(57)【要約】【課題】遊離基反応性の、置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサン組成物を合成および精製するための一般的方法を提供する。【解決手段】異なる分子量を有する、単分散および狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサンメタクリレート誘導体の合成と精製とを開示する。単分散または狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、工程、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単分散または狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法において、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程、
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシアルキル単官能性ジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
シラノレートアニオンを形成するために、非極性溶媒中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、モル過剰の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シラノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する単分散のアルキル単官能性ジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記アルキル単官能性ジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルオキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロピルエーテル末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
アルキルテトラメチル−テトラシロキサノレートアニオンを形成するために、非極性非プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記アルキルテトラメチル−テトラシロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、ＳｉＨ末端基を有する単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルグリシジルエーテルと反応させて、単分散または狭分散のアルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体を形成する工程と、
前記アルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体を、（メタ）アクリレート塩と反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロピルエーテル末端基を有する単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、
前記方法は、末端メタクリレート官能性を備えた単分散または狭分散のポリジメチルシロキサンを調製するための方法であり、
前記方法は、
シロキサノレートアニオンを形成するために、非極性溶媒中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシリルプロピルメタクリレートと反応させて、メタクリルオキシプロピル末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
メタクリルオキシプロピル末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、メタクリルオキシプロピル末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、アリルオキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを、クロロジメチルシランと反応させて、クロロシリル鎖末端基を有するヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを形成する工程と、
（メタ）アクリレートヒドロキシプロピルエーテル末端基を有する単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成するために、非極性非プロトン性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させ、かつ、クロロシリル鎖末端基を有する前記ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
を含む、方法。
【請求項６】
単分散または狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法において、
シロキサノレートアニオンを形成するために、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させる工程と、
を含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、
前記方法は、末端メタクリレート官能性を備えた単分散または狭分散のポリジメチルシロキサンを調製するための方法であり、
前記方法は、
シロキサノレートアニオンを形成するために、非極性および極性の非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、ＳｉＨ末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサン、または、ＳｉＨ末端基を有する前記単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリル（メタ）アクリレートと反応させて、メタクリルオキシプロピル末端基を有する狭分散または単分散の末端‐末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法において、
前記方法は、大分子量の狭分散または単分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
シロキサノレートアニオンを形成するために、非極性溶媒と極性溶媒との混合物の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、ＳｉＨ末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記アルキル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルオキシヒドロキシプロプル（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロプルエーテル末端基を有する狭分散または単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項９】
単分散または狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法において、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、トリアルキルシラノールの塩と反応させる工程、
を含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
ＳｉＨ末端基を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを形成するために、非極性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量のトリメチルシラノレートと反応させ、かつ、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させる工程であって、
前記トリメチルシラノレートのカチオンは、リチウムイオン、または、式：Ｒ4Ｎ+の第四級アンモニウムイオンであり、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルオキシヒドロキシプロプル（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロプルエーテル末端基を有するアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法において、
前記方法は、末端メタクリレート官能性を備えた単分散または狭分散のポリジメチルシロキサンを調製するための方法であり、
前記方法は、
