(57)【要約】  内燃機関クランクケース潤滑油組成物は、TBNが６以下であり、以下の添加剤を含む：唯一の洗浄剤系として、金属比が３以下である金属洗浄剤系；有機無灰摩擦調整剤；油溶性モリブデン摩擦調整剤；及び金属ジヒドロカルビルジチオホスファート。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６以下、好ましくは５以下の全塩基価（ASTM D-2896に従って測定される）を有する内燃機関クランクケース潤滑油組成物であって、以下を含むか、又は以下を混合することによって得られる潤滑油組成物：
（Ａ）過半量の潤滑粘度のクランクケース基油；及び
（Ｂ）それぞれ少量の以下の添加剤：
（Ｂ１）１又は２以上の酸性有機化合物の１又は２以上の金属塩を含む金属洗浄剤系であって、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは1.5以下の金属比を有し、潤滑油組成物において唯一の金属洗浄剤系を構成する金属洗浄剤系；
（Ｂ２）少なくとも１つの有機無灰摩擦調整剤；
（Ｂ３）少なくとも１つの油溶性モリブデン化合物；及び
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチリン酸亜鉛のような、少なくとも１つの金属ジヒドロカルビルジチオホスファート。
【請求項２】
（Ｂ１）における金属がアルカリ土類金属である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ１）が１又は２以上のサリチル酸カルシウムからなる、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ２）がエステル系若しくはアミン系脂肪族摩擦調整剤又はその両方である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ３）がジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンのような有機モリブデン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
有機モリブデン化合物が二核又は三核モリブデン化合物である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
さらに、以下を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物：
（Ｂ５）組成物中で燃料燃焼酸を中和することができる第１塩基であって、組成物中溶解状態で、第１塩基及び前記酸の塩又は複数の塩を形成し、少なくとも部分的に第２塩基によって前記塩又は複数の塩から置換可能な第１塩基。
【請求項８】
潤滑系に固定された第２塩基を含み、かつ、少なくとも部分的に前記塩又は複数の塩から第１塩基を置換して第２塩基及び前記酸又は複数の酸の塩又は複数の塩を形成し、保持することができ、置換された第１塩基が前記組成物に入る、内燃機関潤滑系の一部としての、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
６以下の全塩基価を有する内燃機関クランクケース潤滑油組成物において、前記組成物の摩擦特性を高めるための、請求項１〜３のいずれか１項で定義された金属洗浄剤系（Ｂ１）の、請求項１〜６のいずれか１項で定義された添加剤（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）と組み合わせた、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関クランクケース潤滑油組成物、特に摩擦特性を改善した組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
内燃機関は、一般に機関のクランクシャフトの下に置かれる油だめから潤滑油（又はクランクケース潤滑剤）を循環することによって潤滑される。機関のエネルギー及び燃料要求を低減するために、機関の全体の摩擦を減らすクランクケース潤滑剤が必要とされている。
米国特許第6,423,671号明細書（'671）は、内燃機関で使用される場合に、改善された摩擦特性を有する（改善された燃料節約となる）潤滑剤組成物に関するものである。特に、'671は、有機モリブデン化合物を、亜鉛塩、金属含有洗浄剤及び無灰摩擦調整剤（界面活性剤と呼ぶ）と一緒に含む潤滑剤組成物に関するものである。'671には、モリブデン化合物が摩擦特性を改善できるが、その効果は、非モリブデン極性化合物の移動表面での選択吸収のために、上記特定の組成物において十分に実現されていないことが記載されている。極性化合物の吸収のこの競合は、例えば洗浄剤がモリブデン化合物よりも容易に吸収される傾向を生じる。
'671は、上記非モリブデン極性化合物による第１セミパッケージを形成するための分散剤を用いることによって上記問題に対処し、セミパッケージは、成分を混合及び、例えば約90℃で約１〜３時間加熱することによって作られる。モリブデン化合物は、第２セミパッケージにおいて提供され、第１及び第２セミパッケージは潤滑粘度の油に添加される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
追加の処理工程、特に第１セミパッケージの調製を必要とする点で、'671に記載されるアプローチに関する問題がある。本発明は、異なる方法で、すなわち低い金属比の洗浄剤系及び低い全塩基価（TBN）の潤滑油組成物を使用することによって、吸収の競合の問題に対処する。驚いたことに、本明細書のデータによって証明されるように、かなり良い摩擦係数の結果が得られた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要約）
第１の態様では、本発明は、内燃機関クランクケース潤滑油組成物であって、以下を含むか、又は以下を混合することによって得られる潤滑油組成物を提供する：
（Ａ）過半量の潤滑粘度のクランクケース基油；及び
（Ｂ）それぞれ少量の以下の添加剤：
（Ｂ１）１又は２以上の酸性有機化合物の１又は２以上の金属塩を含む金属洗浄剤系であって、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは1.5以下の金属比を有し、潤滑油組成物において唯一の金属洗浄剤系を構成する金属洗浄剤系；
（Ｂ２）少なくとも１つの有機無灰摩擦調整剤；
（Ｂ３）少なくとも１つの油溶性モリブデン化合物；及び
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛のような、少なくとも１つの金属ジヒドロカルビルジチオホスファート。
