(57)【要約】  式（1）：D1-L-D2（式（1））の水溶性染料、ここで：D1およびD2は、それぞれ独立してアントラピリドン基、アントラピラゾール基、アントラピリミジン基またはアントラピリミドン基であり；そしてLは、単一の共有結合またはD1とD2の間の電子の少なくとも部分的な非局在化を可能にする結合基である。また、組成物およびインク、印刷プロセス、印刷された材料およびインクジェットプリンターカートリッジも提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（1）の水溶性染料であって：
D1-L-D2      式（1）
ここで：
D1およびD2は、それぞれ独立してアントラピリドン基、アントラピラゾール基、アントラピリミジン基またはアントラピリミドン基であり；そして
Lは、単一の共有結合またはD1とD2の間の電子の少なくとも部分的な非局在化を可能にする結合基である；
前記水溶性染料。
【請求項２】
D1とD2はアントラピリドン基である、請求項１に記載の染料。
【請求項３】
D1とD2はアントラピラゾール基である、請求項１に記載の染料。
【請求項４】
D1とD2はアントラピリミジン基である、請求項１に記載の染料。
【請求項５】
D1とD2はアントラピリミドン基である、請求項１に記載の染料。
【請求項６】
Lは単一の共有結合である、請求項１から５のいずれかに記載の染料。
【請求項７】
その酸化された形および還元された形の両者において水溶性である、請求項１から６のいずれかに記載の染料。
【請求項８】
スルホ、カルボキシおよびホスフェートから選択される少なくとも一つの水-可溶化基を含む、請求項１から７のいずれかに記載の染料。
【請求項９】
D1とD2のうちの少なくとも一つは電子供与性基、電子吸引性基、または電子供与性基と電子吸引性基の両方を有する、請求項１から８のいずれかに記載の染料。
【請求項１０】
電子供与性基（単一または複数）は、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルコキシおよび場合により置換されたアミノから選択される、請求項９に記載の染料。
【請求項１１】
電子吸引性基（単一または複数）は、ニトロ基、スルホンアミド基およびエステル基から選択される、請求項９または１０に記載の染料。
【請求項１２】
場合により置換されたアルキル基は、場合により置換されたC1-4-アルキルであり、そして場合により置換されたアルコキシ基は、場合により置換されたC1-4-アルコキシである、請求項１０に記載の染料。
【請求項１３】
任意の置換基は、ヒドロキシル、ハロ、第四アンモニウム、酸、ニトロ、アミノ、置換アミノ、アリールおよびアルコキシから選択される、請求項１０から１２のいずれかに記載の染料。
【請求項１４】
スルファト基を有していない、請求項１から１３のいずれかに記載の染料。
【請求項１５】
２０℃において水の中で１〜１０％の溶解度を有する、請求項１から１４のいずれかに記載の染料。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の化合物と液体媒体を含む組成物。
【請求項１７】
液体媒体は水と有機溶媒の混合物を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
３〜１１のpHを有する、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
インクジェット式印刷用インクである、請求項１６から１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
基材の上に画像を形成するための方法であって、請求項１９に記載のインクをインクジェットプリンターによって基材に塗布することを含む方法。
【請求項２１】
チャンバーとインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、インクは請求項１９において定義されたものである、プリンターカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、染料、組成物およびインク、印刷プロセス、印刷された基材およびインクジェットプリンターカートリッジに関する。
インクジェット式印刷は、インクの小滴が細いノズルを通して基材の上に吹き付けられ、このノズルが基材と接触することのない非衝撃的印刷法である。この方法において用いられるインクのセットには典型的に、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのインクが含まれる。
【０００２】
高解像度のデジタルカメラとインクジェットプリンターの出現に伴って、消費者にとってはインクジェットプリンターを用いて写真をプリントすることがますます一般的になりつつある。これにより従来の銀塩写真の費用と不便さが解消され、プリントが迅速かつ簡便に提供される。
【０００３】
