(57)【要約】  本発明は、主鎖中に、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位とを包含している櫛型ポリマーであって、この際、モル分枝度は０．１〜１０モル％の範囲内にあり、この櫛型ポリマーは、繰り返し単位の質量に対して合計して少なくとも８０質量％の、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位とを包含している、櫛型ポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中にポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位とを包含する櫛型ポリマーであって、モル分枝度は０．１〜１０モル％の範囲内にあり、この櫛型ポリマーは、繰り返し単位の質量に対して合計して少なくとも８０質量％の、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位とを包含していることを特徴とする、櫛型ポリマー。
【請求項２】
主鎖は−３０〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の櫛型ポリマー。
【請求項３】
ポリオレフィンをベースとするマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、７００〜１００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の櫛型ポリマー。
【請求項４】
櫛型ポリマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来し、かつ炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位少なくとも９０質量％を包含していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項５】
モル分枝度は、０．８％〜６．０％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項６】
モル分枝度は、０．８％〜３．４％の範囲内にあることを特徴とする、請求項５に記載の櫛型ポリマー。
【請求項７】
ヨウ素価は、櫛型ポリマー１ｇ当たり０．２ｇに等しいかまたはそれを下回っていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項８】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケン及び／又はＣ４〜Ｃ１０−アルカジエンから成る群から選択されるモノマーに由来する基を包含していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項９】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して少なくとも８０質量％の、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケン及び／又はＣ４〜Ｃ１０−アルカジエンから成る群から選択されるモノマーに由来する基を包含していることを特徴とする、請求項８に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１０】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、スチレン、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート及びマレエートから成る群から選択される非オレフィン系モノマーに由来する基を包含していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１１】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位の質量に対して最大で２０質量％の、スチレン、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート及びマレエートから成る群から選択される非オレフィン系モノマーに由来する基を包含していることを特徴とする、請求項１０に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１２】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の融点は、−１０℃に等しいか又はそれを下回っていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１３】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の融点は測定できないことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１４】
櫛型ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位及びｎ−ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位を有していることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１５】
櫛型ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位及びｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有していることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１６】
櫛型ポリマーは、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位及びｎ−ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位を有していることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１７】
櫛型ポリマーは、５０００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有していることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマーを製造する方法であって、マクロモノマー及び低分子量モノマーを共重合させることを特徴とする、櫛型ポリマーを製造する方法。
【請求項１９】
先ず、低分子量モノマーから形成される官能化された主鎖ポリマーを製造し、引き続きこの製造された主鎖ポリマーをポリマー類似反応によって反応させることを特徴とする、請求項１から１７でのいずれか１項に記載の櫛型ポリマーを製造する方法。
【請求項２０】
ポリマー類似反応は、マクロアルコールによるアルコール分解及び／又はマクロアミンによるアミノ分解であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
主鎖ポリマーは、酸基、アミド基、エステル基及び／又は無水酸基を包含していることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
方法を非連続的に実施することを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
反応を溶解補助分散媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
分散媒を、ガス油及び／又は芳香族炭化水素の群から選択することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応を、調整剤無しで実施することを特徴とする、請求項１８から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマーを含有している、潤滑油処方物。
【請求項２７】
潤滑油処方物は、ＡＰＩ  群Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又は群Ｖの基油を含有していることを特徴とする、請求項２６に記載の潤滑油処方物。
【請求項２８】
粘度指数は、少なくとも２００であることを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の潤滑油処方物。
【請求項２９】
ＡＳＴＭ  Ｄ２６０３  Ｒｅｆ．ＢによるＰＳＳＩは、４５に等しいか又はそれを下回っていることを特徴とする、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の潤滑油処方物。
【請求項３０】
