(57)【要約】硬セグメントと軟セグメントが交互に並んだ配列を持つ、熱可塑性ポリウレタン類であって、ＳＭＰを構成する結晶性硬セグメントを生成するため、微細構造を持つ多面体オリゴシルセスキオキサンジオールを鎖伸長剤として使用する。このポリウレタン類は、ポリオールと、鎖伸長剤であるジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンと、ジイソシアナートとの反応より生成する。このポリウレタン類は、例えば、ヒトの診療に用いるインプラント類、薬物送達用マトリックス、超吸収性ヒドロゲル、コーティング、接着剤、温度および湿度センサなど、多数の用途を持つ。
2008537010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ジヒドロキシル末端化（terminated）多面体オリゴシルセスキオキサンと、（Ｃ）ジイソシアナートとを、１段階で反応させる工程を含む、熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法であって、
前記ポリオールは半結晶性であって、非生分解性ポリオール類、生分解性ポリオール類、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる要素であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法であって、
前記生分解性ポリオールは、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリラクチドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリグリコリドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリラクチド−ポリグリコリドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリラクチド、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）ランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法であって、
前記非生分解性ポリオールは、ポリエチレングリコール、ヒドロキシル末端化ポリシクロオクテン、ヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−ブタジエン）、ヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−イソプレン）、ポリノルボルネンジオール、ヒドロキシル末端化ポリメタクリラート共重合体、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法であって、
前記ジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンは、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキサンペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］プロパン−１，３−ジオール、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる要素であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法であって、
前記ジイソシアナートは、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、およびこれらの組み合わせであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法であって、
前記ジイソシアナートは、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナートであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法であって、
前記ポリオールは、ポリエチレングリコール、ヒドロキシル末端化ポリシクロオクテン、ヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−ブタジエン）、ヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−イソプレン）、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリラクチドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリグリコリドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリラクチド−ポリグリコリドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリラクチド、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）ランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる要素であり、
前記ジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンは、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキサンペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、および２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］プロパン−１，３−ジオールから成る群より選ばれる要素であり、
前記ジイソシアナートは、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナートである、
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項８】
