(57)【要約】  様々な実施形態のポリエーテルイミドフィルム及び多層構造体が提供される。１つの実施形態において、ポリエーテルイミドフィルムは約２６０〜約３５０℃の範囲のガラス転移温度を有しており、ポリエーテルイミドはＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒の溶融粘度範囲を有している。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２７０〜約３５０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリエーテルイミドポリマーを含んでなるフィルムであって、ポリエーテルイミドの溶融粘度がＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒の範囲である、前記フィルム。
【請求項２】
ポリエーテルイミドポリマーが少なくとも２つの可撓性結合を有する、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
可撓性結合が１つのエーテル結合及び１つのスルホン結合を含む、請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも２６０℃の温度を有する溶融はんだに接触したときにＩＰＣ法ＴＭ−６５０による変形に耐える、請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度との比が少なくとも約１．７である、請求項１記載のフィルム。
【請求項６】
イミド結合の少なくとも約５０モル％が、オキシジフタル酸無水物、オキシジフタル酸、オキシジフタル酸エステル、及びこれらの組合せの群から誘導される、請求項１記載のフィルム。
【請求項７】
ポリエーテルイミドフィルムがジアミノアリールスルホンから誘導されたイミド結合を含んでいる、請求項６記載のフィルム。
【請求項８】
イミド結合の少なくとも約６０モル％が、オキシジフタル酸無水物、オキシジフタル酸、オキシジフタル酸エステル、及びこれらの組合せの群から誘導され、イミド結合の約４０モル％までがビスフェノールＡ二無水物から誘導される、請求項７記載のフィルム。
【請求項９】
イミド結合の約１００モル％がジアミノジフェニルスルホンから誘導される、請求項８記載のフィルム。
【請求項１０】
イミド結合の少なくとも約５０モル％がジアミノジアリールスルホンから誘導される、請求項１記載のフィルム。
【請求項１１】
ポリエーテルイミドが、ジアミノジフェニルスルホン及びビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンの少なくとも１種から誘導されたイミド結合を含む、請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
ポリエーテルイミドが、オキシジフタル酸無水物から誘導された少なくとも約５０モル％のイミド結合と、ジアリールジアミノスルホンから誘導された少なくとも約２５モル％のイミド結合を含む、請求項１記載のフィルム。
【請求項１３】
フィルムが、互いに異なる第１のポリエーテルイミドポリマーと第２のポリエーテルイミドポリマーのブレンドを含んでなり、第１のポリエーテルイミドポリマーが少なくとも約５０モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導された結合を含んでおり、第２のポリエーテルイミドがオキシジフタル酸無水物から誘導された結合を本質的に含まない、請求項１記載のフィルム。
【請求項１４】
少なくとも約５０重量％のブレンドが、オキシジフタル酸無水物から誘導された結合を含有するポリエーテルイミドポリマーを含む、請求項１３記載のフィルム。
【請求項１５】
フィルムが、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により決定される結晶性を実質的に含まない、請求項１記載のフィルム。
【請求項１６】
ポリエーテルイミドが、ピロメリト酸二無水物から誘導された結合を本質的に含まない、請求項１記載のフィルム。
【請求項１７】
ポリエーテルイミドがベンジル型プロトンを本質的に含まない、請求項１記載のフィルム。
【請求項１８】
ポリエーテルイミドがハロゲン原子を本質的に含まない、請求項１記載のフィルム。
【請求項１９】
フィルムの厚さが約１〜約１０００ミクロンの範囲である、請求項１記載のフィルム。
【請求項２０】
フィルムが溶融押出法により作成される、請求項１記載のフィルム。
【請求項２１】
フィルムが約５００ｐｐｍ未満の残留溶媒を有する、請求項１記載のフィルム。
【請求項２２】
ポリエーテルイミドフィルムが約１００ｐｐｍ未満のアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンを有する、請求項１記載のフィルム。
【請求項２３】
フィルムが、ＡＳＴＭ法Ｅ−８３１により測定して約２０〜約６０ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する、請求項１記載のフィルム。
【請求項２４】
実質的に全てのイミド結合が少なくとも１種のオキシジフタル酸無水物から誘導されたエーテル基及び少なくとも１種のスルホン基を含むポリエーテルイミドを含んでなるフィルムであって、
ポリエーテルイミドが約２７０〜約３５０℃の範囲のガラス転移温度を有しており、ポリエーテルイミドの溶融粘度がＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約５００〜約８０００パスカル−秒の範囲であり、フィルムが約２６０〜約３００℃の範囲の温度を有する溶融はんだに接触したときにＩＰＣ法ＴＭ−６５０による変形に耐える、前記フィルム。
【請求項２５】
ポリエーテルイミドポリマーを含んでなるフィルムであって、ポリエーテルイミドポリマーの実質的に全てのイミド結合が、少なくとも１種のオキシジフタル酸無水物から誘導されたエーテル基及び少なくとも１種のスルホン基を含んでおり、
ポリエーテルイミドが約２７０〜約３５０℃の範囲のガラス転移温度を有しており、
ポリエーテルイミドの溶融粘度がＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約５００〜約８０００パスカル−秒の範囲であり、
フィルムが、約２６０〜約３００℃の範囲の温度を有する溶融はんだに接触したときに、ＩＰＣ法ＴＭ−６５０による変形に耐え、
フィルムが、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により決定される結晶性を実質的に含まない、前記フィルム。
【請求項２６】
少なくとも１つの層がポリエーテルイミドフィルムを含んでなる多層構造体であって、ポリエーテルイミドポリマーの実質的に全てのイミド結合が少なくとも１種のエーテル基及び少なくとも１種のスルホン基を含んでおり、少なくとも２６０℃の温度を有するはんだに接触したときにＩＰＣ法ＴＭ−６５０による変形に耐える、前記多層構造体。
【請求項２７】
ポリエーテルイミドフィルムが、約２７０〜約３５０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項２６記載の多層構造体。
【請求項２８】
