(57)【要約】  本開示は、一般に、シート成形コンパウンドのための樹脂配合物に関する。特に、これに限定されるものではないが、この開示は、処理された無機クレー、熱硬化性樹脂、低プロファイル剤、強化剤、低密度充填剤を含み、実質的に炭酸カルシウムが存在しない低密度の熱硬化性シート成形コンパウンド(SMC)に関する。この熱硬化性SMCは、クラスAの表面品質を有する外装用および構造用熱硬化性物品、例えば、自動車部品、パネル等の製造に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、
エチレン性不飽和モノマー、
低プロファイル添加剤、および
ナノクレー充填剤組成物
を含むシート成形コンパウンドペースト(SMCペースト)配合物であって、前記SMCペーストが1.25g/cm3未満の密度を有する配合物。
【請求項２】
前記ナノクレー充填剤組成物が、
層状無機クレー、
有機インターカレーティング剤、
ケイ藻土、および
カオリンクレー
を含む、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項３】
前記層状無機クレーが、層状ケイ酸塩、バーミキュライト、イライト鉱物、層状の複水酸化物、混合された金属水酸化物および塩化物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるクレーを含む、請求項2に記載のSMCペースト配合物。
【請求項４】
前記有機インターカレーティング剤が、四級アンモニウム塩、有機金属、三級アミン、分岐ポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される作用物質を含む、請求項2に記載のSMCペースト配合物。
【請求項５】
好ましい有機インターカレーティング剤が、四級アンモニウム塩を含む、請求項4に記載のSMCペースト配合物。
【請求項６】
前記ナノクレー充填剤組成物が、モノマー、樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されるインターカレーション促進剤をさらに含む、請求項2に記載のSMCペースト配合物。
【請求項７】
前記インターカレーション促進剤がスチレンである、請求項6に記載のSMCペースト配合物。
【請求項８】
前記カオリンクレーが、約1〜約5ミクロンの粒径を有する、請求項2に記載のSMCペースト配合物。
【請求項９】
強化鉱物充填剤をさらに含む、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１０】
前記鉱物充填剤が、雲母、珪灰石、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項9に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１１】
黒鉛、粉砕炭素繊維、セルロース、ポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される有機充填剤さらに含む、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂が、強化された、高伸び率の不飽和ポリエステル樹脂である、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１３】
前記強化された、高伸び率のUPEが、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、2〜8個の炭素を有するグリコール[、ポリグリコール]、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの置換基で修飾された[ポリエチレン]グリコールマレエートUPEを含む、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ジビニルベンゼンおよび置換スチレン、多官能性アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１５】
好ましいエチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項14に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１６】
前記低プロファイル添加剤が熱可塑性樹脂である、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１７】
前記低プロファイル熱可塑性樹脂が、飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、エポキシ化ポリエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項16に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１８】
LPA促進剤をさらに含む、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項１９】
ゴム衝撃改良剤をさらに含む、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項２０】
前記ゴム衝撃改良剤が、エラストマー性材料を含む、請求項19に記載のSMCペースト配合物。
【請求項２１】
有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト助触媒、核形成剤、潤滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項1に記載のSMCペースト配合物。
【請求項２２】
繊維状ロービング材料、および請求項1に記載のSMCペーストを含む低密度シート成形コンパウンド(SMC)であって、前記SMCシートが、約1.6g/cm3g未満の密度を有する成形コンパウンド。
【請求項２３】
請求項22に記載の低密度SMCを含む製品。
【請求項２４】
クラスA表面品質を有する、請求項23に記載の製品。
【請求項２５】
請求項22に記載の低密度SMCを加圧下加熱する段階を含む、製品を製造する方法。
【請求項２６】
配合したナノクレー複合材料を提供する段階と、
不飽和ポリエステル樹脂を提供する段階と、
前記不飽和ポリエステル樹脂と共重合することが可能なオレフィン性不飽和モノマーを提供する段階と、
前記混合物を硬化する段階とを含む低密度SMCを製造する方法であって、但し、前記硬化されたSMC成形品の密度が約1.6g/cm3未満である方法。
【請求項２７】
低プロファイル添加剤を提供する段階と、
低プロファイル添加剤促進剤を提供する段階と
をさらに含む、請求項26に記載の低密度SMCを製造する方法。
【請求項２８】
鉱物充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト助触媒、核形成剤、潤滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される補助成分を提供する段階をさらに含む、請求項27に記載の低密度SMCを製造する方法。
【請求項２９】
ナノクレー複合材料をin situで未硬化の樹脂-モノマー混合物中で形成する段階と、前記混合物を硬化させる段階とを含む低密度SMCを製造する方法であって、前記SMC成形品が約1.6g/cm3未満の密度を有する方法。
【請求項３０】
層状無機クレーを提供する段階と、
インターカレーション剤を提供する段階と、
インターカレーションモノマーを提供する段階と、
不飽和ポリエステル樹脂を提供する段階と、
前記不飽和ポリエステル樹脂と共重合することが可能なオレフィン性不飽和モノマーを提供する段階と、
前記混合物を硬化する段階と
を含む、請求項30に記載の低密度SMCを製造する方法。
【請求項３１】
低プロファイル添加剤を提供する段階と、
低プロファイル添加剤に対する促進剤を提供する段階と
をさらに含む、請求項30に記載の低密度SMCを製造する方法。
【請求項３２】
鉱物充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト助触媒、核形成剤、潤滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される補助成分を提供する段階をさらに含む、請求項31に記載の低密度SMCを製造する方法。
【請求項３３】
1.6グラム/cm3未満の密度を有する成形された複合材料の車両および建設部品を製造する方法であって、
