(57)【要約】  酸基を有する水吸収性の架橋されたポリマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての少なくとも２つの異なるタイプのカチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、上記ポリマーの製造法および水吸収性の架橋されたポリマーの混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸基を有する少なくとも１つの共重合されたエチレン系不飽和モノマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての少なくとも２つの異なるタイプの金属一価カチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、
ｂ）少なくとも１つの共重合された架橋剤、
ｃ）必要に応じて１つ以上の共重合された、ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）が少なくとも部分的にグラフト化されている１つ以上の水溶性ポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーにおいて、前記カチオンが、架橋されたポリマー中に均一に分布されていることを特徴とする、水吸収性の架橋されたポリマー。
【請求項２】
それぞれのタイプのカチオンのモル比は、少なくとも５モル％である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
共重合されたモノマーａ）のカルボキシレート基の幾つかまたは全ては、対イオンとしてカリウムカチオンおよびナトリウムカチオンを有する、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
モノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸またはその混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
モノマーａ）の中和度は、２５〜１００モル％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水吸収性の架橋されたポリマーの製造法において、
ａ）部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）必要に応じて、ａ）と共重合可能な１つ以上のエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）のためのグラフトベースとして役立ちうる１つ以上の水溶性ポリマーとの混合物を開始剤の存在下で水溶液としてフリーラジカル重合させて、ヒドロゲルＡを形成させ、ヒドロゲルＡ中の残留する酸基を部分的に後中和させることができることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水吸収性の架橋されたポリマーの製造法。
【請求項７】
ａ）酸基を有する少なくとも１つの共重合されたエチレン系不飽和モノマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての１つ以上のタイプのカチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、
ｂ）少なくとも１つの共重合された架橋剤、
ｃ）必要に応じて１つ以上の共重合された、ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）が少なくとも部分的にグラフト化されている１つ以上の水溶性ポリマーを有する少なくとも２つの水吸収性の架橋されたポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーの混合物において、この混合物が、対イオンとしての異なるタイプのカチオンを有する少なくとも２つのポリマーを含有することを特徴とする、少なくとも２つの水膨潤性の架橋されたポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーの混合物。
【請求項８】
共重合されたモノマーａ）のカルボキシレート基の幾つかまたは全ては、対イオンとしてカリウムカチオンおよびナトリウムカチオンを有する、請求項７記載の混合物。
【請求項９】
それぞれのタイプのカチオンのモル比は、少なくとも５モル％である、請求項７または８記載の混合物。
【請求項１０】
モノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸またはその混合物である、請求項７から９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
モノマーａ）の中和度は、２５〜１００モル％である、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーまたは請求項７から１１までのいずれか１項に記載の混合物を有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸基を有する水吸収性の架橋されたポリマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての少なくとも２つの異なるタイプのカチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、上記ポリマーの製造法および水吸収性の架橋されたポリマーの混合物に関する。
【０００２】
水吸収性のポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーのポリマー、適当なグラフトをベースとする、１つ以上の親水性モノマーのグラフトコポリマー、架橋された澱粉エーテル、架橋されたカルボキシ−メチルセルロース、特に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体、例えばグアール誘導体中で膨潤しうる天然産物である。このようなポリマーは、おむつ、タンポン、衛生ナプキンおよび他の衛生製品を製造するための水溶液を吸収しうる製品として使用されているが、しかし、ガーデニングの市場で水リテーナーとしても使用されている。
