(57)【要約】  電子素子において導電経路として有用な複合分子が提供される。この複合分子は、電子流に方向付けを提供するために、少なくとも一のｐ／ｎ接合を含み、そして素子における集合の間にこの分子に自己配向を与える一末端ワニ口クリップ基を含み、この分子の構造を非対称にする。この複合分子は、ダイオード、分子スイッチ、トランジスタにおいて、およびメモリー素子の製造において使用され得る。【選択図】図７
2008532310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合分子であって、以下：
３〜１００のＡｒ基であって、該Ａｒ基が、該分子のバックボーンを形成し、各Ａｒ基が、アリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基であり、少なくとも一の該Ａｒ基が、一以上の電子供与基で置換されてｐ型Ａｒ基を形成し、かつ少なくとも一の該Ａｒ基が、一以上の電子吸引基で置換されてｎ型Ａｒ基を形成し、該ｐ型Ａｒ基と該ｎ型Ａｒ基とが隣接してｐ／ｎ接合を形成する、Ａｒ基；
および該バックボーンの一末端のＡＣ基であって、該ＡＣ基が、導電表面と反応し得る、ＡＣ基
を含む、複合分子。
【請求項２】
請求項１に記載の複合分子であって、該ＡＣ基が、アセチルチオ、メチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ベンジルチオ、イソシアノ、ジアゾ、ホスフェート、ホスホニオ、およびホスホニトリル、またはこのような基のいずれかの誘導体より選択され、該アセチルチオ、メチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ベンジルチオ、ホスフェートまたはホスホニオのいずれかが、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、アミド、カルボニル、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、アミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドで置換され得る、複合分子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の複合分子であって、３〜２０のＡｒ基を含む、複合分子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合分子であって、各Ａｒ基が、フェニレン、ナフチレン、チエニレン、フリレン、ピロリレン、ピリジレン、チアゾリレン、オキサジアゾリレン、ピラジニレン、フルオレニレン、インデノフルオレニレン、カルバゾリレン、インデノカルバゾリレン、ジベンゾフラニレン、ジベンゾチエニレン、アントラセニレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、インデニレン、アズレニレン、ペンタレニレン、ヘプタレニレン、ビフェニレニレン、インダセニレン、アセナフテニレン、フェナレニレン、フェナントリレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、ナフタセニレン、ヘキサセニレン、ピラゾリレン、イミダゾリレン、ナフトチエニレン、チアントレニレン、ピラニレン、イソベンゾフラニレン、クロメニレン、キサンテニレン、フェノキサチイニレン、ピリミジニレン、ピリダジニレン、インドリジニレン、イソインドリレン、インドリレン、プリニレン、キノリジニレン、キノリレン、フタラジニレン、プテリジニレン、アクリジニレン、フェナントリジニレン、ピロリニレン、イミダゾリニレン、インドリニレン、フェニレンビニレン、ナフチレンビニレン、チエニレンビニレン、フリレンビニレン、ピロリレンビニレン、ピリジレンビニレン、チアゾリレンビニレン、オキサジアゾリレンビニレン、ピラジニレンビニレン、フルオレニレンビニレン、インデノフルオレニレンビニレン、カルバゾリレンビニレン、インデノカルバゾリレンビニレン、ジベンゾフラニレンビニレン、ジベンゾチエニレンビニレン、アントラセニレンビニレン、テトラセニレンビニレン、ペンタセニレンビニレン、インデニレンビニレン、アズレニレンビニレン、ペンタレニレンビニレン、ヘプタレニレンビニレン、ビフェニレニレンビニレン、インダセニレンビニレン、アセナフテニレンビニレン、フェナレニレンビニレン、フェナントリレンビニレン、トリフェニレニレンビニレン、ピレニレンビニレン、ナフタセニレンビニレン、ヘキサセニレンビニレン、ピラゾリレンビニレン、イミダゾリレンビニレン、ナフトチエニレンビニレン、チアントレニレンビニレン、ピラニレンビニレン、イソベンゾフラニレンビニレン、クロメニレンビニレン、キサンテニレンビニレン、フェノキサチイニレンビニレン、ピリミジニレンビニレン、ピリダジニレンビニレン、インドリジニレンビニレン、イソインドリレンビニレン、インドリレンビニレン、プリニレンビニレン、キノリジニレンビニレン、キノリレンビニレン、フタラジニレンビニレン、プテリジニレンビニレン、アクリジニレンビニレン、フェナントリジニレンビニレン、ピロリニレンビニレン、イミダゾリニレンビニレン、インドリニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ナフチレンエチニレン、チエニレンエチニレン、フリレンエチニレン、ピロリレンエチニレン、ピリジレンエチニレン、チアゾリレンエチニレン、オキサジアゾリレンエチニレン、ピラジニレンエチニレン、フルオレニレンエチニレン、インデノフルオレニレンエチニレン、カルバゾリレンエチニレン、インデノカルバゾリレンエチニレン、ジベンゾフラニレンエチニレン、ジベンゾチエニレンエチニレン、アントラセニレンエチニレン、テトラセニレンエチニレン、ペンタセニレンエチニレン、インデニレンエチニレン、アズレニレンエチニレン、ペンタレニレンエチニレン、ヘプタレニレンエチニレン、ビフェニレニレンエチニレン、インダセニレンエチニレン、アセナフテニレンエチニレン、フェナレニレンエチニレン、フェナントリレンエチニレン、トリフェニレニレンエチニレン、ピレニレンエチニレン、ナフタセニレンエチニレン、ヘキサセニレンエチニレン、ピラゾリレンエチニレン、イミダゾリレンエチニレン、ナフトチエニレンエチニレン、チアントレニレンエチニレン、ピラニレンエチニレン、イソベンゾフラニレンエチニレン、クロメニレンエチニレン、キサンテニレンエチニレン、フェノキサチイニレンエチニレン、ピリミジニレンエチニレン、ピリダジニレンエチニレン、インドリジニレンエチニレン、イソインドリレンエチニレン、インドリレンエチニレン、プリニレンエチニレン、キノリジニレンエチニレン、キノリレンエチニレン、フタラジニレンエチニレン、プテリジニレンエチニレン、アクリジニレンエチニレン、フェナントリジニレンエチニレン、ピロリニレンエチニレン、イミダゾリニレンエチニレンおよびインドリニレンエチニレンより独立して選択される、複合分子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記一以上のＡｒ基が、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキル、直鎖または分枝鎖のＣ2-１８アルケニル、直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルキニル、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルコキシ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルチオ、アミド、カルボニル、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホ、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、Ｃ５−３０ジアリールアミノ、アミノ、アンモニオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドからなる群より独立して選択される一以上の置換基で置換され、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、またはＣ１−１８アルキルチオのうちいずれかが、必要に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１〜４のヘテロ原子を含み得、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、Ｃ１−１８アルキルチオ、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノまたはＣ５−３０ジアリールアミノのうちいずれかが、必要に応じて、さらに置換され得、一以上のハライドで置換されたものが含まれる、複合分子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記一以上の電子吸引基が、ハライド、カルボニル、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、ニトロソ、スルホニル、酸素を介して前記バックボーンに結合されたアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリルおよびトリアゾリル、またはこれらのいずれかの誘導体より独立して選択される、複合分子。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記一以上の電子供与基が、アルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介して前記バックボーンに連結されたアミド、酸素を介して該バックボーンに連結されたカルボキシル、フェニル、ナフチル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニルおよびアルキニル、またはこれらのいずれかの誘導体より独立して選択される、複合分子。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記Ａｒ基の第一の部分がｐ型であり、かつ、該Ａｒ基の第二の部分がｎ型である、複合分子。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合分子であって、さらに、交互のｐ型部分およびｎ型部分を含む、複合分子。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の複合分子であって、さらに、一以上のスペーサー基を含み、各スペーサー基が、二のＡｒ基の間に独立して挿入された、複合分子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合分子であって、前記一以上のスペーサー基が、メチレン、エチレン、プロペニレン、エチレンジオキシ、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキシレンジオキシ、チオ、ジチオ、チオニル、スルホニル、イミノ、カルボニル、カルボニルジオキシ、チオカルボニル、ホスフィニデンおよびホスホニトリルまたはこのような基のいずれかの誘導体より独立して選択され、該メチレン、エチレン、プロペニレン、エチレンジオキシ、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキシレンジオキシのいずれかが、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、アミド、カルボニル、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、アミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドにより置換されていてもよい、複合分子。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１に記載の複合分子であって、前記ＡＣ基が、アセチルチオである、複合分子。
【請求項１３】
請求項１に記載の複合分子であって、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン、４−ペンタフルオロフェニル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル、４−ペンタフルオロフェニル−４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル−２，２’，５’，５’−テトラメトキシビフェニル、１−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル）−テトラフルオロベンゼン、４−（２’，５’−ジメトキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル、ｐ−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル、アセチルチオフェニル−４−２’，５’−ジメトキシフェニル−テトラフルオロベンゼン、４−ペンタフルオロフェニル−４’−アセチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル、１−ｔｅｒｔ−アセチルチオフェニル−４−２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル−テトラフルオロベンゼン、４−（２’，５’−ジメトキシ−４’−アセチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル、４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド、４’−アセチルチオ−ビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン、４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテルおよび４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィドからなる群より選択される、複合分子。
【請求項１４】
分子電子素子であって、該分子電子素子が、第一の電気的接触層、第二の電気的接触層、および該第一の電気的接触層と該第二の電気的接触層との間に導電経路を形成する請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の複合分子を備え、該第二の電気的接触層が、前記ＡＣ基を介して、該複合分子に接続されている、分子電子素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の分子電子素子であって、前記第一の電気的接触層および前記第二の電気的接触層が、各々独立して、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、酸化インジウムスズまたは導電性ポリマーから構成される、分子電子素子。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の分子電子素子であって、前記第一の電気的接触層および前記第二の電気的接触層が、各々固体基板上に積層される、分子電子素子。
【請求項１７】
請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載の分子電子素子であって、前記固体基板が、シリコン、雲母、ポリエチレンテレフタラートまたはポリカーボネートである、分子電子素子。
【請求項１８】
請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の分子電子素子であって、前記複合分子が、複数の複合分子である、分子電子素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の分子電子素子であって、前記複数の複合分子が、単層を形成する、分子電子素子。
【請求項２０】
請求項１４〜請求項１９のいずれか１項に記載の分子電子素子を製造する方法であって、該方法が、前記第一の電気的接触層と、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の複合分子を含有する溶液とを接触させ、該第一の電気的接触層上で複合分子の単層を形成する工程であって、該第一の電気的接触層が該複合分子のＡＣ基と接触している、工程；ならびに第二の電気的接触層を、複合分子の前記単層上に置く工程を包含し、該第二の電気的接触層が、該ＡＣ基を有しない複合分子の末端と接触している、分子電子素子を製造する方法。
【請求項２１】
クロスバー素子であって、該クロスバー素子が、第一の導電体および第二の導電体ならびに請求項１４〜請求項１９のいずれか１項に記載の分子電子素子を備え、該第二の導電体が、０ではない角度で該第一の導電体と交差し、該分子電子素子が、該第一の導電体および該第二の導電体を、交差の点にて接続する、クロスバー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、分子電子素子において使用することが適切な分子、特に、複合有機分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子電子工学は、単一の分子または一群の分子を使用してＳｉベースの電子素子の基本的な機能を遂行し、シリコンベースの技術のサイズおよび基本的な物理的問題を克服する、高速計算のための前途有望な新規技術である。典型的な１ｃｍ２のＰｅｎｔｉｕｍ（登録商標）チップは、１０１４の単一分子素子を収め得る一方、１０７〜１０８のシリコンベースの素子しか、同一面積中に詰められ得ないと推定されている。従って、この密度（これは、チップの動作速度に相関する）は、分子素子を用いることにより、少なくとも１００万倍、技術的に改良され得る。さらに、分子ベースの素子の構築は、ボトムアップの過程であり、この過程においては、合成された機能的分子は、所望の回路へと、さらに自己集合される。従って、これは、迅速かつ費用効率のよい技術である。
【０００３】
分子電子素子を構築するために、分子規模（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｃａｌｅ）の物質は、種々の素子（例えば、分子ワイヤ、ダイオード、スイッチ、トランジスタ、論理ゲート（ｌｏｇｉｃ  ｇａｔｅ）、メモリー素子等）に対する電荷またはシグナル輸送のためのアクティブチャンネルとして機能する必要がある。従って、研究の活発な領域は、伝統的なシリコンベース素子を模倣する分子規模の物質の開発である。
【０００４】
導電物質として使用される分子は、マイクロエレクトロニクスにおけるＳｉベースの素子の機能に類似した機能を果たすことが出来なければならない。多くの物質が分子規模の素子（例えば、カーボンナノチューブ、酸化物ナノチューブ／ワイヤ（Ｌｉｅｂｅｒ  Ｃ．Ｍ．ら、“Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”，Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．，２００３，第３巻、１４９−１５２）、金属錯体（Ｒａｃｋ  Ｊ．Ｊ．，ＵＳ  ６，４３３，２７０）、ＤＮＡ（Ｆｉｎｋ  Ｈ．Ｗ．ら、“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ＤＮＡ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，第３９８巻、４０７−４１０；Ｃｈｏｏ  Ｙ．ら、ＵＳ２００３００９２０１０）および複合オリゴマー）のために使用されてきた。
【０００５】
カーボンナノチューブは、電界効果トランジスタに関して使用されており、そしてゲインは、電圧を、シングルウォールナノチューブの下のサブマージゲート（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ  ｇａｔｅ）に印加することにより、達成されてきた（Ｄｅｋｋｅｒ  Ｃ．ら、“Ｌｏｇｉｃ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，第２９４巻，１３１７−１３２０；“Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ”，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，第３９３巻，４９−５２）。しかし、このようにして組み立てられたトランジスタは、選ばれたナノチューブが半導体性（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）であるか金属性（ｍｅｔａｌｌｉｃ）であるかによって、作動するかもしれないし作動しないかもしれない。半導体性チューブと金属性および絶縁性チューブとを区別するのは、かなり困難である。さらに、カーボンナノチューブは、容易に加工されない。典型的には、基板上でのチューブの位置を決定し、所望の配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を得るのに、原子間力顕微鏡が使用される。オキシドナノチューブまたはワイヤは、カーボンナノチューブと同様の問題を有する傾向がある。
