(57)【要約】  本発明は、測定ガスの物理的な特性、特にガス混合物中の、特に内燃機関の排ガス中のガス成分の圧力または濃度を測定するためのセンサ素子であって、測定ガスにさらされる電極（１２）と、多孔質の体積体を通して参照ガス、特に周辺空気にさらされる参照電極（１４）とが設けられており、両電極（１２，１４）が、固体電解質によって互いに分離されている形式のものに関する。参照ガス中に含まれている異物の堆積または異物によって生ぜしめられる化学的な相互作用に基づく参照電極（１４）の早期の老化を回避するためには、体積体材料が、その物理的なかつ化学的な特性に関して、参照ガス中に含まれている異物が体積体内に結合され、かつ／または化学反応に供されるように選択されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスの物理的な特性、特に測定ガス中の、特に内燃機関の排ガス中のガス成分の圧力または濃度を測定するためのセンサ素子であって、測定ガスにさらされる電極（１２）と、多孔質の体積体を通して参照ガス、特に周辺空気にさらされる参照電極（１４）とが設けられており、両電極（１２，１４）が、固体電解質によって互いに分離されている形式のものにおいて、体積体材料が、その物理的なかつ化学的な特性に関して、参照ガス中に含まれている異物が体積体内に結合され、かつ／または化学反応に供されるように選択されていることを特徴とする、測定ガスの物理的な特性を測定するためのセンサ素子。
【請求項２】
参照電極（１４）が、固体電解質に形成された参照ガス通路（１５）内に配置されており、該参照ガス通路（１５）が、参照ガスで負荷されている、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項３】
参照電極（１４）が、固体電解質に被着されており、多孔質の体積体が、多孔質の保護層として参照電極（１４）の自由電極面を完全にカバーしている、請求項１または２記載のセンサ素子。
【請求項４】
層厚さが、５〜１００μｍである、請求項３記載のセンサ素子。
【請求項５】
多孔質の体積体が、参照ガス通路（１５）の、参照電極（１４）に前置された少なくとも一通路区分を完全に塞いでいる、請求項２記載のセンサ素子。
【請求項６】
体積体の気孔率が、２０〜６０％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項７】
体積体材料が、記載した割合を備えた以下の成分：すなわち、
Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２  ３０〜７０％
Ａｌ２Ｏ３  ３０〜７０％
Ｌｉ２Ｏ３  ０〜２０％
ＣａＯ  ０〜２０％
ＭｇＯ  ０〜２０％
ＴｉＯ２  ０〜２０％
ＣｅＯ２  ０〜２０％
から形成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、請求項１の上位概念部に記載した形式の、測定ガスの物理的な特性、ガス混合物中の、特に内燃機関の排ガス中のガス成分の圧力または濃度を測定するためのセンサ素子から出発する。
【０００２】
ガス混合物中の酸素含有量を測定するために用いられる、センサ素子の運転温度を発生させるための加熱装置を有する公知の電気化学的なセンサ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１５７００号明細書参照）では、参照電極を、参照ガスを案内する参照ガス通路に接続する、気孔を備えた体積体が、参照通路と参照電極との間の層レベルとして形成されていて、均一な熱分配での参照電極と加熱装置の抵抗加熱エレメントとの間の改善された熱結合のために働く。さらに、多孔質の層によって、高められた機械的な応力が減少させられる。この応力は、隣接した固体電解質への参照ガス通路の縁部に生ぜしめられ、固体電解質体における応力亀裂に繋がり得る。さらに、参照電極と、隣接した多孔質の層との大面状の接触によって、より良好な固着が得られる。なぜならば、これによって、参照電極が、シートから形成された固体電解質体の積層時に、隣接したシートの間に圧入された状態で保持されるからである。
【０００３】
このような形式のセンサ素子では、機能性が老化プロセスに基づき長期間で損なわれる。この場合、内燃機関の排ガスにさらされる、電極が配置されたセンサ領域が特に該当している。排ガス中の異物、たとえば酸性の排ガス成分、たとえばリン化合物または硫黄化合物、中性の粒子およびＣａ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ含有の化合物を含んだオイルアッシュならびに鉛およびケイ素化合物の存在によって、電極との直接的な化学的な相互作用が生ぜしめられて、堆積物が形成され得る。この堆積物は、変化させられた電極活性、いわゆる「電極被毒」または電極不動態化を結果的に招く。
【０００４】
