(57)【要約】  イオン交換物質を動作し、再生する方法及び装置において、イオン交換物質（1）をリンスするための洗浄液又は洗浄溶液を調整し、前記調整の副生成物として除去すべきカチオン種を含む第一の廃棄物の流れを回収し、イオン交換物質（1）を洗浄工程におき、除去すべきアニオン種を洗浄液又は溶液によりイオン交換物質から溶出し、除去すべきアニオン種を含む第二の廃棄物の流れを得て、第一の廃棄物の流れ（12）及び第二の廃棄物の流れ（14）を結合して前記カチオン種及び前記アニオン種の反応生成物を含む沈殿物ＳＷを形成し、前記沈殿物を除去する。当該方法は、再生されるイオン交換物質を含有するサーキットから望ましくない種を排除する上で効率的な手段を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換物質を動作し、再生する方法であって、
その方法は、
イオン交換物質をリンスする及び/またはイオン交換物質を溶離する溶液を生成するための洗浄液を調整すること、；
前記調整された副生成物としてできた、除去すべきカチオン種を含む第一の廃棄物の流れを回収すること、；
前記イオン交換物質を洗浄工程におき、除去すべきアニオン種を洗浄液又は洗浄溶液により前記イオン交換物質から溶離し、除去すべきアニオン種を含む第二の廃棄物の流れを得ること、；
第一の廃棄物の流れと第二の廃棄物の流れを結合して前記カチオン種とアニオン種の反応生成物を含む沈殿物を形成すること、；及び
前記沈殿物を除去すること、
を含む方法。  
【請求項２】
第二の廃棄物の流れを得る工程は、イオン交換物質からの流出液を、ナイトレートを除去する処理におくことを含む、特許請求の範囲１の方法。
【請求項３】
ナイトレート除去の処理は電解処理法を含む、特許請求の範囲２の方法。
【請求項４】
ナイトレート除去の処理は電気触媒のセル中での処理を含む、特許請求の範囲２の方法。
【請求項５】
ナイトレート除去の処理は微生物の処理の方法を含む、特許請求の範囲２の方法。
【請求項６】
イオン交換物質が選択的なアニオンのイオン交換物質である特許請求の範囲１乃至５のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項７】
イオン交換物質がナイトレート−選択的イオン交換物質である、特許請求の範囲６の方法。
【請求項８】
洗浄液が軟化水で、水をカチオン交換物質に暴露することによって調整される、先の特許請求の範囲のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項９】
アニオンのイオン交換物質は複数の洗浄工程におく、先の特許請求の範囲のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項１０】
除去されるべきアニオン種を含むアニオン種が逐次の洗浄工程で除去され、除去すべき前記アニオン種を含む複数の分別を形成し、第二の廃棄物の流れは１以上の前記分別を含む、請求の範囲９記載の方法。
【請求項１１】
除去すべきアニオン種がスルフェートである、先の特許請求の範囲のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項１２】
沈殿された反応性生物は硫酸カルシウムを含む、先の特許請求の範囲のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項１３】
洗浄液を調整する工程とその洗浄液によってイオン交換物質を溶離させる工程が、配置可能な結果、除去されるべきカチオン種の量が、除去されるべきアニオン種の量と実質同等である、先の特許請求の範囲のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記同等とは、溶離工程で用いられる洗浄液量を合わせることにより行われる、特許請求の範囲１３の方法。
【請求項１５】
イオン交換物質が2以上の容器中に含まれており、
最初に記載の容器中にあるイオン交換物質が、ナイトレートを除去すべき液体と前記最初の容器中のイオン交換物質とを接触させることで化学平衡に付加され、続いてその液体が前記２番目の容器中のイオン交換物質と接触する、先の特許請求の範囲のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項１６】
イオン交換カラムの再生において生成される廃棄物の流れからアニオン種とカチオン種を除去する方法であって、
除去されるべきカチオン種を含み、軟水化処理から生成される廃棄物の流れである第１廃棄物の流れを廃棄物処理容器に供給すること；
除去されるべきアニオン種を有しカチオン種と反応する再生溶液を含み、アニオン種はその再生溶液によってイオン交換カラムから溶離した第２廃棄物の流れをその廃棄物処理容器に供給すること、
カチオン種とアニオン種とが反応して沈殿物を形成し、その沈殿物を分離し除去することを含む、方法。
