(57)【要約】  本発明は高光沢空冷ブローンフィルムに適する組成物に向けられる。これらのフィルムは、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、かつ８〜２１モルパーセントのアルファオレフィンから誘導される単位を有する、２〜１５重量パーセントの実質的にアイソタクチックなプロピレン系コポリマー；並びに８５〜９８重量パーセントの、０．１〜９ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン系コポリマーを含んでなる。本発明の組成物から製造される空冷ブローンフィルムは、エチレン系コポリマーから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢値よりも高い光沢値を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空冷ブローンフィルム(an air quenched blown film)における使用に適する組成物であって：
Ａ．２〜１５重量％の、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン系コポリマーであって、プロピレンおよび、約８〜約２１モルパーセントの、アルファオレフィンから誘導される単位を含み、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系コポリマー；並びに
Ｂ．約８５〜約９８重量％の、０．１〜９ｇ／１０のメルトインデックスを有するエチレン系コポリマー、
を含み、前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢(gloss)値よりも高い光沢値を示す組成物。
【請求項２】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、さらに、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すホットタック開始温度(hot tack initiation temperature)の値よりも低いホットタック開始温度の値を示す、請求項１の組成物。
【請求項３】
プロピレン系コポリマーが３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項２の組成物。
【請求項４】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、さらに、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すものに匹敵するエルメンドルフ引裂き強さ(Elmendorf tear strength)およびダート衝撃(dart impact)の物理特性を示す、請求項３の組成物。
【請求項５】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢よりも相対的に２０パーセント高い光沢値を示す、請求項４の組成物。
【請求項６】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢よりも相対的に３０パーセント高い光沢値を示す、請求項４の組成物。
【請求項７】
成分Ａのプロピレン系コポリマーが、７〜１３重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、上記請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
成分Ａのプロピレン系コポリマーが、８〜１２重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、上記請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ａのプロピレン系コポリマーが約１４．６および約１５．７ｐｐｍの領域エラー(region-error)に相当する13Ｃ ＮＭＲピークを特徴とし、前記ピークがほぼ等しい強度である、上記請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
空冷ブローンフィルムにおける使用に適する組成物であって：
Ａ．２〜１５重量％の、実質的にアイソタクチックのプロピレン配列を有するプロピレン系コポリマーであって、プロピレンおよび、約６〜約１５重量％の、エチレンから誘導される単位を含み、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系コポリマー；並びに
Ｂ．約８５〜約９８重量％の、約０．１〜約９ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン／アルファオレフィンコポリマー、
を含み、前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢値よりも高い光沢値を示し、かつ前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、さらに、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すものに匹敵するエルメンドルフ引裂き強さおよびダート衝撃の物理特性を示す組成物。
【請求項１１】
プロピレン系コポリマーが３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、さらに、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すホットタック開始温度の値よりも低いホットタック開始温度の値を示す、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢よりも相対的に２０パーセント高い光沢値を示す、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢よりも相対的に３０パーセント高い光沢値を示す、請求項１２の組成物。
【請求項１５】
前記組成物から製造されるフィルムが、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す曇り(haze)値よりも低い曇り値を示す、請求項１２の組成物。
【請求項１６】
成分Ａのプロピレン系コポリマーが、７〜１３重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を含む、上記請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
成分Ａのプロピレン系コポリマーが、８〜１２重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を含む、上記請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
空冷ブローンフィルムであって：
（Ａ）２〜１５重量％の、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン系コポリマーであって、プロピレンおよび、約８〜約２１モル％の、アルファオレフィンから誘導される単位を含み、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系コポリマー；並びに
（Ｂ）約８５〜約９８重量％の、０．１〜９ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン系コポリマー、
を含む少なくとも１つの層を含み、フィルムの前記少なくとも１つの層が（Ｂ）のエチレン系コポリマー単独から製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢値よりも高い光沢値を示す空冷ブローンフィルム。
【請求項１９】
プロピレン系コポリマーが３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１８の空冷ブローンフィルム。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの層が、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すものに匹敵するエルメンドルフ引裂き強さおよびダート衝撃の物理特性を示す、請求項１９の空冷ブローンフィルム。
【請求項２１】
