(57)【要約】  ガラス製造装置において１つ以上の容器の周りの雰囲気（例えば、酸素、水素、湿度、温度、ガス流量、圧力）を制御する装置および方法がここに開示されている。好ましい実施の形態において、その装置は、ガラスシートにおけるガス状含有物および表面膨れの形成を抑制するように容器の外部（非ガラス接触表面）の周りの水素のレベルを制御するために用いられる閉ループ制御装置およびカプセルを含む。その上、閉ループ制御装置およびカプセルは、溶融ガラスがガラス製造装置においてある容器から別の容器に移動する間に溶融ガラスの冷却を促進するのに用いることができる。さらに、閉ループ制御装置およびカプセルは、容器上の貴金属の酸化を減少させるように容器の周りに最小の酸素を含む雰囲気を維持するのに使用できる。
2008539160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製品を製造する方法において、
溶融容器、清澄容器、供給容器、および形成容器内で溶融ガラスを形成／処理する工程、
前記容器の内の少なくとも１つを囲む工程、および
前記少なくとも１つの容器の非ガラス接触表面の周りの雰囲気をモニタ／制御する工程であって、水素透過および電気化学反応などの酸化反応が溶融ガラス中で生じるのを防ぐまたは緩和し、それによって、該溶融ガラス内の望ましくないガス状含有物の形成を効果的に抑制するために、前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りで、分圧が、平衡の関係式ｐＨ2（ｐｐｍ）＝７８，０００×ｅ＾[(-58,900+13.1 T)/(1.987*T(°K))]により定義されるレベル以上に維持されるように、前記雰囲気中のガス混合物内の水素レベルを制御する工程を含む工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記モニタ／制御する工程が、前記少なくとも１つの容器上の貴金属の酸化を減少させるために、該少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りの前記ガス混合物内の酸素のレベルを制御する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記モニタ／制御する工程が、前記溶融ガラスが前記少なくとも１つの容器のあるものから、該少なくとも１つの容器の別のものへと移動する間に該溶融ガラスの冷却を制御する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物により、前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面で３８，０００ｐｐｍまでの水素が生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物が、２００°Ｆ（約９３．３℃）以下の露点温度に維持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ガス混合物が、２１体積％未満のレベルの酸素含有量を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物が０．０１体積％から１体積％の酸素レベルおよび２体積％から２０体積％の水蒸気レベルを有し、残りが実質的に不活性ガスであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ガス混合物が、アンモニア分解生成物または燃焼生成物を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面が、金、白金、ロジウム、イリジウム、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステンおよびそれらの合金から選択される金属を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ガラス製造装置において、
各々が、溶融ガラスと接触する内壁を含む、溶融容器、清澄容器、供給容器および形成容器、
前記容器の内の少なくとも１つを囲むカプセル、および
前記カプセル内の、前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りの環境をモニタし制御する閉ループ制御装置、
を備え、
前記閉ループ制御装置が、前記溶融ガラス内の望ましくないガス状含有物の形成を効果的に抑制するために、前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りで、分圧が、平衡の関係式ｐＨ2（ｐｐｍ）＝７８，０００×ｅ＾[(-58,900+13.1 T)/(1.987*T(°K))]により定義されるレベル以上に維持されるように、前記雰囲気中のガス混合物内の水素レベルを制御することを特徴とするガラス製造装置。
【請求項１１】
前記閉ループ制御装置が、前記少なくとも１つの容器上の貴金属の酸化を減少させるために、該少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りの前記環境中の前記ガス混合物内の酸素のレベルをさらに制御することを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１２】
