(57)【要約】  本開示は、少なくとも１種の導電性コポリマーと少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物、有機電子デバイス中でのそれらの使用、および調製方法に関する。
2008546898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の導電性コポリマーと、
少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーと
を含むことを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
各コポリマーが、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、縮合多環式ヘテロ芳香族、および多環式ヘテロ芳香族から選択される、独立に置換されているか非置換である２種以上のモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記チオフェン類が、式Ｉおよび式Ｉａ
【化１】
2008546898.tif 000023
（上式中、
Ｒ１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；
【化２】
2008546898.tif 000024
（上式中、
Ｒ７は、それぞれ同種または異種であり、そして水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ７は水素ではなく、
ｍは２または３である）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記ピロール類が式ＩＩ：
【化３】
2008546898.tif 000025
（上式中、
Ｒ１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよく、
Ｒ２は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される）
によって表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー組成物
【請求項５】
前記アニリン類が、式ＩＩＩ、式ＩＶａ、および式ＩＶｂ
【化４】
2008546898.tif 000026
（上式中、
ａは０または１〜４の整数であり、
ｂは１〜５の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝５であり、
Ｒ１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；
【化５】
2008546898.tif 000027
（上式中、ａ、ｂ、およびＲ１は上記に定義した通りである）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記縮合多環式ヘテロ芳香族が、式Ｖ、および式Ｖａ〜Ｖｇ
【化６】
2008546898.tif 000028
（上式中、
ＱはＳまたはＮＲ６であり、
Ｒ６は水素またはアルキルであり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１のうち少なくとも１つが一緒にアルケニレン鎖を形成して、５または６員の芳香環を完成し、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；
【化７】
2008546898.tif 000029
（上式中、
ＱはＳまたはＮＨであり、
Ｔは、それぞれ同種または異種であり、そして、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され、
Ｒ６は水素またはアルキルである）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記多環式ヘテロ芳香族が式ＶＩ：
【化８】
2008546898.tif 000030
（上式中、
ＱはＳまたはＮＲ６であり、
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され、
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ６は水素またはアルキルであり、
Ｒ１２は、それぞれ同種または異種であり、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは２つのＲ１２基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）
によって表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
各フッ素化酸ポリマーが、スチレンスルホン酸またはスルホン化エーテルスルホン、トリフルオロスチレンスルホネート、スルホンイミド、パーフルオロアルキルスルホネートエーテル、縮合多環式フッ素化酸、ならびにパーフルオロアルキルスルホン酸エーテルから選択される、独立に置換されているか非置換である１種または複数種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記スチレンスルホン酸またはスルホン化エーテルスルホンが式ＶＩＩ：
【化９】
2008546898.tif 000031
（上式中、
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
によって表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記トリフルオロスチレンスルホネートが式ＶＩＩＩ：
【化１０】
2008546898.tif 000032
（上式中、
Ｗは、（ＣＦ２）ｑ、Ｏ（ＣＦ２）ｑ、Ｓ（ＣＦ２）ｑ、（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２）ｒ、およびＳＯ２（ＣＦ２）ｑから選択され、
ｂは独立に、１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
によって表される構造を有し、
一実施形態においては、Ｓ（ＣＦ２）ｑに等しいＷを有するモノマーを重合させた後、酸化させることによって、ＳＯ２（ＣＦ２）ｑに等しいＷを有するポリマーが得られることを特徴とする請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記スルホンイミドが式ＩＸ：
【化１１】
2008546898.tif 000033
（上式中、
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され、
Ｒｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され、
ｎは少なくとも４である）
によって表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記パーフルオロアルキルスルホネートエーテルが式ＸＩ：
【化１２】
2008546898.tif 000034
（上式中、
Ｒ１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ独立に０または１〜４の整数であり、
ｎは少なくとも４である）
によって表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記縮合多環式フッ素化酸が、式ＸＩＩおよび式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｅ
【化１３】
2008546898.tif 000035
（上式中、ｄは０、１、または２であり、
Ｒ１７〜Ｒ２０は独立に、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ’）（Ｒｆ’）ＯＲ２１、Ｒ４Ｙ、あるいはＯＲ４Ｙであり、
Ｙは、ＣＯＥ２、ＳＯ２Ｅ２、またはスルホンイミドであり、
Ｒ２１は、水素または酸不安定性保護基であり、
Ｒｆ’は、それぞれ同種または異種であり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｅとなるかであり、ｅは２〜１０であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｅ２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ７であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
但し、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つは、Ｙ、Ｒ４Ｙ、またはＯＲ４Ｙであり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１７〜Ｒ２０は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい）；
【化１４】
2008546898.tif 000036
（上式中、Ｒ２１は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである）
によって表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸エーテルが式ＸＶ：
【化１５】
2008546898.tif 000037
（上式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ２は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかである１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１であり、Ｅ４はＨまたはアルカリ金属である）
によって表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記コポリマーが２種以上の伝導性前駆体モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが、少なくとも１種の伝導性コポリマーと少なくとも１種の非伝導性コポリマーとを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ピロールモノマーが非置換であることを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１８】
式ＩＶａまたはＩＶｂによって表される前記アニリンモノマーが非置換であることを特徴とする請求項５に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１９】
式Ｖｄ、Ｖｅ、またはＶｆによって表される前記モノマーがチエノチオフェンであることを特徴とする請求項６に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２０】
式ＶＩＩによって表される前記モノマーがＳＦＳおよびＳＦＳＩから選択されることを特徴とする請求項９に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記フッ素化酸ポリマーがシロキサンスルホン酸ペンダント基を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２２】
フッ素化酸ポリマーが、以下の一般式：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ２２３−ｂＲ２３ＲｆＳＯ３Ｈ
（上式中、
ａは１〜ｂであり、
ｂは１〜３であり、
Ｒ２２は、独立にアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群より選択される非加水分解性基であり、
Ｒ２３は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ２３は、ＳｉとＲｆとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し、
Ｒｆは、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である）
のペンダント基を有するポリマー主鎖を含むことを特徴とする請求項２１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記フッ素化酸ポリマーがコロイド形成性ポリマー酸であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２４】
前記コロイド形成性ポリマー酸がＦＳＡポリマーであることを特徴とする請求項２３に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２５】
前記フッ素化酸ポリマー成分が、有機溶媒に可湿性であるフィルムを形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２６】
