(57)【要約】  本発明は、溶解された塩素及び溶解されたエチレンから高純度の１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、前記塩素及びエチレンを相互に接触させ、実質的に１，２−ジクロロエタン及び触媒からなり、かつ少なくとも１つの垂直に配置されたループとして構成された反応区域を経過する、循環中に流される液状反応媒体が使用され、その際前記ループの両方の脚部は上側に配置された排ガス容器と連結していて、前記容器からは反応生成物からガス状又は液状で、又はガス状でも液状でも導出され、かつ塩素及び溶解されたエチレンの供給部がループの脚部中に配置されていて、前記脚部中で液体が上昇し、その際常に、上流にあるエチレンの供給部に、下流にある溶解された塩素の供給部が引き続き、その際、塩素の各供給部に、液状の１，２−ジクロロエタンの供給部少なくとも１つが引き続き、かつ、液状の１，２−ジクロロエタンの供給が、高運動エネルギー下で行われるので、１，２−ジクロロエタン、溶解された塩素及びエチレンの強力な混合が行われる方法に関する。有利には、液状１，２−ジクロロエタンの添加は、１つ以上のジェットミキサーを用いて行われる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解された塩素及び溶解されたエチレンから高純度の１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、前記塩素及びエチレンを相互に接触させ、実質的に１，２−ジクロロエタン及び触媒からなり、かつ少なくとも１つの垂直に配置されたループとして構成された反応区域を経過する、循環中に流される液状反応媒体が使用され、その際前記ループの両方の脚部は上側に配置された排ガス容器と連結していて、前記容器からは反応生成物からガス状又は液状で、又はガス状でも液状でも導出され、かつ塩素及び溶解されたエチレンの供給部がループの脚部中に配置されていて、前記脚部中で液体が上昇し、その際常に、上流にあるエチレンの供給部に、下流にある溶解された塩素の供給部が引き続く、溶解された塩素及び溶解されたエチレンからの高純度の１，２−ジクロロエタンの製造方法において、
・塩素の各供給部に、液状の１，２−ジクロロエタンの供給部少なくとも１つが引き続き、かつ
・液状の１，２−ジクロロエタンの供給が、高運動エネルギー下で行われるので、１，２−ジクロロエタン、溶解された塩素及びエチレンの強力な混合が行われることを特徴とする、溶解された塩素及び溶解されたエチレンからの高純度の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
液状１，２−ジクロロエタンの添加が、１つ以上のジェットミキサーを用いて行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、上方に指向する主要流の方向に対して横切った方向に指向するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、管横断面で見て、上方に指向する主要流の方向に重なっている接線方向の流を産生するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、縦断面で見て、上方に指向した主要流方向を増強する上方に指向した流を産生するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項６】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、管横断面で見て、上方に指向する主要流の方向に重なっている接線方向の流を産生し、また同様に、縦断面で見て、上方流を増強する上方に指向した流も産生するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項７】
ジェットミキサーの他に、固定ミキサーも、ループ型反応器の上方に指向したループ中に配置されていることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法の実施のための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジクロロエタン（以下においてＥＤＣと呼ばれる）の製造方法に関し、前記１，２−ジクロロエタンは、モノマーの塩化ビニル（以下においてＶＣＭと呼ばれる）の製造の中間生成物として主に用いられ、ここから最終的に塩化ポリビニル、ＰＶＣが製造される。ＥＤＣからＶＣＭへの反応の際には、塩化水素、ＨＣｌが生じる。ＥＤＣは従って、有利にはエチレンＣ2Ｈ4及び塩素Ｃｌ2から、反応の際に産生されかつ消費される塩化水素ＨＣｌに関して、次の反応式に相当して平衡のとれた収支を達成するように製造される：
