(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリアミド、および、少なくとも１種のオレフィンと脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含むコポリマー（ただし、コポリマーのＭＦＩは、１００ｇ／１０分以上である）をベースとする改良された流動性を有する熱可塑性成形用組成物と、これらの成形用組成物の調製方法と、さらには、電気産業、電子産業、通信産業、自動車産業、もしくはコンピューター産業向けの、スポーツにおける、医療における、家庭内における、または娯楽産業における、成形品を製造するための、これらの成形用組成物の使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）９９．９〜１０重量部の少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリアミドと、
Ｂ）少なくとも１種のオレフィンと、脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む０．１〜２０重量部の少なくとも１種のコポリマー（このコポリマーＢ）のＭＦＩは、１００ｇ／１０分以上である）、
とを含む、成形用組成物。
【請求項２】
前記コポリマーＢ）の４重量％未満が、さらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される）を含有するモノマー単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項３】
前記コポリマーＢ）において、前記オレフィンが２−エチルヘキシルアクリレートと共重合していることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
【請求項４】
前記コポリマーＢ）において、前記オレフィンがエテンであることを特徴とする、請求項３に記載の成形用組成物。
【請求項５】
前記コポリマーＢ）のＭＦＩが１５０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形用組成物。
【請求項６】
適切であれば、Ａ）およびＢ）に加えて、以下の系列：
Ｃ）０．００１〜７０重量部の少なくとも１種の充填剤または強化材、
Ｄ）０．００１〜６５重量部の少なくとも１種の難燃添加剤、
Ｅ）０．００１〜８０重量部の少なくとも１種のエラストマー変性剤、
Ｆ）０．００１〜１０重量部の他の従来の添加剤、
Ｇ）０．５〜３０重量部の相溶化剤、
の１種または複数種の成分をも含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形用組成物。
【請求項７】
適切な重量比率の前記成分が混合されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド成形用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形用組成物の射出成形または押出しにより取得可能な成形品または半製品。
【請求項９】
ランナーシステムを介した射出成形手順において、少なくとも４個の成形型に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形用組成物を仕込むことにより取得可能な複数個取り成形型システム。
【請求項１０】
薄壁技術における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形用組成物の使用。
【請求項１１】
電気産業、電子産業、通信産業、自動車産業、もしくはコンピューター産業における、スポーツにおける、医療における、家庭内における、または娯楽産業における、請求項８に記載の成形品もしくは半製品または請求項９に記載の複数個取り成形型システムの使用。
【請求項１２】
自動車の冷却循環系および／または油循環系の部品のための、請求項８に記載の成形品または半製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリアミド、および、少なくとも１種のオレフィン（好ましくは１種のα−オレフィン）と脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む少なくとも１種のコポリマー（ただし、コポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデックス）は１００ｇ／１０分以上である）をベースとする成形用組成物と、これらの成形用組成物の調製方法と、さらには射出成形または押出を介して成形品または半製品を製造するためのこれらの成形用組成物の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
高流動性熱可塑性組成物は、多種多様な射出成形用途で関心が寄せられている。たとえば、電気工業、電子工業、および自動車工業で用いられる薄肉部品では、適切な射出成形機において射出圧力およびそれに対応する圧締力を最小限に抑えて材料を成形型に仕込むことできるように熱可塑性組成物が低粘度であることが要求される。このことは、いわゆる複数個取り成形型システムにおいて共有ランナーシステムを介して２つ以上の射出成形部に材料を同時仕込みする場合にもあてはまる。さらに、低粘度の熱可塑性組成物を用いれば、多くの場合、より短いサイクル時間を達成することが可能である。良好な流動性はまた、たとえば４０重量％を超えるガラス繊維および／または鉱物含量で高充填された熱可塑性組成物の場合、とりわけ重要である。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性組成物が高流動性を有していたとしても、それから作製される実際の部品は厳しい機械的要件に付されるので、粘度が低下すると機械的性質を損なう可能性がある。
【０００４】
高流動性かつ低粘度の熱可塑性成形用組成物を取得する方法はいくつか存在する。
【０００５】
一方法では、極低分子量を有する低粘度ポリマー樹脂を熱可塑性成形用組成物のベースポリマーとして使用する。しかしながら、低分子量ポリマー樹脂の使用は、多くの場合、機械的性質（特定的には靭性）の犠牲を伴う。さらに、既存の重合プラントにおける低粘度ポリマー樹脂の調製は、設備投資を伴う複雑な介入を必要とすることが多い。
【０００６】
他の方法では、ポリマー樹脂に添加剤として添加しうるいわゆる流動化助剤（流動化剤または流動化補助剤または内部滑剤とも呼ばれる）を使用する。
【０００７】
これらの流動化助剤は、（非特許文献１）などのような文献から公知であり、たとえば、ポリオールの脂肪酸エステル、または脂肪酸とアミンとから誘導されるアミドでありうる。しかしながら、これらの脂肪酸エステル（たとえば、ペンタエリトリトールテトラステアレートまたはエチレングリコールジモンタノエート）は、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、またはポリカーボネートなどの極性熱可塑性物質に対して限られた混和性を有するにすぎない。それらの濃度は、成形品の表面で増加し、それゆえ、それらは、離型助剤としても使用される。しかしながら、ポリアミドの場合、加熱熟成時などに、とくに濃度が比較的高いと、湿分の吸収により、流動化助剤は、これらの成形品から表面に移行して、そこに濃縮されるようになる可能性がある。たとえば、被覆成形品では、これは、ペイントや金属への接着に関連した問題を引き起こす可能性がある。
【０００８】
界面活性流動化助剤の代わりに、ポリマー樹脂と相溶しうる内部流動化助剤を使用することが可能である。この目的に好適な助剤の例は、ポリマー樹脂の極性に類似した極性を有する低分子量化合物または分枝状、高分枝状、もしくは樹枝状のポリマーである。これらの高分枝状もしくは樹枝状の系は文献から公知であり、それらの基剤は、たとえば、（非特許文献２）または（非特許文献３）に記載されるような分枝状のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、またはポリアミンでありうる。
【０００９】
