(57)【要約】  本発明はインモールドデコレーションのための耐久層組成物に関する。
2008518804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アミノ架橋剤、
（ｉｉ）アミノ架橋剤と反応する少なくとも１つの官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、
（ｉｉｉ）酸触媒、および
（ｉｖ）光開始剤
を含んで成る、インモールドデコレーションのための耐久層組成物。
【請求項２】
（ｖ）バインダー、
（ｖｉ）アミノ架橋剤と反応する多官能性ポリマーまたはオリゴマー、
（ｖｉｉ）フィラー、
（ｖｉｉｉ）接着促進剤、または
（ｉｘ）抗酸化剤
の１つまたは２つ以上を更に含んで成る、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項３】
前記アミノ架橋剤がアミン−アルデヒド縮合物またはカルボキシル基修飾アミノ樹脂である、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項４】
前記アミン−アルデヒド縮合物は多官能性アミンのホルムアルデヒド縮合物である、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項５】
前記多官能性アミンがメラミンまたは尿素である、請求項４に記載の耐久層組成物。
【請求項６】
前記アミノ架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−アルデヒド、またはグリコールウリル−ホルムアルデヒドである、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項７】
前記ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーにおける前記官能基がヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、アミドまたはウレタンである、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項８】
前記ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーがアクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルエーテル、エポキシド、およびそれらの組合せからなる群より選択されるＵＶ架橋性官能性を含む、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項９】
前記ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーがヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシルエポキシド、カルボキシルアクリレート、またはカルボキシルメタクリレートである、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項１０】
前記ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーが４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、またはヒドロキシプロピルアクリレートである、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項１１】
前記酸触媒が無機または有機酸触媒である、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項１２】
前記無機酸触媒が塩酸または硫酸である、請求項１１に記載の耐久層組成物。
【請求項１３】
前記有機酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸、リン酸誘導体、ドデシルベンゼンスルホン酸、またはジノニルナフタレンジスルホン酸である、請求項１１に記載の耐久層組成物。
【請求項１４】
前記光開始剤がノリッシュ１型、２型、または３型光開始剤である、請求項１に記載の耐久層組成物。
【請求項１５】
前記バインダーがセルロース誘導体もしくはそのコポリマー、ポリビニルアルコール誘導体もしくはそのコポリマー、またはポリメチルメタクリレートである、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項１６】
前記バインダーがセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルアセタール、またはポリメチルメタクリレートである、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項１７】
前記多官能性ポリマーまたはオリゴマーがヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、アミド、およびウレタンからなる群より選択される官能基を含む、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項１８】
前記アミノ架橋剤が多官能性ポリマーまたはオリゴマーを含むように修飾されている、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項１９】
前記多官能性ポリマーまたはオリゴマーがヒドロキシル−ポリエステル樹脂、スチレン−アリルアルコールコポリマーポリオール、アクリルポリオール、またはポリ酸である、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項２０】
前記多官能性ポリマーまたはオリゴマーがポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコールコポリマーポリオール、またはアクリルポリオールである、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項２１】
前記接着促進剤がアクリル酸エステル、アクリル酸金属塩、有機キレート、有機チタン酸塩もしくはジルコン酸塩、リン酸チタン錯体、またはシランカップリング剤である、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項２２】
前記接着促進剤がアクリル酸エステルである、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項２３】