【請求項１７】
硝酸イオンが付加されたナイトレート−選択的イオン交換物質を備えるイオン交換カラムを再生し、前記付加されたイオン交換カラムは再生シーケンスにしたがう方法であって、
希釈ブライン溶液をそのカラムに通過させること、
ナイトレート以外の少なくとも１つのアニオンを含む流出溶液を回収すること、
そのカラムを第２番目、任意には第３番目の、ブライン溶液、第２番目の、可能なら第３番目の、第１番目より高い濃度を有する溶液をカラムに通過させること、
第２番目、任意には第３番目の、硝酸イオンを含む流出溶液を回収すること、
水をカラムに通過させ、流出する洗浄水を回収すること、
さらなる再生サイクルに流出する洗浄水を用いることを含む方法。
【請求項１８】
第２番目のブライン溶液と似た濃度の第３番目のブライン溶液をそのカラムに通過させてなる、請求の範囲１７項の方法。
【請求項１９】
第３番目の流出溶液は、第２番目の流出するブライン溶液より低レベルの硝酸イオンを含み、回収され、後の再生サイクルで第２のブライン溶液として用いるために残される、請求の範囲１８項の方法。
【請求項２０】
第２番目の溶離からのナイトレート濃縮物は、硝酸分解装置に入り、ブライン溶液は後の再生ステップのために再生される、請求の範囲１７から１９のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２１】
希釈ブライン溶液が希釈された塩化ナトリウム溶液または塩化カリウム溶液である、請求の範囲１７から２０のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２２】
希釈ブライン溶液が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの０．２から２．０％ｗ／ｖ溶液である、請求の範囲１７から２１のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２３】
そのブライン溶液は最初のものと同じ化合物のより濃縮な溶液である、請求の範囲１７から２２のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２４】
第２番目のブライン溶液が塩化ナトリウム溶液または塩化カリウム溶液である、請求の範囲１７から２３のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２５】
第２番目のブライン溶液が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの６から１５％w/v溶液である、請求の範囲１７から２４のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２６】
第３番目のブライン溶液が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの６から１５％w/v溶液である、請求の範囲１７から２５のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２７】
洗浄水が軟化水である、請求の範囲１７から２６のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２８】
洗浄水が軟化水と原水を含む、請求の範囲１７から２６のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項２９】
洗浄水が再生溶液用としてリサイクルされたもので、再生溶液を生成するためにリサイクルされている請求の範囲１７から２８のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項３０】
水洗浄工程は２段階で行われ、使用されるマイナー部分の洗浄水をカラムに通過させる第１段階と、使用される主要部分の洗浄水をカラムに通過させる第２段階とを含んでいる、請求の範囲１７から２９のいずれかの項の一つに記載の方法。
【請求項３１】
さらに請求の範囲１から１６のうち任意の１項の特徴を備えた、請求の範囲１７から３０のいずれかの項の一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水処理システムに関し、とりわけ、飲料水処理システムに限られるものではない。特に、本発明は、このようなシステムにおいて使用されるイオン交換物質の再生に関し、及び/又はこのようなシステムにおいて使用されるイオン交換物質の再生中に生成される廃棄物の流れの処理及び最小化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイトレート―選択的イオン交換樹脂は、飲料水から及びその他の工業上の利用に用いられ又は生成される水の流れから、ナイトレート及びその他のアニオンを除去するのに広く使用されている。全てのナイトレート−選択的樹脂の問題は、水中にも存在する（スルフェート及び重炭酸イオンなどの）他のアニオンよりナイトレートを完全に選択できるというわけではないことである。当該樹脂は、通常の動作状況下で、周期的にブライン及び流出液で再生されるもので、クロライド、ナイトレート、スルフェート及び重炭酸のアニオンを含んでおり、（通常）ナトリウムのカウンターイオンは下水処理作業をしやすい。
