(57)【要約】  液体流全体の重量に対して50重量%未満のポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を含む1つ以上の液体流を供給されている反応器中で、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中に導入される液体流全体の重量に対して50重量%未満のポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を含む1つ以上の液体流を供給されている反応器中で、前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製方法。
【請求項２】
（a）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させて、クロロヒドリン、水、及び塩素化剤を含む少なくとも1つの混合物を得る工程；
（b）工程（a）で形成された混合物の少なくとも一画分を回収する工程；
（c）工程（b）で回収された一画分を、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を添加した蒸留及び/またはストリッピング操作にかけて、工程（b）で回収された画分から水及びクロロヒドリンを含む混合物を分離する工程であって、前記混合物は工程（b）で回収された画分のものと比較して減少した塩素化剤含有量を有する工程；
を含む、請求項１に記載のクロロヒドリンの調製方法。
【請求項３】
好ましくは200℃以上の大気圧における沸点を有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、カルボン酸塩、またはカルボン酸エステルを工程（a）において触媒として使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（a）の反応が液相中で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留及び/またはストリッピング操作が、工程（b）で回収された画分に対する少なくとも1つの供給地点、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素に対する少なくとも1つの供給地点、少なくとも1つの還流供給地点、及び前記還流供給地点より下で少なくとも1の理論段を含む蒸留及び/またはストリッピングカラム中で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素が、工程（c）において、還流供給地点より下で少なくとも1、多くて4の理論段に相当するレベルで添加される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（b）で回収された画分の塩素化剤含有量が、0.035重量%以上30重量%以下である、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩素化剤が塩化水素であり、且つ工程（b）で回収された画分の塩化水素含有量と水含有量間の比率が、蒸留及び/またはストリッピングの温度及び圧力において、二成分の共沸塩素化剤/水組成物の塩化水素含有量と水含有量間の比率以下である、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（c）で分取された混合物の塩素化剤含有量と工程（b）で回収された画分の塩素化剤含有量間の比率が、0.0015以上0.95以下である、請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（c）が、50℃以上180℃以下の温度、0.1bar以上20bar以下の圧力、且つ0.1以上1.5以下のポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素と工程（b）で回収された画分間の質量比で行われる、請求項２から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（a）、（b）、及び（c）が連続的に行われる、請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が再生可能な原料から出発して得られる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素が、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロプロパンジオール、グリセロール、及びこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記クロロヒドリンが、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、及びこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素がグリセロールであり、且つ前記クロロヒドリンがクロロプロパンジオール及び/またはジクロロプロパノールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ジクロロプロパノールの脱塩化水素化によるエピクロロヒドリンの調製が続く、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記エピクロロヒドリンがエポキシ樹脂の製造に使用される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩素化剤が塩化水素を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩化水素が、気体塩化水素と塩化水素の水溶液との組合せ、または塩化水素の水溶液である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120及び特許出願EP05104321.4、並びにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637、及び60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明はクロロヒドリンのための方法に関する。より具体的には、本発明はポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロヒドリン類は、エポキシドの調製における反応中間体である。例えば、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリン及びエポキシ樹脂の調製における反応中間体である（「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.）。
【０００４】
既知の方法によれば、特に塩化アリルをハイポクロル化することによって、アリルアルコールを塩素化することによって、及びグリセロールを塩酸化することによってジクロロプロパノールを得ることが可能である。この後者の方法は、化石原料からまたは再生可能な原料から出発してジクロロプロパノールを得ることができ、また化石材料は、例えば石油、天然ガス、または石炭等の天然の石油化学資源から得られるが、これらは地球上での入手可能性に限りがあることが知られているという点で利点を有する。
【０００５】
国際出願WO 2005/021476は、触媒としての酢酸の存在下でグリセロールを気体塩化水素と反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。生成されたジクロロプロパノールを含む混合物、反応の水、及び残った塩化水素を蒸留によって分離する。SOLVAY SAのWO2005/054167出願は、アジピン酸等の他の触媒の存在下でグリセロールを塩化水素と反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。水、ジクロロプロパノール、及び塩化水素の混合物を同様に蒸留によって分離する。両方法における蒸留物中の塩化水素の存在は、この試薬の損失及び潜在的に腐食性の液相の存在にともなう腐食問題の源となり得る。
【特許文献１】特許出願FR05.05120
【特許文献２】特許出願EP05104321.4
【特許文献３】米国仮特許出願60/734659
【特許文献４】米国仮特許出願60/734627
【特許文献５】米国仮特許出願60/734657
【特許文献６】米国仮特許出願60/734658
【特許文献７】米国仮特許出願60/734635
