(57)【要約】  印刷、又は着色に用いられる基体を、（Ａ）以下の工程、ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を用いて分散させる工程、ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、を含む方法により製造された少なくとも１種の粒子状の処理顔料と接触させ、及び、（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物とも接触させることを特徴とする基体の印刷又は着色方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷、又は着色に用いられる基体を、
（Ａ）  以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む方法により製造された少なくとも１種の粒子状の処理顔料と接触させ、及び、
（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物とも接触させることを特徴とする基体の印刷又は着色方法。
【請求項２】
工程ｄ）で製造されたポリマー又はコポリマーが、約−２５℃以上のガラス転移点Ｔgを有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｂ）が、
（Ｂ１）随意にアルコキシル化、アルコキシアルキル化されてもよく、又はハーフアミナールに変換され得るメラミン誘導体、
（Ｂ２）親水化されたイソシアヌレート、
（Ｂ３）分子ごとに２〜５個のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテル、
（Ｂ４）カルボジイミド、及び
（Ｂ５）ハーフアミナール又はアミナールに随意に変換可能な尿素又は尿素誘導体、
から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
粒子状の顔料が有機顔料であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）の第１のモノマーが、ビニル芳香族化合物又は一般式Ｉ
【化１】
2008524453.tif 000019
（但し、
Ｒ1が、水素と、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ10−アルキルと、から選ばれ、
Ｒ2が、水素と、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ10−アルキルと、選ばれ、
Ｒ3が、非分岐又は分岐のＣ4−Ｃ10−アルキルから選ばれる）
の化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記コモノマーの第１の混合物が、少なくとも１種のビニル芳香族化合物と、一般式Ｉの少なくとも１種の化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
一般式Ｉの化合物中で選択されたＲ1及びＲ2が、水素であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
添加された第２のモノマーが、一般式ＩＩ、
【化２】
2008524453.tif 000020
（但し、
Ｒ4が、水素と、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ10−アルキルと、から選ばれ、
Ｒ5が、水素と、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ10−アルキルと、から選ばれ、
Ｒ6が、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ10−アルキルから選ばれる、）
のモノマーであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記コモノマーの第２の混合物が、一般式ＩＩの少なくとも１種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
一般式ＩＩの化合物におけるＲ4が水素又はメチルであり、及びＲ5が水素であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コモノマーの第２の混合物が、ビニル芳香族化合物、及び一般式Ｉの化合物から選ばれた少なくとも１種のコモノマーを含むことを特徴とする請求項９〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）で、コモノマーの第２の混合物に対し、２０質量％以下の式Ｖａ又はＶｂ
【化３】
2008524453.tif 000021
（但し、
Ｒ10〜Ｒ12が、同一又は異なるものであり、そして水素、及び非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、及び
Ｘが、水素、グリシジル、第３アミノ基を有するプロトン化可能基、及び１〜２０個の炭素原子を有するエノール化可能基から選ばれる）
の少なくとも１種の化合物が存在することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
インクジェット法であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
（Ａ）  以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む方法により製造された、少なくとも１種の粒子状の処理顔料、及び、
（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物、
を含むことを特徴とするインクジェット法用のインク。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクを使用したインクジェット法により、基体に印刷する方法。
【請求項１６】
基体が織物基体であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５又は請求項１６の方法により印刷された基体。
【請求項１８】
（Ａ）以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む方法により製造された、少なくとも１種の粒子状の処理顔料、及び、（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物、
を含むことを特徴とする織物染色用の染料液。
【請求項１９】
（Ａ）  以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む方法により製造された、少なくとも１種の粒子状の処理顔料、及び、
（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物、
を含むことを特徴とする顔料印刷用の印刷ペースト。
【請求項２０】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法によって得られる着色された織物基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  印刷、又は着色に用いられる基体を、
（Ａ）  以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む方法により製造された少なくとも１種の粒子状の処理顔料と接触させ、及び、
（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物とも接触させることを特徴とする基体の印刷又は着色方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、インクジェット法用のインクに関し、及びインクジェット法による基体の着色に関し、及び２次元又は３次元基体、特に織物基体に、本発明に従うインキを使用したインクジェット法により印刷する方法に関する。本発明は更に、着色剤処方物、特に、例えば顔料着色又は顔料印刷による着色織物用の処方物に関する。本発明は、更に、織物を着色する方法に関し、及び着色された織物に関する。
【０００３】
本発明は、更に、本発明に従うインクで印刷された基体に関する。特に、本発明は、顔料印刷用、特に織物顔料印刷の印刷ペーストに関し、及び染料液体に関し、特に顔料着色法に関する。
【背景技術】
【０００４】
現代の基体（substrate）着色法、例えば顔料染め(pigment dyeing）、顔料印刷、及びインクジェット法に使用するための着色処方物は、高い要求を満足させる必要がある。着色基体は、色が高い輝度を有するべきであり、そして、着色は、良好な耐性、すなわち良好な定着性、例えば耐摩擦定着性を有しているべきである。
【０００５】
インクジェット法（サーマルインクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続式インクジェット、バルブ式ジェット、等のインクジェット印刷法、転写印刷法）におけるインクとして使用される、…又はインクの製造のために使用される着色処方物(colorant formulation)に高い需要がある。
【０００６】
これらは、印刷に適切な粘性と表面張力を有しているべきであり、これらは、保存に良好な安定性を有している、すなわち、これらは、凝固又は凝集するべきでなく、そして、これらは、印刷ノズルを詰まらせる原因となってはならない。ここで、ノズルの詰まりは、分散状態、すなわち不溶解の着色剤粒子を含むインクで特に問題になる。これらインクの貯蔵安定性について、更に、分散した着色粒子が沈まないという特性を含んでいることが要求される。
【０００７】
更に、連続式インクジェットの場合には、インクは、担体電解液（質）の添加に対して安定である必要があり、そして、イオン含有量が増した場合に、凝集する傾向を示してはならない。更に、得られた印刷物は、着色上の要求、すなわち、高い明度と深い影を示し、そして、良好な定着性、すなわち、耐摩擦定着性、光定着性、水定着性、及び濡れ摩擦定着性、洗浄定着性を有し、及び乾燥洗浄に対して耐性を有していなければならない。
【０００８】
また、インクは、基体上で迅速に乾燥する必要があるが、これは、印刷されるべきイメージやテキストが流れないようにするためであり、及び例えば、異なるインク液滴が混ざらないようにするためである。ニードルシャープ（非常に鮮明）な印刷物の製造には、印刷物の乾燥時間が最小限にされることのみならず、印刷されるべき基体上でインクが定着(setting)する間、インク液滴が流れないことが必要とされる。このインクの機能は、ホールドアウト（holdout）とも称される。
着色処方物、及び特にインクジェット法用のインクの耐摩擦定着性の特性は、（印刷の後に施され、又着色処方物、又はインクに加えられ、そして実際の着色処方物又はインク（注、例えばＷＯ９９／０１５１６、ｐ．１４）と共に印刷される）いわゆるバインダーを使用して多くの場合に改良されて来ている。
【０００９】
しかしながら、色彩（coloration）の光沢については、まだ、改善すべき点がある。これは、例えば、３色着色システムを製造することが望まれる時に、バインダーを含む着色処方物を使用する場合に該当する。使用の後、顔料の移動（マイグレーション）がしばしば観察され、そして、針状のイメージが充分に持続せず、又は最初から維持できない。更に、印刷された基体の手触りは、更に改良可能な場合がある。この理由は、印刷された基体、及び特に織物基体が、柔らかく快適な手触りを有し、そして印刷によって堅くならいことが望まれるからである。
【００１０】
顔料を、これにポリマーを施すことにより処理する試みがなされてきた。米国特許第３１３３８９３号明細書には、予め界面活性剤で処理された顔料を、同顔料の存在下で、重合工程で製造されたポリアクリルロニトリルと合成させ、被覆する技術が開示されている。このように被覆された顔料は、繊維に組込むことができる。しかしながら、基体の着色に使用するために、触覚的な特性、例えば、手触りが、現代の要求にはしばしば不十分なものとなる。
【００１１】
米国特許第４６０８４０１号明細書には、ラテックス（乳濁液）塗装用の顔料のカプセル化のための方法が開示されており、該方法では、顔料粒子が、水不溶解性モノマー及び洗浄剤(detergent)と共に、無せん断力条件下で水中に分散され、そして次に、乳化重合の条件下に置かれる。しかしながら、基体の着色に使用するために、触覚的な特性、例えば、手触りが、現代の要求にとってしばしば不十分なものとなる。
【００１２】
米国特許第４６８０２００号明細書には、予備処理されていない顔料をカプセル化する技術が開示されており、該方法では、顔料粒子が、スチレン及びＵｎｉｒｏｙａｌ社製オリゴマー、Polywet、ＫＸ−３を用いて水中に分散され、そして次に、そして次に、乳化重合の条件下に置かれる。
【００１３】
