(57)【要約】  本発明は、３次元光メモリで活性発色団として作用する、メタクリル部分に結合する新規ジシアノスチルベン誘導体、その合成法、およびその中間体を開示する。
2008540401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シスまたはトランス配置である下記式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2008540401.tif 000019
（式中、Ｒは水素またはＣＨ３であり、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２ＣＨ３、または（ＣＨ２）３ＣＨ３である）。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物：
【化２】
2008540401.tif 000020
（式中、Ｒは請求項１で定義したものである）。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、
ａ）４−ヒドロキシベンズアルデヒドをジヒドロピランと反応させて、それぞれ式（Ａ）の４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒドを生成するステップと、
【化３】
2008540401.tif 000021
ｂ）４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒド（Ａ）を４−アルコキシフェニルアセトニトリルと、塩基の存在下で反応させて、式（Ｂ）のモノニトリルを生成するステップと、
【化４】
2008540401.tif 000022
ｃ）式（Ｂ）のモノニトリルをシアン化ナトリウムと、ジメチルホルムアミド中で反応させて、式（Ｃ）のジニトリルを生成するステップと、
【化５】
2008540401.tif 000023
ｄ）水素原子２個を、温和な塩基の使用により、酢酸銅（ＩＩ）水和物の存在下、式（Ｃ）のジニトリルから引き抜いて、シスおよびトランス型の混合物として式（Ｄ）の化合物を生成し、テトラヒドロピラン基を（Ｄ）から除去して、シスおよびトランス型の混合物の式（Ｅ）の化合物を生成し、ジクロロベンゼンの存在下、トランス／シス−（Ｅ）を加熱することにより、トランス異性体の濃縮を達成して、主にトランス−（Ｆ）化合物を生成するステップと、
【化６】
2008540401.tif 000024
ｅ）ｔ−（Ｆ）を１−クロロ−３−ブロモプロピルと、塩基の存在下で反応させて、式（Ｇ）の化合物を生成するステップと、
【化７】
2008540401.tif 000025
（式中、Ａは塩素または臭素原子である）
ｆ）式（Ｇ）の化合物をアクリル酸（Ｒ＝Ｈ）／メタクリル酸（Ｒ＝ＣＨ３）と、塩基の存在下に反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成するステップと
【化８】
2008540401.tif 000026
を含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、
４−メトキシフェニルアセトニトリル２分子を、Ｉ２，ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨの存在下、低温でホモカップリングさせて、式（ＩＩ）の４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成するステップと、
【化９】
2008540401.tif 000027
式（ＩＩ）の化合物を、ＡｌＣｌ３／ピリジンおよびＤＣＢの存在下、加熱することにより化合物（ＩＩ）を脱メチル化して、式（ＩＩＩ）の４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成するステップと、
【化１０】
2008540401.tif 000028
式（ＩＩＩ）の化合物をＲ１Ｉと、塩基の存在下アセトン中でモノアルキル化して、式（ＩＶ）の４−アルコキシ−４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成するステップと、
【化１１】
2008540401.tif 000029
式（ＩＶ）の化合物を３−ブロモプロピル−アクリレートまたはメタクリレートと、塩基およびアセトンの存在下反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成するステップと
【化１２】
2008540401.tif 000030
を含む方法。
【請求項５】
ブト−２−エンジニトリルの適当なｐ−ブロモアルコキシベンゼン（Ｖ）との反応、および得られる２−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（ＶＩ）をジヒドロキシボロン誘導体と反応させることを含む、請求項４に記載の式（ＩＩＩ）の化合物を合成する方法。
【化１３】
2008540401.tif 000031
【請求項６】
２−メチル−ブト−３−イン−２−オールを、最初に適当なｐ−ブロモアルコキシベンゼン（ＩＸ）と、さらに保護されたｐ−ブロモオキシフェニル（Ｘ）と反応させて、適当なジアリールアルキン（ＸＩ）を生成し、次いでＣｕＣＮ／Ｂｒと反応させ、保護基を除去することを含む、請求項４に記載の式（ＩＩＩ）の化合物を合成する方法。
【化１４】
2008540401.tif 000032
【請求項７】
ベンズアルデヒド（ＸＩＩ）および保護されたｐ−フェノキシアセトニトリル（ＸＩＩＩ）を縮合して、２，３−ジ−ｐ−フェノキシ−スクシノニトリル（ＸＩＶ）を生成し、次いで酸化し、脱保護することを含む、請求項４に記載の式（ＩＩＩ）の化合物を合成する方法。
【化１５】
2008540401.tif 000033
【請求項８】
請求項１の式（Ｉ）の化合物を、アクリリック、メタクリリック、スチレン、またはマレイミドから選択されるモノマーと共重合させることにより形成される、データ記憶用の３次元光メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光異性化が可能な発色団、その合成方法、およびその中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック化合物は、サングラス、新型商品、およびデータ記憶媒体などのハイテク商品を含む、多数の製品の製造において注目されている。フォトクロミック種は一般にドープ色素の形で使用される一方、共有結合的にそのマトリックスに結合するフォトクロムには種々の利点がある。例えば、より高い濃度、およびより優れた安定性を得ることができる。３次元光記憶装置は、媒体が一般に有機物質であり、マトリックスに共有結合的に結合または埋め込まれている発色団（分子データの記憶成分）を含んでいる（国際公開第０１／７３７６９号および米国特許第５２６８８６２号参照）。特に、国際公開第０１／７３７６９号では、３次元光メモリ内の有効な発色団として（国際公開第０１／７３７７９号）、スチルベン誘導体が開示されている。フォトクロミック媒体は、適切な光化学励起時に、（例えば、異性化による）状態変化を受けるか、そうでない場合触媒する発色団からなる。こうした変化により、データの記入（「書込み」）が可能になる。（国際公開第０３／０７０６８９号に記載されているように）高分子である場合のマトリックスは、必要な機械的特性を媒体にもたらし、理想的には、基本的に不活性であり、光学的過程を抑制的に妨げるべきではない。スチルベンは、高い２光子断面、および短命の励起状態（０．１ｎｓ）を有することが知られている。これらの特性は、メモリ上に情報の書込みを、さらにメモリから情報の読取りを容易にする。スチルベンのシスおよびトランス両異性体は、系の安定性、および情報の喪失を防止するのに重要な高温安定性を有する。
【０００３】
しかし、それでもなお、データの記憶および検索に対する媒体の感度は、ＰＣＴ／ＩＬ２００６／００００５４号に開示されているように、マトリックスの特性により影響される。いかなる光化学的過程も、例えば、単純な場合にはソルバトクロミック効果を介し、微小環境にある程度依存する。しかし光データ記憶では、微小環境の影響はそれよりさらに大きい。発色団が異なるデータ状態を表す２種の形態の間で切り替わるには、反応遷移状態を可能にする反応体積を必要とすることがある、化学的変換を受けなければならない。反応体積とは、反応速度（および必然的に媒体の感度）が、発色団の微小環境の自由体積および粘度に高度に依存していることを意味する。同様に、反応遷移状態の存在によって、遷移状態のエネルギーを低下させ得る遷移状態と微小環境との間の相互作用のために、反応速度が微小環境の化学組成に高度に依存し得ることが示唆される。
【０００４】
ＰＣＴ／ＩＬ２００６／００００５１には、活性発色団が高濃度の光データ媒体が開示されている。活性発色団が高濃度であるこうした媒体は、データの書込みを容易にし、向上させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、独自の光異性化性発色団を合成し、アルキルスペーサーを介して共有結合的にメタクリレート基に結合できるという事実に基づく。こうしたモノマーは、（アルキル）アクリレート、あるいはスチレンまたはマレイミドなどの他のモノマーとさらに共重合して、光異性化側鎖基を含むポリマーマトリックスを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2008540401.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒは水素またはメチルのいずれか一方であり、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２ＣＨ３、または（ＣＨ２）３ＣＨ３である）
のメタクリレートに結合される光異性化性化合物を対象としている。
【０００９】
メタクリレートに結合した、ジシアノ置換二重結合光異性化性化合物は、シス配置、トランス配置のいずれでもよい。
【００１０】
さらに本発明は、式（Ｉ）の化合物の合成法を対象とする。第１の実施形態では、下記ａ）〜ｆ）のステップを含む、式（Ｉ）の化合物を調製する商業規模の方法を提供する。
【００１１】
ａ）４−ヒドロキシベンズアルデヒドをジヒドロピランと反応させ、それぞれ式（Ａ）の４−テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）−ベンズアルデヒドを生成する。
【００１２】
【化２】
2008540401.tif 000004
【００１３】
ｂ）４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒド（Ａ）を４−アルコキシフェニルアセトニトリルと、塩基の存在下で反応させて式（Ｂ）のモノニトリルを生成する。
【００１４】
【化３】
2008540401.tif 000005
【００１５】
ｃ）式（Ｂ）のモノニトリルをシアン化ナトリウムと、ジメチルホルムアミド中で反応させて式（Ｃ）のジニトリルを生成する。
【００１６】
【化４】
2008540401.tif 000006
【００１７】
ｄ）酢酸銅（ＩＩ）水和物の存在下、温和な塩基の使用により、水素原子２個を式（Ｃ）のジニトリルから引き抜き、シスおよびトランス型の混合物である式（Ｄ）の化合物を生成し、テトラヒドロピラン基を（Ｄ）から除去し、シスおよびトランス型の混合した式（Ｅ）の化合物を生成し、ジクロロベンゼンの存在下、トランス／シス−（Ｅ）を加熱することにより、トランス異性体の濃縮を達成し、トランス−（Ｆ）化合物を主に生成する。
【００１８】
【化５】
2008540401.tif 000007
【００１９】
ｅ）塩基の存在下、ｔ−（Ｆ）を１−クロロ３−ブロモプロパンと反応させ、Ａが塩素または臭素原子である式（Ｇ）の化合物を生成する。
【００２０】
【化６】
2008540401.tif 000008
【００２１】
ｆ）塩基の存在下、式（Ｇ）の化合物をアクリル酸（Ｒ＝Ｈ）／メタクリル酸（Ｒ＝ＣＨ３）と反応させ、式（Ｉ）の化合物を生成する。
【００２２】
【化７】
2008540401.tif 000009
【００２３】
第２の実施形態では、該方法が、Ｉ２，ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨの存在下、低温で２個の４−メトキシフェニルアセトニトリル分子をホモカップリングさせ、式（ＩＩ）の４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【００２４】
【化８】
2008540401.tif 000010
【００２５】
Ａ１Ｃ１３／ピリジンおよびＤＣＢの存在下、化合物（ＩＩ）を加熱することにより式（ＩＩ）の化合物を脱メチル化して、式（ＩＩＩ）の４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【００２６】
【化９】
2008540401.tif 000011
【００２７】
アセトン中、塩基の存在下、式（ＩＩＩ）の化合物をＲｌＩとモノアルキル化して、式（ＩＶ）の４−アルコキシ−４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【００２８】
【化１０】
2008540401.tif 000012
【００２９】
塩基およびアセトンの存在下、式（ＩＶ）の化合物を３−ブロモプロピルアクリレートまたはメタクリレートと反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成すること
【００３０】
【化１１】
2008540401.tif 000013
【００３１】
を含む。
【００３２】
なおさらに、中間体２，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（ＩＩＩ）を、下記３スキームの１つで合成してもよい。
【００３３】
【化１２】
2008540401.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2008540401.tif 000015
【００３５】
本発明は、またさらに、他のモノマーと共重合した式（Ｉ）の化合物からなる３次元光メモリを対象とする。
【００３６】
本発明を理解し、実際に実行できる方法を知るために、好ましい実施形態を、下記添付の図を参照し、非限定な一例としてのみここに記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
既述のように、本発明は、スチレンまたはマレイミドなどの他のモノマーとさらに共重合して光異性化性発色団を含むポリマーマトリックスを形成し、得られたポリマーが３次元光メモリとして働くことができる、（アルキル）アクリレート単位に結合した光異性化性発色団を取り扱う。理想的な発色団は、容易な光反応を受けるべきである。各種の合成スチルベン誘導体、およびスチルベン自体を、この主要な特性に関して試験した。水銀ランプ（２５４ｎｍ）下で、試験した全化合物（トランス型）を、シス型へ光異性化することを必要とするフェナントレン型へ変換し、次いでフェナントレンへ酸化的光異性化した。図１は、照射による、化合物トランス４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＤＭＳＤＣ）中の変化を明示している。紫外スペクトルによって、２５４ｎｍで照射することにより、トランス（２６０ｎｍで低吸収）異性体から、シス異性体を介してフェナントレン（２６０ｎｍで高吸収）へ変化することが実証されている。この過程は、４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン（ＭＳＤＣ）では速くなり、カルボン酸ではずっと遅くなるが（データに示されない）、恐らく、それらがトランス型で安定した分子内二量体を形成するからであろう。こうした化学的変換は望ましくないため、異なる光化学反応を探し求めた結果、４６０ｎｍのレーザー光を照射することにより光異性化を行った。発色団はこの波長では吸収しないので、いずれの光化学作用も非線形過程の結果である。非塩素化溶剤を使用した場合、フェナントレンの形成が完全に回避できることが認められた。それにもかかわらず、試験した発色団のほとんどが、極めてゆっくりと異性化したか、または全くしなかった。中央二重結合に直接結合したニトリルを有する、ＭＳＤＣなどのスチルベン誘導体だけが、有意な速度で変換できた（図２）。α，α−ジシアノスチルベンの系統から最適な発色団を見つけるために、ＭＳＤＣ（４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン）、ＤＭＳＤＣ（４，４’−ジメトキシ−α，αジシアノスチルベン）、およびＴＭＳＤＣ（３，４，３’，４’−テトラメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン）という名称の３種の化合物をさらに研究した。ＭＳＤＣ発色団の分析により、それは異性化に対し（ＤＭＳＤＣよりも）高いエネルギー障壁を持っており、「読取り」および「書込み」波長の短縮が必要なため、より高価で入手しにくいレーザーダイオードが必要になりそうであることが判明している。ＴＭＳＤＣに関しては、それは異性化に対し（ＤＭＳＤＣよりも）低いエネルギー障壁を持つ。その結果、熱安定性が有意に低くなるため、蓄積された情報が、ＤＭＳＤＣベースのディスク上で存続できる時間のわずか一部しか存続しなくなると思われるので、ディスク上の蓄積時間が短くなる。ＴＭＳＤＣは、ＤＭＳＤＣより高温に対して敏感である。ＴＭＳＤＣは、ＤＭＳＤＣより長い読取りおよび書込み波長を必要とし、動作中の装置のデータ密度および転送速度が低くなる原因となる。試験した３種の全化合物は、図３で明示したように、近紫外から青色に吸光帯を示す。広い濃度範囲にわたる帯域強度の試験により、ベールの法則に合致していることが示され、凝集などの分子間の相互作用は起こらないことが実証されている。この帯域は、末端基の供与能力が増加するにつれて（ＭＳＤＣ＜ＤＭＳＤＣ＜ＴＭＳＤＣ）、より長い波長へと移動する。増加するＤｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ−Ｄｏｎｏｒ（ＤＡＤ）能力と共に、より長い波長へ向かう吸光度のシフトは、特に該系統に属する別の化合物、４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンについて見られる。この化合物をｉｎ  ｓｉｔｕで脱プロトン化すると、ドナー増強ジアニオンを生成し得る。脱プロトン化は、全スペクトルを１００ｎｍレッドシフトさせる（図４）。
