(57)【要約】  チタン−またはバナジウムゼオライトを、過酸化水素によるオレフィンエポキシ化に使用する前に、エチレンジアミン四酢酸またはその塩のようなアミノ多塩基酸化合物と接触させて前処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン−またはバナジウムゼオライトの存在下でのオレフィンと過酸化水素との反応を含むエポキシ化方法であって、
該ゼオライトがアミノ多塩基酸化合物と接触することにより前処理される、エポキシ化方法。
【請求項２】
前記ゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトがＴＳ−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アミノ多塩基酸化合物がアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アミノポリスルホン酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アミノ多塩基酸がエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンと過酸化水素の反応が、水、Ｃ1−Ｃ4アルコール、超臨界ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記過酸化水素が、貴金属触媒の存在下で反応の場において水素と酸素の反応により形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記貴金属触媒が貴金属と担体を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属がパラジウム、白金および金からなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体が、炭素、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、 酸化タングステン、チタニア− シリカ、ジルコニア−シリカ、セリア−シリカ、ニオビア−シリカ、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、ポリベンズイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
貴金属、および、チタン−またはバナジウムゼオライトを含む、貴金属含有チタン−またはバナジウムゼオライトの存在下でのオレフィン、水素および酸素の反応を含むエポキシ化方法であって、
該ゼオライトがアミノ多塩基酸化合物と接触することにより前処理される、エポキシ化方法。
【請求項１３】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミノ多塩基酸化合物がアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アミノポリスルホン酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミノ多塩基酸がエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンと過酸化水素の反応が、水、Ｃ1−Ｃ4アルコール、超臨界ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
チタン−またはバナジウムゼオライトと、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アミノポリスルホン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれたアミノ多塩基酸との接触を含む方法。
【請求項１８】
さらに、接触したチタン−またはバナジウムゼオライトを３５０℃より高い温度で加熱することを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、接触したチタン−またはバナジウムゼオライトの洗浄を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記アミノ多塩基酸がエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−三酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエチレンジアミン四酢酸またはその塩のようなアミノ多塩基酸化合物と接触させて前処理したチタン−またはバナジウムゼオライト触媒を用いて、オレフィンおよび過酸化水素からエポキシドを製造する、エポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なエポキシドの調製方法がこれまで開発されてきた。一般的に、エポキシドは触媒の存在下における、オレフィンと酸化剤との反応により生成される。プロピレンと、有機ヒドロペルオキシド酸化剤、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドからのプロピレンオキシドの製造は、工業的に実用化されている技術である。この方法は可溶化モリブデン触媒の存在下で（米国特許３，３５１，６３５号公報参照）、あるいはシリカ触媒上の不均一チタニアの存在下で（米国特許４，３６７，３４２号公報参照）実施される。もう１つの、工業的に実用化されている技術は、エチレンを銀触媒上で酸素と反応させることにより直接エポキシ化してエチレンオキシドにするものである。残念ながら、銀触媒は商業ベースでの高級オレフィンのエポキシ化においては有用性が証明されていない。
