(57)【要約】  式（Ｉ）：Ｒ１ｉ−Ａ１ｉ−（Ｚ２ｉ−Ａ２ｉ）ｍ−（Ｚ３ｉ−Ａ３ｉ）ｎ−（Ｚ４ｉ−Ａ４ｉ）ｏ−Ｒ２ｉ（ｉ）（式中、二価基Ａｉのうちの少なくとも１つは、少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来し、Ｒ１ｉ及びＲ２ｉは水素であり、任意に置換されたアルキル残基又はアルキレン残基Ｒ２ｉは−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＨ２Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ又は−Ｏ−Ｃ２Ｆ５も表わし、Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉは部分的に又は完全に水素化された２，６−アズレン、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、並びに３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、及び１，４−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｚ１ｉ、Ｚ２ｉ、Ｚ３ｉ及びＺ４ｉは単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、エステル結合−ＣＯ−Ｏ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ及び−ＣＦ２−Ｏ−であり、ｍ、ｎ及びｏは独立して０、１又は２である）のヒドロアズレン構造化合物を含む液晶分子、これらの化合物を含む液晶媒質、並びに前記化合物を含む混合物で作製される液晶ディスプレイ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ｉ）：
Ｒ１ｉ−Ａ１ｉ−（Ｚ２ｉ−Ａ２ｉ）ｍ−（Ｚ３ｉ−Ａ３ｉ）ｎ−（Ｚ４ｉ−Ａ４ｉ）ｏ−Ｒ２ｉ      （ｉ）
（式中、二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ、及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは、少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する群であり、
Ｒ１ｉ及びＲ２ｉはそれぞれ独立して、水素、任意にハロゲン、−ＣＮ基又は−ＣＦ３基で個々に置換されていてもよい１〜１５個の炭素原子のアルキル残基から成る群から選択され、ここでアルキル残基又はアルケニル残基において、１つ又は複数のメチレン−ＣＨ２−基は、それぞれ独立して、２つの酸素原子が互いに直接連結されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、１，３−シクロブチレン、ケト基−ＣＯ−、エステル基−ＣＯ−Ｏ−、又は炭酸基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えてもよく、
Ｒ２ｉは、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、―ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択されてもよく、
Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉはそれぞれ独立して、部分的に又は完全に水素化された２，６−アズレニレン、６，２−アズレニレン、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、５−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−、２，５−及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、並びに３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−ビスシクロヘキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−又は３，６−イレン、１，３−ピリミジン−２，５−ジイル、並びに１，３−ジオキサン−２，５−ジイルから成る群から選択されるが、但し前記のように、二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは、２位及び６位、又は６位及び２位での結合を有する少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する基であり、
Ｚ２ｉ、Ｚ３ｉ及びＺ４ｉは、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−から成る群より独立して選択され、
ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立して０、１又は２である）
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１ｉが、１〜１５個の炭素原子のアルキル残基又はアルコキシ残基であり、
Ｒ２ｉが、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＨ２Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択され、
Ａ１ｉが、ジヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒドロ又はデカヒドロアズレニレン、好ましくはテトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒドロ又はデカヒドロアズレニレンであり、
Ａ２ｉが、１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンであるか、又はｎ及びｏのうちの少なくとも１つが０ではない場合、テトラヒドロピラン−２，５−又は３，６−イレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルであり、
Ａ３ｉが、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、
Ａ４ｉが、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、
Ｚ２ｉ〜Ｚ４ｉが、単結合、エタン１，２−ジイル基−ＣＨ２−ＣＨ２−、エテン１，２−ジイル基−ＣＨ＝ＣＨ−、及びアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１ｉが、１〜１５個の炭素原子のアルキル残基又はアルコキシ残基であり、
Ｒ２ｉが、脂環式結合又は芳香族結合するそれぞれの場合で、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＨＦ３、−Ｏ−ＣＨ２Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択され、
Ａ４ｉが、ジヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒドロ又はデカヒドロアズレニレン、好ましくはテトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒドロ又はデカヒドロアズレニレンであり、
Ａ３ｉが、１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンであるか、又はｎ及びｏのうちの少なくとも１つが０ではない場合は、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルであり、
Ａ２ｉが、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、
Ａ１ｉが、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、
Ｚ２ｉ〜Ｚ４ｉが独立して、単結合、エステル基−ＣＯ−Ｏ−、エタン−１，２−ジイル基−ＣＨ２−ＣＨ２−、エテン−１，２−ジイル基−ＣＨ＝ＣＨ−、及びアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（ｉ）：
Ｒ１ｉ−Ａ１ｉ−（Ｚ２ｉ−Ａ２ｉ）ｍ−（Ｚ３ｉ−Ａ３ｉ）ｎ−（Ｚ４ｉ−Ａ４ｉ）ｏ−Ｒ２ｉ      （ｉ）
（式中、二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ、及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは、少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する群であり、
