(57)【要約】  完全架橋の後に透明被覆（ＫＥ）を生じる、ラジカル架橋可能な被覆剤（Ｋ）を支持体シート（Ｔ）上に適用し、この被覆剤（Ｋ）から、乾燥されているが未完全架橋の被覆（ＫＴ）を生じさせ、（ＫＴ）上に、着色された被覆（ＰＢ）を生じさせ、かつ、場合により、（ＰＢ）上に付着助剤層（Ｈ）を適用することによって、シートを製造する方法であって、この際、架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、ウレタンアクリレート−ベースのラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）を含有し、かつこの成分は、カルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基を含有し、この際、（ＫＫ）は１０００〜５００００ｇ／モルの数平均分子量、反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合１．０〜５．０モルの二重結合含分、１分子当たり平均して＞１の分枝点、それぞれ成分（ＫＫ）の質量に対して５〜５０質量％の環状構造要素及び連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素少なくとも１個を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体シート（Ｔ）の、前処理されていてよい１表面（Ｔ１）上に、
１．ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）を含有し、完全架橋の後に透明被覆（ＫＥ）を生じる、架橋可能な被覆剤（Ｋ）を適用し、
２．工程１で適用された被覆剤（Ｋ）を乾燥させ、かつ／又は部分的に架橋させ、これにより未だ完全架橋されていない被覆（ＫＴ）を生じさせ、
３．この未完全架橋の被覆（ＫＴ）上に、着色された被覆剤（Ｐ）を適用し、かつ
４．工程３で適用された被覆剤（Ｐ）から、被覆（ＰＢ）を生じさせ、
５．場合により、この被覆（ＰＢ）上に付着助剤層（Ｈ）を適用し、かつ、場合により乾燥させることによって、被覆（Ｂ）を有しているシート（Ｆ）を製造する方法であって、
この際、架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）を含有し、この成分は、
（ｉ）  １種以上のオリゴウレタン（メタ）アクリレート及び／又は１種以上のポリウレタン（メタ）アクリレートを含有し、かつ、
（ｉｉ）１０００〜５００００ｇ／モルの数平均分子量及び
（ｉｉｉ）反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合１．０〜５．０モルの二重結合含分を有しているものの製造方法において、
前記ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、
（ｉｖ）１分子当たり平均して＞１の分枝点を有し、
（ｖ）  それぞれ成分（ＫＫ）の質量に対して環状構造要素５〜５０質量％を含有し、
（ｖｉ）連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素少なくとも１個を有し、かつ
（ｖｉｉ）カルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基を含有している
ことを特徴とする、被覆（B)を有しているシート（F)を製造する方法。
【請求項２】
被覆（ＰＢ）上に、付着助剤層（Ｈ）及び（Ｔ）とは異なる熱成形可能な支持体シート（Ｃ）を適用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
被覆（ＰＢ）上に、付着助剤層（Ｈ）と剥離シート（Ｒ）とからの複合体を貼合わせることによって、付着助剤層（Ｈ）を適用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法の工程４又は工程５の後に支持体シート（Ｔ）を除去し、かつ場合により、（Ｔ）とは異なる熱成形可能な保護シート（Ｓ）を未完全架橋の被覆（ＫＴ）上に適用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
支持体シート（Ｔ）の、前処理されていてよい１表面（Ｔ１）上に、
１．ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）を含有し、完全架橋の後に透明被覆（ＫＥ）を生じる、架橋可能な被覆剤（Ｋ）を適用し、
２．工程１で適用された被覆剤（Ｋ）を乾燥させ、かつ／又は部分的に架橋させて、これにより、未だ完全架橋されていない被覆（ＫＴ）を生じさせ、
３．この未完全架橋の被覆（ＫＴ）上に、着色された被覆剤（Ｐ）を適用し、かつ
４．工程３で適用された被覆剤（Ｐ）から、被覆（ＰＢ）を生じさせ、
５．場合により、被覆（ＰＢ）上に付着助剤層（Ｈ）を適用し、かつ、場合により乾燥させる
ことによって製造可能であり、
この際、架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）を含有し、この成分は、
（ｉ）  １種以上のオリゴウレタン（メタ）アクリレート及び／又は１種以上のポリウレタン（メタ）アクリレートを含有し、かつ
（ｉｉ）１０００〜５００００ｇ／モルの数平均分子量及び
（ｉｉｉ）反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合１．０〜５．０モルの二重結合含分
を有している被覆（Ｂ）を有しているシート（Ｆ）であって、
前記ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、
（ｉｖ）１分子当たり平均して＞１の分枝点、
（ｖ）  それぞれ成分（ＫＫ）の質量に対して環状構造要素５〜５０質量％及び
（ｖｉ）連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素少なくとも１個を有し、かつ
（ｖｉｉ）カルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基を含有していることを特徴とする、被覆（Ｂ）を有しているシート（Ｆ）。
【請求項６】
被覆（ＰＢ）の上に付着助剤層（Ｈ）が、かつ（Ｈ）の上に（Ｔ）とは異なる熱成形可能な支持体シート（Ｃ）又は剥離シート（Ｒ）が配置されていることを特徴とする、請求項５に記載のシート。
【請求項７】
工程４又は工程５の後に支持体シート（Ｔ）が除去されており、かつ、（Ｔ）とは異なる熱成形可能な保護シート（Ｓ）が未完全架橋の被覆（ＫＴ）上に適用されていることを特徴とする、請求項５又は６に記載のシート。
【請求項８】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり平均して０から２．０モルまでのカルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基含分を有し、有利には反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり０．１から１．１モルまでの含分、特に好ましくは０．２から０．７モルまでの含分を有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法又は請求項５から７までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、１分子当たり平均して１より多い、殊に２より多く２０．０までの二重結合を有し、かつ／又はラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、付加的に連鎖中にＣ−原子数４及び／又は５を有する脂肪族構造要素を有していることを特徴とする、請求項１から４まで又は８のいずれか１項に記載の方法又は請求項５から８までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１０】
支持体シート（Ｔ）は、＜１０ｎｍの粗面性を有していることを特徴とする、請求項１から４まで又は８から９までのいずれか１項に記載の方法又は請求項５から９までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１１】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、環状構造要素として、環員４〜８を有する単環式構造要素及び／又は環員７〜１８を有する二環式及び／又は三環式及び／又は多環式構造要素を有し、及び／又はこれら環状構造要素は置換されていることを特徴とする、請求項１から４まで又は８から１０までのいずれか１項に記載の方法又は請求項５から１０までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１２】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、環状構造要素として、
（ｉ）  脂環式構造要素及び／又は
（ｉｉ）ヘテロ環式構造要素、殊にその１環当たりのヘテロ原子の数は１〜８であり及び／又はそのヘテロ原子は窒素及び／又は酸素及び／又は硫黄の群から選択されている、ヘテロ環式構造要素及び／又は
（ｉｉｉ）芳香族構造要素
を有しており、この際好ましく、芳香族構造要素の含分は、それぞれ成分（ＫＫ）の質量に対して最大で１０質量％であることを特徴とする、請求項１から４まで又は８から１１までのいずれか１項に記載の方法又は請求項５から１１までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１３】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、環状構造要素として、トリシクロデカン環及び／又はシクロヘキサン環及び／又はイソシアヌレート環及び／又はトリアジン環を含有し、この際、これら環状構造要素は場合により置換されていてよく、及び／又はラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素として、連鎖中にＣ−原子数６〜１８を有する脂肪族構造要素、殊にヘキサメチレン鎖を含有していることを特徴とする、請求項１から４まで又は８から１２までのいずれか１項に記載の方法又は請求項５から１２までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１４】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネート及び／又はメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロ−ヘキサン）及び／又はこれらイソシアネートの相応するイソシアヌレート及び／又はビウレット及び／又はアロファネートの使用下に、及び／又はヒドロキシエチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルアクリレート及び／又はペンタエリスリットトリアクリレート及び／又はイソプロピリデンジシクロヘキサノールの使用下に製造されていることを特徴とする、請求項１から４まで又は８から１３までのいずれか１項に記載の方法又は請求項５から１３までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１５】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、それぞれ成分（ＫＫ）の質量に対して５質量％未満、好ましくは１質量％未満の遊離イソシアネート基を含有し、殊に実質的に検出可能な遊離イソシアネートを含有しないことを特徴とする、請求項１から４まで又は８から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
プラスチック材料（ＫＭ）から成形部材を製造するために請求項５から１４までのいずれか１項に記載のシート（Ｆ）を用いる使用であって、プラスチック材料（ＫＭ）はシート（Ｆ）を有していることを特徴とする、請求項５から１４までのいずれか１項に記載のシートの使用。
【請求項１７】
シート（Ｆ）は、付着助剤層（Ｈ）の使用によってプラスチック材料（ＫＭ）上に貼合わされされていることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
シート（Ｆ）は熱成形されており、プラスチック材料（ＫＭ）で背面射出成形又は背面発泡されていることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１９】
車体−内部−又は外部構造部材又は船舶−及び航空機構築用の構造部材の製造又は家庭用品及び電気器具の構造部材の製造のための、請求項５から１４までのいずれか１項に記載のシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体シート（Ｔ）の前処理されていてもよい表面（Ｔ１）上に、
１．ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）を含有し、完全架橋の後に透明被覆（ＫＥ）を生じる、架橋可能な被覆剤（Ｋ）を適用し、
２．工程１で適用された被覆剤（Ｋ）を乾燥させ、かつ／又は部分的に架橋させて、これにより未だ完全架橋されていない被覆（ＫＴ）を生じさせ、
３．この未完全架橋の被覆（ＫＴ）上に、着色された被覆剤（Ｐ）を適用し、かつ
４．工程３で適用された被覆剤（Ｐ）から被覆（ＰＢ）を生じさせ、
５．場合により、被覆（ＰＢ）上に付着助剤層（Ｈ）を適用し、かつ、場合により乾燥させる
ことによって、被覆（B)を有しているシート（F)を製造する方法に関し、
この際、架橋可能な被覆剤（Ｋ）はラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）を含有し、これは、
（ｉ）  １種以上のオリゴ−及び／又は１種以上のポリ−ウレタン（メタ）アクリレートを含有し、かつ
（ｉｉ）１０００〜５００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜６０００ｇ／モル、特に好ましくは２２００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、かつ
（ｉｉｉ）反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合１．０〜５．０モルの二重結合含分、有利には反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合１．５〜４．０モルの二重結合含分及び特に好ましくは反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合２．０〜３．５モルの二重結合含分
