(57)【要約】【課題】導電性インクの塗布への使用に特に適した鉛フリー及びカドミウムフリーガラス組成物。【解決手段】本発明は、銅成端を備えるコンデンサを含み、銅成端はガラス成分を含むインクを焼成することによって製造され、ガラス成分はＺｎＯを約６５モル％以下、ＳｒＯを約５１モル％以下、Ｂ２Ｏ３を約０．１から約６１モル％、Ａｌ２Ｏ３を約１７モル％以下、ＳｉＯ２を約０．１から約６３モル％、ＢａＯ＋ＣａＯを約４０モル％以下、及びＭｇＯを約２０モル％以下を含んでもよい。【選択図】図１
2008503103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅成端を備えるコンデンサであって、該銅成端はガラス成分を含む鉛フリー及びカドミウムフリーインクを焼成することによって形成され、該ガラス成分が
（ａ）ＺｎＯを約６５モル％以下、
（ｂ）Ｂ２Ｏ３を約０．１から約６１モル％、
（ｃ）ＳｉＯ２を約０．１から約６３モル％
を含み、及び、
（ｄ）Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７から約５であること、
を特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が
（ａ）ＳｒＯを約５１モル％以下、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３を約１７モル％以下、
（ｃ）ＢａＯ＋ＣａＯを約４０モル％以下、及び
（ｄ）ＭｇＯを約２０モル％以下
含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項３】
請求項２に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分中のＢ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比が約０．７から約３であることを特徴とするコンデンサ。
【請求項４】
請求項２に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２を約５から約６０モル％含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項５】
請求項４に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、アルカリ酸化物を含まないことを特徴とするコンデンサ。
【請求項６】
請求項１に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、
（ａ）ＺｎＯを約２０から約６０モル％、
（ｂ）ＳｒＯを約４９モル％以下、
（ｃ）Ｂ２Ｏ３を約０．１から約６１モル％、
（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を約０．１から約１７モル％、
（ｅ）ＳｉＯ２を約０．１から約６３モル％、
（ｆ）ＢａＯ＋ＣａＯを約４０モル％以下、
（ｇ）ＭｇＯを約２０モル％以下含み、
（ｈ）Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７から約３であること、
を特徴とするコンデンサ。
【請求項７】
請求項６に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２を約５から約６０モル％含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項８】
請求項６に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、ＢａＯ＋ＣａＯを約２５から約３５モル％含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項９】
請求項６に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、ＭｇＯを約５から約１５モル％含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１０】
請求項６に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、さらにＣｕＯを約０．１から約３０モル％含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１１】
請求項８に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が、さらにＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｆｒ２Ｏを２〜１５モル％含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１２】
請求項１に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が
（ａ）ＺｎＯを約０．１から約６５モル％、
（ｂ）ＳｒＯを約０．１から約５１モル％、
（ｃ）Ｂ２Ｏ３を約０．１から約６１モル％、
（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を約０．１から約１７モル％、
（ｅ）ＳｉＯ２を約０．１から約６３モル％、
（ｆ）ＢａＯ＋ＣａＯを約０．１から４０モル％、
（ｇ）ＭｇＯを約０．１から約２０モル％
含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１３】
