(57)【要約】  抗微生物性を持つ基板の製造方法が記載されている。それはガラス基板の少なくとも一つの表面上に金属、コロイド、キレートまたはイオンの形の前駆体から出発した無機抗微生物剤を含む金属非ゲル化層の付着からなる段階、及び熱処理による基板の前記少なくとも一つの表面中への無機抗微生物剤の拡散からなる段階を含む。これに代えて、基板はアンダー層またはトップコートで被覆されることができ、拡散はアンダー層内またはトップコート内のいずれかで起こる。抗微生物性を持つガラス及び金属基板もまた記載されている。特に標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により測定されたｌｏｇ２より高い殺菌活性を示す基板が記載されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗微生物性を持つ基板の製造のための方法において、それが次の段階：
（ｉ）基板の少なくとも一つの露出された表面の上への金属、コロイド、キレートまたはイオンの形の前駆体から初めに得られた無機抗微生物剤を含む金属非ゲル化層の付着；
（ｉｉ）２００〜７５０℃の温度での熱処理による基板の前記少なくとも一つの露出された表面中またはその下への無機抗微生物剤の拡散；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
熱処理の温度が４５０℃未満、より好ましくは３８０℃未満、特に好ましくは３５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱落
【請求項４】
熱処理の温度が２００℃より高く、好ましくは２２０℃より高く、特に好ましくは２４０℃より高いことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
熱処理による無機抗微生物剤の拡散が焼戻し工程時に実現されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
熱処理が２分〜２時間、好ましくは６分〜１時間、特に好ましくは８分〜４０分の範囲の時間の間、実行されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
熱処理が２００〜３５０℃の範囲の温度で１０から３０分までで変わる時間の間、実行されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
段階（ｉ）で使用される前駆体が金属またはイオンの形であり、特にイオンの形であり、水溶液中に溶解されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
抗微生物剤を含む層が熱分解噴霧、真空スパッタリングによるかまたは金属抗微生物剤の対応する塩の還元による沈殿を含む方法によるかのいずれかで付着されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
抗微生物剤が銀、銅及び亜鉛から選ばれることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
基板の前記少なくとも一つの表面上に付着された抗微生物剤の量が５ｍｇ／ｍ２より多く、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２より多く、特に好ましくは２０ｍｇ／ｍ２より多いことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
基板が段階（ｉ）の付着前にアンダーコートにより被覆されること、及び段階（ｉｉ）の拡散が主として被覆内で起こることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
アンダーコートが抗微生物剤の移動を阻止するまたは減速する機能を持つ第一アンダー層、及び抗微生物剤のための貯蔵層として作用する第二アンダー層を含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
阻止するアンダー層が熱分解及びスパッター層の中から、特にＰｄ，Ｎｉ−Ｃｒ，ＴｉＯｘ，ＮｉＣｒＯｘ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＺｒまたはＺｎＡｌ、またはそれらの混合物のような金属酸化物、金属または金属合金化合物を含む層の中から選ばれることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
アンダーコートがＺｒＯ２に基づく第一層及びＴｉＯ２、特にアナターゼ結晶形のＴｉＯ２に基づく第二層を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
