(57)【要約】  アニオン種が、アニオン交換樹脂を用いてイオン性フルオロポリマーの水性分散体から除去される。いくつかの実施態様において、カチオン種もまた、カチオン交換樹脂を用いて除去される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性フルオロポリマーの分散体の精製方法であって、
イオン性モノマー単位と非イオン性モノマー単位とを含むイオン性フルオロポリマーの、水性媒体中の分散体を提供する工程であって、前記イオン性モノマー単位が、式−Ｒ1ＳＯ3-によって表される少なくとも１つの基を有し、Ｒ1は１〜１５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、または１〜１５個の炭素原子と１〜４個の酸素原子とを有するペルフルオロアルキレンオキシまたはペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）基であり、前記イオン性フルオロポリマーは、少なくとも６００グラムから１２００グラムまでのスルホネート当量を有し、イオン性フルオロポリマーの前記分散体は、前記イオン性フルオロポリマーに共有結合していないアニオン種を含有する工程と、
イオン性フルオロポリマーの前記分散体を、会合した水酸化物イオンを有するアニオン交換樹脂と接触させ、その結果、前記アニオン種の少なくとも一部が水酸化物イオンと交換されてアニオン交換された分散体を提供する工程と、
前記アニオン交換された分散体を前記アニオン交換樹脂から分離する工程であって、前記アニオン交換された分散体が、イオン性フルオロポリマーを含む工程と、を含む方法。
【請求項２】
イオン性フルオロポリマーの前記分散体が非イオン性乳化剤を実質的に含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン性フルオロポリマーの前記分散体が非イオン性フルオロポリマーを本質的に含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分散体中のイオン性フルオロポリマーの量が、前記分散体の全固形分を基準として、少なくとも５重量パーセントから２０重量パーセントまでの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性フルオロポリマーが、少なくとも
Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ
［式中、Ｒ1は１〜１５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、または１〜１５個の炭素原子と１〜４個の酸素原子とを有するペルフルオロアルキレンオキシまたはペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＢｒを表す］と、
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＲ2［式中、Ｒ2はＦ、または１〜５個の炭素原子と０〜２個の酸素原子とを含む分岐または非分岐ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシまたはペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）基を表す］とを含むモノマーから調製可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン性フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとＦ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆとを含むモノマーから調製可能である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーが式
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＲ2
によって表される少なくとも１種の過フッ素化コモノマーをさらに含み、上式中、Ｒ2はＦ、または１〜５個の炭素原子と０〜２個の酸素原子とを含む分岐または非分岐ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシまたはペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）基を表す、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、過フッ素化ジオレフィン、
式Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒf’Ｏ）mＲf’’
によって表される過フッ素化ビニルエーテル［上式中、ＲfおよびＲf’は２〜６個の炭素原子を有する異なる直鎖または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０の整数であり、ｎとｍとの合計が少なくとも１であり、Ｒf’’は１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である］、
式Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）i（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2）k］ＣxＦ2x+1
によって表される過フッ素化ビニルエーテルモノマー［上式中、ｉおよびｊは独立して０〜１０の範囲の整数であり、ｋは０〜３の範囲の整数であり、ｘは１〜５の範囲の整数である］、および
式Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ3
によって表される過フッ素化ビニルエーテル（ｑは０〜３の範囲の整数である）、の少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーが、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニル、または二フッ化ビニリデンの少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性媒体が水および有機溶剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アニオン種の主要部分が水酸化物イオンと交換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
イオン性フルオロポリマー膜を前記アニオン交換された分散体から形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン性フルオロポリマー膜を膜電極結合体に組み込む工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒および炭素粒子を前記アニオン交換された分散体と配合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水をイオン性フルオロポリマーの前記分散体から少なくとも部分的に除去する工程と、有機溶剤をイオン性フルオロポリマーの前記分散体に添加して溶剤交換された分散体を提供する工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
