(57)【要約】  高硫黄含有炭化水素原油をアップグレーディングまたは精製してより低い硫黄濃度であり、それゆえより高価値の生成物である軽質の石油とする方法を開示する。当該方法には当該高硫黄重質炭化水素原油を触媒および低圧水素の存在下で反応させて、当該軽油が回収される反応生成物ストリームを製造する方法が含まれる。当該反応生成物の一部分を分離し、留出燃料として活用するために更にアップグレードして低硫黄石油生成物を製造する。当該アップグレーディング方法はオレフィン類、炭素繊維およびアスファルトを作るのに適している残油も製造する。本発明の方法で使用する触媒は遷移金属含有化合物を含むことができ、当該金属は周期律表の第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族およびそれらの混合物から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）重質炭化水素原油の一部を油溶性触媒と組合せて反応混合物を形成させ、当該触媒は少なくとも当該重質炭化水素原油の一部を水素化できるものであり；
ｂ）当該反応混合物を充分な時間加熱および混合して前処理した原油を形成させ、少なくとも当該前処理した原油中の当該重質炭化水素原油の一部はせん断を受け；
ｃ）水素含有ガスを当該前処理原油と組合せて前処理原料を形成させ；
ｄ）当該前処理原料を比較的低水素圧下で生成物ストリームを形成するのに充分な時間反応させ、当該生成物ストリームの第一の部分には当該重質炭化水素原油のＡＰＩ比重より大きなＡＰＩ比重および当該重質炭化水素原油より低い硫黄濃度を有する軽油が含まれ、当該生成物ストリームの第二の部分には重質原油残留物が含まれ、当該生成物ストリームの第三の部分には軽質炭化水素ガスが含まれ；
ｅ）当該生成物ストリームを分離して軽質炭化水素ガスストリーム、軽油ストリームおよび重質原油残留物とし；そして
ｆ）当該軽質炭化水素ガスストリームの一部を分解装置中に注入して水素と少なくとも１種類のオレフィンを含有する生成物ストリームを製造する：
工程を包含する、硫黄を有する重質炭化水素原油を精製する方法。
【請求項２】
硫化水素を当該触媒と接触させることを更に含み、当該触媒の一部が硫酸化されている、請求項１の方法。
【請求項３】
当該触媒と硫化水素を接触させる前に、当該原油と分散させた触媒とを有する原油原料分散物を更に形成させることを含んでいる、請求項２の方法。
【請求項４】
当該水素含有ガスには少なくとも９０重量パーセントの水素が含まれる、請求項１の方法。
【請求項５】
当該触媒は少なくとも一部分は重質炭化水素原油中に溶解し、周期律表のＶ族、ＶＩ族およびＶＩＩＩ族およびその混合物の元素から選ばれる遷移金属が含まれる、請求項１の方法。
【請求項６】
当該触媒は遷移金属化合物で、当該金属はモリブデン、鉄、コバルト、ニッケルおよびその組合せからなる群より選ばれる、請求項５の方法。
【請求項７】
当該触媒は、ナフテン酸鉄、ナフテン酸モリブデン、石油プロセス油中の有機アミドの有機モリブデン錯体、モリブデン酸アンモニウム、２−エチルヘキサン酸モリブデン、モリブデン・グリコールエーテル混合物およびそれらの組合せからなる群より選ばれる、請求項１の方法。
【請求項８】
当該重質炭化水素原油および当該触媒をローター・ステーター系または超音波装置を用いて混合する、請求項１の方法。
【請求項９】
当該重質炭化水素原油および当該触媒を、超音波装置を用いて混合する、請求項１の方法。
【請求項１０】
当該前処理した原料を約４００℃から約５００℃の温度範囲および約５００ｐｓｉから約２２００ｐｓｉの圧力範囲で反応させる、請求項１の方法。
【請求項１１】
当該重質原油には第一の硫黄濃度が含まれ、当該軽質油には第二の硫黄濃度が含まれ、当該第二の硫黄濃度は当該第一の硫黄濃度より少ない、請求項１の方法。
【請求項１２】
当該軽油を更に精製して燃料を形成させる、請求項１の方法。
【請求項１３】
当該燃料を均一化し、それにより当該燃料の安定性を増加させる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
少なくとも当該重質原油残留物の一部を，当該重質原油残留物の当該一部と当該反応混合物と組合せることにより、更なる精製のために再循環させる、請求項１の方法。
【請求項１５】
少なくとも当該重質原油残留物の一部を更に加工して炭素繊維を形成させる、請求項１の方法。
【請求項１６】
当該重質原油残留物の一部を更に加工してアスファルトを形成させる、請求項１の方法。
【請求項１７】
当該重質原油残留物の当該部分の更なる加工の一環として、硫黄を重質原油残留物の当該部分と組合せてアスファルトを形成させる、請求項１６の方法。
【請求項１８】
当該前処理原料から少なくともオフガスを分離する処理を更に含んでいる、請求項１の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種類のオフガスの少なくとも１種類が水素含有オフガスである、請求項１８の方法。
【請求項２０】
当該水素含有オフガスを、当該水素オフガスの一部と前処理原料を組合せることにより再循環させる、請求項１９の方法。
【請求項２１】
当該水素含有オフガスには少なくとも９０重量パーセントの水素が含まれる、請求項１９の方法。
【請求項２２】
当該水素含有オフガスが硫化水素である、請求項１９の方法。
【請求項２３】
少なくとも１種類のオフガスの少なくとも１種類を容器に注入する処理を更に含んでいる、請求項１８の方法。
【請求項２４】
沸点が１０００°Ｆ未満である生成物ストリームの一部を水素化する処理を更に含んでいる、請求項１の方法。
【請求項２５】
当該重質炭化水素原油には全原油、脱塩原油、トップド原油、脱アスファルト化原油、減圧軽油、石油残渣、原油の分散物、原油の重質炭化水素留分の分散物およびそれらの混合物からなる群より選ばれる石油が含まれる、請求項１の方法。
【請求項２６】
当該触媒が水素化精製触媒である、請求項１の方法。
【請求項２７】
当該触媒が反応混合物中で硫酸化される、請求項１の方法。
【請求項２８】
当該触媒が、当該重質炭化水素原油と組合される前に硫酸化される、請求項１の方法。
【請求項２９】
当該反応混合物の混合および加熱の前に、当該反応混合物に分解性硫黄化合物を加え、その場で当該触媒を硫酸化する、請求項１の方法。
【請求項３０】
当該軽油を加熱する処理を更に含んでいる、請求項１の方法。
【請求項３１】
当該触媒は更に少なくとも１種類の触媒促進剤を含む、請求項１の方法。
【請求項３２】
当該触媒促進剤はリン、シリカ、ゼオライト類、アルカリとアルカリ土類金属の酸化物類およびそれらの組合せからなる群より選ばれる、請求項３１の方法。
【請求項３３】
（ａ）硫黄含有原油供給物を粗脱硫装置中にて油溶性触媒を用いて水素化脱硫して脱硫原油を得て；
（ｂ）当該脱硫原油を灯用ガス留分、軽油留分、重油留分および残渣留分に分離して；
（ｃ）当該灯用ガス留分の一部および当該重油留分の一部を水素と組合せて第二のアップグレーディング装置反応域に送り込み；
（ｄ）第二のアップグレーディング装置反応域にて当該軽油留分の当該部分および当該重油留分の当該部分を水素化分解して流出油を製造し；
（ｅ）当該残渣留分の一部および当該灯用ガス留分の一部を流動接触分解装置を通して通過させ；そして
（ｆ）当該残渣留分の当該部分と当該灯用ガスの当該部分を流動接触分解装置中で分解して、少なくとも１種類の軽質オレフィンおよび少なくとも１種類の芳香族生成物を製造する：
工程を含んでいる硫黄含有原油の脱硫方法。
【請求項３４】
（ａ）油溶性触媒を用いて粗脱硫装置内で供給原油を水素化脱硫して脱硫水素化精製原油を得て；
（ｂ）当該水素化精製原油を少なくとも１種類の生成ガス、軽油留分および重油留分に分留し；
