(57)【要約】  微小球の凝集および表面結合を防ぐのに有効な表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物と微小球ビーズとを混合する。熱の適用を制御し、温度のバランスをとり、有効に混合することによって、超低密度への微小球の発泡が達成される。０．００５ｇ／ｃｍ3と低く、０．０１５ｇ／ｃｍ3未満までの微小球密度が実現される。本発明における表面バリア材料は、意図する機能の必要条件を満たす、つまりプロセス中に微小球の凝集を防ぐ、多種多様な材料の中から選択される。適切な材料の一例としては、充填剤、顔料、可塑剤、希釈剤、増量剤、モノマーおよびオリゴマー等が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小球の外面に熱的にクラッドされた表面バリアコーティング材料を有する、乾燥易流動性発泡熱可塑性微小球であって、前記熱可塑性材料が、発泡の温度および圧力差にて発泡剤に対する蒸気バリアとして機能し、かつ少なくとも約５０℃のＴｇ値を有し、クラッドされていない場合には、０．０１５ｇ／ｃｍ3未満から約０．００５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、乾燥易流動性発泡熱可塑性微小球。
【請求項２】
０．０６ｇ／ｃｍ3未満の複合密度（composite density）を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項３】
０．００５〜０．０６ｇ／ｃｍ3の複合密度を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項４】
前記表面バリアコーティング材料が、前記熱可塑性材料を超える温度で軟化点または融点を有する易流動性固体である、請求項１に記載の微小球。
【請求項５】
前記表面バリアコーティング材料が、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、炭素、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズ、ポリ（テトラフルオロエチレン）ビーズ、ガラス繊維、綿繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維、およびその混合物からなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の微小球。
【請求項６】
前記表面バリアコーティング材料が、液体で構成されており、前記液体が、前記微小球の乾燥および発泡温度で液体であり、前記熱可塑性材料の表面を湿潤して、その上に連続コーティングを形成し、前記熱可塑性材料の非溶媒であり、かつ前記微小球の発泡温度を超える温度で沸点を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項７】
前記液体が、可塑剤、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、および低分子量ポリマー、増量剤、希釈剤、非水性溶媒、湿潤剤、およびその混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の微小球。
【請求項８】
前記接着性表面バリアコーティング材料がさらに、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、炭素、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズ、ポリ（テトラフルオロエチレン）ビーズ、ガラス繊維、綿繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維、およびその混合物からなる群から選択される固体材料を含む、請求項６に記載の微小球。
【請求項９】
前記表面バリアコーティング材料が、前記微小球のフロックを形成するのに十分な量で添加される、請求項１に記載の微小球。
【請求項１０】
前記熱可塑性材料が、メチルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーおよび塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の微小球。
【請求項１１】
前記微小球が、１００〜３００μｍの直径を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項１２】
前記微小球が、クラッドしていない場合に、０．０１３ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項１３】
前記微小球が、クラッドしていない場合に、０．０１ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項１４】
前記熱可塑性材料が、１種または複数種のアクリルモノマーを任意に１種または複数種の非アクリルモノマーと組み合わせて重合することによって得られるポリマーで構成される、請求項１に記載の微小球。
【請求項１５】
前記の１種または複数種のアクリルモノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１４に記載の微小球。
【請求項１６】
前記微小球が、約０．０１μｍ〜約０．１０μｍの壁厚を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項１７】
前記微小球が、水および凝集塊を実質的に含有しない、請求項１に記載の微小球。
【請求項１８】
発泡前の前記微小球が、１０〜１００μｍの直径を有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項１９】
前記表面バリア材料が、微小球に対して２０〜９７重量％である、請求項１に記載の微小球。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、低密度発泡熱的クラッド熱可塑性微小球、好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する微小球、およびそれを製造するプロセスに関する。クラッディングは、液体、固体、または液体（１種類または複数種）と固体（１種類または複数種）との組み合わせとして適用することができるバリアコートである。
【０００２】
微小球は、Donald S. Morehouseに発行された米国特許第３，６１５，９７２号に開示されている発泡剤などの熱活性化性発泡剤を含有する、熱発泡性熱可塑性ポリマー中空球である。Morehouseの特許では、圧力下での制限された合体プロセスによって、水性システムにおいて微小球が製造され、得られる生成物は、未発泡微小球ビーズと、湿潤剤と、水との「湿潤ケーク」である。湿潤ケークは通常、固形分約４０〜７５重量％である。湿潤剤がビーズの形成に使用されることから、ビーズの表面は湿潤している。微小球の多くの重要な用途では、水を除去する必要がある。かかる材料およびその使用に関する他の教示は、例えば、米国特許第３，８６４，１８１号、米国特許第４，００６，２７３号、および米国特許第４，０４４，１７６号に記載されている。
【０００３】
例えば、多種多様なポリマーマトリックスにおけるシンタクチックフォームの製造などで使用する前に、ビーズを発泡させるのが一般的である。未発泡状態では、乾燥微小球ビーズは一般に、置換密度（displacement density）約１．１ｇ／ｃｍ3を有する。乾燥した発泡微小球は通常、一般に範囲０．０６ｇ／ｃｍ3〜０．０２ｇ／ｃｍ3の置換による密度を有し、好ましくは易流動性である。シンタクチックフォーム配合物における成分としての、ポリマー結合剤システムへのこれらの材料のブレンドにおいて、その並外れた超低密度特性によって、かかる材料の重量および体積が考慮される方法で劇的な変化が起こっている。一般的な経験則として、発泡微小球１重量％の添加は、一般的なシステムにおけるホストポリマー約２０体積％以上の置換を表す。
