(57)【要約】  （Ａ）（ｉ）酸化物粒子成分および（ｉｉ）還元剤を結合する（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する（Ｃ）混合物を炉に連続的に供給する（Ｄ）反応帯域で混合物を燃焼し、十分に発熱性の反応を開始し、高温被膜を形成する（Ｅ）十分に発熱性の反応を開始し、高温自立被膜を形成する、および（Ｆ）自由流動性還元酸化物粉末を製造することにより耐熱金属粉末を製造する方法。
2008503654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）酸化物粒子成分および（ｉｉ）還元剤を結合する、
（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、
（Ｃ）炉に混合物を連続的に供給する、
（Ｄ）反応帯域で混合物を燃焼し、高温被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始する、
（Ｅ）高温自立被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始する、および
（Ｆ）自由流動還元酸化物粉末を製造する
ことからなる、耐熱金属粉末を製造する方法。
【請求項２】
酸化物粒子成分（ｉ）が自由流動性である請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元剤成分（ｉｉ）が自由流動性である請求項１記載の方法。
【請求項４】
（Ｂ）で形成される混合物が自由流動性である請求項１記載の方法。
【請求項５】
（Ｄ）で形成される被膜が自立性である請求項１記載の方法。
【請求項６】
炉が横断面を有し、（Ｃ）で形成される混合物が炉の横断面に均一に分配されるように供給する請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ｉ）中の酸化物粒子が金属酸化物粒子、金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項８】
還元剤（ｉｉ）がマグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項９】
還元酸化物粉末が耐熱金属粉末、耐熱金属合金粉末、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
分散手段を使用して（ｉ）および（ｉｉ）の均一な混合物を形成する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
分散手段が、水平スクリーンディスペンサー、衝撃解凝集器、回転円板ディスペンサー、ローター／ステーターディスペンサー。混合機およびミキサーからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１２】
炉が反応帯域でない位置で第１温度を有し、被膜が第２温度に存在し、第２温度が第１温度より高い請求項１記載の方法。
【請求項１３】
混合物を一貫して一定の速度で導入し、第２温度を実質的に一定に維持する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
被膜が耐熱金属酸化物または耐熱合金金属酸化物の融点に等しいかまたは低い温度を有する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
反応帯域中の混合物の滞留時間ＴＲが、
ＴＲ＝ｄ／（ｇＤ２（ρｐ−ρｆ）／１８μ）であり、
上記式中、
ｄは反応帯域の長さであり、
ｇは重力加速度であり、
Ｄは混合物中の粒子の平均粒子直径であり、
ρｐは混合物中の粒子の密度であり、
ρｆは混合物が流れる流体の密度であり、および
μは炉中のガスの動粘度である請求項１記載の方法。
【請求項１６】
混合物中の粒子がレーザー光散乱により測定した６００μｍ未満の粒度分布を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応帯域の長さｄが０．１ｍ〜１５ｍの長さである請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
ＴＲが０．１秒〜１０秒である請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
混合物のかさ密度ρｍが０．０５〜６ｇ／ｃｍ３である請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
反応容器が垂直管状炉である請求項１記載の方法。
【請求項２１】
（Ａ）（ｉ）耐熱金属酸化物粒子、耐熱金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤を結合する、
（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、
（Ｃ）炉に混合物を連続的に供給する、
（Ｄ）反応帯域で混合物を燃焼し、高温被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始する、および
（Ｅ）耐熱金属粉末、耐熱金属合金粉末、およびこれらの混合物からなる群から選択される自由流動還元酸化物粉末を製造する
ことからなる耐熱金属粉末を製造する方法において、混合物を、一貫して一定の速度で導入し、第２温度は実質的に一定に維持することを特徴とする耐熱金属粉末を製造する方法。
【請求項２２】
酸化物粒子成分（ｉ）が自由流動性である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
還元剤成分（ｉｉ）が自由流動性である請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
（Ｂ）で形成される混合物が自由流動性である請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