イオン性フルオロポリマーの前記分散体が、水の前記少なくとも部分的な除去および有機溶剤の添加後に前記アニオン交換樹脂と接触される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
イオン性フルオロポリマー膜を前記分散体から形成する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオン性フルオロポリマー膜を膜電極結合体に組み込む工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水性媒体を前記アニオン交換された分散体から少なくとも部分的に除去する工程と、有機溶剤を水性媒体に添加して、溶剤交換された分散体を提供する工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
イオン性フルオロポリマー膜を前記溶剤交換された分散体から形成する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン性フルオロポリマー膜を膜電極結合体に組み込む工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記分散体が、前記イオン性フルオロポリマーに共有結合していないカチオン種をさらに含み、前記分散体を酸性プロトンを有するカチオン交換樹脂と接触させて、カチオン交換された分散体を提供し、その結果、前記カチオン種の少なくとも一部がプロトンと交換される工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カチオン種の主要部分がプロトンと交換される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アニオン種の主要部分が水酸化物イオンと交換され、前記カチオン種の主要部分がプロトンと交換されて、カチオン交換された分散体を提供する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性媒体を前記カチオン交換された分散体から少なくとも部分的に除去する工程と、有機溶剤を前記水性媒体に添加する工程とをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
カチオンの少なくとも一部が、アニオンの少なくとも一部を交換する前に交換される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
イオン性フルオロポリマー膜を前記カチオン交換された分散体から形成する工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記イオン性フルオロポリマー膜を膜電極結合体に組み込む工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
触媒および炭素粒子を前記カチオン交換された分散体と配合する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
イオン性フルオロポリマー（例えば、フッ素化イオノマーまたはフッ素化高分子電解質）は、例えば、−ＳＯ3-など、共有結合したイオン性基を有するポリマーである。固体の形において、イオン性基は典型的に、カチオン種（例えば、Ｈ+、Ｎａ+またはＺｎ2+）との塩として存在するが、水溶液中でイオン性基は遊離−ＳＯ3-の形として存在する。イオン性フルオロポリマーは、燃料電池において用いられる膜を製造するために用いられる。このような膜は典型的に、水性媒体中のイオン性フルオロポリマーの分散体を基材上にキャスチングし、その後に水性媒体を除去することによって形成される。
【０００２】
このような膜は典型的に、燃料電池が適切に機能するために低レベルのアニオン不純物を有するのがよいが、膜中の低レベルのカチオン性不純物は典型的に、増大した耐久性、性能、および膜の品質に結びついている。
【０００３】
アニオン不純物を低減するための公知の方法、例えば、洗浄または抽出は、凝固されたイオン性フルオロポリマーの精製に依存する。アニオン不純物を低減した後、凝固されたイオン性フルオロポリマーは概して、過酷な条件および高度に特化された装置を典型的に必要とする費用がかかる方法において水性媒体中に再分散される。
【０００４】
次に、カチオン性不純物を交換プロセスによって除去し、次いで、精製された分散体を基材上にキャストし、燃料電池に組み込まれる膜を形成する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、本発明は、イオン性フルオロポリマーの分散体の精製方法であって、イオン性モノマー単位と非イオン性モノマー単位とを含むイオン性フルオロポリマーの、水性媒体中の分散体を提供する工程であって、前記イオン性モノマー単位が、式−Ｒ1ＳＯ3-によって表される少なくとも１つの基を有し、上式中、Ｒ1は１〜１５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、または１〜１５個の炭素原子と１〜４個の酸素原子とを有するペルフルオロアルキレンオキシまたはペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）基であり、前記イオン性フルオロポリマーは、少なくとも６００グラムから１２００グラムまでのスルホネート当量を有し、イオン性フルオロポリマーの前記分散体は、前記イオン性フルオロポリマーに共有結合していないアニオン種を含有する工程と、
イオン性フルオロポリマーの前記分散体を、会合した水酸化物イオンを有するアニオン交換樹脂と接触させ、その結果、前記アニオン種の少なくとも一部が水酸化物イオンと交換されてアニオン交換された分散体を提供する工程と、
前記アニオン交換された分散体を前記アニオン交換樹脂から分離する工程であって、前記アニオン交換された分散体が、イオン性フルオロポリマーを含む工程と、を含む方法を提供する。
【０００６】
１つの実施態様において、前記分散体が、前記イオン性フルオロポリマーに共有結合していないカチオン種をさらに含み、前記方法が、前記分散体を酸性プロトンを有するカチオン交換樹脂と接触させて、その結果、前記カチオン種の少なくとも一部がプロトンと交換される工程をさらに含む。
【０００７】
別の実施態様において、カチオンの少なくとも一部が、アニオンの少なくとも一部を交換する前に交換される。
【０００８】
有利には、アニオン種は、高度に特化された装置を必要とせずに簡単な方法で本発明によって低減されうる。
【０００９】
本明細書中で用いられるとき、
用語「スルホネート当量」は、スルホネート基（すなわち、−ＳＯ3-）の１モルを含有するポリマーのその重量を指す。
用語「フルオロポリマー」は、ポリマーの全重量を基準として少なくとも３０重量パーセントのフッ素含有量を有する有機ポリマーを指す。
語句「非イオン性乳化剤を実質的に含有しない」は、イオン性フルオロポリマーの全重量を基準として非イオン性乳化剤の０．００１重量パーセント未満を含有することを意味する。
【００１０】
本明細書に記載された数の範囲は、特に記載しない限り、それらの端点を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法は、（以下に規定されるように）イオン性モノマー単位と非イオン性モノマー単位とを含むイオン性フルオロポリマーの分散体を精製するために有用である。
