(57)【要約】  アンモニウムニトリル漂白活性化剤およびアミノ酸からなる混合物。漂白剤において、および洗剤組成物および洗浄剤組成物において使用される、アンモニウムニトリル漂白活性化剤および少なくとも2つの窒素原子を含むアミノ酸からなる混合物。アミノ酸の存在により、アンモニウムニトリルの染料および繊維損傷作用が低下する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムニトリル漂白活性化剤および少なくとも2個の窒素原子を含むアミノ酸から本質的になる混合物。
【請求項２】
アンモニウムニトリル漂白活性化剤が、式（1）
【化１】
2008501834.tif 000008
を満たし、
式中、R1、R2、R3は、同一であるかまたは異なっていて、直鎖のまたは分岐したC1〜C24-アルキル基、C2〜C24-アルケニル基またはC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル基またはベンジルであるか、またはR1およびR2が、それらが結合する窒素原子と一緒に4〜6個の炭素原子を有する環を形成して、これはC1〜C5-アルキル、C1〜C5-アルコキシ、C1〜C5-アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアンアミノ、塩素または臭素で置換されていてもよく、そして窒素原子に加えて、環中の炭素原子の代わりに1または2個の酸素原子、N-R6基またはR3-N-R6基を含むことができ、式中、R6は、水素、C1〜C5-アルキル、C2〜C5-アルケニル、C2〜C5-アルキニル、フェニル、C7〜C9-アリールアルキル、C5〜C7-シクロアルキル、C1〜C6-アルカノイル、シアノメチルまたはシアンであり、R4およびR5は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルケニル、C1〜C4-アルコキシ -C1〜C4-アルキル、フェニルまたはC1〜C3-アルキルフェニルであり、Aがアニオンである、請求項1記載の混合物。
【請求項３】
アンモニウムニトリル漂白活性化剤が、式（2）
【化２】
2008501834.tif 000009
を満たし、
式中、R1、R2およびR3は、1〜24個の炭素原子を有する直鎖のまたは分岐したアルキル基、2〜24個の炭素原子を有するアルケニル基、またはベンジルであり、そしてAは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、ホスホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、メタンジスルホン酸イオン、または式
【化３】
2008501834.tif 000010
で表されるアニオンであり、式中、R7はC1〜C20-アルキルまたはC1〜C4-アルキルフェニルである、請求項1記載の混合物。
【請求項４】
アンモニウムニトリル漂白活性化剤が、式（3）
【化４】
2008501834.tif 000011
を満たし、
式中、R1およびR3がC1〜C8-アルキルであり、Aがトルエンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンである、請求項1記載の混合物。
【請求項５】
アンモニウムニトリル漂白活性化剤が、式（4）
【化５】
2008501834.tif 000012
を満たし、
式中、n = 2、3または4であり、そしてR1、R2、R3、R4は、それぞれ1〜24個の炭素原子を有する直鎖のまたは分岐したアルキル基、2〜24個の炭素原子を有するアルケニル基、またはベンジルであり、そしてAは任意の電荷平衡イオンである、請求項1記載の混合物。
【請求項６】
アミノ酸としてヒスチジン、アルギニン、リジンまたはトリプトファンを含む、請求項1記載の混合物。
【請求項７】
漂白活性化剤を基準として0.1〜15重量%のアミノ酸を含む、請求項1記載の混合物。
【請求項８】
請求項1記載の混合物を含む漂白剤。
【請求項９】
請求項1記載の混合物を含む洗剤組成物および洗浄剤組成物（Wasch- und Reinigungsmittel）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウムニトリル漂白活性化剤およびアミノ酸の混合物、およびそれらを過酸化化合物（Persauerstoffverbindungen）と一緒に洗剤組成物および洗浄剤組成物（Wasch- und Reinigungsmitteln）において使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機の過酸化化合物、特に、過酸化水素、および過酸化水素を遊離させながら水に溶解する固体の過酸化化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム（Natriumcarbonat-Perhydrat）は、従来より、殺菌目的および漂白目的のための酸化剤として使用されている。希釈溶液におけるこれらの物質の酸化作用は、温度に大きく依存し；例えば、約80℃以上の温度でのみ、アルカリ性の漂白液中のH2O2または過ホウ酸塩を用いることによって、汚れた繊維製品の迅速かつ十分な漂白が達成される。  
