(57)【要約】  本発明はエレクトロスピニング法によるポリマー繊維、特にナノ繊維およびメソ繊維の製造方法に関する。前記方法により、水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマー、場合により更に少なくとも１種の水溶性ポリマーを含有するコロイド分散液を、エレクトロスピニングする。本発明は更に前記方法により得られる繊維に関する。
2008531860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法によるポリマー繊維、特にナノ繊維およびメソ繊維の製造方法において、水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングすることを特徴とする、エレクトロスピニング法によるポリマー繊維、特にナノ繊維およびメソ繊維の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーが０.１質量％未満の水中の溶解度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーが、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリビニリデンハロゲニド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン／プロピレン）（ＥＰＤＭ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、天然ポリマー、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、硫酸化された多糖類、ポリラクチド、ポリグリコシド、ポリアミド、ポリ（アルキル）スチレン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサゾール、ポリスルフィド、ポリエステルアミド、ポリアリーレンビニレン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリスルホン、オルモセレン、シリコーン、完全芳香族コポリエステル、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリルニトリル、ポリビニルアセテート、ポリイソプレン、ネオプレン、ブナＮ、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、変性セルロースおよび非変性セルロース、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーが、主にアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、メタクリレート、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステル、ビニルエステル、ビニルアルコール、アクリルニトリル、ビニルスルホンおよび／またはビニルハロゲニドをベースとするホモポリマーまたはコポリマーである請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーの平均粒子直径が１ｎｍ〜１μｍである請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
コロイド分散液が少なくとも０.１質量％の水中の溶解度を有する水溶性ポリマーを含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーがホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、星形ポリマー、高分枝ポリマーおよびデンドリマーからなる群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、マレイン酸、アルギネート、コラーゲン、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、これらの組合せ物、これらのコポリマー、これらのグラフトコポリマー、これらの星形ポリマー、これらの高分枝ポリマー、およびこれらのデンドリマーからなる群から選択される請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
コロイド分散液の固形分が分散液に対して５〜８０質量％、有利に１０〜７０質量％、特に１０〜６５質量％である請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
コロイド分散液が分散液の固形分に対して水溶性ポリマー０〜１２０質量％、有利に１０〜８０質量％、特に１７〜７０質量％を含有する請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
エレクトロスピニング法により得られる繊維を互いに化学的に結合するかまたは架橋する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られた繊維。
【請求項１３】
繊維が１０ｎｍ〜５０μｍ、有利に５０ｎｍ〜２μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍの直径を有する請求項１２記載の繊維。
【請求項１４】
繊維が少なくとも５０μｍの長さを有する請求項１２または１３記載の繊維。
【請求項１５】
中空繊維である請求項１２から１４までのいずれか１項記載の繊維。
【請求項１６】
中空繊維の内径が１μｍ未満、有利に１００μｍ未満である請求項１５記載の繊維。
【請求項１７】
少なくとも０.１質量％の水中の溶解度を有する水溶性ポリマー少なくとも１０質量％を更に含有する水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロスピニング法によるポリマー繊維、特にナノ繊維およびメソ繊維の製造方法およびこの方法により得られる繊維に関する。