（Ｄ）で形成される被膜が自立性である請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
炉が横断面を有し、（Ｃ）で形成される混合物が炉の横断面に均一に分配されるように供給される請求項２１記載の方法。
【請求項２７】
炉が垂直管状炉である請求項２１記載の方法。
【請求項２８】
（Ａ）（ｉ）耐熱金属酸化物粒子、耐熱金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤を結合する、
（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、
（Ｃ）高い発熱反応を生じるために反応容器中で混合物を加熱することにより反応帯域で自由流動混合物を還元し、混合物を燃焼温度に加熱することによりまたは他の反応物質または触媒を添加することにより発熱反応を生じる、および
（Ｄ）耐熱金属酸化物粉末、耐熱金属合金粉末、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末からなる群から選択される実質的に不純物を含まない高い表面積粉末を回収する
ことからなる耐熱金属粉末を製造する方法。
【請求項２９】
酸化物粒子成分（ｉ）が自由流動性である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
還元剤成分（ｉｉ）が自由流動性である請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
（Ｂ）で形成される混合物が自由流動性である請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
（Ｃ）での反応が自立性である請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
反応容器が横断面を有し、（Ｃ）で形成される混合物が反応容器の横断面に均一に分配されるように供給される請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
反応容器が垂直管状炉である請求項２８記載の方法。
【請求項３５】
耐熱金属酸化物成分が、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ニオブ次酸化物、三酸化タングステン、三酸化クロム、三酸化モリブデン、二酸化チタン、五酸化バナジウム、および酸化ニオブ、前記物質の少なくとも１種の混合物および二酸化ジルコニウムおよびその混合物からなる群から選択される請求項２８記載の方法。
【請求項３６】
耐熱金属粉末および耐熱金属合金粉末がタンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、チタンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２８記載の方法。
【請求項３７】
反応帯域中の温度が耐熱金属供給物の融点に等しいかまたは低い請求項２８記載の方法。
【請求項３８】
粉末混合物が更に実質的に均一な粒度分布を有する凝集物を有する請求項２８記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つの処理パラメーターを調節して粉末の化学的および物理的特性を調節することからなり、処理パラメーターが反応物質供給速度、燃焼温度、定常状態エネルギー供給、反応物質粒度、還元剤化学量および不活性キャリアガス流動速度からなる群から選択される請求項２８記載の方法。
【請求項４０】
混合物中の還元剤が、耐熱金属酸化物成分と反応するために必要な化学量に実質的に等しい量で供給される請求項２８記載の方法。
【請求項４１】
更に適当な焼結温度で粉末をペレットに成形することを含む請求項２８記載の方法。
【請求項４２】
更に焼結したペレットを電解コンデンサに成形することを含む請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
回収工程（Ｄ）が更に凝集および／または脱酸化を有する請求項２８記載の方法、
【請求項４４】
更に適当な焼結温度で粉末をペレットに成形することを含む請求項１記載の方法。
【請求項４５】
更に焼結したペレットを電解コンデンサに成形することを含む請求項４４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発熱性反応により生じた自立反応帯域中で、所望の形状および他の物理的および電気的特性を有する粉末を得るために十分に調節して、相当する金属酸化物を化学的活性金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよび他の還元元素を用いて還元することによりタンタル、ニオブおよび他の耐熱金属粉末または弁金属粉末および金属次酸化物粉末またはその合金の製造に関する。
【０００２】
耐熱金属はその化合物、例えば酸化物、塩化物、およびフッ化物の安定性により純粋な形で単離することが困難である一群の元素の成分である。耐熱金属の製造はきわめて複雑であるので、この技術の構成を説明する例として、タンタル抽出冶金学を使用する。
【０００３】
技術水準のタンタル粉末の製造は七フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）をナトリウムで還元する方法（ナトリウム還元）にもとづく。タンタルを製造する近代的方法はＨｅｌｌｉｅｒおよびＭａｒｔｉｎ（米国特許第２９５０１８５号）により開発された。攪拌反応器中でＫ２ＴａＦ７および希釈塩、典型的にＮａＣｌ、ＫＦおよび／またはＫＣｌの溶融混合物を溶融ナトリウムで還元する。この製造方法はレトルトからの固体反応生成物の除去、希釈無機酸で濾過することによる前記塩からのタンタル粉末の分離、および所定の物理的および化学的特性を達成するための凝集および脱酸化のような処理を必要とする。Ｋ２ＴａＦ７のナトリウムでの還元は固体タンタルキャパシタの製造に主に使用される高性能、高品質タンタル粉末の製造を工業的に可能にするが、この方法にはいくつかの欠点がある。バッチ法は装置で本来変動しやすく、結果としてバッチからバッチへの一貫性が困難である。希釈塩の使用は供給量に不利に影響する。多くの量の塩化物およびフッ化物の除去は環境の問題を生じる。基本的に重要なことは、前記方法は製造されるタンタル粉末の性能の著しい進歩が起こりそうにない成熟段階に進化した。
