(57)【要約】  α，ω−二官能性アルダルアミドをモノマーおよび架橋剤として使用する方法を開示する。本方法は、ポリマー、特に架橋されたポリマーを生成するのに使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種もしくはそれ以上の適するモノマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩ：
【化１】
2008531790.tif 000021
［式中、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は独立して場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ３およびＲ６は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである］
の化合物と接触させることを含んでなるポリマーの製造方法。
【請求項２】
ｎ＝４である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１が独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基であり、アルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基は場合によりＮＨ２またはアルキルで置換されていてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２が同じであるか、Ｒ４とＲ５が同じであるか、Ｒ３とＲ６が同じであるか、またはＲ１０とＲ１１が同じである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１とＲ２が独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２−および式ＩＩ、式ＩＩＩまたは式ＩＶ：
【化２】
2008531790.tif 000022
［式中、開放している原子価はＲ１およびＲ２が式Ｉの窒素に結合する場所を示し、Ｒ１またはＲ２が式ＩＶであるとき、開放している原子価のどちらかは式Ｉの末端第一級アミノ（ＮＨ２）基に結合することができる］
の基から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ６が独立して水素またはメチルであり、Ｒ４およびＲ５が独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−および−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ［ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル］−から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１０およびＲ１１が独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および式ＸＸＩＩＩ
【化３】
2008531790.tif 000023
の基から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの化合物がその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
化合物が少なくとも１種の反応中間体を式ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸ：
【化４】
2008531790.tif 000024
［式中、Ｒ’およびＲ”は独立して炭素数１〜６のアルキル基から選択され、ｎ＝１〜６、ｍ＝０〜４、およびｐ＝１〜４である］
の化合物と接触させることを含んでなる方法によりその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造され、
ここで、反応中間体は式ＮＨ２−Ｒ７−ＮＨ２のジアミン、式（Ｒ８ＯＯＣ）−Ｒ９−ＮＨ２のアミノ酸およびアミノ酸エステルならびに式ＨＯ−Ｒ１０−ＮＨ２のアミノアルコールならびにこれらの塩から選択され、式中、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ８は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｎ＝４であるか、またはｍが１であり且つｐが２である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ７、Ｒ９またはＲ１０が直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基であり、アルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基は場合によりＮＨ２またはアルキルで置換されていてもよい請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ジアミンがＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２ＮＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２ＮＨ２、式ＸＩ、式ＸＩＩまたは式ＸＩＩＩ
【化５】
2008531790.tif 000025
である請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
アミノ酸またはアミノ酸エステルがＨ２ＮＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨまたは式ＸＸ
【化６】
2008531790.tif 000026
の基である請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
アミノアルコールがＨＯ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、ＨＯ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２または４−（２−アミノエチル）−フェノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
接触が２０℃〜１３０℃の温度で１時間〜３日間実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
接触が適する溶媒の存在下で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
適する溶媒が水、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドＬｉＣｌ、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドＬｉＣｌ、エタノールまたはメタノールである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
モノマーがハロゲン化物、酸塩化物、イソシアネートおよびエポキシドから選択される官能基を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマーが式Ｉの化合物を用いて製造される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法により製造されるポリマー。
【請求項２１】
適するポリマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩ：
【化７】
2008531790.tif 000027
［式中、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は独立して場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基から選択され、ヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ３およびＲ６は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである］
の１種もしくはそれ以上の化合物と接触させることを含んでなるポリマーの架橋方法。
【請求項２２】
ｎ＝４である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１が独立して直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基およびアリーレン基から選択され、アルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基が場合によりＮＨ２またはアルキルで置換されていてもよい請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１とＲ２が同じであるか、Ｒ４とＲ５が同じであるか、Ｒ３とＲ６が同じであるか、またはＲ１０とＲ１１が同じである請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ１とＲ２が独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２−および式ＩＩ、式ＩＩＩまたは式ＩＶ：
【化８】
2008531790.tif 000028
［式中、開放している原子価はＲ１およびＲ２が式Ｉの窒素に結合する場所を示し、Ｒ１またはＲ２が式ＩＶであるとき、開放している原子価のどちらかは式Ｉの末端第一級アミノ（ＮＨ２）基に結合することができる］
の基から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ３およびＲ６が独立して水素またはメチルであり、Ｒ４およびＲ５が独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−および−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ［ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル］−から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ１０およびＲ１１が独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または式ＸＸＩＩＩ
