(57)【要約】  電気化学セルが開示されている。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソード、アノード、並びに第１のリチウム塩およびＬｉＢＦ４を有する電解質を含む。
2008537632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のリチウム塩およびＬｉＢＦ４を含む、カソード、アノード、および電解質を備える電気化学セル。
【請求項２】
前記第１のリチウム塩が、リチウムトリフルオロメタンスルホネートからなる、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記電解質が、第２のリチウム塩をさらに含む、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記第２のリチウム塩が、ＬｉＰＦ６およびリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドから構成される群から選択される、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記電解質が、約３００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む、請求項１に記載のセル。
【請求項６】
前記第１のリチウム塩が、リチウムトリフルオロメタンスルホネートからなり、前記電解質が、約３００〜約３５，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む、請求項１に記載のセル。
【請求項７】
前記第１のリチウム塩がリチウムトリフルオロメタンスルホネートからなり、前記電解質が更にＬｉＰＦ６を含み、前記電解質が約３００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む、請求項１に記載のセル。
【請求項８】
前記第１のリチウム塩がリチウムトリフルオロメタンスルホネートからなり、前記電解質が更にリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを含み、前記電解質が約３００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む、請求項１に記載のセル。
【請求項９】
前記カソードが酸化マンガンを含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項１０】
前記アノードがリチウムを含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項１１】
アルミニウム表面またはアルミニウム電対を更に含む、請求項１に記載のセル。
【請求項１２】
前記電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、およびブチレンカーボネートから成る群より選択される物質を更に含む、請求項１に記載のセル。
【請求項１３】
前記電解質が、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを更に含む、請求項１に記載のセル。
【請求項１４】
前記電解質が、エチレンカーボネートを更に含む、請求項１３に記載のセル。
【請求項１５】
前記電解質が、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびジメトキシエタンを更に含む、請求項１に記載のセル。
【請求項１６】
前記電解質がジオキソランを含む、請求項１に記載のセル。
【請求項１７】
前記セルが一次電池である、請求項１に記載のセル。
【請求項１８】
電気化学セルであって、
酸化マンガンを含むカソードと、
リチウムを含むアノードと、
アルミニウム表面またはアルミニウム電対と、
リチウムトリフルオロメタンスルホネートおよびＬｉＢＦ４を含む電解質とを含んでなる、電気化学セル。
【請求項１９】
前記電解質が、約３００ｐｐｍ〜約３５，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む、請求項１８に記載のセル。
【請求項２０】
前記電解質が、ＬｉＰＦ６およびリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドから成る群から選択される第３のリチウム塩を更に含む、請求項１８に記載のセル。
【請求項２１】
前記電解質が、約３００ｐｐｍ〜約３５，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む、請求項２０に記載のセル。
【請求項２２】
前記電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ブチレンカーボネート、およびジオキソランから成る群から選択される物質を更に含む、請求項１８に記載のセル。
【請求項２３】
前記電解質が、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを更に含む、請求項１８に記載のセル。
【請求項２４】
前記電解質が、エチレンカーボネートを更に含む、請求項２３に記載のセル。
【請求項２５】
前記電解質が、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびジメトキシエタンを更に含む、請求項２１に記載のセル。
【請求項２６】
前記電解質がジオキソランを含む、請求項２１に記載のセル。
【請求項２７】
セルが一次電池である、請求項２１に記載のセル。
【請求項２８】
電気化学セルであって、
酸化マンガンを含むカソードと、
リチウムを含むアノードと、
リチウムトリフルオロメタンスルホネートおよびＬｉＢＦ４を含む電解質と
を含む電気化学セルを放出すること、並びに
前記セルを再充電せずに配置すること
を含む方法。
【請求項２９】