第２の態様では、本発明は、６以下の全塩基価を有する内燃機関クランクケース潤滑油組成物において、前記組成物の摩擦特性を高めるための、本発明の第１の態様で定義された金属洗浄剤系（Ｂ１）の、本発明の第１の態様で定義された添加剤（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）と組み合わせた、使用を提供する。
【０００５】
どんな理論によっても束縛されることを望まないが、機関における組成物の使用時に、以下のことが起こっていると考えられる。金属ジヒドロカルビルジチオホスファート（Ｂ４）（耐磨耗添加剤）は、分解して、例えば関連移動表面の半分まで、主として凹凸（又は「ハイスポット（high spots）」にホスファート「ガラス」フィルムを形成する。（知られているように、洗浄剤は金属ホスファートと反応して、その分解を抑制し、その効力を低下させることができる。）有機摩擦調整剤（Ｂ２）は、表面の残りの部分に存在し、モリブデン化合物（Ｂ３）は、ホスファート「ガラス」フィルム中に分布した小板を形成するモリブデンジスルフィドに分解する。
モリブデンを含む油の摩擦係数は、一般に有機摩擦調整剤を含む油よりもはるかに低い（米国特許第6,723,685号明細書参照）。しかしながら、'671に記載されているように、他の極性添加剤との競合はモリブデンの効力を低下させる。驚いたことに、低い金属比を有する洗浄剤系の使用により、上述の悪影響が緩和され、モリブデンは有機摩擦調整剤の存在下で得ることができるものよりも低い摩擦係数をもたらすことができる。
【０００６】
本明細書において、以下の用語及び表現は、使用される場合、以下に与えられた意味を有するものとする：
「活性成分」又は「（a.i.）」は希釈剤又は溶媒ではない添加材料を意味する。
「含む」又は同種の用語は、定められた特徴、工程、又は完全体（integers）又は成分が存在することを示すが、１又は２以上の他の特徴、工程、完全体、成分又はこれらのグループの存在又は追加を排除しない。「からなる」又は「から本質的になる」と言う表現又は同種の用語は、「含む」又は同種の用語に含まれる場合があり、この場合、「から本質的になる」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含めることを認める。
「過半量」とは、組成物の50質量％を越えることを意味する。
「少量」とは、組成物の50質量％未満を意味する。
「TBN」とは、ASTM D2896によって測定される全塩基価を意味する。
さらに、本明細書において、
「リン含有量」は、ASTM D5185によって測定され、
「硫酸化灰含有量」は、ASTM D874によって測定され、
「硫黄含有量」は、ASTM D2622によって測定され、
「KV100」は、ASTM D445によって測定される100℃での動粘度を意味する。
また、当然のことながら、使用される、必須の、並びに最適及び通常の種々の成分は、配合、保管又は使用の条件下で反応し得、また本発明は、任意のそのような反応の結果として得ることができる、又は得た生成物を与える。
さらに、当然のことながら、本明細書に記載される任意の上限及び下限の量、範囲及び比の限定は、独立して組み合わせてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（発明の詳細な説明）
適切な場合には、本発明の各及びすべての態様に関連する本発明の特徴は、より詳細に以下のとおりに記載される。
【０００８】
クランクケース基油（Ａ）
基油は、添加剤及びおそらく他の油がブレンドされる組成物の主要な液体成分である。
基油は、天然油（植物油、動物油又は鉱油）及び合成潤滑油並びにこれらの混合物から選択されてもよい。粘度は、軽留出鉱油からガスエンジン油、鉱物潤滑油、自動車用油及び大型車両用ディーゼル油のような重質潤滑油の範囲であってもよい。一般に、油の粘度は、100℃で２〜30、特に５〜20IMn2s-1の範囲である。
天然油としては、動物及び植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、液体石油及びパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン-ナフテン系タイプの水素化精製、溶媒処理鉱物潤滑油などが挙げられる。また、石炭又は頁岩から誘導される潤滑粘度の油は、有用な基油である。
合成潤滑油としては、重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン））などの炭化水素油；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェノール（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体などが挙げられる。
【０００９】
他の適した種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体的な例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（2-エチルヘキシル）、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸との反応によって生成される複合エステルなどが挙げられる。
また、合成油として有用なエステルとしては、C5-C12モノカルボン酸とポリオールから合成されるもの、及びネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールのようなポリオールエーテルなどが挙げられる。
【００１０】
未精製、精製及び再精製油は、本発明の組成物で使用できる。未精製油は、さらに精製処理をしないで、天然又は合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト乾留操作（retorting operations）から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油又はエステル化プロセスから直接得られ、さらに処理しないで使用されるエステル油は未精製油である。精製油は、１つ以上の特性を改善するために、１つ以上の精製工程でさらに処理されることを除いて、未精製油と同様である。多くのそのような精製方法、例えば蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及び浸出（percolation）は、当業者に公知である。再精製油は、すでに使用されている精製油に適用される、精製油を得るために使用される方法と同様の方法によって得られる。そのような再精製油は、また再生油又は再加工油として知られており、しばしば使用した添加剤及び油分解生成物の承認のための方法によってさらに処理される。
