(57)【要約】本発明は、外側フィルムが繊維強化ポリウレタン含有層に接合された繊維強化複合材料部材の製造方法であって、ａ）まず、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの弾性率および０．３ｍｍ〜６ｍｍの厚みを有する弾性中間層を、０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚みを有する外側フィルムに付与し、その後、ｂ）少なくとも一つの他の層を中間層の裏に付与し、繊維強化ポリウレタンを含有する少なくとも一つの層が付与される、ことを特徴とする方法に関する。
2008532820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側フィルムが繊維強化ポリウレタン含有層に接合された繊維強化複合材料部材の製造方法であって、
ａ）まず、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの弾性率および０．３ｍｍ〜６ｍｍの厚みを有する弾性中間層を、０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚みを有する外側フィルムに付与し、その後、
ｂ）少なくとも一つの他の層を中間層の裏に付与し、繊維強化ポリウレタンを含有する少なくとも一つの層が付与される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
中間層は５００ＭＰａと５０００ＭＰａの間の圧縮弾性率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中間層はポリウレタンエラストマーを含有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
中間層は粘弾性特性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つの他の層の適用は、中間層の完全硬化前に行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
噴霧によって中間層を付与することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
表面要素５ｃｍ２に基づく中間層の質量偏差が＋／−１０％未満の均一な質量分布で吹付塗装を行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
外側フィルム（１）、中間層（６）および少なくとも一つの他の層（３）を含有し、他の層の少なくとも一つは繊維強化ポリウレタンを含有する複合材料部品（８）であって、
１）外側フィルムは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚みを有し、および
２）弾性中間層は０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの弾性率および０．３ｍｍ〜６ｍｍの厚みを有し、弾性中間層は、
ａ）有機ジ−および／またはポリイソシアネートを、
ｂ）８００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２．４〜８の平均官能価を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオール、および
ｃ）必要に応じ、８００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．６〜２．４の平均官能価を有するｂ）とは異なる他のポリエーテルポリオール、および
ｄ）必要に応じ、ポリマーポリオールに基づき１〜５０重量％の含有量の充填剤を有し、１０〜１４９のＯＨ価と１．８〜８の平均官能価を有するポリマーポリオール、および
ｅ）必要に応じ、１．８〜２．１の平均官能価を有し、および７５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する連鎖延長剤および／または３〜４の平均官能価を有し７５０ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する架橋剤と、
ｆ）アミン触媒の存在下で
ｇ）金属触媒、および
ｈ）必要に応じ、添加剤、
を反応させることによって得ることのできる少なくとも一つのポリウレタンエラストマーを含有する、
ことを特徴とする部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光学的表面特性（Ａ級表面とも呼ばれる）を備えたプラスチックフィルムまたは薄膜金属フィルムから成る外皮を有する繊維強化プラスチックで構成される複合材料部品の製造方法に関する。ガラス、プラスチック、天然または鉱物の繊維は、繊維として可能である。そのような複合材料部品は、例えば自動車産業において屋根ユニット、サイド部品、トランク蓋およびボンネットまたは表面品質の要請が大きい他の部材として使用し得る。
【背景技術】
【０００２】
高表面品質の前記複合材料部材を製造する際の問題は、異なった熱膨張挙動を有する材料を高温で接合させるため、冷却時に複合材料部材中で必然的に熱応力が生じることである。
【０００３】
これらの熱応力は、一方では繊維と周囲ポリマーマトリックスの異なる収縮の結果として支持層中で生じ、その結果、外皮（図）の外側にトレースされ得るテクスチャまたはウェーブが冷却時に支持部品の表面で繊維強化層中に生じ得る。他方、異なる収縮の結果として、そのような繊維強化層が外皮と同時に接合することにより、外皮と支持層の間に熱応力が生じることがあり、支持層からの外皮の捩れおよび剥離を引き起こし得る。
