(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、（ｂ）少なくとも１種のシリカ強化フィラーと、（ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１種類のコポリマー（ｃ）とを含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも１つの構造要素を含むタイヤ。前記少なくとも１つの構造要素がタイヤのトレッドバンドであるのが好ましい。【選択図】      図１
2008539287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種のシリカ強化フィラーと、
（ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも１つの構造要素を含有するタイヤ。
【請求項２】
−  それぞれ右側及び左側ビード構造に結合した対向する側縁部を有し、前記ビード構造が少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビードフィラーとを含有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造と、
−  前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に配されたベルト構造と、
−  前記ベルト構造上に放射状に重ね合わされたトレッドバンドと、
−  前記カーカス構造に対して横方向両側に配された一対のサイドウォールと
を含有し、
前記構造要素が、トレッドバンドである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、２０℃未満のガラス転移温度を有する請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ハロゲン化されていてもよいイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記架橋性エラストマー組成物が、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される少なくとも１種のコポリマーを前記少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）の総質量に対して少なくとも１０質量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記架橋性エラストマー組成物が、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される少なくとも１種のコポリマーを前記少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）の総質量に対して２０質量％〜１００質量％含有する請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記架橋性エラストマー組成物が、
−  前記少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）の総質量に対して５０質量％〜９０質量％の少なくとも１種のスチレン／１，３−ブタジエンコポリマーと、
−  前記少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）の総質量に対して１０質量％〜５０質量％の高１，４シス含量及び低ビニル含量の少なくとも１種のポリブタジエンと
を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記架橋性エラストマー組成物が、１種以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマー又はその誘導体との少なくとも１種のエラストマーポリマー（ａ’）を更に含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記エラストマーポリマー（ａ’）が、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム又はこれらの混合物より選択される請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記エラストマーポリマーが、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも１つの官能基を含む請求項３〜９のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記シリカ強化フィラー（ｂ）が、沈降アモルファスシリカ、ウェットシリカ（水和ケイ酸）、ドライシリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はこれらの混合物より選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記シリカ強化フィラー（ｂ）が、前記架橋性エラストマー組成物中に１０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で存在している請求項１〜１１のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記シリカ強化フィラー（ｂ）が、前記架橋性エラストマー組成物中に２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で存在している請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2008539287.tif 000008
（式中、
−  Ｒは水素原子、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
−  Ｍは１価又は２価カチオンを示し、
−  ｎは両端を含めて０〜２０の整数であり、
−  ｍ及びｐは互いに同一であっても異なっていてもよい、両端を含めて１〜２０の整数であり、
−  Ｙは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化２】
2008539287.tif 000009
を有する基の１つを示し、
式中、
−  Ｒは上記と同義であり、
−  Ｒ’は水素原子、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｒ”−ＳＯ３Ｍ基を示し、式中、Ｒ”は直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を示し、Ｍは上記と同義であり、
−  ｑは両端を含めて１〜１０の整数であり、
−  ｓは両端を含めて１〜１００の整数である）
を有する化合物より選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）を有する前記化合物において、Ｍは、
−  アルカリ金属カチオン、
−  アルカリ土類金属カチオン、
−  式Ｎ（Ｒ１）４
（式中、Ｒ１基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２１アリールアルキル又はアルキルアリール基より選択される）
を有するアンモニウムカチオン、
−  亜鉛カチオン
を示す請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、５００〜１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１７】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項１６に記載のタイヤ。
【請求項１８】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、２，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、前記架橋性エラストマー組成物中に０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で存在している請求項１〜１８のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２０】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、前記架橋性エラストマー組成物中に１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項１９に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記架橋性エラストマー組成物が、（ｄ）例えば、下記構造式（ＶＩ）：
（Ｒ２）３Ｓｉ−ＣｔＨ２ｔ−Ｘ    （ＶＩ）
（式中、基Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、その基Ｒ２の少なくとも１つがアルコキシ又はアリールオキシ基であるという条件で、アルキル、アルコキシ若しくはアリールオキシ基又はハロゲン原子より選択され、ｔは両端を含めて１〜６の整数であり、Ｘはニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−（Ｓ）ｕＣｔＨ２ｔ−Ｓｉ−（Ｒ２）３又は−Ｓ−ＣＯＲ２（ｕ及びｔは両端を含めて１〜６の整数であり、基Ｒ２は上記で定義されている）より選択される基である）