生体適合性、生分解性、または生体適合性かつ生分解性であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーは、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンと、（Ｃ）ジイソシアナートとの反応生成物を含み、
前記ポリオールは半結晶性であって、非生分解性ポリオール類、生分解性ポリオール類、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる要素である、
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記生分解性ポリオールは、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリラクチドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリグリコリドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリラクチド−ポリグリコリドランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリラクチド、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン−ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）ランダム共重合体、ヒドロキシル末端化ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１１】
請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記ジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンは、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキサンペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］プロパン−１，３−ジオール、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる要素であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１２】
請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記ジイソシアナートは、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、およびこれらの組み合わせであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１３】
請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記ポリオールと前記ジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンとの比は、約１：３〜約１：２０であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１４】
請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記ポリオールと前記ジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンとの比は、約１：５であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１５】
約３７℃以上のＴｇを持つことを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１６】
約５５℃以上のＴｇを持つことを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン 形状記憶ポリマー。
【請求項１７】
請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記ポリマーは、リン酸緩衝塩溶液（（０．０１Ｍ）、ＮａＣｌ（０．１３８Ｍ）、ＫＣｌ（０．００２７Ｍ））中に７０日間浸漬した後に、その当初の質量の約８５％以下を保持していることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１８】
請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記ポリマーは、リン酸緩衝塩溶液（（０．０１Ｍ）、ＮａＣｌ（０．１３８Ｍ）、ＫＣｌ（０．００２７Ｍ））中に７０日間浸漬した後に、その当初の質量の約８５％以上を保持していることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１９】
生分解性を持つ、請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーであって、
前記生分解性の速度は、
ａ）前記ポリマー中の前記ジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサンの量を増すことによって小さく、
ｂ）前記ポリマー中の前記ポリオールの分子量を大きくすることによって小さく、または、
ｃ）前記ポリオール中の加水分解基の量を増すことによって大きく、
することのできる熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は形状記憶ポリマーに関する。より詳細には、本明細書は、硬セグメントと軟セグメントが交互に並んだ配列を持ち、その結晶質硬セグメントを形成するための鎖伸長剤（chain extender）として微細構造化多面体オリゴシルセスキオキサンジオールを用いた、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）類に関するものであり、更に、このような熱可塑性ポリウレタン類の製造方法とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶材料の特徴とは、熱、光、蒸気などの環境刺激を引き金にして、一時的に固定した形状から恒久的な形状へ変形する能力である。創造的に用いれば、この現象は広い範囲の用途に活用することができる。