(57)【要約】  ａ）ワックス状原料から製造され、シクロパラフィン機能性を有する分子を１０質量％を越える濃度で含有し、モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越える潤滑油基油を少なくとも５質量％、およびｂ）ＤＩ添加剤パッケージを含有する潤滑油であって、粘度指数向上剤の濃度が０．２質量％未満、硫酸化灰分濃度が低く、−２０°ＣでのＣＣＳ粘度が低い潤滑油。ａ）ワックス状原料から製造され１５０を越える粘度指数を有する潤滑油基油、ｂ）１２０を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを７５質量％以下、ｃ）より低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージ、およびｄ）粘度指数向上剤を０．２質量％未満含有し、１００℃での動粘度が１２．５〜１６．３ｃＳｔで低いＣＣＳ粘度を有する潤滑油。低い硫酸化灰分濃度と低いＣＣＳ粘度を有する潤滑油を製造するプロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（ａ）ワックス状原料から製造される
ｉ．  シクロパラフィン機能性を有する分子を１０質量％を越える濃度で含有し、
ｉｉ．  モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越える潤滑油基油を少なくとも５質量％と
ｉｉｉ．  ＤＩ添加剤パッケージ
を含有する潤滑油であって、
数平均分子量が約１５，０００〜１，０００，０００原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体である粘度指数向上剤の濃度を０．２質量％未満、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度を１．０質量％未満、−２０°Ｃでのコールドクランキングシミュレータ粘度を９０００ｃＰ未満有する、前記の潤滑油。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される該硫酸化灰分濃度が０．１５質量％未満であることを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項３】
−２０°Ｃでのコールドクランキングシミュレータ粘度が７０００ｃＰ未満であることを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項４】
該潤滑油基材の芳香族濃度が０．０６質量％未満であることを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項５】
該潤滑油基材が式ＶＩ＝２８×Ｌｎ（１００°Ｃでの動粘度）+９５で計算される値よりも大きな粘度指数を有することを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項６】
通常型の石油系ブライト・ストックを含有していないことを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項７】
１００°Ｃでの動粘度が１２．５〜１６．３ｃＳｔであることを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項８】
ＳＡＥ  １５Ｗ−４０粘度グレードであることを特徴とする請求項７の潤滑油。
【請求項９】
該潤滑油基材が流動点降下性の基油ブレンド成分であることを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項１０】
該ワックス状原料がフィッシャー・トロプッシュ合成により製造されることを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項１１】
流動点降下性の基油ブレンド成分を更に含有することを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項１２】
該潤滑油が通常型のグループＩおよびＩＩの基油を用いて製造された同じ粘度グレードの潤滑油に比べて少なくとも１％の省エネルギー効果を発揮することを特徴とする請求項１の潤滑油。
【請求項１３】
以下の成分：
（ａ）ワックス状原料から製造され１５０を越える粘度指数を有する潤滑油基油を５〜９５質量％、
ｂ）１２０を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを７５質量％以下、
ｃ）より低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージを５〜１２質量％、および
ｄ）数平均分子量が約１５，０００〜１，０００，０００原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤を０．２質量％未満
含有する潤滑油であって、
それの１００°Ｃでの動粘度が１２．５〜１６．３ｃＳｔであり−２０°Ｃでのコールドクランキングシミュレータ粘度が８０００ｃＰ未満の、前記潤滑油。
【請求項１４】
ワックス状原料から製造される該潤滑油基油がフィッシャー・トロプッシュ合成による基油であることを特徴とする請求項１３の潤滑油。
【請求項１５】
該潤滑油基材の芳香族濃度が０．０６質量％未満であることを特徴とする請求項１３の潤滑油。
【請求項１６】
該潤滑油基油がワックス状原料から製造され、シクロパラフィン機能性を有する分子を１０質量％を越える濃度で含有し、モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越えることを特徴とする請求項１３の潤滑油。
【請求項１７】
ワックス状原料から製造される該潤滑油基油が１００°Ｃでの動粘度が異なる２種類以上の潤滑油基油のブレンドであることを特徴とする請求項１３の潤滑油。
【請求項１８】
以下の工程：
（ａ）ワックス状原料から製造され、
ｉ．  シクロパラフィン機能性を有する分子を１０質量％を越える濃度で含有し、そして
ｉｉ．  モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越える
潤滑油基油を選択する工程、および
ｂ）同潤滑油基油を、
ｉ．  より低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージと
ｉｉ．  ０．２質量％未満の数平均分子量が約１５，０００〜１，０００，０００原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤
をブレンドする工程
を含む、潤滑油製造方法であって、
同潤滑油はＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度が１．０質量％以下、−２０°Ｃでのコールドクランキングシミュレータ粘度が９０００ｃＰ未満である潤滑油製造方法。
【請求項１９】
ＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される該硫酸化灰分濃度が０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２０】
該潤滑油基材が式ＶＩ＝２８×Ｌｎ（１００°Ｃでの動粘度）+９５で計算される値よりも大きな粘度指数を有することを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２１】
該潤滑油基材の芳香族濃度が０．０６質量％未満であることを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２２】
該プロセスが１２０を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックあるいはフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックを潤滑油基油にブレンドする工程を更に包含することを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２３】
−２０°Ｃでのコールドクランキングシミュレータ粘度が７０００ｃＰ未満であることを特徴とする請求項１８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適した低コールドクランキングシミュレータ粘度を有するより低濃度の灰分の潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
米国特許出願番号１０／７４３９３２（２００３年１２月２３日出願）は、特に望ましい芳香族・シクロパラフィン分子組成と少なくとも１種類の添加剤を含有するフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスから製造される潤滑油基材からなり、粘度指数（ＶＩ）向上剤を８質量％未満含有する潤滑剤最終製品を開示している。しかしながら、同出願は低コールドクランキングシミュレータ粘度を有している粘度指数向上剤を含有していないより低濃度の灰分の潤滑油を開示していない。
【０００３】