Ｒ１ｉ及びＲ２ｉはそれぞれ独立して、水素、任意にハロゲン、−ＣＮ基又は−ＣＦ３基で個々に置換されていてもよい１〜１５個の炭素原子のアルキル残基から成る群から選択され、ここでアルキル残基又はアルケニル残基において、１つ又は複数のメチレン−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して、２つの酸素原子が互いに直接連結されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、１，３−シクロブチレン、ケト基−ＣＯ−、エステル基−ＣＯ−Ｏ−、又は炭酸基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えてもよく、
Ｒ２ｉは、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択されてもよく、
Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉはそれぞれ独立して、部分的に又は完全に水素化された２，６−アズレニレン、６，２−アズレニレン、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、５−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−、２，５−及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、並びに３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−ビスシクロヘキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−又は３，６−イレン、１，３−ピリミジン−２，５−ジイル、並びに１，３−ジオキサン−２，５−ジイルから成る群から選択されるが、但し前記のように、二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは、２位及び６位、又は６位及び２位での結合を有する少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する基であり、少なくとも部分的に水素化されたアズレン部分が、１、３、４、５、６、７、８、９、及び１０位の少なくとも１つで少なくとも１つのフッ素置換を有し、
Ｚ２ｉ、Ｚ３ｉ及びＺ４ｉは、単結合、エステル結合−ＣＯ−Ｏ−、チオエステル結合−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−から成る群より独立して選択され；
ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立して０、１又は２である）
で表される化合物。
【請求項５】
電子光学ディスプレイ素子の液晶媒質の構成要素として請求項１に記載の化合物を使用する方法であって、請求項１に記載の化合物のうちの少なくとも１つを含む混合物を調製することを含む方法。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物を含む液晶挙動を示す混合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物を２つ以上含む、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
式（ｉ）：
Ｒ１ｉ−Ａ１ｉ−（Ｚ２ｉ−Ａ２ｉ）ｍ−（Ｚ３ｉ−Ａ３ｉ）ｎ−（Ｚ４ｉ−Ａ４ｉ）ｏ−Ｒ２ｉ      （ｉ）
（式中、二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ、及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する群であり、
Ｒ１ｉ及びＲ２ｉはそれぞれ独立して、水素、任意にハロゲン、−ＣＮ基又は−ＣＦ３基で個々に置換されていてもよい１〜１５個の炭素原子のアルキル残基から成る群から選択され、ここでアルキル残基又はアルケニル残基において、１つ又は複数のメチレン−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して、２つの酸素原子が互いに直接連結されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、１，３−シクロブチレン、ケト基−ＣＯ−、エステル基−ＣＯ−Ｏ−、又は炭酸基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えてもよく、
Ｒ２ｉは、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、―Ｓ−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、―ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択されてもよく、
Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉはそれぞれ独立して、部分的に又は完全に水素化された２，６−アズレニレン、６，２−アズレニレン、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、５−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−、２，５−及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、並びに３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−ビスシクロヘキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−又は３，６−イレン、１，３−ピリミジン−２，５−ジイル、並びに１，３−ジオキサン−２，５−ジイルから成る群から選択されるが、但し前記のように、二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは、２位及び６位、又は６位及び２位での結合を有する少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する基であり、
Ｚ２ｉ、Ｚ３ｉ及びＺ４ｉは、単結合、エステル結合−ＣＯ−Ｏ−、チオエステル結合−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−から成る群より独立して選択され、
ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立して０、１又は２であり、
少なくとも２つの化合物が、Ｒ１ｉ、Ａ１ｉ、Ｚ２ｉ、Ａ２ｉ、Ｚ３ｉ、Ａ３ｉ、Ｚ４ｉ、Ａ４ｉ、Ｒ２ｉ、ｍ、ｎ、及びｏのうちの少なくとも１つで異なる）
で表される化合物を少なくとも２つ含む、液晶挙動を示す混合物。
【請求項９】
１％〜１００％の、１つ又は複数の請求項１に記載の化合物の質量分率を含む液晶媒質。
【請求項１０】
液晶媒質であって、
ａ）１％〜１００％の、１つ又は複数の請求項１に記載の式（ｉ）の化合物、
ｂ）０％〜９９％の、液晶相を形成する１つ又は複数の一般式（ｉｉ）：
Ｒ１ｉｉ−Ａ１ｉｉ−Ｚ１ｉｉ−（Ａ２ｉｉ−Ｚ２ｉｉ）ｎ−Ａ３ｉｉ−Ｒ２ｉｉ        （ｉｉ）
（式中、
Ａ１ｉｉ、Ａ２ｉｉ、及びＡ３ｉｉはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、並びに３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、及び１，３−ジオキサン−２，５−ジイルから成る群から選択され、
−Ｚ１ｉｉ−及び−Ｚ２ｉｉ−は、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、エステル結合−ＣＯ−Ｏ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−から成る群より独立して選択され、
Ｒ２ｉｉは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｏ−ＣＦ３、又は−ＣＦ２−ＣＦ３、好ましくは−Ｆ、又は−ＣＦ３を表し、
Ｒ１ｉｉは独立して、水素、任意に−ＣＮ基又は−ＣＦ３基で個々に置換されるか、若しくは少なくとも１つのハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１５個の炭素原子のアルキル残基、又は２〜１５個の炭素原子のアルキレン残基から成る群から選択され、ここでアルキル残基又はアルケニル残基において、１つ又は複数のメチレン−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して、２つの酸素原子が互いに直接連結されないように、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよい）
で表される化合物、並びに
ｃ）０％〜１５％の、１つ又は複数のさらなる液晶化合物
の質量分率を含む液晶媒質。
【請求項１１】
