(57)【要約】   微分散した着色剤及び複数種のポリオレフィンワックスを含む着色剤組成物、この際、その大部分はメタロセンワックスであり、そして他のワックスは、極性または非極性の非メタロセン系ポリオレフィンワックスであるかまたはエチレンコポリマーである。全てのポリオレフィンワックスは合計で処方の少なくとも１５重量％を占め、そして７０〜１５０℃の温度で溶融するものである。本発明の着色剤組成物は、粉塵が減少されており、そしてマスターバッチの製造に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  一種または二種以上のメタロセン−ポリオレフィンワックス、
ｉｉ）  極性及び非極性の非メタロセン系ポリオレフィンワックスから選択される一種または二種以上のワックス、及び
ｉｉｉ）  場合によっては、一種または二種以上のエチレンコポリマー、
ｉｖ）  及び、一種または二種以上の微分散着色剤、
を含む着色剤組成物であって、着色剤組成物の総重量を基準にして少なくとも１５重量％の割合でワックス及び／またはエチレンコポリマーを含み、かつ着色剤組成物中に含まれるワックスまたはコポリマーが、少なくとも５０重量％の割合でポリプロピレン−メタロセンワックスを含むことを特徴とする、前記着色剤組成物。
【請求項２】
成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）のワックスまたはエチレンコポリマーが、５０〜１５０℃の範囲の温度で溶融するものであることを特徴とする、請求項１の着色剤組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン−メタロセンワックスが、８０〜１５０℃の滴点、及び１７０℃で３０〜３０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１または２の着色剤組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン−メタロセンワックスを７．５〜４２．５重量％、好ましくは８．５〜４０重量％の割合で、一種または二種以上の非メタロセン系ワックスまたはエチレンコポリマーを０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の割合で、一種または二種以上の着色剤を３０〜８５重量％、好ましくは３５〜８０重量％の割合で、及び慣用のフィラーまたは添加剤を０〜１５重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の着色剤組成物。
【請求項５】
一種または二種以上の着色剤が、無機顔料及び有機顔料から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の着色剤組成物。
【請求項６】
一種または二種以上の無機顔料が、顔料着色に適した金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム類、クロム酸塩類、金属粉末、真珠光沢顔料（雲母）、発光性着色剤、酸化チタン類、カドニウム−鉛顔料、酸化鉄類、カーボンブラック、シリケート、チタン酸ニッケル類、コバルト顔料または酸化クロム類から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の着色剤組成物。
【請求項７】
ポリプロピレン−メタロセンワックスを７．５〜３０重量％、好ましくは１２．５〜２０．５重量％の割合で、一種または二種以上の非メタロセン系ワックスまたはエチレンコポリマーを７．５〜２０重量％の割合で、一種または二種以上の無機顔料を６０〜８５重量％、好ましくは７９〜８５重量％の割合で、及び慣用のフィラーまたは添加剤を０．１〜２重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項６の着色剤組成物。
【請求項８】
一種または二種以上の有機顔料が、アゾまたはジスアゾ顔料、レーキ化アゾまたはジスアゾ顔料、及び多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、チオインディゴ顔料、ジアリール顔料またはキノフタロン顔料から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の着色剤組成物。
【請求項９】
主にまたは完全に非晶質のポリプロピレン−メタロセンワックスを７．５〜４２．５重量％の割合で、一種または二種以上の非メタロセン系ワックスまたはエチレンコポリマーを０．１〜３０重量％の割合で、一種または二種以上の有機顔料を３０〜７５重量％の割合で、及び慣用のフィラーまたは添加剤を０〜４重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項８の着色剤組成物。
【請求項１０】
一種または二種以上の非メタロセン系ポリオレフィンワックスが、１２０℃未満の滴点、及び１４０℃で測定して１０００ＭＰａ・ｓ未満の粘度を有する、ＥＶＡワックス及び酸化ワックスから選択されることを特徴とする、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の着色剤組成物。
