(57)【要約】  本発明は、材料をコード化されたマイクロ粒子でマーキングする方法において、（ｉ）少なくとも１種の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、油中水型の逆懸濁重合により重合させ、その際、ドープされたナノ粒子を懸濁剤として使用するか、（ｉｉ）水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、このモノマー混合物に対して０〜１０質量％での少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用して分散相を安定化させるか、（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒に重合させ、そして場合によりこれらの粒子を凝集させるか、又は（ｉｖ）電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体に凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする方法、コード化されたマイクロ粒子の使用及びこのマイクロ粒子によりマーキングされた材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料をコード化されたマイクロ粒子でマーキングする方法において、
（ｉ）少なくとも１種の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、油中水型の逆懸濁重合により重合させ、その際、懸濁剤として、ドープされたナノ粒子を使用するか、
（ｉｉ）水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、このモノマー混合物に対して０〜１０質量％の少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用して分散相を安定化させるか、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒に重合させ、そして場合によりこれらの粒子を凝集させるか、又は
（ｉｖ）電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体に凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
（ｉ）及び（ｉｉ）の重合の際に、少なくとも、色素、周期系の希土類元素の群からの化合物又は放射性物質によりドープされたナノ粒子を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）の重合により得られるポリマー粒子の平均粒径が、０．１〜１０００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、０．５〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、１０ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、５００ｎｍ〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１、２又は６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１、２、６又は７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
コード化されたマイクロ粒子として、電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を使用することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）少なくとも１種の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、油中水型の逆懸濁重合により重合させ、その際、懸濁剤として、ドープされた粒子を使用するか、
（ｉｉ）水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、このモノマー混合物に対して０〜１０質量％の少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用して分散相を安定化させるか、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒に重合させ、そして場合によりこれらの粒子を凝集させるか、又は
（ｉｖ）電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体に凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を、マーキング用に含有する材料。
【請求項１１】
（ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、色素及び／又は、場合により少なくとも１種の色素、周期系の希土類元素の群の元素又は放射性物質によりドープされたナノ粒子の存在下で重合させて、平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍのマイクロ粒子を得るか、又は