【化９】
2008531790.tif 000029
の基である請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
接触が２０℃〜１３０℃の温度で１時間〜５日間実施される請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
接触が適する溶媒の存在下で実施される請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
適する溶媒が水、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドＬｉＣｌ、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドＬｉＣｌ、エタノールまたはメタノールである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーがポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリリシン、キトサン、ポリエーテルアミン、アミノエチルデンプン、アミノプロピルデンプン、アミノエチルセルロース、アミノプロピルセルロース、アミノエチルデキストラン、アミノプロピルデキストラン、アミノエチルイヌリン、アミノプロピルイヌリン、アミノエチルポリ（ビニルアルコール）、アミノプロピルポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（塩化アクリロイル）およびポリ（塩化メタクリロイル）ならびにこれらの共重合体、誘導体または塩から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
化合物が式Ｉまたは式Ｖの化合物である請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項２１に記載の方法により製造されるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，ω−二官能性アルダルアミドをモノマーおよび架橋剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス由来の材料を使用して他の有用な製品を製造する概念は、人が最初に植物材料や動物の毛皮を使用して衣服や道具を作ってからずっと探求されてきた。バイオマス由来の材料は、また、何世紀もの間、接着剤、溶剤、照明材料、燃料、インキ／塗料／コーティング、着色剤、香料、および医薬品としても使用されてきた。最近、新規な使用価値の高い製品に導く化学的転化の出発材料として「精製バイオマス」を使用する可能性が探求され始めた。過去２０年にわたって、再生可能なバイオマス材料のコストは、その多くが石油由来のものと競合する点まで低減した。更に、石油供給原料から単純に製造できない多くの材料が、バイオマスまたは精製バイオマスから得られる可能性がある。これらの独特の高官能化された分子の多くは、現在の化学プロセスで製造されるいずれのものとも異なる製品を生み出すものと期待される。「精製バイオマス」は、１回目または２回目の植物バイオマス加工に由来する精製された化学的化合物である。このような材料の例としては、セルロース、ショ糖、ブドウ糖、果糖、ソルビトール、エリトリトール、および様々な植物油が挙げられる。
【０００３】
特に有用な部類の精製バイオマスは、アルダル酸の部類である。サッカリン酸としても知られるアルダル酸は、天然の糖に由来する二酸である。アルドースが硝酸などの強酸化剤に曝されると、アルデヒドの炭素原子と第一級ヒドロキシル基を有する炭素は両方とも酸化されてカルボキシル基になる。これらのアルダル酸の魅力的な特徴には、非常に安価な糖ベースの供給原料の使用があり、そのため原材料のコストが低く、適切な酸化プロセスが見出されれば、最終的にポリマーのコストを低くすることができる。また、これらのアルダル酸は官能基密度が高いため、石油ベースの供給原料からは手頃なコストでは全く達成できない独特の高価値の機会（ｈｉｇｈ  ｖａｌｕｅ  ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ）が提供される。
【０００４】
アルダル酸誘導体は、その高官能価のため、有益なモノマーおよび架橋剤となる可能性がある。同時係属中の特許文献１および特許文献２は、架橋されたポリマーの製造にこれらの材料の幾つかを使用することを記載している。
【０００５】
ジアミノアルダルアミド、ジヒドロキシアルダルアミド、ビス（アルコキシカルボニルアルキル）アルダルアミド、およびビス（カルボキシアルキル）アルダルアミドは、製造され得たモノマーおよび架橋剤の例である。同時係属中の特許文献３は、これらのタイプの化合物の幾つかの製造を記載している。特許文献４は、架橋されたポリアリルアミンおよびポリエチレンイミンを開示している。開示されている架橋剤としては、エピクロロヒドリン、ジエポキシド、ジイソシアネート、α，ω−ジハロアルカン、ジアクリレート、ビスアクリルアミド、塩化スクシニル、およびコハク酸ジメチルが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第１１／０６４，１９１号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／０６４，１９２号明細書
【特許文献３】米国仮特許出願第６０／６５５，６４７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４９６，５４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
出願人らは、バイオマス源に由来し得る部分を架橋するモノマーを使用し、新規なポリマーおよび新規な架橋されたポリマーを製造するプロセスを発明した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、１種もしくはそれ以上の適するモノマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの化合物と接触させることを含んでなるポリマーの製造方法であり：
【０００９】
【化１】
2008531790.tif 000002
【００１０】
式中、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は独立して場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ここでヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ３およびＲ６は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである。
【００１１】
本発明の幾つかの実施形態では、式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの化合物は、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造される。
【００１２】
本発明の別の態様は、前述の方法で製造されるポリマーである。
【００１３】
本発明の別の態様は、適するポリマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの１種もしくはそれ以上の架橋剤と接触させることを含んでなるポリマーの架橋方法であり：
【００１４】
【化２】
2008531790.tif 000003
【００１５】
式中、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は独立して場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ここでヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ３およびＲ６は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである。
【００１６】
本発明の別の態様は、１種もしくはそれ以上の適するモノマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの化合物と接触させることを含んでなる方法により製造されるポリマーであり：
【００１７】
【化３】
2008531790.tif 000004
【００１８】
式中、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は独立して場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ここでヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ３およびＲ６は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである。
【００１９】
本発明の前記および他の態様は、以下の説明および添付の特許請求の範囲に鑑みて当業者に明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書および特許請求の範囲の解釈のため、以下の定義を使用してもよい。
【００２１】
ヒドロカルビルは、炭素−炭素単結合、二重結合、または三重結合によって結合され、それに応じて水素原子で置換されている炭素原子の直鎖状、分岐鎖状または環状の配置を意味する。ヒドロカルビル基は、脂肪族および／または芳香族とすることができる。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、ベンジル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、およびブチニルが挙げられる。置換されたヒドロカルビル基の例としては、トルイル、クロロベンジル、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）−、フルオロエチル、ｐ−（ＣＨ３Ｓ）Ｃ６Ｈ５、２−メトキシプロピル、および（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２が挙げられる。
