(57)【要約】  本発明は、紙に強度を付与するのに有用な樹脂、これらの樹脂を紙に取り込む方法、および、それにより製造された上記樹脂を含む紙に関する。具体的には、本発明は、高い亜硫酸イオン濃度の条件下で紙に乾燥紙力および湿潤紙力を付与するのに有用な樹脂に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルデヒド反応性であるコモノマーとカチオン性コモノマーとから製造されたジアルデヒド反応性コポリマーと、ジアルデヒドとを含む、反応性カチオン性樹脂であって、ここで、
該カチオン性コモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［２−（メタクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム、ｐ−ビニルフェニルトリメチルアンモニウム塩化物、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物からなる群より選択され、
該カチオン性コモノマーが、ジアルデヒドと反応する前に、ジアルデヒド反応性コポリマーの１０モル％より多いモル％を構成する、
上記のカチオン性樹脂。
【請求項２】
前記カチオン性コモノマーは、ジアルデヒドと反応する前に、２５モル％より多い前記コポリマーを含む、請求項１に記載のカチオン性樹脂。
【請求項３】
前記カチオン性コモノマーが、ジアルデヒドと反応する前に、前記コポリマーの３０モル％より多いモル％を構成する、請求項２に記載のカチオン性樹脂。
【請求項４】
前記ジアルデヒドが、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンジアルデヒド、２−ヒドロキシアジピンジアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、アゼラインジアルデヒド、セバシンジアルデヒド、マレインアルデヒド、フマルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、および、１，４−ジホルミルシクロヘキサンからなる群より選択される、請求項１に記載の反応性を有するカチオン性樹脂。
【請求項５】
前記ジアルデヒドがグリオキサールである、請求項１に記載の反応性を有するカチオン性樹脂。
【請求項６】
前記ジアルデヒド反応性コモノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、および、Ｎ−メチルメタクリルアミドからなる群より選択される、請求項１に記載の反応性を有するカチオン性樹脂。
【請求項７】
前記カチオン性コモノマーがジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）であり、前記ジアルデヒド反応性コモノマーがアクリルアミドである、請求項１に記載の反応性を有するカチオン性樹脂。
【請求項８】
前記反応性を有するカチオン性樹脂が１．０ミリ当量／ｇより大きい電荷密度を有する、請求項１に記載の反応性を有するカチオン性樹脂。
【請求項９】
前記反応性を有するカチオン性樹脂が１．５ミリ当量／ｇまたはそれより大きい電荷密度を有する、請求項８に記載の反応性を有するカチオン性樹脂。
【請求項１０】
前記反応性を有するカチオン性樹脂が２．５ミリ当量／ｇより大きい電荷密度を有する、請求項９に記載の反応性を有するカチオン性樹脂。
【請求項１１】
ａ．セルロース系繊維の水性懸濁液を形成する工程（ここで、該水性懸濁液は、２０ｐｐｍより高い量の亜硫酸塩を含む）、
ｂ．該セルロース系繊維の水性懸濁液に、有効量のカチオン性樹脂を添加する工程、
ｃ．該セルロース系繊維をシートに形成する工程、および、
ｄ．該シートを乾燥させ、紙を製造する工程、
を含む製紙方法であって、ここで、該カチオン性樹脂は、ジアルデヒド反応性コモノマーとカチオン性コモノマーとから製造されたコポリマー及びジアルデヒドを含み、ここで、該カチオン性コモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［２−（メタクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム、ｐ−ビニルフェニルトリメチルアンモニウム塩化物、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物からなる群より選択され、該カチオン性コモノマーが、ジアルデヒドと反応する前に、前記コポリマーの１０モル％より多いモル％を構成する、上記の製紙方法。
【請求項１２】
前記セルロース系繊維の水性懸濁液を形成する工程は、高濃度の亜硫酸塩の条件下で行われる、請求項１１に記載の製紙方法。
【請求項１３】
前記水性懸濁液は、約７００ｐｐｍ以下の量の亜硫酸塩を含む、請求項１２に記載の製紙方法。
【請求項１４】
前記水性懸濁液は、約２０ｐｐｍより大きく、約２５０ｐｐｍ以下の範囲の量の亜硫酸塩を含む、請求項１３に記載の製紙方法。
【請求項１５】
前記水性懸濁液は、約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲の量の亜硫酸塩を含む、請求項１４に記載の製紙方法。
【請求項１６】
前記カチオン性コモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）である、請求項１１に記載の製紙方法。
【請求項１７】
前記ジアルデヒド反応性コモノマーは、アクリルアミドである、請求項１１に記載の製紙方法。
【請求項１８】
前記ジアルデヒドは、グリオキサールである、請求項１１に記載の製紙方法。
【請求項１９】
前記ジアルデヒド反応性コモノマーは、アクリルアミドであり、前記ジアルデヒドは、グリオキサールである、請求項１４に記載の製紙方法。
【請求項２０】
前記カチオン性コモノマーは、ジアルデヒドと反応する前に、３０モル％より多い前記コポリマーを含む、請求項１１に記載の製紙方法。
【請求項２１】
前記反応性を有するカチオン性樹脂は、１．０ミリ当量／ｇより大きい電荷密度を有する、請求項１１に記載の製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年１２月２１日付けで出願された米国仮出願第６０／６３７，８４８号の利益を主張する（その内容は、参照により本発明に包含される）。
発明の分野
本発明は、有意な量のカチオン性コモノマーを含むアクリルアミドのグリオキサール処理したコポリマー、および、製紙作業におけるそれらの使用に関する。これらの樹脂は、ウェットエンドのための製紙薬品として添加されると、亜硫酸イオンを含む製紙系において湿潤および乾燥紙力（強度）を付与する。また、このような樹脂は、リサイクルされた段ボール原紙において濾水の利点を付与することも見出されている。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ある種の製紙系は、亜ジチオン酸ナトリウム（また、ヒドロ亜硫酸ナトリウムとしても知られている）を用いて漂白または増白した製紙用パルプを含む。得られた漂白または増白したパルプまたは機械処理された繊維は、一般的に、新聞用紙や出版物グレードの市場区分、加えてその他の紙類の市場区分で使用されている。これらのパルプまたは機械処理された繊維は、製紙用ウェットエンド中に有意な量で亜硫酸塩の残留物が含まれることがあり、これは、製紙方法の課題を提示している。その他の亜硫酸塩源としては、共通の白水系、および、塩素の痕跡を除去するための計画的な亜硫酸塩の添加が挙げられる。亜硫酸塩量が高いことに関連する問題の一つとして、グリオキサール処理したポリ（アクリルアミド）をベースとした合成紙力増強樹脂に亜硫酸イオンが作用することにより、このような樹脂は、有効性が低減したり、または、なくなったりして、有効性が限定されてしまうことが挙げられる。
【０００３】
工業的な実施では、グリオキサール処理したポリ（アクリル酸）樹脂は、グリオキサールを、アクリルアミドのコポリマー、および、少量のカチオン性コモノマー、典型的にはジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）と反応させ、穏やかにカチオン性樹脂を得ることによって製造される。このような樹脂は、米国特許第３，５５６，９３３号、４，６０５，７０２号、および、５，７２３，０２２号で説明されている（これらの開示は、この参照により開示に含まれる）。
【０００４】
亜硫酸塩を含む環境において、グリオキサール処理した樹脂は、紙に紙力を付与する有効性が低いことがよく知られている。亜硫酸イオンは、これらの樹脂に存在するジェミナルのヒドロキシル官能基に対する反応性を有する。
【０００５】
この問題は、製紙業界において認識されており、Ｃ．Ｅ．Ｆａｒｌｅｙ  ｉｎ  ａ  ＴＡＰＰＩ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  ｏｎ  Ｗｅｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（ＬＬ．Ｃｈａｎ編集，１９９４，ＩＳＢＮ０−８９８５２−０６０−６，第３章“Ｇｌｙｏｘａｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｒｅｓｉｎ」）で明確に説明されている。以下の引用文は、亜硫酸塩のグリオキサール処理したポリアクリルアミド樹脂に対する作用の一般的に認められている意見を示していると考えられる：