【０００３】
英国特許明細書No. 2348209Aには、流出液を処理する方法が記載されており、閉ループシステムにおける再利用のために再生液を回復させるというものである。再生サイクルを多く維持できる工程となるように、イオン交換樹脂に吸着されるナイトレートアニオンから重炭酸アニオン及び硫酸アニオンを除去することが別々に必要である。
【０００４】
【特許文献１】英国特許明細書No. 2348209A
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一定レベルの硫酸及び重炭酸イオンが、上記特許明細書に記載の閉ループに入り、そのレベルが溶解限度に近づくまで次第に増えていくことになると、全閉ループ量を除去し及び新しい溶液に取り替えなければいけない。除去された溶液は、廃棄物のボリュームである。
【０００６】
また、廃棄物のボリュームは、使用されるブラインを構成するのに必要な軟化水（すなわち、除去されたカルシウム及び/又はマグネシウムイオン入りの水）の生成から生じ、上記の通り、ナイトレート−選択的樹脂を再生させる。
【０００７】
再生工程により生成された廃棄物の流れは適切に処理する必要がある。大量に廃棄物の流れを除去又は還元することは、潜在的に廃棄物の流れを扱うのに必要な及び環境的に適切な排出濃度となるよう処理するのに必要なコストの削減及び装置の複雑さの軽減に優れた効果を発揮する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イオン交換物質を動作し、再生する方法であって、
イオン交換物質をリンスする及び/又はイオン交換物質を溶離するための溶液を生成する洗浄液を調整すること；
前記調整の副産物のとして、除去すべきカチオン種を含む第一廃棄物の流れを回収すること；
前記イオン交換物質を洗浄ステップにおき、除去すべきアニオン種を洗浄液又は溶液によりイオン交換物質から溶離し、除去すべきアニオン種を含む第二廃棄物の流れを得ること；
第一廃棄物の流れ及び第二廃棄物の流れを結合して前記カチオン種及び前記アニオン種の反応生成物を含む沈殿物を形成すること；及び
沈殿物を除去すること；
を含む方法である。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法は、例えば、沈殿物の除去後に、廃棄する代わりに再生工程において再利用するために残液をリサイクルさせることにより廃棄物の流れを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の好ましい態様は、イオン交換物質が選択的アニオンのイオン交換物質で、特にナイトレート−選択的イオン交換物質であり、液体洗浄を施し、好ましくは異なる液体を使用する逐次洗浄工程、例えば、希釈ブライン水溶液で行う第一溶離工程及び濃縮ブライン水溶液で行う第二溶離工程を含む。
【００１１】
有効的に、除去すべきアニオン種を含むアニオン種（例、スルフェート）は逐次洗浄工程において除去され、除去すべき前記アニオン種を含む複数の分別が形成され、第二廃棄物の流れには1以上の前記分別を含んでいる。驚くべきことに、このようなナイトレート−選択的イオン交換物質の再生方法により、除去すべきカチオン種及びアニオン種それぞれを化学量論的にバランスのとれた又はおおよそバランスの取れた量を含有する第一及び第二廃棄物の流れの生成が得られることが明らかになっている。特に好ましい方法において、イオン交換カラムを溶離するための洗浄液の調整工程ではカチオン交換物質に水を送ることを含むことにより、洗浄液として使用するための軟化水が得られる。
【００１２】
ブラインでの溶離によりカチオン交換物質の周期的再生の上、硬水イオン、特にカルシウム及びマグネシウムを含む第一廃棄物の流れが得られる。上記の通り異なる濃度のブラインによってアニオンを逐次除去する際に、ナイトレート−選択的イオン交換物質から事前に除去したスルフェートの量は、希釈ブライン水溶液で溶離を行う時間の長さ（したがって希釈ブライン水溶液の量）で決まる。所定の水源に対して、軟化水から取り出した硬水イオンの量は、軟化された水分量で決まる。従って、スルフェートの事前除去が増加すると、カチオン交換物質からの廃棄物の流れにおける硬水イオンの増加によってバランスが保たれることがわかる。バランスを保つことは下記のように作用する。第二廃棄物の流れを得る工程では、前記洗浄工程においてのイオン交換物質からの第二溶離流出液を、ナイトレートの除去処理を行うことを含む。いかなる適切な処理法も、ナイトレートを流出液から除去するために用いられる。適切な処理法の説明として、例えば、電解処理法又は微生物処理法がある。流出液は電気触媒方法においてナイトレートを除去するよう処理されるのが好ましい。電気触媒処理がロジウム金属層でコーティングされる陰極表面を有する電気触媒セルにおいて実施されるのが好ましく、そうすることで電気効率が良好になる。電気触媒セルの一つの適切な形態及びその動作モードは英国特許明細書GB 2348209Aに記載されている。