【表１】
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【０００２】
平衡のとれたＨＣｌ収支を有するＶＣＭの製造方法は以下において短略して"平衡のとれたＶＣＭ法"と呼ばれ、次の工程を有する：
・直接塩素化であって、エチレンＣ2Ｈ4及び塩素Ｃｌ2から均一系触媒の存在下で必要なＥＤＣの一部が製造され、かついわゆる純粋なＥＤＣとして排出される直接塩素化；
・オキシ塩素化であって、エチレンＣ2Ｈ4、塩化水素ＨＣｌ及び酸素Ｏ2からＥＤＣの別の一部が製造され、かついわゆる粗ＥＤＣとして排出されるオキシ塩素化；
・分別によるＥＤＣ精製であって、粗ＥＤＣが、ＶＣＭ分画から再送された返送ＥＤＣ及び場合により純粋なＥＤＣと共に、オキシ塩素化中で及びＥＤＣ熱分解中で形成される副生成物から、ＥＤＣ熱分解における使用に適した、いわゆる供給ＥＤＣを得るべく取り除かれ、選択的に、直接塩素化に由来する純粋なＥＤＣまでも、ＥＤＣ蒸留の高沸点性塔中で共に蒸留される分別によるＥＤＣ精製；
・ＥＤＣ熱分解であって、供給ＥＤＣが熱により分解されるＥＤＣ熱分解；この分解ガスと呼ばれる反応器排出混合物は、ＶＣＭ、塩化水素ＨＣｌ及び未反応ＥＤＣ並びに副生成物を含有する；
・ＶＣＭ分別であって、生成物として所望される純粋なＶＣＭが、前記分解ガスから分離され、かつその他の実質的な分解ガス成分、塩化水素ＨＣｌ及び未反応ＥＤＣが、有用物質として別個に回収され、かつ再度使用可能な使用物質として、返送ＨＣｌ又は返送ＥＤＣとして平衡のとれたＶＣＭ法において再送されるＶＣＭ分別。
【０００３】
反応媒体として、直接塩素化においては、大抵の場合に工業規模で適用される方法の際に、反応生成物ＥＤＣの循環流が使用される。前記流は、外側の又は内側の循環を有するループ型反応器中で製造されてよい。更に、前記循環流は、強制循環又は天然循環を介して産生されてよい。触媒として、特に塩化鉄（ＩＩＩ）が使用される；更に高沸点性物質の形成を減少することができる塩化ナトリウムも、助剤として使用することができる。
【０００４】
直接塩素化のための技術水準は、例えばDE 199 10 964 A1に記載されている。DE 199 10 964 A1に記載されている方法においては、副反応、特にＥＤＣの１，１，２−トリ−クロロエタンへの更なる塩素化が、塩素化反応は十分に均質な液相中で経過することにより抑制されることが望ましい。ＥＤＣ中で、塩素より難溶性のエチレンは、並流気泡塔中の循環する反応媒体ＥＤＣの主要流中で、完全に溶解される。ＥＤＣ中でエチレンよりもより溶解性である塩素は、過冷却されたＥＤＣ部分流中で溶解され、このように得られた、ＥＤＣ中の得られる塩素の溶液は、エチレンが既に溶解して存在する循環する主要な流に添加される。
【０００５】
反応（１）は通常は、反応系中での腐食問題、直接塩素化反応の終了後の副生成物形成並びに、塩素含有排出流の処理に関連しているその他の問題において必ず回避できるようにわずかなエチレン過剰量でもって実施される。塩素及びエチレンは、反応器に、割合制御手段を介して供給される；供給程度（Fuehrungsgroesse）として、反応排出流のエチレン含有量が用いられる。この際、常に、反応器排出口でのエチレン過剰量を、余りに大規模なエチレン損失を回避すべく可能な限り低く維持することが試みられる。
【０００６】
更に、反応（１）は、この反応が完全に液相反応として実施される場合には、多大な副生成物形成なしに格別に経過することが強調され、例えばこれはWO 03/070673 A1にも記載されている。このために、エチレンが反応管中で、溶解された塩素の添加前に完全に溶解されていることが必要である。ガス配分器により最初に発生される小さなガス泡は、この区画にそって、合一により増大し、かつ最終的には合一及び分解経過により条件付けられた、一定の同じ質量サイズに達する。この際これは、この物質交換に不利に影響を及ぼす作用であり、というのも、泡直径の増加により、一定のガスの合計容積では、物質交換のために提供できる表面は小さくなるからである。
【０００７】
反応（１）は、引き続いての十分に均質な反応区域中で、２次の速度式に応じて速度論的に経過し、即ち、最初は極めて迅速である。反応区域の終端に向かい、エチレン及び塩素の濃度が低くなると、反応速度は著しく低下する。
【０００８】
