(57)【要約】回路アセンブリを調製するための方法が提供される。その方法は、（ａ）硬化可能な被覆組成物を基板に塗布する工程であって、その硬化可能な被覆組成物は、（ｉ）１種以上の活性水素含有樹脂、（ｉｉ）１種以上のポリエステル硬化剤、および（ｉｉｉ）必要に応じて、１種以上のエステル交換触媒から形成される、工程；（ｂ）その硬化可能な被覆組成物を硬化させて、その基板上に被覆を形成する工程；ならびに（ｃ）導電性層をその硬化した組成物の少なくとも一部の表面に塗布する工程を包含する。その方法によって調製される回路アセンブリもまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路アセンブリを調製するための方法であって、以下：
（ａ）硬化可能な被覆組成物を基板に塗布する工程であって、該硬化可能な被覆組成物は、以下：
（ｉ）１種以上の活性水素含有樹脂、
（ｉｉ）１種以上のポリエステル硬化剤、および
（ｉｉｉ）必要に応じて、１種以上のエステル交換触媒
を含む、工程；
（ｂ）該硬化可能な被覆組成物を硬化させて、該基板上に被覆を形成する工程；ならびに
（ｃ）導電性層を該硬化した組成物の少なくとも一部の表面に塗布する工程
を包含する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、以下：
（ｄ）工程（ｃ）で塗布された前記導電性層にレジストを適用する工程；
（ｅ）該レジストを加工して、下にある曝露された導電性層の所定のパターンを形成する工程；
（ｆ）該曝露された導電性層をエッチングする工程；および
（ｇ）残りの第２のレジストをストリッピングして、電気回路パターンを形成する工程
を包含する、方法。
【請求項３】
前記被覆組成物が、共有結合したハロゲンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記共有結合したハロゲンの含有量が、前記被覆組成物中に存在する樹脂固体の総重量に基づいて、１重量％〜５０重量％の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、ポリエポキシドポリマーおよびアクリルポリマーのうちの少なくとも１つに由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂（ｉ）が、ハロゲン化ポリエポキシドおよび／またはハロゲン化アクリルポリマーに由来する共有結合したハロゲン含有物を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂（ｉ）中に存在する前記共有結合したハロゲンが、ハロゲン化多価フェノールに由来する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化多価フェノールが、塩素化ビスフェノールＡおよび臭化ビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化多価フェノールが、テトラブロモビスフェノールＡを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、カチオン塩の基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆組成物が電着可能である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエステル（ｉｉ）が、１分子あたり１つより多くのエステル基を有するポリカルボン酸のポリエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエステル（ｉｉ）が、実質的に酸を含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステル（ｉｉ）が、１分子あたり少なくとも１つのエステル基を含み、該ポリエステルにおいて、エステル化されたヒドロキシルに隣接する炭素原子は遊離のヒドロキシル基を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記エステル交換触媒が、金属酸化物、金属塩または金属錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物、金属塩および／または金属錯体が、スズ、ビスマスおよび鉛から選択される金属に由来する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板が導電性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板が、銅、鉄−ニッケル合金およびそれらの組み合わせから選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）で塗布される前記導電性層が銅である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項２に記載の方法によって調製される、回路アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電気回路アセンブリを組み立てるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