【０００４】
タンタル化合物を金属の状態に還元する選択的方法を開発するために、長年にわたり多くの試みがなされた（米国特許第１６０２５４２号、１７２８９４１号、２５１６８６３号、３６４７４２０号および５３５６１２０号）。これらの中に、ナトリウム以外の活性金属、例えばカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウム、および五酸化タンタルおよび塩化タンタルのような原料の使用が存在する。
【０００５】
Ｋｏｎｉｇ等（米国特許第５３５６１２０号）は、相当する金属塩化物を水素、メタンまたはアンモニアで還元することにより、微細分散金属粉末（Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ等）および金属化合物（ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｎｂ２Ｏ５）を製造するための垂直な装置を開発した。この技術は連続的製造を可能にするが、多くの量の塩酸の形成が重大な腐食および環境の問題を生じる。塩化物はきわめて水を吸収するので、不活性および乾燥雰囲気での特別な処理を必要とする。更に一部の金属塩化物はきわめて高価である。
【０００６】
カメタニ等（英国特許第２２３１８８３号）は垂直形反応器中で、６５０〜９００℃の温度で、気体の四塩化チタンを粉砕した溶融マグネシウムまたはナトリウムで還元する方法を開発した。反応はきわめて発熱性であるが、高温でチタン−鉄金属間化合物の形成を避けるために意図される特別の努力により自己継続性でなかった（Ｆｅ−Ｔｉ共晶の融点は１０８０℃である）。
【０００７】
米国特許第１６０２５４２号、第３６５８５０７号、および第２８８１０６７号は処理パラメーターを良好に調節するための気体のマグネシウムの使用を提案する。気体の還元剤は金属酸化物および還元剤の混合物からその場でまたは反応器壁の外部で形成された。特許権者はベンチスケールで微細なジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデンおよびクロム粉末を製造するように処理した。方法はバッチ式であった。唯一の調節されるパラメーターはマグネシウム（カルシウム）分圧であった。充填物の動力学および温度は気体のマグネシウム（カルシウム）流動速度の関数であり、反応器の冷たい部品でのマグネシウム（カルシウム）の凝縮により調節できなかった。冷たい部品で凝縮せずにＭｇ（Ｃａ）を溶融および蒸発することはほとんど不可能であるので、前記方法は生成物の除去のために周期的に停止しなければならなかった。従って連続的運転は実施できなかった。
【０００８】
マグネシウムのような気体の金属の製造および反応帯域への移送がきわめて困難であることが経験された。金属は移送管の任意の冷たい位置で凝縮してプラグを形成する。金属は容器を攻撃して時間をかけて完全に分解し、重大なメインテナンスの問題を生じる。公知の組成の気体の金属／キャリアガス（アルゴン）混合物の反応帯域への測定される流動速度を維持することが必要であるので、還元剤の化学量の調節は困難である。
【０００９】
Ｒｅｓｔｅｌｌｉ（米国特許第３６４７４２０号）は、真空中の炭素での相当する酸化物の還元によりニオブおよびタンタル粉末を製造する方法を開発した。Ｔａ２Ｏ５の炭素熱的還元のためのギブスの自由エネルギーは約１５００℃でマイナスになるので、反応は高温を必要とし、粒子の焼結が起こり、粉末の表面積が減少する。提案された技術の他の重大な欠点は炭素での金属粉末の汚染であり、金属粉末をキャパシタ製造に使用することを困難にする。
【００１０】
ボンベ形反応器中でＭｇ、ＡｌまたはＣａを用いるタンタルおよびニオブの酸化物の金属熱的還元によりタンタルおよびニオブ粉末を製造する多くの試みがなされた（米国特許第１７２８９４１号および２５１６８６３号）。微細分散酸化物および金属還元剤の混合物を反応器に配置し、燃焼した。温度を調節できず、従って金属粉末の再現可能な物理的および化学的特性を達成できなかった。残留Ｍｇ（Ａｌ，Ｃａ）含量はタンタル酸塩およびニオブ酸塩の形成により高かった。前記方法は高品質キャパシタグレード粉末の製造に適さないことが見出された。
【００１１】
Ｓｈｅｋｈｔｅｒ等（米国特許第６１７１３６３号）はキャパシタグレードタンタルおよびニオブ粉末を製造するための気体マグネシウムでのタンタルおよびニオブ酸化物の調節される還元法（バッチマグネシウム還元）を記載する。実質的に等温条件を達成するための反応工程の調節が鍵である。バッチマグネシウム還元法は炉の冷たい部品上のマグネシウム凝縮を補償するために過剰の量のマグネシウムを必要とする。
【００１２】
本発明の基本的な課題は、固定した、自立する反応帯域中で固体／液体金属酸化物を還元することにより、従来の複塩還元および前記のほかの方法と結びついた問題の１つ以上、有利に全部が排除される、高い性能、高い品質のタンタル、ニオブおよび他の耐熱金属、およびその混合物または合金を製造する新しい方法を提供することである。
【００１３】
本発明のもう１つの課題は、還元を調節した、連続的に生じる方法を提供することである。
【００１４】
本発明のもう１つの課題は、ハロゲン化物副生成物および炭素汚染の排除により高品質耐熱金属を製造する還元法を提供することである。
【００１５】
本発明のもう１つの課題は、改良された金属の形を提供することである。
【００１６】
本発明のもう１つの課題は、改良された均一の形状を有する金属粉末を提供することである。
【００１７】
発明の要約
