(57)【要約】メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、ルムアルデヒド／メラミン比が１．５以下であり、該樹脂溶液は、２０℃で０．１５〜４．０の水相溶性、及びＦ／Ｍ比１．０で少なくとも５時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．１で少なくとも６時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．２で少なくとも１３時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．３で少なくとも２４時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．４で少なくとも５０時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．５で少なくとも２００時間の安定性を有し、１．０＜Ｆ／Ｍ＜１．１、１．１＜Ｆ／Ｍ＜１．２、１．２＜Ｆ／Ｍ＜１．３、１．３＜Ｆ／Ｍ＜１．４、１．４＜Ｆ／Ｍ＜１．５の範囲限界内では、該樹脂溶液の安定性は、対応するＦ／Ｍ範囲限界の安定性に線形に依存している。ホルムアルデヒドの含有量が低いにかかわらず、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、十分な貯蔵安定性及び水相溶性を有し、また、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、重合調整剤を混合することなく容易に製造されうる。
2008540748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド／メラミン比が１．５以下であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液であって、
ａ）メラミン及びホルムアルデヒドが別々に加熱され、次いでこれらが互いに混合されて（混合の過程において１００℃を超える混合温度Ｔmがある）、加圧下にあり、ｐＨが７超である、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が調製され、次いで
ｂ）透明点が達成されるまで、混合温度Ｔmで反応し、次いで
ｃ）好ましい水相溶性になるまで、縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、その後、
樹脂溶液が室温に冷却され、排出される工程により製造できるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項２】
２０℃における水相溶性０．１５〜４．０及び、
Ｆ／Ｍ比１．０で少なくとも５時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．１で少なくとも６時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．２で少なくとも１３時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．３で少なくとも２４時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．４で少なくとも５０時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．５で少なくとも２００時間の安定性
（なお、１．０＜Ｆ／Ｍ＜１．１、１．１＜Ｆ／Ｍ＜１．２、１．２＜Ｆ／Ｍ＜１．３、１．３＜Ｆ／Ｍ＜１．４、１．４＜Ｆ／Ｍ＜１．５の範囲限界内の樹脂溶液の安定性は、当該Ｆ／Ｍ範囲限界の安定性の間で線形の依存性を有してる。）
を有することを特徴とするＦ／Ｍ比が１．５以下であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項３】
下記比が、１．１から１．７の間にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【数１】
2008540748.tif 000008
【請求項４】
次の比が、０．８から１．４の間にあることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【数２】
2008540748.tif 000009
【請求項５】
Ｖ１が、１．２から１．５の間にあることを特徴とする、請求項３又は４に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項６】
Ｖ２が、０．８５から１．２５の間にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項７】
ホルムアルデヒド／メラミン比が、１．０〜１．５であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項８】
ホルムアルデヒド／メラミン比が、１．１〜１．４であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項９】
ｐＨが、７〜１４であることを特徴とする、請求項１及び７〜８のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１０】
ｐＨが、７．５〜１２であることを特徴とする、請求項１及び７〜９のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１１】
メラミン（水性懸濁液又は水溶液として）及び水性ホルムアルデヒドが、１００℃超のＴmまで別々に加熱され、次いでホルムアルデヒド溶液及びｐＨ調節用の塩基が、効率よく撹拌されているメラミン懸濁液又は溶液に加圧下に計量添加されることを特徴とする、請求項１及び７〜１０のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１２】
ホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒド含有量が３６重量％超である水溶液として使用されることを特徴とする、請求項１及び７〜１１のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１３】
