(57)【要約】  本発明は、特有の視覚効果を示す一方で、溶融強度及び衝撃強さのような他の有益な特性を維持する多層複合材に関する。一実施形態では、本発明は、（ｉ）適宜、可視光に対して実質的に透明なアクリル樹脂を含む外層、（ｉｉ）可視光に対して実質的に透明な第１のゴム変性熱可塑性樹脂と特有の視覚効果を与える１種以上の添加剤とを含む第２の層、（ｉｉｉ）遮光層からなる第３の層、（ｉｖ）第１のゴム変性熱可塑性樹脂とは異なる第２のゴム変性熱可塑性樹脂を含む第４の層、（ｖ）適宜、結合層からなる第５の層、及び（ｖｉ）適宜、基材層をこの順序で含んでなる多層複合材に関する。別の実施形態では、本発明はこの複合材から製造される物品に関する。【選択図】    図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）適宜、可視光に対して実質的に透明なアクリル樹脂を含む外層、
（ｉｉ）可視光に対して実質的に透明な第１のゴム変性熱可塑性樹脂と特有の視覚効果を与える１種以上の添加剤とを含む第２の層、
（ｉｉｉ）遮光層を含む第３の層、
（ｉｖ）第１のゴム変性熱可塑性樹脂とは異なる第２のゴム変性熱可塑性樹脂を含む第４の層、
（ｖ）適宜、結合層を含む第５の層、及び
（ｖｉ）適宜、基材層
を、この順序で含んでなる多層複合材。
【請求項２】
外層が存在する、請求項１記載の複合材。
【請求項３】
外層がさらに１種以上の紫外光安定剤を含む、請求項２記載の複合材。
【請求項４】
第１及び第２の両方のゴム変性熱可塑性樹脂が各々独立に、硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含んでおり、硬質熱可塑性相の少なくとも一部分がエラストマー相にグラフトしている、請求項１記載の複合材。
【請求項５】
第１のゴム変性熱可塑性樹脂のエラストマー相が、アクリル酸ブチルから誘導された構造単位を有するポリマーを含む、請求項４記載の複合材。
【請求項６】
第１のゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性相が、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーの混合物から誘導された構造単位を含む、請求項４記載の複合材。
【請求項７】
第１のゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性相が、スチレンとアクリロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニトリル、スチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリル、スチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸メチル又はスチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸メチルから誘導された構造単位を含む、請求項６記載の複合材。
【請求項８】
特有の視覚効果を与える添加剤が、着色料、染料、顔料、鉱物フレーク、雲母、ガラスフレーク、繊維、若しくは球、架橋ポリマーの粒子、架橋アクリル樹脂の粒子、金属顔料、金属フレーク又はかかる添加剤を１種以上含む混合物を含む、請求項１記載の複合材。
【請求項９】
遮光層が、先行の層を透過した可視光の約９０％以上を遮断する、請求項１記載の複合材。
【請求項１０】
遮光層が１種以上の遮光性添加剤を含む、請求項９記載の複合材。
【請求項１１】
遮光性添加剤が、カーボンブラック、酸化鉄、染料及び顔料からなる群から選択される、請求項１０記載の複合材。
【請求項１２】
遮光層がさらに１種以上の紫外光安定剤を含む、請求項９記載の複合材。
【請求項１３】
遮光層が１種以上のアクリル樹脂を含む、請求項９記載の複合材。
【請求項１４】
遮光層がＡＳＡ又はゴム変性ポリ（メタクリル酸メチル）のいずれかを含む、請求項１３記載の複合材。
【請求項１５】
第２のゴム変性熱可塑性樹脂のエラストマー相が、ブタジエンから誘導された構造単位を有するポリマーを含む、請求項４記載の複合材。
【請求項１６】
第２のゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性相が、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択されるモノマーの混合物から誘導された構造単位を含む、請求項１５記載の複合材。
【請求項１７】
第２のゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性相が、スチレンとアクリロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニトリル、又はスチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリルから誘導された構造単位を含む、請求項１６記載の複合材。
【請求項１８】
第２のゴム変性熱可塑性樹脂がさらに１種以上のポリカーボネートを含む、請求項４記載の複合材。
【請求項１９】
第５の層が存在する、請求項１記載の複合材。
【請求項２０】
第５の層が第３の層と同一である、請求項１９記載の複合材。
【請求項２１】
基材が存在する、請求項１記載の複合材。
【請求項２２】
基材が、金属、ガラス、セルロース、セラミック、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択される、請求項２１記載の複合材。
【請求項２３】
基材が繊維強化熱硬化性ポリマーからなる、請求項２２記載の複合材。
【請求項２４】
（ｉ）可視光に対して実質的に透明なアクリル樹脂と適宜１種以上の紫外光安定剤を含む外層、
（ｉｉ）可視光に対して実質的に透明なアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマーと、特有の視覚効果を与える着色料、染料、顔料、鉱物フレーク、雲母、ガラスフレーク、繊維、若しくは球、架橋ポリマーの粒子、架橋アクリル樹脂の粒子、金属顔料、金属フレーク又はかかる添加剤を１種以上含む混合物からなる１種以上の添加剤とを含む第２の層、
（ｉｉｉ）アクリル樹脂と、カーボンブラック、酸化鉄、染料及び顔料からなる群から選択される１種以上の添加剤とを含む第３の層、
（ｉｖ）ＡＢＳグラフトコポリマーと、適宜ビスフェノールＡから誘導された構造単位を有する１種以上のポリカーボネートとを含む第４の層、
（ｖ）適宜、結合層を含む第５の層、及び
（ｖｉ）適宜、基材層
を、この順序で含んでなる多層複合材。
【請求項２５】
第５の層が存在する、請求項２４記載の複合材。
【請求項２６】
第５の層が第３の層と同一である、請求項２５記載の複合材。
【請求項２７】
基材が存在し、金属、ガラス、セルロース、セラミック、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択される、請求項２４記載の複合材。
【請求項２８】
基材が繊維強化熱硬化性ポリマーからなる、請求項２７記載の複合材。
【請求項２９】
請求項１記載の複合材から製造された物品。
【請求項３０】
シート押出又は熱成形又はその組合せ含む方法で製造された、請求項２９記載の物品。
【請求項３１】
請求項２４記載の複合材から製造された物品。
【請求項３２】
シート押出又は熱成形又はその組合せを含む方法で製造された、請求項３１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特有の視覚効果を示す多層複合材に関する。特に、この複合材は、溶融強度と衝撃強さを始めとする優れた組合せの物理的性質を示すとともに、特有の視覚効果を与えかつその下層を可視及びＵＶ光の有害な作用から保護する。
【背景技術】
【０００２】
色又は花崗岩様の外観若しくはメタリックな輝きのような特有の視覚効果を示す複合物品は、商業用途に絶えず需要がある。かかる視覚効果は、多くの場合、樹脂マトリックスに適当な添加剤を分散したものを複合材の単一の層に使用することによって複合材に導入することができる。しかし、特有の視覚効果の達成には添加剤の充填量を過度に高める必要があることが多く、複合材全体の物理的性質に有害な影響を及ぼすことがある。幾つかの例において、溶融強度又は衝撃強さが低いと、複合材は加工処理が困難になり、目的とする最終用途に適さなくなる。また、ゴム状耐衝撃性改良剤を特有効果層に添加すると、衝撃強さは改良されるが、目的とする視覚効果に悪影響を及ぼす。特有の視覚効果層の下に別個の層を設けることによって適当な溶融強度と衝撃強さを与えることができるが、かかる有益な特性を与える物質は、実質的に透明な特有の視覚効果層を透過し得る可視及び／又は紫外光によって劣化することが多い。解決しようとする課題は、特有の視覚効果を示しつつ、衝撃強さのような他の物理的性質も維持するとともに、その下層を可視及び／又は紫外光による劣化から保護する多層複合材を提供することである。別の解決しようとする課題は、例えば適当な溶融強度を示すことによって容易に製造される多層複合材を提供することである。
【０００３】
図１に、当技術分野で公知の多層複合材の構造を示す。この複合材は、アクリル樹脂からなる外層又は第１の層１１と、非晶質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）からなる第２の層１２と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）からなる第３の層１３と、繊維強化ポリマー基材１４との４層を有する。層１１、１２及び１３からなる材料はＳｐａｒｔｅｃｈ社からＷｅａｔｈｅｒ−Ｐｒｏ  Ｇという商標でシート形態で市販されており、このシート材料はボート船体その他の形状に熱成形されて繊維強化ポリマー基材１４上の外板とされる。しかし、ＡＳＡ層は特有効果層と遮光層の両方の目的を果たさなければならないので、特有の視覚効果を達成するのは困難である。
【０００４】
２００３年１０月２０日に出願された本願出願人の米国特許出願第１０／６９０３９８号には、アクリル樹脂からなる外層、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマーからなる第２の層、変性ＡＢＳグラフトコポリマーからなる第３の層、及び適宜、アクリル樹脂からなる第４の層を含んでなる多層複合材が記載されている。この変性ＡＢＳポリマーは、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマーと、スチレンと接触した際にＡＢＳの軟化を低減させるポリマー改良剤とを共に含んでいる。ＡＢＳ含有樹脂改良剤に関する要件のため、複合材の製造の際の複雑さが増すだけでなく、その用途が制限される。
【特許文献１】米国特許第２９７６２５９号明細書
【特許文献２】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献３】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献４】米国特許第３０２８３６５号明細書
【特許文献５】米国特許第３０４３７０９号明細書
【特許文献６】米国特許第３０４９４４３号明細書
【特許文献７】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献８】米国特許第３１５３００８号明細書
【特許文献９】米国特許第３２１４４３６号明細書
【特許文献１０】米国特許第３２３８２７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献１３】米国特許第３３０９２２０号明細書
【特許文献１４】米国特許第３５８２３９８号明細書
【特許文献１５】米国特許第３７１１５７５号明細書
【特許文献１６】米国特許第３９４４６３１号明細書