基油の他の例は、合成灯軽油（gas-to-liquid）（「GTL」）基油である。すなわち、基油は、フィッシャー‐トロプシュ触媒を用いて水素及び一酸化炭素を含む合成ガスから製造されるフィッシャー‐トロプシュ合成炭化水素から誘導される油であってもよい。これらの炭化水素は、典型的には基油として有用であるためにさらに処理されることを必要とする。例えば、それらは、当業界で公知の方法によって、水素化異性化（hydroisomerized）；水素化分解及び水素化異性化；脱ろう；又は水素化異性化及び脱ろうされてもよい。
【００１１】
基油は、API EOLCS 1509の定義に従ってグループＩからＶに分類され得る。
潤滑粘度の基油は、組成物を構成する、少量の添加剤（Ｂ）及び必要に応じて１又は２以上の以下に記載されるような補助添加剤（co-additives）と組み合わせて、過半量で供給される。この調製は、油に直接添加剤を添加することによって、又は添加剤を分散又は溶解するために、その濃厚物の形態で添加することによって、行ってもよい。添加剤は、他の添加剤の添加の前、同時又は後に、当業者に公知の任意の方法によって、油に添加してもよい。記載したように、本発明の組成物は、６を越えないTBNを有する。例えば、それは５又は４を超えない、例えば１〜３、例えば１〜２のような１〜４の範囲であってもよい。
本明細書で使用される「油溶性」若しくは「分散性」なる用語又は同種の用語は、化合物又は添加剤が油にすべての割合で可溶性（soluble, dissolvable）、混和性であるか、又は懸濁できる又は懸濁されることを必ずしも示す必要はない。しかしながら、例えば油が使用される環境で意図した効果を与えるのに十分な程度に、油に溶解又は安定に分散することを意味する。さらに、他の添加剤の追加の添加は、また所望により、特定の添加剤の高濃度での添加を可能にし得る。
【００１２】
金属洗浄剤系（Ｂ１）
金属洗浄剤は、機関におけるピストン堆積物の形成を減らす添加剤であり、酸を中和する性質を有していてもよく、「洗浄剤」という用語は、本明細書では、潤滑油組成物内でこれらの機能のいずれか、又は両方を提供できる材料を定義するために使用される。それらは金属“石鹸”を基剤とし、しばしば界面活性剤と呼ばれる酸性の有機化合物の金属塩であり、一般的には長い疎水性の尾部を有する極性頭部を含む。
本発明の金属洗浄剤系は、１又は２以上の金属洗浄剤を含むことができ、記載したように、３以下の金属比を有する。本明細書において、「金属比」とは、前記系における金属の合計モル数と酸性の有機化合物又は界面活性剤のアニオンと結びついた金属のモル数との比を意味する。例えば、“Chemistry & Technology of Lubricants” edited by Mortier and Orszulik (1992), page 71において、参照される用語である。
金属比は、以下によって計算できる。
ａ）前記系における金属の合計量を測定し、次いで
ｂ）有機アニオンと結合した金属の量を決定する。
合計金属含有量を測定するための適した方法は、技術的によく知られており、例えば蛍光Ｘ線及び原子吸光分析法などが挙げられ、本明細書において、合計カルシウム含有量はASTM D 4927-02に従う標準試験方法によって決定される。
有機アニオンと結合した金属の量を決定するための適した方法としては、異なる塩基性成分（例えば、金属カルボナート及び酸性有機化合物の金属塩）の相対的な比率を決定するための金属塩の電位差酸滴定法；既知量の金属塩の加水分解、次いで等モルの酸性有機化合物を決定するための酸性有機化合物の電位差塩基滴定法；及びＣＯ2含有量を測定することによる非有機アニオン（例えば、カルボナート）の決定が挙げられる。
【００１３】
金属スルホナートの場合は、ASTM D3712をスルホナートと結合した金属を決定するために使用してもよい。
系は１又は２以上の金属洗浄剤及び１又は２以上の補助添加剤（co-additives）を含む場合、金属塩は、例えば透析技術を用いて、補助添加剤から分離されてもよく、次いで金属塩は金属比を決定するために上述したように分析してもよい。適した透析技術についての背景情報は、Amos, R.及びAlbaugh, E. W.による“Chromatography in Petroleum Analysis” Altgelt, K. H. and Gouw, T. H., Eds., pages 417 to 421, Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1979により与えられる。
金属洗浄剤系は、その低い金属比のために、低い割合の塩基を有し、低TBN、例えばASTM D-2896によって測定される場合、０〜80（当業者により「中性」であるとして参照されるもの）を有する系を含んでもよい。
本明細書で使用される「中性」という用語は、化学量論的であるか、又は性質が主に中性である金属洗浄剤を意味し、すなわち金属の多くは、有機アニオンと結合する。完全に中性である金属化合物について、金属と結合した有機アニオンの合計モル数に対する金属カチオンの合計モル数は化学量論的である。
本発明の金属洗浄剤としては、少量の非有機アニオン（例えば、カルボナート及び/又は水酸化物アニオン）は、また存在してもよい場合（但し、その存在は金属塩の主に中性の性質を変えないことを条件とする）、主に中性の塩を含む。
前記系の金属比は、２以下であってもよく、例えば1.5以下、例えば1.4以下又は1.35以下であってもよい。好ましくは、少なくとも１である。
【００１４】
金属洗浄剤系は、１又は２以上の金属洗浄剤を含んでもよく、金属洗浄剤の混合物中に、その個々の金属比が本発明の金属比の範囲を超えている金属洗浄剤を含んでいてもよい。そのような混合物は、本発明の範囲内であるが、混合物全体の金属比は本発明の金属比の範囲内でなければならない。
金属の例として、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、及びカルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類金属などが挙げられ、これらの混合物も含まれる。カルシウムは好ましく、使用する場合、好ましくはカルシウムの原子として測定して、組成物の0.05質量％以下であり、好ましくは0.02〜0.05質量％である。
酸性有機化合物は有機酸を含む。酸性有機化合物の例としては、サリチル酸、スルホン酸、フェノール、硫化フェノール、ホスホン酸、ナフテン酸並びに脂肪族及び芳香族カルボン酸が挙げられる。酸性有機化合物の金属塩の油溶性は、ヒドロカルビル置換基の存在により付与してもよい。
サリチル酸カルシウムは本発明の金属洗浄剤系において好ましい。
金属洗浄剤は界面活性剤の１つのタイプの塩であってもよく、又は界面活性剤の１つ以上のタイプの塩であってもよい。好ましくは、界面活性剤の１つのタイプの塩である。
【００１５】
有機無灰摩擦調整剤（Ｂ２）
