(57)【要約】  ポリウレタン分散液が提供される。ポリウレタン分散液は、高分子ポリオール  １０〜６０重量％と、イソシアネート反応基とメタ（アクリレート）基の両方を含有する化合物少なくとも１つ  ５〜４０重量％（但し、前記化合物は、少なくとも1つのヒドロキシルアルキルアクリレートを1〜３０重量％含む）と、イソシアネート反応基とカルボキシル基の両方を含む化合物少なくとも１つ  １〜１５重量％と、イソシアネート官能基少なくとも１つ  １０〜５０重量％とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン分散液であって、
ａ）高分子ポリオール  １０〜６０重量％、
ｂ）イソシアネート反応基とメタ（アクリレート）基の両方を含有する化合物少なくとも１つ  ５〜４０重量％、但し、前記化合物は、少なくとも1つのヒドロキシルアルキルアクリレートを1〜３０重量％含む、
ｃ）イソシアネート反応基とカルボキシル基の両方を含む化合物少なくとも１つ  １〜１５重量％、及び
ｄ）イソシアネート官能基少なくとも１つ  １０〜５０重量％
を含む、ポリウレタン分散液。
【請求項２】
ａ）アミンエキステンダー化合物少なくとも１つ  ０．１〜１０重量％と、
ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有する光重合開始剤少なくとも１つ  ０．１〜１０重量％と
を更に含む、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
【請求項３】
更に希釈剤を含む、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
【請求項４】
希釈剤は、アルコキシル化化合物の（メタ）アクリレートである、請求項３に記載のポリウレタン分散液。
【請求項５】
前記分散液は、水性分散液の形状である、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
【請求項６】
群（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のイソシアネート基の当量の、成分（ｄ）のイソシアネート反応基の当量に対する比は、０．８：１．１である、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタン分散液を少なくとも１つ含む、コーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング組成物を含む、基材。
【請求項９】
ポリウレタン水性分散液であって、
ａ）高分子ポリオール  １０〜６０重量％、
ｂ）イソシアネート反応基とメタ（アクリレート）基の両方を含有する化合物少なくとも１つ  ５〜４０重量％、但し、前記化合物は、少なくとも1つのヒドロキシルアルキルアクリレートを1〜３０重量％含む、
ｃ）イソシアネート反応基とカルボキシル基の両方を含む化合物少なくとも１つ  １〜１５重量％、
ｄ）イソシアネート官能基少なくとも１つ  １０〜５０重量％、及び
ｅ）少なくとも１つのイソシアネート官能基の主鎖に結合した光重合開始剤少なくとも１つ  ０．１〜１０重量％
を含む、ポリウレタン水性分散液。
【請求項１０】
更に、少なくとも１つのアミンエキステンダー化合物を０．１〜１０重量％含む、請求項９に記載のポリウレタン水性分散液。
【請求項１１】
更に、希釈剤を含む、請求項９に記載のポリウレタン水性分散液。
【請求項１２】
希釈剤は、アルコキシル化化合物の（メタ）アクリレートである、請求項１１に記載のポリウレタン水性分散液。
【請求項１３】
希釈剤は、プロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレートである、請求項１１に記載の分散液。
【請求項１４】
群（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のイソシアネート基の当量の、成分（ｄ）のイソシアネート反応基の当量に対する比は、０．８：１．１である、請求項９に記載の分散液。
【請求項１５】
迅速に硬化する面を、基材にコーティングする方法であって、
ａ）高分子ポリオール  １０〜６０重量％と、イソシアネート反応基とメタ（アクリレート）基の両方を含有する化合物少なくとも１つ  ５〜４０重量％と（但し、前記化合物は、少なくとも1つのヒドロキシルアルキルアクリレートを1〜３０重量％含む）、イソシアネート反応基とカルボキシル基の両方を含む化合物少なくとも１つ  １〜１５重量％と、イソシアネート官能基少なくとも１つ  １０〜５０重量％とを含む硬化性コーティング組成物を形成するステップと、
ｂ）コーティング組成物を基材に塗布するステップと、
ｃ）コーティング組成物を硬化させるステップと
を含む、コーティング方法。
【請求項１６】
更に希釈剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
希釈剤は、アルコキシル化化合物の（メタ）アクリレートである、請求項１８に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化ステップは、放射線を使用して実施する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の米国仮出願、即ち２００５年６月１７日に提出されたＵ．Ｓ．特許仮出願Ｎｏ．６０／６９１７２７の利益を主張し、その開示は、全体として、参照することにより本明細書の一部を構成する。
【０００２】
発明分野