前記フッ素化酸ポリマー成分が、有機溶媒に非可湿性であるフィルムを形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２７】
バッファを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項２８】
請求項１に記載の導電性ポリマー組成物を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２９】
任意の順序で、水と、少なくとも２種の前駆体モノマーと、少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーと、酸化剤との組み合わせを形成するステップを含むことを特徴とする、導電性ポリマー組成物の製造方法。
【請求項３０】
前記伝導性モノマーが加えられるとき、または前記酸化剤が加えられるときに、前記フッ素化酸ポリマーの少なくとも一部が存在することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
任意の順序で、水と、少なくとも２種の前駆体モノマーと、少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーと、酸化剤との組み合わせを形成するステップを含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【請求項３２】
前記伝導性モノマーが加えられるとき、または前記酸化剤が加えられるときに、前記フッ素化酸ポリマーの少なくとも一部が存在することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、導電性ポリマー組成物、および有機電子デバイス中でのそれらの使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年６月２７日付けの米国仮特許出願第６０／６９４２７８号明細書による優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つとして定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。伝導性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
アノード／バッファ層／ＥＬ材料／カソード
通常、アノードは、たとえば、酸化インジウム／スズ（ＩＴＯ）などの、ＥＬ材料中にホールを注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物または組み合わせが挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。
【０００５】
バッファ層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中へのホールの注入を促進する。バッファ層として使用される典型的な伝導性ポリマーとしては、ポリアニリン、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。これらの材料は、たとえば、米国特許公報（特許文献１）に記載されているように、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）などの水溶性ポリマー酸の存在下で、水溶液中でアニリンまたはジオキシチオフェンのモノマーを重合させることによって調製することができる。
【０００６】
しかし、水溶性ポリマースルホン酸を使用して合成された水性導電性ポリマー分散体は、望ましくないほど低いｐＨ値を有する。低ｐＨは、このようなバッファ層を含有するＥＬデバイスの応力寿命の減少、およびデバイス内の腐食の原因となりうる。したがって、改善された性質を有する組成物およびそれらから製造された層が必要とされている。
【０００７】
低電圧がかかったときに大電流を流す能力を有する導電性ポリマーも、フィルム電界効果トランジスタなどの電子デバイス用の電極として有用である。このようなトランジスタにおいては、電子および／またはホールの電荷担体の高い移動性を有する有機半導体膜が、ソース電極とドレイン電極との間に存在する。ゲート電極は、半導体ポリマー層の反対側にある。電極用途で有用となるためには、伝導性ポリマーまたは半導体ポリマーのいずれかの再溶解を回避するために、導電性ポリマー、ならびに導電性ポリマーを分散または溶解させるための液体が、半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用溶媒に対して相溶性である必要がある。多くの伝導性ポリマーは、電極として使用するには伝導性が低すぎる。したがって、改善された伝導性ポリマーが必要とされている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】米国仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書
【特許文献５】国際公開第９８／３１７１６（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット
【特許文献７】米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１  ０２６  １５２  Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献１３】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献１５】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献２０】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献２１】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）
【非特許文献３】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５
【非特許文献４】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１
【非特許文献５】Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８
【非特許文献６】Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１
【非特許文献７】「可溶性伝導性ポリマーから製造した可撓性発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ），Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）
【非特許文献８】Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ），カーク・オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第４版（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６
【非特許文献９】ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、改善された化学的性質、物理的性質、および電気的性質を有する導電性ポリマー組成物が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
導電性コポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００１１】
別の一実施形態においては、導電性コポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む水性分散体を提供する。
【００１２】
別の一実施形態においては、導電性ポリマー組成物の製造方法であって、任意の順序で、水と、少なくとも２種の前駆体モノマーと、少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーと、酸化剤との組み合わせを形成するステップを含み、但し、伝導性モノマーが加えられるとき、または酸化剤が加えられるときに、少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在する、方法を提供する。
【００１３】
別の一実施形態においては、新規な伝導性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。
【００１４】
添付の図面において、例であり非限定的なものとして、本発明を説明する。
【００１５】
図面中の物体は、単純性および明瞭性を求めて示されており、かならずしも縮尺通りには描かれていないことは、当業者には理解できるであろう。たとえば、図面中の一部の物体の寸法は、実施形態の理解をすすめるために、他の物体に対して拡大されている場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一実施形態においては、導電性コポリマーと、フッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００１７】
多くの態様および実施形態が、本明細書において説明され、それらは例示的かつ非限定的なものである。本明細書を読めば、当業者には、開示および添付の特許請求の範囲から逸脱しない別の態様および実施形態が可能であることが理解できるであろう。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマーから製造されたポリマーまたはオリゴマーを意味する。用語「２種以上の異なるモノマー」は、互いに直接重合することができる２種以上の別々のモノマー、および、反応によって１種類の中間モノマーを形成した後に重合する２種以上の異なるモノマーを意味する。たとえば２種のモノマーを比較した場合に、それらが異なる構造的繰り返し単位を有する、またはそれぞれの上に異なる置換を有する同じ構造的繰り返し単位を有する場合に、異なるモノマーであると見なされる。用語「導電性」は、カーボンブラックまたは伝導性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。ある実施形態においては、導電性コポリマーは、プロトン化された形態では伝導性であり、プロトン化されていない形態では非伝導性である。用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンを塩基に供与して塩を形成することができる基を意味する。本発明の組成物は、１種または複数種の異なる伝導性コポリマーと、１種または複数種の異なるフッ素化酸ポリマーとを含むことができる。
【００１９】
本発明の新規組成物中にはあらゆる導電性コポリマーを使用することができる。一実施形態においては、導電性コポリマーは、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの伝導率を有するフィルムを形成する。
【００２０】
本発明の新規組成物に好適な伝導性コポリマーは、単独で重合させた場合に導電性ホモポリマーを形成する少なくとも１種のモノマーから製造される。本明細書において、このようなモノマーを「伝導性前駆体モノマー」と呼ぶ。単独で重合させた場合に導電性でないホモポリマーを形成するモノマーは「非伝導性前駆体モノマー」と呼ぶ。本発明の新規組成物に好適な伝導性コポリマーは、２種以上の伝導性前駆体モノマーから製造することができるし、あるいは、１種または複数種の伝導性前駆体モノマーと１種または複数種の非伝導性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することもできる。
【００２１】
（１．伝導性前駆体モノマー）
一実施形態においては、伝導性コポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１種の伝導性前駆体モノマーから製造される。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、ヘテロ芳香環を含むことを意図している。「多環式ヘテロ芳香族」化合物は、少なくとも１つのヘテロ芳香環を有する。
【００２２】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性コポリマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００２３】
【化１】
2008546898.tif 000003
【００２４】
上式中、
Ｒ１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、これには、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基が含まれる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００２７】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ３−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