形状記憶合金（ＳＭＡ）と形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）とはいずれも同じ熱刺激形状記憶性を示すが、その作用機序は全く異なっている。ＳＭＡの長所としては、ひずみ回復（strain recovery）が速い（１秒以内）、二方向可逆性形状記憶が可能、低温でのオーステナイト相に由来する明らかな超弾性などが挙げられる。一方、ポリマーは本質的に、その著しくねじれた構成鎖に由来する形状記憶効果を示し、そのねじれ構成鎖は機械的作用によって正確に伸長し、そのエネルギーをいつまでも蓄えておくことができる。これは、ＴｇまたはＴｍ以下への冷却による“形状固定”として知られている。ポリマー系試料は、後に機械的な作用を行うことができ、臨界温度以上に加熱すると固まっていた鎖が可動化してそのねじれた状態のエントロピーを取り戻し、応力のかかっていない状態へ戻る。ＳＭＡに比べ、熱刺激ＳＭＰは、（i）数百％の応力変形を超える大きな回復可能変形、（ii）ポリマーの化学組成を変えることで転移温度の調節が容易、（iii）低コストで加工が容易、などの長所を備えている。
【０００３】
例えば医療機器や機械的アクチュエータなど、様々な用途で機能するよう様々な熱力学的性質を備えた熱刺激ＳＭＰは、本発明の発明者らによって合成され、また特定されている。この材料の係数（moduli）は室温範囲で、数ＧＰａの蓄積係数（storage moduli）を持つ硬くガラス状の材料から、数十ＭＰａの低い係数を持つ軟らかいゴムに及ぶ。更に、収縮（ゴム状）係数は、最終的な用途の規定に従い、０．５＜Ｅ＜１０ＭＰａの範囲に調節されている。このような例の一つは、化学的に架橋したポリシクロオクテン（ＰＣＯ）であって、Ｔｍ以上で弾力的に変形し、結晶化により一時的に形状を固定した、硬い半結晶性ゴムである。湯に浸すと、著しい変形も素早く完全に回復する。このようなＳＭＰ類は、その内容を全て本件に引用して援用する、２００２年１０月１８日出願の暫定特許出願番号第６０／４１９，５０６号、標題“Chemically Crosslinked Polycyclooctene”に述べられている。その内容を全て本件に引用して援用する、２００２年５月２日出願の暫定特許出願番号第６０／３７７，５４４号号、標題“Castable Shape Memory Polymers”には、２つのビニルモノマー類から作られた熱硬化性ランダム共重合体を用いることで、臨界温度とゴム係数を調節することができ、これによりＴｇを制御し、鋳造式の加工が可能な、より硬いＳＭＰが述べられている。このような共重合体は二官能ビニルモノマー（架橋剤）で架橋されている。架橋剤の濃度によりゴム係数、つまり回復の際の仕事ポテンシャル（work potential）を制御する。その形状記憶効果の他にも、このような材料はより複雑な形に成形可能である。更に、この材料は光学的に透明であるため、更に別な用途にも有用である。
【０００４】
このいずれの場合でも化学的架橋を用いると可能な加工法が限定され、網目構造が形成された時点で平衡形状が永久に固定されてしまう。このため、半結晶性ポリマーと無定形ポリマーとの混和についても、その興味深い結晶性と機械的性質のため徹底的に調べられている。分子レベルで混和するこのような混合では、広がりのない単一のガラス転移が、形状記憶に重要な特徴を生じる。更に、このような混和物中では、平衡結晶性（equilibrium crystallinity）（形状の固定が行われる、ＴｇとＴｍとの間のプラトー係数を制御する）も、混合物組成に伴い劇的かつ系統的に変化する。既存のものに代わる形状記憶プラスチックス、すなわち、室温における固定状態で比較的高い係数を持ち、転移が明瞭で調節可能であり、恒久的な形状を、特定の融解温度以上で繰り返し再成形できるＳＭＰの簡単な製造法を提示する。このようなＳＭＰ混合物は、その内容を全て本件に引用して援用する、２００３年４月２９日出願の暫定特許出願第６０／４６６,４０１号、標題“Blends of Amorphous and Semiclystalline Polymers with Shape Memory Properties”に示されている。
【０００５】
２つの明瞭な融解転移点（Ｔｍ２＞Ｔｍ１＞室温  ２つの融点の差は少なくとも２０℃）を持つ、微小な相に分かれた半結晶性熱可塑性ポリマーも、Ｔｍ２以上で溶融加工が行え、また液体状態で応力を緩めて繰り返し平衡形状が再設定できる有望な形状記憶ポリマーである。ＳＭＰのこの種類において、このようなポリマーの代表的な過去の例は、軟領域が融点の低い（しかしＴcritよりも高い）ガラス状または半結晶であり、硬領域が、加工の時にだけ越える高い融点を持つことを特徴とする、従来のポリウレタン類である。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３３５１５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、複合ポリウレタン類を含む形状記憶ポリマーの提示である。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、室温における固定状態で中程度の調節可能な係数を持ち、調節可能で明瞭な転移点を持ち、その恒久的な形状を、特定の融解温度以上で繰り返し再成形できる形状記憶ポリマーの提示である。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、明瞭で調節可能な転移温度を示し、その転移温度以上で剛性が調節可能で、特に３７℃での物理的性質をＰＯＳＳ含有濃度で制御し、ＰＯＳＳ領域の融点以上で熱加工のできる、複合ポリウレタンＳＭＰの提示である。
【００１０】
更に本発明のもう一つの目的は、回復温度において優れた形状回復効果を持ち、ＰＯＳＳの組成により収縮力を調節できる複合ポリウレタンＳＭＰの提示である。
【００１１】
本発明の更なる目的は、生体適合性で医療機器やインプラントとして使用できる複合ポリウレタン類の提示である。
【００１２】
本発明の更なる目的はまた、生分解性であって、その生分解速度を、ポリオールの種類、ポリオールの分子量、およびＰＯＳＳ含有量によって制御できる複合ポリウレタン類の提示である。
【００１３】
本発明の更なる目的はまた、その溶出特性をポリマー組成、特に、化学構造、分子量、およびポリウレタン中のポリオールの重量比により制御した、薬物送達ビヒクルとして使用できる複合ポリウレタン類の提示である。
【００１４】
