(57)【要約】【課題】本発明は、新規なシリルイソシアヌレートの調製方法の提供に関する。【解決手段】上記方法は、分解触媒としての少なくとも１つのカルボン酸塩（アンモニウム炭酸、アルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩からなる群から選択される）の触媒的に有効な量の存在下で、シリルオルガノカルバメートを分解させて、シリルオルガノイソシアネートを調製する工程と、カルボン酸塩の存在下で、シリルオルガノイソシアネートを三量体形成させ、シリルイソシアヌレートを調製する工程からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルイソシアヌレートの調製方法であって、分解触媒としての少なくとも１つのカルボン酸塩（アンモニウムカルボン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩からなる群から選択される）の触媒的に有効な量の存在下で、シリルオルガノカルバメートを分解させて、シリルオルガノイソシアネートを調製する工程と、カルボン酸塩の存在下で、シリルオルガノイソシアネートを三量体形成させ、シリルイソシアヌレートを調製する工程からなる方法。
【請求項２】
金属アルコキシド又はスズ含有合成物が実質的に存在しない条件下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリルオルガノカルバメートが以下の一般式
Ｒａ１ＳｉＸ（３−ａ）ＲＮＨＣＯ２Ｒ２
で表され、シリルイソシアヌレートが以下の一般式で表される、請求項１記載の方法。
【化１】
2008537955.tif 000004
（式中、各Ｒは独立に２〜１１個の炭素原子（好ましくは３〜５個の炭素原子）を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ１は独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、少なくとも６つの環炭素原子を有するアリール基又はアラルキル基であり、各Ｘは独立に加水分解性のアルコキシル基、トリアルキルシロキシ基又はアルコキシル基置換アルコキシル基であり、ａは０〜３の整数（０及び３を含む）であり、各Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。）
【請求項４】
前記シリルオルガノカルバメートがＮ−３−（トリメチルシリル）−プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（トリメチルシリル）プロピルカルバミン酸エチル、Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（メチルジメトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミン酸エチル、Ｎ−３−（メトキシジエトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、メチルＮ−３−（トリメチルシリル）ブチルカルバメート、メチルＮ−３−（トリエトキシシリル）ブチルカルバメートのうちの少なくとも１つである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸塩が１〜約２０の炭素原子を有するカルボン酸によるアルカリ金属カルボン酸塩であり、任意に無水塩の形態である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸塩が１〜約１２の炭素原子を有するカルボン酸によるアルカリ金属カルボン酸塩であり、任意に無水塩の形態である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属カルボン酸塩が、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、カ酢酸リウム、リチウムプロパノエート、ナトリウムプロパノエート、カリウムプロパノエート及びそれらの混合物（任意にその無水物の形態）でからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記シリルオルガノカルバメートが予備調製されたアルカリ金属カルボン酸塩を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記シリルオルガノカルバメートが予備調製されたアルカリ金属ギ酸塩を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記シリルオルガノカルバメートが、カルボン酸とアルカリ金属アルコキシドとの反応によってｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるアルカリ金属カルボン酸塩を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのうちの少なくとも１つであり、前記カルボン酸がギ酸、酢酸及びプロパン酸のうちの少なくとも１つである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸塩がシリルオルガノカルバメートの総量に対して約０．０１〜約０．５重量％で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸塩がシリルオルガノカルバメートの総量に対して約０．０５〜約０．２重量％で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
