(57)【要約】  本発明は、新規の形の酸化チタンに関する。この酸化チタンは、斜方格子及びPnmm空間群を有するルチルの結晶構造を有すること、小板状の形態構造を有し、該小板状体が３〜１０ｎｍの長さ、３〜１０ｎｍの幅及び１ｎｍ未満の厚さを有する四角形のものであること；並びに窒素吸着／脱着によって測定して１００〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有すること：を特徴とする。用途：自浄性ガラス、光起電力電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方格子及びPnmm空間群を有するルチルの結晶構造を有すること；
小板状の形態構造を有し、該小板状体が３〜１０ｎｍの長さ、３〜１０ｎｍの幅及び１ｎｍ未満の厚さを有する四角形のものであること；並びに
窒素吸着／脱着によって測定して１００〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有すること：
を特徴とする、酸化チタン。
【請求項２】
０．１５モル／リットルのＴｉＣｌ3濃度及び３．５のｐＨを有する水性ＴｉＣｌ3溶液を調製し、反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、２４時間放置して熟成し、次いで得られた沈殿を遠心分離することから成ることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
初期水性ＴｉＣｌ3溶液のｐＨを適量の塩基を添加することによって調節することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3又はＮＨ4ＯＨであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
遠心分離後に得られた沈殿を、水性酸溶液を用いてすすぎ、再度遠心分離し、蒸留水を用いて再度すすぎ、次いで乾燥させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
すすぎのために用いられる前記酸溶液が３モル／リットルまでの酸濃度を有する水性ＨＣｌ、ＨＮＯ3又はＨＣｌＯ4溶液であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
最後の乾燥をオーブン中又は窒素流中で実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の酸化チタン及び感光性化合物から成ることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項９】
ガラス基材に請求項１に記載の酸化チタンのコーティングを施すことから成ることを特徴とする、自浄性ガラス基材の製造方法。
【請求項１０】
２つの電極及び電流通過手段を含み、前記電極の少なくとも１つが透明であり、これら電極がガラス又は透明ポリマーの少なくとも１つのシートによって隔てられ、前記シートに少なくとも１つの酸化チタンフィルムが適用された光起電力電池であって、前記酸化チタンが、請求項１に記載のルチル形のものであって、これに光増感剤を含浸させたものであることを特徴とする、前記光起電力電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の酸化チタンのコーティングを含むことを特徴とする、自浄性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の形の酸化チタン及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、様々な産業分野において広く用いられている化合物である。用途は様々であり、特にその結晶構造及びその形態構造に依存する。
【０００３】
様々な調製方法が従来技術において知られている。水熱経路による調製が広く研究されているが、しかしその主な欠点は比較的高い温度及び圧力が必要とされることにある。実際、ルチルは熱力学的に安定な相であり、その形成には厳しい条件、即ち酸性の媒体、高い温度及び／又は長いエージング時間が必要である。これらの水熱合成は、ＴｉＣｌ4のような前駆体（H. Yin, Y. Wada, T. Kitamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, J. Mater. Chem., 2001, 11, 1694）を、又はＴｉ(ＯｉＰｒ)4のような前駆体を水性媒体中で（C.C. Wang, J.Y. Ying, Chem. Mater., 1999, 11, 3113）若しくは有機（アルコール性）媒体中で（S.T. Aruna, S. Tirosh, A. Zaban, J. Mater. Chem., 2000, 10, 2388）、その他の反応成分（酸、錯化剤、塩等）の存在下で、１４０℃〜１２００℃の範囲に加熱することから成る。得られる粒子は一般的に細長く、それらの寸法は１００ｎｍ程度である。鉱化剤（例えばＮａＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ又はＳｎＣｌ4）を添加すると、ルチル粒子の寸法が小さくなるという効果がある（H. Cheng, J. Ma, Z. Zhao, L. Qi, Chem. Mater., 1995, 7, 663）。
