(57)【要約】  スピロビフルオレンのオリゴマー誘導体、その調製、および分子エレクトロニクスの分野における使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
ＳＢＦ−Ｘ
を有するＳＢＦ誘導体であって、
（式中、
【化１】
2008506658.tif 000010
であって、
ｍ＝０、１、２または３であり、
ｐ＝正の整数、好ましくは１、２または３であり、（ｐ＋１）は、Ｋの価数であり、
ｎ＝正の整数、好ましくは１、２または３であり、
Ｌは、同一であるか異なり、独立して、Ｃ、ＰＲ、ＡｓＲ、ＳｂＲ、ＢｉＲ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｙ、Ｓｅ＝Ｙ、またはＴｅ＝Ｙを表し、
Ｙは、同一であるか異なり、独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｋは、同一であるか異なり、独立して、化学結合、またはＯ、Ｓ、ＢＲ（２−ｐ）、Ｎ、ＮＲ（２−ｐ）、Ｒ（２−ｐ）Ｐ＝Ｏ、Ｂ３Ｏ３、（ＰＲ）３Ｎ３、ＣＲ（３−ｐ）、ＣＲ（３−ｐ）（Ｃ６Ｈ４）（Ｐ＋１）、ＳｉＲ（３−ｐ）（Ｃ６Ｈ４）（ｐ＋１）（ここで、（２−ｐ）および（３−ｐ）は、ゼロを含む正の整数である）、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アルキン、置換アルキン、芳香族若しくはＲ置換芳香族、複素芳香族若しくはＲ置換複素芳香族から選択される基、またはベンゼン若しくは非ベンゼンに由来する基、二価、三価、またはより高い価数のものであってよい単環および多環の炭化水素、または上記した基の２つ、３つ若しくは４つの組み合わせであり、
ＳＢＦ：式（Ｉ）のスピロ化合物
【化２】
2008506658.tif 000011
Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、同一であるか異なり、独立して、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖、若しくはチオアルコキシ鎖（これらは、Ｒ１により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接の炭素原子は、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ１、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、且つ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたは１個以上の置換基Ｒ１により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせを表し、２つ以上の置換基Ｒは、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、同一であるか異なり、独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）
但し、以下の化合物を除く：
【化３】
2008506658.tif 000012
（式中、Ｌ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、上記と同じ意味を有し、Ａｒは、互いに同一であるか異なり、独立して、２〜４０個の炭素原子を有する二価の芳香族環系または複素芳香族環系（ここで、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより置き換えられていてもよい）（これらは、１個以上の非芳香族置換基Ｒにより置換されていてもよい）を表し、同じ環上また異なる環上の２つ以上の置換基Ｒ、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤは、互いにさらなる単環または多環の芳香族環系を形成していてもよい）
ＳＢＦ誘導体。
【請求項２】
Ｋが、以下の群：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、クリセン、フルオランテン、トリフェニレン、アズレン、１，１’−ビアズレン、ビフェニル、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリアジン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、１，３，５−トリフェニルトリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ジフェニルオキサジアゾール、オキサゾール、チオアゾール、芳香族酸無水物、芳香族酸二無水物、またはアダマンタン、および誘導体の中から選択される請求項１に記載のＳＢＦ誘導体。
【請求項３】
Ｋが、以下の化合物：
【化４】
2008506658.tif 000013
の中から選択される請求項１に記載のＳＢＦ誘導体。
【請求項４】
