(57)【要約】  パイプまたはパイプ装着具に成形するのに適したポリエチレン樹脂につき開示し、この樹脂は０．４０〜０．７０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有すると共に、４７〜５２重量％の低分子量ポリエチレンフラクションと４８〜５３重量％の高分子量ポリエチレンフラクションとで構成され、ここで高分子量ポリエチレンフラクションはエチレンと１−ヘキセンもしくは１−オクテンとのコポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４０〜０．７０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有すると共に、４７〜５２重量％の低分子量ポリエチレンフラクションと４８〜５３重量％の高分子量ポリエチレンフラクションとでなり、ここで高分子量ポリエチレンフラクションはエチレンと１−ヘキセンもしくは１−オクテンとのコポリマーからなることを特徴とするポリエチレン樹脂。
【請求項２】
低分子量ポリエチレンフラクションが少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度と５〜１０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２とを有するポリエチレンからなり、高分子量ポリエチレンフラクションが０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度と０．０１〜２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５とを有する請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
組成物の全重量に対し４８〜５１重量％のエチレンポリマーフラクション（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
組成物の全重量に対し４９〜５１重量％のエチレンポリマーフラクション（Ａ）を含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂。
【請求項５】
９５７〜９６３ｋｇ／ｍ３の、添加物の顆粒化および添加後の密度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
０．４０〜０．７０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５と添加物の顆粒化および添加後における９５７〜９６３ｋｇ／ｍ３の密度と８０℃における少なくとも１６５時間の応力亀裂耐性時間とＥＮ１５５５−ＥＮ１２２０１−ＩＳＯ４４２７−ＩＳＯ４４３７の基準に従い５．５ＭＰａとを有するポリエチレン樹脂。
【請求項７】
４７〜５２重量％の低分子量ポリエチレンフラクションと４８〜５３重量％の高分子量ポリエチレンフラクションとからなり、低分子量ポリエチレンフラクションは少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度と５〜１０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２とを有するポリエチレンからなり、高分子量ポリエチレンフラクションは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度と０．０１〜２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５とを有する請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
０．４５〜０．６５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５０〜０．６０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
顆粒化および添加物の添加後における９５９〜９６１ｋｇ／ｍ３の密度を有し、または９５０〜９５２ｋｇ／ｍ３の天然密度を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１０】
組成物が、１−ヘキセンもしくは１−オクテンから得られる少なくとも０．２モル％かつ最大０．７モル％のモノマー単位からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂からなるパイプまたはパイプ装着具。
【請求項１２】