（ｃ）当該重油留分を少なくとも１種類の灯用ガスとともに分解触媒および硫黄除去触媒の存在下、流動接触分解装置のライザー型反応器中で分解して少なくとも１種類の分解生成物および１種類の使い済み触媒を製造し；
（ｄ）少なくとも１種類の分解した生成物を分離器の中で使い済みの触媒から分離し；そして
（ｅ）少なくとも１種類の分解生成物を分留して水素含有ガスストリームと低硫黄化ガソリンストリーム、オレフィン原料ストリームおよびより重質なガソリンストリームを製造する：
工程を含んでいる方法で、低硫黄化燃料および化学原料用生成物を提供する方法。
【請求項３５】
（ａ）処理（ｅ）において前記分留によって重質ナフサを得て、前記重質ナフサを前記ライザー型反応器に再循環し、そして
（ｂ）当該分留から水素含有ガスを得て、当該水素含有ガスを脱硫水素化精製原油と組合せる：
工程を更に含んでいる、請求項３４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は２００５年５月１１日に申請された米国仮出願第６０／６７９，９０３号につき優先権を申し立てる。
【０００２】
（本発明の背景）
１．（本発明の分野）
本発明は概して高密度高硫黄または重質炭化水素原油の処理に関する。より詳しくは、本発明は重質炭化水素原油原料をアップグレーディングして低密度またはより軽度で、元の重質炭化水素原油原料より低硫黄である石油に改質し、オレフィンおよび芳香族のような付加価値のある物質を作りだすための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．（関連技術の説明）
本発明は概して本明細書では“原油”とも称する重質炭化水素原油の処理する方法に関する。より詳しくは、本明細書で説明する方法は水素化触媒支援の水素化精製による重質炭化水素原油のアップグレーディングに関する。用語、水素化分解はこれらの形式の方法にしばしば適用されるが、従来の軽油水素化分解と混同するのを避けるために本明細書では用語、水素化転化（または水素化処理か水素化精製）を使用する。
【０００４】
重質原油は分子量（ＭＷ）および化学的性質が大きく異なる非常に幅広い分子で化学的に構成されている。加えて、異なる組成および異なる世界中の地域から得られる重質原油は異なる特性を有している。世界中には種々なる特性の重質原油が数多くあるので、重質原油を簡単に個々の分子成分に関して規定することは困難である。その代わり、種々の分離手段を用いて、当該供給原料をより確実に識別可能な数多くのより小さな留分に分類をする。そのような手法の１つには種々の極性の溶媒を用いた溶解度での種類への分離およびカラムクロマトグラフィーを用いる更なる分離が含まれる。これらの画分は核磁気共鳴（ＮＭＲ）または当分野の技術者であれば知っている他の分析的手法により平均的構造に関して更に特徴づけができる。
【０００５】
重質原油はその組成および物理的と化学的性質において広い範囲にまたがっているという事実にかかわらず、それらは典型的には相対的に高粘度、高沸点、高コンラドソン残留炭素分、低ＡＰＩ比重（一般的に２５未満）および高濃度の硫黄、窒素と金属性不純物を有していることを特徴としている。加えて、重質原油の炭素に対する水素の割合は好ましい程度より低い。更に世界の原油の多くは比較的高濃度の硫黄も含有している。本明細書で使用する用語、原油または重質原油には重質炭化水素原油、タールサンド、ビチューメンおよび残油、即ち残留物または真空残油が含まれると解釈する。
【０００６】
広く言うと、重質原油はパラフィン類、シクロパラフィン類（ナフテン類）および種々な大きさの環と種々な程度の脂肪族鎖置換、種々な極性および種々な硫黄と窒素含有複素環含量の芳香族類からなる。重質原油の分子量は、上は数千ダルトンまでで当該沸点は７００℃以上に達する。多くの原油は高分子量の極性成分（アスファルテン）のミセルを伴い、中程度の極性の成分（樹脂類）で安定化されているコロイド系であると考えられている。当該アスファルテン成分はポリフィリンのようなＮとＳの配位子の多座配位子で錯体化された多くの金属類（Ｖ，ＮｉおよびＦｅ）を含有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近の２０年間における環境および経済的配慮で、例えば硫黄、窒素、酸素および金属性不純物のようなヘテロ原子を重質原油原料から取除し、当該重質炭化水素原油原料につきそれらの沸点を低下させるために変換する方法の開発が必要とされている。これらの方法は一般的には当該重質炭化水素原油またはそれらの留分を熱分解または水素化分解させ、より高い沸点を有する留分をより低い沸点を有する留分に変換し、場合により次に水素化精製をしてヘテロ原子を除去する。
【０００８】
全ての水素化転化方法の主な特徴は類似している。重質原油原料を予熱し、圧力下で水素と混合して反応温度に保たれた反応装置に送り込む。ときにより当該水素の一部または全てを当該反応装置に直接加える。当該反応装置中の液体の滞留時間は一般的に１から１０時間の範囲になりうる。
【０００９】
当該水素化精製生成物はそののち１つ以上の蒸気／液体分離装置を通過させる。典型的には、加熱高圧分離装置はピッチを含んだ重質液体を除去し、当該蒸気は冷高圧分離装置を通過させて留分生成物から気体を離脱させる。中間型分離装置は段階的に温度および圧力を低下させるのに使用できる。ある種の方法では、気相水素化装置を使用して冷分離装置を通過させる前に当該蒸気を更に処理する。当該冷分離装置からの気体はそののち気体洗浄機またはＰＳＡ装置に送り込まれＨ２ＳとＮＨ３を除去し、そののち軽質炭化水素（燃料ガスとして使用される）と水素ガスは当該反応器に再循環される。通常メタンの水蒸気改質で作られる新たな水素は消費された水素を補充するのに加えられる。
【００１０】
より軽質で、より有用な石油および炭化水素を与えるためのビチューメンおよび残油を含んでいる重質原油のアップグレーディング技術は概して２種類の方法に分けることができる：炭素排除方法および水素添加方法である。これらの方法の両者とも高温（通常４００℃より高い）を使用して重質炭化水素原油を構成している炭化水素の長鎖または分岐を“分解する”。炭素排除方法では、当該重質炭化水素原油はより軽質石油とコークスに転換される。ある種の炭素排除方法では、当該コークスは精製の他の場所で使用され、他の工程のための熱または燃料を提供する。
【００１１】
水素添加方法は外部源の水素と重質原油を反応させて炭素に対する水素の比の全体的増加を生じさせることを含む。炭素排除方法と比較して水素添加方法の１つの利点は、当該水素添加方法ではコークスの形成を高圧水素の添加により防げることである。水素添加方法の例には：活性ＨＤＳ触媒を用いる接触水素化転化（水素化分解）；固定床接触水素化転化；沸騰触媒床水素化転化；熱スラリー水素化転化（水素化分解）；水素化ビスブレーキングおよび水素化熱分解が含まれる。
【００１２】
重質原油をアップグレーディングする主な目的は、大きな分子の分子量を減少させて、液体燃料として適した沸点と炭素に対する水素の比を持つ成分を作り出すことである。同時に、硫黄、窒素および金属のような不純物は除去され、芳香族は飽和化されねばならない。一般的に、アップグレーディングのこれらの異なる“処理”は、望ましい性質を達成するために異なる方法および加工条件を必要とする。例えば、芳香族類の水素化は硫黄や窒素化合物が存在しないときに金属触媒にて中程度の温度にて実施するのがよいが、硫黄および窒素の除去は硫黄を必要とする、より高温で機能する金属硫化物に基づくＨＤＳ触媒を用いる。それ故、全体の工程には一般的に当該重質原油を化学的に異なる成分に分離するための多くの処理および各処理に関して最も適した方法で処置することが含まれる。しかしながら、経済的な制約がこの方法の使用を制限している。そこで通常行われている唯一の分離は軽質留分を除去するための蒸留およびアスファルテンをなくすための溶媒脱アスファルトである。本明細書で検討した理由により、本発明であればこれらの経済的制約を克服するものと考えられる。
