(57)【要約】  本発明は、化学式１で表される、分子の中に少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤とアルカリ金属塩及び４級アンモニウム系塩を同時に含むアクリル系粘着剤組成物及びこれを適用した偏光板、液晶表示装置に関するものである。また、本発明の偏光板用アクリル系粘着剤組成物は、少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤とアルカリ金属塩及び４級アンモニウム系塩の相乗効果により、帯電防止性能をさらに向上させて、優れた接着機能性と耐久信頼性を有する。特に、弱く配位するアニオンが含まれた４級アンモニウム系塩の添加を通じて、耐久信頼性に優れていると同時に、帯電防止性能にさらに優れているアクリル系粘着剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系粘着剤組成物において、
a)アクリル系共重合体；
b)下記化学式１:
【化１】
2008506833.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリル基を示し、Ｒ３は、水素またはメチル基を示して、ｎは、２〜２０の整数である］
で表される少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤；
c)アルカリ金属塩；及び
d)４級アンモニウム系塩；
を含むことを特徴とする、アクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
e)多官能性架橋剤を追加に含むことを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系粘着剤組成物において、
a)アクリル系共重合体１００重量部；
b)化学式１で表される少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤０．０１〜１５重量部；
c)アルカリ金属塩０．００１〜７重量部；
d)４級アンモニウム系塩最大１０重量部；及び
e)多官能性架橋剤０．０１〜１０重量部；
を含むことを特徴とする、請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系粘着剤組成物において、
a)アクリル系共重合体１００重量部；
b)化学式１で表される少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤０．０１〜１５重量部；
c)アルカリ金属塩０．００１〜７重量部；
d)４級アンモニウム系塩最大５重量部；及び
e)多官能性架橋剤０．０１〜１０重量部；
を含むことを特徴とする、請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
a)のアクリル系共重合体は、炭素数１〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー９０〜９９．９重量部と、架橋可能な官能基を含むビニル系及び/またはアクリル系モノマー０．１〜１０重量部とを共重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
a)の(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、炭素数２〜８のアルキルエステルであって、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、及び２−エチルブチル(メタ)アクリレートからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項５に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
a)の架橋可能な官能基を含むモノマーは、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物からなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項５に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
前記b)のエステル系可塑剤は、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、トリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリプロピレングリコールジエチルヘキソネート、トリエチレングリコールジベンゾネート、ポリエチレングリコールジベンゾネート、ポリプロピレングリコールジベンゾネート、及びポリエチレングリコール−２−エチルヘキソネートベンゾネートからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
前記c)のアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウムなどのカチオンと、クロライド、ブロマイド、ヨウ化物、パークロレート(perchlorate)、トリフルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロフォスフェート、四ホウ酸塩、及びカーボネートからなるアニオンとからそれぞれ選択されるイオンの組み合わせによりなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記d)の４級アンモニウム系塩は、弱く配位するアニオンが含まれた４級アンモニウム系塩であって、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウムなどのカチオンと、パークロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゾエート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、ｐ−トルエンスルホネート、クロライド、フロライド、ブロマイド、ヨウ化物、カーボネートなどのアニオンとからそれぞれ選択されるイオンの組み合わせによりなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１１】