前記閉ループ制御装置が、前記溶融ガラスが前記少なくとも１つの容器のあるものから、該少なくとも１つの容器の別のものへと移動する間に該溶融ガラスの冷却をさらに制御することを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１３】
前記ガス混合物が、前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面で３８，０００ｐｐｍまでの水素を含有することを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１４】
前記ガス混合物が、２００°Ｆ（約９３．３℃）以下の露点温度に維持されることを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１５】
前記ガス混合物が、２１体積％未満のレベルの酸素含有量を有することを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１６】
前記ガス混合物が０．０１体積％から１体積％の酸素レベルおよび２体積％から２０体積％の水蒸気レベルを有し、残りが実質的に不活性ガスであることを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１７】
前記ガス混合物が、アンモニア分解生成物または燃焼生成物を含有することを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面が、金、白金、ロジウム、イリジウム、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステンおよびそれらの合金から選択される金属を含有することを特徴とする請求項１０記載のガラス製造装置。
【請求項１９】
ガラス製造装置における少なくとも１つの容器の周りの環境を制御する装置において、
前記少なくとも１つの容器を囲むカプセル、および
前記少なくとも１つの容器内に位置する溶融ガラス内の望ましくないガス状含有物の形成を効果的に抑制するために、該少なくとも１つの容器の非ガラス接触表面の周りで、分圧が、平衡の関係式ｐＨ2（ｐｐｍ）＝７８，０００×ｅ＾[(-58,900+13.1 T)/(1.987*T(°K))]により定義されるレベル以上に維持されるように、前記カプセル内に含まれるガス混合物内の水素レベルを制御する閉ループ制御装置、
を備えることを特徴とする環境制御装置。
【請求項２０】
前記閉ループ制御装置が、前記少なくとも１つの容器上の貴金属の酸化を減少させるために、該少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りの前記ガス混合物内の酸素のレベルをさらに制御することを特徴とする請求項１９記載の環境制御装置。
【請求項２１】
前記閉ループ制御装置が、前記溶融ガラスが前記少なくとも１つの容器のあるものから、該少なくとも１つの容器の別のものへと移動する間に該溶融ガラスの冷却をさらに制御することを特徴とする請求項１９載の環境制御装置。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの容器の内の１つの非ガラス接触表面の周りに位置する抑制板をさらに備えることを特徴とする請求項１９記載の環境制御装置。
【請求項２３】
前記閉ループ制御装置が、
コントローラ、
複数のセンサ、
湿度供給装置、
加熱／冷却制御装置、
空気調整装置、および
Ｏ2／Ｎ2投入装置、
を備えることを特徴とする請求項１９記載の環境制御装置。
【請求項２４】
ガラス製品を製造する方法において、
溶融容器、清澄容器、供給容器、および形成容器内で溶融ガラスを形成／処理する工程、
前記容器の内の少なくとも１つを囲む工程、および
前記少なくとも１つの容器の非ガラス接触表面の周りの雰囲気をモニタ／制御する工程であって、前記溶融ガラスからの水素透過を減少させ、該溶融ガラス内の望ましくないガス状含有物の形成を効果的に抑制するために、該少なくとも１つの容器の非ガラス接触表面の周りの環境中のガス混合物内の水素レベルを制御する工程と、前記少なくとも１つの容器上の貴金属の酸化を減少させるために、該少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りの前記ガス混合物内の酸素レベルを制御する工程とを含む工程、
を有してなる方法。
【請求項２５】
前記モニタ／制御する工程が、前記少なくとも１つの容器の前記非ガラス接触表面の周りの前記ガス混合物の流量および加熱を制御する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、ここに引用する、２００５年４月２７日に出願された、「ガラス製造装置における１つ以上の容器の周りの雰囲気を制御する装置および方法」と題する米国特許出願第１１／１１６６６９号の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ガラス製造装置において１つ以上の容器の周りの雰囲気（例えば、酸素、水素、湿度、温度、ガス流量）を制御するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ装置では、平らなガラスシートが用いられる。これらのガラスシートを製造するための好ましい技法はフュージョンプロセスである。このフュージョンプロセスにおいて、ガラスシートは、耐火金属／貴金属、例えば、白金または白金合金を含有する容器を使用することにより製造される。貴金属は一般に、ほとんどのガラスに対して不活性であると考えられ、それゆえ、ガラスシート中にいかなる含有物も生じないはずである。
