(57)【要約】  本発明は、アミノアルキルシランの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）
【化１】
2008532957.tif 000009
のアミノアルキルシランの製造方法において、
一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＶ）
【化２】
2008532957.tif 000010
の環状シラザンと、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ3−ＯＨ  （ＩＩＩ）
のアルコールとを反応させ、
その式中、
Ｒは、２価のＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎ結合した、場合によりシアノ−又はハロゲン置換されたＣ3〜Ｃ15炭化水素基であり、該基においては、１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されていてよく、その際、この環のケイ素原子と窒素原子との間に少なくとも３個かつ最大で６個の原子が配置されており、
Ｒxは、水素であるか又は場合によりハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、かつ
Ｒ2は、水素原子であるか又は１価の場合によりシアノ−又はハロゲン置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ1〜Ｃ20炭化水素基又はＣ1〜Ｃ20炭化水素オキシ基であり、該基においては、それぞれ１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されていてよく、かつ
Ｒ3は、１価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、該基においては、それぞれ１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されてよいことを特徴とする方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）の環状シラザンを、粗製シラン蒸留の蒸留塔底物の形で使用することを特徴とする、請求項１に記載のアミノアルキルシランの製造方法。
【請求項３】
Ｒがプロピレン基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2が、メチル、エチル、フェニル、ビニル又はトリフルオロプロピルを含む群から選択された基であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ3が、メチル、エチル、イソプロピル又はメチオキシエチルを含む群から選択された基であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
０〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
撹拌下で実施することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
引き続いて一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物の単離及び精製を、分別蒸留により実施することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキルシランの製造方法に関する。
【０００２】
アミノアルキルシランは、例えばアミノアルキル末端化ポリシロキサンの製造のための前駆物質として使用することができる。更に、定着剤としての使用も見出される。
【０００３】
ＤＥ１００４９１８３Ｃ１及びＵＳ２００３／０１３０５４３Ａ１においては、クロロアルキルシランのアミノ化により製造される、一般式（Ｉ）
【化１】
2008532957.tif 000002
［式中、
Ｒは、２価のＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎ結合した、場合によりシアノ−又はハロゲン置換されたＣ3〜Ｃ15炭化水素基であり、該基において、１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されていてよく、その際、この環のケイ素原子と窒素原子との間に少なくとも３個かつ最大で６個の原子が配置されており、
Ｒxは、水素であるか又は場合によりハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、かつ
Ｒ2は、水素原子であるか又は１価の場合によりシアノ−又はハロゲン置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ1〜Ｃ20炭化水素基又はＣ1〜Ｃ20炭化水素オキシ基であり、該基において、それぞれ１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されていてよい］の環状シラザンが言及されている。
【０００４】
目下のところ、一般式（Ｉ）の化合物を加水分解すると、実質的に副生成物不含の、一般式（ＩＩ）のビスアミノアルキル置換されたジシロキサンが高い収率で生ずる。
【化２】
2008532957.tif 000003
この場合、ＤＥ１００４９１８３Ｃ１及びＵＳ２００３／０１３０５４３Ａ１において記載された方法は、市販の比較的容易に入手できるクロロアルキルシランから経済的に高反応性アミノアルキルシランを製造することができるという特別な利点を有する。