パイプまたはパイプ装着具としての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はパイプ、パイプ取付具もしくは装着具として使用するのに適するポリエチレン樹脂、並びにこの種の樹脂の製造方法に関するものである。更に本発明は、パイプもしくはパイプ装着具を製造するためのこの種の樹脂を含むポリエチレン配合物の使用、並びにこの種の装着具自身に関するものでもある。
【０００２】
高分子量を有するたとえばポリエチレンのようなポリオレフィンは、一般に低分子量のものに比べ向上した機械的性質を有する。しかしながら、高分子量ポリオレフィンは処理するのが困難であって、製造にコストがかかり過ぎる。
【０００３】
多くのＨＤＰＥ用途につき、向上した靱性、強度および環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を有するポリエチレンが重要である。これら向上した諸性質は、高分子量ポリエチレンにより一層容易に達成可能である。しかしながら、ポリマーの分子量が増大するにつれ、樹脂の処理性は低下する。ポリマーにブロードもしくはバイモダル分子量分布（ＭＷＤ）を与えることにより、高分子量樹脂の特徴である所望の性質が保持されると同時に処理性（特に押出性）も改善される。
【０００４】
パイプおよび装着具の製造につきポリエチレン樹脂は公知である。パイプ樹脂は、低速亀裂成長に対する高い耐性と亀裂波及に対する耐性とを組合せた高い剛性（クリープ破裂強度）を必要として、衝撃靱性をもたらす。しかしながら、低速亀裂成長に対する耐性および急速亀裂波及を少なくとも一定レベルに保持して、現在入手しうるパイプ樹脂の亀裂破裂強度を改善する必要がある。これは、この種のパイプの圧力レートにおける増大を可能にする。
【０００５】
ポリエチレンパイプは、これらが軽量であると共に融着により容易に組み立てうるので広く利用される。更にポリエチレンパイプは良好な可撓性と衝撃耐性とを有すると共に腐蝕フリーである。ポリエチレンパイプが補強されなければ、これらはポリエチレンの固有の低降伏強度によりその静水圧耐性に限界が生ずる。これは一般にポリエチレンの密度が高い程、長期間の静水圧強度が高くないと認められる。名称「ＰＥ８０」および「ＰＥ１００」と称するパイプ樹脂が当業界にて公知である。この分類はＩＳＯ９０８０およびＩＳＯ１２１６２に記載されている。これらは、特殊寸法のパイプの形成につき使用すれば種々異なる温度にて５，０００時間にわたり長期間の圧力試験に生き延びるポリエチレン樹脂である。ＩＳＯ９０８０に従う外挿は、これらが少なくとも８および１０ＭＰａの低予測レベル（９７．５％信頼レベル：「ＬＰＬ」）にて外挿２０℃／５０年ストレスを有することを示す。この種の樹脂はそれぞれＰＥ８０およびＰＥ１００として知られる。ＰＥ１００配合物の製造に使用される現在基本的な粉末の密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３（典型的には０．９４９〜０．９５１ｇ／ｃｍ３）に近い。従来の量の黒色顔料を含有したこの種のポリエチレン樹脂は約０．９５８〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。更にパイプ装着具はこの種の性質を有することが必要とされる。更にパイプ装着具は、垂れ下がり（ｓａｇｇｉｎｇ）に対する良好な耐性を有することも所望される。
【０００６】
良好なＰＥ１００樹脂につき肝要成分は、コモノマー混入に基づき単鎖分枝（ＳＣＢ）が少なくか或いは全く存在しない低分子量高密度ポリエチレンと、高分子量およびＳＣＢを有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂との組合せであることが当業界にて知られている。
【０００７】
通常、この種の組成のポリエチレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるカスケード反応器プロセスにて製造される。他の変法は種々異なるポリエチレン粉末を配合するものと思われ、これらを押し出して物理的配合物を形成させ、これはカスケード反応器を用いて製造されるケミカルブレンドとは異なる。しかしながら、物理的配合はしばしば溶融物の貧弱な混合をもたらし、再生生産物中に埋め込まれた大型の高分子量微視粒子（当分野ではゲルと称する）を残す。ＬＬＤＰＥの重量フラクションは配合物の約５０％である。低分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は高い結晶性を付与し、従って高い剛性およびクリープ耐性を配合物に付与し、配合物の溶融粘度を降下させる。高分子量ＬＬＤＰＥは、これら配合物にて観察される向上した環境ストレス亀裂成長耐性（ＥＳＣＲ）の原因となる単鎖分枝の結果として、タイ−分子の高密度をポリエチレン配合物に付与する。
