(57)【要約】  ポリマー添加剤組成物および水と水溶性有機化合物の混合物中での溶解性が約５ｗ％を超える添加剤の溶液が開示されており、このポリマー添加剤組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、本ポリマー添加剤は約１ｗ％未満の水溶性を有することを特徴とする。これらのポリマー添加剤組成物および溶液を用いる方法が開示されており、添加剤または添加剤溶液は、重合プロセス前、または任意で重合プロセスの間に、または任意で重合プロセスの後に添加して、ポリアミドまたはポリエステルを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５ｗ％を超える水溶性を有するポリマー添加剤組成物であって、該組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、該ポリマー添加剤は約１ｗ％未満の水溶性を有することを特徴とするポリマー添加剤組成物。
【請求項２】
水と水溶性有機化合物の混合物中での溶解性が約５ｗ％を超えるポリマー添加剤組成物であって、該組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、該ポリマー添加剤は約１ｗ％未満の水溶性を有することを特徴とするポリマー添加剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物が水中にあることを特徴とする溶液。
【請求項４】
水と水溶性有機化合物の混合物中にあることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物の溶液。
【請求項５】
前記添加剤が本来、塩基性であり、前記対応塩形成種が本来、酸性であり、前記本来、酸性の対応塩が、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含む群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記添加剤が本来、酸性であり、前記対応塩形成種が本来、塩基性であり、前記本来、塩基性の対応塩が、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンを含む群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
前記実質的に水に不溶の添加剤がＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項８】
前記実質的に水に不溶の添加剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセートであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
前記対応塩形成種がジカルボン酸であることを特徴とする請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドとアジピン酸との乾燥混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドとアジピン酸との乾燥塩を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記実質的に水に不溶の添加剤が３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記対応塩形成種がジアミンであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記水溶性有機化合物がカプロラクタムであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記組成物を重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記組成物を重合プロセスの後に添加することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤のポリマーへの取り込みを行う改善された組成物に関する。さらに、本発明は、通常は実質的に水に不溶、水に可溶、または実質的に水である溶剤系において、その塩を形成することにより、かかるポリマー添加剤を変形する組成物に関する。出願人は、実質的に水に不溶のポリマー添加剤とは、２５℃の水中で約１ｗ％未満の溶解性を備えたものと考える。出願人は、変換された添加剤の溶液が、２５℃で約５ｗ％を超える溶解性で作製できた場合に、十分な溶解性が本発明により得られたものと考える。
【０００２】
本発明はまた、ポリマー、ポリマーの溶液への重合プロセスの前または重合プロセスの間における添加のために、かかる可溶化添加剤およびその溶液を用いることに関する。
【０００３】
本発明はまた、適量の対応塩形成種により塩を形成することのできる実質的に水に不溶の添加剤を含む乾燥組成物（成分のいずれも液体でもなく水でもない）を形成することにも関する。
【０００４】
関連出願の相互参照
本発明は、２００４年６月２２日出願、現在係属中の米国仮特許出願第６０／５８２２３３号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００５】
これらに限られるものではないが、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤といったポリマーの添加剤は、重合プロセスまたは後重合の前または後重合の間のいずれかで取り込んでよい。
【０００６】
後重合の取り込みは、例えば、有機添加剤の有機溶液をポリマーの有機溶液に添加することにより行うことができる。しかしながら、有機溶液の取扱いは、健康、安全および環境的配慮に関して問題をもたらし得る。
【０００７】
後重合の取り込みはまた、例えば、一般的に配合として知られたプロセスにおいて、ポリマーを押出し機で再溶解し、添加剤を溶解ポリマーに混合することによっても行うことができる。多くの添加剤を取り込むのに効果的な手段ではあるが、配合に関連したコストはそのように行うと高価な手段となる。従って、重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加剤をポリマーへ取り込むのは、通常、経済的により魅力がある。
【０００８】