前記電解質が、ＬｉＰＦ６を更に含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池または電気化学セルは、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、典型的にはアノードと呼ばれる負の電極と、典型的にはカソードと呼ばれる正の電極を含有する。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有または消費する。アノード活性物質は、カソード活性物質を還元できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるときには、電気的接触がアノードおよびカソードになされ、電子が装置を貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化および還元反応を生じさせて電力を提供する。アノードおよびカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの態様において、本発明は、カソード、アノード、並びに第１のリチウム塩およびＬｉＢＦ４を有する電解質を含むことを特徴とする。
【０００５】
実施形態は、以下の特徴のうち１つ以上を包含してよい。第１のリチウム塩は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む。電解質は、第２のリチウム塩を更に含む。第２のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６およびリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択される。電解質は、約３００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む。第１のリチウム塩はリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含み、電解質は約３００〜約３５，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む。第１のリチウム塩はリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含み、電解質はＬｉＰＦ６を更に含み、電解質は約３００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む。第１のリチウム塩はリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含み、電解質はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを更に含み、電解質は約３００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む。カソードは、酸化マンガンを含む。アノードは、リチウムを含む。セルは、アルミニウム表面またはアルミニウム電対を更に含む。電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、およびブチレンカーボネートからなる群から選択される物質を更に含む。電解質は、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを更に含む。電解質は、エチレンカーボネートを更に含む。電解質は、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびジメトキシエタンを更に含む。電解質は、ジオキソランを含む。セルは、一次電池である。
【０００６】
別の態様においては、本発明は、酸化マンガンを有するカソード、リチウムを有するアノード、アルミニウム表面またはアルミニウム電対、並びにリチウムトリフルオロメタンスルホネートおよびＬｉＢＦ４を有する電解質を含む電気化学セルを特徴とする。
【０００７】
実施形態は、以下の特徴のうち１つ以上を包含してよい。電解質は、約３００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む。電解質は、ＬｉＰＦ６およびリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択される第３のリチウム塩を更に含む。電解質は、約３００ｐｐｍ〜約３５，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む。電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ブチレンカーボネート、およびジオキソランからなる群から選択される物質を更に含む。電解質は、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを更に含む。電解質は、エチレンカーボネートを更に含む。電解質は、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびジメトキシエタンを更に含む。電解質は、ジオキソランを含む。セルは、一次電池である。
【０００８】
別の態様においては、本発明は酸化マンガンを含むカソードと、リチウムを含むアノードと、リチウムトリフルオロメタンスルホネートおよびＬｉＢＦ４を含む電解質とを含む電気化学セルを放出すること、並びに再充電せずにセルを配置することを含む方法を特徴とする。電解質は、ＬｉＰＦ６を更に含むことができる。
【０００９】
その他の態様、特徴、および利点は、説明、図面、および請求項の中にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１を参照すると、電気化学セル１０（例えば、一次リチウム電池）は、マイナスのリード線１４と電気的に接触しているアノード１２、プラスのリード線１８と電気的に接触しているカソード１６、セパレータ２０、および電解溶液を含む。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０、および電解溶液は、ケース２２内に収められる。電解溶液には、溶媒系と、溶媒系に少なくともいくらか溶解した塩とが含まれる。電気化学セル１０は、キャップ２４および環状絶縁ガスケット２６、並びに安全弁２８をさらに包含する。
【００１１】
