(57)【要約】触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体の製造方法であって、細孔を有するカーボンに触媒を担持する工程と、該触媒担持カーボン表面及び／又は細孔に、重合開始剤となる官能基を導入する工程と、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を導入し、前記重合開始剤を開始点として該電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程とを含むことを特徴とする触媒担持担体の製造方法により、カーボン中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒の利用効率を向上させることができる。この触媒担持担体により、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。更に、優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することができる。【選択図】図１
2008501211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体と電解質ポリマーからなる高親水化担体の製造方法であって、細孔を有するカーボン担体の表面及び／又は細孔に、重合開始剤となる官能基を導入する工程と、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を導入し、前記重合開始剤を開始点として該電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程とを含むことを特徴とする高親水化担体の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項３】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を１０％未満とすることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を、前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質モノマー濃度又は電解質モノマー前駆体濃度で調節することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項６】
前記電解質モノマー前駆体を重合させた後、重合体を加水分解するか、イオン交換基を導入する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項７】
前記電解質モノマー前駆体が、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項８】
触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体の製造方法であって、細孔を有するカーボンに触媒を担持する工程と、該触媒担持カーボン表面及び／又は細孔に、重合開始剤となる官能基を導入する工程と、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を導入し、前記重合開始剤を開始点として該電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程とを含むことを特徴とする触媒担持担体の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１０】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１１】
前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を１０％未満とすることを特徴とする請求の範囲第８乃至１０項のいずれかに記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１２】
前記電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を、前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質モノマー濃度又は電解質モノマー前駆体濃度で調節することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１３】
前記電解質モノマー前駆体を重合させた後、重合体を加水分解するか、イオン交換基を導入する工程を有することを特徴とする請求の範囲第８乃至１２項のいずれかに記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１４】
前記電解質モノマー前駆体が、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第８乃至１３項のいずれかに記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第８乃至１４項のいずれかに記載の触媒担持担体が燃料電池電極用である燃料電池電極の製造方法。
【請求項１６】
更に、電解質モノマー前駆体を表面及び／又は細孔に重合させた触媒担持担体の重合体部分をプロトン化させる工程と、プロトン化生成物を乾燥させた後、水中に分散させる工程と、分散物をろ過処理する工程とを含むことを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の燃料電池電極の製造方法。
【請求項１７】
更に、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を表面及び／又は細孔に重合させた触媒担持担体を触媒ペーストとする工程、該触媒ペーストを所定形状に成形する工程とを含むことを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の燃料電池電極の製造方法。
【請求項１８】
カーボン担体と電解質ポリマーからなる高親水化担体であって、細孔を有するカーボンの表面及び／又は細孔に、高分子電解質が存在することを特徴とする高親水化担体。
【請求項１９】
前記高分子電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する高分子電解質重量の比率が１０％未満であることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の高親水化担体。
【請求項２０】
前記電解質ポリマーが、前記カーボン担体の表面及び／又は細孔上を重合開始点として電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体が重合したものであることを特徴とする請求の範囲第１８または１９項に記載の高親水化担体。
【請求項２１】
