(57)【要約】  プライマー層（II）が設けられた基材（III）と該プライマー層（II）上に直接設けられたトップコート層（Ｉ）とからなり、該トップコート層（Ｉ）が、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含む組成物の硬化物で形成されており、該プライマー層（II）が、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とからなるプライマー組成物で形成されていることを特徴とする積層体。このものは、摺動性や透明性、耐磨耗性、防汚性、耐薬品性に優れる塗膜表面を有する積層体、特にシリコーンゴムを基材とする積層体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー層（II）が設けられた基材（III）と該プライマー層（II）上に直接設けられたトップコート層（Ｉ）とからなり、
該トップコート層（Ｉ）が、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物の硬化物で形成されており、
該プライマー層（II）が、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とからなるプライマー用組成物から形成されている
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記硬化性フッ素樹脂（Ａ）が水酸基を硬化性基として有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記トップコート層（Ｉ）がカップリング剤（Ｃ）としてイソシアネート基含有シランカップリング剤を含む請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記プライマー層（II）が、カップリング剤（Ｆ）としてアルミキレート化剤および／またはアミノ基含有シランカップリング剤を含む請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記トップコート層（Ｉ）がカップリング剤（Ｃ）としてアルミキレート化剤を含む請求項２記載の積層体。
【請求項６】
前記プライマー層（II）が、カップリング剤（Ｆ）としてアルミキレート化剤および／またはアミノ基含有シランカップリング剤を含む請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記トップコート層（Ｉ）が、ポリテトラフルオロエチレン粒子をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記基材（III）がシリコーンゴム基材である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記プライマー層（II）のプライマー用組成物において、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンがＲ2ＳｉＯ2/2シロキサン単位の繰返し単位からなり、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有しており、および（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンがＲ3ＳｉＯ1/2シロキサン単位とＳｉＯ4/2シロキサン単位からなるものである請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
基材（III）上に、直接または他の層を介して、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とからなるプライマー用組成物の被膜を形成する工程、
（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物を塗布して未硬化トップコート層を形成する工程、および
該未硬化トップコート層を硬化させる工程
からなることを特徴とするプライマー層（II）が設けられた基材（III）と該プライマー層（II）上に直接設けられたトップコート層（Ｉ）からなる積層体の製造法。
【請求項１１】
基材（III）上に、直接または他の層を介して、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とからなるプライマー用組成物を塗布して被膜を形成する工程、
該被膜を乾燥または架橋反応させる工程、
（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物を塗布して未硬化トップコート層を形成する工程、および
該未硬化トップコート層を硬化させる工程
からなることを特徴とするプライマー層（II）が設けられた基材（III）と該プライマー層（II）上に直接設けられたトップコート層（Ｉ）からなる請求項１０記載の積層体の製造法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体から構成される携帯電話のキーパッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性や透明性、耐磨耗性、防汚性、耐薬品性に優れる塗膜表面を有する層間密着性が向上した積層体、特にシリコーンゴムを基材とする積層体およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に摺動性（滑り性）や防汚性が要求される製品は多岐に亘っており、特にシリコーンゴムを基材とする柔軟性基材は携帯電話のキーパッドに代表される携帯端末やＯＡ機器の入力盤面の保護材として広く使用されているが、表面の汚れ防止や滑り性の維持が不充分で、それらの改善が求められている。たとえば、特許文献１ではシリコーンゴム系基材にエポキシ基またはアミノ基含有トリアルコキシシランからなるプライマーを塗布し、ついでエポキシ基含有化合物とアミン系硬化剤と界面活性剤とからなるトップコート用組成物を塗布した積層体を開示しているが、基材に対する密着性に劣り、またトップコートに防汚性が期待できない。
【０００３】
特許文献２には、ゴム製の押ボタン表面にフッ化炭化水素化合物を塗布することにより防汚性を付与することが提案されているが、フッ化炭化水素化合物とゴム基材との密着性が殆どなく、効果の持続性に問題がある。
【０００４】
特許文献３にエラストマー製のキートップ表面を含フッ素脂肪族ポリマーで被覆して撥水性を付与することが提案されているが、この技術においても含フッ素脂肪族ポリマーとエラストマー基材との密着性が殆どなく、効果の持続性に問題がある。
【０００５】
さらに特許文献４にはシリコーンゴム製の弾性ロール上に接着剤を介してポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂を被覆することが開示されている。しかし、フッ素樹脂自体に密着性がないため、密着性を向上させるためにシリコーンゴム表面を化成処理する必要があるほか、高温成形により作製するため、成形加工性に融通性がない。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３３３４６５号公報
【特許文献２】特開平２−２９５０１２号公報
【特許文献３】特開平７−２２０５５３号公報
【特許文献４】特開平４−１７３３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、防汚性や摺動性に優れたトップコート層がシリコーンゴムなどの基材へ強固に密着した積層体およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、プライマー層（II）が設けられた基材（III）と該プライマー層（II）上に直接設けられたトップコート層（Ｉ）とからなり、
該トップコート層（Ｉ）が、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物の硬化物で形成されており、
該プライマー層（II）が、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とからなるプライマー用組成物から形成されている
ことを特徴とする積層体に関する。
【０００９】
本発明はまた、基材（III）上に、直接または他の層を介して、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とからなるプライマー用組成物の被膜を形成する工程、
（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物を塗布して未硬化トップコート層を形成する工程、および
該未硬化トップコート層を硬化させる工程
からなることを特徴とするプライマー層（II）が設けられた基材（III）と該プライマー層（II）上に直接設けられたトップコート層（Ｉ）からなる積層体の製造法にも関する。
【００１０】
未硬化プライマー層および未硬化トップコート層は上記のように２コート１ベーク法で１回の硬化工程で硬化させてもよいし、２コート２ベーク法で順次硬化工程を施してもよい。
【００１１】
前記硬化性フッ素樹脂（Ａ）としては水酸基を硬化性基として有する硬化性フッ素樹脂が、防汚性および摺動性などに優れる点から好ましい。
【００１２】
硬化性フッ素樹脂（Ａ）として水酸基を硬化性基として有する硬化性フッ素樹脂を用いる場合、トップコート層（Ｉ）はカップリング剤（Ｃ）としてイソシアネート基含有シランカップリング剤を含み、またプライマー層（II）はカップリング剤（Ｆ）としてアルミキレート化剤および／またはアミノ基含有シランカップリング剤を含むことが、相互の反応性が良好な点から好ましい。
【００１３】
また、トップコート層（Ｉ）がカップリング剤（Ｃ）としてアルミキレート化剤を含むときには、プライマー層（II）はカップリング剤（Ｆ）としてアルミキレート化剤および／またはアミノ基含有シランカップリング剤を含んでいることが、相互の反応性が良好な点から好ましい。
【００１４】
また、トップコート層（Ｉ）の摺動性や防汚性をさらに向上させるために、トップコート層（Ｉ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、たとえば数平均分子量が６０万以下のフィブリル化しないＰＴＦＥ粒子を添加してもよい。