電気部品（例えば、レジスト器、トランジスタ、およびコンデンサ）は、一般に、回路パネル構造体（例えば、プリント回路基板）上で組み立てられる。回路パネルは、通常、ほぼ平坦な誘電材料のシートを備え、導電体がそのシートの平坦な主表面または両方の主表面に配置されている。導体は、一般に、銅のような金属材料から形成され、ボードに取り付けられた電気部品を相互接続する役割を果たす。導体がパネルの両方の主表面に配置される場合、そのパネルは、反対の表面上の導体を相互接続するように、誘電層におけるホールを通って（または「ビアを通って」）延びるビア導体を有し得る。従来、多層の回路パネルアセンブリが作製されており、そのアセンブリは、そのスタック中の隣接するパネルの相互に面している表面において導体を分離する、誘電材料のさらなる層を有する多重積層回路パネルを組み込む。これらの多層アセンブリは、通常、求められる電気的相互接続を提供するために必要な、スタック中の種々の回路パネルにおける導体間に延びる相互接続を組み込む。
【０００３】
マイクロ電子回路パッケージにおいて、回路およびユニットは、増加する規模のパッケージングレベルで調製される。一般に、最も小規模のパッケージングレベルは、代表的に、複数のマイクロ回路および／または他の部品を収容する半導体チップである。そのようなチップは、通常、セラミックス、シリコンなどから作製される。多層基板を含む中間のパッケージレベル（すなわち、「チップキャリア」）は、多くのマイクロ電子回路を収容する複数の小規模チップがそれらに取り付けられ得る。同様に、これらの中間のパッケージレベルはそれ自体、より大規模の回路カード、マザーボードなどに取り付けられ得る。中間のパッケージレベルは、全体の回路アセンブリにおいて数種の目的（構造的支持、より小規模のマイクロ回路および回路のより大規模なボードへの遷移集積、ならびに回路アセンブリからの熱の散逸が挙げられる）を果たす。従来の中間のパッケージレベルで使用される基板は、種々の材料（例えば、セラミック、ガラス繊維強化ポリエポキシド、およびポリイミド）を含んでいる。
【０００４】
上述の基板は、回路アセンブリに構造的支持を提供するために十分な剛性を示すが、代表的に、それに取り付けられているマイクロ電子チップの熱膨張係数と非常に異なる熱膨張係数を有する。結果として、繰り返し使用後の回路アセンブリの故障は、そのアセンブリの層間の接着接合の失敗に起因するリスクである。
【０００５】
同様に、基板で使用される誘電材料は、数種の要件（正形性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）、耐炎性、および適合性の熱膨張特性が挙げられる）を満たさなければならない。従来の誘電材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエポキシド、フェノール（ｐｈｅｎｏｌｉｃ）、およびフルオロカーボンが挙げられる。これらのポリマー誘電体は、代表的に、隣接する層の熱膨張係数よりも非常に高い熱膨張係数を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高密度で複雑な相互接続を提供する回路パネル構造の必要性が増加している。回路層が、ある層が別の層の上に形成される適用において、誘電材料は、代表的に、回路形成された層（ｃｉｒｃｕｉｔｉｚｅｄ  ｌａｙｅｒ）を分ける。回路アセンブリの製造において代表的に使用されるポリマー誘電材料は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである。熱硬化性ポリマーは、代表的に、最初に硬化されて、正形な被覆を形成する。相互接続される回路の密度および複雑さが増加するにつれて、ますますより低い誘電率および誘電損率を有する誘電材料の必要性が増加する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、回路アセンブリを調製するための方法に関する。その方法は、以下：（ａ）硬化可能な被覆組成物を基板に塗布する工程、（ｂ）その被覆組成物を硬化させて、その基板上に被覆を形成する工程、および（ｃ）導電性層を全面に塗布する工程を包含する。上記硬化可能な被覆組成物は、（ｉ）１種以上の非ゲル状の活性水素含有樹脂、（ｉｉ）１種以上のポリエステル硬化剤、および（ｉｉｉ）必要に応じて、１種以上のエステル交換触媒から構成される。さらなる実施形態において、上記方法はまた、以下：（ｄ）工程（ｃ）で塗布された導電性層にレジストを適用する工程、（ｅ）そのレジストを加工して、下にある曝露された金属の所定のパターンを形成する工程、（ｆ）その曝露された金属をエッチングする工程、および（ｇ）残りの第２のレジストをストリッピングして、電気回路パターンを形成する工程を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
実施の例において、または他に示される場合を除いて、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表すすべての数は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に依存して変化し得る近似である。最低限でも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するものでもなく、各々の数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の桁を考慮し、そして従来の丸めの技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の広い範囲を示す数値範囲および数値パラメータが近似であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、本質的に、それらの個々の試験測定で見出される標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含む。
【００１０】
