(57)【要約】【解決手段】  新規なコポリマーを開示する。該コポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｐ１）の少なくとも一種を１〜９９ｍｏｌ％、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｐ２）の少なくとも一種を９９〜１モル％含むコポリマーである。式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＬ1〜Ｌ4はそれぞれ、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、又は任意の置換基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を表し；ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表し、ｌ及びｍはそれぞれ、繰り返し単位の反復数を表すが；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはフッ素原子（Ｆ）ではなく、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよい。【化２７】2008503598.tif 000034【選択図】  なし
2008503598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｐ１）の少なくとも一種を１〜９９ｍｏｌ％、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｐ２）の少なくとも一種を９９〜１モル％含むコポリマー。
【化１】
2008503598.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し；Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基又はアシル基を表し；Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を表し；ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表し、ｌは繰り返し単位の反復数を表すが；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはフッ素原子（Ｆ）ではない。）
【化２】
2008503598.tif 000025
（式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は置換もしくは無置換の、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し；ただし、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよく；ｍは繰り返し単位の反復数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2が各々、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸ及びＹがともに酸素原子（Ｏ）であり、ｎ１が２である請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｐ１）が、下記一般式（５ａ）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【化３】
2008503598.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＹは、前記式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎ２は０又は１を表し、ｎ３は１又は２を表すが、ｎ２が１で、且つｎ３が２になることはなく；Ｑは、主環に縮合している、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水素環である。）
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるモノマー（Ｍ１）の少なくとも一種の１〜９９ｍｏｌ％と、下記一般式（４）で表されるモノマー（Ｍ２）の少なくとも一種の９９〜１ｍｏｌ％とを重合させた、分子量が１０００〜１００００００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）のコポリマー。
【化４】
2008503598.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、又はアシル基を表し；Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表し；ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表すが；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはフッ素原子（Ｆ）ではない）；
【化５】
2008503598.tif 000028
（式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し；ただし、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよい。）
【請求項６】
前記一般式（３）中のＲ1及びＲ2が各々、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）である請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記一般式（３）中のＸ及びＹがともに酸素原子（Ｏ）であり、ｎ１が２である請求項５又は６に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記一般式（４）で表される含フッ素ビニルモノマー（Ｍ２）のｅ値が０以上である請求項５〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記モノマー（Ｍ２）が下記一般式（５）で表される請求項５〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【化６】
2008503598.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＹは、前記式（３）中のそれぞれと同義であり；ｎ２は０又は１を表し、ｎ３は１又は２を表すが、ｎ２が１で、且つｎ３が２になることはなく；Ｑは、主環に縮合している、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水素環である。）
【請求項１０】
前記モノマー（Ｍ１）が、下記群Ｉから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のコポリマー。
【化７】
2008503598.tif 000030
【請求項１１】
前記モノマー（Ｍ２）が、下記化合物（Ｍ１−１）及び（Ｍ１−１０）から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のコポリマー。
【化８】
2008503598.tif 000031
【請求項１２】
下記一般式（３）で表されるモノマー（Ｍ１）１〜９９ｍｏｌ％と、下記一般式（４）で表されるモノマー（Ｍ２）９９〜１ｍｏｌ％とを重合させて、分子量が１０００〜１００００００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）なコポリマーを製造することを含む光学部材の製造方法。
【化９】
2008503598.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、又はアシル基を表し；Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表し、ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表し；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはフッ素原子（Ｆ）ではない。）
【化１０】
2008503598.tif 000033
（式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し；ただし、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよい。）
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーを主成分とする領域を少なくとも有する光学部材。