【０００３】
水吸収性のポリマーは、有利に１５ｇ／ｇを上廻り、殊に２０ｇ／ｇを上廻り、よりいっそう有利には２５ｇ／ｇを上廻り、殊に３０ｇ／ｇを上廻り、特に有利には３５ｇ／ｇを上廻る遠心保持能力（ＣＲＣ）を有するポリマーである。
【０００４】
性能特性、例えばおむつの再湿潤および負荷下での吸収性を改善するために、水吸収性のポリマーは、一般に表面後架橋されているかまたはゲル後架橋されている。この後架橋は、好ましくは水性ゲル相中で実施されるかまたは粉砕されかつ分級されたポリマー粒子の表面後架橋として実施される。
【０００５】
本発明の目的は、改善された吸収性能、例えば改善された遠心保持能力（ＣＲＣ）または改善された自由膨潤能力（ＦＳＣ）を有する水吸収性の架橋されたポリマーを提供することである。
【０００６】
更に、本発明は、水吸収性の架橋されたポリマーの製造法を提供するという目的をもっている。
【０００７】
この目的は、
ａ）酸基を有する少なくとも１つの共重合されたエチレン系不飽和モノマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての少なくとも２つの異なるタイプの金属一価カチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、
ｂ）少なくとも１つの共重合された架橋剤、
ｃ）必要に応じて１つ以上の共重合された、ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）が少なくとも部分的にグラフトされている１つ以上の水溶性ポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーであって、前記のカチオンは、架橋されたポリマー中に均一に分布されていることによって特徴付けられる前記の水吸収性の架橋されたポリマーを提供することによって達成されることが見出された。
【０００８】
１つの好ましい実施態様において、それぞれのタイプのカチオンのモル比は、カルボキシレート基の対イオンに対して、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、よりいっそう好ましくは少なくとも１５モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％、殊に好ましくは少なくとも２５モル％である。
【０００９】
好ましい対イオンは、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンおよびリチウムカチオンである。よりいっそう好ましい対イオンは、カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンである。
【００１０】
カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンが対イオンとして使用される場合には、カリウムのモル比は、カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンに対して、典型的に少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、よりいっそう好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％、殊に好ましくは少なくとも５０モル％である。
【００１１】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。好ましいエチレン系不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物である。
【００１２】
典型的には、共重合されたエチレン系不飽和モノマーの酸基は、２５〜１００モル％の範囲の程度、好ましくは４０〜９０モル％の範囲の程度、よりいっそう好ましくは５０〜８５モルの範囲の程度、十分に好ましくは５５〜８０モル％の範囲の程度に中和されている。
【００１３】
ポリマーの含水量は、典型的には０質量％〜２０質量％の範囲内、好ましくは０質量％〜１０質量％の範囲内、よりいっそう好ましくは０質量％〜５質量％の範囲内、最も好ましくは１質量％〜３質量％の範囲内である。
【００１４】
１つの好ましい実施態様において、本発明による水吸収性の架橋されたポリマーは、表面後架橋された粒子である。
【００１５】
本発明の水吸収性の架橋されたポリマーは、種々の方法によって製造されてよい。
【００１６】
例えば、
ａ）酸基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｃ）必要に応じてａ）と共重合しうる１つ以上のエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーと、
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）のためのグラフトベースとして役立ちうる１つ以上の水溶性ポリマーとの混合物は、開始剤の存在下で水溶液としてフリーラジカル重合されることができ、ヒドロゲルＡを形成し、
ヒドロゲルＡ中の酸基は、
ｅ）少なくとも２つの異なるタイプのカチオンに相当する塩基で少なくとも部分的に典型的には２５〜１００モル％の範囲内の程度、好ましくは４０〜９０モル％の範囲内の程度、よりいっそう好ましくは５０〜８５モル％の範囲内の程度、特に好ましくは５５〜８０モル％の範囲内の程度に中和されることができる。
【００１７】
例えば、架橋剤の小さな画分を有するアクリル酸の水溶液は、重合されることができる。その後に、生じる水性ゲルは、炭酸カリウムおよび水酸化ナトリウムと混合され、この場合幾つかのカルボキシル単位は、相応するカルボキシレートに中和される。重合されたゲルは、最初に微粉砕され、その後に乾燥され、粗大な乾燥材料を形成し、粉砕および篩別によって後処理され、流動性の微細な顆粒状の粉末を形成する。
【００１８】
しかし、