【０００３】
低い温度においては、いわゆる漂白活性化剤を添加することにより、無機の過酸化化合物の酸化作用を改善することができる。この目的に関しては、これまでにN-またはO-アシル化合物の物質クラス（Stoffklassen）から多くの報告がされており、例えば、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルグリコールウリル、N-アシル化ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、カルボン酸エステル、特にナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）、ナトリウム-イソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ISONOBS）およびアシル化された糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースである。こららの物質の添加により、過酸化物の水溶液の漂白作用を増強することができ、その結果、60℃程度の温度でさえも、95℃において過酸化物溶液を単独で用いたときと実質的に同一の作用が生じる。省エネルギーの洗濯方法（Waschverfahren）および漂白方法を得るために、60℃より著しく低い温度、特に45℃以下から冷水温度に至るまでの温度を使用することが、この数年間の間に重要となってきている。
【０００４】
これらの低い温度においては、通常、これまでに公知の活性化化合物の作用は認識されない。従って、この温度範囲においてより効果的な活性化剤の開発努力がされてきた。
【０００５】
低い温度で効果的な漂白活性化剤の特定のクラスは、アンモニウムニトリル（「第四級ニトリル（Nitrilquats）」）である。この種の化合物、およびそれらの漂白剤における漂白活性化剤としての使用が、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4および特許文献5に記載されている。
【０００６】
しかし、過酸化化合物の存在下において、これらのアンモニウムニトリルは、紅茶または赤ワインの染みのような染みを漂白するだけでなく、繊維染料と相互作用して、繊維を傷つけ、そして繊維染料を退色させてしまう。これらの損傷は、時には、ほんの数回の漂白の後に生じ得る。繊維材料の長持ちを保証するためには、このような不要な副反応（染料および／または繊維の損傷）を抑制するか、または少なくとも最小限度にすべきである。
【０００７】
これらの目的のために、文献中には一連の方法が記載されている。特許文献6では、例えばジアゾビシクロオクタン（DABCO）のような一重項酸素クエンチャー（Singulettsauerstoffquencher）、またはアスコルビン酸またはジフェニルアミンのようなフリーラジカルスカベンジャー（Radikalfaenger）が推奨されている。特許文献7では、500〜100000の分子量を有するタンパク質の加水分解物または二次生成物が漂白安定化剤として使用されている。この出願では、EDTAおよびホスホネートのような錯体形成物質もまた、これらの目的のために記載されている。
【０００８】
特許文献8には、漂白系、特に金属錯体による染料および繊維の損傷を減少させるために、BHT、BHA、TBHO、プロピルガレート、アスコルビン酸またはそれらの混合物のような抗酸化剤を使用する方法が記載されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第0 303 520号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第0 464 880号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第0 458 396号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第0 897 974号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第0 790 244号明細書
【特許文献６】欧州特許第1 033 433号明細書
【特許文献７】欧州特許第0 510 331号明細書