米国特許第３５４４５００には、特殊なポリマーに被覆された顔料の製造方法が開示されており、該方法では、水溶性ポリマーが、このポリマーに吸着され、そして非溶媒和定着成分が導入される。しかしながら、インクジェット法におけるインク用の顔料を被覆するために水溶性ポリマーを用いても、インクが長期間貯蔵されると被覆は再び剥がれ落ちてしまうことになるため有益でない。更に、印刷された織物は、多くの場合、耐湿潤性、発汗耐性及び洗浄定着性が十分ではない。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願公開第１２４５６５３号公報には、インクジェット法用のインクの製造方法が開示されており、該方法では、顔料粒子が水溶性モノマー、例えばアクリル酸、及び任意に他のコモノマーと混合され、次いで得られた混合物を乳化重合させている。同公報に開示されたインクで印刷された基体の水定着性及び特に洗浄定着性は、多くの場合十分ではない。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第１１３８５１２から、シリカゲルが、これの存在下で乳化重合によって製造された均一なポリマーで被覆可能なことが公知である。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３１３３８９３号
【特許文献２】米国特許第４６８０４０１号
【特許文献３】米国特許第３５４４５００号
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願公開第１２４５６５３号公報
【特許文献５】ヨーロッパ特許出願公開第１１３８５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、従来技術から公知であった不利な点を避けた、基体を着色するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、上述した方法が見出された。処理された粒子状の顔料（Ａ）を、以降、略して単に（Ａ）とする。着色されるべき基体は、所望の材料で構成することができ、特に、革、模造革、又はシートポリマーで構成することができる。特に好ましい基体は、織物基体である。本発明の枠内で、織物又は織物基体は、織物繊維、半仕上の及び仕上げられた織物製品、及びこれらから製造される、仕上られた商品を意味するものと理解され、これらには、衣類工業用の織物に加え、例えばカーペット及び他の家庭用織物、及び工業的目的で使用される織物体も含まれる。これらは、フロック等の無形物、結合糸、他の糸、ヤーン、ストリング、コード、ロープ、及びツイン等の線状体、及びフェルト、織ファブリック（織編物）、編ファブリック、不織布、及び詰め綿等の３次元体を含む。織物は、素材が天然のもの、例えば、綿、羊毛、又は亜麻、又は合成のもの、例えば、ポリアミド、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混合織ファブリック、ポリアミド織混合ファブリック、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカルボネート、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリエステルマイクロ繊維及び織物ガラス繊維が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
出発成分としての顔料は、粒子状である。本発明の構想の範囲内において、顔料は、ドイツ工業規格DIN５５９４４号明細書内で規定され、実質的に不溶性物質で分散され、細かく分割される有機又は無機の着色剤であると理解される。
【００２０】
顔料は、無機顔料及び、好ましくは、有機顔料から選択される。
【００２１】
選択される無機顔料の例は、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、硫酸鉛、白墨、二酸化チタン、酸化鉄イエロー、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、クロムイエロー、クロム酸鉛、バナジウム酸ビスマス、ナポリイエロー又は亜鉛イエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、紺青、ウルトラマリングリーン、コバルトグリーン、酸化クロム（酸化クロムグリーン）、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、ウルトラマリンレッド、モリブデンレッド、クロムレッド、カドミニウムレッド、酸化鉄ブラウン、クロム鉄ブラウン、亜鉛鉄ブラウン、マンガンチタンブラウン、酸化鉄ブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、カーボンブラック、オレンジスピネル、コランダ（corunda）、カドミニウムオレンジ、クロムオレンジ、モリブデン酸鉛、アルミニウム又は銅と亜鉛の合金である。
【００２２】
好ましい顔料は、カーボンブラック、酸化鉄イエローのような酸化鉄顔料、酸化鉄ブラウン、酸化鉄ブラック、酸化亜鉛及び、二酸化チタンである。
【００２３】
特に、言及されているカーボンブラックは、ガスブラック法、ランプブラック法又は、ファーネスブラック法によって生成される。
【００２４】
本発明で使用されるカーボンブラックのBET比表面積領域は、DIN６６１３１／２又はISO４６５２に準じて、２０から２０００ｍ2／ｇの範囲とすることができる。
【００２５】
本発明において使用されるカーボンブラックは、酸性及び／又は塩基性基、例えば、カルボキシル基、ラクトン基、フェノール基、キノン基、又は、（例えば、ピロン状構造を有する）塩基性酸化物を有しても良い。
【００２６】
選択される有機顔料（バット染料も含む）の例は、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７、C.I.ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５、２５１；C.I.ピグメントイエロ１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３のようなモノアゾ顔料、
C.I.ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；C.I.ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び、２４２；C.I.ピグメントイエロ１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８のようなビサゾ（bisazo）顔料、
C.I.ピグメントレッド１６８及びC.I.バットオレンジ３のようなアンタンスロン顔料、
C.I.ピグメントイエロ１４７、１７７及びC.I.ピグメントバイオレット３１のようなアントラキノン顔料、
C.I.ピグメントイエロ１０８及びC.I.バットイエロ２０のようなアントラピリミジン顔料、
C.I.ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６；C.I.ピグメントバイオレットのようなキナクリドン顔料、
C.I.ピグメントイエロ１３８のようなキノフタロン顔料、
C.I.ピグメントバイオレット２３及び３７のようなジオキサジン顔料、
C.I.ピグメントオレンジ７１、７３及び８１；C.I.ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０及び２７２のようなジケトピロロピロール、
C.I.ピグメントイエロ２４；C.I.バットイエロ１のようなフラバントロン顔料、
C.I.ピグメントブルー６０及び６４；C.I.バットブルー４及び６のようなインダントロン顔料、
C.I.ピグメントオレンジ６１；C.I.ピグメントレッド２５７及び２６０；C.I.ピグメントイエロ１３９及び１８５のようなイソインドリン顔料、
C.I.ピグメントオレンジ６１；C.I.ピグメントレッド２５７及び２６０；C.I.ピグメントイエロ１０９、１１０、１７３及び１８５のようなイソインドリノン顔料、
C.I.ピグメントバイオレット３１及びC.I.バットバイオレット１；のようなイソビオラントロン顔料、
C.I.ピグメントイエロ１１７、１５０及び１５３；C.I.ピグメントグリーン８のような金属錯体顔料、
C.I.ピグメントオレンジ４３；C.I.バットオレンジ７；C.I.ピグメントレッド１９４；C.I.バットレッド１５のようなペリノン顔料、
C.I.ピグメントブラック３１及び３２；ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９；C.I.バットレッド２３、１９０、２９及び２２４；C.I.ピグメントバイオレット２９のようなペリレン顔料、
C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；C.I.ピグメントグリーン７及び３６のようなフタロシアニン顔料、
C.I.ピグメントオレンジ５１；C.I.ピグメントレッド２１６及びC.I.バットオレンジ４のようなピラントロン顔料、
C.I.ピグメントレッド８８及び１８１；C.I.バットレッド１；C.I.ピグメントバイオレット３８及びC.I.バットバイオレット３のようなチオインジゴ顔料、
C.I.ピグメントブルー１、６１及び６２；C.I.ピグメントグリーン１；C.I.ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；C.I.ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；C.I.ピグメントブラック１（アニリンブラック）のようなトリアリールカルボニウム顔料、
C.I.ピグメントイエロ１０１（アルダジンイエロ）
C.I.ピグメントブラウン２２
特に好ましい有機顔料の例は、C.I.ピグメントイエロ１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３及び１５：４、C.I.ピグメントブラック７、C.I.ピグメントオレンジ５、３８及び４３、及び、C.I.ピグメントグリーン７である。
【００２７】
本発明では、更に、２種類以上の異なる顔料の混合物を出発成分とすることも可能である。
【００２８】
出発成分としての顔料は、粒状、すなわち、粒子の形態とされる。例えば、いわゆる粗製顔料、すなわち、合成した後に得られる未処理の顔料を出発成分とすることも可能である。粒子の形状は、均質であっても非均質であっても良く、例えば、球形、実質的に球形又は針状であっても良い。このために、ステップa）は、湿式粉砕が起こるように実行されても良い。
【００２９】
本発明の１つの実施の形態では、出発成分としての顔料は、予備的に研磨される。
【００３０】
本発明の１つの実施の形態では、出発成分としての顔料が予備的に研磨され、その顔料が、例えば、スルホン酸顔料、アミド硫酸顔料又は、顔料のメチレンアミン誘導体等の少なくとも１つの顔料誘導体により被覆される状態となる。
【００３１】
本発明の１つの実施の形態では、粒子は球形又は実質的に球形、すなわち、長径の短径に対する比が１．０〜２．０、好ましくは１．５以下とされる。
【００３２】
粒子状の１種類又は複数種類の顔料は、工程a）において、少なくとも１種類の非イオン性界面活性物質に分散される。
【００３３】
好適な非イオン性の界面活性剤の具体例は、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキシル化度：３−５０、アルキル基：C3−C12）、及びエトロキシル化脂肪アルコール（エトロキシル化度：３−８０、アルキル基：C8−C36）である。これらの具体例はBASF社製のLutensol（登録商標）、及びUnion Carbide社製のTriton（登録商標）である。特に好ましい例は、下式IIIで示されるエトキシル化直鎖状脂肪アルコールである。
【００３４】
【化１】
2008524453.tif 000002
【００３５】
式中xは、１０〜２４、好ましくは１２〜２０の整数を示し、yは、好ましくは、５〜５０、特に好ましくは、８〜４０の整数を示す。
【００３６】
一般式IIIのエトキシル化直鎖状脂肪アルコールは、従来より、エトキシル化度の異なる種々のエトキシル化脂肪アルコールの混合物として存在する。本発明の構想の範囲内において、上記式中のyは（数平均）中央値である。
【００３７】
粒子状の顔料と少なくとも１種類の界面活性物質の分散は、その分散に好適な装置、好ましくは、ボールミル又は攪拌ボールミル等のミルにより行われる。Drais Superflow DCP SF 12ボールミルが特に好適である。
【００３８】
より長い時間である場合も考えられるが、分散時間は、例えば、１／２時間〜４８時間が好適であると判明している。分散時間は５時間から２４時間とすることが好ましい。
【００３９】
分散の間の圧力及び温度条件には特に制限がない。例えば、大気圧で１０℃〜１００℃の温度が好適である。
【００４０】