【０００４】
微小球の特性は、その乾燥および発泡の多くのアプローチを妨げている。重大な考慮すべき理由から、装置の温かい面への材料の深刻な凝集および付着のために、かかる手順の大部分のアプローチが排除されている。蒸気での湿潤発泡は、水性システムが望まれない場合には、限られた用途であり、噴霧乾燥手順は非常に高価であり、生成物が過剰になる傾向があり、ビーズのかなりの凝集および制限される発泡と共に、非常に難しい粉立ち（dusting）問題となりやすい。
【０００５】
湿潤ケークから製造される発泡微小球を製造するための、従来技術における技術は、２つの態様：生成物が湿潤状態のままであるか、または発泡ビーズが乾燥状態で製造され、かなりの量の凝集があり、発泡の程度が限られている；のうちの少なくとも１つに制限される。かかる手順で達成される凝集の「許容可能な」レベルは、生成物の約３〜１０％の範囲である。
【０００６】
米国特許第４，３９７，７９９号によって教示されているように、予備発泡された乾燥低密度微小球を噴霧乾燥によって製造することができるが、噴霧乾燥手順はいくつかの不利点を有する。例えば、相当な設備投資となる、専用の噴霧乾燥設備が必要である。運転経費、特に熟練労働者および乾燥用液体の加熱に関係する公共料金の経費も多大である。さらに、製造される生成物は、加熱移動流体ストリーム中に含有されており、生成物を収集、回収および取り扱う必要も考慮すべきである。噴霧乾燥技術は、約０．０３２以上から約０．０４０ｇ／ｃｍ3および一般に約０．０３６ｇ／ｃｍ3の発泡密度を生じさせるのに適していることが実験から示されている。それより低密度での試みでは、生成物の約１０％を超える許容できないレベルの凝集が起こり、ビーズ構造の付随的な破壊と共に過剰発泡の原因となる、同様に許容できない生成物の減少が起こる。
【０００７】
微小球を製造するための許容可能なプロセスは、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７２２，９４３号に開示されており、一体操作において、湿潤ケークが加工助剤と混合され、乾燥され、発泡されるプロセスが開示されている。そのプロセスでは、熱的結合（thermal bonding）によって、加工助剤を微小球の表面に付着させ、微小球の表面に埋め込み、ポリマー材料がホットメルト接着剤として挙動して、加工助剤に結合するように、微小球の表面は、ガラス転移温度Ｔｇを超える温度に加熱される。この生成物は、今まで「許容可能」と見なされている限界内であり、範囲３〜１０％の凝集レベルを有する。
【０００８】
その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，１８０，７５２号において、熱可塑性微小球を乾燥および発泡させる技術が開示されている。しかしながら、発泡性の限界は、密度０．０１５ｇ／ｃｍ3であると教示されている。
その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５８０，６５６号は、表面バリアコーティングの全部または実質的に一部が乾燥温度で液体材料である、乾燥および発泡作業の更なる開発に関する。この開示内容でも、密度０．０１５ｇ／ｃｍ3が密度の下限であるとみなされている。
【発明の開示】
【０００９】
熱可塑性微小球の発泡の限度は、密度約０．０１５ｇ／ｃｍ3で達成されると、当技術分野において長い間教示されていた。かかる材料の使用は最も多くは、質量を置換（displacing）するために、配合物中に組み込まれることに関することから、微小球の密度は低くなり、その使用はより望ましく、対費用効果が高くなる。微小球の壁厚が非常に薄くなった結果、微小球ビーズの球形中空構造が縮小し、発泡後の冷却された気泡構造内で発泡剤としてビーズが「破裂」するか、あるいはかかる密度を達成するのに必要な膨張で壁が崩壊および破壊されることから、それより低い密度に微小球を発泡させることは不可能であると理論付けられることは当業者には一般的であった。当業者は、０．０１５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する中空熱可塑性微小球を製造しておらず、かかる偉業が可能であるとは考えていなかった。
【００１０】
発明の概要
本発明は、従来技術で公知の密度よりも著しく低い密度を有し、０．０１５ｇ／ｃｍ3未満、例えば０．０１４５ｇ／ｃｍ3未満から約０．００５ｇ／ｃｍ3と低い発泡密度を有する、熱可塑性微小球を得ることが可能であるという発見の結果である。製造される低密度微小球は、表面バリア材料の接着性コーティングで熱的にクラッドされ、その結果得られる微小球は、許容可能に易流動性である。
【００１１】
実際に、本発明は、発泡微小球がさらに、中空微小球構造の内部で発泡剤に対する蒸気バリアを提供しなければならず、その中空球形を維持し、かつ通常の使用の応力に耐える、物理的完全性および強度を持っていなければならないことから、微小球の密度および比重の範囲が発泡ビーズの壁厚の低減によって制限されると考えられるポイントに達した。本発明で得られた微小球壁厚は、約０．０１μｍと低い厚さから約０．１μｍまでの範囲の厚さである。
【００１２】
本発明において、ポリマー材料はさらに、発泡の温度および圧力差で、発泡剤に対する蒸気バリアとして機能し、熱可塑性微小球は好ましくは、かなりの割合のアクリルモノマーを含有するポリマーで構成される微小球である。かかるポリマーは、約５０℃以上のＴｇ値を有し、好ましいポリマーは、１種または複数種のアクリルモノマーの重合によって得られるポリマーであり、あるいは、モノマーの大部分が、アクリロニトリルなどのアクリルモノマーである。本発明の目的は一部、熱可塑性微小球の湿潤ケークを連続的に乾燥させる、つまり湿潤ケークから水を除去するプロセスを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、当技術分野でこれまで得られた密度よりも、低い発泡密度に、かつ薄い発泡微小球壁厚に、微小球を発泡させるプロセスを提供することである。
本発明の他の目的は、凝集塊および水を実質的に含有しない微小球ビーズを製造するプロセスを提供することである。
さらに他の目的は、固体または液体熱的クラッディングで超低密度微小球を製造し、その結果、複合密度（composite density）０．０６ｇ／ｃｍ3〜０．００５ｇ／ｃｍ3を得ることである。
【００１４】
本発明の特定の実施形態の詳細な説明
上述のように、本発明は、従来技術で知られる微小球よりも著しく低い密度を有し、例えば０．０１４５ｇ／ｃｍ3未満などの０．０１５ｇ／ｃｍ3未満から約０．００５ｇ／ｃｍ3と低い発泡密度を有する、熱可塑性微小球を得ることが可能であることの発見の結果である。製造される低密度微小球は、得られる微小球が許容可能に易流動性であるように熱的にクラッドされる。
【００１５】
本発明では、発泡直径約１００〜３００μｍを有する大きな微小球が、約０．０１５ｇ／ｃｍ3未満から約０．００５ｇ／ｃｍ3と低い密度を有することができる。より小さな微小球は、非常に低い密度で必要な最小壁厚を維持するのに適切なポリマー質量を保持しておらず、したがって、場合によっては、定義される範囲内のいくらか高い密度に制限されるが、かかる小さな微小球で今まで得られていた密度よりも、まだかなり低い。したがって、未発泡直径約１０〜１００μｍを有する微小球については、約０．００５ｇ／ｃｍ3と低い発泡密度を達成することができる。
【００１６】
かかる低密度をもたらすことができ、かつかかる薄い壁厚が、有用な発泡微小球生成物を提供することができることは、驚くべきことである。さらに驚くべきことには、それより高い密度を有する従来技術の微小球ほど強度および耐久性がない、本発明の発泡微小球が、大部分の用途においてかなり良い役割を果たし、当業者が考えているほど脆くないということである。かかる強度および耐久性についての理由は完全には理解されていない。