【００１２】
概して、イオン性フルオロポリマーは、加水分解性モノマーと非加水分解性モノマーとの混合物を重合して加水分解性ポリマーを形成することによって調製されてもよい。従って、加水分解性ポリマーは、例えば、少なくとも５または１５モルパーセントから２５、３０、またはさらに５０モルパーセントまでの量であってもよい加水分解性モノマー単位を有し、その少なくとも一部（典型的に実質的に全て）が、例えば、塩基で触媒された加水分解によってイオン性モノマー単位に変換される。加水分解の後、有用なイオン性フルオロポリマーのスルホネート当量は概して、少なくとも６００、７００、または８００グラムから１０００、１１００またはさらに１２００グラムまでの範囲である。
【００１３】
加水分解性モノマー単位は、式Ｉ：
Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ            （Ｉ）
によって表され、上式中、Ｒ1は１〜１５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基（例えば、分岐または非分岐ペルフルオロアルキレン）、または１〜１５個の炭素原子と１〜４個の酸素原子とを有するペルフルオロアルキレンオキシまたはペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）基（例えば、分岐または非分岐）であり、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＢｒ、典型的にフッ素または塩素、より典型的にフッ素を表す。
【００１４】
例えば、Ｒ1が、−（ＣＦ2）a−または−Ｏ（ＣＦ2）a−（ａが１〜１５の範囲の整数（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５）である）、−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）b−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）b−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−、または−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）b−（ｂが１〜５の範囲の整数（例えば、１、２、３、４、または５）である）、−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））cＣＦ2−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））cＯＣＦ2ＣＦ2−、または
−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）cＯＣＦ2ＣＦ2−（ｃが１〜４の範囲の整数（例えば、１、２、３、または４）である）、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）d−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3））d−、−（ＯＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）d、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3））dＯＣＦ2ＣＦ2−、−（ＯＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2）dＯＣＦ2ＣＦ2−（ｄが１〜３の範囲の整数（例えば、１、２、または３）である）、または（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）e（ｅが１〜７の範囲の整数（例えば、１、２、３、４、５、６、または７）である）であってもよい。１つの実施態様において、Ｒ1が典型的に−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−または−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−である。
【００１５】
このようなモノマーは、例えば、米国特許第６，６２４，３２８Ｂ１号明細書（グェルラ（Ｇｕｅｒｒａ））および米国特許第６，５９３，０１９号明細書（アーマンド（Ａｒｍａｎｄ）ら）に開示された方法などのいずれの適した手段によって調製されてもよい。
【００１６】
典型的に、加水分解性フルオロポリマーは、式Ｉによって表される少なくとも１つの加水分解性モノマーと、加水分解性ポリマーに混入されたとき、加水分解性モノマー単位を加水分解するために用いられた塩基性加水分解条件下で感知できる程度に加水分解しないモノマー単位（すなわち、非加水分解性モノマー単位）をもたらす、少なくとも１つの中性（すなわち、水中で加水分解性またはイオン化可能でない）エチレン性不飽和コモノマーと共重合することによって調製される。
【００１７】
有用なエチレン性不飽和中性コモノマーには、式ＩＩ：
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＲ2            （ＩＩ）
によって表される過フッ素化コモノマーがあり、上式中、Ｒ2はＦまたは、１〜５個の炭素原子と０〜２個の酸素原子とを含む分岐または非分岐ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシまたはペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）基を表す。例には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、米国特許第４，５５８，１４２号明細書（スクワイア（Ｓｑｕｉｒｅ））に記載されているようなペルフルオロ−１，３−ジオキソール、フッ素化ジオレフィン（例えば、ペルフルオロジアリルエーテルまたはペルフルオロ−１，３−ブタジエン）、およびそれらの組合せなどがある。
【００１８】
また、有用なエチレン性不飽和コモノマーには、式ＩＩＩ：
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒf’Ｏ）mＲf’’            （ＩＩＩ）
によって表される過フッ素化ビニルエーテルがあり、上式中、ＲfおよびＲf’は２〜６個の炭素原子を有する異なる直鎖または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０の範囲の整数（例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０）であり、ｎとｍとの合計は少なくとも１であり、Ｒf’’は１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
【００１９】
式（ＩＩＩ）の過フッ素化ビニルエーテルの例には、式（ＩＶ）：
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦＺＯ）pＲf’’            （ＩＶ）
