(57)【要約】  本発明は、メチルベンゼン類の部分酸化用触媒の新規な製造方法、具体的には（ａ）タングステン含有化合物の溶液またはスラリーを製造する工程；（ｂ）前記溶液またはスラリーを無機担体に担持させる工程；（ｃ）前記工程（ｂ）で得た触媒を乾燥させる工程；及び(d)前記工程（ｃ）で乾燥した触媒を焼成する工程を含み、前記工程（ｂ）で無機担体の気孔体積対溶液またはスラリーの体積率が１：０．９〜１．１であることを特徴とするメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法に関し、従来の一般的な浸潤法または加熱蒸発により製造された触媒に比べて、広い範囲の転換率領域で優れた高選択性の芳香族アルデヒドを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）タングステン含有化合物の溶液またはスラリーを製造する工程；
（ｂ）前記溶液またはスラリーを無機担体に担持させる工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）で得た触媒を乾燥させる工程；及び
（ｄ）前記工程（ｃ）で乾燥した触媒を焼成する工程；
を含み、前記工程（ｂ）で無機担体の気孔体積対溶液またはスラリーの体積率が１：０．９〜１．１であることを特徴とする下記一般式（１）：
ＷＯｘ          （１）
[式中、Ｗはタングステン原子を示し、
Ｏは酸素原子を示し、
ｘはＷの酸化状態によって決定される値である]
のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）の溶液またはスラリーの溶媒として、水を使用することを特徴とする請求項１に記載のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項３】
タングステン含有化合物が、メタタングステン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）の無機担体が、α−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及び炭化ケイ素よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）が減圧または真空条件下で遂行されることを特徴とする請求項１に記載のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）が８０〜２００℃で遂行されることを特徴とする請求項１に記載のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｄ）が３００〜７００℃で遂行されることを特徴とする請求項１に記載のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）及び（ｃ）が少なくとも２回以上繰り返されることを特徴とする請求項１に記載のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法に関する。特に、メチルベンゼン類を分子状酸素を利用して気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを高選択性で製造するのに好適な触媒の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アルデヒドは、反応性の高いアルデヒド基を有しているので、広範囲にわたって用いられている。特に、パラ位に二つのアルデヒド基を有するテレフタルアルデヒドは医薬用製品、農薬、色素、液晶高分子、電気伝導性高分子、または耐熱性プラスチックの基礎原料として注目を浴びている。
【０００３】
従来のテレフタルアルデヒドの製造方法には、ｐ−キシレンの塩素化を経た中間体の脱水による方法、またはジメチルテレフタルレートの水素化方法などがある。しかし、これらの方法は製造過程が複雑で、高圧及び環境非親和的な条件下で遂行されるので、テレフタルアルデヒドを経済的に大量生産には適しなかった。
【０００４】
これらの問題点を克服するために、ｐ−キシレンを分子状酸素を利用して気相酸化してテレフタルアルデヒドを大量生産しようとする試みが続けられてきた。
【０００５】
