(57)【要約】  本発明は、ガスからの臭気物質の分離方法であって、ガスを、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する多孔質の金属有機フレームワーク材料を含有するフィルターと接触させる方法に関する。
2008540110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを多孔質の金属有機フレームワーク材料を含有するフィルター少なくとも１つと接触させる工程を含むガスからの臭気物質の分離方法であって、前記フレームワーク材料が、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する、ガスからの臭気物質の分離方法。
【請求項２】
ガスが、天然ガス、バイオガス、オフガス、空気、排気又は不活性ガスから選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
臭気物質が、少なくとも１種の元素、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含有する揮発性の有機化合物又は無機化合物、又は、不飽和又は芳香族の炭化水素又は飽和又は不飽和のアルデヒド又はケトンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
臭気物質が、易揮発性であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
フィルターが再生可能であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの金属イオンがＣｕイオンである場合に、フィルター（フィルター材料）の飽和が変色により認識できることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
多孔質の金属有機フレームワーク材料を、担体材料上に設けることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
多孔質の金属有機フレームワーク材料が、以下の特性：
ａ．比表面積＞５ｍ2／ｇ（DIN 66131により）；
ｂ．結晶性ＭＯＦの孔径が０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にあること；
ｃ．１０００ｎｍまでの孔の直径を有する孔により、孔容積の少なくとも半分が形成されることの
少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
多孔質の金属有機フレームワーク材料が、電気化学的に製造されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
多孔質の金属有機フレームワーク材料が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ又はＣｕを金属イオンとして含有し、かつ前記の少なくとも２座の有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの金属イオンに配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する多孔質の金属有機フレームワーク材料の、ガスからの臭気物質の分離のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、多孔質のフレームワーク材料の使用下でのガスからの臭気物質の分離方法に関する。
【０００２】
臭気物質は、ガスの、もしくは臭気物質が溶解して存在するガス混合物、例えば空気中での品質の主観的及び客観的判断の際に、重要な役割を果たす。
【０００３】
この際これは、その化学的性質に関して異なる種類のガス並びに臭気物質に関する。
【０００４】
ガスからの臭気物質の分離のための慣用の手段の１つは、活性炭への臭気物質の吸着であり、前記活性炭は大抵はフィルターに固定されて存在する。空気の濾過を促進するためには、大抵は、フィルターすべきガス、例えば室内空気を、適した装置、例えば送風機を用いて吸い込み、かつフィルターを介して再度吐き出し、このようにして周囲空気に再度放出する。
【０００５】
使用されるフィルター又はフィルター系の種類並びにこのようなフィルター中での吸着剤の堆積は、根底をなす使用に極めて依存し、かつ、この技術水準においてそれぞれの適用のために詳細に記載されている。
【０００６】
EP-A 1 344 669は、吸着フィルターを用いた、輸送手段の室中での有害な空気汚染物質、例えば窒素酸化物の除去を記載する。
【０００７】
EP-A 465 371は、活性フィルター部分を有する化学的フィルター及び毒性の空気汚染物質の除去のための慣用のフィルター部分を記載する。
【０００８】
最適化したフィルター系及び吸い込み機構によりこのフィルターの効率を高めることには成功するものの、しかしながら吸着剤の吸着能力にはこの際、決定的な役割が与えられるべきである。
【０００９】
この際、吸着剤、例えば活性炭は、その吸着挙動及び安全性に関して不利である可能性が示される。技術水準の吸着剤のより少ない吸着能力並びにこの少ない選択性は、処理すべき残留物に関するより大きな容積を必要とする。
【００１０】
本発明の課題は従って、技術水準の吸着剤よりもより良好な特性を付与することができる、臭気物質の分離方法のための代替的な吸着剤を提供することにある。特に、本発明による吸着剤は可能な限り、吸着能力に関する実質的な損失無しにリサイクルされることができることが望ましい。
【００１１】
前記課題は、ガスを多孔質の金属有機フレームワーク材料を含有するフィルター少なくとも１つと接触させる工程を含むガスからの臭気物質の分離方法であって、前記フレームワーク材料が、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する、ガスからの臭気物質の分離方法により解決された。
【００１２】
即ち、ガスからの臭気物質の分離が、効率的な様式で、多孔質の金属有機フレームワーク材料（英語：「Metal-Organic-Framework（MOF）」）の使用により実施されることができることが見出された。
【００１３】
本発明の枠内において、概念「ガス」とは、単純化して、これがガス混合物、例えば空気である場合にも使用される。このガスとは、このガスが接触の際にガス状で存在することのみが必要とされる。
【００１４】
有利には、前記ガスは、室温を下回る沸点又は沸点範囲を有する。しかしながら、より高温で沸騰する液状系が使用されることも、これが例えば高められた温度でオフガスとして放出され、かつその凝縮前にＭＯＦに供給される場合には可能である。
