(57)【要約】  本発明は、ポリアルキル（メタ）アクリラートを含んでいる成形材料の応力き裂耐性を改善するための、３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーの使用に関する。さらに、本発明は、ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリラート相を含んでいる、耐衝撃性改良剤  少なくとも５０質量％、ｂ）３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有する、ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマー  少なくとも８質量％及びｃ）２００００〜３５００００g/molの範囲内の分子量を有する、ポリアルキル（メタ）アクリラート  ０〜４２質量％を含んでおり、その場合に成分ａ）〜ｃ）の質量％は１００質量％になる、成形材料並びにこれから得ることができる成形体を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキル（メタ）アクリラートを含んでいる成形材料の応力き裂耐性を改善するための、３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーの使用。
【請求項２】
ポリアルキル（メタ）アクリラートを含んでいる成形材料が少なくとも１つの耐衝撃性改良剤を含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
成形材料がポリアルキル（メタ）アクリラートを少なくとも８０質量％含んでいる、請求項１から２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項４】
成形材料のポリアルキル（メタ）アクリラートが、モノマーを基準として、メチルメタクリラートを少なくとも２０質量％含んでいるモノマー混合物の重合により得ることができる、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
ポリアルキル（メタ）アクリラートの一部が、耐衝撃性に改良する作用を有するコポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
ポリアルキル（メタ）アクリラートの一部が、モノマーを基準として、メチルメタクリラートを少なくとも９０質量％含んでいるモノマー混合物の重合により得ることができる、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーの少なくとも一部が架橋されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーが、モノマーの質量を基準として、メチルメタクリラートを少なくとも５０質量％含んでいるモノマー混合物の重合により得ることができる、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーが、モノマーの質量を基準として、架橋性モノマーを少なくとも０．５質量％含んでいるモノマー混合物の重合により得ることができる、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーが、ポリアルキル（メタ）アクリラートを含んでいる成形材料とは異なる２０℃での屈折率ｎＤを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
Ｎａ−Ｄ−線（５８９nm）で及び２０℃で測定される、ポリアルキル（メタ）アクリラートを含んでいる成形材料の屈折率とパールポリマーの屈折率との間の差が少なくとも０．０１である、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
成形材料がポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーを少なくとも５質量％含んでいる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリラート相を含んでいる、耐衝撃性改良剤  少なくとも５０質量％、
ｂ）３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマー  少なくとも８質量％及び
ｃ）２００００〜３５００００g/molの範囲内の分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリラート  ０〜４２質量％
を含んでおり、その場合に成分ａ）〜ｃ）の質量％は１００質量％となる、成形材料。
【請求項１４】
耐衝撃性改良剤が、２５℃を上回るガラス転移温度Ｔｇを有するポリアルキル（メタ）アクリラート相を含んでいる、請求項１３記載の成形材料。
【請求項１５】
耐衝撃性改良剤が熱可塑加工されることができる、請求項１３又は１４記載の成形材料。
【請求項１６】
耐衝撃性改良剤がパール重合により得ることができる、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１７】
耐衝撃性改良剤が、少なくとも二段階の重合により得ることができ、その場合に第一段階においてメチルメタクリラート少なくとも７０質量％を含んでいるガラス温度Ｔｇ＞２５℃を有する硬質相Ａ）を製造し、その後、第二段階において、ポリマーが＜２５℃のガラス温度Ｔｇを有する靭性相Ｂ）のモノマーを添加し、重合を完了させる、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１８】
第一段階における硬質相Ａ）の重合が、ａ）油溶性ラジカル開始剤及びｂ）分子中に少なくとも２つのチオール基を有する有機硫黄調節剤の存在で行われる、請求項１７記載の成形材料。
【請求項１９】
第二段階における靭性相Ｂ）のモノマーの重合が、まず最初に形成された硬質相の存在でグラフト架橋剤の使用下に行われる、請求項１６又は１８記載の成形材料。
【請求項２０】
請求項１３から１９までのいずれか１項記載の成形材料を含んでいる、成形体。
【請求項２１】
成形体が、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の成形材料を少なくとも８０質量％有する、請求項２０記載の成形体。
【請求項２２】
押出しにより製造され、３mmの厚さ、３．５cmの幅及び５５cmの長さを有する成形体が、曲げられた状態で２３℃でエタノール−水−混合物（体積比：９０／１０）中で５分後に多くとも４の破壊、好ましくは３未満の破壊を有する、請求項２０又は２１記載の成形体。
【請求項２３】
成形体が、ISO 527-2による１０００MPaより大きいか又は同じ弾性率を有する、請求項２０から２１までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２４】
成形体が、ビカー(Vicat)による７５℃より大きいか又は同じ軟化温度を有する、請求項２０から２３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２５】
成形体が、４〜７０μmの範囲内のプレートの平均の表面粗さＲＺを有する、請求項２０から２４までのいずれか１項記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーの使用に関する。さらに、本発明は、つや消しされた表面を有する押し出された成形部材を製造するための成形材料に関する。
