(57)【要約】【課題】二重金属シアニド（ＤＭＣ）を含有する高活性触媒の製造法を提供すること。【解決手段】ａ）二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を製造する工程、ｂ）工程（ａ）の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、ｃ）工程（ｂ）で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、ｄ）沈降触媒から分散触媒を分離する工程を含むＤＭＣ触媒の製造法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を製造する工程、
ｂ）工程（ａ）の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、及び
ｄ）沈降触媒から分散触媒を分離する工程、
を含む二重金属シアニド触媒の製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、粒子の９５容量％以上が５０μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、ＤＭＣ触媒の粒度が低下される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、粒子の８０容量％以上が２０μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、ＤＭＣ触媒の粒度が低下される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２〜２０μの範囲の平均粒度を得るため、ＤＭＣ触媒の粒度が低下される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＤＭＣ触媒が、ｉ）結晶質ＤＭＣ成分を１０重量％以下、及びｉｉ）Ｘ線に対し非晶質のＤＭＣ成分を９０重量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＤＭＣ触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、好ましくは水溶性脂肪族アルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）で得られた触媒分散物が、工程（ｃ）において１〜７２時間の範囲の時間に亘って放置される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）が、
ｉ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合し、これら溶液を反応させ、これにより水性媒体中に固体ＤＭＣ錯体の分散物を形成する工程であって、該反応の少なくとも一部は有機錯化剤の存在下で行う該工程、
ｉｉ）工程（ｉ）で得られた分散物を、本質的に水に不溶で、かつ固体ＤＭＣ錯体を抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、ＤＭＣ錯体及び添加液体を含有する層とからなる２相系を形成する工程、
ｉｉｉ）第一水性層を除去する工程、及び
ｉｖ）ＤＭＣ錯体含有層からＤＭＣ錯体を回収する工程、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）が、
ｉ）有機錯化剤の存在下で水溶性金属塩の水溶液を水溶性金属シアニド塩の水溶液と均質に配合して、沈殿ＤＭＣ触媒を含む水性混合物を得る工程、及び
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離し、乾燥する工程、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で得られる触媒。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＤＭＣ触媒或いは請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造したＤＭＣ触媒又は触媒分散物の存在下にアルキレンオキシドを重合することを特徴とするアルキレンオキシドの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、二重金属シアニド触媒の製造方法、この方法で得られる触媒、及びこのような触媒が使用できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
二重（double）金属シアニド（ＤＭＣ）触媒は、プロピレンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して、ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリ（アルキレンオキシド）ポリマーの製造用として周知である。ポリエーテルポリオールの製造以外に、この触媒は、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールのような各種のポリマー製品を作るのに使用できる。これらのポリオールは、適切な条件下でポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを製造するのに使用できる。製造可能なポリウレタン製品としては、ポリウレタンの塗料、エラストマー、シーラント、フォーム及び接着剤が挙げられる。
【０００３】
ＤＭＣ触媒は、高活性で、水酸化カリウムのような強塩基性触媒を用いて作ったポリエーテルポリオールと比べて不飽和度の低いポリエーテルポリオールを与える。