「樹脂は、抄紙機のウェットエンド中に存在する亜硫酸塩および亜硫酸水素塩イオンと反応する。形成されたアニオン性の亜硫酸水素塩の付加物は、樹脂上のカチオンの電荷の一部または全部を相殺（ｏｆｆｓｅｔ）する可能性があり、紙中での樹脂の保持率が減少するため、効率が低下する。抄紙機のウェットエンド中の亜硫酸塩の存在は、漂白（ハイドロサルファイト）が残留すること、または、脱塩素剤の添加のいずれかによるものである。亜硫酸塩量が約２ｐｐｍまたはそれ未満に制御されれば、グリオキサール処理したＰＡＭの効率は、影響を受けない。（The resin reacts with sulfite and bisulfite ions present in the paper machine wet end.  The anionic bisulfite adduct which forms can offset a portion or all of the cationic charge on the resin, and efficiency is lost due to reduced resin retention in the paper.  The presence of sulfites in the paper machine wet end is due to either bleaching(hydrosulfite)carryover or addition of aritichlor. Where sulfite levels are controlled at about 2ppm or less, glyoxalated PAM efficiency is not affected.）」。
【０００６】
亜硫酸塩の紙力増強樹脂に対する有害な作用の問題を解決するために、酸化剤を抄紙機のウェットエンドに添加したり、または、現行のアニオン性のグリオキサール処理したポリアクリルアミドとの複合体に、高度にカチオン性の樹脂を付加したりしている。
【０００７】
多数の米国特許およびその他の特許において、グリオキサール処理したポリ（アクリルアミド）、および、それらの改変型が開示されている。
ＵＳ３，５５６，９３２は、水溶性でイオン性のグリオキサール処理したビニルアミドの湿潤紙力増強樹脂の使用、および、それらを用いて製造された紙を教示している。具体的には、ＵＳ３，５５６，９３２は、カチオン性ビニルアミドポリマー、および、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム塩化物とのコポリマーを、９９：１〜７５：２５の比率で使用することを教示している。ＵＳ３，５５６，９３３は、３，５５６，９３２に記載の樹脂の貯蔵安定性を強化するための、亜硫酸イオンの使用、および、このような樹脂のホルムアルデヒドを用いた再生を教示している。
【０００８】
ＵＳ４，６０３，１７６は、一時的な湿潤紙力増強剤としての、樹脂を水不溶性にしない極性の非求核性単位を含むグリオキサール処理したターポリマーの使用を教示している。また、教示された組成物には、カチオン性フラグメントも含まれる。ＵＳ４，６０５，７０２は、一時的な湿潤紙力増強樹脂のベースとしての低分子量ポリマーの使用を教示している。具体的には、ＵＳ４，６０５，７０２は、１〜３０重量％のアクリルアミドと共重合可能なカチオン性コモノマー、または、カチオン性コモノマーの混合物の使用を教示している。ＵＳ４，９５４，５３８は、製紙用の湿潤および乾燥紙力増強剤としての高分子材料を含む、グリオキサール処理したアクリルアミドからなる微粒子の使用を教示している。ＵＳ５，７２３，０２２は、ＵＳ３，５６６，９３２、および、ＵＳ４，６０５，７０２に記載の組成物を混合した組成物を教示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
製紙方法に存在する所定量の亜硫酸イオンに対して比較的耐性を有する紙力増強樹脂の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の簡単な説明
本発明は、ジアルデヒド反応性コモノマーとカチオン性コモノマーから製造されたコポリマーと、ジアルデヒドとを含む反応性を有するカチオン性樹脂に関し、ここで、該カチオン性コモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウム塩化物、２−（アクリロイルオキシエチル）−トリメチルアンモニウム塩化物、２−（ジメチルアミノ）アクリル酸エチル、３−アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、および、トリメチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウム塩化物からなる群より選択され、該カチオン性コモノマーは、ジアルデヒドと反応する前に、前記コポリマーの１０モル％より多いモル％を構成する。
【００１１】
図面の簡単な説明
図１は、比較用の市販の樹脂と比較した、実施例２に記載の反応性を有するカチオン性樹脂の長期にわたる粘度変化によって決定された、ゲル化の安定性を示す。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、湿潤紙力および／または乾燥紙力を増強する用途における樹脂、その合成およびその使用に関する。本発明の樹脂は、亜硫酸イオンの存在量が高い製紙系において特定の用途を有する。
【００１３】
本発明は、ジアルデヒド反応性コモノマー、好ましくはアクリルアミドのコポリマーに関し、上記コポリマーは、ジアルデヒド（好ましくはグリオキサール）と反応して樹脂を生成するカチオン性コモノマーを有意な量で含む。これらの樹脂は、水溶液の形態で、亜硫酸イオンを含む製紙系において有用である。
【００１４】
本明細書で定義される用語「コモノマー」は、より高い分子量の材料、例えばオリゴマーを含み、さらにモノマー材料も含む。
本発明の反応性を有するカチオン性樹脂の形成に有用なジアルデヒド反応性コモノマーは、カチオン性コモノマーとのラジカル連鎖重合で反応し、ジアルデヒド反応性コポリマーを形成することができるならば、どのようなジアルデヒド反応性コモノマーであってもよい。好ましくは、ジアルデヒド反応性コモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、および、Ｎ−メチルメタクリルアミドからなる群より選択される。最も好ましくは、ジアルデヒド反応性コモノマーは、アクリルアミド、または、メタクリルアミドである。
【００１５】
本発明の反応性を有するカチオン性樹脂の形成に有用なカチオン性コモノマーは、ジアルデヒド反応性コモノマーとのラジカル連鎖重合で反応し、ジアルデヒド反応性コポリマーを形成することができるならば、どのようなカチオン性単量体であってもよい。カチオン性単量体としては、第三および第四ジアリルアミノ誘導体、または、アクリル酸または（メタ）アクリル酸の第三および第四アミノ誘導体、または、アクリルアミド、または、（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、および、第四ビニルピリジン、または、第三または第四アミノ誘導体を含むパラスチレン誘導体が挙げられる。
【００１６】
カチオン性コモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［２−（メタクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム、ｐ−ビニルフェニルトリメチルアンモニウム塩化物、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩化物からなる群より選択される種類であってもよい。
【００１７】
当然ながら、同じ目的に、カチオン性コモノマーの混合物を用いることができる。好ましくは、カチオン性コモノマーは、塩基性条件下では、例えばｐＨが７より大きい条件下では、ジアルデヒドと反応性を有さない。
【００１８】
好ましいカチオン性コモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）である。
反応性を有するカチオン性樹脂は、ジアルデヒド単位がアルデヒド官能性を含むコモノマーと反応して、１個またはそれ以上の架橋を形成している構造を含んでいてもよい。この反応は、反応性を有するカチオン性樹脂の分子量を増加させるのに用いられる。
【００１９】
反応性を有するカチオン性樹脂は、後述する方法によって測定した場合、１．０ミリ当量／ｇより大きい電荷密度を示す。好ましくは、反応性を有するカチオン性樹脂は、１．５ミリ当量／ｇより大きい電荷密度、より好ましくは２．５ミリ当量／ｇより大きい電荷密度を示す。
【００２０】