本発明は、（Ａ）（ｉ）酸化物粒子成分および（ｉｉ）還元剤を結合する、（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、（Ｃ）炉に混合物を連続的に供給する、（Ｄ）反応帯域で混合物を燃焼し、高温被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始する、（Ｅ）高温自立被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始するおよび（Ｆ）自由流動還元酸化物粉末を製造することにより、耐熱金属粉末を製造する方法に関する。
【００１８】
本発明は更に（Ａ）（ｉ）耐熱金属酸化物粒子、耐熱金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤を結合する、（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、（Ｃ）炉に混合物を連続的に供給する、（Ｄ）反応帯域で混合物を燃焼し、高温被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始する、および（Ｅ）耐熱金属粉末、耐熱金属合金粉末、およびこれらの混合物からなる群から選択される自由流動還元酸化物粉末を製造することにより、耐熱金属粉末を製造する方法に関する。混合物は一貫して一定の速度で導入し、第２温度は実質的に一定に維持する。
【００１９】
本発明は付加的に（Ａ）（ｉ）耐熱金属酸化物粒子、耐熱金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤を結合する、（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、（Ｃ）高い発熱反応を生じるために反応容器中で混合物を加熱することにより反応帯域で自由流動混合物を還元し、混合物を燃焼温度に加熱することによりまたは他の反応物質または触媒を添加することにより発熱反応を生じるおよび（Ｄ）耐熱金属粉末、耐熱金属合金粉末、耐熱金属次酸化物粉末および耐熱金属合金次酸化物粉末からなる群から選択される実質的に不純物のない高い表面積粉末を回収することにより、耐熱金属粉末を製造する方法に関する。
【００２０】
図面の簡単な説明
図１は管状反応器の本発明の反応物質の濃度を示す図である。
【００２１】
図２Ａおよび２Ｂは管状反応器に分配される酸化物粒子を示す図である。
【００２２】
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは本発明に使用される水平スクリーンディスペンサーの図を示す。
【００２３】
図４は本発明に使用される衝撃解凝集器の図を示す。
【００２４】
図５は本発明に使用される垂直管状炉の図を示す。
【００２５】
図６は反応器の出力曲線を示す。
【００２６】
図７は反応器の出力曲線を示す。
【００２７】
発明の詳細な説明
実施例以外または他に記載されない場合は、明細書および請求項で使用される成分、反応条件等の量に関するすべての数または表現はすべての場合に約の用語により変形して理解すべきである。この明細書には多くの数の範囲が記載される。これらの範囲は連続的であるので、最大値および最小値の間のすべての値を含む。他に記載されない限り、この明細書に記載される多くの数の範囲は概算である。
【００２８】
種々の反応が自立性になる可能性は図１に示され、図１は種々の酸化物をマグネシウムで還元反応するためのエンタルピーおよびその断熱温度を示す。表１から反応１〜９が以下に議論する所定の条件下で自立性になる高温被膜を形成するが、反応１０はそれ自体に伝えるほど十分な熱エネルギーを放出しないことが理解できる。
【００２９】
断熱温度は反応が分離した系で行われる（周囲とのエネルギーまたは物質交換がない）という条件で達成される最大温度である。本発明の反応系は断熱性でないが、きわめて急速な反応速度のためにこの条件に接近でき、従って周囲との十分なエネルギーおよび物質交換に十分な時間がない。発熱反応により形成される被膜の該当する温度は多くの変数の関数であり、その一部は熱的エネルギー損失およびキャリアガスエンタルピーと同様に、熱力学に由来し、反応物質の燃焼温度、粒度および表面積のようなほかのものは反応動力学に相関する。
【００３０】
【表１】
2008503654.tif 000003
【００３１】
本発明は更に自立反応帯域位置およびその温度が、一貫する供給速度、燃焼温度（炉温度）および不活性キャリアガス流動速度を維持することにより有効に調節できることを示す。一貫する酸化物流の達成は重要な問題であり、耐熱金属酸化物の一部が誘電性であり、それは、互いの酸化物粒子の摩擦により静電気を蓄積する自然の傾向を有するからである。個々の酸化物粒子の凝集物の形成は、時間にわたる一貫する供給を維持することを不可能にし、還元反応の動力学および調節に不利に作用する。
【００３２】
酸化物および金属粉末（Ｍｇ，Ｃａ、Ａｌ等）の混合物の供給が静電気の分散および凝集物の分解に役立つことが示された。金属粉末は反応帯域で急速に蒸発／溶融するほど細かいべきである。本発明において、金属酸化物および還元剤を結合し、均一な混合物を形成する。均一な混合物を引き続き場合により、横断面炉に均一に分配する。均一混合物の使用の結果として、材料の流動性が著しく改良される。これは安定な、一貫する自立性還元反応を生じることを可能にする。
【００３３】
反応帯域温度は供給速度の上昇とともに高まる。供給速度が十分に低い場合は、反応中に放出されるエネルギー量はエネルギー損失の値より低い。反応はそれ自体維持できず、金属酸化物を完全に還元する安定な自立反応の達成が不可能である。
【００３４】
それぞれの発熱反応に関して、反応が自立反応になる開始温度（燃焼温度）が存在する。例えばＴａ２Ｏ５とＭｇの反応では燃焼温度は約６００℃である。反応物質の燃焼に必要なエネルギーは炉から生じる（実施例参照）。反応を自立性にするために必要なエネルギーは還元反応により放出される化学的エネルギーから生じる。
【００３５】
反応帯域温度が酸化物の融点（表２参照）を上回らないことが勧められ、それは、酸化物は溶融する場合に、粒子の結合を生じるからである。粒子の増大は反応帯域での残留時間の著しい減少を生じ、更に反応の終了に作用する。
【００３６】
【表２】
2008503654.tif 000004
【００３７】