非極性非プロトン性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、トリメチルシラノレートのリチウム塩またはトリメチルシラノレートのテトラブチルアンモニウム塩と反応させて、シロキサノレートアニオンを形成する工程と、
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシリルプロピルメタクリレートと反応させて、メタクリルオキシプロピル末端基を有する単分散または狭分散のトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
方法において、
（ａ）少なくとも１種の非極性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、モル過剰のトリアルキルシラノールの塩、またはモル過剰の官能性もしくは非官能性の有機金属化合物と反応させて、シラノレートアニオンを形成する工程と、
（ｂ）前記シラノレートアニオンを、モル過剰の、下記式Ｉのクロロシラン化合物と反応させる工程であって、
【化１】
2008537966.tif 000015
前記式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、または、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基から選ばれ、
前記置換基は、保護されたヒドロキシル基、遊離基反応性基、およびそれらの組合せのような非プロトン性置換基を包含する、
工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
前記非極性溶媒は、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、高級非極性炭化水素、および、それらの組合せから成る群から選ばれる、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法において、
前記非極性溶媒は、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、それらの混合物、および、同類のものから成る群から選ばれる、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、
前記非極性溶媒は、シクロヘキサンを含有する、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法において、
前記反応工程（ａ）は、約５〜約６０℃の間の温度で約１〜４時間の間、行われる、方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法において、
Ｒ1は、（メタ）アクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド基、Ｎ−ビニルラクタム基、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基、またはＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基から成る群から選ばれた遊離基反応性基を含む、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基である、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、
前記遊離基反応性基は、（メタ）アクリレート基、アクリルオキシ基、および（メタ）アクリルアミド基から成る群から選ばれる、方法。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法において、
Ｒ1は、Ｈであり、
前記反応工程（ｂ）は、シラン末端ポリジメチルシロキサンを形成し、
前記方法は、
（ｃ）少なくとも１種のヒドロシリル化触媒の存在下、前記シラン末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリル（メタ）アクリレート、または置換エポキシドと反応させる工程、
を更に含む、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、
前記ヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ｛［（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｏ｝3、またはアシュビー触媒である、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、
前記ヒドロシリル化触媒は、約５〜約５００ｐｐｍの間の量で存在し、
前記反応は、最大で約２４時間の間、約０〜約１００℃の間の温度を含む条件の下で行われる、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、
反応工程（ｃ）は、手際よく行われる、方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法において、
前記シラン末端ポリジメチルシロキサンは、アリル（メタ）アクリレートと反応させられる、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、
前記アリル（メタ）アクリレートは、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシヒドロキシプロピルメタクリレート、およびアリルオキシヒドロキシプロピルアクリレートから成る群から選ばれる、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法において、
前記アリル（メタ）アクリレートは、アリルオキシヒドロキシプロピルメタクリレート、またはアリルオキシヒドロキシプロピルアクリレートである、方法。
【請求項２６】
請求項１９に記載の方法において、
前記シラン末端ポリジメチルシロキサンは、下記式IIIのエポキシドの置換エポキシドと反応させられ、
【化２】
2008537966.tif 000016
前記式中、Ｂは、もう１つの部分、またはカルボン酸誘導体と水素結合することのできる基である、方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法において、
Ｂは、ヘテロ原子；カルボニル基；ヒドロキシ基で置換されているか、または置換されていない、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基；アミン基；アミド基；エーテル基；エステル基；アルデヒド基；ケトン基；芳香族基；アルキル基；および、それらの組合せから成る群から選ばれる、方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の方法において、
Ｂは、Ｏ、または、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルキル基である、方法。
【請求項２９】
請求項２６に記載の方法において、
前記置換エポキシドは、アリルグリシジルエーテルである、方法。
【請求項３０】
請求項１９に記載の方法において、
前記反応工程（ｃ）の前に前記シラン末端ポリジメチルシロキサンを精製する工程、
を更に含む、方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法において、
前記精製工程は、反応工程（ｂ）の後、残存するクロロシランを蒸発させ、次いで、水性塩基を用いて水抽出し、蒸留する工程を含む、方法。
【請求項３２】
請求項１２に記載の方法において、
前記有機金属化合物は、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物であり、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、方法。
【請求項３３】
請求項３０に記載の方法において、
前記精製工程は、前記シラン末端ポリジメチルシロキサンを分留して、単分散または狭分散のシラン末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程を含む、方法。
【請求項３４】
請求項２３に記載の方法において、
反応工程（ｃ）の生成物は、遊離基反応性の置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンであり、
前記方法は、
（ｄ）前記遊離基反応性の置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、単分散または狭分散の、遊離基反応性の置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程、
を更に含む、方法。
【請求項３５】
請求項１に記載の方法において、
前記反応工程は、非極性溶媒中で行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