反応条件が、約１０分〜約２４時間までの滞留時間、約１６０℃〜約２５０℃の温度及び約５〜約４００ｍｍＨｇの圧力である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
反応条件が、約１５分〜約１時間までの滞留時間、約１９０℃〜約２１０℃の温度及び約１５〜約７５ｍｍＨｇの圧力である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記シリルオルガノカルバメートがアルカリ金属カルボン酸塩を含有し、それらが、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で有機シランをジアルキルカーボネートと反応させ、シリルオルガノカルバメートを調製する工程と、カルボン酸で前記アルカリ金属アルコキシドを中和してシリルオルガノカルバメート中に残留する形のアルカリ金属カルボン酸塩を調製する工程を含んでなる方法によって得られる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのうちの少なくとも１つであり、前記カルボン酸がギ酸、酢酸及びプロパン酸のうちの少なくとも１つである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記シリルオルガノカルバメートが約０．０１〜約０．５重量％のアルカリ金属カルボン酸塩を含有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記シリルオルガノカルバメートが約０．０５〜約０．２重量％のアルカリ金属カルボン酸塩を含有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ金属カルボン酸塩がギ酸ナトリウムである、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリルイソシアヌレート、例えば１，３，５−トリス［（トリアルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレートの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリルイソシアヌレートは室温での加硫可能な有機シロキサンとシラン修飾ポリマーの粘着加速剤若しくは粘着促進剤として、繊維処理及び自動車コーティングに適している有機シロキサン組成物のための添加剤として有用性を発揮する。
【０００３】
特許文献１は、中間のハロ有機シランを、高沸点極性溶媒（例えばジメチルホルムアミド）の存在下でシアン酸金属塩と反応させてシリルイソシアヌレートを調製する方法を記載する。その後、極性溶媒を真空ストリッピングによって除去する。しかしながら、溶媒は有毒であり、除去するのが困難である。
【０００４】
特許文献２は、シリルイソシアネートを強塩基性触媒（例えばアルカリ金属水酸化物又はアルコキシド）の存在下で、熱処理又は加熱して三量体に環化させる、シリルイソシアヌレートの調製方法を記載している。しかしながら、この工程をシリルイソシアヌレートの調製に使用する場合、有毒なイソシアネートの単離が必然的に生じ、着色された生成物となる。
【０００５】
特許文献３では、分解触媒の存在下、適度な加熱及び大気圧以下への減圧下での、シリルオルガノカルバメートの非単離シリルオルガノイソシアネート中間体及び副産物アルコールへの開裂、並びに当該シリルオルガノイソシアネートを三量体形成触媒の存在下、三量体を形成させ、シリルイソシアヌレートをｉｎ  ｓｉｔｕで調製する方法に関して記載している。この工程における典型的分解触媒として、アルミニウム、チタン、マグネシウム及びアルミニウムトリエトキシドなどのジルコニウムアルコキシドが好ましいと記載され、またジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート及びオクチル酸スズなどのスズカルボン酸塩が好ましいと記載されている。特許文献３の工程で使用される三量体形成触媒として、ナトリウムメトキシド及び有機酸のアルカリ金属塩（氷酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸などのナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム塩など）が挙げられている。分解触媒及び三量体形成触媒は共に、特許文献３のシリルオルガノカルバメートのシリルイソシアヌレートへの転換工程中の全体にわたって存在する。毒性及び／又は環境的な考慮から、前述のアルミニウム含有及びスズ含有分解触媒は、固体である場合は生成した液体中から分離されなければならず、又は液体である場合は生成物流に溶解した状態で残留し、それによって生成物シリルイソシアヌレートの着色の増加、及び／又は最終用途に対する悪影響などの不安定要素が生じることがありうる。
【０００６】
したがって、シリルイソシアヌレートの生産におけるアルミニウム含有分裂触媒及びスズ含有分解触媒の利用は、開裂／三量体形成工程そのものに対する不具合、又は当該から生じるシリルイソシアヌレート生成物による潜在的な不具合を孕むものである。
【特許文献１】米国特許第３５９８８５２号
【特許文献２】米国特許第４８８０９２７号