上式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同種または異種であり、
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり
Ｒ４はアルキレン基であり
Ｒ５はアルキル基であり
Ｒ６は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４、またはＲ５である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００２８】
一実施形態においては、上記チオフェンモノマー中、両方のＲ１が一緒に−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同種または異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、上記ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００２９】
一実施形態においては、上記チオフェンモノマーは、式Ｉａを有し：
【００３０】
【化２】
2008546898.tif 000004
【００３１】
上式中、
Ｒ７は、それぞれ同種または異種であり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ７は水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００３２】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ７は６個以上の炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ７は水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ７基は完全フッ素化されている。
【００３３】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ７置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００３４】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ７は、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ７は水素である。一実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ７は、プロピル−エーテル−エチレンでありおよび、他のすべてのＲ７は水素である。一実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ７はメトキシであり、他のすべてのＲ７は水素である。一実施形態においては、１つのＲ７はスルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）であり、他のすべてのＲ７は水素である。
【００３５】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のコポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは、以下の式ＩＩを含む。
【００３６】
【化３】
2008546898.tif 000005
【００３７】
ここで、式ＩＩ中、
Ｒ１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは、両方のＲ１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよく、
Ｒ２は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００３８】
一実施形態においては、Ｒ１は、それぞれ同種または異種であり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立に選択される。
【００３９】
一実施形態においては、Ｒ２は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００４０】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは非置換であり、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００４１】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒に、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されている６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基によって、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒に、アルキル基でさらに置換されている６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒に、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている６員または７員の脂環式環を形成する。
【００４２】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒に−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同種または異種であり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている。
【００４３】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のコポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは、以下の式ＩＩＩを含み、
【００４４】
【化４】
2008546898.tif 000006
【００４５】
上式中、
ａは０または１〜４の整数であり、
ｂは１〜５の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝５であり、
Ｒ１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは、両方のＲ１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４６】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができ、
【００４７】
【化５】
2008546898.tif 000007
【００４８】
上式中、ａ、ｂ、およびＲ１は前出の定義の通りである。
【００４９】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは非置換であり、ａ＝０である。
【００５０】
一実施形態においては、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ１がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ１が過フッ素化されている。
【００５１】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のコポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その少なくとも１つはヘテロ芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、式Ｖを有し：
【００５２】
【化６】
2008546898.tif 000008
【００５３】
上式中、
ＱはＳまたはＮＲ６であり、
Ｒ６は水素またはアルキルであり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１のうち少なくとも１つが一緒にアルケニレン鎖を形成して、５または６員の芳香環を完成し、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００５４】
一実施形態においては、上記縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００５５】
【化７】
2008546898.tif 000009
【００５６】
上式中、
ＱはＳまたはＮＨであり、
Ｔは、それぞれ同種または異種であり、そして、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され、
Ｒ６は水素またはアルキルである。
【００５７】
これらの縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。
【００５８】
一実施形態においては、上記縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、チエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、（非特許文献１）；および（非特許文献２）において検討されている。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基で置換されている。一実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。
【００５９】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のコポリマーを形成するために使用が考慮される多環式ヘテロ芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００６０】
【化８】
2008546898.tif 000010
【００６１】
上式中、
ＱはＳまたはＮＲ６であり、
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、およびＰＲ６から選択され、
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ６は水素またはアルキルであり、
Ｒ１２は、それぞれ同種または異種であり、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは、２つのＲ１２基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６２】
一実施形態においては、本発明の導電性コポリマーは、２種以上の伝導性前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、伝導性前駆体モノマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される。一実施形態においては、導電性コポリマーは、２種以上の伝導性前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。
【００６３】
（２．非伝導性前駆体モノマー）
一実施形態においては、本発明の導電性コポリマーは、少なくとも１種の伝導性前駆体モノマーと、少なくとも１種の非伝導性前駆体モノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を与えないのであれば、あらゆる種類の非伝導性前駆体モノマーを使用することができる。一実施形態においては、非伝導性前駆体モノマーは、モノマー単位の総数を基準にしてコポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、非伝導性前駆体モノマーは、モノマー単位の総数を基準にしてコポリマーの３０％以下を構成する。一実施形態においては、非伝導性前駆体モノマーは、モノマー単位の総数を基準にしてコポリマーの１０％以下を構成する。
【００６４】
非伝導性前駆体モノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非伝導性モノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンが挙げられ、これらすべてはさらに置換されていてもよい。
【００６５】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同種の場合も異種の場合もある伝導性前駆体モノマーを表し、Ｂは非伝導性前駆体モノマーを表している。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１種または複数種の別の伝導性前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、コポリマーが形成される。
【００６６】
（３．フッ素化酸ポリマー）