【０００２】
ナノ繊維およびメソ繊維を製造するために、当業者に多くの方法が知られ、そのうちエレクトロスピニング法は現在最も重要である。例えばＤ.Ｈ.Ｒｅｎｅｋｅｒ、Ｈ.Ｄ.Ｃｈｕｎ、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎ.７（１９９６）、２１６頁以降に記載されるように、この方法において、ポリマー溶融物またはポリマー溶液を電極として使用される縁部で高い電場にさらす。これは例えばポリマー溶融物またはポリマー溶液を電場中で低い圧力下で電圧源の一方の極に接続されたカニューレにより押出すことにより達成できる。これにより行われるポリマー溶融物またはポリマー溶液の静電的充電により、対抗電極に向けられた物質流が生成し、物質流は対抗電極への通路上で固定される。電極の形状に依存して、この方法を使用して、フリースもしくはいわゆる不織布またはアンサンブルで配置された繊維が得られる。
【０００３】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１０１３３３９３号において、内径１〜１００ｎｍを有する中空繊維の製造方法が開示され、その際水不溶性ポリマーの溶液、例えばジクロロメタン中のポリ−Ｌ−ラクチド溶液またはピリジン中のポリアミド−４６−溶液をエレクトロスピニングする。同様の方法がＷＯＡ１０１／０９４１４およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１０３５５６６５号から公知である。
【０００４】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９６００１６２号から芝刈り機線材または織物平面形状物の製造方法が公知であり、その際糸形成ポリマーとしてポリアミド、ポリエステルまたはポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン／ポリプロピレンゴムおよび１個以上の老化安定剤を一緒に供給し、溶融し、互いに混合し、この溶融物を溶融紡糸する。
【０００５】
ポリマー溶融物のエレクトロスピニングにより１μｍより大きい直径を有する繊維のみが製造できる。しかし多くの用途、例えば濾過の用途のために、１μｍ未満の直径を有するナノ繊維および／またはメソ繊維が必要であり、これらの繊維は公知のエレクトロスピニング法を使用してポリマー溶液の使用によってのみ製造できる。
【０００６】
しかしこの方法は紡糸するポリマー溶液をまず溶解しなければならないという欠点を有する。従って水不溶性ポリマー、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン等のために、非水性溶剤、規則的に有機溶剤を使用しなければならず、これは一般に有毒であり、可燃性であり、刺激的であり、爆発性でありおよび／または腐食性である。
【０００７】
水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等において、非水性溶剤の使用を省くことができる。しかしこの方法で得られる繊維は当然ながら水に溶解し、それゆえその技術的使用は強く制限される。この理由からこれらの繊維はエレクトロスピニング後に少なくとも１種の他の処理工程により、例えば化学的架橋により水に対して安定化しなければならず、これがかなりの技術的費用を生じ、繊維の製造費用を増加する。
【０００８】
本発明の目的は、ポリマー溶液を製造するための非水性溶剤の使用を省き、エレクトロスピニングした繊維を水に対して安定化するための前記繊維の後処理を省くことができる、技術水準のこれらおよび他の欠点を回避する、エレクトロスピニング法による、水に安定なポリマー繊維、特にナノ繊維およびメソ繊維の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の主な特徴は請求項１、１２および１７の特徴部分に示される。請求項２〜１１および１３〜１６の対象は実施態様である。
【００１０】
本発明により、前記課題は、水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングする方法の提供により解決される。
【００１１】
意想外にも、本発明の範囲で、公知のエレクトロスピニング法に使用されるポリマー溶融物またはポリマー溶液の代わりに、水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングする場合に、高い耐水性を有する繊維が得られることが判明した。本発明の方法を使用して１μｍ未満の直径を有するナノ繊維およびメソ繊維を製造できることは当業者には特に意想外なことであり、これは従来公知の方法を使用してポリマー溶液の使用によってのみ達成できたことである。水不溶性ポリマーの溶液の使用にもとづく公知の方法に比較して有利なことに、本発明の方法において、非水性の、有毒な、可燃性の、刺激的な、爆発性のおよび／または腐食性の溶剤を省ける。更に本発明の方法において、水溶性ポリマーの水溶液の使用にもとづく公知の方法と異なり、繊維の水安定化のための引き続く処理工程を省くことができる。
【００１２】
本発明により、ポリマー繊維の製造方法において、水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングし、その際主に水不溶性ポリマーの語は本発明の意味で特に０.１質量％未満の水中の溶解度を有するポリマーである。
【００１３】
本発明の意味の分散液は教科書に一致して互いに混合できない少なくとも２種の相の混合物の意味であり、その際少なくとも２つの相の一方が液体である。第２のまたは他の相の凝結状態に依存して分散液はエーロゾル、エマルションおよび懸濁液に分かれ、その際第２のまたは他の相はエーロゾルの場合は気体であり、エマルションの場合は液体であり、懸濁液の場合は固体である。本発明により使用されるコロイドポリマー分散液は専門用語でラテックスと呼ばれる。
【００１４】
