(57)【要約】  原油を精製する場合、水素化処理器及び水素化分解器のような水素化処理装置を用いて、硫黄、窒素、及び金属のような不純物を原油から除去する。それらは、供給物をナフサ、ジェット燃料、ケロセン、及びディーゼルのような価値ある生成物へ転化するのにも用いられる。本発明は、多重反応段階を用いて、一つの高圧経路で、重質油から生成物への非常に大きな全転化率を与える。第一反応段階と第二反応段階との間には、熱い高圧分離器が配置されている。分離器からの塔頂流出物を、並流又は向流方式で作動する蒸留物高級品化器で処理する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの段階で、夫々の段階が、水素化処理触媒を含む少なくとも一つの反応領域を更に含む段階を有する総合水素化処理法において、
（ａ）  油供給物と水素に富むガス流とを一緒にして供給原料を形成する工程；
（ｂ）  工程（ａ）の供給原料を、沸騰範囲転化を行うのに充分な条件に維持された第一段階反応領域へ送り、それを水素化処理触媒と接触させ、それにより水素化処理された流出物を生成させる工程；
（ｃ）  工程（ｂ）の流出物を、高圧に維持された非常に熱い分離器へ送り、そこで塔頂留分と塔底留分に分離する工程；
（ｄ）  工程（ｃ）の塔頂留分を、少なくとも一つの水素化処理触媒領域が含まれ、沸騰範囲転化を行うのに充分な条件に維持された蒸留物高級品化器へ送り、それにより高級品化された流出物を生成させる工程；
（ｅ）  工程（ｃ）の塔底留分を、沸騰範囲転化を行うのに充分な条件に維持された第二段階反応領域へ送り、それを水素化処理触媒と接触させ、それにより第二の水素化処理された流出物を生成させる工程；
（ｆ）  工程（ｄ）の高級品化された流出物と、工程（ｅ）の第二水素化処理流出物とを一緒にし、その一緒にした流れを、次に、高圧に維持された熱い分離器に入れ、その中で前記一緒にした流れを、塔頂留分と塔底留分に分離し、塔底留分を精留へ送る工程；
（ｇ）  工程（ｆ）の前記塔頂留分を、高圧に維持された冷たい分離器へ送り、そこで水素及び軽質ガスを含む塔頂留分と、サワー水を含む塔底留分に分離する工程；
を含む、水素化処理法。
【請求項２】
工程（ｇ）の塔頂留分を、再循環ガスコンプレッサーへ送る前に、アミン吸収器に通す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）の蒸留物高級品化器の中で、高級品化すべき材料と水素とが、互いに並流又は向流に流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一段階反応領域が、水素化処理触媒、水素化分解触媒、又は両者の組合せ、の単独又は互いに組合せたものからなる群から選択された少なくとも一つの触媒床を含み、第二段階反応領域が少なくとも一つの水素化分解触媒床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第二段階の水素化分解触媒が、卑金属、卑金属の組合せ、貴金属、又は貴金属の組合せを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）の高級品化流出物の少なくとも一部分を、工程（ｃ）の塔底留分と一緒にし、第二段階反応領域へ送る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
蒸留物高級品化器が、向流が行われる場合、芳香族飽和触媒を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
芳香族飽和触媒が、貴金属、又は貴金属の組合せを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
供給原料が、少なくとも３９２°Ｆの沸点を有する、請求項１に記載の方法。    
【請求項１０】