本発明は、放射線硬化性ポリウレタン水性分散液に関する。そのような分散液は、多種多様な基材、例えばプラスチック、金属及び木材、へのコーティングとして使用することができる。本発明は、放射線硬化性ポリウレタン水性分散液を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン分散液は広い用途を有する。それらは、木材のような柔軟でない基材及びレザーのような柔軟な基材の両方へのコーティングを製造するのに使用することができる。ポリウレタン分散液は、例えばペイント及びワニス、コーティング、シーラント及び接着剤等の対建築物用途においても、重要度をますます増してきている。対建築物用途では、ポリウレタンポリマー又は充填剤の固体含有率が高い、溶剤不含ポリウレタン分散液が特に求められており、これは、効率的で、同時に一般的な製造工程により提供することができる。
【０００４】
ポリウレタン分散液の慣用の製法は、種々の問題を抱えている。これらは、著しい量の高沸点及び水溶性溶剤を添加してポリウレタンプレポリマーの粘度を減じる、プレポリマー混合プロセスに付随する問題を含むこともある。これらの溶剤は、製造プロセス後に、ポリウレタン分散液中に残留する。ポリウレタン分散液又はこれから製造された生成物を乾燥させると、これらの溶剤が、環境中に排出される。
【０００５】
一部の、公知の溶剤プロセス又はアセトンプロセスでは、ポリウレタンポリマーの全生成が、大量の低沸点及び水溶性溶剤、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、の存在下に実施される。生じたポリウレタン分散液をほぼ溶剤不含とするために、ポリウレタン分散液の製造後、コストのかかる再蒸留により溶剤を更に除去せねばならない。溶剤不含、即ち高い固体含分、優れた材料特性及びポリウレタン分散液の安定化に必要な親水基が少量であることは、有利である。しかしながら、溶剤プロセスは、複雑であり、かつ一般に、経済的に最適な生産プロセスではなく、空時収率が低く、不都合なこともある。更に、プレポリマー混合プロセス及び溶剤プロセスの種々の組み合わせもあるが、これらは、同様の問題を抱える。
【０００６】
最近になって、ポリウレタン分散液の製造者の側に、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を、品質表示法に従わない、生態学的に認容できるグリコールエーテル、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、で置き換える取り組みが増してきている。しかしながら、そのような交換は、プレポリマー混合プロセスの費用を増加させることになる。従って、新しいタイプのポリウレタン分散液が必要とされる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、放射線硬化性ポリウレタン水性分散液に関する。ポリウレタン分散液は、ａ）高分子ポリオール  １０〜６０重量％、ｂ）イソシアネート反応基とメタ（アクリレート）基の両方を含有する化合物  ５〜４０重量％、但し、前記化合物は、少なくとも1つのヒドロキシルアルキルアクリレートを1〜３０重量％含む、ｃ）イソシアネート反応基とカルボキシル基の両方を含有する化合物  １〜１５重量％、ｄ）イソシアネート官能基  １０〜５０重量％、及びｅ）アミンエキステンダー化合物  ０．１〜１０重量％を含み、場合により、ｆ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有する光重合開始剤少なくとも１つ  ０．１〜１０重量％を含むことができる。
【０００８】
そのような分散液は、例えば、プラスチック、金属及び木材等の多種多様な基材へのコーティングとして使用することができる。これらのコーティングは、自己開始性（ｓｅｌｆ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ）及び溶剤不含であってよい。一般に、本発明開示のポリウレタン分散液は、溶剤を必要としない。その代わりに、著しく少量の希釈剤を利用するか又は全く希釈剤を利用しない。反応性希釈剤を使用でき、かつこれは、アクリレートモノマーを含んでよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、以下に、更に完全に記述され、本発明の好ましい実施形態が説明される。しかしながら、本発明は種々の形態で実現でき、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示を徹底かつ完全にし、また当業者に本発明の範囲を完全に伝えるために提供される。
【００１０】
他に規定がなければ、本明細書中に使用される全ての専門用語と科学用語は、本発明が属する技術分野における通常の専門家により一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書中に記載の全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、全体として、参照することにより本明細書の一部を構成する。
【００１１】
本発明の実施形態は、ポリウレタン分散液を含んでよい。これらの分散液は、放射線硬化性水性分散液であってよい。ポリウレタン分散液は、ａ）高分子ポリオール  １０〜６０重量％、しばしば１０〜５０重量％、ｂ）イソシアネート反応基とメタ（アクリレート）基の両方を含有する化合物  ５〜４０重量％、但し、前記化合物は、少なくとも1つのヒドロキシルアルキルアクリレートを1〜３０重量％含む、ｃ）イソシアネート反応基とカルボキシル基の両方を含有する化合物  １〜１５重量％、ｄ）イソシアネート官能基  １０〜５０重量％、場合によりｅ）少なくとも１つのアミン化合物を含有するエキステンダー化合物  ０．１〜１０重量％、及び／又は場合によりｆ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有する光重合開始剤少なくとも１つ  ０．１〜１０重量％を含むことができる。
