(57)【要約】  本発明は、以下のステップを含むプロペンからプロパンを調製する方法に関する：Ａ）プロパンを含む供給ガスストリームａを用意し、Ｂ）プロパンを含む該供給ガスストリームａ、必要に応じて水蒸気、及び必要に応じて酸素含有ガスストリームを脱水素化反応ゾーンに供給し、プロパンをプロペンへと脱水素化し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、場合によっては水素、及び場合によっては酸素を含む生成物ガスストリームｂを得て、Ｃ）該生成物ガスストリームｂを冷却し、必要に応じて圧縮し、凝縮させることによって水蒸気を除去し、水蒸気を除去した生成物ガスストリームｃを得て、Ｄ）生成物ガスストリームｃと不活性吸収剤とを接触させ、次いで不活性吸収剤に溶解しているガスを脱離させて、C3炭化水素ストリームｄ１と、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によっては水素、場合によっては酸素を含むオフガスストリームｄ２とを得ることにより、凝縮できないか、又は低沸点のガス成分を除去し、Ｅ）該C3炭化水素ストリームｄ１を冷却し、必要に応じて圧縮して、気体又は液体のC3炭化水素ストリームｅ１を得て、Ｆ）該C3炭化水素ストリームｅ１を、必要に応じて第一の蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロパン及びプロペンから成るストリームｆ１と、エタン及びエテンを含むストリームｆ２とに分離し、Ｇ）該ストリームｅ１又はｆ１を、（第二の）蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロペンから成る生成物ストリームｇ１と、プロパンから成るストリームｇ２とに分離し、該ストリームｇ２の少なくとも一部を脱水素化反応ゾーンで再利用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む、プロパンからプロペンを調製する方法：
Ａ）プロパンを含む供給ガスストリームａを用意し、
Ｂ）プロパンを含む該供給ガスストリームａ、必要に応じて水蒸気、及び必要に応じて酸素ガスストリームを脱水素化反応ゾーンに供給し、プロパンをプロペンへと脱水素化し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、場合によっては水素、及び場合によっては酸素を含む生成物ガスストリームｂを得て、
Ｃ）該生成物ガスストリームｂを冷却し、必要に応じて圧縮し、凝縮させることによって水蒸気を除去し、水蒸気を除去した生成物ガスストリームｃを得て、
Ｄ）生成物ガスストリームｃと不活性吸収剤とを接触させ、次いで不活性吸収剤に溶解しているガスを脱離させて、C3炭化水素ストリームｄ１と、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によっては水素、及び場合によっては酸素を含むオフガスストリームｄ２とを得ることにより、凝縮できないか又は低沸点のガス成分を除去し、
Ｅ）該C3炭化水素ストリームｄ１を冷却し、必要に応じて圧縮して、気体又は液体のC3炭化水素ストリームｅ１を得て、
Ｆ）該C3炭化水素ストリームｅ１を、必要に応じて第一の蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロパン及びプロペンから成るストリームｆ１と、エタン及びエテンを含むストリームｆ２とに分離し、
Ｇ）該ストリームｅ１又はｆ１を、（第二の）蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロペンから成る生成物ストリームｇ１と、プロパンから成るストリームｇ２とに分離し、該ストリームｇ２の少なくとも一部を脱水素化反応ゾーンで再利用する。
【請求項２】
ステップＢ）における脱水素化反応を、酸化的又は非酸化的脱水素化反応として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップＢ）における脱水素化反応を断熱的に、又は等温的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップＢ）における脱水素化反応を固定床反応器、移動床反応器、又は流動床反応器で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガスストリームをステップＢ）に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
脱水素化反応を自己熱脱水素化反応として、又はオキシ脱水素化反応として行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップＣ）において生成物ガスストリームｂを10〜80℃の範囲の温度に冷却する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップＨ）において、ストリームｇ２と新しいプロパンを第三の蒸留ゾーンに供給し、蒸留によって供給ガスストリームａとC4+炭化水素を含むストリームとに分離する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップＤ）で使用する吸収剤が、C4-C18-アルカン、ナフサ、及びパラフィン蒸留から得られる中油留分から成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップＤ）において、生成物ガスストリームｃを、吸収セクションと精留セクションとを有する吸収カラム中で不活性吸収剤と接触させ、吸収済み吸収剤を精留セクションでストリッピングガスストリームと接触させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップＤ）において、吸収剤に溶解しているガスを、水蒸気を用いてストリッピングして脱離させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップＥ）において、生成物ガスストリームｄを5〜25barの圧力に圧縮する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップＤ）において、脱離が行われる前に、C3炭化水素を吸収した吸収剤を5〜25barの圧力に圧縮する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップＥ）において、生成物ガスストリームｄを-10〜60℃の範囲の温度まで冷却する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップＥ）において水性凝縮物ストリームｅ２が追加的に得られ、該水性凝縮物ストリームｅ２を相分離装置において液体C3炭化水素ストリームから除去する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップＢ）で用いられる酸素ガスストリームが、空気、又は酸素含量が最大70容量％までの酸素富化空気である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンからプロペンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロペンは、工業規模ではプロパンを脱水素化することにより得られる。