により特定されるシランに基づく少なくとも１種のシランカップリング剤を更に含有する請求項１〜２０のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記シランカップリング剤が、前記架橋性エラストマー組成物中に０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で存在している請求項２１に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記シランカップリング剤が、前記架橋性エラストマー組成物中に０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項２２に記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記架橋性エラストマー組成物が、（ｅ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールを更に含有する請求項１〜２３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２５】
前記ポリオキシアルキレングリコールが、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール又はこれらの混合物より選択される請求項２４に記載のタイヤ。
【請求項２６】
前記ポリオキシアルキレングリコールが、前記架橋性エラストマー組成物中に０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で存在している請求項２４又は２５に記載のタイヤ。
【請求項２７】
前記ポリオキシアルキレングリコールが、前記架橋性エラストマー組成物中に０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項２６に記載のタイヤ。
【請求項２８】
前記架橋性エラストマー組成物が、金属カルボキシレート、アリールスルホン酸又はその誘導体、アミン及びアルカノールアミン、強無機酸又は塩基、有機酸、ブロック化された酸、少なくとも１種のカルボン酸及び／又はスルホン酸との反応により変性されたゼオライト、又はこれらの混合物より選択される（ｆ）少なくとも１種の縮合触媒を更に含有する請求項１〜２７のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２９】
前記縮合触媒が、前記架橋性エラストマー組成物中に０ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項２８に記載のタイヤ。
【請求項３０】
前記縮合触媒が、前記架橋性エラストマー組成物中に０．０５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で存在している請求項２９に記載のタイヤ。
【請求項３１】
前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも１種の追加の強化フィラー０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒを含む請求項１〜３０のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項３２】
前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも１種の追加の強化フィラー２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒを含む請求項３１に記載のタイヤ。
【請求項３３】
前記追加の架橋フィラーが、カーボンブラックである請求項３１又は３２に記載のタイヤ。
【請求項３４】
（ａ）少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種のシリカ強化フィラーと、
（ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１種のコポリマー（ｃ）と
を含有する架橋性エラストマー組成物。
【請求項３５】
前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、請求項３〜７のいずれか一項に記載のものである請求項３４に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項３６】
請求項９に記載の少なくとも１種のエラストマーポリマー（ａ’）を更に含有する請求項３４又は３５に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項３７】
前記エラストマーポリマーが、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも１つの官能基を含む請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項３８】
前記シリカ強化フィラー（ｂ）が、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のものである請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項３９】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のものである請求項３４〜３８のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４０】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の少なくとも１種のシランカップリング剤（ｄ）を更に含有する請求項３４〜３９のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４１】
請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコール（ｅ）を更に含有する請求項３４〜４０のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４２】
請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の縮合触媒（ｆ）を更に含有する請求項３４〜４１のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４３】
少なくとも１種の追加の強化フィラー０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒを更に含有する請求項３４〜４２のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４４】
少なくとも１種の追加の強化フィラー２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒを更に含有する請求項４３に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４５】
前記追加の強化フィラーが、カーボンブラックである請求項４３又は４４に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４６】
請求項３４〜４５のいずれか一項に記載の前記架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品。
【請求項４７】
少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）を少なくとも１種のシリカ強化フィラー（ｂ）と混合する工程を含有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１種のコポリマー（ｃ）を前記エラストマー組成物に添加する工程を更に含有することを特徴とする、シリカ充填架橋性エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性を改善する方法。
【請求項４８】