顔料：非イオン性界面活性物質は、広範囲に選定可能であり、例えば、１０：１〜２：１の範囲とすることができる。
【００４１】
工程a）が行われる間に水を添加しても良い。同様に、慣用の非イオン性研磨助剤を添加しても良い。
【００４２】
工程a）の顔料の直径の（数平均）中央値は、慣用的に、１０nmから５nm、好ましくは、５０nm〜３μｍである。
【００４３】
顔料がカーボンブラックである場合、主要な粒子の直径の（数平均）中央値は、例えば、５から２００nmでも良い。
【００４４】
例えば、電子顕微鏡法等の一般的な方法が、直径の中央値を決めるのに好適である。
【００４５】
工程ｂ）では、工程a）で得られる粒子状の顔料と非イオン性界面活性物質との分散液は、水性媒体と混合される。その混合は、例えば、攪拌槽又は攪拌フラスコ等の所望の装置を使用することで行われても良い。
【００４６】
本発明における水性媒体とは、主要成分として水を４０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上含む液体媒体を意味する。
【００４７】
工程ｂ）における顔料粒子と非イオン性界面活性物質の分散液と水性媒体との比は、一般に１：１．５〜１：１５、好ましくは１：２．５〜１：９である。
【００４８】
工程ｂ）の圧力及び温度条件は、一般的に制限されるものではない。例えば、５〜１００℃の温度範囲、好ましくは、２０〜８５℃の温度範囲が好適である。また、圧力は、大気圧から１０バール範囲が好適である。
【００４９】
工程ｂ）の混合により、混合物が得られる。
【００５０】
工程ｃ）では、ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する。
【００５１】
工程ｃ）では、工程ｂ）で得られた混合物に、少なくとも１種のモノマー又はコモノマーの少なくとも１種の混合物を添加する。この添加は、例えば、１回で行っても、複数部分に分割して行っても、又は連続的に行っても良い。もし少なくとも異なるモノマーが相互に共重合することが望まれる場合、第１に１種のコモノマーを添加し、適当であれば、第２に他のコモノマーを添加することが可能である。他の実施の形態では、コモノマーの全てが、一度に加えられる。
【００５２】
モノマー及びコモノマーは、このように加えても、水分解液（水分散物）の状態で加えても良い。
【００５３】
工程ｃ）において使用されるモノマー又はコモノマーは、水に難溶性のものである。水に難溶性のモノマー又はコモノマーとは、５０℃における水への溶解度が１×１０-1モル／リットル以下のものを意味する。
【００５４】
工程ｃ）で使用されるモノマー及びコモノマーの好ましい例は、ビニル芳香族化合物及び水に難溶性のα，β−不飽和カルボン酸誘導体である。
【００５５】
ビニル芳香族化合物としては、一般式ＩＶで示される少なくとも１種の化合物が好ましく使用される。
【００５６】
【化２】
2008524453.tif 000003
【００５７】
R7及びR8は、それぞれ独立に水素、メチル又はエチルを、R9はメチル又はエチルを、ｋは０〜２の整数を意味する。特に好ましくは、R7及びR8がそれぞれ水素を意味し、ｋ＝０である。
【００５８】
水に難溶性のα，β−不飽和カルボン酸誘導体として、一般式Iの化合物が好ましく使用される。
【００５９】
【化３】
2008524453.tif 000004
【００６０】
上記式中、
R1は、非分岐又は分岐C1−C10アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１,２−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、２−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、特に好ましくは、C1−C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される、又は水素を意味し、
最も好ましくは、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は非分岐又は分岐Ｃ1-Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、更に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される、又は
特に好ましくは水素を意味し、
Ｒ3は非分岐又は分岐Ｃ4−Ｃ10アルキル、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選択され、特に好ましくはｎ−ブチル及び２−エチルヘキシルを意味する。
【００６１】
本発明の１つの実施の形態において、工程ｃ）で用いられる顔料：モノマー又はコモノマーの使用量の比は、３：１〜１：２、好ましくは２：１〜１：１．５の範囲にある。
【００６２】
上記モノマーの混合物を用いて工程ｃ）で使用することも可能である。例えば、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの混合物が、所望の混合比を得る点において、非常に好適である。
【００６３】
重合は、乳化重合の条件下で、特に好ましくは、湿潤剤をほとんど添加しないか、全く添加しない、いわゆる欠乏状態（starved conditions）の条件下で行われる。このようにして、第１のモノマー又は第１のコモノマー混合物の安定化した液滴が測定可能な割合では得られない。そして、湿潤剤画分が顔料表面を湿潤させ、かつ連続的な水性相中で第１のモノマー又は第１のコモノマー混合物を移動させる役割を果たす。有用な湿潤剤の例は、有機硫黄化合物、例えば、硫酸アルキルエステル、スルホン酸アルキルエステル、スルホン酸アルキルアリールエステル、硫酸アルキルエーテル、硫酸アルキルアリールエーテル、スルホ琥珀酸エステル、例えばスルホ琥珀酸モノエステル及びスルホ琥珀酸ジエステルである。この他、有機リン化合物、例えばリン酸アルキルエステルを使用することができる。
【００６４】
従来より、重合は少なくとも１種類の開始剤を使用して行われる。少なくとも１種類の開始剤の例は過酸化物であり、その具体例としてペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（ｏ−トルオイル）、過酸化サクシニル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エトキシヘキサノエート、及びジイソプロピルペルオキシジカルバメートがある。更に、アゾビスブチロニトリル、アゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が好適である。
【００６５】
更に、例えば、過酸化物と酸化可能な硫黄化合物等からなるレドックス開始剤が好適である。アセトンビスルフィットと有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−C4H9-OOH、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5（二亜硫酸ナトリウム）と有機過酸化物（例えばｔｅｒｔ−C4H9-OOH)、又はＨＯ−ＣＨ2ＳＯ2Ｈのアルカリ金属塩と過酸化物（例えばｔｅｒｔ−C4H9-OOH)との組み合わせから得られる組成物が極めて好ましく使用される。同様に、アスコルビン酸／Ｈ2Ｏ2等の組成物も非常に好ましい。
【００６６】
重合温度は、２０〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃の範囲で設定される。温度は使用する開始剤の分解特性に応じて設定される。
【００６７】
一般的に圧力条件には特に制限はないが、例えば大気圧から１０バールの範囲の圧力が好適である。
【００６８】
工程ｃ）の時間は、例えば１分から３０分の範囲とされ、好ましくは２分から１５分とされる。
【００６９】
勿論、乳化重合に慣用の添加物、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、保護コロイド、バッファー／ｐＨ調整剤、分子量調整剤及び連鎖調整剤(阻害剤)を、更に反応混合物に添加してもよい。
【００７０】
工程ｃ）により、ポリマー又はコポリマーの被覆を有する粒子状の顔料が、個々の独立した粒子の形態で得られる。測定不能量、又はごく微量の顔料の凝集体が、例えば２質量％未満、好ましくは０．２質量％未満で観察される。
【００７１】
工程ｃ）で形成される、粒子状顔料の表面上のポリマー又はコポリマーは、水に不溶である。
【００７２】
更に他の工程で、工程ｃ）で得られるポリマー又はコポリマー被覆を有する分散状態の顔料粒子を精製処理によって単離してもよい。精製処理は、例えばろ過、傾斜法、洗浄である。そして、その顔料粒子は本発明の工程ｄ）で再分散される。しかしながら、工程ｃ）により得られる分散状態のポリマー又はコポリマー被覆を有する顔料粒子を、現場で更に処理すると好ましい。
【００７３】
本発明の工程ｄ）では、少なくとも１種の第２のモノマー、又は第２のコモノマー混合物を、工程ｃ）の分散液、又は後処理及び再分散後の被覆を有する粒子状の顔料に添加し、その混合物を、重合又は共重合する。
【００７４】
本発明において、工程ｃ）で１つのモノマーを用い、更に工程ｄ）で２つのコモノマーの混合物を用いた場合には、工程ｄ）で第２のコモノマー混合物を更に用いることも可能である。更に、本発明において、工程ｃ）でコモノマーの混合物を使用し、工程ｄ）でモノマーを添加した場合には、工程ｄ）で第２のコモノマーを用いることも可能である。
【００７５】
第２のコモノマー混合物を添加することが望ましい場合は、工程ｃ）のモノマー又はコモノマーとは異なる少なくとも１つのコモノマーを添加する。
【００７６】
本発明の１つの実施形態では、工程ｃ）においてビニル芳香族化合物がモノマーとして使用され、工程ｄ）において工程ｃ）のポリマー又はコポリマーを膨潤させることのできる少なくとも１種類のモノマー又はコモノマーが使用される。
【００７７】
式IIで示される少なくとも１種類モノマー又はコモノマーを添加すると極めて好ましい。
【００７８】
【化４】
2008524453.tif 000005
【００７９】
上記式中、Ｒ4は、非分岐又は分岐Ｃ1-Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、更に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される、
又は水素を意味し、
特に好ましくは水素又はメチルを意味し、
Ｒ5は非分岐又は分岐Ｃ1-Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、更に特に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される、又は
特に好ましくは水素を意味し、
Ｒ6は、非分岐又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、更に特に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される。
【００８０】
工程ｄ）においてコモノマー混合物を添加することが望まれる場合、少なくとも１つのコモノマーが工程ｃ）のモノマー又はコモノマーと異なれば十分である。従って、例えば、工程ｃ）でスチレンを使用し、工程ｄ）でメチルアクリラートとスチレンの混合物を使用することができる。
【００８１】
本発明の１つの実施の形態において、第２のモノマー又は工程ｄ）における第２のコモノマー混合物と工程ａ）の顔料の質量比は、０．１：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜５：１、更に好ましくは２：１〜４：１の範囲とされる。
【００８２】
工程ｃ）及びｄ）におけるモノマー又はコモノマーの量は、全体として、ポリマー又はコポリマー：顔料の比が１：１〜５：１、好ましくは２：１〜４：１となるように決定される。
【００８３】
工程ｄ）における重合又は共重合は、好ましくは、乳化重合の条件下に行われる。少なくとも１つの開始剤が慣用的に使用され、それを上記材料から選択することができる。
【００８４】
更に、少なくとも１種類の陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性の乳化剤を使用することが可能である。
【００８５】
慣用の非イオン性乳化剤の例は、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（エトキシル化度：３−５０、アルキル基：C4−C12）、及びエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：３−８０、アルキル基：C8−C36）である。具体例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、及びＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）である。