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化されており、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。本明細書において使用される場合、用語「フッ素化」は、炭素に結合する少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーは２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００６７】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００６８】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、有機溶媒に可湿性である。用語「有機溶媒に可湿性である」は、フィルムに成形した場合に有機溶媒に可湿性である材料を意味する。この用語は、単独ではフィルム形成性ではないが可湿性である導電性ポリマー組成物を形成するポリマー酸も含んでいる。一実施形態においては、可湿性である材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによって可湿性であるフィルムを形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶媒に可湿性であるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、この表面として示されている。一実施形態においては、接触角は３５°以下である。一実施形態においては、接触角は３０°以下である。接触角の測定方法は周知となっている。
【００６９】
一実施形態においては、ポリマー主鎖はフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖は高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖は完全フッ素化されている。
【００７０】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基およびスルホンイミド基から選択される。一実施形態においては、酸性基は、フッ素化された側鎖上に存在する。一実施形態においては、フッ素化された側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００７１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化エーテルスルホネート基、フッ素化エステルスルホネート基、またはフッ素化エーテルスルホンイミド基のペンダント基を有するフッ素化オレフィン主鎖を有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと、２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、次にスルホン酸形態に転化させることができる。
【００７２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
一実施形態においては、本発明のフルロイネート化（ｆｌｕｒｏｉｎａｔｅｄ）酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００７４】
【化９】
2008546898.tif 000011
【００７５】
上式中、
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
一実施形態においては、このモノマーは、以下に示す「ＳＦＳ」またはＳＦＳＩ」であり：
【００７６】
【化１０】
2008546898.tif 000012
【００７７】
重合後、得られたポリマーは酸形態に転化させることができる。
【００７８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【００７９】
【化１１】
2008546898.tif 000013
【００８０】
上式中、
Ｗは、（ＣＦ２）ｑ、Ｏ（ＣＦ２）ｑ、Ｓ（ＣＦ２）ｑ、（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２）ｒ、およびＳＯ２（ＣＦ２）ｑから選択され、
ｂは独立に、１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００８１】
一実施形態においては、Ｓ（ＣＦ２）ｑに等しいＷを有するモノマーを重合させた後、酸化させることによって、ＳＯ２（ＣＦ２）ｑに等しいＷを有するポリマーが得られる。一実施形態においては、ＦであるＲ１３を有するポリマーは、その酸形態に転化され、その場合Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４となる。
【００８２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【００８３】
【化１２】
2008546898.tif 000014
【００８４】
上式中、
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され、
Ｒｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され、
ｎは少なくとも４である。
【００８５】
式ＩＸの一実施形態においては、ＲｆおよびＲｇはパーフルオロアルキレン基である。一実施形態においては、ＲｆおよびＲｇはパーフルオロブチレン基である。一実施形態においては、ＲｆおよびＲｇはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは２０を超える。
【００８６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式Ｘを有するフッ素化ポリマー主鎖および側鎖を含み：
【００８７】
【化１３】
2008546898.tif 000015
【００８８】
上式中、
Ｒ１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、
ａは０または１〜４の整数である。
【００８９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【００９０】
【化１４】
2008546898.tif 000016
【００９１】
上式中、
Ｒ１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ独立に０または１〜４の整数であり、
ｎは少なくとも４である。
【００９２】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、（非特許文献３）；（非特許文献４）；（非特許文献５）；（非特許文献６）；およびデスマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）による、米国特許公報（特許文献２）に記載されている。
【００９３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【００９４】
【化１５】
2008546898.tif 000017
【００９５】
上式中、ｄは０、１、または２であり、
Ｒ１７〜Ｒ２０は独立に、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ’）（Ｒｆ’）ＯＲ２１、Ｒ４Ｙ、あるいはＯＲ４Ｙであり、
Ｙは、ＣＯＥ２、ＳＯ２Ｅ２、またはスルホンイミドであり、
Ｒ２１は、水素または酸不安定性保護基であり、
Ｒｆ’は、それぞれ同種または異種であり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、一緒になって（ＣＦ２）ｅとなるかであり、ｅは２〜１０であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｅ２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ７であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
但し、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つは、Ｙ、Ｒ４Ｙ、またはＯＲ４Ｙである。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１７〜Ｒ２０は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。
【００９６】
本発明の範囲内にある式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｅの代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例を以下に示しており：
【００９７】
【化１６】
2008546898.tif 000018
【００９８】
上式中、Ｒ２１は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【００９９】
ｄ＝０である構造（ＸＩＩ）、構造（たとえば、ＸＩＩａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０２，６０３，５］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１００】
【化１７】
2008546898.tif 000019
【０１０１】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１種または複数種の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１０２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中のｔは１または２である）、およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中のＲｆ’’は１〜約１０個の炭素原子飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１０３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態においては、コロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆるコロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１０４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ２２３−ｂＲ２３ＲｆＳＯ３Ｈ
上式中、
ａは１〜ｂであり、
ｂは１〜３であり、
Ｒ２２は、独立にアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群より選択される非加水分解性基であり、
Ｒ２３は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ２３は、ＳｉとＲｆとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し、
Ｒｆは、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１０５】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１０６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式（ＸＩＶ）によって表されるフッ素化された主鎖およびペンダント基を有し、
−Ｏｇ−［ＣＦ（Ｒｆ２）ＣＦ−Ｏｈ］ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ      （ＸＩＶ）
上式中、Ｒｆ２は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかである１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１０７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【０１０８】
【化１８】
2008546898.tif 000020
【０１０９】
上式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ２は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかである１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１であり、Ｅ４はＨまたはアルカリ金属である。一実施形態においては、Ｒｆ２は−ＣＦ３であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基は３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１１０】