ナイロン６，６やナイロン６のようなポリアミドは、実質的に水溶性のモノマーから作製される。従って、ナイロン６，６プロセスは、通常、ナイロン６，６塩（約５１ｗ％塩）の熱溶液で始める。この利点は、製造要件および資産利用可能性の状態によって必要とされるのに応じて、溶液を容易に保管、移動、揚水、計量できるということである。さらなる利点は、これらに限られるものではないが、銅塩、マンガン塩、ヨウ化物塩、酢酸、トリアセトンジアミンのような水溶性添加剤が、重合プロセスの前または重合プロセスの間に容易に添加されて、ナイロンモノマー溶液または重合塊内、すなわち、最終ポリマー内に均一に分散されるということである。さらなる他の利点は、水系溶液は、有機溶媒系の健康、安全および環境問題を引き起こさないということである。
【０００９】
しかしながら、多くの有機酸化防止剤およびＵＶ安定剤およびその他業界で周知のもののように、水に実質的に不溶の多くの添加剤がある。出願人は、実質的に水に不溶のポリマー添加剤とは、２５℃の水中で約１ｗ％未満の溶解性を備えたものと考える。出願人は、変換された添加剤の溶液が、２５℃で約５ｗ％を超える溶解性で作製できた場合に、十分な溶解性が本発明により得られたものと考える。
【００１０】
かかる添加剤の添加を容易にするのを促すには、添加剤の水中懸濁液（または分散液）を形成するのが一般的である。懸濁液中に添加剤を保つために、添加剤の凝集または凝塊に対して懸濁液を安定化させる必要がある。これは、分散剤の存在によりなされる。分散剤は、分散される添加剤に適合するものを慎重に選択しなければならない。有機酸化防止剤またはＵＶ安定剤は、湿潤剤と界面活性剤の混合物を含む錯体分散剤を必要とする。添加剤分散液の製造者は、専売的な性質の正確な成分を維持する。さらに、これらの分散剤は、重合プロセスまたはポリマー特性に深刻な悪影響を及ぼす恐れがある。例えば、重合容器に過剰の発泡が生じたり、または溶解ポリマーが冷却されるにつれて、ポリマーが望ましくない核生成を示す恐れがある。分散剤はまた、重合条件下で分解して、これが、不溶微粒子の形成、発色およびその他望ましくない結果を招く恐れがある。
【００１１】
従って、実質的に水に不溶の添加剤が、望ましくない結果を与える分散剤を用いることなく、安全な取扱い、添加および取り込み易さを促す経済的なやり方でポリマーを与えるという利点を与えることが望まれている。
【００１２】
塩基性または酸性基を含有するこれらの不溶性添加剤（例えば、これらに限られるものではないが、それぞれ、アミン、カルボン酸基）について、溶解性を得る一つの可能性のある手段は、添加剤の塩を形成することである。しかしながら、添加剤が塩を形成できるという事実は、それ自体が、本発明が求める利点をもたらすだけの十分な溶解性を塩が有するということを保障するものではない。
【００１３】
例えば、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）に譲渡された米国特許公報（特許文献１）では、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のヘキサメチレンジアミン塩がポリアミド組成物への添加剤として請求されている。しかしながら、以下の比較例９、１０および１１で証明される通り、この塩は、本発明の範囲内とするには、水中での溶解性が不十分である。
【００１４】
ヒンダードアミン光安定剤は塩を形成し、それらはポリマー添加剤として用いられることは、三共株式会社（Ｓａｎｋｙｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）に譲渡された、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、およびチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）に譲渡された米国特許公報（特許文献４）に開示されている通り、業界で周知である。しかしながら、これらの特許のどれも、実質的に水に不溶の添加剤の水溶性塩を形成することが、添加剤のポリマーへの取り込みを行うのに利点があるということを認識していない。実質的に水に不溶のＨＡＬＳ添加剤の水溶性塩は、米国特許公報（特許文献４）で細かく調べられており、実施例４３では、水酸化ナトリウムの添加によって、天然種（すなわち、もはや塩ではない）をエーテルに抽出すると、疎水性が増大し、水溶性が乏しくなる脱プロトン化により水に不溶のＨＡＬＳ誘導体の水溶性重炭酸塩を与えている。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第１，３５６，２２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８４，７６５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６４０，９２８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０４９，６４７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、約５ｗ％を超える水溶性のポリマー添加剤組成物であって、この組成物は塩を形成することのできる約１ｗ％未満の水溶性である実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含むことを特徴とするポリマー添加剤組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、水と水溶性有機化合物の混合物中での溶解性が約５ｗ％を超えるポリマー添加剤組成物であって、このポリマー添加剤組成物は約１ｗ％未満の水溶性であり、塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含むことを特徴とするポリマー添加剤組成物をさらに提供する。
【００１８】
本発明は、ポリマー添加剤組成物水溶液、または水と水溶性有機化合物の混合物中の組成物の溶液を提供する。一実施形態において、水溶性有機化合物はカプロラクタムとすることができる。
【００１９】
本発明のポリマー添加剤組成物の一実施形態において、添加剤は塩基性とし、対応塩形成種は酸性とすることができる。好適な成分としては、対を成す酸性の塩形成種として、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリマー添加剤組成物の他の実施形態において、添加剤は酸性とし、対応塩形成種は塩基性とすることができる。好適な成分としては、対を成す塩基性の塩形成種として、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００２１】