【０００３】
UOP-oleflex法として知られているプロパンを脱水素化しプロペンとする方法では、プロパンを含む供給ガスストリームを600〜700℃に予熱し、移動床脱水素化反応器中、アルミナに担持された白金を含む触媒の存在下で脱水素化することで、主にプロパン、プロペン及び水素を含む生成物ガスストリームが得られる。さらに生成物ガスストリームには、分解により生じる低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン）及び少量の高沸点炭化水素（C4+炭化水素）が存在する。この生成物ガス混合物は冷却され、数段階を経て圧縮される。次いで、C2及びC3炭化水素と高沸点炭化水素が、「コールドボックス(cold box)」中で凝縮させることにより、脱水素化反応中に形成された水素とメタンから取り出される。次にその液体炭化水素凝縮物は、第一のカラムでC2炭化水素と残留メタンを除去し、第二の蒸留カラムでC3炭化水素ストリームを高純度のプロペン留分とC4+炭化水素も含むプロパン留分とに分離するという手順で、蒸留により分離される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この方法の欠点は、コールドボックス中での凝縮によるC3炭化水素のロスにある。多量の水素が脱水素化反応中に形成されるため、また相平衡の結果として、非常に低い温度で凝縮を行わないと、比較的多量のC3炭化水素も水素/メタンオフガスストリームと共に放出されてしまう。それ故、水素/メタンオフガスストリームと共に放出されるC3炭化水素のロスを抑えるためには、-20〜-60℃の温度で行うことが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、プロパンをプロペンに脱水素化する改良された方法を提供することを目的とする。
【０００６】
この目的は、以下のステップを含むプロパンからプロペンを調製する方法により達成される：
Ａ）プロパンを含む供給ガスストリームａを用意し、
Ｂ）プロパンを含む該供給ガスストリームａ、必要に応じて酸素含有ガスストリーム、及び必要に応じて水蒸気を脱水素化反応ゾーンに供給し、プロパンをプロペンへと脱水素化し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、場合によっては水素、及び場合によっては酸素を含む生成物ガスストリームｂを得て、
Ｃ）該生成物ガスストリームｂを冷却し、必要に応じて圧縮し、凝縮させることによって水蒸気を除去し、水蒸気を除去した生成物ガスストリームｃを得て、
Ｄ）生成物ガスストリームｃと不活性吸収剤とを接触させ、次いで不活性吸収剤に溶解しているガスを脱離させて、C3炭化水素ストリームｄ１と、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によっては水素、場合によっては酸素、並びに場合によってはプロパン及びプロペンを含むオフガスストリームｄ２とを得ることにより、凝縮できないか又は低沸点のガス成分を除去し、
Ｅ）該C3炭化水素ストリームｄ１を冷却し、必要に応じて圧縮し、気体又は液体のC3炭化水素ストリームｅ１を得て、
Ｆ）該C3炭化水素ストリームｅ１を、必要に応じて第一の蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロパン及びプロペンから成るストリームｆ１と、エタン及びエテンを含むストリームｆ２とに分離し、
Ｇ）該ストリームｅ１又はｆ１を、（第二の）蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロペンから成る生成物ストリームｇ１と、プロパンから成るストリームｇ２とに分離し、該ストリームｇ２の少なくとも一部を脱水素化反応ゾーンに再利用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第一のステップＡ）では、プロパンを含む供給ガスストリームａを用意する。これは通常、少なくとも80容量％、好ましくは90容量％のプロパンを含む。プロパン含有供給ガスストリームａは、通常ブタン（n-ブタン、イソブタン）も含む。プロパン含有供給ガスストリームの典型的な組成は、DE-A 102 46 119及びDE-A 102 45 585に開示されている。典型的には、プロパン含有供給ガスストリームａは、液化石油ガス（ＬＰＧ）から得られる。ブタンを除去するためにプロパン含有供給ガスストリームを精製蒸留することができ、非常に高いプロパン含有量（＞95容量％）を有する供給ガスストリームａが得られる。
【０００８】
ステップＢ）では、プロパンを含む供給ガスストリームを脱水素化反応ゾーンに供給し、一般的な触媒脱水素化反応を行う。このステップでは、プロパンは脱水素化反応器中、脱水素化活性触媒下で部分的に脱水素化されてプロペンとなる。さらに、水素、並びに少量のメタン、エタン、エテン、及びC4+炭化水素（n-ブタン、イソブタン、ブテン、ブタジエン）が得られる。また、触媒プロパン脱水素化反応の生成物ガス混合物中には、通常、酸化炭素類（CO、CO2）、特にCO2、水蒸気、及び場合によっては微量の不活性ガスが得られる。脱水素化反応の生成物ガスストリームは、通常、脱水素化反応ガス混合物に既に加えられていた水蒸気、及び／又は酸素存在下（酸化的又は非酸化的）の脱水素化反応の場合には脱水素化反応中に既に生成していた水蒸気を含む。脱水素化反応が酸素存在下で行われる場合、純粋な酸素を供給しない限りは、酸素含有ガスストリームの供給と共に、不活性ガス（窒素）が脱水素化反応ゾーンに導入される。さらに、未反応プロパンが生成物ガス混合物中に存在する。
【０００９】
プロパン脱水素化反応は、原則として、先行技術により知られているどのようなタイプの反応器中でも行うことができる。本発明に適した反応器のタイプについては、"Catalytica（登録商標） Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)にも比較的包括的に記載されている。
【００１０】
脱水素化反応は、酸化的又は非酸化的脱水素化反応として行うことができる。脱水素化反応は、等温的にも、又は断熱的にも行うことができる。脱水素化反応は、固定床、移動床、又は流動床の反応器で触媒的に行うことができる。
【００１１】
非酸化的触媒プロパン脱水素化反応は、酸素を供給して自己熱反応により行うことができる。しかし、酸素を供給せずに純粋に触媒的に行うこともできる。自己熱による脱水素化反応では、少なくとも一つの反応ゾーン中で酸素をプロパン脱水素化反応の反応ガス混合物と追加的に混合し、反応ガス混合物中の水素及び／又は炭化水素を少なくとも部分的に燃焼して、その少なくとも一つの反応ゾーン中で、少なくとも脱水素化反応に必要な熱のいくらかを反応ガス混合物中で直接生じさせる。使用される酸素含有ガスは、空気、又は酸素含量が最大70容量％まで、好ましくは50容量％までの酸素富化空気である。
【００１２】
酸化的プロセスと比較した場合の非酸化的プロセスの一つの特徴は、フリーの水素が脱水素化反応ゾーンの出口に未だ存在していることである。酸化的脱水素化反応においては、フリーの水素は脱水素化反応ゾーンの出口に存在しない。