基板がガラスタイプの基板、特に透明ソーダ石灰ガラスであることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
抗微生物性を持つ基板の製造方法において、それが次の段階：
（ｉ）基板の少なくとも一つの表面上への金属、コロイド、キレートまたはイオンの形の前駆体から初めに得られた無機抗微生物剤を含む金属非ゲル化層の付着；
（ｉｉ）トップコートの付着；
（ｉｉｉ）２００〜７５０℃の温度での熱処理による前記トップコート中への無機抗微生物剤の拡散；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
基板の少なくとも一つの露出された表面に存在する抗微生物剤を含む基板において、それが含む抗微生物剤の合計量が抗微生物表面のｍ２当り０．１ｍｇより多く、好ましくは１ｍｇより多く、特に好ましくは１０ｍｇより多いことを特徴とする基板。
【請求項１９】
次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌の少なくとも一つに対して、（標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に従って測定すると）ｌｏｇ１より高い、好ましくはｌｏｇ２より高い、特に好ましくはｌｏｇ２．５より高い殺細菌効果を持つことを特徴とする請求項１８に記載の基板。
【請求項２０】
次の促進老化試験：湿式噴霧（９５％より高い湿度及び４０℃の室内での２０日間の試験）、ＵＶ照射の５００時間（４  ３４０Ａ  ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）、Ｈ２ＳＯ４の溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後、ＮａＯＨの溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後、の少なくとも一つの後で抗微生物効果を持つことを特徴とする請求項１８から１９のいずれか一つに記載の基板。
【請求項２１】
抗微生物剤が銀、銅及び亜鉛から選ばれることを特徴とする請求項１８から２０のいずれか一つに記載の基板。
【請求項２２】
ガラス基板であることを特徴とする請求項１８から２１のいずれか一つに記載の基板。
【請求項２３】
基板の少なくとも一つの露出された表面に存在する抗微生物剤を、比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）が（ダイナミックＳＩＭＳ法を用いてその表面内で測定すると）０．０１５より高く、好ましくは０．０２０より高く、特に好ましくは０．０２５より高いように含むことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか一つに記載の基板。
【請求項２４】
基板が反射光に無彩色を持つこと、すなわち比色指数ａ＊とｂ＊が−１０〜６、好ましくは−５〜３、特に好ましくは−２〜０の範囲内にあり、かつ純度が１５％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満であることを特徴とする請求項２２から２３のいずれか一つに記載の基板。
【請求項２５】
基板が１．５％未満、好ましくは１．４％未満、特に好ましくは１．３％未満の可視光積算吸収を持つことを特徴とする請求項２２から２４のいずれか一つに記載の基板。
【請求項２６】
基板がアニールされた特性を与えることを特徴とする請求項２２から２５のいずれか一つに記載の基板。
【請求項２７】
少なくとも一つの露出されたガラス表面に存在する抗微生物剤を含むことを特徴とするアニールされたガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板、特にガラスタイプの基板または金属基板に関し、その表面の少なくとも一つが抗微生物性、特に抗細菌性または抗真菌性を持つ。本発明はまた、かかる基板の製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板の分野において、ＥＰ  ６５３１６１は、例えば抗細菌性を与えるために銀からなる上薬でセラミック基板を覆う可能性を記載する。
【０００３】
ガラスタイプの基板の分野では、抗微生物性表面を提供するためにゾルゲルタイプの方法が知られている。これらの方法は５００〜６００℃のオーダーの高温（焼結温度）を含むゾルゲル層の硬化段階を必要とする。基板が銀塩を含む組成物中に浸漬されることを要求する方法もまた、知られている。この場合、銀層は付着されないが、高温で溶液中でイオン交換が起こる。
【０００４】