【特許文献８】米国仮特許出願60/734634
【特許文献９】米国仮特許出願60/734637
【特許文献１０】米国仮特許出願60/734636
【特許文献１１】WO2005/021476
【特許文献１２】WO2005/054167
【特許文献１３】FR2752242
【特許文献１４】FR2869612
【特許文献１５】FR2869613
【特許文献１６】本出願と同日に出願された表題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願
【特許文献１７】本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
【特許文献１８】本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
【特許文献１９】本出願と同日に出願された表題「Continuous process for preparing chlorohydrins」の出願
【特許文献２０】本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願
【特許文献２１】本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
【特許文献２２】本出願と同日に出願された表題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
【特許文献２３】本発明と同日に出願された表題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent」の出願
【特許文献２４】本出願と同日に出願された表題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
【非特許文献１】「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
【非特許文献２】「Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これらの難点を示さないクロロアルコールまたはクロロヒドリンを調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、反応器中に導入される液体流全体の重量に対して50重量%未満のポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を含む1つ以上の液体流を供給されている反応器中で、前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、前記ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製方法を提供する。
【０００８】
液体流は、当該反応器中に導入される液体流全体の重量に対して40重量%未満の、しばしば30重量%未満の、特に20重量%未満の、とりわけ10重量%未満のポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を含む。
【０００９】
本発明によるクロロヒドリンの調製方法は、好ましくは以下の工程：
（a）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させて、クロロヒドリン、水、及び塩素化剤を含む少なくとも1つの混合物を得る工程；
（b）工程（a）で形成された混合物の少なくとも一画分を回収する工程；
（c）工程（b）で回収された一画分を、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を添加した蒸留及び/またはストリッピング操作にかけて、工程（b）で回収された画分から水及びクロロヒドリンを含む混合物を分離する工程であって、前記混合物は工程（b）で回収された画分のものと比較して減少した塩素化剤含有量を有する工程；
を含む。
【００１０】
工程（c）への当該ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の添加により、特に以下の利点：
1）クロロヒドリンを形成する反応の収率の増加と同時の、工程（a）の混合物中の塩素化剤の維持；
2）蒸留及び/またはストリッピングカラムにおける水の還流の減少によって得られる同等の分離エネルギー効率；
3）工程（c）からの混合物の濃縮後に得られる液相の腐食の減少；
が提供されることが見出されている。
【００１１】
「ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に付いている少なくとも2つのヒドロキシ基を含有する炭化水素のことを言うものである。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含んでもよいが、この範囲だけには限定されない。
【００１２】
ヒドロキシ官能基（OH）を有するポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を有する炭素原子は、第一級、第二級または第三級であればよい。本発明において使用されるポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、1つのOH基を持つsp3混成炭素原子を少なくとも2つ含有していなければならない。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、隣接ジオール（1,2-ジオール）または隣接トリオール（1,2,3-トリオール）を、これらの反復単位のより大きな数字で表される隣接順序のものを含めて、含有する任意の炭化水素を含む。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の定義は、例えば、1,3-、1,4-、1,5-、及び1,6-ジオール官能基の1つ以上をも含む。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコール等のポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオールは、この種類のポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素からは除外される。
【００１３】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、芳香族部分または、例えば、ハロゲン、イオウ、リン、窒素、酸素、ケイ素、及びホウ素型のヘテロ原子を含むヘテロ原子、及びこれらの混合物を含有してもよい。
【００１４】
本発明において使用することができるポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール（エチレングリコール）、1,2-プロパンジオール（プロピレングリコール）、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール（クロロプロパンジオール）、2-クロロ-1,3-プロパンジオール（クロロプロパンジオール）、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール類、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール（「グリセロール」または「グリセリン」としても知られている）、及びこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオール、及び1,2,3-プロパントリオール、並びにこれらの2つ以上の混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオール、及び1,2,3-プロパントリオール、並びにこれらの2つ以上の混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールまたはグリセロールが最も好ましい。
【００１５】
当該ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素中に存在してもよく及び/またはクロロヒドリンを調製する方法の中で生成されてもよく、及び/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルの例は、エチレングリコールモノ酢酸、プロパンジオールモノ酢酸、グリセロールモノ酢酸、グリセロールモノステアリン酸、グリセロールジ酢酸、及びこれらの混合物を含む。
【００１６】