【０００６】
ＤＮＡは、分子電子工学において使用する潜在性を有する別の型の物質である（Ｒａｋｉｔｉｎ  Ａら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００１，第８６巻：３６７０−３６７３）。ＤＮＡベースの素子により実行されるスイッチ機能は、ＤＮＡ二本鎖の会合−解離に依存し、これは、かなり緩徐な過程であり、分子電子工学におけるＤＮＡベースの素子の適用を制限し得る。
【０００７】
有機分子は、分子素子において使用されてきた。Ｍｅｔｚｇｅｒおよび共同研究者らは、多層ヘキサデシルキノリニウムトリシアノキノジメタニドに基づく整流素子を明示した（“Ｕｎｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｎ  ｉｎ  Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ  Ｔｒｉｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｉｄｅ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，第１１９巻，１０４５５−１０４６６）。この分子は、フィルムへの堆積のために、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ技術の使用を必要とし、これは、素子の製作に便利ではない。さらに、この素子中の電極への分子の付着が、物理的吸着により促進される。しかし、この付着は、単層または単一分子素子にとって、安定で信頼できる接続（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）ではない。
【０００８】
ロタキサンおよびカテナンもまた、Ｈｅａｔｈ、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＳｔｏｄｄａｒｔのグループにより分子論理ゲートの製作に使用されてきた（“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂａｓｅｄ  ｌｏｇｉｃ  ｇａｔｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，第２８５巻、３９１頁〜３９４頁；Ｈｅａｔｈ  Ｊ．Ｒ．ら、ＵＳ６１９８６５５）。これらの分子は、容易に合成されないし、分子素子中に容易に組み込まれず、そしてこの分子の電場に対する反応速度は、かなり緩徐であり得る。
【０００９】
米国特許第６，７５６，６０５号明細書（Ｒｅｅｄらに発行）は、導電経路として複合有機分子を含む分子規模電子素子を記載する。記載された導電分子には、例えば、三重結合を有するエチニレン基により分離され、そして少なくとも一の電子吸引性置換基を複合有機分子のバックボーン上に含む、芳香族分子鎖が含まれる。この導電経路は、非複合スペーサー基（導電経路に沿って移動するために、電子はこの非複合スペーサー基をトンネルしなければならない）を含むことを介して、共鳴トンネルダイオードの特性を与えられ得る。これらの分子規模素子は、ワイヤとして有用であるか、または電流を電圧の関数として調節する共鳴トンネルダイオードとして有用である。
【００１０】
ＥｌｌｅｎｂｏｇｅｎおよびＬｏｖｅは、ＲｅｅｄおよびＴｏｕｒにより開発された共鳴トンネルダイオードをさらに発展させ、そしてトンネルダイオードを整流ダイオードに変換するために、スペーサー基のいずれかの側の分子の一部に異なるエネルギー準位を有させることにより、分子内ドーパントをスペーサー基のいずれかの側に加えることを提案する（ＭＰ  ９８Ｗ００００１８３，“Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ：１．Ｌｏｇｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ａｎ  ａｄｄｅｒ  ｂｕｉｌｔ  ｆｒｏｍ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｉｏｄｅｓ”，Ｊｕｌｙ  １９９９，Ｔｈｅ  Ｍｉｔｒｅ  Ｇｒｏｕｐ：ＭｃＬｅａｎ，  Ｖｉｒｇｉｎｉａ）。しかし、このような分子は、ダイオードの作動に適切な配向で素子へと容易に集合されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記分子導電物質は、電荷半導体として機能しなければならないだけでなく、このような材料は、簡素でかつ経済的な様式で素子へと製造するのに適切なものでなければならない。同様に、このような分子は、より複雑で高次の素子の構築を可能にする、ダイオードおよびスイッチとして有用でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明は、電子流に配向を、および素子における集合の際に複合分子に自己配向を与える一末端ワニ口クリップ（ａｌｌｉｇａｔｏｒ  ｃｌｉｐ）基を提供するために少なくとも一のｐ／ｎ接合を含み、この分子に非対称な構造を生み出す複合分子に関する。この複合分子は、ダイオード、分子スイッチ、トランジスタとして、およびメモリー素子の製造において使用され得る。
【００１３】
一局面では、複合分子が提供され、この分子は、以下を含む：
３〜１００のＡｒ基であって、該Ａｒ基は、この分子のバックボーンを形成し、各Ａｒ基は、アリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基であり、少なくとも一の該Ａｒ基が、一以上の電子供与基で置換されてｐ型Ａｒ基を形成し、そして少なくとも一の該Ａｒ基が、一以上の電子吸引基で置換され、ｎ型Ａｒ基を形成し、該ｐ型Ａｒ基と該ｎ型Ａｒ基とが隣接し、ｐ／ｎ接合を形成する、Ａｒ基；
および該バックボーンの一末端のＡＣ基であって、該ＡＣ基は、導電表面と反応し得る、ＡＣ基。
【００１４】
別の局面では、第一の電気的接触層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｔａｃｔ）、第二の電気的接触層、および第一の電気的接触層と第二の電気的接触層との間に導電経路を形成する、本明細書中に記載の複合分子を備えた分子電子素子が提供され、ここで、第二の電気的接触層は、上記ＡＣ基を介して、複合分子に接続されている。
【００１５】
さらなる局面では、本明細書中に記載された分子電子の製造方法が提供され、該製造方法は、上記第一の電気的接触層を、請求項１に記載の複合分子を含有する溶液と接触させ、複合分子の単層を該第一の電気的接触層の上に形成する工程であって、該第一の電気的接触層が該複合分子のＡＣ基に接触している、工程；ならびに、第二の電気的接触層を、該複合分子の単層上に堆積する工程であって、該第二の電気的接触層が、ＡＣ基を有しない複合分子の末端に接触している、工程、を包含する。
【００１６】
尚別の局面では、第一の導電体（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）および第二の導電体ならびに本明細書中に記載の分子電子素子を備えたクロスバー素子が提供され、該第二の導電体は、該第一の導電体と０°ではない角度で交差し、そして該分子電子素子は、第一の導電体および第二の導電体を交差の点にて接続する。
【００１７】
本発明の他の局面および特徴は、以下の本発明の特定の実施形態の記載を添付の図面と共に検討するやいなや、当業者にとって明白となろう。
【００１８】
図面は、本発明の実施形態を例のみとして示す。
（発明の詳細な説明）
【００１９】
従来のシリコンベースの素子においては、ｐ型シリコンが、ｎ型シリコンに隣接して設置され、ｐ／ｎ接合を生成し得、そしてこのような接合は、正常な作動条件の下で一方向にのみ導電する、半導体素子（例えば、ダイオード）を生成するために使用され得る。ダイオードがより大きな電子素子の内部で適切に集合される場合、電流は、この素子に順方向バイアスをかけた場合にのみ流れるように調節される。
【００２０】
同様に、本発明の素子は、導電有機分子におけるｐ／ｎ接合の生成に基づいており、この導電有機分子におけるｐ／ｎ接合の生成により、この分子のコンダクタンスに方向が提供される。このような分子は、素子（例えば、ダイオード、スイッチおよびトランジスタ）の製造において有用であるが、電子素子へと集合されるときに、この分子が電流を所望の様式で適切に調整するようにこの分子を配向させるためのメカニズムを必要とする。
【００２１】
従って、分子電子素子を構築するのに使用される複合分子が提供される。この複合分子は、非対称であり、少なくとも２の末端を有し、その各々は、電子接続（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）にカップリングするためのものであり、少なくとも一のｐ／ｎ接合および一の末端における一のワニ口クリップ基は、電子素子中で集合する際にこの分子を配向させるためのものである。一般的に、上記複合分子は、３〜１００のアリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基を有し、これらは、上記分子のバックボーンを形成し、ワニ口クリップ基は、このバックボーンの位置末端に位置する。ｐ／ｎ接合を形成するため、少なくとも第一のアリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基は、一以上の電子供与基で置換され、そして少なくとも第二のアリーレン、アリーレン−ビニルまたはアリーレン−エチニレン基は、一以上の電子吸引基で置換される。
【００２２】
本明細書中で用いられる場合、ｐ／ｎ接合とは、アリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基を、それぞれ電子供与基および電子吸引基で置換することにより生成される分子のバックボーンの、隣接する電子リッチ部分（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｒｉｃｈ  ｓｅｇｍｅｎｔ）と電子欠乏部分（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  ｓｅｇｍｅｎｔ）との間に生ずる接合部分をいう。電子を手放す傾向を有するアリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基が、電子を受け取る傾向を有するアリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基にバックボーン中で隣接して置かれた場合、この分子の導電経路は、正常な作動条件下でのみ一方向に電子を導電するように設計される。ｐ／ｎ接合を形成する、隣接する電子リッチ領域および電子欠乏領域は、お互いに隣に位置決めされ、そして以下に記載されるようにスペーサー基により分離され得、二の領域の導電質の間での境界を生ぜしめ、この境界は、上記分子の複合バックボーンに沿った一方向の電子のコンダクタンスを与えるが、逆方向には与えない。
【００２３】
ある分子のバックボーンに関して本明細書中で用いられる場合、用語「複合された」とは、この分子の主鎖中に二以上の二重結合および／または三重結合を有し、各二重結合または三重結合が、次の連続した二重または三重結合から単結合により分離されており、その結果、π軌道が二重または三重結合を横切ってオーバーラップしているのみならず、隣接する二重結合および／または三重結合間に位置する、隣接する単結合をも横切ってオーバーラップしている分子をいう。
【００２４】
上記複合分子は、アリーレン、アリーレン−ビニレンおよび／またはアリーレン−エチニレン基を含み、このアリーレン、アリーレン−ビニレンおよび／またはアリーレン−エチニレン基のうち少なくとも二つは、独立して、一以上の置換基で置換され、そして以下に考察されるように、一緒になってｐ／ｎ接合を提供する。
【００２５】
本明細書中で用いられる場合、「アリーレン基」は、芳香族化合物に由来する二価のラジカルである。芳香族化合物は、４ｎ＋２のπ電子を有する環式化合物（ｎは、０以上の整数である）であり、芳香族化合物としては、炭化水素芳香族化合物（例えば、ベンゼン）およびヘテロ芳香族化合物（例えば、ピリジン）が挙げられる。本明細書中で用いられる場合、「ビニレン基」は、式−ＣＨ＝ＣＨ−により表される二価のラジカルであり、そして本明細書中で用いられる場合、「エチニレン基」は、式−Ｃ≡Ｃ−により表される二価のラジカルである。本明細書中で用いられる場合、記号「Ａｒ」とは、一般的に、アリーレン基、アリーレン基および隣接ビニレン基（「アリーレン−ビニレン」）あるいはアリーレン基および隣接エチニレン基（「アリーレン−エチニレン」）をいう。
【００２６】
一実施形態では、上記複合分子は、一般式Ｉ：
［Ａｒ］ｑ−［Ａｒｐ］−［Ａｒｎ］−［Ａｒ］ｒ−ＡＣ
を有する。
【００２７】
上記式において、各Ａｒ基は、別に特定されない限り、ＡｒｐまたはＡｒｎ基のいずれであってもよく、そしてＡｒ、ＡｒｐおよびＡｒｎは、各々総称的に、Ａｒ基と呼ばれる。従って、各Ａｒ基は、アリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基であり、そして各Ａｒ基は、同一であっても異なっていてもよいが、Ａｒｐ基は、Ａｒｎ基とは異なる置換基（単数または複数）を有するであろう。
【００２８】
例えば、各Ａｒ基は、独立して、フェニレン、ナフチレン、チエニレン、フリレン、ピロリレン、ピリジレン、チアゾリレン、オキサジアゾリレン、ピラジニレン、フルオレニレン、インデノフルオレニレン、カルバゾリレン、インデノカルバゾリレン、ジベンゾフラニレン、ジベンゾチエニレン、アントラセニレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、インデニレン、アズレニレン、ペンタレニレン、ヘプタレニレン、ビフェニレニレン、インダセニレン、アセナフテニレン、フェナレニレン、フェナントリレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、ナフタセニレン、ヘキサセニレン、ピラゾリレン、イミダゾリレン、ナフトチエニレン、チアントレニレン、ピラニレン、イソベンゾフラニレン、クロメニレン、キサンテニレン、フェノキサチイニレン、ピリミジニレン、ピリダジニレン、インドリジニレン、イソインドリレン、インドリレン、プリニレン、キノリジニレン、キノリレン、フタラジニレン、プテリジニレン、アクリジニレン、フェナントリジニレン、ピロリニレン、イミダゾリニレン、インドリニレン、フェニレンビニレン、ナフチレンビニレン、チエニレンビニレン、フリレンビニレン、ピロリレンビニレン、ピリジレンビニレン、チアゾリレンビニレン、オキサジアゾリレンビニレン、ピラジニレンビニレン、フルオレニレンビニレン、インデノフルオレニレンビニレン、カルバゾリレンビニレン、インデノカルバゾリレンビニレン、ジベンゾフラニレンビニレン、ジベンゾチエニレンビニレン、アントラセニレンビニレン、テトラセニレンビニレン、ペンタセニレンビニレン、インデニレンビニレン、アズレニレンビニレン、ペンタレニレンビニレン、ヘプタレニレンビニレン、ビフェニレニレンビニレン、インダセニレンビニレン、アセナフテニレンビニレン、フェナレニレンビニレン、フェナントリレンビニレン、トリフェニレニレンビニレン、ピレニレンビニレン、ナフタセニレンビニレン、ヘキサセニレンビニレン、ピラゾリレンビニレン、イミダゾリレンビニレン、ナフトチエニレンビニレン、チアントレニレンビニレン、ピラニレンビニレン、イソベンゾフラニレンビニレン、クロメニレンビニレン、キサンテニレンビニレン、フェノキサチイニレンビニレン、ピリミジニレンビニレン、ピリダジニレンビニレン、インドリジニレンビニレン、イソインドリレンビニレン、インドリレンビニレン、プリニレンビニレン、キノリジニレンビニレン、キノリレンビニレン、フタラジニレンビニレン、プテリジニレンビニレン、アクリジニレンビニレン、フェナントリジニレンビニレン、ピロリニレンビニレン、イミダゾリニレンビニレン、インドリニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ナフチレンエチニレン、チエニレンエチニレン、フリレンエチニレン、ピロリレンエチニレン、ピリジレンエチニレン、チアゾリレンエチニレン、オキサジアゾリレンエチニレン、ピラジニレンエチニレン、フルオレニレンエチニレン、インデノフルオレニレンエチニレン、カルバゾリレンエチニレン、インデノカルバゾリレンエチニレン、ジベンゾフラニレンエチニレン、ジベンゾチエニレンエチニレン、アントラセニレンエチニレン、テトラセニレンエチニレン、ペンタセニレンエチニレン、インデニレンエチニレン、アズレニレンエチニレン、ペンタレニレンエチニレン、ヘプタレニレンエチニレン、ビフェニレニレンエチニレン、インダセニレンエチニレン、アセナフテニレンエチニレン、フェナレニレンエチニレン、フェナントリレンエチニレン、トリフェニレニレンエチニレン、ピレニレンエチニレン、ナフタセニレンエチニレン、ヘキサセニレンエチニレン、ピラゾリレンエチニレン、イミダゾリレンエチニレン、ナフトチエニレンエチニレン、チアントレニレンエチニレン、ピラニレンエチニレン、イソベンゾフラニレンエチニレン、クロメニレンエチニレン、キサンテニレンエチニレン、フェノキサチイニレンエチニレン、ピリミジニレンエチニレン、ピリダジニレンエチニレン、インドリジニレンエチニレン、イソインドリレンエチニレン、インドリレンエチニレン、プリニレンエチニレン、キノリジニレンエチニレン、キノリレンエチニレン、フタラジニレンエチニレン、プテリジニレンエチニレン、アクリジニレンエチニレン、フェナントリジニレンエチニレン、ピロリニレンエチニレン、イミダゾリニレンエチニレンまたはインドリニレンエチニレンであり得る。
【００２９】
Ａｒ基は、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキル、直鎖または分枝鎖のＣ2-１８アルケニル、直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルキニル、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルコキシ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルチオ、アミド、カルボニル、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホ、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、Ｃ５−３０ジアリールアミノ、アミノ、アンモニオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドからなる群より独立して選択される一以上の置換基で、Ａｒ基のアリーレン部分上で置換され得、ここで上記Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、またはＣ１−１８アルキルチオのうちいずれかは、必要に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１〜４のヘテロ原子を含み得、そしてここで、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、Ｃ１−１８アルキルチオ、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノまたはＣ５−３０ジアリールアミノのうちいずれかは、必要に応じて、さらに置換され得、一以上のハライドで置換されたものが含まれる。
【００３０】
さらに、上記Ａｒ基のいずれか一がアリーレン−ビニレン基である場合、このようなＡｒ基は、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキル、直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルケニル、直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルキニル、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルコキシ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルチオ、アミド、カルボニル、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホ、スルホニル、チオアミド、］Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、Ｃ５−３０ジアリールアミノ、アミノ、アンモニオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドからなる群より独立して選択される一または二の置換基で、アリーレン−ビニレンのビニレン部分上で置換され得、ここで、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、またはＣ１−１８アルキルチオのいずれかは、必要に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１〜４のヘテロ原子を含み得、そしてここで、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、Ｃ１−１８アルキルチオ、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノまたはＣ５−３０ジアリールアミノのいずれかは、必要に応じて、さらに置換され得、１以上のハライドで置換されたものが含まれる。
