(57)【要約】  塊状重合により（メタ）アクリレートシロップを製造する方法であって、ａ）（メタ）アクリレートエステル単量体；ｂ）連鎖移動剤；ｃ）ジアシル系過酸化物開始剤；及びｄ）ジアシル系過酸化物開始剤１モルに対して０．５〜３．０モルの第３級アミン系助触媒を使用し、５０〜８０℃において重合反応を開始する、（メタ）アクリレートシロップの製造方法を提供する。この方法では、塊状重合時に反応が暴走することなく、分子量の調節が容易であり、高分子量（メタ）アクリレートシロップを形成することができる（メタ）アクリレートシロップの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊状重合により（メタ）アクリレートシロップを製造する方法であって、
ａ）（メタ）アクリレートエステル単量体１００重量部；
ｂ）連鎖移動剤０．００５〜５重量部；
ｃ）ジアシル系過酸化物開始剤０．０００１〜１．０重量部；及び
ｄ）前記ｃ）成分１モルに対して０．５〜３．０モルの第３級アミン系助触媒を使用し、５０〜８０℃において重合反応を開始することを特徴とする、（メタ）アクリレートシロップの製造方法。
【請求項２】
ジアシル系過酸化物開始剤が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、及びジステアリルパーオキサイドからなる群から選択される１以上であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートシロップの製造方法。
【請求項３】
第３級アミン系助触媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、及び４−（ジメチルアミノ）フェニルアルコールからなる群から選択される１以上の芳香族第３級アミン系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートシロップの製造方法。
【請求項４】
反応系が、重合反応開始後にピーク発熱温度１００〜１６０℃に達することを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートシロップの製造方法。
【請求項５】
前記シロップが、１０〜７０％の転化率を有する部分重合した（メタ）アクリレートシロップであることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートシロップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリレートシロップの製造方法に関する。より詳しくは、塊状重合時に反応が暴走せず、分子量の調節が容易であり、高分子量のアクリレートシロップの形成が可能である（メタ）アクリレートシロップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から（メタ）アクリレート系樹脂組成物は透明性に優れ、その硬化物は各種基材に対する粘着力の調節が容易であることから、各種粘着シート、保護コーティング膜、粘着剤など様々な用途に使われている。各用途に伴う材料が高機能化するにもかかわらず、その製造方法において、溶液重合、乳化重合あるいは懸濁重合では残留物を除去するために多大なエネルギーが必要とされるだけでなく、高機能性の発揮が難しく、環境に対する負荷も大きかった。従って、溶媒の非存在下で塊状重合や光重合により（メタ）アクリレートシロップを製造する傾向が高い。
【０００３】
このような塊状重合や光重合の実施において最大の難点は、発熱を分散させる溶媒がないため、反応器の温度の制御が困難で、反応の暴走の可能性が高いことである。
【０００４】
先ず、一般的な回分式反応器での塊状重合の実施においては、溶媒が存在しないため熱伝達が難しく、転化率の増加に伴う粘度の急激な上昇によって、生成したラジカルの停止反応が減少し、その結果部分的なゲル形成などの現象が起こり、不均一な樹脂が得やすい。
【０００５】
このような熱交換と粘度上昇の難点を克服するために、反応器の形式を半回分式、連続式、あるいはプラグフロー形式に変えて改善するという報告がある。特開昭４０−００３７０１号公報、特開平１１−２５５８２８号公報、特開２０００−１５９８１６号公報では、このような連続重合方法を使い、高温で重合を行っている。しかし、このような反応器での重合は、反応器自体が高価であるのみならず、ユーティリティの値段もかなりかかるため経済的に負担となる。また、多種類の製品を少量製造するには適するが、少種類の製品を大量に製造するには不利であるという問題点を抱えている。
【０００６】