【００３８】
３種の発色団、ＭＳＤＣ、ＤＭＳＤＣ、およびＴＭＳＤＣを、光スイッチ特性に関して試験した。４６０ｎｍのレーザーで発色団のトランス異性体に照射すると、ＭＳＤＣは０％、ＤＭＳＤＣは１８％、およびＴＭＳＤＣは３３％の率でシス異性体へ変換する結果となる。同様に、５１４ｎｍの低エネルギーで照射すると、ＤＭＳＤＣは１８％、およびＴＭＳＤＣは２７％の変換となった。６００ｎｍでシス異性体に照射すると、ＭＳＤＣは変換せず、ＤＭＳＤＣは数パーセントだけ変換するが、ＴＭＳＤＣは１８％変換して、トランス異性体になった。これらすべての結果により、ＤＡＤ構造が強まると、光異性体の相互変換（３Ｄ光メモリでの「書込み」および「消去」プロセス）が改善されることが示されている。その遅い異性化のために、ＭＳＤＣは、熱または強烈なランプの使用により、同時に全メモリを消去するオプションを恐らく有しているＷＯＲＭ型の装置（一方向の書込み）にしか適していないと思われる。異性化可能な全系は、異性体間の平衡にゆっくり戻るが、この過程は温度を上げることにより加速することができる。定性研究により、シス異性体は、トランス異性体ほど安定ではないことが示された（平衡はトランス側のほうに近い）。平衡点を正確に１８０℃で測定し、ΔＧを温度非依存性であると見なし、これによって、等式ΔＧ＝−ＲＴｌｎＫを用いることにより、他の温度で平衡点を概算することができた。ＤＭＳＤＣの４４２ＫでのΔＧは、４．４ｋＪｍｏｌ−１に算出された。平衡混合物へのシス発色団の異性化後、ＰｈＮＯ２中、高温でＮＭＲを行った（図５）。ＮＭＲ実験から得られた緩和曲線により、平衡に向かう緩和を一次単分子反応として扱うと、その速度の算定が可能になり得る。該速度の温度依存性が、アレニウスの関係に従っていると仮定すると、これらのデータは、ＤＭＳＤＣに関して示す図６の周囲および使用温度に外挿することができる。ＭＳＤＣ、ＤＭＳＤＣ、およびＴＭＳＤＣの平衡に通ずる緩和１０％が、室温（２９５°Ｋ）で、それぞれ約１０００、２００、および３０年、ならびに一定の高い操作温度（３２５°Ｋ）で、それぞれ約１５年、４年、および６カ月内に起こるであろう。これらの数値は、ＴＭＳＤＣが長期間のデータ記憶に適していないことを示唆している。平衡に向かう緩和は本当の化学反応ではなく、トランスからシス、およびシスからトランスへの過程の混在であることに注意すべきである。緩和の算定速度は、これら２つの過程を合わせた速度と等しい。平衡定数はこれら２つの速度間の比なので、それらを分離し、アレニウスの式を用いて、異性化過程の基底状態活性化エネルギーを算出することが可能である。ＤＭＳＤＣに関しては、これらが、トランスからシス、およびシスからトランスへの過程で、それぞれ約９２ｋＪ  ｍｏｌ−１、および８８ｋＪｍｏｌ−１であることが判明している。これらの数値は、スチルベンの１５４ｋＪｍｏｌ−１のシス−トランスＥａに匹敵する。安定性および光異性化性の間の最良のバランスは、ＤＭＳＤＣで得られる。ＭＳＤＣは、真のＷＯＲＭメモリでの使用に、より適している。ＴＭＳＤＣは、α，α−ジシアノスチルベン系において最良の異性化可能性を示すが、許容できないほど低い熱��定性を持つ。したがって、３種のα，α−ジシアノスチルベン化合物に対する上記分析により、他の２種の上記発色団と比較して好ましい発色団として、本発明の４−アルコキシ（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチル）、４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン化合物（ＤＭＳＤＣ）が優れていることが示されている。したがって、本発明の３次元光メモリは、４，４’−ジアルコキシ−α，α−ジシアノスチルベンを光異性化性化合物として含み、その化合物中、アルコキシ基の一方がメチルまたはエチルのいずれかであって、他方がアクリレートまたはメタクリレートなどの重合性基との結合部であり、その重合性基は、アクリレートまたはメタクリレートと重合して、側基４’−アルコキシ−α，α−ジシアノスチルベンを有する各ポリマーを形成する。得られる３次元光メモリは、少なくとも２種のモノマーの共重合により合成されたポリマーである。光異性化性化合物は、スペーサー（ＣＨ２）３を介してメタクリレート基に結合し、第１モノマーの４−アルコキシ（メチルまたはエチル）−４’−（３−（メタクリロイル）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベンを形成した。もう１つのモノマーは、例えば、メチルメタクリレートでよい。それらの共重合は、望ましい３次元光メモリを生成する。
【００３９】
他の類似発色団は、（Ｉ）ほど活性でないことも判明した。実験により、エーテル置換基が、エステル、カルバメート、およびスルホネートエステルで置換されている類似化合物の２光子異性化は、有意により低速で進行することが示された。アミン置換基を有するスチルベン誘導体は十分に異性化できるが、熱力学的に不安定で、一部その蛍光を暗くする光吸収帯を有することが判明した。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物合成の商業的方法には、スキームＡに示したような連続した６ステップが含まれ、各ステップの生成物は精製し得る。
【００４１】
【化１４】
2008540401.tif 000016
【００４２】
【化１５】
2008540401.tif 000017
【００４３】
【化１６】
2008540401.tif 000018
【００４４】
式（Ｉ）の化合物合成のまた別の手順が、下記の方法で行われる（図７）。出発原料、４−メトキシフェニルアセトニトリルのホモカップリングにより、支配的にトランス−４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＡＳ−３１）を生成する。該生成物に脱メチル化を行って４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＡＳ−３８）を生成し、さらにモノアルキル化して４−エトキシ，４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＡＳ−４６）を生成し、３−ブロモプロピルメタクリレート（ＡＳ４５）と反応させて所望のモノマー、４−エトキシ−４’−（３−（メタクリロイル）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベン（ＡＳ−４７）を生成する。生成化合物、４−エトキシ−４’−（３−（メタクリルオキシ）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベン（Ｉ；ＡＳ−４７と命名）を、トランス異性体として単離する。
【００４５】
４，４’−ジアルコキシ−α，α−ジシアノスチルベン、特に（４’基がメタクリレートに結合している）４−エトキシ，４’−アルコキシ−α，α−ジシアノスチルベンの利点は、機械的および化学的な安定性、ならびに光学パラメータにある。アルコキシ（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチル）α，α−ジシアノスチルベンは、温度２５０℃まで化学的に安定である。メタクリレートに結合したアルコキシ（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチル）α，α−ジシアノスチルベンとビニルモノマーとの生成コポリマーは、温度範囲が−７０℃〜＋９０℃で、化学的または機械的に安定している。発色団およびアクリルポリマー間の共有結合により、ドープした（非結合）類似体の場合と比較して、拡散速度を著しく低下させることができる。２つの異性体状態間のエネルギー障壁（活性化エネルギー）が９０ｋＪ／ｍｏｌであるため、４，４’−ジアルコキシ−α，α−ジシアスチルベン化合物の熱異性化は、室温および６０℃まで極小さく、この化合物は何年も（約５０年）の間、その異性状態のままである見込みが確実となる。５００ｎｍ未満の領域で吸収係数が高いため、通常の室内照度の単一光子吸収による異性化は、その材料のバルクでは非常にゆっくりとしか起こらないと見込まれることは確実である。作製ポリマーディスクの機械的安定性により、速いデータ操作（読取りおよび書込み）用の高速ディスク回転が可能になる。さらに、スチルベン系では、２光子異性化には２つの異なる状態、シスおよびトランスしか含まれず、閉環の副反応がない。ポリマーからなる、作製ディスクは、水および短鎖アルコール、弱酸および塩基に対して安定している。発色団およびメタクリレート間の３炭素リンカーは、反応性、重合時の他のモノマーへの溶解性、たわみ性、および分子量の理由から最適である。発色団部分および重合性モノマー間に６炭素スペーサーを有する、国際公開第０３／０３／０７０６８９号に記載されているような発色団は、すでに２．５（ｗｔ％）で、ＭＭＡに６０℃で溶解しない（ＭＭＡの沸点は１００℃）ことに留意するべきである。結合が短い場合には、許容できない反応性および柔軟性のない結合が得られる一方、結合が長い場合には、モノマーの分子量が増加するので、こうした高いモル濃度では使用できないであろう。さらに、他の長さのリンカーでは、発色団の微小環境および溶解性の改良が危険にさらされ、合成が困難となることもある（プロピルリンカー用の前記低分子量材料は、各種蒸留法により処理できるので、安価でかつ取り扱いが容易である）。別の要素として、アルコキシ末端（Ｒ１）を形成するアルキル鎖の長さがある。アルキル鎖が長くなると、例えばメチルに比してプロピルでは、溶解性が増加するであろう。前記系の光学パラメータは、下記の通りであった。書込み（異性化）は、６５０〜６７０ｎｍの範囲から市販のＤＶＤレーザーダイオードの範囲で、２光子吸収により達成された。読取り（蛍光）は、６５０〜６７０ｎｍの範囲から市販のＤＶＤ録画用レーザーダイオードの範囲、および７７０〜８１０ｍｎの範囲から市販のＣＤ記録用レーザーダイオードの範囲で、２光子吸収により達成することができる。蛍光スペクト���の範囲は４８０〜６２０ｎｍの間で、吸収および励起の波長とは著しく異なり、信号および反射したレーザー光線間の鑑別を容易にし、信号の収集を効率的にすることができる。アクリルポリマーに基づくディスクは、（例えば、ポリカーボネートおよびポリスチレンと比較して）透過性が高く、複屈折性が低い。特に、ＭＳＤＣおよびＤＭＳＤＣ両方での書込みおよび読取りの実験は、市販のＤＶＤレンズによりサブミクロンスポットに焦点を当てた、市販の６６０ｎｍパルス（ＤＶＤ）レーザーダイオードの照射を用いて行った。ＤＭＳＤＣ系では、読取り蛍光信号（６６０ｎｍ（ＤＶＤ）または７８０ｎｍ（ＣＤ）レーザーダイオード照射の２光子吸収）が、選択書込みによって著しく変化した。前の書込みによる蛍光信号の変化度（変調度）は、レーザーパルスレート、パルスの幅および出力、レーザー光線特性、集束光学素子、およびレーザードライバーパラメータなど、ならびに媒体パラメータ（発色団の濃度、光学的特性、マトリックスなど）、および信号収集システムによって決まる。最高１０％までの変調度が、２〜３秒の書込み時間で達成された。ＤＭＳＤＣとは反対に、ＭＳＤＣを使用した場合、読取り蛍光信号は、同様の光学設定の書込み波長による照射を、１００秒を超えて続けた場合でも、選択書込みによって変化しなかった。したがって、これにより、市販のＤＶＤレーザーダイオード、および市販のＤＶＤレンズを用いたＤＭＳＤＣの書込み効率性が、ＭＳＤＣの効率性よりも優れている（約３０倍高い）ことが実証される。２光子吸収により、隣接試料の体積単位からのクロストークが低い、蛍光（読取り）および異性化（書込み）過程の空間選択性が、確実に高くなる。これは、高密度データの書込みおよび読取りに必要である。
【００４６】
本発明の３次元光メモリを得る製造法は、重合方法により制限されることはないと理解するべきである。本発明のアクリルポリマーの生成マトリックスは、キャスト法によるか、または加圧成形法のいずれかにより、製造することができる。前者の製造法、つまりキャスト法は、小〜中量の製造に選択される方法であり、一方射出成形または圧縮成形は、大量の製造に使用できる。
【００４７】
上記のように、末端基Ｒがエチル、スペーサーＸが１，３−プロピル、重合性基Ｐがメタクリロイルである（「ｅＭＭＡ」として知られている）化合物（Ｉ）は、次世代のデータ記憶媒体への使用に極めて有望であると判明した。この分子の中心にある発色団は、大きな２光子吸収断面、効率的で熱不可逆性のフォトクロミズム、大きなストークスシフト、および他のいくつかの特性のため特別なものである。
【００４８】
しかし、（Ｉ）を組み込んでいる製品の工業化に成功するためには、何トンもの量を低コストで製造できなければならない。上記したように、本発明は、式（Ｉ）の化合物を合成する、改良された６ステップ法に関する。しかし本発明は、実際に低収率の手順であり、高価で環境を損なう試薬であり、拡張性のない手段であることが証明されている、以前に記載した（Ｉ）の合成方法、国際公開（０３／０７０６８９）の一代替案となる別の方法に関する。例えば、図７に示した合成は、酸化剤として多量のヨウ素分子を使用することに依存し、統計的方法により分子に非対称性を導入し、精製にシリカゲルを利用し、感温性材料の蒸留を必要とし、大規模なプロセスに拡大できないプロセスである。
【００４９】
したがって、本発明は、主要な中間体、２，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル、およびＬ−Ｘ−Ｐ（Ｌは離脱基で特に臭化物、Ｘは（ＣＨ２）３、Ｐは、ウィリアムソン条件下で共に反応して最終生成物をもたらす重合性基、特にアクリリックまたはメタクリリック部分である）から化合物（Ｉ）を合成することによる改良に関する。収率（実施例１）は高い。
【００５０】
主要な中間体、２，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブト−２−エンジニトリルを合成する３種の合成法を図８に示す。
【００５１】
第１の方法は、２種の異なる芳香族分子（ＶおよびＶＩＩ）を順にカップリングしてフマロニトリルコア（ＩＶ）とする、段階的Ｈｅｃｋ反応である。第２の方法は、ハロゲン化物（ＩＸ）および（Ｘ）を保護されたアセチレン（ＶＩＩＩ）とした結果、ジアリールアセチレン（ＸＩ）となり、さらに臭素化し、次いでニトリルで置換する、ワンポットでのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａタンデム型カップリングに基づく。第３の方法は、シアン化物の存在下、保護されたベンズアルデヒド（ＸＩＩＩ）をフェニルアセトニトリル（ＸＩＩ）で縮合し、ジシアノジアリールエタン（ＸＩＶ）を得て、次に酸化して中央二重結合をもたらす。これらの反応経路のすべてが、生成物（ＩＩ−１）をもたらす。第２および第３の方法は、保護基の化学的性質（Ｐｒｏｔ＝保護基）の使用が必要であり、該保護基は、決定的な反応条件下で安定な任意の保護基でよい。第１および第２の方法は、パラジウム触媒クロスカップリングの化学的性質を利用し、触媒の再利用により大規模に実現できる。
【００５２】
得られる主要な中間体、２，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリルは、次いでＬ−Ｘ−Ｐと反応させる。Ｌ−Ｘ−Ｐ体を、図９に示す一般スキームに従って調製する。Ｙ群およびＺ群は、共に反応して生成物の２つの部分を結合する。それらは、反応が経済的および容易であるだけではなく、過剰な未反応試薬を大規模化が可能な方法により、反応の最後で容易に除去できるように選択する。適当なＬ−Ｘ−Ｙ試薬の例として（水性洗浄液により除去できる）３−ブロモプロパノール、および（減圧下で蒸留により除去できる）１−クロロ−３−ブロモプロパンが挙げられる。
【実施例１】
【００５３】
光異性化性化合物（図７のＡＳ−３１）（４，４’−ジメトキシα，α−ジシアノスチルベン）を、（４−メトキシフェニル）アセトニトリルに対するヨウ素分子およびナトリウムメトキシドの作用により合成した。ナトリウム金属（１７ｇ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、不活性雰囲気下−５℃で、（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（５０ｍＬ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）、およびＩ２（９３ｇ）の攪拌溶液に、２時間かけて添加した。次いで黄色混合物を、さらに１５分攪拌した後、溶媒を真空下で除去した。得られた固体を、ジクロロメタン（５００ｍＬ）および０．０２５Ｍチオ硫酸ナトリウム（４００ｍＬ）の間で分配した。有機層を回収し、水層の２回の抽出液（１００ｍＬ）と合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、最後に約５０〜１００ｍＬに濃縮した。黄色結晶をろ過し、エーテルで洗浄して純粋なトランス−（１）（２０．５ｇ、３８％）を得た。残りの溶液を濃縮し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を添加した。さらに多くの結晶が形成され、回収して（１）（１０．８ｇ、２０％）を得た。残りの溶液を濃縮し、クロマトグラフィーにかけてさらにシス−（１）（１４．５ｇ、２７％）を得た。総収率＝８６％。トランス異性体の分析：1H NMR: m, 7.79; m, 7.01; s, 3.88。13C NMR: 162.0; 130.4; 124.6; 122.7; 117.3; 114.6; 55.5。EA: 予想値 (C 74.47, H 4.86, N 9.65)、Rcvd (C 74.27, H 4.83, N 9.61)。
【００５４】