一実施形態においては、Ｑ１はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ２はＦであり、これは、コノリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らによる米国特許公報（特許文献３）の教示により合成することができる。別の好ましい実施形態においては、Ｑ１はＨであり、Ｑ２はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒｆ２はＦであり、ｈ＝１であり、ｉ−１であり、同時継続中の米国特許公報（特許文献４）により合成することができる。さらに別の実施形態は、ドリスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らによる（特許文献５）、同時継続中のチョイ（Ｃｈｏｉ）らによる米国出願の（特許文献６）、および米国特許公報（特許文献７）における種々の教示により合成することができる。
【０１１１】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ３Ｅ５で表され、式中のＥ５は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であってよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同種または異種であり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。別の一実施形態においては、Ｅ５はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると呼ばれる。Ｅ５は、Ｃａ＋＋、およびＡｌ＋＋＋などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、多価対イオンの場合、一般にＭｘ＋と表され、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」に等しくなる。
【０１１２】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２種以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非機能性モノマーと、スルホネート官能基を加水分解できることが多いフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１１３】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。（特許文献８）に記載されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１１４】
一実施形態においては、本発明において使用されるＦＳＡポリマーは、以下の式で表される高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ３）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ４ＳＯ３Ｅ５
上式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同種または異種であり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の一実施形態においてはＥ５はＨである。前述したように、Ｅ５は多価であってもよい。
【０１１５】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許公報（特許文献３）、ならびに米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、次式で表されるパーフルオロカーボン主鎖および側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５
上式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許公報（特許文献３）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホネート基に転化させ、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に転化させることによって製造することができる。米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５を有し、式中のＥ５は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１１６】
一実施形態においては、本発明において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変化させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１１７】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要な、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１１８】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、および（特許文献１３）には、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。この分散体を製造した後、濃度および分散させる液体の組成を、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１１９】
ＦＳＡポリマーなどのコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、通常、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１２０】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体として、本願特許出願人より市販されている。
【０１２１】
（４．伝導性組成物の調製）
本発明の新規導電性コポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合によって、または（ｉｉ）最初に導電性コポリマーを形成した後、それをフッ素化酸ポリマーと組み合わせることによって調製される。
【０１２２】
（（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合）
一実施形態においては、本発明の導電性コポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２種以上の伝導性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、前駆体モノマーは、１種または複数種の中間前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、前駆体モノマーは、１種または複数種の伝導性前駆体モノマーと、１種または複数種の中間前駆体モノマーとを含む。
【０１２３】
一実施形態においては、酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶媒とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、伝導性コポリマーとフッ素化酸ポリマーとの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、導電性コポリマーは正に帯電しており、この電荷はフッ素化酸ポリマー陰イオンによって釣り合っている。
【０１２４】
一実施形態においては、本発明の新規伝導性コポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーおよび酸化剤の少なくとも１つが加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在する限りは任意の順序で、水、少なくとも２種の前駆体モノマー、少なくとも１種のフッ素化酸ポリマー、および酸化剤を混合することによって、反応混合物を形成するステップを含む。
【０１２５】
一実施形態においては、本発明の新規伝導性コポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の水溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に少なくとも２種の前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１２６】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１２７】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１２８】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最後のステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１２９】
一実施形態においては、重合は、水と混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶媒である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度の減少と、分散体の濾過性の改善とが顕著となる。さらに、この方法によって得られたバッファ材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製されたフィルムは高品質となる。
【０１３０】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１３１】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１３２】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前に、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーおよびフッ素化酸ポリマーの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１３３】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度の局所領域が形成されないようにするため、酸化剤はゆっくり滴下する。別の一実施形態においては、酸化剤および前駆体モノマーは、反応混合物中に、制御された速度で別々に同時に注入する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１３４】
本発明の新規伝導性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜３．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜１０の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜５の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約０．５％〜１２％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜６％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。たとえば、添加速度を遅くすることによって、粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって、粘度は増加する。反応時間は一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１３５】
（（ｉｉ）導電性コポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合）
一実施形態においては、導電性コポリマーは、フッ素化酸ポリマーとは別々に形成される。一実施形態においては、このコポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、この酸化重合は、水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが伝導性コポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１３６】
本発明の新規導電性ポリマー組成物は、導電性コポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、導電性コポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１３７】