また、本明細書で挙げられるいずれの数値範囲も、その範囲内に包含されるすべての部分領域を含むと意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、挙げられた最小値１と挙げられた最大値１０とを含めて、挙げられた最小値１と挙げられた最大値１０との間のすべての部分領域（すなわち、１に等しいかもしくは１よりも大きい最小値と、１０に等しいかもしくは１０よりも小さい最大値を有する部分領域）を含むと意図される。
【００１１】
上述のように、一実施形態において、本発明は、回路アセンブリを調製するための方法に関する。その方法は、以下：（ａ）硬化可能な被覆組成物を基板に塗布する工程、（ｂ）その硬化可能な被覆組成物を硬化させて、その基板上に被覆を形成する工程、および（ｃ）導電性層を全面に塗布する工程を包含する。上記硬化可能な被覆組成物は、（ｉ）１種以上の非ゲル状の活性水素含有樹脂、（ｉｉ）１種以上のポリエステル硬化剤、および（ｉｉｉ）必要に応じて、１種以上のエステル交換触媒から構成される。
【００１２】
本発明の方法において有用な硬化可能な被覆組成物は、主要なフィルム形成剤として、非ゲル状の活性水素含有樹脂（ｉ）を含む。多種多様なフィルム形成ポリマーが公知であり、そしてそれらのフィルム形成ポリマーは、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ，Ｖｏｌ．４９，３１８１頁（１９２７）に記載されるＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験によって決定される場合に、そのフィルム形成ポリマーが活性水素基を含むという条件で、本発明の硬化可能な被覆組成物で使用され得る。一実施形態において、活性水素は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミン基および／または二級アミン基に由来する。
【００１３】
「非ゲル状の」により、樹脂が、実質的に架橋を含まず、そして適切な溶媒に溶解したときに、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３にしたがって決定される場合に、固有粘度を有することが意味される。反応生成物の固有粘度は、その分子量の指標である。一方、ゲル状の反応生成物は本質的に非常に大きい分子量であるので、測定するには高すぎる固有粘度を有する。本明細書で使用される場合、「実質的に架橋を含まない」反応生成物とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される場合に、１，０００，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する反応生成物をいう。
【００１４】
種々の活性水素含有樹脂材料が、本発明において使用するのに適している。適切な樹脂の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ポリエポキシドポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、シリコンベースポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリ尿素ポリマー、ビニルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、それらの混合物およびそれらのコポリマー。本明細書で使用される場合、「シリコンベースポリマー」により、骨格に１つ以上の−ＳｉＯ−単位を含むポリマーが意味される。そのようなシリコンベースポリマーとしては、ハイブリッドポリマー（例えば、骨格に１つ以上の−ＳｉＯ−単位を有する有機ポリマーブロックを含むポリマー）が挙げられ得る。
【００１５】
上記ポリマーは、代表的に、水分散性の電着可能なフィルム形成ポリマーである。水分散性ポリマーは、本来イオン性であり得る；すなわち、水分散性ポリマーは、アニオン性官能基を含んで負電荷を与え得るか、またはカチオン性官能基を含んで正電荷を与え得る。ほとんどの場合、水分散性ポリマーは、カチオン塩の基（通常は、カチオン性アミン塩の基）を含む。
【００１６】
本発明の組成物（特に、アニオン性の電着可能な被覆組成物）中のポリマーとして使用するのに適切なフィルム形成樹脂の非限定的な例としては、塩基可溶性のカルボン酸基含有ポリマー（例えば、乾燥油もしくは半乾燥脂肪酸エステルとジカルボン酸もしくは無水物との反応生成物または付加物；および脂肪酸エステル、不飽和酸もしくは無水物と、任意のさらなる不飽和改変物質（これはさらにポリオールと反応する）との反応生成物）が挙げられる。また、不飽和カルボン酸のヒドロキシ−アルキルエステル、不飽和カルボン酸、および少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーの、少なくとも部分的に中和されたインターポリマーも適切である。さらに別の適切な電着可能な樹脂は、アルキド−アミノプラストビヒクル（すなわち、アルキド樹脂とアミン−アルデヒド樹脂とを含むビヒクル）を含む。別の適切なアニオン性の電着可能な樹脂組成物は、樹脂性ポリオールの混合エステルを含む。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号の第９欄第１行〜７５行および第１０欄第１行〜１３行に詳細に記載されている。他の酸性の官能性ポリマー（例えば、リン酸塩にしたポリエポキシドまたはリン酸塩にしたアクリルポリマー）もまた、当業者に周知であるように使用され得る。さらに、１つ以上のペンダント型（ｐｅｎｄｅｎｔ）のカルバメート官能基を含む樹脂（例えば、米国特許第６，１６５，３３８号に記載される樹脂）が、ポリマーとして使用するのに適している。
