(57)【要約】  液状炭化水素仕込み物の品質を向上させる方法であって、この方法は、（ａ）再水和性材料を含有して成る固体粒子と沸騰範囲が３５０℃以上の炭化水素仕込み物を含有して成るスラリーを調製し、（ｂ）前記スラリーに熱処理を２５０から５５０℃の範囲内の温度で受けさせ、（ｃ）場合により、前記熱処理を受けさせたスラリーを（ｉ）沸点が低い方の画分と（ｉｉ）前記固体粒子と生じたコークス（もしあれば）を含有する沸点が高い方の画分に分離させてもよく、そして（ｄ）段階ｂ）の結果としてもたらされた熱処理を受けたスラリーまたは段階ｃ）の沸点が高い方の画分から前記固体粒子および生じたコークス（もしあれば）を分離する段階を含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状炭化水素仕込み物の品質を向上させる方法であって、
ａ）再水和性材料を含有して成る固体粒子と沸騰範囲が３５０℃以上の炭化水素仕込み物を含有して成るスラリーを調製し、
ｂ）前記スラリーに熱処理を２５０から５５０℃の範囲内の温度で受けさせ、
ｃ）場合により、前記熱処理を受けさせたスラリーを（ｉ）沸点が低い方の画分と（ｉｉ）前記固体粒子と生じたコークス（もしあれば）を含有する沸点が高い方の画分に分離させてもよく、そして
ｄ）段階ｂ）の結果としてもたらされた熱処理を受けたスラリーまたは段階ｃ）の沸点が高い方の画分から前記固体粒子および生じたコークス（もしあれば）を分離する、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
前記再水和性材料が示す強熱減量（ＬＯＩ）が少なくとも５％、好適には少なくとも１０％、最も好適には少なくとも２０％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階ｄ）で分離した前記固体粒子を水または水蒸気と接触させることで前記固体粒子に再水和を所望のＬＯＩになるように受けさせる請求項２記載の方法。
【請求項４】
段階ｄ）で分離した前記固体粒子に再水和を受けさせる前に焼成を受けさせておく請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記再水和を受けさせた固体粒子を段階ａ）で再使用する請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
分離段階ｃ）を（フラッシュ）蒸留で実施する前請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素仕込み物が示す沸騰範囲が５５０℃以上である前請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
段階ａ）および／またはｂ）で前記スラリーを高せん断混合しそして／または超音波で処理する前請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素仕込み物に金属、有機酸、有機塩基、着色物および／または窒素含有、硫黄含有および／または酸素含有化合物が混入している前請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
層状材料がアニオン性のＭｇ−ＡｌまたはＣａ−Ａｌ粘土である前請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
段階ｄ）で得た液体を、続いて流動接触分解装置または水素化処理装置内で処理する前請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
段階ｃ）を実施しそしてこの段階で得た沸点が高い方の画分に残油流動接触分解または残油水素化処理を段階ｄ）実施後に受けさせる請求項８記載の方法。
【請求項１３】
段階ｃ）を実施し、続いてこの段階で得た沸点が低い方の画分に処理を流動接触分解装置または水素化処理装置内で受けさせる前請求項のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
沸騰範囲の点で非常に重質であるか或は金属および／または有機酸または他の有害なヘテロ原子種、例えば窒素、硫黄および／または酸素などで非常に汚染されていることで残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）および／または残油水素化処理（ＲＨＰＣ）装置で直接処理することが経済的に実行不可能であるか或は興味の持たれる任意選択ではない炭化水素仕込み物は数種存在する。そのような炭化水素仕込み物の例は重質原油、凝縮物、タールサンド、バイオマスおよびバイオ廃棄物である。そのような仕込み物の処理は一般に熱経路、例えばコークス化またはビスブレーキングなどで行われる。
【０００２】