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルをベースとする成形材料は、多様な用途に使用される。このためには、前記材料は、成形部材へ押し出されるか又は射出成形される。一般的に、これらの成形体は、典型的なポリメタクリル酸メチル特性、例えば高い耐引っかき性、耐候性、熱成形耐性及び卓越した機械的特有値に傑出している。
【０００３】
いくつかの用途のためには、特に家具工業においては、より心地よい触覚学(Haptik)、光学的効果及びより少ない引っかき感受性に基づいてマットな表面が望まれる。そのような表面は、押出しの際の措置により達成されることができる。しかしながら、この場合に不利であるのは、変形(Umformung)がなめらかな表面をもたらすので、好ましくはつや消しは、有機もしくは無機の粒子の導入により達成されることである。しかしながら、これらの粒子を用いて改良されたこれらの成形材料は、押出物として通例劣悪な応力き裂挙動を示す。このことは、特に、つや消し粒子を含まない押出物の直接比較で明らかとなる。
【０００４】
添加剤による応力き裂耐性の改善は、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第781808号明細書に記載されている。この刊行物の対象は、改善された応力き裂耐性を有する成形材料である。しかしながら、これらの成形材料はつや消し剤を含んでいない。さらにまた、この刊行物による解決手段は、５０〜５００ｎｍのサイズを有する粒子を１〜５０質量％含有する成形材料にある。この解決手段で不利であるのは、これらの特殊な粒子の使用により生じる付加的なコストである。さらにまた、これらのポリマー粒子は乳化重合により製造されなければならない。それに応じて、これらの粒子は、成形材料もしくはこれから得ることができる成形体への不利な作用を有しうる界面活性剤及び乳化剤の相対的に高い含量を必然的に含んでいる。
【０００５】
ここに挙げられ、かつ論じられた技術水準を考慮して、それゆえ、本発明の課題は、押出しにより、卓越した性質プロフィールを有し、つや消しされた表面を有する応力き裂耐性のある成形体へ成形されることができる成形材料を見出すことであった。前記成形材料により得ることができる対象物は、特に、良好な成形性、高い耐候性、良好な機械的性質、特に、良好な衝撃強さ及び高い弾性率、並びに高い耐熱性を有するべきである。
【０００６】
さらにまた、前記成形材料並びに前記成形材料から得ることができる成形体は、低コストで製造可能であるべきである。さらに、前記成形体は高い耐引っかき性を示すべきであり、その場合に特に生じた引っかき傷(Kratzer)は視覚的に殆ど確認されることできないべきである。
【０００７】
これらの課題並びに別の、確かに明示的に記載されていないが、しかしここで論じられた関係から自明に導き出されることができるか又はこれから必然的にもたらされる課題は、請求項１に記載された使用により解決される。
【０００８】
本発明による使用の好都合な変更態様は、請求項１に従属している従属請求項において保護下に置かれる。
【０００９】
成形材料に関して、請求項１３〜１９は、基礎となっている課題の解決手段を提供する。
【００１０】
成形体に関連して、請求項２０〜２５は、基礎となっている問題に関して卓越した結果を提供する。
【００１１】
３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーの使用により、意外にも、つや消しされた表面を有する成形体の製造に使用されることができ、ポリアルキル（メタ）アクリラートを含んでいる成形材料の応力き裂耐性を改善することができる。
【００１２】
さらにまた、本発明による措置により、とりわけ次の利点が達成される：
本発明による使用により、高い応力き裂耐性を示す成形体を製造するための成形材料を提供することができる。さらに、前記成形材料から得ることができる成形体は、卓越した機械的性質、特に高い弾性率を有する。
【００１３】
前記使用により得ることができる成形材料は、高い耐熱性、耐光性及び耐引っかき性を有する成形体の製造に利用されることができる。
【００１４】
さらにまた、表面上に生じているひっかき傷は、視覚的に殆ど確認されることができない。
【００１５】
さらに、当該使用により、特に単純に耐衝撃性に改良されることができる成形材料が得られることができる。
【００１６】
さらにまた、ポリアルキル（メタ）アクリラート成形材料の応力き裂耐性は、本発明による使用により低コストで改善されることができる。
【００１７】
本発明の範囲内で使用されうるポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーはそれ自体としては知られている。これらは、通常、高い割合の（メタ）アクリラートを含んでいる組成物の重合により得られる。
【００１８】
重合されうる組成物は、モノマーの質量を基準として、（メタ）アクリラートを少なくとも５０質量％含有する。好ましくは、（メタ）アクリラートの割合は、モノマーの質量を基準として、少なくとも６０質量％及び特に好ましくは少なくとも８０質量％である。重合可能な組成物という表現は、個々にか又は混合物として使用されることができるエチレン系不飽和モノマーを呼ぶ。
【００１９】
（メタ）アクリラートという表現は、メタクリラート及びアクリラート並びに双方の混合物を含んでいる。これらのモノマーは、広く知られている。
【００２０】
これらには、とりわけ次のものが属する：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばオレイル（メタ）アクリラート、２−プロピニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート；
アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジル（メタ）アクリラート又は
フェニル（メタ）アクリラート、その場合に前記アリール基はその都度置換されていないか又は一ないし四置換されていてよい；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ボルニル（メタ）アクリラート；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリラート、例えば
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、
３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート；
グリコールジ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリラート、
エーテルアルコールの（メタ）アクリラート、例えば
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリラート；
（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えば
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、
１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；
硫黄含有メタクリラート、例えば
エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリラート、