（ｉｉ）電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体に凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を材料のマーキングに使用し、
その際、電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるコード化されたマイクロ粒子群を常に組み合わせて用いる使用。
【請求項１２】
蛍光色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
反応性色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１４】
水溶性色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１５】
水不溶性色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、コード化されたマイクロ粒子で材料をマーキングする方法に関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−３７７２０９９号からは、無機発光物質を用いる爆発物質のコード化が公知であり、この場合、例えば微細の市販の発光物質及び周期系のランタニド群の少なくとも１種の元素でドープされた微細の発光物質と、ケイ酸カリウム水溶液とを混合し、この混合物を乾燥させ、粉砕し、そして分級する。このように形成されたコングロマリットの粒度は０．５〜０．７ｍｍである一方で、この発光物質の粒度は６〜８μｍの範囲内である。かかるコングロマリットは、例えばダイナマイトの製造の間に、火薬と慎重に混合することができる。爆発物質のマーキングには、０．０１質量％の量でも十分である。このようにマーキングされた爆発物質は（爆発の後でも回収された試料に基づき）、コード化された発光物質が例えば紫外線光での暴露の際に放出する輝線を用いて識別することできる。発光物質の種々のドーピングに基づいて、多数の組合せの可能性が挙げられ、その結果、複数のドープされた発光物質で好適にマーキングされた火薬の製造者、製造の年、月及び週を、見出すことができる。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−４３９０４５２号からは、遡って識別するために物質に含まれるコード化されたマイクロ粒子が公知である。このコード化されたマイクロ粒子は、ＤＥ−Ａ−２６５１５２８号の教示によれば、順次、担体シート上に可視的に区別可能な色素層を施与し、次いでこの結合物の表面上にジアゾ化工程を用いて、この層に入射するＵＶ光での暴露により、マイクロデータを有するポジを介して現像後に数字及び記号が顕微鏡により確認することができる極めて薄い層を製造することによって得られる。この被覆物から、数字及び記号が施与された平らで平行の２つの面を有する１０００μｍ以下のマイクロ粒子を製造する。このマイクロ粒子は、製品についての出所及び製品データを遡って見分けるために、物質、例えば爆発物質のマーキングに使用される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０３／０４４２７６号は、３０〜９９質量％が乾燥繊維からなり、かつ７０〜１質量％が充填物質からなる紙製品の中に少なくとも部分的に入れられた少なくとも１種の光ルミネセンスセグメントに基づく少なくとも１種の偽造防止要素を有する偽造防止紙及び偽造防止品に関する。
【０００５】
この偽造防止要素は、例えばセルロース繊維製の担体を光ルミネセンス色素で着色することにより製造することができる。この光ルミネセンスは、偽造防止要素を波長２００〜５００ｎｍの光で暴露すると、可視的になる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０３／０５２０２５号からは、ナノ粒子を含有するインクジェットプリンタ又はピエゾプリンタ用の印刷インクが公知である。このナノ粒子は、直径が１〜１０００ｎｍであり、結晶構造を有する。これらは、主として、ドープされた金属塩、例えばユリジウム（Ｅｕｒｉｄｉｕｍ）でドープされたＹＶＯ4又はセリウムでドープされたＬａＰＯ4からのナノ粒子からなる。このナノ粒子は、複数の元素でドープされていてもよく、例えばセリウム及びテルビウムでドープされたＬａＰＯ4であってもよい。かかる印刷インクを用いれば、例えばこれにより印刷された偽造防止の紙幣を製造することができる。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−０２／４６５２８号からは、安全性に寄与する基材、例えば紙、セラミック又はポリマーへの被覆物としてのマーキングを適用することが公知であり、この場合、この被覆材料のバインダーは直径０．２〜２μｍの蛍光マイクロ粒子及びこれから光学的に区別でき、かつ直径１０〜２０μｍの離散した粒子を有する。この被覆は、肉眼観察の際に均一な色に見えるが、倍率を大きくすると、離散した粒子は直径０．２〜２μｍの粒子と区別することができる。
【０００８】
ＵＳ−Ｂ−６６２０３６０号からは、マーキング及び遡って識別するために物質に含ませる多層のマイクロ粒子を製造する方法が公知である。このマイクロ粒子は、順次、複数の暗色かつ視覚的な種々のマーキング層を平面の基材上に施与し、その際、この層の固化後のマーキング層の厚さは４．５〜１μｍ未満であり、そして次の層を施与することにより製造する。次いで、この平面の基材を除去し、そしてこのマーキング層の結合物を粉砕して粉末を得る。