ビスブレーキングは、残存する燃料油および残油の粘度を低下させる目的で用いられる穏やかな分解操作である。それは一般に原油の残油を４５５−５１０℃に加熱しておいた炉の中に３４５−２０７０ｋＰａの圧力下で通すことで実施される。主生成物は燃料油であるが、また、ガスオイルおよびガソリンの沸騰範囲の生成物も生じる。その後、その分解生成物にフラッシュ蒸留を受けさせる。次に、そのフラッシュ蒸留の塔頂留出物に精留を受けさせることで低品質のガソリンを塔頂留出生成物として生じさせかつ軽油を釜残生成物として生じさせる。そのフラッシュ蒸留の残油を軽油流出物で冷却した後、減圧精留塔に送る。それによって重質軽油溜分と粘度が低下した残存タールがもたらされる。
【０００３】
コークス化は、非揮発性重質仕込み物をより軽質の蒸留可能生成物に変換させる目的で用いられる一連の熱処理の一般的用語である。コークス化は、水素含有量が低くかつヘテロ原子の量が多くてコンラドソン炭素含有量が高い残油に最も好んで選択される変換である。コークス化中、仕込み物からヘテロ原子および金属を分離することで低価値の副生成物（コークス）を生じさせるが、それによって、接触分解用ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔｓ）が残存する。
【０００４】
ディレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｉｎｇ）は、仕込み物を生成物精留塔に導入する半連続的方法である。その精留塔の釜残（重質生成物の再循環流れを包含）を炉の中で加熱するが、その炉の出口温度は４８０−５１５℃に及んで多様である。次に、その熱せられた仕込み物をコークス化用ドラムに送り、そのドラムの中で仕込み物に分解を１０３−６２１ｋＰａの範囲内の圧力下４１５−４５０℃の温度で受けさせる。その分解生成物が塔頂留出材料として出そしてコークス堆積物が前記ドラムの内側表面に生じる。塔頂留出生成物を精留塔に戻して、その精留塔でナフサおよび加熱用油溜分を回収する。非揮発性材料を前以て加熱しておいた新鮮な仕込み物と一緒にして前記炉に戻す。そのコークス化用ドラムが多孔質のコークスで満たされるまでの稼働時間は一般に約２４時間であり、その後、前記コークスを水力で除去する。
【０００５】
流動式コークス化は、微細な熱コークス粒子を流動床の中に噴霧することで残油をコークスと塔頂留出生成物に転化させる連続方法であり、この方法は、コークス化反応をディレードコーキングで実施可能な温度よりも高い温度かつ短い接触時間で実施することを可能にする方法である。その上、そのような条件にすると結果としてコークスの収量が低下し、流動式コークス化工程で回収される価値が高い方の液状生成物の量がより多くなる。流動式コークス化では２種類の容器、即ち反応槽とバーナーが用いられ、コークスの粒子が前記２種類の容器の間を循環することで、コークスの一部が燃焼することで発生した熱が前記反応槽に伝達される。その反応槽は流動化したコークス粒子の床を保持しそして水蒸気を前記反応槽の下部から導入することで前記床を流動化させる。
【０００６】
更に、重質油に品質向上をコークス以外の固体粒子の存在下で受けさせることも知られている。
【０００７】
重質油を水およびポリヒドロキシ金属ベントナイトの存在下で３００℃を超えない温度に加熱することを包含する方法が特許文献１に開示されている。
【０００８】
蒸気を用いた２段階ビスブレーキング方法が特許文献２に開示されている。２段階目のビスブレーキングは粒状固体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、原炭、コークスまたは使用済み触媒材料などの床を用いることを伴う。前記固体に熱分解を受けさせて炭素を除去した後、それを工程に再循環させることができる。
【０００９】
非貴金属であるＶＩＩＩ族の金属とアルカリ金属を含んで成る触媒活性相を用いて重質炭化水素原料に水蒸気を用いた変換を受けさせる方法が特許文献３に開示されている。前記金属を前記原料と直接混合してもよいか或は担体材料に担持させてもよい。そのような方法は、前記原料と蒸気を触媒の存在下で３００ｐｓｉｇに等しいか或はそれ以下の圧力下３２０−５５０℃の温度で接触させることを伴う。
【００１０】
バイオマス製造方法が特許文献４に開示されており、その方法では、バイオマスを含有する水性仕込み物に処理を１００−２５０バール下で受けさせた後、そのようにして加圧した仕込み物を２８０℃未満の温度に加熱しそして最後に前記仕込み物を２８０℃を超える温度で反応させることで液状の炭化水素を生じさせる。
【００１１】
重質炭化水素に品質向上を水蒸気の存在下で非貴金属であるＶＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含んで成っていてそれらが担体材料に担持されている触媒を用いて３２０−５５０℃の温度で受けさせる方法が特許文献３に記述されている。