電解溶液または電解質は、液体、固体、またはゲル（例えば、ポリマー）形態であることができる。電解質は、有機溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（methyl formiate）（ＭＦ）、スルホラン、またはこれらの組み合わせを含有することができる。電解質は、代わりに、ＳＯ２またはＳＯＣｌ２などの無機溶媒を含有することもできる。
【００１２】
電解質は、ＬｉＢＦ４、およびリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）などの一つ以上の他のリチウム塩類、およびＬｉＰＦ６を含むこともできる。例えば、電解質は、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＢＦ４の混合物、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＦ４の混合物、またはＬｉＴＦＳ、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４の混合物を含むことができる。理論に束縛されるものではないが、例えば、セル１０が、アルミニウム部品（例えばアルミニウム・カソード集電体）またはアルミニウム電対を含む場合にフッ素化によって、アルミニウム部品又は対を皮膜で保護することによって、ＬｉＢＦ４は、腐食の発生を減らす（例えば、阻害または抑制する）ことができると考えられる。電対は、一般に、互いに電気接触している少なくとも２つの金属または金属合金の表面を含む。例として、カソード１６は、スチールから製造され得るプラスのリード線１８と電気接触しているアルミニウム集電体を含むことができる。互いに電気接触している２つの金属表面は、同じ組成を有することもできるし（例えば、両表面が同じ金属もしくは金属合金で製造され得る（例えば、両表面がアルミニウムから製造される））、または異なる組成を有することもできる（例えば、２つの表面は異なる金属もしくは金属合金で製造され得る（例えば、１つの表面はアルミニウムで製造され、もう１つの表面はアルミニウムの合金で製造される））。表面は、同じ組成を有する２つの部分の間の境界面を有することができる。境界面は、例えば、湿潤および拡散によりそれらの部分とは異なる組成を有することができる。
【００１３】
電解質がＬｉＴＦＳおよびＬｉＰＦ６を有する塩混合物を含む実施形態において、溶媒混合物中の塩類の全体の総濃度は、約０．２Ｍ〜約１．２Ｍの範囲であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳおよびＬｉＰＦ６の総濃度は、約０．２０Ｍ、０．２５Ｍ、０．３０Ｍ、０．３５Ｍ、０．４０Ｍ、０．４５Ｍ、０．５０Ｍ、０．５５Ｍ、０．６０Ｍ、０．６５Ｍ、０．７０Ｍ、０．７５Ｍ、０．８０Ｍ、０．８５Ｍ、０．９０Ｍ、０．９５Ｍ、１．００Ｍ、１．０５Ｍ、１．１０Ｍ、もしくは１．１５Ｍ以上、および／または約１．２Ｍ、１．１５Ｍ、１．１０Ｍ、１．０５Ｍ、１．００Ｍ、０．９５Ｍ、０．９０Ｍ、０．８５Ｍ、０．８０Ｍ、０．７５Ｍ、０．７０Ｍ、０．６５Ｍ、０．６０Ｍ、０．５５Ｍ、０．５０Ｍ、０．４５Ｍ、０．４０Ｍ、０．３５Ｍ、０．３０Ｍ、もしくは０．２５Ｍ以下であることができる。ＬｉＴＦＳ塩およびＬｉＰＦ６塩の総濃度のうち、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、（モル分率で）約５％〜約９５％であることができる。例えば、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、（モル分率で）５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、もしくは９０％以上、および／または９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、もしくは１０％以下であることができる。溶媒混合物中のＬｉＰＦ６の濃度は、１００％から溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中の塩の総濃度が０．５Ｍであり、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度が（モル分率で）９０％（即ち０．４５Ｍ）である場合、電解質混合物中のＬｉＰＦ６の濃度は１０％（即ち０．０５Ｍ）である。
【００１４】
電解質がＬｉＴＦＳを含む実施形態において、ＬｉＴＦＳの濃度は、約０．２Ｍ〜約１．２Ｍの範囲であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、約０．２０Ｍ、０．２５Ｍ、０．３０Ｍ、０．３５Ｍ、０．４０Ｍ、０．４５Ｍ、０．５０Ｍ、０．５５Ｍ、０．６０Ｍ、０．６５Ｍ、０．７０Ｍ、０．７５Ｍ、０．８０Ｍ、０．８５Ｍ、０．９０Ｍ、０．９５Ｍ、１．００Ｍ、１．０５Ｍ、１．１０Ｍ、もしくは１．１５Ｍ以上、および／または約１．２Ｍ、１．１５Ｍ、１．１０Ｍ、１．０５Ｍ、１．００Ｍ、０．９５Ｍ、０．９０Ｍ、０．８５Ｍ、０．８０Ｍ、０．７５Ｍ、０．７０Ｍ、０．６５Ｍ、０．６０Ｍ、０．５５Ｍ、０．５０Ｍ、０．４５Ｍ、０．４０Ｍ、０．３５Ｍ、０．３０Ｍ、もしくは０．２５Ｍ以下であることができる。
【００１５】
電解質がＬｉＴＦＳおよびＬｉＴＦＳＩを有する塩混合物を含む実施形態において、溶媒混合物中の塩類の総濃度は、約０．２Ｍ〜約１．２Ｍの範囲であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、約０．２０Ｍ、０．２５Ｍ、０．３０Ｍ、０．３５Ｍ、０．４０Ｍ、０．４５Ｍ、０．５０Ｍ、０．５５Ｍ、０．６０Ｍ、０．６５Ｍ、０．７０Ｍ、０．７５Ｍ、０．８０Ｍ、０．８５Ｍ、０．９０Ｍ、０．９５Ｍ、１．００Ｍ、１．０５Ｍ、１．１０Ｍ、もしくは１．１５Ｍ以上、および／または約１．２Ｍ、１．１５Ｍ、１．１０Ｍ、１．０５Ｍ、１．００Ｍ、０．９５Ｍ、０．９０Ｍ、０．８５Ｍ、０．８０Ｍ、０．７５Ｍ、０．７０Ｍ、０．６５Ｍ、０．６０Ｍ、０．５５Ｍ、０．５０Ｍ、０．４５Ｍ、０．４０Ｍ、０．３５Ｍ、０．３０Ｍ、もしくは０．２５Ｍ以下であることができる。ＬｉＴＦＳ塩およびＬｉＴＦＳＩ塩の総濃度のうち、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、（モル分率で）約５％〜約９５％の範囲であることができる。