(57)【要約】  本発明は、フタロジニトリルの不均一系触媒反応による水素化によってキシリレンジアミンを製造する方法に関する。本発明によれば、ニッケル骨格触媒、水、アルカリ金属水酸化物および溶剤としてのエーテルの存在下に、１〜１００バールの範囲の絶対圧力、４０〜１５０℃の範囲の温度で、かつアンモニアを添加することなく水素化を実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒反応によるフタロジニトリルの水素化によってキシリレンジアミンを製造する方法において、ニッケル骨格触媒、水、アルカリ金属水酸化物および溶剤としてのエーテルの存在下に、１〜１００バールの範囲の絶対圧力、４０〜１５０℃の範囲の温度で、かつアンモニアを添加することなく水素化を実施することを特徴とする、キシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）を水素化することによってメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を製造することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１の反応段階で水素化を実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
５〜６０バールの範囲の絶対圧力で水素化を実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
６０〜１２０℃の範囲の温度で水素化を実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ニッケル骨格触媒が、Ｎｉ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液を用いた浸出および洗浄により得られたことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ニッケル骨格触媒が助触媒としてＦｅおよび／またはＣｒを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ニッケル骨格触媒がニッケル以外にさらに、そのつど触媒の全質量に対して、Ａｌ１〜３０質量％、およびＣｒ０．１〜１０質量％および／またはＦｅ０．１〜１０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
溶剤としてのＣ4〜Ｃ12−ジアルキルエーテルおよび／またはＣ3〜Ｃ12−脂環式エーテルの存在下で水素化を実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で水素化を実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
使用されるフタロジニトリルに対してアルカリ金属水酸化物０．００１〜５モル％の存在下で水素化を実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属水酸化物として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウムと水酸化カリウム（ＮａＯＨおよびＫＯＨ）とからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
使用される不均一系触媒を予めアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物の混合物で処理することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
使用される不均一系触媒を予め水酸化カリウム（ＫＯＨ）で処理することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
半バッチ式で実施し、かつバッチ式では実施しないことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
連続式に実施し、かつ半バッチ式もしくはバッチ式で実施しないことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
使用されるフタロジニトリルに相当する、添加されたキシリレンジアミンの存在下に水素化を実施することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
使用されるフタロジニトリルに対して、水０．５〜１５質量％の存在下に水素化を実施することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒反応によるフタロジニトリルの水素化によってキシリレンジアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、たとえばポリアミド、エポキシ硬化剤の合成のため、またはイソシアネートを製造するための中間体として有用な出発物質である。