一実施形態においては、導電性コポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、導電性コポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１３８】
（（ｉｉｉ）ｐＨ調整）
合成された時点では、本発明の新規伝導性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整する。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１３９】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１４０】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に取り付けられた類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、このようなあらゆる物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が取り付けられるポリマー支持体が架橋した性質を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、通常は、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、通常は水酸化物イオンを有する。
【０１４１】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、通常はナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１４２】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１４３】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を意味する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、その結果、分散体のｐＨが増加する。一般に、新規伝導性コポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【０１４４】
多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１４５】
別の一実施形態においては、本発明の新規伝導性コポリマー組成物の水性分散体に高伝導性添加剤を加えることによって、より伝導性の高い分散体が形成される。比較的高いｐＨを有する分散体が形成されるので、この伝導性添加剤、特に金属添加剤は、分散体中の酸には引き寄せられない。好適な伝導性添加剤の例としては、金属の粒子およびナノ粒子、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、黒鉛の繊維または粒子、炭素粒子、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
（５．バッファ層）
本発明の別の一実施形態においては、本発明の新規伝導性ポリマー組成物を含む水性分散体から堆積させたバッファ層を提供する。用語「バッファ層」または「バッファ材料」は、導電性材料または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
本発明の新規伝導性のコポリマー組成物の乾燥フィルムは、一般に水中に再分散しない。したがって、バッファ層は複数の薄層として適用することができる。さらに、バッファ層には、損傷を引き起こすことなく異なる水溶性または水分散性の材料の層を上塗りすることができる。本発明の新規伝導性のコポリマー組成物を含むバッファ層は、驚くべきことに、改善された濡れ性を有することが分かった。
【０１４８】
別の一実施形態においては、別の水溶性または分散性の材料とブレンドした本発明の新規伝導性コポリマー組成物を含む水性分散体から堆積させたバッファ層を提供する。添加することができる材料の種類の例としては、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機および無機の伝導性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この別の水溶性または分散性の材料は、単純な分子またはポリマーであってもよい。好適なポリマーの例としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびそれらの組み合わせなどの伝導性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
（６．電子デバイス）
本発明の別の一実施形態においては、２つの電気接触層に間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、本発明の新規バッファ層をさらに含む、電子デバイスを提供する。層または材料に関して言及する場合、用語「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する婆藻あるし、放射線を受けた場合に電子−ホール対の濃度変化を示す場合もある。
【０１５０】
図２に示されるように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、バッファ層１２０、電気活性層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０には、場合により電子注入／輸送層１４０が隣接している。
【０１５１】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
アノード層１１０は、カソード層１５０よりもホールの注入が効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、および１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、ポリアニリンなどの伝導性ポリマー、たとえば、（非特許文献７）に記載される代表的な材料も含むことができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１５３】
アノード層１１０は、化学蒸着または物理蒸着、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１５４】
一実施形態においては、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターンが形成される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンが形成されたマスクまたはレジストを配置することによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターンが形成されたレジスト層および湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術を使用してパターンを形成することができる。当技術分野で周知の他のパターン形成方法を使用することもできる。
【０１５５】
通常、バッファ層１２０は、当業者に周知の多種多様の技術を使用して基体上に堆積される。典型的な堆積技術としては、前述したように、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写が挙げられる。
【０１５６】
図示されていないが、バッファ層１２０と電気活性層１３０との間に、場合により層が存在することができる。この層はホール輸送材料を含むことができる。層１２０のホール輸送材料の例は、たとえば、（非特許文献８）にまとめられている。ホール輸送分子およびホール輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用されるホール輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用されるホール輸送ポリマーとしては、ポリ（９，９，−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）、および類似のもの、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ならびにポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものまどのホール輸送分子をドーピングすることによって、ホール輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１５７】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１３０は、印可電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；テトラ（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らによる、米国特許公報（特許文献１４）、ならびに（特許文献１５）および（特許文献１６）に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）に記載されているような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによる、米国特許公報（特許文献２０）、ならびにバロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）による（特許文献２１）、および（特許文献２２）に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
任意選択の層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１４０は、電子の移動を促進し、層１３０および１５０が直接接触している場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択の層１４０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）、テトラ（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）、およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含むことができる。
【０１５９】
カソード層１５０は、電子または負電荷担体の注入に特に有効な電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。本明細書において使用される場合、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書において使用される場合、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１６０】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料も使用することができる。カソード層１５０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
通常、カソード層１５０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、アノード層１１０に関して前述したように、カソード層にパターンが形成される。
【０１６２】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮して、そのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１６３】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１５０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１３０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１６４】
図示していないが、デバイス１００は追加の層を含むことができることは理解できるであろう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、前述のいずれかの層は、２つ以上副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０、バッファ層１２０、電子輸送層１４０、カソード層１５０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０１６５】