【０００５】
しかしながら、ＤＥ１００４９１８３Ｃ１及びＵＳ２００３／０１３０５４３Ａ１において記載された方法の欠点は、クロロアルキルシラン前駆物質とアンモニアとの反応が定量的に所望の生成物をもたらすではなく、副反応により、とりわけ第２級アミノアルキルシラン（ＩＶ）
【化３】
2008532957.tif 000004
をもたらすことである。
【０００６】
しかしこれらは、目下のところ、その非常に高い沸点のために、実質的にもはや蒸留によっては、本来の主生成物の蒸留塔底物から分離することができないが、所望の第１級アミノアルキル官能基を維持するフラグメントをなおも部分的に維持する。更に、蒸留の間に常に粘性を示す蒸留塔底物から、そこに含まれる一般式（Ｉ）の目的生成物をも完全に分離することは技術的に困難である。これに応じて、同様に蒸留塔底物中の（Ｉ）の成分は残留する。次いでこの蒸留塔底物をコスト集中的に処理しなければならない。
【０００７】
従って本発明の課題は、粗製シラン蒸留塔底物を後処理する方法において、そこに残留する第１級及び第２級アミノアルキル化合物を市販可能な形でこの蒸留塔底物から得ることができる方法を提供することであった。
【０００８】
驚くべきことに、前記課題は本発明により解決することができた。本発明にかかる、一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）
【化４】
2008532957.tif 000005
のアミノアルキルシランの製造方法は、
一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＶ）
【化５】
2008532957.tif 000006
の環状シラザンと、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ3−ＯＨ  （ＩＩＩ）
のアルコールとを反応させ、
その式中、
Ｒは、２価のＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎ結合した、場合によりシアノ−又はハロゲン置換されたＣ3〜Ｃ15炭化水素基であり、該基においては、１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されていてよく、その際、この環のケイ素原子と窒素原子との間に少なくとも３個かつ最大で６個の原子が配置されており、
Ｒxは、水素であるか又は場合によりハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、かつ
Ｒ2は、水素原子であるか又は１価の場合によりシアノ−又はハロゲン置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ1〜Ｃ20炭化水素基又はＣ1〜Ｃ20炭化水素オキシ基であり、該基においては、それぞれ１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されていてよく、かつ
Ｒ3は、１価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、該基においては、それぞれ１つ以上の互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲx−で置換されていてよく、かつ１つ以上の互いに隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝で置換されてよいことを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかる方法は、好ましくは、一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）の環状シラザンを、粗製シラン蒸留の蒸留塔底物の形で使用することを特徴とする。
【００１０】
特に好ましくは、ＵＳ２００３／０１３０５４３Ａ１及びＤＥ１００４９１８３Ｃ１による粗製シランの蒸留の際に生じた蒸留塔底物と一般式（ＩＩＩ）
Ｒ3−ＯＨ  （ＩＩＩ）
とを反応させる。
【００１１】
上記式中、Ｒ3は上述の意味を有する。
【００１２】
上述の蒸留塔底物は、一般式（Ｉ）の化合物の成分を依然として含有し、これと一般式（ＩＩＩ）のアルコールとを反応させる。この場合、一般式（Ｖ）のアミノアルキル置換されたジアルキルアルコキシシランが生ずる。
【化６】
2008532957.tif 000007
【００１３】
上記式中、Ｒ、Ｒ2及びＲ3は、上述の意味を有する。
【００１４】
不所望な一般式（ＩＶ）の副生物から、一般式（ＩＩＩ）のアルコールとの反応により、同様に一般式（Ｖ）のアミノアルキル置換されたジアルキルアルコキシシラン及び更に一般式（ＶＩ）
【化７】
2008532957.tif 000008
のビス（ジアルキルアルコキシシリル−アルキル）−アミンが生ずる。
【００１５】
上記式中、Ｒ、Ｒ2及びＲ3は、上述の意味を有する。
【００１６】
この方法は、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＶ）の反応性Ｓｉ−Ｎ結合１ｍｏｌに対して化学量論量のアルコール（ＩＩＩ）を用いても、非化学量論量のアルコール（ＩＩＩ）を用いても実施することができる。この方法において過少量のアルコール（ＩＩＩ）を使用すると、部分的にアルコキシ化された化合物のみが得られる。しかしながら、この反応は過剰量のアルコール（ＩＩＩ）を用いて実施することが好ましい。特に好ましくは、化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＶ）の反応性Ｓｉ−Ｎ結合１ｍｏｌに対して１０〜３０ｍｏｌ％の過剰量のアルコール（ＩＩＩ）である。