【０００３】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という名称は、３つの異性体であるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）およびパラ−キシリレンジアミンを包含する。
【０００４】
「フタロジニトリル」（ＰＤＮ）という概念は、３つの異性体である１，２−ジシアンベンゼン＝ｏ−フタロジニトリル、１，３−ジシアンベンゼン＝イソフタロジニトリル＝ＩＰＤＮおよび１，４−ジシアンベンゼン＝テレフタロジニトリルを包含する。
【０００５】
フタロジニトリルは固体であり（たとえば、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）は１６１℃で溶融する）、かつ多くの有機溶剤中で比較的劣った溶解性を有する。
【０００６】
キシレンのアンモ酸化(Ammonoxidation)および得られたフタロジニトリルのその後の水素化により２段階でキシリレンジアミンを合成することは原則的に公知である。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−４，４８２，７４１（ＵＯＰ  Ｉｎｃ．）は、アンモニア、担持されたＣｏ／Ｔｉ触媒および溶剤としてのＸＤＡの存在下でのＰＤＮの水素化を記載している。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−２１６４１６９（三菱ガス化学株式会社）は、第６頁最後の段落に、Ｎｉおよび／またはＣｏ触媒の存在下に、溶剤としてのアンモニア中でのＩＰＤＮからメタ−ＸＤＡへの水素化を記載している。
【０００９】
ＪＰ−Ｂ−４６００８２８３（東レ株式会社、ＡＣＳアブストラクト７５：５２２２）は、アミノカプロニトリルのようなニトリルを、鉛含有ニッケルもしくはコバルト触媒の存在下で第１級アミンへと水素化することに関する。
【００１０】
ＵＳ−Ｂ１−６，６６０，８８７（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）から、低圧でニッケル触媒の存在下に３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造することを記載している。
【００１１】
ＦＲ−Ａ１−２７２２７８４（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）は、ジニトリル、たとえばアジポジニトリルを、Ｔｉドープされたラネー・ニッケル触媒の存在下にジアミンへと水素化することを教示している。
【００１２】
ＵＳ３，８６２，９１１（およびＤＥ−Ａ−２２６０９７８）（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）は、ニトリル、特にアジポニトリルを水素化するためのＮｉ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ａｌ触媒を記載している。例６Ｂによれば、ＩＰＤＮからＭＸＤＡへの水素化は、エタノール中８５℃および４０バールで行ってわずか７５％の収率が達成されるのみである。
【００１３】
ＡＣＳアブストラクト第１３９：３８１８８１（ＪＰ−Ａ２−２００３  ３２７５６３）（三菱ガス）は、芳香族ジニトリルをアンモニアを含有する溶剤、たとえばｍ−キシレン中、「固定床の潅注液型の反応器(fixed bed irrigation liquid type reactor)」中で、ニッケルもしくはコバルト触媒の存在下に連続的に水素化する方法を開示している。
【００１４】
ＥＰ−Ａ１−１４４９８２５（三菱ガス化学株式会社）は、芳香族ジニトリル、たとえばＩＰＤＮから、第１段階ではＰｄ触媒の存在下に、および第２段階ではＮｉもしくはＣｏ触媒の存在下に芳香族ジアミンを２段階で製造することを記載している。
【００１５】
ＵＳ２，９７０，１７０およびＧＢ−Ｂ−８２１４０４（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．）は、相応するフタル酸から出発するキシリレンジアミンのための多段階の製造方法に関する。ジニトリルの水素化のために、たとえばコバルトもしくはニッケル触媒の存在下に、１５００〜１００００ｐｓｉｇ（１０３．４〜６８９．５バール）、特に２０００〜５０００ｐｓｉｇ（１３７．９〜３４４．７バール）の範囲の圧力および１８０〜４００°Ｆ（８２〜２０４℃）の範囲の温度が教示されている（ＵＳ特許、第３欄第６５〜７１行目）。
【００１６】
ＥＰ−Ａ１−１４５４８９５（三菱ガス化学株式会社）は、５〜３００バール、特に１０〜２００バールの圧力で、担持された、もしくは担持されていないＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＲｕもしくはＲｈ触媒の存在下に、有利にはアンモニアの存在下に、および場合によりアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物のような添加剤の存在下に、ジシアノベンゼンを水素化するための２段階の方法を記載している。
【００１７】