多くの実施形態において、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；バッファ層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；任意選択のホール輸送層、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−ホール再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−ホール再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１６６】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、デバイス１００の層に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０１６７】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在する）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【０１６８】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つ（種）または少なくとも１つ（種）を含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【０１６９】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「ホール輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。
【０１７０】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造から、別の層、材料、部材、または構造の中を通過する負電荷の移動を増進または促進するそのような層、材料、部材、または構造を意味する。
【０１７１】
用語「有機電子デバイス」は、１つまたは複数の半導体の層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器  光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（たとえば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
特に明記しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、その中で定義された原子または基を示すために使用される。他のすべての文字は、従来の原子記号を表すために使用されている。元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、（非特許文献９）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【０１７３】
本明細書に記載されるものと類似または同等の方法および材料を、本発明の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであり、限定を意図したものではない。
【０１７４】
明確にするため、別々の実施態様の状況で、前述または後述される本発明の特定の特徴は、１つの実施態様において組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするため、１つの実施態様の状況で説明される本発明の種々の特徴を、別々に提供したり、あらゆる小さな組み合わせで提供したりすることもできる。さらに、ある範囲内にあると記載される値への言及は、その範囲内にあるすべての値を含んでいる。
【実施例】
【０１７５】
（実施例１）
この実施例では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の存在下での３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）とピロールとの酸化共重合を説明する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ＥＷが１０１７．７であるパーフルオロエチレンスルホン酸の２３．３％（ｗ／ｗ）水性コロイド分散体であり、温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献１２）の実施例１パート２の手順と類似の手順を使用して製造される。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、有機溶媒に非可湿性である酸である。
【０１７６】
４９．６２ｇ（１１．３７ｍｍｏｌ）の上述のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を、５００ｍＬの樹脂釜に加えた。このナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に、２８５．８ｇの脱イオン（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）および０．２４４８ｇの３７％（ｗ／ｗ）ＨＣｌ溶液を別々に加えた。最初に、０．０４４６ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を脱イオン水に溶解させて全重量を６．８６６７ｇにすることによって、硫酸第二鉄のストック溶液を調製した。５．４３ｇ（０．０６８２ｍｍｏｌ）のこの硫酸第二鉄溶液を、上記酸／水混合物に加えた。撹拌ブレードを取り付けたオーバーヘッド撹拌機を使用して、この混合物を２００ＲＰＭで撹拌しながら、１．２３ｇの過硫酸ナトリウム（米国ミズーリ州セントルイスのフルカ，シグマ−アルドリッチ・コーポレーション（Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を脱イオン水に溶解させて全重量を９．４７ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）にすることによって過硫酸ナトリウム溶液を調製した。この過硫酸ナトリウム溶液と、０．２２ｍＬ（２．０６４ｍｍｏｌ）のエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）／０．１４３ｍＬ（２．０６１ｍｍｏｌ）のピロールの混合物とを、上記酸／水／触媒混合物に、２００ＲＰＭで撹拌を続けながら１４時間かけて加えた。モノマー混合物およびＮａ２Ｓ２Ｏ８／水溶液の添加は、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）管に接続した別々のシリンジ中に入れることによって行った。シリンジに接続したテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）管の末端は、注入によって個々の液滴が管の末端から落下するように、反応混合物の上に配置した。添加終了から７．４時間後に反応を停止させる。５３．２ｇの重合混合物のアリコートを採取し、残りについては、２４．７ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２ＷＳおよび２４．９ｇのレバチット・モノプラス（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００イオン交換樹脂を反応混合物に加え、さらに５時間撹拌した。最後に、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．４濾紙を使用して、イオン交換樹脂を分散体から除去した。収量は２００ｇである。この試料全体を、２０ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５でさらに処理した。アキュサイザー（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ）（モデル（Ｍｏｄｅｌ）７８０Ａ、カリフォルニア州サンタバーバラのパーティクル・サイジング・システム（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）を使用して測定した粒子数は、分散体１ｍＬ中に０．６百万個の粒子であり、これらの粒子は０．７５μｍを超える。ＵＶ／Ｖｉ／近ＩＲより、ＥＤＴとピロールとからコポリマーが形成されることが示されている。この分散体のｐＨは約１であり、空気中１３０℃で５分間の焼き付けを行った乾燥フィルムの伝導性を測定すると８．３×１０−７Ｓ／ｃｍとなった。この乾燥フィルムは、ｐ−キシレンに非可湿性である。このフィルム表面上に置くと、液体が球状になる。
【０１７７】
上記の水性ピロール／ＥＤＴコポリマー分散体を、６インチ×６インチのガラス板上に広げた。この板は、厚さ１００〜１５０ｎｍのＩＴＯを有し、１６のバックライト基体からなった。各基体は、３枚の５ｍｍ×５ｍｍピクセルと、１枚の発光用の２ｍｍ×２ｍｍピクセルとからなった。次に、バッファ層層としてスピンコーティングしたフィルムを、空気中ホットプレート上１３０Ｃで５分間焼き付けした。焼き付けしたバッファ層の厚さは約８０ｎｍであった。発光層として、緑色ポリフルオレン発光ポリマー１％（ｗ／ｖ）ｐ−キシレン溶液をバッファ層フィルムの表面上にスピンコーティングし、続いて、不活性雰囲気のドライボックス中ホットプレート上１３００Ｃで１０分間焼き付けした。焼き付けしたフィルムの厚さは７５ｎｍであった。直後に、厚さ３ｎｍのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層を、カソードとして機能させるために、緑色発光ポリマーのフィルム上に堆積した。この結果得られるデバイスは、１０００ｃｄ／ｍ２において１８ｃｄ／Ａの効率を有する。このデバイスの半減期は、５，０００ｃｄ／ｍ２において約４００時間である。
【０１７８】
（実施例２）
この実施例は、実施例３に示す新規伝導性コポリマー組成物の調製に使用される、有機溶媒に可湿性であるスルホン酸ポリマーの調製を説明する。この酸ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３，３，４−トリフルオロ−４−（パーフルオロスルホニルエトキシ）−トリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノナ−７−エン（ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ）とのコポリマーであり、これを後にスルホン酸形態に転化させる。これによって得られるポリマーを「ＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ」と略記する。
【０１７９】
（ａ）３，３，４−トリフルオロ−４−（パーフルオロスルホニルエトキシ）−トリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノナ−７−エン（ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ）の合成）
１０００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、２，５−ノルボルナジエン（９８％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１００ｇ）と、ヒドロキノン（０．５ｇ）との混合物を投入した。この容器を−６℃まで冷却し、−２０ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。再び圧力を−２０ＰＳＩＧまで減圧し、２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（３０５ｇ）を加えた。この容器を撹拌し、１９０℃まで加熱すると、その時点で内圧は１２６ＰＳＩＧとなった。反応温度を１９０℃で６時間維持した。圧力は４７ＰＳＩＧまで低下し、この時点で容器に通気し、２５℃まで冷却した。
【０１８０】
上記の未精製のモノマーを、回転バンドカラム（４０ＴｏｒｒにおいてＢＰ＝１１０〜１２０℃、２１００ＲＰＭ）を使用して蒸留することで、異性体混合物からなる３６１ｇの無色液体を得た。化学構造をＧＣＭＳならびに１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲの両方によって確認した。ＭＳ：ｍ／ｅ３７２（Ｍ＋）、３５３（ベース、Ｍ＋−Ｆ）、２８９（Ｍ＋−ＳＯ２Ｆ）、１７３（Ｃ９Ｈ８Ｆ３＋）。
【０１８１】
（ｂ）ＴＦＥおよびＮＢＤ−ＰＳＥＶＥスルホニルフルオリドコポリマーの合成）