油供給物を、真空ガスオイル（ＶＧＯ）、重質コークス形成器ガスオイル（ＨＣＧＯ）、重質大気圧ガスオイル（ＡＧＯ）、軽質コークス形成器ガスオイル、ビスブレーカー・ガスオイル（ＶＢＧＯ）、脱金属油（ＤＭＯ）、真空残渣、大気圧残渣、脱アスファルト化油、フィッシャー・トロプシュ流、軽質循環油、軽質循環ガスオイル、及びＦＣＣ流からなる群から選択する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
生成物が、２５０°Ｆ〜７００°Ｆの範囲で沸騰する中間蒸留物留分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
生成物が、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル、及びケロセンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階一で、床間水素クエンチを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
水素化処理条件が、４００°Ｆ〜９００°Ｆの反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇの圧力、０．５〜２０時−１（ｖ／ｖ）の供給速度（ＬＨＳＶ）、及び液体炭化水素供給物１ｍ３当たり６３．４〜３５６ｍ３（供給物１バレル当たり３００〜２０００ＳＣＦ）の全水素消費量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水素化分解条件が、４００°Ｆ〜９５０°Ｆの反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇの反応圧力範囲、及び０．１〜１５時−１（ｖ／ｖ）のＬＨＳＶ範囲、液体炭化水素供給物１バレル当たり５００〜２５００ＳＣＦの全水素消費量範囲を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）の水素化処理流出物を、工程（ｃ）へ送る前に、圧力を減少し、一定温度へ加熱する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水素化処理に関し、特に多段階水素化処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、真空ガスオイルの範囲で沸騰する重質炭化水素材料を水素化処理し、好ましくは水素化分解して、中間蒸留物を非常に大きな選択性をもって生成し、低価値蒸留物を水素化処理により高級品化することに関する。この概念は、精油装置で、一段階一回通過型装置の経済性を持ちながら、多段階水素化分解の収率と同様な収率を得ることができるようにする多くの革新を含んでいる。
【０００３】
３９２°Ｆ以上の範囲で沸騰する真空ガスオイル又は他の炭化水素材料を水素化処理するための従来の設計には次のものが含まれる：
●  直線的一段階一回通過型。転化率の範囲は２０％〜８０％。生成する塔底油の量は２０％に等しいか又はそれより多い。
●  一段階再循環式。転化率の範囲は９０％〜９９％。生成する塔底油の量は１０％に等しいか又はそれより少ない。しかし、再循環液体操作は複雑性を与える結果になることがある。
●  多段階再循環式は、一段階一回通過型又は一段階再循環式よりもコストが高くなる結果になる。しかし、それは最大液体収率を与え、最も融通性がある。転化率は９５％〜１００％。生成塔底油５％より少ない。
●  外部からの供給蒸留物を用いた場合の、分割供給物注入。
【０００４】
これらの方法の中で、外部からの供給物（水素化処理装置の外からの供給原料）を、専用処理経路を通さずに容易に高級品化できるものは一つもない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、多段階再循環で得られる収率と同様であるが、遥かに低い資本投資でそれを得ることができるように設計されている。真空ガスオイルの範囲で沸騰する供給物を水素化分解しながら、同時に外部からの低価値蒸留物を高級品化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この構成は、少なくとも二つの反応器を有する一回通過型液体水素化処理装置を含む。清浄な環境中で一層低い圧力で、一つは水素化処理するのに好ましく、一つは水素化分解するのに好ましい。第一反応器と第二反応器との間には非常に熱い高圧分離器があり、それは第一反応器生成蒸留物をフラッシュして塔頂から蒸留物高級品化器へ送る。