【００２２】
「アルキル」は、飽和ヒドロカルビル基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロへキシル、およびオクチルが挙げられる。
【００２３】
「アリール」は、１つもしくはそれ以上のベンゼン環から全部構造的に構成されている炭化水素から水素原子を除去することによって概念的に形成される１価の基（ｒａｄｉｃａｌ）として定義される基を意味する。アリール基の例としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、フェニルナフタレン、およびナフチルベンゼンが挙げられる。
【００２４】
「アルキレン」および「アリーレン」は、対応するアルキルおよびアリール基の２価の形態を指す。「ヒドロカルビレン」基としては、「アルキレン」基、「アリーレン」基、および、アルキレン基とアリーレン基の幾つかの組み合わせを結合することによって表すことができる基が挙げられる。本明細書で使用する時、「２価」は、２つの結合を形成できる基を意味する。
【００２５】
「置換された」および「置換」は、化合物を不安定にしないまたは意図される使用もしくは反応に不適にしない１つもしくはそれ以上の置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  ｇｒｏｕｐｓ）または「置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）」を含有することを意味する。本明細書で別途明記されない限り、基が「置換された」または「場合により置換されていてもよい」と記載されるとき、存在し得る置換基としては、カルボキシル、カルボキシアミド、ニトリル、エーテル、エステル、ハロゲン、アミン（第一級、第二級および第三級アミンを含む）、ヒドロキシル、オキソ、イミン、オキシム、シリル、シロキシ、ニトロ、ニトロソ、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、スルホン酸、ホスフィン、ホスホリル、ホスホニル、ホスホンアミド、およびこれらの塩が挙げられる。
【００２６】
本発明は、二官能性アルダルアミド（ａｌｄａｒａｍｉｄｅｓ）をモノマーとして使用するポリマーの製造方法、および、二官能性アルダルアミドを架橋剤として使用するポリマーの架橋方法に関する。参照によりその内容全体が本明細書に援用される同時係属中の米国特許出願第１１／０６４，１９１号明細書および同第１１／０６４，１９２号明細書は、架橋されたポリマーの製造にこれらの材料の幾つかを使用することを記載している。参照によりその内容全体が本明細書に援用される同時係属中の米国仮特許出願第６０／６５５，６４７号明細書は、これらの二官能性アルダルアミドの幾つかの製造を記載している。
【００２７】
アルダル酸は、天然の糖に由来する二酸である。アルドースが硝酸などの強酸化剤に曝されると、アルデヒドの炭素原子と第一級ヒドロキシル基を有する炭素が両方ともカルボキシル基に酸化される。この二酸族は、アルダル酸（またはサッカリン酸）として知られる。アルダロラクトン（ａｌｄａｒｏｌａｃｔｏｎｅ）は１つのカルボン酸がラクトン化されており、アルダロジラクトン（ａｌｄａｒｏｄｉｌａｃｔｏｎｅ）は両方がラクトン化されている。例として、Ｄ−グルコースから出発するアルダル酸誘導体を下記に示す。
【００２８】
【化４】
2008531790.tif 000005
【００２９】
本明細書に開示されるプロセスに使用される化合物およびその出発材料は、アルダル酸もしくはその誘導体から、または他の任意の供給源から製造することができる。本明細書に開示される組成物およびプロセスに、任意の立体異性体または立体異性体の混合物を使用することができる。
【００３０】
本発明の一態様は、１種もしくはそれ以上の適するモノマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの化合物と接触させることを含んでなるポリマーの製造方法であり、
【００３１】
【化５】
2008531790.tif 000006
【００３２】
式中、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は独立して場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ここでヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ３およびＲ６は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである。
【００３３】
本発明の幾つかの実施形態では、ｎは４に等しい。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基とすることができ、ここでアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基は場合によりＮＨ２またはアルキルで置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０またはＲ１１がアルキレンのとき、それは炭素数２〜２０、好ましくは２〜８とすることができる。Ｒ４またはＲ５がアルキレンのとき、それは炭素数１〜１２、好ましくは１〜６とすることができる。幾つかの実施形態では、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ３とＲ６、またはＲ１０とＲ１１は同じであってもよい。
【００３５】
「ポリオキサアルキレン」は、エーテル結合によって結合された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味する。ポリオキサアルキレンは、２個の炭素からポリマーの長さの単位までを含有することができる。本発明に適するポリオキサアルキレンポリマーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および、テラセイン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（登録商標）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（デラウェア州ウィルミントン、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ））をベースにするものなどのポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３６】
幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基とすることができ、ここでアルキレン基、ポリオキサアルキレン基、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基は場合によりＮＨ２、ヘテロアリールを含めたアリール、またはアルキルで置換されていてもよい。幾つかの実施形態では、ｎは４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０またはＲ１１がアルキレンのとき、それは炭素数２〜２０、好ましくは２〜８とすることができる。Ｒ４またはＲ５がアルキレンのとき、それは炭素数１〜１２、好ましくは１〜６とすることができる。また、「アリーレン」は、アレーンジアルキレン、例えば、
【００３７】
【化６】
2008531790.tif 000007
【００３８】
を含むものとする。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１がアリーレンのとき、それは炭素数２〜１２、好ましくは４〜６とすることができる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１の炭素数が２とき、それは、へテロアリーレン、例えば、トリアゾール環とすることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１の炭素数が１２のとき、それは、例えば、ビフェニルとすることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１の炭素数が４のとき、その例はフランまたはピロール環である。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１がポリオキサアルキレンのとき、それは繰り返し単位数１〜５０、好ましくは１〜１０とすることができる。総炭素数は、繰り返し単位中の炭素数に依存する。
【００４０】