【００１７】
本発明の特定の一実施形態において、上記ポリマーは、カソードに沈着し得るカチオン性の活性水素を含有するイオン電着可能な樹脂である。そのようなカチオン性のフィルム形成樹脂の非限定的な例としては、アミン塩の基を含有する樹脂（例えば、ポリエポキシドと一級アミンもしくは二級アミンとの酸可溶性反応生成物（例えば、米国特許第３，６６３，３８９号；同第３，９８４，２９９号；同第３，９４７，３３８号；および同第３，９４７，３３９号に記載されるもの））が挙げられる。直前で議論されたエポキシ−アミン反応生成物に加えて、上記ポリマーはまた、カチオン性アクリル樹脂（例えば、米国特許第３，４５５，８０６号および同第３，９２８，１５７号に記載されるもの）から選択され得る。
【００１８】
アミン塩の基を含有する樹脂に加えて、四級アンモニウム塩の基を含有する樹脂もまた、利用され得る。これらの樹脂の例としては、有機ポリエポキシドと三級アミン塩とを反応させることから形成される樹脂が挙げられる。そのような樹脂は、米国特許第３，９６２，１６５号；同第３，９７５，３４６号；および同第４，００１，１０１号に記載されている。他のカチオン性樹脂の例は、三元スルホニウム塩の基を含有する樹脂および四級ホスホニウム塩の基を含有する樹脂（例えば、それぞれ、米国特許第３，７９３，２７８号および同第３，９８４，９２２号に記載されるもの）である。また、欧州特許出願番号第１２４６３号に記載されるようなフィルム形成樹脂も使用され得る。さらに、米国特許第４，１３４，９３２号に記載されるような、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基から調製されるカチオン性組成物が、使用され得る。
【００１９】
本発明の一実施形態において、上記ポリマーは、一級アミン基および／または二級アミン基を含む１種以上の正に荷電した樹脂を含み得る。そのような樹脂は、米国特許第３，６６３，３８９号；同第３，９４７，３３９号；および同第４，１１６，９００号に記載されている。米国特許第３，９４７，３３９号において、ポリアミンのポリケチミン誘導体（例えば、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミン）が、ポリエポキシドと反応される。反応生成物が酸で中和され、水中に分散されたとき、遊離の一級アミン基が生成される。また、ポリエポキシドが過剰なポリアミン（例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミン）と反応され、その過剰なポリアミンが反応混合物からバキュームストリップされた場合、等価な生成物が形成される。そのような生成物は、米国特許第３，６６３，３８９号および同第４，１１６，９００号に記載されている。
【００２０】
上記のイオン樹脂の混合物もまた、有利に使用され得る。本発明の一実施形態において、上記ポリマーは、カチオン塩の基を有し、一級アミン基、二級アミン基および／または三級アミン基を有するポリエポキシドベースのポリマー（例えば、上に記載されるもの）、ならびにヒドロキシル官能基および／またはアミン官能基を有するアクリルポリマーから選択される。
【００２１】
すでに議論されたように、本発明の特定の一実施形態において、上記ポリマーは、カチオン塩の基を有する。この例において、そのようなカチオン塩の基は、代表的に、樹脂を無機酸または有機酸（例えば、電着可能な組成物において従来使用されるもの）を用いて可溶化することによって形成される。可溶化酸の適切な例としては、スルファミン酸、酢酸、乳酸およびギ酸が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、可溶化酸は、スルファミン酸および／または乳酸を含む。
【００２２】
特定の実施形態において、本発明の方法において有用な被覆組成物は、１種以上の成分を含み、その成分は共有結合したハロゲン原子を含む。本発明の目的のために、「共有結合したハロゲン原子」により、ハロゲンイオン（例えば、水溶液中の塩化物イオン）とは対照的に共有結合されるハロゲン原子が意味されることが理解されるべきである。
【００２３】
本発明の方法で使用される被覆組成物は、樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％の共有結合したハロゲンの含有量を有し得る。また、本発明の方法で使用される被覆組成物は、５０重量％以下、または３０重量％以下、または２５重量％以下、または２０重量％以下の共有結合したハロゲンの含有量を有し得る。被覆組成物は、一定の共有結合したハロゲンの含有量を有し得、その含有量は、挙げられた値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００２４】
本発明の一実施形態において、上記被覆組成物は、水性媒体中に分散された樹脂相を含む電着可能な被覆組成物である。その電着可能な被覆組成物の樹脂相の、共有結合したハロゲンの含有量は、樹脂（ｉ）に共有結合したハロゲン原子に由来し得る。そのような場合、共有結合したハロゲンの含有量は、上記のフィルム形成樹脂のいずれかを形成するために使用される反応物に起因し得る。例えば、樹脂は、ハロゲン化フェノール（例えば、塩素化ビスフェノールＡもしくは臭素化ビスフェノールＡのようなハロゲン化多価フェノール）と、エポキシ基含有物質（例えば、樹脂（ｉ）に関して上に記載された物質）との反応生成物であり得る。アニオン性基含有ポリマーの場合、リン酸による可溶化が続き得る。あるいは、ハロゲン化カルボン酸と反応し、その後任意の残りのエポキシ基がリン酸と反応したエポキシ含有化合物が、適切なポリマーを生じる。次いで、酸基がアミンによって可溶化され得る。同様に、カチオン塩の基を含有するポリマーの場合、樹脂は、エポキシ官能性物質（例えば、上記の物質）とハロゲン化フェノールとが反応し、その後残りのエポキシ基とアミンとが反応した反応生成物であり得る。次いで、その反応生成物は、酸によって可溶化され得る。