（特許文献１）には、ナイロン−６、ナイロン−６，６、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）において、より低粘度になるように窒素含有第一世代四カスケードデンドリマー：１，４−ジアミノブタン［４］プロピルアミン（Ｎ，Ｎ’−テトラビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン）ＤＡＢ（ＰＡ）４を使用することが記載されている。ポリアミドでは、より低粘度になるようにＤＡＢ（ＰＡ）４を使用しても、実際上、得られる成形用組成物の耐衝撃性に影響を及ぼすことはないが（差＜５％）、ＰＢＴの場合、耐衝撃性は１５％超低下する。
【００１０】
（特許文献２）には、材料の剛性および極限引張強度を増大させると同時にブレンドの粘度および破断点引張り歪みを低下させるために、リジッドな芳香族単位を有する三次元分枝状ポリマーをポリアミドとブレンドして使用することが記載されている。
【００１１】
（特許文献３）には、芳香族化合物をベースとしカプロラクタム重縮合中に添加される（したがって共重合される）高分枝状ポリマーの使用が記載されている。この場合、高分枝状ポリマーを共重合してなるポリアミドを含む組成物は、高分枝状成分を含まない比較組成物よりも良好な機械的性質および良好な流動性を呈する。重合反応中における高分枝状ポリマーの添加については記載されているが、ポリマー溶融体への添加については記載されていない。
【００１２】
原理的には、ポリアミドの流動性の改良は、フェノール、ビスフェノール、および類似の低分子量添加剤の添加により達成することも可能である。（特許文献４）には、ポリアミドとゴムとビスフェノールとを含む成形用組成物が記載されている。これらは、添加剤によりもたらされる改良された流動性を呈する。
【００１３】
（特許文献５）には、吸水を減少させるためにポリアミドにフェノール系化合物を添加することが記載されている。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂については言及されていない。
【００１４】
多くの場合、流動性の改良と併行して、材料の靭性を改良することが望ましい。このために、エテンとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとをベースとし靭性の改良をもたらす他のコポリマーを、使用される熱可塑性物質に添加することも可能である。
【００１５】
（特許文献６）および（特許文献７）には、アクリレートグラフトポリオレフィンを用いてポリアミドの靭性を改変することが記載されている。アクリレート変性ポリオレフィンの使用により溶融粘度の増加を引き起こすことに力点が置かれている。
【００１６】
（特許文献８）には、エテンと非反応性アルキルアクリレートとを含むコポリマーと、さらにはエテンと追加の反応基を有するアクリレートとを含むコポリマーとを含む混合物を利用して、熱可塑性物質（とくにポリアミドおよびポリブチレンテレフタレート）の靭性を改変することが記載されている。成形用組成物の流動性については論述されていない。
【００１７】
（特許文献９）には、エテンと２−エチルヘキシルアクリレートとを含み１００未満のＭＦＩ（メルトフローインデックス）を有するコポリマーを、ホットメルト接着剤混合物の成分として使用することが記載されている。半結晶性熱可塑性物質におけるエラストマーの変性および／または流動性の改良への応用については記載されていない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０６８２０５７
【特許文献２】ＷＯ−Ａ９５／０６０８１                  （対応米国特許第５，４９３，０００号明細書）
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０９９４１５７                  （対応ＡＵ６２３３４９９Ａ）
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０２４０８８７                  （対応米国特許第５，２１２，２２４号明細書）
【特許文献５】ＤＥ−Ａ３２４８３２９                  （対応米国特許第４，６２８，０６９号明細書）
【特許文献６】ＤＥ−Ａ２７５８５６８                  （対応米国特許第４，３６２，８４６号明細書）
【特許文献７】ＤＥ−Ａ２８０１５８５                  （対応米国特許第４，３６２，８４６号明細書）
【特許文献８】ＥＰ−Ａ１１９１０６７                  （対応米国特許第６，７５９，４８０号明細書）
【特許文献９】ＦＲ−Ａ２８１９８２１
【非特許文献１】プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、２０００年、第９巻、１１６〜１１８頁
【非特許文献２】プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、２００１年、第９１巻、１７９〜１９０頁
【非特許文献３】高分子科学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９９年、第１４３巻（分枝状ポリマーＩＩ（Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＩＩ））、１〜３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、ポリマー溶融体を添加剤で処理することにより、低粘度線状ポリマー樹脂を使用した時に、または文献に開示される添加剤を使用した時に発生する耐衝撃性や耐加水分解性などの性質の損失を容認する必要性をなんら生じることなく、ポリアミド重縮合体組成物の粘度を低下させることであった。剛性および極限引張強度に関して、ポリアミド組成物は、可能であれば、ポリアミドをベースとするプラスチック構造体用の材料の代替を問題なく行えるようにするために、添加剤で処理されていないポリアミド重縮合体組成物と著しく異ならないことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的ひいては内容の達成は、
Ａ）９９．９〜１０重量部、好ましくは９９．５〜３０重量部の少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリアミドと、
Ｂ）少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、脂肪族アルコール、好ましくは５〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む０．１〜２０重量部、好ましくは０．２５〜１５重量部、とくに好ましくは１．０〜１０重量部の少なくとも１種のコポリマー（コポリマーＢ）のＭＦＩは、１００ｇ／１０分以上、好ましくは１５０ｇ／１０分以上である）、
とを含むポリアミド成形用組成物により提供される。
【００２０】
本発明の目的では、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、常に、１９０℃かつ２．１６ｋｇの試験荷重で測定または決定されたものである。
【００２１】
驚くべきことに、少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリアミド、および、オレフィンと脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとのコポリマー（ただし、それらのＭＦＩは１００ｇ／１０分以上である）とを含む混合物は、それから調製される本発明に係る成形用組成物の溶融粘度の所望の低下をもたらすことが判明した。同等な流動性を有する純粋な熱可塑性重縮合体と比較して、本発明に係るポリアミド成形用組成物から作製される成形品は、より高い耐衝撃性を有することを特徴とする。成形用組成物は、薄壁技術において優れた使用適性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明によれば、組成物は、少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリアミドを成分Ａ）として含む。
【００２３】