式Ｉの化合物では、適するモノマーは、式Ｉの第一級アミン基と約１３０℃以下の温度で反応し、炭素−窒素結合を形成するモノマーである。このような化合物としては、ビス（塩化アシル）、ビス（臭化アシル）、ビス（ヨウ化アシル）、ビス（カルボン酸無水物）、ジエステル、二塩化アルキル、二臭化アルキル、二ヨウ化アルキル、アルキルビス（スルホン酸エステル）、ジエポキシアルカン、ジイソシアネート、炭酸エステル、ホスゲン、カルボニルジイミダゾール、エピクロロヒドリン、および、式Ｉの化合物の第一級アミン基とジカルボン酸のカルボキシル基との間のアミド結合形成を促進する脱水剤と組み合わせたジカルボン酸が挙げられる。これらの種の幾つかをその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）互換または生成できることが分かる。例えば、塩化アシルまたは塩化アルキルを、臭化ナトリウムもしくは臭化カリウム、ヨウ化ナトリウムもしくはヨウ化カリウム、または、臭化もしくはヨウ化テトラブチルアンモニウムなどの臭化もしくはヨウ化テトラアルキルアンモニウムなどの臭化物塩もしくはヨウ化物塩との反応により、より反応性の高い臭化またはヨウ化アシルまたはアルキルにその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）転化することができる。カルボン酸を、クロロ蟻酸イソブチルとの反応により、混合された酸無水物にその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）転化することができる。ビス（塩化アシル）の例としては、二塩化スクシニル、二塩化グルタリル、二塩化アジポイル、二塩化スベロイル、二塩化セバコイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイル、４，４’−オキシビスベンゾイルクロライド、３，３’−メチレンビスベンゾイルクロライド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボニルジクロライド、２，３，４，５−テトラアセトキシアジポイルジクロライド、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−二酸塩化物、３，６−ジオキサオクタン−１，８−二酸塩化物、３−オキサペンタン−１，５−二酸塩化物、およびポリエチレングリコールビス（クロロホルミルメチル）エーテルが挙げられる。ビス（臭化アシル）の例としては、二臭化スクシニル、二臭化グルタリル、二臭化アジポイル、二臭化スベロイル、二臭化セバコイル、二臭化イソフタロイル、二臭化テレフタロイル、４，４’−オキシビスベンゾイルブロマイド、３，３’−メチレンビスベンゾイルブロマイド、およびビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボニルジブロマイドが挙げられる。ビス（ヨウ化アシル）の例としては、二ヨウ化スクシニル、二ヨウ化グルタリル、二ヨウ化アジポイル、二ヨウ化スベロイル、二ヨウ化セバコイル、二ヨウ化イソフタロイル、二ヨウ化テレフタロイル、４，４’−オキシビスベンゾイルアイオダイド、３，３’−メチレンビスベンゾイルアイオダイド、およびビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボニルジアイオダイドが挙げられる。ビス（カルボン酸無水物）の例としては、セバシン酸ビス（トリクロロ酢酸）無水物、アジポイルビス（イソブチルカルボン酸）、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジエステルは、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、Ｎ−スクシンイミジル基、１−ベンゾトリアゾリル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ニトロフェニルエステル基を含めた多数の反応性エステル基のいずれかを有してもよい。ジエステルの例としては、コハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、グルタル酸ビス（１−ベンゾトリアゾリル）、アジピン酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、スベリン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、イソフタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、テレフタル酸ビス（４−ニトロフェニル）、ビス（１−ベンゾトリアゾリル）４，４’−オキシジベンゾエート、ジメチル４，４’−メチレンジベンゾエート、および、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルメチル）エーテルが挙げられる。二塩化アルキルの例としては、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジクロロ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリオキサウンデカン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、および、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンが挙げられる。二臭化アルキルの例としては、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモクタン、１，８−ジブロモ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリオキサウンデカン、および、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンが挙げられる。二ヨウ化アルキルの例としては、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードへキサン、１，８−ジヨードクタン、１，８−ジヨード−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジヨード−３，６，９−トリオキサウンデカン、および、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレンが挙げられる。スルホン酸エステルの例としては、メタンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、および、２，２，２−トリフルオロエチルスルホン酸エステルが挙げられる。アルキルビス（スルホン酸エステル）の例としては、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ブタン、１，５−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（メタンスルホニルオキシ）ヘキサン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）オクタン、１，１０−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）デカン、１，１２−ビス（メタンスルホニルオキシ）ドデカン、１，１４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）テトラデカン、１，１６−ビス（メタンスルホニルオキシ）ヘキサデカン、１，４−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ベンゼン、マンニトール１，６−ジメタンスルホネート、１，１４−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン、１，１１−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，８−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３，６−ジオキサオクタン、ポリエチレングリコールビ��（メタンスルホネート）、およびポリエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホネート）が挙げられる。ジエポキシアルカンの例としては、１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、１，２−ジグリシジルオキシエタン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，２：１５，１６−ジエポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサヘキサデカン、１，２：１２，１３−ジエポキシ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、および４，４’−ジグリシジルオキシビフェニルが挙げられる。ジイソシアネートの例としては、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ビス（イソシアナトフェニル）メタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）エーテル、および、１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタンが挙げられる。炭酸エステルの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（トリクロロメチル）、および炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）が挙げられる。ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、４，４’−メチレンビス（安息香酸）、３，３’−オキシビス（安息香酸）、３，３’−メチレンビス（安息香酸）、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−二酸、３，６−ジオキサオクタン−１，８−二酸、３−オキサペンタン−１，５−二酸、およびポリエチレングリコールビス（カルボキシメチル）エーテルが挙げられる。式Ｉの化合物の第一級アミン基とジカルボン酸のカルボキシル基との間のアミド結合形成を促進する脱水剤としては、ジクロロヘキシルカルボジイミドおよび１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミドならびに２−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＢＴＵ）およびベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）などのベンゾトリアゾール−１−イルオキシ試薬が挙げられる。
【００４１】