１を超えるＬ＝Ｙ基（前記Ｌ＝Ｙ基は、ＳＢＦと共役している）を有する化合物、
Ｋが、アルケンまたはアルキンであり、ｎ＝１である化合物、
Ｋが、フェニルまたは置換フェニルであり、ｐ＝２である化合物、
Ｋが、ナフタレンまたは置換ナフタレンであり、ｐ＝３である化合物、
Ｋが、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリル、２−ピロールである化合物
の中から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のＳＢＦ誘導体。
【請求項５】
Ｌが、同一であるか異なり、独立して、Ｃ、ＰＲ、ＳまたはＳ＝Ｙを表す請求項１〜４のいずれかに記載のＳＢＦ誘導体。
【請求項６】
Ｙは、同一であるか異なり、独立して、ＯまたはＳを表す請求項１〜５のいずれかに記載のＳＢＦ誘導体。
【請求項７】
以下の式：
【化５】
2008506658.tif 000014
を有する化合物の中から選択される請求項１に記載のＳＢＦ誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の化合物および誘導体に対応するラジカルアニオン。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の化合物および誘導体のエナンチオマー混合物、および純粋化合物としてのエナンチオマー。
【請求項１０】
以下の工程：
得ようとする最終化合物に応じてアシルハライドを選択し、これを溶媒、好ましくはジクロロメタンに、１５〜２０℃以下の温度で、好ましくは水／氷浴中で溶解する工程と、
ＳＢＦ（必要ならば官能化されている）を、好ましくは滴下して撹拌しながら加え、還流して反応を完結させる工程と、
反応混合物に、鉱酸、好ましくはＨＣｌの希釈水溶液を加えることにより最終化合物を抽出する工程と、
有機相を分離し、抽出操作を繰り返し、最終生成物が含まれている全ての有機抽出物を集め、結晶化または溶媒蒸発のような一般の手法により得る工程と
を含む、請求項１〜７に記載のＳＢＦ誘導体の調製のための方法。
【請求項１１】
アシルハライドが、対応するカルボン酸から出発して得られる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機エレクトロルミネセンスの分野における、特に発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための、より特には青色光ＯＬＥＤおよび三重項状態から発光するＯＬＥＤのための、分子スイッチング要素としての、非線形光学素子のための、分子に基づく計算システム（computational system）における、電界効果トランジスタにおける、負性微分抵抗半導体における、分子磁石としての、分子生物学における、および後者に関するナノテクノロジーにおける、請求項１〜９に記載のＳＢＦ誘導体の使用。
【請求項１３】
請求項１〜９に記載の化合物および誘導体を含む、電子デバイス、特に分子に基づく計算システム、ＯＬＥＤ，特に青色ＯＬＥＤおよび三重項から発光するＯＬＥＤ、非線形光学素子構成要素。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般式ＳＢＦ−Ｘ（式中ＳＢＦ基と語Ｘは、以下に明記する）のスピロビフルオレンのオリゴマー誘導体に関する。本発明は、また、上記化合物の合成方法とその使用に関し、とりわけ分子エレクトロニクスの分野における材料としてのその使用に関する。
【０００２】
従来技術
スピロビフルオレン（ＳＢＦ）は、有機化学においてよく知られているスピロ化合物のクラスであり、［（９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］）］である。その分子構造は、２つの等しい半分から成り、それぞれ共役芳香族タイプのものであり、四級のｓｐ３炭素原子により互いに結合している。これらの特徴の結果、分子の２つの半分は互いに直交し、この２つの半分が、互いに共役するとは、この語句の古い意味においては考えられない。これらの化合物の調製は、プレローグ（Prelog）（１）により記載されており、その用途特徴は、アビラム（Aviram）（２）と、EP 0676461 に記載されている。ＳＢＦは、有機電子デバイスのための電子回路および電子スイッチの配列と実現において用いることができる有機分子のクラスの中の一つである。
【０００３】
ＳＢＦ誘導体は、WO 04/013080 に記載されているが、しかしながらこれらの化合物は、青色発光ＯＬＥＤや三重項励起状態から発光するＯＬＥＤを含む用途について、それほど満足ではない。
【０００４】
US 2003/0065190 は、例えば、エレクトロルミネセンス材料として用いられるいくつかのＳＢＦ誘導体を開示しているが、しかしながらこれらの化合物は、一般的な有機溶媒への溶解性、１つ以上の電子の電子受容性、および分子対称性、以下に記載される使用について有利であると考えられる性質に関してそれほど満足ではない。
【０００５】