請求項１に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が
（ａ）ＺｎＯを約１０から５６モル％、
（ｂ）ＳｒＯを約０．１から約４９モル％、
（ｃ）Ｂ２Ｏ３を約１５から約３５モル％、
（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を約０．１から約１７モル％、
（ｅ）ＳｉＯ２を約１から約３５モル％、
（ｆ）ＢａＯ＋ＣａＯを約０．１から約３５モル％、
（ｇ）ＭｇＯを約０．１から約１５モル％含み、
（ｈ）Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．８から約４であり、
（ｉ）インクの粘度が約２００００から約３００００センチポイズ、
であることを特徴とするコンデンサ。
【請求項１４】
請求項１に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が
（ａ）ＺｎＯを約４０から約６０モル％、
（ｂ）ＳｒＯを０モル％、
（ｃ）Ｂ２Ｏ３を約２０から約３０モル％、
（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を約０．２から約１５モル％、
（ｅ）ＳｉＯ２を約１０から約２５モル％、
（ｆ）ＭｇＯを約１から約１５モル％含み、
（ｇ）該ガラス成分はアルカリ酸化物を含まず、
（ｈ）Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約１．０から約１．８であり、
（ｉ）インクの粘度が約１５０００から約３５０００センチポイズ、
であることを特徴とするコンデンサ。
【請求項１５】
導電性銅パスを形成するための鉛フリー及びカドミウムフリーインクであって、該インクはガラス成分と金属成分を含み、該ガラス成分が
（ａ）ＺｎＯを約６５モル％以下、
（ｂ）Ｂ２Ｏ３を約０．１から約６１モル％、
（ｃ）ＳｉＯ２を約０．１から約６３モル％含み、
（ｄ）Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７から約５であり、
（ｅ）該インクの粘度が約１５０００から約３５０００センチポイズであり、
（ｆ）該インクは前記ガラス成分を約１から約２２重量％
含むことを特徴とするインク。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクにおいて、ガラス成分がさらに、
（ａ）ＭｇＯを約０．１から約２０モル％含み、Ｂ2Ｏ3のＳｉＯ2に対するモル比は約０．７から約４であり、及び
（ｂ）該インクは前記金属成分を約５５から約８５重量％
含むことを特徴とするインク。
【請求項１７】
請求項１５に記載のインクにおいて、ガラス成分がさらにＢａＯ及びＣａＯを含み、ＢａＯ＋ＣａＯの合計が約０．１から約４０モル％であることを特徴とするインク。
【請求項１８】
請求項１５に記載のインクにおいて、ガラス成分がさらに、
（ａ）ＳｒＯを約０．１から約５１モル％、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３を約０．１から約１７モル％
を含むことを特徴とするインク。
【請求項１９】
請求項１８に記載のインクにおいて、ガラス成分がさらに、
（ａ）Ａｌ２Ｏ３を約１から約１７モル％、
（ｂ）ＣｕＯを約０．１から約２０モル％
を含むことを特徴とするインク。
【請求項２０】
請求項１８に記載のコンデンサにおいて、ガラス成分が
（ａ）ＺｎＯを約４５から約６５モル％、
（ｂ）Ｂ２Ｏ３を約１０から約３５モル％、
（ｃ）ＳｉＯ２を約１から約２０モル％、
（ｄ）ＭｇＯを約０．１から約２０モル％、
（ｅ）Ａｌ２Ｏ３を約０．１から約５モル％含み、
（ｆ）Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７から約２．５であること、
を特徴とするコンデンサ。
【請求項２１】
請求項１５に記載のインクにおいて、ガラス成分がさらに、
（ａ）ＣＯ３Ｏ４＋ＭｎＯ２を約０．１から約２０モル％、及び、
（ｂ）Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３を約０．１から約１７モル％
を含むことを特徴とするインク。
【請求項２２】
端部成端を有する積層セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
（ａ）誘電材料と導体電極材料を交互に積層させることによってグリーンチップを形成し、
（ｂ）該グリーンチップを焼成して、積層セラミックチップコンデンサ本体を形成し、
（ｃ）該セラミックチップコンデンサ本体に導電性鉛フリー及びカドミウムフリーインクを塗布し、該インクがガラス成分を含み、該ガラス成分が、
（i）ＺｎＯを約６５モル％以下、
（ii）Ｂ２Ｏ３を約０．１から約６１モル％、
（iii）ＳｉＯ２を約０．１から約６３モル％含み、
（iv）Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７から約５であり、
（v）インクの粘度が約１５０００から約３５０００センチポイズであり、
（ｄ）チップを後焼成して、導電性端部成端を形成する、