【００１５】
基材（III）として特に制限はないが、従来フッ素系のトップコートを形成しにくかったシリコーンゴム基材に対しても充分な密着性のある積層体を提供できる。
【００１６】
本発明の積層体は携帯電話のキーパッドとして有用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、防汚性、摺動性、層間密着性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層体は、プライマー層（II）が設けられた基材（III）と該プライマー層（II）上に直接設けられたトップコート層（Ｉ）とからなり、トップコート層（Ｉ）とプライマー層（II）にそれぞれ特定のカップリング剤を配合した点に特徴がある。
【００１９】
本発明のトップコート層（Ｉ）は、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物の硬化物で形成されている。
【００２０】
硬化性フッ素樹脂（Ａ）としては、たとえばつぎのものが例示できる。
（Ａ−Ｉ）含フッ素オレフィンと官能基含有非フッ素系単量体との共重合体
（Ａ−II）官能基含有含フッ素オレフィンと官能基を有しない含フッ素オレフィンとの共重合体
（Ａ−III）２種以上の樹脂をブレンドして調製した官能基含有フッ素樹脂ブレンド物
（Ａ−IV）フッ素樹脂粒子にさらに官能基含有非フッ素系単量体をシード重合した複合化樹脂（シード重合体）
含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニルなどがあげられる。
【００２１】
硬化性フッ素樹脂が有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩、スルホン酸基、スルホン酸塩、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基および／またはアルコキシシリル基が好ましくあげられる。
【００２２】
また、官能基含有含フッ素オレフィンとしてはたとえばつぎのものが例示できる。
【００２３】
（ｉ）ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）aＺ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ａは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＣＯＯＨ
などがあげられる。
【００２４】
（ii）ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｂは１〜５の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））2−ＣＯＯＮＨ4
などがあげられる。
【００２５】
（iii）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＲｆ3）c−Ｚ
（Ｒｆ3はＦまたはＣＦ3；ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｃは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ
などがあげられる。
【００２６】
（iv）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＲｆ3Ｏ）d−Ｚ
（Ｒｆ3はＦまたはＣＦ3；ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｄは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ
などがあげられる。
【００２７】
（ｖ）ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｅは０または１〜１０の整数）
具体例としては、
【００２８】
【化１】
2008513231.tif 000002
などがあげられる。
【００２９】
（vi）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）f−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｆは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3Ｈ
などがあげられる。
【００３０】
官能基含有非フッ素系単量体のうち水酸基含有非フッ素系単量体としては、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ1（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただしＲ2は水酸基を有するアルキル基）である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。そのほか、アリルアルコールなども例示できる。
【００３１】
アルコキシシリル基含有の非フッ素系単量体としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン類のほか、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。
【００３２】
カルボキシル基含有非フッ素系単量体としては、不飽和基含有有機酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、１０−ウンデセン酸などのカルボキシル基含有単量体があげられる。
【００３３】
その他の官能基含有非フッ素系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシビニル、エポキシビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；アクロレイン、ビニルエチルケトン、ジアセトンアクリルアミドなどのカルボニル基含有単量体が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、官能基を有しない単量体を共単量体として使用してもよい。たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、フェニルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ９やベオバ１０（いずれもシェル化学社製の飽和カルボン酸ビニル）などのビニルエステル類；マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸ジエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物などが使用できる。
【００３５】
前記（Ａ−Ｉ）の形態の共重合体のうち水酸基および／またはカルボキシル基を含有する共重合体としては、前記含フッ素オレフィンと、前記水酸基および／またはカルボキシル基含有単量体、要すればこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合体があげられる。水酸基含有単量体の代表例はヒドロキシブチルビニルエーテルなどであり、カルボキシル基含有単量体の代表例はマレイン酸などである。他の共単量体としては、アルキルビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、さらにはエチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィン類、（メタ）アクリレート類、スチレンなどがあげられる。
【００３６】
具体的には、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１，０００〜１００，０００であり、１，５００〜３０，０００が好ましい。前記分子量が１，０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１００，０００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００３７】
より具体的には、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ＨＢＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体、ＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ベオバ１０／クロトン酸系共重合体などの共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記共重合体が水酸基を有する場合の水酸基価としては、１〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００３９】
前記共重合体がカルボキシル基を有する場合の酸価としては、１〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００４０】
また、水酸基とカルボキシル基を共に有する共重合体であってもよい。
【００４１】
これらの共重合体の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフル、旭硝子（株）製のルミフロン、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製のフルオネート、東亜合成（株）製のザフロン、関東電化工業（株）製のエフクリヤーなどがあげられる。
【００４２】
官能基含有含フッ素共重合体（Ａ−Ｉ）のうち、官能基としてアルコキシシリル基を有する含フッ素オレフィン樹脂としては、たとえば特開平４−４２４６号公報などに記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１，０００〜１００，０００であり、１，５００〜３０，０００が好ましい。前記分子量が１，０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１００，０００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００４３】
