(57)【要約】  低屈折率を有し、フッ化マグネシウム及び少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物を含有する耐磨耗性且つ耐引掻性コーティングを有する支持体が開示される。該コーティングは、フッ化マグネシウム又はその前駆体及び少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体を含むコーティング組成物を支持体上に塗布し、次いでそれを熱処理することによって得られ得る。本発明のコーティングは、特に半透明支持体上の光学層に適している。適切な使用の例は、反射防止層及び干渉層アセンブリを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化マグネシウムと、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物を含有し、低屈折率を有する耐磨耗性且つ耐引掻性のコーティングを有する支持体。
【請求項２】
フッ化マグネシウムと、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物が、該コーティングの少なくとも８０重量％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の支持体。
【請求項３】
該コーティング中の該少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物中の金属もしくは半金属（Ｍ）に対するフッ化マグネシウム中のマグネシウム（Ｍｇ）の量の量的比率Ｍｇ／Ｍが１：０．０１〜１：１．８の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の支持体。
【請求項４】
フッ化マグネシウムと、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物を含有する該コーティングが、個別の層又は多層系のコンポーネントであることを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の支持体。
【請求項５】
該少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及び／又はＳｉＯ２であることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の支持体。
【請求項６】
該支持体が、ＵＶ光〜ＩＲ光の波長範囲の少なくとも１つの領域において光を透過することを特徴とする、請求項１〜５の１項に記載の支持体。
【請求項７】
該支持体が、透明なプラスチック、ガラス、又は結晶支持体であることを特徴とする、請求項１〜６の１項に記載の支持体。
【請求項８】
フッ化マグネシウムが該コーティングの少なくとも１０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜７の１項に記載の支持体。
【請求項９】
該支持体が、板ガラス、ウォッチガラス、インストゥルメントカバー、レンズ又は他の光学素子、ポリマーフィルム又は透明容器（transparent vessel）であることを特徴とする、請求項１〜８の１項に記載の支持体。
【請求項１０】
フッ化マグネシウムもしくはその前駆体と、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体を含むコーティング組成物が支持体に適用され、熱処理されることを特徴とする、請求項１〜９の１項に記載の低屈折率を有する耐磨耗性且つ耐引掻性のコーティングを有する支持体を製造するための方法。
【請求項１１】
該コーティング組成物が、コーティング又は印刷プロセスによって該支持体に適用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該熱処理が１００〜６００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
該支持体が、該コーティングの前及び／又は後に１つ以上の同一又は異なる層を備えることを特徴とする、請求項１０〜１２の１項に記載の方法。
【請求項１４】
透明支持体上の干渉層アセンブリとしての、又は透明支持体上の単一反射防止層としての、請求項１〜９の１項に記載の低屈折率を有する耐磨耗性且つ耐引掻性のコーティングを有する支持体の使用。
【請求項１５】
フッ化マグネシウム又はその前駆体と、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体を含む、低屈折率を有する耐磨耗性且つ耐引掻性のコーティング用のコーティング組成物。
【請求項１６】
ゾルとして又は溶液中のフッ化マグネシウム又はその前駆体と、ゾルとしての少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体を含有することを特徴とする、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
フッ化マグネシウム又はその前駆体と、該少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体が、該コーティング組成物の固形分の少なくとも８０重量％を占めることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
フッ化マグネシウム又はその前駆体のゾル又は溶液と、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体のゾルが互いに混合される、請求項１５〜１７の１項に記載のコーティング組成物を調製するための方法。
【請求項１９】