【００３１】
従って、上記Ａｒ基のいずれか一は、上に記載されたように置換され得、少なくとも二のＡｒ基が置換されてｐ／ｎ接合を形成する。アリーレン部分上のものまたは適用可能な場合にはビニレン部分上のいずれかの、上記Ａｒ基の任意の一上の置換基の最大数は、特定のＡｒ基上の、置換のために利用可能な部位の数によって決定される。当業者は、水素原子により占拠されているバックボーン上の任意の部位が、潜在的に置換され得ることを理解する。さらに理解されるように、特定の置換基（例えば、大きな、嵩高い置換基）は、バックボーン原子または他の置換基の配置により、特定の基によるこれらの部位での置換が立体的に妨害されるようなバックボーン上の特定の部位では、置換されない可能性がある。
【００３２】
上記複合分子の導電性質は、上記分子のＡｒ基の上に一以上の置換基を置いてＡｒｐ基およびＡｒｎ基を生成し、少なくとも一のｐ／ｎ接合を生成することを介して調節される。
【００３３】
Ａｒｐ基は、バックボーンに沿って電子を隣接Ａｒ基に供与する傾向を有するように、電子リッチなＡｒ基であるか、または、一以上の電子供与基で置換されており、このＡｒ基をｐ型Ａｒ基にしている。電子供与性Ａｒ基またはｐ型Ａｒ基を生成するために、上記複合分子のバックボーンのＡｒ基に結合された一以上の電子供与基は、当該分子の部分にｐ型導電体の性質を提供する。当業者には明白なように、電子供与基は、さらなる電荷を複合系に押し込むために、電子リッチな原子または複合分子のバックボーンに隣接する基を有する。
【００３４】
例えば、電子供与基としては、アルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介してバックボーンに連結されたアミド、酸素を介してバックボーンに連結されたカルボキシル、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニルおよびアルキニルが挙げられる。
【００３５】
さらに、特定の非置換のＡｒ基は、Ａｒｐ基であり、電子リッチである（例えば、フェニレン、ナフチレン、チエニレン、フリレンおよびピロリレン）。電子リッチなＡｒ基を電子吸引性置換基で置換することで、Ａｒ基は電子欠乏性Ａｒ基に変換され得る。
【００３６】
Ａｒｎ基は、電子を隣接Ａｒ基からバックボーンに沿って受け取る傾向を有するように、または電子欠乏性のＡｒ基であるか、一以上の電子吸引基で置換されたＡｒ基であり、このＡｒ基をｎ型Ａｒ基にしている。バックボーンのＡｒ基に結合された一以上の電子吸引基は、複合分子に電子欠乏性ｎ型導電体の性質を提供する。このようなＡｒ基（電子吸引性Ａｒ基またはｎ型Ａｒ基）の、電子を隣接基から吸引する能力は、電子吸引性Ａｒ基を、電子吸引性でない隣接Ａｒ基より高電子密度にする傾向があり、これは、Ｓｉ半導体において用いられるｎ型物質と同様である。当業者は、どの置換基が電子吸引性であるかを理解する。一般的に、電子吸引基は、電子をバックボーンから当該置換基に向かって引き出すために、バックボーンに隣接する正またはデルタ正の領域を生成する基である。
【００３７】
例えば、電子吸引基としては、ハライド、カルボニル、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、スルホニル、酸素を介してバックボーンに結合されたアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリルおよびトリアゾリル基が挙げられる。
【００３８】
同様に、特定のＡｒ基は、非置換の場合に、電子欠乏性になる。例えば、ピリジレン、チアゾリレン、オキサジアゾリレンおよびトリアゾリレンは、電子欠乏性Ａｒ基である。しかし、非置換の電子吸引性Ａｒ基を電子供与性置換基で置換することで、当業者に理解されるように、このＡｒ基は電子供与性Ａｒ基に変換され得る。
【００３９】
ｐ／ｎ接合は、隣接するｐ型Ａｒ基とｎ型Ａｒ基との間の接合部分であり、そして導電方向を当該分子のバックボーンに与える。式Ｉにおいて、接合は、描かれたＡｒｐ基とＡｒｎ基との間で生じ、この接合は、バックボーンに沿った任意の点で生じ得、ここで、Ａｒｐ基は、Ａｒｎ基に隣接している。当該複合分子は、少なくとも一のｐ／ｎ接合を含む。
【００４０】
複合バックボーン上のＡｒ基および置換基の配置は、Ａｒｐ基（ｐ部分）またはＡｒｎ基（ｎ部分）から構成されるバックボーンの特定の部分を生じるように選択され得る。一般的に、部分（ｓｅｇｍｅｎｔ）は、電子リッチもしくは電子欠乏性の同一の特性を有するか、または各々が電子供与性もしくは電子吸引性の同一の特性の置換基を有する、一以上の連続したＡｒ基から構成される分子の区画（ｓｅｃｔｉｏｎ）である。
【００４１】
上に記載された式Ｉは、上記ｐ部分およびｎ部分が、上記複合分子のバックボーンに沿って如何に配置され得るかの一例であり、そして本明細書中において記載される分子は、そこまで限定されないことが理解される。むしろ、Ａｒ基は、Ａｒ基上に置換基を含んで、バックボーンに沿った導電経路においてｐ部分およびｎ部分の連続したブロックを有するように、選択され得る。
【００４２】
例えば、上記分子は、ｎ部分を有し得、続いてｐ部分を有し得、続いてＡＣ基を有し得る。
【００４３】
上記記載は、二末端分子に関するが、本発明の分子は、鎖内のＡｒ基にて分枝点を設計し、バックボーンが分枝した複合分子を生成することにより、三以上の末端を有するように設計され得ることもまた理解される。従って、複数のｐ／ｎ接合を有する種々の分子が生成され得る。例えば、ｐ−ｎ−ｐ型分子（これは、二のｐ／ｎ接合を有する）は、電子欠乏性Ａｒｎ基の部分を、電子リッチなＡｒｐ基の二の部分の間に挟む（ｓａｎｄｗｉｃｈ）ことにより、生成され得る。分枝点を上記ｎ部分内に生成することにより、このような分子は、三端子素子（例えば、トランジスタ）における導電経路として使用され得る。
【００４４】
同様に、ｎ−ｐ−ｎ型分子（これもまた、二のｐ／ｎ接合を有する）は、電子リッチなＡｒｐ基の部分を、電子欠乏性Ａｒｎ基の二の部分の間に挟むことにより、生成され得る。
【００４５】
上記バックボーンもまた、交互の電子リッチＡｒｐ基および電子欠乏性Ａｒｎ基の反復部分を有することにより、交互のｐ−ｎまたはｎ−ｐ部分を有するように設計され得る。
【００４６】
上記複合分子は、少なくとも三のＡｒ基を有するが、例えば、このような基を１００まで含み得、これらの各々は、この分子中の任意の他のＡｒ基と同一であってもいいし別個であってもいい。従って、式Ｉにおけるｑおよびｒは、各々０〜９８の整数であり、そして同時にｑ＋ｒは、１〜９８であり、総計３〜１００のＡｒ基を生じる。このＡｒ基は、記載されたＡｒｐ基およびＡｒｎ基を含み、これらは一緒になって、少なくとも一のｐ／ｎ接合を形成する。好ましくは、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒが１〜１８であり、上記複合分子中に総計３〜２０のＡｒ基が生じるように選択される。
【００４７】
上記複合分子は、当該複合分子がＡＣ基を分子の一末端に含むという点で非対称である。このＡＣ基は、ワニ口クリップ基として作用する。当業者に理解されるように、複合分子内の末端基に関して本明細書中で用いられる場合、用語「ワニ口クリップ」または「ワニ口クリップ基」とは、当該ワニ口クリップを含む分子と特定の表面との間に共有結合を形成するように、当該表面と反応する基をいう。
【００４８】
上記ＡＣ基は、上記バックボーンと複合されてもいいし複合されなくてもよく、そしてアセチルチオ、メチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ベンジルチオ、イソシアノ、ジアゾ、ホスフェート、ホスホニオおよびホスホニトリル、またはこのような基のいずれかの誘導体より選択され得、アセチルチオ、メチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ベンジルチオ、ホスフェートまたはホスホニオのいずれかは、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、アミド、カルボニル、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、アミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドで置換され得る。
【００４９】
好ましくは、ＡＣ基のすぐ隣のＡｒ基は、ＡＣ基に隣接して位置するビニレンまたはエチニレン部分を生じない。その理由は、このような位置は、使用されるＡＣ基に依存して、不安定な構造を生じ得るからである。例えば、チオール基またはその誘導体を含むＡＣ基は、ビニレンまたはエチニレン部分に隣接しないように置かれるべきである。
【００５０】
従って、上記複合分子は、複合アリーレンおよび／またはアリーレン−ビニレンおよび／またはアリーレン−エチニレン基を含み、これらは、一緒に結合されて、少なくとも一のｐ／ｎ接合を有し、かつＡＣ基をバックボーンの一末端にて有する分子であって、そのバックボーンに沿って全体的に複合された分子を形成する。上記バックボーンに沿った二重結合（アリーレン基内のものも含む）および／または三重結合の複合は、電子のコンダクタンスを与える。
【００５１】
上記複合分子の導電経路は、必要に応じて、スペーサー基、Ｘの上記バックボーンへの挿入により遮られ得る。この導電経路は、一実施形態では、一般式ＩＩ：
［Ａｒ］ｑ−Ｘ−［Ａｒｐ］−［Ａｒｎ］−［Ａｒ］ｒ−ＡＣ
により描かれる。
【００５２】
各Ａｒ基は、上に定義された通りである。描かれた実施形態では、上記スペーサー基は、ｐ／ｎ接合の直前に存在するが、このスペーサー基は、鎖の中の任意の二のＡｒ基の間（Ａｒｐ基とＡｒｎ基との間を含む）に置かれ得ることが理解される。
【００５３】
上記スペーサー基、Ｘは、非複合であるか、または部分的に非複合である。このスペーサー基は、上記バックボーンの複合に遮断（ｂｒｅａｋ）を提供するように機能し、これにより、上記複合分子の電子導電特性のさらなる調節を可能にする。例えば、上記スペーサー基は、当該分子に沿った電荷伝達のための量子井戸であり得、これは、特定の電位で、電子がこの井戸を介して井戸の一方の側からもう一方の側へと送られるのを可能にするのみである。従って、当業者は、電子が、このスペーサー基を介して、このスペーサー基の一方の側の複合バックボーンからスペーサー基のもう一方の側の複合バックボーンへとトンネルするのを防止するためには、このスペーサー基が、完全に非複合型である場合、または部分的に非複合のスペーサー基の非複合部分が、それほど大きくないことを理解する。
【００５４】
上記スペーサー基は、例えば、メチレン、エチレン、プロペニレン、エチレンジオキシ、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキシレンジオキシ、チオ、ジチオ、チオニル、スルホニル、イミノ、カルボニル、カルボニルジオキシ、チオカルボニル、ホスフィニデンおよびホスホニトリル、またはこのような基のいずれかの誘導体から選択され得、メチレン、エチレン、プロペニレン、エチレンジオキシ、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキシレンジオキシのいずれかは、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、アミド、カルボニル、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、アミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドにより置換され得る。
【００５５】
当業者は、バックボーンに沿った、または各スペーサー基を横切る電荷のコンダクタンスを与えるために、各スペーサー基に十分な数のＡｒ基が隣接するという条件で、一より多いスペーサー基が複合バックボーンに沿って挿入され得ることを理解する。当該複合分子が一より多いスペーサー基を含む場合、好ましくは１〜２０のＡｒ基が、二の隣接スペーサー基を隔てる。
【００５６】
本明細書中に記載される複合分子は、特定の適用に必要な場合、バックボーンに沿って特定の配列のＡｒ基およびスペーサー基を有し、バックボーンの特定の末端にＡＣ基を有する分子を形成するために所望される順序で、個々のＡｒ基、スペーサー基およびＡＣ基を一緒にカップリングすること、または基間の所望の炭素−炭素結合を生じるのに必要な適切な反応体分子によって、合成される。従って、個々のＡｒ基は、上記バックボーン中に少なくとも一のｐ／ｎ接合を形成するために、そして所望の位置のｐ部分、ｎ部分およびスペーサー基を有する複合分子を生み出すために、所望の順序で上記バックボーンに付加される。図１〜図６は、例示的な合成メカニズムの概略図を記載する。
【００５７】
上記複合分子は、当該分野において公知の標準的な方法を用いて合成され得る。例えば、上記種々のＡｒ基は、標準的な炭素−炭素カップリング反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を用いて、一緒にカップリングされて上記複合バックボーンを形成し得る。このアプローチは、生成物の非常に高い収率をもたらす。このようなアプローチの例は、図１および図２において記載された反応スキームにおいて記載されている。上記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応では、典型的には、基質上に一より多くの反応性部位が存在する場合には、５０％を超えるモノ置換生成物が得られ得る。バックボーン中のＡｒ基を連結するために使用され得る他のカップリング反応であって、当該分野で公知のカップリング反応としては、グリニャール反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応およびＨｅｃｋ反応が挙げられる。当業者は、炭素−炭素結合の形成を生じる任意の求核置換反応が、式Ｉまたは式ＩＩの特定の複合分子を形成するのに使用される種々の基を連結するのに使用され得ることを理解する。
【００５８】
例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４により触媒することで、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを、２，５−ジメトキシブロモベンゼンとカップリングし、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２’，５’−ジメトキシビフェニルが得られる（以下の実施例１１に記載の通り）。同一のＳｕｚｕｋｉ試薬を、より大きな基質である４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニルと反応させ、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニルを得ることができる（実施例１４に記載）。
【００５９】
別の実施例では、パーフルオロフェニル基またはパーフルオロビフェニル基が、図３において記載されるように、パーフルオロフェニルＣｕ試薬を用いて、臭化アリール化合物とカップリングされ得る。このようなカップリング反応では、触媒は必要とされず、そして高収率が達成され得る。４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ペンタフルオロベンゼン（実施例１２）は、ＴＨＦおよび１，４−ジオキサン中のペンタフルオロフェニル銅（Ｉ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ブロモベンゼンより調製され得る。同様に、４−ペンタフルオロフェニル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル（実施例１６を参照のこと）は、ペンタフルオロフェニル銅（Ｉ）および４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４−ブロモ−２，５−ジメトキシビフェニルより調製され得る。
【００６０】
パーフルオロフェニルまたはパーフルオロビフェニル基はまた、リチウム求核置換反応を介して、複合分子中へと組み込まれ得る。その理由は、このような分子は、パーフルオリフェニル環またはビフェニル環に対して脱離基として作用し得る一以上のフルオロ基を保有しているからである（図２および図３を参照のこと）。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（実施例１３）は、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルリチウムをＴＨＦ中で−７８℃でデカフルオロビフェニルとカップリングさせることにより調製され得る。１−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル）−テトラフルオロベンゼン（実施例１９）もまた、以下の同様の手順に従って調製され得る。
【００６１】
アリーレン−エチニレン分子を含む複合分子の合成は、米国特許第６，７５６，６０５号明細書（Ｒｅｅｄらに発行）に記載されており、これは本明細書中に十分に援用される。
【００６２】
上記ＡＣ基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）は、上記複合分子中に、上述の標準的な炭素−炭素カップリング反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を用いて、導入され得る。４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル基を複合分子の末端に導入するための、好ましいＳｕｚｕｋｉ試薬は、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチルボロラン（これは、図１に示されるように、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ブロモベンゼンを、ブチルリチウムと反応させ、次いで２−イソプロピルオキシ−４，４，５，５−テトラメチルボロランと反応させることにより、調製される）である。この試薬は、ほとんどのアリールブロミドと反応させるために使用され得、そしてこの反応は、Ｐｄ（ＩＩ）またはＰｄ（０）により触媒され得る。使用され得る他のＳｕｚｕｋｉ試薬としては、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルボロン酸およびメチルチオフェニルボロン酸が挙げられる。
【００６３】
アセチルチオ以外のチオ基を含むＡＣ基が使用される場合、当業者に理解されるように、このようなＡＣ基は、水銀化（ｍｅｒｃｕｒｉｚａｔｉｏｎ）により水銀スルフィド基を形成し、続いて硫化水素との反応およびアセチル化により、アセチルチオに変換され得る。アセチルチオは、その反応性、貯蔵の安定性および上記複合分子の金属基板上での自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）を誘導（ｄｉｒｅｃｔ）する能力のために、好ましい硫黄含有ＡＣ基である。
【００６４】
スペーサー基を導入するために使用される反応は、導入される特定のスペーサー基に依存することを当業者は理解する。例えば、スペーサー基を有する複合分子は、図４〜図６に描かれたように調製され得る。例えば、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン（実施例３４）中のメチレンスペーサー基の導入は、ブチルリチウムの存在下での４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモメチル−ビフェニルのデカフルオロビフェニルに対する求核攻撃により達成され得る。４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ボロモメチル−ビフェニル（実施例３２）は、三臭化リンを用いた臭素化により、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−安息香酸エチル（実施例３０）の還元生成物より合成した。
【００６５】
同様に、酸素スペーサー基は、フェノール基から、パーフルオロビフェニルに対する求核攻撃により、高収率で導入され得る。
【００６６】