還元反応は広い温度範囲（開始被膜温度）で行われるが、自立反応帯域の固定パラメーターにより調節下で物理的および化学的特性を維持できる。温度が高いほど、粉末が多く凝集し、表面積が小さくなる。
【００３８】
本発明の方法において、還元剤（Ｍｇ，Ａｌ、Ｃａ等）は気体の形で存在する必要はない。還元剤が固体または液体の状態で存在する場合は、一般に還元反応が開始する。反応帯域温度が還元剤の沸点を上回る場合は、酸化物が気体の金属で還元される。還元剤の沸点が反応帯域温度より高い場合は、還元剤は溶融状態で存在するが（表３参照）、反応を維持するために十分な蒸気圧をなお有することができる。
【００３９】
【表３】
2008503654.tif 000005
【００４０】
本発明の方法を連続的に実施するために、種々の装置、例えば垂直管状炉、ロータリーキルン、流動床炉、複合炉床炉、およびＳＨＳ（自己伝達高温合成）反応器を使用できる。
【００４１】
従って耐熱金属粉末を製造する本発明の方法は、（Ａ）（ｉ）酸化物粒子成分および（ｉｉ）還元剤を結合する、（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、（Ｃ）炉に混合物を連続的に供給する、（Ｄ）反応帯域で混合物を燃焼し、高温被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始する、および（Ｅ）還元酸化物粉末を製造することを含む。
【００４２】
ここで使用されるように、実質的に均一な混合物の用語は、それぞれの成分の分布が混合物全体でほぼ同じである混合物に関する。言い換えると混合物の一部からの試料が混合物の異なる部分からの試料とほぼ同じ成分の割合を有する。
【００４３】
本発明において、実質的に均一な混合物を炉に連続的に供給し、これが本発明の方法で均一な、有効な分散を生じる鍵である。分散は反応帯域の横断面内部の粒子の均一な分配を生じる。反応帯域内部で均一に分散した実質的に均一な混合物は高い還元効率を可能にする。
【００４４】
本発明の方法において、反応管内部のすべての反応物質の均一な分散が安定な被膜の形成および酸化物の完全な還元の達成に重要であることが見出された。他の重要な変数は酸化物粒子／凝集物の大きさである。酸化物凝集物の大きさが高温自立反応帯域内部で完全な還元を可能にする範囲内部にあることが重要である。
【００４５】
本発明の１つの構成において、反応器を横切るおよび反応器に沿った反応物質、主に酸化物の濃度が変化しない。言い換えると垂直軸および水平軸上の酸化物濃度の部分的微分係数は図１に示されるようにゼロに接近しなければならない。均一な分散は反応器横断面での同時の燃焼および反応を生じる。これは均一な、完全に還元されたタンタル／ニオブ粉末を生じる。
【００４６】
図２Ａおよび２Ｂは本発明により、均一な分散が得られる状況（図２Ａ）およびそうでない状況（図２Ｂ）を対比する。均一な分散が得られる場合は平坦な被膜が生じ、純粋な還元されたタンタル／ニオブ粉末が用意される。分散が均一でない場合は、低温の、平坦でない被膜が生じ、得られる生成物は還元されたタンタル／ニオブ粉末と還元されない酸化物の混合物である。
【００４７】
本発明の１つの構成において、成分は自由流動性である。そのまま酸化物粒子成分（ｉ）は自由流動性であってもよく、還元剤成分（ｉｉ）は自由流動性であってもよく、工程（Ｂ）で（ｉ）および（ｉｉ）の間に形成される混合物は自由流動性であってもよく、還元された酸化物粉末は自由流動性であってもよい。自由流動性は成分および／または混合物が容易に自由に運動することにより特徴付けられ、すなわち互いに独立に運動する不連続な粒子から形成されることを意味する。
【００４８】
ここで使用されるように、混合物を連続的に供給するは、方法全体の間に混合物を反応器に供給する、すなわち粒子の１つの流れを供給し、粒子を反応器に一度で全部排出しないことを意味する。
【００４９】
本発明の１つの構成において（Ｄ）で形成される被膜は自立性である。
【００５０】
本発明の１つの構成において、炉は横断面を有し、（Ｃ）で形成される混合物を、炉の横断面で均一に分配されるように供給する。ここで使用されるように、均一に分配されるの用語は、炉の横断面の所定の位置で、単位時間当たり炉の横断面の他の位置と同じ数の粒子が炉に導入することを示す。
【００５１】
本発明のもう１つの構成において、（ｉ）の酸化物粒子は金属酸化物粒子、金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物から選択される。
【００５２】
本発明のほかの１つの構成において、還元剤（ｉｉ）はマグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの混合物から選択される。
【００５３】
本発明の付加的な構成において、還元された酸化物粉末は耐熱金属粉末、耐熱金属合金粉末、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物から選択される。
【００５４】
本発明において、（ｉ）および（ｉｉ）の均一な混合物は分散手段を使用して炉に充填する。本発明の構成において、分散手段は水平スクリーンディスペンサー、衝撃解凝集器、回転円板ディスペンサー、ローター／ステーターディスペンサー、混合機、ミキサーまたは当該技術で知られた他の適当な分散装置から選択される。
【００５５】
水平スクリーンディスペンサーの限定されない例が図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃに示される。水平スクリーンディスペンサーにおいて、粉末を典型的にオーガー８１を使用してディスペンサーに供給する。スクリード装置８２が回転する水平軸に固定される。スクリード装置はブレード、ローラーまたは他の適当な形であってもよい。スクリード装置８２のブレードはスクリーン８３に接触してまたは接近して取り付けられ、ブレードの動きにより表されるシリンダーの一部または全体を包囲する。調節装置８４を使用してスクリーンとブレードの間の隙間を調節できる。スクリーン装置８２のブレードの回転により粉末がスクリーン８３をとおり炉の入口に達する。ブレードはフィーダーにより稼動するかまたは別に動力で動くことができる。スクリーンが遮られるかまたは重い材料が存在する場合は、排出オーガー８５を利用できる。排出オーガー８５は収集容器８６に供給され、収集容器はレベルセンサー８７で警告が出される。