e)の多官能性架橋剤は、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、及び金属キレート系化合物からなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１２】
アクリル系共重合体が溶液重合法、光重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、及びエマルジョン重合法からなる群から選択される重合方法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１３】
アクリル系粘着剤組成物の架橋密度が５〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つの項に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１４】
アクリル系粘着剤組成物が保護フィルム、反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤、及びその他の産業用シート、多層構造のラミネート製品、一般商業用粘着シート製品、医療用パッチ、または加熱活性粘着剤に適用されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物を偏光フィルムの片面または両面の粘着剤層に含むことを特徴とする、粘着偏光板。
【請求項１６】
粘着偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムからなる群から選択される１種以上の層をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の粘着偏光板。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の粘着偏光板を液晶セルの片面または両面に接合する液晶パネルを含むことを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能に優れたアクリル系粘着剤組成物に関するものであって、さらに詳細には、耐久信頼性に優れていると同時に、帯電防止性能に優れているアクリル系粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報化産業において、静電気は、多くの電子部品において様々な問題を招来している。静電気は、電子製品の製造時、製品の性能を損なう塵などの汚染物質を引き寄せる恐れがある。また、現代の電子装置は、静電気の放出により、一時的または永久的な損傷を受ける傾向も非常に高い。
【０００３】
最近、液晶表示装置は、軽量化、薄型化が可能であるという長所から、ノートブックパソコン、モニター、ＴＶなどの多様な分野で幅広く利用されている。
【０００４】
一般に、液晶表示装置を製造するためには、基本的に液晶を含んでいる液晶セルと偏光板が必要であり、これを接合するための適切な接着層または粘着層が必要になる。また、偏光板は、一定の方向に配列されたヨード系化合物または異色性偏光物質と、偏光素子を保護するために両面にトリアセチルセルロース(Triacetyl Cellulose, TAC)系などの保護フィルムが形成されて、粘着層と離型フィルムなどからなる多層を構成する。
【０００５】
特に、液晶表示装置の製造時、偏光板を付着する工程において、粘着剤層から離型フィルムを剥離してから静電気が発生するようになるが、このように発生した静電気は、液晶表示装置内部の液晶の配向に影響を与え、不良を招くようになる。
【０００６】
このような静電気の発生は、偏光板の外面に帯電防止層を形成することにより抑えることができるが、その効果は微々たるもので、静電気発生を根本的に防止できないという問題点がある。したがって、静電気発生の根本的な位置で発生を抑えるためには、粘着剤に帯電防止機能が必要である。
【０００７】
この静電気についての問題を解決するために、一般に、電気的に導電性のある金属粉末や炭素粒子のような伝導性成分を有する物質を添加する方法、界面活性剤のようなイオン性物質を粘着剤に添加する方法が行われている。しかしながら、前記導電性粒子や炭素を添加する場合は、静電気防止性を付与するために多い量を添加しなければならないため、透明性を低下させることになる。また、後者の界面活性剤を添加する場合は、湿度に影響され易く、また粘着剤表面への移行性により、粘着物性を低下させるという短所がある。
【０００８】
大韓民国特許公開公報第２００４−３０９１９号は、一つ以上の有機塩を含む帯電防止減圧性接着剤に関するものであって、前記帯電防止減圧性接着剤は、５重量％以上の有機塩を含む。しかしながら、本発明者らが検討した結果、前記有機塩の単独使用では、十分な帯電防止性能が得られないばかりか、５重量％以上を添加する場合、透明性が低下して且つ耐久信頼性に劣るという短所がある。
【０００９】
日本特開平５−１４０５１９では、粘着剤内部にエチレンオキシド変成フタル酸ジオクチル系可塑剤を添加することにより、柔軟性を持たせ、静電気発生の抑制を試みた。しかしながら、上記のような可塑剤の添加だけでは、初期に発生する静電気の発生を抑制し難いだけではなく、離型フィルムの剥離後、残っている静電気を消滅させることも難しい。
【００１０】
日本特開平６−１２８５３９では、アクリル系粘着剤にポリエーテルポリオール化合物及び少なくとも１種のアルカリ金属塩を配合することにより、静電気防止性を付与した。しかしながら、架橋剤がイソシアネートである場合、ポリエーテルポリオール化合物を使用するようになると、架橋度に大きい影響を与える恐れがあり、前記特許の実施例に示されたように、イソシアネート系架橋剤を使用して、先に架橋を行った後、再び溶解してポリエーテルポリオール化合物とアルカリ金属塩とを後に配合する方法は、実際の工程に応用し難いという短所がある。
【００１１】
したがって、相溶性、耐久信頼性に優れていながら、さらに帯電防止性能に優れる粘着剤が強く要望されている。
