(57)【要約】【課題】簡単な方法で低臭気のポリエーテルポリオールを製造すること。【解決手段】二重金属シアニド錯体触媒を用いて製造した粗ポリエーテルポリオールを容器中、温度５０〜２００℃、該容器に導入されるストリッピングガスの全量と該容器に導入されるポリオールの全量との比がポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス２０〜６００×１０−３ｍ３、及びポリオールの滞留時間０．５〜１２０分でストリッピングする、該粗ポリエーテルポリオールからの低臭気ポリエーテルポリオールの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重金属シアニド錯体触媒を用いて製造した粗ポリエーテルポリオールを容器中、温度５０〜２００℃、該容器に導入されるストリッピングガスの全量と該容器に導入されるポリオールの全量との比がポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス２０〜６００×１０−３ｍ３、及びポリオールの滞留時間０．５〜１２０分でストリッピングすることを特徴とする該粗ポリエーテルポリオールからの低臭気ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ストリッピングガスが窒素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオールの滞留時間が２０〜６０分である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
圧力が０．５×１０５Ｎ／ｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記粗ポリエーテルポリオール原料が揮発性有機化合物を１００万重量部当たり３０〜８０部（ｐｐｍ）含有すると共に、前記低臭気ポリエーテルポリオールが揮発性有機化合物を２０ｐｐｍ以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重金属シアニド錯体触媒を用いて製造した粗ポリエーテルポリオールから低臭気ポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは周知で、多くの目的に使用されている。このようなポリオールは、適切な条件下でポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを製造するのに使用できる。製造可能なポリウレタン製品としては、ポリウレタン発泡体、塗料、エラストマー、シーラント及び接着剤が挙げられる。
【０００３】
従来、ポリウレタンは、活性水素原子を有するヒドロキシル基含有開始剤をプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと水酸化カリウム触媒の存在下で反応させて、ポリ（アルキレンオキシド）重合体ともいわれるポリエーテルポリオールを生成させ、製造されている。
【０００４】
最近、水酸化カリウム触媒は、二重金属シアニド（ＤＭＣ）錯体触媒に置換できる。これらの化合物は、エポキシド重合、例えばアルキレンオキシドの重合用の周知の触媒である。この触媒は高活性で、水酸化カリウムのような強塩基触媒を用いて作った同様のポリオールに比べて、低飽和度のポリエーテルポリオールを生じる。
【０００５】
ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールは、強塩基触媒を用いて作った同様のポリオールよりも副生物の含有量が少ないことが知られている。ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリエーテルポリオール中の揮発性化合物の含有量は、塩基性触媒を用いて製造した低臭気のポリエーテルポリオール中のこれら化合物の含有量よりも少ない。しかし、ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールは、なお許容できない臭気を有する。このようなポリエーテルポリオールは、不快な臭気を許容できないような用途に使用する場合は、使用前に処理しなければならない。これは、低臭気のポリオールが既に何であるか知られていること、即ち、この臭気はポリエーテルポリオール中に存在する揮発性化合物の量に直接比例していないことを証明している。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９９／４７５８２、ＥＰ−Ａ−４６６１５０、ＥＰ−Ａ−８６４５９８及びＥＰ−Ａ−４１７２４０のような従来技術には低臭気のポリエーテルポリオールを得る好適な方法が記載されている。これらの方法はいずれも多数の工程を含む。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９９／４７５８２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−４６６１５０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−８６４５９８
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−４１７２４０
【特許文献５】日本出願４−１４５１２３
【特許文献６】ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３４９８