の化合物があり、上式中、Ｒf’’は前に定義された通りであり、ｐは１〜５の範囲の整数（例えば、１、２、３、４、または５）であり、ＺはＦまたはＣＦ3である。式（ＩＶ）の化合物の例には、Ｒf’’がＣ3Ｆ7であり、ｐ＝１、Ｚ＝ＦまたはＣＦ3およびＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2である化合物がある。式（ＩＩＩ）に含められるさらに別の有用なフッ素化ビニルエーテルは、式（Ｖ）：
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）pＲf’’’            （Ｖ）
に相当し、上式中、ｐは前に定義された通りであり、ＸはＦまたはＣＦ3であり、Ｒf’’’は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。式Ｖのモノマーの例には、ＸがＣＦ3であり、Ｒf’’’が過フッ素化ｎ−プロピルであり、ｐが１であるかまたはｐが２であるモノマーがある。
【００２０】
本発明に有用なさらに別の過フッ素化ビニルエーテルモノマーには、式
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）i（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2）k］ＣxＦ2x+1            （ＶＩ）
の化合物があり、上式中、ｉおよびｊは独立して、０〜１０の範囲の整数（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０）であり、ｋは０〜３の範囲の整数（例えば、０、１、２、または３）であり、ｘは１〜５の範囲の整数（例えば、１、２、３、４、または５）である。例には、ｊ＝１、ｉ＝１、ｋ＝０、ｘ＝１である化合物がある。
【００２１】
過フッ素化ビニルエーテルのさらに別の例には、式（ＶＩＩ）：
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ3            （ＶＩＩ）
に相当するエーテルがあり、上式中、ｑは０〜３の範囲の整数（例えば、０、１、２、または３）である。
【００２２】
さらに、非過フッ素化エチレン性不飽和コモノマーが、典型的に、上に記載された過フッ素化コモノマーの少なくとも１つと組み合わせて使用されてもよい。例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニル、および二フッ化ビニリデン、およびそれらの組合せなどがある。使用される場合、最終コポリマー中のこれらのコモノマーの量は典型的に、４０モルパーセントより少なく、より典型的に２０モルパーセントより少ない。
【００２３】
使用されてもよいさらに別の非過フッ素化コモノマーには、式ＶＩＩＩ：
Ｆ2Ｃ＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］fＯ（ＣＦ2）gＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ3            （ＶＩＩＩ）
によって表される非過フッ素化コモノマーがあり、上式中、ｆは０〜３の範囲の整数（例えば、０、１、２、または３）であり、ｇは０〜６の範囲の整数（例えば、０、１、２、３、４、５、または６）である。
【００２４】
さらに別の中性モノマーには、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、または−ＣＮを含有する基を有する硬化部位モノマー（ＣＳＭ）がある。有用なＣＳＭには、式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｑを有するＣＳＭがあり、Ｙは典型的にＦであるが、また、ＣＦ3であってもよく、ＱはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、またはＣＮを含有する基である。典型的に、Ｑは、例えば、式−Ｒ1−Ｚを有する高フッ素化または過フッ素化基であり、Ｒ1は上に記載された通りであり、ＺはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、またはＣＮである。有用なＣＳＭおよびそれらを硬化するための方法に関するさらなる詳細を米国特許出願第１０／７１２，５８９号明細書（ヤンドラシッツ（Ｙａｎｄｒａｓｉｔｓ）ら）および米国特許出願第１０／７１２，５９０号明細書（ヤンドラシッツら）に見出すことができる。
【００２５】
前述のモノマーは、概して、フリーラジカル開始剤（例えば、過硫酸アンモニウムまたはレドックス系、例えば過硫酸アンモニウム／二亜硫酸アンモニウムおよび過マンガン酸カリウム、および過酸化物、例えば、置換ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびビスペルフルオロプロピオニルペルオキシド）の有効量と組合せられる。適した水性エマルション重合技術は、例えば、米国特許第４，１３８，３７３号明細書（ウキハシ（Ｕｋｉｈａｓｈｉ）ら）および米国特許第４，３２０，２０５号明細書（アサワ（Ａｓａｗａ）ら）に記載されている。液体モノマーの均質な混合および高利用を確実にするために、いわゆる予備乳化技術を用いてもよく、それによって、液体コモノマーは、他の気体モノマーと重合する前に過フッ素化乳化剤（例えばペルフルオロオクタノエートの塩（すなわち、ＡＰＦＯ））と水中で予備乳化される。このような手順および技術は、米国特許第５，６０８，０２２号明細書（ナカヤマ（Ｎａｋａｙａｍａ）ら）、米国特許第５，５９５，６７６号明細書（バーンズ（Ｂａｒｎｅｓ）ら）、および米国特許第６，６０２，９６８号明細書（ベキアリアン（Ｂｅｋｉａｒｉａｎ）ら）に記載されている。
【００２６】
本発明による分散体中の、本明細書中で「加水分解性フルオロポリマー」と称される式-Ｒ1ＳＯ2Ｘによって表される複数の加水分解性側基を有するフルオロポリマーの含有量は、ゼロを超えるいずれかの量（例えば、少なくとも１、５、１０、２０、３０、または４０重量パーセント以上）であってもよいが、典型的に１５〜４５重量パーセントの範囲である。
【００２７】
加水分解性フルオロポリマーは、ポリマーの全重量を基準として少なくとも３０、４０、５０、６０またはさらに少なくとも７０重量パーセントのフッ素含有量を有してもよい。１つの実施態様において、フルオロポリマーは過フッ素化されてもよい。
【００２８】
残留した中性モノマーは、加水分解の前または後のどちらかに例えば、水蒸気蒸留（例えば、ストリッピング）によって除去されてもよい。
【００２９】
加水分解性フルオロポリマーは、例えば、「イオン性フルオロポリマーの分散体を加水分解する方法（“ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＨＹＤＲＯＬＹＺＩＮＧ  Ａ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ  ＯＦ  ＩＯＮＩＣ  ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ”）」と題された同時出願された米国特許出願（ハムロック（Ｈａｍｒｏｃｋ）ら）、代理人整理番号５９８２１ＵＳ００２を有するＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．１０／８９４，０９８号に記載されているように、分散体として加水分解されてもよく、または加水分解性フルオロポリマーは、凝固によって、および残留モノマーおよび／またはアニオン種（例えば、界面活性剤および乳化剤）の任意の除去によって単離され、次いで、例えば、激しい剪断混合を用いて塩基性水性媒体中に再分散されてもよい。加水分解性フルオロポリマーを凝固、精製、再分散および加水分解するための方法は、例えば、米国特許第６，５９３，４１６号明細書（グロータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）および米国特許第６，７３３，９１４号明細書（グロット（Ｇｒｏｔ）ら）に記載されている。