【０００７】
本発明の利点には次のものが含まれる：
（１）（ａ）  水素化分解反応器及び蒸留物高級品化器中の圧力が一層低いこと；
（ｂ）  続く反応器での水素化分解のための清浄な環境；
（ｃ）  必要な全触媒体積が一層小さいこと；及び
（ｄ）  主要設備の量（ポンプ、炉、コンプレッサー、等）が最小である；
と言った理由から従来の設計で見られる資本コストよりも低い資本コスト。
【０００８】
（２）  典型的な一段階一回通過型水素化処理装置に比較して大きな転化率が得られる。続く反応器は清浄な環境中で操作され、一段階一回通過型水素化処理装置の塔底床よりも遥かに低い温度で大きな添加率を達成することができる。
【０００９】
（３）  蒸留物の過剰分解は、第一反応器に続く非常に熱い高圧分離器により最小になる。この分離器中では、蒸留物の主要部は塔頂から除去され、そのため水素化分解反応器に到達しないように防止される。この革新により、大きな蒸留物選択性（蒸留物収率／転化率）がもたらされる。蒸留物選択性は、二つ以上の段階を有する再循環装置で達成することができる９５％に近い。
【００１０】
（４）  凝離反応領域をもつ供給物分割注入。真空ガスオイル水素化分解と同時に、別の精留領域を用いずに、外部からの蒸留物の高級品化が行われる。この概念は、供給物分割注入の点で用いられている操作圧力が一層低いことで、従来の供給物分割設計とは異なる。更に、従来の発明で用いられている点とは異なった点で供給物を注入する。
【００１１】
（５）  反応領域がそれらの機能について最適化されているので、Ｈ２の消費量が一層少なく、触媒体積が一層小さい。（高圧でのＶＧＯのＨＤＴ、蒸留物の回収／高級品化、ＶＧＯ塔底物のＨＣＲが清浄な環境を与える）。
【００１２】
本発明の開発は、次の観察により促進された：
（１）  真空ガスオイルの範囲で沸騰する材料の水素化処理は、低い水素圧力よりも高い水素圧力で遥かに一層効果的になる。
【００１３】
（２）  水素化処理された真空ガスオイル供給物からの塔底物の水素化分解は、一段階一回通過法の塔底床での温度よりも５０°Ｆ〜００°Ｆ低い温度で清浄な環境中で行うことができる。
【００１４】
（３）  ディーゼル重複物は、水素化分離器中で真空ガスオイルと混合された場合、分解されるであろう。
【００１５】
（４）  第二反応器又は続く反応器中で、貴金属ゼオライト水素化分解触媒は非常によい機能を果たすであろう。卑金属ゼオライト水素化分解触媒も用いることができる。
【００１６】
（５）  計算によりこの方法の構成は、９０％より大きな転化率を達成することができ、直留真空ガスオイルから生成した２５０°Ｆ〜７００°Ｆの蒸留物に対する選択性は９４％〜９６％である。
【００１７】
本発明は、次のように要約される：
少なくとも二つの段階で、夫々の段階が更に少なくとも一つの反応領域を含む段階を有する総合水素化処理法において、
（ａ）  油供給物と水素に富むガス流とを一緒にして供給原料を形成する工程；
（ｂ）  工程（ａ）の供給原料を、沸騰範囲転化(boiling range conversion)を行うのに充分な条件に維持された第一段階反応領域へ送り、それを水素化処理触媒と接触させ、それにより水素化処理された流出物を生成させる工程；
（ｃ）  工程（ｂ）の流出物を、圧力減少した後に、高圧に維持された非常に熱い分離器へ送り、そこで塔頂留分と塔底留分に分離する工程；
（ｄ）  工程（ｃ）の塔頂留分を、少なくとも一つの水素化処理触媒領域を含み、沸騰範囲転化を行うのに充分な条件に維持された蒸留物高級品化器へ送り、それにより高級品化流出物を生成させる工程；
（ｅ）  工程（ｃ）の塔底留分を、沸騰範囲転化を行うのに充分な条件に維持された第二段階反応領域へ送り、それを水素化処理触媒と接触させ、それにより第二の水素化処理された流出物を生成させる工程；