無灰（金属非含有）窒素非含有有機摩擦調整剤は本発明の潤滑油組成物において有用であり、一般に公知であり、カルボン酸及び無水物とアルカノールとを反応させることによって形成されるエステルを含む。その他の有用な摩擦調整剤としては、一般に親油性炭化水素鎖と共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシル又はヒドロキシ）が挙げられる。カルボン酸及び無水物とアルカノールとのエステルは、米国特許第4,702,850号明細書に記載されている。その他の従来の有機摩擦調整剤の例は、M. Belzerによって“Journal of Tribology” (1992), Vol. 114, pp. 675-682に、及びM. Belzer及びS. Jahanmirによって"Lubrication Science" (1988), Vol. 1, pp. 3-26に記載されている。
好ましい有機無灰窒素非含有摩擦調整剤は、エステル又はエステル系であり、特に好ましい有機無灰窒素非含有摩擦調整剤はグリセロールモノオレアート（GMO）である。
また、無灰アミン系摩擦調整剤を使用してもよく、油溶性アルコキシル化モノ及びジアミンなどが挙げられ、境界層潤滑を改善するが、フッ素ゴムシール材の長期間による劣化に寄与する場合がある。そのような金属非含有窒素含有摩擦調整剤の１つの一般的なクラスはエトキシル化アミンを含む。それらは、三酸化二ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボラート、ホウ酸又はモノ、ジ若しくはトリアルキルボラートのようなホウ素化合物との付加物又は反応生成物の形態であってもよい。
典型的には、有機無灰摩擦調整剤は、潤滑油組成物の総重量に対して、0.25〜2.0質量％（AI）の量で添加される。
（Ｂ２）はエステル系及びアミン系有機無灰摩擦調整剤の１つを含んでもよく、又は両方を含んでもよい。
【００１６】
油溶性モリブデン化合物（Ｂ３）
本発明の潤滑油組成物のために、潤滑油組成物において摩擦改質性能を有する適した油溶性有機モリブデン化合物を使用してもよい。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、硫化物等、及びこれらの混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート及びアルキルチオキサンタートが特に好ましい。
モリブデン化合物は単核、二核、三核又は四核であってもよい。二核及び三核モリブデン化合物が好ましい。モリブデン化合物は、好ましくは有機モリブデン化合物である。より好ましくは、モリブデン化合物はモリブデンジチオカルバマート（MoDTC）、モリブデンジチオホスファート、モリブデンジチオホスフィナート、モリブデンキサンタート、モリブデンチオキサンタート、モリブデンスルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、モリブデン化合物はモリブデンジチオカルバマート又は三核モリブデン化合物として存在する。
【００１７】
さらに、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物でもよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定法により測定されるように塩基性窒素化合物と反応し、典型的には６価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及びその他のアルカリ金属モリブデン酸塩、及び、例えばモリブデン酸ナトリウム水素、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデンのようなその他のモリブデン塩又は同様な酸性モリブデン化合物が含まれる。あるいは、本発明の組成物は、例えば米国特許第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号及び第4,259,194号明細書；並びに国際公開第94/06897号パンフレットに記載されているような塩基性窒素化合物のモリブデン/硫黄複合体によってモリブデンが提供されてもよい。
特に、本発明の組成物で有用なモリブデン化合物は、式Mo(ROCS2)4及びMo(RSCS2)4（式中、Rは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基であり、一般的には１〜30個の炭素原子、好ましくは２〜12個の炭素原子の有機基であり、最も好ましくは２〜12個の炭素原子のアルキルである。）の有機モリブデン化合物である。モリブデンのジアルキルジチオカルバマートが特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物で有用な好ましい有機モリブデン化合物の１つのクラスは、三核モリブデン化合物であり、特に式Mo3SkLnQzの化合物及びこれらの混合物（式中、Lは独立して選択される、化合物を油中に溶解又は分散させるのに十分な数の炭素原子の有機基を有する配位子であり、nは１〜４であり、kは４〜７であり、Qは水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのような中性の電子供与化合物の群から選択され、zは０〜５であり、非化学量論量の値を含む。）である。すべての配位子の有機基には、25個以上、30個以上、又は35個以上のような、21個以上の総炭素原子数が存在すべきである。
配位子は独立して以下のもの及びこれらの混合物の群から選択される。
【００１８】
【化１】
2008531796.tif 000003
（式中、X、X1、X2、及びYは、独立して酸素及び硫黄の群から選択され、R1、R2、及びRは、独立して水素及び同種又は異種の有機基から選択される。）
【００１９】
好ましくは、有機基は、アルキル（例えば、配位子の残りに結合している炭素原子が第一級又は第二級である）、アリール、置換アリール及びエーテル基のようなヒドロカルビル基である。さらに好ましくは、各配位子は同一のヒドロカルビル基である。
「ヒドロカルビル」という用語は、配位子の残りに直接結合している炭素原子を有する置換基を示し、主として本発明との関係で性質がヒドロカルビルである。そのような置換基には、以下のものが含まれる。
１．炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族置換、脂肪族置換及び脂環式基置換芳香族核等、並びに配位子の別の部分により環が完成する環式置換基（すなわち、いずれかの２つの示された置換基が一緒に脂環式基を形成してもよい）。
２．置換炭化水素置換基、すなわち本発明との関係で置換基の主要なヒドロカルビル特性を変えない非炭化水素基を含むもの。当業者は適する基（例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等）を承知しているであろう。
