(57)【要約】本発明は、新規ジニトロアミドアンモニウム(ADN)結晶の生成方法、及び前記新規ADN結晶に関する。前記新規結晶は新規形態因子、言い換えれば低形状係数を有す。また前記新規結晶は少なくとも１つの晶癖改良剤の存在下で得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中にジニトロアミドアンモニウム(ammonium dinitramide = ADN)を含む溶液からジニトロアミドアンモニウム結晶を生成する方法であって、
結晶の形状係数を低下させることが可能な少なくとも１つの晶癖改良剤（modifier）を、効果的且つ過剰でない量だけ、前記溶液に添加するステップと、
前記少なくとも１つの晶癖改良剤を含む前記溶液において、任意の適切な処理によって結晶化を実施するステップとを備えていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記結晶化は、前記溶液中のADN濃度を増加させる方法、及び／または前記溶液にADNの非溶媒を添加する方法、及び／または前記溶液の冷却によって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液の溶媒は、アルコールおよびアルコール系の混合物から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記効果的且つ過剰でない量は、前記溶液中のＡＤＮの重量に基づき０．００５重量％以上、有利には０．０１重量％以上、さらに有利には０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記効果的且つ過剰でない量は、前記溶液中のＡＤＮの重量に基づき５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 
【請求項６】
前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、アルカリ土類金属カチオン塩類から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、カルシウム塩類及び／またはマグネシウム塩類から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、以下のカルシウム塩類とマグネシウム塩類から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
[表１]
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[表２]
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【請求項９】
前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、炭酸カルシウム(CaCO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、及びこれら２つの塩の混合物(CaCO3 + Ca(NO3)から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られるジニトロアミドアンモニウム(ammonium dinitramide = ADN)結晶。
【請求項１１】
５以下の形状係数を有するジニトロアミドアンモニウム(ammonium dinitramide = ADN)結晶。
【請求項１２】
1.5から5までの形状係数を有する請求項１０または１１に記載のADN結晶。
【請求項１３】
エネルギー的または非エネルギー的な結合剤の中にエネルギー充填剤を含むエネルギー複合材料であって、前記充填剤の少なくとも一部は請求項１０〜１２のいずれかに記載の結晶、及び／または請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる結晶から成ることを特徴とするエネルギー複合材料。
【請求項１４】
３０重量%以上の前記結晶を含む請求項１３に記載のエネルギー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(新規な)ジニトロアミドアンモニウム結晶の生成方法、及び前記方法によって得られる新規ジニトロアミドアンモニウム結晶に関する。本発明はさらに、前記結晶を含むエネルギー複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジニトロアミドアンモニウムは空間群P 21/aにおいて結晶化する。本発明によるこの同一の群に属す結晶は、"改良された(modified)" 新規な結晶形を有し、これについては以下に詳細を説明する。
【０００３】
ジニトロアミドアンモニウムは以下の式で表される。
[化１]