【００１３】
重質油および残油のアップグレーディングはフリーラジカル連鎖反応の形成を生じる。フリーラジカルは不対電子を有する高反応性中間体である。三級アルキルフリーラジカル中間体は二級アルキルフリーラジカルより安定で、二級アルキルフリーラジアカルは一級アルキルフリーラジカルより安定である。そこで、三級ブチルラジカル（三級ラジカル）はエチルラジカルよりエネルギー的により好ましい。フリーラジカル反応の経路の一例は以下のようである：
１．開始：
ｋ１
Ｍ―――――――――――→２Ｒ．（より小さなアルキルラジカル）（１）
（Ｍ  ＝  母分子）
２．伝搬：
ｋ２
Ｒ＋Ｍ―――――――――→ＲＨ＋Ｍ．（連鎖反応）（２）
ｋ３
Ｍ．―――――――――――→Ｒ＋オレフィン類（β−開裂反応）
３．停止
ｋ４
Ｒ．＋Ｒ――――――――→生成物
【００１４】
フリーラジカル反応は反応装置の圧力および特に水素圧に影響を受ける。それ故、水素圧は水素化処理系では重要である。高められた圧力、即ち７ＭＰａより高いと、低圧では一般的には起らない反応が進行する。高めた水素圧では、水素付加反応がより起こりやすい。更にβ開裂反応が高めた圧力下では顕著ではない。それ故、高めた圧力ではオレフィン形成を介した多段階の分解ではなく、オレフィンの形成なしで一段階にてフリーラジカルが安定化される。３〜７ＭＰａの中程度の圧力では、複雑な２段階機構がありうる。より低い圧力では、分解反応は液体接触分解原料として使用することができるオレフィン類を形成する。
【００１５】
チオール類、脂肪族スルフィド類（チオエーテル類）およびジスルフィド類は加熱条件下では非常に反応性があり、多くの重質原油であるビチューメンおよびアスファルトでは全硫黄の５０％までの範囲になりうる。炭素−硫黄結合は他の炭素−炭素結合より強固ではないのでこれらの硫黄様式の熱反応が起こりやすい。例えば、
Ｒ−Ｓ−Ｒ'＋２Ｈ２――――――→Ｈ２Ｓ＋ＲＨ＋Ｒ'Ｈ
【００１６】
水素および触媒の存在下で熱分解が行われると、当該反応経路は極端に変化する。熱分解が起こっている間に、水素化および水素化分解も並行して起こり、それにより分解される分子の化学的性質を変化させる。硫黄および窒素が複素環から除去されてＨ２ＳおよびＮＨ３を生じ、炭素−水素結合が生成する。得られた脂肪族鎖はそののち分解されることがあり、メタン、エタンなどのような軽質炭化水素を生じる。
【００１７】
水素はまたラジカルを封鎖して重合反応を停止させ、それによりコークスの生成を減少させるかまたはなくす。それ故、水素の分圧および純度が重要であることが見出された。本明細書で検討するように、水素化処理装置中の高水素圧を維持するのが必要とされる。しかしながら、同じように重要なのは水素の分圧である。従って、水素化精製装置中の高水素圧を維持するには不純物濃度（軽質炭化水素ガス）を低下させるのが望ましい。
【００１８】
水素化精製で通常使用される触媒は金属スルフィドに基づいたもので、水素化脱硫反応を大いに促進して低硫黄生成物を導く。当該触媒は直接的には激しい分解は触媒しないと考えられ、触媒は重質原油中に通常存在する金属類で簡単に汚染されることが知られているが、当該触媒はそれでも分解反応を促進するように作ることができる。その上、金属スルフィド類は芳香族の水素化を触媒するとはいえ、この反応は可逆的で非常に発熱的であるので物質の高転化率を達成するのに利用される温度は通常、例えば約４５０℃以上のように高く、そこで逆反応（芳香族の脱水素）に有利に働く傾向がある。
【００１９】
高Ｈ２圧および低ＬＨＳＶ（当該温度を低下させるが、それでも高転化率を可能とするために）で操作しなければ、多くのアップグレーディング方法では低から中程度の芳香族飽和化を達成できるだけである。これはＣ１からＣ５の炭化水素ガスの生成を導き、それらが供給物の１０重量％になりうる。本発明の利点の一つは、これらの炭化水素ガスから価値あるものを実現することである。ガスのモル毎に約１モルの水素を消費するので、全水素消費は比較的高圧において供給物（約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の３重量％に達する可能性がある。
【００２０】
先行技術の全てで約１０００ｐｓｉより高い圧力、４７０℃までの温度において水素と重質原油を接触させることを必要としている。当該重質原油原料は熱分解され、水素化されることにより炭素に対する水素比が増加して硫黄と窒素含量が減少し、種々の液体燃料へ精製するのに適した沸点を有する生成物を生じる。一般的に当該方法は、Ｃｏ、ＭｏおよびＮｉのような金属に基づく高活性なＨＤＳ触媒を使用して低硫黄生成物を製造する方法、およびコークス化阻止および脱金属用に作られたより低い触媒活性の添加物またはより高活性触媒を非常に低濃度で用い、より強力な水素化精製を必要とするより高硫黄生成物を製造する方法に分けられる。リン、シリカ、アルカリおよびアルカリ土金属のような触媒促進剤もまた有効である。
【００２１】
当該先行方法もアップグレーディング方法における輸送の限界に直面している。一般的に三相（ガス、液体および固体触媒）反応装置の様式には２種類あり、スラリーとトリクルベッド（触媒床上で液体とガスの向流法）である。当該系ではよく混合がされていると多くの場合考えられている。実際においては当該系は十分に混合されていない。事実、水素ガス泡の生成は触媒表面への水素の物質移動を妨げる可能性がある。この問題を述べるためには、全反応は以下の連続した事象から成り立つ：ガス泡におけるバルク濃度から泡−液体界面への物質移動；バルク液体における混合と拡散；外表面から触媒粒子への物質移動および当該触媒表面での反応である。混合することでバルク液体中は均一条件になると期待はされるが、当該ガス−液体混合はしばしば制限を受ける。そこで、本発明ではアップグレーディング方法において改善された物質移動を提供することでこの欠点を解決する努力をする。
【００２２】
更に、重質原油および他の同じような原料の熱的および接触的転位用の方法をＢｒｕｉｊｎ等が米国特許第５，１０４，５１６号および第５，３２２，６１７号にて説明しているが、その内容は参考として本明細書に組み込まれている。当該開示した方法では、重質炭化水素原油または重質炭化水素原油原料分散物を触媒の存在下で合成ガスと反応させ、重質炭化水素原油の粘度と密度を低下させ、そうしてパイプラインでの輸送をより容易にする。Ｂｒｕｉｊｎ等において開示された方法は副生成物として水素と二酸化炭素の回収および一酸化炭素の転位工程への再循環を提供する。ガスシフト反応および炭化水素の転位の両方を容易にする条件および圧力のもとで、約０．０３から約１５％存在する二元機能触媒の使用につき説明する。当該二元機能触媒には無機塩基および鉄、クロム、モリブデンまたはコバルトのような遷移金属を含んでいる触媒が含まれる。
【００２３】
当該ガスシフト反応は，蒸気状態の一酸化炭素（ＣＯ）および（Ｈ２Ｏ）を触媒の存在下で反応させて以下の式で示されるように二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）を与える工業的方法である：
ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）――――→ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）
【００２４】
Ｂｒｕｉｊｎ等により開示された方法では、当該ガスシフト反応は当該原料内の炭化水素を転位して水素を生成させ、副生成物として回収される過剰ガスも製造するのに使用される。Ｂｒｕｉｊｎ等において開示されたように、ＣＯの源は合成ガスを混合した一酸化炭素、またはメタノールを分解してその場で生成させるかのどちらかが可能である。
【００２５】