【０００４】
しかしながら、このことは必ずしも有効であるわけではない。容器の内部の金属／ガラス界面で酸化反応が生じ、これは、ガラス溶融物、それゆえガラスシート中のガス状含有物の生成の原因となる。金属／ガラス界面で生じるより一般的な酸化反応の１つは、ガラス溶融物中のヒドロキシル種および水の熱分解により生じる負に荷電した酸素イオンの酸素分子への転化である。この現象は、ガラス溶融および供給の高温で、ガラス溶融物中に低分圧の水素が存在するために生じる。また、水素が、ガラスを収容する耐火金属／貴金属製容器と接触したときに、水素は容器から急激に抜けだし、金属／ガラス界面から水素が奪われる。化学バランスに基づいて、容器を去る水素１モル毎に、ガラス／金属界面に１／２モルの酸素が残される。それゆえ、水素が容器を去るときに、金属／ガラス界面での酸素レベルまたは酸素の分圧が増加し、これが、ガラス溶融物中の膨れまたはガス状含有物の生成の原因となる。さらに、ガス状含有物の生成の原因となり得る反応が他にあり、それには、ハロゲン（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）などの、ガラス溶融物中の他の種の酸化または触媒作用が含まれる。さらに、酸化反応は、金属／ガラス界面での電気化学反応のために生じ得る。これらの電気化学反応は、熱電池、ガルバニ電池、高ＡＣまたはＤＣ電流用途および接地状況に関連して生じ得る。
【０００５】
今日、ガラスシート中にガス状含有物を形成させるこれら問題となる酸化反応に対処するために使用できる公知の方法がいくつかある。ガラスシート中のガス状含有物の形成を最小にするのを促進させるために使用できる公知の方法の１つとして、フュージョンプロセス内での清澄剤としてのヒ素の使用が挙げられる。ヒ素は、公知の最高温度の清澄剤の内の１つであり、ガラス溶融浴に加えられたときに、高い溶融温度（例えば、１４５０℃より高い）で、ガラス溶融物からＯ2を放出させることができる。この高温でのＯ2の放出は、ガラス製造の溶融および清澄段階中のＯ2気泡の除去に役立ち、それにより、実質的にガス状含有物が含まれないガラスシートが形成される。さらに、どのような残留酸素気泡も、冷却の際に還元状態から酸化状態への移行するために、清澄剤により再吸収される。しかしながら、環境の観点から、ヒ素は有害物質であると考えられるので、ヒ素を使用することは望ましくない。
【０００６】
ガラスシート中にガス状含有物を形成する原因である酸化反応を緩和するためにヒ素の清澄剤を必要としない公知の方法が他にいくつかある。そのような方法の１つが、特許文献１に記載されている。その文献には、１つ以上の白金含有容器を取り囲み、ガラスシート中のガス状含有物の形成を減少させるように容器の外部の水素の分圧を制御するために使用される、湿度の制御された外囲器が開示されている。この湿度制御外囲器は、以下により詳しく論じられる。
【特許文献１】米国特許第５７８５７２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先に述べた特許文献に開示された方法でガラスシート中のガス状含有物の形成がうまく減少するが、ガラスシート中のガス状含有物の形成を防ぐ代わりの方法を提供することが望ましいであろう。この必要性と他の必要性が、本発明の装置および方法により満足される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガラス製造装置において１つ以上の容器の周りの雰囲気（例えば、酸素、水素、湿度、温度、ガス流量）を制御する装置および方法を含む。好ましい実施の形態において、雰囲気制御装置は、ガラスシート中のガス状含有物および表面膨れの形成を抑制するように容器の外部（非ガラス接触表面）の周りの水素のレベルを制御するのに使用される閉ループ制御装置およびカプセルを含む。その上、閉ループ制御装置およびカプセルは、溶融ガラスがガラス製造装置においてある容器から別の容器に移動する間に溶融ガラスの冷却を促進するのに用いることができる。さらに、閉ループ制御装置およびカプセルは、容器の貴金属の酸化を減少させるように容器の周りに最小の酸素を含む雰囲気を維持するのに使用できる。
【０００９】
添付の図面と併せて考慮したときに、以下の詳細な説明を参照することによって、本発明をより完全に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１を参照すると、本発明によりガラスシート１３７を製造するためにフュージョンプロセスを用いた例示のガラス製造装置１００の概略図が示されている。ガラス製造装置１００は、その中でバッチ材料が矢印１１２で示されるように導入され、次いで、溶融されて溶融ガラス１１４を形成する溶融容器１１０を備えている。溶融容器１１０は一般に、耐火性材料から製造される。ガラス製造装置１００は、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ等、およびそれらの組合せなどの白金または白金含有金属から一般に製造される構成要素を備えている。白金含有構成要素としては、溶融容器を清澄容器に接続する管（ＰＭＦＣＴ）１１３、清澄容器１１５（例えば、清澄管１１５）、混合容器１２０（例えば、撹拌チャンバ１２０）、清澄容器を撹拌チャンバに接続する管１２２、供給容器１２５（例えば、ボウル１２５）、撹拌チャンバをボウルに接続する管１２７、下降管１３０および入口１３２が挙げられる。入口１３２は、ガラスシート１３７を形成する形成容器１３５（例えば、フュージョンパイプ１３５）に連結されている。一般に、形成容器１３５は耐火性材料から製造されている。