不飽和ポリエステル熱硬化性樹脂、前記不飽和ポリエステル樹脂と共重合することが可能なオレフィン性不飽和モノマー、熱可塑性低プロファイル添加剤、フリーラジカル開始剤、アルカリ土類酸化物または水酸化物増粘剤、およびナノクレー複合充填剤組成物を混合する段階と、
ペーストを形成する段階と、
前記ペーストをロービング床の上および下の担体フィルム上に分配して、成形シートを形成する段階と、
前記シートを担体フィルム中に包む段階と、
前記シートを固結する段階と、
前記シートを、3百万〜70百万センチポイズの熟成成形粘度に達し、且つ前記シートが粘着しなくなるまで熟成する段階と、
前記シートを前記担体フィルムからはずす段階と、
前記シートを加圧下で加熱した型の中で部品に圧縮成形して、樹脂、充填剤およびガラスの均一な流れが前記部品の端まで外に向かって生じる段階と、
前記成形部品を取り出す段階と
を含む方法。
【請求項３４】
前記部品に対する前記成形圧力が、200psi〜1400psi、好ましくは400psi〜800psiである、請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
前記部品に対する前記成形温度が、250°F〜315°F、好ましくは270°F〜290°F、最も好ましくは275°F〜285°Fである、請求項33に記載の方法。
【請求項３６】
前記成形部品が、100 Ashland LORIA分析計指数未満の表面平滑性品質を有する、請求項33に記載の方法。
【請求項３７】
LPA促進剤、鉱物充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト助触媒、核形成剤、潤滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される補助成分を提供する段階をさらに含む、請求項33に記載の低密度SMCを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、シート成形コンパウンドのための樹脂配合物に関する。特に、限定するものではないが、本発明は、有機変性の無機クレー、熱硬化性樹脂、低プロファイル剤、強化剤、低密度充填剤を含み、実質的に炭酸カルシウムが存在しない低密度の熱硬化性シート成形コンパウンド(SMC)に関する。この熱硬化性SMCは、クラスAの表面品質を有する外装用および構造用熱硬化性物品、例えば、自動車部品、パネル等の製造に使用される。
【背景技術】
【０００２】
以下に提供する情報は、本発明に対して、従来技術であると認めるものではなく、もっぱら読者の理解を援助するために提供するものである。
【０００３】
輸送業界は、シート成形コンパウンド(SMC)から形成された標準的な複合部品を大量に使用している。不飽和ポリエステル繊維ガラス強化プラスチック(FRP)を含むシート成形コンパウンドは、その耐食性、強度、損傷への耐性のために、外装用ボディーパネル用途に広範に使用される。自動車工業は、これらのボディーパネルの表面の外観に対して厳しい要求事項を有している。この望ましい滑らかな表面は、通常「クラスA」表面と称される。レーザ光学反射画像分析計(LORIA)で測定されるような表面品質(SQ)は、3種の測定、Ashland指数(AI)、鮮映性(DOI)、およびオレンジピール(OP)によって決定される。クラスA SQを有するSMCは、典型的にはAI<80、DOI≧70(尺度0〜100)、およびOP≧7.0(尺度0〜10)を有することとして定義される。
【０００４】
成形複合物品は、それ自体特有の特性を有する、2つ以上の異なる材料を組み合わせて、新規の材料を作り出す場合に生じる造形された固体材料であり、この組み合わされた特性は、意図した用途では、個別の出発材料のものより優れている。典型的には、この成形複合物品は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた繊維状の材料、例えばガラス繊維を含む造形されたシート成形コンパウンド(SMC)を硬化させることによって形成される。繊維の束の機械的特性は低いが、個々の繊維の強度は、接着剤として働いて繊維を一緒に結合させるポリマーマトリックスによって強化される。この結合された繊維は、成形複合物品に剛性および構造強度を提供し、一方、ポリマーマトリックスは、成形複合物品が環境応力を受けた場合、繊維が分離することを防止する。
【０００５】
この成形複合物品のポリマーマトリックスは、SMCを製造するのに使用される繊維と混合された熱硬化性樹脂から形成される。熱硬化性ポリマーは、硬化反応によって不可逆的に「固まり」、これらが硬化されるとき化学的に架橋するので、加熱された場合に軟化または溶融しない。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン形成性樹脂、およびエポキシ樹脂がある。
【０００６】
熱硬化性ポリマーをベースとするSMCから製造される成形複合物品は、典型的には、良好な機械的特性および表面仕上げを有するが、このことは高濃度の充填剤をSMCに充填することによって達成される。しかし、これらの充填剤はSMCに重量を付加し、これは、特に高価な燃料で動作する、自動車または他の車両の部品を製造するために使用される場合は望ましくない。したがって、燃料効率を改良するためにより低い密度を有する、良好な機械的特性を有する成形複合物品を提供するSMCを開発することに関心が存在する。
【０００７】
さらに、高濃度の充填剤の使用は、複合材料を製造するための熱硬化性ポリマーとして、高反応性不飽和ポリエステルが使用される場合は特に問題である。高反応性不飽和ポリエステル樹脂を使用するSMC配合物から製造された成形複合物品は、硬化中に収縮することが多い。この収縮は、低プロファイル添加剤(LPA)および大量の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、およびカオリンクレーで制御される。得られる成形複合物品は、良好な強度および表面外観を有するが、この複合材料の密度は高く、典型的には、1.9〜2.0g/cm3である。したがって、自動車車体部品などの用途に使用された場合、加えられた重量は燃料効率を低下させる。
【０００８】
米国特許第6287992号は、有機親和性を有する多層無機材料から誘導される、その中に分散された粒子を有するエポキシビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステルマトリックスを含む、熱硬化性ポリマー複合材料に関する。有機親和性を有する多層無機材料の、このポリマーマトリックス中での分散体は、層状無機材料の中間層の平均間隔の増加が有意の程度に起こって、ナノコンポジットの形成をもたらすようなものである。この特許には、ポリマー複合材料が開示されているが、成形複合物品およびこれらの機械的特性、例えば、引張強度(psi)、弾性率(ksi)、伸び率(%)、および熱たわみ温度(℃)は開示されてなく、強化剤、LPA、および充填剤を含むSMCの製造も開示されてない。この'992特許のSMCを使用することに伴う問題は、このSMCで製造された成形品は、有意の収縮を受け、有意の内部応力を受けて、成形品に亀裂が形成されることである。
【０００９】
米国特許第5585439号には、不飽和ポリエステル樹脂で製造されたSMCが開示されており、低プロファイル添加剤(LPA)をSMCに添加すると、SMCの機械的特性を改良することができることを教示している。しかし、この特許は、SMC中へのナノコンポシットの使用を教示または示唆していない。この'439特許に開示されているSMCに伴う問題は、LPAが、大量の充填剤(例えば、炭酸カルシウムおよびカオリンクレー)なしで単独で使用される場合、これらから製造された成形品は、ミクロおよびマクロの空隙を有し、非常に強度の低い成形品が生じることである。したがって、成形品の良好な強度および表面の外観を得るためには、LPAに加えて大量の従来の充填剤が必要である。
【００１０】
不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、硬化した場合体積ベースで5〜8%収縮する。FRPでは、このことは、樹脂がガラス繊維の周囲で収縮するときがそれは浮き沈みを引き起こすので、非常に不均一な表面の原因になる。熱可塑性低プロファイル添加剤(LPA)が、これらの材料がクラスA表面のための厳しい表面平滑度の要求事項を満たすのを助けるために開発されている。LPAは、典型的には、硬化された樹脂中に多数のミクロ空隙を生じさせることによって硬化収縮を補う熱可塑性ポリマーである。現在、不飽和ポリエステル樹脂は、これらの用途にまた広範に使用されている金属部品の平滑度を満たすまたは超すように配合することができる。
【００１１】