【００１３】
除去すべきアニオン種は、有効的にはカルシウムイオンである又は含む。
好ましくは、イオン交換物質は2以上の容器、例えば、２、３又は４の容器に含有され、最初に記載の容器中のイオン交換物質は、ナイトレートを除去すべき液体と前記最初の容器中のイオン交換物質とを接触させることにより化学均衡に付加させることができ、次に該液体を二番目に記載の容器中のイオン交換物質と接触させる。
【００１４】
また、本発明はイオン交換カラムの再生で生成される廃棄物の流れからアニオン種及びカチオン種を除去することを提案しており、
除去すべきカチオン種を含む第一廃棄物の流れを廃棄物処理容器へ供給し、前記第一廃棄物の流れは軟化水処理から生成される廃棄物の流れであり、    
前記カチオン種と反応する除去すべきアニオン種を含む再生溶液を含んでいる第二廃棄物の流れを廃棄物処理容器に供給し、前記アニオン種は再生溶液によりイオン交換カラムから溶離され、
前記カチオン種及びアニオン種が反応して沈殿物を形成し、
沈殿物を分離させ除去させる
ことを含む。
【００１５】
当然のことながら、除去すべきカチオン種及びアニオン種の反応性生物は低い溶解度積でなければならないこととなる。そのように、カチオン種及び/又はアニオン種が50％を超える、例えば、70％を超える、好ましくは、90％を超える、より好ましくは実質的にそれら全て、好ましくはその両方を廃棄物処理容器に沈殿させる。
【００１６】
本発明の第二段階において、硝酸イオンが付加されたナイトレート−選択的イオン交換物質を含有するイオン交換カラムの再生方法が設けられており、付加されたイオン交換カラムは、
希釈ブライン溶液をカラムに通過させること、
ナイトレート以外の少なくとも一つのアニオンを含有する希釈流出液を回収して、カラムから溶離させること、
第2番目、任意に、第3番目の、ブライン溶液、第2番目の、存在すれば、第3番目の第1番目より高い濃度を有する溶液をカラムに通過させること、
ナイトレートイオンを含有する第2番目、及び任意の第3番目流出溶液を回収して、
水をカラムに通過させ、流出洗浄水を回収して、
更なる再生処理において流出洗浄水を使うことを含む再生サイクルを行う。
【００１７】
「ブライン溶液」という語句は、ここでは塩化ナトリウム溶液及び塩化カリウム溶液を含むものとして使用している。有効的には、第1番目の希釈溶液は希釈塩化ナトリウム溶液又は希釈塩化カリウム溶液であり、例えば、０．２〜２．０重量／容量％溶液である。有効的には、第2番目の溶液は第1番目の溶液と同じ化合物のより濃縮した溶液である。有効的に、第2番目の溶液は塩化ナトリウム溶液及び塩化カリウム溶液であり、例えば、６〜１５重量／容量％溶液である。
【００１８】
好ましくは、第3番目のブライン溶液をカラムに通過させ、該第3番目のブライン溶液は第2番目のブライン溶液と同じような濃度を有している。好ましい処理においては、第2番目の流出液より低いレベルのナイトレートイオンを含有する第3番目の流出液は、回収され、その後の（通常次回の）再生サイクルにおいて第2番目のブライン溶液として使用するために留保される。従って、特に好ましい処理においては、第2番目のブライン溶液に前回の再生サイクルにおいて第3番目のブライン溶液として前回使用したブライン溶液を含んでいる。
【００１９】
洗浄水に、有利なのは軟化水である。代わりに、更なる処理をした又は処理していない原水、例えば、地下水で良く、ナイトレートを除去するために処理されている地下水などでも良い。軟化水と原水の併用もでき、混合液において又は逐次、応用される。使用される原水に対する軟化水の相対的比は、硬度カチオン及び他のイオン、例えば、原水中のスルフェートの起こり得るレベルに応じて変化する。有効的に、洗浄水は第1番目の希釈溶液として使用する又は第1番目の希釈溶液を生成するためにリサイクルされる。有効的に、水洗浄工程は、2段階で行われ、第1段階で、使用すべきマイナー部分の洗浄水をカラムに通過させ、第2段階で、使用すべき主要な部分の洗浄水をカラムへ通す。
そうすることで、新たに生成されたカラムがサービスに戻る際に従来見られた塩素イオンスパイクは、還元される又は実質除去されることが可能となる。
【００２０】
特に、本発明の方法は、固定された床、動く床又は流動床、特に固定された床においてイオン交換物質に適用できる。明白なように、本発明は、アニオン−移動イオン交換システム及びカチオン−移動イオン交換システムの両方から生じる廃棄物量を処理する新しい方法を記載しており、これらの間の制御反応によって廃棄物全量を最小限に抑え、システムの更なる動作のためにリサイクルする溶液を回復させると記載している。