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−０１／７２４１８
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１０６２２６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＤＭＣ触媒を用いて製造した粗ポリエーテルポリオールから低臭気のポリエーテルポリオールが簡単な方法で製造できることが今回、見い出された。ＤＭＣ触媒を用いて製造した粗ポリエーテルポリオール中に存在する少量の揮発性化合物は更に除去することが困難なので、これは非常に意外なことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、二重金属シアニド錯体触媒を用いて製造した粗ポリエーテルポリオールを容器中、温度５０〜２００℃、該容器に導入されるストリッピングガスの全量と該容器に導入されるポリオールの全量との比がポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス２０〜６００×１０−３ｍ３、及びポリオールの滞留時間０．５〜１２０分でストリッピングすることを特徴とする該粗ポリエーテルポリオールから低臭気ポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用されるポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基含有開始剤を二重金属シアニド（ＤＭＣ）錯体触媒の存在下、アルキレンオキシドと接触させて製造されたものである。ルキレンオキシドは、原則として、いかなるアルキレンオキシも可能である。アルキレンオキシドは、エポキシ基を有するいかなる化合物も可能である。アルキレンオキシドは、２〜１０個、好ましくは２〜６個、更に好ましくは２〜４個の炭素原子を有することが好ましい。本発明で使用される好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド等である。最も好ましくは、アルキレンオキシドはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドである。
【００１０】
本発明で使用されるポリエーテルポリオールの製造には、広範囲のヒドロキシル基含有開始剤が使用できる。ヒドロキシル基含有開始剤としては、水；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；１，２−、１，３−及び１，４−ブチレングリコール；ネオペンチルグリコール；グリセリン；トリメチロールプロパン；トリエチロールプロパン； ペンタエリスリトール；トリメチロールプロパン；α−メチルグルコシド；ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−、及びヒドロキシプロピル−グルコシド；ソルビトール；マンニトール；ショ糖；及びその他、通常使用されているヒドロキシル基含有開始剤が挙げられる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の一官能価ヒドロキシル基含有開始剤や、フェノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンも好適である。
【００１１】
一般に使用されるヒドロキシル基含有開始剤は、少なくとも１個、更に好ましくは少なくとも２個の活性炭素原子を有する化合物である。好ましいヒドロキシル基含有開始剤は、平均して少なくとも１個の活性炭素原子、好ましくは平均して２個以上の活性炭素原子を有する有機化合物である。更に好ましくは、２〜６個のヒドロキシル基を有する有機化合物である。このようなアルコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジ−及びポリ−グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール及びマンニトールのようなグリコールである。
【００１２】
通常、ヒドロキシル基含有開始剤は、大気圧下、５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃の温度でアルキレンオキシドと接触させる。高圧を適用してもよいが、通常、圧力は、２０バール以下、好ましくは１〜５バールである。この方法は、不活性溶剤の存在下又は不存在下で実施してよい。好適な不活性溶剤は、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン及び／又は塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム又は１，２−ジクロロプロパン）である。溶剤を使用するならば、一般に１０〜３０％の量で使用される。
【００１３】
ＤＭＣ錯体触媒は当該技術分野で周知である。本発明では原則として、アルキレンオキシドをヒドロキシル基含有開始剤と反応させる方法に好適であることが知られている、いずれのＤＭＣ触媒も使用できる。本発明組成物に存在するＤＭＣ錯体触媒は、ｔ−ブタノール配位子を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるＤＭＣ触媒の可能な製造方法は、日本出願４−１４５１２３に記載されている。製造される触媒は、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを配位した二金属性シアニド錯体である。