【０００４】
酸化チタンはまた、Ｔｉ（IV）化合物を水性媒体中で１００℃以下の温度において加水分解することによっても調製されているが、しかし得られる化合物は異方性（非等方性）である（S. Yin, H, Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002. 564）。
【０００５】
また、電気化学的合成によってＴｉＯ2を得ることも可能であるが、しかしその合成条件は要求が厳しいものであり、そして得られる化合物の形態構造は制御するのが困難である。
【０００６】
また、ＴｉＯ2の調製のために、様々な前駆体の加水分解も採用されてきた。
【０００７】
例えば、５より低いｐＨにおいて水性ＴｉＣｌ3溶液からブルッカイト（板チタン石）の形でＴｉＯ2が得られる（B. Othani, et al., Chem. Phys. Lett., 1995, 120(3), 292）。
【０００８】
尿素を含有させた水性ＴｉＣｌ3溶液の加水分解（この溶液のｐＨは尿素が分解するにつれて塩基性ｐＨ値に戻っていく）によって、ルチル、ブルッカイト、Ｔｉ6Ｏ11及びＴｉ7Ｏ13の混合物の形でＴｉＯ2が得られる（A. Ookubo, et al., J. Mater. Sci., 1989, 24, 3599）。
【０００９】
室温におけるＴｉＣｌ3の直接酸化によるルチル形のＴｉＯ2の調製が、F. Pedrazaらによって報告されている（Phys. Chem. Solids, 1999, 60(4), 445）。この方法は、ＴｉＣｌ3をＴｉＯ2に加水分解するためにＴｉＣｌ3を水中に所定時間（例えば６０時間）入れておくか、又は水性ＴｉＣｌ3溶液を８０℃に加熱し、次いで形成された粒子を濾過し、１２０℃以上において乾燥させることから成る。
【００１０】
J. Sunら（Huazue Xeubo, 2002, 60(8), 1524）によれば、温和な条件下で沈殿剤としての働きをする(ＣＨ3)4ＮＯＨの存在下においてＴｉＣｌ3溶液を直接加水分解することによって、ルチルのナノ粉末が得られる。このルチル粒子は、針状の形にある。
【００１１】
M. Koelschら（Thin Solid Films, 2004, 86-92, 451-542）によれば、水性媒体中でのＴｉＣｌ4又はＴｉＣｌ3の熱分解によって３種のＴｉＯ2の多形を合成することができ、沈殿条件（酸性度、アニオンの性状、イオン力、チタン濃度等）を調節することによって、粒子の結晶構造、寸法及び形態構造を制御することができる。かくして、ほぼ球形のナノアナターゼ（鋭錐石）、ナノ規模寸法の純粋なブルッカイト小板状体及び様々な形状のルチルを得ることができる。例示されている特別な場合は、球状アナターゼの粒子、棒状又は針状の形態構造を有するルチル（この棒状又は針状体は様々な寸法のものである）及び純粋なブルッカイトの小板状体の形成を結果としてもたらす。
【００１２】
水中で２０〜９５℃の範囲の温度で２日間より長いエージング時間でＴｉＣｌ4を加水分解することによって、ルチルが得られる（Li, Y. Fan, Y. Chen, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1387）。
【００１３】
ＨＣｌ酸性水溶液中で２５〜２００℃の温度においてＴｉ(ｉＰｒ)4を加水分解することによって、ルチル棒状体が得られる（S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564）。
【００１４】
ＨＣｌ中又はＮＨ4ＯＨを含有させた水中で６０℃の温度においてＴｉＯＣｌ2を加水分解することによって、ルチルが得られる（D. S. Seo, J. K. Lee, H. Kim, J. Cryst. Growth, 2001, 223, 298）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９１／１６７１９号パンフレット
【非特許文献１】H. Yin, Y. Wada, T. Kitamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, J. Mater. Chem., 2001, 11, 1694
【非特許文献２】C.C. Wang, J.Y. Ying, Chem. Mater., 1999, 11, 3113
【非特許文献３】S.T. Aruna, S. Tirosh, A. Zaban, J. Mater. Chem., 2000, 10, 2388
【非特許文献４】H. Cheng, J. Ma, Z. Zhao, L. Qi, Chem. Mater., 1995, 7, 663
【非特許文献５】S. Yin, H, Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002. 564