本発明の更にもう一つの目的は、このような複合ポリウレタン類の合成法である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
概略的に言えば、本明細書は、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）鎖伸長剤であるジヒドロキシル末端化多面体オリゴシルセスキオキサン（ジヒドロキシル末端化ＰＯＳＳ）と、（Ｃ）ジイソシアナートとの反応による、複合ポリウレタンＳＭＰの製造法を提示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ここでいう“ポリオール”とは、ポリマー系ジオールと定義する。ポリオール（Ａ）は、非生分解性のもの、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、および、ポリシクロオクテン（ＰＣＯ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ブタジエン、またはｔｒａｎｓ−イソプレンから調製したジオール類など、あるいは、生分解性のもの、例えば、カプロラクトンから調製したジオール類（ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ジオール）、ポリカプロラクトン−ポリラクチドランダム共重合体、ポリカプロラクトン−ポリグリコリドランダム共重合体、ポリカプロラクトン−ポリラクチド−ポリグリコリドランダム共重合体、ポリラクチドポリオール、ポリカプロラクトン−ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）ランダム共重合体、またはポリ（β−ヒドロキシ酪酸）などとすることができる。カプロラクトンから調製したジオール類としては、例えば、カプロラクトンの重合を低分子量のジオールを用いて開始し、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ジオールとして得られたジオール類が挙げられる。適当な低分子量ジオール開始剤としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルジオール類（例えば、プロパンジオール、ブタンジオールなど）が挙げられる。ヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−ブタジエン）、ヒドロキシル末端化ポリシクロオクテン（ＰＣＯジオール）、およびヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−イソプレン）も、当業者に公知の方法で調製できる。例えば、開環メタセシス重合化学によるジオール類の調製に関する、Polymer 42 (2001) pp. 4939-4945 を見よ。Eur. Polym. J. (1995) 31:51 および Eur. Polym. J. (1997) 31:339) は、ヒドロキシル末端化ポリイソプレンの調製法を開示している。ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Sartomer Co. Inc.）より、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン類がいくつか市販されている。
【００１７】
これにはまた、ヒドロキシル末端化ポリメタクリラート共重合体、例えば、Ｔｇを低下させるコモノマーである、（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、またはブチルなどと共重合させたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のジオール類も含まれる。ヒドロキシル末端化ポリメタクリル酸メチル共重合体は、制御したラジカル重合法で調製可能である。ヒドロキシル末端化ポリ（メタ）アクリラート共重合体の合成の例は、Macromolecules 37 (2004) pp. 9694-9700に示されている。
【００１８】
鎖伸長剤であるジヒドロキシル末端化ＰＯＳＳ（Ｂ）は、多面体オリゴシルセスキオキサン部分とジオール部分とを含み、この２つの部分が結合基で繋がっている化合物であっても良い。市販の多面体オリゴシルセスキオキサンジオール類としては、ミシシッピー州ハッチスブルグ、ハイブリッド・プラスチックス（Hybrid Plastics）（登録商標）、またはアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）より市販のものが挙げられる（一般的には、“Silsesquioxanes, Bridging the Gap Between Polymers and Ceramics”, Chemfiles, Vol. 1, No. 6, 2001（アルドリッチ・ケミカル）を見よ）。多面体オリゴシルセスキオキサンジオール類の例としては、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（“１，２−プロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ”、ＣＡＳ番号４８０４３９−４９−４）、１−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（“１，２−プロパンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ”）、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール（“ＴＭＰシクロペンチルジオール−ＰＯＳＳ”または“ＴＭＰジオールシクロペンチル−ＰＯＳＳ”、ＣＡＳ番号２６８７４７−５１−９）、２−エチル−２−［３−［［（へプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール（“ＴＭＰシクロヘキシルジオール−ＰＯＳＳ”）、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］メチル−１，３−プロパンジオール（“ＴＭＰイソブチルジオール−ＰＯＳＳ”または“ＴＭＰジオールイソブチル−ＰＯＳＳ”）、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−シクロヘキサンペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（“ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールシクロヘキサン−ＰＯＳＳ”または“ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ”）、１−（２−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオール）エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（“ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ”、ＣＡＳ番号４８０４３９−４８−３）、および、２−エチル−２−［３−［［（ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサニル）オキシ］ジメチルシリル］プロポキシ］プロパン−１，３−ジオールが挙げられる。
【００１９】
ジイソシアナート（Ｃ）は多数のジイソシアナート類から選ぶことができ、望ましくは、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。複合ポリウレタンＳＭＰの合成に良好に作用するその他のジイソシアナート類（Ｃ）としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−イソシアナト−１−メチレンエチレンベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）に挙げたものは、非複合（従来の）低分子量ジオール類と組み合わせて用いても良い。これらは、アルカンジオール類（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ｎ−ペンタンジオール、１，６−ｎ−ヘキサンジオール、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−ｅｘｏ−ジオール、および１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−ｅｎｄｏ−ジオール）から選ぶことができる。
【００２１】
ポリオールは半結晶性であっても良く、望ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ヒドロキシル末端化ポリシクロオクテン（ＰＣＯ）、ヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−ブタジエン）、ヒドロキシル末端化ポリ（ｔｒａｎｓ−イソプレン）より選ぶ。あるいは、ポリオールは無定形であっても良く、この場合、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオール、ポリノルボルネンジオールおよび／またはヒドロキシル末端化ポリメタクリル酸メチル共重合体またはホモポリマーから選ぶことができる。ここでいう“半結晶性”とは、材料の少なくとも一部が、明瞭な結晶構造と、その温度以上で材料が構造のない液体として挙動する融解転移温度（Ｔｍ）とを特徴とする、結晶領域に部分的に組織化されている物理的状態と定義される。
【００２２】
他の適当なジイソシアナート類（Ｃ）としては、例えば、Ｃ４〜Ｃ３０直鎖または分枝アルキルジイソシアナート類、Ｃ８〜Ｃ３０アリールジイソシアナート類（フェニル基を含むジイソシアナート類など）等が挙げられる。必要に応じて、アルキルまたはアリール基は、Ｃ４〜Ｃ１０の３級アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２の１級または２級アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０の３級アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２１級または２級アルコキシ、ハロゲンなどから選ばれる１つ以上の置換基で置換されていても良い。ポリオール：鎖伸長剤：ジイソシアナートのモル比は約１：２：３、詳細には約１：５：６、より詳細には約１：１０：１１とすることができる。ＴＰＵ類は、ポリオールと多面体オリゴシルセスキオキサンジオールとの比（ｘ：ｙの比）を約１：２〜約１：２０、詳細には約１：４〜約１：１２、より詳細には約１：５〜約１：１０として調製できる。ポリオールとジヒドロキシル末端化ＰＯＳＳとの比は、生成するＴＰＵの形状記憶性に影響する。形状記憶性は、ポリオールセグメントのＴｍまたはＴｇ以上でゴム係数に対する温度プラトーが平らになることで求められる。
【００２３】
本発明の方法と、これにより調製される新たな複合ポリウレタン類を、以下の非限定的な反応スキームで示す。
【化１】
2008537010.tif 000003
【００２４】
スキーム１は、トルエン中において、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナートと反応するポリオールとしてポリエチレングリコール（ｎは、ジオールの分子量が約２，０００〜約２万ｇ／ｍｏｌの範囲となるような数）を、鎖伸長剤としてｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチル−ＰＯＳＳを用いたＴＰＵの合成例を示している。
【化２】
2008537010.tif 000004
【００２５】
スキーム２は、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナートと反応させる、ポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ｎは、２×ｎが全ＰＣＬジオールの分子量を約２，０００〜約２万ｇ／ｍｏｌの範囲とする数）、鎖伸長剤としてＴＭＰイソブチルジオール−ＰＯＳＳを用いたＴＰＵの合成例を示している。
【化３】
2008537010.tif 000005
【００２６】
スキーム３は、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナートと反応させるポリオールとしてポリシクロオクテンジオール（ｎは、ジオールの分子量が約２，０００〜約２万ｇ／ｍｏｌの範囲になるよう選ぶ）、鎖伸長剤としてＴＭＰイソブチルジオール−ＰＯＳＳを用いたＴＰＵの合成例を示している。