３．ヘテロ置換基、すなわち本発明との関係で性質が主に炭化水素であるが、それ以外が炭素原子からなる連鎖又は環内に存在する炭素以外の原子を含む置換基。
【００２０】
重要なことは、配位子の有機基は、化合物を油中に溶解又は分散させるために十分な数の炭素原子を有することである。例えば、各基中の炭素原子数は、一般的には約１〜100、好ましくは約１〜30、さらに好ましくは約４〜20であろう。好ましい配位子には、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート、及びジアルキルジチオカルバマートが含まれ、これらの中ではジアルキルジチオカルバマートが一層好ましい。２種以上の前記官能基を含む有機配位子もまた配位子として機能し、１以上のコアを結合することができる。本発明の化合物の形成には、コアの電荷のバランスをとるために適する電荷を有する配位子を選択する必要があることを当業者は悟るであろう。
式Mo3SkLnQzを有する化合物は、アニオン性配位子により取り囲まれているカチオン性コアを有し、下式のような構造により表され、＋４の正味電荷を有する。
【化２】
2008531796.tif 000004
及び
【化３】
2008531796.tif 000005
【００２１】
したがって、これらのコアを可溶化するためには、すべての配位子の総電荷が−４でなければならない。４個のモノアニオン配位子が好ましい。いずれかの理論に束縛されることは望まないが、２個以上の三核コアが１以上の配位子により結合又は相互に連結されていてもよく、配位子は多座であってもよいとされている。このことは、単一のコアに複数の結合部を有する多座配位子の場合を含む。コア内で酸素及び/又はセレンが硫黄と置換されていてもよいされている。
油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、適する液体/溶剤中で(NH4)2Mo3S13・n(H2O)（式中、nは０〜２であり、非化学量論量の値を含む）のようなモリブデン源をテトラアルキルチウラムジスルフィドのような適する配位子源と反応させることにより調製できる。その他の油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、適する溶剤中における(NH4)2Mo3S13・n(H2O)のようなモリブデン源、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバマート、又はジアルキルジチオホスファートのような配位子源、及びシアン化物イオン、スルフィットイオン、又は置換ホスフィンのような硫黄吸引剤の反応中に形成できる。あるいは、[MI]2[Mo3S7A6]のような三核モリブデン-ハロゲン化硫黄塩（式中、MIは対イオンであり、AはCl、Br、又はIのようなハロゲンである）を、適する液体/溶剤中でジアルキルジチオカルバマート又はジアルキルジチオホスファートのような配位子源と反応させて、油溶性又は分散性三核モリブデン化合物を形成してもよい。適する液体/溶剤は、例えば水性又は有機でもよい。
【００２２】
化合物の油溶性又は分散性は、配位子の有機基中の炭素原子数の影響を受けてもよい。本発明の化合物では、すべての配位子の有機基に、全部で21個以上の炭素原子が存在すべきである。好ましくは、選択される配位子源は、化合物を潤滑油組成物中で溶解又は分散させるために有機基中に十分な炭素原子数を有する。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の合計質量において、モリブデンの原子を基準として、少なくとも10ppm、好ましくは10〜350、より好ましくは30〜200、さらにより好ましくは50〜100 ppm（質量）のモリブデンを組成物に提供する量でモリブデン化合物を含んでもよい。
【００２３】
金属ジヒドロカルビルジチオホスファート（Ｂ４）
使用してもよい金属ジヒドロカルビルジチオホスファートは、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含んでもよく、その金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよく、亜鉛が好ましい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、既知の技術に従い、通常は１以上のアルコール又はフェノールとP2S5との反応によって最初にジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を生成させ、生成したDDPAを次に亜鉛化合物で中和することによって、調製してもよい。例えば、ジチオリン酸は、第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物を反応させることによって、製造してもよい。あるいは、一方についてのヒドロカルビル基の特性が全て第二級であり、他方についてのヒドロカルビル基の特性が全て第一級である複数のジチオリン酸が調製できる。金属塩を製造するために、塩基性又は中性の金属化合物のいずれもが用いることができたが、オキシド、ヒドロキシド及びカーボネートが最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性金属化合物を使用するために、過剰量の金属を含む場合が多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（DDPA）は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式によって表わすことができる：
【化４】
2008531796.tif 000006
（式中、R及びR'は、炭素原子１〜18個、好ましくは２〜12個を有する同一又は異なるヒドロカルビル基であってもよく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基のような基を含む。）
【００２４】
R基及びR'基として特に好ましいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。よって、そのような基は、例えばエチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸における炭素原子の総数（すなわち、R及びR'）は、一般に約５又はそれ以上であろう。したがって、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。
ZDDPによって潤滑油組成物に導入されるリンの量を0.1質量％（1000ppm）以下に制限するために、ZDDPは、好ましくは潤滑油組成物の合計質量に対して、約1.1〜1.3質量％以下の量で潤滑油組成物に添加される。
【００２５】
その他の添加剤
次のようなその他の添加剤は、また本発明の潤滑油組成物中に存在していてもよい。