ポリエーテルイミドフィルムが、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により決定される結晶性を本質的に含まない、請求項２７記載の多層構造体。
【請求項２９】
ポリエーテルイミドフィルムが、ＡＳＴＭ法Ｅ８３１により測定して約３０〜約６０ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する、請求項２７記載の多層構造体。
【請求項３０】
ポリエーテルイミドフィルムが、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル秒の範囲の溶融粘度を有する、請求項２７記載の多層構造体。
【請求項３１】
少なくとも１つの層が金属を含んでなる、請求項２７記載の多層構造体。
【請求項３２】
金属が、銅、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１記載の多層構造体。
【請求項３３】
少なくとも２種のポリエーテルイミドのブレンドを含んでなるフィルムであって、ブレンド組成物の５０ｗｔ％以上が、実質的に全てのイミド結合が少なくとも１種のオキシジフタル酸無水物から誘導されたエーテル基及び少なくとも１種のスルホン基を含んでなるポリエーテルイミドであり、
５０ｗｔ％以下が、オキシジフタル酸無水物から誘導されたイミド結合を含有しない第２のポリエーテルイミドであり、
オキシジフタル酸無水物から誘導されたポリエーテルイミドが約２７０〜約３５０℃の範囲のガラス転移温度を有しており、
ポリエーテルイミドブレンドの溶融粘度が、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約５００〜約８０００パスカル−秒の範囲であり、
フィルムが、約２６０〜約３００℃の範囲の温度を有する溶融はんだに接触したときに、ＩＰＣ法ＴＭ−６５０による変形に耐える、前記フィルム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリイミドの１種であるポリエーテルイミドを含有する高性能ポリマー組成物は、ポリエーテルイミドが高い耐熱性、優れた寸法及び熱的安定性、耐薬品性並びに難燃性を有するので、高温環境において広く使用されている。ポリエーテルイミドを含有するポリマー組成物は、ポリイミドが高い使用温度、低い誘電定数、良好な可撓性及び金属に対する接着のような優れた電気的性質を有するので、例えば電気通信及び自動車産業のような各種の産業で電気用途に使われることが多い。
【０００２】
フレキシブル回路のような電子用途に用いられる薄いポリマーフィルムはポリイミドから作成されることが多い。高温フィルムを作成する多くのポリイミドは、通常ポリアミド酸として溶液からのみ加工処理することができる。これにより有用なフィルムが作成されるが、このプロセスではポリアミド酸からポリイミドへの化学的変換、溶媒の除去、及び溶媒の回収が必要である。そのため、このプロセスはより複雑になり、より高価になり、また環境上あまり望ましくなくなる。他のポリイミドに、溶融押出のような無溶媒プロセスを用いてフィルムに押し出すことができるものがある。これらの溶融加工可能なポリマーは、溶融加工性を高めるために可撓性結合がポリマー骨格中に組み込まれて化学的に異なる構造を有している。残念なことに、かかる可撓性を付与する結合はポリエーテルイミドの耐熱性、例えばＴｇを低下させることが極めて多く、そのためかかる樹脂は非常に高温の用途で許容でき難くなる。ポリマー骨格中に単一の可撓性結合しかもたない極めて高い耐熱性のポリイミドは、通例、溶融による加工処理ができない。ポリイミドに関して存在する１つの問題は、良好な溶融加工性を達成するためには耐熱性が失われ、耐熱性を得ようとすると溶融加工性が失われるということである。幾つかの熱可塑性ポリエーテルイミドは、押出及び成形プロセスによって迅速かつ容易に物品を形成することを可能にする良好な溶融加工性を有することができる。しかし、かかる熱可塑性材料が例えばおよそ２７０℃又はそれ以上の比較的に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、これらの材料はまた比較的に高い溶融粘度も有しており、そのため商業的量の押出フィルムを生成するための加工性が制限され得る。一般に、２７０℃より高いＴｇを有する高い溶融粘度の材料は、それらを溶融加工処理するするのに必要な温度、例えば約４００℃又はそれ以上まで加熱されると分解及び劣化し始める。
【０００３】
ポリマー骨格の繰返し単位中に１個以下の可撓性結合を有するポリイミドは、３５０℃以上にも達し得る高いガラス転移温度を有することがあり、そのため並外れた耐熱性を提供し得る。しかし、１個しか可撓性結合をもたないような高温ポリイミドは、一般に溶融押出が不可能であり、多くのかかるポリイミドは上記溶液法を用いるしか加工処理することができない。可撓性結合を組み込んで溶融加工可能なポリイミドを作成することはできるが、かかる可撓性は熱的安定性、耐熱性、及び可燃性を失わせる得る。
【０００４】
フレキシブル回路の製造に使用される伝統的なはんだプロセス温度では、ポリマーフィルムが、溶融はんだとの接触に耐えるような高いガラス転移温度を有する必要がある。しかし、無鉛はんだの使用が要求されることに基づく電子産業の要件の変更により、電子回路及び装置の製造に使用されるプラスチック基板材料に対する需要がさらに増大している。はんだから鉛を除くことにより、はんだが融解する温度は、幾つかの場合には２２５〜２４５℃上昇し、フィルムは少なくとも２６０℃、幾つかの場合には約２９０℃以上にもなる温度を有するこれらのはんだと接触したときに安定でいなければならない。すなわち、溶融はんだの温度のため、製造又は修理の際に溶融はんだと接触する電子装置を作成するのに用いるポリマーフィルムのガラス転移要件が上昇した。使用するポリマーのタイプによっては、これらの薄いフィルムは、溶融はんだとの短時間の接触でも容易に融解したり、その他の意味で変形したりすることがある。このことは、０．５〜１０ミルもの薄いフィルム上に作成される可撓性回路に殊にいえることである。
【特許文献１】米国特許第４４６８５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７９４１５７号明細書
【特許文献３】米国特許第４８３５２４９号明細書
【特許文献４】米国特許第４８５５３９１号明細書
【特許文献５】米国特許第４８７４８３５号明細書
【特許文献６】米国特許第５５３４６０２号明細書
【特許文献７】米国特許第６４７６１７７号明細書
【特許文献８】米国特許第６５００９０４号明細書
【特許文献９】米国特許第６５３１５６８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６７５３３６５号明細書
【特許文献１１】特開２００４−２８５１０３号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６１９７９号公報
【特許文献１３】特開２０００−０６３５１６号公報
【特許文献１４】特開平３−１４２２１７号公報
【特許文献１５】特開２０００−２９７１６３号公報
