(57)【要約】  本発明は、触媒の存在下でニトロ芳香族化合物を水素化して芳香族アミンを製造する方法に関し、当該方法においては、反応装置内で、アミンを含む流体反応混合物を形成し、その反応混合物から触媒を分離する。上記触媒を分離した後に、ＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を実行して、反応混合物中のニトロ及びニトロソ成分の濃度を決定する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、ニトロ芳香族化合物の水素化により芳香族アミン又は、ニトロアルコールの水素化により脂肪族アミノアルコールを製造する方法において、アミン又はアミノアルコールを含む流体反応混合物を反応装置内で形成し、該反応混合物から前記触媒を分離し、
前記触媒を分離した後に、前記反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を行い、
該反応混合物におけるニトロ及びニトロソ成分の濃度を決定することを特徴とする方法。
【請求項２】
吸収スペクトルを、ＵＶ／ＶＩＳ線の波長範囲で測定するか、又は単一波長を有するＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度を測定して、ニトロ成分又はニトロソ成分を決定することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を、基準線補正の目的で、他の波長範囲又は他の波長でさらに行うことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒を、膜ろ過、沈殿、遠心分離からなる群から選択された少なくとも１つの分離処理によって、前記反応混合物から分離することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を、環境圧力を超える圧力、又は、環境圧力で行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応装置に供給されるニトロ芳香族化合物又は触媒の量を、反応混合物中のニトロ成分及びニトロソ成分の濃度の測定値の関数で調節することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
芳香族アミンを、１個以上のニトロ基及び６から１８個の炭素原子を有するニトロ芳香族化合物の水素化により製造するか、又は、脂肪族アミノアルコールを、ニトロアルコールの水素化により製造することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。  
【請求項８】
トルエンジアミンを、ジニトロトルエンの水素化により製造し、そして、
ＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度を測定して、反応混合物に含まれたジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの実質的な濃度を決定することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記吸収度の測定を、４５０から５５０ｎｍの範囲における波長で行うか、又は、吸収スペクトルを、３５０から７５０の波長範囲で記録することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に従う芳香族アミン又は脂肪族アミノアルコールを製造する方法を実施するための装置であって、
触媒の存在下で、ニトロ芳香族化合物又はニトロアルコールを水素化して反応混合物を生成する反応装置と、
前記触媒を前記反応混合物から分離する分離要素と、
前記反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線吸収を測定し、該反応混合物中のニトロ及びニトロソ成分の濃度を決定するＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターと、
を備えたことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下において、ニトロ芳香族化合物の水素化により芳香族アミンを製造する方法又は、ニトロアルコールの水素化による脂肪族アミノアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンの製造方法、特に、モノニトロ及び／又はポリニトロ成分の触媒水素化による芳香族モノアミン又はポリアミンの製造方法が、従来より知られている。
【０００３】
例えば、ＤＥ−２０４４６５７は、ニッケル又はルテニウムを含む水素化触媒の存在下において、ジニトロトルエンを水素化することで行われるトリレンジアミンの製造方法に関する。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ１１１３８６６５は、芳香族ニトロ成分の触媒水素化のための方法に関し、当該方法では、少なくともニッケル、適切な場合、アルミニウムを含む触媒を用いて連続的に水素化が行われる。水素化が行われた後に、分離ゾーンで、触媒は、反応混合物から分離される。
【０００５】
