されうる。更に、第２のゾルは、ゲル化されることができ、乾燥されることができ、かつ焼結されることができる。こうして、高純度のシリカガラスが形成される。
【００５５】
例２
シリカ約２５質量％を含有する第１のゾルを、５０ｍ2／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ粉末２０００ｇと脱イオン水６０００ｇとの混合によって形成させる。均一な第１のゾルを得るために、ボールミル中で約９０ｒｐｍで約２５分間、１０ｍｍの直径を有するシリカ球体１６ｋｇの添加により、混合法を実施する。次に、第１のゾルをゲル化し、湿分をゲルから１２０℃で約２４時間、乾燥器中で蒸発させる。乾燥されたシリカを粉砕し、網目篩によって分級し、かつ３００℃／時間の温度上昇速度を有する熱処理炉中で１１００℃で１時間、熱処理する。次に、熱処理された粉末を水と１：１．２の質量比で約１５分間配合し、かつ付加的にポリビニルアルコール２０ｇと約２４時間、ボールミル中で第１のゾルの形成と同様の条件下で混合するようにして、第２のゾルを調製する。次に、こうして形成された第２のゾルを熱処理されていないヒュームドシリカ粉末４００ｇ、脱イオン水４００ｇおよびフッ化アンモニウム４．８ｇと約６時間ボールミル中で混合する。このゾルを金型内に注入し、約２４時間ゲル化する。この場合、この金型は、テフロンから形成されており、上側部分と下側部分と管状の外側部分と中心のロッドとに分割されている。金型によって成形可能な物体の寸法は、３５ｍｍの内径、７１ｍｍの外形および１．３ｍの長さである。次に、中心のロッドを除去し、金型内のゾルを約２ないし３日間室温および約８０％の相対湿度で乾燥させる他。次に、仮名殻を除去し、管状のゲルを約１０日間、８０％の相対湿度で乾燥させる。管状のゲルを３０℃で約２４時間、約４０℃で約２４時間および次に５０℃で約２４時間乾燥させる。次に、残りの湿分および有機物質を乾燥されたゲルから、ゲルの加熱によって約９００℃で約５時間除去する。その後に、高純度のシリカガラス管を、熱処理されたゲルの分級によって炉内のヘリウムおよび塩素ガスの雰囲気で形成させる。この場合には、脱ヒドロキシル化および分級をそれぞれ約６００〜１０００℃の温度で約５時間および約１４００℃で約１時間実施する。
【００５６】
本発明の実施態様において記載された種々の値（例えば、質量比、質量温度）は、例示的なものであり、したがって変動しうる。
【００５７】
更に、本発明は、ゾルゲル法により製造された高級シリカガラスを必然的に伴う種々の製品の経済的な製造に関連する。広い意味で、本発明の利点は、低価格であることである。生じる製品は、よりいっそう高価な方法で製造された製品の性質と同様の性質を有することができる。しかし、例えば他の材料の代わりに低融点の混合酸化物ガラスが今や経済的に適しており、さらに改善された性質を明らかにするものとして、シリカガラスの使用を主張することは、同様に考慮されてよい。
【００５８】
少なくとも一部分が高シリカガラスから構成されているガラスモノリスを製造する方法は、次の工程：
高シリカガラス体をゾルのゲル化を有する方法によって製造し、この場合このゾルは、懸濁媒体中のコロイド状シリカ粒子の懸濁液からなるものとし、こうしてゲルを生じる工程、
このような懸濁媒体を実質的に除去するようにしてゲルを関する工程、および
このようなゲルを焼成し、高シリカガラス体を生じさせる工程を含むことができ、この方法は、前記のゾルがこのようなゲル化の実質的に部分的なゲル化中に本質的に少なくとも１つの有機ポリマーから構成される第１の添加剤を含む添加剤を含有し、この場合このようなポリマーは、
（１）このようなコロイド状のシリカ粒子の全自由面積の５％〜５０％を単分子的に被覆するのに十分な量を有し、
（２）ゲル化よりも先にゾルにおける実質的に完全な溶解を生じるような可溶性を有し、
（３）シリカ粒子を湿潤させるような性質を有し、
（４）最初にガス状の分解生成物に熱分解し、したがって焼成された生成物は、実質的にこのようなポリマーを含有せず、ならびにこのような製品の性能に有害な影響を及ぼす重大な汚染物を構成する分解生成物を含有しないような組成を有することによって特徴付けられる。
【００５９】