【００１２】
そのような従来技術の方法は受け入れられる結果をもたらしはしたが、液状炭化水素仕込み物の品質を向上させる代替方法が継続して求められている。
【特許文献１】米国特許第５，０５５，１７９号
【特許文献２】米国特許第４，５０４，３７７号
【特許文献３】ＥＰ  ０  ８１４  １４５
【特許文献４】ＵＳ  ２００４／００３４２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、炭化水素仕込み物がＲ（ＦＣＣ）および／または（Ｒ）ＨＰＣ装置を用いたさらなる処理に適するようにそれらの品質を向上させる簡潔で費用効果的な新規な方法を提供するものである。より詳細には、本発明の方法では、炭化水素仕込み物に水も水蒸気も別途添加する必要はない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従う方法を用いて本目的を満足させるが、本方法は、
ａ）再水和性材料を含有して成る固体粒子と沸騰範囲が３５０℃以上の炭化水素仕込み物を含有して成るスラリーを調製し、
ｂ）前記スラリーに熱処理を２５０から５５０℃の範囲内の温度で受けさせ、
ｃ）場合により、前記熱処理を受けさせたスラリーを（ｉ）沸点が低い方の画分と（ｉｉ）前記固体粒子と生じたコークス（もしあれば）を含有する沸点が高い方の画分に分離させてもよく、そして
ｄ）段階ｂ）の結果としてもたらされた熱処理を受けたスラリーまたは段階ｃ）の沸点が高い方の画分から前記固体粒子および生じたコークス（もしあれば）を分離する、
段階を包含する。
【００１５】
好適な態様では、その分離した固体粒子を水または水蒸気と接触させることで前記固体粒子に再水和を所望レベル（ＬＯＩで表して少なくとも５重量％）になるように受けさせる。次に、その再水和を受けさせた固体粒子を前記方法の段階ａ）で再使用することができる。
【００１６】
本工程中、前記炭化水素に入っているヘテロ原子、例えば酸素、窒素および硫黄などは前記固体粒子に吸着されるか或はより軽質な種、例えばＨ２Ｓ、ＣＯ２などおよび／またはコークスに変化する。前記軽質な種および／またはコークスをより価値が高い炭化水素から分離する。その上、混入している金属（Ｖ、ＮｉおよびＦｅの如き）の少なくとも一部も前記固体粒子により吸着される。
【００１７】
その結果として、結果としてもたらされた炭化水素流れを下流の工程、即ち（Ｒ）ＦＣＣおよび／または（Ｒ）ＨＰＣで更に処理する時、その下流の工程で用いる触媒がそのような有害なヘテロ原子および／または金属種による影響を受ける度合が低くなるであろう。従って、その下流の工程の変換率が向上するであろう。
【００１８】
段階ａ）
本方法の１番目の段階は、（ｉ）沸騰範囲が３５０℃以上の液状炭化水素仕込み物と（ｉｉ）再水和性材料を含んで成る固体粒子、のスラリーを生じさせることを伴う。
【００１９】
本明細書における再水和性材料は、これの構造から水を放出（例えば加熱時に）し、そしてその後で水または水蒸気と接触した時に水を構造の中に取り込み得る材料であると定義する。
【００２０】
そのような再水和性材料は、好適には、これを段階ａ）で用いる時点では水を含有する。強熱減量（ＬＯＩ）［触媒を６００℃に２時間加熱した時に再水和性材料が起こす重量損失（ＬＯＩ６００）であると定義する］は、そのような水含有量の尺度である。本発明の方法の段階ａ）で添加する再水和性材料が示すＬＯＩは、好適には少なくとも５重量％、より好適には少なくとも１０重量％、最も好適には少なくとも２０重量％である。
【００２１】
本発明の方法で用いるに適した再水和性材料の例には、（ｉ）層状材料、例えばスメクタイト粘土、アニオン性粘土、層状ヒドロキシ塩、およびカチオン性層状材料、（ｉｉ）ゼオライトおよび（ｉｉｉ）シリカ−アルミナゲルが含まれる。
【００２２】
そのような材料が示すＬＯＩは一般に５重量％以上である。望まれるならば、そのような再水和性材料を本発明の方法で用いる前に水または水蒸気と接触させて前記材料が示すＬＯＩをより高いレベルにまで上昇させておくことも可能である。
【００２３】
前記スラリーの調製は前記炭化水素仕込み物と前記固体粒子を単に混合することで実施可能である。そのような再水和性材料が層状材料、例えばアニオン性粘土、スメクタイト、カチオン性層状材料または層状ヒドロキシ塩などでありそして前記炭化水素仕込み物が現実に極性を示す場合、前記層状材料が前記スラリー中で層間剥離を起こすことでナノサイズの粒子が生じ得る。このことは望ましいことである、と言うのは、それによって触媒材料を効率良く使用することが可能になるからである。そのような層間剥離を起こさせるに必要な条件は、例えば層状材料の種類、炭化水素仕込み物の性質およびそのような系の中で起こる層間剥離の速度などに依存する。層間剥離に要する温度は一般に２０−４００℃、好適には５０−３００℃、最も好適には７０−２００℃であろう。