【請求項１１】
主にまたは完全に非晶質のポリプロピレン−メタロセンワックスの他に、プロピレン及び０．１〜５０重量％の一種または二種以上の更に別のモノマーからなる一種または二種以上のメタロセン−コポリマーワックスを含み、但しこの際、前記一種または二種以上の更に別のモノマーは、エチレン、及び炭素原子数４〜２０の分枝状または非分枝状１−アルケンから選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の着色剤組成物。
【請求項１２】
主にまたは完全に非晶質のポリプロピレン−メタロセンワックスの他に、プロピレン及び０．１〜５０重量％の一種または二種以上の更に別のエチレンコポリマーからなる一種または二種以上のメタロセン−コポリマーワックスを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つの着色剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の着色剤組成物の製造方法であって、
ａ）  個々の成分を低温で混合するか、または
ｂ）  着色剤及びワックスを含む混合物を、機械的な混合によって、主にまたは完全に非晶質のポリプロピレン−メタロセンワックスの軟化点よりも１５〜５Ｋ低い温度に加熱し、次いで、１０〜３０℃の温度に冷却する、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
マスターバッチの製造のための、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の着色剤組成物の使用。
【請求項１５】
８０〜１４０℃の範囲の温度で製造を行うことを特徴とする、請求項１４の使用。
【請求項１６】
同時駆動二軸スクリュー押出機を使用して製造を行うことを特徴とする、請求項１４または１５の使用。
【請求項１７】
二軸スクリュー押出機が、自由流動性の材料に適合されたスクリュープロフィルで運転されることを特徴とする、請求項１６の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック中での顔料の均一な分散を向上する高充填着色剤組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、マスターバッチの製造にコポリマー性低分子量ワックスを使用する方法であって、前記ワックスは、主たる部分はメタロセン触媒で製造され、そして低い滴点、高い透明性及び低い粘度を有する上記方法にも関する。上記ワックスの使用によって、顔料の分散が明らかに向上され、顔料の含有量を高めることができ、様々なポリマーに対するより良好な相溶性が得られ、そしてポリマー性キャリアを使用せずに済ませることができる。
【背景技術】
【０００３】
通常、プラスチックは、顔料濃厚物、所謂マスターバッチを使用して着色される。押出法で製造された顔料濃厚物は、１０〜７５重量％の範囲の顔料含有率を有し、そして配合プロセスを援助しそして顔料のできる限り均一な分布（＝分散）を保証する、ポリマー性キャリアや、様々な更に別の添加剤、例えばワックス及び他の分散剤を含む。
【０００４】
このような顔料濃厚物には高い要求が課せられる。例えば、顔料の不十分な分散は、最終製品（例えばフィルムであることができる）中において顔料の凝集や斑点の形成を招く恐れがあるために、顔料は最適に分布されているべきである。また、斑点は、最終製品の機械的性質の劣化を容易に導いてしまう恐れがあり、そうなると、最終製品に時期尚早に亀裂が発生してしまう。
【０００５】
粉塵の無いペレット状もしくは粉末状の顔料及び染料調合物の製造のためには、現在、以下の単段階または多段階方法が知られている。
【０００６】
顔料−キャリア材料の予備混合は、低温混合または熱混合によって行うことができる。その後、溶融混合を、適当な押出機または混練機中で行うことができる。それに次いで、ペレット化、粉砕または噴霧が行われる。
【０００７】
低温混合物は、適当なポリマーキャリア、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートコポリマーまたはこれらの類似物など、及び追加の更に別の分散助剤、例えばワックス、脂肪酸誘導体、ステアレートなどからなる。これらの混合物の欠点は、混合プロセスによる顔料の予備湿潤が不十分なことであり、これは粉塵の発生が多い時にはっきりと目に付くようになる。
【０００８】