インクジェットプリンターは他の形態の印刷や画像の発現を上回る多くの利点を有するが、処理すべき技術的な課題が依然として存在する。例えば、インクの媒体に溶けて、なおかつ紙の上に印刷されたときに過度に流れるかあるいはにじむことのないインク着色剤を提供するという、矛盾する要件がある。インクは、印刷された後に印刷物どうしがくっつかないように迅速に乾燥する必要があるが、しかしインクはプリンターで用いられる小さなノズルの上で堅い外皮を形成すべきではない。プリンターで用いられる小さなノズルを詰まらせる可能性のある粒子の形成が回避されるように貯蔵の安定性も重要であり、このことは特に、消費者がインクジェットのインクカートリッジを数ヶ月保存することができるようにするためである。さらに、得られた画像が光やオゾンなどの通常の酸化性ガスに曝露されたときに、急速に薄れないことが望ましい。
【０００４】
本発明によれば、式（1）の水溶性染料が提供される：
D1-L-D2      式（1）
ここで：
D1およびD2は、それぞれ独立してアントラピリドン基、アントラピラゾール基、アントラピリミジン基またはアントラピリミドン基であり；そして
Lは、単一の共有結合またはD1とD2の間の電子の少なくとも部分的な非局在化を可能にする結合基である。
【０００５】
本発明の好ましい態様において、D1とD2はアントラピリドン基であり、あるいはD1とD2はアントラピラゾール基であり、あるいはD1とD2はアントラピリミジン基であり、あるいはD1とD2はアントラピリミドン基である。D1とD2は互いに同じであっても、あるいは異なっていてもよい。
【０００６】
LがD1とD2の間の電子の少なくとも部分的な非局在化を可能にする結合基であるとき、それは好ましくは二価のエタンラジカル、アゾ、二価のエチンラジカル、またはフェニレン基である。これらの基はD1からD2への電子の完全な非局在化を可能にする（逆もまた同様である）。好ましくは、Lは単一の共有結合である。
【０００７】
式（1）の染料は好ましくは、その酸化された形および還元された形の両者において水溶性である。
式（1）の染料は好ましくは、少なくとも一つの酸性の水-可溶化基（water-solubilising group）を含み、より好ましくは、スルホ、カルボキシおよびホスフェートから選択される少なくとも一つの水-可溶化基である。このような基は遊離した酸または塩の形であってもよい。好ましい塩は、アルカリ金属の塩（特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩）、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩（(CH3)4N+ などの第四アミンを含む）およびこれらの混合物である。特に好ましいものはナトリウム、リチウム、アンモニアを用いた塩および揮発性アミンであり、特にナトリウム塩である。式（1）の化合物は公知の方法を用いて塩の形に転化することができる。
【０００８】
式（1）の染料は広範な置換基のうちのいかなるものを含んでいてもよく、特に、D1とD2のうちの少なくとも一つは電子供与性基、電子吸引性基、または電子供与性基と電子吸引性基の両方を有する。好ましい電子供与性基（単一または複数）は、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルコキシおよび場合により置換されたアミノから選択される。好ましい電子吸引性基（単一または複数）は、ニトロ基、スルホンアミド基およびエステル基から選択される。
【０００９】
好ましいアントラピリドン基は次の式のものである：
【００１０】
【化１】
2008540724.tif 000002
【００１１】
ここで：
各々のRは、独立してHまたは場合により置換されたアルキルまたはアリールであり；
各々のXは、独立して水-可溶化基、ハロ基、ニトロ基または場合により置換されたアルキル基、アルコキシ基、エステル基、スルホンアミド基またはカルボナミド基であり；そして
一方のnは１または２であり、そして他方のnは０、１または２である。
【００１２】
好ましいアントラピラゾール基は次の式のものである：
【００１３】
【化２】
2008540724.tif 000003
【００１４】
ここで、R、Xおよびnは上で定義した通りである。
好ましいアントラピリミジン基は次の式のものである：
【００１５】
【化３】
2008540724.tif 000004
【００１６】
ここで、R、Xおよびnは上で定義した通りである。
好ましいアントラピリミドン基は次の式のものである：
【００１７】
【化４】
2008540724.tif 000005
【００１８】
ここで、R、Xおよびnは上で定義した通りである。
好ましい場合により置換されたアルキル基は、場合により置換されたC1-4-アルキル（特にメチル）である。好ましい場合により置換されたアリール基は、場合により置換されたフェニル（特に一つまたは二つのスルホン酸基を有するフェニル）である。好ましい場合により置換されたアルコキシ基は、場合により置換されたC1-4-アルコキシ（特にメトキシ）である。任意の置換基は好ましくは、ヒドロキシル、ハロ、第四アンモニウム、酸、ニトロ、アミノ、置換アミノ、アリールおよびアルコキシから選択される。
【００１９】