エチレンの溶液挙動の際の、この反応自体及び沸騰の開始の際の効果の重ね合わせは、従来の公知技術では、沸騰型反応器（Siedereaktor）の寸法決定を規定し、かつ後からの容量の増加を著しく困難にする。
【０００９】
本発明の課題は従って、外側の反応器寸法を拡大することなしに、小空間で生成物の高い空間収率を可能にし、従って生産能力の増大化を可能にし、かつ同時に高い純度のＥＤＣを産生する、経済的な方法を提供することにある。
【００１０】
この課題は、特許請求の範囲の請求項１記載の方法により解決される。本発明は前記課題を解決し、その際塩素及び溶解されたエチレンの供給部が、ループの脚部中に配置されていて、ここでは液体が上昇し、その際常に上流にあるエチレンの供給部に、下流にある溶解された塩素の供給部が引き続き、
・塩素の各供給部に、ＥＤＣの供給部少なくとも１つが引き続き、かつ
・液状ＥＤＣの供給が、高運動エネルギー下で行われるので、ＥＤＣ、溶解された塩素及びエチレンの強力な混合が行われる
ことにより解決する。
【００１１】
液状ＥＤＣは大抵の設備中でいずれにせよ提供されることができ、というのもこれは通常は反応容器から取り出され、熱回収に供給されるからである。この軽度に冷却されたＥＤＣは通常は、反応容器の脚部中に返送され、この中では前記液体は沈下する。これにより、沈下する液体に更なるインパルスを付与することができ、前記インパルスは天然の進行を増強する。このインパルス支持は、空間収率、及びこれに関連するＥＤＣの全体の変換率が相当して増加される場合には必要とされないことが見出され、というのもこれにより達成される熱効果は同様に、天然の循環の相当する増強を生じるからである。主反応が起こるこの区画中では、更に、副生成物の、特に１，１，２−トリクロロエタンの形成を触媒作用することができる気−液相界面も提供されない。
【００１２】
本発明の更なる一実施態様において、液状１，２−ジクロロエタンの添加が、１つ以上のジェットミキサー（タンクミキサー（Tankmischer）とも呼ばれる）を用いて行われることが予定されている。この種のミキサーの運転様式は、液体ジェット−液体ポンプ（Fluessigkeitsstrahl-Fluessigkeitspumpe）の運転様式に相当する。典型的な適用において、温度勾配又は濃度勾配の形成を抑制するために、液体容器又は液体タンクの内容物の混合のためのジェットミキサーが使用される。このミキサーは、沈潜して運転される；駆動ジェット（Treibstrahl）の運動エネルギーを用いて、周囲の媒体が吸い上げられかつ、駆動媒体とも、周囲の容器内容物とも混合される。ジェットミキサーの流出流は、駆動ジェットの複数倍であり、この結果短時間で大きい容器容積も混合されることができる。本発明は反応パートナーである塩素及びエチレンを、溶解された塩素の供給部位の下流で可能な限り迅速に混合すべく、ジェットミキサーの使用により、循環流中に流れるＥＤＣの運動エネルギーを利用することを目的とする。
【００１３】
本発明の更なる態様は、１つ又は（複数使用される場合に）複数のジェットミキサーの配置に関する。ジェットミキサー１つ又は複数はループ型反応器内で、このジェットミキサーを離れる液体が、管横断面で見て、上方に指向する主要流の方向に重なっている接線方向の流を産生するか、又は、縦断面で見て、上方流を増強する上方に指向した流を産生するか、又はこの両方の流の方向が支持されるように配置されることができる。このジェットミキサー配置は、縦断面でもまた同様に管横断面でも、主要流方向に対して横切って存在するように見える。
【００１４】
後者の場合には、ジェットミキサーからの流の流出方向は上側に向かって傾斜している。この配向の際には、流の流出が、半径方向の成分をも含有する場合に無害であり、これにより、混合挙動は実質的には損なわれないが、促進もされない。上側に傾斜した配向は、当業者が特に、本発明の更なる一実施態様において、ジェットミキサーレベルの上側に、まだなお固定ミキサーが配置される場合に選択するものである。
【００１５】
全体として、このようにして、市販の構造サイズの沸騰型反応器を用いて、本発明による様式の改造により、反応（１）後に２倍の変換率が達成されることが可能である。本発明の偉大な利点は従って、既にある設備における生産能力の向上の際に、複雑でない装備増強化にある。無論、大きな設備の際に経済的にも特別の意味合いが存在し、本来のプラントに既にある沸騰型反応器に、本発明による課題装置を備え付けることができる。
【００１６】
本発明は、沸騰型反応器及び少なくとも、１つのレベルで１つ以上のジェットミキサーを有する本方法の実施のための装置をも含み、前記沸騰型反応器は、排ガス容器、天然の循環において運転する反応ループ並びに産生されたＥＤＣのための取り出し装置からなり、前記ジェットミキサーは、上記したとおりに配置されている。この装置は選択的に、固定混合装置を含有してもよい。