前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、請求項３〜７のいずれか一項に記載のものである請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記架橋性エラストマー組成物が、請求項９に記載の少なくとも１種のエラストマーポリマー（ａ’）を更に含有する請求項４７又は４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記エラストマーポリマーが、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも１つの官能基を含む請求項４７〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記シリカ強化フィラー（ｂ）が、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のものである請求項４７〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のものである請求項４７〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の少なくとも１種のシランカップリング剤（ｄ）を更に含有する請求項４７〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリアルキレングリコール（ｅ）を更に含有する請求項４７〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の縮合触媒（ｆ）を更に含有する請求項４７〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも１種の追加の強化フィラー０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒを含有する請求項４７〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも１種の追加の強化フィラー２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒを含有する請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記追加の架橋フィラーが、カーボンブラックである請求項５６又は５７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ及び架橋性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
特に、本発明は、少なくとも１種のエラストマージエンポリマーと、少なくとも１種のシリカ強化フィラーと、少なくとも１種の変性ポリカルボキシレートとを含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる少なくとも１つの構造要素を含有するタイヤに関する。
【０００３】
更なる態様において、本発明はまた、少なくとも１種のエラストマージエンポリマーと、少なくとも１種のシリカ強化フィラーと、少なくとも１種の変性ポリカルボキシレートとを含有する架橋性エラストマー組成物、及び、前記架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品に関する。
【０００４】
更なる態様において、本発明はまた、更に架橋性シリカ充填エラストマー組成物の処理性及び貯蔵安定性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
ゴム業界、特にタイヤ製造において、強化フィラーがエラストマーポリマー基材に組み込まれたエラストマー組成物を、得られる架橋製品の特性、特に、機械的特性及び耐摩耗性を改善するために用いることが知られている。強化効率が高いため、カーボンブラックが最も広く用いられている強化フィラーである。しかしながら、カーボンブラックは、際立ったヒステリシス特性、すなわち動的条件において消失した熱の増大（熱上昇）を架橋製品に付与し、それにより、公知のとおり、タイヤの場合には、タイヤ自体の転がり抵抗が増大する。このことは、車両の燃費の増大、及び、それに伴う移動コスト及び大気汚染の増加を引き起こす。少量のカーボンブラック及び／又は表面積の小さいカーボンブラックを用いることにより、かかる悪影響を減ずるための取組みがなされてきた。しかしながら、最終製品の機械的特性及び耐摩耗性の悪化と共に、強化作用の低下が不可避的に発生する。
【０００６】
架橋製品の熱上昇を減ずるには、カーボンブラックと完全に又は部分的に置換して、石膏、タルク、カオリン、ベントナイト、二酸化チタン、様々なタイプのシリケート、特に、シリカ等のいわゆる「ホワイト」強化フィラーを用いることが知られている。これに関しては、例えば、欧州特許である、ＥＰ５０１，２２７を参照のこと。
【０００７】
しかしながら、エラストマー組成物の強化フィラーとしてシリカを用いることはいくつかの欠点を有する。最も明らかな欠点の１つは、非架橋組成物の加工性が乏しいことであり、これは主に過剰な粘度によるものである。したがって、エラストマーポリマー基材にシリカを良好に分散するには、強くて長時間にわたる組成物の熱機械的混練が必要である。さらに、エラストマーポリマー基材に細かく分散したときにさえ凝集する傾向の強いシリカ粒子は、凝集体を形成することにより架橋性エラストマー組成物の貯蔵安定性を損ない、その際に前記架橋性エラストマー組成物の粘度がかなり増大する。最終的に、シリカ表面に存在する酸部分によって、加硫促進剤等のエラストマー組成物に一般的に用いられる塩基性物質との強固な相互作用が生じて、架橋効率が損なわれる。
【０００８】
エラストマーポリマー基材との親和性を改善するために、シリカは、通常、カップリング剤、例えば、２つの異なる部分を有する硫黄含有オルガノシラン生成物とブレンドされるが、ここで第１の部分はシリカ表面に存在するシラノール基と相互作用することができ、第２の部分は硫黄硬化性エラストマーポリマー基材との相互作用を促進する。シリカとシランカップリング剤との組合せを用いると、エラストマー組成物強化に注目すべき有益な影響を与えるものの、配合工程中に達する最高温度に制約を受ける。
【０００９】
従来技術において、シリカ粒子の表面処理剤として基本的に作用可能である配合剤をシリカ充填エラストマー組成物に添加することにより、上述の問題を解決するその他の取り組みがなされてきた。
【００１０】
例えば、欧州特許出願であるＥＰ８０１，１１２には、アルコキシシリル及び／又はアシルオキシシリル基を有するポリシロキサン化合物を用いて、シリカ充填ゴム組成物の貯蔵安定性を増大させることが開示されている。かかるポリシロキサン化合物を用いると、ポリシロキサン化合物に一般的に存在するＳｉ−Ｈ残基の反応に由来する水素ガスの生成及びゲル化による問題が回避される。シランカップリング剤を添加してもよい。上記のポリシロキサン化合物及び／又はシランカップリング剤とシリカ表面シラノール基との間の反応を促進するために、シラノール縮合触媒が添加される。この結果、比較的低量の上記配合剤を用いても、シリカ表面のコーティングが十分なものとなる。
【００１１】
欧州特許出願であるＥＰ８９０，６０３には、好ましくはオクチルトリエトキシシラン等のシリカを存在させて、シリカ充填ジエンエラストマー組成物の加工性を改善するための加工助剤として、Ｃ５及びＣ６糖の水素化及び非水素化脂肪酸エステル又はそのポリオキシエチレン誘導体を用いることが開示されている。タルクやマイカ等のその他の鉱物フィラーも添加して、シリカの再凝集を阻止する。
【００１２】
欧州特許出願であるＥＰ８９０，６０６において、ゴム基材を、アモルファスシリカフィラー、０重量％〜約１重量％未満（前記シリカフィラーを基準として）のビス［３−（トリエエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、アルキルアルコキシシラン及び硬化剤と混合することにより、改善された加工性のシリカ充填ゴムストックが調製されている。Ｓｉ６９の量を更に減じるために、加工助剤としてポリオール又は脂肪酸エステルの添加が好ましい。
【００１３】
米国特許第５，７１７，０２２号明細書には、１，２又は１，３ジオール基を有し、少なくとも２つの化学結合した炭素原子及びそれらの化学結合した隣接する炭素原子が酸素原子に結合していない、シリカ充填ゴム組成物の加工性を改善するための他のタイプの加工助剤が示唆されている。かかる化合物として、ジオール（例えば、１，３−プロパンジオール）、ポリオール（例えば、グリセリン）及び脂肪酸のポリオールとのエステルが例示されている。分子量が６００未満の部分アセタール化ポリビニルアルコールの使用も示唆されている。
【００１４】
特に、湿った又は凍った地面上で、タイヤの路面グリップを増大させるために、親水性ポリマー、例えば水酸基を含有するポリマーを、エラストマー組成物、特に、タイヤトレッドの製造に用いるエラストマー組成物に導入することも従来技術においては知られている。
【００１５】
例えば、特開平５−１７０９７６号公報には、トレッドが短繊維と粉末ポリビニルアルコール１ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部当たりの重量部）とを含む氷雪地面上での路面グリップを改善されたタイヤが記載されている。繊維、例えば、セルロース又は合成ポリマー繊維は、異方特性を付与するように、タイヤの周方向に沿って配向されている。氷雪表面での路面グリップは、ポリビニルアルコール粒子の存在により改善されるが、ポリビニルアルコール粒子は水と接触すると溶解して、トレッド内に空孔を残存させ、これにより、粗さつまりトレッドの路面グリップが増大する。ポリビニルアルコール粉末の量は、許容できない程度まで耐摩耗性が悪化しないよう１５ｐｈｒを超えてはならない。さらに、トレッド剛性を増大させないよう、かつ、それにより乾燥地面での路面グリップを悪化させないよう、低量のポリビニルアルコールが必要である。ポリビニルアルコールは、強化フィラーとしてカーボンブラックを含有するゴム組成物に常に用いられている。
【００１６】
欧州特許出願であるＥＰ８９６，９８１には、粉末又は繊維の形態の変性ポリビニルアルコールを含むタイヤトレッド製造に用いるエラストマー組成物が記載されている。かかる変性ポリビニルアルコールは、鎖に沿ってポリオキシアルキレン基を有し、ポリマーの水溶性を増大させるので、トレッドが湿潤表面と接触するとその溶解が促進されて、トレッドそのものの中に空孔が残存し、路面との界面に粘着層が形成されて、タイヤ路面グリップを増大させる。
【００１７】