次いで光異性化性発色団（図７のＡＳ−３１）を、ピリジンおよびヨウ化ナトリウムの存在下、塩化アルミニウムの作用により脱メチル化して（４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン）を得た（ＡＳ−３８−図７）。トランス−（１）（２０．０ｇ、３５ｍｍｏｌ）およびＮａＩ（２０ｇ）を、不活性雰囲気下でトルエン（５００ｍＬ）中に懸濁させ、次いでピリジン（２０ｍＬ）およびＡｌＣｌ３（２０ｇ）を添加した。反応を光から保護し、２日間還流攪拌した。終了後の反応混合物は、高温時に１０％ＨＣｌ（２００ｍＬ）で分解し、冷却した後、粗製生成物をろ過により回収し、ＭｅＣＮより再結晶した。純粋なトランス−（２）を得た（１７．２ｇ、９６％）。1H NMR: s, 9.21; m, 7.74; m, 7.02。13C NMR: 161.0; 131.4; 124.9; 123.6; 118.1; 116.8。EA: 予想値 (C 73.27, H 3.84, N 10.68)、Rcvd (C 73.36, H 3.99, N 10.94)。
【００５５】
ジフェノール（図７のＡＳ−３８）をヨウ化エチルによりモノアルキル化して、フェノール（図１のＡＳ−４６）（４−エトキシ，４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン）を得た。（ＡＳ−３８）（３０．０ｇ）およびＫＯＨ（７．０ｇ）を、不活性雰囲気下でアセトン（１５０ｍＬ）に溶解した。混合物を還流させ、ヨードエタン（１５ｍＬ）を添加し、還流を３時間続けたところ、赤色の反応混合物が橙色に変わっていた。混合物を冷却し、十分にＨＣｌを添加して黄色とし、溶媒の大部分を除去した。次いで混合物をＤＣＭ（１５０ｍＬ）に溶解、ろ過し、固体をＤＣＭで洗浄した［固体を水で洗浄し、乾燥して、回収した出発原料（３８％）を得た］。ＤＣＭ溶液を乾燥するまで蒸発させた後、０．５Ｍ  ＮａＯＨ（２００ｍＬ）に溶解した。得られた懸濁液をろ過し、固体を水でよく洗浄した［固体はビス−エチル化生成物（２１％）である］。濃ＨＣｌをこの塩基性溶液に、黄色が得られるまで添加し、次いで析出物をろ過により回収し、水で洗浄し、乾燥して黄色固体（３２％）として（ＡＳ−４６）を得た。1H-NMR (CDCl3, 298 K, 300 MHz, trans異性体): m, 7.7-7.8; m, 6.9-7.0; q, 4.1; t, 1.45。13C-NMR (CDCl3, 298 K, trans異性体): 162.3; 161.2; 131.5; 131.3; 116.9; 115.8; 64.6; 14.9。EA: 46・0.5 H2Oの予想値 (C 72.23, H 5.05, N 9.36)、Rcvd (C 72.53, H 4.99, N 9.29)。
【００５６】
最後に、フェノール（図７のＡＳ−４６）を３−ブロモプロピルメタクリレート（図１のＡＳ−４５）でアルキル化して、最終生成物（ＡＳ−４７）（４−エトキシ−４’−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベン）を得た。（３）（５．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）のトランス−シス混合物（シス約１５％）を窒素下、乾燥ＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶解後、Ｋ２ＣＯ３（７．５ｇ、５４ｍｍｏｌ）および３−ブロモプロピルメタクリレート（５ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物は、１８時間還流下で攪拌後、黄橙色となっていた。反応混合物を冷却および濾過し、固体をＤＣＭで洗浄後、溶媒を真空下で除去した。得られた濃い液体を、エーテル（５０ｍＬ）に溶解し、冷蔵庫に終夜放置して結晶化した。次いで結晶をろ過により回収し、クロロホルムに溶解した。溶媒を除去し、残りの濃い液をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、冷蔵庫に放置して結晶化した。結晶を回収し、少量のＭｅＯＨで洗浄した。その結晶は純粋なトランス−（ＡＳ−４７）（４．４ｇ）であると判明した。結晶化物からの上澄みを合わせ、濃縮し、クロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム、２：１）にかけて、さらにトランス−（ＡＳ−４７）（０．２４ｇ）およびシス：トランス−（４）混合物、４：１（１．９０ｇ）を得た。合計、収率９１％で４７を得た。1H-NMR (CDCl3, 298 K, 300 MHz, 帰属は未確認): Trans異性体-m, 7.88 (2H, Ar); m, 7.00 (2H, Ar); m, 6.12 (1H, C=CH2) m, 5.58; (1H, C=CH2); t, 4.36 (2H, OCH2); m, 4.0-4.2 (4H, OCH2); m, 2.2 (2H, CH2); m, 1.95 (3H, CH3C=CH2); t, 1.46 (3H, CH2CH3)。Cis異性体-m, 7.27 (2H, Ar); m, 6.80 (2H, Ar); m, 6.12 (1H, C=CH2) m, 5.58; (1H, C=CH2); t, 4.33 (2H, OCH2); m, 4.0-4.2 (4H, OCH2); m, 2.2 (2H, CH2); m, 1.94 (3H, CH3C=CH2); t, 1.44 (3H, CH2CH3)。13C-NMR (CDCl3, 298 K): Trans異性体-167.3; 161.5; 161.1; 138.2; 130.5; 130.4; 125.6; 124.8; 124.4; 122.9; 122.4; 117.3; 117.3; 115.0; 115.0; 64.8; 63.8; 61.2; 28.5; 18.3; 14.6。EA: 予想値 (C 72.10, H 5.81, N 6.73)、Rcvd (C 71.90, H 5.59, N 6.71)。
【００５７】
以下の実施例により、一般的な反応スキーム（図８および９）に含まれる反応の特定の実施形態に使用された中間体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の調製に関する、望ましい反応を得る反応条件およびワークアップを例示する。
【実施例２】
【００５８】
Ｈｅｃｋ法（Ｒ＝Ｅｔ）
フマロニトリル（２．２４ｍｍｏｌ）を、４−ブロモフェネトール４．２７ｍｍｏｌ、酢酸カリウム（５．６ｍｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（２．４５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦの混合物に添加し、窒素雰囲気下室温で保持する。混合物を磁気攪拌下、８０℃で３日間加熱後、室温まで冷却する。水を添加し、混合物をジエチルエーテルで分配する。有機層をブラインおよび水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。残渣は、粗製２−（４−エトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリルであり、精製後は、約７７％の収率が得られると期待できる。｛Ｍ．Ｍｏｒｅｎｏ−Ｍａｎａｓ、Ｒ．Ｐｌｅｉｘａｔｓ、Ａ．Ｒｏｇｌａｎｓ、Ｓｙｎｌｔｔ．１９９７、１１５７に基づく手順｝。
【実施例３】
【００５９】
実施例２で得られた２−（４−エトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリルを、５ｍｏｌ％  Ｐｄ（ＯＡｃ）２、０．４ｍｏｌ  Ｃｕ（ＯＡｃ）２およびＤＭＦと共に、窒素導入口（０．２ｍｏｌ）を有する乾燥フラスコに添加する。混合物を０．５時間攪拌し、次いで、４−ヒドロキシフェニルボロン酸０．２４ｍｏｌ、およびＬｉＯＡｃ０．６ｍｏｌを添加し、反応混合物を１００℃まで３時間加熱する。水を添加し、クロロホルムで有機相を抽出する。有機層をブラインおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させる。残渣は粗製生成物であり、精製後は約８６％の収率が得られると期待できる。｛Ｄｕ  Ｘ、Ｓｕｇｕｒｏ  Ｍ、Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ  Ｋ、Ｍｏｒｉ  Ａ、Ｎｉｓｈｉｋａｔａ  Ｔ、Ｈａｇｉｗａｒａ  Ｎ、Ｋａｗａｔａ  Ｋ、Ｏｋｅｄａ  Ｔ、Ｗａｎｇ  ＨＦ、Ｆｕｇａｍｉ  Ｋ、Ｋｏｓｕｇｉ  Ｍ．、Ｏｒｇ  Ｌｅｔｔ．２００１、３（２１）、３３１３に基づく手順｝。
【実施例４】
【００６０】
Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ法の例（Ｒ＝Ｅｔ）
保護：４−ブロモフェノール１．０ｍｍｏｌの１０ｍＬジクロロメタン溶液を窒素下室温で攪拌し、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．９ｍｏｌ％を添加後、ジヒドロピラン（１．２ｍｍｏｌ）を滴下する。混合物を周囲温度で８時間攪拌後、エーテル３０ｍＬで希釈する。有機層をブライン２回の分量で洗浄後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を真空下で除去して粗製２−（４−ブロモ−フェノキシ）−テトラヒドロピランを得、精製後は約９３％の予想収率が得られる。｛Ｊ．Ｌｕｉｓ、Ｊ．Ａｕｇｕｓｔｏ  Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１４（６）、９７５に基づく手順｝。
【００６１】
カップリング：４−ブロモフェネトール１０ｍｍｏｌ、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２０．５ｍｍｏｌおよびＣｕＩ  ０．５ｍｍｏｌを、火炎乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れる。ジイソプロピルアミン２０ｍｌ、次いで２−メチル−３−ブチン−２−オール１３ｍｍｏｌをフラスコに添加する。反応混合物をアルゴン下５０℃で１時間攪拌する。次いで、ＫＯＨ８０ｍｍｏｌ、ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３）２０．５ｍｍｏｌ、ＣｕＩ  ０．５ｍｍｏｌおよび２−（４−ブロモ−フェノキシ）−テトラヒドロピラン１０ｍｍｏｌを添加し、反応混合物を１１０℃で５時間加熱する。室温まで冷却後、ＫＯＨを１Ｍ  ＨＣｌで中和し、次いで混合物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥後、蒸発させる。粗製２−［４−（４−エトキシ−フェニルエチニル）−フェノキシ］−テトラヒドロ−ピランは、精製後、予想収率７２％を与える。｛Ｚ．Ｎｏｖａｋ、Ｐ．Ｎｅｍｅｓ、Ａ．Ｋｏｔｓｃｈｙ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４、６（２６）、４９１７に基づく手順｝。
【００６２】
臭素化：丸底フラスコに磁気攪拌機および滴下漏斗を取り付ける。氷酢酸、２−［４−（４−エトキシ−フェニルエチニル）−フェノキシ］−テトラヒドロ−ピラン２０ｍｍｏｌ、およびＬｉＢｒ  １００ｍｍｏｌを添加後、臭素２０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下する。反応混合物を６時間攪拌する。水を添加し、生成物をクロロホルムで抽出する。抽出液を５％ＮａＨＣＯ３で洗浄後、ＭｇＳＯ４上で乾燥する。溶媒の蒸発により、予想約８３％（トランス約９７％）で、２−｛４−［１，２−ジブロモ−２−（４−エトキシ−フェニル）−ビニル］−フェノキシ｝−テトラヒドロ−ピランを得る。｛Ｊ．Ｋｏｎｉｇ、Ｖ．Ｗｏｌｆ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７０、１９、１６２９に基づく手順｝。
【００６３】
シアノ化：磁気攪拌機、凝縮器、および窒素注入管を取り付けた丸底フラスコに、シアン化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、および乾燥ＤＭＦを導入する。この攪拌した混合物を加熱して１時間還流させ、次いで窒素雰囲気下室温に冷却する。２−｛４−［１，２−ジブロモ−２−（４−エトキシ−フェニル）−ビニル］−フェノキシ｝−テトラヒドロピラン（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌した溶液を、１３０℃に維持した油浴中で、１２時間加熱する。室温に冷却後、冷却した混合物を６Ｍ  ＮＨ３水に注ぎ、得られる青色溶液を１時間攪拌後、真空ろ過する。析出物をＥｔ２Ｏで洗浄する。エーテル部分をすべて合わせ、水で１回、ブラインで１回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮する。純粋な２−（４−エトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリルを、メタノールから再結晶させて、予想収率約７９％をもたらす。
【００６４】
脱保護：２−（４−エトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリルのメタノール溶液１０ｍｍｏｌ、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．９ｍｏｌ％を、５０℃で６時間加熱する。真空ろ過により、純粋な（ＩＩ）の単離が起こる。｛Ｊ．Ｌｕｉｓ、Ｊ．Ａｕｇｕｓｔｏ  Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１４（６）、９７５に基づく手順｝．
【実施例５】
【００６５】
例証となる縮合法（Ｒ＝Ｍｅ）
５Ａ：ＭＯＭ保護の使用
保護：４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下、ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解した。Ｋ２ＣＯ３（１．１当量、９．０ｍｍｏｌ、１．２５ｇ）を添加し、混合物を室温で１５分間攪拌した。ＭＯＭ−Ｃｌ（０．７０ｍｌ、９．０ｍｍｏｌ、１．１当量）を、シリンジを介して滴下し、混合物を終夜攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）は、ほぼ完全な変換を示した。ＭＯＭ−Ｃｌを２滴、およびＫ２ＣＯ３を３０ｍｇ添加して反応を完了した。混合物を水（８０ｍｌ）に注ぎ、ジエチルエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出液を水（２×２０ｍＬ）、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗製生成物（４−メトキシメトキシ−ベンズアルデヒド、１．２ｇ、８９％）は、さらに精製することなく、次のステップで使用した。
【００６６】
1H-NMR: CDCl3, δ ppm=9.89 (s, 1H)、7.82 (d, 9.0Hz)、7.13 (d, 9.0Hz)、5.24 (s, 2H)、3.48 (s, 3H)
カップリング：ＭｅＯＨ（９ｍｌ）を、攪拌したＮａＣＮ（１８ｍｍｏｌ、８７０ｍｇ）の水（３ｍＬ）溶液に添加し、混合物を加熱して還流させた。４−メトキシフェニルアセトニトリル（５、  ０．９８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を一度に添加した。４−メトキシフェニルアセトニトリル（５、  ０．４４ｇ、３ｍｍｏｌ）の第２部分を４−メトキシメトキシベンズアルデヒド（１．２ｇ、７．３ｍｍｏｌ）と混合し、ＭｅＯＨ  ５ｍｌに溶解し、高温の反応混合物にゆっくり（４０分間）添加した。添加の完了後、混合物をさらに４０分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却し、ろ過した。析出物を７５％ＭｅＯＨ、水、再度７５％ＭｅＯＨ、エーテルで洗浄し、空気中で乾燥した。２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−スクシノニトリルを３５０ｍｇ（１５％）のみ得た。ろ液をＣＨ２ＣＩ２（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出液を蒸発させ、水：ＭｅＯＨ（３ｍＬｌ：１２ｍＬ）に溶解し、ＮａＣＮ（８００ｍｇ）で処理し、終夜還流させた。周囲温度まで冷却、および通常の処理により、さらに２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−スクシノニトリル３５０ｍｇ（合計３０％）が得られた。
【００６７】
1H-NMR: CDCl3, δ ppm=7.03 (d, 9.0Hz)、7.02 (d, 9.0Hz)、7.00 (d, 9.0Hz)、6.77 (d, 9.0Hz)、5.08 (s, 2H)、4.16 (s, 2H)、3.71 (s, 3H)、3.37 (s, 3H)。
【００６８】
酸化：粗製生成物２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−スクシノニトリル（３００ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を、室温でＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に溶解した。Ｃｕ（ＯＡｃ）２（３０ｍｇ）を添加後、Ｎ−メチル−アミノエタノール（７００ｍｇ、約１０当量）を添加した。フラスコをアルミニウム箔で覆い、溶液中に空気をバブリングし、混合物を終夜攪拌した。ＴＬＣは、他の副生物が存在することなく、ほぼ完全な変換を示し、ＨＰＬＣにより、異性体比２：１が示された。混合物を露光し、さらに２時間攪拌し、ＨＰＬＣにより再度分析したところ、異性体比約１：１が示された。
【００６９】
混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、３Ｍ  ＨＣｌ（１０ｍＬ）で酸性化し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出液を、減圧下で蒸発させ、粗製残渣（２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル、２８０ｍｇ、９４％）を、さらに精製することなく次のステップで使用した。