抗微生物性を持つガラス基板を製造する方法はまた、ＥＰ  １４４９８１６から知られている。この方法は２０〜１０５℃の乾燥段階及び６００〜６５０℃での熱処理の両方を必要とする。この熱処理は、特に費用及び製品の均一性に関して幾つかの不利を持つ。更に、それはこの方法を非常に再現性乏しくする。なぜならこれらの温度では銀の拡散が非常に迅速であり、熱処理の時間のわずかな変動が銀の拡散の深さの著しい変動をもたらし、従ってこれが基板の抗細菌性の変動を起こすことが見出されたからである。また、かかる熱処理がソーダ石灰ガラス基板の望ましくない黄変を起こすことも注目される。更に、この方法では、処理された後に製品は必要な焼戻し工程のために特定の寸法にもはや切断されることができない。
【０００５】
従って、使用するのが容易でかつ製造が安価である、抗微生物性を持つガラスまたは金属のいずれかの基板を提供する要求がある。
【発明の開示】
【０００６】
一実施態様によれば、本発明は抗微生物性を持つ基板（特にガラスまたは金属基板）の製造のための方法に関し、それは次の段階：
（ｉ）ガラス基板の少なくとも一つの表面上への金属、コロイド、キレートまたはイオンの形の無機抗微生物剤を含む非ゲル化層の付着；
（ｉｉ）２００〜７５０℃の温度での熱処理による基板の前記少なくとも一つの表面中またはその下への無機抗微生物剤の拡散；
を含むことを特徴とする。
【０００７】
別の実施態様によれば、この方法は次の連続段階：
（ｉ）基板の少なくとも一つの表面上への金属、コロイド、キレートまたはイオンの形の前駆体から初めに得られた無機抗微生物剤を含む金属非ゲル化層の付着；
（ｉｉ）トップコートの付着；
（ｉｉｉ）２００〜７５０℃の温度での熱処理による前記トップコート中への無機抗微生物剤の拡散；
を含むことを特徴とする。
【０００８】
熱処理時に、抗微生物剤は、もしコーティングが付与されていないなら、表面の下に、基板の中心に向けて拡散することができ、またはアンダーコートまたはトップコートが基板上に付与されている場合にはアンダーコート中にまたはトップコート中に拡散することができる。
【０００９】
もしアンダーコートが付与されるなら、それは有利には抗微生物剤の移行を阻止するまたは減速する機能を持つ第一層及び抗微生物剤のための貯蔵層として作用する第二層を含むことができる。それらの機能はアンダーコートを持つ及び持たない同様な製品の抗微生物効果を比較することによって及び／または拡散プロファイル（図１及び２参照）を分析することによって本発明により作られた製品について確認することができる。
【００１０】
アンダーコートの各層は特に５〜１０００ｎｍ、好ましくは８〜８００ｎｍ、最も好ましくは１０〜６００ｎｍ厚さを持つことができる。
【００１１】
基板は平坦なガラス、特にソーダ石灰ガラスのシートであることができ、それはフロートガラスであることができる。それは透明ガラスであることができる。このガラスは２．５〜１２ｍｍの範囲内の厚さを持つことができる。それは透明ガラスまたは着色ガラスであることができる。それは、一般的に抗微生物表面に対向した表面に反射層（鏡を形成するため）またはエナメルまたは塗料層（壁装材のため）を含むことができる。
【００１２】
基板は０．８ｍ×０．８ｍより大きい表面積を持つことができ；それは続いての切断操作により完成寸法に切断されるように適応されることができる。
【００１３】
基板が透明ソーダ石灰ガラスであるとき、一好適実施態様によれば、熱処理の最大温度は好ましくは５５０℃のオーダーのガラス転移温度である。有利には、熱処理の温度は４５０℃未満、好ましくは３８０℃未満、特に好ましくは３５０℃未満であり、有利には２００℃より高く、好ましくは２２０℃より高く、特に好ましくは２４０℃より高い。
【００１４】
熱処理の時間は選ばれた温度に従って調整されなければならない。特に２分〜２時間、好ましくは５分〜１時間の範囲の時間が適当であり、特に７〜４０分が好ましいことが見出された。
【００１５】
特に有利な温度−時間組合せは１０から３０分までで変わる時間にわたり２００〜３５０℃の範囲の温度であることが証明された。
【００１６】
抗微生物剤は抗微生物性のために知られている種々の無機剤、特に銀、銅及び亜鉛から選ばれることができる。有利には、抗微生物剤は金属の形である。
【００１７】
本発明による方法は有利には追加の段階（ｉｉｉ）を含み、それは表面上に残る過剰な抗微生物剤、すなわち熱処理段階（ｉｉ）時に拡散されなかった抗微生物剤を排除することからなる。この排除は洗浄により達成されることができる。特に、ＨＮＯ３，ＦｅＣｌ３またはＦｅ（ＮＯ３）３に基づく溶液がかかる洗浄工程のために好適である。この洗浄は処理された表面を反射しすぎるようにするような量で抗微生物剤が金属の形で表面上に残るのを防ぐことができる。ある用途のためには、本発明により処理された基板が光反射（ＬＲ）に顕著な増加を示さないか、または未処理基板に関して光透過（ＬＴ）に顕著な減少を示さないことが好ましい。