本出願は、特許出願日２００５年３月１７日の米国仮出願第60/662,556号および特許出願日２００５年５月１９日の同第60/682,410号に対し、合衆国法典第３５巻第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張する。この結果、シリアル番号第60/662,556号明細書および同第60/682,410号明細書の全内容は、参照されることによって本出願に明確に組み入れられる。
【０００２】
〔発明の分野および背景〕
本出願は、単官能性ポリジメチルシロキサン（本明細書では、ｍＰＤＭＳという）誘導体を含有する、単分散および狭分散のポリマー組成物の合成方法と精製方法とに関する。本発明のｍＰＤＭＳポリマーは、生体材料および他の適用に役に立つ。本発明のｍＰＤＭＳポリマーは、とりわけ、コンタクトレンズを製造するのに有用である。
【０００３】
より多数のシロキサン単位を含有し、大分子量を有するｍＰＤＭＳポリマーを製造する方法には、アニオン重合技術、ならびに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および、シクロヘキサンとベンゼンとＴＨＦとの混合物、等の溶媒が使用されてきた。
【０００４】
〔本発明の概要〕
本発明は、単分散の低分子量オリゴマー、および１に近似する多分散性を備えた、大分子量ポリマーの双方のために、遊離基反応性の、置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサン組成物を合成および精製するための一般的方法を提供する。具体的には、１つの実施形態において、本発明は、（ａ）少なくとも１種の非極性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、モル過剰のトリアルキルシラノールもしくはトリアルキルシラノールの塩（a molar excess of or a salt of trialkylsilanol）、または、少なくとも１種の官能性有機金属化合物もしくは非官能性有機金属化合物［例えば、Ｒが、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物］と反応させて、単分散性または低分散性を有するシラノレートアニオン（silanolate anion）を形成する工程を含む、方法に関する。他の実施形態において、該シラノレートアニオンは、モル過剰の、下記式Ｉのクロロシラン化合物と更に反応させることができ、
【化１】
2008537966.tif 000002
式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、または、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基から選ばれ、
前記置換基は、非プロトン性置換基（例えば、保護されたヒドロキシル基、遊離基反応性基（free radical reactive groups）、およびそれらの組合せ）を包含する。結果として得られるシラン末端ポリジメチルシロキサン化合物は、（ａ）置換もしくは非置換のアリルアルキル（メタ）アクリレートと更に反応させられて、置換もしくは非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成するか、または、（ｂ）置換エポキシドと更に反応させられ、次いで、開環反応を受けて、置換もしくは非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成することができる。
【０００５】
〔発明の詳細な開示〕
本明細書には、「単分散(monodisperse)」および「狭分散(narrow disperse)」の、遊離基反応性の置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを包含するｍＰＤＭＳ誘導体［例えば、単分散および狭分散のヒドロキシｍＰＤＭＳプロピルグリセロール（メタ）アクリレート組成物およびｍＰＤＭＳプロピル（メタ）アクリレート組成物］の製法を記述する。略語「ｍＰＤＭＳ」は、単官能性ポリジメチルシロキサンをいう。用語「単分散」とは、シロキサンポリマー生成物であって、存在する該ポリマーのうち少なくとも約９８％が同一の分子量を有する、シロキサンポリマー生成物をいう。用語「狭分散」とは、シロキサンポリマー生成物であって、該シロキサンポリマーのうち、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％が所望の分子量である、シロキサンポリマー生成物をいう。本明細書で用いる「（メタ）アクリレート（(meth)acrylate）」は、アクリレート、およびメタクリレートの両方を包含する。
【０００６】
本方法の第１の工程において、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）を、官能性もしくは非官能性の有機金属化合物、または、トリアルキルシラノールの塩、例えば、式：ＭＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4［式中、Ｒ2〜Ｒ4は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択されており、かつ、Ｍは、正電荷を有することのできる種（例えば、金属およびテトラアルキルアンモニウムイオン）である］を有するもの、と反応させる。トリアルキルシラノールの塩の適切な例には、トリメチルシラノールのテトラブチルアンモニウム塩が包含される。官能性もしくは非官能性の有機金属化合物の適切な例には、少なくとも１種の非極性溶媒の存在下での、式：ＲＬｉ（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルキルリチウム化合物が包含される。適切な非極性溶媒には、抽出可能なプロトンを含有しない炭化水素液が包含される。非極性溶媒の例には、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、高級非極性炭化水素（higher non-polar hydrocarbons）、それらの混合物、および同類のものが包含される。１つの実施形態において、該非極性溶媒には、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、それらの混合物、および同類のものが包含される。開環反応の開始段階において、非極性溶媒を使用することにより、単分散または狭分散のシラノレートアニオンが生成される。
【０００７】
ヘキサメチルシクロトリシロキサンは、市販されている。１つの実施形態において、前記アルキルリチウム化合物は、ｎ−ブチルリチウム、またはｓｅｃ−ブチルリチウムから選択される。
【０００８】
前記のヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびアルキルリチウム化合物は、前記の最終のｍＰＤＭＳ誘導体において所望される、ジメチルシロキサン繰返し単位（dimethylsiloxane repeating units）の数に基づく化学量論的な量で使用される。したがって、例えば、１つのジメチルシロキサン繰返し単位を有するｍＰＤＭＳ誘導体が所望される場合、［アルキルリチウム化合物］対［使用されるヘキサメチルシクロトリシロキサン］のモル比は、約１：１．１〜約１：１．５である。該生成物の所望される分子量が増加するに従って、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対するアルキルリチウム化合物のモル比は、減少する。当業者は、本発明の教示を使用して、他のモル比を計算することができる。前記反応は、約５〜約６０℃の間の温度で実施され、幾つかの実施形態では約５〜約３０℃で実施される。該反応は、約１〜４時間実施される。周囲圧力を用いることができる。
【０００９】
大分子量のｍＰＤＭＳ誘導体が所望される場合、初期反応が終了した後、極性連鎖伝播溶媒(polar chain propagating solvent)、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ヘキサメチルホスホルトリアミド、それらの混合物、および同類のもの、を添加する。１つの実施形態において、該極性連鎖伝播溶媒として、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＳＯ、またはそれらの混合物を使用し、また、もう１つの実施形態において、該極性連鎖伝播溶媒は、ＴＨＦを含有する。該極性連鎖伝播溶媒は、制御された条件の下で添加されて、約５〜６０℃の間の温度で、幾つかの実施形態では約５〜約３０℃の間の温度で、約２〜約２４時間の時間の間、該反応を進めることができる。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化は、ガスクロマトグラフィー分析によって測定する。
【００１０】
次いで、シラノレートアニオンを、下記式Ｉのクロロシラン化合物と反応させる。
【化２】
2008537966.tif 000003
式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、または、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、
