(57)【要約】  （ａ）１，３−プロパンジオールと、（ｂ）脂肪族または芳香族二酸またはジエステルと、（ｃ）１，３−プロパンジオールと二酸またはエステルとの全モル数に基づいて、３個以上のカルボン酸タイプの基またはヒドロキシ基を含有する多官能性反応体、約０．０１〜約０．２モル％との重縮合によって調製されたポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。ビンなどの成形品がポリ（トリメチレンジカルボキシレート）から製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，３−プロパンジオールと、（ｂ）脂肪族または芳香族二酸またはジエステルと、（ｃ）１，３−プロパンジオールと二酸またはエステルとの全モル数に対して、３個以上のカルボン酸タイプの基またはヒドロキシ基を含有する多官能性反応体、約０．０１〜約０．２モル％との重縮合によって調製されたポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項２】
前記多官能性反応体が、少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、および少なくとも３個以上のヒドロキシル基を有するポリオール、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項３】
前記多官能性反応体が、３〜４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項４】
前記多官能性反応体が、３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項５】
前記多官能性反応体が、トリメシン酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、トリメリト酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ヘミメリト酸、トリメリト酸、１，１，２，２，エタンテトラカルボン酸、１，２，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリカルボン酸を含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項６】
前記多官能性反応体が、３〜４個のヒドロキシル基を有するポリオールである、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項７】
前記多官能性反応体が、３個のヒドロキシル基を有するポリオールである、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項８】
前記多官能性反応体がグリセリン、ペンタエリトリトール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリオールを含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項９】
前記多官能性反応体がトリメシン酸を含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項１０】
前記脂肪族または芳香族二酸またはジエステルが芳香族ジカルボン酸およびエステルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項１１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）であり、前記二酸またはエステルがテレフタル酸またはそのエステルを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項１２】
重縮合触媒の存在下でテレフタル酸またはそのエステルを１：１〜３：１のモル量の１，３−プロパンジオールと、１，３−プロパンジオールと二酸またはエステルとの全モル数に対して約０．０１〜約０．２モル％の量の多官能性反応体と接触させて、多官能性反応体を含有するビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマーを形成する工程と、それらを重合させてポリ（トリメチレンテレフタレート）を得る工程とを含む方法によって調製された請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）。
【請求項１３】
前記１，３−プロパンジオールがコモノマージオールを全ジオールの約２０重量％以下で含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）から得られた成形品。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）を含むビン。
【請求項１６】
ブレンド中のポリマーの重量の３５〜６５重量％のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）と６５〜３５重量％のポリ（エチレンジカルボキシレート）とのブレンドを含む、請求項１５に記載のビン。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）を含むパリソンを製造する工程と、前記パリソンをブローして成形品にする工程とを含む、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年１２月２１日に出願された米国仮出願第６０／６３８，００２号明細書（その内容を参照により本願明細書に援用するものとする）の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、改良された溶融粘度および溶融強度性質を有するポリ（トリメチレンジカルボキシレート）および成形品、特にビンにおいてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」とも称される）はビン、容器、圧縮または射出成形品、タイル、フィルム、工学的部品等の成形品の製造において広範囲に用いられる。ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」とも称される）は近年、織物、床材、パッケージングおよび他の最終用途において使用するためのポリマーとして大きな注目を浴びている。しかしながら、それは、ＰＥＴに比べてその多くのすぐれた性質を有するにもかかわらず、ビン、容器および他の成形製品において広く適用されていない。例えば、それは、ＰＥＴより良い熱的性質、より良い帯電性質、および水蒸気、臭いおよびガスに対する、より良いバリア特性、ビンおよび容器においてＰＥＴよりも利点があるはずの特性を有する。