【００１８】
本発明の方法により極めて低い量の抗微生物剤が基板の前記少なくとも一つの表面上に付着されることができることが見出された。ある場合には、処理される表面のｍ２当り５ｍｇより多い、好ましくは２０ｍｇより多い、特に好ましくは３５ｍｇより多い量が適当でありうる。しかし、ずっと高い濃度（８００または９００ｍｇ／ｍ２）の使用は結果を妨げないが、その代わりかかる濃度が単に不必要であることが証明されており、ずっと有意なスケールで過剰分が排除される必要がありうる。
【００１９】
それ自身既知の種々の方法が抗微生物剤を含む層を付着するために好適でありうる。特に、付着は熱分解噴霧により、スパッタリングにより、または鏡の製造のために使用される方法と同様の方法により可能であり、この方法はＡｇＮＯ３のような抗微生物剤の塩の噴霧及び金属の形の抗微生物剤の還元による沈殿を含む。
【００２０】
求められる用途に依存して種々のタイプのガラス基板が考えられることができる。伝統的な透明ソーダ石灰フロートガラスに加えて、着色、艶消しまたはパターン化等されたガラスもまた、使用されることができる。ガラスシートはそれらの表面の一方また両方の上に処理されることができる。処理された面に対向した面はどのような希望のタイプの表面処理も受けさせることができる。例えばペイントまたはエナメルの塗布または反射層が例えば壁装材または鏡のような用途のためにそれらの上に付与されることができる。
【００２１】
本発明はまた、少なくとも一つの露出された表面中もしくはその下に拡散されたまたはそれに存在させた抗微生物剤を含むガラス基板に関し、（ダイナミックＳＩＭＳ法に従って測定すると）表面内のＩ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）比が０．０１５より高く、好ましくは０．０２０より高く、特に好ましくは０．０２５より高い。表面の少なくとも一つの中に存在させたまたは拡散させた抗微生物剤の量は有利には抗微生物表面のｍ２当り０．１ｍｇより多く、好ましくは１ｍｇより多く、特に好ましくは１０ｍｇより多い。
【００２２】
Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）比はＣａｍｅｃａ  ｉｍｓ−４ｆ装置を用いて測定される。Ｉ（ＣｓＡｇ）は試料の表面を連続的に研磨するＣｓ＋イオンビームによる基板の表面の照射後にＣｓＡｇ＋イオンに対して得られるピーク強度であり、Ｉ（ＣｓＳｉ）は同様の照射後にＣｓＳｉ＋イオンに対して得られるピーク強度である。基板に到達するＣｓ＋イオンビームのエネルギーは５．５ｋｅＶである。ビームの入射角度は基板の法線に対し４２°である。表面値は得られた値が有意であるとすぐに、できるだけ小さな深さに対して取られた値を示す。用いた浸食速度に依存して、第一有意値は約１から５ｎｍの最大深さに相当しうる。本ケースの場合、表面値は２ｎｍの最大深さに相当する。得られた値が有意であることを保証するために、アイソトープＡｇ１０７／Ａｇ１０９の比は特に理論値（１．０７２２）に接近してなければならず、特に１．０１〜１．１３の範囲になければならない。
【００２３】
本発明の幾つかの実施態様では、少なくとも一つの露出した表面に存在させた抗微生物剤を持つ基板はアニールされたガラスシートであることができる。用語アニールされたガラスシートはここでは焼戻しされたまたは硬化したガラスシートが切断時に破断するような方式で破断することなく所定寸法に切断されることができることを意味するように使用される。かかるアニールされたガラスシートは好ましくは５ＭＰａ未満の表面圧縮を持つ。
【００２４】
本発明はまた、少なくとも一つの露出した表面中にもしくはその下に拡散させたまたはそれに存在させた抗微生物剤を原子％で好ましくは１％より多く、より好ましくは１．５％より多く、最も好ましくは２％より多く含む金属または他の基板に関する。
【００２５】
本発明による基板は極めて多数の細菌、グラム陽性菌またはグラム陰性菌であろうとなかろうと、特に次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、エンテロコッカス・ヒラエ（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｈｉｒａｅ）の少なくとも一つに対して抗細菌効果を持つ。標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により測定された抗細菌効果は特に、少なくともこれらの細菌のいずれか一つについてｌｏｇ１より高く、好ましくはｌｏｇ２より高く、特に好ましくはｌｏｇ２．５より高い。基板はもしそれがｌｏｇ２より高い効果を持つなら標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１による殺細菌性と考えられるであろう。しかし、本発明はまた、より小さい効果（例えば静細菌効果、これは細菌が必ずしも殺されないがもはや発育できないことを意味する）を持つ基板に関する。