本発明者等は、分子エレクトロニクス、特にＯＬＥＤの分野における使用についての従来技術に対して、とりわけ興味深い物理的化学的特徴を示す化合物のクラス、すなわちＳＢＦ誘導体をここに見出した。分子電子工学という一般用語は、有機分子種が、電子用途に用いられ得る技術分野を意味する（３）（エレクトロルミネセンスおよびフォトルミネセンスは、この表現に含まれる）。さらに、これらの化合物は、ＯＬＥＤや他の用途における電子輸送材料として使用されるものであり得る。さらにこれらを、三重項励起状態から発光する発光体のためのマトリックス材料として用いることができる。
【０００６】
発明の要約
従って、本発明の目的は、以下の式：
ＳＢＦ−Ｘ
により示すことができるＳＢＦ（スピロビフルオレン）誘導体であって、
（式中、
【化６】
2008506658.tif 000002
【０００７】
であって、
ｍ＝０、１、２または３であり、
ｐ＝正の整数、好ましくは１、２または３であり、（ｐ＋１）は、Ｋの価数であり、
ｎ＝正の整数、好ましくは１、２、３または４であり、
Ｌは、同一であるか異なり、独立して、Ｃ、ＰＲ、ＡｓＲ、ＳｂＲ、ＢｉＲ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｙ、Ｓｅ＝Ｙ、またはＴｅ＝Ｙを表し、
Ｙは、同一であるか異なり、独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｋは、同一であるか異なり、独立して、化学結合、またはＯ、Ｓ、ＢＲ（２−ｐ）、Ｎ、ＮＲ（２−ｐ）、Ｒ（２−ｐ）Ｐ＝Ｏ、Ｂ３Ｏ３、（ＰＲ）３Ｎ３、ＣＲ（３−ｐ）、ＣＲ（３−ｐ）（Ｃ６Ｈ４）（Ｐ＋１）、ＳｉＲ（３−ｐ）（Ｃ６Ｈ４）（ｐ＋１）（ここで、（２−ｐ）および（３−ｐ）は、ゼロを含む正の整数である）、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アルキン、置換アルキン、芳香族若しくはＲ置換芳香族、複素芳香族若しくはＲ置換複素芳香族から選択される基、またはベンゼン若しくは非ベンゼンに由来する基、二価、三価、またはより高い価数のものであってよい単環および多環の炭化水素、または上記した基の２つ、３つ若しくは４つの組み合わせであり、
ＳＢＦ：式（Ｉ）のスピロ化合物
【化７】
2008506658.tif 000003
【０００８】
Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、同一であるか異なり、独立して、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖、若しくはチオアルコキシ鎖（これらは、Ｒ１により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接の炭素原子は、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＲ１、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、且つ１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたは１個以上の置換基Ｒ１により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせを表し、２つ以上の置換基Ｒは、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、同一であるか異なり、独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）
但し、以下の化合物を除く：
【化８】
2008506658.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｌ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、上記と同じ意味を有し、Ａｒは、互いに同一であるか異なり、独立して、２〜４０個の炭素原子を有する二価の芳香族環系または複素芳香族環系（ここで、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより置き換えられていてもよい）（これらは、１個以上の非芳香族置換基Ｒにより置換されていてもよい）を表し、同じ環上また異なる環上の２つ以上の置換基Ｒ、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤは、互いにさらなる単環または多環の芳香族環系を形成していてもよい）
ＳＢＦ誘導体である。
【００１０】
