(57)【要約】【課題】早期架橋を遅らせる組成物。【解決手段】本発明は早過ぎる架橋（grillage、以下「スコーチ」という）の防止、特に熱可塑性組成物および／または弾性組成物を架橋する前の早過ぎる架橋を遅らせるのに使用可能なニトロオキシドと少なくとも一つの有機過酸化物とを含む組成物に関するものである。本発明は架橋可能な組成物と架橋方法とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロオキシドと少なくとも一種の有機過酸化物とを含む早期架橋を遅らせる組成物において、存在するニトロオキシドの量に対して上記有機過酸化物を1:0.01〜1:0.1の重量比で用いることを特徴とする組成物。
【請求項２】
存在するニトロオキシドの量に対して上記有機過酸化物を1:0.025〜1:0.075の重量比で用いる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ニトロオキシドが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ピペリジニルオキシ−４，４’−（１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ））ビス（２，２，６，６−テトラメチル−）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルモノフォスフェート、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ニトロオキシドが４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシまたは１−ピペリジニルオキシ−４，４’−（１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ））ビス（２，２，６，６−テトラメチル−）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
上記有機過酸化物がジクミルペルオキシド、１，３〜１，４−ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）吉草酸、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
上記有機過酸化物が１，３−１，４−ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）吉草酸の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも一種の過酸化物によって架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
上記過酸化物がポリマー１００重量部当たり０．２〜５重量部、好ましくは１〜４重量部である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
上記ポリマーを直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、シリコンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、クロロスルホン酸ポリエチレンまたはフルオロエラストマー、エチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーの中からポリマーを選択する請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
過酸化物によって架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーを含む架橋可能な組成物の架橋方法において、上記ポリマーをニトロオキシドと少なくとも一種の有機過酸化物との存在下で混合し、上記有機過酸化物の量（重量）を存在するニトロオキシドの量に対して1:0.01〜1:0.1にする方法。
【請求項１１】
１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の温度で混合物を調製する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
架橋中または架橋後に成形品または押出品の成形加工を行う請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られた成形品または押出品。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の、過酸化物によって架橋可能な熱可塑性および／または弾性ポリマーの架橋方法での架橋制御での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物による熱可塑性組成物および／または弾性組成物の架橋前の早過ぎる架橋（grillage、以下「スコーチ」という）を防止する方法に関するものである。本発明は特に、早期架橋を遅らせることができるニトロオキシドと少なくとも一つの有機過酸化物とを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弾性材料および／または熱可塑性材料を過酸化物を用いて架橋（硬化）する用途では、これらの材料が製造段階で望ましくない早期架橋（スコーチ）をすることが大きな問題である。
この製造段階では一般に各成分を混合し、必要な場合には押出している（多くの場合、高温）。この製造段階の操作条件で過酸化物が分解し、架橋反応が起って混合物中にゲル化した粒子ができる。これらのゲル化粒子が存在すると最終製品に欠陥（不均一性または表面粗さ）が生じる。
スコーチが過度になると、材料の熱可塑性が低下し、材料を成形できなくなり、そのバッチ全体が使えなくなる。さらに、過度のスコーチで押出し操作が完全に停止することもある。さらに、有機過酸化物のスコーチ時間のためにユーザーはブレンディングを低温で行わなければならず、それによって混合時間が長くなる。
【０００３】
上記の問題を解決するための解決策は種々提案されている。