【００８６】
慣用の陰イオン性乳化剤の例は、硫酸アルキルエステル（アルキル基：Ｃ8−Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（エトキシル化度：４−３０、アルキル基：Ｃ12−Ｃ18）の硫酸半エステル及びエトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度：３−５０、アルキル基：Ｃ4−Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
から得られた硫酸モノエステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12−Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9−Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びスルホ琥珀酸エステル（例えばスルホ琥珀酸モノエステル及びジエステル）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００８７】
適する陽イオン性乳化剤としては、一般にＣ6−Ｃ18−アルキル基含有、−アリールアルキル基含有、又は複素環基含有の一級、二級、三級又は四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、アミンオキシド塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩があげられる。具体例としては、酢酸ドデシルアンモニウム塩又は対応の塩酸塩、多種の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又は酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート、及びＮ−セシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、及びジェミニ型界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドがある。更に、この他の多種の乳化剤について、例えばH. Stache．Tensid-Taschebuch（界面活性剤ハンドブック）, Carl-Hanser出版、ミュンヘン、ウィーン、１９８１、及びMcCutcheon's Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に記載されている。
【００８８】
本発明の実施の形態では、第２のモノマー又は第２のコモノマー混合物と、乳化剤と、の質量比が１を超過し、好ましくは１０を超過し、特に好ましくは２０を超過するように乳化剤の使用量を決定する。
【００８９】
工程ｄ）において反応体を添加する順序には制限はない。
【００９０】
本発明の１つの実施の形態において、例えば、攪拌して白濁した外観を有する乳濁液が得られるようになったら開始剤を添加する。
【００９１】
重合温度は、２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８５℃の範囲に設定可能であり、使用する開始剤の分解特性に応じて決定される。
【００９２】
圧力条件には特に制限はないが、例えば大気圧から１０バールの範囲の圧力が適当である。
【００９３】
工程ｄ）の重合又は共重合の所要時間は、例えば３０分から１２時間の範囲とすることが可能であり、２〜３時間とされると好ましい。
【００９４】
本発明の１つの実施形態では、工程ｄ）において、添加されるコモノマーは、工程ｄ）のモノマー又はコモノマーに対して、２０質量％以下、好ましくは、２〜１０質量％以下であり、下記一般式Vａ〜Ｖｂで表される少なくとも１つの化合物がコモノマーとして用いられる。
【００９５】
【化５】
2008524453.tif 000006
【００９６】
上記式中、
Ｒ10は、非分岐又は分岐Ｃ1-Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、又は水素から選択され、
特に好ましくは水素又はメチルを意味し、
Ｒ11は、非分岐又は分岐Ｃ1-Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される、又は
特に好ましくは水素を意味し、
Ｒ12は、非分岐又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選択され、特に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択され、
特に好ましくは水素を意味する。
【００９７】
更に上記式中のｘは、
水素、
グリシジル、
【００９８】
【化６】
2008524453.tif 000007
【００９９】
三級アミノ基を有する基、例えばＮＨ（ＣＨ2）ｂ−Ｎ（ＣＨ3）2（ｂは２〜６の整数）、
炭素原子数１〜２０のエノール化な基、例えばアセトアセチルから選択される。
【０１００】
【化７】
2008524453.tif 000008
【０１０１】
(式中、Ｒ13は、非分岐又は分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選択され、特に好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される。
【０１０２】
式Ｖａ又はＶｂ中、Ｒ10が水素又はメチルから選択され、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ水素であると特に好ましい。
【０１０３】
本発明の他の実施の形態では、工程ｄ）で使用可能なコモノマーは、各場合で１〜２０質量％、好ましくは５質量％以下の（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ウレイド（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（N，N−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（N，N−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸、分岐又は非分岐でアルカリ金属塩の、特に、ビニルスルホン酸ナトリウム塩である。
【０１０４】
本発明の１つの実施の形態において、第２のコモノマー混合物は、粒子状の顔料に対して０.１〜３質量％の１種類以上の下式ＶＩの不飽和カルボン酸を含む。
【０１０５】
【化８】
2008524453.tif 000009
【０１０６】
（式中の符号は上記と同様の定義を有する。）
【０１０７】
本発明の１つの実施の形態において、第２のモノマー又は第２のコモノマー混合物は、工程ｄ）で製造されるポリマー又はコポリマーは、ガラス転移点Ｔｇが約−２５℃かそれ以上になる選択される。
【０１０８】
本発明における方法のもう１つの特徴は、着色されるべき基板を、
（B）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物とも接触させる。
【０１０９】
ことである。
【０１１０】
ここで、着色されるべき基板を、（A）と（B）に連続的に接触させることができる。すなわち、その接触は、少なくとも２つの別々の工程で、好ましくは、同時に、すなわち、１工程で行うことができる。上記基板を連続的に（A）と（B）に接触させることが望まれる場合、可能な手順の例として、先ず上記基板を（A）と接触させ、所定の作用時間の後に消費されていない（残っている）（A）から分離する。そして、（A）で処理された基板を（B）に接触させる。この後、例えば、熱後処理、又は、少なくとも１種の触媒の添加を行う。他の可能な手順は、最初に上記基板を（Ａ）と接触させ、次に消費されていない（残っている）（Ａ）を分離し、そして次に（Ａ）で処理された基板を（Ｂ）及び少なくとも１種の触媒と接触させる。他の可能な手順は、上述した基板を最初に（Ｂ）及び少なくとも１種の触媒と接触させ、そして消費されていない（Ｂ）と過剰の触媒とを分離し、そして次に（Ｂ）で処理された基板を（Ａ）と接触させる。
【０１１１】
１つの工程で（A）と（B）で上記基板を着色することを望むのであれば、その着色は、例えば、上記基板に（A）を添加して、そして（B）を添加し、適切であれば、所定の作用時間後に触媒を添加することが可能である。この後は、熱処理を行うことができる。（B）を上記基板に添加して、（A）を添加し、適切であれば、所定の作用時間後に触媒を添加することも可能である。この後に、熱処理を行うことができる。
【０１１２】
好ましい手順は、上記基板を（A）、（B）、及び、適切であれば、触媒に同時に添加するか、又は、上記基板を（A）と（B）に同時に添加して、適切な場合、触媒を添加する。この後に、熱処理又は、少なくとも１種の触媒の添加を行っても良い。
【０１１３】
本発明の実施の形態の１つとして、（B）は、
（Ｂ１）随意にアルコキシル化、アルコキシアルキル化されてもよく、又はハーフアミナールに変換され得るメラミン誘導体、
（Ｂ２）親水化されたイソシアヌレート、親水化されたジイソシアネート、ポリイソシアネート及び、キャップされたイソシアネート、
（Ｂ３）分子ごとに２〜５個のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテル、
（Ｂ４）カルボジイミド、及び
（Ｂ５）ハーフアミナール又はアミナールに随意に変換可能な尿素又は尿素誘導体、
から選ばれる。
【０１１４】
メラニン誘導体（B１）の例は、随意に、アルコキシル化、又は、アルコキシアルキル化された化合物又は、ハーフアミナールに変換されたメラミンであり、特に一般式ＶＩＩのものである。
【０１１５】
【化９】
2008524453.tif 000010
【０１１６】
上記式中、
R14，R16，R18は、異なるか、好ましくは同一であり、CH2−OH、CH2−O−R20及び、特に好ましくは水素、から選択され、
R15，R17，R19は、同一又は異なり、CH2−OH、CH2−O−R20及び水素から選択される。
【０１１７】
R14からR19の少なくとも１つは、水素と異なることが好ましく、R20は、それぞれ同一又は、異なり、C1−C4−アルキル、例えば、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソプロピル及び、特にメチル及び、（CH2CH2O）m−Hから選択される。なお、ｍは、１〜２５の範囲の整数を意味する。
【０１１８】
本発明の特に好ましい１つの実施の形態として、一般式ＶＩＩの選択されたメラニン誘導体は、R14からR19の３つから５つが水素であり、R14からR19の１つから３つが、CH2−O−R20から選択される。なお、上述のｍは、１〜３の範囲の整数である。
【０１１９】
一般式VIIのメラミン誘導体は、通常、明確な式に従う純粋な状態では存在しない；分子間再配列、すなわち、トランスアセタール化反応及びアミノ基転移化反応（transaminalization reaction）、及び所定範囲での縮合反応及び開裂反応が通常観察される。上述の式ＶＩＩは、ラジカルR14からR19から成る変量の化学論的割合を定めるものであり、分子内転位生成物及び凝縮生成物をも含むと理解される。
【０１２０】
親水化されたイソシアヌレート（B２）の例は、ポリプロピレンオキシド又は好ましくはポリエチレンオキシド等の１から３等量（equivalents）のポリアルキレンオキシドと反応したイソシアヌレート、例えば、一般式VIIIのものである。
【０１２１】
【化１０】
2008524453.tif 000011
【０１２２】
上記式中、R21はそれぞれ異なるか、好ましくは同一であり、例えば、（CH2）n−NCOで、nは、２から２０、好ましくは、４〜１２の整数を意味し、特に好ましくは、全てのR21が同一でnが６である。
【０１２３】
ヨーロッパ特許出願公開第０３５８９７９号公報、ヨーロッパ特許出願公開第１０２４１８４号公報、ヨーロッパ特許出願公開第１１１０９８７号公報及び、ヨーロッパ特許出願公開第０７２８７８６号公報に記載されている化合物が、親水化されたジイソシアネート、ポリイソシアネート及びキャップイソシアネート（B２）の例として挙げられている。
【０１２４】
ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロール１，３−ジグリシジルエーテル及び、前述の化合物の混合物が、分子ごとに２〜５個、好ましくは２〜４個のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテル（B３）の例として挙げられている。
【０１２５】
ヨーロッパ特許出願公開第１００２００１号公報、ドイツ特許出願公開第１９９５４５００号公報及び、ドイツ特許出願公開第１００００６５６号公報に記載されたジシクロヘキシルカルボジイミド及び、その系統が、カルボジイミド（B４）の例として挙げられる。