懸濁媒体は、水性であることができ、この場合ゲル化は、ゾルのｐＨの減少を必然的に伴いうる。
【００６０】
前記粒子は、１００ｍ2/ｇの最大表面積を有することができ、この場合ゾル中のシリカ量は、ゾルに対して少なくとも３０質量％であることができ、ある時のゲル化前のゾルのｐＨは、少なくとも９．５の値を達成することができる。
【００６１】
ゲル化前に達成された少なくとも９．５の値は、ゾル中の成分のｐＨ増加を含むことによって確かめることができ、この場合ｐＨの減少は、ゾル中へのｐＨ減少成分の添加によるもので少なくとも部分であることができる。
【００６２】
このゾルは、ゲル化が起こる金型内に導入されることができ、この場合ｐＨ減少成分は、金型内へのゾルの導入前にゾルに添加されることができ、ｐＨ減少成分は、本質的にエステルから構成されていてよく、それによってゲル化速度は、制御されうる。
【００６３】
湿潤は、可逆的な化学吸着を有することができ、この場合この金型は、キャビティーの形状を定義することができ、ゲル化時にほぼ正味の形状の成形体を生じることができる。
【００６４】
前記ゾルは、ゲル化の実質的な部分中に本質的に多価アルコールから構成されている第２の添加剤を含有することができる。
【００６５】
金型内に導入されるようなゾルの量は、少なくとも１ｋｇの質量の高シリカガラス体を生じるのに十分であることができる。
【００６６】
前記ポリマーは、第１に脂肪族であることができ、第１に炭素、水素、酸素および窒素から構成されている群から選択された原子から成ることができ、この場合このようなポリマーの分子量は、１００万の最大値を有することができる。
【００６７】
ゾルは、本質的に多価アルコールから構成される第２の添加剤を含むことができる。
【００６８】
第２の添加剤は、グリセリンであることができる。
【００６９】
ｐＨ増加成分は、少なくとも１つの第４級水酸化アンモニウムであることができる。
【００７０】
ｐＨ増加成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドから構成されている群から選択された少なくとも１つの化合物であることができる。
【００７１】
ｐＨ減少成分は、本質的に蟻酸、乳酸およびグリコール酸から構成されている群から選択された酸の水溶性脂肪族エステルから構成されていてよい。
【００７２】
製品は、光ファイバーであることができ、この場合高シリカガラス体は、このようなファイバーの実質的な部分をもたらし、この方法は、このような実質を有するファイバープレフォームからかかるファイバーを引き延ばすことを有することができる。
【００７３】
高収量、低価格、大型化を必然的の伴なう製品の製造、ほぼ正味の形状、粗砕のないシリカ体は、コロイド状のシリカのゾルから水中に注入することによって実現させることができる。意図した種の通常の特徴は、粗砕を含まず、さらに改善された収量を生じ、その結果、低価格を生じることである。更に、本発明の方法は、保持された空隙の最少化を可能にし、
これは、光学的目的のために必要とされる透明度を保証するのに特に重要である。一般に非光学的使用のためには若干劣った結果を生じるが、本発明の前記視点は、有利に構造的な完全性も生じる。
【００７４】
光学的性質を必要とする製品−光ファイバー、プリズム、レンズおよび類似物−に関連して、従来よりいっそう高価な処理を必要とした作業特性を有することができる。同様の考え方は、透明度または単に目視的に欠陥がないことに関連して、製品の外観にも適用される。他の場合には、価格が規定された、よりいっそう高価でない材料に基づく性質は、今や可能となったシリカガラスの置換のために費用の増加なしに改善される。
【００７５】
この方法は、シリカ粒子の水性分散液であるゾルの製造で開始される。例示的な方法において、ゾルの安定は、高いｐＨを伴った静電力に帰因する。幾らかの第４級水酸化アンモニウムは、このような静電安定化に有用である。この場合、ゲル化は、ｐＨの減少を伴った電荷平衡を考慮した結果生じるものである。例えば、粒子による陽イオンの吸着によって正電荷を導入することは、空間電荷を逃し、例えばファン・デル・ワールス力の引き付けの影響下でシリカ粒子を凝集させる。
【００７６】