例えば、半減期が長い開始剤を用いることが提案されているが、この解決方法の欠点は硬化時間が長く、エネルギーコストが高くなり、生産性が低い点にある。スコーチ傾向を弱める添加物を添加することも提案されている。
【０００４】
【特許文献１】英国特許第1,535,039号明細書  上記文献には過酸化物で架橋されるポリエチレンベースの組成物にスコーチ防止剤として有機ヒドロペルオキシドを用いることが記載されている。
【特許文献２】米国特許第3,954,907号明細書  上記文献ではビニルモノマーを使用している。
【０００５】
【特許文献３】米国特許第3,202,648号明細書  上記文献では亜硝酸塩を使用している。
【特許文献４】米国特許第3,335,124号明細書  上記文献では芳香族アミン、フェノール化合物、メルカプトチアゾール化合物、硫化物、ヒドロキノンおよびジアルキルジチオカルバマート化合物を使用している。
【０００６】
上記従来技術ではスコーチ抵抗時間を延ばすために添加物を使用しているが、硬化時間および／または最終架橋密度に悪い影響を与え、それによって生産性および／または最終製品の特性を低下させる。
【特許文献５】欧州特許第0837,080号  上記文献には、官能性モノマー、特に無水マレイン酸を、グラフト操作中の架橋を防ぐ役目をするニトロオキシドの存在下で熱可塑性ポリマーにグラフトする方法が開示されている。
【特許文献６】国際特許出願第02/28950号  上記文献には、少なくとも１つの不飽和基を有するニトロオキシドと、有機過酸化物とを含むスコーチ遅延組成物が開示されている。ニトロオキシドに対する有機過酸化物の重量比は１〜５０である。
【０００７】
【特許文献７】国際特許出願第02/28946号  上記文献には、ニトロオキシドと、架橋促進剤と、有機過酸化物とを含むスコーチ遅延組成物が開示されている。
【０００８】
【特許文献８】日本国特許第JP11-49865号公報  上記文献には、ポリエチレンの架橋中に早期架橋を遅らせるための組成物におけるニトロオキシド群の添加物が開示されている。このニトロオキシドは一般式Ｉで表される：
【０００９】
【化１】
2008513592.tif 000002
【００１０】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または、結合して−ＣＨ2−ＣＨＸ−ＣＨ2−基を表し、Ｘはヒドロキシル、メトキシ、シアノ、フェニルカルボニルオキシ、カルボキシルまたはメトキシカルボニル基にすることができる）
【００１１】
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯとよばれる）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯとよばれる）化合物は早期架橋の防止に著しい効果があり、好ましい。
式Ｉのニトロオキシドは有機過酸化物との混合物の形で用いられる。２０くらいの上記有機過酸化物の中で、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰともよばれる）およびビス（α−tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを一般式Ｉの化合物と組み合わせたものがスコーチ遅延剤として好ましい。
【００１２】
有機過酸化物と一般式Ｉの化合物とを1:0.02〜1:1、好ましくは1:0.1〜1:0.5の重量比で用いる。これ以外の比、例えば一般式Ｉの化合物の含有率と過酸化物との比が1:0.02より小さい場合にはスコーチ遅延効果が顕著ではなくなり、1:1より大きい場合には架橋密度に大きな低下が見られる。有機過酸化物の重量比は通常、ポリエチレン１００重量部当たり０．３〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００１３】
従って、上記特許文献８（日本国特許第JP11-49865号公報）の［表１］から５００ｇの低密度ポリエチレンに、１２．５ｇのＤＣＰを２．５ｇ（０．５％）または５ｇ（１．０％）のＴＥＭＰＯまたはＨＴＥＭＰＯと一緒に添加することによって、１２．５ｇのＤＣＰのみを添加した場合と比較して、１４５℃のスコーチ時間を延ばすことができることがわかる。このスコーチ時間は時間Ａ（最大トルクの１０％に達するのに要する時間）および時間Ｂ（０．４ｋｇｆ．ｃｍの最大トルク値に達するのに要する時間）の形で表される。
【００１４】
逆に、５００ｇの低密度ポリエチレンに、１２．５ｇのＤＣＰを２．５ｇ（０．５％）または５ｇ（１．０％）のＴＥＭＰＯまたはＨＴＥＭＰＯと一緒に添加することによって、ＤＣＰのみを添加した場合と比較して、架橋密度は著しく低下する。この架橋密度は１８０℃での最大トルク値で表される。
【００１５】
架橋時に上記化合物を用いることによってスコーチ抵抗時間は長くなるが、最終架橋密度の低下は大きな問題である。実際に、架橋密度は最終製品の機械的特性の指標である。すなわち、架橋密度の低下はほぼ確実に、機械的特性の低下を示す。場合によっては、架橋系（過酸化物）の増量によって架橋密度のこの低下を補償することができるが、その代わりに経済面が犠牲になり、より多量の分解生成物が生成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
驚くべきことに、本出願人は、ニトロオキシドと少なくとも一つの有機過酸化物とを含む組成物中で少ない量のニトロオキシドを用いることによって、架橋密度のこの低下を防止できる、ということを見出した。すなわち、少ない割合のニトロオキシドと、少なくとも一つの有機過酸化物とを組み合わせることによって、最終架橋密度に悪影響を及ぼさずに、熱可塑性および／または弾性組成物の架橋中に有機過酸化物によってスコーチを遅らせることができる組成物が得られる。従って、高い生産性で良好な特性の最終生成物となる硬化／架橋組成物を得ることができる。さらに、架橋したゴム製品中に残留したニトロオキシドが存在することによってゴム製品の耐老化性が高まる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、ニトロオキシドおよび少なくとも一つの有機過酸化物を含む早期架橋を遅らせる組成物において、存在するニトロオキシドの量に対して有機過酸化物を1:0.01〜1:0.1の重量比で用いることを特徴とする組成物にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記有機過酸化物は、存在するニトロオキシドの量に対して1:0.025〜1:0.075の重量比で用いるのが有利である。