【００３０】
加水分解され、場合により再分散されると、加水分解された分散体（すなわち、イオン性フルオロポリマーの分散体）を精製してアニオンおよび場合によりカチオン種を除去する。本明細書中で用いられるとき、用語「精製する」は、除去が完全であるかどうかに関係なく、不純物を少なくとも部分的に除去することを指す。不純物を構成する場合があるアニオン種には、例えば、フッ化物、界面活性剤および乳化剤からのアニオン残渣（例えば、ペルフルオロオクタノエート）、および加水分解されたモノマーからのアニオン残渣（例えば、Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ3-）などがある。しかしながら、イオン性フルオロポリマーを分散体から除去することは望ましくないことが指摘されねばならない。
【００３１】
典型的に、上のように得られたイオン性フルオロポリマーの分散体は、非イオン性フルオロポリマーを本質的に含有しないが（すなわち、０．１重量パーセント未満を含有する）、方法は、非イオン性フルオロポリマーが存在して実施されてもよい。
【００３２】
本発明によって、加水分解された分散体をアニオン交換樹脂の有効量と接触させることによって、イオン性フルオロポリマーの存在下で、アニオン種を有効に除去することができることが見出されている。有用なアニオン交換樹脂は典型的に、様々なアニオン（例えば、ハロゲン化物または水酸化物）と対にされた複数のカチオン性基（例えば、第四アルキルアンモニウム基）を有する（典型的に架橋された）ポリマーを含む。加水分解された分散体と接触したとき、分散体中のアニオン不純物は、アニオン交換樹脂と会合する。アニオン交換工程の後、得られたアニオン交換された分散体は、例えば、濾過によってアニオン交換樹脂から分離される。驚くべきことに、アニオン加水分解フルオロポリマーはアニオン交換樹脂上にかなり固定化されず、凝固および／または材料の損失につながることが見出されている。
【００３３】
アニオン交換樹脂は市販されている。市販のアニオン交換樹脂の例には、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハス・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な商品名「アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲＡ−４０２」、「アンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ）Ａ２６ＯＨ」、または「アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）４２００」の樹脂、ペンシルベニア州、バラシニドのプロライト・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｌａ  Ｃｙｎｗｙｄ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な商品名「プロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ８４５」の樹脂、ニュージャージー州、バーミンガムのシブロン・ケミカル（Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な商品名「ルワティット（ＬＥＷＡＴＩＴ）ＭＰ−５００」の樹脂、およびミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能な商品名「ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）１Ｘ２」および「ダウエックス１Ｘ８」の樹脂などがある。
【００３４】
上述のようなアニオン交換樹脂は、水酸化物または何か他のアニオンとの塩として一般に商業的に供給されている。アニオン交換樹脂が水酸化物の形ではない場合、それは水酸化物塩の形に少なくとも部分的に変換され、典型的には完全に変換されるのがよい。これは典型的に、アニオン交換樹脂をアンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって行われる。
【００３５】
典型的に、より良い収量は、マクロポーラスアニオン交換樹脂によってよりもゲルタイプアニオン交換樹脂を用いて得られる。
【００３６】
上述の重合および加水分解工程から得られた代表的なカチオン性不純物には、例えば、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）、アンモニウム、第四アルキルアンモニウム、アルカリ土類カチオン（例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+）、およびＩＩＩ族金属カチオンの１つまたは複数が挙げられる。有用なカチオン交換樹脂には、複数のアニオンまたは酸性側基を有する（典型的に架橋された）ポリマー、例えば、ポリスルホネートまたはポリスルホン酸、ポリカルボキシレートまたはポリカルボン酸などがある。本発明の実施において使用するために予想されるスルホン酸カチオン交換樹脂には、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などがある。カルボン酸カチオン交換樹脂は有機酸、カルボン酸カチオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂である。
【００３７】
カチオン交換樹脂は市販されている。適した市販のカチオン交換樹脂の例には、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハス・カンパニーから入手可能な商品名「アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）１２００」、「アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲ−１２０」、「アンバーライトＩＲ−１２２」、または「アンバーライト１３２Ｅ」の樹脂、日本、東京の三菱化学から入手可能な商品名「ディアイオン（ＤＩＡＩＯＮ）ＳＫ１Ｂ」および「ディアイオンＳＫ１１０」の樹脂、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能な商品名「ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）ＨＣＲ−Ｗ２」、「ダウエックスＨＣＲ−Ｓ」、および「ダウエックス６５０Ｃ」の樹脂、全てシブロン・ケミカルズ社（Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能な、商品名「イオナック（ＩＯＮＡＣ）Ｃ−２４９」、「イオナックＣ−２５３」、「イオナックＣ−２６６」、および「イオナックＣ−２６７」の樹脂、および商品名「ルワティット（ＬＥＷＡＴＩＴ）Ｓ１００」、「ルワティットＳ１００Ｈ」（酸の形）、「ルワティットＳ１１０」、「ルワティットＳ１１０Ｈ」（酸の形）、「ルワティットＳ１４６８」、「ルワティット・モノプラス（ＬＥＷＡＴＩＴ  ＭＯＮＯＰＬＵＳ）ＳＰ１１２」、「ルワティット・モノプラスＳＰ１１２」（酸の形）、「ルワティットＳ２５６８」、および「ルワティットＳ２５６８Ｈ」（酸の形）の樹脂、およびプロライト・カンパニー（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な商品名「プロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ｃ−１００」、「プロライトＣ−１００Ｅ」、「プロライトＣ−１００×１０」、および「プロライトＣ−１２０Ｅ」などがある。同じタイプの他の製品が等しく良好であることが予想される。