を有している。
【０００２】
更に本発明は、この方法を用いて得られる、被覆を有しているシート（Ｆ）及び殊に自動車構造中で使用するための成形部材を製造するためのその使用に関する。
【０００３】
技術水準
シートを有しているプラスチック材料からなる成形部材は、当業者に公知である。この場合に、プラスチック構造部材にシートを貼合わせるか又は付着させることも又はシートを成形型中で、直接、プラスチック材料で背面射出成形、背面圧縮成形又は背面発泡(hinterspritzen、ｈinterpressen、hinterschaeumen)することも可能である（A.Grefenstein,"Folienhinterspritzen statt Lackieren,Neue Technik fuer Karosserie-bauteile aus Kunststoff" in Metalloberflaeche,10/99, 53.,Jahrgang,Carl Hanser Verlag, Muenchen,1999）。
【０００４】
成形部材の製造のために使用される多層の発色及び／又は効果付与シートは、公知のように、１支持体シート、少なくとも１種の発色及び／又は効果付与ベースラッカー及び１クリアラッカーを包含している。これらは、その構成において、慣用の発色及び／又は効果付与多層塗装に相当する。
【０００５】
しかしながら、殊に自動車塗装の分野では、成形部材のシート側表面の外観には多くの要件が課されている（例えば欧州特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、１５頁４２行〜１７頁４０行参照）。
【０００６】
技術水準で提案されている解決によれば、これらの自動車塗装の分野で通常の要件は、不充分に満足することができるだけである。更に技術水準で提案されている解決は、使用照射線で架橋可能な使用クリアラッカーについて調節されるべきガラス転移温度の値の観点ではむしろ矛盾している。
【０００７】
ＷＯ０３／０１８２１４から、冒頭に記載の被覆を有するシートの製造法が公知であり、ここでは、透明被覆剤として、殊にポリウレタンアクリレートをベースとする放射線硬化可能な被覆剤が使用されている。しかしながら、このポリウレタンアクリレートの分枝点及び環状構成成分、アロファネート−、カルバメート−、尿素−、アミド−又はビウレット基等の含分に関する記載は、この明細書中には含まれていない。
【０００８】
この方法で得られている未完全架橋の透明被覆（ＫＴ）は、未硬化状態で改良の必要な取扱い特性を有している。完全架橋された透明被覆（ＫＥ）も、なお改良の必要な特性を有している。例えば、このシートに必要な透明な及び着色された被覆の高い層厚に基づき、殊に乾燥時のポッピング（Kocherbildung;popping)等の問題が生じることがある。
【０００９】
更に、ＥＰ−Ａ−８１９５１６からは、被覆を有しているシートを成形型中に入れ、この成形型を閉じ、プラスチック材料（ＫＭ）と接触させ、このプラスチック材料（ＫＭ）を硬化させ、この際、この被覆材料をプラスチック材料の導入前に部分架橋させ、プラスチック材料（ＫＭ）の導入の間に及び／又は導入の後に初めて完全架橋させることを特徴としている方法による、成形部材の製造法が公知である。この方法では、殊にウレタンをベースとしている、４０℃を下回るガラス転移温度を有する、放射線架橋可能な被覆剤が有利に使用されている。しかしながら、好適な被覆剤の組成に関する詳細な記載は含まれていない。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ−１０４７５５６からは、被覆されたラックシートの製造法が公知であり、ここでは、着色された被覆が透明な被覆よりも高い破断時伸びを有することが重要である。更にＷＯ０２／００４４８及びＷＯ００／５１７９８からは、被覆されたラックシートの製造法が公知であり、ここでは透明な被覆の上に配置された保護シートが重要である。
【００１１】
シートの製造のための透明な被覆剤として、これら文献中では殊にフルオロポリマーベースの被覆剤が使用されているが、放射線硬化可能な被覆剤の使用は記載されていない。従って、これらの方法で得られているシートは、同様に不満足な特性、殊に不充分な耐引掻き性を有するだけである。更に環境学的理由からも、フルオロポリマーの使用は不都合である。
【００１２】
ＷＯ００／３９１８３からは、熱的に及び放射線を用いて硬化可能な、いわゆるジュアルキュア（Dual Cure）、殊になお未硬化の被覆剤の低い溶剤含分の場合の低い粘度の特徴を有するオリゴウレタンアクリレートをベースとする被覆剤が公知である。この被覆剤は、シートの被覆のためにも使用される。しかしながら、この透明な被覆剤は、更なる加工／熱成形又は被覆されたシートの貯蔵の前に、被覆されたシートの必要な非接着性及び機械的負荷可能性を確保するために、殊にＵＶ線を用いて予め硬化されているべきである。しかしながら、この得られている予備架橋された透明な被覆は、一般に充分な熱成形性をもはや有していない。
【００１３】
更に、ＷＯ００／６３０１５からは、熱可塑性支持体シート上に着色された被覆剤（Ｐ）を、かつその上に透明被覆剤（Ｋ）を適用することによって成形部材を製造する方法が公知である。使用されている架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、４０℃を上回るガラス転移温度を有する結合剤を含有している、放射線架橋可能な組成物から成っている。しかしながら、この方法で得られている完全架橋された透明被覆（ＫＥ）は不満足な特性を有している。殊に透明被覆（ＫＥ）の不充分な架橋が得られている。
【００１４】
更に、ＷＯ００／６３０１５中に記載の方法では、着色された被覆剤として、ポリマー層中に染料又は顔料を分散含有している熱可塑性ポリマーが使用されている。この発色層は押出しにより適用されるが、溶剤含有又は水性の着色された被覆剤の使用及びその適用法は記載されていない。
【００１５】
最後に、未公開特許出願ＤＥ１０２００４０５３２４７．８−４３並びに未公開特許出願ＤＥ１０２００４０５３２４５．１−４３からは、支持体シート上に先ず着色された被覆剤（Ｐ）を、かつこの上に透明被覆剤（Ｋ）を適用することによる、成形部材の製造法が公知である。しかしながらこれら文献中には、着色された被覆剤（Ｐ）を乾燥された透明被覆剤（ＫＴ）の上に施こす前に、まず透明被覆剤（Ｋ）を支持体シート（Ｔ）上に適用し、かつ乾燥させることからなる、塗膜の製造法は記載されていない。
【００１６】
課題
従って本発明は、一方で、被覆剤（Ｋ）の充分な架橋を確保する方法で被覆を有するシートを製造する方法を提供することを課題としている。しかしながら、他方で、未完全架橋の被覆（ＫＴ）は流動性であってはならず、更なる加工時に、殊に着色された被覆の適用時に装置に付着してはならず、それによって刻印されてはならない。更に、被覆（ＫＴ）からのシート（Ｔ）の引剥がし可能性は、被覆（ＫＴ）上の刻印の出現なしに確保されるべきである。
【００１７】
更にこのシートは、成形部材の製造のための使用の際に、殊に自動車工業での成形部材の使用の際に、それらのシート側の外観で、いわゆるクラス−Ａ−表面の要件を満足すべきである。
【００１８】
更に成形部材は、そのシート側の外観で、通常自動車塗装に課されている要件を満足すべきである（欧州特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、１５頁４２行〜１７頁４０行参照）。即ち、殊に完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の耐候性も化学薬品安定性も、慣用の自動車塗装層よりも劣ってはならない。最後に、完全架橋された被覆（ＫＥ）は、充分な耐引掻き性を有すべきである。
【００１９】
課題の解決
これらの課題は、意外にも、冒頭記載の方式の方法であって、
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）が、
（ｉｖ）  １分子当たり平均して＞１、好ましくは≧１．４、特別好ましくは＞２の分枝点、
（ｖ）  それぞれ成分（ＫＫ）の質量に対して、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の環状構造要素及び
（ｖｉ）連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素少なくとも１個を有しかつ
（ｖｉｉ）カルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基を含有している
ことを特徴としている方法によって解決される。
【００２０】
更に本発明の課題は、この方法によって得られる、被覆（Ｂ）を有するシート（Ｆ）を提供すること並びにこのシート（Ｆ）を成形部材の製造のために使用することである。
【００２１】
本発明の利点
架橋可能な被覆剤（Ｋ）中の特別な成分（ＫＫ）の使用によって、一方では、未完全架橋の被覆（ＫＴ）がもはや流動性ではなく、更なる加工処理時に充分な機械的安定性を有し、即ち刻印されず、接着せず、かつ他方では、最終硬化時に被覆剤（Ｋ）の充分な架橋が得られることは意想外であり、かつ予想できることではなかった。更に、被覆（ＫＴ）からのシート（Ｆ）の引剥がし可能性は、被覆（ＫＴ）上のマークの出現なしに保証されている。
【００２２】
従って本発明の方法を用いて、そのシート側外観でクラス−Ａ−表面を確保し、かつ通常自動車塗装に課されている要件（欧州特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、１５頁４２行〜１７頁４０行参照）を満足する成形部材が提供される。殊に完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の耐候性も耐化学薬品性も、慣用の自動車塗膜層よりも劣ってはいない。最後に、この完全架橋された被覆（ＫＥ）は、充分な耐引掻き性をも有している。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明の方法で使用される材料
被覆（Ｂ）を有するシート（Ｆ）
架橋可能な被覆剤（Ｋ）
この発明にとって、架橋可能な被覆剤（Ｋ）中に含有されているラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、１種以上のオリゴウレタン（メタ）アクリレート及び／又は１種以上のポリウレタン（メタ）アクリレートを含有することが重要である。
【００２４】
この場合に、ここで及び以後において、オリゴマーとは、一般に平均して２〜１０個の基本構造又はモノマー単位を有している化合物であると理解される。これに対してポリマーとは、一般に平均して１０以上の基本構造又はモノマー単位を有している化合物であると理解される。このような混合物又は物質全体は、当業界では結合剤又は樹脂とも称される。
【００２５】
これとは異なり、ここで又は以下の記載において、低分子量化合物とは、実質的に１個のみの基本構造又は１個のモノマー単位から生じる化合物であると理解されている。
【００２６】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、それぞれ成分（ＫＫ）の固体含分に対して少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％及び全く特別好ましくは少なくとも８０質量％のオリゴウレタン（メタ）アクリレート１種以上及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレート１種以上を含有するのが好ましい。殊にこのラジカル架橋可能な成分は、１００％までが、オリゴウレタン（メタ）アクリレート１種以上及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレート１種以上から成っている。
【００２７】
更にラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、他のラジカル架橋可能な成分を最大で５０質量％、特に好ましくは最大で３０質量％及び全く特別好ましくは最大で２０質量％を含有すること、殊に含有しないことが好ましい。
【００２８】
この場合に、このラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、成分（ＫＫ）の質量に対して５質量％より少ない、好ましくは１質量％より少ない遊離イソシアネートを含有すること、殊に実質的に検出可能なこれを含有しないことが有利である。
【００２９】
更に、架橋可能な被覆剤（Ｋ）中に含有されているラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、異なる二重結合含分、分子量、二重結合当量、分枝点の含分及び環状並びに長鎖状の脂肪族構造要素の含有率及びカルバメート−、ビウレット−、アロファネート−、アミド−及び／又は尿素基の異なる含有率を有していてよい、異なるオリゴ−及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含有することが有利である。
【００３０】
この場合にこの混合物は、異なるオリゴ−又はポリウレタン（メタ）アクリレートを混合するか又は相応するオリゴ−又はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造時に異なる生成物が同時に生じる結果として得ることができる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートと並んで、成分（ＫＫ）の更なるラジカル架橋可能な成分としては、モノマー、好ましくはオリゴマー及び／又はポリマー、殊にポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、アミノ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート及び／又はシリコン（メタ）アクリレート、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート及び／又はポリエーテル（メタ）アクリレートもこれに該当する。この場合に、二重結合に加えて、なおヒドロキシル−、カルボキシル−、アミノ−及び／又はチオール−基を含有しているポリマーが有利である。
【００３２】