一例として、ベンゼンおよび非ベンゼン系の単環および多環の炭化水素から誘導されるＫ基は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、クリセン、フルオランテン、トリフェニレン、アズレン、１，１’−ビアズレン、ビフェニル、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリアジン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、１，３，５−トリフェニルトリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ジフェニルオキサジアゾール、オキサゾール、チオアゾール、芳香族酸無水物、芳香族酸二無水物、またはアダマンタンおよび誘導体の中から選択される。さらに、Ｋを、以下の生成物に由来するものから選択することができ、このそれぞれは、Ｒ基により置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい（各化合物を、名前、ＣＡＳ番号、または判明している場合は参照文献、略語の順に同定する）：
【化９】
2008506658.tif 000005
【００１１】
本発明の好ましい態様において、Ｌは、同一であるか異なり、独立して、Ｃ、ＰＲ、ＳまたはＳ＝Ｙを表し、特に好ましくはＣまたはＰＲを表し、非常に特に好ましくはＣを表す。
【００１２】
本発明のさらに好ましい態様において、Ｙは、同一であるか異なり、独立して、ＯまたはＳを表し、特にＯを表す。
【００１３】
本発明の他の目的は、式ＳＢＦ−Ｘの化合物に対応するラジカルアニオンである。ラジカルアニオンによって、対応する中性種への１個の電子の付加により得られる化学種を意味する。本発明の化合物において、分子は、１個を超える電子を受け取ることができる。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、本発明による化合物を調製するための方法、および対応するラジカルアニオンを調製するための方法である。
【００１５】
本発明の他の目的は、式ＳＢＦ−Ｘの化合物に対応するラジカルカチオンである。ラジカルカチオンにより、対応する中性種から１個の電子の失うことにより得られる化学種を意味する。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、本発明による化合物または対応するラジカルアニオンを用いる有機電子デバイス、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、特に青色ＯＬＥＤおよび三重項状態から発光するＯＬＥＤ、有機電界効果トランジスタ、有機レーザ、有機電界クエンチデバイス（organic field quenching device）、有機光トランジスタ、有機フォトクロミック材料、有機太陽電池、および非線形光学素子構成要素に関する。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、本発明の詳細な記載から明らかになるであろう。
【００１８】
発明の詳細な記載
本発明は、上記した式ＳＢＦ−Ｘの化合物、スピロ化合物であって、少なくとも２つのＳＢＦ基が、少なくとも１つのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を介して互いに結合しているもの、および対応する誘導体に関する。
【００１９】
本発明によれば、誘導体という語により、対応する塩、例えば（４）に記載されているものを含む、古典的な有機手法により得られるものが意図される。
【００２０】
本発明による好ましい化合物は、
１を超えるＬ＝Ｙ基（このＬ＝Ｙ基は、ＳＢＦと共役している）を有する化合物、
Ｋがアルカンまたはアルキンであり、ｎ＝１である化合物、
Ｋがフェニルまたは置換フェニルであり、ｐ＝２である化合物、
Ｋがナフタレン若しくは置換ナフタレン、またはペリレン若しくは置換ペリレンであり、ｐ＝３である化合物、
Ｋがフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリル、２−ピロールである化合物
である。
【００２１】
本発明の範囲内で、且つ一般式と照合すると、以下の化合物が特に好ましい。
【化１０】
2008506658.tif 000006
【００２２】
本発明の分子のいくつかは、軸対称を示すため、混合物および純粋化合物としてのエナンチオマーが、本発明の範囲内に含まれる。
【００２３】
本発明の化合物を、市販されている化合物または容易に製造できる化合物から出発して、当業者に知られる古典的な反応（４）、（８）によって調製することができ、例えば、対応するアシルハライド、好ましくは酸クロライドから出発して、フリーデル−クラフツ反応（８）により調製することができる。前記酸ハライドが市販されていない場合には、以下のようにして対応するカルボン酸から出発することが可能である：塩化チオニル中に溶解させたある量のカルボン酸を含む溶液に、数滴のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加えた後、溶液を還流下で数時間加熱し、室温にまで冷却した後に、過剰な塩化チオニルを減圧下で除去し、続いて石油エーテルを加え、真空蒸留を行うと、対応する酸クロライドを得る。
【００２４】
以下のＳＢＦ結合が、上記した従来の方法により生じる。