【００１５】
有利には、このガスは、天然ガス、バイオガス、オフガス（Abgas）、空気、排気（Abluft）又は不活性ガスである。より有利には、天然ガス、バイオガス、空気及び排気である。特に有利には、バイオガス、空気及び排気である。
【００１６】
ガスは、開放系又は少なくとも部分的に閉鎖された系中に存在することができる。特に、天然ガス及びバイオガスの場合には、これは、導管、パイプライン、槽、輸送容器又は天然ガス容器であり、これは例えば、土壌中での貯蔵のために、又は、自動車のタンクとして使用されることができる。オフガスの場合には、これは有利には、産業オフガス又は、例えば、燃焼工程の際に（例えば、内燃機関で）生じるオフガスである。更に有利には、前記ガスは、建造物又は室、例えば居間、ダイニングルーム、特にキッチン中の内部空気である。移動手段、例えば個人用自動車、貨物自動車、列車、又は船中の内部空気（Raumluft）もこの際挙げることができる。同様に、装置、例えば自動食洗機中の内部空気を挙げることができる。
【００１７】
特に、ガスが、天然ガス、空気、排気又は不活性ガスである場合には、臭気物質は、液状（例えば水又は石油）又は固体の媒体の当初の成分であることができ、これは、液状又は固体の表面を介して隣接するガスの相中に侵入し、かつ引き続きこれらから除去される。例えば、ガスは、固体の対象物からの包装物内のガス（周囲ガス）であることができ、これは時間の経過において、臭気物質をこの包装物内で周囲ガスへと放出する。この際、周囲ガスとは、空気又は不活性ガスである。更なる例はポリマーであり、このポリマーでは、ポリマーの製造の際に反応しなかったモノマーがまだなおポリマー中に残存し、かつ時間の経過において、周囲ガスへと、例えば、室内空気へと放出され、かつ分離すべき臭気物質を生成する。同様に、ポリマー中に更なる易揮発性成分が含有されていることができ、これは周囲ガス中に放出されることができる。この際、例えば、開始剤又は安定剤及び更なる助剤を挙げることができる。このような成分に関する概略は、Plastics additive Handbook, Hans Zweifel, Hanser Verlag, Muenchen (ISBN 3-446-21654-5)が提供する。この固体の媒体は、小粒子、例えば煙からなることができる。
【００１８】
臭気物質はガス中で溶解した形態で存在することができるか、又は自体でガス状であることができ、従ってガス混合物の「成分」を意味することができる。本発明の枠内において、概念「臭気物質」とは同様に、これが複数の臭気物質の混合物である場合にも、単純化して使用される。臭気物質はこの際、ヒトの嗅覚を介して知覚され得る物質である。
【００１９】
有利には、臭気物質は、少なくとも１種の元素、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含有する、揮発性の有機化合物又は無機化合物であるか、又は不飽和又は芳香族の炭化水素又は飽和又は不飽和アルデヒド又はケトンである。より有利な元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素、特に有利には窒素、酸素、リン及び硫黄である。
【００２０】
特に、臭気物質は、アンモニア、ハロゲン、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環式又は非環式アミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ニトリル、酸又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールである。特に有利には、アンモニア、硫化水素、有機酸（有利には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素、ハロゲン、又は硫黄を含有することができる環式又は非環式炭化水素並びに飽和又は不飽和アルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール、特に揮発性アルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、更にアクロレイン、クロトンアルデヒド、スチレン、アクリル酸、そのエステル及びその他のエチレン性不飽和化合物、アセトニトリル、プロピオンニトリル、アセトン、ブタノン及び更に、燃料、例えばガソリン、ディーゼル（構成成分）である。
【００２１】
臭気物質はまた、香気物質、例えば、パーフュームの製造のために使用されることができる香気物質であることができる。例示的に、香気物質又はこのような香気物質を放出するオイルとして次のものを挙げることができる：エッセンシャルオイル、バジリコオイル、ゲラニウムオイル、ミントオイル、カナンガオイル、カルダモンオイル、ラベンダーオイル、ペッパーミントオイル、ナツメグオイル、カミツレオイル、ユーカリプタスオイル、ローズマリーオイル、シトロンオイル、ライムオイル、オレンジオイル、ベルガモットオイル、マスカテルセージオイル、コリアンダーオイル、サイプレスオイル、１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド（Rosenoxid）、エチル２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート、アニシルアセタート、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、エチルアセトアセタート、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート（Ethyltetrahydrosafranat）、ゲラニルニトリル、ｃｉｓ−３−ヘキサン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセニルアセタート、ｃｉｓ−３−ヘキセニルメチルカルボナート、２，６−ジメチル−５−ヘプタン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルファ−メチルヒドロケイ皮アルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、リナリルアセタート、イオノン、フェニルエタノール又はこれらの混合物。
【００２２】
本発明の枠内において、揮発性臭気物質は有利には、３００℃よりも低い沸点又は沸点範囲を有する。より有利には、臭気物質は、易揮発性化合物又は混合物である。特に有利には、前記臭気物質は、２５０℃よりも少ない、有利には２３０℃よりも少ない、特に有利には２００℃よりも少ない沸点又は沸騰範囲を有する。