【０００９】
ＵＳ−Ｂ−６４５５１５７号からは、製品マーキング用の少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を使用し、その際、それぞれの群のマイクロ粒子はコードを形成する複数の色素層を有することが公知である。このマイクロ粒子を用いれば、製品の階層的コード化が可能であり、その結果、例えばマーキングされた製品についての製造者及び製造番号を認識することができる。
【００１０】
Ｂ．Ｊ．バタースバイ、Ｇ．Ａ．ローリ、Ａ．Ｐ．Ｒ．ジョンソン、Ｍ．トロウ（B.J. Battersby, G.A. Lawrie,A.P.R. Johnston und M. Trau）は、ケミストリーコミュニティ、２００２年、１４３５〜１４４１頁(Chem. Commun., 2002,1435-1441)において、蛍光色素、ナノ結晶及び金属を用いるコロイド懸濁液の光学的コード化を報告している。このように例えば、直径３〜６μｍのコロイドは、蛍光色素又は錯体で結合したランタニドの投入により光学的にマーキングされている。コロイドマーキングの他の種類は、コロイドの間隙にセレン化カドミウムナノ結晶が提供された硫化亜鉛を入れること又は金属イオンを電気化学的に堆積させることである。このコロイドは、例えば、蛍光顕微鏡又はサイトメータを用いて互いに区別することができる。
【００１１】
本発明の課題は、材料の更なるマーキングを提供することであった。
【００１２】
前記課題は、本発明により、材料をコード化されたマイクロ粒子でマーキングするにあたり、
（ｉ）少なくとも１種の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、油中水型の逆懸濁重合により重合させ、その際、ドープされたナノ粒子を懸濁剤として使用するか、
（ｉｉ）水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、モノマー混合物に対して０〜１０質量％の少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用して分散相を安定化させるか、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒に重合させ、そして場合によりこれらの粒子を凝集させるか、又は
（ｉｖ）電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体に凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を使用する方法を用いて解決される。
【００１３】
（ｉ）及び（ｉｉ）の重合の際には、例えば少なくとも、色素、周期系の希土類元素の群からの化合物又は放射性物質によりドープされたナノ粒子を使用する。
【００１４】
（ｉ）の重合により得られるポリマー粒子の平均粒径は、例えば０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。（ｉ）により製造されたマイクロ粒子の平均粒径は、大抵は、１〜２０μｍの範囲内である。懸濁剤としてナノ粒子を使用する油中水型の逆懸濁重合（ＵＳＰ）法による粒子形のポリマーの製造は、例えばＵＳ−Ａ−２９８２７４９号１段２１行〜６段３４行から公知である。親水−親油平衡が小さい（すなわち、ＨＬＢ値が７未満、好ましくは４未満）懸濁剤の例は、シランと反応させた微細状ケイ酸（シラン化シリカ）、第四級アンモニウム化合物で処理したベントナイト又は粘土並びに有機ナノ粒子、例えば部分的にスルホン化されたポリビニルトルエン又はジメチルアミンと反応させた塩化ビニルトルエンのポリマーである。ＨＬＢ値の定義は、Ｗ．Ｃ．グリフィン著、ジャーナル・オブ・ソサエティ・オブ・コスメティックケミスト、１巻、３１１頁（１９５０年）（W.C. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, Band 1, 311 (1950)）に示されている。
【００１５】
懸濁剤として挙げられる更なるナノ粒子は、ＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、チタン酸バリウム、ＳｉＯ2、アルカリ土類金属及び遷移金属の酸化物、硫化物、リン酸塩及びピロリン酸塩、特に酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄（針鉄鉱、赤鉄鉱）、硫化鉄及びピロリン酸バリウム、ポリマー微粒子、例えばポリスチレン又はポリアクリレートからのポリマー微粒子、並びに２種以上のナノ粒子混合物、例えば酸化亜鉛及び二酸化チタンの混合物である。このナノ粒子の平均粒径は、例えば５〜５００ｎｍであり、大抵は２０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００１６】