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【０００４】
ジニトロアミドアンモニウムは、より一般的には"ammonium dinitramide"と呼ばれ、"ADN"(Ammonium DiNitramide)の名で知られている。
【０００５】
また、特に推進剤組成物中の過塩素酸アンモニウムとの置換が可能な無塩素酸化充填剤(chlorine-free oxidizing charge)として知られている。
【０００６】
現在までに、様々な前記ADNの合成方法が提案されている(Wang Guogiang, Chen Hong and Ma Yuanying, Theory Pract. Energ. Mater. [Proc. Int. Autumn Semin. Propellants, Explos. Pyrotech.] (1996) 85-91 (Chemical Abstract: 126: 106102))。
【０００７】
これらの方法のうち主に２つの方法が使用されている。
- 所謂ウレタン法(urethane method)：ニトロ化、及びウレタンの処理によってN-ニトロウレタン(ＡＮＵ)のアンモニウム塩を得る。この塩を次に、N2O5との連続反応によって硝化させN,N-ジニトロ誘導体を形成し、これを分離せずにアンモニアと直接反応させADNを形成し、ウレタンを再生する。
- 所謂スルファミン酸塩法(sulfamate method)：アンモニウムまたはスルファミン酸カリウムを、低温でスルホニトリック混合物(sulfonitric mixture)によって硝化し、次に反応媒質を中和させ、通常は濃縮する。
【０００８】
これらのうちどちらかの合成法を用いた結果溶液中に得られたADNは、従来の方法(濃縮、非溶媒の添加、及び／または冷却など)によって結晶化される。化学的により純粋なADNを得るためには、Malesa等は再結晶を行うことが望ましいと推奨する(Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 24, 83-89 (1999))。
【０００９】
その結果として生じるADN粗結晶は、複数の小棒(rod)、またさらには複数の針の形をしており、高形状係数(結晶の従来のパラメータは、結晶の最大体積の最小体積に対する比と定義されている)を有することを特徴とする。前記複数の小棒(rod)または複数の針を図１及び図２に示す(光伝送顕微鏡を用いて撮影された写真)。これらは約１０の高形状係数を有する。
【００１０】
このような結晶形態によってADNは製造に適しておらず、負荷速度が高くなった際その直後に粘度が大幅に増加するため、組成物の実現可能性は非常に低い。
【００１１】
さらに、当業者であれば、従来のADN粗結晶は比較的吸湿性の高いものであることも認識しているであろう。
【００１２】
上述のADN粗結晶製造の技術的問題に関して、前記粗結晶をビーズ(beads)に変換することが従来望ましいとされている(EP-A-1 331 213; Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 25, 81-85 (2000); EP-A-0 953 555; WO-A-97/47571; US-A-6,136,115; WO-A-99/21794 and WO-A-99/01408)。当業者はこのビーズを、"小球(prills)"と呼んでいる。前記"小球"(前記ビーズ)は一般的に、ADNを溶解力のない液体の中でよく攪拌しながら溶解しその後素早く冷却する方法、またはその溶融ADNがタワー内の気流(ガス)に噴霧される"小球化(prilling)"タワーを使用する方法のどちらかによって得られる。
【００１３】
"懸濁液中での小球化(prilling in suspension)"と呼ばれる前者の技術は、具体的には特許出願WO-A-99/21794に、後者は特許出願WO-A-97/47571及びWO-A-99/01408に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしどちらの技術も完全に満足するものではない。
- "懸濁液中での小球化(prilling in suspension)"：一回につき２，３ｋｇを超えると、小球化が実施される反応器の被覆物との熱交換により推測が困難になる。前記熱交換により冷却速度が制限される。またこの問題は、反応器が大きくなればなるほどさらに深刻になる。
- タワー内での"小球化(prilling)"：前記溶融ADNは融点を超えると不安定になることで知られているが、その処理を必要とする。しかし局所的過熱現象または物質の堆積は、故障や事故を招きやすい。
【００１５】