例えば、特開昭４７−００２０８６号には、Ｗ及びＭｏの比が１:１〜２０：１の範囲にある組成の混合酸化物触媒を、特開昭４８−０４７８３０号にはＶ及びＲｂまたはＣｓを含む触媒をそれぞれ開示している。米国特許第３，８４５，１３７号ではＷ及びＭｏの２成分にＣａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｚｎ、及びＳｎよりなる群から選択された１個以上の成分からなる触媒を開示している。また、米国特許第４，０１７，５４７号ではＭｏ酸化物、Ｗ酸化物またはケイ素タングステン酸及びＢｉ酸化物からなる触媒を開示している。しかし、これらの触媒を使用する場合には、目的とするテレフタルアルデヒドの選択性及び収率が低いという問題点があったので工業的な実用化には限界があった。
【０００６】
また、米国特許第５，３２４，７０２号では脱ホウ素ボロシリケート結晶分子篩（deboronized borosilicate crystal molecular sieve）上に化学蒸着法（ＣＶＤ）を通してＦｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ及びＢｉよりなる群から選択された一成分、及びＶ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択された一成分を担持した触媒を開示している。しかし、前記触媒は既存の触媒に比べて比較的高いｐ−キシレン転換率及びテレフタルアルデヒド収率を示している。しかし、前記触媒を用いる場合、様々な副産物によって選択性を高めることに限界があり、それにより、分離及び精製が難しかった。
【０００７】
また、米国特許第６，４５８，７３７号ではＷを主成分とし、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選択された１個以上の成分を含む触媒を開示している。この触媒は工業的に実用されているものと同等程度の、高いテレフタルアルデヒド収率を提供することができる。しかし、高いｐ−キシレン転換率に比べてテレフタルアルデヒド選択性がそれほど高くないので、また、分離及び精製の面で限界があった。高温で昇華損失されるＳｂ成分を含むので、触媒の熱的安全性及び触媒寿命の面で問題があった。
【０００８】
要するに、従来の触媒を使用する場合には、目的とするテレフタルアルデヒドの収率が低い。また、収率が高くても目的物の低選択性のために分離及び精製が難しかった。また、多成分の複合酸化物を使用するため、均一な組成と性能を持つ触媒を製造することが容易でなかった。さらに、熱的安全性の低い成分を含むことから触媒寿命が短いという問題があり、工業的な実用化までは限界があった。
【０００９】
一方、本発明者らが出願した韓国特許出願番号１０−２００４−００８９３７６は、タングステンオキサイドと任意の成分として耐火性無機担体を使用する単一成分の触媒を開示している。前記触媒を使用する場合には、従来の多成分複合酸化物触媒に比べて、均一な触媒の製造が容易で、且つ高選択性と高収率をもってテレフタルアルデヒドを製造することができるという長所があった。しかし、テレフタルアルデヒド製造のために高選択性を有する触媒が依然として必要な実情である。本発明の分野のような部分酸化反応工程の分野での今後の研究傾向は、主要副産物である温室ガスの生成を減らし、所望の生成物の選択性を高めることができる触媒の開発であり、これは今後、触媒工程の商業化に非常に重要な標準になるからである。
【特許文献１】特開昭４７−００２０８６号
【特許文献２】特開昭４８−０４７８３０号
【特許文献３】米国特許第３，８４５，１３７号
【特許文献４】米国特許第４，０１７，５４７号
【特許文献５】米国特許第５，３２４，７０２号
【特許文献６】米国特許第６，４５８，７３７号
【特許文献７】韓国特許出願番号１０−２００４−００８９３７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような問題点を考慮して、メチルベンゼン類から対応する芳香族アルデヒドを、広い範囲の転換率領域でも高い選択性をもって製造することができるメチルベンゼン類の部分酸化用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は下記一般式（１）：
ＷＯｘ          （１）
[式中、Ｗはタングステン原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、ｘはＷの酸化状態によって決定される値を示し、好ましくは２〜３の値である]
で表示されるメチルベンゼン類の部分酸化用触媒の新規な製造方法に関する。
特に、前記方法は、
（ａ）タングステン含有化合物の溶液またはスラリーを製造する工程；
（ｂ）前記溶液またはスラリーを無機担体に担持させる工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）で得た触媒を乾燥させる工程；及び