本発明に従って使用されるポリアミドは、種々の方法により調製可能であり、かつかなり異なる単位から合成可能であり、しかも各特定用途において、単独で使用可能であるか、または複数の性質を特定的に調整して兼備する材料を与えるべく、加工助剤、安定剤、ポリマーアロイパートナー（たとえば、エラストマー）、さもなければ強化材（たとえば、鉱物充填剤もしくはガラス繊維）で処理することが可能である。他のポリマー、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）の含有物とのブレンドもまた、好適であり、適切であれば、１種または複数種の相溶化剤を使用することが可能である。たとえば強化ポリアミドの耐衝撃性などに関して、エラストマーを添加することによりポリアミドの性質を改良することが可能である。多種多様に兼備しうるので、かなり異なる性質を有する非常に多くの製品への利用が可能となる。
【００２４】
所望の最終製品に応じて、さまざまなモノマー単位、所望の分子量を設定するためのさまざまな連鎖調整剤、さもなければ意図される後続の後処理用の反応基を有するモノマーを用いて、ポリアミドを調製すべく、多種多様な手順が開示されている。
【００２５】
ポリアミドを調製するための工業的に適合する方法は、主に、溶融体で重縮合することにより進められる。ラクタムの加水分解重合もまた、この目的に合った重縮合である。
【００２６】
本発明によれば、成分Ａ）として好ましく使用されるポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とからおよび／または５環員未満のラクタムからまたは対応するアミノ酸から出発して調製しうる半結晶性ポリアミドである。
【００２７】
使用しうる出発原料は、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸、たとえば、アジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および／または芳香族ジアミン、たとえば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、たとえば、アミノカプロン酸、ならびにそれぞれ対応するラクタムである。２種以上の記載のモノマーを含むコポリアミドが包含される。
【００２８】
本発明によれば、カプロラクタムを使用することがとくに好ましく、ε−カプロラクタムを使用することがなかでもとくに好ましく、さもなければ配合される材料のほとんどは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ならびに他の脂肪族および／または芳香族ポリアミド、さらにはそれらに対応するコポリアミドをベースとする（ただし、これらの材料では、ポリマー鎖中の各ポリアミド基に対して３〜１１個のメチレン基が存在する）。
【００２９】
成分Ａ）として本発明に従って使用される半結晶性ポリアミドはまた、他のポリアミドおよび／または他のポリマーとの混合物の状態で使用することも可能である。
【００３０】
従来の添加剤、たとえば、離型剤、安定剤、および／または流動化助剤を、溶融体の状態でポリアミドと混合することが可能であるか、またはそれらの表面に適用することが可能である。
【００３１】
本発明に係る組成物は、少なくとも１種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含むコポリマー、好ましくはランダムコポリマーを、成分Ｂ）として含む。ただし、コポリマーＢ）のＭＦＩは、１００ｇ／１０分以上、好ましくは１５０ｇ／１０分以上、とくに好ましくは３００ｇ／１０分以上である。好ましい一実施形態では、コポリマーＢ）の４重量％未満、とくに好ましくは１．５重量％未満、なかでもとくに好ましくは０重量％は、さらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される）を含有するモノマー単位を含む。
【００３２】
コポリマーＢ）の成分として好適なオレフィン、好ましくはα−オレフィンは、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有し、無置換でありうるかまたは１個もしくは複数個の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の基による置換を有しうる。
【００３３】
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されたものである。とくに好ましいオレフィンは、エテンおよびプロペンであり、エテンは、なかでもとくに好ましい。
【００３４】
記載のオレフィンの混合物もまた、好適である。
【００３５】
他の好ましい実施形態では、コポリマーＢ）のさらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される）は、排他的にオレフィンを介してコポリマーＢ）に導入される。
【００３６】
コポリマーＢ）中のオレフィンの含量は、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜７５重量％である。
【００３７】
コポリマーＢ）は、オレフィンと併置される第２の成分によりさらに規定される。好適な第２の成分は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアリールアルキルエステルであり、それらのアルキル基またはアリールアルキル基は、５〜３０個の炭素原子により形成される。このアルキル基またはアリールアルキル基は、線状もしくは分枝状の状態をとることが可能であり、脂環式もしくは芳香族の基を含有することも可能であり、これと併置して１種または複数種のエーテル官能基またはチオエーテル官能基による置換を有していてもよい。これに関連する他の好適メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、ただ１個のヒドロキシ基と３０個以下の炭素原子とを有するオリゴエチレングリコールまたはオリゴプロピレングリコールをベースとするアルコール成分から合成されるものである。
【００３８】
たとえば、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基またはアリールアルキル基は、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−ラウリル、または１−オクタデシルからなる群から選択されたものでありうる。６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールアルキル基が好ましい。同様にとくに好ましいのは、同一個数の炭素原子を有する線状アルキル基と比較してより低いガラス転移温度ＴＧを生じる分枝状アルキル基である。
【００３９】
本発明によれば、とくに好ましいのは、２−エチルヘキシルアクリレートと共重合されたオレフィンを有するコポリマーＢ）である。記載のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの混合物もまた、好適である。
【００４０】
この場合、コポリマーＢ）中のアクリルエステルおよびメタクリルエステルの全量を基準にして、６０重量％超、とくに好ましくは９０重量％超、なかでもとくに好ましくは１００重量％の２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。
【００４１】
他の好ましい実施形態では、コポリマーＢ）のさらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される）は、排他的にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを介してコポリマーＢ）に導入される。
【００４２】
コポリマーＢ）中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含量は、１０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。
【００４３】
好適なコポリマーＢ）の特徴をなすのは、それらの組成だけでなく、それらの低い分子量である。したがって、本発明に係る成形用組成物に好適なコポリマーＢ）は、少なくとも１００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１５０ｇ／１０分、とくに好ましくは少なくとも３００ｇ／１０分のＭＦＩ値（１９０℃かつ２．１６ｋｇの荷重で測定される）を有するものだけである。
【００４４】