４−チオシアナトブチル（メタ）アクリラート、
エチルスルホニルエチル（メタ）アクリラート、
チオシアナトメチル（メタ）アクリラート、
メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリラート、
ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
多価の（メタ）アクリラート、例えば
ブタンジオールジメタクリラート、
グリセリントリ（メタ）アクリラート
トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリラート。
【００２１】
前に説明した（メタ）アクリラートに加えて、重合されうる組成物は、前記の（メタ）アクリラートと共重合可能である別の不飽和モノマーも含有していてよい。一般的に、これらの化合物は、モノマーの質量を基準として、０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％及び特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、その場合に前記コモノマーは個々にか又は混合物として使用されることができる。
【００２２】
これらには、とりわけ、次のものが属する：１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；及び
ジエン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼン。
【００２３】
好ましいポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーは、
ａ）メチルメタクリラート  １０〜１００質量％、好ましくは３０〜９９質量％及び特に好ましくは５０〜９８質量％
ｂ）架橋性モノマー  ０〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１０質量％及び
ｃ）一価コモノマー  ０〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％及び特に好ましくは１０〜４０質量％が得られる組成物の重合により得られることができ、その場合に百分率表示はその都度モノマーの質量を基準としている。
【００２４】
架橋性モノマーはそれ自体としては知られている。これらのモノマーは、メチルメタクリラートと共重合可能であるラジカル重合可能な基を少なくとも２つ含んでいる。これらには、前に説明された多価の（メタ）アクリラート及びジエンが属する。一価コモノマーは、ラジカル重合可能な基を１つ含んでおり、かつメチルメタクリラートと共重合可能である。これらには、前に説明された（メタ）アクリラート並びにこれらと共重合可能なモノマーが属する。
【００２５】
重合は、一般的に、公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤には、とりわけ、当工業界において広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート、２つ又はそれ以上の前記化合物相互の混合物並びに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる挙げられていない化合物との混合物が属する。
【００２６】
これらの化合物は、モノマーの全質量を基準として、しばしば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％の量で使用される。
【００２７】
本発明の範囲内で使用するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーは、３０〜７０μm、好ましくは３５〜６０μmの範囲内の平均粒度を有する。
【００２８】
これらの粒度は、公知のようにしてパール重合により得られることができる。
【００２９】
粒度並びに粒度分布の決定は、レーザー吸光法を用いて行われることができる。この場合にL.O.T. GmbH社のGalay-CISが使用されることができ、その場合に、粒度並びに粒度分布を決定するための測定法はユーザーハンドブックに含まれている。Ｖ50の平均粒度は、質量平均のメディアンからもたらされ、その場合に粒子の５０質量％がこの値より小さいか又は同じであり、かつこの粒子の５０質量％がこの値より大きいか又は同じである。
【００３０】
ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーは、好ましくは球状である。球状という概念は、本発明の範囲内で、粒子が好ましくは球状の形状を有するということであり、その場合に、製造方法に基づき他の形状を有する粒子も含まれていてよいか、又は粒子の形が理想の球形状から逸脱しうることは、当業者に自明である。
【００３１】
それに応じて、球状という概念は、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比が最大４、好ましくは最大２であることを意味し、その場合にこれらの寸法は、その都度粒子の重心を通して測定される。好ましくは、粒子の数を基準として、少なくとも７０、特に好ましくは少なくとも９０％が球状である。
【００３２】
本発明の特別な一態様によれば、これらの粒子は、粒子の特記すべき凝集又は蓄積(Zusammenlagerung)が起こることなく、プラスチックマトリックス中に均一に分配されて存在する。均一に分配されるとは、プラスチックマトリックス内部の粒子の濃度が本質的に一定であることを意味する。
【００３３】
通常、分散重合は水中で実施される。
【００３４】
水対モノマーの比は、成分の質量を基準として、通常、０．４：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１の範囲内である。
【００３５】
分散液の安定化のためには、水に難溶性である安定剤の使用が必要である。この場合に、特に無機化合物又は有機化合物が使用されることができる。好ましくはアルミニウム化合物が使用される。これらには特に酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３が属し、その場合にＡｌ（ＯＨ）３が好ましい。沈殿により製造される水酸化アルミニウムが特に興味深く、その場合にこの沈殿は、分散液の形成のできるだけ直前に行われるべきである。前記方法の特別な実施態様において、沈殿は、分散液の形成前の２時間以内、好ましくは１時間以内及び極めて特に好ましくは３０分以内に行われる。
【００３６】
例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）３は水中に溶解されることができる。この溶液は、引き続いて、ｐＨの値が５〜５．５の範囲内になるまで、炭酸ナトリウム溶液と混合されることができる。この手順により、水中のアルミニウム化合物のコロイド分布が得られ、これは特に好ましい。
【００３７】
前記安定剤、特にアルミニウム化合物は、使用されるモノマーの全質量を基準として、好ましくは、０．５〜２００質量％、特に好ましくは１〜１００質量％及び極めて特に好ましくは２〜２０質量％の量で使用される。より少ない量の使用の場合に、不安定な分散液のみが得られ、かつ相分離、しかし少なくともより大きなアグリゲートの形成が生じるという危険が存在する。より多い量が使用される場合には、均一な分散液が達成されることができないという危険が存在する。