【０００４】
別の問題は、閉じ込められた空気によって生じた外皮下の気泡が表面光学に悪影響を及ぼし得ることである。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１００００７６７は、連続気泡フォーム構造を有するフォームコアを繊維強化層中に形成することを提案する。温度の影響によって引き起こされる表面の問題は、それによって解消されるべきである。しかし、その問題はこれによっては極めて限られた範囲でしか解決されない。連続気泡コア層は、一方では、フィルムの表面で閉じ込められた空気中のガスが連続気泡構造を通じて流出し得ることを意味する。さらに、この方法では、ガスが気泡中に閉じ込められた結果としてポリウレタン（ＰＵ）層の冷却時にもはや収縮がないことを意味し得る。しかし、他方で、支持層と外皮の膨張係数が異なることは、依然として悪影響を有し得る。しかも、それによって、境界層において高い応力が存在する危険がある。またそれによって、特に支持層中に不均一性があると、さらにウェーブが表面上に生じる危険があり、これは数マイクロメーターのウェーブの凹凸を有する光学的な表面の外観への悪影響を有する。
【０００６】
さらに、ＤＥ−Ａ−１０１６０３７４には、５〜２０倍で密閉金型中に圧縮された連続気泡ポリウレタンフォームを強化支持層中で用いることが提案されている。これらの高い圧縮度は金型キャビティのガス抜きを向上するであろうし、その結果、フォーム表面での閉じ込められた空気の減少がもたらされる。しかし、この場合でも、上記と同様の問題がさらに存在する。支持層と外皮の異なった熱膨張の問題、および結果として生じる問題、特に目的物においてＡ級表面を保証する問題については、該文献には言及さえなされていない。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１０１６１１５５では、幾分異なった関係で熱応力の問題に対処している。そこでの問題は同様に、外皮と繊維強化ポリウレタンの層からなる複合材料部材であるが追加的にインサートを含むものである。そこでの問題は、インサート成分が外皮の表面で冷却時に目立つようになることである。発明による解決手段により、インサートのポリマー層での被覆が提供され、熱膨張係数は好ましくは周囲の支持層の熱膨張係数と比較して＋／−３０＊１０−６Ｋ−１の範囲内である。しかし、この結果として、インサート部品の悪影響の追加的な問題が低減されるのみであって、根本的な問題は依然として繊維強化支持層と外皮の熱膨張係数の相違の結果として残る。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１３３４８７８は同様に、このような方法で外皮と支持層の間の熱応力を回避するために外皮用材料としてポリウレタンを選択することを提案する。しかし、支持層はガラス繊維を含有するため、この方法でも問題は解決し得ない。例えばガラス繊維を含有する支持層は、支持層中のポリマーマトリックスが外皮として同じ材料から構成されるとしても、全体としてガラス繊維を含有しない層とは全く異なる熱膨張係数を有する。
【０００９】
問題を解決するための一つのアプローチは、支持層と外皮の間に存在する適当な中間層にある。複合材料部材への中間層の導入は、しばらくの間、基本的に既知であった。そこで、公開公報ＤＥ−Ａ−３７１２９２６には、ＰＵフォーム層をまず外皮に付与し、次いで繊維とＰＵ混合物の層をこの層に付与した複合材料部品が記載されている。この種の中間層の導入は、同様に出願ＥＰ−Ａ−１３３８４９６、ＥＰ−Ａ−１３６２７７０およびＥＰ−Ａ−１４５９８８１に提案されている。ＥＰ−Ａ−１３３８４９６は、連続気泡フォームまたは軟質の極薄被覆物でさえもこのバリヤー層の代替品として提案する。これが不都合であるのは、フォーム層が比較的簡単に圧縮され得る結果、外皮が局所的に押し込まれ得ることである。
【００１０】
また、ＥＰ−Ａ−１３６２７７０は、射出成形された熱可塑性プラスチック層（０．２〜１ｍｍ厚み）としてのＰＵ被覆物形態（例えば０．５ｍｍ厚み）での、またはアルミホイルで構成されるバリヤー層に言及する。従ってアルミホイルは、特に、異なった膨張係数の結果としての熱応力で複合材料部材の変形を引き起こし得る所謂バイメタル効果を防ぐべきものである。しかし、アルミニウムの膨張係数は支持層の膨張係数に極めて近く、また熱可塑性フィルムの膨張係数より明らかに低いため、これは疑わしいと思われる。バリヤー層と同様に熱可塑性プラスチック層は繊維の外皮との直接的な接触を実際に妨げ、せいぜい僅かに剛性が増大した結果として上記バイメタル効果の低減がなされる。
【００１１】
そのため、提起された要求を確実に満足する適当な中間層を提供する課題は、これまで未解決である。前記の中間層は不適当なものであるか、またはそれが不正確に記載されているために、当業者にとって開示された先行技術に基づいて光学的に完全な表面を備えた部品を製造することが可能でないかのいずれかであろう。
【００１２】
従って、そのような中間層によって提起される課題を、最初に再度詳述すべきであろう。
【００１３】
この中間層の目的は、外皮と支持層の異なった膨張挙動によってもたらされる応力を吸収し、その結果、一方では複合材料の機械的強度を、他方では外皮の高い光学的品質を、繰り返される機械的および熱的応力を受けても持続的に保持することである。
【００１４】
中間層は、特に、繊維とポリマーマトリックスの異なった収縮によって支持層の表面上に生じるいかなる凹凸をも、確実に緩和し得るものでなければならない。
【００１５】
さらに、中間層は、複合材料部品の、支持層と比較して異なった外皮の収縮の結果としての曲がり、または例えば繊維の幾分不均一な分布の結果としてのウェーブ形成を妨げなければならない。