成分Ｂ）として好適なコポリマーの例は、ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）ＥＨという商標でアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）により供給される材料（通常はホットメルト接着剤として使用される）からなる群から選択することが可能である。
【００４５】
好ましい一実施形態では、本発明に係るポリアミド成形用組成物は、成分Ａ）およびＢ）に加えて、一連のＣ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、およびＧ）の成分の１つまたは複数を含みうる。
【００４６】
したがって、このタイプの好ましい一実施形態では、熱可塑性ポリアミド成形用組成物はまた、適切であれば、成分Ａ）およびＢ）に加えて、
Ｃ）０．００１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、とくに好ましくは９〜４７重量部の少なくとも１種の充填剤または強化材
を含みうる。
【００４７】
しかしながら、使用される充填剤または強化材はまた、２種以上の異なる充填剤および／または強化材（たとえば、タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズをベースとするもの）ならびに／あるいは繊維状の充填材および／または強化材（炭素繊維および／またはガラス繊維をベースとするもの）を含む混合物を含むことも可能である。タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、および／またはガラス繊維をベースとする鉱物微粒子充填剤を使用することが好ましい。タルク、ウォラストナイト、カオリン、および／またはガラス繊維をベースとする鉱物微粒子充填剤を使用することがとくに好ましい。
【００４８】
とくに、寸法安定性の等方性が要求されかつ高い耐熱寸法安定性が要求される用途では、たとえば、外側車体部品に関する自動車用途では、鉱物充填剤、特定的には、タルク、ウォラストナイト、またはカオリンを使用することが好ましい。
【００４９】
同様に、このほかにとくに好ましいのは、針状鉱物充填剤の使用である。本発明によれば、針状鉱物充填剤とは、きわめて顕著な針状特性を有する鉱物充填剤のことである。例として挙げられうるのは、針状ウォラストナイトである。材料の長さ：直径比は、好ましくは２：１〜３５：１、とくに好ましくは３：１〜１９：１、最も好ましくは４：１〜１２：１である。本発明に係る針状鉱物の平均粒子サイズは、シーラス・グラニュロメーター（ＣＩＬＡＳ  ＧＲＡＮＵＬＯＭＥＴＥＲ）を用いて決定したときに、好ましくは２０μｍ未満、とくに好ましくは１５μｍ未満であり、１０μｍ未満であることがとくに好ましい。
【００５０】
先にすでに記載したように、充填剤および／または強化材は、適切であれば、たとえば、シランなどをベースとするカップリング剤またはカップリング剤系を用いて、表面改質されたものであってもよい。しかしながら、前処理は、絶対的に不可欠というわけではない。とくに、ガラス繊維を使用する場合、シランに加えて、ポリマーディスパージョン、皮膜形成剤、分枝化剤、および／またはガラス繊維加工助剤を使用することも可能である。
【００５１】
本発明に従ってとくに好ましく使用されるガラス繊維（その繊維直径は、一般的には７〜１８μｍ、好ましくは９〜１５μｍである）は、連続フィラメント繊維の形態でまたは細断もしくは粉砕されたガラス繊維の形態で添加される。繊維は、好適なサイズ剤系およびカップリング剤またはカップリング剤系（たとえば、シランをベースとするもの）を備えたものであってよい。
【００５２】
シランをベースとするよく知られた前処理用のカップリング剤は、たとえば、一般式（Ｉ）：
（Ｉ）（Ｘ−（ＣＨ２）ｑ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｒＨ２ｒ＋１）４−ｋ
〔式中、置換基は、以下のとおりである：
Ｘ：ＮＨ２−、ＨＯ−、または
【００５３】
【化１】
2008501836.tif 000002
【００５４】
ｑ：２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｒ：１〜５、好ましくは１〜２の整数、かつ
ｋ：１〜３の整数、好ましくは１〕
を有するシラン化合物である。
【００５５】
好ましいカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、さらには置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する対応するシランからなる群から選択されるシラン化合物である。
【００５６】
充填剤を配設するためのシラン化合物の一般的な使用量は、表面コーティングに用いられる鉱物充填剤を基準として、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特定的には０．５〜１重量％である。
【００５７】
成形用組成物または成形品を与えるための処理の結果として、成形用組成物中または成形品中の微粒子充填剤のｄ９７値またはｄ５０値は、最初に使用した充填剤の値よりも小さくなることもある。成形用組成物または成形品を与えるための処理の結果として、成形用組成物中または成形品中のガラス繊維の長さ分布は、最初に使用した材料の分布よりも短くなることもある。
【００５８】
他の選択肢の好ましい一実施形態では、ポリアミド成形用組成物はまた、適切であれば、成分Ａ）およびＢ）ならびに／またはＣ）に加えて、
Ｄ）０．００１〜６５重量部の少なくとも１種の難燃添加剤
を含みうる。
【００５９】
成分Ｄ）で使用しうる難燃剤は、相乗剤を有する市販の有機ハロゲン化合物であるか、または市販の有機窒素化合物であるか、または単独もしくは混合物の状態の有機／無機リン化合物である。水酸化マグネシウムまたはＣａＭｇ炭酸塩水和物（たとえば、ＤＥ−Ａ４２３６１２２（対応ＣＡ２１０９０２４Ａ１））などの鉱物難燃添加剤を使用することも可能である。脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の塩を使用することも可能である。ハロゲン含有化合物（特定的には、臭素化化合物および塩素化化合物）として挙げられうる例は、エチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレート、臭素化ポリスチレン、およびデカブロモジフェニルエーテルである。好適な有機リン化合物の例は、ＷＯ−Ａ９８／１７７２０（対応米国特許第６，５３８，０２４号明細書）に記載のリン化合物、たとえば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、およびそれらから誘導されるオリゴマー、さらにはビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびそれから誘導されるオリゴマー、ならびに有機および無機のホスホン酸誘導体およびそれらの塩、有機および無機のホスフィン酸誘導体およびそれらの塩、特定的には、金属ジアルキルホスフィネート、たとえば、アルミニウムトリス［ジアルキルホスフィネート］または亜鉛ビス［ジアルキルホスフィネート］、さらには、赤リン、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ホスフィンオキシド、ホスファゼン、メラミンピロホスフェート、およびこれらの混合物である。使用しうる窒素化合物は、アラントイン誘導体、シアヌル酸誘導体、ジシアンジアミド誘導体、グリコールウリル誘導体、グアニジン誘導体、アンモニウム誘導体、およびメラミン誘導体、好ましくは、アラントイン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メラミンの縮合物（たとえば、メレム、メラム、またはメロム）、およびそれらに対応するより高縮合レベルのこのタイプの化合物、ならびにメラミンと酸との付加物、たとえば、シアヌル酸との付加物（メラミンシアヌレート）、リン酸との付加物（メラミンホスフェート）、または縮合リン酸との付加物（たとえば、メラミンポリホスフェート）からなる群から選択されるものである。好適な相乗剤の例は、アンチモン化合物、特定的には、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、および五酸化アンチモン、亜鉛化合物、たとえば、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、および硫化亜鉛、スズ化合物、たとえば、スズ酸スズおよびホウ酸スズ、さらにはマグネシウム化合物、たとえば、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびホウ酸マグネシウムである。炭化剤として知られる材料を難燃剤に添加することも可能であり、その例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエーテルケトンであり、さらにはテトラフルオロエチレンポリマーなどの滴下防止剤を添加することも可能である。