「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に付いている少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つの塩素原子を含有する化合物を記述するために使用される。少なくとも2つのヒドロキシ基を含有するクロロヒドリンもポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素である。従って、出発原料及び反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子及びより少ないヒドロキシ基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、及びこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特別に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オール、及びこれらの少なくとも2つの混合物である。
【００１７】
本発明による方法におけるポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、化石原料から出発してまたは再生可能な原料から出発して、好ましくは再生可能な原料から出発して得ることができる。
【００１８】
化石原料は、例えば石油、天然ガス及び石炭等の天然の石油化学資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも2個及び3個の炭素原子を含有する有機化合物が優先される。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素がグリセロールである場合は、アリルクロリド、アリルアルコール、及び「合成」グリセロールが特に好ましい。「合成」グリセロールは、一般的に石油化学資源から得たグリセロールを意味する。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレン及び「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレン及び「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。
【００１９】
再生可能な材料は、再生可能な天然資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコール、及び「天然」グリセロールが優先される。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得られうる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトールの接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロースの水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロースの加水分解によって得られうる。「天然グリセロール」または「再生可能な原料から得たグリセロール」は、特にバイオディーゼル燃料の製造の間に得たグリセロールあるいは一般的な動物または植物の油もしくは脂肪のケン化反応、エステル交換反応、または加水分解反応等の転化の間に得たグリセロールを意味する。
【００２０】
天然グリセロールを調製するために使用することができる油の中では、パーム油、パーム核油、コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい（低エルカ酸）コルザ油、ヒマワリ油、コーン油、ヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、アマニ油、及びクランベ油等のすべての一般的な油、並びに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得られたヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げることができる。
【００２１】
使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油、タロウ、ラード及びスクエアリンググリスさえも使用することができる。
【００２２】
使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化等の手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油及びヒマワリ油等の「スタンド油」、並びに吹込み植物油等も挙げることができる。
【００２３】
特に適切なグリセロールは、動物脂肪の転化の間に得ることができる。もう1つの特に適切なグリセロールは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得ることができる。第3の非常に適切なグリセロールは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612、及びFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換により得ることができる。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムと亜鉛の混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物及びビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、また不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法となり得る。
【００２４】
本発明に係るクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００２５】
元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。
【００２６】
本発明による方法においては、再生可能な原料から出発して得られたグリセロール、グリセロールエステル、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願2頁8行目から4頁2行目に具体的に開示されているもの等の粗製品または精製品でよい。本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、当該ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、そのアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属含有量が5g/kg以下であってよいポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化炭化水素のエステル、またはこれらの混合物であってよく、これはSOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりであり、この内容全体を参照により本明細書に援用する。前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されてよく、且つ前記アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択されてよい。
【００２８】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下、しばしば1g/kg以下、とりわけ0.5g/kg以下、ある場合には0.01g/kg以下である。グリセロールのアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属含有量は、一般的に0.1μg/kg以下である。
【００２９】
本発明による方法においては、アルカリ金属は一般的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウムであり、しばしばナトリウム及びカリウム、頻繁にはナトリウムである。