これらの問題の解決策として、回分式反応器を用いて反応条件を可能な限り穏やかにして重合を行う方法が知られている。これは反応系の温度を一定水準で保持し、反応系の転化率または粘度が一定水準に至ったとき重合を強制的に停止する方法である。この重合停止の方法に関して、特開平１−０１１６５２号公報には重合抑制剤の投入による停止方法が、特開平９−０６７４９５号公報には単量体の投入による急冷などの停止方法が開示されている。しかし、このような重合方法は、反応後半での粘度の上昇が大きく、反応終了時点に応じて物性の差異を生じ、また、得られたシロップの内には重合抑制剤が残存するために、貯蔵安定性が悪いなどの欠点を有し、根本的な解決手段にはならない。
【０００７】
これらの問題の解決策として、回分式反応器を用いて反応が暴走することなく、分子量を簡単に調節することができる解決策が多く報告されている。
【０００８】
先ず、重合開始剤を使用せずに反応を暴走させることなく塊状重合を行う例がある。特開２００１−０３１７０９号公報では、チオール基を有しヒドロシル基を有しない化合物またはヒドロシル基とチオール基の両方を有する化合物を実質的に開始剤の存在しない条件で塊状重合を行うことが開示されている。また、特開２００１−３０２７０５号公報では、チオール基とカルボキシル基の両方を有する化合物を実質的に開始剤の存在しない条件で塊状重合を行うことが開示されている。しかし、これらの方法は、開始剤の存在しない条件で熱的に発生したラジカルの転移により反応が進行するため、反応がとても遅くなり、比較的高温で重合を行わせる必要がある問題点と、重合効率が低いという問題点があった。
【０００９】
また、半減期温度が低い開始剤を用いる事例がある。特開２０００−３１３７０４号公報では、１０時間半減期温度が４１℃未満の重合開始剤０．０００１〜０．５重量部を使用して、反応温度２０〜８０℃で自己発熱を利用し、反応物のピーク発熱温度の範囲を１００〜１４０℃に到達させて、１０〜５０％の転化率を有するアクリレートシロップを合成している。この重合方法では、自己発熱を利用するため、反応初期段階で非常に急激なラジカルの濃度増加を生じなければ、所期の目的を達成することができない。反応初期段階で急激に増加したラジカル濃度は、転化率の急激な上昇とピーク発熱温度を示すが、それ以後、開始剤の大部分が消耗されるため、反応が安定化し、暴走は起こらないと考えられる。しかし、この方法は、低温の半減期温度を有する開始剤の取り扱いと保管がかなり難しいため注意を要する。
【００１０】
一方、比較的高温の半減期温度を有する開始剤を単独で発熱重合に使用する場合、反応初期段階での急激なラジカル濃度の増加を起こすため、初期反応温度を高温（開始剤の１０時間半減期温度＋約２０℃）に調整する必要がある。しかし、このような高温の初期反応温度は、反応系のピーク発熱反応を増大させ、反応暴走の可能性が高くなり、安定な塊状シロップの製造が困難になるという問題点があった。
【特許文献１】特開昭４０−００３７０１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８２８号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９８１６号公報
【特許文献４】特開平１−０１１６５２号公報
【特許文献５】特開平９−０６７４９５号公報
【特許文献６】特開２００１−０３１７０９号公報
【特許文献７】特開２００１−３０２７０５号公報
【特許文献８】特開２０００−３１３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような問題点を解決するために、本発明は塊状重合時に反応が暴走することなく、分子量の調節が容易であり、高分子量（メタ）アクリレートシロップを形成できる（メタ）アクリレートシロップの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために本発明は、塊状重合により（メタ）アクリレートシロップを製造する方法であって、
ａ）（メタ）アクリレートエステル単量体１００重量部；
ｂ）連鎖移動剤０．００５〜５重量部；
ｃ）ジアシル系過酸化物開始剤０．０００１〜１．０重量部；及び
ｄ）前記ｃ）成分１モルに対して０．５〜３．０モルの第３級アミン系助触媒を使用し、５０〜８０℃において重合反応を開始することを特徴とする、（メタ）アクリレートシロップの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法に使用される前記（メタ）アクリレートエステル単量体は特に限られず、一般に使用されるものを用いることができる。このような（メタ）アクリレートエステル単量体の例として、炭素数１〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体と、この単量体と共重合できる極性（メタ）アクリレートエステル単量体が挙げられる。より詳しくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソノニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