潤滑油処方物は、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマーではない付加的な添加剤少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項２６から２９までのいずれか１項に記載の潤滑油処方物。
【請求項３１】
添加剤は、粘度指数改良剤、凝固点改良剤、分散助剤及び／又は摩擦変更剤（摩擦改良剤）であることを特徴とする、請求項３０に記載の潤滑油処方物。
【請求項３２】
添加剤は、アルコール基中に炭素原子数１〜３０を有する線状ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとしていることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の潤滑油処方物。
【請求項３３】
粘度指数改良剤、凝固点改良剤、分散助剤及び／又は摩擦変更剤としての、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油溶性櫛型ポリマー、その製造法並びにその使用に関する。
【０００２】
ポリアクリル（メタ）アクリレート（PAMAｓ）−一般に種々のアルキルメタクリレート（AMAｓ）の混合物の単純ラジカル共重合により合成される−は、油添加剤として、分子量及び組成に応じて、他の粘度指数改良剤（VIIｓ）に比べて優れている低温特性と対になって粘度指数（VI)を高める作用をする（R．M．Mortier,S.T.Orszulik(eds), Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie Academic ＆  Professional,Ist ed., London 1993, 124-159 & 165-167参照）。油添加剤としての使用可能性の基本前提は、平凡に、PAMAｓの場合には典型的にＣ−原子数６〜２４を有するアルキル側鎖の充分大きい数の存在に基づくポリマーの油溶性である。ＰＡＭＡのＶＩを高めるために、屡々短鎖アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート又はブチルメタクリレートを共重合することに移行している（ＥＰ０６３７３３２、ＥＰ０９３７７６９又はＥＰ０９７９８３４参照）。しかしながらこれらの短鎖成分によって、低温における溶解性は低下されるので、例えばメチルメタクリレートの割合は約２５質量％までに限定されている。この櫛型ポリマーのこうして達成可能なＶＩｓは、濃度、永久剪断安定性−指数(PSSI)及び基油タイプに依存して、１５０〜２５０の範囲である。
【０００３】
もう一つのクラスのＶＩＩは、スチレン−無水マレイン酸−コポリマーを典型的なＣ６〜Ｃ２４アルコールでポリマー類似エステル化することによって得られる、スチレン−アルキルマレエート−コポリマーを用いて得られている。このエステル化は、ブタノールの添加の下で、約９５％の変換率まで行なわれる。酸官能価の完全な反応は、アミンの添加によって、アミド又はイミド基の形成下に可能である（ＵＳ３７０２３００、ＥＰ０９６９０７７）。
【０００４】
鉱油又は合成油中のポリマー溶液の粘度は、大いに分子量に依存している。このことは、粘度の温度依存性を低下するか又はＶＩが分子量上昇に伴い増加する結果をも有している（J.Bartz,Additive fuer Schmierstoffe,Expert-Verlag,Renningen-Malmshein 1994, 197-252）。温度上昇と関連して、もつれた結節をほどいて伸びた芋虫様分子にするほぐし（Entknaeueln)も記載されている。
【０００５】
しかしながら、分子量と平行して、剪断安定性は、高い剪断下での連鎖切断によって低下される。この対向する作用効果の結果として、手による操作−、自動的操作−、圧媒油−又はエンジンオイルに要求されるような剪断安定なＶＩＩｓは、ＰＡＭＡｓのような慣用のポリマータイプのベースの場合には、高い添加量を用いてのみ実現可能である。従って、低温での低い粘度貢献、４０〜１００℃のＶＩ−範囲での正常の粘稠性、１００℃を上回る高い粘度貢献及び同時に確保される全温度範囲での良好な油溶性を有するＶＩＩｓが、特別重要である。
【０００６】
ＰＡＭＡｓのような線状の櫛型様のポリマーと並んで、真の櫛型ポリマーをベースとするＶＩＩｓも特許文献中に既に公知である。ＥＰ０７４４４５７は、側枝自体がオリゴマーＰＡＭＡから成っている純粋ＰＡＭＡ−ベースの高次の櫛型ポリマーを記載している。更に、この特許文献から、側鎖が飽和の又は水素化ポリオレフィンから成り、幹(Rueck-grat)が短鎖モノマー、例えばＡＭＡｓ又はアルキルスチレンから成っている櫛型ポリマーに関する他の２特許を知ることができる。例えばＥＰ０６２１２９３は、側鎖が好ましくは水素化ポリブタジエンから構成されている櫛型ポリマーを記載している。同様に、ＥＰ０６９９６９４中には、好ましくは飽和オレフィンモノマーをベースとする側枝を有する櫛型ポリマー、例えばポリイソブチレン又はアタクチックポリプロピレンが開示されている。
【０００７】
広い意味では、Ａ−Ｂ−Ａ  ３ブロックコポリマーも、単に２個の側枝を有する櫛型ポリマーとみなすことができる。例えば３ブロックコポリマーは、純粋ＰＡＭＡ−ベースとするＶＩＩ（P.Callais  S.Schmidt,N.Macy, SAE Technical Paper Series, No. 2004-01-3047)としても、ポリブチルメタクリレート核及び水素化ポリブタジエン−又はポリイソプレン枝をベースとするＶＩＩとしても記載されている（ＵＳ５００２６７６）。ポリスチレン核と例えば水素化ポリイソプレン枝を有するアニオン製造されたＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーは、むしろＶＩＩｓとして市場で使用されている（ＵＳ４７８８３６１）。水素化スチレン−ジエン−コポリマーのクラスもこのようなＶＩＩｓに属する。
【０００８】
ＶＩＩとしての前記用途と並んで、水素化された又は飽和の側枝を有する櫛型ポリマーも、全く他の用途で公知である。例えばＤＥ１９６３１１７０は、耐衝撃性成形材料用の櫛型ポリマーを記載しており、ここで、このポリマーは、付加的な短鎖の幹モノマーを有しないポリイソブチレン含有マクロモノマーの相互配列を示している。この特許文献中には、スチレン−無水マレイン酸−幹にポリマー類似反応で官能化されたポリプロピレンを結合させて、軟かい高蒸発性の櫛型ポリマーゲルを形成させる工程も記載されており（ＥＰ０９５５３２０）；この場合の使用ポリプロピレンの分子量は極めて高く、３０００００ｇ／モルまでである。接着剤の化学からの１例中に、水素化ポリブタジエン−又はイソプレン枝を有する櫛型ポリマーが記載されており、ここでは、幹がＡＭＡｓと共にアクリル酸をも含有している（ＵＳ５６２５００５）。
【０００９】
先に記載のポリマーは多様に市場で使用されている。相応して、大抵のこれらポリマーは、満足しうる特性像を示している。いずれにせよ、潤滑油中での添加剤のできるだけ少ない使用量で、ポリマーの早期分解によってそれらの特性が損なわれることなしに、広い温度範囲に渡る所望の粘度を得るために、粘稠化作用、粘度指数及び剪断安定性の関係を改良する努力が絶えずなされている。
【００１０】
更に、これらポリマーは簡単かつコスト的に好適に製造できるべきであり、この際には殊に、市場で入手可能な成分が使用されるべきである。この場合にその製造は、そのために新たな、かつコストのかかる装置を必要とすることなしに、大工業的に行うことができるべきである。
【００１１】
これらの並びに詳細には記載されていないが先に検討されている関連から直ちに推考可能又は明らかである課題は、特許請求の範囲１に記載の全ての特徴を有する櫛型ポリマーによって解決される。本発明の櫛型ポリマーの有利な変形は、請求の範囲１の従属請求項中で保護される。櫛型ポリマーの製造法に関しては、請求項１８が根底の課題の解決を提供し、請求項２６は、本発明の櫛型ポリマーを含有する潤滑油組成物を保護する。
【００１２】
モル分枝度（molar  Verzweigungsgrad）が０．１〜１０モル％の範囲内にあり、かつ、この櫛型ポリマーが、繰り返し単位の質量に対して合計して少なくとも８０質量％の、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位及び炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート、並びのこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位を包含していることによって、直ちに予測可能ではない方法で、主鎖中にポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位及び炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位を包含しており、高い粘稠化作用の場合の低い剪断敏感性を有する、櫛型ポリマーを提供することができる。
【００１３】