【００７０】
脱保護：実施例３で得られた粗製２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（２８０ｍｇ、８７ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）、ＴＨＦ（３ｍｌ）、および３Ｍ  ＨＣｌ（３ｍｌ）の混合物に溶解した。混合物を最初に周囲温度で２時間攪拌したところ、ほとんど変換（ＴＬＣ、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）を示さなかった。混合物を６時間還流させて加水分解を完了した。所望の物質の異性体２種をＴＬＣで検出したが、副生物は認められなかった。混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出液をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させたところ、２種の異性体の混合物として、粗製半固体１（２２０ｍｇ）が得られた。ヘキサン／Ｅｔ２Ｏで粉砕することにより、（ＩＩ）の結晶析出物が形成され、それをろ過し、ＨＰＬＣおよびＮＭＲにより分析した。２種の異性体間の比は約４：１と認められた。
【００７１】
異性体A: 1H-NMR: CDCl3, δ ppm=7.80 (d, 9.0Hz)、7.75 (d, 9.0Hz)、7.04 (d, 9.0Hz)、6.97 (d, 9.0Hz)、6.14 (br s, 1H)、3.91 (s, 3H)。異性体B: 1H-NMR: CDCl3, δ ppm=7.31 (d, 9.0Hz)、7.27 (d, 9.0Hz)、6.85 (d, 9.0Hz)、6.79 (d, 9.0Hz)、5.90 (br s, 1H)、3.85 (s, 3H)。
【００７２】
５Ｂ：ＤＨＰ保護の使用
保護：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（５．６ｍｌ、６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（５．０ｇ、４１ｍｍｏｌ）およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（２０５ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）の攪拌したジクロロメタン懸濁液（１４０ｍｌ）に、３時間かけて滴下する。混合物を室温で終夜攪拌し、次いでブライン（３×５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させる。純度が十分でない場合は、得られた粗製生成物を、溶離液として２０％ＥｔＯＡｃ／Ｐ．Ｅ．を使用して短いシリカカラム上を通してもよい。４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ベンズアルデヒドは、黄色油（８．０ｇ、収率９５％）として得られる。｛Ｄ．Ｐｅｚら、Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、２００３、１１、４６９３〜４７１１、および例証した上記類似の反応に基づく手順｝。
【００７３】
カップリング：三つ口丸底フラスコに、滴下漏斗および凝縮器を取り付ける。水（２．０ｍｌ）およびＮａＣＮ（１．２３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を添加し、加温を開始する。ＮａＣＮが溶解した時、ＭｅＯＨ（８．０ｍｌ）を添加し、混合物を加温して還流させる。４−メトキシフェニルアセトニトリル（１．２４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を一度に添加した後、４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−ベンズアルデヒド（２．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）および−メトキシフェニルアセトニトリル（０．７７ｇ、５．２ｍｍｏｌ）の溶液を滴下（１時間）する。反応物をさらに２時間攪拌して、室温まで冷却する。粗製生成物を吸引ろ過により回収し、水、水性メタノール、最後にｔ−ブチルメチルエーテル／Ｐ．Ｅ．混合物で洗浄する。２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−スクシノニトリル２．５７ｇ（７１％）が得られた。｛Ｒ．Ｂ．ＤａｖｉｓおよびＪ．Ａ．Ｗａｒｄ、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ４、３９２〜３９５、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．および例証した上記類似の反応に基づく手順｝。
【００７４】
酸化：２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−スクシノニトリル（０．５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２一水和物（１４ｍｇ、５％当量）およびピペリジン（０．１４ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３．７ｍｌ）溶液を、内部で空気をバブリングし、室温で終夜攪拌する。反応混合物を水（２０ｍｌ）で希釈し、１Ｍ  ＨＣｌを使用してｐＨを約２に調整する。生成物（２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリル）は、吸引ろ過により回収するか、またはクロロホルムで抽出してもよい。通常の収率は９５％である。｛Ｒ．Ｂ．Ｄａｖｉｓ、米国特許第２８５１４７７号、および例証した上記類似の反応に基づく手順｝。
【００７５】
脱保護：２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリル（７、  ０．４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（３．０ｍｇ、１％当量）メタノール溶液（４ｃｃ）を、６時間加熱して還流させた。溶媒を蒸発させ、粗製生成物をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解し、水（３×５ｍｌ）およびブライン（１×５ｍｌ）で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で乾燥後、蒸発（ＩＩ）を黄色粉末（２９５ｍｇ、９７％）として得る。
【実施例６】
【００７６】
例証となる（ＩＩＩ）の合成
３−ブロモプロパノール由来：１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、磁気攪拌棒、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、および延長滴下漏斗を取り付ける。フラスコに、３−ブロモ−ｌ−プロパノール４０ｍｍｏｌ、パラ−トルエンスルホン酸０．６ｍｍｏｌ、ＢＨＴ０．６ｍｍｏｌ、およびトルエンを導入した。フラスコを油浴により加熱して還流させた。メタクリル酸５０ｍｍｏｌのトルエン溶液を、滴下漏斗に添加した。メタクリル酸溶液を３〜４時間をかけてゆっくり滴下し、滴下段階中、白色の固体析出物が生成した。滴下終了後、反応混合物をさらに１３時間加熱した。反応フラスコを、室温に達するまで放置した。石油エーテル５０ｍｌを、反応混合物、および別の白色の固体析出物に添加した。次いで、白色の固体を真空ろ過した。白色の固体析出物を、５５℃の乾燥機に導入して乾燥したところ、白色粉末  ０．１〜１．２ｇが得られた。
【００７７】
ろ液を２５０ｍ１分液漏斗に移し、１Ｍ  ＮａＯＨ、次いで水で２回洗浄した。有機相を粒状ＣａＣｌ２上で乾燥、ろ過し、溶媒を真空下で除去して、生成物（３−ブロモプロピルメタクリレート）の微淡黄色液を７７％で得た。ＮＭＲによる生成物の純度は９５％であり、他の不純物残渣５％は、トルエン（４．８％）およびＢＨＴ（０．２％）であった。
【００７８】
１−クロロ−３−ブロモプロパン由来：１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、磁気攪拌棒、蒸留装置および滴下漏斗を取り付け、メタクリル酸５０ｍｍｏｌ、１−クロロ−３−ブロモプロパン１５０ｍｍｏｌ、およびＤＭＦを充填した。温度を８０℃まで上げた。２５％ＮａＯＣＨ３の６０ｍｍｏｌメタノール溶液を、３時間かけて滴下し、次いで反応混合物をさらに１時間加熱した。水を添加し、有機相を分離した。クロロホルムを添加し、有機相を水で洗浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒および過剰の１−クロロ−３−ブロモプロパンを真空蒸留下で除去して、収率５２％の３−ブロモプロピルメタクリレート、および４７％の３−クロロプロピルメタクリレートを得た。
【実施例７】
【００７９】
（Ｉ）の調製の商業的プロセス：
ステップ（ａ）：
４−ＴＨＰ−ＢＡ：４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１００．４ｇ、０．８２ｍｏｌ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（２．１８ｇ、０．０１１当量）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．７３ｇ、０．００５当量）を、ジクロロメタン（９００ｃｃ、１７当量）に溶解した。その後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１１０．３７ｇ、１．６当量）を、４５分かけて室温で滴下した。反応混合物をさらに１〜２時間攪拌して完了した。ジクロロメタンの大部分を大気圧（約７２０ｇ）で蒸留し、濃縮した反応混合物を０．５Ｍ  ＮａＯＨ（１×１３３ｇ）、次いで水（１×３００ｇ）で洗浄した。濁りを単純な重力ろ過により除去した。ジクロロメタンおよび他の揮発分を、最初は大気圧で、次いで高温（最高７０℃）で真空にして、蒸留により除去した。生成物は、無色オイル（１６１ｇ、収率９５％）として得られる。
【００８０】
ステップ（ｂ）：
モノニトリル：４−ＴＨＰ−ＢＡ（２０４ｇ、１．００ｍｏｌ）、４−アルコキシフェニルアセトニトリル（１．３５当量）、ＭｅＯＨ（１．１８Ｌ、３７．２８当量）、および１Ｍ  ＮａＯＨ（２０８ｇ、０．２当量）を共に混合した。温度を上げて還流させ、反応混合物を６時間攪拌した。室温にまで冷却後、生成物を回収し、メタノール：水、９：１（ｖ／ｖ、２×３６５ｇ）で洗浄した。生成物は、黄色粉末（２７２ｇ、収率８１％）として得られる。
【００８１】
ステップ（ｃ）：
ジニトリル：モノ−ニトリル（８５ｇ、０．２５ｍｏｌ）、シアン化ナトリウム（２０．２７ｇ、１．６３当量）、および水（１２６．６ｇ、２７．７５当量）を室温で２分間混合して、濃い混合物を生成した。ＤＭＦ（２５４．６ｇ、１３．７６ｇ）を添加し、５分後ＭｅＯＨ（８６．９ｇ、１０．７２当量）を添加した。反応混合物の温度を上げて還流させ、４時間攪拌して反応を完了させた。水（２４１ｇ、５２．８３当量）を、反応混合物に２回に分けて添加して、析出が完了するのを促進し、濃く温かい反応混合物をブフナー漏斗に移した。溶媒をろ過し、固体を水（２×５００ｇ）、次いでエタノール（２×２５３ｇ）、最後にｔ−ブチルメチルエーテル（２×２２７ｇ）で洗浄した。生成物は、白色粉末（８７．４５ｇ、収率９５％）として得られる。
【００８２】
ステップ（ｄ）
ＡＳ３６：ジニトリル（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）水和物（０．７ｇ、０．０３当量）、ピペリジン（６．１ｇ、０．６５当量）、エタノールアミン（３．０３ｇ、０．４５当量）、およびＤＭＦ（１２７．９ｇ、１５．８７当量）を、室温で混合して青色溶液を形成した。空気をバブリングし、反応混合物を４時間攪拌して完了した。濃ＨＣｌ（３７％、１４．０ｇ）を導入し、温度を７０℃まで上げた。１５分後、ＴＨＰ保護基が完全に除去された時、水（１６０ｇ）を４０分かけて滴下導入した。反応混合物を室温まで冷却し、さらに４０分待った。反応混合物をろ過し、１Ｍ  ＨＣｌ／０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液（３×１５０ｇ）、次いで水（２×２００ｇ）で、固体を洗浄した。シス／トランス生成物は、黄色粉末として得られる。
【００８３】
混合物中のトランス異性体を濃縮するために、乾燥混合物を１，２−ジクロロベンゼン（１０８ｇ）中で約１時間、１３０℃で加熱した。溶液を室温まで冷却し、さらに２時間後、トランス異性体を回収し、石油エーテル（２×３５ｇ）で洗浄した。ｔ−ＡＳ３６が２５．６ｇ、黄色粉末（収率８４％）として得られた。
【００８４】
ステップ（ｅ）
ＮＪｌ：ｔ−ＡＳ−３６（７１．５ｇ、０．２６ｍｏｌ）を、５０℃でＤＭＦ（２２５ｇ、１１．９当量）に溶解した。４０％ＮａＯＨ溶液を添加し（３１．０ｇ、１．２当量）、濃赤色溶液を１０分間攪拌し、次いで１，３−ブロモクロロプロパンを１回で導入した。さらに３回分の２０％ＮａＯＨ（３×１０．３ｇｒ）を添加し、反応を完了させた。
【００８５】
反応時のｐＨを、１Ｍ  ＨＣｌ（５．０ｇ）を使用して６に調整した。ＭｅＯＨを導入し（２２０ｇ）、反応混合物を放置して室温まで冷却した。さらに３０分後、生成物を回収し、水（２×３２０ｇ）およびＭｅＯＨ（２×２２０ｇ）で洗浄した。黄色粉末生成物（７９．８ｇ、収率８７％）は、主に塩化物の形で存在する。
【００８６】
ステップ（ｆ）
ＭｅＡＡ：アクリル酸（７．３ｇｒ、１．５当量）、炭酸カリウム（５．６ｇ、０．６当量）、ヨウ化ナトリウム（０．５ｇ、０．０５当量）を、ＤＭＦ（４９．８ｇ、１０．０７当量）中で混合し、温度を７０℃に上げた。ＣＯ２の発生が止まった後、ＮＪ１（２４．０ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を導入し、温度を９０℃に上げた。４時間後、反応を完了させ、ＭｅＯＨ（１２７ｇ）を添加した。反応混合物を、約１時間かけて室温まで冷却し、さらに２時間攪拌して析出を完了させた。ＭｅＡＡを回収し、ＭｅＯＨ（１×７０ｇ）、水（２×１３４ｇ）、および再度ＭｅＯＨ（１×７０ｇ）で洗浄した。生成物は、淡黄色粉末として得られる。必要であれば、ＭｅＡＡをメチルエチルケトン：ＭｅＯＨ、３：４ｗ／ｗ混合物から再結晶してもよい。通常の収率は、再結晶後８０％である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図1は、２５４ｎｍでＤＭＳＤＣを紫外照射する効果を示す。トランス異性体から（２６０ｎｍで低吸収）、シス異性体を介してフェナントレンへ（２６０ｎｍで高吸収）の変換を示している。
【図２】図2は、照射光４６０ｎｍでのＭＳＤＣの紫外可視スペクトル（照射時に変化）を示すグラフである。こうした波長では、発色団は吸収せず、したがって、観察した光化学反応は非線形過程の結果である。
【図３】図3は、エタノール中でのα，α−ジシアノスチルベンの３個の化合物の紫外スペクトルである。
【図４】図4は、１００ｎｍのレッドシフトおよび電荷移動バンドの強化をもたらす、４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンの脱プロトン化効果を示す。
【図５】図5は、ＮＭＲにより測定した、高温でシス−ＤＭＳＤＣがトランス−シス（ＤＭＳＤＣ）平衡方向に緩和することを示す。
【図６】図6は、ＤＭＳＤＣの異性体平衡への熱的接近速度についてのアレニウスプロットを示す。
【図７】図7は、本発明の光異性化性発色団、４−エトキシ，４’−ヒドロキシ−α，αジシアノスチルベンに至る反応ステップの略図である。
【図８】図8は、中間体（ＩＩ−１）の合成が可能な３ルートであるＨｅｃｋ法、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ法、および縮合法を示す。
【図９】図9は、式（ＸＸ）の中間体の合成についての略図を示す。
【図１】
2008540401.tif 000034
【図２】
2008540401.tif 000035
【図３】
2008540401.tif 000036
【図４】
2008540401.tif 000037
【図５】
2008540401.tif 000038
【図６】
2008540401.tif 000039
【図７】
2008540401.tif 000040
【図８】
2008540401.tif 000041
【図９】
2008540401.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月12日(2007.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シスまたはトランス配置である下記式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2008540401.tif 000043
（式中、Ｒは水素またはＣＨ３であり、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２ＣＨ３、または（ＣＨ２）３ＣＨ３である）。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物：
【化２】
2008540401.tif 000044
（式中、Ｒは請求項１で定義したものである）。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、
ａ）４−ヒドロキシベンズアルデヒドをジヒドロピランと反応させて、それぞれ式（Ａ）の４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒドを生成するステップと、
【化３】
2008540401.tif 000045
ｂ）４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒド（Ａ）を４−アルコキシフェニルアセトニトリルと、塩基の存在下で反応させて、式（Ｂ）のモノニトリルを生成するステップと、