ＵＳ−Ｂ１−６，４７６，２６７（相模化学研究センター）は、ニトリル、たとえばＩＰＤＮから、担持されたＮｉ触媒および極性溶剤の存在下に、有利にはＮＨ3の存在下に、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．１〜４９バール）、たとえば１９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１８．６バール）以下の圧力および２００℃までの温度で芳香族第１級アミンを製造することに関する。Ｎｉ触媒の担体材料は、シリカ、アルミナまたは活性炭であり、有利にシリカである（全ての実施例）。例２２によれば、ＩＰＤＮの水素化はメタノール中ＮＨ3の存在下に、シリカに担持したＮｉ触媒を用いて、１７０℃および１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１４．７バール）で行って７９．５％の収率が達成されている。
【００１８】
ＧＢ−Ｂ−８１０５３０（Ｐ．Ｂ．Ｂｒｉｎｄｌｅｙ等）は、イソフタロジニトリルまたはテレフタロジニトリルをアンモニア、ニッケルもしくはコバルト触媒および芳香族炭化水素、水、ＤＭＦ、溶剤としてのメタノールまたはエタノールの存在下に水素化することを教示している。圧力は２００気圧（２０３バール）である。
【００１９】
ＥＰ−Ａ１−９１３３８８（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｒｓ）は、ニトリル、たとえばＤＭＡＰＮを、ラネー・コバルト触媒、ＬｉＯＨおよび水の存在下に、かつ有機溶剤の不存在下で、１〜３００バール、特に５〜８０バールの範囲の圧力で水素化することに関する。この場合、原料のニトリルを固体の場合に反応器に供給するコストにより、ひいては原料のニトリルおよび／または中間体、たとえばイミンが、生成物のアミンと高い度合いで不所望の副生成物を形成することによって欠点が生じる。
【００２０】
ＡＣＳアブストラクト第９１：９１３３４（ＪＰ−Ａ２−５４０４１８０４）（武田薬品工業）は、ニトリル、たとえばＩＰＤＮを、アルコールおよび環式炭化水素からなる溶剤混合物中で、ラネー・コバルトまたはラネー・ニッケル触媒を用いて、たとえば１０５〜１１５ｋｇ／ｃｍ2（１０３〜１１３バール）で水素化することに関する。
【００２１】
ＵＳ−Ａ−３，６４７，０５４（ＡＣＳアブストラクト第７３：１３０７６２）（Ｊａｐａｎ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ．）は、液状のアンモニア中で、かつメタノールの存在下に、ラネー・ニッケルを用いて２００気圧（２０３バール）でフタロニトリルを水素化し、かつ引き続き粗生成物を生成することを記載している。
【００２２】
ＡＣＳアブストラクト第７４：３１５３７（ＪＰ−Ｂ４−４５０３００８８）（東レ株式会社）は、アミノカプロニトリルを液状のアンモニア中で、変性されたラネー・コバルト触媒を使用して水素化することを教示している。
【００２３】
ＡＣＳアブストラクト第５９：６１８４９（ＪＰ３８００８７１９）（東邦レーヨン）は、テレフタロニトリルおよびイソフタロニトリルをメタノール中でラネー・Ｎｉを用いてＫＯＨの存在下に３０℃で水素化することに関する。
【００２４】
ＵＳ−Ａ−３，５４４，４８５（東邦レーヨン）およびＡＣＳアブストラクト第７３：１０９４７３（ＪＰ−Ｂ４−４５０１６０９８）（東レ株式会社）は、ラネー合金を活性化する方法を記載している。
【００２５】
ＤＥ−Ａ１−１００６５０３１（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）は、水素化法において中空成形体の形のラネー触媒の使用に関する。
【００２６】
２００３年９月１０日付の出願番号１０３４１６１５．３、１０３４１６３２．３、１０３４１６１４．５、１０３４１６３３．１、１０３４１６１２．９および１０３４１６１３．７を有する６件のドイツ国特許出願（ＢＡＳＦ  ＡＧ）および２００４年９月２日付の出願番号１０２００４０４２９４７．２および１０２００４０４２９５４．５を有するドイツ国特許出願（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、それぞれＸＤＡの製造方法に関する。
【００２７】
２００５年１月２４日付の出願番号１０２００５００３３１５．６を有するドイツ国特許出願（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、フタロジニトリルをコバルト骨格触媒の存在下で不均一系触媒反応によって水素化することによるキシリレンジアミンの製造方法を記載している。
【００２８】
本発明の根底には、キシリレンジアミンを製造するための、改善された経済的な方法を見いだすという課題が存在してた。この方法は、従来技術の方法の１もしくは複数の欠点を克服すべきである。キシリレンジアミン、特にＭＸＤＡはこの場合、高い収率で、特に空時収率、選択率、純度および／または色の品質で生じるべきである。
【００２９】
［空時収率は、「生成物量／（触媒体積×時間）」（ｋｇ／（Ｉ触媒×ｈ））および／または「生成物量／（反応器体積×時間）」（ｋｇ／（Ｉ反応器×ｈ）で記載される］。
【００３０】