【０１２６】
以下に、ハーフアミナール又はアミナールに随意に変換可能な尿素及び尿素誘導体（B５）の例は、随意に数倍、特に１から４倍にアルキロール化、特にメチロール化及びアルコキシアルキルロール化、特にメチルオキシメチロール化された尿素化合物、及びそのジ−、トリ−及びテトラマー又はオリゴマー又はポリマー性、直鎖状又は分岐又は環式予備縮合物及び、尿素のジ−／トリ−テトラ又はオリゴマー又はポリマー性、直鎖状又は分岐又は環式、添加／縮合物としてのアルキルロール化された尿素、及び多官能性アルキルアルデヒド、特にグリコキサル及びアルコキシル化された、特にメトキシル化された化合物である。
【０１２７】
好適な触媒の例は、塩化アンモニウム、ZnCｌ2、Zn(NO3)2及びこれらの水和物、NH4Cl及び、特に好ましくは、MgCl2であり、これは、例えば、６水和物となっている。例えば、繊維染色用の染色溶液、インクジェット法又は顔料印刷用の印刷ペースト等の着色の合成物に対して、例えば、０．００１から１質量％の触媒を使用することが可能である。
【０１２８】
熱エネルギーを作用させるための可能な手法は、例えば、印刷又は着色される基板を（A）と（B）に接触させ、次にそれを５秒から５分の間、１２０℃〜２５０℃に保つことである。好適な装置の例は、電子レンジ、プラテン印刷機、熱換気扇（hot air fan）により熱せられる乾燥棚、電気又はガスの炎、熱せられたロール、継続的に稼働する乾燥装置である。
【０１２９】
本発明の１つの実施の形態において、基板は、熱エネルギーを作用させる前に、例えば、機械で絞られる、或いは、電子レンジ、熱換気扇、乾燥棚、特に、真空乾燥棚等によって熱せられることで乾燥される。なお、例えば、上記乾燥棚を、温度を３０〜１１０℃に設定して操作することができる。真空乾燥棚という記載の真空とは、圧力が０．１から８５０ミリバールであることを意味する。
【０１３０】
本発明の１つの実施の形態において、熱による乾燥は、２０℃〜１５０℃の温度で、例えば、１０秒から２０時間熱せられることで行われる。
【０１３１】
本発明の１つの好ましい実施の形態において、（A）は、工程ｄ）のモノマー又はコモノマーの混合物から誘導されるポリマー又はコポリマーとの混合物中で使用される。工程ｄ）のモノマーはコモノマーの混合物から誘導されるポリマー又はコポリマーは、球状の粒子の状態で得られることが好ましい。このように特徴付けられた粒子は、以降、顔料不含有ポリマー粒子とも呼ばれる。
【０１３２】
１つの好ましい実施の形態において、（A）の顔料不含有ポリマー粒子に対する質量比は、１０：０．１から１０：２０であり、好ましくは、１０：０．５〜１０：４である。
【０１３３】
１つの好ましい実施の形態において、顔料不含有ポリマー粒子の平均半径ｒは、（A）の平均半径ｒより小さい(それぞれ基準は数平均を用いる)。下式で示される半径比は、例えば１．２〜１０の範囲であり、好ましくは１．５〜５の範囲である。
【０１３４】
【数１】
2008524453.tif 000012
【０１３５】
更に、本発明の他の実施の形態において、本発明に従う工程を行うために、（Ａ）は、粒子状態の処理が施されていない顔料との混合物中で使用されるか、又は双生、陰イオン性、陽イオン性又は、非イオン性の特性を有する界面活性剤を用いて分散された（しかし、工程ｂ）からｄ）を有していない）粒子状の顔料の混合物中で使用される。（Ａ）中に存在する顔料の処理が施されていない顔料に対する割合、又は例えば、双生、陰イオン性、陽イオン性又は、非イオン性の特性を有する少なくとも１種の界面活性剤で分散された粒子状の顔料に対する割合は、例えば、５：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：２である。なお、この界面活性剤は、例えば、双生、陰イオン性、陽イオン性又は、非イオン性の自然物でよい。
【０１３６】
本発明は、（Ａ）  以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む工程により製造された少なくとも１種の処理顔料、及び、
（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物
を含むインクジェット法用のインクを提供する。
【０１３７】
本発明は、更に、粒子状の少なくとも１種の処理顔料（Ａ）と、熱エネルギーの作用下又は、触媒の添加の後に架橋可能な少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、を使用したインクジェット法用のインクを製造するための方法を提供する。本発明は、少なくと１種の粒子状の処理された顔料（A）と、熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物（B）を使用し製造されるインクジェット法用インクも提供する。本発明のインクジェット法用インクを製造するために、処理された粒子状顔料（A）の水性分散液がそれ自体として使用されても良く、上記分散液と分離した処理された顔料（A）を使用することも可能である。
【０１３８】
本発明のインクジェット法用インクは、上述のように、製造された分散液を例えば水で希釈し、次に、熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋する少なくとも１つの化合物（Ｂ）及び、所望により充てん剤と混合することで特に容易に製造される。
【０１３９】
本発明の好ましい１つの実施の形態において、本発明のインクジェット法用のインクは、５０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは、１．５から１５ｇ／１００ｍｌの（Ａ）を有する。
【０１４０】
本発明のインクジェット法用のインクは、充てん剤として有機溶媒を有しても良い。低分子のポリテトラヒドロフランが好ましい充てん剤であり、そのまま使用するか、或いは、好ましくは、１種以上の水溶性又は、水混和性の低揮発性の有機溶媒を混合して使用しても良い。
【０１４１】
通常使用される好ましい低分子のポリテトラヒドロフランは、１５０から５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２００から３００ｇ／ｍｏｌ及び、特に好ましくは、およそ２５０ｇ／ｍｏｌ（分子量分布に相当する）の平均分子量Ｍwを有する。
【０１４２】
ポリテトラヒドロフランは、、直鎖ポリテトラメチレングリコールを製造するためのテトラヒドロフランのカチオン重合を介して、公知の方法で製造される。
【０１４３】
ポリテトラヒドロフランが、充てん剤として、他の有機溶媒と混合物中に使用される場合、水溶性又は、水混和性で低揮発性の有機溶媒（すなわち、通常の圧力で、１００℃より大きい沸点を有する）及び、水分保持作用を有する有機溶媒が、その目的のために使用される。
【０１４４】
好適な溶媒は、多価アルコール及び、好ましくは、２から８個の炭素原子、特に、３から６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐の多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ペンチトール（例えば、アラビトール、アドニトール、キシリトール）及びヘキサトール（例えば、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール）である。
【０１４５】
他の好適な溶媒は、ポリエチレン及び、ポリプロピレングリコールであり、これらは、低級ポリマー（ジ−、トリ−及びテトラマー）でモノアルキルエーテル（Ｃ1−Ｃ6、及び、特に、Ｃ1−Ｃ4である）であるとも理解される。好ましいポリエチレン及びポリプロピレングリコールは、１００から１５００ｇ／ｍｏｌ、特に、２００から８００ｇ／ｍｏｌ、特に、３００から５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するものである。例としては、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、モノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラ１，２−及び−１，３−プロピレングリコール及びジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び１，３−プロピレングリコールモノメチル、モノエチル、モノプロピル、及びモノブチルエーテルである。
【０１４６】
他の好適な溶媒は、好ましくは１から４個、特に１又は２個の炭素原子を有するアルキル鎖を備えたピロリドン及びＮ−アルキルピロリドンである。好適なアルキルピロリドンの例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０１４７】
特に好ましい溶媒の例は、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍw３００〜５００ｇ／ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０１４８】
ポリテトラヒドロフランは、１種以上（例えば、２、３又は４種）の上述の溶媒と混合されても良い。
【０１４９】
本発明の実施の形態において、本発明のインクジェット法用のインクは、特に、通常０．１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％及び、極めて好ましくは１０〜３０質量％の非水性溶媒を含んでも良い。
【０１５０】
充てん剤としての非水性溶媒、特に好ましくい上記溶媒の組み合わせを含み、尿素（通常、インクジェット法用のインクの質量に対して、０．５から３質量％）を補充することが有利である。この補充により、上記の保水効果を向上させることができる。
【０１５１】
本発明のインクジェット法用のインクは、特に、特に水性のインクジェットインク用に従来から用いられるものであって、印刷産業又は塗料産業で使用されている他の助剤を含んでも良い。このような助剤の例には、保存料、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim．社製のProxelブランドとして市販）、及びそのアルカリ金属塩、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジウレア、Protectols（登録商標）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤（例えばアセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（アセチレンジオール１モルあたり、通常２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、分散効果を生ずる））、粘度調整剤、流動化剤、湿潤剤（例えばエトキシル化又はプロポキシル化された脂肪又はオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシラート、アルキルフェノールエーテルスルファート、アルキルポリグルコシド、アルキルホスホナート、アルキルフェニルホスホナート、アルキルホスファート、アルキルフェニルホスファート又は好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）へプタメチルトリシロキサン（通常７〜２０、好ましくは７〜１２のエチレンオキシド単位からなるブロックと、２〜２０、好ましくは２〜１０のプロピレンオキシド単位からなるブロックを有し、着色料生成物中に０．０５〜１質量％の量で使用可能である）に基づく湿潤剤）、沈降防止剤、光沢改良剤、滑剤、粘着性改良剤、剥離防止剤(skinning inhibitor)、乳化剤、安定剤，撥水剤、光安定剤、風合い改良剤（handle improver）、帯電防止剤、ｐＨ調製用の塩基、例えばトリエタノールアミン、又は酸、特にカルボン酸（乳酸又はクエン酸等）がある。この様な助剤が本発明の着色料生成物、特にインクジェット用の本発明のインクの一部とされる場合には、着色料生成物またはインクジェット用インクの質量に対し、助剤の総量を通常２質量％以下、特に１質量％以下とする。
【０１５２】
本発明の一実施の形態において、本発明のインクジェット法用インクの動的粘度は、２０℃で測定して、２〜８０ｍPa.s、好ましくは３〜２０mPa.sである。
【０１５３】
本発明のインクジェット法用インクの表面張力は、２０℃で測定して、通常２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲、２５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にある。
【０１５４】
また、本発明のインクジェット法用インクのｐＨは、通常５〜１０、好ましくは６〜９の範囲にある。
【０１５５】