熱混合プロセスでは、その混合物成分は、低温混合物の場合と同じように、キャリア材料とワックスを含むが、ただしこの場合は、強力な摩擦エネルギーの導入によって、混合物が凝集され、それによって粉塵の排除及びより高い見かけ密度が達成される。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第15 44 830号明細書には、顔料粒子が、プロピレン、ブテン−１及びヘキサン−１からなる非晶質ホモ−もしくはコポリマーまたはプロピレンエチレンブロックコポリマーによって被覆されている顔料調合物が開示されている。前記顔料調合物の調製の際は、濾過及び乾燥段階が必要である。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第12 39 093号明細書は、顔料濃厚物の製造のための、非晶質のエチレン−プロピレンブロックコポリマー及び結晶性のポリプロピレンからなる混合物に基づくキャリア材料を記載している。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第26 52 628号明細書は、５００〜５０００ｍＰａ．ｓ（１７０℃）の粘度及び４０〜９０％のアイソタクチック画分を有するポリプロピレンワックスの使用に関する。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第195 16 387号明細書では、様々なポリオレフィン成分と特殊なポリアクリル酸エステルとの混合物を含む分散剤によって、非常に効果的な分散が達成されている。
【００１３】
特開昭63-88287号公報には、顔料、滑剤、フィラー及び非晶質ポリオレフィンからなる調合物が記載されている。
【００１４】
ドイツ特許出願公開第26 08 600号明細書は、顔料、ポリオレフィンワックス、エチレンビニルアセテートコポリマー及びコロイダルシリカを含む、熱可塑性プラスチックの着色用の顔料濃厚物に関する。
【００１５】
ポリマーの着色にこれまで実用されている顔料調合物は全て、好ましくは、着色すべきポリマー並びに部分的に非相溶性の成分を含む。他の種のポリマーに使用すると、公知の顔料調合物は、比較的望ましくないキャリア材料のために、同じ顔料の割合において色がより薄くそしてより不鮮明である。特殊なマスターバッチは、より煩雑で、以下に記載の性質プロフィルと同じ高い着色剤濃度では製造することができない。
【００１６】
通常、有機顔料マスターバッチの製造では、顔料の割合が多いと製造されるマスターバッチの押出ストランド物の強度が低くなるので、４０重量％以下の顔料割合で二段階で作業しなければならない。ストランド状物のペレット化は、マスターバッチの製造において技術水準である。これを改良する可能性の一つは、低いＭＦＲを有するポリマーを使用することである。低いＭＦＲは、より高い溶融物強度と同義であり、それ故、ストランド状物が破壊され難いことを意味する。しかし、ポリマーはＭＦＲが低いほど、最終製品中での分散性に劣り、その結果、最終製品中で色の条線の形で色の違いが認められるようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、マスターバッチ製造及びポリマーの着色用のダストが無い着色剤調合物に、できるだけ高い割合で有機または無機顔料を含有させて、それによって、配合物の調製並びにプラストマー及びエラストマーの直接の着色を、均一なキャリアシステムの使用の下に、経済的及び環境的に有利に達成することができ、そうして高価値の品質の製品を提供することである。この際、慣用のポリマー性キャリアは使用せずに、それによって、第一には、顔料の割合が明らかにより多いマスターバッチを可能とし、第二には、向上した相溶性の故に、完成したマスターバッチが、従来と比較して様々な化学組成を有するかなりより多種のポリマーにおいて使用できるようにすることも課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題は、本発明に従い、触媒としてのメタロセンの存在下に製造されたワックスであるメタロセンワックスからその大部分がなるワックスとポリマーからなる混合物を含む着色剤組成物によって解決される。こうして調製された着色剤組成物は、特定の押出プロセスにおいて配合されてカラーマスターバッチとするが、前記混合物は、プラスチックの着色に直接使用することもできる。
【００１９】
本発明の対象は、
ｉ）  一種または二種以上のメタロセン−ポリオレフィンワックス、
ｉｉ）  極性及び非極性の非メタロセン−ポリオレフィンワックスから選択される一種または二種以上のワックス、及び
ｉｉｉ）  場合によっては、一種または二種以上のエチレンコポリマー、
ｉｖ）  一種または二種以上の微分散着色剤、
を含む着色剤組成物であって、この着色剤組成物の総重量を基準にしてワックス及び／またはエチレンコポリマーを少なくとも１５重量％の割合で含み、かつこの着色剤組成物中に含まれるワックスまたはコポリマーが、ポリプロピレン−メタロセンワックスを少なくとも５０重量％の割合で含むことを特徴とする、前記着色剤組成物である。
【００２０】
上記キャリアのワックス様またはポリマー性成分の全ては、５０〜１５０℃で溶融する。
【００２１】
本発明において好ましい着色剤組成物は、有機または無機顔料を３０〜８５重量％、好ましくは３５〜８０重量％の割合で、及びメタロセン−ポリオレフィンワックスを７．５〜４２．５重量％、好ましくは８．５〜４０重量％の割合で含む。本発明において好ましい着色剤組成物は、追加的に、非メタロセン系のポリオレフィンワックスまたはエチレンコポリマーの形の湿潤性または相溶性の向上のための機能性成分を０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の割合で、並びに慣用のフィラーまたは添加剤を０〜１５重量％の割合で含むことができる。