前記フィラーがシリカ、ＣａＣＯ３、ミクロゲル粒子、またはマイカである、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項２４】
前記抗酸化剤がブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、またはテトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項２５】
アミノ架橋剤、アミノ架橋剤と反応する少なくとも１つの官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、酸触媒、光開始剤、および抗酸化剤を含んで成る、請求項２に記載の耐久層組成物。
【請求項２６】
前記アミノ架橋剤と反応する多官能性ポリマーまたはオリゴマーを更に含んで成る、請求項２５に記載の耐久層組成物。
【請求項２７】
バインダーを更に含んで成る、請求項２５に記載の耐久層組成物。
【請求項２８】
接着促進剤を更に含んで成る、請求項２５に記載の耐久層組成物。
【請求項２９】
（ｉ）アミノ架橋剤、
（ｉｉ）該アミノ架橋剤と反応する官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、
（ｉｉｉ）酸触媒、
（ｉｖ）光開始剤、および
オプションとして、次の１つまたは２つ以上：バインダー、アミノ架橋剤と反応する多官能性ポリマーまたはオリゴマー、フィラー、接着促進剤、または抗酸化剤
を含んで成る組成物から形成される、インモールドデコレーションのための耐久層。
【請求項３０】
（ｉ）アミノ架橋剤、
（ｉｉ）該アミノ架橋剤と反応する官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、
（ｉｉｉ）酸触媒、
（ｉｖ）光開始剤、および
オプションとして、次の１つまたは２つ以上：バインダー、アミノ架橋剤と反応する多官能性ポリマーまたはオリゴマー、フィラー、接着促進剤、または抗酸化剤
を含んで成る組成物から形成された耐久層を有するプラスチック物品。
【請求項３１】
携帯電話またはポケットベルのプラスチックカバー、パーソナルアクセサリ、玩具または教育機器、携帯情報端末または電子書籍のプラスチックカバー、クレジットまたはスマート・カード、身分証明書または名刺、アルバム、時計、ラジオまたはカメラのフェイス、自動車のダッシュボード、家庭用品、ラップトップ型コンピュータ・ハウジング、および消費者向け電子機器のキャリングケースまたはフロントコントロールパネル、身分証明書、パスポートまたはインクジェット印刷もしくは感熱印刷された画像の熱転写保護コーティングである、請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
ａ）キャリア層、
ｂ）リリース層、
ｃ）（ｉ）アミノ架橋剤、
（ｉｉ）アミノ架橋剤と反応する官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、
（ｉｉｉ）酸触媒、
（ｉｖ）光開始剤、およびオプションとして、
次の１つまたは２つ以上：バインダー、アミノ架橋剤と反応する多官能性ポリマーまたはオリゴマー、フィラー、接着促進剤、または抗酸化剤
を含んで成る組成物から形成された耐久層、
ｄ）装飾層、および
ｅ）接着層
を含んで成る、インモールドデコレーションのための装飾テープまたはストリップ。
【請求項３３】
前記装飾層が金属層またはインク層である、請求項３２に記載の装飾テープまたはストリップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインモールドデコレーション（ＩＭＤ）プロセスに使用される耐久層に適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インモールドデコレーションプロセスは、加熱されたプラスチック材料を型穴内に射出して成る物品を、型内（即ちインモールド）で成形しながら加飾することを伴うものである。通常、装飾または保護材料のテープまたはストリップを自動または手動でモールディングサイクル毎に型穴内へと前進さえ、予め供給および配置し、その内部で、型穴にプラスチック材料を供給するときにこれと熱および圧力下にて接する。物品が成形されると、インモールドデコレーションプロセスでの熱転写により、装飾材料が物品の表面にあらわれて、物品と一体を成す永久的な部分となる。また、他のモールディング（または成形）プロセス、例えば熱成形、ブロー成形および圧縮成形またはスタンピング（またはプレス成形）も装飾または保護材料の転写に使用できる。このプロセスはしばしばインモールドラベリングまたはインモールドコーティングとも呼ばれ、転写可能な保護材料は熱転写オーバーコートまたは耐久コート層と呼ばれ得る。
【０００３】
デコレーション（または装飾）テープまたはストリップは、通常、キャリア層、リリース層、耐久層、接着またはタイコート層、およびまた装飾デザイン（金属またはインク）層を含んで成る。射出成形転写後、キャリア層およびリリース層を除去し、耐久層を最外層として残す。よって、耐久層は、引掻き耐性、傷もしくは摩耗耐性および溶媒耐性を有する保護層として機能して装飾デザインおよびまた成形物品を保護するので、装飾テープまたはストリップに不可欠な部分である。
【０００４】
効果的な耐久層は、所定の基準を満たすものでなければならない。例えば、巻き取り可能で、かつその後の画像形成条件に耐え得るように、非粘着性（non-tacky or non-blocking）コーティングであることが必要である。第二に、成形物品の３Ｄ形状に適応するように、射出成形プロセスの間に形状にならうことができる必要がある。加えて、効果的な耐久層は、射出成形プロセスにおける高剪断力および高温のポリマーメルトに耐え得る必要がある。更に、これは使用中、装飾画像を保護するように優れた溶媒および摩耗耐性を有する必要がある。
【０００５】
米国特許第５，７９５，５２７号は、ハードコート層として知られている保護層がＵＶまたは電子線硬化性樹脂から形成されるインモールドデコレーションプロセスを開示している。米国特許第５，９５５，２０４号は、保護層であるＵＶ吸収層を有する転写材料を開示している。ＵＶ吸収層は、ＵＶ吸収特性を有する骨格が分子鎖に導入されたアクリルポリマーを含んでいる。しかしながら、これら耐久層は、層を成形前に完全に硬化させるとクラックが入ったり欠陥を生じたりする傾向がある。このことは、鋭い湾曲や急な段差が成形物品の重要な特徴である場合に顕著である。他方、部分硬化または硬化不足の耐久層は、その後の処理工程（例えば、殆どの用途に極めて望ましい特徴である金属デコレーション層のスパッタリングまたは蒸着およびパターニング）に対して十分な硬さを有しないことが多い。
【０００６】