液晶混合物又は液晶媒質を含み、該媒質が少なくとも１つの請求項１に記載の化合物を含む液晶ディスプレイ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の液晶混合物を含む液晶ディスプレイ。
【請求項１３】
請求項８に記載の液晶混合物を含む液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロアズレン構造を基礎にした化合物、液晶媒質を形成するためのヒドロアズレン構造を基礎にした当該化合物の使用方法、当該化合物のうちの少なくとも１つを含む液晶媒質、少なくとも２つの液晶化合物を含む液晶媒質（ここで、当該化合物のうちの少なくとも１つはヒドロアズレン構造を基礎にした化合物である）、及びこれらの液晶媒質を含有する液晶ディスプレイ、好ましくは電子光学ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶及び液晶特性を示す化合物を含む液晶媒質の光学特性は、外部印加電圧により改質され得る。したがってこのような媒質は、特に、ディスプレイ装置中の誘電体として用いられる。液晶を基礎にした電子光学装置は、数十年間既知である。液晶媒質の種々の物理学的作用、例えば動的散乱、ＤＡＰ（整列相の変形）、ＶＡ（垂直整列相）及びＭＶＡ（マルチドメイン垂直整列相）、ＥＣＢ（電気制御複屈折）、ＴＮ（ねじれネマティック）構造、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）構造、ＳＢＥ（超複屈折効果）、ＯＭＩ（光学モード干渉）並びにＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）は、表示目的のために用いられ得る。
【０００３】
最も一般的なディスプレイ装置は、ＴＮ又はいわゆるシャット・ヘルフリッヒ・セルである。２つの透明シート又はプレート、例えば好ましくはガラスの内表面は、構造化透明電極層、通常はスパッタされるインジウムスズ酸化物で表面を被覆する。電極層の構造は、ディスプレイセグメントに対応する。これらの層間には、液晶混合物が配置され、この混合物の層厚は約３μｍ〜１０μｍである。リッジ表面構造を有するポリマー層は各電極層と液晶媒質との間に配置されて選択的配向を付与し、２つの層中のリッジは相互に垂直である液晶物質と接触する。したがって、配向方向を示すベクターである整列指示器は、液晶媒質内で９０°曲がる（「ねじれネマティックセル」）。１８０°又は２７０°といったようなより高度の回転（「超ねじれネマティックセル」）も可能である。このようなセルは好ましくも安価であり、そして低視野角及びゆっくりした切り替え時間で高解像度を提供する。交差偏光子プレートは透明シートの外表面に付加される。整列指示器の、そしてそれゆえにこの層整列を通過する光の偏光平面の回転のため、全アセンブリが光を伝達する。外部電圧が電極に印加されると直ぐに、液晶の再配向が起こり、指示器はセルの平面と垂直な方向を指す。偏光の方向はもはや回転せず、そして電極間のセル中の区域は黒色に見える。
【０００４】
液晶媒質は通常は少なくとも１つの液晶化合物を含み、本発明においては液晶物質とも呼ばれる。液晶物質は一般に、良好な化学的安定性及び熱安定性、並びに電場及び電磁線に対する良好な安定性を有さなければならない。さらに液晶物質は、低粘性、特に回転粘性を有し、そしてセル中で短応答時間、低閾値電圧及び高コントラストを示す必要がある。それらはさらに、慣用的作動温度での、即ち室温より高いか又は低い、考え得る最も広い範囲での、上記のセルのための適切な中間相、例えばネマティック中間相を有する。液晶は一般的に複数の構成成分の混合物として用いられるため、構成成分が互いに易混和性であることが重要である。さらなる特性、例えば電気抵抗性、誘電性、光学的異方性は、セルの種類及び印加区域に応じて種々の要件を満たさなければならない。したがってねじれネマティックセルのための物質は、正の誘電的異方性及び高電気抵抗性を有さなければならない。
【０００５】
例えば、個々の画素を切り替えるための積分非線形素子を含有するマトリックス液晶ディスプレイのために、大きな正の誘電的異方性、広範なネマティック相温度範囲、高電気抵抗性、そして良好なＵＶ及び温度安定性を有する液晶媒質が望まれる。このタイプのマトリックス液晶（ＭＬＣ）ディスプレイが既知である。個々の画素の個々の切り替えに用いられ得る非線形素子は、受動的素子（例えばバリスタ又はダイオード）又は能動的素子（例えばトランジスタ）であり得る。この後者の場合は、「アクティブ・マトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）」と呼ばれる。
【０００６】
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）ディスプレイでは、利用される電子光学的作用は通常はＴＮ作用である。化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴと、多結晶ケイ素又は非晶質ケイ素を基礎にしたＴＦＴとの間で区別がなされる。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスはディスプレイの1枚のガラスプレートの内側に適用されるが、一方、他のガラスプレートはその内側に透明対向電極を保有する。画素電極のサイズと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、そして画像に及ぼす悪影響をほとんど有さない。この技術は、各フィルター素子が切り替え可能な画素と向かい合って位置するように、赤色、緑色及び青色フィルターのモザイクが整列される完全色互換性ディスプレイにも拡大され得る。ＴＦＴディスプレイは通常は、交差偏光子を有するＴＮセルとして働き、そしてバックリットである。
【０００８】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ノート型コンピューターにおける、又はテレビ（ポケットＴＶ）用の、又は自動車若しくは航空機建造物におけるディスプレイとして用いられる。コントラスト及び応答時間の視野角依存性に関する問題のほかに、液晶混合物の不十分な電気抵抗性のためにこれらのＭＬＣディスプレイにおいて難題も生じる。抵抗性低減に伴って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、そして「残像」の問題が起こり得る。液晶混合物の抵抗性は一般的に、ディスプレイの内表面との相互作用のせいでＭＬＣディスプレイの寿命を低下するため、許容可能な耐用年数を得るためには高（初期）抵抗性が非常に重要である。特に、低閾値電圧を有する場合、高い正の誘電異方性Δεを有する液晶物質は導電性増大も示すため、非常に高い電気抵抗を達成することは今まで難しかった。さらにまた、加熱及び／又はＵＶ曝露後の温度増大に伴ってできるだけ小さく抵抗性が低減するのが望ましい。短いディスプレイ応答時間は、液晶混合物が小回転粘性を有する場合にのみ、実現され得る。戸外、自動車又は航空機用途のようなディスプレイの低温使用のためには、結晶化又はスメクティック相への転移は低温でも起こらず、そして粘性の温度依存性はできるだけ低いことが必要とされる。
【０００９】
この目的のためには、以下の特性を有する液晶媒質が望ましい。
−  広いネマティック相範囲（特に低温に至るまで）、及び低温であってもディスプレイの使用のための粘性の低温依存性、
−  ディスプレイの長寿命のためのＵＶ線に対する高抵抗性、
−  低閾値電圧Ｖｔｈに関する高い正の誘電異方性Δε、
−  短い応答時間に関する低回転粘性γｌ、並びに
−  光学的遅延ｄ×Δｎを、低Δｎねじれネマティックセル又は視野角非依存性パネル（ＶＩＰ）を達成するためにグーチ及びタリーにより算定されるような、平行偏光子間のねじれネマティックセルの特徴の第一の透過最小値（ｄ×Δｎが０．５μｍであり、ｄがセル長である）に適合させる低光学異方性Δｎ、或いは以下で詳述されるＩＰＳディスプレイに必要とされる高光学的複屈折性。上記に示された又はより小程度に過ぎない特性の組合せを示さない分子は、余り又は全く好ましくない。
【００１０】
特に魅力的な形態のディスプレイセルは、いわゆるＩＰＳ又は「イン・プレーン・スイッチング」セルである。慣用的ＴＦＴ液晶ディスプレイでは、電極対は別個の基板上に一方が他方の上に載せられ、そして低い方の電極のみが薄膜トランジスタにより切り替えられるが、ＩＰＳディスプレイでは、両電極が互いに平行に下方基板上に、したがって同一平面に載せられる。オフ位置では、液晶分子はガラス基板と平行に、そして慣用的ＴＦＴディスプレイと同様に互いに平行に置かれる。それらはセルの電極対とも平行であるよう整列される。一般的ＳＴＮ液晶ディスプレイにおける鎖の一端の分子と違って、ＩＰＳディスプレイの場合は下方基板に固定される分子はない。その結果として、電圧が電極対を横断して印加される場合、液晶分子は自由に９０°回転して、それら自体を場と一直線にし得るが、基板平面、並びに上下の他の分子と平行のままである。したがってＩＰＳセルにおける特徴的事実は、すべての分子は基板平面と平行なままであるが、一方、標準ＴＦＴディスプレイでは、鎖の固定端から分子がさらに離れるほど、それ自体が２つの電極間の場と一直線にしようとすることである。異なるセル深さでの分子の配向角のこの変動は、セルから放出される光の視野角を制限する。視野角増大に伴って、このようなディスプレイの光学特性は変化して、それを異方性にする。ＩＰＳディスプレイでは、このような変動は生じず、したがって視野角が大幅に増大し、色は同程度のままであるが、輝度は視野角の増大に伴い低減し得る。