ａ）酸基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーと、但し、この場合酸基の幾つかまたは全て、典型的には酸基の２５〜１００モル％、好ましくは４０〜９０モル％、よりいっそう好ましくは５０〜８５モル％、最も好ましくは５５〜８０モル％は、少なくとも２つの異なるタイプのカチオンに相当する塩基で中和されているものとし、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｃ）必要に応じてａ）と共重合しうる１つ以上のエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーと、
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）のためのグラフトベースとして役立ちうる１つ以上の水溶性ポリマーとの混合物は、開始剤の存在下で水溶液としてフリーラジカル重合されることもできる。
【００１９】
例えば、アクリル酸の水溶液は、炭酸カリウムおよび水酸化ナトリウムで部分的に中和されることができ、その後に小さな画分の架橋剤と混合されることができる。更に、この溶液は、重合される。重合された水性ゲルは、最初に微粉砕され、その後に乾燥され、粗大な乾燥材料を形成し、粉砕および篩別によって後処理され、流動性の微細な顆粒状の粉末を形成する。
【００２０】
更に、
ａ）酸基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーと、但し、この場合酸基の幾つかまたは全て、典型的には酸基の５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、よりいっそう好ましくは２０〜６０モル％、最も好ましくは３０〜５０モル％は、少なくとも１つのタイプのカチオンに相当する１つ以上の塩基で中和されているものとし、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｃ）必要に応じてａ）と共重合しうる１つ以上のエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーと、
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）のためのグラフトベースとして役立ちうる１つ以上の水溶性ポリマーとの混合物は、開始剤の存在下で水溶液としてフリーラジカル重合されることができ、
ｅ）典型的には、少なくとも１つのタイプのカチオンに相当する１つ以上の塩基で２５〜１００モル％の範囲内の程度、好ましくは４０〜９０モル％の範囲内の程度、よりいっそう好ましくは５０〜８５モル％の範囲内の程度、特に好ましくは５５〜８０モル％の範囲内の程度に後中和されることができる。
【００２１】
例えば、アクリル酸の水溶液は、水酸化ナトリウムで部分的に中和されることができ、その後に小さな画分の架橋剤と混合されることができる。更に、この溶液は、重合される。その後に、生じる水性ゲルは、炭酸カリウムとの混合によって後中和される。重合されたゲルは、最初に微粉砕され、その後に乾燥され、粗大な乾燥材料を形成し、粉砕および篩別によって後処理され、流動性の微細な顆粒状の粉末を形成する。
【００２２】
典型的には、ヒドロゲルＡは、さらに乾燥され、微粉砕され、分級され、表面後架橋される。
【００２３】
前記の水吸収性の架橋されたポリマーの製造に有用な親水性モノマーは、例えば付加重合しうる酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにこれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステル、およびアミノ含有エステルおよびアミノ含有アミドまたはアンモニア含有エステルおよびアンモニア含有アミドを含む。更に、水溶性のＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたは他のジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用することが可能である。好ましい親水性モノマーは、一般式Ｉ
【化１】
2008531807.tif 000002
〔式中、
Ｒ1は、水素、メチル、エチルまたはカルボキシルであり、
Ｒ2は、−ＣＯＯＲ4、ヒドロキシスルホニルまたはホスホニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールでエステル化されたホスホニル基、または式ＩＩ
【化２】
2008531807.tif 000003
で示される基であり、
Ｒ3は、水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、および
Ｒ5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基である〕で示される化合物である。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールである。Ｃ1〜Ｃ4−アミノアルキルの例は、アミノメチル、アミノエチルまたはアミノ−ｎ−プロピルである。
【００２５】
特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００２６】
オレフィン系不飽和酸のグラフト共重合によって得ることができる水吸収性の架橋されたポリマーに適したグラフト塩基は、天然に由来してもよいし、合成に由来してもよい。例は、澱粉、セルロースまたはセルロース誘導体ならびに他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ならびに親水性ポリエステルである。
【００２７】
適当なポリアルキレンオキシドは、例えば式ＩＩＩ
【化３】
2008531807.tif 000004
〔式中、
Ｒ6、Ｒ7は、独立に水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、
Ｒ8は、水素またはメチルであり、および
ｎは、１〜１００００の整数である〕を有する。
【００２８】
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニルまたはフェニルである。
【００２９】
好ましいポリマーは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレートならびに米国特許第４９３１４９７号明細書、米国特許第５０１１８９２号明細書および米国特許第５０４１４９６号明細書に記載のグラフトポリマーである。