しかし、活性を向上した触媒は、低い触媒レベルでの使用を可能にするので、依然として望ましい。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−９７／２６０８０は、二重金属シアニド化合物、有機錯化剤及び水からなるペーストの製造方法を開示している。このペーストは、粒度約０．１〜約１０μの粒子を約９０重量％以上含有する。しかし、このようなペーストは、プロセスでの輸送及び取扱いが困難である。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５９００３８４には、二重金属シアニド錯体触媒粒子のスラリーを調製し、該粒子を噴霧乾燥する二重金属シアニド錯体触媒の製造方法が記載されている。しかし、この方法は扱いにくい上、多量のエネルギーを必要とするため、コスト高である。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９７／２６０８０
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−５９００３８４
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６５４３０２
【特許文献４】ＷＯ−０１／７２４１８
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−１２５７５９１
【特許文献６】ＥＰ−Ｂ−１２５９５６０
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９９／４４７３９
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−６５４３０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改良二重金属シアニド（ＤＭＣ）を含有する触媒を製造するための改良方法があると有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は
ａ）二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を製造する工程、
ｂ）工程（ａ）の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、及び
ｄ）沈降触媒から分散触媒を分離する工程、
を含む二重金属シアニド触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従って製造した触媒は高活性であることが見出された。
更に本発明方法は、ＤＭＣ触媒の粒度を低下させながら、ＤＭＣ触媒の非晶質又は結晶質構造を維持する。
更に本発明は、このような方法で得られる触媒及び該触媒の使用法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の図面
本発明を以下の図面により説明する。
図１：ＤＭＣ触媒のＸ線回折スペクトル
図２ａ：比較用触媒Ａの粒度分布
図２ｂ：本発明触媒Ｂの粒度分布
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明方法の工程ａ）は、本発明目的に好適な当業者に公知のいかなる方法で行ってもよい。ＤＭＣ触媒は、金属塩の水溶液と金属シアニド塩の水溶液とを反応させて、ＤＭＣ化合物の沈殿を形成すれば製造できる。触媒は有機錯化剤の存在下で製造することが好ましい。このような有機錯化剤の例としては、グリム（ジメトキシエタン）又はジグリムのようなエーテル、及びイソプロピルアルコール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコールが挙げられる。錯化剤は、エポキシド重合用触媒の活性に有益な影響を与える。他の公知の錯化剤としては、ケトン、エステル、アミド及びユリアが挙げられる。二重金属シアニド触媒の製造法については、例えばＥＰ−Ａ−６５４３０２及びＷＯ−０１／７２４１８に示されている。
【００１１】
ＤＭＣ触媒は、例えば
ｉ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合し、これら溶液を反応させ、これにより水性媒体中に固体ＤＭＣ錯体の分散物を形成する工程であって、該反応の少なくとも一部は有機錯化剤の存在下で行う該工程、
ｉｉ）工程（ｉ）で得られた分散物を、本質的に水に不溶で、かつ固体ＤＭＣ錯体を抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、ＤＭＣ錯体及び添加液体を含有する層とからなる２相系を形成する工程、
ｉｉｉ）第一水性層を除去する工程、及び
ｉｖ）ＤＭＣ錯体含有層からＤＭＣ錯体を回収する工程、
によって得られる。
【００１２】
この触媒は、
ｉ）有機錯化剤の存在下で水溶性金属塩の水溶液を水溶性金属シアニド塩の水溶液と均質に配合して、沈殿ＤＭＣ触媒を含む水性混合物を得る工程、及び
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離し、乾燥する工程、
によっても製造できる。
【００１３】
以上の方法は、前記ＥＰ−Ａ−６５４３０２及びＷＯ−０１／７２４１８（これらの文献はここに援用する）に詳細に説明されている。
製造可能なＤＭＣ触媒の例としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル（ＩＩ）及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）が挙げられる。他の好適な二重金属シアニド化合物の例は、ＵＳ?Ａ?５１５８９２２（この文献はここに援用する）に示されている。
【００１４】
ＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸コバルト、好ましくは水溶性脂肪族アルコールと錯化した、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸コバルトが好ましい。
本発明の工程ｂ）では、工程ａ）の触媒は分散剤中に分散される。
【００１５】