【００１７】
それによって束縛されないが、発泡微小球は周囲温度に冷却され、発泡剤が液化する傾向があるため、得られる内部圧力は雰囲気圧未満になり、大気からの大気ガス、特に窒素の中空構造内部への拡散が生じて、内部圧力を雰囲気圧と等しくするのに十分な差圧が生じるという仮説が立てられている。発泡微小球内の内部圧力が雰囲気圧と平衡になるため、ポリマー壁の物理的性質は、中空微小球構造を支持するのに適している。
【００１８】
本発明において、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物の接着性コーティングを有する微小球は、その手順によって、０．０１５未満から０．００５ｇ／ｃｍ3までの低微小球密度、および複合密度０．０６〜０．００５ｇ／ｃｍ3が得られる手順によって乾燥および発泡される。微小球密度（つまり、表面バリア材料の無い状態での微小球の密度）は、熱的クラッド発泡微小球を製造するために使用される微小球と表面バリア材料（１種または複数種）の既知の重量比を用いて、複合密度から計算される。
【００１９】
本発明の手順は、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物と湿潤微小球を最初に混合し、次いで微小球を乾燥させて水を除去し、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物を残して、その表面をコーティングするその後の段階または同時段階に基づく。微小球のその後の発泡または同時発泡が容易になる。代替方法としては、微小球湿潤ケークを別々に乾燥させて、次いで表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物と混合する。微小球のその後のまたは同時発泡が容易になる。
【００２０】
微小球は一般に、通常水約４０％、未発泡微小球ビーズ約６０％、「湿潤剤」などのビーズの製造に使用される材料をさらに少量含む、湿潤ケークの状態で入手可能である。本発明で使用するのに適している微小球は、Sovereign Specialty Chemicals, 710 Ohio Street, P.O. Box 1092, Buffalo, NY 14240-1092から市販の微小球であり、発泡剤としてイソブタンを含有する、ポリ塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーまたはポリアクリロニトリルホモポリマー微小球である。主に、その入手し易さ、および妥当なコストから、かかる材料が本発明において好ましい。そのコポリマーは一般に、ポリ塩化ビニリデンホモポリマー微小球と比較して、高いＴｇおよび発泡温度を有する。
【００２１】
微小球は、多種多様な熱可塑性ポリマーから製造することができる。実際には、市販の微小球は一般に、ポリ塩化ビニリデンホモポリマー、または塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー、またはポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル、およびジビニルベンゼンのランダムターポリマーに限定される。ポリアクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート、ポリスチレン、または塩化ビニルなどの他の材料の微小球が知られているが、これらの材料は、広くかつ一般には利用することができない。本発明は、微小球がそれから製造される、すべての熱可塑性材料に適用できるわけではない。特に、ポリ塩化ビニリデンホモポリマー、ポリスチレン、またはポリ塩化ビニルを使用して製造される微小球には適用できない。
【００２２】
本発明で使用される、熱可塑性微小球の形成に適しているポリマーとしては、発泡温度で発泡剤に対する有効な蒸気バリアであり、かつ本発明で製造される超低密度で得られた薄い壁厚を有する自立形（self-supporting）発泡微小球を形成するのに適している物理的性質を有する材料が挙げられる。かかるポリマーは一般に、少なくとも約５０℃のＴｇを有する。
【００２３】
そのポリマー材料が、発泡の温度および圧力差にて、発泡剤に対する蒸気バリアとしてまだ機能する限り、かなりの割合のアクリルモノマーを含有するこれらのポリマーを使用することができる。かかるポリマーは通常、Ｔｇ値約５０℃以上を有する。好ましいポリマーは、それにおけるアクリルモノマーまたはアクリルモノマーの大部分がアクリロニトリルであるポリマーである。対象の熱可塑性ポリマーは、大体においてコポリマーである。別段の指定がない限り、コポリマーという用語は、２種類以上のモノマーの重合によって形成されるポリマーを含む包括的な意味で本明細書において使用され、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する。
【００２４】
本発明において有用な微小球の製造において熱可塑性ポリマーを形成するのに有用なアクリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、および他の関連するアクリルモノマー、例えば１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン等の他の非アクリルモノマーは、通常少ない割合でコポリマー中に含有される。
【００２５】
熱可塑性材料の製造に使用されるモノマーは、架橋を誘導することができる多官能性モノマーを含み得る。他のモノマーとの付加重合を受けることができる、かかるモノマーは、１分子当たりに２個以上の炭素間二重結合を含む。適切な多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。存在する場合、かかる多官能性モノマー好ましくは、モノマーの全重量の約０．１〜約１重量％または約０．２〜約０．５重量％を占める。
【００２６】
一実施形態において、熱可塑性材料は、アクリロニトリルと、塩化ビニリデンと、少ない割合（通常、５重量％未満）のジビニルベンゼンとのターポリマーである。この好ましいターポリマーで構成される微小球は、Sovereign Specialty Chemicalsから市販されている。
【００２７】
他の実施形態において、熱可塑性材料は、塩化ビニリデン０〜８０重量％、アクリロニトリル０〜７５重量％、メチルメタクリレート０〜７０重量％を含有するコポリマーである。さらに他の実施形態において、熱可塑性材料は、塩化ビニリデン０〜５５重量％、アクリロニトリル４０〜７５重量％、メチルメタクリレート０〜５０重量％の共重合によって製造される。例えば、熱可塑性材料は、メチルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーまたは塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーであることができる。
【００２８】
多種多様な発泡剤を微小球において使用することができる。再び、市販の材料は範囲がさらに限定され、低級アルカン、特にプロパン、ブタン、ペンタン、およびその異性体および混合物から最もよく選択され、発泡性微小球の製造に通常使用されるアクリロニトリル−ポリ塩化ビニリデンコポリマーによく適している。Morehouseの特許に明確に記述されているように、発泡剤の選択は、使用される特定の熱可塑性ポリマーの機能であり、本発明の記述のコンテクストにおいて、市販の微小球で通常使用される発泡剤は、最大の注目を集める。イソブタンは、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー微小球と共に最もよく使用される。一般に、発泡剤は、微小球約５〜約４０重量％を含み、熱可塑性ポリマーは、微小球約６０〜約９５重量％（表面バリアコート材料を含まない微小球の重量に対して）を含む。
【００２９】