スルフィドスペーサー基を有する複合分子の合成は、それほど効率的ではない。その理由は、このような化合物（例えば、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド（実施例３６参照））の収率は、低い傾向があるからであり、これは、一部には、スルフィド中間体の求核性が弱いことに起因し得る。
【００６７】
使用においては、本発明の複合分子は、順方向バイアスをかけた場合に、電流を伝導するのみである。従来のシリコンベースの素子において見出されるｐ／ｎ接合と同様、本発明の分子においてＡｒｐ基とＡｒｎ基とを並列にすることで、電子が一方向に横切って流れ得るが逆方向には横切って流れ得ない接合部分が生成される。
【００６８】
コンダクタンスのこの方向は、図７に描かれているように、上記分子のｐ部分の局在化した最低空軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｏｒｂｉｔａｌ）とｎ部分の局在化した最低空軌道との間のエネルギー準位の差異に起因する。各電気的接触層にすぐに隣接する上記Ａｒ基に関連する軌道のエネルギー準位が、もう一方とは異なるとすれば、ｐ／ｎ接合が生じる場合と同様に、電流は、上記分子を横切って一方向に流れ得るが逆向きには流れない。正のバイアスを、正の電気的接触層の隣にｐ部分を有し、負の電気的接触層の隣にｎ部分を有する分子に印加した場合、上記正の電気的接触層のＦｅｒｍｉエネルギー準位は、ｐ部分の局在化したＨＯＭＯエネルギー準位に近く、そして正孔は、負の電気的接触層から上記ｐ部分のＨＯＭＯへと注入され得る。逆に、負の電気的接触層のＦｅｒｍｉエネルギー準位は上昇し、そして上記負の接触層に隣接する局在化したＬＵＭＯのエネルギー準位と同様のエネルギー準位である。従って、電子は、上記負の接触層からｎ部分へと流れ得、そして上記分子を横切って上記正の接触層にまで流れ得る。上記電子または正孔は、エネルギー障壁を乗り越えられず、逆方向に流れ得ない。
【００６９】
本発明の複合分子においては、上記ＡＣ基は、上記複合分子の、電子分子素子内の一電極への結合（典型的には、上記複合分子と金属表面もしくはポリマー表面との間の接続）を促進する。上記分子の一におけるＡＣ基の存在は、当該分子を電子分子素子において集合する場合に、当該分子の配向を補助する。複合分子には、導電方向があるので、素子を製作する際に当該分子の適切な配向を確保することが重要である。以下に考察されているように、ＡＣ基は、当該複合分子が電極表面上でＡＣ基と当該電極との間の接触を介して自己集合するのを可能にし、電極表面上で集合された各分子が同一の配向を有し、その後、第二の電気的接触層を第二の電極の表面に形成するのを確実にする。
【００７０】
スペーサー基を本発明の複合分子中に含めたことにより、負性微分抵抗（ＮＤＲ）素子の構築が可能となり、当該素子においては、電流は、所定の電圧範囲内でのみ流れ、この範囲を超える電圧またはこの範囲に満たない電圧では流れない。
【００７１】
開示された複合分子の導電特性は、走査型トンネル顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の導電性チップ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｔｉｐ）を用いて、または電流検出型原子間力顕微鏡（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、当業者に理解されるようにして、決定され得る。簡潔に言えば、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の支配的な原理は、薄いポテンシャル障壁を介した電子の量子トンネルであり、この薄いポテンシャル障壁は、一の電極が非常に鋭いチップである二の電極を分離している。電圧（Ｖｔ）をチップと金属性または半導体性試料との間に印加することにより、電流（Ｉｔ）が、電極間の距離が原子の直径数個分にまで低減したとき、これらの電極間を流れ得る。電流の振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は、上記チップと試料との間の距離に強く依存し、そしてまた、電位差Ｖｔにも依存する。上記チップと試料との間の電位差を変動させることにより、Ｉ（Ｖ）スペクトルおよび微分コンダクタンスｄＩ／ｄＶ（Ｖ）が測定され得る。微分コンダクタンスは、局所電子状態密度（ｌｏｃａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅｓ，ＬＤＯＳ）を直接的に反映する。図８の概略図において示されるように、複合分子（４−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニルとして記載されている）は、金基板上で集合され得、そして金コーティングされた、走査型トンネル顕微鏡のタングステンチップにカップリングされ得る。４−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニルに関して測定されたＩ−Ｖの特徴は、図９のグラフにより例示されている。
【００７２】
少なくとも一のｐ／ｎ接合を有する複合分子（例えば、上記のもの）は、種々の分子電子素子への組み込みに有用である。従って、図１０において例示されているように、二の電気的接触層２２および２４を有する分子電子素子２０が提供される。第一の電気的接触層２２は、これら二の電気的接触層の間に導電経路を形成するために、第二の電気的接触層２４に複合分子１０により接続されている。
【００７３】
電気的接触層２２および２４は、任意の導電性物質（電子素子において一般に使用される任意の金属（例えば、金、銀、銅、プラチナもしくはパラジウム）が挙げられる）で構成され得る。電気的接触層２２および２４は、代替的に、酸化インジウムスズまたは導電性ポリマー物質（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）またはポリアニリン）で構成され得る。第一の電気的接触層は、第二の電気的接触層と同一の導電性物質で構成されていても、別個の導電性物質で構成されていてもよい。
【００７４】
電気的接触層２２および２４のための固体支持体を提供するために、基板２６が必要に応じて使用され得る。上記電気的接触層は、基板２６上の薄層上に各々置かれ得、この基板２６は、シリコン、雲母またはプラスチックの基板（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリカーボネート）であり得る。
【００７５】
非対称の複合分子１０は、電気的接触層２４に、電気的接触層２４の導電性物質と当該分子の一末端に位置するＡＣ基との間の相互作用を介して、カップリングされ得る。電気的接触層２２は、複合分子１０の他方の末端でバックボーン中に位置する第一のＡｒ基にカップリングされる。この複合分子１０は、電気的接触層２２および２４と、電気的接触層２４の物質との結合（例えば、上記ＡＣ基と電気的接触層２４との間の共有結合もしくはイオン結合）の形成を介してか、または遊離のＡｒ基末端と電気的接触層２２との間の物理的接触を介して、カップリングする。複合分子１０の一末端上のＡＣ基は、まず反応して反応性の基（例えば、チオール基）を形成し、次いでこれが、電気的接触層２４の物質と反応することにより、電気的接触層２４との共有結合を形成し得る。
【００７６】
複合分子１０により形成された導電経路は、電気的接触層２２と２４との間に連結された単一の分子であっても、複数の分子１０であってもよく、複数の複合分子１０より形成された単層から形成されるものであってもよい。
【００７７】
上記素子において使用される特定の複合分子１０の設計に依存して、素子２０は、種々の電子的応用（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に対して適切であり得る。
【００７８】
例えば、分子電子素子２０は、ｐ型部分とｎ型部分とを同一の導電経路内に隣接して有する複合分子１０を用いることにより、ダイオードの特性を有するように設計され得る。異なる型の部分は、当該部分に含まれるＡｒ基およびＡｒ基上の任意の置換基の特徴のために、異なる電子特性を示すだろう。このような分子電子素子は、一のｐ／ｎ接合を導電経路内に含み、伝統的な超小型電子ダイオードに類似している。
【００７９】
分子電子素子２０は、適切な電圧が印加された場合に、負性微分抵抗（ＮＤＲ）効果を示し、これにより、共鳴トンネルダイオードとして適切となるように設計され得る。例えば、一連のパーフルオロフェニレン基を、複合分子１０内の一連のフェニレン基に隣接するように導入することで、ＮＤＲ素子である分子電子素子２０が得られる。特定の理論に縛られることなく、この作用は、パーフルオロフェニレン環と隣接するフェニレン基との間の大きな二面角（ｄｉｈｅｄｒｏｎ）の角度に起因し得る。同様に、上記ＮＤＲ効果は、活性分子の酸化還元過程、および電場におかれた場合に複合分子１０が受けるコンフォメーション変化に起因し得る。この酸化還元挙動は、より容易に酸化されるかまたはより容易に還元される分子が、より容易に電荷を当該分子に沿って導電し得るという点で、電荷輸送過程に直接に関係する。このように、この複合分子の酸化還元挙動は、異なる電子特性を有する異なる部分の導入により操作され得る。三の複合分子、つまり４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（ＴＳＢＯＯ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（ＴＳＢＦＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン（ＴＳＢＦＯ）の酸化還元挙動の比較は、図１１において例示されている（詳細は、実施例４１を参照のこと）。
【００８０】
あるいは、分子電子素子２０は、一以上の非複合型スペーサー基Ｘが複合バックボーンに沿って散在した複合分子１０の含有により共鳴トンネルダイオードとして設計され得る。複合型オリゴマーバックボーン中へ挿入された非複合型スペーサー基は、電子輸送に対して障壁を生成する。従って、この素子が電流を特定の印加電圧で導電するために、電子が、量子力学的に、障壁をトンネルすることが必要である。
【００８１】
分子電子素子２０は、以下のように構築され得る。各電気的接触層２２および２４は、基板２６上に置かれるかまたはパターニングされ得る。次いで、この複合分子１０は、単層で、第一の電気的接触層２４上へと集合される。これは、例えば、複合分子１０の自己集合によってなされ得る。当業者は、当該複合分子の自己集合された単層の形成の仕方を理解する。簡単に言えば、電気的接触層２４が置かれた基板２６は、適切な有機溶媒中に溶解された複合分子１０の溶液中に浸漬される。この有機溶媒は、当該特定の分子が溶解可能な任意の溶媒であり、そして例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、または２−メチルフランであり得る。複合分子１０は、電気的接触層２４の表面上で、ＡＣ基を電気的接触層／分子インターフェース側にして、溶液中で非ＡＣ末端が遊離するように複合分子１０自身を配置するだろう。塩基（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム）を上記溶液に添加することで、上記自己集合過程の促進を補助し得る。あるいは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ技術は、当該分野において公知であり、複合分子１０の単層を電気的接触層２４上に形成するために使用され得る。次いで、電気的接触層２２は、複合分子１０の単層の表面の上に置かれる。
【００８２】
分子電子素子２０は、種々の応用（メモリー素子およびセンサーが挙げられる）のために、より大きな電子素子へと集合され得る。例えば、本明細書中に記載される共鳴トンネルダイオードは、分子スイッチとして有用であり、そしてまた、論理ゲート中に組み込まれ得る。ＮＤＲ素子には、多くの適用（高周波発振器、乗算器、論理ゲート、アナログ−デジタル変換機を含む）がある。
【００８３】
例えば、上記分子電子素子は、クロスバーを形成するために使用され得、そしてクロスバー素子へと集合され得る。クロスバーおよびクロスバー素子は、当該分野において公知であり、そして米国特許第６，４５９，０９５号明細書および同第６，１２８，２１４号明細書において記載されており、これらの両方は、本明細書中に参照により十分に援用される。クロスバーは、交差した二の導電体３２および３４を接続する電子的接続（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（例えば、ワイヤ）であり、この二の導電体は、０°ではない角度（例えば、直角）で交差する。この場合、上記電子接続は、上記電気的接触層が互いに０°ではない角度である、分子電子素子２０である。好ましくは、上記電気的接触層は、お互いに対して直角である。クロスバー素子において使用される分子電子素子２０は、分子スイッチ、ダイオード、トランジスタ等であり得、そして上記交差導電体をこれらが交差する点にて接続するように働く。
【００８４】
分子電子素子２０を含むクロスバーが、図１２に記載されている。一連のクロスバーは、クロスバー素子を形成するような配置で配置され得る。このクロスバー素子は、二組の交差並列導電体（ｃｒｏｓｓｅｄ  ｐａｒａｌｌｅｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を接続する一連の分子電子素子を備える。並列導電体の各々の組は、一般的に、平面を形成し、そして上記二組は、お互いに引き離され、そして各組の導電体が、他の組の導電体と交差するように配置される。二組の導電体の間の各交差の点で、各組からの導電体は、他の組からの導電体に、電子的接続により、本件の場合は、分子電子素子２０により、接続される。このようなクロスバー素子は、メモリー素子およびセンサーとして有用である。
【００８５】
本明細書中で言及される全ての文献は、参照により本明細書中に十分に援用される。
【００８６】
本発明の種々の実施形態が、本明細書中において開示されているが、多くの改作および変更が、当業者の共通の一般的知識に従って、本発明の範囲内でなされ得る。このような変更としては、同一の結果を実質的に同一の方法で達成するために、本発明の任意の局面を、公知の均等物で置換することが挙げられる。本明細書中において用いられるすべての技術用語および科学用語は、別に定義されない限り、本発明の属する分野における当業者により一般に理解されるのと同一の意味を有する。
【００８７】
以下の実施例は、種々のＡｒ基、スペーサー基およびＡＣ基をカップリングするための反応を例示するものであり、これらの反応およびその反応の変形は、特定の実施形態の複合分子を合成するために使用され得る。
【実施例】
【００８８】
実施例１：２,５−ジメトキシブロモベンゼン（１）の調製
【００８９】
１Ｌ丸底フラスコ中に、酢酸（５０ｍｌ）中の臭素（１６．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）の溶液を、クロロホルムおよびメタノール（４００ｍｌ）中の１，４−ジメトキシベンゼン（１３．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で滴下した。３時間撹拌した後、飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（５００ｍｌ）を添加した。有機層を、水、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を減圧下で蒸留して、２，５−ジメトキシブロモベンゼン（１５．８ｇ，収率７３％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１４８（ｓ，１Ｈ），６．８５９（ｓ，２Ｈ），３．８６９（ｓ，３Ｈ），３．７８５（ｓ，３Ｈ）。
【００９０】
実施例２：２，５−ジブロモ−１，４−ジメトキシベンゼン（２）の調製
【００９１】
１Ｌ丸底フラスコ中に、クロロホルム（５０ｍｌ）中の臭素（３５．２ｇ，２２０ｍｍｏｌ）の溶液を、クロロホルム（４００ｍｌ）中の１，４−ジメトキシベンゼン（１３．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で滴下した。３時間撹拌した後、飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（１００ｍｌ）を添加した。有機層を、水、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣をエタノールから再結晶し、純粋な２，５−ジブロモ−１，４−ジメトキシベンゼン（２５．８ｇ，収率８５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１２８（ｓ，２Ｈ），３．８７３（ｓ，６Ｈ）。
【００９２】
実施例３：４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ブロモベンゼン（３）の調製
【００９３】
５０ｍＬ丸底フラスコ中に、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（２０ｍｌ）と４−ブロモチオフェノール（９．５ｇ）との混合物を、全ての固形物が溶解するまで撹拌し、次いで、触媒量のＡｌＣｌ３を添加した。２時間撹拌した後、上記混合物を、１００ｍｌの氷水中に注ぎ、そしてヘキサンで二回抽出した。溶媒を除去し、そして粗生成物をフラッシュカラムで精製し（ヘキサンを溶離液として使用した）、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ブロモベンゼン（１０．５ｇ）を得た。得られた生成物を、さらに精製することなく、合成反応において使用した。
【００９４】
実施例４：４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４）の調製
【００９５】
１５０ｍｌの丸底フラスコ中で、ＴＨＦ（６０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ブロモベンゼン（４．９ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃にまで冷却し；次いで、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のブチルリチウム（１．２５Ｍ，２４ｍｌ）を、緩徐に丸底フラスコに滴下した。１時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．５８ｇ，３０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。温度を、室温にまで上昇させ、そして一晩撹拌した。反応を終了させ、そして飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインで洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を、ヘキサンおよびＣＨ２Ｃｌ２（４：１）を用いてカラムにより精製し、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．９ｇ，収率８５％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．４６８（ｓ，１２Ｈ），１．４０７（ｓ，９Ｈ）。
【００９６】
実施例５：２，５−ジメトキシフェニルボロン酸ナトリウム（５）の調製
【００９７】
２５０ｍｌの３頸丸底フラスコ中で、Ｍｇ（１．４４ｇ）、ＴＨＦ（１０ｍｌ）および２，５−ジメトキシブロモベンゼン（０．８ｇ）を迅速に撹拌した。反応開始後、ＴＨＦ（９０ｍｌ）中の２，５−ジメトキシブロモベンゼン（１０ｇ）の溶液を、窒素下で丸底フラスコに滴下した。この反応系を、さらに二時間還流し、次いで、室温にまで冷却し、そしてこの溶液を、ＴＨＦ（３００ｍｌ）中のトリメチルボレート（１０ｇ）の溶液（これは、−７８℃にまで冷却しておいた）を入れた別の丸底フラスコに移した。この反応混合物を、徐々に室温にまで温め、そして一晩撹拌した。２ＭのＨＣｌ（２００ｍｌ）を添加し、この反応をクエンチし、そして１時間撹拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、２００ｍｌのエーテルで抽出した。５ＭのＮａＯＨを、固形物が出現しなくなるまで、有機相に滴下した。白色の固形物を濾過し、そして減圧下で（ｕｎｄｅｒ  ｖａｃｃｕｍ）乾燥し、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸ナトリウム（９．０ｇ）を得た。この固形物は、さらに精製することなく合成に使用した。
【００９８】
実施例６：４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（６）の調製