合成ガス（シンガス）は水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）を典型的には約０．９から約３．０間の比率範囲の混合物である。合成ガスは通常酸素を加えたメタン、石炭またはナフサの制御した燃焼で作られ、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）などを含んでいる混合ガスを与える。当該製造された燃焼ガスを“浄化”して純粋な合成ガスを与えるのが従来であった。遷移金属で触媒される反応でシンガスを使用するのに重要な必要条件は、天然炭化水素または石炭中の硫黄化合物から生成するＨ２ＳまたはＣＯＳのような硫黄含有化合物の除去である。
【００２６】
Ｂｒｕｉｊｎ等が開示し、ＣＡＮＭＥＴ技術としても知られている方法は、工業規模で実施すると顕著な欠陥で困難を被る。詳しくは、当該ＣＡＮＭＥＴ技術は方法スキーム内に合成ガス用の適した源に欠け、コークス、重質炭化水素原油残留物のような廃棄物および環境に意識して廃棄しなければならない使用済み触媒を生じ；環境中に放出する前には充分な処理を必要とする炭化水素で極度に汚れた副生成物を生じ；アップグレーディング／転位反応のための経済的熱源を必要とし；アップグレーディング／転位反応で使われる触媒を活性化するために別個の硫化処置が望まれ；ガスシフト反応の遅い反応速度で制限され、そして当該重質炭化水素原油の安定性と分解および当該重質炭化水素原油原料分散物について問題を有している。
【００２７】
Ｋｈａｎ等が“溶解性金属触媒を使用して重油に付加価値を加える方法”と題した米国特許第５，９３５，４１９号および“重油に付加価値を加える方法”と題した米国特許第６，０５９，９５７号での以下の開示は上記の問題に解決策を提供する。しかしながら、これら２つの特許は具体的にはアップグレーディング方法にガス化方法を一体化するために重質原油とともに原料中の水の利用を含んでいた。当該原油中の水の利用はある種のガス化条件では有益であるが、アップグレーディング用装置中では重大な運転の困難性を生じかねない。当該困難には世界の多くの地域、特に中東地域では水は貴重な資源であることが含まれる。第二に、加圧したアップグレーディング用装置中での水の使用は、水が蒸発し反応まで引き起こすような重大な操作上の変化を生じかねない。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
そこで、本発明の１つの利点は、水素を利用するより良い方法を明らかにし、より低い操作圧において重質原油を処理する対応能力である。更にアップグレーディング用方法で好ましく使用される水素含有ガスは高純度（＞９０％  Ｈ２）であるので、全体の反応化学を改善する。以前のアップグレーディング用方法では当該水素純度の品質の重要性を当該アップグレーディング用方法では論じず、比較的低操作圧を維持した。本発明はまた油溶性触媒の利点を教示する（ナノ触媒として知られている）。不均一触媒とは異なり、油溶性均一触媒は充分に分散し、原油処理においては沈殿しない。
【００２９】
本発明は同時に当該ガスと液体を反応前に充分混合する反応装置系中で予混合することによる物質移動の改善に関する。当該アップグレーディングした生成物はそののちに分離され、更に品質を改善するために処理される。種々の留分はそののち分離されて、最も経済的な方法で使用される。当該原油のアップグレーディングにおいて生成したＨ２ＳおよびＣＯ２は再使用用の容器に注入することも可能である。
【００３０】
アップグレーディング方法にて生成した残留物は一般的には低価値のものである。加えて、発生した灯用ガス、例えばメタン、エタンおよびプロパンは高い価値を有していない。本発明の目的の１つは当該灯用ガスとともに当該残留物を用い流動接触分解（“ＦＣＣ”）装置内で芳香族およびオレフィンのような付加価値のついた生成物にすることである。当該ＦＣＣ装置は炭素排除および水素移動装置である。当該ＦＣＣ方法は当該原料中の炭化水素の構造および分解方法における平衡への傾向に基づいて炭素分布の調整を行う。歴史的に、当該ＦＣＣ装置は比較的安価なガソリンおよび軽質オレフィン生成器と見なされており、現在残油のアップグレーディング装置として顕著な活用価値を有する。当該ＦＣＣ装置およびその構成部は当該分野では良く知られている。ＦＣＣ装置の例は米国特許第２，７３７，４７９号中に見出せる。幾つかのＦＣＣ装置は精製残留物および／または重油に対応することができる。
【００３１】
炭化水素の接触分解方法ではライザー型反応器中において高活性分解触媒の存在下で炭化水素原料を分解する系がますます使用されるようになっている。一般的に、当該ＦＣＣ方法は分解に適した条件下の反応域で、加熱再生触媒に炭化水素供給物を接触させて進行する；当該分解した炭化水素ガスを使用済み触媒から粗分離器、次いで従来のサイクロンを用いて分離し；炭化水素を除去するため使用済み触媒を水蒸気脱離し；次いで脱離させた使用済み触媒を再生室に供給して、そこで調節した量の空気を導入して当該触媒から沈着した炭素質を燃焼させ、再生した触媒を当該反応域に戻す。
【００３２】
多くのＦＣＣ装置はガソリンへの転換を最大化するように運転する。これはピーク需要期に対してガソリン在庫を貯蓄する際に特に当てはまる。特定の原料の最大転換は通常ＦＣＣ装置の設計での制約（例えば、再生温度、湿性ガス容量など）および処理の目的の両方で制約される。しかしながら、これらの制約にもかかわらず当該ＦＣＣ装置の運転者は最大転換をするのに選択する多くの操作および触媒特性の変数を有している。当該ＦＣＣ装置運転者が利用できる所与の原料品質に対する最高装置転換用の主な変数は２種類、触媒変数（触媒活性、設計）および方法（温度、圧力、反応時間、触媒再生の程度など）に分類できる。これらの変数は、多くのＦＣＣ装置が既に所与の供給速度、処理条件の組合せおよび１つ以上の装置制約（例えば、湿性ガス圧縮器能力、分留能力、送風機能力、反応装置温度、再生装置温度、触媒循環）における触媒に対応する最適転換レベルで運転されているので必ずしも利用はできない。そこで、当該運転者が調整するのは少数の運転変数だけである。一旦最適転換レベルが見出されると、運転者は当該運転変数を変化させるための更なる自由度はもてない。しかしながら、当該運転者は触媒供給元に対してより高い最適転換レベルに運転を切替えるため、運転制約を取除くように当該触媒特性の再設計をするように働きかけたり、またはもう１つの方法として適切なＦＣＣ装置において原料の価格単位当たり軽質オレフィンを最大化する低価格原料を使用したりすることができる。
【００３３】
当該技術分野では、結晶性ケイ酸塩について長鎖オレフィンは対応する長鎖パラフィンより相当高速度で分解する傾向があることが知られている。パラフィンをオレフィンへ転換するための触媒として結晶性ケイ酸塩を使用すると、当該転換速度は操業時間が長くなるに従って低下するが、これは当該触媒上に沈着したコークス（炭素）の形成による。多くの進歩した市販で入手可能な触媒は典型的ＦＣＣにおいて種々の原料の転換に関して使用することができる。主な分解触媒はゼオライトおよび基質（粘度および結合剤）から作られている。Ｃ２およびＣ３オレフィンを多く生成させるには、ＺＳＭ−５添加剤も使用される。ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ社からのＲＥＳＯＬＶＥ（登録商標）（商品名）のような典型的なＦＣＣ硫黄低減添加物も適用される。
【００３４】