同時に本発明による櫛型ポリマーによって、一連の更なる利点を得ることができる。これには、特に次のものが属する：
》本発明による櫛型ポリマーは、潤滑油中で特別高い粘度指数改良作用を有する、
》本発明の櫛型ポリマーは、特に容易に、かつ簡単に製造することができ、この際、慣用の大工業的装置を使用することができる。
【００１４】
ここで使用される概念「櫛型ポリマー」は自体公知であり、この際、ポリマー主鎖（屡々"幹（Rueckgrat)"又は"バックボーン"とも称される）に、長い側鎖が結合している。この場合に、本発明によるポリマーは、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位少なくとも１個を有する。正確な割合は、モル分枝度から明らかである。概念「主鎖」は、必ずしも必要ではないが、主鎖の鎖長が側鎖のそれよりも大きいことを意味する。むしろこの概念は、その連鎖の組成に関連している。側鎖は、非常に高い割合のオレフィン系繰り返し単位、殊にアルケン、アルカジエン、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンに由来する単位を有するが、主鎖は、大割合の前記の極性不飽和モノマーを包含する。
【００１５】
概念「繰り返し単位」は当業界で充分公知である。本発明の櫛型ポリマーは、有利にマクロモノマー（Makromonomer)及び低分子量モノマーのラジカル重合によって得ることができる。この場合に、二重結合は共有結合の形成下に開かれる。相応して、使用モノマーから繰り返し単位が生じる。いずれにせよ、本発明の櫛型ポリマーは、ポリマー類似反応及び／又はグラフト共重合によって得ることもできる。この場合に、主鎖の反応した繰り返し単位は１個のポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位に属する。グラフト共重合による本発明の櫛型ポリマーの製造の場合にも同様なことが当て嵌まる。
【００１６】
本発明は、有利に高い油溶性を有する櫛型ポリマーを記載している。概念「油溶性」とは、基油(Grundoel)と本発明の櫛型ポリマーとの混合物が、巨視的な相形成なしに製造可能であり、本発明の櫛型ポリマー少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％を含有していることを意味する。この混合物中では櫛型ポリマーは分散されて及び／又は溶解されて存在することができる。油溶性は、殊に親油性側鎖の割合並びに基油に依存する。この特性は当業者には公知であり、その都度の基油に関して容易に親油性モノマーの割合によって調節することができる。
【００１７】
本発明の櫛型ポリマーは、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を包含している。ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーは当業界では公知である。この繰り返し単位は、ポリオレフィンに由来する基少なくとも１個を包含している。ポリオレフィンは当業界では公知であり、この際、これは元素炭素及び水素から成っているアルケン及び／又はアルカジエン、例えばＣ２〜Ｃ１０−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ノルボルネン及び／又はＣ４〜Ｃ１０−アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエンの重合により得ることができる。ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して有利に少なくとも７０質量％、特別好ましくは少なくとも８０質量％、全く特別好ましくは少なくとも９０質量％のアルケン及び／又はアルカジエンに由来する基を包含している。この場合に、これらポリオレフィン系の基は、殊に水素化されて存在することもできる。アルケン及び／又はアルカジエンに由来する基と並んで、このポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は更なる基を包含することができる。小割合の共重合可能なモノマーがこれに属する。これらモノマーは自体公知であり、特にアルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、フマレート、マレエート、ビニルエステル及び／又はビニルエーテルを包含する。共重合可能なモノマーをベースとする基の割合は、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して、有利には最大で３０質量％、特別好ましくは最大で１５質量％である。更に、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、官能化作用をするか又はポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の製造によって限定されている始端基及び／又は末端基を包含することができる。これら始端基及び／又は末端基の割合は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して有利には最大で３０質量％、特に好ましくは最大で１５質量％である。
【００１８】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の分子量の数平均は、５００〜５００００ｇ／モル、特に好ましくは７００〜１００００ｇ／モル、殊に１５００〜４９００ｇ／モル及び全く特別好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルの範囲内にあるのが有利である。
【００１９】
これらの値は、低分子量及び巨大分子量のモノマーの共重合による櫛型ポリマーの製造の場合に、巨大分子量モノマーの特性に由来する。ポリマー類似反応の場合に、この特性は、例えば、主鎖の反応した繰り返し単位の考慮の下での使用マクロアルコール及び／又はマクロアミンからこの特性が生じる。グラフト共重合の場合には、生じたポリオレフィンの、主鎖中に取り込まれなかった割合から、ポリオレフィンの分子量分布を推測することができる。
【００２０】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、有利に低い融点を有し、この際、これはＤＳＣにより測定される。好ましくは、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の融点は、−１０℃以下、殊に好ましくは−２０℃以下、特別好ましくは−４０℃以下である。全く特別好ましくはポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位においては、ＤＳＣによって融点を測定することはできない。
【００２１】
ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と並んで、本発明の櫛型ポリマーは、炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位を包含している。これらのモノマーは、当業界で従来公知である。
【００２２】
表現「低分子量」とは、櫛型ポリマーの幹の繰り返し単位の一部分が低い分子量を有することを意味する。この分子量はそれぞれ、製造後にポリマーの製造のために使用されたモノマーの分子量に由来することができる。低分子量繰り返し単位又は低分子量モノマーの分子量は、有利に最大で４００ｇ／モル、特に好ましくは最大で２００ｇ／モル及び全く特別好ましくは最大で１５０ｇ／モルである。
【００２３】
炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマーの例は、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロムスチレン及びテトラブロムスチレンである。
【００２４】
概念「（メタ）アクリレート」には、アクリレート及びメタアクリレート並びにアクリレートとメタアクリレートとの混合物が包含される。アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレートには、殊に飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレートがこれに属する。
【００２５】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、アルコール基中に炭素原子数１〜８、特に好ましくは１〜４を有する。この際、アルコール基は、線状であっても又は分枝していてもよい。
【００２６】
アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステルの例は、特に蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルである。
【００２７】
