(57)【要約】  成分としてａ）疎水性に変性されたポリカルボン酸塩１〜２０質量％、ｂ）ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸並びにその塩からなるグループから選択される錯化剤１〜５０質量％、ｃ）発泡性の弱い非イオン性界面活性剤１〜１５質量％、ｄ）漂白剤及び場合により漂白活性剤０．１〜３０質量％、ｅ）他のビルダー０〜６０質量％、ｆ）酵素０〜８質量％、ｇ）１種又は数種の他の添加剤５０質量％まで含有し、その際、成分ａ）〜ｇ）の合計は１００質量％である、機械式食器洗浄のためのリン酸不含の洗浄調製物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として
ａ）  次の成分からなるコポリマー１〜２０質量％、
ａ１）  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸又はジカルボン酸又はその無水物からなるグループからなる少なくとも１種のモノマー２０〜８０質量％、
ａ２）  一般式（Ｉ）
【化１】
2008513557.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係にＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、
Ｒ4は１〜６個の炭素原子を有する線状、分枝状又は環状の基又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を表す］の少なくとも１種のモノマー０〜８０質量％、及び
ａ３）  １０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はその混合物及び平均で１２〜１００個の炭素原子を有する反応性ポリイソブテンからなるグループから選択される少なくとも１種の他のモノマー０〜８０質量％、
ｂ）  ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びメチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸並びにその塩からなるグループから選択される錯化剤１〜５０質量％、
ｃ）  発泡性の弱い非イオン性界面活性剤１〜１５質量％、
ｄ）  漂白剤及び場合により漂白活性剤０．１〜３０質量％、
ｅ）  他のビルダー０〜６０質量％、
ｆ）  酵素０〜８質量％、
ｇ）  １種又は数種の添加剤、例えばアニオン性又は両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ金属キャリア、腐食防止剤、消泡剤、着色剤、香料、充填剤、有機溶剤及び水０〜５０質量％
を含有し、その際、成分ａ）からｇ）の全体量は１００質量％になる、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物。
【請求項２】
コポリマーａ）中でモノマーａ１）はマレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸からなるグループから選択され、モノマーａ２）はイソブテン、ジイソブテン及びスチレンからなるグループから選択され、かつモノマーａ３）は１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ22−アルファ−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24−アルファ−オレフィンからなる混合物及び平均で１２〜１００個のＣ原子を有するポリイソブテンからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１記載のリン酸塩不含の洗浄調製物。
【請求項３】
錯化剤ｂ）がメチルグリシン二酢酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項２記載のリン酸塩不含の洗浄調製物。
【請求項４】
機械式食器洗浄のための洗浄調製物中でのビルダー系としてのコポリマーａ）と錯化剤ｂ）との組合せの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械式食器洗浄のための洗浄調製物に関する。
【０００２】
食器洗浄機中で食器類を洗浄する場合に、洗浄工程の間に食器類から、油脂成分を含有することもある極めて多様な食品の残りからなる汚れが除去される。この剥離された汚れ粒子及び成分は、更なる洗浄のために前記の機械の洗浄水中に循環される。この剥離された汚れ粒子は良好に分散及び乳化され、それにより被洗浄物に再び沈着しないことを保証しなければならない。
【０００３】
市販されている多くの調製物はリン酸塩系である。この使用されたリン酸塩は、機械式食器洗浄において要求される多くの有益な特性を併せ持っているため、この適用のために理想的である。一方で、リン酸塩は水の硬度（つまり水の硬度の原因となるイオン、例えばカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの不溶性の塩）を分散させることができる。この課題は確かに機械のイオン交換体を介して達成することもできる。しかしながら機械式食器洗浄用の製品の大部分は、現在ではいわゆる３イン１調製物の形で提供されていて、この場合にイオン交換体の機能はもはや必要ない。この場合に、リン酸塩は大抵はホスホン酸塩と組み合わせて軟水化を行う。さらに、リン酸塩は剥離された汚れを分散させ、かつ被洗浄物への汚れの再沈着を抑制する。