例えば、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、（モル分率で）約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、もしくは９０％以上、および／または約９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、もしくは１０％以下であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、１００％から溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中の塩の総濃度が０．５Ｍであり、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度が（モル分率で）９０％（即ち０．４５Ｍ）である場合、電解質混合物中のＬｉＴＦＳＩの濃度は１０％（即ち０．０５Ｍ）である。
【００１６】
上記のように、上記のリチウム塩に加えて、電解質は、ＬｉＢＦ４を更に含む。ある実施形態では、電解質は、他のリチウム塩に加えて、（電解質に相対的に）約３００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍのＬｉＢＦ４を含む。電解質は、約３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、２，５００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、３，５００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、２５，０００ｐｐｍ、３０，０００ｐｐｍ、もしくは３５，０００ｐｐｍ以上のＬｉＢＦ４、および／または約４０，０００ｐｐｍ、３５，０００ｐｐｍ、３０，０００ｐｐｍ、２５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、約３，５００ｐｐｍ、約３，０００ｐｐｍ、約２，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、もしくは約５００ｐｐｍ以下のＬｉＢＦ４を含むことができる。
【００１７】
より具体的には、電解質がＬｉＴＦＳおよびＬｉＢＦ４を含む実施形態において、ＬｉＢＦ４の濃度は、約３００ｐｐｍ〜約３５，０００ｐｐｍの範囲であることができる。電解質は、約３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、２，５００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、３，５００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、２５，０００ｐｐｍ、もしくは３０，０００ｐｐｍ以上のＬｉＢＦ４、および／または約３５，０００ｐｐｍ、３０，０００ｐｐｍ、２５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、約３，５００ｐｐｍ、約３，０００ｐｐｍ、約２，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、もしくは約５００ｐｐｍ以下のＬｉＢＦ４を含むことができる。
【００１８】
電解質がＬｉＴＦＳ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢＦ４を含む実施形態において、ＬｉＢＦ４の濃度は、約３００ｐｐｍ〜約４０，０００ｐｐｍの範囲であることができる。電解質は、約３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、２，５００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、３，５００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、２５，０００ｐｐｍ、３０，０００ｐｐｍ、もしくは３５，０００ｐｐｍ以上のＬｉＢＦ４、および／または約４０，０００ｐｐｍ、３５，０００ｐｐｍ、３０，０００ｐｐｍ、２５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、約３，５００ｐｐｍ、約３，０００ｐｐｍ、約２，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、もしくは約５００ｐｐｍ以下のＬｉＢＦ４を含むことができる。
【００１９】
電解質がＬｉＴＦＳ、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４を含む実施形態において、ＬｉＢＦ４の濃度は、約３００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲であることができる。電解質は、約３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、２，５００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、３，５００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、もしくは１０，０００ｐｐｍ以上のＬｉＢＦ４、および／または約１０，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、約３，５００ｐｐｍ、約３，０００ｐｐｍ、約２，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、もしくは約５００ｐｐｍ以下のＬｉＢＦ４を含むことができる。
【００２０】