エラストマー組成物中のデンプンから誘導される親水性ポリマーを用いることが米国特許第５，３７４，６７１号明細書及び米国特許第５，５４５，６８０号明細書に記載されている。特に、これらの特許には、水の吸収量に応じて、１５０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する親水性ポリマー１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒを含有するエラストマー組成物が記載されている。かかる親水性ポリマーは、アミロース、アミロペクチン又はこれらの混合物を含有する変性（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）デンプンである。タイヤトレッド用ゴム組成物中に変性デンプンがあると、湿潤地面での引張力を増大させ、同時に乾燥路面での転がり抵抗を減少させると言われている。変性デンプンは、繊維、好ましくは配向繊維をエラストマーマトリックス内に形成しやすいように、そのエラストマーマトリックス全体に均一に分散されているか、好ましくはポリマーマトリックスと非混和の状態にある。変性デンプンは加水分解可能で生分解可能なポリマーであるため、タイヤ中にあるとその生分解性を増大すると言われている。親水性ポリマーをエラストマー基材に結合するために、グラフト剤をゴム組成物に添加してもよい。用いるグラフト剤及びそのようなグラフト化の実施方法は示されていない。変性デンプンはシリカと化合してもよいが、加工性及び貯蔵安定性への影響は報告されていない。
【００１８】
米国特許第５，６７２，６３９号明細書には、デンプン／可塑剤複合体を形成するように、変性デンプンと相容性のある可塑剤と混合した変性デンプンで強化されたエラストマー組成物が記載されている。変性デンプン自体に関して、前記複合体は、エラストマーマトリックス中でより良好な混和性を有すると言われており、分散していないデンプンの凝集体が形成されるのを防止する。可塑剤の軟化点は、変性デンプンの軟化点よりも低い。特に、１６０℃未満、好ましくは９０°〜１３０℃の軟化点を有するポリ（エチレン−ビニルアルコール）を可塑剤として用いてよい。可塑剤として用いられるその他の製品としては、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／グリシジルアクリレートコポリマー及びエチレン／無水マレイン酸コポリマー、酢酸セルロース、二塩基有機酸のジエステル等が挙げられる。デンプン／可塑剤複合体をエラストマーマトリックスと結合するために、複合体の水酸基と反応する基と、エラストマーマトリックスと相互作用可能な基とを有するカップリング剤の添加が示唆されている。このために、シリカ含有ゴム組成物に通常用いられるカップリング剤、特に、オルガノシラン四硫化物を用いることが示されている。変性デンプン／可塑剤複合体はシリカと化合してもよいが、加工性または貯蔵安定性への影響は報告されていない。
【００１９】
本出願人名義の国際特許出願であるＷＯ０１／４９７８６には、シリカ充填エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性を改善する方法が記載されており、前記方法は、水酸基が結合した炭化水素主鎖を有し、重量平均分子量が少なくとも８，０００の熱可塑性ポリマーを前記組成物に添加する工程を備える。好ましくは、前記熱可塑性ポリマーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。好ましくは、その方法は、シリカ充填エラストマー組成物に、前記水酸基と反応性のある官能基を含むポリマーを添加する工程を更に含有する。水酸基を含むポリマーは、比較的低量で用いても、エラストマー組成物へのシリカの強化効果を維持し又は高めつつ、組成物の粘度を低減し安定化するのに非常に効率的であると言われている。得られるエラストマー組成物は、タイヤ、特にタイヤトレッドを製造するのに特に好適であると言われている。
【００２０】
出願人の見解では、シリカ充填エラストマー組成物の加工性を改善するには、上述した従来技術で示唆された配合剤は満足な結果が得られない。例えば、ポリシロキサンは、実際、シリカ表面のシラノール基とほとんど反応しないため、可塑剤として実質的に機能することにより、ゴム組成物の粘度を低減し、シリカとの相互作用が非常に乏しい。欧州特許であるＥＰ８０１，１１２に教示されているように、シラノール縮合触媒の添加は、ほとんど改善を示さず、あったとしても極僅かである。また、例えば、欧州特許出願であるＥＰ８９０，６０３及び米国特許第５，７１７，０２２号明細書に示唆されている水酸基を含む低分子量製品は基本的に可塑剤として機能する。
【００２１】
出願人の経験によれば、上記の加工助剤を可塑剤として用いると、ゴム化合物の粘度を低減しつつ、シリカの強化効果をかなり減少させ、その結果得られる架橋物品の機械的特性（静的及び動的の両方）が悪化する。
【００２２】
出願人は、加工性及び貯蔵安定性の改善したシリカ充填架橋性エラストマー組成物は、後述するとおり、前記組成物に少なくとも１種の変性ポリカルボキシレートを添加することにより得られるということを知見した。前記変性ポリカルボキシレートは、得られた架橋エラストマー組成物へのシリカの強化効果を維持しながら、架橋性エラストマー組成物の粘度を減少させ、安定化するのに極めて効果的である。したがって、前記変性ポリカルボキシレートを用いると、得られる架橋エラストマー組成物の機械的特性（静的及び動的の両方）に悪影響を与えない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
第１の態様によれば、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種のシリカ強化フィラーと、
（ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも１つの構造要素を含有するタイヤに関する。
【００２４】
１つの好ましい実施形態によれば、タイヤは、
−  それぞれ右側及び左側ビード構造に結合した対向する側縁部を有し、前記ビード構造が少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビードフィラーとを含有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造と、
−  前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に配されたベルト構造と、
−  前記ベルト構造上に放射状に重ね合わされたトレッドバンドと、
−  前記カーカス構造に対して横方向両側に配された一対のサイドウォールとを含み、
構造要素はトレッドバンドである。
【００２５】
更なる態様によれば、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種のシリカ強化フィラーと、
（ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物に関する。
【００２６】
１つの好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、（ｄ）少なくとも１種のシランカップリング剤を更に含有する。
【００２７】
更なる好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、（ｅ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールを更に含有する。
【００２８】
更なる好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、（ｆ）少なくとも１種の縮合触媒を更に含有する。
【００２９】
本詳細な説明及び後述の特許請求の範囲では、「ｐｈｒ」という用語は、ジエンエラストマーポリマー１００質量部当たりの架橋性エラストマー組成物のある成分の質量部を意味する。
【００３０】
なおも更なる態様によれば、本発明は、上述の架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品に関する。
【００３１】
なおも更なる態様によれば、本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）を少なくとも１種のシリカ強化フィラー（ｂ）と混合する工程を含有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１種のコポリマーを前記エラストマー組成物に添加する工程を更に含有することを特徴とする、シリカ充填架橋性エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性を改善する方法に関する。
【００３２】
本詳細な説明及び後述の特許請求の範囲では、特に断りのない限り、量、分量、パーセンテージ等を表す全ての数字は、「約」という用語により全ての場合において変更されるものと理解される。また、全ての範囲が開示された最大及び最小点の組み合わせを含み、ここに具体的に挙げられた、又は挙げられていないその中の中間範囲を含む。
【００３３】
１つの好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーポリマー（ａ）は、タイヤを製造するのに特に好適な硫黄架橋性エラストマー材料に一般的に用いられているものより選択され、すなわち、通常２０℃未満、好ましくは０℃〜−１１０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する不飽和鎖を備えたエラストマーポリマー又はコポリマーより選択される。これらのポリマー又はコポリマーは天然由来のものであっても、６０重量％以下の量のモノビニルアレーン及び／又は極性コモノマーより選択される少なくとも１種のコモノマーと任意にブレンドされた、１種以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合又は気相重合により得られてもよい。