式Ｖの化合物では、適するモノマーは、式Ｖのエステル基と約１３０℃以下の温度で反応し、カルボニルの炭素原子との結合を形成するモノマーである。このような適するモノマーとしては、ジアミンおよびジチオールが挙げられる。ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アザ−１，７−ジアミノヘプタン、スペルミン、スペルミジン、１，９−ジアミノ−３，７−ジアザノナン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジアザウンデカン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−３−チアペンタン、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン、４，４’−ビス（アミノメチル）ビフェニル、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−オキシビスベンジルアミン、３，３’−オキシビスベンジルアミン、４，４’−メチレンビスベンジルアミン、３，３’−メチレンビスベンジルアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、イソホロンジアミンおよびジリシンが挙げられる。ジチオールの例としては、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，４−ビス（チオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（チオメチル）ベンゼン、３−チアペンタン−１，５−ジチオール、３−オキサペンタン−１，５−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール、トリオキサウンデカン−１，１１−ジチオール、およびポリエチレングリコールビス（２−チオエチル）エーテルが挙げられる。
【００４２】
式ＸＸＩＩの化合物では、適するモノマーは、式ＸＸＩＩのヒドロキシル基と約１３０℃以下の温度で反応し、炭素−酸素結合を形成するモノマーである。このような化合物としては、ビス（塩化アシル）、ビス（臭化アシル）、ビス（ヨウ化アシル）、二塩化アルキル、二臭化アルキル、二ヨウ化アルキル、アルキルビス（スルホン酸エステル）、ジエポキシアルカン、ジイソシアネート、ホスゲン、カルボニルジイミダゾールおよびエピクロロヒドリンが挙げられる。これらの種の幾つかをその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）互換または生成できることが分かる。例えば、塩化アシルまたは塩化アルキルを、臭化ナトリウムもしくは臭化カリウム、ヨウ化ナトリウムもしくはヨウ化カリウム、または、臭化もしくはヨウ化テトラブチルアンモニウムなどの臭化もしくはヨウ化テトラアルキルアンモニウムなどの臭化物塩もしくはヨウ化物塩との反応によって、より反応性の高い臭化またはヨウ化アシルまたはアルキルにその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）転換することができる。カルボン酸を、クロロ蟻酸イソブチルとの反応により、混合された酸無水物にその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）転化することができる。ビス（塩化アシル）の例としては、二塩化スクシニル、二塩化グルタリル、二塩化アジポイル、二塩化スベロイル、二塩化セバコイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイル、４，４’−オキシビスベンゾイルクロライド、３，３’−メチレンビスベンゾイルクロライド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボニルジクロライド、テトラ−Ｏ−アセチルガラクタロイルジクロライド、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−二酸塩化物、３，６−ジオキサオクタン−１，８−二酸塩化物、３−オキサペンタン−１，５−二酸塩化物、およびポリエチレングリコールビス（クロロホルミルメチル）エーテルが挙げられる。ビス（臭化アシル）の例としては、二臭化スクシニル、二臭化グルタリル、二臭化アジポイル、二臭化スベロイル、二臭化セバコイル、二臭化イソフタロイル、二臭化テレフタロイル、４，４’−オキシビスベンゾイルブロマイド、３，３’−メチレンビスベンゾイルブロマイド、およびビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボニルジブロマイドが挙げられる。ビス（ヨウ化アシル）の例としては、二ヨウ化スクシニル、二ヨウ化グルタリル、二ヨウ化アジポイル、二ヨウ化スベロイル、二ヨウ化セバコイル、二ヨウ化イソフタロイル、二ヨウ化テレフタロイル、４，４’−オキシビスベンゾイルアイオダイド、３，３’−メチレンビスベンゾイルアイオダイド、およびビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボニルジアイオダイドが挙げられる。二塩化アルキルの例としては、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジクロロ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリオキサウンデカン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、および、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンが挙げられる。二臭化アルキルの例としては、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモクタ���、１，８−ジブロモ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリオキサウンデカン、および、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンが挙げられる。二ヨウ化アルキルの例としては、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードへキサン、１，８−ジヨードクタン、１，８−ジヨード−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジヨード−３，６，９−トリオキサウンデカン、および、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレンが挙げられる。スルホン酸エステルの例としては、メタンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、および、２，２，２−トリフルオロエチルスルホン酸エステルが挙げられる。アルキルビス（スルホン酸エステル）の例としては、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ブタン、１，５−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（メタンスルホニルオキシ）ヘキサン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）オクタン、１，１０−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）デカン、１，１２−ビス（メタンスルホニルオキシ）ドデカン、１，１４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）テトラデカン、１，１６−ビス（メタンスルホニルオキシ）ヘキサデカン、１，４−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ベンゼン、マンニトール１，６−ジメタンスルホネート、１，１４−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン、１，１１−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，８−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３，６−ジオキサオクタン、ポリエチレングリコールビス（メタンスルホネート）、およびポリエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホネート）が挙げられる。ジエポキシアルカンの例としては、１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、１，２−ジグリシジルオキシエタン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，２：１５，１６−ジエポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサヘキサデカン、１，２：１２，１３−ジエポキシ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、および４，４’−ジグリシジルオキシビフェニルが挙げられる。ジイソシアネートの例としては、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ビス（イソシアナトフェニル）メタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）エーテル、および、１，８−ジ��ソシアナト−３，６−ジオキサオクタンが挙げられる。
【００４３】
幾つかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２−、下記に示す式ＩＩ、式ＩＩＩまたは式ＩＶとすることができ、
【００４４】
【化７】
2008531790.tif 000008
【００４５】
式中、開放している原子価（ｏｐｅｎ  ｖａｌｅｎｃｅ）はＲ１およびＲ２が式Ｉの窒素に結合する場所を示し、Ｒ１またはＲ２が式ＩＶであるとき、開放している原子価のどちらかは式Ｉの末端第一級アミノ（ＮＨ２）基に結合することができる。
【００４６】