塩に加えて、電解質は、１以上の溶媒の混合物を含む。溶媒混合物の例としては、ＤＭＥとＰＣ、ＥＣとＰＣとＤＭＥ、ＥＣとＢＣとＤＭＥ、およびジオキソランが挙げられる。ＤＭＥとＰＣとを有する溶媒混合物では、溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％〜約９０重量％の範囲であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、もしくは８５重量％以上、および／または約９０重量％、約８５重量％、８０重量％、７５重量％、７０重量％、６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、４０重量％、もしくは３５重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＰＣの濃度は、１００％からＤＭＥの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のＤＭＥの濃度が７５重量％である場合には、溶媒混合物中のＰＣの濃度は２５重量％である。溶媒混合物中のＤＭＥ濃度が５０〜７５重量％である場合には、溶媒混合物中のＰＣの濃度は２５〜５０重量％である。
【００２１】
ＥＣとＤＭＥとＰＣとを含む溶媒混合物では、溶媒混合物中のＥＣの濃度は、約５重量％〜約３０重量％であることができる。溶媒混合物中のＥのＣ濃度は、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、もしくは２５重量％以上、および／または３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％、もしくは１０重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％〜約９０重量％の範囲であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、もしくは８５重量％以上、および／または約９０重量％、約８５重量％、８０重量％、７５重量％、７０重量％、６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、４０重量％、もしくは３５重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＰＣの濃度は、１００％からＥＣおよびＤＭＥの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のＥＣの濃度が１５重量％であり、溶媒混合物中のＤＭＥの濃度が６０重量％である場合、溶媒混合物中のＰＣの濃度は２５重量％である。ＥＣ：ＤＭＥ：ＰＣの溶媒混合物の例は、１４：６２：２４重量％および１０：７５：１５重量％である。
【００２２】
ＥＣ：ＢＣ：ＤＭＥを含む溶媒混合物は、一般に、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＥに関する上記の濃度と同じ濃度をそれぞれ有することができる。
【００２３】
カソード１６は、活性カソード物質を含むが、これは一般に、カソード集電体上にコーティングされる。集電体は、スチール、例えばステンレス鋼（例えば、２００系ステンレス鋼、３００系ステンレス鋼、４００系ステンレス鋼、もしくは冷延鋼板）、アルミニウム（例えば、アルミ箔の形態）、アルミニウムを含む合金、チタン、またはニッケルを含むことができる。いくつかの実施形態では、集電体は金属格子であることができる。集電体は、一般に、約０．２ｍｍより大きい（例えば、約０．５ｍｍより大きい、約１ｍｍより大きい、約１．５ｍｍより大きい、約２ｍｍより大きい）少なくとも１つの寸法（例えば、長さ、幅、および／または直径）を有する。活性物質は、例えば金属酸化物、ハロゲン化物、またはカルコゲナイド（chalcogenide）であることができ、あるいは活性物質は、イオウ、有機イオウポリマー、または導電性ポリマーであることができる。具体例には、マンガン酸化物（例えばＭｎＯ２）、酸化コバルト、リチウム混合金属（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ）酸化物、マンガン尖晶石、Ｖ２O５、ＣｏＦ３、例えばＭｏＳ２およびＭｏＯ３、ＦｅＳ２、ＳＯＣｌ２２、Ｓ、並びに（C６H５N）ｎおよび（S３N２）ｎ（ｎは少なくとも２）のようなモリブデン系材料が挙げられる。活性物質はまた、一フッ化炭素でもあり得る。一例は、式ＣＦｘを有する化合物であり、この場合ｘは０．５〜１であるか、またはこれを超える。活性物質は、炭素のような導電性物質、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはクラトン（Kraton）（シェル（Shell）から入手可能）のような結合剤と混合することができる。カソードの例は、ＭｎＯ２でコーティングされたアルミ箔を含むものである。カソードは、米国特許第４，２７９，９７２号に記載のように調製することができる。具体的なカソード物質は、例えばセルの種類（例えば、一次または二次）に依存する。
【００２４】
ある実施形態では、カソード１６は、少量の水を含む。理論に束縛されるものではないが、水が存在すると、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４は加水分解されて、フッ化水素酸を形成することができると考えられており、それによってセル１０の構成要素の腐食が加速される傾向がある。カソード１６中の水の量を減らすことによってフッ化水素酸の形成を低減することで、セル１０の性能が高まる。ある実施形態では、カソード１６は、約５０ｐｐｍ〜約２，０００ｐｐｍの水を含む。例えば、カソード１６は約２，００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、もしくは約１００ｐｐｍ以下、および／または約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、もしくは約１，５００ｐｐｍ以上の水を含むことができる。相対的に、二酸化マンガンなどの特定のカソード物質は、２重量％までの水を含有することができる。カソード１６中の水の量は、例えば、カソードをドライボックスなどの乾燥環境に曝露することだけにより、および／またはカソード物質を（例えば、真空下、約２００℃で）加熱することにより、制御することができる。酸化マンガンカソード物質は、例えばカー・マギー（Kerr McGee）、デルタ（Delta）またはケムメタルズ（ChemMetals）から入手可能である。いくつかの実施形態では、セル１０中の水分含有量は、例えば電解質が少量（例えば、最大約５０ｐｐｍ）の水を含有する場合、カソード１６中の水分含有量よりもわずかに高くできる。