【００３０】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のリチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３１】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のナトリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３２】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３３】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のルビジウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３４】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のセシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３５】
本発明による方法においては、アルカリ土類金属元素は一般的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムであり、しばしばマグネシウム及びカルシウム、頻繁にはカルシウムである。
【００３６】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のマグネシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカルシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３８】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のストロンチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３９】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のバリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、とりわけ2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００４０】
本発明による方法においては、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属は、一般的に塩の形態、しばしば塩化物、硫酸塩、及びこれらの混合物の形態で存在する。最もしばしば遭遇するのは塩化ナトリウムである。
【００４１】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁25行目から6頁2行目に記載されているとおりでよい。
【００４２】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおり塩化水素でよい。
【００４３】
塩化水素は、例えば、塩化ビニルの製造等の有機塩素化合物を熱分解する方法、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）またはトルエンジイソシアネート（TDI）の製造、金属の酸洗い法、あるいは硫酸またはリン酸等の無機酸と塩化ナトリウム、塩化カリウム、または塩化カルシウム等の金属塩化物との反応等に由来してもよい。
【００４４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の有利な一実施形態においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。
【００４５】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩化水素は、塩化アリル製造プラント及び/またはクロロメタン製造プラント及び/または塩素化分解プラント、及び/または塩素化合物の高温酸化プラントから得た塩化水素の水溶液であってよく、あるいは好ましくは無水の塩化水素であってよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００４６】
塩素化剤が、以下の化合物の少なくとも1つを含む、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素から、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルから、またはこれらの混合物から、及び塩素化剤からクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる：窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物、有機ハロゲン化合物、有機酸素化合物、及び金属。
【００４７】
飽和または不飽和の脂肪族及び芳香族炭化水素、並びにこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物を特に挙げる。
【００４８】
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、メチルアセチレン、及びこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素、並びにベンゼンである芳香族炭化水素を特に挙げる。
【００４９】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノクロロプロペン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロブタジエン、クロロベンゼン、及びこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５０】
フルオロメタン、フルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、及びこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物を特に挙げる。
【００５１】
アルコール、クロロアルコール、クロロエーテル、及びこれらの混合物である有機酸素化合物を特に挙げる。
【００５２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモニー、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマス、及びこれらの混合物から選択される金属を特に挙げる。
【００５３】
塩素化剤を少なくとも部分的に、塩化アリルを調製する方法及び/またはクロロメタンを調製する方法及び/または塩素化分解の方法、及び/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化する方法から得る方法をより特に挙げる。
【００５４】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法の特に有利な一実施形態においては、塩化水素は塩化水素の水溶液であり、気体塩化水素を含有しない。
【００５５】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行うことができる。
【００５６】
反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で製作または被覆されたプラントを特に挙げる。とりわけ、ガラスライニングされた鋼またはタンタルで製作されたプラントを挙げる。
【００５７】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願に記載されているとおりの、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００５８】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩化水素を含む塩素化剤と反応させ、且つ上記混合物に対し、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行う少なくとも1つの他のステップを、このステップが実現される条件下で行なう工程を含む、クロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。より詳しくは、金属材料、例えばガラスライニングされた鋼、金、及びタンタル等、並びに非金属材料、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンとポリ（パーフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリスルホンとポリスルフィド、及び非含浸と含浸グラファイト等を挙げる。