具体的には、ＴＦＥ／ビニルメトキシシランを含む共重合体、ＴＦＥ／トリメトキシシリルエチルビニルエーテルを含む共重合体などの共重合体があげられる。
【００４４】
前記共重合体のアルコキシシリル基の含有量としては、１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。前記アルコキシシリル基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、多くなりすぎると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００４５】
共重合体（Ａ−II）の例としては、たとえばＴＦＥ／ＨＦＰ／前記式(i)〜（vi）で示される官能基含有含フッ素単量体系共重合体などがあげられる。
【００４６】
ブレンド物（Ａ−III）としては、共重合体（Ａ−Ｉ）または（Ａ−II）同士のブレンド物、共重合体（Ａ−Ｉ）および／または（Ａ−II）と官能基含有非フッ素系樹脂とのブレンド物、共重合体（Ａ−Ｉ）および／または（Ａ−II）と官能基を含有しない非フッ素系樹脂とのブレンド物、官能基含有非フッ素系樹脂と官能基を含有しないフッ素樹脂とのブレンド物などがあげられる。
【００４７】
官能基含有非フッ素系樹脂としては上記官能基含有非フッ素系単量体の（共）重合体が例示でき、具体的にはアクリルポリオール、ウレタンポリオールなどが好ましくあげられる。官能基を含有しない非フッ素系樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステルなどが例示できる。また、官能基を含有しないフッ素樹脂としては、たとえばＶｄＦ単独重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体などのＶｄＦ系重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体；含フッ素オレフィンと官能基を有しない非フッ素系単量体（たとえばビニルエーテル類やビニルエステル類、α−オレフィン類、ビニル芳香族化合物）との共重合体などが例示できる。
【００４８】
ブレンドの比率は、官能基の含有量やフッ素含有量などにより適宜選定すればよいが、通常官能基が硬化剤（Ｂ）、さらにはカップリング剤（Ｃ）および（Ｆ）と充分に反応し得る量となるようにブレンドすることが防汚性の持続効果に優れる点から望ましい。
【００４９】
トップコート用組成物には、トップコートの強度や耐久性などの機械的特性を向上させるために硬化剤（Ｂ）を配合する。硬化剤（Ｂ）は硬化性フッ素樹脂（Ａ）や後述するカップリング剤（Ｃ）が有する硬化性官能基との反応性を考慮して選定する。
【００５０】
具体例としては、たとえば硬化性官能基が水酸基の場合、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物および／またはＳｉ（ＯＲ3）4（Ｒ3は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ5）3（Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種があげられる。
【００５１】
また、硬化性官能基がカルボキシル基の場合、エポキシ樹脂系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤などがあげられる。
【００５２】
イソシアネート化合物系硬化剤にはブロックイソシアネート化合物も含まれ、具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
イソシアネート化合物に代えて、または加えて、上記Ｓｉ（ＯＲ3）4および／またはＲ4Ｓｉ（ＯＲ5）3、具体的には、たとえばテトラアルコキシシランまたはその部分縮合物、アルキルトリアルコキシシランまたはその部分縮合物などがあげられる。
【００５４】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランまたはそれらの部分縮合物などが例示され、市販品としては、三菱化学（株）製のＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７など、コルコート社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などが使用できる。
【００５５】
アミノ化合物系硬化剤としては、たとえばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミドなどがあげられる。
【００５６】
市販品としては、三井サイテック（株）製のサイメル、エアプロダクツ社製のアンカミン、エピリンク、ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド、富士化成工業（株）製のトーマイド、フジキュアー、第一ゼネラル（株）製のバーサミド、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアー、三和化学（株）製のサンマイド、味の素（株）製のエポメートなどがあげられる。
【００５７】
エポキシ化合物系硬化剤としては、たとえばエポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤などがあげられ、市販品としてはジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレック、カードライト社製のカードライト、東レ・ダウコーニング（株）製のコートジル１７７０、Ａ−１８７などがあげられる。
【００５８】
アジリジン化合物系硬化剤としては、ＢＦ−グッドリッチ社製のＸＡＭＡ２、ＸＡＭＡ７などがあげられる。
【００５９】
ヒドラジド化合物としては、たとえばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。
【００６０】
カルボジイミド化合物系硬化剤としては、日清紡製のカルボジライト、ユニオンカーバイド社製のＵＣＡＲＬＮＫ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ＸＬ−２９ＳＥなどがあげられる。
【００６１】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、硬化性フッ素樹脂（Ａ）とカップリング剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜２００質量部である。好ましい上限は１００質量部、さらには８０質量部であり、好ましい下限は５質量部、さらには１０質量部である。
【００６２】
トップコート用組成物には、官能基含有シランカップリング剤（Ｃａ）および／またはアルミキレート化剤（Ｃｂ）からなるカップリング剤（Ｃ）を配合する。このカップリング剤（Ｃ）は、プライマー層(II)中のカップリング剤（Ｆ）との相互作用により、フッ素系のトップコート層（Ｉ）を強固にプライマー層(II)に密着させる働きを担っていると考えられる。
【００６３】
官能基含有シランカップリング剤（Ｃａ）が有する官能基としては、たとえばビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基などが例示できる。
【００６４】
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3などのイソシアネート基含有シランカップリング剤などのほか、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ4Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3などがあげられる。
【００６５】
硬化性フッ素樹脂（Ａ）が硬化性官能基として水酸基を有している場合、官能基含有シランカップリング剤（Ｃａ）としてはイソシアネート基含有シランカップリング剤が、トップコート用組成物の安定性や塗装性などに優れる点から好ましい。
【００６６】
アルミキレート化剤（Ｃｂ）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエトキサイドなどのアルミニウムアルコレート類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどのアルミニウムキレート化合物類などが例示できる。
【００６７】
アルミキレート化剤（Ｃｂ）は、硬化性フッ素樹脂の硬化性官能基が水酸基の場合に、有利である。
【００６８】
カップリング剤（Ｃ）の配合量は、カップリング剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、硬化性フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１００質量部である。好ましい上限は５０質量部、さらには２０質量部であり、好ましい下限は１質量部、さらには５質量部である。
【００６９】
トップコート層（Ｉ）には、摺動性や防汚性をさらに向上させるためにＰＴＦＥ粒子を配合してもよい。
【００７０】
配合するＰＴＦＥ粒子は、溶融加工できない特性を有し、摺動性に優れたＰＴＦＥの粒子であり、ＰＴＦＥとしてはＴＦＥの単独重合体および溶融加工できない特性を損なわない範囲で他の共重合モノマーを共重合した変性ＰＴＦＥが含まれる。
【００７１】
また、ＰＴＦＥは高分子量の場合、剪断力を加えるとフィブリル化（繊維化）するという性質をもっているが、摺動性の改善を目的とする場合は、フィブリル化しない、またはしにくい低分子量のＰＴＦＥが有利である。低分子量のＰＴＦＥとしては、たとえば数平均分子量が６０万以下、好ましくは５０万以下であることが好ましい。ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、透明性維持の点から上限は１００μｍ、好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１５μｍであり、分散のし易さの点から０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。