文献ＥＰ−Ｂ１０９７８５０５には、反応装置内でモノリス触媒を用いて、ニトロ芳香族組成物を水素と接触させることによってニトロ芳香族組成物を水素化する方法が記載されている。水素化が行われた後に、その水素化された反応生成物（反応していないジニトロトルエン、水及び、トルエンジアミンを含む。）は、反応装置から継続的に除去される。ニトロ成分の水素化によるアミンの製造方法が記載された他の先行技術の文献は、例えば、ＥＰ−Ａ６３４３９１、又は、ＷＯ００／３５８５２である。
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−２０４４６５７
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ１１１３８６６５
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ１０９７８５０５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ６３４３９１
【特許文献５】ＷＯ００／３５８５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応装置内においてニトロ芳香族化合物の水素化を行い得られた反応混合物は、芳香族アミンだけでなく、開始物質又は反応装置内で形成された中間体として使用されたニトロ芳香族化合物等を含むニトロ及びニトロソ成分も含む。ニトロ及びニトロソは、熱せられると特に爆発的に分解することがある。従って、安全上の理由で、そこに存在するニトロ及びニトロソ成分についての反応混合物を監視することが、重要である。反応装置のサイズの増大及び、反応装置内における滞留時間の減少にともない、安全性リスクが増大する。これらの爆発成分は、反応混合物が次の蒸留等に移る前に、反応装置内で完全に反応していることが保証されなければならない。
【０００８】
ニトロ芳香族化合物の触媒水素化において生ずるさらなる問題は、その触媒が時間とともに不活性化することである。触媒の活性が低下すれば、アミンに変換される開始物質の比率が低下し、反応せずに反応装置内に残存するニトロ芳香物が増加する。従って、特に、消耗されていない触媒を十分に反応装置内に導入することが可能となるように、触媒活性の監視が必要である。
【０００９】
先行技術においては、ニトロ及びニトロソ成分の濃度、及び、触媒の活性を、ガスクロマトグラフィー試料を用いて監視している（例えば、ＷＯ０３／０６６５７１  Ａ１の方法）。
【００１０】
本発明の目的は、反応装置内において触媒の存在下でニトロ芳香族化合物の水素化によって芳香族アミンを製造する方法（反応装置内に含まれた反応混合物中のニトロ及びニトロソ成分の濃度を、オンラインで試料監視（sample monitoring）することが可能である。）を提供することであった。他の目的は、反応装置内における触媒活性のオンライン監視を可能にすることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、触媒の存在下において、ニトロ芳香族化合物の水素化により芳香族アミンを製造する方法、又はニトロアルコールの水素化により脂肪族アミノアルコールを製造する本発明にしたがう方法で達成される。この方法においては、アミン又はアミノアルコールを含む流体反応混合物を反応装置内で形成し、その流体反応混合物から触媒を分離する。触媒が分離された後に、上記反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を行い、反応混合物におけるニトロ及びニトロソ成分の濃度を決定する。
【００１２】
本発明においては、ニトロ成分は、水素原子がニトロ基（ＮＯ2基）で置換された有機成分である。ニトロソ成分は、芳香族炭素原子に結合されたニトロソ基（ＮＯ基）を有する有機成分である。アミンは、モノアミン、ジアミン及び、ポリアミンである。上記流体反応混合物は、液体又は気体のどちらでも良い。
【００１３】
ＵＶ／ＶＩＳ線は、可視又は、ＵＶ（紫外）領域における電磁放射線である。反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定によって、その反応混合物中のニトロ又はニトロソの濃度を決定することができる。初期強度がＩ0である単色のＵＶ／ＶＩＳ線が、厚さｄを有する吸収物質（例えば、上記反応混合物）の希釈溶液を通過するとき、ランバートベールの法則により、その希釈溶液を通過する放射線吸収が記述される。
【００１４】
ランバートベールの法則では、
２.３・ｌｏｇＩ0/Ｉ＝Ａ＝ε・ｄ・ｃ
ただし、
Ｉ0：        溶液に入射する前の放射線の強度
Ｉ：          経路長ｄを通過した後の放射線の強度
ｄ：          流体（例えば、溶液）を通したｃｍ単位の経路長（例え
ば、キュベットの大きさ）
ｃ：          吸収物質の濃度（ｍｏｌ／リットル単位）
ε：          単位がリットル／ｍｏｌ×ｃｍのモル吸光係数（材料定数）
Ａ：          吸光度
【００１５】
流体の濃度と吸光度の間には、線形関係がある。吸収試料の濃度は、補正曲線又は、知られている吸光係数（測光）を用いて吸光度を測定することによって、決定することができる。
【００１６】