【００２３】
有利には、同様に、高い程度の揮発性を有する臭気物質である。揮発性の程度として、蒸気圧を考慮することができる。本発明の枠内において、揮発性臭気物質は有利には、０．００１ｋＰａ（２０℃）よりも高い蒸気圧を有する。より有利には、臭気物質は、易揮発性化合物又は混合物である。特に有利には、臭気物質は、０．０１ｋＰａ（２０℃）より高い蒸気圧、より有利には０．０５ｋＰａ（２０℃）よりも高い蒸気圧を有する。特に有利には、臭気物質は、０．１ｋＰａ（２０℃）よりも高い蒸気圧を有する。
【００２４】
フィルターの形態及び性質は、任意に選択かつ使用に相当して適合されることができる。使用可能なフィルター系は、当業者に公知である。フィルターのための単純な例としては、孔又は小さい開口部を有しかつガス透過性であるプラスチックバッグが用いられることができ、これはＭＯＦ材料でもって、有利には成形体として存在して充填されている。同様に、慣用の空気又は排気フィルターを使用することができる。例えばレンジフード、気候調節装置、循環装置、排気装置、電気掃除機中で、又は工業装置中でも使用されるフィルターも使用することができる。ＭＯＦ材料は、カートリッジ（有利には、円柱形を有する）中でも充填されることができ、前記カートリッジは、末端で多孔質のガス透過性材料でもって閉鎖されていて、かつ精製すべき媒体により貫流される。包装のために使用される材料は、有利には熱的に安定であることが望ましく、これによりフィルター又はフィルターユニットは例えば、リサイクルの目的で、例えば熱的脱着剤により清浄化されることができる。このために、ガラス、金属、例えばアルミニウム、又は当業者に公知のプラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、ポリカルボナート、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアセタール、その他が推奨される。このＭＯＦ材料は、受動的な適用（対流又は存在する流によるガスとの接触）のために、及び能動的な適用（ポンプ、圧力差その他により強められたガスとの接触）のために適する。これは、輸送手段、例えば車両、飛行機、軌道車両、船中の内部空気の前処理のために、また同様に、内燃機関、電子電気装置での排気フィルターにおいても用いられることができる。同様にこれは、会社、居室及び倉庫、ガスマスク、シェルター、レンジフード中での、核設備、例えば放射線物質のための核設備、容器、コンテナ、冷蔵庫、車両その他中での、並びにゴム半製品、毛皮製品及び微粒子での空気清浄化のために使用される。
【００２５】
有利には前記フィルターは再生可能である。これは原則的に可能であり、というのも臭気物質のＭＯＦ材料に対する吸着は可逆的であるからである。従って、例えば、温度増加又は圧力低下により、脱着がおこる可能性がある。臭気物質は、洗浄ガス中を通じて追い払われる可能性もある。脱着が実施されることができる手法は、当業者に公知である。このための指示は、例えば、Werner Kast, 「Adsorption aus der Gasphase」, Verlag VCH, Weinheim, 1988中に見出される。
【００２６】
更に有利には、臭気物質でのフィルター（フィルター材料）の飽和は、ＭＯＦの変色により確認される。これは特に、銅がＭＯＦ中の金属イオンとして使用される場合である。適用者は、これにより、フィルター媒体の残存する能力の簡単な、視覚による検査が、特に、透明な包装材料の使用の際に可能になる。
【００２７】
前記の多孔質の金属有機フレーム材料は、少なくとも１つの金属イオンに対して配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する。この金属有機フレームワーク材料（ＭＯＦ）は、例えば、US 5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O-Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), 3〜20頁, H. Li et al., Nature 402, (1999), 276頁, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), 105〜111頁, B. Chen et al., Science 291., (2001), 1021〜1023頁及びDE-A-101 11 230中に記載されている。
【００２８】
ＭＯＦは、本発明によれば、孔、特にミクロ−及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２ｎｍ以下の直径を有する孔として、そしてメソ孔は、２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する孔として定義されていて、そのつど、例えば Pure Applied Chem. 45, 71頁, 特に79頁(1976)に挙げられた定義に相当している。ミクロ−及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて試験されることができ、その際、この測定は窒素に対するＭＯＦの取り込み能力を、７７ケルビンでDIN 66131及び／又はDIN 66134により決定する。
【００２９】
有利には、この比表面積は、粉体形状にあるＭＯＦのために、ラングミュアモデル（DIN 66131 , 66134）により計算して、５ｍ2／ｇよりも大きく、より有利には１０ｍ2／ｇよりも大きく、特に有利には５０ｍ2／ｇよりも大きく、更により有利には５００ｍ2／ｇよりも大きく、更に一層有利には１０００ｍ2／ｇよりも大きく、特にとりわけ有利には１５００ｍ2／ｇよりも大きい。
【００３０】
ＭＯＦ成形体は、より少ない比表面積を有することができる：有利にはしかしながら、１０ｍ2／ｇより大きく、より有利には５０ｍ2／ｇより大きく、更により有利には５００ｍ2／ｇより大きい。
【００３１】
フレームワーク材料のこの金属成分は、本発明によれば、有利には第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族〜第ＶＩＩＩａ族及び第Ｉｂ族〜第ＶＩｂ族から選択されている。特に有利には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉである。更に有利には、Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh及びCoである。特に有利には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕである。この元素のイオンに関して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ＋が特に言及されるべきである。