【００３０】
水吸収性の架橋されたポリマーは、高分子網状組織中に重合された少なくとも２個の二重結合を有する化合物を有する。適当な架橋剤は、殊にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレート、またはブタンジオールメタクリレートまたはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルならびに例えば欧州特許出願公開第０３４３４２７号明細書中に記載されたようなビニルホスホン酸誘導体である。更に、本発明の方法は、架橋剤としてのポリアリルエーテルを用いてアクリル酸の酸単独重合によって製造されるヒドロゲルを利用することができる。適当な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにこれらのエトキシル化された変種である。
【００３１】
本発明の方法で使用されうる膨潤性の架橋されたポリマーを製造する好ましい方法は、"Modern Superabsorbent Polymer Technologu", F.L. BuchholzおよびA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 第77〜84頁に記載されている。特に好ましくは、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２中に記載されたような、混練機中で製造されるポリマーまたは例えば欧州特許出願公開第０９５５０８６号明細書中に記載されたような、ベルト型反応器上で製造されるポリマーが記載される。
【００３２】
水吸収性の架橋されたポリマーは、好ましくはポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。この水吸収性の架橋されたポリマーは、刊行物から公知の方法によって製造されることができる。好ましくは、０．００１〜１０モル％、有利に０．０１〜１モル％の量で架橋コモノマーを有するポリマーが記載されるが、しかし、特に好ましくは、フリーラジカル重合によって得られたポリマーが記載され、付加的に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する多価のエチレン系不飽和フリーラジカル架橋剤が使用された（例えば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテル）。
【００３３】
水吸収性の架橋されたポリマーは、好ましくは自体公知の付加重合法によって製造される。好ましくは、ゲル重合として行なわれる水溶液中での付加重合が記載される。この付加重合は、例えばトロムスドルフ−ノリッシ効果（Makromol. Chem. 1, 169 (1947)）を利用することによって、好ましくは機械的混合なしにフリーラジカル開始剤の存在下で付加重合される、１つ以上の親水性モノマーおよび必要に応じて適当なグラフト塩基の水溶液１５質量％〜５０質量％を含む。付加重合反応は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度範囲内で大気圧だけでなく、超大気圧または減圧下でも実施されてよい。通常、重合は、保護ガス雰囲気中、好ましくは窒素または蒸気中で実施されてもよい。付加重合は、高エネルギーの電磁線または常用の化学的付加重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8またはＫ2Ｓ2Ｏ8またはＨ2Ｏ2を使用して還元されうる。前記の化学的付加重合開始剤は、必要に応じて、還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（ＩＩ）または酸化還元系との組合せで使用されてもよく、含まれる還元成分は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１３０１５６６号明細書に記載されたような脂肪族または芳香族の亜硫酸、例えばベンゼン亜硫酸およびトルエン亜硫酸またはこれらの酸の誘導体、例えばスルフィン酸のマンニヒ付加物、アルデヒドおよびアミノ化合物である。更に、前記ポリマーの性能特性は、ポリマーゲルを５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内で数時間、後加熱することによって改善されることができる。
【００３４】
中和は、モノマーの溶解段階および／またはゲル段階で実施されうる。この目的のために、中和されていないモノマー溶液から製造されたポリマーゲルは、中和されるかまたはモノマー溶液は、中和され、その後に重合され、ポリマーゲルを形成するか、またはモノマー溶液は、部分的に中和され、その後に重合によって得られたポリマーゲルは、後中和される。
【００３５】
得られたゲルは、例えば使用される酸基を有するモノマーに対して２５〜１００モル％の範囲内の程度、好ましくは４０〜９０モル％の範囲内の程度、よりいっそう好ましくは５０〜８５モル％の範囲内の程度、最も好ましくは５５〜８０モル％の範囲内の程度に中和され、このためにアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物またはその混合物が使用されてよく、好ましくは、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属酸化物が使用されてよいが、しかし、よりいっそう好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムが使用されてよい。
【００３６】
典型的には、ゲルは、水溶液としての中和剤またはさもなければ有利に固体としての中和剤を混合することによって中和／後中和される。このために、前記ゲルは、例えば肉挽き器により機械的に微粉砕され、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注入され、さらに注意深く混入される。この目的のために、得られたゲル質量は、均質化のために肉挽き器に繰り返し通過されてよい。更に、中和されたゲル質量は、例えば残留湿分含量が有利に５質量％未満、よりいっそう有利には、３質量％未満、殊に１質量％未満になるまでベルト型乾燥器またはドラム型乾燥器で乾燥される。その後に、乾燥されたヒドロゲルは、粉砕され、篩別され、この場合有用な粉砕装置は、典型的にはロールミル、ピン付きミル（pin mills）または振動型ミルを含む。篩別されたヒドロゲルの粒径は、好ましくは１〜１０００μｍの範囲内、よりいっそう好ましくは４５〜８５０μｍ、特に好ましくは１００〜８００μｍ、殊に好ましくは１００〜７００μｍの範囲内にある。