【０００８】
国際公開第００／６０００１号パンフレットは、パイプに使用するためのＰＥ８０およびＰＥ１００レートを有する高密度マルチモダルポリエチレンを開示しており、高分子量フラクションは典型的には組成物の４５〜５５重量％を占めると共に０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の密度と０．３０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩとを有する。樹脂のＭＩ５は典型的には０．２〜０．３ｇ／１０ｍｉｎである。
【０００９】
国際公開第０２／３４８２９号パンフレットは、パイプもしくはパイプ装着具に使用するための高密度マルチモダルポリエチレンを開示しており、樹脂は典型的には０．２〜０．６ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有すると共に低分子量フラクション（ＬＭＷブロック）は樹脂の少なくとも５１重量％を占める。たとえば例１においてＬＭＷブロックは樹脂の５５重量％を占め、樹脂は０．６３ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有する。この樹脂はパイプ装着具には適していない。何故なら、個々のブロックの極めて狭い分子量分布（ＭＷＤ）および得られる組成物の狭いＭＷＤが貧弱な均質性と貧弱な処理性とをもたらすからである。
【００１０】
国際公開第０２／１０２８９１号パンフレットは、パイプもしくは装着具に使用するための高密度マルチモダルポリエチレンを開示しており、樹脂は典型的には０．１５〜２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有すると共に低分子量フラクションは樹脂の少なくとも５３重量％を占める。たとえば例１０においてＬＭＷブロックは樹脂の５８．４重量％を占め、樹脂は０．５４ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有する。この樹脂はパイプ装着具には適していない。何故なら、第１ブロックの極めて高い比率が貧弱な生産物均質性をもたらして貧弱な機械的性質を生ずるからである。
【００１１】
日本国特開２０００−１０９５２１号公報は、パイプもしくは装着具に使用するための高密度マルチモダルポリエチレンを開示しており、ここで樹脂は典型的には０．２５〜０．５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有すると共に低分子量フラクションは樹脂の４５〜６０重量％を占める。高分子量フラクション中にコモノマーとして１−ヘキセンもしくは１−オクテンの使用につき特別の開示は存在しない。本発明の単一の例は０．４２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有するが、コモノマーとして１−ブテンを使用し、従って僅か９５２ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１２】
今回、性質の格別の組合せを選択することによりパイプに必要とされる静水圧特性を有する樹脂を得ることができ、これはパイプ装着具並びにパイプに特に適していることが判明した。
【００１３】
従って本発明は、一面において０．４０〜０．７０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５を有すると共に４７〜５２重量％の低分子量ポリエチレンフラクションと４８〜５３重量％の高分子量ポリエチレンフラクションとからなり、ここで高分子量ポリエチレンフラクションはエチレンと１−ヘキセンもしくは１−オクテンとのコポリマーからなることを特徴とするポリエチレン樹脂を提供する。
【００１４】
今回、分子量、密度およびＭＩ５の上記選択は他の同等のＰＥ１００グレードと比較して装着具射出成形の処理特性につき顕著な改善をもたらすと共に、たとえば応力亀裂耐性のような機械的性質を維持し或いは改善さえすることを突き止めた。特に本発明の樹脂を用いて作成される射出成形パイプ装着具は射出成形後の弛緩に対する優秀な耐性を示す。この種の各性質のバランスは、１−ブテンをコモノマーとして含有する樹脂では可能でない。
【００１５】
好ましくは低分子量ポリエチレンフラクションは少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度と５〜１０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２とを有するポリエチレンからなり、高分子量ポリエチレンフラクションは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度と０．０１〜２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５とを有する。