当該置換基は、非プロトン性置換基（例えば、保護されたヒドロキシル基、遊離基反応性基(radical reactive groups)、およびそれらの組合せ）を含む。本明細書で使用される遊離基反応性基には、（メタ）アクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド基、Ｎ−ビニルラクタム基、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基、またはＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基が包含される。１つの実施形態において、遊離基反応性基には、（メタ）アクリレート基、アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、同類のもの、および、それらの混合物が包含される。１つの実施形態において、遊離基反応性基は、メタクリレート基、またはアクリレート基である。
【００１１】
過剰のクロロシランを使用する。［クロロシラン化合物］対［シラノレートアニオン］のいかなるモル比をも使用することができるが、経済的理由により、約１．１：１〜約５：１の比、幾つかの実施形態においては約１．１：１〜約２：１の比を使用する。クロロシランの、シラノレートアニオンとの反応は、発熱である。したがって、反応温度は、既知の方法（例えば、クロロシランを制御して添加すること、または、クロロシランを添加する前に反応混合物の温度を低下させること）によって維持される。この停止反応は、約７０℃未満の温度で行うことができ、また、幾つかの実施形態では、約０℃〜７０℃の間の温度で約１５分〜約４時間の間、行うことができる。
【００１２】
Ｒ1がＨ以外である場合、前記停止反応によって、所望の狭分散または単分散の、置換もしくは非置換のアルキル−ｍＰＤＭＳ誘導体が生成される。
【００１３】
クロロシランがジメチルクロロシランである場合、前記停止反応によって、シラン末端ポリジメチルシロキサンが生成される。該シラン末端ＰＤＭＳは、更なる反応を行う前に精製することができるか、または、直接使用することができる。ＬｉＣｌを濾過すること；過剰のクロロジメチルシランを蒸発させること；残渣物質を水性塩基（aqueous base）（希釈された重炭酸ナトリウム）で洗浄して残渣ＨＣｌを除去し、次いで、水洗浄を行うこと；ならびに、（無水硫酸ナトリウムで）乾燥し、（流下膜式蒸発器、ぬぐい取り薄膜蒸発器(falling film or wiped film evaporators)、または、当業者に知られている他の蒸留方法を使用して）蒸留して、水と、Ｄ3または高級環式化合物（higher cyclics）のあらゆる残渣痕跡（residual traces）と、を除去すること；を包含する多数の方法によって、不純物を除去することができる。該シラン末端ＰＤＭＳを精製することが望ましい場合、選択された条件（例えば、滞留時間、使用されるプレートの数、真空度および温度）が、本明細書に定められるような少なくとも狭分散の分子量を有するシラン末端ＰＤＭＳを提供するのに十分である限り、蒸留等の多数の方法のいずれかを使用することができる。代わりに、該シラン末端ＰＤＭＳは、クロロシランを蒸発させ、次いで、（水性塩基を用いて）ＬｉＣｌを水抽出し、上述のように蒸留することによって精製することができる。
【００１４】
Ｒ1が水素である場合、本発明の方法は、ヒドロシリル化工程(hydrosilylation step)を更に含む。前記シラン末端ＰＤＭＳは、次いで、ヒドロシリル化反応（例えば、ＵＳ2006/0047134号明細書に開示されるもの）によって、アリル（メタ）アクリレート、または置換エポキシドと反応させることができる。このＵＳ明細書の開示内容は、参照されることによって、そっくりそのまま本明細書に組み込まれる。アリル（メタ）アクリレートは、約１０〜約１００％過剰のモル過剰で使用する。
【００１５】
適切なアリル（メタ）アクリレート類の例には、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシヒドロキシプロピルメタクリレート（allyloxyhydroxypropyl methacrylate）、およびアリルオキシヒドロキシプロピルアクリレート（allyloxyhydroxypropylacrylate）が包含される。アリルグリセロール（メタ）アクリレートは、第１級アルコールと第２級アルコールとの混合物と平衡状態で存在することを認識すべきである。本明細書に開示されるいずれの反応においても、アリルグリセロール（メタ）アクリレートの平衡混合物を使用することができる。
【００１６】
適切な置換エポキシドには、末端ビニル基を有する一置換エポキシドが包含される。具体的な例には、下記式IIIのエポキシドが包含され、
【化３】
2008537966.tif 000004
式中、
Ｂは、もう１つの部分、またはカルボン酸誘導体と水素結合することのできる基である。Ｂの具体的な例には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、および同類のものを包含するヘテロ原子；カルボニル基；ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、芳香族基、アルキル基、および、それらの組合せで置換することのできない、または、置換することのできる、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基が包含される。
【００１７】
１つの実施形態において、Ｂは、Ｏ、または、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルキル基である。置換エポキシドの具体的な例には、アリルグリシジルエーテルが包含される。
【００１８】
前記シラン末端ＰＤＭＳは、ヒドロシリル化触媒を用いて、適切なアリル（メタ）アクリレート、または置換エポキシドと反応させられる。適切なヒドロシリル化触媒には、クロム、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、水銀、銅、鉄、ルテニウム、白金、アンチモン、ビスマス、セレン、およびテルルの塩化物、臭化物、ならびにヨウ化物を包含する金属ハロゲン化物が包含される。適切なヒドロシリル化触媒の具体的な例には、白金単独；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持された固体白金で構成される触媒；塩化白金酸；塩化白金酸の、アルコール、アルデヒド、およびケトンとの錯体；白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4｝（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｎおよびｍは整数である）；ジカルボニルジクロロ白金；米国特許第3159601号および米国特許第3159662号明細書に記述されるような白金−炭化水素錯体；ならびに、米国特許第3220972号明細書に記述されるような白金−アルコラート触媒が包含される。加えて、米国特許第3516946号明細書に記述されるような塩化白金−オレフィン錯体は有用である。更に使用することのできる、白金化合物以外の触媒の例には、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、
2008537966.tif 000005
、ＮｉＣｌ2、およびＴｉＣｌ4（Ｐｈはフェニル基を示す）が包含される。ウィルキンソン触媒(Wilkinson's catalyst)等のロジウムベース触媒も使用することができる。好ましいヒドロシリル化触媒には、米国特許第4,421,903号明細書および米国特許第4,288,345号明細書［アシュビー触媒(Ashby's catalysts)］に記述されるような、白金塩化物；ならびに、カルステット(Karstedt's)触媒およびアシュビー触媒のような、白金のビニル錯体が包含され、とりわけ有用なヒドロシリル化触媒には、カルステット触媒（Ｐｔ2｛［（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｏ｝3）、および低ハロゲン含有白金ビニルシロキサン錯体が包含される。
【００１９】
前記ヒドロシリル化触媒は、約１〜約５００ｐｐｍの間、好ましくは約５〜約１００ｐｐｍの間を包含する適切な量で使用する。
【００２０】
前記反応は、約０〜約１００℃の間の温度、好ましくは約０〜約６０℃の間の温度、更に好ましくは約５〜約４０℃の間の温度のような穏やかな条件の下で行う。これらの反応温度により、反応時間が増大しても、副生成物がかなりの量減少することが見出だされた。圧力は決定的に重要という訳ではなく、大気圧を用いることができる。約２４時間以下の反応時間、好ましくは約１２時間以下の反応時間、更に好ましくは約４〜約１２時間の間の反応時間を用いることができる。温度および反応時間は反比例すること、ならびに、より高い反応温度は、反応時間の短縮を可能にすることができ、逆の場合も同じであることが、当業者には認識されるであろう。