しかし、特に参照ガスとして車両のエンジンルーム内の周辺空気が使用される場合の参照ガス中にも、比較的小さな量の場合でも、参照電極の加速させられた老化に繋がる不純物が含まれている。参照ガス中のもしくは参照空気中のこのような不純物に対する根源は、車両のエンジンルーム内に使用される絶縁・シール材料ならびに清浄・潤滑剤である。
【０００５】
発明の利点
請求項１の特徴を備えた本発明によるセンサ素子は、体積体材料（この体積体材料を通して、参照電極が参照ガスで負荷される）をその物理的なかつ化学的な特性、特に参照ガス中に通常存在する異物の結合に対する親和性に関して選択することによって、異物が多孔質の体積体内に結合されるかまたは多孔質の体積体内で化学反応を生ぜしめ、したがって、参照電極の電極面と相互作用し得ないという利点を有している。一般的に、参照電極は、固体電解質の内部に形成された参照通路内に配置されているので、体積体材料の機械的な強度に高い要求は課せられない。
【０００６】
別の請求項に記載した手段によって、請求項１に記載したセンサ素子の有利な構成および改良形が可能となる。
【０００７】
本発明の有利な構成によれば、多孔質の体積体が多孔質の保護層として形成されている。この保護層は、固体電解質に配置された参照電極の自由面をカバーしている。この場合、保護層は、１回の適切な作業工程でペーストの形で塗布され、次いで、１回の同時焼成プロセスで焼結される。
【０００８】
本発明の有利な構成によれば、多孔質の体積体が、参照電極が配置された参照ガス通路の、参照電極に前置された少なくとも一通路区分を完全に塞いでいる。ここでも、体積体材料がペーストの形で参照通路内に供給され、その後、同時焼成によって焼結され、これによって、通路横断面が完全に塞がれている。両事例では、気孔率および層厚さは、センサ機能を損なうことなしに、参照電極と参照ガス通路との間で自由なガス交換が保証されているように最適化される。たとえば、充填体積体の気孔率は２０〜６０％であり、多孔質の保護層の層厚さは５〜５０ミクロンである。
【０００９】
図面
以下に、本発明の実施例を図面につき詳しく説明する。概略的な図面において、
図１は、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサ素子の横断面図であり、
図２は、図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った部分的な断面図であり、
図３は、変更されたセンサ素子を図１と同様に示す図であり、
図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った部分的な断面図である。
【００１０】
実施例の説明
測定ガスの物理的な特性を測定するための一般的なセンサ素子に対する実施例として図１および図２に２つの異なる断面図で示した、ネルンスト原理（電位差）により作業する、内燃機関またはエンジンの排ガス中の酸素濃度を測定するためのナローバンドセンサに用いられるセンサ素子は、固体電解質体１１を有している。この固体電解質体１１は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層１１１，１１２，１１３，１１４から形成されている。これらの固体電解質層１１１，１１２，１１３，１１４は、一部では、セラミック製のシート、たとえば固体電解質層１１１，１１２，１１４として形成されていて、一部では、印刷された層、たとえば固体電解質層１１３として形成されている。固体電解質材料として、たとえばイットリウム安定化されたかまたはイットリウム部分安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が使用される。プレーナ型のセラミックス製の固体電解質体１１の一体化された形状は、機能層が印刷されたセラミックス製のシートの積層と、これに続く、積層された構造体の焼結とによって製作される。
【００１１】
第１の固体電解質層１１１には、固体電解質体１１の外面に外側の電極１２が被着されている。この外側の電極１２は保護層１３によって被覆されている。この保護層１３は多孔質に形成されており、これによって、外側の電極１２が保護層１３を通して、センサ素子を取り囲む排ガスにさらされている。第１の固体電解質層１１１の、外側の電極１２と反対の側の表面には、参照電極１４が被着されている。この参照電極１４は参照ガス通路１５内に配置されている。この参照ガス通路１５は第２の固体電解質層１１２に加工されていて、第１の固体電解質層１１１によって上方からカバーされていて、第３の固体電解質層１１３によって下方からカバーされている。
【００１２】
電極領域を加熱するためには、第３の固体電解質層１１３と第４の固体電解質層１１４との間に電気的な抵抗ヒータ１６が設けられている。この抵抗ヒータ１６は、有利にはメアンダ形状に敷設された加熱面１７と、この加熱面１７に通じる、給電のための２つの導体路（図示せず）とを有している。加熱面１７と給電路とは、２つの絶縁層から形成された電気的な絶縁体１８内に埋め込まれている。この絶縁体１８は側方でシールフレーム１９によって取り囲まれている。当然ながら、このシールフレーム１９を排除し、絶縁体１８を固体電解質体１１の側面にまで案内することが可能である。