ことを含む積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子コンデンサを製造するために使用される還元抵抗性鉛フリー及びカドミウムフリーガラスを含有する鉛フリー及びカドミウムフリー銅成端インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは、電気エネルギーを蓄電する能力を有する電気部品である。このエネルギーは、電位を横切るように導電板が設置され、セラミックス、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）などの誘電体によって引き離された状態にある導電板上に蓄積される電荷によって生成される静電界に蓄電される。これらのセラミックコンデンサは、温度補正、半導体、及び様々な誘電定数を要求する用途、例えば低誘電率（Low K）第一類セラミックスおよび高誘電率（Higher K）第二類セラミックス、などの様々な用途に使用される。
【０００３】
セラミックコンデンサの従来の構造は、セラミック誘電層が導電電極と交互配置された多層構造である。交互の導電電極は電気的に接続されており、その結果、相対的に極めて小さい体積に詰め込まれた、単一誘電体層の何倍もの電気容量を備える２つの有効電極を有するデバイスが形成される。これらの積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、高エネルギー密度貯蔵バンク用の最も信頼性の高い部品である。このタイプのコンデンサが、高密度セラミックコンデンサの要求を満たすように開発されてきた。
【０００４】
ＭＬＣＣは、厚膜ペースト又はインクのデポジション（通常スクリーン印刷などによる）によって形成された電極として公知の導電性フイルムが、交互に及び格子上に並んだ多数の層と、誘電キャスティングテープを重ねることによって、又は乾燥した電極上に誘電性スラリーを成形することによって形成される誘電性セラミック酸化物の電気誘電体層を含む。そのようなコンデンサは、技術的に周知である（例えば、特許文献１を参照）。ここには、誘電性グリーン（非焼成）キャスティングテープを使用して形成されるモノリシック積層セラミックコンデンサの構造、製造及び特性が記載されている。
【０００５】
典型的なＭＬＣＣでは、端部成端（end termination）は内部電極とコンデンサの外側の部品との間の不可欠な電気パスを提供する。典型的な端部成端は、予備焼成されたＭＬＣＣ構造上で端部成端インクを後焼成することによって形成される。典型的な端部成端インクは、有機媒体中に分散された金属粒子とガラス粒子とを含有する。ガラスは、成端インク中に占める割合が比較的小さいにもかかわらず、コンデンサ本体への接着性を付与し、端部成端とコンデンサ本体との間の熱膨張を適合させ、界面での亀裂を回避し、確実に金属緻密化を良好にし、焼成ウィンドウをより広くすることを可能にし、引き続くプロセシングの間にめっき用溶液が成端に浸透することを防ぐのに大きな役割を果たす。
【特許文献１】米国特許第２３８９４２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
積層セラミックコンデンサは、電極板とセラミックシートの多重印刷層を内蔵する。これらのコンデンサは、単一層のセラミックコンデンサよりも小型で、より良好な温度特性を備える。しかし、空気焼成された従来の多層化セラミックコンデンサでは、その電極板に銀、金、プラチナ、パラジウムおよびその合金などの貴金属が使用されるので、むしろ高価である。従って、卑金属電極を有するＭＬＣＣが開発されてきた。しかし、これらは、酸素が１０ｐｐｍより少ないＮ２雰囲気などのＯ２をほとんど含まない雰囲気で焼成されなければならない。すなわち、新規な還元抵抗性端部成端インク、特に成端インクに使用するための還元抵抗性の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスの開発が、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、積層コンデンサを製造するために使用される鉛フリー及びカドミウムフリーの銅を含有する成端インクを提供する。インクは、ガラス成分を含む。ガラス成分は少なくとも一つのガラス原料を含む。適切なはんだ濡れ性と接着性を邪魔するガラス化と呼ばれる欠点を防ぐ為に、ガラス原料の少なくとも一つは部分的に結晶化し、高い粘度を維持している。すなわち本発明は、金属成分とガラス成分を含有する成端インクを含むものである。金属成分は銅を含む。ガラス成分は、ＺｎＯを約６５モル％以下、ＳｒＯを約５１モル％以下、Ｂ２Ｏ３を約０．１〜約６１モル％、Ａｌ２Ｏ３を約１７モル％以下、ＳｉＯ２を約０．１〜約６３モル％、ＢａＯ＋ＣａＯを約４０モル％以下、ＭｇＯを約２０モル％以下含み、Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７〜約５である。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴ型ＳＣ４  １４／５Ｒ粘度計及びスピンドルアセンブリを使用して測定すると、浸漬用の銅成端インクの粘度は約１５０００〜約３５０００センチポイズである。
【０００８】
基板への接着性が向上し、めっき用溶液に対する化学的耐性が向上し、より広いプロセシングウィンドウ及びより良好な金属焼結を提供するＭＬＣＣ産業では、成端インクを含む新規な導体材料が継続的に探求されてきた。本発明の成端インクは、そのような望ましい特性を示すものである。本発明は、さらに本発明の成端インクを使用して製造される新規なコンデンサ及びそのような端部成端インクを固着（fusing）する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