【００２５】
本発明の一実施形態において、樹脂（ｉ）の共有結合したハロゲンの含有量は、ハロゲン化フェノール、ハロゲン化ポリエポキシド、ハロゲン化アクリルポリマー、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化リン酸エステル、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択されるハロゲン化化合物に由来し得る。本発明の別の実施形態において、樹脂（ｉ）の共有結合したハロゲンの含有量は、ハロゲン化多価フェノール（例えば、テトラクロロビスフェノールＡのような塩素化ビスフェノールＡ、またはテトラブロモビスフェノールＡのような臭素化ビスフェノールＡ）に由来する。さらに、共有結合したハロゲンの含有量は、ハロゲン化エポキシ化合物（例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）に由来し得る。
【００２６】
上記の活性水素含有樹脂（ｉ）は、本発明の硬化可能な被覆組成物中に、その硬化可能な被覆組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜９０重量％、または３０重量％〜４５重量％の範囲の量で存在し得る。
【００２７】
すでに議論したように、本発明の方法で使用される組成物はさらに、１種以上のポリエステル硬化剤（ｉｉ）を含む。ポリエステル硬化剤（ｉｉ）は、１分子あたり１つより多くのエステル基を有する物質である。エステル基は、許容し得る硬化温度および硬化時間（例えば、２５０℃までの温度、および９０分までの硬化時間）で架橋をもたらすのに十分な量で存在する。許容し得る硬化温度および硬化時間は、被覆される基板およびその基板の最終用途に依存することが理解されるべきである。
【００２８】
一般にポリエステル硬化剤（ｉｉ）として適切な化合物は、ポリカルボン酸のポリエステルである。非限定的な例としては、ジカルボン酸のビス（２−ヒドロキシアルキル）エステル（例えば、ビス（２−ヒドロキシブチル）アゼレートおよびビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）；トリ（２−エチルヘキサノイル）トリメリテート；ならびにジカルボン酸無水物およびアルコール（多価アルコールを含む）から調製される酸性半エステルのポリ（２−ヒドロキシアルキル）エステルが挙げられる。後の型は、２よりも多い最終的な官能性を有するポリエステルを提供するのに特に適している。適切な一例としては、まず当量のジカルボン酸無水物（例えば、無水コハク酸または無水フタル酸）と三価アルコールまたは四価アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトール）とを１５０℃未満で反応させ、次いで酸性ポリエステルと少なくとも当量のエポキシアルカン（例えば、１，２−エポキシブタン、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシド）とを反応させることによって調製されるポリエステルが挙げられる。上記ポリエステル硬化剤（ｉｉ）は、無水物を含み得る。別の適切なポリエステルは、低級２−ヒドロキシ−アルキル末端ポリアルキレングリコールテレフタレートを含む。
【００２９】
特定の実施形態において、上記ポリエステルは、１分子あたり少なくとも１つのエステル基を含み、そのポリエステルにおいてエステル化されたヒドロキシルに隣接する炭素原子は、遊離のヒドロキシル基を有する。
【００３０】
トリメリト酸無水物とプロピレングリコールとを反応させ（モル比２：１）、次いでこの中間体を１，２−エポキシブタンおよび分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルと反応させることによって調製される半エステル中間体から調製される四官能性ポリエステルもまた、適切である。
【００３１】
活性水素含有樹脂（ｉ）がカチオン塩の基を含む一実施形態において、上記ポリエステル硬化剤（ｉｉ）は、実質的に酸を含まない。本発明の目的のために、「実質的に酸を含まない」により、０．２ｍｅｑ／ｇ未満の酸を有することが意味される。水系に関して（例えば、カソード電着可能な被覆組成物に関して）、適切なポリエステル硬化剤としては、ポリカルボン酸無水物と、１種以上のグリコール、アルコール、グリコールモノエーテル、ポリオール、および／またはモノエポキシドとから調製される非酸性のポリエステルが挙げられ得る。
【００３２】
適切なポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物）、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物が挙げられ得る。無水物の混合物が使用され得る。
【００３３】
適切なアルコールとしては、直鎖アルコール、環状アルコールまたは分枝アルコールが挙げられ得る。アルコールは、本質的に脂肪族、芳香族、またはアルアリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）であり得る。本明細書で使用される場合、用語グリコールおよびモノエポキシドは、１分子あたり多くて２つのアルコール基を含み、そのアルコール基が１５０℃より低い温度でカルボン酸または無水物官能基と反応し得る化合物を包含することが意図される。