【００７２】
ＰＴＦＥ粒子は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは７質量部以上、特に１０質量部以上含まれていることが、摺動性の改善効果を奏するために必要である。上限は、透明性の維持や耐磨耗性維持の観点から、３０質量部、好ましくは２５質量部、特に好ましくは２０質量部である。
【００７３】
また、ＰＴＦＥ粒子の分散性を改善するためにオルガノポリシロキサンフルイドを添加することが好ましい。使用するオルガノポリシロキサンフルイドは常温で液状のものであり、使用している有機溶媒に相溶性であるものを使用する。具体例としては、たとえばいわゆるストレート型オルガノポリシロキサンフルイドと変性オルガノポリシロキサンフルイドのいずれもが使用できる。
【００７４】
ストレート型オルガノポリシロキサンフルイドとしては、たとえばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどが例示できる。特に汎用性に優れる点からはジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００７５】
変性オルガノポリシロキサンフルイドとしては、たとえばアミノ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシル基含有オルガノポリシロキサン、メタクリル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、フェノール基含有オルガノポリシロキサンなどがあげられる。また分散性に優れる点からはアミノ基含有オルガノポリシロキサンが好ましく、アミノ基含有オルガノポリシロキサンのアミノ当量は１００以上で６，０００以下の範囲のものが好ましい。
【００７６】
オルガノポリシロキサンフルイドの添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。好ましい下限は０．１質量部、特には０．２質量部である。好ましい上限は４質量部、特には３質量部である。なお、ＰＴＦＥ粒子を配合しない場合でも、オルガノポリシロキサンフルイドは防汚性、すべり性を改善するために配合してもよい。
【００７７】
また、防汚性をさらに向上させるために官能基含有オルガノポリシロキサンや官能基含有含フッ素ポリエーテルなどの防汚剤を配合してもよい。
【００７８】
防汚剤としての官能基含有オルガノポリシロキサンは、同種または異種のアルキル基、アリール基、アラルキル基を含むシロキサン単位を２個以上、好ましくは１０個以上、さらには１０，０００個以下、好ましくは１，０００個以下有するオリゴマーまたはコオリゴマーであり、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基に含まれる官能基（Ｙ1）としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ20（Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアシル基、ａは１〜４０の整数、ｂは０〜４０の整数）および／またはアルコキシシリル基を１個または２個以上、好ましくは１，０００個以下含む化合物があげられる。
【００７９】
アルコキシシリル基としては、−ＳｉＲ213-m（ＯＲ22）m（式中、Ｒ21は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ22は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基が好ましい。
【００８０】
Ｒ21としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられる。
【００８１】
Ｒ22としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられ、特に反応性（加水分解性）に優れる点からメチルが好ましい。ｍは１〜３の整数であるが、加水分解性に優れる点から３であるのが好ましい。
【００８２】
官能基含有オルガノポリシロキサンは具体的には、式（１）：
【００８３】
【化２】
2008513231.tif 000003
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｆ基（Ｒｆは前記官能基Ｙ1を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８の含フッ素アルキル基。中間に酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい）または−Ｒ13−Ｙ1（Ｒ13は炭素数０〜１４の酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｙ1は前記官能基）であって、少なくとも１つは官能基Ｙ1を含む；ｌは１〜１０，０００の整数；ｍは１〜１，０００の整数；ｎは０〜１０，０００の整数）で示される官能基含有オルガノポリシロキサンが例示できる。
【００８４】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は非加水分解性の基である。好ましい具体例としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7などの官能基を有しないアルキル基；Ｙ1−ＣＨ2−、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などの官能基含有アルキル基；−ＣＨ2−Ｒｆ1、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒｆ1（Ｒｆ1は官能基Ｙ1を有しない炭素数１〜１８の含フッ素アルキル基または官能基Ｙ1を有しない炭素数１〜２５の含フッ素エーテル基）などの官能基を有しない含フッ素アルキル基または含フッ素エーテル基；−ＣＨ2−Ｒｆ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒｆ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｒｆ2（Ｒｆ2は官能基Ｙ1を有する炭素数１〜１８の含フッ素アルキル基または官能基Ｙ1を有する炭素数１〜２５の含フッ素エーテル基）などの官能基を有する含フッ素アルキル基または含フッ素エーテル基などがあげられる。Ｒｆ1の具体例としては、つぎのものがあげられる。
【００８５】
（１）官能基Ｙ1を有さない含フッ素アルキル基
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ9Ｆ19Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ9−など
（２）官能基Ｙ1を有しない含フッ素エーテル基
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、
ＣＦ3（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2−Ｃ2Ｈ4−、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2−、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）7−、
Ｆ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）6−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）2−
などがあげられる。
【００８６】
Ｒｆ2の具体例としては、
（３）官能基Ｙ1を有する含フッ素アルキル基
ＨＯＣ2Ｈ4ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ2Ｈ4−、
ＨＯＯＣＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ2Ｈ4−など
（４）官能基Ｙ1を有する含フッ素エーテル基
ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3−Ｃ2Ｈ4−、ＨＯＯＣＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3−Ｃ2Ｈ4−など
があげられる。
【００８７】
これらのうち、少なくとも１つは撥水撥油性に優れることから、官能基Ｙ1を有さない含フッ素アルキル基および含フッ素エーテル基が好ましい。
【００８８】
官能基Ｙ1としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。
【００８９】
【化３】
2008513231.tif 000004
（式中、Ｒ20、ａおよびｂは前記と同じ、Ｒ14は結合手または炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ15は炭素数２〜８のアルキレン基）
【００９０】
非限定的な具体例を官能基Ｙ1の種類別に市販品で例示すると、以下のようになる。
【００９１】
官能基Ｙ1がＯＨ：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−４４２１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７６ＤＸなど
【００９２】
官能基Ｙ1がＮＨ2または−Ｒ14−ＮＨ−Ｒ15−ＮＨ2：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２５など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８００２、Ｘ−２２−１６１Ｂなど
