(57)【要約】  難燃性ポリマー複合体を開示する。複合体はポリマー系材料とそのポリマー系材料に付与される難燃性フィラーとを含み、アスペクト比が３以上の種付けしたベーマイト粒状材料をその難燃性フィラーが含む。
2008518084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー系材料と；
該ポリマー系材料に付与された難燃性フィラーと
を含む難燃性ポリマー複合体であって、アスペクト比が３以上の種付けしたベーマイト粒状材料が該難燃性フィラーに含まれる、難燃性ポリマー複合体。
【請求項２】
前記複合体の難燃性が、ＵＬ９４についてＶ−０又はＶ−１である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記複合体の難燃性がＶ−０である、請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
前記複合体が硬化した状態で前記難燃性を有する、請求項２に記載の複合体。
【請求項５】
前記複合体がポリマー部品である、請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記複合体が表面コーティング溶液の形態であって、コートした状態で前記難燃性を有する、請求項４に記載の複合体。
【請求項７】
前記ポリマー系材料の難燃性がＶ−２以上であって、前記フィラーが複合体の難燃性をＵＬ９４についてＶ−１又はＶ−０に改善するように機能する、請求項１に記載の複合体。
【請求項８】
前記ポリマー系材料が、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリフェノール、シリコーン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の複合体。
【請求項９】
前記ポリマー系材料が、非塩素化ポリマーでありかつ非フッ素化ポリマーであって、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリフェノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記難燃性フィラーがさらに追加成分を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項１１】
前記追加成分が酸化鉄及びガラス化剤からなる群から選択される、請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
前記ガラス化剤にホウ酸亜鉛が含まれる、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
さらに熱伝導性フィラーを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項１４】
前記熱伝導性フィラーが窒化ホウ素及びアルミナからなる群から選択される、請求項１３に記載の複合体。
【請求項１５】
前記複合体が難燃性フィラーを約０．５〜５０．０質量％含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項１６】
前記複合体が難燃性フィラーを約２．０〜３０．０質量％含む、請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
前記複合体が難燃性フィラーを約２．０〜１５．０質量％含む、請求項１６に記載の複合体。
【請求項１８】
前記種付けしたベーマイト粒状材料のアスペクト比が４以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項１９】
前記種付けしたベーマイト粒状材料のアスペクト比が６以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項２０】
前記種付けしたベーマイト粒状材料のアスペクト比が９以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項２１】
前記種付けしたベーマイト粒状材料が、第２アスペクト比が３以上である小板状粒子を主に含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項２２】
前記第２アスペクト比が６以上である、請求項２１に記載の複合体。
【請求項２３】
前記第２アスペクト比が１０以上である、請求項２２に記載の複合体。
【請求項２４】
前記種付けしたベーマイト粒状材料が、針状粒子を主に含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項２５】
前記針状粒子の第２アスペクト比が３以下である、請求項２４に記載の複合体。
【請求項２６】
前記第２アスペクト比が２以下である、請求項２５に記載の複合体。
【請求項２７】
前記種付けしたベーマイト粒状材料の平均粒径が１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合体。
【請求項２８】
前記平均粒径が約１００〜１０００ｎｍである、請求項２７に記載の複合体。
【請求項２９】
前記平均粒径が８００ｎｍ以下である、請求項２９に記載の複合体。
【請求項３０】
前記平均粒径が６００ｎｍ以下である、請求項２９に記載の複合体。
【請求項３１】