本発明は、実質的に水に不溶の添加剤がＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド（スイス、ＣＨ４１３２ムッテン１、ロスアウルシュトラーセ６１、クラリアントインターナショナル社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．  Ｒｏｔｈａｕｓｓｔｒａｓｓｅ  ６１，ＣＨ４１３２  Ｍｕｔｔｅｎｚ  １，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）よりナイロスタブ（Ｎｙｒｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤとして市販されている）であるポリマー添加剤組成物、および実質的に水に不溶の添加剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（スイス、バーゼルのチバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））よりチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）７６５として市販）であるポリマー添加剤組成物を提供する。
【００２２】
本発明のポリマー添加剤組成物はまた、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド（ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤとして市販）とアジピン酸との乾燥混合物も含む。
【００２３】
本発明はさらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド（ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤとして市販）とアジピン酸との乾燥塩を含むポリマー添加剤組成物を提供する。
【００２４】
本発明はまた、実質的に水に不溶の添加剤が、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（スイス、バーゼルのチバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））よりイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３１０として市販））であるポリマー添加剤組成物も含む。
【００２５】
本発明は、対応塩形成種がジアミン、例えば、メチルペンタメチレンジアミンであるポリマー添加剤組成物を提供する。
【００２６】
本発明は、前述のポリマー添加剤組成物を、重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加して、ポリアミドまたはポリエステルを製造する方法を含む。本発明の方法において、前述のポリマー添加剤組成物を、再溶解したポリアミドまたはポリエステルポリマーに、またはこれらの溶液に添加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
出願人は、適切な塩を形成することにより実質的に水溶性の塩を形成することができる実質的に水に不溶の添加剤を与えることができると考えた。かかる塩は、完全に、または実質的に水である溶剤中で溶液を形成する。塩は、少なくとも１つの酸性部分を含む１成分と、少なくとも１つの塩基性部分を含む他の成分とから作製される。水溶性塩の溶液には、製造要件および資産利用可能性の状態によって必要とされるのに応じて、安全に取扱いができ、容易に保管、移動、揚水、計量ができるという利点があり、重合プロセスまたは製品特性に分散剤の存在に関連した欠点および望ましくない結果はない。
【００２８】
出願人はさらに、特定のケースにおいては、適量の対応塩形成種により塩を形成することのできる実質的に水に不溶の添加剤を含む乾燥組成物（成分のいずれも液体でもなく水でもない）を形成することもできると考えた。未反応の乾燥組成物（すなわち、乾燥状態では塩形成がなされない）には、水溶液より経済的に移動ができ、使用場所で水を添加することにより簡単に水溶液にすることができるという利点がある。実質的に水に不溶の添加剤および対応塩形成種は両方ともＥＩＮＥＣＳまたはＥＬＩＮＣＳ登録されていれば、欧州においては乾燥組成物のさらに経済的な利点が得られる。未反応の乾燥組成物は、現在のＥＵ危険物質に関する指令に対する告示が必要ない。従って、かかる告示に必要な試験にかかるコストの全てを必要としない。一方、可溶性塩は告示が必要と考えられ、第三者またはオフサイトで行うと、関連の試験コストがかかる。
【００２９】
これらに限られるものではないが、酸化防止剤やＵＶ安定剤のような様々なポリマー添加剤中でもその多くは実質的に水に不溶であり、塩を形成する可能性をもったものもいくつかある。すなわち、これらに限られるものではないが、適切な対応塩形成種と共に塩を形成できるカルボン酸、アミン、ヒンダードアミン基のような酸性または塩基性部分を含有する。例えば、有機アミンまたはヒンダードアミン基を含有する添加剤は、これらに限られるものではないが、有機カルボン酸、硫酸、塩化水素、塩酸のような酸性種と反応して塩を形成する。特に好ましいのは、ポリマー鎖に取り込まれると、長鎖ポリマーを形成できる酸性種である。アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が、特に好ましい有機ジカルボン酸として例示される。
【００３０】
カルボン酸基を含有する同様の添加剤は、これらに限られるものではないが、アンモニア、有機アミン、ヒンダードアミン、ヒドロキシルイオン、アルコキシドのような塩基性種と反応して塩を形成する。特に好ましいのは、ポリマー鎖に取り込まれると、長鎖ポリマーを形成できる塩基性種である。ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンが特に好ましい有機ジアミンとして例示される。
【００３１】
かかる塩のいくつかは、実質的に水溶性であり、完全に、または実質的に水である溶剤中で溶液を形成する。
【００３２】
かかる塩は、水自身の所望の溶解性より少ないが、実質的に水の溶剤において所望の溶解性を有する。
【００３３】