これらの反応性を有するカチオン性樹脂は、最も都合のよい形態としては、二段階で製造される。
第一の工程において、ジアルデヒド反応性コモノマーと、カチオン性コモノマーとを、有用な分子量になるまで望ましい比率で共重合させる。第二の工程において、得られたコポリマーと、ジアルデヒド、好ましくはグリオキサールとを反応させ、反応性を有するカチオン性樹脂を製造する。
【００２１】
上記コポリマーの分子量は、所定期間ゲル化に対して安定であり、商業的な価値が生じるような固体含量を有するような高分子量の樹脂に容易に架橋され得るような分子量でなければならない。少なくとも約０．１ｄＬ／ｇの低い比粘度（好ましくは約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇの範囲）を有するコポリマーが、本発明の樹脂において有用となるのに十分な分子量を有するとみなされる。
【００２２】
本明細書において、分子量は、２５℃で、材料２％を含む１ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液中の、材料の低い比粘度（「ＲＳＶ」）に関して示される場合がある。
材料のＲＳＶは、以下の方法を用いて決定した。１ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液中、材料２％を含む溶液のＲＳＶを、ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、および、ブリンクマン・ビスコタイマー（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｖｉｓｃｏｔｉｍｅｒ）によって、２５℃で決定する。２％材料溶液と純粋溶媒の流動時間を測定し、相対粘度（Ｎｒｅｌ）を計算する。この相対粘度から、低い比粘度を計算する。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４６に基づく。
【００２３】
装置
１．ウベローデ粘度計の試験管、番号１（粘度計の定数Ｃ＝０．０１）−ビスコ・システムズ（Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ヨンカーズ，ニューヨーク州）、または、スコット（Ｓｃｈｏｔｔ，ホフハイム，ドイツ）、または、ブリンクマン・インスツルメンツ（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）より入手可能。
２．ブリンクマン・ビスコタイマーＣ−ブリンクマン・インスツルメンツ社（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，キャンティアーギュ・ロード（Ｃａｎｔｉａｇｕｅ  Ｒｄ．），ウェストバリー，ニューヨーク州１１５９０）より入手可能。
３．ウベローデ粘度計サポート−上記と同様，カタログ番号２１−００−０３２−９。
４．２５＋／−０．１℃に維持した恒温の水槽。
【００２４】
一定温度を維持するために、冷却能（冷水または氷パック）が必要な場合がある。粘度計の管がマウントされている位置周辺の温度をモニターするために、ＡＳＴＭ４５Ｃ温度計が用いられると予想される。
（１）メスフラスコ、５０ｍＬ、クラスＡ。
（２）ビーカー、１０ｍＬ。
（３）０．０５度の目盛りを有するＡＳＴＭ４５Ｃ温度計、２５℃での測定に応じて較正、設計されたもの−ＶＷＲサイエンティフィック（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）より入手可能、カタログ番号６１１１８−９２３、またはそれに相当するもの。
（４）真空源−好ましくは粘度計の洗浄のための水流アスピレーター。
（５）フィルターまたはステンレス鋼製のスクリーン、約１００メッシュ。
【００２５】
試薬
１．塩化アンモニウム、顆粒状。ＡＣＳ試薬グレード。
２．溶媒（１ＭのＮＨ４Ｃｌ）。１リットルのメスフラスコに５３．５＋／−０．１ｇのＮＨ４Ｃｌを添加し、蒸留水で所定体積に希釈し、混合する。
【００２６】
好ましくは、本発明の反応性を有するカチオン性樹脂は、少なくとも約２０重量％の固体含量、より好ましくは約２０％〜約５０重量％の範囲の固体含量を有する。
上記コポリマーとジアルデヒドとの反応を制御しながら進行させるためには、本発明で用いられるコポリマーは、限定的な多分散性（好ましくは２〜４）を有する場合が有利である。
【００２７】
開始系
ジアルデヒド反応性コモノマーと、カチオン性コモノマーとの共重合は、レドックス開始系、例えばメタ重亜硫酸ナトリウムと過硫酸ナトリウムの組み合わせを用いた水溶液中のラジカル重合によって行われ、比較的低く制御された分子量のコポリマーを提供し、単量体の残留を少なくすることができる。本発明の樹脂を形成するのに用いられるコポリマーを形成するためのコモノマーの重合開始において、その他の多くのレドックス開始系の組み合わせが有用であり、このようなとしては、その他の過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、または、過硫酸アンモニウムまたはその他の成分、例えば臭素酸カリウムが挙げられる。これらのレドックス開始系のうちいくつかは、単独成分の開始剤として、典型的には連鎖移動剤と組み合わせて用いることもでき、例えば、過硫酸アンモニウム、および、次亜リン酸ナトリウムまたは過硫酸ナトリウム、および、イソプロパノールの組み合わせが挙げられる。その他の熱的に活性化された水溶性の開始剤も同様に用いることができ、例えば、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩化水素化物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および、２，２’−アゾビス−［２−（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物を用いてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、または、メルカプトエタノール、または、メルカプトプロピオン酸などの連鎖移動剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
コポリマー製造の反応条件
重合は、典型的には、水溶液中で、少なくとも約５０℃の温度で、好ましくは約５０〜約１００℃の温度で、より好ましくは約６０〜約８０℃の温度で行われる。イソプロパノールは共溶媒として用いることができ、それにより、還流によって効率的な熱伝達を提供したり、加えて連鎖移動剤として作用させることができる。場合によっては、全てのコモノマーの添加が完了した後、温度を上げて、生成物における単量体の量を減少させることが有利である。反応中のｐＨは、用いられる開始剤に応じて様々であり、緩衝液で調整してもよい。
【００２９】
コモノマーは、１回で添加してもよいし、または、所定時間かけて添加してもよい。カチオン性コモノマーが、ジアルデヒド反応性コモノマーよりも反応性が低い場合、まずカチオン性コモノマーの一部または全部を添加し、続いて、ジアルデヒド反応性コモノマー、レドックス開始剤系および連鎖移動剤をゆっくり、または回分式で添加することが有利な場合もある。同様に、開始剤は、１回で添加してもよいし、または、所定時間かけて添加してもよい。コポリマー中に残留する単量体の量を少なくするために、全てのコモノマーが添加された後、開始剤系の添加を数時間続けたり、または、追加量の開始剤を回分式で導入したりすることが、有利であることが多い。
【００３０】
本発明の反応性を有するカチオン性樹脂を形成するのに必要なカチオン性コモノマーの量は、ジアルデヒドと反応する前は、ジアルデヒド反応性コポリマーの１０モル％より大きい。好ましくは、本発明の反応性を有するカチオン性樹脂を形成するのに必要なカチオン性コモノマーの量は、ジアルデヒドと反応する前は、ジアルデヒド反応性コポリマーの約２５モル％より大きく、より好ましくは約３０モル％より大きく、より好ましくは約４０モル％より大きく、さらにより好ましくは約２５モル％〜約９０モル％の範囲であり、さらにより好ましくは約２５モル％〜約４０モル％の範囲であり、さらにより好ましくは約３０モル％〜約４０モル％の範囲である。
【００３１】
樹脂製造の反応条件
本発明の反応性を有するカチオン性樹脂を生成するために、ジアルデヒド反応性コモノマーと、カチオン性コモノマーとを反応させることによって製造されたコポリマーは、順に、ジアルデヒドと反応する。上記コポリマーと反応させるのに好ましいジアルデヒドは、グリオキサール、および、Ｃ１〜約Ｃ８の飽和または不飽和アルキレン、または、フェニレンジアルデヒドである。このようなジアルデヒドの例としては、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンジアルデヒド、２−ヒドロキシアジピンジアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、アゼラインジアルデヒド、セバシンジアルデヒド、マレインアルデヒド、フマルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、および、１，４−ジホルミルシクロヘキサンが挙げられる。最も好ましいジアルデヒドは、グリオキサールである。