本発明のコロイドポリマー分散液は基本的にこの目的のために当業者に知られたすべての方法により製造することができ、その際特に乳化重合により製造されるラテックスのエレクトロスピニングにより特に良好な結果が得られる。
【００１５】
本発明の有利な実施態様により、本発明の方法に、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリビニリデンハロゲニド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン／プロピレン）（ＥＰＤＭ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、天然ポリマー、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、硫酸化された多糖類、ポリラクチド、ポリグリコシド、ポリアミド、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサゾール、ポリスルフィド、ポリエステルアミド、ポリアリーレンビニレン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリスルホン、オルモセレン、ポリアクリレート、シリコーン、完全芳香族コポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリルニトリル、ポリビニルアセテート、ネオプレン、ブナＮ、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、変性セルロースおよび非変性セルロース、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される水不溶性ポリマーのコロイド水性分散液を使用する。前記のすべてのポリマーは本発明により使用されるラテックスにそれぞれ単独にまたは互いの任意の組合せで、それぞれ任意の混合比で使用できる。
【００１６】
主にアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、メタクリレート、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステル、ビニルエステル、ビニルアルコール、アクリルニトリル、ビニルスルホンおよび／またはビニルハロゲニドをベースとするホモポリマーまたはコポリマーを使用して特に良好な結果が得られる。
【００１７】
前記のすべてのポリマーは、水中の溶解度が０.１質量％未満である限りで、架橋されていないかまたは架橋されて使用することができる。
【００１８】
コロイドポリマー懸濁液を使用して特に良好な結果が得られ、少なくとも１種の、主に水不溶性ポリマーの平均粒子直径が１ｎｍ〜１μｍである。ラテックス粒子の平均粒子直径は一般に０.０３〜２.５μｍであり、有利に０.０５〜１.２μｍである（Ｗ.Ｓｃｈｏｌｔａｎ  ｕｎｄ  Ｈ.Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ.ｕｎｄＰｏｌｙｍｅｒ２５０（１９７２）、７８２−７９６頁により、超遠心分離により測定）。
【００１９】
本発明により使用されるラテックスが２種以上のモノマーをベースとする場合は、ラテックス粒子は当業者に知られたすべての形式および方法で配置することができる。例として勾配構造、コア−シェル構造、サラミ構造、多核構造、多層構造およびラズベリーの形が挙げられるが、この構造は副次的な意義しかない。
【００２０】
ラテックスの語は２種以上のラテックスの混合物である。混合物の製造はこれに関して知られたすべての方法により、例えば紡糸の前のすべての時点で２種のラテックスの混合により行うことができる。
【００２１】
本発明の他の有利な実施態様により、コロイド分散液は少なくとも１種の水不溶性ポリマーのほかに更に少なくとも１種の水溶性ポリマーを含有し、その際水溶性ポリマーは本発明の意味で少なくとも０.１質量％の水中の溶解度を有するポリマーであると理解される。
【００２２】
水溶性ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、グラフトコポリマー、星形ポリマー、高分枝ポリマー、デンドリマー、または前記ポリマータイプの２種以上からなる混合物であってもよい。本発明の認識により、少なくとも１種の水溶性ポリマーの添加は繊維形成のみを促進しない。むしろ得られた繊維の特性を明らかに改良する。こうして製造した繊維を水と接触した場合に、水溶性ポリマーが繊維を分解することなく消失する。
【００２３】
水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液に、基本的に当業者に知られたすべての水溶性ポリマーを添加することができ、その際特にポリエチレンオキシド、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、マレイン酸、アルギネート、コラーゲン、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、これらの組合せ物、これらのコポリマー、これらのグラフトコポリマー、これらの星形ポリマー、これらの高分枝ポリマー、およびこれらのデンドリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを使用して特に良好な結果が達成される。
【００２４】
本発明の他の実施態様による少なくとも１種の水溶性ポリマーを更に含有する水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液の製造は当業者に知られたすべての方法で、例えば乳化重合により行うことができる。
【００２５】
実施態様に関係なく、本発明により使用されるコロイド分散液の固形分は分散液に対して有利に５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％、特に有利に１０〜６５質量％である。