吸収測定の前に行われる上記反応混合物からの触媒の除去によって、本発明の方法における最終生成物の検査が簡素なものとなる。更に、吸収測定のために反応混合物からブラック触媒粒子を大部分取り除く必要がある。これは、ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター内で、ブラック触媒が邪魔になるからである。
【００１７】
ニトロ及びニトロソ成分の濃度を決定するために、ＵＶ／ＶＩＳ線波長範囲における吸収スペクトル又は、単一波長のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度（吸光度）を測定することができる。この測定は、単色光で行うことが好ましい（選択された波長の放射線を使用する）。これは、反応混合物中のニトロ成分又はニトロソ成分の濃度を決定するのには完全に十分である。その放射線の波長は、反応混合物中における他の成分、特に、アミンの放射線吸収への寄与を極めて小さくするように選択される。
【００１８】
ＵＶ／ＶＩＳ線の波長範囲における吸収スペクトルの測定は、例えば、反応混合物中の気泡等が原因となる誤った測定がただちに認識され、その測定が濃度の決定のために採用されないという利点がある。しかし、そのような吸収スペクトルの測定には、機器内に含まれる光源と検出器が上述のような波長範囲をカバーする、より高価な測光器が要求される。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態において、反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を、基準線補正の目的で、他の波長範囲又は他の波長でさらに行う。そのような基準線補正は、ＵＶ／ＶＩＳ線を放射する光源の強度のばらつきを補うために必要である。波長範囲又は、波長を、この目的のために選択することによって、ニトロ及びニトロソ成分が、当該波長範囲又は波長において、反応混合物の吸収度の測定に対して全く寄与しないか、又はほんのわずかしか寄与しない。この測定により補正値が得られる。ニトロ及びニトロソ成分の濃度の決定は、反応混合物中のニトロ及びニトロソ成分が実質的にＵＶ／ＶＩＳ線を吸収する波長範囲又は波長で行う。そして、測定された吸収度を、基準線補正用の他の波長範囲／波長で測定した補正値で補正する。ニトロ及びニトロソ成分の吸収度測定及び、補正値の測定を、異なる波長範囲に設定された２つの測光器を用いて同時に行う。しかしながら、両方の波長範囲を含むスペクトルを、１つの測光器を用いて記録するか、２つの異なる波長範囲による測定を、交互に実行しても良い。
【００２０】
本発明において、触媒を、膜ろ過、沈殿、遠心分離からなる群から選択された少なくとも１つの分離処理、又は、従来技術で知られている他の方法によって、反応混合物から分離する。反応混合物中に含まれる触媒の除去は、例えば、ＤＥ−Ａ１３２４５３１８、ＤＥＡ１３０４０６３１又は、ＷＯ０３／０６６５７１に記載されている。吸収度測定の前に、極めて完全な反応混合物中からの触媒の除去を達成することを目的として、分離工程（例えば、沈殿とその後の膜ろ過）の組み合わせが可能である。
【００２１】
本発明におけるＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を、環境圧力を超える圧力、又は、環境圧力で行うことができる。例えば、測光器を、触媒除去用の膜ろ過フィルターの後の領域（フィルターを通過したろ液が、環境圧力を超える圧力にさらされる領域）に設置しても良い。しかしながら、吸収度測定を、芳香族アミン製造用の装置の領域（この領域では、触媒がすでに分離され、反応混合物が環境圧力まで減圧されている。）で行っても良い。
【００２２】
本発明においては、反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定を、反応装置から得られる主流（main stream）又は、好ましくは、主流から分岐する副流（substream）内で実行することができる。
【００２３】
本発明の好ましい実施の形態において、反応装置に供給されたニトロ芳香族化合物又は触媒の量を、反応混合物中のニトロ成分及びニトロソ成分の濃度の測定値の関数で調節する。従って、本発明は、ニトロ芳香族化合物の水素化による芳香族アミンの製造時又は、ニトロアルコールの水素化による脂肪族アミノアルコールの製造時（両製造は、触媒の存在下で行う）に反応装置に導入される触媒及び／又はニトロ芳香族化合物、又は、ニトロアルコールの量を規定する規定法を提供する。この規定法において、上記各量を、吸収度測定により決定される反応混合物中のニトロ成分及び／又はニトロソ成分の濃度の関数で調節する。反応混合物中のニトロ成分及び／又はニトロソ成分の測定された濃度は、反応装置内に存在する触媒の活性が減少すると、増加する。この場合、添加するニトロ芳香族化合物又はニトロアルコールの量を減少させるか、又は、添加する新たな活性触媒の量を増加させても良い。
【００２４】