既知のＦＣＣ方法が重質パラフィン系分子をより軽質分子に分解するのに使用されている。しかしながら、プロピレンを製造することを望むときは収率が低いばかりでなく、結晶性ケイ酸塩触媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置においては典型的なプロピレン生産量は３．５重量％である。当該プロピレン生産量は、当該ＺＳＭ−５触媒をＦＣＣ装置に導入して分解される流入炭化水素原料からより多くのプロピレンを“搾り出す”ことでＦＣＣ装置から約７〜８重量％のプロピレンまで上昇させることができる。収率ではこの上昇は極めて小さいばかりではなく、ＺＳＭ−５触媒はＦＣＣ装置中で安定性が低い。
【００３５】
石油化学産業は現在プロピレン誘導体における成長の結果、プロピレン供給力が極めて切迫している。プロピレン生産を増やすための伝統的な方法は全然満足できるものではない。例えば、プロピレンの約２倍のエチレンを製造する追加的ナフサ水蒸気分解装置は、当該原料が高価で投資資本は非常に大きいのでプロピレンを得るためには費用がかかる道のりである。典型的に、ナフサは精製においてガソリン生産の主成分であるので、蒸気分解に関する原料として競争に曝されている。プロパンの脱水素化はプロピレンの高収率を与えるが、原料（プロパン）は年の限られた期間のみで費用効果があるにすぎず、当該方法を高価としてプロピレンの生産を制約する。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが、比較的低収率である。当該収率を増加させると高価であり、制約されていた。
【００３６】
そこで精製または石油化学工場への一体化が容易にでき、市場において余り価値が高くない原料を巧みに利用する（市場において幾つかの代るべきものを有する）高収率なプロピレン製造法が必要となる。芳香族、オレフィンおよびナフサを含んでいるＣ２〜Ｃ８の生成物を大量に含有するアップグレーディング装置から得た重質残渣留分および軽質オフガスはＦＣＣにとってより高付加価値生成物を製造するのに優れた原料である。
【００３７】
（本発明の概要）
当該発明の方法の１つの態様では、重質炭化水素原油または重質炭化水素原油原料の分散物を作り、遷移金属触媒の存在下で高純度水素と反応させて、より軽質油および重質炭化水素原油残留物を有する生成物ストリームを与える。
【００３８】
本発明は、重質炭化水素原油をアップグレーディングしてより軽質、低硫黄およびより低密度油にすることに関する。本発明の方法の１つの実施形態には重質炭化水素原油を触媒と接触することを含んでおり、その後にそれは高純度の水素ガスと比較的低圧で反応させてより軽質油および重質炭化水素残留物を有する生成物ストリームを製造し；そして当該生成物ストリームから、より軽質油を分離して更に第二のアップグレーディング装置での処理を行う。好ましい低圧範囲は５００〜１５００ｐｓｉである。当該更なる処理は触媒を伴う従来の水素処理器中で行い、更に硫黄と堅く結合している残留物を除去する。当該灯用ガスおよび重質留分は従来の流動触媒分解装置に送られて物質をオレフィン類や芳香族類のような付加価値の生成物に変換することができる。当該重質炭化水素原油残留物は更に分留で処理して部分に分け、一部分は炭素繊維、道路用のアスファルトまたは発電での燃焼物質（場合により水スラリーにした後に）のような炭素に基づいた生成物用の原料を調製するのに送られる。加えて、一部分は当該工程の入口において当該重質炭化水素原油原料ストリームに再循環することができる。当該重質炭化水素原油残留物は粘度を低下させるように高せん断環境で処理することもできる。
【００３９】
他の態様では、本発明はより軽質油ストリームおよびより重質炭化水素原油残留物ストリームへ分離される生成物ストリームの形成に関する。当該重質炭化水素原油残留物の一部は、遷移金属触媒の存在下で高純度の水素との更なる反応のために原料の重質炭化水素原油と混合できるが、残りの重質炭化水素原油残留物は道路建設用または発電での燃焼用のアスファルトを製造するために使用することができる。
【００４０】
他の態様では、本発明は硫黄含有原油の脱硫方法に関する。当該方法は粗脱硫装置中で油溶性触媒を用いて硫黄含有原油原料を水素化脱硫して脱硫原油を得て；当該脱硫原油を灯用ガス留分、軽油留分、重油留分および残渣留分に分離し；軽油留分の一部と重油留分の一部を水素と組合せて二次アップグレーディング装置反応域に送り込み；軽油留分の当該部分および重油留分の当該部分を当該二次アップグレーディング装置反応域にて水素化分解して流出液を製造し；当該残渣留分の一部および当該灯用ガス留分の一部につき流動接触分解装置を通過させ；そして当該残渣留分の当該部分および当該灯用ガス留分の当該部分を流動接触分解装置中で分解して少なくとも１種類の軽質オレフィンと少なくとも１種類の芳香族生成物を製造する。
【００４１】
更に他の態様では、本発明は硫黄を低下させた燃料および化学原料生成物を提供する方法に関する。当該方法は、粗脱硫装置内で油溶性触媒を用いて原油原料を水素化脱硫して脱硫水素処理原油を得て；当該水素処理原油を少なくとも１種類の生成ガス、軽油留分および重油留分へ分留し；分解触媒および硫黄除去触媒の存在下、流動接触分解装置のライザー反応装置内で少なくとも１種類の灯用ガスの各々とともに重油留分を分解して、少なくとも１種類の分解生成物および使用済み触媒を作り出し；少なくとも１種類の分解生成物を分離装置の中で当該使用済み触媒から分離し；そして少なくとも１種類の分解生成物を分留して水素含有ガスストリームと硫黄を減少させたガソリンストリーム、オレフィン原料ストリームおよびガソリンストリームより重質なものを作り出す処理を含んでいる。この方法の更なる特徴は、処理（ｅ）での前記分留から得る重質ナフサを得ること、および前記重質ナフサを前記ライザー反応装置に再循環させること、そして分留して水素含有ガスを得ること、そして脱硫水素処理原油とともに水素含有ガスを組合せる処理を含む。
【００４２】
本発明は重質炭化水素原油の分散性の安定を高める方法および得られた安定化重質炭化水素油／分散燃料の組成に関する。
【００４３】
（図面の簡単な説明）
本発明のこれらおよび他の特徴は、本発明の実例的な実施形態の以下の説明中により詳しく示されている。当該説明は添付されている図を参照にして提示され、その中で：
【００４４】
図１は本発明の実例的な実施形態の図式的な工程フローチャートである。
【００４５】
本発明が好ましい実施形態と関連して説明されるであろうが、これが本発明をその実施形態に限るとする意図はないことは理解されるであろう。その反対に、当該添付した請求項中に規定した本発明の精神および範囲内に含むことができるような全ての代替、修正および同等物を範疇に含むことを意図している。
【００４６】
（本発明の詳細な説明）
本発明の実施形態の方法フローチャートは図１に示されている。このフローチャートでは、アップグレーディング装置２０４およびせん断装置２０２のような構成要素は図の簡素化のために長方形で表わされた。当技術分野の当事者がよく知っているように、これらの両装置にはアップグレーディング装置２０４の中の反応装置およびせん断装置２０２中の発熱体および混合要素のような数多くの構成要素を包含している。一般的に、せん断装置２０２は乳化混合機、分散混合機、音波装置または予熱器と呼ばれることもありうる。当技術分野の当事者であれば当該実際の方法の実施はより詳細に述べられること、および何よりも規模、価格、原料の量と品質および利用できる反応装置充填物空間にもよるであろうことは理解し、評価するはずである。
【００４７】