【化４】
2008540401.tif 000046
ｃ）式（Ｂ）のモノニトリルをシアン化ナトリウムと、ジメチルホルムアミド中で反応させて、式（Ｃ）のジニトリルを生成するステップと、
【化５】
2008540401.tif 000047
ｄ）水素原子２個を、温和な塩基の使用により、酢酸銅（ＩＩ）水和物の存在下、式（Ｃ）のジニトリルから引き抜いて、シスおよびトランス型の混合物である式（Ｄ）の化合物を生成し、テトラヒドロピラン基を（Ｄ）から除去して、シスおよびトランス型の混合物の式（Ｅ）の化合物を生成し、ジクロロベンゼンの存在下、トランス／シス−（Ｅ）を加熱することにより、トランス異性体の濃縮を達成して、主にトランス−（Ｆ）化合物を生成するステップと、
【化６】
2008540401.tif 000048
ｅ）ｔ−（Ｆ）を１−クロロ−３−ブロモプロピルと、塩基の存在下で反応させて、式（Ｇ）の化合物を生成するステップと、
【化７】
2008540401.tif 000049
（式中、Ａは塩素または臭素原子である）
ｆ）式（Ｇ）の化合物をアクリル酸（Ｒ＝Ｈ）／メタクリル酸（Ｒ＝ＣＨ３）と、塩基の存在下に反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成するステップと
【化８】
2008540401.tif 000050
を含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、
４−メトキシフェニルアセトニトリル２分子を、Ｉ２，ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨの存在下、低温でホモカップリングさせて、式（ＩＩ）の４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成するステップと、
【化９】
2008540401.tif 000051
式（ＩＩ）の化合物を、ＡｌＣｌ３／ピリジンおよびＤＣＢの存在下、加熱することにより化合物（ＩＩ）を脱メチル化して、式（ＩＩＩ）の４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成するステップと、
【化１０】
2008540401.tif 000052
式（ＩＩＩ）の化合物をＲ１Ｉと、塩基の存在下アセトン中でモノアルキル化して、式（ＩＶ）の４−アルコキシ−４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成するステップと、
【化１１】
2008540401.tif 000053
式（ＩＶ）の化合物を３−ブロモプロピル−アクリレートまたはメタクリレートと、塩基およびアセトンの存在下反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成するステップと
【化１２】
2008540401.tif 000054
を含む方法。
【請求項５】
請求項１の式（Ｉ）の化合物を、アクリリック、メタクリリック、スチレン、またはマレイミドから選択されるモノマーと共重合させることにより形成される、データ記憶用の３次元光メモリ。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月20日(2008.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シスまたはトランス配置である下記式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2008540401.tif 000055
（式中、Ｒは水素及び−ＣＨ３から選択され、Ｒ１は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３及び−（ＣＨ２）３ＣＨ３から選択される）。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物：
【化２】
2008540401.tif 000056
（式中、Ｒは請求項１で定義したものである）。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を調製する方法であって：
ａ）４−ヒドロキシベンズアルデヒドをジヒドロピランと反応させて、それぞれ式（Ａ）の４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒドを生成すること：
【化３】
2008540401.tif 000057
ｂ）４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒド（Ａ）を４−アルコキシフェニルアセトニトリルと、塩基の存在下で反応させて、式（Ｂ）のモノニトリルを生成すること：
【化４】
2008540401.tif 000058
ｃ）式（Ｂ）のモノニトリルをシアン化ナトリウムと、ジメチルホルムアミド中で反応させて、式（Ｃ）のジニトリルを生成すること：
【化５】
2008540401.tif 000059
ｄ）温和な塩基で、酢酸銅（ＩＩ）水和物の存在下、式（Ｃ）のジニトリルを処理して、シスおよびトランス型の混合物の式（Ｄ）の化合物を生成すること：
ｅ）（Ｄ）を脱保護し、シスおよびトランス型の混合物の式（Ｅ）の化合物を生成すること：
ｆ）クロロベンゼンの存在下、（Ｅ）のシスおよびトランス型の混合物を加熱することにより、トランス異性体の濃縮を達成して、主にトランス−（Ｆ）化合物を生成すること：
【化６】
2008540401.tif 000060
ｇ）ｔ−（Ｆ）を１−クロロ−３−ブロモプロピルと、塩基の存在下で反応させて、式（Ｇ）の化合物を生成すること：
【化７】
2008540401.tif 000061
（式中、Ａは塩素及び臭素原子から選択される）
ｈ）式（Ｇ）の化合物をアクリル酸（Ｒ＝Ｈ）／メタクリル酸（Ｒ＝ＣＨ３）と、塩基の存在下に反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成すること：
【化８】
2008540401.tif 000062
（式中、Ｒは請求項１で定義したものである）、
を含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を調製する方法であって、
ａ）４−メトキシフェニルアセトニトリル２分子を、Ｉ２，ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨの存在下、低温でホモカップリングさせて、式（ＩＩ）の４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【化９】
2008540401.tif 000063
ｂ）式（ＩＩ）の化合物を、ＡｌＣｌ３／ピリジンおよびＤＣＢの存在下、加熱することにより化合物（ＩＩ）を脱メチル化して、式（ＩＩＩ）の４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【化１０】
2008540401.tif 000064
ｃ）式（ＩＩＩ）の化合物をＲ１Ｉと、塩基の存在下アセトン中でモノアルキル化して、式（ＩＶ）の４−アルコキシ−４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【化１１】
2008540401.tif 000065
ｄ）式（ＩＶ）の化合物を３−ブロモプロピル−アクリレートまたはメタクリレートと、塩基およびアセトンの存在下で反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成すること、
【化１２】
2008540401.tif 000066
を含む方法。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物を、アクリリック、メタクリリック、スチレン、及びマレイミドから選択されるモノマーと共重合させることにより形成される、データ記憶用の３次元光メモリ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書  
【発明の名称】  メタクリレート結合光異性化が可能な発色団、その合成法、およびその中間体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光異性化が可能な発色団、その合成方法、およびその中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック化合物は、サングラス、新型商品、およびデータ記憶媒体などのハイテク商品を含む、多数の製品の製造において注目されている。フォトクロミック種は一般にドープ色素の形で使用される一方、共有結合的にそのマトリックスに結合するフォトクロムには種々の利点がある。例えば、より高い濃度、およびより優れた安定性を得ることができる。３次元光記憶装置は、媒体が一般に有機物質であり、マトリックスに共有結合的に結合または埋め込まれている発色団（分子データの記憶成分）を含んでいる（国際公開第０１／７３７６９号および米国特許第５２６８８６２号参照）。特に、国際公開第０１／７３７６９号では、３次元光メモリ内の有効な発色団として（国際公開第０１／７３７７９号）、スチルベン誘導体が開示されている。フォトクロミック媒体は、適切な光化学励起時に、（例えば、異性化による）状態変化を受けるか、そうでない場合触媒する発色団からなる。こうした変化により、データの記入（「書込み」）が可能になる。（国際公開第０３／０７０６８９号に記載されているように）高分子である場合のマトリックスは、必要な機械的特性を媒体にもたらし、理想的には、基本的に不活性であり、光学的過程を抑制的に妨げるべきではない。スチルベンは、高い２光子断面、および短命の励起状態（０．１ｎｓ）を有することが知られている。これらの特性は、メモリ上に情報の書込みを、さらにメモリから情報の読取りを容易にする。スチルベンのシスおよびトランス両異性体は、系の安定性、および情報の喪失を防止するのに重要な高温安定性を有する。
【０００３】
しかし、それでもなお、データの記憶および検索に対する媒体の感度は、ＰＣＴ／ＩＬ２００６／００００５４号に開示されているように、マトリックスの特性により影響される。いかなる光化学的過程も、例えば、単純な場合にはソルバトクロミック効果を介し、微小環境にある程度依存する。しかし光データ記憶では、微小環境の影響はそれよりさらに大きい。発色団が異なるデータ状態を表す２種の形態の間で切り替わるには、反応遷移状態を可能にする反応体積を必要とすることがある、化学的変換を受けなければならない。反応体積とは、反応速度（および必然的に媒体の感度）が、発色団の微小環境の自由体積および粘度に高度に依存していることを意味する。同様に、反応遷移状態の存在によって、遷移状態のエネルギーを低下させ得る遷移状態と微小環境との間の相互作用のために、反応速度が微小環境の化学組成に高度に依存し得ることが示唆される。
【０００４】
ＰＣＴ／ＩＬ２００６／００００５１には、活性発色団が高濃度の光データ媒体が開示されている。活性発色団が高濃度であるこうした媒体は、データの書込みを容易にし、向上させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、独自の光異性化性発色団を合成し、アルキルスペーサーを介して共有結合的にメタクリレート基に結合できるという事実に基づく。こうしたモノマーは、（アルキル）アクリレート、あるいはスチレンまたはマレイミドなどの他のモノマーとさらに共重合して、光異性化側鎖基を含むポリマーマトリックスを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、メタクリレートに結合される光異性化性化合物を構成する式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2008540401.tif 000067
【０００８】
（式中、Ｒは水素及びメチルから選択され、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２ＣＨ３及び（ＣＨ２）３ＣＨ３から選択される）
の化合物を対象としている。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物は、シス配置、トランス配置のいずれでもよい。
【００１０】
さらに本発明は、式（Ｉ）の化合物の合成法を対象とする。第１の実施形態では；
ａ）４−ヒドロキシベンズアルデヒドをジヒドロピランと反応させ、それぞれ式（Ａ）の４−テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）−ベンズアルデヒドを生成すること：
【００１１】
【化２】
2008540401.tif 000068
【００１２】
ｂ）４−テトラヒドロピラン−ベンズアルデヒド（Ａ）を４−アルコキシフェニルアセトニトリルと、塩基の存在下で反応させて式（Ｂ）のモノニトリルを生成すること：
【００１３】
【化３】
2008540401.tif 000069
【００１４】
ｃ）式（Ｂ）のモノニトリルをシアン化ナトリウムと、ジメチルホルムアミド中で反応させて式（Ｃ）のジニトリルを生成すること：
【００１５】
【化４】
2008540401.tif 000070
【００１６】
ｄ）酢酸銅（ＩＩ）水和物の存在下、温和な塩基で、式（Ｃ）のジニトリルを処理して、シスおよびトランス型の混合物の式（Ｄ）の化合物を生成すること：
ｅ）（Ｄ）を脱保護し、シスおよびトランス型の混合物の式（Ｅ）の化合物を生成すること：
ｆ）クロロベンゼンの存在下、（Ｅ）のシスおよびトランス型の混合物を加熱することにより、トランス異性体の濃縮を達成して、トランス−（Ｆ）化合物を主に生成すること：
【００１７】
【化５】
2008540401.tif 000071
【００１８】
ｇ）塩基の存在下、ｔ−（Ｆ）を１−クロロ３−ブロモプロパンと反応させ、式（Ｇ）の化合物を生成すること：
【００１９】
【化６】
2008540401.tif 000072
【００２０】
（式中、Ａは塩素及び臭素原子から選択される）、
ｈ）塩基の存在下、式（Ｇ）の化合物をアクリル酸（Ｒ＝Ｈ）／メタクリル酸（Ｒ＝ＣＨ３）と反応させ、式（Ｉ）の化合物を生成すること：
【００２１】
【化７】
2008540401.tif 000073
【００２２】
（式中、Ｒ及びＲ１は上述の通りである）、
を含む、式（Ｉ）の化合物を調製する商業規模の方法を提供する。
【００２３】
第２の実施形態では、該方法が、
ａ）Ｉ２，ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨの存在下、低温で２個の４−メトキシフェニルアセトニトリル分子をホモカップリングさせ、式（ＩＩ）の４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【００２４】
【化８】
2008540401.tif 000074
【００２５】
ｂ）Ａ１Ｃ１３／ピリジンおよびＤＣＢの存在下、化合物（ＩＩ）を加熱することにより式（ＩＩ）の化合物を脱メチル化して、式（ＩＩＩ）の４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【００２６】
【化９】
2008540401.tif 000075
【００２７】
ｃ）アセトン中、塩基の存在下、式（ＩＩＩ）の化合物をＲｌＩとモノアルキル化して、式（ＩＶ）の４−アルコキシ−４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンを生成すること、
【００２８】
【化１０】
2008540401.tif 000076
【００２９】
ｄ）塩基およびアセトンの存在下、式（ＩＶ）の化合物を３−ブロモプロピルアクリレートまたはメタクリレートと反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成すること
【００３０】
【化１１】
2008540401.tif 000077
【００３１】
を含む。
【００３２】
なおさらに、中間体２，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（ＩＩＩ）を、下記３スキームの１つで合成してもよい。
【００３３】
【化１２】
2008540401.tif 000078
【００３４】
【化１３】
2008540401.tif 000079
【００３５】
本発明は、またさらに、他のモノマーと共重合した式（Ｉ）の化合物からなる３次元光メモリを対象とする。
【００３６】
本発明を理解し、実際に実行できる方法を知るために、好ましい実施形態を、下記添付の図を参照し、非限定な一例としてのみここに記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