【００１７】
特に好ましくは、Ｒがプロピレン基であるアミノアルキルシランの製造方法である。
【００１８】
同様に、特に好ましくは、Ｒ2が、メチル、エチル、フェニル、ビニル又はトリフルオロプロピルを含む群から選択された基であるアミノアルキルシランの製造方法である。
【００１９】
更に、特に好ましくは、Ｒ3が、メチル、エチル、イソプロピル又はメチオキシエチル（Methyoxyethyl）を含む群から選択された基であるアミノアルキルシランの製造方法である。
【００２０】
塔底物成分とアルコールとの反応は、発熱的に、かつ副生物不含で高収率で進行する。次いで、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物を容易に蒸留により分離することができる。
【００２１】
この反応成分の良好な混和を確保するために、この方法は好ましくは撹拌下で実施する。反応温度は、反応成分の溶解度により下方に、かつ出発物及び生成物の分解温度により上方に制限される。好ましくは、この方法は０〜１５０℃の温度で実施する。好ましくは、この方法は室温を上回る温度で実施する。特に好ましくは、少なくとも２０℃、特に少なくとも３５℃の反応温度である。
【００２２】
好ましくは、引き続いて一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物の単離及び精製を分別蒸留により実施する。このように製造された化合物は、当業者に公知のように取り扱うことができる。
【００２３】
この方法は、好ましくは、更なる非プロトン性溶剤の存在又は不在において実施することができる。非プロトン性溶剤を使用する場合には、０．１ＭＰａにおいて１２０℃までの沸点もしくは沸騰範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好ましい。かかる溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル；二硫化炭素及びニトロベンゼン又はこれらの溶剤の混合物である。
【００２４】
この方法は、好ましくは連続的に又は不連続的に実施する。
【００２５】
本発明にかかる方法は、従来技術に対して以下の利点を有する。第１に、主生成物の収率が増大する。第２に、更に副生物が単離され、かつ更なる利用に自由に使用される。更に、顕著に小さい処理コストがもたらされる。それというのも、蒸留塔底物の大部分が使用可能な生成物に後処理されるからである。従って、全工程の経済性が顕著に増大する。
【００２６】
前記式の上述した全ての記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。
【００２７】
以下の実施例では、その都度、特に示されていなければ、全ての量及び％の記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００２８】
実施例１：環状シラザンの３−アミノプロピル−ジメチルメトキシシランへのメタノリシス
【００２９】
２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、次いで３０ｍｌのメタノールを氷冷下で添加した。蒸留後に、２８ｇのアミノプロピル−ジメチルメトキシシランが得られた（収率９５％）。
【００３０】
実施例２：１０％の過剰量のアルコールを用いる蒸留塔底物のメタノリシス
【００３１】
アルゴンで不活性化された４ｌの３口フラスコ中に、１６１３．５ｇの上述の蒸留塔底物を装入した。これは、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン７．０ｍｏｌの理論量に相当した。次いで、この反応混合物の温度が４０℃を超過しないように、４９３．４ｇ（１５．４ｍｏｌ）のメタノールを２時間以内に撹拌下で滴加した。次いで、なおも約１時間にわたって室温で更に撹拌した。
【００３２】
この反応混合物の組成（ＧＣ（面積％））：
メタノール    ３．２％
（Ｖ）        ３８．２％
（ＶＩ）      ５１．４％。
【００３３】
分別蒸留後に、７３２．７ｇの（Ｖ）及び９３０．４ｇの（ＶＩ）がそれぞれＧＣ純度＞９６％で得られた。
【００３４】
実施例３：８０％の過剰量のアルコールを用いる蒸留塔底物のメタノリシス
【００３５】
アルゴンで不活性化された４ｌの３口フラスコ中に、実施例２と同様に１５００．０ｇの蒸留塔底物を装入した。これは、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン６．５ｍｏｌの理論量に相当した。次いで、この反応混合物の温度が４０℃を超過しないように、７５０．０ｇ（２３．４ｍｏｌ）のメタノールを２時間以内に撹拌下で滴加した。次いで、なおも約１時間にわたって室温で更に撹拌した。
【００３６】
この反応混合物の組成（ＧＣ（面積％））：
メタノール    ２０．３％
（Ｖ）        ３１．１％
（ＶＩ）      ４３．１％。
【００３７】
分別蒸留後に、６６２．７ｇの（Ｖ）及び７８７．８ｇの（ＶＩ）がそれぞれＧＣ純度＞９６％で得られた。
【国際調査報告】
2008532957.tif 000011
2008532957.tif 000012