良好な架橋を達成するために、好ましくは官能基の高い反応性を有するラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）、特別好ましくは、官能基としてアクリル系二重結合を有するラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）が使用される。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に公知の方法で、イソシアネート基含有化合物及びイソシアネート基に対して反応性である基を含有する化合物少なくとも１種から、これら成分を任意の順序で、場合によっては高い温度で混合することによって製造することができる。
【００３４】
この場合に、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物を、イソシアネート基含有化合物に、好ましくは複数の工程で加えるのが有利である。
【００３５】
殊に、ジ−又はポリイソシアネートを予め装入し、それに引き続き少なくとも１種のヒドロキシアクリル（メタ）アクリレート又は他のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを添加し、これにより差当たりイソシアネート基の一部分を反応させる方法で、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。引き続き、ジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤を添加し、残留イソシアネート基を連鎖延長剤と反応させる。
【００３６】
更に、ジ−又はポリイソシアネートと連鎖延長剤との反応及び引き続く残留遊離イソシアネート基と少なくとも１種のエチレン系不飽和ヒドロキシアルキルエステルとの反応によって、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００３７】
当然、これら二つの方法の全ての中間の形も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部分を先ずジオールと反応させることができ、引き続きイソシアネート基の他の部分をエチレン系不飽和ヒドロキシアルキルエステルと反応させることができ、かつこれに引き続き、残りのイソシアネート基をジアミンと反応させることができる。
【００３８】
通常、この反応は、５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特別好ましくは４０〜８０℃、殊に６０〜８０℃の温度で実施される。
【００３９】
この場合に、無水の条件下に作業するのが有利である。
【００４０】
この場合に無水とは、反応系中の水含分が５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特別好ましくは１質量％未満であることを意味する。
【００４１】
重合可能な二重結合の重合を抑制するために、酸素含有ガス、特に好ましくは空気又は空気−窒素−混合物の下で操作するのが有利である。
【００４２】
酸素含有ガスとしては、好ましくは空気又は酸素と空気との混合物及び使用条件下に不活性であるガスを使用することができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、低級炭化水素又はこれらの混合物を使用することができる。
【００４３】
酸素含有ガスの酸素含分は、例えば０．１〜２２容量％、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜１５、全く特別好ましくは２〜１０及び殊に４〜１０容量％であることができる。当然、所望の場合には、より高い酸素含分を使用することもできる。
【００４４】
この反応を、不活性溶媒の存在下に、例えばアセトン、イソブチル−メチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル又は酢酸エトキシエチルの存在下に実施することもできる。
【００４５】
この場合に、使用されるジ−及び／又はポリイソシアネート、連鎖延長剤及びヒドロキシアルキルエステルの種類及び量の選択によって、ウレタン（メタ）アクリレートの更なる特性値、例えば二重結合含分、二重結合当量、分枝点の含分、環状構造元素の含有率、Ｃ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素の含有率、ビウレット−、アロファネート−、カルバメート−、尿素−又はアミド基の含有率等が調整される。
【００４６】
ジ−又はポリイソシアネート及び連鎖延長剤のその都度の使用量の選択並びに連鎖延長剤の官能性によっても、更に、エチレン系不飽和二重結合と共になお他の官能基、例えばヒドロキシル−、カルボキシル基、アミノ基及び／又はチオール基等を含有するウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。この場合に、ウレタン（メタ）アクリレートはなおヒドロキシル−及び／又はカルボキシル基を含有するのが有利である。
【００４７】
殊に、水性被覆剤（Ｋ）中でウレタン（メタ）アクリレートが使用される場合には、反応混合物中に存在する遊離イソシアネート基の一部分は、なお、イソシアネート反応性基、有利に群：ヒドロキシル−、チオール−及び１級及び２級アミノ基、殊にヒドロキシル基並びに少なくとも１個の酸基、殊に有利にカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基及びホスホン酸基から成る群から選択される酸基、殊にカルボキシル基を含有する化合物と反応させられる。この種類の好適な化合物の例は、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸又はγ−ヒドロキシ酪酸、殊にヒドロキシ酢酸である。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートと並んで好適なポリエステル（メタ）アクリレートは、当業者には原則的に公知である。これらは、種々の方法で製造可能である。例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、ポリエステルの合成の場合の酸成分として直接使用することができる。更に、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをアルコール成分として、ポリエステルの合成時に直接使用することが可能である。しかしながら、このポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルのアクリル化によって有利に製造される。例えば、先ずヒドロキシル基含有ポリエステルを合成し、次いでこれをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることができる。先ず、カルボキシル基含有ポリエステルを合成し、次いでこれをアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルと反応させることもできる。反応しなかった（メタ）アクリル酸は、洗浄、蒸留又は好ましくは適当な触媒、例えばトリフェニルホスフィンの使用下での、当量のモノ−又はジエポキシド化合物との反応によって、この反応混合物から除去することができる。ポリエステルアクリレートの製造のための更なる詳細に関しては、殊に、ＤＥ−ＯＳ３３１６５９３及びＤＥ−ＯＳ３８３６４７０並びにＥＰ−Ａ−５４１０５、ＤＥ−ＡＳ２００３５７９及びＥＰ−Ｂ−２８６６にも記載されている。
【００４９】
更なる好適なポリエーテル（メタ）アクリレートも当業者には同様に原則的に公知である。これらは、種々の方法で製造可能である。例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化されるヒドロキシル基含有ポリエーテルは、自体公知の方法での２価及び／又は多価アルコールと種々の量のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応によって（例えばHouben-Weyl,  Band XIV,2,  Makromolekulare Stoffe II,  (1963)  参照）得ることができる。テトラヒドロフラン又はブチレンオキサイドの重合生成物も使用可能である。
【００５０】
この場合に、使用されるアルコール−及び酸成分の種類及び量の選択によって、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートの更なる特性値、例えば二重結合含分、二重結合当量、分枝点の含分、環状構造要素の含有率、Ｃ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素の含有率等を調整することができる。
【００５１】
更に、エポキシ（メタ）アクリレートも当業者には公知であり、従って詳述する必要はない。これらは、通常、アクリル酸とエポキシド樹脂、例えばビスフェノールＡをベースとするエポキシド樹脂との、又は他の慣用のエポキシド樹脂との付加反応によって製造される。
【００５２】
更にこの発明にとって、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）が、反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合１．０〜５．０モルの二重結合含分、有利に、反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合１．５〜４．０モルの二重結合含分及び特に好ましくは、反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり二重結合２．０〜３．５モルの二重結合含分を有すること重要であり、この際、これらの値はそれぞれ、当然非反応性成分、例えば溶剤、水又は添加剤を除く、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）の質量に対している。
【００５３】
この場合に、成分（ＫＫ）の二重結合含分は、−当業者には公知のように−１分子当たりの二重結合の含分と並んで、殊に成分（ＫＫ）の数平均分子量に関連している。
【００５４】
成分（ＫＫ）の二重結合含分の減少に伴い、乾燥しているが未完全架橋の透明被覆（ＫＴ）がもはや流動せず、場合により施こされる保護シートによって刻印されない特性は、改良される。
【００５５】
同時に成分（ＫＫ）の二重結合含分の減少に伴い、一般に完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の架橋密度は低下する。
【００５６】
この場合に、当業者に公知のように、分子量及び二重結合含分は、使用される構成成分の種類及び量並びに反応条件によって調節することができる。
【００５７】
更に、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、平均して１分子当たり１個を上回る、有利には少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有することが好ましい。ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、１分子当たり２．０より多く最大２０．０までの、好ましくは４．０〜１７．０、全く特別に好ましくは６．０〜１４．０個の二重結合を有するのが特別有利である。
【００５８】
一般に、このラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、１個のみの硬化可能な基を有する化合物１０質量％未満、好ましくは７．５質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、全く特別好ましくは２．５質量％未満、殊に１質量％未満、特に０質量％を含有する。
【００５９】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）の二重結合の増加の場合と同様に、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）の１分子当たりの二重結合含分の増加に伴い、一般に、完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の架橋密度も上昇する。しかしながら同時に、一般にラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）の１分子当たりの二重結合の増加に伴い、完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の破断時の伸びは低下する、即ちこの系は脆くなる。従って、完全架橋された透明被覆（ＫＥ）は、１分子当たりの二重結合の増加に伴い、ＵＶ−硬化の後の引張破断の高い傾向を示す。
【００６０】
この場合に前記のように、成分（ＫＫ）中への二重結合の導入は一般に、１個以上のエチレン系不飽和ヒドロキシアルキルエステルと、ウレタン（メタ）アクリレートの場合には、イソシアネート及び／又はイソシアナトプレポリマーのイソシアネート基との反応によって、又はポリエステル（メタ）アクリレートの場合には、ポリエステルの酸基との反応によって行われる。同様に、前記のように出発オリゴマー又は出発ポリマー、例えばポリエステル、ポリエーテル、エポキシド及びアクリレートポリマーとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又は他のエチレン系不飽和酸とを反応させることができる。
【００６１】
好適なエチレン系不飽和ヒドロキシアルキルエステルの例は、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸及びビニル酢酸のヒドロキシアルキルエステル、好ましくはアクリル酸のエチレン系不飽和ヒドロキシアルキルエステルである。エチレン系不飽和ヒドロキシエチル−及び／又はヒドロキシプロピル−及び／又はヒドロキシブチル−及び／又はヒドロキシペンチル−及び／又はヒドロキシヘキシルエステル、全く特別好ましくはエチレン系不飽和ヒドロキシエチルエステル又はエチレン系不飽和ヒドロキシブチルエステル又はエチレン系不飽和ヒドロキシエチルエステルを、前記の不飽和酸、殊にアクリル酸のエチレン系不飽和ヒドロキシブチルエステルと一緒に使用することが特別有利である。
【００６２】
当然、成分（ＫＫ）中へ二重結合を導入するために、１分子当たり１個以上の二重結合を有するヒドロキシアルキルエステル、例えばペンタエリスリットジ−及びペンタエリスリットトリ−アクリレート等を使用することができる。ペンタエリスリット−トリ−／テトラ−アクリレートの市販の混合物、例えばUCB ChemicalsからＰＥＴＩＡなる名称で市販されている製品を使用することもできる。
【００６３】