混合温度Ｔmが、１００から２００℃の間にあることを特徴とする、請求項１及び７〜１２のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１４】
混合温度Ｔmが、１１０から１５０℃の間であることを特徴とする、請求項１及び７〜１３のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１５】
混合温度Ｔm及び縮合温度Ｔkが、同じであることを特徴とする、請求項１及び７〜１４のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１６】
縮合温度Ｔkが、混合温度Ｔmより低いことを特徴とする、請求項１及び７〜１５のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１７】
固形分含有量が、２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１８】
固形分含有量が、４０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１９】
水相溶性が、０．２〜１．５であり、特に０．４〜１．５の水相溶性まで縮合が行われることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項２０】
水相溶性が、０．２〜１であり、特に０．５〜１の水相溶性まで縮合が行われることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項２１】
樹脂溶液が、少なくとも２４時間の貯蔵安定性を有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項２２】
ａ）メラミン及びホルムアルデヒドが別々に加熱され、次いでこれらが互いに混合されること（混合の過程において１００℃を超える混合温度Ｔmが存在する）によって、加圧下にあり、ｐＨが７超である、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が調製され、次いで
ｂ）透明点になるまで、混合温度Ｔmにおいて反応が継続され、次いで
ｃ）好ましい水相溶性になるまで、縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、その後、
樹脂溶液が室温に冷却され、排出される
ことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造方法。
【請求項２３】
ｐＨが７超であるメラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が、１００℃超の反応温度Ｔrにおいて反応され（その反応温度Ｔrは、混合物ができてから５分未満内に達成される）、透明点が達成されるまで反応が実施され、次いで好ましい水相溶性が達成されるまで縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、次いで樹脂溶液が室温に冷却され、排出されることを特徴とする、請求項２〜８及び１７〜２１のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造方法。
【請求項２４】
メラミン及びホルムアルデヒドが別々に加熱され、次いで互いに混合されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程が、撹拌槽中においてバッチ方式で実施されることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
工程が、管式反応装置において連続的に実施されることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
管式反応装置における温度プロフィールが、反応装置の長手方向にわたって配置された別々の加熱回路によって達成されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ｐＨが、７〜１４であることを特徴とする、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ｐＨが、７．５〜１２であることを特徴とする、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
樹脂溶液の固形分含有量が、２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
樹脂溶液の固形分含有量が、４０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
メラミン−ホルムアルデヒド溶液が、噴霧乾燥されることを特徴とする、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
温かいか冷たい樹脂溶液の噴霧乾燥が、ガス流、特に空気流を用いて実施されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
噴霧乾燥が、フラッシュ乾燥を用いて実施され、このフラッシュ乾燥において、特に温かい樹脂溶液の乾燥が、同時に減圧しながら実施されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
ガス流、特に空気流が、さらに供給されることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３２〜３５の一項により得られる樹脂粉末。
【請求項３７】
積層品、複合材、圧縮成形材料、コンパウンドのために又は含浸樹脂として、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１又は２に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液、請求項２２又は２３に記載のその製造方法、請求項３５に記載の樹脂粉末、及び請求項３６に記載の樹脂溶液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業においては、水で希釈可能なメラミン／ホルムアルデヒド樹脂は、様々な用途が有る。それらは、主として、化学的及び熱的に非常に耐久性のある表面を有する積層品を製造するための含浸樹脂として使用されている。一般に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液を含浸させた紙層が、基板材料と一緒に高温で圧縮され、その過程でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は最終的に硬化して、耐久性のある最上層を形成する。