前記組成物から製造される空冷ブローンフィルムが、さらに、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すホットタック開始温度の値よりも低いホットタック開始温度の値を示す、請求項２０の空冷ブローンフィルム。
【請求項２２】
プロピレン系コポリマーが、８〜１２重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項２１の空冷ブローンフィルム。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの層が、成分Ｂ単独から製造される空冷ブローンフィルムが示す曇り値よりも低い曇り値を示す、請求項２２の空冷ブローンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高光沢の空冷ブローンフィルム(air-quenched blown films)の製造における使用に適する熱可塑性組成物に属する。特には、本発明は、大多数のエチレン系ポリマーもしくはコポリマーおよび少量のプロピレン系コポリマーを含むポリオレフィン配合物に属する。加えて、本発明は、本発明の組成物が組み込まれた単層および／もしくは多層空冷ブローンフィルムに属する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
発明の目的
本発明の目的の１つは、大多数のエチレン系コポリマーを含み、かつプロピレン系コポリマーをも含む組成物を提供することである。この組成物は、エチレン系コポリマーから単独で製造される空冷ブローンフィルムよりも高い光沢値を示す空冷ブローンフィルムにすることができる。
【０００３】
本発明の別の目的は、エチレン系コポリマーから単独で製造されるフィルムと比較してフィルムの物理的特性（例えば、引裂きおよび強靱性）を過度に低下させずに高光沢を提供する、上記組成物から製造される単層空冷ブローンフィルムを提供することである。
【０００４】
本発明のさらに別の目的は、層のうちの１つが相溶剤および／もしくは結合層を加える必要なしに同時に他の層と相溶性でありながら高光沢を提供する、多層空冷ブローンフィルムを提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、層のうちの１つが優れたヒートシーリング挙動（特には、低いホットタック開始温度(hot tack initiation temperature)）をも提供しながら高光沢を提供する、単層および／もしくは多層空冷ブローンフィルムを提供することである。
【０００６】
本発明の別のさらなる目的は、一般的に利用可能なブローンフィルム機器を用いて商業的に許容し得る速度でブローンフィルムに変換することも可能でありながら上記利点の１つおよび／もしくは全てを提供する、空冷ブローンフィルムに適する組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の最後の目的は、エチレン系コポリマーから単独で製造されるフィルムと比較して、フィルムの物理的特性（例えば、引裂きおよび（ダート衝撃(dart impact)として示される）強靱性）を過度に低下させずに高い光沢および低いホットタック開始温度を示す、空冷ブローンフィルムに適する組成物を提供することである。好ましくは、本発明の組成物から製造されるフィルムはエチレン系コポリマーから単独で製造されるフィルムよりも低い曇り値をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態において、本発明は空冷ブローンフィルム(an air quenched blown film)における使用に適する組成物であって：
Ａ．２〜１５重量％の、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン系コポリマーであって、プロピレンおよび、約８〜約２１モルパーセントの、アルファオレフィンから誘導される単位を含み、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系コポリマー；並びに
Ｂ．約８５〜約９８重量％の、０．１〜９ｇ／１０のメルトインデックスを有するエチレン系コポリマー、
を含み、該組成物から製造される空冷ブローンフィルムは成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢(gloss)値よりも高い光沢値を示す組成物である。
【０００９】
第２の実施形態において、本発明は空冷ブローンフィルムにおける使用に適する組成物であって：
Ａ．２〜１５重量％の、実質的にアイソタクチックのプロピレン配列を有するプロピレン系コポリマーであって、プロピレンおよび、約６〜約１５重量％の、エチレンから誘導される単位を含み、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系コポリマー；並びに
Ｂ．約８５〜約９８重量％の、約０．１〜約９ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン／アルファオレフィンコポリマー、
を含む組成物である。
【００１０】
第３の実施形態において、本発明は空冷ブローンフィルムであって：
（Ａ）２〜１５重量％の、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン系コポリマーであって、プロピレンおよび、約８〜約２１モルパーセントの、アルファオレフィンから誘導される単位を含み、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系コポリマー、好ましくは、プロピレン−エチレンコポリマー；並びに
（Ｂ）約８５〜約９８重量％の、０．１〜９ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン系コポリマー、
を含む少なくとも１つの層を含み、Ｂのエチレン系コポリマーから製造されるフィルムが示す光沢よりも高い光沢を示す空冷ブローンフィルムである。
【００１１】
好ましくは、上記実施形態において、本発明の組成物から製造されるフィルムは、さらに、成分Ｂのエチレン系コポリマーから単独で製造されるフィルムが示すホットタック開始温度(hot tack initiation temperature)よりも低い、好ましくは、少なくとも５℃低い、より好ましくは、少なくとも１０℃低い、ホットタック開始温度の値を示す。また、本発明の組成物から製造されるフィルムは、好ましくは、エチレン系コポリマーから製造されるフィルムが示す光沢よりも相対的に少なくとも２０パーセント高い、より好ましくは、少なくとも３０相対パーセント高い光沢を示す。本発明の組成物から製造されるフィルムは、さらに、好ましくは、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すものに匹敵するエルメンドルフ引裂き強さ(Elmendorf tear strength)（横方向（ＣＤ:cross direction）および縦方向（ＭＤ:machine direction）の両方）およびダート衝撃(dart impact)の物理特性を示す。エルメンドルフ引裂き強さは、本発明の組成物から製造されるフィルムから（類似の条件下、類似のフィルム設計で）得られる値が成分Ｂ単独から製造されるフィルムが示すエルメンドルフ引裂き強さの値の１５相対パーセント以内である場合、匹敵するものとみなされる。ダート衝撃は、本発明の組成物から製造されるフィルムについて（類似の条件下、類似のフィルム設計で）得られる値が成分Ｂ単独から製造されるフィルムが示すダート衝撃の値の２０相対パーセント以内である場合、匹敵するものとみなされる。好ましくは、本発明の組成物から製造されるフィルムは成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムよりも低いホットタック開始温度を示す。好ましくは、本発明の組成物から製造されるフィルムは成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムよりも低い曇り(haze)値も示す。
【００１２】
第４の代替実施形態において、本発明は空冷ブローンフィルムにおける使用に適する組成物であって：
Ａ．１６〜４０重量％の、実質的にアイソタクチックのプロピレン配列を有するプロピレン系コポリマーであって、プロピレンおよび、約８〜約２１モルパーセントの、アルファオレフィンから誘導される単位を含み、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系コポリマー；並びに