無灰分散剤は、分散される粒子と結合できる官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素骨格を含む。典型的には、前記分散剤は、しばしば架橋基を介して、前記ポリマー骨格に結合されたアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体；直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することによって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択してもよい。
粘度調整剤（VM）は、潤滑油に高温及び低温操作可能性を与えるために機能する。使用されるVMは、単独の機能を有してもよく、又は多機能であってもよい。
分散剤としても機能する多機能粘度調整剤も知られている。適した粘度調整剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高級アルファオレフィンのコポリマー、ポリメタクリラート、ポリアルキルメタクリラート、メタクリラートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー、並びにスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びイソプレン/ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマー及びイソプレン/ジビニルベンゼンである。
【００２６】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、ベースストックが使用中に劣化する傾向を低減し、前記劣化は、スラッジ及び金属表面上のワニス様付着物のような酸化生成物により、また粘度上昇により証明され得る。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはC5〜C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、亜リン酸エステル、金属チオカルバマート及び米国特許第4,867,890号明細書に記載されるような油溶性銅化合物などが挙げられる。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、並びに陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群より選ばれる錆止め剤を用いてもよい。
【００２７】
銅及び鉛ベアリング腐食防止剤を用いてもよいが、典型的には本発明の配合物では要求されない。典型的には、そのような化合物は、５〜50個の炭素原子を含むチアジアゾールポリスルフィド、その誘導体及びこれらのポリマーである。米国特許第2,719,125号明細書、第2,719,126号明細書及び第3,087,932号明細書に記載されるもののような1,3,4-チアジアゾールの誘導体が典型的である。他の同様の材料は、米国特許第3,821,236号明細書、第3,904,537号明細書、第4,097,387号明細書、第4,107,059号明細書、第4,136,043号明細書、第4,188,299号明細書及び第4,193,882号明細書に記載されている。その他の添加剤は、英国特許第1,560,830号明細書に記載されているもののようなチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミドである。ベンゾチアゾール誘導体は、またこの種の添加剤に含まれる。これらの化合物を潤滑油組成物に含ませる場合、好ましくは活性成分が0.2質量％を超えない量で含む。
少量の解乳化剤成分を使用してもよい。好ましい解乳化剤成分は、欧州特許出願公開第330,522号明細書に記載されている。それは、アルキレンオキシドを、ビスエポキシドと多価アルコールとを反応させて得た付加物と反応させることによって得られる。解乳化剤は、活性成分が0.1質量％を越えないレベルで使用される必要がる。活性成分が0.001〜0.05質量％である処理量が好都合である。
潤滑油流動性向上剤としても知られている流動点降下剤は、流体が流動する、又は注ぐことができる最低温度を低下させる。そのような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型的な例は、C8〜C18ジアルキルフマラート/酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリラートなどである。
泡のコントロールは、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンなどの多くの化合物により提供され得る。
【００２８】
個々の添加剤は、いずれか好都合な方法によってベースストック中に組み込んでもよい。このように、成分の各々は、所望の濃度レベルで、ベースストック中又は基油ブレンド中に分散又は溶解させることによって、ベースストック又は基油ブレンドに直接添加することができる。このような混和（blending）は、周囲温度にて、又は高温にて生じてもよい。
好ましくは、粘度調整剤及び流動点降下剤を除くすべての添加剤は、その後ベースストックにブレンドされて最終潤滑油を生成する添加剤パッケージとして本明細書に記載される濃厚物又は添加剤パッケージにブレンドされる。濃厚物は、典型的には濃厚物があらかじめ決められた量のベース潤滑油と混合される場合に、最終配合物において所望の濃度を与えるのに適した量で添加剤を含むように配合される。
濃厚物は、好ましくは米国特許第4,938,880号明細書に記載される方法に従って製造される。この特許には、少なくとも約100℃の温度であらかじめ混合する無灰分散剤及び金属洗浄剤のプレミックスを製造することが記載されている。その後、このプレミックスを少なくとも85℃に冷却し、追加の成分を加える。
最終クランクケース潤滑油配合物は、２〜20質量％、好ましくは４〜18質量％、最も好ましくは約５〜17質量％の濃厚物又は添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。
【００２９】
機関
本発明は、圧縮点火及び火花点火２又は４サイクルピストンエンジンのような種々の内燃機関に適用できる。その例としては、発電用機関、機関車（locomotive）及び船舶用装置及び大型オンハイウェイトラック（heavy duty on-highway trucks）用エンジン、農業、建築及び鉱業で使用され得るような大型オフハイウェイエンジン及び軽量商用車及び乗用車用エンジンなどが挙げられる。
【００３０】
塩基（Ｂ５）
本発明の組成物は、所望により、使用時に生成される燃料燃焼酸を中和して、組成物中溶解状態で、第１塩基と前記酸との塩又は複数の塩を形成することができる塩基（「第１塩基」）を含んでもよく、第１塩基は、より強い塩基（「第２塩基」）によって前記塩又は複数の塩から置換される。