成分（ＫＫ）中への二重結合の導入のために、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルアクリレート及び／又はペンタエリスリットトリアクリレートを使用するのが全く特別有利である。
【００６４】
この場合に、二重結合の導入のために使用される化合物は、その構造に応じて、事情によっては、それ自体被覆の特性に影響を有する。それというのも、二重結合含分と並んで、事情によっては他の数値、例えばウレタン基含分も変えられるからである。例えば、成分（ＫＫ）の二重結合含分が、連鎖延長剤の一部分をヒドロキシエチルアルキルアクリレートで置換することによって高められると、ウレタン基含分は、連鎖延長剤対ヒドロキシエチルアクリレートの量比に相応して変えられる。これに反して、成分（ＫＫ）の二重結合含分が、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、１分子当たり１個以上の二重結合を有するヒドロキシアルキルエステル、例えばペンタエリスリットトリアクリレート及び／又はペンタエリスリットテトラアクリレートを用いることによって高められると、ウレタン基含分は適度に低下される。
【００６５】
更に発明にとって、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、１０００〜５００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜６０００ｇ／モル、特に好ましくは２２００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有することが重要である。
【００６６】
この場合に、反応性成分（ＫＫ）の分子量が高い程、一般に完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の架橋密度はより低い。
【００６７】
同時に、反応成分（ＫＫ）の分子量が高い程、一般に未完全架橋の透明被覆（ＫＥ）の安定性はより高い。
【００６８】
更にこの発明にとって、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）が、平均して１分子当たり＞１、好ましくは≧１．４、特別好ましくは＞２の分枝点を有することが重要である。
【００６９】
成分（ＫＫ）中の１分子当たりの分枝点の平均数が低下すると、一般に完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の耐引掻き性は低下する。同時に１分子当たりの分枝点の平均数の低下に伴い、一般に乾燥されたが未完全架橋の透明被覆（ＫＴ）の耐久性は低下する。
【００７０】
成分（ＫＫ）中の１分子当たりの分枝点の平均数は、一般に、成分（ＫＫ）の合成のために使用される、２より大きい官能性、殊に少なくとも３の官能性を有する化合物の含分によって調節される。
【００７１】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）の分枝点は、有利に２より大きい官能性を有する、殊に少なくとも３の官能性を有するイソシアネートの使用によって導入される。
【００７２】
特に好ましく、分枝点は、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）中で使用されるオリゴ−及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造のために、トリマー及び／又はポリマーイソシアネート、殊にイソシアヌレート及び／又は２より大きいイソシアネート官能性を有する付加生成物又はプレポリマー、殊にアロファネート及び／又はビウレットを使用することによって導入される。分枝点は、１種以上のイソシアヌレート及び／又は１種以上のビウレットの使用によって導入されるのが全く特別有利である。
【００７３】
しかしながら、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）の合成時に、例えばペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びトリヒドロキシエチルイソシアヌレートの使用によって、２より大きい官能性を有するアルコール、チオール又はアミンを使用することも可能である。
【００７４】
更に発明にとって、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、それぞれ成分（ＫＫ）の質量（但し、当然、非反応性成分、例えば溶剤、水又は添加剤を除く）に対して５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の環状構造要素を有することが重要である。
【００７５】
成分（ＫＫ）の環状構造要素の含分の増加に伴い、一般に、乾燥されているが未完全架橋の透明被覆（ＫＴ）がもはや流動せず、場合により施こされる保護シートによって刻印されない性能は改良される。
【００７６】
成分（ＫＫ）中の環状構造要素の含分の増加に伴い、一般に、完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の耐化学薬品性、耐候性並びに耐引掻き性も増加する。更に、成分（ＫＫ）の環状構造要素の含分の増加に伴い、完全架橋された被覆（ＫＥ）の破断時の伸びは低下し、これにより脆性は増加する。
【００７７】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、環状構造要素として４〜８個の環員、特に好ましくは５〜６個の環員を有する単環式構造要素及び／又は７〜１８個の環員を有する多環式構造要素、特別好ましくは有利に１０〜１２、全く特別好ましくはトリシクロデカン環を有する二環式−及び／又は三環式構造要素を有し、かつ／又はこれら環状構造要素は置換されていることが有利である。
【００７８】
この環状構造単位は、脂環式、ヘテロ環式であっても芳香族であってもよく、この際、この構造単位は脂環式及び／又はヘテロ環式であるのが好ましい。殊に脂環式及びヘテロ環式構造単位の組み合わせ物が使用される。
【００７９】
ヘテロ環式構造単位は、連鎖中に存在すること−例えばウレテジオンの使用の場合のように−及び／又は分枝点を形成すること−例えばイソシアヌレートの使用の場合のように−ができる。脂環式構造単位は、同様に連鎖中に存在すること−例えば脂環式ジオール、例えばウレタンの合成のための水素化されたビスフェノール−Ａの使用の場合のように−及び／又は分枝点を形成することができる。しかしながら、ヘテロ環式構造単位は分枝点を形成するが脂環式構造単位は連鎖中に存在するのが特に好ましい。
【００８０】
好ましい脂環式構造要素は、置換又は非置換のシクロペンタン環、置換又は非置換のシクロヘキサン環、置換又は非置換のジシクロヘプタン環、置換又は非置換のジシクロオクタン環及び／又は置換又は非置換のジシクロデカン環及び／又は置換又は非置換のトリシクロデカン環、殊に置換又は非置換のトリシクロデカン環及び／又は置換又は非置換のシクロヘキサン環である。
【００８１】
ヘテロ環式構造単位は、飽和、不飽和であっても、芳香族であってもよい。飽和ヘテロ環式構造単位を使用するのが好ましい。
【００８２】
ヘテロ原子は、窒素及び／又は酸素及び／又は硫黄及び／又は燐及び／又は珪素及び／又はホウ素の群から選択されるのが有利であり、特に好ましくは窒素である。環１個当たりのヘテロ原子の数は、通常、１〜１８、好ましくは２〜８、全く特別好ましくは３である。
【００８３】
ヘテロ環式構造単位として、イソシアヌレート環及び／又はウレテジオン及び／又は置換又は非置換のトリアジン環、全く特別好ましくはイソシアヌレート環が特別有利に使用される。
【００８４】
環状構造要素の導入のためには原則的に、芳香族構造要素も好適であり、この際、芳香族構造要素の含分は、成分（ＫＫ）の質量に対して最大で１０質量％、好ましくは最大で５質量％、特別好ましくは最大で２質量％であるのが有利である。即ち、芳香族構造要素は、一般に生じる完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の耐候性に対する不利な作用を有するので、芳香族構造要素の含分は屡々限定されている。
【００８５】
反応性成分（ＫＫ）中への環状構造要素の導入は、成分（ＫＫ）の製造のための環状構造要素を有する相応する化合物の使用によって行われる。成分（ＫＫ）の製造のために、殊に環状構造要素を有するジ−及び／又はポリイソシアネート及び／又は環状構造要素を有するジ−又はポリオール、ジ−又はポリアミン、ジ−又はポリチオールを用いることができる。環状構造要素を有するジ−及び／又はポリオール及び／又はジ−及び／又はポリイソシアネートが特別有利には使用される。
【００８６】
従って、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）中で使用されるオリゴ−及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造のために、少なくとも持ち分に応じて、イソシアネート成分として、通常塗装工業で使用されるジ−及び／又はポリイソシアネートのイソシアヌレートが有利に使用される。このイソシアヌレート代わりに又はそれと一緒に、プレポリマー及び／又は付加生成物、殊に通常塗料工業で使用されるジ−及び／又はポリイソシアネートのビウレット及び／又はアロファネート及び／又はウレテジオンを使用することができる。脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートのイソシアヌレート及び／又はビウレット及び／又はアロファネート及び／又はウレテジオンを使用するのが特に有利である。それと並んで、更に、脂環式ジ−及び／又はポリイソシアネートを単独で又は前記のイソシアヌレート及び／又はビウレット及び／又はアロファネート及び／又はウレテジオンと組み合わせて使用することも可能である。
【００８７】
通常塗料工業で使用される（環状）脂肪族ジ−及び／又はポリイソシアネートは、例えば次のものである：ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−又は１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、ＤＤＩ  １４１０なる名称でFirma Henkelから市販されているような、ジマー脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタン又は１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン又はこれらポリイソシアネートの混合物。
【００８８】
更に、芳香族構造要素を有するが、そこでイソシアネート基が少なくとも部分的に脂肪族及び／又は脂環式基に結合しているイソシアネート、殊に１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピル−２−）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）も好適である。
【００８９】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）中で使用されるオリゴ−及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造のために、少なくとも持ち分に応じて（環状）脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート、殊にイソホロンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを使用するのが特に有利である。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート及び／又はヘキサメチレン−ジイソシアヌレート及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのビウレットからの混合物が全く特別有利に使用される。
【００９０】
更に、ＥＰ−Ｂ−１１４４４７６の４頁４３行〜５頁３１行に記載で、イソシアヌレート（そこではａ２．１）、ウレテジオン（そこではａ２．２）、ビウレット（そこではａ２．３）、ウレタン−及び／又はアロファネート−基を有するポリイソシアネート（そこではａ２．４）、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート（そこではａ２．６）及びカルボジイミド−又はウレトンイミン−変性されたポリイソシアネート（そこではａ２．７）をベースとしている高官能性ポリイソシアネートが好適である。
【００９１】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）中で使用されるオリゴマー及び／又はポリマー、殊にオリゴ−及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造のために、更に、少なくとも持ち分に応じて、脂環式ジ−又はポリオール及び／又は脂環式ジ−及び／又はポリアミン、殊に脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、水素化されたビスフェノール−Ａ、水素化されたビスフェノール−Ｆ及びトリシクロデカンジメタノールが有利に使用される。
【００９２】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）中で使用されるオリゴマー及び／又はポリマー、殊にオリゴ−及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造のために、水素化されたビスフェノール−Ａを用いるのが特別有利である。
【００９３】
既に記載のように、環状構造要素は、芳香族構造要素の使用によっても、例えば芳香族イソシアネート又はトリマー及び／又はプレポリマー及び／又は芳香族イソシアネート、例えば１，２−、１，３−及び１，４−ベンゾールジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンの位置異性ナフタリンジイソシアネート、殊に２，４−及び２，６−トリウレンジイソシアネートの工業用混合物との付加生成物の持ち分に応じた使用によって導入することもできる。好適な芳香族構造単位の更なる例はトリアジン環である。
【００９４】
これらの構造単位は、例えばＵＳ−ＰＳ４９３９２１３、ＵＳ−ＰＳ５０８４５４１及びＥＰ−Ａ−６２４５７７に従って、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの使用によって導入することができる。同様に、前記の化合物の誘導体を使用することができる。