【００２１】
前記諸成分は、（溶媒を用いることなく）それらの成分だけで混合する（mixed neat）ことができるか、または、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、それらの混合物、および、同類のもののような溶媒の中で混合することができる。各々のクラスにおける適切な例には、ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、または高級飽和炭化水素のような脂肪族炭化水素溶媒；エチルエーテル、ブチルエーテル、およびテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒；イソプロパノール、およびエタノールのようなアルコール；トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素溶媒；ならびに、それらの混合物が包含される。１つの実施形態において、ヒドロシリル化反応は、溶媒を用いることなく行われる。
【００２２】
前記ヒドロシリル化反応において、置換エポキシドを用いたとき、結果として得られるアルキルエポキシ−ＰＤＭＳは、ＵＳシリアル番号第10/862074号明細書に開示される条件の下、エポキシドの開環反応を受けることがある。この実施形態において、置換エポキシドを、少なくとも１種のアクリル酸、および該アクリル酸の少なくとも１種のリチウム塩と反応させる。適切なアクリル酸は、１〜４個の間の炭素原子を含む。１つの実施形態において、アクリル酸は、メタクリル酸である。置換エポキシドとアクリル酸との間の反応は、等モルである場合があるが、過剰のアクリル酸を添加することが好都合である場合がある。したがって、アクリル酸は、置換エポキシド１モル当りアクリル酸約１〜約３モルの量で使用することができる。
【００２３】
前記リチウム塩は、リチウムと、１〜４個の間の炭素原子を含む少なくとも１種のアクリル酸とを含有する。１つの実施形態において、該リチウム塩は、メタクリル酸のＬｉ塩である。該リチウム塩は、前記反応に触媒作用を及ぼすのに十分な量で、好ましくは前記エポキシドに基づき、最大で約０．５当量までの量で添加される。
【００２４】
前記の諸反応物と一緒に、反応抑制剤をも含有させることができる。重合速度を減少させることのできる反応抑制剤であればいかなるものをも使用することができる。適切な反応抑制剤には、硫化物、チオール、キニン、フェノチアジン、イオウ、フェノール、フェノール誘導体、それらの混合物、および同類のものが包含される。具体的な例は、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン、それらの混合物、および同類のものを包含するが、それらに限定されない。該反応抑制剤は、約１０，０００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは約１〜約１，０００ｐｐｍの間の量で添加されることができる。
【００２５】
反応抑制剤はまた、本明細書に開示される他の工程段階であって、遊離基反応性化合物(free radical reactive compounds)を含む、他の工程段階のいずれにおいても、適切な量で使用することができる。
【００２６】
前記のエポキシドの開環反応は、高温で、好ましくは約６０℃より高い温度で、更に好ましくは約８０℃〜約１１０℃の間の温度で行われる。適切な反応時間には、約２４時間以内、幾つかの実施形態においては約４〜約２０時間の間、他の実施形態においては６時間〜約２０時間の間、が包含される。該温度と該反応時間とは反比例し、かつ、反応温度をより高くすれば、反応時間はより短くすることができ、逆もまた同様であるということを、当業者は認識するであろう。しかし、本発明の方法では、前記反応を完全にまたはほぼ完全に（例えば、置換エポキシドの転化率が約９５％を超えるまで、好ましくは置換エポキシドの転化率が約９８％を超えるまで）行うことが望ましい。
【００２７】
上述の方法によって、単分散または狭分散の、置換もしくは非置換のアルキル−ｍＰＤＭＳ誘導体が生じる。本発明の方法によって生成することのできる、置換もしくは非置換のアルキル−ｍＰＤＭＳ誘導体には、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端のポリジメチルシロキサン、および、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端のポリジメチルシロキサン（monomethacryloxypropyl terminated mono-n-butyl terminated polydimethylsiloxanes）が包含される。平均分子量の分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ（1Ｈおよび29Ｓｉ）、ならびに、質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＳ）解析によって確認することができる。結果として得られる狭分散生成物は、制御温度および真空の条件の下、分別蒸留法［例えば、充填カラムによる蒸留、または多段蒸留(multi-plate distillation)、および、当該分野において知られている他の方法（例えば、当業者に知られているクロマトグラフィー）］を用いて更に精製することができる。
【００２８】
本発明は上述されてきた。本発明を例示するために、次の典型的な反応スキームを含める。これらの典型的な反応の記述によって、本発明は限定されない。それらの記述は、本発明を実施する方法を単に提案するように意図されている。シリコーン化合物の合成の分野だけでなく他の分野にも精通している者は、本発明を実施する他の諸方法を見出だすであろう。しかし、それらの方法は、本発明の範囲内にあるものと見なされる。
【００２９】
アプローチ１：
スキーム１Ａに、出発のヒドロキシ−単官能性ジメチルシロキサン誘導体を得るための、このアプローチを示す。
【化４】
2008537966.tif 000006
【００３０】
工程１：  ｍＰＤＭＳ−Ｈ誘導体の合成および精製
方法Ａ：  第１の工程は、シクロヘキサンまたはヘキサンのような非極性溶媒の中、約５〜約６０℃の間の温度で約１〜約４時間の間、モル過剰のアルキルリチウム試薬（例えば、ｎ−ブチルＬｉ、またはｓｅｃ−ブチルＬｉ）を用いて市販のＤ3を開環させ（ＢｕＬｉ：Ｄ3のモル比は、約１．１：１〜２：１）、次いで、生成したアルキルジメチルシラノレートアニオン（alkyldimethylsilanolate anion）を、過剰の（典型的には、使用したアルキルリチウム試薬の量の１．１〜５倍の）クロロジメチルシランで末端処理（termination）することを含む、アニオン開環反応である。結果として得られた反応生成物は、ＬｉＣｌを濾過し；過剰のクロロジメチルシランを蒸発させ；残渣物質を水性塩基（希釈された重炭酸ナトリウム）で洗浄して、残渣ＨＣｌを除去し、次いで、水洗浄し；次いで、（無水硫酸ナトリウムで）乾燥して、［流下膜式蒸発器、ぬぐい取り薄膜蒸発器(falling film or wiped film evaporators)、または、当業者に知られている他の蒸留方法を使用して］蒸留し、水と、Ｄ3または高級環状化合物のあらゆる残渣痕跡とを除去する；ことによって精製することができる。結果として得られる生成物は、１９０ｇ／モルの分子量を有するｎ−ブチル−またはｓｅｃ−ブチル−単官能性ジメチルシロキサニルジメチルシラン誘導体（n-butyl- or sec-butyl- monofunctional dimethylsiloxanyl dimethylsilane derivative）である。
【００３１】
方法Ｂ：  １９０ｇ／モルを超える分子量を有する狭分散および単分散のｍＰＤＭＳ−Ｈ組成物を得るために、シクロヘキサンまたはヘキサンの中で、約５〜約６０℃の間の温度で約１〜約４時間の間、アルキルリチウム試薬（例えば、ｎ−ブチルＬｉ、またはｓｅｃ−ブチルＬｉ）に計算量のＤ3を用いて反応を行う。次いで、Ｄ3がほぼ完全に転化したことが、ガスクロマトグラフィー分析によって観察されるまで、制御条件（約２〜約２４時間の間の時間、および、約５〜約６０℃の間の温度）の下、ＴＨＦ等の極性連鎖伝播非プロトン性溶媒(polar chain propagating aprotic solvent)を添加する。生成したアルキルポリジメチルシロキサノレートアニオン（alkylpolydimethylsiloxonalate anion）は、過剰のクロロジメチルシランで末端処理される。
【００３２】