【００３２】
この反応は、５〜２５％の総固体含量で行われ、好ましくは８〜２０％、最も好ましくは１０〜１６％の総固体含量で行われる。
ジアルデヒドは、ポリマー中のジアルデヒド反応性コモノマーの部分に対して１〜８５重量％で添加され、好ましくは、ジアルデヒドは、コモノマー（ポリマー中のジアルデヒド反応性成分の含量）に対して１５〜４５重量パーセントで添加される。この反応は、典型的には、中塩基性条件から中性条件までの範囲で行われ、好ましくはｐＨ７．５〜１０で行われる。ジアルデヒドは、１回で添加してもよいし、または、所定時間かけて添加してもよい。この反応は、典型的には約１５〜約４０℃で行われ、好ましくは約１８〜約２５℃で行われる。この反応は、生成物の最後の希釈で行ってもよいし、または、連続的に、または、反応工程中に希釈してもよい。
【００３３】
反応中のいくつかの時点で、コポリマーとジアルデヒドとの反応混合物の粘度が上昇し始めると予想される。典型的には、いくつかの望ましい粘度になった時点で、反応混合物を、ｐＨ５またはそれ未満、好ましくは約２〜５の範囲のｐＨ、好ましくは約２．５〜４の範囲のｐＨに酸性化することによって、反応のさらなる進行を止めたり、または、大きく低減させる。
【００３４】
本発明の反応性を有するカチオン性樹脂の電荷密度は、樹脂の既知の構造に基づき、以下のように計算することによって決定してもよい：電荷密度（ミリ当量／ｇ）＝１０００／分子量／電荷。
【００３５】
本発明の反応性を有するカチオン性樹脂の電荷密度を測定するために、以下の方法が用いられる。
電荷密度
この方法 は、ｐＨ８.０で材料の電荷密度を決定するために用いられる。コロイド滴定が用いられる。電荷密度は、単位重量あたりのカチオンの電荷の量であり、固形生成物１グラムあたりのミリ当量で示される。
【００３６】
サンプルを、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫまたはＫＰＶＳ）、または、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＥＳ−Ｎａ）で、電位０ｍＶまで滴定する。評価項目の検出には、ミューテック（Ｍｕｅｔｅｋ）の粒子電荷検出器、またはそれに相当するものが用いられる。電荷密度は、滴定結果から乾燥した固体に基づいて計算される。この決定には、サンプルにおける全ての固体の測定が必要である。
【００３７】
装置
（１）測定セルおよびピストンを備えたミューテックの粒子電荷検出器、モデルＰＣＤ０３−ＢＴＧ／ミューテック・アナリティック社（ＢＴＧ／Ｍｕｅｔｅｋ  Ａｎａｌｙｔｉｃ  Ｉｎｃ．，２８１５コロネーズ，コネチカット州，ノークロス，ジョージア州）、または、ＢＴＧ／ミューテック・アナリティック社（ＢＴＧ／Ｍuｔｅｋ  Ａｎａｌｙｔｉｃ  ＧｍｂＨ，ヘルシンク（Ｈｅｒｒｓｃｈｉｎｇ），ドイツ）より入手可能、
（２）テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）製のスプラッシュリング（ｓｐｌａｓｈ  ｒｉｎｇ）、
（３）印刷機またはＰＣおよび滴定ソフトウェアを備えた自動滴定装置、ブリンクマン製のタイトリノ（Ｔｉｔｒｉｎｏ）７９４、７９８、７１６ＤＭＳ、またはそれに相当するものであり、固定滴定速度を使用する（ＭＥＴ  Ｕモード、０．１ｍＬ／供給量、５秒の平衡時間）、
（４）滴定装置の送出しチップ−アンチ−ディフ（Ａｎｔｉ−ｄｉｆｆ）ビュレットチップ６．１５４３．２００、同上のカタログ番号０２０−６８−３２４−４、
（５）ミューテックと滴定装置とを連結させるためのアダプターケーブル−ミューテックまたはブリンクマンより入手可能（タイトリノ７１６用は、ブリンクマンのカタログ番号２０９７７３９−６、タイトリノ７９４用は、カタログ番号２０−９７−７６８−０）、
（６）ピペットまたは容量式のディスペンサー（１０ｍＬ）、
（７）デジタルメスピペット、ＥＤＰ−プラス・ピペット（２．５ｍＬ）−レイニン・インスツルメント社（Ｒａｉｎｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，ウォバーン，マサチューセッツ州）より入手可能（カタログ番号ＥＰ−２５００）、または、ガラスピペット（２．００ｍＬ，クラスＡ）。
（８）２Ｌメスフラスコ。
【００３８】
試薬
（１）アニオン性滴定剤溶液、０．５００ｍＮ−
（ａ）ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）滴定剤溶液、０．５００ｍＮ−これは、０．００１ＮのＰＶＳＫ（ＢＴＧ／ミューテック番号８１１−１０２１６）を、供給時の濃度の半分の濃度に希釈することによって製造される；または、
（ｂ）ポリエチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＥＳ−Ｎａ）滴定剤溶液、０．５００ｍＮ−これは、０．００１ＮのＰＥＳ−Ｎａを供給時の濃度の半分の濃度に希釈することによって製造される；または、ＰＥＳ−Ｎａ乾燥粉末を用いて製造してもよく、その場合、０．０６４ｇのＰＥＳ−Ｎａ乾燥粉末を０．０００１ｇの位まで量り１００ｍｌビーカーに入れる。ビーカーの側面をすすぎ、約５０ｍＬの蒸留水を添加し、粉末が完全に溶解するまで撹拌する。この溶液を１Ｌメスフラスコに定量的に移し、目標値まで蒸留水で希釈する。よく混合する。方程式（１）を用いて、この溶液の正確な規定度を計算する。アニオン性滴定剤溶液は一次的な標準であり、標準化を必要としない。
（２）リン酸ナトリウム、一塩基性（ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、試薬グレード。
（３）リン酸ナトリウム、二塩基性（Ｎａ２ＨＰＯ４）、試薬グレード。
（４）リン酸二水素ナトリウムのストック溶液−１Ｌメスフラスコに１．３８ｇのリン酸二水素ナトリウムを量って入れることによって、０．０１Ｍ溶液を製造する。蒸留水で所定体積に希釈し、よく混合する。
（５）リン酸水素ナトリウムストック溶液−１Ｌメスフラスコに７．１０ｇのリン酸水素ナトリウムを量って入れることによって、０．０５Ｍ溶液を製造する。蒸留水で所定体積に希釈し、よく混合する。
（６）０．０１Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ８．０）−２リットルのビーカーに、０．０１Ｍの一塩基性の溶液７２．５ｍＬをピペットで入れ、約６００ｍＬの蒸留水を添加する。ｐＨが８．０に達するまで、０．０５Ｍリン酸水素ナトリウムを添加する（約１８６ｍＬ，蒸留水のｐＨによる）。蒸留水で１Ｌに希釈する。この緩衝溶液のｐＨを定期的に調べ、必要に応じて再度調節する。
（７）アセトン。
（８）臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）−ＶＷＲサイエンティフィックより入手可能、カタログ番号ＥＭ−ＳＸ０３９０−１、またはそれに相当するもの。
【００３９】
手法
電荷の測定：
（１）樹脂サンプルの総固体量のパーセントを、適切な総固体量の測定方法を用いて決定する。
（２）０．１２５％サンプル溶液を製造するのに必要な樹脂の量を、サンプルの総固体量のパーセント（ＴＳ）と方程式２を用いて計算する。
（３）十分混合されたサンプルの計算された量を量り、１００ｍＬメスフラスコに入れる。０．０００１ｇの位までの重量を記録する。
（４）約７５ｍＬの蒸留水を添加し、よく混合する。
（５）蒸留水で目標値まで希釈し、徹底的に混合する。
（６）ミューテック測定セルに、２．００ｍＬのサンプル溶液をピペットで入れ、続いてこのセルに、８．０ｍＬのｐＨ８緩衝溶液をピペットで入れるか、または、分配する。この測定セルに、ピストンリングを備えたピストンを穏やかに挿入する（中間に設置する）。
（７）測定セルを、ミューテックガイドに沿って後部までスライドさせる。電極は、後部に対面させることとする。
（８）ピストンを適切な方向に上方へ引き、ひねって機器内にピストンをロックする。
（９）滴定剤の一部をウエスに排出し、次に測定セルにに滴定装置の管状のチップを挿入する。チップが溶液と接しており、ピストンとは離れていることを確認する。
（１０）ｍＶの読み取りを安定化させ、次に、アニオン性滴定剤を用いて、既定された一定の滴定速度（０．１ｍＬ／供給量、５秒の平衡；または、０．８５ｍＬ／分）で０ｍＶ電位の固定された終点まで滴定する。二連での電荷密度滴定が推奨される。初期のｍＶ読み取りが安定化されない場合、測定セルが汚れている可能性がある。
（１１）滴定装置で電荷密度が表示されない場合、用いられた滴定剤の体積を記録し、方程式３を用いて電荷密度を計算する。二連の結果を平均する。
【００４０】
計算
【００４１】
【数１】
2008524427.tif 000002
【００４２】
式中：
Ｗｐ＝ＰＥＳ−２Ｌに希釈されたＮａ乾燥粉末の重量（ｇ）
Ｗｄ＝ＰＥＳ−Ｎａ乾燥粉末の望ましい重量、ミューテックの説明書によれば、１ｍＮ溶液（１Ｌ）に対して０．１２８ｇ
Ｎ＝ＰＥＳ−Ｎａ滴定剤の濃度（約０．５００ｍＮ）