【００１２】
本発明の分散液は、例えば紙、厚紙又はレザーなどの柔軟で、場合により吸収性の基材、又は金属もしくはプラスチックの柔軟でない基材へのコーティングを製造するのに好適である。このようにして、それらは、コーティング組成物を形成することができる。それらは、一般に、木材上に耐引掻き性及び耐薬品性仕上げを製造するのに利用することができる。
【００１３】
使用高分子ポリオールとして、炭素原子２〜１８個、一般に２〜１０個を有するジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールを挙げることができる。より高い官能性のトリオール及びポリオールには、炭素原子３〜２５個、一般に３〜１８個、特に３〜６個を有する化合物がある。使用できるトリオールの例は、グリセロール又はトリメチロールプロパンである。高官能性ポリオールとして、例えばエリトリトール、ペンタエリトリトール及びソルビトールを使用することが可能である。ポリオールの低分子量反応生成物、例えば、トリメチロールプロパンとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、との反応生成物も好適である。これらの低分子量ポリオールを個々に又は混合物として使用することができる。
【００１４】
好適なイソシアネート反応基の例として、α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸並びにこれらの無水物と、ポリエステルポリオールとの重縮合生成物が挙げられる。使用できるα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸並びにこれらの無水物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等々がある。一般に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用する。ポリエステルオールは、末端ヒドロキシル基を有する線状及び／又は分岐ポリマーであってよく、例えば、少なくとも２つのヒドロキシル末端基を有するものである。ポリエステルオールは、脂肪族、脂環式及び芳香族のジ−、トリ−及び／又はポリカルボン酸を、ジ−、トリ−及び／又はポリオールでエステル化することで簡単に製造することができる。カルボン酸の例には、炭素原子２〜２０個、一般に４〜１５個を有するジカルボン酸があり、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等である。スルホコハク酸及びスルホイソフタル酸も利用することができる。ジカルボン酸は、個々に又は混合物として使用することができる。ジオールの例には、一般に炭素原子２〜２５個を有するグリコールがある。グリコールの例は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化／プロポキシル化生成物等である。トリオール及びポリオールは、例えば、炭素原子３〜２５個、一般に３〜１８個を有する。例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びそれらのアルコキシレート等がある。ポリエステルオールは、ラクトン、例えば、炭素原子３〜２０個を有するラクトン、を重合させることにより製造することもできる。ポリエステルオールの製造に好適なラクトンの例は、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン等である。
【００１５】
さらに、イソシアネートとして、少なくとも１つの二価アルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのヒドロキシル含有エステルに基づく縮合生成物を挙げることができる。ヒドロキシル含有エステルの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパン又はグリセロールのジ（メタ）アクリル酸エステルがある。これらのヒドロキシル含有エステルを、末端カルボキシル基を有するポリエステルオールと重縮合させるか、又はこれらのポリエステルオールを形成するグリコール及びジカルボン酸と重縮合させて、ポリエステルアクリレートを得ることができる。
【００１６】
イソシアネートの例には、前記α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸並びにそれらの無水物と、ポリエーテルオールとの重縮合生成物がある。使用できるポリエーテルオールは、エーテル結合含有末端ヒドロキシル基を有し、かつ例えば約５００〜１００００、一般に６００〜５０００の範囲の分子量を有する線状又は分岐状物質であってよい。好適なポリエーテルオールは、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを重合させるか、又はアルキルラジカルに炭素原子２〜４個を有するアルキレンオキシド１つ以上と、アルキレンラジカルに結合する活性水素原子２個を有するスターター分子（ｓｔａｒｔｅｒ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）とを反応させることにより容易に製造することができる。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−及び２，３−ブチレンオキシドがある。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、又は混合物として使用することができる。好適なスターター分子の例は、水、前記のグリコール、ポリエステルオール、トリオール及びポリオール、アミン、例えばエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、並びにまたアミノアルコール、例えばエタノールアミン、である。ポリエステルオールと同様に、ポリエーテルオールも単独又は混合物で使用することができる。