上記有機過酸化物は、存在するニトロオキシドの量に対して1:0.03〜1:0.05の重量比で用いるのがさらに有利である。
【００１９】
ニトロオキシドは２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ（一般に「ＴＥＭＰＯ」の名称で市販）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（一般に４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの名称で市販）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル‐１−ピペリジニルオキシ（一般に４−メトキシ‐ＴＥＭＰＯと呼ばれている）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（一般に４−オキソ−ＴＥＭＰＯと呼ばれている）、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（ＣＸＡ５４１５（商標）の名称でCiba Specialty Chemical社から市販）、１−ピペリジニルオキシ−４，４’−(１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル)−ビス(オキシ)）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−）（一般にジＴＥＭＰＯセバケートとよばれる）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン‐１−オキシルモノフォスフェート、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル‐ピロリジニルオキシ（一般に３−カルボキシプロキシルとよばれる）から成る群の中から選択される。
【００２０】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯおよびジ−ＴＥＭＰＯセバケートのようなニトロオキシドが特に好ましい。
上記有機過酸化物はジクミルペルオキシド、１，３−１，４−ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）吉草酸、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンの中から選択される。
１，３−１，４−ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）吉草酸のような有機過酸化物が特に好ましい。
【００２１】
本発明の一つの実施例の組成物は１，３−１，４−ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンと４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとを1:0.01〜1:0.1、好ましくは1:0.025〜1:0.075の重量比で含む。
本発明の他の一つの実施例の組成物は１，３−１，４−ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンとジ−ＴＥＭＰＯセバケートとを1:0.01〜1:0.1、好ましくは1:0.025〜1:0.075の重量比で含む。
【００２２】
本発明のさらに他の一実施例の組成物は１，１’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとを1:0.01〜1:0.1、好ましくは1:0.025〜1:0.075の重量比で含む。
本発明のさらに他の一実施例の組成物はｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）吉草酸と４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとを1:0.01〜1:0.1、好ましくは1:0.025〜1:0.075の重量比で含む。
本発明のさらに他の一実施例の組成物はｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）吉草酸とジ−ＴＥＭＰＯセバケートとを1:0.01〜1:0.1、好ましくは1:0.025〜1:0.075の重量比で含む。
【００２３】
本発明組成物は使用前に少なくとも一つの二重結合を含む化合物から成る群の中から選択される架橋促進剤と混合することができる。この架橋促進剤は二官能性または多官能性にすることができ、例えば二官能性ビニルモノマー、二官能性アリルモノマー、多官能性ビニルモノマーまたは多官能性アリルモノマーにすることができる。これらの化合物は特許文献７（国際特許出願第02/28946号公報）に記載されており、スコーチ抵抗または架橋密度に悪影響を与えずに架橋速度を増すことができる。
【００２４】
本発明組成物は過酸化物によって架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーの架橋プロセスでの架橋の制御に有利に使用できる。
本発明の他の対象は、過酸化物によって架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーと、ニトロオキシドと、少なくとも一つの有機過酸化物とを含む架橋可能な組成物において、存在するニトロオキシドの量に対して上記有機過酸化物を1:0.01〜1:0.1、好ましくは1:0.025〜1:0.075の重量比にした組成物にある。
【００２５】
上記有機過酸化物はポリマー１００重量部当たり０．２〜５重量部、好ましくは１〜４重量部であるのが好ましい。ニトロオキシドおよび過酸化物はスコーチ遅延組成物に用いられるものであるのが好ましい。