東レ・ダウコーニング（株）製：ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３７８９、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−４６７８、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６５８など
【００９３】
官能基Ｙ1がエポキシ基：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−０５２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２５など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９Ｂなど
東レ・ダウコーニング（株）製：Ｌ−９３００、ＦＺ−３７３６、ＦＺ−３７２０、ＬＥ−９３００、ＦＺ−３１５など
【００９４】
官能基Ｙ1がＣＯＯＨ：
信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅなど
東レ・ダウコーニング（株）製：ＦＺ−３７０３など
【００９５】
官能基Ｙ1がＳＨ：
信越化学工業（株）製：ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂなど
【００９６】
官能基Ｙ1が−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ20：
信越化学工業（株）製：ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０１５など
【００９７】
つぎに防汚剤としての官能基含有含フッ素ポリエーテルについて説明する。
【００９８】
官能基含有含フッ素ポリエーテルは、官能基Ｙ2を少なくとも１個有する含フッ素ポリエーテルである。官能基Ｙ2としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、ニトリル基、ヨウ素原子および／またはアルコキシシリル基があげられる。
【００９９】
官能基含有含フッ素ポリエーテルとしては、たとえば式（２）：
Ｒ16−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）l−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）m−（ＣＦ2Ｏ）n−（Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＨ2）r−Ｙ2
（式中、Ｒ16はＨ、Ｆ、炭素数１〜８のアルキル基、ＣqＦ2q+1Ｏ−（ｑ＝１〜１５）で示されるパーフルオロアルコキシ基またはＹ2−（ＣＨ2）s−ＣqＦ2qＯ−（ｓは０〜２００の整数）；Ｙ2は前記のとおり；ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは同じかまたは異なる０または１〜２００の整数で、すべてがゼロになることはない）で示される官能基含有含フッ素ポリエーテルが好ましい。
【０１００】
Ｒ16としては、たとえばＨまたはＦ；メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜８の非フッ素アルキル基；ＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−などの炭素数１〜１５のパーフルオロアルコキシ基；Ｙ2−（ＣＨ2）s−ＣqＦ2qＯ−（ｓは０〜２００の整数）などがあげられ、特に撥水撥油性にすぐれる点からパーフルオロアコキシ基が好ましい。
【０１０１】
官能基Ｙ2としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。
【０１０２】
【化４】
2008513231.tif 000005
（式中、Ｒ15は前記と同じ、Ｒ17、Ｒ18は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜４のアルキル基）
【０１０３】
非限定的な具体的オリゴマーを官能基Ｙ2の種類別に例示すると、以下のようになる。
【０１０４】
官能基Ｙ2がＯＨ：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ  （ｎ＝１０〜１４）、
ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦＯ）m−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ  （ｎの平均は２５、ｍの平均は５）
など。
【０１０５】
官能基Ｙ2がＮＨ2または−ＮＨ−Ｒ15−ＮＨ2：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 （ｎの平均は１２）など。
【０１０６】
官能基Ｙ2がエポキシ基：
【０１０７】
【化５】
2008513231.tif 000006
（ｎの平均は１６）
など。
【０１０８】
官能基Ｙ2がＣＯＯＨ：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ  （ｎの平均は２５）など。
【０１０９】
官能基Ｙ2がＩ（ヨウ素）：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ  （ｎの平均は１０）など。
【０１１０】
なお、そのほかたとえば米国特許第５，２７９，８２０号明細書に記載されたものも使用できる。
【０１１１】
防汚剤の添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である。好ましい下限は０．１質量部であり、好ましい上限は１０質量部である。
【０１１２】
トップコート用組成物を溶剤型組成物に調製する場合に用いる有機溶剤としては、特に限定されず、硬化性フッ素樹脂により適宜選定すればよい。限定的でない有機溶媒としては、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などの極性有機溶媒；芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、石油系溶媒などの非極性有機溶媒などの単独または混合溶媒があげられる。
【０１１３】
エステル系溶媒としては、たとえば酢酸ブチル、酢酸エステル、酢酸セロソルブ、酢酸メトキシブチルなどが、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどが、エーテル系溶媒としてはセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどが、ケトン系溶媒としてはメチルエチルケトン、ジメチルケトン、アセトンなどがあげられる。
【０１１４】
また、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが、脂肪族炭化水素系溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが例示できる。
【０１１５】
トップコート用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲の量で、ＰＴＦＥ粒子以外の公知の固体潤滑剤や溶剤型塗料組成物に配合される通常の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、顔料、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、皮張り防止剤などがあげられる。
【０１１６】
トップコート用組成物の調製は、サンドミルグラインド分散混合法（混合装置にビーズを入れて均一な混合を達成する方法）やデスパー分散混合法（単に攪拌して分散混合する方法）、ボールミル分散混合法、セントリミル分散混合法、ロールミル分散混合法など従来公知の方法で行うことができる。
【０１１７】
本発明ではかかるトップコート用組成物を基材（III）に設けられているプライマー層(II)上に塗布したのち硬化させてトップコート層（Ｉ）を形成する。
【０１１８】
本発明の積層体では、プライマー層（II）も、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンとからなる組成物に官能基含有シランカップリング剤（Ｆａ）および／またはアルミキレート化剤（Ｆｂ）からなるカップリング剤（Ｆ）が配合されている。
【０１１９】
プライマー層（II）を形成するプライマー用組成物は、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンとに、官能基含有シランカップリング剤（Ｆａ）および／またはアルミキレート化剤（Ｆｂ）からなるカップリング剤（Ｆ）を添加することにより調製できる。
【０１２０】
添加する官能基含有シランカップリング剤（Ｆａ）およびアルミキレート化剤（Ｆｂ）としては、トップコート用として説明した官能基含有シランカップリング剤（Ｃａ）およびアルミキレート化剤（Ｃｂ）が同様に例示できる。
【０１２１】
ただ、プライマー用のカップリング剤（Ｆ）は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）の官能基の影響を受けることが少ないので、硬化性フッ素樹脂（Ａ）が水酸基を有していても、官能基含有シランカップリング剤（Ｆａ）としてアミノ基含有シランカップリング剤も使用可能である。
【０１２２】
また、トップコート用のカップリング剤（Ｃ）とプライマー用のカップリング剤（Ｆ）とは同一でも異なっていてもよい。
【０１２３】
該プライマー用組成物の成分である（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンは、本質的にＲ2ＳｉＯ2/2シロキサン単位の繰返し単位からなり、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有しており、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度のもの、典型的にはガム状であることができる。ガム状のポリジオルガノシロキサンは、粘度よりも可塑度（ＪＩＳ  Ｋ６２４９に規定される方法に準じて測定された可塑度：２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの値）にて表わされ、可塑度が５０〜２００の範囲内であることが好ましく、特に８０〜１８０の範囲内であることが好ましい。有機基Ｒとしては、後述のＲと同じでよく、メチル、フェニルが好ましい。さらに、末端または側鎖に水酸基またはビニル基のような反応性基を有することが好ましい。