【００５９】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの反応媒体中で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６０】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤及び有機酸と、定常状態組成がポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素及びポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルを含み、そのポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のモル数で表した量の合計が液体反応媒体の有機部分に対して1.1モル%を上回り且つ30モル%以下である、液体反応媒体中で反応させるクロロヒドリンを製造する連続方法を特に挙げる。
【００６１】
液体反応媒体の有機部分は、液体反応媒体の有機化合物、すなわちその分子が少なくとも1個の炭素原子を含有する化合物のすべてからなる。
【００６２】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行うことができる。
【００６３】
200℃以上の大気圧における沸点を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒を特に挙げる。
【００６４】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの触媒濃度、温度、及び圧力において、この出願に記載されているとおりの滞留時間で行うことができる。
【００６５】
20℃以上〜160℃以下の温度、0.3bar以上〜100bar以下の圧力、及び1h以上〜50h以下の滞留時間を特に挙げる。
【００６６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行うことができる。
【００６７】
塩素化された有機溶媒、アルコール、ケトン、エステルまたはエーテル、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素と混和性の非水性溶媒、例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール、クレゾール、及びクロロプロパンジオ-ルとジクロロプロパノールの混合物等、または反応の重質生成物、例えば少なくとも部分的に塩素化された及び/またはポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル化されたオリゴマーを特に挙げる。
【００６８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願に記載されているとおりの、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む、液相の存在下で行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００６９】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、1barの絶対圧力下において、1barの絶対圧力におけるクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い沸点を有する、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下において、塩素化剤と反応させるクロロヒドリンの調製方法を特に挙げる。
【００７０】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、好ましくは液体の反応媒体中で行われる。この液体反応媒体は、単一相媒体でも複数相媒体でもよい。
【００７１】
液体反応媒体はすべて、反応温度において溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物、及び溶解または分散している気体化合物で構成されている。
【００７２】
反応媒体は、触媒、溶媒、並びに反応物質、溶媒、及び触媒中に存在する不純物、さらに、反応中間体、反応の生成物、及び副生成物を含む。
【００７３】
反応物質は、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、及び塩素化剤を意味する。
【００７４】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素中に存在する不純物の中では、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素と脂肪酸のエステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸のエステル、並びにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩及び塩化物等の無機塩を挙げることができる。
【００７５】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素がグリセロールである場合は、挙げることができるグリセロール中の不純物は、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジ、及びトリグリセリド等の脂肪酸エステル、エステル交換で使用されアルコールと脂肪酸のエステル、並びにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩及び塩化物等の無機塩等である。
【００７６】
反応中間体の中では、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリン並びにそれらのエステル及び/またはポリエステル、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル及び/またはポリエステル、並びにポリクロロヒドリンのエステルを挙げることができる。
【００７７】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体は、グリセロールモノクロロヒドリン並びにそのエステル及び/またはポリエステル、グリセロールのエステル及び/またはポリエステル、並びにジクロロプロパノールのエステル等である。
【００７８】
従って、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの場合において、反応物質、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。
【００７９】
反応の副生成物は、クロロヒドリン及び水を意味する。水は塩素化反応で形成された水及び/または例えばSOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目、及び12頁14〜19行目に記載されているように、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素及び/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。
【００８０】
副生成物の中では、例えば部分的に塩素化及び/またはエステル化されたポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。
【００８１】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素がグリセロールである場合は、挙げることができる副生成物は、例えば部分的に塩素化及び/またはエステル化されたグリセロールのオリゴマーである。
【００８２】
当該方法の様々な工程で、例えば、クロロヒドリンを調製する工程中及びクロロヒドリンを分取する工程中に、反応中間体及び副生成物が形成されることがある。
【００８３】
従って、液体反応媒体は、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、溶液または気泡形態の分散体の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中、及び触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩等の不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物、及び副生成物を含有することがある。