【請求項１４】
前記領域が少なくとも第1の層と第２の層とを含み、前記第1の層がモノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）のモノマー比ｒ１のコポリマーを含有し、前記第２の層がモノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）のモノマー比ｒ２（ｒ２はｒ２と等しくない）のコポリマーを含有し、且つ前記第1及び第２の層の屈折率が、前記ｒ１とｒ２との差に基づいて異なっている請求項１３に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状エーテル構造を有するコポリマーに関するものである。そして、本発明は、プラスチック光学部材の技術分野に属し、特に、光ファイバ、光導波路および光学レンズ等に好ましく用いられる光学部材およびその製造に用いられる光学部材用コポリマーおよび製造方法の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が容易であること、および低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路等種々の応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦと略記することがある）は、素線が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較して口径の大きいファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならいない程度の短距離用の光通信伝送媒体として種々検討されている。
【０００３】
プラスチック光学部材の技術分野では、主鎖に環状構造を有するポリマーが種々知られている。主鎖に環状構造を導入する目的の一つは耐熱性の向上、すなわち、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることである。主鎖に環状構造を有するポリマーとしては、（１）ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド又はポリカーボネートなどのように主として芳香族基や極性基を有するポリマー；（２）環化重合系（特許第２５２６６４１号公報参照）；（３）開環重合系（アモルファスポリオレフィン）（特公平８−２６１２４号公報，特公平２−９６１９号公報参照）；および（４）環状モノマーと異種オレフィンとの共重合系（特開平５−２５３３７号公報、特開２００１−１２２９２８号公報、特開２００３−１５５３１２号公報、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ非晶質フルオロポリマーJohn Scheires、1997年、John Wiley & SonsLtd編のModern Fluoropolymers、397〜398頁参照）などが代表的である。まず（１）は、芳香族基や極性基を導入するとＴｇは上昇するが、その一方で、分子配向による複屈折の増大や吸湿性の増加を招いたりする場合が多い。次に（２）の環化重合系は、一般的にモノマーがジエン構造を持つ為、架橋によるポリマー不溶化の懸念があること、環化率と重合収率の両立も難しい。さらに、パーフルオロ化された（ジエン）モノマーの合成は難しく（合成に複数段階必要）、時間がかかる（特許第２５２６６４１号公報、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ非晶質フルオロポリマーJohn Scheires、1997年、John Wiley & SonsLtd編のModern Fluoropolymers、397〜398頁参照）。しかも一般的に原材料入手が困難で、危険な試薬を用いる必要があるため、ポリマーのコストは高価になる。さらに、全フッ素系のポリマーは一般的な溶媒に溶けないので特殊なフッ素溶媒を使用せざるを得ない。そして（３）の開環重合系は、芳香族基や極性基をできるだけ減らした構造もあり、複屈折や吸湿性などが改良されている。しかし、吸湿性は確かに良くなるが、他層との密着が悪くなる場合がある。また、高機能化のための構造の自由度が少なく、官能基の導入が検討されている。（４）の環状モノマーと異種オレフィンとの重合で製造されるコポリマー系は、容易に製造でき、物性調整の幅を広く制御できる可能性があり、精力的に研究されている。その中で、オクタフルオロシクロペンテンのような炭素原子とフッ素原子でのみ構成されたフッ素含有環状オレフィンと異種オレフィンとのコポリマーが開示されているが（特開２００１−１２２９２８号公報参照）、パーフルオロ化されたジエンモノマーと同様にモノマー合成が特殊であるため、種々の異なる構造のフッ素含有環状オレフィンを容易に入手できない。一方、ビニレンカーボーネートとフッ素原子を含有するオレフィン（具体的には、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略することがある）やクロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略することがある））とのコポリマーが開示されているが（特開２００３−１５５３１２号公報参照）、コポリマー中のビニレンカーボネート含率をあげると極性が高くなり、吸湿などの影響が懸念される。また該コポリマーはランダムコポリマーなので、重合法やビニレンカーボネートの含率などにより、結晶性を示す可能性が高く、透明性���要求される用途には懸念がある。また、１，３−ジオキソール誘導体を有する含フッ素共重合体も開示されているが、ポリマーの湿熱時の安定性が良くない（特開平４−２９２６０８号公報参照）。即ち、耐湿熱性と非晶性を保つなど総合的に満足できるポリマーが現在も求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者は、耐湿熱性と非晶性を有する新規なポリマーを提供することを課題とする。さらに、本発明は上記ポリマーの製造方法、該コポリマーを主成分とし、耐熱性及び光学特性が良好な光学部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一側面において、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｐ１）の少なくとも一種を１〜９９ｍｏｌ％、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｐ２）の少なくとも一種を９９〜１モル％含むコポリマーを提供する。
【０００６】
【化１１】
2008503598.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し；Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基又はアシル基を表し；Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を表し；ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表し、ｌは繰り返し単位の反復数を表すが；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはフッ素原子（Ｆ）ではない。）
【０００７】
【化１２】
2008503598.tif 000004
（式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は置換もしくは無置換の、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し；ただし、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよく；ｍは繰り返し単位の反復数を表す）；を含むコポリマー。
【０００８】
本発明の態様として、前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2が各々、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）である前記コポリマー；前記一般式（１）中のＸ及びＹがともに酸素原子（Ｏ）であり、ｎ１が２である前記コポリマー；及び前記繰り返し単位（Ｐ１）が、下記一般式（５ａ）で表される前記コポリマー；が提供される。
【０００９】
【化１３】
2008503598.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＹは、前記式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎ２は０又は１を表し、ｎ３は１又は２を表すが、ｎ２が１で、且つｎ３が２になることはなく；Ｑは、主環に縮合している、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水素環である。）