既述のように、本発明は、スチレンまたはマレイミドなどの他のモノマーとさらに共重合して光異性化性発色団を含むポリマーマトリックスを形成し、得られたポリマーが３次元光メモリとして働くことができる、（アルキル）アクリレート単位に結合した光異性化性発色団を取り扱う。理想的な発色団は、容易な光反応を受けるべきである。各種の合成スチルベン誘導体、およびスチルベン自体を、この主要な特性に関して試験した。水銀ランプ（２５４ｎｍ）下で、試験した全化合物（トランス型）を、シス型へ光異性化することを必要とするフェナントレン型へ変換し、次いでフェナントレンへ酸化的光異性化した。図１は、照射による、化合物トランス４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＤＭＳＤＣ）中の変化を明示している。紫外スペクトルによって、２５４ｎｍで照射することにより、トランス（２６０ｎｍで低吸収）異性体から、シス異性体を介してフェナントレン（２６０ｎｍで高吸収）へ変化することが実証されている。この過程は、４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン（ＭＳＤＣ）では速くなり、カルボン酸ではずっと遅くなるが（データに示されない）、恐らく、それらがトランス型で安定した分子内二量体を形成するからであろう。こうした化学的変換は望ましくないため、異なる光化学反応を探し求めた結果、４６０ｎｍのレーザー光を照射することにより光異性化を行った。発色団はこの波長では吸収しないので、いずれの光化学作用も非線形過程の結果である。非塩素化溶剤を使用した場合、フェナントレンの形成が完全に回避できることが認められた。それにもかかわらず、試験した発色団のほとんどが、極めてゆっくりと異性化したか、または全くしなかった。中央二重結合に直接結合したニトリルを有する、ＭＳＤＣなどのスチルベン誘導体だけが、有意な速度で変換できた（図２）。α，α−ジシアノスチルベンの系統から最適な発色団を見つけるために、ＭＳＤＣ（４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン）、ＤＭＳＤＣ（４，４’−ジメトキシ−α，αジシアノスチルベン）、およびＴＭＳＤＣ（３，４，３’，４’−テトラメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン）という名称の３種の化合物をさらに研究した。ＭＳＤＣ発色団の分析により、それは異性化に対し（ＤＭＳＤＣよりも）高いエネルギー障壁を持っており、「読取り」および「書込み」波長の短縮が必要なため、より高価で入手しにくいレーザーダイオードが必要になりそうであることが判明している。ＴＭＳＤＣに関しては、それは異性化に対し（ＤＭＳＤＣよりも）低いエネルギー障壁を持つ。その結果、熱安定性が有意に低くなるため、蓄積された情報が、ＤＭＳＤＣベースのディスク上で存続できる時間のわずか一部しか存続しなくなると思われるので、ディスク上の蓄積時間が短くなる。ＴＭＳＤＣは、ＤＭＳＤＣより高温に対して敏感である。ＴＭＳＤＣは、ＤＭＳＤＣより長い読取りおよび書込み波長を必要とし、動作中の装置のデータ密度および転送速度が低くなる原因となる。試験した３種の全化合物は、図３で明示したように、近紫外から青色に吸光帯を示す。広い濃度範囲にわたる帯域強度の試験により、ベールの法則に合致していることが示され、凝集などの分子間の相互作用は起こらないことが実証されている。この帯域は、末端基の供与能力が増加するにつれて（ＭＳＤＣ＜ＤＭＳＤＣ＜ＴＭＳＤＣ）、より長い波長へと移動する。増加するＤｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ−Ｄｏｎｏｒ（ＤＡＤ）能力と共に、より長い波長へ向かう吸光度のシフトは、特に該系統に属する別の化合物、４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンについて見られる。この化合物をｉｎ  ｓｉｔｕで脱プロトン化すると、ドナー増強ジアニオンを生成し得る。脱プロトン化は、全スペクトルを１００ｎｍレッドシフトさせる（図４）。
【００３８】
３種の発色団、ＭＳＤＣ、ＤＭＳＤＣ、およびＴＭＳＤＣを、光スイッチ特性に関して試験した。４６０ｎｍのレーザーで発色団のトランス異性体に照射すると、ＭＳＤＣは０％、ＤＭＳＤＣは１８％、およびＴＭＳＤＣは３３％の率でシス異性体へ変換する結果となる。同様に、５１４ｎｍの低エネルギーで照射すると、ＤＭＳＤＣは１８％、およびＴＭＳＤＣは２７％の変換となった。６００ｎｍでシス異性体に照射すると、ＭＳＤＣは変換せず、ＤＭＳＤＣは数パーセントだけ変換するが、ＴＭＳＤＣは１８％変換して、トランス異性体になった。これらすべての結果により、ＤＡＤ構造が強まると、光異性体の相互変換（３Ｄ光メモリでの「書込み」および「消去」プロセス）が改善されることが示されている。その遅い異性化のために、ＭＳＤＣは、熱または強烈なランプの使用により、同時に全メモリを消去するオプションを恐らく有しているＷＯＲＭ型の装置（一方向の書込み）にしか適していないと思われる。異性化可能な全系は、異性体間の平衡にゆっくり戻るが、この過程は温度を上げることにより加速することができる。定性研究により、シス異性体は、トランス異性体ほど安定ではないことが示された（平衡はトランス側のほうに近い）。平衡点を正確に１８０℃で測定し、ΔＧを温度非依存性であると見なし、これによって、等式ΔＧ＝−ＲＴｌｎＫを用いることにより、他の温度で平衡点を概算することができた。ＤＭＳＤＣの４４２ＫでのΔＧは、４．４ｋＪｍｏｌ−１に算出された。平衡混合物へのシス発色団の異性化後、ＰｈＮＯ２中、高温でＮＭＲを行った（図５）。ＮＭＲ実験から得られた緩和曲線により、平衡に向かう緩和を一次単分子反応として扱うと、その速度の算定が可能になり得る。該速度の温度依存性が、アレニウスの関係に従っていると仮定すると、これらのデータは、ＤＭＳＤＣに関して示す図６の周囲および使用温度に外挿することができる。ＭＳＤＣ、ＤＭＳＤＣ、およびＴＭＳＤＣの平衡に通ずる緩和１０％が、室温（２９５°Ｋ）で、それぞれ約１０００、２００、および３０年、ならびに一定の高い操作温度（３２５°Ｋ）で、それぞれ約１５年、４年、および６カ月内に起こるであろう。これらの数値は、ＴＭＳＤＣが長期間のデータ記憶に適していないことを示唆している。平衡に向かう緩和は本当の化学反応ではなく、トランスからシス、およびシスからトランスへの過程の混在であることに注意すべきである。緩和の算定速度は、これら２つの過程を合わせた速度と等しい。平衡定数はこれら２つの速度間の比なので、それらを分離し、アレニウスの式を用いて、異性化過程の基底状態活性化エネルギーを算出することが可能である。ＤＭＳＤＣに関しては、これらが、トランスからシス、およびシスからトランスへの過程で、それぞれ約９２ｋＪ  ｍｏｌ−１、および８８ｋＪｍｏｌ−１であることが判明している。これらの数値は、スチルベンの１５４ｋＪｍｏｌ−１のシス−トランスＥａに匹敵する。安定性および光異性化性の間の最良のバランスは、ＤＭＳＤＣで得られる。ＭＳＤＣは、真のＷＯＲＭメモリでの使用に、より適している。ＴＭＳＤＣは、α，α−ジシアノスチルベン系において最良の異性化可能性を示すが、許容できないほど低い熱��定性を持つ。したがって、３種のα，α−ジシアノスチルベン化合物に対する上記分析により、他の２種の上記発色団と比較して好ましい発色団として、本発明の４−アルコキシ（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチル）、４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン化合物（ＤＭＳＤＣ）が優れていることが示されている。したがって、本発明の３次元光メモリは、４，４’−ジアルコキシ−α，α−ジシアノスチルベンを光異性化性化合物として含み、その化合物中、アルコキシ基の一方がメチルまたはエチルのいずれかであって、他方がアクリレートまたはメタクリレートなどの重合性基との結合部であり、その重合性基は、アクリレートまたはメタクリレートと重合して、側基４’−アルコキシ−α，α−ジシアノスチルベンを有する各ポリマーを形成する。得られる３次元光メモリは、少なくとも２種のモノマーの共重合により合成されたポリマーである。光異性化性化合物は、スペーサー（ＣＨ２）３を介してメタクリレート基に結合し、第１モノマーの４−アルコキシ（メチルまたはエチル）−４’−（３−（メタクリロイル）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベンを形成した。もう１つのモノマーは、例えば、メチルメタクリレートでよい。それらの共重合は、望ましい３次元光メモリを生成する。
【００３９】
他の類似発色団は、（Ｉ）ほど活性でないことも判明した。実験により、エーテル置換基が、エステル、カルバメート、およびスルホネートエステルで置換されている類似化合物の２光子異性化は、有意により低速で進行することが示された。アミン置換基を有するスチルベン誘導体は十分に異性化できるが、熱力学的に不安定で、一部その蛍光を暗くする光吸収帯を有することが判明した。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物合成の商業的方法には、スキームＡに示したような連続した６ステップが含まれ、各ステップの生成物は精製し得る。
【００４１】
【化１４】
2008540401.tif 000080
【００４２】
【化１５】
2008540401.tif 000081
【００４３】
ここで、例えばＡはＣｌである。
【００４４】
【化１６】
2008540401.tif 000082
【００４５】
式（Ｉ）の化合物合成のまた別の手順が、下記の方法で行われる（図７）。出発原料、４−メトキシフェニルアセトニトリルのホモカップリングにより、支配的にトランス−４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＡＳ−３１）を生成する。該生成物に脱メチル化を行って４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＩＩＩ）を生成し、さらにモノアルキル化して４−エトキシ，４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン（ＡＳ−４６）を生成し、３−ブロモプロピルメタクリレート（ＡＳ４５）と反応させて所望のモノマー、４−エトキシ−４’−（３−（メタクリロイル）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベン（ＡＳ−４７）を生成する。生成化合物、４−エトキシ−４’−（３−（メタクリルオキシ）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベン（Ｉ；ＡＳ−４７と命名）を、トランス異性体として単離する。
【００４６】
４，４’−ジアルコキシ−α，α−ジシアノスチルベン、特に（４’基がメタクリレートに結合している）４−エトキシ，４’−アルコキシ−α，α−ジシアノスチルベンの利点は、機械的および化学的な安定性、ならびに光学パラメータにある。アルコキシ（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチル）α，α−ジシアノスチルベンは、温度２５０℃まで化学的に安定である。メタクリレートに結合したアルコキシ（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチル）α，α−ジシアノスチルベンとビニルモノマーとの生成コポリマーは、温度範囲が−７０℃〜＋９０℃で、化学的または機械的に安定している。発色団およびアクリルポリマー間の共有結合により、ドープした（非結合）類似体の場合と比較して、拡散速度を著しく低下させることができる。２つの異性体状態間のエネルギー障壁（活性化エネルギー）が９０ｋＪ／ｍｏｌであるため、４，４’−ジアルコキシ−α，α−ジシアスチルベン化合物の熱異性化は、室温および６０℃まで極小さく、この化合物は何年も（約５０年）の間、その異性状態のままである見込みが確実となる。５００ｎｍ未満の領域で吸収係数が高いため、通常の室内照度の単一光子吸収による異性化は、その材料のバルクでは非常にゆっくりとしか起こらないと見込まれることは確実である。作製ポリマーディスクの機械的安定性により、速いデータ操作（読取りおよび書込み）用の高速ディスク回転が可能になる。さらに、スチルベン系では、２光子異性化には２つの異なる状態、シスおよびトランスしか含まれず、閉環の副反応がない。ポリマーからなる、作製ディスクは、水および短鎖アルコール、弱酸および塩基に対して安定している。発色団およびメタクリレート間の３炭素リンカーは、反応性、重合時の他のモノマーへの溶解性、たわみ性、および分子量の理由から最適である。発色団部分および重合性モノマー間に６炭素スペーサーを有する、国際公開第０３／０３／０７０６８９号に記載されているような発色団は、すでに２．５（ｗｔ％）で、ＭＭＡに６０℃で溶解しない（ＭＭＡの沸点は１００℃）ことに留意するべきである。結合が短い場合には、許容できない反応性および柔軟性のない結合が得られる一方、結合が長い場合には、モノマーの分子量が増加するので、こうした高いモル濃度では使用できないであろう。さらに、他の長さのリンカーでは、発色団の微小環境および溶解性の改良が危険にさらされ、合成が困難となることもある（プロピルリンカー用の前記低分子量材料は、各種蒸留法により処理できるので、安価でかつ取り扱いが容易である）。別の要素として、アルコキシ末端（Ｒ１）を形成するアルキル鎖の長さがある。アルキル鎖が長くなると、例えばメチルに比してプロピルでは、溶解性が増加するであろう。前記系の光学パラメータは、下記の通りであった。書込み（異性化）は、６５０〜６７０ｎｍの範囲から市販のＤＶＤレーザーダイオードの範囲で、２光子吸収により達成された。読取り（蛍光）は、６５０〜６７０ｎｍの範囲から市販のＤＶＤ録画用レーザーダイオードの範囲、および７７０〜８１０ｍｎの範囲から市販のＣＤ記録用レーザーダイオードの範囲で、２光子吸収により達成することができる。蛍光スペクト���の範囲は４８０〜６２０ｎｍの間で、吸収および励起の波長とは著しく異なり、信号および反射したレーザー光線間の鑑別を容易にし、信号の収集を効率的にすることができる。アクリルポリマーに基づくディスクは、（例えば、ポリカーボネートおよびポリスチレンと比較して）透過性が高く、複屈折性が低い。特に、ＭＳＤＣおよびＤＭＳＤＣ両方での書込みおよび読取りの実験は、市販のＤＶＤレンズによりサブミクロンスポットに焦点を当てた、市販の６６０ｎｍパルス（ＤＶＤ）レーザーダイオードの照射を用いて行った。ＤＭＳＤＣ系では、読取り蛍光信号（６６０ｎｍ（ＤＶＤ）または７８０ｎｍ（ＣＤ）レーザーダイオード照射の２光子吸収）が、選択書込みによって著しく変化した。前の書込みによる蛍光信号の変化度（変調度）は、レーザーパルスレート、パルスの幅および出力、レーザー光線特性、集束光学素子、およびレーザードライバーパラメータなど、ならびに媒体パラメータ（発色団の濃度、光学的特性、マトリックスなど）、および信号収集システムによって決まる。最高１０％までの変調度が、２〜３秒の書込み時間で達成された。ＤＭＳＤＣとは反対に、ＭＳＤＣを使用した場合、読取り蛍光信号は、同様の光学設定の書込み波長による照射を、１００秒を超えて続けた場合でも、選択書込みによって変化しなかった。したがって、これにより、市販のＤＶＤレーザーダイオード、および市販のＤＶＤレンズを用いたＤＭＳＤＣの書込み効率性が、ＭＳＤＣの効率性よりも優れている（約３０倍高い）ことが実証される。２光子吸収により、隣接試料の体積単位からのクロストークが低い、蛍光（読取り）および異性化（書込み）過程の空間選択性が、確実に高くなる。これは、高密度データの書込みおよび読取りに必要である。
【００４７】
本発明の３次元光メモリを得る製造法は、重合方法により制限されることはないと理解するべきである。本発明のアクリルポリマーの生成マトリックスは、キャスト法によるか、または加圧成形法のいずれかにより、製造することができる。前者の製造法、つまりキャスト法は、小〜中量の製造に選択される方法であり、一方射出成形または圧縮成形は、大量の製造に使用できる。
【００４８】
上記のように、例えば末端基Ｒ１がエチルである化合物（Ｉ）は、次世代のデータ記憶媒体への使用に極めて有望であると判明した。この分子の中心にある発色団は、大きな２光子吸収断面、効率的で熱不可逆性のフォトクロミズム、大きなストークスシフト、および他のいくつかの特性のため特別なものである。
【００４９】
しかし、（Ｉ）を組み込んでいる製品の工業化に成功するためには、何トンもの量を低コストで製造できなければならない。上記したように、本発明は、式（Ｉ）の化合物を合成する、改良された６ステップ法に関する。しかし本発明は、実際に低収率の手順であり、高価で環境を損なう試薬であり、拡張性のない手段であることが証明されている、以前に記載した（Ｉ）の合成方法、国際公開（０３／０７０６８９）の一代替案となる別の方法に関する。例えば、図７に示した合成は、酸化剤として多量のヨウ素分子を使用することに依存し、統計的方法により分子に非対称性を導入し、精製にシリカゲルを利用し、感温性材料の蒸留を必要とし、大規模なプロセスに拡大できないプロセスである。
【００５０】
したがって、本発明は、主要な中間体、２，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（上述の例証されたように製造されるか、または図７のＡＳ−４６のようなそれらの誘導体）、およびＬ−Ｘ−Ｐ（Ｌは離脱基で特に臭化物、Ｘは（ＣＨ２）３、Ｐは、ウィリアムソン条件下で共に反応して最終生成物をもたらす重合性基、特にアクリリックまたはメタクリリック部分である）から化合物（Ｉ）を合成することによる改良に関する。収率（実施例１）は高い。
【００５１】
主要な中間体、２，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブト−２−エンジニトリルを合成する３種の合成法を図８に示す。
【００５２】
第１の方法は、２種の異なる芳香族分子（ＶおよびＶＩＩ）を順にカップリングしてフマロニトリルコアとする、段階的Ｈｅｃｋ反応である。第２の方法は、ハロゲン化物（ＩＸ）および（Ｘ）を保護されたアセチレン（ＶＩＩＩ）とした結果、ジアリールアセチレン（ＸＩ）となり、さらに臭素化し、次いでニトリルで置換する、ワンポットでのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａタンデム型カップリングに基づく。第３の方法は、シアン化物の存在下、保護されたベンズアルデヒド（ＸＩＩＩ）をフェニルアセトニトリル（ＸＩＩ）で縮合し、ジシアノジアリールエタン（ＸＩＶ）を得て、次に酸化して中央二重結合をもたらす。これらの反応経路のすべてが、生成物（ＩＩＩ）をもたらす。第２および第３の方法は、保護基の化学的性質（Ｐｒｏｔ＝保護基）の使用が必要であり、該保護基は、決定的な反応条件下で安定な任意の保護基でよい。第１および第２の方法は、パラジウム触媒クロスカップリングの化学的性質を利用し、触媒の再利用により大規模に実現できる。
【００５３】
得られる主要な中間体、２，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリルまたは図７のＡＳ−４６のようなそれらの誘導体、は、次いでＬ−Ｘ−Ｐと反応させる。Ｌ−Ｘ−Ｐ体を、図９に示す一般スキームに従って調製する。Ｙ群およびＺ群は、共に反応して生成物の２つの部分を結合する。それらは、反応が経済的および容易であるだけではなく、過剰な未反応試薬を大規模化が可能な方法により、反応の最後で容易に除去できるように選択する。適当なＬ−Ｘ−Ｙ試薬の例として（水性洗浄液により除去できる）３−ブロモプロパノール、および（減圧下で蒸留により除去できる）１−クロロ−３−ブロモプロパンが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