【特許文献１６】国際公開第２０００／００８０９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶融押出によりフィルムを製造することは産業界の一般的な慣行であるが、実質的に非晶質である溶融加工可能な材料は約２７０℃より高いＴｇを達成できていない。従って、フィルムに形成することができる溶融加工可能であって高温耐性可能なポリマーを作成するというニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、改良された耐熱性を有するポリエーテルイミドフィルムを提供する。１つの実施形態において、ポリエーテルイミドフィルムは、約２７０〜約３５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、溶融粘度がＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の範囲であるポリエーテルイミドから作成される。別の実施形態において、ポリエーテルイミドフィルムは、少なくとも約２６０℃の温度を有する溶融はんだに接触したときに変形に耐えることができる。
【０００７】
本発明はまた、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒の範囲の溶融粘度を有するポリエーテルイミド組成物を含むフィルム層を有し、約２７０〜約３５０℃の範囲の多層構造体も提供する。別の実施形態において、このフィルムは少なくとも約２６０ｏＣの温度を有する溶融はんだと接触したときに変形に耐える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
少なくとも２つの可撓性イミド結合を含むポリエーテルイミド樹脂から形成されるフィルムが溶融加工処理可能であり改良された耐熱性を有することが判明した。本発明の各種の実施形態によるポリエーテルイミド組成物及び熱可塑性フィルムの溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒の範囲であることができる。耐溶剤性、可撓性及び電気的性質のような他の価値のある特性も達成される。さらに、少なくとも約５０モル％のオキシジフタル酸無水物、又は化学的等価物から誘導され、少なくとも約２７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリエーテルイミド組成物及びフィルムは高温のはんだに耐えることができるということが判明した。１つの例において、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から誘導された少なくとも５０モル％の可撓性結合を含むポリエーテルイミドフィルムは、ＩＰＣ法ＴＭ−６５０、Ｎｏ．２．４．１３に記載されているように少なくとも２６０℃の温度を有する溶融はんだと接触したときに変形、例えば溶融、膨れ、皺、又はその他の変形に耐えることができる。
【０００９】
本発明の１実施形態によるポリエーテルイミド樹脂は、１より多く、通例約１０〜約１０００以上、より好ましくは約３０〜約５００の次式（Ｉ）の構造単位を含んでいる。
【００１０】
【化１】
2008531786.tif 000002
式中、Ｔは−Ｏ−であり、Ｒは独立して置換及び非置換二価芳香族基から選択される。ポリエーテルイミドは、可撓性結合の結合の回りで自由な回転を可能にする前記可撓性結合を含有する少なくとも１つのＲを含んでいる。可撓性結合としては、例えば、アリールエーテル、アリールスルフィド、又はアリールスルホンがある。
【００１１】
１つの実施形態において、Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−結合又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基を有する少なくとも２つの芳香環を含有することができ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、Ｚとしては、限定されることはないが、次式（II）の二価基がある。
【００１２】
【化２】
2008531786.tif 000003
式（Ｉ）中のＲとしては、限定されることはないが、（ａ）約６〜約２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキレン基、（ｃ）約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は（ｄ）次の一般式（III）の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。
【００１３】
【化３】
2008531786.tif 000004
式中、Ｑとしては、限定されることはないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）、及びペルフルオロアルキレン基を始めとするそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価部分がある。
【００１４】
本発明の様々な実施形態のポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドを形成するのに存在する二無水物のモル数を基準にして少なくとも５０モル％の芳香族ビス（エーテル無水物）、すなわちオキシジフタル酸無水物から誘導されたイミド結合、代わりの実施形態においては約６０〜約１００モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導されたイミド結合、代わりの実施形態においては約７０〜約９９モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導されたイミド結合、さらに別の実施形態においては約８０〜約９７モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導されたイミド結合、及びこれらの間の範囲のイミド結合を有する。
【００１５】
用語「オキシジフタル酸無水物」は、本発明の実施形態の目的からは、以下でさらに定義するようにオキシジフタル酸無水物及びその誘導体を意味する。
【００１６】
【化４】
2008531786.tif 000005
本明細書のポリエーテルイミドは、オキシジフタル酸無水物と次式（Ｖ）の有機ジアミンとの反応から誘導された構造単位を含む。
【００１７】
【化５】
2008531786.tif 000006
式中、Ｒは式（Ｉ）で上記した通り定義される。少なくとも約２７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する本発明の溶融加工可能なポリイミドは、等モル量以上又は以下の二無水物、又は化学的等価物と、可撓性結合を含有するジアミンとの反応によって作成することができる。幾つかの場合において、二無水物とジアミンの量の差は５モル％未満にするべきであり、こうすると、剛性、衝撃及び引き裂き又は亀裂抵抗性のような有用な機械的性質を有するように充分な分子量のポリマーを生成する役に立つ。
【００１８】
式（IV）のオキシジフタル酸無水物としては、４，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，３’−オキシビスフタル酸無水物、及びこれらの任意の混合物がある。例えば、少なくとも５０モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導されたイミド結合を含有するポリエーテルイミドは、次式（VI）の４，４’−オキシビスフタル酸無水物構造単位から誘導することができる。