【００９５】
更にこの発明にとって、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）が、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６、特に好ましくはＣ−原子数６〜１８、全く特別好ましくはＣ−原子数６を有する脂肪族構造要素少なくとも１個を有することが重要である。
【００９６】
これらの構造要素は、成分（ＫＫ）にフレキシビル化作用をする。従って、成分（KK)中の連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素の含分の増加に伴い、乾燥されたが未完全架橋の透明被覆（ＫＥ）がもはや流動せず、かつ場合により施こされる保護シートによってもはや刻印されない性能は悪化される。
【００９７】
更に、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素の含分が低い程、完全架橋された透明被覆の耐化学薬品性はより良好である。
【００９８】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、この成分（ＫＫ）の質量（但し当然、非反応性成分、例えば溶剤、水又は添加剤を除く）に対して３〜３０質量％、有利には５〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％の、連鎖中にＣ−原子数６を有する脂肪族構造要素を有するのが好ましい。
【００９９】
成分（ＫＫ）中に導入するためには、全ての長い鎖状炭化水素連鎖が好適である。
【０１００】
反応成分（ＫＫ）中への連鎖中のＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素の導入は、成分（ＫＫ）の製造のための、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素を有する相応する化合物の使用によって行われる。殊にウレタン（メタ）アクリレートの製造のために、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素を有するジ−及び／又はポリイソシアネート及び／又は連鎖延長剤（ジ−又はポリオール、ジ−又はポリアミド、ジ−又はポリチオール、ジ−又はポリカルボン酸等）を使用することができる。連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素を有するジ−及び／又はポリオール、ジ−及び／又はポリカルボン酸及び／又はジ−及び／又はポリイソシアネートを使用するのが特に有利である。
【０１０１】
このジ−及び／又はポリイソシアネートの変性のために、例えばジマー及び／又はトリマー脂肪酸が好適である。
【０１０２】
オリゴ−及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造の場合に、ヘキサメチレンの相応する官能化誘導体の使用によって、殊に付加的になお少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート基又はＯＨ−及び／又はＮＨ−及び／又はＳＨ−基を有しているヘキサメチレンをベースとする化合物の使用によって、このラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）中に、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素が特別有利に導入される。
【０１０３】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート官能性トリマー又はポリマー及び／又はイソシアネート官能性付加生成物、殊にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及び／又はイソシアヌレートが使用可能である。更に、ヘキサメチレンジオール及び／又はヘキサメチレンジアミン又は類似の化合物も使用可能である。最後に、エチレン系不飽和二重結合少なくとも１個及びイソシアネート基又はＯＨ−基又はＮＨ−基に対して反応性である反応性基少なくとも１個以外になお、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素を有する化合物、例えばヒドロキシヘキシルアクリレートの使用も可能である。
【０１０４】
相応して、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートのフレキシビル化も、例えば相応するＯＨ−官能性プレポリマー又はオリゴマー（ポリエーテル−又はポリエステル−ベース）を長鎖脂肪族ジカルボン酸、殊にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及び／又はジマー脂肪酸と反応させることによって可能である。この際、このフレキシビル化反応は、オリゴマー又はプレポリマーへのアクリル酸又はメタクリル酸の付加の前又は後に実施することができる。
【０１０５】
エポキシ（メタ）アクリレートのフレキシビル化は、例えば同様な方法で、相応するエポキシ−官能性プレポリマー又はオリゴマーを、長鎖脂肪族ジカルボン酸、殊にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及び／又はジマー脂肪酸と反応させることによって可能である。この場合に、このフレキシビル化反応は、オリゴマー又はプレポリマーへのアクリル酸又はメタクリル酸の付加の前又は後に実施することができる。
【０１０６】
前記のように、ポリエーテル（メタ）アクリレート又はポリエステル（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートのフレキシビル化は、乾燥されたが未完全架橋の透明被覆（ＫＴ）が流動せず、場合により施こされる保護シートによって刻印されない性能を悪化させる。
【０１０７】
更に、連鎖中にＣ−原子数少なくとも６を有する脂肪族構造要素の含分が低い程、完全架橋された透明被覆の耐化学薬品性はより良好である。
【０１０８】
最後にこの発明にとって、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）がカルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基を含有することが重要である。成分（ＫＫ）がビウレット−及び／又はアロファネート基を含有するのが特別有利である。
【０１０９】
カルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基の含分が高い程、乾燥されたが未完全架橋のクリアラッカー層（ＫＴ）は流動化する傾向はより低い。
【０１１０】
カルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基の含分が高い程、一般に、完全架橋された透明被覆（ＫＥ）のこの特性はより良好である。
【０１１１】
カルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基の含分は、使用されるイソシアネート付加生成物又はイソシアネートプレポリマーの種類及び量によって全く特別有利に調節される。
【０１１２】
ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）は、反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり０より多く２．０モルまでの、有利には反応性成分（ＫＫ）１０００ｇ当たり０．１〜１．１モルの含分、特に好ましくは０．２〜０．７モル（この際、値はそれぞれ、当然不反応性成分、例えば溶剤、水又は添加剤を除く、ラジカル架橋可能な成分（ＫＫ）の質量に対する）のカルバメート−及び／又はビウレット−及び／又はアロファネート−及び／又は尿素−及び／又はアミド基の平均含分を有するのが有利である。
【０１１３】
架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、それぞれ被覆剤（Ｋ）の全質量に対して、好ましくは３０．０〜９９．９質量％、特に好ましくは３４．０〜６９．９質量％及び全く特別好ましくは３８．８〜５９．５質量％の成分（ＫＫ）を含有する。
【０１１４】
架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、化学的架橋の開始剤少なくとも１種を含有するのが有利である。これら開始剤は光重合開始剤であるのが有利である。有利に、これら光重合開始剤は、１分子（タイプＩ）及び２分子（タイプＩＩ）の光重合開始剤から成る群から選択される。特に好ましくは、タイプＩの光重合開始剤は、３級アミンと組み合わされたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アンスロン及びハロゲン化されたベンゾフェノンから成る群から選択され、タイプＩＩの光重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、殊にベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、殊に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド及びエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ホスフィネート、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル  フェニルグリオキシル酸エステル、カンファキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシ−アセトフェノン及びα−ヒドロキシアルキルフェノンから成る群から選択される。
【０１１５】
被覆剤が専ら又は付加的に熱的に完全架橋される場合には、これは有利にＣ−Ｃ−切断開始剤、特にベンズピナコールを含有する。好適なベンズピナコールの例は、米国特許ＵＳ４２８８５２７Ａ、３欄５〜４４行及びＷＯ０２／１６４６１、８頁１行〜９頁１５行に記載されているような、ベンズピナコールシリルエーテル又は置換又は非置換のベンズピナコールである。ベンズピナコールシリルエーテル、殊にモノマー及びオリゴマーベンズピナコールシリルエーテルの混合物が有利に使用される。
【０１１６】
架橋可能な被覆剤（Ｋ）中の開始剤の含分は、広範に変動でき、個々の場合の必要性及びそれから製造される被覆（ＫＥ）が有すべき性能に対応して決まる。それぞれ被覆剤（Ｋ）の固体分に対して０．１〜１０、殊に１．０〜７．０質量％の含有率が有利である。
【０１１７】
更に、この架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、通常のかつ慣用の添加剤を有効量で含有することができる。通常、この添加剤の量は、それぞれ被覆剤（Ｋ）の固体に対して０〜１０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％である。これらは、光安定剤、例えばＵＶ−吸収剤及び可逆的ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）；酸化防止剤；湿潤剤；乳化剤；スリップ剤；重合抑制剤；付着助剤；レベリング剤；膜形成性助剤；レオロジー助剤；顔料ではない腐食防止剤；防炎剤；流動助剤；ワックス；乾燥剤；有害生物防除剤及び艶消し剤から成る群から有利に選択される。
【０１１８】
好適な添加剤の例は、次の文献中に詳述されている：教科書  ≫Lackadditive≪ von Johan Bieleman,Wiley-VCH,Weinheim,New York,1998,in D.Stoye und W.  Freitag  (Editors)、ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、１４欄２６行〜１５欄４６行又はドイツ特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、９頁３１行〜８頁３０行。
【０１１９】
架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、一般になお慣用の溶剤及び／又は水を含有することができるが、実質的に又は完全に溶剤不含で、かつ実質的に又は完全に水不含で、いわゆる１００％系として処方されることもできる。被覆剤（Ｋ）が溶剤を含有する場合には、これは、それぞれ被覆剤（Ｋ）の全質量に対して好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６４．５質量％、全く特別好ましくは４０〜６０質量％の溶剤１種以上及び／又は水、好ましくは溶剤１種以上を含有する。
【０１２０】
通常クリアラッカー中で使用される全ての溶剤、殊にアルコール、グリコールエーテル、エステル、エーテルエステル及びケトン、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、３−ブトキシ−２−プロパノール、エチルエトキシプロピオネート、ブチルグリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、グリコール酸ブチルエステル、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｔ、Ｐｉｎｅ  Ｏｅｌ  ９０／９５、Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｎａｐｈｔｈａ(R)Ａ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ａ、Ｂｅｎｚｉｎ  １３５／１８０等が好適である。
【０１２１】
架橋可能な被覆剤（Ｋ）は、それぞれ成分（ＫＫ）の質量に対して２０質量％未満の、殊に１０質量％未満の、特別好ましくは５質量未満のポリマー飽和成分（ＫＳ）を含有するか、又は特別好ましくは全く含有しない、殊に熱可塑性ポリマーを含有しないことが有利である。
【０１２２】
被覆剤（Ｋ）の製造のための方法的特別性はなく、前記の成分の混合及び均質化によって、慣用で公知の混合法及び装置、例えば撹拌釜、撹拌ミキサー、ニーダー、ウルトラトウラックス、インライン−ディソルバー、静電気ミキサー、歯車ディスパーサー、放圧ノズル及び／又はマイクロ流動化装置を用いて、好ましくは化学線の遮断下に行なわれる。
【０１２３】