【００９９】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸ナトリウム（１．０２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−１，４−ジメトキシベンゼン（３．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６０ｍｇ，１ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）の混合物を添加し、そして２時間加熱還流した。冷却後、この反応混合物を酢酸エチルで抽出し、そして有機相をブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（４：１）で溶離した）、４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１．０ｇ，収率６３％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１８７（ｓ，１Ｈ），６．８３６−６．９５１（ｍ，４Ｈ），３．８６９（ｓ，３Ｈ），３，８１４（ｓ，３Ｈ），３．７５７（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．７８８，１５１．８３０，１５１．５９６，１５０．２７８，１２８．２７７，１２７．９９５，１１７．６１５，１１７．２９３，１１５．８９７，１１３．９２４，１１２．９３３，１１０．０１９，５７．２９１，５７．０４２，５６．８９７，５６．１７１。
【０１００】
実施例７：４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（７）の調製
【０１０１】
１００ｍｌの丸底フラスコ中に、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）中のＦｅＣｌ３（３．０ｇ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中の２，５−ジメトキシブロモベンゼン（５．０ｇ）の溶液に添加した。反応混合物を一晩撹拌し、次いで、水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、カラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（３：１）で溶離した）、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（３．４ｇ，収率６８％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１９４（ｓ，２Ｈ），６．８４１（ｓ，２Ｈ），３．８７７（ｓ３Ｈ），３．７５７（ｓ，３Ｈ）。
【０１０２】
実施例８：４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモビフェニル（８）の調製
【０１０３】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（２．３６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を、９０℃下で一晩撹拌した。冷却後、これを酢酸エチルで２回抽出し、そして有機相を、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）で溶離した）、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモビフェニル（１．１０ｇ，収率６９％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６３１−７．５９７（ｍ，４Ｈ），７．５５１（ｄ，２Ｈ），７．１６１（ｄ，２Ｈ），１．３４７（ｓ，９Ｈ）。
【０１０４】
実施例９：４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４−ブロモ−２，５−ジメトキシビフェニル（９）の調製
【０１０５】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−１，４−ジメトキシベンゼン（２．０ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を、８５℃下で一晩撹拌した。冷却後、これを酢酸エチルで抽出し、そしてブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（まずヘキサンで溶離し、続いてヘキサンとＣＨ２Ｃｌ２との混合物（３：１）で溶離した）、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４−ブロモ−２，５−ジメトキシビフェニル（１．０４ｇ，収率５５％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２０３（ｓ，１Ｈ），６．９１９（ｓ，１Ｈ），３．９１３（ｓ，３Ｈ），３．７９３（ｓ，３Ｈ），１．３５９（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５１．２３３，１５０．７４４，１３８．５２３，１３７．５３４，１３２．１７９，１３０．２４１，１２９．７５３，１１７．５０６，１１５．１８０，１１１．２９１，５７．３８９，５６．８７０，４６．４８３，３１．４３３。
【０１０６】
実施例１０：４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１０）の調製
【０１０７】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（３．０ｇ，６．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を、８５℃下で一晩撹拌した。冷却後、これを酢酸エチルで抽出し、そしてブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサンで溶離し、続いてヘキサンとＣＨ２Ｃｌ２との混合物（１０：１）で溶離し、最終的に、ヘキサンとＣＨ２Ｃｌ２との混合物（３：１）で溶離した）、４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１．３１ｇ，収率５１％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２２９（ｓ，１Ｈ），６．９９６（ｓ，１Ｈ），６．９４４（ｓ，１Ｈ），６．９３３（ｓ，１Ｈ），３．９０２（ｓ，３Ｈ），３．８０７−３．７９９（ｄ，９Ｈ），１．３７５（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５１．８４７，１５１．４７２，１５０．６８８，１５０．３５１，１３９．１９９，１３７．４９０，１３１．７９４，１３０．４０１，１２９．９１５，１２７．６９６，１２７．２０７，１１７．３６３，１１６．００５，１１５．６０７，１１４．９５０，１１４．２１４，５７．３６７，５７．０９７，５７．００７，５６．７９５，４６．４４４，３１．４５３。
【０１０８】
実施例１１：４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２’，５’−ジメトキシビフェニル（１１）の調製
【０１０９】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジメトキシブロモベンゼン（１．２ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を、一晩加熱還流した。冷却後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、そして有機相をブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）で溶離した）、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２’，５’−ジメトキシビフェニル（１．１６ｇ，収率７７％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９５８−６．８９８（ｍ，３Ｈ），３．８３４（ｓ，３Ｈ），３．７８４（ｄ，３Ｈ），１．３５７（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５４．２５２，１５１．１９０，１３９．２６１，１３７．４５５，１３１．７５４，１３１．２２４，１２９．９３８，１１７．０５３，１１３．８９４，１１３．２２０，５６．７１５，５６．２０８，４６．５７３，３１．４７１。
【０１１０】
実施例１２：４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ペンタフルオロベンゼン（１２）の調製
【０１１１】
１０ｍｌのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中０．５Ｍ，５ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌ丸底フラスコ中のＣｕＢｒ（２．８８ｇ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）の混合物中に、室温下で添加した。一時間撹拌した後、１，４−ジオキサン（５ｍｌ）およびトルエン（５ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ブロモベンゼン（０．７４ｇ，３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を、９０℃で一晩撹拌した。この反応を、２ＭのＨＣｌでクエンチし、そして塩を、セライトを通して濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、カラムにより精製し（ヘキサンで溶離した）、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ペンタフルオロベンゼン（０．８１ｇ，収率８１％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３６５（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５１．７５０，１５０．７５０，１３８．６６０，１３７．５２７，１３２．７１１，１３２．３３８，１２９．８７３，１１５．６３８．１１５．１１４，１１４．６５７，５６．３１５，４６．５１６，３１．４４６。
【０１１２】
実施例１３：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（１３）の調製
【０１１３】
アルゴンフラッシュした２５ｍｌ丸底フラスコ中で、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ブロモベンゼン（０．４９ｇ，２ｍｍｏｌ）の溶液を、温度が−７８℃に低下するまで、ドライアイス−アセトン浴中で撹拌し、次いで、１．６ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中１．２５Ｍ）を、緩徐に注入し、温度を−３０℃未満に保ち、反応系を−５０℃で一時間維持し、次いで、温度を０℃にまで１０分間上昇させ、次いで、再度−７８℃にまで冷却し、そしてＴＨＦ（５ｍｌ）中のデカフルオロビフェニル（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）を、一度に注入した。温度を、緩徐に室温にまで上昇させ、そして一晩撹拌し続けた。飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１０ｍｌ）を添加してこの反応をクエンチし、そしてこの混合物を、酢酸エチル（５ｍｌ×３）で抽出した。有機相を、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、カラムにより精製し（ヘキサンで溶離した）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（０．６１ｇ，収率６３％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３８２（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１３７．７９９，１３５．４５６，１３０．４５２，１２７．４０６，４６．９７２，３１．４７５。
【０１１４】
実施例１４：４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１４）の調製
【０１１５】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（２．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を、一晩加熱還流した。冷却後、これを酢酸エチルで抽出し、そして有機相を、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）で溶離した）、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１．５１ｇ，収率６９％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５９８−７．５９２（ｍ，４Ｈ），６．９８９（ｓ，１Ｈ），６．９６０−６．９３０（ｍ，３Ｈ），３．８３３（ｓ，３Ｈ），３．８０５（ｓ，６Ｈ），３．７９０（ｓ，３Ｈ），１，３７１  （ｓ，  ９  Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．８４２，１５１．７７０，１５１．６２１，１５０．６７０，１３９．４０１，１３７．４８９，１３１．６４８，１２９．９８２，１２８．８２９，１２８．１０４，１１７．７８６，１１５．７５４，１１４．９１６，１１３．８４９，１１２．９５４，５７．０３２，５６．９７１，５６．７３０，５６．１９２，４６．４２６，３１．８４０。
【０１１６】
実施例１５：ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン（１５）の調製
【０１１７】
５０ｍＬ丸底フラスコ中で、Ｎ２雰囲気下で−７８℃にまで冷却したＴＨＦ（２０ｍｌ）中の２，５−ジメトキシブロモベンゼン（０．４３４ｇ，２ｍｍｏｌ）の溶液に、０．７５ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，１．２ｍｍｏｌ）を注入した。１時間撹拌しながら、温度を−７８℃に保った。次いで、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ペンタフルオロベンゼン（０．３３２ｇ，１ｍｍｏｌ）を、一度に注入した。温度を室温にまで上昇させ、そして一晩撹拌した。２ＭのＨＣｌ（５ｍｌ）を加えて反応をクエンチし、そして酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３：１）で溶離した）、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン（０．２６０ｇ，収率５０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２２（ｓ，２Ｈ），６．９０１（ｓ，１Ｈ），３．８３７（ｓ，６Ｈ），１．３７８（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．８０４，１５１．８３５，１３７．７２７，１３４．５１１，１３０．５９７，１２８．４５６，１１７．６２９，１１６．３３５，１１２．８７５，５６．７７６，５６．２７３，４６．８４０，３１．４８０。
【０１１８】
実施例１６：４−ペンタフルオロフェニル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２，５―ジメトキシビフェニル（１６）の調製
【０１１９】
２０ｍｌのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中０．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を、ＣｕＢｒ（２．８８ｇ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）の混合物中に１００ｍｌ丸底フラスコ中で室温下で添加し、一時間撹拌した後、１，４−ジオキサン（５ｍｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）中の４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４−ブロモ−２，５−ジメトキシビフェニル（１．９１ｇ，５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を、９０℃で一晩撹拌した。この反応を、２ＭのＨＣｌでクエンチし、そして塩を、セライトを通して濾過して除去した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（４：１）で溶離した）、４−ペンタフルオロフェニル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル（１．４５ｇ，収率６２％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２２（ｓ，１Ｈ），６．８７６（ｓ，１Ｈ），３．８３１（ｓ，３Ｈ），３．７９３（ｓ，３Ｈ），１．３７２（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５４．２５２，１５１．１９０，１３９．２６１，１３７．４５５，１３１．７５４，１３１．２２４，１２９．９３８，１１７．０５３，１１３．８９４，１１３．２２０，５６．７１５，５６．２０８，４６．５７３，３１．４７１。
【０１２０】
実施例１７：４−（２，５−ジメトキシフェニル）−４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１７）の調製
【０１２１】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１．０ｇ，２ｍｍｏｌ）、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸ナトリウム（１．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９０ｍｇ，２．０ｍｏｌ％）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２０ｍｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）の混合物を、一晩加熱還流した。冷却後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、そして有機相を、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）で溶離した）、４−（２，５−ジメトキシフェニル）−４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（０．４６ｇ，収率４０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６０９（ｓ，４Ｈ），７．０５２−６．９３１（ｍ，７Ｈ），３．８５４−３．７９１（ｍ，１８Ｈ），１．３８１（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４０．７５５，１３９．０８４，１３８．９６６，１３８．５９０，１３８．５６２，１３８．１４６，１２８．７８０，１２７．１９２，１２２．３２２，１２０．９４５，１２０．１８９，１１９．４１７，１１９．１９８，１１８．８０４，１１０，８２３，１０９．３１７，１０９．０１７，１０８．９７１，１０８．４３７，１０７．５３４，１０６．７６４，６０．３２６，６０．２６０，６０．２４９，６０．２９０，５９．６０８，５１．４９８，３９．０４９。
【０１２２】
実施例１８：４−ペンタフルオロフェニル−４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１８）の調製
【０１２３】