【００１９】
【化６】
2008531786.tif 000007
上述したように、オキシジフタル酸無水物の誘導体を使用してポリエーテルイミドを作成してもよい。イミド形成反応においてオキシジフタル酸無水物の化学的等価物として機能することができる誘導体化無水物基の例としては、次式（VII）のオキシジフタル酸無水物誘導体がある。
【００２０】
【化７】
2008531786.tif 000008
ここで、式VII中のＲ１とＲ２は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであることができる。Ｒ１とＲ２は同一又は異なっていて、オキシジフタル酸無水物酸、オキシジフタル酸無水物エステル、及びオキシジフタル酸無水物酸エステルを生成することができる。
【００２１】
本明細書のポリエーテルイミドは、例えばオキシジフタル酸無水物誘導体が次式（VIII）のものである場合のように２つの誘導体化無水物基を有するオキシジフタル酸無水物誘導体から誘導されたイミド結合を含むことができる。
【００２２】
【化８】
2008531786.tif 000009
ここで、式（VIII）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なっていてオキシジフタル酸、オキシジフタル酸エステル、及びオキシジフタル酸酸エステルを生成することができる。
【００２３】
２、３、又はそれ以上の異なる二無水物を有する上記リストのオキシジフタル酸無水物の混合物と、等モル量以上又は以下の可撓性結合を有する有機ジアミンとのイミド化反応から誘導された構造単位を含むポリエーテルイミドのコポリマーも、本発明の範囲内である。加えて、誘導体を含めて上記定義のオキシジフタル酸無水物から誘導されたイミド結合を少なくとも約５０モル％と、オキシジフタル酸無水物とは異なる代わりの二無水物を約５０モル％まで有するコポリマーも考えられる。すなわち、幾つかの場合には、少なくとも約５０モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導された結合を有することに加えて、オキシジフタル酸無水物とは異なる、例えばビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ジスルホン二無水物、ベンゾフェノン二無水物、ビス（カルボフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビスフェノール二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニル二無水物、イオウ二無水物、スルホ二無水物及びこれらの混合物のような芳香族二無水物から誘導されたイミド結合も含むコポリマーを作成するのが望ましい。
【００２４】
従って、上記ホモポリマー及びコポリマーで、ポリエーテルイミドのイミド結合の少なくとも約５０モル％がオキシジフタル酸無水物から誘導され、ポリエーテルイミドのイミド結合の少なくとも５０モル％がオキシジフタル酸無水物の可撓性エーテル結合に加えて第２の可撓性結合から誘導され、その結果ポリエーテルイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は約２７０℃以上になり、溶融粘度はＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒の範囲になることができる。
【００２５】
別の実施形態において、ポリエーテルイミドは、上記した通り二無水物と等モル量以上又は以下の有機ジアミンとのイミド化反応から誘導された構造単位を含み、有機ジアミンとしては可撓性結合を含有するアリールジアミンがある。例えば、１００モル％のオキシジフタル酸無水物と１００モル％のアリールジアミンとの反応生成物であるホモポリマーは本発明の範囲内である。加えて、オキシジフタル酸無水物と２種以上のアリールジアミンから誘導されたイミド結合を１００モル％含有するコポリマー、又は少なくとも約５０モル％のオキシジフタル酸無水物を含む２種以上の二無水物と少なくとも１種のアリールジアミンから誘導されたイミド結合を有する上記コポリマーも考えられる。
【００２６】
別の実施形態において、ポリエーテルイミドのイミド結合の少なくとも約５０モル％はスルホン結合である。かかる場合、ポリエーテルイミド組成物を形成する芳香族二無水物反応体とジアミン反応体の少なくとも１種の一部分がスルホン結合を含む。そのため、オキシジフタル酸二無水物と有機ジアミンが反応して、２種の可撓性結合、すなわち可撓性エーテル結合と可撓性スルホン結合を有するポリエーテルイミド組成物を形成する。
【００２７】
本発明の別の実施形態においては、上記定義のオキシジフタル酸無水物を、スルホン結合を有するアリールジアミンと反応させる。１つの実施形態において、ポリエーテルイミドは、次式（IX）のアリールジアミノスルホンから誘導された構造単位を含む。
【００２８】
【化９】
2008531786.tif 000010
式中、Ａｒは単一又は複数の環を含有するアリール基種であることができる。幾つかのアリール環が、例えばエーテル結合、スルホン結合又は１より多くのスルホン結合を介して、互いに連結していてもよい。また、アリール環が縮合していてもよい。
【００２９】
別の実施形態において、ポリエーテルイミドは、上記定義のオキシジフタル酸無水物から誘導された１つ又は少なくとも１つのアリールエーテル結合と１つ又は少なくとも１つのアリールスルホン結合を含む。このポリエーテルイミド組成物の合成に使用するジアミンは、ポリエーテルイミドを形成するアリールジアミノスルホンのモル数を基準にして少なくとも約５０モル％のアリールジアミノスルホン、代わりの実施形態においては約５０〜約１００モル％のアリールジアミノスルホン、代わりの一例の実施形態においては約７０〜約１００モル％のアリールジアミノスルホン、さらに別の実施形態においては約８５〜約１００モル％のアリールジアミノスルホン、及びこれらの間の範囲のアリールジアミノスルホンを含むことができる。一例の実施形態において、ポリエーテルイミドの少なくとも５０モル％の繰返し単位が、１つのアリールエーテル結合と１つのアリールジアミノスルホン結合を含有する。
【００３０】
代わりの実施形態において、アリールジアミノスルホンのアミン基は、例えば次式（Ｘ）のようにスルホン結合に対してメタ又はパラであることができる。
【００３１】
【化１０】
2008531786.tif 000011
芳香族ジアミンとしては、限定されることはないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及びビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）がある。上記オキシジフタル酸無水物を使用して、アリールジアミノスルホンとの反応によりポリイミド結合を形成してポリエーテルイミドスルホンを生成することができる。
【００３２】