（ｆ）  工程（ｄ）の高級品化された流出物と、工程（ｅ）の第二の水素化処理された流出物とを一緒にし、その一緒にした流れを、次に高圧に維持された熱い分離器に入れ、その中で前記一緒にされた流れは、塔頂留分と塔底留分に分離され、塔底留分を精留へ送る工程；
（ｇ）  工程（ｆ）の塔頂留分を冷たい分離器へ送り、そこでそれを水素及び軽質ガスを含む塔頂留分と、サワー水(sour water)を含む塔底留分に分離する工程；
を含む水素化処理方法。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
好ましい態様についての説明
図１は、流れ１を通って工程に入り、流れ２８中の水素と一緒にされて流れ２を形成する供給物を例示している。流れ２８中の水素は、補充コンプレッサー８５で水素を圧縮することにより調製されている。水素は流れ２７を通ってコンプレッサー８５に入る。本発明は、コンプレッサー８５の最終段階で再循環ガスの流れ３０を、必要な場合には、反応器１０中でのガス対油比に合うように圧縮する選択肢を含む。
【００１９】
流れ２は、交換器３１で描いたように、第一段階水素化処理装置、容器１０に入る前に加熱する。容器１０は、水素化処理器として操作されるのが好ましい。供給物は、一つ以上の触媒床を通って下方へ流れる。流れ３、４、及び５は、床間水素クエンチ(quench)を描いている。
【００２０】
水素化処理された流出物は流れ３２を通って容器１０を出、清浄な環境中で水素化分解されるのに必要な圧力まで圧力低下される（バルブ３３）。流出物を約８２５°Ｆまで炉３４中で加熱し、非常に熱い高圧分離器２７中で最大量の材料を放出させる。この分離器は簡単なフラッシュドラムとして働き、重質材料からディーゼル及び一層軽質の留分を、水素ストリッピングを用いずに分離する。水素ストリッピングは水素化分解圧力では比較的効果が薄い。ディーゼル材料及び一層軽質の材料を含む流れ１１は、容器２０の塔頂から出る。中間蒸留物の沸点範囲の外部からの供給物のみならず精留再循環物は、流れ９によって表されており、流れ１１と一緒にされる。流れ１１は、熱交換器３５中で加熱され、流れ２５中の水素と一緒にしてもよく、然る後、蒸留物高級品化器、容器３０中に、並流の場合として入る。容器３０中の流れは、並流でも、向流でもよい。もし芳香族物の飽和が望まれるならば、向流が好ましいであろう。製造される超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）で許容できる芳香族の量は、並流又は向流のどちらが用いられるかに影響を与えることがある。向流の場合、水素は触媒床の下に添加され、上方へ送られる。容器３０の床（単数又は複数）中の触媒は、水素化処理触媒であるのが好ましいが、精留再循環物が処理される場合には、水素化分解触媒を用いてもよい。
【００２１】
容器３０の塔底流出物は、流れ１５を通って出る。流れ１５からの材料はもし必要ならば、水素化分解器、容器４０への供給物として流れ１２へ送られてもよい。点線はこのことを描いている。流れ１５中の高級品化されたディーゼル流出物は、圧力を減少し（バルブ３６）、冷却し（熱交換器３７）、容器４０（その中では、好ましくは第二段階水素化分解が行われている）からの流出物流（流れ１４）と一緒にし、流れ１６となる。流れ１６を熱い高圧分離器７０へ送り、そこで塔頂流１８及び塔底流１７に分離する。塔底流１７は精留へ送る。塔頂流１８は冷却した後、熱交換器４３及び４４を通過させて冷たい高圧分離器５０に入り、同様に流れ１９により水を注入する。サワー水は、流れ２９を通って冷たい高圧分離器を出る。流れ７１は精留へ行く。それは、バルブ７２を用いて圧力を低下してもよい。流れ２１中の塔頂ガス状材料はアミン吸収器、容器６０の塔底から入り、上方へ流れ、同時にアミンに乏しいものは硫化水素を吸収しながら下方へ移動する。アミンに富むものは流れ２２を通って容器６０を出る。流れ２３は主に水素を含み、流れ２３を通って塔頂を出る。流れ２３はコンプレッサー７５で圧縮され流れ２４となる。流れ２４は流れ２５と２６に分割する。流れ２６は熱交換器４２で加熱した後、流れ１２と一緒にし、流れ１３を形成する。