配合物は、LPAに加えて、大量の炭酸カルシウム(CaCO3)などの無機充填剤を含む。これらの充填剤は、これらの組成物の表面平滑度に対して2つの重大な意味を持つ方法で寄与する。第1に、この充填剤は樹脂混合物を希釈する。典型的には、配合物中には重量ベースで樹脂の2倍もの充填剤が存在してもよい。これは、単に収縮を受ける材料が少ないことから、全体的な組成物の収縮を減少させる。この充填剤の第2の機能は、硬化された樹脂のLPA相中にミクロ空隙を作るのを促進することである。
【００１２】
最近、自動車製造者に、燃費効率を改良するために車の重量を減少するという圧力が加えられてきた。FRPは、この点において競合材料に比較して、より低い比重の理由で利点を有するが、前述の充填剤が、部品を必要以上に重くする原因になる。大部分の無機充填剤は、かなり高い密度を有する。最も一般に使用される充填剤、炭酸カルシウムは、硬化した不飽和ポリエステルの約1.2g/ccの密度に比較して、約2.71g/ccの密度を有することになる。ボディーパネル用途に使用される一般的なFRP材料は、約1.9g/ccの密度を有することになる。これを、不飽和ポリエステルFRPの他の優れた特性を維持しながら、l0〜20%だけ減少させることができれば、有意の重量の軽減が実現するはずである。
【００１３】
しかし、この密度の低下につれて、クラスA SQを維持することが困難になる。この業界は、クラスA SQを有する低密度SMCに対するニーズを表明してきた。この業界は、SMCシートの製造に必要とされる範囲を超えてペースト粘度を増加させることなく、機械的特性およびマトリックス靭性を維持するSMC配合物のニーズを表明してきた。
【００１４】
他の目的および利点は、以下の開示から明らかになろう。
【特許文献１】米国特許第6287992号
【特許文献２】米国特許第5585439号
【特許文献３】米国特許第5880180号
【特許文献４】米国特許第5853886号
【特許文献５】同時係続出願10/123513号
【特許文献６】米国特許第3883612号
【特許文献７】米国特許第5116917号
【特許文献８】US5504151
【特許文献９】US617394 B2
【特許文献１０】米国特許第6277905号
【特許文献１１】EP-A 208187
【特許文献１２】同時係属事件記録簿(番号はまだ割り当てられていない;代理人整理番号20435-00168)
【特許文献１３】US4853777
【特許文献１４】同時係属出願(番号はまだ割り当てられていない、代理人整理番号20435-00169)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、クラスA表面品質を有する構造物に硬化させることが可能な、低密度のシート成形コンパウンドを提供することによって、従来技術で満たされていないニーズに対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は、SMCペースト配合物および繊維状の強化ロービングを含む低密度SMCを提供する。他の態様では、このSMCペーストは、分散されたナノクレー、ケイ藻土、およびカオリンクレーを含む充填剤組成物を含む。この充填剤は、熱硬化性樹脂と反応性モノマーの混合物中に配置される。他の態様では、このSMCペーストは、種々の特性を制御するための添加剤を含んでいた。一態様は、完全にないことを含む、実質的に減少した濃度の炭酸カルシウムまたは類似の密度を有する充填剤を含む本発明のSMCペーストを提供する。他の態様では、このSMCペーストは、約1.25g/cm3以下の密度を有する。
【００１７】
本発明の一態様は、本発明のSMCペーストおよび繊維ロービングなどの繊維状強化材料を含む低密度SMCを提供する。一態様は、約1.6g/cm3g未満の密度を有する本発明のSMCを提供する。他の態様は、靭性およびクラスA SQを維持するための添加剤、例えば、「ゴム衝撃改良剤」、強化UPE樹脂(複数可)、代替架橋剤、および/または熱可塑性低プロファイル添加剤(LPA)の効果を改良する増強添加剤を場合により含んでもよい本発明のSMCを提供する。他の態様は、雲母、珪灰石(CaSiO3)、カオリンクレー、黒鉛、粉砕炭素繊維、セルロースベースの充填剤、および類似の材料を場合により含んでもよい本発明のSMCを提供する。
【００１８】
本発明は、飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、およびエポキシ化ポリエステルからなる群から選択される熱可塑性低プロファイル添加剤から配合される低密度シート成形コンパウンドを提供する。低プロファイル添加剤は、Ashland社、本発明の譲受人の米国特許第5880180号に開示されている。
【００１９】
本発明は、これらに限定されるものではないが、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、種々の多官能性アクリレートおよびメタクリレートおよびジアリルフタレート、およびこれらの混合物などのエチレン性不飽和モノマーから配合される低密度シート成形コンパウンドを提供する。
【００２０】
本発明は、(a)マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸または無水物、イタコン酸または無水物、無水フタル酸またはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等などのジカルボン酸またはこれらの無水物と、(b)エチレン、プロピレン、ジエチレン、および/またはジプロピレングリコール等およびこれらの混合物などの二価アルコールを反応させることによって製造される不飽和ポリエステル樹脂から配合される低密度シート成形コンパウンドを提供する。
【００２１】
本発明は、クラスA SQを有する低密度シート成形コンパウンドを提供する。一態様によれば、本発明のSMCは、業界で標準的な加熱および圧力の条件下で成形された場合、クラスAの表面をもたらす。
【００２２】
本発明はまた、成形工程で標準密度のSMCと比較して固有の利点を有する。樹脂含有量の増加および充填剤濃度の減少は、このシートが円滑に流れて、業界標準より有意に低い加熱および圧力の条件で型を充填することを可能にする。成形部品のコスト低減に加えて、成形圧力および温度の低下は、この部品のSQの実質的な改良、特に、表2および3のデータのよって示されるように短期のDOIおよびOP値をもたらす。
【００２３】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和モノマー、低プロファイル添加剤、充填剤および繊維強化剤を含む成形コンパウンドを加圧下加熱することによって製造される製品であって、形成された製品が、約1.6グラム/立方センチメートル以下の密度を有する製品を提供する。
【００２４】
本発明のさらに他の態様および利点は、以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかになろう。但し、本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施することを企図する最良の方式を単に例示することによって示され、説明されている。認識されるように、本発明は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明から逸脱することなく種々の明らかな事項において修正が可能である。したがって、この説明は、事実上例示的なものであり、限定するものではないとみなされるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
シート成形コンパウンドは、樹脂状「ペースト」および繊維状「ロービング」を含み、これらを混合して、除去可能なフィルムシートの間で圧縮する。本発明の一態様は、もしあれば、炭酸カルシウムなどの高密度充填剤を少量含むことを特徴とする低密度SMCペーストを提供する。本発明の一態様は、炭酸カルシウムの機能を保持する表面品質は、ナノクレー、ケイ藻土、およびカオリンクレーの混合物をベースとする、低濃度の高表面積充填剤によって果たされる。
【００２６】
本発明の一態様は、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和モノマー、低プロファイル添加剤、および本発明のナノクレー充填剤組成物を含むSMCペースト配合物であって、前記SMCペーストが1.25g/cm3未満の密度を有する配合物を提供する。一態様によれば、本発明のナノクレー組成物は、単独で配合され、続いて樹脂、モノマー、およびこのペーストの残る成分と混合される。好ましい態様によれば、ナノクレー組成物の種々の成分およびSMCペーストをブレンドし、ナノクレーをin situで形成する。
【００２７】