【００２５】
本明細書で使用するとき、カソード１６の水分含有量は、標準カール・フィッシャー（Karl Fisher）滴定法を用いて実験的に求められる。例えば、水分検出は、１１０〜１１５℃に設定された熱分解（pyrolizing）ユニット（ＶＡ−０５またはＶＡ−２１）を備える三菱（Mitsubishi）水分分析装置（例えば、ＣＡ−０５またはＣＡ−０６）を用いて行うことができる。
【００２６】
アノード１２は、普通はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の形態の活性アノード物質を含むことができる。前記アノードは、アルカリ金属（例えば、リチウム）とアルカリ土類金属との合金、またはアルカリ金属とアルミニウムとの合金を含むことができる。アノードは、基材と共にまたは基材なしで用いることができる。アノードはまた、活性アノード物質および結合剤を含むこともできる。この場合、活性アノード物質には、スズ系物質、炭素系物質、例えば炭素、グラファイト、アセチレンのメソフェーズ炭素、コークス、金属酸化物および／またはリチオ化（lithiated）金属酸化物を挙げることができる。結合剤は、例えばＰＴＦＥであることができる。活性アノード物質と結合剤を混合してペーストを形成することができるが、これはアノード１２の基材に適用され得る。具体的なアノード物質は、例えばセルの種類（例えば、一次または二次）に依存する。
【００２７】
セパレータ２０は、電気化学セルで使用されるいずれの標準的なセパレータ材料からも形成することができる。例えば、セパレータ２０を、ポリプロピレン（例えば、不織布のポリプロピレンまたはミクロ孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリスルホン、またはこれらの組み合わせから形成することができる。
【００２８】
容器２２は、金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルめっきスチール）またはプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳまたはポリアミド）から製造され得る。
【００２９】
プラスのリード線１８および／またはキャップ２４は、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、もしくはスチールから製造され得る。
【００３０】
電気化学セル１０は、一次電池または二次電池であり得る。一次電気化学セルとは、１度だけ、例えば完全に消費されるまで放電され、その後廃棄されることを意味する。一次電池は、再充電されることを企図しない。一次電池は、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）の電池ハンドブック（Handbook of Batteries）（マックグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。二次電気化学セルは多数回、例えば５０回を超えて、１００回を超えて、またはそれより多くの回数再充電することができる。場合によっては、二次電池は、多くの層を有するセパレータおよび／または比較的厚いセパレータなど、比較的頑丈なセパレータを包含することができる。二次電池はまた、電池の中で生じ得る膨張のような変化に適応するように設計することもできる。二次電池は、例えば、フォーク・アンド・サルキンド（Falk & Salkind）の「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年、米国特許第３４５，１２４号、およびフランス特許第１６４，６８１号に記載されており、これらをすべて本明細書に参考として組み込む。
【００３１】
セルを組み立てるために、セパレータ２０を、アノード１２およびカソード１６と同様な大きさの片に切断して、図１に示されるように電極間に設置することができる。その後、アノード１２、カソード１６、およびセパレータ２０をケース２２内に設置し、次いでケース２２を電解溶液で満たして封止する。ケース２２の一端は、気密性且つ液密性封止を提供できる、キャップ２４および環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖される。正のリード１８は、カソード１６をキャップ２４に接続する。安全弁２８は、キャップ２４の内側に配置され、電気化学セル１０内の圧力がある所定値を超えるときにその圧力を下げるように構成される。セルを組み立てるための追加的な方法は、米国特許第４，２７９，９７２号、第４，４０１，７３５号、および第４，５２６，８４６号に記載されている。
【００３２】
電気化学セル１０の他の構成を使用することも可能であり、例えば、コイン型セル構成または角柱状のセルなどが挙げられる。電気化学セルは、様々な電圧のもの、例えば１．５Ｖ、３．０Ｖ、または４．０Ｖであることができる。
【００３３】
本発明を以下の実施例で更に説明するが、これらは請求項に記載される本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において、セルは、米国特許出願（U.S.S.N.）１０／７１９，０５６、米国特許出願１０／７１９，０２５、および米国特許出願１０／７１９，０１４（いずれも２００３年１１月２４日出願）に記載の手順を用いて組み立てられたが、これら特許出願をすべて参照として組み込む。
【００３４】
ガラスセルの実験
電気化学ガラスセルが、アルミニウム作用電極、リチウム基準電極、および２つのリチウム補助電極を有して構築された。前記作用電極は、テフロン（Teflon）スリーブの中に挿入された９９．９９９％のアルミニウムロッドから作られて、０．３３ｃｍ２の平面電極の面積を提供した。天然の酸化物層は、まず、アルゴン雰囲気で３μｍの酸化アルミニウム紙で平面作業面を研磨し、続いてアルミニウム電極を電解質で完全に洗い落すことによって取り除かれた。全ての実験は、アルゴン雰囲気下で制御湿度（５ｐｐｍ未満）を有するグローブボックスにおいて行われた。