【００１７】
メタクリレートの例には、ポリウレタンアクリレートがあり、これは、アクリル及び／又はメタクリル酸と少なくとも二価アルコールとによる前記ヒドロキシル含有エステルと、後記ポリイソシアネートとの重付加生成物である。ポリイソシアネートとして、ジイソシアネート、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びその異性体混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びその三量体、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12 ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を挙げることができる。アクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル含有エステルは、前記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、一般にヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１８】
他のメタクリレートの例には、ジグリシジルエーテルと前記α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸並びにそれらの無水物との反応生成物を含むエポキシアクリレートがある。アクリル酸及び／又はメタクリル酸が一般に使用される。アルコール成分と、エポキシ基に対しα位に適切な離脱基を有するエポキシ化合物とを反応させて、グリシジルエーテルが得られる。ジグリシジルエーテルは、一般に、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオール及びエポキシ成分としてのエピクロロヒドリンから製造される。グリシジルエーテルを製造するのに使用できる脂肪族ジオールは、前記のグリコール、一般に１，４−ブタンジオールである。ビスフェノールＡは、芳香族ジオールとして一般に使用される。ジオール成分に対するエポキシ化合物のモル比に依存して、この反応で、ジグリシジルエーテル又は（ジオールの量を増やすと）高分子量のヒドロキシル含有ジエポキシドを得ることが可能である。
【００１９】
ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート及びエポキシアクリレートは、例えばＮ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（ｅｄ．）  ａｎｄ  Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｉｍ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ−Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．２，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９１に記載される。
【００２０】
アミンエキステンダー化合物には、一般に炭素原子約０〜３０個を有する直鎖及び／又は分岐の、脂肪族及び脂環式アミンを含むアミン１又は２個を含有する化合物がある。その例には、ヒドラジンエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ピペラジン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ノルボルナジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、４−アザヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン及びこれらの混合物がある。好適なポリアミンは、一般に数平均分子量約４００〜１００００を有する。これらの例には、末端第一又は第二アミノ基を有するポリアミド、ポリアルキレンイミン、一般にポリエチレンイミン、及びポリ−Ｎ−ビニルアミド（例えばポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分解により得られるビニルアミンがあり、かつアミン化ポリアルキレンオキシドをベースとするα，ジアミンもある。官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、（Ｎ−メチル）アミノエチルアクリレート、（Ｎ−メチル）アミノエチルメタクリレート等、を、共重合した形で含有するコポリマーも、光化学的に又はフリーラジカルにより硬化する二重結合を、ポリウレタンに導入するのに好適である。
【００２１】
イソシアネート反応基の例には、ヒドロキシル基又は第一もしくは第二アミノ基がある。他の例として、単官能アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができる。他の好適な成分には、第一又は第二アミノ基を有するアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等、がある。