本発明の一実施形態において、実質的に水に不溶のＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イソフタルアミド（ＣＡＳ番号４２７７４−１５−２、ナイロスタブ（Ｎｙｒｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤと呼ぶ）は、アジピン酸とその塩を形成することによって水溶性を与える。かかる水溶液は、ポリアミドの重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加するのが好適であり、好ましいポリアミドはナイロン６，６、ナイロン６およびそのコポリマーである。
【００３４】
本発明の一実施形態において、実質的に水に不溶のナイロスタブ（Ｎｙｒｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤは、テレフタル酸とその塩を形成することにより水溶性を与える。かかる水溶液は、ポリエステルの重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加するのが好適であり、好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレートコポリマー、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【００３５】
本発明の一実施形態において、実質的に水に不溶のナイロスタブ（Ｎｙｒｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤは、アジピン酸とその塩を形成することにより水溶性を与える。かかる水溶液は、ライクラ（Ｌｙｃｒａ）（登録商標）ブランドのスパンデックスのようなスパンデックスをはじめとするポリウレタンエラストマー繊維の製造に用いる紡糸原液に添加するのが好適である。
【００３６】
本発明の他の実施形態において、実質的に水に不溶のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は、メチルペンタメチレンジアミンとその塩を形成することにより水溶性を与える。かかる水溶液は、ナイロン６，６、ナイロン６およびそのコポリマーのようなポリアミドの重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加するのが好適である。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明を例示するためだけのものである。
【００３８】
【化１】
2008503646.tif 000002
【００３９】
をクラリアントＵＫ社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＵＫ  Ｌｔｄ．）より入手した。その安全データシート、バージョン２−１２／ＧＢによれば、水中溶解性は０．１３９ｇ／Ｌ（３０℃）である。
【００４０】
【化２】
2008503646.tif 000003
【００４１】
その安全データシート、改訂１９９９年１２月０７日によれば水に不溶である。
【００４２】
【化３】
2008503646.tif 000004
【００４３】
その技術データシート、日付、第１版：１９７０によれば、水中溶解性は＜０．０１ｇ／１００ｇ（２０℃）である。
【００４４】
【化４】
2008503646.tif 000005
【００４５】
その技術データシート、日付、第１版：Ｍａｒ−８１によれば、水中溶解性は＜０．０１％ｗ／ｗ（２０℃）である。
【００４６】
【化５】
2008503646.tif 000006
【００４７】
その安全データシート、１２２６／６／ＮＢ  ＫＡ２．９  １０．８６によれば２０℃で水に不溶である。
【００４８】
【化６】
2008503646.tif 000007
【００４９】
その技術データシート、日付、第１版：１９７７年によれば、水中溶解性は＜０．０１ｇ／１００ｇ（２０℃）である。
【００５０】
【化７】
2008503646.tif 000008
【００５１】
その技術データシート、日付、第１版：Ｄｅｃ−７５によれば、水中溶解性は＜０．０１ｇ／１００ｇ（２０℃）である。
【００５２】
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（チマソーブ）およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）添加剤は、スイス、バーゼルのチバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））より入手した。
【００５３】
【化８】
2008503646.tif 000009
【００５４】
その安全データシート、ＭＳＤＳ０００２５７１、日付２００３年２月９日によれば水に僅かに溶解する。
【００５５】
チアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）は、オランダのサイテックインダストリーズＢ．Ｖ．（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｂ．Ｖ．，  Ｈｏｌｌａｎｄ）より入手した。
【００５６】
（試験方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ７８９−８６に従って、ただし、オストワルト（Ｏｓｔｗａｌｄ）タイプの代わりにウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用い、ギ酸法を用いてポリマー相対粘度（ＲＶ）を測定する。
【００５７】
フェノール／メタノール混合物に溶解した秤量済みのポリマー試料の標準過塩素酸溶液により直接滴定でポリマーアミン末端基濃度（ＡＥＧ）を測定する。溶液は不溶の艶消し顔料を除去するためにろ過しなかったが、濃度を計算できるようにした。報告されたアミン末端基は、滴定した通常のポリアミド末端基（−ＮＨ２）と、滴定したヒンダードアミン基とを含む。
【００５８】
（実施例）
（実施例１）
ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（４．４３ｇ、０．０１モル）を、マグネチックスターラーで攪拌しながら、２２℃で２４ｇの脱塩水に懸濁させた。ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤは濡れたが溶解はしなかった。アジピン酸をポーションで（１ポーション当り０．１５ｇ、０．００１モル）添加した。その影響を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008503646.tif 000010