一方、前記（メタ）アクリレートエステル単量体と共重合できる極性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸などのカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）メチルアクリレート、ヒドロキシ（メタ）エチルアクリレート、ヒドロキシ（メタ）プロピルアクリレート、及びヒドロキシ（メタ）ブチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体、ならびにアクリルアミドなどのアミン基を含有した単量体などが挙げられる。
【００１５】
なお、第３の不飽和単量体としてスチレン、ベンゾイル（メタ）アクリレートなどのスチレン系単量体も共重合できる。
【００１６】
このような極性単量体は、粘着剤に凝集力を加え、接着力を向上させる作用をする。
【００１７】
（メタ）アクリレートエステル単量体と共重合できる極性（メタ）アクリレートエステル単量体の使用量は特に限定されるものではないが、一般に、（メタ）アクリレートエステル単量体１００重量部に対して１〜２０重量部である。
【００１８】
本発明の製造方法に使用される前記ジアシル系過酸化物開始剤の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジステアリルパーオキサイドなどが挙げられる。特に、ジラウロイルパーオキサイドやジベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【００１９】
前記ジアシル系過酸化物開始剤は、単独でまたは２種以上の混合物で使用することもできる。前記ジアシル系過酸化物開始剤の量は、（メタ）アクリレートエステル単量体１００重量部に対して、０．０００１〜１．０重量部であり、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００４〜０．０５重量部である。ジアシル系過酸化物開始剤の量が０．０００１重量部未満であると、重合開始効率が低下されるのみならず、反応が持続的に保持される現象が起こる。ジアシル系過酸化物開始剤の量が１．０重量部を超えると、重合反応器内の温度制御が難しくなる。
【００２０】
本発明の製造方法に使用される第３級アミン系助触媒の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、および４−（ジメチルアミノ）フェニルアルコールなどが挙げられる。
【００２１】
第３級アミン系助触媒は、単独でまたは２種以上の混合物で使用することも可能である。この第３級アミン系助触媒は、ジアシル系過酸化物開始剤の１モルに対して０．５〜３．０モルで使用される。第３級アミン系助触媒を０．５モル未満で使用すると、有機過酸化物の十分な重合開始が困難であり、３．０モルを超えて使用すると、それが最終製品中に残存して、最終製品の品質低下を起こし得る。
【００２２】
本発明の製造方法に使用される前記連鎖移動剤としては、チオール基（−ＳＨ基）を有する有機化合物であれば特に限られない。例えば、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタンのようなチオフェノール類、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸のようなカルボキシル基含有メルカプタン類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールのようなヒドロキシル基含有メルカプタン類、およびペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト）プロピオネートのような前記機能基を２つ以上組合わせて有するメルカプタン類などが挙げられる。
【００２３】
前記連鎖移動剤は、（メタ）アクリレートエステル単量体１００重量部に対して０．００５〜５重量部で使用される。連鎖移動剤の使用量が０．００５重量部未満であると、重合が急激に進行する同時に反応器内に均一な混合が生成されず、重合体の分子量が非常に大きくなる。５重量部を超えると重合速度が遅くなり分子量が非常に小さくなり、最終製品の物性が低下する。
【００２４】
本発明の製造方法には重合抑制剤も使用できる。重合抑制剤としては、ヒドロキノン、４−メトキシフェノールなどのように生成されたラジカルを吸収してラジカル反応を停止することができるものであれば特に限られない。
【００２５】
本発明の製造方法において、反応温度は、ジアシル系過酸化物と第３級アミン系助触媒が円滑にラジカルの生成ができるように妨害されない限り、低いほどよい。このような条件を満たす反応温度は５０〜８０℃であり、好ましくは６０〜７５℃である。反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度があまりに遅くてラジカルの形成が難しく、８０℃を超える場合には反応速度があまりに速くてピーク発熱温度が非常に高くなり、反応が暴走する可能性が高い。