好ましいビニルエステルは、アシル基中に炭素原子数２〜９、特別好ましくは２〜５を有する。この際、アシル基は、線状であっても又は分枝していてもよい。
【００２８】
アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテルの例は、特にビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルである。好ましいビニルエーテルは、アルコール基中に炭素原子数１〜８、特に好ましくは１〜４を有する。この際、アルコール基は、線状であっても又は分枝していてもよい。
【００２９】
（ジ）エステルなる記載は、殊にフマル酸及び／又はマレイン酸のモノエステル、ジエステル並びにエステルの混合物が使用できることを意味している。アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレートには、特にモノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、メチルエチルフマレート、モノブチルフマレート、ジブチルフマレート、ジペンチルフマレート及びジヘキチルフマレートがこれに属する。好ましい（ジ）アルキルフマレートは、アルコール基中に炭素原子数１〜８、特に好ましくは１〜４を有する。この際、アルコール基は、線状であっても又は分枝していてもよい。
【００３０】
アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエートには、特にモノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、メチルエチルマレエート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエートがこれに属する。好ましい（ジ）アルキルマレエートは、アルコール基中に炭素原子数１〜８、特に好ましくは１〜４を有する。この際、アルコール基は、線状であっても又は分枝していてもよい。
【００３１】
先に記載の繰り返し単位と並んで本発明の櫛型ポリマーは、他のコモノマーに由来する更なる繰り返し単位を包含してしよく、この際、その割合は、繰り返し単位の質量に対して最大で２０質量％、好ましくは最大で１０質量％、特に好ましくは最大で５質量％である。
【００３２】
これには、特にアルコール基中に炭素原子数１１〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレート、殊に次のものに由来する繰り返し単位もこれに属する：ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコニチル（メタ）アクリレート。
【００３３】
特に次に例示されているような分散酸素−及び窒素−官能化されたモノマーに由来する繰り返し単位もこれに属する：
更に、特にアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位がこれに属する。
【００３４】
更に、特にアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位がこれに属する。
【００３５】
更に、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位がこれに属する。
【００３６】
更に、特にヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾイル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノンに由来する繰り返し単位がこれに属する。
【００３７】
更に、特にヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールに由来する繰り返し単位がこれに属する。
【００３８】
前記のエチレン系不飽和モノマーは、個々に又は混合物として使用することができる。更に、定義の構造、例えばブロックコポリマーを得るために、主鎖の重合の間にモノマー組成を変じることが可能である。
【００３９】
本発明によれば、櫛型ポリマーは、０．１〜１０モル％、有利には０．８〜６モル％、特に好ましくは０．８〜３．４モル％、殊に好ましくは１．０〜３．１、全く特別好ましくは１．４〜２．８のモル分枝度（molar Verzweigungsgrad)を有する。櫛型ポリマーのこのモル分枝度ｆbranchは、次式により算出される：
【数１】
2008546894.tif 000002
［式中、
Ａ＝ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位のタイプ数、
Ｂ＝炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来する繰り返し単位のタイプ数、
ｎa＝櫛型ポリマー中の、ポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来するタイプａの繰り返し単位の数、
ｎb＝櫛型ポリマー中の、炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択される低分子量モノマーに由来するタイプｂの繰り返し単位の数］。
【００４０】
このモル分枝度は、一般に、櫛型ポリマーが低分子量及び巨大分子量のモノマーの共重合によって製造された場合には、使用モノマーの割合に由来する。この場合に、計算のために、マクロモノマーの分子量の数平均を使用することができる。
【００４１】
本発明の特別な１実施態様によれば、櫛型ポリマー、殊に櫛型ポリマーの主鎖は、−６０〜１１０℃の範囲、好ましくは−３０〜１００℃の範囲、特に好ましくは０〜９０℃の範囲、全く特別好ましくは２０〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。このガラス転移温度はＤＳＣにより測定される。このガラス転移温度は、相応するホモポリマーのガラス化温度を介して、主鎖中の繰り返し単位の割合を考慮して概算することができる。
【００４２】
櫛型ポリマーがポリマー類似反応により又はグラフト共重合により得られた場合には、このモル分枝度は、公知の変換率の測定法を介して得られる。
【００４３】
炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択されるモノマーに由来する低分子量繰り返し単位少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％及びポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の割合は、繰り返し単位の質量に関連している。繰り返し単位と並んで、更にポリマーは一般に、開始反応及び停止反応により生じることのできる始端基及び末端基を含有する。従って、本発明の特別な１実施態様によれば、炭素原子数８〜１７を有するスチレンモノマー、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に炭素原子数１〜１１を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有するビニルエーテル、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に炭素原子数１〜１０を有する（ジ）アルキルマレエート並びにこれらモノマーの混合物から成る群から選択されるモノマーに由来する低分子量の繰り返し単位の少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％の数値及びポリオレフィン−ベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の数値は、櫛型ポリマーの全質量に関連している。櫛型ポリマーの多分散性は、当業者には明らかである。従って、これらの数値は、全ての櫛型ポリマーの平均値に関連している。
【００４４】
本発明による櫛型ポリマーは、種々の方法で製造することができる。有利な１方法は、低分子量モノマー及び巨大分子量モノマーの自体公知のラジカル共重合である。
【００４５】
従って、これらポリマーは、殊にラジカル重合並びにコントロールされたラジカル重合の関連法、例えばＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）又はＲＡＦＴ（＝可逆的付加分画連鎖移動）によって達成することができる。
【００４６】
慣用のラジカル重合は、特にUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th Edition中に記載されている。一般にこのために、重合開始剤並びに連鎖移動剤が使用される。
【００４７】
使用可能な開始剤には次のものがこれに属する：特に当業界で充分公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記化合物２種以上の相互の混合物並びに前記化合物と記載されていないが同様にラジカルを形成することのできる化合物との混合物。連鎖移動剤としては、殊に油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタノール又はテルペンの群からの連鎖移動剤、例えばテルピノールが好適である。