【化４】
2008537010.tif 000006
【００２７】
スキーム４は、開環重合を用いたポリカプロラクトン−ポリラクチドランダム共重合体ジオールの合成例を示している。この共重合体は、ＣＬ：ＬＡのモル比に応じて調節可能な一つの明瞭なＴｇを示す。ある実施の形態の例では、Ｄ，Ｌ−ラクチドまたは“メソ”ラクチド（ＣＡＳ番号９６−９５−５、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）をカプロラクトンと反応させて共重合体を生成する。
【化５】
2008537010.tif 000007
【００２８】
スキーム５は、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナートと反応させるポリオールとしてポリカプロラクトン−Ｄ，Ｌ−ポリラクチドランダム共重合体、鎖伸長剤としてＴＭＰイソブチルジオール−ＰＯＳＳ（Ｒはイソブチル）を用いたＴＰＵの合成例を示している。
【００２９】
ＰＥＧジオールとＴＭＰ−ＰＯＳＳとを含むＰＯＳＳ系ＴＰＵ類の一般構造をスキーム６に示す。このポリマー類は、ｘ／ｙの比（１〜２０）、ポリオールの重合度（１＜ｎ＜１０００）、および全重合度（２＜ｍ＜１００）を系統的に変化させることができる。
【化６】
2008537010.tif 000008
【００３０】
前述のスキームにおいて、Ｒ置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２の１級、２級、または３級アルキル基を含むことができる。Ｒ基の例としては、メチル、イソブチル、イソオクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
【００３１】
当該複合ポリウレタン類は、明瞭で調節可能な転移温度、その転移温度以上で調節可能な剛性、ＰＯＳＳ領域の融点以上で可能な熱加工性を示す。この複合ポリウレタン類は更に、回復温度において優れた形状回復効果を示し、その収縮力はＰＯＳＳの組成に応じて調節可能である。これはまた他の形状記憶ポリマーとは異なる特徴的な性質を備え、本発明のもの（ＰＥＧの実施例）は、熱の他にも、水分（液体または蒸気）によって回復を誘発することができる。熱による誘発の仕組みでは、使用される成分の比と（特に）定常状態（平衡）の結晶性とする熱アニールによって、３０〜６０℃の範囲とすることが重要である。回復は、転移温度より２０℃高く加熱すると数秒で完了可能である。本材料の更なる長所としては、この材料が室温で硬く、ポリマー類が一般に生体適合性であることが挙げられる。場合により、提示のＴＰＵ類は生分解性で、その生分解速度は、化学組成、軟セグメント長さ、および軟セグメント／硬セグメント比によって調節可能である。また、分解生成物は一般に無毒、非免疫原、吸収性であるため、医療機器やインプラントとして使用できる。この材料はまた、薬物溶出ステントまたはステントコーティングとしても使用できる。この材料は用途の要件に応じて更にどのような色にも着色でき、あるいはＸ線写真術用に、放射線に不透明にすることができる。
【００３２】
前述の複合ポリウレタンポリマーにはいずれも、例えば、窒化ホウ素、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイト、粘土、ケブラー（Kevlar）、ステープル（短繊維：staple）、窒化アルミニウム、次炭酸バリウム、次炭酸ビスマスの微小粒子を充填しても良い。粘土およびシリカを用いて、例えば、プラスチックの係数を大きくすることができる。分散剤および／または相溶化剤を用いて、例えば、ポリマー同士やポリマーと充填剤とが混ざり易くしても良い。分散剤および／または相溶化剤としては、例えば、ＡＣＲＡＷＡＸ（登録商標）（エチレンビスステアロアミド）、ポリウレタン類、およびＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）（アクリル官能化（acrylic functionalized）ポリエチレン）が挙げられる。
【００３３】
ある実施の形態では、熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの生分解速度は、ＰＯＳＳ鎖伸長剤の含有量、ポリオールの含有量および組成を調節することで制御可能である。例えば、生分解速度は、ａ）ポリマー中のＰＯＳＳ鎖伸長剤の量を増すことで小さく、ｂ）ポリマー中のポリオールの分子量を大きくすることで小さく、または、ｃ）ポリオール中の加水分解基の量を増やすことで大きくすることができる。
【００３４】
別の実施の形態では、薬物溶出インプラント、薬物溶出ステント、または薬物溶出ステントコーティングを、生分解性の形状記憶ポリマーで作る。例えば、熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーは、特定の生分解速度を示すことができる。ポリマーからの薬物溶出速度は形状記憶ポリマーの生分解性速度と一致する。
【００３５】
図１は、ＰＥＧ：ＰＯＳＳのモル比がそれぞれ１：６、１：４であるＴＭＰ−ＰＯＳＳ系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のＤＭＡをプロットしたグラフである。転移温度は約４５〜４７℃であった。物理的に架橋したポリマーに相当するプラトーも観測された。
【００３６】
図２は、異なるＰＥＧ：ＰＯＳＳモル比のＴＭＰ−ＰＯＳＳ系ＴＰＵのＤＳＣの結果を示すグラフである。硬セグメントと軟セグメントとの間で微小相が分かれていることを示す、２つの融解ピークが認められる。
【００３７】
図３は、大きな引張変形に対する標本ＴＰＵ（ＴＭＰ−ＰＯＳＳ系ＴＰＵ（ＰＥＧ：ＰＯＳＳ＝１：６））の応答を示す写真である。狭部長さ９．４２ｍｍ、グリップ間距離２５．５ｍｍ、厚さ０．３５５ｍｍの亜鈴形試料を、室温において１ｍｍ／分で伸長した。
【００３８】
図４は、ＴＭＰ−ＰＯＳＳ系ＴＰＵ（ＰＥＧ：ＰＯＳＳ＝１：６）の応力・ひずみプロットを示すグラフである。
【００３９】
図５は、異なる軟セグメント長および軟セグメント／硬セグメント比を持つＴＰＵ類の、リン酸緩衝塩水中での質量損失を示すグラフである。
【００４０】
図６は、異なる軟セグメント長および軟セグメント／硬セグメント比を持つＴＰＵ類の、リン酸緩衝塩水中での分子量の減少を示すグラフである。
【００４１】