幾つかの実施形態では、Ｒ３およびＲ６は独立して水素またはメチルとすることができ、Ｒ４およびＲ５は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−または−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ［ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル］−から選択される。
【００４７】
幾つかの実施形態では、Ｒ１０およびＲ１１は独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または下記に示す式ＸＸＩＩＩとすることができる。
【００４８】
【化８】
2008531790.tif 000009
【００４９】
式中、開放している原子価は、式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩを有する化合物への結合を示す。基が非対称的である場合、得られる化学構造が不安定でない限り、両方の向きが考えられる。
【００５０】
幾つかの実施形態では、式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの化合物は、前述の方法でその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造される。化合物は、少なくとも１種の反応中間体を下記に示す式ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸ
【００５１】
【化９】
2008531790.tif 000010
【００５２】
［式中、Ｒ’およびＲ”は独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ＝１〜６、ｍ＝０〜４、およびｐ＝１〜４である］
の化合物と接触させることを含んでなる方法でその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造することができ、
ここで、反応中間体は式ＮＨ２−Ｒ７−ＮＨ２のジアミン、式（Ｒ８ＯＯＣ）−Ｒ９−ＮＨ２のアミノ酸もしくはアミノ酸エステルあるいは式ＨＯ−Ｒ１０−ＮＨ２のアミノアルコールあるいはこれらの塩の１つもしくはそれ以上から選択され、式中、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ここでヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ８は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである。
【００５３】
幾つかの実施形態では、ｎが４に等しいか、またはｍが１に等しく且つｐは２に等しい。
【００５４】
幾つかの実施形態では、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基とすることができ、ここでアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基は場合によりＮＨ２またはアルキルで置換されていてもよい。
【００５５】
幾つかの実施形態では、ジアミンは、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２ＮＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２ＮＨ２、下記に示す式ＸＩ、式ＸＩＩまたは式ＸＩＩＩである。
【００５６】
【化１０】
2008531790.tif 000011
【００５７】
幾つかの実施形態では、アミノ酸またはアミノ酸エステルは、Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、または下記に示す式ＸＸである。
【００５８】
【化１１】
2008531790.tif 000012
【００５９】
更に他の実施形態では、アミノアルコールはＨＯ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、ＨＯ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２または４−（２−アミノエチル）−フェノールである。
【００６０】
本発明の方法は、選択される化合物および溶媒に応じて変わるが、例えば、２０℃〜１３０℃の温度で１時間〜３日間実施することができる。それは、適する溶媒の存在下で行うことができる。適する溶媒としては、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドＬｉＣｌ、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドＬｉＣｌ、エタノールおよびメタノールが挙げられる。「適する溶媒」は反応物質を十分に溶解または分散させ、それらが約１３０℃以下の温度で３日以内反応することを可能にし、且つ反応物質または生成物に有害でない溶媒である。
【００６１】
幾つかの実施形態では、モノマーは、ハロゲン化物、酸塩化物、イソシアネート、またはエポキシドから選択される官能基を含有する。
【００６２】
本発明は、また、本明細書に開示される方法で製造されるポリマーにも関する。
【００６３】
本発明の別の態様は、適するポリマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの１種もしくはそれ以上の架橋剤と接触させることを含んでなる、ポリマーの架橋方法であり、
【００６４】
【化１２】
2008531790.tif 000013
【００６５】
式中、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は独立して場合により置換されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ここでヒドロカルビレン基は脂肪族または芳香族で、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、ヒドロカルビレン基は場合により−Ｏ−結合を含有していてもよく、Ｒ３およびＲ６は独立して水素、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいアルキルである。
【００６６】
幾つかの実施形態では、ｎは４に等しい。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基とすることができ、ここでアルキレン基、ポリオキサアルキレン基またはアリーレン基は場合によりＮＨ２またはアルキルで置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０またはＲ１１がアルキレンのとき、それは炭素数２〜２０、好ましくは２〜８とすることができる。Ｒ４またはＲ５がアルキレンのとき、それは炭素数１〜１２、好ましくは１〜６とすることができる。幾つかの実施形態では、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ３とＲ６、またはＲ１０とＲ１１は同じであってもよい。
【００６８】
「ポリオキサアルキレン」は、エーテル結合によって結合された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味する。ポリオキサアルキレンは、２個の炭素からポリマーの長さの単位までを含有することができる。本発明に適するポリマーポリオキサアルキレンの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および、テラセイン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（登録商標）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（デラウェア州ウィルミントン、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ））をベースにするものなどのポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６９】
幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ポリオキサアルキレン基、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基とすることができ、ここでアルキレン基、ポリオキサアルキレン基、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基は、場合により、ＮＨ２、ヘテロアリールを含めたアリール、またはアルキルで置換されていてもよい。幾つかの実施形態では、ｎは４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０またはＲ１１がアルキレンのとき、それは炭素数２〜２０、好ましくは２〜８とすることができる。Ｒ４またはＲ５がアルキレンのとき、それは炭素数１〜１２、好ましくは１〜６とすることができる。また、「アリーレン」は、アレーンジアルキレン、例えば、
【００７０】
【化１３】
2008531790.tif 000014
【００７１】
を含むものとする。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１がアリーレンのとき、それは炭素数２〜１２、好ましくは４〜６とすることができる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１は炭素数が２のとき、それは、へテロアリーレン、例えば、トリアゾール環とすることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１は炭素数が１２のとき、それは、例えば、ビフェニルである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１は炭素数が４のとき、その例はフランまたはピロール環である。
【００７２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０および／またはＲ１１がポリオキサアルキレンのとき、それは繰り返し単位数１〜５０、好ましくは１〜１０とすることができる。総炭素数は、繰り返し単位中の炭素数に依存する。