【００２２】
触媒としてのメタロセンの存在下に製造したワックスが好ましい。プロピレン及び０．１〜５０％の割合のエチレン及び／または０．１〜５０％の少なくとも一種の炭素原子数４〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンからなる、８０〜１５０℃の滴点（環／球）及び１７０℃の温度で測定して３０〜３０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するコポリマーワックス。触媒としてのメタロセンの存在下に製造したワックスは、殆どがまたは完全に非晶質であり、そして必要ならば追加的に極性に変性することができる。
【００２３】
非メタロセン系ポリオレフィンワックスとしては、第一には、特に、９０〜１２０℃の滴点、１〜３０％の酢酸ビニル含有率及び１４０℃で５０〜１５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するエチレンビニルアセテートワックスが、そして非極性及び極性の非メタロセン系ワックスとしては、９０〜１２０℃の範囲の滴点及び１４０℃で１５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するものが好適である。
【００２４】
非メタロセン系ポリオレフィンワックスとしては、エチレンまたは炭素原子数が３〜１０のより高級の１−オレフィンのホモポリマー、またはこれらのコポリマーなどが挙げられる。前記ポリオレフィンワックスは、好ましくは、１０００〜１０ ０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍw及び５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２５】
更に、本発明の着色剤組成物中には、エチレンコポリマーを相溶化剤として有利に使用することができる。この際、エチレンコポリマーとしては、例えば、エチレン−メチル−アクリレートコポリマー、エチレン−エチル−アクリレートコポリマー、エチレン−ブチル−アクリレートコポリマーまたはエチレン−ビニル−アセテートコポリマーなどが挙げられる。これらは、典型的には、４０％未満の軟化点、１００℃未満の融点、１０〜２０％のコモノマー含有率、並びに１９０°及び２．１６ｋｇで１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。以下、本願明細書では、これらは“エチレンコポリマー”と称する。
【００２６】
本発明に従い使用されるメタロセン系ポリオレフィンワックスの製造のためには、以下の式Ｉで表されるメタロセン化合物が使用される。
【００２７】
【化１】
2008540744.tif 000002
この式は、次の式Ｉａ、式Ｉｂ、及び式Ｉｃの化合物も包含する。
式Ｉａ：
【００２８】
【化２】
2008540744.tif 000003
式Ｉｂ
【００２９】
【化３】
2008540744.tif 000004
式Ｉｃ：
【００３０】
【化４】
2008540744.tif 000005
上記式Ｉ、Ｉａ及びＩｂ中、Ｍ1は、周期律表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族
の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３１】
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、特にメチル、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4は、同一かまたは異なり、中心原子Ｍ1と一緒にサンドイッチ構造を形成することができる一核もしくは多核の炭化水素基を意味する。好ましくは、Ｒ3及びＲ4は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、この際、これらの基本骨格は、追加の置換基を有することができるかまたは互いに橋掛けされていることができる。更に、Ｒ3及びＲ4基のうちの一つは、置換された窒素原子であることができ、この際、Ｒ24はＲ17の意味を有し、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルである。