【０００４】
本質的に、（例えば、ファイバーにおいて）そのすぐれた最終用途の性質にもかかわらずＰＴＴがこれらの成形品の適用においてさらに広い用途を得ていない理由は、圧縮、射出またはブロー成形によるＰＴＴからのビンおよび容器などの成形品の作製が、高い溶融強度および／または溶融粘度、本技術分野で現在記載されたＰＴＴポリマーによって着実に達成されていない性質を必要とすることである。従って、成形品、特に、ビンの作製において有用な、増大した溶融粘度および溶融強度を有するＰＴＴを提供することが本発明の目的である。
【０００５】
特開昭５６−１４６７３８号公報には、その調製に使用されたエチレングリコール２０モル％以下をトリメチレングリコールなどの他のジオールと取り換えることができる、ＰＥＴから製造されたビンが開示されている。また、２モル％以下のポリオールおよび／またはポリカルボン酸、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリト酸、およびトリメシン酸の使用が開示されている。
【０００６】
日本特許第３３８２１２１号公報には、ポリエステルの調製において反応体の０．１〜５モル％のレベルにおいてのトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等のポリオール、およびトリメリト酸、ピロメリト酸などの多塩基酸の使用が開示されている。ポリエステルの調製に使用するために開示されたジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの酸化エチレン付加生成物である。特開２００３−１２８１３号公報には、改良された成形性を有するＰＴＴ中の分岐成分として、１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下のレベルにおいてのポリオールおよび／または多塩基酸の使用が開示されている。
【０００７】
これらの参考文献のいずれにも、成形品、特にビンを作製するために適した溶融粘度性質を有する低レベルのポリオールまたは多塩基酸を含有するＰＴＴが開示されていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）１，３−プロパンジオールと、（ｂ）脂肪族または芳香族二酸またはジエステルと、（ｃ）１，３−プロパンジオールと二酸またはエステルとの全モル数に対して、３個以上のカルボン酸タイプの基またはヒドロキシ基を含有する多官能性反応体、約０．０１〜約０．２モル％との重縮合によって調製されたポリ（トリメチレンジカルボキシレート）に関する。
【０００９】
好ましくは、多官能性反応体は、少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオール、またはそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは多官能性反応体は、３〜４個のカルボキシル基を有する、より好ましくは３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である。好ましくは多官能性反応体は、３〜４個のヒドロキシル基を有する、より好ましくは３個のヒドロキシル基を有するポリオールである。
【００１０】
１，３−プロパンジオール（「ＰＤＯ」）は好ましくは、再生可能な生物学的供給源を用いて発酵プロセスから得られる。他の経路によって製造されたＰＤＯが同様に有用である。
【００１１】
好ましくは脂肪族または芳香族二酸またはジエステルは、芳香族ジカルボン酸およびエステルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１２】
好ましい実施態様において、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）はポリ（トリメチレンテレフタレート）であり、そこで二酸またはエステルはテレフタル酸またはそのエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル）を含む。
【００１３】
１つの好ましい実施態様において、多官能性反応体は、少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である。別の好ましい実施態様において、前記多官能性反応体は、少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールである。
【００１４】
１つの実施態様において、多官能性反応体は、トリメシン酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、トリメリト酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ヘミメリト酸、トリメリト酸、１，１，２，２，エタンテトラカルボン酸、１，２，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリカルボン酸を含む。
【００１５】
別の実施態様において、多官能性反応体は、グリセリン、ペンタエリトリトール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリオールを含む。
【００１６】
好ましくは、多官能性反応体は、トリメシン酸を含む。より好ましくは、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）はポリ（トリメチレンテレフタレート）であり、多官能性反応体はトリメシン酸を含む。
【００１７】
本発明の別の実施態様において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、重縮合触媒の存在下で二酸またはそのエステルを１：１（好ましくは１．２：１、より好ましくは１．５：１）〜３：１（好ましくは２：１）のモル量の１，３−プロパンジオールと、１，３−プロパンジオールと二酸またはエステルとの全モル数に基づいて約０．０１〜約０．２モル％の量の多官能性反応体と接触させ、多官能性反応体を含有するビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマーを形成する工程と、それら（すなわち、前述の反応体）を重合させてポリ（トリメチレンテレフタレート）を得る工程とを含む方法によって調製される。
