(57)【要約】  下記: 密閉容積（８）内に収容される改質区域（４）、ボイラー区域（３）および燃焼区域を含み、該改質区域は、改質触媒（２０）で充填された触媒管を１本以上収容し, 該ボイラー区域に、該燃焼区域からの煙道ガスを通すための流路（１１）を１本以上備えおよび該燃焼区域に、バーナー（１）を少なくとも１個備え,１本以上の触媒管内で該プロセス流体を改質するのに必要とする熱交換媒体は、該密閉容積の内部で自己循環しおよび該密閉容積（８）の内部に封入されたガス-液混合物でありそして該密閉容積（８）の少なくとも一部（９）は、該ボイラー区域の内部に突き出る、プロセス流体を水素に転化するための改質反応装置。
2008546627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記: 密閉容積内に収容される改質区域、ボイラー区域および燃焼区域を含み、該改質区域は、改質触媒で充填された触媒管を１本以上収容し, ボイラー区域に、該燃焼区域からの煙道ガスを通すための流路を１本以上備えおよび該燃焼区域に、バーナーを少なくとも１個備え,１本以上の触媒管内で該プロセス流体を改質するのに必要とする熱交換媒体は、該密閉容積の内部で自己循環しおよび該密閉容積の内部に封入されたガス-液混合物でありそして該密閉容積の少なくとも一部は、該ボイラー区域の内部に突き出る、プロセス流体を水素に転化するための改質反応装置。
【請求項２】
内部でガス-液混合物が自己循環する該密閉容積の一部は、単一の細長い機素または多数の細長い機素としてボイラー区域の内部に突き出、それで、複数の円周におよび放射状に間隔をあけた細長い機素を形成するようにし, そして該細長い機素は、互いに流体連絡する、請求項１記載の改質反応装置。
【請求項３】
反応装置のボイラー区域に、多数の垂直に間隔をあけたまたは水平に間隔をあけたバッフルを備え、該バッフルを、燃焼区域内で発生される煙道ガスの流れ方向に対して実質的に横断して配列する、請求項2記載の改質反応装置。
【請求項４】
１つ以上の細長い部材を, 管として形成するのが好ましく, それらにスリーブを備え、それで、該細長い部材および該スリーブによって画定される環状領域を煙道ガスを通過させるのを可能にする、請求項2または3記載の改質反応装置。
【請求項５】
転化させるべきプロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス供給管が,反応装置の該密閉容積の内部に伸長する、請求項項１〜４のいずれか一に記載の記載の反応装置。
【請求項６】
転化させるべきプロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス供給管が、反応装置の外壁内に配列した導管を通って反応装置に入りそして該プロセス流体は、反応装置の改質区域から流出する転化されたガスと間接接触することによって予熱される、請求項５記載の反応装置。
【請求項７】
前記少なくとも１本のプロセス供給管が、転移区画室の中に垂直に伸長し、転移区画室から、転化させるべきプロセスガスを運ぶ少なくとも１本のプロセス管が、垂直に反応装置の密閉容積の内部に伸長しそしてプロセスガスを運ぶ少なくとも１本のプロセス管をコイルとして形成する、請求項５または６記載の反応装置。
【請求項８】
前記改質区域およびボイラー区域を収容する前記密閉容積が、断熱ハウジングによって実質的に囲まれ, 該断熱ハウジングを、煙道ガスを運ぶ第一の環状領域および燃焼空気を運ぶ第二の環状領域によって覆う、請求項１〜７のいずれか一に記載の反応装置。
【請求項９】
反応装置に入るプロセス流体が、メタノール, DMEまたはDMEとメタノールとの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一に記載の反応装置。
【請求項１０】
反応装置に入るプロセス流体がメタノールと水との混合物でありそしてガス-液混合物が、圧力約55〜110 bar gおよび温度270℃〜約320℃で循環する飽和水蒸気-水系である、請求項９記載の反応装置。
【請求項１１】
前記燃焼区域に単一の触媒バーナーを備えそして該触媒バーナーを、セラミックを被覆しおよび酸化触媒を含浸した直列に配列した金網層として備え、それにより、燃焼において発生された熱が、発生された煙道ガスを経て対流機構によって自己循環しているガス-液混合物に移される、請求項１〜１０のいずれか一に記載の反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冶金産業, 化学および製薬産業および燃料電池発電所のような産業用途において使用する水素を製造するための集積されおよび小型の改質反応装置に関する。特に、本発明は、反応装置の改質されたガスを、圧力スイング吸着（Pressure Adsorption Swing (PSA)）ユニット, Pd-合金膜, 水性ガスシフトユニットを通過させることによりまたは選択的酸化（Preferential Oxidation (PROX)）によって更に水素富化にさせる、炭化水素原料を転化して水素にする小型の改質反応装置に関する。一層特に、本発明は、燃料電池プラントにおいて, 特に、反応装置の改質されたガスを、ｓPSAユニットを通過させることによって更に水素富化にさせる所で使用するのに適した、メタノールを転化して水素ガスにする小型の改質反応装置に関する。本発明は、更に、この反応装置を使用して、炭化水素原料を改質して水素ガスにする方法を伴う。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池プラントは、燃料源として水素の供給を必要とするのがしばしばであり、そしてよって、改質反応装置が燃料電池プラントに集積されるのが普通である。改質反応装置は、メタン, 液化石油ガス, ガソリン, ディーゼルまたはメタノールのようなエネルギー担体として作用するのに適した炭化水素原料を転化して水素豊富なガスにし, 次いで, これを、水素富化ユニットを通過させた後に、燃料電池アセンブリーに入れることができる。小型燃料電池発電所は、今日、電力約20 kWおよび更に一層, 例えば50 kWまでを供給し, それにより、広範囲の用途を推進することができる。そのような用途の一つは、自動車産業における、小型燃料電池プラントの使用である。 