【００３８】
別の助剤が安定化のために使用される方法も特に興味深い。これらには特に表面活性物質、例えばアニオン性、カチオン性及び中性の乳化剤が属する。
【００３９】
アニオン性乳化剤は、例えば、炭素原子８〜３０個を有する高級脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸のアルカリ金属塩、例えば炭素原子８〜３０個を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、特にアルキルスルホン酸又はアリールアルキルスルホン酸のナトリウム塩、フタル酸の半エステルのアルカリ金属塩、及び樹脂酸、例えばアビエチン酸のアルカリ金属塩である。
【００４０】
カチオン性乳化剤は、とりわけ、長鎖の、特に炭素原子１０〜２０個を有する不飽和の、アミンの塩、又はより長鎖のオレフィン基又はパラフィン基を有する第四級アンモニウム化合物である。
【００４１】
中性乳化剤は、例えば、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸及びエトキシル化フェノール並びに多価アルコール、例えばペンタエリトリトール又はソルビトールの脂肪酸エステルである。
【００４２】
乳化剤は、アルミニウム化合物の質量を基準として、好ましくは、０〜５質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％の範囲内で使用される。
【００４３】
さらにまた、前記混合物に、分散液の形成の前、間又は後に、常用の添加剤及び助剤が添加されることができる。これらには特に、粒子に特定の性質を付与する物質、例えばポリマー、染料及び顔料が属し、これらは場合により強磁性を有する。さらに、錯化剤、例えばＥＤＴＡ又はTrilon A、及び釜堆積物の形成を防止する化合物、例えばポリエチレングリコールが使用されることができる。
【００４４】
粒度は一般的に、使用される安定剤系に依存する。さらに、粒度は特に、せん断速度を介して変更されることができる。せん断速度の正確な値は、当業者により容易に最適化されることができ、その場合にこれらは使用される安定剤系に依存する。
【００４５】
重合は、常圧、減圧又は超過圧で実施されることができる。重合温度も重要でない。しかしながら、使用される開始剤系に応じて、これは、一般的に ０°〜２００℃、好ましくは４０°〜１３０℃及び特に好ましくは６０°〜１２０℃の範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。
【００４６】
重合の終了後に、アルミニウム化合物は例えば、硫酸又は塩酸の添加により水溶性の形へ変換されることができる。パールポリマーは、加圧下でのろ過により、問題が発生することなく、水から分離されることができる。アルミニウム化合物の代わりに、公知の有機化合物が分散液の安定化に使用される場合には、そのようなろ過は、混合物のレオロジー特性に基づいて不可能である。
【００４７】
前記の方法に従い得られるパールポリマーは、本発明の対象に到達するために、ポリアルキル（メタ）アクリラートを含んでいる成形材料中へ導入される。成形材料は、熱可塑加工されることができる組成物である。
【００４８】
特に好ましい成形材料は、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％の（メタ）アクリラート、特にメチルメタクリラートを含有するモノマー混合物の重合により得られることができるマトリックスポリマーを、成形材料の全質量に対して少なくとも６０質量％含有する。特別な態様において、好ましいこれらのマトリックスポリマーの割合は少なくとも８０質量％である。（メタ）アクリラートに関して、前に説明された定義が参照されることができる。この場合に、メチルメタクリラートの使用が特に好ましい。
【００４９】
これらには、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％である高い割合のメチルメタクリラートから誘導されている単位を有するポリ（メタ）アクリラートが特に属する。
【００５０】
そのように特に好ましい成形材料は、米国のCyro Inc.社の商標名Acrylite（登録商標）のもとで商業的に入手可能である。
【００５１】
本発明によりマトリックスポリマーとして使用されうるホモポリマー及び／又はコポリマーの分子量の質量平均
2008513554.tif 000002
は、幅広い範囲内で変更されることができ、その場合に分子量は、通常、成形材料の使用目的及び加工方法に適合される。しかし一般的に、２０ ０００〜１ ０００ ０００g/mol、好ましくは５０ ０００〜５００ ０００g/mol及び特に好ましくは８０ ０００〜３５０ ０００g/molの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。
【００５２】
本発明の特別な一態様によれば、成形材料は、場合により、耐衝撃性改良剤により機械的により安定に仕上げられることができる。ポリメタクリラートプラスチック用のそのような耐衝撃性改良剤は、十分に知られており、例えば、耐衝撃性に改良されたポリメタクリラート成形材料の製造及び構成は、とりわけ、欧州特許出願公開(EP-A)第0 113 924号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 522 351号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 465 049号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 683 028号明細書に記載されている。
【００５３】
本発明の特別な一態様によれば、メチルメタクリラート８０〜１００質量％、好ましくは９０〜９８質量％、及び場合により同様に前記された別のラジカル重合可能なコモノマー０〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％を含んでいる混合物のラジカル重合により得られる、耐衝撃性に改良された成形材料の製造のためのポリメタクリル酸メチルが使用されることができる。特に好ましいコモノマーは、とりわけＣ1−〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、特にメチルアクリラート、エチルアクリラート又はブチルメタクリラートである。
【００５４】
好ましくは、耐衝撃性のポリアルキル（メタ）アクリラート−成形材料は、平均分子量Ｍwが２０，０００〜３５０，０００g/mol、好ましくは９０，０００g/mol〜２００，０００g/mol、特に１００，０００g/mol〜１５０，０００g/molの範囲内であるポリメタクリル酸メチルを含んでいる。
【００５５】
マトリックスの製造に利用されることができる好ましい耐衝撃性の成形材料は、耐衝撃性の、パールポリマーを含有している成形材料の全質量を基準として、耐衝撃性改良剤を０．５〜９９、好ましくは５０〜９５、特に好ましくは６０〜９０含有する。
【００５６】
ポリメタクリル酸メチル対耐衝撃性改良剤の質量比は、とりわけ、耐衝撃性改良剤の加工性に依存する。耐衝撃性改良剤が熱可塑加工されることができる場合には、ポリメタクリル酸メチルの使用は不必要である。熱可塑加工されることができない耐衝撃性改良剤の使用の場合には、好ましくはポリメタクリル酸メチルは、コンパウンドの熱可塑加工を可能にする量で添加される。好ましくは、ポリメタクリル酸メチル対耐衝撃性改良剤の質量比は、０：１〜３：２、特に好ましくは０．１：１〜０．５：１の範囲内である。