米国特許出願番号１０／９４９７７９（２００４年９月２３日出願）は（ａ）１００℃での動粘度が約２．５〜８ｃＳｔであり、シクロパラフィン分子からなる望ましい組成を有するフィッシャートロプッシュ合成による基油、（ｂ）基油にブレンドされる流動点降下成分および（ｃ）ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３仕様値を満足させるために調合された添加剤パッケージを含有し、ならびに（ｄ）追加的な流動点降下剤あるいは粘度指数向上剤を不含有のマルチグレードのエンジン油を開示している。しかしながら、同出願は、粘度指数向上剤不含有で低コールドクランキングシミュレータ粘度を有している天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適した低灰分潤滑油のブレンドに関してなんら開示していない。
【０００４】
ＰＣＴ出願ＷＯ２００４／０５３０３０およびＷＯ２００４／０３３６０６は高粘度指数および低コールドクランキングシミュレータ粘度を有するフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスから製造される基油を使用して製造された潤滑剤最終製品を開示している。しかしながら、同出願は、天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適した粘度指数向上剤不含有の天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適したより低濃度の灰分の潤滑油のブレンドに関してなんら開示していない。
【０００５】
天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適したより低濃度の灰分の潤滑油であって現行のＳＡＥ  ４０仕様の潤滑油に比べてコールドクランキング性状が向上した潤滑油が望まれている。更に、顧客はＳＡＥ  １５Ｗ−４０仕様を満足するより優れた低温性状を有するより低濃度の灰分の潤滑油を求めている。例えば、ＳＡＥ  １５Ｗ−４０仕様を満足する現行の大半の天然ガスを燃料とするエンジン用のエンジン油（天然ガス・エンジン油、ＮＧＥＯ）は、使用中にせん断変形する可能性がある粘度指数向上剤の添加を必要としている。更に、一部の天然ガス起源の燃料を使用する機器の製造業者（ＯＥＭｓ）は、通常の石油系ブライト・ストックを使用しない天然ガス・エンジン油を求めており、従って通常の石油系ブライト・ストックを使用しない優れた粘度関連性状を有するブレンド材が好ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要約）
本発明者らは、
ａ）ワックス状原料から製造されるシクロパラフィン機能性を有する分子を１０質量％を越えて含有しモノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越える潤滑油基油を少なくとも５質量％とｂ）ＤＩ添加剤パッケージを含有する潤滑油であって、数平均分子量が約１５，０００〜１，０００，０００原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤の濃度が０．２質量％未満、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度が１．０質量％未満、−２０℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が９０００ｃＰ未満の潤滑油を発明した。
【０００７】
他の実施態様として、本発明者らは、ａ）ワックス状原料から製造され１５０を越える粘度指数を有する潤滑油基油を５〜９５質量％、ｂ）１２０を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを７５質量％以下、ｃ）より低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージを５〜１２質量％、およびｄ）数平均分子量が約１５，０００〜１，０００，０００原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤を０．２質量％未満含有する潤滑油であって、それの１００℃での動粘度が１２．５〜１６．３ｃＳｔであり−２０℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が８０００ｃＰ未満の潤滑油を発明した。
【０００８】
更に、本発明者らは、ａ）ワックス状原料から製造され、シクロパラフィン機能性を有する分子を１０質量％を越えて含有し、モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越える潤滑油基油を選択する工程、およびｂ）同潤滑油基油を、より低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージと０．２質量％未満の数平均分子量が約１５，０００〜１，０００，０００原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤をブレンドする工程から構成される潤滑油プロセスであって、同潤滑油はＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度が１．０質量％以下、−２０℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が９０００ｃＰ未満である潤滑油製造プロセスを発明した。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明者らは、非常に低濃度でＶＩ向上剤を含有し（場合によってはＶＩ向上剤を含有しない）、通常型の石油系ブライト・ストックを含有しないかあるいは１２０を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを含有し、現行のＳＡＥ  ４０グレードの潤滑油に比べてコールドクランキング性状が向上しているより低濃度の灰分（１．０〜０．０質量％）のＳＡＥ  １５Ｗ−４０グレードの潤滑油を発明した。これらの新規な潤滑油は、優れた低温性状を提供し、また排気ガスの排出を低減する。このような特性は、遠隔地でのガス田での使用や圧縮天然ガスを燃料とする選択された代替燃料車両のために特に必要とされる。更に、粘度指数向上剤が添加されていないことにより、これらの潤滑油はせん断応力に対して安定している。
【００１０】
天然ガス・エンジン油は典型的には良好な酸化およびニトロ化に対する耐性を与えるＤＩ添加剤パッケージを含有しており、また潤滑油の使用期間にわたって一定に維持される粘度を有する。過去において、遠隔地での使用のために改善された低温性能を必要としたエンドユーザーは、潤滑油に粘度向上剤を添加せざるを得なかった。粘度向上剤は、分解（せん断変形）する可能性があり、従って潤滑油粘度はエンジン製造業者の推奨値を下回る可能性がある。これにより、磨耗が促進されメインテナンスの頻度が増加する。本発明は、粘度の低下や磨耗の促進を伴うことなく改善された低温性能を発揮する潤滑油を提供する。
【００１１】
本発明の潤滑油は、粘度指数向上剤を殆どあるいは全く必要としない。これは、潤滑油調合に使用されるワックス状原料から製造される潤滑油基油の非常に高い粘度と良好な低温性状によるものである。粘度指数向上剤の不使用により、調合された製品の全般的なコストを低減し、コールドクランキングシミュレータ粘度を向上し、潤滑油のせん断応力に対する安定性を向上し、磨耗やメインテナンス頻度を低減する。以前の灰分濃度がより低い潤滑油の調合者は、より望ましいシクロパラフィン組成を有する潤滑油基油の使用によってもたらされるかもしれない改善を認識していなかった。
【００１２】
天然ガス・エンジン油の製造業者は、彼らが製造した機器から排出される排気物（ＮＯｘ）の低減を非常に重要視している。これらの業者は、排気ガス触媒の使用や、灰分濃度がより低い天然ガス潤滑油の使用により、その目的を達成してきている。本明細書で使用されるより低い灰分濃度とは硫酸化された灰分濃度が１．０〜０．０質量％のことである。硫酸化された灰分はＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される。硫酸化された灰分濃度が１．０質量％を越える天然ガス・エンジン油は、近代的な天然ガス・エンジンに使用される排気ガス触媒とは相性が悪い可能性がある。また、硫酸化された灰分濃度が上記範囲を越えている天然ガス・エンジン油は、燃焼室での過剰な堆積物の生成、過早点火、爆発、スパークプラグの汚染、シリンダーヘッドでの堆積物の生成、ポートでの堆積物の生成を起因する可能性がある。
【００１３】
本発明の潤滑油に使用される添加剤は２種類の主要なカテゴリーに分類される。すなわち、ＤＩ添加剤パッケージ（清浄剤／防止剤パッケージ）およびＶＩ(粘度指数)向上剤の２種類である。ＤＩ添加剤パッケージは、油内の不純物や燃焼副生成物を懸濁すると同時に油の酸化を防止し、それによってワニスやスラッジの堆積を防止する働きがある。ＶＩ向上剤は温度上昇に伴う粘度の低下や温度低下に伴う粘度の上昇の速度を低下させることにより潤滑油の粘度特性を変更させる。これにより、ＶＩ向上剤は低温および高温での潤滑油の性能を向上する。多くのマルチグレードのエンジン油への適用においては、ＶＩ向上剤はＤＩ添加剤パッケージと併用して用いなければならない。ＤＩ添加剤パッケージは添加剤メーカーにより市販されている。添加剤パッケージは、それらが潤滑油基油あるいは潤滑油基油ブレンドにブレンドされる場合、その結果製造される潤滑油がＯＥＭ必要事項を満たすように調合されそうである。
【００１４】
ＤＩ添加剤パッケージ