【０００３】
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドの他、エポキシドを調製するのに有用な酸化剤として過酸化水素が挙げられる。たとえば、米国特許４，８３３，２６０号公報および４，８５９，７８５号公報では、チタンシリケート触媒の存在下でオレフィンを過酸化水素によってエポキシ化することが開示されている。
【０００４】
より最新の研究は、オレフィンを酸素と水素により直接エポキシ化することにより行われる。この方法においては、酸素と水素が反応の場において酸化剤を生成しているものと信じられている。高級オレフィンの直接エポキシ化のために様々な触媒が提案されてきた。一般的に、触媒はチタノシリケート上に保持された貴金属を含む。例えば、日本国・特開平４−３５２７７１号公報では、結晶性のチタノシリケート上にパラジウムのような第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を用いてプロピレン、酸素及び水素を反応させてプロピレンオキシドを形成することが開示されている。第ＶＩＩＩ族金属は、酸素と水素が反応の場における酸化剤として過酸化水素を形成する反応を促進しているものと信じられている。米国特許５，８５９，２６５号公報では、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選択された白金族金属がチタン−またはバナジウムシリカライト上に保持された触媒が開示されている。他の直接エポキシ化触媒の例としては、例えば金を担持したチタノシリケートが挙げられる。例えば国際特許出願公開ＷＯ９８／００４１３を参照のこと。
【０００５】
前記直接エポキシ化触媒において不利な点は、エポキシド生産物の開環により形成される副産物、例えばグリコールまたはグリコールエーテル、あるいはオレフィンの水素化により形成される副産物、例えばアルカンなどが生じやすいということである。米国特許６，４１７，３７８号公報では、チタンゼオライトを乳酸のような浸出剤と接触させることにより貴金属含有チタンゼオライトの存在下におけるオレフィン、酸素および水素の反応の選択性が増した、オレフィン直接エポキシ化方法について記載している。
【０００６】
いかなる化学的方法においても、直接エポキシ化法並びに触媒における更なる改善が達成されることがなおも求められている。我々は、効果的かつ簡便なエポキシ化触媒の製造方法と、オレフィンをエポキシ化する際のその使用を見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前処理されたチタン−またはバナジウムのゼオライト触媒を用いた、オレフィンからエポキシドを製造する方法であって、ここでゼオライト触媒はアミノ多塩基酸化合物と接触することにより前処理されるものである。本発明の方法は、所望のエポキシドへのより高い選択性をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ化方法はチタン−またはバナジウムゼオライトを利用するものである。チタン−またはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中の珪素原子の一部がチタン−またはバナジウム原子で置換されているゼオライト物質の部類を含む。このような物質やその製造は当業者周知の技術である。例えば、米国特許４，４１０，５０１号公報及び４，６６６，６９２号公報を参照のこと。
【０００９】
適切なチタン−またはバナジウムゼオライトは、骨格中にチタン−またはバナジウム原子で置換された多孔質モレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質である。使用するチタン−またはバナジウムゼオライトを選ぶにあたっては、エポキシ化されるオレフィンの大きさや形を含むいくつかの要素に左右される。例えば、オレフィンがエチレン、プロピレンまたは１−ブテンのような低級脂肪族オレフィンであるならば、例えばチタンシリカライトのような相対的に孔の小さなチタン−またはバナジウムゼオライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合、ＴＳ−１チタンシリカライトを用いるのが特に有利である。シクロヘキセンのような分子量の大きなオレフィンの場合は、ゼオライトベータと同形の構造を有するゼオライトのような、より孔の大きなチタン−またはバナジウムゼオライトを使用するのが好ましい。