【００１１】
本発明のある実施の形態において、容器１１５，１２０，１２５および管１２２，１２７，１３０を含む溶融／供給装置１４１は、カプセル１４０内に密閉されまたは覆われている。ジャケット体積１４２が、カプセル１４０の内壁と、溶融／供給装置１４１内の構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の外壁との間に画成される。カプセル１４０は、周囲条件よりも大きい、わずかに正に大きい圧力の低酸素の湿った雰囲気を維持するために用いられる程度に、漏れないことが好ましい。図示されているように、カプセル１４０は、溶融／供給装置１４１の全長を囲む１つの区画として製造することができる。あるいは、多数のカプセル１４０を、個々のカプセル１４０が容器１１５，１２０，１２５および管１２２，１２７，１３０の内の１つ以上を囲む多数の区画として用いることもできる。多数のカプセル１４０を使用することの利点は、溶融／供給装置１４１の特定の区域における雰囲気を独立して制御する能力である。
【００１２】
本発明は、カプセル１４０内の環境／雰囲気を制御し、問題の酸化反応が構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の内部の金属／ガラス界面で生じるのを防ぐ閉ループ制御装置１４４も備えている。かさねて、問題の酸化反応は、ガラスシート１３７中にガス状含有物を形成する原因である。さらに、貴金属製容器と管との問題の酸化反応は、構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の白金（または他の貴金属）の損失の原因となり得る。
【００１３】
特に、閉ループ制御装置１４４は、水素をガラス／金属界面に移行させることによって、金属／ガラス界面で望ましくない酸化反応を抑制するように、カプセル１４０内部の雰囲気を制御する。ガラス／金属界面への制御されたレベルの水素浸透により、酸素分子やハロゲンなどの望ましくない種の生成が減少し、これは転じて、溶融ガラス１１４中の望ましくないガス状含有物の形成を防ぐ。ガラス／金属界面への水素浸透は、内部のガラス／金属界面に対して、高い分圧の水素を混合／供給装置１４１内の外面（非ガラス接触表面）に供給することによって達成される。これを達成するために、１６５０℃で１２ｐｐｍより大きいことが好ましい、白金装置の非ガラス接触表面での制御されたレベルの水素をもたらす湿った低酸素雰囲気が、カプセル１４０内に維持される。カプセル１４０内部の雰囲気中の水素レベルは検出不能な量の水素を有することに留意すべきである。しかしながら、溶融ガラス１１４に関連する高温で水が分解するときに、水素が生成する。この雰囲気を生成するために使用できるガス系の１つは、水蒸気、酸素および窒素（またはアルゴンまたはヘリウムなどの別の不活性ガス）の混合物であろう。カプセル１４０内にそのような雰囲気を作り出すためにこのガス系を用いた例示の閉ループ制御装置１４４を次に説明する。
【００１４】
例示の閉ループ制御装置１４４は、カプセル１４０の内部と外部の１つ以上の位置からセンサの測定値を得るコントローラ１５０を備えている。図示したように、コントローラ１５０は、カプセル供給センサ１５２、カプセルセンサ１５４およびカプセル出口センサ１５６および１５６’からセンサの測定値を得ることができる。この実例において、カプセル供給センサ１５２は、流量センサ１５２ａ、露点／湿度センサ１５２ｂ、温度センサ１５２ｃ、酸素センサ１５２ｄ、および圧力センサ１５２ｅを含む。カプセルセンサ１５４は、流量センサ１５４ａ、露点／湿度センサ１５４ｂ、温度センサ１５４ｃ、酸素センサ１５４ｄ、および圧力センサ１５４ｅを含む。そして、カプセル出口センサ１５６および１５６’の各々は、流量センサ１５６ａおよび１５６ａ’、露点／湿度センサ１５６ｂおよび１５６ｂ’、温度センサ１５６ｃおよび１５６ｃ’、酸素センサ１５６ｄおよび１５６ｄ’、並びに圧力センサ１５６ｅおよび１５６ｅ’を含む。
【００１５】
コントローラ１５０は、センサの測定値を処理し、湿度供給装置１５８、加熱／冷却制御装置１６０、空気調整装置１６２およびＯ2／Ｎ2投入装置１６４などの異なる装置を制御する。空気調整装置１６２は、空気と蒸気を利用できる。装置１５８，１６０，１６２および１６４の全ては、図示されているように、カプセル１４０に連結されたパイプ網１６６に連結されている。動作に際して、コントローラ１５０が装置１５８，１６０，１６２および１６４を制御して、カプセル１４０内の所定の環境／雰囲気を作り出す。そこで、水蒸気の分解により生成された水素が、構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の非ガラス接触表面に周囲雰囲気が存在した場合に生じるであろう、それら構成要素の金属壁を通っての水素透過度以上の透過度で透過する。そして、高い分圧の水素が存在したときに、溶融ガラス１１４内の酸素分子およびハロゲンなどの望ましくない種の減少によって、溶融ガラス１１４内に望ましくないガス状含有物の形成が防がれる。水素の圧力が高いことの別の利点は、白金含有構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の酸化速度が、カプセル１４０内の低レベルの酸素のために、減少するか、またはことによると酸化がなくなることである。