【０００３】
広範囲に及ぶ用途について, メタノールは、依然、燃料電池プラントに関連してばかりでなく、また、他の産業分野における小さなプラントでの用途用の水素-豊富なガスを製造するための最良の炭化水素原料と見なされている。大ざっぱに言えば、メタノールは、水素についての需要が、小さなプラント用に代表的な50-500 Nm3/hの範囲である場合に, 特に適している。500 Nm3/hを超える水素需要については、天然ガスのような炭化水素原料が一層好都合であるのがしばしばである。50 Nm3/hより少ない場合には,電解または容器に入った水素が一層好都合であるのが普通である。
【０００４】
燃料電池プラントにおいて使用される、燃料ガス, 特に、メタノールを改質するための反応装置が,当分野において知られている。Dusterwald等は、Chem. Eng. Technol. 20 (1997) 617-623に、４本の反応装置管からなり、それらが個々に釣り合いのとれたメタノール水蒸気改質装置について開示している。各々の反応装置管は、内管を充填する触媒と同心に配列された２本のステンレス管からなり、および管の間の間隙を流れる水蒸気を凝縮させることによって、メタノール-水混合物の吸熱反応に必要とされる熱を提供する。また、発熱反応を得るために,メタノールのような原燃料を酸化させ、それにより、この反応によって発生される熱を、通常、メタノールと水との混合物である炭化水素原料の吸熱性改質反応用に使用することも米国特許第4861347号から知られている。燃焼区域からの高温煙道ガスを通す加熱管によるかまたは特開昭63−248702号公報におけるように反応装置内に配列されるヒートパイプによって、反応装置の燃焼区域から改質区域に熱を伝達する。結果として、燃焼系内で発生される熱を反応装置の残りの部分に均一に分配させることができ、それにより、均一な温度分布が得られる。
【０００５】
改質反応装置内の伝熱方式は、突然の負荷変化の後にまたは始動および運転停止の間のような作業条件の変化の後に, 特に、改質反応装置内に別のヒートパイプを備える場合に、所望の運転温度を達成するのに十分な程に迅速でないことがしばしばある。改質反応装置を始動させるために、事実上逐次的な多数の工程を必要とし、著しく長たらしくかつ時間のかかり得る手順を招くのが普通である。
【０００６】
燃料電池の特定領域では,増大した電力, 例えば20 kWまでまたは更に一層, 例えば50 kWまでの電力を有する燃料電池の登場は、単一の改質反応装置内に複数本の触媒管を備える必要性をもたらすことになった。このことは、立ち代わって、反応装置設計において、すなわち、コンパクトネス, 一層良好な温度分布および熱効率に関して一層の要求を課す。特に、改質に必要とされる加熱を、反応装置内の単一のバーナーによって提供しなければならない場合に、均一な温度分布をもたらすことによって、反応装置内部のすべての触媒管を同じ温度に加熱することは、達成するのが一層困難になる。 
【０００７】
加えて,触媒管内の触媒は、均一に分配され得ないのがしばしばであり、それで、触媒は、例えば、幾本かの管に他の管に比べて一層良く充填されるようになり得る。これは、触媒管を通して望ましくない温度条件の変動を生じ得る。 
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、改質反応装置に、すべての触媒管を通して改良された温度分布を与えることである。
【０００９】
また、本発明の目的は、小型でありおよび反応装置の高温区域から反応装置の改質区域に熱交換媒体を循環させるための機械的な手段の無い改質反応装置を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、小型であり、同時に、炭化水素供給流量または温度の変化またはバーナー条件の変化のような作業条件の変化の後にあるいは始動運転の間にその運転温度を迅速にかつ簡単に達成するかまたは維持することができる改質反応装置を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、触媒管を通して発散的触媒パッキングに感受性が低い改質反応装置を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、構造が簡単であり、費用がかからずそして慣用の改質反応装置に比べて熱損失が小さい改質反応装置を提供することである。
【００１３】
本発明のなお別の目的は、小型でありおよび燃料電池プラントにおいて, 特に、20kWまでの電力または更に一層、例えば50kWまでの電力を製造することができる燃料電池プラント用に使用するために適した改質反応装置を提供することである。
【００１４】
これらやその他の目的は、本発明の反応装置および方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一の態様では、本発明者等は、下記: 密閉容積内に収容される改質区域、ボイラー区域および燃焼区域を含み、該改質区域は、改質触媒で充填された触媒管を１本以上収容し, ボイラー区域に、該燃焼区域からの煙道ガスを通すための流路を１本以上備えおよび該燃焼区域に、バーナーを少なくとも１個備え,１本以上の触媒管内で該プロセス流体を改質するのに必要とする熱交換媒体は、該密閉容積の内部で自己循環しおよび該密閉容積の内部に封入されたガス-液混合物でありそして該密閉容積の少なくとも一部は、該ボイラー区域の内部に突き出る、プロセス流体を水素に転化するための改質反応装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
よって、本発明では、改質区域内の触媒管の外部を循環しそしてボイラー区域における煙道ガスを通すことによって熱を吸収するガス-液混合物は、改質反応のための熱の蓄積および供給を可能にする大きなヒート・シンクをもたらし、それで、反応装置内のすべての金属部分, 特に、触媒管は、同じ温度を維持するかまたは迅速に同じ温度に達し, そして反応装置は、すなわち、バーナーデューティの変化のような作業条件の一時的な変化に感受性が低くならないので、反応装置の堅調な運転が得られる。