ＵＳＰのためのコロイド粒子及び更なる懸濁剤を用いるエマルジョンの安定化についての概要は、Ｒ．アベヤード、Ｂ．Ｐ．ビンクス、Ｊ．Ｈ．クリント著、コロイドと界面科学の発展、１００〜１０２巻、５０３〜５４６頁（２００３）（R. Aveyard, B.P. Binks und J.H. Clint, Advances in Colloid and Interface Science, Band 100-102, Seiten 503 -546 (2003)）に見出される。更に、Ｅ．ヴィグナッティ、Ｒ．ピアツァ著、ラングミュア、１９巻、１７号、６６５０〜６６５６頁（２００３）（E. Vignati und R. Piazza, Langmuir. Vol. 19, No. 17, 6650-6656 (2003)）の刊行物からは、ピカリング（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）エマルジョンが示されている。本発明により使用されるべきマイクロ粒子の製造のためのＵＳＰの際に使用するナノ粒子は、重合の前に、色素、好ましく蛍光色素でか、周期系の希土類元素の元素又は化合物でか又は放射性化合物若しくは放射性元素でドープする。これに関しては、電磁放射線の吸収、放出又は散乱の測定によるドープされた粒子の識別が可能である量は、極めて小さくても十分である。この場合、少なくとも１種の蛍光色素でドープされたナノ粒子、例えば平均粒径２０〜３００ｎｍであり、かつ蛍光色素を有するポリスチレンからのナノ粒子、平均粒径２０〜１００ｎｍであり、かつ少なくとも１種の蛍光色素を有するシリカからのナノ粒子が好ましい。更に、ＵＳＰのために、エマルジョンの安定化のために上述の直径を有する、ランタン及び／又はテルビウム及び／又はセリウムでドープされたシリカ粒子が挙げられる。
【００１７】
本発明により使用することができる色素の例は、
（ａ）水不溶性色素：
フルオロール  ７ＧＡ  Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ  Ｎｏ．５５５０（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＧｍｂＨ社（ハンス−ベックラー通り１２、グッティンゲン）のＬａｍｂｄａ  Ｃｈｒｏｍ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｙｅ）
クマリン４７  ＣＡＳ規格番号９９−４４−１
クマリン１０２  ＣＡＳ規格番号４１２６７−７６−９
クマリン６Ｈ  ＣＡＳ規格番号５８３３６−３５−９
クマリン３０  ＣＡＳ規格番号４１０４４−１２−６
フルオレセイン２７  ＣＡＳ規格番号７６−５４−０
ウラニン  ＣＡＳ規格番号５１８−４７−８
ビス−ＭＳＢ  ＣＡＳ規格番号１３２８０−６１−０
ＤＣＭ  ＣＡＳ規格番号５１３２５−９１−８
クレシルバイオレット  ＣＡＳ規格番号４１８３０−８０−２
フェノキサゾン９  ＣＡＳ規格番号７３８５−６７−３
ＨＩＴＣｌ  ＣＡＳ規格番号１９７６４−９６−６
ｌ  Ｒ  １２５  ＣＡＳ規格番号３５９９−３２−４
ｌ  Ｒ  １４４  ＣＡＳ規格番号５４８４９−６９−３
ＨＤＩＴＣＩ  ＣＡＳ規格番号２３１７８−６７−８
カルボスチリル７  Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ(R)Ｎｏ．４２２０（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＧｍｂＨ社）
カルボスチリル  ３  Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ  Ｎｏ．４３５０（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＧｍｂＨ社）
（ｂ）水溶性色素
ローダミンＢ  ＣＡＳ規格番号８１−８８−９
ローダミン１０１  ＣＡＳ規格番号６４３３９−１８−０
ローダミン６Ｇ  ＣＡＳ規格番号９８９−３８−８
ブリリアントスルファフラビン  ＣＡＳ規格番号２３９１−３０−２
ローダミン１９  ＣＡＳ規格番号６２６６９−６６−３
ローダミン１１０  ＣＡＳ規格番号１３５５８−３１−１
スルホロダミンＢ  ＣＡＳ規格番号２６０９−８８−３
ナイルブルー  ＣＡＳ規格５３３４０−１６−２
オキサジン  ＣＡＳ規格６２６６９−６０−７
オキサジン１  ＣＡＳ規格番号２４７９６−９４−９
ＨＩＤＣ１  ＣＡＳ規格番号３６５３６−２２−８
クリプトシアニン  ＣＡＳ規格番号４７２７−５０−８
フラン１  Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ(R)  Ｎｏ．  ４２６０  （Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＧｍｂＨ社）
スチルベン３  Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ(R)  Ｎｏ．  ４２００  （Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＧｍｂＨ社）
ＤＡＳＢＴＩ  Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ(R)  Ｎｏ．  ５２８０  （Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＧｍｂＨ社）
ｃ）反応性色素
ＤＡＣＩＴＣ*  ＣＡＳ規格番号７４８０２−０４−３
ＤＭＡＣＡ，ＳＥ*  ＣＡＳ規格番号９６６８６−５９−８
５−ＦＡＭ，ＳＥ*  ＣＡＳ規格番号９２５５７−８０−７
ＦＩＴＣ  「Ｉｓｏｍｅｒ  I」*  ＣＡＳ規格番号３３２６−３２−７
５−ＴＲＩＴＣ；Ｇ  ｉｓｏｍｅｒ*  ＣＡＳ規格番号８０７２４−１９−２