【００３３】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ基、-NR162-、-SR16-、-OSiR163-、-SiR163-または-PR162-基を意味し、この際、Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基、またはＳｉまたはＰを含む基の場合には、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であるか、あるいは隣合う二つのＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9またはＲ10は、それらと結合する炭素原子と一緒になってそれぞれ環を形成する。特に好ましい配位子は、基本骨格としてのシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルの置換された化合物である。
Ｒ13は、
【００３４】
【化５】
2008540744.tif 000006
=BR17、=AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR17、=CO、=PR17または=P(O)R17であり、この際、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、Ｃ1〜Ｃ30、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ10アラルキル基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基を意味するか、あるいはＲ17とＲ18またはＲ17とＲ19は、各々結合する原子と一緒になってそれぞれ環を形成する。
【００３５】
Ｍ2は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素及びゲルマニウムである。Ｒ13は、好ましくは=CR17R18、=SiR17R18、=GeR17R18、-O-、-S-、=SO、=PR17または=P(O)R17である。
【００３６】
Ｒ11及びＲ12は、同一かまたは異なり、Ｒ17について記載した意味を有する。ｍ及びｎは、同一かまたは異なり、０、１または２、好ましくは０または１を意味し、この際、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３７】
Ｒ14及びＲ15は、Ｒ17及びＲ18について記載した意味を有する。
【００３８】
適当なメタロセンの例は次のものである。
ビス(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1-n-ブチル-3-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-メチル-4,6-ジ-i-プロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(4-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(5-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(アルキルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(オクタデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4-エチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4-i-プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-インデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル-ビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル-ビス-1-インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(2-メチル-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(4,7-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
インデニル-シクロペンタジエニル-ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン(1-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
フェニルメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
並びにこれらのメタロセンジクロライドの各々のアルキルまたはアリール誘導体。
【００３９】