【００６０】
さらなる他の選択肢の好ましい実施形態では、ポリアミド成形用組成物はまた、適切であれば、成分Ａ）およびＢ）ならびに／またはＣ）および／もしくはＤ）に加えて、
Ｅ）０．００１〜８０重量部、とくに好ましくは２〜２５重量部の少なくとも１種のエラストマー変性剤
を含みうる。
【００６１】
成分Ｅ）として使用されるエラストマー変性剤は、
Ｅ．１  ５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の少なくとも１種のビニルモノマーと、
Ｅ．２  ＜１０℃、好ましくは＜０℃、とくに好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％の１種または複数種のグラフトベースと、
からなる１種または複数種のグラフトポリマーを包含する。
【００６２】
グラフトベースＥ．２のメジアン粒子サイズ（ｄ５０値）は、一般的には０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、とくに好ましくは０．２〜１μｍである。
【００６３】
モノマーＥ．１は、好ましくは、
Ｅ．１．１  ５０〜９９重量％のビニル芳香族化合物および／もしくは環置換ビニル芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）ならびに／または（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルメタクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
Ｅ．１．２  １〜５０重量％のビニルシアニド（アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル）および／または（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（たとえば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）と、
を含む混合物である。
【００６４】
好ましいモノマーＥ．１．１は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレン、およびメチルメタクリレートの少なくとも１種から選択されたものであり、好ましいモノマーＥ．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、無水マレイン酸、およびメチルメタクリレートの少なくとも１種から選択されたものである。
【００６５】
とくに好ましいモノマーは、Ｅ．１．１のスチレンおよびＥ．１．２のアクリロニトリルである。
【００６６】
エラストマー変性剤Ｅ）で使用されるグラフトポリマーに好適なグラフトベースＥ．２の例は、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（すなわち、エチレン／プロピレンおよび適切であればジエンをベースとするゴム）、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、およびエチレン−ビニルアセテートゴムである。
【００６７】
好ましいグラフトベースＥ．２は、ジエンゴム（たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとするゴム）もしくはジエンゴムの混合物であるか、またはジエンゴムもしくはそれらの混合物とさらなる共重合性モノマー（たとえば、Ｅ．１．１およびＥ．１．２に記載のモノマー）とのコポリマーである。ただし、成分Ｅ．２のガラス転移温度は、＜１０℃、好ましくは＜０℃、とくに好ましくは＜−１０℃である。
【００６８】
とくに好ましいグラフトベースＥ．２の例は、たとえば、ＤＥ−Ａ２０３５３９０（対応米国特許第３，６４４，５７４号明細書）もしくはＤＥ−Ａ２２４８２４２（対応ＧＢ−Ａ１４０９２７５）またはウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］）、第１９巻（１９８０年）、２８０頁以降に記載されるようなＡＢＳポリマー（乳化ＡＢＳ、バルクＡＢＳ、および懸濁ＡＢＳ）である。グラフトベースＥ．２のゲル含量は、好ましくは少なくとも３０重量％、とくに好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定）。
【００６９】
エラストマー変性剤またはグラフトポリマーＥ）は、遊離基重合により、たとえば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、またはバルク重合により、好ましくは、乳化重合またはバルク重合により、調製される。
【００７０】
他のとくに好適なグラフトゴムは、米国特許第４，９３７，２８５号明細書に従って、有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸とを含む開始剤系を用いてレドックス開始により調製されたＡＢＳポリマーである。
【００７１】
グラフトモノマーはグラフト反応時にグラフトベースに必ずしも完全にグラフト化されるとは限らないことがわかっているので、グラフトベースの存在下でグラフトモノマーの（共）重合により取得され付随して後処理時に生成される生成物もまた、本発明に係るグラフトポリマーＢである。
【００７２】
好適なアクリレートゴムは、グラフトベースＥ．２をベースとし、グラフトベースＥ．２は、好ましくは、アルキルアクリレートと、適切であれば、Ｅ．２を基準にして４０重量％までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーとを含むポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルに包含されるのは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ｎ−オクチルエステル、および２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばクロロエチルアクリレート、さらにはこれらのモノマーの混合物である。
【００７３】
架橋のために、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合させることが可能である。架橋性モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和ヘテロ環式化合物、たとえば、トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、たとえば、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン；さらには、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００７４】
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有するヘテロ環式化合物である。
【００７５】
とくに好ましい架橋性モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベースＥ．２を基準にして、好ましくは０．０２〜５重量％、特定的には０．０５〜２重量％である。
【００７６】
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合、その量をグラフトベースＥ．２の１重量％未満に制限することが有利である。
【００７７】
