(57)【要約】  優れた耐加水分解性を示すポリアミド組成物ならびにそれから作られたパイプおよび他の物品が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンとに由来する約３〜約１４モル％の繰り返し単位と、
（ｂ）約８６〜約９７モル％の繰り返し単位であって、
（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する２つ以上の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、
（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する２つ以上の脂肪族ジアミンおよび６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、
（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンおよび４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはアミノカルボン酸、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する、少なくとも２つのラクタムまたはアミノカルボン酸
よりなる群から選択されるモノマーに由来する繰り返し単位と
を含むポリアミドを含むことを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（ｂ）がデカン二酸、ドデカン二酸、およびヘキサメチレンジアミンに由来することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
モノマー（ｉ）の脂肪族ジカルボン酸がノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の２つ以上から選択され、かつ、（ｉ）の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
モノマー（ｉｉｉ）の脂肪族ジカルボン酸がノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の少なくとも１つであり、かつ、（ｉｉｉ）の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり、かつ、ラクタムまたはアミノカルボン酸がラウロラクタムおよび１１−アミノウンデカン酸の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドが約８０〜約９９重量％で存在し、そして約１〜約２０重量％の可塑剤をさらに含み、重量百分率が組成物の総重量を基準にしていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記可塑剤がＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミドの１つまたは複数であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
熱、酸化、および／または光安定剤；金型剥離剤；着色剤：および滑剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とするパイプ。
【請求項１１】
車両ラジエーターチューブの形態にあることを特徴とする請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１２】
海底オイルパイプの形態にあることを特徴とする請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１３】
地上オイルパイプの形態にあることを特徴とする請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１４】
地中オイルパイプの形態にあることを特徴とする請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とする多層パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な柔軟性を有する耐加水分解性ポリアミド組成物、およびこれらのポリアミド組成物で製造されてもよいパイプなどのチューブ状構造物をはじめとする様々な物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの良好な物理的特性および耐化学薬品性のために、様々なポリアミドにはエンジニアリングポリマーとして多くの用途がある。かかる用途ではしばしば、ポリアミドが水と接触せざるを得ず、多くの用途は高温を余儀なくさせる。例には、地球の内部からの熱油と接触する海底オイルパイプおよび自動車ラジエーターチュービングが挙げられる。かかる条件下では、多くのポリアミドのアミド結合は水の存在下で加水分解を受けやすいかもしれず、加水分解の速度は温度と共に増加する。アミド結合の加水分解は分子量の低下、および使用中にパイプの破損をもたらし得る物理的特性の付随する喪失を引き起こし得る。かかる破損は、流体の損失が、その中にパイピングが組み込まれているデバイスの性能の障害から流体の周囲環境との接触にいたるまで望ましくない結果を引き起こして、大惨事を起こす場合がある。
【０００３】
ポリアミド６，１２またはポリアミド１１などの脂肪族ポリアミドはしばしばパイプおよび他のチューブ状構造物を製造するために使用されるが、多くの用途は、現在入手可能なポリアミドから得ることができるよりも大きな耐加水分解性を必要とする。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０５３，２１３号明細書
【非特許文献１】コハン，Ｍ．Ｉ．（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．）編、ナイロンプラスチック・ハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ミュンヘン、Ｈａｎｓｅｒ、１９９５年、１３−３２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