未発泡状態では、微小球は、様々なサイズで製造することができ、商品として容易に入手可能な微小球は、約２〜１００マイクロメートル、特に１０〜３０マイクロメートルであることが最も多い。発泡されている場合には、これらの材料は、ビーズ直径約１０〜３００マイクロメートル、最も一般的には約５０〜２５０マイクロメートル、最も多くは約１００〜２００マイクロメートルを有するだろう。より広範囲のサイズで微小球を製造することが可能であり、本発明をそれにも適用することができる。例えば、発泡前に、約０．１マイクロメートルと小さい直径から、約１ミリメートルと大きい直径までの直径に微小球を製造することができることが実証されている。かかる材料は現在、一般に入手することができない。
【００３０】
形状の変更が可能であるが、入手可能な微小球は特質上、球状であり、発泡剤を含有する中心空洞は一般に、中央に位置する。乾燥した未発泡微小球は通常、１ｇ／ｃｍ3をちょうど超える置換密度、通常約１．１ｇ／ｃｍ3を有する。
かかる微小球が発泡された場合、その微小球の直径は一般に、未発泡ビーズの直径の７〜１５倍、さらに２０倍大きくなり、置換発泡密度が生じ、乾燥状態では、０．０１５ｇ／ｃｍ3未満と低く、好ましくは０．０１４５ｇ／ｃｍ3未満、０．００５ｇ／ｃｍ3までの密度となる。
【００３１】
かかる材料の必要とされる一般的な特性を満たす、多種多様な材料の中からの適切な表面バリア（１種または複数種）の選択は一般的に、本発明の手順において、および生成物の意図する用途の内容において多くの機能的条件のバランスをとることが重要である。当業者を誘導する基準の中では、バリアの機能、バリアの最終用途、粉立ちの問題等が挙げられる。
【００３２】
表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物の主な機能は、微小球が互いに直接接触するのを防ぎ、かつ発泡中に加工装置の表面と直接接触するのを防ぎ、したがって微小球が付着するのを防ぐことである。バリアコート材料は、微小球の表面を「湿潤」し、熱可塑性材料と、そうでなければ接触する可能性のある他の材料との間のバリアを形成する。
【００３３】
本発明が特定の公知の最終用途に対して行われる場合には、用途の必要条件に対して、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物の選択を調整することが通常可能である。意図される用途において同じ材料についての単位交換（unit replacement）の単位として表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物をみなすことが一般に望ましい。当業者には容易に理解されるように、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物が微小球表面に付着するという事実は、割合の調節を必要とする要因であるが、かかる必要条件は通常、重要または不可欠ではない。
【００３４】
異なる材料の組み合わせを表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物として使用した場合には、実質的にすべての設計配合物の配合条件内にとどまることが可能である。
表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物の凝集性は、複合生成物がガス流または環境大気に同伴される傾向を大幅に減少させるだろう。粉立ちの傾向は、作業者への曝露の点および火事および爆発の危険の点の両方から、安全を脅かす危険因子である。微小球は、かなりの割合でアルカン発泡剤を含有することから、大気中のこれらの大量の材料は、一部の環境においてかなりの問題を示す。これらの問題、およびそれを解決する労力および費用は、本発明において全体的に最小限にされるか、または解消される。複合材料の凝集性が増加することによって、発泡かつ乾燥された微小球を回収する際の加工装置およびシステムへの要求も実現し易くなり、生成物の損失がかなり低減される。
【００３５】
微小球は、複合生成物中に液体状態で均一に分散される。大部分の状況では、表面バリア液体の融点が周囲温度を超える場合、乾燥微小球は比較的乾燥しており、易流動性の粒状である。表面バリアが周囲温度で液体状態である場合には、複合生成物は、微小球に対して比較的高い割合の表面バリア液体にて、凝集性、流動性の綿状塊である。表面バリア液体の割合が低いと、塊は、幾分粒状または粉末状の特性である、ゆるやかに会合した多くの「凝集塊（clump）」の形状で比較的凝集性のままであるだろう。かかる「粒状フロック」は、固形物取り扱い装置および加工装置における湿った粉末または粒状材料などの複合材料の取り扱いを可能にし、さらに、液体分散液の複合（compound）利点を提供する；したがって、複合材のこれらの形態は一般に用途の大部分に対して好ましい。本明細書に記載の通常の割合で、分散液の大部分は、使用される特定の液体に依存する粘度を示す。フロキュレーションは起こるが、微小球は凝集せず、分離した状態のままである。微小球がその後に、または同時に発泡される場合には、前述のすべての特性が保たれる。
【００３６】
さらに、非常に低い割合の表面バリア液体でさえ、表面バリア液体の綿状作用（flocculent-like action）によって提供される結合力は、粉立ちを非常に低くする。さらに、これらの同じ特性によって、粒子状固体と比較して、非常に低い相対的割合の表面バリアを有する微小球を乾燥させることが可能となり、以前から実際的であった、より低い密度での複合材料の有効な製造が可能となる。次に、その複合材から製造されるシンタクチックフォームもまた、低密度の可能性を有する。
【００３７】
複合材料がポリマーシステム等に配合された場合、表面バリア液体は微小球の表面を湿潤するが、液体はしばしばシステムに溶解または分散し、微小球の表面は、表面バリア液体よりもむしろ最終配合物で湿潤しており、そのため、最終配合物はより高い均一性を有する。シンタクチックフォームにおいて、例えば、圧縮強さ、圧縮永久ひずみ、衝撃強さ、および一部またはすべての引張り特性が改善される。シンタクチックフォーム生成物が接着剤である場合、接着結合強度は著しく向上する。
【００３８】
これらの特性は、粒子状固体が表面バリア液体と共に使用された場合にも失われない。本発明者らの先の努力と異なり、かかる場合には、固体微粒子は、微小球表面に結合せず、配合中に結合剤マトリックス中に分散するだろう。用いられる固体は、上記に記載され、かつ記述されており、本明細書に参照により組み込まれる、本発明者らの先の研究で開示されている固体である。
【００３９】
表面バリア固体、液体、および任意の固体微粒子の選択は、複合材料の意図される最終用途に基づき、好ましくは、意図する配合物中に含まれるのに望ましい成分である。液体は好ましくは、生成物の機能性成分である。選択される液体材料は、例えば可塑剤、界面活性剤または微小球の表面を優先的に湿潤する湿潤剤、増量剤または希釈剤、配合物の成分のための溶媒（微小球のための溶媒ではない）、反応性モノマー、オリゴマー、プレポリマー、または低分子量ポリマー、またはさらにはポリマー溶液または非水性分散液であることができる。かかる配合物の配合に一般的な多くの材料の中から、他の同様な材料を用いることができる。
【００４０】
不燃性表面バリア液体、または混合物の作業特性および加工特性の条件下で不燃性である材料を選択することによって、実質的に火事および爆発の危険を発生させることなく、不活性雰囲気の必要性が解消される温度で、有効にその後にまたは同時に発泡させることを可能にする装置を用いることが可能となる。これは、製造費用のかなりの低減、およびシステムの安全性の事実上の確保を意味する。本発明によって製造されたビーズは一般に粉立ちがなく、不活性雰囲気または粉立ちに関係する危険要因を制御することが意図される他の加工設備が必要ない。
必要な場合には、当然のことながら、適切な安全対策が取られるならば、表面バリア固体、液体またはかかる液体と固体との混合物として可燃性材料を使用することができるが、一般的には、可能な限りかかる材料を避けることが好ましい。