【特許文献１】大韓民国特許公開公報第２００４−３０９１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のような従来の問題点を解決するために鋭意努力した結果、粘着剤に、分子中に少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤と、アルカリ金属塩と、４級アンモニウム系塩とを同時に使用する場合、相乗効果により帯電防止性能をさらに向上させることができて、静電気発生を十分抑えることができることを見出した。
【００１３】
この場合、分子中に少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤及びアルカリ金属塩のみを使用する場合に比べ、４級アンモニウム系塩を添加すると、耐久信頼性が向上するだけではなく、さらに向上された帯電防止性能を付与することができた。特に、弱く配位するアニオンが含まれた４級アンモニウム系塩の添加により、耐久信頼性に優れていながら、帯電防止性能に優れているアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００１４】
本発明の目的は、耐久信頼性に優れていると同時に、帯電防止性能に優れているアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、上記特性を有するアクリル系粘着剤組成物を利用して製造された偏光板、及びこの偏光板の適用された液晶表示装置を提供することにある。
【００１６】
本発明の上記目的は、以下説明する本発明により全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、分子中に少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤と、アルカリ金属塩と、４級アンモニウム系塩とを含むアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００１８】
さらに詳細には、本発明は、アクリル系粘着剤組成物において、
a)アクリル系共重合体１００重量部に対し、
b)下記化学式１：
【化１】
2008506833.tif 000002
で表される少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤０．０１〜１５重量部；
c)アルカリ金属塩０．００１〜７重量部；
d)４級アンモニウム系塩最大１０重量部；及び
e)多官能性架橋剤０．０１〜１０重量部；
を含むアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００１９】
上記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリル基を示し、Ｒ３は、水素またはメチル基を示して、ｎは、２〜２０の整数である。
【００２０】
より詳細には、a)のアクリル系共重合体は、炭素数１〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー９０〜９９．９重量部と、架橋可能な官能基を含むビニル系及び/またはアクリル系モノマー０．１〜１０重量部とを共重合して得られることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、偏光フィルムの片面または両面に、前記アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として含む偏光板を提供する。
【００２２】
前記偏光板は、保護層、反射層、位相差板、広視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムからなる群から選択される１種以上の層をさらに含むことができる。
【００２３】
また、本発明は、前記偏光板を液晶セルの片面または両面に接合した液晶パネルを含む液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、優れた耐久信頼性と同時に、帯電防止性能にさらに優れている特性を有している。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、粘着剤に、少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤と、アルカリ金属塩と、４級アンモニウム系塩とを同時に添加することにより、耐久信頼性に優れているだけではなく、さらに向上された帯電防止性能を付与したものである。
【００２７】
前記４級アンモニウム系塩は、単独使用でも帯電防止機能が発現されるが、過量添加時、透明性が低下するだけではなく、帯電防止性能の増大にも限界があるという特性がある。しかし、少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤及びアルカリ金属塩と共に４級アンモニウム系塩を追加して使用する場合、相乗効果により、さらに向上された帯電防止性能を付与することができる。
【００２８】
また、分子中に少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤及びアルカリ金属塩は、エステル系可塑剤分子中のエーテル結合とアルカリ金属塩のカチオンとが錯体を形成することにより、粘着剤にイオン伝導性を付与した特性を利用したものである。特に、エーテル結合を含んでいる物質の中で、エーテル結合を有したエステル系可塑剤を使用する場合、粘着剤との相溶性に優れている。 しかし、分子中に少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤及びアルカリ金属塩のみを使用する場合に比べ、４級アンモニウム系塩を同時に添加すると、耐久信頼性が向上するだけではなく、相乗効果により、さらに向上した帯電防止性能を付与することができた。特に、弱く配位するアニオンが含まれた４級アンモニウム系塩の添加により、耐久信頼性に優れていながら、帯電防止性能に優れているアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００２９】
以下、前記粘着剤組成物の各成分を具体的に説明する。
【００３０】