焼成後の本発明の銅成端インクはＢａＴｉＯ３への優れた接着性を示し、卑金属電極との良好な適合性を示す。本発明の前記及びその他の特徴は、以下により十分に記載され、特に、請求項で指摘される。下記に、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に示すが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法のいくつかを示しているにすぎない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、金属成分、ガラス成分及びバインダ成分を含有する成端インクを提供するものである。本発明は、さらに本明細書で開示される成端インクを使用して製造されるコンデンサを提供するものである。
【００１１】
説明及び添付の請求の範囲において、ガラス成分に関する全ての組成物パーセンテージはモル％であり、比はモル比である。例えば、組成物が「ＢａＯ＋ＣａＯを約１５から約３５モル％」含むという記載は、組成物中のＢａＯ及びＣａＯだけに関して、ＢａＯおよびＣａＯの合わせた合計が全組成物中のモルを基にし、約１５から約３５モル％であることを意味する。例えば、ＣａＯ１０モル％及びＢａＯ２５モル％である。成端インクの組成物に関する組成物パーセンテージは、全て重量％である。
【００１２】
本発明にかかるガラス成分は鉛フリー及びカドミウムフリーである。本明細書及び添付の特許請求の範囲全体を通して使用される「鉛フリー」及び「カドミウムフリー」という語句は、組成物中に鉛、ＰｂＯ、又は鉛含有ガラス、カドミウム、ＣｄＯ又はカドミウム含有ガラスが意図的に全く添加されていないことを意味する。インクの無機部分全体に関して原料の混入物質から微量元素が存在することはあるが、Ｐｂの含有量は２００ｐｐｍ未満であり、同様にＣｄの含有量も２００ｐｐｍ未満である。本発明の一つ又は複数のガラス原料は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２ＯとＦｒ２Ｏなどのアルカリ酸化物と同様にＺｎＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣＯ３Ｏ４を含んでもよい。ガラス成分がアルカリ酸化物を含まずに、本発明を実施することも可能であり、好ましい場合もある。
【００１３】
本発明にかかるガラス成分は一つのガラス原料を含むこともあり、又は、非結晶化ガラス原料を含む複数のガラス原料の混合物、又はガラス原料とＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣＯ３Ｏ４及びその他の無機酸化物の混合物を含むこともあり、それによって、所望のガラス組成物が提供される。ガラス原料又はガラス組成物の原料は、従来のガラス溶融技術を使用して製造される。従来のセラミック耐火材、石英又は白金るつぼを使用してガラス原料を製造することができる。通常、所望のガラス組成物を与えるように設計して選択された原料の混合物は、約１０００℃から約１５５０℃の温度で約６０分間溶解される。るつぼで形成された溶融ガラスは、次に水冷却スチールローラ又は水タンク内の急冷によってガラスフレークまたカレットに転化される。冷たいスチールロール上に注ぐことによって、製粉に適した薄いフレークが生成する。続いて、これらのフレーク又はカレットを適切な粒径分布に製粉する（例えば、平均粒径が約１から約６ミクロン）。粒径が４０〜５０ミクロンより粗いと、浸漬被覆又は吹付け塗りの用途に使用できるであろう。また、ガラス原料の製造はそれ自体重要ではなく、当業者に周知の様々な技術のいずれをも使用することができる。
【００１４】
一般的に、成端インクは予備焼成されたＭＬＣＣ部品（すなわち、後焼成される前提で使用される）に塗布され、焼成される。本発明のインクとガラスの通常の焼成温度は約７５０℃から約９００℃、好ましくは約７８０℃から約８５０℃であり、より好ましくは約８００℃から約８３０℃である。
【００１５】
金属成分は銅金属を含む。銅金属は通常少なくとも一つの粉末又はフレークの形状で提供される。銅粉末の粒径は約０．１ミクロンから約４０ミクロンの範囲である。特に一つ以上のサイズ範囲の銅粒子が使用される。例えば、第一に、微細な銅粉末の粒径分布は、ｄ１０＝０．１〜０．３ミクロン、ｄ５０＝０．６〜１．１ミクロン、及びｄ９０＝１．５〜３．５ミクロンである。第二に、粗い銅粉末の粒径分布は、ｄ１０＝２〜５ミクロン、ｄ５０＝３〜８ミクロン、及びｄ９０＝１５〜２５ミクロンである。適した銅粉末のうち市販可能なものとして、オハイオ州クリーブランド（Ｏｈｉｏ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）のフエロ社製（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＣｕ  １０Ｋ−１及びＣｕ８ＥＤ及び日本、東京の三井金属鉱業株式会社製の（Ｍｉｔｕｉ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｃｏ，Ｌｔｄ）のＣｕ  ＭＡ−ＣＦ−Ｅが含まれる。コバルトなどの焼結補助剤が金属成分に含まれることがある。
【００１６】