本発明の他の特徴は、本発明のインクジェット法用のインクを使用するインクジェット法によって、２次元形状又は３次元形状の基体を印刷する方法にある。この方法は、本発明のインクジェットインクで基体への印刷を行い、そして、得られた印刷物を定着させることで行われる。
【０１５６】
インクジェット法では、慣例的に水性インクを小液滴として基体に直接噴霧する。このインクジェット法では、通常水性インクを小滴状として基体に直接噴霧する。色の違いは、コンティニュアス法において、生成され、同方法ではインクを一様に加圧してノズルを通過させ、印刷パターンに応じた電場により、ジェット(噴流)を基体に向ける。更に、インタラプテッド又はドロップ・オン・デマンドインクジェット法があるが、この方法ではカラードットを得るべき場所にのみインクが噴出される。後者の方法では、ピエゾ電気結晶又は加熱中空ニードル（バブルジェット（登録商標）法又はサーモジェット法）のいずれかを用いてインク組成物に圧力付与し、これによりインク滴を噴出する。これらの方法は、Text. Chem. Color volume 19 (８), ページ23-29、１９８７、及びvolume 21(６)、ページ27-32、１９８９に記載されている。
【０１５７】
本発明のインクは、バブルジェット（登録商標）法と、ピエゾ電気結晶を用いる方法に特に好適に使用される。
【０１５８】
好適な基体の例を以下に示す。
【０１５９】
セルロース材料、例えば紙、ボール紙、厚紙、木材及び木製基材で、これらは、他の方法で、ニスが塗布される又は、被覆されても良い。
【０１６０】
金属材料、例えば、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛、又は、これらの金属合金のシート、板又は、ワークピースで、それらは、他の方法で、ニスが塗布される又は、被覆されても良い。
【０１６１】
珪素含有材料、例えばガラス、磁器、セラミックで、それは、被覆されても良い。
【０１６２】
あらゆる種類の高分子材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応の共重合体及びブロック共重合体、生分解可能ポリマー及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
皮革（天然及び人工の双方）、平坦皮革、ナパ皮革、またはスエード皮革、
食料品及び化粧品、
及び特に、繊維基体、例えば繊維、ヤーン、糸、網、織物、不織布、及びポリエステル製、変性ポリエステル製、及び、ポリエステル混合繊維の既製服であって、セルロース材料（綿、綿混合織物繊維、ジュート、フラックス、麻及びラミー）、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミド混合織物繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセタート、アセタート、ポリカ−ボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバー織物繊維、同様にエラスタン（elastan）を含む混合織物繊維からなる。
【０１６３】
実際の印刷操作の後に、例えば、熱エネルギーの作用下又は、少なくとも１種の触媒の添加による定着操作が行われる。この定着操作は、インクとともに少なくとも１種の触媒を印刷し、そして、例えば、加熱処理で触媒を活性化させることにより行うこともできる。
【０１６４】
本発明のインクジェット法用のインクは、全体として、有利な利用特性、特に良好な印刷開始挙動、及び良好な持続的使用挙動（コーゲーション（cogation））、及び特に好ましい溶媒の組み合わせが用いられる場合には良好な乾燥特性に関して優れている。更に、本発明のインクによると、高品な印刷イメージが得られる、すなわち、高光沢及び色合い（明暗の程度）、及び高い摩耗堅牢性、光堅牢度、水堅牢度（耐水性）及び湿潤摩耗堅牢度（耐湿潤性）を有する印刷イメージが得られる。本発明のインクは被覆を有する又は有さない紙及び繊維の印刷に特に有効である。
【０１６５】
本発明の他の実施の形態は、基体、特に織物基体である。同基体は、本発明の上記方法の１つによって印刷したものであり、はっきりした印刷イメージ又は図柄、および良好な手触りに関して際立っている。
【０１６６】
本発明の他の実施の形態では、少なくとも２種類、好ましくは３種類の異なる本発明のインクジェット法用インクを一組としてもよく、本発明の異なるインクは、それぞれ異なる色の処理された顔料（Ａ）を有する。
【０１６７】
本発明の他の実施の形態は、例えば、顔料印刷用の１種類以上の印刷ペーストでの着色又は印刷による可撓性基体、及び特に織物の着色方法で構成される。ここで、着色される織物は、例えば織物染色のための染色液、又は顔料印刷のための印刷ペーストの状態の（Ａ）と（Ｂ）に接触される。更に、本発明は、織物基体の着色のための本発明の方法によって得られる着色された織物基体を提供する。
【０１６８】
更に、本発明は、
（Ａ）  以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む方法により製造された、少なくとも１種の粒子状の処理顔料、及び、（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物、
を含む織物染色用の染料液を提供する。
【０１６９】
また、本発明は、
（Ａ）  以下の工程、
ａ）少なくとも１種の粒子状の顔料を、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを用いて分散させる工程、
ｂ）得られた粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤の分散液を、水性媒体と混合する工程、
ｃ）ｂ）による混合物の存在下で、少なくとも１種の第１のモノマーを重合させるか、又はコモノマーの第１の混合物を共重合させ、水不溶解性ポリマー又はコポリマーを、粒子状の顔料の表面に形成する工程、
ｄ）少なくとも１種の第２のモノマー又はコモノマーの第２の混合物を添加し、そして重合又は共重合させる工程、
を含む方法により製造された、少なくとも１種の粒子状の処理顔料、及び、
（Ｂ）熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加の後に、架橋可能な少なくとも１種の化合物、
を含む顔料印刷用の印刷ペーストも提供する。
【０１７０】
本発明によると、上述の分散液は、顔料印刷用の染色液又は、顔料印刷、特に、織物顔料印刷用の印刷ペーストを製造するために使用される。従って、本発明は、顔料染色用の染色液の製造方法、及び、顔料印刷用の印刷ペーストの製造方法を提供し、同様に、本発明の染色液及び印刷ペーストを提供する。そして、また、上記各方法は、以下で、本発明に従う製造方法として言及されている。更に、本発明の染色液又は、顔料印刷用の印刷ペーストは、熱エネルギーの作用下、又は、触媒の添加の後に架橋可能な少なくとも１つの化合物（Ｂ）を有している。本発明の染色液又は、顔料印刷用の印刷ペーストは、１種以上の触媒を含んでも良い。
【０１７１】
本発明の製造方法は、少なくとも１種の（Ａ）、（Ｂ）及び、所望により染色又は印刷工程に必要な助剤を混合し、そして、水で希釈して、色合いを調節することで構成される。
【０１７２】
本発明の製造方法に使用される水を、十分に脱塩する必要はない。結果として、使用される水は、一部脱塩された水又は非常に軟質な水である。十分に軟質な水が使用できない場合には、錯生成剤（水軟化剤）を用いて水の硬度を低下させることが一般的である。一般に、マスキング剤（mask）  Ca2+及びMg2+イオンは、顔料染色工程における水軟化剤として好適である。特に好適な水軟化剤は、ニトリル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸又はメチルグリシン二酢酸である。染色液を製造するために添加される水の量は、一方では、織物上に得られる色合いの程度によって決定され、そして、他方では、例えば、パディング装置等の適当な装置で織物上に適用される染色液の量によって決定される。
【０１７３】
本発明の染色液は、更に添加剤を含んでいてもよい。好ましい添加剤は０〜１０質量％、好ましくは0.1〜５質量％の有機溶媒である。好適な溶媒の例はポリエチレングリコール、単一箇所エーテル化されたアルキレングリコール、及び単一箇所エーテル化されたポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１７４】
本発明の染色液は、助剤として、１種類以上の湿潤添加剤、好ましくは低発泡性タイプの湿潤剤を有している。低発泡性タイプの湿潤剤が好ましい理由は、染色工程において、通常、強い乱流が発生し、発泡が非平坦面（unlevelness）を形成して染料の均一性を損なうからである。使用する湿潤剤には、例えば脂肪アルコールのエトキシル化及び／又はプロポキシル化生成物、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、エトキシル化又はプロポキシル化脂肪又はオキソアルコール、及びオレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシラート、アルキルフェノールエーテルスルファート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホナート、アルキルフェニルホスホナート、アルキルホスファート及びアルキルフェニルホスファートがある。
【０１７５】
乾燥した織布、又は編まれた織物（例えば連続ピグメント染色に使用されるもの）は、大量の空気を含んでいる。乾燥した編まれた織物を染色することが望まれる場合、本発明の染色工程では、脱気剤を使用することが有効である。この脱気剤の主成分は、例えば、ポリエーテルシロキサン共重合体又はリン酸エステルである。これらは、本発明の染色液中に０．０１〜２ｇ／リットルの量含まれる。
【０１７６】
本発明の染色液に含まれることが可能な他の助剤は、１種類以上の風合い改良剤である。この風合い改良剤は、通常、ポリシロキサン又はポリエチレン又はポリエチレングリコールを基礎とするワックスが使用される。ポリシロキサンは耐久性に優れ、一方で、ワックスは使用中に徐々に洗い流される。しかしながら、本発明の１つの実施の形態においては、風合い改良剤を使用しないことも可能である。
【０１７７】
本発明の染色液に含まれることが可能な他の助剤は、１種類以上のマイグレーション防止剤（migration inhibitors）である。好適なマイグレーション防止剤は、例えば、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体である。アクリル酸のモル比は、２０〜８０％の間であり、残りはアクリルアミドである。他のマイグレーション防止剤は、例えば、ランダム共重合体又は、酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合体である。酸化エチレンのモル比は、２０から８０％の間であり、残りは酸化プロピレンである。
【０１７８】
本発明の１つの実施の形態において、本発明の染色液は、通常、弱酸性のｐＨ、好ましくは４から６．５の範囲のｐＨを示す。
【０１７９】
本発明の１つの実施の形態において、本発明の染色液の動的粘度は、２０℃で測定した場合に１００ｍＰａ・ｓ未満とされる。本発明の染色液の表面張力は、繊維の濡れを可能とするように調整される。一般的には、２０℃での測定で、５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力とされる場合が多い。
【０１８０】
本発明のもう１つの特徴は、本発明の染色液の製造方法にある。本発明の予備工程では、本発明により処理された少なくとも１種類の粒子状の顔料と、溶媒、消泡剤、風合い改良剤、乳化剤及び／又は殺菌剤(biocides)等の上記添加剤とを混合し、水を補充する各工程を含む。慣例的な方法では、各成分を混合容器中で攪拌する。容器のサイズと形状は重要ではない。攪拌に次いで、浄化のための濾過を行うと好ましい。
【０１８１】
本発明の他の特徴は、本発明の上記染色液を用いて織物基体を染色する方法にある。本発明の方法は通常使用される機器において行うことができる。好ましくは、織物が通過する二つの圧搾ロールから主に構成されるパジング装置が使用される。染色液がロール上に投入され、織物を湿潤させる。そのロールの圧力により繊維が圧搾され、一定の含浸量が確保される。
【０１８２】
他の実施の形態において、織物はオフセットローラ(deflecting roller)により搬送され、染色液を含有する電槽を通過する。そして、染色液の上方に配設された一対のローラに通されることで、過剰の染色液が絞り取られる。これにより一定の染色（application）が維持される。
【０１８３】
実際の染色工程は、通常、熱乾燥工程と、定着工程の前に行われる。乾燥工程は、好ましくは、３０秒〜３分間、７０℃〜１２０℃の温度で行われる。そして、その後の定着工程は、３０秒から５分の間、１５０℃〜２００℃で行われると好ましい。
【０１８４】