本発明に使用される前記a)について、炭素数１〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、アクリル系共重合体１００重量部中に９０〜９９．９重量部含まれることが好ましく、その含量が９０重量部未満の場合は、初期接着力が低下して、９９．９重量部以上の場合は、凝集力の低下により耐久性に問題が生じる。
【００３１】
前記炭素数１〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸(またはメタクリル酸)の炭素数１〜１２のアルキルエステルを使用することができて、好ましくは、炭素数２〜８のアルキルエステルを使用することが好ましい。即ち、前記アルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基が長鎖状になると、粘着剤の凝集力が低下するため、高温下で凝集力を保持するためには、アルキル基の炭素数２〜８の範囲で選択することが好ましい。前記炭素数１〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、またはイソノニル(メタ)アクリレートなどがあり、これらは、単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、本発明は、アクリル系共重合体の製造時、粘着剤のガラス転移温度を調節するかまたはその他の機能特性を付与するために、共重合モノマーをさらに使用してもよいが、好ましいモノマーとしては、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル(メタ)アクリレート、またはビニルアセテートなどを使用することができる。
【００３３】
前記a)の架橋可能な官能基を含むビニル系単量体及びアクリル系単量体は、架橋剤と反応し、高温または高湿条件で粘着剤の凝集力の破壊が起こらないように、化学結合による凝集力または接着強度を付与する。前記a)の架橋可能な官能基を含むビニル系単量体及びアクリル系単量体、またはこれらの混合物の含量は、０．１〜１０重量部使用することが好ましい。ここで、前記架橋可能な官能基を含む単量体の使用量が０．１重量部未満であると、高温または高湿条件で凝集破壊が生じ易く、接着力向上効果が低下する。前記単量体の含量が１０重量部を超過すると、相溶性が減少し、表面移行が激しく起こる原因となり、また流動特性を減少させて、凝集力の上昇により応力緩和能力が低下する。
【００３４】
前記架橋可能な官能基を含む単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの水酸基を含む単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物などのカルボキシル酸を含む単量体があるが、これに限定されるものではない。前記単量体は、単独または混合して使用できる。
【００３５】
粘着剤は、内部に揮発成分、反応残留物などの気泡を誘発させる成分は十分除去した後使用することが好ましい。架橋密度や分子量が低すぎて粘着剤の弾性率が低すぎる場合、高温状態でガラス板と粘着層との間に存在する小さな気泡らが大きくなり、粘着層内部に散乱体を形成するようになり、弾性率が大きすぎる粘着剤を長期間使用する場合は、過度な架橋反応により粘着シートの縁部位に剥離現象が発生してしまう。また、粘着剤の粘弾性特性は、主に高分子鎖の分子量、分子量分布、または分子構造の存在量に依存し、特に、分子量により決定されるため、本発明に使用されるアクリル系共重合体の分子量は、耐久性を考慮し、４０万〜２００万であることが好ましく、これは、通常のラジカル共重合過程を経て製造することができる。
【００３６】
本発明において、アクリル系共重合体の重合は、特に限定されず、溶液重合法、光重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、エマルジョン重合法などの重合方法により製造することができ、特に溶液重合することが好ましい。この際、重合温度は、５０〜１４０℃であり、単量体が均一に混合された状態で開始剤を添加することが好ましい。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物において、前記b)の化学式１で表される少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤は、分子中のエーテル結合と前記c)のアルカリ金属塩とが錯体を形成することにより、粘着剤にイオン伝導性を付与する。そして、アルカリ金属塩との錯体形成による効果だけではなく、４級アンモニウム系塩との相乗効果により、帯電防止性能をさらに向上させる。また、上記のエステル系可塑剤は、相溶性に優れており、表面移行性がなく、光学的に透明である。
【００３８】
前記少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤は、前記a)のアクリル共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部を含むことが好ましい。少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤の使用量が０．０１重量部未満であると、アルカリ金属塩と十分錯体を形成できず、帯電防止性能が低下して、１５重量部以上であると、凝集力低下により粘着耐久性が低下する。
【００３９】
また、前記少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤は、下記化学式１：
【化２】
2008506833.tif 000003
で表することができる。
上記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリル基を示し、Ｒ３は、水素またはメチル基を示して、ｎは、２〜２０の整数である。
【００４０】
また、少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤の具体的な例としては、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、トリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリプロピレングリコールジエチルヘキソネート、トリエチレングリコールジベンゾネート、ポリエチレングリコールジベンゾネート、ポリプロピレングリコールジベンゾネート、ポリエチレングリコール−２−エチルヘキソネートベンゾネートなどがあり、これらを単独または混合して使用することができる。
