(57)【要約】【課題】  本発明は、高温、特に１１５０℃以上の温度で使用するために、従来技術の欠点が克服されそして特にその応力許容性のために非常に良好な長期間挙動を示す断熱材の提供。【解決手段】  この断熱材は、化学量論的に０．１〜１０モル％のＭ１２Ｏ３、０．１〜１０モル％のＬｉ２Ｏ並びに残量としてのＭ２２Ｏ３を不可避的に混入してくる不純物と共に含有する第一相を包含し、その際にＭ１はランタン、ネオディウム、ガドリニウム又はそれらの混合物なる元素から選択されそしてＭ２はアルミニウム、ガリウム、鉄又はそれらの混合物なる元素から選択され、そして該第一相が磁気亜鉛酸塩構造中に存在している、ものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に０．１〜１０モル％のＭ１２Ｏ３、０．１〜１０モル％のＬｉ２Ｏ並びに残量としてのＭ２２Ｏ３を不可避的に混入してくる不純物と共に含有する第一相を包含し、その際にＭ１はランタン、ネオディウム、ガドリニウム又はそれらの混合物なる元素から選択されそしてＭ２はアルミニウム、ガリウム、鉄又はそれらの混合物なる元素から選択され、そして該第一相が磁気亜鉛酸塩構造中に存在している、断熱材。
【請求項２】
Ｍ１Ｍ２Ｏ３、ＬｉＭ２２Ｏ３、ＬｉＭ２５Ｏ８又はＬｉ２Ｏなる組成を有する少なくとも１種類の別の相を有する、請求項１に記載の断熱材。
【請求項３】
化学量論的に１〜１０モル％のＭ１２Ｏ３、０．５〜１０モル％のＬｉ２Ｏ及び残量としてのＭ２２Ｏ３を不可避的に混入してくる不純物と共に含有する第一相を包含する、請求項１又は２に記載の断熱材。
【請求項４】
化学量論的に３〜８モル％のＭ１２Ｏ３、０．５〜８モル％のＬｉ２Ｏ及び残量としてのＭ２２Ｏ３を不可避的に混入してくる不純物と共に含有する第一相を包含する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の断熱材。
【請求項５】
第一相がＭ１２Ｏ３としてＬａ２Ｏ３を含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の断熱材。
【請求項６】
第一相が３〜８モル％のＬａ２Ｏ３、０．５〜７．８モル％のＬｉ２Ｏ及び残量としてのＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３又はＦｅ２Ｏ３を含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の断熱材。
【請求項７】
第一相がＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５又はＬａＬｉ０．５Ａｌ１１．５Ｏ１９の組成を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の断熱材。
【請求項８】
第一相が少なくとも８０重量％の割合で断熱材中に存在している、請求項１〜７のいずれか一つに記載の断熱材。
【請求項９】
第一相が少なくとも９０重量％の割合で断熱材中に存在している、請求項８に記載の断熱材。
【請求項１０】
断熱層での請求項１〜９のいずれか一つに記載の断熱材の用途。
【請求項１１】
ＹＳＺと一緒の、断熱層での請求項１０に記載の断熱材の用途。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の断熱材を製造する方法において、
−  化学量論量のＭ１２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２Ｃｏ３並びにＭ２２Ｏ３を溶剤中で混合しそして細かく粉砕し、
−  この混合物を乾燥しそして少なくとも１４５０℃の温度で反応させ、
−  次いで固体反応で断熱材を生じる
各段階を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン、例えば発電所又は飛行機エンジンのための断熱材、特に１１５０℃以上の温度で使用するための断熱材に関する。更に本発明は断熱材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１０００℃以上の高温で使用される古典的な断熱層材料として、従来には、正方晶系の又は安定化されたＺｒＯ２が有効であった。これらは酸化物被覆層として、金属製基体、特に高合金化されたＮｉベース材料よりなる金属製基体の上に配置される。この断熱層は基体の上に直接的に又は接着促進層として役立つ追加的な中間層を介して配置されている。セラミック被覆層を適用するためには、大気中プラズマ溶射（ＡＰＳ）又は電子線による蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）が適している。
【０００３】
しかしながら、従来に使用され被覆層及び接着促進層は、それの耐熱負荷変動性、それの酸化安定性及びそれの長時間安定性に関して未だ若干の問題を有している。
【０００４】
ＺｒＯ２をベースとする被覆層については、１０００℃以上の十分な耐久性がなく、かつ、それの熱伝導性が増加することが知られている。同時に多孔質構造の濃密化が生じる。これら両方の性質はしばしばの温度変動の際に、一般に不利なことに被覆層の剥落をもたらす。
【０００５】