透明な被覆剤は、通常は、少なくとも２０μｍの乾燥膜厚、好ましくは３０〜１６０μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの乾燥膜厚が生じるような量で適用される。
【０１２４】
着色された被覆剤（Ｐ）
着色された被覆剤（Ｐ）として、一般に物理的又は熱的に及び／又は化学線で硬化可能である、溶剤含有の又は水性の被覆剤（Ｐ）が使用される。しかしながら、熱可塑性ポリマーをベースとする着色された被覆剤も使用される。
【０１２５】
使用される着色された被覆剤（Ｐ）は、通常は次のものを含有する：
（Ｉ）  場合による１種以上の溶剤及び／又は水、
（ＩＩ）１種以上の熱可塑性ポリマー又は１種以上の結合剤、好ましくはポリウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂、特別好ましくは少なくとも１種のポリウレタン樹脂と少なくとも１種のアクリル樹脂との混合物、
（ＩＩＩ）場合による少なくとも１種の架橋剤、
（ＩＶ）  １種以上の顔料  並びに
（Ｖ）  場合による１種以上の慣用の助剤及び添加剤。
【０１２６】
この着色された被覆剤（Ｐ）は、１種以上の溶剤及び／又は水を含有するのが有利である。
【０１２７】
好適な着色された被覆剤は、例えばＵＳ−Ａ−５９８５０７９、７欄１５〜３８行及び８欄５１行〜９欄１７行、ＥＰ−Ｂ−５５１４０９、４頁３７〜４６行並びにＥＰ−Ｂ１−１０４７５５６、４頁３６〜５５行に記載されている。
【０１２８】
好適な着色された被覆剤は、例えば１種以上のポリマー、殊にウレタンポリマー、アクリルポリマー及びメタクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー及びこれらポリマーの混合物から選択される、１種以上の熱可塑性ポリマーを含有する。好適なフルオロポリマーは、例えばＫＹＮＡＲ(R)なる名称でFirma Elf Atochemから及びＳＯＬＥＦ(R)なる名称でFirma Solveyから市販されている、ポリ弗化ビニリデン−ホモ−及びポリ弗化ビニリデン−コポリマー、殊に弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである。例えばＥＰ−Ｂ−５５１４０９、４頁４３〜４６行に記載されているようなフルオロポリマーとアクリルポリマーとの混合物も好適である。ＥＰ−Ｂ１−１０４７５５６、４頁４９〜５５行に記載のように、これら着色された被覆剤（Ｐ）は、好ましくはポリマーの溶液として又は分散液として、殊に有機溶剤中のポリ弗化ビニリデン−ホモ−及びポリ弗化ビニリデン−コポリマーの溶液又は分散液として使用される。
【０１２９】
例えばＷＯ０３／０１６０９５Ａ１、１０頁１５行〜１４頁２２行から又は殊にＵＳ−Ａ−５０３０５１４、２欄６３行〜６欄６８行及び８欄５３行〜９欄１０行並びにＥＰ−Ｂ−７５４７４０、３欄３７行〜６欄１８行から公知であるような、通常かつ公知の物理的及び／又は熱的に硬化可能な、慣用の又は水性のベースラッカー（Ｐ）が有利に使用される。
【０１３０】
場合により熱的に硬化可能な水性ベースラッカー（Ｐ）が全く特別有利に使用される。
【０１３１】
この場合に、結合剤としては、自動車工業分野のベースラッカー中で通常使用されるポリウレタン及びアクリル樹脂が好適であり、この際、当業者に公知の方法でこの結合剤の製造のために使用される構成成分の種類及び量の選択によって、殊にフレキシビリティ及びそれによって本発明の方法のための結合剤の適性が調整される。詳細に関しては、例えばＵＳ−Ａ５０３０５１４、２欄６３行〜６欄６８行及び８欄５３行〜９欄１０行にも記載されている。
【０１３２】
更に、着色された被覆剤は、架橋剤として、なお少なくとも１種のアミノプラスト樹脂を含有するのが有利である。原則的に、塗料工業分野で通常使用されているアミノプラスト樹脂が好適であり、この際、アミノプラスト樹脂の反応性を介して、着色された被覆剤の特性を調整することができる。
【０１３３】
この場合に、着色された被覆剤中の結合剤及び場合によるアミノプラスト樹脂の含有率は広範に変動でき、通常は、それぞれ、結合剤＋アミノプラスト樹脂の合計量に対してポリウレタン樹脂０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、アクリレート樹脂０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％及びアミノプラスト樹脂０〜４５質量％、好ましくは５〜４０質量％であることができる。
【０１３４】
着色された被覆剤（Ｐ）の全質量に対して、結合剤＋場合によるアミノプラスト樹脂の割合は、通常、１０〜５０質量％である。
【０１３５】
この着色された被覆剤（Ｐ）は、更に少なくとも１種の顔料を含有する。この顔料は、有利に、有機及び無機の、色付与性の、効果付与性の、色−及び効果付与性の、磁気遮断性の、導電性の、腐食防止性の、蛍光性及び発光性の顔料から成る群から選択される。色−及び／又は効果付与性の顔料を使用するのが有利である。
【０１３６】
彩色性であってもよい好適な効果顔料の例は、金属薄片顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１による彩色されたアルミニウムブロンズ及び市販の不錆鋼ブロンズ並びに非金属効果顔料、例えばパール光沢−又は干渉色顔料、酸化鉄をベースとする薄片状効果顔料又は液晶効果顔料である。補足的には、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,176頁の≫Effektpigmente≪及び380〜381頁の≫Metalloxid-Glimmer-Pigmente≪  から  ≫Metallpigmente≪を参照できる。
【０１３７】
好適な有機及び／又は無機の色付与性顔料は、塗料工業で通常使用されている顔料である。
【０１３８】
被覆剤（Ｐ）の顔料の含分は、非常に広範に変動可能であり、まず第一に調節されるべき色の濃さ及び／又は効果の強さ並びに被覆剤（Ｐ）中の顔料の分散性によって左右される。それぞれ被覆剤（Ｐ）に対する顔料含分は、０．５〜５０、好ましくは１〜３０、特別好ましくは２〜２０、殊に２．５〜１０質量％であるのが有利である。
【０１３９】
前記の顔料以外に、被覆剤（Ｐ）は、通常かつ公知の助剤及び添加剤、例えば有機及び無機の、透明及び不透明の充填剤及びナノ粒子並びに他の慣用の助剤及び添加剤を、被覆剤（Ｐ）に対して好ましくは０〜４０質量％の慣用量で含有することができる。
【０１４０】
着色された被覆剤（Ｐ）は、通常、少なくとも２０μｍの乾燥膜層厚、好ましくは２５〜１６０μｍ、特に好ましくは２５〜８０μｍの乾燥膜層厚が生じるような量で適用される。
【０１４１】
支持体シート（Ｔ）
被覆剤（Ｋ）の適用のために好適な支持体シート（Ｔ）は、完全架橋された透明被覆（ＫＥ）の必要な表面品質を保証する、全ての慣用の支持体シートである。殊に、例えばＥＰ−Ｂ−１０４７５５６、３頁２〜４行及び４４〜４８行及びＵＳ−Ａ−５９８５０７９、２欄４７〜６４行並びに７欄５９行〜８欄１５行に記載されているように、表面構造が支持体シートから被覆（ＫＥ）上へ移行することを避けるために、平坦な表面、即ちできるだけ低い粗面性を有する支持体シートが使用される。
【０１４２】
支持体シート（Ｔ）は、ＵＳ−Ａ−４９３１３２４、６欄１４〜４４行によれば、好ましくはＲａ＜１０ｎｍ、特に好ましくは＜６ｎｍの最大粗面性を有する。
【０１４３】
例えばポリエステルをベースとする、特別好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとする公知の支持体シートが好適であり、これは被覆（ＫＥ）の光度及びＤＯＩを低めるとか、表面−曇りを高める添加剤を含有しないのが有利である。従っていわゆるスリップ−剤を含有しない支持体シートが特別有利に使用される。
【０１４４】
例えばＥＰ−Ｂ−５５１４０９、４頁１７〜２８行に記載の、ポリプロピレン及びポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコール変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）又はポリブチレンテレフタレートをベースとするシートが好適であり、これらは、例えばポリプロピレンシートの場合には、Firma ExxonからＥｘｔｒｅｌ及びFirma MobilからＢｉｃｏｒなる名称で、又はＰＥＴＧシートの場合には、Firma PacurからＰａｃｕｒなる名称で市販されており、ＵＳ−Ａ−５９８５０７９、７欄５９行〜８欄１５行にも記載されている支持体シート並びにFirma DuPont Teijin Films からＭｅｌｉｎｅｘ  ４５５なる名称で市販されている支持体シートでもある。
【０１４５】
本発明により使用される支持体シート（Ｔ）は、一般に５０μｍの平均層厚を有する。
【０１４６】
付着助剤層（Ｈ）
着色された被覆（ＰＢ）は、その透明被覆から離れている側に付着助剤層（Ｈ）を有しているのが有利である。慣用で公知の付着助剤層を使用する場合には、通常、この付着助剤層は、一方で着色された被覆に、他方で本発明によるシート（Ｆ）が適用されるべき基材層に同調されている。
【０１４７】
この付着助剤層は、通常、５〜５０μｍの層厚を有する。
【０１４８】
本発明によるシート（Ｆ）を用いて成形部材を製造するために、−後に記載のように−シート（Ｆ）を、付着助剤層（Ｈ）を用いて直接、基材上に貼合わせることができる。この場合に−例えばＥＰ−Ｂ１−１０４７５５６、４頁５６行〜５頁７行及びＵＳ−Ａ−５９８５０７９、１１欄３１〜３７行に記載のように−付着助剤層を、場合による基材上のシートの位置をなお補正することができるように、基材（成形部材）上の当初の付着性をできるだけ低くするように選択するのが有利である。これに反して、シートと基材との間の最終結合は、後の使用の間の成形部材からのシートの引剥がれを避けるために、できるだけ持続性であるべきである。
【０１４９】
しかしながら、例えばＵＳ−Ａ−５９８５０７９、１０欄３１行〜１１欄３０行に記載のように、本発明によって、付着助剤層（Ｈ）を用いてシート（Ｆ）を更なる熱成形可能な支持体シート（Ｃ）と結合させ、次いでこのシートをプラスチック材料（ＫＭ）で射出成形バッキングすることも可能である。この際、当然、（ＰＢ）と（Ｈ）との間でも、（Ｃ）と（Ｈ）との間でも、良好な付着性が保証されるべきである。
【０１５０】
例えば、アクリレートコポリマー、塩素化されたポリオレフィン、ウレタン等をベースとする付着助剤が好適である。圧力又は熱を用いて活性化できる付着助剤層（Ｈ）が有利に使用される。好適な付着助剤は、例えばＵＳ−Ａ−５９８５０７９、１０欄３０行〜１１欄３０行にも記載されている。
【０１５１】
熱成形可能な支持体シート（Ｃ）
この支持体シート（Ｃ）は、本質的に又は完全に少なくとも１種の熱可塑性ポリマーから成っている。この熱可塑性ポリマーは、通常かつ公知の、線状、分枝した、星形、櫛形及び／又はブロック構造のホモポリマー及びコポリマーから成る群から選択されるのが有利である。これらのホモ−及びコポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、ポリエーテル、ポリオレフィン、殊にポリプロピレン、ポリアミド、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、例えば（ＰＰ／ＥＰＤＭ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、殊にポリメチルメタクリレート及びポリブチルメタクリレート及び耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、殊に耐衝撃性改良されたポリスチレン、特にアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリルスチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳＡ）及びアクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（ＡＥＰＤＭ）；ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル及びこれらポリマーの混合物から成る群から有利に選択される。
【０１５２】
この場合に、ＡＳＡとは、一般に耐衝撃性改良されたスチレン／アクリロニトリル−ポリマーであると理解され、この際、ポリアルキルアクリレートゴム上へのビニル芳香族化合物、殊にスチレン及びシアン化ビニル、殊にアクリロニトリルのグラフトコポリマーが、殊にスチレンとアクリロニトリルとからのコポリマーマトリックス中に存在している。
【０１５３】
ポリプロピレン、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート又は耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートとからのブレンド、殊に、好ましくはポリカーボネート分＞４０％、殊に＞５０％を有する、ＡＳＡとポリカーボネートとからのブレンドが特に有利に使用される。
【０１５４】
支持体シート（Ｃ）を得るために有利に使用される物質は、殊にＤＥ−Ａ−１０１１３２７３、２頁６１行〜３頁２５行に記載されている熱可塑性ポリマーでもある。
【０１５５】
これらのホモ−及びコポリマーは、熱可塑性プラスチックの分野で慣用かつ公知の添加剤を含有することができる。更にこれらは、慣用で公知の充填剤、強化充填剤及び繊維を含有することができる。当然これらは、効果顔料及び／又は慣用で公知の染料を包含する顔料を含有することもでき、従って、着色された被覆剤（Ｐ）から得られる被覆の色調への支持体シートの色調適合が可能とである。
【０１５６】
支持体シート（Ｃ）の層厚は、通常、０．５ｍｍより厚く、好ましくは０．７〜２．０ｍｍ、特別好ましくは０．９〜１．２ｍｍである。
【０１５７】
保護シート（Ｓ）
殊に本発明による被覆（Ｂ）を有するシート（Ｆ）を熱成形法で更に加工する場合には、支持体シート（Ｔ）を−好ましくは付着助剤層の適用後に（ＥＰ−Ｂ−１０４７５５６、３頁００１５部も参照）−除去し、かつ、保護シート（Ｓ）で置換する。
【０１５８】
保護シート（Ｓ）としては、単層又は多層であってよい全ての慣用の保護シートが好適である。熱成形可能な保護シートを使用するのが有利である。この場合にこれらの保護シートは、シートの更なる加工時に、殊に熱成形時に、透明被覆の特性の悪化、例えば艶消し、ＤＯＩ（像の鮮明性）等が避けられるように選択される。
【０１５９】
殊に、ＷＯ００／５１７９８、７頁８行〜９頁４行、ＷＯ０２／００４８、７頁１７行〜１０頁２行、並びにＤＥ−Ａ−１０３３５６２０、７頁００５９部〜８頁００７２部に記載されている保護シートが使用される。