これらのシングルセンター触媒系の活性化のためには、適当な共触媒が使用される。上記式Ｉのメタロセンの好適な共触媒は、有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン、またはアルミニウム不含系、例えばR20xNH4-xBR214、R20xPH4-xBR214、R203CBR214またはBR213である。これらの式中、ｘは１〜４の数を意味し、Ｒ20基は、同一かまたは異なり、但し好ましくは同一であり、そしてＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ18アリールを意味するか、あるいは二つのＲ20基が、それらと結合する原子と一緒になって環を形成し、そしてＲ21基は、同一かまたは異なり、但し好ましくは同一であり、そしてＣ6〜Ｃ18アリールを表し、この際、このアリールは、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素によって置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ20は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルを表し、そしてＲ21は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルを表す。
【００４０】
更に、極性触媒毒からの保護を確保するために、しばしば第三の成分が追加で必要とされる。このためには、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど、及びこれらの混合物が適している。
【００４１】
方法によっては、担持されたシングルセンター触媒も使用される。好ましいものは、担体材料及び共触媒の残留含有量が、生成物中で１００ｐｐｍの濃度を超えないような触媒系である。
【００４２】
本明細書では、回転式粘度計を用いるＤＩＮ ５３０１９に従う溶融粘度、ＤＩＮ ５１８０１／２に従う滴点、ＤＩＮ ＥＮ １４２７に従う環球式軟化点を測定した。滴点の測定は、ＤＩＮ ５１８０１／２に従いウベローデ式滴点装置を用いて、軟化点はＤＩＮ ＥＮ１４２７に従い環球式装置を用いて行う。
【００４３】
該顔料濃厚物は、追加的にフィラーまたは助剤、例えば帯電防止剤、オレイン酸アミド、グリセリン−脂肪酸部分エステル、ステアレート及び酸化防止剤などを含むことができる。シリカ、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム類などを使用することもできる。
【００４４】
着色剤としては、有機及び無機染料及び顔料を使用することができる。有機顔料としては、好ましくは、アゾ顔料及びジスアゾ顔料、レーキ化アゾ顔料及びジスアゾ顔料、または多環式顔料、好ましくはフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、チオインディゴ顔料、ジアリール顔料またはキノフタロン顔料が使用される。
【００４５】
無機顔料としては、顔料着色に好適な金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム類、クロム酸塩、金属粉末、真珠光沢顔料（雲母）、発光性着色剤、酸化チタン類、カドニウム−鉛−顔料、好ましくは酸化鉄類、カーボンブラック、ケイ酸塩、チタン酸ニッケル類、コバルト顔料または酸化クロム類が使用される。
【００４６】
メタロセンワックス及び他のポリオレフィンワックスまたはエチレンコポリマーの必要量は、使用する着色剤の表面構造及び粒度に依存し、そして好ましくはそれらに適合させるべきである。
【００４７】
有機顔料を使用する場合は、有機顔料を３０〜７５重量％の割合で、非晶質メタロセンワックスを７．５〜４２．５重量％の割合で、エチレンビニルアセテートワックスを０．１〜２０重量％の割合で、酸化されたワックスを０．５〜２０重量％の割合でまたはエチレンコポリマーを０．５〜２０重量％の割合で、並びに他のフィラーまたは添加剤を０〜４重量％の量で含む着色剤組成物が特に有利である。
【００４８】
無機顔料の使用の場合は、無機顔料を６０〜８５重量％の割合で、メタロセンワックスを７．５〜３０重量％の割合で、及び他のオレフィンワックスまたはエチレンコポリマーを７．５〜２０重量％の割合で、並びに添加剤を０〜２重量％の割合で含む着色剤組成物が特に有利である。
【００４９】
カーボンブラックは、完全に分散した調合物を得るためには、有機調合物のように処方されるのが有利である。
【００５０】
本発明の着色剤組成物は、追加的に、フィラーなどの更に別の添加剤、例えば滑剤、耐電防止剤、粘着防止剤、滑り防止剤、及び／または懸濁安定剤を含むことができる。
【００５１】
各成分の予備混合は、製品の製造の際の重要な前提条件の一つであり、そしてこれは、室温において適当な混合装置中で行うことができる。粉塵の無い粉末混合物としての処方を使用するべき場合には、より大きい混合エネルギーを用いた混合段階が次に行われる。この際、第一の段階では、メタロセンワックスの軟化点よりも約１５Ｋ低い温度まで、そして第二段階ではメタロセンワックスの軟化点よりも約５Ｋ低い温度まで加熱するのが好適である。第一段階は、約３〜１０分間、好ましくは５〜７分間行い、第二段階は約１〜５分間、好ましくは２〜３分間行われる。最後の混合段階の後は低温混合が行われ、この際、着色剤組成物は約３０℃まで冷却される。この工程は、通常は３〜１５分間、好ましくは５〜１０分間行われる。
【００５２】