【００３７】
例えば、１〜５０μｍの範囲内の粒径を有する粉末は、好ましくは、即ち適当な不活性化合物の添加によって減感され、したがって１０μｍ未満の粒子の画分は、凝集によって少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、よりいっそう好ましくは少なくとも９９％減少されるかまたは適当な不活性溶剤中への分散によって減少される。適当な不活性化合物または溶剤は、減少された膨潤性を示す。不活性化合物または溶剤中の遠心保持能力（ＣＲＣ）は、１ｇ／ｇ未満、好ましくは０．５ｇ／ｇ未満、よりいっそう好ましくは０．１ｇ／ｇ未満である。
【００３８】
水吸収性の架橋されたポリマーは、粒子表面の範囲内で後架橋されてよく、性能特性を改善する。後架橋は、例えば"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. BuchholzおよびA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 第55〜60頁中に記載されている。後架橋は、一般に表面後架橋剤の溶液を乾燥量基準ポリマー粉末上に噴霧することによって実施される。噴霧後に、ポリマー分町は、熱的に乾燥され、架橋反応は、乾燥前に行なうことができるだけでなく、乾燥中にも行なうことができる。
【００３９】
可溶剤の溶液を用いての噴霧は、好ましくは反応混合機中、例えばLodige（登録商標）混合機、BEPEX（登録商標）混合機、NAUTA（登録商標）混合機、SCHUGI（登録商標）混合機、NARA（登録商標）乾燥機およびPROCESSALL（登録商標）中または混合範囲内および乾燥範囲内で実施される。その上、流動床乾燥器は、同様に使用されてよい。
【００４０】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットを加熱するかまたは熱風の流れを導入することによって行なうことができる。下降流乾燥機、例えば棚型乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューを使用することは、同様に可能である。例えば、乾燥法として共沸蒸留を利用することも可能である。
【００４１】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、好ましくは６０〜２００℃の範囲内、よりいっそう好ましくは７０〜１８０℃の範囲内にある。反応混合機または反応乾燥機中の前記温度での好ましい滞留時間は、６０分未満、好ましくは３０分未満、よりっそう好ましくは１０分未満である。
【００４２】
表面後架橋剤は、単独で使用されてもよいし、他の表面後架橋剤、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコース、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２，３−モルホリンジオン、例えばＮ−２−ヒドロキシエチル−２，３−モルホリンジオン、Ｎ−メチル−２，３−モルホリンジオン、Ｎ−エチル−２，３−モルホリンジオンおよび／またはＮ−第三ブチル−２，３−モルホリンジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、二環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、および／またはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンと組み合わせてもよい。
【００４３】
表面後架橋剤は、好ましくは低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、好ましくはイソプロパノール中、最も好ましくはこのような適当なアルコールの水溶液中で、但し、この場合この溶液のアルコール含量は、１０質量％〜９０質量％、よりいっそう好ましくは２５質量％〜７０質量％、殊に３０質量％〜５０質量％の範囲内にあるものとし、自己反応性でない溶剤中に有利に溶解される。
【００４４】
表面後架橋剤は、使用されるポリマーに対して０．０１質量％〜１質量％の量で使用され、架橋剤溶液それ自体は、使用されるポリマーに対して１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１５質量％の量で使用される。
【００４５】
好ましい後架橋は、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドンおよび／またはポリ−２−オキサゾリドンである。
【００４６】
特に好ましい後架橋剤は、２−オキサゾリジノン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００４７】
更に、本発明は、
ａ）酸基を有する少なくとも１つの共重合されたエチレン系不飽和モノマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての１つ以上のタイプのカチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、
ｂ）少なくとも１つの共重合された架橋剤、
ｃ）必要に応じて１つ以上の共重合された、ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）が少なくとも部分的にグラフト化されている１つ以上の水溶性ポリマーを有する少なくとも２つの水膨潤性の架橋されたポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーの混合物であって、この混合物が、対イオンとしての異なるタイプのカチオンを有する少なくとも２つのポリマーを含有することによって特徴付けられる、水吸収性の架橋されたポリマーの混合物を提供する。