【００２６】
本発明の他の実施態様において、水性媒体中の少なくとも１種の水不溶性ポリマーおよび少なくとも１種の水溶性ポリマーからなる本発明の方法に使用されるコロイド分散液は分散液の固形分に対して０〜１２０質量％、特に１０〜８０質量％、特に有利に１７〜７０質量％の少なくとも１種の水溶性ポリマーを含有する。
【００２７】
本発明により使用されるコロイド分散液は当業者に知られたすべての方法で、例えばカニューレ出口に対して間隔をおいて配置された対抗電極上の電圧源の一方の極に接続されたカニューレによる、減圧下のラテックスの押出によりエレクトロスピニングすることができる。有利にカニューレとコレクターとして機能する対抗電極の間隔および電極間の電圧は電極の間に有利に０.５〜２ｋＶ／ｃｍ、特に０.７５〜１.５ｋＶ／ｃｍ、特に有利に０.８〜１ｋＶ／ｃｍの電場が形成されるように調節する。
【００２８】
カニューレの内径が５０〜５００μｍである場合に、特に良好な結果が得られる。
【００２９】
製造される繊維の使用目的に応じて繊維を事後に互いに化学的に結合するか、または例えば化学的媒介物により互いに架橋することが有利である。これにより例えば繊維から形成される繊維の位置の安定性を、特に耐水性および温度安定性に関して更に改良することができる。
【００３０】
本発明の他の対象は本発明の方法を使用して得られる繊維、特にナノ繊維およびメソ繊維である。
【００３１】
本発明の繊維の直径は有利に１０ｎｍ〜５０μｍ、特に５０ｎｍ〜２μｍ、特に有利に１００ｎｍ〜１μｍである。繊維の長さは使用目的に依存し、一般に５０μｍ〜数ｋｍである。
【００３２】
本発明の方法を使用して、緻密な繊維だけでなく、特に中空繊維、特に１μｍ未満、特に有利に１００ｎｍ未満の内径を有する中空繊維を製造することができる。この中空繊維を製造するために、本発明による前記方法を使用して製造した繊維を、例えば無機化合物、ポリマーおよび金属からなる群から選択される物質で被覆し、引き続き内部に存在する水不溶性ポリマーを例えば熱により、化学的に、生物的に、放射線誘導により、光化学的に、プラズマ、超音波または溶剤での抽出により分解することができる。被覆に適した材料および繊維内部材料の分解に適した方法は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１０１３３３９３号に記載され、この明細書は参考として本発明に導入され、開示内容の一部とみなされる。
【００３３】
本発明は更に水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液に関し、前記分散液は更に少なくとも０.１質量％の水中の溶解度を有する水溶性ポリマー少なくとも１０質量％を含有する。
【００３４】
本発明の他の目的、特徴、利点および使用可能性は以下の実施例の説明および図面から得られる。その際発明の説明および／または図面に示されたすべての特徴はそれ自体または任意の組合せで、請求の範囲またはその引用での統合に関係なく、本発明の対象を形成する。
【００３５】
図１は本発明によるエレクトロスピニング法を実施するために適した装置の図であり、
図２は２つの異なるポリマーから形成され、本発明によるラテックスに使用できる種々の粒子の構造であり、
図３は例１で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真であり、
図４は例２で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真であり、
図５は例３で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真であり、
図６は（Ａ）の前および水処理（Ｂ，Ｃ）後の例４で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【００３６】
図１に示される、本発明による方法を実施するために適した、エレクトロスピニングのための装置は、コロイド分散液を取り入れるために、装置の尖端に、電圧源１の一方の極に接続された毛管ノズル２を備えた尖端３を有する。毛管ノズル２の出口に対して、約２０ｃｍの間隔をおいて、電圧源１の他方の極に接続された正方形の対抗電極５が配置され、対抗電極は形成される繊維のコレクターとして機能する。
【００３７】
装置の運転中に、電極２、５に、１８ｋＶ〜３５ｋＶの電圧を設定し、コロイド分散液４を減圧下で尖端３の毛管ノズル２により塗布する。コロイド分散液中の主に水不溶性ポリマーの０.９〜２ｋＶ／ｃｍの強い電場により行われる静電的充電により、対抗電極５に向けられた物質流が形成され、前記物質流は対向電極５への通路上に繊維を形成しながら６硬化し、その結果として、対抗電極５の上にμｍおよびｎｍの範囲の直径を有する繊維７が堆積する。
【００３８】
前記装置を使用して本発明により水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングする。分散液に使用されるポリマー粒子が２種以上の水不溶性ポリマーからなる場合は、ポリマーは粒子内部に、当業者に知られたすべての方法により、例えば図２に示された勾配構造（図２Ａ）、コア−シェル構造（図２Ｂ）、サラミ構造（図２Ｃ）、多核構造（図２Ｄ）、多層構造（図２Ｅ）またはラズベリー形状（図２Ｆ）の形で配置することができる。
【００３９】
分散液内部の固形分の測定を、重量分析により、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＲ７３、ハロゲン水分分析器（Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｉｓｅｒ）を使用して、試料約１ｍｌを２分以内で２００℃に加熱し、試料を質量が一定になるまで乾燥し、引き続き計量することにより行う。
【００４０】