０．５＝望ましい規定度。
【００４３】
【数２】
2008524427.tif 000003
【００４４】
式中：
ＴＳ＝サンプルの総固体量（％）
０．１２５＝樹脂固体の望ましい重量
【００４５】
【数３】
2008524427.tif 000004
【００４６】
式中：
Ｓ＝サンプルの滴定体積（ｍＬ）
Ｎ＝アニオン性滴定剤の濃度（０．５００ｍＮ）
Ｗ＝サンプル溶液の製造で用いられたサンプル重量（〜１ｇ）
ＴＳ＝サンプルの総固体量（％）
１０＝１００×１００／１０００、サンプル希釈液量×ＴＳ単位変換／ＬからｍＬへの変換
Ｖｓ＝希釈されたサンプル溶液の体積、２．００ｍＬ。
【００４７】
記録
電荷密度を０．０１ミリ当量／ｇの位まで記録する。
製紙系
製紙系において、これらの樹脂はウェットエンドのための製紙薬品として添加される。好ましくは、これらの樹脂は、繊維がまだ比較的濃縮された状態（「高濃度ストック」）である時点で添加される。本発明の樹脂が製紙業者に経済的な利点を付与するような添加量は、乾燥繊維重量の範囲に対して約０．０５〜約１％の範囲であり、好ましくは約０．１〜約０．５％の範囲である。製紙用スラリーのｐＨは、好ましくは約４〜約８．５であり、好ましくは約５〜約７．５である。
【００４８】
本発明に従って製造された樹脂は、亜硫酸塩を含む製紙系における適用で、有用性がある。典型的には、このような製紙系から、機械的な手段により得られた漂白または増白した繊維を少なくとも部分的にベースとする紙が製造される。典型的には、このような紙は、新聞用紙や軽量コート紙などの出版物グレードの市場区分のために製造される。当然ながら、多くの場合において、製紙系において、機械的に、および、（半）化学的に、または、その他の方法で得られた繊維の混合物を用いることも可能であり、この場合でも、本発明の樹脂を有利に塗布することができる。また当然ながら、本樹脂は、機械処理されていない紙のグレード、例えば、漂白または無漂白の硬材または軟材の繊維、または、二次繊維（例えば再生繊維または脱インキパルプ）をベースとする紙に塗布された場合にも有用である可能性がある。亜硫酸塩量については、製紙用スラリー中に亜硫酸塩を約０〜約７００ｐｐｍの広い範囲で包含していてもよく、この範囲では本発明の反応性を有するカチオン性樹脂の効率に影響を及ぼすことがない。本明細書において、「高い亜硫酸塩の条件」は、製紙用スラリーに見出される亜硫酸塩量が２０ｐｐｍより大きい条件と定義される。本発明の反応性を有するカチオン性樹脂は、高濃度の亜硫酸塩の条件下でも効率的に紙に紙力を付与する。本発明の反応性を有するカチオン性樹脂は、製紙用スラリーに亜硫酸塩が約２０ｐｐｍより大きく約２５０ｐｐｍまでの範囲で存在する場合、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲で存在する場合に添加することができる。
【００４９】
最終的に、亜硫酸塩の存在下における本発明に係る樹脂の使用に関連する具体的な利点があるが、当然ながらこれらの樹脂は、高濃度の亜硫酸塩の条件下ではない製紙系で適用してもよく、そのような場合でも、特定の場合において、または、特定の目的に関して、従来のグリオキサール処理した樹脂を超える利点を付与する。例えば、本発明に係る樹脂が１．５ｍＳ／ｃｍより大きい伝導率を有する製紙系に適用される場合、それらの使用が有用である可能性がある。伝導率は、当業界既知の試験方法によって決定してもよく、例えばＴＡＰＰＩ試験法：Ｔ２５２「パルプ、紙および板紙の熱水抽出物のｐＨおよび導電率（ｐＨａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｈｏｔ  ｗａｔｅｒ  ｅｘｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｐｕｌｐ，ｐａｐｅｒ，ａｎｄ  ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ）」などが挙げられる。
（バイオ）ポリマーおよび／またはその他の樹脂との組み合わせ
本発明の樹脂は、単独で添加しても紙力の利点を付与することができ、または、従来の製紙の際の紙力増強剤と組み合わせて添加してもよい。これらの添加剤としては、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、カチオン性、アニオン性、両性および非荷電性スターチ、および、カチオン性、アニオン性、両性および非荷電性合成ポリマー、例えばポリ（アクリルアミド）およびコポリマー、ならびに、これらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（ビニルアミン）、および、ポリ（アミドアミン）とエピクロロヒドリンとの反応生成物が挙げられる。また、これらの樹脂は、その他のグリオキサール処理した樹脂、例えばグリオキサール処理したカチオン性、アニオン性、両性、および、非荷電性ポリ（アクリルアミド）の存在下でも紙力の利点を提供する。具体的には、スターチ、および／または、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、または、アクリル酸とアクリルアミドとのグリオキサール処理したコポリマーの組み合わせが有益である。
【００５０】
本発明の樹脂と共にその他の成分を用いてもよい。この場合、製紙業界で一般的に使用される添加剤または成分を用いることができ、例えばアラム、ロジンサイズ剤、コーティング用色素、ミネラルフィラー、スターチ、カゼインなどが挙げられる。その他の成分の存在は本発明に必須ではなく、本発明の樹脂だけを用いた場合でも優れた結果が達成される。
【００５１】
一般的に、製紙方法は、以下の３つの主要な工程を含む：（１）セルロース系繊維の水性懸濁液を形成する工程；（２）湿潤紙力および／または乾燥紙力増強樹脂のような紙力増強剤を添加すること；（３）繊維をシート化し、乾燥させ、望ましいセルロースウェブを形成すること。
【００５２】
セルロース系繊維の水性懸濁液を形成する工程の第一の工程は、従来の手段によって行われ、例えば既知のメカニカル、ケミカルおよびセミケミカルなどのパルプ化プロセスによって行われる。機械的な細砕および／またはケミカルパルプ化工程の後に、パルプを洗浄して残留したパルプ化のための化学物質や可溶化した木材成分を除去する。これらの工程は周知であり、例えば、Ｃａｓｅｙ，Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ（ニューヨーク，インターサイエンス・パブリッシャーズ社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．），１９５２）で説明されている通りである。
【００５３】
第二の工程は、紙力増強剤を製紙系に直接添加することによって行ってもよい。個々の成分や成分のブレンドは乾燥状態でもよいし、水系中に存在していてもよい。
繊維をシート化し、乾燥させ、セルロースウェブを形成する第三の工程は、従来の手段に従って行ってもよく、例えば例えば、Ｃａｓｅｙ，Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ（ニューヨーク，インターサイエンス・パブリッシャーズ社，１９５２）で説明されている通りである。
【００５４】
本発明の反応性を有するカチオン性樹脂は、このような製紙方法に添加することができ、その場合、プロセス中において紙力増強樹脂がまもなく添加されるいずれかのタイミングで添加することができ、好ましくは本樹脂は水溶液として紙に添加される。本発明の樹脂は、紙が形成される前、その最中、またはその後にのいずれのタイミングで添加してもよい。例えば、本樹脂は、パルプの精製前に、またはその後に、ファンポンプまたはヘッドボックスで添加してもよいし、または、湿紙に噴霧することによって添加してもよい。本樹脂はまた、予備形成された紙に添加することができ、これは、槽中でのサイズ化（ｔｕｂ  ｓｉｚｉｎｇ）によって、または、乾燥させた紙のシートに噴霧することによって可能である。ほとんどの商業的な製紙法において、本樹脂は、水溶液の形態でファンポンプまたはヘッドボックスで添加することが好ましい。様々な量の樹脂を用いることができる。
紙に用いられる実際的な樹脂の量は、当業者であれば容易に決定することができる。
【００５５】
以下の実施例は本発明を説明するために示されたものであり、部およびパーセンテージは特に他の指定がない限り重量に基づく。
【実施例】
【００５６】
実施例１
ａ．反応性を有するカチオン性樹脂の製造において有用なジアルデヒド反応性コポリマーの合成
ｂ．この実施例は、ジアルデヒド反応性コポリマーの製造を説明するが、本実施例において、カチオン性コモノマーであるＤＡＤＭＡＣ、および、ジアルデヒド反応性コモノマーであるアクリルアミドを一緒に反応させた（ここで、得られたコポリマーは３０モル％ＤＡＤＭＡＣを含む）。
【００５７】