【実施例１】
【００５５】
光異性化性化合物（図７のＡＳ−３１）（４，４’−ジメトキシα，α−ジシアノスチルベン）を、（４−メトキシフェニル）アセトニトリルに対するヨウ素分子およびナトリウムメトキシドの作用により合成した。ナトリウム金属（１７ｇ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、不活性雰囲気下−５℃で、（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（５０ｍＬ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）、およびＩ２（９３ｇ）の攪拌溶液に、２時間かけて添加した。次いで黄色混合物を、さらに１５分攪拌した後、溶媒を真空下で除去した。得られた固体を、ジクロロメタン（５００ｍＬ）および０．０２５Ｍチオ硫酸ナトリウム（４００ｍＬ）の間で分配した。有機層を回収し、水層の２回の抽出液（１００ｍＬ）と合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、最後に約５０〜１００ｍＬに濃縮した。黄色結晶をろ過し、エーテルで洗浄して純粋なトランス−（１）（２０．５ｇ、３８％）を得た。残りの溶液を濃縮し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を添加した。さらに多くの結晶が形成され、回収して（１）（１０．８ｇ、２０％）を得た。残りの溶液を濃縮し、クロマトグラフィーにかけてさらにシス−（１）（１４．５ｇ、２７％）を得た。総収率＝８６％。トランス異性体の分析：1H NMR: m, 7.79; m, 7.01; s, 3.88。13C NMR: 162.0; 130.4; 124.6; 122.7; 117.3; 114.6; 55.5。EA: 予想値 (C 74.47, H 4.86, N 9.65)、Rcvd (C 74.27, H 4.83, N 9.61)。
【００５６】
次いで光異性化性発色団（図７のＡＳ−３１）を、ピリジンおよびヨウ化ナトリウムの存在下、塩化アルミニウムの作用により脱メチル化して（４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン）を得た（（ＩＩＩ）−図７）。トランス−（１）（２０．０ｇ、３５ｍｍｏｌ）およびＮａＩ（２０ｇ）を、不活性雰囲気下でトルエン（５００ｍＬ）中に懸濁させ、次いでピリジン（２０ｍＬ）およびＡｌＣｌ３（２０ｇ）を添加した。反応を光から保護し、２日間還流攪拌した。終了後の反応混合物は、高温時に１０％ＨＣｌ（２００ｍＬ）で分解し、冷却した後、粗製生成物をろ過により回収し、ＭｅＣＮより再結晶した。純粋なトランス−（２）を得た（１７．２ｇ、９６％）。1H NMR: s, 9.21; m, 7.74; m, 7.02。13C NMR: 161.0; 131.4; 124.9; 123.6; 118.1; 116.8。EA: 予想値 (C 73.27, H 3.84, N 10.68)、Rcvd (C 73.36, H 3.99, N 10.94)。
【００５７】
ジフェノール（図７のＩＩＩ）をヨウ化エチルによりモノアルキル化して、フェノール（図７のＡＳ−４６）（４−エトキシ，４’−ヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン）を得た。（ＩＩＩ）（３０．０ｇ）およびＫＯＨ（７．０ｇ）を、不活性雰囲気下でアセトン（１５０ｍＬ）に溶解した。混合物を還流させ、ヨードエタン（１５ｍＬ）を添加し、還流を３時間続けたところ、赤色の反応混合物が橙色に変わっていた。混合物を冷却し、十分にＨＣｌを添加して黄色とし、溶媒の大部分を除去した。次いで混合物をＤＣＭ（１５０ｍＬ）に溶解、ろ過し、固体をＤＣＭで洗浄した［固体を水で洗浄し、乾燥して、回収した出発原料（３８％）を得た］。ＤＣＭ溶液を乾燥するまで蒸発させた後、０．５Ｍ  ＮａＯＨ（２００ｍＬ）に溶解した。得られた懸濁液をろ過し、固体を水でよく洗浄した［固体はビス−エチル化生成物（２１％）である］。濃ＨＣｌをこの塩基性溶液に、黄色が得られるまで添加し、次いで析出物をろ過により回収し、水で洗浄し、乾燥して黄色固体（３２％）として（ＡＳ−４６）を得た。1H-NMR (CDCl3, 298 K, 300 MHz, trans異性体): m, 7.7-7.8; m, 6.9-7.0; q, 4.1; t, 1.45。13C-NMR (CDCl3, 298 K, trans異性体): 162.3; 161.2; 131.5; 131.3; 116.9; 115.8; 64.6; 14.9。EA: 46・0.5 H2Oの予想値 (C 72.23, H 5.05, N 9.36)、Rcvd (C 72.53, H 4.99, N 9.29)。
【００５８】
最後に、フェノール（図７のＡＳ−４６）を３−ブロモプロピルメタクリレート（図７のＬ−Ｘ−Ｐ）でアルキル化して、最終生成物（ＡＳ−４７）（４−エトキシ−４’−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピルオキシ）−α，α−ジシアノスチルベン）を得た。（３）（５．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）のトランス−シス混合物（シス約１５％）を窒素下、乾燥ＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶解後、Ｋ２ＣＯ３（７．５ｇ、５４ｍｍｏｌ）および３−ブロモプロピルメタクリレート（５ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物は、１８時間還流下で攪拌後、黄橙色となっていた。反応混合物を冷却および濾過し、固体をＤＣＭで洗浄後、溶媒を真空下で除去した。得られた濃い液体を、エーテル（５０ｍＬ）に溶解し、冷蔵庫に終夜放置して結晶化した。次いで結晶をろ過により回収し、クロロホルムに溶解した。溶媒を除去し、残りの濃い液をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、冷蔵庫に放置して結晶化した。結晶を回収し、少量のＭｅＯＨで洗浄した。その結晶は純粋なトランス−（ＡＳ−４７）（４．４ｇ）であると判明した。結晶化物からの上澄みを合わせ、濃縮し、クロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム、２：１）にかけて、さらにトランス−（ＡＳ−４７）（０．２４ｇ）およびシス：トランス−（４）混合物、４：１（１．９０ｇ）を得た。合計、収率９１％で４７を得た。1H-NMR (CDCl3, 298 K, 300 MHz, 帰属は未確認): Trans異性体-m, 7.88 (2H, Ar); m, 7.00 (2H, Ar); m, 6.12 (1H, C=CH2) m, 5.58; (1H, C=CH2); t, 4.36 (2H, OCH2); m, 4.0-4.2 (4H, OCH2); m, 2.2 (2H, CH2); m, 1.95 (3H, CH3C=CH2); t, 1.46 (3H, CH2CH3)。Cis異性体-m, 7.27 (2H, Ar); m, 6.80 (2H, Ar); m, 6.12 (1H, C=CH2) m, 5.58; (1H, C=CH2); t, 4.33 (2H, OCH2); m, 4.0-4.2 (4H, OCH2); m, 2.2 (2H, CH2); m, 1.94 (3H, CH3C=CH2); t, 1.44 (3H, CH2CH3)。13C-NMR (CDCl3, 298 K): Trans異性体-167.3; 161.5; 161.1; 138.2; 130.5; 130.4; 125.6; 124.8; 124.4; 122.9; 122.4; 117.3; 117.3; 115.0; 115.0; 64.8; 63.8; 61.2; 28.5; 18.3; 14.6。EA: 予想値 (C 72.10, H 5.81, N 6.73)、Rcvd (C 71.90, H 5.59, N 6.71)。
【００５９】
以下の実施例により、一般的な反応スキーム（図８および９）に含まれる反応の特定の実施形態に使用された中間体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の調製に関する、望ましい反応を得る反応条件およびワークアップを例示する。
【実施例２】
【００６０】
Ｈｅｃｋ法（Ｒ＝Ｅｔ）
フマロニトリル（２．２４ｍｍｏｌ）を、４−ブロモフェネトール４．２７ｍｍｏｌ、酢酸カリウム（５．６ｍｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（２．４５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦの混合物に添加し、窒素雰囲気下室温で保持する。混合物を磁気攪拌下、８０℃で３日間加熱後、室温まで冷却する。水を添加し、混合物をジエチルエーテルで分配する。有機層をブラインおよび水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。残渣は、粗製２−（４−エトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリルであり、精製後は、約７７％の収率が得られると期待できる。｛Ｍ．Ｍｏｒｅｎｏ−Ｍａｎａｓ、Ｒ．Ｐｌｅｉｘａｔｓ、Ａ．Ｒｏｇｌａｎｓ、Ｓｙｎｌｔｔ．１９９７、１１５７に基づく手順｝。
【実施例３】
【００６１】
Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ法の例（Ｒ＝Ｅｔ）
保護：４−ブロモフェノール１．０ｍｍｏｌの１０ｍＬジクロロメタン溶液を窒素下室温で攪拌し、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．９ｍｏｌ％を添加後、ジヒドロピラン（１．２ｍｍｏｌ）を滴下する。混合物を周囲温度で８時間攪拌後、エーテル３０ｍＬで希釈する。有機層をブライン２回の分量で洗浄後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を真空下で除去して粗製２−（４−ブロモ−フェノキシ）−テトラヒドロピランを得、精製後は約９３％の予想収率が得られる。｛Ｊ．Ｌｕｉｓ、Ｊ．Ａｕｇｕｓｔｏ  Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１４（６）、９７５に基づく手順｝。
【００６２】
カップリング：４−ブロモフェネトール１０ｍｍｏｌ、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２０．５ｍｍｏｌおよびＣｕＩ  ０．５ｍｍｏｌを、火炎乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れる。ジイソプロピルアミン２０ｍｌ、次いで２−メチル−３−ブチン−２−オール１３ｍｍｏｌをフラスコに添加する。反応混合物をアルゴン下５０℃で１時間攪拌する。次いで、ＫＯＨ８０ｍｍｏｌ、ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３）２０．５ｍｍｏｌ、ＣｕＩ  ０．５ｍｍｏｌおよび２−（４−ブロモ−フェノキシ）−テトラヒドロピラン１０ｍｍｏｌを添加し、反応混合物を１１０℃で５時間加熱する。室温まで冷却後、ＫＯＨを１Ｍ  ＨＣｌで中和し、次いで混合物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥後、蒸発させる。粗製２−［４−（４−エトキシ−フェニルエチニル）−フェノキシ］−テトラヒドロ−ピランは、精製後、予想収率７２％を与える。｛Ｚ．Ｎｏｖａｋ、Ｐ．Ｎｅｍｅｓ、Ａ．Ｋｏｔｓｃｈｙ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４、６（２６）、４９１７に基づく手順｝。
【００６３】
臭素化：丸底フラスコに磁気攪拌機および滴下漏斗を取り付ける。氷酢酸、２−［４−（４−エトキシ−フェニルエチニル）−フェノキシ］−テトラヒドロ−ピラン２０ｍｍｏｌ、およびＬｉＢｒ  １００ｍｍｏｌを添加後、臭素２０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下する。反応混合物を６時間攪拌する。水を添加し、生成物をクロロホルムで抽出する。抽出液を５％ＮａＨＣＯ３で洗浄後、ＭｇＳＯ４上で乾燥する。溶媒の蒸発により、予想約８３％（トランス約９７％）で、２−｛４−［１，２−ジブロモ−２−（４−エトキシ−フェニル）−ビニル］−フェノキシ｝−テトラヒドロ−ピランを得る。｛Ｊ．Ｋｏｎｉｇ、Ｖ．Ｗｏｌｆ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７０、１９、１６２９に基づく手順｝。
【００６４】
シアノ化：磁気攪拌機、凝縮器、および窒素注入管を取り付けた丸底フラスコに、シアン化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、および乾燥ＤＭＦを導入する。この攪拌した混合物を加熱して１時間還流させ、次いで窒素雰囲気下室温に冷却する。２−｛４−［１，２−ジブロモ−２−（４−エトキシ−フェニル）−ビニル］−フェノキシ｝−テトラヒドロピラン（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌した溶液を、１３０℃に維持した油浴中で、１２時間加熱する。室温に冷却後、冷却した混合物を６Ｍ  ＮＨ３水に注ぎ、得られる青色溶液を１時間攪拌後、真空ろ過する。析出物をＥｔ２Ｏで洗浄する。エーテル部分をすべて合わせ、水で１回、ブラインで１回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮する。純粋な２−（４−エトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリルを、メタノールから再結晶させて、予想収率約７９％をもたらす。
【００６５】
脱保護：２−（４−エトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリルのメタノール溶液１０ｍｍｏｌ、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．９ｍｏｌ％を、５０℃で６時間加熱する。真空ろ過により、純粋な（ＩＩ）の単離が起こる。｛Ｊ．Ｌｕｉｓ、Ｊ．Ａｕｇｕｓｔｏ  Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１４（６）、９７５に基づく手順｝．
【実施例４】
【００６６】
例証となる縮合法（Ｒ＝Ｍｅ）
５Ａ：ＭＯＭ保護の使用
保護：４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下、ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解した。Ｋ２ＣＯ３（１．１当量、９．０ｍｍｏｌ、１．２５ｇ）を添加し、混合物を室温で１５分間攪拌した。ＭＯＭ−Ｃｌ（０．７０ｍｌ、９．０ｍｍｏｌ、１．１当量）を、シリンジを介して滴下し、混合物を終夜攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）は、ほぼ完全な変換を示した。ＭＯＭ−Ｃｌを２滴、およびＫ２ＣＯ３を３０ｍｇ添加して反応を完了した。混合物を水（８０ｍｌ）に注ぎ、ジエチルエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出液を水（２×２０ｍＬ）、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗製生成物（４−メトキシメトキシ−ベンズアルデヒド、１．２ｇ、８９％）は、さらに精製することなく、次のステップで使用した。
【００６７】
1H-NMR: CDCl3, δ ppm=9.89 (s, 1H)、7.82 (d, 9.0Hz)、7.13 (d, 9.0Hz)、5.24 (s, 2H)、3.48 (s, 3H)
カップリング：ＭｅＯＨ（９ｍｌ）を、攪拌したＮａＣＮ（１８ｍｍｏｌ、８７０ｍｇ）の水（３ｍＬ）溶液に添加し、混合物を加熱して還流させた。４−メトキシフェニルアセトニトリル（５、  ０．９８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を一度に添加した。４−メトキシフェニルアセトニトリル（５、  ０．４４ｇ、３ｍｍｏｌ）の第２部分を４−メトキシメトキシベンズアルデヒド（１．２ｇ、７．３ｍｍｏｌ）と混合し、ＭｅＯＨ  ５ｍｌに溶解し、高温の反応混合物にゆっくり（４０分間）添加した。添加の完了後、混合物をさらに４０分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却し、ろ過した。析出物を７５％ＭｅＯＨ、水、再度７５％ＭｅＯＨ、エーテルで洗浄し、空気中で乾燥した。２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−スクシノニトリルを３５０ｍｇ（１５％）のみ得た。ろ液をＣＨ２ＣＩ２（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出液を蒸発させ、水：ＭｅＯＨ（３ｍＬｌ：１２ｍＬ）に溶解し、ＮａＣＮ（８００ｍｇ）で処理し、終夜還流させた。周囲温度まで冷却、および通常の処理により、さらに２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−スクシノニトリル３５０ｍｇ（合計３０％）が得られた。
【００６８】
1H-NMR: CDCl3, δ ppm=7.03 (d, 9.0Hz)、7.02 (d, 9.0Hz)、7.00 (d, 9.0Hz)、6.77 (d, 9.0Hz)、5.08 (s, 2H)、4.16 (s, 2H)、3.71 (s, 3H)、3.37 (s, 3H)。
【００６９】