いずれにしても、これらの２つの技術は、結晶化によって事前に得られたADNの変換が比較的困難な方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ADN結晶公式化の技術的問題に関連したこのような背景下で、本出願人は今までにない新しい解決案を提案する。この解決策は、得られた粗結晶の変換に基づくものではなく、結晶を得る方法(結晶化方法)の改良に基づくものであり、特に高濃度でより製造に適した新形状(新結晶形)を有する結晶の生成に基づくものである。前記新結晶形は改良結晶形(公知の結晶形と比較して高形状係数を有することを特徴とする)として分析可能であり、当然のことながら、この改良は結晶化方法の改良(上流)であって、先行技術による結晶化方法によって得られる粗結晶の改良(下流)ではない。
【００１７】
ここで、新形状を有する結晶を生成するための結晶化方法の改良は、それ自体が革新的な操作ではない。結晶成長改良剤の介入に基づくこの種の操作は、特に食用糖の生成方法において使われている。しかしながら、出願人の知っている限り、公式化の技術的問題に言及したADNに関連する記載は今までにない。
【００１８】
このような状況の中、発明者達は全く意外にも、結晶の形状係数を低下させるためにADNの結晶化に介入可能であること、及びADN結晶の成長を改良する結晶化添加剤が存在することを明らかにした。またこの結晶化添加剤は、
+ ADN結晶化溶媒に可溶であり、
+ 高性能、言い換えれば、最高成長率を有するため棒や針の端部に存在する面に優先的に吸着(及び、前記面から優先的に脱着)可能であり、
+ 仮にあったとしても、性質に与える影響、またそれに従って及ぶ、推進剤または爆発物としてのエネルギー複合材料使用下でのパートナー(共構成要素)との互換性及び性能特性や前記ADNの特性への影響は、ほんの僅かである。
【００１９】
方法と組成物特性において、本発明はADN晶癖を改良する(結晶化)添加剤の使用に基づいている。結晶化方法改良の概念をADN結晶化の概念に移し、さらにこれに関連して高性能な結晶化改良剤を特定した発明者は称賛に値する。
【００２０】
本発明は第一に、溶媒中に前記ADNを含む溶液からジニトロアミドアンモニウム(ammonium dinitramide＝ADN)結晶を生成する方法に関する。前記方法は、
-結晶の形状係数を低下させることが可能な少なくとも１つの晶癖改良剤を、効果的且つ過剰でない量だけ、前記溶液に添加するステップと、
-少なくとも１つの晶癖改良剤を含む前記溶液において、任意の適切な処理によって結晶化を実施するステップとを備えることを特徴とする。
【００２１】
前記結晶化は、従来の方法(具体的には、前記溶液中のADN濃度を増加させる方法(例えば前記溶媒を蒸発させることによって)、及び／または前記溶液にADNの非溶媒を添加する方法、及び／または前記溶液の冷却。これらの方法のうち１つを実施することが有益であるが、これらの方法のうち２つ以上を連続または共同で実施することが許されないわけではない。当業者は、これらの結晶化技術の実施に完全に熟達している)を、溶融ADN以外に効果的且つ過剰でない量の晶癖改良剤を少なくとも１つ含むことを特徴とする溶液に適用することによって実施される。前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、結晶の形状係数を低下させるのに適している。なお前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、アルカリ土類金属カチオン塩類から選択することが有利である。これについては本明細書でより詳しく説明する。
【００２２】
前記溶液中の溶媒は、公知のADN結晶化溶媒の中から選択する。前記溶媒は、具体的にはアルコール、アセトン、アセトニトリル、またはこれらの混合物を備えることが可能であるが、アルコールおよびアルコール系の混合物から選択することが有利であり、エタノール／メタノール混合物の使用がさらに望ましい。
【００２３】
前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、効果的且つ過剰でない量を使用する。
ここで有効性について言及すると、使用する量は、
- 一般的には、(ADNが溶解した)溶液中のADNの重量に基づき、少なくとも０．００５重量％、
- 有利には、溶液中のＡＤＮの重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、
- さらに有利には、溶液中のＡＤＮの重量に基づき、少なくとも０．１重量%である。
【００２４】
前記晶癖改良剤は少量で有利に効果があるため少量を使用する。よって、前記結晶の汚染や前記結晶の特性改良などにおけるリスクを最小化することができる。またこれらの問題に関連して、前記晶癖改良剤は過剰な量を使用しないよう注意する。溶液中のADNの重量に基づき、一般的には５重量％未満の量を、溶液中のＡＤＮの重量に基づき、有利には多くても３重量％の量を使用する。