少なくとも約２７０℃のＴｇを有し、上記したような２つの可撓性結合又は少なくとも２つの可撓性結合を含有するポリエーテルイミドの溶融粘度は、改良された耐熱性を有するままで溶融押出によりそのポリエーテルイミドを溶融加工処理することができるような溶融粘度を有することが判明した。ポリエーテルイミドの溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒の範囲であることができる。
【００３３】
上記した通り、少なくとも約５０モル％の上記定義のオキシジフタル酸無水物と、アリールジアミノスルホンとを含む反応体から誘導された構造単位を有するポリエーテルイミドホモポリマー及びコポリマーは本発明の範囲内である。１つの例の実施形態において、ポリエーテルイミドコポリマーは、アリールジアミノスルホンと、存在する二無水物の全モル数を基準にして約５０〜８５モル％のオキシジフタル酸無水物及び約１５〜５０モル％のビスフェノールＡ二無水物又は「ＢＰＡＤＡ」とを含む。追加の芳香族二無水物及び２種以上のアリールジアミノスルホンを含むオキシジフタル酸無水物／ビスフェノールＡ二無水物（ＯＰＤＡ／ＢＰＡＤＡ）コポリマーも考えられる。２種以上の二無水物と２種以上のジアミンとを有しており、少なくとも約５０モル％のイミド結合がオキシジフタル酸無水物から誘導されているコポリマーは、少なくとも５０モル％のジアミンが可撓性結合を有しており、それから作成されたポリイミドが少なくとも約２７０℃のＴｇをもち溶融加工可能である。コポリマーは、アリールジアミンとオキシジフタル酸無水物の混合物を反応させることによって作成することができる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの混合物を３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと合わせて混合してもよい。加えて、幾つかの二無水物と幾つかのジアミンとの混合物は、ポリマー中のイミド結合の少なくとも５０モル％がオキシジフタル酸無水物から誘導され、前記イミド結合が少なくとも１つの他の可撓性結合を有する限りにおいて使用できる。第２の可撓性結合の例としては、限定されることはないが、エーテル、スルホン及びスルフィドがある。
【００３４】
本明細書の様々な実施形態のポリエーテルイミドは、例えば、１９８９年５月３０日発行の米国特許第４８３５２４９号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されている溶媒沈殿法を始めとして当業者に公知の幾つかの方法の１つによって作成することができる。例えば、芳香族二無水物と有機ジアミンの反応を開始させるには、高沸点、すなわち１１０℃を超える高沸点の非プロトン性有機溶媒に溶かした反応体の溶液を、反応を起こすのに充分に高い温度に加熱する。非プロトン性溶媒に実質的に不溶性のポリアミド酸を反応溶液から沈殿として分離し、ポリアミド酸スラリーをイミド化条件下で加熱すると共に反応の水を除去する。反応が実質的に完了したら、ポリエーテルイミドプレポリマーを反応溶液から分離し、乾燥し、各種混合装置の１つ、例えば押出機でポリエーテルイミドプレポリマーを約３００〜約４５０℃の範囲の温度に加熱することによって溶融重合に供する。
【００３５】
別の実施形態において、２つの可撓性結合と、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５により測定して４２５℃で約２００〜約１００００パスカル−秒の範囲の溶融粘度を有するポリエーテルイミドポリマーのブレンドは、オキシジフタル酸無水物から誘導されたポリエーテルイミドを、オキシジフタル酸無水物から誘導された結合を含有しない他のポリイミドと合わせて混合することによって作成することができる。例えば、等モル量以上又は以下のオキシジフタル酸二無水物を反応させてジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）とのイミドを形成することにより作成されたイミド結合を含むホモポリマーを、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との反応によりイミド化されてビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されたホモポリマーと合わせて混合することができる。別の例においては、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／ジフェニルスルホン（ＤＤＳ）ホモポリマーを、ＢＰＡＤＡとＤＤＳから作成されたホモポリマーと合わせて混合することができる。これらのブレンドにおいては、ブレンドのＴｇを２７０℃より高く、かつ４２５℃での溶融粘度を２００〜１００００Ｐａ−ｓに保つためにＯＤＰＡから誘導された結合を含有する充分なポリイミドを使用するべきである。幾つかの場合、ＯＤＰＡから誘導された結合を含有するポリイミドは、ブレンドの少なくとも５０ｗｔ％であり、他の場合においてはポリイミドブレンドの少なくとも７０ｗｔ％である。後述の実施例においては、ポリエーテルイミド組成物の様々なブレンドを製造して試験した。
【００３６】
幾つかの場合において、後にフィルムに変換されるポリエーテルイミドポリマーは結晶性をもたないか、又は実質的に含まない。高融点の結晶が存在すると、ポリマーの分解を引き起こすことなくその結晶を融解させることができない処理しにくい樹脂が生じ得る。この点で、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、又はピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されたイミド結合のような対称性の高い結合を含有しないポリマーが好ましい。１つの実施形態において、ポリエーテルイミドはピロメリト酸二無水物を実質的又は本質的に含まない。これは、ポリエーテルイミドが、ピロメリト酸二無水物を含有する誘導された構造単位を約５モル％未満、幾つかの実施形態においては約３モル％未満、その他の実施形態においては約１モル％未満有することを意味する。ピロメリト酸二無水物を含まないとは、ポリイミドフィルムが、ピロメリト酸二無水物を含有するモノマー及び末端封鎖剤から誘導された構造単位をゼロモル％有することを意味している。
【００３７】
高い耐熱性を有する溶融加工可能なポリイミドを作成する際の鍵は、ジアミン及び二無水物単位を合わせて、ポリマー鎖内に可撓性を有するが、Ｔｇを実質的に低下させるほど可撓性ではないポリイミドを形成することである。加えて、可撓性結合は、高い溶融加工処理温度（３７５〜４５０℃）で分解しないし、また形成された物品が高い最終使用温度に曝露されたときに酸化的破壊により分解しないという化学的性質をもっていなければならない。さらに、可撓性結合は、可燃性をもたらすことがないように選択しなければならない。例えば、脂肪族炭素水素結合が存在すると、殊にベンジル型のプロトンが存在すると、ポリマー骨格の可撓性は改良されるが、Ｔｇに対しては不利となり得、難燃性を失う可能性があり、また溶融安定性が悪くなる。エーテルを含有するオキシジフタル酸二無水物とジアリールジアミンスルホンから誘導された可撓性結合の組合せにより、高いＴｇ、良好な溶融粘度及び安定性の優れたバランスが得られ、例えば無鉛はんだのようにより高い溶融温度を必要とする溶融はんだに耐えるのに必要なより高い耐熱性という点で電子用途のニーズを満たすフィルムを作成できるということが判明した。