【０００４】
洗剤の場合には、環境的な理由から多くの国で完全にリン酸塩不含の系に移行されている。機械式食器洗浄のための製品に対しても、リン酸塩不含の製品に切り替えるべきかどうかが議論されている。しかしながら、９０年代の中頃に市販されていたリン酸塩不含の製品は、洗浄結果に関して今日の要求をもはや満たしていない。今日では、消費者は汚れのない、水縞のない、くもりのないかつ水斑のない食器類を期待している。かつ、付加的リンス剤及びイオン交換体用の再生塩を使用しないのが有利である。
【０００５】
本発明の課題は、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物を提供することであった。本発明の課題は、特に、付加的なリンス剤を使用せずに水縞、くもり及び水斑なしの食器類を生じさせるこの種の調製物を提供することであった。
【０００６】
リン酸塩の代用は、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩を所定の錯化剤と組み合わせて使用することにより達成できることが明らかとなった。
【０００７】
この場合、錯化剤は、洗浄水中に含まれるか又は食品の残りに含まれる水の硬度の原因となるイオン（カルシウムイオン及びマグネシウムイオン）を錯化するという課題を果たす。ポリカルボン酸塩は同様にカルシウム分散能を有しかつその他に洗浄液中に存在する汚れを分散させることもできる。この場合、特に疎水性に変性されたポリカルボン酸塩が有利であることが判明した。この疎水性側鎖は、油脂のような疎水性の汚れ成分と相互作用できると推測される。
【０００８】
従って、前記課題は、成分として
ａ）  次の成分からなるコポリマー１〜２０質量％、
ａ１）  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸又はジカルボン酸又はその無水物からなるグループからなる少なくとも１種のモノマー２０〜８０質量％、有利に３０〜７０質量％、
ａ２）  一般式（Ｉ）
【化１】
2008513557.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係にＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、
Ｒ4は１〜６個の炭素原子を有する線状、分枝状又は環状の基又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を表す］の少なくとも１種のモノマー０〜８０質量％、有利に１０〜５０質量％、及び
ａ３）  １０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はその混合物及び平均で１２〜１００個の炭素原子を有する反応性ポリイソブテンからなるグループから選択される少なくとも１種の他のモノマー０〜８０質量％、有利に５〜２０質量％、
ｂ）  ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びメチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸並びにその塩からなるグループから選択される錯化剤１〜５０質量％、有利に５〜４０質量％、
ｃ）  発泡性の弱い非イオン性界面活性剤１〜１５質量％、有利に１〜１０質量％、
ｄ）  漂白剤及び場合により漂白活性剤０．１〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、
ｅ）  他のビルダー０〜６０質量％、有利に０〜４０質量％、
ｆ）  酵素０〜８質量％、有利に０〜５質量％、
ｇ）  １種又は数種の他の添加剤、例えばアニオン性又は両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ金属キャリア、腐食防止剤、消泡剤、着色剤、香料、充填剤、有機溶剤及び水０〜５０質量％、有利に０．１〜５０質量％、
を含有し、その際、成分ａ）からｇ）の全体量は１００質量％になる、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物によって解決される。
【０００９】
この調製物は、錠剤、粉剤、ゲル、カプセル剤又は溶液として加工することができる。これは家庭用調製物でも業務用調製物であってもよい。
【００１０】
さらに、前記課題は、機械式食器洗浄のための洗浄調製物中でビルダー系としてコポリマーａ）及び錯化剤ｂ）の組合せを使用することにより解決される。
【００１１】
適当なモノマーａ１）は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。有利なコポリマーａ）は、モノマーａ１）としてマレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸からなるグループから選択されるモノマーを含有する。
【００１２】
適当なモノマーａ２）は、例えばイソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレンである。さらに有利なコポリマーａ）は、モノマーａ２）としてイソブテン、ジイソブテン（２−メチル−３，３−ジメチル−１−ブテン）及びスチレンからなるグループから選択されるモノマーを含有する。
【００１３】