【００８４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法は、バッチ方式または連続方式で行われてよい。連続方式が好ましい。
【００８５】
本発明による方法の工程（a）、（b）及び（c）は、バッチ方式または連続方式で行われてよい。すべての工程は連続方式で行われることが好ましい。
【００８６】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリン及び他の化合物の分離を、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目及び18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法に従って行うことができる。これらの他の化合物は、上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、溶媒、反応中間体、水、及び反応の副生成物を含む。
【００８７】
水/クロロヒドリン/塩素化剤混合物の、塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での共沸蒸留、続くデカンテーションによるクロロヒドリンの単離による分離を特に挙げる。
【００８８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、反応混合物からのクロロヒドリン及び他の化合物の単離を、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された欧州特許05104321.4出願に記載されている種類の方法に従って行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。液相から塩形態のものを分離することを意図された少なくとも1つの分離操作を含む分離方法が特に挙げられる。
【００８９】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1つの固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作を含む方法を特に挙げる。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1つの塩化物及び/または硫酸ナトリウム及び/または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図された分離操作がろ過操作である方法をより特別に挙げる。（a）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応混合物中の塩素化剤と反応させ、（b）連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水及びクロロヒドリンを含む画分を取り出し、（c）工程（b）において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、（d）蒸留工程の還流比を前記蒸留工程に水を提供することによって制御する、クロロヒドリンを調製する方法も特に挙げる。（a）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応混合物中の塩化水素と反応させ、（b）連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水及びクロロヒドリンを含む画分を取り出し、（c）工程（b）において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、このとき蒸留工程へ導入される画分中の塩化水素濃度及び水の濃度の間の比が、蒸留の温度及び圧力での塩化水素/水2成分共沸組成物における塩化水素/水濃度比よりも小さい、クロロヒドリンを調製する方法をとりわけ挙げる。
【００９０】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、クロロヒドリン及び他の化合物の、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からの分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００９１】
以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる：（a）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤及び有機酸と、クロロヒドリン及びクロロヒドリンのエステルを含む混合物をもたらすように反応させ、（b）（a）で得られた混合物の少なくとも一部分に工程（a）に続いて1つ以上の処理を行い、さらに（c）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を、少なくとも部分的にポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルを形成するように20℃以上の温度でクロロヒドリンのエステルと反応させるために、工程（a）に続く工程の少なくとも1つに加える。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素がグリセロールであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである方法をより特別に挙げる。
【００９２】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリン及び他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる：（a）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル及び水を含有する混合物をもたらすように、塩素化剤と反応させ、（b）工程（a）で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリン及びクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留及び/またはストリッピング処理を施し、（c）工程（b）で得られた部分の少なくとも一部分に、少なくとも1つの添加物の存在下で、クロロヒドリン及びクロロヒドリンエステルが濃縮されており、40重量%未満の水を含有する部分を得るように、分離操作を施す。
【００９３】
分離操作は、とりわけデカンテーションである。
【００９４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、当該反応混合物の他の化合物の単離及び処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができる。好ましい処理は、当該反応の副生成物の一画分を高温酸化にさらすことを含む。
【００９５】
（a）アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属含有量が5g/kg以下であるポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物、塩素化剤、及び有機酸を反応させて、少なくとも当該クロロヒドリン及び副生成物を含有する混合物を与える工程；（b）工程（a）で得られた混合物の少なくとも一部分に、工程（a）に続く工程で1つ以上の処理を施す工程；並びに（c）800℃以上の温度での酸化を含む工程（a）に続く工程の少なくとも1つの工程；を含むクロロヒドリンを調製するための方法が特に挙げられる。とりわけ、工程（a）で得られた混合物の一部をそれに続く工程で除去し、この部分を除去の過程で800℃以上の温度で酸化にさらす方法が挙げられる。また、工程（b）の処理が、相分離、ろ過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、ストリッピング、蒸留、吸収操作、またはこれらの操作の少なくとも2つの組合せから選択される方法が挙げられる。
【００９６】
本発明による方法においては、工程（b）で回収された画分の塩素化剤含有量は、一般的には0.035重量%以上、好ましくは0.35重量%以上、特に好ましくは3.5重量%以上である。前記含有量は、一般的には30重量%以下、好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。当該塩素化剤は、好ましくは塩化水素である。