「ナノクレー」とは、処理された無機クレーと定義される。任意の処理された無機クレーを、本発明を実施するために使用してもよい。「処理された無機クレー」という用語は、有機分子で置換された無機カチオン、例えば四級アンモニウム塩を有する任意の層状クレーが含まれることを意味する。処理されたクレーを製造する種々の方法の説明に関する米国特許第5853886号を参照。
【００２８】
ナノクレーは、不飽和ポリエステル溶液中で剥離して、有効な充填剤として働く。ナノクレーの剥離度は、樹脂-ナノコンポジット系の特性に寄与するこれらの能力を制御する。剥離は、ケイ酸塩ナノ小板の大きなスタックの単層または少数の層のタクトイドへの層間剥離に関する。層間剥離した場合、極めて大きいアスペクト比の小板がナノコンポシット特性プロファイルに寄与する。ナノクレーはまた、SMC配合物のレオロジーを制御し、ガラス繊維強化剤のぬれを改良する。適したナノクレーは、本発明の譲受人に譲渡された同時係続出願10/123513号(この内容全体をすべての目的において参照により本明細書に援用する)に記載されている。適した組成物は、「配合された樹脂」100部当たり、約0.1〜約10部、好ましくは約1〜約4部、より好ましくは1.5〜3部のナノクレーを含む。低密度SMC配合物では、「配合された樹脂」とは、熱硬化性樹脂、低プロファイル添加剤、反応性エチレン性モノマー、およびゴム衝撃改良剤の総計と定義される。
【００２９】
典型的には、処理された無機クレーは、層状ケイ酸塩、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、およびケニヤアイト;バーミキュライト等などの層状無機クレーから製造される。他の代表例としては、レディカイトなどのイライト鉱物;層状の複水酸化物または混合された金属水酸化物および塩化物がある。その層の表面上に電荷をほとんどまたはまったく有しない他の層状材料または多層凝集体も、これらが間に挿入されてその中間層の間隙を広げることができれば本発明に使用し得る。このような材料の1種または複数の混合物も使用し得る。
【００３０】
好ましい層状無機クレーは、これらの層上に電荷およびナトリウム、カリウム、およびカルシウムカチオンなどの交換可能なイオンを有し、これは好ましくはイオン交換によって、イオン、好ましくはアンモニウムカチオンなどのカチオンと、または反応性有機シラン化合物と交換することができて、多層状または層状粒子を層間剥離させるか膨潤させる。最も好ましい層状無機クレーはモンモリロナイトである。
【００３１】
この処理された無機クレーは、個別のステップでイオン交換によって製造することができる。この方法は、先ず、水またはいくつかの他の極性溶媒でクレーを「膨潤」させ、次いでインターカレーティング剤で処理することを含む。このインターカレーティング剤の機能は、無機クレーの層の間の「d-間隔」を増加させることである。次いで、この有機親和性クレーを単離して乾燥する。
【００３２】
この処理されたクレーは、個別のステップでイオン交換せずにin situで製造することもできる。このin situで処理されたクレーは、層状無機クレーとインターカレーションを促進するモノマーまたは樹脂(インターカレーションモノマー)およびインターカレーティング剤とを混合することによって製造する。これらの処理されたクレーでは、インターカレーティング剤によって置換されたカチオンは、この混合物中に残存する。
【００３３】
インターカレーション剤を助長するのに使用することができるインターカレーションモノマーの例には、アクリル酸モノマー、スチレン、ビニルモノマー(例えば酢酸ビニル)、イソシアネート(特に有機ポリイソシアネート)、ポリアミド、およびポリアミンが含まれる。インターカレーションを促進するのに使用することができる樹脂の例には、フェノール樹脂(例えば、フェノール系レゾール樹脂;フェノール系ノボラック樹脂;およびレゾルシノール、クレゾール等から誘導されるフェノール樹脂);ポリアミド樹脂;エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、またはこれらの誘導体から誘導される樹脂、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルまたはポリオールとエピクロロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂;多官能性アミン、例えば、ポリアルキレンポリアミン;および不飽和ポリエステル樹脂、例えば、不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物とポリオールの反応性生物が含まれる。適した不飽和ポリエステルの例としては、(1)プロピレングリコールと無水マレイン酸および/またはフマル酸;(2)1,3-ブタンジオールと、無水マレイン酸および/またはフマル酸;(3)エチレンおよびプロピレングリコールの組合せ(ほぼ、50モルパーセント以下のエチレングリコール)と、無水マレイン酸および/またはフマル酸;ならびに(4)プロピレングリコール、無水マレイン酸および/またはフマル酸およびo-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、メチルコハク酸等などの飽和二塩基酸の重縮合生成物がある。好ましくは、インターカレーションを促進するためにスチレンが使用される。
【００３４】
他のインターカレーティング剤を使用することができるが、好ましくは、このインターカレーティング剤は、四級アンモニウム塩である。典型的には、四級アンモニウム塩(カチオン界面活性剤)は、アルキル基中に6〜30個の炭素原子、例えば、オクタデシル、ヘキサデシル、テトラデシル、ドデシルまたは同様の部分などのアルキル基を有し、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩等を含む、四級アンモニウム塩が好ましい。四級アンモニウム塩の量は、広い範囲にわたり変わることができるが、典型的には、無機クレーのカチオンの30〜100パーセントをインターカレーティング剤のカチオンで置換するのに十分な量で使用される。典型的には、四級アンモニウム塩の量は、無機クレーの100重量部に対して10〜60重量部、好ましくは無機クレーの100重量部に対して20〜40重量部である。この四級アンモニウム塩は、無機クレーに直接加えてもよいが、好ましくは、インターカレーションを促進させるために、使用するモノマーおよび/または樹脂と最初に混合する。
【００３５】
in situで処理されたクレーが好ましいが、その理由は、そのより低いコストおよびSMC製造時の設計の融通性、即ち、このインターカレーティング剤を、この樹脂の構造に適合させ、樹脂と反応性の官能基を有するように選択することを可能にするからである。さらに、所望の特性を得るために、インターカレーティング剤の量をクレーの5〜50重量%の範囲で変化させることができる。より多量のインターカレーティング剤は、クレーのより完全な分散をもたらす。これは、成形用配合物の有意の改良、例えば、機械的特性の改良および透明性の増加をもたらして、この成形品をより容易に着色させることができる。しかし、分散を増すと、粘度の有意の増加が生じ、このSMCシート中で不十分なガラスの浸潤を招きかねない。したがって、粘度が増加する場合は、クレーとインターカレーティング剤の量のバランスをとる必要がある。「処理された無機クレー」および低い総充填剤装填量を用いるとまた、成形時により容易に流れるSMCシートをもたらす。成形圧は、標準的SMCに対して使用する圧力のわずか1/3ほどに低下してもよいことが多い。低い圧力で成形すると、圧縮機および型への応力および摩耗が大きく低下して、成形部品に対して表面品質の改良をもたらすことが多い。
【００３６】
本発明の低密度SMCペーストは、制御された割合のカオリンクレーをさらに含む。このクレーは、約1〜約5ミクロンの粒径を有する。好ましくは、このクレーは、約3〜約5ミクロンの粒径を有する。
【００３７】
本発明の低密度低プロファイル添加剤組成物は、制御された割合のケイ藻土を含む。ケイ藻土、雲母、珪灰石、およびカオリンクレーなどの高表面積の形状をした充填剤は、低濃度で高い強度を維持し、一方、LPAの有効なプロファイリングを助長させるのを助ける。これらの充填剤を用いるSMC配合物は、高度にチキソトロピー性またはせん断減粘性である傾向にある。これらは、SMC機でおよび型中の両方で優れた加工性を示す。
【００３８】
ナノコンポジット組成物の成分は、以下に数値で例示するように、上記に定義された「配合された樹脂」の100部当たりの部(phr)で示される。
【００３９】