【００６０】
これによれば、実質的に水に不溶のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤがアジピン酸の添加により溶解性を与えることが分かる。ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤについて、１：１酸性：塩基性基のモル比だと、アジピン酸を酸性基源として用いると純水に溶解させることができる。本実施例において、最終溶液は約１５ｗ％のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤであった。
【００６１】
（実施例２）
アジピン酸（１７．４ｇ、０．１１９モル）を１３０ｇの脱塩水に添加した。ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（５２．６ｇ、０．１１９モル）を徐々に添加し混合した。ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤは容易に溶解して、透明な溶液を形成した。本実施例において、最終溶液は約２６ｗ％のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤであった。
【００６２】
（実施例３）
テレフタル酸（１．６６ｇ、０．０１モル）、ナイロスタブ（Ｎｙｒｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（４．４３ｇ、０．０１モル）および２４．３６ｇの脱塩水を混合し、固体を徐々に溶解して無色の溶液を形成した。本実施例において、最終溶液は約１５ｗ％のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤであった。
【００６３】
（比較例１）
イソフタル酸（１．６６ｇ、０．０１モル）、ナイロスタブ（Ｎｙｒｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（４．４３ｇ、０．０１モル）および２４．３６ｇの脱塩水を混合し、固体を徐々に溶解して、添加剤塩の無色の溶液を５分間にわたって形成したが、数分後には白色懸濁液が形成された。
【００６４】
これは、純水溶媒媒体中で添加剤塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【００６５】
（実施例４）
カプロラクタム（４．４３ｇ）を１１．６ｇの脱塩水に溶解した。ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（４．４３ｇ、０．００１モル）を添加し懸濁液を攪拌した。イソフタル酸（１．６６ｇ、０．０１モル）を添加し、ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤを溶解して、安定な透明無色の溶液を形成した。溶液は約２０ｗ％のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤおよび２０ｗ％のカプロラクタムであった。
【００６６】
比較例１と比べて、本実施例は、溶媒媒体を修正すると、実質的に水系溶剤に可溶の、水中の所望の溶解性よりも少ない溶解性を塩を与えることができるということを示している。
【００６７】
（実施例５）
ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（０．４４ｇ、０．００１モル）を２．５ｇの脱塩水に懸濁した。３．３−チオジプロピオン酸（０．１８ｇ、０．０１モル）を添加した。ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤは即時に溶解した。本実施例において、最終溶液は約１４ｗ％のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤであった。
【００６８】
（比較例２）
ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（０．４４ｇ、０．００１モル）を２．５ｇの脱塩水に懸濁した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０（０．４５６ｇ、０．００２モル）を添加すると混合物は僅かに半透明となった。これは、いくらかの添加剤塩の形成が生じたことを示すものであったが数分後白色沈殿物が形成された。２．５ｇの脱塩水を追加したが固体は溶解できなかった。
【００６９】
これは、純水溶媒媒体中で添加剤塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【００７０】
（比較例３）
ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（０．４４ｇ、０．００１モル）を２．５ｇの脱塩水に懸濁した。硫酸（０．０９８ｇ、０．００１モル）を添加するとナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤは即時に溶解して添加剤塩を形成したが、数分後白色沈殿物が形成された。２．５ｇの脱塩水を追加したが固体は溶解できなかった。
【００７１】
これは、純水溶媒媒体中で塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【００７２】
（実施例６）
ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（０．４４ｇ、０．００１モル）を２．５ｇの脱塩水に懸濁した。３５％塩酸（０．２０９ｇ、０．００２モル）を添加するとナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤは即時に溶解したが、数分後白色沈殿物が形成された。２．５ｇの脱塩水を追加したところ固体が溶解した。本実施例において、最終溶液は約8ｗ％のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤであった。
【００７３】
（実施例７）