前記平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項３０に記載の複合体。
【請求項３２】
前記平均粒径が４００ｎｍ以下である、請求項３１に記載の複合体。
【請求項３３】
前記平均粒径が３００ｎｍ以下である、請求項３２に記載の複合体。
【請求項３４】
前記ベーマイト粒状材料の比表面積が約１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３５】
前記比表面積が約５０ｍ2／ｇ以上である、請求項３４に記載の複合体。
【請求項３６】
前記比表面積が約７０ｍ2／ｇ以上である、請求項３５に記載の複合体。
【請求項３７】
前記比表面積が約４００ｍ2／ｇ以下である、請求項３６に記載の複合体。
【請求項３８】
難燃性ポリマー複合体を形成する方法であって、
ポリマー系材料を用意し；及び
難燃性フィラーを該ポリマー系材料と組み合わせて、該難燃性ポリマー複合体を形成する
ことを含み、アスペクト比が３以上の種付けしたベーマイト粒状材料が該難燃性フィラーに含まれている、方法。
【請求項３９】
組み合わせた後に成形することをさらに含み、前記難燃性複合体がポリマー部品である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記難燃性複合体が表面コーティング溶液である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記複合体の難燃性が、ＵＬ９４についてＶ−０又はＶ−１である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記複合体の難燃性がＶ−０である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマー系材料の難燃性がＶ−２以上であって、前記フィラーが複合体の難燃性をＵＬ９４についてＶ−１又はＶ−０に改善するように機能する、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して難燃性複合体を対象とし、より詳細には、ポリマー系材料及び難燃性フィラーを含んで難燃性を改良する、難燃性複合体を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年にわたる技術の急速な改良に伴い、無数の用途向けに、高機能材料、例えばセラミック、金属及びポリマーについての要求が増している。例えば、マイクロエレクトロニクスデバイスの背景について言えば、市場の圧力はより小さく、速く、洗練された最終製品を指向しており、そのような最終製品は占有体積が小さく、より高電流密度で動作する。これらの高電流密度によって熱の発生はさらに増大し、動作温度が増大することも多い。このような背景から安全性への配慮がますます重要になっており、優れた耐炎性を提供するマイクロエレクトロニクスパッケージング材料が使用されている。耐炎性パッケージング材料を使用することは、製品設計者が耐炎性材料を用いることを仕様とした、数多くの中の一例に過ぎない。例えば、耐炎性熱可塑性ポリマーが構造材料として必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
さらに政府規制機関は、一部の用途において、耐炎性材料が、ますます増大している安全性への配慮に合致することを要求している。従ってこの業界では、改良された複合材料、例えば望ましい難燃特性を有する改良されたポリマー系材料への要求が絶えない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の態様によれば難燃性ポリマー複合体が提供される。この複合体は、ポリマー系材料及びそのポリマー系材料中に付与された難燃性フィラーを含み、アスペクト比が２以上、通常は３以上の、種付けしたベーマイト粒状材料がその難燃性フィラーに含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の一態様では、ポリマー系材料及び難燃性フィラーを含む、難燃性ポリマー複合体が提供される。特記すべきは、難燃性フィラーが、アスペクト比が約３以上の種付けしたベーマイト粒状材料を含むことである。通常、ポリマー系材料は、商業的に重要であって産業において必要とされる材料であるが、固有の難燃特性を示さないことが多い。定量的には、難燃性は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｔｅｓｔ  ＵＬ９４、いわゆる垂直燃焼試験に従って測定できる。ＵＬ９４試験はＡＳＴＭ  Ｄ６３５標準書に従って行われ、フレーム時間、グロー時間、燃焼範囲に加えてサンプルの綿着火能力を含む、いくつかの観察された特性に基づいてＶ等級が材料に与えられる。典型的には、難燃特性が必要であって対象とするポリマー系材料のＵＬ９４等級はＶ−２以上であり、ある条件下では揮発することを示している。本発明の実施態様によるポリマー系材料のさらなる特徴は後程説明する。最初に、難燃性の顕著な改善に貢献する本発明の実施態様の難燃性フィラー、特に種付けしたベーマイト粒状材料から説明する。
【０００６】
ある特別な特徴によると、種付けしない処理経路、例えば種付けしない水熱処理及び析出経路に由来するベーマイトではなく、種付けしたベーマイト粒状材料を利用する。以下詳細に説明するように、本発明の実施態様では優れた難燃性が示されており、追加の難燃性成分に頼らずとも性能が改良されている。