【特許文献８】米国特許第5,622,646号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、文献中に挙げられた方法は、一定の染料においては十分な効果を示さない。このことは特に、環状のまたは非環状の含窒素配位子を有する金属含有染料の場合に当てはまる。
【００１０】
本発明は、アンモニウムニトリル漂白活性化剤によって起こる染料および繊維の損傷を減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、アンモニウムニトリル漂白活性化剤へのアミノ酸の添加により、漂白活性化剤としてこの物質クラスを使用した場合の染料および繊維の損傷を抑制できることが見出された。
【００１２】
本発明は、アンモニウムニトリル漂白活性化剤と少なくとも2つの窒素原子を含むアミノ酸との混合物を提供する。
【００１３】
有用なアンモニウムニトリルには、特に、式（1）
【００１４】
【化１】
2008501834.tif 000002
【００１５】
で表される化合物が含まれ、
式中、R1、R2、R3は、同一であるかまたは異なっていて、直鎖のまたは分岐したC1〜C24-アルキル基、C2〜C24-アルケニル基またはC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル基またはベンジルであるか、またはR1およびR2が、それらが結合する窒素原子と一緒に4〜6個の炭素原子を有する環を形成して、これはC1〜C5-アルキル、C1〜C5-アルコキシ、C1〜C5-アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアンアミノ、塩素または臭素で置換されていてもよく、そして窒素原子に加えて、環中の炭素原子の代わりに1または2個の酸素原子、N-R6基またはR3-N-R6基を含むことができ、式中、R6は、水素、C1〜C5-アルキル、C2〜C5-アルケニル、C2〜C5-アルキニル、フェニル、C7〜C9-アリールアルキル、C5〜C7-シクロアルキル、C1〜C6-アルカノイル、シアノメチルまたはシアンであり、R4およびR5は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルケニル、C1〜C4-アルコキシ -C1〜C4-アルキル、フェニルまたはC1〜C3-アルキルフェニル、好ましくは水素、メチルまたはフェニルであり、特に、R5が水素でない場合にはR4は水素であり、Aはアニオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、ホスホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、メタンジスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、または式
【００１６】
【化２】
2008501834.tif 000003
【００１７】
で表されるアニオンであり、式中、R7はC1〜C20-アルキル、好ましくはC10〜C18-アルキル、さらにはC1〜C18-アルキルフェニルである。アニオンとしては、トルエンスルホン酸イオンおよびクメンスルホン酸イオン、およびC12/18-アルコール硫酸イオンが特に好ましい。
【００１８】
特に好ましいアンモニウムニトリルは、式2
【００１９】
【化３】
2008501834.tif 000004
【００２０】
で表される化合物であり、式中、R1、R2およびR3は、1〜24個の炭素原子を有する直鎖のまたは分岐したアルキル基、2〜24個の炭素原子を有するアルケニル基、またはベンジルであり、Aは任意の電荷平衡（ladungsausgleichendes）イオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、ホスホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、メタンジスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、または式
【００２１】
【化４】
2008501834.tif 000005
【００２２】
で表されるアニオンであり、R7は上述の定義のとおりである。アニオンとしては、トルエンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンが特に好ましい。
【００２３】
式3
【００２４】
【化５】
2008501834.tif 000006
【００２５】
で表されるアンモニウムニトリルもまた好ましく、
式中、R1およびR3はC1〜C8-アルキルであり、Aはトルエンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンである。