本発明の低密度SMCペーストは、これらに限定されるものではないが、雲母および珪灰石などの鉱物充填剤をさらに含んでもよい。適した組成物は、「配合された樹脂」に対して約1〜約40phr、好ましくは約5〜約25phr、より好ましくは約10〜15phrの鉱物充填剤を含む。
【００４０】
本発明の低密度SMCペーストは、これらに限定されるものではないが、黒鉛、粉砕炭素繊維、セルロース、および、ポリマーなどの有機充填剤をさらに含んでもよい。適した組成物は、「配合された樹脂」に対して約1〜約40phr、好ましくは約5〜約30phr、より好ましくは約10〜20phrの有機充填剤を含む。
【００４１】
本発明の低密度SMCペーストは、熱硬化性樹脂をさらに含む。このSMCペースト中には、任意の熱硬化性樹脂を使用してもよいが、この樹脂は、好ましくは、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン形成性樹脂、およびエポキシ樹脂から選択される。
【００４２】
この熱硬化性樹脂として最も好ましく使用されるものは、不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂は、1種または複数の二価アルコールと、1種または複数の不飽和ポリカルボン酸の重縮合反応生成物である。「不飽和ポリカルボン酸」という用語は、不飽和のポリカルボン酸およびジカルボン酸;不飽和のポリカルボン酸およびジカルボン酸無水物;不飽和のポリカルボン酸およびジカルボン酸ハロゲン化物;および不飽和のポリカルボン酸およびジカルボン酸エステルを含むことを意味する。不飽和ポリカルボン酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、およびフマル酸がある。不飽和ポリカルボン酸と飽和ポリカルボン酸の混合物を使用してもよい。しかし、このような混合物が使用される場合、不飽和ポリカルボン酸の量は、典型的にはこの混合物の50重量%を超す。
【００４３】
適した不飽和ポリエステルの例としては、(1)プロピレングリコールと無水マレイン酸および/またはフマル酸;(2)1,3-ブタンジオールと無水マレイン酸および/またはフマル酸;(3)エチレンとプロピレングリコールの組合せ(ほぼ50モルパーセント以下のエチレングリコール)と無水マレイン酸および/またはフマル酸;(4)プロピレングリコール、無水マレイン酸および/またはフマル酸およびo-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、メチルコハク酸等などの飽和二塩基酸の重縮合生成物がある。上記のポリエステルに加えて、米国特許第3883612号に記載のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂も使用し得る。これらの例は、適したポリエステルの例示を意図しており、包括的ではないものとする。重合性不飽和ポリエステルがそれに縮合される酸価は、この熱硬化性樹脂の所望の生成物に硬化される能力に関しては特に重大な意味を持たない。通常100未満の酸価まで縮合されたポリエステルは有用であるが、70未満の酸価が好ましい。重合性不飽和ポリエステルの分子量は、かなりの範囲にわたり変化してもよいが、一般には本発明の実施に有用なこれらのポリエステルは、ほぼ、300〜5000、より好ましくは約500〜4000の範囲の分子量を有する。
【００４４】
本発明の低密度SMCペーストは、不飽和ポリエステルと共重合する不飽和モノマーをさらに含む。このSMC配合物は、好ましくはエチレン性不飽和(ビニル)モノマーを含む。このようなモノマーの例としては、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ジビニルベンゼンおよび置換スチレン、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、多官能性アクリレートおよびメタクリレートがある。スチレンは、好ましいエチレン性不飽和モノマーである。エチレン性不飽和モノマーは、上記に定義された「配合された樹脂」に対して、通常約20〜50phr、好ましくは約30〜約45phr、より好ましくは約35〜約45phrの範囲で存在する。このビニルモノマーは、通常不飽和ポリエステルのための反応性希釈剤としてこの組成物中に取り込まれる。スチレンは、ナノクレー複合材料をin situで形成するための好ましいインターカレーションモノマーであり、この樹脂との反応のための好ましいモノマーでもある。
【００４５】
本発明のシート成形コンパウンドは、強化された、高伸び率のUPE樹脂を場合により含んでもよい。このような樹脂は、熱硬化性マトリックスを改変するのに使用され、低密度SMCの靭性および機械的構造を改良または維持するのを助ける。使用されるこれらのものがSQの維持に中性または陽性の影響を有することが決定的に重要である。
【００４６】
本発明は、このSMCで製造された成形品の収縮を軽減する助剤として配合物に添加する低プロファイル添加剤(LPA)をさらに含む。SMCに使用されるLPAは、典型的には熱可塑性樹脂である。適したLPAの例には、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ウレタンが結合した飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルコポリマー、酸官能性ポリ酢酸ビニルコポリマー、アクリレートおよびメタクリレートポリマーおよびコポリマーが含まれる。ホモポリマーおよびコポリマーには、スチレン、ブタジエンおよび飽和ブタジエン、例えばポリスチレンを有するブロックコポリマーが含まれる。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第5116917号には、二塩基酸と、約0.1〜0.9の範囲のEO/POモル比を有するエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルポリオールから形成される非ゲル化飽和ポリエステルを含む低プロファイル添加剤組成物が開示されている。このポリエステルは、約10を超える酸価を有し、好ましくは約6000を超える数平均分子量を有する。EO/POポリエーテルポリオールは、LPA生成物がゲル化しない限り、ジオール、トリオールまたは他の化合物と活性水素基の組合せ上に形成することができる。
【００４７】
本発明のシート成形コンパウンドは、複合材料の密度が低下したとき、SQを維持し、熱可塑性LPAの有効性、または「プロファイル効率」を改良するのを助けるために、低プロファイル添加剤促進剤(IPA促進添加剤)を場合により含んでもよい。好ましいLPA促進剤とこれらの製造方法およびSMC中での使用は、Fisher(US5504151)およびSmith(US617394 B2)に開示されており、この内容全体をすべての目的において参照により特に援用する。より好ましい方法は、US5504151によって開示されたものである。
【００４８】
本発明のシート成形コンパウンドは、ゴム衝撃改良剤(a/k/a:「ゴム補強剤」)を場合により含んでもよい。本発明のポリマーマトリックスをより強くすることによって、ポリエステル熱硬化性複合材料中の亀裂を減少させるために、米国特許第6277905号に開示されたように、ゴム衝撃改良剤を添加することはよく知られている。「ゴム衝撃改良剤」とは、ゴム状の物理的特性を有する衝撃改良剤を意図するものである。これらは、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびこれらの混合物などの適した官能基でグラフトされたまたは共重合されたEPまたはEPDMゴムを含むことができる。ゴム衝撃改良剤の他の例としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートモノ-、コ-またはターポリマー、あるいはスチレン/アクリロニトリル/グリシジルメタクリレートターポリマーなどの硬質ポリマー材料の「シェル」を有するコア/シェルポリマーがある。典型的には、軟質のエラストマー性コアは、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、シロキサン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルフィドおよび/またはポリ酢酸ビニルのポリマーおよび/またはコ-またはターポリマーであり、これらは、熱硬化性複合マトリックス中の亀裂の成長を有意に軽減させることが知られている。実際には、上に挙げたエラストマー性ポリマー材料の多くは、シェル材料の適用なしで有効に使用することができる。強化された高伸び率UPE樹脂も、熱硬化性マトリックスを改変するために使用され、低密度SMC中の靭性および機械的構造を改良および維持するのを助ける。ゴム衝撃改良剤も、低密度SMC中の靭性および機械的特性、例えば、引張り強度および曲げ強度および弾性率を維持するのを助ける。また、使用されるこれらのものは、SQの維持に関して中立的または積極的な影響を有することも重要である。この新規な成形材料は、さらに好ましくはこの複合組成物中の配合された樹脂の各100部に対して、0〜10部、好ましくは3〜6部のゴム衝撃改良剤を含む。これらの強化された系についての「配合された樹脂」とは、典型的には不飽和ポリエステル樹脂(複数可)、反応性モノマー(複数可)、LPA(複数可)、およびゴム衝撃改良剤(複数可)の総計と定義される。