平均粒度は超遠心分離分析により測定した質量平均値ｄ５０である（Ｗ.Ｓｃｈｏｌｔａｎ  ｕｎｄ  Ｈ.Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ.  ｕｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ２５０（１９７２）、７８２−７９６頁による）。
【００４１】
繊維の大きさ、すなわち繊維の直径および長さは電子顕微鏡写真の評価により決定する。
【００４２】
以下の実施例に使用されるラテックスは、純粋分散液の全質量に対して約４０質量％の固形分を有する部分架橋したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）からなる。乳化剤として、Ｃ１５アルキルスルホネートを使用する。平均粒度は約９０ｎｍである。
【００４３】
水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用する。その分子量は９０００００ｇ／モルである。
【００４４】
例１
（ポリアクリレートおよびＰＥＯ１１質量％を有するエレクトロスピニングした繊維）
水１ｍｌ中にポリ（ｎ−ブチルアクリレート）０.４１ｇを溶解することにより、本発明の他の実施例による水溶性ポリマーを更に含有する水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーの本発明によるコロイド分散液を製造した。分散液、すなわちポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラテックスの固形分はそれゆえ約４０質量％である。この混合物にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）０.０４５ｇを添加した。
【００４５】
こうして製造した水性分散液を、図１に示される装置中でエレクトロスピニングした。その際分散液を２０℃の温度で、弱い圧力下に、尖端３により、内径０.３ｍｍを有する、尖端上に設けられた毛管ノズル２を使用して、試料の送り０.５２５ｍｌ／ｈで搬送し、その際電極２，５の間隔は約２０ｃｍであり、電極２，５の間に電圧１８ｋＶを印加した。
【００４６】
こうして得られた繊維の走査電子顕微鏡写真は図３に示される。
【００４７】
例２
（ポリアクリレートおよびＰＥＯ２０質量％を有するエレクトロスピニングした繊維）
この例においてはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラテックス（水１ｍｌに溶解したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）０.４１ｇ）にポリエチレンオキシド０.０８４ｇを添加した。このコロイド水性分散液を例１に記載される条件下にエレクトロスピニングした。
【００４８】
こうして得られた繊維の走査電子顕微鏡写真は図４に示される。
【００４９】
例３
（ポリアクリレートおよびＰＥＯ７０質量％を有するエレクトロスピニングした繊維）
水１ｍｌにポリ（ｎ−ブチルアクリレート）０.３４ｇを溶解することにより、少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーおよび主に水溶性ポリマーを有する他の本発明によるコロイド分散液を製造した。ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラテックスの固形分はそれゆえ約３５質量％である。この混合物にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）０.２３８ｇを添加した。
【００５０】
このコロイド水性分散液を例１に記載された条件下にエレクトロスピニングした。こうして得られた繊維の走査電子顕微鏡写真は図５に示される。
【００５１】
例４
（ポリアクリレートおよびＰＥＯ５０質量％を有するエレクトロスピニングした繊維）
例１と同様にして、水溶性ポリマーとして、固形分に対してポリエチレンオキシド５０質量％を有する、水中の４０質量％の固形分を有するポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラテックスのコロイド分散液を製造し、エレクトロスピニングした。引き続きこうして得られた繊維を水中、２０℃でインキュベートした。
【００５２】
水処理前、水処理の１分後、３０分後の得られた繊維の走査電子顕微鏡写真が図６に示される。写真から理解できるように、エレクトロスピニングした繊維は水中でインキュベートする際に溶解しない。
【００５３】
本発明は前記実施例に限定されず、多くの方法に使用できる。しかし本発明が、水性媒体中の場合により他の少なくとも１種の水溶性ポリマーを含有する少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングすることにより、エレクトロスピニングによるポリマー繊維、特にナノ繊維およびメソ繊維の製造方法に関することは認識される。本発明は更にこの方法を使用して得られる繊維に関する。
【００５４】
請求の範囲、発明の説明および図面から全体的に理解できる特徴および利点は、構造の詳細、空間的配置および処理工程を含めて、それ自体としてまたは種々の組み合わせで本発明にとって重要である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明によるエレクトロスピニング法を実施するために適した装置の図である。
【図２】２つの異なるポリマーから形成され、本発明によるラテックスに使用できる種々の粒子の構造である。
【図３】例１で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】例２で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】例３で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】（Ａ）の前および水処理（Ｂ，Ｃ）後の例４で得られる繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１  電圧源