標準的な断熱材料として従来に使用されていた、Ｙ２Ｏ３で安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）は、１２００℃以上の温度で相変化を受け、これが不利なことに冷却した際に断熱層の剥落をもたらし得る。ＹＳＺは一般に、断熱層の下にある金属層、例えばニッケル超合金よりも熱膨張係数が低い。このことが熱を負荷した際にヒビ割れをもたらすことになる。長期間使用する場合には、ＹＳＺは焼結層の重大な焼結挙動及びＥ−モジュールの上昇を明らかに示す。これによって断熱層が応力許容性を失い、その結果、最後には層全体の剥落をもたらし得る。
【０００６】
更にＹＳＺは８００℃以上の温度で酸素に対して良好なイオン伝導性を示す。このことが断熱層と金属層との間に配置された接着促進層の不都合な酸化反応を助成する。結果として、接着促進層の熱膨張係数が、断熱層の剥落も同様に助成する様に不利に変化する。
【０００７】
新規の断熱材料としてのランタン−ヘキサアルミナートが１４００℃まで貯蔵安定性を示すことは公知である。ランタン−ヘキサアルミナートは、この様な高温のもとで、ジルコニウムをベースとする市販の断熱層よりも顕著にゆっくりと変化する。代表的な組成物は、焼結の間に層の緻密化を有利にも阻止する小板片の形成に有利である。この種類の特に適する代表例はＬａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯを含有している。この場合、結晶構造は磁気亜鉛酸塩(Magnetoplumbit)相に相当する。
【０００８】
ドイツ特許第１９８０７１６３−Ｃ１号明細書から、例えば、熱化学的に安定でそして相安定性であり、高温で使用するのに有利に適する断熱材料が公知である。この材料は下記の総合式で表される：
Ｍ2Ｏ3−ｘＭｅＯ−ｙＡｌ2Ｏ3
［式中、ＭがＬａ又はＮｄであり、Ｍｅがアルカリ土類金属、遷移金属又は希土類金属、特にＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒであり、係数ｘ及びｙの有利な範囲は０．２≦ｘ≦３．３、そして１０．０≦ｙ≦１３である。］
理想的な組成物としては，磁気亜鉛酸塩構造状態で結晶化しそして約７．１モル％のＬａ2Ｏ3、約１４．３モル％のＭｇＯ及び約７８．６モル％のＡｌ2Ｏ3を有するＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高温、特に１１５０℃以上の温度で使用するために、従来技術の前述の欠点が克服されそして特にその応力許容性のために非常に良好な長期間挙動を示す別の断熱材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のこの課題は、請求項１の特徴事項の全てを備えた断熱材並びに併合出願請求項の製造方法によって解決される。この断熱材の有利な実施態様は請求項１の従属請求項に記載している。更に本発明の課題は別の併合出願請求項の用途請求項によって解決される。
【００１１】
ドイツ特許第１９８０７１６３−Ｃ１号明細書に開示された断熱材の良好な性質から出発して、本発明の範囲において驚くべいきことに、磁気亜鉛酸塩中の結晶化性相に、ドイツ特許第１９８０７１６３−Ｃ１号明細書に記載のアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属又はそれらの混合物の代わりにリチウムを微量混入することが別の驚くべき有益な性質をもたらすことを見出した。
【００１２】
本発明の断熱材は式
Ｍ１2Ｏ3−ｘＬｉ２Ｏ−ｙＭ２2Ｏ3
に従う組成を有している。その際に、Ｍ１はランタン、ネオディウム又はガドリニウム又はそれらの混合物を意味しそしてＭ２はアルミニウム、ガリウム又は鉄及びそれらの混合物を意味する。この場合、この材料は主としてＭ２−酸化物よりなる。このＭ２−酸化物は規則的な間隔でＭ１２Ｏ３及び酸化リチウムよりなる単分子層を有している。酸化アルミニウムの代わりに特にガリウム又は鉄の酸化物もＭ２２Ｏ３として使用してもよい。酸化ランタンも同様に希土類金属酸化物、特にネオジウム又はガドリニウムに交換することもできる。
【００１３】
Ｍ１２Ｏ３の組み入れは、特徴的な小板状結晶構造を持つ層構造物を規則的に生じさせる。非常に狭い材料組成範囲でのみ規則的に生じる磁気亜鉛酸塩相が形成する。磁気亜鉛酸塩構造Ｍ１Ｍ２１１Ｏ１８の代表的な組成は、原子が格子構造を通り拡散することを可能とする非常に沢山のカチオン性（約８％のＭ１−元素）及びアニオン性（約５％の酸素）欠陥場所を結晶格子中に有している。これらの有利な相の典型的代表例には例えばＬａＡｌ11Ｏ18、ＬａＧａ11Ｏ18、ＬａＦｅ11Ｏ18、ＮｄＡｌ11Ｏ18、ＮｄＧａ11Ｏ18、ＮｄＦｅ11Ｏ18、又はＧｄＡｌ11Ｏ18、ＧｄＧａ11Ｏ18、ＧｄＦｅ11Ｏ18がある。
【００１４】
ドイツ特許第１６９８０７１６３−C1号明細書から公知の通り、相の均一領域は小さいイオン半径の２価のカチオン、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋等を微量混入することによってＬａＡｌ11Ｏ18〜ＬａＭｇＡｌ11Ｏ1９まで拡大する。この最適な組成においては、化合物はその組成物中に殆ど変動領域をもはや有していない。Ｌａ2Ｏ3及び例えばＭｇＯを更に添加することが構造中に規則的に新たな欠陥をもたらしそして多相領域を生じさせる。
【００１５】
ドイツ特許第１６９８０７１６３−C1号明細書に開示された材料は、最適な場合には、格子構造中に決して結晶学上の欠陥を有していないＬａＭｇＡｌ11Ｏ1９である。存在する全ての欠陥場所はＭｇＯの添加によって、即ちＭｇ２＋及びO２−イオンによって占められている。正にこの完全な補充が１０００℃以上の温度領域における必要な高い熱化学的安定性及び相安定性をもたらす。