前記重合開始点が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤によるものであることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の高親水化担体。
【請求項２２】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の高親水化担体。
【請求項２３】
前記電解質モノマーが、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第１８乃至２２項のいずれかに記載の高親水化担体。
【請求項２４】
触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体であって、細孔を有するカーボンの表面及び／又は細孔に、高分子電解質と触媒が存在することを特徴とする触媒担持担体。
【請求項２５】
前記高分子電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する高分子電解質重量の比率が１０％未満であることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の触媒担持担体。
【請求項２６】
前記電解質ポリマーが、前記触媒担持カーボン表面及び／又は細孔上を重合開始点として電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体が重合したものであることを特徴とする請求の範囲第２４または２５項に記載の触媒担持担体。
【請求項２７】
前記重合開始点が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤によるものであることを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の触媒担持担体。
【請求項２８】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の触媒担持担体。
【請求項２９】
前記電解質モノマー前駆体が、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第２４乃至２８項のいずれかに記載の触媒担持担体。
【請求項３０】
請求の範囲第２４乃至２９項のいずれかに記載の触媒担持担体が燃料電池電極用であることを特徴とする燃料電池電極。
【請求項３１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記アノード及び／又はカソードとして請求の範囲第３０項に記載の燃料電池電極を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高親水化担体、触媒担持担体、燃料電池用電極、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用される。
【０００４】
このように、アノードで起こるプロトンおよび電子の生成は、触媒、カーボン粒子および電解質という三相の共存下で行われる。即ち、プロトンが伝導する電解質と電子が伝導するカーボン粒子が共存し、さらに触媒が共存することで水素ガスが還元される。したがって、カーボン粒子に担持させる触媒が多い方が発電効率が高い。これは、カソードについても同様である。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
【０００５】
従来の触媒層作製方法は、ナフィオン（商標名）等の電解質と白金・カーボン等の触媒粉末を溶媒中に分散させたインクをキャストし、乾燥させている。触媒粉末は数１０ｎｍの細孔が多いため、ポリマーである電解質は分子が大きく、ナノサイズの細孔内に入ることができず、触媒表面のみを覆うようになっていると推測される。このため、細孔内の白金が有効に利用できず、触媒性能を低下させる原因となっている。
【０００６】
これに対して、特開２００２−３７３６６２号公報においては、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすことなく発電効率を向上させることを目的として、表面に触媒粒子を担持させた触媒担持粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合した電極ペーストを、触媒金属イオンを含む溶液で処理して触媒金属イオンをイオン伝導性ポリマーにイオン置換し、次に触媒金属イオンを還元する燃料電池の電極の製造方法が開示されている。
【０００７】
一方、特開平６−２７１６８７号公報においては、耐熱性、耐薬品性が十分にあるイオン交換膜を欠陥なく製造することを目的として、フッ素系重合体からなる基材に重合性モノマーを含浸担持し、該重合性モノマーを前段で電離性放射線の照射により一部反応させ、後段で重合開始剤の存在下加熱により残部を重合させ、必要に応じてイオン交換基を導入するイオン交換膜の製造方法において、前段放射線の照射線量を特定量としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特開２００２−３７３６６２号公報のような処理を行ったとしても、発電効率の向上には限界があった。これは、触媒担持カーボンにはポリマーのような高分子が入り込めないナノオーダーの細孔があり、この細孔に吸着された白金等の触媒は、上記のような三相界面、即ち反応サイトとなり得ないことによる。このように、電解質ポリマーがカーボンの細孔に入り込めないことが問題であった。
【０００９】
又、特開平６−２７１６８７号公報の方法は、イオン交換膜の製造方法に関するものであり、放射線を照射する等操作が容易ではない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、カーボン中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることを目的とする。これにより、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させることを目的とする。更に、優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。なお、本発明は、固体高分子型燃料電池に限定されず、カーボン担体を用いた各種触媒に広く適用することができる。
【００１１】
本発明者は、リビング重合の手法を用いて、カーボン中のナノオーダーの細孔に高分子電解質をｉｎ−ｓｉｔｕに生成させることにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は、カーボン担体と電解質ポリマーからなる高親水化担体の製造方法であって、細孔を有するカーボン担体の表面及び／又は細孔に、重合開始剤となる官能基を導入する工程と、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を導入し、前記重合開始剤を開始点として該電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の触媒担持担体は、表面が高分子電解質で薄く被覆されているため親水性に富んでいる。このため、水等に凝集することなく高い分散性を示す。