【００２４】
別法として、当該炭化水素仕込み物が層間剥離を起こさせるに充分な極性を示さずかつ層間剥離が望まれる場合、当該固体粒子を前記範囲内の温度の極性炭化水素に入れて懸濁させた後に結果として生じた懸濁液を前記炭化水素仕込み物に添加して段階ａ）のスラリーを生じさせることで層間剥離を開始させることも可能である。
【００２５】
段階ａ）のスラリーに機械的処理、例えば高せん断混合および／または超音波を用いた処理などを受けさせることで前記炭化水素仕込み物と固体粒子の間の接触を向上させてもよい。
【００２６】
品質向上を受けさせるべき炭化水素原料が示す沸騰範囲は３５０℃以上、好適には５５０℃以上である。前記仕込み物が示すコンラドソン炭素含有量は好適には少なくとも３、より好適には少なくとも５であり、これには金属、有機酸、有機塩基、着色物および／または窒素含有、硫黄含有および／または酸素含有化合物が混入している可能性がある。そのような仕込み物の例は重質原油、例えばマーリム（ｍａｒｌｉｍ）、カビナス（ｃａｂｉｕｎａｓ）、バチャクエロ（ｂａｔｃｈａｑｕｅｒｏ）、マヤ（ｍａｙａ）、大気圧残油など、および更に重質の減圧残油、タールサンド、シェール油、バイオマス材料などである。
【００２７】
前記固体粒子は、前記再水和性材料以外に、更に、他の材料を含有していてもよい。そのような他の材料の例は通常の触媒成分、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ボリア、カオリン、酸による抽出を受けたカオリン、脱アルミニウム化カオリン、ベントナイト、（変性されたか或はドーパントが添加されている）燐酸アルミニウム、燐酸塩（例えばメタもしくはピロ燐酸塩）、吸収剤、充填材およびこれらの組み合わせなどである。
【００２８】
本発明に従って用いるべき固体粒子は、好適には、またＷ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖおよび／またはＣｅの如き金属も含有する。そのような金属によって当該粒子が水素化処理機能を示すようになり得るか（特にＷ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅ）或は硫黄含有および／または窒素含有種の除去が向上し得る（Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ）。そのような粒子は（熱処理された）層状材料を含有する使用済み（残存）ＦＣＣ触媒であってもよい。それが本発明の好適な態様である、と言うのは、本発明は廃棄材料の再使用を伴うからである。
【００２９】
本発明に従って用いるべき固体粒子は、好適には、工程中にコークスによって起こる詰まりの度合が低いと言った高い接近性を示す。
【００３０】
そのような接近性の測定は、ＷＯ  ０２／９９３９２に従う方法を用いて、クウェートの減圧ガスオイル（ＫＶＧＯ）をトルエンに１５ｇ／ｌ入れることで生じさせた溶液を５０ｇ入れておいた撹拌型容器に固体粒子を１ｇ加え、その溶液を前記容器と分光光度計の間を循環させそしてＫＶＧＯの濃度を連続的に測定することで実施可能である。当該触媒がＫＶＧＯに対して示す接近性をＡｋｚｏ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＡＡＩ）を用いて定量化する。その溶液中のＫＶＧＯの相対的濃度を時間の平方根に対してプロットした。このグラフの最初の傾きであるとしてＡＡＩを定義する：ＡＡＩ＝−ｄ（Ｃｔ／Ｃ０）／ｄ（ｔ１／２）＊１００％。前記式中のｔは時間（分）でありそしてＣ０およびＣｔはそれぞれ実験開始時および時間ｔの時の溶媒中の高分子量化合物の濃度を指す。
【００３１】
本発明の方法で用いるべき粒子が示すＡＡＩは好適には１０以上、より好適には２０以上である。
【００３２】
スメクタイト
スメクタイトは、格子電荷を持ちかつ水およびアルコールで溶媒和した時に特徴的に膨張する２：１の粘土鉱物である。その層は負に帯電している。カチオンが層間に位置する。
【００３３】
スメクタイトの例はモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびサウコナイトであり、これらは全部Ｍｇ含有、Ａｌ含有およびＳｉ含有スメクタイトである。
【００３４】
天然に存在するか或は合成的に製造されたスメクタイトを用いることができる。Ｍｇ含有、Ａｌ含有およびＳｉ含有スメクタイトの製造方法がＷＯ  ０１／１２３１９に開示されている。
【００３５】
熱処理、例えば焼成などを３００−９００℃の範囲内の温度で実施すると活性スメクタイト粘土の生成がもたらされる。
【００３６】
アニオン性粘土
アニオン性粘土は一般式
［Ｍｍ2+ Ｍｎ3+ (ＯＨ)2m+2n-](Ｘn/zz-).ｂＨ2Ｏ