ＤＩ添加剤パッケージは典型的には分散剤、清浄剤、磨耗防止剤および酸化防止剤を含有している。他の成分も含有可能である。本発明に有用なＤＩ添加剤パッケージはより灰分濃度が低いものである。エンジン油にブレンドされる場合、低灰分ＤＩ添加剤パッケージの使用により硫酸化灰分濃度が０．００〜１．０質量％の範囲にある低灰分潤滑油が得られる。硫酸化灰分はＡＳＴＭ  Ｄ８７４−００で規定される方法で測定される。いわゆる「無灰」ＤＩ添加剤パッケージの使用により、硫酸化灰分濃度が０．１５質量％未満の「無灰」潤滑油が得られる。本発明に有用な潤滑油中の硫酸化灰分濃度を０．１５質量％未満にするＤＩ添加剤パッケージの例が米国特許６，００１，７８０に開示されており、本発明にも使用される。本発明に有用な他のより低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージの例が米国特許５，７２６，１３３および６，７５６，３４８に開示されており、これらも本発明にも使用される。
【００１５】
潤滑油に添加される場合、より低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージは、潤滑油の酸化防止、ニトロ化防止、全塩基の保持、酸生成の低減、粘度上昇の割合の低下といった機能を改善する。潤滑油中のより低濃度の灰分のＤＩ添加剤パッケージの濃度は５〜１２質量％であり、好ましくは６〜１０質量％である。
【００１６】
本発明に使用されるＤＩ添加剤パッケージの一実施態様は本明細書に記載される１種あるいは複数種の分散剤、１種あるいは複数種の清浄剤、１種あるいは複数種の磨耗防止剤および１種あるいは複数種の酸化防止剤を含有している。
【００１７】
本発明の潤滑油には以下の濃度で添加剤を含有するようにＤＩ添加剤パッケージを添加してよい：１種あるいは複数種の分散剤：約１〜８質量％、１種あるいは複数種の清浄剤：約１〜８．５質量％、１種あるいは複数種の磨耗防止剤：約０．２〜１．５質量％、および１種あるいは複数種の酸化防止剤：約０．２〜３質量％（これらの添加剤は本明細書内に記載されている）。更に、本発明のためのＤＩ添加剤パッケージは潤滑油産業で伝統的に使用されている他の種類の添加剤を含有してよい。
【００１８】
本発明の他の実施態様の潤滑油には以下の濃度で添加剤を含有するようにＤＩ添加剤パッケージを添加してよい：１種あるいは複数種の分散剤：約１．２５〜６質量％、１種あるいは複数種の清浄剤：約２〜６質量％、１種あるいは複数種の磨耗防止剤：約０．３〜０．８質量％、および１種あるいは複数種の酸化防止剤：約０．６〜２．５質量％（これらの添加剤は本明細書内に記載されている）。これらの添加剤成分は、本発明のためのＤＩ添加剤パッケージの一実施態様を構成する。更に、本発明のためのＤＩ添加剤パッケージは潤滑油産業で伝統的に使用されている他の種類の添加剤を含有してよい。
【００１９】
本発明のためのＤＩ添加剤パッケージは希釈油を含有してよい。添加剤の調合の際に希釈油を含有させることは当業界では既知であり、このような行動は添加剤調合の「トリミング」と呼んでいる。好ましい実施態様では、当産業界で典型的に使用されるどのような希釈油を用いてトリムしてよい。同希釈油は、グループ１以上の油でよい。好ましい希釈油濃度は４．００質量％程度であろう。
【００２０】
Ａ．清浄剤
潤滑油に通常用いられるどのような清浄剤でも本発明に用いてよい。これらの清浄剤は過塩基性であってもよく、そうでなくてもよい。あるいは、これらは低度、中性、中度あるいは高度な過塩基性であってよい。例えば、本発明用の清浄剤はスルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドを含有してよい。スルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドは金属塩であるのが好ましい。スルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドが金属塩である場合の金属との用語はカルシウム、マグネシウム、リチウム、カリおよびバリウムを指す。
【００２１】
同清浄剤は本発明の潤滑油に対して約１．０〜８．５質量％、好ましくは約２〜６質量％の濃度で添加してよい。
【００２２】
Ｂ．分散剤
本発明の好ましい実施態様の潤滑油は、窒素を含有する１種あるいは複数種の一般的にサクシンイミド（例えば、ＰＩＢＳＡ分子量が約７００〜２５００のポリイソブチレンコハク酸／無水（ＰＩＢＳＡ）−ポリアミン）により代表されるタイプの無灰分散剤を含有してよい。これらの分散剤はホウ酸化されていてもよく、そうでなくてもよい。同分散剤は本発明の潤滑油に対して約１〜８質量％、好ましくは約１．５〜６質量％の濃度で添加してよい。本発明のための好ましい分散剤は、平均分子量（ｍｗ）が約１０００〜５０００である１種あるいは複数種の無灰分散剤により構成される。分子量が約１０００〜５０００であるポリイソブチレン（ＰＩＢ）から製造される分散剤は好ましい分散剤の例である。
【００２３】
本発明のための好ましい分散剤は１種あるいは複数種のサクシンイミドである。「サクシンイミド」との用語は、当業界では、多くの種類のアミドおよびイミド種など（これらも無水コハク酸とアミンとの反応によって生成する）を含むと理解されており、本明細書でもこの意味で使用されている。しかしながら、主な生成物はサクシンイミドであり、この用語はアルケニルあるいはアルキルで置換されたコハク酸あるいはそれの無水物とポリアミンの反応による生成物を意味することが一般的に受け入れられている。アルケニル・サクシンイミドあるいはアルキル・サクシンイミドは多くの文献に記載されており、当業界ではよく知られている。「サクシンイミド」との用語が網羅するサクシンイミドおよびそれに関連する物質の内である種の基本的なものは以下の文献に記載されている。米国特許２，９９２，７０８；３，０１８，２５０；３，０１８，２９１；３，０２４，２３７；３，１００，６７３；３，１７２，８９２；３，２１９，６６６；３，２７２，７４６；３，３６１，６７３；３，３８１，０２２；３，９１２，７６４；４，２３４，４３５；４，６１２，１３２；４，７４７，９６５；５，１１２，５０７；５，２４１，００３；５，２６６，１８６；５，２８７，７９９；５，３１９，０３０；５，３３４，３２１；５，３５６，５５２；および５，７１６，９１２。これらは本明細書で引用されている。
【００２４】
本発明は１種あるいは複数種のサクシンイミドを含有してよく、これらはモノサクシンイミドあるいはビスサクシンイミドであってよい。本発明は、後処理されたかあるいはされていない１種あるいは複数種のサクシンイミド分散剤を含有する潤滑油で構成されてよい。
【００２５】
Ｃ．磨耗防止剤
ジチオリン酸金属塩（例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ＺＤＤＰ）、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲント酸金属塩あるいはリン酸トリクレジルのような磨耗防止剤を添加してよい。磨耗防止剤は、潤滑油中に約０．２４〜１．５質量％、より好ましくは約０．３〜０．８質量％、最も好ましくは約０．３５〜０．７５質量％の濃度で存在してよい。好ましい磨耗防止剤はジチオリン酸亜鉛である。添加してよい他の種類の磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛および／あるいはジアリルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）である。磨耗防止剤は本発明の潤滑油に約０．２〜１．５質量％、より好ましくは約０．３〜０．８質量％の濃度で添加してよい。これらの値中には、ジチオリン酸亜鉛の製造のために使用される炭化水素油を少量含んでいてもよい。最終製品中の好ましいリン濃度は約０．０１〜０．１１質量％、より好ましくは約０．０２〜０．０７質量％である。
【００２６】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛中のアルキル基は、例えば炭素数が約２〜１８の直鎖状あるいは分岐状の第一級、二級あるいは三級アルキル基であってよい。これらのアルキル基の例として、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル基が挙げられる。ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛中のアルキルアリール基は、例えば炭素数が約２〜１８のアルキル基を有するフェニル基である。これらの例として、ブチルフェニル、ノニルフェニルおよびドデシルフェニル基が挙げられる。
【００２７】
Ｄ．酸化防止剤
潤滑油の酸化を最小限にとどめ酸化による劣化の開始を遅らせるために、酸化防止剤をより低い灰分濃度のＤＩ添加剤パッケージに添加してよい。本発明のためのＤＩ添加剤パッケージの好ましい実施態様は１種あるいは複数種のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する。ヒンダードフェノール（フェノール性）系の酸化防止剤の例として以下の化合物が挙げられる：４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｌ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、硫化ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
【００２８】
他の実施態様のＤＩ添加剤パッケージは酢酸２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ｔ−ブチルベンジルチオール系の酸化防止剤を含有し、それ以外の酸化防止剤を使用しない。同酸化防止剤はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（５４０  Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ  Ｒｏａｄ，Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，１０５９１）によりＩＲＧＡＮＯＸ１１８（Ｒ）という商品名で市販されている。