【００２６】
そして、反応開始後には開始剤の消費による反応系の自己発熱を使用するようになり、反応系のピーク発熱温度は１００〜１６０℃の温度範囲内、好ましくは１２０〜１４０℃に至る。反応系の温度が１６０℃を超えると、自然に熱によるラジカル生成で反応が暴走する可能性が高くなり、１００℃未満になるとピーク発熱温度後も時間と共に反応の進行が続いて反応の制御が不可能となる。ピーク発熱温度後、反応系の温度は徐々に自然に低くなるため、特に加温及び冷却をする必要はないが、必要であれば加温及び冷却をすることもできる。
【００２７】
また、ピーク発熱温度に到達するのにかかる時間は、２０分以下の短いほうがよい。もし、ピーク発熱温度に到達するのにかかる時間が２０分以上であると、やや遅い反応の進行と見なされる。このような遅い反応進行は、開始剤の消耗速度を遅らせてピーク発熱温度後にも発熱が続いて進行し、重合率が相変わらず上昇するようになり、粘度が非常に高くなって反応系の制御が難しくなる。
【００２８】
本発明の製造方法によって製造された（メタ）アクリレートシロップは、１０〜７０％の転化率を有する部分重合したアクリレートシロップの形態であり、反応後、必要に応じて新しい単量体で希釈してよい。
【００２９】
本発明の製造方法によって合成された（メタ）アクリレートシロップの物性評価方法は、次の通りである。
１．固形分濃度の測定
予め計量しておいたアルミニウム皿にシロップを０．１〜０．３ｇ滴下し、皿の質量を計った後、１３０℃のオーブンで１時間シロップを乾燥した後、皿の質量を計る方法で固形分濃度を測定する。
２．粘度の測定
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて、シロップの粘度を測定する。
３．分子量の測定
多角度光散乱検出器（ｍｕｌｔｉ−ａｎｇｌｅ  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，  ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ）（製品名：Ｗａｙｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ）で溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて０．８ｍＬ／分で、シロップの分子量を測定する。
【００３０】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲が下記の実施例によって限られるものではない。
【００３１】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度センサー、コンデンサーとを備えた４口１リットルのガラス反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５７０ｇとアクリル酸（ＡＡ）３０ｇ及び連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）０．２４ｇを投入した。窒素気流を用いて溶存酸素を３０分間除去させながら、混合物の反応温度を７０℃に加熱した。次いで、第３級アミン系助触媒として４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール（ＤＭＡＰＡ）０．０２５ｇを混合物に投入し、十分に混合した後、ジアシル系過酸化物開始剤としてジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．０３６ｇを投入して反応を開始した。
【００３２】
反応は、わずか８分以内でピーク発熱温度の１２５℃に上昇し、３０分後に反応開始前の反応温度に低下した。その後、反応液の粘度上昇はなく、発熱と反応暴走の現象も現れなかった。
【００３３】
１時間後に、冷却のため常温の２−エチルヘキシルアクリレート２８５ｇとアクリル酸１５ｇを投入し、重合抑制剤としてヒドロキノン０．０３５ｇを投入して反応を終了させた。
【００３４】
このようにして得られた部分重合シロップの固形分濃度は４９．９％で、粘度は１０，８００センチポイズ（ｃＰ）、分子量は３５０，０００であった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様な反応器にブチルアクリレート（ＢＡ）５７０ｇとアクリル酸（ＡＡ）３０ｇ及びドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）０．２４ｇを投入した。反応温度を６０℃にし、ジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）開始剤０．０６ｇを使用したことと冷却のために常温のブチルアクリレート２８５ｇとアクリル酸１５ｇを投入したことを除いて他の条件を実施例１と同一にして反応を行った。