図７は、リン酸緩衝塩水中の、ＴＰＵの臨界温度変化を示すグラフである。
【００４２】
前記のスキーム１を用いた１段階の縮重合により、異なる組成を持つ熱可塑性ポリウレタン類を合成した。（Ａ）ポリオールとしてＰＥＧ、（Ｂ）ジオールとしてｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチル−多面体オリゴシルセスキオキサン、および（Ｃ）ジイソシアナートとしてＭＤＩ、溶媒としてトルエンを用い、触媒としてジブチルスズ＝ジラウラートを用いた。窒素気流中、９０℃で２時間反応を行った後、室温に冷やし、ヘキサン中で沈殿させた。生成物を完全に乾燥させ、トルエンに溶解して、薄膜製造用の１０重量％溶液とした。サイズ排除クロマトグラフ法で求めたこの一群の試料の分子量と分子量分布を表１にまとめた。
【表１】
2008537010.tif 000009
【００４３】
組成の異なるポリウレタン類の試料を、示差走査熱量分析計（ＴＡインスツルメンツＤＳＣ２９２０）で測定した。全ての試料を同条件下で測定した。加熱および冷却速度１０℃／分で、試料毎に２回走査を行った（図２）。この一群のポリウレタン類は２つの融点を示し、その一つは、ＰＥＧ“軟”ブロックの融解温度に相当する４５＜Ｔｍ１＜５０℃にあった。他の融解転移は、ＰＯＳＳ強化硬セグメント相の融解に相当する、１１０＜Ｔｍ２＜１３０℃の範囲に見られた。ポリオール：鎖伸長剤のモル比が大きくなる（decrease）と、軟セグメントの融解温度は溶融ピークを広げながらより低い値にシフトし、一方、硬セグメントの融解温度は融解ピークを鋭くしながらより高い値にシフトすることが観測された。この結果は、ＰＥＧ：ＰＯＳＳ比が大きくなると（decrease）、生成するブロック共重合体全体のＰＥＧ含有量が下がり、これがＰＥＧブロックの結晶化の大きさと完成に直接影響するためと説明することができる。このため融解温度は低い値にシフトし、ピークは広がる。反対に、ブロック共重合体中のＰＯＳＳの含有量が上がると、硬セグメントのより明らかな凝集が生じて、大きくより完全な結晶が生成する。このため硬セグメントの融解温度は高い値にシフトし、ピークはシャープになる（図２）。
【００４４】
一時的な形状固定とその後の回復、または形状記憶性を試験するため、生成ポリウレタン類の乾燥フィルムを細いストリップに切った。例えば、先ず試料を加熱台上で、第１転移温度より十分に高く、ＰＯＳＳを多く含む相の弾性網目構造が融解しない程度に十分低い、６５℃に加熱した。次にこれをある程度伸長するまで引き延ばし、室温に冷やした。変形した形を室温で固定した。最後に、変形した試料を再びホットプレート上で６５℃に加熱すると、試料が数秒のうちにその元の長さに完全に戻ることが観察された。形状回復の刺激として水を用いた場合、試料が二次的に膨潤して固いヒドロゲルとなる以外は、同様な現象が認められた。
【００４５】
ポリオールとしてポリ（ε−カプロラクトン）−コ−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）、ジヒドロキシル末端化ＰＯＳＳとして１−［２−エチル−２−［（３−ジメチルシロキシ）プロポキシメチル］−１，３−プロパンジオール］−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、ジイソシアナートとして４，４−メチレンビス（フェニルイソシアナート）を用いて調製したポリウレタン類を使用し、次の手法に従って生分解性試験を行った。
【００４６】
ポリ（ε−カプロラクトン）−コ−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）（ＰＣＬ−コ−ＰＤＬＬＡ）の合成はバルクで行った。窒素流入口および排出口を取り付けた３つ口フラスコに、ε−カプロラクトン（９９％、アルドリッチ製、入手時のまま使用）、Ｄ，Ｌ−ラクチド（９９％、アルドリッチ製、再結晶により精製）、１，４−ブタンジオール（９６％、アルドリッチ製、４オングストロームの分子ふるいを用いて乾燥）（モル量は変化する）、および触媒のオクタン酸スズの混合物を入れた。マグネチックスターラーを用いて反応混合物を撹拌した。温度を１４０℃に設定し、４時間重合を行って反応を完了させた。生成物をトルエンに溶解し、ヘキサン中で沈殿させた。ＰＣＬ−コ−ＰＤＬＬＡの試料を、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００４７】
次に、１段階重合法を用いて、ＰＯＳＳ系熱可塑性ポリウレタン類を合成した。重合用反応器として、窒素流入口および排出口、冷却器、温度計を取り付けた５０ｍｌの３つ口フラスコを用いた。始めに窒素でパージし、１．５ｇのＰＣＬ−コ−ＰＤＬＬＡ（Ｍｎ＝１万ｇ／モル、１．５×１０−４モル）を、２５ｍｌのトルエン（フィッシャー（Fisher）、ＡＣＳ認定、４オングストロームの分子ふるいで乾燥）中で、１ｇ（９．０３×１０−４モル）のＴＭＰジオールイソブチル−ＰＯＳＳ（１−［２−エチル−２−［（３−ジメチルシロキシ）プロポキシメチル］−１，３−プロパンジオール］−３，５，７，９，１１，１３，１５−イソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（９５％、ハイブリッド・プラスチックス製、入手時のまま使用）と混合した。反応器を５０℃に加熱後、０．２６３３ｇ（１．０５×１０−３モル）の４，４−メチレンビス（フェニルイソシアナート）（９８％、アルドリッチ製、入手時のまま使用）を加えた。次に、反応混合物を９０℃に加熱し、注射器を用いて２滴のジブチルスズ＝ジラウラート（９５％、アルドリッチ製）を加えた。窒素雰囲気中、９０℃で２時間反応させた。この間に反応物は粘稠となった。次に、粘稠となったポリマー溶液を過剰量のｎ−ヘキサン中で沈殿させ、濾過および乾燥を行って未反応のＰＯＳＳを全て除いた。乾燥したポリマーを再びトルエンに溶解し、フィルム形成用の１０重量％の溶液とした。軟セグメントとしてＰＣＬ−コ−ＰＤＬＬＡを用い、ＰＣＬ−コ−ＰＤＬＬＡ／ＰＯＳＳの比を変えながら、数群の試料を作成した（図５参照）。
【００４８】
様々なポリオール分子量と様々なポリオール：ＰＯＳＳ比を持つ試料（厚さ約１５０μｍ）の生分解性試験を、リン酸緩衝塩水（ＰＢＳ）（（０．０１Ｍ）；ＮａＣｌ  ０．１３８Ｍ；ＫＣｌ  ０．００２７Ｍ）中、３７℃で行った。試料を緩衝液中に９２日間浸し、１０日毎に緩衝液から試料を採取し、保持された質量の割合を求めて分解の進行を測定した。そのデータを図５にまとめた。