【００３８】
上述のようなカチオン交換樹脂はそれらの酸またはそれらのナトリウムの形のどちらかで一般に市販されている。カチオン交換樹脂が酸の形（すなわち、プロトン付加された形）でない場合、それは、他のカチオンの、分散体への概して望ましくない導入を避けるために、酸の形に少なくとも部分的に変換され、典型的には完全に変換されるのがよい。酸の形へのこの変換は、本技術分野に公知の手段によって、例えばいずれかの十分に強い酸による処理によって行われてもよい。
【００３９】
アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂は、別々に用いられるか、例えば、アニオンおよびカチオン交換樹脂の両方を有する混合樹脂ベッドの場合のように組み合わせて用いられてもよい。
【００４０】
１つの方法において、イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂）は、イオン性フルオロポリマーの分散体がカラムを通過される充填カラム構成において用いられてもよい。この方法において、カラムを通る分散体の流量は典型的に、１時間当たり０．５〜２０ベッド体積、より典型的に１時間当たり２〜１０ベッド体積の範囲であるが、より低いおよびより高い流量もまた用いられてもよい。
【００４１】
別の方法（すなわち、非固定樹脂ベッドプロセス）において、粗いイオン交換樹脂粒子をゆるやかに撹拌しながらイオン性フルオロポリマーの分散体に添加し、後で濾過によって除去してもよい。撹拌する方法には、混合物を含有する容器の振盪、撹拌機による容器中の混合物の攪拌、容器の回転、および混合物中にガス（例えば、窒素または空気）を通気するなどがある。イオン交換樹脂とイオン性フルオロポリマーの分散体との混合物の撹拌を行うさらに別の方法は、イオン交換樹脂を流動化させることである。流動化は、分散体を容器内のイオン交換樹脂を通して流動させることによって起こされてもよく、それによって、分散体の流れが交換樹脂をかき混ぜる。撹拌の条件は概して、一方で、アニオン交換樹脂が分散体と完全に接触される（すなわち、アニオン交換樹脂が分散体に完全に浸漬される）ように選択され、なおかつ、撹拌条件は、イオン交換樹脂の損傷を避けるために十分にゆるい。
【００４２】
典型的に、１０重量パーセントより少ない固形分を有するイオン性フルオロポリマー分散体を用いてアニオン交換プロセスを行うことによって、前記プロセスの間、（アニオン交換樹脂への吸着によって）イオン性フルオロポリマーの損失を最小にする。概して、高い材料処理量を維持するためにアニオン交換プロセスは典型的に、イオン性フルオロポリマー分散体の少なくとも５パーセントから１０または２０重量パーセントまでの範囲の固形分を用いて実施される。
【００４３】
場合により、（例えば、付加的な精製の前および／または後の）イオン性フルオロポリマー分散体の濃度は、（例えば、蒸発または共沸蒸留による水および／または有機溶剤の除去によって）増加されてもよく、および／または（例えば、水および／または有機溶剤の添加によって）低減されてもよい。典型的に、イオン性フルオロポリマー分散体を用いて膜を形成する場合、イオン性フルオロポリマーの濃度が高レベル（例えば、少なくとも２０、３０、または４０重量パーセント）に増加され、水溶性有機溶剤が添加されてフィルムの形成を容易にする。水溶性溶剤の例には、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン）、エーテルアセテート、アセトニトリル、アセトン、およびそれらの組合せなどがある。
【００４４】
例えば、バーコーティング、噴霧コーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング、キャスチング、成形、および押出などのいずれかの適した方法によって、得られた少なくとも部分的に精製されたイオン性フルオロポリマー分散体を用いてポリマー電解質膜を形成してもよい。形成した後、膜は、典型的に１２０℃以上の温度において、より典型的に１３０℃以上、最も典型的に１５０℃以上の温度においてアニールされてもよい。典型的に、膜は、９０ミクロンより小さい、より典型的に６０ミクロンより小さい、より典型的に３０ミクロンより小さい厚さを有する。
【００４５】
イオン性フルオロポリマー分散体を触媒および炭素粒子と配合して、燃料電池に使用するための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造に用いられてもよい触媒インクを形成してもよい。触媒インクの調製および膜接合体の製造においてのそれらの使用に関する具体的な詳細を例えば米国特許出願公開第２００４／０１０７８６９Ａ１号明細書（ヴェラマカンニ（Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉ）ら）に見出すことができる。
【００４６】
本発明の目的および利点は以下の非限定的な実施例においてさらに説明されるが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４７】
特に記載しない限り、実施例および明細書の他の部分のすべての部、パーセンテージ、比などは重量に基づき、実施例において使用されたすべての試薬は、一般的な化学薬品供給元、例えば、ミズーリ州、セイント・ルイスのシグマ・アルドリッチ・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得られたかまたは入手可能であり、もしくは従来の方法によって合成されてもよい。
【００４８】
試験方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２６５℃および５ｋｇの負荷において直径２．１ｍｍおよび長さ８ｍｍの標準化押出ダイを用いて、ＩＳＯ１２０８６（１９８５年１２月）によって測定された。
【００４９】
粒度は、商品名「ゼタサイザー（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ）１０００ＨＡＳ」としてマルバーン・インストルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から入手可能な機器を用いてＩＳＯ／ＤＩＮ  １３３２１（２００３年１０月）による動的光散乱によって測定された。測定の前に、ラテックスを０．００１モル／リットルの塩化カリウムで希釈した。測定温度は２０℃であった。Ｚ平均値を記録する。