【００１７】
本発明は次に、図１〜図３中の例１をもとにより詳細に説明される。図１は、直接塩素化反応器を示し、これは排ガス容器１（ガス状ＥＤＣ２も液状ＥＤＣ２も取り出される）及び脚部４（ここの中を矢印で示された液状ＥＤＣ５は循環し、ここの中で反応（１）が実施される）からなる。ループ４の上昇部分中には、順々に、エチレン６、溶解された塩素７及びＥＤＣ８のための供給部が見出され、しかしながらこの際、ループ型反応器中にはこのような供給部が複数見出されてもよい。
【００１８】
図２は、ループ４の上昇部分を通じた管横断面において、例３中のジェットミキサー９ａ、９ｂ及び９ｃの配置を示し、これはＥＤＣ８でもって供給される。この際使用されるＥＤＣは、熱が配送された後に、取り出された液状ＥＤＣ３から形成されることも、凝縮した、前もってガス状のＥＤＣ２（これは再送される）により形成されることもできる。無論、これらの混合物も考慮される。図１中に示したように、ジェットミキサーレベルの上方で、更に固定ミキサーが取り付けられることもできる。
【００１９】
図３は、ループ４の上昇する部分を通じた縦断面を示し、ここでは既にエチレンの溶解が起こっている。この際溶解された塩素７は、複数のノズルを通じて横断面の上に分割して計量供給される。この塩素の計量供給部分の直ぐ上方には、ＥＤＣ８が供給されるジェットミキサー９ａ−更なるジェットミキサーはここでは示されないが、存在してもよい−並びにこのジェットミキサー９ａの上方には固定ミキサーがある。ジェットミキサー９ａは、上方に指向して調節されていて、かつこの流を、インパルス成分の導入により援助し、このインパルス成分は、固定ミキサーが引き起こすおよその圧損失に相当することが望ましく、その際同時に、可能な限り大きな渦の発生が生じさせられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、直接塩素化反応器を示す図である。
【図２】図２は、ループ４の上昇部分を通じた管横断面において、例３中のジェットミキサー９ａ、９ｂ及び９ｃの配置を示す図である。
【図３】図３は、ループ４の上昇する部分を通じた縦断面を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  排ガス容器、２  ガス状ＥＤＣ、３  液状ＥＤＣ、４  ループ、５  液状ＥＤＣ、６  エチレン供給部、７  塩素供給部、８  ＥＤＣ、９ａ〜９ｃ  ジェットミキサー、１０  固定ミキサー
【図１】
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【図２】
2008524283.tif 000005
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月24日(2006.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解された塩素及び溶解されたエチレンから高純度の１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、前記塩素及びエチレンを相互に接触させ、実質的に１，２−ジクロロエタン及び触媒からなり、かつ少なくとも１つの垂直に配置されたループとして構成された反応区域を経過する、循環中に流される液状反応媒体が使用され、その際前記ループの両方の脚部は上側に配置された排ガス容器と連結していて、前記容器からは反応生成物からガス状又は液状で、又はガス状でも液状でも導出され、かつ塩素及び溶解されたエチレンの供給部がループの脚部中に配置されていて、前記脚部中で液体が上昇し、その際常に、上流にあるエチレンの供給部に、下流にある溶解された塩素の供給部が引き続く、溶解された塩素及び溶解されたエチレンからの高純度の１，２−ジクロロエタンの製造方法において、
・塩素の各供給部に、液状の１，２−ジクロロエタンの供給部少なくとも１つが引き続き、かつ
・液状の１，２−ジクロロエタンの供給が、高運動エネルギー下で行われるので、１，２−ジクロロエタン、溶解された塩素及びエチレンの強力な混合が行われることを特徴とする、溶解された塩素及び溶解されたエチレンからの高純度の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