分散剤としては広範な化合物が使用できる。しかし、分散剤は、分子量が好ましくは５０〜１０００、更に好ましくは１００〜８００の範囲の低分子量化合物である。好ましい分散剤としては、ポリプロピレングリコールのようなポリオールがある。特に好ましくは分子量が２００〜７００の範囲のポリプロピレングリコールである。
分散物は、ＤＭＣ触媒と分散剤とを、できれば機械又は磁気撹拌器の助けを借りて、単に混合して製造できる。
【００１６】
沈降とは、重力又は遠心力下に粒子を沈降させることと理解する。触媒分散物を一定時間放置すれば沈降が行える。触媒分散物は、好ましくは１〜７２時間、更に好ましくは３〜４８時間、最も好ましくは７〜２４時間の範囲の時間、沈降させる。
【００１７】
その後、分散触媒は、沈降触媒から分離できる。存在する触媒全量の好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、最も好ましくは１０重量％以上が沈降する。存在する触媒全量の好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下が沈降する。分散触媒の好ましくは一部だけが別のいずれかの工程、例えばポリエーテルポリオールの製造に使用される。分散触媒の合計容量の好ましくは８０容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下、最も好ましくは５０容量％以下が使用され、好ましくは１容量％以上、更に好ましくは３容量％以上、最も好ましくは５容量％以上が使用される。
【００１８】
本発明では、粒子の９５容量％以上が５０μ未満の粒度を有する粒度分布のＤＭＣ触媒を得るため、このようなＤＭＣ触媒の粒度は低下される。
【００１９】
好ましくは粒子の９８容量％以上、更に好ましくは９９容量％以上が５０μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、ＤＭＣ触媒の粒度は低下される。最も好ましくは、粒子の本質的に１００％が５０μ未満の粒度を有する。
【００２０】
更に好ましい実施態様では、粒子の９５容量％以上が４０μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、触媒の粒度は低下される。更に好ましくは触媒は、粒子の９８容量％以上、更に好ましくは９９容量％以上が４０μ未満の粒度を有する粒度分布のものである。最も好ましくは、粒子の本質的に１００％が４０μ未満の粒度を有する。
【００２１】
他の好ましい実施態様では、粒子の８５容量％以上が２０μ未満、好ましくは１９μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため，触媒の粒度は低下される。更に好ましくは触媒は、粒子の９０容量％以上、更に好ましくは９５容量％以上が２０μ未満、好ましくは１９μ未満の粒度を有する粒度分布のものである。最も好ましくは、粒子の本質的に１００％が２０μ未満、好ましくは１９μ未満の粒度を有する。
【００２２】
なお更に好ましい実施態様では、粒子の６０容量％以上が１０μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、触媒の粒度は低下される。更に好ましくは触媒は、粒子の７０容量％以上が１０μ未満の粒度を有する粒度分布のものである。
【００２３】
時には質量平均径（ＭＭＤ）とも呼ばれる平均粒度とは、粒子全量の５０％がこの値未満の粒度を有するものと理解する。触媒粒子の平均粒度は２〜２０μの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは平均粒度は１５μ未満、なお更に好ましくは１０μ未満である。なお更に好ましくは平均粒度は７．５μ未満である。更に好ましい実施態様では、平均粒度は３μ以上である。最も好ましくは触媒粒子の平均粒度は３〜７．５μの範囲にある。
【００２４】
触媒は主として結晶質又は主として非晶質であり得る。結晶質触媒の例としては、ＥＰ−Ａ−１２５７５９１、ＥＰ−Ｂ−１２５９５６０及びＷＯ−Ａ−９９／４４７３９に記載される触媒がある。しかし、ＤＭＣ触媒としては、ｉ）結晶質ＤＭＣ成分を１０重量％以下、及びｉｉ）Ｘ線に対し非晶質のＤＭＣ成分を９０重量％以上含有するものを使用することが好ましい。更に好ましくはＤＭＣ、ＤＭＣ触媒は、Ｘ線に対し非晶質のＤＭＣ成分を９９重量％以上含有するものが使用される。非晶質とは、充分に区画された結晶構造を欠くか、或いはＸ線回折パターン中に実質的にシャープな線が存在しないことを特徴とするものと理解する。本発明方法は、ＤＭＣ触媒の非晶質又は結晶質構造を維持しながら、このようなＤＭＣ触媒の粒度を低下させる。
【００２５】
従来の二重金属シアニド触媒の粉末法Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、かなりの割合の高結晶質ＤＭＣ成分の存在に相当する特徴的なシャープな線を示す。有機錯化剤の不存在下で製造した、エポキシドを活動的に重合しない高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛は、約５．０７、３．５９、２．５４及び２．２８Åのｄ−面間隔にシャープな線の特徴的なＸＲＤ指紋を示す。好ましいＤＭＣ触媒の一つは、ＥＰ−Ａ−６５４３０２に記載の触媒である。
【００２６】
ここで説明した触媒は、ＤＭＣ触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合するアルキレンオキシドの重合法に有利に使用できる。このような重合法は、例えば前述のＥＰ−Ａ−６５４３０２、ＷＯ−０１／７２４１８、ＥＰ−Ａ−１２５７５９１、ＥＰ−Ｂ−１２５９５６０及びＷＯ−Ａ−９９／４４７３９に記載されるように実施できる。
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００２７】
触媒の製造例