【００５６】
衝撃解凝集器の限定されない例が図４に示される。衝撃解凝集器はスクリーンを使用せずに粉末流を解凝集する衝撃装置である。粉末をディスペンサーの頭部に供給し、複数の衝撃ブレード８８が回転軸８９に固定される。ブレード８８は粉末のそれぞれの部分を落下するように１回以上打撃する。逆円錐９０または他の適当な形をディスペンサーの頭部に取り付けることができる。この部品が粉末をブレードの外側部分に導き、粉末流を解凝集するために十分な角速度を有する。解凝集を改良するためにブレードの下側アセンブリ９１を添加できる。下側アセンブリは同じかまたは反対に回転する。ブレードは粉末流の解凝集を補助する水平の突起を有してもよい。粉末流を導くために、スリーブがしばしばブレードを包囲する。粉末流の部分が受ける衝撃の数は高さおよび回転速度に支配される。ブレードの形および隙間は粉末の供給および必要な解凝集の程度に限定される。
【００５７】
回転円板ディスペンサーの限定されない例は物質流漏斗、物質流供給スクリュー装置、組み込まれたレベル装置を有する分散室、物質レベルセンサーおよび回転円板運転装置を有する装置を含む。特別な例において、ディスペンサーは１６個の均一な半径方向のスロットを有し、それぞれ約１／８"（約０．３１ｃｍ）の幅を有する回転円板を有する。回転円板は変動可能なスクリーンに取り付けられ、前記回転円板の上に固定した回転するレべリング部品が取り付けられる。前記部品の構成での重要な要素はブレード構造であり、その主な機能は回転円板の全表面での供給混合物の均一な分散、一定の層の高さおよび一定の頭部圧力を保証することである。回転部品および回転円板は同じモーター運転軸に取り付けられる。レべリング部品は分散室の一定のレベル充填を保証することにより回転円板／スクリーンアセンブリ上の一定の頭部圧力を維持する。これは混合物供給の著しく改良されたパターン、供給入力の減少した変動、およびパターンの周囲の供給物量の増加を生じる。
【００５８】
本発明の１つの構成において、（ｉ）および（ｉｉ）を物質流漏斗に充填することにより（ｉ）および（ｉｉ）の均一な混合物が形成される。本発明の１つの構成において、物質流漏斗の特定の構成が混合物に最適であり、供給材料が均一に連続的に除去され、静止角度を排除する。物質流スクリューは分散室に材料を堆積する。分散室中の材料はレベルセンサーにより表示されるように、決められた高さ（室容積充填レベルの約６０％）に形成される。
【００５９】
６０％充填レベルを実現した場合に、円板回転を開始する。レべリング部品が回転円板上の材料のレベルを調節し、均一な頭部圧力を生じる。運転中に供給スクリューが分散室に材料を堆積する。レべリング部品（固定され、回転する）は室の均一なレベル充填を生じる。この頭部圧力は回転円板中のそれぞれ１６個の個々のスロット切抜きに供給混合物材料を充填するために使用する。回転した場合に、それぞれの円板スロットの後縁が材料をスクリーンに通過する。回転円板上の多数のスロットにより分散がより完全になる。円板の周囲の材料の分散がこの構成により増加する。スロットは半径方向のパターンに配列するので、それぞれのスロットの外側端部の速度は常に内側端部の速度より大きく、従って円板周囲に沿って増加した量の混合物が導入する。しかし個々のスロットの後縁と次のスロットの後縁の距離は円板中心より円板周囲でより大きい。円板の中心から離れているほど、スロットの後縁に沿った任意の位置での速度が大きくなる。スロットの半径方向の配置により、回転円板は全横断面での混合物のより均一な分散を生じる。円板の分散はスロット切抜きの先細りにより、すなわち円板の周囲で大きい幅／円板の中心で小さい幅に更に改良または調節することができる。
【００６０】
回転円板ディスペンサーの利点は供給横断面の周辺の混合物の分散に関係して形成され、これにより混合物の著しく均一な分散を生じると思われる。
【００６１】
回転円板装置の利点は供給横断面の周囲により多くの混合物を分配し、これにより混合物の著しく均一な分散を生じることである。
【００６２】
物質流漏斗および物質流スクリューも分散室に混合物を導入する振動を減少する。これは供給速度を安定にし、供給の変動を減少する。
【００６３】
本発明の１つの構成が図５に示され、図５は本発明の次の処理工程を行う装置を示す。均一な混合物が物質流漏斗１２から物質流スクリュー１６をとおり垂直管状炉に供給される。混合物は物質流スクリュー１６により物質流漏斗１２の外部から分散装置１８に恒常的に供給され、分散装置が一般に管状炉、特に反応器２４の横断面で混合物を均一に分散する。反応器２４は分散装置１８に接続され、３帯域電気炉２６により加熱され、ここで自立反応が行われ、反応器２４に接続される受け器２８で反応生成物が集められ、未反応（凝縮した）還元剤粉末がトラップ３２で集められる。反応器の熱帯域の長さは約５フィート（約１．５ｍ）であってもよい。
【００６４】
本発明の方法に関して、垂直管状炉が他の可能なタイプの装置より多くの利点を有する。垂直管状炉の配置は反応壁との生成物の接触を最小にし、反応物質および生成物の自由流動を可能にし、生成物粒子の相互作用が最小になる。ダスト形成による損失も最小になる。垂直管状炉は連続的に運転するために形成できる。垂直管の配置は安定な自立する反応を維持するために必要な反応速度を達成するために還元剤に対する酸化物の最大露出を促進する。
【００６５】
本発明の１つの構成において、炉が反応帯域でない位置で第１温度を有し、被膜が第２温度に存在し、第２温度は第１温度より高い。更にこの構成により、混合物を一貫した一定の速度で導入し、第２温度を実質的に一定に維持する。被膜は耐熱金属酸化物または耐熱合金金属酸化物の融点と同じかまたは低い温度を有することができる。
【００６６】
本発明のもう１つの構成において、反応帯域中の混合物の残留時間がＴＲであり、以下のように表すことができる：