【特許文献３】米国特許第５２１８１３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規なシリルイソシアヌレートの調製方法の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記方法は、分解触媒としての少なくとも１つのカルボン酸塩（アンモニウム炭酸、アルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩からなる群から選択される）の触媒的に有効な量の存在下で、シリルオルガノカルバメートを分解させて、シリルオルガノイソシアネートを調製する工程と、カルボン酸塩の存在下で、シリルオルガノイソシアネートを三量体形成させ、シリルイソシアヌレートを調製する工程からなる。
【０００９】
前述の工程は、所望のシリルイソシアヌレート生成物を提供する次の三量化反応の経過を実際妨げうる、特許文献３の金属含有アルコキシド及びスズ含有分解触媒の介在を全く排除するものである。したがって、特許文献３の金属含有アルコキシド及びスズ含有合成物は通常、本発明の処理に使用する反応媒体には実質的に存在しない。これらの周知のタイプの分解触媒のいずれかを省略することによって、本発明の処理では、比較的清浄、迅速及び簡便な三量体形成方法が提供される。本発明のカルボン酸塩触媒の濾過は必要ではあるが、この物質は非中毒性であり、課題となる環境汚染又は廃棄物処理の問題を生じさせない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の工程により、シリルイソシアヌレートが調製される。当該工程の一実施態様では、イソシアヌレートの調製は以下の反応式で表すことができる。
【化１】
2008537955.tif 000002
式中、各Ｒは独立に２〜１１個の炭素原子（好ましくは３〜５個の炭素原子）を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ１は独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、少なくとも６つの環炭素原子を有するアリール基又はアラルキル基であり、各Ｘは独立に加水分解性のアルコキシル基、トリアルキルシロキシ基又はアルコキシル基置換アルコキシル基であり、ａは０〜３の整数（０及び３を含む）であり、各Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００１１】
前述のシリルイソシアヌレートの素となるシリルオルガノカルバメートはいかなる周知の方法（例えば特許文献３の方法）によって調製してもよく、上記文献は全開示内容が本願明細書に援用される。簡潔には、シリルオルガノカルバメートは、アミノシラン（例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリエトキシシラン）と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はその混合物（例えばジメチル炭酸塩、ジエチル炭酸塩、ジプロピル炭酸塩、ジブチル炭酸塩、ジフェニル炭酸塩など）とを、塩基性触媒（例えばアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド（ナトリウムメチレート））の存在下で反応させ、そのシリルオルガノカルバメートを生じさせる反応に続いて、ギ酸、氷酢酸、プロパン酸、ブタン酸などのカルボン酸で中和し、対応するアルカリ金属カルボン酸塩（すなわち本発明の方法における分解反応の触媒として有用であるカルボン酸塩）を形成させる方法である。
【００１２】
シリルオルガノカルバメートを使用し、その後アルカリ金属アルコキシドをカルボン酸によって中和することを特徴とする本発明の調製方法は、当該方法で使用する触媒がシリルオルガノカルバメート反応体中に既に存在するため、有利である。したがって、シリルオルガノカルバメートをこの方法で調製し、本願明細書の分解／三量体化工程に利用することは、本発明の特徴的な態様である。上述したシリルオルガノカルバメート反応体の調製方法では、特許文献３において好適であるとして示されるアルカリ金属カルボン酸塩を除去する必要がない。
【００１３】
本発明の処理の実施において有用であるシリルオルガノカルバメート反応体の例としては、Ｎ−３−（トリメチルシリル）−プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（トリメチルシリル）プロピルカルバミン酸エチル、Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（メチルジメトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミン酸エチル、Ｎ−３−（メトキシジエトキシシリル）プロピルカルバミン酸メチル、メチルＮ−３−（トリメチルシリル）ブチルカルバメート、メチルＮ−３−（トリエトキシシリル）ブチルカルバメートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の工程中に使用されるカルボン酸塩分解触媒は、炭酸アンモニウム、アルカリ金属カルボン酸塩又はアルカリ土類金属カルボン酸塩のうちの少なくとも１つである。
【００１５】
本発明の用語「アンモニウム」とは、アンモニウムカチオン、ＮＨ４＋及びそのモノ、ジ、トリ及びテトラヒドロカルビル置換されたヘテロ型が包含されると理解される。本発明の用語「カルボン酸塩」とは、最高約２０個の炭素原子、好適には最高約１２個の炭素原子を有するモノカルボン酸、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物の塩が包含されると理解される。
【００１６】