有機バインダは、通常適当なビヒクルと混合された有機樹脂である。媒体は、一般的に一つ又は複数の溶媒を含む。ビヒクルは好ましくは溶媒と樹脂を含む。ビヒクルは、また、状況に応じて、コンデンサへのインクの塗布を容易にするためにチキソトロープ剤及び湿潤剤を含むことがある。増粘剤及び／又は分解防止剤及び／又はその他の一般的な添加剤を含むかどうかに関係なく、様々な有機液体を含む本質的に不活性なバインダならどれでも本発明の実施に使用できる。使用できる有機液体の例としては、脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル、例えば、酢酸エステル及びプロピオン酸エステルがある。松根油、アルファ（α）−テルピネオール及びベータ（β）−テルピネオールなどのテルペンも使用できる。適したテルペンには、ヘラクレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からテルピネオールＴＭ（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）で市販されているものがあり、例えば、テルピネオール  プライム（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ  Ｐｒｉｍｅ）３１８ＴＭがある。また、低級アルコールのポリメタアクリル酸エステルなどのアクリル樹脂溶液、又は松根油、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、及びカルビノールケロシンなどの溶媒中のエチルセルロース溶液、フタル酸ジブチル、へキシレングリコール、２，４，４‐トリメチル‐１，３‐モノイソブチル酸ペンタンジオールエステル、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル又はその混合物が適している。さらに、ダウ  ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｃｍｐａｎｙ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ））から市販されているダワノールＴＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ）又はカルビトールＴＭ（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）で市販されている溶媒も使用できる。本発明の実施に適したそのようなダワノールＴＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ）の溶媒は、プロピレングリコール、メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール  ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  ｎ−プロピルエーテルなどを含む。ＣａｒｂｉｔｏｌＴＭで市販されている、本発明に適した溶媒は、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）などを含む。これら及びその他の溶媒の様々な組み合わせを処方して、用途に合わせて所望の粘度及び揮発性の要件を得ることができる。
【００１７】
可能性のある適切なチオキシトロープ剤の具体例は、有機系のチオキシトロープ、例えば、エチルセルロース、水素添加ヒマシ油、ケイ酸塩及びそれらの誘導体がある。
【００１８】
可能性のある適切な湿潤剤（すなわち、界面活性剤）の具体例としては、脂肪酸エステル、例えば、Ｎ‐タロー‐１，３‐ジアミノプロパンジ‐オレエート、Ｎ‐タロートリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ‐ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ‐オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ‐タロートリメチレンジアミン、及び／又はＮ‐タロートリメチレンジアミンジオレエートがある。
【００１９】
本発明のガラス成分は、ＢａＴｉＯ３を含む一般的なコンデンサ基板への優れた接着性及び良好な銅緻密化をもたらす。本出願者は、また、本発明のインクがＮｄ２Ｔｉ２Ｏ７及びＭｇＴｉＯ３で製造される基板のような他のコンデンサ基板でも使用できると考える。さらに、それによって、火ぶくれ又はガラス化の影響を受けずに、焼成ウィンドウをより広くすることができる。ＺｎＯの存在によって、界面でチタン酸亜鉛が生成することによってＢａＴｉＯ３基板への成端インクの接着性が促進されると考えられる。ＳｉＯ２に対するＢ２Ｏ３の比は銅緻密化に役割を果たし、０．７以上、好ましくは、１．０以上の比で適切な又は優れた銅緻密化が起きると考えられる。成端の望ましい特性には、ワイドプロセシングィンドウ（焼成温度）、ＢａＴｉＯ３（及び他の一般的な誘電部品）への良好な接着性、めっき用溶液に対する良好な化学的耐性及び良好なはんだ濡れ及び良好な銅緻密化が含まれる。従来技術として公知のように、成端はしばしば外部電極として知られている。
【００２０】
界面での良好な接着性を付与する方法は、反応性結合を含む。反応性結合では、液体ガラスがＢａＴｉＯ３基板上に広がり、反応して、界面で熱力学的に安定した結晶が形成される。これらの結晶は、例えば、チタン酸塩、ケイ酸塩又はアルミン酸塩である。そのような有益な反応相を形成する基板と結晶間の反応は、系の総自由エネルギーを全体的に低下させ、それによって接着性が増大することにつながると考えられる。もちろん、成端ガラスと基板との間の機械的連結も関係があるかもしれない。
【００２１】
ガラス成分、金属成分及びバインダに加えて、インクには、様々な従来の充填剤又は膨張調整剤が含まれることがある。そのような充填剤又は膨張調整剤の例としては、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウムアルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸バリウムマグネシウム、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びそれらの混合物がある。
【００２２】