【０００３】
一般に、含浸樹脂は、１．５から２の間のホルムアルデヒド／メラミン比を有する変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０００４】
高ホルムアルデヒド含有量では、好ましくないホルムアルデヒドが放出される危険があるので、より低いホルムアルデヒド含有量であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を製造する努力がなされている。また、ホルムアルデヒド含有量が少なくなるに伴い硬化速度が減少することと、それに故に樹脂の加工の自由度がより大きくなることから、低いホルムアルデヒド含有量が望ましい。そんな樹脂の製造における難しさは、合成の過程においてメラミンの量に対してホルムアルデヒドの存在量が少ないために、メラミンを溶解する作業に比較的長時間を要するという事実にある。ある結果は、極めて高度に縮合したメラミン−ホルムアルデヒドオリゴマー部分であり、他方は、未反応メラミンが最終の樹脂溶液中にも存在することである。こうして、貯蔵安定性が不十分である非常に不均一な樹脂溶液が得られる。ホルムアルデヒド含有量が比較的高い標準の樹脂とは異なり、後者は大抵わずか数時間である。
【０００５】
特許文献１は、ホルムアルデヒド／メラミン比１．７〜１．２であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法を記載している。この場合、アルカリ媒体中で溶解するまで、メラミンは、ｐＨ８〜９に調節されたホルムアルデヒド水溶液中で、沸騰加熱される。この場合の不都合は、更に加熱還流している間に、溶解の直後にさらに縮合が進み、溶液が冷却されたときに樹脂が沈殿することである。
【０００６】
同様に、特許文献２は、ホルムアルデヒド、Ｈ2Ｏ及びメラミンの混合物の塩基性条件下での加熱還流による、ホルムアルデヒド含有量が低いメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の製造を記載している。最低の達成可能なホルムアルデヒド／メラミン比は１：１であり、室温において約１２時間の樹脂溶液の安定性が、Ｆ／Ｍ１．３〜Ｆ／Ｍ１．７で用いられた樹脂溶液によって達成される。したがって、樹脂溶液は、さらに速やかに加工されなければならない。硬化触媒を用いた樹脂溶液を含浸され、乾燥された紙だけが、十分な貯蔵や輸送安定性がある。
【０００７】
特許文献３に従って、ホルムアルデヒド／メラミン比１．２７未満のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液が、メラミン水溶液をホルムアルデヒドと混合し、次いで、好ましくは重合調整剤を添加して、密閉容器中において１０５〜１６０℃に加熱することによって製造されている。この温度及び対応する高圧において、特定の水相溶性になるまで縮合が行われている。この方法の不都合は、得られる樹脂溶液が、常圧法と同様、貯蔵安定性が低いことである。
【０００８】
ホルムアルデヒド含有量が低いメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、様々な重合調整剤を添加して製造することができることも知られている。これらの重合調整剤は、例えば、カプロラクタム又はマレイン酸モノアミド又はフマル酸モノアミドのようなカルボキサミド、サルファイト、スルホンアミド、カルバメート、グリコールのようなジオール又はポリオール、糖又は糖アルコール、あるいはジシアンジアミド、尿素、グアニジン、グアニジン誘導体、アミノトリアジン、（ヒドロキシル）アルキルアミノトリアジンのような置換アミノトリアジン又はグアナミンなどの他のアミノ樹脂前駆体であり、これらは、反応の制御可能性及び得られる樹脂溶液の貯蔵安定性を改善することを目的としている。重合調整剤が、メラミンの溶解作業を改善し、樹脂溶液を希釈し、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合体の本質的な縮合を遅延させ、したがって望ましくない高度の縮合を防ぐことから、これが達成される。
【０００９】
特許文献４は、例えば、ホルムアルデヒドと尿素及びメラミンと交互の多段階反応による、ホルムアルデヒド含有量が低いメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法を記載している。得られるメラミン／尿素／ホルムアルデヒドコポリマーは、ホルムアルデヒド含有量が低い純粋なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に比して改善された安定性を有している。
【００１０】
特許文献５は、ホルムアルデヒド／メラミン比が１．０５〜１．２７であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の製造を記載しており、ここでヒドロキシエチルアミノトリアジンが重合調整剤として使用されている。この場合、重合調整剤の規定量を、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合体に計量添加し、このメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合体を、特定の水相溶性になるまで縮合する。
【００１１】
重合調整剤を添加する場合の不都合は、重合調整剤が、通常、樹脂の網状組織中に完全に化学的な結合をしていないことである。つまり、それらが、樹脂中に永久に留まらず、むしろ、最終製品の表面に拡散して、そこで望ましくない表面膜を形成することがある。
【００１２】
更に、重合調整剤は、高価であり、それらは、正確な量で的確な時間に計量添加される必要があることから、樹脂合成を面倒にする。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ３５２０７１５
【特許文献２】ＵＳ−Ａ３６５０８２１
【特許文献３】ＤＥ３１０４４２０Ａ１
【特許文献４】ＵＳ−Ａ５６８１９１７