【００１６】
溶融ガラス１１４中の含有物の形成を抑制するために、白金含有構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の外面での水素レベルは、構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の内面での水素のレベル以上である必要がある。白金含有構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の外面での水素レベルは、水の分解反応Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋1/2Ｏ2の熱力学的平衡により決まる。熱力学表によれば、水の分解反応に関する自由エネルギー（ΔＧ）は、５８，９００−１３．１Ｔと等しく、ここで、Ｔはケルビンで表された温度であり、Ｇはカロリー／モルで表された自由エネルギーである。所定の温度で、水の分解反応に関する平衡定数は、関係式Ｋeq＝ｅ-G/RTを用いて計算することができ、ここで、ＧおよびＴは先に注記したものであり、Ｒは普遍気体定数である。一旦Ｋeqが分かったら、水の分解反応に含まれる様々なガスの分圧の比は計算でき、ここで、Ｋeq＝［（ｐＨ2）（ｐＯ2）1/2］／ｐＨ2Ｏである。例えば、１４５０℃では、Ｋeqは２．４７×１０-5である。それゆえ、露点が７５°Ｆ（約２３．９℃）の空気環境（０．０３０気圧のｐＨ2Ｏ）が１４５０℃まで加熱された場合、その結果、ｐＨ2は、１．５８×１０-6気圧（１．５９ｐｐｍ）と計算される。この平衡を考慮して、露点（ｐＨ2Ｏ）を一定に維持しながら、酸素の分圧を低下させることによって、雰囲気中の水素レベルを実質的に増加させることができるのが容易に分かる。好ましいガス混合物中の窒素（または他の不活性ガス）の存在は、水の分解反応に直接加わらないことに留意すべきである。その代わり、不活性ガスの分圧は、理想気体の法則にしたがって、酸素の分圧に影響を与える。そして、酸素の分圧における変化は、水が分解したために、形成された平衡ガスに影響を与えるものである。
【００１７】
表１は、従来の外囲器およびカプセル１４０の囲まれた環境における様々な温度での水素のレベルへの水および酸素レベルの影響を示している。
【表１】
2008539160.tif 000003
【００１８】
従来の外囲器は、上述した特許文献１において本発明のある実施の形態にしたがって製造された部屋サイズの外囲器である。従来の外囲器では、溶融／供給装置１４１における構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の外部の水素の分圧が、容器／ガラス界面に隣接するガラスに酸素の膨れが形成されるのを防ぐのに十分な量にあることが確実になる。従来の外囲器でガラスシート中のガス状含有物の形成がうまく減少するが、それにはまだいくつかの欠点がある。第１に、従来の外囲器は、溶融／供給装置１４１における構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の周りに均一な環境を維持するのが、不可能ではなくとも、難しくするほど大きい。第２に、従来の外囲器が大きすぎ、その環境が、その外囲器内に歩いて入る人にとって不快であり得るほど暑く、湿気がある。
【００１９】
本発明のカプセル１４０および閉ループ制御装置１４４は、これらの欠点と従来の外囲器に関連する他の欠点に対処するものである。好ましい実施の形態において、カプセル１４０は、雰囲気のより良好な制御を促進する小さなジャケット体積１４２を形成する比較的小さな外囲器である。これは、カプセル１４０内の体積が従来の外囲器の体積よりも小さいので、カプセル１４０内の状況に関するプローブ数値（相対湿度および露点温度などの）が、ガラス処理設備の外部の金属表面での状況を表す傾向にあるという事実のためである。さらに、水素透過膨れが増加する原因となる溶融ガラス１１４の含水量の変化またはプロセス不安定性がある場合、最高露点で動作しているかもしれないので、従来の外囲器を用いてこの問題に対処する方法がないことが多い。カプセル１４０および閉ループ制御装置１４４には、この問題を解決するより有利な機会がある。
【００２０】
本発明のカプセル１４０および閉ループ制御装置１４４は基本的に、従来の外囲器の機能強化版であるのが分かるであろう。かさねて、従来の外囲器では、溶融／供給装置１４１の金属部分の周りに湿った空気の雰囲気を用いている。そして、カプセル１４０および閉ループ制御装置１４４は、従来の外囲器中の露点の高い空気の雰囲気を使用して可能な水素レベルよりも１桁から２桁以上も大きい水素レベルを可能にする低酸素の湿った雰囲気を作り出す。この低酸素の湿った雰囲気を形成すると、水素透過膨れから保護できるガラスの範囲も広がる。
【００２１】