好ましい顔料染色工程は、パジング法（padding method）である。本発明の着色された基体、特に、印刷及び／又は染色された基体は、特に際立った明度（光沢）と際立った手触りを合わせ持つ。それゆえに、本発明のもう１つの特徴部分は、本発明の染色液を使用する上述の方法によって着色された基体である。
【０１８５】
本発明の印刷ペーストの製造を望む場合、本発明によれば、少なくとも１種の粒子状の処理された顔料（Ａ）を印刷ペーストに組み込むことが可能である。有利なことに、本発明の顔料印刷用の印刷ペーストは、印刷工程で通常使用される助剤と混合することによって、少なくとも１種の粒子状の処理された顔料（Ａ）から製造され、そして次に水で希釈することによって、色合いが調節される。
【０１８６】
一般的な助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik（産業化学便覧及び化学工学便覧）；例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、キーワード；Textile Auxiliaries、第Ａ２６巻、285ページ以降、296ページ以降、Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basle, 1996で知られている。言及されている慣用の助剤の例は、増粘剤、定着剤、風合い改良剤及び乳化剤である。
【０１８７】
使用される増粘剤は、天然のもの又は、合成のものでよい。合成増粘剤、例えば一般には合成ポリマーをホワイトオイル等に溶解した溶液、又は合成ポリマーの水溶液が好ましく用いられる。このポリマーは、アンモニアにより完全に又は所定の割合まで中和された酸基を含む。定着工程ではアンモニアが放出されるため、ｐＨが低下して、実際の定着工程が開始される。このほか、例えばクエン酸、コハク酸、グルタル酸又はマレイン酸のような非揮発性酸を添加することにより、定着に必要なｐＨの低下を引き起こすことが可能である。
【０１８８】
本発明の最終的なペーストは３０〜７０質量％のホワイトオイルを含む。水性の増粘剤は、通常２５質量％以下のポリマーを含む。増粘剤の水性調製品の使用が望まれる場合には、通常アンモニア水を添加する。同様に、揮発を回避して顔料印刷物が得られるように増粘剤の粒体、固体状調製品を使用することができる。
【０１８９】
本発明のペーストは、さらに風合い改良剤を含んでも良く、この例にはシリコン、特にポリジメチルシロキサン、及び脂肪酸エステルがある。本発明の印刷ペーストに添加することのできる市販の好適な風合い改良剤の例は、Acramin（登録商標）Weichmacher SI(Bayer AG)、Luprimol SIG (登録商標）及び Luprimol CW （登録商標）(BASF社製）である。
【０１９０】
本発明の印刷ペーストに含まれることが可能な添加剤は、ペーストが、ホワイトオイルを含む増量剤を含み、水中油型エマルジョンとして得られる場合は特に、１種類以上の乳化剤を含んでも良い。好適な乳化剤の例には、アリール−又はアルキル−置換ポリグリコールエーテルがある。市販の有用な乳化剤の例には、Emulgator W（登録商標）（Bayer)、Luprintol PE New（登録商標）及びLuprintol MP（登録商標）(BASF社製）がある。
【０１９１】
他の使用可能な成分の例にはブレーンステッド酸があり、特に非水性材料によるペーストの場合に特に必要となる。好ましい例は、無機酸のアンモニウム塩、例えばリン酸水素ジアンモニウムである。
【０１９２】
少なくとも１種の粒子状の顔料を使用する顔料印刷は、公知の種々の方法により実施される。通常は、印刷ペーストをスキージにより押しつけて通過させる型（template）が使用される。この方法はスクリーン印刷の一種である。そして、基体が、熱エネルギーにさらされるか、又は、少なくとも１種の触媒が添加される。本発明による印刷ペーストを用いた顔料印刷工程によると、優れた手触りを備えるとともに、特に印刷物の優れた光沢と色合いの濃淡(depth of shade)を備えた印刷の施された基体が製造される。従って、本発明によると、本発明の印刷ペーストを用い、本発明の方法により印刷された基体が提供される。
【０１９３】
本発明の他の実施の形態によると、本発明の上記いずれかの方法により染色された特に織物による基体が得られ、特に同基体は印刷イメージ又は図柄、および良好な手触りに関して優れている。
【実施例】
【０１９４】
[概要]
以下の処方により、ｎ−Ｃ18Ｈ37−（ＯＣＨ2ＣＨ2）25−ＯＨはオクタデカノールエトキシレートを製造する。
【０１９５】
２４２ｇのオクタデカノールと０．１ｍモルのＫＯＨ片とを、１００℃、１ｍｂａｒのオートクレーブで２時間脱水処理した。この後、窒素を用いて減圧し、窒素で３回洗浄し、次いでオートクレーブ中１３０℃に加熱した。１３０℃となった後、６．１ｂａｒまでの圧力で、１１００ｇのエチレンオキシドを、３時間２０分以上の間継続的に供給した。添加終了後、一低圧が得られるまで反応を継続させた。次いで、オートクレーブの温度を１００℃に低下させ、１ｍｂａｒで６０分間脱ガスした後７０℃にて反応生成物を除去した。収量は１３３７ｇであった。
【０１９６】
Mettler ToledoのDSC822（TA8200シリーズ ） 装置を用い、TSO 801自動サンプリング装置でガラス転移温度を測定した。DSC装置は、FSR5温度センサーを具備するものを用いた。この操作は、ドイツ工業規格DIN53765に準ずる。
【０１９７】
１．処理された粒子状顔料の製造
１．１ａ）粒子状顔料の非イオン性界面活性物質を用いた分散
１．１ａ）青色顔料
ボールミル（Drais Superflow DCP SF 12）を用いて以下の材料を合わせて粉砕操作に付した。
【０１９８】
１８００ｇのピグメントブルー１５：３
４５０gのｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25Ｈ
２４ｇのグルタルジアルデヒド
３０ｇのテトラメチロールアセチルジウレア
３６９６ｇの蒸留水
【０１９９】
顔料粒子の平均粒径が１３０ｎｍになるまで粉砕を続けた。
【０２００】
粒子状の顔料の非イオン性界面活性剤物質を用いた分散液I．１ａ）が得られた。
【０２０１】
１．２ａ）非イオン性界面活性物質を用いたブラックピグメントの分散液
ボールミル（Drais Superflow DCP SF 12）を用いて以下の材料を合わせて粉砕操作に付した。
【０２０２】
１８００ｇのピグメントブラック７
４５０gのｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25Ｈ
３６９６ｇの蒸留水
【０２０３】
粉砕操作を、顔料粒子が平均（数平均）直径１５０nmになるまで行った。これにより、粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤物質の分散液１．２ａ）が得られた。
【０２０４】
１．３a）非イオン性界面活性物質を用いたレッドピグメントの分散液
１８００ｇのピグメントレッド１４６
４５０ｇのｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25Ｈ
２４ｇのグルタルジアルデヒド
３０ｇのテトラメチロールアセチルジウレア
３６９６ｇの蒸留水
【０２０５】
粉砕操作を、顔料粒子が平均直径１３０nmになるまで行った。これにより、粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤物質の分散液１．３ａ）が得られた。
【０２０６】
１．４a）非イオン性界面活性物質を用いたイエローピグメントの分散液
１８００ｇのピグメントイエロ１３８
４５０ｇのｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25Ｈ
２４ｇのグルタルジアルデヒド
３０ｇのテトラメチロールアセチルジウレア
３６９６ｇの蒸留水
【０２０７】
粉砕操作を、顔料粒子が平均直径１３０nmになるまで行った。これにより、粒子状の顔料と非イオン性界面活性剤物質の分散液１．４ａ）が得られた。
【０２０８】
１ｂ）水混合
１．１ｂ）１．１ａ）により得られた分散液と水へとの混合
３９．３ｇの１．１ａ）の分散液を、５９．２ｇの十分に蒸留された水に対して、攪拌子を有する１リットルのタンク、窒素供給、及び３供給手段を用いて攪拌することにより、分散した。C12H25（OC2H4）aOSO3Na（２８質量％、a＝２．５）の水溶液２．１ｇと、スチレン８．８５ｇとを添加し、蟻酸を用いてｐＨを６．２に設定した。
【０２０９】
これにより、粒子状の顔料を水性媒体に含む混合物１．１ｂ）が得られた。
【０２１０】
１．２ｂ）１．２ａ）により得られた分散液と水の混合
３９．３ｇの１．２ａ）の分散液を、５９．２ｇの十分に蒸留された水に対して、攪拌子を有する１リットルのタンク、窒素供給、及び３供給手段を用いて攪拌することにより、分散した。C12H25（OC2H4）aOSO3Na（２８質量％、a＝２．５）の水溶液２．１ｇと、スチレン８．８５ｇとを添加し、蟻酸を用いてｐＨを６．２に設定した。
【０２１１】
これにより粒子状の顔料を水性媒体に含む混合物１．２ｂ）が得られた。
【０２１２】
１．３ｂ）１．３ａ）により得られた分散液と水の混合
６４０ｇの１．３ａ）の分散液を、６５０ｇの十分に蒸留された水に対して、攪拌子を有する１リットルのタンク、窒素供給、及び３供給手段を用いて攪拌することにより、分散した。２８質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液１７．１ｇと、スチレン４８ｇとを添加した。
【０２１３】
これにより粒子状の顔料を水性媒体に含む混合物１．３ｂ）が得られた。
【０２１４】
１．４ｂ）１．４ａ）により得られた分散液と水の混合
６４０ｇの１．４ａ）の分散液を、６５０ｇの十分に蒸留された水に対して、攪拌子を有する１リットルのタンク、窒素供給、及び３供給手段を用いて攪拌することにより、分散した。２８質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液１７．１ｇと、スチレン４８ｇとを添加した。
【０２１５】
これにより粒子状の顔料を水性媒体に含む混合物１．４ｂ）が得られた。
【０２１６】
１．１ｃ）重合
１．１ｃ）１．１ｂ）の重合
工程１．１ｂ）により得られた混合物に窒素を１時間通過させた。次いで分散液を８５℃に加熱した。この後、０．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中１０質量％）及び０．３ｇのＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した。
【０２１７】
顔料粒子の表面に水不溶性ポリマーが形成されたことが観察された。
【０２１８】
１．２ｃ）１．２ｂ）の重合
工程１．１ｂ）により得られた混合物に窒素を１時間通過させた。次いで分散液を８５℃に加熱した。この後、０．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中１０質量％）及び０．３ｇのＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した。
【０２１９】
顔料粒子の表面に水不溶性ポリマーが形成されたことが観察された。
【０２２０】
１．３ｃ）１．３ｂ）の重合
工程１．３ｂ）により得られた混合物に窒素を１時間通過させた。次いで分散液を８５℃に加熱した。この後、０．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０質量％）及び０．４８ｇのＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した。
【０２２１】
顔料粒子の表面に水不溶性ポリマーが形成されたことが観察された。
【０２２２】
１．４ｃ）１．４ｂ）の重合
工程１．４ｂ）により得られた混合物に窒素を１時間通過させた。次いで分散液を８５℃に加熱した。この後、０．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０質量％）及び０．４８ｇのＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した。
【０２２３】
顔料粒子の表面に水不溶性ポリマーが形成されたことが観察された。
【０２２４】
１．ｄ）コモノマー乳濁液の添加と共重合
１．１ｄ）１．１ｃ）へのコモノマー乳濁液の添加と更なる共重合の付加
工程１．１ｃ）でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した１５分後、以下の組成の混合物を６０分間以上にわたり添加した。
【０２２５】
１００ｇの完全に脱塩された水
１３．４ｇのC12H25（OC2H4）aOSO3Na（a＝３）を２８質量％含む水溶液
６．６ｇで５６．５質量％のジ−２−エチルヘキシルエステルスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液