【００５０】
−ＳＯ2Ｆ基を有するモノマーの導入を２つの方法を用いて測定した。
１）マサチューセッツ州、ウォルサムのサーモ・エレクトロン・コーポレーション（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から商品名「ニコレット・オムニック（ＮＩＣＯＬＥＴ  ＯＭＮＩＣ）５．１」として入手可能なフーリエ変換型赤外分光器。ホットプレスされたフィルム（厚さ１００〜２００マイクロメートル）で透過技術を用いて測定を行った。モルパーセントでのＭＶ４Ｓ含有量は、１００４ｃｍ-1においてのピーク高さを２３６５ｃｍ-1においてのピーク高さで割り、０．０６３２で乗じた値として（吸光度モードで）定量された。
【００５１】
２）３．２ｍｍのＭＡＳプローブを備えた商品名「イノヴァ（ＩＮＯＶＡ）  ４００  ＷＢ」としてカリフォルニア州、パロアルトのバリアン社（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な核磁気共鳴分光計を用いる19Ｆ−ＮＭＲ
【００５２】
サーモ・エレクトロン・コーポレーションから商品名「ニコレット・オムニック５．１」として入手可能なフーリエ変換型赤外分光器を用いてＳＯ2Ｆ含有ポリマーの加水分解度を減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ  ＩＲ）によって定量した。ホットプレスされたフィルム（厚さ１００〜２００マイクロメートル）でＡＴＲ技術を用いて測定を行った。パーセント単位の加水分解度は、１０５０〜１０８０ｃｍ-1においてのベースライン補正されたピーク高さを測定し、１４５０〜１４７５ｃｍ-1においてのベースライン補正されたピーク高さで割ることによって定量された。
【００５３】
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆ（ＭＶ４Ｓ）の調製
Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆの調製は、米国特許第６，６２４，３２８号明細書（グェルラ（Ｇｕｅｒｒａ））に記載されている。
【００５４】
フッ素化加水分解性ポリマー分散体（分散体Ａ）の調製
高剪断条件（２４，０００ｒｐｍ、ドイツ、シュタウフェンのＩＫＡ・ヴェルケ社（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ウルトラ・ターラックス・モデルＴ２５・ディスパーサー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  ＭＯＤＥＬ  Ｔ２５  ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ）」として入手可能なミキサーを使用）下で５分にわたって１３．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加して３９０ｇのＭＶ４Ｓを２７０ｇの水中に予備乳化した。得られた乳状の白色分散体は、１．５マイクロメートルの平均粒度および＞３時間の貯蔵寿命を有した。インペラ撹拌器システムを備えた５３リットルの重合ケットルに２３ｋｇの脱イオン水を入れた。ケットルを６０℃に加熱し、次いでプレエマルションを酸素を含有しない重合ケットルに入れた。６０℃においてケットルに６バール（６００ｋＰａ）絶対反応圧力まで６３０ｇの気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をさらに入れた。６０℃および２４０ｒｐｍの撹拌器速度において１５ｇの二亜硫酸ナトリウムおよび４０ｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを添加することによって重合を開始した。反応の進行中に反応温度を６０℃に維持した。付加的なＴＦＥを気相中に供給することによって反応圧力を６バール（６００ｋＰａ）の絶対反応圧力に維持した。
【００５５】
ＭＶ４Ｓ−プレエマルションの第２の部分を上記の同じ方法および比率で調製したが、４，６００ｇのＭＶ４Ｓ、１６０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏおよび３，２００ｇの水を用いた。第２のプレエマルション部分を、反応の進行中に連続的に前記液相中に供給した。２５２分の重合時間において６，１５０ｇのＴＦＥを供給した後、モノマーの弁を閉じ、モノマーの供給を中断した。重合の継続により、モノマー気相の圧力を４０分以内に２バール（２００ｋＰａ）に低減した。その時に、反応器を脱気し、窒素ガスでフラッシした。このように得られた３８．４ｋｇのポリマー分散体は、２９．２パーセントの固形分および３のｐＨを有した。ラテックスの平均粒度は、動的光散乱を用いて測定したとき１３９ナノメートルであった。凍結凝固されたポリマーを、３００℃において厚さ１００〜２００マイクロメートルのフィルムにプレスした。ポリマーフィルムでの赤外分光測定は、ＭＶ４Ｓの１４．１モルパーセントの導入を示した。２６５℃および５ｋｇにおいてのポリマーフィルムのメルトフローインデックスは０．３グラム／１０分であった。
【００５６】
フッ素化加水分解性ポリマー分散体（分散体Ｂ）の調製
高剪断条件（２４，０００ｒｐｍ、ドイツ、シュタウフェンのＩＫＡ・ヴェルケ社（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ウルトラ・ターラックス・モデルＴ２５・ディスパーサー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  ＭＯＤＥＬ  Ｔ２５  ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ）」として入手可能なミキサーを使用）下で１０分にわたって１６ｇの３０重量パーセントのペルフルオロオクタノエートアンモニウム塩溶液（ミネソタ州、セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から商品名「３Ｍフルオラド（３Ｍ  ＦＬＵＯＲＡＤ）ＦＸ１００６」として入手可能）を添加して９００ｇのＭＶ４Ｓを５６０ｇの水中に予備乳化した。分散体の粒度は約１５００ナノメートルであった。インペラ撹拌器システムを備えた５３リットルの重合ケットルに、２２．９ｋｇの脱イオン水中の３７ｇのシュウ酸アンモニウム一水塩および７ｇのシュウ酸二水塩と、２６９ｇの３０重量パーセントペルフルオロオクタノエートアンモニウム塩溶液（３Ｍカンパニーから商品名「３Ｍフルオラド（３Ｍ  ＦＬＵＯＲＡＤ）ＦＸ１００６」として入手可能）とを入れた。次に、酸素を含有しないケットルを５０℃に加熱し、撹拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。ケットルをテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした後、次いでプレエマルションを反応ケットルに入れた。６バール（６００ｋＰａ）の絶対反応圧力までケットルに７０５ｇの気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をさらに入れた。過マンガン酸カリウムの１重量パーセント溶液１４０ｇを添加して重合を開始した。反応の進行中、反応温度を５０℃に維持した。付加的なＴＦＥを気相に供給することによって反応圧力を６バール（６００ｋＰａ）の絶対反応圧力に維持した。