適切であればアクリル酸エステルと共にグラフトベースＥ．２の調製に役立てうる好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーの例は、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＥ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有する乳化ポリマーである。
【００７８】
Ｅ．２に適合するさらなる好適なグラフトベースは、ＤＥ−Ａ３７０４６５７（対応米国特許第４，８５９，７４０号明細書）、ＤＥ−Ａ３７０４６５５（対応米国特許第４，８６１，８３１号明細書）、ＤＥ−Ａ３６３１５４０（対応米国特許第４，８０６，５９３号明細書）、およびＤＥ−Ａ３６３１５３９（対応米国特許第４，８１２，５１５号明細書）に記載されるように、グラフト化の目的に有効な部位を有するシリコーンゴムである。
【００７９】
グラフトポリマーをベースとするエラストマー変性剤と共に、グラフトポリマーをベースとしないエラストマー変性剤（ただし、＜１０℃、好ましくは＜０℃、とくに好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する）を成分Ｅ）として使用することも可能である。これらに包含されるのは、たとえば、ブロックコポリマー構造を有するエラストマーでありうる。同様に、これらに包含されるのは、たとえば、熱可塑的融解を起こしうるエラストマーでありうる。この場合に例として挙げられる好ましい材料は、ＥＰＭゴム、ＥＰＤＭゴム、および／またはＳＥＢＳゴムである。
【００８０】
さらなる他の選択肢の好ましい実施形態では、ポリアミド成形用組成物はまた、適切であれば、成分Ａ）およびＢ）ならびに／またはＣ）および／もしくはＤ）および／もしくはＥ）に加えて、
Ｆ）０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の他の従来の添加剤
を含みうる。
【００８１】
本発明の目的では、従来の添加剤の例は、安定剤（たとえば、ＵＶ安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤）、帯電防止剤、流動化助剤、離型剤、さらには防火添加剤、乳化剤、核剤、可塑剤、滑剤、染料、顔料、および導電性を増大させるための添加剤である。列挙した添加剤およびさらなる好適な添加剤は、たとえば、ゲヒター（Ｇａｅｃｈｔｅｒ）、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）著、プラスチック添加剤（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］）、第３版、ハンザー・フェアラーク（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）刊、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、ウィーン（Ｖｉｅｎｎａ）、１９８９年およびプラスチック添加剤便覧（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版，ハンザー・フェアラーク（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）刊、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、２００１年に記載されている。添加剤は、単独もしくは混合物の状態でまたはマスターバッチの形態で使用可能である。
【００８２】
使用しうる安定剤の例は、立体障害フェノール、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン（たとえばジフェニルアミン）、置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノン、さらにはこれらの群に属する代表的化合物のさまざまな置換体、ならびにそれらの混合物である。
【００８３】
使用しうる顔料および染料の例は、二酸化チタン、硫化亜鉛、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ニグロシン、およびアントラキノンである。
【００８４】
使用しうる核剤の例は、ナトリウムフェニルホスフィネートもしくはカルシウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、さらには好ましくはタルクである。
【００８５】
使用しうる滑剤および離型剤の例は、エステルワックス、ペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、長鎖脂肪酸（たとえば、ステアリン酸もしくはベヘン酸）およびそのエステル、塩（たとえば、ＣａステアレートまたはＺｎステアレート）さらにはアミド誘導体（たとえば、エチレンビスステアリルアミド）、またはモンタンワックス（２８〜３２炭素原子鎖長を有する直鎖状飽和カルボン酸を含む混合物）、さらには低分子量のポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスである。
【００８６】
使用しうる可塑剤の例は、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。
【００８７】
導電性を増大させるために添加しうる添加剤は、カーボンブラック、導電性ブラック、炭素フィブリル、ナノスケールグラファイト繊維およびナノスケール炭素繊維、グラファイト、導電性ポリマー、さらには金属繊維、導電性を増大するための他の従来の添加剤である。好ましく使用しうるナノスケール繊維は、「単層壁カーボンナノチューブ」または「多層壁カーボンナノチューブ」として知られるもの（たとえば、ハイペリオン・キャタリシス（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）製のもの）である。
【００８８】
さらなる他の選択肢の好ましい実施形態では、ポリアミド成形用組成物はまた、適切であれば、成分Ａ）およびＢ）ならびに／またはＣ）および／もしくはＤ）および／もしくはＥ）および／もしくはＦ）に加えて、
Ｇ）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、とくに好ましくは２〜１０重量部、最も好ましくは３〜７重量部の相溶化剤
を含みうる。
【００８９】
好ましく使用される相溶化剤は、極性基を有する熱可塑性ポリマーを含む。
【００９０】
したがって、本発明によれば、使用されるポリマーは、
Ｇ．１  ビニル芳香族モノマーと、
Ｇ．２  Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルアクリレート、メタクリロニトリル、およびアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、
Ｇ．３  α，β−不飽和成分を含有するジカルボン酸無水物と、
を含有するものである。
【００９１】
好ましく使用される成分Ｇは、記載のモノマーのターポリマーを含む。したがって、スチレンとアクリロニトリルと無水マレイン酸とのターポリマーを使用することが好ましい。特定的には、これらのターポリマーは、引張り強度および破断点引張り歪みなどの機械的性質の改良に寄与する。ターポリマー中の無水マレイン酸の量は、さまざまな値をとりうる。この量は、好ましくは０．２〜５モル％である。０．５〜１．５モル％の量が、とくに好ましい。この範囲では、引張り強度および破断点引張り歪みに関して、とくに良好な機械的性質が達成される。
【００９２】
ターポリマーは、公知の方法で調製可能である。好適な一方法では、ターポリマーのモノマー成分、たとえば、スチレン、無水マレイン酸、またはアクリロニトリルを、好適な溶媒、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させる。１種もしくは適切であればそれ以上の化学開始剤をこの溶液に添加する。好適な開始剤の例は、ペルオキシドである。次に、混合物を何時間かにわたり高温で重合させる。次に、それ自体公知の方法で溶媒および未反応モノマーを除去する。
【００９３】
ターポリマー中の成分Ｇ．１（ビニル芳香族モノマー）と成分Ｇ．２（たとえばアクリロニトリルモノマー）との比は、好ましくは８０：２０〜５０：５０である。