【００１３】
第２に、本発明は、触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体の製造方法の発明であり、ナノオーダーの細孔を有するカーボンに触媒を担持する工程と、該触媒担持カーボン表面及び／又は細孔に、重合開始剤となる官能基を導入する工程と、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を導入し、前記重合開始剤を開始点として該電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程とを含むことを特徴とする触媒用担体の製造方法。これにより、触媒担持カーボン表面及び／又は細孔に薄く高分子電解質を被覆することができ、細孔内の白金等の触媒を含む全ての担持された触媒の有効利用が可能となった。
【００１４】
電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体は重合後の分子量を最適な範囲とするために、リビング重合を行うことが好ましい。このため、前記重合開始剤として、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤が好ましい。リビングラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、例えば２−ブロモイソ酪酸ブロマイドが好ましく例示される。電解質モノマーとしては特に限定されず、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基を有する不飽和化合物を用いることができる。又、電解質モノマー前駆体としては特に限定されず、重合後に加水分解等を受けて、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基を生成することのできる不飽和化合物や、重合後にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基を導入することができる不飽和化合物を用いることができる。この中で、スチレンスルホン酸エチルが好ましく例示される。
【００１５】
本発明において、触媒の利用効率の観点から、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を１０％未満とすることが好ましい。電解質モノマー濃度又は電解質モノマー前駆体濃度を調節することにより、前記電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を、所定の比率に設定できる。燃料電池用触媒層では、触媒への電子の供給の面とプロトン供給の面の両面からの検討が必要である。本発明によって、プロトン供給が促進されるが、それだけでは十分ではない。白金利用率の検討から、電子供給の面からは、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を１０％未満とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒担持担体はカーボン担体を用いた各種触媒に広く適用することができるが、特に燃料電池電極に好適に用いられる。このように、本発明は、第３に、触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる燃料電池電極の製造方法の発明であり、細孔を有するカーボンの表面及び該細孔を有するカーボン中のナノレベルの細孔に、高分子電解質と触媒が存在させることができる。
【００１７】
これにより、本発明で得られる燃料電池電極は、触媒の利用率を向上させるものであって、イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒とを含む燃料電池電極において、カーボンのナノ細孔深くまで沈んだ触媒にも三相界面を形成し、存在する触媒を無駄なく反応に利用することができる。このように、モノマー状態の電解質モノマーと触媒担持体とを混合し、その後、重合してポリマー化するので、担持体の細孔の隙間までイオン交換パスが形成され、触媒の利用率が向上し、材料量が同じでも発電効率が増加する。
【００１８】
上記触媒担持カーボンを用いた燃料電池電極の製造方法としては、特に限定されず、上記触媒担持担体をそのまま用いることができる。所望により、更に、電解質モノマー前駆体を表面及び／又は細孔に重合させた触媒担持担体の重合体部分をプロトン化させる工程と、プロトン化生成物を乾燥させた後、水中に分散させる工程と、分散物をろ過処理する工程とを含むこともできる。同様に、更に、電解質モノマーを表面及び細孔に重合させた触媒用担体を触媒ペーストとする工程、該触媒ペーストを所定形状に成形する工程とを含むこともできる。
【００１９】
第４に、本発明は、カーボン担体と電解質ポリマーからなる高親水化担体自体の発明であって、細孔を有するカーボンの表面及び／又は細孔に、高分子電解質が存在することを特徴とする。本発明の触媒担持担体は、表面が高分子電解質で薄く被覆されているため親水性に富んでいる。このため、水等に凝集することなく高い分散性を示す。この性質を利用して、各種触媒用担体や複写機用トナー等の粉体技術に広く応用することができる。
【００２０】
第５に、本発明は、触媒担持担体自体の発明であり、触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体であって、細孔を有するカーボンの表面及び／又は細孔に、高分子電解質と触媒が存在することを特徴とする。これにより、触媒担持カーボン表面及び細孔に薄く高分子電解質を被覆することができ、細孔内の白金等の触媒を含む全ての担持された触媒の有効利用が可能となった。
【００２１】
上述の通り、電解質モノマーは分子量を最適な所望の範囲とするために、リビング重合を行うことが好ましい。このため、重合開始点の生成には、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤を用いることが好ましい。リビングラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、例えば２−ブロモイソ酪酸ブロマイドが好ましく例示される。電解質モノマーとしては特に限定されず、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基を有する不飽和化合物を用いることができる。又、電解質モノマー前駆体としては特に限定されず、重合後に加水分解等をされて、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基を生成することのできる不飽和化合物を用いることができる。この中で、スチレンスルホン酸エチルが好ましく例示される。