【００１６】
これに対して本発明の断熱材は、多相で存在していてもよい式
Ｍ１2Ｏ3−ｘＬｉ２Ｏ−ｙＭ２2Ｏ3
に従う組成を有する化合物に関するものであり、その多相のうち1種類は必ず、Ｌｉが微量混入されている磁気亜鉛酸塩―構造中に存在するものである。このことは、ここでは二価のイオン、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋等が微量混入される代わりに一価のイオンの微量混入が行われることを意味する。
【００１７】
従来、磁気亜鉛酸塩―構造で結晶化する化合物は、二価のイオン又は一価と三価のイオンよりなる混合物を取り込むことができることは公知である。
【００１８】
驚くべきことに本発明者は、今や、焼結工程でＬｉを微量混入することで有利にもセグメンテーションひび割れを生じる傾向があることを見出した。Ｌｉ２Ｏは業界において焼結助剤として公知である。しかしながら断熱層の製造する際に強く焼結することは、以前には、一般に不利であると判断されている。強い焼結は一般に強靱性を高めるが、層の剥落を促進させる。Ｌｉを微量混入した場合には、ＭｇＯを微量混入した場合に比較して確かに強く、かつ、長時間継続して焼結するが、強靱性に不利な影響を及ぼさない。焼結の間に生じる層中の応力ヒビ割れは、隣に配置される構成部材に比べて応力許容限界を通常、高める。
【００１９】
断熱材の特に有利な態様は先ず第一に、Ｍ１元素としてランタンを含有しそしてＭ２元素としてアルミニウムを含有する化合物である。Ｌｉが微量混入されたこの種のランタン−ヘキサアルミナートの場合には、ＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の状態が特に有利な組成である。しかしながらこの他にＬａＬｉ０．５Ａｌ１１．５Ｏ１９の組成も断熱層として非常に良好に適している。
【００２０】
本発明の断熱材を塗布することによって、薄くかつ非常に有効な断熱層を、高い熱が負荷される部材に設けることができ、この層は特に長期間安定しておりそして温度負荷が変動する場合でも層の剥落が通常、阻止される。
【００２１】
この材料は原則として中実の部材の製造にも又はセラミックフォームとしても適している。
【００２２】
塗布方法としては特に熱溶射法及びＰＶＤ／ＣＶＤ法が適している。この場合には濃度傾斜した層構造も原則として可能であり、適してもいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を実施例及び２つの図面によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
ＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５のプラズマ照射実験のために噴霧乾燥された中空球状粉末を使用した。下側に接合用被覆を持つ単分子層としても使用され、また、ＹＳＺとの混合物の状態でも使用される。
【００２５】
この場合、最も重要なのは以下の複合体である：
１．  金属製羽根に対して一番下側の位置の接合用被覆（１００〜１５０ｎｍ）；
２．  ＹＳＺ（１５０〜２００ｎｍ）；
３．  一番上側の位置のＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５（１５０ｎｍ）．
プラズマ溶射技術によってこの様に塗布された単分子層のＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の顕微鏡写真を図１に示す。
【００２６】
ＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の製造は湿式化学的沈殿法によって又は酸化物の固体反応としても行うことができる。固体反応のためには化学量論量のＬａ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３及びＬｉＯ２或いは価格的に有利なＬｉ２ＣＯ３を秤量し、エタノール中で混合しそしてｄ５０＝１．５μｍの粒度にまで微細粉砕する。この混合物を乾燥しそしてその後に少なくとも１４５０℃で反応させる。ＮｄＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５及びＧｄＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の製造は前述の説明と同様にして、ただしＮｄ２Ｏ３或いはＧｄ２Ｏ３を用いて実施する。ＮｄＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５は弱い青紫色を有するが、ＮｄＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５及びＧｄＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５は白色粉末として存在している。
【００２７】
こうして得られた化合物は専ら以下の格子定数を有する六方晶系の磁気亜鉛酸塩―構造で結晶化する：
a, b  = 556.33 ± 0.55 pm,  c = 2193.07 ± 2,86 pm （La含有）；
a, b  = 541,21 ± 0.85 pm,  c = 2190.01 ± 3,46 pm （Nd含有）；
a, b  = 514,51 ± 0.76 pm,  c = 2193.07 ± 3,24 pm （Gd含有）；