【００２９】
追加的な、あるいは他の種類の酸化防止剤も用いてよい。これらの追加的な酸化防止剤は、使用中の潤滑油の劣化の傾向を更に低減できる可能性がある。ＤＩ添加剤パッケージはジチオカルバミン酸金属塩（例えばジチオカルバミン酸亜鉛）、メチレンビス（ジブチルジチオカルバミン酸）およびジフェニルアミンのような酸化防止剤（ただし、これらに限られない）を含有してよい。ジフェニルアミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル・アルファ・ナフチルアミンおよびアルキル化アルファ・ナフチルアミンを包含する（（ただし、これらに限られない）。ある種の調合においては、異なった種類の酸化防止剤間（例えばアルキル化ジフェニルアミン系とヒンダードフェノール系の酸化防止剤間）に相乗効果が現れる可能性がある。
【００３０】
１種あるいは複数種磨耗防止剤を潤滑油中に約０．０５〜５質量％、好ましくは約０．２〜３質量％、より好ましくは約０．６〜２．５質量％の濃度で添加してよい。
【００３１】
他の種類の添加剤成分
下記の他の種類の添加剤成分は、本発明に好ましく採用できるいくつかの成分例である。これらの添加剤例は本発明の説明のために列挙するが、これはこれらに限定することを意図するものではない。
【００３２】
Ａ．磨耗防止剤
ＤＩ添加剤パッケージの項で記載した磨耗防止剤に加えて、伝統的に使用される他の種類の磨耗防止剤を使用してよい。その名前が示しているように、これらの添加剤は動いている金属部品の磨耗を低減する。この種の添加剤の例として、リン酸塩、亜リン酸塩、カルバミン酸塩、エステル、含硫黄化合物およびモリブデン錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【００３３】
Ｂ．防錆剤
使用可能な防錆剤は以下を包含する：
１．非イオン性のポリオキシエチレン表面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトールおよびモノオレイン酸ポリエチレングリコール；および
２．その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、二スルホン酸金属塩、カルボン酸と多価アルコールの部分的エステルおよびリン酸エステル。
【００３４】
Ｃ．乳化破壊剤
使用可能な乳化破壊剤の例として、アルキルフェノールと酸化エチレンの付加反応性生物、ポリオキシエチレン・アルキル・エーテルおよびポリオキシエチレン・ソルビタン・エステルが挙げられる。
【００３５】
Ｄ．極圧剤（ＥＰ剤）
使用可能なＥＰ剤の例として、ジアルキル（第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型）ジチオリン酸亜鉛、硫化油、硫化ジフェニル、クロロステアリン酸メチル、塩素化ナフタレン、フロロアルキルシロキサンおよびナフテン酸鉛が挙げられる。
【００３６】
Ｅ．摩擦調整剤
摩擦調整剤の例として、脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステルおよびその他のエステルが挙げられる。
【００３７】
Ｆ．多機能性添加剤
硫化ジチオカルバミン酸オキシモリブデン、硫化オルガノジチオリン酸オキシモリブデン、オキシモリブデン・モノグリセリド、オキシモリブデン・ジエチレート・アミド、アミン−モリブデン錯体化合物および含硫黄モリブデン錯体化合物が使用可能である。
【００３８】
Ｇ．流動点降下剤
メタクリル酸ポリメチルが使用可能である。
【００３９】
Ｈ．発泡防止剤
アルキル・メタクリン酸塩ポリマー、ジメチル・シリコーン・ポリマーが使用可能である。
【００４０】
粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）
ＶＩ向上剤は一般的には数平均分子量が約１５，０００〜１，０００，０００原子質量単位（ａｍｕ）のオレフィン単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体から構成され、一般的には約０．１〜１０質量％の濃度で潤滑油に対して添加される。ＶＩ向上剤は高温度では低温度に比べてより多量に添加され、これによりそうでない場合に比べて温度変化に伴う潤滑油粘度をより一定に維持する。温度変化に伴う粘度変化は通常は粘度指数（ＶＩ）によって代表され、高ＶＩ（例えば１４０）の潤滑油は低ＶＩ（例えば９０）の潤滑油に比べて温度変化に伴う粘度変化の度合いが小さい。
【００４１】
ＶＩ向上剤の主な種類は、メタクリル酸およびアクリル酸のエステルの単独重合体および共重合体；エチレン−プロピレン共重合体；スチレン−ジエン共重合体；およびポリイソブチレンである。ＶＩ向上剤は残留オレフィン除去のためにしばしば水素化処理される。ＶＩ向上剤の誘導体の例として分散剤ＶＩ向上剤が挙げられ、これはグラフト処理されたスクシンイミド類のような極性機能性の化合物を含有している。
【００４２】
本発明の潤滑油はＶＩ向上剤を０．５質量％未満、好ましくは０．４質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満の濃度で含有する。最も好ましくは、同潤滑油はＶＩ向上剤を全く含有しない。
【００４３】
基油
本明細書では、３種類のブライト・ストックを取り上げる：すなわち、通常型の石油系ブライト・ストック、非通常型の石油系ブライト・ストックおよびフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックの３種類。通常型の石油系ブライト・ストックは天然ガス・エンジンのポートを閉塞させることが認められており、一部の天然ガス・エンジン製造業者はそのエンジン用の潤滑油は通常型の石油系ブライト・ストックの不使用が望ましいと仕様している。石油系ブライト・ストック（通常型、非通常型を問わず）は、２１０℃でのＳＵＳ粘度により規定されており、また４０℃での粘度が１８０ｃＳｔを越え、好ましくは２５０ｃＳｔを越え、より好ましくは５００〜１１００ｃＳｔの範囲内にある。通常型の石油系ブライト・ストックの粘度指数は１２０以下である。非通常型の石油系ブライト・ストック（例えば大慶原油からのブライト・ストック）の粘度指数は１２０を越える。フィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックの１００℃での動粘度は約１５〜４０ｃＳｔであり、またそれの粘度指数は１２０を越え、好ましくは１４５を越える。それの４０℃での粘度は、しばしば１００℃で同等の粘度を有する石油系ブライト・ストックほどではないかもしれない。
【００４４】
ＳＡＥ  Ｊ３００（２００１年６月）は現行のＳＡＥ粘度グレードを載せている。本発明の潤滑油は、好ましくはマルチグレードである。好ましくは、同潤滑油の粘度はＳＡＥ  １５−ＸＸ、２０−ＸＸあるいは２５−ＸＸ（ＸＸは４０、５０あるいは６０のいずれからか選ばれる）のいずれかである。より好ましくは、それの粘度はＳＡＥ  １５Ｗ−４０あるいはＳＡＥ  ２０Ｗ−４０グレードのいずれかであり、最も好ましくはＳＡＥ  １５Ｗ−４０グレードである。１５Ｗ−４０粘度グレードの潤滑油の１００℃での動粘度は少なくとも１２．５ｃＳｔでありまた１６．３ｃＳｔ未満であり、それの−２０℃での最高コールドクランキングシミュレータ粘度は７，０００ｃＰである。２０Ｗ−４０粘度グレードの潤滑油の１００℃での動粘度は少なくとも１２．５ｃＳｔでありまた１６．３ｃＳｔ未満であり、それの−１５℃での最高コールドクランキングシミュレータ粘度は９，５００ｃＰである。２５Ｗ−４０粘度グレードの潤滑油の１００℃での動粘度は少なくとも１２．５ｃＳｔでありまた１６．３ｃＳｔ未満であり、それの−１０℃での最高コールドクランキングシミュレータ粘度は１３，０００ｃＰである。好ましい実施態様では、本発明の潤滑油は天然ガス・エンジン製造業者の仕様値を満足させる。これらの製造業者は以下を包含する：Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｌ１０、Ｍ１１；Ｄｅｔｒｏｉｔ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５０Ｇ、Ｗａｕｋｅｓｈａ、Ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒ、Ｊｅｎｂａｃｈｅｒ、Ｄｅｕｔｚ、Ｗａｒｔｓｉｌａ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ、ＭＡＮ、新潟、Ｐｅｒｋｉｎｓ、Ｄｏｒｍａｎ、Ｇｕａｓｃｏｒ、Ｕｌｓｔｅｉｎ  ＢｅｒｇｅｎおよびＤｒｅｓｓｅｒ−Ｒａｎｄ、Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ  Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ。
【００４５】
本発明の潤滑油は、ワックス状原料から製造される基油を５〜９５質量％の濃度で含有してよい。好ましい実施態様では、ワックス状原料から製造される同潤滑油基油での芳香族は０．０６質量％未満、シクロパラフィン機能性を有する分子の濃度は１０質量％を越え、モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率は２０を越える。