第１塩基を前記組成物に含有させる場合、前記組成物は、都合のよいことには、固定された第２塩基を含む内燃機関潤滑システムの一部を構成してもよい。作動中、第２塩基は、第１塩基の少なくとも一部を前記塩又は複数の塩から置換し、第２塩基と前記酸又は複数の酸との塩又は複数の塩を形成及び保持し、これによって置換された第１塩基は前記組成物に入る。
そのようなシステムは、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、ポリアミンのポリブテニルスクシンイミド（ポリブテニル基は900〜5,000の数平均分子量を有する）及び複素環化合物のような第１塩基（弱塩基とも呼ばれる）の例を記載する米国特許第5,164,101（'101）に記載されている。
第１塩基は、燃焼酸を中和する（すなわち、塩を形成する）のに十分強くなければならない。適した第１塩基は、典型的には４〜12のpKaを有する。
第１塩基は形成される前記塩又は複数の塩のために十分に可溶性でなければならず、潤滑油に溶解した状態を保ち、沈殿を生じない。
潤滑油における第１塩基の量は、存在する燃焼酸の量、要求される中和の程度及び潤滑油の特定の用途によって変化し、一般に、前記量は、燃焼酸の少なくとも一部を中和するのに効果的であるか、又は十分であればよい。
典型的には、前記量は、0.01〜３質量％以上、好ましくは0.1〜1.0質量％の範囲である。
【００３１】
燃焼酸の中和後に、それによって形成される中性塩は潤滑油によってピストンリング領域から通過又は循環され、第２塩基と接触する。第２塩基とは、第１塩基（少なくとも一部）を中性塩から置換し、ピストンリング領域への再循環のために潤滑油に第１塩基を戻す塩基であり、第１塩基は燃焼酸を中和するために再使用される。適した第２塩基（'101では、強塩基と呼ばれる）の例としては、これに限定されないが、酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛又はこれらの混合物が挙げられ、酸化マグネシウムは、特に好ましい。
第２塩基を、前記機関の潤滑システムにおいて固定化された基板に接着され、又はこれに、若しくはこれと混合されてもよい（例えば、含浸させてもよい）。基板は、前記機関ブロック上に、又は油だめの近くに配置できる。好ましくは、使われる場合、基板は潤滑油を濾過するための濾過システムの一部であるが、それと別個であってもよい。好ましい基板としては、紙、織物、フェルト、ガラス、プラスチック、マイクロガラス及び織及び不織ポリマー繊維が挙げられる。他の有用な基板としては、これに限定されないが、アルミナ、活性粘土、セルロース、セメント結合剤、シリカ-アルミナ及び活性炭が挙げられる。基板は、不活性でもよく、不活性でなくてもよい。
【００３２】
第２塩基を、当業者に知られた方法で基板に添加してもよく、又は付着させてもよい。例えば、基板がアルミナである場合、第２塩基は以下の技術を用いて堆積できる。高多孔性アルミナが選択される。アルミナの多孔性は、乾燥させたアルミナの重量を測定し、次いで水に浸漬することによって決定される。アルミナを水から取り出し、表面の水を乾燥空気を吹き付けて取り除く。次いで、アルミナの重量を測定し、乾燥アルミナ重量と比較する。重量の差は、乾燥アルミナ１グラム当たりの水のグラム数として表される。酸化カルシウムの飽和水溶液を調製する。この溶液を、次いで湿ったアルミナと乾燥アルミナとの重量差に等しい量で乾燥アルミナに加える。水を熱によりアルミナから除去し、生成物としてアルミナ上に堆積した酸化カルシウムが残る。この調製は、水除去工程が約100℃で行われることを除いて、周囲条件下で実施できる。
必要な第２塩基の量は、潤滑油の第１塩基の量及び機関作動時に形成される燃焼酸の量によって変化する。しかしながら、第２塩基は再利用のために連続的に再生されないので（第１塩基と異なる）、第２塩基の量は潤滑油の第１塩基の当量に少なくとも等しくなければならない（好ましくは、数倍である）。したがって、第２塩基の量は、潤滑油の第１塩基の当量の１〜15倍、好ましくは約１〜５倍でなければならない。
一旦、第１塩基が可溶な中性の塩から置換されると、このようにして形成される第２塩基：燃焼酸塩は、例えば使われる場合、基板上に第２塩基を有する沈着物として固定化される。このように、ピストンリング領域で通常形成される沈着物は、可溶性塩が第２塩基と接触するまで、形成されない。好ましくは、第２塩基は、例えばオイルフィルタシステムの一部としてそれを含むことによって、それが潤滑システムから容易に取り除かれることができるように、配置される。
【００３３】
実施態様
本発明の好ましい実施態様として、１〜３の範囲の全塩基価を有し、以下の添加剤を含むか、又はそれらを混合することによって作製される内燃機関クランクケース潤滑油組成物（小文字によって以下で特定される）が記載される。
a.  （Ｂ１）サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、１〜２の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系；
（Ｂ２）グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が０〜３であるカルボン酸とのエステルの形態の有機摩擦調整剤；
（Ｂ３）三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物；及び
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
b.  （Ｂ１）サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、１〜２の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系；
（Ｂ２）グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が０〜３であるカルボン酸とのエステルの形態の有機摩擦調整剤；
（Ｂ３）二核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物；及び
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
c.  （Ｂ１）サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、１〜２の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系；
（Ｂ２）グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が０〜３であるカルボン酸とのエステルの形態の有機摩擦調整剤；