良好な耐加水分解性を有し、都合よく可塑化してパイプの製造に有用であることができるポリアミドを得ることが望ましいであろう。本発明のさらなる目的は、当該分野で十分に受け入れられた従来の手段を用いるように、本発明の当組成物から容易に製造されるパイピング、チュービングなどを提供することである。本発明の特徴は、当組成物が多種多様な構造デザインおよび形状のいかなるものにも成形できることである。本発明の利点は、これらの構造用部品が安定剤、着色剤、成形剤などをはじめとする種々の添加剤の添加で特殊化された機能のためにさらに最適化できることである。本発明のこれらのおよび他の目的、特徴および利点は、本発明の次の説明を参照するとより良く理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ａ）４〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンとに由来する約３〜約１４モル％の繰り返し単位と、
（ｂ）約８６〜約９７モル％の繰り返し単位であって、
（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する２つ以上の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、
（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する２つ以上の脂肪族ジアミンおよび６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、
（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンおよび４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはアミノカルボン酸、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する、少なくとも２つのラクタムまたはアミノカルボン酸
よりなる群から選択されるモノマーに由来する繰り返し単位と
を含むポリアミドを含むポリアミド組成物が本明細書で開示され、権利請求の対象とされる。
【０００７】
チュービングおよびパイピングなどのチューブ状構造物を含むがそれらに限定されない、当組成物で製造された様々な製品が本明細書でさらに開示され、権利請求の対象とされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書の全体にわたって用いられる多数の用語があり、それについて下記はそれらの範囲および意味を理解するのに役立つであろう。本明細書で用いるところでは、および当業者によって理解されるであろうように、用語「テレフタル酸」、「イソフタル酸」、および「ジカルボン酸／二酸」はまた、カルボン酸エステル、ジエステル、および酸クロリドを含むことができる、これらの物質の相当するカルボン酸誘導体も意味する。さらにおよび本明細書で用いるところでは、そして当業者によって理解されるであろうように、ポリアミドに関連して用語「耐加水分解性」は、水への暴露時にその分子量を保持するポリアミドの能力を意味する。
【０００９】
本明細書で用いるところでは、用語「チューブ状構造物」は、「パイプ」、「チュービング」などの様々な形状を含むがそれらに限定されず、任意の液体、ガス、または細分された固体を含むがそれらに限定されない流体を導くためのそれを通して空洞を画定する様々な物体を意味する。これらのチューブ状構造物（パイプなど）は、柔軟であっても堅くてもよく、様々な肉厚および（かかるパイプの断面が円形である場合には）直径を有する。これらのパイプなどは、円形または略円形の（例えば、卵形の）断面を有してもよい。しかしながらより一般的には、かかるパイプなどは、それらがそれを通して通路を画定する限り、外見上制限のないジオメトリーに造形されてもよい。例えば好適な形状は多角形の形状を含んでもよく、さらに２つ以上の形状をその長さに沿って組み込んでもよい。かかるチューブ状構造物はさらに、Ｔ−部分、分岐などを形成するために好適な手段によって一緒に接合されてもよい。さらに、チューブ状構造物は、少なくとも１つの層がポリアミド組成物を含む、多数の同心円層を含んでもよい。他の層は、他のポリマー材料または金属を含んでもよい。
【００１０】
当業者は、かかる言及がまた上記のような他の形状を意図することを容易に理解するであろうが、単に説明の便宜上、用語「パイプ」が本明細書の全体にわたって最も普通に用いられる。
【００１１】
本発明のポリアミド組成物は、８〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンとに由来する約３〜約１４モル％、または好ましくは約４〜約１２モル％、またはより好ましくは約５〜約１０モル％の繰り返し単位（ａ）を含むポリアミドを含む。ポリアミドはさらに、（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する２つ以上の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する２つ以上の脂肪族ジアミンおよび６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンおよび４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはアミノカルボン酸、ならびに（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよびアミノカルボン酸よりなる群から選択されるモノマーよりなる群から選択されるモノマーに由来する約８６〜約９７モル％、または好ましくは約８８〜約９６モル％、またはより好ましくは約９０〜約９５モル％の繰り返し単位（ｂ）を含む。
【００１２】