【００３６】
反応は、６分以内にピーク発熱温度１２０℃に上昇し、３０分後に反応開始前の反応温度に低下した。その後、反応液の粘度上昇はなく、発熱と反応暴走の現象も現れなかった。このようにして得られた部分重合シロップの固形分濃度は５０．４％であり、粘度は１１，０００センチポイズ（ｃＰ）であり、分子量は３５０，０００であった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１と同様な反応器に、実施例１と同じ種類のモノマーを同量使用した。連鎖移動剤としてペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト）プロピオネート０．５８ｇを投入し、開始剤としてジベンゾイルパーオキサイドを０．０３６ｇを使用し、第３級アミン系助触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＴ）０．０２０ｇを投入したことを除いては他の条件を実施例１と同一にして反応を行った。
【００３８】
反応は、８分以内にピーク発熱温度１２２℃に上昇し、３０分後に反応開始前の反応温度に低下した。その後、反応液の粘度上昇はなく、発熱と反応暴走の現象も現れなかった。このようにして得られた部分重合シロップの固形分濃度は４７．８％であり、粘度は７，７００センチポイズ（ｃＰ）であり、分子量は３３０，０００であった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１と同様な反応器にアクリル酸（ＡＡ）を使用せず、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６００ｇを単独で使用したことを除いて実施例１と同一にして反応を行った。
【００４０】
反応は８分以内にピーク発熱温度１２６℃に上昇し、３０分後に反応開始前の反応温度に低下した。その後、反応液の粘度上昇はなく、発熱と反応暴走の現象も現れなかった。このようにして得られた部分重合シロップの固形分濃度は４７．２％であり、粘度は８，０００センチポイズ（ｃＰ）であり、分子量は３６０，０００であった。
【００４１】
［比較例１］
第３級アミン系助触媒を使用しないことを除いては実施例１と同一にして反応を行った。反応は１０分後にピーク発熱温度に至るが、その温度は７６℃と非常に低く、以後反応の進行が続いて粘度の上昇が続き、撹拌不能の状態となったため、反応を強制的に停止させた。
【００４２】
［比較例２］
第３級アミン系助触媒として４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール（ＤＭＡＰＡ）を、開始剤のジベンゾイルパーオキサイド１モルに対して０．４モル（０．０１０ｇ）使用したことを除いて実施例１と同一にして反応を行った。反応は２０分後にピーク発熱温度に至るが、その温度は９５℃と低く、以後反応の進行が続いて粘度の上昇が続き、撹拌不能の状態となったため、反応を強制的に停止させた。
【００４３】
［比較例３］
第３級アミン系助触媒として４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール（ＤＭＡＰＡ）を、開始剤のジベンゾイルパーオキサイドに対して３．５モル（０．０８８ｇ）使用したことを除いて実施例１と同一にして反応を行った。反応の進行は非常に遅く、過剰のアミンによる黄変が見られた。
【００４４】
［比較例４］
反応温度を９０℃に変えたことを除いて実施例１と同一にして反応を行った。反応は４分以内に１７０℃に到達し、反応温度がなかなか低下せず発熱が続いた。反応溶液に、単量体の揮発によるもやが見られ、撹拌不能の状態となったため、反応を強制的に停止させた。
【００４５】
［比較例５］
連鎖移動剤を投入しないことを除いて実施例１と同一にして反応を行った。反応は８分以内に１７０℃に到達し、反応温度は３０分以内に反応開始前の反応温度に低下したが、反応溶液の粘度がかなり高くて撹拌不能の状態となったため、反応を強制的に停止させた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上に説明したように本発明による（メタ）アクリレートシロップの製造方法では、塊状重合時に反応が暴走せず、分子量の調整が容易であり、撹拌不能を起こすことなく高分子量（メタ）アクリレートシロップを形成することが可能である。
【００４７】
本発明による（メタ）アクリレートシロップの製造方法は、重合開始以降反応系の発熱を用いることによって、短時間で開始剤の急激な分解及び停止反応に達すると共に、ピーク発熱温度に達し、その後反応がそれ以上進行しない。そのため、本発明の製造方法によれば、安定的に部分重合した（メタ）アクリレートシロップを製造することができる。
【国際調査報告】
2008501819.tif 000002
2008501819.tif 000003