【００１８】
本発明のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）は好ましくは、多官能性反応体を含有しないことを除いて同様にして製造されたポリ（トリメチレンジカルボキシレート）よりも高い溶融粘度および溶融強度を有する。
【００１９】
別の実施態様において、本発明は、本発明のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）ポリ（トリメチレンナフタレート）、好ましくはポリ（トリメチレンテレフタレート）から製造された成形品に関する。成形品は好ましくは、ビン、容器、圧縮または射出成形品、タイル、フィルム、または工学的部品として使用するために適しており、無機充填剤をさらに含んでもよい。
【００２０】
特に、本発明は、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）を含むビンに関する。好ましくは、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）はポリ（トリメチレンテレフタレート）またはポリ（トリメチレンナフタレート）である。１つの好ましい実施態様において、ビンは、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）とポリ（エチレンジカルボキシレート）とのブレンドを含み、ブレンド中のポリマーの重量の、好ましくは３５〜６５重量％（より好ましくは４０〜６０重量％）のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）と６５〜３５重量％（より好ましくは６０〜４０重量％）のポリ（エチレンジカルボキシレート）とのブレンドを含む。好ましくはビンは無機充填剤を含む。
【００２１】
また、本発明は、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）を含むパリソンを製造する工程と、前記パリソンをブローして成形品にする工程とを含む成形品の製造方法に関する。好ましくはこの成形品は容器、より好ましくはビンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
出願人は、この開示において全ての引用された文献の全内容を具体的に援用する。別記しない限り、全てのパーセンテージ、部、比等は重量基準である。表品名は、大文字で示される。さらに、量、濃度、または他の値またはパラメータが或る範囲、好ましい範囲または好ましい上限値と好ましい下限値との一覧のいずれかとして示されるとき、これは、範囲が別々に開示されるかどうかに関係なく、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値の任意の対から形成された全ての範囲を具体的に開示するものと理解されなければならない。数値の範囲がここに記載される場合、別記しない限り、範囲は、その端点、およびその範囲内の全ての整数および分数を含めることが意図される。本発明の範囲は、範囲を定義する時に記載された特定の値に限定されることは意図されない。
【００２３】
本発明は、１，３−プロパンジオール、芳香族または脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル、および少量のポリオールまたはポリカルボン酸から調製されたポリ（トリメチレンジカルボキシレート）に関する。
【００２４】
１，３−プロパンジオールベースのホモ−またはコポリエーテル基材を調製するために使用された１，３−プロパンジオールを様々な化学的経路または生化学的変換経路のいずれかによって得ることができる。好ましい経路は、米国特許第５，０１５，７８９号明細書、米国特許第５，２７６，２０１号明細書、米国特許第５，２８４，９７９号明細書、米国特許第５，３３４，７７８号明細書、米国特許第５，３６４，９８４号明細書、米国特許第５，３６４，９８７号明細書、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、米国特許第５，８２１，０９２号明細書、米国特許第５，９６２，７４５号明細書、米国特許第６，１４０，５４３号明細書、米国特許第６，２３２，５１１号明細書、米国特許第６２３，９４８号明細書、米国特許第６，２７７，２８９号明細書、米国特許第６，２９７，４０８号明細書、米国特許第６，３３１，２６４号明細書および米国特許第６，３４２，６４６号明細書、および２００４年５月５日に出願された米国特許出願第１０／８３９，１８８号明細書、２００４年５月４日に出願された米国特許出願第１０／８３９，６５５号明細書、および２００３年８月５日に出願された米国特許出願第１０／６３４，６６６号明細書に記載されている。
【００２５】
１，３−プロパンジオールの最も好ましい供給源は、生物学的および再生可能な資源、例えば供給原料から製造された供給原料を用いる発酵プロセスである。この技術は、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、および米国特許第５，８２１，０９２号明細書など、いくつかの特許において開示されている。
【００２６】
また、本発明のための１，３−プロパンジオール出発材料は、本発明の成果物および方法を損なわずに、反応体１，３−プロパンジオールまたはそのダイマーおよびトリマーの他にコモノマージオールを全ジオールの５０重量％まで、好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、さらにより好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約１重量％以下で含有してもよい。好ましいコモノマージオールの例には、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよびＣ6−Ｃ12ジオール、例えば２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。
【００２７】
好ましくは、反応体としてまたは反応体の成分として使用された１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析によって定量されたとき、約９９重量％超の純度を有する。