【００４９】
他の適したゴム衝撃改良剤は、α-オレフィンのコ-およびターポリマーである。このα-オレフィンは、通常2〜8個の炭素原子のモノマー、好ましくはエチレンおよびプロピレンである。1〜8個の炭素原子のアルコール、好ましくはエタノール、ブタノールまたはエチルヘキサノールから誘導されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはグリシジル(メタ)アクリレート、およびさらにビニルエステル、特に酢酸ビニルなどの反応性コポリマーは、適したコモノマーであることが判明している。異なるコモノマーの混合物を使用してもよい。エチレンとエチルまたはブチルアクリレートおよびアクリル酸および/または無水マレイン酸のコポリマーは、特に適することが判明している。エチレン、メチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのコポリマーが好ましい。2つ以上のコポリマータイプが混合物として本発明中に存在するときは、エチレンに加えてメチルアクリレートのコポリマーも好ましい。
【００５０】
適した衝撃改良剤の他の群は、コア-シェルグラフトゴムを含む。これらは、エマルジョン中で製造されるグラフトゴムであり、少なくとも1種の硬質および1種の軟質成分からなる。硬質成分は、通常、少なくとも25℃のガラス転移温度を有するポリマーを意味し、軟質成分は、0℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを意味するものと解される。これらの生成物はコアおよび少なくとも1種のシェルを有する構造を有し、この構造は、これらのモノマーの添加の順序によって決定される。この軟質成分は、通常、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサンおよび、必要に応じて、さらなるコモノマーから誘導される。適したシロキサンポリマーは、例えば、環状オクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造することができる。これらのポリマーは、好ましくはスルホン酸の存在下で、例えば、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用いて、開環カチオン重合によって製造することができる。このシロキサンはまた、例えば、ハロゲンまたはアルコキシなどの加水分解性基を有するシラン、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在下で重合反応を実施することによって架橋結合してもよい。適したコモノマーの例としては、スチレン、アクリロニトリルならびにジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、およびブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル(イソ)シアヌレートなどの2つ以上の重合性二重結合を有する架橋性またはグラフト活性モノマーがある。この硬質成分は、一般にスチレン、α-メチルスチレンおよびこれらのコポリマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレート(好ましくはコモノマー(複数)として使用される)から誘導される。
【００５１】
好ましいコア-シェルグラフトゴムは、軟質コアおよび硬質シェル、または硬質コア、第1の軟質シェルおよび少なくとも1つのさらなる硬質シェルを含む。モノマー中に適当な官能化モノマーを添加することによって、カルボニル、カルボキシル、無水物、アミド、イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタムまたはハロベンジル基などの官能基が、好ましくはこれに取り込まれる。この軟質成分は、通常、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサンおよび、必要に応じてさらなるコモノマーから誘導される。適したシロキサンポリマーは、例えば、環状オクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造することができる。これらのポリマーは、好ましくはスルホン酸の存在下で、例えば、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用いて、開環カチオン重合によって製造することができる。このシロキサンはまた、例えば、ハロゲンまたはアルコキシなどの加水分解性基を有するシラン、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在下で重合反応を実施することによって架橋結合してもよい。この場合、適したコモノマーの例としては、スチレン、アクリロニトリルならびにジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル(イソ)シアヌレートなどの2つ以上の重合性二重結合を有する架橋性またはグラフト活性モノマーがある。この硬質成分は、一般にスチレン、α-メチルスチレンおよびこれらのコポリマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレート(好ましくはコモノマー(複数)として使用される)から誘導される。好ましいコア-シェルグラフトゴムは、軟質コアおよび硬質シェル、または硬質コア、第1の軟質シェルおよび少なくとも1つのさらなる硬質シェルを含む。最終シェルの重合中に適当な官能化モノマーを添加することによって、カルボニル、カルボキシル、無水物、アミド、イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタムまたはハロベンジル基などの官能基が、好ましくはこれに取り込まれる。適した官能化モノマーは、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノ-またはジエステル、tert-ブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレートおよびビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの量は、コア-シェルグラフトゴムの総重量に対して、一般に0.1〜25、好ましくは0.25〜15である。硬質成分に対する軟質成分の重量比は、一般に1:9〜9:1、好ましくは3:7〜8:2である。このようなゴムは、それ自体知られており、例えばEP-A 208187に記載されている。実際には、上に挙げたエラストマー性ポリマー材料の多くは、シェル材料の適用なしで有効に使用することができる。また、そのように使用されるどんなポリマー材料も、成形部品のSQに中立的または積極的な影響を有することが重要である。
【００５２】
本発明のSMCペーストは、代替の反応性モノマー(ARM)と称してもよいSQ維持モノマーを場合により含む。代替の反応性モノマーは、この複合材料の密度が低下したとき、SQを維持するのを助ける能力を示している。好ましいARMはジビニルベンゼンである。驚くべきことには、この系のスチレンのわずかな部分をDVBで置き換えると、SQを維持するのを助けるのみならず、SMCペーストの粘度をかなり低下させる。SQ維持用モノマーは、同時係属事件記録簿(番号はまだ割り当てられていない;代理人整理番号20435-00168)に開示されており、この内容全体を本明細書に援用する。
【００５３】
このSMCは、好ましくは低密度充填剤を含む。低密度充填剤は、0.5g/cm3〜2.0g/cm3、好ましくは0.7g/cm3〜1.3g/cm3の密度を有するものである。低密度充填剤の例としては、ケイ藻土、中空微粒子、セラミック球、およびエキスパンデッドパーライト、およびバーミキュライトがある。しかし、使用する低密度充填剤の選択には賢明でなければならない。大部分の種類の「中空微粒子」は、「ペイントポップ欠陥」の修復が必要な場合、成形SMC部品の表面を「サンドペーパー使用不可」にする。このような修復時にサンドペーパーで磨くと、典型的には表面付近の「中空微粒子」が破壊して開いて新しい孔を生じさせて、この部品を再塗装するとき追加の「ペイントポップ欠陥」をもたらす。このような可能性のある欠陥部位を解消するためには、「中空微粒子」は本発明に使用するのに好ましい低密度充填剤ではない。