【０００７】
種付けしたベーマイト粒状材料は、一般に、ベーマイト前駆体及びベーマイト種（たね）を懸濁物中に用意し、その懸濁物（あるいはゾル又はスラリー）を熱処理（例えば水熱処理など）して、ベーマイト前駆体を粒子状又は結晶状のベーマイト粒状材料に変換することを含む方法によって形成される。ある特別な態様によれば、ベーマイト粒状材料は、以下記載するように、比較的細長い形態（morphology）（本明細書では概ねアスペクト比として記載する）を有する。
【０００８】
本明細書で「ベーマイト」とは、概して、アルミナ水和物、例えば鉱物ベーマイト、典型的にはＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏであって、含水量が１５質量％程度のものに加えて、含水量が１５質量％よりも高い、例えば２０〜３８質量％の擬ベーマイトを指すために使用する。注目すべきは、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）が特別かつ識別可能な結晶構造を有するために独特のＸ線回折パターンを有しており、そのようなものとして、他の水和アルミナ、例えばベーマイト粒状材料を作製するのに本明細書で使用する一般的な前駆体物質であるＡＴＨ（水酸化アルミニウム）のような、他のアルミニウム性物質と区別されることである。
【０００９】
最も長い次元と、その最も長い次元に直交する次に長い次元との比として定義されるアスペクト比は、一般に２以上、好ましくは３以上、４以上又は６以上である。実際のところ、いくつかの実施態様では比較的細長い粒子となり、例えば９以上、１０以上、そして場合によっては１４以上である。特に針状粒子に関しては、２番目に長い次元と３番目に長い次元の比として定義される第２アスペクト比に関係させて、粒子をさらに特徴付けてもよい。第２アスペクト比は、一般に３以下、通常２以下、さらに１．５以下、そして約１であることが多い。一般に第２アスペクト比は、最も長い次元と直交する面内での粒子の横断面形状を表す。
【００１０】
一般に平板状又は小板状の粒子は、針状粒子に関して上述したアスペクト比を有する、細長い構造を有している。しかしながら、小板状の粒子は一般に対向する主表面を有し、その対向する主表面はほぼ平面で互いにほぼ平行である。さらに小板状粒子は、針状粒子よりも大きい第２アスペクト比、一般に約３以上、例えば約６以上、さらには１０以上といったアスペクト比を有するものとして特徴付けられる。通常、対向する主表面又は面と直交する最も短い次元又は端部の次元は、一般に５０ナノメートル未満である。
【００１１】
種付けしたベーマイト粒状材料の形態を、粒径、より詳細には平均粒径によってさらに定義してもよい。ここでは、種付けしたベーマイト粒状材料、すなわち種付け工程（以下詳述する）を経て形成したベーマイトは、比較的微細な大きさの粒子又は微結晶を含む。一般に平均粒径は約１０００ナノメートル以下であり、約１００〜１０００ナノメートルの範囲にある。他の実施態様における平均粒径はさらに小さく、例えば約８００ナノメートル以下、６００ナノメートル以下、５００ナノメートル以下、４００ナノメートル以下であり、さらに粒子の平均粒径は３００ナノメートル未満であって、微細な粒状材料であることを表している。ある実施態様では、平均粒径が２００ナノメートル未満、例えば約１００ナノメートル〜約１５０ナノメートルの範囲にある。
【００１２】
ここで使用する「平均粒径」は、粒子の最も長い又は長さの次元の平均を指すために使用する。粒子の形態は細長く、また従来の特性決定技術は一般に粒子が球状又はほぼ球状であるとの仮定に基づいているため、このような特性決定技術は平均粒径を測定するのに一般に不適当である。従って平均粒径は、複数の代表的なサンプルを採取し、その代表サンプルに見られる粒径を物理的に測定することによって決定した。そのようなサンプルは、様々な特性決定技術、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。
【００１３】
種付けしないことに基づき、競合することの多い技術が、一般的に異方性粒子と関連でそのような細かい平均粒径を得られないのに対して、本発明の種付けしたベーマイト粒状材料の平均粒径は細かいことが分かっている。この点に関して注目すべきは、文献に報告されている粒径の多くは、本明細書に記載するような平均値に関するものではなく、粒状材料サンプルの物理的検査から得られる公称粒径範囲に関して記載されていることである。従ってその平均粒径は先行技術に報告された範囲であって、予想される粒径のガウス分布について一般に報告された範囲の算術的中間点辺りにある。言い換えるならば、種付けしないことに基づく技術による細かい粒径も報告されているものの、そのような細かい大きさは、一般に観察された粒径分布の下限を表していて平均粒径ではない。
【００１４】
同様に、上記報告したアスペクト比は、一般に代表サンプルから測定した平均アスペクト比に対応し、粒状材料のアスペクト比についての上限又は下限に対応するものではない。文献に報告されている粒子のアスペクト比の多くは、本明細書に記載するような平均値に関するものではなく、粒状材料サンプルの物理的検査から得られる公称アスペクト比範囲に関して記載されている。従って平均アスペクト比は先行技術に報告された範囲にであって、予想される粒子形態のガウス分布について一般に報告された範囲の算術的中間点辺りにある。言い換えるならば、種付けしないことに基づく技術によるアスペクト比が報告されている場合であっても、そのようなデータは一般に観察されたアスペクト比分布の下限を表していて平均アスペクト比ではない。