米国特許第５，９９３，５８８号および同第６，５２７，８９８号は、熱エネルギーにより部分硬化し、次いで、成形プロセス後にＵＶ後硬化させた保護層を開示している。これら文献は、そこに開示されている組成物が保護層の進歩を示し、摩耗および薬品耐性が改善され、かつ成形物品表面の湾曲部でクラックを生じる傾向が低減された保護層を提供い得るものであると述べている。しかしながら、そのような保護層にはいくらかの不都合がある。まず第一に、熱架橋のための反応性ヒドロキシル基を有する高度にアクリル化されたポリマーの合成および精製は高価で時間がかかる。アクリル化アクリルポリマーは２段階反応：アクリルポリマー骨格の形成とアクリル官能基のグラフティングを経て合成する必要がある。副反応、例えばゲル化が２段階目のグラフティング段階の間に起こり得、合成法の制御を困難なものとし、得られるポリマーは保管期間が限られたものとなる。加えて、高光沢の金属装飾層を得るには、部分熱硬化した耐久層が、高い加熱たわみ温度を有し、そして依然として（１）許容可能な引掻き耐性、溶媒耐性および硬さを得るための高速でのＵＶ後硬化に対する高い光反応性、および（２）３Ｄ外形の成形に対する高いフレキシビリティ（または柔軟性）を有していることが好ましい。残念なことに、これらの要求は相容れないことが多く、このため、耐久層組成物のプロセスウィンドウ（または処理条件の許容範囲）は、最適な金属蒸着および成形／後硬化のプロセスに対して狭いものになりがちである。これら方法のいずれかによって得られる耐久／保護層およびインモールドデコレーション箔は脆く、また、取扱いおよびコンバージョン（または改造もしくは加工）の間にクラックや塵埃粒子などの欠陥を生じがちである。更に、製造コーター（coater）における耐久層組成物の熱部分硬化は制御が難しい傾向にある。低コストでの製造に求められる高速架橋は、コーティング流体の短い保管安定性またはグリーンタイムをしばしば招くことになる。より安定な組成物を用いて、より広いプロセスウィンドウにより、コーターにて高速（または高割合）の架橋が実現されることが非常に望ましい。
【発明の要旨】
【０００７】
本発明の第１の要旨は、インモールドコーティング、デコレーションまたはラベリングプロセスに使用される耐久層を形成するのに好都合な組成物を指向したものである。この組成物は、（ｉ）アミノ架橋剤、（ｉｉ）アミノ架橋剤と反応する少なくとも１つの官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、（ｉｉｉ）酸触媒、および（ｉｖ）光開始剤を含んで成る。
【０００８】
本発明の耐久層の形成において、アミノ架橋剤は、自己架橋により、およびＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーにある官能基とアミノ架橋剤にあるアミノ基との反応により、ネットワークを形成し得る。ネットワークの形成は、酸性および熱硬化条件下にて行われる。射出成形プロセス後、熱硬化により既に形成されたネットワークが、ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーのＵＶ硬化により更に強化され得る。この後ＵＶ露光により追加の架橋が効果的に提供され、成形物品のための高耐久性の保護層として十分に相互貫入したネットワークが形成される。
【０００９】
本発明の耐久層組成物は、次の成分の１つまたは２つ以上を更に含んでいてよい：バインダー、アミノ架橋剤と反応できる多官能性ポリマーまたはオリゴマー、フィラー、接着促進剤、または抗酸化剤。
【００１０】
加えて、本発明の耐久層組成物は添加剤、例えば光増感剤、酸素スカベンジャー（または脱酸素剤）、ＵＶ吸収剤もしくは光安定剤、潤滑剤または着色剤などを更に含んでいてよい。
【００１１】
本発明の第２の要旨は、本発明の耐久層を有する物品を製造するためのインモールドデコレーションプロセスを指向したものである。
【００１２】
本発明の第３の要旨は、本発明の耐久層を最表面（または頂面）に有するプラスチック物品を指向したものである。
【００１３】
本発明の第４の要旨は、本発明の耐久層と、装飾的な金属層および／またはインク層とを含んで成るプラスチック物品を指向したものである。
【００１４】
本発明により、優れた表面品質（例えば硬さ、摩耗耐性、薬品耐性、および熱安定性など）を有するインモールドデコレーションのための耐久層を、より広い形状許容性を持って、低コストで提供するという目的が達成される。加えて、本発明の耐久層は、その後の画像形成工程に対してより簡単でより広いプロセスウィンドウを可能にするものでもある。
【００１５】
図１はインモールドデコレーションテープまたはストリップ（１０）の断面図であり、これはキャリア層（１５）、リリース層（１１）、耐久層（１２）、装飾（decorative：装飾的な）デザイン層（１３）、および接着層（１４）を含んで成る。
【００１６】
インモールドデコレーションプロセスでは、図２に示すように、テープまたはストリップ（１０）を型穴（１６）内に自動または手動で、キャリア層（１５）が型表面と接触するようにして供給する。テープまたはストリップは、供給工程の前に、所望の形状へと熱的に形成できる。
【００１７】
キャリア層（１５）、リリース層（１１）および接着層（１４）は当該技術分野で知られている方法により形成でき、既知のキャリア層、リリース層および接着層の全部が本発明に組み込まれ得る。
【００１８】
例えば、キャリア層（１５）は通常、厚さ約３．５〜約１００ミクロン、好ましくは約１０〜約５０ミクロンの薄いプラスチックフィルムである。プリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフテート（ＰＥＮ）またはポリカーボネート（ＰＣ）のフィルムは、低コストで、透明度が高く、熱機械的に安定であるので、特に好ましい。
【００１９】
リリース層（１１）により、耐久層（１２）および装飾層（１３）へのダメージを最小限にし、また成形の間のロール転写プロセスの完全自動化を実現するようにして、インモールドデコレーションテープまたはストリップをキャリア層からリリースすることができる。リリース層は通常、例えばワックス、パラフィンまたはシリコーンなどの材料から作製された低表面張力コーティング、あるいはメラミンホルムアルデヒド、ＡｌまたはＳｎなどの金属薄膜、架橋ポリアクリレート、シリコーンアクリレート、エポキシド、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルおよびビニル、不飽和ポリエステルまたはそれらのブレンド（または混合物）からなる群より選択される材料から作製された高平滑性および不透過性コーティングである。リリース層は、エポキシ、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、メラミンホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、およびフェノールホルムアルデヒドなどからなる群より選択される縮合重合体、コポリマー（または共重合体）、ブレンドまたはコンポジットを含み得る。