【００３４】
適切なモノエポキシドとしては、分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられ得る。さらに、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）が使用され得る。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコールおよびポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール、ならびに１，６−ヘキサンジオールが挙げられ得る。グリコールの混合物が使用され得る。
【００３５】
非酸性ポリエステルは、例えば、１工程以上で、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）を分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルと、１：１．５〜１：３のモル比で、望まれる場合エステル化触媒（例えば、オクタン酸スズまたはベンジルジメチルアミン）の助けにより、５０℃〜１５０℃で反応させることによって、調製され得る。さらに、トリメリト酸無水物は、３モル当量のモノアルコール（例えば、２−エチルヘキサノール）と反応され得る。
【００３６】
あるいは、トリメリト酸無水物（１モル）は、まずグリコールまたはグリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）と１：０．５〜１：１のモル比で反応され得、その後その生成物が２モルの分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される。さらに、ポリカルボン酸無水物（すなわち、１分子あたり２または３つのカルボキシル官能基を含むもの）またはポリカルボン酸無水物の混合物が、グリコール（例えば、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはグリコールモノエーテル）ならびにモノエポキシドと同時に反応され得、その後、望まれる場合、その生成物がモノエポキシドと反応され得る。水性組成物に関して、これらの非酸性ポリエステルはまた、アミドポリエステルを形成するためにポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン）により改変され得る。そのような「アミン改変型」ポリエステルは、自己硬化アミン付加エステルを形成するために上記の直鎖アミン付加体または分枝アミン付加体に取り込まれ得る。
【００３７】
上記の型の非酸性ポリエステルは、代表的に、有機溶媒に可溶性であり、そして代表的に、前述の活性水素含有樹脂（ｉ）と容易に混合され得る。
【００３８】
水系で使用するのに適したポリエステルまたはそのような物質の混合物は、代表的に、カチオン塩の基またはアニオン塩の基（例えば、上記のもののいずれか）を含む樹脂の存在下で水中に分散する。
【００３９】
エステル交換触媒（ｉｉｉ）は、必要に応じて、本発明の方法で使用される組成物中に存在し得る。この触媒（ｉｉｉ）は、エステル交換反応の触媒として公知の任意の適切な触媒であり得る。本発明の実施形態において、触媒（ｉｉｉ）は、金属酸化物、金属錯体または金属塩を含む。
【００４０】
適切な金属酸化物としては、例えば、鉛、ビスマス、およびスズの酸化物（酸化ジオクチルスズまたは酸化ジブチルスズのようなジアルキルスズ酸化物を含む）が挙げられる。あるいは、鉛酸化物およびビスマス酸化物もまた、水性酸溶液（例えば、スルホン酸水溶液）に溶解される場合に使用され得る。
【００４１】
適切な塩としては、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、鉄、ビスマスおよびスズのカルボン酸塩（例えば、オクトエートまたはナフタレン酸塩）が挙げられ得、ジアルキルスズジカルボキシレートが挙げられる。塩の非限定的な例としては、鉛オクトエート、亜鉛オクトエート、およびギ酸ジオクチルスズが挙げられる。金属錯体の適切な例は、チタンアセチルアセトネートである。
【００４２】
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、ランタニド、ならびにジルコニウム、カドミウム、クロムの塩（例えば、オクトエート、およびナフタレン酸塩）；鉛、亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウム、銅のアセチルアセトネート錯体；アルカリアルミニウムアルコラートおよびチタンテトライソプロポキシドも適切である。
【００４３】
上記の塩、酸化物および／または錯体のいずれかの混合物もまた、使用され得る。
【００４４】
利用可能な金属酸化物、塩または錯体、あるいはそれらの溶液の金属の含有量が変化することを考慮して、触媒の量は、その組成物中に含まれる金属の含有量によって示され得る。硬化可能な被覆組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜３．０重量％の金属の含有量が適切であるか、または０．３重量％〜１．６重量％の金属の含有量が使用され得る。
【００４５】
上述のように、本発明の方法は、以下：（ａ）上記の硬化可能な被覆組成物のいずれかを基板に塗布する工程、（ｂ）その被覆組成物を硬化させて、その基板上に被覆を形成する工程、および（ｃ）導電性層を全面に塗布する工程、を包含する。
【００４６】