［式中、Ｍ２＋は二価金属であり、Ｍ３＋は三価金属であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ比＝１から１０、好適には１から６であるような値を有し、そしてｂは０から１０の範囲内の値、一般に２から６の値、しばしば約４の値を持ち、Ｘは原子価がｚのアニオン、例えばＣＯ３２−、ＯＨ−、またはアニオン性粘土の層間に通常存在する他のアニオンのいずれかである］
に相当する層状構造物である。ｍ／ｎ比の値が２から４、より特別には３に近い値であるのがより好適である。
【００３７】
従来技術では、アニオン性粘土をまた層状二重水酸化物およびハイドロタルサイト様材料とも呼んでいる。
【００３８】
アニオン性粘土は、金属の水酸化物の特定組み合わせで構成されていて正に帯電している層で構成されている結晶構造を有し、層間にアニオンおよび水分子が存在する。ハイドロタルサイトが天然に存在するアニオン性粘土の例であり、この場合にはＡｌが三価金属であり、Ｍｇが二価金属でありそして炭酸塩が存在する主たるアニオンである。メイクスネライト（ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は、Ａｌが三価金属であり、Ｍｇが二価金属でありそしてヒドロキシルが存在する主たるアニオンであるアニオン性粘土である。ハイドロタルサイト様アニオン性粘土では、水滑石様の主層が八面体で構成されていて、交互に存在する層間に水分子およびアニオン、より特別には炭酸塩イオンが分布している。その層間にアニオン、例えばＮＯ３-、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ３２−、ＣｒＯ４２−、ＢＯ３２−、ＭｎＯ４−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−など、支柱アニオン、例えばＶ１０Ｏ２８６−およびＭｏ７Ｏ２４６−など、モノカルボン酸塩、例えば酢酸塩など、ジカルボン酸塩、例えばしゅう酸塩など、アルキルスルホン酸塩、例えばラウリルスルホン酸塩などが入っている可能性がある。
【００３９】
アニオン性粘土に熱処理を約２００℃以上の温度で受けさせるとそれはいわゆる固溶体、即ち再水和してアニオン性粘土になり得る混合酸化物に変化する。温度をより高く、即ち約８００℃以上にするとスピネル型構造物が生じる。それらは再水和を起こしてアニオン性粘土になることはない。
【００４０】
本発明の目的で、いろいろな種類の（熱処理された）アニオン性粘土が適切である。そのような（熱処理された）アニオン性粘土に存在する適切な三価金属（Ｍ３＋）の例には、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋およびこれらの組み合わせが含まれる。適切な二価金属（Ｍ２＋）には、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋、およびこれらの組み合わせが含まれる。特に好適なアニオン性粘土はアニオン性のＭｇ−ＡｌおよびＣａ−Ａｌ粘土である。
【００４１】
適切なアニオン性粘土の調製は公知方法のいずれかを用いて実施可能である。その例は、二価と三価の可溶金属塩を共沈させる例、および水に不溶な二価と三価の金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩などの間の反応をスラリーの状態で起こさせる例である。後者の方法がアニオン性粘土をもたらす安価な経路を与える。
【００４２】
層状ヒドロキシ塩
金属のヒドロキシ塩（ＬＨＳ）は、これらは二価金属のみで構成されている一方で層状二重水酸化物は二価金属と三価金属の両方で構成されている点でアニオン性粘土から区別される。
【００４３】
ＬＨＳの例は、下記の理想化した式：
［(Ｍｅ2+ ,Ｍ2+ )2(ＯＨ)3]+ (Ｘn−)1/n］，
［式中、Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同一もしくは異なる二価金属イオンであってもよく、そしてＸｎ−はＯＨ−以外のアニオンである］
に従う二価金属のヒドロキシ塩である。ＬＨＳの別の例は一般式：
［(Ｍｅ2+ ,Ｍ２+ )5(ＯＨ)8]2+ (Ｘn−)2/n］
［式中、Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同一もしくは異なる二価金属イオンであってもよく、そしてＸｎ−はＯＨ−以外のアニオンである］
で表される。
【００４４】
ＬＨＳが異なる２種類の金属を含有する場合、この２種類の金属の相対量の比率は１に近くてもよい。別法として、前記比率はずっとより高くてもよく、このことは、一方の金属の方がもう一方の金属よりも優勢であることを意味する。これらの式は理想化した式であることと、その構造全体は実際に維持されるであろうが、化学分析によって前記理想的な式を満足させない組成が示される可能性があることを理解することが重要である。