【特許文献５】ＤＥ３５１２４４６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記した不都合がない、ホルムアルデヒド／メラミン比が低いメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液を、簡単な方法で、重合調整剤を添加せずに、製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、
ａ）メラミン及びホルムアルデヒドを別々に加熱し、次いでこれらを互いに混合すること（１００℃を超える混合温度Ｔmが混合の過程において存在する）によって、加圧下にあり、ｐＨが７超である、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物を調整し、次いで
ｂ）混合温度Ｔmにおいて透明点が達成されるまで反応を行い、次いで
ｃ）縮合温度Ｔkにおいて好ましい水相溶性が達成されるまで縮合し続け、その後、
樹脂溶液を室温に冷却し、これを排出することによって達成される。
【００１５】
反応物が混合されるときに高温になっているように、反応物は別々に加熱されている。
【００１６】
混合温度Ｔmは、メラミン、ホルムアルデヒド及び水が混合されるときに達成される温度を意味するものと理解される。
【００１７】
縮合温度Ｔkは、透明点に達成した後、好ましい水相溶性が達成されるまで樹脂縮合が継続される温度を意味するものと理解される。
【００１８】
また、上記目的は、Ｆ／Ｍ比１．５以下で、２０℃における水相溶性が０．１５から〜４．０であり、Ｆ／Ｍ比１．０で少なくとも５時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．１で少なくとも６時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．２で少なくとも１３時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．３で少なくとも２４時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．４で少なくとも５０時間の安定性、Ｆ／Ｍ比１．５で少なくとも２００時間の安定性であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液（安定ＭＦ樹脂溶液）によって達成される。ここで、１．０＜Ｆ／Ｍ＜１．１、１．１＜Ｆ／Ｍ＜１．２、１．２＜Ｆ／Ｍ＜１．３、１．３＜Ｆ／Ｍ＜１．４、１．４＜Ｆ／Ｍ＜１．５の範囲限界内の樹脂溶液の安定性は、当該Ｆ／Ｍ範囲限界の安定性の間で線形の依存性を有する。
【００１９】
次の比が１．１から１．７の間である場合が有利である。
【００２０】
【数１】
2008540748.tif 000003
【００２１】
本発明の樹脂溶液は、極めて良好な貯蔵安定性及び簡単な製造可能性で注目に値する。樹脂溶液は、非常に高度に縮合した部分も未反応メラミンが過剰にある部分もない。この化学的均一性の結果として、これらは少なくとも５時間から２５０時間を超えるまでの貯蔵安定性を示す。
【００２２】
とりわけ好ましいのは、Ｖ１が、１．２から１．５の間であり、及び／又は下記の比が０．８から１．４の間、特に０．８５から１．２５の間であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液である。
【００２３】
【数２】
2008540748.tif 000004
【００２４】
これらの性質を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、２５０時間を越えるような殊に高い安定性を有する。
【００２５】
ホルムアルデヒド／メラミン比が１．０〜１．５、特に好ましくは１．１〜１．４であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液がとりわけ好ましい。これらの樹脂は、ホルムアルデヒド含有量が十分に低く、同時に良好な安定性及び製造特性を有する。
【００２６】
樹脂溶液の安定性は、Ｆ／Ｍ比の増加と共に増すのが一般的である。
【００２７】
また、混合物は、ｐＨが７から１４の間、特にｐＨが７．５から１２の間にある場合が有利である。ｐＨ調節には、通常の無機及び有機塩基、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アミン及びアルカノールアミンを使用することも可能である。
【００２８】
液体混合物の製造においては、３種の反応物であるメラミン、ホルムアルデヒド及び水が、別々に加熱されることが有利である。メラミンと水を一緒に、ホルムアルデヒドとは別に加熱すること、及び／又はホルムアルデヒドと水を一緒に、メラミンとは別に加熱することも可能である。メラミンを水の一部と一緒に加熱すること、及びホルムアルデヒドを水の一部と一緒に加熱することも可能である。
【００２９】
メラミン（水性懸濁液又は水溶液として）及び水性ホルムアルデヒドが、１００℃超のＴmに別々に加熱され、次いでホルムアルデヒド溶液及びｐＨ調節用の塩基が、効率よく撹拌されているメラミン懸濁液又は溶液に加圧下に計量添加される場合が特に好ましい。
【００３０】
この方法では、反応は、定義した始点を持って混合温度Ｔmで始められ、Ｔmで透明点まで継続される。
【００３１】
対照的に、全反応物が合わされた混合物が加熱される場合、加熱速度は装置パラメーターに影響され、その装置パラメーターが様々な反応時間、反応状態及び不均一な樹脂特性をもたらす。また、別の要因としては、加熱速度が遅いこともある。
【００３２】
本発明の樹脂の実施形態においては、対照的に、反応物が合わされた混合物での加熱時間がないことが、反応が、再現可能で、定義された方法で実行され、より均一な樹脂溶液が形成されることになる。
【００３３】
ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド含有量が３６重量％超である水溶液の形態で使用することが好ましい。ホルムアルデヒドの濃度がより高いことが、この場合により多くの水を懸濁液形成に利用することが可能であり、したがって、懸濁液の撹拌性、メラミンの分散及びその溶解作業が改良されることから、好ましい。
【００３４】
一般に、任意の所望のホルムアルデヒド源、例えばメタノール安定化、メラミン安定化又は非安定化ホルムアルデヒドや、パラホルムアルデヒドも使用することが可能である。
【００３５】