【００３４】
共役ジオレフィンは、通常、４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含み、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン又はこれらの混合物を含有する群より選択される。１，３−ブタジエン又はイソプレンが特に好ましい。
【００３５】
コモノマーとして任意に用いられるモノビニルアレーンは、通常、８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含有し、例えば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、例えばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレンのようなスチレンの様々なアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル誘導体、あるいはこれらの混合物より選択されてもよい。スチレンが特に好ましい。
【００３６】
任意に用いられる極性コモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル又はこれらの混合物のような例えば、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸及びアルキルアクリル酸エステル、ニトリル又はこれらの混合物より選択されてもよい。
【００３７】
好ましくは、ジエンエラストマーポリマー（ａ）は、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン（天然又は合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（特に、高１，４−シス含量のポリブタジエン）、ハロゲン化されていてもよいイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される。
【００３８】
１つの好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される少なくとも１種のコポリマーを、前記少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）の総質量に対して少なくとも１０質量％、好ましくは２０質量％〜１００質量％含有する。
【００３９】
更なる好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、
−  前記少なくとも１種のスチレン／１，３−ブタジエンコポリマーを、前記少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）の総質量に対して５０質量％〜９０質量％、好ましくは６０質量％〜８０質量パーセント、
−  通常９０％を超える高１，４シス含量でかつ通常５％未満の低ビニル含量の少なくとも１種のポリブタジエンを前記少なくとも１種のジエンエラストマーポリマー（ａ）の総質量に対して１０質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜４０質量％含有する。
【００４０】
上述の架橋性エラストマー組成物は、１種以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマー又はその誘導体との少なくとも１種のエラストマーポリマー（ａ’）を更に含有する。モノオレフィンは、通常、３〜１２個の炭素原子を含有するエチレン及びα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はこれらの混合物より選択される。任意でジエンを有するエチレンとα−オレフィンとの間のコポリマー、任意で少なくとも部分的にハロゲン化された少量のジエンを有するイソブテンホモポリマー又はそのコポリマーが好ましい。任意で存在するジエンは、４〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン又はこれらの混合物より選択される。これらの中で、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、特に、クロロブチル又はブロモブチルゴム、あるいはこれらの混合物より選択されるのが特に好ましい。
【００４１】
上述の架橋性エラストマー組成物は、任意に、好適な停止剤又はカップリング剤との反応により官能化される少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーを含有してもよい。特に、有機金属開始剤（特に、有機リチウム開始剤）の存在下、アニオン重合により得られるジエンエラストマーポリマーは、開始剤から誘導される残基有機金属基の、例えば、イミン、カルボジイミド、アルキル錫ハロゲン化物、置換ベンゾフェノン、アルコキシシラン又はアリールオキシシラン等の好適な停止剤又はカップリング剤との反応により官能化される（例えば、欧州特許であるＥＰ４５１，６０４又は米国特許第４，７４２，１２４号明細書及び米国特許第４，５５０，１４２号明細書を参照のこと）。
【００４２】
カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも１つの官能基を任意で含む本発明に有用なエラストマーポリマーが用いられてもよい。
【００４３】
好ましくは、前記エラストマーポリマーは、そのエラストマーポリマーの総質量に対して、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基より選択される前記少なくとも１つの官能基を０．０５質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％含む。
【００４４】
エポキシ基の場合、前記エラストマーポリマーは、エラストマーポリマー中に存在するモノマーのモル総数に対して、１０モル％未満、好ましくは０．１モル％〜５モル％のエポキシ基を好ましくは含む。
【００４５】
前記官能基は、例えば、少なくとも１つのエチレン不飽和基を含む少なくとも１つの対応の官能化されたモノマーとの共重合によるエラストマーポリマーの製造中、あるいは、フリーラジカル開始剤（例えば、有機過酸化物）の存在下、前記少なくとも１種の官能化されたモノマーをグラフトすることによるエラストマーポリマーの後変性など業界に公知のプロセスによりエラストマーポリマーに導入してもよい。
【００４６】
有利に用いられる官能化モノマーとしては、例えば、少なくとも１つのエチレン不飽和基を含むモノカルボン若しくはジカルボン酸又はその誘導体、特に、塩、無水物又はエステルが挙げられる。
【００４７】
少なくとも１つのエチレン不飽和基又はその誘導体を含むモノカルボン若しくはジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらから誘導された塩、無水物又はエステル、あるいはこれらの混合物が例示される。無水マレイン酸が特に好ましい。
【００４８】
エポキシ基に関して、エポキシ基は、エラストマーポリマーの製造中に、少なくとも１つのエチレン不飽和基を含む少なくとも１種のエポキシ化合物との共重合により導入される。少なくとも１つのエチレン不飽和基を含むエポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル、マレイン酸グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はこれらの混合物が例示される。
【００４９】
あるいは、エラストマーポリマーを、溶液中で、少なくとも１種のエポキシ化剤と反応させることによりエポキシ基を導入することができる。このエポキシ化剤は、通常、過酸化物、過酸又はその誘導体、特に、その塩、例えば、過ギ酸、過プロピオン酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、パーオキシ安息香酸の金属塩（例えば、マグネシウムビス（２−カルボキシレート−モノパーオキシ安息香酸）六水和物）、あるいは、酸触媒（例えば硫酸）と任意で混合しカルボン酸又はその誘導体、特に、無水物（例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、無水酢酸）を存在させた過酸化水素である。
【００５０】
エポキシ化エラストマーポリマーに関する更なる詳細については、例えば、米国特許第４，３４１，６７２号明細書又はシュルツら（Ｓｃｈｕｌｚ  ｅｔ  ａｌ．）の「ゴムの化学と技術（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」５５巻、８０９頁以降に記載されている。
【００５１】
１つの好ましい実施形態によれば、シリカ強化フィラー（ｂ）は、沈降アモルファスシリカ、ウェットシリカ（水和ケイ酸（ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ａｃｉｄ））、ドライシリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はこれらの混合物より選択される。特に、ＢＥＴ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１によって測定）が５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの沈降アモルファスシリカ、水和シリカが好ましい。