【００１０】
特に好ましいチタン−またはバナジウムゼオライトとしては、チタンシリカライトとして一般に言及されるモレキュラーシーブの類が挙げられ、特に”ＴＳ−１”（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトに類似のＭＦＩ位相を有する）、”ＴＳ−２”（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトに類似のＭＥＬ位相を有する）、及び”ＴＳ−３”（ベルギー国特許番号第１，００１，０３８号）である。本発明の方法では、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、及びＭＣＭ−４１と同形体である骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも適切に使用される。チタンゼオライトは好ましくはチタン、珪素および酸素以外のいかなる元素も含まないが、微量成分としてホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在していてもよい。
【００１１】
好ましいチタンゼオライトは一般的に下記実験式、ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2に対応する組成を有する。ここでｘは０．０００１〜０．５０００である。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１とするのが有利である（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）。
【００１２】
チタン−またはバナジウムゼオライトの合成は当業者周知の技術である。チタン−またはバナジウムゼオライト合成は、一般的にはチタン−またはバナジウム化合物、シリコン源及び鋳型剤をチタン−またはバナジウムゼオライトが生成するのに十分な温度と時間で反応させることを含む。反応混合物の生成後、モレキュラーシーブの形成に十分な温度と時間で反応が行われる。一般的には、反応混合物は約１００℃〜約２５０℃で、約０．５時間〜約９６時間、密閉した容器中で自生圧力下で加熱される。好ましくは、反応混合物は約１２５℃〜約２００℃、最も好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の温度範囲で加熱される。所望の反応時間の後、チタン−またはバナジウムゼオライトが取り出される。適切なゼオライトの回収法としては、濾過・洗浄法（一般的には脱イオン水使用）、回転蒸発法、遠心分離法等が挙げられる。チタン−またはバナジウムゼオライトは約２０℃以上、好ましくは約５０℃〜約２００℃で乾燥される。好ましくは、チタン−またはバナジウムゼオライトは孔内に含まれる鋳型剤を分解するために約４００℃を超える温度、一般的には約４５０℃〜約１０００℃、そして好ましくは約４７５℃〜約６００℃で加熱される。しかしながら、本発明の方法においては、チタン−またはバナジウムゼオライトをアミノ多塩基酸化合物による前処理に先立って加熱しておくことは必ずしも要しない。このように合成されたチタン−またはバナジウムゼオライトが、粉末の形態で製造された場合、アミノ多塩基酸化合物による前処理に先立って、噴霧乾燥、ペレット化、あるいは押し出し成形される。噴霧乾燥、ペレット化、あるいは押し出し成形された場合は、チタン−またはバナジウムゼオライトはさらにアミノ多塩基酸化合物による前処理に先立って、バインダー等を含有して任意の形状へと型成形、噴霧乾燥、賦形あるいは押し出し成形される。
【００１３】
本発明の方法では、前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトを用いる。前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトは、チタン−またはバナジウムゼオライトをアミノ多塩基酸化合物と接触させることで形成される。アミノ多塩基酸は、アミン官能基を少なくとも１つ、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸のような酸性官能基を２以上含んでいればいかなる化合物でもよいが、３以上の酸性官能基をもつのが好ましく、４以上の酸性官能基をもつのが最も好ましい。アミノ多塩基酸としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸およびアミノポリスルホン酸が挙げられる。アミノ多塩基酸としてはさらにこれらアミノ多塩基酸の関連する塩、すなわちアミノ多塩基酸のアルカリ、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００１４】