【００３２】
「少なくとも２座の有機化合物」との概念は、特定の１つの金属イオンに対して、少なくとも２つ、有利には２つの配位結合及び／又は、２つ以上、有利には２つの金属原子に対してそのつど１つの配位結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を含有する有機化合物を指す。
【００３３】
前述の配位結合を形成することができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２、−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）２、−Ｃ（ＲＣＮ）３（その際、Ｒは例えば有利には１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン−、エチレン−、ｎ−プロピレン−、ｉ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、ｉ−ブチレン−、ｔｅｒｔ−ブチレン−又はｎ−ペンチレン基、又は、アリール基、例えば１又は２個の芳香族核、例えば２個のＣ6環を含有するアリール基（これは、場合により縮合されていることができ、かつ、相互に独立してそのつど少なくとも１つの置換基でもって適したように置換されていることができ、かつ／又は相互に独立してそのつど少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを含有することができる）。同様に有利な実施態様によれば前述の残基Ｒが存在しない官能基を挙げることができる。これに関しては、特に−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2又は−Ｃ（ＣＮ）3を挙げることができる。
【００３４】
この官能基を有する有機化合物が配位結合の形成及びフレームワーク材料の製造が可能であることが保証されている限りは、この少なくとも２つの官能基は、根本的に、そのつどの適した有機化合物に対して結合していることができる。
【００３５】
有利には、少なくとも２つの官能基を含有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物又は芳香族化合物、または脂肪族にもまた同様に芳香族化合物にも由来する。
【００３６】
脂肪族化合物又は脂肪族のまた同様に芳香族の化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝及び／又は環式であることができ、その際複数の環も１つの化合物につき可能である。更に有利には、脂肪族化合物又は、脂肪族のまた同様に芳香族の化合物の脂肪族部分は、１〜１５、更に有利には１〜１４、更に有利には１〜１３、更に有利には１〜１２、更に有利には１〜１１、特に有利には１〜１０個のＣ原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個のＣ原子を含有する。特に有利にはこの際、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンである。
【００３７】
芳香族化合物又は、芳香族のまた同様に脂肪族の化合物の芳香族部分が、１つ又は複数の核、例えば、２個、３個、４個又は５個の核を有することができ、その際この核は、相互に別個に、及び／又は少なくとも２個の核は縮合した形態で存在することができる。特に有利には、芳香族化合物又は、脂肪族のまた同様に芳香族の化合物の芳香族の部分は、１、２又は３個の核を有し、その際１又は２個の核が特に有利である。相互に独立して、更に、前述の化合物の各核は少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、有利にはＮ、Ｏ及び／又はＳを含有する。更に有利には、前記芳香族化合物又は、芳香族のまた同様に脂肪族の化合物の芳香族部分は、１つ又は２つのＣ6核を含有し、その際この２つは相互に別個に又は縮合した形態で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル、及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００３８】
例えば、特に、ｔｒａｎｓ−ムコン酸又はフマル酸又はフェニレンビスアクリル酸を挙げることができる。
【００３９】
例えば、本発明の枠内において、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチル−キノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１−I′−ジナフチル−Ｓ，Ｓ′−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノ−アントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリ−テトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（ジカルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ３００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ４００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイ���ドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，３′−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シュクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６．９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４ーメチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸−２，９−ジクロロフルオルビン（Dichlorfluorubin）−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６．８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸又は５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば、