【００４１】
本発明における表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物は、意図される機能の必要条件を満たす多種多様な材料のうちのいずれか１つである。これらの材料は湿潤ケークに添加され、微小球を凝集塊へと結合させる、湿潤剤（例えば、ケイ酸）の傾向が相殺される。添加される材料の他に、ケイ酸として形成するシリカを乾燥させ、知る限りでは、微小球状のコーティングの不活性成分として組み込まれるが、それ自体がコーティングを形成することはできない。乾燥作業の温度および圧力にて、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物は易流動性であること、それが、発泡温度で、微小球と、好ましくはシステムの他の成分、例えば湿潤剤および湿潤ケークの関連成分と化学的に反応しないこと、それらが互いに接触かつ結合しないように、発泡を受ける微小球を分離するようにそれが機能することが必要とされる。
【００４２】
表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物は、以下の一般的な特性を満たす１種または複数種の成分から選択される：
固体バリアコーティング：
１．バリアコーティング材料は、微粉砕粒子または繊維状材料である。それは、球状または不規則な形状であり、かつ中実および中空粒子である。
２．バリアコーティング材料は、本発明の加工条件下にて易流動性の固体である。融点、例えば乾燥プロセスの温度を超える、一般に約２５０℃を超える融点を有する。
３．バリアコーティング材料は、微小球と有効にブレンドし、かつ微小球の表面に付着することができるのに十分に微粉砕されなければならない。粒径の最大長寸法は好ましくは、発泡微小球のおよその直径より大きくなく、好ましくはそれ未満である。短寸法は一般に可能な限り小さく、一般に、実質上約０．０１マイクロメートルの事実上の下限を有する。
【００４３】
４．バリアコーティング材料は有機または無機であるが、表面バリアコーティングの少なくとも実質的な成分としての無機材料の使用には、通常かなりの利点がある。かかる材料は、対象の寸法で一般に利用可能であり、多種多様なシンタクチックフォーム配合物中に微小球と共に一般に含有され、微小球の配合および調合の最終用途においてほとんど問題をもたらさず、一般にコストが低い。バリアコーティング材料はそれ自体が、つまり、それ自体が粘着性等になることによって、加工において望ましくない特性を生じないことを確実にすることも一般に容易である。
【００４４】
５．表面バリアコーティングは望ましくは、ポリマー配合物における顔料、強化用充填剤または強化用繊維である材料であり、したがって、微小球がその中で使用される配合物中で一般に使用される。例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、特にアルミナ三水和物などのアルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛等が使用される。他の対象材料としては、セラミック、石英、ガラスまたはポリテトラフルオロエチレン、つまり、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）等の球状ビーズまたは中空ビーズが挙げられる。対象の繊維状材料の中では、ガラス繊維、綿フロック、ポリアミド繊維、特にＮｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）などの芳香族ポリアミド、炭素繊維およびグラファイト繊維、金属繊維、セラミック繊維等である。導電性炭素、銅または鋼繊維、および銅または銀等の導電性コーティングを有する有機繊維などの導電性表面バリアコーティングもまた特に使用される。これらすべてが、シンタクチックポリマーフォーム組成物において一般的に使用される材料の代表例かつ実例であり、当業者は、適切に使用することができる他の材料をよく知っているだろう。
【００４５】
６．かかる材料の必要とされる一般的特性を満たす、多種多様な材料の中での適切な表面バリアコーティングの選択は、本発明の手順および生成物の意図される用途の内容において多くの機能的条件のバランスをとることが一般に重要である。当業者を誘導する基準の中では、以下に記載のものが挙げられる。
【００４６】
７．表面バリアコーティングの主要な機能は、微小球が互いに直接接触するのを防ぎ、かつ発泡中に加工装置の表面と直接接触するのを防ぎ、したがって微小球が付着するのを防ぐことである。バリアコーティング材料は、微小球の表面に熱的に結合し、熱可塑性材料と、そうでなければ接触する可能性のある他の材料との間にバリアを形成する。
【００４７】
８．本発明が特定の公知の最終用途に対して行われる場合には、用途の必要条件に対して、表面バリアコーティングの選択を調整することが通常可能である意図される用途において、同じ材料についての単位交換（unit replacement）の単位として表面バリアコーティングをみなすことが一般に望ましい。当業者には容易に理解されるように、表面バリアコーティングが微小球表面に付着するという事実は、割合の調節を必要とする要因であるが、かかる必要条件は通常、重要または不可欠ではない。異なる材料の組み合わせを表面バリアコーティングとして使用した場合には、実質的にすべての設計配合物の配合条件内にとどまることが可能である。
【００４８】
９．発泡微小球の密度と比較して、表面バリアコーティングの密度が高いために、複合生成物は、ガス流または環境大気に同伴される傾向を大幅に減少させる。当業者には容易に理解されるように、粉立ちの傾向は、作業者への曝露の点および火事および爆発の危険の点の両方から、安全を脅かす危険因子である。微小球は、かなりの割合でアルカン発泡剤を含有することから、大気中のこれらの大量の材料は、一部の環境においてかなりの問題を示す。これらの問題、およびそれを解決する労力および費用は、本発明において全体的に最小限にされるか、または解消される。
【００４９】
１０．一般に、表面バリアコーティングの密度が高くなり、複合材料におけるその割合が高くなると、粉立ちの問題が大幅に低減される。重量基準での生成物の主要な割合がしばしば表面バリアコーティングであることから、システムへの高密度表面バリアコーティングの添加は、粉立ち問題を有効に解消することができる。
１１．複合材料の密度が高いために、発泡および乾燥微小球を回収する際の加工装置およびシステムへの要求が大幅に下がり、生成物の損失がかなり低減される。
【００５０】
１２．表面バリアコーティングは、使用される装置に粘着すことなく、または微小球の凝集を形成することなく、微小球を発泡させるのに十分な量で使用される。この量は、使用される特定の装置および特定の加工条件に応じて変動するが、表面バリアコーティングは、乾燥重量基準で、バリアコーティング材料と微小球との混合物に対して約１５〜９９、好ましくは２０〜９７重量％の範囲であることが最も多い。概して、大部分の状況において、使用される量は、少なくとも、バリアコーティング材料の規定の機能を確実かつ一貫して達成する量である。バリアコーティング材料は、ブレンドに対して９０重量％未満、好ましくは８０重量％未満の量で使用されることが一般に好ましい。これによって通常、微小球が９０体積％を超える乾燥発泡生成物が得られる。
【００５１】
１３．微小球の大部分の用途での支配的な問題が、体積の割合に関する問題であることから、多くの最終用途において悪影響を及ぼすことなく、かなりの割合（重量）の表面バリアコーティングが含まれる。かなりの量の表面バリアコーティングが、微小球配合物の成分として導入される場合、この成分は、材料の配合で適切に考慮に入れられる。
１４．所望の場合には、凝集を防ぐのに必要とされる最低限の量を超える表面バリアコーティングを使用することができるが、微小球表面に付着する量を実質的に超える割合を避けることが一般に望ましい。
【００５２】