【００２０】
２００４年４月２０日に出願された米国特許出願第６０／５６４，０１８号（その内容は参照することにより本明細書に全体が組み込まれる）に開示されるようなリリース層も適切である。そのようなリリース層組成物は、アミンアルデヒド縮合物およびラジカル阻害剤または抑制剤（quencher）を含んで成る。
【００２１】
いくつかのキャリアはリリース層として使用するのに十分なリリース（または切り離しもしくは分離）特性を有し得る。
【００２２】
成形物品の最表面に対して装飾層を最適に付着させるために、インモールドデコレーションテープまたはストリップに接着層（１４）が組み込まれる。接着層は、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマーなど、またはそれらのコポリマー、ブレンドもしくはコンポジットなどの材料から形成され得る。ホットメルトまたは熱で活性化する接着剤、例えばポリウレタンおよびポリアミドなどが特に好ましい。接着層の厚さは、約１〜約２０ミクロンの範囲、好ましくは約２〜約６ミクロンの範囲にある。
【００２３】
２００４年７月２０日に出願された米国特許出願第６０／５８９，７０８号（その内容は参照することにより本明細書に全体が組み込まれる）に開示されるような接着層も適切である。そのような接着層組成物は、接着バインダーおよびポリマー粒状材料を含んで成る。
【００２４】
装飾層（１３）は、蒸着またはスパッタリング、場合により次いでパターニングプロセスなどの方法により形成された金属層またはインク層であってよい。インクパターンは、例えばグラビア、フレキソ、スクリーンまたは昇華熱転写などの印刷法によって基材（または基体）層上に形成できる。基材層は、プラスチック層、あるいは炭素鋼、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはそれらの合金もしくは酸化物から形成される絶縁体被覆金属または金属酸化物箔であってよい。
【００２５】
装飾デザインは、熱成形により予め形作ることもできる。この場合、キャリア層（１５）は成形物品の一部となる。隆起したまたは窪んだパターンを有する装飾層は、典型的には厚さ約０．２〜約１ｍｍの範囲、好ましくは約０．３〜約０．７ｍｍの範囲にある。これは、通常、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレンまたはＰＶＣシートから型内で熱成形される。
【００２６】
あるいは、装飾層は、フィルムに装飾デザインを形成するように高圧空気を用いることを含む高圧成形により予め形作ることもできる。また、装飾層は空気でなく静水嚢（hydrostatic bladder）が成形機構として機能するハイドロフォーミングによって成形することもできる。
【００２７】
本明細書に開示する耐久層（１２）は本発明を構成する。耐久層は、（ｉ）アミノ架橋剤、（ｉｉ）アミノ架橋剤と反応する少なくとも１つの官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、（ｉｉｉ）酸触媒、および（ｉｖ）光開始剤を含んで成る組成物から形成される。
【００２８】
本発明に適切なアミノ架橋剤には、アミン−アルデヒド縮合物、カルボキシル基修飾（carboxyl modified）アミノ樹脂および他のアミノ化合物が含まれ得るが、これらに限定されるものではない。アミン−アルデヒド縮合物の例として、多官能性アミン（即ち、メラミンまたは尿素）のホルムアルデヒド縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−アルデヒドまたはグリコールウリル−ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００２９】
乾燥した耐久層中のアミノ架橋剤の濃度は、約１０重量％〜約８０重量％、好ましくは約２０重量％〜約６０重量％、およびより好ましくは約４０重量％〜約５０重量％の範囲である。
【００３０】
市販されているアミン−アルデヒド縮合物の例として、サイテック（Cytec）製品、例えばＣｙｍｅｌ（登録商標）（メラミン−ホルムアルデヒド）、Ｍｅｌｕｒａｃ（登録商標）（メラミン尿素ホルムアルデヒド）またはＵｒａｃ（登録商標）（尿素ホルムアルデヒド）など、およびサーフェス・スペシャルティ・ユーシービー（Surface Specialty UCB）製品、例えばＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）（メラミン−ホルムアルデヒド、ＨＭもしくはＢＭシリーズ、または尿素−ホルムアルデヒド、Ｕシリーズ）、Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）（メラミン−ホルムアルデヒドまたはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド）、Ｖｉａｍｉｎ（登録商標）（高反応性尿素−ホルムアルデヒド、アルキルまたはニトロセルロース樹脂を含む）またはＭｏｄａｃｕｒｅ（登録商標）（高反応性メチル化メラミン−ホルムアルデヒド修飾スチレンアリルアルコール樹脂）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明に適切なＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーは、アミノ架橋剤と反応する（またはアミノ架橋剤に対して反応性である）少なくとも１つの官能基と、また、少なくとも１つのＵＶ架橋性官能性（またはＵＶ架橋可能な官能性）も有する必要がある。アミノ架橋剤と反応する官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、アミドまたはウレタンなどであってよく、ヒドロキシルおよびカルボキシルがより好ましい。
【００３２】
ＵＶ架橋性官能性は、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルエーテル、エポキシドまたはそれらの組合せであってよく、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルがより好ましい。
【００３３】