【００４８】
ＡＴＲＰ−法は自体公知である。ここでこれは、そのメカニズムの記載により限定されるべきではない「活性（lebende）」のラジカル重合であると仮定される。この方法では、遷移金属化合物が移動可能な原子団を有する化合物と反応される。この際に、移動可能な原子団が遷移金属化合物上に移行され、これによって金属が酸化される。この反応時に、エチレン系の基に付加するラジカルが生じる。しかしながら、原子団の遷移金属化合物上への移動は可逆性であるので、この原子団は成長するポリマー連鎖上に逆移動され、これによってコントロールされた重合系が形成される。相応して、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布を制御することができる。
【００４９】
この反応実施は、例えばJ-S.Wang,et al.によりJ.Am.Chem. Soc. vol.117,p.5614-5６15(1995)に、MatyjaszewskiによりMacromolecules,vol.28,p.7901-7910  (1995)に記載されている。更に、特許出願WO９６／３０４２１、WO９４／４７６６１、WO９７／１８２４７、WO９８／４０４１５及びWO９９／１０３８７は、先に説明されたＡＴＲＰの変法を開示している。
【００５０】
更に、本発明のポリマーは、例えばＲＡＦＴ−法によって得ることもできる。この方法は、例えばＷＯ９８／０１４７８及びＷＯ２００４／０８３１６９中に詳細に示されているので、開示の目的のために参照できることは明白である。
【００５１】
この重合は、常圧、減圧又は加圧下に実施することができる。この重合温度も厳密でなない。しかしながらこれは一般に、−２０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲内である。
【００５２】
重合は溶剤を用いて又は用いないで実施することができる。この場合に溶剤の概念は広く理解すべきである。溶剤の選択は、使用モノマーの極性に応じて行われ、この際、好ましくは１００Ｎ−オイル、軽質ガス油及び／又は芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンを使用することができる。
【００５３】
ラジカル共重合で本発明の櫛型ポリマーを製造するために使用できる低分子量モノマーは、一般に市場で得られる。
【００５４】
本発明により使用可能なマクロモノマーは、有利に末端に正に１個の二重結合を有する。
【００５５】
ここで、二重結合は、マクロモノマーの製造によって限定的に存在することができる。例えばイソブチレンのカチオン重合の場合には、１個の末端二重結合を有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）が生じる。
【００５６】
更に、官能化されたポリオレフィン基を、適当な反応によってマクロモノマーに変換することができる。
【００５７】
例えばポリオレフィンをベースとするマクロアルコール及び／又はマクロアミンを、少なくとも１個の不飽和エステル基を含有する低分子量モノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートを用いて、エステル交換又はアミノ分解することができる。
【００５８】
このエステル交換は充分公知である。例えばこのために、不均一系触媒、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム−混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメタノレート（ＬｉＯＭｅ）又はナトリウムメタノレート（ＮａＯＭｅ）又は均一系触媒、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）又はジオクチル錫オキシド（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２Ｏ）を使用することができる。この反応は平衡反応である。従って通常は、遊離された低分子量アルコールは、例えば蒸留によって除去される。
【００５９】
更に、これらマクロモノマーは、例えばメタクリル酸又は無水メタクリル酸から出発する直接エステル化又は直接アミド化により、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸による酸性触媒作用下で、又は遊離メタクリル酸からＤＣＣ−法（Dicyclo-hexylcarbodiimid)によって得ることができる。
【００６０】
更に、存在するアルコール又はアミドは、酸クロリド、例えば（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によりマクロモノマーに変じることができる。
【００６１】
更に、マクロアルコールを、カチオン重合されたＰＩＢの場合に生じるような末端位ＰＩＢ−二重結合と無水マレイン酸との反応（ＥＮ−反応）及び引き続くα，ω−アミノアルコールとの反応によって製造することも可能である。
【００６２】
更に、好適なマクロモノマーは、末端ＰＩＢ−二重結合とメタクリル酸との反応又はスチレンのＰＩＢ−二重結合のフリーデル−クラフト−アルキル化によって得ることができる。
【００６３】
前記のマクロモノマーの製造の場合に、重合阻害剤、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−オキシル−ラジカル及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテルを使用するのが有利である。
【００６４】
先に記載の反応のために使用すべき、ポリオレフィンをベースとするマクロアルコール及び／又はマクロアミンは、公知の方法で製造することができる。
【００６５】
更に、これらのマクロアルコール及び／又はマクロアミンの一部は市場で得られる。
【００６６】
市場で得られるマクロアミンには、例えばＫｅｒｏｃｏｍ(R)ＰＩＢＡ  ０３．が挙げられる。Ｋｅｒｏｃｏｍ(R)ＰＩＢＡ  ０３は、Ｍｎ＝１０００ｇ／モルの約７５質量％ＮＨ２−官能化されたポリイソブチレン（ＰＩＢ）であり、これは脂肪族炭化水素中の約６５質量％の濃縮物として、BASF AG（Ludwigshafen,Deutschland）から供給されている。
【００６７】
もうひとつの製品は、Kraton Polymers GmbH（Eschborn,  Deutschland）からのＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ(R)Ｌ−１２０３、Ｍｎ＝４２００ｇ／モルの、１，２−繰り返し単位及び１，４−繰り返し単位それぞれ約５０％を有する、約９８質量％ＯＨ−官能化された水素化ポリブタジエン（オレフィンコポリマーＯＣＰとも称される）である。
【００６８】
水素化ポリブタジエンをベースとする好適なマクロアルコールの更なる提供者は、Cray Valley (Paris) als Tocher der Total(Paris)又はSartomer Company  (Exton/PA  /USA)である。
【００６９】
マクロアミンの製造は、例えばBASF AGのＥＰ０２４４６１６中に記載されている。この場合に、マクロアミンの製造は、有利にポリイソブチレンのヒドロホルミル化(Oxierung;Hydroformilation)及びアミノ化により行なわれる。ポリイソブチレンは、低い温度で結晶化を示さない利点を提供する。
【００７０】
有利なマクロアルコールは、更にBASF AGの公知特許により、高割合の末端α−二重結合を含有する高反応性ポリイソブチレンＨＲ−ＰＩＢ（ＥＰ０６２８５７５）のヒドロホウ素化（ＷＯ２００４／０６７５８３）を経るか又はヒドロホルミル化に引き続く水素化（ＥＰ０２７７３４５）によって製造することができる。ヒドロホウ素化は、ヒドロホルミル化及び水素化に比べて高いアルコール官能価を生じさせる。
【００７１】
水素化ポリブタジエンをベースとする好ましいマクロアルコールは、Shell  Inter-nationale Research MaatschappijのＧＢ２２７０３１７に従って得ることができる。約６０％以上の１，２−繰り返し単位の高割合は、明らかに低い結晶化温度をもたらすことができる。
【００７２】
前記のマクロモノマーは、部分的に市場でも得られ：例えばＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ(R)Ｌ−１２０３から製造されたＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ(R)Ｌ−１２５３、Kraton Polymers GmbH（Eschborn,Deutschland）の、それぞれ約５０％の１，２−繰り返し単位及び１，４−繰り返し単位を有する、約９６質量％がメタクリレート−官能化された水素化ポリブタジエンである。