【００１１】
したがって、他の境界条件を保持しながら、高い長期電気抵抗性及び化学安定性、低粘性、適合複屈折度及び誘電異方性を有する異なるＬＣＤタイプ、例えばＩＰＳ−、ＥＣＢ−、ＡＭ−、ＴＮ−又はＳＴＮ−ディスプレイのための液晶媒質を提供することが、本発明の一つの目的である。
【００１２】
高光学複屈折度Δｎを有する液晶混合物は、２μｍ〜３μｍの低さまでＩＰＳディスプレイの層厚を低減するために望ましい。層厚低減は応答時間も低減し、そしてＩＰＳディスプレイを映像を表示するよう適合させる。同時に、新規のディスプレイ充填方法は、液晶混合物のより高いＵＶ曝露をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、ＩＰＳディスプレイのために高複屈折度Δｎ及びＵＶ安定性改良を有する液晶混合物を提供することも本発明の特定の一つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、式：
Ｒ１ｉ−Ａ１ｉ−（Ｚ２ｉ−Ａ２ｉ）ｍ−（Ｚ３ｉ−Ａ３ｉ）ｎ−（Ｚ４ｉ−Ａ４ｉ）ｏ−Ｒ２ｉ      （ｉ）
の少なくとも１つの化合物を含む液晶媒質によって達成される。
【００１５】
二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは、２位及び６位での結合を有する少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する。Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉはいずれも、下記式に示されるような、−７：５−又は−５：７−タイプの少なくとも部分的に水素化されたアズレンジラジカルであり得る。略称「６，２−（ペル）ヒドロアズレニレン」は、６位及び２位での結合を有する構造：
【化１】
2008546727.tif 000002
の（ペル）ヒドロアズレンジラジカルを意味するものとし、略称「２，６−（ペル）ヒドロアズレニレン」は、上記の構造の鏡像体である、２位及び６位での結合を有する下記構造：
【化２】
2008546727.tif 000003
の（ペル）ヒドロアズレンジラジカルを意味するものとする。
【００１６】
Ｒ１ｉ及びＲ２ｉはそれぞれ独立して、水素、任意にハロゲン、−ＣＮ基又は−ＣＦ３基で個々に置換されていてもよい１〜１５個の炭素原子のアルキル残基又はアルケニル残基（ここで、アルキル残基又はアルケニル残基において、１つ又は複数のメチレン−ＣＨ２−基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、１，３−シクロブチレン、ケト基−ＣＯ−、エステル基−ＣＯ−Ｏ−又はカルボン酸基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよいが、２つの酸素原子は互いに直接連結されないものとする）から成る群から選択される。
【００１７】
Ｒ２ｉはまた、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択されてもよい。
【００１８】
Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉはそれぞれ独立して、部分的に又は完全に水素化された２，６−アズレニレン、６，２−アズレニレン、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、５−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−、２，５−及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、並びに３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−ビスシクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−又は３，６−イレン、１，３−ピリミジン−２，５−ジイル、及び１，３−ジオキサン−２，５−ジイルから成る群から選択されるる。但し、上述のように、二価基Ａ１ｉ、Ａ２ｉ、Ａ３ｉ及びＡ４ｉのうちの少なくとも１つは、２位及び６位、又は６位及び２位での結合を有する少なくとも部分的に水素化されたアズレンに由来する基である。
【００１９】
Ｚ２ｉ、Ｚ３ｉ及びＺ４ｉは独立して、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、エステル結合−ＣＯ−Ｏ−、チオエステル結合−ＣＯ−Ｓ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−から成る群から選択される。但し、Ａｊ−１ｉが２，６−（ペル）ヒドロアズレニレンジラジカルである場合、又はＡｊｉが６，２−（ペル）ヒドロアズレニレンジラジカルである場合、Ｚｊｉはエステル又はチオエステル結合でなくてもよい。
【００２０】
ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立して０、１又は２である。
【００２１】
Ａ４がシクロへキシレンジラジカルである場合、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｆ、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ２及び−ＣＦ３から成る群から選択されることが好ましい。同様に、Ａ４がフェニレンジラジカルである場合、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル又は−アルコキシラジカル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ２Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２Ｆ及び−ＳＦ５から成る群から選択されることが好ましい。この場合、ｍ及びｎのいずれか又は両方は０の値をとり得る。Ａ４がフェニレンジラジカルであるという後者の場合の好ましい組み合わせは、いずれの場合もＣ１〜Ｃ１５−アルキルを有する、３，４−ジフルオロ、３，４，５−トリフルオロ、２，３−ジフルオロ−４−アルキル及び２，３−ジフルオロ−４−アルコキシ、３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ、３，５−ジフルオロ−４−シアノ及び３，５−ジフルオロ４−ジフルオロメトキシ置換基である。
【００２２】
したがって、本発明は、上記で説明したような式（ｉ）で表される化合物に関する。
【００２３】
したがって、本発明のさらなる目的は、液晶媒質の構成要素としての式（ｉ）で表される化合物の使用方法である。
【００２４】
少なくとも１つのフッ素置換基が（ペル）ヒドロアズレン部分に存在する式（ｉ）に記載の例えば、下記に示す構造が液晶媒質の構成要素として特に有用であった。
２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１−フルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１−フルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１−フルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１−フルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４−フルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４−フルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４−フルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４−フルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５−フルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５−フルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５−フルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５−フルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９−フルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９−フルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９−フルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９−フルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，８−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，８−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，８−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，８−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，５−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，５−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，５−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，５−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，７−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，７−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，７−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，７−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，７−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，７−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，７−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，７−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９，１０−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９，１０−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９，１０−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
９，１０−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
７，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
７，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
７，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
７，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
８，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
８，９−ジフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
８，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
８，９−ジフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，４，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，４，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，４，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
３，４，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，５−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，５−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，５−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，５−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，８−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，８−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，８−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，８−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，７−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，７−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，４，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，５，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，７，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，７，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，７，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，７，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８，９−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，８，９−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９，１０−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９，１０−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９，１０−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，９，１０−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９，１０−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９，１０−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９，１０−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
４，９，１０−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９，１０−トリフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９，１０−トリフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９，１０−トリフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
５，９，１０−トリフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４，８−テトラフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４，８−テトラフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４，８−テトラフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，４，８−テトラフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５，７−テトラフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５，７−テトラフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５，７−テトラフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，３，５，７−テトラフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，７，８，９−テトラフルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，７，８，９−テトラフルオロ−２−プロピル−６−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
１，７，８，９−テトラフルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、及び
１，７，８，９−テトラフルオロ−６−プロピル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン
【００２５】
式（ｉ）の化合物は、単独で、式（ｉ）の他の化合物との混合物中で、又は他の液晶物質と組合せて用いて、液晶挙動を示す混合物を形成することができる。当該技術分野で既知であるように、このような混合物は一般に、液晶挙動が表示されるより広範な温度範囲を示す。混合物は、低粘性、並びに組成を変えることにより変更することができる誘電特性及び電子光学的特性を有する液晶媒質も提供する。
【００２６】
さらに本発明のさらなる目的は、１つ又は複数の式（ｉ）の化合物の好ましくは１％〜１００％、特に好ましくは２％〜９５％、とりわけ好ましくは３％〜８５％の質量分率を含む液晶媒質である。
【００２７】
好ましい液晶媒質は、下記：
ａ）１％〜１００％の１つ又は複数の式（ｉ）の化合物、
ｂ）０％〜９９％の液晶相を形成する１つ又は複数の一般式（ｉｉ）：
Ｒ１ｉｉ−Ａ１ｉｉ−Ｚ１ｉｉ−（Ａ２ｉｉ−Ｚ２ｉｉ）ｎ−Ａ３ｉｉ−Ｒ２ｉｉ        （ｉｉ）
（式中、
Ａ１ｉｉ、Ａ２ｉｉ及びＡ３ｉｉはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、５−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−、２，５−及び２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、並びに３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−ビスシクロへキシレン、１，３−ピリミジン−２，５−ジイル、及び１，３−ジオキサン−２，５−ジイルから成る群から選択され、
−Ｚ１ｉｉ−及び−Ｚ２ｉｉ−は、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、エステル結合−ＣＯ−Ｏ−、チオエステル結合−ＣＯ−Ｓ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−から成る群から独立して選択される連結基を表わし、
Ｒ１ｉｉ及びＲ２ｉｉはそれぞれ独立して、水素、任意にハロゲン、−ＣＮ基又は−ＣＦ３基で個々に置換されていてもよい１〜１５個の炭素原子のアルキル残基から成る群から選択され、ここで、アルキル残基又はアルケニル残基において、１つ又は複数のメチレン−ＣＨ２−基は、それぞれ独立して、２つの酸素原子は互いに直接連結されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、１，３−シクロブチレン、ケト基−ＣＯ−、エステル基−ＣＯ−Ｏ−又は炭酸基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ２ｉｉはまた、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択されてもよい）
の化合物、
ｃ）０％〜１５％の１つ又は複数のさらなる液晶化合物
の質量分率を含む。
【００２８】
本発明の特に好ましい一実施形態では、液晶媒質は、下記：
ａ）５％〜５０％の一般式（ｉ）の化合物、
ｂ）５０％〜９５％の一般式（ｉｉ）の化合物、
ｃ）０％〜４５％のさらなる液晶化合物
の質量分率を含む。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、液晶混合物又は媒質（媒質は少なくとも１つの式（ｉ）の化合物を含む）を含む液晶ディスプレイセルである。
【００３０】
式（ｉ）の化合物は、好ましくは２，６−二置換ヒドロアズレンから選択され、＋Ｉ作用を有する置換基、例えばアルキルがヒドロアズレンの２位又は６位に存在し、そしてフェニル又はフェニルシクロヘキシル又はジフェニルシクロヘキシル系がヒドロアズレンの６位又は２位で−Ｉ作用を示す少なくとも１つの基で置換される。
【００３１】
式（ｉ）：
（式中、
Ｒ１ｉは、１〜１５個の炭素原子のアルキル残基又はアルコキシ残基であり、
Ｒ２ｉは、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、−Ｏ−ＣＨＦ２、−Ｏ−ＣＨ２Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ、及び−ＣＨ＝ＣＨ２から成る群から選択され、いずれの場合も置換基Ｒ２ｉは脂環式結合又は芳香族結合であり、さらに、Ｒ２ｉが芳香族結合である場合は、−ＳＦ５、−Ｏ−ＣＦ３及び−Ｏ−Ｃ２Ｆ５から成る群から選択され、
Ａ１ｉは、ジヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒドロ又はデカヒドロアズレニレン、好ましくは、テトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒドロ又はデカヒドロアズレニレンであり、
Ａ２ｉは、１，４−シクロへキシレン又は１，４−フェニレンであるか、又はｎ及びｏの少なくとも１つが０でない場合は、１，３−ジオキサン−２，５−イレン、テトラヒドロピラン−２，５−若しくは３，６−イレン、又はピリミジン−２，５−イレンであり、
Ａ３ｉは、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、
Ａ４ｉは、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、
Ｚ２ｉ〜Ｚ４ｉは独立して、単結合、エステル基−ＣＯ−Ｏ−、エチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−、エテニレン基−ＣＨ＝ＣＨ−、及びアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−から成る群から選択され、
Ａ４ｉがヒドロアズレニレンジラジカルとなるように選択され得る場合、Ｒ１ｉ及びＲ２ｉは相互に交換されるものであり、略称Ａ２ｉ〜Ａ４ｉの意味はＡ３ｉ〜Ａ１ｉに応じて相互に交換されるものであるという選択肢を有する）
の物質が好ましい。
【００３２】
本発明は、本発明の液晶媒質を含有する電子光学的ディスプレイ、及び電子光学ディスプレイのためのこれらの媒質の使用にも関する。
【００３３】
本発明の液晶混合物は、従来技術の混合物で利用可能であったものより広範な有用範囲のパラメーター、例えば温度範囲、視野角、回転粘性の値等を有する。
【００３４】
したがって中間相温度範囲、回転粘性、光学的及び誘電的異方性、弾性定数及びＵＶ安定性の組合せは、現在の従来技術物質のものより広範に見出されている。
【００３５】
本発明に従って用いられ得る液晶混合物自体は慣用的な方法で調製される。誘電体は、当業者に既知の、そして文献に記載されたさらなる添加剤も含み得る。例えば多色性染料及び／又はキラルドーパントが付加され得る。（ペル）ヒドロアズレン部分の６位でのカルボン酸エステル結合又はチオカルボン酸エステル結合を有する化合物は、純粋化合物として非常に狭い液晶相範囲を有する不十分なＬＣ挙動を示すが、一方、上記エステル結合を有するか、そうでなければ異なる構造を有する少なくとも２つのこのような化合物の混合物が、広範な液晶温度範囲を示すことが、驚くべきことに判明した。このため、エステル又はチオエステル基がペルヒドロアズレン部分の６位と直接的に連結されないという条件は、２つ以上の異なる液晶化合物（それらのうちの少なくとも１つは（ペル）ヒドロアズレン由来の構造を含む）の混合物に適用されない。
【００３６】
本発明の研究中、ジラジカルとして構造（ｉ）の分子、並びに少なくとも２つの連続環がペルヒドロアズレン由来部分の６位又は２位に結合される場合、フェニレン又は１，４−シクロへキシレン環又はその両方が３，５−ジオキサン−１，４−イレン又はピリミジン−２，５−イレンジラジカルにより置き換えられる分子、そして１つ又は複数の直接単結合Ｚが−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＯ−Ｏ−からなる群から選択される基と連結するもののいずれかにより置き換えられた上記の分子すべて（但し、エステル基−ＣＯ−Ｏ−は（ペル）ヒドロアズレニレンジラジカルの６位に直接連結されない）
中に組み込まれた場合、以下の化合物：