酸化：粗製生成物２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−スクシノニトリル（３００ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を、室温でＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に溶解した。Ｃｕ（ＯＡｃ）２（３０ｍｇ）を添加後、Ｎ−メチル−アミノエタノール（７００ｍｇ、約１０当量）を添加した。フラスコをアルミニウム箔で覆い、溶液中に空気をバブリングし、混合物を終夜攪拌した。ＴＬＣは、他の副生物が存在することなく、ほぼ完全な変換を示し、ＨＰＬＣにより、異性体比２：１が示された。混合物を露光し、さらに２時間攪拌し、ＨＰＬＣにより再度分析したところ、異性体比約１：１が示された。
【００７０】
混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、３Ｍ  ＨＣｌ（１０ｍＬ）で酸性化し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出液を、減圧下で蒸発させ、粗製残渣（２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル、２８０ｍｇ、９４％）を、さらに精製することなく次のステップで使用した。
【００７１】
脱保護：実施例３で得られた粗製２−（４−メトキシメトキシ−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（２８０ｍｇ、８７ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）、ＴＨＦ（３ｍｌ）、および３Ｍ  ＨＣｌ（３ｍｌ）の混合物に溶解した。混合物を最初に周囲温度で２時間攪拌したところ、ほとんど変換（ＴＬＣ、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）を示さなかった。混合物を６時間還流させて加水分解を完了した。所望の物質の異性体２種をＴＬＣで検出したが、副生物は認められなかった。混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出液をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させたところ、２種の異性体の混合物として、粗製半固体１（２２０ｍｇ）が得られた。ヘキサン／Ｅｔ２Ｏで粉砕することにより、（ＩＩ）の結晶析出物が形成され、それをろ過し、ＨＰＬＣおよびＮＭＲにより分析した。２種の異性体間の比は約４：１と認められた。
【００７２】
異性体A: 1H-NMR: CDCl3, δ ppm=7.80 (d, 9.0Hz)、7.75 (d, 9.0Hz)、7.04 (d, 9.0Hz)、6.97 (d, 9.0Hz)、6.14 (br s, 1H)、3.91 (s, 3H)。異性体B: 1H-NMR: CDCl3, δ ppm=7.31 (d, 9.0Hz)、7.27 (d, 9.0Hz)、6.85 (d, 9.0Hz)、6.79 (d, 9.0Hz)、5.90 (br s, 1H)、3.85 (s, 3H)。
【００７３】
５Ｂ：ＤＨＰ保護の使用
保護：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（５．６ｍｌ、６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（５．０ｇ、４１ｍｍｏｌ）およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（２０５ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）の攪拌したジクロロメタン懸濁液（１４０ｍｌ）に、３時間かけて滴下する。混合物を室温で終夜攪拌し、次いでブライン（３×５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させる。純度が十分でない場合は、得られた粗製生成物を、溶離液として２０％ＥｔＯＡｃ／Ｐ．Ｅ．を使用して短いシリカカラム上を通してもよい。４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ベンズアルデヒドは、黄色油（８．０ｇ、収率９５％）として得られる。｛Ｄ．Ｐｅｚら、Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、２００３、１１、４６９３〜４７１１、および例証した上記類似の反応に基づく手順｝。
【００７４】
カップリング：三つ口丸底フラスコに、滴下漏斗および凝縮器を取り付ける。水（２．０ｍｌ）およびＮａＣＮ（１．２３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を添加し、加温を開始する。ＮａＣＮが溶解した時、ＭｅＯＨ（８．０ｍｌ）を添加し、混合物を加温して還流させる。４−メトキシフェニルアセトニトリル（１．２４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を一度に添加した後、４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−ベンズアルデヒド（２．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）および−メトキシフェニルアセトニトリル（０．７７ｇ、５．２ｍｍｏｌ）の溶液を滴下（１時間）する。反応物をさらに２時間攪拌して、室温まで冷却する。粗製生成物を吸引ろ過により回収し、水、水性メタノール、最後にｔ−ブチルメチルエーテル／Ｐ．Ｅ．混合物で洗浄する。２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−スクシノニトリル２．５７ｇ（７１％）が得られた。｛Ｒ．Ｂ．ＤａｖｉｓおよびＪ．Ａ．Ｗａｒｄ、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ４、３９２〜３９５、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．および例証した上記類似の反応に基づく手順｝。
【００７５】
酸化：２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−スクシノニトリル（０．５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２一水和物（１４ｍｇ、５％当量）およびピペリジン（０．１４ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３．７ｍｌ）溶液を、内部で空気をバブリングし、室温で終夜攪拌する。反応混合物を水（２０ｍｌ）で希釈し、１Ｍ  ＨＣｌを使用してｐＨを約２に調整する。生成物（２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリル）は、吸引ろ過により回収するか、またはクロロホルムで抽出してもよい。通常の収率は９５％である。｛Ｒ．Ｂ．Ｄａｖｉｓ、米国特許第２８５１４７７号、および例証した上記類似の反応に基づく手順｝。
【００７６】
脱保護：２−（４−メトキシ−フェニル）−３−［４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリル（７、  ０．４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（３．０ｍｇ、１％当量）メタノール溶液（４ｃｃ）を、６時間加熱して還流させた。溶媒を蒸発させ、粗製生成物をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解し、水（３×５ｍｌ）およびブライン（１×５ｍｌ）で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で乾燥後、蒸発（ＩＩ）を黄色粉末（２９５ｍｇ、９７％）として得る。
【実施例５】
【００７７】
例証となるＬ−Ｘ−Ｐの合成
３−ブロモプロパノール由来：１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、磁気攪拌棒、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、および延長滴下漏斗を取り付ける。フラスコに、３−ブロモ−ｌ−プロパノール４０ｍｍｏｌ、パラ−トルエンスルホン酸０．６ｍｍｏｌ、ＢＨＴ０．６ｍｍｏｌ、およびトルエンを導入した。フラスコを油浴により加熱して還流させた。メタクリル酸５０ｍｍｏｌのトルエン溶液を、滴下漏斗に添加した。メタクリル酸溶液を３〜４時間をかけてゆっくり滴下し、滴下段階中、白色の固体析出物が生成した。滴下終了後、反応混合物をさらに１３時間加熱した。反応フラスコを、室温に達するまで放置した。石油エーテル５０ｍｌを、反応混合物、および別の白色の固体析出物に添加した。次いで、白色の固体を真空ろ過した。白色の固体析出物を、５５℃の乾燥機に導入して乾燥したところ、白色粉末  ０．１〜１．２ｇが得られた。
【００７８】
ろ液を２５０ｍ１分液漏斗に移し、１Ｍ  ＮａＯＨ、次いで水で２回洗浄した。有機相を粒状ＣａＣｌ２上で乾燥、ろ過し、溶媒を真空下で除去して、生成物（３−ブロモプロピルメタクリレート）の微淡黄色液を７７％で得た。ＮＭＲによる生成物の純度は９５％であり、他の不純物残渣５％は、トルエン（４．８％）およびＢＨＴ（０．２％）であった。
【００７９】
１−クロロ−３−ブロモプロパン由来：１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、磁気攪拌棒、蒸留装置および滴下漏斗を取り付け、メタクリル酸５０ｍｍｏｌ、１−クロロ−３−ブロモプロパン１５０ｍｍｏｌ、およびＤＭＦを充填した。温度を８０℃まで上げた。２５％ＮａＯＣＨ３の６０ｍｍｏｌメタノール溶液を、３時間かけて滴下し、次いで反応混合物をさらに１時間加熱した。水を添加し、有機相を分離した。クロロホルムを添加し、有機相を水で洗浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒および過剰の１−クロロ−３−ブロモプロパンを真空蒸留下で除去して、収率５２％の３−ブロモプロピルメタクリレート、および４７％の３−クロロプロピルメタクリレートを得た。
【実施例６】
【００８０】
（Ｉ）の調製の商業的プロセス：
ステップ（ａ）：
４−ＴＨＰ−ＢＡ：４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１００．４ｇ、０．８２ｍｏｌ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（２．１８ｇ、０．０１１当量）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．７３ｇ、０．００５当量）を、ジクロロメタン（９００ｃｃ、１７当量）に溶解した。その後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１１０．３７ｇ、１．６当量）を、４５分かけて室温で滴下した。反応混合物をさらに１〜２時間攪拌して完了した。ジクロロメタンの大部分を大気圧（約７２０ｇ）で蒸留し、濃縮した反応混合物を０．５Ｍ  ＮａＯＨ（１×１３３ｇ）、次いで水（１×３００ｇ）で洗浄した。濁りを単純な重力ろ過により除去した。ジクロロメタンおよび他の揮発分を、最初は大気圧で、次いで高温（最高７０℃）で真空にして、蒸留により除去した。生成物は、無色オイル（１６１ｇ、収率９５％）として得られる。
【００８１】
ステップ（ｂ）：
モノニトリル：４−ＴＨＰ−ＢＡ（２０４ｇ、１．００ｍｏｌ）、４−アルコキシフェニルアセトニトリル（１．３５当量）、ＭｅＯＨ（１．１８Ｌ、３７．２８当量）、および１Ｍ  ＮａＯＨ（２０８ｇ、０．２当量）を共に混合した。温度を上げて還流させ、反応混合物を６時間攪拌した。室温にまで冷却後、生成物を回収し、メタノール：水、９：１（ｖ／ｖ、２×３６５ｇ）で洗浄した。生成物は、黄色粉末（２７２ｇ、収率８１％）として得られる。
【００８２】
ステップ（ｃ）：
ジニトリル：モノ−ニトリル（８５ｇ、０．２５ｍｏｌ）、シアン化ナトリウム（２０．２７ｇ、１．６３当量）、および水（１２６．６ｇ、２７．７５当量）を室温で２分間混合して、濃い混合物を生成した。ＤＭＦ（２５４．６ｇ、１３．７６ｇ）を添加し、５分後ＭｅＯＨ（８６．９ｇ、１０．７２当量）を添加した。反応混合物の温度を上げて還流させ、４時間攪拌して反応を完了させた。水（２４１ｇ、５２．８３当量）を、反応混合物に２回に分けて添加して、析出が完了するのを促進し、濃く温かい反応混合物をブフナー漏斗に移した。溶媒をろ過し、固体を水（２×５００ｇ）、次いでエタノール（２×２５３ｇ）、最後にｔ−ブチルメチルエーテル（２×２２７ｇ）で洗浄した。生成物は、白色粉末（８７．４５ｇ、収率９５％）として得られる。
【００８３】
ステップ（ｄ）
ＡＳ３６：ジニトリル（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）水和物（０．７ｇ、０．０３当量）、ピペリジン（６．１ｇ、０．６５当量）、エタノールアミン（３．０３ｇ、０．４５当量）、およびＤＭＦ（１２７．９ｇ、１５．８７当量）を、室温で混合して青色溶液を形成した。空気をバブリングし、反応混合物を４時間攪拌して完了した。濃ＨＣｌ（３７％、１４．０ｇ）を導入し、温度を７０℃まで上げた。１５分後、ＴＨＰ保護基が完全に除去された時、水（１６０ｇ）を４０分かけて滴下導入した。反応混合物を室温まで冷却し、さらに４０分待った。反応混合物をろ過し、１Ｍ  ＨＣｌ／０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液（３×１５０ｇ）、次いで水（２×２００ｇ）で、固体を洗浄した。シス／トランス生成物は、黄色粉末として得られる。
【００８４】
混合物中のトランス異性体を濃縮するために、乾燥混合物を１，２−ジクロロベンゼン（１０８ｇ）中で約１時間、１３０℃で加熱した。溶液を室温まで冷却し、さらに２時間後、トランス異性体を回収し、石油エーテル（２×３５ｇ）で洗浄した。ｔ−ＡＳ３６が２５．６ｇ、黄色粉末（収率８４％）として得られた。
【００８５】
ステップ（ｅ）
ＮＪｌ：ｔ−ＡＳ−３６（７１．５ｇ、０．２６ｍｏｌ）を、５０℃でＤＭＦ（２２５ｇ、１１．９当量）に溶解した。４０％ＮａＯＨ溶液を添加し（３１．０ｇ、１．２当量）、濃赤色溶液を１０分間攪拌し、次いで１，３−ブロモクロロプロパンを１回で導入した。さらに３回分の２０％ＮａＯＨ（３×１０．３ｇｒ）を添加し、反応を完了させた。
【００８６】
反応時のｐＨを、１Ｍ  ＨＣｌ（５．０ｇ）を使用して６に調整した。ＭｅＯＨを導入し（２２０ｇ）、反応混合物を放置して室温まで冷却した。さらに３０分後、生成物を回収し、水（２×３２０ｇ）およびＭｅＯＨ（２×２２０ｇ）で洗浄した。黄色粉末生成物（７９．８ｇ、収率８７％）は、主に塩化物の形で存在する。
【００８７】
ステップ（ｆ）
ＭｅＡＡ：アクリル酸（７．３ｇｒ、１．５当量）、炭酸カリウム（５．６ｇ、０．６当量）、ヨウ化ナトリウム（０．５ｇ、０．０５当量）を、ＤＭＦ（４９．８ｇ、１０．０７当量）中で混合し、温度を７０℃に上げた。ＣＯ２の発生が止まった後、ＮＪ１（２４．０ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を導入し、温度を９０℃に上げた。４時間後、反応を完了させ、ＭｅＯＨ（１２７ｇ）を添加した。反応混合物を、約１時間かけて室温まで冷却し、さらに２時間攪拌して析出を完了させた。ＭｅＡＡを回収し、ＭｅＯＨ（１×７０ｇ）、水（２×１３４ｇ）、および再度ＭｅＯＨ（１×７０ｇ）で洗浄した。生成物は、淡黄色粉末として得られる。必要であれば、ＭｅＡＡをメチルエチルケトン：ＭｅＯＨ、３：４ｗ／ｗ混合物から再結晶してもよい。通常の収率は、再結晶後８０％である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】  図1は、２５４ｎｍでＤＭＳＤＣを紫外照射する効果を示す。トランス異性体から（２６０ｎｍで低吸収）、シス異性体を介してフェナントレンへ（２６０ｎｍで高吸収）の変換を示している。
【図２】  図2は、照射光４６０ｎｍでのＭＳＤＣの紫外可視スペクトル（照射時に変化）を示すグラフである。こうした波長では、発色団は吸収せず、したがって、観察した光化学反応は非線形過程の結果である。
【図３】  図3は、エタノール中でのα，α−ジシアノスチルベンの３個の化合物の紫外スペクトルを示している。
【図４】  図4は、１００ｎｍのレッドシフトおよび電荷移動バンドの強化をもたらす、４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンの脱プロトン化効果を示す。
【図５】  図5は、ＮＭＲにより測定した、高温でシス−ＤＭＳＤＣがトランス−シス（ＤＭＳＤＣ）平衡方向に緩和することを示す。
【図６】  図6は、ＤＭＳＤＣの異性体平衡への熱的接近速度についてのアレニウスプロットを示す。
【図７】  図7は、本発明の光異性化性発色団、４−エトキシ，４’−ヒドロキシ−α，αジシアノスチルベンに至る反応ステップの略図である。
【図８】  図8は、中間体（ＩＩ−１）の合成が可能な３ルートであるＨｅｃｋ法、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ法、および縮合法を示す。
【図９】  図9は、Ｌ−Ｘ−Ｐの中間体の合成についての略図を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008540401.tif 000088
【図７】
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【図８】
2008540401.tif 000090
【図９】
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【国際調査報告】
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