【００２６】
R1、R2およびR3がそれぞれメチル基である式2の化合物を使用するのが特に好ましい。電荷平衡アニオンは任意であるが、好ましくはトルエンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンである。
【００２７】
さらに、R1がメチル基であり、R2およびR3がそれぞれブチル基またはヘキシル基である式2の化合物（ジブチルメチルアンモニウムアセトニトリルまたはジヘキシルメチルアンモニウムアセトニトリル）、または、R1およびR2がそれぞれメチル基であり、R3がオクチル基である式2の化合物（ジメチルオクチルアンモニウムアセトニトリル）が好ましい。
【００２８】
さらに、一般式（4）
【００２９】
【化６】
2008501834.tif 000007
【００３０】
で表されるジクワット（Diquats）が特に興味深いものであり、式中、n = 2、3または4であり、そしてR1、R2、R3、R4は、それぞれ1〜24個の炭素原子を有する直鎖のまたは分岐したアルキル基、2〜24個の炭素原子を有するアルケニル基、またはベンジルであり、Aは任意の電荷平衡イオンである。ここでは、R1=R2=R3=R4=メチルまたはエチルであり、n = 2または3であり、そしてAがトシレート基である化合物が好ましい。
【００３１】
式1〜4のアンモニウムニトリルは、10℃〜50℃の範囲における低い温度で漂白剤が存在するときに、特に良好な漂白能力を示す。
【００３２】
アミノ酸としては、ヒスチジン、アルギニン、リジンおよびトリプトファンが好ましく、ヒスチジンが特に好ましい。該アミノ酸は、遊離酸の形態で、またはその塩、例えば塩酸塩として使用することができる。本発明の混合物は、単独のアンモニウムニトリル、または種々のアンモニウムニトリルの混合物を含むことができる。アミノ酸に関しても同様である。
【００３３】
アミノ酸の使用濃度は、使用される漂白活性化剤を基準として0.1〜15重量%であるが、好ましくは0.5〜5.0重量%である。アミノ酸は、固体または液体の形態で、または水溶液として添加することができる。好ましい実施態様においては、アンモニウムニトリルをアミノ酸と混合し、一緒に粒状化する。第四級ニトリル顆粒の製造は、独国特許第197 40 669号明細書、独国特許第197 40 671号明細書、国際公開第2002/012426号パンフレットまたは国際公開第2002/026927号パンフレット等に記載されている。
【００３４】
本発明の混合物は、洗剤組成物および洗浄剤組成物に、特に、繊維の洗濯に、および塗装面（harte Oberflaechen）用、特に食器類用の洗浄剤組成物に、および色のついた染みの漂白用溶液に使用される。これは、過酸化水素、過酸化水素遊離化合物または過酸化化合物の存在下で行われる。
【００３５】
有用な過酸化化合物としては、主として、アルカリ金属の過ホウ酸塩一水和物または四水和物、および／またはアルカリ金属の過炭酸塩が挙げられ、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。さらに、アルカリ金属のペルオキソ硫酸塩またはペルオキソ硫酸アンモニウム、例えばペルオキソ一硫酸カリウム（工業的には： Caroat(R)またはOxone(R)）もまた使用することができる。洗剤組成物および洗浄剤組成物の調合物全体における無機酸化剤の濃度は、5〜90%、好ましくは10〜70%である。
【００３６】
追加的にまたは二者択一的に、有機物をベースとする酸化剤もまた有用である。これらには、全ての公知のペルオキシカルボン酸、例えばモノペルオキシフタル酸、ドデカンジペルオキシ酸、PAPのようなフタルイミドペルオキシカルボン酸および関連する系、または欧州特許出願公開170386号明細書に挙げられる過酸アミドが含まれる。
本明細書における漂白という語句には、繊維表面上に存在する汚れの漂白も、洗濯液に存在する繊維表面から離れた汚れの漂白も含まれる。
【００３７】
前記の洗剤組成物および洗浄剤組成物は、顆粒、粉末化または錠剤化された固体として、その他の成型品、均一な溶液または懸濁液として存在することができ、アンモニウムニトリル漂白活性化剤およびアミノ酸の混合物とは別に、このような組成物において慣用的な全ての公知成分を原則として含むことができる。このような成分は、特にビルダー物質、界面活性剤、過酸化化合物、追加の過酸化物活性化剤または有機過酸、水混和性の有機溶剤、金属イオン封鎖剤、酵素、および色または繊維の保護作用を有する特定の添加剤であってもよい。電解質、pH調整剤、銀板腐食阻害剤、泡調整剤、および染料および香料のようなさらなる補助剤も使用することができる。
【００３８】