Ｂ．約６０〜約８４重量％の、０．１〜９ｇ／１０のメルトインデックスを有するエチレン系コポリマー、
を含み、該組成物から製造される空冷ブローンフィルムは成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示す光沢値よりも高い光沢値を示し、かつ成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すホットタック開始温度の値よりも低いホットタック開始温度の値を示す組成物である。好ましくは、この実施形態において、ホットタック開始温度は成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すホットタック開始温度よりも少なくとも１５℃低く、より好ましくは、成分Ｂから単独で製造される空冷ブローンフィルムが示すホットタック開始温度よりも少なくとも２０℃低く、幾つかの場合には、少なくとも３０℃低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
エチレン系コポリマー：
配合物において用いられるエチレン系コポリマー（しばしば、「ポリエチレン」と呼ばれる）は、好ましくは、エチレンおよびアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位のコポリマーである。好ましいアルファ−オレフィンコモノマーはＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、より好ましくは、Ｃ４〜Ｃ８アルファ−オレフィン、さらにより好ましくは、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ８アルファ−オレフィン、最も好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。それらの優れたフィルム強度特性（例えば、引裂き抵抗(tear resistance)、突き刺し抵抗(puncture resistance)、保持力(holding force)およびダート衝撃強さ(dart impact strength)）のため、ポリエチレンコポリマーは、好ましくは、当業者に公知のように、気相、溶液もしくはスラリーポリマー製造法を用いて製造される直鎖ポリエチレンである。本発明において有用なポリエチレンの例は、The Dow Chemical Companyから商標「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」で入手可能なエチレン／１−オクテン実質直鎖コポリマー、The Dow Chemical Companyから商標「ＤＯＷＬＥＸ」で入手可能なエチレン／１−オクテンおよびエチレン／１−ヘキセン直鎖コポリマー、The Dow Chemical Companyから商標「ＡＴＴＡＮＥ」で入手可能なエチレン／１−オクテン直鎖コポリマー、The Dow Chemical Companyから商標「ＥＬＩＴＥ」で入手可能なエチレン／１−オクテン強化ポリエチレン、Polimeri Europaから商標「ＣＬＥＡＲＦＬＥＸ」および「ＦＬＥＸＩＲＥＮＥ」で入手可能なエチレン系コポリマー、Exxon Mobil Chemicalから商標「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ」、「Ｅｘａｃｔ」および「Ｅｘｃｅｅｄ」で入手可能なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、BP Petrochemicalsから商標「ＩＮＮＯＶＥＸ」で入手可能なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、Basellから商標「ＴＵＦＬＥＸＥＮ」および「ＬＵＰＯＬＥＸ」で入手可能なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、ＤＳＭから商標「ＳＴＡＭＹＬＥＸ」で入手可能なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、並びにSabicから商標「ＬＡＤＥＮＥ」で入手可能なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。
【００１４】
ポリエチレンのメルトインデックス（「ＭＩ」）は０．１〜９ｇ／１０分、より好ましくは、０．３〜６ｇ／１０分、さらにより好ましくは、０．５〜４ｇ／１０分、最も好ましくは、１〜３ｇ／１０分である。メルトインデックス（ＭＩ）測定は、従来「条件Ｅ」として知られ、かつＩ２としても知られる、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）重量に従って行う。メルトインデックスはポリマーの分子量に逆比例する。したがって、その関係は直線ではないものの、分子量が大きいほどメルトインデックスは小さくなる。
【００１５】
プロピレン系コポリマー：
プロピレン系コポリマーは、対象となるブローンフィルムもしくはブローンフィルム層に用いることができるポリマー組成物全体の２〜１５重量パーセントを構成する。好ましくは、プロピレン系コポリマーは組成物全体の３〜１３重量パーセント、より好ましくは、ポリマー組成物全体の４〜１２重量パーセント、さらにより好ましくは、ポリマー組成物全体の５〜１０重量パーセントを構成する。
【００１６】
本発明のプロピレン系コポリマーは実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するものと特徴付けられる。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および類似の用語は、13Ｃ ＮＭＲによって測定される、約０．８５を上回り，好ましくは約０．９０を上回り、より好ましくは約０．９２を上回り、最も好ましくは約０．９３を上回るアイソタクチック三連子(isotactic triad)（ｍｍ）を有する配列を意味する。アイソタクチック三連子は当分野において周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号およびWO 00/01745に記載され、これは13Ｃ ＮＭＲスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖中の三連子単位の観点でアイソタクチックな配列を参照する。ＮＭＲスペクトルは下記のように測定する。
【００１７】
本発明のプロピレン系コポリマーは、典型的には、少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
【００１８】
表面に分離の強化をもたらすため、このコポリマーは、下記ＤＳＣ法に従って決定される、好ましくは４０重量パーセント未満（６９ジュール／グラム未満の溶融熱）、より好ましくは３０重量パーセント未満（５１ジュール／グラム未満の溶融熱）の結晶化度を有し、かつ少なくとも１５重量パーセント（少なくとも２４．８ジュール／グラムの溶融熱）の結晶化度を有する。
【００１９】
本発明のプロピレン系コポリマーはプロピレンから誘導される単位およびアルファ−オレフィンから誘導されるポリマー単位から構成される。プロピレン系コポリマーの製造に用いられる好ましいコモノマーは、Ｃ２およびＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、好ましくは、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６およびＣ８アルファ−オレフィン、最も好ましくは、エチレンである。
【００２０】
本発明のプロピレン系コポリマーは、好ましくは、８〜２１モルパーセントの、アルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位、より好ましくは、１０〜１８モルパーセントの、アルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。エチレンがコモノマーであるとき、プロピレン系コポリマーは、好ましくは、６〜１５重量パーセントの、エチレンから誘導される単位、より好ましくは、７〜１３重量パーセントの、エチレンから誘導される単位、さらにより好ましくは、８〜１２重量パーセントの、エチレンから誘導される単位、最も好ましくは、９〜１１重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を含む。