【００１３】
適切な反応器の形態は、固定床の管状反応器又は管束反応器である。これらの反応器では、触媒（脱水素化触媒、及び場合によっては酸化専用の触媒）が反応管中又は反応管束中に固定床として配置される。自己熱反応ではない、純粋に触媒による脱水素化反応における通常の反応管の内径は、約10〜15cmである。典型的な脱水素化反応用管束反応器は、300〜1000の反応管を有している。反応管の内部温度は、典型的には300〜1200℃、好ましくは500〜1000℃の範囲で変化する。Phillips Petroleum Co.社のプロパン又はブタンを脱水素化するための操作圧力は、低水蒸気希釈を使用する場合は慣習的には0.5〜12bar、しばしば1〜8bar、或いは高水蒸気希釈を使用する場合は3〜8bar（水蒸気活性改質法（STARプロセス）又はLindeプロセスに相当する）である。典型的な時間当たりのガス空間速度(GHSV)は、使用されている炭化水素に基づいて500〜2000h-1である。触媒の形状は、例えば球状、又は（中空若しくは中実の）円筒状にすることができる。
【００１４】
プロパン脱水素化反応は、Snamprogetti/Yarsintez-FBDプロセスに従って、流動床における不均一触媒下で行ってもよい。二つの流動床を並行して運転し、通常そのうちの一つは再生状態にあるのが適切である。操作圧力は典型的には1〜2barであり、脱水素化反応温度は通常550〜650℃である。脱水素化反応に必要な熱は、脱水素化触媒を反応温度まで予熱することにより反応系に導入できる。酸素を含む共供給物を混合すると、予熱器を省くことができ、水素及び／又は炭化水素を酸素存在下で燃焼させて必要な熱が反応系で直接生じるようにすることができる。必要に応じて、水素を含む共供給物を追加的に混合してもよい。
【００１５】
プロパン脱水素化反応は、トレイ反応器で行うことができる。脱水素化反応が酸素含有ガスストリーム供給による自己熱で進行する場合は、トレイ反応器で反応を行うことが好ましい。この反応器は一つ以上の連続する触媒床を含む。触媒床の数は1〜20、有利には1〜6、好ましくは1〜4、特に1〜3とすることができる。反応ガスは、触媒床を半径方向又は軸方向に流動することが好ましい。通常、そのようなトレイ反応器は、固定触媒床を用いて操作する。最も単純な場合、固定触媒床はシャフト炉反応器中、又は同心円柱格子の環状間隙中に軸方向に配置される。シャフト炉反応器は、トレイが一つのみのトレイ反応器に相当する。単一のシャフト炉反応器中での脱水素化反応の実施は、一実施形態に相当する。さらなる好ましい実施形態では、脱水素化反応は三つの触媒床を有するトレイ反応器中で行われる。
【００１６】
通常、反応ガス混合物に加えられる酸素ガスの量は、プロパンの脱水素化反応に必要な熱量が、反応ガス混合物中に存在する水素、反応ガス混合物中に存在するいずれかの炭化水素、及び／又はコークスの形で存在する炭素の燃焼により生じるように選択される。通常、供給される酸素の総量は、プロパンの総量に基づいて、0.001〜0.5mol/mol、好ましくは0.001〜0.4mol/mol、より好ましくは0.02〜0.35mol/molである。酸素は、例えば空気又は酸素富化空気のような、不活性ガスを含む酸素ガスの形態で使用してもよい。
【００１７】
熱を生成するために燃焼される水素は、触媒プロパン脱水素化反応で形成された水素であり、また、水素ガスとして反応ガス混合物に追加的に加えられた水素である。存在する水素の量は、好ましくは酸素ガスが供給された直後の反応ガス混合物中のH2/O2モル比が1〜10mol/mol、好ましくは2〜5mol/molとなるようにすべきである。多段反応器においては、これは酸素及び水素ガスの中間供給全てに適用される。
【００１８】
水素は触媒的に燃焼される。使用する脱水素化触媒は、原則として酸化専用の触媒を別途必要としないように、通常は炭化水素と水素の両方の、酸素との燃焼をも触媒する。一実施形態では、炭化水素の存在下で水素と酸素との燃焼を選択的に触媒して水を生じさせる一つ又は複数の酸化触媒の存在下で行う。その結果、これらの炭化水素と酸素との燃焼によるCO、CO2、及び水の生成は少ししか進行しない。脱水素化触媒と酸化触媒は、一つ又は複数の反応ゾーン中に一緒に、又は異なる反応ゾーンに別々に存在することができる。
【００１９】
二以上の段階で反応が行われる場合、酸化触媒は一つだけ、二つ以上の、又は全ての反応ゾーンに存在してもよい。
【００２０】
選択的に水素の酸化を触媒する触媒は、反応器中で他の場所より高い酸素分圧を有する場所、特に酸素ガスを供給する場所の近くに配置するのが好ましい。酸素ガス及び／又は水素ガスは、反応器の一つ又は複数の場所から供給してもよい。
【００２１】
本発明の方法の一実施形態においては、トレイ反応器のそれぞれのトレイの上流に、酸素ガス、及び場合により水素ガスの中間供給がある。本発明の方法のさらなる実施形態においては、酸素ガス、及び場合により水素ガスは、第一のトレイ以外のそれぞれのトレイの上流に供給される。一実施形態においては、酸化専用の触媒の層が全ての供給ポイントの下流に存在し、続いて脱水素化触媒の層が存在する。さらなる実施形態においては、酸化専用の触媒は存在しない。脱水素化反応温度は、通常400〜1100℃であり、トレイ反応器の最後の触媒床における圧力は、通常0.2〜15bar、好ましくは1〜10bar、より好ましくは1〜5barである。GHSVは通常500〜2000h-1であり、また高負荷での操作では100000h-1以下、好ましくは4000〜16000h-1である。
【００２２】
選択的に水素の燃焼を触媒する好ましい触媒は、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、及びビスマスの酸化物及び／又はリン酸塩から成る群から選択される酸化物及び／又はリン酸塩を含む。水素の燃焼を触媒するさらなる好ましい触媒は、周期表のVIII族及び／又はI族の遷移元素の貴金属を含む。
【００２３】
使用する脱水素化触媒は、通常、担体と活性組成物を含む。担体は、通常、耐熱酸化物又は混合酸化物から成る。脱水素化触媒は好ましくは、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、及びこれらの混合物から成る群から選択される金属酸化物を担体として含む。混合物は、物理的混合物、或いはマグネシウムアルミニウム酸化物又は亜鉛アルミニウム酸化物混合酸化物のような化学的混合相であってもよい。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム、及び／又は二酸化ケイ素であり、特に好ましいのは二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の混合物である。
【００２４】