【００２５】
当業者であれば、本発明の方法実施下で使用される前記少なくとも１つの晶癖改良剤の量を最適化することが可能である。
【００２６】
前記少なくとも１つの晶癖改良剤の性質に関連すると、前記少なくとも１つの晶癖改良剤は、アルカリ土類金属カチオン塩類から選択することが有利である。
実際には、カルシウム塩類とマグネシウム塩類から選択することがさらに有利である。
問題になっている塩の陰イオンの性質は、期待されるADN結晶の成長改良作用にほぼ影響を与えない。従って、任意のカルシウム塩またはマグネシウム塩の使用が可能であると推測される。提案する塩の例を以下の表１、表２に示す。1つはカルシウム塩類、もう１つはマグネシウム塩類であり、両方とも本発明の方法の実施目的に特に適したものである(実用的な理由から)。
【００２７】
［表１］
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［表２］
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【００２８】
本発明の方法の実施における晶癖改良剤としては、炭酸カルシウム(CaCO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、またはこれら２つの塩の混合物(CaCO3 + Ca(NO3)2)を使用することが特に望ましい。
【００２９】
本発明は第二に、上述の方法(実施において少なくとも１つの晶癖改良剤を添加することにより"改良された"結晶化方法)によって得られるADN結晶に関する。
前記結晶は新形状、及び先行技術の"改良されていない"結晶化方法によって得られる粗結晶の晶癖とは異なった晶癖を有する。前記結晶は、先行技術による前記粗結晶の形状係数よりも低い形状係数を有することを特徴とする。このように、前記結晶の成長は妨げられている。
【００３０】
この第二のテーマ内において本発明は、形状係数が５以下であることを特徴とするADN結晶、さらに詳細には、形状係数が１．５から５まで（値１．５及び値５を含む）であることを特徴とするADN結晶に関する。
【００３１】
このような結晶について記載されたものは現在までにない。
当業者ならば上記を読むだけですでに、エネルギー複合材料、特に推進剤または爆発物の生成において、これらのADN結晶を使用する高い価値が分かるであろう。  
【００３２】
本発明は第三に、エネルギー的または非エネルギー的な結合剤の中にエネルギー充填剤を含むエネルギー複合材料に関し、前記エネルギー充填剤の少なくとも一部は、前記結晶および／または上述の方法によって得られる結晶から成る。
【００３３】
先行技術による粗結晶を含んだ複合材料よりも高い割合であれば、前記複合材料は前記結晶を任意の高い割合で含むことが可能である。また晶癖の改良によって立体障害の問題を若干取り除くことができる。
【００３４】
このように本発明のエネルギー複合材料は、有利には３０重量％以上、さらに有利には５０重量％以上の前記結晶を含み、約７０重量%以下の前記結晶を含むと推測可能である。
当業者なら、本発明の全価値がすでに分かるであろう。
【００３５】
改良された結晶化案は単純で、容易に外挿可能な操作であり、操作を施行するにあたって特別な装置を必要とせず、いかなる特定の爆発も起こす危険性がない。
【００３６】
さらに、安価で非中毒性の溶媒によって施行することが可能である。前記結晶化はこのように、本明細書の序文に記載されている"小球化(prilling)"の技術よりもさらに大きな価値がある。
【００３７】
前記改良された結晶化案は、高負荷速度（high loading rates.）でエネルギー複合材料に使用可能な価値の高いADN結晶を提供する。さらに、前記ADN結晶は先行技術による粗結晶よりも吸湿性が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の方法と組成物特性を以下の実施例を用いて説明する。
【００３９】
付属の図は、光伝送顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【００４０】
すでに明記されているように、図１及び図２は先行技術による"小棒"または"針"状のAND粗結晶である。
【００４１】
図３、４、及び５はそれぞれ、実施例６、７、及び８の実施によって得られた本発明のADN結晶である。
【００４２】
尺度は前記図のそれぞれに示す。本発明の結晶が先行技術による粗結晶よりも低い形状係数を有することは明らかである。
【００４３】
図５において円で囲まれている結晶は、１５０μmの平均径を有する。
【００４４】
本発明による結晶は、実施例９に明記されているような以下の手順によって得られる。
【００４５】
手順：実施例９
使用する反応器は７５０  ｍｌの被覆付き反応器である。
【００４６】