本発明の製造方法は、芳香族アミンを１つ以上のニトロ基及び６から１８の炭素原子を有するニトロ芳香族化合物の水素化により製造するために、又は、脂肪族アミノアルコールを、ニトロアルコールの水素化により製造するために使用されることが好ましい。ニトロ芳香族化合物は、例えば、ニトロベンゼン、１，２−、１，３−、１，４−ジニトロベンゼン等のニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロトルエン等のニトロトルエン、２，４−、２，６−、２，３−、３，４−、２，５−ジニトロトルエン等のジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエン、１，２−ジメチル−３−，１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−、及び、１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン等のニトロキシレン、１−，２−ニトロナフタレン、１，５−、及び、１，８−ジニトロナフタレン等のニトロナフタレン、２−クロロ−１，３−、１−クロロ２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−、及び、１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン等のクロロニトロベンゼン、４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−、２−クロロ−６−ニトロトルエン等のクロロニトロトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロアニリン等のニトロアニリンであり、さらに、上記ニトロ成分の２種以上の混合物でも良い。更に、本発明の方法を使用し、ニトロアルコールを水素化することにより、脂肪族アミノアルコールを製造することができる。ニトロアルコールは、例えば、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−、２−ニトロ−２−エチル−、１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−１−ブタノール、及び、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールであり、さらに、上記ニトロ成分の２種以上の混合物でも良い。
【００２５】
本発明の方法により対応するアミンを生成するために、水素化ジニトロトルエンが好ましく、特に、２，４−ジニトロトルエン、又は、２，６−ジニトロトルエンを含むその工業的なの混合物が好ましい。本発明の特に好ましい実施の形態においては、トルエンジアミンを、ジニトロトルエンの水素化により製造し、そして、ＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度を測定して、反応混合物に含まれたジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの実質的な濃度を決定する。アミノニトロトルエンが、ジニトロトルエンの水素化で生成される中間体である。  反応混合物中の実質的にジニトロトルエン及び、アミノニトロトルエンによる吸収度の測定を、４５０から５５０ｎｍの範囲における波長、好ましくは５００ｎｍで行うか、又は、吸収スペクトルを、３５０から７５０の波長範囲で記録する。この波長範囲では、反応混合物含まれるトルエンジアミン及び水による吸収度は、少ない。基準線補正のための吸収度測定は、６５０から７５０nmの波長範囲、好ましくは、７００ｎｍで行う。この波長範囲では、ジニトロトルエン及び、アミノニトロトルエンによる吸収度は、実質的にゼロである。
【００２６】
更に、本発明は、本発明の方法を実施するための装置に関し、この装置は、触媒の存在下で、ニトロ芳香族化合物又はニトロアルコールを水素化して反応混合物を生成する反応装置と、触媒を反応混合物から分離する分離要素と、反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線吸収度を測定し、反応混合物中のニトロ及びニトロソ成分の濃度を決定するＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターと、を備えている。
【００２７】
使用される反応装置は、慣例的で知られた水素化反応装置である。例としては、例えば、ＥＰ−Ａ２１３１０３０２に記載された攪拌槽、流動床反応装置、モノリシック、触媒水素化反応装置や、ＷＯ００／３５８５２又はＷＯ０３／０６８７２４に記載された多管式反応装置、充填材（packing）を含む気泡塔又は、例えば、内部と外部に回路を有するループベンチュリ反応装置又はジェットループ反応装置等のループ反応装置である。
【００２８】
分離要素は、例えば、遠心分離機又は、フィルターであり、特に、薄膜フィルターである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターは、ＵＶ／ＶＩＳ光源及び検出器を有し、そのメーターには、反応混合物を流し込むことが可能な容器が設置されている。光源により照射される光が、容器を再び離れ検出器により検出される前に、容器内に存在する反応混合物を通過して吸収度が測定される間に進む距離が経路長である。この経路長は、０．５から１．５ｃｍであることが好ましい。光源及び検出器は、好ましくは、反応混合物を運ぶ副流ラインに連結するフローセル内に設置される。
【００２９】