２．５ｇのアクリル酸
７．５ｇで１５質量％のN−メチロールメタクリルアミド
１５０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
９０ｇのスチレン
【０２２６】
同時に、１．２５ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ8を６０ｇの水に含む溶液の添加を開始し、１０５分間以上添加を継続した。添加中の温度を８５℃に維持した。
【０２２７】
添加完了後、８５℃にて攪拌を３０分間継続し、次いで１．１ｇのtert-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０質量％）を１５ｇの十分に脱塩された水中に含む溶液と、０．７ｇのＨＯＣＨ2ＯＳＯ2Ｎａを１５ｇの蒸留水中に含む溶液との導入によって、臭気除去作業を９０分間以上行った。
【０２２８】
そして、混合物を、室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水を用いてそのｐHを７に調節した。その後、得られた分散液を、１２０μｍのメッシュを通してろ過し、その後１５μｍのメッシュを通してろ過した。分散液D.1.1の固体分含有量は、３７．８質量％であった。粒子直径の分布は、Autosizer ＩＩＣ装置（ISO１３３２１に従うMalvern製）を用いて測定され、１３７nmが最大であった。
【０２２９】
これにより、処理された顔料粒子の水分散液D.1.1が得られた。
【０２３０】
他の分散液の製造のデータは、表１に並べられている。
【０２３１】
１．１５ｄ）１．２ｃ）へのコモノマー乳濁液の添加と更なる共重合の付加
工程１．２ｃ）でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した１５分後、以下の組成の混合物を６０分間以上にわたり添加した。
【０２３２】
４２．４ｇの完全に脱塩された水
１６ｇのC12H25（OC2H4）aOSO3Na（２８質量％、a＝２．５）
０．８ｇのアクリル酸
１０ｇのN−メチロールメタクリルアミド（水中１５質量％）
３０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
１７．７５ｇのスチレン
【０２３３】
同時に、１１．２５ｇのtert-ブチルヒドロペルオキシド（水中１０％）と、１０．１ｇのＨＯＣＨ2ＯＳＯ2Ｎａ（水中１０質量％）を１．１ｇの十分に脱塩された水に含む溶液の添加を開始し、１２０分間以上添加を継続した。添加中の温度を８５℃に維持した。
【０２３４】
添加完了後、８５℃にて攪拌を３０分間継続する。そして、１１．２５ｇのtert-ブチルヒドロペルオキシド（水中１０％）と、１０．１ｇのＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを１．１ｇの十分に脱塩された水中に添加する作業を、９０分間以上継続した。添加の間の温度を８５℃に維持した。そして、混合物を、室温まで冷却し、得られた分散液を、１２０μｍのメッシュを通してろ過した。
【０２３５】
これにより、処理された顔料粒子の水分散液D.2.1が得られた。
分散液D.２.1の固体分含有量は、２９．６質量％であった。粒子直径の分布は、Autosizer ＩＩＣ装置（ISO１３３２１に従うMalvern製）を用いて設定され、１２７nm及び４４４nmが最大であった。
【０２３６】
１．１７ｄ）１．３ｃ）へのコモノマー乳濁液の添加と更なる共重合の付加
工程１．３ｃ）でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した１０分後、以下の組成の混合物を１２０分間以上にわたり添加した。
【０２３７】
５００ｇの完全に脱塩された水
８０ｇのC12H25（OC2H4）aOSO3Na（a＝３）を３０質量％含む水溶液
５３．３ｇで４５質量％のジ−２−エチルヘキシルエステルスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液
１６ｇのアクリル酸
６８．６ｇで３５質量％のN−メチロールメタクリルアミド
４００ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
８０ｇのスチレン
２８０ｇのアクリル酸エチル
【０２３８】
同時に、２６．３ｇのtert-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０質量％）を１５０ｇの十分に脱塩された水に含む溶媒と、１６ｇのＨＯＣＨ2ＯＳＯ2Ｎａを１６０ｇの十分に脱塩された水に含む溶液の添加を開始し、１８０分間以上添加を継続した。添加中の温度を８５℃に維持した。
【０２３９】
添加完了後、８５℃にて攪拌を３０分間継続する。
【０２４０】
そして、混合物を、室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水を用いてｐHを７．５に調整した。得られた分散液を、１５０μｍのメッシュを通してろ過して、水分散液D.3.1.を得た。分散液D.3.1の固体分含有量は、３５．７質量％であった。粒子直径の分布は、Autosizer ＩＩＣ装置（ISO１３３２１に従うMalvern製）を用いて設定され、１３０nｍが最大であった。
【０２４１】
１．１８ｄ）１．４ｃ）へのコモノマー乳濁液の添加と更なる共重合の付加
工程１．４ｃ）でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａを添加した１０分後、以下の組成の混合物を１２０分間以上にわたり添加した。
【０２４２】
５００ｇの完全に脱塩された水
８０ｇのC12H25（OC2H4）aOSO3Na（a＝３）を３０質量％含む水溶液
５３．３ｇで４５質量％のジ−２−エチルヘキシルエステルスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液
１６ｇのアクリル酸
６８．６ｇで３５質量％のN−メチロールメタクリルアミド
４００ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
８０ｇのスチレン
２８０ｇのアクリル酸エチル
【０２４３】
同時に、２６．３ｇのtert-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０質量％）を１５０ｇの十分に脱塩された水に含む溶媒と、１６ｇのＨＯＣＨ2ＯＳＯ2Ｎａを１６０ｇの十分に脱塩された水に含む溶液の添加を開始し、１８０分間以上添加を継続した。添加中の温度を８５℃に維持した。
【０２４４】
添加完了後、８５℃にて攪拌を３０分間継続する。
【０２４５】
そして、混合物を、室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水を用いてｐHを７．５に調整した。得られた分散液を、１５０μｍのメッシュを通してろ過して、水分散液D.4.1.を得た。分散液D.４.1の固体分含有量は、３６．３質量％であった。粒子直径の分布は、Autosizer ＩＩＣ装置（ISO１３３２１のMalvern製）を用いて設定され、１０９nｍが最大であった。
【０２４６】
表１：処理された顔料（Disp）及び工程１．１ｄ）〜１．１８ｄ）のコモノマー混合物：数値の単位は、他の基準を用いたことを明記しない限り、工程ｄ）で使用したコモノマーの総量に対する質量％である。（合計：各場合において、２４６．３ｇ）
【０２４７】
【表１】
2008524453.tif 000013
【０２４８】
【表２】
2008524453.tif 000014
【０２４９】
表中の省略記号：
ＢＡ          アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ        アクリル酸２−エチルヘキシル
ＥＡ          アクリル酸エチル
ＭＭＡ        メタクリル酸メチル
Ｓ            スチレン
ＡＮ          アクリロニトリル
ＭＡＭOL     Ｎ−メチロールメタクルアミド
AMOL        N−メチロールアクリルアミド
ＧＭＡ        メタクリル酸グリシジル
BMA-acac    １，４−ブタンジオールモノアクリレート−アセチルアセテート
ＨＰＡ        ３−アクリル酸ヒドロキシプロピル
ＨＥＡ        ２−アクリル酸ヒドロキシプロピル
ＡＭ          アクリルアミド
ＭＡＭ        メタクリルアミド
ＡＡ          アクリル酸
ＭＡＳ        メタクリル酸
【０２５０】
ＩＩ．本発明の染色液の製造及び、本発明の染色
本発明の染色液の製造及び処理についてのワーキングインストラクション：
表２で示される物質を、示された量の９０質量％の水中で攪拌して染色液を製造した。そして、残った水を使用して、固体分含有量を、所望の量に調整した。全ての量は、ｇ／ｋｇのパジング液で示される。
【０２５１】
得られる染色液は、パジング装置（Ｍａｔｔｈｉｓ社製，ｎｏ．ＨＶＦ１２０８５）上の、グレーコットンクロスに染み込ませるのに使用した。液体の吸収率は、２ｍ／ｍｉｎの速度で７０％である。パジングの後、即座に、そのクロスを、ドライヤー（Ｍａｔｔｈｉｓ  ＤＨＥ−３６８５２  スチームドライヤー）によって１１０℃で５０秒間乾燥した。そして、その布を、定着器（fixer）（Ｍａｔｔｈｉｓ  ＬＴＦ  ８９５８４  乾燥定着器）を用いて、１８０℃で４５秒間定着させた。
【０２５２】
摩擦堅牢度は、ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２に類似して決定される。グレースケール（ＩＳＯ  １０５−Ａ０２）上で評価がなされた。
【０２５３】
表２：本発明の染色液及び染色実験の結果
【０２５４】
【表３】
2008524453.tif 000015
【０２５５】
表中の省略記号：
助剤１：ブロックコポリマー（ＥＯ）29（ＰＯ）42、ＥＯ：エチレンオキサイド、ＰＯ：プロピレンオキサイド
助剤２：ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25
【０２５６】
VII．１（Ｂ１．１）の溶媒：水／エチレングリコール（質量比：４：１）中で８０質量％
【０２５７】
【化１１】
2008524453.tif 000016
【０２５８】
VIII.2（Ｂ２．１）
【０２５９】
【化１２】
2008524453.tif 000017
とプロピレングリコールとの、プロピレングリコール中の反応生成物の７０質量％溶液
【０２６０】
III．本発明の顔料印刷ペーストの製造及び、印刷実験
本発明の顔料印刷ペースト、比較顔料印刷ペーストを製造するための一般的なワーキングインストラクション、及び印刷実験（例えば、Ｖ-III.１及びIII.2）：
高速攪拌機を使用して、４８ｇの合成増粘剤（アンモニアによって定量的に中和されたＭw２００，０００ｇのポリアクリル酸）を、表３に示された必要とされる水の９０質量％の水中で攪拌した。増粘剤は、その膨張し、５ｇ／ｋｇの助剤（ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25Ｈ）及び、水分散液D.1.14、そして、適切であれば、化合物VIII.1を強攪拌しながら添加した。これによって、本発明の顔料印刷ペーストIII.2又は、比較顔料印刷ペーストV-III.1.が得られる。均質化の後、顔料印刷ペーストIII.2又は、比較顔料印刷ペーストV-III.1を、スクリーン印刷型（１２０メッシュ）を通して、円形スクイージ（直径８ｍｍ、張力７）を用いて綿布に印刷した。次いで、得られた印刷物を１１０℃で６０分間乾燥させて、１５０℃で５分間定着させた。
【０２６１】
表３：顔料印刷ペースト、その成分と性質及び、印刷実験の結果
【０２６２】
【表４】
2008524453.tif 000018
【０２６３】
ｇ／ｋｇで示される量は、各場合における顔料印刷ペーストに基づいている。
【０２６４】
摩擦ブラッシング洗浄において堅牢性を測定するための一般的なワーキングインストラクション：
ＩＳＯ１０５−Ｃ０３に従う５ｇ／リットルのＶｅｒｎａ針状結晶石鹸、及び、３ｇ／リットルの無水炭酸ナトリウムを含む水性洗浄溶媒を製造した。染色又は印刷された織物（“実験試料”、長さ２５ｃｍ、幅４ｃｍ）を、上記洗浄溶媒中で３０分間沸騰させる処理を行った。実験試料を洗浄溶媒から取り出し、堅い表面の端部を把持した。そして、１００ｍリットルの熱せられた洗浄溶媒を実験試料に注ぐ。そして、１０ｃｍの長さにわたり、ブラシを前後に動かして、それを研磨した。実験試料を取り出し、低温（１５℃）の十分に脱塩された水で洗浄した。そして、低温（１５℃）の水道水を流した。このように処理された実験試料を、広げ、そして、アイロンにより乾燥させた。実験試料が冷却されると、グレースケール（ＩＳＯ  １０５−Ａ０２）上で色変化を評価した。
【国際調査報告】
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