脱水素化触媒の活性組成物は、通常、周期表のVIII族の遷移元素を一つ以上、好ましくは白金及び／又はパラジウム、より好ましくは白金を含む。さらに、脱水素化触媒は一つ以上の周期表のI及び／又はII族の典型元素、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含んでいてもよい。脱水素化触媒は、さらにランタノイドとアクチノイドを含む周期表のIII族の遷移元素を一つ以上、好ましくはランタン及び／又はセリウムを含んでいてもよい。最後に、脱水素化触媒は周期表のIII族及び／又はIV族の典型元素を一つ以上、好ましくはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛から成る群から選択される一つ以上の元素、より好ましくはスズを含んでいてもよい。成形した触媒本体の好ましい形状は、押出物状、星状、輪状、サドル状、球状、泡状、及び1〜100mmの特性寸法を有するモノリス状である。
【００２５】
好ましい実施形態において、脱水素化触媒は少なくとも一つのVIII族の遷移元素、少なくとも一つのI族及び／又はII族の典型元素、少なくとも一つのIII族及び／又はIV族の典型元素、並びに少なくとも一つのランタノイドとアクチノイドを含むIII族の遷移元素を含む。
【００２６】
例えば、WO 99/46039、US 4,788,371、EP A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE A 199 37 106、DE A 199 37 105及びDE A 199 37 107によって開示されている全ての脱水素化触媒を本発明で用いることができる。上述のような自己熱プロパン脱水素化反応の応用に特に好ましい触媒は、DEA 199 37 107の実施例１、２、３及び４の触媒である。
【００２７】
自己熱プロパン脱水素化反応は水蒸気の存在下で行うことが好ましい。添加された水蒸気は熱媒体として作用し、触媒上の有機堆積物のガス化をサポートして、触媒の炭化を妨ぎ触媒の作用時間を向上させる。これにより、有機堆積物は一酸化炭素と二酸化炭素に変換される。水蒸気による希釈は、平衡を脱水素化反応生成物へとシフトさせる。
【００２８】
脱水素化触媒は、それ自体既知の方法で再生可能である。一例として、水蒸気を反応ガス混合物に加えてもよく、又は酸素を含むガスを時々温度が上昇した触媒床上に通して堆積した炭素を燃焼し尽してもよい。再生の後、必要に応じて触媒は水素ガスで還元される。
【００２９】
生成物ガスストリームｂは、DE-A 102 11 275及びDE-A 100 28 582に記載されているサイクルガス法に対応して、２つのサブストリームに分けてもよく、その場合一つのサブストリームは自己熱脱水素化反応に再利用される。
【００３０】
プロパン脱水素化反応は酸化的脱水素化反応として行ってもよい。酸化的プロパン脱水素化反応は、均一酸化的脱水素化反応として、又は不均一触媒酸化的脱水素化反応として行ってもよい。
【００３１】
本発明の方法におけるプロパン脱水素化反応が均一オキシ脱水素化反応として構成された場合、原則として文献US-A 3,798,283、CN-A 1,105,352、Applied Catalysis, 70 (2), 1991, p. 175 to 187, Catalysis Today 13, 1992, p. 673 to 678、及び先願DE-A 1 96 22 331に記載されているように行うことができる。
【００３２】
均一オキシ脱水素化反応の温度は、通常300〜700℃、好ましくは400〜600℃、より好ましくは400〜500℃である。圧力は0.5〜100bar又は1〜50barとすることができ、しばしば1〜20barであり、特に1〜10barである。
【００３３】
オキシ脱水素化反応条件下での反応ガス混合物の滞留時間は、典型的には0.1又は0.5〜20秒であり、好ましくは0.1又は0.5〜5秒である。反応器は、例えば熱媒体として溶融塩を有する管束反応器のような管束反応器や、中間冷却を有するシャフト炉反応器を使用してもよい。
【００３４】
使用される出発混合物中のプロパンと酸素の比は、0.5:1〜40:1とすることができる。出発混合物中でのプロパンの酸素分子に対するモル比は、好ましくは≦6:1、より好ましくは≦5:1である。通常、前述の比は≧1:1であり、例えば≧2:1である。出発混合物は、さらにH2O、CO2、CO、N2、希ガスのような実質的に不活性な成分、及び／又はプロペンを含んでいてもよい。プロパンからプロペンへの均一酸化的脱水素化反応では、反応空間の容積に対する反応空間の表面積の比が最小である場合が好ましい。表面素材はアルミナ、石英ガラス、ホウケイ酸、ステンレス鋼、及びアルミニウムが特に好ましい。
【００３５】
本発明の方法で反応の第一段階が不均一触媒オキシ脱水素化反応として構成される場合、原則として以下の文献の記載に沿って反応を行うことができる：US-A 4,788,371、CN A 1073893、Catalysis Letters 23 (1994) 103-106、W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566、Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592、WO 97/36849、DE-A 1 97 53 817、US-A 3,862,256、US-A 3,887,631、DE A 1 95 30 454、US-A 4,341,664、J. of Catalysis 167, 560-569 (1997)、J. of Catalysis 167, 550-559 (1997)、Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275、US A 5,086,032、Catalysis Letters 10 (1991) 181-192、Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18、US-A 4,255,284、Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111-130、J. of Catalysis 148, 56-67 (1994)、V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon (Editors)、New Developments in Selective Oxidation II, 1994、Elsevier Science B.V., p. 305-313、3rd World Congress on Oxidation Catalysis R. K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J. E. Lyons (Editors), 1997、Elsevier Science B.V., p. 375 ff。特に、上述の文献で特定されているオキシ脱水素化触媒の全てを使用することができる。上記で文献について述べたことは、以下の文献にも該当する：
ａ）Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, p 15;
ｂ）Seshan, K.; Swaan, H.M.; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.; Ross, J. R.H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Catal.; Centi, G.; Trifiro, F., Eds; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