【００１０】
他の側面において、本発明は、下記一般式（３）で表されるモノマー（Ｍ１）の少なくとも一種の１〜９９ｍｏｌ％と、下記一般式（４）で表されるモノマー（Ｍ２）の少なくとも一種の９９〜１ｍｏｌ％とを重合させた、分子量が１０００〜１００００００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）のコポリマーを提供する。
【００１１】
【化１４】
2008503598.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、又はアシル基を表し；Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表し；ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表すが；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはフッ素原子（Ｆ）ではない。）
【００１２】
【化１５】
2008503598.tif 000007
（式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し；ただし、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよい。）
【００１３】
他の側面において、本発明は、前記一般式（３）で表されるモノマー（Ｍ１）１〜９９ｍｏｌ％と、前記一般式（４）で表されるモノマー（Ｍ２）９９〜１ｍｏｌ％とを重合させて、分子量が１０００〜１００００００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）なコポリマーを製造することを含む光学部材の製造方法を提供する。
他の側面において、本発明は、前記コポリマーを主成分とする領域を少なくとも有する光学部材を提供する。
【００１４】
本発明の態様として、前記領域が少なくとも第1の層と第２の層とを含み、前記第1の層がモノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）のモノマー比ｒ１のコポリマーを含有し、前記第２の層がモノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）のモノマー比ｒ２（ｒ２はｒ２と等しくない）のコポリマーを含有し、且つ前記第1及び第２の層の屈折率が、前記ｒ１とｒ２との差に基づいて異なっている前記光学部材が提供される。
【発明の実施の形態】
【００１５】
以下において、本発明のコポリマー、該コポリマーの製造方法、および該コポリマーを主成分とする光学部材について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明のコポリマー、該コポリマーの製造方法について詳述する。本発明のコポリマーは、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｐ１）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｐ２）とからなるコポリマーである。本発明のコポリマーは非晶質であるのが好ましい。
【００１６】
【化１６】
2008503598.tif 000008
【００１７】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基又はアシル基を表し；Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を表し；ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表し、ｌは繰り返し単位の反復数を表し；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはフッ素原子（Ｆ）ではない。
【００１８】
【化１７】
2008503598.tif 000009
【００１９】
式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し；ただし、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよく；ｍは繰り返し単位の反復数を表す。
すなわち、下記に示すように、本発明のコポリマーにおいて、Ｐ１はｌ個の下記一般式（３）で表されるモノマー（Ｍ１）の重合で得られ、Ｐ２はｍ個の下記一般式（４）で表されるモノマー（Ｍ２）の重合で得られる。
【００２０】
【化１８】
2008503598.tif 000010
【００２１】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、又はアシル基を表し；Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表し；ｎ１は２〜４のいずれかの整数を表し；ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは、フッ素原子（Ｆ）ではない。
【００２２】
【化１９】
2008503598.tif 000011
【００２３】
式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールカルボニルアミノ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し；ただし、Ｌ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含み；Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよい。
【００２４】
まず、モノマー（Ｍ１）について説明する。
一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はアシル基を表す。
【００２６】
また、前記アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。前記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。前記直鎖状又は分岐状の置換もしくは無置換のアルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、テトラフルオロプロピル、オクタフルオロペンチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ベンジル、フェニルエチル、メチルベンジル、ナフチルメチルが含まれる。モノシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基が好ましい。モノシクロアルキル基の例には、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが含まれる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０が好ましい。つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。前記ビシクロアルキル基の例には、ノルボルニル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が含まれる。更に環構造が多いトリシクロアルキル基の例には、ジシクロペンタニル基が含まれる。
【００２７】
また、前記アリール基は、１以上の芳香環を含み、該環は単環であっても縮合環であってもよい。前記アリール基の例には、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、メシチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ4が各々表す前記アルキル基もしくはアリール基、又はＲ1〜Ｒ4が各々表す置換基中に含まれるアルキル基もしくはアリール基は、さらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（モノシクロアルキル基及びビシクロアルキル基等の１以上の環構造含むシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００２９】
但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てがフッ素原子（Ｆ）になることはない。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基又はアリール基を含む場合、該基に含まれるＣ−Ｈ結合は、その少なくとも一部がＣ−Ｄ結合であってもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ4には重合性基は含まれない。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）又はハロゲン原子であるのが好ましく、Ｒ1及びＲ2は、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）であるのが特に好ましい。
Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であるのが、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基であるのがより好ましい。
Ｘ及びＹは各々、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｘ及びＹは、少なくとも一方がＯであるのが好ましく、双方ともＯであるのが最も好ましい。
【００３１】
ｎ１は２〜４の整数を表し、ｌは繰り返し単位の反復数を表す。ｎ１は２〜３の整数が好ましく、さらにｎ１は２が特に好ましい。
ｎ１が２〜４の整数を表すとき、前記一般式（３）は、下記一般式（５）のような複環式構造をとっていてもよい。即ち、隣り合う炭素原子に結合したＲ3又はＲ4が結合して環を形成し、一般式（３）中の環が縮合環となっていてもよい。
【００３２】
【化２０】
2008503598.tif 000012
【００３３】
式（５）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ及びＹは、前記式（３）中のそれぞれと同義である。ｎ２は０又は１を表し、ｎ３は１又は２を表すが、ｎ２が１で、且つｎ３が２になることはない。縮合している環Ｑは、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水素環である。ｎ２は０が好ましい。
【００３４】
Ｑが表す脂肪族炭化水素環は、単環系であっても、多環系であってもよい。また、前記脂肪族炭化水素環は、置換されていても、無置換であってもよい。Ｑが表す脂肪族炭化水素環は、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環が好ましい。単環系の脂肪族炭化水素環の例には、シクロへキサン環、シクロペンチル環、４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン環が含まれる。Ｑが表す多環系の脂肪族炭化水素環は、炭素数５〜３０が好ましい。多環系の脂肪族炭化水素環の例には、ノルボルネン環、イソボルネン環及びアダマンタン環が含まれる。更に多くの環を含む多環系脂肪族炭化水素環としては、ジシクロペンタン環が含まれる。この中でも、シクロヘキサン基又はノルボルネン環がより好ましい。
【００３５】
Ｑが表す芳香族炭化水素環は、単環系であっても、多環系であってもよい。また、前記芳香族炭化水素環は置換されていても、無置換であってもよい。芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環、置換されたベンゼン環（例えば、メチル基で置換されたトルエン環及びメシチレン環；ハロゲン原子で置換されたテトラフルオロベンゼン環、トリブロモベンゼン環及びテトラブロモベンゼン環；メトキシ基で置換されたメトキシベンゼン環）、及びナフタレン環が含まれる。中でも、無置換ベンゼン環、トルエン環、テトラフルオロベンゼン環及びｐ−メトキシベンゼン環が好ましく、無置換ベンゼン環がより好ましい。
【００３６】
前記一般式（３）で表される化合物は、種々の方法で合成することができる。１，４−ジオキセンについては、特開平１０−６７７７３号公報記載の方法や特開平２−１６７２７５号公報記載のなどの方法で合成することが可能である。
【００３７】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものでない。また、式中の水素原子（表記されていない水素原子を含む）は1Ｈと2Ｈのいずれであってもよい。
【００３８】
【化２１】
2008503598.tif 000013
【００３９】
次に、一般式（４）で表されるモノマーＭ２について説明する。
【化２２】
2008503598.tif 000014
式中、Ｌ1〜Ｌ4は各々、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、又はアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基を表す。ただし、一般式（４）で表されるモノマーＭ２はＬ1〜Ｌ4の基の中に必ずフッ素原子を１個以上含む。
【００４０】
前記一般式（４）で表されるモノマーＭ２は、電子吸引性のモノマーであることが好ましい。ビニルモノマーの重合反応性を推定する尺度として、ＡｌｆｒｅｙとＰｒｉｃｅが提唱したＱ，ｅ−Ｓｃｈｅｍｅがある。Ｑ，ｅ−Ｓｃｈｅｍｅについての説明、種々のモノマーのＱ，ｅ値については、ポリマーハンドブック（２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編を参照することができる。また実験によっても値を推参することができる。前記一般式（４）で表されるモノマーＭ２のｅ値については、０以上であることが好ましく、さらに０．２以上がさらに好ましい。この意味でもモノマーＭ２中にフッ素原子が含まれることが好ましく、さらにはフッ素原子が２個以上含まれるのが特に好ましい。そしてＱ値については特に制限はないが、前記一般式（３）で表されるモノマーＭ１と交互共重合体を形成することが特に好ましいことから、Ｑ値は３以下、好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。また、Ｌ1〜Ｌ4の中から選ばれる２つが環状構造をとってもよい。
【００４１】
Ｌ1〜Ｌ4が各々表す前記アルキル基もしくはアリール基、又はＬ1〜Ｌ4が各々表す置換基中に含まれるアルキル基もしくはアリール基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（３）で例示した置換基と同様である。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）またはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）であり、Ｌ3 はフッ素原子又はＣＦ3であり、Ｌ4はハロゲン原子、少なくとも１つのハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されたアルコキシ基または少なくとも１つのハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されたアルキルオキシカルボニル基であるのが好ましい。
【００４２】
なお、Ｌ1〜Ｌ4がアルキル基又はアリール基を含む場合、該基に含まれるＣ−Ｈ結合は、その少なくとも一部がＣ−Ｄ結合であってもよい。但し、Ｌ1〜Ｌ4には重合性基は含まれない。
【００４３】
一般式（４）で表される化合物は、市販されている化合物が多く、その誘導体も、公知の方法で合成することが可能である。
【００４４】
以下に前記一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる前記一般式（４）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものでない。また、式中の水素原子（表記されていない水素原子を含む）は1Ｈと2Ｈ（あるいはＤ）のいずれであってもよい。
【００４５】
【化２３】
2008503598.tif 000015
【００４６】
一般式（４）で表される化合物の具体例の中の代表的な化合物についてのＱ，ｅ値は、文献（フッ素系ポリマーの開発と用途展開（技術情報協会（１９９１年発行））に記載されている。
【００４７】
次に、前記モノマー（Ｍ１）及び（Ｍ２）とからなるコポリマーについて説明する。本発明のコポリマーは、一般式（３）のモノマー（Ｍ１）が１〜９９ｍｏｌ％と、一般式（４）のモノマー（Ｍ２）が９９〜１ｍｏｌ％とからなるコポリマー（好ましくは非晶質なコポリマー）である。好ましくは、モノマーＭ１が３０〜７０ｍｏｌ％と、モノマーＭ２が７０〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは、モノマーＭ１が４０〜６０ｍｏｌ％と、モノマーＭ２が６０〜４０ｍｏｌ％とからなる非晶質なコポリマーである。モノマーは、一般式（３）及び（４）からそれぞれ複数種類を選択して用いてもよい。
【００４８】
以下に本発明のコポリマーの具体例を挙げるが、本発明のコポリマーはこれらの具体例に限定されるものでない。また、式中の水素原子（表記されていない水素原子を含む）は1Ｈと2Ｈのいずれであってもよい。
【００４９】
【化２４】
2008503598.tif 000016
2008503598.tif 000017
2008503598.tif 000018
2008503598.tif 000019