【００２５】
上記したように、本発明の化合物を調製するための方法は、ＳＢＦのフリーデル−クラフツアシル化（８）を含み、これは触媒として、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３、または他の類似の触媒を用い、以下の工程を有する：
得られる最終化合物に応じてアシルハライドを選択し、これを溶媒、好ましくはジクロロメタンに、１５〜２０℃以下の温度で、好ましくは水／氷浴中で溶解する工程と、
ＳＢＦ（必要な場合に官能化されている）を、好ましくは滴下して撹拌しながら加え、還流下で加熱して反応を完結させる工程と、
反応混合物に、鉱酸、好ましくはＨＣｌの希釈水溶液を加えることにより最終化合物を溶解する工程と、
有機相を分離し、抽出操作を繰り返し、最終生成物が含まれている全ての有機抽出物を集め、結晶化または溶媒蒸発のような一般の手法により得る工程。
【００２６】
所望の化合物を得るための最適な条件は、当業者の知るところである。
【００２７】
中間体（ＩＩ）〜（ＩＸ）の場合に、ＳＢＦ酸クロライドから出発することができる。
【００２８】
本発明の化合物のアニオンラジカルは、好ましくは、化学的または電気化学的な方法により、対応する中性化合物への電子の付加により得られる。電気化学的な方法が特に好ましく、というのも、その選択性と実施の容易さのためである。
【００２９】
ジアニオン性ジラジカル，可能な場合に、これは常磁性の種であり得る，を得るためには、実験条件で示されるラジカルアニオンに関連するものに対して、より負電圧で操作すれば十分である。ラジカルアニオンの例を、実験６における実験の部分に示す。
【００３０】
ラジカルアニオンを得るための電気化学的方法は、一般的に、（５）および（６）に記載されている。このような方法を、２つの区画、すなわち、アノードの区画とカソードの区画を有する電気化学セルを用いて行う。カソードの区画には、１つの作用電極と１つの参照カロメル電極が設けられている。典型的にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである非プロトン性溶媒または混合物、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、通常の手法（５）によって無水にして、これに、支持電解質、典型的には同様に無水にした過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、特に好ましくは過塩素酸テトラエチルアンモニウムを加えて、１Ｍ〜０．０１Ｍ、好ましくは０．２Ｍ〜０．０５Ｍ、特に好ましくは約０．１Ｍの濃度を得る。
【００３１】
こうして調製した電解液を、カソードの区画に入れ、このカソードの区画は、アノードの区画と、適切にはゲル化された同じ電解液の部分を介して分離されており、このアノードの区画内にアノードが存在している（Ｐｔネット）。選択した化合物を、分割したセルのカソード区画に存在する電解液に、窒素流下で、０．０１〜０．１ｍＭ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．５ｍＭ、特に好ましくは１ｍＭの濃度を得るように加える。セルのカソードの区画に、カソードとして網状のガラス状炭素（ＲＶＣ）電極、および参照電極としてカロメル電極を配置する。ゲル化された電解液によりカソードの区画と分けられているセルのアノードの区画に、好ましくは白金ネット電極をアノードとして配置する。作用電極として用いることができる他の電極材料は、水銀、鉛、銀、Ｔｉベースの複合材料、伝導性炭素材料、炭素含有伝導性材料、化学的に修飾された電極であり、特に好ましくは以下の特徴を目的としたガラス状炭素である。すなわち、広範囲で印加できるｄ．ｄ．ｐウインドウ、安価さ、毒性のなさ、および使用し易さである。
【００３２】
使用できるキャリア電解質は、好ましくは、過塩素酸アニオン、テトラフルオロボラートアニオン、ヘキサフルオロホスファートアニオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、および各混合物を含むものであり、特に好ましくは、過塩素酸アニオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００３３】
電極間に、適切なｄ．ｄ．ｐを印加し、所望のラジカルアニオン、一般的に、処理される化合物の標準ポテンシャルＥ°（対ＳＣＥ）よりも約０．２Ｖ負であるｄ．ｄ．ｐを得る。
【００３４】
使用温度は、−２０℃〜＋５０℃にすることができ、特に好ましくは室温である。
【００３５】
本発明の化合物は、ＳＢＦ間に介在するＣ＝Ｏ基の存在のために、Ｃ＝Ｏが存在しない対応する化合物と比較してより容易にラジカルアニオンを形成する。
【００３６】
事実、官能性の共役Ｃ＝Ｏ基の導入は、結果として、分子の性質の著しい改善を有する。というのは、これは、分子の標準ポテンシャルＥ°をより正の（低い）値にシフトさせることによって、「電子受容体」の特徴を高めるためである。電子受容体としての性質が、参照分子に基づいて改善される際に、（６）に定義されている標準ポテンシャルＥ°は、参照分子に対してより正の値にシフトするということが知られている。