フッ化マグネシウム又はその前駆体の該ゾル又は溶液が、有機溶媒中でマグネシウム化合物とフッ素化有機化合物を反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該フッ素化有機化合物が、ＣＦ３基、好ましくは、ケトン又はカルボン酸を有する化合物、より好ましくはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該マグネシウム化合物が、マグネシウムアルコキシド、好ましくはマグネシウムエトキシドであることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
該有機溶媒が、アルコールであることを特徴とする、請求項１９〜２１の１項に記載の方法。
【請求項２３】
該少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体のゾルが、加水分解性金属化合物又は半金属化合物、好ましくは金属アルコキシド又は半金属アルコキシドを加水分解することによって得られることを特徴とする、請求項１９〜２２の１項に記載の方法。
【請求項２４】
錯化剤及び／又は定着剤が該コーティング組成物に添加されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化マグネシウム及び少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物を含有し、低屈折率を有する耐磨耗性且つ耐引掻性のコーティングを有する支持体、その調製のための方法及びその使用、並びに該方法のために使用されるコーティング組成物及びその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ土類金属の多くのフッ化物、特にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）は、低屈折率を特徴とし、従って、誘電性複合コーティング、特に反射防止コーティングのための材料として非常に関心がある。これらの材料は、多層系における成分及び単層としての両方で使用される。使用されるλ／４反射防止単層は、特にフッ化マグネシウムである。
【０００３】
一般的に、薄いＭｇＦ２層は、複雑且つ高価なＰＶＤ及びＣＶＤプロセス又はスパッタリングによって得られる。これらのプロセスの欠点は、大きな支持体のコーティングは、非常に困難且つ費用がかかり、湾曲した支持体は、均一にコーティングされ得ないことである。さらに、優れた耐磨耗性は達成され得ない。このようにして得られる層の更なる欠点は、それらが一般的に非常に高密度であり、従ってバルク材料のものに近似する屈折率を有する（ｎ＝１．３８）ことである。この屈折率は、多層系において使用されるために十分低い。しかし、約１．５の屈折率を有する一般的な支持体（例えば、ガラス）上に最適な反射防止特性を達成することを可能にするために、反射防止単層は、理想的にｎ＝１．２２の屈折率を有さなければならない。
【０００４】
【数１】
2008501557.tif 000002
【０００５】
層の屈折率を低減する１つの方法は、その間隙率を増加することから成る。これは、ウエットケミカル手段によってＭｇＦ２層を塗布することによって達成され得る。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０６４１７３９は、ナトリウムマグネシウムフッ化物ゾル（ＮａＦ・ＭｇＦ２）の合成を記載する。この合成において、水性フッ化ナトリウムとマグネシウム塩溶液が混合され、形成される副生成物塩は次いで複雑な濾過プロセスによって除去される。結果生じるコロイド状粒子の塊は、最終的にウェット粉砕される。反射防止コーティング材料を得るために、ＮａＦ・ＭｇＦ２ゾルは、溶媒交換の後、膜形成剤と混合され、ガラスに塗布される。しかし、コーティングされたガラスの透過率は、コーティングされていないガラスの９１．６１％（５５０ｎｍ）と比較してたった９４．０５％（５５０ｎｍ）である。コーティング材料の複雑な合成に加えて、これらの層の不十分な反射防止作用は、特に欠点である。
【０００７】
フッ化マグネシウムゾルは、ＪＰ−Ａ−２０２６８２４と同様の様式で調製される。ここにおいても、水性マグネシウム塩溶液は、水性フッ化物溶液と混合され、加熱される。ここにおいても、副生成物塩は、限外濾過によって除去されなければならない。
【０００８】
光学支持体上のｎ＝１．１６（１９３ｎｍ）の屈折率を有する薄層は、ＥＰ−Ａ−１  ３１６  ００５に従って、０．５％未満の透過率の損失へと導く。その層は、ＭｇＦ２ゾルを塗布することによって得られる。ＭｇＦ２ゾルは、メタノール中でマグネシウムアセテートとフッ化水素酸とを反応させ、次いでオートクレーブされることによって得られる。
【０００９】
Ｉ．Ｍ．  Ｔｈｏｍａｓ（Applied Optics 27 (1998) 3356-3358）も酢酸マグネシウム四水和物又はマグネシウムメトキシドとフッ化水素酸を無水メタノール中で反応させることによるフッ化マグネシウムゾルの形成を記載する。これらのゾルでコーティングされるクオーツガラスは、約１００％（〜３５０ｎｍ）の透過率を示し、即ち、これらの層の屈折率は、約１．２である。従って、所望の光学特性を有する反射防止層が得られ得るが、この方法の大きな欠点は、フッ化水素酸（ＨＦ）の使用である（フッ化水素酸は非常に毒性であるため）。
【００１０】
非毒性の出発材料を使用するフッ化マグネシウムの調製のためのゾルゲル法は、ＥＰ−Ａ−０７１３４８に記載される。例えば、マグネシウムは無水溶媒に溶解され、フルオロアルコキシドを与えるために、フッ化アルコールと反応される。その溶液の濾過に、マグネシウムアルコキシドの加水分解が続く。このプロセスは、出発材料が非毒性であるという利点を有するが、無害な反応物（無水溶媒及びフッ化アルコールといった反応物）は、高価である。さらに、この特許出願は、例えば、ガラス上の上記に記載のゾルの浸漬コーティングによって得られ得る層の光学的又は機械的特性に関する如何なるデータも含まない。