また、式（1）の化合物は好ましくは繊維反応性の基を含んでいない。繊維反応性の基という用語は当分野でよく知られていて、例えばEP 0356014 A1 に記載されている。繊維反応性の基は、適当な条件の下で、セルロース系繊維中に存在するヒドロキシル基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料の間に共有結合を形成することができる。式（1）の化合物から除外される繊維反応性の基の例として、硫黄原子に対するベータ位置に硫酸エステル基を含む脂肪族スルホニル基、例えばベータ-スルファト-エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸のアルファ, ベータ-不飽和アシルラジカル、例えばアクリル酸、アルファ-クロロ-アクリル酸、アルファ-ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸およびモノ-およびジクロロマレイン；またアルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含む酸のアシルラジカル、例えばクロロ酢酸、ベータ-クロロおよびベータ-ブロモプロピオン酸およびアルファ, ベータ-ジクロロ-およびジブロモプロピオン酸などのハロゲン化脂肪酸のラジカル、またはビニルスルホニル-またはベータ-クロロエチルスルホニル-またはベータ-スルファトエチル-スルホニル-エンド-メチレンシクロヘキサンカルボン酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応性の基のその他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ-シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ-シクロブテニルエテニルカルボニル；活性ハロゲン化1,3-ジシアノベンゼンラジカル；および複素環中に１、２または３の窒素原子と環の炭素原子上に少なくとも一つのセルロース反応性の置換基を含む複素環ラジカル、例えばハロゲン化トリアジニルである。式（1）の染料は、硫黄原子に対するベータ位置にスルフェート基を含む脂肪族スルホニル基（すなわち、反応性ビニルスルホン染料に対する先駆物質として染料の研究者らによく知られているスルファト基）を有していないことが特に好ましい。
【００２０】
好ましくは、式（1）の染料は２０℃において水の中で１〜１０％の溶解度を有する。
式（1）の染料は、本明細書において示されるものの他に互変異性体の形で存在していてもよい。それらの互変異性体は本発明の範囲内に含まれる。また、式（1）の幾つかの染料においては、幾つかの置換基の正確な位置は不確かであるかもしれない。
【００２１】
式（1）の染料は式D1-L-Xの化合物と式H-D2の化合物どうしを反応させることによって調製することができ、ここでD1 、D2およびLは上で定義した通りであり、そしてXは離脱基（例えば置換活性ハロゲン基）であり、場合により、続いてスルホン化が行われる。あるいは、式（1）の染料は水溶性でない式（1）の化合物に１以上の水-可溶化基を添加することによって、例えば（発煙硫酸または濃硫酸を用いるなどの）スルホン化によって、あるいは（アルカリ水溶液を用いるなどの）エステル基の加水分解によって酸基を生成させることによって、調製することができる。式（1）の多くの染料（Lが単一の共有結合である場合）は、D1とD2を共に強アルカリ中で（例えば水酸化ナトリウム中で）加熱することによって調製することができる。これらの条件下でD1とD2どうしが融合することによって式（1）の染料が得られるだろう。
【００２２】
本発明の第二の態様によれば、本発明の第一の態様で説明した式（1）の染料と液体媒体を含む組成物が提供される。
液体媒体は好ましくは水と有機溶媒の混合物を含む。
【００２３】
好ましくは、この組成物は３〜１１のpHを有する。
好ましくは、この組成物はインクジェット式印刷用インクである。
好ましくは、本発明の第二の態様による組成物は：
（a）０.０１〜３０部の本発明の第一の態様による式（1）の染料；および
（b）７０〜９９.９９部の液体媒体；
を含み、ここで全ての部は重量による。
【００２４】
好ましくは、部の数（a）＋（b）＝１００である。
成分（a）の部の数は好ましくは０.１〜２０であり、より好ましくは０.５〜１５であり、特に１〜５部である。成分（b）の部の数は好ましくは９９.９〜８０であり、より好ましくは９９.５〜８５であり、特に９９〜９５部である。
【００２５】
好ましくは、成分（a）は成分（b）の中で完全に溶解している。好ましくは、成分（a）は２０℃において成分（b）の中で少なくとも５％の溶解度を有する。このことによって、より希釈されたインクを調製するために用いることのできる液体染料の濃縮物を調製することが可能となり、また貯蔵する間に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低くなる。
【００２６】
組成物は、高濃度のインク、低濃度のインクまたは高濃度のインクおよび低濃度のインクの両者としてインクジェットプリンターの中に組み入れることができる。後者の場合、印刷された画像の解像度と質を向上させることができる。従って、本発明はまた、成分（a）が２.５〜７部の量で、より好ましくは２.５〜５部の量で存在するか（高濃度インク）、あるいは成分（a）が０.５〜２.４部の量で、より好ましくは０.５〜１.５部の量で存在する（低濃度インク）組成物（好ましくはインク）を提供する。ここで全ての部は重量による。