【００１６】
本発明はさらにパイプおよび装着具を製造するためのこの種のポリエチレン樹脂の使用をも提供し、更なる面においては本発明のポリエチレン樹脂からなるパイプもしくは装着具を提供する。
【００１７】
好ましくは高分子量フラクションは０．１〜１０重量％のコモノマー（すなわち１−ヘキセンもしくは１−オクテン）を含む。
【００１８】
好ましくは樹脂のＭＩ５は０．４５〜０．６５ｇ／１０ｍｉｎである。この数値は重合反応器から出た直後でなく、顆粒化後の樹脂を意味する。本発明の目的でＭＩ２およびＭＩ５は１９０℃の温度にてそれぞれ２．１６ｋｇおよび５ｋｇの荷重の下でＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８（１９８６）により測定される流動化指数を示す。流動化指数ＨＬＭＩもしくはＭＩ２１は、１９０℃の温度および２１．６ｋｇの荷重の下でＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８（１９８６）により測定される流動化指数を意味する。
【００１９】
本発明の樹脂は好ましくは４８〜５１重量％の低分子量フラクション、より好ましくは４９〜５１重量％を占める。
【００２０】
本発明による樹脂は好ましくは顆粒化後（重合反応器から出た直後でない）の少なくとも９５７ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも９５９ｋｇ／ｍ３のＡＳＴＭ標準Ｄ７９２（ＡＳＴＭ標準Ｄ１９２８手順Ｃにより作成した試料につき）により測定される密度を有する。好ましくは密度は９６３ｋｇ／ｍ３を越えない。密度が９５９〜９６１ｋｇ／ｍ３である樹脂が特に好適である。これら密度は「天然」樹脂［すなわち少なくとも９４８ｋｇ／ｍ３、特に少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９５４ｋｇ／ｍ３を越えずかつ特に９５０〜９５２ｋｇ／ｍ３の顔料のような添加物の添加前に反応器から出る樹脂］の密度に相当する。
【００２１】
本発明の樹脂に存在するポリマー（Ａ）の密度は好ましくは少なくとも９７２ｋｇ／ｍ３である。コポリマー（Ｂ）の密度は好ましくは少なくとも９１０ｋｇ／ｍ３である。コポリマー（Ｂ）の密度は好ましくは９２８ｋｇ／ｍ３を越えず、特に９２６ｋｇ／ｍ３を越えない。
【００２２】
本発明の目的でエチレンポリマー（Ａ）は、エチレンから得られるモノマーおよびできれば他のオレフィンから得られるモノマー単位からなるエチレンポリマーである。コポリー（Ｂ）は、エチレンから得られるモノマー単位と１−ヘキセンもしくは１−オクテンから得られるモノマー単位とからなるコポリマーである。
【００２３】
本発明の目的でヘキセンもしくはオクテン含有量はＪ．Ｃ．ランダール、ＪＭＳ−ＲＥＶマクロモル、ケミカル・フィジクス、Ｃ２９（２＆３）、第２０１〜３１７頁（１９８９）に記載された方法によりＲＭＮ１３Ｃにより測定される。たとえばコモノマーから得られる単位の含有量は、エチレンから得られる単位（３０ｐｐｍ）の特徴的特殊ラインの積算に関しコモノマーの特徴的特殊ライン（たとえばヘキセン２３．４；３４．９および３８．１ｐｐｍ）の積算の測定値から計算される。
【００２４】
１−ヘキセンもしくは１−オクテンから得られるモノマー単位（以下、コモノマー含有量として）のコポリマー（Ｂ）における含有量は一般に少なくとも０．４モル％、特に少なくとも０．６モル％である。コポリマー（Ｂ）のコモノマー含有量は一般に多くとも１．８モル％、好ましくは多くとも１．５モル％である。０．７〜１．１モル％の範囲にあるコモノマー含有量が特に好適である。
【００２５】
エチレンポリマー（Ａ）は必要に応じ他のオレフィンから得られるモノマー単位を含有することができる。エチレンポリマー（Ａ）は好ましくは少なくとも９９．５モル％、より好ましくは少なくとも９９．８モル％のエチレンから得られるモノマー単位を含む。特に好適にはエチレンホモポリマーである。
【００２６】
本発明によるポリマー（Ａ）は好ましくは少なくとも２００、好ましくは少なくとも２５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する。ポリマー（Ａ）のＭＩ２は一般に１０００ｇ／１０ｍｉｎを越えず、好ましくは７００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ポリマー（Ａ）は好ましくは少なくとも１０００ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを有する。