本発明で例示されるアンモニウムカルボン酸塩分解触媒としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アンモニウムプロパノエート、アンモニウムｎ−ブタノエート、ｎ−ペンタノン酸アンモニウム、アンモニウム２−メチルプロパノエート、アンモニウム３−メチルブタノエート（吉草酸塩）、アンモニウムベンゾアート、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム  ２−エチルヘキサノエート、テトラエチルアンモニウム  ２−エチルヘキサノエート、テトラメチルアンモニウムベンゾアート、テトラエチルアンモニウムベンゾアート、テトラプロピルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムベンゾアートなどが挙げられる。
【００１７】
例示的なアルカリ金属カルボン酸塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、リチウムプロパノエート、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムプロパノエート、ナトリウムｎ−ブタノエート、ナトリウムｎ−ヘキサノエート、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、マロン酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウムなどが挙げられる。
【００１８】
ギ酸、酢酸、プロパン酸、ｎ−ブタン酸などに由来するカルシウム、マグネシウム及びバリウムカルボン酸塩が、本発明の例示的なアルカリ土類金属カルボン酸塩分解触媒として挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属カルボン酸塩は市販品を使用してもよく、又は例えばｉｎ  ｓｉｔｕで調製してもよく、一般に良好な結果を提供する。アルカリ金属ギ酸塩は、例えば対応する酢酸塩及び高いカルボン酸含量のカルボン酸塩よりも、それらを濾過によって生成物を含む反応混合液からより簡便に除去できるという点で、特に本願明細書に使用に適している。上記の製造方法ではシリルオルガノカルバメートの調製の際に使用するアルカリ金属アルコキシド触媒がカルボン酸で反応後に中和されるため、アルカリ金属カルボン酸塩は好適なことにシリルオルガノカルバメート反応体に既に存在する。あるいは、アルカリ金属アルコキシド及びカルボン酸をシリルオルガノカルバメートへ添加することによってアルカリ金属カルボン酸塩をｉｎ  ｓｉｔｕで形成させてもよく、及び／又は予備調製したアルカリ金属カルボン酸塩をシリルオルガノカルバメートに添加してもよい。
【００２０】
カルボン酸塩触媒の反応溶媒への導入方法に関係なく、それを分解反応における触媒的に有効な量で存在させ、次の三量化反応まで存在させ続けて生成物シリルイソシアヌレートを調製する必要がある。反応溶媒中のシリルオルガノカルバメートの総量に対して通常約０．０１〜約０．５重量％、好適には０．０５〜約０．２重量％のカルボン酸塩触媒を用いることにより、一般に良い結果が得られる。
【００２１】
本発明の工程を、充分な時間、大気圧より低い圧力下で、カルボン酸塩分解触媒の存在下、シリルオルガノカルバメート含有反応混合物を加熱することによって実施することにより、シリルオルガノカルバメートからのシリルイソシアヌレートへの転換を実質的に完了させることができる。当業者であれば、通常の実験手法を使用して、容易にこれらの具体的なシリルオルガノカルバメート反応体及びカルボン酸塩分解触媒の処理条件を最適化することができる。一般に、約１０分〜約２４時間、好適には約１５分〜約１時間の反応時間、１６０℃〜約２５０℃、好適には１９０℃〜約２１０℃の反応温度、及び約５〜約４００ｍｍＨｇ（約０．６５ｋＰａ〜約２６ｋＰａ）、好適には約７５〜約３００ｍｍＨｇ（約２ｋＰａ〜約９．８ｋＰａ）の圧力により良い結果が得られる。
【００２２】
シリルイソシアヌレートの中で、本発明の方法によって迅速かつ簡便に調製できるものは、１，３，５−トリス［３−（トリメチルシリル）プロピル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（メチルジ−メトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート及び１，３，５−トリス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−イソシアヌレートである。
【００２３】
以下の実施例では、シリルオルガノカルバメートを、ナトリウムメトキシド触媒を使用し、反応の完成後、触媒を有機酸（ギ酸及び酢酸（後者が特許文献３にて開示されている））で中和する方法を採用する特許文献３の方法によって調製する。中和はｐＨが約９から４となるように実施し、カラムを比較的冷たい温度に保つために徐々に減圧させながら２１０℃に加熱して副産物アルコールを除去する。生じるアルカノール（今回の場合はメタノール）をレシーバへトラップする。圧力が目標値に到達し、顕著なメタノール生成が見られなくなったとき、反応を実質的に完了したものとする。この圧力プロフィールの変化が本工程の重要な特徴である。圧力が直ちに１００ｍｍＨｇ未満に減少する場合、反応温度は２００℃に急速に着くことができないが、それはシリルカルバメート及びシリルイソシアネート双方の重い還流が原因であり、反応時間が長くなるという好ましくない事態を招く。
【００２４】
＜実施例１＞