2008503598.tif 000020
2008503598.tif 000021
【００５０】
上記ポリマーを製造する方法としては公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合、溶液重合、水中またはエマルション中での乳化重合、懸濁重合方法などである。用いる光学部材の要求性能によって重合方法が適宜選択される。例えば、プラスチック光ファイバのコア材であれば塊状重合法が好ましく、該ファイバのクラッド材なら塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法の中から適宜選択される。
【００５１】
溶液重合に一般に用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチルまたは酢酸ブチルなどを挙げることができる。
【００５２】
重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
【００５４】
また、分子量調節のために、適宜連鎖移動剤を用いてもよい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
一般に、重合温度は選択した開始剤系の分解速度に依存し、一般には０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃である。モノマーＭ２には室温でガス状のモノマーが含まれるので、その場合、オートクレーブなどの耐圧容器で重合することが好ましく、その時にかかる圧力は一般に大気圧から５０ｂａｒ、特に２〜２０ｂａｒである。
【００５６】
上記のようにして得られるコポリマーは、透明（紫外〜近赤外領域）で、非晶質なコポリマーで、一般的な溶媒（特にＴＨＦ、酢酸エチル）に可溶である。モノマーＭ１由来のＰ１単位の含有率は１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。該コポリマーの分子量は、数平均分子量で、１０００〜１００００００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）、好ましくは２０００〜９０００００、より好ましくは３０００〜８０００００である。また該コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。このガラス転移温度は主としてコポリマー中に存在するＰ１単位の量に関係する。得られたコポリマーの透明度もＰ１単位の含有率に依存する。
【００５７】
本発明のコポリマーは、光学部材の材料として有用である。本発明のコポリマーを含む光学部材として、例えば光ファイバ（車載用も含む）、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類、などが挙げられる。そして、高耐熱性、低吸湿性、モノマーを選択することにより複屈折の非常に小さいコポリマーも得ることが可能であることから散乱板、光ディスクなどの基板、および光スイッチに用いることも可能である。中でも、光導性素子類、レンズ類、鏡類に用いられるのが好ましく、光ファイバ、光導波路、レンズ類に用いられるのがより好ましい。本明細書では、特に好ましい態様である光ファイバについて詳述するが、その他の光学部材についても本発明のコポリマーを好ましく適用し得る。
【００５８】
以下において、本発明のコポリマーを利用した光学部材の製造方法の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明のコポリマーを、コア部に有するプラスチック光学部材の形成に適用したものである。クラッド部についてはコア部形成前にパイプ状のものを準備してその中で以下の様な方法を用いたコア部を形成してもよいし、以下の方法で形成したコア部に後から付与しても良い。該コポリマーの溶液または固体を用いて、例えば、以下のような方法により｛（１）は特開平１１−１０９１４４号公報（７頁、発明の実施の形態）に記載｝、プラスチック光ファイバプリフォームを製造することができる。但し、これらに限定されない。
【００５９】
方法（１）
本発明のコポリマーで構成される成形体の中心部や外周部に屈折率調整剤、または屈折率調整剤を含む該コポリマーを配置し、屈折率調整剤を熱拡散させる、もしくは屈折率調整剤の含有量が異なる複数の溶融樹脂の層を隣接するように構成させて各層間で屈折率調整剤を熱拡散させるなど、成型しながらプリフォームを製造する方法。
方法（２）
ガラス管や、クラッド部となる低屈折素材よりなる中空管を用い、次にこの中空部に、本発明のコポリマーの溶液と必要であれば屈折率調整剤とを注入し、回転させながら、減圧または加熱により、有機溶剤を揮発させて層を形成させつつ、溶液中の屈折率調整成分の構成比を漸進的に変化させて、プリフォームを製造する方法。
方法（３）
ガラス管や、クラッド部となる低屈折素材よりなる中空管を用い本発明のコポリマー（熱可塑性プラスチック樹脂とは屈折率の異なるコポリマーであって、屈折率が該熱可塑性プラスチック樹脂より高いことが好ましい。その屈折率差は０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１）を製造可能な重合性組成物（モノマー、重合開始剤、必要なら連鎖移動剤、および必要なら屈折率調整剤）を注入し、熱あるいは光により重合させプリフォーム（ＰＦ）を製造する方法。
方法（４）
（３）において、該重合性組成物を段階的に重合させ、同心円状からなる複数層の回転重合体の中空ＰＦを作製する際、複数種類の屈折率の異なるモノマーおよびその組み合わせを用いて、中心に向かってその屈折率を漸進的に変化させながらプリフォームを製造する方法。
【００６０】
以上は、断面方向等に屈折率分布型のコア部を形成する場合に用いられる方法であるが、この様な屈折率の分布を必要としない場合には、（１）ないし（４）に記載の製造方法において、屈折率調整剤を含まない、もしくは、断面方向において均一な共重合体からなるポリマーマトリクスとなる様にプリフォームを製造する事ができる。
【００６１】
前記方法にクラッド部に対して用いられる熱可塑性樹脂としては、プラスチック光ファイバの使用温度下で充分高い機械的強度を与える熱可塑性樹脂であれば何でもよいが、室温での引っ張り弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。これらの中でも、特に代表的なものとしては、ポリメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、線状ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体系樹脂）、ＡＢＳ系樹脂、ポリアセタール系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、テトラフルオロエチレン共重合体系樹脂、クロロトリフルオロエチレン共重合体系樹脂などが挙げられる。
【００６２】
屈折率調整剤はドーパントとも称し、併用するポリマー又は重合性モノマーの屈折率と異なる化合物である。その屈折率差は、０．００５以上であるのが好ましい。ドーパントは、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して、屈折率が高くなる性質を有する。これらは、特許第３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において溶解性パラメータとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以内であるとともに、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、いずれも用いることができる。
【００６３】
また、ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いることが好ましい。本発明では、屈折率の異なる複数種のモノマーを選択し、その組成比を漸進的に変化させることにより屈折率分布型コア部を形成してもよい。また、上記性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、ドーパントとして用いることができる。ドーパントを用いて屈折率分布型コア部を形成することにより、得られる光学部材は広い伝送帯域を有する屈折率分布型プラスチック光学部材となる。
【００６４】