【００２１】
13Ｃ ＮＭＲ分光分析は、ポリマーへのコモノマーの組み込みを測定し、かつプロピレン系コポリマーにおけるアイソタクチック三連子レベルを測定する、当分野において公知である多数の技術のうちの１つである。この技術の一例は、例えば、エチレン／α−オレフィンのコモノマー含有率の決定について、Randall（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)）に記載される。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有率を決定するための基本手順は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度がその試料中の寄与核(contributing nuclei)の総数に直接比例する条件下で13Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例を確実にするための方法は当分野において公知であり、１パルス後の十分な緩和時間の許容、ゲート制御デカップリング技術(gated-decoupling techniques)の使用、緩和剤を含む。ピークもしくはピーク群の相対強度は、実際には、そのコンピュータ生成積分(computer-generated integral)から得られる。スペクトルを得、ピークを積分した後、コモノマーに関連するピークを割り当てる。この割り当ては、公知のスペクトルもしくは文献を参照することにより、またはモデル化合物の合成および分析により、または同位体標識コモノマーの使用により行うことができる。コモノマーのモル％は、例えばRandallに記載されるように、コモノマーのモル数に対応する積分のインターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応する積分に対する比によって決定することができる。
【００２２】
データは、１００．４ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に相当する、Varian UNITY Plus 400MHz ＮＭＲスペクトロメーターを用いて収集する。取得パラメータは、緩和剤の存在下で、定量的13Ｃデータ取得が保証されるように選択する。データは、ゲート制御1Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００トランジエント(transient)、７秒パルス反復遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータ点のファイルサイズを用い、プローブヘッドを１３０℃に加熱して取得する。試料は、約３ｍＬの、クロムアセチルアセトン（緩和剤）中に０．０２５Ｍである、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍ ＮＭＲ管において、０．４ｇの試料に添加することによって調製する。管のヘッドスペースは純粋窒素での置換によって酸素をパージする。試料は、ヒートガンによって開始される周期的還流で管およびその内容物を１５０℃に加熱することにより、溶解および均一化する。
【００２３】
データ収集の後、化学シフトを２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍ五連子に対して内部参照する。
【００２４】
プロピレン−エチレンコポリマーについては、ポリマー中のエチレンのモルパーセントの算出に以下の手順を用いる。積分領域は以下のように決定する：
【００２５】
【表１Ａ】
2008537012.tif 000002
領域ＤはＤ＝Ｐ×（Ｇ×Ｑ）／２として算出される。領域Ｅ＝Ｒ＋Ｑ＋（Ｇ×Ｑ）／２。
【００２６】
【表１Ｅ】
2008537012.tif 000003
【００２７】
Ｃ２値は上述の２つの方法（三連子合計(triad summation)および代数法(algebraic)）の、平均として算出する（しかしながら、これら２つは通常は異ならない）。プロピレン−エチレンコポリマー中のエチレンから誘導される単位の重量パーセントは、エチレンのモルパーセントの値から、当業者により算出され得る。
【００２８】
本発明の特に好ましい態様において、本発明において用いられるプロピレン系コポリマーは非メタロセン金属中心ヘテロアリール配位子触媒を用いて製造されるプロピレン−エチレンコポリマーを含み、この触媒は2002年5月5日出願の米国特許出願第10/139,786号（WO 03/040201）に記載される通りであり、その出願は参照により、そのような触媒に関するそれらの教示について、それら全体が本明細書に組み込まれる。そのような触媒に対して、「ヘテロアリール」という用語は置換ヘテロアリールを含む。そのような非メタロセン金属中心ヘテロアリール配位子触媒の一例は実施例に記載される触媒Ａである。そのような非メタロセン金属中心ヘテロアリール配位子触媒で製造されるプロピレン−エチレンコポリマーは独自のレジオエラー(regio-error)を示す。レジオエラーは約１４．６および１５．７ｐｐｍに相当する13Ｃ ＮＭＲピークによって同定され、成長するポリマー鎖へのプロピレン単位の立体選択的２，１−挿入エラーの結果であるものと信じられる。この特に好ましい態様において、これらのピークはほぼ等しい強度のものであり、それらは、典型的には、ホモポリマーもしくはコポリマー鎖への約０．０２〜約７モルパーセントのプロピレン挿入を表す。
【００２９】
幾つかの13Ｃ ＮＭＲスペクトルの比較は、本発明の特に好ましい態様において好ましく用いられるプロピレン−エチレンコポリマーに独自のレジオエラーをさらに示す。図１および２は実施例において用いられるプロピレン−エチレンコポリマーに類似するプロピレン−エチレンコポリマーのスペクトルである。各々のポリマーのスペクトルは、これらのプロピレン−エチレン系コポリマーの高度のアイソタクティシティ（０．９４を上回る、13Ｃ ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック三連子（ｍｍ））および独自レジオエラーを報告する。図３の13Ｃ ＮＭＲスペクトルはメタロセン触媒を用いて調製されたプロピレン−エチレンコポリマーのものである。このスペクトルは、本発明において用いられる最も好ましいプロピレン−エチレンコポリマーのレジオエラー（約１５ｐｐｍ）特性を報告しない。
【００３０】
三連子レベルでのアイソタクティシティ（ｍｍ）はｍｍ三連子（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒ三連子（２１．２８〜２０．６７ｐｐｍ）およびｒｒ三連子（２０．６７〜１９．７４）の積分から決定する。ｍｍアイソタクティシティは、ｍｍ三連子の強度をｍｍ、ｍｒおよびｒｒ三連子の合計で除することによって決定する。エチレンコポリマーについては、３７．５〜３９ｐｐｍ積分を差し引くことによってｍｒ領域を修正する。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ三連子の領域にピークを生成する他のモノマーを有するコポリマーについては、ひとたびそれらのピークが同定されたら、標準ＮＭＲ技術を用いて妨害ピークの強度を差し引くことによってこれらの領域の積分を同様に修正する。これは、例えば、様々なレベルのモノマー組み込みの一連のコポリマーの分析により、文献の指示により、同位体標識により、もしくは当分野において公知である他の手段により達成することができる。
【００３１】
好ましくは、プロピレン系コポリマーは３．５以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、これは数平均分子量で除した重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。
【００３２】