【０１２４】
該プライマー用組成物の成分である（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンは、本質的にＲ3ＳｉＯ1/2シロキサン単位とＳｉＯ4/2シロキサン単位からなり、ＳiＯ4/2単位に対するＲ3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.５〜１.５、好ましくは０.６〜０.９の範囲内であるポリオルガノシロキサンである。他にＲ2ＳiＯ2/2単位やＲＳiＯ3/2単位を有していてもよいが、同成分中のＲ3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位の合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、さらに８０質量％以上であることが好ましく、特に１００質量％、すなわちこれらの２つの単位のみからなることが最も好ましい。
【０１２５】
上式中、有機基Ｒは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチルなどのアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのアルケニル基；フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基；クロロメチル、３−クロロプロピル、３,３,３−トリフロロプロピルなどのハロゲン化アルキル基などの置換もしくは非置換の１価の炭化水素基があげられ、特に、メチル、ビニル、フェニルであることが好ましい。このポリオルガノシロキサンは、その製造工程から通常ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有しており、ケイ素結合水酸基または加水分解性基を少なくとも０.０１質量％有するものが好ましい。このときの加水分解性基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基；アセトキシ基；イソプロペノキシ基；アミノキシ基があげられる。
【０１２６】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は、単にそれらを配合した混合物として使用することができる。また、それらを部分的に縮合反応させて使用することもできる。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の質量比は１：９〜９：１の範囲内であり、３：７〜７：３の範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
なお、それらを部分縮合反応する方法としては、たとえば、これらを加熱して部分縮合反応する方法、これらを水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの塩基；アンモニア水；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどのアミン類；テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネートなどのチタン化合物；オクチル錫ジアセテートなどの錫化合物；ヘキサメチルジシラザン；塩酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸などの触媒の存在下で部分縮合反応する方法があげられる。
【０１２８】
上記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）のポリマー種類の選択とそれらの配合比を変化させて密着性を上げるというプライマーとしての最適化が得られ、さらに、加えて、上記混合物または部分縮合物を、有機過酸化物を添加して架橋反応をさせることにより、機械的特性を高めることができる。架橋反応用有機過酸化物として具体的には、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ジクロロヘキサノンパーオキサイド、ジメチルクロロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（テトラブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（テトラヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（テトラブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、テトラヘキシルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、テトラブチルクミルパーオキサイド、ジテトラブチルパーオキサイド、ジイソブチルパーオイサイド、ジオクタノールパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、テトラブチルパーオキシネオデカノエート、テトラブチルパーオキシイソブチレート、テトラヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、テトラブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、テトラヘキシルパーオキシベンゾエート、テトラブチルパーオキシベンゾエート、テトラブチルパーオキシアセテート、テトラブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
有機過酸化物の添加量は、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合計に対して１０質量％以下であることが好ましく、さらには、５質量％以下であることが好ましい。
【０１３０】
また、成分（Ｄ）のポリジオルガノシロキサンがビニル基を有するときは、上記有機過酸化物に代えて、架橋剤（１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するハイドロジェンポリシロキサン）と触媒（白金系触媒）を添加して、架橋反応させて、同様に最適な特性を得ることもできる。架橋剤として使用するハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンであり、成分中の水素原子の結合位置としては、たとえば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖があげられる。水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどのアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基；クロロメチル、３−クロロプロピル、３,３,３−トリフロロプロピルなどのハロゲン化アルキル基などのアルケニル基を除く置換もしくは非置換の１価炭化水素基があげられ、特に、メチル、フェニルであることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンの分子構造としては、たとえば、直鎖状、分枝鎖状、環状、網状、一部分枝を有する直鎖状があげられ、特に、直鎖状であることが好ましい。また、２５℃における粘度は特に限定されないが、０.１〜５００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。架橋剤としてのハイドロジェンポリシロキサンを添加するときは、成分（Ｄ）中のビニル基の合計１モルに対して、架橋剤中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１５０.０モルの範囲内となる量であることが好ましく、０.７〜１４０.０モルの範囲内となる量が特に好ましい。
【０１３１】
そのときの触媒としては、白金系触媒が好適である。具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体が例示され、特に、白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。この白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニル−１,３−ジメチルジシロキサンがあげられる。その量は、反応を促進するに充分な量であればよく、白金金属が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量である、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【０１３２】
本発明では、上記部分縮合反応と同じで、有機過酸化物また白金系触媒により架橋反応させることは、必ずしも必要ではない。
【０１３３】
カップリング剤（Ｆ）は、プライマー用組成物の調製中いつでも成分（Ｄ）および／または成分（Ｅ）に配合してもよいが、ポットライフを長くするため、プライマー用組成物を基材（III）に塗布する前にすみやかに配合することが好ましい。
【０１３４】
カップリング剤（Ｆ）の配合量は、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に２質量部以上が好ましく、１００質量部以下、さらには７０質量部以下、特に５０質量部以下が好ましい。この範囲より少ないとトップコート層との密着性が不充分となる傾向にあり、多すぎると粘度が高くなり塗装性が低下したり、密着性が低下する傾向にある。
【０１３５】