【００１５】
粒状材料のアスペクト比及び平均粒径に加えて、粒状材料の形態を比表面積に関してさらに特徴付けてもよい。ここでは一般に利用できるＢＥＴ技術を利用して、粒状材料の比表面積を測定した。本明細書の実施態様によれば、ベーマイト粒状材料は比較的高い比表面積を有し、一般に約１０ｍ2／ｇ以上、例えば約５０ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以上、又は約９０ｍ2／ｇ以上である。比表面積は粒径だけでなく粒子の形態の関数でもあるため、一般に実施態様の比表面積は約４００ｍ2／ｇ未満、例えば約３５０ｍ2／ｇ未満、又は３００ｍ2／ｇ未満である。
【００１６】
ベーマイト粒状材料を製造できる方法の詳細については、一般に楕円状、針状又は小板状のベーマイト粒子を、ベーマイト前駆体、通常はボーキサイト鉱物を含むアルミニウム性物質から、上述の公有特許である米国特許第４７９７１３９号に概ね記載される水熱処理によって形成する。より詳細には、ベーマイト前駆体とベーマイト種とを懸濁物中で組み合わせ、その懸濁物（あるいはゾル又はスラリー）を熱処理して原材料をベーマイト粒状材料へと変換し、懸濁物中に供給したベーマイト種の影響をその物質にさらに受けさせて、ベーマイト粒状材料を形成してもよい。処理中に高圧が発生するように、加熱は一般に自己生成環境中、すなわちオートクレーブ中で行われる。懸濁物のｐＨは一般に７未満、又は８を超える値から選択され、ベーマイト種材料の粒径は約０．５ミクロンより細かい。一般に、種粒子はベーマイト前駆体（Ａｌ2Ｏ3として計算）の約１質量％を超える量で存在し、加熱は、約１２０℃を超える温度、例えば約１２５℃を超える、又はさらに約１３０℃を超える温度で、約８５ｐｓｉを超える圧力、例えば約９０ｐｓｉを超える、１００ｐｓｉを超える、又はさらに約１１０ｐｓｉを超える圧力で行われる。
【００１７】
比較的低い種濃度及び酸性ｐＨを組み合わせた拡張水熱条件を用いて粒状材料を作製し、１軸又は２軸に沿ったベーマイトの優先的成長をもたらしてもよい。より長時間の水熱処理を用いて、さらに長くてかつ高アスペクト比のベーマイト粒子、及び／又は一般により大きい粒子を製造してもよい。
【００１８】
例えば水熱処理によって熱処理し、ベーマイト変換を行った後、限外濾過処理又は残留液体を蒸発させる熱処理などによって液体含分が一般に除去される。その後、得られた塊を例えば１００メッシュへと一般に破砕する。注意すべきは、本明細書に記載する粒径とは、処理して形成した単独の結晶を一般に説明するものであって、（例えば凝集した材料を必要とする製品について）ある実施態様で残存しうる凝集物を説明するものではない。
【００１９】
本発明者らが収集したデータによると、所望の形態を得るためにベーマイト原材料の処理について、いくつかの変数を変更してもよい。これらの変数には、特に質量比、すなわちベーマイト前駆体とベーマイト種との比率、処理中に使用する特定の種類又は種（しゅ）の酸又は塩基（に加えて相対的なｐＨ値）、及び（自己生成水熱環境中の圧力と直接比例する）系温度が含まれる。
【００２０】
特に、他の変数を一定に保持して質量比を変更した場合、ベーマイト粒状材料を形成する粒子の形状及び大きさが変更される。例えば、１８０℃、２時間、２質量％硝酸溶液中で処理すると、ＡＴＨ：ベーマイト種の比率を９０：１０とした場合、針状粒子（ＡＴＨはベーマイトの前駆体種（しゅ）である）が形成される。対照的に、ＡＴＨのベーマイト種に対する比率をＡＴＨ：ベーマイト種＝８０：２０に下げると粒子はより楕円形状になる。さらに、ＡＴＨの比率を６０：４０へとさらに下げると、粒子はほとんど球状になる。従って、最も典型的なベーマイト前駆体のベーマイト種に対する比率は、前駆体：ベーマイト種＝約６０：４０以上、例えば約７０：３０以上、又は８０：２０以上である。しかしながら、所望する微細粒状材料の形態を成長させるのに十分な種濃度を確保するために、ベーマイト前駆体のベーマイト種に対する質量比は、概して前駆体：ベーマイト種＝約９９：１又は９８：２以下である。上述の内容から、質量比を増大すると一般にアスペクト比が増大し、質量比を減少させると一般にアスペクト比が減少する。
【００２１】
さらに、他の変数を一定に保持して酸又は塩基の種類を変更した場合、粒子の形状（例えばアスペクト比）及び大きさが影響を受ける。例えば、１００℃、２時間、ＡＴＨ：ベーマイト種の比率を９０：１０として２質量％硝酸溶液中で処理を行うと、合成した粒子は一般に針状であるのに対して、この酸を塩酸で置換して含量を１質量％以下とすると、合成した粒子は一般に球状に近くなる。塩酸を２質量％以上使用すると合成した粒子は一般に針状となる。ギ酸１質量％とすると合成した粒子は小板状である。また、塩基溶液、例えばＫＯＨ１質量％を用いると合成した粒子は小板状である。酸及び塩基の混合物、例えばＫＯＨ１質量％及び硝酸０．７質量％を使用すると、合成した粒子の形態は小板状である。
【００２２】