【００２７】
ポリマー（Ａ）は好ましくは少なくとも０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５０ｄｌ／ｇの固有粘度ηＡ（［１ｇ／リットルの濃度における１６０℃のテトラヒドロナフタレン中でオスワルド型粘度計（Ｋ２／Ｋ１約６２０）により測定］を有する。固有粘度は一般に０．７５ｄｌ／ｇを越えず、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以下である。
【００２８】
本発明によるコポリマー（Ｂ）のメルトインデックスＭＩ５は好ましくは少なくとも０．００５ｇ／１０ｍｉｎである。これは好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎを越えない。コポリマー（Ｂ）は有利には少なくとも０．０５ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを示し、これは２ｇ／１０ｍｉｎを越えない。
【００２９】
コポリマー（Ｂ）は一般に少なくとも２．７ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３．９ｄｌ／ｇの固有粘度ηＢを有する。その固有粘度ηＢは一般に１０．９ｄｌ／ｇを越えず、好ましくは７．６ｄｌ／ｇを越えない。
【００３０】
本発明による樹脂において、コポリマー（Ｂ）の固有粘度（ηＢ）とポリマー（Ａ）のそれ（ηＡ）との比は一般に少なくとも４、好ましくは少なくとも６である。ηＢ／ηＡの比は一般に１５を越えず、好ましくは１２を越えない。
【００３１】
本発明による樹脂は典型的には２０より大、好ましくは２５より大のＨＬＭＩ／ＭＩ５比を有する。ＨＬＭＩ／ＭＩ５比は一般に１５０を越えない。好ましくはＨＬＭＩ／ＭＩ５比は７０を越えない。樹脂のＨＬＭＩ／ＭＩ５比は樹脂の幅広もしくはバイモダルの分子量分布を示す。
【００３２】
本発明による樹脂で用いられるポリマー（Ａ）およびコポリマー（Ｂ）はそれぞれ、４より高い比Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする分子量分布を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比は、ポリマーの平均重量分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比を意味する。何故なら、これらは開発標準ＩＳＯ／ＤＩＳ１６０１４−１およびＩＳＯ／ＤＩＳ１６０１４−２によりステリック・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定されるからである。ＳＥＣは１３５℃の１，２，４−トリクロルベンゼン中で１ｍｌ／ｍｉｎにて、屈折計によりディテクタが装着されたウオータース１５０Ｃクロマトグラフで行う。射出成形は次の条件下にウオータース（登録商標）ＨＴ−６Ｅカラムのセットにて行われる：ポリマーおよびイルガノックス（登録商標）１０１０の０．５ｇ／リットル溶液４００μｌを射出成形し、Ｋ＝１．２１ｘ１０−４およびａ＝０．７０７のポリスチレンにつき、およびＫ＝３．９２ｘ１０−４およびａ＝０．７２５のポリエチレンにつきマーク−ホーウインクス係数に基づく線状検量曲線に従う。
【００３３】
ポリマー（Ａ）は好ましくは１２を越えない、特に１０を越えない分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。コポリマー（Ｂ）は好ましくは少なくとも６の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎであるが１５以下、好ましくは１２以下である。今回、４より大の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマー（Ａ）および（Ｂ）の使用は、組成物をその後に同一組成および同一特性を有するが４より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するエチレンポリマーからなる組成物と比較した場合、一層良好な均質性を有する組成物を得ることができることが判明した。
【００３４】
本発明の樹脂は好ましくは直列接続された少なくとも２つの重合反応器を用いるプロセスにより得られ、このプロセスによれば：
−  第１反応器においてエチレンを希釈剤と水素と遷移金属に基づく触媒と助触媒とからなる媒体における懸濁物にて重合させて、エチレンポリマー（Ａ）の組成物の全重量に対し４７〜５２重量％を形成させ：
−  ポリマー（Ａ）からなる前記媒体を更に前記反応器から抜き取ると共に、膨張にかけて水素の少なくとも１部を脱ガスし、その後：