【００４６】
コールドクランキングシミュレータ粘度
本発明のエンジン油は低いコールドクランキングシミュレータ粘度を有する。コールドクランキングシミュレータ粘度は低温および高せん断応力下で測定される基油およびエンジン油の粘弾性性状であり、それの試験法はＡＳＴＭ  Ｄ−５２９３−０２で規定されている。測定結果はセンチポイズｃＰで報告される。コールドクランキングシミュレータ粘度は低温でのエンジンのクランキングと相関があることが分かっている。エンジン油に関するコールドクランキングシミュレータ粘度の最高値はＳＡＥ  Ｊ３００（２００１年６月改定）に規定されている。本発明のエンジン油の−２０℃で測定されるコールドクランキングシミュレータ粘度は低く、一般的には９０００ｃＰ未満、好ましくは７０００あるいは８０００ｃＰ未満、より好ましくは６０００ｃＰ未満である。
【００４７】
ワックス状の原料から製造される潤滑油基油
本発明の潤滑油に使用される潤滑油基油はワックス状の原料から製造される。本発明の実施に有用なワックス状の原料は、一般的にはｎ−パラフィンを少なくとも４０質量％、好ましくは５０質量％を越え、より好ましくは７５質量％を越える濃度で含有する。Ｎ−パラフィンの質量％は典型的にはガスクロマトグラフィにより測定される。この分析法は例えば米国特許出願１０／８９７９０６（２００４年７月２２日出願）に開示されており、本明細書にも引用されている。このようなワックス状の原料は通常型の石油系原料（例えばスラック・ワックス）あるいは合成原料（例えばフィッシャー・トロプッシュ合成により製造された原料）であってよい。同原料の主要部分は６５０°Ｆを超える温度で沸騰する必要がある。好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは９０質量％を越える原料部分が６５０°Ｆを超える温度で沸騰する。本発明の実施に用いられる高度にパラフィニックな原料は典型的には０℃を越える、より普通には１０℃を越える初流動点を有する。
【００４８】
「フィッシャー・トロプッシュ合成からの」という用語は、フィッシャー・トロプッシュ・プロセスのいずれかの段階からの、あるいはそこで生成した生成物、留分あるいは原料を意味する。フィッシャー・トロプッシュ・プロセスのための原料は幅広い範囲の炭化水素資源から得られ、このような資源は天然ガス、石炭、シェール油、石油、都市ゴミ、これらからの誘導物およびこれらの混合物を包含する。
【００４９】
スラック・ワックスは潤滑油留分の水素化分解か溶剤精製により通常型の石油系原料から製造される。典型的には、スラック・ワックスは上記プロセスのいずれかにより製造された原料の溶剤脱ロウにより回収される。水素化分解は、窒素分を低濃度にまで低減するので通常は好ましい。溶剤精製により製造された油からのスラック・ワックスの場合には、窒素分の低減のために脱油プロセスを用いてよい。窒素および硫黄分の低減のためにスラック・ワックスを水素化処理してよい。スラック・ワックスは非常に高い粘度指数を有しており、それは油分濃度およびそれを生成するための原料物質によって変わるが通常は１４０〜２００の範囲内にある。従って、スラック・ワックスは非常に高い粘度指数を有する潤滑油基油の製造に適している。
【００５０】
本発明の潤滑油に使用されるワックス状原料の窒素および硫黄分の合計濃度は好ましくは２５ｐｐｍ未満である。窒素分は、同ワックス状原料を溶解した後に酸化性雰囲気下で燃焼し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６２９−９６に規定される化学発光分析により測定される。同試験法は、米国特許６，５０３，９５６に更に詳細に記載されており、これは本明細書内に引用されている。硫黄分は、同ワックス状原料を溶解した後にＡＳＴＭ  Ｄ−５４５３−００に規定される紫外線蛍光分析により測定される。同試験法は、米国特許６，５０３，９５６に更に詳細に記載されており、これは本明細書内に引用されている。
【００５１】
本発明に有用なワックス状原料は豊富に存在し、近い招来に大規模なフィッシャー・トロプッシュ・プロセスが商業運転を開始したならば比較的競争的なコストにより得られると期待されている。フィッシャー・トロプッシュ・プロセスにより製造される合成原油は、各種の固体、液体および気体の状態の炭化水素の混合物により構成される。潤滑油基油の沸点範囲を有するフィッシャー・トロプッシュ・プロセスからの生成物は高い割合でワックスを含有しており、これにより潤滑油基油を製造するための理想的な候補物質となる。従って、フィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスは本発明のプロセスによる高品質潤滑油基油を製造するための優れた原料となる。フィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスは通常は室温では固体であり、従って流動点や曇り点といった低温性状は不十分である。しかしながら、同ワックスの水素化異性化により優れた低温性状を有するフィッシャー・トロプッシュ合成による潤滑油基油の製造が可能である。適切な水素化異性化による脱ロウ・プロセスは、米国特許５，１３５，６３８および５，２８２，９５８、ならびに米国特許出願１０／７４４８７０（１２月２３日出願）に記載されており、これらは本明細書内に引用されている。
【００５２】
水素化異性化はワックス状原料を水素化異性化ゾーン内の水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させることにより実施する。同水素化異性化触媒は、形状選択性で中程度の細孔径を有するモレキュラー・シーブ、貴金属系の水素化成分および耐熱性の酸化物担体により構成される。形状選択性で中程度の細孔径を有するモレキュラー・シーブは好ましくはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト、フェリエライトおよびこれらの組合せの群から選ばれる。ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３およびこれらの組合せがより好ましい。好ましい貴金属系の水素化成分は白金、パラジウムあるいはこれらの組合せである。
【００５３】
水素化異性化の条件は、使用されるワックス状原料、使用される水素化異性化触媒、同触媒が硫化処理を受けたか否か、望ましい収率、そして潤滑油基油の望ましい性状によって変わる。本発明において有用な水素化異性化条件は、温度が２６０〜約４１３℃（５００〜約７７５°Ｆ）、全圧が１５〜３０００ｐｓｉｇ、水素／原料比率が約０．５〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ、好ましくは約１〜１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ、より好ましくは約４〜８ＭＳＣＦ／ｂｂｌである。一般的には、水素は生成物から分離されて異性化ゾーンに再循環される。
【００５４】
水素化異性化条件は、好ましくは、モノシクロパラフィン機能性を有する分子を５質量％を越えて、より好ましくは１０質量％を越えて含有する１種あるいは複数種の留分を製造するように設定される。これらの留分は好ましくは２０を越えるモノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率を有する。これらの留分は典型的には式ＶＩ＝２８×Ｌｎ（１００℃での動粘度）＋９５で計算される値よりも大きな粘度指数を有し、また０℃よりも低い、好ましくは−１０℃よりも低い流動点を有する。上式において、「Ｌｎ」は「ｅ」を底とする自然対数であり、粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ２２７０−９３（１９９８年）に規定される試験法により測定される。
【００５５】
水素化異性化による脱ロウで製造される潤滑油基油はハイドロフィニッシング処理を受けてよい。このようなハイドロフィニッシングは潤滑油基油を一つあるいは複数の留分に分留する以前あるいは以後の段階で実施され、一つあるいは複数の工程を包含する。ハイドロフィニッシングは芳香族、オレフィン、着色性物質および溶剤を除去して酸化安定性、紫外線安定性および生成物の外観を向上する目的で実施される。ハイドロフィニッシングに関する一般的な説明は米国特許３，８５２，２０７および４，６７３，４８７に記載されており、これらは本明細書内に引用されている。ハイドロフィニッシング工程は、潤滑油基油内に存在するオレフィン類を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満にまで低減するために必要とされるかもしれない。またハイドロフィニッシング工程は、潤滑油基油内に存在する芳香族類を０．３質量％未満、好ましくは０．０６質量％未満、より好ましくは０．０２質量％未満、最も好ましくは０．０１質量％未満にまで低減するために必要とされるかもしれない。
【００５６】
好ましい一実施態様では、本発明のプロセスでの水素化異性化およびハイドロフィニッシングの条件は、モノシクロパラフィン機能性を有する分子を１０質量％を越えて含有し、２０を越えるモノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率を有する１種あるいは複数種の選択された留分を製造するように設定される。
【００５７】