【００２１】
本発明の２つの実施例を実例として、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明に従った工程の一形式の略図である。
図２ａは同時に動作する三つのナイトレート除去カラムを有するナイトレート処理場のナイトレート除去カラムの再生サイクルの第１段階を例示している。
図２ｂは図２ａの再生サイクルの第２段階の概略図である。
図２ｃは図２ａの再生サイクルの第３段階の概略図である。
図２ｄは図２ａの再生サイクルの第４段階の概略図である。
図２ｅは再生サイクルの第５段階を例示している。
図３はナイトレート選択的樹脂の再生サイクル中に特定のアニオン種の除去を追跡記録したグラフである。
【００２２】
図１の再生ループは、アニオン交換カラム1を再生するように配置されており、水源から、例えば、ボアホールbore holeなどの地下水源からナイトレートを除去するためにイオン交換物質を含有している。イオン交換カラムにより処理されている水はナイトレート以外の不純物を含有している。ナイトレート以外のアニオンが確実に工程へ悪影響を及ぼさないように、イオン交換樹脂は、硫酸及び燐酸などの他のアニオンよりも優先的に水中の硝酸イオンを交換するスルフェート−選択的アニオン交換樹脂である。アニオン交換樹脂には、例えば、硝酸イオンをクロライドイオン又は重炭酸イオンと交換するナイトレート−選択的樹脂がある。適切な樹脂としては、Purolite International Limited が出すPurolite A520E及びRohm& Haas limitedのIMAC HP555がある。
【００２３】
カラム1は流入口1a及び流出口1bを有する。動作モードにおいてのカラム1の使用中は、処理すべき水は、前回の処理を行った後に任意に、流入口1aからカラムに入り、流出口1bからカラムを出る。図1には、処理すべき水をカラム1へ送り、処理済の水をカラム1から移送する経路を示していない。
【００２４】
周期的に再生されない限り、イオン交換物質はいずれナイトレートで飽和した状態になる。イオン交換物質中のナイトレート濃度が増加すると、ナイトレートの除去効果は下がる。すなわち適当なレベルのナイトレート除去効果を維持するためには、カラムは適当な間隔で再生処理する必要がある。
【００２５】
再生は、再生液で連続的にカラム1を洗浄することにより行う。再生動作において使用する軟化水は、ナトリウム又はカリウムによって、硬水イオン、特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの置換を達成できるように水をカチオン交換樹脂へ通過させるカチオン交換容器2を使用して生成される。カチオン交換容器はカルシウムイオン及び又はマグネシウムイオンを除去することにより軟化水を得るのに広く使用される標準カチオン交換カラムであっても良い。それらのカラムは、樹脂からカルシウム及びマグネシウムを置換するナトリウムカチオン又はカリウムカチオンと共に、ブライン溶液（塩化ナトリウム又は塩化カリウム）による周期的な再生が必要であり、図1において「B」と表わす。ナトリウムイオン又はカリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びクロライドイオンを含有するカチオン交換カラムの再生からの流出液は、廃棄物である。
【００２６】
そのように得られた軟化水は、リサイクルされた再生溶液と濃度調整とを任意に組み合わせた後で、必要に応じて、カラム1を洗浄するために使用され、ライン３及び４を経由して移送される。その少なくとも部分的にリサイクルされたブラインの流れは図１に「Ｒ」として表わす。好ましい一つの連続的洗浄工程は、三つのカラムを含む水処理システムの一つのカラムの再生に関して図２ａ〜２ｅに図示し、下記のような段階的方法で行われる。
【００２７】
１．下記（３）に注記のカラム１からリサイクルされた流出再生洗浄水で構成された極めて希釈なブライン溶液は、任意に、塩の濃度０．２〜２％ｗ／ｖに調整するために追加する塩類又は追加の軟化水と一緒に、矢印Ａ１により示されるように槽Ｔ４からライン５へ、そしてライン４を経由して流入口１ａを通ってカラム１へ送られ、流出口１ｂで回収される（図２ａを参照）。希釈再生溶液は重炭酸イオン及び硫酸イオンをカラムから除去する一方、カラム１に残留するナイトレート量は、実質、変化はない。流出希釈再生溶液はライン６、７及び７ａの方向に槽Ｔ５（スルフェート槽）へ移送される。
【００２８】