【００７３】
Ｋｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ(R)Ｌ−１２５３の合成は、Shell  Internationale Research MaatschappijのＧＢ２２７０３１７に従って行われた。
【００７４】
ポリオレフィンベースのマクロモノマー及びその製造については、ＥＰ０６２１２９３及びＥＰ０６９９６９４中にも記載されている。
【００７５】
前記のマクロモノマー及び低分子量モノマーのラジカル共重合と並んで、本発明の櫛型ポリマーは、ポリマー類似反応（polymeranaloge  Umsetzung）によって得ることができる。
【００７６】
この場合には、差し当たり公知方法で低分子量モノマーからポリマーを製造し、引き続きこれを反応させる。この場合に櫛型ポリマーの幹は、反応性モノマー、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸又はグリシジルメタクリレート及び他の不反応性の短鎖幹モノマーから合成することができる。この場合に、前記の開始剤、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート又はｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート及び調整剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンを使用することができる。
【００７７】
もう一つの工程で、例えばアルコール分解又はアミノ分解で、枝とも称される側鎖を生じさせることができる。この場合に、前記のマクロアルコール及び／又はマクロアミンを使用することができる。
【００７８】
差し当たり形成された幹ポリマーとマクロアルコール及び／又はマクロアミンとの反応は、本質的に前記のマクロアルコール及び／又はマクロアミンと低分子量化合物との反応に相当する。
【００７９】
従って、マクロアルコール及び／又はマクロアミンは、例えば、幹ポリマー中に存在する無水マレイン酸−又はメタクリル酸−官能価への自体公知のグラフト反応によって、例えばエステル、アミド又はイミドにするｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸による触媒反応下で、本発明の櫛型ポリマーに変換することができる。低分子量アルコール及び／又はアミン、例えばｎ−ブタノール又はＮ−（３−アミノプロピル）−モルホリンの添加によって、このポリマー類似反応は、殊に無水マレイン酸−幹の場合には完全に反応される。
【００８０】
幹中のグリシジル官能価の場合には、マクロアルコール及び／又はマクロアミンの付加を実施することができ、櫛型ポリマーが生じる。
【００８１】
更に、マクロアルコール及び／又はマクロアミンは、櫛型ポリマーを生じるために、ポリマー類似アルコール分解又はアミノ分解によって、短鎖エステル官能価を含有する幹と反応させることができる。
【００８２】
幹ポリマーと巨大分子量化合物との反応と並んで、低分子量モノマーの反応により得られた好適な官能化されたポリマーを他の低分子量モノマーと反応させて、櫛型モノマーを形成させることができる。この場合には、差し当たり製造された幹ポリマーが多重グラフト重合（multiplen Pfropfpolymerisation)の開始剤として作用する多官能価を有する。
【００８３】
従って、ポリオレフィン−側枝を有する櫛型ポリマーをもたらすｉ−ブテンの多重カチオン重合を開始させることができる。このようなグラフト共重合のために、特定の構造を有する櫛型ポリマーを得るための前記のＡＴＲＰ−及び／又はＲＡＦＴ−法も好適である。
【００８４】
本発明の櫛型ポリマーは、本発明の特別な１実施態様によれば、小割合のオレフィン系二重結合を有する。櫛型ポリマー１ｇ当たり０．２ｇ以下、特別好ましくは櫛型ポリマー１ｇ当たり０．１ｇ以下のヨウ素価が有利である。この割合は、ＤＩＮ５３２４１に従い、分散媒油（Traegeroel)及び残留低分子量モノマーを真空中１８０℃で２４時間除去の後に測定することができる。
【００８５】
本発明の特別な１実施態様によれば、櫛型ポリマーは有利に、スチレンに由来する繰り返し単位及びｎ−ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位を有する。
【００８６】
スチレン−繰り返し単位とｎ−ブチルメタクリレート−繰り返し単位との質量比は、９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲にあるのが有利である。
【００８７】
本発明のもう一つの有利な実施態様によれば、この櫛型ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位及びｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有するのが有利である。スチレン−繰り返し単位とｎ−ブチルアクリレート−繰り返し単位との質量比は、９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲にあるのが有利である。
【００８８】
本発明のもう一つの有利な観点によれば、この櫛型ポリマーは、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位及びｎ−ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位を有するのが有利である。メチルメタクリレート−繰り返し単位とｎ−ブチルメタクリレート−繰り返し単位との質量比は、５０：５０〜０：１００、特に好ましくは３０：７０〜０：１００の範囲内にあるのが有利である。
【００８９】
有利に本発明の櫛型ポリマーは、潤滑油組成物中で使用することができる。潤滑油組成物は、少なくとも１種の潤滑油を含有する。
【００９０】
潤滑油には、殊に鉱油、合成油及び天然油がこれに属する。
【００９１】
鉱油は自体公知であり、市場で得られる。これらは一般に石油又は原油から蒸留及び／又は精留及び場合によっては更なる精製−及び後処理法によって得られ、この際、鉱油の概念には、殊に原油又は石油の高沸点分がこれに該当する。一般に、鉱油の沸点は５０００Ｐａ．で２００℃より高く、有利には３００℃より高い。頁岩油の低温乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留並びに石炭又は褐炭の水素化による製造も同様に可能である。僅かな割合の鉱油は、植物（ジョジョバ、菜種）又は動物（例えば牛脚油）起源の原料からからも製造される。相応して、鉱油は、起源に応じて種々の割合の芳香族、環状、分枝及び線状の炭化水素を有する。
【００９２】
一般に、原油又は鉱油中のパラフィンベース、ナフテン系及び芳香族分は区別され、この際、概念バラフィンベース分は長鎖又は著しく分枝されたイソ−アルカンに関し、ナフテン系分はシクロアルカンに関する。更に鉱油は、起源及び後処理に応じて、種々の割合のｎ−アルカン、低い分枝度を有するイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分枝したパラフィン及びヘテロ原子、殊にＯ、Ｎ及び／又はＳ（極性はこれらに依存する）を有する化合物を含有している。しかしながら、個々のアルカン分子は、長鎖の分枝基をもシクロアルカン基及び芳香族分をも有することがあるので、その指定(Zuordnung）は困難である。本発明の目的のために、この指定はＤＩＮ５１３７８に従って行うことができる。極性分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２００７によっても測定することができる。
【００９３】
好ましい鉱油中のｎ−アルカン分は３質量％よりも少なく、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ−含有化合物分は６質量％よりも少ない。芳香族分及びモノメチル分枝したパラフィン分は、一般にそれぞれ０〜４０質量％の範囲内にある。重要な１実施態様によれば、鉱油には、主として、一般に１３を上回る、好ましくは１８を上回る、全く特別好ましくは２０を上回る炭素原子数を有するナフテン系及びパラフィンベースのアルカンが包含される。これらの化合物の割合は、それにより限定されるべきではないが、一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％である。好ましい鉱油は、芳香族分０．５〜３０質量％、ナフテン分１５〜４０質量％、パラフィンベース分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで及び極性化合物０．０５〜５質量％（それぞれ鉱油の全質量に対して）を含有する。