【００５７】
耐衝撃性改良剤は、それ自体として知られた方法でパール重合によるか又は乳化重合により得られることができる。
【００５８】
好ましい耐衝撃性改良剤は、５０〜１０００nm、好ましくは６０〜５００nm及び特に好ましくは８０〜３００nmの範囲内の平均粒度を有する架橋された粒子である。
【００５９】
そのような粒子は例えば、通例、
メチルメタクリラート少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜７０質量％、
ブチルアクリラート２０〜８０質量％、好ましくは２５〜５０質量％並びに
架橋性モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリラート、例えばアリルメタクリラート０．１〜２、好ましくは０．２〜１質量％及び
前記のビニル化合物と共重合されることができるコモノマーを含んでいる混合物のラジカル重合により得られることができる。
【００６０】
好ましいコモノマーには、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、例えばエチルアクリラート又はブチルメタクリラート、好ましくはメチルアクリラート、又はその他のビニル系重合可能なモノマー、例えばスチレンが属する。前記粒子の製造のための混合物は、コモノマーを好ましくは０〜１０、より好ましくは０．５〜５質量％含んでいてよい。
【００６１】
特に好ましい耐衝撃性改良剤は、二層の、特に好ましくは三層のコア−シェル−構成を有するポリマー粒子である。そのようなコア−シェル−ポリマーは、とりわけ、欧州特許出願公開(EP-A)第0 113 924号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 522 351号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 465 049号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 683 028号明細書に記載されている。
【００６２】
アクリラートゴムをベースとする特に好ましい耐衝撃性改良剤は、とりわけ次の構成を有する：
コア：コアの質量を基準として、少なくとも９０質量％のメチルメタクリラート割合を有するポリマー。
シェル１：一番目のシェルの質量を基準として、少なくとも７０質量％のブチルアクリラート割合を有するポリマー。
シェル２：二番目のシェルの質量を基準として、少なくとも９０質量％のメチルメタクリラート割合を有するポリマー。
【００６３】
コア並びにシェルは、挙げられたモノマーに加えて、その都度別のモノマーを含有していてよい。これらは前に説明されており、その場合に特に好ましいコモノマーは架橋作用を有する。
【００６４】
例えば、好ましいアクリラートゴム変性剤は、次の構成を有していてよい：
コア：メチルメタクリラート（９５．７質量％）、エチルアクリラート（４質量％）及びアリルメタクリラート（０．３質量％）からなるコポリマー
Ｓ１：ブチルアクリラート（８１．２質量％）、スチレン（１７．５質量％）及びアリルメタクリラート（１．３質量％）からなるコポリマー
Ｓ２：メチルメタクリラート（９６質量％）及びエチルアクリラート（４質量％）からなるコポリマー。
【００６５】
アクリラートゴム改良剤のコア対シェルの比は、幅広い範囲内で変更されることができる。好ましくは、１つのシェルを有する改良剤の場合、コア対シェルの質量比Ｋ／Ｓは２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲内であるか、もしくは２つのシェルを有する改良剤の場合、コア対シェル１対シェル２の比Ｋ／Ｓ１／Ｓ２は１０：８０：１０〜４０：２０：４０、特に好ましくは２０：６０：２０〜３０：４０：３０の範囲内である。
【００６６】
コア−シェル−改良剤の粒度は、通常、５０〜１０００nm、好ましくは１００〜５００nm及び特に好ましくは１５０〜４５０nmの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。
【００６７】
そのような耐衝撃性改良剤は、Mitsubishi社から商標名METABLEN（登録商標） IR 441のもとで商業的に入手可能である。さらにまた、耐衝撃性の改良された成形材料が得られることもできる。
【００６８】
特別な一態様によれば、前記成形材料は、熱可塑加工されることができるアクリラートベ−スの耐衝撃性改良剤を含んでいる。
【００６９】
これらの熱可塑加工可能なアクリラートベースの耐衝撃性改良剤は、好ましくは６０〜９０℃の範囲内のビカー(Vicat) Bによる軟化温度を示す。
【００７０】
アクリラートベースの熱可塑加工可能な耐衝撃性改良剤は、好ましくは７００〜１５００MPaの範囲内、特に好ましくは８００〜１２００MPaの範囲内のISO 527-2による弾性率を有する。シャルピー(Charpy)、ISO 179: 1993 (179/1eU)による好ましい耐衝撃性ポリアルキル（メタ）アクリラートのノッチ付衝撃強さは、好ましくは７０kJ/m2に等しいか又はより大きく、その場合にノッチ付衝撃強さは特に好ましくは８０kJ/m2よりも大きい。
【００７１】
アクリラートベースの好ましい熱可塑加工可能な耐衝撃性改良剤は、バルク重合又は水性媒体中でのパール重合により得ることができる。
【００７２】
アクリラートベースの好ましい熱可塑加工可能な耐衝撃性改良剤は、それ自体としては知られており、その場合にこれらのコポリマーは、とりわけ、独国特許出願公開(DE-OS)第1 645 232号明細書及び独国特許出願公開(DE-OS)第33 29 765号明細書に記載されている方法により得ることができる。
【００７３】
この場合に、好ましくは、第一段階において、メチルメタクリラート（ＭＭＡ） ７０〜１００質量％及びＣ１−〜Ｃ８−アルコールのアクリル酸エステルもしくはＣ２−〜Ｃ８−アルコールのメタクリル酸エステル０〜３０質量％及び挙げられたエステルと共重合可能な１つ又はそれ以上のその他のビニルモノマー０〜１０質量％からなり、Ｔｇ＞２５℃のガラス温度を有する硬質相Ａ）が重合される。
【００７４】
第二段階において、靭性相Ｂ）のモノマーが添加され、かつ重合される。靭性相Ｂ）のポリマーは、硬質相の存在から独立して考慮して、＜２５℃、好ましくは＜１０℃のガラス温度Ｔｇを有する。
【００７５】
好ましくは、硬質相Ａ）の重合は、第一段階において、ａ）油溶性ラジカル開始剤及びｂ）分子中に少なくとも２つのチオール基を有する有機硫黄調節剤の存在で行われる。
【００７６】
好ましい一態様によれば、靭性相Ｂ）の重合は硬質相Ａ）の存在で、モノマーが予め形成された硬質相Ａ）中へ膨潤導入されることができ、かつ靭性相のモノマーの重合がそれゆえ本質的には予め形成された硬質相の内部へ行われることによって実施される。その場合に特に有利であるのは、重合を、硬質相中になお存在している残存開始剤を用いて実施することである。