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め調製した粗製メチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート９００ｇ（その調製において使用したナトリウムメトキシド触媒を含む）、未反応のジメチル炭酸塩及びメタノール副産物を添加した。反応溶媒を１．９７ｇのギ酸によって中和し、短時間撹拌し、ｉｎ  ｓｉｔｕでギ酸ナトリウムを形成させた。溶媒のｐＨは５．９であった。次に混合液をジメチル炭酸塩及びメタノールを除去するために、常圧下で１３０℃で加熱した。次にｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるギ酸ナトリウムを含んでいる撹拌反応混合液を、３６５ｍｍＨｇで設定した初期圧力で２１０℃まで急速に加熱した。温度が１８５℃に到達したとき、サンプルをｐＨ測定のためにサンプリングし、その結果ｐＨ５．６であった。比較のため、温度が１８５℃に到達したときをＴ＝０として設定した。この時、蒸発によって裏づけられる反応の証拠が観察されなかった。Ｔ＝３分後にメタノール蒸発が検出され、温度は設定温度をわずかに越え、２１４℃となった。他のサンプルではｐＨ８．３まで増加を示した。Ｔ＝１８のとき、蒸気が大量に発生し、ｐＨは１０．０に達した。圧力を８７ｍｍＨｇに減少させ、それにより軽量の物質の揮発が観察されなくなった。この時点で、実質的に反応が完了したものと判断した。全体の反応時間は３０分であった。反応混合物を室温に冷却し、混合液を１２ミクロンパッドを通して簡便に圧力フィルタ処理した。
【００２５】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、周知のピークと比較ながら反応をモニターした。サンプルをｐＨ測定のためにサンプリングした際に、それらをＧＣ分析した。カルバメート／イソシアネートの組合せのピークの消滅度により転換を定量した。最大の転換を示す、ＧＣによる主要なピークを、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートであると判断した。表１は、時間に対する転換の度合いを示す。
表１：時間変化に対する変換の程度
反応時間（分）    転換（重量％）
０                ０
３                １２．２
１８              ７３．９
３０              ９４．４
【００２６】
＜実施例２＞
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め調製した粗製メチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート９００ｇ（その調製において使用したナトリウムメトキシド触媒を含む）を添加した。この混合液を約６ｇの酢酸によって中和し、短時間撹拌し、ｉｎ  ｓｉｔｕで酢酸ナトリウムを形成させた。溶媒のｐＨは６．２であった。次にこの混合液を、ジメチル炭酸塩及びメタノールを除去するために、常圧下で１３０℃に加熱した。ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される酢酸ナトリウムを含んでいる反応混合液を撹拌し、次に、３８３ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２１０℃まで急速に加熱した。１８７℃の温度で、サンプルのｐＨは６．１であった。反応はこの時点で観察されなかった。比較のために、このときをＴ＝０と設定した。２０分後に温度が２０６℃に到達し、反応のごくわずかな痕跡が観察された。混合物のｐＨは６．４であった。５５分後にガス発生が観察された。反応条件を２０７℃及び２５０ｍｍＨｇ及びｐＨ８．６とした。合計１時間１５分後に反応を終了させ、反応溶媒を室温に冷却した。混合物を１２ミクロンパッドで加圧濾過した。濾過は実施例１のそれより顕著に困難であった。
【００２７】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、周知のピークと比較ながら反応をモニターした。サンプルをｐＨ測定のためにサンプリングした際に、それらをＧＣ分析した。カルバメート／イソシアネートの組合せのピークの消滅度により転換を定量した。最大の転換を示す、ＧＣによる主要なピークを、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートであると判断した。表２は、時間に対する転換の度合いを示す。
表２：時間変化に対する変換の程度
反応時間（分）    転換（重量％）
０                ０
２０              ９．０
５５              ７３．１
７５              ８３．２
これらのデータを実施例１の表１と比較することにより、酢酸ナトリウム分解触媒と比較し、分解触媒としてのギ酸ナトリウムでは転換に要する時間顕著に増加していることがわかる。
【００２８】
＜実施例３＞
１１０ガロン反応器に、５００ｌｂｓの粗メチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート（その製造において使用したナトリウムメトキシド触媒を含んでいる）及び５５０ｇのギ酸を添加し、ｉｎ  ｓｉｔｕでギ酸ナトリウムを形成させた。ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるギ酸ナトリウムを含んでいる混合物を短時間撹拌し、得られた溶媒のｐＨ測定の結果、５．７であった。混合物から１３５℃の温度及び常圧で軽量の物質を除去した後、反応器温度を２１０℃にし、当初の圧力を３５０ｍｍＨｇとした。温度を２１０℃に維持し、一方カラムの差動圧力が１０ｍｍＨｇ未満に保たれる速度で減圧した。１．７５時間の加熱の後、最終圧力を７０ｍｍＨｇとした。カラム全体を通して圧力差がごくわずかとなったとき、反応が実質的に完了したと判断した。反応混合物を室温に冷却し、一部の混合物を、フィルターエイドとしてセライト５３５を使用し、５ミクロンパッドで加圧濾過した。ＮＭＲ分析及びガスクロマトグラフィを用い生成物を検査した結果、市販の１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの代表的な仕様を満たしていた。