２．より濃縮なブライン溶液（６〜１５％ｗ／ｖ）は、ナイトレートを幾らか含有する結果として前回の再生サイクルからの流出液を含んでおり、矢印Ａ２で示されるように槽Ｔ３（第２ナイトレート槽）からカラム１を通り抜けることにより、カラムからナイトレートを除去する（図２ｂ）。濃縮再生溶液は流出口１ｂで回収され、ライン６及び８の方向にその後の処理に保有される槽Ｔ１（第１ナイトレート槽）へ移送されることにより、更に以下で説明する通りナイトレートを除去する。
【００２９】
３．新しい濃縮ブライン溶液（６〜１５％ｗ／ｖ）は、カラム2（図１参照）から生成された軟化水及び塩から出来ている又はセルにて処理された物質から再生されることによりナイトレートを除去するいずれかのものであり、下記のように、矢印A3で示されるように槽T2（新しい再生溶液槽）からライン5及び4を経由してカラム1を通り抜けることによりカラムから残留するナイトレートを除去する（図２ｃ）。濃縮再生溶液は、流出口1bで回収され、ライン6及び7の方向に、その後の再生サイクルで第1番目の濃縮ブライン洗浄液（上記工程２）として再利用するために保有される槽Ｔ3へ移送される。
【００３０】
４．リンス工程は、カラム2（図１を参照）からの軟化水の量SWが、ライン3を経由して流入口1aへ、そしてカラム1を通過して実施される（図２ｄを参照）。リンス工程からの流出液にはカラムでリンスされた塩が含まれる。
流出液は、流出口1bで回収され、ライン6及び7の方向にその後の再生サイクルの工程1で使用するための希釈ブライン洗浄液として使用するのに保有される槽T4（リンス槽）へ移送される。
【００３１】
５．第２水洗浄工程は、カラム2からの第2番目の軟化水量をカラム1に通過させる。上記4に記載の第1番目の軟化水量より多くなるように第2番目の軟化水量を選択する。リンス水は、流出口1bで回収され、その後の再生サイクルの上記工程1に記載の希釈ブライン溶液として使用するために工程4からの洗浄水と一緒に保有される槽4へリサイクルされる。
【００３２】
記載される再生領域において、アニオン交換カラムは比較的希釈な、ブライン溶液により洗浄され、その後、連続して第1番目及び第2番目の濃縮ブライン溶液量により洗浄される。希釈溶液で、主にナイトレート以外のアニオン、特にスルフェート及び重炭酸をカラムから洗浄する。第1番目及び第2番目のより濃縮なブライン溶液量で、クロライドイオンで置換する硝酸イオンをカラムから洗浄する。
【００３３】
任意に、洗浄工程は上記工程4を省略しても良い。必要に応じて、上記工程4及び/又は工程5で使用される洗浄水は、カラム2からの軟化水の代わりに、生の地下水であっても良い。しかしながら、その場合、希釈再生溶液の生成に使用される洗浄水の割合を、硬水イオン（特にカルシウム及びマグネシウム）の濃度が希釈再生溶液の効果にひどい悪影響を及ぼす値を超えないように調節しなければならない。
【００３４】
図1及び図2eに関して、上記工程2で回収された再生溶液は（図1に図示していない）槽Ｔ1から、ライン9を経由して電気触媒セル10へ移送され、ロジウム陰極（cathode）を有する英国特許明細書GB 2348209 Bに記載のセルであっても良い。ナイトレート含有溶液は、セル10にてロジウム陰極を使って電気触媒処理が行われ、その結果、硝酸イオンが（陰極で排出される）窒素ガス及び酸素へ電気触媒分解することになる。電気触媒セルは高温、すなわち上記室温（20℃）の温度で動作されるのが適切である。例えば、少なくとも60℃、好ましくは60〜70℃の範囲の温度で動作しても良い。硝酸イオンの窒素ガスへの還元効果は、温度が上がるに伴い高くなる。電気触媒セル中の硝酸イオンの分解は下記の化学式の通りである。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
したがって、硝酸イオンの分解は、水酸化物イオンの形成によりバランスが保たれる。水酸化物は酸、例えば、塩酸を加えることで除去でき、クロライドを再生する。電気触媒処理した溶液は、図1及び図2eにおいてライン11にて図式的に示すように、新しい再生溶液を生成するために、ｐＨの修正及び塩酸を加えた後にリサイクルされる。
【００３７】
電気触媒処理は、そこに存在する硫酸イオンを再生液から除去させない。再生液が次の洗浄工程を通じてリサイクルされると、次の再生サイクルにおいて、スルフェート濃度は、閉ループからスルフェート飽和溶液を除去し、新しいブライン溶液と置換しなければシステムの効果が落ちる場合、溶解限度に近づくまで増加する。上記再生サイクルにおいて、スルフェート含有ブラインは、規定の状況下で、例えば、洗浄ステップの所定の数の後に、又は所定のスルフェート濃度に達するとスルフェート除去システムから自動的に除去される。
【００３８】