（Ｂ３）組成物の全質量におけるモリブデン原子を基準として、組成物に10〜350 ppm（質量）のモリブデンを提供する二核又は三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物；及び
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
【００３４】
d.  （Ｂ１）サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、１〜２の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系；
（Ｂ２）グリセロールモノオレアートの形態の有機摩擦調整剤；
（Ｂ３）二核又は三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物；及び
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
e.  （Ｂ１）サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、１〜２の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系；
（Ｂ２）グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が０〜３であるカルボン酸のエステルの形態の有機摩擦調整剤；
（Ｂ３）三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物；
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛；及び
（Ｂ５）ポリアミンのポリブテニルスクシンイミド（ポリブテニル基は900〜5,000の数平均分子量を有する）を含む第１塩基であって、組成物中の燃料燃焼酸を中和して、組成物中溶解状態で、第１塩基と前記酸との塩又は複数の塩を形成することができ、酸化マグネシウムを含む第２塩基によって、少なくとも部分的に前記塩又は複数の塩から置換可能な第１塩基。
f.  （Ｂ１）サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、１〜２の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系；
（Ｂ２）グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が０〜３であるカルボン酸のエステルの形態の有機摩擦調整剤；
（Ｂ３）三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物；
（Ｂ４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛；及び
（Ｂ５）ポリアミンのポリブテニルスクシンイミド（ポリブテニル基は900〜5,000の数平均分子量を有する）を含む第１塩基であって、組成物中の燃料燃焼酸を中和して、組成物中溶解状態で、第１塩基と前記酸との塩又は複数の塩を形成することができ、酸化マグネシウムを含む第２塩基によって、少なくとも部分的に前記塩又は複数の塩から置換可能であり、組成物は、第２塩基が固定され、第１塩基（少なくとも部分的に）を前記塩又は複数の塩から置換して、第２塩基と前記酸又は複数の酸との塩又は複数の塩を形成及び保持でき、それによって置換された第１塩基が組成物へ入る潤滑システムの一部である、第１塩基。
【実施例】
【００３５】
（実施例）
特許請求の範囲を限定することを意図しない以下の実施例において、本発明を説明する。
実施例では、添付図面を参照する。
【００３６】
潤滑油組成物
２つのクランクケース潤滑油組成物をブレンドした。それぞれ、同じ基油及び同じ量の同じ以下の添加剤を含んでいた。スクシンイミド分散剤；ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ZDDP）耐磨耗添加剤；グリセロールモノオレアート（GMO）摩擦調整剤；三核ジチオカルバミン酸モリブデン摩擦調整剤；酸化防止剤系；及び消泡剤。各組成物は、唯一の洗浄剤系として、サリチル酸カルシウム洗浄剤系を含むが、異なる金属比及び異なる含有量を有していた。２つの組成物の特性を以下でまとめ、実施例１は本発明の例であり、例Ａは比較目的のための参考例であり、以下の特性において示されるような明らかに過塩基性のサリチル酸カルシウム洗浄剤を含む。
【００３７】
【表１】
2008531796.tif 000007
【００３８】
試験及び結果
高周波往復リグ（HFRR）を使用して前記組成物（実施例１及び例Ａ）の摩擦特性を評価した。使用した試験プロトコルは次の通りであった。
【００３９】
【表２】
2008531796.tif 000008
【００４０】
それぞれ試験＃１及び試験＃２と呼ばれる２つの個別の組の試験を行った。結果を、時間の関数として、摩擦係数で表し、図１及び図２に示す。
試験＃１の結果を示す図１から、試験の最初の1,000秒に関して、摩擦係数は実施例１及び例Ａのそれぞれについて約0.14である。その後、実施例１の摩擦係数は約0.08に低下し、試験の残りの時間それを維持する。対照的に、例Ａは試験の間約0.14を維持した。すなわち、図１と違って低下しない。
試験＃２の結果を示す図２から、図１に示されるものと同じ一般的なパターンが繰り返された。すなわち、実施例１及び例Ａについて摩擦係数の値は、試験の初期では、同様であるが、その後、実施例１は摩擦係数の明らかな低下を示し、例Ａは低下を示さない。
いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、行われた試験において、実施例１のモリブデン添加剤が短い誘導期間後に摩擦係数を低下させるのに十分効果的であるのに対して、例Ａでは、例Ａの過塩基性が膜形成及び/又はモリブデン添加剤の活性を阻害しているように見えるために、誘導期間は終わらない。
例Ａが実施例１よりも多いサリチラートを含み、サリチラートは摩擦性能を高める、すなわち摩擦係数を低下させると考えられているために、前記結果は極めて予想外のことである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１の試験（試験＃１）の結果を示す。この試験では、本発明の潤滑油組成物及び参照潤滑油組成物の摩擦係数が時間の関数として測定される。
【図２】第２の試験（試験＃２）の結果を示す。この試験では、本発明の潤滑油組成物及び参照潤滑油組成物の摩擦係数が時間の関数として測定される。
【図１】
2008531796.tif 000009
【図２】
2008531796.tif 000010
【国際調査報告】
2008531796.tif 000011
2008531796.tif 000012