【００４９】
図５に示されるように、最初の３０日間は分解が非常に遅かった。軟セグメントの分子量が大きい試料は、軟セグメントの分子量が小さいものより分解が遅かった。更に、軟セグメントの分子量が同じ場合、ＰＯＳＳ含有量の高いものの方がＰＯＳＳ含有量の低いものより分解が遅かった。これより、軟セグメントは分解の始まる主要な種と考えることができる。分解は、軟セグメントの鎖切断、特にエステル結合の加水分解（スキーム４および５）によって進行する。このため、軟セグメントが長いと分解速度は遅い。更に、ＰＯＳＳの重量分率が大きいと同様の鎖切断が抑制され、分解速度も小さくなると考えられる。
【００５０】
最初の３０日の後、殆どの試料で分解速度が加速され、軟セグメントの分子量の小さいものは分解速度が大きかった。分解の５０日後では、軟セグメントの分子量の小さい試料の表面にひび割れが生じた。ひび割れは表面の最上層が割れるまで広がり続けた。分解が進むと、次第に全ての試料でこの現象が見られるようになった。試料の重量損失の様子を図５に示した。
【００５１】
軟セグメントが２０ｋＤａ、ポリオール：ＰＯＳＳ＝１．８のＳＭＰポリウレタン試料と、軟セグメントが３５．５ｋＤａ、ポリオール：ＰＯＳＳ＝１：１５のＳＭＰポリウレタン試料について、上記と同様に、０、８、６０、および８２日間分解させた試料のサイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）を行った（図６参照）。分解の初期において質量損失は非常に遅かったが、この段階の間にＭＷの急速な低下が見られた。これは、分解が鎖切断によって進行することを示している。最初の８日間のうちにＭＷが急激に低下した後、残りの期間、分子量はゆっくりと低下した。
【００５２】
０、８、６０、および８２日目の試料を選び、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による熱分析を行った（図７参照）。先ず、全ての試料を２０℃／分で１６０℃まで加熱した後、７０℃に冷やし、３０分間アニールした。アニール後、これらを−２０℃に冷却し、この温度で平衡として１分間等温とした。試料間の比較ができるよう再現可能な状態とするため、この予備状態調節を行った。最後に、再びこれらを２０℃／分で１６０℃に加熱し、熱流量を記録した（図７に示す）。分解が進むにつれて試料のＴｇは広がり、Ｔｍはより高温にシフトして複数の融解ピークが出現した。
【００５３】
本発明の複合ポリウレタン類は以下の用途に用いることができる。
ａ．ヒトの診療に用いるステント、パッチ、およびその他のインプラント類
ｂ．調節可能な形状と高い剛性とが求められる外科用ツール類
ｃ．任意に形状を調節できる構造の道具類、例えば、身の回りの品（食器類、ブラシなど）および金物類の取っ手
ｄ．自己回復プラスチック類
ｅ．医療機器（加熱または溶媒で可塑化することで傷ついたパネルが修復される）
ｆ．薬物送達用マトリックス
ｇ．高強度熱可塑性（非架橋）超吸収性ヒドロゲル類
ｈ．塗料、洗剤、および身の回り品用の水性流動性調節剤
ｉ．鋳造、複製、試作品の手早い製造、歯科、および図形印刷のための印象材
ｊ．玩具
ｋ．情報蓄積のための可逆的エンボス加工
ｌ．温度および湿度センサ
ｍ．安全バルブ
ｎ．熱収縮テープおよびシール
ｏ．熱制御連結器および留め具
ｐ．大ひずみ、強力アクチュエータ
ｑ．コーティング、接着剤
ｒ．繊維製品、衣類
【００５４】
本明細書の形状記憶ポリマーは、血栓の形成が少なく、生体適合性が高く、更に特徴的な機械的特性を持つため、生体材料として特に適している。本発明に従い、形状記憶ポリウレタン類を、あるセグメントの融解温度が生物医学的用途に有用な温度範囲（３７〜５０℃）に入るよう配合する。
【００５５】
本明細書は、ポリオールとＰＯＳＳ鎖伸長剤とジイソシアナートとを１段階で反応させて生成し、室温における固定状態で中程度の調節可能な係数を持ち、調節可能で明瞭な転移点を持ち、その恒久的な形状を、特定の融解温度以上で繰り返し再成形できる、熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーを含む、有用な形状記憶ポリマーを提示する。
【００５６】
本件においては“a”および“an”は量の限定を示すものではなく、挙げられた項目の少なくとも１つが存在することを表している。本件に開示の全ての範囲は包括的であり、また併せることができる。挙げられた特許、特許出願、その他の参照文献の内容は全て本件に引用して援用する。
【００５７】
本明細書のポリマー類と加工法を、その実施の形態の具体的な例を参照しながら述べてきたが、本明細書はこのような例示的な実施の形態に限定されるものではない。当業者には容易に明らかなように、本明細書の教示するところは、本明細書の意図または範囲のいずれからも外れることなく、多くの方法で実施および／または用途に用いることができる。実際において、特定のポリマー類、ポリマー比、加工条件、および最終用途の選定における変形および／または変更は予想されており、このため添付の請求項に述べられているように、このような変形および／または変更も本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＰＥＧ：ＰＯＳＳのモル比がそれぞれ１：６、１：４であるＴＭＰ−ＰＯＳＳ系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のＤＭＡをプロットしたグラフである。
【図２】異なるＰＥＧ：ＰＯＳＳモル比のＴＭＰ−ＰＯＳＳ系ＴＰＵのＤＳＣの結果を示すグラフである。
【図３】大きな引張変形に対する標本ＴＰＵ（ＴＭＰ−ＰＯＳＳ系ＴＰＵ（ＰＥＧ：ＰＯＳＳ＝１：６））の応答を示す写真である。
【図４】ＴＭＰ−ＰＯＳＳ系ＴＰＵ（ＰＥＧ：ＰＯＳＳ＝１：６）の応力・ひずみプロットを示すグラフである。
【図５】異なる軟セグメント長および軟セグメント／硬セグメント比を持つＴＰＵ類の、リン酸緩衝塩水中での質量損失を示すグラフである。
【図６】異なる軟セグメント長および軟セグメント／硬セグメント比を持つＴＰＵ類の、リン酸緩衝塩水中での分子量の減少を示すグラフである。
【図７】リン酸緩衝塩水中の、ＴＰＵの臨界温度変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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