これに応じて、不均一系触媒反応によるフタロジニトリルの水素化によってキシリレンジアミンを製造する方法が判明し、この方法は、ニッケル骨格触媒、水、アルカリ金属水酸化物および溶剤としてのエーテルの存在下に、１〜１００バールの範囲の絶対圧力、４０〜１５０℃の範囲の温度で、かつアンモニアを添加することなく水素化を実施することを特徴とする。
【００３１】
有利には本発明による方法は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の水素化によりメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を製造するために適用される。
【００３２】
本発明による方法の利点は特に、ＮＨ3を添加しない方法および低圧の方法によって条件付けられて、装置技術的なコストおよび安全技術的なコストが低く、ひいては固定費（投資）および変動費が低いことである。
【００３３】
さらに本発明による選択的な方法では、副生成物、たとえばキシリレンジアミンより高い沸点を有する生成物（同一の圧力で）およびアミジン、たとえば式Ｉのアミジン、ならびにその後の生成物（式ＩＩのＭＸＤＡの二量体）が特に少量で生じる。
【００３４】
【化１】
2008531521.tif 000002
【００３５】
【化２】
2008531521.tif 000003
【００３６】
方法において原料として使用されるＰＤＮは、先行する段階で相応するキシレン異性体のアンモ酸化によって合成することができる。このような合成法はたとえばＢＡＳＦの特許出願ＥＰ−Ａ−７６７１６５、ＥＰ−Ａ−６９９４７６、ＥＰ−Ａ−２２２２４９、ＤＥ−Ａ−３５４０５１７およびＤＥ−Ａ−３７００７１０、ならびに上記の２００３年９月１０日および２００４年９月２日付のＸＤＡを製造するための８件のＢＡＳＦの特許出願に記載されている。
【００３７】
本発明による方法は以下のとおりに実施することができる：
使用物質であるＰＤＮは、有利には９０質量％以上の純度、特に９８質量％以上、たとえば９８．２〜９９．９質量%の純度で使用する。このような純度はたとえば市販品を蒸留または精留することによって達成することができる。
【００３８】
本発明による水素化法は、そのつど使用されるＰＤＮに対して、有利には０．５〜１５質量%、特に２〜１０質量%、特に有利には２．５〜７質量%、とりわけ３〜５質量%の水の存在下に実施する。
【００３９】
以下の式
【化３】
2008531521.tif 000004
によるフタロジニトリルから相応するキシリレンジアミン（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン）への水素化のために、ＰＤＮをエーテル中に溶解および／または懸濁させる。溶解の速度を高めるために、および／または溶解したＰＤＮの量を高めるために、溶解工程はたとえば５０〜１４５℃に高めた温度で行うことができる。
【００４０】
有利には本発明による方法で、溶剤または溶剤混合物中のＰＤＮ１５〜７５質量%、特に２０〜５０質量%の溶液および／または懸濁液を使用する。
【００４１】
溶剤および／または懸濁剤として、有利にはＣ4〜Ｃ12−ジアルキルエーテルおよび／またはＣ3〜Ｃ12−脂環式エーテル、特にＣ4〜Ｃ6−ジアルキルエーテルおよび／またはＣ4〜Ｃ6−脂環式エーテルを使用する。
【００４２】
このための例は、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジ−ｎ−プロピル−エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキセパン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンおよび１，３−ジオキソランである。ＴＨＦは特に有利である。
【００４３】
溶剤および／または懸濁剤として、２種類以上の前記の溶剤の混合物を使用することもできる。
【００４４】
水素化のための触媒として本発明によればニッケル骨格触媒を使用する。
【００４５】
このような触媒のための典型的な例は、ラネー（登録商標）ニッケル触媒である。この場合、「金属のスポンジ」としての活性な触媒は、ニッケルおよび場合により別の元素とたとえばアルミニウムとの二成分合金から、パートナー（相手）を酸またはアルカリで溶出することによって製造される。当初の合金相手の残りはしばしば相乗作用する。
【００４６】
本発明による方法で使用される触媒は、有利にはニッケルおよびアルカリ中で可溶性の別の合金成分からなる合金から出発して製造される。このような可溶性の合金成分の場合、有利にはアルミニウムを使用するが、しかしその他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素またはこれらの成分からなる混合物を使用することもできる。
【００４７】
触媒を活性化するために、可溶性の合金成分を完全に、または部分的にアルカリで抽出するが、このためにたとえば水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。次いで該触媒をたとえば水または有機溶剤で洗浄する。
【００４８】