【００２２】
本発明の触媒担持担体はカーボン担体を用いた各種触媒に広く適用することができるが、特に燃料電池電極の好適に用いられる。このように、本発明は、第４に、触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる燃料電池電極の発明であり、細孔を有するカーボンの表面及び／又は該細孔を有するカーボン中のナノレベルの細孔に、高分子電解質と触媒が存在させることができる。
【００２３】
第６に、本発明は、固体高分子型燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記アノード及び／又はカソードとして上記の燃料電池電極を備えることを特徴とする。
【００２４】
このように、先に述べた触媒効率の高い優れた電極特性を有する本発明の電極を備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明の電極は触媒効率が高く耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２５】
本発明により、カーボン担体の表面及び細孔に均一に高分子電解質を合成（生成）することが可能となり、カーボン担体の親水性を向上させることができた。又、本発明により、触媒担持カーボンの表面及び細孔に均一に高分子電解質を合成（生成）することが可能となり、電解質と接触しない非活性な触媒量を低減することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、触媒担持担体を例として、本発明を説明する。第１図に、本発明と従来の触媒担持担体の模式図を示す。第１Ａ図は、本発明の、触媒、例えば白金を担持したカーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体であって、カーボンの表面及び／又は細孔に触媒が存在する。それとともに、高分子電解質がカーボンの表面及び細孔に薄く均一に存在する。これにより、カーボン中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることができる。
【００２７】
本発明の燃料電池電極の作成は、具体的には、カーボンの最表面に重合開始剤を導入し、次に高分子電解質の元となる電解質モノマーを混合し、重合することによってカーボン担体の表面及び／又はナノ細孔中に薄く均一に高分子電解質を形成する。これにより、電解質となりうるモノマーをカーボン表面に固定化する。また分子量が数十〜数百のモノマーであるからナノ細孔深くへも入っていくことができ、その細孔中で重合させれば、多くの沈んでいたコンタクトの取れていなかった触媒を利用することができるようになり、少ない触媒で高い性能を出すことが可能となる。
【００２８】
これに対して、第１Ｂ図は、従来の触媒担持担体であって、触媒担持カーボンとナフィオン溶液等の高分子電解質溶液を適当な溶媒を用いてよく分散し、それを薄膜に形成して乾燥させたものである。図示されるように、細孔の奥にまで触媒が存在するにも関わらず、高分子電解質はカーボンの表面の一部にしか塗布されていない。このような、触媒担持担体が一部に厚く被覆されているため、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面の存在は不十分であり、触媒効率を向上させることはできない。
【００２９】
上記の従来法では、ナフィオンがポリマーの状態で触媒担持カーボンに分散されているが、一方で触媒担持カーボンは１０００ｍ２／ｇといった極めて比表面積の大きなカーボンに、粒径２〜３ｎｍといった数分子レベルの極めて小さなサイズの触媒粒子がカーボンナノ細孔に担持されている。よって高分子電解質のような分子量数千〜数万のものが入り込める細孔はわずかで、カーホンの細孔に沈んでいる触媒の大半は、電解質とコンタクトを取れず、反応に寄与できていなかった。従来、カーボンに担持されている触媒の利用率は１０％程度ともいわれ、高価な白金等が触媒に用いられている系では、この利用率の向上が長年の課題であった。
【００３０】
本発明で用いるリビング重合とは、末端が常に活性を持ち続ける重合、又は末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合である。本発明における定義も両者を含む。リビング重合としては、リビングラジカル重合とリビングアニオン重合が知られているが、重合操作性の面からリビングラジカル重合が好ましい。
【００３１】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆａｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などを挙げることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、遷移金属錯体を触媒とし、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法が推奨される。
【００３２】
これらのリビングラジカル重合方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００３３】
以下、本発明の燃料電池用電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について更に説明する。
【００３４】
本発明の固体高分子型燃料電池の電極は、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００３５】
触媒担持用カーボンとしては、例えばカーボンブラック粒子を用いることができ、触媒粒子としては白金、パラジウム等の白金族金属を用いることができる。
【００３６】
本発明は、カーボンの比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合にその効果が特に発揮される。すなわち、このような比表面積の大きなカーボンでは表面にナノサイズの微細孔が数多く存在し、ガス拡散性が良好である一方で、ナノサイズの微細孔に存在する触媒粒子は高分子電解質と接触しないために反応に寄与しない。この点、本発明では高分子電解質中に分散した触媒粒子はナノサイズの微細孔にて高分子電解質と接触して有効に活用される。つまり、本発明では、反応効率を維持しつつガス拡散性を向上させることができる。
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明の触媒担持担体及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００３８】
［実施例１］
第２図に、本実施例の反応スキームを示す。