【００５２】
１つの好ましい実施形態によれば、前記シリカ強化フィラー（ｂ）は、架橋性エラストマー組成物中に１０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で存在している。
【００５３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）が、下記一般式（Ｉ）を有する化合物より選択されてもよい。
【化１】
2008539287.tif 000003
式中、
−  Ｒは水素原子、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基を示し、
−  Ｍは好ましくは１価又は２価カチオン、好ましくは、
−  アルカリ金属カチオン、より好ましくはナトリウム又はカリウム、
−  アルカリ土類金属カチオン、より好ましくはカルシウム、
−  式Ｎ（Ｒ１）４
（式中、Ｒ１基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２１アリールアルキル又はアルキルアリール基より選択される）
を有するアンモニウムカチオン、より好ましくはＮＨ４、
−  亜鉛カチオン
を示し、
−  ｎは、両端を含めて０〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、
−  ｍ及びｐは互いに同一であっても異なっていてもよく、両端を含めて１〜２０、好ましくは２〜１０の整数であり、
−  Ｙは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有する基の１つを示し、
【化２】
2008539287.tif 000004
式中、
−  Ｒは上記と同義であり、
−  Ｒ’は水素原子、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ”−ＳＯ３Ｍ基、式中、Ｒ”は、直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基、好ましくはメチレン基を示し、Ｍは上記と同義であり、
−  ｑは両端を含めて１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、
−  ｓは両端を含めて１〜１００、好ましくは４〜５０の整数である。
【００５４】
１つの好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）は、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による等の公知の技術によって求められる。
【００５５】
上述の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー（ｃ）は、業界に公知のプロセスにより得られる。例えば、前記コポリマーは、約１質量％〜９９質量％の少なくとも１種の不飽和モノカルボン又はジカルボン酸あるいはその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸）と、約９９質量％〜１質量％の下記一般式（Ｖ）：
【化３】
2008539287.tif 000005
（式中、Ｒ及びＹは上記と同義である）
を有する少なくとも１種の化合物とのフリーラジカル重合により得られる。
【００５６】
このようにして得られたコポリマーはさらに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化亜鉛又はアンモニウム化合物と更に反応させてもよい。
【００５７】
前記コポリマーの末端は、水素原子、あるいは、例えば、過酸化物、過硫酸塩、アゾタイプ開始剤等に通常用いられる重合開始剤の残基である。
【００５８】
前記コポリマーを製造するプロセスについての更なる詳細は、例えば、国際特許出願であるＷＯ０３／１０６３６９、米国特許第５，７９８，４２５号明細書及び米国特許第５，６３２，３２４号明細書、又は米国特許出願公開第２００３／０１４４３８４号明細書にある。
【００５９】
１つの好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｃ）は、架橋性エラストマー組成物中に０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している。
【００６０】
本発明に用いられ現在商業的に入手可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー（ｃ）は、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製メルフラックス（Ｍｅｌｆｌｕｘ）（特に、メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）ＰＰ１００、メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）２６５１、メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）１６４１）、アルコケミカル（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製ナルレックス（登録商標）（Ｎａｒｌｅｘ）、パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）製ペラミン（登録商標）コンパック（Ｐｅｒａｍｉｎ  Ｃｏｎｐａｃ）Ｓ１４９という製品である。
【００６１】
上述のように、前記架橋性エラストマー組成物は、加硫中、シリカと相互作用してエラストマーポリマーに結合可能な（ｄ）少なくとも１種のシランカップリング剤を更に含有する。
【００６２】
好ましく用いられるカップリング剤は、例えば、下記構造式（ＶＩ）：
（Ｒ２）３Ｓｉ−ＣｔＨ２ｔ−Ｘ    （ＶＩ）
（式中、基Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、その基Ｒ２の少なくとも１つがアルコキシ又はアリールオキシ基であるという条件で、アルキル、アルコキシ若しくはアリールオキシ基又はハロゲン原子より選択され、ｔは両端を含めて１〜６の整数であり、Ｘはニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−（Ｓ）ｕＣｔＨ２ｔ−Ｓｉ−（Ｒ２）３又は−Ｓ−ＣＯＲ２（ｕ及びｔは両端を含めて１〜６の整数であり、Ｒ２は上記と同義である）より選択される基である）
により特定されるシランに基づくものである。
【００６３】
特に好ましいカップリング剤は、四硫化ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）及び二硫化ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）である。前記カップリング剤は、それ自体、又は不活性フィラー（例えば、カーボンブラック）との好適な混合物として用いられて、架橋性エラストマー組成物への混和を促す。
【００６４】
１つの好ましい実施形態によれば、前記シランカップリング剤は、架橋性エラストマー組成物中に０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している。
【００６５】
上述のように、前記架橋性エラストマー組成物は（ｅ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールを更に含有してもよい。好ましくは、前記ポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール又はこれらの混合物より選択される。ポリオキシエチレングリコールが特に好ましい。
【００６６】
１つの好ましい実施形態によれば、前記ポリオキシアルキレングリコールは、架橋性エラストマー組成物中に０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している。
【００６７】
上述のように、耐摩耗性を改善するために、前記架橋性エラストマー組成物は、（ｆ）少なくとも１種の縮合触媒を更に含有してもよい。
【００６８】
１つの好ましい実施形態によれば、前記縮合触媒は、例えば、金属カルボキシレート、アリールスルホン酸又はその誘導体、アミン及びアルカノールアミン、強無機酸又は塩基、有機酸、ブロック化された酸、少なくとも１種のカルボン酸及び／又はスルホン酸との反応により変性されたゼオライト、又はこれらの混合物より選択される。金属カルボキシレートが特に好ましく、ジブチル錫ジラウレートがなおも特に好ましい。
【００６９】
前記縮合触媒のより詳細な説明は、例えば、欧州特許出願であるＥＰ１，２５２，２３０にある。
【００７０】
１つの好ましい実施形態によれば、前記縮合触媒は、架橋性エラストマー組成物中に０ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．０５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で存在している。
【００７１】