混合の際は、摩擦、混合槽の加熱またはこれらの両方を介して熱エネルギーを加えることができる。約２５℃に予備温度調節することが有利と考えられる。加熱混合の際に初期温度を高くするほど、キャリアの集塊化及び容器底への堆積物の形成を招く。最後の混合段階の後に混合槽を予熱温度に冷却することも有利である。
【００５３】
次の低温混合では、流動性の向上のために、混合物全体を基準にして０．５重量％のまでの量の流動性向上剤を追加的に加えて、０．０５〜３ｍｍの粒度の粉塵の少ない粉末混合物に造粒することができる。次の工程において取り扱い形態が特に重要ではない場合、例えば混合物を更に別の強力な混合工程に投入する場合には、マスターバッチの製造は省略することができる。
【００５４】
同時駆動二軸スクリューでバッチの製造を行う場合は、高ワックス含有量に適合されたスクリュー構造を用いて作業することが有利である。温度プロフィルは、好ましくは、技術水準において従来使用されてきた温度よりも低く設定される。マスターバッチの製造のためには、有利には、水中ペレット化法（Unterwassergranulierung）が使用される。
【００５５】
これらの調合物の使用は、ダイフェースカット法並びにストランドカット法のどちらにおいても、このような顔料負荷量でのペレット化性を明らかに向上する。
【００５６】
本発明の着色剤組成物は、特に、マスターバッチの製造に使用される。それの製造の際も同様に、最初に記載した混合プロセスを用いて有利に作業が行われる。先ず、本発明の着色剤組成物から混合物を調製する。混合は適当な混合技術を用いて行われる。しかし、処方の個々の成分を押出設備に直接供給する場合には、混合物の調製は省略することができる。しかし、大概の場合には、これは、最終製品の品質の劣化を意味し、それゆえ実際には、適当な顔料の場合にのみ行われる。次いで、上述の混合物は、押出設備の適当な計量添加装置を用いて供給される。一般的に、これは、一軸もしくは二軸スクリュー押出機であるが、連続式または非連続式の混練機も使用することができる。その後のペレット化は、ストランドカットペレット化法またはダイフェースカットペレット化法で行われるが、噴霧法も可能である。
【００５７】
特別な色調を作るためには、モノカラー調合物(Monopraeparationen)を第二の押出工程で互いにブレンドするかまたは単にプラスチックとブレンドする。従来、特別な色調を作る際、モノカラーバッチの消費量が多いことが不利に働いていた。また同様に、製造の際に第二の押出工程、更には場合によっては第三の押出工程がコスト上昇の原因であった。本発明の着色剤組成物の使用によってこれらの欠点は排除することができる。
【００５８】
本発明の着色剤組成物は、配合物を得るのに及びプラスチックの直接の着色にも使用することができる。この際、配合物とは、ポリマーと上記の添加剤、フィラー及び／または着色剤との混合物を意味する。
【００５９】
本発明の着色剤組成物を使用することによって、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー（ＥＶＡ）、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、ポリ−エチレングリコール−テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレングリコール−テレフタレート（ＰＢＴ）及びこれらのコポリエステル、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アミドワックス、炭化水素樹脂、モンタンワックス、脂肪族ワックス、ゴム、ブチルゴム、パラフィン及びビチューメン並びに幾つかの特殊ポリマーが着色される。
【００６０】
プラスチック中で使用する場合、特にマスターバッチの製造に使用する場合には、本発明の調合物は、従来の混合物及びマスターバッチの場合と同じように使用される。有機顔料の場合には顔料のより良好な湿潤を得るために処方全体を加熱混合することがよく行われるが、これは省略することができる。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例では、次のワックス、すなわちメタロセン−ＰＰワックス、エチレンビニルアセテートワックス及び極性もしくは非極性の非メタロセン系ＰＥワックス及びエチレンコポリマーから調製された、以下に記載の材料パラメータを有するメタロセンワックス混合物をそれぞれ使用した（下記参照）。材料は微粒の状態で使用する。
【００６２】
【表１】
2008540744.tif 000007
【００６３】
【表２】
2008540744.tif 000008
【００６４】
【表３】
2008540744.tif 000009
【００６５】
【表４】
2008540744.tif 000010
材料は微粒の状態で使用する（噴霧または粉砕）。
【００６６】
本発明による着色剤組成物は、次に記載のように調製した。
【００６７】
押出用の混合物：
混合機：  ヘンシェルミキサー，容量５リットル
成分：    下記の例に相当
予混合：  Ｕ＝７００／分で約４〜６分間、成分を混合
【００６８】