ｃ．撹拌器、温度プローブ、窒素注入口および冷却器、および、４個の供給ポンプに連結した２個の供給ポイントを備えた５首の蓋を有する恒温浴に連結したジャケット付き１リットルのガラス製反応器中で、６８グラムのＤＡＤＭＡＣ（６５％水溶液、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、および、３１６グラムの脱塩水を窒素で１時間パージした。水５２グラム中のメタ重亜硫酸ナトリウム２．６グラムの開始剤溶液、および、水５４グラム中のＳＰＤＳ０．３グラムを製造した。両方の溶液を、供給前に窒素で３０分間パージした。
【００５８】
ｄ．窒素でパージした後、この混合物を穏やかに撹拌しながら６５℃に加熱した。ＤＡＤＭＡＣ／水の混合物が６５℃に達したら、開始剤のフィードポンプを、０．４グラム／分の供給速度で始動させ、２７１．３グラムのアクリルアミド溶液（５０％水溶液）を１２０分で供給し（供給速度は２．３ｇ／分）、１３５．６グラムのＤＡＤＭＡＣ溶液を８０分で供給した（供給速度は１．７ｇ／分）。供給期間中、反応器を６５℃に維持した。供給期間の後に、反応器を８０℃に加熱し、 開始剤をさらに２０分フィードした。反応器を、合計で１時間、８０℃に維持した。反応生成物を冷却し、周囲温度で保存し、固体が３３．４％で見出された。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．２４ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００５９】
実施例２
この実施例は、ジアルデヒド反応性コポリマーの製造を説明するが、本実施例において、カチオン性コモノマーであるＤＡＤＭＡＣ、および、ジアルデヒド反応性コモノマーであるアクリルアミドを一緒に反応させた（ここで、得られたコポリマーは３０モル％ＤＡＤＭＡＣを含む）。
【００６０】
撹拌器、温度プローブ、窒素注入口および冷却器、および、３個の供給ポンプに連結した２個の供給ポイントを備えた５首の蓋を有する恒温浴に連結したジャケット付き１リットルのガラス製反応器中で、２０３グラムのＤＡＤＭＡＣ（６５％水溶液、アルドリッチ）、および、３１６グラムの脱塩水を窒素で１時間パージした。水５２グラム中のメタ重亜硫酸ナトリウム２．６グラムの開始剤溶液、および、水５４グラム中のＳＰＤＳ０．３グラムを製造した。両方の溶液を、供給前に窒素で３０分間パージした。
【００６１】
窒素でパージした後、この混合物を穏やかに撹拌しながら６５℃に加熱した。ＤＡＤＭＡＣ／水の混合物が６５℃に達したら、開始剤のフィードポンプを、０．４グラム／分の供給速度で始動させ、２７１．３グラムのアクリルアミド溶液（５０％水溶液）を１２０分で供給した（供給速度は２．３ｇ／分）。供給期間中、反応器を６５℃に維持した。供給期間の後に、反応器を８０℃に加熱し、開始剤をさらに３０分フィードした。反応生成物を冷却し、周囲温度で保存し、固体が３１．５％で見出された。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．２６ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００６２】
実施例３
この実施例は、ジアルデヒド反応性コポリマーの製造を説明するが、本実施例において、カチオン性コモノマーであるＤＡＤＭＡＣ、および、ジアルデヒド反応性コモノマーであるアクリルアミドを一緒に反応させた（ここで、得られたコポリマーは３０モル％ＤＡＤＭＡＣを含み、さらに、得られたコポリマーは、残留した単量体を低い量でしか含まない）。
【００６３】
撹拌器、温度プローブ、窒素注入口および冷却器、および、３個の供給ポンプに連結した２個の供給ポイントを備えた５首の蓋を有する恒温浴に連結したジャケット付き１リットルのガラス製反応器中で、１３６．７グラムのＤＡＤＭＡＣ（６５％水溶液、アルドリッチ）、および、１９５．８グラムの脱塩水を窒素で１時間パージした。４６．２グラムの水中のメタ重亜硫酸ナトリウム４．９２グラムの開始剤溶液、および、４９．８グラムの水中の１．３２グラムのＳＰＤＳを製造した。両方の溶液を、供給前に窒素で３０分間パージした。
【００６４】
窒素でパージした後、この混合物を穏やかに撹拌しながら７５℃に加熱した。ＤＡＤＭＡＣ／水の混合物が７５℃に達したら、開始剤のフィードポンプを、０．１８グラム／分の供給速度で始動させ、１８２．３グラムのアクリルアミド溶液（５０％水溶液）を１２０分で供給した（供給速度は２．３ｇ／分）。供給期間中、反応器を７５℃に維持した。アクリルアミドの供給期間の後に、反応器を８５℃に加熱し、開始剤をさらに１２０分フィードした。反応生成物を冷却し、周囲温度で保存し、固体が３１．５％で見出された。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．２８ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００６５】
実施例４
この実施例は、ジアルデヒド反応性コポリマーの製造を説明するが、本実施例において、カチオン性コモノマーであるＤＡＤＭＡＣ、および、ジアルデヒド反応性コモノマーであるアクリルアミドを一緒に反応させた（ここで、得られたコポリマーは１０モル％ＤＡＤＭＡＣを含む）。
【００６６】
撹拌器、温度プローブ、窒素注入口および冷却器、および、４個の供給ポンプに連結した２個の供給ポイントを備えた５首の蓋を有する恒温浴に連結したジャケット付き１リットルのガラス製反応器中で、２８グラムのＤＡＤＭＡＣ（６５％溶液、アルドリッチ）、および、２５７グラムの脱塩水を窒素で１時間パージした。水６７グラム中のメタ重亜硫酸ナトリウム２．６グラムの開始剤溶液、および、水６７グラム中のＳＰＤＳ０．３グラムを製造した。両方の溶液を、供給前に窒素で３０分間パージした。
【００６７】
窒素でパージした後、この混合物を穏やかに撹拌しながら６５℃に加熱した。ＤＡＤＭＡＣ／水の混合物が６５℃に達したら、開始剤のフィードポンプを、０．５グラム／分の供給速度で始動させ、４２６グラムのアクリルアミド溶液（５０％水溶液）を１２０分で供給し（供給速度は３．６ｇ／分）、１３５．６グラムのＤＡＤＭＡＣ溶液を８０分で供給した（供給速度は０．７ｇ／分）。供給期間中、反応器を６５℃に維持した。供給期間の後に、反応器を８０℃に加熱し、開始剤をさらに２０分フィードした。反応生成物を冷却し、周囲温度で保存し、固体が３３．４％で見出された。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．２９ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００６８】
実施例５
この実施例は、ジアルデヒカチオン性コモノマーであるＤＡＤＭＡＣ、および、ジアルデヒド反応性コモノマーであるアクリルアミドを一緒に反応させた（ここで、得られたコポリマーは２０モル％ＤＡＤＭＡＣを含む）。
【００６９】
撹拌器、温度プローブ、窒素注入口および冷却器、および、４個の供給ポンプに連結した２個の供給ポイントを備えた５首の蓋を有する恒温浴に連結したジャケット付き１リットルのガラス製反応器中で、５０グラムのＤＡＤＭＡＣ（６５％溶液、アルドリッチ）、および、２９１グラムの脱塩水を窒素で１時間パージした。水６７グラム中のメタ重亜硫酸ナトリウム２．６グラムの開始剤溶液、および、水６７グラム中のＳＰＤＳ０．３グラムを製造した。両方の溶液を、供給前に窒素で３０分間パージした。
【００７０】
窒素でパージした後、この混合物を穏やかに撹拌しながら６５℃に加熱した。ＤＡＤＭＡＣ／水の混合物が６５℃に達したら、開始剤のフィードポンプを、０．５グラム／分の供給速度で始動させ、３４０グラムのアクリルアミド溶液（５０％水溶液）を１２０分で供給し（供給速度は２．８ｇ／分）、９９グラムのＤＡＤＭＡＣ溶液を８０分で供給した（供給速度は１．２３ｇ／分）。供給期間中、反応器を６５℃に維持した。供給期間の後に、反応器を８０℃に加熱し、開始剤をさらに２０分フィードした。反応生成物を冷却し、周囲温度で保存し、固体が３２．４％で見出された。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．２５ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００７１】
実施例６
この実施例は、ジアルデヒド反応性コポリマーの製造を説明するが、本実施例において、カチオン性コモノマーであるＤＡＤＭＡＣ、および、ジアルデヒド反応性コモノマーであるアクリルアミドを一緒に反応させた（ここで、得られたコポリマーは４０モル％ＤＡＤＭＡＣを含む）。
【００７２】
撹拌器、温度プローブ、窒素注入口および冷却器、および、４個の供給ポンプに連結した２個の供給ポイントを備えた５首の蓋を有する恒温浴に連結したジャケット付き１リットルのガラス製反応器中で、８３グラムのＤＡＤＭＡＣ（６５％溶液、アルドリッチ）、および、３３９グラムの脱塩水を窒素で１時間パージした。水６７グラム中のメタ重亜硫酸ナトリウム２．６グラムの開始剤溶液、および、水６７グラム中のＳＰＤＳ０．３グラムを製造した。両方の溶液を、供給前に窒素で３０分間パージした。
【００７３】