【００４８】
１つの好ましい実施態様において、それぞれのタイプのカチオンのモル比は、カルボキシレート基の対イオンに対して、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、よりいっそう好ましくは少なくとも１５モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％、殊に好ましくは少なくとも２５モル％である。
【００４９】
好ましい対イオンは、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンおよびリチウムカチオンである。よりいっそう好ましい対イオンは、カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンである。
【００５０】
カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンが対イオンとして使用される場合には、カリウムのモル比は、カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンに対して、典型的に少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、よりいっそう好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％、殊に好ましくは少なくとも５０モル％である。
【００５１】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。好ましいエチレン系不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物である。
【００５２】
典型的には、共重合されたエチレン系不飽和モノマーの酸基は、２５〜１００モル％の範囲の程度、好ましくは４０〜９０モル％の範囲の程度、よりいっそう好ましくは５０〜８５モルの範囲の程度、十分に好ましくは５５〜８０モル％の範囲の程度に中和されている。
【００５３】
前記混合物の含水量は、典型的には０質量％〜２０質量％の範囲内、好ましくは０質量％〜１０質量％の範囲内、よりいっそう好ましくは０質量％〜５質量％の範囲内、最も好ましくは０質量％〜１質量％の範囲内である。
【００５４】
本発明の水吸収性の架橋されたポリマーの混合物は、少なくとも２つの水吸収性の架橋されたポリマーを混合することによって製造されることができる。
【００５５】
本発明による少なくとも２つの水吸収性の架橋されたポリマーの混合物は、何ら制限を受けるものではない。このような混合物の例は、乾燥前の少なくとも１つのヒドロゲルの混合物、表面架橋前の少なくとも２つの乾燥されたヒドロゲルの混合物、少なくとも２つの表面架橋された水吸収性のポリマーの混合物、乾燥前の少なくとも１つのヒドロゲルと表面架橋前の少なくとも１つの乾燥されたヒドロゲルとの混合物、乾燥前の少なくとも１つのヒドロゲルと少なくとも１つの表面架橋された水吸収性のポリマーとの混合物および表面架橋前の少なくとも１つの乾燥されたヒドロゲルと少なくとも１つの表面架橋された水吸収性のポリマーとの混合物である。
【００５６】
混合タイプは、何ら制限を受けるものではない。従って、例えば反応混合機、例えばLodige（登録商標）混合機、BEPEX（登録商標）混合機、NAUTA（登録商標）混合機、SCHUGI（登録商標）混合機、NARA（登録商標）乾燥機およびPROCESSALL（登録商標）または混合範囲および乾燥範囲を使用することができる。
【００５７】
少なくとも２つの異なるタイプのカチオンを水吸収性の架橋されたポリマーまたはポリマー混合物中で同時に使用することは、相乗効果を誘発し、即ち吸収能力は、カチオンタイプだけを有する水吸収性の架橋されたポリマーを使用する場合より高い。
【００５８】
水吸収性の架橋されたポリマーは、衛生用品、紙おむつ、廃棄可能なおむつおよび類似の衛生用品のような製品中の吸収剤、農業用または園芸用の保水剤、工業用脱水剤、スラッジ凝集剤、増粘剤、建築材料のための結露防止剤、化学薬品のための放出制御剤として使用しかつ種々の他の用途に使用するのに有用である。衛生用品は、好ましい。
【００５９】
本発明の水吸収性の架橋されたポリマーの品質を定めるために、乾燥されたポリマーは、下記に記載されたような試験方法を使用することにより試験される：
試験方法
Ａ）遠心保持能力（ＣＲＣ）
この遠心保持能力は、ＥＤＡＮＥ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２により測定される。
【００６０】
Ｂ）自由膨潤能力（ＦＳＣ）
この自由膨潤能力は、ＥＤＡＮＥ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４０．２−０２により測定される。
【００６１】
Ｃ）残留モノマー
この残留モノマーは、ＥＤＡＮＥ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４１０．２−０２により測定される。
【００６２】
Ｄ）抽出物
この抽出物は、ＥＤＡＮＥ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２により測定される。
【００６３】
このＥＤＡＮＡ試験法は、www.edana.org.で利用可能であるかまたはEuropean Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruxelles, Belgiumで利用可能である。
【００６４】
実施例
実施例１〜１２：
水５０．９２ｋｇとアクリル酸５７．３８ｋｇとの混合物を炭酸ナトリウム２４．４８ｋｇで中和した。中和後、エトキシル化（１５ＥＯ）トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９２ｇ（Sartomer（登録商標）SR 9035、Sartomer社）を添加した（モノマー溶液Ａ）。
【００６５】
水５０．９２ｋｇとアクリル酸５７．３８ｋｇとの混合物を炭酸カリウム３１．９１ｋｇで中和した。中和後、エトキシル化（１５ＥＯ）トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９２ｇ（Sartomer（登録商標）SR 9035、Sartomer社）を添加した（モノマー溶液Ｂ）。