【０１６０】
殊に、ポリウレタンポリマー、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン又はポリエチレン、ポリプロピレンからのホモ−及びコポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン−コポリマーをベースとする保護シート（Ｓ）が好適である。
【０１６１】
この保護シートは、それが５０μｍの層厚を有する場合に、ＵＶ−線及び２３０〜６００ｎｍの波長の可視光の透過率＞７０％を有するように選択されるのが有利である。
【０１６２】
更に、室温〜１００℃の温度範囲で、最低でも１０7Ｐａの貯蔵弾性率Ｅ’並びに適正な製造法で保護シートの製造時に得られる引張り方向に対して縦方向又は横方向の２３℃での破断時の伸び＞３００％をも有する保護シートを使用するのが有利である。保護シートの被覆（Ｂ）に面している側は、更に２３℃で＜０．０６ＧＰａの硬度及び原子顕微鏡検査（ＡＦＭ）を用いて測定された、５０μｍ２＜３０ｎｍのＲａ−値に相当する粗面度を有することが特に有利である。
【０１６３】
保護シート（Ｓ）は、１０〜１００μｍ、殊に３０〜７０μｍの厚さを有することが全く特別有利である。
【０１６４】
本発明により使用できる保護シート（Ｓ）は、慣用かつ公知であり、例えばFirma Bischof+Klein,D-49525 LengerichからＧＨ−Ｘ５２７、ＧＨ−Ｘ５２９及びＧＨ−Ｘ−５３５なる名称で提供されている。
【０１６５】
プラスチック材料（ＫＭ）
液状又は軟化されたプラスチック材料（ＫＭ）は、少なくとも１種の溶融された又は軟化された熱可塑性ポリマー、殊に熱成形可能な前記の支持体シート（Ｃ）との関連で記載されている熱可塑性ポリマー少なくとも１種を含有するか又はそれらから成っているのが有利である。
【０１６６】
繊維を含有しているプラスチック材料（ここで、繊維には薄片状生成物も包含される）を使用するのが有利である。好適な繊維の例は、炭素−、アラミド−、鋼−又はガラス繊維、アルミニウム−フレーク、好ましくはガラス繊維である。
【０１６７】
例えば、ＤＥ−Ａ−１０１１３２７３、４頁４４行〜５頁４５行に記載のプラスチック材料も好適である。
【０１６８】
このような溶融された又は軟化された熱可塑性ポリマーが使用される変法は、背面射出成形（Hinterspritzen：injection  moulding）又は背面圧縮成形(Hinter-pressen)とも称される。
【０１６９】
この液状の又は軟化されたプラスチック材料は、圧縮成形型中で又は射出成形型（Hinterfuetterwerkzeug)中で固いプラスチック材料（KM)を形成する、慣用で公知の反応性混合物でもありうる。このプラスチック材料（KM)は、同様に前記の支持体シート（Ｃ）との関連で記載されている添加剤を含有することができる。更に、気孔形成性発泡剤を含有するプラスチック材料（ＫＭ）を使用することもできる。好適な反応性混合物の例は、背面発泡法で通常使用される公知の反応性混合物、殊にポリウレタン−フォーム、例えばＥＰ−Ｂ−９９５６６７、殊にＥＰ−Ｂ−９９５６６７、２欄４０行〜３欄１４行；５欄２３〜２９行；８欄３３〜３８行に記載されている反応性混合物である。
【０１７０】
このような反応性混合物又は発泡剤含有混合物（ＫＭ）が使用される変法は、反応射出成形（Hinterschaeumen：≫reaction-injection moulding≪、ＲＩＭ）とも称される。
【０１７１】
被覆（Ｂ）を有するシート（Ｆ）を製造する方法
方法工程１
被覆剤（Ｋ）は１層又は多層で、好ましくは１層で、有方向又は無方向適用法を用いて適用することができる。有方向適用法を用いて被覆剤（Ｋ）を適用するのが有利である。殊に、ドクターブレード、流し込み装置及びロールを用いるのが有利である。キャストフィルム押出機(Extrusiongiessen;cast-film extruder)を用いて被覆剤（Ｋ）を適用するのが全く有利である。化学線の遮断下に被覆剤（Ｋ）を適用し、更に処理するのが有利である。
【０１７２】
好適な無方向適用法及びそのための装置の例は、ＷＯ０３／０１６０９５Ａ１、２０頁４行〜２３頁２５行から公知であり、例えば空気又は静電気的スプレー装置である。
【０１７３】
方法工程２
適用された被覆剤（Ｋ）を、その適用後に乾燥させ、及び／又は部分的に架橋させて、未完全架橋の被覆（Ｋ）を得ることが重要である。
【０１７４】
こうして得られた被覆（ＫＴ）は、もはや流動してはならず、更なる処理、殊に着色された被覆剤の適用の際に、装置に付着してはならないか又はそれによって刻印されてはならない。これによって、そのシート側の外観にいわゆるクラス−Ａ−表面の要件を満足する成形部材を得ることが保証される。
【０１７５】
湿った透明被覆並びに湿った着色被覆の乾燥又は状態調整のために、熱的及び／又は対流法を使用するのが有利であり、この場合には、慣用で公知の装置、例えばトンネル炉、ＮＩＲ−及びＩＲ線−ヒーター、ファン及び吹込みトンネルが使用される。これらの装置を相互に組み合わせることもできる。
【０１７６】
通常及び例えばＷＯ９９／３７４７９、５頁２９行〜６頁２行に記載のように、透明被覆の乾燥もしくは状態調整は、この被覆を環境温度（一般に２５℃）又は僅かに高い温度で排気し、かつ引き続き高い温度（好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の炉温度）で乾燥させることによって行われる。
【０１７７】
方法工程３
着色された被覆剤（Ｐ）は、１層又は２層又は多層で、有方向及び無方向適用法を用いて被覆（ＫＴ）上に適用することができる。有方向適用法を用いてこの適用を行うのが有利である。
【０１７８】
しかしながら、殊にメタリック−及び／又は効果顔料を含有している着色された被覆剤の適用の場合には、この着色された被覆剤を、特別な方法を用いて適用することが必要である。この場合に着色された被覆剤（Ｐ）が１層のみで適用されると、これは、生じる着色された被覆中に特別な方向での顔料の配列を引き起こさない無方向適用法を用いて有利に行われる。即ち、顔料はこの被覆中に等方性に分布されている。好適な無方向適用法及びそのための装置の例は、ＷＯ０３／０１６０９５Ａ１、２０頁４行〜２３頁２５行から公知である。  殊に、ＷＯ０３／０１６０９５Ａ１、２０頁４行〜２３頁２５行に記載されているような空気又は静電気的スプレー装置が使用される。
【０１７９】
この特別な場合に着色された被覆剤（Ｐ）が２層又は多層で適用されると、このことは、有利に、第２の−又は合計２以上の着色された層の場合には−第２及び後続の層を、生じる着色被覆中の特別な方向での顔料の配列、即ち顔料の等方性分布を誘起する有方向適用法を用いて適用すること等によって行われる。好適な有方向適用法の例は、ＷＯ０３／０１６０９５Ａ１、１５頁６〜１９行から公知である。特にドクターブレード、流し込み成形装置及びロールが使用される。次いで最初の着色された層が前記の無方向適用法を用いて適用される。
【０１８０】
方法工程４
工程３で適用された被覆剤（Ｐ）から、方法工程４で被覆（ＰＢ）を得る。通常及び例えばＷＯ９９／３７４７９、７頁１６〜２２行に記載のように、このことは、被覆を環境温度（一般に２５℃）又は８０℃までの僅かに高い温度で排気し、引き続き高い温度（好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の有利な炉温度）で乾燥させるような透明被覆の乾燥と同様に、乾燥又は状態調整又は着色された被覆の部分的及び／又は完全架橋によって行われる。しかしながら溶剤不含の着色された被覆剤（Ｐ）が使用される場合には、この乾燥及び場合により引き続く架橋は余計であり、直接−高い温度で適用される場合には、場合による被覆剤（Ｐ）の冷却の後に、被覆（ＰＢ）が得られる。
【０１８１】
方法工程５
付着助剤層を、種々の方法で、着色された被覆（ＰＢ）上に適用することができる。例えば付着助剤層を溶液から直接、着色された被覆（ＰＢ）上に適用し、引き続き慣用の方法を用いて乾燥させることが可能である。
【０１８２】
更に、例えば、付着助剤層を、別の１方法工程で−例えばＥＰ−Ｂ−１０４７５５６、５頁１〜７行及び第２図に記載のように−溶液から又は融液から平坦な剥離シート（Ｒ）上に、流し込み法又は押出し法を用いて適用することが可能である。溶液からの適用を行う場合には、付着助剤層を、その後、それが被覆を有するシート上に適用される前に、先ず慣用の乾燥法を用いて乾燥させる。こうして得られた剥離シートを有しているシートは、次いで例えば巻き上げてロールにし、成形部材の製造者に提供することができる。剥離シートは、基材上にシート（Ｆ）を適用する直前に除去される。しかしながら、殊に付着助剤層上に直接熱成形可能な支持体シート（Ｃ）が適用される場合には、被覆（ＰＢ）上への付着助剤層の適用の直後に剥離シートを除去することもできる。
【０１８３】
剥離シート（Ｒ）としては、例えば、公知の場合によりシリコーン被覆されたポリエチレンテレフタレートシート又はポリオレフィンシートが好適である。平坦な表面を有する剥離シートを使用するのが有利である。それというのも、場合により存在する表面構造は透明な被覆（ＫＥ）上まで移行して、シート（Ｆ）の全体の外観に負に影響することがありうるからである。
【０１８４】
変法
殊に、本発明による被覆（Ｂ）を有するシート（Ｆ）が熱成形法を用いて更に処理される場合には、支持体シート（Ｔ）は−有利には付着助剤層の適用後に（ＥＰ−Ｂ−１０４７５５６、３頁００１５部も参照）、即ち方法工程５に引き続き−除去され、かつ保護シート（Ｓ）で置換される。
【０１８５】
成形部材の製造のためのシート（Ｆ）の使用
シート（Ｆ）の使用下に成形部材を製造するためには種々の方法が可能である。
【０１８６】
例えば、付着助剤層を用いてシートを直接、基材上に貼合わせることができる。殊にその製造時に僅かのみの変形が必要である成形部材の場合には、このことが重要である。この場合には、この透明被覆剤は、この方法の任意の時点でも、即ち着色された被覆の適用の前にも完全架橋することができる。いずれにしてもこの場合にも、透明被覆の完全架橋は、（Ｈ）を用いて基材上にシート（Ｆ）が適用された後に初めて行われるのが有利である。この場合に、支持体シート（Ｔ）は、基材上にシート（Ｆ）が適用された後であるが、透明被覆の最終硬化の前に除去されるのが有利である。
【０１８７】
この場合に、成形部材は次の構成を有する：
場合による、支持体シート（Ｔ）
透明被覆（ＫＥ）
着色された被覆
付着助剤層（Ｈ）
基材  。
【０１８８】
しかしながら、背面射出成形(Hinterspritzen)又は背面発泡（Hinterschaeumen)を用いる成形部材の製造のために、シートを用いるのが有利である。この場合には、例えばＥＰ−Ａ−１０４７５５６、４頁５６行〜５頁７行に記載のように、付着助剤層を用いて、被覆を有しているシートを、熱可塑性支持体シート（C)上に貼合わせる。その後又は支持体シート（Ｃ）上への貼合わせの前にも、この支持体シート（Ｔ）を除去し、保護シート（Ｓ）を、透明被覆（ＫＴ）上に適用する。
【０１８９】
従って、次の構成を有するシートが得られる：
保護シート（Ｓ）
透明被覆（ＫＴ）
着色された被覆（ＰＢ）
付着助剤層（Ｈ）
支持体シート（Ｃ）  。
【０１９０】
次いで、このシートを当業者に公知の方法で、背面射出成形／背面発泡成形−法を用いて更に処理して成形部材にする。ここで、例えばＤＥ−Ａ−１０１１３２７３、５頁４７行〜７頁３５行も参照できる。
【０１９１】
このシート（Ｓ／ＫＴ／ＰＢ／Ｈ／Ｃ）を、開放された成形型、殊に深絞り型又は熱成形型中に入れる。この目的のために、シートをロールから巻き出し、適当な寸法の断片に切断することができる。その後、このシート（Ｆ）又は切断された断片を−殊に深しぼり型又は熱成形型中で−予備成形し、殊に背面射出成形型(Hinterfuetterwerkzeug)の輪郭に適合させることができる。次いで、これらの三次元的に予備成形された断片を、成形型中に、殊に背面射出成形型中に入れる。
【０１９２】
しかしながら、シート（Ｆ）又はシート（Ｆ）の切断された断片を、直接、即ち予め３次元的成形をせずに、型中に、殊に背面射出成形型又は成形型中に入れ、直接この型中で成形することも可能である。
【０１９３】
次いでこの型を閉じ、熱成形可能な支持体シート（Ｃ）の表面（Ｈ）に面していない側を、液状の又は軟化されたプラスチック材料（ＫＭ）と接触させ、これによって被覆された熱可塑性支持体シート（Ｃ）を、場合により成形し、かつプラスチック材料（ＫＭ）と付着堅牢に結合させる。引き続き、このプラスチック材料（ＫＭ）を硬化させることができる。
【０１９４】
こうして得られた成形部材を型から取り出す。その後、直接、更に後処理することができるか又は透明被覆の完全架橋まで貯蔵することができる。
【０１９５】
透明被覆剤（Ｋ）の完全架橋
被覆（ＫＴ）の完全架橋は−成形部材の記載の場合に既に挙げたように−この方法の過程の任意の時点で行われる。この場合に架橋は、２以上の工程で行うことができ、−場合により１以上の部分硬化に引き続き−完全架橋が行われる。場合によってはこの方法工程で着色された被覆を架橋させるか又は後架橋させることもできる。
【０１９６】
しかしながら、未完全架橋の透明被覆（ＫＴ）は、完全架橋された被覆（ＫＥ）と比べてより改良された熱成形性を有する。従って、この被覆（ＫＴ）を、成形後に、殊にその中にシート（Ｆ）が入れられる型の輪郭に適合させた後に、完全架橋させるのが有利である。しかしながら未完全架橋の透明被覆（ＫT）は、完全架橋された被覆（KE)と比べて低い機械的耐荷力を有し、かつ背面射出成形の場合に通常使用される高い圧力に基づき、シートの損傷を避け、それにより必要なクラス−Ａ−表面を確保するためにはできるだけ高い耐荷力が望ましいので、更に背面射出成形の前であるが熱成形の後及び／又は深絞りの後に完全架橋を実施するのが有利である。
【０１９７】
更に完全架橋を、高い温度、好ましくは２５〜１５０℃、殊に４０〜１２０℃、全く特別に好ましくは５０〜１００℃の温度で実施することが可能である。この場合に高い温度は、合目的加熱により、例えばＩＲ線、熱空気又は他の慣用の装置を用いて得ることができる。しかしながら、背面射出成形により誘起される温度上昇を利用することも可能である。
【０１９８】
被覆剤（Ｋ）の完全架橋を高エネルギー線、殊にＵＶ−線を用いて行うのが有利である。この完全架橋を、ＷＯ０３／０１６０９５Ａ１、２７頁１９行〜２８頁２４行に記載のように実施することが特別有利である。しかしながら、この完全架橋を、専ら熱的に又は照射線硬化に付加的に実施することも可能である。
【０１９９】
照射線を用いる完全架橋の場合に、１００〜６０００、有利には２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００、特別好ましくは５００〜２０００ｍＪｃｍ-2の照射線量を使用するのが有利であり、この際、＜２０００ｍＪｃｍ-2の範囲が全く特別有利である。