アミノ架橋剤と反応する官能基の当量は、好ましくは約３００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは約２００ｇ／ｅｑ．以下である。ＵＶ架橋性官能性の当量は、好ましくは約５００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは約２００ｇ／ｅｑ．以下である。用語「当量」は、モノマーまたはオリゴマーの分子量を官能性の数で割ったものとして定義される。
【００３４】
乾燥した耐久層中のＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーの濃度は、約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５５重量％、およびより好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の範囲であってよい。
【００３５】
本発明に適切な具体的なＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーには、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシルエポキシド、カルボキシルアクリレートおよびカルボキシルメタクリレートが含まれ得、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートがより好ましい。
【００３６】
耐久層組成物に使用されるアミノ架橋剤およびＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーは一体に結合してプレポリマーを形成していてよい。例えば、アミノ架橋剤は、まずＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーと高温の反応器内で予め反応してプレポリマーを形成してよい。この反応はゲル化を開始する前に停止させることができる。その後、プレポリマーを耐久層組成物に使用すると、熱硬化プロセスがスピードアップする。本発明の範囲は、アミノ架橋剤とＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーとを個々の成分として含む耐久層組成物、およびアミノ架橋剤とＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーとをプレポリマーの形態で一体に結合させて含む耐久層組成物も包含するものとして理解される。
【００３７】
熱硬化反応を容易にするために酸触媒が必要とされる。この目的に対し、通常、ｐ−トルエンスルホン酸が推奨される。触媒は他の成分と共に添加してよく、また、これは組成物全体の約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約３重量％の量で存在する。
【００３８】
熱硬化を容易にするのに適切な他の酸触媒には、無機酸、例えば塩酸または硫酸など、および有機酸、例えばリン酸誘導体または多くの特許硫酸誘導体、例えばＤＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）およびＤＮＮＤＳＡ（ジノニルナフタレンジスルホン酸）などが含まれ得る。
【００３９】
ＵＶ硬化を容易にするために、本発明の耐久層組成物は光開始剤（例えばノリッシュ１型、２型および３型光開始剤、例えばＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、９０７、３６９、または１８４）も含む。
【００４０】
光開始剤は組成物全体の約１重量％〜約５重量％、好ましくは約２重量％〜約３重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００４１】
アミノ架橋剤、ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、酸触媒および光開始剤に加えて、本発明の耐久層組成物は、次の成分の１つまたは２つ以上を更に含んでいてよい：バインダー、アミノ架橋剤と反応する多官能性ポリマーまたはオリゴマー、フィラー、接着促進剤、または抗酸化剤。
【００４２】
１つの態様において、耐久層のコーティングプロセスウインドウを広げるために組成物にバインダーが添加される。適切なバインダーには、セルロース誘導体、例えばＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシブチルセルロース（ＨＢＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＭＣＡＢ）またはそれらのコポリマーなど、スチレン−アクリル酸コポリマー（Ｊｏｎｃｒｙｌポリマー）、ポリビニルアルコール誘導体、例えばポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールまたはそれらのコポリマーなど、あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が含まれ得るが、これらに限定されるものではない。特に好ましいポリマーには、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロールアセテートプロピオネート、ポリビニルアセタール、ＰＭＭＡおよびそれらのコポリマーが含まれる。
【００４３】
バインダーは組成物全体の約５重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１０重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００４４】
別の態様において、耐久層の柔軟性を増大させるために組成物は多官能性ポリマーまたはオリゴマーを更に含み得る。この目的のため、多官能性ポリマーまたはオリゴマーは、架橋によるネットワーク形成に加わることのできる官能基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、アミドまたはウレタン）を有する必要がある。いくつかの場合には、アミノ架橋剤がそのような多官能性ポリマーまたはオリゴマーを含むように修飾され得る。例えば、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ７９７は、約２０％のスチレンアリルアルコールを含む修飾メラミン−ホルムアルデヒドであり、また、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ２０４０は、約４０％のスチレンアリルアルコールを含む修飾メラミン−ホルムアルデヒドである。あるいは、多官能性ポリマーまたはオリゴマーを別個に添加してよい。適切な多官能性ポリマーの例として、ヒドロキシルポリエステル樹脂、スチレン−アリルアルコールコポリマーポリオール、アクリルポリオールおよびポリ酸（polyacid）が挙げられ、ポリオール樹脂、スチレンアリルアルコールコポリマーポリオールおよびアクリルポリオールがより好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