ポリマーの分子量分布は、４本の直線混合床カラム（Polymer Laboratories（２０ミクロン粒子サイズ））を備えるPolymer Laboratories PL-GPC-220高温クロマトグラフィーユニットでのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー・ホットゾーン(hot zone)は１６０℃、ウォームゾーン(warm zone)は１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。注入用に、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素パージ１，２，４−トリクロロベンゼンに試料を１６０℃で２．５時間、穏やかに混合しながら溶解することにより、試料の約０．２重量％溶液を調製する。
【００３３】
分子量の決定は、１０種類のナロー分子量分布ポリスチレン標準（Polymer Laboratories製、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１）をそれらの溶出体積と共に用いて推測する。等価プロピレン−エチレンコポリマー分子量は、ポリプロピレン（Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)に記載）およびポリスチレン（E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)に記載）の適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式：
｛Ｎ｝＝ＫＭa
（式中、Ｋpp＝1.90E-04、ａpp＝0.725およびＫps＝1.26E-04、ａps＝0.702）
において用いることによって決定する。
【００３４】
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、半結晶性ポリマー(semi-crystalline polymers)の溶融および結晶化の試験に用いることができる一般技術である。ＤＳＣ測定の一般原理および半結晶性ポリマーの研究へのＤＳＣの適用は標準テキスト（例えば、E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981）に記載されている。本発明の特に好ましい態様においては、プロピレン−エチレンコポリマーが本発明において用いられ、これは、本質的に同じままであるＴmeおよびコポリマー中の不飽和コモノマーの量の増加に従って減少するＴmaxを伴うＤＳＣ曲線によって特徴付けられる。Ｔmeは溶融が終了する温度を意味し、かつＴmaxはピーク溶融温度を意味し、両者とも当業者により、最終加熱ステップからのデータを用いたＤＳＣ分析から、決定される。
【００３５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析はTA Instruments, Inc. 製のモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。ＤＳＣの較正は以下のように行う。まず、アルミニウムＤＳＣパン内にいかなる試料も存在することなしに、ＤＳＣを−９０℃から２９０℃まで稼働させることによってベースラインを得る。次に、７ミリグラムの新鮮なインジウム試料を、その試料を１８０℃に加熱し、１０℃／分の冷却速度で１４０℃に冷却した後、１４０℃で等温的に１分間保持し、次いで１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することによって分析する。インジウム試料の融解熱および溶融の開始を決定し、溶融の開始については０．５℃〜１５６．６℃内、融解熱については０．５Ｊ／ｇ〜２８．７１Ｊ／ｇ内にあることをチェックする。その後、脱イオン水を、新鮮な試料の小滴をＤＳＣパン内で、１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃まで冷却することによって分析する。試料を等温的に−３０℃で２分間保持し、１０℃／分の加熱速度で３０℃に加熱する。溶融の開始を決定し、０．５℃〜０℃内であることをチェックする。
【００３６】
プロピレン系コポリマー試料を１９０℃の温度でプレスして薄膜とする。約５〜８ｍｇの試料を秤量し、ＤＳＣパンに入れる。パン上で蓋にひだを寄せ、閉鎖雰囲気を確実なものとする。その試料パンをＤＳＣセル内に入れ、約１００℃／分の高速で溶融温度を約３０℃上回る温度まで加熱する。試料をこの温度で約３分間保持する。次に、試料を１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却し、等温的にその温度で３分間保持する。結果的に、試料は、溶融が完了するまで、１０℃／分の速度で加熱される。生じるエンタルピー曲線を、ピーク溶融温度、開始およびピーク結晶化温度、溶融熱および結晶化熱、Ｔme並びに対象となるあらゆる他のＤＳＣ分析値について分析する。溶融熱を名目上の結晶化度重量％に変換するのに用いられる因子は１６５Ｊ／ｇ＝１００結晶化度重量％である。この変換因子を用いて、プロピレン系コポリマーの総結晶化度（単位：結晶化度重量％）を、１６５Ｊ／ｇで除した溶融熱の１００％倍として算出する。
【００３７】
本発明に有用なプロピレン系コポリマーのメルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、典型的には、少なくとも５ｇ／１０分、好ましくは、少なくとも６ｇ／１０分、より好ましくは、少なくとも７ｇ／１０分、最も好ましくは、少なくとも８ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。メルトフローレート（ＭＦＲ）測定はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）重量に従って行う。メルトインデックスと同様に、メルトフローレートはポリマーの分子量に反比例する。したがって、その関係は直線ではないものの、分子量が大きいほどメルトフローレートは小さくなる。
【００３８】
空冷ブローンフィルム：
適切な空冷ブローンフィルム法は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417およびVol. 18, pp. 191-192に記載されている。適切な同時押出し技術(coextrusion techniques)および必要条件は当業者に公知である。
【００３９】
成分の配合：
フィルムに組み込まれる組成物は：（ａ）成分ペレットの乾燥配合；（ｂ）押出機に搭載された配合機システム（容積的もしくは質量的）による成分ペレットの直接供給；（ｃ）化合生成物のペレットを生成する化合押出機におけるペレット成分の化合(compounding the pellet components in a compounding extruder producing pellets of compounded product)；および／もしくは（ｄ）当業者に公知のあらゆる他の配合技術によって製造することができる。
【実施例】
【００４０】
＜触媒Ａ＞
触媒Ａの合成
ハフニウム、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
【化１】
2008537012.tif 000004
【００４１】
ａ）２−ホルミル−６−ブロモピリジン
この化合物は文献の手順、Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841に従って合成する。
【００４２】
ｂ）６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン）
乾燥５００ｍＬ三首丸底フラスコに、０．３ｎｍ細孔サイズモレキュラーシーブ（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを含む５００ｍＬの無水トルエン中の２−ホルミル−６−ブロモピリジン（７２．１ｇ、３８３ｍｍｏｌ）および２，６−ジイソプロピルアニリン（７２．５ｇ、３８３ｍｍｏｌ）の溶液を装入する。その反応器は濃縮器、オーバーヘッド機械式攪拌機および熱電対ウェルを備える。混合物をＮ2の下で１２時間、７０℃に加熱する。濾過して揮発物を減圧下で除去した後、褐色油を単離する。収量は１０９ｇ、８１．９パーセントであった。
ＧＣ／ＭＳ ３４６（Ｍ+）、３３１、２８９、１８９、１７３、１５９、１４７、１３１、１１６、１０３、９１、７８。
【００４３】
ｃ）6-(1-ナフチル)-2-[(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン
ナフチルボロン酸（５４．５ｇ、３１６ｍｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3（８３．９ｇ、７９２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの脱気１：１  Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨに溶解する。この溶液を６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノピリジン（１０９ｇ、３１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５００ｍＬ）に添加する。ドライボックスの内部で、１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）を５０ｍＬの脱気トルエンに溶解する。その溶液をドライボックスから取り出し、Ｎ2パージした反応器に投入する。その二相溶液を激しく攪拌し、７０℃に４〜１２時間加熱する。室温に冷却した後、有機相を分離して水層をトルエン（３×７５ｍＬ）で洗浄し、合わせた有機抽出物をＨ2Ｏ（３×２００ｍＬ）で洗浄してＭｇＳＯ4で乾燥させる。減圧下で揮発物を除去した後、生じる明黄色油をメタノールからの再結晶化によって生成し、黄色固体を得る。収量１０９ｇ、８７．２パーセント；ｍｐ  １４２〜１４４℃。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．３（ｄ、１２Ｈ）、３．１４（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５−７．６（ｍ、５Ｈ）、７．７５−７．８（ｍ、３Ｈ）、８．０２（ｍ、１Ｈ）、８．４８（ｍ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２３．９６、２８．５、１１９．９３、１２３．５０、１２４．９３、１２５．８８、１２５．９４、１２６．４９、１２７．０４、１２７．２４、１２８．１８、１２８．９４、１２９．７、１３１．５８、１３４．５、１３７．５６、１３７．６３、１３８．３４、１４８．９３、１５４．８３、１５９．６６、１６３．８６。
ＧＣ／ＭＳ ３９６（Ｍ+）、３８０、３５１、３３７、２２０、２０７、１８９、１４７。
【００４４】
ｄ）２−イソプロピルフェニルリチウム
不活性雰囲気グローブボックスの内部で、ｎ−ブチルリチウム（５２．５ｍｍｏｌ、２１ｍＬの２．５Ｍヘキサン溶液）を添加ロートにより３５〜４５分にわたって２−イソプロピルブロモベンゼン（９．８ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（５０ｍＬ）に添加する。添加が完了した後、その混合物を周囲温度で４時間攪拌する。その後、エーテル溶媒を減圧下で一晩除去する。翌日、残留する白色固体にヘキサンを添加し、その混合物を濾過してさらなるヘキサンで洗浄した後、真空乾燥する。２−イソプロピルフェニルリチウム（４．９８ｇ、３９．５２ｍｍｏｌ）を明白色粉末として集める。その後、生成物の第２クロップ（０．２２ｇ）を元のヘキサン濾液の第２濾過から得る。
1Ｈ ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ １．１７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９１（七重項(sept)、Ｊ＝６．８、１Ｈ）、６．６２−６．６９（多重項(multiplets)、２Ｈ）、６．７７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．６９（多重項(multiplet)、１Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ ２５．９９、４１．４１、１２０．１９、１２２．７３、１２２．９４、１４２．８６、１６０．７３、１８９．９７。
【００４５】
ｅ）2-ピリジンメタンアミン, N-[2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル]-α-[2-(1-メチルエチル)フェニル]-6-(1-ナフタレニル)
イミン、工程ｃ）の６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（２．２０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を６０〜７０ｍＬの乾燥エーテル中のスラリーとして窒素雰囲気下で磁気攪拌する。２−イソプロピルフェニルリチウム（２５ｍＬ乾燥エーテル中に１．２１ｇ、９．６７ｍｍｏｌ）のエーテル溶液を、シリンジを用いて、４〜５分にわたって徐々に添加する。添加が完了した後、少量の試料を取り出して１Ｎ  ＮＨ4Ｃｌで反応を停止させ、有機層を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析して出発物質の消費の完了をチェックする。反応物の残部を１Ｎ  ＮＨ4Ｃｌ（１０ｍＬ）を慎重に徐々に添加することによって反応を停止させる。その混合物をさらなるエーテルで希釈し、有機層を食塩水で２回洗浄して乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）させ、濾過して減圧下で溶媒を除去する。濃厚赤色油として得られた粗製生成物（２．９２ｇ；理論収量＝２．８７ｇ）をさらに精製することなく用いる。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．００６（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．０１２（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．０６４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、３．２１−３．３４（多重項、３Ｈ）、４．８７（ｂｒ ｓ、ＮＨ）、５．７２（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．００−７．２０（多重項、７Ｈ）、７．２３−７．２９（多重項、４Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．６０−７．６５（多重項、２Ｈ）、７．７５（多重項、１Ｈ）、８．１８（多重項、１Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２３．８０、２４．２１、２４．２４、２４．３６、２８．１０、２８．８１、６７．０８、１２０．２０、１２２．９２、１２３．９６、１２４．４２、１２５．３５、１２５．８１、１２６．０１、１２６．２８、１２６．５２、１２６．５８、１２６．６５、１２７．８０、１２８．５２、１２８．６２、１２９．２５，１３１．８２、１３４．５２、１３６．８１、１３８．８２、１４０．９４、１４３．３７、１４３．４１、１４６．６６、１５９．０５、１６２．９７。
【００４６】
ｆ）ハフニウム、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
ガラスジャーに、３０ｍＬのトルエンに溶解した８．８９ｍｍｏｌの工程ｅ）からの配位子を投入する。この溶液に８．９８ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液）をシリンジによって添加する。この溶液を１時間攪拌した後、８．８９ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ4を添加する。ジャーに空冷還流濃縮器で蓋をし、混合物を還流下で１時間加熱する。冷却後、３１．１ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３．５当量、３．０Ｍジエチルエーテル溶液）をシリンジによって添加し、生じる混合物を周囲温度で一晩攪拌する。溶媒（トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル）をドライボックスに取り付けられた真空システムを用いて反応混合物から除去する。トルエン（３０ｍＬ）を残滓に添加してその混合物を濾過し、残滓（マグネシウム塩）をさらなるトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。溶媒を合わせたトルエン溶液から真空によって除去し、ヘキサンを添加した後、真空によって除去する。