【００１６】
そのうえ、中間層は、良好な光学的外観を達成するために、とりわけ繰り返される温度応力と共に顕著となる、繊維強化された支持成分中の閉じ込められた空気による表面欠陥を阻止できるべきものである。
【００１７】
中間層のさらなる機能は、例えば製造工程または引き続く成形工程に起因し得る、外皮中に残される内部応力による表面欠陥を、例えば熱可塑性の外皮を用いて回避することである。そのような内部応力は、さらなる加工によって、仕上げられた複合材料部材へと、例えば高温の結果として、局所的な収縮を引き起こす所謂記憶効果へとつながり得る。従って、中間層は、これに起因する変位を吸収できて、その結果、ウェーブ形成または同様の表面欠陥が起こらないものでなければならない。この場合、より低品質の熱可塑性の外皮も使用し得るであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、一方で複合材料の機械的強度が、他方で外側フィルムの高い光学的品質が、繰り返される機械的および熱的応力を受けても持続的に保持される、高い光学的表面特性を備えたプラスチックフィルムまたは薄膜金属フィルムから構成される外側フィルム（外皮）を有する繊維強化プラスチックから成る複合材料部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、外側フィルムが繊維強化ポリウレタン含有層に接合された繊維強化複合材料部材の製造方法であって、
ａ）まず、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの弾性率および０．３ｍｍ〜６ｍｍの厚みを有する弾性中間層を、０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚みを有する外側フィルムに付与し、その後、
ｂ）少なくとも一つの他の層を中間層の裏に付与し、繊維強化ポリウレタンを含有する少なくとも一つの層が付与される、
ことを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
例えば、ポリカーボネートまたはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）から成る支持層と、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成る表面層を有する共押出フィルムは、外側フィルムとして用いられる。しかしながら、ＡＢＳから成るモノフィルムも可能である。しかし、外側フィルムは、異なったプラスチックフィルムまたは金属フィルムからなることもできる。これらのフィルムの厚みは、０．２ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内である。それらは、好ましくは８００ＭＰａを超える、好ましくは１０００ＭＰａ〜１０００００ＭＰａの弾性率を有するため、その固有の剛性によって、中間層がその弾性変形によって与え得る力に対抗する基本安定性が付与される。例えば、軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）から構成されるフィルムは、内部付与のために用いることができる。
【００２１】
中間層は、冷却時の熱収縮および／または反応収縮ならびに閉じ込められた空気の膨張の結果としての異なった長さ変化、および記憶効果によるフィルム中での局所的な長さ変化によって、境界層における最大応力が非常に低いため、フィルムの固有の剛性がウェーブまたは表面上に生じ得る他のかなりの不均一性を妨げ得るように、設計される。さらに、応力は、局所的な剥離が外皮と中間層の間の界面または支持層から中間層の界面のいずれにも起こり得ないほど低い。従って、中間層は、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜５ＭＰａの弾性率を有する。
【００２２】
また、中間層は、薄すぎてはならない。なぜなら、薄すぎると非常に弾性の材料でさえ、もはや応力を十分に下げることができないからである。しかし、中間層は、厚すぎてもいけない。なぜなら、厚すぎると静水強化はもはや十分に働かず、複合材料全体が柔軟になりすぎるだろうからである。そのため、中間層の最適な厚みがある。従って、中間層は、０．３ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍ、特に好ましくは１．５ｍｍ〜３ｍｍの厚みを有する。
【００２３】
中間層用の粘弾性材料を使用することも可能であり、これは、応力を低下させることができ、そのため層を持続的に接合させる申し分ない強度が供される。
【００２４】
非常に弾性な中間層を弾性率について記述される低い値で用いると、高い局所応力によって外側フィルムが所々で著しく凸凹になったり（望ましくないソフトタッチ効果）または過延伸にさえなり得る危険がある。中間層の剛性が有効となり得る前に、中間層がその圧縮性の結果としての外側フィルムの目立った窪みを許容する場合、この危険が特に生じる。
【００２５】
従って、中間層はできる限り非圧縮性である材料からなることが重要である。なぜなら、外側フィルムが局所的に窪んだ場合、非圧縮性の中間層は位置を変えなくてはならず、そのためさらなる静水剛性を形成するからである。
【００２６】
この材料挙動は、中間層の圧縮弾性率によって記述され、それは、好ましくは５００ＭＰａと５０００ＭＰａの間、好ましくは約１０００ＭＰａ〜２５００ＭＰａ、特に好ましくは約１２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａであるべきである。