有機および無機のビルダーとしては、カルシウムイオンを沈殿させることができるか、またはそれらに錯体の形態で結合できる中性の、または特にはアルカリ性の塩が適している。適当なおよび特に生態学的に許容されるビルダー物質、例えば、100〜200 mg CaO/gの範囲のカルシウム結合性を有し、微小結晶質で、合成された水和性のNaA型ゼオライトが、好ましくは使用される。ゼオライトに加えて、好ましくは層状ケイ酸塩および非晶質ケイ酸塩が使用される。同様に、アルカリ性、中性または酸性のナトリウム-またはカリウム塩の形態で存在できるアルカリ金属のリン酸塩も適している。これに関する例としては、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、5〜1000、特に5〜50のオリゴマー化度を有するオリゴマーのリン酸三ナトリウム、およびナトリウム-およびカリウム塩の混合物が挙げられる。
【００３９】
使用できる有機ビルダー物質は、例えば、その使用が生態学的な理由から好ましくないものでないことを条件とする、好ましくはナトリウム塩の形態で使用されるカルボン酸、例えばクエン酸、ニトリロアセテート（NTA）およびエチレンジアミン四酢酸、およびホスホン酸およびポリホスホン酸である。これらと同様に、ポリマーのカルボキシレートおよびその塩もまた使用することができる。これに加えて、例えば、ホモポリマーまたはコポリマーのポリアクリレート、ポリメタクリレート、および特にアクリル酸とマレイン酸のコポリマー、好ましくは50%〜10%のマレイン酸を含むコポリマーの塩、およびポリアスパラギン酸およびポリビニルピロリドンおよびウレタンが含まれる。ホモポリマーの相対分子量は、概して、遊離酸を基準として1000〜100000であり、コポリマーの相対分子量は2000〜200000、好ましくは50000〜120000であり、特に、例えば約1%のスブロース（Subrose）のポリアリルエーテルで架橋され、100万以上の相対分子量を有する水溶性のポリアクリレートもまた適している。これに関する例としては、Carbopol 940および941 という名前で入手できるポリマーが挙げられる。
【００４０】
洗剤組成物および洗浄剤組成物は、特に、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびそれらの混合物である1種またはそれ以上の有用な界面活性剤を含むことができるが、カチオン性、両イオン性および両性界面活性剤もまた使用できる。本発明の洗剤組成物に存在するこのような界面活性剤は、好ましくは1〜50重量%、特に3〜30重量%の割合で含まれ、一方、塗装面用の洗浄剤組成物においては、通常少量で、すなわち、20重量%まで、特に10重量%まで、そして好ましくは0.5〜5重量%の範囲内の量で含まれる。自動食器洗浄工程に使用される洗浄剤組成物においては、通常、低泡性の化合物が使用される。
【００４１】
本発明に使用されるアンモニウムニトリルに加えて、さらなる慣用の漂白活性化剤、すなわち、過加水分解（Perhydrolyse）条件下でパーオキソカルボン酸を遊離する化合物  を追加的に使用することができる。O-および／またはN-アシル基の慣用の漂白活性化剤が適している。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（TAGU）、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン（DADHT）、アシル化フェニルスルホネート、特にノナノイル-またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBSまたはISONOBS）または例えば欧州特許第170386号明細書に記載されるようなこれらのアミド誘導体、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフランおよびアセチル化ソルビトール（Sorbit）およびマンニトール（Mannit）、およびアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（PAG）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化され、場合によりN-アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトンが好ましい。さらに、これらの最終用途においては、例えば欧州特許出願公開第303520号明細書および国際公開第98/23602号パンフレットで公知の鎖状または環状第四級ニトリルが適している。独国特許第4443177号明細書により公知である慣用の漂白活性化剤の組み合わせもまた使用することができる。
【００４２】