２  毛管ノズル
３  尖端
４  コロイド分散液
５  対抗電極
６  繊維形成
７  繊維マット
【図１】
2008531860.tif 000003
【図２】
2008531860.tif 000004
【図３】
2008531860.tif 000005
【図４】
2008531860.tif 000006
【図５】
2008531860.tif 000007
【図６】
2008531860.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月24日(2007.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法によるポリマー繊維の製造方法において、水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングすることを特徴とする、エレクトロスピニング法によるポリマー繊維の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーが０.１質量％未満の水中の溶解度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーが、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリビニリデンハロゲニド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン／プロピレン）（ＥＰＤＭ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、天然ポリマー、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、硫酸化された多糖類、ポリラクチド、ポリグリコシド、ポリアミド、ポリ（アルキル）スチレン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサゾール、ポリスルフィド、ポリエステルアミド、ポリアリーレンビニレン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリスルホン、オルモセレン、シリコーン、完全芳香族コポリエステル、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリルニトリル、ポリビニルアセテート、ポリイソプレン、ネオプレン、ブナＮ、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、変性セルロースおよび非変性セルロース、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーが、主にアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、メタクリレート、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステル、ビニルエステル、ビニルアルコール、アクリルニトリル、ビニルスルホンおよび／またはビニルハロゲニドをベースとするホモポリマーまたはコポリマーである請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーの平均粒子直径が１ｎｍ〜１μｍである請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
コロイド分散液が少なくとも０.１質量％の水中の溶解度を有する水溶性ポリマーを含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーがホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、星形ポリマー、高分枝ポリマーおよびデンドリマーからなる群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、マレイン酸、アルギネート、コラーゲン、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、これらの組合せ物、これらのコポリマー、これらのグラフトコポリマー、これらの星形ポリマー、これらの高分枝ポリマー、およびこれらのデンドリマーからなる群から選択される請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
コロイド分散液の固形分が分散液に対して５〜８０質量％である請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
コロイド分散液が分散液の固形分に対して水溶性ポリマー０〜１２０質量％を含有する請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
エレクトロスピニング法により得られる繊維を互いに化学的に結合するかまたは架橋する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られた繊維。
【請求項１３】
繊維が１０ｎｍ〜５０μｍの直径を有する請求項１２記載の繊維。
【請求項１４】
繊維が少なくとも５０μｍの長さを有する請求項１２または１３記載の繊維。
【請求項１５】
中空繊維である請求項１２から１４までのいずれか１項記載の繊維。
【請求項１６】
中空繊維の内径が１μｍ未満である請求項１５記載の繊維。
【請求項１７】
少なくとも０.１質量％の水中の溶解度を有する水溶性ポリマー少なくとも１０質量％を更に含有する水性媒体中の少なくとも１種の主に水不溶性ポリマーのコロイド分散液。
【国際調査報告】
2008531860.tif 000009
2008531860.tif 000010
2008531860.tif 000011
2008531860.tif 000012
2008531860.tif 000013
2008531860.tif 000014