【００１７】
内部でガス-液混合物が自己循環する該密閉容積の一部は、単一の細長い機素または多数の細長い機素としてボイラー区域の内部に突き出、それで、複数の円周におよび放射状に間隔をあけた細長い機素, 好ましくは管の形態の細長い機素を形成するようにし, そして該細長い機素は、内部で自己循環するガス-液混合物により互いに流体連絡するようになる。細長い機素の間の空隙は、高温煙道ガスが通過することができる多数の流路を確定する。反応装置のボイラー区域内の細長い機素の内部にそしてそれにより該密閉容積の内部に封入されたガス-液混合物は、燃焼区域で発生される高温煙道ガスからの熱を受け入れそして蓄積することができる。
【００１８】
反応装置のボイラー区域は、煙道ガスが、内部でガス-液混合物が自己循環する該密閉容積の少なくとも一部と接触する反応装置の領域である。
【００１９】
「自己循環する」なる用語は, 熱交換媒体として作用するガス-液混合物が、機械的な手段を何ら必要としないで、反応装置内の内部で移動することを意味する。ガスは,表面または触媒管壁に流れ, そこで、ガスが変態して液体になる際に、ガスの容積減小によりわずかな圧力低下が生じさせられることによって駆動される動作で凝縮が行われる。次いで、液体は、重力によって駆動されて、ボイラー区域に流れる。
【００２０】
一層良好な熱伝達を確実にするために、反応装置のボイラー区域に、多数の垂直に間隔をあけたまたは水平に間隔をあけたバッフルを備え、該バッフルを、燃焼区域内で発生される煙道ガスの流れ方向に対して実質的に横断して配列してよい。故に, バッフルを、該細長い部材の長さ方向に対して実質的に横断して配列しそしてボイラー区域内を細長い部材の長さ方向に沿って、煙道ガスが移動するにつれて、バッフルは、煙道ガスのジグザグのフローパターンを与える。煙道ガスは、細長い部材の内部のガス-液混合物へ熱を与えた後に、該ボイラー区域および該密閉容積の外部に配置した反応装置内の環状領域の中に通ることによってボイラー区域から出る。
【００２１】
１つ以上の細長い部材を, 管として形成するのが好ましく, それらにスリーブを備え、それで、該細長い部材および該スリーブによって画定される環状領域を煙道ガスを通過せるのを可能にするようにする。煙道ガスは、細長い部材の内部のガス-液混合物へ熱を与えた後に、該ボイラー区域および該密閉容積の外部に配置した反応装置内の環状領域の中に通ることによってボイラー区域から出る。 
【００２２】
本発明の反応装置では、メタノールと水との液体混合物のような転化させるべきプロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス供給管が、反応装置の該密閉容積の内部に伸長してよい。よって、少なくとも１本のプロセス供給管は、改質区域を収容する該密閉容積の内部の任意の位置に伸長してよく、該密閉容積の少なくとも一部は、該ボイラー区域の内部に突き出る。例えば、少なくとも１本のプロセス供給管が、反応装置の頂部のおよび改質区域より上の領域からこの改質区域の中にまたはなお更に下に配列されるボイラー区域の中に伸長してよい。転化させるべきプロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス供給管を、反応装置の外壁内の導管を通して反応装置に導入しそして該プロセス供給管は、次いで、外壁内に配列される該導管から反応装置の中に伸長してよい。好ましくは、該プロセス供給管は、反応装置のボイラー区域にできるだけ近い反応装置の改質区域から該密閉容積の内部、例えば密閉容積の領域であって、そこから１つ以上の細長い部材が突き出る領域内に反応装置壁の実質的に同軸上に伸長するのが好ましい。これは、小型反応装置を、少なくとも１本のプロセス供給管として設けることを可能にし, 例えば、実質的に真っすぐの単管または管束を, 反応装置内で集積させるのが有利であり、それにより、管の外部を自己循環しているガス-液混合物中のガスが凝縮する際に、プロセス流体の予熱または蒸発を有利に行うことができる。故に、反応装置内部に必要とする蒸発段を集積させ、これより、別の蒸発手段を反応装置外部に設けることの不都合を回避することが可能である。
【００２３】
「実質的に同軸上に伸長する」なる用語は、プロセス供給管の一部, 特に、反応装置の外壁内の導管と協働する入口部分が,反応装置長さ軸に対して垂直の方向で反応装置の中央の中に伸長し, その後に90°曲がりそして改質区域または下のボイラー区域の中に垂直に伸長する結果となってよいことを意味する。
【００２４】
少なくとも１本のプロセス供給管が、転移区画室の中に垂直に伸長し、転移区画室から、転化させるべきプロセスガスを運ぶ少なくとも１本のプロセス管が、垂直に上方向に反応装置の密閉容積の内部に伸長しそしてプロセスガスを運ぶ少なくとも１本のプロセス供給管をコイルとして形成する。単一のプロセス管が、炭化水素供給材料、例えば、液体炭化水素供給材料が反応装置に入る外壁内の導管から転移区画室に下降するのが好ましい。実質的に液状形態で存在するプロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス管を受け入れるように適応させた入口開口部および実質的にガス形態で存在するプロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス管を受け入れるように適応させた出口開口部を有するボックスとして、転移区画室を配列する。これらの管は、垂直に上方向に伸長しそしてコイルまたはらせんとして形成する。これは、プロセスガスを予熱した後に改質するための一層良好な熱伝達を確実にしおよび同時に、例えば、真っすぐの管を下方の高さで受け入れることができるのと同じ熱伝達面積の小型反応装置設計を提供する。その上に,コイルまたはらせんの使用は、２相流 (ガス-液体)に対して遠心作用を付与し、それにより、まだ蒸発されていない任意の液体の逆流を可能としおよびプロセスガスの上方向流れを容易にする。
【００２５】
改質区域内で、プロセスガスを確実に適切な反応温度に加熱するために、少なくとも１本のプロセス管が、反応装置のボイラー区域に近い密閉容積の内部の転移区画室から改質区域に伸長してよい。