【００９４】
スチレンは、ビニル芳香族モノマーＧ．１としてとくに好ましい。
【００９５】
アクリロニトリルは、成分Ｇ．２にとくに好適である。
【００９６】
無水マレイン酸は、成分Ｇ．３としてとくに好適である。
【００９７】
ＥＰ−Ａ０７８５２３４（対応米国特許第５，７５６，５７６号明細書）およびＥＰ−Ａ０２０２２１４（対応米国特許第４，７１３，４１５号明細書）には、本発明に従って使用しうる相溶化剤Ｇ）の例が記載されている。本発明によれば、とくに好ましいのは、ＥＰ−Ａ０７８５２３４に記載のポリマーである。
【００９８】
相溶化剤は、単独でまたは任意の所望の相互混合物の状態で成分Ｇ）中に存在可能である。
【００９９】
相溶化剤としてとくに好ましい他の物質は、１モル％の無水マレイン酸を含有する２．１：１の重量比のスチレンとアクリロニトリルとのターポリマーである。とくに、成形用組成物がＥ）に記載のグラフトポリマーを含むときに、成分Ｇ）が使用される。
【０１００】
本発明によれば、成分の以下の組合せが好ましい：
Ａ、Ｂ；Ａ、Ｂ、Ｃ；Ａ、Ｂ、Ｄ；Ａ、Ｂ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ。
【０１０１】
本発明はさらに、本発明に係るポリアミド成形用組成物の調製を提供する。これは、適切な重量比率の成分の混合を介して公知の方法により行うことが可能である。好ましくは、成分の混合は、２２０〜３３０℃の温度で、成分の組合せ、混合、混練、押出し、または圧延を行って一体化させることにより行われる。各成分を予備混合することが有利なこともある。さらに、室温（好ましくは０〜４０℃）で調製されて予備混合状態および／または個別状態の成分を含む物理的混合物（ドライブレンド）から成形品または半製品を直接製造することが有利なこともある。
【０１０２】
本発明はさらに、
Ａ）９９．９〜１０重量部、好ましくは９９．５〜３０重量部の少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリアミドと、
Ｂ）少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、脂肪族アルコール、好ましくは５〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む０．１〜２０重量部、好ましくは０．２５〜１５重量部、とくに好ましくは１．０〜１０重量部の少なくとも１種のコポリマー（このＭＦＩは、１００ｇ／１０分以上、好ましくは１５０ｇ／１０分以上である）、
とを含み、本発明に係るポリアミド成形用組成物から作製される成形品または半製品を提供する。
【０１０３】
本発明に従って使用されるポリアミド成形用組成物から作製された成形品または半製品の特徴をなすのは、比較的低粘度のベース樹脂を成分Ａ）として用いて調製された同等の溶融粘度の成形用組成物を含む成形品または半製品よりも高い耐衝撃性である。この場合、比較的低粘度のベース樹脂をベースとする成形用組成物を含む成形品または半製品と比較したとき、本発明に係る成形品または半製品の破断点引張り歪みもまた高いことが多く、一方、引張りモジュラスは、本発明に係る成形品においてごくわずかに低減されるにすぎないので、材料の代替が可能になる。
【０１０４】
比較的低粘度のベース樹脂をベースとする同一粘度の成形用組成物と比較した、本発明に係る成形用組成物が呈するさらなる利点は、次のとおりである：
・より低い密度；
・多くの場合、より等方的な収縮挙動（それにより、成形品の反り性が小さくなる）；
・収縮レベルの減少（それにより、成形品の反り性が低減される）；
・耐加水分解性の改良；
・成形品の表面品質の改良。
【０１０５】
比較的低粘度のベース樹脂をベースとする同一粘度の成形用組成物と比較して、本発明に係る成形用組成物は、とくに、熱可塑性材料の加工に適した剪断速度において、著しく改良された流動性を呈する。このことはまた、とくに、射出圧力が著しく低減される点からも、明らかである。
【０１０６】
本発明に係るポリアミド成形用組成物を、たとえば、射出成形または押出を介して、従来法で加工することにより、成形品または半製品を与えることが可能である。
【０１０７】
半製品の例は、フォイルおよびシートである。とくに好ましいのは、射出成形による加工である。
【０１０８】
本発明に従ってポリアミド成形用組成物から作製される成形品または半製品は、小型もしくは大型の部品でありうる。また、これらは、たとえば、自動車産業、電気産業、電子産業、通信産業、情報技術産業、もしくはコンピューター産業で、または家庭内で、スポーツで、医療で、もしくは娯楽産業で、使用可能である。特定的には、本発明に係るポリアミド成形用組成物は、高い溶融流動性を必要とする用途に使用可能である。これらの用途の一例は、いわゆる薄壁技術であり、この場合、成形用組成物から作製される成形品の壁厚は、２．５ｍｍ未満、好ましくは２．０ｍｍ未満、とくに好ましくは１．５ｍｍ未満、最も好ましくは１．０ｍｍ未満である。これらの用途の他の例は、加工温度の低下などによるサイクル時間の削減である。他の適用例は、いわゆる複数個取り成形型システムによる成形用組成物の加工であり、この場合、材料は、射出成形手順において、ランナーシステムを介して、少なくとも４個の成形型、好ましくは少なくとも８個の成形型、とくに好ましくは少なくとも１２個の成形型、最も好ましくは少なくとも１６個の成形型に仕込まれる。
【０１０９】
本発明に係る成形用組成物を含む成形品はまた、自動車の冷却循環系および／または油循環系の部品に使用することも可能である。
【実施例】
【０１１０】
成分Ａ１：相対溶液粘度２．９（ｍ−クレゾール中、２５℃で測定）を有する線状ナイロン−６（独国レーバークーゼンのバイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からの市販品デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）Ｂ２９）
【０１１１】
成分Ａ２：相対溶液粘度２．６（ｍ−クレゾール中、２５℃で測定）を有する線状ナイロン−６（独国レーバークーゼンのバイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からの市販品デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）Ｂ２６）
【０１１２】
成分Ａ３：相対溶液粘度２．４（ｍ−クレゾール中、２５℃で測定）を有する線状ナイロン−６
【０１１３】
成分Ａ４：相対溶液粘度３．０（ｍ−クレゾール中、２５℃で測定）を有する線状ナイロン−６６（イタリア国のラディーチ（Ｒａｄｉｃｉ，Ｉｔａｌｙ）からの市販品ラディポール（Ｒａｄｉｐｏｌ）（登録商標）Ａ４５Ｈ）
【０１１４】
成分Ｂ１：エテンと２−エチルヘキシルアクリレートとを含み６３重量％のエテン含量および５５０のＭＦＩを有するコポリマー（デュッセルドルフのアトフィナ・ドイチュラント（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）製のロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）３７ＥＨ５５０）
【０１１５】
成分Ｂ２：エテンと２−エチルヘキシルアクリレートとを含み６３重量％のエテン含量および１７５のＭＦＩを有するコポリマー（デュッセルドルフのアトフィナ・ドイチュラント（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）製のロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）３７ＥＨ１７５）
【０１１６】
比較成分Ｖ１：エテンとメチルアクリレートとグリシジルアクリレートとを含み２６重量％のメチルアクリレート含量および８％のグリシジルアクリレート含量ならびに６のＭＦＩを有するコポリマー（デュッセルドルフのアトフィナ・ドイチュラント（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）製のロタダー（Ｌｏｔａｄｅｒ）（登録商標）ＡＸ８９００）
【０１１７】
成分Ｃ１：シラン含有化合物でサイズ処理されかつ１１μｍの直径を有するガラス繊維（ベルギー国アントワープのバイエル・アントウェルペンＮ．Ｖ．（Ｂａｙｅｒ  Ａｎｔｗｅｒｐｅｎ  Ｎ．Ｖ．，Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）からの市販品ＣＳ７９２８）