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゼン−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はオーリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］−チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン１，２，３，４−テトラカルボン酸を挙げることができる。
【００４０】
特にとりわけ有利には、場合により、少なくとも１回置換された、一−、二−、三−、四−又はより多核の芳香族性ジ−、トリ−又はテトラカルボン酸が使用され、その際この核のそれぞれはそのつど１種のヘテロ原子を含有することができ、その際２つ以上の核は、同一又は異なるヘテロ原子を含有することができる。例えば、有利には、一核のジカルボン酸、一核のトリカルボン酸、一核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸である。適したヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌであり、有利なヘテロ原子はこの際、Ｎ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関しては、特に−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル−又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００４１】
特に有利には、少なくとも２座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば、２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００４２】
特にとりわけ有利には、なかでもイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又は２，２′−ジピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００４３】
この少なくとも２座の有機化合物の他に、前記ＭＯＦは、１つ又は複数の１座のリガンドを含有することもできる。
【００４４】
ＭＯＦの製造のための適した溶媒は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、苛性ソーダ、アセトンニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びこれらの混合物である。ＭＯＦの製造のための更なる金属イオン、少なくとも２座の有機化合物及び溶媒は、なかでも、US-A 5,648,508又はDE-A 101 11 230中に記載されている。
【００４５】
このＭＯＦの孔径は、適したリガンド及び／又は少なくとも２座の有機化合物の選択により制御されることができる。一般的には、有機化合物が大きいほど、この孔径は大きいことが当てはまる、有利には、この結晶性材料に対して、この孔径は、０．２〜３０ｎｍ、特に有利にはこの孔径は０．３〜３ｎｍの範囲にある。
【００４６】
ＭＯＦ成形体中にはしかしながらより大きな孔も生じ、この大きさの分布は変動することができる。有利にはしかしながら、この全体の孔容積の５０％より多くが、特に７５％より多くが、１０００ｎｍまでの孔の直径を有する孔により形成される。有利にはしかしながら、この孔容積の大部分は２つの直径範囲からの孔により形成される。従って、全体の孔容積の２５％より多くが、特に全体の孔容積の５０％より多くが、直径範囲１００ｎｍ〜８００ｎｍにある孔により形成され、かつ全体の孔容積の１５％より多くが、特に全体の孔容積の２５％より多くが、直径範囲が１０ｎｍまでにある孔により形成されることが更には有利である。この孔の分布は、水銀ポロシメトリーにより決定される。
【００４７】
以下に、ＭＯＦのための例を挙げる。ＭＯＦの識別コード、金属、並びに少なくとも２座のリガンドの他に、更に、溶媒並びにセルパラメーター（角度α、β及びγ並びに距離Ａ、Ｂ及びＣをÅで）挙げた。最後の物は、レントゲン回折により決定した。
【表１】
2008540110.tif 000003
【表２】
2008540110.tif 000004
【表３】
2008540110.tif 000005
【表４】
2008540110.tif 000006
【表５】
2008540110.tif 000007
【表６】
2008540110.tif 000008
【表７】
2008540110.tif 000009
【表８】
2008540110.tif 000010
【表９】
2008540110.tif 000011
【表１０】
2008540110.tif 000012
【表１１】
2008540110.tif 000013
【表１２】
2008540110.tif 000014
【表１３】
2008540110.tif 000015
ＡＤＣ  アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ  ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ  ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ  アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ  ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ  ベンゼントリ安息香酸
ＭＴＢ  メタンテトラ安息香酸
ＡＴＢ  アダマンタンテトラ安息香酸
ＡＤＢ  アダマンタンジ安息香酸
更なるＭＯＦは、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２であり、これは文献中に記載されている。
【００４８】
特に有利には、Ｚｎ又はＣｕを金属イオンとして、かつ、少なくとも２座の有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である多孔質の金属有機フレームワーク材料である。
【００４９】
ＭＯＦの慣用の製造方法の他に、例えばこれは、US 5,648,508中に記載されているが、ＭＯＦは、電気化学的工程によっても製造されることができる。これに関しては、DE-A 103 55 087並びにWO-A 2005/049892が参照される。この工程で製造されたＭＯＦｓは、化学物質、特にガスの吸着及び脱着に関連した特に良好な特性を有する。従ってこれらは、これらが同一の有機成分及び金属イオン成分から形成される場合にも、慣用に製造されたものとは異なり、かつ従って、新規のフレーム材料として考慮されるべきである。本発明の枠内において、電気化学的に製造されたＭＯＦｓは、特に有利である。