*）これらの色素は例えばＮＨ基と反応する。
【００１８】
ＵＳＰ法により実質的に水不溶性のポリマー粒子（ポリマーの２０℃の水への溶解度は＜１ｇ／ｌ、好ましくは＜０．１ｇ／ｌ）を製造するために、（ｉ）により水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有するモノマーと一緒に共重合させる。水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル乳酸及びエタクリル酸、並びにアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びビニルホスホン酸である。これらのエチレン性不飽和酸は、部分的に又は完全にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩基か又はアンモニア若しくはアンモニウム化合物との中和形で使用してよい。好ましくは、中和剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニアを使用する。更に好適な水溶性モノマーは、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。これらのモノマーは、単独でか又はこれらの相互の、並びに２０質量％以下の水不溶性モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はアクリル−及びメタクリル酸エステルとの混合物としても使用してよい。
【００１９】
ＵＳＰの際に架橋剤として使用される少なくとも２つの二重結合を有するモノマーの例は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、少なくとも２価のアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール及びソルビトール並びにモル質量Ｍn１００〜３０００のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。好ましく使用される架橋剤は、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールのジ−及びトリアリルエーテル又はソルビタントリアリルエーテルである。これらの架橋剤は、ＵＳＰの際には、使用されるモノマー全体に対して例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で使用する。重合の際に、２種以上の架橋剤を使用することは勿論可能である。
【００２０】
ＵＳＰの際には、好ましくは色素でドープされたナノ粒子を例えば０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で、エマルジョン安定剤として使用する。重合の際に生ずるマイクロ粒子は、このドープされたナノ粒子を好ましくはその表面上で含有する。このマイクロ粒子は懸濁液から、例えば懸濁液の凝離又は揮発性溶剤の除去により単離することができる。
【００２１】
コード化されたマイクロ粒子を製造する他の方法は、（ｉｉ）水不溶性モノエチレン性不飽和モノマーを、このモノマー混合物に対して０〜１０質量％の少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、同様にドープされたナノ粒子を（ｉ）のＵＳＰの際にも使用される量で使用して分散相を安定化させる方法である。このドープされたナノ粒子は、生ずるエマルジョンポリマー中か又はその表面上に見出される。乳化重合法は公知である。この場合、例えば水不溶性モノマーをラジカル形成開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過酸化水素又はレドックス触媒の存在下で重合させて、微細状のポリマー分散液を得る。このエマルジョンの安定化のために、慣用的にはＨＬＢ値＞７の化合物を使用する。かかる化合物は、例えばアルコール１モル当たり５〜５０モルのエチレンオキシドと反応させるＣ12〜Ｃ18−アルコール、又はスルホン化された長鎖アルコール（＞Ｃ12−アルコール）のアルカリ塩である。乳化剤は、場合により（ｉｉ）により使用する。これらを併用するのであれば、その量は、重合されるべきモノマーに対して例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２２】
この場合、水不溶性モノマーは、水不溶性ポリマーを形成するエチレン性不飽和化合物であると解することが望ましい。この水不溶性ポリマーの水への溶解度は、例えば＜１ｇ／ｌ、大抵は＜０．０１ｇ／ｌである。かかるモノマーの例は、スチレン又はα−メチルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸と１価のＣ1〜Ｃ18−アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコールとのエステル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基で置換されたアクリルアミド及び同様にＮ−置換されたメタクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド及びＮ−エチルメタクリルアミドである。
【００２３】