２−アルキル−６−（４−アルキルフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−アルキルフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−アルコキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−アルコキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−シアノフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−シアノフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（４−シアノフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（４−シアノフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−フルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−フルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（４−フルオロフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（４−フルオロフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン
２−アルキル−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（３，４−ジフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（３，４−フルオロフェニル）−３，５−ジフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（３，４−フルオロフェニル）−３，５−ジフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−フェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−フェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−フェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−フェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）−フェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン
２−アルキル−６−（３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−シクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−アルキルシクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
６−アルキル−２−（４−アルキルシクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、
２−アルキル−６−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン、及び
６−アルキル−２−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）−ペルヒドロアズレン
が特に有望な特性を示すことが見出された。
【００３７】
（ペル）ヒドロアズレン由来部分の２位又は６位における上記のアルキル残基、及びアルキル又はアルコキシの形態のフェニレン環又はシクロへキシレン環に連結されたものは異なるか又は同一であってもよく、そして１〜１０個、好ましくは２〜９個、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルから成る群から独立して選択される。
【００３８】
特に有用な化合物は、（ペル）ヒドロアズレン部分に、１、３、４、５、７及び８位のうちの少なくとも１つにおいてフッ素置換基、並びに特に好ましくは９位及び１０位においてフッ素置換基を保有するものである。（ペル）ヒドロアズレン分子の立体配座に応じて、高局所的双極子モーメント（平面の同一側上のようなフッ素原子に関する非対称的立体配座）又は四極子モーメント（平面の異なる側でのようなフッ素原子に関する対称的立体配座）が生成される（これらは異常な電子光学的挙動である）。
【００３９】
実施例１で説明されるような手法は、別様に置換されるペルヒドロアズレンの一般的製造方法である。上記の一般式による分子を製造するために用いられてきた他の合成経路は、次の如くである。カルボキシル−又はカルボン酸エステル置換（ペル）ヒドロアズレン分子（以下の分子１及び４を比較）から出発し、ＨＵＮＳＤＩＥＣＫＥＲ反応又は同様の反応を用いて脱カルボキシル化して、臭化物又は塩化物を生成し、その後、ＦＲＩＥＤＥＬ−ＣＲＡＦＴＳ又は同様の反応により、或いはＷＩＴＴＩＧ反応により（この場合、塩化物はホスホニウム塩に、次にイリド又はホスホランに転化され、これはアルデヒド又はケトン中間体と反応して、Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ’タイプの上記のＡ部分の間にアルケン結合を形成する）、或いはホスフィンの代わりにトリエチル亜リン酸塩を用いて、ＷＩＴＩＧ−ＨＯＲＮＥＲ反応により、上記のような他の構成単位Ａとカップリングする。本発明と一緒に首尾よく用いられる別の多用途合成経路は、ＨＵＮＳ−ＤＩＥＣＫＥＲ反応により得られるハロゲン化物を、他のＡ部分と結合するＧＲＩＧＮＡＲＤ試薬に転化する。エステル、酸塩化物又はカルボン酸基（以下の構造１及び４を参照）の対応するアルデヒド又はケトンへの還元は、新規の炭素−炭素結合を提供するためにこれまでに記述されたＷＩＴＴＩＧ及びＷＩＴＴＩＧ−ＨＯＲＮＥＲ反応で有用である中間体を提供する。
【００４０】
単位「％」を有するすべての量は質量分率である（混合物の総質量ｍで割った考慮される物質Ｂの質量ｍＢ）。収率が記述される場合、これは得られる物質の質量と、化学量論的変換のために理論的に予測される質量との割合である。
実施例により、本発明をさらに例示する。
【実施例】
【００４１】
[実施例１]  ２−アルキル−６−（４−シアノフェニル）−ペルヒドロアズレン（＝４−（２−アルキル−デカヒドロアズレン−６−イル）−ベンゾニトリル）（５）
以下のスキームは、合成戦略の概要を示す。種々のアルキル側鎖を有する式２〜５の化合物の合成のための一般手法も提示される。
【化３】
2008546727.tif 000004
【００４２】
[実施例１．１]  ６−クロロ−２−プロピル−デカヒドロ−アズレン（２）
Ｎ−クロロスクシンイミド（６．６４ｇ）及び酸１（８．９２ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）及び氷酢酸（４ｍｌ）中に溶解した。反復排気及び窒素の給気により、溶液から酸素を無くした。四酢酸鉛（３．５８ｇ、約１５％酢酸で安定化）を付加し、反応混合物を再び脱気した。４０℃〜５０℃に暖めると、二酸化炭素の発熱発生が開始され、２０分後に完了した。溶液を冷却し、ペンタンで数回抽出した。その後、各場合に、２０％過塩素酸、１０％水性炭酸カリウム及び純脱イオン水を含む水溶液でペンタン抽出物を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。最後に、ペンタンで溶離して、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより所望の生成物を精製し、収率６８％の塩化物２（２つの異性体の混合物）を透明油として得た。
【００４３】
[実施例１．２]  ６−フェニル−２−プロピル−デカヒドロ−アズレン（３）
１０ｍｌのベンゼン及び１．７ｇの無水ＡｌＣｌ３を、水浴中に入れたフラスコ中で十分に混合した。上記のようにして得たペルヒドロアズレン（３．７３ｍｍｏｌ）の塩化物２を滴下した。気体ＨＣｌを発生させて、温度を約３５℃に上げた。混合物を４５℃〜５０℃に４時間加熱して、次にそれを冷却し、氷上に注いだ。有機層を分離させて、５％ＨＣｌを含む水溶液で洗浄し、その後、脱イオン水で数回洗浄した。減圧下での蒸留により余分量のベンゼンを除去し、生成物をペンタンで溶離し、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製して、収率６２％で無色液体として３を得た。
【００４４】
[実施例１．３]  ４−（２−アルキル−デカヒドロ−アズレン−６−イル）−ベンゾイル塩化物（４）