【００２２】
容器２０の塔底流出物は、流れ１２を通って出る。バルブ３８はレベル制御バルブである。流れ１２を、流れ１５中の材料と一緒にし、流れ２６中の水素と一緒にしてもよく、次に熱交換器３９で加熱される。流れ１２及び１５は、ナフサ又はジェット燃料が好ましい生成物である場合には一緒にしてもよい。再循環流３１は、非常に大きな転化率が要求される場合には、流れ１５に添加してもよい。流れ１３は熱交換器３９を出、容器４０に入る。第二段階水素化分解は、好ましくは容器４０中で行われ、その容器には一つ以上の水素化分解触媒床が入っている。流れ１４中の流出物は熱交換器４１中で冷却し、然る後、流れ１６と一緒にする。
【００２３】
供給物
極めて多種類の炭化水素供給物を本発明で用いることができる。典型的な供給原料には、２００℃（３９２°Ｆ）より高い沸点を有する重質又は合成油留分又は処理流を含む。そのような供給原料には、真空ガスオイル（ＶＧＯ）、重質コークス形成器ガスオイル（ＨＣＧＯ）、重質大気圧ガスオイル（ＡＧＯ）、軽質コークス形成器ガスオイル（ＬＣＧＯ）、ビスブレーカー(visbreaker)ガスオイル（ＶＢＧＯ）、脱金属油（ＤＭＯ）、真空残渣、大気圧残渣、脱アスファルト化油、フィッシャー・トロプシュ流、軽質再循環油、及び他のＦＣＣ生物流が含まれる。
【００２４】
生成物
本方法は、表１に示すように、広い範囲の用途に亙って用いることができる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
本発明の方法は、約１２１℃〜３７１℃（２５０°Ｆ〜７００°Ｆ）の範囲で沸騰する中間蒸留留分を製造するのに特に有用である。中間蒸留留分は、約２５０°Ｆ〜７００°Ｆの大略の沸点範囲を有するものとして定義される。中間蒸留物の成分の少なくとも７５体積％、好ましくは８５体積％のものは、２５０°Ｆよりも高い通常の沸点を有する。中間蒸留物の成分の少なくとも約７５体積％、好ましくは８５体積％は、７００°Ｆより低い通常の沸点を有する。用語「中間蒸留物(middle distillate)」には、ディーゼル、ジェット燃料、及びケロセン沸点範囲の留分が含まれる。ケロセン又はジェット燃料沸点範囲とは、３８℃〜２７４℃（２８０°Ｆ〜５２５°Ｆ）の範囲を指す。用語「ディーゼル沸騰範囲」とは、１２１℃〜３７１℃（２５０°Ｆ〜７００°Ｆ）の範囲で沸騰する炭化水素を指す。
【００２７】
ガス流又はナフサも、本発明の方法で製造することができる。ガス流又はナフサは、２０４℃（４００°Ｆ）より低い範囲で通常沸騰するか、又はＣ５からは、２０４℃（４００°Ｆ）までの範囲で沸騰する。どのような特別な製油所で回収された種々の生成物留分の沸騰範囲は、原油の出所、各地の製油所市場及び製品価格の特徴のような因子によって変わるであろう。
【００２８】
条件
水素化処理条件とは一般的な用語であり、本願では、それは主に水素化分解又は水素化処理を指す。
【００２９】
水素化処理条件には、２０４℃〜４８２℃（４００°Ｆ〜９００°Ｆ）、好ましくは３４３℃〜４６４℃（６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ）の反応温度；３．５〜３４．６ＭＰａ〔５００〜５０００ｐｓｉｇ（ｌｂ／ｉｎ２ゲージ）〕、好ましくは７．０〜２０．８ＭＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力；０．５〜２０時−１（ｖ／ｖ）の供給速度（ＬＨＳＶ）；及び液体炭化水素供給物１ｍ３当たり６３．４〜３５６ｍ３（供給物１バレル当たり３００〜２０００ＳＣＦ）の全水素消費量が含まれる。第二段階水素化処理反応器は、第一段階反応器、ＶＧＯ水素化処理器、又は穏やかな条件の水素化分解器よりも低い圧力で操作される
【００３０】