【特許文献１７】米国特許第３９６８３０５号明細書
【特許文献１８】米国特許第３９６８３０９号明細書
【特許文献１９】米国特許第４１７８３０３号明細書
【特許文献２０】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２１】米国特許第４２６０７６８号明細書
【特許文献２２】米国特許第４３１０６５０号明細書
【特許文献２３】米国特許第４５５６６０６号明細書
【特許文献２４】米国特許第４７３１４１４号明細書
【特許文献２５】米国特許第４８３１０７９号明細書
【特許文献２６】米国特許第６５８９３７８号明細書
【特許文献２７】米国特許第ＲＥ２９７６号明細書
【特許文献２８】欧州特許出願公開第９４９１２０号明細書
【特許文献２９】米国特許出願第０８／９６２４５８号明細書
【特許文献３０】米国特許出願第１０／７４８３９４号明細書
【特許文献３１】米国特許出願公開第２００２００４５０５６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは特有の視覚効果と他の有益な特性の組合せとを併せもつ多層複合材を発見した。一実施形態では、本発明は、
（ｉ）適宜、可視光に対して実質的に透明なアクリル樹脂からなる外層、
（ｉｉ）可視光に対して実質的に透明な第１のゴム変性熱可塑性樹脂と特有の視覚効果を与える１種以上の添加剤からなる第２の層、
（ｉｉｉ）遮光層からなる第３の層、
（ｉｖ）第１のゴム変性熱可塑性樹脂とは異なる第２のゴム変性熱可塑性樹脂からなる第４の層、
（ｖ）適宜、結合層からなる第５の層、及び
（ｖｉ）適宜、基材層
をこの順序で含んでなる多層複合材に関する。
【０００６】
他の実施形態では、本発明は、上記の複合材から製造された物品に関する。本発明の様々な他の特徴、態様及び利点は以下の説明及び特許請求の範囲を参照するによって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を使用するが、これらは以下の意味を有するものとして定義される。単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかに他の意味を示さない限り、複数形を包含する。「任意要素」又は「適宜」とは、その後に続いて記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、その記載はその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含する。用語「モノエチレン性不飽和」とは、１分子当たり１つのエチレン性不飽和部位を有することを意味する。用語「ポリエチレン性不飽和」とは、１分子当たり２以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを総称して指し、例えば用語「（メタ）アクリレートモノマー」はアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーを総称していう。用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを総称する。用語「ポリカーボネート」とは、カーボネート前駆体と１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導された構造単位を含むポリカーボネートをいう。「ポリカーボネート」という用語は、１種類のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を用いて合成されたポリカーボネートをいう「ホモポリカーボネート」だけでなく、２種以上のジヒドロキシ置換炭化水素、特に２種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を用いて合成されたポリカーボネートをいう「コポリカーボネート」も包含する。
【０００８】
本発明の様々な実施形態で用いる用語「アルキル」とは、炭素及び水素原子を含有し、適宜炭素及び水素原子に加えて、例えば周期律表の第１５、１６及び１７族から選択される原子を含有する線状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基をいう。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、例えばビニル又はアリルを包含することもある。用語「アルキル」はまた、アルコキシド基のアルキル部分も包含する。様々な実施形態では、直鎖及び枝分れアルキル基は炭素原子数１〜約３２のものであり、非限定的な具体例として、Ｃ１〜Ｃ３２アルキル（適宜Ｃ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル又はアリールから選択される１以上の基で置換されていてもよい）、並びにＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル（適宜Ｃ１〜Ｃ３２アルキルから選択される１以上の基で置換されていてもよい）がある。具体例を幾つか挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルである。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の幾つかの非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがある。様々な実施形態では、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがある。本発明の様々な実施形態で用いる用語「アリール」は、環炭素原子数６〜２０の置換又は非置換アリール基をいう。これらのアリール基の幾つかの非限定的な具体例としては、Ｃ６〜Ｃ２０アリールが挙げられ、適宜Ｃ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、並びに周期律表の第１５、１６及び１７族から選択される原子を含む官能基から選択される１以上の基で置換されていてもよい。アリール基の具体例を幾つか挙げると、置換又は非置換フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル及びビナフチルである。
【０００９】
図２Ａに、本発明の一実施形態に係る多層複合材の概略図を示す。この複合材は以下の層からなる。（ｉ）アクリル樹脂からなる任意要素としての外層又は第１の層２１。（ｉｉ）第１のゴム変性熱可塑性樹脂からなる第２の層２２。（ｉｉｉ）遮光層からなる第３の層２３。（ｉｖ）第１のゴム変性熱可塑性樹脂とは異なる第２のゴム変性熱可塑性樹脂からなる第４の層２４。（ｖ）結合層からなる任意要素としての第５の層２５。ここで、第１の層は、存在する場合、可視光に対して実質的に透明である。第２の層は、可視光に対して実質的に透明であり、また特有の視覚効果添加剤を含んでいてもよい。遮光層は可視光に対して実質的に不透明である。幾つかの特定の実施形態では、遮光層は第４の層の光誘発劣化を遅らせる。加えて、第４の層の上にある１以上の層は紫外（ＵＶ）光に対して実質的に不透明である。特定の実施形態では、アクリル樹脂からなる第１の層はＵＶ光に対して実質的に不透明である。別の特定の実施形態では、遮光層からなる第３の層はＵＶ光に対して実質的に不透明である。別の特定の実施形態では、複合材の第１及び第３の層が一緒になってＵＶ光に対して実質的に不透明である。存在する場合、結合層からなる第５の層は複合材を基材に接合する。図２Ｂに、繊維強化基材２６上に設けた図２Ａの多層複合材の概略図を示す（ここで、参照番号２１〜２５は図２Ａの場合と同じ意味である）。図２Ａ及び２Ｂに示す層は、図示したものとは異なる相対的厚さを有していてもよい。
【００１０】
適宜、本発明の多層複合材は、アクリル樹脂からなる１以上の外層（コーティングともいう）を含む。この外層は多層複合材の第１の層ともいう。幾つかの実施形態では、この外層は、複合材の表面に許容できる光沢値を付与し得る。場合によって、外層のアクリル樹脂が存在する場合、さらに１種以上の紫外光安定剤（本明細書ではＵＶ安定剤又はＵＶ吸収剤ともいう）を含んでいてもよい。好ましい実施形態では、外層が存在し、本質的に１種以上のＵＶ安定化アクリル樹脂からなる。ＵＶ安定化アクリル樹脂は、例えば米国特許第４５５６６０６号、同第３５８２３９８号、同第４１７８３０３号、同第４２６０７６８号及び同第４３１０６５０号に記載されているように、従来から屋外用途に用いられている。適当なアクリル樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性アクリル樹脂及び熱硬化性アクリル樹脂がある。
【００１１】
本発明で使用できる熱可塑性アクリル樹脂は当技術分野で周知である。代表的な熱可塑性アクリル樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９６４の第２４６頁以降及びその引用文献に記載されている。本明細書で用いる用語「熱可塑性アクリル樹脂」は、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合で得られる熱可塑性樹脂をその範囲に内包する。これらのモノマーは一般式ＣＨ２＝ＣＹＣＯＯＲ１で表され、式中、Ｙは水素又はメチル基であり、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜約２０のアルキル基である。アクリル酸エステルモノマーの幾つかの非限定的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルがある。メタクリル酸エステルモノマーの幾つかの非限定的な例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソブチル、及びメタクリル酸プロピルがある。これらのアクリレート及びメタクリレートモノマーのコポリマーも本明細書で使用する用語熱可塑性アクリル樹脂に包含される。好ましい熱可塑性アクリル樹脂はポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）及びそのコポリマーである。熱可塑性アクリル樹脂を得るための（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合は周知の重合法のいずれによっても達成し得る。幾つかの実施形態では、重量分子量約１５０００以上の熱可塑性アクリル樹脂が本発明の実施に際して一般に好ましい。
【００１２】
コーティングとして有用な熱可塑性アクリル樹脂としては、１種類のアクリル酸エステルモノマーから誘導されたアクリルホモポリマー、１種類のメタクリル酸エステルモノマーから誘導されたメタクリルホモポリマー、並びに２種以上の異なるアクリル酸エステルモノマー、２種以上の異なるメタクリル酸エステルモノマー、又はアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから誘導されたコポリマーがある。２種以上の熱可塑性アクリル樹脂、例えば、２種以上の異なるアクリルホモポリマー、２種以上の異なるアクリルコポリマー、２種以上の異なるメタクリルホモポリマー、２種以上の異なるメタクリルコポリマーとアクリルホモポリマーとメタクリルホモポリマー、アクリルコポリマーとメタクリルコポリマー、アクリルホモポリマーとメタクリルコポリマー、及びアクリルコポリマーとメタクリルホモポリマーの混合物も使用することができる。
【００１３】