上記基板（または「コア」）は、種々の基板のいずれかを含み得る。一実施形態において、基板は導電性である。適切な導電性基板は、金属基板（例えば、鉄、アルミニウム、金、ニッケル、銅、マグネシウムまたは上述の金属のいずれかの合金）、および導電性材料（例えば、導電性の炭素被覆材料）で被覆された基板を含み得る。適切な鉄−ニッケル合金の例は、ＩＮＶＡＲ（Ｉｍｐｈｙ  Ｓ．Ａ．（１６８  Ｒｕｅ  ｄｅ  Ｒｉｖｏｌｉ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）所有の商標）であり、これは、約６４重量％の鉄および３６重量％のニッケルを含む。この合金は、チップを調製するために使用されるシリコン材料の熱膨張係数に匹敵する低い熱膨張係数を有する。この特性は、例えば、通常の使用の間の熱サイクリングに起因する、チップスケールパッケージの次のより大規模もしくはより小規模の層間の接着接合の失敗を防止するために望ましい。ニッケル−鉄合金が導電性のコアとして使用される場合、銅金属の層は、その導電性のコアの全面に塗布されて、最適な導電率を確実にし得る。銅金属の層は、従来の手段（例えば、電気めっきまたは金属蒸着）によって、塗布され得る。銅の層は、代表的に、１ミクロン〜８ミクロンの厚さを有する。別の実施形態において、回路形成された材料（例えば、プリント回路基板）が、基板として適している。
【００４７】
上述の被覆組成物は、当該分野で周知の種々の塗布技術（例えば、ロール塗布または噴霧塗布技術）によって塗布され得る。そのような場合、樹脂性の結合剤は、カチオン塩の基を形成するために可溶化酸または中和酸を含んでも含まなくてもよく、そしてアニオン塩の基を形成するためにアミンを含んでも含まなくてもよい。
【００４８】
上記のイオン性基を含有する組成物のいずれかが、導電性基板に電気泳動で塗布され得る。電着のための印加電圧は変更され得、例えば、１ボルトから数千ボルトであり得るが、代表的に、５０ボルトと５００ボルトとの間であり得る。電流密度は、通常、１平方フィートあたり０．５アンペアと５アンペアとの間（１平方センチメートルあたり０．５ミリアンペア〜５ミリアンペア）であり、電着の間に減少する傾向がある。この傾向は、コアの曝露されたすべての表面上に正形な絶縁フィルムが形成されたことを示す。ここで、そして本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「正形な」フィルムまたは被覆により、その基板のトポグラフィー（存在し得る任意の穴の内側の（しかしその穴を塞がない）表面を含む）に従う実質的に均一な厚さを有するフィルムまたは被覆が意味される。
【００４９】
被覆物が上述の方法のような適切な方法によって塗布された後、その被覆物は硬化される。被覆物は、５分〜９０分間、周囲温度で硬化されるか、または９０℃〜３００℃の範囲の高温で熱的に硬化されて、その基板一面に誘電性の被覆が形成され得る。
【００５０】
誘電性の被覆の厚さは、わずか５０ミクロン、またはわずか２５ミクロン、またはわずか２０ミクロンであり得る。
【００５１】
当業者は、誘電性の被覆の塗布の前に、コア表面が前処理され得るか、または他の場合にはコア表面が誘電性の被覆の塗布のために調製され得ることを認識する。例えば、誘電体の塗布の前のクリーニング、リンス、および／または接着促進剤による処理が、適切であり得る。
【００５２】
誘電性の被覆の塗布の後、その誘電性の被覆の表面は、必要に応じて、所定のパターンで除去されて、基板の区画が曝露される。そのような除去は、レーザーを用いて、または他の従来の技術（例えば、機械的ドリリング、および化学的エッチング技術もしくはプラズマエッチング技術）によって行われ得る。
【００５３】
導電性層は、随意的な除去工程の後に、全面に塗布され得る。導電性層は、導電性のペーストまたは導電性のインク、あるいは金属を含み得る。
【００５４】
適切な導電性のペーストおよびインクとしては、例えば、導電性の銀コート銅ペースト（例えば、ＤＤ  ＰＡＳＴＥ  ＳＡＰ５１０およびＣｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｋ  Ｐ２０００（謹んで、これらの両方がＴＡＴＳＵＴＡ  ＳＹＳＴＥＭ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯ．，ＬＴＤから入手可能である））が挙げられ得る。そのような物質は、スクリーン印刷技術によって塗布され得る。
【００５５】
適切な金属としては、銅、あるいは十分な導電特性を有する任意の金属または合金が挙げられる。その導電性物質は、電気めっき、または当該分野で公知の任意の他の適切な方法によって塗布されて、均一な導電性層が提供され得る。あるいは、導電性層は、所定のパターン（例えば、回路パターン）で塗布され得る。この導電性層の厚さは、１ミクロン〜５０ミクロン、または５ミクロン〜２５ミクロンの範囲であり得る。誘電性の被覆が導電性層の塗布の前に除去される場合において、導電性ビアまたは金属ビアが形成される。
【００５６】
誘電性ポリマーへの導電性層の接着を強化するために、その導電性層の塗布の前に、すべての表面がイオンビーム、電子ビーム、コロナ放電またはプラズマボンバードメントで処理され得、その後、接着促進層が全面に適用される。接着促進層は、５０オングストローム〜５０００オングストロームの範囲の厚さであり得、クロム、チタン、ニッケル、コバルト、セシウム、鉄、アルミニウム、銅、金、タングステン、および亜鉛、ならびにそれらの合金およびそれらの酸化物から選択される金属または金属酸化物であり得る。
【００５７】
さらなる実施形態において、本発明の方法はまた、以下：（ｄ）工程（ｃ）で塗布された導電性層にレジストを適用する工程、（ｅ）そのレジストを加工して、下にある曝露された導電性層の所定のパターンを形成する工程、（ｆ）その曝露された導電性層をエッチングする工程、および（ｇ）残りの第２のレジストをストリッピングして、電気回路パターンを形成する工程、を包含する。