４，１７０ｇのＭＶ４Ｓ、７３ｇの３０重量パーセントのペルフルオロオクタノエートアンモニウム塩溶液（３Ｍカンパニーから商品名「３Ｍフルオラド（３Ｍ  ＦＬＵＯＲＡＤ）ＦＸ１００６」として入手可能）および２，５００ｇの水を用いて、第２のＭＶ４Ｓ−プレエマルションを上述の同じ方法で調製した。反応の進行中に第２のプレエマルションを液相中に供給した。３３０分の重合時間において５，５７５ｇのＴＦＥを供給した後、モノマー弁を閉じ、モノマーの供給を中断した。反応の継続により、モノマー気相の圧力を４０分以内に３．４バール（３４０ｋＰａ）に低減した。その時に、反応器を脱気し、窒素ガスでフラッシした。このように得られた３７．１ｋｇのポリマー分散体は、２７．５重量パーセントの固形分および３のｐＨを有した。分散体は、直径７０ナノメートルのラテックス粒子から成った。ポリマーを凍結凝固し、４回のサイクルで脱イオン水で洗浄し、１３０℃において１５時間乾燥させた。固体状態19Ｆ−ＮＭＲ分光分析は、ポリマーが８５．３モルパーセントのＴＦＥおよび１４．７モルパーセントのＭＶ４Ｓを含有することを示した。ポリマーの−ＳＯ3-吸光度の、−ＳＯ2Ｆ吸光度に対するピーク高さ比は０．００７であり（ホットプレスされたフィルムとして測定された）、２６５℃および２．１６ｋｇにおいてのメルトフローインデックスは０．２ｇ／１０分��あった。
【００５７】
フッ素化加水分解性ポリマー分散体の加水分解
４時間、８０℃において３１ｇの水酸化リチウム一水塩を用いて、攪拌しながら分散体Ａ（１０００ｇ）を加水分解した。得られたイオン性フルオロポリマー分散体は、ＡＴＲ  ＩＲによって測定された時にはっきりと認められる−ＳＯ2Ｆがなかったが、これを５重量パーセントの濃度まで脱イオン水で希釈した（分散体ＡＨ）。分散体ＡＨのイオン含有量は、Ｌｉ+＝４０００百万分率（ｐｐｍ）、ＮＨ4+＝１５０ｐｐｍ、Ｎａ+＝１００ｐｐｍ、Ｆ-＝５０００ｐｐｍ、ＳＯ42-＝８００ｐｐｍ、ＳＯ32-＝３００ｐｐｍ、ＭＶ4ＳＯ3-＝１７０００ｐｐｍであった。
【００５８】
分散体Ｂをカチオン交換して、加水分解の間にＭｎＯ2を形成しうるＭｎ2+イオンを除去し、次いで分散体Ａと同じ方法で加水分解した。カチオン交換を以下のイオン性フルオロポリマー分散体の精製（方法２）手順によって実施し、そこで２０ｇのカチオン性交換樹脂（商品名「ダウエックス６５０Ｃ」）を１０００ｇの分散体Ｂに対して使用した。得られたイオン性フルオロポリマー分散体は、ＡＴＲ  ＩＲによって測定された時にはっきりと認められる−ＳＯ2Ｆがなかったが、これを５重量パーセントの濃度まで脱イオン水で希釈した（分散体ＢＨ）。分散体ＢＨのイオン含有量は、Ｌｉ+＝６０００ｐｐｍ、ＮＨ4+＝３５０ｐｐｍ、Ｋ+＝１００ｐｐｍ、Ｍｎ+＝４０ｐｐｍ、Ｆ-＝６３００ｐｐｍ、Ｃ2Ｏ42-＝６００ｐｐｍ、ＰＦＯＡ-＝３０００ｐｐｍ、ＭＶ4ＳＯ3-＝１４０００ｐｐｍであった。
【００５９】
イオン性フルオロポリマー分散体の精製（方法１）
分散体ＡＨと分散体ＢＨとの一部分を、１時間当たり１ベッド体積の速度において３１５ｇのカチオン交換樹脂（ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名「ダウエックス６５０Ｃ」として入手可能）を充填された４００ｍＬカラムを用いて別々にカチオン交換した。１３時間後に、この手順を終了し、フレーム原子吸光分析による分析は、金属カチオンおよびアンモニウムイオンのレベルが１ｐｐｍより低いことを示した。
【００６０】
次に、カチオン交換された分散体を各々、１時間当たり１ベッド体積の速度において２５０ｇのアニオン交換樹脂（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハス・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名「アンバーリストＡ２６ＯＨ」として入手可能）を充填された４００ｍＬカラムを用いてアニオン交換した。このプロセスは１３時間かかった。分析（ＭＶ４ＳＯ3-含有量を高性能液体クロマトグラフィーを用いて定量した。Ｆ-含有量をイオン選択電極を用いて定量し、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-をガスクロマトグラフィーによって定量した）は、精製された分散体中に２，０００ｇ／モルより低い分子量を有する低分子量アニオン種５０ｐｐｍ未満を示した。上のように精製された分散体ＡＨは、分散体ＡＨＰ１で示される。上のように精製された分散体ＢＨは、分散体ＢＨＰ１で示される。
【００６１】
イオン性フルオロポリマー分散体の精製（方法２）
分散体ＡＨと分散体ＢＨとの一部分を、４０℃〜５０℃の温度において加熱しながら２Ｌ丸底フラスコ内で攪拌された６１２ｇのカチオン交換樹脂（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から商品名「ダウエックス６５０Ｃ」として入手可能）を用いて別々にカチオン交換した。５時間後、この手順を終了し、フレーム原子吸光分析による分析は、金属カチオンおよびアンモニウムイオンのレベルが１ｐｐｍより低いことを示した。
【００６２】
次に、カチオン交換された分散体を各々、２時間高温において２Ｌ丸底フラスコ内で攪拌された４３０ｇのアニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハス・カンパニーから商品名「アンバーリストＡ２６ＯＨ」として入手可能）を用いてアニオン交換した。分析（ＭＶ４ＳＯ3-含有量を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した。Ｆ-含有量をイオン選択電極を用いて定量した。ペルフルオロオクタノエート（ＰＦＯＡ-）をガスクロマトグラフィーによって定量した）は、精製された分散体中に２，０００ｇ／モルより低い分子量を有する低分子量アニオン種５０ｐｐｍ未満を示した。上のように精製された分散体ＡＨは、分散体ＡＨＰ２で示される。上のように精製された分散体ＢＨは、分散体ＢＨＰ２で示される。
【００６３】
イオン交換された分散体の濃度およびｎ−プロパノールによる希釈
上に調製された精製されたイオン性フルオロポリマー分散体（すなわち、分散体ＡＨＰ１、ＢＨＰ１、ＡＨＰ２、およびＢＨＰ２）を、８０℃においておよび２００ミリバール（０．２ｋＰａ）の減圧において撹拌機を用いて２Ｌ丸底フラスコ内で固形分４０重量パーセントまで濃縮した。得られたゲル（５００ｇ）は、６５℃において５００ｇのｎ−プロパノールと配合された。４つの精製された分散体の各々は、２０重量パーセントのポリマー固形分、３０重量パーセントの水（カール−フィッシャー方法による）、５０重量パーセントのｎ−プロパノールを有し、ｐＨ＝２、＜１百万分率（ｐｐｍ）より少ないＬｉ+濃度（フレーム原子吸光分析による）、ＰＦＯＡ-＜５ｐｐｍ（ＨＰＬＣによる）、Ｆ−＜１５ｐｐｍ（イオン選択電極による）。
【００６４】
本発明の様々な修正および変更を本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者は実施することができ、本発明は、ここに示した具体的な実施態様に不当に限定されると理解されるべきでないことは理解されるはずである。
【国際調査報告】
2008506834.tif 000002
2008506834.tif 000003
2008506834.tif 000004