（ｄ）前記工程（ｃ）で乾燥した触媒を焼成する工程；
を含み、前記工程（ｂ）で無機担体の気孔体積対溶液またはスラリーの体積率が１：０．９〜１．１であることを特徴とする。
【００１２】
ここで、本発明で使われた用語“メチルベンゼン類”とは、１個以上のメチル基が直接ベンゼン環に結合されている化合物を意味する。例えば、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、プソイドクメン、メシチレン及びデュレンなどの炭素原子数８〜１０のメチルベンゼン類を含むが、これらに制限されない。
【００１３】
本発明の方法によって製造された部分酸化用触媒の用途は、前記メチルベンゼン類を、分子状酸素を利用して気相酸化し、対応する芳香族アルデヒドを製造することである。前記用途の具体例は、ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒド及びｐ−トルアルデヒド；ｏ−キシレンからフタルアルデヒド及びｏ−トルアルデヒド；ｍ−キシレンからイソフタルアルデヒド及びｍ−トルアルデヒド；プソイドクメンから２−メチルテレフタルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド及び３，４−ジメチルベンズアルデヒド；メシチレンから３，５−ジメチルベンズアルデヒド、５−メチルイソフタルアルデヒド及び１，３，５−トリホルミルベンゼン；及びデュレンから２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、４，５−ジメチルフタルアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリホルミルトルエン及び１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンをそれぞれ製造するものを含むが、これに制限されない。特に、本発明の方法により製造されたメチルベンゼン類の部分酸化用触媒は、ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒドを製造するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下で、本発明の各工程を詳細に説明する。
本発明に係る工程（ａ）はタングステン含有化合物の溶液またはスラリーを製造する工程である。
【００１５】
前記でタングステン含有化合物には、特に制限がなく、タングステンアンモニウム塩の他に酸化物、炭化物、塩化物、硫化物、ケイ化物、有機酸塩、及びヘテロポリ酸などを使用することができ、好ましくはメタタングステン酸アンモニウム、さらにタングステン酸アンモニウムを使用することができる。
【００１６】
タングステン化合物の溶液またはスラリーの調製に使用される溶媒にもまた制限がない。溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール及びジオールなどを含むアルコール類を使用することができる。環境的な側面から、水を使用することが有利である。水は蒸留水及び脱イオン水を含む。
【００１７】
水溶液及びスラリー中のタングステン濃度については特別な制限はないが、触媒製造時間を短縮するためには高濃度のタングステンが、繰り返し担持回数を低減できる点で好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇである。濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、繰り返し担持回数が増加し、３ｍｍｏｌ／ｇを超える場合にはタングステンが溶解されないこともある。繰り返し担持回数を減少させるためには飽和溶液を用いることが好ましい。また、スラリーよりは水溶液を調製することが触媒の均一性側面から好ましい。
【００１８】
本発明に係る工程（ｂ）は前記溶液またはスラリーを無機担体に担持させる工程であり、このとき、無機担体の気孔体積対溶液またはスラリーの体積率は１：０．９〜１．１であり、好ましくは１：０．９５〜１．０５であり、最も好ましくは担体の気孔体積に該当する量のタングステン含有化合物の水溶液またはスラリーを注入して担持させることである。その割合が前記範囲を超える場合、所望の収率または選択性を得ることはできない。
【００１９】
前記無機担体のなかで、α−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及び炭化ケイ素よりなる群から選択された一つ以上の耐火性無機担体を使用することが好ましい。