【００３５】
サイクリックボルタンメトリー
腐食電流測定が、Ｘ．ワン（X. Wang）らのエレクトロケミカ・アクタ（Electrochemica Acta）、４５巻、２６７７〜２６８４ページ（２０００年）に概ね記載される改善された手順に従って行われた。アルミニウムの腐食電位が、連続的サイクリックボルタンメトリーにより決定された。各サイクルにおいて、電位は初めに開路電位に設定され、次にアノードが＋４．５Ｖまで走査され、開路電位まで逆に戻された。５０ｍＶ／ｓの走査速度が選択され、そこでアルミニウムの腐食電位の良好な再現性が得られた。アルミニウムの腐食電位が、アノード電流密度が第１サイクルで１０−４Ａ／ｃｍ２に達した時の電位として定義された。
【００３６】
クロノアンペロメトリー
腐食電流測定は、ＥＰ０８５２０７２に記載される手順に従って行われた。アルミニウム電極は、さまざまな電位に対するリチウム基準電極で分極化され、電流は時間について記録された。電流対時間の測定は、３０分間行われた。電流対時間曲線下の領域は、生じるアルミニウム腐食の量の測定値として用いられた。実験はまた、３０分の時間枠が経過する前に電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２に達した場合、および腐食抑制が生じない場合に、終了されることもあり得る。結果として得られる電流密度が、１０−６Ａ／ｃｍ２の範囲で観測された時、腐食抑制が生じた。
【００３７】
（実施例１）
ＬｉＢＦ４を追加してのＬｉＴＦＳ含有電解質のアルミニウム腐食。
【００３８】
図２を参照すると、ＬｉＴＦＳおよびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣを含有する電解質において測定されたサイクリックボルタモグラムは、アルミニウム電極の腐食電位の著しい変動を示した。ＬｉＢＦ４の電解質への添加は、アルミニウムの電位を正の方向にシフトするが、これは腐食抑制を示すと考えられている。
【００３９】
図２の曲線は、ＬｉＢＦ４の異なる濃度（０〜３ｗ／ｗ％）を含有する電解質のアルミニウム電極のサイクリックボルタモグラムを示す。電解質に０．１％のＬｉＢＦ４を追加すると、アルミニウムの電位は１２７ｍＶ正方向にシフトされ（曲線「ｂ」）、電解質に０．５％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は２２８ｍＶシフトされ（曲線「ｃ」）、電解質に１％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は２８４ｍＶシフトされ（曲線「ｄ」）、電解質に２％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は３８０ｍＶシフトされ（曲線「ｅ」）、および、電解質に３％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は１５８０ｍＶシフトされた（曲線「ｆ」）。これらの結果は、ＬｉＴＦＳ塩およびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する電解質に追加するＬｉＢＦ４を増加させていくと、アルミニウム電極の腐食防止の程度が増加することを示していると考えられる。アルミニウム安定性の電気化学的ウインドウは、ＬｉＢＦ４の濃度を３ｗ／ｗ％に増やすことによって（リチウム基準電極に対して）、＋４．４２Ｖの高さまで拡張することが可能である。ＬｉＢＦ４の濃度が３％のとき、アルミニウムの腐食は、４．４２Ｖで効果的に抑制されると考えられている。
【００４０】
（実施例２）
ＬｉＢＦ４を追加してのＬｉＴＦＳ＋ＬｉＴＦＳＩ含有電解質におけるアルミニウムの腐食。
【００４１】
図３を参照すると、曲線「ａ」は、ＬｉＴＦＳ塩およびＬｉＴＦＳＩ塩、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有し、ＬｉＢＦ４を含まない、電解質にさらされたアルミニウム電極の腐食電位を示している。電解質に０．４７％のＬｉＢＦ４を追加すると、アルミニウムの電位は２８３ｍＶ正方向にシフトされ（曲線「ｂ」）、電解質に０．９％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は３３６ｍＶシフトされ（曲線「ｃ」）、電解質に１．９７％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は４０８ｍＶシフトされ（曲線「ｄ」）、電解質に２．５５％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は４８０ｍＶシフトされ（曲線「ｅ」）、および、電解質に３．０４％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は５５８ｍＶシフトされた（曲線「ｆ」）。これらの結果は、ＬｉＴＦＳ塩およびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する電解質に追加するＬｉＢＦ４を増加させていくと、アルミニウム電極の腐食防止の程度が増加することを示していると考えられる。
【００４２】
（実施例３）
ＬｉＢＦ４を追加してのＬｉＴＦＳ＋ＬｉＰＦ６含有電解質におけるアルミニウムの腐食。
【００４３】
図４を参照すると、曲線「ａ」は、ＬｉＴＦＳ塩およびＬｉＰＦ６塩、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有し、ＬｉＢＦ４を含まない、電解質にさらされたアルミニウムの腐食電位を示している。電解質に０．２４％のＬｉＢＦ４を追加すると、アルミニウムの電位は１６１ｍＶ正方向にシフトされ（曲線「ｂ」）、電解質に０．４７％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は４２３ｍＶシフトされ（曲線「ｃ」）、電解質に０．９％のＬｉＢＦ４を追加すると、電位は１３８９ｍＶシフトされた（曲線「ｄ」）。これらの結果は、ＬｉＴＦＳ塩、ＬｉＰＦ６塩、およびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する電解質に追加するＬｉＢＦ４を増加させていくと、アルミニウム電極の腐食防止の程度が増加することを示していると考えられる。アルミニウム安定性の電気化学的ウインドウは、ＬｉＢＦ４の濃度を０．９ｗ／ｗ％に増やすことによって（リチウム基準電極に対して）、＋４．２７Ｖの高さまで拡張することが可能である。０．９％のＬｉＢＦ４濃度で、アルミニウム腐食は、４．２７Ｖで効果的に抑制されると考えられている。