混合温度Ｔmが、１００から２００℃の間、より好ましくは１１０から１５０℃の間である場合が有利である。混合温度Ｔmが高ければ高いほど、メラミンの溶解性は良好になり、したがってホルムアルデヒドとの反応のためのメラミンの利用可能性は高くなる。Ｔmが高ければ高いほど、得られる樹脂溶液はより均一になる。
【００３６】
反応の過程にある圧力は、現存の温度における液体混合物の沸騰圧力に相当する。１００から２００℃の間の温度Ｔmでは、加わる圧力は最大ゲージ圧１０バール（１０×１０5Ｐａ）である。
【００３７】
混合温度Ｔm及び縮合温度Ｔkが同じである場合が好ましい。これは、反応形態が非常に簡単であり、それにもかかわらず高品質かつ安定した樹脂溶液が得られるという利点を提供する。
【００３８】
しかしながら、透明点が達成された後に温度を下げて、より低温において好ましい水相溶性まで、縮合を続けることも可能である。「水相溶性」という用語は、実施例に関連して以下に詳細に説明される。
【００３９】
この場合、縮合温度Ｔkは、混合温度Ｔmより低い。ＴmからＴkまで急速に、あるいはゆっくりと冷却することができる。縮合温度が低ければ低いほど、縮合がよりゆっくりと進み、結果として、好ましい水相溶性が非常に効率的に達成されうるという事実によって支持される。
【００４０】
本発明のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の固形分含有量である。これらの固形分含有量を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、貯蔵可能であり、特に効率的に更なる加工をすることができる。
【００４１】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液が、水相溶性０．２〜１．５である場合が、特に水相溶性が０．４〜１．５となるまで縮合が行われることが好ましい。水相溶性が、０．２〜１である場合、特に水相溶性が０．５〜１となるまで縮合が行われることが特に有利である。
【００４２】
水相溶性がこれらの範囲にあるときは、本発明の樹脂溶液は最大の安定性を有する。
【００４３】
本発明の樹脂溶液の貯蔵安定性は、少なくとも５時間である。特に有利な樹脂溶液は、貯蔵安定性が少なくとも２４時間のものである。これらの樹脂溶液及び特に４０時間を超える貯蔵安定性を有するものは、樹脂合成及び樹脂溶液のその後の加工との間に非常に良好な時間の緩衝帯を提供する。
【００４４】
本発明のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液が噴霧乾燥される場合は有利である。慕って、より高いホルムアルデヒド含有量を有する標準のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と同じ後加工手段が利用可能であり、樹脂粉末の可貯蔵時間は、一般に樹脂溶液の貯蔵時間に比べて数倍長い。
【００４５】
さらに、本発明は、
ａ）メラミン及びホルムアルデヒドが別々に加熱され、次いでそれらが互いに混合されること（混合の過程において１００℃を超える混合温度Ｔmが存在する）によって、加圧下にあり、ｐＨが７超である、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が調製され、次いで
ｂ）混合温度Ｔmにおいて透明点になるまで反応が行なわれ、次いで
ｃ）好ましい水相溶性になるまで、縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、その後、
樹脂溶液が室温に冷却され、排出される方法を、提供する。
【００４６】
有利には、この方法はバッチ式で行われ、この場合、使用される反応装置は撹拌槽である。
【００４７】
縮合温度Ｔkから１００℃未満になるまで冷却する間に、かなりの後縮合が生じる。好ましい水相溶性までの後縮合を考慮したＴkにおける所要の縮合時間は、予備実験から容易に決定することができる。試料採取して水相溶性を測定することによって反応中の縮合の進行を監視し、それによって反応を制御することも可能である。
【００４８】
樹脂溶液のより詳細な特徴付けについては、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び質量及び／又は紫外検出器を有する液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ−ＭＳ、ＨＰＬＣ−ＵＶ）を利用することが可能である。
【００４９】
さらに、本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造方法を提供し、ここでは、ｐＨが７超であるメラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が、反応温度Ｔr１００℃超において反応され（反応温度Ｔrが、混合物ができてから５分未満の間に達成される）、透明点が達成されるまで反応が実施され、次いで好ましい水相溶性が達成されるまで縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、次いで樹脂溶液が室温に冷却され、排出される。
【００５０】
ｐＨは、好ましくは７〜１４、より好ましくは７．５〜１２である。
【００５１】
樹脂溶液の固形分含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００５２】
メラミン及び／又はホルムアルデヒド及び／又は水を互いに別々に加熱し、次いでそれらを互いに混合することが可能である。別々に加熱することが反応温度Ｔrになるまで行なわれてよい。この場合、反応温度Ｔrは、混合温度Ｔmに相当する。この場合は、この方法は、バッチ式で撹拌槽中において行われることが好ましい。
【００５３】
別々に加熱することが反応温度Ｔr未満にて行われることも可能である。この場合、混合温度Ｔmは、反応温度Ｔr未満であり、反応温度Ｔrになるまでの追加の加熱は５分未満で行われる。
【００５４】
この場合や、反応物が互いに分けられて加熱されず、むしろ最初に混合され、次いで５分未満でＴrに至らせる場合には、この方法は、管型反応装置中で連続的に行われることが好ましい。
【００５５】
管型反応装置は、１つの容器、又は互いに接続される複数の容器から形成される。
【００５６】
管型反応装置中に所望の温度Ｔm、Ｔr、Ｔkを達成するための温度プロフィールは、好ましくは、反応装置の長手方向にわたって配置された別々の加熱回路により達成される。管型反応装置中の滞留時間は、観念上のプラグ流と層流の間である。管型反応装置中のスループットは、最終製品の所望の特性を達成しうるために必要である、限定された反応装置配列での所要の滞留時間によって導かれる。