【００３７】
本発明による化合物、対応する誘導体および塩と、対応するラジカルアニオンに関して、標準ポテンシャルＥ°は、より正の値のΔＥ°量にシフトする。官能性Ｃ＝Ｏ基を有さない対応する化合物の値と比較して、より正のポテンシャルに向かってのΔＥ°の増加は、本発明の分子の使用が、エネルギ節約を伴うという利点を有する。本発明による化合物と対応するラジカルアニオンは、複数の共役Ｃ＝Ｏ基の存在のために、エレクトロルミネセンス分野において、特に発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、より特には青色発光ＯＬＥＤおよび三重項状態から発光するＯＬＥＤに、ＯＬＥＤと他の用途における電子輸送材料として、分子スイッチング要素として、非線形光学素子に、分子に基づく計算システム（computational system）（後者は、アビラム、文献（１）に記載されている）において、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（７）において、負性微分抵抗（ＮＤＲ）半導体において、一般的に有利に用いることができる。まさに多くの共役Ｃ＝Ｏ基の存在のために、本発明の化合物は、類似の化合物と比較して、より多くの電子の容易な移動を可能にし、従って、分子磁石として有用であるアニオン種を得ることを可能にする。
【００３８】
本発明の化合物を、特にエナンチオマーの形態において、分子生物学における、および後者に関するナノテクノロジーにおける用途に用いることができる。本発明による化合物は、当業者に知られる技術（例えば、化学的、物理化学的、物理的な）により、適切な基板（金属または非金属）上に薄膜またはコーティングの形態で付けることができる。デバイスは、本発明による少なくとも一種の化合物を含み、上記基板上に付けた少なくとも１つの活性層を有する。
【００３９】
有機電子デバイスは、好ましくは、有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（organic field quench device（Ｏ−ＦＱＤ））、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）から成る群から選択される。特に好ましくは、有機またはポリマー発光ダイオードである。
【００４０】
化合物は、有機電子デバイスの基板上に、昇華により、好ましくは１０−５ｍｂａｒ以下の圧力で、より好ましくは１０−６ｍｂａｒ以下の圧力で、最も好ましくは１０−７ｍｂａｒ以下の圧力で付着され得る。
【００４１】
化合物は、さらに、有機電子デバイスの基板に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）プロセスにより、またはトレーン昇華（train sublimation）を用いて付着され得る。材料は、これらの方法により、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で付着される。
【００４２】
化合物は、さらに、有機電子デバイスの基板に、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、またはオフセット印刷、または好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（light induced thermal imaging））若しくはインクジェット印刷のような印刷法により塗布され得る。
【００４３】
以下の例は、本発明の説明として示すが、本発明を限定するとみなすべきでない。
【００４４】
例
試薬と機器：硫化炭素（ＣＳ２）は、カルロエルバ（Carlo Erba）；三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は、フルカ；塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）は、メルク；ＩＲは、パーキン−エルマー（Perkin-Elmer）２９８、シマズ４７０；ＮＭＲは、ブルカー（Bruker）ＡＣ２００。用いた全ての酸クロライドは、アルドリッチ、２−ブロモビフェニルおよびトルキセノン（truxenone）は、ランカスタープロダクツである。
【００４５】
例１  ＳＢＦ（ＣＯＣ＝ＣＣＯ）ＳＢＦ（ＳＢＦ−フマリルケトン）（Ｘ）の調製
２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の１１０ｍｇの塩化フマリル（ｄ＝１．４１３ｇ／ｍｌ；０．０８ｍｌ）に、２１０ｍｇの微細に粉砕した無水のＡｌＣｌ３を、１５℃（水−氷浴）で加えた（黒色）。２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に５００ｍｇの９，９’−スピロビフルオレンを含む溶液を、撹拌しながら３０分以内で滴下して加え、ＲＴ（室温）に到達させる（赤色−青色）。その後、この混合物を還流下で加熱し、撹拌をさらに２時間続ける。水と氷で処理した後に、希ＨＣｌで処理し、有機相を分離する（オレンジ色）。有機抽出物を飽和炭酸ナトリウムで処理し、水で洗浄し、無水の硫酸ナトリウムにて乾燥させる。カラムクロマトグラフィー、溶離液２５％の酢酸エチル／ヘキサン（同じ溶離液で３０％濃度で置く）。