一般に、本発明の進歩は、主にシリカから構成されている、粗砕のないシリカ体を高収量で取得することが保証されることである。第１の趣旨に関連して、論議は、大型のゾルゲル体の製造に向けられており、この場合このゾルゲル体は、このようなゾルゲル体から形成される製品の望ましい性質、例えばこのようなゾルゲル体を含むプレフォームから形成された光ファイバーの性質を保証するレベルで粗砕もないし、空隙も含まない。
【００７７】
本発明の主旨は、第１にゲル化中にゾルに遡及することができるような欠陥の導入を最少化することに関連する。ゾルゲル段階で欠陥の導入の原因である正確な機構は、直接的には観察することができないが、実験結果は、粒子と粒子の接触の性質を有する問題と関連する。
【００７８】
重要な収量の改善は、本明細書中で何が"結合剤"として言及されるかの結果による。本発明の進歩は、有機ポリマーの配合に依存する。ポリマーは、なかんずく価格的に付加的な処理なしに除去可能であるものが選択され、通常意図される処理温度によれば、空気中での分解に適合することが必要とされ、化学的に害のないガス状生成物を、例えば３００℃程度で処理に使用される温度で生じる。
【００７９】
別の主旨は、よりいっそう高価な製造技術に関連した性質の保護を伴った経済性にある。本発明の重要な特徴は、例えば要求の少ない用途にとって純粋な満足さを有する標準の商業的材料を使用することができることである。例えば、出発ヒュームドシリカは、フロアーワックスの製造に使用されるかまたはシェラックまたは塗料添加剤等として光沢を減少させるために使用されるような等級および価格を有する。
【００８０】
海運および保管の目的のために、ヒュームドシリカ粒子の安定した水性ゾルは、少量の有機基剤、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有することができる。一般に、大型に造形されたゲル体の成功した形成にとって好ましい１１〜１４の範囲内のｐＨを生じるのに不十分であるような量の基剤が含まれている。
【００８１】
添加されるポリマーは、教示により必要とされるような第１の添加剤を構成する。一方で、ポリマーは、前記のように説明される。
【００８２】
グリセリンは、第２の添加剤を構成する低分子量の表面変性剤の種類の例であり、本発明の教示の重要な一部分である。
【００８３】
例３：
本例において、オーバークラッディング管をヒュームドシリカの水性分散液２５００ｇから製造した。この分散液は、約５０ｍ2/ｇの表面積を有する４６質量％のコロイド状シリカを含有していた。粒径分布は、約５０ｎｍの直径を中心にして、５ｎｍから１００ｎｍへ広がっていた。この分散液に水（２５質量％）中に溶解されたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）の量（ＳｉＯ2に基づいて２．８質量％−双方とも乾燥質量として）を添加した。この混合物は、ｐＨを約１２に上昇させ、ゲル化および沈降に対してゾルを安定化した。２０時間後、分子量約５００００（ポリスチレン標準を用いてのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）の０．２１質量％のポリエチルオキサゾリンおよびグリセリン（双方ともＳｉＯ2に基づいて０．８７質量％）を添加し、ゾルと混合した。蟻酸メチル（ＳｉＯ2に基づいて２．１質量％）を添加し、このゾルを金型内に直ちに注入した。この金型は、アクリル管および中心のステンレス鋼ロッドから構成されており、一緒にＯＤ６３．５ｍｍ×ＩＤ２８．６ｍｍ×長さ１ｍの寸法の注入管を備えていた。ゾルは、エステルの添加後１０分以内でゲル化した。ｐＨは、１０分間に亘って９．６〜９．７の範囲内の値に減少し、引続き蟻酸塩の添加により、実質的に完全なゲル化を生じた。
【００８４】
ゲル管を金型から除去し、３"の間隔を置いた回転する直径２．５"のローラー上で水平方向に乾燥させた。ルーズに閉鎖された箱内で２週間１ｒｐｍでの回転により、歪められていない乾燥した管、ＩＤ２５．１ｍ×ＯＤ５５．６ｍｍ×長さ８４４ｍｍ（１２．４％の収縮に相当する）、を生じた。報告された結果は、室温および約８０％の相対湿度で得られた。
【００８５】
乾燥された管を石英ガラス焼付け遮壁内に置いた。
【００８６】