図１で示すように、ストリーム１００（“重質原油”）からの重質炭化水素原油をストリーム１０１からの触媒と組合せて反応混合物２００を形成させる。反応混合物２００はストリーム１０２に沿ってせん断装置２０２に移し、そこで反応混合物２００を予熱し、ローター・ステーター系を用いて混合して重質炭化水素油分散物を形成する。１つの実施形態では、せん断装置２０２はＲｏｓｓ社が製造した４５０Ｘ−シリーズの器械で、せん断力を提供する。従来型のホモジナイザーとは異なり、当該４５０Ｘ−シリーズのローターステーターは連結している通路のマトリックスからなる。高速度での回転子の回転（即ち、先端速度は１７，０００ｒｐｍ程度）で、当該４５０Ｘ−シリーズの器械は高圧ホモジナイザーで生じると同程度の分散を作ることができる。しかしながら、市販されて入手できる種々の他の装置で当該目的に適合させることができることは理解されるべきであろう。例えば、せん断装置２０２のせん断はＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，１９  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｒｏａｄ，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，ＮＪ  ０７４５６  ＵＳＡ；Ａｃｔｉｖｅ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｐｕｉｔｓ−Ｇｏｄｅｔ  ６Ａ，ＣＨ−２０００  Ｎｅｕｃｈａｔｅｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄおよびＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ，Ｉｎｃ．，３３５  Ｃｈｅｓｔｎｕｔ  Ｓｔ．，ＰＯ  Ｂｏｘ  ５８９，Ｅａｓｔ  Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  ０１０２８から入手できるような安価な超音波装置を使用しても実現できる。
【００４８】
１つの実施形態では、本発明で使用するせん断装置２０２は従来の混合機をはるかに凌ぐ精密に設計されたローター／ステーターワークヘッドで、処理時間を最大９０％削減し、品質、製品の一貫性および方法の効率を改善する。そのような高せん断混合機はＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ，Ｉｎｃ．から入手できる。
【００４９】
せん断装置２０２中での当該原油および当該触媒の混合で、重質炭化水素原油分散物を形成させ、それをストリーム１０４に沿ってアップグレーディング装置２０４に移送することが可能である。それに代わる方法は、反応混合物２００をせん断装置２０２に導入する前に混合して重質炭化水素原油分散物を形成させる。
【００５０】
典型的に、反応混合物２００はせん断装置２０２中で約３００℃と３５０℃の範囲の温度に予熱するが、当該予熱処理はせん断装置２０２への当該反応混合物の導入前に行うことができる。この処理の間に当該触媒は重質炭化水素原油の硫黄分と相互作用を起こし、当該触媒はその場で硫酸化される。本明細書で使用するとき用語“硫酸化する”および“硫酸化される”は、硫黄または１種以上の硫黄含有化合物と元素または化合物を結合させる化学作用を意味する。これらの条件で当該原油をせん断するとある種の弱い結合力を解離させ、かくして少なくとも当該重質炭化水素原油の部分的アップグレーディングがせん断装置２０２中で起こる。更に、この処理の間に当該重質炭化水素原油は温度により適度な状態になり、当該重質炭化水素原油がコークス化または逆行反応なしにアップグレーディング装置２０４の反応装置中での使用に適するようになると考えられる。
【００５１】
典型的には、反応混合物２００中に導入される触媒の濃度は原油の約５０ｐｐｍと約０．１％の間の範囲になる。触媒を組合せで使用する場合、添加される触媒の全体量は一般的にはいずれの単体触媒の使用量よりも少ないことがわかった。したがって、安定した分散を実現するために触媒を組合せで使用する時、当該全触媒濃度は一般的に重質原油原料の約１００ｐｐｍと約０．１％の範囲になる。油溶性触媒は装置を鎮静化し、詰まらせる傾向がある非油溶性より好ましい。
【００５２】
１つの具体的な実施形態では、水素含有ガスは反応混合物２００と組合せることができる。図１で図示したように当該水素含有ガスはストリーム１０３に沿ってせん断装置２０２に導入されるので、当該反応混合物２００とせん断装置２０２中で化合する。しかしながら、水素含有ガスは反応混合物２００のせん断装置２０２への導入に先立ち、当該反応混合物または反応混合物２００のいずれかの成分と結合することもできる。それに代えて、当該水素含有ガスはアップグレーディング装置２０４中にて反応混合物２００と結合することができる。
【００５３】
当該重質炭化水素油分散物を形成させた後、当該水素含有ガスと組合せまたは組合せないで当該重質炭化水素油分散物を装置設計によって適当な地点でストリーム１０４を経由してアップグレーディング装置２０４に導入する。水素含有ガスはアップグレーディング装置２０４に適切な地点でストリーム１０６に沿ってガス分離器２０６から導入することもできる。源にかかわらず、水素含有ガスはアップグレーディング装置２０４、せん断装置２０２または反応混合物２００のいずれかの成分中に導入する前に、当技術分野の当事者であれば知っている適切な加熱法で予熱するのが好ましい。
【００５４】
本発明で利用される水素含有ガスはＦＣＣ流出液のような精製の他の部分で発生させることはできるか、または製造供給元から購入する“既成品”でもありえる。そこで、図１はストリーム１０３およびガス分離器２０６の両方から発生する水素含有ガスを示しているが、当該水素含有ガスは当技術分野の当事者であれば知っているいずれの源からでも、せん断装置２０２またはアップグレーディング装置２０４に導入することが可能であることは理解されるべきことである。
【００５５】
水素含有ガスを製造販売元から購入するのに代わりになるものを図１に示す。この代わりになるものでは、当該水素含有ガスはアップグレーディング装置２０４中の反応器から、その全容が本明細書に組み込まれている２００５年９月１日申請で係属中の米国特許出願第１０／７８８，９４７号に説明されているように圧力下の反応器オフガスを精製して得られる。１つの具体的な好ましい実施形態では、当該水素含有ガスは９０％以上の水素を含有し、それでそれは“高純度水素”と称せられる。水素化精製には水素化分解とともに水素発生のような項目も含まれる。
【００５６】
アップグレーディング装置２０４内では反応混合物２００の原油は望まれる軽質油最終製品に転化される。アップグレーディング装置２０には単一または複数の反応装置を並列または直列で含むことができる。１つの好ましい実施形態では、アップグレーディング装置２０４は直列の２つの反応器が直列で含む。
【００５７】
１つの具体的な実施形態では、重質炭化水素原油分散物の追加的充填をストリーム１０４に沿ったアップグレーディング装置２０４の反応器に直列反応器の間で導入するので、当該２つの反応器は殆ど同じ温度で運転する。当該反応器は一般的に約４００℃と約５００℃の間の温度、約５００ｐｓｉと約２２００ｐｓｉの間の圧力（好ましくは５００ｐｓｉと最も好ましくは１０００から１２００ｐｓｉの間）、そして約５ｇａｌ／日と約１００，０００ＢＢＬ／日の範囲の流速で運転する。１つの好ましい実施形態では、当該反応器は上昇流運転用に設計されており、各反応器はそれ自身の入口分配系を有している。他の反応器の設計でも適する可能性があり、本発明の範囲内で使用できる。
【００５８】
いずれの特殊な理論で制限される意図はないが、主なる反応はアップグレーディング装置２０４の反応器内で起こっており、そこでは重質炭化水素原油を構成している炭化水素の水素化分解で生成物軽油の大部分を生じる。
【００５９】
他の実施形態では、触媒または追加的触媒はアップグレーディング装置２０４の当該反応器（図１には示していない）に多くのやり方にて直接導入でき、これだけには限らないが当該重質炭化水素原油原料との混合物、当該重質炭化水素原油原料分散物との共注入またはアップグレーディング装置２０４の反応器への直接導入が含まれる。
【００６０】