同潤滑油基油留分は非環状のイソパラフィン類を５０質量％を越えて含有する。これらは、ＦＩＭＳで測定可能な量の不飽和分子を含有する。これらはシクロパラフィン機能性を有する分子を好ましくは１０質量％を越えて、より好ましくは２０質量％を越えて含有する。これらのモノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の質量比率は好ましくは２０を越え、より好ましくは３０を越える。シクロパラフィン機能性を有する分子が潤滑油基油留分中に高濃度で存在することにより、優れた酸化安定性、低いノアック揮発度が得られ、同時に添加剤の望ましい溶解性とエラストマーへの相溶性が得られる。これらの潤滑油基油留分はオレフィン類を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満含有する。これらの潤滑油基油留分は芳香族類を好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．０６質量％未満、最も好ましくは０．０２質量％未満含有する。
【００５８】
本発明に有用な潤滑油基油は、ワックス状原料から製造されるという点でポリアルファオレフィン類とは明確に異なる。ポリアルファオレフィン類と本発明に有用な潤滑油基油の他の相違点は、前者は連続的な炭素数を有する炭化水素分子を含有していない点である。ポリアルファオレフィン類は、１−アルケン類のトリ−、テトラ−あるいはペンタ−オリゴマー類である。ポリアルファオレフィン類は２、４、６などの部位に長鎖のアルキル分岐を有する小分子量の脂肪族分子から構成され、これらの分岐部位はオリゴメリゼーションの程度によって異なる。ポリアルファオレフィン類とは異なり、本発明に有用な潤滑油基油は連続的な炭素数を有する炭化水素分子を含有している。
【００５９】
ＦＩＭＳにより測定される分子組成
本発明でのワックス状原料から製造される潤滑油基油は、フィールドイオン化質量分光分析（ＦＩＭＳ）により測定されるアルカン類と異なる不飽和数の分子により特徴付けられた。油留分中での分子分布はＦＩＭＳにより測定された。試料は固体プローブにより、好ましくは試験される少量（約０．１ｍｇ）の潤滑油基油をガラス製毛細管に入れることによって、注入された。同毛細管は質量分析器用の固体プローブの先端に置かれ、約１０〜６ｔｏｒｒの圧力で運転される質量分析器内で１００℃／時間の速度で約５０℃から６００℃にまで加熱された。同質量分析器は５秒／度の速度でｍｚ４０からｍｚ１０００の範囲内で走査された。
【００６０】
使用された質量分析器はＭｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔであった。全ての種類の化合物の応答係数は面積割合により質量％を求めるために１．０と仮定した。得られた複数の質量スペクトルを総計して１個の「平均的な」スペクトルを得た。
【００６１】
本発明でのワックス状原料から製造される潤滑油基油は、フィールドイオン化質量分光分析（ＦＩＭＳ）により測定されるアルカン類と異なる不飽和数の分子により特徴付けられた。異なる不飽和数の分子はシクロパラフィン類、オレフィン類および芳香族類を包含すると思われる。芳香族類がかなりの濃度で潤滑油基油に存在する場合、これらの多くのものはＦＩＭＳにより４不飽和度のものと分析されよう。オレフィン類がかなりの濃度で潤滑油基油に存在する場合、これらの多くのものはＦＩＭＳにより１不飽和度のものと分析されよう。ＦＩＭＳにより測定された１、２、３、４、５および６の不飽和度のものの合計の質量％から１Ｈ  ＮＭＲにより測定されたオレフィン類の質量％およびＨＰＬＣ−ＵＶにより測定された芳香族類の質量％を差し引いたものが本発明の潤滑油基油中に存在するシクロパラフィン機能性の分子の全質量％である。ここで、もし芳香族が検出されない場合、その濃度は０．１質量％未満であると推定し、シクロパラフィン機能性の分子の全質量％の計算には勘定されないことに注意されたい。
【００６２】
シクロパラフィン機能性を有する分子とは、モノサイクリックあるいは縮合したマルチサイクリックの飽和炭化水素基であるどのような分子、あるいは１個あるいは複数個のこれらを置換基として含有するどのような分子をも意味する。シクロパラフィン基は随意的に１個あるいは複数個の置換基で置換されていてよい。代表的な例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロナフタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレンなどが挙げられるが、これらに限られない。
【００６３】
モノシクロパラフィン機能性を有する分子とは、３〜７個の環状炭素を有するモノサイクリックな飽和炭化水素基であるどのような分子、あるいは３〜７個の環状炭素を有する単独のモノサイクリックな飽和炭化水素基で置換されたどのような分子をも意味する。シクロパラフィン基は随意的に１個あるいは複数個の置換基で置換されていてよい。代表的な例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限られない。
【００６４】
マルチシクロパラフィン機能性を有する分子とは、２個以上の縮合環を有する縮合したマルチサイクリックの飽和環状炭化水素基であるどのような分子、２個以上の縮合環を有する１個あるいは複数個の縮合したマルチサイクリックの飽和環状炭化水素基で置換されたどのような分子、あるいは３〜７個の環状炭素を有する複数個のモノサイクリックな飽和炭化水素基で置換されたどのような分子をも意味する。縮合したマルチサイクリックの飽和環状炭化水素基は好ましくは２個の縮合環を有する。シクロパラフィン基は随意的に１個あるいは複数個の置換基で置換されていてよい。代表的な例として、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロナフタレン、３，７，１０−トリシクロペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレンなどが挙げられるが、これらに限られない。
【００６５】
オレフィン類の質量％
本発明潤滑油での基油中のオレフィン類の質量％は、以下のＡ〜Ｄの手順によりプロトン−ＮＭＲにより測定される。
Ａ：ジューテロクロロフォルムに５〜１０％の試料炭化水素を含有する溶液を調製する。
Ｂ：少なくとも１２ｐｐｍ幅を有する標準プロトン・スペクトルを得て、化学シフト（ｐｐｍ）軸を正確に参照する。分析器は、レシーバー／ＡＤＣに過負荷をかけることなく信号を得るために十分な範囲のゲインを有していなければならない。３０度のパルスをかける場合、分析器は信号ディジタル化のダイナミック・レンジとして少なくとも６５，０００を有していなければならない。ダイナミック・レンジは好ましくは２６０，０００以上である。
Ｃ：以下の範囲の積分強度を測定する。
６．０〜４．５ｐｐｍ（オレフィン）
２．２〜１．９ｐｐｍ（アリル化合物）
１．９〜０．５ｐｐｍ（飽和化合物）
Ｄ：ＡＳＴＭ  Ｄ２５０３規定の試験法により測定される試料分子量を用いて以下を計算する：
１．飽和炭化水素類の平均的な分子式、
２．オレフィン類の平均的な分子式、
３．全積分強度（＝全ての積分強度の合計値）、
４．サンプル水素当たりの積分強度（＝全積分強度／分子式中の水素の数）、
５．オレフィン水素の数（＝オレフィン積分強度／水素当たりの積分強度）、
６．二重結合の数（＝オレフィン水素×オレフィン分子式中の水素／２）、および
７．１Ｈ−ＮＭＲにより測定されたオレフィンの質量％＝１００×二重結合数×典型的なオレフィン分子中の水素の数／典型的な試料分子中の水素の数。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲによるオレフィン類の質量％の計算（手順Ｄ）は、オレフィン類の質量％が低い場合（約１５質量％未満）に最良の結果を与える。ここで、オレフィン類は「通常のオレフィン類」、すなわち、例えばアルファ、ビニリデン、シス、トランスおよび三置換体といった二重結合炭素に結合した水素を有するオレフィン種が分布する混合物、でなければならない。これらのオレフィン種は、結合から外れることが可能なアリル基／オレフィン積分比が１〜約２．５の範囲内にある。同比が約３を越える場合には、オレフィンの三あるいは四置換体がより高い濃度で存在し、試料中の二重結合数の計算に異なった仮定が必要であることを示唆する。
【００６７】
ＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族類の測定
本発明での潤滑油基油中の低濃度の少なくとも１個の芳香族機能を有する分子の測定には液クロマトグラフィ・システム（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １０５０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ））を用いた。同システムには、ＨＰ  １０５０  Ｄｉｏｄｅ−Ａｒｒａｙ  ＵＶ−Ｖｉｓ検出器がＣｈｅｍ−ｓｔａｔｉｏｎに接して取り付けられた。高度に飽和した潤滑油基油中に存在する個々の芳香族種は、ＵＶスペクトル・パターンとそれらの溶離時間に基づいて同定した。同分析に用いたアミノ・カラムにより、主としてこれらの環の数（より正確には二重結合数）に基づいて芳香族分子を識別した。このようにして、単一の環を有する分子が最初に溶離し、次いでポリサイクリックの芳香族分子が二重結合の少ない分子の順に従って溶離する。同種の二重結合を有する芳香族分子の場合には、アルキル基のみで置換されている分子の方がナフテン基で置換されている分子よりは先に溶離する。
【００６８】