ヘキサンを再度添加して生じるスラリーを濾過し、生成物をペンタンで洗浄して所望の生成物を黄色粉末として得る。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ ８．５８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８２（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６−７．２７（多重項、３Ｈ）、７．１９−６．９９（多重項、７Ｈ）、６．８２（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．５７（ｓ、１Ｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（七重項、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．３７（七重項、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．８９（七重項、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．３８（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６（ｓ、３Ｈ）、０．７０（ｓ、３Ｈ）、０．６９（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．３９（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）。
【００４７】
＜一般的な連続ループ溶液プロピレン−エチレン共重合法＞
プロピレン−エチレンコポリマーを以下の手順に従って製造する。
触媒Ａ。
【００４８】
この重合法は発熱性である。重合されるプロピレンのポンド当たり〜９００ＢＴＵが放出され、重合されるエチレンのポンド当たり〜１，５００ＢＴＵが放出される。主なプロセス設計の考慮は反応の熱を如何にして除去するかである。プロピレン−エチレンコポリマーは３”ループパイプに加えて２台の熱交換器で構成される低圧溶液重合ループ反応器において生成され、その総容積は３１．４ガロンである。溶媒およびモノマー（プロピレン）は液体として反応器内に注入する。コモノマー（エチレン）ガスは液体溶媒中に完全に溶解する。供給物は反応器への注入に先立って５℃に冷却する。反応器は１８重量％に等しいポリマー濃度で稼働させる。溶液の断熱的な温度上昇が重合反応からの熱除去の幾らかを占める。反応器内の熱交換器が反応の残りの熱の除去に用いられ、１０５℃での反応器温度制御を可能にする。
【００４９】
用いられる溶媒は、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅと呼ばれる、Ｅｘｘｏｎから購入した高純度イソ−パラフィン系画分である。新鮮なプロピレンを精製のためセレックスソーブＣＯＳ(Selexsorb COS)の床に通した後、再循環流（溶媒、プロピレン、エチレンおよび水素を含む）と混合する。再循環流と混合した後、高圧（７００ｐｓｉｇ）供給ポンプを用いて内容物を反応器に汲み上げる前に、合わせた流れをさらなる精製のため７５重量％  モレキュラーシーブ１３Ｘおよび２５重量％  セレックスソーブＣＤ(Selexsorb CD)の床に通す。新鮮なエチレンを精製のためセレックスソーブＣＯＳ床に通した後、その流れを７５０ｐｓｉｇに圧縮する。水素（分子量の低下に用いられるテロゲン(telogen)）を圧縮されたエチレンと混合した後、その２つを液体供給物に混合／溶解する。その流れ全体を適切な供給温度（５℃）に冷却する。反応器は５２５ｐｓｉｇおよび１０５℃に等しい制御温度で稼働させる。反応器内でのプロピレン変換は触媒注入速度を制御することによって維持する。反応器温度は熱交換器のシェル側を横切る水温を８５℃に制御することによって維持する。反応器内の滞留時間は短く、１０分である。反応器通過あたりのプロピレン変換は６０重量％である。
【００５０】
反応器を出ると同時に、水および添加物をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。添加物は酸化防止剤、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０および１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８からなり、ポリマーと共に残留して、消費者の施設での次の製造に先立つ保管の間、ポリマーの分解を防止する安定化剤として作用する。反応器後溶液(post-reactor solution)を２段階揮発物除去の準備において反応器温度から２３０℃まで超加熱(super-heated)する。溶媒および未反応モノマーはこの揮発物除去プロセスの最中に除去する。ポリマー溶融物を水中ペレット切断(underwater pellet cutting)のためダイに汲み上げる。
【００５１】
揮発物除去機(devolatilizer)の最上部から排出される溶媒およびモノマーはコアレッサに送られる。コアレッサは揮発物除去の最中に蒸気に流入したポリマーを除去する。コアレッサを出た清浄な蒸気流は一連の熱交換器によって部分的に濃縮される。その２相混合物は分離ドラムに入る。濃縮された溶媒およびモノマーは精製され（これは上述の再循環流である）、反応プロセスにおいて再利用される。分離ドラムを出て、主としてプロピレンおよびエチレンを含む蒸気はフレアブロック(a block flare)に送られ、燃焼される。上記プロセスに従って製造されるプロピレン−エチレンコポリマーが、好ましくは、本発明のプロピレンアルファオレフィンコポリマーに用いられる。
【００５２】
実施例において用いられるポリマー樹脂：
実施例の単層フィルムの製造に用いられる樹脂を以下に記述する。全ての樹脂のメルトフローレートはＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定した。
【００５３】
１．The Dow Chemical CompanyからDOWLEX NG 5056Gの商標で商業的に入手可能な直鎖低密度ポリエチレンコポリマー(LLDPE-1)は、２．１６Ｋｇの重量の下、１９０℃で１．１ｇ／１０分のメルトインデックス、０．９１９ｇ／ｍｌの密度を有し、１１重量パーセントの、１−オクテンコモノマーから誘導される単位を含み、かつチーグラー・ナッタ型触媒を用い、溶液重合法を用いて調製される。
【００５４】
２．The Dow Chemical CompanyからDOWLEX 2042Gの商標で商業的に入手可能な直鎖低密度ポリエチレンコポリマー(LLDPE-2)は、２．１６Ｋｇの重量の下、１９０℃で１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、０．９３０ｇ／ｍｌの密度を有し、６重量パーセントの、１−オクテンコモノマーから誘導される単位を含み、かつチーグラー・ナッタ型触媒を用い、溶液重合法を用いて調製される。
【００５５】
３．ＲＣＰは、気相重合において支持チーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造され、The Dow Chemical CompanyからRandom PP R338-02Nの商品名で入手可能であり、２３０℃／２．１６ｋｇで２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、かつ４．１重量パーセントの、エチレンコモノマーから誘導される単位を含むプロピレン−エチレン・ランダムコポリマーである。ＲＣＰは３．５を上回る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００５６】
４．Ｐ−Ｅ１は、上述の溶液ループ重合法に類似する方法において製造され、２３０℃／２．１６ｋｇで８ｇ／１０分のメルトフローレート、０．８８８ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ５重量％のエチレンコモノマーを含むプロピレン−エチレンコポリマーである。Ｐ−Ｅ１は約２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００５７】