−  ポリマー（Ａ）およびエチレンと１−ヘキセンもしくは１−オクテンと必要に応じ少なくとも他のα−オレフィン（４〜１０個の炭素原子を有する）とからなる前記少なくとも部分脱ガスされた媒体を更なる反応器に導入して懸濁物における重合を行い、エチレンコポリマー（Ｂ）の組成物の全重量に対し４８〜５３重量％を形成させる。
【００３５】
懸濁物における重合は使用する重合条件（温度、圧力）にて液層である希釈剤における重合を意味し、これら重合条件もしくは希釈剤は形成されるポリマーの少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７０％）が前記希釈剤にて不溶性となるようにする。
【００３６】
この重合プロセスにて使用する希釈剤は一般に触媒、助触媒および形成されるポリマーに対し不活性な炭化水素希釈剤であり、たとえば３〜８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖アルカンもしくはシクロアルカン（たとえばヘキサンもしくはイソブタン）である。
【００３７】
第１反応器に導入される水素の量は一般に、希釈剤にて０．０５〜１の水素とエチレンとのモル比を得るように設定される。第１反応器にて、このモル比は好ましくは少なくとも０．１である。
【００３８】
ポリマー（Ａ）をも含む第１反応器から抜き取られた媒体は膨張にかけられて、水素の少なくとも１部を除去する（脱ガスする）。膨張は有利には第１反応器における重合温度より低いまたは等しい温度にて行われる。膨張を行う温度は一般に２０℃より大であり、好ましくは少なくとも４０℃である。膨張を行う圧力は第１反応器における圧力より低い。膨張圧力は好ましくは１．５ＭＰａ未満である。膨張圧力は一般に少なくとも０．１ＭＰａである。少なくとも部分脱ガスされた媒体にまだ存在する水素の量は一般に、第１重合反応器から抜き取られた媒体に最初に存在する水素の量の１重量％未満であり、この量は好ましくは０．５％未満である。更なる重合反応器に導入される部分脱ガス媒体に存在する水素の量は従って低く或いは全くない。更なる反応器は好ましくは水素が供給される。更なる反応器に導入される水素の量は一般に、希釈剤にて０．００１〜０．１の水素とエチレンとのモル比を得るように設定される。この反応器にてこのモル比は好ましくは少なくとも０．００４である。これは好ましくは０．０５を越えない。本発明によるプロセスにて、第１反応器における希釈剤の水素濃度と更なる重合反応器におけるそれとの比は一般に少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０である。少なくとも４０の濃度の比が特に好適である。この比は一般に３００を越えず、好ましくは２００を越えない。
【００３９】
更なる重合反応器に導入される１−ヘキセンもしくは１−オクテンの量は、更なる反応器にて希釈剤におけるコモノマー／エチレンのモル比が好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１となるような量である。コモノマー／エチレンのモル比は好ましくは３を越えず、より好ましくは２．８を越えない。
【００４０】
重合プロセスに用いられる触媒は、低密度および高密度フラクションを製造するのに適する任意の触媒とすることができる。好ましくは、同じ触媒は高および低分子量フラクションの両者を生成する。たとえば、触媒はクロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒もしくはメタロセン触媒とすることができる。好ましくは触媒はチーグラー・ナッタ触媒である。
【００４１】
チーグラー・ナッタ触媒の場合、用いる触媒は少なくとも１種の遷移金属を含む。遷移金属とは元素周期律表（ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス、第７５版（１９９４〜１９９５）の第４、５もしくは６族の金属を意味する。遷移金属は好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムである。遷移金属だけでなくマグネシウムをも含む触媒が好適に用いられる。次の各触媒を用いて良好な結果が得られた：
−  １０〜３０％、好ましくは１５〜２０％、より好ましくは１６〜１８重量％の遷移金属：
−  ０．５〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは４〜５重量％のマグネシウム：
−  ２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは４０〜４５重量％のハロゲン（たとえば塩素）：