適当なモノマーａ３）は、少なくとも１０個の、一般に１０〜２６個のＣ原子を有する。適当なモノマーａ３）は、例えば１−デセン、１−ドデカン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセンである。さらに有利なコポリマーａ）は、モノマーａ３）として１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ22−アルファ−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24−アルファ−オレフィンの混合物及び平均で１２〜１００個のＣ原子を有するポリイソブテンからなるグループから選択されるモノマーを含有する。
【００１４】
特に有利なコポリマーａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸から選択されるモノマーａ１）と、イソブテン、ジイソブテン及びスチレンから選択されるモノマーａ２）と、１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ22−アルファ−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24−アルファ−オレフィンからなる混合物及び平均で１２〜１００個のＣ原子を有するポリイソブテンからなるグループから選択されるモノマーａ３）とを含有する。モノマーａ１）としてマレイン酸及び無水マレイン酸３０〜７０質量％と、モノマーａ２）としてイソブテン２０〜４０質量％と、モノマーａ３）としてオクタデセン５〜２０質量％とからなるコポリマーが特に有利である。
【００１５】
成分ｂ）として、本発明による洗浄調製物は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びメチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸並びにその塩からなるグループから選択される１種又は数種の錯化剤を含有する。有利な錯化剤ｂ）はメチルグリシン二酢酸及びその塩である。
【００１６】
成分ｃ）として、本発明による洗浄調製物は、発泡性の弱い又は発泡性の低い非イオン性界面活性剤を含有する。これは一般に、０．１〜２０質量％、有利に０．１〜１５質量％、特に有利に０．２５〜１０質量％の割合で含有されている。
【００１７】
適当な非イオン性界面活性剤は、一般式（ＩＩ）
Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ＣＨＲ1ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3    （ＩＩ）
［式中、Ｒ2は、８〜２２個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ｒ1及びＲ3は、相互に無関係に水素又は１〜１０個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル基又はＨを表し、その際、Ｒ1は有利にメチルであり、
ｐ及びｍは相互に無関係に０〜３００である］の界面活性剤を有する。ｐ＝１〜５０でかつｍ＝０〜３０であるのが有利である。
【００１８】
式（ＩＩ）の界面活性剤は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーであることもでき、有利にブロックコポリマーである。
【００１９】
さらに、酸化エチレンと酸化プロピレンとから構成されたジブロックコポリマー及びマルチブロックコポリマーを使用することができ、これらは例えば商品名Pluronic(R)（BASF Corporation）又はTetronic(R)（BASF Corporation）で市販されている。さらに、ソルビタンエステルと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとからの反応生成物を使用することができる。同様にアミノキシド又はアルキルグリコシドが適している。適当な非イオン性界面活性剤の概要は、EP-A 851 023並びにDE-A 198 19 187に示されている。
【００２０】
この調製物は、さらにアニオン性又は両イオン性の界面活性剤を、有利に非イオン性界面活性剤と混合して含有することができる。適当なアニオン性及び両イオン性界面活性剤は、同様にEP-A 851 023並びにDE-A 198 19 187に記載されている。
【００２１】
成分ｄ）として、本発明による洗浄調製物は漂白剤及び場合により漂白活性剤を含有する。
【００２２】
漂白剤は酸素系漂白剤と塩素系漂白剤とに分類される。酸素系漂白剤として、アルカリ金属過ホウ酸塩及びその水和物並びにアルカリ金属過炭酸塩が使用される。有利な漂白剤は、この場合、一水和物又は四水和物の形の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムの水和物である。
【００２３】
同様に、酸素系漂白剤として過硫酸塩及び過酸化水素が使用できる。
【００２４】
典型的な酸素系漂白剤は、有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸又は２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸でもある。
【００２５】
さらに、次の酸素系漂白剤も洗浄調製物中に使用することができる：