図２を参照すると、白金製装置の外側（非ガラス接触表面）の雰囲気における水素レベルに対する膨れの形成量（白金のガラス接触表面での膨れの被覆面積）を示すグラフがある。図に示すように、従来の外囲器中の湿った空気の雰囲気に通常関連する低水素レベルでは、幅広い温度範囲に亘り許容できない膨れが生じた。そして、カプセル１４０および閉ループ制御装置１４４に関連する高水素雰囲気は、ガラス中の膨れを抑制するのに非常に効果的であった。かさねて、従来の外囲器はうまく働くが、本発明のカプセル１４０および閉ループ制御装置１４４は、幅広い温度およびガラスに亘り、膨れを抑制するのにさらに良好に働く。
【００２２】
表１および図２を参照すると、従来の外囲器が１６５０℃で１２ｐｐｍの水素を含む雰囲気を維持するのが困難であるのが分かるであろう。これは、従来の外囲器では、人が、密閉された室内に出入りでき、頻繁に出入りするので、低酸素雰囲気を作り出すのが可能ではないからである。図３は、従来の外囲器内およびカプセル１４０内の異なる動作条件に関連するときの、ｐｐｍで表した水素対温度に関するこの差と他の差を示すグラフである。一般に、曲線３０２の上の区域は、カプセル１４０が動作できるが、従来の外囲器を動作させるのが難しいであろう区域である。そして、カプセル１４０と従来の外囲器の両方は、曲線３０２の下の区域では効果的に動作できる。
【００２３】
図３に鑑みて、従来の外囲器を改良するために、カプセル１４０の雰囲気中の水素レベルを、平衡関係を用いた以下の式で計算された水素レベル以上であるべきであるのが分かるであろう：
【数１】
2008539160.tif 000004
【００２４】
ここで、Ｇ，ＲおよびＴは、先に定義されたものである。この式と図３に示されたグラフは、８０°Ｆ（約２６．７℃）の露点で平らになる従来の外囲器内のｐＨ2ＯおよびｐＯ2条件に基づくものであった。さらに、この式は、
【数２】
2008539160.tif 000005
【００２５】
として、数字形態で書き直すことができ、ここで、温度はケルビンで表されている。
【００２６】
湿った低酸素の雰囲気がガラスに与える影響の例が図４に示されている。図４の写真は、１４５０℃で１０分間に亘り、０．００５インチ（約０．１２７ｍｍ）厚であった同一の白金容器内で溶融した２つのガラス試料を示している。右のガラスは、２０℃の露点の空気の雰囲気中で公知の技法を用いて溶融したものであり、一方で、左のガラスは、０．０１％の酸素を含有する２０℃の露点の雰囲気内で本発明にしたがって溶融したものであった。白金−ガラスの界面で発生した気泡を強調するために、白金をガラスからはがし、気泡区域に塑像用粘土を押し込んだ。高レベルの水素を含んでいた、酸素の減少した雰囲気に暴露されたガラスが、空気中で試験したガラスよりも膨れが著しく少ないのが明らかである。
【００２７】
前述したように、閉ループ制御装置１４４は、カプセル１４０内の湿った低酸素雰囲気を制御して、ガラスシート１３７中のガス状含有物の生成を阻害する。好ましい実施の形態において、閉ループ制御装置１４４は、カプセル１４０内の、水蒸気、酸素および窒素の混合物を有するガス系を制御することによって、これを達成する。一般的な酸素値は、０．０１％から１％までであり、水は２から２０％までであり、ガスの残りは窒素（またはアルゴンなどの別の不活性ガス）である。このガス系は、２１％ほど高い酸素で動作し、２００°Ｆ（約９３．３℃）ほど高い露点を有していて差し支えない。そして、２００°Ｆ（約９３．３℃）の露点で、０．０１％の酸素および２０％の水を含むガス系は、１７００℃で１から３８，０００ｐｐｍの水素範囲を与えることができる。あるいは、カプセル１４０のジャケット体積１４２に導入されるガスの混合物は、炭化水素（および酸素）、アンモニア、アンモニア分解生成物および／または燃焼生成物を含んでもよい。
【００２８】
再び図１を参照すると、ガラス製造装置１００は、次に説明する２つの随意的な強化点を含むことができる。第１の強化点は、混合／供給装置１４１の特定の部分または複数部分に亘りガスの流れを抑制する、カプセル１４０内の抑制板１７４（または類似の装置）の使用を含む。好ましい実施の形態において、抑制板１７４は、ガスの９５％（例えば）がパイプ１６６ａに向けられ、ガスの５％（例えば）が清澄容器１５５を覆って流れ、パイプ１６６ｂを通って出るように、清澄容器１１５の端部に位置している。あるいは、カプセル１４０が、そこを覆ってわずかのガス流しか流れないことが望ましい混合／供給装置１４１とカプセル１４０との間の特定の区域にわずかな体積しか存在しないように形成された場合には、抑制板１７４は必要ないであろう。
【００２９】
第２の強化点は、溶融／供給装置１４１における１つ以上の特定の構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０を冷却するための１つの様式を提供するパイプ１６６ｃの使用を含む。この実例において、清澄容器を撹拌チャンバに連結する管１２２（ＦＳＣ管１２２）が冷却される。図示されているように、パイプ１６６ｃは、カプセル１４０に進入する前の位置で主要パイプ１６６に連結された一端１６８ａを有している。そして、パイプ１６６ｃは、ＦＳＣ管１２２の周りにガス流を提供する入口１７０に直接連結された別の端部１６８ｂを有している。ＦＳＣ管１２２は、パイプ１６６ｃからのガス混合物がそこを通ってカプセル１４０内の雰囲気に直接戻る出口１７２も有している。この第２の強化点は、ガラス製造装置１００における熱伝達を良好に制御するのに役立つという点で、本発明の重要な態様である。この熱伝達制御は、水素透過制御のために雰囲気を制御するのに本発明を使用できるのと同時に行うことができる。