【００１３】
参照ガス通路１５は参照ガスで負荷されている。この場合、この参照ガスとして、有利には大気が使用される。この空気は、エンジンを装備した車両のエンジンルーム内で取り出される。参照電極１４を、参照空気中に含まれている異物または有害物質による汚染に対して防護するためには、参照電極１４が参照ガスもしくは参照空気に直接さらされておらず、多孔質の体積体を通してさらされている。この体積体の体積体材料はその物理的なかつ化学的な特性に関して、参照ガス中に含まれている異物が体積体内に結合され、かつ／または化学反応に供されるように選択されている。参照空気のこのような汚染に対する根源は、通常、車両のエンジンルーム内に使用される絶縁・シール材料ならびに清浄・潤滑剤である。体積体の気孔率は、参照電極１４と参照ガス通路１５との間で自由なガス交換を行うことができるように最適化されている。参照ガス中に含まれている異物の結合に対する親和性に関して選択された体積体材料によって、体積体を通しての参照ガスの拡散時に、異物が体積体内に結合されるかもしくは体積体内で化学的な反応プロセスにさらされ、これによって、異物が参照電極１４の電極面と相互作用せず、そこで、参照電極１４の加速させられた老化を生ぜしめ得ない。
【００１４】
センサ素子をエンジンの排ガス中で使用するためには、体積体が、有利には以下のように形成されている：
３０〜７０％  酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
３０〜７０％  酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）
０〜２０％  酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）
０〜２０％  酸化カルシウム（ＣａＯ）
０〜２０％  酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
０〜２０％  酸化チタン（ＴｉＯ２）
０〜２０％  酸化セリウム（ＣｅＯ２）
図１および図２の実施例では、多孔質の体積体が多孔質の保護層２０として形成されている。この保護層２０は参照電極１４の自由電極面を完全にカバーしている。層厚は、たとえば５〜１００μｍである。保護層２０は、センサ素子の製造プロセス時にペーストとして参照電極１４に塗布され、次いで、１回の同時焼成プロセスで焼結される。
【００１５】
図３および図４の実施例では、多孔質の体積体が参照ガス通路１５の一通路区分を完全に塞いでいる。この場合、この通路区分は、参照ガス通路１５の開口から見て、参照電極１４に前置されている。体積体は、ここでは、多孔質の保護バリヤ２１を形成している。この保護バリヤ２１を通して、参照電極１４が参照ガスもしくは参照空気によって負荷される。当然ながら、一通路区分だけでなく、参照ガス通路１５全体を体積体材料で完全に塞ぐことが可能である。両事例では、参照ガス通路１５内に充填された体積体の気孔率が２０〜６０％に設定される。
【００１６】
本発明は、ネルンスト原理により作業するナローバンドセンサに用いられる前述したセンサ素子に限定されるものではない。参照ガス中の有害な不純物に対する参照電極１４の本発明による防護は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４１０５１号明細書に記載されているようなプレーナ型のワイドバンドセンサに用いられるセンサ素子でも、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１２５０６号明細書に記載されているような、いわゆる「フィンガ形センサ」として形成されたλ＝１センサまたはナローバンドセンサに用いられるセンサ素子でも生ぜしめることができる。参照電極１４を装備した、ガス、特に内燃機関の排ガスにおける圧力測定のためのセンサ素子でも、本発明を同じ利点で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサ素子の横断面図である。
【図２】図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った部分的な断面図である。
【図３】変更されたセンサ素子を図１と同様に示す図である。
【図４】図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った部分的な断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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