好ましいアミノポリカルボン酸としては、アルキレンジアミンポリ酢酸、 ニトリロ三酢酸およびイミノ二酢酸が挙げられる。好ましいアルキレンジアミンポリ酢酸としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。好ましいアミノポリホスホン酸としては、（ジメチルアミノ）メチレンジホスホン酸および（アミノエチレン）ジホスホン酸のようなアミノジホスホン酸、ならびにそれらの塩が挙げられる。好ましいアミノポリスルホン酸としては、２−メチルアミノブタン−１，４−ジスルホネート、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノニル−３，３’−ジスルホン酸のようなアミノジスルホン酸、ならびにそれらの塩が挙げられる。特に好ましいアミノ多塩基酸はアミノポリカルボン酸であり、とりわけ好ましいものとしてはアルキレンジアミンポリ酢酸など、ならびにそれらの塩が挙げられる。アミノ多塩基酸の混合物も、チタン−またはバナジウムゼオライトと接触させることができる。
【００１５】
チタン−またはバナジウムゼオライトはアミノ多塩基酸化合物の溶液に接触させる。この溶液は通常水溶液であるが、アミノ多塩基酸化合物を溶解するものであれば他のいかなる溶媒を用いてもよい。接触温度は本発明に重大な影響を及ぼさない、しかしながら長い接触時間が求められる場合はより低温である必要がある。好ましくは、チタン−またはバナジウムゼオライトはアミノ多塩基酸化合物と２０℃より高温で接触させる。より好ましい洗浄温度は４０℃より高温であり、最も好ましいのは４０〜８０℃である。圧力は、本発明の目的のためには一般的に０〜１０００ｐｓｉｇが有用に用いられる。好ましくは、圧力は昇温した場合にも溶液が液体のまま保たれるのに十分なものである。
【００１６】
接触手順は連続またはバッチ法で行われる。本発明を固定床の形態で実施する場合、接触するアミノ多塩基酸化合物溶液をチタン−またはバナジウムゼオライトを通過させるにあたって、流出液が連続的に固定床から運び去られるような流れとすることが好ましい。接触する溶液は選択的に再循環される。一般的に液体時間空間速度が０．１〜２４であれば十分である。接触がバッチ法で行われる場合、チタン−またはバナジウムゼオライトのアミノ多塩基酸化合物溶液との接触は、液を攪拌し、上澄み液を除去することで行われる。接触時間は好ましくは１時間〜３０日間の範囲である。
【００１７】
選択的な接触には、接触したゼオライトからのアミノ多塩基酸化合物溶液の分離も包含される。例えば、接触したのち、チタン−またはバナジウムゼオライトは、本発明のエポキシ化反応に用いる前に、濾過、遠心分離、傾斜分離または相応の機械的手段により集められる。接触および、濾過、遠心分離、傾斜分離または相応の機械的手段による収集の後、チタン−またはバナジウムゼオライトを乾燥する。乾燥は真空下で、加熱下で、あるいはそれらの組み合わせで行われる。好ましくは、チタン−またはバナジウムゼオライトを３５０℃より高温で、酸素含有雰囲気もしくは不活性ガスの下で加熱することにより、焼成、すなわち接触段階後のゼオライトの熱分解が行われる。あるいは、チタン−またはバナジウムゼオライトを接触段階に引き続いて不活性ガスの下で３５０℃より高温で加熱することで熱分解してもよい。接触後のチタン−またはバナジウムゼオライトは、適切な洗浄手順で洗浄してもよい。好ましい洗浄溶剤としては水、アルコール、ケトン等が挙げられる。
【００１８】
ゼオライトをアミノ多塩基酸化合物と接触させた後、チタン−またはバナジウムゼオライトは粉末あるいは大きな粒子サイズの固体の形でエポキシ化方法に使用される。前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトがなおも粉末の形状である場合は、エポキシ化に先立って、噴霧乾燥、ペレット化、あるいは押し出し成形される。噴霧乾燥、ペレット化、あるいは押し出し成形を行った場合、チタン−またはバナジウムゼオライトはさらにバインダー等を含有して任意の形状へと型成形、噴霧乾燥、賦形あるいは押し出し成形される。
【００１９】
本発明のエポキシ化方法は、前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライト触媒の存在下でのオレフィンと過酸化水素との接触を含む。適当なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を持ついかなるオレフィンも含まれるが、一般的には炭素原子が２ないし６０のものである。好ましくはこのオレフィンは炭素数２ないし３０の非環式アルケンである；本発明の方法は特にＣ2−Ｃ6オレフィンのエポキシ化に適する。例えばジエンあるいはトリエンのような１を超える二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素およ水素原子のみを含む）であっても、ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノまたはニトロ等の官能基を含んでいてもよい。本発明の方法は特にプロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに有用である。