【非特許文献６】B. Othani, et al., Chem. Phys. Lett., 1995, 120(3), 292
【非特許文献７】A. Ookubo, et al., J. Mater. Sci., 1989, 24, 3599
【非特許文献８】F. Pedraza, et al., Phys. Chem. Solids, 1999, 60(4), 445
【非特許文献９】J. Sun, et al., Huazue Xeubo, 2002, 60(8), 1524
【非特許文献１０】M. Koelsch, et al., Thin Solid Films, 2004, 86-92, 451-542
【非特許文献１１】Li, Y. Fan, Y. Chen, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1387
【非特許文献１２】S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564
【非特許文献１３】D. S. Seo, J. K. Lee, H. Kim, J. Cryst. Growth, 2001, 223, 298
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
かくして、所定タイプの方法について、特定のプロセス条件が得られる酸化チタンの結晶構造及び形態構造に対して大きな影響を有することは明らかである。
【００１６】
本発明者らはここに、非常に特定的なプロセス条件下におけるＴｉＣｌ3加水分解法が新規の形状の酸化チタンをもたらすことを見出した。従って、本発明の主題は、酸化チタン及びその調製方法にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に従う酸化チタンは、次の特徴を有する：
・斜方格子及びPnmm空間群を有するルチルの結晶構造を有する；
・小板状の形態構造を有し、該小板状体が３〜１０ｎｍの長さ、３〜１０ｎｍの幅及び１ｎｍ未満の厚さを有する四角形のものである；並びに
・窒素吸着／脱着によって測定して１００〜３００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に従う酸化チタンは、例えば０．１５モル／リットルのＴｉＣｌ3濃度を有する水性ＴｉＣｌ3溶液を調製し、反応混合物の温度を６０℃±３℃に上昇させ、２４時間放置して熟成し、次いで得られた沈殿を遠心分離することから成る方法によって得ることができる。
【００１９】
初期水性ＴｉＣｌ3溶液は、適量の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（特にＮａＯＨ及びＫＯＨ）、ＮＨ4ＯＨ又はＮＨ3を添加することによって所望のｐＨにすることができる。
【００２０】
１つの特定的な具体例においては、遠心分離後に得られた沈殿を、水性酸溶液を用いてすすぎ、再度遠心分離し、蒸留水を用いて再度すすぎ、次いで乾燥させる。
【００２１】
１回目のすすぎは、３モル／リットルまでの酸濃度を有する水性酸溶液、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3又はＨＣｌＯ4溶液を用いて実施するのが好ましい。
【００２２】
最後の乾燥は、オーブン中で又は窒素流中で実施することができる。
【００２３】
本発明に従うルチルの小板状の形態構造は、様々な基材に対してコーティングを形成させるに当たって、明らかな利点を有する。本発明のナノ規模寸法のルチル粒子は、小板状の形態構造故に、球状又は棒状の形の粒子から得られるものより高品質のコーティングを形成する。例えば、小板状の形態構造のルチルコーティングは、より透明であり、且つ、被覆性がより高い。かくして、本発明の小板状の形態構造を有するルチルは、自浄性ガラスの製造に用いることができる。かかるガラスは、小板の形態構造を有するルチルフィルムをガラスシート上に既知の技術を用いて付着させることによって得られる。また、これは、コーティングとして、又はＵＶフィルター（特にサンクリーム、ＵＶ抵抗性衣類）の製造用の組成物の成分として、又は黄変防止剤として、用いることもできる。
【００２４】
さらに、前記ルチルのナノ規模寸法の小板状の形態構造は、有用な光電気化学的特性を与える。従って、本発明に従うルチルは、国際公開ＷＯ９１／１６７１９号パンフレットに記載されたもののような、光起電力電池の製造用の感光性フィルムの形成に用いることができる。かかる電池は、２つの電極（その少なくとも１つは透明である）、及び電流通過手段を含み、前記電極は、光増感剤を含浸させた後に本発明に従う酸化チタンの少なくとも１つの層を塗布したガラス又は透明ポリマーの少なくとも１つのシートによって隔てられる。
【００２５】
感光性フィルムは、酸化チタンフィルムを濃厚水溶液から形成させ、次いでこのフィルムに例えばＲｕ若しくはＯｓ錯体又は例えばＦｅのような遷移金属の錯体から選択される光増感剤を含浸させることによって得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【００２７】