この焼付け遮壁は、長さ１２"の炉熱帯域を通して試験体を垂直方向に移動させる昇降機上に支持されていた。焼付け中、この試験体を焼結されていない管の中心孔中に１１．３ｃｍ延在している１９ｍｍのロッドによって支持した。試験体をＨｅ、Ｏ2およびＣｌ2の流動する雰囲気中で熱帯域上に置き、一方で、炉を１０００℃の脱ヒドロキシル化温度に加熱した。炉をこの温度で１６時間維持し、一方で、試験体を徐々に熱帯域を通して降下させた。底部での試験体と共に、炉温度を１４００℃に上昇させ、試験体を熱帯域を通しての温度の上昇によって強化させた。強化の結果として、この管は、付加的に２７％収縮し、管の内径は、１８．３ｍｍに減少し、こうして管は、１９ｍｍの支持ロッドに融合した。融合した部分、長さ約８ｃｍ、を除去し、長さ約５９ｃｍの管を留めた。
【００８７】
例４
一連のオーバークラッディング管をＴＭＡＨの２５質量％の水溶液１５２ｇによって安定化されたゾル（水中のＳｉＯ2４６質量％）のバッチ量３０００ｇから製造した。水２０ｇ中のポリエチルオキサゾリン２．４ｇ、約５００００ｍｗ、をグリセリン１２ｇと一緒に添加し、混合した。一晩中熟成させた後、ゾルを冷却し、蟻酸メチル２４ｇを添加し、双方を高速剪断型ミキサーを用いて混合した。
【００８８】
この混合物をＯ.Ｄ.１"のコアマンドレルを備えたＩ．Ｄ．２  １／２"の金型中に注入した。
【００８９】
約１６時間の放置後、このコアマンドレルを除去し、その直後、ゲル体を金型からローラー上に押出し、一方で、水のタンク中に浸漬した。ゲル円筒体およびこのゲル円筒体が置かれている２個のローラーをそれぞれ環境調節されたキャビネット中に置いた。この場合には、約０．２ｒｐｍで回転させながら、前記円筒体を約７日間、１５℃および８０％の相対湿度で乾燥させた。生じる多孔質シリカ体を焼付け前の時間を変えるために貯蔵した。
【００９０】
それぞれ管を最初に２４時間１５０℃に加熱することによって前焼付けした。この管から質量、主に水および有機残留物を５％になるまで除去した。更に、乾燥された管体を前記の焼付け遮壁中に支持した。中心の"懸吊管"を多孔質シリカ体の上部中に２"の深さで挿入し、このアセンブリを垂直方向の管状炉の底部に置いた。更に、前記の遮壁および試験体を炉の熱帯域中に前記の遮壁および試験体の上部が位置するように置き、この熱帯域温度を１４時間に亘って１０００℃に上昇させた。チャンバー内の雰囲気をＨｅ中にＯ2７％およびＣｌ2０．８〜１．７％を含有するガスの流れ（全体流＝１４００ｃｍ3／分）によって制御した。熱帯域が１０００℃に到達した場合、試験体を昇降機を用いて１０時間熱帯域を通して上昇させた。雰囲気をＯ2７％、Ｈｅ９３％に変え、試験体を同じ時間の間、底部に降下させた。更に、炉の温度を１４７５℃に上昇させ、雰囲気を全てＨｅに変え、試験体が５時間で炉の上部に上昇するように試験体を強化した。
【００９１】
例５
管をシリカゾル３５００ｇ（ＳｉＯ2４６質量％）を用いて開始して形成させた。このために、水２５ｇ中に溶解した、２５％の水性ＴＭＡＨ１７９ｇおよびポリエチルアゾリン５．４ｇ（平均分子量５００００）を添加した。この混合物を高速剪断型ミキサー中で５分間混合し、次に一晩中室温で熟成させた。次に、このゾルを１０℃に冷却し、混合しながら蟻酸メチル２６ｇを添加した。４５秒後、このゾルを、軸線方向に同心配置されたステンレス鋼ロッドを含み、同時に６３．５×２５．４ｍｍの環状キャビティーを定義する円筒状のアクリル金型に移した。金型内の自由空間を排気して数トルにし、閉じこめられた空気のゾルを取り除いた。真空を排除し、金型を閉鎖した。ゲル化を実質的に１５分間で完結させた。
【００９２】
中心のマンドレルを２時間後に取り除き、ゲル体を金型からローラー上に押出した。更に、ゲル円筒体を毎時１回転で回転させながら８０％の相対湿度で２０℃の環境温度で乾燥させた。１０日後、水約９７％が除去された場合に、試験体を空気中で徐々に１２０℃に加熱し、この温度で一晩中維持した。次に、この試験体を冷却し、焼付け遮壁中に置いた。テーブルステップ１１（Table step 11）の中間体の加熱後、さらに試験体を炉内で約３０．４８ｃｍ（１２インチ）の熱帯域を通して１０時間に亘って１回上昇および降下させながら、アセンブリを１０００℃に加熱した。試料上の雰囲気をこの焼付け中、塩素４％、酸素６％およびヘリウム９０％で維持した。次に、炉温度を１４７５℃に上昇させ、雰囲気を全てヘリウムに変え、試験体を５時間に亘って熱帯域に通過させた。