【００２２】
ポリウレタンは、成分として、共重合した形で少なくとも１つのイソシアネート官能基、例えばポリイソシアネート、を約１０〜５０重量％の割合で含む。好適なポリイソシアネートには、イソシアネート基２〜５個を有する化合物、イソシアネート基を平均数２〜５個有するイソシアネートプレポリマー及びこれらの混合物がある。これらの例には、脂肪族、脂環式及び芳香族ジ−、トリ−及びポリイソシアネートがある。好適なジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物（例えば２，４異性体が８０％で、２，６異性体が２０％）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがある。別の例には、トリイソシアネートがあり、これは、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートである。前記イソシアネートを多官能性ヒドロキシル−又はアミノ−含有化合物に添加して得ることができるポリイソシアネート、及びイソシアネートプレポリマーも好適である。さらに、ビウレット又はイソシアヌレート形成から生じるポリイソシアネートが、好適である。一般に、ヘキサメチレンジイソシアネート、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの混合物を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン分散液は、当業者に公知の慣用のプロセスにより製造される。これらのプロセスは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ２１，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，（１９９２），ｐｐ．６７８〜６８０に記載される。例として、アセトンプロセス、プレポリマー混合プロセス、メルトエマルジョンプロセスなどによるポリウレタンイオノマーの自発分散液が挙げられる。ケチミン及びケタジンプロセス並びに親水性オリゴマーが分散される前駆体の分散液も含まれる。
【００２４】
分散液において、成分（ｄ）のイソシアネート基の当量に対する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のイソシアネート反応基のモル比は、０．８から１．１の範囲である。
【００２５】
本発明の実施形態は、迅速に硬化する表面を備えたコーティングを製造する方法も含み、この方法は、
ａ）高分子ポリエステルポリオール  １０〜６０重量％と、ｂ）イソシアネート反応基とメタ（アクリレート）基の両方を含有する化合物少なくとも１つ  ５〜４０重量％と（但し前記化合物は、少なくとも１つのヒドロキシルアルキルアクリレート１〜３０重量％を含む）、ｃ）イソシアネート反応基とカルボキシル基の両方を含む化合物少なくとも１つ  １〜１５重量％と、ｄ）イソシアネート官能基少なくとも１つ  １０〜５０重量％と、場合によりｅ）少なくとも１つのアミンエキステンダー化合物  ０．１〜１０重量％と、場合によりｆ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有する光重合開始剤少なくとも１つ  ０．１〜１０重量％とを反応させるか又は結合させることにより、硬化性コーティング組成物を製造するステップを含む。このコーティングは、希釈剤を含んでも良い。希釈剤の例としては、不活性溶剤、例えばｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は反応性希釈剤、例えば慣用のアクリレートモノマーがある。例として、トリメチロール−プロパントリアクリレート（ＴＭＰＹＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート又はネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）がある。改良された水混和性及びフィルム一体化特性の理由から、他の好適な希釈剤は、アルコキシル化化合物をベースとする（メタ）アクリレートモノマーである。その例には、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はポリプロピレングリコールジアクリレートがある。
【００２６】
本発明の実施形態は、迅速に硬化する表面を備えたコーティングを製造する方法により形成された基材も含み、この方法は、また、硬化性コーティング組成物を基材に塗布するステップと、コーティング組成物を放射線により硬化させるステップとを含む。任意のタイプの放射線を使用でき、例えば紫外線を使用できる。
【００２７】
そのような分散液は、例えば、プラスチック、金属及び木材等の、多種多様な基材上へのコーティングとして使用することができる。これらのコーティングは、自己開始性及び溶剤不含であってよい。一般に、本発明開示のポリウレタン分散液は、溶剤を必要としない。その代わりに、極めて少量の希釈剤を使用するか又は全く希釈剤を使用しない。希釈剤の例には、不活性溶剤、例えばｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は反応性希釈剤、例えば慣用のアクリレートモノマーがある。反応性希釈剤の例として、トリメチロール−プロパントリアクリレート（ＴＭＰＹＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート又はネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）がある。その改良された水混和性及びフィルム一体化特性のために使用できる、他のクラスの反応性希釈剤は、アルコキシル化化合物をベースとする（メタ）アクリレートモノマーである。例には、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はポリプロピレングリコールジアクリレートがある。