結果として得られた反応生成物は、ＬｉＣｌを濾過し；過剰のクロロジメチルシランを蒸発させ；残渣物質を水性塩基（希釈された重炭酸ナトリウム）で洗浄して、残渣ＨＣｌを除去し、次いで、水洗浄し；次いで、（無水硫酸ナトリウムで）乾燥して、（流下膜式蒸発器、ぬぐい取り薄膜蒸発器、または、当業者に知られている他の蒸留方法を使用して）蒸留し、水と、Ｄ3または高級環状化合物のあらゆる残渣痕跡とを除去する；ことによって精製することができる。上述の方法によって、〜４１３ｇ／モルの平均分子量の、狭い分子量分布を有するアルキル−ｍＰＤＭＳ−Ｈを生じる。該平均分子量の分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ（1Ｈおよび29Ｓｉ）、ならびに、質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＳ）解析によって確認することができる。結果として得られる狭分散生成物は、制御温度および真空の条件の下、当業者に知られている分別蒸留法を用いて更に精製されて、単分散のｎ−ブチル−ｍＰＤＭＳ−Ｈ、または、ｓｅｃ−ブチル−ｍＰＤＭＳ−Ｈ誘導体を生じることができる。〜６１３ｇ／モルの分子量を有するアルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳ組成物を得るための合成プロトコールをスキーム１Ｂに示す。
【化５】
2008537966.tif 000007
【００３３】
工程２：  ヒドロシリル化によるヒドロキシ−ｍＰＤＭＳの合成および精製
工程１（方法Ａまたは方法Ｂ）から得られた、精製された狭分散または単分散の水素化物末端生成物（hydride-terminated product）を、ヒドロシリル化触媒の存在下、モル過剰のアリルオキシヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＨＭ）、またはアリルオキシヒドロキシプロピルアクリレート（ＡＨＡ）と反応させる。適切な触媒には、ロジウムベース触媒（例えば、ウィルキンソン触媒）、ならびに白金ベース触媒（例えば、カルステット触媒、Ｐｔ（０）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、塩化白金酸、Ｐｔ／Ｃ、およびＰｔＯ2）が包含される。該反応は、乾燥した圧縮空気、窒素またはアルゴンの雰囲気の下、約５〜約４０℃の間の温度で、出発ｍＰＤＭＳ−Ｈがほとんど完全に消費されたことが（ＦＴＩＲ分析によって）検出されるまでの時間の間、行うことができる。該反応の終わりに、少量のジエチルエチレンジアミンを、典型的には活性Ｐｔ触媒のモルの約１０〜約１００倍使用して、その混合物を非活性化する。その「合成されたままの(as-synthesized)」反応生成物は、次いで、エチレングリコールで数回洗浄されて、（典型的には、ＡＨＭまたはＡＨＡの０．１％未満が、該生成物中に残されるまで）未反応のＡＨＭまたはＡＨＡを除去する。残留の未反応ｍＰＤＭＳ−Ｈと高分子量／ポリマーのあらゆる副生成物とを除去するために、エチレングリコールで洗浄した後の該生成物は、（１：３〜１：５の容積比の）メタノールで希釈することができる。結果として得られた混濁液（turbid solution）は、沈降（settling）時に２つの相を有する。該方法は、ＦＴＩＲによって、ｍＰＤＭＳ−Ｈが洗浄された生成物の中に検出されなくなるまで繰り返すことができる。上記の洗浄／抽出方法は、バッチ式遠心分離機、連続接触器(continuous contactor unit)、または、当業者に知られている他の分離装置を使用して加速することができる。（典型的には、〜５０〜１００ｐｐｍの）ＭＥＨＱまたはＢＨＴにより液−液抽出を行った後に得られる生成物を抑制し、次いで、（ほとんど全てのエチレングリコールが除去されるまで）ぬぐい取り薄膜蒸発器または流下膜式蒸発器を用いて蒸留することによって、高純度のヒドロキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体が生じる。
【００３４】
このように、ＡＨＭおよび適切なアルキル−ｍＰＤＭＳ−Ｈを使用して、異なる分子量を有する、単分散のアルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体を得ることができる。３９１ｇ／モルおよび６１３ｇ／モルの分子量を有する生成物の例を、それぞれ、スキーム１Ａおよびスキーム１Ｂに概説する。スキーム２に例示されるように、トリメチルシラノレートのリチウム塩またはテトラブチルアンモニウム塩を使用することによって、トリメチルシリル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体を調製するために、合成および精製の類似方法を使用することができる。この一般的なヒドロシリル化合成および精製の手順は、大分子量アルキル−ｍＰＤＭＳ−水素化物出発物質を用いた大分子量アルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳ類似物の合成に適用することができる。上記に開示される一般的な合成および精製の方法は、適切な多分散のアルキル−ＰＤＭＳ−Ｈ出発物質を用いて、多分散の分子量分布を有する異なる分子量のアルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳ組成物を調製するために使用することができる。
【化６】
2008537966.tif 000008
【００３５】
アプローチ２：
本発明に従って、アルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳを合成するための第２のアプローチは、３工程のシーケンス(three-step sequence)を含む。このアプローチのための方法の手順を、〜６１３ｇ／モルの分子量を有する最終生成物を得るためのスキーム３に概説する。
【化７】
2008537966.tif 000009
【００３６】
工程１：  アルキル−ｍＰＤＭＳ−Ｈ誘導体の合成および精製
アプローチ２における第１の合成工程は、アプローチ１における工程１（方法Ｂ）に記述される同一のアニオン開環プロトコールに従う。
【００３７】
工程２：  ヒドロシリル化によるアルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体の合成／精製
市販のアリルグリシジルエーテルを、工程１で得られた狭分散または単分散のアルキル−ｍＰＤＭＳ−Ｈとヒドロシリル化反応させると、良好な収率で、所望の中間体のアルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体を形成する。結果として得られたアルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体は、高真空度の下、中温／高温で、流下膜式蒸発器またはぬぐい取り薄膜蒸発器を使用して蒸留され、非常に高純度のエポキシ誘導体を生じさせることができる。
【００３８】
工程３：  オキシランの開環反応によるアルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳの合成／精製
メタクリレート塩またはアクリレート塩を用いた、前記の精製されたアルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳの開環により、当業者に知られている精製手順を行った後、良好な純度の対応するアルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体が生じる。
【００３９】
アプローチ３：
スキーム４に、２工程のアプローチを示す。
【化８】
2008537966.tif 000010
【００４０】
工程１：  ヒドロシリル化による「キャッピング剤」の合成
第１の工程は、ＡＨＭまたはＡＨＡと市販のクロロジメチルシランとの間のヒドロシリル化反応である。結果として得られた生成物を、不活性条件／乾燥条件の下、当業者に知られている蒸留技術によって精製することによって、次の反応工程のための、有効な連鎖停止剤(chain terminating agent)、即ち「キャッピング剤(capping agent)」である高純度生成物が提供される。
【００４１】
工程２：  Ｄ3の開環によるアルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳの合成
第２の工程は、アプローチ１の工程１における上述の手順によって、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）を、制御して開環し、次いで、前記シロキサノレートアニオンを「キャッピング剤」を用いて停止させることである。「合成されたままの」反応生成物を、抽出方法および蒸留方法によって精製することによって、高純度のアルキル−ヒドロキシ−ｍＰＤＭＳが生じる。
【００４２】
前記の開示された方法体系には、本明細書に記述される種類のヒドロキシ−単官能性ＰＤＭＳプロピルグリセロール（メタ）アクリレート誘導体であって、異なる分子量を有し、かつ、単分散の生成物から、狭分散の生成物、さらに多分散の生成物まで、異なる分子分布を有する該誘導体の新規な合成および精製が包含される。
【００４３】
新規な単分散および狭分散のｍＰＤＭＳプロピルメタクリレート組成物
単分散および狭い分子量分布を有する、新規なメタクリレート−単官能性ポリジメチルシロキサン誘導体を得るための諸アプローチの２つの例を、以下に概説する。
【００４４】
アプローチ１：