１０ｍｌのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中０．５Ｍ，５ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌ丸底フラスコ中のＣｕＢｒ（２．８８ｇ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）中の混合物中に、室温下で添加した。一時間撹拌した後、１，４−ジオキサン（５ｍｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）中の４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−４−ブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（１．５６ｇ，３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を、９０℃で一晩撹拌した。この反応を、２ＭのＨＣｌでクエンチし、そして塩を、セライトを通して濾過して除去した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（４：１）で溶離した）、４−ペンタフルオロフェニル−４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（０．７６ｇ，収率４２％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６０９（ｄ，２Ｈ１Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０４３（ｓ，１Ｈ），７．０２２（ｓ，１Ｈ），７．００９（ｓ，１Ｈ），６．８９４（ｓ，１Ｈ），３．８４５（ｓ，３Ｈ），３．８１７−３．８１０（ｄ，９Ｈ），１．３７６（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５１．５０９，１５１．３６８，１５１．３２６，１５０．６９０，１３９．２１０，１３７．５００，１３１．７８２，１３０．４２９，１３０．２６８，１２９．９３５，１２７．３６１，１１５．６９８，１１５．４３９，１１５．０３５，１１４．９３７，５７．０５１，５７．００８，５６．７９７，５６．７３６，４６．５４７，３１．４４６。
【０１２４】
実施例１９：１−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル）−テトラフルオロベンゼン（１９）の調製
【０１２５】
５０ｍＬ丸底フラスコ中で、Ｎ２雰囲気下で−７８℃にまで冷却したＴＨＦ（２０ｍｌ）中の４−ブロモ−２，２’，５，５’―テトラメトキシビフェニル（０．７１ｇ，２ｍｍｏｌ）の溶液に、０．７５ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，１．２ｍｍｏｌ）を注入した。１時間撹拌しながら、温度を−７８℃に保った。次いで、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ペンタフルオロベンゼン（０．３３２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、一度に注入した。温度を室温にまで上昇させ、そして一晩撹拌した。２ＭのＨＣｌ（５ｍｌ）を加えて反応をクエンチし、そして酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）で溶離した）、１−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル）−テトラフルオロベンゼン（０．４０ｇ，収率６８％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０１８−６．９４９（ｍ，５Ｈ），３．８４２（ｓ，６Ｈ），３．８１６（ｓ，３Ｈ），３．７９１（ｓ，３Ｈ），１．３８８（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．８２３，１５１．６７９，１５１．３９３，１５１．３３２，１３７．７３９，１３４．５２１，１３０．６１３，１３０．４３７，１２８．５１３，１１７．２４，１１５．９６７，１１５．５０７，１１５．３８８，１１４．１５６，１１２．９８６，５７．０１４，５６．９２７，５６．８０９，５６．２０２，４６．８４６，３１．４８９。
【０１２６】
実施例２０：４−（２’，５’−ジメトキシ−４”−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル（２０）の調製
【０１２７】
Ｎ２雰囲気下で−７８℃のＴＨＦ（３０ｍｌ）中の４’−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−ブロモ−２，５−ジメトキシビフェニル（０．７６ｇ，２ｍｍｏｌ）の溶液に、２ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中１．２５Ｍ，２．５ｍｍｏｌ）を添加した。１時間撹拌しながら、この反応混合物を−５０℃に保ち、次いで、−５０℃下でＴＨＦ（２０ｍｌ）中のデカフルオロビフェニル（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）の溶液に移した。温度を室温にまで上昇させ、そして一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２０ｍｌ）を加えて反応をクエンチし、そしてこの混合物を、酢酸エチル（２０ｍｌ）で二回抽出し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を、カラムにより精製し（ヘキサンで溶離した）、４−（２’、５’−ジメトキシ−４”−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル（０．７３ｇ，収率５９％）を得た。１ＨＮＭＲδ７．６４９（ＣＤＣｌ３）（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０６８（ｓ，１Ｈ），６．９６６（ｓ，１Ｈ），３．８８６（ｓ，３Ｈ），３．８２４（ｓ，３Ｈ），１．３６０（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５１．６９，１５０．７８，１３８．６３，１３７．５４，１３２．９８，１３２．４０，１２９．８９，１１５．５０，１１５．３７，１１４．７３，５６．８８２，４６．５３１，３１．４４７。
【０１２８】
実施例２１：４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル（２１）の調製
【０１２９】
アルゴンフラッシュした２５ｍｌ丸底フラスコ中で、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモ−ビフェニル（０．６４ｇ，２ｍｍｏｌ）の溶液を、温度が−７８℃にまで低下するまで、ドライアイス−アセトン浴中で撹拌し、次いで、１．６ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中１．２５Ｍ）を、緩徐に注入し、その間、温度を−３０℃未満に保った。この混合物を−５０℃で一時間撹拌し、次いで、０℃にまで昇温させ、そしてさらに１０分間撹拌し、次いで、この系を再度−７８℃にまで戻して冷却し、そしてＴＨＦ（５ｍｌ）中のデカフルオロビフェニル（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）を、一度に注入した。温度を、緩徐に室温にまで上昇させ、そして一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１０ｍｌ）を添加してこの反応をクエンチし、そしてこの混合物を、酢酸エチル（５ｍｌ×３）で抽出した。有機相を、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、カラムにより精製し（ヘキサンで溶離した）、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル（０．５０ｇ，収率４５％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８０２（ｄ，２Ｈ），７．６５４−７．６３４（ｍ，６Ｈ），１．３６５（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４２．０６６，１４０．７２０，１３８．３１６，１３３．０５６，１３１．００４，１２７．７９１，１２７．５４８，４６．６２８，４１．４２７。
【０１３０】
実施例２２：ｐ−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（２２）の調製
【０１３１】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（０．２４ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現し、そしてこの系を一晩室温下で撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブリングした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および塩化酢酸（１ｍｌ）を添加し、そして１０分間撹拌した。メタノール（３ｍｌ）を添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、そして有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（４：１）で溶離した）、ｐ−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（１５０ｍｇ，収率６４％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６０５（ｓ，４Ｈ），２．５０４（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９３．５４３，１３４．８５３，１３０．３８７，３０．８００。
【０１３２】
実施例２３：４−（ｐ−アセチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシ−ビフェニル（２３）の調製
【０１３３】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシ−ビフェニル（０．２２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。この系を、一晩室温下で撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）を添加し、そしてこの混合物を１０分間撹拌した。メタノールを添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）で溶離した）、４−（ｐ−アセチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシ−ビフェニル（０．１４ｇ，収率６６％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．００９−６．９１７（ｍ，５Ｈ），３．８４０−３．７８９（ｍ，１２Ｈ），２．４８３（ｓ，３Ｈ），３．８２５（ｓ，３Ｈ），３．７８５（ｓ，３Ｈ），２．４８４（ｓ，１Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９４．７６１，１５３．８０４，１５１．７２８，１５１．５６５，１５０．６３１，１４０．２３８，１３４．３８５，１３０．７７８，１２９．６９２，１２８．７３９，１２８．２３７，１２６．７１９，１１７．７１８，１１５．６３３，１１４．８７５，１１３．８８４，１１２．９０５，５７．０１４，５６．９４８，５６．６７１，５６．１８７，３０．６４７。
【０１３４】
実施例２４：アセチルチオフェニル−４−２’，５’−ジメトキシフェニル−テトラフルオロベンゼン（２４）の調製
【０１３５】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−２’，５’−ジメトキシフェニル−テトラフルオロベンゼン（０．２２５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現し、そしてこの系を、一晩室温下で撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）を添加した。１０分間撹拌した後、メタノール（３ｍｌ）を添加し、反応をクエンチした。この混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（３：１）で溶離した）、アセチルチオフェニル−４−２’，５’−ジメトキシフェニル−テトラフルオロベンゼン（０．１１ｇ，収率５０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５９０（ｓ，４Ｈ），７．０２１（ｄ，２Ｈ），６．８９６（ｓ，１Ｈ），３．８３６（ｓ，６Ｈ），２．４９５（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９３．７７０，１５３．８０３，１５１．８２１，１３４．７１６，１３１．３３９，１２９．５４３，１２９．２４４，１１７．５８８，１１７．４３０，１１６．３８３，１１２．８６９，５６．７６４，５６．２６９，３０．７５４。
【０１３６】
実施例２５：４−ペンタフルオロフェニル−４’−アセチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル（２５）の調製
【０１３７】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４−ペンタフルオロフェニル−４’−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−２，５−ジメトキシフェニル（０．２３ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。室温下で一晩撹拌した後、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）を添加した。この混合物を、１０分間撹拌した。メタノールを添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（３：１）で溶離した）、４−ペンタフルオロフェニル−４’−アセチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル（０．１２ｇ，収率５４％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０３２（ｓ，１Ｈ），６．７８３（ｓ，１Ｈ），３．８２５（ｓ，３Ｈ），３．７８５（ｓ，３Ｈ），２．４８４（ｓ，１Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９４．５４８，１５１．７３５，１５０．７３０，１３９．５１４，１３４．４７８，１３２．４２２，１３０．６８５，１２７．３８３，１１５．５４５，１１５．３３２，１１１．６６９，５６．７７５，３０．６７３。
【０１３８】
実施例２６：４−（２”，５”−ジメトキシフェニル）−４’−（ｐ−アセチルチオフェニル）−２，２’、５，５’−テトラメトキシビフェニル（２６）の調製
【０１３９】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４−（２”，５”−ジメトキシフェニル）−４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（０．１７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつこの系に滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。この系を、室温下で一晩撹拌し続けた。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）を添加した。この混合物を、１０分間撹拌し、次いで、メタノール（３ｍｌ）を添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（１：３）で溶離した）、４−（２”，５”−ジメトキシフェニル）−４’−（ｐ−アセチルチオフェニル）−２，２’、５，５’−テトラメトキシビフェニル（７９ｍｇ，収率４７％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５０８（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０４４−６．９２３（ｍ，７Ｈ），３．８４３−３．７８７（ｍ，１８Ｈ），２．４８２（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９４．７７８，１５３．７８３，１５１．７６９，１５１．６１３，１５１．１７１，１５１．１２７，１５０．６３３，１４０．２５４，１３４．３９６，１３０．７８９，１２９．６４７，１２９．０３１，１２８．２９３，１２７．８６６，１２７．３２１，１２６．７１３，１１７．７６９，１１５．８７１，１１５．５７８，１１５．５１７，１１４．８８８，１１３．８４０，１１２．８８８，５７．０３７，５６．９５５，５６．９２３，５６．７１６，５６．１３８，３０．６５４。
【０１４０】
実施例２７：１−ｔｅｒｔ−アセチルチオフェニル−４−２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル−テトラフルオロベンゼン（２７）の調製
【０１４１】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、１−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル−テトラフルオロベンゼン（０．１８ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつこの系に滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。この反応混合物を、室温下で一晩撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）を添加し、そしてこの混合物を、１０分間撹拌した。メタノールを添加し、反応をクエンチした。有機相を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（１：２）で溶離した）、１−ｔｅｒｔ−アセチルチオフェニル−４−２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル−テトラフルオロベンゼン（８６ｍｇ，収率５０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６０１（ｓ，４Ｈ），７．０１１−６．９４４（ｍ，５Ｈ），３．８３９（ｓ，６Ｈ），３．８１３（ｓ，３Ｈ），３．７８７（ｓ，３Ｈ），２．５０１（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９３．７８，１５３．８１１，１５１．６６８，１５１．３６８，１３４．７２７，１３１．３５２，１３０．４４９，１２９．５３１，１２９．２９２，１２８．４９６，１１７．５９８，１１５．４８６，１１５．３４７，１１４．１６６，１１２．９７３，５７．００５，５６．９２８，５６．７９６，５６．２０５，３０．７９５。
【０１４２】
実施例２８：４−（２’，５’−ジメトキシ−４’−アセチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル（２８）の調製
【０１４３】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４−（２’，５’−ジメトキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル（０．１８ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現し、そしてこの系を、室温下で一晩撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）を添加した。１０分間撹拌した後、メタノール（３ｍｌ）を添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（１：２）で溶離した）、４−（２’，５’−ジメトキシ−４’−アセチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル（１０１ｍｇ，収率５７％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６５４（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０７２（ｓ，１Ｈ），６．９５７（ｓ，１Ｈ），３．８７４（ｓ，３Ｈ），３．８１１（ｓ，３Ｈ），２．４９０（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９４．５２９，１５１．６８４，１５０．７７０，１３９．４７９，１３４．４８９，１３２．７０７，１３０．６９８，１２７．４４９，１１５．３０７，１１４．７６２，５６．８３０，３０．６８０。
【０１４４】