少なくとも１種の追加の強化フィラーを、０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で、上述の架橋性エラストマー組成物中に添加すると有利である。その強化フィラーは、架橋製品、例えば、カーボンブラック、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン又はこれらの混合物のような特にタイヤに一般的に用いられるものより選択される。カーボンブラックが特に好ましい。
【００７２】
本発明に従って用いられるカーボンブラックの種類は、２０ｍ２／ｇ以上の表面積（ＩＳＯ規格６８１０に記載されたＣＴＡＢ吸収により求める）を有するタイヤの製造に従来から用いられているものより選択される。
【００７３】
上述の架橋性エラストマー組成物は、公知の技術に従って、特にエラストマーポリマーに一般的に用いられる硫黄ベースの加硫系で加硫してよい。このために、組成物に、熱機械処理の１つ以上の工程の後、硫黄ベースの加硫剤が加硫促進剤と共に混和される。最終処理工程において、温度は一般的に１２０℃未満、好ましくは１００℃未満に保持され、望ましくない予備架橋現象を回避する。
【００７４】
最も有利に用いられる加硫剤は、当業者に知られた促進剤及び活性剤と併せた、硫黄又は硫黄含有分子（硫黄供与体）である。
【００７５】
特に効果的な活性剤は、亜鉛化合物、特に、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、例えばステアリン酸亜鉛のような好ましくはＺｎＯ及び脂肪酸からエラストマー組成物中でイン・サイチュで形成される８〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和脂肪酸の亜鉛塩、同様に、ＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２又はこれらの混合物である。
【００７６】
一般的に用いられている促進剤は、ジチオカルバメート、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩又はこれらの混合物より選択される。
【００７７】
前記架橋性エラストマー組成物は、組成物が目的とする特定の用途に基づいて選択されるその他の一般的に用いられる添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、接着剤、オゾン劣化防止剤（特に、ｐ−フェニレンジアミンタイプ）、ワックス、変性樹脂、繊維（例えば、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）パルプ）又はこれらの混合物を前記架橋性エラストマー組成物に添加してもよい。
【００７８】
特に、加工性を更に改善するために、例えば、芳香油、ナフタレン油、フタレート、大豆油又はこれらの混合物のような、鉱油、植物油、合成油又はこれらの混合物より選択される可塑剤を前記架橋性エラストマー組成物に添加してもよい。可塑剤の量は、通常、０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲である。
【００７９】
上述の架橋性エラストマー組成物は、業界に公知の技術によって、エラストマーベースの成分、シリカ強化フィラー及びコポリマー（ｃ）を、その他の強化フィラー及び任意に存在するその他の添加剤と共に混合することにより調製することができる。例えば、オープンミルタイプのオープンミキサー、接線ロータ（バンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ））またはインターロッキングロータ（インターミックス（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ））のタイプの内部ミキサー、コニーダータイプ（ブス（Ｂｕｓｓ））または共回転または逆回転二軸タイプの連続ミキサーを用いて混合を行ってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
数多くの例示の実施形態により、本発明に従って作製されたタイヤの一部の断面図である添付の図１を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
【００８１】
「ａ」は軸方向を示し、「ｒ」は半径方向を示す。簡単にするために、図１にタイヤの一部のみが示されており、示されていない残りの部分は同一で半径方向「ｒ」に対して対称に配列されている。
【００８２】
タイヤ（１００）は、少なくとも１つのカーカスプライ（１０１）を含有し、その対抗する側縁部は少なくとも１つのビードコア（１０２）と少なくとも１つのビードフィラー（１０４）とを含有するそれぞれのビード構造と結合している。カーカスプライ（１０１）とビードコア（１０２）との間の結合は、ここでは、ビードコア（１０２）周囲のカーカスプライ（１０１）の対向する側縁部を折り返すことにより得られ、図１に示すいわゆるカーカス折り返し（１０１ａ）を形成する。
【００８３】
あるいは、従来のビードコア（１０２）を、同心のコイル状に配置されたゴム引きワイヤから形成された少なくとも１つの環状インサートと置き換えてもよい（図１には図示せず）（例えば、欧州特許出願であるＥＰ９２８，６８０及びＥＰ９２８，７０２を参照のこと）。この場合、カーカスプライ（１０１）は前記環状インサート周囲で折り返さず、第１のものに外側から貼り付けられた第２のカーカスプライ（図１には図示せず）により結合される。
【００８４】
カーカスプライ（１０１）は、通常、互いに平行に配列され架橋エラストマー組成物の層で少なくとも部分的に被覆された複数の強化コードからなる。これらの強化コードは、通常、金属合金（例えば、銅／亜鉛、亜鉛／マンガン、亜鉛／モリブデン／コバルト合金等）でコートされた、例えばレーヨン、ナイロン又はポリエチレンテレフタレートのような織物繊維、又は撚り合わされた鋼線でできている。
【００８５】
カーカスプライ（１０１）は、通常、放射状タイプである、すなわち、周方向に対して実質的に直交する方向に配列された強化コードを組み込んでいる。コア（１０２）は、タイヤ（１００）の内側周縁に沿って形成されたビード（１０３）に囲まれており、タイヤはリム（図１には図示せず）と係合して、車両車輪の一部を形成する。各カーカス折り返し（１０１ａ）により形成される空間は、本発明に従って作製されるビードフィラー（１０４）を含有し、ビードコア（１０２）が埋め込まれている。耐摩耗性ストリップ（１０５）は、通常、カーカス折り返し（１０１ａ）に対して軸方向外側の位置に配置される。
【００８６】
ベルト構造（１０６）は、カーカスプライ（１０１）の周囲に沿って配されている。図１の特定の実施形態において、ベルト構造（１０６）は、一般的に金属コードである複数の強化コードを組み込む２つのベルトストリップ（１０６ａ、１０６ｂ）を含有し、これらは、各ストリップにおいて互いに平行であり、近接するストリップに対して交差しており、周方向に対して所定の角度を形成するように配列されている。半径方向最外のベルトストリップ（１０６ｂ）上に、「０°ベルト」として一般的に知られている少なくとも１枚の０度強化層（１０６ｃ）を任意で配してもよく。これは、一般的にテキスタイルコードである複数の強化コードを通常組み込み、周方向に対して数度の角度で配置され、架橋エラストマー組成物により被覆されつつ、その組成物により共に接合されている。
【００８７】
サイドウォール（１０８）もまた、カーカスプライ（１０１）の外側に配され、このサイドウォールは、ビード（１０３）からベルト構造（１０６）の端部まで軸方向外側の位置に延在している。
【００８８】
側端がサイドウォール（１０８）に連結された本発明に従って作製されるトレッドバンド（１０９）は、ベルト構造（１０６）に対して半径方向外側の位置でその周囲に配される。トレッドバンド（１０９）は、外側に地面と接触するよう設計された転がり面（１０９ａ）を有する。転がり面（１０９ａ）に分布した様々な形状及び寸法の複数のブロックを形成するよう横断ノッチ（図１には図示せず）により連結された周囲溝が、通常この面（１０９ａ）に作製されるが、簡単にするために、図１には平滑なものとして示されている。
【００８９】
トレッド下層（１１１）はベルト構造（１０６）とトレッドバンド（１０９）との間に配置されている。
【００９０】
図１に示すとおり、トレッド下層（１１１）は均一な厚さを有している。
【００９１】
あるいは、トレッド下層（１１１）は横断方向に可変の厚さを有していてもよい。例えば、厚さは中央ゾーンよりも外側端部近くで厚くてもよい。
【００９２】
図１において、前記トレッド下層（１１１）は、前記ベルト構造（１０６）の形成表面に実質的に対応する表面に延在している。あるいは、前記トレッド下層（１１１）は、前記ベルト構造（１０６）の形成の少なくとも一部に沿ってのみ、例えば、前記ベルト構造（１０６）の反対の側部に延在している（図１には図示せず）。
【００９３】
「ミニサイドウォール」として一般的に知られているエラストマー材料製のストリップ（１１０）は、サイドウォール（１０８）とトレッドバンド（１０９）との間の連結領域に任意に存在してもよく、このミニサイドウォールは、通常、トレッドバンドとの共押出しにより得られ、トレッドバンド（１０９）とサイドウォール（１０８）との間の機械的相互作用を改善することができる。あるいは、サイドウォール（１０８）の端部は、トレッドバンド（１０９）の側縁部を直接被覆する。
【００９４】
チューブレスタイヤの場合、通常、ライナとして知られておりタイヤの膨張空気に必要な不透過性を備えるゴム層（１１２）が、カーカスプライ（１０１）よりも内側の位置に備えられてもよい。
【００９５】