液体バリアコーティング：
１．バリアコーティング液体材料は、微小球の熱可塑性ポリマーの非溶媒であり、好ましくは微小球のポリマーを膨潤しない。
２．その液体は、微小球の表面を十分に湿潤する。
３．その液体は、用いられる混合、乾燥、取り扱い、包装または貯蔵の条件下にて重合、酸化、分解、または反応しない。しかしながら、液体ビーズ複合材料がその中に配合される、その後の配合物において化学的に反応する、または配合物を物理的に変化させるように選択される材料であり得る。
【００５３】
４．その液体は、乾燥、または乾燥および発泡、作業温度未満の融点を持たなければならない。
５．表面バリア液体が周囲温度を超える融点を有する場合には、粒状または綿状生成物を製造する剪断機で混合しながら、コーティングかつ乾燥された微小球をその温度未満に冷却することが好ましい。
６．さらに、その液体は、乾燥プロセスおよびその後のまたは同時発泡プロセスの温度を超える、好ましくはかなり超える沸点を有する。
【００５４】
重合性または架橋性液体を使用する場合、他のポリマーでコーティングされた別々の微小球を得るために重合または架橋する、本発明の変形形態が利用可能となる。重合または架橋反応は、微小球の発泡が起こる条件で行われるか、あるいは所望の場合には、微小球が未発泡のままになる低温で行われる。微小球を破壊する温度を避けるために、強い発熱は避けるか、または制御すべきである。かかる選択肢によって、例外的な耐溶媒性および耐熱性等を示す微小球生成物が製造される。かかる技術が用いられる場合には、微小球が反応によって互いに結合せず、ばらばらの状態であることを確実にするために、液体中に固体微粒子を含有させることが通常好ましい。
【００５５】
本発明の特徴は、固体材料の取り扱いの容易さと、液体の配合および混合の容易さとを併せ持つことである。その結果、液体を混合する容易さで、微小球成分が配合物に分散されるため、処理は大幅に容易になる。
かかる重合または架橋反応を用いる場合には、それらは熱活性化または熱触媒される。付加または縮合重合または架橋反応を用いることができる。反応は、空気、不活性ガス大気中で、溶媒または分散媒体の存在下にて、または界面反応で行われる。液−液反応であろうが、気−液反応であろうが、界面縮合反応は、特に興味深い。これらの種類の反応は、反応物の選択において大きな自由度を提供し、さらに微小球を破壊する成分の作用から微小球を保護することを可能にする。
【００５６】
表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物は、使用される装置に粘着すことなく、または微小球の凝集を形成することなく、微小球を発泡させるのに十分な量で使用される。この量は、使用される特定の装置および特定の加工条件に応じて変動するが、表面バリアコーティングは、乾燥重量基準で、バリアコーティング材料と微小球との混合物に対して約５〜９７重量％の範囲であることが最も多い。概して、大部分の状況において、使用される量は、少なくとも、バリアコーティング材料の規定の機能を確実かつ一貫して達成する量である。バリアコーティング材料は、ブレンドに対して９０重量％未満、好ましくは８０重量％未満の量で使用されることが一般に好ましい。これによって通常、微小球が９０体積％を超える発泡生成物が得られる。微小球の表面積がかなり大きいことから、約５重量％未満の表面バリア液体では、被覆が不完全となり、その後に問題が生じる。一般に、表面バリア液体を少なくとも約１０重量％使用することが好ましい。
【００５７】
微小球の大部分の用途での支配的な問題が、体積の割合に関する問題であることから、多くの最終用途において悪影響を及ぼすことなく、かなりの割合（重量）の表面バリア固体、液体またはかかる液体と固体との混合物が含まれる。かなりの量の表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物が、微小球配合物の成分として導入される場合、この成分は、材料の配合において適切に考慮に入れられる。
【００５８】
所望の場合には、凝集を防ぐのに必要とされる最低限の量を超える表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物を使用することができるが、微小球表面を確実かつ完全に湿潤する量よりも実質的に高い割合を避けることが一般に望ましい。
微小球は水性懸濁液中で製造されるが、懸濁液を凝離させ、脱水し、かつ固形分約６０％の「湿潤ケーク」の形で微小球を供給するのが一般的である。このことによって、水性システムの必要な量より多い量の輸送が避けられる。
【００５９】
湿潤ケークの固形分は、実質的にすべてが未発泡微小球であるが、湿潤剤を含む懸濁液成分も含有し、そのため湿潤ケークに残っている水は除去するのが非常に難しい。実際は、微小球の乾燥を重要な課題にするのが湿潤剤である。一般的な湿潤剤は、乾燥させる湿潤ケーク中に存在する、かなりの量の完全水和シリカ（ケイ酸）の使用に基づく。材料が乾燥するにしたがって、それは非常に接着性になり、微小球の凝集塊を形成し得る。従来技術の作業とかなり似ている、本発明における通常の乾燥作業は、かかる条件が生じず、かつ凝集した微小球のセメント状の塊が形成しないことを確実にすることが必要である。
【００６０】
乾燥は、米国特許第４，７２２，９４３号；米国特許第４，８２９，０９４号；米国特許第５，１８０，７５２号；米国特許第５，３４２，６８９号；または米国特許第５，５８０，６５６号に記載のように進められるが、乾燥段階は、低密度の微小球を得るのに重要ではないことから、本発明は、このプロセスに制限されない。
【００６１】
液体−固体システムにおいて、粉砕および混合条件を評価するために、レイノルズ数を使用することはよく知られている。本発明で用いられる範囲内でかかるシステムにおいてレイノルズ数は剪断力と良好な相関関係にあり、レイノルズ数の増加は、剪断力に正比例する。層流条件が、例えば塗料ビヒクル中への最適な顔料粉砕のために望ましい場合には、混合のレイノルズ数は２，０００を超えないことが推奨される。
【００６２】
気相（例えば、空気）における固体の力学的流動化を含む、本発明のコンテクストにおいて、かかるパラメーターはあまりよく開発されていないが、同様な基準の下での、つまり使用されるレイノルズ数が２，０００未満であると計算される基準の下での作業は一般に望ましい結果が得られる見込みがあることが確認されている。具体的な装置を以下に記述する。
【００６３】
レイノルズ数は、以下の等式によって得られる無次元値である：
Ｒｅ＝ｐｖＸ
η
等式中、ｐ＝密度（ｇ／ｃｍ3），ｖ＝速度（ｃｍ／秒）；Ｘ＝線寸法（ｃｍ）；η＝粘度（ポイズ）である。
【００６４】
回転ディスクミルに基づく好ましい混合において、線寸法Ｘは、ディスク平面に対して垂直方向に、混合チャンバからディスクブレードまでの最短距離である。
概して、本発明は、約１，０００と低い数から、８，０００または約１０，０００と高い数までの広範囲のレイノルズ数にわたって実施される。当業者には理解されるように、レイノルズ数約１，０００〜約３，０００、好ましくは約１，５００〜約２，２５０で操作することが一般に望ましい。かかる条件が使用される装置において達成することができる場合、Ｒｅ＝２，０００の値以下で、例えば約１，８００〜２，０００で操作することが最も好ましい。
【００６５】
著しく好ましい値より上または好ましい値未満の計算されたレイノルズ数でも、本発明はまだ有効であるが、効率が低くなり、より長い加工時間および／または生成物中の幾分高い割合の凝集塊の許容差が必要となる。最大限界値は、凝集塊が加工中に減少するほど低い、またはビーズ構造が羽根先の衝撃によって破壊されるほど高い剪断力によって定義される。
【００６６】
力学的流動化混合操作でプラウミキサー（plow mixer）によって起こる乱流のために、本発明の操作では、真の層流は達成されない場合が多い。その結果として、有効な結果を得るのに有効な望ましいレイノルズ数の範囲は、真の層流条件が達成される、より簡単なシステムでの範囲よりもむしろ広いことが確認された。