【００５７】
原則として、本発明による方法は、ホルムアルデヒド／メラミン比が１．５超である既知のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造にも適している。
【００５８】
本発明のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、例えば、積層品、複合材、圧縮成形材料又はコンパウンドの製造に使用することができる。
【００５９】
本発明の２つの好ましい実施形態が、以下の実施例により、図を参照して説明される。図は以下を示す：
図１  撹拌槽における方法のバッチ式実施の一実施形態。
【００６０】
図２  管式反応装置における方法の連続的実施の一実施形態。
【００６１】
図１において、ホルムアルデヒド１は、ホルムアルデヒド予熱器２で所望の温度に予熱される。メラミン及び水は、バッチ式撹拌槽６に導入され４、そこで所望の温度に加熱される。所要の塩基の量は、最初に塩基計量容器５中に溶液で装入される。ホルムアルデヒド及びメラミン−水混合物が所望の温度に到達次第、バルブ３が開かれ、ホルムアルデヒド及び塩基が撹拌槽６中のメラミン−水混合物に加圧下で計量添加され、反応混合物が混合温度Ｔmで調製される。透明点になるまで反応はＴmにおいて行われる。続いて、所望の水相溶性まで縮合は継続され、この縮合の過程で、温度Ｔmが維持され、又はより低い縮合温度Ｔkが撹拌槽６内の加熱を弱めることによって達成される。所望の樹脂特性が達成された後、樹脂溶液は冷却され、次いでメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、撹拌槽６の底で排出される７。
【００６２】
別の実施形態が図２に示されている。この場合、メラミン、ホルムアルデヒド、水及び塩基１１が、所望の混合比で、加熱され撹拌された懸濁液容器１２に、連続的に搬送される。メラミンは固体として計量添加され、水、ホルムアルデヒド及び塩基は液体混合物として容器中に運ばれる。撹拌は懸濁液の安定化をもたらす。懸濁液のｐＨは、ｐＨ電極で監視され、塩基計量ポンプで一定に保たれる。懸濁液は、懸濁液容器１２の底で計量ポンプ１３により連続的に排出され、この計量ポンプは懸濁液を所要の圧力に加圧された管式反応装置１４に送り込む。この管式反応装置では、温度プロフィールは別々の複数の加熱回路を用いて達成されている。管式反応装置１４の底から出るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、冷却器１５により室温にまで冷却され、減圧バルブ１６経由して排出される１７。
【００６３】
樹脂溶液の乾燥は、噴霧乾燥によって有利に達成することができる。この目的のための伝統的な噴霧乾燥は空気流を使用し、この空気流中に温かい、あるいは冷たい樹脂溶液が導入される。また、樹脂溶液の乾燥は、フラッシュ乾燥を用いて達成することもできる。この場合、温かい樹脂溶液は、空気を供給せずに減圧（圧力低下）により乾燥される。乾燥を支援するために、フラッシュ乾燥の過程において空気流を導入することもできる。
【実施例】
【００６４】
本発明は、実施例を参照して以下に説明される。
実施例１〜３
実施例１〜３の実験条件は、表１に示されている。
【００６５】
３７％ホルマリン溶液を加熱可能な貯蔵容器中で混合温度Ｔmに加熱する。同時に、メラミン及び水を懸濁液中で強く撹拌しながら反応装置中において同様に混合温度Ｔmに加熱する。ＫＯＨを水２５０ｍｌに溶解し、最初に反応装置上の小型圧力容器（塩基計量容器）中に装入する。ホルマリン溶液及びメラミン懸濁液が温度Ｔmに到達次第、ホルマリン溶液及び溶解したＫＯＨを、メラミン懸濁液の圧力下に同時に計量添加する。計量添加の操作は約２分後に完了する。懸濁液を直ちに自動発生の圧力下で透明点までの温度Ｔmで撹拌する。懸濁液が澄んで溶液（透明点）になり次第、縮合温度Ｔkにおいて樹脂溶液の目的の水相溶性まで縮合を継続し、次いで樹脂溶液を室温に冷却する。樹脂溶液は約５分後に１００℃未満になるまで、約２０分後に室温になるまで冷却した。
【００６６】
樹脂溶液を特徴付けするために、２０℃での水相溶性、室温での透明状態の樹脂溶液の安定性及びｐＨが測定される。組成がＨＰＬＣ／ＵＶ／ＭＳによって測定され、メラミンの割合、単量体の合計、二量体の合計、及び三量体とオリゴマーの合計が定量される。水相溶性は、［樹脂の１ｍｌ当たりの水のｍｌ］で記録され、樹脂の持続的な混濁が生じる前に２０℃において樹脂溶液に添加することができる水の量を意味する。
実施例４及び５、連続法
実施例４及び５の実験条件は表２に示されている。
【００６７】
３７％ホルマリン溶液、メラミン、水及びＫＯＨが、混合温度Ｔmに温度制御されている懸濁液容器に連続的に計量添加され、ここで、メラミンは重量固体計量システムを用いて計量され、ホルマリン、水及びＫＯＨは溶液として一緒に液体計量システムを用いて計量される。撹拌により懸濁液が安定に保たれる。懸濁液のｐＨは９．６から９．８の間に保たれる。定量ポンプは、懸濁液を圧力ｐに至らせ、懸濁液を管式反応装置にスループットＤで送り込むのに使用される。管式反応装置は、直列につながれた体積ＶｏｌVの前反応器部及び体積ＶｏｌNの後反応器部からなる。前反応器は電気的に加熱され、後反応器は温度制御回路により温度制御される。前反応器において、懸濁液は加熱時間ｔa内に反応温度Ｔrに加熱される。加熱された懸濁液は、次いで縮合温度Ｔkを有する後反応器に送られる。後反応器において、懸濁液は次いで透明になり、樹脂溶液は所望の縮合の程度まで縮合時間ｔcond以内で更に縮合する。その後、樹脂溶液は冷却器で室温にまで冷却される。樹脂溶液は２０秒後に１００℃未満に、１分後に室温に冷却された。
【００６８】
上記の特徴付けが、実施例１〜３に記載されたと同様に行なわれる。
【００６９】
特定のタイプの樹脂を製造するための管式反応システムのパラメーター（反応温度、反応体積、滞留時間）は、計画スループットの関数として予備実験で決定される。
比較例１
メラミン、水、ホルマリン溶液及びＫＯＨが、最初にＴm（室温）において撹拌しながら反応器に装入され、次いで約２５分以内にＴk１１５℃に加熱される。透明点が生じ次第、冷却後に水相溶性が０．３になるまで、樹脂を自動発生の圧力下１１５℃で更に縮合する。この特徴付けが、実施例１〜３に記載されたと同様に行なわれる。