【００３８】
本発明の別の局面は、溶融加工処理に必要な安定性を有していて、溶融及び部品形成プロセスの間分子量変化が比較的小さい、ポリエーテルイミドスルホンのようなポリエーテルイミドから作成されたフィルムである。これには、ポリマーが、メルト中で反応して分子量を変化させる結合を含まないか又は実質的に含まないことが必要である。ポリエーテルイミド中にベンジル型プロトンが存在すると、通例、メルト中で分子量を変化させる反応が促進される。得られるポリマーの増大した溶融安定性のため、芳香族ジアミン、芳香族二無水物及び封鎖剤から誘導された構造単位を有し、ベンジル型プロトンを本質的に含まないポリエーテルイミドは、幾つかの用途、殊に重合後にメルトからの単離及び溶融加工処理を行うような用途では好ましいことがあろう。本発明で、ベンジル型プロトンを実質的又は本質的に含まないとは、ポリイミドスルホン生成物中の、ベンジル型プロトンを含有する誘導された構造単位が約５モル％未満、幾つかの実施形態においては約３モル％未満、その他の実施形態においては約１モル％未満であることを意味する。ベンジル型プロトンを含まないとは、ポリイミドフィルムが、ベンジル型プロトンを含有するモノマー及び末端封鎖剤から誘導された構造単位をゼロモル％有することを意味する。ベンジル型プロトンの量は通常の化学分析で決定することができる。
【００３９】
別の実施形態において、ポリエーテルイミドはハロゲン原子を本質的に含まない。ハロゲン原子を本質的に含まないとは、ポリエーテルイミド中の、ハロゲン原子を含有する誘導された構造単位が約５モル％未満、幾つかの実施形態においては約３モル％未満、その他の実施形態においては約１モル％未満であることを意味する。ハロゲン原子の量は通常の化学分析により決定することができる。
【００４０】
最終ポリマー生成物中の溶媒のような残留揮発性化学種の低いレベルは、公知の方法により、例えば揮発分除去又は蒸留により達成される。適切な揮発分除去装置としては、限定されることはないが、ワイプトフィルム蒸発器、及び揮発分除去押出機、殊に複数のベントセクションを有する二軸式押出機がある。複数の揮発分除去段階を使用してもよく、例えば２つのワイプトフィルム蒸発器を連続して使用してもよいし、又は揮発分除去押出機をワイプトフィルム蒸発器と連続して組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明のポリエーテルイミド、特に溶媒プロセスで作成されたものは、残留揮発性化学種、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、トルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合物のレベルが低い。例示の実施形態において、ポリイミドスルホンは、残留揮発性化学種の濃度が、約５００ｐｐｍ未満、他の場合には約３００ｐｐｍ未満、代わりの実施形態においては約２００ｐｐｍ未満、さらに代わりの実施形態においては約１００ｐｐｍ未満である。より高いレベルの溶媒では、幾つかの場合に、泡立ちのためにフィルムの溶融加工処理が困難になることがある。残留溶媒はまた、電気的性質を損なったり、又は取り付けた金属表面若しくは部品の腐食の可能性を生じたりすることがある。
【００４２】
連鎖停止剤を用いて最終ポリマー生成物の分子量を調節することができる。アニリンのような単官能性アミン、又はフタル酸無水物のような単官能性無水物を使用することができる。一般に、本明細書のポリエーテルイミドは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８により測定して約０．１〜約１０グラム／分（ｇ／ｍｉｎ）のメルトインデックスを有する。上記実施形態のポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して約５０００〜約１０００００グラム／モル（ｇ／モル）の重量平均分子量（Ｍｗ）、幾つかの実施形態においては約１００００〜約５００００ｇ／モルのＭｗ、代わりの実施形態においては約１５０００〜約４００００ｇ／モルのＭｗを有することができる。かかるポリエーテルイミド樹脂は通例、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して約０．２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）より高く、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４３】
約１〜約１００ミクロンの厚さを有する薄いフィルムを作成するのに必要な溶融加工性の目安は、ポリマーが煙を出したり架橋したりしないで熱可塑性を維持する温度で約５００００パスカル−秒未満の溶融粘度を示すことである。例示の実施形態の組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に従って毛管レオメーターにより測定して４２５℃以上の温度で約２００〜約１００００Ｐａ−ｓ、幾つかの実施形態においては約５００〜約８０００Ｐａ−ｓ、代わりの実施形態においては約２０００〜約５０００Ｐａ−ｓの範囲であることができる溶融粘度を有する。
【００４４】
また、時には、溶融加工処理において、高めの剪断速度では溶融樹脂の粘度が低下するという剪断減粘性を示す樹脂が有用なことがある。高い剪断速度、例えば１０００ｓｅｃ−１での粘度と、より低い剪断速度、例えば１００ｃｍ−１での粘度との粘度比が、剪断減粘性挙動を示す粘度比となることができる。かかる低剪断速度と高剪断速度での粘度比は、少なくとも約１．７、代わりの実施形態においては約２．０より大きく、また代わりの実施形態においては約２．５より大きいのが望ましい。低い剪断速度は、例えば９０〜１４０  １／ｓｅｃであることができる。高い剪断速度は、例えば８００〜１１００  １／ｓｅｃであることができる。
【００４５】
はんだ耐性のフィルムに適切なポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度は、例えばＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従ってＤＳＣにより測定して、例えば約２７０〜３５０℃でなければならない。Ｔｇが低過ぎるとポリエーテルイミドははんだ熱に耐えず、Ｔｇが高過ぎると減成その他の問題なくしては溶融加工処理することができない。
【００４６】
電子回路のような用途では良好な寸法安定性を有するポリイミドフィルムが望ましい。寸法安定性の１つの局面は熱膨張係数（ＣＴＥ）である。フィルムのＣＴＥはＡＳＴＭ  Ｅ８３１に記載されているようにして測定することができる。一般に、ＣＴＥは約３０〜約６０ｕｍ／ｍ℃で変化することができ、幾つかの場合には約３０〜約５０ｕｍ／ｍ℃（ｐｐｍ／℃）であり得、平均熱膨張係数に使用する温度範囲は２０〜７０℃である。
【００４７】
イオン性不純物を含まないポリイミドフィルムは過酷な電子用途で望ましいことがあり得る。アルカリ及びアルカリ土類のカチオンは殊に厄介であり得る。これらのカチオンを１００ｐｐｍ未満含有するポリエーテルイミドフィルムが多くの用途で好ましい。他の場合には、アルカリ又はアルカリ土類カチオンは５０ｐｐｍ未満であるべきである。イオン濃度は当技術分野で公知の多くの技術、例えばイオンクロマトグラフィー又はプラズマ発光分析により測定することができる。