また、適当なコーティングとして、例えば、米国特許第３９６８３０５号及び同第３９６８３０９号に記載されているように、官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂もある。本明細書で用いる用語「官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂」とは、一般式ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯＲ２Ｚで表される１種以上の置換（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合で得られる熱可塑性樹脂をその範囲に内包する。式中、Ｙは水素又はメチル基であり、Ｒ２は二価飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｚはヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシド、アミド、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＲ３又はＳｉ（ＯＲ４）３基であり、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜約２０のアルキル基である。Ｒ２は好ましくは炭素原子数１〜約２０の二価飽和脂肪族炭化水素基である。２種以上の置換（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合で得られたコポリマーも、官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂という用語の範囲に属する。また、１種以上の置換（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、一般式ＣＨ２＝ＣＹＣＯＯＲ１で表される１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合で得られるコポリマーもこの用語の範囲に属する。式中、Ｙは水素又はメチル基であり、Ｒ１はアルキル基である。置換アクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合して、官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂を形成することができるこの種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの幾つかの非限定的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシルなどがある。この種のコポリマーの例としては、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルとγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸メチルとアクリル酸ヒドロキシエチルなどの共重合で得られるコポリマーがある。本発明の実施に際して有用な官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂を与えるための置換（メタ）アクリレートモノマーの重合は、周知の重合技術のいずれによっても達成できる。幾つかの実施形態では、官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量は約２００００以上、好ましくは約５００００以上である。
【００１４】
用語官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂には、置換（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合で得られるホモポリマー、２種以上の置換アクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、２種以上の置換メタクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、１種以上の置換アクリル酸エステルモノマーと１種以上の置換メタクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、１種以上の置換アクリル酸エステルモノマーと１種以上のメタクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、１種以上の置換アクリル酸エステルモノマーと１種以上のアクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、１種以上の置換メタクリル酸エステルモノマーと１種以上のアクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、及び１種以上の置換メタクリル酸エステルモノマーと１種以上のメタクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマーが包含される。官能基を有するか又は有しない熱可塑性アクリル樹脂からなるこれらのホモポリマー又はコポリマー２種以上の混合物も本発明の実施に際して使用することができる。特定の実施形態では、適当なアクリル樹脂は、Ａｔｏｆｉｎａ社からＶ−８２６という商品名で市販されている樹脂からなる。
【００１５】
本発明の実施に際して使用できる代表的な非限定的熱硬化性アクリル樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９６４の２７３頁以降、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｅｒｓ、Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９６７の２５１頁以降、並びにそれらの引用文献に開示されている。これらの熱硬化性アクリル樹脂は、一般に、（ａ）それら自体の間で反応して架橋を形成することができる反応性官能基を有するアクリルコポリマー、（ｂ）反応性官能基を有しており、その官能基と反応して架橋を形成する適当な架橋剤を添加したアクリルコポリマー、及び（ｃ）架橋可能な官能性の反応性基を有する２種のポリマーの混合物を包含する。
【００１６】
通例、熱硬化性アクリルポリマーの架橋に関与する反応は、例えば、エポキシド官能基とアミン官能基、エポキシド官能基と酸無水物官能基、エポキシド官能基とカルボキシル官能基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）、エポキシド官能基とＮ−メチロール又はＮ−メチロール−エーテル官能基、カルボキシル官能基とＮ−メチロール又はＮ−メチロール−エーテル官能基、カルボキシル官能基とイソシアネート基、ヒドロキシル基（例えば、ポリオール）とイソシアネート基、及び、アミン基とＮ−メチロール又はＮ−メチロール−エーテル官能基の反応である。通常の樹脂混合物の場合、アクリルは過半量つまり５０重量％超存在し、より典型的には、約７０重量％以上の量で存在する。熱硬化性アクリルポリマーの基盤であるアクリルコポリマー中に必要とされる官能基は、混合物中に、必要とされる反応性官能基をポリマー鎖に供給するモノマーを用いることによって得られる。通常、この共重合可能な官能基を与えるモノマーは、少量、つまり重合されるモノマー塊の２５重量％以下、通例約１〜２０重量％程度で存在する。これらの官能基を与えるモノマーの幾つかの非限定的な例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル−メタクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アリルアルコール、ポリオールのモノアリルエーテル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、イソシアン酸ビニル及びイソシアン酸アリルがある。通常、官能基を与えるモノマーと共に重合される他のモノマーは、約７５〜約９９重量部、より典型的には約８０〜約９７重量部の範囲の量の、アクリル酸の低級（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエステル又はこれらの混合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン又はこれらの混合物である。外層が存在する場合、その厚さは、一実施形態では約０．０５〜約２ｍｍの範囲、別の実施形態では約０．１〜約１ｍｍの範囲、別の実施形態では約０．１〜約０．８ｍｍの範囲、さらに別の実施形態では約０．２〜約０．６ｍｍの範囲である。
【００１７】
外層が存在する場合、外層に使用するのに適当なＵＶ安定剤としては、特に限定されないが、オキサニリド、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン及びベンゾトリアゾールがあり、これらはアクリル樹脂と共に共重合又はブレンドすることができる。市販ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＭＩＸＸＩＭ  ＢＢ／２００及びＣＹＡＳＯＲＢ  ５４１１がある。ベンゾフェノン誘導体及びベンゾトリアゾール誘導体は米国特許第３３０９２２０号、同第３０４９４４３号、同第３０４３７０９号、同第３２１４４３６号、同第２９７６２５９号及び再発行特許第２９７６号に開示されている。これらの化合物の幾つかの非限定的な例としては、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジエトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジブトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４′−エトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４′−プロポキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ブトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−エトキシ−４′−プロポキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−エトキシ−４′−ブトキシベンゾフェノン、２，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，３′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′，５′−トリメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′，６′−トリブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−４′，５′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−２′，４′−ジブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−４′，６′−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−４′，６′−ジブロモベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−エチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−プロピルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ブロモベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−３−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−２′−エチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′，５′−トリメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−エチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−プロピルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−ブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４′−ブロモベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、及び２−（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ベンゾトリアゾールがある。