【００３０】
本発明の別の態様において、カプセル１４０および閉ループ制御装置１４４は、第２の強化点がなくとも、溶融／供給装置１４１における構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０を冷却するために使用できる。特に、本発明は、溶融ガラスが、溶融に適した高温条件から、形成に適した低温条件に移動されたときに、溶融ガラス１１４を冷却するのを促進するために使用できる。一般に、ガラス１１４は約４００℃まで冷却する必要がある。溶融ガラス１１４の冷却を促進するために、カプセル１４０および閉ループ制御装置１４４は、構成要素１１５，１２０，１２２，１２５，１２７および１３０の外側のガス流に関連して強制対流を使用する。カプセル１４０は比較的小さく、パイプ１６６，１６６ａ，１６６ｂおよび１６６ｃに接続するために用いられる開口部を公知の位置に有しているので、熱伝達を注意深く制御することができ、冷却動作は、ある装置から次の装置へと繰り返すことができる。さらに、上述した第１の強化点に関連する層流は、熱伝達をより良好に制御するのを促進するために使用できる。
【００３１】
これとは反対に、従来の外囲器には、熱伝達を制御するのに難点がある。何故ならば、ガス流は、制御されず、囲まれた室内の異なる局所温度および空気流に依存するからである。その結果、従来の外囲器における混合／供給装置１４１での局所冷却速度は、局所区画電気加熱装置を昇降することによってしか制御できない。しかしながら、局所冷却速度は、ヒータの出力およびガスの流量の両方によってカプセル１４０内部で調節できる。これにより、表２に示したように、ガラス流に関して、広い範囲の冷却制御能力が可能になる。
【表２】
2008539160.tif 000006
【００３２】
表２に示したように、従来の外囲器は、ヒータの出力が最高に到達したときに生じる０．８５Ｘの最小のガラス流限界を有する。そして、従来の外囲器は、ヒータの出力が、いくつかの回路が切られるほど十分に元に戻されたときに生じる１．２Ｘの最大ガラス流限界を有する。回路が切られると、冷却の効果的な制御が失われる。カプセル１４０は、空気の冷却が可変であるときに、これらの限界を０．７５Ｘ〜１．３５Ｘに広げることができる。さらに、カプセル１４０に関連する流れ限界は、ヘッドロスや他の検討事項によってではなく、冷却能力によって指示される。それゆえ、カプセル１４０は、強制対流によって冷却を制御することを可能にする。このタイプの制御は、従来の外囲器においては可能ではない。何故ならば、密閉された部屋は大きすぎ、その密閉された部屋に人員が出入りすることがあるからである。
【００３３】
図５を参照すると、本発明によるガラスシート１３７を製造する方法５００の基本工程を示す流れ図が示されている。工程５０２で始まると、溶融ガラス１４４が、溶融容器１１０、清澄容器１１５、混合容器１２０、供給容器１２５、および形成容器１３５内で形成され、処理される。工程５０４で、これらの容器１１０，１１５，１２０，１２５および１３５、並びに管１１３，１２２，１２７および１３０の１つ以上を取り囲むためにカプセル１４０が用いられる。好ましい実施の形態において、カプセル１４０が、溶融／供給装置１４１に関連する容器１１０，１１５，１２０および１２５並びに管１２２，１２７および１３０を囲む。工程５０６で、カプセル１４０内の湿った低酸素の雰囲気を作り出し、モニタし、制御するために、閉ループ制御装置１４４が用いられる。好ましい実施の形態において、溶融ガラス１１４から水素透過を減少させ、溶融ガラス１１４内の望ましくないガス状含有物の形成を効果的に抑制するように、１６５０℃（例えば）で少なくとも１２ｐｐｍの水素（表１、および図２〜３を参照のこと）が、囲まれた容器１１０，１１５，１２０および１２５の外部の周りに存在するように、ガスの混合物内の水素のレベルを制御するために、閉ループ制御装置１４４が用いられる。それに加え、閉ループ制御装置１４４は、囲まれた容器１１０，１１５，１２０および１２５並びに管１２２，１２７および１３０上の貴金属の酸化を減少させるように、囲まれた容器１１０，１１５，１２０および１２５の外部の周りに存在する酸素のレベルを制御するために使用できる。さらに、閉ループ制御装置１４４は、溶融ガラス１１４が容器のあるもの（清澄容器１１５）から容器の別のもの（混合容器１２０）に移動する間に、その溶融ガラス１１４の冷却を制御するために使用できる。
【００３４】
以下は、本発明のいくつかの利点、特徴および用途である：
・  本発明は、ガラスと接触する１つの表面およびガラスと接触しない他の表面を持つ貴金属製装置とガラスがその中で接触する装置内でガラスを溶融し、供給し、または形成する任意のガラス製造業者により使用できるであろう。この貴金属製装置は、容器である必要はなく、代わりに、熱伝対の外装、スターラーまたはボウルのライナー（例えば）などの他のいくつかの装置であって差し支えない。さらに、本発明は、どのタイプのガラス製品を製造するのにも有益である。
【００３５】