市販されている多官能性ポリマーまたはオリゴマーにはＳＡＡ（登録商標）（スチレン−アリルアルコールコポリマーポリオール）、Ａｃｒｙｆｌｏｗ（登録商標）（アクリルポリオール）およびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）（スチレン−アクリルコポリマーポリオール）が含まれ得る。
【００４６】
多官能性ポリマーまたはオリゴマーは組成物全体の約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００４７】
更なる態様において、コーティングの硬さおよび摩耗耐性を増加させるために組成物はフィラーを更に含んでいてよい。適切なフィラーには、シリカ、ＣａＣＯ３、ミクロゲル粒子またはマイカ、なかでも特にシリカが含まれ得る。
【００４８】
フィラーは組成物全体の約３重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１０重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００４９】
更なる態様において、組成物は接着促進剤を更に含んでいてよい。適切な接着促進剤には、アクリル酸エステル、アクリル酸金属塩、有機キレート、有機チタン酸塩もしくはジルコン酸塩、リン酸チタン錯体（titanium phosphate complex）およびシランカップリング剤が含まれ得、アクリル酸エステルがより好ましいが、これらに限定されるものではない。市販されている接着促進剤の例として、ＣＤ９００５０、ＣＤ９０５１およびＣＤ９０５２（サートマー（Sartomer）社より供給されているアクリル酸エステル）が挙げられる。
【００５０】
接着促進剤は組成物全体の約３重量％〜約１２重量％、好ましくは約３重量％〜約５重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００５１】
また更なる態様において、抗酸化剤（例えばＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）またはテトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど）が添加され得る。
【００５２】
抗酸化剤は組成物全体の約０．１重量％〜約２重量％、好ましくは約０．２重量％〜約０．４重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００５３】
好ましい態様において、本発明の耐久層はアミノ架橋剤、アミノ架橋剤と反応する少なくとも１つの官能基を有するＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、酸触媒、光開始剤およびオプションとして（または場合により）抗酸化剤を含んで成り得る。
【００５４】
上述の成分に加えて、組成物は添加剤、例えば光増感剤（例えばＩＴＸ）、酸素スカベンジャー（例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アルキルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートまたは２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、ＵＶ吸収剤（例えばトリアジンまたはベンゾトリアゾール誘導体）もしくは光安定剤（例えばヒンダードアミン光安定剤）、潤滑剤（例えばシリコーンアクリレート、ステアリン酸亜鉛またはマイクロクリスタリンワックス）または着色剤などを更に含み得る。
【００５５】
光増感剤の代表的な濃度範囲は、存在する場合、組成物全体の約１重量％〜約５重量％であり得る。酸素スカベンジャーの代表的な濃度範囲は、存在する場合、組成物全体の約１重量％〜約５重量％であり得る。ＵＶ吸収剤の代表的な濃度範囲は、存在する場合、組成物全体の約０．５重量％〜約４重量％であり得る。光安定剤の代表的な濃度範囲は、存在する場合、組成物全体の約０．１重量％〜約３重量％であり得る。潤滑剤の代表的な濃度範囲は、存在する場合、組成物全体の約０．５重量％〜約５重量％であり得る。
【００５６】
耐久層の形成のため、４つの主要成分（ｉ）アミノ架橋剤、（ｉｉ）ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマー、（ｉｉｉ）酸触媒、および（ｉｖ）光開始剤を、オプションの成分および添加剤と共に、適切な溶媒（例えばケトン、エステル、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ピロリドンなどであり、ケトンおよびエステル、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、シクロヘキサノン、エチルアセテート、プロピルアセテートおよびブチルアセテートがより好ましい）に分散または溶解させる。
【００５７】
インモールド装飾テープまたはストリップ（１０）の形成において、リリース層（１１）、耐久層（１２）、装飾デザイン層（１３）および接着層（１４）をキャリア層（１５）上に順次コートする。このコーティングは、例えばスロットコーティング、ドクターブレードコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、コンマコーティングおよびリップコーティングなどのコーティング法や、例えばグラビア印刷およびスクリーン印刷などの印刷法によって実施できる。
【００５８】
装飾テープまたはストリップを形成した後、耐久層コーティング工程の乾燥の間に熱硬化を実施し、オプションとしてコーティング後に後硬化工程を実施する。熱硬化は硬化条件および組成物に応じて約８０℃〜約１５０℃でさまざまな長さの時間、例えば数秒〜数時間で実施できる。保護層を成形物品の表面に転写した場合、射出成形プロセス後にＵＶ硬化を実施する。成形物品を、例えば０．６フィート／分〜１０フィート／分で走行するＵＶコンベヤに配置する。必要なＵＶ硬化エネルギーは通常、約０．１〜約５Ｊ／ｃｍ２、好ましくは約０．３〜約１．２Ｊ／ｃｍ２の範囲にある。
【００５９】