該触媒中で、単独の、または複数の別の元素が助触媒として存在していてもよい。助触媒のための例は、元素の周期律表の副族ＩＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩの金属、たとえばクロム、鉄、モリブデン、コバルト、銅などである。
【００４９】
触媒の活性化は、可溶性の成分（一般にアルミニウム）の浸出により、反応器自体中で、または反応器に充填する前に行うことができる。前活性化された触媒は、空気に敏感であり、かつ自然発火性であり、従って通常は、たとえば水、有機溶剤または本発明による反応の際に存在する物質（溶剤、原料、生成物）のような媒体中に保存し、かつ取り扱うか、または室温で固体の有機化合物中に埋め込む。
【００５０】
触媒は、懸濁水素化のためには粉末として、固定床反応器のためには顆粒として、またはタブレットまたは押出成形体のような固体として使用することができる。
【００５１】
有利には本発明によれば、Ｎｉ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物の水溶液、たとえば水酸化ナトリウム溶液を用いた浸出、および水を用いたその後の洗浄によって得られ、かつ有利には助触媒として少なくとも１種の元素Ｆｅ、Ｃｒを含有するニッケル骨格触媒を使用する。
【００５２】
このような活性化された触媒は一般にニッケル以外にさらに、
Ａｌ１〜３０質量%、特にＡｌ２〜２０質量%、特に有利にはＡｌ５〜１４質量%および
Ｃｒ０〜１０質量%、特にＣｒ０．１〜７質量%、特に有利にはＣｒ１〜４質量%および／または
Ｆｅ０〜１０質量%、特にＦｅ０．１〜７質量%、特に有利にはＦｅ１〜４質量%
を含有し、この場合、質量の記載は、そのつど触媒全質量に対する。
【００５３】
本発明による方法における触媒として、たとえば有利にはＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙのニッケル骨格触媒Ａ４０００を使用することができる。この触媒は以下の組成を有する：
Ａｌ：１４質量%以下、Ｎｉ：８０質量%以上、Ｆｅ：１〜４質量%、Ｃｒ：１〜４質量%。
【００５４】
有利には使用されるニッケル骨格触媒は、鉛（Ｐｂ）および／またはコバルト（Ｃｏ）を含有していないか、かつ／または副族ＩＶＢの金属を含有していない、つまりＴｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆを含有していない。
【００５５】
ＰＤＮは、アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の存在下に、特にそのつど使用されるＰＤＮに対して、ＭＯＨ０．００１〜５モル％、特に有利にはＭＯＨ０．００２〜１．５モル％、とりわけ有利にはＭＯＨ０．００５〜１．２モル％、たとえばＭＯＨ１モル％の存在下に反応させる。
【００５６】
有利な実施態様では、ＭＯＨの相応する量を水溶液として、たとえば１〜２５質量%の水溶液として使用する。
【００５７】
可能なアルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓである。有利にはＭ＝ＫまたはＮａである。特に有利にはＭ＝Ｋである。
【００５８】
前記のアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）２種類以上からなる混合物もまた使用することができ、その際、上記のＭＯＨ量は、アルカリ金属水酸化物の合計に対するものである。たとえばＮａＯＨ−ＫＯＨの混合物を使用することができる。
【００５９】
有利な実施態様では、使用される触媒を予め、アルカリ金属水酸化物（Ｍ′ＯＨ）で、または２種類以上のアルカリ金属水酸化物Ｍ′ＯＨからなる混合物、たとえばＮａＯＨとＫＯＨとからなる混合物で処理する。この処理は特に、装入された反応混合物中で、水素化をＭＯＨの不存在下で実施する場合に有利である。
【００６０】
Ｍ′ＯＨを用いた触媒のこのような処理は、当業者に公知の方法で、たとえば触媒をＭ′ＯＨで、たとえば０．０１〜５．０質量％のＭ′ＯＨ（担体材料に対する）飽和させることにより、適切な溶剤、たとえば水の存在下に行うことができる（ＥＰ−Ａ１−９１３３８８、ＵＳ６，４２９，３３８、ＵＳ３，６３６，１０８）。
【００６１】
可能なアルカリ金属Ｍ′は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓである。有利にはＭ′＝ＫまたはＮａである。特に有利にはＭ′＝Ｋである。
【００６２】
水素化はアンモニアを添加しないで実施する。
【００６３】
水素化の反応温度は、４０〜１５０℃、有利には５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、とりわけ有利には７０〜１０５℃、たとえば８０〜１００℃の範囲である。
【００６４】
絶対圧力は、水素化の際に１〜１００バール、有利には２〜８０バール、特に５〜６０バール、とりわけ有利には１０〜５０バール、たとえば２０〜４０バールの範囲である。
【００６５】
水素化は有利には１の反応段階で実施する。つまり有利にはたとえばＥＰ−Ａ１−１４４９８２５およびＥＰ−Ａ１−１４５４８９５に教示されているような複数の水素化段階は適用する必要がない。