窒素でパージした後、この混合物を穏やかに撹拌しながら６５℃に加熱した。ＤＡＤＭＡＣ／水の混合物が６５℃に達したら、開始剤のフィードポンプを、０．４グラム／分の供給速度で始動させ、２１３グラムのアクリルアミド溶液（５０％水溶液）を１２０分で供給し（供給速度は１．８ｇ／分）、１６５グラムのＤＡＤＭＡＣ溶液を８０分で供給した（供給速度は２．１ｇ／分）。供給期間中、反応器を６５℃に維持した。供給期間の後に、反応器を８０℃に加熱し、開始剤をさらに２０分フィードした。反応生成物を冷却し、周囲温度で保存し、固体が３３．１％で見出された。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．２２ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００７４】
実施例７
実施例１のコポリマーのグリオキサール処理により、樹脂を１２％固体で得た。
ｐＨプローブとマグネチックスターラーバーを備えた１リットルのガラスビーカーに、実施例１に記載のコポリマー２６５．５グラム、グリオキサール３３．３グラム（総固体量＝４０％，アルドリッチ）、および、５５１．２グラムの脱塩水を混合した。ｐＨを、２．０グラムの１０％カセイアルカリ溶液で約９．０に調節した。２０分後、ｐＨを、０．２７グラムの１０％カセイアルカリ溶液で９．０に再調節した。粘度増加を、スパーリン・スペンス（Ｓｐｕｒｌｉｎ  Ｓｐｅｎｃｅ）試験管（内径１．４７ｍｍ）でモニターした。スパーリン・スペンスの粘度が８０秒の時点で、ｐＨを０．８０グラムの２５％Ｈ２ＳＯ４溶液でｐＨ３に調節することによって反応を止めた。
【００７５】
総固体量は、１１．５％であった。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．６９ｄＬ／ｇであることが見出された。
実施例８
実施例２〜６で得られたコポリマーのグリオキサール処理により、樹脂を２％固体で得た。
【００７６】
実施例７の手法に類似した手法で、実施例２〜６で得られたコポリマーとグリオキサールとを、添加されたグリオキサールの量がコポリマー主鎖中のアクリルアミド部分の３０重量％に等しくなるようにして反応させた。製造された樹脂は、表１に示すような特性を有していた。
【００７７】
【表１】
2008524427.tif 000005
【００７８】
実施例９
実施例２に類似したコポリマーのグリオキサール処理により、樹脂を固体量１５％および１９％で得た。
【００７９】
Ａ）ｐＨプローブとマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌのガラスビーカーに、実施例２に類似した２３２グラムのコポリマー（２９．９％固体で）、２６．１グラムのグリオキサール（総固体量＝４０％，アルドリッチ）、および、２４１グラムの脱塩水を混合した。ｐＨを、１．１グラムの１０％カセイアルカリ溶液で約９．２に調節した。粘度増加を、スパーリン・スペンス試験管（内径１．４７ｍｍ）でモニターした。６１秒間のスパーリン・スペンスの粘度で、ｐＨを、０．７グラムの２５％Ｈ２ＳＯ４溶液でｐＨ３に調節することによって反応を止めた。総固体量は、１５．３％であった。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．５５ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００８０】
Ｂ）ｐＨプローブとマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌのガラスビーカーに、実施例２に類似した２６１グラムのコポリマー（２９．９％固体で）、２９．４グラムのグリオキサール（総固体量＝４０％，アルドリッチ）、および、１５９グラムの脱塩水を混合した。ｐＨを、１．９グラムの１０％カセイアルカリ溶液で約９．２に調節した。粘度増加を、スパーリン・スペンス試験管（内径１．４７ｍｍ）でモニターした。６１秒間のスパーリン・スペンスの粘度で、ｐＨを、０．７グラムの２５％Ｈ２ＳＯ４溶液でｐＨ３に調節することによって反応を止めた。総固体量は、１９．４％であった。１ＮのＮＨ４Ｃｌ中の２％溶液における減少した粘度を決定したところ、０．４３ｄＬ／ｇであることが見出された。
【００８１】
実施例１０
実施例１のコポリマーのグリオキサール処理により、樹脂を様々なグリオキサール量で得た。
【００８２】
実施例７に類似した手法で、実施例１から得られたコポリマーと、コポリマー中のアクリルアミドの重量分率に対して１５、３０、６０および８１％のグリオキサールとを反応させた。製造された樹脂は、表２に示すような特性を有していた。
【００８３】
【表２】
2008524427.tif 000006
【００８４】
実施例１１
実施例２から得られたコポリマーに類似したコポリマーのグリオキサール処理により、樹脂を様々な粘度で得た。
【００８５】
実施例７で概説した手法に類似した手法で、樹脂の粘度を、スパーリン・スペンスの粘度でそれぞれ２９、４４および７２秒に増加させた。表３に、生成物の特徴を示す。
【００８６】
【表３】
2008524427.tif 000007
【００８７】
実施例１２
この実施例では、新聞用紙を製造するにおいて有用な製紙法における本発明の樹脂の使用を説明する。
【００８８】
１２３ｍｌのカナダ標準濾水度に精製された９０％サーモメカニカルパルプ、および、４８６ｍｌのカナダ標準濾水度に精製された１０％軟材クラフトパルプをベースとして用いて、製紙用の完成紙料を製造した。この懸濁液に、ワイヤーにおける亜硫酸イオンの濃度が１００ｐｐｍになるように亜硫酸塩を添加した。この懸濁液に、アニオン性不要成分の模擬物質としてペクチンも添加し、ここで、ペクチン濃度は１００ｐｐｍと等しくなるようにした。製紙用懸濁液のｐＨを５に制御し、紙を、３０ポンド／連の基本重量で作製した。
【００８９】
実施例４で製造されたコポリマーに類似した、８０モル％アクリルアミド、および、２０％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物をベースとするコポリマーと、グリオキサールとを、実施例６に記載の手法に従って、コポリマーの固体量に対して２７％および５４重量％のグリオキサールを用いて反応させ、樹脂Ａおよび樹脂Ｂをそれぞれ得た。９５モル％アクリルアミド、および、５モル％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ハーコボンド１０００（Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（Ｒ）１０００）樹脂，ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）のグリオキサール処理したコポリマーを含む参考樹脂を得た。
【００９０】
製紙用スラリーに上記樹脂を添加し、ここで、樹脂の乾燥重量が製紙用スラリー中に存在する乾燥繊維の０．５重量％になるようにした。典型的な商業的なリテンションエイドを、１２５ｐｐｍの供給量で添加した。小規模の製紙機で紙を作製し、ミューレン破裂強度、乾燥引張強度に関して評価し、水に１分間浸した後、湿潤紙力に関して評価した（湿潤引張強度）。乾燥および湿潤引張強度に関する結果を、流れ方向と横方向の個々の強度の相乗平均として得た。表４において、結果は未処理の紙（ブランク）の強度のパーセンテージとして示す。
【００９１】
【表４】
2008524427.tif 000008
【００９２】
この実施例によれば、参考樹脂は、適用された製紙条件下では乾燥紙力に関する利点をほとんど示さないが、２０モル％のカチオン性コモノマーを含むコポリマーをグリオキサール処理したものをベースとする樹脂ＡおよびＢは乾燥紙力に関して有意な利点を示すことがわかる。さらに樹脂ＡおよびＢは、適用された製紙条件下でより強い湿潤紙力を付与する。
【００９３】
実施例１３
この実施例では、硬材／軟材完成紙料混合物における本発明の樹脂の有効性を様々な亜硫酸塩量で実証する。
【００９４】
５０％／５０％漂白した硬材／軟材混合物をベースとして用いて、製紙用の完成紙料を、ショッパー・リグラー濾水度が３３°に製造した。この懸濁液に、ワイヤーにおける亜硫酸イオンの濃度が０、２００または４００ｐｐｍになるように亜硫酸塩を添加した。製紙用懸濁液のｐＨを、５〜５．４に制御し、紙を、６５グラム／平方メートルの基本重量で作製した。
【００９５】
実施例５で製造されたコポリマーに類似した、８０モル％アクリルアミド、および、２０％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物をベースとするコポリマーと、グリオキサールとを、実施例７に記載の手法に従って、コポリマーの固体量に対して２８重量％のグリオキサールを用いて反応させ、樹脂Ｃを得た。９５モル％アクリルアミド、および、５モル％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ハーコボンド（Ｒ）１０００樹脂，ハーキュリーズ社（ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）のグリオキサール処理したコポリマーを含む参考樹脂を得た。
【００９６】