【００１１】
非毒性出発材料が使用されるフッ化マグネシウム層を得るための更なる方法は、ＵＳ−Ａ−４４９３２７２１に記載される。そこで、フッ化マグネシウム層は、トリフルオロ酢酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロアセチルアセトネート又はマグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトネートなどのフッ素含有マグネシウム化合物の熱的不均化によって得られる。言及される化合物は、ブチルアセテート又はエチレングリコールモノエチルエーテルなどの有機溶媒中に溶解され、スピンコーティング、スプレイング又はディッピングによって支持体（ガラス、クオーツガラス）に塗布され、少なくとも３００℃で少なくとも１分間硬化される。このようにして得られる層は、１．３６〜１．３８の屈折率を有し、従ってバルク材料の範囲内である。それにも関わらず、このようにコーティングされたガラス支持体は、０．５％の残余反射を有する。
【００１２】
フッ化マグネシウム層は、Ｓ．Ｆｕｊｉｈａｒａ等（Journal of Sol-Gel-Science and Technology 19 (2000) 311-314）に従って同様の様式で得られる。１つの方法は、２−プロパノール中での酢酸マグネシウムとトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）及び水との反応を含む。スピンコーティングによるこれらのゾルのクオーツガラスへの塗布及び４００〜５００℃での層の引き続く硬化は、屈折率が所望の範囲（ｎ＝１．２）である層を生じる。しかし、本出願人の調査では、この方法によって調製されるゾルの適用において重大な湿潤問題（wetting problem）が生じることを示した。
【００１３】
一方、マグネシウムトリフルオロ酢酸を与えるために２−プロパノール中でマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＥｔ）２）がトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）と反応させられる場合（S. Fujihara et al., Thin Solid Films 304 (1997) 252-255）、本出願人の調査では、適用において湿潤問題がめったにないことを示す。この方法で調製されるゾルは、このリファレンスに従って、スピンコーティングによってクオーツガラスに塗布され、３００〜６００℃の温度で１０分間硬化された。このようにしてコーティングされた支持体は、約９６．６％以下の比較的低い透過率を示す。これらの層の屈折率についてのデータは、不足している。
【００１４】
ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＳｉＯ２層などの金属酸化物又は半金属酸化物から成る層のための金属酸化物もしくは半金属酸化物のゾルが優れた光学特性を有するコーティングを生じることが知られるが、それらの屈折率は、ＭｇＦ２層のものよりも顕著に高い（１．４６〜２．３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
非毒性又はほんの僅かの毒性の出発材料を用いた、優れた光学品質及び特に低い屈折率を特徴とする低屈折率光学層のためのウエットケミカル合成方法を提供するが本発明の目的である。さらに、従来技術のもの以上のこれらの層の耐磨耗性が達成されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
該目的は、フッ化マグネシウム又はその前駆体と、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体を含むコーティング組成物によって驚くべきことに達成される。本発明のコーティング組成物は、単純な様式においてウェットケミカル法によって支持体に塗布され得、硬化され、熱処理によって圧密化（consolidate）される。従って、本発明は、フッ化マグネシウムと少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物を含む、低屈折率を有する耐磨耗性及び耐引掻性コーティングを有する支持体も提供する。
【００１７】
予想外に、本発明の調製法は結果的に、純粋なフッ化マグネシウム層と比較してフッ化マグネシウム−半金属／金属酸化物層の屈折率をなんら顕著に増加しないが、それらの耐引掻性は顕著に増大することが見出された。
【００１８】
コーティング組成物は、フッ化マグネシウム又はその前駆体及び少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物またはこれらの前駆体を含む。コーティング組成物中の少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体は、好ましくはゾルの形態で存在し、すなわち、コーティング組成物は、好ましくはコーティングゾルである。フッ化マグネシウム又はその前駆体は、ゾル又は溶液の形態で存在し得る。コーティング組成物は、好ましくは、フッ化マグネシウム又はその前駆体のゾル又は溶液と少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体とを互いに混合することによって調製される。
【００１９】
フッ化マグネシウム又はその前駆体のゾル又は溶液は、従来技術から公知の任意の方法で調製され得、その幾つかは、上記に詳述された。該ゾル又は溶液は、好ましくは、マグネシウム化合物、好ましくは加水分解性マグネシウム化合物とフッ化有機化合物との反応から得られ、該反応は、一般的に有機溶媒中で実施される。“加水分解性（hydrolyzable）とは、ここでマグネシウム化合物の水和性（hydratability）を意味するとも理解される。