【００７７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、Brandrup及びE.H. Immergut, "Polymer Handbook", Interscience 1966, pIII-61 - III-63, 又は"Kunststoff-Handbuch"、IX巻、R.Vieweg及びF.Esser編, Carl-Hanser-Verlag, ミュンヘン 1975, p.333-339及びT.G. Fox, "Bull.Am.Physics soc, Vol. I, (3) p 123 (1956)の文献箇所から引き出されることができる。さらに、硬質相Ａ）もしくは靭性相Ｂ）のガラス転移温度は、その都度、ＤＳＣにより決定されることができる。
【００７８】
段階Ａ）において重合される硬質相のガラス温度Ｔｇは、靭性相から独立して考慮して、通例、２５℃を上回り、好ましくは６０℃及びそれ以上である。
【００７９】
これらの値は、メチルメタクリラート７０〜１００質量％の使用により達成され、その場合にＣ1〜Ｃ8−アルコールのアクリル酸エステルもしくはＣ２−〜Ｃ８−アルコールのメタクリル酸エステル０〜３０質量％が共重合されることができる。
【００８０】
アクリル酸のアルキルエステルの例として、メチル−アクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ブチルアクリラート、特にｎ−ブチルアクリラート及びイソブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート並びにネオペンチルアクリラートを挙げることができる。
【００８１】
Ｃ2−〜Ｃ８−アルコールとのメタクリル酸のアルキルエステルの例として、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、特にｎ−ブチルメタクリラートを挙げることができる。
【００８２】
挙げられたエステルは、混合物の形でも使用されることができる。
０〜１０質量％の割合で挙げられたエステルと共重合可能であるその他のビニルモノマーの例は、前により詳細に説明されている。好ましくは、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン及びその誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、並びに芳香族又は脂肪族のカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、安息香酸ビニル並びにアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが使用される。
【００８３】
靭性相Ｂ）のモノマーは、これらがホモポリマー又はコポリマーとして（硬質相から独立して）＜２５℃、好ましくは＜１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有することによって定義されている。メタクリル酸のエステルとしてＣ２−〜Ｃ８−アルコールの前記エステルが、アクリル酸のエステルとしてＣ１−〜Ｃ８−アルコールの前記エステルが、混合物の形でも考慮の対象になる。
【００８４】
分子中に少なくとも２つのチオール基を有する好ましくは使用される硫黄調節剤は、分子中に一般的に少なくとも２個、好ましくは少なくとも６個、一般的にしかしながら４０個を上回らない炭素原子を含有する。有利であるのは、例えば、分子中の１つの又は好ましくは複数のα−メルカプト−カルボン酸エステルの存在であり、好ましくは例えばポリオール、例えばグリコール、プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール等から出発し、特にペンタエリトリトール−テトラチオ−グリコラートを挙げることができる。分子中に少なくとも２つのチオール基を有する硫黄調節剤は、部分的に、式（Ｉ）
【化１】
2008513554.tif 000003
［式中、Ａは、炭素原子３〜１６個を有する炭化水素鎖、特に炭素原子４〜８個を有する炭化水素鎖又は
【化２】
2008513554.tif 000004
（式中、ｎは０又は１〜８の数、特に０及び１〜５を意味し、かつＹは、炭素原子２〜１６個を有する炭化水素鎖を表し、この鎖は場合により
【化３】
2008513554.tif 000005
（式中、ｎ′はｎと同じ意味を有し、かつｍは０又は１〜８の数を表す）の単位で置換されている）基を表す］により、表されることができる。有機硫黄調節剤が使用される場合には、その含量は段階Ａ）における硬質相の重合の際に、硬質相Ａ）を基準として、一般的に０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００８５】
油溶性の（水に不溶性の）ラジカル開始剤ａ）として、例えば、このタイプの過酸化物化合物及びアゾ化合物が考慮の対象になる（米国特許(US-PS)第2 471 959号明細書）。例えば有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル又は過酸エステル、例えばｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、さらにアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル等、このタイプの公知の開始剤を挙げることができる。より高い分解温度を有するラジカル形成剤は、できるだけ完全な重合を達成するために、例えば反応終了頃に温度が上昇される場合に、付加的に使用されることができる。
【００８６】
油溶性ラジカル開始剤の割合は、段階Ａ）のモノマーを基準として、一般的に０．０１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００８７】
好ましくは段階Ｂ）において使用されるグラフト架橋剤は、分子中に少なくとも２つの重合できる単位を有するが、しかし異なる反応性を有するモノマー、又は分子中に少なくとも３つの同じ種類の重合できる単位を有するモノマーであると理解されるべきである（その場合に、それ自体として同じ種類の重合できる単位の異なる反応性は後者の場合に、おそらく、重合の過程で生じる、残存している重合できる単位の立体障害によって認識されうる）。
【００８８】
双方のグラフト架橋剤タイプ（すなわち、分子中に少なくとも２つの重合できる単位を有するが、しかし異なる反応性を有するモノマー及び分子中に少なくとも３つの同じ種類の重合できる単位を有するモノマー）は、耐衝撃性成形材料の透明性を改善する。これらのグラフト架橋剤タイプは、その他の架橋剤、例えばブタンジオールジメタクリラートと比較して、材料の熱可塑加工性（例えば押出適性）を改善する。
【００８９】
少なくとも２つの重合できる単位を有するが、しかし異なる反応性を有する、前に説明された、好ましくは使用されるグラフト架橋剤は、一般式ＩＩ
【化４】
2008513554.tif 000006
［式中、Ｒ1及びＲ2は、水素及びメチルを表し、Ｒ3は、基
【化５】
2008513554.tif 000007
又は基
【化６】
2008513554.tif 000008
を表し、
ここで、Ｒ4は水素又はメチルを表し、かつｑ及びｑ’は、０又は１を表し、かつＲ’１、Ｒ’’１及びＲ’２はＲ１もしくはＲ２と同じ意味を有する］により表されることができる。
【００９０】
例えば、α，β−不飽和カルボン酸のアリルエステル、メタリルエステル及びクロチルエステル、例えばアリルメタクリラート及びアリルアクリラート並びに相応するメタリルエステル、クロチルエステル及びビニルエステルを挙げることができる。分子中に同じ種類の重合できる単位を３つ有するグラフト架橋剤の例として、トリメチロールプロパントリアクリラートを挙げることができる。