比較例２
実験が、反応が還流下で行なわれる変更以外は比較例１に記載されたと同様に行なわれる。約２０分後、還流沸騰の状態が達成され、反応が透明点まで継続される。透明点になった後、反応溶液が冷却される。この時点で、樹脂溶液は、余分な縮合が溶液から樹脂が沈殿する程度まで、既に縮合していた。特徴付けが、実施例１〜３に記載されたと同様に行なわれる。
【００７０】
本発明のホルマリン及びメラミン反応物の別々の加熱によって、格段により安定した樹脂溶液が得られることが分かる。更に、混合温度Ｔmが上がると、樹脂溶液の安定性がいっそう増すことは明らかである。
【００７１】
【表１】
2008540748.tif 000005
【００７２】
【表２】
2008540748.tif 000006
【００７３】
【表３】
2008540748.tif 000007
【００７４】
本発明に従って製造された樹脂溶液は、簡便で再現性良い方法で製造することができ、文献からの比較例に比べ著しく良好な安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】撹拌槽における本方法のバッチ式実施の一実施形態を示す。
【図２】管式反応装置における本方法の連続的実施の一実施形態を示す。
【符号の説明】
【００７６】
１  ホルムアルデヒドの装入
２  ホルムアルデヒド予熱器
３  バルブ
４  メラミン、水、塩基の装入
５  塩基計量容器
６  撹拌槽
７  メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の排出
１１  メラミン、ホルムアルデヒド、水、塩基の装入
１２  懸濁液容器
１３  計量ポンプ
１４  管式反応装置
１５  冷却器
１６  減圧バルブ
１７  メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の排出
【図１】
2008540748.tif 000010
【図２】
2008540748.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月2日(2007.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド／メラミン比が１．５以下であり、
ａ）メラミン及びホルムアルデヒドが別々に加熱され、次いでこれらが互いに混合されて（混合の過程において１００℃を超える混合温度Ｔmがある）、高圧下にあり、７を超えるｐＨを有する、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が調製され、次いで
ｂ）透明点が達成されるまで、混合温度Ｔmで反応し、次いで
ｃ）好ましい水相溶性になるまで、縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、その後、樹脂溶液が室温に冷却され、排出される工程により製造できるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液であって、
２０℃においる水相溶性０．１５〜４．０と、
Ｆ／Ｍ比１．０で少なくとも５時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．１で少なくとも６時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．２で少なくとも１３時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．３で少なくとも２４時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．４で少なくとも５０時間の安定性、
Ｆ／Ｍ比１．５で少なくとも２００時間の安定性
（なお、１範囲限界．０＜Ｆ／Ｍ＜１．１、１．１＜Ｆ／Ｍ＜１．２、１．２＜Ｆ／Ｍ＜１．３、１．３＜Ｆ／Ｍ＜１．４、１．４＜Ｆ／Ｍ＜１．５内の樹脂溶液の安定性は、当該Ｆ／Ｍ範囲限界の安定性の間で線形の依存性を有する。）
を有することを特徴とするメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項２】
下記比が、１．１から１．７の間にあることを特徴とする、請求項１に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【数１】
2008540748.tif 000012
【請求項３】
次の比が、０．８から１．４の間にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【数２】
2008540748.tif 000013
【請求項４】
Ｖ１が、１．２から１．５の間にあることを特徴とする、請求項２又は３に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項５】
Ｖ２が、０．８５から１．２５の間にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項６】
ホルムアルデヒド／メラミン比が、１．０〜１．５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項７】
ホルムアルデヒド／メラミン比が、１．１〜１．４であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項８】
ｐＨが、７〜１４であることを特徴とする、請求項１及び６〜７のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項９】
ｐＨが、７．５〜１２であることを特徴とする、請求項１及び６〜８のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１０】
メラミン（水性懸濁液又は水溶液として）及び水性ホルムアルデヒドが、１００℃超のＴmまで別々に加熱され、次いでホルムアルデヒド溶液及びｐＨ調節用の塩基が、効率よく撹拌されているメラミン懸濁液又は溶液に加圧下に計量添加されることを特徴とする、請求項１及び６〜９のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１１】
ホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒド含有量が３６重量％超である水溶液として使用されることを特徴とする、請求項１及び６〜１０のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１２】