例１
【００２８】
蒸留水５０ｍｌに、ＨＣｌ中の市販のＴｉＣｌ3の（１５％）溶液４ｍｌを添加した。水酸化ナトリウムを用いて溶液のｐＨを３．５に調節した。こうして得られた溶液のＴｉＣｌ3濃度は０．１５モル／リットルだった。この溶液を次いで６０℃に加熱し、この温度に２４時間保った。形成した粒子を次いで遠心分離によって分離し、蒸留水で洗浄し、次いでｐＨ２の水性ＨＮＯ3溶液１００ｍｌを添加することによって再び水溶液に戻した。こうして得られたゾルは安定だった。
【００２９】
遠心分離後に得られた粒子の一部を窒素流中で乾燥させた。回収された乾燥粉末をＸ線回折分析に付した。図１に、得られた化合物についてのＸ線回折像を示す。結晶パラメーターは、ａ＝４．５７０（１）Å、ｂ＝４．６７４（１）Å及びｃ＝２．９３９０（５）Åである。小板状体の長さ及び幅は、それぞれ［１１０］及び［００１］面に相当する。
【００３０】
比較のために与えた図２に、従来技術の棒状の形態構造を有するルチルのＸ線回折像を示す。このルチルは、正方格子、Ｐ４2／ｍｎｍ空間群並びに次の結晶パラメーター：ａ＝４．５９３３Å、ｂ＝４．５９３３Å及びｃ＝２．９５９２Åによって特徴付けられる。
【００３１】
図３には、得られた生成物のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００３２】
例２
【００３３】
小板状のルチルの感光性フィルムの調製
【００３４】
フッ素ドープ酸化スズコーティングによって導電性にしたガラス基材上に、例１に従って調製されたゾルを遠心分離することによって得られた１モル／リットルのルチル溶液の試料を付着させた。付着させたフィルムをオーブン中で６０℃において数分間乾燥させ、次いで４５０℃において３０分間焼鈍しをした。焼鈍しをしても初期の小板状体の寸法及び結晶構造が保たれることが確認された。得られた焼鈍しフィルムは多孔質であり、その表面は均質だった。このフィルムは、１〜２μｍの厚さを有していた。
【００３５】
このフィルムをエタノール中のルテニウムビピリジル誘導体（Ruthenium 535の名前でSolaronix社より販売）の溶液中に浸漬し、暗所でこの溶液中に２４時間保った。このフィルムは暗赤色を呈した。
【００３６】
開路電位ＶOCを次の態様で測定した。感光フィルム、硫酸第１水銀照合電極及び白金対電極を、アセトニトリル、ヨウ化カリウム（０．１モル／リットル）及びヨウ素を含有させたキュベット中に浸漬する。可視範囲のランプによってフィルムを照らし、様々なヨウ素濃度について作用電極と白金電極との間のＶOCを測定した。白金電極の電位ＥPtは、次の式に従って、溶液中のヨウ素濃度に比例した。
【数１】
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【００３７】
図４に、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOC（ｍＶ）を示す。図５及び６は、比較のために与えたものであり、本発明に従う小板状の形態構造を有するルチルのフィルムと同じ条件下で増感した、棒状の形態構造を有するルチルのフィルムから得られたＶOCの変化（図５）及び球状の形態構造を有するアナターゼのフィルムから得られたＶOCの変化（図６）を示す。
【００３８】
小板状の形態構造を有するルチルのＶOCが、棒状の形態構造を有するルチルのＶOCと比較して改善されることがわかり、また、酸化チタンをベースとする感光性フィルム用に一般的に用いられるアナターゼのＶOCとほぼ同等であるが、しかし、それらのそれぞれの形態構造故に、小板状の形態構造を有するルチルのフィルムは、球状の形態構造を有するアナターゼのフィルムのものより大きい被覆力を有するという利点を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】例１において得られた化合物についてのＸ線回折像である。
【図２】従来技術の棒状の形態構造を有するルチルのＸ線回折像である。
【図３】例１において得られた生成物のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】小板状のルチルの感光性フィルムの、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOC（ｍＶ）を示したグラフである。
【図５】棒状の形態構造を有するルチルの感光性フィルムの、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOCを示したグラフである。
【図６】球状の形態構造を有するルチルの感光性フィルムの、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOCを示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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