【００６７】
都合の良いことには、乾燥操作は、従来の接触タイプ、高速、高剪断能力を有する間接的熱交換混合乾燥機の使用に基づく。多くの異なる種類の装置を使用することができる。大まかには、要求条件は、優れた温度制御、粉末および粒状材料の十分な混合、および任意に提供される減圧での操作での高剪断、および好ましくは凝縮での蒸発水の除去および回収である。混合乾燥機自体における、または補助装置における、微小球の有効な（active）冷却も任意である。
【００６８】
本発明において、微小球の発泡は好ましくは、任意に低圧力での有効な混合と組み合わせて加熱することによって達成される。微小球は、表面バリア固体、液体、または液体と固体との混合物との混合状態で加熱することができる。間接的熱交換を用いた接触乾燥プロセスは一般に最も有効であるが、本発明のコンテクストにおいて、そのプロセスは、操作の特定かつ特殊な条件に対応するように合わせられる。例えば、発泡操作は、Littleford Bros. Inc. (Florence, KY)から市販のミキサーなどのプラウミキサー、またはHosokawa Bepexから市販のＳｏｌｉｄａｉｒｅ（登録商標）などの水平パドルミキサーにおいて行われる。これらのミキサーによって、微小球と、表面バリア固体、液体、または液体と固体との混合物との完全な分散および混合を得るのに必要な激しい混合が行われ、混合物から水を除去するのに有効な熱交換能力が提供される。適切な場合、減圧または真空下にて揮発物を除去するために、ミキサーをガス抜きする。これは従来のプロセスと対照をなし、特に、ビーズの表面を軟化させ発泡させるのに用いられる、より高い温度で、微小球ビーズの破裂を防ぐために、実質的な剪断応力が避けられる。本発明の操作に用いられる低い、非常に制御された温度では、ビーズはかなりの剪断応力レベルでも破裂しないことが本発明者らによって確認されている。さらに、プラウミキサーの操作は一般に、最終生成物中の凝集塊を除去するのに十分であることが、本発明者らによって確認されている。凝集塊を実質的に含有しない完全発泡生成物が得られる。つまり、凝集塊は、生成物全体の１％未満、しばしば０．１％未満を占める。
【００６９】
本発明で使用される「有効な混合」という用語は根本的に、乾燥生成物における凝集塊を除去するのに少なくとも十分なレベル、およびビーズの著しい破裂が起こるレベルよりも低いレベルを表す機能的用語である。具体的な最大値および最小値は、使用される特定の装置およびその用途および操作の特定の条件に依存する。
プラウミキサーは、発泡が生じ、プロセスにわたって優れた制御が得られる温度で操作される。混合および発泡が完了すると、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物は、凝集を実質的に含有しない微小球ビーズとの実質的に均一なブレンドを形成する。微小球成分は、約０．００５ｇ／ｃｍ3と低い密度から０．０１５ｇ／ｃｍ3までの密度に発泡することができる。
【００７０】
微小球への熱伝達を行うのに適しているバッチまたは連続操作でいずれかの簡便な装置において発泡を行うことができる。表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物の付着性は発泡温度で維持され、水は予め除去されることから、発泡の熱条件のみを考慮し、制御する必要がある。
ミキサーにおいて製造される均一なブレンドは、非常に単純かつ安価な装置での間接的熱交換による均一かつ効率的な熱伝達を助けるために、低剪断応力混合で発泡することができることが見出された。発泡される乾燥ビーズの凝集塊が既に低減されており、かつ完全に湿潤し、ブレンドにおける十分な均一性が得られている限り、高速、高剪断混合は、発泡作業には必要ない。
【００７１】
発泡はプラウミキサーで行うことができるが、所望の場合には、より速い、コストの低い装置で連続的に発泡することが一般に望ましい。かかる用途に適しているのは、Bepex Corporation(Rolling Meadows, IL)から市販のＳｏｌｉｄａｉｒｅ（登録商標）連続熱伝達ユニットである。
【００７２】
発泡装置は、単独で発泡のためのエネルギーを提供しなければならない。必要なエネルギーの量は高くないが、発泡が起こるビーズ温度（特定のポリマーに応じた）を達成する大部分の状況では、既に定められているように、発泡の所望の程度を得るのはほとんど難しくない。大部分の状況では、完全発泡が望まれ、つまり、未満０．０１５ｇ／ｃｍ3、好ましくは約０．０１ｇ／ｃｍ3、および０．００５ｇ／ｃｍ3と低い微小球密度（表面バリア固体、液体またはかかる液体と固体との混合物なしで計算された密度）が望まれる。
【００７３】
重要な温度限界は、熱可塑性ポリマーによって定められる。ポリマーの塊を完全に溶融することは重要ではなく、その結果、中空球状構造は過剰発泡によって失われる。一方、温度が、ポリマーを軟化し、発泡剤の適切な圧力を生じさせるのに十分に高くない場合、発泡は起こらないか、あるいは不十分である。発泡プロセスの明確な継続時間が存在することから、適切な温度での滞留時間もまた有用な制御パラメーターである。適切な温度が達成された場合でさえ、その温度での滞留時間が短すぎれば、発泡は不十分となる。時間が長すぎる場合には、微小球自体が過剰発泡し、破裂し、破壊された球、ポリマー断片および粗粒子が生成物中に残り、生産量の減少を伴う。熱伝達率は一般に、使用される特定の装置に依存し、滞留時間約０．１〜３分で十分である場合が多い。
発泡の温度は一般に、非晶質材料のガラス転移温度および結晶質ポリマーの融解温度に近いが、それを著しく超えない。これらの事項については、Morehouseの特許により詳細に記述されている。
【００７４】
発泡微小球の密度を最小限にするために、微小球の崩壊または歪みを防ぐと同時に、最高の発泡が達成される温度（Ｔmax）におよそ等しい温度に、発泡性微小球を加熱することがしばしば有利である。微小球の特定の種類のＴmax値は、例えば、ＤＭＡ（動的機械分析）またはＴＭＡ（熱機械分析）などの当技術分野で公知の従来の技術によって測定することができる。本発明の一実施形態において、発泡性微小球の塊は、Ｔmaxの１０℃（±）内の温度で加熱される。本発明の他の実施形態において、発泡性微小球の塊は、Ｔmaxの５℃（±）内の温度で加熱される。
【００７５】
達成可能な最高程度まで微小球の凝集塊の形成を防ぐのが、表面バリア固体、液体またはかかる液体と固体との混合物の機能である。大部分の装置では、この特定の必要条件は、エキスパンダー（expander）での材料の連続的、低剪断応力混合の使用によって容易になる。有効な混合によって、粒状材料への一様かつ均一な熱伝達も促進される。
【００７６】
発泡の程度は、実質的に０から発泡の公知の限度までの範囲であることができる。このパラメーターは、システム内の圧力によって低い程度となる、システム内の温度、その温度での滞留時間によって決定される。本発明において、行われる発泡の程度は、０．００５ｇ／ｃｍ3から従来技術の下限０．０１５ｇ／ｃｍ3未満の値（例えば、０．０１２、０．０１３、または０．０１４ｇ／ｃｍ3）の最終微小球密度である。
【００７７】
発泡には、発泡剤がかなりの内部圧力を（外部圧力と比較して）発生させることと、内部圧力の影響下にてポリマーが流動するのに十分に軟化することが必要である。これは一般に、その軟化温度または融解温度またはガラス転移温度に近い、または非常にわずかにそれを超える温度にポリマーを加熱しなければならないことを意味する。ポリマー温度が高すぎる場合には、微小球は過剰発泡し、破裂し、崩壊する。微小球の温度を上昇させる熱伝達温度は、当然のことながら、それより高い。
【００７８】
高温では、その温度での滞留時間は短い。微小球が軟化し、発泡し、その表面積が粘着性となる温度まで温度が上昇すると、表面バリア固体は付着し、液体またはかかる液体と固体との混合物は表面を湿潤し、凝集を防ぎ、十分な混合は、プロセスにおけるこの段階で微小球への熱伝達の限度を最大限にするように作用する。混合が、表面バリア材料（１種または複数種）と微小球との均一な、実質的に均質なブレンドを維持し、比較的均一な熱伝達が得られる限り、混合の程度は厳密には重要ではない。