実施例２９：４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル（２９）の調製
【０１４５】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル（０．１７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。この混合物を、室温下で一晩撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）をこの系の中に添加し、そして１０分間撹拌した。メタノールを添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３：１）で溶離した）、４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル（６８ｍｇ，収率４２％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７３２（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５６２（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．４９２（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９４．３７７，１４１．８５７，１４１．６４３，１３５．３１３，１３１．０３９，１２８．３６９，１２８．０２０，１２７．９１４，１２６．６０５，３０．６９３。
【０１４６】
実施例３０：４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−安息香酸エチル（３０）の調製
【０１４７】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ安息香酸エチル（１．２５ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を、一晩加熱還流した。冷却後、これを酢酸エチルで二回抽出し、そしてブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）で溶離した）、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−安息香酸エチル（１．３４ｇ，収率８５％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．１３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．４３４（ｑ，２Ｈ），１．４３７（ｔ，３Ｈ），１．３２９（ｓ，９Ｈ）。
【０１４８】
実施例３１：４−ｔｅｒｔ−ブチルチオール−４’−ヒドロキシメチル−ビフェニル（３１）の調製
ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）安息香酸エチル（１．３０ｇ，４．１４ｍｍｏｌ）を、氷−水浴下で、水素化リチウムアルミニウム（０．２ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）中に滴下した。二時間撹拌した後、飽和硫酸ナトリウム溶液（１０ｍｌ）をこの系中に氷−水浴下で、気体が生成しなくなるまで、非常に緩徐に滴下した。濾過後、この溶液を、酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、そして有機層を水およびブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオール−４’−ヒドロキシメチル−ビフェニル（１．０ｇ，収率９０％）を得、そしてこの生成物を、さらに精製することなく、さらなる合成に使用した。
【０１４９】
実施例３２：４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモメチル−ビフェニル（３２）の調製
【０１５０】
クロロホルム（１０ｍｌ）中の三臭化リン（０．５ｇ）を、クロロホルム（５０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ヒドロキシメチル−ビフェニル（１．０ｇ，３．６８ｍｍｏｌ）の溶液を入れた１００ｍｌ丸底フラスコ中に、室温で滴下した。１時間撹拌した後、メタノール（２ｍｌ）を添加して反応をクエンチした。この混合物を、水およびブラインで洗浄し、そして次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、残渣をフラッシュカラムで精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（１：１）を溶離液として用いた）、淡黄色固形生成物である４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモメチル−ビフェニル（０．９５ｇ，収率７７％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６３４−７．５５３（ｍ，６Ｈ），７．５０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．５７４（ｓ，２Ｈ），１．３４９（ｓ，９Ｈ）。
【０１５１】
実施例３３：ｐ−ブロモフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（３３）の調製
【０１５２】
５０ｍｌの丸底フラスコ中に、５ｍｌのｔ−ＢｕＯＫ（１．０Ｍ，５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のｐ−ブロモフェノール（０．８６５ｇ）の溶液に滴下した。この溶液を、１時間撹拌し、そして次いで、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のデカフルオロビフェニル（２．０ｇ，６ｍｍｏｌ）の溶液を含むＲＢＦ（１００ｍｌ）に、ドライアイス−アセトン浴中で、素早く移した。温度を室温にまで上昇させ、そしてさらに１０分間撹拌し、次いで、２ＭのＨＣｌ（１５ｍｌ）を添加し、反応をクエンチした。この混合物を、酢酸エチル（１５ｍｌ×３）で抽出し、そしてブラインで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、ヘプタンからの再結晶により精製し、ｐ−ブロモフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（２．２０ｇ，収率９０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５０６（ｄ，２Ｈ），７．３５３（ｄ，２Ｈ）。
【０１５３】
実施例３４：４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン（３４）の調製
アルゴンフラッシュした２５ｍｌ丸底フラスコ中で、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモメチル−ビフェニル（０．６７ｇ，２ｍｍｏｌ）の溶液を、温度が−７８℃にまで低下するまで、ドライアイス−アセトン浴中で撹拌し、次いで、１．６ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中１．２５Ｍ）を、緩徐に注入し、温度を−３０℃未満に保った。この反応混合物を−５０℃で一時間維持し、次いで、温度を０℃にまで上昇させ、そしてさらに１０分間撹拌し、次いで、この系を再度−７８℃にまで戻して冷却し、そしてＴＨＦ（５ｍｌ）中のデカフルオロビフェニル（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）を、一度に注入した。温度を、緩徐に室温にまで上昇させ、そして一晩撹拌し続けた。飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１０ｍｌ）を添加してこの反応をクエンチし、そしてこの混合物を、酢酸エチル（５ｍｌ×３）で抽出した。有機相を、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサンで溶離した）、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン（０．８１ｇ，収率７０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６２１−７．５５０（ｍ，６Ｈ），７．３１４（ｄ，２Ｈ），３．０３１（ｓ，２Ｈ），１．３４６（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４１．７０４，１４１．５６１，１３８．４３６，１３８．２００，１３１．８３９，１２９．４０４，１２７．４２４，１２７．３２６，４６．４４３，３７．８６１，３１．３９７。
【０１５４】
実施例３５：４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（３５）の調製
【０１５５】
アルゴンフラッシュした二頸丸底フラスコ中で、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ｐ―ブロモフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（０．９７ｇ，２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３５ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を、一晩加熱還流した。冷却後、これを酢酸エチルで抽出し、そしてブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（８：１）で溶離した）、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（０．７４ｇ，収率６６％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６３４−７．６１３（ｍ，４Ｈ），７．５５４（ｄ，２Ｈ），７．１６４（ｄ，２Ｈ），１．３５０（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５６．９８４，１４０．７３９，１３８．２７９，１３７．０００，１３２．２８１，１２８．９９９，１２７．３２０，１１６．６５２，４６．４１８，３１．３９２。
【０１５６】
実施例３６：４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド（３６）の調製
【０１５７】
アルゴンフラッシュした２５ｍｌの丸底フラスコ中で、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のｔｅｒｔ−ブチルチオ−４’−ブロモビフェニル（０．３２ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を、温度が−７８℃にまで低下するまでドライアイス−アセトン浴中で撹拌し、次いで、０．８ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中１．２５Ｍ）を緩徐に注入し、温度を−３０℃未満に保った。この反応混合物を、−５０℃にて１時間維持し、次いで、温度を０℃にまで上昇させ、そしてさらに１０分間撹拌し、次いで、この系を再度−７８℃にまで戻して冷却した。別のアルゴンフラッシュした１０ｍｌの丸底フラスコ中で、ＴＨＦ（５ｍｌ）中のＳ（０．０５ｇ）の溶液を、−５０℃にまで冷却し、そして前のＲＢＦに緩徐に移した。さらに５分間、温度を−５０℃に保った。次いで、これを、−５０℃下でＴＨＦ（２０ｍｌ）中のデカフルオロビフェニル（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）の溶液に移し、そしてさらに２０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１０ｍｌ）を添加し、反応をクエンチした。酢酸エチル（１０ｍｌ×３）を用いた抽出後、有機相をブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣をカラムにより精製し（ヘキサンで溶離した）、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド（０．１３ｇ，収率２２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６３１−７．５３７（ｍ，８Ｈ），１．３４０（ｓ，９Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４１．０１２，１４０．５００，１３８．２８５，１３２．９１９，１３２．３０４，１３１．６７５，１２８．４８９，１２７．３８９，４６．６００，３１．３９７。
【０１５８】
実施例３７：４’−アセチルチオ−ビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン（３７）の調製
【０１５９】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン（０．１７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。この系を、室温下で一晩撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）をこの系に添加し、そして１０分間撹拌した。メタノールを添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）で溶離した）、４’−アセチルチオ−ビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン（１０２ｍｇ，収率６２％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５６６（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３１９（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．０３２（ｓ，２Ｈ），２．４７２（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９４．６４７，１４２．６２９，１４１．７３３，１３８．２６７，１３５．１７４，１２９．４２３，１２８．１７０，１２７．５５５，１２６．８８８，３７．８５２，３０．６３３。
【０１６０】
実施例３８：４’−アセチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（３８）の調製
【０１６１】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（０．１７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。この混合物を、室温下で一晩撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）をこの系に添加し、そして１０分間撹拌した。メタノールを添加し、反応をクエンチした。この反応混合物を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）で溶離した）、４’−アセチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル（１１０ｍｇ，収率６７％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６２６（ｄ，４Ｈ），７．５１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１６２（ｄ，２Ｈ），２．４７７（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９４．４８６，１５７．１０３，１４１．６４４，１３６．７８７，１３５．２６８，１２９．１４１，１２８．１５２，１２７．０３２，１１６．６５９，３０．６４７。
【０１６２】
実施例３９：４’−アセチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド（３９）の調製
【０１６３】
５０ｍｌの二頸丸底フラスコ中で、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド（０．１２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで、メタノール（１０ｍｌ）中の過塩素酸水銀（ＩＩ）水和物（０．４ｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ滴下し、そして十分な水銀塩が添加されると、黄色固形物が出現した。この混合物を、室温下で一晩撹拌した。次いで、全ての黄色固形物が黒みがかった色に変わるまで、Ｈ２Ｓをアルゴンと一緒にこの反応系中に緩徐にバブルした。この固形物を、セライトを通して濾過した。この濾液を、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして残渣を、クロロホルム（２０ｍｌ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．５ｍｌ）および酢酸クロリド（１ｍｌ）を添加した。この反応混合物を１０分間撹拌した。メタノールを添加し、反応をクエンチした。有機相を、水、２Ｍの炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残渣を、カラムにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）で溶離した）、４’−アセチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド（８７ｍｇ，収率８０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６３３−７．２８４（ｍ，８Ｈ），２．４９０（ｓ，３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ  ＣＤＣｌ３）δ１９４．３５９，１４１．４１７，１４０．７６０，１３５．２８０，１３２．１８８，１３２．００７，１２８．６０８，１２８．２１２，１２７．８７９，３０．６７４。
【０１６４】
実施例４０：Ａｕ表面で自己集合した４−ペンタフルオロフェニル−４’−アセチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル（化合物２５）の電子特性の測定
【０１６５】
化合物２５を、濃度が約１ｍＭになるようにＴＨＦ中に溶解し、そしてＳＡＭの前に濃アンモニアを添加した。上記分子を、Ａｕコーティングしたタングステンチップを上記溶液中に２１時間浸漬することにより、当該チップ上に集合させた。次いで、このチップを、ＴＨＦおよびエタノールですぐにリンスした。その後、このチップをチップ担体上に搭載し、その後このチップをＵＨＶ−ＳＴＭ分析チャンバに導入し、走査トンネル分光（ＳＴＳ）測定を行った。標的分子をＡｕ基板の上で自己集合させることの代わりに、本発明者らは、この新規なアプローチを用いて、当該分子をＡｕコーティングタングステンチップ上で自己集合させる。このアプローチは、より信頼性があり再現性ある（ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ）Ｉ−Ｖ測定結果を与えることが可能である。このＩ−Ｖ測定のためのアプローチは、図７に示されている。Ａｕ基板／Ａｕコーティングタングステンチップ上に自己集合した化合物２５の構成での化合物２５のダイオード特性は、正バイアスがチップの側に印加され、そしてＡｕ基板が接地された場合に、実証される。整流比（ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）は、２Ｖで、約３である。Ｉ−Ｖ曲線を、図８に示す。
【０１６６】