【００１５】
ＤＭＣ触媒の他の可能な製造方法は、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３４９８に記載されている。この方法は、（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合して（ｃｏｍｂｉｎｅ）、これらの溶液を反応させる工程であって、この反応の少なくとも一部は、有機錯化剤の存在下で行ない、これにより固体ＤＭＣ錯体の水性媒体分散液を形成する該工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた分散液を、本質的に水に不溶で、かつ工程（ａ）で形成された固体ＤＭＣ錯体を前記水性媒体から抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、該ＤＭＣ錯体及び該添加液体を含有する層とからなる２相系を形成する工程、（ｃ）前記第一水性層を除去する工程、及び（ｄ）前記ＤＭＣ錯体含有層からＤＭＣ錯体を回収する工程を含むものである。
【００１６】
本発明の組成物に存在するＤＭＣ触媒は、通常、式
Ｚｎ２［Ｃｏ（ＣＮ）６］Ｃｌ．ｎＣ．ｍＨ２Ｏ．ｐＡ
（但し、Ｃは、使用した配位子であり、Ａは、使用した一般式（Ｉ）の化合物である）
を有する。好ましくは、Ｃはｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、Ａはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、又はジブチルエーテルである。好ましくは、ｎは０〜１０、ｍは０〜２０、ｐは０〜１０である。
【００１７】
本発明で使用される粗ポリエーテルポリオールは、開始剤と１種以上のアルキレンオキシドとの反応で得られるポリエーテルポリオールである。得られたポリエーテルポリオールに対しては、本発明で使用する前に、いかなる予備処理も行わないことが好ましい。本発明方法は、前述のようにストリッピング工程のみからなる。したがって、このポリエーテルポリオールは、アルコキシル化に使用したＤＭＣ触媒をなお含有する。ＤＭＣ触媒の存在量は、ポリエーテルポリオールの量を基準として、１００万部当たり１５０部（ｐｐｍ）未満が好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは２５ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５ｐｐｍ未満、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
【００１８】
ポリエーテルポリオールは、ガスによりストリップされる。このガスは、ストリッピング中、適用される条件下で不活性である。前述のように、容器に導入されるストリッピングガスの全量と容器に導入されるポリオールの全量との比は、ポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス２０〜６００×１０−３ｍ３である。この方法で使用される不活性ガスの容量は、モル量よりもむしろガスの効率を決定する。好ましくは、容器に導入されるストリッピングガスの全量と容器に導入されるポリオールの全量との比は、ポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス３０〜５００×１０−３ｍ３である。更に好ましくは、容器に導入されるストリッピングガスの全量と容器に導入されるポリオールの全量との比は、ポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス４０〜４００×１０−３ｍ３である。最も好ましくは、容器に導入されるストリッピングガスの全量と容器に導入されるポリオールの全量との比は、ポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス５０〜３００×１０−３ｍ３である。ストリッピングガスの正確な使用量は、ポリエーテルポリオールの所望臭気に依存する。しかし、殆どの場合、ストリッピングガスの量はポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス２５０×１０−３ｍ３以下で十分であり、一方、多くの場合、ポリオール１ｋｇ当たり不活性ガス２００×１０−３ｍ３以下で十分である。殆どの場合、ストリッピングガスの量は４０×１０−３ｍ３以上であり、多くの場合、５０×１０−３ｍ３以上である。ストリッピングガスの正確な導入量は、液体ポリオール中への窒素の分散効率、ストリッピングガス小滴の大きさ、適用温度、及びポリエーテルポリオール中のガスの存在時間のような正確な状況に依存する。容器に導入されるストリッピングガスの全量と容器に導入されるポリオールの全量との重量比は、ポリオール１００重量部当たり１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００１９】
適用されるストリッピングガスの種類は、入手可能なガスに依存する。一般に、窒素を使用すると、得られる生成物を乾燥する必要がないので、水蒸気を使用するよりも窒素を使用する方が優先される。
本発明方法にどんな容器を使用すべきかは、当業者ならば明らかであろう。ストリッピングに好適であることが一般に知られている、いずれの容器も使用できる。
【００２０】