【００１８】
外層に適宜存在する紫外線吸収性化合物の量は、下層を紫外線による劣化から保護するのに有効な量である。本質的に、紫外線吸収性化合物の有効な量は、最大波長（λ）における紫外線吸収性化合物の吸光度が１以上となる量であり、これは最大λで入射紫外線の９０％以上がＵＶ安定剤コーティング組成物によって吸収されることに相当する。吸光度は、関係式Ａ＝ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）を用いて計算する。ここで、Ａは吸光度であり、Ｉｏは入射光の強度であり、Ｉは透過光の強度である。より具体的には、特に限定されないが、本発明の複合材中のアクリル外層は、ＵＶ安定剤を含有する場合、外層を構成する樹脂材料の重量を基準にして約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の紫外線吸収性化合物を含有するのが好適である。さらに、アクリル層は、１種類だけの紫外線吸収剤を含有していてもよいし、２種類以上の紫外線吸収剤の組合せを含有していてもよい。２種以上の紫外線吸収性化合物が安定性コーティング組成物中に存在する場合、その合計重量割合は一般に上記範囲内である。明らかに、さらに高濃度のＵＶ吸収剤を有する安定性組成物も本発明の実施に際して有用であり、本明細書に開示した発明の技術的範囲に属する。
【００１９】
本発明の多層複合材はさらに第２、第３、及び第４の層を含む。第２の層は第１の層つまり外層と接している。第２と第４の層は、この第２と第４の層の間に挟まれた遮光層である第３の層によって接合されている。多層複合材中の第２と第４の層は、それぞれ、第１のゴム変性熱可塑性樹脂及びこの第１のゴム変性熱可塑性樹脂とは異なる第２のゴム変性熱可塑性樹脂からなる。この第２の層はさらに、複合材に特有の視覚効果を付与する添加剤を含む。適宜、この第２の層はまた、第２の層の樹脂成分の特有の性質として、又はその添加剤の結果として、又は樹脂成分と添加剤の両方の結果として、ＵＶ光の遮断効果も与えるものでもよい。一実施形態では、この第２の層の樹脂成分はさらに１種以上のＵＶ吸収剤を添加剤として含んでいてもよい。適当なＵＶ吸収性化合物とその量は第１すなわち外層の説明で上記したものである。第４の層は向上した溶融強度と向上した衝撃強さのいずれか又は両方を複合材に与える。
【００２０】
第２と第４の層の各ゴム変性熱可塑性樹脂は不連続エラストマー相と硬質熱可塑性相からなり、硬質熱可塑性相の少なくとも一部分がエラストマー相にグラフトしている。各ゴム変性熱可塑性樹脂はグラフト化のための１以上のゴム幹を用いる。このゴム幹は組成物の不連続エラストマー相からなる。グラフト化可能なモノマーの少なくとも一部分によるグラフト化が可能であれば、用意するゴム幹に特に制限はない。このゴム幹は通例ガラス転移温度Ｔｇが、一実施形態では２５℃以下、別の実施形態では約０℃未満であり、別の実施形態では約マイナス２０℃未満で、さらに別の実施形態では約マイナス３０℃未満である。本明細書で言及する場合、ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、加熱速度２０℃／分、Ｔｇ値は変曲点で決定される）で測定したときのポリマーのＴ値である。
【００２１】
一実施形態では、ゴム幹は、公知の方法により、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びモノマーを１種以上含む混合物から選択される１種以上のモノエチレン性不飽和アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合で誘導される。本明細書で用いる用語「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」は、例えば化学化合物又は化学置換基のような特定の単位に適用されたとき、かかる単位当たり「ｘ」〜「ｙ」個の炭素原子の炭素原子含有量を有することを意味する。例えば、「（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル」は、１基当たりの炭素原子数が１〜１２の直鎖、枝分れ又は環式アルキル置換基を意味する。適当な（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレートモノマー（具体例はアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、及びアクリル酸２−エチルヘキシル）、及びその（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレート類似体（具体例はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ−プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル及びメタクリル酸デシル）がある。本発明の特定の実施形態では、ゴム幹はアクリル酸ｎ−ブチルから誘導された構造単位からなる。
【００２２】
別の実施形態では、ゴム幹は、公知の方法により、共役ジエンモノマー、非共役ジエンモノマー及び（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択される１種以上の不飽和モノマーの重合で誘導される。適当な共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２、４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン並びに共役ジエンモノマーの混合物がある。特定の実施形態では、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。適当な非共役ジエンモノマーとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ヘキサジエン又はフェニルノルボルネンがある。
【００２３】
様々な実施形態では、ゴム幹はまた、１種以上のポリエチレン性不飽和モノマー、例えばゴム幹を製造するのに使用するモノマーと共重合可能なものから誘導された構造単位を少量、例えば約５重量％以下含んでいてもよい。ポリエチレン性不飽和モノマーは、ゴム粒子の架橋を与えるため及び／又はグラフト化モノマーとの後の反応のため「グラフト結合」部位をゴム幹に与えるのに多用される。適当なポリエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸トリアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びかかるモノマーを１種以上含む混合物がある。特定の実施形態では、ゴム幹はトリアリルシアヌレートから誘導された構造単位からなる。
【００２４】
幾つかの実施形態では、ゴム幹は適宜、少量の他の不飽和モノマー、例えばゴム幹を製造するのに使用するモノマーと共重合可能なものから誘導された構造単位を含んでいてもよい。特定の実施形態では、ゴム幹は適宜、（Ｃ２〜Ｃ８）オレフィンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位を約２５重量％以下含んでいてもよい。本明細書で用いる用語「（Ｃ２〜Ｃ８）オレフィンモノマー」は、１分子当たりの炭素原子数が２〜８で１分子当たり１つのエチレン性不飽和部位を有する化合物を意味する。適当な（Ｃ２〜Ｃ８）オレフィンモノマーとしては、特に限定されないが、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘプテンなどがある。適当な共重合可能な（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１２アリール又はハロアリール置換アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１２アリール又はハロアリール置換メタクリレート、又はこれらの混合物、モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、（Ｃ４〜Ｃ１２）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリルアミドモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−置換−アクリルアミド又はＮ−置換−メタクリルアミド、マレイミドモノマー、例えばマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びハロアリール置換マレイミド、無水マレイン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルがある。適当なビニル芳香族モノマーとしては、特に限定されないが、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン及び芳香環に結合した１以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ置換基を有する置換スチレン、例えば、特に限定されないが、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、メトキシスチレン及びビニル−置換縮合芳香環構造、例えば、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、並びにビニル芳香族モノマーと、例えばアクリロニトリル、エタクリロにトリル、メタクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルのようなモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとの混合物がある。芳香環上に置換基の混合物を有する置換スチレンも好適である。本明細書で用いる用語「モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー」とは、１分子当たり１つのニトリル基と１つのエチレン性不飽和部位を含む非環式化合物を意味しており、例えば、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどがある。
【００２５】