−  ０．１％〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは２〜３重量％のアルミニウム；
バランスは一般にその製造に用いられる生産物（たとえば炭素、水素および酸素）から生ずる元素よりなっている。これら触媒は好ましくは少なくとも１種の遷移金属組成物およびマグネシウム組成物の共沈により、ハロゲン化有機アルミニウム組成物によって得られる。この種の触媒は公知であり、特に米国特許第３９０１８６３号明細書、米国特許第４２９４２２００号明細書および米国特許第４６１７３６０号明細書に記載されている。触媒は好ましくは第１重合反応器にのみ導入され、すなわち更なる重合反応器への新鮮触媒の導入はない。
【００４２】
本発明の方法で用いられる助触媒は好ましくは有機アルミニウム化合物である。式ＡｌＲ３［ここでＲは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示す］のハロゲン化されてない有機アルミニウム化合物が好適である。トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好適である。助触媒は第１重合反応器に導入される。新鮮助触媒が更なる反応器に導入される。第１反応器に導入される助触媒の量は一般に希釈剤１リットル当たり少なくとも０．１ｘ１０−３モルである。これは一般に希釈剤１リットル当たり５ｘ１０−３モルを越えない。更なる反応器に導入される新鮮助触媒の量は一般に希釈剤１リットル当たり５ｘ１０−３モルを越えない。
【００４３】
チーグラー・ナッタ触媒を用いる本発明の好適プロセスにて、重合温度は一般に２０〜１３０℃である。これは好ましくは少なくとも６０℃である。好ましくはこれは１１５℃を越えない。プロセスを行う全圧力は一般に０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。第１重合反応器にて全圧力は好ましくは少なくとも２．５ＭＰａである。好ましくは、これは５ＭＰａを越えない。更なる重合反応器にて、全圧力は好ましくは少なくとも１．３ＭＰａである。好ましくは、これは４．３ＭＰａを越えない。
【００４４】
第１反応器および更なる反応器における重合の時間は一般に少なくとも２０分間、好ましくは少なくとも３０分間である。これは一般に５時間を越えず、好ましくは３時間を越えない。
【００４５】
このプロセスにおいて、本発明の樹脂からなる懸濁物は更なる重合反応器の出口にて集められる。組成物は任意公知の手段により懸濁物から分離することができる。通常、懸濁物を圧力膨張（最終膨張）にかけて希釈剤、エチレン、α−オレフィンおよび任意の水素を組成物から除去する。
【００４６】
このプロセスは、良好な収率および低いオリゴマー含有量にて、機械的性質および使用上の性質との間の極めて良好な妥協を有する組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明の組成物はパイプおよびパイプ装着具、特にたとえば水およびガスのような加圧下で流体を搬送するためのパイプの製造に極めて適している。従って本発明は、パイプもしくはパイプ装着具の製造のための本発明による組成物の使用にも関するものである。勿論、これらを物品の溶融形態につき使用する場合、特にパイプもしくはパイプ装着具の製造につき使用する場合、本発明の組成物はポリオレフィンの使用につき通常の添加物（たとえば安定剤、酸化防止剤、抗酸剤および／または抗ＵＶ剤）、静電気防止剤および使用剤（「プロセス助剤」）および顔料と混合することができる。従って本発明は、本発明による組成物と少なくとも１種の上記添加剤とからなる混合物にも関するものである。特に好適には、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７重量％の本発明による組成物と少なくとも１種の上記添加剤とからなる混合物である。本発明による組成物の押出しによるパイプの製造は、好ましくは押出器とサイザー（ｓｉｚｅｒ）と引抜き装置とからなる押出しラインで行われる。押出しは一般に単一スクリュー型の押出器にて１５０〜２３０℃の温度で行われる。パイプの寸法は、パイプの外側の陰圧の形成によりおよび／またはパイプの内側における陽圧の形成により行うことができる。
【００４８】
本発明による組成物で製造されるパイプは次のことを特徴とする：
−  亀裂の低速波及に対する良好な耐性（ＦＮＣＴ）（１００時間より大の標準製造基準ＩＳＯ／ＤＩＳ１６７７０．２（２００１）（８０℃、５．０ＭＰａの応力（アルコパールＮ１００  ２％溶液）に記載された方法により測定される破壊時間により反映）；
−  亀裂の迅速波及に対する良好な耐性（ＲＣＰ）（少なくとも１０バールに一般に等しい内部圧力における亀裂波形の停止により反映、直径１１０ｍｍおよび厚さ１０ｍｍのパイプにおける０℃にて測定、ＩＳＯスタンダードＦ／ＤＩＳ１３４７７（１９９６）に記載された方法Ｓ４による）；