またプライマー用組成物は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、酸化防止剤、顔料および／または無機粉体、安定剤などを含有してもよい。有機溶剤は、プライマー用組成物の塗布性を容易にすることで、通常用いられる。そのときは、プライマー用組成物塗布後トップ層を形成する前に有機溶剤を蒸発させるための乾燥工程をとることが望ましい。その乾燥工程の際、密着性があがるというプライマーとしての最適化が進むことがある。
【０１３６】
基材（III）としては特に制限されず、無機基材や有機基材が使用できる。たとえば無機基材としては、金属（アルミニウム、鋼板、ステンレス、亜鉛鋼板、銅、真鍮、クロム、ブリキなど）、セラミック（アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、サイアロンなど）、ガラスなどがあげられる。有機基材としては、プラスチック（ポリカーボネート、硬質塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、その他の各種合成樹脂塗膜など）、エラストマー（ニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、天然ゴム、フッ素ゴムなど）、皮（人工皮革、合成皮革、天然皮革）、天然材料（石材、木材、皮革など）などがあげられる。
【０１３７】
これらの基材（III）は、表面処理されていてもよいし、塗装されていてもよい。さらには文字や模様が印刷されているものでもよい。
【０１３８】
本発明の積層体は、基材（III）に上記プライマー用組成物の被膜であるプライマー層（II）と該プライマー層（II）に直接形成された上記トップコート用組成物を硬化させたトップコート層（Ｉ）からなり、つぎに示す２コート１ベーク法または２コート２ベーク法で製造できる。
【０１３９】
２コート１ベーク法は、基材（III）上に、直接または他の層を介して、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とからなるプライマー用組成物を塗布して被膜を形成する工程、
該プライマー層上に（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物を塗布して未硬化トップコート層を形成する工程、および
該未硬化トップコート層を硬化させる工程
からなることを特徴とする方法である。
【０１４０】
２コート２ベーク法は、基材（III）上に、直接または他の層を介して、（Ｄ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジンと（Ｆ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤からなるプライマー用組成物を塗布して被膜を形成する工程、
該被膜を乾燥または架橋反応させる工程、
該プライマー層上に（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）官能基含有シランカップリング剤および／またはアルミキレート化剤からなるカップリング剤とを含むトップコート用組成物を塗布して未硬化トップコート層を形成する工程、および
該未硬化トップコート層を硬化させる工程
からなることを特徴とする方法である。
【０１４１】
いずれの製造法においても、塗布方法としては、従来公知のロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、シャワーコート法、ハケ塗装、ローラー塗装などが採用できる。
【０１４２】
硬化方法および条件は特に限定されず、硬化剤（Ｂ）に好適な条件および方法が採用できる。たとえば加熱硬化法の場合、６０〜２００℃にて１〜６０分間維持すればよい。
【０１４３】
本発明の積層体は、たとえばつぎのような製品に利用できる。
【０１４４】
電機製品：
各種家電製品のケーシング；オーディオ機器のＣＤトレイ；ルームエアコンのダンパー；掃除機の吸い込み口、スライドスイッチなど；携帯電話の外装、キーパッドなど；カメラ・インスタントカメラ・デジタルカメラのシャッター、絞り、ズーム円筒など；ビデオカメラのレリーズレバー、リンク機構など；各種家電製品のボタン、スイッチなど
【０１４５】
ＩＴ機器：
パソコンのフレーム、キーボード、ＣＤトレイ、マウスパッド、ボタン、スイッチなど
【０１４６】
ＯＡ機器：
コピー機、プリンター、ＦＡＸのロールや外装など；ペーパーカセット、紙まわり、ソーター部など
【０１４７】
調理設備：
レンジ表面、天板、シンク、各種収納棚のドア、冷蔵庫ピストン、換気扇のリンク機構、オーブンの滑り軸、ガスコックの閉子、ガスレンジのヒンジ、トースターのポップアップ機構など
【０１４８】
自動車関連：
ダッシュボード、スラストワッシャー、ポールベアリング、ピストン、ピストンリング、ギア、カーシート、ワイパー、エアバッグなど
【０１４９】
産業機器関連：
軸受・摺動部品、遠心クラッチ摺動部、ジェットエンジンのタービン可動羽根部品のブッシング、ワッシャー、スラストワッシャー、シールスラストワッシャー、ピストン、ピストンリング、ギアなど
【０１５０】
家具類：
テーブル、椅子、鏡など
建物関連：テント屋根材、ドーム屋根材、建材用シーリング材など
【０１５１】
その他：
化粧品ケース、クシ、浴槽、浴室の鏡、トイレの便器、屋外電灯、車両のドア、介護関連器材など
【０１５２】
これらの製品のなかでも、基材がエラストマー（ゴム）である製品、たとえば各種家電製品のボタン、スイッチなど；電話、電卓、パソコン、デジタルカメラのボタン、キーパッドなど；マウスパッドなど；電子機器基板；コピー機、プリンターのロールなど；自動車ホース、ダッシュボード、カーシート、ワイパー、ワッシャー、スラストワッシャー、シールスラストワッシャーなど；化粧品ケース、くしなど；建材用シーリング材などに特に有用である。
【実施例】
【０１５３】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「％」および「部」はそれぞれ「質量％」および「質量部」である。
【０１５４】
実施例および比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
【０１５５】
［トップコート用組成物］
（硬化性フッ素樹脂（Ａ））
Ａ１：つぎの方法により製造したＴＦＥ／ＩＢ／ＶＰｉ／ＶＢｚ／ＨＢＶＥ（＝４５／２６／９／５／１５モル％）の５０質量％酢酸ブチル溶液。
【０１５６】
１０００ｍｌのステンレス製オートクレープに酢酸ブチル２５０ｇピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）１８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）５０ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）２０ｇおよびイソプロポキシカルボニルパーオキサイド４．０ｇを仕込み、０℃に水冷したのち減圧下に脱気した。このものにイソブチレン（ＩＢ）４０ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２．０ｇを仕込み、撹拌下に４０℃に加熱し、２５時間反応させ、反応器内圧が０．４４ＭＰａＧ（４．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）から０．２４ＭＰａＧ（２．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）ヘ下がった時点で反応を停止した。えられた硬化性含フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥ４５モル％、ＩＢ２６モル％、ＶＰｉ９モル％、ＶＢｚ５モル％およびＨＢＶＥ１５モル％とからなる共重合体であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２×１０4であった。
【０１５７】
Ａ２：Ａ１と同様にして製造したＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／バーサチック酸ビニル（ＶＶ−９。シェル化学社製のＶｅｏＶａ−９）共重合体（ＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＶＶ−９＝４５／１０／５／４０モル％。数平均分子量：１．５×１０4）の５０質量％酢酸ブチル溶液。
【０１５８】
Ａ３：Ａ１と同様にして製造したクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＨＢＶＥ／ＩＢ／ＶＰｉ共重合体（ＣＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＩＢ／ＶＰｉ＝４４／７／３４／１５モル％。数平均分子量：３．５×１０4）の５０質量％酢酸ブチル溶液。
【０１５９】
Ａ４：比較用。ｔ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（９０／１０質量比）の硬化性アクリル樹脂の固形分５０％の酢酸ブチル溶液。
【０１６０】
（硬化剤（Ｂ））
Ｂ１：イソシアネート系硬化剤（住友バイエル(株)製のデスモジュールＮ３８００）
【０１６１】
（硬化触媒）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレートの１％酢酸ブチル溶液
【０１６２】
（カップリング剤（Ｃ））
Ｃａ：ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【０１６３】
（オルガノポリシロキサンフルイド）
アミノ基含有オルガノポリシロキサン（側鎖変性タイプ、粘度１２００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量１８００）
【０１６４】
［プライマー用組成物］
（プライマーベース）
つぎの方法により、プライマーベース（５８質量％キシレン溶液）を製造した。
【０１６５】