【００２６】
本発明による基板は有利にはいずれかの真菌、特にカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）またはアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）に抗真菌（殺真菌または静真菌）効果を持つ。
【００２７】
用いられたガラス基板が透明ガラスであるとき、それは有利には抗微生物性を持つとともに反射光に無彩色を持つ。特に、反射ａ＊とｂ＊（光源Ｃ、１０°観察者）の比色指数（ＣＩＥＬＡＢ系）は−１０〜６、好ましくは−５〜３、特に好ましくは−２〜０の範囲内にあり、純度は１５％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満であることができる。
【００２８】
もし基板が着色ガラスであるなら、抗微生物性は基板の初期色をあまり大きく変えることなく抗微生物性が得られると考えられることができる。着色の変化は一般的にＤｅｌｔａ  Ｅ＊による比色指数で表される：Ｄｅｌｔａ  Ｅ＊＝［（ｌ＊１−ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２］１／２。３未満、好ましくは２未満のＤｅｌｔａ  Ｅ＊が本発明による抗微生物性基板に対し得られることができる。
【００２９】
用いられたガラス基板が透明ガラスであるとき、それは有利には抗微生物性と１．５％未満、好ましくは１．４％未満、特に好ましくは１．３％未満の可視光吸収の両者を有することができる。それは８０から９１％、好ましくは８４から９０％の範囲内の可視光透過率を持つことができる。そして可視光反射率は１５％未満、好ましくは１２％未満、最も好ましくは１０％未満であることができる。
【００３０】
本発明による基板は好ましくは特に次のいずれか一つの促進老化試験後に抗微生物効果を持つ：湿式噴霧試験（４０℃で９５％より高い湿度を持つ室内で２０日にわたる試験）、５００時間のＵＶ照射後（４  ３４０Ａ  ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）、Ｈ２ＳＯ４溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後、ＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後。
【００３１】
本発明の好適または代替実施態様は従属請求項に記載されている。
【００３２】
本発明は添付図面に関して非限定態様で以下により詳細に記載されるであろう。
【００３３】
図１ａから１ｅは実施例１の工程（噴霧による銀層の付着）を用いて得られた試料に対する基板の表面中への銀の拡散プロファイルを示し；
【００３４】
図２は実施例２の工程（対応する塩の還元による銀層の沈殿による付着）を用いて得られた試料に対する基板の表面中への銀の拡散プロファイルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
実施例１：
抗微生物試料の製造
透明ソーダ石灰ガラスの試料を、アルゴン雰囲気中で銀金属ターゲットを用いて、それ自体既知の方法で、マグネトロンスパッタリングとも称される真空蒸着法を用いて銀層で被覆した。付着した銀の量は試料１．ａ（４ｍｍ厚ガラス）に対して処理された表面のｍ２当り４０ｍｇ及び試料１．ｂから１．ｅ（２ｍｍ厚ガラス）に対して処理された表面のｍ２当り１００ｍｇであった。
【００３６】
銀を表面中に拡散させるために、試料は次いで表１に明記された条件（時間及び温度）で熱処理を受けた。
【００３７】
処理された試料は次いで酸中で洗浄され、従って熱処理時に拡散されなかった表面内に残るいかなる過剰の銀も除去した。この目的は表面上の銀のいかなる痕跡（主として金属Ａｇ）も除去し、かくして表面中に軽く拡散した銀を除去することなく透明なガラスを得ることである。ＨＮＯ３，ＦｅＣｌ３またはＦｅ（ＮＯ３）３の溶液はかかる洗浄工程のために適している。
【００３８】