【００５４】
必ずしも好ましいとは限らないが、特に、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、炭素、シリカ、およびアルミナなどのより高密度の充填剤をこのSMCに多量に添加してもよい。より高密度の充填剤は、成形SMC部品の密度が1.6g/cm3を超えない限り導入してもよい。
【００５５】
本発明のペースト組成物は、上記で定義した「配合された樹脂」の100部に対して、(a)約30〜70phr、好ましくは約45〜65phrのスチレン溶液としての熱硬化性樹脂、(b)約1〜10phr、好ましくは約1〜6phr、より好ましくはl〜3phrの処理された無機クレー、(c)約10〜40phr、好ましくは約l4〜32phrの典型的にはスチレン中の50%溶液としての低プロファイル添加剤、(d)0〜10phr、好ましくは0〜5phrの追加のスチレン、(e)0〜65phr、好ましくは約30〜55phrの無機充填剤、および(f)1〜10phr、好ましくは2〜6phrの交互反応性モノマー(ARM)を含む。この好ましいARMは、多エチレン性芳香族モノマーであり、最も好ましいARMについてはジビニルベンゼンである。このSMCシートは、成形コンパウンドの60〜85重量パーセントのSMCペーストを含み、残りの15〜40重量パーセント、またはより好ましくは約25〜35重量パーセントの繊維強化剤を含む。
【００５６】
このSMCはまた、好ましくは有機開始剤を含む。この有機開始剤は、好ましくは、高反応性で、所望の温度で分解性であり、所望の硬化速度を有する有機過酸化物から選択される。好ましくは、この有機過酸化物は、約50℃〜約120℃の温度で分解可能なものから選択される。本発明の実施において使用される有機過酸化物は、典型的には、t-ブチルペルオキシ2-エチルへキサノエート;2,5-ジメチル-2,5-ジ(-ベンゾイルペルオキシ)シクロヘキサン;t-アミル2-エチルへキサノエートおよびt-ブチルイソプロピルカーボネート;t-ヘキシルペルオキシ2-エチルへキサノエート;1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ2-エチルへキサノエート;t-ヘキシルペルオキシピバレート;t-ブチルペルオキシピバレート;2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)シクロヘキサン;ジラウロイルペルオキシド;ジベンゾイルペルオキシド;ジイソブチリルペルオキシド;ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート;2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-バレロニトリル)であるVAZ052、ジ-4-t-ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネートおよびジ-2エチルヘキシルペルオキシジカーボネートおよびt-ブチルペルピバレートおよびエオデカノエートなどのt-ブチルペルオキシエステルから選択される。より好ましくは、この開始剤は、t-ブチルペルオキシ2-エチルへキサノエートとt-ブチルペルオキシベンゾエートのブレンドである。この開始剤は、上記で定義された「配合された樹脂」の100部に対して、総計約0.1部〜約6phr、好ましくは約0.1〜約4、より好ましくは約0.1〜約2phrの割合で使用される。
【００５７】
このSMCペーストはまた、安定剤または禁止剤を含む。この安定剤は、好ましくは室温またはその近傍で高い重合禁止作用を有するものである。適した安定剤の例としては、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、p-t-ブチルカテコール(TBC)、モノ-t-ブチルヒドロキノン(MTBHQ)、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシアニソール(BHA)、およびp-ベンゾキノン(PBQ)がある。この安定剤は、上記で定義された「配合された樹脂」に対して約0.01〜約0.4phr、好ましくは約0.01〜約0.3phr、より好ましくは約0.01〜約0.2phrの範囲の総量で使用される。
【００５８】
このシート成形ペーストの組成物は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物、およびアルコレート等の増粘剤をさらに含んでもよい。この増粘剤は、上記で定義された「配合された樹脂」に対して、約0.05phr〜約5phr、好ましくは約0.1phr〜約4phr、より好ましくは約1phr〜約3phrの範囲の割合で取り込むことができる。さらにまたはあるいは、このSMCは、SMCを増粘するために使用し得るイソシアネート化合物およびポリオールまたは他のイソシアネート反応性化合物を含んでもよい。
【００５９】
このSMCペーストはまた、他の添加剤、例えば、コバルト助触媒(Co)、核形成剤、潤滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤等を含んでもよい。使用される、場合による添加剤およびその量は、その用途および要求される特性により決まる。
【００６０】
本発明のSMCペーストから製造されたシート成形コンパウンド(SMC)は、強化剤、好ましくはロービングと称される繊維状強化剤を含む。繊維状強化剤は、このSMCから形成される成形品に強度および他の望ましい物理的特性を付与するためにSMCに加える。このSMCに使用することができる繊維状強化剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、および綿およびサイザルなどの天然の有機繊維がある。特に有用な繊維状強化剤としては、ガラス繊維があり、例えば、ガラスのチョップドまたは連続ストランドのマット、ガラス布、チョップドガラスおよびチョップドガラスストランドならびにこれらのブレンドを含む種々の形態で利用可能である。好ましい繊維状強化材料は、0.5、1、および2インチの繊維ガラスの繊維を含む。
【００６１】
このSMCは、成形品、特にシートおよびパネルを製造するのに有用である。このシートおよびパネルは、真空加工またはホットプレスなどの従来の方法によって造形される。このSMCは、加熱、紫外線との接触、および/または触媒、あるいは他の適当な手段によって硬化される。このシートおよびパネルは、他の材料、例えば、木材、ガラス、セラミック、金属、またはプラスチックをカバーするために使用することができる。これらはまた、他のプラスチックフィルムまたは他の保護膜と積層することができる。これらは、レクリエーション用車両、自動車、ボート、および建設パネルのための部品を製造するのに特に有用である。
(実施例)
【００６２】
【表１】
2008540770.tif 000002
【００６３】
レーザ光学反射画像分析計、即ちLORIAで測定された表面品質(SQ)は、3つの測定値-Ashland指数、鮮映性(DOI)、およびオレンジピール(OP)によって決定される。クラスA SQを有するSMCは、典型的にはAI<80、DOI≧70(尺度0〜100)、およびOP≧7.0(尺度0〜10)を有することとして定義される。表面品質の測定に関する好ましい方法が、Huppによって(US4853777)開示されており、この全体の内容を、すべての目的において参照により特に援用する。
【００６４】
SQに加えて、本発明のSMCの機械的特性を測定した。引張強度は、当技術分野で慣例的なInstron装置で試料を引っ張ることによって測定する。引張弾性率は、引張強度の測定によって作成した応力-ひずみ曲線の勾配から求める。曲げ強度は、Instron装置を用いて従来通り測定する。曲げ弾性率は、応力-ひずみ曲線の勾配である。靭性は、従来通り応力-ひずみ曲線の下の面積である。
【００６５】