【００２０】
過酸化水素はエポキシ化反応に用いられる前に生成される。過酸化水素は適切ないかなる発生源由来のものでもよく、二級アルコール例えばイソプロパノールの酸化、アントラキノン法、および水素と酸素の直接反応由来が挙げられる。エポキシ化反応において添加される過酸化水素水溶液反応剤の濃度はさほど重大ではない。典型的な過酸化水素濃度範囲は、水中に０．１〜９０重量％の過酸化水素であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２１】
オレフィンの量に対する過酸化水素の量もさほど重大ではないが、最も適切には、過酸化水素：オレフィンのモル比を１００：１〜１：１００の範囲、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲とする。理論的には、一不飽和オレフィンの基質１当量を酸化するには過酸化水素１当量が必要であるが、エポキシドへの選択性を最適化するために、過剰量の反応剤を使用するのが望ましい。
【００２２】
過酸化水素は、貴金属触媒の存在下で水素と酸素とを反応の場において反応させることによっても生成可能である。水素と酸素の供給源としてはいかなるものも適切であるが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
【００２３】
いかなる貴金属触媒も単独でも組み合わせにおいても用いることが可能であるが（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの金属触媒）、パラジウム、白金および金の金属触媒が特に望ましい。適切な貴金属触媒としては、表面積の大きな貴金属、貴金属合金、および担持された貴金属触媒が挙げられる。適切な貴金属触媒の具体例としては、表面積の大きなパラジウム、コロイド状パラジウムおよびパラジウム合金が挙げられる。しかしながら、特に好ましい貴金属触媒は、貴金属と単体を含む担持された貴金属触媒である。
【００２４】
担持された貴金属触媒においては、担体は好ましくは多孔質金属である。担体については当業者に公知である。使用される担体のタイプには特に制限はない。例えば、担体は無機酸化物、無機塩化物、炭素、および有機ポリマー樹脂であってよい。好ましい無機酸化物としては、周期表２、３、４、５、６、１３または１４族の元素の酸化物が挙げられる。特に好ましい無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、アモルファスチタニア−シリカ、アモルファスジルコニア−シリカ、アモルファスニオビア−シリカ、セリア−シリカなどが挙げられる。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、 架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンズイミダゾールが挙げられる。適切な担体としては、さらに、無機酸化物担体上にグラフトされた有機ポリマー、例えばポリエチレンイミン−シリカが挙げられる。好ましい担体としては炭素も挙げられる。特に好ましい担体としてはシリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビアおよび炭素が挙げられる。
【００２５】
好ましくは担体は約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積を持ち、より好ましくは約５０〜約５００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１００〜約４００ｍ2／ｇである。好ましくは担体の細孔容積は約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇである。好ましくは担体の平均粒径は約０．１〜約５００μｍの範囲であり、より好ましくは約１〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍである。平均細孔径は一般的に約１０〜約１０００Åの範囲であり、より好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜約３５０Åである。本発明のある好ましい実施形態においては、担持された貴金属触媒は、前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトに担持された貴金属を含む。担持された貴金属触媒は、貴金属含有チタン−またはバナジウムゼオライトと貴金属非含有チタン−またはバナジウムゼオライトの混合物を含んでもよい。貴金属非含有チタン−またはバナジウムゼオライトとは、チタン−またはバナジウムを含むモレキュラーシーブであって、貴金属が添加されていないもののことである。
【００２６】