適当な酸及び塩基として、硝酸のような無機酸、ギ酸のような有機酸、塩酸のようなハロゲン酸、並びに硝酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムのような酸性塩が挙げられる。有効な塩基として、例えばアンモニアを含むアミン類、水酸化カリウムのようなアルカリ水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ性水酸化物、及び塩基性塩が挙げられる。
【００２３】
さらに、他の変数を一定に保持して温度を変更した場合、一般に変化は粒径に現れる。例えば、ＡＴＨ：ベーマイト種の比率を９０：１０として、２質量％硝酸溶液中、１５０℃で２時間処理を行うと、ＸＲＤ（Ｘ線回折特性決定法）から得られる結晶の大きさは１１５オングストロームであるが、１６０℃では平均粒径が１４３オングストロームであることが分かった。従ってこのように温度を上げると粒径も増大し、粒径及び温度の間に直接の比例関係があることを表している。
【実施例】
【００２４】
以下の例は種付けしたベーマイト合成に焦点を当てたものである。
【００２５】
例１  板状粒子の合成：オートクレーブに、Ｈｙｄｒａｌ  ７１０  水酸化アルミニウム（Alcoaから購入）７．４２ポンド、ベーマイト（商品名Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ  擬ベーマイト、SASOLから入手）０．８２ポンド、脱イオン水６６．５ポンド、水酸化カリウム０．０３７ポンド、及び２２質量％硝酸０．１８ポンドを入れた。ベーマイトを水５ポンド及び酸０．１８ポンドに入れて、水酸化アルミニウム、残りの水及び水酸化カリウムに添加する前に予備分散した。
【００２６】
オートクレーブを４５分間で１８５℃まで加熱し、５３０ｒｐｍで撹拌しながらその温度で２時間維持した。自己生成圧力は約１６３ｐｓｉに達し、その圧力を維持した。その後ベーマイト分散物をオートクレーブから取り出した。オートクレーブ処理後のゾルのｐＨは約１０であった。液体含分を６５℃で除去した。得られた塊を破砕して１００メッシュ未満とした。得られた粉末のＳＳＡは約６２ｍ2／ｇであった。ＳＥＭ画像分析によると、平均粒径（平均粒子長さ）は約１５０〜２００ｎｍの範囲であった。
【００２７】
例２  針状粒子の合成：オートクレーブに、Ｈｙｄｒａｌ  ７１０  水酸化アルミニウム（Alcoaから購入）２５０ｇ、ベーマイト（商品名Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ  擬ベーマイト、SASOLから入手）２５ｇ、脱イオン水１０００ｇ、及び１８％硝酸３４．７ｇを入れた。ベーマイトを水１００ｇ及び酸６．９ｇに入れて、水酸化アルミニウム、残りの水及び酸に添加する前に予備分散した。
【００２８】
オートクレーブを４５分間で１８０℃まで加熱し、５３０ｒｐｍで撹拌しながらその温度で２時間維持した。自己生成圧力は約１５０ｐｓｉに達し、その圧力を維持した。その後ベーマイト分散物をオートクレーブから取り出した。オートクレーブ処理後のゾルのｐＨは約３であった。液体含分を９５℃で除去した。得られた塊を破砕して１００メッシュ未満とした。得られた粉末のＳＳＡは約１２０ｍ2／ｇであった。ＳＥＭ画像分析によると、平均粒径（平均粒子長さ）は約１５０〜２００ｎｍの範囲であった。
【００２９】
例３  楕円状粒子の合成：オートクレーブに、Ｈｙｄｒａｌ  ７１０  水酸化アルミニウム（Alcoaから購入）２２０ｇ、ベーマイト（商品名Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ  擬ベーマイト、SASOLから入手）５５ｇ、脱イオン水１０００ｇ、及び１８％硝酸２１．４ｇを入れた。ベーマイトを水１００ｇ及び酸１５．３ｇに入れて、水酸化アルミニウム、残りの水及び酸に添加する前に予備分散した。
【００３０】
オートクレーブを４５分間で１７２℃まで加熱し、５３０ｒｐｍで撹拌しながらその温度で３時間維持した。自己生成圧力は約１２０ｐｓｉに達し、その圧力を維持した。その後ベーマイト分散物をオートクレーブから取り出した。オートクレーブ処理後のゾルのｐＨは約４であった。液体含分を９５℃で除去した。得られた塊を破砕して１００メッシュ未満とした。得られた粉末のＳＳＡは約１３５ｍ2／ｇであった。ＳＥＭ画像分析によると、平均粒径（平均粒子長さ）は約１５０〜２００ｎｍの範囲であった。
【００３１】
例４  ほぼ球状の粒子の合成：オートクレーブに、Ｈｙｄｒａｌ  ７１０  水酸化アルミニウム（Alcoaから購入）１６５ｇ、ベーマイト（商品名Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ  擬ベーマイト、SASOLから入手）１１０ｇ、脱イオン水１０００ｇ、及び１８％硝酸３５．２ｇを入れた。ベーマイトを水１００ｇ及び酸３０．６ｇに入れて、水酸化アルミニウム、残りの水及び酸に添加する前に予備分散した。
【００３２】
オートクレーブを４５分間で１６０℃まで加熱し、５３０ｒｐｍで撹拌しながらその温度で２．５時間維持した。自己生成圧力は約１００ｐｓｉに達し、その圧力を維持した。その後ベーマイト分散物をオートクレーブから取り出した。オートクレーブ処理後のゾルのｐＨは約３．５であった。液体含分を９５℃で除去した。得られた塊を破砕して１００メッシュ未満とした。得られた粉末のＳＳＡは約１９６ｍ2／ｇであった。
【００３３】