【００９３】
例６
オーバークラッディング管をゲルに由来するシリカの下方ドーピング（down-doping）を証明する条件下で製造した。この管を例４の管と同様の方法によって製造した：ゾル２７５０ｇを（２５％）水性ＴＭＡＨ１３３ｇと混合した。この混合物中にグリセリン２０ｇをMagnifloc 581-C３．３ｇ（American Cyanamid Co., Wayne, N.J.の製品）と一緒に添加した。一晩の平衡後、蟻酸メチル２８ｇを添加し、ゾルを例４に記載された金型中に注入した。ゲル体を金型から取出し、前記例と同様に乾燥させた。次に、このゲル体を乾燥させ、次の工程に従って焼付けした：
Ｈｅ中で０．５時間１２０℃への勾配、
Ｈｅ中で０．５時間１２０℃での保持、
Ｈｅ８５％、Ｏ2１０％、Ｃｌ2５％中で１１時間１０００℃への勾配。
Ｈｅ８５％、Ｏ2１０％、Ｃｌ2５％中で１０時間１０００℃での試験体の上昇。
１０００℃でＨｅ９２．２％、Ｃｌ５．６％、ＳｉＦ4２．２％への雰囲気の変化。
Ｈｅ９２．２％、Ｃｌ５．６％、ＳｉＦ4２．２％中で１０時間１０００℃での試験体の降下、
Ｈｅ９７．６％、ＳｉＦ4２．４％中で２時間１４００℃への勾配。
Ｈｅ９７．６％、ＳｉＦ4２．４％中で５時間１４００℃での試験体の上昇。
【００９４】
生じるシリカ管は、抑制指数：１．４５２６（シリカの単位より０．００６単位低い）。前記管は、長さ５０ｃｍならびにＯＤ４４ｍｍおよびＩＤ１８ｍｍのおおよその値であった。
【００９５】
例７
オーバークラッディング管を製造するための配合物は、シリカゾル２５００ｇ（ＳｉＯ2４６質量％）、水中の２５質量％のＴＭＡＨ１２１ｇ、水２６．８ｇ中のポリエチルオキサゾリン３．２ｇおよびグリセリン１５ｇを含んでいた。前記ゾルを一晩中熟成した後、グリコール酸メチル４１．２ｇをゾルに添加した。このゾルを例４の場合と同様に注入し、ゲル化を室温で約３５分間発生させた。１つのこのようなゲル体を例４に記載の方法と同一の方法で乾燥させた。焼付け時に、例４の工程に従い、粗砕のない透明な管を得た。
【００９６】
例８
オーバークラッディング管を製造するための配合物は、シリカゾル２５００ｇ（ＳｉＯ2４６質量％）、２５質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシル１２５ｇ、水２６．８ｇ中のポリエチルオキサゾリン３．２ｇおよびグリセリン１５ｇを含んでいた。このゾルを一晩中熟成した後、ゾルを氷浴中で冷却し、蟻酸メチル２５ｇを強力に攪拌しながら添加した（全ての例においてｐＨの低いエステルの添加下で使用される）。ゲル化が約２０分間で起こる。ゲル体を例４の記載と同様に注入し、乾燥し、かつ焼き付けた。焼付け時に、澄明で粗砕のないシリカ管が得られた。
【００９７】
例９
オーバークラッディング管を製造するための配合物は、シリカゾル２５００ｇ（ＳｉＯ2４６質量％）、２５質量％のＴＭＡＨ１２１ｇ、水２６．８ｇ中のポリエチルオキサゾリン３．２ｇおよびグリセリン１５ｇを含んでいた。前記ゾルを一晩中熟成した後、乳酸メチル４７．７ｇを強力に攪拌しながらゾルに添加した。ゲル化は、室温で約５０分間で起きた。このゲルを例４の記載と同様に注入し、かつ乾燥した。焼付け時に、澄明で粗砕のないシリカ管が得られた。
【００９８】
例１０
オーバークラッディング管を製造するための配合物は、シリカゾル２５００ｇ（ＳｉＯ2４６質量％）、２５質量％のＴＭＡＨ溶液１２１ｇ、水２６．８ｇ中のポリエチルオキサゾリン３．２ｇおよびグリセリン１５ｇを含んでいた。前記ゾルを一晩中熟成した後、乳酸エチル５４．１ｇを強力に攪拌しながらゾルに添加した。
【００９９】
ゲル化は、室温で約６０分間で起きた。このゲル体を例５の記載と同様に注入し、かつ乾燥することによって製造した。焼付け時に、澄明で粗砕のないシリカ管が得られた。
【国際調査報告】
2008532900.tif 000004
2008532900.tif 000005
2008532900.tif 000006