担持された貴金属触媒は貴金属を含有している。貴金属であれば単独であれ組み合わせであれいかなるものを用いてもよいが（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）、パラジウム、白金および金が特に望ましく、パラジウムがとりわけ好ましい。一般的に、担持された触媒中における貴金属の典型的な含有量は、約０．００１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜５重量％、特に０．０１〜１重量％である。貴金属が触媒に組み込まれている様態については特に重要とは考えられていない。例えば、貴金属は、鉱染（含浸）作用、吸着、沈殿等によってゼオライト上に保持されている。他の方法として、貴金属は例えばテトラアンミンパラジウムジクロライドやテトラアンミンパラジウムジナイトライドとのイオン交換によりゼオライトに組み込まれる。
【００２７】
担持された触媒中の貴金属の供給源として用いられる貴金属化合物または複合体の選択にあたっては特に制限はない。例えば、適切な化合物としては、貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩）、及びアミン錯体が挙げられる。貴金属は０〜＋４のいずれの酸化状態にあっても、またそれらの酸化状態のいかなる組み合わせにあってもよい。所望の酸化状態、あるいは酸化状態の組み合わせを得るには、貴金属化合物を熱分解、焼成、還元またはこれらを組み合わせて行えばよい。しかしながら十分な触媒特性が達成されることについては予測は全くできない。貴金属の活性状態を得るには、担持された貴金属触媒は、例えば酸素、窒素、真空、水素、または空気中での熱処理のような前処理を受けなければならない。
【００２８】
本発明のある好ましい実施形態においては、水素および酸素によるオレフィンのエポキシ化は、貴金属および前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトを含む、貴金属含有チタン−またはバナジウムゼオライトの存在下で行われる。この特別な実施形態においては、チタン−またはバナジウムゼオライトは貴金属の組み込みの前または後のいずれにおいてもアミノ多塩基酸で前処理を受けることができる。チタン−またはバナジウムゼオライトを貴金属の組み込みの前にアミノ多塩基酸で前処理する場合、前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトは貴金属の組み込みの前に、３５０℃より高温に加熱してアミノ多塩基酸を除去しなければならない。加熱する場合、前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトは３５０℃より高温で、より好ましくは約３７５℃〜約８００℃で加熱される。高温での加熱は実質的に酸素を含まない不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等、あるいはそれらの混合物の下で行われる。ここで実質的に酸素を含まないとは、１０，０００ｐｐｍ（モル）未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満の酸素しか含まない不活性雰囲気を意味する。同様に、例えば空気や、酸素と不活性ガスの混合物で酸素含有雰囲気下でも加熱が行われる。他の方法として、触媒は酸素含有雰囲気下での加熱に先立って窒素のような不活性ガスの存在下で加熱されてもよい。この加熱プロセスは、ガス流（不活性、酸素含有、あるいはその双方）が前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトを通り抜けるようにして行ってよい。他の方法として、静的な状態で加熱を行ってもよい。ゼオライトはガス流との接触の間、揺動もしくは撹拌されていてもよい。
【００２９】
貴金属含有チタン−またはバナジウムゼオライト触媒は、パラジウム含有チタン−またはバナジウムゼオライトと、パラジウム非含有チタン−またはバナジウムゼオライトの混合物を含んでいてもよい。パラジウム非含有チタン−またはバナジウムゼオライトとは、パラジウムを添加していない、チタン−またはバナジウムゼオライトのことである。パラジウム非含有チタン−またはバナジウムゼオライトを加えることは、触媒中に存在するパラジウムの生産性にとって有益であることが証明された。好ましくは、パラジウム非含有チタン−またはバナジウムゼオライトもアミノ多塩基酸で前処理される。
【００３０】
反応されるオレフィンによって、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相中で行うことができる。液体の反応媒体を使用する場合、触媒は好ましくは懸濁または固定床の形態である。このプロセスは連続流れ、セミ・バッチ（半回分）またはバッチ（回分）のいずれの運転モードでも行うことができる。
【００３１】