【００４６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ，δ［ｐｐｍ］対ＳｉＭｅ４）：１９１．６（ＣＯ），１５０．２，１４９．３，１４７．６，１４６．９，１４１．８，１４０．３，１３５．７，（全て四級炭素原子）；１３５．２，１２９．２，１２７．９，１２４．２，１２３．９，１２０．９，１２０．０，１１９．８（全てＣＨ）；６５．６（Ｃ−スピロ）。
【００４７】
例２  Ｐｈ（１．３−ＣＯ−ＳＢＦ）２（１，３−ＤＩＣＯ）（ＸＩ）の調製
【化１１】
2008506658.tif 000007
【００４８】
２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の３５３ｍｇの塩化イソフタロイル（１．７４ｍｍｏｌ）に、２３２ｍｇの微細に粉砕された無水のＡｌＣｌ３（１．７４ｍｍｏｌ）を１５℃（水−氷浴）で加える（黄色）。１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に２５０ｍｇの９，９’−スピロビフルオレン（０．７９ｍｍｏｌ）を含む溶液を、撹拌しながら３０分以内で滴下して加え、ＲＴに到達させる（赤色）。続いて、混合物を還流下で加熱し、撹拌をさらに２時間続ける。水と氷で処理した後、希ＨＣｌで処理し、有機相を分離する（白色）。有機抽出物を飽和炭酸ナトリウムで処理し、水で洗浄し、無水の硫酸ナトリウムにて乾燥させる。カラムクロマトグラフィー、溶離液４０％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（同じ溶離液で６０％濃度で置く）。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ，δ［ｐｐｍ］対ＳｉＭｅ４）：７．６２−８．２２（３４Ｈ，ｍｃ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ，δ［ｐｐｍ］対ＳｉＭｅ４）：１９３．６（ＣＯ），６５．８（スピロＣ）。
【００５０】
例３  Ｐｈ（１．４−ＣＯ−ＳＢＦ）２（１，４−ＤＩＣＯ）（ＸＩＩ）の調製
【化１２】
2008506658.tif 000008
【００５１】
２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の３５３ｍｇの塩化テトラフタロイルに、２３２ｍｇの微細に粉砕された無水のＡｌＣｌ３（１．７４ｍｍｏｌ）を、１５℃（水−氷浴）で加える（黄色）。２５０ｍｇの９，９’−スピロビフルオレン（０．７９ｍｍｏｌ）を含む溶液を、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に、撹拌しながら３０分以内で滴下して加え、ＲＴに到達させる（赤色）。その後、混合物を還流下で加熱し、撹拌をさらに２時間続ける。水と氷で処理した後、希ＨＣｌで処理し、有機相を分離する（白色）。有機抽出物を飽和炭酸ナトリウムで処理し、水で洗浄し、無水の硫酸ナトリウムにて乾燥させる。カラムクロマトグラフィー、溶離液４０％ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサン（同じ溶離液で６０％濃度で置く）。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ，δ［ｐｐｍ］対ＳｉＭｅ４）：６．８２−８．２２（３４Ｈ，ｍｃ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ，δ［ｐｐｍ］対ＳｉＭｅ４）：１９５．２（ＣＯ），６５．８（スピロＣ）。
【００５３】
例４  Ｐｈ（ＣＯ−ＳＢＦ）３（ＴＲＩＣＯ）（ＸＩＩＩ）の調製
２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の１．２６ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドに、８４３ｍｇの微細に粉砕された無水のＡｌＣｌ３（６．３２ｍｍｏｌ）を、１５℃（水−氷浴）で加える（黄色）。１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に５００ｍｇの９，９’−スピロビフルオレン（１．５８ｍｍｏｌ）を含む溶液を、撹拌しながら３０分以内で滴下して加え、ＲＴに到達させる（緑−オレンジ−赤色）。続いて、この混合物を還流下で加熱し、撹拌をさらに２時間続ける。水と氷で処理した後、希ＨＣｌで処理し、有機相を分離する。有機抽出物を飽和炭酸ナトリウムで処理し、水で洗浄し、無水の硫酸ナトリウムにて乾燥すると、黄色のろう状の液体が得られる。カラムクロマトグラフィー、溶離液４０％ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサン（同じ溶離液で６０％濃度で置く）。