ｃ）Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sci. Catal; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221;
ｄ）Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121;
ｅ）Mazzocchia, C.; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Tempesti, E.; Herrmann, J.M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991, 10, 181;
ｆ）Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifiro, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
ｇ）Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137-2143
ｈ）Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24-29, 1996。
【００３６】
特に好ましいオキシ脱水素化触媒は、多元金属酸化物組成物、又はDE-A 1 97 53 817の触媒Ａであり、この好適であるとされている多元金属酸化物組成物又は触媒Ａは特に非常に好ましい。つまり、有用な活性組成物は特に一般式I：
M1aMo1-bM2bOx   (I)
［式中、
m1=Co、Ni、Mg、Zn、Mn及び／又はCu
M2=W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn及び／又はLa
a=0.5〜1.5
b=0〜0.5
x=式I中の酸素以外の元素の原子価と度数(frequency)によって決定される数値
である。］
で表される多元金属酸化物組成物である。
【００３７】
さらなるオキシ脱水素化触媒として適した多元金属酸化物組成物は以下に特定されているものである：
EP A 0 318 295、EP-A 0 529 853、EP-A 0 603 838、EP-A 0 608 836、EP A 0 608 838、EP-A 0 895 809、EP-A 0 962 253、EP-A 1 192 987、DE A 198 35 247、DE-A 100 51 419及びDE-A 101 19 933に開示されている適切なMo-V-Te/Sb-Nb-O多元金属酸化物触媒。
【００３８】
とりわけE. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), pages 116-132、並びにUS 4,250,346及びEP-A 0 294 845に記載されている適切なMo-V-Nb-O多元金属酸化物触媒。
【００３９】
WO 00/48971に記載されている、XがTi、Ta、Nb、Co、Hf、W、Y、Zn、Zr、Alである適切なNi-X-O多元金属酸化物触媒。
【００４０】
原則として適切な活性組成物は、その成分の適切な原料から、非常に均質な、好ましくは微粉化した化学量論に相当する乾燥混合物を得て、450〜1000℃でそれを焼成するという単純な方法で調製することができる。焼成は不活性ガス下で、或いは例えば空気（不活性ガスと酸素との混合物）のような酸化雰囲気下で行うことができ、還元雰囲気下（例えば不活性ガス、酸素、NH3、CO及び／又はH2の混合物）でも行うことができる。多元金属酸化物活性組成物Iの有用な原料としては、酸化物及び／又は少なくとも酸素の存在下で加熱により酸化物に転化することができる化合物が挙げられる。また、酸化物に加えて、特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体塩、アンモニウム塩及び／又は水酸化物は有用な出発化合物である。
【００４１】
多元金属酸化物組成物は、粉末の形態でも、又は特定の触媒形状に成形されていても本発明の方法に使用することができ、成形は最終焼成の前又は後に行うことができる。好ましい非担持触媒形状は、例えば外径と長さが2〜10mmの中実円柱又は中空円筒状である。中空円筒状の場合、壁厚は1〜3mmが適切である。適切な中空円筒形状は、例えば、7mm×7mm×4mm又は5mm×3mm×2mm又は5mm×2mm×2mm（それぞれ長さ×外径×内径）である。非担持触媒は、当然ながら球状の形状を有していてもよく、その場合球の直径は2〜10mmとすることができる。
【００４２】
粉状の活性組成物、又はまだ焼成していない粉状前駆体組成物は、当然ながら、予め成形された不活性触媒担体に施用することにより成形されてもよい。担体の本体に施用される粉末組成物の層厚は、適切には50〜500mm、好ましくは150〜250mmの範囲から選択される。有用な担体素材としては、通常の多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、又はケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩が挙げられる。担体の本体部は、規則的な又は不規則的な形状を有していてもよく、表面が明らかに粗くなっている規則的に成形された担体の本体、例えば通常1〜100mmの範囲の寸法を有する球状、中空円筒状、又はサドル状が好ましい。実質的に無孔性で、表面が粗い、球状のステアタイト担体であって、直径が1〜8mm、好ましくは4〜5mmのものを使用するのが適している。
プロパンの不均一触媒オキシ脱水素化反応の反応温度は、通常は300〜600℃、典型的には350〜500℃である。圧力は0.5〜10bar、好ましくは1〜10bar、例えば1〜5barである。1barより高い圧力、例えば1.5〜10barが特に有利であることが見出された。通常、プロパンの不均一触媒オキシ脱水素化反応は固定触媒床上で行われる。例えばEP-A 700 893及びEP-A 700 714、並びにこれらの中で引用している文献に記載されているように、後者は、適切には管束反応器の管中に付着させてある。触媒床における反応ガス混合物の平均滞留時間は、通常0.5〜20秒である。本発明の不均一触媒プロパンオキシ脱水素化反応に使用される出発時の反応ガス混合物中におけるプロパン対酸素の比は、0.5:1〜40:1とすることができる。出発ガス混合物中におけるプロパンの酸素分子に対するモル比が≦6:1、好ましくは≦5:1であるのが有利である。通常、上述の比は≧1:1であり、例えば2:1である。出発ガス混合物は、さらにH2O、CO2、CO、N2、希ガスのような実質的に不活性な成分、及び／又はプロペンを含んでいてもよい。さらに、C1、C2、及びC4炭化水素が少量含まれていてもよい。
【００４３】
プロパン脱水素化反応においては、通常以下のような組成を有するガス混合物が得られる：5〜95容量％のプロパン、1〜50容量％のプロペン、0〜20容量％のメタン、エタン、エテン及びC4+炭化水素、0〜30容量％の酸化炭素類、0〜70容量％の水蒸気、0〜30容量％の水素、及び0〜70容量％の不活性ガス。