【００９７】
本発明による方法においては、工程（b）で回収された画分の塩素化剤含有量は、一般的には、蒸留及び/またはストリッピングの温度及び圧力において、二成分の共沸塩素化剤/水組成物の塩素化剤濃度よりも低い。当該塩素化剤は、好ましくは塩化水素である。当該塩素化剤が塩化水素である場合、工程（b）で得られた画分の塩化水素含有量と水含有量間の比率は、蒸留及び/またはストリッピングの温度及び圧力において、二成分の共沸塩素化剤/水組成物の塩化水素含有量と水含有量間の比率以下である。
【００９８】
ストリッピングとは、材料の蒸気を用いた巻き込みによる物質の分離を意味し、前記材料は前記物質を溶解していない。蒸留は、分離されるべき物質の液体状態から気体状態への直接的な通過、次いで得られた蒸気の濃縮を意味する。蒸留は好ましくは分留であり、言い換えれば、連続的に濃縮される蒸気に施される一連の蒸留である。
【００９９】
本発明による方法においては、工程（c）で分取された混合物の塩素化剤含有量と工程（b）で回収された画分の塩素化剤含有量間の比率は、一般的には0.95以下、特に0.70以下、ほとんどの場合0.5以下である。当該塩素化剤は、好ましくは塩化水素である。
【０１００】
本発明による方法の工程（c）は、一般的には50℃以上、しばしば70℃以上、ほとんどの場合90℃以上の温度で行われる。この温度は、一般的には180℃以下、しばしば150℃以下、特に120℃以下である。
【０１０１】
本発明による方法の工程（c）は、一般的には0.1bar以上、しばしば0.5bar以上、とりわけ0.9bar以上の圧力で行われる。この圧力は、一般的には20bar以下、しばしば10bar以下、ある場合には5bar以下である。
【０１０２】
本発明による方法の工程（c）は、一般的には0.02以上、しばしば0.05以上、特に0.1以上のポリヒドロキシ化炭化水素と工程（b）で回収された画分間の質量比で行われる。この質量比は、一般的には2以下、しばしば1以下である。
【０１０３】
本発明による方法の工程（c）は、還流を有する任意の容器、例えば蒸留及び/またはストリッピングカラム等中で行われてよい。このカラムは任意のタイプであってよく、一般的には、工程（b）で回収された画分に対する少なくとも1つの供給地点、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素に対する少なくとも1つの供給地点、少なくとも1つの還流供給地点、及び前記還流供給地点より下で少なくとも1の理論段（theoretical plate）を含む。
【０１０４】
当該蒸留またはストリッピングは、本発明による方法の工程（a）が行われる反応器に対して任意の位置にあってよい。
【０１０５】
当該ストリッピング操作の場合には、ストリッピング気体はクロロヒドリンに対して不活性である任意の気体、例えば水蒸気、大気、窒素、または二酸化炭素であってよい。
【０１０６】
第一の遠心分離において、当該カラムは本発明による方法の工程（a）が行われる反応器の上に位置する。その場合、工程（b）で回収された画分は、工程（a）の反応が起こる液相と接触した気相の画分である。
【０１０７】
第二の遠心分離において、当該カラムは本発明による方法の工程（a）が行われる容器の上に位置しないが、その代わりに例えば液相除去（take-off）ループ中に位置する。
【０１０８】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化炭化水素は、工程（c）において当該蒸留カラムの任意のレベルで添加されてよい。それは、当該還流供給地点より下で好ましくは少なくとも1、多くて4の理論段に相当するレベルで添加される。
【０１０９】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体である1-クロロプロパン-2-オール及び2-クロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、及び特に水等であり得る。
【０１１０】
異性体である1-クロロプロパン-2-オール及び2-クロロプロパン-1-オールの質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１１１】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合には、これは2-クロロエタノール異性体を含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超えるこの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満のこの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロエタノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、及び特に水であり得る。
【０１１２】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1-クロロプロパン-2,3-ジオール及び2-クロロプロパン-1,3-ジオールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパンジオール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、及び特に水等であり得る。
【０１１３】
異性体である1-クロロプロパン-2,3-ジオール及び2-クロロプロパン-1,3-ジオールの間の質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オール及び2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む混合化合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、とりわけ90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、ジクロロプロパノール調製方法に由来する化合物、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、及び特に水等であり得る。
【０１１４】
1,3-ジクロロプロパン-2-オール及び2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は、0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、とりわけ優先されるのは20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１１５】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応を、触媒としての有機酸の存在下で行うことができる。当該有機酸は、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する生成物であっても、この方法に由来しない生成物であってもよい。この後者の場合は、問題の生成物は、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素と塩素化剤の反応を触媒するために使用された有機酸であってよい。当該有機酸は、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する有機酸及びポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を調製する方法に由来しない有機酸の混合物であってもよい。
【０１１６】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素と有機酸の、塩素化剤との反応の前、反応中または塩素化剤との反応に続く工程中での反応に由来してもよい。
【０１１７】
本発明による方法で得られるクロロヒドリンは、増加された量のハロゲン化されたケトン、特に本出願人の名義で2005年5月20日出願のFR05.05120に記載されているとおりクロロアセトンを含んでよく、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによってまたはクロロヒドリンをこの出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおりに脱塩化水素処理することによって低下し得る。
【０１１８】