製紙用スラリーに上記樹脂を添加し、ここで、本樹脂の乾燥重量が、製紙用スラリー中に存在する乾燥繊維の０．３重量％になるようにした。小規模の製紙機で紙を作製し、ミューレン破裂強度、乾燥引張強度、スコットボンド（Ｓｃｏｔｔ  Ｂｏｎｄ）内部強度に関して評価し、水に２分間浸した後、湿潤紙力に関して評価した（湿潤引張強度）。乾燥紙力に関する結果を、流れ方向と横方向の個々の強度の相乗平均として得た。表５において、結果は未処理の紙  （ブランク）の強度のパーセンテージとして示す。
【００９７】
【表５】
2008524427.tif 000009
【００９８】
この実施例によれば、亜硫酸塩量が増加するにつれて、参考樹脂の性能が低下し、実質的には、４００ｐｐｍの亜硫酸塩濃度で、乾燥紙力の増加が示されなくなる時点まで低下し、さらに、亜硫酸塩の存在下で、本発明で説明される本樹脂は、参考樹脂より優れた性能を発揮することができることが示される。
【００９９】
実施例１４
この実施例では、硬材／軟材の完成紙料混合物で、本発明の樹脂における高レベルのカチオン性コモノマーの作用を実証する。
【０１００】
ＨＷ／ＳＷ完成紙料の製紙工程で、高レベルのカチオン性コモノマーの作用を説明する。
５０％／５０％漂白した硬材／軟材混合物をベースとして用いて、製紙用の完成紙料をショッパー・リグラー濾水度３６°に製造した。この懸濁液に、ワイヤーにおける亜硫酸イオンの濃度が３００ｐｐｍになるように亜硫酸塩を添加した。製紙用懸濁液のｐＨを、５〜５．４に制御し、および、紙を、６５グラム／平方メートルの基本重量で作製した。
【０１０１】
実施例８の樹脂を用い、９５モル％アクリルアミド、および、５モル％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ハーコボンド（Ｒ）１０００樹脂，ハーキュリーズ社（ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）のグリオキサール処理したコポリマーを含む参考樹脂を得た。
【０１０２】
製紙用スラリーに、上記樹脂を添加し、ここで、本樹脂の乾燥重量は、製紙用スラリー中に存在する乾燥繊維の０．３重量％になるようにした。小規模の製紙機で紙を作製し、乾燥引張強度、スコットボンド内部強度に関して評価し、水に１０秒間および２時間浸した後に湿潤紙力に関して評価した（湿潤引張強度）。乾燥紙力に関する結果を、流れ方向と横方向の個々の強度の相乗平均として得た。表６において、結果は参考樹脂で処理した紙の強度のパーセンテージとして示す。
【０１０３】
【表６】
2008524427.tif 000010
【０１０４】
この実施例によれば、カチオン性コモノマーの量が高まるにつれて、参考樹脂の性能は増加し、この特定の実施例において、３０モル％コモノマーが最適値であることがわかり、すなわち本発明で説明される樹脂は、参考樹脂より有意に性能が優れている。
【０１０５】
実施例１５
この実施例では、硬材／軟材の完成紙料混合物における様々な固体レベルの本発明の樹脂の作用を実証する。
【０１０６】
５０％／５０％漂白した硬材／軟材混合物をベースとして用いて、製紙用の完成紙料をショッパー・リグラー濾水度３２°に製造した。この懸濁液に、ワイヤーにおける亜硫酸イオンの濃度が３００ｐｐｍになるように亜硫酸塩を添加した。製紙用懸濁液のｐＨを、５〜５．４に制御し、紙を６５グラム／平方メートルの基本重量で作製した。
【０１０７】
実施例９の樹脂を用い、９５モル％アクリルアミド、および、５モル％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ハーコボンド（Ｒ）１０００樹脂，ハーキュリーズ社（ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）のグリオキサール処理したコポリマーを含む参考樹脂を含む参考樹脂を得た。
【０１０８】
製紙用スラリーに上記樹脂を添加し、ここで、本樹脂の乾燥重量が、製紙用スラリー中に存在する乾燥繊維の０．３重量％になるようにした。小規模の製紙機で紙を作製し、乾燥引張強度、スコットボンド内部強度に関して評価し、水に１０秒間浸した後に湿潤引張強度に関して評価した。乾燥紙力に関する結果を、流れ方向と横方向の個々の強度の相乗平均として得た。表７において、結果は参考樹脂で処理した紙の強度のパーセンテージとして示す。
【０１０９】
【表７】
2008524427.tif 000011
【０１１０】
この実施例によれば、本発明で説明される樹脂の性能は、相当に高い固体レベルで製造された場合でも、参考樹脂より有意に性能が優れていることが示される。
実施例１６
この実施例では、本発明の樹脂を様々な最終粘度で用いて、硬材／軟材の完成紙料混合物における製紙工程の作用実証する。
【０１１１】
５０％／５０％漂白した硬材／軟材混合物をベースとして用いて、製紙用の完成紙料をショッパー・リグラー濾水度３２°に製造した。この懸濁液に、ワイヤーにおける亜硫酸イオンの濃度が３００ｐｐｍになるように亜硫酸塩を添加した。製紙用懸濁液のｐＨを、５〜５．４に制御し、紙を、６５グラム／平方メートルの基本重量で作製した。
【０１１２】
実施例１１の樹脂を用い、９５モル％アクリルアミド、および、５モル％ジアリルジメチル塩化アンモニウム（ハーコボンド（Ｒ）１０００樹脂，ハーキュリーズ社（ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）のグリオキサール処理したコポリマーを含む参考樹脂を得た。
【０１１３】
製紙用スラリーに上記樹脂を添加し、ここで、本樹脂の乾燥重量が、製紙用スラリー中に存在する乾燥繊維の０．３重量％になるようにした。小規模の製紙機で紙を作製し、乾燥引張強度、スコットボンド内部強度に関して評価し、水に１０秒間浸した後に湿潤引張強度に関して評価した。乾燥紙力に関する結果を、流れ方向と横方向の個々の強度の相乗平均として得た。表８において、結果は参考樹脂で処理した紙の強度のパーセンテージとして示す。
【０１１４】
【表８】
2008524427.tif 000012
【０１１５】
この実施例によれば、本発明で説明される樹脂の性能は、広範囲の粘度にわたって参考樹脂より有意に性能が優れていることが示される。
実施例１７
この実施例は、リサイクルされた段ボール原紙を作製する際に本発明の樹脂を用いることの利点を実証する。
【０１１６】
完全に脱水したリサイクルされた段ボール原紙ストックを、水で０．３％粘稠度に希釈し、ｐＨを７に調節した。その濾水を、カナダ標準濾水度試験機を用いて、乾燥完成紙料を０、１、２、４および６ポンド／トンの供給量で試験した。
【０１１７】
用いられた樹脂は、実施例２、４および６に類似したものであり、９５モル％アクリルアミド、および、５モル％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ハーコボンド（Ｒ）１０００樹脂，ハーキュリーズ社（ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）のグリオキサール処理したコポリマーを含む参考樹脂を得た。表９に結果を要約する。
【０１１８】
【表９】
2008524427.tif 000013
【０１１９】
この実施例によれば、本発明で説明される樹脂の性能は、あらゆる供給量で参考樹脂より有意に性能が優れており、よい低い供給量では、最も高い電荷を有する樹脂が比較的利点を示すことが示される。
【０１２０】
実施例１８
この実施例では、典型的な市販の樹脂配合物と比較した実施例２に記載の樹脂のゲル化の安定性を実証する。
【０１２１】
実施例２に記載の樹脂（固体１２％）、および、９５モル％アクリルアミド、および、５モル％ジアリルジメチルアンモニウム塩化物からなるグリオキサール処理したコポリマー（固体８％で得られた）を含む参考樹脂（ハーコボンド（Ｒ）１０００樹脂，ハーキュリーズ社（ウィルミントン，デラウェア州）より入手可能）を、２５および３２℃で保存し、この溶液の粘度を、スピンドル１を備えたブルックフィールドＬＶＤＶＩＩ＋装置を用いてモニターした。図１に結果をに示す。
【０１２２】
図１は、本発明の反応性を有するカチオン性樹脂が、ゲル化に対して、参考樹脂よりも優れた安定性を示し、これは本発明の反応性を有するカチオン性樹脂がより高い固体レベルで試験された場合でも同様であることを実証する。説明のために言えば、ゲル化した樹脂は、１００ｃＰの粘度を示す。ゲル化した樹脂の実際の値は、１００ｃＰより大きいと思われる。
【０１２３】
本明細書で示される実施例により本発明が限定されると解釈することが目的ではなく、いくつかの本発明の特定の実施形態を説明するために示されたものである。本発明において、添付の請求項の範囲から逸脱することなくさまざまな変更や違いがあってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】比較用の市販の樹脂と比較した、実施例２に記載の反応性を有するカチオン性樹脂の長期にわたる粘度変化によって決定された、ゲル化の安定性を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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