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸亜鉛（第１表に示すような特性を有する）及び分子量２０００のポリプロピレンを含む触媒１５ｇを４０℃の温度でＭｗ４００のポリプロピレングリコール４８５ｇに分散して、３％ｗ／ｗ触媒分散物（触媒Ａの分散物）を製造した。触媒の亜鉛及びコバルトの濃度を、イソプロピルアルコール  ９４％ｖ／ｖと、水  ５％ｖ／ｖと、ＨＮＯ３  １％ｖ／ｖとの混合物を用いて、予め誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で測定した。その結果を第１表に示す。更にＸ線回折を用いて、触媒の構造を決定した。このＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【００２８】
触媒分散物Ａ  １０ｍｌを１０ｍｌフラスコに１６時間放置した。その後、触媒の一部は、フラスコの底部に沈降物を形成した。フラスコ中の分散物の頂上層から０．８ｍｌを抜取った（take）（触媒Ｂの分散物）。
【００２９】
この触媒Ｂは、触媒Ａとは異なる平均粒度及び粒度分布を持っていた。触媒Ａ、Ｂの両触媒についての平均粒度及び粒度分布を第２表に示す。更に粒度分布をそれぞれ図２ａ及び図２ｂに示す。
【００３０】
触媒の粒度分布（ＰＳＤ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ／Ｇｏｆｆｉｎ  ＭｅｙｖｉｓからのＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  Ｓ分析計を用い、ソフトウエアバージョン２．１７で測定した。ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  Ｓは、６３２．８ｎｍの波長で使用する２ミリワットＨｅ−Ｎｅレーザーを有する。０．０５〜８７８．６７μｍのＰＳＤ範囲を与える３００ＲＦｍｍレンズが使用される。有効ビーム長さは２．４ｍｍである。分析は、Ｍｉｅ理論によるレーザー回折原理を使用している。Ｍｉｅ理論では、触媒粒子及び分散剤の屈折率（Ｒｉ）を知る必要があり、また粒子の吸収率も必要である。ＤＭＣ触媒の分析には、以下のＲｉ及び吸収値を用いた。
粒子のＲｉ＝２．５９３５、吸収値（abs.）３．００
分散剤のＲｉ＝１．３３００
【００３１】
触媒分散物の一部を、５％メタノール変性エタノールを９６％満たした分散ユニットに、１０〜１５％のオブスキュレーション（obscuration）に達するまで導入する。分散ユニットを測定セルに接続する。１つの測定は、合計１００００のサンプリング掃引（sweep）を行って実施する。装置の４５のデータチャンネルを全て使用した。
【００３２】
粒度が小さいことを考慮して、粒子はこれらの測定では丸いと推定し、また得られた値は、粒径（粒子の直径）値であると推定する。
【００３３】
【表１】
2008534248.tif 000002
【００３４】
【表２】
2008534248.tif 000003
【００３５】
例１〜４（比較例）及び例５（実施例）
１．２５リットル撹拌槽反応器に、平均分子量６７０のプロポキシル化グリセロール８９ｇの懸濁液及び第３表に示す量の触媒分酸物Ａ又はＢを装入した。
反応器を、少量の窒素パージによる０．１バラ以下の圧力下で１３０℃に加熱した。反応器を減圧にし、圧力が１．３バラに達するまで、プロピレンオキシドを１分当たり３．２５ｇの量、添加した。プロピレンオキシドの反応により０．８バラの圧力降下が起これば、直ちに再びプロピレンオキシドの添加を開始し、圧力が０．６〜０．８バラに維持されるように添加を続けた。
【００３６】
プロピレンオキシドを３１１ｇ添加した後、分子量３０００のポリエーテルポリオールが得られ、ここで１分当たり０．１ｇの量でグリセリンの添加を開始した。プロピレンオキシドの添加量が６９８．７ｇでグリセリンの添加量が１２．３ｇに達した時点で添加を中止した。プロピレンオキシドの添加中の圧力とプロピレンオキシドの添加を中止した時点での圧力との差を測定した。この圧力差は、触媒活性の尺度である。圧力差が小さいほど、触媒活性が高いことを示す。これらの結果を第３表に示す。
【００３７】
【表３】
2008534248.tif 000004
【００３８】
実験５では触媒の濃度は低いが、ＰＯ圧力差は比較実験４の場合と全く同様に小さかった。以上の結果から、例５の触媒は高活性であると結論できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】図２ａは比較用触媒Ａの粒度分布を示し、図２ｂは本発明触媒Ｂの粒度分布を示す。
【図１】
2008534248.tif 000005
【図２】
2008534248.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月3日(2007.1.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
触媒の製造例
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸亜鉛（第１表に示すよ
うな特性を有する）及び分子量２０００のポリプロピレングリコールを含む触媒１５ｇを
４０℃の温度でＭｗ４００のポリプロピレングリコール４８５ｇに分散して、３％ｗ／ｗ
触媒分散物（触媒Ａの分散物）を製造した。触媒の亜鉛及びコバルトの濃度を、イソプロ
ピルアルコール  ９４％ｖ／ｖと、水  ５％ｖ／ｖと、ＨＮＯ３  １％ｖ／ｖとの混合物
を用いて、予め誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で測定した。その結果を第１表に示す。更に
Ｘ線回折を用いて、触媒の構造を決定した。このＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【国際調査報告】
2008534248.tif 000007
2008534248.tif 000008
2008534248.tif 000009