【００６６】
これらのモノマー溶液を組合せ前に４６℃に予熱した。これらのモノマー溶液３．３３ｋｇを次表中に示された割合で十分に混合した後、５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液３１．５ｇおよび１５質量％の２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液２５．０ｇを添加し、十分に混合した。次に、この混合物を重合容器中に注入し、反応容器の１つの角に置かれた４０質量％のメタ亜硫酸水素ナトリウム水溶液４〜５滴でモノマー混合物の表面で反応を開始させた。重合を蒸気格納のための実験室用フード下の熱絶縁された開口形容器中で完結させた。
【００６７】
重合が完結したら直ちに、形成されたスラブを小型のチャンク中に移し、５０℃以下の温度に設定された箱形炉内で一晩中、乾燥させた。乾燥後、この試料を微粉砕し、１８０〜７１０μｍの粒径に寸法決定した。
【００６８】
前記試料で得られた測定値は、次表中に記載されている。
【００６９】
【表１】
2008531807.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月19日(2006.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸基を有する少なくとも１つの共重合されたエチレン系不飽和モノマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての少なくとも２つの異なるタイプの金属一価カチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、
ｂ）少なくとも１つの共重合された架橋剤、
ｃ）必要に応じて１つ以上の共重合された、ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）が少なくとも部分的にグラフト化されている１つ以上の水溶性ポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーにおいて、前記カチオンが、架橋されたポリマー中に均一に分布されており、前記の共重合されたエチレン系不飽和モノマーの酸基が、４０〜９０モル％の範囲の程度に中和されていることを特徴とする、水吸収性の架橋されたポリマー。
【請求項２】
それぞれのタイプのカチオンのモル比は、少なくとも５モル％である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
共重合されたモノマーａ）のカルボキシレート基の幾つかまたは全ては、対イオンとしてカリウムカチオンおよびナトリウムカチオンを有する、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
モノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸またはその混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
モノマーａ）の中和度は、２５〜１００モル％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水吸収性の架橋されたポリマーの製造法において、
ａ）部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）必要に応じて、ａ）と共重合可能な１つ以上のエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）のためのグラフトベースとして役立ちうる１つ以上の水溶性ポリマーとの混合物を開始剤の存在下で水溶液としてフリーラジカル重合させて、ヒドロゲルＡを形成させ、ヒドロゲルＡ中の残留する酸基を部分的に後中和させることができることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水吸収性の架橋されたポリマーの製造法。
【請求項７】
ａ）酸基を有する少なくとも１つの共重合されたエチレン系不飽和モノマー、但し、この場合この酸基の幾つかまたは全ては、対イオンとしての１つ以上のタイプのカチオンを有するカルボキシレート基として存在するものとし、
ｂ）少なくとも１つの共重合された架橋剤、
ｃ）必要に応じて１つ以上の共重合された、ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーおよび／またはアリル系不飽和モノマーおよび
ｄ）必要に応じてモノマーａ）、ｂ）および必要に応じてｃ）が少なくとも部分的にグラフト化されている１つ以上の水溶性ポリマーを有する少なくとも２つの水吸収性の架橋されたポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーの混合物において、この混合物が、対イオンとしての異なるタイプのカチオンを有する少なくとも２つのポリマーを含有することを特徴とする、少なくとも２つの水膨潤性の架橋されたポリマーを有する水吸収性の架橋されたポリマーの混合物。
【請求項８】
共重合されたモノマーａ）のカルボキシレート基の幾つかまたは全ては、対イオンとしてカリウムカチオンおよびナトリウムカチオンを有する、請求項７記載の混合物。
【請求項９】
それぞれのタイプのカチオンのモル比は、少なくとも５モル％である、請求項７または８記載の混合物。
【請求項１０】
モノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸またはその混合物である、請求項７から９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
モノマーａ）の中和度は、２５〜１００モル％である、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーまたは請求項７から１１までのいずれか１項に記載の混合物を有する製品。
【国際調査報告】
2008531807.tif 000006
2008531807.tif 000007