５．Ｐ−Ｅ２は、上述の溶液ループ重合法に類似する方法において製造され、２３０℃／２．１６ｋｇで８ｇ／１０分のメルトフローレート、０．８７６ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ９重量パーセントのエチレンコモノマーを含むプロピレン−エチレンコポリマーである。Ｐ−Ｅ２は約２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００５８】
６．Ｐ−Ｅ３は、上述の溶液ループ重合法に類似する方法において製造され、２３０℃／２．１６ｋｇで８ｇ／１０分のメルトフローレート、０．８６６ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ１２重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーである。Ｐ−Ｅ３は約２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００５９】
ＬＬＤＰＥおよびＰ−Ｅコポリマーの配合
以下のように、望ましいＬＬＤＰＥ、Ｐ−ＥコポリマーおよびＲＣＰを配合した後、ブローンフィルム押出機に導入する：
【００６０】
望ましいＬＬＬＤＰＥ、Ｐ−ＥコポリマーおよびＲＣＰを、表１に記載される重量％にしたがってプラスチックドラムに入れる。そのドラムをプラスチックライナーで覆う。その後、上記ドラムを密封してタンブルブレンダに乗せ、少なくとも４５分間転回させて良好な混合を確実なものとする。
【００６１】
【表１】
2008537012.tif 000005
【００６２】
空冷ブローンフィルム製造方法
表１に記載されるポリマー組成物を以下の手順に従って単層フィルムにする：ポリマー組成物はＣｏｖｅｘ  ４５ブローンフィルム押出しラインを用いて単層フィルム構造にする。この押出機は、Ｏｒｅｍｏｒモーター（Ｂｋ１８０ｍ、３３Ｋｗ）、２８：１のＬ／Ｄ比を有するユニバーサルスクリューを用いる４５ｍｍ押出機および１５０ｍｍの直径を有する環状ダイからなる。
【００６３】
全てのフィルムは１．５ｍｍのダイギャップで製造する。製造されたフィルムは２．５：１ブローアップ比（ＢＵＲ）でエア・ブローし、空冷して単層フィルムを製造する。
【００６４】
典型的なポリマー溶融温度は導入口から排出口に向けて２００℃／２１０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃を目標とし、目標ダイ温度は２２０℃である。典型的な押出機出力速度は２２．５ｋｇ／ｈｒであり、これは６５ｒｐｍのおおよそのスクリュー速度に相当する。
【００６５】
単層フィルム特性試験法：
ダート衝撃はＩＳＯ  ７７６５−１（方法Ａ）に従って測定する；エルメンドルフ引裂きはＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２−９４ａに従って測定する。
【００６６】
光沢および曇りは、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７およびＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って試験する。
【００６７】
ホットタックは、シール操作を行った直後、そのシールのあらゆる冷却を行う前の密封力を表すのに用いる。
【００６８】
フィルムのホットタック開始温度は、ヒートシールを、そのシールが完全に冷却される（結晶化される）機会を有する前に分離するのに必要な力を測定する、「ＪＢ機器ホットタック試験法(JB Instrument Hot Tack Test Method)」を用いて測定する。シールは、以下に記載されるシーリング時間および圧力を用いて、フィルムの一方の表面を同じフィルム検体の別の表面に対して押し付けることによって形成する。この試験は、そのシールが完全に冷却される機会を有する前の、ポーチもしくはバッグへの物質の充填をシミュレートする。「ＪＢ機器ホットタック試験法」は、JB Instrument Hot Tack Tester Type 3000を以下の条件に従って用いる試験である：
検体幅：                  １５ｍｍ
シーリング時間：          ０．５秒
シーリング圧：            ０．５Ｎ／ｍｍ2
遅延時間：                ０．２秒
剥離速度：                ２００ｍｍ／秒
温度あたりの検体数：      ５
温度増分：                ５℃
【００６９】
フィルム試料を低温から高温までの様々な温度で試験する。ホットタック開始温度は、上に示される詳細に従って試験されるフィルム検体が、１５ｍｍ幅の検体を横断して印加される少なくとも１Ｎの、シールを分離するための抵抗力を維持することができる最低温度である。ホットタック開始温度が低いほど、包装形態充填およびシール機器に関する操作ウィンドウが広くなり、並びに／または包装ラインをより高速に稼働させることができる。本発明の組成物が、改善されたホットタック開始温度に加えて、ホットタック開始温度を上回る温度でそれぞれのエチレン系コポリマー単独と同様のホットタック強さも示すことは重要である。
【００７０】
フィルム特性試験の結果を表２に記録する。表２の結果からわかるように：
【００７１】
本発明の組成物から製造されるフィルムの光沢値はポリエチレン単独から製造される比較フィルムの値よりも高い。並びに、本発明の組成物から製造されるフィルムはポリエチレン単独から製造されるフィルムよりも低いホットタック開始温度も示す。加えて、実施例１〜４および６のフィルムのエルメンドルフ引裂き値は関連ポリエチレン単独から製造されるフィルムより得られる値に匹敵する。さらに、実施例２、３および６のフィルムはポリエチレン単独に匹敵するダート衝撃の値も示す。これらのデータは、８〜１２重量パーセントの、エチレンから誘導される単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーの使用が、より低レベルの、エチレンから誘導される単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーより好ましいことを示す。
【００７２】
実施例１〜３および５は、ポリエチレンから単独で製造されるフィルムと比較した、光沢（より高い）および曇り（より低い）の両者における改善の両者を示す。
【００７３】
ＲＣＰの配合物（ＣＳ−１）で製造された比較例は、より低レベルのエチレンから誘導される単位およびより広範な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーがその組成物から製造されるフィルムの光沢およびホットタックを僅かに改善し得るものの、それらが、全体として、ポリエチレン単独から製造されるフィルムには匹敵しない程度まで物理特性が低下することを示す。
【００７４】
実施例５および７のフィルムは、より多量のプロピレン−エチレンコポリマーが用いられるとき、生じるフィルムが、ポリエチレン単独から製造されるそれぞれのフィルムと比較して、改善された光沢値だけではなく、有意に改善されたホットタック開始温度の値（実施例７については約２０度の低下および実施例５については約３０度の低下）も有することを示す。
【００７５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例に記載されるプロピレン−エチレンコポリマーに類似する、（触媒Ａに類似する、活性化非メタロセン金属中心ヘテロアリール配位子触媒を用いて製造された）プロピレン−エチレンコポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図２】図１と同じプロピレン−エチレンコポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図。しかしながら、このスペクトルは、約１４．６および１５．７ｐｐｍでのレジオエラーピーク(regio-error peaks)をより明瞭に示すため、図１に対してＹ軸スケールが拡張されて示されている。
【図３】メタロセン触媒を用いて調製されたプロピレン−エチレンコポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図。この図は、メタロセン触媒で製造されたプロピレン−エチレンコポリマーについて、約１５ｐｐｍの領域にレジオエラーピークが存在しないことを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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