特定の実施形態では、ゴム幹は、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された繰返し単位を６０〜１００重量％と、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された繰返し単位０〜４０重量％とを含んでおり、例えば、ポリ（ブタジエン）、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーがある。別の特定の実施形態では、ゴム幹は、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された繰返し単位７０〜９０重量％と、ビニル芳香族モノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された繰返し単位３０〜１０重量％とを含んでいる。別の特定の実施形態では、ゴム幹は、１種以上の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレートモノマーから誘導された繰返し単位を含む。さらに別の特定の実施形態では、ゴム幹は、１種以上の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレートモノマー、さらに好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ｎ−ヘキシルから選択される１種以上のモノマーから誘導された繰返し単位を４０〜９５重量％含む。
【００２６】
ゴム幹は、第１及び第２のゴム変性熱可塑性樹脂の各々で各々独立に、個々のゴム変性熱可塑性樹脂の重量を基準にして、一実施形態では約４〜約９４重量％のレベルで、別の実施形態では約１０〜約８０重量％のレベルで、別の実施形態では約１５〜約８０重量％のレベルで、別の実施形態では約３５〜約８０重量％のレベルで、別の実施形態では約４０〜約８０重量％のレベルで、別の実施形態では約２５〜約６０重量％のレベルで、さらに別の実施形態では約４０〜約５０重量％のレベルで存在し得る。他の実施形態では、ゴム幹は、個々のゴム変性熱可塑性樹脂の重量を基準にして、約５〜約５０重量％のレベルで、約８〜約４０重量％のレベルで、又は約１０〜約３０重量％のレベルで、本発明の組成物中に存在し得る。
【００２７】
ゴム幹（以下、グラフト化後のゴム幹と区別するために初期ゴム幹ともいう）の粒径分布に特に制限はない。幾つかの実施形態では、初期ゴム幹は、約５０〜約１０００ｎｍのサイズ範囲の粒子を有する広い粒径分布を有し得る。他の実施形態では、初期ゴム幹の平均粒径は約１００ｎｍ未満でよい。さらに他の実施形態では、初期ゴム幹の平均粒径は約８０〜約５００ｎｍの範囲であり得る。さらに他の実施形態では、初期ゴム幹の平均粒径は約２００〜約７５０ｎｍの範囲であり得る。その他の実施形態では、初期ゴム幹の平均粒径は約４００ｎｍより大きくてよい。さらに他の実施形態では、初期ゴム幹は、２以上の平均粒径分布の粒径の混合物である粒子からなる。特定の実施形態では、初期ゴム幹は、各々が約８０〜約５００ｎｍの範囲である２つの平均粒径分布を有する粒径の混合物である粒子からなる。
【００２８】
ゴム幹は公知の方法に従って製造できる。１つの非限定的実施形態では、ゴム幹は、遊離基開始剤、例えばアゾニトリル開始剤、有機過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤又はレドックス開始剤系の存在下、適宜、連鎖移動剤、例えばアルキルメルカプタンの存在下における水性乳化重合で製造し、凝集させてゴム幹の粒子を形成する。
【００２９】
各ゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は１種以上の熱可塑性ポリマーからなる。本発明の一実施形態では、ゴム幹の存在下でモノマーを重合することにより、その少なくとも一部分がエラストマー相に化学的にグラフトした硬質熱可塑性相を形成する。この硬質熱可塑性相のゴム幹に化学的にグラフトしている部分は、以後グラフト化コポリマーともいう。この硬質熱可塑性相は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が一実施形態では約２５℃より高く、別の実施形態では９０℃以上、さらに別の実施形態では１００℃以上である熱可塑性ポリマー又はコポリマーからなる。
【００３０】
特定の実施形態では、硬質熱可塑性相は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−（メタ）アクリレートモノマー、アリール−（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーからなる。適当な（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−（メタ）アクリレート及びアリール−（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー並びにモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとしては、ゴム幹の説明でしたものがある。加えて、硬質熱可塑性樹脂相は、適宜、この相に対するＴｇの制限を満たすことを条件として、１種以上の他の共重合可能なモノマーから誘導された第３の繰返し単位を約１０重量％以下含んでいてもよい。
【００３１】
硬質熱可塑性相は、通例、１種以上のビニル芳香族ポリマーからなる。適当なビニル芳香族ポリマーは、１種以上のビニル芳香族モノマーから誘導された構造単位を約２０重量％以上含む。一実施形態では、硬質熱可塑性相は、１種以上のビニル芳香族モノマーから誘導された第１の構造単位を有し、かつ１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導された第２の構造単位を有するビニル芳香族ポリマーからなる。かかるビニル芳香族ポリマーの例としては、特に限定されないが、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、又はα−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリルコポリマーがある。別の特定の実施形態では、硬質熱可塑性相は、１種以上のビニル芳香族モノマーから誘導された第１の構造単位、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導された第２の構造単位、並びに（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーから誘導された第３の構造単位を有するビニル芳香族ポリマーからなる。かかるビニル芳香族ポリマーの例としては、特に限定されないが、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルコポリマー及びα−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルコポリマーがある。適当なビニル芳香族ポリマーのさらに別の例は、スチレン／メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸コポリマー、及びスチレン／アクリロニトリル／アクリル酸コポリマーからなる。これらのコポリマーは個別に、又は混合物として硬質熱可塑性相に使用することができる。
【００３２】
コポリマー中の構造単位が１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される場合、グラフト化コポリマー及び硬質熱可塑性相からなるコポリマーを形成するために添加されるニトリルモノマーの量は、グラフト化コポリマーと硬質熱可塑性相からなるコポリマーを形成するのに添加されるモノマーの総重量を基準にして、一実施形態では約５〜約４０重量％の範囲、別の実施形態では約５〜約３０重量％の範囲、別の実施形態では約１０〜約３０重量％の範囲、さらに別の実施形態では約１５〜約３０重量％の範囲であり得る。
【００３３】
コポリマー中の構造単位が１種以上の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーから誘導される場合、グラフト化コポリマー及び硬質熱可塑性相からなるコポリマーを形成するために添加するモノマーの量は、グラフト化コポリマー及び硬質熱可塑性相からなるコポリマーを形成するのに添加されるモノマーの総重量を基準にして、一実施形態では約５〜約５０重量％の範囲、別の実施形態では約５〜約４５重量％の範囲、別の実施形態では約１０〜約３５重量％の範囲、さらに別の実施形態では約１５〜約３５重量％の範囲であることができる。
【００３４】
ゴム幹と、硬質熱可塑性相を構成するモノマーとの間で起こるグラフト化の量は、ゴム相の相対量及び組成と共に変化する。一実施形態では、組成物中の硬質熱可塑性相の総量を基準にして、約１０重量％超の硬質熱可塑性相がゴムに化学的にグラフト化する。別の実施形態では、組成物中の硬質熱可塑性相の総量を基準にして約１５重量％超の硬質熱可塑性相がゴムに化学的にグラフト化する。さらに別の実施形態では、組成物中の硬質熱可塑性相の総量を基準にして約２０重量％超の硬質熱可塑性相がゴムに化学的にグラフト化する。特定の実施形態では、ゴムに化学的にグラフト化する硬質熱可塑性相の量は、組成物中の硬質熱可塑性相の総量を基準にして、約５〜約９０重量％、約１０〜約９０重量％、約１５〜約８５重量％、約１５〜約５０重量％、又は約２０〜約５０重量％の範囲であり得る。さらに他の実施形態では、約４０〜９０重量％の硬質熱可塑性相が遊離、すなわち、グラフト化していない。
【００３５】
硬質熱可塑性相は、各ゴム変性熱可塑性樹脂中で各々独立に、個々のゴム変性熱可塑性樹脂の重量を基準にして、一実施形態では約８５〜約６重量％のレベルで、別の実施形態では約６５〜約６重量％のレベルで、別の実施形態では約６０〜約２０重量％のレベルで、別の実施形態では約７５〜約４０重量％のレベルで、さらに別の実施形態では約６０〜約５０重量％のレベルで存在し得る。他の実施形態では、硬質熱可塑性相は、個々のゴム変性熱可塑性樹脂の重量を基準にして約９０〜約３０重量％の範囲で本発明の組成物中に存在し得る。
【００３６】
硬質熱可塑性相は、ゴム幹の存在下で行われる重合により、又は組成物を構成するゴム変性熱可塑性樹脂に対する１以上の別途合成した硬質熱可塑性ポリマーの添加により、又は両方のプロセスの組合せにより、単独で形成することができる。幾つかの実施形態では、別途合成される硬質熱可塑性ポリマーは、ゴム変性熱可塑性樹脂を構成する硬質熱可塑性相の構造単位と本質的に同じ構造単位からなる。幾つかの特定の実施形態では、別途合成される硬質熱可塑性ポリマーはスチレン−アクリロニトリルコポリマー又はスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチルコポリマーの１種以上からなる。別途合成した硬質熱可塑性ポリマーの少なくとも一部分を組成物に添加する場合、別途合成した硬質熱可塑性ポリマーの添加量は、組成物全体の重量を基準にして約５〜約８０重量％の範囲の量である。各々平均粒径の異なる２種以上の異なるゴム幹を重合反応で別個に使用して硬質熱可塑性相を製造した後生成物を共にブレンドしてもよい。各々が初期ゴム幹の異なる平均粒径を有するかかる生成物を共にブレンドする具体的な実施形態では、幹同士の比は約９０：１０〜約１０：９０の範囲、又は約８０：２０〜約２０：８０の範囲、又は約７０：３０〜約３０：７０の範囲でよい。幾つかの実施形態では、より小さい粒径の初期ゴム幹が、１より多くの粒径の初期ゴム幹を含有するかかるブレンド中の主成分である。
【００３７】
硬質熱可塑性相は、公知の方法、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合又はこれらの組合せに従って製造できるが、ここで硬質熱可塑性相の少なくとも一部分はゴム相中に存在する不飽和部位との反応によってゴム相に化学的に結合する、すなわち、「グラフト化する」。このグラフト化反応は回分式、連続式又は半連続式に実施できる。代表的な手順としては、特に限定されないが、米国特許第３９４４６３１号及び１９９７年１０月３１日に出願された米国特許出願第０８／９６２４５８号に教示されているものがある。ゴム相中の不飽和部位は、例えば、そのゴムの構造単位のうちグラフト結合用モノマーから誘導されたものに残留する不飽和部位で与えられる。本発明の幾つかの実施形態では、適宜、硬質熱可塑性相の形成と同時に起こるゴム幹へのモノマーのグラフト化は段階的に実施することができ、１種以上の第１のモノマーをゴム幹にグラフト化させた後に第１のモノマーとは異なる１種以上の第２のモノマーを追加する。ゴム幹への段階的モノマーグラフト化の代表的な手順としては、特に限定されないが、２００３年１２月３０日に出願された本出願人に譲渡されている米国特許出願第１０／７４８３９４号に教示されているものがある。