【００２０】
ここにおいて前駆体が意味するのは、特に、例えば熱処理におけるような本発明の支持体を調製するための条件下で、特にＭｇＦ２に変換され得るマグネシウムの化合物である。例えば、マグネシウム化合物又はフッ化有機化合物の複合体は、熱不均化反応（thermal disproportionation reaction）によってフッ化マグネシウムに変換され得る。適切な場合、不均化反応又はＭｇＦ２への変換は室温で実際に行われ得、その結果ＭｇＦ２はゾル又は溶液中に存在し得る。勿論、マグネシウム化合物とフッ化化合物の混合物も好適な場合、例えば、ゾル又は溶液中でＭｇＦ２への変換を促進するために加熱され得る。
【００２１】
好ましいマグネシウム化合物は、フッ化有機化合物と反応し得る全ての化合物、特に加水分解性マグネシウム化合物である。例は、マグネシウムアルコキシドである。マグネシウムアルコキシドのアルコキシ基は、好ましくは１〜１２の炭素原子を有し、マグネシウムメトキシド、マグネシウムプロポキシド及びマグネシウムブトキシドが好ましい。最も好ましい化合物は、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＥｔ）２）である。アルコキシドは、直鎖又は分枝を有し得、例えば、ｎ−プロポキシド又はイソプロポキシドである。
【００２２】
フッ素化有機化合物は、好ましくは、ＣＦ３基を有する有機化合物である。好ましく使用される有機化合物は、ケトン、特にβ−ジケトン及びカルボン酸である。例は、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、及びトリフルオロ酢酸であり、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
【００２３】
使用される溶媒は、任意の好適な溶媒であり得、例えば、金属酸化物もしくは半金属酸化物の調製のために以下に記載されるものの１つである。好適な溶媒は、例えば、アルコールである。例は、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール又はブタノールである。
【００２４】
フッ化マグネシウム又はその前駆体を含むゾル又は溶液のために好ましい調製法は、以下にように記載され得る。加水分解性マグネシウム化合物、好ましくはマグネシウムアルコキシド、より好ましくはマグネシウムエトキシドは、有機溶媒、好ましくはアルコール、より好ましくは２−プロパノール中に分散され、次いで少なくとも１つのＣＦ３基を含む有機化合物と反応される。この目的のために、ＣＦ３基を含むケトン及びカルボン酸、特にトリフルオロ酢酸を使用することが好ましい。その後、任意の存在する不溶性成分は、濾過除去される。
【００２５】
使用される金属酸化物もしくは半金属酸化物は、金属または半金属のすべての酸化物であり得る（以下に、総称してＭと略記もされる）。特に、元素周期表の主族ＩＩＩ〜ＶＩ、特に主族ＩＩＩ〜ＩＶ、及び／又は遷移族、好ましくは遷移族ＩＩ〜Ｖの金属もしくは半金属、並びにランタニド及びアクチニドの酸化物又はこれらの混合酸化物も使用される。金属酸化物もしくは半金属酸化物のために好ましい金属もしくは半金属Ｍは、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｅ及びＬａまたはこれらの混合酸化物である。１タイプの酸化物又は酸化物の混合物を使用することが可能である。
【００２６】
必要に応じて水和され得る酸化物の例は、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）、水酸化アルミニウムとも知られる）、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＮｂＯ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３である。金属もしくは半金属のケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ），フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、Ｙ又はＥｕ−含有化合物を含む蛍光色素、スピネル、フェライト、又はＢａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ３などのペロブスカイト構造を有する混合酸化物を使用することも可能である。
【００２７】
好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ又はＷの必要に応じて水和された（オキシドヒドレート（oxide hydrate））、半金属酸化物もしくは金属酸化物である。特に好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２であり、その中でＺｒＯ２が最も好ましい。
【００２８】
少なくとも１つの半金属酸化物もしくは金属酸化物のゾルが、調製された粒子、特にナノスケール粒子を溶媒中又はin situで分散することによって調製され得る。該粒子は、通常、種々の方法において調製され得、例えば、火炎熱分解（flame pyrolysis）、プラズマプロセス、コロイド技術、ゾルゲル法、制御された核形成及び成長プロセス、ＭＯＣＶＤプロセス及びエマルジョンプロセスによる。これらのプロセスは、文献に詳細に記載される。
【００２９】
少なくとも１つの半金属酸化物もしくは金属酸化物のゾルが、好ましくはゾルゲル法によって調製される。ゾルゲル法において、通常加水分解性化合物は、水、好適な場合は、酸性又は塩基性触媒で加水分解され、好適な場合、少なくとも部分的に縮合（condense）される。
【００３０】