【００５０】
これに応じて、電気化学的製造は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する、結晶性の多孔質の金属−有機化合物フレームワーク材料であって、少なくとも１つの２座の有機化合物を含有する反応媒体中で少なくとも１つの金属イオンが、相当する金属を含有するアノードの少なくとも１つの酸化により製造される金属−有機化合物フレームワーク材料に関する。
【００５１】
概念「電気化学的製造」は、少なくとも１つの反応生成物の形成が、電荷の移動又は電気ポテンシャルの発生と関連している製造方法を指す。
【００５２】
概念「少なくとも１つの金属イオン」は、例えばこれは、電気化学的製造と関連して使用されるが、金属の少なくとも１つのイオン又は第一の金属の少なくとも１つのイオン及び第一の金属とは異なる第二の金属少なくとも１種の少なくとも１つのイオンが、アノード酸化により調整される実施態様を指す。
【００５３】
これに応じて、電気化学的製造は、少なくとも１種の金属の少なくとも１つのイオンはアノード酸化により、かつ少なくとも１種の金属の少なくとも１つのイオンが、金属塩を介して調整され、その際、金属塩中のこの少なくとも１つの金属、及び、アノード酸化を介して金属イオンとして調整される少なくとも１つの金属は、同一又は異なっていることができる実施態様を含む。従って、本発明は、電気化学的に製造されたＭＯＦに関して、例えば、反応媒体が１つ又は複数の異なる金属塩を含有し、かつこの塩中で又はこの塩の１つ又は複数中に含有される金属イオンは更に、この金属を含有するアノードの少なくとも１つのアノード酸化により調整される、実施態様を含む。同様に、前記反応媒体は、少なくとも１種の金属の、１つ又は複数の異なる塩を含有することができ、かつこの金属とは相違する金属少なくとも１種は、アノード酸化を介して金属イオンとして反応媒体中に調整されることができる。
【００５４】
電気化学的製造と関連した本発明の有利な実施態様によれば、この少なくとも１種の金属イオンが、この少なくとも１種の金属を含有するアノードの少なくとも１つのアノード酸化により調整され、その際、更なる金属は金属塩を介して調整されない。
【００５５】
概念「金属」とは、本発明の枠内においてＭＯＦｓの電気化学的製造と関連して使用されているとおり、アノード酸化を介して電気化学的工程で、反応媒体中に調整されることができ、かつ少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を用いて、少なくとも１種の金属有機の多孔質のフレームワーク材料を形成することができる周期表の全体的な元素を含む。
【００５６】
この製造とは無関係に、この得られるＭＯＦは粉体状で又は結晶の形態で生じる。これは、自体で収着剤（Sorbens）として、本発明による方法において単独で又はその他の収着剤又は更なる材料と一緒に使用されることができる。有利には、これは、ばら材、特に固体層において生ずる。更に、前記ＭＯＦは、成形体に変換されることもできる。有利な方法はこの際、ストランド形成又はタブレット形成である。成形体製造の際に、ＭＯＦに更なる材料、例えばバインダー、滑剤又はその他の助剤が添加されることができる。同様に、ＭＯＦ及びその他の吸着剤、例えば活性炭の混合物を、成形体として製造するか、又は別個に、次いで成形体混合物として使用することができる成形体を生ずることが考えられる。
【００５７】
このＭＯＦ成形体の可能な幾何学に関しては、実質的に限定はない。例えば、とりわけペレット、例えば、切片状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばストランド、ハニカム、格子、又は中空体を挙げることができる。
【００５８】
この成形体の製造のためには、根本的に、総じて適する方法が可能である。特に次の方法の実施が有利である：
−フレームワーク材料単独での又は、少なくとも１種のバインダー及び／又は少なくとも１種の混練剤（Anteigmittel）及び／又は少なくとも１種のテンプレート化合物と一緒での、混合物を得ながらの混練；この得られた混合物の、少なくとも１種の適した方法、例えば、押出を用いた変形；選択的に、この押出物の洗浄及び／又は乾燥及び／又は焼結；選択的に調整（Konfektionieren）。
−このフレームワーク材料の、少なくとも１種の場合により多孔質の担体材料上への設置。この得られた材料は次いで、前記した方法により、成形体へと更に加工されることができる。
−このフレームワーク材料の、少なくとも１種の場合により多孔質基材への設置。
−多孔質プラスチック、例えばポリウレタンへの発泡。
【００５９】
混練及び変形は、全ての適した方法により行われることができ、例えばこれは、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4版,2巻, 313頁〜(1972)中に記載されていて、この関連する内容は、引用により本出願の文脈中に完全な範囲で取り込まれる。
【００６０】
例えば、有利にはこの混練及び／又は変形は、ピストンプレス、ロールプレスを用いて、少なくとも１種のバインダー材料の存在下又は非存在下で、配合、ペレット化、タブレット化、押出、共押出、発泡化、紡糸、コーティング、顆粒化、有利には噴霧顆粒化、吹付け、噴霧乾燥又はこれら方法の２つ以上の組み合わせにより行われることができる。
【００６１】
特に有利には、ペレット及び／又はタブレットが製造される。
【００６２】
この混練及び／又は変形は、高められた温度で、例えば、室温から３００℃までの範囲の温度及び／又は高められた圧力、例えば、常圧から数百バールまでの範囲の圧力、及び／又は、保護ガス雰囲気、例えば、少なくとも１種の希ガス、窒素又はこれらの２つ以上の混合物の存在下で行われることができる。
【００６３】
混練及び／又は変形は、更なる実施態様により、少なくとも１種のバインダーの添加下で実施され、その際バインダーとして根本的に、混練及び／又は変形されるべき材料の混練及び／又は変形のために所望の粘度を保証する、全ての化学的化合物を使用することができる。これに応じて、バインダーは本発明の意味合いにおいて、粘度を高める化合物であることも、また同様に粘度を低める化合物であることもできる。
【００６４】