【００４８】
本発明のフィルムは、上記実施形態のポリマー組成物を、例えば単軸式又は二軸式押出機を用いて押し出すことにより作成することができる。例えば粉末、ペレット又は他の適切な形態のポリマー組成物を、ポリエーテルイミドを溶融させるのに有効な温度で溶融させ、例えば約３８０〜約４５０℃の温度範囲でフィルムに押し出すことができる。本明細書のポリエーテルイミド組成物は、例えば約２０ミル以下、その他の実施形態においては約１０〜約５ミルの範囲、代わりの実施形態においては約０．５〜約５０ミルの範囲のフィルム厚さの範囲であることができるフィルムに押し出すことができる。
【００４９】
本発明で生成されるフィルムは、多くの電気及び電子用途の基板を始めとする幾つかの用途に使用することができる。例えば、本明細書に記載した実施形態のポリエーテルイミド組成物から作成されるフィルムは可撓性回路の基板として使用することができる。これらの用途では、製造及び組み立ての間溶融はんだとの接触に耐える必要がある。はんだから鉛を排除したため、はんだが溶融する温度が最低で２６０℃〜約３００℃までに上昇した。本発明のポリエーテルイミド組成物から作成されたフィルムは、０．５〜１０ミルという薄いフィルムであっても、無鉛はんだを含めて溶融はんだとの接触による変形に耐えることができる。
【００５０】
本明細書に記載した様々な実施形態によるポリエーテルイミド組成物及びこれらのポリエーテルイミド組成物を含有するフィルムに対するその他の用途としては、限定されることはないが、絶縁、例えばケーブル絶縁及びワイヤラップ、モーターの構築、電子回路、例えば可撓性印刷回路、変圧器、コンデンサー、コイル、スイッチ、分離膜、コンピューター、電子及び通信装置、電話機、ヘッドホン、スピーカー、録音及び再生装置、照明機器、プリンター、コンプレッサー、などがある。
【００５１】
場合により、フィルムは、金属化又は部分的に金属化することができ、また物理的、機械的、及び審美的性質を高めるため、例えば引っ掻き抵抗性、表面潤滑性、美観、ブランド識別、構造的完全性、などを改良するために設計された他のタイプのコーティングで被覆することができる。例えば、フィルムは、印刷インク、接着剤、導電性インク、及び類似の他の材料で被覆することができる。金属化プロセスとしては、例えば、積層、スパッタリング、金属蒸着、イオンメッキ、アーク蒸着、無電界メッキ、真空蒸着、電気メッキ、及びその他の方法がある。有用な金属の非限定例は銅、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びこれらの混合物である。
【００５２】
本発明の例示の実施形態によるポリマー、コポリマー及びブレンド組成物はまた、例えば、鉱物充填材、例えばタルク、粘土、雲母、重晶石、ウォラストナイト、シリカ、ミルドガラス及びガラスフレーク、着色剤、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、及びカーボンブラック、潤滑剤、難燃剤、並びに紫外光安定剤のような他の任意成分と組み合わせることもできる。また組成物は、例えば炭素繊維及びナノチューブのような無機充填材、金属繊維、金属粉末、導電性炭素、並びにその他の添加剤の有効量で変性することもできる。
【実施例】
【００５３】
以下の非限定実施例により本発明をさらに例証する。当業者は本明細書の説明を用いてさらに苦労することなく本発明を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は、本発明を実施する上での追加の指針を当業者に提供するためのものである。これらの実施例は、本出願の教示に至った研究の単なる代表例である。従って、これらの実施例は特許請求の範囲に定義されている本発明をいかなる意味でも限定するものではない。
【００５４】
実施例１〜６
オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）及びジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）から誘導されたイミド結合を含有する様々なポリエーテルイミド組成物から溶融押出によりフィルム試料を作成した。これらフィルム試料のガラス転移温度を測定し、またフィルム試料の溶融無鉛はんだに対する抵抗性も試験した。これらのフィルム試料１〜６を、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）から誘導されたイミド結合を含有するポリエーテルイミドホモポリマー（対照例１）並びにビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）及びジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）から誘導されたイミド結合を含有するポリエーテルイミドスルホンホモポリマー（対照例２）から作成されたフィルムと比較した。結果を下記表１にまとめて示す。
【００５５】
実施例１、２、３、対照１、及び対照２で用いたフィルム試料を作成するには、公知の重合プロセスに従ってジアミンに対して実質的に等モル量の二無水物を重合することにより、表１に示したように変化する量のオキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を含有する様々な組成のホモポリマー及びコポリマーを生成させた。実施例４、５、及び６で使用したフィルム試料は、対照例２（１００％ＢＰＡＤＡ／１００％ＤＤＳ）及び実施例３（１００％ＯＰＤＡ／１００％ＤＤＳ）で用いた２種の異なるポリエーテルイミドホモポリマーのブレンドを使用し、ホモポリマーの量を変化させることによって、表２に示す組成を有するブレンドポリエーテルイミドを生成させたものである。
【００５６】
実施例１、２、３、並びに対照例１及び２で使用したフィルム試料を調製するには、ホモポリマー及びコポリマーを押出によりペレット化した。得られたポリマー樹脂は２００００〜３００００の範囲のＭｗを有していた。実施例１と２のペレットを粉砕して３２５メッシュの粉末とし、ほぼ２００℃で少なくとも４時間乾燥してから押し出した。粉末を供給速度０．３〜０．５Ｋｇ／ｈｒで、ＰＲＩＳＭブランドＴＳＥ１６ｍｍ二軸式押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）及び１５２ｍｍ（６インチ）ダイに供給した。同方向回転式噛み合い型スクリュー押出機は１００〜３００ＲＰＭ、ほぼ３８０〜４２０℃の範囲のバレル設定温度で回転させた。ポリマーの実際のメルト温度は約３８０〜約４２５℃の範囲であった。実施例３のペレットは１２時間２００℃で乾燥し、速度約２．３Ｋｇ／ｈｒで、２５ＲＰＭ、３７６〜４０６℃の範囲のバレル温度で作動する３２ｍｍ単軸式押出機及び１５２．４ｍｍ（６インチ）のダイに供給した。ポリマーの実際のメルト温度は約３８０〜約４１０℃の範囲であった。
【００５７】