４００ｍＬの圧力容器に、窒素を流し、７４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ、５０ｍＬのソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５  ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、および０．８０ｇのパーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１６Ｎを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を５０℃まで加熱して、１８時間撹拌すると、１９４ｐｓｉから１６４ｐｓｉまで内圧が減少した。容器を室温まで冷却し、１気圧になるまで通気した。容器の内容物を、ゆっくりと過剰のヘキサンに加えた。その固形分を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン中約８０℃で乾燥させた。３２．３ｇの白色コポリマーを単離した。そのフッ素ＮＭＲスペクトルでは、＋４４．７（１Ｆ、ＳＯ２Ｆ）、−７４〜−８７（２Ｆ、ＯＣＦ２）、−９５〜−１２５（ＣＦ２、ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ由来の４ＦおよびＴＦＥ由来の４Ｆ）、−１３２．１（１Ｆ、ＣＦ）でピークが見られた。ＮＭＲの積分から、ポリマーの組成を計算すると、４８％のＴＦＥおよび５２％のＮＢＤ−ＰＳＥＶＥとなった。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ＝１７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。ＤＳＣ：２０７℃においてＴｇ。分析結果：Ｃ、３３．８３；Ｈ、１．８４；Ｆ、４５．５７。
【０１８２】
（ｂ）酸コポリマーに転化させるためのＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥスルホニルフルオリドコポリマーの加水分解）
２２．５３ｇ（４８．５ｍｍｏｌ−ＳＯ２Ｆ）のＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥを、１０００ｍＬの蒸留フラスコに入れた。このフラスコに、マグネチックスターラー、冷却器、および窒素流入アダプタを取り付けた。このフラスコに、３５０ｍＬのメタノール／水混合物（１：１ｖ／ｖ）、および１９．２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸アンモニウムを加えた。次に、このフラスコを７５℃に加熱した油浴中に２４時間浸漬した。１９Ｆ−ＮＭＲでは約δ４０が存在しないことが示され、これは、フッ化スルホニルが検出限界未満まで加水分解されたことを示している。
【０１８３】
加水分解した混合物全体（約３７６ｇ）を、酸に転化させるためにさらに処理した。混合物に３０ｇのプロトン交換樹脂を加え、１時間撹拌した。樹脂を濾過し、新しい３０ｇの酸性樹脂を加え、１５時間撹拌し、再び濾過した。その濾液を新しい２０ｇの酸性樹脂で半時間処理し、再びその濾液を新しい３０ｇの酸性樹脂で半時間処理した。次に、最後の濾液を丸底フラスコに入れ、それを６０℃に加熱した油浴に浸漬した。内容物の３分の２を蒸発させて除去し他後、内容物が乾燥し始めるまで油浴の加熱を停止した。乾燥した固形分は黄色がかっており、重量は１８．５ｇであった。
【０１８４】
上記固形分の数片を水に溶解させると、水は酸性になった。数滴のこの溶液を、顕微鏡用スライド上にキャストした。これは平滑で連続したフィルムを形成した。このフィルム表面は、発光材料に一般的な溶媒の１つであるｐ−キシレンで容易に濡れることができる。
【０１８５】
（実施例３）
この実施例では、実施例２で調製したＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥの存在下での３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）とピロールとの酸化共重合を説明する。ＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥは固体であり、ＥＷは４６２．６である。この酸のフィルムは、有機溶媒に可湿性である酸である。
【０１８６】
５．２５ｇ（１１．３７ｍｍｏｌ）のＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ、および１８３．５ｇの脱イオン水を、５００ｍＬの樹脂釜に加える。この酸溶液に、０．２４４８ｇ（２．４８４ｍｍｏｌ）の３７％（ｗ／ｗ）ＨＣｌ溶液を加える。最初に、０．０４４６ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を脱イオン水に溶解させて全重量を６．８６６７ｇにすることによって、硫酸第二鉄のストック溶液を調製する。５．４３ｇ（０．０６８２ｍｍｏｌ）のこの硫酸第二鉄溶液を、上記酸／水混合物に加える。撹拌ブレードを取り付けたオーバーヘッド撹拌機を使用して、この混合物を２００ＲＰＭで撹拌しながら、１．２３ｇの過硫酸ナトリウム（米国ミズーリ州セントルイスのフルカ，シグマ−アルドリッチ・コーポレーション（Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を脱イオン水に溶解させて全重量を９．４７ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）にすることによって過硫酸ナトリウム溶液を調製した。この過硫酸ナトリウム溶液と、０．２２ｍＬ（２．０６４ｍｍｏｌ）のエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）／０．１４３ｍＬ（２．０６１ｍｍｏｌ）のピロールの混合物とを、上記酸／水／触媒混合物に、２００ＲＰＭで撹拌を続けながら１４時間かけて加える。モノマー混合物およびＮａ２Ｓ２Ｏ８／水溶液の添加は、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）管に接続した別々のシリンジ中に入れることによって行う。シリンジに接続したテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）管の末端は、注入によって個々の液滴が管の末端から落下するように、反応混合物の上に配置する。添加終了から７．４時間後に、３０ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２ＷＳおよび３０ｇのレバチット・モノプラス（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００イオン交換樹脂を反応混合物に加え、さらに５時間撹拌することによって、反応を停止させる。ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を使用して、イオン交換樹脂を分散体から除去する。ＵＶ／Ｖｉｓ／近ＩＲおよび粒度計数、ならびに発光デバイスは、異なるｐＨの分散体を使用して行われる。
【０１８７】
（実施例４）
この実施例では、新規伝導性コポリマー組成物の調製に使用される、有機溶媒に可湿性であるスルホン酸ポリマーの調製を説明する。この新規伝導性コポリマー組成物を使用して作製したフィルムは、有機液体による表面濡れ性が改善されたために小さい接触角を有する。このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレン（「ＶＦ２」）と、２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＰＳＥＢＶＥ」）とのコポリマーであり、スルホン酸形態に転化されている。この結果得られるポリマーを「ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ」と呼ぶ。
【０１８８】
【化１９】
2008546898.tif 000021
【０１８９】
４００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、１６０ｍＬのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦと、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の２０重量％溶液４ｍＬと、１４３ｇのＰＳＥＢＶＥ（０．４２ｍｏｌ）とを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２９ｇのＶＦ２（０．４５ｍｏｌ）を加えた。容器を２８℃まで加熱すると、圧力が９２ＰＳＩＧまで増加した。反応温度を２８℃で１８時間維持すると、圧力が３２ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、未精製の液体材料を回収した。バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦを減圧除去して、１１０ｇの所望のコポリマーを得た。
【０１９０】
上記のように調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への転化は、以下の方法で行った。２０ｇの乾燥ポリマーと５．０ｇの炭酸リチウムとを１００ｍＬの乾燥メタノール中で１２時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、ポリマーのリチウム塩を単離した。次に、このポリマーのリチウム塩を水に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を真空オーブン中で乾燥させた。
【０１９１】
ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸から作製したフィルムは有機溶媒に可湿性である。フェニルヘキサンは、このフィルム上で４０°未満の接触角を有する。
【０１９２】
（実施例５）
この実施例では、新規伝導性ポリマー組成物の調製に使用される、有機溶媒に可湿性であるスルホン酸ポリマーの調製を説明する。この新規伝導性ポリマー組成物を使用して作製したフィルムは、有機液体による表面濡れ性が改善されたために小さい接触角を有する。このポリマーは、エチレン（「Ｅ」）と、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＰＳＥＰＶＥ」）とのコポリマーであり、スルホン酸形態に転化されている。この結果得られるポリマーを「Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸」と呼ぶ。
【０１９３】
【化２０】
2008546898.tif 000022
【０１９４】
２１０ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、６０ｇのＰＳＥＰＶＥ（０．１３ｍｏｌ）と、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の０．１７Ｍ溶液１ｍＬとを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２０ｇのエチレン（０．７１ｍｏｌ）を加え、さらに９００ＰＳＩＧの窒素を加えた。この容器を２４℃まで加熱すると、圧力が１４００ＰＳＩＧまで上昇した。反応温度を２４℃で１８時間維持すると、圧力が１３５０ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、６１．４ｇの未精製材料を回収した。１０ｇのこの材料８５℃および２０ミリＴｏｒｒにおいて１０時間乾燥させて、８．７ｇの乾燥ポリマーを得た。
【０１９５】
上記のように調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への転化は、以下の方法で行った。１９．６ｇの乾燥ポリマーと５．６ｇの炭酸リチウムとの混合物を３００ｍＬの乾燥メタノール中で６時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、１５．７ｇのポリマーのリチウム塩を得た。次に、このポリマーのリチウム塩を水に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を真空オーブン中で乾燥させた。Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸から作製したフィルムは有機溶媒に可湿性である。フェニルヘキサンは、このフィルム上で４０°未満の接触角を有する。
【０１９６】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１９７】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明した。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変形を行えることが理解できるであろう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１９８】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著となったりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴として構成されるものではない。
【０１９９】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲において記載される値への言及は、その範囲内にあるすべての値を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】接触角を示す図である。
【図２】有機電子デバイスの概略図である。
【図１】
2008546898.tif 000038
【図２】
2008546898.tif 000039
【国際調査報告】
2008546898.tif 000040