【００３８】
好ましい実施形態では、本発明の多層複合材中の第２の層を構成する第１のゴム変性熱可塑性樹脂は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＧＥＬＯＹ（登録商標）という商標で製造・販売されているもののようなアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）グラフトコポリマー、好ましくはアクリレート−変性アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマーである。ＡＳＡポリマー材料としては、例えば、米国特許第３７１１５７５号に開示されているものがある。アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマーは本出願人に譲渡されている米国特許第４７３１４１４号及び同第４８３１０７９号に記載されている。アクリレート−変性ＡＳＡを使用する本発明の幾つかの実施形態では、ＡＳＡ成分はさらに、硬質相、ゴム相、又は両方の一部として、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーから形成される追加のアクリレート−グラフトを含んでいる。かかるコポリマーはアクリレート−変性アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー、又はアクリレート−変性ＡＳＡといわれる。好ましいモノマーはメタクリル酸メチルであり、ＰＭＭＡ−変性ＡＳＡが得られる。０．５から１ｍｍ２．５から５。第２の層の厚さは、一実施形態では約０．１〜約８ｍｍの範囲であり、別の実施形態では約０．２〜約７ｍｍの範囲、別の実施形態では約０．５〜約６ｍｍの範囲、さらに別の実施形態では約０．５〜約５ｍｍの範囲である。
【００３９】
好ましい実施形態では、本発明の多層複合材中で第４の層を構成する第２のゴム変性熱可塑性樹脂はＡＢＳ樹脂又は変性ＡＢＳ樹脂からなる。ここで、用語「ＡＢＳ」はアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンから誘導された構造単位を含むコポリマーを意味する。これらのコポリマーの非常に多くが広く市販されており、又は様々な公知の重合技術のいずれかに従って製造できる。スチレンとアクリロニトリルから伝統的なＡＢＳコポリマーを製造する典型的な方法は、例えば、米国特許第３２３８２７５号に記載されている。使用するビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及びゴム幹の割合はそのＡＢＳ樹脂に望まれる特性にある程度依存する。幾つかの実施形態では、ＡＢＳコポリマーは、４０重量％以上のビニル芳香族モノマーとモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーの組合せから誘導された構造単位、及び６０重量％以下のゴム幹からなるのが好ましい。さらに好ましくは、ＡＢＳコポリマーは、５０重量％以上のビニル芳香族モノマーとモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーの組合せから誘導された構造単位、及び５０重量％以下のゴム幹からなる。また、ゴム幹含有量の高いＡＢＳコポリマーを、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレン、スチレンコポリマーなどのような予備成形された硬質コポリマーと共にブレンドすることによって製造されたＡＢＳ型樹脂も、ＡＢＳコポリマーとして本発明に包含される。ＡＢＳコポリマーを、ＡＳＡ及びＡＢＳの軟化を低減するポリマー改良剤と共にブレンドすることによって製造された変性ＡＢＳ型樹脂も本発明に包含される。適当な変性ＡＢＳ樹脂の具体例は、７〜９３重量％、好ましくは５０〜８０重量％のＡＢＳ、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０％のアクリロニトリル−スチレン−アクリレート、及び５〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の改良性ポリマーからなるものであり、ここで改良性ポリマーはＰＭＭＡのようなポリアクリレート、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリオレフィン又はこれらの混合物からなる。第４の層の厚さは、一実施形態では約０．２〜約１５ｍｍの範囲であり、一実施形態では約０．２〜約１０ｍｍの範囲、別の実施形態では約０．４〜約８ｍｍの範囲、別の実施形態では約０．５〜約６ｍｍの範囲であり、さらに別の実施形態では約１〜約５ｍｍの範囲である。
【００４０】
本発明の多層複合材の第４の層として存在する第２のゴム変性熱可塑性樹脂は、適宜１種以上のポリカーボネートを含んでいてもよい。適当なポリカーボネートは１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導された構造単位からなる。様々な実施形態では、１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導された構造単位はポリカーボネート中のジヒドロキシ置換炭化水素から誘導された構造単位の総数の約６０パーセント以上をなし、ジヒドロキシ置換炭化水素から誘導された構造単位の残部は脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。
【００４１】
本発明の幾つかの実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は（一般的又は特定の）名称又は式によって米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３１５３００８号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号、及び同第４２１７４３８号に開示されているものがある。本発明の他の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル−置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオールなどである。以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれか１種以上を含む混合物も使用できる。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡからなる。
【００４２】
本発明のポリカーボネートはさらに１種以上のカーボネート前駆体から誘導された構造単位を含む。カーボネート前駆体に特に制限はない。ホスゲン又は炭酸ジフェニルを使用することが多い。適当なポリカーボネートを製造する方法に特に制限はない。いかなる公知の方法を使用してもよい。幾つかの実施形態では、界面法又は溶融エステル交換法を使用することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態では、任意要素としてのポリカーボネートは１種以上のホモポリカーボネートからなる。別の特定の実施形態では、ポリカーボネートはビスフェノールＡから誘導された構造単位を有する線状ホモポリカーボネート樹脂からなる。他の実施形態では、ポリカーボネートは、１種以上の第１のポリカーボネートと、構造単位、若しくは分子量、又はこれらのパラメーターの両方が第１のポリカーボネートとは異なる１種以上の第２のポリカーボネートとのブレンドからなる。
【００４４】
本発明の複合材中の層に存在する場合、ポリカーボネート樹脂の量は、一実施形態では、その層内の樹脂成分の重量を基準にして約２５重量％超、好ましくは約３５重量％超、さらに好ましくは約４０重量％超である。別の実施形態では、本発明の複合材中の層内に存在するポリカーボネートの量はその層内の樹脂成分の重量を基準にして約３５〜約９５重量％の範囲であり、別の実施形態では約４０〜約８５重量％の範囲、さらに別の実施形態では約５０〜約８０重量％の範囲である。
【００４５】
ＡＢＳ樹脂又はこれとポリカーボネートのような追加の樹脂とのブレンドのようなゴム変性熱可塑性樹脂を第４の層として含む多層複合材に加えて、第４の層として第２のゴム変性熱可塑性樹脂の代わりに他の熱可塑性樹脂を含む複合材を製造することができる。かかる等価な熱可塑性材料の具体例は、ポリエステル、例えば、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリ（アルキレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリアリーレート、レゾルシノールとイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物から誘導された構造単位を有するポリアリーレート、ポリエステルカーボネート、ビスフェノールＡ、炭酸及びイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導された構造単位を有するポリエステルカーボネート、レゾルシノール、炭酸及びイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導された構造単位を有するポリエステルカーボネート、及びビスフェノールＡ、レゾルシノール、炭酸及びイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導された構造単位を有するポリエステルカーボネート、熱可塑性エラストマー、例えば商標ＨＹＴＲＥＬ、ＬＯＭＯＤ、ＰＥＢＡＸ、ＰＥＬＰＲＥＮＥなどで市販されているものを始めとする軟質−ブロックセグメントを含有するポリエステル、並びに上述のポリカーボネートからなる。代表的な熱可塑性材料はまた、ポリアリーレンエーテルホモポリマー、及び２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を、適宜２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含むもののようなコポリマーのような芳香族ポリエーテルである。適当な芳香族ポリエーテルはまた、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホンからなる。代表的な熱可塑性材料はまた、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン及びポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルホンのコポリマーのようなポリアリーレンスルフィド及びスルホンからなる。代表的な熱可塑性材料はまた、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びポリ（ε−アミノカプロアミド）のようなポリアミドからなる。代表的な熱可塑性材料はまた、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの１種以上を含有するコポリマー、ポリアクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ＳＵＲＬＹＮを始めとするポリ（エチレン−コ−アクリレート）、シンジオタクチックポリスチレンを始めとするポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、及びポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）からなる。上記熱可塑性材料のいずれか１種以上を含有する材料の相溶化されたブレンドも好適である。例えば、上記材料のいずれかの衝撃性が改良されたブレンド、例えば熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を使用���てもよい。具体的なブレンドは、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリアミド、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリエステル、ポリ（ブチレンテレフタレート）−ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）−ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポリエーテルイミド、及びポリエステル−ポリエーテルイミドからなる。