スルフェート除去処理を実施する場合、スルフェート含有溶液はセル10から出てライン12を通り沈殿槽13へ供給される。また、沈殿槽13は、ライン14を通って、イオン交換容器2により生成されたカチオン含有廃棄物の流れも受け取る。通常、イオン交換容器2からのその廃棄物の流れには硬度カチオン（特にカルシウム）を含有する。硫酸カルシウムの溶解度積は低い（4.9×10-5）ため、廃棄物の流れにある硫酸及びカルシウムの濃度でさえ、沈殿槽に存在するほとんどのカルシウムイオン及び硫酸イオンの沈殿物を得ることができる。沈殿した固形物は除去される。固形物除去は適切な技術、例えば、ろ過又は沈降により行われる。図1に「W」と表わす固形物の除去後は、ブライン溶液は、カチオン交換カラム2のカチオン交換物質の再生において又はアニオン交換ナイトレート除去カラム1の再生サイクルにおいて再利用するためにライン15を通ってリサイクルされる。イオン交換カラム1及び/又はカチオン交換容器2への供給を適切に調整することで、沈殿槽で結合される廃棄物の流れは硫酸及びカルシウム硬度カチオンをほぼ等モル量で含有している。また、重炭酸カルシウムを加えることで槽T5から分離したスルフェート含有溶液を使用でき、硫酸カルシウムの沈殿となり、そして重炭酸の含有量の増加に伴って水を飲料供給に返還する。それにより、正確なクロライド/アルカリ度の割合を維持するのが有利となり、供給システムにおける腐食問題を最小限に抑えることができる。
【００３９】
アニオン交換樹脂は再生されると、イオン交換カラム1は硝酸イオンを含有する水からナイトレートを除去するために再び使用することができる。再生サイクルはイオン交換樹脂に硝酸イオンを十分に付加しながら及び付加される場合に繰り返し行える。処理済の水の中のナイトレート濃度は、いかなる適切な方法によって連続的に又は非連続的に観察することができる。水処理を連続して行うため、少なくとも二つのアニオン交換カラムを同時に動作させるのが好ましい。そうすることで、カラムの一つが、他のコラムが水処理の動作モード状態で、再生することができる。図2a〜2eの実施例において、ナイトレート除去カラムが三つあり、そのうちの一つは、他の二つ100、101が動作段階の状態で、再生する。カラム1の再生が完了すると、そのカラムは、最初のカラム100及び次のカラム101が順々に再生されている状態で、動作段階に入ることができる。その他のあり得る方法としては、4つ以上のアニオン交換カラムを含み、例えば、4つのカラムで、1つ又は2つのカラムは、残りのカラムが動作モードのままの状態で再生されている。場合によっては、GB 2348209 Bに記載の2つ以上のアニオン交換カラムを順次動作するのが望ましい。
【００４０】
上述のように、再生工程から得られた廃棄物の流れはほぼ除去され、ほとんどの量がリサイクルでき、その結果、廃棄物の流れをシステムから排出するため及びこのような流れの処理により許容し難いレベルの環境汚染を除去するための除去要件が得られる。
【００４１】
下記実施例は本発明を例証する。
【実施例】
【００４２】
実施例
標準的レベルのナイトレート、スルフェート、重炭酸、カルシウム、マグネシウム及び原水に含まれる他の不純物を含有する原水が化学均衡に付加されるナイトレート選択的樹脂を含有するイオン交換カラム（本実施例では、Purolite Ltdが提供するA520Eを使用）は、最初に塩化カリウムの希釈溶液を、次により濃縮な塩化カリウム溶液を使って再生される。図3は床体積が283mlの床において再生液Ｖの累積容積に対するスルフェート、ナイトレート及び塩素イオン濃度を示す。希釈塩化カリウム溶液で再生する間（図3、ステップ1（「S1」）、大部分の硫酸イオンが樹脂から除去される。この場合、2％の塩化カリウム溶液を使用する。濃縮塩化カリウム溶液で再生する間（図3、ステップ2（「S2」）、大部分の硝酸イオンは樹脂から除去される。この場合、15％の塩化カリウム溶液を使用していた。図3を参照すると、ステップ1で残留したSO4２−の平均値は、7220 mg/lに対し、ステップ2で残留したSO4２−の平均値は990 mg/lである。
【００４３】
図3より、ステップ1において全ての硫酸イオンが除去されるわけでないこと、そしてステップ2で生成された再生液を英国特許明細書GB2348209Aに開示のようにリサイクルする場合、繰り返し再利用するため濃縮塩化カリウム溶液において安定したスルフェートの堆積が求められることは明らかである。これには、スルフェート濃度が溶解限度（〜27.5 g/l）に近づくと濃縮溶液の置換が必要になる。希釈塩化カリウム溶液は、軟化水を使って出来ているのが要件である。これは、原水中のカルシウムイオンがカチオン樹脂上でカリウムイオンと交換される場合、原水を、カチオン樹脂を含有する小さなイオン交換カラムに通過させることで得られる。最初にこの軟化水はナイトレート選択的樹脂を含有するカラムをリンスするのに使用でき（図3、ステップ2後）、そうすることで低濃度再生を行うのに必要な大部分の塩化カリウムを回復させる（ステップ1）。カチオン樹脂は塩化カリウムの濃縮溶液を使って行える周期的な再生が必要であり、それによりカルシウムの流出液の流れ、及び塩化カリウムが得られる。カチオン樹脂の再生頻度は生成された軟化水の量及び原水のカルシウム含有量に直接関係している。通常、原水には100〜150 mg/lのカルシウム及び5 mg/l未満のマグネシウムを含有する。