【００９１】
ポリアルキル（メタ）アクリラートに加えて、前記成形材料は別のポリマーを含有していてよい。これらにはポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルが属する。この場合にはポリアルキル（メタ）アクリラートである。これらのポリマーは、個々にか並びに混合物として使用されることができる。さらに、これらのポリマーはコポリマーの形でも存在していてよい。
【００９２】
成形材料が拡散性に(diffus)仕上げられるべきである場合には、パールポリマーは、マトリックスポリマーとは異なる２０℃での屈折率ｎDを有する。この場合に、マトリックスポリマーの屈折率とパールポリマーの屈折率との差は、Ｎａ−Ｄ−線（５８９nm）で及び２０℃で測定される。本発明による成形材料の好ましい拡散性の態様は、少なくとも０．０１の屈折率の差を有する。差が大きければ大きいほど、同じ散乱特性を得るために、成形材料中のパールポリマーの割合はより少なく選択されることができる。
【００９３】
拡散性を備えるために本質的であるのは、双方の屈折率の差である。それに応じて、マトリックスポリマーの屈折率は、パールポリマーの屈折率よりも大きいか又は小さくてよい。屈折率の調節のためには、公知の方法が使用されることができる。例えば、マトリックスポリマー又はパールポリマーの製造の際に、硫黄原子を含有するモノマーが共重合されることができる。
【００９４】
澄明な外観が望まれる場合には、成形材料の屈折率は、パールポリマーの屈折率に適合されることができ、その場合にパールポリマーの適合も可能である。これは同様にコモノマーの選択により行われることができる。
【００９５】
成形材料中のパールポリマーの割合は、応力き裂耐性並びに達成すべき表面粗さの所望の程度に依存する。
【００９６】
一般的に、成形材料は、成形材料の全質量に対して、パールポリマー０．１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％及び特に好ましくは１０質量％〜２５質量％を含有していてよいが、これにより限定が行われるものではない。
【００９７】
特に好ましくは使用可能な成形材料は、
ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリラート相を含んでいる耐衝撃性改良剤  少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量部、
ｂ）３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマー  少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも８質量％及び
ｃ）２００００〜３５００００g/molの範囲内の分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリラート、好ましくはポリメタクリル酸メチル  ０〜４２質量％、好ましくは５〜２０質量％
を含有し、その場合に成分ａ）〜ｃ）の質量％は１００質量％となる。
【００９８】
本発明の別の態様によれば、特に好ましくは使用可能な成形材料は、その都度成形材料の全質量を基準として、
ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリラート相を含んでいる耐衝撃性改良剤  少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、
ｂ）３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマー  少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも８質量％、
ｃ）２００００〜３５００００g/molの範囲内の分子量を有する、ポリアルキル（メタ）アクリラート、好ましくはポリメタクリル酸メチル  ０〜４２質量％、好ましくは５〜２０質量％及び
ｄ）添加剤  ０〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％
を含有する。
【００９９】
耐衝撃性改良剤は前記されており、その場合に熱可塑加工されることができないコア／シェルもしくはコア／シェル／シェル耐衝撃改良剤、並びにアクリラートベースの熱可塑加工可能な耐衝撃性改良剤が使用されることができる。特に好ましくは、前に説明されたパール重合により特に得ることができる、アクリラートベースの熱可塑加工可能な耐衝撃性改良剤が使用される。
【０１００】
前記の成形材料は、全ての種類の常用の添加剤を含有していてよい。これらには、とりわけ、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、防炎加工剤、潤滑剤、染料、流動改善剤、充填剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホナート、顔料、風化保護剤及び可塑剤が属する。
【０１０１】
前記の成形材料により、卓越した性質を有し、マットな表面を有する成形体を得ることができる。特に好ましい成形体は、前記の成形材料を少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％含んでいる。
【０１０２】
前記の成形材料からは、公知の方法、例えば射出成形又は押出しにより、例えば家具工業において使用されることができる成形体が得られることができる。
【０１０３】
成形体の厚さは、用途に依存する。例えば、本発明による成形材料はフィルムへ押し出されることができる。さらに、前記の成形材料は、通常の寸法を有するプレートへ成形されることができる。本発明による成形体の特別な態様は、０．０５mm〜５０mm、好ましくは０．１〜２５mmの範囲内の厚さを有する。
【０１０４】
本発明による成形体は、卓越した機械的及び熱的な性質を示す。さらに、前記成形体は卓越した応力き裂耐性を示す。
【０１０５】
本発明の特別な一実施態様によれば、成形体は、５μ〜７０μ、特に５〜５０μの範囲内の平均表面粗さＲzを有していてよい。
【０１０６】
平均の表面粗さＲZは、DIN 4768に従いTaylor Hobson社の測定装置Talysurf 50を用いて決定されることができ、その場合にＲZは、平均の粗さの深さ(Rautiefe)であり、これは粗さプロフィール中の５つの連続した個々の測定区間の個々の粗さの深さの平均値からもたらされる。
【０１０７】
本発明による成形体の特別な実施態様の弾性率は、ISO 527-2（１mm/min；２３℃）に従い測定され、好ましくは１０００MPaより大きいか又は同じであり、特に好ましくは１１００MPaより大きいか又は同じである。弾性率は、とりわけ、２００００〜３５００００g/molの範囲内の分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーもしくはポリアルキル（メタ）アクリラートの割合の増大により高められることができる。
【０１０８】
好ましい成形体のシャルピー、ISO 179、1993（Charpy 179/1eU、23℃で）によるノッチ付衝撃強さは、好ましくは少なくとも４．５kJ/m2、特に好ましくは少なくとも５．５kJ/m2である。ノッチ付衝撃強さは、とりわけ、耐衝撃性改良剤の割合の増大により高められることができる。
【０１０９】
ビカー、ISO 306、1994年8月（16h/80℃；B50；ミニ−ビカー装置）による軟化温度は、好ましくは少なくとも７５℃、特に好ましくは少なくとも８５℃である。