【００２６】
本発明において、また、少なくとも１本のプロセス供給管を、ボイラー区域または更に燃焼区域の煙道ガス領域内に配置した転移区画室の中に伸長させることも可能である。よって、少なくとも１本のプロセス供給管を、該密閉容積の外部に配置した転移区画室の中に伸長させることが可能である。
【００２７】
本明細書中で、「炭化水素原料」なる用語は、「プロセス流体」または「供給プロセス流体」なる用語と互換可能に使用する。通常、反応装置への供給材料入口では, 例えば、メタノールと水との混合物が液状形態で存在するのに対し、改質区域に入る時には、それは、ガス形態で存在する。反応装置に入る時には、炭化水素供給材料を、また、プロセス流体とも呼びそしてプロセス管内で蒸発した後に生成した流体もプロセスガスと呼ぶ。本明細書中で使用する通りの「プロセス供給管」なる用語は、プロセス流体を運びそして転移区画室に入る少なくとも１本の管を言う。転移区画室から突き出てそして改質区域に向けて蒸発ガスを運ぶ管を、簡単に「プロセス管」と呼ぶ。
【００２８】
本発明の別の実施態様では、転化させるべきプロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス供給管が、反応装置の外壁内に配列した導管を通って反応装置に入りそして該プロセス流体は、反応装置の改質区域から流出する転化されたガスと間接接触することによって (すなわち、熱伝達表面を通して) 予熱され,該流出する転化されたガスは、該導管の環状領域内を通過するのが好ましい。通常、下流のPSAユニットは、相対的に低温の水素-豊富なガスの流れを必要としおよびよって、反応装置下流の空気冷却器のような冷却手段を使用する。故に、この実施態様は、反応装置からの改質されたガス(水素-豊富なガス)を、通常、メタノールを改質するために代表的な約280℃から約150℃に冷却することを可能にし, それにより、下流の空気冷却器において必要とされる作用を低減させおよびよって、また、それのサイズも減少させる。改質区域から流出する転化されたガスと接触する、プロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス管の一部をコイルとして形成して、あまりに顕著な突出部分を持たない更に一層小型の反応装置設計を確実にするのが有利になり得る。該導管は、反応装置の上部部分に, 例えば反応装置の頂部付近に配置するのが好ましい。代わりの実施態様では,出口管は、流出する転化されたガスを運びそして該導管内部のプロセス供給管と平行に走る。
【００２９】
好ましくは、反応装置の下方部およびボイラー区域の下に配列する燃焼区域では、メタノールのような適した燃料を、燃料入口を通して注入しそしてそれに、少なくとも１本のバーナー内で予熱した燃焼空気との反応を施す。メタノールの発熱酸化によって、高温の煙道ガスが生成されそして次いで、高温の煙道ガスをボイラー区域に通す。該煙道ガスを通すための流路は、燃焼区域から垂直にボイラー区域の中に伸長してよくそして煙道ガスは、細長い部材の内部で自己循環するガス-液混合物へ熱を与えた後に、反応装置内の環状領域の方向に半径方向に強制的に流される。
【００３０】
ボイラー区域の主要部または好ましくはボイラー区域全体をハウジング内に収容し、ハウジングは、円筒壁によって画定するのが好ましい。壁から、一個以上のバッフルを、細長い部材の長さ方向に対して実質的に横断して配列してよい。本発明で用いる通りの反応装置のボイラー区域は、内部をガス-液混合物が自己循環する該密閉容積(例えば、細長い部材)の少なくとも一部と、煙道ガスが接触する反応装置の領域によって画定するので, 好ましくは、ボイラー区域の小部分は、該ハウジング内に収容しないのがよい。特に、密閉容積であって、それから１つ以上の細長い部材が突き出る密閉容積の近くでありそして煙道ガスが反応装置の環状区域の方向に半径方向に強制的に流される領域は、該ハウジングの外部であってよい。
【００３１】
ボイラー区域では、高温煙道ガスは、細長い部材の内部のガス-液混合物に熱を供給し、それにより液体の一部を蒸発させそして反応装置内の該密閉容積内でそれが上方向に内部で循環するのを推進する。また、転化させるべきガスまたは液体またはガス-液混合物、例えばメタノール-水、を運ぶ少なくとも１本のプロセス管にもガス-液混合物の熱の一部を与える。プロセス管は、例えばボイラー区域の直ぐ上の密閉容積から離れてそして反応装置の中間部分を上方向に通りそして更に、内部に１本以上の垂直な触媒管を配置した改質区域まで伸長する。また、改質区域も同じ区画室または密閉容積内に収容し、そして反応装置の上部部分に別途に配列するのが好ましい。触媒管なる用語は、これらの管が、メタノールと水との混合物のような所定の炭化水素原料を改質するために適した固体の触媒粒子で充填されていることを意味する。
【００３２】
改質する前に, 改質すべきプロセスガスは、改質装置区域の適した位置, 好ましくは、１本以上の触媒管より上のプロセス管から出る。１本以上の触媒管  を、複数本の円周におよび放射状に間隔を空けた触媒管として配列するのが普通である。触媒管の数は、反応装置の水素容量に応じて、5本または20本を超えるのがしばしばあり, 50本を超えるのが一層しばしばありおよび更に100本または200本を上回る。改質すべきプロセスガスは、触媒管に入りそして触媒管を通る通路に沿って徐々に転化されるように、触媒粒子を通って下方向に流れる。改質反応のために必要とする熱は、該触媒管の外部を自己循環するガス-液混合物によって提供する。ガス-液混合物が熱を触媒管に与える際に, ガスは凝縮しそして重力によって強制的に下方向にボイラー区域に流される。従って、熱交換用媒体として作用するガス-液混合物は、反応装置内部の、改質区域を収容する該密閉容積の内部に封入されそして該ボイラー区域内部に突き出る領域内を自己循環様式で移動する。これは、反応装置内部の、該ボイラー区域および該改質区域を通るガス-液混合物の連続した循環を可能にする。
【００３３】
従って、ガス-液混合物は、少なくとも１本のプロセス供給管の外部を、転化させるべきプロセスガスを運ぶ少なくとも１本のプロセス管の外部を,および密閉された区画室、すなわち密閉容積内の１本以上の触媒管の外部を自己循環することは理解されよう。混合物中のガスまたは液体, 例えば、混合物が飽和水-水蒸気混合物である場合の水蒸気は, 上記した通りの伝熱媒体として以外の他の目的に利用しない。 