架橋可能な組成物は上記の架橋促進剤をさらに含むことができる。
【００２６】
本発明はさらに、過酸化物によって架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーを含む架橋可能な組成物の架橋方法であって、ニトロオキシドと少なくとも一つの有機過酸化物との存在下上記ポリマーを混合し、存在するニトロオキシドの量に対して上記有機過酸化物の量（重量）を1:0.01〜1:0.1、好ましくは1:0.025〜1:0.075にして架橋を制御できるようにした方法を提供する。
【００２７】
本発明はさらに、上記の架橋可能な組成物から作られる成形品または押出品、
例えば電気ケーブルまたはワイヤを提供する。
【００２８】
上記の熱可塑性ポリマーおよび/または弾性ポリマーは架橋剤の作用で架橋（硬化）が可能な、熱可塑性および/または弾性を有する天然または合成のポリマーと定義できる。架橋作用および架橋可能なポリマーについては下記文献を参照されたい：
【非特許文献１】Rubber World、「ジペルオキシケタールによるエラストマー架橋」（1983年、10月、26〜32頁）
【非特許文献２】Rubber and Plastic News、「ゴム架橋用の有機過酸化物」（1980年、9月29日、46〜50頁）  本発明に適したポリオレフィンは下記文献に記載されている。
【非特許文献３】Modern Plastics Encyclopedia 89、第63〜67、74〜75頁  例としては直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ブタジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、シリコンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）、スチレン-ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、クロロスルホン酸ポリエチレンまたはフルオロエラストマーが挙げられる。  エチレン−メチル(メタ)アクリレートコポリマーおよびエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーを用いることもできる。
【００２９】
本発明のスコーチ遅延組成物および架橋可能な組成物には上記成分に加えて酸化防止剤、安定化剤、可塑剤および不活性充填剤、例えばシリカ、クレーまたは炭酸カルシウムを加えることができる。
本発明方法では、架橋温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃である。
架橋方法は上記の架橋可能な組成物で定義したニトロオキシドおよび少なくとも一種の有機過酸化物の存在下で実施するのが有利である。
架橋可能な組成物の成形品または押出品への加工は架橋中または架橋後に行うことができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例では下記の略語を用いる：
ＥＰＤＭ：  エニケム（Enichem）社から市販のエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
ＯＨＴ：  ４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ
ＳＤＴ：  ジＴＥＭＰＯセバケート
Luperox Ｆ：  １，３−１，４−ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
Luperox ２３０：  ｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）吉草酸
Luperox ２３１：  １，１’−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
Luperox １０１：  ２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン
【００３１】
試験した混合物の架橋密度（ＭH）および架橋時間（Ｔ90）はモンサント（Monsanto） ODR 2000 Eレオメーター（Alpha Technologies、振動弧：３°、振動周波数：１００サイクル／分）を用いて１７０〜１８０℃で測定した。
スコーチ時間（ts5）はムーニーMV 2000粘度計（Alpha Technologies）を用いて１１０または１３０℃で測定した。
【００３２】
ＭH：  レオメーターで記録した曲線から得られる最大トルク値（Ｎ．ｍ．で表記）。この値で架橋密度が決まる。
Ｔ90：  所定温度で最大トルクの90％へ達するのに要する時間（分：秒で表記）
Ｔs5：  所定温度で公称トルクがムーニー単位で５増加するのに要する時間。スコーチ時間（分：秒で表記）である。選択される温度は、コンパウンディング操作が通常行われる温度、すなわちLuperox ＦおよびLuperox １０１では１３０℃、Luperox ２３１およびLuperox ２３０では１１０℃である。
【００３３】
実施例は全て下記の手順で行った：
３００ｇのＥＰＤＭ化合物を架橋系の存在下でローラ型ミキサー中で８０℃で５分間混合する。有機過酸化物およびニトロオキシド含有率はポリマー１００重量部当たりの部数またはミリ部数（ｐｈｒまたはｍｐｈｒ）で表す。次いで、サンプルをレオメーターまたは粘度計のチャンバーに入れ、ＭH、ｔ90、ｔs5を測定する。
結果は［表１］に示してある。
【００３４】
【表１】
2008513592.tif 000003
【００３５】
ＭH、ｔ90の測定は実施例１〜７では１８０℃で、実施例８〜１３では１７０℃で行った。
【国際調査報告】
2008513592.tif 000004
2008513592.tif 000005
2008513592.tif 000006
2008513592.tif 000007
2008513592.tif 000008
2008513592.tif 000009
2008513592.tif 000010
2008513592.tif 000011