前記ドーパントとしては、特許３３３２９２２号や特開平１１−１４２６５７号の各公報に記載されている様な、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、ジフェニルスルフィド、ビス（トリメチルフェニル）スルフィド、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどが挙げられる。硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体については、下記に具体的に示す化合物の中から適宜選ばれる。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯおよび硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体が好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることができる。また、重合性化合物として、例えば、トリブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。屈折率調整成分として重合性化合物を用いる場合は、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性屈折率調整成分とを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。
【００６５】
【化２５】
2008503598.tif 000022
【００６６】
本発明のコポリマーをコア部に用いる場合は、低伝送損失化の観点から、Ｃ−Ｈ結合が少ないほうが好ましく、Ｃ−Ｈ結合がＣ−Ｄ結合に置換されているものが好ましい。また、このコポリマーを形成するモノマーＭ２はフッ素原子を有しているほうが好ましい。フッ素原子を含むことにより屈折率が低くなる場合があり、かかる場合は、コア部にドーパントを添加してもよい。このような観点から、コア部の作製に用いるのに好ましい本発明のコポリマーとドーパントとの組み合わせを例示すると、コアポリマーとして、１，４−ジオキセンークロロトリフルオロエチレン  コポリマー（数平均分子量＝２８，０００、Ｔｇ＝１５０℃、屈折率（ｎ）＝１．４５９）と、ドーパントとして、ジフェニルスルフィド（ｎ＝１．６３３）；コポリマーとして、１，４−ジオキセン−２−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロエチル  コポリマー（数平均分子量＝２２，０００、Ｔｇ＝１５８℃、屈折率（ｎ）＝１．４４３）と、ドーパントとして、ジフェニルスルフィド（ｎ＝１．６３３）；などがある。
【００６７】
前記ドーパントと本発明のコポリマーとを用いて、Ｇｒａｄｅｄ−Ｉｎｄｅｘ（ＧＩ）型の屈折率分布を有するコア部を作製する方法としては、屈折率分布形状を制御する方法として好ましいモノマーから重合を行い製造することが好ましいが、本発明のコポリマーの製造適性などに応じて、条件を設定する事により前述のいかなる方法を用いることができる。但し、それらの方法に限定されるものではない。
【００６８】
その他にも、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、前記原料モノマーに添加した後、重合することによって、含有させることができる。
【００６９】
プラスチック光ファイバはプリフォームを溶融延伸することにより作製することができる。延伸は、例えば、プリフォームを加熱炉（例えば円筒状の加熱炉）等の内部を通過させることによって加熱し、溶融させた後、引き続き連続して延伸紡糸するのが好ましい。加熱温度は、プリフォームの材質等に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１８０〜２５０℃が好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイバの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定することができる。特に、屈折率分布型光ファイバにおいては、その断面の中心方向から円周に向け屈折率が変化する構造を有するため、この分布を破壊しないように、均一に加熱且つ延伸紡糸する必要がある。従って、プリフォームの加熱には、プリフォームを断面方向において均一に加熱可能である円筒形状の加熱炉等を用いことが好ましい。また、加熱炉は延伸軸方向に温度分布を持つことが好ましい。溶融部分が狭いほど屈折率分布の形状が歪みにくく収率があがるため好ましい。具体的には溶融部分の領域が狭くなるように溶融領域の前後では、予熱と徐冷を行うことが好ましい。さらに、溶融領域に用いる熱源としてはレーザーのようなせまい領域に対しても高出力のエネルギーを供給できるものがより好ましい。
【００７０】
なお、上記した様に、プリフォームの製造方法によって、中空形状のプリフォームが得られる場合がある。かかる形状のプリフォームを延伸する場合は、減圧下で延伸を行うのが好ましい。
【００７１】
延伸は線形とその真円度を維持させるため、中心位置を一定に保つ調芯機構を有する延伸紡糸装置を用いて行うのが好ましい。延伸条件を選択することによりファイバの重合体の配向を制御することができ、線引きで得られるファイバの曲げ性能等の機械特性や熱収縮などを制御することもできる。
また、線引時の張力は、特開平７−２３４３２２号公報に記載されているように、溶融したプラスチックを配向させるために１０ｇ以上とすることができ、もしくは特開平７−２３４３２４号公報に記載されているように、溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下とすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されているように、延伸の際に予備加熱工程を実施する方法などを採用することもできる。
【００７２】
以上の方法によって得られるファイバについては、得られる素線の破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することでファイバの曲げや側圧特性を改善することができる。また、特開平８−５４５２１号公報のように低屈折率の層を外周に設けて反射層として機能させてさらに伝送性能を向上させることもできる。
【００７３】
前述した方法で製造されたプラスチック光ファイバは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバを束ねた状態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバ素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバ素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバ素線をダイス間に移動することで被覆されたファイバを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバへの応力から保護するため、ファイバ素線と融着していないことが望ましい。さらにこのとき、溶融した樹脂と接することでファイバ素線に熱的ダメージが加わるので、極力ダメージを押さえるような移動速度や低温で溶融できる樹脂を選ぶことも望ましい。このとき、被覆層の厚みは被覆材の溶融温度や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。
その他にも、光部材に塗布したモノマーを重合させる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した中空管に光部材を通す方法などが知られている。
【００７４】
素線を被覆することにより、プラスチック光ファイバケーブル製造が可能となる。その際にその被覆の形態として、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面が全周にわたって接して被覆されている密着型の被覆と、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面に空隙を有するルース型被覆がある。ルース型被覆では、たとえばコネクタとの接続部などにおいて被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。しかし、ルース型の被覆の場合、被覆と素線が密着していないので、ケーブルにかかる応力や熱とはじめとするダメージの多くを被覆材層で緩和させることができ、素線にかかるダメージを軽減させることができるため、使用目的によっては好ましく用いることができる。水分の伝播については、空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することで、端面からの水分伝播を防止でき、かつ、これらの半固体や粉粒体に耐熱や機械的機能の向上などの水分伝播防止と異なる機能をあわせ持つようにすることでより高い性能の被覆を形成できる。ルース型の被覆を製造するには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置を加減することで空隙層を作ることができる。空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層を加圧／減圧することで調整が可能である。
【００７５】