【００４４】
自己熱プロパン脱水素化反応においては、通常以下のような組成を有するガス混合物が得られる：10〜80容量％のプロパン、1〜40容量％のプロペン、0〜20容量％のメタン、エタン、エテン及びC4+炭化水素、0.1〜30容量％の酸化炭素類、0.1〜70容量％の水蒸気、1〜30容量％の水素、及び0〜50容量％の不活性ガス（特に窒素）。
【００４５】
脱水素化反応ゾーンから出る際には、生成物ガスストリームｂは通常1〜20bar、好ましくは1〜10bar、より好ましくは1〜5barの圧力下にあり、400〜700℃の範囲の温度を有する。
【００４６】
ステップＣ）では、水蒸気を最初に生成物ガスストリームｂから除去し、水蒸気を除去した生成物ガスストリームｃを得る。水蒸気の除去は、冷却及び必要に応じてその前に生成物ガスストリームｂを圧縮することによる凝縮により行われ、一段階以上の冷却及び必要に応じた圧縮により行うことができる。通常、生成物ガスストリームｂはこの目的のために0〜80℃、好ましくは10〜65℃の範囲に冷却される。さらに、生成物ガスストリームは、例えば2〜40bar、好ましくは5〜20bar、より好ましくは10〜20barの範囲の圧力まで圧縮することができる。
【００４７】
本発明の方法の一実施形態においては、生成物ガスストリームｂを、は熱交換器の装置に通し、最初に温度50〜200℃まで冷却し、次いで急冷塔(quenching tower)で水によりさらに温度40〜80℃、例えば55℃まで冷却する。これにより、水蒸気の大部分が凝縮するが、しかし生成物ガスストリームｂに存在するC4+炭化水素、特にC5+炭化水素の一部も凝縮する。適切な熱交換器は、例えば、直接熱交換機、及びガス−ガス向流熱交換器のような向流熱交換器、及び空気冷却器である。
【００４８】
水蒸気を除去した生成物ガスストリームｃが得られる。これは通常、0〜10容量％の水蒸気を未だ含んでいる。ステップＤ）で所定の溶媒を使用する際に生成物ガスストリームｃからほぼ完全に水を除去するためには、モレキュラシーブ又は膜を用いた乾燥を行ってもよい。
【００４９】
ステップＤ）では、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン）といった凝縮できない又は低沸点のガス成分を、吸収／脱離サイクルで高沸点吸収剤を用いてC3炭化水素から除去することにより、C3炭化水素と追加的に少量のエタンとエテンも含むストリームｄ１と、凝縮できない又は低沸点のガス成分を含むオフガスストリームｄ２とを得る。
【００５０】
この目的のために、吸収段階において、ガスストリームｃを不活性吸収剤と接触させ、C3炭化水素及び少量のC2炭化水素を不活性吸収剤に吸収させて、C3炭化水素を含んだ吸収剤と残存ガス成分を含んだオフガスｄ２を得る。これらは、本質的には酸化炭素類、水素、不活性ガスであり、並びにC2炭化水素及びメタンでもある。除去は通常完全にはできないので、所定量のプロパンとプロペンが、ストリームｄ２にも含まれていてもよい。脱離段階において、C3炭化水素を吸収剤から再度放出させる。
【００５１】
吸収段階で用いられる不活性吸収剤は、通常、除去されるC3炭化水素混合物が、除去される残存ガス成分よりも明らかに高い溶解性を示す高沸点非極性溶媒である。吸収は、単純にストリームｃを吸収剤に通すことにより行うことができる。しかし、これはカラム内でも行うことができる。並流、向流、又は逆流で行うことが可能である。適切な吸収カラムは、例えば、泡鐘、バルブ及び／又はシーブトレイを有するトレイカラム、100〜1000m2/m3の比表面積を有する繊維パッキン又はシートメタルパッキンのような構造化パッキンを有するカラム、例えばMellapak（登録商標）250 Y、及びランダムパッキン、例えば金属、プラスチック又はセラミックから作られた球状、輪状又はサドル状のランダムパッキンを有するカラムである。しかし、有用な吸収装置としては、細流及びスプレー塔、黒鉛ブロック吸収剤、厚膜及び薄膜吸収剤のような表面吸収剤、及び内部構造物を有する又は有さない気泡塔も挙げられる。
【００５２】
吸収カラムは好ましくは吸収セクションと精留セクションとを有している。精留の方法を用いて溶媒中のC3炭化水素の濃縮度を高めるために、カラムの底に熱を導入することが可能である。或いは、例えば窒素、空気、水蒸気、又はプロパン／プロペン混合物から成るストリッピングガスストリームをカラム底に供給することができる。従って、吸収カラムの精留セクションにおいて、吸収済み吸収剤はストリッピングガスと接触する。これにより、C2-炭化水素が吸収済み吸収剤から取り出される。溶媒のロスを少なくするために、頂部の生成物の一部を凝縮させてカラムの頂部に還流として導入してもよい。
【００５３】
適切な吸収剤は比較的非極性の有機溶媒であり、例えば、脂肪族のC4-C18アルケン、ナフサ、又はパラフィンの蒸留により得られる中油留分のような芳香族炭化水素、又は嵩高い置換基を有したエーテル、又はこれらの溶媒の混合物であり、これらにはフタル酸1,2-ジメチルのような極性溶媒を加えてもよい。さらなる適した吸収剤は、安息香酸n-ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルのような直鎖C1-C8アルカノールと安息香酸及びフタル酸とのエステル、並びにビフェニル及びジフェニルエーテル、これらの塩素化誘導体、並びにトリアリールアルケンのような熱媒体オイルである。適切な吸収剤は、好ましくは共沸組成のビフェニル及びジフェニルエーテルの混合物、例えば市販のDiphyl（登録商標）である。この溶媒混合物はしばしば、フタル酸ジメチルを0.1〜25重量％の量で含む。適切な吸収剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカン、又はリファイナリーストリームから得られ、主成分として述べた直鎖アルカンを含む留分、である。C8-C10炭化水素、特にC9炭化水素、さらにノナンが好ましい吸収剤である。
【００５４】
C3炭化水素を脱離するために、吸収済み吸収剤を加熱し、及び／又はより低い圧力へと減圧する。或いは、脱離は、典型的には水蒸気を用いたストリッピング、又は一以上の段階による減圧、加熱及びストリッピングの組み合わせによっても行うことができる。例えば、脱離は二段階によって行ってもよく、その場合、第二脱離段階は第一脱離段階よりも低い圧力で行われ、第二段階の脱離ガスは吸収段階で再利用される。脱離段階で再生された吸収剤は、吸収段階で再利用される。必要に応じて、C4+炭化水素が含まれ得るこの吸収剤ストリームの一部は放出され、後処理されて再利用されるか、又は廃棄される。
【００５５】
一応用例の方法では、脱離段階は吸収済み吸収剤を減圧及び／又は加熱することによって行われる。さらなる応用例の方法では、ストリッピングは追加的に水蒸気を用いて行われる。
【００５６】
さらなる応用例の方法では、C3炭化水素を吸収した吸収剤は、脱離の前に、後に続く段階の一つ、例えばプロパン／プロペン分離（ステップＧ）に必要な圧力まで圧縮される。
【００５７】
除去Ｄ）は、通常、完全には完了せず、除去のタイプに依存し、少量又はごく微量のさらなるガス成分、特に低沸点炭化水素がC3炭化水素ストリームｄ１中に存在してもよい。