触媒ストリーム１０１中の触媒は好ましくは遷移金属、遷移金属含有化合物またはそれらの混合物を含有し、その遷移金属は元素の周期律表中の第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる。より好ましくは、当該遷移金属は、バナジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケルまたはその組合せの群から選ばれる。分散物および油溶性遷移金属化合物の両方とも当該触媒中に使用でき、それにはナフテン酸金属塩、硫酸金属塩、ポリメタルアニオンのアンモニア塩、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから市販され入手できてモリブデンを７から１５％含有している有機アミド（ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．６４７４２−５２−５）の有機モリブデン錯体で、独占的物質であるＭＯＬＹＶＡＮ（ＴＭ）８５５、Ｍｏｏｎｅｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｏｈｉｏから市販され入手でき、２−エチルヘキサン酸モリブデンを１５％含有している独占的混合物であるモリブデンＨＥＸ−ＣＥＭおよび他の類似化合物を含んでいる。ＭＯＬＹＶＡＮ（ＴＭ）８５５は４種類の成分系を含み、優れたアップグレーディング触媒として役に立つことができる。しかしながら、油に良く溶ける他の適切な触媒で、Ｍｏの比較的高い負荷量を有しているのも適切な触媒となることは分かっている。
【００６１】
加えて、例えばポリオレフィン／メチルｔ−ブチルエーテル方法からの遷移金属含有廃棄ストリームは有機媒体中に２と１０％の間のモリブデンを含有していて、主にモリブデン・グリコールエーテルからなり、触媒の適した源でもある。加えて、ニッケルおよびバナジウムを含んでいるある種の無機粒子を触媒ストリーム１０５に加えると、最終軽油生成物の収率を上昇させて密度を低下させることが見出された。
【００６２】
当該出発物質の重質炭化水素原油は一般的に約３％の硫黄含有量を有する。本発明のアップグレーディング装置２０４中における重質炭化水素原油分散物の一部を、触媒のＭＯＬＹＶＡＮ（ＴＭ）群のようなモリブデンに基づく触媒およびバナジウムとニッケル化合物を含んでいる混合物と反応させると、硫黄含有量は約１．２％から約１．５％間の範囲の値に低下する。こうして、本発明の方法で当該重質原油から硫黄を除去することが可能である。
【００６３】
本発明の１つの実施形態においては、ガス副生物はアップグレーディング装置２０４からストリーム１０５に沿って除かれ、ガス分離器２０６に導入される。当該分離工程から由来する水素およびガス状炭化水素を含んでいる有用なガスは、これらの元素と化合物をストリーム２０６に沿ってアップグレーディング装置２０４へ移すことにより、ガス分離器２０６からアップグレーディング装置２０４へ再循環することができる。もう１つの方法として、炭化水素ガスをＦＣＣ装置に送ることができる。
【００６４】
好ましい実施形態では、硫化水素ガス（“オフガス”）はガス分離器２０６中のガス副生成物から分離され、ストリーム１０６に沿ってアップグレーディング装置２０４に再循環して戻し、アップグレーディング装置２０４中で当該触媒を硫酸化する。もう１つの方法として、当該硫化水素ガスはせん断装置２０２またはいずれか他の場所に当該工程の経路に沿って再循環して戻して当該触媒を硫酸化する。１つの当該実施形態では、ガス分離器２０６中での反応生成物分離方法の間に発生する硫化水素ガスの少なくとも一部はアップグレーディング装置２０４に再導入される。好ましくは、この硫化水素ガスはアップグレーディング装置の反応器２０４中に注入する前、即ちせん断装置２０２中で、或いはアップグレーディング装置２０４に入る前にストリーム１０４に沿って、当該重質炭化水素原油原料分散物と混合される。当該硫酸化触媒は１０００°Ｆより低い沸点の望ましい軽油生成物の収率を向上すると考えられている。更に、この予備硫化の方式は運転経費を削減し、全アップグレーディング化学を改善することが見出されている。反応中にＨ２ＳまたはＣＳ２の非存在または存在下で行われた実験は当該硫黄化合物の存在が蒸留分およびアスファルテン含有量増加のような軽油生成物の品質を向上させることを示した。
【００６５】
当技術分野の当事者であれば、当該遷移金属触媒のその場での活性化および硫化の経費的および実施的利点を理解するであろう。当該技術の現行状態では、これらの処理は当該反応器内の分離処理として、または当該精製施設の分離部にて実施される。本発明に従ってその場での活性化／硫化処理を行うことにより、当該アップグレーディング反応器それ自身においての硫化処理を行うのに必要な反応器停止時間および分離施設の資本コストがなくなる。更なる経費削減が合成ガスの製造において従来行われるガス洗浄処理の廃止で実現される。
【００６６】
アップグレーディング装置２０４を出たアップグレーディング装置生成物ストリーム１０７は重質炭化水素原油残留物および軽油を含んでいる混合物である。オレフィン類が最も望ましい生成物であるとき、ストリーム１０７は軽油留分と重油留分に分離することができる。従来の分離技術はアップグレーディング装置生成ストリーム１０７の成分を分離するのに利用することができる。図１に示すように、最初の分離器２０８はアップグレーディング装置生成物ストリームを軽油ストリーム１０８と重油残留物ストリーム１０９に分離する。好ましくは、第二の軽油ストリーム２１０はそののち二番目のアップグレーディング装置２１２中で更なる処理用に第一の軽油ストリーム１０８と組合せることができる。或いは、軽油ストリーム１０８，１１０の１つまたは両方を最終製品とすることができる。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態では、重質重油残留物ストリーム１０９中の重質炭化水素原油残留物は熱分離器である最初の分離器２０８中でアップグレーディング装置生成物ストリーム１０７から先ず分離される。軽油は最初の分離器２０８からも分離され、軽油ストリーム１０８に沿って輸送されるが；当該軽油の大部分は冷分離器である第二の分離器２１０中で重質原油残留物ストリームから分離される。当該軽油はそののち軽油ストリーム１１０に沿って第二の分離器２１０から除去される。
【００６８】
軽油ストリーム１０８，１１０が最終製品の場合、当該軽油は窒素または他の不活性ガスをその中で泡立てることによりいずれの溶解ガスも除去して安定化する。最終製品としての軽油は当該精製施設の他のところで使用したり、後日に使うために貯蔵したり、または他の精製所に出荷したり、或いはガス分離器２０６中にてオフガスから水素を分離するのに好ましい溶剤として使用できるであろう。
【００６９】
更に、軽油ストリーム１０８，１１０は１つまたは２つのアップグレーディング装置２１２中で更に処理できて超無公害燃料を形成し、それはストリーム１１１に沿って第二のアップグレーディング装置２１２から取り出す。当該第二のアップグレーディングは１または２段階処理で達成できる。留出燃料は第二のアップグレーディング装置２１２またはストリーム１１１からも形成でき、このようにしてストリーム１１２に沿って超無公害燃料から分離できる。
【００７０】
他の具体的実施形態では、当該留出燃料の安定性は重質炭化水素原油残留物ストリーム１０９、１１１の均一化で向上できる。重質炭化水素原油残留物１０９、１１１をそのような手法で処理することで、アスファルテンおよび他堆積物の凝集の大きさを低下させ、それが当該留出燃料の安定性を向上させる。
【００７１】
本発明の１つの実施形態では、当該石油残留物ストリーム１０９，１１１の一部は流動接触分解（ＦＣＣ）装置用の原料として使用できる。
【００７２】