ＴＲ＝ｄ／（ｇＤ２（ρｐ−ρｆ）／１８μ）
上記式中、
ｄは反応帯域の長さであり、
ｇは重力加速度であり、
Ｄは混合物中の粒子の平均粒子直径であり、
ρｐは混合物中の粒子の密度であり、
ρｆは混合物が流れる流体の密度であり、および
μは炉中のガスの動粘度である。
【００６７】
本発明の構成において、炉中のガスは不活性であり、すなわち酸素を含まない。使用できるガスの限定されない例は希ガス、例えばネオンまたはアルゴンを含む。
【００６８】
本発明のもう１つの構成において、混合物は実質的に均一な粒度分布を有する凝集物を含む。
【００６９】
本発明で典型的に、混合物中の粒子はレーザー光散乱により測定した６００μｍ未満の平均粒度を有する。しかし混合物中の粒子の粒度は少なくとも０．００１μｍであり、一部の場合は少なくとも０．０１μｍであり、他の場合は少なくとも０．１μｍであってもよい。混合物中の粒子は６００μｍ未満、一部の場合は５００μｍ未満、他の場合は４００μｍ未満、一部の場合は３００μｍ未満、他の場合は２００μｍ未満、一部の状況では１００μｍ未満、他の状況では５０μｍ未満の平均粒度を有する。平均粒度は前記の値の間の任意の値または範囲であってもよい。限定されない例として、粒度は光散乱を使用して測定することができ、光散乱は質量平均値を生じる。例として、平均粒度を、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社  Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、英国、を使用して測定できる。
【００７０】
本発明の構成において、少なくとも１つの処理パラメーターを調節して粉末の化学的および物理的特性を調節できる。処理パラメーターは反応物質供給速度、燃焼温度、定常状態エネルギー供給、反応物質粒度、還元剤化学量および不活性キャリアガス流動速度から選択できる。
【００７１】
本発明の構成において、ｄ、反応帯域の長さは少なくとも０．１ｍであり、一部の場合は少なくとも０．２５ｍであり、他の場合は少なくとも０．５ｍの長さであってもよい。反応帯域の長さは１５ｍまでであってもよく、一部の場合は１０ｍまでであってもよく、他の場合は５ｍまでであってもよく、一部の状況では２ｍまでであってもよく、他の状況では１．５ｍまでの長さであってもよい。反応帯域の長さは前記の任意の範囲の間の任意の値または範囲であってもよい。
【００７２】
本発明の構成において、反応帯域中の混合物の滞留時間ＴＲは少なくとも０．１秒、一部の場合は少なくとも０．２５秒、他の場合は少なくとも０．５秒、一部の状況では少なくとも１秒であってもよい。反応帯域中の混合物の滞留時間は２０分までであってもよく、一部の場合は１０分までであってもよく、他の場合は５分までであってもよく、一部の状況では１２０秒までであってもよく、他の状況では６０秒までであってもよく、一部の場合は３０秒までであってもよく、他の場合は１０秒までであってもよい。反応帯域中の混合物の滞留時間は前記の任意の値の間の任意の値または範囲であってもよい。
【００７３】
本発明の構成において、混合物のかさ密度ρｍは少なくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、一部の場合は少なくとも０．０６ｇ／ｃｍ３、他の場合は少なくとも０．９ｇ／ｃｍ３、一部の状況は少なくとも１ｇ／ｃｍ３であってもよい。混合物のかさ密度ρｍは６ｇ／ｃｍ３までであってもよく、一部の場合は５ｇ／ｃｍ３までであってもよく、他の場合は４ｇ／ｃｍ３までであってもよく、一部の状況では３ｇ／ｃｍ３までであってもよく、他の状況では２ｇ／ｃｍ３までであってもよい。混合物のかさ密度ρｍは前記値の間の任意の値または範囲であってもよい。
【００７４】
本発明の特別の構成は耐熱金属粉末の製造方法を提供する。前記方法は、
（Ａ）（ｉ）耐熱金属酸化物粒子、耐熱金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物から選択される酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、およびこれらの混合物から選択される還元剤を結合する、
（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、
（Ｃ）炉に混合物を連続的に供給する、
（Ｄ）反応帯域で混合物を燃焼し、高温被膜を形成するために十分に発熱性である反応を開始する、および
（Ｅ）耐熱金属粉末、耐熱金属合金粉末、およびこれらの混合物から選択される自由流動還元酸化物粉末を製造する
ことを含む。典型的に混合物を、一貫して一定の速度で導入し、第２温度は実質的に一定に維持する。
【００７５】
本発明の他の特別な構成は耐熱金属粉末を製造する方法を提供し、前記方法は、
（Ａ）（ｉ）耐熱金属酸化物粒子、耐熱金属合金酸化物粒子、耐熱金属次酸化物粉末、耐熱金属合金次酸化物粉末およびこれらの混合物から選択される酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、およびこれらの混合物から選択される還元剤を結合する、
（Ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の実質的に均一な混合物を形成する、
（Ｃ）高い発熱反応を生じるために反応容器中で混合物を加熱することにより反応帯域で自由流動混合物を還元し、混合物を燃焼温度に加熱することによりまたは他の反応物質または触媒を添加することにより発熱反応を生じる、および
（Ｄ）凝集作業および／または脱酸化作業にさらされてもよい、耐熱金属粉末、耐熱金属合金粉末、耐熱金属次酸化物粉末および耐熱金属合金次酸化物粉末からなる群から選択される実質的に不純物のない高い表面積粉末を回収する
ことを含む。
【００７６】
本発明の種々の構成において、酸化物粒子成分（ｉ）は自由流動性であってもよく、還元剤成分（ｉｉ）は自由流動性であってもよく、（Ｂ）で形成される混合物は自由流動性であってもよい。本発明の１つの構成において、（Ｄ）で形成される被膜は自立性であってもよい。炉は垂直管状炉であってもよく、横断面を有することができ、（Ｃ）で形成される混合物は、炉の横断面に均一に分配されるように供給できる。