【００３４】
少なくとも該改質およびボイラー区域は、外側の実質的に円筒型のハウジングに適合することができるように、反応装置内に同軸上に配列するのが好ましい。よって、一実施態様では、該燃焼, 改質およびボイラー区域を反応装置内に同軸上に配列する。別の実施態様では、改質およびボイラー区域を反応装置内に同軸上に配列し、他方、燃焼区域を該ボイラー区域に対して直角に配列し、それによりLの形をした反応装置を形成するようにしてもよい。これは、反応装置の長さを短縮することを可能にしそして反応装置長さが限定要因である状況下で、反応装置の移送を容易にし得る。
【００３５】
該改質区域は、プロセスガスを運ぶ少なくとも１本のプロセス管および場合により、プロセス流体を運ぶ少なくとも１本のプロセス供給管を同軸上に配置したボイラー区域に関して直列に配列するのが好ましい。ボイラー区域は、燃焼区域に関して直列に配列するのが好ましく, 燃焼区域は、1個以上のバーナーは別として、また、適した燃料, 好ましくはメタノール、を導入するための燃料入口, および場合により、PSAユニットからの排ガスまたは水素富化工程からの任意の他の排ガスであるのが好ましい別の燃料を導入するための同軸上に配列された燃料入口も含んでよい。典型的には、反応装置の正常な運転の間、PSAからの排ガスは、主燃料としての役目を果たす一方で、メタノールは、助燃燃料としての役目を果たす一方で、始動時に、主燃料としての役目を果たすのは、メタノールである。PSAユニットからの排ガスおよび場合により、燃料電池からの陽極排ガスの使用は、例えば、該反応装置および該随伴するPSA ユニットを含む燃料電池プラントにおいて、一層良好な総合熱効率を可能にする。
【００３６】
反応装置の燃焼区域に、また、少なくとも1個のバーナーも備える。反応装置のコンパクトネスの要求のために、バーナーの数を最少に保つ。単一のバーナーを備えるのが好ましく; 単一の触媒バーナーを備えるのが一層好ましい。触媒バーナーは、その外面上に酸化触媒を有するセラミック中空シリンダーであってよく、それに、空気を予混合した燃料ガスを内部に供給する。触媒バーナーは、流路内に配列しそしてセラミックを被覆しおよび酸化触媒を含浸した直列に配列した金網層として備えるバーナーであるのが好ましい。燃焼において発生された熱は、発生された煙道ガスを経て対流機構によって自己循環しているガス-液系に伝達される。よって、本発明の別の実施態様では、反応装置内の該燃焼区域に単一の触媒バーナーを備えそして該触媒バーナーを、セラミックを被覆しおよび酸化触媒を含浸した直列に配列した金網層として備え、それにより、燃焼において発生された熱は、発生された煙道ガスを経て対流機構によって自己循環しているガス-液混合物に伝達される。これは、例えば、熱伝達が輻射機構によって行われる系に比べて一層良好な熱の移動を可能にし、他方、同時に、単一のバーナーを使用するだけであるので、小型の反応装置設計を可能にする。
【００３７】
本発明の別の実施態様では、該改質区域およびボイラー区域は、断熱ハウジングによって実質的に囲まれ, 該断熱ハウジングを、煙道ガスを運ぶ第一の環状領域および燃焼空気を運ぶ第二の環状領域によって覆う。これは、改質区域, 燃焼区域および熱交換媒体としての役目を果たすガス-液系を運ぶ区画室または密閉容積を収容する反応装置の主体内の一層高温の部分を、初めに断熱ハウジング、次いで、煙道ガスを通すスリーブおよび最終的に、バーナーにおいて使用すべき燃焼空気を運ぶ第二の(外側の)環状領域によって覆うので、周囲への熱損失を少なくするのを可能にする。これは、また、燃焼ガスおよび下流の水素-精製ユニットからの排ガスような任意の他の適した燃料ガスを, 好ましくは、反応装置から出ていくときに向流に走る煙道ガスと間接熱交換によって予熱することも可能にし得る。 好適な実施態様では、煙道ガスは、ボイラー区域から該ボイラー区域および該密閉容積の外部に配置した環状領域を経て直接に該第一の環状領域の中に入る。この環状領域に、ボイラー区域内の１つ以上の細長い部材の内部の自己循環するガス-液混合物に熱を与えた煙道ガスを供給する。煙道ガスは、また、反応装置の燃焼区域から直接に該第一の環状領域の中に入ってもよく, それにより、煙道ガスの一層高い温度を達成し得る。
【００３８】
本明細書中で用いる通りの、「断熱ハウジングによって実質的に囲まれる」なる用語は、反応装置のいくつかの部分が断熱されていなくてもよいことを意味する。例えば、改質区域の一部が断熱を必要としないことが可能である。また、改質またはボイラー区域の小さな部分が、該断熱ハウジングによって囲まれていないことも可能である。例えば, 断熱ハウジングは、燃焼区域に最も近いボイラー区域の下部を覆わなくてよい。
【００３９】
反応装置は、圧力スイング吸着ユニット(PSA)と協働するように適応させてよく、PSAは、反応装置から出る改質されたプロセスガスを更に処理するための好適な水素-精製ユニットである。上述した通りに, PSAユニットからの排ガスを反応装置において燃料として利用してよい。故に、本発明のなお別の実施態様では、入口を、PSA排ガスを通すための該燃焼空気を運ぶ第二の環状領域に適応させる。これは、該排ガスを予熱した後に、燃焼区域における少なくとも１本のバーナーの中に導入することを可能にする。
【００４０】
PSA-ユニットの代わりに、また、Pd-合金膜を使用して改質されたプロセスガス濃縮してもよい。 通常、Pd-合金膜を使用することによって、一層高い純度を得ることができ、Pd-合金膜を反応装置の中に組み込んでよい。よって、本発明において、Pd-合金膜のような水素精製ユニットを, 反応装置内に集積することも可能である。しかし, PSA精製ユニットは、Pd-合金膜に比べて感受性が低くかつ一層費用がかからないので、依然好適である。Pd-合金膜は、また、改質されるガスの相対的に高い温度、例えば約350℃も必要とするのが普通である。故に、メタノール改質では、反応装置から約300℃で出る改質されたガスは、Pd-合金膜の要求に従うために、加熱することを必要とすることになる。慣用の水性ガスシフト工程, 例えば低シフトのような他の水素富化ユニットおよび一酸化炭素の選択的酸化（また、Preferential Oxidation (PROX)とも呼ばれる）を、特に、燃料電池に関連して有利に使用してよい。水性ガスシフトおよびPROX工程は、改質された水素-豊富なガスからの一酸化炭素の除去を可能にする。プロトン交換膜 (PEM)燃料電池のPt陽極に吸着された一酸化炭素は、水素が解離してプロトンおよび電子になるのを抑制しそしてその結果、PEM燃料電池の出力または性能を強く低下させるので、これは、PEM燃料電池において電気化学反応の効率の増大をもたらす。