【０１１８】
成分Ｃ２：シラン含有化合物でサイズ処理されかつ１０μｍの直径を有するガラス繊維（ベルギー国のヴェトロテックス・サンゴバン（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ−Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）からの市販品ヴェトロテックス（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ）（登録商標）Ｐ９８３）
【０１１９】
成分Ｄ１：水酸化マグネシウム［ＣＡＳ番号１３０９−４２−８］
【０１２０】
成分Ｄ２：メラミンシアヌレート［ＣＡＳ番号３７６４０−５７−６］
【０１２１】
成分Ｆ：
熱可塑性ポリアミドで慣用される以下の成分をさらなる添加剤として使用した：
核剤：０．０１〜１重量％の量のタルク［ＣＡＳ番号１４８０７−９６−６］。
安定剤：０．０１〜１重量％の量の市販の立体障害フェノール。
離型剤：０．０２〜２重量％の量のＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド［ＣＡＳ番号１１０−３０−５］、カルシウムステアレート［ＣＡＳ番号１５９２−２３−０］。
【０１２２】
使用したさらなる添加剤（成分Ｆ）のそれぞれの性質および量は、実施例および比較で同一であり、Ｆは、０．７３５％、２．２８５％、０．５％、および１．０％である。
【０１２３】
２６０〜３００℃の溶融温度でＺＳＫ３２（ワーナー・アンド・フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ））二軸スクリュー押出機を用いて、表１〜３の実施例に対するＰＡ６およびそれに対応するＰＡ６６をベースとする組成物を配合して成形用組成物を与え、溶融体を水浴中に送出し、次に、ペレット化した。
【０１２４】
約２７０℃（表１および３）または２８０℃（表２）の溶融温度でかつ約８０℃の成形型温度でアーブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）３２０−２１０−５００射出成形機を用いて、表１〜３の実施例に対する組成物の試験試料を射出成形することにより、ダンベル試料（ＩＳＯ５２７に準拠して厚さ３ｍｍ）、８０×１０×４ｍｍ試験試料（ＩＳＯ１７８に準拠）、ＵＬ９４Ｖ試験用の標準試験試料（厚さ０．７５ｍｍ）、および、ＤＩＮ  ＥＮ６０６９５−２−１３に準拠したグローワイヤ試験用の試験試料（厚さ１．５および３．０ｍｍ）を与えた。
【０１２５】
溶融粘度測定を除いて、以下の表に列挙された試験はすべて、上記の試験試料を用いて行った：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２／１Ａに準拠して引張りモジュラスおよび破断点引張応力を決定する引張試験
破断点引張り歪み：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２／１Ａに準拠して決定される伸長性
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８に準拠して曲げモジュラス、曲げ強度、および外側繊維歪みを決定する曲げ試験
耐衝撃性：室温におけるＩＳＯ１８０／１Ｕに準拠したアイゾット法
ＵＬ９４Ｖ可燃性：ＵＬ９４に準拠
ＧＷＩＴ：ＤＩＮ  ＥＮ６０６９５−２−１３に準拠したグローワイヤ着火温度の決定
溶融粘度：真空乾燥器中、８０℃でペレットを４８時間乾燥させた後、ゴットフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）製のヴィスコロボ（Ｖｉｓｃｏｒｏｂｏ）９４．００装置を用いて指定の剪断速度および温度でＤＩＮ５４８１１／ＩＳＯ１１４４３に準拠して決定される。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
さらなる実施例は、以下のとおりである：
【０１３０】
【表４Ａ】
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【表４Ｂ】
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【０１３１】
【表５Ａ】
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【表５Ｂ】
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【０１３２】
【表６Ａ】
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【表６Ｂ】
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【０１３３】
【表７】
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【０１３４】
【表８】
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【０１３５】
【表９】
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【０１３６】
【表１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年1月22日(2007.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）９９．９〜１０重量部の少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリアミドと、
Ｂ）少なくとも１種のオレフィンと、脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む０．１〜２０重量部の少なくとも１種のコポリマー（このコポリマーＢ）のＭＦＩは、１００ｇ／１０分以上である）、
とを含む、成形用組成物。
【請求項２】
前記コポリマーＢ）の４重量％未満が、さらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される）を含有するモノマー単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項３】
前記コポリマーＢ）において、前記オレフィンが２−エチルヘキシルアクリレートと共重合していることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
【請求項４】
前記コポリマーＢ）において、前記オレフィンがエテンであることを特徴とする、請求項３に記載の成形用組成物。
【請求項５】
前記コポリマーＢ）のＭＦＩが１５０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形用組成物。
【請求項６】
適切であれば、Ａ）およびＢ）に加えて、以下の系列：
Ｃ）０．００１〜７０重量部の少なくとも１種の充填剤または強化材、
Ｄ）０．００１〜６５重量部の少なくとも１種の難燃添加剤、
Ｅ）０．００１〜８０重量部の少なくとも１種のエラストマー変性剤、
Ｆ）０．００１〜１０重量部の他の従来の添加剤、
Ｇ）０．５〜３０重量部の相溶化剤、
の１種または複数種の成分をも含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形用組成物。
【請求項７】
適切な重量比率の前記成分が混合されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド成形用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形用組成物の射出成形または押出しにより取得可能な成形品または半製品。
【請求項９】
ランナーシステムを介した射出成形手順において、少なくとも４個の成形型に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形用組成物を仕込むことにより取得可能な複数個取り成形型システム。
【国際調査報告】
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