−  標準ＩＳＯ／ＴＲ９０８０によるＭＲＳ１０レートより大のＭＲＳレートに起因しうる良好な長期圧力耐性。
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００５０】
実施例１−６
（ａ）触媒の作成
マグネシウムジエチレートを、チタンとマグネシウムとのモル比が２に等しくなるような量にてチタンテトラブチレートと１５０℃にて４時間にわたり反応させた。重合級ヘキサンをアルコレート混合物に添加して、溶液１リットル当たり２５０ｇの混合物を含有する溶液を得た。その後、このように得られた反応生成物を塩素化すると共に、これをエチルアルミニウムジクロライド溶液と４５℃にて９０分間にわたり接触させることにより沈殿させた。このように得られる懸濁物から集められた触媒は重量％にて次のもので構成された：
Ｔｉ：１７；Ｃｌ：４１；Ａｌ：２；Ｍｇ：５
【００５１】
（ｂ）重合
イソブタンにおける懸濁物でのエチレンポリマー組成物を直列接続された２つのループ反応器にて製造し、連続的に圧力膨張を行いうる装置により分離した。
【００５２】
実施例１の項目（ａ）に記載した触媒を第１ループ反応器に連続的に導入すると共に、ポリマー（Ａ）を形成させるエチレンの重合をこの媒体にて行った。更にポリマー（Ａ）を含む前記媒体を前記反応器から連続的に抜取り、膨張（４８℃、０．６ＭＰａ）にかけて水素の少なくとも１部を除去した。水素から少なくとも部分的に脱ガスされた得られる媒体を次いで連続的に第２重合反応器に導入すると同時にエチレンとヘキセンとイソブタンと水素を導入と共にエチレンおよびヘキセンの重合とを行ってコポリマー（Ｂ）を生成させた。ポリマー組成物からなる懸濁物を第２反応器から連続的に抜取り、この懸濁物を最終膨張にかけて存在するイソブタンおよび各試薬（エチレン、ヘキセンおよび水素）を蒸発させると共に粉末の形態である組成物を回収し、これを乾燥にかけてイソブタンの脱ガスを仕上げた。
【００５３】
他の重合条件を表１に示す。
【００５４】
配合
実施例１〜６の樹脂に、ポリエチレン組成物１００部当たり０．３５重量部の酸化防止剤イルガノックス（登録商標）Ｂ２２５と０．０７５重量部のステアリン酸ジルコニウムと０．０２５重量部のステアリン酸カルシウムと２．２５重量部のカーボンブラックとを添加した。
【００５５】
得られた組成物を溶融帯域（単一のスクリュー押出器、９０ｍｍスクリュー直径、２４Ｄ長さ）とホモゲナイズ帯域（単一のスクリュー押出器、９０ｍｍ直径スクリュー、３６Ｄ長さ）とからなる配合装置にて４０ｋｇ／ｈｒの速度および５４０秒の滞留時間にて押出した。配合装置の末端にて得られた配合物をストランドペレタイザーに通過させ、得られた配合物のペレットを回収した。
【００５６】
【表１】
2008501828.tif 000002
【００５７】
【表２】
2008501828.tif 000003
＃  ＭＩ２は８ｍｍ長さ／１．０ｍｍ内径のダイで測定し、これは８ｍｍ／２．０９５ｍｍのダイよりも約１９倍低い収率を示す
＊  顔料を含む
【００５８】
機械的性質試験
クリープ耐性
クリープ耐性を、ＫＭおよび／またはバッテンフェルド押出器にてＩＳＯ１１６７に従い作成された５０ｍｍのＳＤＲ１７パイプで評価した。圧力試験結果は、標準ＩＳＯ９０８０に従い１０ＭＰａに等しいＭＲＳレートの基準に従った。
【００５９】
応力亀裂耐性
応力亀裂耐性は、ノッチパイプ試験（直径１１０ｍｍ、ＳＤＲ１１、ＩＳＯ１３４７９に従う）で評価した。
【００６０】
急速亀裂波及
急速亀裂波及は一般に少なくとも１０バールに等しい内圧にて測定した（直径１１０ｍｍおよび厚さ１０ｍｍのパイプにてＩＳＯ１３４７７に記載した方法Ｓ４に従い０℃にて測定。）
【００６１】
【表３】
2008501828.tif 000004
【００６２】
上記表から解るように全ての樹脂はＰＥ１００樹脂のクリープ耐性につきヨーロッパ要件（ＥＮ１５５５−ＥＮ１２２０１−ＩＳＯ４４２７−ＩＳＯ４４３７）に合格する。
・  １２．４ＭＰａ、２０℃にて少なくとも１００時間
・  ５．５ＭＰａ、８０℃にて脆性失格なしに少なくとも１６５時間
・  ５ＭＰａ、８０℃にて少なくとも１０００時間
応力亀裂耐性につき、全ての樹脂はＰＥ１００樹脂につきヨーロッパ要件（ＥＮ１５５５−ＥＮ１２２０１−ＩＳＯ４４２７−ＩＳＯ４４３７）に快適に合格し、これは８０℃、５．５ＭＰａにて１６５時間に少なくとも等しい耐性時間である。全ての樹脂は、急速亀裂波及（ＲＣＰ）に対し良好な耐性を示す。
【国際調査報告】
2008501828.tif 000005
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