０．９ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）の無水塩化アルミニウムを５０ｍｌのジクロロメタンと混合した。溶液を−１０℃に冷却後、１０ｍｌのジクロロメタン中の０．８６ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）の塩化オキサリルの溶液を滴下した。混合物を−１０℃で１０分間、さらに撹拌した。反応物３を懸濁液に付加し、同一温度でさらに５〜１０分間、撹拌を継続した。反応混合物を１００ｇの氷−水混合物に付加し、３部の各５０ｍｌジクロロメタンで抽出した。併合有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、粗製中間体を得て、これを１０ｍｌのクロロベンゼン中に溶解し、３時間還流した。減圧下での蒸留により溶媒を除去して、粗生成物を明黄色液体として得て、これを同一容積のペンタン及びジクロロメタン（１：１）の混合物で溶離して、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製して、明黄色液体を７５％〜８０％の収率で得た。
【００４５】
[実施例１．４]  ４−（２−アルキル−デカヒドロ−アズレン−６−イル）−ベンゾニトリル（５）
酸塩化物４（０．５ｍｍｏｌ）を乾燥アンモニアで３０分間飽和させて、反応混合物を濃縮、乾燥した。残渣を水で洗浄して、風乾した。ペンタン及びペンタン／ジクロロメタンで数回洗浄して、不純物を除去した後、中間体アミドを無色固体として得た。良好な通風フード中で、トリクロロメチルクロロギ酸塩（０．１ｍｌ）を、リン酸トリメチル（１ｍｌ）中のアミドの冷却（０℃〜５℃）撹拌溶液に滴下した。反応混合物を１０分間徐々に６０℃に加熱して、反応完了を確実にし、あらゆる発生ホスゲンを追い出した。氷水浴で冷却後、反応混合物を激しく撹拌し、氷水（５ｇ）を付加して、任意の微量のホスゲン及びクロロギ酸塩を破壊した。混合物を３部のジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空蒸発して、化合物をペンタンで、次にペンタン／ジクロロメタン混合物で溶離して、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色液体を収率５５％で得て、０℃より低い温度で凝固した。
【００４６】
[実施例２]
２−プロピル−ペルヒドロアジレン−６−カルボン酸を４−ヒドロキシベンゾニトリルでエステル化して、４−シアノフェニル２−プロピル−６−ペルヒドロアズレンカルボキシレート（化合物Ａ）を得た。結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（８０℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（１０７℃）を有する白色結晶を得た。
【００４７】
同様の反応において、２−プロピル−ペルヒドロアズレン−６−カルボン酸を４−ｎ−ブチルフェノールでエステル化して、４−ブチルフェニル２−プロピル−６−ペルヒドロアズレンカルボキシレート（化合物Ｂ）を得た。結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（３５℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（８０℃）を有する白色結晶を得た。
【００４８】
１９ｃｍｏｌ／ｍｏｌのＡ及び８１ｃｍｏｌ／ｍｏｌのＢの物質量分率から形成される共晶混合物は、結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（２９℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（９７℃）を有していた。
【００４９】
[比較例３]
結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（５５℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（７０℃）を有する４−ｎ−プロピルシクロヘキサン酸及び４−ヒドロキシベンゾニトリル（エステルＣ、４−シアノフェニル−４−プロピルシクロヘキサノエート）から、並びに結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（３２℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（３８℃）を有する４−ｎ−プロピルシクロヘキサン酸及び４−ｎ−アミルフェノール（エステルＤ、４−ｎ−アミルフェニル−４−プロピルシクロヘキサノエート）から、同様の液晶化合物を調製した。
【００５０】
３４％のＣ及び６６％のＤの物質量分率から調製される二元共晶混合物は、結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（２４℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（４６℃）を有していた。同様の化学構造に関して、有用な液晶範囲は、対応するシクロヘキサン由来の構造に関するものよりもペルヒドロアズレンベースの構造の場合に顕著により広いことが観察され得る。さらに、実施例３の混合物の回転粘性は、比較例４の混合物の場合の４０％に過ぎなかった。両知見は予期せぬものであり、そして意外にも有用な物質を作製する。
【００５１】
[比較例４]
さらに、結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（９３℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（２１０℃）を有する４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン酸及び４−ヒドロキシベンゾニトリル（エステルＥ、４−シアノフェニル−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノエート）から、並びに結晶からスメクティックへの転移温度Ｔｃｓ（３４℃）、並びにスメクティックからネマティックへの転移温度Ｔｓｎ（１５７℃）及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（１８８℃）を有する４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン酸及び４−ｎ−アミルフェノール（エステルＦ、４−ｎ−アミルフェニル−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノエート）から、類似の液晶化合物を調製した。
【００５２】
８５％のＥ及び１５％のＦの物質量分率から調製される二元共晶混合物は、結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（９０℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（２０７℃）を有していた。ヒドロアズレン由来部分がビスシクロヘキシル由来部分に置き換えられた同様の化学構造の分子を基礎にした共晶混合物に関して、有用な液晶範囲は、周囲温度適用に有用でない温度領域にある。
【００５３】
[実施例５]
以下の物質量分率（％＝ｃｍｏｌ／ｍｏｌで記述）、並びにネマティック温度範囲（ΔＴ／Ｋ）での、構成成分１、２及び３のような上記の化合物を混合することにより、三元共晶混合物を調製した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
ペルヒドロアズレン由来部分を有する分子を含む三元共晶混合物がより広いネマティック温度範囲を示すことが分かる。
【００５６】
[実施例６]
１６ｃｍｏｌ／ｍｏｌのＡ及び４５ｃｍｏｌ／ｍｏｌのＢ、１３ｃｍｏｌ／ｍｏｌのＣ及び２６ｃｍｏｌ／ｍｏｌのＤを混合することにより、４−構成成分共晶系を調製した。この系は、結晶からネマティックへの転移温度Ｔｃｎ（−２℃）、及びネマティックから等方性への転移温度Ｔｎｉ（８７℃）を有していた。
【００５７】
示したように、２，６−（ペル）ヒドロアズレニレンジラジカルは、液晶特性を示す分子のための新規の高ネマトゲニック（nematogenic）構成単位である。この新規の構成単位を含む液晶物質の回転粘性、複屈折性及び誘電異方性に関して見出される値は、シクロへキシレン及びビスシクロへキシレン部分を基礎にした類似の液晶系のものと同一の範囲である。２，６−ペルヒドロアズレニレンジラジカルの分子寸法、特にアスペクト比は１，４−シクロへキシレン及び４，４’−ビス−シクロへキシレンジラジカルのものと異なるので、これらの構成単位を含む液晶物質は異なる弾性特性、及びこれらの電子光学的挙動に関する異なる特性曲線を有する。極性及び非極性ペルヒドロアズレンカルボン酸エステルは、シクロヘキサン酸エステルを基礎にした類似の分子と比較して、非常に広範なネマティック温度範囲を示す（実施例２及び比較例３のＡ〜Ｃ及びＢ〜Ｄの比較を参照）。広範なスメクティック相を有するジアルキル−ビスシクロへキシレンカルボン酸エステルを基礎にした系（比較例４を参照）に対比して、ペルヒドロアズレンベースの系は純ネマティックである（化合物Ｂ及びＥを比較）。
【００５８】
単純な二元及び三元共晶混合物は、室温液晶相及び広範なネマティック温度範囲を有する（実施例５の表１を参照）。
【国際調査報告】
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