実施例４１：三の複合分子、すなわち４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（ＴＳＢＯＯ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（ＴＳＢＦＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン（ＴＳＢＦＯ）の酸化還元挙動の比較を、サイクリックボルタンメトリーにより調査した。上記複合分子を、無水アセトニトリル中０．１０ＭのＢｕ４ＮＰＦ６中に溶解し、そして無水アセトニトリル中０．１０ＭのＢｕ４ＮＰＦ６中で正に掃引し、陽極走査を行った。上記複合分子のサイクリックボルタモグラムを、図１０に例示する。上記分子のうち、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（ＴＳＢＯＯ）は、純粋なｐ型複合分子であり、ＳＣＥに対して１．２３Ｖ、１．４１Ｖおよび１．７３Ｖにて、三の不可逆的酸化ピークを示す。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（ＴＳＢＦＦ）は、純粋なｎ型分子であり、より高い酸化電位で、ＳＣＥに対して１．７０Ｖおよび１．９０Ｖにて、二の不可逆的酸化ピークを示す。ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン（ＴＳＢＦＯ）は、ｐ−ｎジブロック分子は、ＳＣＥに対して１．４７／１．３６Ｖにて、可逆的酸化／還元ピーク対を示す。このＣＶ測定は、上記複合分子の酸化還元挙動が、種々の電子特性を有する種々の部分を導入することにより主として操作され得ることを示している。上記酸化還元挙動は、上記分子の酸化がより容易であればあるほど、上記分子に沿って電子を移動させることが容易であるという点で、電荷輸送過程に直接的に関係している。
【０１６７】
当業者に理解され得るように、多くの変更が、本明細書中に記載した例示的な実施形態に対して可能である。本発明はむしろ、特許請求の範囲により規定される本発明の範囲内でのこのような変更の全てを包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、４−（２”−５”−ジメトキシフェニル）−４’−（ｐ−アセチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシ−１，１’−ビフェニルの調製を例示する概略図である。
【図２】図２は、複合分子、４−（２’−５’−ジメトキシ−４’−アセチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニルの調製を例示する概略図である。
【図３】図３は、複合分子、１−アセチルチオフェニル−４−２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル−テトラフルオロベンゼンの調製を例示する概略図である。
【図４】図４は、４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イル  メタンの調製を例示する概略図である。
【図５】図５は、４’−アセチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イル  エーテルの調製を例示する概略図である。
【図６】図６は、４’−アセチルチオビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イル  スルフィドの調製を例示する概略図である。
【図７】図７は、電子軌道のエネルギー準位およびｐ／ｎ接合を有する複合分子を横切る電子流の方向の図式表現である。
【図８】図８は、走査トンネル顕微鏡のチップの上に集合された複合分子４−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニルの集合を例示する概略図である。
【図９】図９は、４−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニルのＩ−Ｖ特性を例示するグラフである。
【図１０】図１０は、複合分子およびこの複合分子に接続された二の電気的接触層を備える分子電子素子の概略イラストである。
【図１１】図１１は、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（ＴＳＢＯＯ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル（ＴＳＢＦＦ）およびｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン（ＴＳＢＦＯ）のサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】図１２は、分子電子素子を組み込んでいるクロスバーの概略イラストである。
【図１】
2008532310.tif 000003
【図２】
2008532310.tif 000004
【図３】
2008532310.tif 000005
【図４】
2008532310.tif 000006
【図５】
2008532310.tif 000007
【図６】
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【図７】
2008532310.tif 000009
【図８】
2008532310.tif 000010
【図９】
2008532310.tif 000011
【図１０】
2008532310.tif 000012
【図１１】
2008532310.tif 000013
【図１２】
2008532310.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月13日(2007.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合分子であって、以下：
３〜１００のＡｒ基であって、該Ａｒ基が、該分子のバックボーンを形成し、各Ａｒ基が、アリーレン、アリーレン−ビニレンまたはアリーレン−エチニレン基であり、少なくとも一の該Ａｒ基が、一以上の電子供与基で置換されてｐ型Ａｒ基を形成し、かつ少なくとも一の該Ａｒ基が、一以上の電子吸引基で置換されてｎ型Ａｒ基を形成し、該ｐ型Ａｒ基と該ｎ型Ａｒ基とが隣接してｐ／ｎ接合を形成する、Ａｒ基；
該バックボーンの一末端のワニ口クリップ基（ＡＣ基）であって、該ＡＣ基が、導電表面と反応し得る基であり、該ＡＣ基が、アセチルチオ、メチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ベンジルチオ、イソシアノ、ジアゾ、ホスフェート、ホスホニオ、またはホスホニトリルであり、アセチルチオ、メチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ベンジルチオ、ホスフェートまたはホスホニオのいずれかが、必要に応じて、一以上のＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、アミド、カルボニル、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、アミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノまたはハライドで置換された、ワニ口クリップ基；
一以上のスペーサー基であって、各スペーサー基が、二のＡｒ基の間に独立して挿入され、該一以上のスペーサー基が、独立して、メチレン、エチレン、プロペニレン、エチレンジオキシ、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキシレンジオキシ、チオ、ジチオ、チオニル、スルホニル、イミノ、カルボニル、カルボニルジオキシ、チオカルボニル、ホスフィニデンおよびホスホニトリルより選択され、該メチレン、エチレン、プロペニレン、エチレンジオキシ、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキシレンジオキシのいずれかが、必要に応じて、一以上のＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、アミド、カルボニル、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、アミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノまたはハライドで置換された、一以上のスペーサー基、
を含む、複合分子。
【請求項２】
請求項１に記載の複合分子であって、３〜２０のＡｒ基を含む、複合分子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の複合分子であって、各Ａｒ基が、フェニレン、ナフチレン、チエニレン、フリレン、ピロリレン、ピリジレン、チアゾリレン、オキサジアゾリレン、ピラジニレン、フルオレニレン、インデノフルオレニレン、カルバゾリレン、インデノカルバゾリレン、ジベンゾフラニレン、ジベンゾチエニレン、アントラセニレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、インデニレン、アズレニレン、ペンタレニレン、ヘプタレニレン、ビフェニレニレン、インダセニレン、アセナフテニレン、フェナレニレン、フェナントリレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、ナフタセニレン、ヘキサセニレン、ピラゾリレン、イミダゾリレン、ナフトチエニレン、チアントレニレン、ピラニレン、イソベンゾフラニレン、クロメニレン、キサンテニレン、フェノキサチイニレン、ピリミジニレン、ピリダジニレン、インドリジニレン、イソインドリレン、インドリレン、プリニレン、キノリジニレン、キノリレン、フタラジニレン、プテリジニレン、アクリジニレン、フェナントリジニレン、ピロリニレン、イミダゾリニレン、インドリニレン、フェニレンビニレン、ナフチレンビニレン、チエニレンビニレン、フリレンビニレン、ピロリレンビニレン、ピリジレンビニレン、チアゾリレンビニレン、オキサジアゾリレンビニレン、ピラジニレンビニレン、フルオレニレンビニレン、インデノフルオレニレンビニレン、カルバゾリレンビニレン、インデノカルバゾリレンビニレン、ジベンゾフラニレンビニレン、ジベンゾチエニレンビニレン、アントラセニレンビニレン、テトラセニレンビニレン、ペンタセニレンビニレン、インデニレンビニレン、アズレニレンビニレン、ペンタレニレンビニレン、ヘプタレニレンビニレン、ビフェニレニレンビニレン、インダセニレンビニレン、アセナフテニレンビニレン、フェナレニレンビニレン、フェナントリレンビニレン、トリフェニレニレンビニレン、ピレニレンビニレン、ナフタセニレンビニレン、ヘキサセニレンビニレン、ピラゾリレンビニレン、イミダゾリレンビニレン、ナフトチエニレンビニレン、チアントレニレンビニレン、ピラニレンビニレン、イソベンゾフラニレンビニレン、クロメニレンビニレン、キサンテニレンビニレン、フェノキサチイニレンビニレン、ピリミジニレンビニレン、ピリダジニレンビニレン、インドリジニレンビニレン、イソインドリレンビニレン、インドリレンビニレン、プリニレンビニレン、キノリジニレンビニレン、キノリレンビニレン、フタラジニレンビニレン、プテリジニレンビニレン、アクリジニレンビニレン、フェナントリジニレンビニレン、ピロリニレンビニレン、イミダゾリニレンビニレン、インドリニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ナフチレンエチニレン、チエニレンエチニレン、フリレンエチニレン、ピロリレンエチニレン、ピリジレンエチニレン、チアゾリレンエチニレン、オキサジアゾリレンエチニレン、ピラジニレンエチニレン、フルオレニレンエチニレン、インデノフルオレニレンエチニレン、カルバゾリレンエチニレン、インデノカルバゾリレンエチニレン、ジベンゾフラニレンエチニレン、ジベンゾチエニレンエチニレン、アントラセニレンエチニレン、テトラセニレンエチニレン、ペンタセニレンエチニレン、インデニレンエチニレン、アズレニレンエチニレン、ペンタレニレンエチニレン、ヘプタレニレンエチニレン、ビフェニレニレンエチニレン、インダセニレンエチニレン、アセナフテニレンエチニレン、フェナレニレンエチニレン、フェナントリレンエチニレン、トリフェニレニレンエチニレン、ピレニレンエチニレン、ナフタセニレンエチニレン、ヘキサセニレンエチニレン、ピラゾリレンエチニレン、イミダゾリレンエチニレン、ナフトチエニレンエチニレン、チアントレニレンエチニレン、ピラニレンエチニレン、イソベンゾフラニレンエチニレン、クロメニレンエチニレン、キサンテニレンエチニレン、フェノキサチイニレンエチニレン、ピリミジニレンエチニレン、ピリダジニレンエチニレン、インドリジニレンエチニレン、イソインドリレンエチニレン、インドリレンエチニレン、プリニレンエチニレン、キノリジニレンエチニレン、キノリレンエチニレン、フタラジニレンエチニレン、プテリジニレンエチニレン、アクリジニレンエチニレン、フェナントリジニレンエチニレン、ピロリニレンエチニレン、イミダゾリニレンエチニレンまたはインドリニレンエチニレンより独立して選択される、複合分子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合分子であって、一以上のＡｒ基が、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキル、直鎖または分枝鎖のＣ2-１８アルケニル、直鎖または分枝鎖のＣ２−１８アルキニル、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルコキシ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、直鎖または分枝鎖のＣ１−１８アルキルチオ、アミド、カルボニル、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホ、スルホニル、チオアミド、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノ、Ｃ５−３０ジアリールアミノ、アミノ、アンモニオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、イソシアノおよびハライドからなる群より独立して選択される一以上の置換基で置換され、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、またはＣ１−１８アルキルチオのうちいずれかが、必要に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１〜４のヘテロ原子を含み、かつ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ１−１８アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、Ｃ１−１８アルキルチオ、Ｃ５−３０アリール、Ｃ５−３０アリールアミノまたはＣ５−３０ジアリールアミノのうちいずれかが、必要に応じて、さらに置換され、一以上のハライドで置換されたものが含まれる、複合分子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記一以上の電子吸引基が、ハライド、カルボニル、カルボキシル、シアノ、アンモニオ、ニトロ、ニトロソ、スルホニル、酸素を介して前記バックボーンに結合されたアミド、ピリジニウム、ホスホニウム、ピリジル、チアゾリル、オキサジアゾリルおよびトリアゾリルより独立して選択される、複合分子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記一以上の電子供与基が、アルコキシル、アルキルチオ、アミノ、ヒドロキシル、窒素を介して前記バックボーンに連結されたアミド、酸素を介して該バックボーンに連結されたカルボキシル、フェニル、ナフチル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、カルバゾリル、アルキル、アルケニルおよびアルキニルより独立して選択される、複合分子。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記Ａｒ基の第一の部分がｐ型であり、かつ、該Ａｒ基の第二の部分がｎ型である、複合分子。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合分子であって、さらに、交互のｐ型部分およびｎ型部分を含む、複合分子。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の複合分子であって、前記ＡＣ基が、アセチルチオである、複合分子。
【請求項１０】
複合分子であって、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，５’−ジメトキシフェニル）−テトラフルオロベンゼン、４−ペンタフルオロフェニル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル、４−ペンタフルオロフェニル−４’−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル−２，２’，５’５’−テトラメトキシビフェニル、１−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル−４−（２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル）−テトラフルオロベンゼン、４−（２’，５’−ジメトキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル、ｐ−アセチルチオフェニル−ノナフルオロビフェニル、アセチルチオフェニル−４−２’，５’−ジメトキシフェニル−テトラフルオロベンゼン、４−ペンタフルオロフェニル−４’−アセチルチオ−２，５−ジメトキシビフェニル、１−ｔｅｒｔ−アセチルチオフェニル−４−２’，２”，５’，５”−テトラメトキシビフェニル−テトラフルオロベンゼン、４−（２’，５’−ジメトキシ−４’−アセチルチオフェニル）フェニル−ノナフルオロビフェニル、４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテル、４’−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィド、４’−アセチルチオ−ビフェニル−ノナフルオロビフェニル−４−イルメタン、４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルエーテルまたは４’−アセチルチオ−ビフェニル−４−イル−ノナフルオロビフェニル−４−イルスルフィドである、複合分子。
【請求項１１】
分子電子素子であって、該分子電子素子が、第一の電気的接触層、第二の電気的接触層、および該第一の電気的接触層と該第二の電気的接触層との間に導電経路を形成する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の複合分子を備え、該第二の電気的接触層が、前記ＡＣ基を介して、該複合分子に接続されている、分子電子素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の分子電子素子であって、前記第一の電気的接触層および前記第二の電気的接触層が、各々独立して、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、酸化インジウムスズまたは導電性ポリマーから構成される、分子電子素子。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の分子電子素子であって、前記第一の電気的接触層および前記第二の電気的接触層が、各々固体基板上に積層される、分子電子素子。
【請求項１４】
請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の分子電子素子であって、前記固体基板が、シリコン、雲母、ポリエチレンテレフタラートまたはポリカーボネートである、分子電子素子。
【請求項１５】
請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の分子電子素子であって、前記複合分子が、複数の複合分子である、分子電子素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の分子電子素子であって、前記複数の複合分子が、単層を形成する、分子電子素子。
【請求項１７】
請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載の分子電子素子を製造する方法であって、該方法が、前記第一の電気的接触層と、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の複合分子を含有する溶液とを接触させ、該第一の電気的接触層上で複合分子の単層を形成する工程であって、該第一の電気的接触層が該複合分子のＡＣ基と接触している、工程；ならびに第二の電気的接触層を、複合分子の前記単層上に置く工程を包含し、該第二の電気的接触層が、該ＡＣ基を有しない複合分子の末端と接触している、分子電子素子を製造する方法。
【請求項１８】
クロスバー素子であって、該クロスバー素子が、第一の導電体および第二の導電体ならびに請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載の分子電子素子を備え、該第二の導電体が、０ではない角度で該第一の導電体と交差し、該分子電子素子が、該第一の導電体および該第二の導電体を、交差の点にて接続する、クロスバー素子。
【国際調査報告】
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