【００５８】
オフガスストリームｄ２に含まれる水素を除去するには、必要に応じて、冷却の後、例えば通常は管状に成形された水素分子だけを透過する膜を通して間接式熱交換器を通してもよい。そのようにして除去された水素分子は、必要に応じて、少なくとも一部を脱水素化反応に用いることができ、もしくは他での利用、例えば燃料電池で電気エネルギーを発生させるのに用いることができる。一方、オフガスストリームｄ２は焼却処分してよい。
【００５９】
ステップＥ）では、ガスストリームｄ１を冷却し、追加的に一以上の圧縮段階を経て圧縮してもよい。これにより、ガス状C3炭化水素ストリームｅ１又はC3炭化水素から成る液体凝縮物ストリームｅ１が利用可能になる。ストリームｅ１は、未だ少量のC2炭化水素を含んでいてもよい。さらに、水性凝縮物ストリームｅ２、及び場合によっては少量のオフガスストリームｅ３を得てもよい。水性凝縮物ストリームｅ２は、通常、ステップＤ）で溶解ガスを脱離用水蒸気によりストリッピングする際に得られる。
【００６０】
圧縮は一つ以上の段階で順々に行うことができる。通常、圧縮は1〜29bar、好ましくは1〜10barの範囲の圧力から、12〜30barの範囲の圧力まで、全体的に行われる。それぞれの圧縮段階後、ガスストリームを15〜80℃、好ましくは15〜60℃の範囲の温度まで冷却する冷却段階が行われる。次に、圧縮されたガス混合物を-10℃〜60℃、好ましくは-10℃〜30℃の温度に冷却する。液体凝縮物ストリームｅ１及びｅ２は、相分離装置によって互いに分離される。
【００６１】
しかし、ガスストリームｄ１は、好ましくはステップＤ）で溶解ガスが高圧で脱離された際に冷却されるだけでもよい。
【００６２】
ステップＦ）では、ガス状又は液体のC3炭化水素ストリームｅ１を第一の蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってC3炭化水素、プロパン及びプロペンを含むストリームｆ１と、C2炭化水素、エタン及びエテンを含むストリームｆ２とに分離する。この目的のために、通常、C3炭化水素ストリームｅ１は、典型的には20〜80の理論段、例えば約60の理論段を有するC2/C3分離カラムに供給される。このカラムは、通常10〜30barの範囲の圧力、例えば約20barで、及び2〜70の還流比で操作される。底部温度は、通常40〜100℃、例えば約60℃であり、頂部の温度は-20〜10℃、例えば約10℃である。
【００６３】
プロパン及びプロペンから成るストリームｆ１は、エタン／エテン総含量が通常5000ppm未満、好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満の底部抜き出しストリームとして得られる。好ましくは頂部抜き出しストリームとして得られるストリームｆ２は、一定量のプロパンとプロペンを未だ含んでいてもよく、それを除去するために吸収段階に再利用してもよい。
【００６４】
ステップＦ）は、特にストリームｄ１又はｅ１がC2炭化水素を低容量でしか含まない場合には、無くてもよい。
【００６５】
ステップＧ）では、C3炭化水素ストリームｅ１又はｆ１を、第二蒸留ゾーンへ供給し、蒸留によってプロペンを含むストリームｇ１とプロパンを含むストリームｇ２とに分離する。この目的のために、炭化水素ストリームｆ１は、通常、典型的には80〜150の理論段、例えば約100の理論段を有するC3分離カラム（「C3スプリッタ」）に供給される。このカラムは、通常、10〜30barの範囲の圧力、例えば約25barで、及び2〜50の還流比で操作する。底部温度は、通常40〜100℃、例えば約68℃であり、頂部温度は30〜60℃、例えば約60℃である。単一のC3分離カラムの代わりに、二つのC3分離カラムを用いることもでき、その場合第一のカラムは比較的高い圧力、例えば25barで操作し、第二のカラムは比較的低い圧力、例えば18barで操作する（２−カラム法）。第一のカラムの頂部から抜き出したものを第二のカラムの底のヒーター中で液化し、第一のカラムの底部から抜き出したものを第二のカラムに供給する。或いは、蒸気圧縮を伴う方法もまた可能である。
【００６６】
ステップＨ）では、ストリームｇ２及び新しいプロパンストリームを第三の蒸留ゾーンに供給することができ、C4+炭化水素を含むストリームは蒸留によって除去され、供給ガスストリームａが非常に高いプロパン含量で得られる。この場合の再利用ストリームｇ２は、第三の蒸留ゾーンに入る前に濃縮される。これにより、他の場所での冷却、例えばC2/C3分離カラムの頂部での冷却に用いることができる、冷却ストリームを提供することができる。
【００６７】
本発明は以下の実施例により詳細に示される。
【実施例】
【００６８】
図に示した本発明の方法の応用例は計算によりシミュレートされたものである。プロセスのパラメータは推定のものである。
【００６９】
稼動時間8000hでのプロペン348kt/aのプラントの生産量は、プロペン43447kg/hに相当すると推測される。
【００７０】
新しいプロパンストリーム１は、98重量％のプロパンに加えて、約2重量％のブタンを含む。新しいプロパンストリーム１は、C3スプリッタ３７からのプロパン再利用ストリーム２４と混合され、C3/C4分離カラム３０に供給される。40の理論段を有し、10barの操作圧と0.4の還流比で操作するC3/C4分離カラム３０において、高沸点ストリーム４が除去され、わずか0.01重量％のブタン含量のプロパンストリーム３が得られる。プロパンストリーム３は450℃に予熱され、脱水素化反応ゾーン３１に入り、自己熱脱水素化反応にかけられる。この目的のため、酸素ガス６とストリーム５が脱水素化反応ゾーン３１に供給される。脱水素化反応の転化率は、プロパンを基に40％であり、プロペン生成の選択率は90％である。さらに、5％の分解生成物と、5％の酸化炭素類が、全体の燃焼により形成される。脱水素化反応ゾーンの出口ガスにおける水濃度は約11重量％であり、出口ガスにおける残存酸素含有量は0重量％であり、生成物ガス混合物の出口温度は600℃である。生成物ガスストリーム７は冷却され、圧縮機３２で2.0barの圧力から始めて15barの圧力まで三段階で圧縮される。第一及び第二の圧縮段階の後、それぞれの場合で55℃まで冷却が行われる。これにより、プロセスから放出された水性凝縮物９が得られる。圧縮され冷却されたガスストリーム８は、吸収カラム３３で吸収剤であるテトラデカン２１と接触する。吸収されなかったガスはオフガスストリーム１１としてカラムの頂部から抜き出され、C3炭化水素を吸収した吸収剤はカラムの底から取り出され、脱離カラム３４に供給される。脱離カラム３４において、4barの圧力までの減圧と、ストリーム１３として供給される高圧水蒸気を用いたストリッピングにより、C3炭化水素は脱離され、再生された吸収剤から成るストリーム１４とC3炭化水素及び水蒸気から成るストリーム１２を得る。再生された吸収剤１４に、新しい吸収剤２２が補給され、吸収カラム３３に再利用される。脱離カラムの頂部において、ガスは45℃まで冷却され、さらなる吸収剤１４を凝縮する。また、相分離器で取り除かれ、ストリーム１５としてプロセスから放出された水性相が得られる。次いで、ストリーム１２は二段階で16barの圧力まで圧縮され、40℃の温度まで冷却される。これにより、少量のオフガスストリーム１８、廃水ストリーム１７、及び液体C3炭化水素ストリーム１６が得られる。