成端インクを製造するためには、銅粉末（一つ又は複数）及びガラス成分（一つ又は複数のガラス原料及び／又は結晶性添加剤）をバインダ、溶媒及び湿潤剤と一緒にミキサ内で一括処理し、均質化する。通常、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサが使用される。均質化後、インクを３−ロールミルで製粉する。複数のパス後、インクの均質性は分散度測定（Ｆｉｎｅｎｅｓｓ  Ｏｆ  Ｇｒｉｎｄ測定、ＦＯＧ測定）によって検査される。
【００２３】
本発明の第一の実施態様は、ガラス成分を含むインクであって、そのガラス成分は、ＺｎＯを約６５モル％以下、ＳｒＯを約５１モル％以下、Ｂ２Ｏ３を約０．１〜約６１モル％、Ａｌ２Ｏ３を約１７モル％以下、ＳｉＯ２を約０．１〜約６３モル％、ＢａＯ＋ＣａＯを約４０モル％以下、ＭｇＯを約２０モル％以下含み、Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７〜約５である。
【００２４】
本発明のガラス成分のこの実施態様のバリエーションは、ＺｎＯを約１０〜約６０モル％の含有量で含むことである。ガラス成分中のＢ２Ｏ３とＳｉＯ2の合計は約５〜約６０モル％である。他のバリエーションでは、Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対する比は約０．７〜約３．０である。また別のバリエーションでは、ガラス成分は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ及びＦｒ２Ｏなどのアルカリ酸化物を含まない。
【００２５】
本発明の別の実施態様では、ガラス成分は、ＺｎＯを約２０〜６０モル％、ＳｒＯを約４９モル％以下、Ｂ２Ｏ３を約０．１〜約６１モル％、Ａｌ２Ｏ３を約０．１〜約１７モル％、ＳｉＯ2を約０．１〜約６３モル％、ＢａＯ＋ＣａＯを約０．１〜約４０モル％、及びＭｇＯを約２０モル％以下含み、Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７〜約３である。ガラス成分のこの実施態様のバリエーションでは、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の総含有量がガラス成分の約５〜約６０モル％であることがある。別のバリエーションでは、ＢａＯとＣａＯの総含有量が約２５〜約３５モル％である。この実施態様のまた別のバリエーションでは、さらにＣｕＯが約０．１〜約３０モル％含まれる。代わりに、ＭｇＯの含有量が約５〜約１５モル％になる。別のバリエーションでは、ガラス成分はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ及びＦｒ２Ｏのいずれか又はその組み合わせのいずれかを組成物中の約２〜約１５モル％の量で含むことがある。
【００２６】
本発明の別の実施態様では、ガラス成分は、ＺｎＯを約０．１〜約６５モル％、ＳｒＯを約０．１〜約５１モル％、Ｂ２Ｏ３を約０．１〜約６１モル％、Ａｌ２Ｏ３を約０．１〜約１７モル％、ＳｉＯ２を約０．１〜約６３モル％、ＢａＯ＋ＣａＯを約０．１〜約４０モル％、及びＭｇＯを約０．１〜約２０モル％含むガラス成分である。Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７〜約５であり、緑色の非焼成状態の成端インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴ型ＳＣ４  １４／５Ｒ粘度計及びスピンドルアセンブリを使用して測定すると、約１５０００〜３５０００センチポイズである。この粘度は、好ましくは約２００００〜約３００００センチポイズである。より好ましくは、この粘度は約２２０００〜約２８０００センチポイズである。
【００２７】
この実施態様のＺｎＯ含有量は、約１０〜約５６モル％又は約４０〜約６０モル％に代えられる。ガラス成分のＳｒＯ含有量は、約０．１〜約４９モル％又は約２０〜約４５モル％に代えられる。ＳｒＯ含有量はまた０であることもある。ガラス成分のＢ２Ｏ３含有量は、約１５〜約３５モル％又は約２０〜約３０モル％に代えられる。この実施態様でのＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２の量に関するさらに可能な制限としては、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２の合計が約３０モル％〜約６０モル％であることがある。この実施態様のＡｌ２Ｏ３含有量は、約０．１〜約１５モル％、約０．２〜約５モル％又は約０．３〜約１モル％に代えられる。この実施態様では合わせたＣａＯ及びＢａＯの総量は、約０．１〜約３５モル％又は約２５〜約３５モル％に代えられる。この実施態様のＭｇＯ含有量は、その代わりに約０．１モル％又は約１モル％〜約１５モル％、又は約５〜約１１モル％になる。この実施態様は、さらにＣｕＯを３０モル％以下、又は約０．１〜約２５モル％含むことがある。
【００２８】
この実施態様では、Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７〜約３、約０．７〜約２、約１〜約３、又は約１．３〜約１．８であることがある。
【００２９】
別の実施態様は、ガラス成分を含むインクであって、そのガラス成分は、ＳｒＯを約０．１〜約５１モル％、Ｂ２Ｏ３を約０．１〜約６１モル％、ＳｉＯ２を約０．１〜約６３モル％、Ａｌ２Ｏ３を約０．１〜約１７モル％及びＣｕＯを約０．１〜約２０モル％含む。そのガラス成分は、また、ＳｒＯを約２０〜約４０モル％、Ｂ２Ｏ３を約１０〜約３０モル％、ＳｉＯ２を約１０〜約２５モル％、Ａｌ２Ｏ３を約７〜約１７モル％及びＣｕＯを約１０〜約２５モル％含み、Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７〜約２である。