【００２７】
薄くて平坦な中間層を形成するために、これを外側フィルムに好ましくは噴霧によって付与する。その結果、吹付塗装によって、好ましくは、表面要素５ｃｍ２を基準にして中間層の質量が＋／−１０％より小さい偏差、特に好ましくは＋／−５％より小さい偏差という均一な質量分布である、即ち任意の表面要素の中間層重量が＋／−１０％未満または＋／−５％未満で偏位すると、中間層の特性は最適効果を有し得ることが示された。
【００２８】
中間層と、少なくとも一つの他の続いて付与される層（例えば支持層または基材）の間の接着を向上させるためには、中間層の全硬化時間が経過する前に、他の層または支持層を付与すると有利であることが示された。
【００２９】
また本発明は、外側フィルム、中間層および少なくとも一つの他の層を含有し、他の層の少なくとも一つは繊維強化ポリウレタンを含有する複合材料部品であって、
１）外側フィルムは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚みを有し、および
２）弾性中間層は０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの弾性率および０．３ｍｍ〜６ｍｍの厚みを有し、弾性中間層は、
ａ）有機ジ−および／またはポリイソシアネートを、
ｂ）８００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２．４〜８、特に好ましくは２．５〜３．５の平均官能価を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオール、および
ｃ）必要に応じ、８００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．６〜２．４、好ましくは１．８〜２．４の平均官能価を有するｂ）とは異なる他のポリエーテルポリオール、および
ｄ）必要に応じ、ポリマーポリオールに基づき１〜５０重量％の含有量の充填剤を有し、１０〜１４９のＯＨ価と１．８〜８、好ましくは１．８〜３．５の平均官能価を有するポリマーポリオール、および
ｅ）必要に応じ、１．８〜２．１、好ましくは２の平均官能価を有し、および７５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する連鎖延長剤および／または３〜４の平均官能価を有し７５０ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する架橋剤と、
ｆ）アミン触媒の存在下で
ｇ）金属触媒、および
ｈ）必要に応じ、添加剤、
を反応させることによって得ることのできる少なくとも一つのポリウレタンエラストマーを含有する、
ことを特徴とする部品をも提供する。
【００３０】
本発明による複合材料部品は、本発明による方法によって得ることができる。
【００３１】
中間層に含有される、または、中間層が構成するポリウレタンエラストマー（ＰＵエラストマー）は、適切に、第一段階において、イソシアネート基を有する重付加物を、ポリエーテルポリオールｂ）またはそのポリオール成分ｃ）および／またはｄ）との混合物少なくとも一部、および少なくとも一つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートａ）から製造する、プレポリマー法に従って好適に製造される。第二段階では、イソシアネート基を有する種類のプレポリマーから、低分子の連鎖延長剤および／または架橋剤ｅ）および／またはポリオール成分ｂ）および必要に応じｃ）および／またはｄ）の残存部分と反応させることによって、固体ＰＵエラストマーを製造することができる。第二段階において水または他の発泡剤またはその混合物を用いる場合には、微孔質のＰＵエラストマーを製造することができ、その圧縮弾性率は同様に５００〜５０００ＭＰａの間であるべきである。
【００３２】
本発明による方法にとって適当な開始成分ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネートであって、例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎによって、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたものである。その例は、式：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
〔式中、ｎ＝２、３または４、好ましくは２または３、特に好ましくは２、およびＱは２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す〕
に示されるものである。エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジュレンジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはナフチレン−１，５−ジイソシアネートは、好適である。
【００３３】