【００４１】
反応装置の燃焼空気を運ぶ第二の環状領域を燃焼区域に接続させるのが好ましい。よって、予熱された燃焼空気が、メタノールおよび他の燃料であるのが好ましい, PSAユニットからの排ガスであるのが好ましい、流入燃料と共にバーナーに確実に入るようにするために、該第二の環状領域は、好ましくは、燃焼区域の中に伸長してよい。空気の代わりに、酸素富化空気のような任意の他の適したオキシダントを使用し得ることは, 理解されよう。
【００４２】
ガス-液混合物は、圧力約55〜110 bar g, 好ましくは、65〜110 bar g および温度270℃〜約320℃, 好ましくは、280℃〜約320℃で自己循環する飽和水蒸気-水系であるのが好ましい。飽和水蒸気-水系は、圧力65 bar g および温度280℃で自己循環するのが最も好ましい。温度は、循環系内の飽和水蒸気圧力によって決まることは, 理解されよう,飽和水蒸気-水系の圧力が65 bar gであるこの場合では、280℃である。よって、飽和水蒸気-水系は、また、圧力110 bar gおよび温度約320℃で, または温度270℃を有する圧力55 bar g でも自己循環し得る。飽和水蒸気-水系は、メタノールを水素に転化するために改質区域において必要とされる温度, 例えば、280℃, が容易に達成される自己循環系を提供するのを可能にする。改質すべきプロセスガスがメタノール, 例えば、メタノールと水との混合物、を含む場合に, 上記の圧力および温度が特に適している、と言うのは、メタノールの改質が、温度250-350℃の範囲で行われるのが普通であるからである。よって、本発明の別の実施態様では、反応装置に入るプロセス流体は、メタノールと水との混合物でありそしてガス-液混合物は、圧力55〜110 bar gおよび温度270℃〜約320℃ (一層特には、318℃)で循環する飽和水蒸気-水系である。従って、飽和水蒸気-水系の高い熱容量は、反応装置内に大きなヒート・シンクをもたらすのを可能にする。熱は、蓄積されそして状況, 例えば、反応装置運転またはバーナーデューティの変化が, 本当にそれを必要とする時に、使用する準備ができている。自己循環水蒸気-水系によって、熱は、反応装置の全体にわたって分配され、自己循環水蒸気-水系では、水が触媒バーナーからの高温煙道ガスとの熱交換によって蒸発され、他方、熱が消費される所で、水蒸気が凝縮する。
【００４３】
なお別の実施態様では、反応装置に入るプロセス流体は、ジメチルエーテル(DME)を含有する。DMEは、メタノールを脱水することによって得るのが普通である。これより、反応装置に入るプロセス流体は、メタノール, DMEまたはDMEとメタノールとの混合物を含み得る。
【００４４】
DMEをプロセス流体として利用する場合に、DMEが分解して水素になるのは、２工程反応によって進行する。第一の反応では、下記の反応によって、エーテルが水和されてメタノールになり: 
CH3 OCH3+ H2 O = 2CH3 OH      (1)
そしてDMEが水和される間に生成されるメタノールは、第二の工程で分解されて炭素酸化物および水素になる: 
CH3 OH + H2O = CO2 + 3H2      (2)
CO2 + H2= CO + H2O            (3)
両方の反応は、ガスおよび液体相で行ってよい。 
【００４５】
反応(1)は、弱酸の存在において極めて低い反応速度で進行しそして反応は、熱力学的にメタノールに不利である。上記の反応(2)および(3)によるメタノール分解は、固体触媒, 通常、銅, 亜鉛およびアルミニウム酸化物をベースにした固体触媒によって触媒されることが知られている。熱力学的には、メタノール分解は、高い温度, 低い圧力および高い水蒸気濃度が有利に働く。
【００４６】
反応(1)によってDMEを水和してメタノールにする間の反応速度は、米国特許第5,837,217号に記載されている通りにして固体酸の存在において反応を実施することによって、著しく改良され得る。上記の反応(2)および(3)に従うメタノールの水素および炭素酸化物への反応によって、メタノールが形成するにつれて、生成されたメタノールを除くすることによって、DME水和反応(1)の平衡の限界を克服する場合に、反応CH3 OCH3+ 3H2O = 2CO2 + 6H2  によるDMEの水素豊富なガスへの総合反応は、水素および炭素酸化物を形成するための妥当な反応速度でならびに高い生成物収率および選択性で進行する。従って、ジメチルエーテルを、固体酸の群から選択するエーテル水和触媒の存在において水と反応させるのが好ましく、メタノール分解触媒を、物理的な混和物の状態で反応装置の触媒管内に配列する。ジメチルエーテルを水和するための適した触媒は、固体酸のいずれかである。好ましくは、水和触媒は、酸性ゼオライト, 最も好ましくは、それのH-形のZSM-5を含む。 DME水和触媒を、好ましくは、Cu-Zn-アルミナのメタノール分解触媒と、重量比1:5〜5:1で物理的に混和する。
【００４７】