これらの水不溶性モノマーは、場合により少量の水溶性モノマーと共重合させてよく、その際、この水溶性モノマーは、生ずるポリマーが水不溶性になるような量でのみ使用する。水溶性モノマーを水不溶性ポリマーの変性に使用するのであれば、乳化重合の際に使用されるその量は、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。水溶性モノマーとしては、（ｉ）で上述したモノマー、例えば特にエチレン性不飽和酸を使用する。このポリマーの変性は、例えば官能基をこのポリマー中に導入することが必要であってよく、これにより例えば後続の反応を行うことができる。
【００２４】
多くの場合において、このポリマーの水への溶解度を小さくし、かつこのポリマーの安定特性を高めることが必須であってよい。この目的は、この水不溶性モノマーの重合を、少なくとも２つの二重結合を分子内に有するエチレン性不飽和モノマーの存在下で実施することにより達せられる。架橋剤としても説明したかかるモノマーは、（ｉ）で上述した。これらは、（ｉｉ）の乳化重合の際に上記ＵＳＰについて記載した量と同じ量で使用する。架橋されたエマルジョンポリマーの例は、例えばジビニルベンゼン又はブタンジオールジアクリレートを用いて架橋されたポリスチレン、並びにペンタエリトリトールトリアクリレート及び／又はペンタエリトリトールテトラアクリレートを用いて架橋されたアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えば架橋されたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）又は架橋されたポリ（メチルメタクリレート）である。
【００２５】
（ｉｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。この平均粒径は、大抵は５００ｎｍ〜３０μｍ、特に１ｎｍ〜２０μｍである。（ｉｉ）により製造された水性ポリマー分散液は、ナノ粒子でドープされたマイクロ粒子を水中に分散させて含有する。ドープされたマイクロ粒子は、この水性ポリマー分散液から、この分散液の遠心分離又は無機塩添加による不安定化によって得ることができる。このマイクロ粒子は分散した形で多様な用途に使用されるので、マイクロ粒子を水性分散液から単離することはそれほど重要ではない。
【００２６】
更に、コード化されたマイクロ粒子は、（ｉｉｉ）により少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒にラジカル重合させることにより得られる。エチレン性不飽和二重結合を有する色素の例は、４−（ジシアノビニル）−ユロリジン（ｊｕｌｏｌｉｄｉｎｅ）（ＤＣＶＪ）及びトランス−１−（２’−メトキシビニル）ピレンである。これらの色素は、例えば逆懸濁重合（ｉ）及び乳化重合（ｉｉ）の際にコモノマーとしてポリマー粒子のコード化に使用してよい。  特に、平均粒径５〜５００ｎｍのポリマー粒子が生ずる場合には、コード化されたマイクロ粒子の用途のために、粒子を平均粒径が例えば３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体に凝集させることが有利であり得る。
【００２７】
コード化されたマイクロ粒子は、（ｉｖ）により、電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２つの異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは４００ｎｍ〜２０μｍの凝結体に凝集させることによっても製造することができる。従って、例えば蛍光色素でコード化された平均粒径５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍのシリカ粒子と、アミノ基で変性され（例えば、スチレンの重合の際に０．５〜３質量％のジメチルアミノプロピルアクリレートを使用）、上述の反応性色素、例えばＣＡＳ規格番号９６６８６−５９−８の色素でドープされた架橋された平均粒径２０〜１００ｎｍのポリスチレンとを組合せて、平均粒度が例えば３００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは４００ｎｍ〜２０μｍの凝集体を得ることができる。
【００２８】
コードがそれぞれ少なくとも２種の異なる色素を含有するコード化されたマイクロ粒子が好ましい。情報数を増大させるために、例えば１種のみの蛍光色素を有するコード化されたマイクロ粒子群と、これとは異なる２種の互いに異なる蛍光色素を有するコード化された他のマイクロ粒子群とを含有する２種のコード化されたマイクロ粒子群からの混合物を使用する。
【００２９】
情報数は、例えば１種のみの蛍光色素を有するコード化されたマイクロ粒子群と、２種の互いに異なる反応性色素を有するコード化された他のマイクロ粒子群とを含有する、材料のマーキングのためにコード化されたマイクロ粒子の２種の群からの混合物を使用することによって増大することができる。更に、例えば１種の蛍光色素を有するコード化されたマイクロ粒子群Ａと、群Ａの色素とは異なる３種以上の互いに異なる蛍光色素を有する他のコード化されたマイクロ粒子群Ｂとを含有する、２種のコード化されたマイクロ粒子群からの混合物を使用することができる。
【００３０】
材料マーキングの更なる例は、２種の異なる蛍光色素を有するコード化されたマイクロ粒子群Ａと、これとは異なる２種の蛍光色素を有する他のコード化されたマイクロ粒子群Ｂとを含有する、２種のコード化されたマイクロ粒子群Ａ及びＢからの混合物である。