【００７３】
幾つかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２−、下記に示す式ＩＩ、式ＩＩＩまたは式ＩＶとすることができ、
【００７４】
【化１４】
2008531790.tif 000015
【００７５】
式中、開放している原子価はＲ１およびＲ２が式Ｉの窒素に結合する場所を示し、Ｒ１またはＲ２が式ＩＶであるとき、開放している原子価のどちらかは式Ｉの末端第一級アミノ（ＮＨ２）基に結合することができる。
【００７６】
幾つかの実施形態では、Ｒ３およびＲ６は独立して水素またはメチルとすることができ、Ｒ４およびＲ５は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−または−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ［ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル］−から選択される。
【００７７】
幾つかの実施形態では、Ｒ１０およびＲ１１は独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または下記に示す式ＸＸＩＩＩとすることができる。
【００７８】
【化１５】
2008531790.tif 000016
【００７９】
式中、開放している原子価は、式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの化合物への結合を示す。基が非対称的である場合、得られる化学構造が不安定でない限り、両方の向きが考えられる。
【００８０】
適するポリマーは、約１３０℃以下の温度で式Ｉのアミン基と反応して炭素−窒素結合を形成する、式Ｖのエステル基と反応してカルボニルの炭素原子への結合を形成する、または式ＸＸＩＩのヒドロキシル基と反応して炭素−酸素結合を形成する官能基を有するものである。幾つかの実施形態では、ポリマーはポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリリシン、キトサンならびにこれらの誘導体および塩；ヘキサキス（アミノエチル）ソルビトールエトキシレート（Ｐ２８０９−６ＥＯＮＨ２、カナダ、ケベック州モントリオール、ポリマー・ソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｍｏｎｔｒｅａｌ，  Ｑｕｅｂｅｃ，  Ｃａｎａｄａ））およびジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｔ４０３（テキサス州ヒューストン、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸ））ならびにこれらの塩などのポリエーテルアミン（ポリエーテル部分は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリ（テトラヒドロフラン）（テラセイン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）））または共重合体とすることができ、ここで末端基は、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、または４−アミノブチルとすることができる）；アミノエチルデンプン、アミノプロピルデンプン、アミノエチルセルロース、アミノプロピルセルロース、アミノエチルデキストラン、アミノプロピルデキストラン、アミノエチルイヌリン、アミノプロピルイヌリン、これらの誘導体および塩；アミノエチルポリ（ビニルアルコール）、およびアミノプロピルポリ（ビニルアルコール）、これらの誘導体および塩；ポリ（ビニルアミン）、これらの共重合体、誘導体、および塩；ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）；ならびにポリ（塩化アクリロイル）、ポリ（塩化メタクリロイル）から選択することができる。
【００８１】
ポリマーを架橋させるための本明細書に開示される方法は、選択される化合物および溶媒に応じて変わるが、例えば、２０℃〜１３０℃の温度で１時間〜３日間実施することができる。それは、適する溶媒の存在下で行うことができる。適する溶媒は水、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドＬｉＣｌ、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドＬｉＣｌ、エタノールまたはメタノールとすることができる。
【００８２】
幾つかの実施形態では、架橋剤は式Ｉまたは式Ｖの化合物である。
【００８３】
本発明の別の態様は、前述の方法によって製造される架橋されたポリマーであり、前記方法において、適するポリマーを式Ｉ、ＶまたはＸＸＩＩの１種もしくはそれ以上の架橋剤と接触させる。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例により本発明を例示する。これらの実施例は、本発明の幾つかの好ましい実施形態を例示するが、例として記載されるに過ぎないことを理解されたい。前記の説明およびこれらの実施例から、当業者は本発明の好ましい実施形態を確認することができ、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を様々な用途および条件に適合させるため、本発明に様々な変形および変更を施すことができる。
【００８５】
ジアミノアルダルアミドのその場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成およびモノマーとしての使用
実施例１
ＤＭＧ＋ＨＭＤ＋α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
加熱マントル、還流冷却器、窒素入口、およびオーバーヘッドスターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３ｍＬ、メタノール１３ｍＬ、およびヘキサメチレンジアミン４．６４ｇ（０．０４０モル）を添加した。ジアミンが溶解するまで、混合物を室温で攪拌した。この時点で、溶液にＤＭＧ３．８１ｇ（０．０１６モル）を添加し、得られる混合物を加熱して還流した。次いで、この混合物を２０分間還流した後、加熱マントルを取り外し、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン４．２０ｇ（０．０２４モル）を添加し、続いて直ぐに炭酸ナトリウム３．５ｇ（０．０３３モル）を添加した。次いで、混合物を加熱し、濃いゲルが形成するまで約２．５時間還流した。次いで、ゲルを更に２１時間、低熱レベルに維持した。次いで、得られるゲルをフラスコから取り出し、エタノール１００ｍＬで３回洗浄した後、アンモニア水、水、２２％（ｗ／ｗ）のＨＣｌ、水、およびエタノールで洗浄した。次いで、８０℃〜１００℃に設定された真空オーブンでゲルを乾燥させ、白色の顆粒状ハイドロゲルポリマー４．８０ｇ（４１．３％）を得た。Ｔｄｅｃ（ＴＧＡ）２６０℃（開始）；膨潤８．６２ｇＨ２Ｏ／ｇポリマー；ηｉｎｈ（ＨＦＩＰ）不溶性。
【００８６】
前述の実施例はＤＭＧとα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを４０：６０のモル比で使用したが、異なる比を使用するポリマーも同様に製造した（表１）。
【００８７】
【表１】
2008531790.tif 000017
【００８８】
実施例２
ＤＭＧ＋ＨＭＤ＋１，２：７，８−ジエポキシオクタン
加熱マントル、還流冷却器、窒素入口、およびオーバーヘッドスターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＤＭＦ１３ｍＬ、メタノール１３ｍＬ、およびヘキサメチレンジアミン４．６４ｇ（０．０４０モル）を添加した。得られる混合物を、均質な溶液が得られるまで約１０分間、室温で攪拌した。この時点で、溶液にＤＭＧ４．７６ｇ（０．０２０モル）を添加し、混合物を２０分間加熱還流した。熱源を取り外し、混合物に１，２：７，８−ジエポキシオクタン２．８４ｇ（０．０２０モル）を添加した。攪拌しながら再度熱を加え、還流した。ゲル形成が起こるまで、約４時間還流を維持した。この時点で加熱を停止し、ゲルを更に１９時間、室温で攪拌した。得られるゲルをフラスコから取り出し、エタノール１００ｍＬで３回洗浄した後、アンモニア水、水、２２％のＨＣｌ、および水で洗浄した。次いで、約４０℃の真空オーブンでゲルを乾燥させ、白色の顆粒状ハイドロゲル１０．０９ｇ（９２．１％）を得た。Ｔｄｅｃ（ＴＧＡ）２６０℃（開始）；膨潤１．７５ｇＨ２Ｏ／ｇポリマー。
【００８９】
前述の実施例はＤＭＧと１，２：７，８−ジエポキシオクタンを５０：５０のモル比で使用したが、異なる比を使用するポリマーも同様に製造した（表２）。
【００９０】
【表２】
2008531790.tif 000018
【００９１】
実施例３
ＤＭＧ＋ＨＭＤ＋ＭＤＩ
加熱マントル、還流冷却器、窒素入口、およびオーバーヘッドスターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＤＭＡＣ２６ｍＬ、およびヘキサメチレンジアミン４．６４ｇ（０．０４０モル）を添加した。得られる混合物を、均質な溶液が得られるまで５分間、室温で攪拌した。この時点で、溶液にＤＭＧ４．７６ｇ（０．０２０モル）を添加し、混合物を２５分間加熱還流した。熱源を取り外し、混合物に４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）５．０ｇ（０．０２０モル）を添加した。攪拌しながら再度熱を加え、還流した。ゲル形成が起こるまで、９時間還流した。この時点で加熱を停止し、ゲルを更に１４時間、室温で攪拌した。得られるゲルをフラスコから取り出し、エタノール１００ｍＬで３回洗浄した後、アンモニア水、水、２２％のＨＣｌ、および水で洗浄した。次いで、約４０℃の真空オーブンでゲルを乾燥させ、１３．２ｇ（１００％）を得た。Ｔｇ１１５．５８℃；Ｔｍ２０５．７℃（ΔＨ９．０６３Ｊ／ｇ）；Ｔｄｅｃ（ＴＧＡ）２２５℃（開始）；ηｉｎｈ（ＨＦＩＰ）不溶性；膨潤０．３３ｇＨ２Ｏ／ｇポリマー。