【００４１】
前記c)のアルカリ金属塩は、b)のエステル系可塑剤のエーテル結合と錯体を形成することにより、帯電防止性能を付与する。また、アクリル系粘着剤にアルカリ金属塩を単独添加しても帯電防止性を与えることができるが、分子中に少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤を同時に添加することにより、イオン伝導性を増大させることができるだけではなく、４級アンモニウム系塩と共に添加することで、相乗効果により、さらに向上された帯電防止性能を示す。
【００４２】
前記アルカリ金属塩は、a)のアクリル共重合体１００重量部に対し、０．００１〜７重量部を含むことが好ましい。アルカリ金属塩の使用量が０．００１重量部未満である場合は、エステル系可塑剤のエーテル結合と錯体を形成し難いため、帯電防止性能が低下して、７重量部以上である場合は、結晶化が発生し、透明性が低下するだけではなく、粘着耐久性が低下するという問題が生じる。
【００４３】
前記アルカリ金属塩は、カチオンとアニオンとからなる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウムなどのカチオンと、クロライド、ブロマイド、ヨウ化物、パークロレート(perchlorate)、トリフルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロフォスフェート、四ホウ酸塩、カーボネートなどからなるアニオンとからそれぞれ選択される一種のイオン組み合わせによりなるアルカリ金属塩であって、これらは、単独または混合して使用することができる。
【００４４】
前記d)の４級アンモニウム系塩は、単独でもある程度帯電防止機能が発現されるが、これだけでは、透明性と帯電防止性能の増大に限界がある。しかし、少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤及びアルカリ金属塩と共に４級アンモニウム系塩を追加して使用する場合、相乗効果により、さらに向上された帯電防止性能を付与することができる。特に、４級アンモニウム系塩の中でも、弱く配位するアニオンが含まれた４級アンモニウム系塩の添加により、少なくとも一つ以上のエーテル結合を有するエステル系可塑剤及びアルカリ金属塩との卓越な相乗効果を示し、これにより、耐久信頼性に優れていると同時に、帯電防止性能にさらに優れているアクリル系粘着剤組成物を提供することができる。
【００４５】
前記d)の４級アンモニウム系塩は、前記a)のアクリル共重合体１００重量部に対し、最大１０重量部含まれることが好ましく、さらに好ましくは、最大５重量部、最も好ましくは、０．００５〜４重量部含まれる。前記４級アンモニウム系塩の使用量が１０重量部以上である場合は、透明性が低下して、耐久信頼性が極めて弱くなるという問題点がある。また、前記４級アンモニウム系塩が０．００５％重量部未満であると、帯電防止性能が低下して、４重量部以上であると、透明性が低下し且つ耐久信頼性が脆弱になる。
【００４６】
前記４級アンモニウム系塩は、カチオンとアニオンとの組み合せによりなる。特に、４級アンモニウム系塩の中でも、弱く配位するアニオンが含まれた４級アンモニウム系塩の場合を例として挙げると、カチオンであるテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウムなどと、アニオンであるパークロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゾエート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、ｐ−トルエンスルホネート、クロライド、フロライド、ブロマイド、ヨウ化物、カーボネートなどとのそれぞれのイオン組み合わせによりなる４級アンモニウム系塩があって、これらは、単独または混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物において、前記e)の多官能性架橋剤は、カルボキシル基及び水酸基などと反応することにより、粘着剤の凝集力を高める役割をする。前記架橋剤の含量は、a)アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部使用することが好ましい。前記多官能性架橋剤は、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、金属キレート系架橋剤などが使用できて、この中で、イソシアネート系が使用上容易である。前記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとの反応物などがある。また、エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記アジリジン系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス(１−アジリジンカルボキシド)、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス(１−アジリジンカルボキシド)、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−(２−メチルアジリジン)、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどがある。前記金属キレート系架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム、バナジウムなどの多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルに配位した化合物などが挙げられる。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物の製造方法は、特に限定されることなく、前記アクリル系共重合体と架橋剤とを通常の方法により混合して得られる。
【００４９】