【００２８】
放射線重合（ＵＶ、電子、Ｘ線又はγ線）の場合には、ＵＶ硬化が最も頻繁に使用される。ＵＶ硬化は、光重合開始剤の存在下に開始される。光重合開始剤として、例えば、芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントロン及びハロゲン化ベンゾフェノンを挙げることができる。更に好適な化合物は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノン及びその誘導体、ベンジルケタール及びヒドロキシアルキルフェノンである。他の好適な化合物には、ヒドロキシル基を含有する光重合開始剤、例えば化学種α−ヒドロキシルケトン、がある。例として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及び２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンが挙げられる。これらの化合物の混合物も使用することができる。そのような光重合開始剤は、少なくとも１つのイソシアネート反応基を含むことが多いので、光重合開始剤はイソシアネート主鎖に直接に組み込むことができる。
【００２９】
硬化が、フリーラジカル法により進行する場合は、水溶性過酸化物又は非水溶性開始剤の水性エマルジョンが好適である。これらのフリーラジカル形成剤は、当業者に公知の方法で、促進剤と組み合わせることができる。
【００３０】
本発明によるポリウレタン分散液は、吹付け、ロール塗り、ナイフ塗布、流し塗り（ｐｏｕｒｉｎｇ）、はけ塗り又は浸漬により、多種多様な基材に施与できる。本発明によるポリウレタン分散液を、木材上に施与する場合、生じた表面は、特に良好な光学特性で際立っている。他の吸収性基材、例えば紙、板紙、レザー等、そしてもちろん金属及びプラスチックでさえ、これらの分散液で塗被することができる。
【００３１】
本発明によるポリウレタン分散液を単一のラッカー結合剤としても使用できる。あるいは、これらを、ラッカー技術で公知の、結合剤、添加物及び補助剤、例えば分散剤、顔料、染料又は艶消剤、と混合しても又は組み合わせてもよい。
【００３２】
本発明を記述してきたが、説明目的のためにのみ本明細書に含まれ、本発明を限定する意図の無い特定の実施例を参照して、更に説明する。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例については、以下の情報及び略語が適用される。ポリオール１は、平均ヒドロキシル当量４６８のポリエステルポリオールであり、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｓ１０１９−１２０としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。ＥＰＣＡ１は、液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物である。これは、Ｒｅｉｃｈｏｌｄ，Ｉｎｃ．からＥｐｏｔｕｆ（登録商標）９１−２７５として市販されており、平均ヒドロキシル当量２５７を有する。ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレートである。ＮＭＰは、ｎ−メチルピロリドンである。ＨＰＡは、ヒドロキシプロピルアクリレートである。ＨＰＭＡは、ヒドロキシプロピルメタクリレートである。ＤＭＰＡは、ジメチロールプロピオン酸であり、分子量１３４を有する。ＴＰＧＤＡは、トリプロピレングリコールジアクリレートであり、ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ−３０６として市販されている。ＥＯ−ＴＭＰＴＡは、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートであり、ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ−４５４として市販されている。ＰＯ−ＮＰＧＤＡは、プロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレートであり、ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ−９００３として市販されている。Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる光重合開始剤である。Ｉｒｇａｃｕｒ  ２９５９は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる光重合開始剤である。Ｉｒｇａｃｕｒ  ５００は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる光重合開始剤である。ＴＥＡは、トリエチルアミンであり、ＭＷ＝１０１を有する。ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートである。これは、ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉとして市販され、イソシアネート当量１１１を有する。ＤＥＴＡは、ジエチレントリアミンである。Ｔ−４０３は、平均分子量４０３のポリプロピレンオキシドトリアミンであり、ＨｕｎｔｓｍｅｎからＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３として入手できる。ＭＥＨＱは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるヒドロキノンのモノメチルエーテルである。Ｔ−１２は、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから市販のジブチル錫ジラウレート触媒である。ＤＩＷは、脱イオン水である。