プロセス流体側では, 圧力を一層低いレベル, 通常、3〜30 bar gの範囲, 例えば20〜30 bar gの範囲に保つ。例えば、反応装置に入るプロセス流体, ここでは、メタノールと水との液体混合物, の圧力は、約22 bar gにすることができおよびそれの温度は、0℃〜50℃の範囲にすることができ, 他方、反応装置から出る改質されたガスでは、圧力は、わずかに低く, 例えば、20 bar gにすることができおよび温度は、120℃〜270℃の範囲にすることができる。反応装置からの水素生産 (流出する改質されたガス) は、通常、10-5000 Nm3/hの範囲であり, しばしば15-1000 Nm3/hの範囲であり, 好ましくは25-1000 Nm3/hの範囲であり, 一層好ましくは、25-500 Nm3/hの範囲である。該改質されたガスの組成は、H2 約65容積%, H2O 11容積%, CO 2.1容積%, CO2 23容積%およびメタノール1.4容積%であるのが普通である。反応装置におけるメタノール転化率は、90%より高いのが普通であり, 95%より高いのがしばしばであり, 例えば、97〜99%である。水素容量(生産) 600 Nm3/hを有する反応装置については、触媒管の数は、110-120本の範囲であるのが普通である。触媒管は、長さ 2.5〜3.0 mおよび内径20 mmを有するのが普通である。改質区域内の触媒管を通しての反応装置の温度を均一なレベル, 例えば280℃に保ち, そしてこのレベルは、循環系内の飽和水蒸気圧力によって決まり, この場合では、65 bar gである。温度が一層高い用途については、自己循環系は、水-水蒸気混合物の代わりに、ナトリウムまたはカリウムを含んでよい。
【００４８】
反応装置は、更に、触媒の固定床を該触媒管より上に配置させてなることができ, 該固定床は、反応装置の実質的に全体の水平断面を覆いそして該固定床は、転化すべきプロセスガスを受け入れた後に、該ガスを該触媒管の中に通すように適応させる。触媒の固定床は転化すべきプロセスガスを運ぶ１本以上のプロセス管を囲んでよい。よって、固定床を、改質区域の１本以上の触媒管の上流に配列する。プロセスガスを運ぶ１本以上のプロセス管は、固定床を通って伸長しそして床からわずかに離れて突き出てよい。これより、プロセス管に、固定床の直ぐ上に流出開口を備えて、プロセスガスが該床を通過しそして続いて１本以上の触媒管の内部の触媒床を通過するのを可能にしてよい。反応装置の実質的に全体の水平断面を覆う触媒の固定床は、被毒保護触媒層としての役目を果たしそしてプロセスガスが下流に触媒管の中に均一に流れそしてその結果、反応装置の水平断面を通して一層良好な温度分布を達成するのをしばしば可能にする。
【００４９】
本発明に従う集積されおよび小型の反応装置は、多数のプロセスユニットまたは工程を単一のユニット内に集積し、多数のプロセスユニットまたは工程を単一のユニット内に集積しないとすれば、反応装置の外部での独立した運転, 例えば、炭化水素原料を予熱および蒸発するためのヒーター, 燃焼空気の予熱および場合により、PSAユニットからの排ガスの予熱, ならびに触媒バーナーおよび熱交換媒体としての役目を果たす該ガス-液混合物(ガス-液系) を封入する密閉容積を必要とし得ることは理解されよう。反応装置は、バルブおよびポンプのような可動部分の使用を必要とせず、例えば、反応装置内部で熱交換媒体としての役目を果たすガス-液混合物の内部循環をもたらすためのポンプを有することが必要でない。
【００５０】
第二の態様では、本発明は、また、水素を製造する方法も包含する。よって、本発明等は、本明細書に記載する通りに、燃焼区域, ボイラー区域および改質区域を収容する反応装置において、供給プロセス流体から水素を製造する方法を提供するものであり、その方法は、下記を含む: 
- 場合により、該改質区域から流出する改質されたプロセスガスと間接熱交換することによって、供給プロセス流体を予熱し、
- 場合により、反応装置において、該改質区域を収容する密閉容積の内部で自己循環しおよび密閉容積の内部に封入されたガス-液混合物と間接熱交換することによって該供給プロセス流体を更に加熱しおよび蒸発させて、予熱されたプロセスガスを形成し、そして該密閉容積の少なくとも一部は、該ボイラー区域の内部に突き出、
- 予熱されたプロセスガスを該改質区域を通過させ,
- 改質区域において、該改質区域を収容する密閉容積の内部で自己循環しおよび密閉容積の内部に封入されたガス-液混合物と間接熱交換することによって少なくとも１本の触媒管を加熱し、そして該密閉容積の少なくとも一部は、該ボイラー区域の内部に突き出、
- 該改質区域からの改質されたプロセスガスを回収しそして場合により、供給プロセス流体を予熱することによって該改質されたプロセスガスを冷却し、
- 燃焼区域において、燃料を燃焼空気と共に少なくとも１個のバーナーの中に導入するに当り,ボイラー区域からの煙道ガスと間接熱交換することによって, 該燃焼空気を予熱し、
- バーナーからの煙道ガスを回収しそして該煙道ガスをボイラー区域を通過させ, そして
-該ボイラー区域を通過する煙道ガスと間接熱交換することによって、該改質区域を収容する反応装置内の密閉容積の内部で自己循環しおよび密閉容積の内部に封入された該ガス-液混合物を加熱し、そして該密閉容積の少なくとも一部は、該ボイラー区域の内部に突き出る。
【００５１】
その方法は、水素が豊富でありおよびPSA-ユニットにおいて使用するのに特に適した改質されたプロセスガスを製造することを可能にする。別法として, PSAの代わりに、Pd-合金膜または同様のものを水素-精製ユニットとして使用する場合に, 煙道ガスと間接熱交換することによって、改質されたプロセスガスを更に加熱することを、有利に達成し得る。これより、水素-精製ユニットは、膜でよく、これを、また、反応装置内に集積してもよい。
【００５２】
燃焼区域内の少なくとも１個のバーナーに燃焼空気と共に導入する燃料は、  メタノールのような炭化水素燃料であってよいが、水素富化ユニットとして使用する下流のPSA-ユニットからの排ガスだけであるのがしばしばある。
【００５３】
上記の方法は、下記の工程を更に含んでよい:
- 冷却した改質されたプロセスガスを空気冷却器を通過させ、
- 続いて、該冷却した改質されたプロセスガスを水素-精製ユニットを通過させて水素富化ガスを形成し, そして
- 該水素-精製ユニットからの排ガスを反応装置の少なくとも１個のバーナーに導入する。
【００５４】
水素-精製ユニットがPSA-ユニットである場合に, このユニットおよび空気冷却器を、反応装置の外部に配置するのが好ましい。次いで、PSAユニットからの排ガスを、上記した通りに、少なくとも１個のバーナーに導入してよい。次いで、水素-精製ユニットからの水素富化ガスを、冶金産業, エレクトロニクス, 化学および製薬産業におけるような任意の適した産業用途用にまたは燃料電池プラントにおける水素源として使用してよい。