特許出願明細書のUS 5,422,028, US 5,294,362並びにUS 5,292,447に記載されているカチオン性ペルオキシ酸；特許出願明細書のUS 5,039,447に記載されているスルホニルペルオキシ酸。
【００２６】
酸素系漂白剤は、全体の洗浄調製物に対して、一般に０．５〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％の量で使用される。
【００２７】
塩素系漂白剤並びに塩素系漂白剤とペルオキシド系漂白剤との組合せも同様に使用できる。公知の塩素系漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ′−ジクロロベンゾイル尿素、パラトルエンスルホンジクロロアミド又はトリクロロエチルアミンである。有利な塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、カリウムジクロロイソシアヌラート又はナトリウムジクロロジイソシアヌラートである。
【００２８】
塩素系漂白剤は、全体の洗浄調製物に対して、一般に０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１０質量％、特に有利に０．３〜８質量％の量で使用される。
【００２９】
さらに、少量の漂白剤安定化剤、例えばホスホナート、ボラート、メタボラート、メタシリカート又はマグネシウム塩を添加することができる。
【００３０】
漂白活性剤は、過加水分解条件下で有利に１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸及び／又は置換過安息香酸を生じる化合物である。適しているのは、１種又は数種のＮ−もしくはＯ−アシル基及び／又は場合により置換されたベンゾイル基を含有する化合物、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの種類からなる物質である。例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡ−ＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホナート、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホナート（ｎ−もしくはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又はイサト酸無水物（ＩＳＡ）である。同様に漂白活性剤として、ニトリル第４級アンモニウム化合物、例えばＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（ＭＭＡ−塩）又はトリメチルアンモニウムアセトニトリル塩（ＴＭＡＱ−塩）が適している。
【００３１】
有利に、複数箇所アシル化されたアルキレンジアミン、特に有利にＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、特に有利にＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホナート、特に有利にｎ−又はｉｓｏ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡ及びＴＭＡＱからなるグループからなる漂白活性剤が適している。
【００３２】
さらに、次の物質が洗浄調製物中の漂白活性剤として使用することができる：
カルボン酸無水物、例えばフタル酸無水物、アシル化された多価アルコール、例えばトリアセチン、エチレングリコールジアセタート又は２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；DE-A 196 16 693及びDE-A 196 16 767から公知のエノールエステル並びにアセチル化ソルビトール及びマンニトール、及びそれらのEP-A 525 239に記載された混合物；アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトン、及び／又はＮ−アシル化されたラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタム、これらは刊行物WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759並びにWO 95/17 498から公知；
DE-A 196 16 769に記載された親水性に置換されたアシルアセタール並びにDE-A 196 16 770及びWO 95/14 075に記載されたアシルラクタムは、慣用の漂白活性剤のDE-A 44 43 177から公知の組合せと同様に使用することができる。
【００３３】
漂白活性剤は、全体の洗浄調製物に対して、一般に０．１〜１０質量％、有利に１〜９質量％、特に有利に１．５〜８質量％の量で使用される。
【００３４】
成分ｅ）として、本発明による洗浄調製物は他のビルダーを含有することができる。水溶性及び非水溶性ビルダーを使用することができ、その主な課題はカルシウム及びマグネシウムの結合である。
【００３５】
他のビルダーとして、次のものを使用することができる：