特に有利なバインダーとしては、例えば、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム含有バインダー（例えば、WO 94/29408中に記載されている）、二酸化ケイ素（例えば、EP 0 592 050 A1 中に記載されている）、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物（例えば、WO 94/13584中に記載されている）、粘土鉱物（例えば、JP 03-037156 A中に記載されている）、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト、アルコキシシラン（例えば、EP 0 102 544 B1中に記載されている）、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる、特に有利には、グラファイトである。
【００６５】
粘度を高める化合物として、例えば、場合により、前述の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフランが使用されることもできる。
【００６６】
混練剤として、特に有利には、水、又は少なくとも１種のアルコール、例えば１〜４個のＣ原子を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は、水及び少なくとも１種の前述のアルコールからなる混合物又は、多価アルコール、例えばグリコール、有利には水混合可能な多価アルコールが、単独で又は水及び／又は少なくとも１種の前述の一価アルコールとの混合物として使用されることができる。
【００６７】
混練及び／又は変形のために使用されることができる更なる助剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及びカルボナートを含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。このような更なる助剤は、例えばEP 0 389 041 A1 , EP 0 200 260 A1又はWO 95/19222中に記載されている。
【００６８】
助剤、例えばテンプレート化合物、バインダー、混練剤、粘度を高める物質の順序は、変形及び混練の際に根本的に重要でない。
【００６９】
更なる有利な一実施態様によれば、混練及び／又は変形により得られる成形体は、少なくとも１回の乾燥にかけられ、これは一般的に温度範囲２５〜３００℃で、有利には５０〜３００℃の範囲で、特に有利には１００〜３００℃の範囲で実施される。同様に、真空中又は保護ガス雰囲気下で、又は噴霧乾燥により乾燥させることも可能である。
【００７０】
特に有利な一実施態様によれば、この乾燥工程の枠内において、少なくとも１種の、助剤として添加される化合物は少なくとも部分的にこの成形体から除去される。
【００７１】
本発明の更なる主題は、ガスからの臭気物質の分離のための、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する多孔質の金属有機フレームワーク材料を含有する、多孔質の金属有機フレームワーク材料の使用に関する。
【００７２】
フィルター中で金属有機フレームワーク材料により分離された臭気物質が、有機化合物である限りは、これは更に、電気的放電により、有利には完全に、無機化合物へと分解されることができる。この際、前記フィルターは、高圧ユニット中に組み込まれるか、又はこのユニットが自体でフィルターを形成する。
【００７３】
実施例
例１  亜鉛を含有する金属有機フレームワーク材料による臭気減少
試験した試料：ＭＯＦ−５（テレフタル酸をベースとするＺｎ−ＭＯＦ）
ＩＲＭＯＦ−８（ナフタレンジカルボン酸をベースとするＺｎ−ＭＯＦ）
そのつど２ｇのＭＯＦ−５及びＩＲＭＯＦ−８を、自身で作成した、濾紙からなる「ティーバッグ」（大きさ、約５×６ｃｍ）中に与えた。これを、５００ｍｌの広口瓶中に固定せずにつるした。
【００７４】
この瓶中に、試験物質の液滴の定義した数を添加し、この際液滴は前記バッグと接触せず、引き続きこの瓶を閉鎖した。約１時間の作用時間後に、前記瓶中のガス含量を、ドレーガーチューブ（Draeger-Roehrchen）（Draegerwerk AG, Luebeck, DE）を用いて試験した。
【００７５】
アンモニアでは、この臭気を嗅覚により試験した。
【表１４】
2008540110.tif 000016
【００７６】
この表から明白であるとおり、試験物質の濃度の顕著な減少がこの周囲空気中で、知覚されるか又は確認される。
【００７７】
例２（本発明による）
内径１０ｍｍを有する管型反応器を、前もって成形しかつ次いで破砕したＭＯＦ材料（粒度分布１〜２ｍｍ、ふるい分け）１０ｇでもって充填し、かつ２５℃でガス混合物を直線状の通路中で加えた。
【００７８】
ＭＯＦ材料とは、電気化学的に製造されたＣｕ−ＭＯＦ材料である。この製造はWO-A 2005/049892の実施例２に記載されている。
【００７９】
このガス混合物はメタンからなり、６２５０Ｌgas／ＬMoF／ｈの負荷を有し、かつ臭気剤としてテトラヒドロキシチオフェン（ＴＨＴ）１３ｐｐｍvと混合されている。
【００８０】
反応器の出口でこの流出するガスをガスクロマトグラフィを用いて分析した（火炎−イオン化−検出器）。硫黄化合物に対する分析を、火炎光度計を用いて同様に行った。この試験の終了後に、この試料材料を取り外し、かつ硫黄に関する含量を、有機元素分析の方法を用いて測定した（参照、「Quantitative Organische Elementaranalyse」, Ehrenberger, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991 , 242頁〜）。
【００８１】
ＭＯＦ材料の吸収能力を、ＴＨＴ２ｐｐｍより大きい値が生じるまで、破過曲線において、７０ｇ  ＴＨＴ／ＬMOFで測定した、
例３（比較例）：
例２と同様に、活性炭（Norit社、RB4タイプ）１０ｇを使用した。この試験の実施後に、硫黄に関する吸収能力を、活性炭に対して、０．５ｇＴＨＴ／ｇ活性炭で測定した。
【００８２】
例４（比較例）：
例２と同様に、活性炭（CarboTech社, C38/4タイプ）１０ｇを使用した。この試験の実施後に、硫黄に関する吸収能力を、活性炭に対して、６．５ｇＴＨＴ／ｇ活性炭で測定した。
【００８３】
例５  温度プログラム制御した脱着
臭気物質に関する金属有機フレームワーク材料の収着能力の測定のために、ピーク−最大温度（ＴPM）を、温度プログラム制御した脱着により決定した。このために、Micromeritics GmbH社の装置AutoChem Il 2920 V3.00（Moenchengladbach, DE）を使用した。
【００８４】
ここで、まずフレームワーク材料を臭気物質でもって４０℃で飽和させ、引き続きこの温度を３００℃に高めた（上昇  １０Ｋ／ｍｉｎ）。この最大値を、熱伝導率シグナルを用いて算出した。