新規な単分散のｍＰＤＭＳ誘導体を合成するための反応スキームを、スキーム５に概説する。非極性および／または極性の非プロトン性溶媒の中、制御されたアニオン重合の下、Ｄ3の開環反応を行い、次いで、元の位置で（in situ）生成したシロキサノレートアニオンを市販のクロロジメチルシリル−プロピルメタクリレートと反応させることによって、末端メタクリレート官能性を有する狭分散および単分散のｍＰＤＭＳ誘導体を生じさせることができる。
【化９】
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【００４５】
アプローチ２：
合成プロトコールは、前記のアルキルヒドロキシ−ｍＰＤＭＳの合成のために記述された条件の下での、単分散または狭分散のアルキル−ＰＤＭＳ−Ｈと市販のアリルメタクリレートとの間のヒドロシリル化反応を用いる。スキーム６に、〜９８２ｇ／モルの分子量と狭い多分散性（narrow polydispersity）とを有する最終生成物を得るための諸合成工程を例示する。
【化１０】
2008537966.tif 000012
【００４６】
〔実施の態様〕
（１）単分散または狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法において、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程、
を含む、方法。
（２）実施態様１に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシアルキル単官能性ジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
シラノレートアニオンを形成するために、非極性溶媒中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、モル過剰の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シラノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する単分散のアルキル単官能性ジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記アルキル単官能性ジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルオキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロピルエーテル末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
（３）実施態様１に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
アルキルテトラメチル−テトラシロキサノレートアニオンを形成するために、非極性非プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記アルキルテトラメチル−テトラシロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、ＳｉＨ末端基を有する単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルグリシジルエーテルと反応させて、単分散または狭分散のアルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体を形成する工程と、
前記アルキル−エポキシ−ｍＰＤＭＳ誘導体を、（メタ）アクリレート塩と反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロピルエーテル末端基を有する単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
（４）実施態様１に記載の方法において、
前記方法は、末端メタクリレート官能性を備えた単分散または狭分散のポリジメチルシロキサンを調製するための方法であり、
前記方法は、
シロキサノレートアニオンを形成するために、非極性溶媒中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシリルプロピルメタクリレートと反応させて、メタクリルオキシプロピル末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
メタクリルオキシプロピル末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、メタクリルオキシプロピル末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
（５）実施態様１に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、アリルオキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを、クロロジメチルシランと反応させて、クロロシリル鎖末端基を有するヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを形成する工程と、
（メタ）アクリレートヒドロキシプロピルエーテル末端基を有する単分散または狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成するために、非極性非プロトン性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させ、かつ、クロロシリル鎖末端基を有する前記ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
を含む、方法。
【００４７】
（６）単分散または狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法において、
シロキサノレートアニオンを形成するために、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させる工程と、
を含む、方法。
（７）実施態様６に記載の方法において、
前記方法は、末端メタクリレート官能性を備えた単分散または狭分散のポリジメチルシロキサンを調製するための方法であり、
前記方法は、
シロキサノレートアニオンを形成するために、非極性および極性の非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、ＳｉＨ末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサン、または、ＳｉＨ末端基を有する前記単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリル（メタ）アクリレートと反応させて、メタクリルオキシプロピル末端基を有する狭分散または単分散の末端‐末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
（８）実施態様６に記載の方法において、
前記方法は、大分子量の狭分散または単分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
シロキサノレートアニオンを形成するために、非極性溶媒と極性溶媒との混合物の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物と反応させる工程であって、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させて、ＳｉＨ末端基を有する狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
ＳｉＨ末端基を有する前記狭分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、ＳｉＨ末端基を有する単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記アルキル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルオキシヒドロキシプロプル（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロプルエーテル末端基を有する狭分散または単分散のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【００４８】
（９）単分散または狭分散の単官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法において、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、トリアルキルシラノールの塩と反応させる工程、
を含む、方法。
（１０）実施態様９に記載の方法において、
前記方法は、単分散または狭分散のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン組成物を調製するための方法であり、
前記方法は、