【００２０】
また、前記工程（ｂ）は減圧または真空条件下で遂行されることが好ましい。これは担体を有する容器を減圧下または真空にすることが、担体の気孔内側まで活性成分を担持することができるという側面で有利であるからである。
【００２１】
本発明に係る工程（ｃ）及び（ｄ）は製造された触媒を乾燥及び焼成する工程である。
本発明の方法で触媒を乾燥または焼成するとき、方法や雰囲気には特に制限はない。前記方法の例は、真空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、マイクロ波乾燥、回転蒸発または空気乾燥などを含むが、これらに制限されない。雰囲気は大気中、高濃度酸素、低濃度酸素雰囲気、還元性雰囲気、不活性気体雰囲気または真空中でも実施することができる。
【００２２】
また、前記（ｃ）及び工程（ｄ）の温度条件も特に制限されないが、乾燥温度は８０〜２００℃が好ましく、焼成温度３００〜７００℃が好ましい。前記乾燥が８０℃未満で行われるときには、乾燥効率が良くなり、２００℃を超えるときは触媒性能に悪影響が及ぶことがあり、焼成温度が３００℃未満のときには反応不純物を除去することが難しく、７００℃を超過すれば触媒の形状などに変形を引き起こすことがある。また、前記（ｃ）及び工程（ｄ）の時間条件も特に制限されないが、乾燥及び焼成工程は、それぞれ２時間以上の十分な時間に亘って遂行することが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る方法によれば、前記担持及び乾燥工程（（ｂ）及び（ｃ））を２回以上繰り返して遂行することが好ましい。担持及び乾燥工程を繰り返す回数については、特別な制限はないが、繰り返し回数は担持量の増加をもたらし、これは転換率の増加につながるので、繰り返し回数が多いことが有利である。即ち、タングステン含有化合物の水溶液またはスラリー中の濃度には限界があるので、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上繰り返すことが好適である。特に、無機担体の気孔体積の８０％またはそれ以上がタングステン含有化合物として担持されるまで、前記（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことが好ましく、このとき、繰り返し回数はタングステン含有化合物の水溶液またはスラリー中の濃度に依存する。
【００２４】
担持及び乾燥工程を繰り返す場合、まず、無機担体を入れた容器に、タングステン含有化合物の水溶液またはスラリーを予め計算された担体の気孔体積に対応する量を注入して担持させた後、８０〜２００℃で２時間以上乾燥させる。生成された担体の重さを測定することによって残っている気孔体積を計算する。また、その量に対応する前記水溶液またはスラリーを前記と同様にして繰り返して担持させる。繰り返し回数が多いほど担持量は増加し、最終担持を実施した後、乾燥及び焼成して最終触媒を製造する。
【００２５】
本発明に係る無機担体の形態または製造された触媒の形状は特に制限されず、球状、ペレット状、環状、または蜂の巣状などのいずれの形態であってもよく、さらに成形体以外の酸化物、水酸化物の粉末、ゲル、またはゾル等の形態であってもよい。
【００２６】
以下、本発明を下記実施例を参照して詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００２７】
反応での転換率、選択性及びワンパス収率は副産物を考慮し、下記の通りに定義する。
転換率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００；
選択性（モル％）＝（各生成物のモル数／反応した原料のモル数）×（各生成物の炭素原子の数／供給した原料の炭素原子の数）×１００；及び
ワンパス収率（モル％）＝（各生成物のモル数／供給した原料のモル数）×（各生成物の炭素原子の数／供給した原料の炭素原子の数）×１００
【００２８】
実施例１
タングステン含有原料としてメタタングステン酸アンモニウム水溶液を２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で製造した。予め１２０℃で加熱処理したα−アルミナ担体SA５２０５  ６０ｇ（Ｎｏｒｔｏｎ社製、５ｍｍの球状、気孔体積約１５ｍＬ）を入れた容器に真空をかけ、減圧状態で前記水溶液１５ｍＬを注入した。前記担体を１２０℃で、１８時間、乾燥し、空気雰囲気下で６５０℃、２時間、焼成処理して最終触媒を得た。ＷＯｘ成分の重量は得られた触媒全体重さに対して、１４．３％であり、これにより、１４．３重量％ＷＯｘ／ＳＡ５２０５の組成の触媒を得た。