先ず、白金担持炭素粒子にリビングラジカル重合の開始剤となる官能基を導入する。触媒カーボンとして、ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２（担体カーボン）にＰｔを４０ｗｔ％担持させた。担体カーボン（１）は炭素縮合環に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等を有している。この中で水酸基がリビングラジカル重合の開始剤と反応する。元来、触媒カーボンは水酸基を有しているが、更に水酸基数を調整するために硝酸処理を行ってもよい。ＴＨＦ中で、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドを塩基（トリエチルアミン）の存在下、炭素粒子が有するフェノール性水酸基と反応させて炭素粒子にリビングラジカル重合の開始剤となる官能基を導入した（２）。
【００３９】
次に、白金担持炭素粒子にスルホン酸基を側鎖に有するポリマーをグラフト化した。丸底フラスコに上記反応で得られた、リビングラジカル重合の開始点となる官能基を導入した白金担持炭素粒子（２）を入れた。アルゴンガスを吹き込み脱酸素を行った後、スチレンスルホン酸エチル（ＥＴＳＳ、東ソー社製）を徐々に注いだ。更に脱酸素を続けた後、触媒である遷移金属化合物を、所望によりその配位子とともに添加した。充分撹拌した後、昇温し無溶媒でリビングラジカル重合を開始し、エチルスルホン酸基を側鎖に有するポリマーのグラフト化白金担持炭素粒子を得た（３）。ここで、繰返し単位であるスチレンスルホン酸エチルの重合度ｎは、スチレンスルホン酸エチルの仕込み量で自由に調整することができ、特に制限はないが、５〜１００、好ましくは１０〜３０程度である。
【００４０】
得られたエチルスルホン酸基を側鎖に有するポリマーのグラフト化白金担持炭素粒子分散液にヨウ化ナトリウムを入れ、エチルスルホン酸基をスルホン酸ナトリウムに加水分解・プロトン化した後に、硫酸でナトリウムを水素に置換し、スルホン酸基とした。得られた触媒担持カーボンを乾燥し、それを水に分散させる。その後、へキサンで１０倍以上に薄め、分散液をろ過することで、燃料電池用触媒層を得た。
【００４１】
合成した触媒層を燃料電池用電解質膜に接合し、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用い燃料電池発電試験を行った。電流密度−電圧曲線の結果を、第３図に示す。第３図の結果より、本発明の触媒担持カーボンを用いることで充分なＭＥＡ性能を発揮できることが証明された。
【００４２】
［実施例２］
上記実施例１中の、重合時に、モノマー濃度（スチレンスルホン酸エチル）を変えることにより、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率の異なる材料を作製した。なお、電解質重量の比率は、スルホン酸基の電位差滴定により求めた。
【００４３】
得られた触媒層の  サイクリックボルタメトリーにより白金添加量当たりの有効面積を求めた。結果を、第４図に示す。
【００４４】
第４図の結果より、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率が１０％未満の時に、触媒性能が優れたものとなることが分る。
【００４５】
電解質重量の比率が１０％未満の時に、触媒性能が優れことの理由は必ずしも明らかではないが、電解質重量の比率が増加すると、被覆膜厚が増加することがＳＥＭ写真で確認されている。被覆膜厚が増加することにより、担体同士の接触が困難になり、電子伝導性が低下することが、特性が低下するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、カーボン中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒の利用効率を向上させることができる。燃料電池に適用することにより、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。更に、優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を得ることができる。これにより、本発明の触媒担持担体はカーボン担体を用いた各種触媒に広く適用することができ、特に燃料電池電極の好適に用いられ、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】１Ａ図は、本発明の、触媒を担持したカーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体の模式図を示す。１Ｂ図は、従来の触媒担持担体の模式図を示す。
【図２】２図は、本発明の実施例の反応スキームを示す。
【図３】３図は、燃料電池発電試験における電流密度−電圧曲線の結果を示す。
【図４】４図は、電解質重量の比率に対する、白金添加量当たりの有効面積を示す。
【図１】
2008501211.tif 000003
【図２】
2008501211.tif 000004
【図３】
2008501211.tif 000005
【図４】
2008501211.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月11日(2006.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体と電解質ポリマーからなる高親水化担体の製造方法であって、細孔を有するカーボン担体の表面及び／又は細孔に、重合開始剤となる官能基を導入する工程と、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を導入し、前記重合開始剤を開始点として該電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程とを含み、前記重合開始剤が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤であることを特徴とする高親水化担体の製造方法。
【請求項２】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を１０％未満とすることを特徴とする請求の範囲第１乃至２項のいずれかに記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を、前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質モノマー濃度又は電解質モノマー前駆体濃度で調節することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質モノマー前駆体を重合させた後、重合体を加水分解するか、イオン交換基を導入する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項６】
前記電解質モノマー前駆体が、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の高親水化担体の製造方法。