・  本発明は、白金含有構成要素の外面の酸化を減少させる。現行の技術は、空気（酸素）の貴金属との接触を制限するために、白金含有構成要素の外面に配置されるＲｏｋｉｄｅ（登録商標）（酸化アルミニウム）などのコーティングに依存している。本発明は、白金の望ましくない酸化反応において重要な駆動体である、酸素レベルを低下させる手段を提供する。白金酸化を防ぐために不活性または還元雰囲気を使用することには多くの利点がある。第１に、酸素の除去／減少により、酸化速度が数桁減少する。最良のコーティングは一般に、酸化を２から４倍減少させる。第２に、酸素の除去／減少により、酸化による損傷をなくすために、より厚い白金セクションを容器に使用する必要がなくなる。その結果、寿命を改善するためにより厚いセクションを持つように設計された装置よりも、容器の費用が安くなるであろう。第３に、カプセル１４０内を不活性または還元ガスで満たすことにより、貴金属装置の全区域、さらには被覆するのが難しいであろう複雑な形状の区域でさえ、保護することが可能になる。
【００３６】
・  本発明は、ガラスが、金、白金、ロジウム、イリジウム、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステンおよびそれらの合金などの貴金属と接触する、任意のガラスまたは溶融装置に用いることができる。この接触は、生産の溶融、供給または形成段階においてあり得る。
【００３７】
・  本発明は、白金とガラスの界面での酸化反応を緩衝するために、ヒ素およびアンチモンの酸化物などの多価種（清澄剤）をガラスに加える必要をなくす。そして、清澄のために多価種が必要とされる場合、その濃度を最小にすることができる。それに加え、清澄剤ほど効果的ではない多価種を、必要であれば、加えることができ、それは、有害物質とはみなされない。これにより、可能性のあるガラス組成物の数が増加し、全く環境に優しいガラスを製造することもできる。
【００３８】
・  本発明は、ガラス溶融／供給装置１４１に内部介入の必要がなく、外面からその装置のどこにでも適用できる。
【００３９】
・  カプセル１４０は、低酸素環境を正圧に維持できる単純な容器またはバリアであって差し支えない。例えば、カプセル１４０は、プラスチックまたはゴム製バッグほど単純な何か、もしくは図１に示された外囲器のようなより永久的なものであって差し支えない。
【００４０】
・  カプセル１４０は、容器１１５，１２０，１２５並びに管１２２，１２７および１３０に加えて、混合／供給装置１４１における他の構成要素を囲むこともできるのが認識されよう。例えば、カプセル１４０は、構成要素１１３および１３２を囲むことができる。
【００４１】
・  カプセル１４０は、図１に示されているよりも多く、または少なく入口と出口を有していて差し支えないことが認識されよう。
【００４２】
・  本発明のユーザは、貴金属製容器の健全さに影響を与え得る溶融／供給装置１４１の周りのあまりに高すぎる水素レベルを心配する必要ない。何故ならば、水素レベルを、ガラス成分（例えば、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ）が還元されて、装置の金属が攻撃されたり、破壊されたりするような程度まで、不可能ではないが、困難にする窒素、水、酸素の環境を使用するからである。
【００４３】
・  上述したフュージョンプロセスについてのより詳細に関して、米国特許第３３３８６９６号および同第３６８２６０９号の各明細書を参照のこと。これら２つの特許の内容をここに引用する。
【００４４】
本発明のある実施の形態を、添付の図面に示し、先の詳細な説明に記載してきたが、本発明は、開示された実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に述べられそれに定義された本発明の精神から逸脱せずに、様々な再編成、改変および置換が可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明によるガラス製造装置の構成要素を示すブロック図
【図２】図１に示された例示のガラス製造装置に使用できる白金製ガラス処理容器の外面の雰囲気における水素レベルに対して膨れの生成量（膨れの被覆面積で測定）を示すグラフ
【図３】公知の技法および本発明に可能な、温度に対するｐｐｍ水素で表した異なる動作条件を説明するのに役立てるために使用されるグラフ
【図４】試料の内の一方が公知の技法により処理され、他の試料が本発明により処理された、約１０分に亘り同じ白金製ガラス処理容器内で溶融した２つのガラス試料を示す写真
【図５】本発明によりガラスシートを製造する方法の基本工程を示す流れ図
【符号の説明】
【００４６】
１００    ガラス製造装置
１１４    溶融ガラス
１１５    清澄容器
１２０    混合容器
１２２，１２７，１３０    連結管
１２５    供給容器
１４０    カプセル
１４４    閉ループ制御装置
１５０    コントローラ
【図１】
2008539160.tif 000007
【図２】
2008539160.tif 000008
【図３】
2008539160.tif 000009
【図４】
2008539160.tif 000010
【図５】
2008539160.tif 000011
【国際調査報告】
2008539160.tif 000012
2008539160.tif 000013
2008539160.tif 000014