他の実施形態では、当該重質原油残留物ストリーム１０９，１１１およびアップグレーダー２０４および２１２からの灯用ガスはＦＣＣ装置を通過させてオレフィン転換を最大化する。原油の脱硫およびアップグレーディングにおいて、メタン、エタンおよびプロパンのような灯用ガスが大量に発生する。本発明の目的の１つはオレフィンのような化学原料に比較して低価格である、発生するより軽質ガスの利点を最大化することである。ＦＣＣ装置からの分解生成物は前記分解生成物と使用済み触媒を受け入れるために分離できる。当該分解生成物は少なくとも硫黄低減化ガソリンストリーム、オレフィン性原料およびガソリンストリームより重質分を含有するであろう。当該分留からの重質ナフサは当該ライザー反応器に再循環される。
【００７３】
第二の分離器２１０から重質炭化水素原油残留物ストリーム１１１、または第二の分離器２１０が使用されない場合の重質炭化水素原油残留物ストリーム１０９はストリーム３０１に沿って炭素繊維材料を形成する際に使用するため原料Ａのような価値を付加した生成物にて活用ができる。重質炭化水素原油残留物ストリーム１０９，１１１は炭素繊維材料を製造するのに適した原料である４００℃〜５２０℃の範囲の沸点を有することが見出された。そこで、本発明の他の態様では、炭素繊維原料は重質原油からも形成することができる。
【００７４】
重質炭化水素原油残留物ストリーム１０９，１１１は、ストリーム３０２に沿って原料Ｂのような道路用途のアスファルトを作る際に使用、または発電所におけるアスファルト−水のスラリー燃焼材料のような付加価値生成物として活用することもできる。
【００７５】
当該アスファルトの品質は外部からの硫黄添加で改良することができることはよく知られている。そこで、１つの実施形態では当該分離した材料のアスファルト品質は、道路用途のアスファルトを作るための工程の一部として、または発電におけるアスファルト−水スラリー燃焼材料としての原料Ｂに関して図１に示したように元素の硫黄を加えることで向上する。
【００７６】
もう一つの方法として、重質炭化水素原油残留物ストリーム１０９，１１１は、更なる精製のためにストリーム３０３に沿ってせん断装置２０２へ再循環して戻すことができる。
【００７７】
本発明の１つの実施形態では当該灯用ガス、例えばメタンの少なくとも一部を燃焼用の燃料として使用し、順繰りにアップグレーディング装置２０４またはせん断装置２０２を加熱する。この実施形態では、従来の燃焼装置を利用する。選択肢として、少量のＣａＯをアスファルトとともに導入した後に当該燃焼をおこなうと、当該硫黄放出は燃焼中には顕著に抑えられる。
【００７８】
本発明の更なる他の実施形態では、反応混合物２００の一部は１０００°Ｆ未満の沸点を有することができる。この部分は水素化精製を受けることができるが、第二の水素化精製または全体的水素化精製と呼ばれる工程では依然として熱を持っている。反応混合物２００のこの部分の二次的水素化精製は、当技術分野の当事者であれば知っている水素化精製条件を用いて実施することができる。一般的に、二次的水素化精製は反応混合物２００のこの部分と水素含有ガスを金属酸化物担持触媒存在下、高めた温度と圧力のもとで反応させることを必要とする。この実施形態の全水素化精製方法において利用できる触媒は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ＴＥＸ−２７１０触媒、市販で入手できるアルミナに担持しシリカで強化された酸化モリブデン／酸化ニッケル触媒；Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ＨＤＳ−２４４３触媒、市販され入手可能なアルミナに担持し、シリカと酸化リンで強化された酸化モリブデン／酸化ニッケル触媒およびＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  ４２４触媒、市販され入手可能なアルミナに担持され、酸化リンで強化された酸化モリブデン／酸化ニッケル触媒、および他の同様な触媒を含んでいる数多くの市販触媒から選択できる。前述触媒の全てはＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能である。他に代わるものはＮｅｂｕｌａと呼ばれるＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ触媒の使用で、それは高活性を備えている。
【００７９】
以下の実施例は本発明の種々なる実施形態を示すために盛り込んだものである。当技術分野の当事者であれば、本発明を実施する際に十分に機能するために本発明者が発見した以下の手法を表すため、実施例で開示された手法は、その実施において好ましい方式を構成していると考えることができると評価するであろう。しかしながら、当技術分野の当事者であれば、本開示のもとに開示された具体的な実施形態は多くの変更ができ、それでいて同じまたは同様な結果が本発明の精神と範囲から逸脱せずに得られることを理解するに違いない。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例では、当該重質原油原料は以下の表１に示すような特徴を有している重質原油である。
【表１】
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【００８１】
この重質重油は水素ガス存在下、超音波およびせん断系で前処理して当該系を分散させた。この混合物に市販で入手できるＭＯＬＹＶＡＮ（ＴＭ）８５５の十分な量を加え、当該重質原油分散物内で１００ｐｐｍの濃度とした。当該重油分散物の適切な条件化を終えた後、当該分産物をアップグレーディング装置２０４の十分な攪拌できる反応器中、約４３０℃の温度および約１５００ｐｓｉｇの圧力；ＬＨＳＶ１．０で水素ガスと反応させた。
【００８２】
得られた軽油生成物を当該反応生成物からそののち分離させ、表２の特性を有する石油を得た。
【表２】
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【００８３】
この実施例の軽油生成物は第二次アップグレーディング装置２１２にて当該アップグレードした生成物を水素精製した後に得られた。
【００８４】
この実施例の軽油生成物のＡＰＩ比重は顕著に向上し、より軽質の石油生成物であることを示している。加えて、アスファルテン濃度および硫黄と金属類両方で有利な減少が観測された。
【００８５】
上で論議したように、当該重質原油からの硫黄除去の１つの副生成物はＨ２Ｓガスである。そこで、それに代わる実施形態では当該方法で精製するＨ２Ｓガスを劣化した容器に再注入して全体的硫黄損失または硫黄設備に関する経費を最小化する。
【００８６】
本発明の組成および方法は好ましい実施形態に関して説明してきたが、当技術分野の当事者にとって本発明の概念、精神および範囲から逸脱することなく本明細書で説明した方法に変更を加えることができることは明らかであろう。当技術分野の当事者にとって明らかなこのような同質な置換および修正は、請求項に提示したような本発明の精神、範囲および概念の内と見なされる。例えば、当該原油および触媒は当該せん断装置中で組み合わされて当該反応混合物を形成する。加えて水素含有ガスは、当該反応混合物が当該アップグレーディング装置に入った後に当該反応混合物と組合せることができる。更に当該水素含有ガスはストリーム１０３またはストリーム１０６の１つまたは両方に沿って本発明の工程に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実例的な実施形態の図式的な工程フローチャートである。
【図１】
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【国際調査報告】
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