加水分解及び／又は縮合反応は、ヒドロキシル、オキソ基及び／又は中間体として働くオキソブリッジとの化合物又は縮合体の形成へと導く。例えば、縮合度、溶媒、温度、水の濃度、所要時間、又はｐＨなどのパラメーターの好適な調節は、酸化物又は前駆体を含むゾルを得ることを可能にする。酸化物の前駆体は、特に、上記の縮合生成物を意味すると理解される。ゾルゲル法の更なる詳細は、例えば、C.J. Brinker, G.W. Scherer; “Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”, Academic Press, Boston, Sadiego, New York, Sydney (1990)に記載される。
【００３１】
加水分解及び縮合は、溶媒中で実施され得るが、それらは溶媒なしでも実施され得、この場合、溶媒又は他の液体成分は、加水分解において形成され得る。
【００３２】
使用可能な溶媒には、水及び有機溶媒又は混合液が含まれる。これらは、コーティングの分野において使用される通常の溶媒である。好ましい有機溶媒の例は、アルコール、好ましくは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどの低級脂肪族アルコール（例えば、Ｃ１−Ｃ８−アルコール）、ケトン、好ましくは、例えばアセトンおよびメチルイソブチルケトンなどの低級ジアルキルケトン、エーテル、好ましくは、例えば、ジエチルエーテルなどの低級ジアルキルエーテル、又はジオールモノエーテル、例えばジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、スルホキシド、スルホン、又はブチルグリコール、及びこれらの混合物である。アルコールを使用することが好ましい。高沸点溶媒を使用することも可能である。ゾルゲル法において、溶媒は、必要に応じてアルコキシド化合物からの加水分解において形成されるアルコールであり得る。
【００３３】
好ましい加水分解性化合物は、原則として、全ての加水分解性金属もしくは半金属化合物であり、例えば、上記に列挙される金属及び半金属Ｍである。１つ以上の加水分解性化合物を使用することも可能である。
【００３４】
加水分解性金属もしくは半金属化合物は、一般式ＭＸｎ（Ｉ）の化合物であり、ここで、Ｍは、上記の金属もしくは半金属であり、Ｘは、同一又は異なり得る加水分解性基であり、ここで二つのＸ基は、二座の加水分解性基またはオキソ基で置換され得、三つのＸ基は、三座の加水分解性基で置換され得、ｎは、Ｘが１の電荷を有する場合、元素の原子価に一致し、しばしば３又は４である。必要に応じて、加水分解性化合物は、幾つかの加水分解性基を置換する非加水分解性基も有し得る。
【００３５】
互いに同一又は異なり得る加水分解性のＸ基の例は、水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＣｌ又はＢｒ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、及びｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒ−ブトキシなどの、Ｃ１−６−アルコキシ）、アリールオキシ(好ましくは、例えばフェノキシなどのＣ6-10−アリールオキシ)、アルカリールオキシ（例えば、ベンジルオキシ）、アシルオキシ（例えば、Ｃ１−６−アシルオキシ、好ましくは、例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシなどのＣ１−４−アシルオキシ）、アミノ及びアルキルカルボニル（例えば、アセチルなどのＣ２−７−アルキル−カルボニル）又はβ−カルボニル（例えばアセチルアセトネート）などの錯化剤である。記載された基は、必要に応じて、例えばハロゲン又はアルコキシなどの置換基を含み得る。好ましい加水分解性Ｘ基は、ハロゲン、アルコキシ基、及びアシルオキシ基であり、特に好ましいのはアルコキシドである。該化合物はまた、更なる錯化化合物で安定化され得る。
【００３６】
式ＴｉＸ４のチタニウム化合物の例は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ペントキシ）４、Ｔｉ（ヘキソキシ）４、Ｔｉ（２−エチルヘキソキシ）４、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４又はＴｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４である。元素Ｍの使用可能な加水分解性化合物の更なる例は、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９）３、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ペントキシ）４、Ｚｒ（ヘキソキシ）４、Ｚｒ（２−エチルヘキソキシ）４及び錯化基、例えば、β−ジケトン及びアクリロイル基、メタクロイル基を有するＺｒ化合物、ホウ酸、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＶＯＣｌ３及びＶＯ（ＯＣＨ３）３である。式ＳｉＸ４のシランの例は、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−又は−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）４である。これらのシランの中で、好ましいのはテトラアルコキシシランであり、特に好ましいのは、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシを有するもの、特にテトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００３７】