【００２８】
ポリ（トリメチレンカルボキシレート）のジカルボン酸成分は、非置換および置換芳香族、脂肪族、不飽和、および脂環式ジカルボン酸および２個の炭素〜３６個の炭素を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルを含めることが意図される。望ましいジカルボン酸成分の具体例には、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、２，６−ナプタレン（ｎａｐｔｈａｌｅｎｅ）ジカルボン酸、ジメチル−２，６−ナフタレート、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−２，７−ナフタレート、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジメチル−３，４’ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジメチル−３，４’ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジメチル−４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジメチル−３，４’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジメチル−４，４’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、３，４’ベンゾフェノンジカルボン酸、ジメチル−３，４’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ジメチル−４，４’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−１，４−ナフタレート、４，４’−メチレンビス（安息香酸）、ジメチル−４，４’メチレンビス（ベンゾエート）、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、コハク酸、コハク酸ジメチル、メチルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、３−メチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル−１，３−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，１−シクロヘキサン二酢酸の他、５−スルホ−ジメチルイソフタレート、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸等の金属塩およびそれらから誘導された混合物などがある。これは限定的であると考えられるべきではない。本技術分野内で公知の本質的にどんなジカルボン酸も、本発明の範囲内で有用でありうる。
【００２９】
一般に、本発明に使用するための好ましいジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であり、最も好ましいのは、テレフタル酸またはそのエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル）である。（ジカルボン酸の全モル数に基づいて）ジカルボン酸成分の、好ましくは約７０モル％超、より好ましくは約９０モル％超がテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルからなる。最も好ましくは、ジカルボン酸は、約９９モル％超のテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルである。
【００３０】
良好なバリア性質を有するビンまたは他の物品が望ましいとき、本発明に使用するための好ましいジカルボン酸は好ましくはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルおよびジメチル−２，６−ナフタレートである。好ましくは（ジカルボン酸の全モル数に基づいて）ジカルボン酸成分の、約７０モル％超、より好ましくは約９０モル％超が、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルおよびジメチル−２，６−ナフタレートからなる。最も好ましくは、ジカルボン酸は、約９９モル％超のテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルおよびジメチル−２，６−ナフタレートである。
【００３１】
良好なバリア性質を有するビンまたは他の物品が望ましいとき、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）はポリ（エチレンジカルボキシレート）をブレンドされてもよい。好ましくは前記ブレンドは、ブレンド中のポリマーの重量の３５〜６５重量％（より好ましくは４０〜６０重量％）のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）および６５〜３５重量％（より好ましくは６０〜４０重量％）のポリ（エチレンジカルボキシレート）を含む。好ましくは、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）またはポリ（トリメチレンナフタレート）、最も好ましくはポリ（トリメチレンテレフタレート）である。好ましくは、ポリ（エチレンジカルボキシレート）はポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（エチレンナフタレート）、最も好ましくはポリ（エチレンテレフタレート）である。好ましくはビンは無機充填剤を含む。
【００３２】
また、本発明のポリ（トリメチレンジカルボキシレート）は、１，３−プロパンジオールと二酸またはエステルとの全モル数に対して多官能性反応体を約０．０１〜約０．２モル％、好ましくは約０．０２〜約０．１モル％で含有する。多官能性反応体は分岐剤として役立つ。
【００３３】