吸収スペクトルを記録する場合、光源は、極めて広いスペクトル範囲（連続発光）で発光することが好ましい。特定の波長における吸収度の測定に対しては、狭いスペクトル範囲で発光する光源、特に、単色光源も条件を満たしている。光源は、広いスペクトルをカバーするために、２つの異なる電球を含む。好ましくは、光源には、タングステン電球、水素ランプ、又は、重水素ランプが用いられる。光を個々の波長に分光するために、モノクロメーターを用いても良い。検出器は、例えば、真空光電セル（vacuum photocell）、光電子増倍管、又は、シリコンフォトダイオードフィールドを含む。
【００３０】
検出器により検出された信号を、適切であれば、増幅器により増幅し、評価装置（例えば、コンピュータ）で評価する。測定された吸収度から決定されるニトロ及びニトロソ成分の濃度の結果は、ユーザーが情報として得るために、例えば、ディスプレイに表示される。これにより、アミンの製造方法を規則化することが可能となる。或いは、ニトロ及びニトロソ成分の濃度が程度を超えている場合に、警報信号を発令することが可能となる。更に、評価装置が、反応混合物内の気泡の結果生ずる誤った測定値を認識し破棄する（すなわち、それを表示せず、上記方法の規則化のために使用せず、他のどんな目的に対しても、考慮に入れない）ように、評価装置を調整することができる。
【００３１】
本発明の装置により、反応混合物中のニトロ及びニトロソ成分の自動オンライン測定が可能となる。
【００３２】
濃度測定に基づく上述の規則化法により、有利な方法で触媒の消費を適正化し、それにより、触媒の消費を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下で、本発明を、実施例及び図面によって説明する。
【００３４】
実施例１におけるジニトロトルエンの水素化に対して、これら図面をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
５１パイロット反応装置内で、ジニトロトルエンを、圧力２０から２５バール及び１２０から１２５℃の温度で平均粒度５から１０μｍの担持ニッケル触媒に通して、水素化した。反応混合物中におけるジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの実質的な濃度を、吸収度測定で決定した。このため、石英窓セルを、薄膜フィルターを過ぎた位置で設置し、その下流では、環境圧力にさらされる領域における対照値を越えた。両セルにおける経路長は、１ｃｍであった。このセルを、光ファイバーケーブルを用いて、ダイオードフィールド検出器を備えたＵＶ／ＶＩＳスペクトルメーターに連結した。
【００３６】
上記方法を調整するために、ＨＰＬＣポンプを用いてジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの濃度が分かっている溶液を、反応装置から流れ出る反応混合物の流れに僅かに流し込んだ。設備を作動させている間、吸収スペクトルを毎分記録し、コンピュータを用いて、それをハードディスクに記録した。更に、コンピュータプログラムで、記録したスペクトルの基準線補正を行った。
【００３７】
このように記録したスペクトルの計算によって、基準線補正を行った吸収度測定には、７００ｎｍの波長が適していることが示された。５００ｎｍの波長を、ニトロ及びニトロソ成分の濃度を決定するための波長として選択した。
【００３８】
図１は、トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒にジニトロトルエン及び、アミノニトロトルエンを溶かした溶液におけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示している。そのスペクトルには、基準線補正を行っている。吸収装置における吸収（吸収度）をＹ軸に示し、波長を単位ｎｍでＸ軸に示した。３７５ｎｍでスペクトルが最大となることが理解される。基準線補正の結果、７００ｎｍの領域で、吸収度が０となる。５００ｎｍでは、吸収度が０を大きく越えている。検査される複数の溶液が、種々のニトロ基濃度を有するので、スペクトルが種々異なる。
【００３９】
図２は、トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒に２００ｐｐｍのアミノニトロトルエンを溶かした溶液におけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示している。この場合、２００ｐｐｍの４−アミノ−２−ニトロトルエンである。再び、吸収（吸収度）を、Ｙ軸に示し、波長をＸ軸に示した。基準線補正を実行した。ＴＤＡ／Ｈ2Ｏと表示される２つの曲線は、トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒のみの２つのスペクトルを示す。ＤＮＴと表示される曲線は、トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒中のジニトロトルエンのスペクトルを示す。５００ｎｍの波長で、吸収された光の大部分が、ジニトロトルエンにより再び吸収される。
【００４０】