複合体のポリマー系材料についていえば、その材料は、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリフェノール、シリコーン又はこれらの組み合わせのような弾性材料を含むポリマーから形成してもよい。ある典型的な実施態様では、ポリマー複合体はシリコーン、シリコーンエラストマー、及びシリコーンゲルから形成される。シリコーン、シリコーンエラストマー、及びシリコーンゲルは、アルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、及びメタクリルオキシ基のような官能基を有する、様々なオルガノシロキサンモノマーを用いて形成してもよく、白金系又は過酸化物系触媒によって触媒反応させてもよい。典型的なシリコーンとして、ビニルポリジメチルシロキサン、ポリエチルトリエポキシシラン、ジメチル水素シロキサン、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。さらなる例として、脂肪族、芳香族のエステル、エーテル及びエポキシで置換したシロキサンが挙げられる。ある特定の実施態様では、ポリマー複合体はビニルポリジメチルシロキサンを含む。他の特定の実施態様では、ポリマー複合体はジメチル水素シロキサンを含む。シリコーンゲルは粘着性という点で特に興味深く、希釈剤を添加して形成してもよい。
【００３４】
本発明の態様は、固有の強力な難燃性を備えていないポリマー系材料、例えば難燃性がＶ−２以上のポリマーに特に有用である。例えば、以下に説明するナイロン６は、固有の難燃性がＶ−２であることが分かっている。従って、本発明の態様による難燃性添加剤の恩恵を受けるポリマーの一部として、非塩素化ポリマー、非フッ素化ポリマーが含まれ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリフェノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。
【００３５】
ポリマー複合体は、ベーマイト粒状材料を少なくとも約０．５〜約５０質量％、例えば約２〜約３０質量％含んでもよい。ある態様では、優れた難燃性がさらに低い充填量、例えば全体の複合体の約２〜１５質量％の範囲内で実現される場合がある。
【００３６】
複合体材料は（硬化した状態の）部品形状であることも多く、建築材料のようなポリマー構造部品として実際の用途が見出される場合がある。通常は、ポリマー系材料はベーマイトフィラー材料と組み合わされて、その成分を混合するなどして複合体を形成し、構造部品の場合はその後に成形される。コーティング組成物の場合は成形する必要はない。
【００３７】
図１は、ポリマー系成分をベーマイトと組み合わせたポリマー部品を形成する方法である。この特定の処理フローでは、成形されたポリマー部品は射出成形によって形成される。図１では、特定の最終用途向けに様々な輪郭及び幾何学的配置をとってよい、ナイロン６系ポリマー部品についての処理フローを説明する。図示するように、ナイロン６原材料を最初に乾燥し、次に様々な充填量でベーマイトと予備混合する。予備混合したナイロン−ベーマイトを次に押し出してペレット化した押出物を形成し、その後冷却及び乾燥する。次に、そのペレット化した押出物を成形処理用の原材料として、最終物品を射出成形により形成する。最終用途に応じて特定の幾何学的形状を様々にしてもよいが、ここでは平らな棒を押し出して後で難燃性試験サンプルとして使用した。
【００３８】
上述の処理フローに従い、針状（ウィスカ又はロッド状ともいう）微細ベーマイトを３質量％及び５質量％とした、２種類の異なるフィラー充填量を難燃性試験用に選択した。サンプルをＵＬ９４Ｖに従って試験し、下の表１の分類基準を用いた。
【００３９】
【表１】
2008518084.tif 000003
【００４０】
試験した結果、充填量３質量％及び５質量％の両方で非常に望ましいＶ−０等級が得られた。様々な理由からこのように優れた難燃性に注目すべきである。例えば、非常に控えめな充填量で追加の難燃性フィラーを含まなくともＶ−０等級が実現された。しかしながら、追加のフィラーに頼らなくとも上述の特定の種付けしたベーマイト材料は難燃性を目覚ましく改善するが、さらなる難燃性を得るための実施態様では追加のフィラーを組み合わせてもよいことに注目すべきである。
【００４１】
上記報告した難燃性は、現行技術と比較してさらに追加の意義を呈する。例えば、微細ベーマイト材料は限られた難燃性、本明細書で報告するようなＶ−０ではない難燃性を提供できるに過ぎないとこれまで報告されていた。しかしながら、これら他の報告で使用されていたベーマイト添加剤は、一般に種付けしたベーマイトではなく、種付けしない処理、例えば種付けしない水熱処理経路又は析出を通じて形成されている。いかなる特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、種付け処理経路が本明細書で報告する優れた難燃性に寄与していると考えられる。これに対する１つの可能な説明は、種付けしたベーマイト材料は独特の形態上の特徴を有しており、おそらく第１及び第２のアスペクト比に関連して上述した形態で説明し尽くせない、細長い平板状及び針状の粒状材料を形成している。しかしながら、種付け処理経路により可能になる高アスペクト比の形態もまた、優れた難燃性にさらに寄与しうるとも考えられる。高アスペクト比の粒子は、酸素移動のための蛇行したあるいはねじ曲がった経路を提供するため、酸素移動の減少に起因して火炎前面又は火炎領域への火炎伝播を防いでいる可能性がある。