【００３４】
例１〜４．  ２フラスコプロセスを使用するポリウレタン分散液
一般手順：フラスコ１：撹拌器、温度制御器、及びエアースパージ（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅ）を装備した１ｌガラス反応容器にポリオール１、ＥＰＡＣ１、ＤＭＰＡ、ＮＭＰ又はアクリレート希釈剤、及びＭＥＨＱを装入した。温度を６０〜６５℃まで上げ、ＩＰＤＩを装入した。温度を５５〜７０℃に約１時間保持し、次いで、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを装入し、５５〜７０℃にほぼ１時間保持した。その後、Ｔ−１２を装入した。反応を、ほぼ１４０分間６５〜７５℃で保持した。サンプルをとり、ＮＣＯの％を測定した。次いで、ＴＥＡを装入し、１５分間混合した。
【００３５】
フラスコ２：分散ステップのための第二のフラスコをセットアップし、最初のＤＩＷを装入した。次いで、フラスコ１からプレポリマーの指定量をフラスコ２にほぼ５〜１０分かけて移した。次いで、アミンエキステンダー、ＤＥＴＡ又はＴ−４０３（ＤＩＷに１０％予混合）、をフラスコ２に５〜１０分間にわたり移した。フラスコ２をほぼ１時間混合し、ＤＩＷで粘度調整した後、流出させて分析した。以下の表がこれらの結果を示す。
【表１】
2008546875.tif 000002
【００３６】
例５〜８．  １フラスコプロセスを使用するポリウレタン分散液
一般手順：撹拌器、温度制御器、及びエアースパージを装備した１ｌガラス反応容器にポリオール１、ＥＰＡＣ１、ＤＭＰＡ、ＰＯ−ＮＰＧＤＡ及びＭＥＨＱを装入した。温度を６０〜６５℃まで上げ、ＩＰＤＩを装入した。温度を５５〜７０℃に約１時間保持し、次いで、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを装入し、５５〜７０℃にほぼ１時間保持した。その後、Ｔ−１２を装入した。反応を、ほぼ１４０分間６５〜７５℃で保持した。サンプルをとり、ＮＣＯの％を測定した。その後、ＴＥＡを装入し、１５分間混合した。最初のＤＩＷを、ほぼ３０分かけてフラスコに装入した。次いで、アミンエキステンダー、Ｔ−４０３（ＤＩＷに１０％予混合）、を５〜１０分かけて添加した。分散液をほぼ１時間混合し、ＤＩＷで粘度調整した後、流出させて分析した。以下の表がこれらの結果を示す。
【表２】
2008546875.tif 000003
【００３７】
以下の表は、光重合開始剤を装入する手段に対する硬化度を示す。
【表３】
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【００３８】
例９
３つの異なるポリウレタン分散組成物を、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エトキシル化トリメチロール−プロパントリアクリレート（ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＰＯ−ＮＰＧＤＡ）のいずれかの希釈剤を使用して製造した。更に、この分散液に光重合開始剤を使用した。ＥＯ−ＴＭＰＴＡとＰＯ−ＮＰＧＤＡの両方が、ＭＥＫダブル磨耗試験について、ＮＭＰよりよい結果を示した。ＭＥＫダブル磨耗試験は、「溶剤磨耗によりエチルシリケート（無機）亜鉛富裕プライマーのＭＥＫ抵抗を測定するための標準テスト法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ＭＥＫ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）Ｚｉｎｃ−Ｒｉｃｈ  Ｐｒｉｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｕｂ）」として公知である、コーティング産業で使用される標準方法である。ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２−０３，“Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ＭＥＫ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）Ｚｉｎｃ−Ｒｉｃｈ  Ｐｒｉｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｕｂ”，（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ：Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ：２００３）参照。ＥＯ−ＴＭＰＴＡ及びＰＯ−ＮＰＧＤＡの両方が、ＰＭＭＡ上の鉛筆硬度についても、ＮＭＰより、よい結果を示した。
【００３９】
前述の実施例は、本発明の例示であり、本発明を限定すると解釈すべきではない。本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物が本発明に含まれる。
【国際調査報告】
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