さらに、例えば以下のものが可能である：トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（アニリンとホルムアルデヒドの縮合および引き続くホスゲン処理によって得られ、例えばＧＢ−Ａ  ８７４  ４３０およびＧＢ−Ａ  ８４８  ６７１に記載されたようなもの）、ＵＳ−ＰＳ  ３  ４５４  ６０６に従うｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート（ＵＳ−Ａ  ３  ２７７  １３８に記載されたようなもの）、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート（ＵＳ−Ａ  ３  １５２  １６２、およびＤＥ−Ａ  ２５  ０４  ４００、ＤＥ−Ａ  ２５  ３７  ６８５およびＤＥ−Ａ  ２５  ５２  ３５０に記載されたようなもの）、ＵＳ−Ａ  ３  ４９２  ３０１に従うノルボルナンジイソシアネート、アロファネート基を有するポリイソシアネート（ＧＢ−Ａ  ９９４  ８９０、ＢＥ−Ａ  ７６１  ６２６およびＮＬ−Ａ  ７  １０２  ５２４に記載されたようなもの）、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（ＵＳ−Ａ  ３  ００１  ９７３１、およびＤＥ−Ａ  １０  ２２  ７８９、ＤＥ−Ａ  １２  ２２  ０６７およびＤＥ−Ａ  １  ０２７  ３９４、およびＤＥ−Ａ  １  ９２９  ０３４およびＤＥ−Ａ  ２  ００４  ０４８に記載されたようなもの）、ウレタン基を有するポリイソシアネート（例えばＢＥ−Ａ  ７５２  ２６１、またはＵＳ−Ａ  ３  ３９４  １６４およびＤＥ−Ａ  ３  ６４４  ４５７に記載されたようなもの）、ＤＥ−Ａ  １  ２３０  ７７８に従うアシル化尿素基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート（ＵＳ−Ａ  ３  １２４  ６０５、ＵＳ−Ａ  ３  ２０１  ３７２およびＵＳ−Ａ  ３  １２４  ６０５、およびＧＢ−Ａ  ８８９  ０５０に記載されたようなもの）、テロ重合反応によって製造されたポリイソシアネート（ＵＳ−Ａ  ３  ６５４  １０６に記載されたようなもの）、エステル基を有するポリイソシアネート（ＧＢ−Ａ  ９６５  ４７４およびＧＢ−Ａ  １  ０７２  ９５６、ＵＳ−Ａ  ３  ５６７  ７６３、およびＤＥ−Ａ  １２  ３１  ６８８に挙げられたようなもの）、ＤＥ−Ａ  １  ０７２  ３８５に従う上述のイソシアネートとアセタールの反応生成物、およびＵＳ−Ａ  ３  ４５５  ８８３に従うポリマー脂肪酸エステル含有ポリイソシアネート。
【００３４】
工業用イソシアネートの製造中に生じる、場合により上掲のポリイソシアネートの一以上に溶解したイソシアネート基を有する蒸留残渣を使用することも可能である。さらに、上掲のポリイソシアネートの任意の混合物を使用することも可能である。
【００３５】
２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物（“ＴＤＩ”）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびアニリンとホルムアルデヒドの縮合および引き続くホスゲン処理（“粗ＭＤＩ”）によって製造されるポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、並びにカルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”）、特に、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートから、または４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるような変性ポリイソシアネートは、好ましく使用される。ナフチレン−１，５−ジイソシアネートおよび上掲したポリイソシアネートの混合物もまた非常に適している。
【００３６】
本発明による方法では、ポリオール成分ｂ）および／またはｃ）および／または連鎖延長剤および／または架橋剤ｅ）の少なくとも一部の量を、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＮＤＩ、ＤＤＩの群からの少なくとも一つの芳香族ジイソシアネートと、好ましくは４，４’−ＭＤＩおよび／または２，４−ＴＤＩおよび／または１，５−ＮＤＩと反応させることによって製造され、ウレタン基とイソシアネート基を有し、ＮＣＯ含量が６〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％である重付加生成物とした、イソシアネート基を有するプレポリマーが、特に好ましく用いられる。
【００３７】
既に上記に説明したように、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の混合物を、イソシアネート基を含有するプレポリマーを製造するために使用し得る。好適に使用される実施形態によると、イソシアネート基を含有するが連鎖延長剤または架橋剤ｅ）を有さないプレポリマーが製造される。
【００３８】
イソシアネート基を有するプレポリマーは、触媒の存在下で製造し得る。しかし、触媒の存在下でイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、ＰＵエラストマーの製造後にのみ反応混合物へ触媒を添加することも可能である。
【００３９】