【００３０】
また別の実施態様は、ガラス成分を含むインクであって、そのガラス成分はＣＯ３Ｏ４＋ＭｎＯ２を約０．１〜約２０モル％、ＳｒＯを約０．１〜約４９モル％、Ｂ２Ｏ３を約０．１〜約６１モル％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３を約０．１〜約１７モル％、ＳｉＯ２を約０．１〜約６３モル％、ＢａＯ＋ＣａＯを約０．１〜約４０モル％、ＭｇＯを約２０モル％以下含む。Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２に対するモル比は約０．７〜約５であり、インクは約１５０００〜約３５０００センチポイズの粘度を有する。
【００３１】
二つのガラスを使用する場合、第一のガラスはガラス化することの無い接着性のために使用され、第二のガラスはガラス成分の耐久性及び／又は熱膨張適合性を向上させるために使用され、そのような第二のガラスは、好ましくは亜鉛の含有量が低いか、又は好ましくは亜鉛を全く含まない。本発明のインク組成物は、一つ又は複数の銅粉末、少なくとも１つのガラス原料、バインダ、有機添加剤及び溶媒を含む。インクは、銅粉末を約５５〜８５重量％、一つ又は複数のガラス原料を約１〜２２重量％、バインダを約１〜１０重量％、有機添加剤を約０．１〜３重量％及び溶媒を約５〜２５重量％含む。好ましくは、インクは、一つ又は複数の銅粉末を約７０〜約８０重量％、一つ又は複数のガラス原料を約２〜約１５重量％、バインダを約２〜約６重量％、有機添加剤を約０．５〜約２重量％及び溶媒約５〜約２０重量％を含む。
【００３２】
本発明のさらに別の実施態様はコンデンサであり、これは積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を含み、これは上記に記載した本発明の成端インクを組み入れて製造された成端を含むものである。また、誘電材料と導体電極材料を交互に層を積層させることによってグリーンチップを形成し、そのグリーンチップを焼成して、積層セラミックチップコンデンサを形成し、銅とガラス成分を含むインクとからなる導電性ペースト中にコンデンサの成端を浸漬させ、チップを後焼成して、端部成端を焼結することからなる、端部成端を有する積層セラミックチップコンデンサの製造方法は、本発明の実施の範囲内に想定される。多層チップコンデンサの製造方法では、ここに記載したガラス成分のいずれも使用することができる。
【００３３】
積層セラミックコンデンサの形態は、従来技術として周知である。図１を参照すると、積層セラミックチップコンデンサ１の典型的な構造が図示されている。コンデンサ１の端部成端４は、コンデンサチップ１０の側面に配置され、内部電極層３と電気接続されている。コンデンサチップ１０は交互に積層された誘電体層２を複数備える。コンデンサチップ１０は長方形に成形されることが多いが、その形状は重要ではない。また、サイズも重要ではなく、チップは個々の用途に合わせて適切なサイズを有し、一般的には１．０〜７．０ｍｍ×０．５〜５．０ｍｍ×０．５〜２．０ｍｍの範囲である。内部電極層３は、反対側の端部でチップ１０の反対側の側面で交互に露出するように積層される。すなわち、一つのグループの内部電極層３はチップ１０の一方の側面で露出し、もう一つのグループの内部電極層３はチップ１０の反対側の側面で露出する。一方の端部成端４をコンデンサチップ１０の一方の側面チップに塗布して、一つのグループの内部電極層３と電気接触させ、もう一方の端部成端４をコンデンサチップ１０の反対側の側面チップに塗布して、もう一つのグループの内部電極層３と電気接触させる。誘電体層は１つ又は複数の誘電材料から形成され、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ネオジム（Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７）及びチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）などの他の酸化物を含むことがあり、一方、微量成分として、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ホルミウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが存在することがある。その他の化合物は、誘電特性に悪影響を及ぼさないならば、誘電体に含まれていることもある。
【００３４】
各誘電体層の厚さは好ましくは約５０μｍ以下であり、より好ましくは約２０μｍ以下である。厚さの下限は約０．５μｍであり、好ましくは約２μｍである。そのような薄い誘電体層を備える積層セラミックチップコンデンサの容量の経時変化を最小化するために本発明を適用すると有効である。積層される誘電体層の数は、６００以上の層を有する実施態様も可能であるが、一般的には約２〜約６００である。
【００３５】
誘電体層２の誘電材料は反還元特性を有するので、卑金属が好ましく使用されるが、内部電極層３を形成する導体には重要ではない。典型的な卑金属はニッケル又はニッケル合金である。内部電極層の厚さは、その上限は通常約５μｍ、より好ましくは約２．５μｍであり、またその下限は通常約０．５μｍ、より好ましくは約１μｍであるが、特定の目的と用途に応じて適宜決定される。
【００３６】