エポキシ化が液相（もしくは超臨界相）で行われる場合、１ないし１００ｂａｒの圧力の下で、1種以上の溶媒の存在下で行うのが有利である。溶媒としてはアルコール、水、超臨界ＣＯ2もしくはこれらの混合物が適しているが、これらには限定されない。アルコールとして適しているのは、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔ−ブタノールのようなＣ1ないしＣ4アルコール、もしくはこれらの混合物である。フッ素化アルコールも使用できる。ここに挙げたアルコールと水の混合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
エポキシ化が液相（もしくは超臨界相）で行われる場合、緩衝剤を用いると有利である。緩衝剤は一般的には溶媒に加えて緩衝液を生成する。緩衝液はエポキシ化の際にグリコールやグリコールエーテルの生成を抑制するために、この反応で用いられる。緩衝剤については当業者に公知である。
【００３３】
本発明で有用な緩衝剤には、酸素酸の塩であって、混合物中のその性状と割合がそれらの溶液中のｐＨが３ないし１０、好ましくは４ないし９、より好ましくは５ないし８の範囲になるようにできるものであればいかなるものも含まれる。適合する酸素酸の塩はアニオンとカチオンを含む。塩のアニオン部分としてはリン酸、炭酸、重炭酸、カルボン酸（例えば酢酸、フタル酸等）、クエン酸、ホウ酸、水酸化物、珪酸、アルミノシリケート等の酸イオン（アニオン）が含まれる。塩のカチオン部分としては、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばテトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンが含まれる。例としてはＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａの各カチオンが含まれる。より好ましくは緩衝剤はアルカリ金属のリン酸塩とリン酸アンモニウムの緩衝剤を含む。緩衝剤は好ましくは１より多くの好適な塩の組み合わせを含むことができる。一般的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は約０．０００１Ｍないし約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍないし約０．３Ｍである。本発明で有用な緩衝剤には、反応系で添加されるアンモニアガスも含まれる。
【００３４】
本発明の方法はバッチ、連続または半連続法で、固定床、輸送床、流動層、撹拌スラリーまたはＣＳＴＲ反応器のような、適切であればいかなるタイプの反応槽または装置を用いて行うこともできる。触媒は好ましくは懸濁液または固定床の形態である。金属触媒により行われる、酸化剤を用いたオレフィンのエポキシ化のための既知の方法においても、一般に本方法を適切に用いることができる。したがって、反応物質は一度に組み合わせても、あるいは順次組み合わせてもよい。
【００３５】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化の達成に有効な温度で実施され、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の温度である。反応すなわち滞留時間として一般的に適切なのは１分〜４８時間、より好ましくは１分〜８時間である。１〜１００気圧の圧力下で稼動させるのが有利である。
【００３６】
以下の例は単に本発明を説明するものである。当業者はこの発明の真意および請求範囲の中において、様々な変形があることを認識できるであろう。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）：ＴＳ−１触媒のＥＤＴＡ処理
ＴＳ−１は既知の文献に記載の方法であればいかなる方法で製造してもよい。例えば、米国特許第４，４１０，５０１号、ディレンツォら，Microporous Materials(1997),Vol.10,283,またはエドラーら，J.Chem.Soc,Chem.Comm.(1995),155を参照のこと。
【００３８】
触媒１Ａ：
噴霧乾燥したＴＳ−１（１５ｇ、８０％ＴＳ−１、シリカバインダー、２．０重量％Ｔｉ、空気中において５５０℃で焼成されたもの）を飽和したエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（０．５重量％ＥＤＴＡ、１５０ｍＬ）に懸濁させ、６０℃で１８時間撹拌する。濾過および洗浄（１００ｍＬの水で３回繰り返す）の後、得られた固体を１１０℃で空気乾燥し、次いで５５０℃で４時間焼成する。触媒１Ａは１．８重量％のＴｉを含む。
【００３９】
触媒１Ｂ：
噴霧乾燥したＴＳ−１（２０ｇ、８０％ＴＳ−１、シリカバインダー、２．０重量％Ｔｉ、空気中において５５０℃で焼成されたもの）を飽和したエチレンジアミン四酢酸二カリウム二水和物（Ｋ2ＥＤＴＡ）水溶液（３重量％ＥＤＴＡ、３００ｍＬ）に懸濁させ、６０℃で１８時間撹拌する。濾過後、集められた固体を水で洗った（１００ｍＬ、３回繰り返す）。洗浄した固体はその後酢酸水溶液（０．１Ｍ酢酸、１００ｍＬ）中で１時間還流させる。濾過および洗浄（１００ｍＬの水で３回繰り返す）の後、得られた固体を１１０℃で空気乾燥し、次いで５５０℃で４時間焼成する。触媒１Ｂは１．８重量％のＴｉを含む。