【００２９】
＜実施例４＞
ジメチル炭酸塩（２８２ｌｂｓ）及び２５％のナトリウムメトキシド（８ｌｂｓ）を１１０ガロン反応器に充填した。３−アミノプロピルトリメチルシランを、２００〜２５０ｌｂｓ／時で補助タンクからこの混合物に添加した。外部から加熱し反応は温度を５０℃にし、添加が完了した後も２時間その温度に維持した。滴定によって、カルバメートの反応が実質的に完了したと判断した。反応混合物に２．５ｋｇのギ酸を添加し、ｉｎ  ｓｉｔｕでギ酸ナトリウムを生産させた。ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたギ酸ナトリウムを含んでいる混合物を短時間撹拌し、更に１３５℃及び常圧の条件で軽量物質を除去した。除去した後、反応器温度を２１０℃にし、当初の圧力を３５９ｍｍＨｇとした。反応させた後、一方カラムの差動圧力が１０ｍｍＨｇ未満に保たれる速度で減圧した。２時間１０分間の加熱の後、圧力が９４ｍｍＨｇとなり、カラム全体を通して圧力差がごくわずかとなったとき、反応が実質的に完了したと判断した。反応混合物を室温に冷却し、一部の混合物を、フィルターエイドとしてセライト５３５を使用し、５ミクロンパッドで加圧濾過した。ＮＭＲ分析及びガスクロマトグラフィを用い生成物を検査した結果、市販の１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの代表的な仕様を満たしていた。
【００３０】
＜実施例５＞
１１０ガロン反応器に、５００ｌｂｓの粗メチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート（その製造において使用したナトリウムメトキシド触媒を含んでいる）及び１０６６ｇの酢酸を添加し、ｉｎ  ｓｉｔｕで酢酸ナトリウムを形成させた。混合物を短時間撹拌し、得られた溶媒のｐＨ測定の結果、６．５であった。混合物から１３５℃の温度及び常圧で軽量の物質を除去した後、反応器温度を２１０℃にし、当初の圧力を２４８ｍｍＨｇとした。温度を２１０℃に維持し、一方カラムの差動圧力が１０ｍｍＨｇ未満に保たれる速度で減圧した。３．５時間の加熱の後、最終圧力を６６ｍｍＨｇとした。カラム全体を通して圧力差がごくわずかとなったとき、反応が実質的に完了したと判断した。反応混合物を室温に冷却し、一部の混合物を、フィルターエイドとしてセライト５３５を使用し、１２ミクロンパッドで加圧濾過した。ＮＭＲ分析及びガスクロマトグラフィを用い生成物を検査した結果、市販の１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの代表的な仕様を満たしていた。
【００３１】
＜実施例６＞
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め蒸留してアルカリ金属カルボン酸塩を除去したメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート７５０ｇを添加した。この混合液を約７．０ｇの２５％ナトリウムメトキシド溶液及び１．５ｇのギ酸によって処理し、短時間撹拌し、ｉｎ  ｓｉｔｕでギ酸ナトリウムを形成させた。反応混合液を撹拌し、次に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２００℃まで急速に加熱した。温度を２００℃付近で２時間維持した。この間に圧力を７０ｍｍＨｇに段階的に減少させた。次いで混合液を冷却し、濾過した。
【００３２】
カルバメート／イソシアネートの組み合わせのピークの消滅で測定した結果、転換効率は９４％であった。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、最終的な混合物中で約７３％含有されていた。
【００３３】
＜実施例７＞
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め蒸留してアルカリ金属カルボン酸塩を除去したメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート７５０ｇを添加した。この混合液を約７．０ｇの２５％ナトリウムメトキシド溶液及び１．９ｇの酢酸によって処理し、短時間撹拌し、ｉｎ  ｓｉｔｕで酢酸ナトリウムを形成させた。反応混合液を撹拌し、次に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２００℃まで急速に加熱した。温度を２００℃付近で２時間維持した。この間に圧力を７０ｍｍＨｇに段階的に減少させた。次いで混合液を冷却し、濾過した。カルバメート／イソシアネートの組み合わせのピークの消滅で測定した結果、転換効率は８９％であった。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、最終的な混合物中で約７３％含有されていた。
【００３４】
＜実施例８＞