その後、同時駆動二軸スクリュー押出機で押出を行い、次いで水中ダイフェースカットペレット化を行った。
ペレット径：  ０．８〜２ｍｍ
または、粉塵不含混合物用：
混合機：  加熱−低温混合の組み合わせ，容量５リットル
成分：    下記の例に相当
予混合：  Ｕ＝３５０／分で約２分間、成分を混合
混合段階１）及び２）、及び低温段階
第一段階：    Ｕ＝３１００／分    Ｔ＝５０℃〜６０℃
混合時間：    約５分間〜７分間
第二段階：    Ｕ＝１５００／分    Ｔ＝６５℃〜８５℃
混合時間：    約２分間〜３分間
低温混合：    ２０〜３０℃
混合時間：    ５分間〜１０分間，Ｕ＝３６０／分
【００６９】
エネルギーの導入は、摩擦のみを介して行った。こうして生じた混合物は、１ｍｍ未満の平均粒度を有していた。
【００７０】
調製例：
以下の例では、上記の手順に従い、以下の着色剤組成物を調製した。メタロセンワックスとしては、各々上記のワックスを使用した。
１）  ５０重量％  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４ １６０  ホイコブルー５１５３０３）、
１５重量％  非極性ＰＥワックス、及び
３５重量％、メタロセンワックス
２）  ５０重量％  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４ １６０  ホイコブルー５１５３０３）、
１５重量％  ＥＶＡワックス、及び
３５重量％  メタロセンワックス
３）  ５５重量％  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４ １６０  ホイコブルー５１５３０３）、
７．５重量％  ＥＶＡワックス、及び
７．５重量％  酸化ＰＥワックス、及び
３０重量％  メタロセンワックス
４）  ５０重量％  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３ ９１５）、
７．５重量％  ＥＶＡワックス、及び
７．５重量％  酸化ＰＥワックス、及び
３５重量％  メタロセンワックス
５）  ５０重量％  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３ ９１５）、
１２．５重量％  ＥＶＡワックス、及び
２．５重量％  酸化ＰＥワックス、及び
３５重量％  メタロセンワックス
６）  ５０重量％  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７４９１）、
１５重量％  ＥＶＡワックス、及び
３５重量％  メタロセンワックス
７）  ６０重量％  ピグメントイエロー１９１
１５重量％  エチレンコポリマー
２５重量％  メタロセンワックス
８）  ５０重量％  ピグメントレッド４８：３
２０重量％  エチレンコポリマー
３０重量％  メタロセンワックス
【００７１】
使用例：
調製例１〜８の着色剤組成物を、マスターバッチとして(anbatcht)、または粉末として直接、プラスチックの着色に使用した。これらは、更に、特定のスクリュー構造及び比較的低い温度プロフィルを有する同時駆動二軸スクリュー押出機で、様々なポリマー中でそれらの着色に使用されるマスターバッチに加工することができる。
【００７２】
以下のプラスチックを使用した：
１）  アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）；
２）  エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）；
３）  ポリエステル：  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；
４）  ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；
５）  ポリプロピレン（ＰＰ）；
６）  スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）；
７）  ポリスチレン（ＰＳ）；
８）  ポリカーボネート（ＰＣ）。
【００７３】
色の濃さ(Farbstaerke)(ST 1/3)、フィルター値、フィルムの品質及び機械的な基本データについての試験
【００７４】
分散時には非常に良好な品質が達成された。均一な顔料分散に特徴的なフィルムの品質も良好なものとして評価できる。
【００７５】
着色されたポリマーの機械的な特性値への効果は大きな劣化は与えなかった。それどころか、幾つかの場合には改善が確認された。
【００７６】
引張り強さ、引張り伸び、引裂き強さ及び引裂き伸びを、１．５％及び０．５％のバッチ濃度で試験した。比較値として、未加工のポリマーについても試験した。
【００７７】
【表５】
2008540744.tif 000011
【国際調査報告】
2008540744.tif 000012
2008540744.tif 000013
2008540744.tif 000014
2008540744.tif 000015