【００４０】
実施例２：過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化
噴霧乾燥したＴＳ−１（比較例として）、触媒１Ａおよび１Ｂを、以下の手順に従い、過酸化水素によるプロピレンのバッチ法エポキシ化に用いた。
【００４１】
メタノール、水および過酸化水素の溶液（４０ｇ、８４％ＭｅＯＨ、１１％Ｈ2Ｏおよび５％Ｈ2Ｏ2）を撹拌棒を備えた１２５ｍＬのＰＡＲＲ反応器に注ぎ入れる。触媒（０．１５ｇ）を反応溶液中に懸濁させ、反応器にプロピレン（２０ｇ）を注入する。この閉鎖系を５０℃で３０分間加熱する。未反応の過酸化水素の濃度を滴定（チオ硫酸ナトリウム法）により求め、製品をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）により分析する。
【００４２】
結果は表１に示した。
【００４３】
実施例３：Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
比較触媒３Ａ：
噴霧乾燥したＴＳ−１（１６ｇ、８０％ＴＳ−１、シリカバインダー、２．０重量％Ｔｉ、空気中において５５０℃で焼成されたもの）を水（１４ｇ）でスラリーにする。テトラアンミンパラジウム二硝酸塩の水溶液（Ｐｄを５．３７重量％含有する水溶液０．２９９ｇ）を加え、スラリーを３０℃で１０分間撹拌する。３０重量％水酸化アンモニウム水でｐＨを７．０に調整し、このスラリーを３０℃でさらに３５分間かきまぜた後、ｐＨを７．６に調整する。スラリーを濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する（１００ｇ、３回）。固体は真空オーブンで５５℃、６時間乾燥し、次いで空気中で３００℃で４時間焼成する。焼成した固体を石英チューブに移し、１００℃に加温し、５体積％水素を含む窒素（１００ｃｃ／分）で１時間処理する。乾燥した固体は０．１重量％のＰｄと２．０重量％のＴｉを含有する。
【００４４】
触媒３Ｂ：触媒３Ｂは、触媒１Ａ（１６ｇ）を噴霧乾燥したＴＳ−１の代わりに用いる以外は比較触媒３Ａと同じ手順により製造される。乾燥した固体は０．１重量％のＰｄと１．８重量％のＴｉを含有する。
【００４５】
触媒３Ｃ：
触媒３Ｃは、触媒１Ｂ（１６ｇ）を噴霧乾燥したＴＳ−１の代わりに用いる以外は比較触媒３Ａと同じ手順により製造される。乾燥した固体は０．１重量％のＰｄと１．８重量％のＴｉを含有する。
【００４６】
実施例４：水素および酸素を用いたプロピレンの直接エポキシ化
実施例３で調製した触媒の性能を評価するために、水素および酸素を用いたプロピレンのエポキシ化を行う。下記の手順を用いた。
【００４７】
リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、１１．５ｇ）を脱イオン水（９００ｇ）に溶かして０．１Ｍのリン酸アンモニウム緩衝液を調製する。水酸化アンモニウム水（３０％ＮＨ4ＯＨ）を、ＰＨメーターの値が６を示すまで溶液に加える。溶液の量を脱イオン水で正確に１０００ｍＬにする。
【００４８】
希釈標準溶液は、この０．１Ｍのリン酸アンモニウム緩衝液１２５ｇをさらに脱イオン水１２５ｇで希釈し、さらにメタノール（７５０ｇ）と混合することで調製される。
【００４９】
反応系は容量３００ｃｃのステンレス鋼ＣＳＴＲ反応器からなる。気体および液体フィードが反応器に入り、出口フィルターを通って出て行く。触媒（６ｇ）と希釈標準溶液（１００ｍＬ）をスラリーにして反応器に入れる。反応器中のスラリーを圧力３００ｐｓｉｇ下で６０℃で加熱し、１０００ｒｐｍで撹拌する。追加の希釈標準溶液を３０ｇ／時の流量でポンプで送って反応器を通す。ガス流量は約４５００ｓｃｃｍ（標準ｃｃ／分）の５容積％酸素を含む窒素、２８０ｓｃｃｍのプロピレン、および１３５ｓｃｃｍの水素である。プロピレンオキシドおよび同等物（ＰＯＥ）、すなわちプロピレンオキシド(ＰＯ)、プロピレングリコールおよびグリコールエーテルを含むものが反応の間に生成される。反応器から出てきた製品（気相・液相の両方）をＧＣで分析する。ＧＣ分析の結果は表２に示された選択率を算出するために用いられる。
【００５０】
【表１】
2008524214.tif 000002
【００５１】
*比較例
1ＰＯ／ＰＯＥ選択性＝ＰＯモル数／（ＰＯモル数＋グリコールモル数＋グリコールエーテルモル数）＊１００
【００５２】
【表２】
2008524214.tif 000003
【００５３】
*比較例
1生産性＝ＰＯＥ生産グラム数／触媒グラム数、時間当たり
2ＰＯ／ＰＯＥ選択性＝ＰＯモル数／（ＰＯモル数＋グリコールモル数＋グリコールエーテルモル数）＊１００
【国際調査報告】
2008524214.tif 000004
2008524214.tif 000005