【０２００】
酸素減少された条件下で照射を実施するのが有利である。即ちこの照射は、支持体シート（Ｔ）の除去の前又は保護シート（Ｆ）の除去の前に、これらのシートが相応するＵＶ−透過性を有する場合に行うことができる。この照射は、酸素減少された雰囲気下に実施することもできる。「酸素減少された」とは、この雰囲気中の酸素の含有率が、空気中の酸素の含含有率（２０．９５容量％）よりも低いことを意味する。この雰囲気は原則的に酸素不含、即ちそれが不活性ガスであってもよい。しかしながら、酸素の抑制作用の欠如の故に、このことは照射線硬化を著しいく促進する作用をし、これによって本発明により架橋された組成物中に不均一性及び応力(Spannung)をもたらすことがありうる。従って、この雰囲気中の酸素含有率を０容量％までは低下させないことが有利である。
【０２０１】
成形部材の使用
本発明の方法で得られた成形部材は、極めて広範に使用可能である。例えばこれらは、極めて有利に、車体−内部−又は外部構造部材として、船舶−及び飛行機用の構造部材として、軌道車用の構造部材として又は家庭用品及び電気器具、建築、窓、戸、家具及び任意の種類の日用品の構造部材として使用することができる。これらは、殊に乗用車、トラック及び乗合い自動車の車体−内部−又は外部構成部材又はモジュールとして有利に使用される。
【０２０２】
これら成形部材は、そのシート側外観で、いわゆるクラス−Ａ−表面の要件を満足し、通常、自動車塗装に設定されている要件を満足するので、殊に乗用車−車体、殊に高級乗用車の車体用の、例えばハードトップ、テイルゲート、ボンネット、フェンダ、ドア、バンパー、スポイラー、ミラー等の製造用の付属部材として殊に好適である。
【０２０３】
例１
１．１．ＵＶ−線硬化可能な被覆剤（Ｋ１）の製造
１．１．１．ウレタンアクリレートの有機溶液（成分（ＫＫ１）の有機溶液）の製造
水素化されたビスフェノール−Ａを２−ヒドロキシ−エチルアクリレート中に、６０℃で撹拌下におおまかに分散させることによって、後記の構成成分から、ウレタンアクリレートを製造した。この懸濁液に、イソシアネート、ヒドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール及びメチルエチルケトンを加えた。ジブチル錫ジラウレートの添加の後に、このバッチの温度は上昇した。７５℃の内部温度で、反応混合物のＮＣＯ−値が実際にもはや変化しなくなるまで数時間撹拌した。この反応の後になお場合により存在する遊離イソシアネート基を、少量のメタノールの添加によって反応させた。
【０２０４】
水素化されたビスフェノール−Ａ  １０４．２１４ｇ（ヒドロキシル基０．８７当量に相当）、  
Firma BASF AGのＢａｓｏｎａｔ(R)ＨＩ  １００＝市販の、２１．５〜２２．５％のＮＣＯ−含有率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９）を有するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１４７．４２２ｇ（イソシアネート基０．７７当量に相当）、
Firma BASF AGのＢａｓｏｎａｔ(R)ＨＢ１００＝市販の、２２〜２３％のＮＣＯ−含有率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９）を有するヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット１４７．４２２ｇ（イソシアネート基０．７７当量に相当）、
Firma DegussaのＶｅｓｔａｎａｔ(R)Ｔ１８９０＝市販の、１１．７〜１２．３％のＮＣＯ−含有率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９）を有するイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート１２４．９９４ｇ（イソシアネート基０．５１当量に相当）、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１３１．３７８ｇ（ヒドロキシル基１．１３当量に相当）、
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３２８ｇ（固体に対して０．０５％）、
１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール０．６５５ｇ（固体に対して０．１％）、
メチルエチルケトン（固体７０％）、
ジブチル錫ジラウレート０．０６６ｇ（固体に対して０．０１％）、
メタノール４．５００ｇ（ヒドロキシル基０．１４当量に相当）。
【０２０５】
こうして得られた成分（ＫＫ１）は、次の特性値を有する：
・  １分子当たりエチレン系不飽和二重結合平均４．６個
・  ウレタンアクリレート−固体１０００ｇ当たり二重結合１．７４モルの二重結合含分
・  １分子当たり分枝点平均２．２個
・  ウレタンアクリレートの固体含分に対して環状構造要素２５質量％。
【０２０６】
１．１．２．  ＵＶ−線で硬化可能な被覆剤（Ｋ１）の製造
前記のウレタンアクリレート（ＫＫ１）の有機溶液１４３．００質量部を適当な撹拌容器中に装入した。この予備装入物に、３０分かかって、Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びメチル（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物をベースとするFirma Ciba Specialty Chemicals  から市販のＨＡＬＳ光安定剤）１．０質量部、市販の光安定剤溶液Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)４００（２−（４−２−（４−２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物をベースとする、Firma Ciba Specialty Chemicalsから市販の光安定剤、１−メトキシ−２−プロパノール中の８５％）２．４質量部、Ｌｕｃｉｒｉｎ(R)ＴＰＯ−Ｌ（エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィナト）オキシドをベースとする、Firma BASF Aktiengesellschaftから市販の光重合開始剤）０．８質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ(R)１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）フェニルケトンをベースとする、Firma Ciba Specialty Chemicals から市販の光重合開始剤）２．４０質量部（アセトン中の８０％溶液３．０部の形で使用される）及び市販のポリエーテル変性されたポリジメチルシロキサンのＢｙｋ（キシレン／モノフェニルグリコール７／２中のポリエーテル変性されたポリジメチルシロキサンポリジメチルシロキサン）の市販１２．５％溶液１．７部の形で使用される）＝Ｂｙｋ(R)ＣｈｅｍｉｅのＢｙｋ(R)３０６）０．２質量部からの混合物を、絶えず撹拌しながら室温で添加し、かつ３−ブトキシ−２−プロパノールで４８％の固体含分まで調節した。引き続き、生じた混合物を室温で３０分間撹拌した。
【０２０７】
１．２．  被覆を有している熱成形可能なシート１の製造
できるだけ平坦な表面を有する、ポリエステルをベースとする市販の二軸延伸された支持体シート（Ｔ）（Firma DuPont Teijin Filmsの市販品Ｍｅｌｉｎｅｘ  ４５５）上に、前記の被覆剤（Ｋ１）を湿潤膜層厚２００μｍでナイフ塗布し、排気し、引き続き循環空気炉内、１５０℃で乾燥させた。
【０２０８】
こうして得られ、乾燥された透明被覆（ＫＴ１）上に、メタリック−水性ベースラッカー（色調：黒メタリック）を、１５０μｍの湿潤膜層厚でナイフ塗布し、排気し、引き続き循環空気炉内、１５０℃で乾燥させた。
【０２０９】
こうして得られ、着色された被覆（ＰＢ）上に、付着助剤層（Ｈ）と剥離シートとからの市販の複合体を貼合わせた。
【０２１０】
次いで、剥離シートを付着助剤層から除去し、こうして得られた付着助剤層を有するシート（Ｆ）を、ＡＳＡ／ＰＣをベースとする１２００μｍの厚さの熱成形可能な支持体シート（Ｃ）（Firma BASF AktiengesellshcaftのＬｕｒａｎ(R)Ｓなる市販品）上に貼合わせた。
【０２１１】
次いで、支持体シート（Ｔ）を除去し、透明被覆（ＫＴ１）上に、市販の熱成形可能な保護シート（Ｓ）（Firma Bischof+Klein,Lengerichの市販品ＧＨ−Ｘ５３５）を貼合わせた。
【０２１２】
例２
２．１．  ＵＶ−線で硬化可能な被覆剤（Ｋ２）の製造
２．１．１．  ウレタンアクリレートの有機溶液（成分（ＫＫ２）の有機溶液）の製造
水素化されたビスフェノールＡを、４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート及びペンタエリスリット−トリ／テトラ−アクリレート中に６０℃で撹拌下におおまかに分散させる方法で、後記の構成成分からウレタンアクリレートを製造した。この懸濁液にイソシアネート、ヒドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール及び酢酸ブチルを加えた。ジブチル錫ジラウレートの添加の後に、このバッチの温度は上昇した。７５℃の内部温度で、反応混合物のＮＣＯ−値が実際にもはや変化しなくなるまで、数時間撹拌した。この反応の後になお場合により存在する遊離のイソシアネート基を、少量のメタノールの添加によって反応させた。
【０２１３】
水素化されたビスフェノール−Ａ２２７．７ｇ（ヒドロキシル基１．８９当量に相当）、
４−ヒドロキシブチルアクリレート１７８．２ｇ（ヒドロキシル基１．２４当量に相当）、
ペンタエリスリットトリ−／テトラアクリレート７０１．３ｇ（ＯＨ−値＝１１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、ヒドロキシル基１．３７当量に相当）、
Firma BASF AGのＢａｓｏｎａｔ(R)ＨＩ  １００＝市販の、２１．５〜２２．５％のＮＣＯ−含有率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９）を有するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３２５．６９ｇ（イソシアネート基１．７１当量に相当）、
Firma BASF AGのＢａｓｏｎａｔ(R)ＨＢ  １００＝市販の、２２〜２３５％のＮＣＯ−含有率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９）を有するヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット３２５．６９ｇ（イソシアネート基１．７４当量に相当）、
Firma Bayer Material Science AGのＤｅｓｍｏｄｕｒ(R)Ｗ＝市販の、≧３１．８％のＮＣＯ含有率を有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４７．３８ｇ（イソシアネート基１．１３当量に相当）、
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．９５３ｇ（固体に対して０．０５％）、
１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール１．９０６ｇ（固体に対して０．１％）、
酢酸ブチル８１６．８４ｇ（固体７０％に相当）、
ジブチル錫ジラウレート０．７６２４ｇ（固体に対して０．０４％）、
メタノール１７．１ｇ（ヒドロキシル基０．５３当量に相当）。
【０２１４】
こうして得られた成分（ＫＫ２）は次の特性値を有する：
・  １分子当たりエチレン系不飽和二重結合平均７．１個
・  ウレタンアクリレート−固体１０００ｇ当たり二重結合２．９４モルの二重結合含分
・  １分子当たりの分枝点平均１．５個
・  ウレタンアクリレートの固体含分に対して環状構造要素１６質量％  。
【０２１５】
２．１．２．  ＵＶ−線で硬化可能な被覆剤（Ｋ２）の製造
適当な撹拌容器中に、前記のウレタンアクリレート（ＫＫ２）の有機溶液１４３．００質量部を装入した。この予備装入物に、３０分かかって、Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物をベースとする、Firma Ciba Specialty Chemicalsから市販のＨＡＬＳ光安定剤）１．０質量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)４００（２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとの混合物をベースとする、Firma Ciba Specialty Chemicalsから市販の光安定剤）２．３５質量部、Ｌｕｃｉｒｉｎ(R)ＴＰＯ−Ｌ（エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−ホスフィナトをベースとする、Firma BASF Aktiengesellschaftから市販の光重合開始剤）０．８質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ(R)１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンをベースとする、Firma Ciba Specialty Chemicals から市販の光重合開始剤）２．４０質量部及びＢｙｋ(R)３２５（ポリエーテル変性されたポリメチルアルキルシロキサンをベースとする、Firma Byk Chemieから市販の添加剤）０．４０質量部からの混合物を、絶えず撹拌しながら室温で添加し、かつ１−メトキシプロピル−２−アセテートで、５１％の固体含分になるまで調節した。引き続き、生じた混合物を室温で３０分間撹拌した。
【０２１６】
２．２．被覆を有する熱成形可能なシート２の製造
被覆を有するシート２の製造を、被覆剤（Ｋ１）の代わりにＵＶ−線で硬化可能な被覆剤（Ｋ２）を使用したことで変更して、例１のシート１の製造と同様な方法で行った。
【国際調査報告】
2008540074.tif 000002
2008540074.tif 000003
2008540074.tif 000004
2008540074.tif 000005