適当な場合、半金属酸化物もしくは金属酸化物も錯化剤の存在下で調製され得る。好ましい錯化剤の例は、例えば、不飽和カルボン酸及びβ−ジカルボニル化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アセチルアセトン及びエチルアセトアセテートである。
【００３８】
さらに、定着剤も好適な場合使用され得、これは一般的に半金属もしくは金属酸化物又はこれらの前駆体と反応、結合又は錯化し、粒子の表面を改質し、従って支持体上の接着を促進する。半金属酸化物もしくは金属酸化物又はこれらの前駆体への接着のための基に加えて、定着剤は、好ましくは、更なる官能基を有する。錯化剤も定着剤として好適であり得る。
【００３９】
定着剤の例は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、及び少なくとも１つの非加水分解性基を有する加水分解性シランであり、シランが、特にＳｉＯ２のゾルのために好適である。
【００４０】
定着剤としての少なくとも１つの非加水分解性基を有する加水分解性シランの例は、式ＲＳｉＸ３（ＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは、式（Ｉ）において定義される通りである。非加水分解性のＲ基は、官能基のない非加水分解性Ｒ基であり得、又は好ましくは官能基を有する。
【００４１】
非加水分解性Ｒ基は、例えば、アルキル（好ましくは、Ｃ１−８−アルキル）、アルケニル（好ましくは、Ｃ２−６−アルケニル）、アルキニル（好ましくは、Ｃ２−６−アルキニル）及びアリール（好ましくは、Ｃ６−１０−アリール）である。Ｒ及びＸ基は、必要に応じて１つ以上の通常の置換基、例えば、ハロゲン、アルコキシなどを有し得る。Ｒ基の官能基の具体例は、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、ビニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、シアノ、ハロゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル及びリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレン、又はアリーレン架橋基（これは、酸素又は−ＮＨ基で中断され得る）を介してケイ素原子に結合する。記載される架橋基は、例えば、上記のアルキル、アルケニル又はアリール基に由来する。官能基を有するＲ基は、好ましくは１〜１８炭素原子、特に１〜８炭素原子を含む。
【００４２】
式（ＩＩ）のシランの例は、グリシジルオキシ基、アミノ基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンである。（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す。非加水分解性基を有する加水分解性シランの更なる具体例は、例えば、ＥＰ−Ａ−１９５４９３から得られ得る。ナノスケール粒子の表面改質は、出願人による、例えば、ＷＯ９３／２１１２７（ＤＥ４２１２６３３）又はＷＯ９６／３１５７２に記載されるように公知のプロセスである。
【００４３】
半金属酸化物もしくは金属酸化物ゾルは、従って、好ましくは、対応する加水分解性化合物から、好ましくは、金属アルコキシドから、必要に応じて触媒及び／又は錯化剤の存在下で加水分解により合成される。例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシドからアセチルアセトンの存在下で塩酸との反応によって調製され得るＺｒＯ２ゾルを使用することが好ましい。
【００４４】
後に、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体のゾルは、フッ化マグネシウム又はその前駆体の溶液又はゾルと混合される。比率は、幅広い範囲で変化し得る。しかし一般的に、量は、コーティング組成物中の少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体における金属もしくは半金属（Ｍ）に対するフッ化マグネシウム又はその前駆体におけるマグネシウム（Ｍｇ）の量比Ｍｇ／Ｍが、１：０．０１〜１：１．８の範囲、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５又は１：０．１〜１：０．５の範囲、特に好ましくは１：０．１〜１：０．２であるように選択される。
【００４５】
フッ化マグネシウム又はその前駆体及び少なくとも１つの金属もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体、溶媒、及び好適である場合、錯化剤又は定着剤に加えて、コーティング組成物は、好ましくは、任意の更なる成分を実質的に含まない。しかし、他の添加剤を添加することが考えられる。
【００４６】
フッ化マグネシウム又はその前駆体と、少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物又はこれらの前駆体は、コーティング組成物の固形分の少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％を占める。フッ化マグネシウム又はその前駆体の割合は、コーティング組成物の固形分に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％である。
【００４７】
コーティング組成物は、支持体に塗布される。原則的に、全ての支持体か可能である。好適な支持体の例は、金属、半導体、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、プラスチック、結晶支持体、又は無機−有機複合材料の支持体である。コーティングの熱処理に関して安定である支持体を使用することが好ましい。支持体は、例えば、洗浄のために、コロナ処理によって、又は予備的コーティング（例えば、ワニス又は金属化表面）で予め処理され得る。