典型的な水素化分解条件（段階１又は段階２で見出されることがある条件）には、２０４℃〜５１０℃（４００°Ｆ〜９５０°Ｆ）、好ましくは３４３℃〜４５４℃（６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ）の反応温度が含まれる。反応圧力は、３．５〜４．５ＭＰａ（５００〜５０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０．４〜２４．２ＭＰａ（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の範囲にある。ＬＨＳＶは、０．１〜１５時−１（ｖ／ｖ）、好ましくは０．２５〜２．５時−１の範囲にある。水素消費量は、液体炭化水素供給物１ｍ３当たり８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２（供給物１バレル当たり５００〜２５００ＳＣＦ）の範囲にある。
【００３１】
触媒
水素化領域には、唯一種類の触媒が入っていてもよく、或は数種類の触媒が組合せて入っていてもよい。
【００３２】
水素化触媒は、一般に、分解成分、水素化成分、及び結合剤を含む。そのような触媒は当分野でよく知られている。分解成分には、無定形シリカ／アルミナ相及び／又はＹ−型又はＵＳＹゼオライトのようなゼオライトが含まれるであろう。大きな分解活性度を有する触媒は、屡々ＲＥＸ、ＲＥＹ、及びＵＳＹゼオライトを用いている。結合剤は一般にシリカ又はアルミナである。水素化成分は、第VI族、第VII族、又は第VIII族金属、又はそれらの酸化物又は硫化物、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケル、又はそれらの硫化物又は酸化物の一種類以上であろう。もし触媒中に存在するならば、これらの水素化成分は、一般に触媒の５重量％〜約４０重量％を構成する。別法として、白金族金属、特に白金及び／又はパラジウムが、水素化成分として単独に又は卑金属水素化成分、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルと組合せて存在していてもよい。もし存在するならば、白金族金属は、触媒の約０．１重量％〜約２重量％を一般に構成するであろう。
【００３３】
もし芳香族飽和が特に望まれるならば、好ましい触媒は、結晶質分子篩物質成分及び第VIII族貴金属成分を有する。結晶質分子篩物質成分は、１より小さく、好ましくは０．３より小さいα酸性度を有する大気孔フォージャサイト構造体である。ゼオライトＵＳＹは、好ましい結晶質分子篩物質成分である。
【００３４】
もし水素化処理触媒を用いるならば、それは典型的には第VI族金属又はその化合物と第VIII族金属又はその化合物との、アルミナのような多孔質耐火性基体に支持された複合体であろう。水素化処理触媒の例は、アルミナに支持されたコバルト・モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル・タングステン、コバルト・タングステン、及びニッケル・モリブデンである。そのような水素化処理触媒は予め硫化されているのが典型的である。
【実施例】
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２は、従来の構成と比較して、一層低い温度、圧力及び水素消費量で、収率が本発明では僅かに改善されていることを示している。
【００３７】
図２は、従来の水素化分解構成とは異なって、本発明の転化率は一層低い温度で一層大きくなっていることを実証している。転化率は、一層高いガス対油比で改善している。
【００３８】
図３は、収率対転化率比が、従来の構成と本発明の構成の両方で匹敵することを実証している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の多段階再循環法を例示する図である。
【図２】図２は、卑金属触媒系を用いた従来と新規な水素化分解構成の比較を示す図であり、触媒温度対転化率を例示する図である。
【図３】図３は、卑金属触媒系を用いた従来と新規な水素化分解構成の比較を示す図であり、中間蒸留物収率対転化率の比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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