【００４２】
図２では、熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を、従来のＡＴＨと比較してウィスカ（針）状ベーマイトについて報告する。図示するように、針状ベーマイト粒状材料は、より低温で（吸着又は吸収されるのとは反対に）結晶水を失い、ＡＴＨを超えて５００℃の範囲に至る温度でも失い続ける。種付けしたベーマイト粒状材料に関する水損失の動力学からも、本明細書に報告する難燃特性を部分的に説明することが可能である。
【００４３】
ここまでは構造部品のようなポリマー複合体部品に焦点を当ててきたが、このポリマー複合体を、ポリマー含有塗料組成物のような表面コーティング溶液の形態にできることも注目すべきである。当然のことながら上述のポリマー部品と同様に、難燃特性は一般に硬化した材料に関係する。従って表面コーティング溶液の場合、難燃性は硬化・乾燥したコーティングに関係する。表面コーティング溶液のさらに詳細な内容については、出願継続中の米国特許出願第１０／８２３４００号（２００４年４月１３日出願）、代理人整理番号１０５５−Ａ４３６３を参照のこと。この出願内容を参照することにより本明細書の一部とする。
【００４４】
本発明の別の態様によれば、難燃性フィラーは、酸化鉄などの難燃性成分、及び金属ホウ酸塩、好ましくはホウ酸亜鉛のようなガラス化成分を、上に詳述した種付けしたベーマイト粒状材料と一緒にブレンドした形態としてもよい。また従来のＡＴＨを組み入れてもよい。他のフィラーには、ガラスファイバー、ナノクレイ、アルミナ（例えばサブミクロンのαアルミナ）及びカーボンのような材料が含まれてもよい。
【００４５】
ポリマー複合体はさらに熱伝導性フィラー、例えばアルミナ及び窒化ホウ素を含んでもよい。その結果、複合体の熱伝導率は約０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、例えば１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上又は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってよく、マイクロエレクトロニクス用途で使用される熱界面材料のような、熱移動性能が要求される用途に特に適している。
【００４６】
本発明を特定の実施態様と関連させて詳述したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び置換が可能であるため、示した詳細内容に本発明を限定することは意図されていない。例えば、追加又は等価の置換物を提供してもよく、追加又は等価の製造工程を使用してもよい。そのようなものとして、当業者であれば日常的に行われる実験によって本明細書に開示した本発明のさらなる変更又は等価物を想到し、全てのそのような変更及び等価物は以下の特許請求の範囲に定義する本発明の範囲内にあるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施態様による、ポリマー複合体を形成するための処理フローを図示する。
【図２】種付けしたベーマイトと従来のＡＴＨとを比較した、熱重量分析（ＴＧＡ）を図示する。
【図１】
2008518084.tif 000004
【図２】
2008518084.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月26日(2007.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー系材料と；
該ポリマー系材料に付与された難燃性フィラーと
を含む難燃性ポリマー複合体であって、アスペクト比が３以上の種付けしたベーマイト粒状材料が該難燃性フィラーに含まれ、該複合体の難燃性が、ＵＬ９４についてＶ−０又はＶ−１である、難燃性ポリマー複合体。
【請求項２】
前記複合体の難燃性がＶ−０である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記複合体が硬化した状態で前記難燃性を有する、請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記複合体がポリマー部品である、請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
ポリマー系材料と；
該ポリマー系材料に付与された難燃性フィラーと
を含む難燃性ポリマー複合体であって、アスペクト比が３以上の種付けしたベーマイト粒状材料が該難燃性フィラーに含まれ、該複合体が表面コーティング溶液の形態であってコートした状態で難燃性を有し、該ポリマー系材料の難燃性がＶ−２以上であって、該フィラーが複合体の難燃性をＵＬ９４についてＶ−１又はＶ−０に改善するように機能する、難燃性ポリマー複合体。
【請求項６】
前記ポリマー系材料が、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリフェノール、シリコーン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