α，β = 90°              及び  γ = 120°
第２図はＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５のＸ線回折図である。矢印は僅かな不純物のＬａＡｌＯ３を表している。
【００２８】
ＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の製造の場合、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の場合と同様にしばしば沢山の相が生じる。磁気亜鉛酸塩−構造の他に生じ得る代表的な化合物はα−Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３及びＬｉＡｌ５Ｏ８（擬似スピネル）である。元の粉末生成物はこれらの成分の一種類又は二種類を非常に僅かな量で含有している。主として副相の発生は、最適でない均一性についての指数及び／又は低過ぎる炉温度にある。
【００２９】
副相自体は非常に僅かな量では未だ妨害しない。しかしながら、特にＬａＡｌＯ３は１０％より多い量では断熱層の寿命を一般に減少させそしてそれ故にこれは避けるべきである。α−Ａｌ２Ｏ３の僅かな量の不純物は問題にならない。
【００３０】
ＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の１０００℃以上での熱伝導性はＹＳＺ（２．３Ｗｍ−１Ｋ−１）に比べて３．７８Ｗｍ−１Ｋ−１と著しく高い。それ故にこの材料は断熱材として有利に使用することができる。ここに挙げた値はバルク材について確かめた。プラズマ溶射された層の場合には、やはり一般に熱伝導性が著しく低下する。
【００３１】
ＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の熱膨張係数は８．５〜１０．５×１０−６Ｋ−１であり、ＹＳＺに比較して小さい。このことは断熱材として使用するのには少なくとも有利でない。しかしながらこの場合、熱膨張の重要性を失わせる様なセグメント−ヒビ割れが生じるという長所が明らかに勝っているのである。
【００３２】
第３図及び４図は、第１図の場合と同じ試料のＳＥＭ−（走査電子顕微鏡）写真を異なる倍率で示している。壊れた縁部の微細構造は、例えばプラズマ溶射されたジルコニウム被覆と明らかに相違している。
【００３３】
第５図は、（真空状態で）５時間の熱処理後に１２００℃で生じる典型的なセグメント−ヒビ割れをＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５のプラズマ溶射された層中に示している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】はプラズマ溶射技術によって塗布された単分子層のＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５の顕微鏡写真である。
【図２】はＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５のＸ線回折図である。
【図３】はプラズマ溶射技術によって塗布された単分子層のＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５のＳＥＭ−（走査電子顕微鏡）写真を示している。
【図４】はプラズマ溶射技術によって塗布された単分子層のＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５のＳＥＭ−（走査電子顕微鏡）写真を示している。
【図５】は（真空状態で）５時間の熱処理後に１２００℃で生じる典型的なセグメント−ヒビ割れをＬａＬｉＡｌ１１Ｏ１８．５のプラズマ溶射された層中に示している。
【図１】
2008532896.tif 000002
【図２】
2008532896.tif 000003
【図３】
2008532896.tif 000004
【図４】
2008532896.tif 000005
【図５】
2008532896.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月21日(2007.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
磁気亜鉛酸塩構造中に存在している第一相を有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の断熱材を製造する方法において、
−  第一相のために化学量論量のＭ１２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２Ｃｏ３並びにＭ２２Ｏ３を溶剤中で混合しそして細かく粉砕し、その際にＭ１はランタン、ネオディウム、ガドリニウム又はそれらの混合物なる元素から選択されそしてＭ２はアルミニウム、ガリウム、鉄又はそれらの混合物なる元素から選択され、
−  この混合物を乾燥しそして少なくとも１４５０℃の温度で反応させ、
−  その際に固体反応で磁気亜鉛酸塩構造中に少なくとも一つの相を有する断熱材を生じる
ことを特徴とする、上記方法。
【国際調査報告】
2008532896.tif 000007
2008532896.tif 000008
2008532896.tif 000009
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