【００３１】
更なる材料マーキングの例は、２種の異なる蛍光色素を有するコード化されたマイクロ粒子群Ａと、これとは異なる３種以上の蛍光色素を有する他のコード化されたマイクロ粒子群Ｂとを含有する、２種のコード化されたマイクロ粒子群Ａ及びＢからの混合物である。材料マーキングの更なる例は、３種の異なる蛍光色素を有するコード化されたマイクロ粒子群Ａと、これとは異なる３種の蛍光色素を有する他のコード化されたマイクロ粒子群Ｂとを含有する、２種のコード化されたマイクロ粒子群Ａ及びＢからの混合物である。
【００３２】
５種の異なるマイクロ粒子群Ａ〜Ｅを含有するコード化の他の例は、
３種の異なる色素Ｆ１、Ｆ２及びＦ３を有するマイクロ粒子群Ａと、
色素Ｆ１及びＦ２を有するマイクロ粒子群Ｂと、
色素Ｆ１及びＦ３を有するマイクロ粒子群Ｃと、
色素Ｆ４及びＦ５を有するマイクロ粒子群Ｄと、
色素Ｆ４を有するマイクロ粒子群Ｅとからの混合物である。
【００３３】
更に本発明の対象は、
（ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、色素及び／又は、場合により少なくとも１種の色素、周期系の希土類元素の群の元素又は放射性物質によりドープされたナノ粒子の存在下で重合させ、平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍのマイクロ粒子を得るか又は、
（ｉｉ）電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体に凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を材料のマーキングに使用し、
その際、電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるコード化されたマイクロ粒子群を常に組み合わせて用いる使用である。
【００３４】
特に好ましくは、蛍光色素でコード化されたマイクロ粒子並びに反応性色素でコード化されたマイクロ粒子を使用する。更に、水溶性色素でコード化されたマイクロ粒子並び水不溶性色素でコード化されたマイクロ粒子が重要である。
【００３５】
コード化されたマイクロ粒子の識別は、蛍光分光計及び／又は好適なフィルタを備えた光検出器が組み込まれた市販のサイトメータを用いて行うことができる。この場合、このコード化されたマイクロ粒子の識別は、例えば、全蛍光スペクトル又は個々の選択された波長の放射線の放出の分析によって実施し、その際、この蛍光を発する入射光の波長を変えることもできる。コード化されたマイクロ粒子の識別に好適な計数器は、例えばＰａｒｔｅｃ  ＧｍｂＨ社（オット−ハーン通り３２）からＤ−４８１６１が市販されている。
【００３６】
上述のコード化されたマイクロ粒子は、材料、例えば分散液、被覆物、ペイント、爆発物質、ポリマー、植物保護剤、種子、医薬製品、例えば錠剤、カプセル剤、チンキ剤又は有効物質を含有する製剤、化粧品、例えばクリーム、ローション又はシャンプー、溶液、例えば燃料及び特に暖房用オイル、紙、特に紙包装物、紙幣、偽造防止紙、及びコード、例えば自動車のシャーシ記号を提供される全種の物品のマーキングに使用する。
【００３７】
本発明は更に、
（ｉ）少なくとも１種の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、油中水型の逆懸濁重合により重合させ、その際、ドープされたナノ粒子を懸濁剤として使用するか、
（ｉｉ）水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、このモノマー混合物に対して０〜１０質量％の少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用して分散相を安定化させるか、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒に重合させ、そして場合によりこれらの粒子を凝集させるか、又は
（ｉｖ）電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍの凝結体を凝集させることにより得られるマーキングのためにコード化されたマイクロ粒子を含有する材料に関する。
【００３８】
異なるコードを有する２つのマイクロ粒子群を組み合わせれば、複合的若しくは階層的なマーキングが可能である手段が得られる。これらの混合物から、例えば蛍光顕微鏡を用いて分析することによって多岐に亘る情報を取り出すことができる。この混合物中に含まれる情報は、種々の蛍光材料の吸収−、放出−又は散乱スペクトルから、公知の方法を用いて読むことができ、これは例えば技術水準において挙げられた文献に記載されている。
【００３９】
従って、例えばコード化された異なるマイクロ粒子を組み合わせることによって、又は複数の蛍光物質をマイクロ粒子のコーディングに使用することによって、情報数を相当に貯蔵させることが可能である。例えば、このようにコード化されたマイクロ粒子を識別されるべき製品に添加し、その結果、マーキングされた製品の試料の吸収−、放射−又は散乱スペクトルから、例えば、製造者、製造分類、製造データ及び送入番号を見分けることができる。
【００４０】