前記の酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ（Pullulanasen）、セルラーゼ、クチナーゼ（Cutinasen）および／またはリパーゼ、例えば、BLAP(R)、Optimase(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Duraxym(R)、Purafect(R)OxP、Esperase(R)、および／またはSavinase(R)のようなプロテアーゼ、Termamyl(R)、Amylase-LT(R)、Maxamyl(R)、Duramyl(R)、Purafectel OxAmのようなアミラーゼ、Celluzyme(R)、Carezyme(R)、K-AC(R) のようなセルラーゼ、および／または国際公開第96/34108号パンフレットおよび国際公開第96/34092号パンフレットで公知のセルラーゼおよび／またはリパーゼ、例えばLipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(R)、および／またはLipozym(R)が挙げられる。前記の使用される酵素は、早期の不活化を防ぐために、キャリアー物質に吸着させ、および／またはコーティング物質中に埋め込むことができる。これらは、本発明の洗剤組成物および洗浄剤組成物において、好ましくは10重量%までの量で、特に0.05〜5重量%の量で存在し、特に好ましくは、酸化分解に対して安定化された酵素が用いられる。
【００４３】
洗剤組成物及び洗浄剤組成物、または漂白剤は、好ましくは粉末、顆粒または錠剤の調合物形態で存在し、これらはそれ自体は公知の方法で、例えば混合、造粒、ローラー圧縮により、および／または熱ストレスを受けやすい成分の噴霧乾燥、および特に酵素、漂白剤および漂白触媒を含む感受性の高い化合物の混合により製造することができる。水溶液の形態またはその他の慣用の溶剤を含む形態にある本発明組成物は、特に有利には、物質で（in Substanz）または溶液として自動ミキサーに導入される成分の単純な混合によって製造される。  
【００４４】
大きなかさ密度（Schuettgewicht）、特に650 g/l〜950 g/lの範囲のかさ密度を有する粒子状組成物の製造には、押し出し段階を含み、そして欧州特許第0486592号明細書で公知である方法が好ましい。造粒工程を用いる好ましい方法が、さらに欧州特許第0642576号明細書に記載されている。800〜1000 g/lの範囲内の高いかさ密度を有し、埃がたたず（nicht staubenden）、保存安定性で流動性（rieselfaehigen）の粉末および／または顆粒の形態にある本発明組成物の製造は、第一の処理過程において、ビルダー成分を少なくとも少量の液体混合物成分と混合し、この前混合物（Vorgemisches）のかさ密度を増加させ、その後、必要に応じて中間体を乾燥した後に、漂白触媒を含む該組成物のさらなる構成要素をこの方法で得られた前混合物と混合することによっても行われる。
【００４５】
錠剤形態にある本発明組成物を製造するためには、好ましくは、全ての成分をミキサーで一緒に混合し、そしてこの混合物を慣用の錠剤圧縮、例えば偏心圧縮または回転圧縮により、200 ・ 105 Pa〜1500 ・ 105の範囲の圧縮圧で圧縮する。この方法により、破損しづらく、それでいて使用条件下で十分に速い溶解性を有し、通常、150 N以上の曲げ強度を有する錠剤が、何の問題もなく得られる。このように製造された錠剤は、好ましくは3-5 mmから40 mmまでの直径で、1-5 gから40 gまで、特に20 gから30 gまでの重量を示す。
【実施例】
【００４６】
＜比較実施例1＞  漂白系による色の損傷（Farbschaeden）
Linitest装置（Heraeus社製）において洗濯試験を実施した。洗濯時間は30分間であり、水の硬度は18°dHであった。漂白試験布（Bleichtestgewebe）としては、木綿におけるリアクティブブルー235（Reaktiv Blau 235）を使用した。
【００４７】
洗濯液を10 g/Lの漂白剤を含まない基礎洗剤（Grundwaschmittels）（WMP、WFK、Krefeld）、12 g/Lの過炭酸ナトリウム（Degussa社製）および1.75 g/Lのトリメチルアンモニウムアセトニトリルトシレートから調製し、漂白試験布を40℃で5回洗濯した。引き続き、色の損傷を、洗濯していない染色布との反射率の差分としてElrepho装置で測定した。5回目の洗濯の後に、反射率の差分は反射率単位（Remissionseinheiten）で14.8であった；染料は有意に損傷を受けていた。
【００４８】
＜実施例1＞
洗濯サイクルあたりに種々の量のアミノ酸ヒスチジンを添加する点を除いて、比較試験例1を繰り返した。5回目の洗濯サイクルの後に、以下の反射率の値が得られた：
ヒスチジンの使用量                        デルタE