この反応器はバルブコンデンサ(bulb condenser)を備えており、バルブコンデンサの端部が乾燥装置(シリカゲル結晶)に接続されている。
【００４７】
媒質内の温度は、温度プローブを用いて制御され、被覆内を循環する液体によって調節される。
(水中推進器による)反応媒質の攪拌は電気システムによって行われる。
使用するガラス機器は全て事前に乾燥させておく。
結晶化システム(反応器＋コンデンサ)も温風噴射器(warm air gun)によって乾燥させておく。
【００４８】
以下を室温で反応器(丸底フラスコ)に導入する。
４００ｍｌのエタノール（分子ふるい上に供給されたもの）、次に２００ｇのＡＤＮ（事前に真空下でシリカゲル結晶によって乾燥させたもの）。
その後１００ｍｌのエタノールで洗い流す。攪拌器を起動し（６００ｒｐｍ）、次に１００ｇのＡＤＮを攪拌しながら導入し、ＡＤＮの重量の１％にあたる、成長改良剤(Ca(NO3)2を１．５ｇ  + CaCO3を１．５ｇ）を含むメタノール(分子ふるい上に供給されたもの)の溶液（６０ｍｌ）を加える。その後１００ｍｌのエタノールで洗い流す。
【００４９】
この混合物を、完全に溶解するまで、攪拌しながら４５分間６５℃で加熱する。
攪拌器は４００ｒｐｍにセットし、以下の冷却勾配(cooling gradient)を適用する。
６０℃から３０℃まで４５分かけて冷却し、その後３０分間温度を３０℃に安定させ、その後さらに３０℃から２０℃（または室温）まで１時間４５分かけて冷却する。
この懸濁液をブフナー漏斗（標準ろ過紙）でろ過し、その後４０℃の炉に２時間入れる。
その結果、２４５μｍの平均径（５０から４４０μｍの広範な分布）を有するＡＤＮが約２４０ｇ得られた。得られた結晶は、一見白い氷砂糖のような外見を有する。
【００５０】
同様の条件のもと同様に前記手順を踏むことで、以下の表３(実施例１〜８)に示す結果が得られた。
［表３］
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【００５１】
添加剤存在下でのADN結晶化実験条件：
(a)初期温度で純粋なエタノールを使用、(b)導入されるADNの重量に基づいたもの、(c)磁気障壁、(d)水中推進器、(e)添加剤  = CaCO3、(f)添加剤  = CaCO3 と Ca(NO3)2  が５０／５０（重量で)の混合物
【００５２】
先行技術に従って得られる粗結晶(化学的に精練された粗ADN)、及び、本発明の結晶(実施例６に従って得られるもの)は、爆発性ペーストの製造に使用される。ここで、前記粗結晶及び前記本発明の結晶は同一の製造バッチ(実際には本発明の結晶は、先行技術による粗結晶を溶解し、成長改良剤の存在下で再結晶させることで得られる)に由来する。
【００５３】
前記ペーストは、以下の重量構成を有する。
ADＮ４３％
ＰＢＨＴ結合剤１２％
ヘキソゲン２０％、及び
アルミニウム２５％。
先行技術による粗結晶を含むペーストは１０．２ｋポアズ（Ｐ）の粘度を有し、本発明の結晶を含むペーストは５．６ｋポアズ（Ｐ)の粘度を有する。これらの数字を考慮すれば、本研究の全価値が明白である。
【００５４】
先行技術に従って得られる粗結晶(化学的に精練された粗ADN)及び、本発明の結晶(実施例９に従って得られるもの)を、吸湿性について検証した。ここで、前記粗結晶及び前記本発明の結晶は同一の製造バッチ(実際には本発明の結晶は、先行技術による粗結晶を溶解し、成長改良剤の存在下で再結晶させることで得られる)に由来する。
【００５５】
吸湿を、管理された相対湿度の囲い地内(enclosure)に位置する高精密天秤を用いて測定した。２５時間の乾燥段階後の吸湿（ｄｍ／ｍ０）は、本研究に従って結晶化されたＡＤＮの方が従来の方法によって結晶化されたＡＤＮよりも低くなった。６５％の相対湿度（ＲＨ）で５時間後、改良された形態因子を有するＡＤＮは、新規方法によって結晶化されていないＡＤＮ（精練された粗いもの）と比較して、さらに約３時間長い実用が可能となった。このように水分吸収速度が弱められている。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】先行技術による"小棒"または"針"状のAND粗結晶である。
【図２】先行技術による"小棒"または"針"状のAND粗結晶である。
【図３】実施例６の実施によって得られた本発明のADN結晶である。
【図４】実施例７の実施によって得られた本発明のADN結晶である。
【図５】実施例８の実施によって得られた本発明のADN結晶である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2008537723.tif 000015
2008537723.tif 000016
2008537723.tif 000017
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