【００４５】
金属の種類が１種類である適切な層状ヒドロキシ塩の例はＺｎ−ＬＨＳ（例えばＺｎ５（ＯＨ）８（Ｘ）２、Ｚｎ４（ＯＨ）６Ｘ、Ｚｎ５（ＯＨ）６（Ｘ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ３（ＯＨ）４（Ｘ）２）、Ｃｏ−ＬＨＳ（例えばＣｏ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｎｉ−ＬＨＳ（例えばＮｉ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｍｇ−ＬＨＳ（例えばＭｇ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｆｅ−ＬＨＳ、Ｍｎ−ＬＨＳ、およびＬａ−ＬＨＳ（Ｌａ（ＯＨ）２ＮＯ３）である。異なる２種以上の金属を含有する適切な層状ヒドロキシ塩の例はＺｎ−Ｃｕ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｎｉ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｍｎ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ  ＬＨＳ、Ｎｉ−Ｃｕ  ＬＨＳ、Ｃｕ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｃｕ−Ｍｇ  ＬＨＳ、Ｃｕ−Ｍｎ  ＬＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、および  Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ  ＬＨＳである。特に好適な層状ヒドロキシ塩はＺｎ−Ｍｎ  ＬＨＳおよびＺｎ−Ｆｅ  ＬＨＳである。
【００４６】
適切な層間アニオンＸｎ−の例はＮＯ３−、ＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ３２−、ＣｒＯ４２−、ＢＯ３２−、ＭｎＯ４−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−、支柱アニオン（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ  ａｎｉｏｎ）、例えばＶ１０Ｏ２８６−およびＭｏ７Ｏ２４６−など、モノカルボン酸塩、例えば酢酸塩など、ジカルボン酸塩、例えばしゅう酸塩など、アルキルスルホン酸塩、例えばラウリルスルホン酸塩などである。
【００４７】
ＬＨＳに（重）炭酸塩または有機アニオンによる交換を受けさせると、焼成時に前記アニオンが分解を起こすことでＬＨＳの間隙率および表面積が大きくなると言った利点がもたらされる。
【００４８】
層状ヒドロキシ塩を生じさせるに適した方法は、金属酸化物と溶解している金属塩を反応させること［Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（１９９３）１２０９−１２１５を参照］、および金属塩溶液から（共）沈澱を起こさせること［Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１４８（１９９９）２６−４０およびＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１（１９９１）５３１−５３７を参照］を伴う。ＬＨＳを調製した後、層間アニオンに通例のイオン交換手順を用いた交換を受けさせてもよい（それが望まれる場合）。
【００４９】
ＬＨＳに熱処理を３００℃以上の温度で受けさせると金属酸化物または混合金属酸化物が生じる。
【００５０】
カチオン性層状材料
カチオン性層状材料（ＣＬＭ）は、特徴的なＸ線回折パターンを示す結晶性ＮＨ４−Ｍｅ（ＩＩ）−ＴＭ−Ｏ相である。この構造物ではＭｅ（ＩＩ）が二価金属を表しそしてＴＭが遷移金属を表す。ＣＬＭの構造は二価金属八面体と遷移金属四面体の負に帯電している層で構成されていて、これらの層の間に電荷を補うカチオンが挟まれている。適切な二価金属はＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣａおよびＢａであり、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅが好適である。適切な遷移金属はＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、ＴｉおよびＺｒであり、ＭｏおよびＷが好適である。
【００５１】