【００４６】
本発明の多層複合材は、さらに、第２と第４の層の間に挟まれた遮光層である第３の層を含んでいる。複合材中の隣接する層に対して充分な接着力を示すと共に可視光に対して実質的に不透明である限り、遮光層の種類に特に制限はない。本明細書において、実質的に不透明とは、先行の層を透過した可視光の約９０％以上が上記層により遮断されることを意味する。可視光の遮断は、遮光層の樹脂成分とその中の添加剤（遮光性添加剤ともいう）のいずれか又は両方によって得ることができる。この遮光層は、適宜、特有の視覚効果を与えることがある。一実施形態では、遮光層の色を変化させて、遮光層の上の層内の着色料、染料、又は顔料の色と調和させることができる。適宜、この遮光層自身に視覚効果顔料を含ませて、複合材の全体の外観を向上させてもよい。視覚効果添加剤を含有する実質的に透明な多層を遮光層の上に使用してもよい。
【００４７】
幾つかの実施形態では、適当な遮光層は、アクリル樹脂である樹脂成分を含む。他の実施形態では、適当な遮光層は、第２の層中に存在する樹脂成分と同一であり、特に第１のゴム変性熱可塑性樹脂と同一である樹脂成分を含む。幾つかの特定の実施形態では、遮光層は樹脂成分としてＡＳＡを含む。特定の実施形態では、遮光層は、樹脂成分と、遮光性添加剤としてカーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料、及び類似の物質のような添加剤とを含む。他の特定の実施形態では、適当な遮光層はゴム変性アクリル樹脂を含む。別の特定の実施形態では、適当なゴム変性アクリル樹脂は、アクリルゴムで変性されたポリ（メタクリル酸メチル）を含む。別の特定の実施形態では、適当なゴム変性アクリル樹脂は、ＡｔｏｆｉｎａからＤＲ−１０１として入手可能な約６０％のポリ（アクリル酸ブチル）で変性されたポリ（メタクリル酸メチル）を含む。別の特定の実施形態では、適当なゴム変性アクリル樹脂は、カーボンブラックと、約６０％のポリ（アクリル酸ブチル）で変性されたポリ（メタクリル酸メチル）か又はＡＳＡのいずれかとを含む。
【００４８】
適宜、遮光層はまた、ＵＶ光に対しても実質的に不透明であってもよい。本明細書において、実質的に不透明とは、先行の層を透過したＵＶ光の約９０％以上が上記層によって遮断されることを意味する。ＵＶ光の遮断は、遮光層の樹脂成分とその中の添加剤（遮光性添加剤ともいう）とのいずれか又は両方によって得ることができる。存在する場合、遮光層中のＵＶ遮光性添加剤の量は、下層を紫外線による劣化に対して保護するのに有効な量である。幾つかの実施形態では、添加剤の量は、先行の層を透過したＵＶ光の約９０％以上、好ましくは約９５％以上が遮光層によって遮断されるような量である。様々な実施形態では、遮光層中の任意要素としての添加剤の量は、第３の層中の樹脂材料の重量を基準にして約０．０１〜約１２重量％の範囲であり、好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲、さらに好ましくは約０．５〜約８重量％の範囲である。遮光層は樹脂成分中添加剤のコンセントレートの希釈により誘導され得る。ある特定の実施形態では、遮光層は、約６０％のポリ（アクリル酸ブチル）で変性されたポリ（メタクリル酸メチル）中に５重量％のカーボンブラックを含むコンセントレートの希釈により誘導され得る。適宜、遮光層は、遮光層の樹脂成分とその中の添加剤とのいずれか又は両方の属性としてＵＶ光の遮断効果も与えることができる。一実施形態では、遮光層の樹脂成分は、さらに１種以上のＵＶ吸収剤を添加剤として含んでいてもよい。適当なＵＶ吸収性化合物及びその量は第１、すなわち外層の説明で上に挙げたものからなる。第２の層はさらに、特有の視覚効果を複合材に付与する添加剤を含んでいる。第４の層は、向上した溶融強度及び向上した衝撃強さのいずれか又は両方を複合材に与える。
【００４９】
本発明の多層複合材はさらに、第４の層と接触している結合層であって多層複合材を基材に接合する任意要素としての第５の層を含んでいる。図２Ａに示されているように、第４の層は、存在する場合、遮光層とこの結合層との間にある。遮光層と結合層は同じか又は異なる樹脂成分を含み得る。特定の実施形態では、遮光層と結合層は同じである。第４の層と基材との間の妥当な接着力を供給する限り、結合層の種類に特に制限はない。適当な結合層としては、特に限定されないが、ゴム変性アクリル樹脂がある。別の特定の実施形態では、適当なゴム変性アクリル樹脂は、アクリルゴムで変性されたポリ（メタクリル酸メチル）からなる。特定の実施形態では、適当なゴム変性アクリル樹脂は、ＡｔｏｆｉｎａからＤＲ−１０１として入手可能な約６０％のポリ（アクリル酸ブチル）で変性されたポリ（メタクリル酸メチル）からなる。結合層は、適宜、さらに１種以上の添加剤を含んでいてもよい。幾つかの実施形態では、添加剤は遮光層の添加剤と同じである。特定の実施形態では、適当な結合層は、カーボンブラックと、約６０％のポリ（アクリル酸ブチル）で変性されたポリ（メタクリル酸メチル）とを含む。結合層は、樹脂成分中添加剤のコンセントレートの希釈により誘導され得る。ある特定の実施形態では、結合層は、約６０％のポリ（アクリル酸ブチル）で変性されたポリ（メタクリル酸メチル）中に５重量％のカーボンブラックを含むコンセントレートの希釈により誘導され得る。存在する場合、結合層の厚さは、一実施形態では約０．０５〜約２ｍｍの範囲であり、別の実施形態では約０．１〜約１ｍｍの範囲、別の実施形態では約０．１〜約０．８ｍｍの範囲、別の実施形態では約０．２〜約０．６ｍｍの範囲である。
【００５０】
本発明の多層複合材は、複合材の１以上の層中に１種以上の添加剤が存在するために特有の視覚効果を示す。一実施形態では、添加剤は第１、第２、又は第３の層の１つ以上に存在する。特定の実施形態では、添加剤は第１のゴム変性熱可塑性樹脂中の成分として第２の層に存在する。この第２の層はまた複数の個別の層を含んでいてもよく、これらは積層したときに単一の層単独では達成することができない特有の視覚効果を与える。適当な添加剤は、１以上の色、又はメタリックな輝き、メタリックな艶、又は金属光沢効果、角メタメリズム効果、真珠光沢効果、合金効果、石若しくは花崗岩に似た外観、及び類似の効果を与えるものからなる。具体的な添加剤は着色料、染料、顔料、鉱物フレーク、雲母、ガラスフレーク、繊維若しくは球、架橋アクリル樹脂のような架橋ポリマーの粒子、金属フレーク、又はかかる添加剤を１種以上含む混合物からなる。幾つかの具体的な実施形態では、染料又は着色料又は鉱物フレーク又は金属フレークのような単一の特有の視覚効果添加剤が存在する。他の具体的な実施形態では、１種以上の染料又は着色料と１種以上の鉱物フレーク又は金属フレークとの組合せのような２種以上の特有の視覚効果添加剤が存在する。
【００５１】
特定の実施形態では、適当な添加剤は、鉱物フレーク、又は金属顔料でフレークの形態であってもよい。金属顔料は通例平均粒径が、約１〜約３５００μｍ、好ましくは約１〜約５００μｍ、さらに好ましくは約３０〜約３００μｍ、さらに一段と好ましくは約１０〜約８０μｍの範囲である。好ましい鉱物フレークは雲母フレークである。好ましい金属顔料は元素の周期律表の第４、６、８、９、１０、１１、１３、及び１４族の金属に基づく。これらの金属顔料の例には、アルミニウム、青銅、黄銅、クロム、銅、金、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛などがある。アルミニウム又は青銅の「コーンフレーク」型又は波形不規則形状の平面状フレークが使用できるが、「１ドル硬貨」型又は円形平面状型のフレークも金属顔料として使用できる。ホイルから生成された特有の型のアルミニウム顔料である光輝顔料も使用できる。通例０．０２５ｍｍ未満の口径に巻かれたホイルを、通例０．２〜約３ｍｍのサイズの正方形、長方形又は六角形形状に切断し、通例透明なエポキシラッカーで被覆してホイルの酸化的曇りを止める。大きな粒径を有する光輝顔料は、メタリックな輝きの離散したハイライトを生じ得る。金青銅は通例、酸化を低減するために少量のアルミニウムを含む銅と亜鉛の合金である。主要合金成分の割合を変化させることによってある範囲の金色を生成させる。緑金合金は通例７０パーセントの銅を含有し、銅の割合が増大するにつれて色は赤くなり、９０パーセントの銅で淡い金色が生成し、濃い金色はその合金の酸化を制御することによって製造する。金青銅は通常フレーク形態で使用し、より粗いグレードがより高い輝度を生じる。しかし、銅のような金属フレークは、熱、湿気及び腐食性物質の影響を受け易いので注意して使用しなければならない。金属顔料は、適宜、例えばロジン又はオレイン酸やリノール酸のような脂肪酸で被覆してもよい。適宜、金属顔料は最初、１種以上のポリマーからなり得る担体を含む顆粒形態であってもよい。顆粒形態で金属顔料は通例約７０〜８０％の顆粒を含み、残部が担体である。顔料を使用して、本発明の多層複合材において明るい輝きハンマー及びリーフィング仕上げを生じ、又は高めることができる。金属顔料及び／又は鉱物フレークが存在する場合、これらは、これらが存在する層の樹脂成分の重量を基準にして、一実施形態では約０．０５〜約７重量％の量で、別の実施形態では約０．３〜約７重量％の量で使用し、約０．５〜約５．０重量％が好ましい。適当な金属顔料の具体例は、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社（米国ペンシルヴァニア州タマクア）からＳＩＬＶＥＴとして市販されているものがある。
【００５２】
第２及び第４の層のゴム変性熱可塑性樹脂は、適宜、特有の視覚効果を生じるために含ませるものに加えて、当技術分野で公知の他の添加剤を含んでいてもよい。具体的な添加剤としては、特に限定されないが、安定剤、例えば色安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ＵＶ遮断剤、及びＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、滑剤、流動促進剤その他の加工助剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、充填材、並びに有機、無機又は有機金属であり得る着色料、例えば染料及び顔料、及び類似の添加剤がある。その他の具体的な添加剤として、特に限定されないが、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維又は球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、粉砕石英、粘土、焼成粘土、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、木綿及び合成織物繊維、殊に強化用充填材、例えばガラス繊維、炭素繊維、及び金属繊維がある。本発明の第２及び第４の層のゴム変性熱可塑性樹脂には２種以上の添加剤を含ませることが多く、幾つかの実施形態では１つのタイプの２種以上の添加剤を含ませる。特定の実施形態では、第２又は第４の層のゴム変性熱可塑性樹脂はさらに、着色料、染料、顔料、滑剤、安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ吸収剤、充填材及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む。