この際、多官能性架橋剤は、粘着層の形成のための配合過程においては、 架橋剤の官能基架橋反応がほとんど起こっていない状態で、均一なコーティング作業がなされる。前記コーティング作業を終了して、乾燥及び熟成過程を経ると、架橋構造が形成され、弾性があって凝集力の強い粘着層が得られるようになる。この際、粘着剤の強い凝集力により、粘着製品の耐久信頼性などの粘着物性及び切断性が向上する。
【００５０】
本発明によるアクリル系粘着剤組成物は、最適の物的均衡を考慮すると、粘着剤の架橋密度は、５〜９５％の範囲が好ましい。前記架橋密度は、一般に知られたアクリル系粘着剤のゲル含量測定法を通じて、溶媒に溶解されなかった架橋構造を形成した部分の量を重量％で得た数値を意味する。ここで、粘着剤の架橋密度が５％未満である場合は、粘着剤の凝集力が低くなり、気泡または剥離のような粘着耐久性に問題が生じる恐れがあって、９５％を超過する場合は、耐久信頼性が低下するという短所がある。
【００５１】
また、本発明の組成物は、シラン系カップリング剤をさらに含むことができるが、これは、ガラス板と接着する場合、接着安定性を向上させ、耐熱耐湿特性をより向上させることができる。このようなシラン系カップリング剤は、特に高温、高湿下で長時間放置された場合、接着信頼性の向上に役に立ち、その含量は、アクリル共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部を使用することができる。前記シラン系カップリング剤化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられて、これらは、単独または混合して使用することができる。
【００５２】
また、本発明は、粘着性能を調節するために、粘着性付与樹脂をさらに添加することができるが、その含量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で使用することができる。この際、前記粘着性付与樹脂が過量使用されると、粘着剤の相溶性または凝集力を減少させる場合があるため、注意して適量を添加しなければならない。前記粘着性付与樹脂の例としては、(水添)ヒドロカーボン系樹脂、(水添)ロジン樹脂、(水添)ロジンエステル樹脂、(水添)テルペン樹脂、(水添)テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂などを使用することができて、これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５３】
その他にも、本発明は、特定の目的のために、アクリル系低分子量体、エポキシレジン、及び硬化剤などをさらに混合使用することができて、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などを、一般的な目的に応じ、適宜添加して使用することができる。
【００５４】
また、本発明は、前記アクリル系粘着剤組成物を偏光フィルムの粘着層として含む偏光板を提供する。
【００５５】
本発明の偏光板は、偏光フィルムの片面または両面に、前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含み、偏光板を構成する偏光フィルムまたは偏光素子は、特に限定されない。
【００５６】
好ましくは、前記偏光フィルムの例としては、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨードまたは異色性染料などの偏光成分を含有させて延伸することにより得られたフィルムなどがあり、これらの偏光フィルムの厚さにも特に制限はなく、通常的な厚さを形成することができる。この際、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、及びエチレン、酢酸ビニル共重合体の鹸化物などが使用できる。
【００５７】
前記偏光フィルムの両面には、トリアセチルセルロースなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィン系、エチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系などの保護フィルムが積層された多層フィルムなどを形成することができる。この際、これらの保護フィルムの厚さにも特に制限はなく、通常的な厚さを形成することができる。
【００５８】
本発明において、偏光フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に制限がなく、偏光フィルム表面に、直接バーコーター(bar coater)などを使用して、前記粘着剤を塗布して乾燥させる方法、または、前記粘着剤を一旦剥離性基材表面に塗布して乾燥させた後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、その後熟成させる方法を適用することができる。
【００５９】
また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムなどの追加機能を提供する層を１種以上積層してもよい。
【００６０】
本発明の粘着剤が適用された偏光板は、あらゆる通常的な液晶表示装置に適用可能であり、その液晶パネルの種類は、特に限定されない。好ましくは、本発明は、前記粘着偏光板を液晶セルの片面または両面に接合した液晶パネルを含めて液晶表示装置を構成することができる。
【００６１】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、産業用シート、特に保護フィルム、反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤など、用途に制限なく使用できる。また、多層構造のラミネート製品、即ち、一般商業用粘着シート製品、医療用パッチ、加熱活性粘着剤(heat activated pressure sensitive adhesives)など、同一な作用概念を有する応用分野にも適用できる。
【００６２】
以上のように、本発明の粘着剤組成物は、少なくとも一つ以上のエーテル結合を有したエステル系可塑剤及びアルカリ金属塩と４級アンモニウム系塩を含むことにより、耐久信頼性に優れていながら、さらに向上された帯電防止機能を有するものである。特に、弱く配位するアニオンが含まれた４級アンモニウム系塩の添加を通じて、耐久信頼性に優れていると同時に、帯電防止性能にさらに優れたアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