【００７７】
本発明の種々の構成において、耐熱金属酸化物成分は五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ニオブ次酸化物、三酸化タングステン、三酸化クロム、三酸化モリブデン、二酸化チタン、五酸化バナジウム、および酸化ニオブ、前記物質の少なくとも１種の混合物および二酸化ジルコニウムおよびその混合物から選択することができる。
【００７８】
本発明の種々の構成において、耐熱金属粉末および耐熱金属合金粉末はタンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、チタン、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００７９】
付加的に、本発明の種々の構成において、混合物中の還元剤は耐熱金属酸化物成分と反応するために必要な化学量に実質的に等しい量で用意することができる。
【００８０】
更に本発明の種々の構成において、反応帯域中の温度は耐熱金属供給物の融点に等しいかまたは低い温度であってもよい。
【００８１】
本発明の１つの構成において、粉末を適当な焼結温度でペレットに成形できる。この構成により更に、焼結したペレットを電解コンデンサに成形できる。
【００８２】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、例示するためであり、その多くの変形および変更が津業者に明らかである。ほかに記載しない限り、部および％は質量に関する。
【００８３】
例１
五酸化タンタルを固体マグネシウムと混合して実質的に均一な混合物を形成した。混合物を連続的に２０ｋｇ／ｈで垂直管状炉に供給した。炉中の温度は１１５０℃に維持した。五酸化タンタルは球の形状を有し、約１．７ｇ／ｃｍ３（２８ｇ／ｉｎ３）のかさ密度およびＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）により測定された４０μｍの平均凝集物粒度を有した。
【００８４】
ローター／ステーターディスペンサーを使用した。
【００８５】
前記装置を使用して還元酸化物粉末の２つの試料を製造した。試料（Ａ）において、酸化物および還元剤の実質的に均一な混合物が、炉に混合物を連続的に供給する間に炉の横断面に均一に分散するように分散を行った。試料（Ｂ）において、分散を行わず、酸化物および還元剤の均一な混合物が、炉に混合物を連続的に供給する間に炉の横断面に均一に分散しなかった。
【００８６】
それぞれの試料に関して、不活性化後に、受け器を開放し、生成物を薄い硫酸で洗浄し、残留するマグネシウムおよび酸化マグネシウムを除去した。引き続きケーキを炉中で、６５℃で乾燥し、分析した。得られた試料の物理的特性を以下の表に記載する。
【００８７】
【表４】
2008503654.tif 000006
ほかに記載しない限り元素はｐｐｍである。
ＢＤ＝かさ密度（ｇ／ｃｍ３）
ＦＡＲＤ＝フィッシャー平均粒子直径（μ）。
【００８８】
データは混合物が適当に分散され、炉に均一に供給される場合に、改良された還元（７５％に対して９５％）および低い酸素濃度（６．１％に対して３．１％）を示す。
【００８９】
例２
前記のように試料ＣおよびＤを製造したが、実質的に均一な混合物の供給速度は１９ｋｇ／ｈであった。回転円板ディスペンサーを使用した。
【００９０】
図６（試料Ｃ）および図７（試料Ｄ）に示されるようにそれぞれの試験に関する反応器からの出力曲線により還元効率を決定した。還元の発熱特性により、高い還元効率は炉出力供給により用意される必要のある低いエネルギーを生じる。
【００９１】
試料Ｃ（図６）において、回転円板ディスペンサーの最適な運転により有効な分散が達成された。図６に示されるように、帯域１および帯域２の両方で炉出力供給からのエネルギーを必要としなかった。この結果は最適な分散を示す。
【００９２】
試料Ｄ（図７）において、回転円板ディスペンサーは最適に形成されず、試料Ｃのように均一に分散された混合物を生じなかった。図５に示されるように、炉中のすべての帯域が方法の全体の持続のために出力供給からのエネルギーを必要とした。
【００９３】
低い出力消費は本発明の付加的な利点を示す。
【００９４】
前記構成は本発明の原理の単なる説明であることは理解される。本発明の原理を実現し、本発明の思想および範囲に該当する種々のおよび他の変形、変更、詳細な説明、および使用が当業者によりなされる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】管状反応器の本発明の反応物質の濃度を示す図である。
【図２】管状反応器に分配される酸化物粒子の分散を示す図である。
【図３Ａ】本発明に使用される水平スクリーンディスペンサーの第１の構成を示す図である。
【図３Ｂ】本発明に使用される水平スクリーンディスペンサーの第２の構成を示す図である。
【図３Ｃ】本発明に使用される水平スクリーンディスペンサーの第３の構成を示す図である。
【図４】本発明に使用される衝撃解凝集器の図である。
【図５】本発明に使用される垂直管状炉の図である。
【図６】反応器の出力曲線を示す図である。
【図７】反応器の出力曲線を示す図である。
【図１】
2008503654.tif 000007
【図２】
2008503654.tif 000008
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2008503654.tif 000010
【図３Ｃ】
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【図４】
2008503654.tif 000012
【図５】
2008503654.tif 000013
【図６】
2008503654.tif 000014
【図７】
2008503654.tif 000015
【国際調査報告】
2008503654.tif 000016
2008503654.tif 000017