さらに、必要に応じて被覆層（１次被覆層）の外周にさらに被覆層（２次被覆層）を設けても良い。２次被覆層に難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、昇光剤、滑剤などを導入してもよく、耐透湿性能を満足する限りにおいては、１次被覆層にも導入は可能である。
【００７６】
なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤や燐含有のものがあるが、毒性ガス低減などの安全性の観点で難燃剤として金属水酸化物を加える主流となりつつある。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は本発明の対透湿性被覆（１次被覆層）の外層被覆（２次被覆層）として設けることが望ましい。
【００７７】
また、複数の機能を付与させるために、様々な機能を有する被覆を積層させてもよい。例えば、本発明のような難燃化以外に、素線の吸湿を抑制するためのバリア層や水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを被覆層内や被覆層間に有することができ、また可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層等の緩衝材、剛性を挙げるための強化層など、用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。
抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を組み込むことができる。
【００７８】
また、ケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００７９】
また、本発明の光ファイバを用いたケーブルは、軸ずれに対して従来の光ファイバに比べて許容度が高いため突き合せによる接合でも用いることができるが、端部に接続用光コネクタを用いて接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することも可能である。
【００８０】
本発明の光ファイバ、および光ファイバケーブルを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等で構成される。また、必要に応じて他の光ファイバなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００８１】
さらに、ＩＥＩＣＥ  ＴＲＡＮＳ．ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ  ２００１，ｐ．３３９−３４４「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ  Ｓｔａｒ  Ｃｏｕｐｌｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｆｆｕｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌  Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００  ４７６頁〜４８０ページ「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号公報等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号公報等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号公報等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。
【００８２】
以上の光伝送用途以外にも照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、質量基準であるものとする。
［モノマー合成例１］
化合物（Ｍ１−１０）の合成例
以下に例示化合物（Ｍ１−１０）の合成例を詳細に説明する。合成ルートを下記反応式に示す。
【００８４】
【化２６】
2008503598.tif 000023
【００８５】
ベンゾジオキサン（Ｍ１−１０Ａ）の合成：
カテコール  ５４ｇ（０．４９ｍｏｌ）および１，２−ジブロモエタン  １８８ｇ（１．００ｍｏｌ）のエチレングリコール  ５５０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム  １４４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下１２０〜１３０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、蒸留水  ５００ｍｌおよびジクロロエタン  ７００ｍｌを加えて分液し、有機層（下層）を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、蒸留にて精製し（６ｍｍＨｇ、１０３℃）、無色透明液体１−２Ａを５７ｇ（収率６２％）得た。
以下に  1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）データを示す。
δ４．２５（ｓ，４Ｈ），６．７−７．０（ｍ，４Ｈ）
【００８６】
ベンゾジオキシン（Ｍ１−１０）の合成：
ベンゾジオキサン（１−２Ａ）５０．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）の四塩化炭素  ７００ｍｌ溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１７１ｇ（２．６ｅｑ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  ３．０ｇ（５ｍｏｌ％）を加え、窒素雰囲気下で１０時間還流させた。室温に冷却した後固体を濾過し、濾液に蒸留水  ５００ｍｌを加えて分液、有機層（下層）を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、ヨウ化ナトリウム  ２２０ｇ（４ｅｑ）とアセトン  １．２Ｌを加え、窒素雰囲気下で４時間還流した。アセトンを６００ｍｌ程度減圧留去し、１．５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）水溶液  １Ｌを加えて１０分室温にて攪拌後、ジクロロメタン  １．５Ｌにて抽出した。飽和食塩水で洗浄、溶媒減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（溶離液はヘキサン）および蒸留（２３ｍｍＨｇ，８６℃）にて精製、無色透明の（１−２Ａ）を３８．５ｇ（収率５２％）で得た。
以下に、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）データを示す。
δ５．８４（ｓ，２Ｈ），６．６（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ）
【００８７】
［実施例１］〔コポリマー（Ｐ−３）の調製例〕
容量１００ｍＬのオートクレーブに酢酸エチル２４部、１，４−ジオキセン（Ｍ１−１：東京化成製）２０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製）０．３部を仕込み、空隙部分を窒素で置換した。次いで、クロロトリフルオロエチレン（ダイキン製）３１部を仕込んだ後、攪拌しながら５５℃で１３時間重合を行った。重合後、常圧に戻し、蓋を開けたところ、ポリマー溶液が飽和状態にあり、一部のポリマーが析出していた。析出したポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にした後（ＴＨＦ１５０ｍＬ）、酢酸エチル溶液と併せて、メタノール中で再沈殿精製を行った。再沈殿精製を２回繰り返し、Ｔｇ＝１５４℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８，０００、屈折率（ｎ）＝１．４５９の含フッ素共重合体が３５ｇ得られた。得られたポリマーは例示ポリマーＰ−３であった。このポリマーは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解した。得られたポリマー（Ｐ−３）をＴＨＦに溶解し、スライドガラス状にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を大気中、続いて減圧下で留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。
【００８８】
［実施例２］〔コポリマー（Ｐ−１１）の調製例〕