誘電体層を形成するインク又はスラリーは、未加工の誘電材料を有機ビヒクルと混合することによって得ることができる。未加工の誘電材料は、酸化物及び複合酸化物の混合物でよい。有機ビヒクルは、有機溶媒中のバインダである。ここで使用されるバインダは重要ではないが、本発明のインクに関して前記に記載されたもののような従来のバインダから選択するのが適切である。
【００３７】
成端４は、予備焼成されたＭＬＣＣの端部全体に本発明の成端インクを塗布することによって形成される。成端インクは、従来技術で知られるように、浸漬又ははけ塗りによって塗布される。成端の厚さは、一般的には約１μｍ〜約１００μｍの範囲であるが、特定の目的と用途に応じて適宜決定される。成端インクの厚さが約１０μｍ〜約５０μｍ、又は約２０μｍ〜約４０μｍであることを要求する用途もある。
【００３８】
本発明にかかる積層セラミックチップコンデンサは、一般的に、従来のテープキャスティングによってグリーンチップを形成し、スラリー又はペーストを使用する方法によって印刷して広げ、チップを焼成し、そこに成端を印刷又は転写し、続いて第二の焼成を行うことによって製造される。成端インクは、通常は、コンデンサを全体として焼結する初期焼成より低い温度で焼成される。コンデンサ本体の初期焼成は一般的に約７５０℃から約１３５０℃の温度で実施され、インクを塗布した本体の焼成は一般的に約６５０℃から９００℃の温度で実施される。ＭＬＣＣを製造するために使用される製造方法のさらなる詳細は、パークら（Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第６１８５０８７号に記載されており、その記載は本明細書中でも参照として含まれている。
【００３９】
以下の実施例は、本発明を例示することのみを目的とするものであり、請求の範囲を限定するものとは解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４０】
モルパーセントによる下記の組成を有するガラス原料Ａ〜Ｈは、各々従来のガラス溶融技術を使用して製造された。それらのガラスの組成は表１に示す。ガラス遷移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び組成比（Ｂ２Ｏ３のモル／ＳｉＯ２のモル）は表２に示す。
【００４１】
表３に記載した成端インクＡＡからＨＨは、標準的なインク製造方法によって製造された。インクの粘度は、約１５０００センチポイズ〜約３５０００センチポイズである。ここで使用される銅粉末はフエロ社（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているものである。銅粉末Ｃｕ IのＤ５０粒径は約０．８ミクロンであり、銅粉末Ｃｕ IIのＤ５０粒径は約４〜６ミクロンであり、銅粉末Ｃu IIIはＤ５０粒径が約４〜６ミクロンのフレーク化した粉末である。ケースサイズ１２０６のＢａＴｉＯ３コンデンサはこれらのペーストで成端化され、異なる焼成温度で焼成された。
【００４２】
各焼成インクの最適な焼成範囲（すなわち、プロセシングウィンドウ）は、銅緻密化、ニッケルグロスの深さ、接着性、非ガラス化について許容できる特性を有するように決定される。コンデンサの焼成後、端部成端をニッケルでめっきする。ニッケルグロスの量を決定するために、コンデンサを横断面に装着し、磨く。ニッケルグロスの深さを測定し、端部成端の厚さの１０％を超えてはいけない。また、１２０６コンデンサでは、端部成端の剥離強度は１．５ポンドより大きくなければならない。ガラス化に関しては、ガラス玉や火ぶくれが出現してはならない。最適焼成温度は、ガラス玉や火ぶくれ（ガラス化欠陥）が明白である温度より１０℃低い温度とされる。ガラス化が８２０℃で明らかで、８１０℃では起こらないならば、その時、８１０℃はプロセシングウィンドウの上限である。このウィンドウの下限は、断面顕微鏡で測定される銅緻密化と、少なくとも１．５ポンドの剥離強度によって測定される接着性が十分に達成される最低温度より１０℃高い温度である。銅緻密化は少なくとも９０％又はそれ以上でなければならない。ニッケルグロスはまた下限温度で１０％より大きくてはならない。このようにして得られた最適焼成温度を表３に一覧にして示したが、それによると、本発明の銅成端インクでは焼成ウィンドウは約１０℃から約３０℃である。
【００４３】
【表１】
2008503103.tif 000003
【００４４】
【表２】
2008503103.tif 000004
【００４５】
【表３】
2008503103.tif 000005
【００４６】
本発明によって製造されたインクは、また、様々な電子デバイスで導電性パスを形成するために使用され得ることが評価されるであろう。従って、本発明のインクの使用は、コンデンサデバイスのみに限定されるものではない。
【００４７】
補足の利点及び変更は、当業者には容易に理解されるであろう。故に、本発明は、そのより広い観点で、ここに図示し、記載した特定の詳細や例示的な実施例に限定されるものではない。従って、添付の請求の範囲およびそれらと同等のものによって決定される一般的な本発明の精神又は概念から逸脱することなく、様々な変更を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による積層セラミックチップコンデンサの横断立面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１        積層セラミックチップコンデンサ
２        誘電体層
３        内部電極層
４        端部成端
１０      コンデンサチップ
【図１】
2008503103.tif 000006
【国際調査報告】
2008503103.tif 000007