【００２７】
好ましい液体媒体は水と有機溶媒を含む。
水対有機溶媒の重量比は好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９９：１〜５０：５０、そして特に９５：５〜８０：２０である。
【００２８】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水と相溶性の有機溶媒またはそのような溶媒（複数）の混合物であるのが好ましい。好ましい水と相溶性の有機溶媒としては、C1-6-アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン-アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水と相溶性のエーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン-1,5-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコールおよびオリゴ-およびポリ-アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび1,2,6-ヘキサントリオール；ジオールのモノC1-4-アルキルエーテル、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノC1-4-アルキルエーテル、特に2-メトキシエタノール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2-[2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ]エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタムおよび1,3-ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホン、例えばスルホランがある。好ましくは液体媒体は、水と、２以上の、特に２〜８の水と相溶性の有機溶媒を含む。
【００２９】
特に好ましい水と相溶性の有機溶媒は、環状アミド、特に2-ピロリドン、N-メチル-ピロリドンおよびN-エチル-ピロリドン；ジオール、特に1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；およびジオールのモノC1-4-アルキルおよびC1-4-アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノC1-4-アルキルエーテル、特に2-メトキシ-2-エトキシ-2-エトキシエタノールである。
【００３０】
水と１以上の有機溶媒の混合物を含むさらに適当な液体媒体の例は、US 4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284およびEP-A-425,150に記載されている。
液体媒体は当然に、インクジェット式印刷用インクにおいて通常用いられる追加の成分、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、腐食抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤および界面活性剤（イオン性であっても、イオン性でなくてもよい）を含んでいてもよい。
【００３１】
通常は必要ではないが、濃淡と性能の特性を変更するために、さらなる着色剤を組成物に添加してもよい。そのような着色剤の例としては、C.I. ダイレクトイエロー86、132、142および173；C.I. ダイレクトブルー307；C.I. フードブラック2；C.I. ダイレクトブラック168および195；およびC.I.アシッドイエロー23がある。
【００３２】
本発明による組成物はインクジェットプリンターにおいて用いるのに適したインクであるのが好ましい。インクジェットプリンターにおいて用いるのに適したインクとは、細いノズルの詰まりを起こすことなくインクジェット式印刷用ヘッドを通して繰返し供給することのできるインクである。
【００３３】
インクジェットプリンターにおいて用いるのに適したインクは好ましくは、２５℃において２０cP未満の粘度、より好ましくは１０cP未満、特に５cP未満の粘度を有する。
インクジェットプリンター用インクとして用いるのに適したインクは好ましくは、（式（1）の染料に結合した、あるいはインク中に組み入れられたその他のあらゆる着色剤または添加剤に結合したあらゆる二価および三価の金属イオン以外に）二価および三価の金属イオンを合計で５００ppm未満、より好ましくは２５０ppm未満、特に１００ppm未満、さらに好ましくは１０ppm未満含有する。
【００３４】
好ましくはインクは、１０μm未満、より好ましくは３μm未満、特に２μm未満、さらに好ましくは１μm未満の平均の細孔サイズを有するフィルターを通してろ過されたものである。このろ過により、多くのインクジェットプリンターにおいて用いられる細いノズルを詰まらせる可能性のある粒子状物質が除去される。