実施例４、５、及び６で用いたフィルム試料を作成するのに使用したポリマーブレンドを作成するには、ホモポリマー組成物を粉末形態に粉砕し、表２に示す様々な比で粉末を混合した。実施例４と５のブレンドは押出機でコンパウンディングしてペレットを作成した。次に、ペレットを粉末に粉砕した後、２００℃で約１０時間乾燥した。粉末を供給速度０．５〜２Ｋｇ／ｈｒでＰＲＩＳＭブランドＴＳＥ１６ｍｍ二軸式押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）及び１５２．４ｍｍ（６インチ）のダイに供給した。同方向回転式噛み合い型スクリュー押出機は１００〜３００ＲＰＭ、ほぼ３８０〜４００℃の範囲のバレル設定温度で回転させた。ポリマーの実際のメルト温度は約３８０〜約４１０℃の範囲であった。実施例６、並びに対照例１及び２のペレットは乾燥剤乾燥機中で１２時間１８０℃で乾燥し、速度約４．５Ｋｇ／ｈｒで、２０ＲＰＭ、３９３〜４０４℃の範囲のバレル温度で作動させた３８ｍｍ単軸式押出機及び４０ｃｍダイに供給した。
【００５８】
上記ホモポリマー、コポリマー、及びブレンドのフィルム押出操作により、約０．０２５ミリメートル（１．０ミル）〜約０．２５ミリメートル（１０ミル）の厚さ範囲のフィルムが生成した。フィルム試料のガラス転移温度はＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により測定した。また、フィルム試料の溶融無鉛はんだ抵抗性をＩＰＣ法ＴＭ−６５０；２．４．１３  ｒｅｖ．Ｆに従って試験した。ポリエーテルイミドフィルムを１３５℃の空気循環式オーブンで１時間状態調節した。次に、フィルムを試験に従い２６０℃（方法Ａ）で１０秒溶融はんだに接触させ、評価した。フィルムに溶融、膨れ、歪み、又は縮みが観察された場合は不合格とした。各温度で少なくとも２つの試験片を試験した。
【００５９】
【表１】
2008531786.tif 000012
【００６０】
【表２】
2008531786.tif 000013
表１と２の結果は、実施例１〜６の樹脂を含有する、ＯＰＤＡから誘導された少なくとも６０％のイミド結合を有する全てのポリマーが、２６０℃でのはんだフロート試験に合格したことを示している。ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）を含有するがオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から誘導された結合を含有しない対照試料１は、ガラス転移温度が実質的に低下しており、はんだフロート試験に合格しなかった。ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導された結合を含有するがアリールスルホン結合を含有しない対照試料２は、ガラス転移温度がさらに低下し、はんだ試験に合格しなかった。実施例１〜６の試験に使用した全てのフィルム試料で、ガラス転移温度とはんだフロートの試験の前にフィルムをフィルム曲げ試験にかけた。この曲げ試験では、各フィルム試料を、フィルムの実質的に全てが同一フィルムの別の一部分と接触するように折り曲げた。フィルム試料は全てこのフィルム曲げ試験に合格し、破壊しなかった。
【００６１】
実施例１、２、３、５及び６のフィルムについてＡＳＴＭ法Ｅ８３１により熱膨張係数を測定したところ、ＣＴＥ値は４０〜４９ｐｐｍ℃の範囲であった。この場合ＣＴＥ値は
対照例１及び２と比較して低下していた。
【００６２】
実施例７〜１５
各種ポリエーテルイミドホモポリマー、コポリマー、及びブレンドの溶融加工性を、一連の剪断速度で溶融粘度を決定することによって試験した。その結果を下記表３と４に示す。実施例７〜１０では、６５モル％のオキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）と３５モル％のビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）及び１００モル％のジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）から誘導された結合を含有し、重量平均分子量Ｍｗが２３０００〜２８０００で変化するコポリマーの溶融粘度を４１２℃、４３０℃、及び４５０℃でそれぞれ試験した。実施例１１では、８０モル％のオキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）と２０モル％のビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）及び１００モル％のジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）から誘導された結合を含有するＭｗ２３０００のコポリマーの溶融粘度を４１２℃で試験した。実施例１２〜１５では、ＤＤＳでイミド化されたオキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）から誘導された７５及び８５ｗｔ％のポリマー（１００モル％のＯＤＰＡ及びＤＤＳ）及びビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）とジアミノジフェニルスルホンから誘導された２５及び１５ｗｔ％のポリイミド（１００モル％のＢＰＡＤＡ及びＤＤＳ）を含有するブレンドの溶融粘度を４３０℃及び４５０℃で試験した。
【００６３】
ポリエーテルイミドホモポリマー、コポリマー、及びブレンドのペレットを２００℃で少なくとも４時間乾燥し、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に記載されているように直径１．０ｍｍ×１０．０ｍｍのダイを用いて毛管レオメーターで試験した。
【００６４】
【表３】
2008531786.tif 000014
【００６５】
【表４】
2008531786.tif 000015
この結果は、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とＤＤＳから誘導されたイミド結合を含有するポリエーテルイミド樹脂の全てのケースで、４１２〜４５０℃において良好なメルトフローを示したことを示している。実施例７〜１１（表３）では、ポリエーテルイミドスルホンコポリマーが４１２〜４５０℃で１００００Ｐａ−ｓのメルトフローを示している。表４の実施例１２〜１５は、本質的に全てがＯＤＰＡとＤＤＳから誘導された結合を含有する７５〜８５ｗｔ％のポリエーテルイミドスルホンホモポリマーと、ＯＤＰＡ結合をもたない１５〜２５ｗｔ％のＢＰＡＤＡ−ＤＤＳから誘導されたポリイミドとのブレンドを示している。実施例１２〜１５はまた１００００Ｐａ−ｓを下回るメルトフローを示している。加えて、実施例１１〜１５は全て、１００  １／ｓｅｃ付近（この場合の剪断速度は１２２又は１３４  １／ｓｅｃ）の低い剪断速度での溶融粘度と、１０００  １／ｓｅｃ付近（この場合は９９７又は８９６  １／ｓｅｃ）の剪断速度での粘度との比と比較すると分かるように剪断減粘性挙動を示している。全ての実施例で、低い剪断速度と高い剪断速度との比は約１．７より高い。
【００６６】
幾つかの実施形態に関して本発明を示し説明して来たが、本明細書の教示に従い等価物及び修正が当業者には明らかであろう。本発明はかかる等価物及び修正を全て包含し、特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【国際調査報告】
2008531786.tif 000016
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2008531786.tif 000018