低分子量のカルボン酸並びにその塩、例えばアルカリ金属クエン酸塩、特に無水のクエン酸三ナトリウム又はクエン酸三ナトリウム水和物、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホナート、オキシジスクシナート、アルキル又はアルケニルジスクシナート、グルコン酸、オキサジアセタート、カルボキシメチルオキシスクシナート、タルトラートモノスクシナート、タルトラートジスクシナート、タルトラートモノアセタート、タルトラートジアセタート、α−ヒドロキシプロピオン酸；酸化されたデンプン、酸化された多糖；ホモポリマー及びコポリマーのポリカルボン酸及びその塩、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸とアクリル酸とからのコポリマー；単糖、オリゴ糖、多糖又はポリアスパラギン酸へのモノエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸のグラフト重合体；アミノポリカルボキシラート及びポリアスパラギン酸；ホスホナート、例えば２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；ケイ酸塩、ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、非水溶性ビルダー、例えばゼオライト及び結晶性層状ケイ酸塩。
【００３６】
成分ｆ）として、本発明による洗浄調製物は酵素を含有する。洗浄剤の効率を向上するか又はより穏和な条件下で同じ品質の洗浄効果を保証するために、この洗浄剤には全体の調製物に対して０〜８質量％の酵素を添加することができる。最も頻繁に使用される酵素には、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼが属する。さらに、例えばエステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼも使用することができる。
【００３７】
本発明による洗浄剤は、さらに成分ｇ）として、他の添加剤、例えばアニオン性又は両イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリ金属キャリアー、腐食防止剤、消泡剤、着色剤、香料、充填剤、有機溶剤及び水を含有することができる。
【００３８】
前記した慣用の漂白活性剤に対して付加的にもしくはそれに代わって、EP-A 446 982及びEP-A 453 003から公知のスルホンイミン及び／又は漂白を増強する遷移金属塩もしくは遷移金属錯体をいわゆる漂白活性剤として本発明による洗浄調製物中に含有させることもできる。
【００３９】
挙げられた遷移金属化合物には、例えばDE-A 195 29 905から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−サレン錯体、及びDE-A 196 20 267から公知のそのＮ−同族化合物、DE-A 195 36 082から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−カルボニル錯体、DE-A 196 05 688中に記載された窒素含有のトリポッド型配位子を有するマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、モリブデン−、チタン−、バナジウム−及び銅−錯体、DE-A 196 20 411から公知のコバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体、DE-A 44 16 438に記載されたマンガン−、銅−及びコバルト−錯体、EP-A 272 030に記載されたコバルト−錯体、EP-A 693 550から公知のマンガン−錯体、EP-A 392 592から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−及び銅−錯体及び／又はEP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490及びEP-A 544 519に記載されたマンガン−錯体が属する。漂白活性剤と遷移金属−漂白触媒とからなる組合せは、例えばDE-A 196 13 103及びWO 95/27 775から公知である。
【００４０】
１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＭＴＡＣＮ）を有する二座マンガン錯体、例えば［（ＴＭＴＡＣＮ）2ＭｎIVＭｎIV（μ−Ｏ）3］2+（ＰＦ6-）2は、同様に有効な漂白触媒として適している。このマンガン錯体は、前記の刊行物中に同様に記載されている。
【００４１】
漂白触媒として、有利にマンガン塩及びマンガン錯体及びコバルト塩及びコバルト錯体からなるグループからなる漂白を増強する遷移金属錯体又は塩が適している。特に有利に、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセタト）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルト又はマンガンの塩化物、硫酸マンガン又は［（ＴＭＴＡＣＮ）2ＭｎIVＭｎIV（μ−Ｏ）3］2+（ＰＦ6-）2が適している。
【００４２】
漂白触媒は、全体の洗浄調製物に対して、０．０００１〜５質量％、有利に０．００２５〜１質量％、特に有利に０．０１〜０．２５質量％の量で使用することができる。
【００４３】