【００３５】
好ましくはインクは、ハロゲン化物イオンを合計で５００ppm未満、より好ましくは２５０ppm未満、特に１００ppm未満、さらに好ましくは１０ppm未満含有する。
本発明の第三の態様によれば、基材の上に画像を形成するための方法であって、本発明の第二の態様によるインクをインクジェットプリンターによって基材に塗布する（apply）ことを含む方法が提供される。
【００３６】
インクジェットプリンターは好ましくは、小さなオリフィスを通して基材上に吹き付けられる小滴の形でインクを基材に塗布する。好ましいインクジェットプリンターは圧電式インクジェットプリンターと感熱式インクジェットプリンターである。感熱式インクジェットプリンターにおいては、プログラムで設定された熱のパルスが貯蔵器の中のインクに、オリフィスに隣接する抵抗体によって加えられ、それにより、基材とオリフィスの間で相対的な移動が行われる間に、基材に対して小滴の形でインクがオリフィスから吹き付けられる。圧電式インクジェットプリンターにおいては、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクが吹き付けられる。
【００３７】
基材は好ましくは紙、プラスチック、テキスタイル（textile）、金属またはガラスであり、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライドまたはテキスタイル材料であり、特に紙である。
【００３８】
好ましい紙は、無地の紙または処理された紙であり、それらは酸性を有していても、あるいはアルカリ性や中性のものであってもよい。光沢のある紙は特に好ましい。
本発明の第四の態様によれば、印刷された基材、好ましくは紙、プラスチック、テキスタイル、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライドまたはテキスタイル材料、特に紙、さらに好ましくは無地の紙、コーティングされた紙あるいは処理された紙であって、本発明の第一の態様において説明された化合物を用いて印刷された、あるいは本発明の第二の態様による組成物を用いて印刷された、あるいは本発明の第三の態様による方法によって印刷されたものが提供される。
【００３９】
本発明の第四の態様による印刷された材料は、本発明の第三の態様による方法を用いて写真用上質紙の上に施された印刷であることが、特に好ましい。
本発明の第五の態様によれば、チャンバーと本発明の第二の態様によるインク組成物とを含むインクジェットプリンターカートリッジが提供され、このとき、インクは前記チャンバーの中に存在している。
【００４０】
本発明を以下の実施例によってさらに例証する。実施例において、全ての部およびパーセントは、特に断らない限り重量によるものである。
実施例１
次の物質の調製：
【００４１】
【化５】
2008540724.tif 000006
【００４２】
ここで、一方のnは１であり、他方は１または０である。
段階１：1-ヒドラジノアントラキノンの調製
【００４３】
【化６】
2008540724.tif 000007
【００４４】
1-アミノアントラキノン（２３g、０.１モル）が、ニトロシル硫酸４０％（２０ml）に０〜５℃において、間をおいて攪拌しながら１５分間にわたって添加された。次いで、混合物は１５℃に温められ、そして４時間攪拌された。次いで、混合物は氷と水（１４０g）の上に注がれ、そして炭酸ナトリウム（５３g、０.５モル）と無水亜硫酸ナトリウム（１２.６g、０.１モル）を含む氷と水（２００g）にゆっくり添加された。混合物は０〜５℃においてさらに１時間攪拌され、次いで、２時間にわたって９０℃に加熱された。次いで、混合物は塩酸を用いてゆっくり酸性化され、そして二酸化硫黄がもはや放出されなくなるまで、９５℃に加熱された。次いで、混合物は室温に冷却され、ろ過することによって沈殿物が捕集され、そして水で酸のない状態に洗浄された。
【００４５】
段階２：ピラゾールアントロンの調製
【００４６】
【化７】
2008540724.tif 000008
【００４７】
段階１の生成物（１１.９g、０.０５モル）が、硫酸９８％（７０ml）に４０〜４５℃において、間をおいて攪拌しながら添加された。混合物は１６時間攪拌され、次いで９５℃に加熱され、１時間攪拌され、次いで氷/水（２００g）に添加された。生成物はろ過することによって単離され、そして酸が無くなるまで水で洗浄された。生成物は１００℃において乾燥され、それによりピラゾールアントロン（９６％濃度において８.１g（８８.３６％の収率））が黄色の固体（融点２８０〜２８２℃）として得られた。
【００４８】
段階３：ジピラゾールアントロンの調製
【００４９】
【化８】
2008540724.tif 000009
【００５０】
水酸化カリウム（２２.２g、０.４モル）が、ブタン-1-オール（４５ml）に間をおいて注意深く添加され、そして混合物が１２０℃に加熱されて、むらのない溶融物が得られた。混合物は１００℃まで冷却され、次いで、段階２からの生成物（９６％において５g、０.０２２モル）が間をおいて添加され、そして１２０〜１２５℃において１６時間加熱された。混合物は冷却され、水（２００ml）の中に注がれ、そして７０℃に加熱されて、ジピラゾールアントロンが沈殿した。沈殿物はろ過することによって単離され、温水で洗浄され、そして乾燥されて、ジピラゾールアントロンが赤色の固体（４.２g、９４％の収率）として得られた。