補正曲線を決定するために、濃度を、５０から１０００ｐｐｍの間で変化させた。上記濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて、再度測定した。これら両物質、すなわち、アミノニトロトルエン及びジニトロトルエンのために、吸収装置毎に補正曲線（約８００ｐｐｍ）の勾配を、使用したＵＶ／ＶＩＳ線の波長で確定した。５００ｎｍの波長において、トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒の吸収度は、約０．１（＋/−０．０５）である。これにより、検出限界は、４０−５０ｐｐｍである。しかし、例えば、より長い経路長を用いて溶液の吸収度を測定することで、より低い検出限界が達成される。
【００４１】
更に、吸収度測定の結果に生ずる気泡の影響を確認した。反応装置内の飽和状態における水素の濃度で、薄膜フィルターを通して圧力損出が起こる結果、小さい気泡が、形成される可能性がある。これら気泡は、ＵＶ／ＶＩＳを散乱させることによる分光の結果に影響する可能性がある。しかし、これは、小さな問題でしかない。特に、測定セルを垂直方向に配置して反応混合物が上方に流れる場合でも、通常の操作で、偏位した（deviate）スペクトルが得られることがない。環境圧力を下回る領域の２番目の測定セルにおいて、時折生ずる大きな気泡は、特に、作動状態の変化が原因となるものである。図４に、このような気泡の影響を受けたスペクトルを示す。
【００４２】
図４は、気泡により影響されたＴＤＡ／Ｈ2Ｏ溶媒を含む反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示している。期待されたアミノニトロトルエンスペクトル及びジニトロトルエンスペクトルからのＧで示される“気泡スペクトル”は、測定されたスペクトルが濃度測定に使用することができないと確認される（例えば、適切なソフトウェアを用いて）のに十分な大きさである。
【００４３】
図５は、気泡により影響されたスペクトルを有する、アミノニトロトルエン及びジニトロトルエンの吸収スペクトル（ＡＮＴ及びＤＮＴ）の比較を示している。なお、この各吸収スペクトルは、気泡によるスペクトル（Ｇで示す）により変化されている。上記吸収スペクトルは、明確に区別することができ、従って、“気泡スペクトル”は、明確に認識される。
【００４４】
図６は、反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定による、ジニトロトルエンの水素化における上述のパイロット反応装置の濃度監視を示している。なお、この濃度監視は、反応混合物を通過する波長５００ｎｍの放射線の吸収度を測定することで行う。その吸収（吸収度）をＹ軸に示し、時間をＸ軸に示す（単位は時間）。第１の測定セルを圧力２０から２５ｂａｒの位置に設置した（薄膜フィルターの直下位置）。そして、第二の測定セルを環境圧力の位置に設置した。２つのセル（図６参照）で測定された吸収度信号は、実質的に一致する。反応装置内では、触媒を不連続的に添加した。触媒の不活性化が発生（例えば、触媒表面上のタール滓の結果として）すると直ぐに、５００ｎｍにおいて吸収度の指数関数的な増加（１０時間から１２時間の間に観測される）が観測される。そして、ジニトロトルエンの流入を減少させる（８．５時間で行われる）か、新たな触媒を添加することが可能である。図６に示されるように、本発明の方法により、ＵＶ／ＶＩＳ吸収測定を用いて、ジニトロトルエンからトルエンジアミンへの水素化の信頼できるオンライン監視が可能となる。このようにして、大規模な工業的反応においてさえも、安全度を増加させることができる。また、触媒消費を減少させることができ、触媒の不活性化の速度を低下させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒（マトリックス）にジニトロトルエン及び、アミノニトロトルエンを溶かした溶液におけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図２】トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒に２００ｐｐｍのアミノニトロトルエンを溶かした溶液におけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図３】トルエンジアミン／Ｈ2Ｏ溶媒に３５０ｐｐｍのジニトロトルエンを溶かした溶液におけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図４】気泡により影響されたＴＤＡ／Ｈ2Ｏ溶媒を含む反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図５】気泡により影響されたスペクトルを有する、アミノニトロトルエン及びジニトロトルエンの吸収スペクトルの比較を示す。
【図６】反応混合物のＵＶ／ＶＩＳ線の吸収度の測定による、ジニトロトルエンの水素化におけるパイロット反応装置の濃度監視を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2008531491.tif 000010
2008531491.tif 000011
2008531491.tif 000012
2008531491.tif 000013
2008531491.tif 000014