【００５５】
本発明を、添付の図面によって更に例示する。図１は、ボイラー区域内の煙道ガスの通過をバッフルによってを迂回させる、本発明の一実施態様に従う反応装置の略図を示しそしてボイラー区域内の煙道ガスを、１つ以上の部材内に備えたスリーブを強制的に通過させる、本発明の別の実施態様に従う反応装置の略図を示す。
【００５６】
図１において、水素80 Nm3/h の容量を有する円筒型の集積された反応装置1は、燃焼区域2, ボイラー区域3および改質区域4を収容する。円筒型の反応装置1は、全重量300 kgを有しそして高さが約1.6 mであり, 直径 (燃焼区域を除いて)約0.4 mを有する。反応装置の全容積は、約0.275 m3であり, 他方、全触媒容積は、0.020 m3である。
【００５７】
改質区域4は、また、触媒管を配置した改質区域の領域より上に配列した改質触媒の固定床5も包含する。これらの区域は、外側の実質的に円筒型のハウジングに適合することができるように、反応装置内に同軸上に配列する。
【００５８】
反応装置の外壁内の導管6を通して、メタノールと水との混合物を反応装置1に導入する。プロセス流体(メタノールおよび水混合物) を運ぶプロセス供給管7が、導管6を通って走る。プロセス管は、垂直に下方向にボイラー区域3の上の密閉容積8の内部の領域に伸長する。
【００５９】
ボイラー区域を、ここでは、斜線領域によって例示し、かつボイラー区域3内部に細長い部材9として伸長する密閉容積8の少なくとも一部を含むハウジング内に配列する。密閉容積8の内部およびそれによりまた細長い部材9の内部でも、飽和水-水蒸気混合物10が自己循環する。従って、飽和水-水蒸気混合物は、反応装置内部で、細長い部材9および改質区域4を収容する密閉容積8の内部に封入された領域内を自己循環様式で移動する。細長い部材は、下に配列した燃焼区域2からの高温煙道ガス12が通過する流路11を生じる。多数の垂直に間隔をあけたまたは水平に間隔をあけたバッフル13を、燃焼区域2内で発生される煙道ガス12の流れ方向に対して実質的に横断して配列する。
【００６０】
ボイラー区域3の下の反応装置の下方部分内に配列した燃焼区域2では, メタノールのような適した燃料を燃料入口14を通して注入し、燃料入口14は、スプレーノズルとして適応させる。次いで、メタノールに、酸化触媒を含浸した金網を含みそして円筒型の反応装置1の流路内に同軸上に配置した単一の触媒バーナー16において入口15を経て入る予熱された燃焼空気との反応を施す。高温の煙道ガス12が生成されそして次いで、高温の煙道ガス12をボイラー区域3へ通す。煙道ガスは、細長い部材9の内部の水-水蒸気混合物10に熱を与えた後に、ボイラー区域から反応装置の環状区域17の方向に出る。 
【００６１】
ボイラー区域3の直ぐ上の密閉容積8内において、飽和水-水蒸気混合物10の熱の一部をプロセス管18の系に与える。プロセス管18は、ここでは、コイルまたはらせんとして形成し、転移区画室19から離れそして反応装置の中間部分を上方向に通りそして更に、改質区域4まで伸長する。内部に１本以上の垂直な触媒管20を配置した改質区域4を、反応装置の上部部分内の区画室または密閉容積8内に配列する。プロセス管18内部を移動する改質すべきプロセスガスは、触媒の固定床5の上から出て, この床を通過しそして触媒管20に入る。改質されたガスは、触媒管20の底部の出口パイプ21を通って改質区域から出てそして反応装置の外壁の導管6内のプロセス供給管7の内部を移送される炭化水素供給材料を予熱するのに使用する。
【００６２】
改質区域4, 5およびボイラー区域3を、断熱ハウジング22によって囲む。この断熱ハウジング22を、煙道ガスを運ぶ第一の環状領域23および入口15を経て入る燃焼空気を運ぶ第二の環状領域24によって覆う。環状区域23内を煙道ガス出口24の方向に向流に走る煙道ガス12との間接熱交換によって、燃焼空気を予熱する。燃焼区域2もまた、別の断熱ハウジング25によって囲む。下流のPSA-ユニットからのオフガスもまた、燃料として使用しそして入口26を経てバーナー16へ入る。煙道ガス12は、ボイラー区域から該ボイラー区域の外部の環状領域17を経て直接に該第一の環状領域23の中に入る。燃焼空気を運ぶ第二の環状領域24を、狭い通路27を経て燃焼区域2に接続する。
【００６３】
今、図2を参照すると、図1のような反応装置1もまた、燃焼区域2, ボイラー区域3および改質区域4を収容する。反応装置は、図1に関して記載したのと同じ機素を有するが、ボイラー区域3にバッフルを備えておらずそして細長い部材9を、好ましくは細長い管として形成し、それらにスリーブ11aを備え、それで煙道ガスを、該細長い部材9および該スリーブ11aによって画定される環状領域を通過させるようにする。これより、この環状領域は、煙道ガスを通すための流路としての役割を果たす。ボイラー区域のハウジングを画定する壁28は、最も外側の細長い機素用のスリーブまたは外壁の一部としての役割を果たし得る。煙道ガスは、細長い部材の内部の水-水蒸気混合物に熱を与えた後に、該ボイラー区域および該密閉容積の外部に配置した反応装置内の環状領域17の中に通ることによって、ボイラー区域3から出る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施態様に従う反応装置の略図を示す。
【図２】本発明の別の実施態様に従う反応装置の略図を示す。
【符号の説明】
【００６５】
１  反応装置
２  燃焼区域
３  ボイラー区域
４  改質区域
５  固定床
８  密閉容積
９  細長い部材
１１a  スリーブ
１２  燃料入口
１３  バッフル
１４  燃料入口
１５  入口
１６  触媒バーナー
１９  転移区画室
２０  触媒管
２２  断熱ハウジング
２３  第一の環状領域
２４  第二の環状領域
【図１】
2008546627.tif 000003
【図２】
2008546627.tif 000004
【国際調査報告】
2008546627.tif 000005
2008546627.tif 000006
2008546627.tif 000007