洗浄調製物の他の成分として、アルカリ金属キャリアを添加することができる。アルカリ金属キャリアとして、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属水酸化物、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属炭酸塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属セスキ炭酸塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属ケイ酸塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属メタケイ酸塩及び前記の物質の混合物が挙げられ、その際、有利にアンモニウム−及び／又はアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウムが使用される。
【００４４】
腐食防止剤として、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び遷移金属塩又は−錯体のグループからなる銀保護剤を使用することができる。ベンゾトリアゾール及び／又はアルキルアミノトリアゾールを使用するのが特に有利である。さらに、洗浄調製物中に頻繁に、銀表面の腐食を明らかに抑制することができる活性塩素含有の薬剤が使用される。塩素不含の洗浄剤中には、有利に酸素含有及び窒素含有の有機レドックス活性化合物、例えば二価及び三価のフェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロール及びこれらの化合物群の誘導体が使用される。塩状及び錯体状の無機化合物、例えば金属のＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｏ及びＣｅの塩を頻繁に使用することもできる。この場合、マンガン及び／又はコバルト−塩及び／又は−錯体のグループ、特に有利にコバルト（アミン）錯体、コバルト（アセタト）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルト又はマンガンの塩化物並びに硫酸マンガンのグループから選択される遷移金属塩が有利である。同様に、亜鉛化合物又はビスマス化合物を、被洗浄物の腐食を抑制するために使用することができる。
【００４５】
パラフィン油及びシリコーン油は、場合により消泡剤として及びプラスチック表面及び金属表面の保護のために使用することができる。消泡剤は、一般に０．００１質量％〜５質量％の割合で使用される。さらに、着色剤、例えばパテントブルー、腐食防止剤、例えばケーソンＣＧ（Kathon CG）、香水及びその他の香料を本発明による洗浄調製物に添加することもできる。
【００４６】
適当な充填剤は、例えば硫酸ナトリウムである。
【００４７】
本発明を以下の実施例につき詳説する。
【００４８】
実施例
実施例１〜６及び比較例Ｖ１〜Ｖ４
本発明によるコポリマーの試験のために、これを、それぞれ単純化されたリン酸塩不含の、顆粒としてのＭＧＤＡ（メチルグリシンジアセタート）及び炭酸ナトリウムをベーストしかつ次の組成を有する食器用洗剤調製物に添加した。
【００４９】
単純化された食器用洗剤調製物：
ＭＧＤＡ（顆粒）  ３３質量％
炭酸ナトリウム  ４８質量％
脂肪アルコールアルコキシラートをベースとする発泡性の低い非イオン性界面活性剤  １６質量％
ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸  ３質量％。
【００５０】
次に記載する洗浄試験において、それぞれ洗浄調製物６．５ｇ及びポリマー２．１ｇを使用した（前記調製物に対して３３質量％）。ＩＫＷバラスト汚れ５０ｇをそれぞれ（SOEFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, p. 1029に相応）、試験の開始時に洗浄機中に添加した。この試験を下記の洗浄条件の下で行った。
【００５１】
洗浄条件：
食器洗浄機： Miele G 686 SC
洗浄工程：２回の洗浄工程  ５５℃  標準（予備洗浄なし）
被洗浄物：ナイフ（WMFテーブルナイフ (Tafelmesser) Berlin,一体鋳造品）及びタル型ガラスコップ（Matador, Ruhr Kristall）
プラスチック製造元： SAN-Teller Kayser
バラスト食器：６枚のデザート皿  黒色
食器用洗浄剤：６．５ｇ
コポリマー：２．１ｇ（活性）
汚れ添加  始めにＩＫＷバラスト汚れ５０ｇ
洗浄温度：６５℃
水の硬度：１４°ｄＨ（ＣａＣＯ3  ２５０ｇ／ｋｇに相当、実施例１〜４及びＶ１、Ｖ２）もしくは２５°ｄＨ（ＣａＣＯ3  ４４５ｇ／ｋｇに相当、実施例５、６、Ｖ３、Ｖ４）。
【００５２】
被洗浄物の評価は、洗浄後の１８ｈに、ハロゲンスポットと開口絞りとを備えた黒色に塗装された照明箱中で、１０（極めてよい）〜１（極めて悪い）の評価スケールを使用して視覚的色合わせによって行った。最高評点１０は、くもりのないかつ水斑のない表面に相当し、評点＜５からはくもり及び水斑は既に標準的な室内照明でも認識可能であり、つまり好ましくないと認められる。
【００５３】
次のポリマーが使用された：
ポリマー１：１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、マレイン酸とジイソブテンとからなるコポリマー（質量比５１：４９）
ポリマー２：分子量３０００ｇ／ｍｏｌの、無水マレイン酸と、イソブテンと、Ｃ18−オレフィンとからなるコポリマー（質量比６５：２６：９）
ポリマー３：分子量１２０００ｇ／ｍｏｌの、無水マレイン酸と、Ｃ22−α−オレフィンとからなるコポリマー（質量比２５．５：７４．５）