「芳香族ジカルボン酸」とは、各カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸を意味する。好適な芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。「脂環式ジカルボン酸」とは、各カルボキシル基が飽和炭化水素環に直接結合しているジカルボン酸を意味する。好適な脂環式ジカルボン酸の例には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の例には、アジピン酸、ノナン二酸、デカン二酸（セバシン酸としても知られる）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸が挙げられる。４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンは線状または分岐であってもよい。好ましいジアミンの例には、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。ラクタムの例には、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸の例には、アミノデカン酸が挙げられる。
【００１４】
好ましいポリアミドは半芳香族ポリアミドである。ポリアミドは好ましくは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとに由来する繰り返し単位（ａ）とノナン二酸およびヘキサメチレンジアミン、デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ラウロラクタム、ならびに１１−アミノウンデカン酸の２つ以上に由来する繰り返し単位（ｂ）とを含む。
【００１５】
好ましいポリアミドは、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとに由来する繰り返し単位（ａ）とデカン二酸、ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとに由来する繰り返し単位（ｂ）とを含む。デカン二酸とヘキサメチレンジアミンとに由来する繰り返し単位（ｂ）対ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとに由来する繰り返し単位（ｂ）の比は好ましくは約１９：１〜１：１９、より好ましくは約４：１〜１：４である。
【００１６】
本発明のポリアミドは、例えば、オートクレーブを用いるバッチ法で、または連続法を用いるなど、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。例えば、（非特許文献１）を参照されたい。滑剤、消泡剤、および末端キャッピング剤などの添加剤が重合混合物に加えられてもよい。
【００１７】
本発明のポリアミド組成物は、任意選択的に添加剤を含んでもよい。好ましい添加剤は少なくとも１つの可塑剤である。可塑剤は好ましくはポリアミドと混和性であろう。好適な可塑剤の例には、スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例には、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【００１８】
可塑剤は、ポリマーを可塑剤および、任意選択的に、他の成分と溶融ブレンドすることによって、または重合中に組成物中へ組み込まれてもよい。可塑剤が重合中に組み込まれる場合、ポリアミドモノマーは、重合サイクルを開始する前に１つまたは複数の可塑剤とブレンドされ、該ブレンドが重合反応器に導入される。あるいはまた、可塑剤は、重合サイクル中に反応器に加えることができる。
【００１９】
使用されるとき、可塑剤は約１〜約２０重量％で、またはより好ましくは約６〜約１８重量％で、またはさらにより好ましくは約８〜約１５重量％で組成物中に存在するであろう。ここで、重量百分率は組成物の総重量を基準にしている。
【００２０】
本ポリアミド組成物は任意選択的に、熱、酸化、および／または光安定剤；着色剤；滑剤；金型剥離剤などの追加の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、得られる材料の所望の特性に従って通常の量で加えることができ、これらの量対所望の特性のコントロールは当業者の知識の範囲内である。
【００２１】
存在するとき、添加剤は、任意の公知の方法を用いて溶融ブレンドすることによって本発明のポリアミド組成物中へ組み込まれてもよい。成分原料は、単軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、混練機、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーなどの溶融ミキサーを用いて均一になるまで混合されてポリアミド組成物を得てもよい。または、材料の一部が溶融ミキサーで混合されてもよく、材料の残りが次に加えられ、均一になるまでさらに溶融混合されてもよい。
【００２２】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出、ブロー成形、射出ブロー成形、熱成形などの、任意の好適な溶融加工技術を用いて造形品へ成形されてもよい。
【００２３】
好ましい物品には、パイプおよびチューブなどのチューブ状構造物が含まれる。好ましいチューブ状構造物の例には、車両ラジエーターでの使用のためのチュービング、海底可撓性オイルパイプをはじめとする可撓性パイプ、海上オイルパイプ、地中オイルパイプ、パイプライナー、および海洋ケーブルの構成部品が挙げられるが、それらに限定されない。可撓性パイプは、参照により本明細書に本明細書によって援用される米国特許公報（特許文献１）に記載されている。パイプは、層の１つが本発明のポリアミド組成物を含む、多層をそれらが含むように形成されてもよい。
【国際調査報告】
2008518091.tif 000002
2008518091.tif 000003
2008518091.tif 000004
2008518091.tif 000005