還流式冷却管と攪拌機とを備えた５００ｍｌのガラス製フラスコに、窒素置換しながらキシレン３９．８ｇを仕込んだ。その中に、分子鎖両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンの生ゴム（可塑度＝１３５）６６．６ｇを、攪拌しながら徐々に投入し完全に溶解させた。次いで、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０.７であるポリメチルシロキサンレジンの７０質量％キシレン希釈溶液９２．４ｇを仕込み、均一になってから、触媒であるトリフルオロメタンスルフォン酸１．２ｇを投入した。攪拌を継続したまま、油浴上で反応容器を還流温度まで加熱し、その状態で１８０分間縮合反応を行った。その後、加熱を停止して攪拌を継続したまま反応容器内が常温になるまで放冷することにより、反応混合物を得た。
【０１６６】
（カップリング剤（Ｆ））
Ｆａ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｆｂ：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の７６％イソプロパノール溶液（通称：アルミキレートＤ）
【０１６７】
（プライマー架橋反応用有機過酸化物）
有機過酸化物１：ベンゾイルパーオキサイドの４０％トルエン溶液
有機過酸化物２：パーオキサイド系硬化剤（日本油脂（株）製のナイパーＢＭＴ）
【０１６８】
調製例１（プライマー用組成物の調製）
つぎの処方の各成分を充分に混合してそれぞれプライマー用組成物Ｐ１〜Ｐ５を調製した。
【０１６９】
プライマー用組成物Ｐ１
プライマーベース                        １６．０７部
カップリング剤（Ｆａ）                    ０．４８部
トルエン                                ８３．４５部
【０１７０】
プライマー用組成物Ｐ２
プライマーベース                        １６．０７部
有機過酸化物１                            ０．１９部
カップリング剤（Ｆａ）                    ０．４７部
トルエン                                ８３．２７部
【０１７１】
プライマー用組成物Ｐ３（比較用）
プライマーベース                        １６．０７部
有機過酸化物１                            ０．１９部
トルエン                                ８３．７４部
【０１７２】
プライマー用組成物Ｐ４
プライマーベース                        １６．０７部
有機過酸化物２                            ０．１９部
カップリング剤（Ｆｂ）                    ０．４７部
トルエン                                ８３．２７部
【０１７３】
プライマー用組成物Ｐ５（比較用）
カップリング剤（Ｆａ）                  １０．００部
トルエン                                ９０．００部
【０１７４】
調製例２（トップコート用組成物の調製）
つぎの処方の各成分を充分に混合してそれぞれトップコート用組成物Ｔ１〜Ｔ７を調製した。
【０１７５】
トップコート用組成物Ｔ１
硬化性フッ素樹脂（Ａ１）                ３４．３４部
硬化剤（Ｂ１）                          １１．１０部
硬化触媒                                  ０．１７部
カップリング剤（Ｃａ）                    １．７２部
オルガノポリシロキサンフルイド            ０．１７部
酢酸ブチル                              ４６．５０部
トルエン                                  ６．００部
【０１７６】
トップコート用組成物Ｔ２
硬化性フッ素樹脂（Ａ１）                ３４．３４部
硬化剤（Ｂ１）                          １１．１０部
硬化触媒                                  ０．１７部
カップリング剤（Ｃａ）                    １．７２部
酢酸ブチル                              ４６．６７部
トルエン                                  ６．００部
【０１７７】
トップコート用組成物Ｔ３(比較用)
硬化性フッ素樹脂（Ａ１）                ３４．３４部
硬化剤（Ｂ１）                          １１．１０部
硬化触媒                                  ０．１７部
酢酸ブチル                              ４８．３９部
トルエン                                  ６．００部
【０１７８】
トップコート用組成物Ｔ４（比較用）
硬化性アクリル樹脂（Ａ４）              ３４．３４部
硬化剤（Ｂ１）                            ７．００部
硬化触媒                                  ０．１７部
カップリング剤（Ｃａ）                    １．７２部
オルガノポリシロキサンフルイド            ０．１７部
酢酸ブチル                              ５０．６０部
トルエン                                  ６．００部
【０１７９】
トップコート用組成物Ｔ５
硬化性フッ素樹脂（Ａ２）                １７．１７部
硬化性アクリル樹脂（Ａ４）              １７．１７部
硬化剤（Ｂ１）                            ７．００部
硬化触媒                                  ０．１７部
カップリング剤（Ｃａ）                    １．７２部
オルガノポリシロキサンフルイド            ０．１７部
酢酸ブチル                              ５０．６０部
トルエン                                  ６．００部
【０１８０】
トップコート用組成物Ｔ６
硬化性フッ素樹脂（Ａ２）                ３４．３４部
硬化剤（Ｂ１）                          １１．１０部
硬化触媒                                  ０．１７部
カップリング剤（Ｃａ）                    １．７２部
酢酸ブチル                              ４６．６７部
トルエン                                  ６．００部
【０１８１】
トップコート用組成物Ｔ７
硬化性フッ素樹脂（Ａ３）                ３４．３４部
硬化剤（Ｂ１）                          １１．１０部
硬化触媒                                  ０．１７部
カップリング剤（Ｃａ）                    １．７２部
酢酸ブチル                              ４６．６７部
トルエン                                  ６．００部
【０１８２】
実施例１〜８
基材１（東レ・ダウコーニング（株）製のシリコーンゴムＳＨ８５１ｕから成形したシリコーンゴム。１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）および基材２（シリコーン塗料（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２３０６）が基材１に塗装されたシリコーンゴム基材。１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、それぞれ表１に示すプライマー用組成物をエアスプレー法で硬化膜厚が５μｍとなるように塗布し、１８０℃で５分間乾燥し、放冷した。
【０１８３】
ついで未硬化のプライマー層に、表１に示すトップコート用組成物をエアスプレー法で硬化膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１８０℃で１０分間乾燥後、１昼夜室温に放置してプライマー層およびトップコート層を硬化させ、本発明の積層体を作製した。
【０１８４】
得られた各積層体について、つぎの試験を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
（密着性試験）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目試験を行う。
【０１８６】
（折曲げ試験）
基材２を用いた積層体について、トップコート層が上になるように積層体を１８０度折り曲げる処理を３回行った後の塗膜の状態を目視で観察する。
【０１８７】
（防汚試験）
基材２を用いた積層体について、各種の汚れをトップコート層上に塗り、室温で１昼夜放置した後、紙タオルで拭き取り、拭き取った後の状態を目視で観察し、つぎの基準で評価する。
１：完全に拭き取れ、跡も残っていない。
２：拭き取れるが少し跡が残っている。
３：拭き取れるが全面に跡が残る。
４：部分的に拭き取れない。
５：全く拭き取れない。
【０１８８】
使用した汚れはつぎのものである。
油性インク：シャチハタ（株）製のアートライン黒
口紅：日本コルマー（株）製のカルフォルニアカラーズ
油性ボールペン：コクヨ（株）製のＰＲ−１０
【０１８９】
【表１】
2008513231.tif 000007
【０１９０】
比較例１〜４
表２に記載の処方に従って、実施例１と同様にして積層体を作製し、実施例１と同様にして特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2008513231.tif 000008
【国際調査報告】
2008513231.tif 000009
2008513231.tif 000010