＜アクリル系共重合体の製造＞
窒素ガスを還流して、温度調節が容易になるように冷却装置を設けた１Ｌ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート(BA)９７．７重量部、アクリル酸(AA)０．８重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート(2-HEMA)１．５重量部から構成される単量体混合物を投入した後、溶剤としてエチルアセテート(EAc)１００重量部を投入した。その後、酸素を除去するために、窒素ガスを１時間パージングした後、６２℃に維持した。これを均一にした後、反応開始剤として、エチルアセテートに５０％の濃度に希釈したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)０．０３重量部を投入した。これを８時間反応し、アクリル系共重合体を製造した。
【００６５】
＜配合過程＞
上記製造されたアクリル系共重合体１００重量部に対して、架橋剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物(TDI-1)０．５重量部、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．４重量部、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート７．０重量部、過塩素酸ナトリウム０．０４重量部を投入し、コーティング性を考慮して、適正の濃度に希釈し均一に混合した後、離型紙にコーティングして乾燥し、２５ミクロンの均一な厚さの粘着層を得た。
【００６６】
＜合板過程＞
上記製造された粘着層を１８５ミクロン厚のヨード系偏光板に粘着加工した。得られた偏光板を適切な大きさに切断して評価に使用して、その結果を表２に示した。
【００６７】
［実施例２から４］
下記表１のように、実施例１の組成を基準に、各成分の一部を添加しないか部分添加して共重合する。また、粘着剤組成物の配合時、実施例１の組成を基準に、各成分の一部を添加しないか部分添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法により、アクリル系共重合体の製造、配合、合板過程を施した。その後、実施例１と同様な方法により、耐久信頼性、表面抵抗を評価して、その結果を表２に示した。
【００６８】
［比較例１から５］
下記表１のように、実施例１の組成を基準に、各成分の一部を添加しないか部分添加して共重合する。また、粘着剤組成物の配合時、実施例１の組成を基準に、各成分の一部を添加しないか部分添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法により、アクリル系共重合体の製造、配合、合板過程を施した。その後、実施例１と同様な方法により、耐久信頼性、表面抵抗を評価して、その結果を表２に示した。
【００６９】
［評価試験］
耐久信頼性
上記製造された粘着剤がコーティングされた偏光板(90mm×170mm)を、ガラス基板(110mm×190mm×0.7mm)の両面に光学吸収軸がクロスされた状態で付着させた。この際、加えられた圧力は、約５ｋｇ/ｃｍ２であって、気泡や異物が生じないようにクリーンルーム作業を施した。これらの試片を、耐湿熱特性を把握するために、６０℃、９０％の相対湿度条件下で１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生程度を観察した。耐熱特性は、８０℃で１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生程度を観察した。試片の状態を評価する直前に常温で２４時間放置した後、評価を行った。信頼性に対する評価基準は、次の通りである。
○：気泡や剥離現象なし
△：気泡や剥離現象多少あり
×：気泡や剥離現象あり
【００７０】
表面抵抗
上記で製造された粘着剤がコーティングされた偏光板から離型フィルムを除去した後、粘着面の表面抵抗を測定した。表面抵抗は、抵抗率計(Mitsubishi、MCR-HT450)を利用して、２３℃、５０％の相対湿度の環境下で５００Ｖの電圧を１分間印加した後、測定された値を観察した。
【００７１】
実施例及び比較例のアクリル系共重合体の製造及び配合組成を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2008506833.tif 000004
【００７３】
前記表１において、略語は、次の通りである。
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＴＢＡ−Ｐｃ：テトラブチルアンモニウムパークロレート
ＴＥＡ−ＴＳ：テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート
ＴＢＡ−ＨＰＦ：テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート
Ｐ−１：テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート
Ｐ−２：ポリエチレングリコール(ｎ＝〜１０)ジ−２−エチルヘキソネート
ＬｉＣｌＯ４： 過塩素酸リチウム
ＮａＣｌＯ４： 過塩素酸ナトリウム
【００７４】
【表２】
2008506833.tif 000005
【００７５】
前記表２の結果から分かるように、本発明の実施例１から４の粘着剤組成物は、比較例１から５の粘着剤組成物に比べ、耐久信頼性に優れていると同時に帯電防止性能に優れている。
【００７６】
当業者は、上記詳細な説明に記載の概念及び特定の実施態様が、本発明と同じ目的を達成するための他の実施態様の修正又は設計のための基礎として容易に用いられるであろうことを理解する。当業者は、また、均等な実施態様が、付属の請求項に記載の発明の意図及び範囲から逸脱しないことを理解する。
【国際調査報告】
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