【００７１】
一定量のC3炭化水素を追加的に含むC2炭化水素ストリーム２０は、30の理論段を有するC2/C3分離カラム３６の頂部を経由して、16bar及び還流比63で、液体C3炭化水素ストリーム１６から除去される。ストリーム２０は吸収カラム３３で再利用され、ストリーム２０に含まれるC3炭化水素が除去される。C2/C3分離カラム３６の底部温度は42℃であり、頂部温度は-4℃である。底部から取り出したストリーム１９の残留エタン容量は0.01重量％である。底部から取り出したストリーム１９は、120の理論段を有し、16bar、還流比22で操作されるプロパン／プロペン分離カラムに供給される。底部温度は46℃であり、頂部温度は38℃である。頂部において、99.5重量％のプロペン純度を有するプロペンストリーム２３が得られる。底部から取り出したストリーム２４は約98.5重量％のプロパンを含み、脱水素化反応ゾーン３１で再利用される。
【表１】
2008532975.tif 000002
2008532975.tif 000003
2008532975.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の応用例を記載したものである。
【符号の説明】
【００７３】
３    プロパンストリーム
４    高沸点ストリーム
６    酸素ガス
７    生成物ガスストリーム
９    水性凝縮物
１１  オフガスストリーム
１２  C3炭化水素及び水蒸気から成るストリーム
１４  吸収剤
１６  液体C3炭化水素ストリーム
２１  テトラデカン
２４  プロパン再利用ストリーム
３０  C3/C4分離カラム
３１  脱水素化反応ゾーン
３２  圧縮機
３３  吸収カラム
３４  脱離カラム
３７  C3スプリッタ
【図１】
2008532975.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月19日(2007.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む、プロパンからプロペンを調製する方法：
Ａ）プロパンを含む供給ガスストリームａを用意し、
Ｂ）プロパンを含む該供給ガスストリームａと、必要に応じて水蒸気と、酸素ガスストリームとを脱水素化反応ゾーンに供給し、プロパンをプロペンへと脱水素化し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、場合によっては水素、及び場合によっては酸素を含む生成物ガスストリームｂを得て、
Ｃ）該生成物ガスストリームｂを冷却し、必要に応じて圧縮し、凝縮させることによって水蒸気を除去し、水蒸気を除去した生成物ガスストリームｃを得て、
Ｄ）生成物ガスストリームｃと不活性吸収剤とを接触させ、次いで不活性吸収剤に溶解しているガスを、水蒸気を用いてストリッピングすることにより脱離させて、C3炭化水素ストリームｄ１と、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によっては水素、及び場合によっては酸素を含むオフガスストリームｄ２とを得ることにより、凝縮できないか又は低沸点のガス成分を除去し、
Ｅ）該C3炭化水素ストリームｄ１を冷却し、必要に応じて圧縮して、気体又は液体のC3炭化水素ストリームｅ１を得て、
Ｆ）該C3炭化水素ストリームｅ１を、必要に応じて第一の蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロパン及びプロペンから成るストリームｆ１と、エタン及びエテンを含むストリームｆ２とに分離し、
Ｇ）該ストリームｅ１又はｆ１を、（第二の）蒸留ゾーンに供給し、蒸留によってプロペンから成る生成物ストリームｇ１と、プロパンから成るストリームｇ２とに分離し、該ストリームｇ２の少なくとも一部を脱水素化反応ゾーンで再利用する。
【請求項２】
ステップＢ）における脱水素化反応を、酸化的又は非酸化的脱水素化反応として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップＢ）における脱水素化反応を断熱的に、又は等温的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップＢ）における脱水素化反応を固定床反応器、移動床反応器、又は流動床反応器で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガスストリームをステップＢ）に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
脱水素化反応を自己熱脱水素化反応として、又はオキシ脱水素化反応として行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップＣ）において生成物ガスストリームｂを10〜80℃の範囲の温度に冷却する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップＨ）において、ストリームｇ２と新しいプロパンを第三の蒸留ゾーンに供給し、蒸留によって供給ガスストリームａとC4+炭化水素を含むストリームとに分離する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップＤ）で使用する吸収剤が、C4-C18-アルカン、ナフサ、及びパラフィン蒸留から得られる中油留分から成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップＤ）において、生成物ガスストリームｃを、吸収セクションと精留セクションとを有する吸収カラム中で不活性吸収剤と接触させ、吸収済み吸収剤を精留セクションでストリッピングガスストリームと接触させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップＥ）において、生成物ガスストリームｄを5〜25barの圧力に圧縮する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップＤ）において、脱離が行われる前に、C3炭化水素を吸収した吸収剤を5〜25barの圧力に圧縮する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップＥ）において、生成物ガスストリームｄを-10〜60℃の範囲の温度まで冷却する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップＥ）において水性凝縮物ストリームｅ２が追加的に得られ、該水性凝縮物ストリームｅ２を相分離装置において液体C3炭化水素ストリームから除去する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップＢ）で用いられる酸素ガスストリームが、空気、又は酸素含量が最大70容量％までの酸素富化空気である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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