【００９２】
前述の実施例はＤＭＧと４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を５０：５０のモル比で使用したが、異なる比を使用するポリマーも同様に製造した（表３）。
【００９３】
【表３】
2008531790.tif 000019
【００９４】
実施例４
ＤＭＧ＋エチレンジアミン＋ＭＤＩでキャップされたテラセイン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（登録商標）
加熱マントル、還流冷却器、窒素入口、およびオーバーヘッドスターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＤＭＡＣ２５ｍＬ、およびエチレンジアミン０．５９０ｇ（９．８２ミリモル）を添加した。ジアミンが溶解するまでその混合物を室温で攪拌し、ＤＭＧ（０．７５０ｇ、３．１５ミリモル）を添加した。混合物を２０分間加熱還流すると乳白色の懸濁液が得られた。攪拌しながら７０℃に維持されたこの混合物に、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）でエンドキャップされたテラセイン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（登録商標）（分子量１，５００）１０．０ｇ（６．６７ミリモル）を無水ＤＭＡＣ１０ｍＬ中に溶解させた溶液を添加した。攪拌された混合物の温度を９０℃まで上昇させ、９０℃で２０時間維持した。得られる溶液を少量、ブレードアプリケータを用いてガラス板上に広げてフィルムを形成し、そのガラス板を８０℃の真空オーブンに入れて溶媒を除去した。得られるフィルム（０．２５インチ×２インチ）は以下の特性を有した：厚さ３．４０ミル；破断点応力１，３３２ｐｓｉ；破断点歪３０５．５４％；初期弾性率４，０５４ｐｓｉ。残りの反応溶液を水中に注ぎ、得られる沈殿物を濾過により捕集し、８０℃の真空オーブンで乾燥させ、ゴム状のポリマー６．４７ｇを得た。Ｔｇ−５４．８３℃；Ｔｃ−９．９３℃（ΔＨ８．０１２Ｊ／ｇ）；Ｔｍ１３．９９℃（ΔＨ９．３２１Ｊ／ｇ）；２５８．３５℃（ΔＨ１５．４９Ｊ／ｇ）；Ｔｄｅｃ（ＴＧＡ）２４０℃（開始）；ηｉｎｈ（ｍ−クレゾール）０．７２１。
【００９５】
前述の実施例はＤＭＧと、ＭＤＩでキャップされたテラセイン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（登録商標）とを３２：６８のモル比で使用したが、異なる比を使用するポリマーも同様に製造した（表４）。
【００９６】
【表４】
2008531790.tif 000020
【００９７】
実施例５
ＤＭＧ＋エチレンジアミン＋塩化セバコイル
加熱マントル、還流冷却器、窒素入口、およびオーバーヘッドスターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、塩化リチウムの３．８％ＤＭＡＣ溶液３５ｍＬ、エチレンジアミン１．２０ｇ（２０．０ミリモル）、およびＤＭＧ２．３８ｇ（１０．０ミリモル）を添加した。混合物を５０℃で３０分間加熱した。外部加熱を停止し、塩化セバコイル（４．７８ｇ、２０．０ミリモル）を一滴ずつ１３分間にわたって添加し、その間、反応温度は３５℃から４４℃に上昇した。水酸化カルシウム（１．５ｇ、２０ミリモル）を添加し、外部加熱を再開し、混合物を１９．５時間５０℃で攪拌した。反応をＴＨＦ中に注ぎ、得られる沈殿物を濾過により捕集し、真空オーブンで乾燥させ、生成物４．１７ｇを得た（収率６６％）：Ｔｇ４９．０６℃；Ｔｄｅｃ（ＴＧＡ）２００℃（開始）；ηｉｎｈ（ＨＦＩＰ）不溶性。
【００９８】
単離されたα，ω−二官能性アルダルアミドのモノマーとしての使用
実施例６
ＤＭＧ＋ｍ−フェニレンジアミン＋塩化イソフタロイル
温度計とオーバーヘッドスターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、塩化リチウムの３．８％ＤＭＡＣ溶液５０ｍＬ、ｍ−フェニレンジアミン５．１３ｇ（４７．５ミリモル）、およびＮ１，Ｎ６−ビス（３−アミノフェニル）グルカルアミド０．９８ｇ（２．５ミリモル）を添加した。攪拌された混合物をゆっくりと加熱し、成分を全て溶解させた後、氷浴を使用して約０℃に冷却した。塩化イソフタロイル（１０．１５ｇ、５０．０ミリモル）を添加した。反応温度は急速に約５０℃に上昇し、その後２０分以内に約１０℃に冷却した。氷浴を取り除き、反応を室温で２時間にわたって加温した。水酸化カルシウム（３．７ｇ、５０ミリモル）を添加し、温度は急速に約５０℃に上昇し、その後２時間以内に室温に冷却した。混合物を室温で更に１６時間攪拌し、水中に注いだ。得られる沈殿物を濾過により捕集し、６０℃の真空オーブンで乾燥させ、粉末状の固体７．６０ｇを得た：Ｔｍ１０８．９℃（ΔＨ０．２７４５Ｊ／ｇ）；Ｔｇ２６０．８９℃；ηｉｎｈ（ＬｉＣｌの４％ＤＭＡＣ溶液）０．３４５。
【００９９】
実施例７
ＤＭＧ＋４−アミノベンジルアミン＋塩化イソフタロイル
前述の実施例におけるのと同様に、塩化イソフタロイルを、９５：５のモル比のｍ−フェニレンジアミンとＮ１，Ｎ６−ビス（４−アミノベンジル）ガラクタルアミドと反応させた：収率７７％；Ｔｇ２５９℃；Ｔｄｅｃ（ＴＧＡ）２５０℃（開始）；ηｉｎｈ（ＬｉＣｌの４％ＤＭＡＣ溶液）０．３１６。
【０１００】
実施例８
ＧＤＬ＋４−アミノベンジルアミン＋塩化イソフタロイル
前述の実施例におけるのと同様に、塩化イソフタロイルを、９５：５のモル比のｍ−フェニレンジアミンとＮ１，Ｎ６−ビス（４−アミノベンジル）−Ｄ−グルカルアミドと反応させた：収率７４％；Ｔｇ２５２℃；Ｔｄｅｃ（ＴＧＡ）２５０℃（開始）；ηｉｎｈ（ＬｉＣｌの４％ＤＭＡＣ溶液）０．３３０。
【０１０１】
単離されたα，ω−二官能性アルダルアミドの架橋剤としての使用
実施例９
Ｎ１，Ｎ６−ビス（２−アミノエチル）−Ｄ−グルカルアミド＋ポリ（塩化メタクリロイル）
加熱マントル、還流冷却器、窒素入口、およびオーバーヘッドスターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ポリ（塩化メタクリロイル）（ポリサイエンシズ社、ペンシルバニア州ウォリントン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  ＰＡ））６．２５ｇ（０．５９８当量）を含有するジオキサン２５ｍＬを添加した。この溶液に、Ｎ１，Ｎ６−ビス（２−アミノエチル）−Ｄ−グルカルアミド３．５０ｇ（１５．０ミリモル）を添加した。不均質な混合物を５０℃で２１時間攪拌した。次いで、それをＴＨＦ中に注ぎ、濾過し、捕集された沈殿物をＴＨＦで３回洗浄し、淡褐色の固体２．６５ｇ（２７％）を得た：Ｔｇ１４９．６７℃；Ｔｇ２６４．１４℃；Ｔｄｅｃ１７５℃（開始）；ηｉｎｈ（ＨＦＩＰ）不溶性。
【０１０２】
実施例１０
Ｎ１，Ｎ６−ビス（メトキシカルボニルメチル）−Ｄ−グルカルアミド＋ＰＡＨ
ドライボックス中で、マグネチックスターラを装備した５００ｍＬの丸底フラスコ中のメタノール２７０ｍＬに溶解させたポリアリルアミン塩酸塩（分子量約６０，０００、６．５５ｇ、７０．０ミリモル）の溶液にトリエチルアミン（１１．７ｍＬ、８４．０ミリモル）を添加した。得られる溶液に、メタノール（２０ｍＬ）に懸濁させたＮ１，Ｎ６−ビス（メトキシカルボニルメチル）−Ｄ−グルカルアミド（０．２５ｇ、０．６９ミリモル）のスラリーを添加した。得られる溶液を周囲温度で４日間攪拌した。真空下で反応溶媒を除去し、油状の固体をメタノール（１８０ｍＬ）で繰り返し洗浄した。メタノール２０ｍＬに懸濁させた生成物のスラリーにペンタン（５０ｍＬ）を添加すると固体が得られ、それを濾過により捕集し、真空中で乾燥させ、膨潤比（２９分吸引した後）６２．８を示す固体２．３９ｇ（収率５７％）を得た。膨潤試験を繰り返し、ゲルを１６時間膨潤させた後、３４分吸引すると、膨潤比は１１８．９であった。周囲大気に２３時間曝した後、サンプルは水中で自重の１０８．６倍を保持した。
【０１０３】
同様に、水（３ｍＬ）に溶解させたポリアリルアミン塩酸塩（分子量約６０，０００、１．０１ｇ、１０．８ミリモル）および水酸化ナトリウム（０．０３３ｇ、０．８３ミリモル）の溶液に、水（１．５ｍＬ）に入れたＮ１，Ｎ６−ビス（メトキシカルボニルメチル）−Ｄ−グルカルアミド（０．１４ｇ、０．４１ミリモル）を添加し、混合物を周囲温度で４５時間攪拌した。減圧下で反応溶媒を蒸発させ、メタノール（１２５ｍＬ）で洗浄することにより、残留物から塩化ナトリウムを除去し、膨潤比（５分動的吸引し、４５分静的吸引した後）１０５．８を示す白色固体（０．９８ｇ、収率８９％）を得た。周囲大気に２日間曝した後、サンプルは水中で自重の９６．５倍を保持した。同じサンプルで膨潤試験を繰り返し、ゲルを４．５時間膨潤させた後、５時間動的吸引および１４時間静的吸引すると、膨潤比は１９７．６であった。周囲大気に６日間曝した後、サンプルは水中で自重の１６７．８倍を保持した。
【０１０４】
実施例１１
Ｎ１，Ｎ６−ビス（メトキシカルボニルメチル）−Ｄ−グルカルアミド＋ＰＥＩ
ポリエチレンイミン（Ｍｎ＝約１０，０００、Ｍｗ＝約２５，０００、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）４０８７２７、０．６７ｇ、１５．６ミリモル）を計量して、マグネチックスターラを装備した２０ｍＬのシンチレーションバイアル瓶に入れ、水（２．５ｍＬ）を添加した。この溶液に濃塩酸（０．６５ｍＬ）を一滴ずつ添加した後、固体のＮ１，Ｎ６−ビス（メトキシカルボニルメチル）−Ｄ−グルカルアミド（０．１４ｇ、０．３９ミリモル）と水（１ｍＬ）を添加した。反応を周囲温度で５日間攪拌した。次いで、真空下で反応溶媒を除去し、固体を真空乾燥させ、膨潤比（５０分動的吸引し、１５分静的吸引した後）１７．６を示す無色固体を得た。同じサンプルで膨潤試験を繰り返し、ゲルを１５時間膨潤させた後、２．２５時間吸引すると、膨潤比は２５．５であった。周囲大気に５日間曝した後、サンプルは水中で自重の２２．８倍を保持した。
【国際調査報告】
2008531790.tif 000030
2008531790.tif 000031