【０１１０】
以下に、本発明は実施例により詳細に説明されるが、発明をこれらに限定するものではない。
【実施例】
【０１１１】
Ａ）測定法
熱的性質を、ミニ−ビカー装置を用いるビカー、試験規格 ISO 306、1994年8月 (16h/80℃；方法 B50)に従い決定した。
【０１１２】
弾性率をISO 527-2に従い決定した((1mm/min；23℃)。
【０１１３】
降伏ひずみ、降伏応力及び引張破壊呼びひずみを、ISO 527に従い２３℃で決定した。
【０１１４】
表面粗さを、３mmの厚さを有する成形体について測定した。粗さの大きさＲａ、Ｒｚ及びＲmaxをDIN 4768に従い決定し、その場合に次のカットオフ値を使用した：Ｒａ値＜２μmは０．８mmのカットオフを用いて、２μmより大きいＲａの場合に、２．５mmのカットオフを用いて決定される。粗さの測定を、測定装置Talysurf 50を用いて実施した（製造者：Rank Taylor Hobson GmbH）。
【０１１５】
応力き裂耐性を、２３℃でのエタノール−水−混合物（体積比：９０／１０）中への５分間の成形体の完全浸漬により決定し、その場合に、生じた割れを視覚的に評価した。このために、３mmの厚さ、３．５cmの幅及び５５cmの長さを有する成形体を押し出した。成形体を曲げて、エタノール−水−混合物が充填されている容器（直径１８．７cm、高さ１０cm）中で貯蔵した。応力き裂耐性を、次のスキームに従い評価した：
【表１】
2008513554.tif 000009
【０１１６】
Ｂ）プラスチック用品Ａの製造
球状のプラスチック粒子の製造のためには、硫酸アルミニウム及びソーダ溶液（１Ｎ炭酸ナトリウム溶液）からの沈殿により実際の重合の開始直前に製造した水酸化アルミニウム-ピッカリング(Pickering)-安定剤を使用した。このためには、まず最初に、脱イオン水３８L、硫酸アルミニウム４００g及び錯化剤(Trilon A) ８gを、インペラー撹拌機を用いて撹拌しながら（３３０rpm）、バッフル(Wellenbrecher)、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｉ−熱電対及び循環加熱を備え、Ｎ2ですすいだ１００L V4A-釜中に装入した。引き続いて、水酸化アルミニウムの沈殿のためのソーダ溶液１７６０gの添加、並びに、その都度脱イオン水２４０ml中に溶解された、Bayer AG社から入手可能な補助分散剤である乳化剤K30（４g）（Ｃ１５−パラフィンスルホン酸のナトリウム塩）及びHoechst社から入手可能なPolywachs 5000/6000（４g）（５０００〜６０００の範囲内のモル質量を有するポリエチレングリコール）の添加を行う。ｐＨの値は、沈殿後に約５．３であり、それにより、水中の安定剤のコロイド分布が達成された。
【０１１７】
その後、同様に室温で、メチルメタクリラート６９００g、スチレン３０００g、グリコールジメタクリラート１００g、過酸化ジラウロイル２００g、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート２０g及び２−エチルヘキシルチオグリコラート５０gからなるモノマー混合物の添加を行う。
【０１１８】
８０℃の温度までの加熱段階を行い、その際に４０℃の釜内部温度で反応器を気密に密閉し、かつＮ２−導通を停止した。次の１１５分以内に、内部温度は約８７℃まで上昇し、かつ圧力は０．７０から０．９２barに高められる。温度最大の後に、反応混合物を約８７〜８８℃に加熱し、この温度で約１時間、後撹拌し、その際に撹拌速度を２００rpmに減少させた。反応混合物を冷却した後に、４６℃の温度で釜を放圧し、引き続いて５０％硫酸４００mlを添加し、それにより、水酸化アルミニウムは可溶性硫酸アルミニウムへ変換され、それにより懸濁ポリマーが沈殿する。パールの後処理のためには、得られた懸濁液を、ろ布を備えた石器ヌッチェを通してろ過し、中性に洗浄し、かつ温蔵庫中で５０℃で約２０時間、乾燥させた。
【０１１９】
粒度分布を、レーザー吸光法により調べた。粒子は４０．５μmの平均サイズＶ50を有していた。パールは、球状の形を有しており、その際に繊維は確認されることができなかった。凝集は起こらなかった。以下において、こうして得られた粒子をプラスチック粒子Ａと呼ぶ。
【０１２０】
Ｃ）例１〜６並びに比較例１
多様な成形体を押出しにより製造した。このために、多様なコンパウンドを押出機中で混合し、その場合にコンパウンドの組成は第１表に説明されている。コンパウンドは、前に説明されたプラスチック粒子Ａ、耐衝撃性改良剤（独国特許出願公開(DE-OS)第3329765号明細書に従い製造；メチルメタクリラート９８．３質量％及びメチルアクリラート１．７質量％からなる硬質相５７．６質量％並びにブチルアクリラート４２．４質量％、スチレン１６質量％、メチルメタクリラート５．８質量％及びアリルメタクリラート１．４質量％からなる靭性相４２．４質量％を含んでいる、Roehm GmbH und Co. KG社から入手可能）、Roehm GmbH und Co. KG社から入手可能なＰＭＭＡ成形材料（メチルメタクリラート９６質量％及びメチルアクリラート４質量％からなるコポリマー）並びにパルミチン酸（Merck社、ダルムシュタットから入手可能）を含んでいる。第１表の百分率表示は、コンパウンドの質量を基準としている。
【０１２１】
押出しのために、Stork社の一軸スクリュー押出機（直径３０）を使用し、その場合にダイ出口でのメルトの温度は一般的に２４０℃であった。
【０１２２】
得られた成形体を、前記の方法に従い調べた。得られたデータは第１表に説明されている。
【０１２３】
【表２】
2008513554.tif 000010
【０１２４】
【表３】
2008513554.tif 000011
【０１２５】
【表４】
2008513554.tif 000012
【０１２６】
【表５】
2008513554.tif 000013
【０１２７】
意外にも、つや消し剤の使用により、高い応力き裂耐性、卓越したノッチ付衝撃強さ並びに高い弾性率及び高いビカー軟化温度を有する成形体が得られることができることが示されている。ポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマーの使用による応力き裂耐性の改善は、特に、例５と例１、２及び６との比較からももたらされる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月26日(2007.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリラート相を含んでいる、耐衝撃性改良剤  少なくとも６０質量％、
ｂ）３０〜７０μmの範囲内の平均粒度Ｖ50を有するポリアルキル（メタ）アクリラート−パールポリマー  少なくとも８質量％及び
ｃ）２００００〜３５００００g/molの範囲内の分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリラート  ０〜２０質量％
を含んでおり、その場合に成分ａ）〜ｃ）の質量％は１００質量％となる、成形材料。
【国際調査報告】
2008513554.tif 000014
2008513554.tif 000015
2008513554.tif 000016
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