従来の「強靭な」SMC配合物は、以下のおおよその組成(配合された樹脂100gに対して)を有する。スチレン溶液中の48.7gの高反応性不飽和ポリエステル(UPE);スチレン溶液中の16.3gの「強靭な」反応性UPE;7gのスチレンモノマー;および50%スチレン溶液として28gの低プロファイル添加剤(LPA)を有する。各100gの「配合された樹脂」に対して、190gの炭酸カルシウム充填剤;9gの酸化マグネシウム含有増粘剤;4.5gのステアリン酸亜鉛離型剤;1.5gのt-ブチルペルベンゾエート触媒;および0.05gのCo活性剤(コバルト、12%溶液)を、「SMCペースト」を作製するために投入する。従来のSMC配合物は、典型的には成形部品に対して>1.9g/ccの密度を有する。本発明は、1.45〜1.6g/ccの密度を有し、一方、その機械的構造、クラスA SQ、および靭性を維持している成形部品を提供する。しかし、その密度が低下するにつれて、これらの特性を維持することがしだいに困難になる。本発明は、高密度の炭酸カルシウムを、効果的な低プロファイルを促進する高表面積充填剤の本発明の添加剤パッケージで置き換えることによって、業界が要求する機械的構造およびクラスA SQを有する強靭な低密度SMCを提供する。
【００６６】
低密度SMCのための充填剤パッケージは、上記で定義された「配合された樹脂」100g
当たり、1〜6gのナノクレー、0〜20gのケイ藻土、0〜25gの雲母、0〜25gの珪灰石、0〜25の粉砕炭素繊維および/または0〜60gのカオリンクレー、CaCO3、黒鉛またはアルミニウム三水和物が含まれることとなる。総計35〜65gのこれらの充填剤の組合せは、典型的には、密度が低下したとき所望の特性を維持することが必要である。しかし、これらの充填剤は高表面積および不規則な形状であり、多量の樹脂を必要とする。市販の粘度低下添加剤を使用しても、個々の充填剤の種類に対する最適濃度は、その樹脂ペーストの粘度への影響によって制限されよう。この樹脂ペーストの粘度は、ペーストの「サグ」を制御し、このSMCの製造中のガラス強化剤の適正な「浸潤」を保証するために、典型的には15000から35000cpsの間に保たれる。
【００６７】
本発明を一実施例で例示する。SMCペースト配合物を収縮に関して評価し、硬化された強化パネルに成形した。収縮を評価するために、繊維ガラスを有さないSMCペーストを成形し、Carver Laboratory Press中300°Fで硬化し、収縮について評価した。他の試験のためにSMCペーストをSMC機により、長さ1インチに切断した繊維ガラスロービングと組み合わせ、2〜3日濃厚化させて置き、次いで30O°Fで成形して、厚さ0.1インチのプレートを形成した。このプレートを、密度、表面の外観、および機械的強度について試験した。この表面の外観は、LOBIA表面分析器を用いて解析して、「長期の波形」に対してAIを、「短期の」表面ゆがみに対してDOIおよびOPを測定した。
【００６８】
表1のデータは、ナノクレーおよび低密度、1.5〜1.6g/ccのSMC成形品を得るのに必要な減少された充填剤濃度を含む配合物を示す。対照(〜1.9g/cc)の優れた全体的SQに留意されたい。配合物TLM-1からTLM-12に対するデータは、許容される全体的SQを有する低密度SMCを得ることは、単にCaCO3濃度を減少させることではないことを明らかに示している。実際、これらは、異なる形状および表面積を有する特定の充填剤のブレンドが、硬化時に充填剤入りマトリックスの収縮の制御を改良する特有の相乗作用を示すことを示している。この収縮の減少は、強化複合パネルに対してクラスA SQを達成することを可能にする。このデータはまた、充填剤の適切なブレンドが鍵となることを示す。CaCO3を含むTLM-5およびLM-7は、クレーが第3の充填剤成分であるTLM-6およびTLM-8に比較して、有意により多くの収縮および劣化したSQを示すことに留意されたい。
【００６９】
充填剤入り樹脂の硬化収縮は、より高濃度の珪灰石、雲母、およびケイ藻土が使用される場合は、有意に低下させることができることに留意されたい。しかし、より高濃度のこれらの充填剤を使用すると、樹脂ペーストの粘度の大幅な増加が起こり、SMCを製造するとき不十分なガラス「浸潤」がもたらされる。不十分なシート「浸潤」は、SMCを成形した場合、不十分なSQ、不十分な物理的特性、層間剥離、および「ブリスタリング」を含む多数の問題の原因になる。さらに、本発明者らは、ただ適度な濃度だけの「強化充填剤」例えば、珪灰石および雲母を使用すると、全体的な充填剤濃度が減少した場合、機械的特性、特に、引張りおよび曲げ弾性率を維持するのを有意に助けることを見出した。
【００７０】
本発明は、充填剤の特有のブレンドを添加剤パッケージに取り込むことの利点を示す。これらの充填剤は、LPAによる有効なプロファイリングを促進し、ペースト粘度を、典型的にはSMCシート製造に望まれる15000〜35000センチポイズの範囲を超えて増加させることなく、機械的特性およびマトリックス靭性を維持するのを助ける。これらの充填剤は、市販のまたはin situで製造されたナノクレー、カオリン、ケイ藻土、雲母、珪灰石、黒鉛、粉砕炭素繊維、セルロース系充填剤等を含み得る。
【００７１】
本発明の他の態様は、1.6グラム/cm3未満の密度を有する成形された複合材料の車両および建設部品を製造する方法および工程に関する。一態様では、この方法は、不飽和ポリエステル熱硬化性樹脂、この不飽和ポリエステル樹脂と共重合することが可能なオレフィン性不飽和モノマー、熱可塑性低プロファイル添加剤、フリーラジカル開始剤、アルカリ土類酸化物または水酸化物増粘剤、およびナノクレー複合充填剤組成物を混合することを含む。一態様によれば、このナノクレー複合材料は、プリフォームされた組成物として提供される。他の態様によれば、このナノクレー複合材料は、前駆体材料からin situで形成される。
【００７２】
この方法の一態様によれば、種々の出発材料を混合してペーストを形成し、これをチョップドロービング床の上および下の担体フィルム上に分配して成形シートを形成する。一態様によれば、この成形シートを、担体フィルム中に包んで固結する。この方法の他の態様によれば、このシートを、3百万〜70百万センチポイズの成形粘度に達し、且つこのシートが粘着しなくなるまで熟成する。固結の後で、このシートを担体フィルムからはずす。
【００７３】
本発明の方法の種々の態様によれば、この固結したシートを複合部品に成形して、車両に組み立てる。このシートは、複合建設材料に成形してもよい。この方法の一態様によれば、このシートを加熱した型の中に入れ、加圧下で圧縮すると、樹脂、充填剤およびガラスの均一な流れが前記部品の端まで外に向かって生じる。表2は、種々の成形温度での本発明のSMCの性能を例示する。一態様によれば、このシートは、型の中で250°F〜305°Fの温度に加熱される。好ましい態様では、このシートは270°F〜290°Fの温度に加熱される。最も好ましい態様では、275°F〜285°Fの温度に加熱される。表3は、種々の成形圧力での本発明のSMCの性能を例示する。一態様では、このシートは、200psi〜1400psi、好ましくは400psi〜800psiの圧力で成形される。
【００７４】
好ましい態様によれば、このペーストは、鉱物充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト助触媒、核形成剤、潤滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、およびこれらの混合物を含んでもよい補助成分からなる。
【００７５】
前述の本発明の説明は、本発明を例示し説明する。さらに、上記のように、この開示は本発明の好ましい実施形態のみを示して説明しているが、本発明は、種々の他の組合せ、修正および環境で使用することが可能であり、本明細書に述べた発明概念の範囲内で、上記の教示および/または当分野の技術および知識に対応した変更または修正が可能であると解される。上記に記載の実施形態は、本発明を実施することに関する知られている最良のやり方を説明すること、および他の当業者が本発明をこのような、またの他の実施形態で、および本発明の特定の用途または使用によって要求される種々の修正形態で利用することが可能であることをさらに意図するものとする。したがって、この説明は、本発明を本明細書に開示されている形態に限定することを意図するものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代替の実施形態も含むとものと解釈されることを意図する。
【００７６】
本明細所に引用されたすべての文献、特許、および付与前の特許出願公表を、それぞれの全体を、任意のおよびすべての目的において、各個別の文献または特許出願が、具体的および個別に参照により援用すると記載されているかのように、参照により本明細書に援用する。特に、同時係属出願(番号はまだ割り当てられていない、代理人整理番号20435-00168および20435-00169)および同時係属出願10/123513を、それぞれの全体を、すべての目的において本明細書に援用する。不一致がある場合は、本発明の開示が優先する。
【国際調査報告】
2008540770.tif 000003