【００５４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ，δ［ｐｐｍ］対ＳｉＭｅ４）：１９１．５（ＣＯ），６５．６（スピロＣ）。
【００５５】
例５  トリ−スピロビフルオレン（スピロトルキセン（Spirotruxene））（ＶＩＩＩ）の調製
２０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させた２−ブロモビフェニル（１４．３ｍｍｏｌ、０．９ｇ、２．４ｍｌ）の溶液に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（３２．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、１３ｍｌ）を３０分以内で加え、続いて０℃にさせる。シリンジを用いて、リチウム化化合物を、第２のフラスコの滴下漏斗中に移し、この第２のフラスコ中には、トルキセノン（truxenone）懸濁液が、３０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解されて含まれており（１．３ｍｍｏｌ、０．５ｇ）、リチウム化化合物をゆっくりと０℃で加える。溶液を室温に至らせ、この温度で、４時間保ち、続いてＮＨ４Ｃｌの飽和溶液で処理する。この水溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２にて抽出し（３×１５ｍｌ）、有機相を無水の硫酸ナトリウムにて乾燥させる。溶媒の真空蒸発後、やや赤い液体が得られ、これは異性体混合物である。この液体を、１０ｍｌの氷酢酸中に溶解させ、混合物を還流下で加熱した後、数滴の濃ＨＣｌを加え、さらに１分還流させる。その後、水を濁るまで加え、冷却させ、グーチにてろ過する。酸性の水相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、無水の硫酸ナトリウムにて乾燥した後、ロータベイパー（rotavapor）において乾燥させる。ベージュ色の沈殿が得られ、一般の溶媒に不溶である（８５０ｍｇ）。ＤＭＳＯ中での沈殿のＮＭＲスペクトルから、スピロトルキセンであるという結果となる（７８％の収率）。
【００５６】
スピロトルキセン（ＶＩＩＩ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２００ＭＨｚ）：７．６２−７．２７（３６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５０ＭＨｚ）：１４１．３５，１４１．２１，１４０．１７，１３９．４６（全て四級の炭素原子）；１２９．５６，１２９．０９，１２８．７９，１２７．９９，１２７．２８，１２６．７０，１２６．６０，１２５．５５（全てＣＨ）。
【００５７】
例６
ラジカルアニオンと対応するＥ°を、以下の表１に示す。
【表１】
2008506658.tif 000009
【００５８】
参照文献
１．Haas G. and Prelog V., Helv. Chim. Acta (1969) 52, 1202-1218
２．Aviram A et al ., J. Am. Chem. Soc. (1988) 110, 5687-92
３．"Molecular Electronics: science and technology” A.Aviram and M.Ratner editors, Annals of the New York Academy of Science Vol. 1852 (1998)
４．B.S.Furniss, A.J.Annaford, P.W.G.Smith and A.R.Tatchell in : Vogel’s textbook of practical organic chemistry, 5th ed, Longman, UK 1989
５．Organic Electrochemistry", 4a Ed., Henning Lund e Ole Hammerich Eds., Marcel Dekker Inc, NY, (2001)
６．A.J. Bard, L.R. Faulkner, “Electrochemical methods” Wiley, New York. II ed. 2001
７．J.G.Laquindanum, H.E. Katz, A.Dodabalapur and A.J. Lovinger, J. Am. Chem. Soc., (1996) 118, pp 11331-11332
８．Gore P. H., Chem. Rev. (1955), 55, p. 229。
【国際調査報告】
2008506658.tif 000015
2008506658.tif 000016