本発明の耐久層は、プラスチック物品を製造するためのあらゆるインモールドデコレーションプロセスに適する。物品に適切な材料の例として、熱可塑性材料、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスルホン、ポリアリールエステル、ポリプロピレンオキシド、ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＭＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタンおよび他の熱可塑性エラストマーまたはそれらのブレンドなど、ならびに熱硬化性材料、例えば反応射出成形グレードのポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはそれらのコンポジット、プリプレグおよびブレンドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
物品は、携帯電話またはポケットベルのプラスチックカバーであってよい。実際、耐久層はインモールドデコレーションプロセスより製造されるあらゆるプラスチック物品、例えばパーソナルアクセサリ（または個人の装身具もしくは身の回り品）、玩具または教育（または知育）機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）または電子書籍（e-book）のプラスチックカバー、クレジットまたはスマート・カード、身分証明書または名刺、アルバム、時計（腕時計、掛時計または置時計）、ラジオまたはカメラのフェイス（face：または表紙、文字盤もしくは操作盤などの外面）、自動車のダッシュボード、家庭用品、ラップトップ型コンピュータ・ハウジング、およびあらゆる消費者向け電子機器のキャリングケースまたはフロントコントロールパネルなどに好都合である。これで網羅されていないことは明らかである。他の適切なプラスチック物品は当業者に明らかであり、よって、それらは全て本発明の範囲に包含される。また、本発明の耐久層は、感熱印刷またはインクジェット印刷用の熱転写保護コーティングなどの用途、ならびにパスポートおよび他の身分証明（または識別）の用途にも好都合である。
【００６１】
本発明により、優れた表面品質を有するインモールドデコレーションのための耐久層または保護コーティングを、より広い形状許容性を持って、低コストで提供するという目的が達成される。
【実施例】
【００６２】
本発明を当業者がより明確に理解し、および実施することができるように以下の例を示す。これら例は本発明の範囲を限定するものとして考慮されてはならず、本発明を単に例示および代表するものとして考慮されるべきである。
【００６３】
例１
リリース層と接着層との間に耐久層を有するＩＭＤテープの作製
５１．４ｇのＭＥＫ中の５１．４ｇのＣｙｍｅｌ  Ｍ／Ｆ  ３０３（メラミンホルムアルデヒド樹脂；サイテック・インダストリーズ・インコーポレイテッド（Cytec Industries Inc.）製）の１０２．８ｇの溶液と、３３．５ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＴＣＩ製）と、９０ｇのＭＥＫ中の１０ｇのＣＡＢ−５３１−１（セルロースアセテートブチレート；イーストマン・ケミカル・カンパニー（Eastman Chemical Co.）製）とを丸底フラスコ内で十分に混合した。この溶液を撹拌しながら８０℃に加熱し、この混合物に、４．５ｇの２−プロピルアルコール中の３ｇのｐ−トルエンスルホン酸（アルドリッチ（Aldrich）製）を添加した。溶液を８０℃にて２０分間撹拌し続け、その後、室温まで冷却した。１．４３ｇのＢＭＳ（４−（４−メチルフェニルチオフェニル）−フェニルメタノン；ビドル・ソーヤ・インコーポレイテッド（Biddle Sawyer, Inc.）製）、０．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）製）、０．１４ｇのＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン；ビドル・ソーヤ・インコーポレイテッド製）、０．０９５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０３５（チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）および０．１９ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  １２３（デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を９ｇのＭＥＫと共に、得られた溶液に添加した。その後、耐久層組成物を、市販のリリース層であるＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン；ユーシービー・サーフェス・スペシャルティズ（UCB Surface Specialties）製）上に♯２ドクターブレードでコートした。コートした組成物フィルムを空気乾燥させ、１２０℃で５分間硬化させた。
【００６４】
その後、１部のＳａｎｃｕｒｅ  ２７１０（脂肪族ポリウレタン；ノベオン・インコーポレイテッド（Noveon Inc.、オハイオ州クリーブランド）製）および３部の脱イオン（DI）水からなる接着剤を、硬化した耐久層上に、♯１６マイヤーバーを用いて、目標厚さ約３μｍでオーバーコートした。得られたフィルムを射出成形型に挿入した。ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）とポリカーボネートとの混合物を型穴にそれぞれ４９０°Ｆと５５０°Ｆで、接着層がプラスチック混合物に面するようにして射出した。リリースフィルムを剥離した後、耐久層および接着層は成形物品に完全に転写された。その後、成形物品を、フュージョン（Fusion）コンベヤ硬化システムを用いたＵＶ露光（１Ｊ／ｃｍ２）により後硬化させた。耐久層の溶媒耐性および摩耗耐性を評価した。この結果を表１にまとめる。
【００６５】
溶媒耐性について、ＭＥＫ滴下試験によりサンプルを試験した。摩耗耐性は、ノーマン（Norman）摩耗試験器を用いて、１７５ｇおよび５０サイクルの負荷で試験した。鉛筆硬度を５００ｇの負荷で試験した。
【００６６】
例２