【００４８】
結果生じる層は、特に、光学コーティング、又は光学もしくは光電子工学用途のために使用される。好ましい支持体は、特に、紫外光から可視光、赤外光の光スペクトルの特定の範囲において又は少なくとも１つの特定範囲において半透明であるものである。可視光の領域において半透明性を有する透明な支持体は特に好適である。
【００４９】
プラスチック支持体の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレートである。透明なプラスチック、ガラス（例えば、ウィンドウガラス（window glass）、又は光学ガラスなどのケイ酸塩性のガラス（silicatic glass）、シリカガラス、クオーツガラス、ホウケイ酸ガラス、又はソーダ石灰シリケートガラス、カルコゲニド又はハライドガラスなど）、及び結晶支持体（例えば、サファイヤ、シリコン、ニオブ酸リチウム）である。
【００５０】
光学用途に適した支持体は、例えば、プレートガラス、ウォッチガラス（watch glass）、インストゥルメントカバー（instrument cover）、レンズ、及び他の光学素子、ポリマーフィルム又は透明容器である。
【００５１】
使用されるコーティングプロセスは、光学層を作成するための全ての一般的ウエットケミカル法であり、例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、噴霧プロセス、ロールコーティング技術又はこれらの組み合わせであり、一般的印刷プロセス、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷又はパッド印刷である。更なるコーティングプロセスは、ナイフコーティング、キャスティング、スプレッディング、フローコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、又はカーテンコーティングである。塗布されたコーティング組成物の乾燥が、例えば５０℃以上のコーティングの熱的後処理によって続く。使用される温度は、幅広い範囲で変化し得る；１００℃〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは４００〜４５０℃の温度範囲で熱処理を実施することが好ましい。温度の選択は、光学特性（例えば、反射、屈折率）及び機械的特性が制御されることを可能にする。それらは、支持体の光学特性（屈折率）、意図される光学的目的（反射防止コーティング、干渉層アセンブリ、支持体の熱安定性、及び所望される用途（外的用途、内的用途）に依存する。熱処理は、例えば、硬化、及び圧密化及び／または前駆体をＭｇＦ２又は酸化物に変換し得る。
【００５２】
完成した層における金属もしくは半金属に対するＭｇの比率は、コーティング組成物中の比率に少なくとも概ね一致する。その場合、比率は幅広い範囲で変化し得る。一般的に、コーティング中の少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物における金属もしくは半金属（Ｍ）に対するフッ化マグネシウム中のマグネシウム（Ｍｇ）の量的比率は、１：０．０１〜１：１．８、より好ましくは、１：０．０５〜１：０．５又は１：０．１〜１：０．５、特に好ましくは１：０．１〜１：０．２の範囲である。
【００５３】
層は、好ましくは実質的に、ＭｇＦ２及び少なくとも１つの半金属酸化物もしくは金属酸化物から構成される。好適な場合、例えば、前記錯化剤又は定着剤、又は他の添加剤が比較的小さい量で完成組成物中に存在し得る。例えば錯化剤又は定着剤などの使用される有機成分は、熱処理において揮発性であり得、又はバーンアウト（burn-out）され得る。従って、層は、一般的に、殆どの部分又は実施的に無機層である。
【００５４】
フッ化マグネシウム及び少なくとも１つの金属酸化物もしくは半金属酸化物は、好ましくは、コーティングの少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％を占める。コーティング中のフッ化マグネシウムの割合は、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、本質的に好ましくは少なくとも３０重量％である。
【００５５】
層の厚みは、幅広い範囲で変化し得るが、一般的に２０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍの範囲内である。
【００５６】
本発明のコーティングは、個別の層の形態、又は多層アセンブリの一つの層の形態で使用され得る。他の層は、必要に応じて異なる比率を有する同一の層、又は他の一般的に同様の光学層であり得る。このように、更なる層が、通常の様式において、コーティングの前及び／又は後に支持体に適用され得る。
【００５７】
一般的に、コーティングは、光学コーティングとして使用される。コーティングは、特に反射防止コーティング、特に個別層として、そして干渉層アセンブリに適している。これらの反射防止及び干渉層は、好ましくは透明な支持体又は紫外光〜ＩＲ光の波長範囲の少なくとも１つの領域において半透明である支持体に使用される。
【００５８】
続く実施例は、本発明を限定することなく説明する。ＭｇＦ２又はその前駆体を含む溶液又はゾルは、そればＭｇＦ２前駆体の溶液であるべきである場合であってもＭｇＦ２として簡略化された用語で称される。
【実施例】
【００５９】
Ａ）ゾルの調製