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め蒸留してアルカリ金属カルボン酸塩を除去したメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート７５０ｇを添加した。この材料に、２．４９ｇの酢酸ナトリウム三水和物を添加した。反応混合液を撹拌し、次に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２００℃まで急速に加熱した。温度を２００〜２１０℃付近で２時間維持した。この間に圧力を７５ｍｍＨｇに段階的に減少させた。次いで混合液を冷却し、濾過した。カルバメート／イソシアネートの組み合わせのピークの消滅で測定した結果、転換効率は９５％であった。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、最終的な混合物中で約７３％含有されていた。
【００３５】
＜実施例９＞
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め蒸留してアルカリ金属カルボン酸塩を除去したメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート７５０ｇを添加した。この材料に、１．５５ｇの酢酸カリウムを添加した。反応混合液を撹拌し、次に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２００℃まで急速に加熱した。温度を２００℃付近で１時間維持した。この間に圧力を７５ｍｍＨｇに段階的に減少させた。次いで混合液を冷却し、濾過した。カルバメート／イソシアネートの組み合わせのピークの消滅で測定した結果、転換効率は９６％であった。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、最終的な混合物中で約７３％含有されていた。
【００３６】
比較実施例１
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め蒸留してアルカリ金属カルボン酸塩を除去したメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート７５０ｇを添加した。カルボン酸又はアルカリ金属カルボン酸塩をこの材料に添加しなかった。反応混合液を撹拌し、次に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２００℃まで急速に加熱した。温度を２００〜２１０℃付近で６時間維持した。この間に圧力を１０５ｍｍＨｇに段階的に減少させた。次いで混合液を冷却し、濾過した。カルバメート／イソシアネートの組み合わせのピークの消滅で測定した結果、転換効率は３０％であった。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、最終的な混合物中でわずか約１％しか含有されていなかった。
【００３７】
比較実施例２
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め蒸留してアルカリ金属カルボン酸塩を除去したメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート７５０ｇを添加した。この混合物を１．９６ｇの酢酸で処理し、短時間撹拌した。反応混合液を撹拌し、次に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２００℃まで急速に加熱した。温度を２００〜２１０℃付近で６時間維持した。この間に圧力を９８ｍｍＨｇに段階的に減少させた。次いで混合液を冷却し、濾過した。カルバメート／イソシアネートの組み合わせのピークの消滅で測定した結果、転換効率は２４％であった。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、最終的な混合物中でわずか約１％しか含有されていなかった。
【００３８】
比較実施例３
２Ｌの４首丸底フラスコ（オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを備える）に、予め蒸留してアルカリ金属カルボン酸塩を除去したメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート７５０ｇを添加した。この材料に、１．１３ｇのアルミニウムエトキシドを添加した。反応混合液を撹拌し、次に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２００℃まで急速に加熱した。温度を２００〜２１０℃付近で６時間維持した。この間に圧力を１２０ｍｍＨｇに段階的に減少させた。次いで混合液を冷却し、濾過した。ガスクロマトグラフィを使用し、カルバメート／イソシアネートの組み合わせのピークの消滅で測定した結果、転換効率は３９％であった。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、最終的な混合物中でわずか約０．８％しか含有されていなかった。
【表１】
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【００３９】
本発明の方法を具体的な実施態様に関して記載したが、当業者であれば、本発明の範囲内で様々に変化させることができ、その部材に関して均等物に代替することができることを理解するであろう。更に、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、多くの修飾を行い、具体的な状況又は材料を本発明の教示に適応させることが可能である。すなわち、本発明は本発明の最良の実施形態として開示される具体例に限定することを意図するものではなく、むしろ本発明は添付の特許請求の範囲に属する全ての実施態様を包含する。
【国際調査報告】
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