多官能性反応体は、３個以上のカルボン酸タイプの基またはヒドロキシ基を有するいずれかの化合物（例えば、２つのカルボン酸タイプの基と１つのヒドロキシ基とを有する多官能性反応体）、またはそれらの混合物を含めることが意図される。好ましくは、多官能性反応体は、少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオール、またはそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは多官能性反応体は、３〜４個のカルボキシル基を有する、より好ましくは３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である。好ましくは多官能性反応体は、３〜４個のヒドロキシル基を有する、より好ましくは３個のヒドロキシル基を有するポリオールである。
【００３４】
用語「カルボン酸タイプの基」は、カルボン酸、カルボン酸の低級アルキルエステル、カルボン酸のグリコール酸エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、およびそれらの混合物を含めることが意図される。
【００３５】
望ましい多官能性分岐剤成分の具体例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、トリメシン酸、トリメチル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリス（２−ヒロキシエチル）−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリメチル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（トリメリト酸無水物）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリト酸無水物）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、クエン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、トリマー酸等、およびそれらの混合物などがある。この記載は限定的であると考えられるべきではない。３個以上のカルボン酸またはヒドロキシル官能基を含有する本質的にどんな多官能性物質も、本発明の範囲内で有用でありうる。
【００３６】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は好ましくは、重縮合触媒の存在下で二酸またはそのエステルを１：１（好ましくは１．２：１、より好ましくは１．５：１）〜３：１（好ましくは２：１）のモル量の１，３−プロパンジオールと、１，３−プロパンジオールと二酸またはエステルとの全モル数に基づいて約０．０１〜約０．２モル％の量の多官能性反応体と接触させて、多官能性反応体を含有するビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマーを形成する工程と、それら（すなわち、前述の反応体）を重合させてポリ（トリメチレンテレフタレート）を得る工程とを含む方法によって調製される。
【００３７】
ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）、特にポリ（トリメチレンテレフタレート）の調製のための方法は、本技術分野においてよく実証されている。好ましい方法は米国特許第６，２８１，３２５号明細書に記載されており、それは、触媒の存在下でテレフタル酸を１，３−プロパンジオールと接触させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマーを形成する工程と、次いでそのモノマーを重合させて所望のポリ（トリメチレンテレフタレート）を得る工程とによってポリ（トリメチレンテレフタレート）を調製するための方法を開示する。本発明において、多官能性反応体が、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを調製するために用いられた１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との反応混合物に添加されるのが好ましいが、重縮合のどの段階において添加されてもよい。また、増大した溶融粘度および溶融強度を有するポリ（トリメチレンジカルボキシレート）をポリマー溶融ブレンディングによって再溶融法から調製することができる。最大の利益を得るための好ましい方法は、多官能性反応体を１，３−プロパンジオールとジカルボン酸またはジエステルとの反応混合物に添加することである。
【００３８】
ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）を製造するための好ましい連続方法は米国特許第６，５３８，０７６号明細書に記載されている。
【００３９】
本技術分野で公知の触媒のどれをポリエステル化反応において用いてもよい。触媒量は重要ではないが、一般に、反応体の全量に対して約２０〜約２００ｐｐｍのレベルで用いられる。好ましい触媒は、有機スズ含有化合物および有機チタネートである。好ましいスズ化合物の例には、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズフルオリド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルスズアセテート、トリメチルスズヒドロキシド、トリフェニルスズクロリド、トリフェニルスズブロミド、トリフェニルスズアセテート、またはそれらの２つ以上の組合せなどがあるがそれらに限定されない。スズ酸化物触媒が好ましい。好ましいチタネートの例は、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、およびテトラブチルチタネートである。好ましいチタネートは、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴとして市販されているテトライソプロピルチタネートである。
【００４０】
また、酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料（例えば、ＴｉＯ2等）、難燃剤、静電防止剤、染料、無機充填剤およびプロセスを強化する化合物等の本技術分野で公知の添加剤を本発明のポリ（トリメチレンカルボキシレート）に混入してもよい。
【００４１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）がビンなどの成形品に広範囲に用いられていない最も大きな理由は、これまで用意された材料の溶融強度および／または溶融粘度が効率的な加工のために不十分であったことである。本発明のポリマーの利点は、それらが一般に、多官能性反応体を含有しないことを除いて１，３−プロパンジオールおよび二塩基性酸またはエステルからの同じものから同様にして製造されたポリマーより高い溶融粘度および／または溶融強度を有することである。