ＣＬＭの調製は数種の方法を用いて実施可能である。１つの方法は、アンモニウムの遷移金属塩（例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム）と二価金属塩をアンモニア水溶液中で反応させることを伴う。アンモニアを蒸発させると沈澱物が生じ、次にそれに熟成を受けさせることでＣＬＭを生じさせる（Ｍ．Ｐ．Ａｓｔｉｅｒ他、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１２巻、１９８７、３３７−３４３頁）。
【００５２】
２番目の方法は、二価金属塩と硝酸アルミニウムを沈澱させた後に熟成させてアニオン性粘土を生じさせ、焼成を実施して混合酸化物を生じさせそしてその混合酸化物をアンモニウムの遷移金属塩（例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム）と接触させて反応させることでＣＬＭを生じさせることを伴う（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．８，１９９６，８３６−８４３；ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．Ｖｏｌ．６２２，１９９６，２３７−２４９；Ｓｔｕｄ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１１８，１９９８  ３５９−３６７）。
【００５３】
３番目の方法はＷＯ  ０４／０００７３１に従う方法であり、この方法は、（ａ）水に不溶なアルミニウム源と二価金属源が入っているスラリーを生じさせ、（ｂ）段階ａ）のスラリーを乾燥させそしてその乾燥させた材料に焼成を受けさせることで１番目の焼成材料を生じさせ、（ｃ）場合により段階ｂ）の生成物に再水和を受けさせることでアニオン性粘土を得た後、そのアニオン性粘土に焼成を受けさせることで２番目の焼成材料を生じさせ、（ｄ）前記１番目または２番目のいずれかの焼成材料が入っているスラリーをアンモニウムの遷移金属塩と接触させそして（ｅ）その結果として生じたスラリーに熟成を受けさせる段階を伴う。
【００５４】
ＣＬＭに熱処理を３００℃以上の温度で受けさせると固溶体が生じるが、８００℃以上の時にはスピネル型の構造物が生じる。
【００５５】
ゼオライト
本発明の方法で再水和性材料として用いるに適したゼオライトには、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、希土類金属による交換を受けたゼオライトＹ（ＲＥ−Ｙ）、希土類金属による交換を受けたゼオライトＵＳＹ（ＲＥ−ＵＳＹ）、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータおよびシリカライトが含まれる。
【００５６】
シリカ−アルミナゲルの調製はＡｌｆａｎｉ他の米国特許第４，１４２，９９５号およびＡｌｆａｎｉ他の米国特許第４，２５９，２１０号に開示されている方法を用いて実施可能である。
【００５７】
段階ｂ）
本方法の２番目の段階は、前記仕込み物と固体粒子が入っているスラリーに熱処理を２５０−５５０℃、好適には３５０−５００℃の範囲内の温度で受けさせることを伴う。この熱処理はいろいろな種類の反応槽、例えば懸濁気泡塔反応槽およびスラリー反応槽など中で実施可能である。この段階中の圧力は一般に１から５０バールに及んで多様である。
【００５８】
前記仕込み物と前記固体粒子を接触させる時間は好適には１から１，２００秒、好ましくは５から２００秒間である。
【００５９】
前記熱処理中、前記スラリーを高せん断混合しそして／または超音波で処理してもよい。
【００６０】
望まれるならば、この過程中に水および／または水素を添加してもよい。その水素の分圧を好適には０から１０バール、より好適には０から５バール、より好適には０から３バール、更により好適には０から１バールの範囲にする。最も好適には、本発明の方法を水素の添加無しに実施する。
【００６１】
段階ｃ）
前記熱処理を受けさせた仕込み物を場合により段階ｃ）で沸点が低い方の画分と沸点が高い方の画分に分離させてもよい。適切な形態の分離は蒸留、フラッシュ蒸留、溶媒による抽出、遠心分離、ナノ濾過および限外濾過である。沸点が低い方の画分は液状生成物を含有し、これに処理を適切には通常のＦＣＣおよびＨＰＣ装置内で受けさせてもよい。この画分は一般にＨ２Ｓの如きガスおよび沸点が５００℃以下の炭化水素を含有する。
【００６２】
沸点が高い方の画分に入っている化合物は一般に４５０から１，０５０℃の範囲内の沸点を示す。この沸点が高い方の画分はまた固体も含有し、その固体粒子は前記層状材料および／またはこれの熱処理形態および生じたコークス（もしあれば）を含有する。
【００６３】
段階ｄ）