【００６６】
本発明による方法のための反応器として、たとえば通常の高圧オートクレーブを使用することができる。
【００６７】
水素化のために、当業者にこの反応のために公知の反応器（たとえば固定床法または懸濁法）ならびに方法（連続式、半連続式（半バッチ式）、不連続式（バッチ式）を適用することができる。懸濁法の場合、連続的な方法または半バッチ式の方法が有利である。
【００６８】
触媒固定床の運転法の場合、塔底法もトリクル式の方法も可能である。トリクル式が有利である。
【００６９】
水素化反応器は直通式で運転することができる。あるいは、循環運転法も可能であるが、その場合、反応器搬出物の一部を反応器入口に返送し、有利には予め循環流の後処理を行わない。これにより反応溶液の最適な希釈を達成することができ、これは選択率に有利に作用する。特に循環流は、外部の熱伝達媒体により、容易かつ安価な方法で冷却し、ひいては反応熱を除去することができる。反応器はこのことにより断熱式で運転することができ、その際、反応溶液の温度上昇は、冷却された循環流によって限定することができる。反応器自体は、この場合、冷却する必要がないので、簡単かつ安価な構造が可能である。代替案は冷却される管束反応器である。
【００７０】
半バッチ式の有利な懸濁法では、有利にはニッケル骨格触媒、アルカリ金属水酸化物および水を反応器中に装入し、かつ引き続き調整した反応条件（圧力、温度）下に、溶剤中でフタロジニトリルを一定の時間にわたって（たとえば２〜８時間）供給する（半連続的な運転法）。
【００７１】
有利な実施態様では、特にこの運転法はさらに、使用されるＰＤＮに相応するＸＤＡを一緒に、たとえば使用されるＰＤＮに対して、５００〜１５００質量％の量で装入する。使用されるＰＤＮに相応するＸＤＡは、オルト−ジニトリルの場合、オルト−ＸＤＡ、メタ−ジニトリルの場合、ＭＸＤＡ、およびパラ−ジニトリルの場合、パラ−ＸＤＡである。
【００７２】
本発明による方法で達成可能なＰＤＮの反応率は、９５％以上の範囲、特に９９％以上、たとえば９６％以上９９．９％であるか、または９９．５〜１００％であり、選択率（ＸＤＡの形成に関する）は、８０％以上の範囲、特に８５％以上、たとえば８６〜９９．５％または９０〜９９％である。
【００７３】
溶剤を除去した反応搬出物は、特に２質量％以下、特に有利には１質量％以下、たとえば０〜０．５質量%の式Ｉのアミジンおよび／またはＸＤＡより沸点の高い生成物、たとえば相応する（ビスアミノアルキル）ジアリールアミンＩＩを含有する。
【００７４】
本発明による方法を実施した後で、ＸＤＡの単離を、たとえば蒸留または精留により行うことができる。
【００７５】
実施例
例１
磁気的に接続されたガス発生攪拌機、サンプル取り出し部、温度調節器および原料の連続的な供給のための入口を備えた３００ｍｌの高圧オートクレーブ中に、ＴＨＦ６０ｇ、水で湿った、ドープされていないラネー（登録商標）ニッケル１．１９ｇおよび水１．７３ｇ中のＫＯＨ０．０２１ｇを一緒に添加した。
【００７６】
オートクレーブを閉じて、混合物を不活性化し、かつ１０バールまで水素を圧入した。固有圧力および攪拌（５００回転／分）下に、１００℃に加熱した。この温度に達したら、３６バールまで水素を圧入し、かつ攪拌機の回転数を１２００回転／分に高めた。引き続き、５時間にわたってＴＨＦ８３ｇ中のＩＰＤＮ７．２ｇの溶液をポンプで供給し、その際、連続的に水素を添加した（圧力を３２〜３６バールに維持）。
【００７７】
５時間後に、サンプルを取り出した。サンプルのＧＣ分析によれば、反応率１００％および選択率９６．５％であることが判明した。高沸点物の形成は観察されなかった。供給の終了後に、混合物をさらに５時間、同一の条件下に維持し、その際、選択率は低下しなかった。
【００７８】
例２
逆混合式の方法のシミュレーション：
磁気的に接続されたガス発生攪拌機、サンプル取り出し部、温度調節器および原料の連続的な供給のための入口を備えた３００ｍｌの高圧オートクレーブ中に、ＭＸＤＡ６０ｇ、予めＭＸＤＡを用いて水不含に洗浄したＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社のラネー（登録商標）ニッケルＡ４０００  ５．９５ｇ、および水０．５ｇ中のＫＯＨ０．１ｇを一緒に添加した。
【００７９】
オートクレーブを閉じて、混合物を不活性化し、かつ１０バールまで水素を圧入した。固有圧力および攪拌（５００回転／分）下に、１００℃に加熱した。この温度に達したら、３６バールまで水素を圧入し、かつ攪拌機の回転数を１２００回転／分に高めた。引き続き、１時間にわたってＴＨＦ８３ｇ中のＩＰＤＮ７．２ｇの溶液をポンプで供給し、その際、連続的に水素を添加した（圧力を３２〜３６バールに維持）。
【００８０】
１時間後に、サンプルを取り出した。サンプルのＧＣ分析によれば、ＭＸＤＡの含有率は９９．１％であり、反応率１００％であることが判明した。高沸点物の含有率は０．２４％であった（ＧＣ面積％）。供給の終了後に、混合物をさらに２時間、同一の条件下に維持し、その際、選択率は低下しなかった。
【国際調査報告】
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