ポリマー４：４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、マレイン酸とイソブテンとからなるコポリマー（質量比６８：３２）
ポリマー５：分子量８０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸。
【００５４】
洗浄試験の結果は、次に記載する表１及び２にまとめられている。
【００５５】
表１：水の硬度１４°ｄＨでの洗浄試験の結果
【表１】
2008513557.tif 000003
【００５６】
表２：水の硬度２５°ｄＨでの洗浄試験の結果
【表２】
2008513557.tif 000004
【００５７】
この結果は、ＭＧＤＡ含有食器洗浄調製物中にコポリマーを添加することが洗浄結果の明らかな改善を提供することを示す。この場合、１４°ｄＨでは単純なポリカルボン酸塩を用いても効果が達成でき、より高い水の硬度の場合には、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩の明らかな利点が示される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月14日(2007.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として
ａ）  次の成分からなるコポリマー１〜２０質量％、
ａ１）  マレイン酸又は無水マレイン酸３０〜７０質量％、
ａ２）  一般式（Ｉ）
【化１】
2008513557.tif 000006
のイソブテン２０〜４０質量％、及び
ａ３）  オクタデセン５〜２０質量％、
ｂ）  ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸並びにその塩からなるグループから選択される錯化剤１〜５０質量％、
ｃ）  発泡性の弱い非イオン性界面活性剤１〜１５質量％、
ｄ）  漂白剤及び場合により漂白活性剤０．１〜３０質量％、
ｅ）  他のビルダー０〜６０質量％、
ｆ）  酵素０〜８質量％、
ｇ）  １種又は数種の添加剤、例えばアニオン性又は両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ金属キャリア、腐食防止剤、消泡剤、着色剤、香料、充填剤、有機溶剤及び水０〜５０質量％
を含有し、その際、成分ａ）からｇ）の全体量は１００質量％になる、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物。
【請求項２】
錯化剤ｂ）がメチルグリシン二酢酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１記載のリン酸塩不含の洗浄調製物。
【請求項３】
ａ） 次の成分からなるコポリマー、
ａ１） モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸又はジカルボン酸又はその無水物からなるグループからなる少なくとも１種のモノマー２０〜８０質量％、
ａ２） 一般式（Ｉ）
【化２】
2008513557.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係にＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、
Ｒ4は１〜６個の炭素原子を有する線状、分枝状又は環状の基又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を表す］の少なくとも１種のモノマー０〜８０質量％、及び
ａ３） １０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はその混合物及び平均で１２〜１００個の炭素原子を有する反応性ポリイソブテンからなるグループから選択される少なくとも１種の他のモノマー０〜８０質量％、
ｂ） ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸並びにその塩からなるグループから選択される錯化剤
からなる、機械式洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物のためのビルダー系。
【請求項４】
コポリマーａ）中でモノマーａ１）はマレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸からなるグループから選択され、モノマーａ２）はイソブテン、ジイソブテン及びスチレンからなるグループから選択され、かつモノマーａ３）は１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ22−アルファ−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24−アルファ−オレフィンからなる混合物及び平均で１２〜１００個のＣ原子を有するポリイソブテンからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項３記載のビルダー系。
【請求項５】
錯化剤ｂ）がメチルグリシン二酢酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項４記載のビルダー系。
【国際調査報告】
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