図１．ａから１．ｅは基板の表面中に拡散された銀の量を基板の深さ（ｄ）の関数として示す。銀の量はダイナミックＳＩＭＳにより得られたＩ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）比を測定することにより評価される。Ｉ（ＣｓＡｇ）はＣａｍｅｃａ  ｉｍｓ−４ｆ装置（５．５ｋｅＶのビーム及び基板の法線に対し４２°の入射角度）を用いてＣｓ＋イオンビームにより基板の表面の照射後にＣｓＡｇ＋イオンに対して得られたピーク強度であり、Ｉ（ＣｓＳｉ）は同様の照射後にＣｓＳｉ＋イオンに対して得られたピーク強度である。
【００３９】
抗微生物効果の測定
幾つかの試料の殺細菌および殺真菌性が標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により分析された。結果は以下の表１にまとめられている。
【００４０】
ｌｏｇ１レベルはガラスの表面上に接種された細菌の９０％が規格条件で２４時間内に殺されたことを示し；ｌｏｇ２は細菌の９９％が殺されたことを示し；ｌｏｇ３は付着された細菌の９９．９％が殺されたことを示す等々である。
2008524097.tif 000003
【００４１】
試料１．ａは反射光が無彩色である外観を持つ。比色指標はａ＊＝−０．２かつｂ＊＝−０．９であり、純度は１．９％である。試料１．ｃはまた、反射光が無彩色である外観を持つ。比色指標はａ＊＝−０．２かつｂ＊＝−０．７であり、純度は１．５％（光源Ｄ、１０°の角度で測定）である。
【００４２】
促進老化試験が試料１．ｃについて実行され、それは抗微生物効果が残存したことを示した。ｌｏｇ４より高いかまたはそれに等しい大腸菌に対する抗細菌効果が以下の人工老化試験後に測定された：
−湿式噴霧（９５％より高い湿度及び４０℃を持つ室での２０日間の試験）；
−ＵＶ照射の５００時間後（４  ３４０Ａ  ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）、
−Ｈ２ＳＯ４溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後、
−ＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）中に２４時間浸漬後。
【００４３】
実施例２
透明ソーダ石灰ガラス４ｍｍ厚の試料を、鏡を製造するために使用される方法と類似の方法を用いて化学蒸着により銀層で被覆した。
【００４４】
試料はまず塩化スズ溶液を用いて増感段階を受けた。ＡｇＮＯ３の水溶液を、次いで銀塩を金属銀に還元する還元剤と一緒に２００ｍｌ／分の流速でガラスの表面上に噴霧した。過剰分は次いで注ぎ洗いされた。１００から８００ｍｇのＡｇ／ｍ２の量がガラス基板の一つの面上に付着された。
【００４５】
銀を表面中に拡散させるために、種々の試料を、次いで２５０から３５０℃までで変わる温度で１０から３０分の間種々の熱処理を受けさせた（表２参照）。
【００４６】
処理された試料は次いで実施例１のように表面に残る過剰な銀を除去するために酸中で洗浄された。
【００４７】
試料２．ｄの拡散プロファイルが図２に示されている。
【００４８】
抗微生物効果が実施例１と同じ方法を用いて分析され、結果が以下の表２にまとめられている。
2008524097.tif 000004
【００４９】
実施例３
透明ソーダ石灰ガラス６ｍｍ厚の試料を、熱分解噴霧により銀の層で被覆した。ＡｇＮＯ３の溶液が３００から４００℃の温度で予熱された試料上に５秒間噴霧された。溶液は熱い基板と接触して熱分解され、金属銀の膜を形成した。
【００５０】
この場合、基板が予熱されているので、抗微生物剤の付着とその表面中への拡散の２段階は実質的に同時であった。この場合、この工程はフロートガラスの連続製造時に使用されることができる。銀の噴霧はスズ浴後に配置されることができ、ガラスのリボンがアニーリングレアに入る前にまたは実際のアニーリングレア中のいずれかで実行されることができる。
【００５１】
処理されたガラスは次いで実施例１及び２のように洗浄された。
【００５２】
実施例４
透明ソーダ石灰ガラスの試料を、熱分解付着を用いて、１３〜５００ｎｍで変わる厚さを持つ種々の金属酸化物またはオキシカーバイドの一つまたは二つの層で被覆した。層の種類と厚さが以下の表３にまとめられている。
【００５３】
銀の層（１００〜５００ｍｇ／ｍ２）は基板の最後の層の上に付着され、焼戻し熱処理が適用された（温度：６８０℃、時間６分）。
2008524097.tif 000005
【００５４】
試料の殺細菌性は標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により分析された。結果は上の表３にまとめられている。
【００５５】
基板上に第一に付着された層（単数または複数）の結果として、抗微生物効果は高温度での熱処理にもかかわらず保持されることが注意される。従って、焼戻しガラスと抗微生物ガラスの利点の両方を持つ製品が得られる。
【００５６】