基油中の各種の芳香族炭化水素のＵＶ吸収スペクトルによる明確な同定を、これらの電子遷移のピーク値は純粋なモデル化合物類似体に比べて全て赤色側にシフトし、その度合いは環システムでのアルキル基およびナフテン基の置換量に依存するとの認識に基づいて実施した。これらの深色シフトは芳香環中の電子のアルキル基非局在化に起因することがよく知られている。潤滑油の沸点範囲で沸騰する非置換の芳香族化合物は殆どないので、ある程度の赤色シフトが起こることは予測できたし、またこのことは同定された全ての主要な芳香基で観察された。
【００６９】
溶離芳香族化合物の定量分析はクロマトグラムの積分によって実施した。これらのクロマトグラムは、その芳香族化合物での適切な保持時間ウインドウにわたって各々の一般的な化合物種に対して最適化された波長から求められた。各々の芳香族種での保持時間ウインドウの限界値は、異なった時間での溶離化合物の個々の吸収スペクトルを手動で見積もることにより決め、これらをモデル化合物の吸収スペクトルへの定量的類似性に基づいて適切な芳香族種に割り当てた。極くわずかの例外を除いて、高度に飽和したＡＰＩ  グループＩＩおよびＩＩＩに該当する潤滑油基油にはわずか５種類の芳香族化合物が観察された。
【００７０】
ＨＰＬＣ−ＵＶの較正
非常な低濃度で存在する場合でさえも、これらの芳香族化合物種の同定にＨＰＬＣ−ＵＶを用いた。多環芳香族は典型的には単環芳香族に比べて１０〜２００倍強く吸収する。アルキル基置換も吸収に対して２０％程度影響を及ぼした。従って、各種の芳香族種を分離・同定すること、およびこれらがどの程度効果的に吸収するかを知ることが重要である。
【００７１】
５種類の芳香族化合物が同定された。最も強く保持されたアルキル−１−環の芳香族ナフテン類と最も弱く保持されたアルキル・ナフタレン類の間のわずかの重複を除いて、全ての芳香族化合物種はベースライン分離した。２７２ｎｍでの１−環および２−環の芳香族の共溶離に関する積分限界を垂直落下法によって求めた。個々の一般的芳香族種の波長依存の応答係数を、最初に置換芳香族類似体に最も近傍のスペクトル吸収のピーク値に基づくモデル化合物の混合物を用いたベール法則プロットを作成することによって求めた。
【００７２】
例えば、潤滑油基油中のアルキル基置換シクロヘキシルベンゼン化合物分子は２７２ｎｍに明確な吸収ピークを有しており、これはモデル化合物の非置換テトラリン分子が２６８ｎｍに有する同じ（禁制）遷移に対応する。潤滑油基油試料中のアルキル基置換の単環ナフテンの濃度は、それの２７２ｎｍでの分子吸収率応答係数はベール法則プロットにより求められたテトラリンの２６８ｎｍでの分子吸収率にほぼ等しいとの仮定に基づいて計算した。芳香族類の質量％濃度は、個々の芳香族化合物種の平均分子量は全潤滑油基油試料での平均分子量にほぼ等しいと仮定して計算した。
【００７３】
このような較正方法は、詳細なＨＰＬＣクロマトグラフィにより単環芳香族類を直接的に潤滑油基油から単離することにより更に改善された。これらの芳香族類の直接的な較正により、モデル化合物に関連する仮定と不確かさが取り除かれた。予想したように、単離された芳香族試料はより高度に置換されているのでモデル化合物に比べてより低い応答係数を示した。
【００７４】
より具体的に説明すると、ＨＰＬＣ−ＵＶ法を正確に較正するためには、置換されたベンゼン芳香族類はＷａｔｅｒｓ社製の半分取型ＨＰＬＣユニットを用いて潤滑油基油全体から分離した。１０グラムの試料を等量のｎ−ヘキサンで希釈してアミノ基が結合したシリカを充填したカラム（５ｃｍ×２２．４ｍｍ内径のガード・カラム）に、次いでアミノ基が結合した８〜１２ミクロンのアミノ基結合シリカ粒子（Ｒａｉｎｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を充填した２基のカラム（２５ｃｍ×２２．４ｍｍ内径）に注入した。この場合、ｎ−ヘキサンを移動相として１８ｍｌｓ／分の低速度で流した。カラムからの溶離物は二重波長（２６５および２９５ｎｍに設定）の検出器からの検出器応答に基づいて分留した。飽和留分は、２６５ｎｍでの吸収が０．０１吸収率単位変化する（これは単環芳香族類の溶離の開始を意味する）まで回収した。単環芳香族留分は、２６５ｎｍと２９５ｎｍの間の吸収率比が２．０にまで低下する（これは二環芳香族の溶離の開始を意味する）まで回収した。単環芳香族留分の精製・分離はテーリングした飽和化合物（ＨＰＬＣカラムでの過負荷に起因する）を単環芳香族留分から取り除くための再クロマトグラフィにより実施した。
【００７５】
上記手順により精製された芳香族「標準」は、アルキル基置換により非置換テトラリンに比べて分子吸収率応答係数が約２０％低下したことが観察された。
【００７６】
ＮＭＲによる芳香族類の確認
精製処理を受けた単環芳香族標準化合物中の少なくとも１個の芳香族機能を有する全ての分子の質量％は長期的に持続する炭素１３を使用したＮＭＲ分析によって確認した。ＮＭＲは簡単に芳香族炭素を測定し、従ってそれの応答は分析される芳香族種に依存しないのでＨＰＬＣ−ＵＶよりも較正が容易である。ＮＭＲ分析結果は芳香族炭素の質量％から芳香族分子の質量％に変換される（ＨＰＬＣ−ＵＶおよびＤ  ２００７結果との調和のため）。これは高度に飽和した潤滑油基油中の芳香族類の９５〜９９％は単環化合物であるからである。
【００７７】
高出力、長期持続および良好なベースライン分析が芳香族分子を０．２％の低濃度までを正確に測定するために必要とされる。より具体的に述べると、少なくとも１個の芳香族機能を有する低濃度で存在する全ての分子をＮＭＲにより正確に測定するために、標準的なＤ５２９２−９９試験法を変更して最小炭素敏感性として５００：１（ＡＳＴＭ標準手順Ｅ３８６による）を得ることとした。４００〜５００ＭＨｚで作動するＮＭＲ分析器（１０〜１２ｍｍのＮａｌｏｒａｃプローブ付き）を使用して１５時間にわたる試験を実施した。Ａｃｏｒｎ  ＰＣ積分のソフトウエアを使用してベースライン形状を規定して連続的に積分した。芳香族領域への脂肪族ピークのイメージングの結果生じる不自然な結果の発生を避けるために、試験期間毎にキャリアー頻度を変更した。キャリアーのスペクトルのいずれかの側のスペクトルの使用により解像度は相当改善した。
【００７８】
本発明の潤滑油はそれを調合する際にブライト・ストックがブレンドされるかもしれない。同ブライト・ストックの粘度指数が１２０未満の場合、それのブレンドを１０質量％未満にとどめて調合することが好ましい。同ブライト・ストックの粘度指数が１２０を越える場合（例えば、約１３５の粘度指数を有する大慶原油からの非通常型ブライト・ストック）、潤滑油中に７５質量％までブレンドしてよい。潤滑油を調合する一つの好ましい方法はフィッシャー・トロプッシュ合成からのブライト・ストックのブレンドである。
【００７９】
本発明の一実施態様では、潤滑油は流動点降下性のブレンド成分を用いて製造される。流動点降下性のブレンド成分はワックス状原料から製造される潤滑油基油の一種である。流動点降下性ブレンド成分は異性化処理を受けたワックス状生成物であり、これは比較的高い分子量とそれを含有する潤滑油基油の流動点を降下させるために特定の分岐性状を有している。潤滑油基油にブレンドされる流動点降下性成分はフィッシャー・トロプッシュ合成により得られたものか石油製品のいずれかであるかもしれない。一実施態様では、流動点降下性ブレンド成分は、約９５０°Ｆ（約５１０℃）を越える沸点範囲を有し少なくとも５０質量％のパラフィン類を含有する異性化処理を受けた石油系基油である。流動点降下性基油ブレンド成分は、好ましくは約１０５０°Ｆ（約５６５℃）を越える沸点範囲を有する。第二の実施態様では、流動点降下性ブレンド成分は、異性化処理を受けたフィッシャー・トロプッシュ合成での残渣生成物であり、これはそれがブレンドされる留出油基油よりは少なくとも３℃高い流動点を有する。流動点降下性ブレンド成分として良好に働く異性化処理を受けたフィッシャー・トロプッシュ合成での好ましい残渣生成物は約６００〜１１００の範囲内にある平均分子量と１００炭素原子当たり約６．５〜１０の範囲内のアルキル分岐という分岐度を有する。流動点降下性ブレンド成分は米国特許出願１０／７０４０３１（２００３年１１月７日出願）および米国特許出願１０／８３９３９６（２００４年５月４日出願）に詳細に記載されており、これらは本明細書内に全面的に引用されている。本発明の潤滑油は、流動点降下性潤滑油基油ブレンド成分を約１〜８０質量％含有してよい。好ましくは、同潤滑油は通常型の流動点降下剤を含有しない。通常型の流動点降下剤はワックスのネットワーク生成を最少化することによりその効果を発揮し、これにより同ネットワークに結合する油分を低減する。通常型の流動点降下剤の例として、ポリアルキルメタクリレート、スチレン／エステル重合体、アルキル化ナフタレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびポリフマレートが挙げられる。通常型の流動点降下剤の添加割合は典型的には０．５質量％未満である。
【００８０】
省エネルギー：
好ましい実施態様では、本発明の潤滑油は、通常型のグループＩおよびＩＩの基油を用いて製造された同じＳＡＥ粘度グレードの潤滑油に比べて少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％を越える省エネルギー効果を発揮する。省エネルギー効果は１５％にも達する可能性がある。これは、ワックス状原料から製造されるある種の基油のトラクション係数が低いことによる。本発明の潤滑油は、エンジン油に使用されるワックス状原料から製造された潤滑油基油が下式で与えられる値よりも低いトラクション係数を有する場合に省エネルギー効果を発揮する：トラクション係数＝０．００９×Ｌｎ（動粘度（ｃＳｔ））−０．００１。ここで、動粘度（ｃＳｔ）はトラクション係数測定中の動粘度で２〜５０ｃＳｔの範囲内の値であり、またトラクション係数は平均転がり速度が３ｍ／秒、滑り／転がり比が４０％、負荷が２０ニュートンの条件下で測定される。更に、ワックス状原料から製造された基油は下式で与えられる値よりも厚いＥＨＤ膜厚を有しているかもしれない：ＥＨＤ膜厚（ｎｍ）＝（１０．５×動粘度（ｃＳｔ））＋２０。ここで、動粘度（ｃＳｔ）はＥＨＤ膜厚測定中の動粘度で２〜５０ｃＳｔの範囲内の値であり、これはエントレインメント速度が３ｍ／秒、滑り／転がり比が０％、負荷が２０ニュートンの条件下で測定される。このような低トラクション係数と比較的厚いＥＨＤ膜厚を有するワックス状原料から製造された潤滑油基油は米国特許出願１０／８３５２１９（２００４年４月２９日出願）に詳細に記載されており、これは本明細書内に引用されている。