(漂白活性化剤を基準として)
0.5 %                                      10.2
3.0 %                                      5.0
6.0 %                                      4.6
15 %                                       2.9
漂白の結果からは、本発明による漂白工程へのアミノ酸ヒスチジンの添加が、この染料の色の損傷を有意に抑制することが示される。例えば、0.5%の濃度のアミノ酸を使用した場合には、色の損傷が約30%減少し、そして、3%を添加した場合には、60%以上減少する。      
【００４９】
＜比較実施例2＞  漂白系による色の損傷
試験布として木綿におけるリアクティブバイオレット5（Reaktiv Violett 5）を使用したという点を除いて、比較実施例1を繰り返した。5回目の洗濯の後に、反射率の差分は反射率単位で48.6であった；染料は有意に損傷を受けていた。
【００５０】
＜実施例2＞
洗濯サイクルあたりに種々の量のアミノ酸ヒスチジンを添加する点を除いて、比較試験例2を繰り返した。5回目の洗濯サイクルの後に、以下の反射率の値が得られた：
ヒスチジンの使用量                        デルタE
(漂白活性化剤を基準として)
0.5 %                                      47.0
3.0 %                                      41.2
6.0 %                                      37.3
15 %                                       28.8
漂白の結果からは、本発明による漂白工程へのアミノ酸ヒスチジンの添加が、この染料の色の損傷を有意に抑制することが示される。
【００５１】
＜比較実施例3＞  漂白系による色の損傷
1.75 g/lのトリメチルアンモニウムアセトニトリルトシレートの代わりに2.0 g/lのジヘキシルメチルアンモニウムアセトニトリルクメンスルホネートを使用するという点を除いて、比較実施例1を繰り返した。5回目の洗濯の後に、反射率の差分は反射率単位で11.9であった；染料は有意に損傷を受けていた。
【００５２】
＜実施例3＞
洗濯サイクルあたりに種々の量のアミノ酸ヒスチジンを添加する点を除いて、比較試験例3を繰り返した。5回目の洗濯サイクルの後に、以下の反射率の値が得られた：
ヒスチジンの使用量                        デルタE
(漂白活性化剤を基準として)
0.5 %                                      9.4
3.0 %                                      4.4
6.0 %                                      2.9
15 %                                       1.8
漂白の結果からは、本発明による漂白工程へのアミノ酸ヒスチジンの添加が、この染料の色の損傷を有意に抑制することが示される。例えば、0.5%の濃度のアミノ酸を使用した場合には、色の損傷が約20%減少し、そして、3%を添加した場合には、75%以上減少する。
【００５３】
＜実施例4＞
第四級ニトリルおよびヒスチジンを含む共顆粒（Cogranulat）
独国特許第19740671号明細書の実施例1に従って、90重量%のトリメチルアンモニウムアセトニトリルトシレート、2重量%のヒスチジンおよび8重量%のベントナイトの10 kgの混合物を、Loedigeミキサー（Loedigemischer）において、70 rpmの回転速度で10分間混合した。引き続き、この混合物を回転圧縮機（Bepex社製）において50〜60 kNの押付力（Presskraft）で圧縮し、その後、2段階で砕粉して篩にかけた。
【００５４】
200〜1600μmの粒度を有する均一な顆粒が5.5 kg得られた。引き続き、粗粒子を再度砕粉して篩にかけた。製造された顆粒では、本発明のようにヒスチジンの添加を含まない独国特許第19740671号明細書による顆粒よりも、リアクティブブルー235における色の損傷が明らかに抑制される。  
【国際調査報告】
2008501834.tif 000013
2008501834.tif 000014
2008501834.tif 000015
2008501834.tif 000016
2008501834.tif 000017
2008501834.tif 000018
2008501834.tif 000019
2008501834.tif 000020