ＭｇＦ２ゾル：２５．３９６ｇ（０．２２モル）のマグネシウムエトキシドが室温で５２２．８１０ｇの２−プロパノールに添加される。５１．０１６ｇ（０．３５モル）のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が撹拌された分散液に添加され、室温で撹拌される。反応の初めに、反応混合物の僅かな加熱が見られる。反応が進むにつれて、反応混合物の増大した透明化が見られる。２時間後、存在する全ての不溶性成分がシリンジフィルター（１．２μｍ）によって除去され、次いで反応混合物は、室温で静置される。透明の析出物が終夜形成し、ひだ付きフィルターによって除去される。濾液は、１．２μｍのシリンジフィルターを通して再度濾過され、黄色の溶液を結果生じる。コーティング組成物は、室温で少なくとも４週間保存安定である。
【００６０】
ＳｉＯ２ゾル：１３．２９ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が１１．８０ｇのエタノール中に室温で溶解される。１３．４０ｇ（７４４．４ｍｍｏｌ）の水、０．３０ｇの塩酸（３７％）及び１１．８０ｇのエタノールの混合物が撹拌下で添加される。混合液は、少なくとも２時間室温で撹拌され（添加後反応混合液の短い加熱）、１３０ｇの２−プロパノールで希釈される。希釈の直後、２６ｇの２−プロパノール中の０．３０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）及び１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランが撹拌下で添加される。混合液は、室温で１時間撹拌され、４℃で少なくとも４週間保存安定である無色透明のゾルを結果生じる。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３ゾル：４０ｇ（０．１６モル）のアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドは、室温で撹拌下２４０ｇの２−プロパノール中に溶解される。８ｇ（０．０８ｍｏｌ）のアセチルアセトン及び３．２ｇ（０．１８モル）の水が撹拌下で添加される。混合液は、室温で１時間濾過され、０．４５μｍのシリンジフィルターを通して濾過される。これは、結果として、黄色の透明ゾルを生じる。
【００６２】
ＺｒＯ２ゾル：２４ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（１−プロパノール中７０重量％）が室温で２４０ｇの２−プロパノール中に溶解される。２．５５３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンが撹拌下で添加され、混合液は１０分間撹拌される。後に、１．８ｇの濃塩酸が添加され、混合液は、室温で１時間攪拌される。５μｍシリンジフィルターを通した濾過は、結果として黄色の透明ゾルを生じる。
【００６３】
Ｂ）ＭｇＦ２コンポジットの調製
ＭｇＦ２コンポジットゾルは、ＭｇＦ２ゾルと適切な量のＳｉＯ２ゾル、Ａｌ２Ｏ３ゾル又はＺｒＯ２ゾルを単純に混合することによって調製される。
【００６４】
Ｃ）コーティング手順
ソータ石灰シリケートガラス板（pane）は、エタノールで拭くことによって清浄化され、浸漬工程（３．５ｍｍ／ｓ）において特定のゾルでコーティングされる。コーティングは、４５０℃で３０分間硬化される。
【００６５】
Ｃ）特徴付け
耐引掻性は、スチールウール試験（００００スチールウール、２５０ｇ／１ｃｍ２、１０サイクル）を用いて試験される。ダメージ（得られた引掻きの数）は、光学顕微鏡によって評価される。反射率は、分光学的に測定される。
【００６６】
実施例１  ＭｇＦ２／ＳｉＯ２コンポジット
【００６７】
【表１】
2008501557.tif 000003
【００６８】
透過率に関する結果生じる層の性能が調査され、図１に報告される。
【００６９】
耐引掻性における明確な改良が、５０／６０のＭｇＦ２ゾル／ＳｉＯ２ゾルの混合比率において既に達成される。透過率は、コーティングされないガラスの場合よりも高く、同様に純粋なＳｉＯ２層の場合よりも高い。
【００７０】
実施例２  ＭｇＦ２／Ａｌ２Ｏ３コンポジット
【００７１】
【表２】
2008501557.tif 000004
【００７２】
透過率に関する結果生じる層の性能が調査され、図２に報告される。
【００７３】
ＭｇＦ２層の耐引掻性は、Ａｌ２Ｏ３ゾルの添加によって改善される。最良の性能が８０／２０のＭｇＦ２／Ａｌ２Ｏ３混合物によって示され、約９９％までの透過率において改善した耐引掻性を有する。
【００７４】
実施例３  ＭｇＦ２／ＺｒＯ２コンポジット
【００７５】
【表３】
2008501557.tif 000005
【００７６】
透過率に関する結果生じる層の性能が調査され、図３に報告される。
【００７７】
８０／２０のＭｇＦ２ゾル／ＺｒＯ２ゾルの混合比率において、耐引掻性における顕著な改善が達成される。透過率は、依然として約９８％までにおいて非常に優れている。
【００７８】
偏光解析法による実施例２及び３についての屈折率及び層の厚みの測定
【００７９】
【表４】
2008501557.tif 000006
【００８０】
【表５】
2008501557.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、透過率に関する結果生じる層の性能を示す。
【図２】図２は、透過率に関する結果生じる層の性能を示す。
【図３】図３は、透過率に関する結果生じる層の性能を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2008501557.tif 000011
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2008501557.tif 000013
2008501557.tif 000014
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