【００４４】
図５を参照すると、曲線は、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＰＦ６塩、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有し、０．２４％のＬｉＢＦ４を加えた電解質にさらされたアルミニウム電極の経時アンペログラム（chronoamperogram）を示している。図５に示すように、ＬｉＢＦ４濃度０．２４％において、（対リチウム基準電極）＋３．６Ｖにおけるアルミニウム腐食は効果的に抑制されると考えられ、測定後３０分の腐食電流は１０−６Ａ／ｃｍ２未満である。
【００４５】
（実施例４）
ＬｉＢＦ４を追加しての、異なる電解質におけるアルミニウム腐食電位。
【００４６】
図６では、曲線Ａ、Ｂ、およびＣは、異なる濃度のＬｉＢＦ４を含有する組成が異なる電解質にさらされたアルミニウム電極の腐食電位を示す。曲線Ａは、ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ、および異なる濃度のＬｉＢＦ４を含有する電解質にさらされたアルミニウムの腐食電位を示す。０．３１８ＭのＬｉＢＦ４をこの電解質に追加するとアルミニウムの腐食電位は正方向に１５８０ｍＶシフトされ、効果的にアルミニウムの腐食を抑制すると考えられる。曲線Ｂは、ＬｉＴＦＳ＋ＬｉＴＦＳＩ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ、および異なる濃度のＬｉＢＦ４を含有する電解質にさらされたアルミニウムの腐食電位を示す。０．３５ＭのＬｉＢＦ４をこの電解質に追加すると、アルミニウムの腐食電位は正方向に５５８ｍＶシフトされた。曲線Ｃは、ＬｉＴＦＳ＋ＬｉＰＦ６、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ、および異なる濃度のＬｉＢＦ４を含有する電解質にさらされたアルミニウムの腐食電位を示す。０．０９６ＭのＬｉＢＦ４をこの電解質に追加すると、アルミニウムの腐食電位は正方向に１３８９ｍＶシフトされた。ＬｉＴＦＳ＋ＬｉＰＦ６を含有する電解質では、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＴＦＳ＋ＬｉＴＦＳＩを含有する電解質に比較して、アルミニウムの腐食を効果的に抑制するにはより低い濃度（０．０９６Ｍ対０．３５Ｍ）のＬｉＢＦ４が必要である。この違いは、アルミニウム腐食の抑制のためのＬｉＢＦ４塩およびＬｉＰＦ６塩の組合せの相乗効果を示唆すると考えられる。
【００４７】
（実施例６）
蓄電性能
表１を参照すると、６０℃において２０日間保管後の試験セルの性能が示されている。表１は、室温での「デジタルカメラ試験」における、試験セルについての性能データを示す。
【００４８】
デジタルカメラ試験は、デジタルカメラでの動作環境をシミュレーションするために使用される。前記試験には、定電力引き出し（constant power withdrawal）中に試験セルに多数のパルスをかけること、および電圧を測定することが含まれる。前記試験は、アービン社（Arbin Co.）から入手可能なアービン試験システム（Arbin testing system）を用いて行われた。
【００４９】
ＬｉＴＦＳを０．５４Ｍ、ＬｉＰＦ６を０．３６Ｍ、およびＬｉＢＦ４を０．９ｗ／ｗ％有するフェーロ社（Ferro Co.）提供の電解質（バッテリーグレード）で充填した１０個のプリズムセルが実験群に含まれる。アルミニウム集電体を有するカソードが、実験群のために用いられた。実験群についてのカソード湿分含量は、４００〜６００ｐｐｍの範囲であった。
【００５０】
ＬｉＴＦＳを０．５４Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０．３６Ｍ、およびＬｉＣｌＯ４を０．２５ｗ／ｗ％有するフェーロ社（Ferro Co.）提供の「対照」電解質（バッテリーグレード）で充填した１０個のプリズムセルが対照群に含まれる。アルミニウム集電体を有するカソードが、対照群のために用いられた。対照群についてのカソード湿分含量は、４００〜６００ｐｐｍの範囲であった。
【００５１】
組み立て後、プリズムセルは、ディスパッチオーブン（dispatch oven）に６０℃で２０日間保管する蓄電試験を受ける。
【００５２】
表１に示すように、ＬｉＴＦＳを０．５４Ｍ、  ＬｉＰＦ６を０．３６Ｍ、およびＬｉＢＦ４を０．９ｗ／ｗ％有する実験電解質で充填されたセルは、（ＬｉＴＦＳが０．５４Ｍ、ＬｉＴＦＳＩが０．３６Ｍ、およびＬｉＣｌＯ４が０．２５ｗ／ｗ％の）対照電解質で充填されたセルに対する、保管後の性能を呈示する。「対照群に対する性能」は、保管後の実験群および対照群から送出されたパルスの比率（％）として算出された。
【表１】
2008537632.tif 000003
【００５３】
本出願において言及されるすべての出版物、特許、および特許出願は、各個々の出版物、特許、または特許出願が参考として組み込まれるように明確にかつ個別に示されているのと同程度に、本明細書に参考として組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】非水性電気化学セルの断面図。
【図２】電流密度対電位を示すグラフ。
【図３】電流密度対電圧を示すグラフ。
【図４】電流密度対電圧を示すグラフ。
【図５】電流密度対時間を示すグラフ。
【図６】腐食電位対ＬｉＢＦ４濃度を示すグラフ。
【図１】
2008537632.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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