【００７９】
回収され、包装され、または取り扱われる前に、乾燥および発泡微小球を冷却しておくことが一般に好ましい。これによって、取り扱いによってビーズ構造が破壊する程度が最小限に抑えられ、ポリマーはプラスチック状態になる。所望の場合には、有効な冷却が用いられる。
【００８０】
表面バリア液体のそのコーティングを有する得られた微小球は都合のよいことに、粉末または粒状材料を扱うかかる作業で通常使用される、完全に従来の手順および装置によって、エキスパンダーから回収し、収集し、取り扱うことができる。異常に高い割合の表面バリア液体を使用する場合にも、かかる液体に通常の取り扱い装置を使用することができる。
【００８１】
プロセスの結果は、独特な形状の微小球の製造である。その微小球は、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物の接着性表面コーティングを有し、かつ都合良く低密度（つまり、０．０１５ｇ／ｃｍ3未満）を有する。液体またはかかる液体と固体との混合物は、実質的に連続的な層で表面を完全にコーティングする。バリアコーティング材料および微小球の割合を変化させることによって、コーティングの厚さを調節することができる。
【００８２】
本発明の微小球は、従来技術のプロセスからの乾燥および発泡微小球と比較して、変形した、非球状形の発生率が低い場合が多い。連続形状を有する中空構造が破壊された場合に、破裂した微小球のレベルは、頻繁ではなく、従来技術のプロセスの基準と同程度低いか、またはさらにそれよりも低いことが見出されている。
本発明の微小球生成物は、新たに得られた発泡限度に非常に近い程度まで、つまり０．０１５ｇ／ｃｍ3未満の密度から０．００５ｇ／ｃｍ3と低い密度まで、発泡することができる。
【００８３】
バリアコーティング材料を考慮に入れる場合、複合密度は当然のことながら、それよりも幾分高い。したがって、生成物の複合密度は、使用される特定のバリアコーティング材料の密度、含有されるバリアコーティング材料の量、および発泡の程度によって決定される。当業者であれば、本発明の開示内容において提供される情報および指導から生成物の複合密度を容易に決定することができるだろう。
【００８４】
本発明の発泡ビーズは一般に、凝集塊を１％未満、しばしば０．１％未満有する。これは、生成物の少なくとも約９９％、好ましくは少なくとも約９９．９％が１００メッシュスクリーンを通ることを意味する。これは、従来の方法によって、または噴霧乾燥によって製造される従来技術の乾燥発泡ビーズに匹敵し、許容可能な結果は、８０メッシュスクリーン上に３〜１０％が残り、約９７％のみが、しばしば９０％と少ない量が１００メッシュスクリーンを通過する、生成物である。多くの状況において、特に、微小球がブレンドに対して約３０重量％を超える場合には、生成物に対して１０％をかなり超える、より高いレベルの凝集塊が、従来技術の手順によって８０メッシュスクリーン上に残る。本発明において、凝集塊の非常に低いレベルは、９０重量％に達する（９９体積％を超える）。かかる低い割合の表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物は、生成物の一部の用途において非常に望ましい。
【００８５】
微小球を乾燥させるか、または乾燥かつ発泡させたら、微小球は、比重が低くなる。比較的低密度の成分は、分離手段を通過することができ、微小球はガス流から分離される。分離手段は、ある範囲の分離器タイプ、バッグフィルターなどのフィルターを含む、いずれかの簡便なメカニズムであることができる。サイクロン分離器が好ましい。次いで、微小球は、簡便な形で包装されるか、または必要な場合にはさらに加工にかけられる。
【００８６】
実際に、最良の結果、したがって現在のところ好ましい技術は、乾燥させ、続いて、上述のＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ  Ｓｏｌｉｄａｉｒｅ（登録商標）ミキサーにおいてバリアコーティング成分と混合し、発泡を行うために、ミル技術を用いることである。ミルは、非常に高い処理量で非常に優れた乾燥特性を提供するが、本発明の開発段階では、少なくともＢｅｐｅｘ  Ｓｏｌｉｄａｉｒｅミキサーによって、発泡のための温度勾配および滞留時間の綿密な制御が得られることが確認されている。
以下の説明は一般に、範囲内であり、当業者の特定のガイダンスのための説明である。以下の具体的な実施例は、本発明の実施における特定の例証となるガイダンスを提供することを意図するものである。
【００８７】
比較例
米国特許第５，１８０，７５２号（George E. Melberら）の実施例１にしたがって、アクリロニトリル微小球をコーティングし、発泡させた。プロセスの違いは、出発微小球が、Matsumoto Yushi Seiyakuから市販の微小球であることである。微小球を水分０．５％未満に乾燥させた。さらに、使用した加工助剤は、Omya A.G.からＯｍｙａｃａｒｂ＃３として市販されている炭酸カルシウムであった。混合物は、炭酸カルシウム８５重量％と微小球１５重量％との混合物であった。油加熱を用いており、外部温度または油温度１８０℃±５℃で操作されるＢｅｐｅｘ  Ｓｏｌｉｄａｉｒｅ（登録商標）水平パドルミキサーにおいてブレンドを発泡させ、ミキサーの出口で測定された複合材料の塊（composite mass）の内部温度は１６５℃±１０℃であった。米国特許第５，１８０，７５２号の実施例１において、温度基準は、加熱ジャケットの乾燥蒸気の温度であるが、本発明の実施例で用いられる作業温度は、Melberの特許の実施例１と同じであると考えられる。
【００８８】
生成物を調べ、以下の特性を有することが分かった：発泡微小球は、その表面にわたって付着した炭酸カルシウム粒子の均一な、実質的に連続的な表面コーティングを有した。凝集塊および破裂したビーズは確認されなかった。ビーズは、平均複合密度０．１３ｇ／ｃｍ3および平均ベース（クラッドされていない）微小球密度０．０２ｇ／ｃｍ3を有した。
【００８９】
本発明の実施例
複合材料の塊の外部温度が２２０℃±５℃であり、内部温度が２０５℃±５℃であることを除いては、Melberの特許の教示に従って、比較例と同様に同じ材料を使用した。
検査した結果、この発泡微小球もその表面にわたって付着した炭酸カルシウム粒子の均一な、実質的に連続的な表面コーティングを有し、凝集塊および破裂したビーズは確認されなかった。粒子は、平均複合密度０．０６２ｇ／ｃｍ3および平均ベース（クラッドされていない）微小球密度０．０１ｇ／ｃｍ3を有した。
【００９０】
これから分かるように、本発明のプロセスによって、重要な粒子特性および構造が保持されると同時に、従来技術の方法の実施によって得られる微小球の密度よりも著しく低い密度を有する微小球が製造された。したがって、本発明の微小球は、従来技術の微小球を使用する用途で用いられる場合には向上した費用便益を提供し、他の用途では向上した強度対重量値（strength-to-weight value）を提供する。
【００９１】
本発明は、これらの好ましい実施形態を特に参照しながら詳細に説明されているが、他の実施形態も同じ結果を得ることができる。本発明の変形形態および修正形態は当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲においてすべてのかかる修正形態および等価物を網羅することが意図される。上記のすべての参考文献、出願、特許、および出版物の開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
2008503608.tif 000002
2008503608.tif 000003
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