【００９４】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲルでの液体クロマトグラフィを用いて行われた、特別好ましい鉱油の分析結果は、例えば次の成分を示す（ここで、百分率の数値はそれぞれ、使用されている鉱油の全質量に対する）：
Ｃ−原子数約１８〜３１を有するｎ−アルカン：                ０．７〜１．０％、
Ｃ−原子数約１８〜３１を有する僅かに分枝したアルカン：      １．０〜８．０％、
Ｃ−原子数約１４〜３２を有する芳香族化合物：                ０．４〜１０．７％、
Ｃ−原子数約２０〜３２を有するイソ−及びシクローアルカン：６０．７〜８２．４％、
極性化合物：                                                ０．１〜０．８％、
残分：                                                      ６．９〜１９．４％。
【００９５】
鉱油の分析並びに偏った組成を有する鉱油の計数に関する重要な情報が、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition on CD-ROM,1997,中の"lubricants and related products"に存在する。
【００９６】
合成油には、特に有機エステル、例えばジエステル及びポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、殊にポリオレフィン（その内、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が有利である）、シリコーン油及びペルフルオロアルキルエーテルが包含される。これらは大抵、鉱油よりもいくらか高価であるが、その性能に関して利点を有する。
【００９７】
天然油は、動物又は植物油であり、例えば牛脚油又はジョジョバ油である。
【００９８】
これらの潤滑油は、混合物としても使用でき、多様に市場で得られている。
【００９９】
潤滑油組成物中の櫛型ポリマーの濃度は、この組成物の全質量に対して有利に０．１〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【０１００】
前記の成分と並んで、潤滑油組成物は、他の添加剤及び添加物を含有することができる。
【０１０１】
これら添加剤には、特に酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤、抗−摩耗成分、染料、色安定剤、界面活性剤、凝固点低下剤及び／又はＤＩ−添加剤がこれに属する。
【０１０２】
更に、これら添加剤には、粘度指数改良剤、凝固点改良剤、分散助剤及び／又は摩擦変更剤（摩擦改良剤）が包含され、これらは、特に好ましくはアルコール基中に炭素原子数１〜３０を有する線状ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとすることができる。これら線状のポリアルキル（メタ）アクリレートは、殊に先に述べた技術水準に記載されており、その際、これらポリマーは分散モノマーを有することができる。
【０１０３】
好ましい潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従い４０℃で測定された、１０〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲、特に好ましくは２２〜１００ｍｍ２／ｓの範囲の粘度を有する。
【０１０４】
本発明の特別な１実施態様によれば、好ましい潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により測定された、１００〜４００の範囲、特に好ましくは１５０〜３５０の範囲、全く特別好ましくは２００〜３００の範囲の粘度指数を有する。
【０１０５】
以下に本発明を実施例につき詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０６】
Ａ）マクロモノマーの製造
種々のマクロモノマーを製造したか又は市場で入手した。第Ｉ表中には、マクロモノマーの製造のために使用したマクロアルコール及び／又はマクロアミンの特性がまとめて記載されている。
【０１０７】
マクロアミン１は、Ｋｅｒｏｃｏｍ(R)ＰＩＢＡ０３（これはBASF AGから市場で得た）中のポリイソブチレンをベースとするマクロアミンである。
【０１０８】
マクロアルコール２は、ＥＰ０２７７３４５により得られた、ポリイソブチレンをベースとするマクロアルコールである。
【０１０９】
マクロアルコール３及び４は、ＷＯ２００４／０６７５８３により得られた、ポリイソブチレンをベースとするマクロアルコールである。
【０１１０】
マクロアルコール５は、ＧＢ２２７０３１７により得られた、水素化ポリブタジエンをベースとするマクロアルコールである。
【０１１１】
Ｍｎは、同じ化学品のポリオレフィン標準に対するＧＰＣによって又は浸透圧法によって、蒸気圧又は膜浸透圧と同様に測定することができる、数平均分子量を表す。動粘度はνで記載され、動力学的粘度はηで記載される（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）。（水素化）ポリブタジエンに関すると同様に１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により測定可能であるような、１，２−繰り返し単位及び１，４−繰り返し単位からの合計に対する１，２−繰り返し単位（ビニル−繰り返し単位）の割合は、ｆvinylとして示される。ｆvinylと関連しているＤＳＣによる融点は、Ｔmとして示される。
【０１１２】
【表１】
2008546894.tif 000003
【０１１３】
略字「ｎ．ａ．」は、融点が測定できなかったことを意味している。
【０１１４】
マクロアミンに由来するマクロモノマーは、ＭＭＡのアミノ分解によって製造される。このために、Ｋｅｒｏｃｏｍ(R)ＰＩＢＡ０３（脂肪族炭化水素３５％を含有）１８５０ｇを、ＭＭＡ１２００ｇ中に、撹拌下に６０℃で溶かす。この溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６ｇ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−オキシル−ラジカル０．１２ｇを加えた。安定化性空気導通下にＭＭＡ−還流まで加熱（約１００℃）の後に、共沸乾燥のためにＭＭＡ約３０ｇを留去した。冷却後にＳｎ(Ｏct)２Ｏ  ２４ｇを添加し、加温してＭＭＡ−還流させる。この温度で３時間反応させる。冷却後に水１０００ｇを加えて触媒を沈殿させ、かつ４時間撹拌する。２相混合物を分離ロート中で分離させ、下の水相を捨てる。上の有機相を、シリカゲル（Celatom(R)ＦＷ−８０）１０ｇと共に撹拌し、加圧フィルター（Seitz  Ｋ８００）を通して濾過する。過剰のＭＭＡ及び脂肪族炭化水素を、真空回転蒸留装置で除去し、生成物からガス抜きする。マクロモノマー１３００ｇが得られた。
【０１１５】
マクロアルコールに由来するマクロモノマーを、ＭＭＡのエステル交換により製造する。このために、その都度マクロアルコール約３５０ｇをＭＭＡ３５０ｇ中に、６０℃で１２時間撹拌下に溶解させる。この溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｍｇ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−オキシル−ラジカル２０ｍｇを加える。安定化性空気導通下にＭＭＡ−還流まで加熱（約１００℃）の後に、共沸乾燥のためにＭＭＡ約３０ｇを留去した。冷却後にＬｉＯＭｅ２．７ｇを加え、メタノール／ＭＭＡ−共沸物の還流まで加温（約６４℃）する。メタノール／ＭＭＡ−共沸物を、約１００℃の一定の塔頂温度が生じるまで絶えず留去する。この温度でなお１時間、後反応させる。冷却後に不溶の触媒残分を、熱時加圧濾過（Seitz  Ｔ１０００深フィルター）によって分離除去する。引き続き、生成物を真空回転蒸発器でガス抜きする。マクロモノマー３５０ｇが得られた。
【０１１６】
高分子量のマクロアルコールの場合には、ＫＰＥ１００Ｎ−オイルの添加は、マクロモノマー合成の開始を助ける作用することができる。下記の櫛型ポリマー合成に引き込まれたＫＰＥ１００Ｎ−オイルの含分を相応して考慮すべきである。
【０１１７】
Ｋｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ(R)Ｌ−１２５３は、メタクリレート−官能化された水素化ポリブタジエンであり、これは、ＯＨ−官能化された水素化ポリブタジエンＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ(R)Ｌ−１２０３から製造され、Kraton Polymers GmbH(Eschborn,  Deutschland）から市場で入手された。
【０１１８】