【００５８】
導電性層の塗布後、樹脂性の感光層（すなわち、「フォトレジスト」または「レジスト」）が導電性層に適用され得る。必要に応じて、フォトレジストの適用の前に、被覆された基板がクリーニングおよび／または前処理され得る（例えば、酸腐食液で処理されて、酸化した金属が除去される）。樹脂性の感光層は、ポジ型のフォトレジストまたはネガ型のフォトレジストであり得る。フォトレジスト層は、１ミクロン〜５０ミクロン、または５ミクロン〜２５ミクロンの範囲の厚さを有し得、フォトリソグラフィー加工の分野における当業者に公知の任意の方法によって適用され得る。加法的または減法的な加工方法が、所望の回路パターンを作製するために使用され得る。
【００５９】
適切なポジ型で作用する感光性樹脂としては、当業者に公知のもののいずれかが挙げられる。例としては、ジニトロベンジル官能性ポリマー（例えば、米国特許第５，６００，０３５号の第３欄〜１５欄に開示されるもの）が挙げられる。そのような樹脂は、高度な感光性を有する。一実施形態において、樹脂性の感光層は、ジニトロベンジル官能性ポリマーを含む組成物であり、代表的に、噴霧によって塗布される。
【００６０】
別の実施形態において、樹脂性の感光層は、ジニトロベンジル官能性ポリウレタンとエポキシ−アミンポリマーとを含む電着可能な組成物（例えば、米国特許第５，６００，０３５号の実施例３〜６に記載されるもの）を含む。
【００６１】
ネガ型で作用するフォトレジストとしては、液体組成物または乾燥フィルム型組成物が挙げられる。上記の液体組成物のいずれかが、噴霧、ロール被覆、回転塗布、カーテンコーティング、スクリーンコーティング、浸漬コーティング、または電着塗布技術によって適用され得る。好ましくは、液体フォトレジストは、電着によって、より好ましくはカチオン電着によって適用される。電着可能なフォトレジスト組成物は、イオン性のポリマー物質を含み、これは、カチオン性であってもアニオン性であってもよく、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、およびポリエポキシドから選択され得る。アニオン電着によって適用されるフォトレジストの例は、米国特許第３，７３８，８３５号に示されている。カチオン電着によって適用されるフォトレジストは、米国特許第４，５９２，８１６号に記載されている。乾燥フィルムフォトレジストの例としては、米国特許第３，４６９，９８２号、同第４，３７８，２６４号、および４，３４３，８８５号に開示されるものが挙げられる。乾燥フィルムフォトレジストは、代表的に、例えば、ホットローラーの適用によって、表面上に積層される。
【００６２】
感光性層の適用後、多層基板がこの時点でパッケージングされ得、輸送および遠隔地での任意のその後の工程の処理が可能になることに注意されたい。
【００６３】
本発明の別の実施形態において、感光層が適用された後、所望のパターンを有するフォトマスクがその感光層上に置かれ得、層状基板が十分なレベルの適切な放射線源（代表的に、化学線源）に曝露され得る。本明細書で使用される場合、用語「十分なレベルの放射線」とは、ネガ型で作用するレジストの場合では放射線に曝露された領域においてモノマーを重合する放射線のレベルを指し、ポジ型で作用するレジストの場合ではポリマーを脱重合するかまたはポリマーをより可溶性にする放射線のレベルを指す。これは、放射線に曝露した領域と放射線を遮蔽した領域との間で溶解度の差異を生じる。
【００６４】
フォトマスクは、放射線源への曝露の後に除去され得、層状基板は、従来の現像液を用いて現像されて、感光層のより可溶性の部分が除去され、そして下にある導電性層の選択された領域が露出される。次いで、そのようにして露出された導電性層は、金属を水溶性の金属錯体に変換する金属腐食液を用いてエッチングされ得る。次いで、その可溶性錯体は、水を噴霧することによって除去され得る。
【００６５】
感光層は、エッチング工程の間、下にある基板を保護する。次いで、腐食液に対して不浸透性である残った感光層は、化学的ストリッピングプロセスによって除去されて、導電性ビアによって接続された回路パターンが提供され得る。
【００６６】
多層基板における回路パターンの調製後、他の回路部品が取り付けられて、回路アセンブリが形成され得る。付加的な部品としては、例えば、１種以上のより小規模の部品（例えば、半導体チップ）、インターポーザー層、より大規模の回路カードまたはマザーボード、および能動部品または受動部品が挙げられる。回路アセンブリの調製で使用されるインターポーザーは、本発明のプロセスの適切な工程を用いて調製され得ることに注意されたい。部品は、従来の接着剤、表面実装技術、ワイヤーボンディングまたはフリップチップ技術を用いて取り付けられ得る。
【００６７】
本発明を例示するものは以下の実施例であり、その実施例は、本発明をその詳細な記載に制限するものとして見なされるべきではない。他に示されない限り、以下の実施例におけるすべての部およびパーセンテージは、本明細書の全体においてと同様に、重量部および重量パーセントである。
【００６８】
（実施例）
当業者によって、上記の実施形態の広い発明概念から逸脱することなくその実施形態に対して変更がなされ得ることが理解される。したがって、本発明は、開示される特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の精神および範囲の範囲内である改変を包含することが意図されることが理解される。
【国際調査報告】
2008524856.tif 000002
2008524856.tif 000003
2008524856.tif 000004