ストリッピング法に適用される圧力は他の状況に依存する。圧力は、好ましくは１×１０５Ｎ／ｍ２以下、更に特に０．５×１０５Ｎ／ｍ２以下、更に特に０．３×１０５Ｎ／ｍ２以下である。
【００２１】
ストリッピング温度は臨界的ではなく、ストリップされるポリエーテルポリオールの種類、ストリッピングガスの使用量、及び臭気の所望低下度に依存する。一般に温度は６０〜１８０℃、更に特に８０〜１６０℃、最も特に９０〜１５０℃である。
【００２２】
前述のように、汚染物を微小量しか含まない粗ポリエーテルポリオールから、簡単な方法で不快な臭気を除去できるのは非常に意外である。本発明で使用される粗ポリエーテルポリオールは、一般に揮発性有機化合物を１００重量ｐｐｍ以下、更に特に３０〜８０ｐｐｍ含有する。悪臭を生じる化合物は未だ測定されていないが、本発明方法で得られる低臭気のポリエーテルポリオールは、揮発性有機化合物を一般に３０ｐｐｍ未満、更に特に２０ｐｐｍ以下含有することが観察された。
【００２３】
粗ポリエーテルポリオールに本発明のストリッピング法を施す時間（以下、滞留時間ともいう）は比較的短い。しかし、所要時間は、ストリッピングガス量、該ガスのポリエーテルポリオールへの分散性及び方法の構成のような他の状況に依存する。所要時間は一般に０．５〜１２０分、更に特に１分以上、更に特に２分以上である。所要時間は一般に１００分以下、更に特に８０分以下である。
【００２４】
通常、ポリエーテルポリオールは製造直後に酸化防止剤と配合される。本発明方法では、酸化防止剤は、粗ポリエーテルポリオール及び／又は低臭気ポリエーテルポリオールに添加できる。
【００２５】
低臭気ポリエーテルポリオールは更に充填剤、難燃剤、気泡安定剤（界面活性剤）及び着色剤のような添加剤と配合できる。従来、ポリウレタンの製造には、気泡安定剤としてオルガノシリコーン界面活性剤が最も多く利用されている。非常に多種のオルガノシリコーン界面活性剤が市販されている。好ましい化合物は、ＯＳｉから入手できる化合物Ｌ２１００である。このような気泡安定剤は、ポリオール反応剤とポリイソシアネート反応剤との反応混合物に対し、通常、５重量％以下の量で使用される。通常の助剤が存在可能な量は、広範に変化できる。この量は、ポリオール量に対し、一般に０〜５０重量部、更に特に０〜４０重量部である。
以下に本発明を実施例で説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
５リットルの撹拌式反応器に、平均分子量４００の１，２−プロパンジオール／プロピレンオキシド付加体（ＰＰＧ４００）３７９ｇを装入した。更に、ＰＰＧ４００中に二重金属シアニド錯体触媒を３重量％含有する溶液３２ｇを加えた。この二重金属シアニド錯体触媒は、ＷＯ−Ａ−０１／７２４１８に記載の方法に従って製造した。
【００２７】
反応器を真空下、窒素でストリップして、痕跡量の水を除去した後、１０５℃に加熱した。反応器に少量のプロピレンオキシドを供給し、反応器圧力を注意深くモニターした。反応器に加速的な圧力降下が生じるまで、追加のプロピレンオキシドは加えなかった。圧力降下は、触媒が活性化したことを示す。活性化を確認すると、十分な量のプロピレンオキシドを２時間に亘って徐々に加え、平均分子量４０００のポリオールを得た。ポリオール中の二重金属シアニド錯体触媒の濃度は３０ｐｐｍであった。揮発性有機化合物の量は、ポリエーテルポリオールの全量を基準として、５０ｐｐｍであることが判った。この量は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４５２６−９６に記載の静的充填空積ガスクロマトグラフィーにより測定する。この試験法はスチレン−アクリロニトリル共重合体について説明しているが、ポリエーテルポリオールに好適であることが判った。
【００２８】
得られたポリエーテルポリオールにフェノール系酸化防止剤３００ｐｐｍを加えた。
こうして得られたポリエーテルポリオール８ｋｇを、全体の高さが３２ｃｍで４ｃｍ及び１９ｃｍの所に４−ブレード軸羽根車を有する１２リットル容器中でストリップした。窒素の入口は約４ｃｍの高さにある。撹拌は５００ｒｐｍの回転で上向きに行った。
【００２９】
ポリオールを容器に入れてから、ポリオールに対し３回減圧を施し、次いで１４０℃に加熱した。続いて、圧力を０．１×１０５Ｎ／ｍ２に維持しながら、ポリエーテルポリオールに窒素をポリオール１ｋｇ当たり１時間当たり窒素１７０リットルの流量で吹き込んで、混合物をストリップした。
【００３０】
表１に混合物のストリッピング時間を示す。指定時間後、ポリオールを６０℃に冷却し、更に酸化防止剤を加えた（フェノール系酸化防止剤２７００ｐｐｍ及びアミン酸化防止剤１５００ｐｐｍ）。ポリオールを２０分間撹拌し、窒素雰囲気下の容器に移した。得られたポリオールの臭気をＩｎｓｔｉｔｕｔ  Ｍｅｕｒｉｃｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍの設定方法に従って測定した。
【００３１】
更に、ＥＰ−Ａ−１０６２２６３に記載のストリッピング法で得られたポリオールの臭気を測定した。ＥＰ−Ａ−１０６２２６３の方法で処理したポリオールは、水酸化カリウム触媒を用いて製造した。
得られた結果を下記表に示す。この表から、本発明の簡単な方法により優れた結果が得られることは明らかであろう。
【００３２】
【表１】
2008501839.tif 000002
【国際調査報告】
2008501839.tif 000003
2008501839.tif 000004
2008501839.tif 000005