【００５１】
段階４：N-N-ジエチルジピラゾールアントロンの調製
【００５２】
【化９】
2008540724.tif 000010
【００５３】
硫酸ジエチル（２.９３g、０.０１９モル）が、ニトロベンゼン（２０g）中の炭酸ナトリウム（１.９４g、０.０１８モル）と段階３からの生成物（４g、０.００９モル）の混合物に１８０℃において攪拌しながら添加された。混合物はこの温度において３時間加熱され、次いで９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた固体はメタノール（４００ml）で洗浄され、次いで温水で洗浄され、次いで１００℃において乾燥されて、N-N-ジピラゾールアントロニルが赤色の固体（２.６１g、６０％の収率）として得られた。
【００５４】
段階５：N-N-ジエチルジピラゾールアントロンのスルホン化
段階４の生成物（２.５g）が、６５％発煙硫酸（３０ml）に０〜５℃において、間をおいて攪拌しながら添加された。得られた溶液は室温まで温められ、そして２時間攪拌され、次いで１００℃において４時間加熱された。溶液は室温まで冷却され、そして０〜５℃において攪拌しながら氷/水（２００g）に注意深く添加され、それにより赤色の溶液が得られた。塩化ナトリウムが１０％まで添加され、そして得られた沈殿物が捕集されて乾燥され、それにより表題の染料（２.８９g）が得られた。
【００５５】
比較例
比較例C1が、US 5,599,386の実施例１に記載されているようにして調製された。
【００５６】
【化１０】
2008540724.tif 000011
【００５７】
比較例C2が、US 5,824,785における染料101について記載されているようにして調製された。
【００５８】
【化１１】
2008540724.tif 000012
【００５９】
実施例２：インクの調製
比較例の染料と実施例１の染料から、表１に示すようにしてインクが調製されたが、これは、５部の2-ピロリドン、５部のチオジエチレングリコール、１部のSurfynol（登録商標）465および８９部の水からなる液体媒体の９７mlに染料３gを溶解し、そして水酸化ナトリウムを用いてpHをpH８〜９に調整することによって行われた。Surfynol（登録商標）465はAir Productsからの界面活性剤である。
【００６０】
【表１】
2008540724.tif 000013
【００６１】
インクジェット式印刷
上で説明したようにして調製されたインクは０.４５ミクロンのナイロンフィルターを通してろ過され、次いで、注入器を用いて空の印刷カートリッジの中に入れられた。
【００６２】
次いで、これらのインクはEpson Premium Glossyフォトペーパー（SEC PM）およびCanon Premium PR101フォトペーパー（PR101）に印刷された。
このようにして形成された印刷は、７０％の深さにおいて、Hampden 903 Ozoneキャビネットの中で４０℃、５０％の相対湿度において１ppmのオゾンに２４時間曝露することによって耐オゾン性が試験された。オゾンに対する印刷されたインクの耐久度は、オゾンに曝露する前と後での光学濃度（吸光度）の差によって判定される。
【００６３】
光学濃度の測定はGretagスペクトロリノ分光光度計セットを用いて次のパラメーターにより行われた：
測定ジオメトリー：  ０°/４５°
スペクトル範囲  ：  ４００〜７００nm
スペクトル間隔  ：  ２０nm
光源            ：  D６５
観測装置        ：  ２°（CIE 1931）
濃度            ：  Ansi A
外部充填剤      ：  なし
耐オゾン性は印刷の光学濃度のパーセント変化によって評価され、この場合、数値が低いほど耐久度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２は、本発明のインクは比較の染料よりも高い耐オゾン性を有することを示す。
さらなるインク
実施例１の染料から、表Aおよび表Bに記載されたインクを調製することができる。示された数値は関連する成分の部の数値を示していて、全ての部は重量によるものである。インクは感熱式または圧電式のインクジェット式印刷によって紙に塗布することができる。
【００６６】
表Aおよび表Bにおいて下記の略語を用いた：
PG＝プロピレングリコール
DEG＝ジエチレングリコール
NMP＝N-メチルピロリドン
DMK＝ジメチルケトン
IPA＝イソプロパノール
MEOH＝メタノール
2P＝2-ピロリドン
MIBK＝メチルイソブチルケトン
P12＝プロパン-1,2-ジオール
BDL＝ブタン-2,3-ジオール
CET＝セチルアンモニウムブロミド
PHO＝Na2HPO4 
TBT＝第三ブタノール
TDG＝チオジグリコール
NaOH＝水酸化ナトリウム
【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【国際調査報告】
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