【００８１】
トラクション係数データはＭＴＭ  Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｌｔｄ．）により得られた。同ユニットには１９ｍｍ径の磨かれた鋼球（ＳＡＥ  ＡＬＳＩ５２１００鋼）が装備されており、これは４６ｍｍ径の磨かれた鋼ディスク（ＳＡＥ  ＡＬＳＩ５２１００鋼）に対して２２°の角度をなしていた。測定は４０、７０、１００および１２０℃の温度下で実施された。鋼製の球およびディスクは２基のモーターにより平均転がり速度が３ｍ／秒、滑り／転がり比が４０％の条件下で独立して駆動された。滑り／転がり比（ＳＲＰ）は球およびディスクの間の滑り速度の差を球およびディスクの平均速度で除すことにより求めた：ＳＲＰ＝（速度１−速度２）／（速度１＋速度２）／２）。球／ディスクには２０ニュートンの負荷をかけた。これにより、平均接触応力は０．５４６ＧＰａ、最大接触応力は０．８１９ＧＰａと推定された。
【００８２】
各測定温度（４０、７０、１００および１２０℃）での各油試料のトラクション係数データを対応する動粘度に対してプロットした。すなわち、例えば４０℃での動粘度（ｘ軸）を４０℃でのトラクション係数（ｙ軸）に対応させた、等々。動粘度情報は一般的には４０および１００℃でしか得られないので７０および１２０℃での値はよく知られたワルター式（Ｌｏｇ１０（Ｌｏｇ１０（ｖｉｓ＋０．６））＝ａ−ｃ＊Ｌｏｇ１０（温度（Ｋ））により４０および１００℃での値を使用して推定した。ワルター式は４０および１００℃以外の温度での粘度の推定のために最も広く使用されている式であり、またこれはＡＳＴＭ  Ｄ３４１での粘度−温度チャートの基礎をなしている。各油試料での結果はトラクション係数の対数値と動粘度（ｃＳｔ）の関係を線形近似して報告した。１５ｃＳｔおよびその他の動粘度での各油試料のトラクション係数は線形近似式から読み取り表にまとめた。
【実施例】
【００８３】
実施例１
水素化異性化処理を受けたフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックス状原料から製造された潤滑油基油用の一種類の留出油留分（ＦＴ−６．４）と二種類の蒸留残渣留分（ＦＴ１４およびＦＴ−１６）をパイロット・プラントで製造した。Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ分光光度計によりＦＩＭＳ分析を実施した。同光度計に用いたエミッターはフィールドイオン化操作のために設計されたＣａｒｂｏｔｅｃ５μエミッターであった。基準物質としてのペンタフロロクロロベンゼンを細い毛細管により一定流量で質量分光分析器に注入した。同プローブは１００℃／分の速度で約５０℃から６００℃にまで加熱した。これらの潤滑油基油の性状を表Ｉにまとめている。
【００８４】
【表１】
2008546887.tif 000002
ＦＴ−６．４、ＦＴ１４およびＦＴ−１６は、本発明の天然ガス・エンジン油に有用な潤滑油基油の例である。これらの芳香族類濃度は０．０６質量％未満、シクロパラフィン機能性を有する分子濃度が１０質量％を越え、モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越える。ＦＴ−６．４とＦＴ−１４は両方とも１５０を越える粘度指数を有する。ＦＴ−６．４は式ＶＩ＝２８×Ｌｎ（１００℃での動粘度）＋９５で計算される値（１４７）よりも大きな粘度指数を有する。更に、ＦＴ−１４およびＦＴ−１６は流動点降下性の基油ブレンド成分でもある。ＦＴ−１６はフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックであり、それの粘度指数は１２０を遥かに越える。
【００８５】
実施例２
ＦＴ−６．４および／あるいはＦＴ−１４の基油に天然ガス・エンジン油用のより低濃度灰分のＤＩ添加剤パッケージを添加して３種類の天然ガス・エンジン油（ＮＧＥＯ）ブレンドを調合した。全ての同天然ガス・エンジン油ブレンドの硫酸化された灰分濃度は約０．５質量％であり、亜鉛およびリン酸の濃度は３５０ｐｐｍ未満であった。これら３種類の異なるブレンドに対して粘度指数向上剤は添加されなかった。調合されたこれら３種類の異なる天然ガス・エンジン油ブレンドを表ＩＩにまとめている。
【００８６】
【表２】
2008546887.tif 000003
【００８７】
これら３種類のブレンドの各々の粘度関連性状を表ＩＩＩにまとめている。
【００８８】
【表３】
2008546887.tif 000004
【００８９】
ＮＧＥＯ  Ａ、ＮＧＥＯ  ＢおよびＮＧＥＯ  Ｃは本発明の天然ガス・エンジン油の例である。ＮＧＥＯ  Ａ、ＮＧＥＯ  ＢおよびＮＧＥＯ  Ｃはワックス状原料から製造された潤滑油基油を含有しており、それの粘度指数は１５０を越える。これら３例の全ては、芳香族濃度が０．０６質量％未満、シクロパラフィン機能性を有する分子濃度が１０質量％を越え、モノシクロパラフィン機能性分子／マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越えるワックス状原料から製造された潤滑油基油を含有している。ＮＧＥＯ  Ａ、ＮＧＥＯ  ＢおよびＮＧＥＯ  Ｃのどれもブライト・ストックを含有していない。これは非常に望ましいことである。ＮＧＥＯ  Ｂは、ＳＡＥ  １５Ｗ−４０グレードの油で−２０℃でのコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）粘度が非常に低いので特に好ましい天然ガス・エンジン油である。
【００９０】
実施例３
大慶原油から製造された非通常型のグループＩＩＩのブライト・ストック（大慶ブライト・ストック、性状を表ＩＶに示す）を１種あるいは複数種のフィッシャー・トロプッシュ合成による潤滑油基油と実施例２で用いたのと同じより低濃度灰分のＤＩ添加剤パッケージと共にブレンドした。大慶ブライト・ストックは４０℃での動粘度が１８０ｃＳｔを越え、ＶＩが１２０を越えるので非通常型の石油系ブライト・ストックである。これらをブレンドして３種類のより低濃度灰分のＳＡＥ４０グレードの天然ガス・エンジン油を調合した。これらの３ブレンドの調合情報の詳細を表Ｖに、またこれらブレンドの粘度関連性状を表ＶＩに示している。
【００９１】
【表４】
2008546887.tif 000005
【表５】
2008546887.tif 000006
【表６】
2008546887.tif 000007
【００９２】
ＮＧＥＯ  Ｄ、ＮＧＥＯ  ＥおよびＮＧＥＯ  Ｆはブライト・ストックを含有しているけれども本発明の天然ガス・エンジン油の好ましい例である。同ブライト・ストックの粘度指数は１２０を越える。これらのエンジン油は全てＳＡＥ  １５Ｗ−４０グレードのエンジン油の動粘度およびＣＣＳ粘度の仕様値を満足している。これらは全てワックス状原料から製造された潤滑油基油を含有しており、それの粘度指数は１５０を越える。更に、これらブレンドでのワックス状原料から製造された同潤滑油基油の全ては、芳香族濃度が０．０６質量％未満、シクロパラフィン機能性を有する分子濃度が１０質量％を越え、モノシクロパラフィン機能性分子／マルチシクロパラフィン機能性分子の比率が２０を越える。これらは非通常型の石油系ブライト・ストックを含有しまた粘度指数向上剤は添加されていないけれども、それでもその−２０℃でのＣＣＳ粘度は非常に低い。
【００９３】
実施例４
ＳＡＥ  １５Ｗ−４０粘度グレードの天然ガス・エンジン油ブレンドをＦＴ−６．４とＦＴ−１６のブレンドに前記実施例で使用したのと同じより低濃度灰分のＤＩ添加剤パッケージを添加して調合した。同ブレンドは粘度指数向上剤も通常型の流動点降下剤も含有していない。同天然ガス・エンジン油の１００℃での動粘度と−２０℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度を測定した。調合組成物を表ＶＩＩに、また測定結果を表ＶＩＩＩに示している。
【００９４】
【表７】
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【表８】
2008546887.tif 000009
【００９５】
本実施例の天然ガス・エンジン油のＣＣＳ粘度は前記実施例で大慶ブライト・ストックを使用して調合したブレンドのそれに比べて低い。これは２種類の異なった望ましい潤滑油基油の組合せによるものである。これらの一つは１２０を越える粘度指数を有するフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストック（ＦＴ−１６）であり、他はワックス状原料から製造された１５０を越える粘度指数と好ましい芳香族・シクロパラフィン組成を有する潤滑油基油（ＦＴ−６．４）である。
【国際調査報告】
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