被覆層の存在は熱処理工程の変動に対する完成製品の抗微生物効果の変動性を減らすことができる。加えて、基板の表面に抗微生物剤を含むのに良好に適応される表面または材料を提供することができる。
【００５７】
簡単のため、焼戻し工程を後の段階で実行することも可能である。焼戻しに先立ち基板を保存可能なように、抗微生物剤を層（単数または複数）中に拡散させるために、第一熱処理が低温度でかつ短時間（例えば２５０から４００℃で５から３０分間）実行されることが推奨される。その結果は、希望の寸法に切断されることができかつ次いで継続工程で焼戻しされることができるガラスシートである。
【００５８】
実施例５
ＳｉＯｘ（７５ｎｍ）の第一層とフッ素をドープされたＳｎＯ２の第二層（３２０ｎｍ）で熱分解的に被覆された透明ソーダ石灰ガラスの試料が使用された。１００ｍｇ／ｍ２の銀層がアルゴン雰囲気中で銀ターゲットを用いて実施例１のように真空蒸着法により付着された。
【００５９】
被覆された試料は焼戻し工程（６７０℃１０分間）を受けた。
【００６０】
試料の殺菌性は標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により分析された。ｌｏｇ２．５８が得られた。これは良好な殺菌性が焼戻し特性と同時に得られたことを示す。
【００６１】
実施例６
透明ソーダ石灰ガラスの試料を、真空スパッタリングにより次の積層体：ガラス／ＺｎＳｎＯｘ（１０ｎｍ）／ＮｉＣｒ（８０−２０）（１．８ｎｍ）／Ａｇ（２．２ｎｍまたは約２０ｍｇ／ｍ２）／ＺｎＳｎＯｘ（１０ｎｍ）で被覆した。
【００６２】
被覆された試料は焼戻し工程（６７０℃１０分間）を受けた。
【００６３】
試料の殺菌性は標準規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１により分析された。ｌｏｇ２．６３が得られた。これは良好な殺菌性が焼戻し特性と同時に得られたことを示す。これはある量の銀が焼戻し工程中にトップコート内に移動したこと及びＮｉＣｒ層がＡｇの基板への移動に対し遮断機能を果たしたことを示唆する。
【００６４】
実施例７
鋼の試料を、実施例１のような真空蒸着法を用いて銀層で被覆した。第一試料は１．５ｍｍの厚さを持つ市販タイプ“ＳＴ３７”の亜鉛めっき鋼板であった。第二試料は冷間条件下にかつ油なしで０．２ｍｍの厚さの積層された鋼板の試料であった。
【００６５】
適切に洗浄された後、試料はアルゴン雰囲気中で銀金属ターゲットを用いて被覆された。付着された銀の量は処理された表面のｍ２当り１００ｍｇであった。
【００６６】
試料は３２０℃で１０分間の熱拡散工程を受けた。
【００６７】
両試料の殺菌性が前述のように分析され、ｌｏｇ３．５３が両試料に対し得られた。
【００６８】
基板が金属、好ましくは鋼金属、特に鋼であるとき、被覆層が抗微生物剤を受けるかまたは含むために表面に設けられることができる。酸化チタン、窒化チタン及び酸化ジルコニウムの一つ以上から選ばれた被覆層が特に好適であることができる。
【００６９】
基板が平坦なガラス基板であるとき、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタン及び窒化アルミニウムの一つ以上から選ばれた被覆層の使用が用いられることができる。
【００７０】
二重被覆層、例えば基板／酸化ジルコニウム／酸化チタンを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１ａ−ｂ】図１ａ及び１ｂは実施例１の工程（噴霧による銀層の付着）を用いて得られた試料に対する基板の表面中への銀の拡散プロファイルを示す。
【図１ｃ−ｄ】図１ｃ及び１ｄは実施例１の工程（噴霧による銀層の付着）を用いて得られた試料に対する基板の表面中への銀の拡散プロファイルを示す。
【図１ｅ】図１ｅは実施例１の工程（噴霧による銀層の付着）を用いて得られた試料に対する基板の表面中への銀の拡散プロファイルを示す。
【図２】実施例２の工程（対応する塩の還元による銀層の沈殿による付着）を用いて得られた試料に対する基板の表面中への銀の拡散プロファイルを示す。
【図１ｃ−ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ−ｈ】
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【図２】
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【図１ａ−ｂ】
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【国際調査報告】
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