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７６５（５．０９ｇ、０．０１モル）を７．３２ｇの脱塩水に添加した。２相の液体−液体系が形成された。アジピン酸（１．４６ｇ、０．０１モル）を添加して混合した。２相系は徐々に単相系になった。本実施例において、最終溶液は約３７ｗ％のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７６５を含有していた。
【００７４】
（比較例４）
チヌビン（Ｔｉｎｕｂｉｎ）７７０（４．８１ｇ、０．００１モル）を６．６ｇの脱塩水に懸濁した。アジピン酸（０．７３ｇ、０．００５モル）を添加したところ、混合物が増粘し、ゲル状となったが、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０は溶解しなかった。さらにアジピン酸（０．７３ｇ、０．００５モル）を添加したが、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）はそれでも溶解しなかった。
【００７５】
実施例７に比べて、これは、添加剤構造の微妙な違い（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０の場合には、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７６５に比べて水素原子による立体ヒンダードアミン基のＭｅ基の置き換え）が、添加剤塩の溶解性に影響するということを示している。
【００７６】
（比較例５）
チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４（ポリマー繰り返し単位に関して５．９８ｇ、０．０１モル）のペレットを２５ｇの脱塩水と混合した。アジピン酸（０．７３ｇ、０．００５モル）を添加したところ、チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４ペレットの膨潤がある程度生じ、混合物がゲル状となった。さらにアジピン酸（１．４６ｇ、０．０１モル）を添加したが、チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４は溶解しなかった。
【００７７】
（比較例６）
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１４４（６．８５ｇ、０．０１モル）を２５ｇの脱塩水と混合した。チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１４４は湿潤せず、水の表面に浮いた。アジピン酸（１．４６ｇ、０．０１モル）を添加した。チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１４４は湿潤したが溶解しなかった。さらにアジピン酸を添加し沸騰するまで加熱したがチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１４４は溶解できなかった。
【００７８】
（比較例７）
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２（ポリマー繰り返し単位に関して５．６７ｇ、０．０１モル）を２５ｇの脱塩水と混合した。アジピン酸（１．４６ｇ、０．０１モル）を添加したが、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２は溶解できなかった。
【００７９】
（比較例８）
チアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ−３３４６（ポリマー繰り返し単位に関して５．５７ｇ、０．０１モル）のペレットを２５ｇの脱塩水と混合した。アジピン酸（１．４６ｇ、０．０１モル）を添加した。ペレットは２４時間にわたって部分的に分解して、クリーム状懸濁液を生成したが溶解はしなかった。
【００８０】
（実施例８）
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０（０．２７８ｇ、０．０１モル）を１ｇの脱塩水と混合した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は湿潤できず、水の表面に浮いた。２−メチルペンタメチレンジアミン（０．１１６ｇ、０．０１モル）を添加したところ、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０が溶解して、透明無色の溶液を形成した。溶液は約２０ｗ％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０であった。
【００８１】
さらに２ｇの脱塩水を添加したところ、白色沈殿物が形成された。さらに２−メチルペンタメチレンジアミン（０．１１６ｇ、０．０１モル）を添加したところ沈殿物は溶解した。この溶液は約８ｗ％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０であった。
【００８２】
本実施例は、塩を形成する必要以上の材料を添加すると、所望の濃度に応じて、添加剤の溶解が補助されるということを示している。
【００８３】
（比較例９）
米国特許公報（特許文献１）、実施例１の手順に従って、２０ｍＬイソプロパノール中５．５６ｇ（０．０２モル）のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）に（溶解させるのに６５℃まで加熱しなければならないことが分かった）、５ｍＬイソプロパノール中１．４７ｇ（０．０１モル）の７９．１％ヘキサメチレンジアミン溶液（１．１６ｇの純粋なヘキサメチレンジアミンに等しい）に添加した。結晶生成物が即時に沈殿し、生成物をろ過し、イソプロパノールで洗って乾燥した。１，６−ヘキサメチレンジアンモニウムビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート塩の融点は２０２℃であった。
【００８４】
２．５ｇの生成物を２０ｍＬの水に攪拌しながら添加した。生成物は湿潤したが、溶解できず、粘性の懸濁液を形成した。６０℃まで混合物を加熱すると生成物は溶解できなかった。２５℃で２００ｍＬの水をさらに添加すると、生成物の溶解できなかった。
【００８５】
この例から、１，６−ヘキサメチレンジアンモニウムビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート塩は実質的に水に不溶であることが分かる。