【請求項７】
触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体の製造方法であって、細孔を有するカーボンに触媒を担持する工程と、該触媒担持カーボン表面及び／又は細孔に、重合開始剤となる官能基を導入する工程と、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を導入し、前記重合開始剤を開始点として該電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程とを含むことを特徴とする触媒担持担体の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項９】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を１０％未満とすることを特徴とする請求の範囲第７乃至９項のいずれかに記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１１】
前記電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する電解質重量の比率を、前記電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を重合させる工程における、電解質モノマー濃度又は電解質モノマー前駆体濃度で調節することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１２】
前記電解質モノマー前駆体を重合させた後、重合体を加水分解するか、イオン交換基を導入する工程を有することを特徴とする請求の範囲第７乃至１１項のいずれかに記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１３】
前記電解質モノマー前駆体が、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第７乃至１２項のいずれかに記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲第７乃至１３項のいずれかに記載の触媒担持担体が燃料電池電極用である燃料電池電極の製造方法。
【請求項１５】
更に、電解質モノマー前駆体を表面及び／又は細孔に重合させた触媒担持担体の重合体部分をプロトン化させる工程と、プロトン化生成物を乾燥させた後、水中に分散させる工程と、分散物をろ過処理する工程とを含むことを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の燃料電池電極の製造方法。
【請求項１６】
更に、電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体を表面及び／又は細孔に重合させた触媒担持担体を触媒ペーストとする工程、該触媒ペーストを所定形状に成形する工程とを含むことを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の燃料電池電極の製造方法。
【請求項１７】
カーボン担体と電解質ポリマーからなる高親水化担体であって、細孔を有するカーボンの表面及び／又は細孔に、高分子電解質が存在することを特徴とする高親水化担体。
【請求項１８】
前記高分子電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する高分子電解質重量の比率が１０％未満であることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の高親水化担体。
【請求項１９】
前記電解質ポリマーが、前記カーボン担体の表面及び／又は細孔上を重合開始点として電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体が重合したものであることを特徴とする請求の範囲第１７または１８項に記載の高親水化担体。
【請求項２０】
前記重合開始点が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤によるものであることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の高親水化担体。
【請求項２１】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の高親水化担体。
【請求項２２】
前記電解質モノマーが、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第１７乃至２１項のいずれかに記載の高親水化担体。
【請求項２３】
触媒担持カーボンと電解質ポリマーからなる触媒担持担体であって、細孔を有するカーボンの表面及び／又は細孔に、高分子電解質と触媒が存在することを特徴とする触媒担持担体。
【請求項２４】
前記高分子電解質重量と触媒担持カーボン重量の和に対する高分子電解質重量の比率が１０％未満であることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の触媒担持担体。
【請求項２５】
前記電解質ポリマーが、前記触媒担持カーボン表面及び／又は細孔上を重合開始点として電解質モノマー又は電解質モノマー前駆体が重合したものであることを特徴とする請求の範囲第２３または２４項に記載の触媒担持担体。
【請求項２６】
前記重合開始点が、リビングラジカル重合開始剤又はリビングアニオン重合開始剤によるものであることを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の触媒担持担体。
【請求項２７】
前記リビングラジカル重合開始剤が、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドであることを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の触媒担持担体。
【請求項２８】
前記電解質モノマー前駆体が、スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第２３乃至２７項のいずれかに記載の触媒担持担体。
【請求項２９】
請求の範囲第２３乃至２８項のいずれかに記載の触媒担持担体が燃料電池電極用であることを特徴とする燃料電池電極。
【請求項３０】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記アノード及び／又はカソードとして請求の範囲第２９項に記載の燃料電池電極を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【国際調査報告】
2008501211.tif 000007
2008501211.tif 000008
2008501211.tif 000009
2008501211.tif 000010