本発明によるエラストマーの製造にとって適当なポリエーテルポリオールｂ）またはｃ）は、既知の方法、例えばＤＭＣ触媒反応によるアルキレンオキシドのポリインサーションによって、水酸化アルカリまたはアルカリアルコラートを触媒として存在させるアルキレンオキシドのアニオン重合および結合した２〜６個、好ましくは２〜４個の反応性水素原子を含有する少なくとも一つのスターター分子の添加によって、または五塩化アンチモンまたはフッ化ホウ素エーテルなどのルイス酸の存在下におけるアルキレンオキシドのカチオン重合によって、製造することができる。適当なアルキレンオキシドは、２〜４個の炭素原子をアルキレン基中に含有する。例えばテトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドが好適に用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、または混合物として用い得る。１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物は好まし用いられ、エチレンオキシドは１０〜５０％の量でエチレンオキシド末端ブロック（“ＥＯキャップ”）として用いられるため、得られるポリオールは７０％を超える第１級ＯＨ末端基を有する。水または例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−エタンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどの２価および３価のアルコールは、スターター分子と見なし得る。
【００４０】
適当なポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、２．４〜８、特に好ましくは２．５〜３．５（ポリエーテルポリオールｂ）について）の平均官能価または１．６〜２．４、好ましくは１．８〜２．４（ポリエーテルポリオールｃ）について）の平均官能価、および８００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜１４，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ（ポリエーテルポリオールｂ）およびｃ）について）の数平均分子量を有する。
【００４１】
上述のポリエーテルポリオールとは別に、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルをベースとし、アクリロニトリル、スチレンまたは好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物を、例えば９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比でインサイチュ重合することによって製造されるもの、および分散相として、通常、ポリエーテルを基準に１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％の量で、例えば無機充填剤、ポリ尿素（ＰＨＤ）、ポリヒドラジド、結合した３級アミノ基および／またはメラミンを含有するポリウレタンを含有するポリエーテルポリオール分散体は、ポリマーポリオールｄ）として適当である。
【００４２】
本発明によるエラストマーの製造において、数平均分子量が８００〜２５，０００、好ましくは８００〜１４，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの二官能性および三官能性のポリエーテルポリオールは、成分ｂ）またはｃ）として好適に用いられる。
【００４３】
さらに、低分子の二官能性連鎖延長剤、三官能性または四官能性の架橋剤または連鎖延長剤と架橋剤の混合物は、本発明によるＰＵエラストマーを製造するために使用し得る。
【００４４】
この種類の連鎖延長剤および架橋剤ｅ）は、ＰＵエラストマーの機械的性質、特に硬度を変性するために用いられる。アルカンジオール、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリオールなどの適当な連鎖延長剤、および例えば３価または４価のアルコールおよび官能価が３〜４のオリゴマーポリアルキレンポリオールなどの架橋剤は、通常７５０ｇ／ｍｏｌより小さな、好ましくは１８〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
２〜１２個、好ましくは２、４または６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、特に１，４−ブタンジオールおよび４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールは、連鎖延長剤として好適に用いられる。通常１２個以下の炭素原子を有する分枝鎖および／または不飽和のアルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール；テレフタル酸の２〜４個の炭素原子を有するグリコールによるジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール；ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，３−（β−ヒドロキシエチル）−レゾルシノール；２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、２−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン；２〜１５個の炭素原子を有する（環式）脂肪族ジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサメチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−アルキル−、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−置換された芳香族ジアミンであって芳香族基上でアルキル基によって置換されていてもよく、１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をＮ−アルキル基中に有するもの、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ．−ペンチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ．−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ．−デシル−およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、（ｐ−またはｍ−）−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ．−ブチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ．−ブチルベンジジン、メチレン−ビス（４−アミノ−３−安息香酸メチルエステル）、２，４−クロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４−および２，６−トルイレンジアミンもまた、適当である。
【００４５】
成分e)の化合物は、混合物の形態で、または単独で用いることができる。連鎖延長剤と架橋剤の混合物もまた用い得る。
【００４６】
構成成分ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）は、ＰＵエラストマーの硬度を調節するために比較的広い量比で変化させることができ、反応混合物中の成分ｅ）の含有量が増加するに連れて硬度が上昇する。
【００４７】
構成成分ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の必要量は、ＰＵエラストマーの所望の硬度を得るために、簡単な方法で実験的に決定することができる。高分子化合物ｂ）、ｃ）およびｄ）の１００重量部を基準として１〜５０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部の連鎖延長剤および／または架橋剤ｅ）が、より有利に用いられる。
【００４８】
当業者によく知られるアミン触媒、例えば第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級類似体（ＤＥ−Ａ  ２６  ２４  ５２７およびＤＥ−Ａ  ２６  ２４  ５２８）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニル−エチルアミン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）尿素、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、およびアミド基（好ましくはホルムアミド基）を有する第３級アミン（ＤＥ−Ａ  ２５  ２３  ６３３およびＤＥ−Ａ  ２７  ３２  ２９２に従うもの）は、成分ｆ）として使用し得る。
ジメチルアミンなどの第２級アミンおよびアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）、またはアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン、およびフェノール、ノニルフェノールまたはビスフェノールなどのフェノールからなる既知のマンニッヒ塩基もまた、触媒として適当である。触媒としてイソシアネート基に関して活性な水素原子を有する第３級アミンは、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、そのアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとの反応生成物、およびＤＥ−Ａ  ２７  ３２  ２９２による第２級−第３級アミンである。
さらに、ＵＳ−Ａ  ３  ６２０  ９８４に記載されたような炭素−ケイ素結合を有するアミン、例えば２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリンおよび１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンは、触媒として使用し得る。さらに、窒素含有塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、さらにはヘキサヒドロトリアジンもまた、考慮される。ＮＣＯ基とツェレウィチノフ活性水素原子の間の反応は、ラクタムおよびアザラクタムによって大きく促進される。
【００４９】
本発明によれば、金属触媒ｇ）として、錫、チタン、ビスマスの有機金属化合物、特に有機錫化合物も、追加的な触媒として使用し得る。ジ−ｎ−オクチル錫メルカプチドなどの硫黄含有化合物に加えて、好ましくはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキソエート、錫（ＩＩ）ラウレートおよび錫（ＩＶ）化合物、例えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫二酢酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートまたはジオクチル錫二酢酸は、有機錫化合物と見なされる。
【００５０】