それぞれのマクロモノマーのマクロモノマー官能価fMMは、櫛型ポリマーのＧＰＣ−曲線自体から得られた。櫛型ポリマーの質量平均分子量Ｍｗ並びに多分散性指数ＰＤＩの測定のためのＧＰＣ−法を以下に記載する。この測定は、テトラヒドロフラン中、３５℃の温度で、≧２５標準（Polymer Standards Service bzw.Polymer Laboratories）のセットからのポリメチルメタクリレート−校正曲線（そのＭpeakは、対数的に５・１０６〜２・１０２ｇ／モルの範囲に渡り一様に分配されて存在した）に対して行われた。６カラムの組み合わせ（Polymer Standards Service  ＳＤＶ  １００Å／２×ＳＤＶ  ＬＸＬ／２×ＳＤＶ１００Å／Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００Ｄ）を使用した。信号記録のために、ＲＩ−デテクタ（Agilent  １１００  シリーズ）を使用した。次いで、マクロモノマー官能価fMMを、ＧＰＣトレース下でのマクロモノマーの残留積分面積とマクロモノマー及び特有の櫛型ポリマーの下での総積分面積との間の比ｆからの簡単な計算により、fMM＝１−ｆ／ＷＭＭとして測定した。ここで、ＷＭＭは、全てのモノマーに対するマクロモノマーの秤取フラクシヨン質量である。マクロモノマー官能価fMMの測定値が、第２表中に集録されている。ここでは、全ての繰り返し単位に同じ応答計数が仮定された。櫛型ポリマー合成の重合を、低分子量幹−モノマー（ｎＢＭＡ、Ｓｔｙ、ｎＢＡ、ＭＭＡ又はＤｉＢＦ）の変換率＞９９％（ＨＰＬＣ）の完全変換率に達するまで実施した。
【０１１９】
得られた化合物の特性が、第２表中に示されている。
【０１２０】
【表２】
2008546894.tif 000004
【０１２１】
Ｂ）櫛型ポリマーの合成
例１〜７及び比較例１〜４
四首フラスコ及びＫＰＧ−サーベル攪拌機を備えた装置中に、低分子量モノマー及びマクロモノマーからの１５０ｇ−混合物（その組成は第３表中に記載されている）並びにＳｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ  ９０７オイル６５ｇ及びＫＰＥ１００Ｎ−オイル３５ｇを装入した。窒素気下に１２０℃まで加熱の後に、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．９ｇを添加し、この温度を保持する。最初の開始剤添加の３時間及び６時間後に、それぞれｔ−ブチルペルベンゾエート０．３ｇを再度添加し、１２０℃で一晩撹拌する。次の日に、ＫＰＥ１００オイル１２５ｇで希釈する。鉱油中の櫛型ポリマーの４０％溶液３７５ｇが得られた。
【０１２２】
例８〜１１
四首フラスコ及びＫＰＧ−サーベル攪拌機を備えた装置中に、低分子量モノマー及びマクロモノマーからの１５０ｇ−混合物（その組成は第３表中に記載されている）並びにＳｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ  ９０７オイル６５ｇ及びＫＰＥ１００Ｎ−オイル３５ｇを装入した。窒素気下に９０℃まで加熱の後に、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを添加し、この温度を保持する。最初の開始剤添加の３時間及び６時間後に、それぞれｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを再度添加し、９０℃で一晩撹拌する。次の日に、ＫＰＥ１００オイル１２５ｇで希釈する。鉱油中の櫛型ポリマーの４０％溶液３７５ｇが得られた。
【０１２３】
例１２及び１３
四首フラスコ及びＫＰＧ−サーベル攪拌機を備えた装置中に、低分子量モノマー及びマクロモノマーからの１５０ｇ−混合物（その組成は第３表中に記載されている）並びにトルエン１００ｇを装入した。窒素気下に９０℃まで加熱の後に、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを添加し、この温度を保持する。最初の開始剤添加の２時間、４時間、６時間及び８時間後に、それぞれｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを再度添加し、９０℃で一晩撹拌する。次の日に、ＫＰＥ１００Ｎ−オイル２２５ｇで希釈し、真空回転蒸発器でのガス抜きによりトルエンを除去する。鉱油中の櫛型ポリマーの４０％溶液３７５ｇが得られた。
【０１２４】
マクロモノマーと低分子量モノマーとに由来する総体−組成物１５０ｇ並びにマクロモノマー官能価ｆMMの考慮の下に、各々の櫛型ポリマーに関して、質量割合の正味−組成物並びに更なるモノマー分子量の考慮下に、モル分枝度ｆbranchを測定した。得られた値が、第３表中に示されている。更に、前記方法による、櫛型ポリマーの全てのセグメントにとって良好な溶剤であるテトラヒドロフラン中でのＧＰＣによる分子量及びＰＤＩｓが記載されている。
【０１２５】
更に、分散媒油(Traegeroel）及び残留低分子量モノマーを真空中１８０℃で２４時間留去の後に、この櫛型ポリマーをＤＳＣにより分析した。このために、１０ｍｇの試料量を、穿孔ＤＳＣ−パン中で、−８０℃〜＋１３０℃の範囲、１０Ｋ／ｍｉｎ（Pyris 1、Perkin-Emer）で測定した。それぞれ、第２の熱曲線から、幹のガラス転移温度ＴGが測定された（第３表）。
【０１２６】
【表３】
2008546894.tif 000005
【０１２７】
第３表中で省略文字は次のものを表す：
Ｓｔｙ：  スチレン
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：  ｎ−ブチルメタクリレート
ｎＢＡ：    ｎ−ブチルアクリレート
ＤｉＢＦ：  ジイソブチルフマレート
C12-15MA：アルコール基中に炭素原子数１２〜１５を有するアルキルメタクリレート
−混合物
C12/14/16/18MA：アルコール基中に炭素原子数１２、１４、１６及び１８を有するア
ルキルメタクリレート−混合物。
【０１２８】
【表４】
2008546894.tif 000006
【０１２９】
櫛型ポリマーの評価
得られた櫛型ポリマー−添加剤の特性付けは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０によるＶＩ−測定によって、及び１５０Ｎ基油（ＫＶ４０＝３１．６８ｍｍ２／ｓ、ＫＶ１００＝５．４２ｍｍ２／ｓ、ＶＩ＝１０５）中の１００℃で調節された動粘度ＫＶ１００＝１４．０ｍｍ２／ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）の溶液のＡＳＴＭ  Ｄ２６０３  Ｒｅｆ．Ｂ（１２．５分超音波）又はＤＩＮ  ５１３８１（３０サイクル、ボッシュポンプ）によるＰＳＳＩ−測定によって行なわれる。
【０１３０】
本発明の櫛型ポリマーは、技術水準でＥＰ０６９９６９により製造されたポリマーよりも本質的に良好なＶＩ、ＰＳＳＩ及び固体含有率の関係を有することが明らかである。得られた評価の結果が、第４表中に示されている。
【０１３１】
【表５】
2008546894.tif 000007
【０１３２】
更に、本発明による櫛型ポリマーを、線状の極めて剪断安定なＰＡＭＡ（比較例５）と比較した。この場合に、ポリマーの固体含有率を、ポリアルファオレフィンとヒドロクラックオイルとからのＶＩＩ−不含のＤ／Ｉ−パケット含有ＡＰＩ群ＩＩＩ基油（ＫＶ１００＝５．１５ｍｍ２／ｓ、ＫＶ４０＝２５．３０ｍｍ２／ｓ、ＶＩ＝１３７、ＡＳＴＭ  Ｄ９７による凝固点−４５℃）中のＫＶ１００＝１３．１５ｍｍ２／ｓの溶液粘度に合わせて調節した。ここで、ポリマー含有率でも、ＶＩでも比較可能な利点又はＤＩＮ５１３５０パート６（２０時間又は１９２時間、テーパころ軸受け）による全く良好なＰＳＳＩさえも明らかである。ＤＩＮ５１３９８による−４０℃での動力学的低温粘度又はＡＳＴＭ  Ｄ９７による凝固点でも、この櫛型ポリマーの極めて有利な値が明らかである。加えて、例１２に対する例６の比較から、高割合の１，２−繰り返し単位のＯＣＰ−マクロモノマーをベースとする櫛型ポリマーが、低温特性において明白に良好であることが明らかである。前記の検査で得られた結果が第５表中に示されている。
【０１３３】
【表６】
2008546894.tif 000008
【０１３４】
更に、ＡＰＩ群Ｉ  １００Ｎ／６００Ｎ−オイルをベースとするＩＳＯ４６／ＶＩ１６０圧媒油処方物中で、櫛型ポリマーを、ＶＩＩとして使用し、ＤＩＮ５１３５０（パート６、２０時間、テーパころ軸受け）によるＰＳＳＩで、線状ＰＡＭＡと比較した（比較例６）。同じ又は僅かに改良されたＰＳＳＩで、必要固体含有率を、３３％を下回るまで極めて著しく減少することが可能であることが明らかである。圧媒油処方物の組成及びこの検査で得られた結果が第６表中に示されている。
【０１３５】
【表７】
2008546894.tif 000009
【国際調査報告】
2008546894.tif 000010
2008546894.tif 000011
2008546894.tif 000012
2008546894.tif 000013