【００８６】
米国特許公報（特許文献１）において、実施例４では、「水２０ｍＬ中、２．５ｇ（０．５％）［これは、この例におけるポリマーの添加剤重量のことを指す］の１，６−ヘキサメチレンジアンモニウムビス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの溶液...」を用いている。
【００８７】
（比較例１０）
２．０７ｇ（０．０７４モル）のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０を２０ｍＬの水に添加した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は湿潤できず、水の表面に浮いた。０．５５ｇ（０．０３７モル）の７９．１ｗ％ヘキサメチレンジアミン溶液（純粋なヘキサメチレンジアミン０．４３ｇに等しい）を添加した。混合物の粘稠度は、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０が「湿潤」するにつれて変化するが、粘性の白色沈殿物は残る。６０℃まで混合物を加熱しても生成物は溶解できなかった。
【００８８】
（比較例１１）
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０（２．７８ｇ、０．０１モル）を１０ｇの脱塩水と混合した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は湿潤できず、水の表面に浮いた。ヘキサメチレンジアミン（９０％、０．６４ｇ、０．００５モル）を添加した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は湿潤したが、濃い白色懸濁液の沈殿物が形成された。さらにヘキサメチレンジアミン（９０％、０．６４ｇ、０．００５モル）を添加したが、沈殿物は溶解できなかった。さらにヘキサメチレンジアミン（９０％、０．６４ｇ、０．００５モル）を添加したが、沈殿物は溶解できなかった。さらに１０ｇの脱塩水を添加したが、懸濁液は溶解できなかった。
【００８９】
ｍ−キシレンジアミンをヘキサメチレンジアミンの代わりに用いても同様の結果が得られた。
【００９０】
これは、純水溶媒媒体中で塩の全てが所望のレベルの溶解性を有しているわけではないということを示すものである。
【００９１】
（実施例９）
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０（２．７８ｇ、０．０１モル）を１０ｇの脱塩水と混合した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は湿潤できず、水の表面に浮いた。ＮａＯＨ（０．４０ｇ、０．０１モル）を添加したところ、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０が即時に溶解して、透明無色の溶液を形成した。溶液は約２１ｗ％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０であった。
【００９２】
（実施例１０）
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０（０．２７８ｇ、０．００１モル）を１ｇの脱塩水に添加した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は湿潤できず、水の表面に浮いた。ＫＯＨ（０．０５６ｇ、０．００１モル）を添加したところ、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０が即時に溶解して、透明無色の溶液を形成した。溶液は約２０ｗ％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０であった。
【００９３】
（実施例１１）
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０（２．７８ｇ、０．０１モル）を１０ｇの脱塩水と混合した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は湿潤できず、水の表面に浮いた。トリアセトンジアミン（ＣＡＳ３６７６８−６２−４）（１．５６ｇ、０．０１モル）を添加したところ、固体の大半が溶解した透明無色の溶液が形成された。
【００９４】
（実施例１２）
トリアセトンジアミン（０．７８ｇ、０．００５モル）を１０ｇの脱塩水に溶解した。イルガノックス１３１０（２．０７ｇ、０．００７５モル）を０．６９ｇの３つのポーションで徐々に添加した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０は全て溶解しなかった。混合物を約７５℃まで加熱したが、それでも固体が全て溶解したわけでなく、５ｇの脱塩をさらに添加したところ白色沈殿物が形成された。しかしながら、さらにトリアセトンジアミン（０．３９ｇ、０．００２５モル）を添加して、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０：トリアセトンジアミンのモル比を１：１とすると、固体が全て溶解して、透明無色の溶液が形成された。室温まで冷却した際、混合物は透明無色の溶液のままであった。溶液は約１１ｗ％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１３１０であった。
【００９５】
（実施例１３）
ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ粉末（８．８６ｇ、０．０２モル）およびアジピン酸粉末（２．９２ｇ、０．０２モル）をタンブルブレンドした。１２日間後、乾燥粉末ブレンドに認識される変化はなかった。
【００９６】
２７．４９ｇの脱塩水を乾燥粉末ブレンドに添加し、穏やかに混合した。１３日間空気に露出した後、透明無色の溶液が形成された。目視される着色はなかった。
【００９７】
（実施例１４）
ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ（１３．５６ｇ）、アジピン酸（４．４８ｇ）および３６．０８脱塩水を混合して、透明無色の溶液を形成した。
【００９８】
（実施例１５）
（ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤを含有するナイロン−６，６ポリマーの調製）