【００８５】
フレームワーク材料とは、Ｚｎ  ＭＯＦ−５（ＭＯＦ  Ａ）及び、例２と同様に電気化学的に製造したＣｕ−ＭＯＦ材料（ＭＯＦ  Ｂ）である。
【００８６】
次の表中には、算出されたピーク−最大温度が記載されている。比較として同様に、標準条件の際の沸点（Ｓｄｐ）が、記載されている。
【表１５】
2008540110.tif 000017
【００８７】
例６
試験方法１
原則的な測定装置は図１中に示されている。図１によれば、試験すべきガスは、シリンジ（５）により、管（１）の試験室（４）中に達し、前記管は部分的に、詰め綿（３）で充填されていて、かつ測定点（２）を有する。
【００８８】
この例において、５ｍｌのポリエチレンシリンジ中に、２５％のアンモニア溶液０．２ｍｌが引き上げられた。このシリンジピストンを、更に、５ｍｌのマークまで、空気で充填した。このシリンジを約２０ｃｍの長さのポリエチレン管（内径約５ｍｍ）と連結した。この後ろに引き続くガス室中への溶液の侵入を回避すべく、シリンジの先端で直接的に、前記管に約２ｃｍの詰め綿を充填した。この後には、８ｃｍの長さの測定室が引き続き、これは空気又は吸着剤で充填されている。前記吸着剤の渦動を回避すべく、ここには２ｃｍの長さの詰め綿層が引き続く。この後ろに測定点が引き続いた。この測定を、まず最初に空気／アンモニア混合物を管中に押し入れる（液体が前記管中に同行されるのを回避しながら）ことにより実施した。この後で、シリンジを管から分離し、空気で充填し、かつこの生じる空気／アンモニア混合物を、再度管中に押し入れた。この工程を更に２回繰り返した。
【００８９】
この測定を更に、この流出するガスのアルカリ性の測定のために湿ったｐＨ紙を用いて、並びに臭気検査によって実施した。
【００９０】
管に連結したシリンジを、１６時間にわたり、室温度で貯蔵し、１６時間後に、再度ｐH試験及び臭気試験を実施した。
【００９１】
その結果は以下の表に記載されている。
【表１６】
2008540110.tif 000018
【００９２】
試験方法２：
５ｍｌのポリエチレンシリンジ中に、５ｍｌの、アルデヒド蒸気で飽和させた大気５ｍｌを引き上げた。方法１において使用した綿フィルターを、そのつど１つの濾過装置、SartoriusのMinisart（孔径０．２μｍ、フィルター面積５．３ｃｍ2）により置き換えた。この間に、吸着剤を有する１ｃｍの長さの充填物が存在する。この測定点は、方法１と同様に、この構造体の末端にあり、この測定を定性的に、ホルムアルデヒド（２〜４０ｐｐｍ、測定範囲）並びにアセトアルデヒド（１００〜１０００ｐｐｍ、測定範囲）の測定のためのDraeger社のショートタイムチューブ（Kurzzeitroehrchen）を使用して実施した。変色区域の長さを判断し、シリンジストローク並びに結果を次の表に記載した。
【表１７】
2008540110.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、原則的な測定装置を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  管、  ２  測定点、  ３  詰め綿、  ４  試験室、  ５  シリンジ
【図１】
2008540110.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月14日(2007.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを多孔質の金属有機フレームワーク材料を含有するフィルター少なくとも１つと接触させる工程を含むガスからの臭気物質の分離方法であって、前記フレームワーク材料が、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した、少なくとも２座の有機化合物少なくとも１種を含有する、ガスからの臭気物質の分離方法。
【請求項２】
ガスが、天然ガス、バイオガス、オフガス、空気、排気又は不活性ガスから選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
臭気物質が、少なくとも１種の元素、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含有する揮発性の有機化合物又は無機化合物、又は、不飽和又は芳香族の炭化水素又は飽和又は不飽和のアルデヒド又はケトンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
臭気物質が、易揮発性であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
フィルターが再生可能であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの金属イオンがＣｕイオンである場合に、フィルター（フィルター材料）の飽和が変色により認識できることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
多孔質の金属有機フレームワーク材料を、担体材料上に設けることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
多孔質の金属有機フレームワーク材料が、以下の特性：
ａ．比表面積＞５ｍ2／ｇ（DIN 66131により）；
ｂ．結晶性ＭＯＦの孔径が０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にあること；
ｃ．１０００ｎｍまでの孔の直径を有する孔により、孔容積の少なくとも半分が形成されることの
少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
多孔質の金属有機フレームワーク材料が、電気化学的に製造されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
多孔質の金属有機フレームワーク材料が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ又はＣｕを金属イオンとして含有し、かつ前記の少なくとも２座の有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2008540110.tif 000021
2008540110.tif 000022
2008540110.tif 000023
2008540110.tif 000024
2008540110.tif 000025
2008540110.tif 000026
2008540110.tif 000027
2008540110.tif 000028