液状１，２−ジクロロエタンの添加が、１つ以上のジェットミキサーを用いて行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、上方に指向する主要流の方向に対して横切った方向に指向するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、管横断面で見て、上方に指向する主要流の方向に重なっている接線方向の流を産生するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、縦断面で見て、上方に指向した主要流方向を増強する上方に指向した流を産生するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項６】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、管横断面で見て、上方に指向する主要流の方向に重なっている接線方向の流を産生し、また同様に、縦断面で見て、上方流を増強する上方に指向した流も産生するように配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項７】
ジェットミキサーの他に、固定ミキサーも、ループ型反応器の上方に指向したループ中に配置されていることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶解された塩素及び溶解されたエチレンから高純度の１，２−ジクロロエタンを製造するための装置であって、前記塩素及びエチレンを相互に接触させ、実質的に１，２−ジクロロエタン及び触媒からなり、循環中に流される液状反応媒体が使用され、
・少なくとも１つの垂直に配置されたループとして構成された反応区域、
・その際前記ループの両方の脚部は上側に配置された排ガス容器と連結していて、前記容器からは反応生成物からガス状又は液状で、又はガス状でも液状でも導出され、
・ループの脚部中に配置されている塩素及び溶解されたエチレンの供給部を含有し、前記脚部中で液体が上昇し、
・その際常に、上流にあるエチレンの供給部に、下流にある溶解された塩素の供給部が引き続く、溶解された塩素及び溶解されたエチレンからの高純度の１，２−ジクロロエタンの製造装置において、
・塩素の各供給部に、液状の１，２−ジクロロエタンの供給部少なくとも１つが引き続いて配置されていて、かつ
・液状の１，２−ジクロロエタンの供給のために、高運動エネルギー下の供給下で、１，２−ジクロロエタン、溶解された塩素及びエチレンの強力な混合を引き起こすために適している装置が取り付けられている
ことを特徴とする、溶解された塩素及び溶解されたエチレンからの高純度の１，２−ジクロロエタンの製造装置。
【請求項９】
高運動エネルギーの供給下で、１，２−ジクロロエタン、溶解された塩素及びエチレンの強力な混合を引き起こすために適している前記装置が、１つ以上のジェットミキサーからなることを特徴とする、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
ループ型反応器内のジェットミキサーの１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、上方に指向する主要流の方向に対して横切った方向に指向するように配置されていることを特徴とする、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、管横断面で見て、上方に指向する主要流の方向に重なっている接線方向の流を産生するように配置されていることを特徴とする、請求項９記載の装置。
【請求項１２】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、縦断面で見て、上方に指向した主要流方向を増強する上方に指向した流を産生するように配置されていることを特徴とする、請求項９記載の装置。
【請求項１３】
ループ型反応器内のジェットミキサー１つ又は複数が、このジェットミキサーを離れる液体が、管横断面で見て、上方に指向する主要流の方向に重なっている接線方向の流を産生し、また同様に、縦断面で見て、上方流を増強する上方に指向した流も産生するように配置されていることを特徴とする、請求項９記載の装置。
【請求項１４】
ジェットミキサーの他に、固定ミキサーも、ループ型反応器の上方に指向したループ中に配置されていることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項記載の装置。
【国際調査報告】
2008524283.tif 000007
2008524283.tif 000008
2008524283.tif 000009
2008524283.tif 000010