コード化されたマイクロ粒子は、コード化剤として使用する際には、勿論、コードされるべき材料と適合しなければならず、すなわち、所望の製品特性もコードされたマイクロ粒子の再検出性も妨害されてはならない。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月20日(2006.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料をコード化されたマイクロ粒子でマーキングする方法において、
（ｉ）少なくとも１種の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、油中水型の逆懸濁重合により重合させ、その際、懸濁剤として、ドープされたナノ粒子を使用するか、
（ｉｉ）水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、このモノマー混合物に対して０〜１０質量％の少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用して分散相を安定化させるか、又は
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒に重合させ、そして場合によりこれらの粒子を凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
（ｉ）及び（ｉｉ）の重合の際に、少なくとも、色素、周期系の希土類元素の群からの化合物又は放射性物質によりドープされたナノ粒子を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）の重合により得られるポリマー粒子の平均粒径が、０．１〜１０００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、０．５〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、１０ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、５００ｎｍ〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１、２又は６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）の重合により得られるポリマーの平均粒径が、１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１、２、６又は７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
コード化されたマイクロ粒子として、電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を使用することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）少なくとも１種の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、油中水型の逆懸濁重合により重合させ、その際、懸濁剤として、ドープされた粒子を使用するか、
（ｉｉ）水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、このモノマー混合物に対して０〜１０質量％の少なくとも２つの二重結合を分子内に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合させ、その際、乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用して分散相を安定化させるか、又は
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な色素と一緒に重合させ、そして場合によりこれらの粒子を凝集させることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を、マーキング用に含有する材料。
【請求項１１】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、色素及び／又は、場合により少なくとも１種の色素、周期系の希土類元素の群の元素又は放射性物質によりドープされたナノ粒子の存在下で重合させて、平均粒径３００ｎｍ〜５００μｍのマイクロ粒子を得ることにより得られるコード化されたマイクロ粒子を材料のマーキングに使用し、
その際、電磁放射線の吸収、放出及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるコード化されたマイクロ粒子群を常に組み合わせて用いる使用。
【請求項１２】
蛍光色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
反応性色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１４】
水溶性色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１５】
水不溶性色素でコード化されたマイクロ粒子を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【国際調査報告】
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