容量２０ｍＬの試験管に、１，４−ジオキセン（Ｍ１−１：東京化成製）  ２部、２−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロエチル（東ソー製）  ５．１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製）  ０．００８２部を仕込み、空隙部分をアルゴンで置換し、無攪拌のまま９０℃で２０時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させ、ヘキサン中に注ぎ、再沈殿精製を２回行い、Ｔｇ＝１５８℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝３９，０００の含フッ素共重合体（Ｐ−１１）が４．１ｇ得られた。ポリマーは酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解した。該ポリマー（Ｐ−１１）をＴＨＦに溶解し、スライドガラス状にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を大気中、続いて減圧下で留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。
【００８９】
［実施例３］〔コポリマー（Ｐ−１９）の調製例〕
容量２０ｍＬの試験管に、１，４−ジオキセン（Ｍ１−１：東京化成製）  １６．４部、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（旭硝子製）  ５０．６部、酢酸エチル２６．７部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製）  ０．３７５部を仕込み、空隙部分をアルゴンで置換し、無攪拌のまま５５℃で２０時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーを酢酸エチルに溶解させ、メタノール中に注ぎ、再沈殿精製を２回行い、Ｔｇ＝１５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，０００の含フッ素共重合体（Ｐ−１９）が３６．１ｇ得られた。ポリマーは酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解した。該ポリマー（Ｐ−１９）をＴＨＦに溶解し、スライドガラス状にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を大気中、続いて減圧下で留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。
【００９０】
［実施例４］〔コポリマー（Ｐ−３７）の調製例〕
容量１００ｍＬのオートクレーブに酢酸エチル２４部、ベンゾジオキシン（Ｍ１−１０：上記合成例にて合成）２０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製）０．３部を仕込み、空隙部分を窒素で置換した。次いで、クロロトリフルオロエチレン（ダイキン製）３１部を仕込んだ後、攪拌しながら５５℃で１３時間重合を行った。重合後、常圧に戻した。析出したポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１５０ｍＬに溶解し、該溶液を酢酸エチル溶液と併せて、ヘキサン中で再沈殿精製を行った。再沈殿精製を２回繰り返し、Ｔｇ＝１２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７，０００の含フッ素共重合体（Ｐ−３７）が１５．２ｇ得られた。ポリマーは酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解した。該ポリマー（Ｐ−３７）をＴＨＦに溶解し、スライドガラス状にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を大気中、続いて減圧下で留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。
【００９１】
［実施例５］〔コポリマー（Ｐ−４５）の調製例〕
容量２０ｍＬの試験管に、ベンゾジオキシン（Ｍ１−１０：上記合成例にて合成）  １．３４部、２−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロエチル（東ソー製）  ２．２２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製）  ０．００８２部を仕込み、空隙部分をアルゴンで置換し、無攪拌のまま９０℃で２０時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させ、ヘキサン中に注ぎ、再沈殿精製を２回行い、Ｔｇ＝１１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００の含フッ素共重合体（Ｐ−４５）が４．１ｇ得られた。ポリマーは酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解した。該ポリマー（Ｐ−４５）をＴＨＦに溶解し、スライドガラス状にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を大気中、続いて減圧下で留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。
【００９２】
［比較例１］
容量１００ｍＬのオートクレーブに酢酸エチル２４部、１，４−ジオキセン（東京化成製）２０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製）０．３部を仕込み、空隙部分を窒素で置換した。次いで、ｅ値が−０．２であるエチレン  １３部を仕込んだ後、攪拌しながら５５℃で１３時間重合を行った。重合後、常圧に戻し、蓋を開けたところ、ポリマーは形成されなかった。
【００９３】
［実施例６］〔コポリマー（Ｐ−１０）ステップインデックス型光ファイバの調製例〕
溶融押し出し成型によって作製されたポリフッ化ビニリデン（屈折率１．４２）の中空パイプ（底もポリフッ化ビニリデン）中に、１，４−ジオキセン（東京化成製）  ４０部、ｅ値が２．９である２−トリフルオロメチルアクリル酸メチル（東ソー製２−トリフルオロメチルアクリル酸より合成）  ７２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂製）  ０．１６部を仕込み、空隙部分をアルゴンで置換し、無攪拌のまま９０℃で２０時間重合、さらに１２０℃で２４時間重合を行った。できたプリフォームをそのまま２４０℃で溶融しながら延伸することにより、ステップインデックス型光ファイバ素線を得た。６６０ｎｍでの損失は１８０ｄＢ／ｋｍであった。
【００９４】
［実施例７］〔複数のモノマー（Ｍ１−１、Ｍ１−１０およびＭ２−１３）を用いた屈折率分布型光ファイバの調製例〕
ガラス管を用いた回転重合装置を使用し、下記に示すモノマー比率（モル比率）で最外層から順次中心に向けて複数層（ここでは９層）の回転重合（６５℃（重合開始剤はＶ−６０１（和光純薬製）、１２００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ）を行い屈折率分布型の中空プリフォーム（ＰＦ）を得た。該中空ＰＦを減圧下２２０℃〜２４０℃で溶融延伸することによりＧＩ型光ファイバ素線を得た。６６０ｎｍでの損失は１９０ｄＢ／ｋｍであった。
【００９５】
Ｍ１−１          Ｍ１−１０      Ｍ２−１３
最外層      １００              ０              １００
２層目        ９７              ３              １００
３層目        ９４              ６              １００
４層目        ９２              ８              １００
５層目        ９０．５          ９．５          １００
６層目        ８９．５        １０．５          １００
７層目        ８８．５        １１．５          １００
８層目        ８８            １２              １００
最内層        ８７．５        １２．５          １００
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、耐湿熱性と非晶性を保つ新規なポリマーを提供することができる。また、さらに、本発明によれば、該コポリマーを主成分とする、良好な耐熱性と光学特性を有する光学部材を提供することができる。
関連する出願の相互参照
本発明は、２００４年６月２４日に出願された日本国特許出願２００４−１８６１９９号の優先権を主張した出願である。
【国際調査報告】
2008503598.tif 000035