【００４４】
硫酸カルシウムの溶解度は低い（4.9×10−５）ため、カチオン樹脂からの再生液でナイトレート選択的樹脂を再生するのに使用されていた濃縮溶液を一緒に混合することで、硫酸カルシウムとしてカルシウム及びスルフェートを沈殿させ、標準ろ過法により除去することが可能であり、全てのブライン（塩化カリウム）溶液を再利用のために回復させる状態になることは知られている。
【００４５】
実際、分解セルを通過させてリサイクルした濃縮塩化カリウム溶液中のスルフェート堆積の化学当量を軟化水の必要量を生成する際に除去されるカルシウムの化学当量に合わせることは実行可能である。したがって、カチオンカラムが再生されると、カルシウムを含有する使用済の再生液はナイトレート選択的樹脂を再生するのに使用された濃縮再生液で混合することができ、その結果、濃縮水中のスルフェートレベルがほぼゼロになる。このように、濃縮塩化カリウム溶液の再利用は限りなく広がり、カチオンカラムの再生から生じる廃液は事実上なくなるだろう。
【００４６】
表1は2％の塩化カリウム溶液の床体積2.25（カラム内のイオン交換樹脂量、以下「bv」）がステップ1で使用される再生領域に関連するデータを示す。一般的なカラムの床体積は1.7m3である。したがって、ナイトレート選択的樹脂の再生は軟水の約3.83m3を必要とする。100mg/lカルシウムを含有する水からこの軟水を生成することで約382.5gのカルシウムをカチオンカラムに付加する。これは、カルシウムの約19化学当量に相当する。ナイトレート選択的樹脂の濃縮再生中のスルフェートレベルの対応増加は、図1のステップ2に再生液量2.5bvを超える990mg/lと記載されている。これは、スルフェートの約4,210gに相当する（硫酸の約88化学当量）。したがって、この再生領域において、再生によるスルフェートの堆積量は、軟水の生成によるカルシウムの堆積当量より著しく高い。
【００４７】
表2は同じカラムで行えるもう一つの再生領域に関するデータを示し、ステップ1に使用される希釈塩化カリウムの量は増加している。それにより、a)カチオンカラムにより除去されたカルシウム量を直接増加させ、b)ステップ2で見られる残留スルフェートレベルを減少させることになる。したがって、ステップ1で使用される希釈塩化カリウム溶液の量及び濃度はステップ2のスルフェート堆積と一致するように調整され、工程からの最小限の全般的流出液生成が可能である。表2の領域で、ステップ1で使用される希釈塩化カリウムの量を5.2bvに増加させた。結果として、残留スルフェートレベルはステップ2においてサイクルごとに500mg/l増加し、軟水を生成するためにカチオンカラム上に除去されたカルシウムはステップ2で増加したスルフェートレベルとほぼ正確に一致する。ゆえに、カチオンカラムの再生から得られた使用済の再生液をステップ2から得た濃縮再生液と混合する時、カルシウムイオン及び硫酸イオンが化学量論的バランス状態となり、硫酸カルシウムとして全て又はほぼ全て沈殿し、塩化カリウム溶液を再利用できるようにする。
【００４８】
したがって、表2のデータは濃縮塩化カリウム溶液中のスルフェート堆積の化学当量が実際、軟水の必要量を生成する際に除去されるカルシウムの化学当量にどのように一致させるのか明示している。
当該表のデータはイギリス（サイト参照「LF WTW」）にある一般的地下水の単一源からの水に関連している。表中の「Regen」とは「再生」を意味し、「Eq」は[同等物]及び「M Wt」は分子量を意味する。
【００４９】
ステップ1の希釈再生液によって除去されたスルフェートは、処理水に返還される、又は重炭酸カルシウムの化学当量の追加により更に処理されるのいずれかにより、この再生液に存在するスルフェートを沈殿させ、重炭酸を処理水に返還させられる。後者は、処理水の塩素イオンのアルカリ度の割合に関して懸念がある場合、有利である。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明に従った工程の一形式の略図である。
【図２ａ】図２ａは同時に動作する三つのナイトレート除去カラムを有するナイトレート処理場のナイトレート除去カラムの再生サイクルの第１段階を例示している。
【図２ｂ】図２ｂは図２ａの再生サイクルの第２段階の概略図である。
【図２ｃ】図２ｃは図２ａの再生サイクルの第３段階の概略図である。
【図２ｄ】図２ｄは図２ａの再生サイクルの第４段階の概略図である。
【図２ｅ】図２ｅは再生サイクルの第５段階を例示している。
【図３】図３はナイトレート選択的樹脂の再生サイクル中に特定のアニオン種の除去を追跡記録したグラフである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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