緻密および気泡質ＰＵエラストマーを製造するための反応混合物に、必要に応じて添加剤ｈ）を付与することができる。例えば乳化剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、難燃剤、核剤、酸化抑制剤、安定剤、滑剤および離型剤、着色剤、分散剤および顔料などの表面活性添加剤が挙げられる。例えばヒマシ油スルホネートのナトリウム塩、または脂肪酸とアミン、例えばオレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンとの塩は、乳化剤として可能である。スルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、またはリシノール酸のような脂肪酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、またはポリマー脂肪酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩もまた、表面活性添加剤として使用することができる。主にポリエーテルシロキサン、とりわけ水溶性の剤は、フォーム安定剤として可能である。これらの化合物は、通常、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるコポリマーがポリジメチルシロキサン基と結合するように、構築される。この種のフォーム安定剤は、例えばＵＳ−Ａ  ２  ８３４  ７４８、ＵＳ−Ａ  ２  ９１７  ４８０およびＵＳ−Ａ  ３  ６２９  ３０８に記載されている。特に興味深いものは、ＤＥ−Ａ  ２５  ５８  ５２３による、アロファネート基によって分枝されたポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油またはリシノール酸エステル、ロート油、ピーナッツ油および気泡調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびポリジメチルシロキサンもまた適当である。さらに、ポリオキシアルキレンおよび側基としてフルオロアルカン基を有するオリゴマーポリアクリレートは、乳化作用、充填剤の分散、気泡構造および／またはその安定化を向上させるのに適している。表面活性物質は、高分子ポリヒドロキシル化合物ｂ）およびｃ）の１００重量部を基準にして０．０１〜５重量部の量で通常使用される。反応遅延剤、さらには顔料または着色剤および既知の難燃剤、さらには老化および風化作用に対する安定剤、可塑剤および制カビおよび制菌作用を有する物質もまた使用することができる。
【００５１】
必要に応じて用いられる表面活性添加剤およびフォーム安定剤、および気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃物質、可塑剤、着色剤および充填剤、および制カビ活性および制菌活性物質の他の例、およびこれらの添加剤の使用方法および作用の詳細は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ、Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、第３版、１９９３年、第１１８〜１２４頁に記載されている。
【実施例】
【００５２】
本発明を、説明のために図１ａ〜１ｆおよび図２および３によって、より詳細に以下に説明する。
【００５３】
図１ａ〜１ｆは本質的なプロセス段階を示し、図２および３は一例として異なる構造を有する２つの複合材料部品を示すものである。
【００５４】
図１ａでは、被覆フィルムまたは外側フィルム１を底部型２中へインサートし、真空で吸引する（図示せず）。次いで、図１ｂに示すように、中間層を噴霧によって付与する。これと平行して、またはやや時差的に、支持層が調製され得る。図１ｃは、一例として、両側をポリウレタン結合剤で噴霧された、または、噴霧されるガラス繊維マット５で被覆したハニカムコア４を備えた支持層３を示す。ポリウレタン結合剤は一方でガラス繊維マットとハニカムコア４の接合を、他方で中間層６との接合を与え、これは図１ｄに示されている。次に、図１ｄに示すように、型２内で外側フィルム１に接合した中間層６上に支持層３を設置する。次いで、金型キャビティを頂部型７（図１ｅ）で閉じ、これを用いて、一方で支持層３の成形および支持層３の中間層６との接合が達成される。硬化後、図１ｆに示すように、成形部品８を取り出し得る。
【００５５】
図２は、型から取り出して１８０°回転させた上記複合材料部品８の構造を示し、その製造を図１ａ〜１ｆに示す。外側フィルム１は、複合材料部品の可視的な外側端部を形成する。これの後方は中間層６であり、この下は順に、ポリウレタン結合剤を含浸したガラス繊維マット５で両側を囲まれたハニカムコア４から構成される支持層３である。
【００５６】
図３は、複合材料部品８のもう一つの構造を示しており、支持層３はハニカムコアのないガラス繊維強化ポリウレタンマトリックスのみから構成される。これは順に、ポリウレタンを含浸したガラス繊維マット、または、ポリウレタン混合物を付与するまで添加されないチョップトストランドであり得る。複合材料部品は同様に、順に、外側フィルム１および外側フィルム１と支持層３の間に配置された中間層６を有する。
【図１ａ】
2008532820.tif 000003
【図１ｂ】
2008532820.tif 000004
【図１ｃ】
2008532820.tif 000005
【図１ｄ】
2008532820.tif 000006
【図１ｅ】
2008532820.tif 000007
【図１ｆ】
2008532820.tif 000008
【図２】
2008532820.tif 000009
【図３】
2008532820.tif 000010
【国際調査報告】
2008532820.tif 000011
2008532820.tif 000012
2008532820.tif 000013
2008532820.tif 000014
2008532820.tif 000015
2008532820.tif 000016