前記ポリマー系材料が、非塩素化ポリマーでありかつ非フッ素化ポリマーであって、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリフェノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
前記難燃性フィラーがさらに追加成分を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項９】
前記追加成分が酸化鉄及びガラス化剤からなる群から選択される、請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記ガラス化剤にホウ酸亜鉛が含まれる、請求項９に記載の複合体。
【請求項１１】
さらに熱伝導性フィラーを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項１２】
前記熱伝導性フィラーが窒化ホウ素及びアルミナからなる群から選択される、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
前記複合体が難燃性フィラーを約０．５〜５０．０質量％含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項１４】
前記複合体が難燃性フィラーを約２．０〜３０．０質量％含む、請求項１３に記載の複合体。
【請求項１５】
前記複合体が難燃性フィラーを約２．０〜１５．０質量％含む、請求項１４に記載の複合体。
【請求項１６】
前記種付けしたベーマイト粒状材料のアスペクト比が４以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項１７】
前記種付けしたベーマイト粒状材料のアスペクト比が６以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項１８】
前記種付けしたベーマイト粒状材料のアスペクト比が９以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項１９】
ポリマー系材料と；
該ポリマー系材料に付与された難燃性フィラーと
を含む難燃性ポリマー複合体であって、アスペクト比が３以上の種付けしたベーマイト粒状材料が該難燃性フィラーに含まれ、該種付けしたベーマイト粒状材料が、第２アスペクト比が３以上である小板状粒子を主に含む、難燃性ポリマー複合体。
【請求項２０】
前記第２アスペクト比が６以上である、請求項１９に記載の複合体。
【請求項２１】
前記第２アスペクト比が１０以上である、請求項２０に記載の複合体。
【請求項２２】
前記種付けしたベーマイト粒状材料が、針状粒子を主に含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項２３】
前記針状粒子の第２アスペクト比が３以下である、請求項２２に記載の複合体。
【請求項２４】
前記第２アスペクト比が２以下である、請求項２３に記載の複合体。
【請求項２５】
前記種付けしたベーマイト粒状材料の平均粒径が１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合体。
【請求項２６】
前記平均粒径が約１００〜１０００ｎｍである、請求項２５に記載の複合体。
【請求項２７】
前記平均粒径が８００ｎｍ以下である、請求項２６に記載の複合体。
【請求項２８】
前記平均粒径が６００ｎｍ以下である、請求項２７に記載の複合体。
【請求項２９】
前記平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項２８に記載の複合体。
【請求項３０】
前記平均粒径が４００ｎｍ以下である、請求項２９に記載の複合体。
【請求項３１】
前記平均粒径が３００ｎｍ以下である、請求項３０に記載の複合体。
【請求項３２】
前記ベーマイト粒状材料の比表面積が約１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３３】
前記比表面積が約５０ｍ2／ｇ以上である、請求項３２に記載の複合体。
【請求項３４】
前記比表面積が約７０ｍ2／ｇ以上である、請求項３３に記載の複合体。
【請求項３５】
前記比表面積が約４００ｍ2／ｇ以下である、請求項３４に記載の複合体。
【請求項３６】
難燃性ポリマー複合体を形成する方法であって、
ポリマー系材料を用意し；及び
難燃性フィラーを該ポリマー系材料と組み合わせて、該難燃性ポリマー複合体を形成する
ことを含み、アスペクト比が３以上の種付けしたベーマイト粒状材料が該難燃性フィラーに含まれており、該複合体の難燃性が、ＵＬ９４についてＶ−０又はＶ−１である、方法。
【請求項３７】
組み合わせた後に成形することをさらに含み、前記難燃性複合体がポリマー部品である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記難燃性複合体が表面コーティング溶液である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記複合体の難燃性がＶ−０である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリマー系材料の難燃性がＶ−２以上であって、前記フィラーが複合体の難燃性をＵＬ９４についてＶ−１又はＶ−０に改善するように機能する、請求項３６に記載の方法。
【国際調査報告】
2008518084.tif 000006
2008518084.tif 000007