【００９９】
４４ｐｐｍの消泡剤と共に、所望の量の３０％水性ヘキサメチレンジアミン溶液（最終ポリマーに所望のアミン末端基レベルを与えるために添加した過剰のジアミンの量は、ジアミンは蒸発によりやや失われるため実験により求めた）と共に、攪拌容器に入れたナイロン−６，６塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から調製）の５１．５％水溶液からナイロン−６，６ホモポリマーを調製した。２２．５６部のナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤ、７．４４部のアジピン酸および７０部の脱塩水を含むある量の溶液を添加して、最終ポリマーが等量の１５００ｐｐｍのナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）ＳＥＥＤを含有するようにする。室温から１５５℃まで２．７バールの絶対圧力で加熱することにより、この混合物を蒸発させた。蒸発を８０〜８５％の固体含量で終了した。濃縮したスラリーを不活性ガス（窒素）下でオートクレーブまで移動し、容器に熱を加えて、混合物の温度を上げた。オートクレーブの自己圧は１８．２絶対バールに維持する。２３０℃でおよび１８．２絶対バールで、ある量のチタニア含量の４０％の水分散液を、最終ポリマーが０．８６ｗ％のチタニア含量を含有するのに十分な２０バールの窒素圧力を用いてオートクレーブに注入する。２４５℃で、オートクレーブの圧力を大気圧まで減じ、容器に真空をかけることにより０．５４５絶対バールまでさらに減じ、約３０分間保持する。容器の温度を形成されたポリマーの溶融温度より高く維持し、真空を除去し、乾燥窒素を導入することにより容器圧力を大気圧まで増大する。約２８５℃で４〜５絶対バールの加圧窒素を容器に導入する。過剰圧力によって、ポリマー溶融物がレースの形態で容器開口部から流れる冷却水へと流れる。ポリマーのこれらの冷却レースを細断（粒状化）し、水でさらに冷却する。ポリマーチップ（長さ約４ｍｍ×直径３ｍｍ）を、水から分離し、約６０℃未満の温度まで空気中で乾燥する。得られるナイロン−６，６ホモポリマーの９０％ギ酸中で測定した相対粘度（ＲＶ）は４９．５であった。測定したアミン末端基（ＡＥＧ）は、ポリマー１０００ｋｇ当り４８．１グラム等量であった（滴定により測定し、公知のポリマー標準試料と比べる）。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月21日(2006.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５ｗ％を超える水溶性を有するポリマー添加剤組成物であって、該組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、該ポリマー添加剤は約１ｗ％未満の水溶性を有するものであって、
前記添加剤が本来、塩基性であり、前記対応塩形成種が本来、酸性であるとき、前記本来、酸性の対応塩形成種がジカルボン酸であり、または前記添加剤が本来、酸性であり、前記対応塩形成種が本来、塩基性であるとき、前記本来、塩基性の対応塩形成種がジアミンであることを特徴とするポリマー添加剤組成物。
【請求項２】
水と水溶性有機化合物の混合物中での溶解性が約５ｗ％を超えるポリマー添加剤組成物であって、該組成物は塩を形成することのできる実質的に水に不溶のポリマー添加剤と、対応塩形成種とを含み、該ポリマー添加剤は約１ｗ％未満の水溶性を有するものであって、
前記添加剤が本来、塩基性であり、前記対を成す塩形成種が本来、酸性であるとき、前記本来、酸性の対応塩形成種がジカルボン酸であり、前記添加剤が本来、酸性であり、前記対応塩形成種が本来、塩基性であるとき、前記本来、塩基性の対応塩形成種がジアミンであることを特徴とするポリマー添加剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物が水中にあることを特徴とする溶液。
【請求項４】
水と水溶性有機化合物の混合物中にあることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物の溶液。
【請求項５】
前記添加剤が本来、塩基性であり、前記対応塩形成種が本来、酸性であり、前記本来、酸性の対応塩が、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含む群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記添加剤が本来、酸性であり、前記対応塩形成種が本来、塩基性であり、前記本来、塩基性の対応塩が、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンを含む群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
前記実質的に水に不溶の添加剤がＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項８】
前記実質的に水に不溶の添加剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセートであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドとアジピン酸との乾燥混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドとアジピン酸との乾燥塩を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記実質的に水に不溶の添加剤が３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記水溶性有機化合物がカプロラクタムであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記組成物を重合プロセスの前または重合プロセスの間に添加することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記組成物を重合プロセスの後に添加することを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2008503646.tif 000011
2008503646.tif 000012
2008503646.tif 000013