３９．０ｇのＭＥＫ中の３９．０ｇのＲｅｓｉｍｅｎｅ  ７４５（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；ユーシービー・サーフェス・スペシャルティズ・インコーポレイテッド（UCB Surface Specialties, Inc.）製）の７８．０ｇの溶液と、１０．０ｇのＭＥＫ中の１０．０ｇのＡｃｒｙｆｌｏｗ  Ａ１４０（アクリルポリオール；リオンデル（Lyondell）製）の２０．ｇの溶液と、２６ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＴＣＩ製）と、９０．０ｇのＭＥＫ中の１０．０ｇのＣＡＢ−５３１−１（セルロースアセテートブチレート；イーストマン・ケミカル・カンパニー製）と、１０．０ｇのＣＤ９０５２（接着促進剤；サートマー製）と、３．０ｇの２−プロピルアルコール中の２．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（アルドリッチ製）の５．０ｇの溶液とを３本ロールミルで約２０分間十分に混合した。この混合物に、１．４３ｇのＢＭＳ、０．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、０．１４ｇのＩＴＸ、０．１ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０３５および０．１９ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  １２３を９ｇのＭＥＫと共に添加した。残りの手順は例１と同様とした。試験結果を表１にまとめる。
【００６７】
例３
１０．４ｇのＭＥＫ中の１０．４ｇのＣｙｍｅｌ  Ｍ／Ｆ  ３０３の２０．８ｇの溶液と、４．４ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートと、２．９ｇのＭＥＫ−ＳＴと、０．６ｇのＣＤ９０５１（三官能性酸エステル接着促進剤；サートマー製）と、０．６ｇのＭＥＫ中の０．６ｇのＡｃｒｙｆｌｏｗ  Ａ１４０と、１４．４ｇのＭＥＫ中の１．６ｇのＣＡＢ−５３１−１と、１．２ｇの２−プロピルアルコール中の０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸の２ｇの溶液とを十分に混合した。この混合物に、０．２９ｇのＢＭＳ、０．１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、０．０３ｇのＩＴＸ、０．０２ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０３５および０．０３８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  １２３を１．８ｇのＭＥＫと共に添加した。残りの手順は例１と同様とした。試験結果を表１にまとめる。
【００６８】
例４
１０．４ｇのＭＥＫ中の１０．４ｇのＣｙｍｅｌ  ３０３の２０．８ｇの溶液と、４．４ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートと、２．９ｇのＭＥＫ−ＳＴと、０．８ｇのＭＥＫ中の０．８ｇのＡｃｒｙｆｌｏｗ  Ａ１４０と、８ｇのＭＥＫ中の２．０ｇのＪＰＸ−１９７Ｔ１１４−３（スチレン−アクリル酸コポリマー；Ｊｏｎｃｒｙｌポリマーより）と、１．２ｇの２−プロピルアルコール中の０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸の２ｇの溶液とを十分に混合した。この混合物に、０．２９ｇのＢＭＳ、０．１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、０．０３ｇのＩＴＸ、０．０２ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０３５および０．０３８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  １２３を１．８ｇのＭＥＫと共に添加した。残りの手順は例１と同様とした。試験結果を表１にまとめる。
【００６９】
例５
７．８ｇのＭＥＫ中の７．８ｇのＲｅｓｉｍｅｎｅ  ７４５の１５．６ｇの溶液と、１０．２ｇのＣＤ５７０（エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート；サートマー製）と、１８ｇのＭＥＫ中の２ｇのＣＡＢ−５３１−１と、０．９ｇの２−プロピルアルコール中の０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸の１．５ｇの溶液とを十分に混合した。この混合物に、０．２９ｇのＢＭＳ、０．１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、０．０３ｇのＩＴＸ、０．０２ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０３５および０．０３８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  １２３を１．８ｇのＭＥＫと共に添加した。残りの手順は例１と同様とした。試験結果を表１にまとめる。
【００７０】
例６（比較例）
３８ｇのＭＥＫ中の３８ｇのＲｅｓｉｍｅｎｅ  ７４５の７６ｇの溶液と、９０ｇのＭＥＫ中の１０ｇのＣＡＢ−５３１−１と、３ｇの２−プロピルアルコール中の２ｇのｐ−トルエンスルホン酸の５ｇの溶液とを十分に混合した。この混合物に、１．４３ｇのＢＭＳ、０．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、０．１４ｇのＩＴＸ、０．０９５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０３５および０．１９ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  １２３を９ｇのＭＥＫと共に添加した。残りの手順は例１と同様とした。試験結果を表１にまとめる。
【００７１】
【表１】
2008518804.tif 000003
【００７２】
以上、本発明ならびにこれを製造および使用する方法およびプロセスを、本発明の属する技術における当業者がこれを製造および使用することができるようように十分、明確、簡潔、正確に記載した。上記は本発明の好ましい態様を説明するものであり、特許請求の範囲に述べられる本発明の範囲を逸脱することなく改変がなされ得ることが理解される。発明とみなされる主題を特に指摘し、明瞭に主張するため、添付の特許請求の範囲が本明細書の結びとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】インモールドデコレーションテープまたはストリップの断面図である。
【図２】インモールドデコレーションテープまたはストリップがどのようにして型穴に供給されるかを示す。
【図１】
2008518804.tif 000004
【図２】
2008518804.tif 000005
【国際調査報告】
2008518804.tif 000006