【００５３】
本発明の多層複合材は  からなり、有用な物品を形成するのに使用することができる。適当な物品としては、特に限定されないが、特有の視覚効果特性及び／又は耐候性特性を必要とする用途に通例使用されるものがある。幾つかの特定の適当な物品は、本発明の複合材が基材に接合されるものからなる。特定の実施形態では、適当な基材としては、特に限定されないが、金属、ガラス、セルロース、セラミック、熱可塑性又は熱硬化性材料であるものがある。好ましい実施形態では、適当な基材は熱可塑性又は熱硬化性であるものからなる。幾つかの特定の実施形態では、適当な基材は適当な補強材で強化される。本発明の多層複合材を含む幾つかの特定の物品としては、特に限定されないが、屋外車両及び装置（ＯＶＡＤ）用途、ボート船体、ホットタブ、バスタブ、電気自動車ボディーパネル、トラクターフード、シーカヤック、スペアタイヤカバー、オートルーフトップカーゴボックス、プールのステップなどがある。
【００５４】
本発明の多層複合材及びそれから得られる物品は、公知の多層複合材加工技術によって製造することができる。使用できる公知の多層複合材加工技術としては、特に限定されないが、異形押出、シート押出、共押出、成形、押出ブロー成形、熱成形、射出成形、共射出成形及び回転成形がある。本発明ではさらに、特に限定されないが、絵付け成形、塗装オーブン内でのベーキング、表面エッチング、積層、及び／又は熱成形のような追加の製造作業が考えられる。好ましい実施形態では、本発明の多層複合材及び／又はそれから得られる物品は、１以上の熱成形工程を含む方法で製造される。本発明の幾つかの実施形態では、２以上の層を一緒に加工してから後に残りの層と組み合わせて最終の多層複合材を組み立てることができる。
【００５５】
本発明の多層複合材は、前もって所望の形状に熱成形してもしなくても繊維強化ポリマー基材上のコーティングとして適切に使用し得る。繊維強化ポリマーは、ポリマーマトリックス、通例熱硬化性ポリマーマトリックス中の繊維強化材から製造される材料である。繊維補強材の例としては、特に限定されないが、ガラス繊維がある。繊維強化ポリマーは、適宜熱成形された多層複合材に、樹脂中にチョップトファイバーを含むスプレーとして使用してもよいし、又はポリマーを用いる樹脂材料のシートとしてハンドレイアップしてもよいし、又は当技術分野で公知の他の手段によって使用してもよい。当業者は、本明細書の記載に基づいて、さらに苦労することなく、本発明を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載の本発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するためのものである。以下の実施例は、本出願の教示の基礎となった研究の単なる代表例である。従って、これらの実施例は、いかなる意味でも特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。幾つかの以下の実施例において、ＡＳＡグラフトコポリマーは、アクリル酸ブチルから誘導された構造単位からなるエラストマー相４５重量％と、スチレン３０．１％とアクリロニトリル１３．７％とメタクリル酸メチル１１．１％（重量／重量／重量比、計５５）から誘導された構造単位からなるグラフト化熱可塑性相５５重量％とからなる。ＡＢＳは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から得られるＣＹＣＯＬＡＣグレードＧＸ３８００であり、そのノッチ付アイゾット衝撃強さは、いずれもＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定して２３℃で約４３３Ｊ／ｍ、マイナス３０℃で約２９９Ｊ／ｍであり、機器衝撃強さはＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠して２３℃で測定して約５１Ｊであり、溶融粘度はＡＳＴＭ  Ｄ３８２５に準拠して２４０℃、１００秒−１で測定して約１４００Ｐａであり、メルトボリュームレートはＩＳＯ  １１３３に準拠して２２０℃、１０ｋｇで測定して約４ｃｍ３／１０分である。以下の実施例で層の番号（例えば第２の層、第３の層）の表示は上述の層の順序を示す。
【実施例】
【００５６】
実施例１
０．５ｍｍの厚さのＡＳＡグラフトコポリマーからなる第２の層と、０．０２５ｍｍ又は０．１３ｍｍの厚さのゴム変性ポリ（メタクリル酸メチル）からなる第３すなわち遮光層とからなる多層複合材を調製する。このＡＳＡ層はさらに添加剤として４．５ｐｈｒの雲母、３ｐｈｒのＵＶ吸収剤及び微量の顔料を含んでいる。遮光層はさらに２．５ｐｈｒのカーボンブラックを含んでいる。
【００５７】
比較例１
第３の層のカーボンブラックを２．５ｐｈｒの二酸化チタンで置き換えた以外は、実施例１と同じ層と成分を含む多層複合材を調製する。
【００５８】
図３に、実施例１と比較例１の複合材について波長に対して％光透過率をプロットして示す。このデータは、カーボンブラックを含む遮光層を含む実施例１の複合材が透過した可視光に対して優れた不透明性を示すのに対して、カーボンブラックを含まない遮光層を含む比較例１の複合材が可視光の少なくとも部分的な透過を示すことを示している。より厚い遮光層はより薄い層より可視光透過を遮断するのにより有効である。
【００５９】
実施例２
０．５ｍｍの厚さのＡＳＡグラフトコポリマーからなる第２の層と、０．０２５ｍｍ又は０．１３ｍｍの厚さのゴム変性ポリ（メタクリル酸メチル）からなる第３すなわち遮光層とからなる多層複合材を調製する。このＡＳＡ層はさらに、添加剤として８ｐｈｒの雲母、３ｐｈｒのＵＶ吸収剤及び微量の顔料を含む。遮光層はさらに２．５ｐｈｒのカーボンブラックを含む。
【００６０】
比較例２
第３の層内のカーボンブラックを２．５ｐｈｒの二酸化チタンで置き換えた以外は、実施例２と同じ層と成分を含む多層複合材を調製する。
【００６１】
図４に、実施例２と比較例２の複合材について波長に対して％光透過率をプロットして示す。このデータは、カーボンブラックを含む遮光層を含む実施例２の複合材が透過した可視光に対して優れた不透明性を示すのに対して、カーボンブラックを含まない遮光層を含む比較例２の複合材は可視光の少なくとも部分的な透過を示すことを示している。より厚い遮光層はより薄い層より可視光透過を遮断するのにより有効である。
【００６２】
実施例３
アクリル樹脂からなる第１すなわち外層、ＡＳＡグラフトコポリマーからなる第２の層、及び本質的に透過性のポリ（メタクリル酸メチル）からなる第３すなわち遮光層からなる多層複合材を調製する。このＡＳＡ層はさらに特有の視覚効果を与える１種以上の添加剤を含んでいる。遮光層はさらに１種以上の遮光性添加剤を含んでいる。
【００６３】
比較例３
第３の層中に遮光性添加剤が存在しない以外は実施例３と同じ層と成分を含む多層複合材を調製する。実施例３と比較例３の複合材に対する％光透過率対波長のプロットは、遮光性添加剤を含む遮光層を含む実施例３の複合材が透過した可視光に対して優れた不透明性を示す一方で、遮光性添加剤を含まない遮光層を含む比較例３の複合材は可視光の少なくとも部分的な透過を示すことを示している。
【００６４】
実施例４
アクリル樹脂からなる第１すなわち外層、ＡＳＡグラフトコポリマーからなる第２の層、ポリ（メタクリル酸メチル）からなる第３すなわち遮光層、ＡＢＳからなる第４の層、及び結合層からなる第５の層からなる多層複合材を調製する。この複合材を結合層に隣接して繊維強化ポリマー基材と接合する。ＡＳＡ層はさらに特有の視覚効果を与える１種以上の添加剤を含んでいる。遮光層はさらに１種以上の遮光性添加剤を含んでいる。
【００６５】
比較例４
ＡＢＳからなる第４の層が存在しない以外は実施例４と同じ層と成分からなる多層複合材を調製する。実施例４と比較例４の複合材の物理的性質を比較すると、ＡＢＳからなる第４の層を含む実施例４の複合材は、ＡＢＳからなる第４の層を含まない比較例４の複合材と比べて改良された溶融強度と衝撃強さを示している。
【００６６】
実施例５
アクリル樹脂からなる第１すなわち外層、ＡＳＡグラフトコポリマーからなる第２の層、並びにＡＳＡグラフトコポリマーと１種以上の遮光性添加剤からなる第３すなわち遮光層からなる多層複合材を調製する。第２の層はさらに特有の視覚効果を与える１種以上の添加剤を含んでいる。
【００６７】
比較例５
第３の層内の遮光性添加剤が存在しない以外は実施例５と同じ層と成分からなる多層複合材を調製する。実施例５と比較例５の複合材についての波長に対する％光透過率のプロットは、遮光性添加剤を含む遮光層を含む実施例５の複合材が、透過した可視光に対する優れた不透明性を示す一方で、遮光性添加剤を含まない遮光層を含む比較例５の複合材が可視光に対して少なくとも部分的な透過を示すことを示している。
【００６８】
実施例６
アクリル樹脂からなる第１すなわち外層、ＡＳＡグラフトコポリマーからなる第２の層、ＡＳＡグラフトコポリマーと１種以上の遮光性添加剤を含む第３すなわち遮光層、ＡＢＳからなる第４の層、及び結合層からなる第５の層からなる多層複合材を調製する。この複合材を結合層に隣接して繊維強化ポリマー基材に接合する。第２の層はさらに特有の視覚効果を与える１種以上の添加剤を含んでいる。
【００６９】
比較例６
ＡＢＳからなる第４の層が存在しない以外は実施例４と同じ層と成分からなる多層複合材を調製する。実施例６と比較例６の複合材の物理的性質を比較すると、ＡＢＳからなる第４の層を含む実施例６の複合材は、ＡＢＳからなる第４の層を含まない比較例６の複合材と比較して改良された溶融強度と衝撃強さを示す。
【００７０】
本発明を典型的な実施形態について例示し説明して来たが、いかなる意味でも本発明の思想から逸脱することなく様々な修正及び置換をすることができるので、本発明が以上に示した詳細に限定されない。すなわち、本明細書に開示した本発明のさらなる修正及び等価物は当業者には日常以上の実験を要することなく明らかであり、かかる修正と等価物は特許請求の範囲に記載の本発明の思想と範囲内に入るものと考えられる。本明細書で引用した特許と特許出願は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】従来技術による多層複合材の略図を示す。
【図２Ａ】本発明の一実施形態における多層複合材の略図を示す。
【図２Ｂ】繊維強化基材上に設けた後の本発明の一実施形態における多層複合材の略図である。
【図３】カーボンブラックを有する遮光層を含む実施実施例１とカーボンブラックを含まない遮光層を含む比較実施例１の複合材において％光透過率を波長に対してプロットしたグラフである。
【図４】カーボンブラックを有する遮光層を含む実施実施例２とカーボンブラックを含まない遮光層を含む比較実施例２の複合材において％光透過率を波長に対してプロットしたグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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