【００４２】
本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）から作製することができる成形品の例には、容器（例えば、ビン）、圧縮または射出成形品、タイル、フィルム、および工学的部品などがあるがそれらに限定されない。これらは、射出成形、押出成形、圧縮成形およびブロー成形によって作製されてもよい。ビンは一般に、ブロー成形工程を含めるプロセスによって作製される。例えば典型的なポリエステルビンプロセスは、２つの異なった工程において実施される。最初に、ポリエステルは、押出機内で溶融され、プリフォームまたはパリソンを形成する型内に射出される。第二に、次いでプリフォームをブローして最終ビン形状にする。ビンを製造するために、このプロセス、または本技術分野で公知のプロセスのいずれかを本発明のビンの作製のために用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
実施例１
この実施例は、触媒としてテトライソプロピルチタネート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ）を用いてテレフタル酸ジメチル、１，３−プロパンジオールおよびトリメシン酸から改質ポリ（トリメチレンテレフタレート）を調製することについて説明する。
【００４４】
２５ガロンのオートクレーブに１．６：１の１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比の４９．９ｋｇのテレフタル酸、３７．４ｋｇの１，３−プロパンジオール、最終ポリマー中１０００ｐｐｍの重量濃度の６３．２ｇのトリメシン酸、３．２ｋｇの水、および１３．５ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴを入れた。温度を２１０℃に上げ、３．５時間保持した。発生した水を蒸留によって凝縮液として除去した。
【００４５】
水の発生が終わった後、得られたモノマー、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを異なったクレーブに移し、２５０℃の温度および０．５ｍｍの圧力において３．５時間、重合した。生成ポリマーをキャストしてリボンにし、切断してペレットにした。固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
実施例２
実施例１において調製されたポリマーを２時間１５０℃、３時間１７０℃において結晶化し、次いで固相を１９時間２０５℃において重合した。ポリマーの最終固有粘度は１．８１ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
実施例３
実施例１において調製されたポリマーを３時間１７０℃において結晶化し、次いで固相を７時間２０５℃において重合した。ポリマーの最終固有粘度は１．３１ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
比較例４
この例は、多官能性反応体を含有しないホモ−ポリ（トリメチレンテレフタレート）の調製について説明する。
【００４９】
商用オートクレーブに４０００ｋｇのテレフタル酸ジメチル、２１８５ｋｇの１，３−プロパンジオール（１．４：１の１，３−プロパンジオール：ＤＭＴのモル比）、および１．６ｋｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴを入れた。温度を１８５℃に上げ、６時間保持した。発生したメタノールを蒸留によって凝縮液として除去した。
【００５０】
メタノールの発生が終わった後、得られたモノマー、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを異なったクレーブに移し、６時間２５分、２５０℃において重合した。得られたポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂をペレット化した。ポリマーの固有粘度は０．６５７ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
得られたポリマーを３時間１７０℃において結晶化し、次いで固相を２０５℃において重合した。ポリマーの最終固有粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
実施例５
実施例２、実施例３および比較例４のポリマーをブローしてビンを製造した。ビン（ボトル）を製造するために用いられたブロー成形機は、Ｒｏｓａｌｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．（Ｌｅｏｍｉｎｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製であった。作業条件を表１に記載し、ビン製造の結果を表２に記載する。
【００５３】
表１−ブロー成形機のための作業条件
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【００５４】
表２−ビン製造の結果
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【００５５】
このように、良品質のビンをトリメシン酸で改質されたポリマーからブローすることができたが、同じ固有粘度を有する対照用ポリマーをビンに作製することはできなかった。製造されたビンの物理的性質を表３に記載する。
【００５６】
表３−ビンの物理的性質
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【００５７】
表３のデータは、より高い固有粘度、溶融粘度および溶融強度を有するポリマーがよりすぐれた物理的性質を有し、ビンにより良く適していることを示す。
【００５８】
本発明の実施態様の前述の開示は、例示および説明の目的のために示された。完全であるかまたは開示された正確な形に本発明を限定することは意図されない。ここに記載された実施態様の多くの変型および改良は開示を考慮に入れて当業者には明白であろう。
【国際調査報告】
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