【００２９】
一般的な連続反応基に前記触媒を６０ｇ充填し、下記条件下で反応を行った。
反応圧力：常圧
反応気体組成（体積比）：ｐ−キシレン／酸素／窒素＝０．２５／６．２５／９３．５（酸素／ｐ−キシレン＝２５）
反応気体供給速度：１．２Ｌ／分
空間速度（ＧＨＳＶ）：１５００時間−１
反応温度：４５０、５００、５５０、及び５８０℃
【００３０】
以下の実施例及び比較例で、特別な言及がない限り、同じ反応条件下で反応を遂行した。しかし、空間速度には担体の種類及び担持量の差によって若干変動があった。反応結果を表１及び図１に示す。
【００３１】
実施例２
触媒を製造するものの、担持及び乾燥工程を２回繰り返したことを除いては、実施例１と同様にして触媒を製造した。第１回目に、前記のメタタングステン酸アンモニウム水溶液１５ｍＬを担持し、１２０℃で、２時間、乾燥した。乾燥された触媒の気孔体積を計算した後、前記気孔体積に対応するメタタングステン酸アンモニウム水溶液１２ｍＬを第１回目と同様にして、第２回目の担持を行った。次ぎの工程は実施例１と同様にして２４．３重量％ＷＯｘ／ＳＡ５２０５の組成を有する触媒を得た。反応結果を表１及び図１に示す。
【００３２】
実施例３
担持及び乾燥工程を３回繰り返したことを除いては、実施例２と同様にして触媒を製造した。メタタングステン酸アンモニウム水溶液を、第１回目１５ｍＬ、第２回目１２ｍＬ、及び第３回目９．６ｍＬをそれぞれ使用して３１．７重量％ＷＯｘ／ＳＡ５２０５の組成を有する触媒を得た。反応結果を表１及び図１に示す。
【００３３】
実施例４
担持及び乾燥工程を６回繰り返したことを除いては、実施例２と同様にして触媒を製造した。メタタングステン酸アンモニウム水溶液を、第１回目１５ｍＬ、第２回目１２ｍＬ、第３回目９．６ｍＬ、第４回目７．７ｍＬ、第５回目６．１ｍＬ、及び第６回目４．９ｍＬをそれぞれ使用して３７．１重量％ＷＯｘ／ＳＡ５２０５の組成を有する触媒を得た。反応結果を表１及び図１に示す。
【００３４】
比較例１
メタタングステン酸アンモニウム水溶液  ５４．０ｇを６０ｍＬの水で希釈した溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ条件を使用して触媒を製造した。最終的に得られた触媒のＷＯｘ成分の重量は触媒全体重さに対して、２４．７％であり、それにより、２４．７重量％ＷＯｘ／ＳＡ５２０５の組成の触媒を得た。反応結果を表１及び図１に示す。
【００３５】
比較例２
メタタングステン酸アンモニウム水溶液  ９０．０ｇを使用したことを除いては、比較例１と同様にして触媒を製造して３４．２重量％ＷＯｘ／ＳＡ５２０５組成を有する触媒を得た。反応結果を表１及び図１に示すた。
【００３６】
前記表１及び図１に示されるように、本発明の方法に係る実施例１〜４はＴＰＡＬの最大選択性が８０％以上で、一般的な浸潤法で製造した比較例１及び２に比べて優れていることが分かる。特に、繰り返し担持工程によって担持量が増加し、転換率が増加したが、ＴＰＡＬの最大選択性は８５％以上の非常に高水準で保持されていることが分かる。また、広範囲の転換率領域でＴＰＡＬ選択性が一定であることを示した。一方、一般的な浸潤法により製造した比較例１の場合、類似な転換率推移を示す実施例４と比較したとき、同じ水準の転換率でのＴＰＡＬ選択性が一定の差をもってより低いことを示す。担持量を高めて転換率を増加させた比較例２の場合は、ＴＰＡＬの最大選択性が低いだけでなく、転換率の変化によるＴＰＡＬ選択性の変化が非常に大きいことが分かる。従って、本願発明の方法によって製造した触媒は広範囲の転換率領域でも非常に高いＴＰＡＬ選択性を保持することによってＴＰＡＬを高選択性で得るのに有利であることを示している。
【００３７】
【表１】
2008513197.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように本発明によって、タングステンオキサイド類のメチルベンゼン類の部分酸化用触媒を製造する場合、担持量を増加させて転換率を増加させた場合にも選択性が保持され、これにより、高選択性でメチルベンゼン類から対応する芳香族アルデヒドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は本発明の一実施例に係るｐ−キシレン転換率に対するＴＰＡＬ選択性（モル％）を示すグラフである。
【図１】
2008513197.tif 000003
【国際調査報告】
2008513197.tif 000004
2008513197.tif 000005