次に、前記仕込み物から固体を分離、即ち段階ｂ）の結果として熱処理された仕込み物、または段階ｃ）を適用する場合、沸点が高い方の画分から固体を分離する。通常の如何なる固体／液体分離技術も使用可能であり、例えば濾過および遠心分離などを用いることができる。アスファルテンが存在する場合には、それを除去する目的でさらなる分離を適用することも可能である。これは減圧フラッシング（ｖａｃｕｕｍ  ｆｌａｓｈｉｎｇ）および／または溶媒による抽出で実施可能である。その結果として得た液体にさらなる処理をＲＦＣＣおよび／またはＲＨＰＣ工程で受けさせてもよい。
【００６４】
その単離した固体粒子を水または水蒸気と接触させることで、それらに再水和を所望レベル（少なくとも５重量％）のＬＯＩになるように受けさせてもよい。次に、それらを本発明に従う方法で再使用することができる。別法として、その単離した固体粒子に最初に焼成を例えば３００−７００℃で受けさせた後、それを水または水蒸気と接触させることで再水和させてもよい。
【００６５】
この再水和は２０−３００℃、好適には３０−２５０℃、最も好適には５０−２００℃の範囲内の温度で実施可能である。大気圧および大気圧以上の圧力の両方を用いることができるが、好適な圧力は自然発生的な圧力である。
【００６６】
いくらか生じたコークスは電極製造、発電または合成ガス製造用の燃料として使用可能である。
【実施例】
【００６７】
実施例Ａ
この実施例ではヘテロ原子を除去する目的でハイドロタルサイトを用いることができることを立証する。この試験では、無機固体を温度が６４０℃になるまで加熱した。前記固体の温度が前記温度に到達した時点で、硫黄を高い含有量（３重量％）で有するクウェートＶＧＯを前記ハイドロタルサイト粒子の上に噴霧した。
【００６８】
試験後に集めた液状生成物の一部（沸騰範囲が４０から２２１℃のガソリン範囲）に入っているＳの含有量を分析した。固体と油の比率を変えた時の硫黄分布を測定した。比較の目的で、失活したゼオライト含有ＦＣＣ触媒（ＲＥＦ）を用いて、ヘテロ原子を除去しようとする時にハイドロタルサイトの使用が明らかに有利であることを示した。
【００６９】
ハイドロタルサイト（ＨＴＣ）を用いた時と油の通常の分解の間の直接的比較を変換率を４７％にして行うことができた。ハイドロタルサイトを用いると明らかに軽質ガソリン（沸騰範囲が４０−９０℃、図１）、中間的ガソリン（沸騰範囲が９０−１５０℃、図２）、重質ガソリン（沸騰範囲が１５０−２２１℃、図３）およびＣ１２−Ｃ１３範囲の分子（図４）に含まれる硫黄の含有量が低下した。そのような除去は、明らかに、標準的ＦＣＣ触媒を用いて油を処理した後に得た生成物で示されるように、油中で通常の分解反応が起こったことによるものではない。
【００７０】
軽質ガソリン範囲における硫黄の除去はほぼ完全であり、中間的ガソリン範囲では存在する硫黄種がほぼ６０％少なくなり、重質ガソリン範囲における硫黄種減少度は５０％を超える度合であった。
【００７１】
ここで、ガソリン範囲の油中のＳ分布を解析することで分かるように、ヘテロ原子を除去しようとする場合、明らかに、油をハイドロタルサイトと接触させることが効率良い方法である。
【００７２】
実施例Ｂ
ハイドロタルサイト様吸着剤の合成を米国特許第６，５４１，４０９号および米国特許第６，４６８，４８８号の教示に従って実施した。そのハイドロタルサイト様吸着剤の表面積は２００ｍ２／ｇであった。
【００７３】
この吸着剤を実施例Ａに示した試験と同様な試験で用いた。使用した圧力はほぼ大気圧であった。
【００７４】
本発明に従う実施例１、２、３、４および５で得たデータを以下の表１に挙げる。表１に、また、比較実施例６から８も挙げるが、これらは、それぞれ、不活性なマトリクス、コークス微細物および「ブランク」であり、後者は熱処理単独を意味する。
【００７５】
これらのデータは、明らかに、各試験実験の全酸価で示されるように、原油のナフテン酸含有量を低下させようとする時にハイドロタルサイト様吸着剤を用いた本発明の方法の達成度合が優れていることを示している。
【００７６】
【表１】
2008503622.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は軽質ガソリンに含まれる硫黄の含量と変換率の関係を示す。
【図２】図２は中間的ガソリンに含まれる硫黄の含量と変換率の関係を示す。
【図３】図３は重質ガソリンに含まれる硫黄の含量と変換率の関係を示す。
【図４】図４はＣ１２〜Ｃ１３範囲の分子に含まれる硫黄の含量と変換率の関係を示す。
【図１】
2008503622.tif 000003
【図２】
2008503622.tif 000004
【図３】
2008503622.tif 000005
【図４】
2008503622.tif 000006
【国際調査報告】
2008503622.tif 000007
2008503622.tif 000008