ＳｉＨ末端基を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを形成するために、非極性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量のトリメチルシラノレートと反応させ、かつ、モル過剰のクロロジメチルシランと反応させる工程であって、
前記トリメチルシラノレートのカチオンは、リチウムイオン、または、式：Ｒ4Ｎ+の第四級アンモニウムイオンであり、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、
工程と、
白金触媒またはロジウム触媒の存在下、ＳｉＨ末端基を有する前記トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリルオキシヒドロキシプロプル（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレートヒドロキシプロプルエーテル末端基を有するアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
（１１）実施態様９に記載の方法において、
前記方法は、末端メタクリレート官能性を備えた単分散または狭分散のポリジメチルシロキサンを調製するためのであり、
前記方法は、
非極性非プロトン性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、計算量の、トリメチルシラノレートのリチウム塩またはトリメチルシラノレートのテトラブチルアンモニウム塩と反応させて、シロキサノレートアニオンを形成する工程と、
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記シロキサノレートアニオンを、モル過剰のクロロジメチルシリルプロピルメタクリレートと反応させて、メタクリルオキシプロピル末端基を有する単分散または狭分散のトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程と、
を含む、方法。
【００４９】
（１２）方法において、
（ａ）少なくとも１種の非極性溶媒の中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、モル過剰のトリアルキルシラノールの塩、またはモル過剰の官能性もしくは非官能性の有機金属化合物と反応させて、シラノレートアニオンを形成する工程と、
（ｂ）前記シラノレートアニオンを、モル過剰の、下記式Ｉのクロロシラン化合物と反応させる工程であって、
【化１１】
2008537966.tif 000013
前記式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、または、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基から選ばれ、
前記置換基は、保護されたヒドロキシル基、遊離基反応性基、およびそれらの組合せのような非プロトン性置換基を包含する、
工程と、
を含む、方法。
（１３）実施態様１２に記載の方法において、
前記非極性溶媒は、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、高級非極性炭化水素、および、それらの組合せから成る群から選ばれる、方法。
（１４）実施態様１２に記載の方法において、
前記非極性溶媒は、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、それらの混合物、および、同類のものから成る群から選ばれる、方法。
（１５）実施態様１２に記載の方法において、
前記非極性溶媒は、シクロヘキサンを含有する、方法。
（１６）実施態様１２に記載の方法において、
前記反応工程（ａ）は、約５〜約６０℃の間の温度で約１〜４時間の間、行われる、方法。
（１７）実施態様１２に記載の方法において、
Ｒ1は、（メタ）アクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド基、Ｎ−ビニルラクタム基、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基、またはＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基から成る群から選ばれた遊離基反応性基を含む、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基である、方法。
（１８）実施態様１７に記載の方法において、
前記遊離基反応性基は、（メタ）アクリレート基、アクリルオキシ基、および（メタ）アクリルアミド基から成る群から選ばれる、方法。
（１９）実施態様１２に記載の方法において、
Ｒ1は、Ｈであり、
前記反応工程（ｂ）は、シラン末端ポリジメチルシロキサンを形成し、
前記方法は、
（ｃ）少なくとも１種のヒドロシリル化触媒の存在下、前記シラン末端ポリジメチルシロキサンを、モル過剰のアリル（メタ）アクリレート、または置換エポキシドと反応させる工程、
を更に含む、方法。
（２０）実施態様１９に記載の方法において、
前記ヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ｛［（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｏ｝3、またはアシュビー触媒である、方法。
（２１）実施態様２０に記載の方法において、
前記ヒドロシリル化触媒は、約５〜約５００ｐｐｍの間の量で存在し、
前記反応は、最大で約２４時間の間、約０〜約１００℃の間の温度を含む条件の下で行われる、方法。
（２２）実施態様２１に記載の方法において、
反応工程（ｃ）は、手際よく行われる、方法。
【００５０】
（２３）実施態様１９に記載の方法において、
前記シラン末端ポリジメチルシロキサンは、アリル（メタ）アクリレートと反応させられる、方法。
（２４）実施態様２３に記載の方法において、
前記アリル（メタ）アクリレートは、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシヒドロキシプロピルメタクリレート、およびアリルオキシヒドロキシプロピルアクリレートから成る群から選ばれる、方法。
（２５）実施態様２３に記載の方法において、
前記アリル（メタ）アクリレートは、アリルオキシヒドロキシプロピルメタクリレート、またはアリルオキシヒドロキシプロピルアクリレートである、方法。
（２６）実施態様１９に記載の方法において、
前記シラン末端ポリジメチルシロキサンは、下記式IIIのエポキシドの置換エポキシドと反応させられ、
【化１２】
2008537966.tif 000014
前記式中、Ｂは、もう１つの部分、またはカルボン酸誘導体と水素結合することのできる基である、方法。
（２７）実施態様２６に記載の方法において、
Ｂは、ヘテロ原子；カルボニル基；ヒドロキシ基で置換されているか、または置換されていない、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基；アミン基；アミド基；エーテル基；エステル基；アルデヒド基；ケトン基；芳香族基；アルキル基；および、それらの組合せ；から成る群から選ばれる、方法。
（２８）実施態様２６に記載の方法において、
Ｂは、Ｏ、または、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルキル基である、方法。
（２９）実施態様２６に記載の方法において、
前記置換エポキシドは、アリルグリシジルエーテルである、方法。
（３０）実施態様１９に記載の方法において、
前記反応工程（ｃ）の前に前記シラン末端ポリジメチルシロキサンを精製する工程、
を更に含む、方法。
（３１）実施態様３０に記載の方法において、
前記精製工程は、反応工程（ｂ）の後、残存するクロロシランを蒸発させ、次いで、水性塩基を用いて水抽出し、蒸留する工程を含む、方法。
（３２）実施態様１２に記載の方法において、
前記有機金属化合物は、式：ＲＬｉのアルキルリチウム化合物であり、
前記式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である、方法。
（３３）実施態様３０に記載の方法において、
前記精製工程は、前記シラン末端ポリジメチルシロキサンを分留して、単分散または狭分散のシラン末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程を含む、方法。
（３４）実施態様２３に記載の方法において、
反応工程（ｃ）の生成物は、遊離基反応性の置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンであり、
前記方法は、
（ｄ）前記遊離基反応性の置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを分留して、単分散または狭分散の、遊離基反応性の置換または非置換のアルキル末端ポリジメチルシロキサンを形成する工程、
を更に含む、方法。
（３５）実施態様１に記載の方法において、
前記反応工程は、非極性溶媒中で行われる、方法。