本発明によるタイヤを製造するプロセスは、例えば、欧州特許であるＥＰ１９９，０６４、又は米国特許第４，８７２，８２２号明細書及び米国特許第４，７６８，９３７号明細書に記載されているような業界に公知の技術に従って装置を用いて行われてもよく、前記プロセスは、生タイヤを製造する少なくとも１つの段階と、このタイヤを加硫する少なくとも１つの段階とを備える。
【００９６】
特に、タイヤを製造するプロセスは、タイヤの様々な構造要素（カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、フィラー、サイドウォール及びトレッドバンド）に対応する一連の半製品を、予め互いに別個に作製して、これらを好適な製造機を用いて組み合わせる工程を備える。次に、後の加硫工程で上述の半製品を共に接合して、一体化ブロック、すなわち、完成タイヤが得られる。
【００９７】
上述の半製品を作製する工程は、様々な架橋性エラストマー組成物を調製及び成形する工程に先行するが、前記半製品は従来の技術に従って作製される。
【００９８】
このようにして得られた生タイヤを次の成形及び加硫工程へ通す。ここで、加硫が完了した際にタイヤの外表面を形成するために、カウンター成形された壁部を有する成形用キャビティ内で加工されるタイヤを受け入れるように設計された加硫金型を用いる。
【００９９】
半製品を用いずに、タイヤ又はタイヤの一部を製造する代替のプロセスは、例えば、上述の欧州特許出願であるＥＰ９２８，６８０及びＥＰ９２８，７０２号に開示されている。
【０１００】
生タイヤは、タイヤの内側表面により形成される空間に加圧流体を注入して、生タイヤの外表面を成形用キャビティの壁部に押圧することにより成形される。広く行われている成形方法の一つでは、加圧下、蒸気及び／又はその他の流体を充填したエラストマー材料製の加硫チャンバを、成形用キャビティの内側に密閉されたタイヤの内側で膨張させる。このようにして、生タイヤを成形用キャビティの内壁に押し付けて、所望の成形を行う。あるいは、例えば、欧州特許であるＥＰ１，１８９，７４４に記載されているようにして得られたタイヤの内表面の構造に従った形状を有するトロイダル形状の金属支持体をタイヤの内側に設けることにより、膨張可能な加硫チャンバなしで成形を実施してもよい。
【０１０１】
この時点で、生タイヤの加硫工程を実施する。ここで、加硫金型の外壁を、その外壁が一般的に１００℃〜２３０℃の最大温度に達するように、熱流体（通常は蒸気）と接触するように配置する。同時に、成形用キャビティの壁部に対してタイヤを押圧するのに用いたのと同様の加圧流体を用いて、タイヤの内表面を加硫温度、１００℃〜２５０℃の最大温度まで加熱する。エラストマー材料の塊全体にわたって十分な程度の加硫を得るのに必要な時間は、一般に、３分間〜９０分間まで様々であり、主に、タイヤの寸法に依存する。加硫が完了したら、タイヤを加硫金型から取り出す。
【０１０２】
本発明を、数多くの実施例により以下に更に例示する。これらは、単に例示することを目的としており、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１０３】
実施例１〜４
エラストマー組成物の調製
表１に示すエラストマー組成物を下記のようにして調製した（様々な成分の量はｐｈｒである）。
【０１０４】
硫黄及び促進剤（ＤＰＧ、ＣＢＳ）以外の全成分を内部ミキサー（型番ポミニ（Ｐｏｍｉｎｉ）ＰＬ１．６）で約５分間混合した（第１の工程）。温度が１４５±５℃に達したらすぐ、エラストマー組成物を取り出した。硫黄及び促進剤（ＤＰＧ、ＣＢＳ）を加え、オープンロールミキサーで混合した（第２の工程）。
【０１０５】
【表１】
2008539287.tif 000006
（＊）:比較
【０１０６】
ＳＢＲ：増量オイル（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製ＳＢＲ１７２１が３７．５ｐｈｒ、記してある量は、スチレン／１，３−ブタジエン＋増量オイルの総量に関係している）と混合した、４０質量％のスチレンを含有する乳化重合により得られるスチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、
ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（ユーロプレン（登録商標）ネオシス（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ）ＢＲ４０ポリメリヨーロッパ（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ））、
シリカ：沈降シリカ（ゼオシル（登録商標）（Ｚｅｏｓｉｌ）１１６５ＭＰ−ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、
Ｘ５０Ｓ（登録商標）：５０質量％のカーボンブラックと５０質量％の四硫化ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）（デグサ−ヒュルス（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ−記載の量は、シラン＋カーボンブラックの総量に関する）を含有するシランカップリング剤、
６−ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、
メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）ＰＰ１００：ポリオキシエチレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化（メタ）アクリル酸モノマーのコポリマー（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））、
メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）２６５１：ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化（メタ）アクリル酸モノマーのコポリマー（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））、
メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）１６４１：ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化（メタ）アクリル酸モノマーのコポリマー（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））、
ＣＢＳ（促進剤）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（バルカチット（登録商標）（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＣＺ−バイエル（Ｂａｙｅｒ））、
ＤＰＧ（促進剤）：ジフェニルグアニジン（バルカチット（登録商標）（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）Ｄ−バイエル（Ｂａｙｅｒ））。
【０１０７】
上述のようにして得られた非架橋エラストマー組成物について、規格ＩＳＯ２８９−１：１９９４に従って、室温（２３℃）で０日間及び６０日間保管した後に１００℃でのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度ＭＬ（１＋４）を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
上述のようにして得られたエラストマー組成物に、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）ＭＤＲレオメータを利用してＭＤＲ流量分析にかけ、１７０℃で３０分間、±０．５°の振動振幅で試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０９】
規格ＩＳＯ３７：１９９４に従って静的機械的特性を、及びＩＳＯ規格４８：１９９４に従ってＩＲＨＤ度での硬さ（２３℃及び１００℃）を、１７０℃で１０分間加硫した上述のエラストマー組成物の試料で測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
表２はまた、以下の方法による引張−圧縮モードでインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）動的デバイスを用いて測定した動的機械的特性も示す。円柱形（長さ＝２５ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）を有し、初期の長さに対して１０％の長さ方向変形まで圧縮による予備負荷を与えられ、予め固定された温度（２３℃又は７０℃）で試験中保持された架橋エラストマー組成物（１７０℃で１０分間加硫）の試験片に、１００Ｈｚの周波数で予備負荷時の長さに対して±３．５％の振幅を有する動的正弦歪みを与えた。動的機械的特性を動的弾性率（Ｅ’）及びタンデルタ（損失係数）値で表す。タンデルタ値は、粘性率（Ｅ”）及び弾性率（Ｅ’）間の比として計算する。
【０１１１】
【表２】
2008539287.tif 000007
（＊）:比較
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】タイヤの一部を示す断面図である。
【図１】
2008539287.tif 000010
【国際調査報告】
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