その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドを調製する方法を特に挙げる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であり、エポキシドの少なくとも一部分がポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化すること、脱塩化水素の処理及び形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする水/ハロゲン化ケトンの混合物の共沸蒸留による処理によって調製される方法、及び形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンであるエピクロロヒドリンを調製する方法をより特に挙げることができる。
【０１１９】
本発明による方法で得られたクロロヒドリンは、エポキシドを生成させるために、いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167及びFR05.05120の特許出願に記載されているとおりに脱塩化水素反応をさせてもよい。
【０１２０】
「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、化合物は水素原子及びハロゲン等の炭素原子及び酸素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、及びエピクロロヒドリンである。
【０１２１】
クロロヒドリンの脱塩化水素化は、本発明と同日にSOLVAY SAの名義で出願された表題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願に記載されているとおりに行うことができ、この出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０１２２】
ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の間の反応から得られる1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応混合物に、中間の処理をすることなく続く化学反応をさせるエポキシドを調製する方法を特に挙げる。
【０１２３】
以下の工程を含むエポキシドの調製も挙げる：（a）ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤及び有機酸と、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤及び有機酸を含有する反応混合物中にクロロヒドリン及びクロロヒドリンエステルを形成し、反応混合物が反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有するように、反応させ、（b）工程（a）で得られた反応混合物の少なくとも一部分（この部分は工程（a）で得られた反応混合物と同じ組成を有する）に、工程（a）に続く工程の1つ以上の処理を施し、さらに（c）少なくとも部分的にクロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、塩素化剤及び有機酸と、エポキシド及び塩を形成するように、反応させる。
【０１２４】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された表題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりのエポキシドの調製の全体的計画の中に統合することができ、この出願を参照により本明細書に援用する。
【０１２５】
エポキシドは少なくとも部分的にクロロヒドリンを脱塩化水素化する方法によって調製されたものであり、クロロヒドリンは少なくとも部分的にポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法によって調製されたものである、形成されたエポキシドの精製の少なくとも1つの工程を含む、エポキシドを調製する方法を特に挙げる。
【０１２６】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、本発明による方法にはジクロロプロパノールの脱塩化水素化によるエピクロロヒドリンの調製が続き、エピクロロヒドリンをエポキシ樹脂の製造において使用してもよい。
【０１２７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素は、好ましくはグリセロールであり、クロロヒドリンは、好ましくはジクロロプロパノールである。
【０１２８】
反応器（4）には、連続方式でまたはバッチ方式でポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は管路（1）を介して、及び触媒が管路（2）を介して供給され；塩素化剤は連続方式でまたはバッチ方式で管路（3）を介して供給され；蒸留カラム（6）には管路（5）を介して反応器（4）で生成された蒸気が供給され；1つの流はカラム（6）から管路（7）を介して取り出されてコンデンサー（8）に導入され；コンデンサーを起源とする流は管路（9）を介してデカンター（10）に導入され、ここで水相と有機層が分離される。分離された水相の一部分は場合により管路（11）を介して還流を維持するためにカラム頂へリサイクルされる。管路（12）を介して淡水を管路（11）へ導入することもできる。クロロヒドリンの生成物は管路（14）を介して取り出される有機相と管路（13）を介して取り出される水相の間で分配される。カラム（6）からの残渣は管路（15）を介して反応器（4）へリサイクルすることができる。ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素を、管路（33）を介して還流供給地点のすぐ下の蒸留カラム（6）に導入することができる。重生成物の一部は反応器（4）から抜き出し路（16）を介して取り出され、管路（17）を介して蒸発器（18）に導入され、ここで、例えば加熱によってまたは窒素または水蒸気を用いてガス掃気することによって部分的な蒸発操作を行い；流（17）の塩化水素の大部分を含有する気相は管路（19）を介してカラム（6）へ、または管路（20）を介して反応器（4）へリサイクルされ；蒸留またはストリッピングカラム（22）には、蒸発器（18）から生じる液相が管路（21）を介して供給され、管路（21）及び/または蒸留カラム（22）及び/または蒸発器（18）及び/または管路（17）は、それぞれ管路（32）及び/または管路（31）及び/または管路（33）及び/または管路（34）を介してポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素が供給され；クロロヒドリンの大部分はカラム（22）の頂上で管路（23）を介して回収され、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素のエステルを含む残渣は、管路（24）を介してろ過カラム（25）に導入され、ここで液相及び固相が分離され；前記液相は管路（26）を介して反応器（4）へリサイクルされる。前記固体は、固体または溶液の形態でろ過装置（25）から管路（27）を介して取り出すことができる。溶媒は、固体の洗浄及び/または溶解のために管路（28）及び（29）を介してろ過装置（25）に加えることができ、管路（27）を介して取り出すことができる。
【０１２９】
場合によっては、1つの流を抜き出し路（16）から取り出して管路（30）を介してろ過装置（25）に導入する。その場合、蒸発器（18）及び蒸留カラム（22）は短絡される。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明による分離方法を実施するために使用することができるプラントの詳細図である。
【符号の説明】
【０１３１】
1,2,3,5,7,9,11-15,17,19,20,21,23,24,26-34       管路
4      反応器
6      蒸留カラム
8      コンデンサー
10     デカンター
16     抜き出し路
18     蒸発器
22     蒸留/ストリッピングカラム
25     ろ過装置
【図１】
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【国際調査報告】
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