混合温度Ｔmが、１００から２００℃の間であることを特徴とする、請求項１及び６〜１１のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１３】
混合温度Ｔmが、１１０から１５０℃の間であることを特徴とする、請求項１及び６〜１２のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１４】
混合温度Ｔm及び縮合温度Ｔkが、同じであることを特徴とする、請求項１及び６〜１３のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１５】
縮合温度Ｔkが、混合温度Ｔmより低いことを特徴とする、請求項１及び６〜１４のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１６】
固形分含有量が、２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１７】
固形分含有量が、４０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１８】
水相溶性が、０．２〜１．５であり、特に０．４〜１．５の水相溶性まで縮合が行われることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項１９】
水相溶性が、０．２〜１であり、特に０．５〜１の水相溶性まで縮合が行われることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項２０】
樹脂溶液が、少なくとも２４時間の貯蔵安定性を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
【請求項２１】
ａ）メラミン及びホルムアルデヒドが別々に加熱され、次いでこれらが互いに混合されること（混合の過程において１００℃を超える混合温度Ｔmが存在する）によって、加圧下にあり、ｐＨが７超である、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が調製され、次いで
ｂ）透明点になるまで、混合温度Ｔmにおいて反応が継続され、次いで
ｃ）好ましい水相溶性になるまで、縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、その後、
樹脂溶液が室温に冷却され、排出される
ことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造方法。
【請求項２２】
ｐＨが７超であるメラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物が、１００℃超の反応温度Ｔrにおいて反応され（その反応温度Ｔrは、混合物ができてから５分未満内に達成される）、透明点が達成されるまで反応が実施され、次いで好ましい水相溶性が達成されるまで縮合温度Ｔkにおいて縮合が継続され、次いで樹脂溶液が室温に冷却され、排出されることを特徴とする、請求項１〜７及び１６〜２０のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造方法。
【請求項２３】
メラミン及びホルムアルデヒドが別々に加熱され、次いで互いに混合されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程が、撹拌槽中においてバッチ方式で実施されることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程が、管式反応装置において連続的に実施されることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
管式反応装置における温度プロフィールが、反応装置の長手方向にわたって配置された別々の加熱回路によって達成されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ｐＨが、７〜１４であることを特徴とする、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
ｐＨが、７．５〜１２であることを特徴とする、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
樹脂溶液の固形分含量が、２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
樹脂溶液の固形分含有量が、４０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
メラミン−ホルムアルデヒド溶液が、噴霧乾燥されることを特徴とする、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
温かいか冷たい樹脂溶液の噴霧乾燥が、ガス流、特に空気流を用いて実施されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
噴霧乾燥が、フラッシュ乾燥を用いて実施され、このフラッシュ乾燥において、特に温かい樹脂溶液の乾燥が、同時に減圧しながら実施されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
ガス流、特に空気流が、さらに供給されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３１〜３４の一項により得られる樹脂粉末。
【請求項３６】
積層品、複合材、圧縮成形材料、コンパウンドのために又は含浸樹脂として、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月10日(2008.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液、その製造方法、樹脂粉末、及び樹脂溶液の使用に関する。
【国際調査報告】
2008540748.tif 000014
2008540748.tif 000015
2008540748.tif 000016
2008540748.tif 000017
2008540748.tif 000018
2008540748.tif 000019