(57)【要約】  本発明は、以下の工程を含むイソシアネートの製造方法に関する。（１）アニリンとホルムアルデヒドとの反応により粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、（２）粗製ＭＤＡ混合物をＭＭＤＡとＰＭＤＡへ分離する工程、（３ａ）工程２で分離したＰＭＤＡを液相でホスゲン化することによりＰＭＤＩを形成する工程、及び（３ｂ）工程２で分離したＭＭＤＡを気相でホスゲン化することによりＭＭＤＩを形成する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アニリンとホルムアルデヒドとの反応により粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、
（２）前記粗製ＭＤＡ混合物をＭＭＤＡとＰＭＤＡへ分離する工程、
（３ａ）前記工程２で分離したＰＭＤＡを液相でホスゲン化することによりＰＭＤＩを形成する工程、及び
（３ｂ）前記工程２で分離したＭＭＤＡを気相でホスゲン化することによりＭＭＤＩを形成する工程、
を含むことを特徴とするイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）での反応は、前記ホルムアルデヒドに対する前記アニリンの比率を２〜５．５として行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（２）での前記粗製ＭＤＡの分離は、分離されるＭＭＤＡが最大で１２質量％のＰＭＤＡ不純物を含むように実施されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（２）での前記粗製ＭＤＡの分離は、分離されるＰＭＤＡが最大で３０質量％のＭＭＤＡを含むように実施されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程を含むイソシアネートの製造方法に関する。
（１）アニリンとホルムアルデヒドとの反応により粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、
（２）粗製ＭＤＡ混合物をＭＭＤＡとＰＭＤＡへ分離する工程、
（３ａ）工程２で分離したＰＭＤＡを液相でホスゲン化することによりＰＭＤＩを形成する工程、及び
（３ｂ）工程２で分離したＭＭＤＡを気相でホスゲン化することによりＭＭＤＩを形成する工程。
【背景技術】
【０００２】
芳香族イソシアネートは、ポリウレタン化学にとって重要及び有用な原料である。ＭＤＩは特に最も重要な工業上のイソシアネートの一つである。当該技術分野で、及び本発明の目的に対して、一般語である“ＭＤＩ”はメチレンジ（フェニルイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの総称語として使用されている。メチレンジ（フェニルイソシアネート）の語は、2,2'-メチレンジ（フェニルイソシアネート）（2,2'-MDI）、2,4'-メチレンジ（フェニルイソシアネート）（2,4'-MDI）及び4,4'-メチレンジ（フェニルイソシアネート）（4,4'-MDI）の異性体を含む。これらの異性体は、当該技術分野の専門家及び本発明の目的にとっては、集合的に“単量体のＭＤＩ”又は“ＭＭＤＩ”を意味する。ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートという語は、当該技術分野で、及び本発明の目的に対して“重合体のＭＤＩ”又は“ＰＭＤＩ”を意味する。これらは、単量体のＭＤＩのより高次の同族体及び更に任意に単量体のＭＤＩを含んでいる。
【０００３】
一般的な工業上の適切な製造方法では、ＭＤＩはメチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）のホスゲン化により製造される。合成が２段階法で生じる。最初に、アニリンが単量体のメチレンジ（フェニルアミン）とポリメチレンポリフェニレンポリアミンの混合物を形成するためにホルムアルデヒドで凝縮される。単量体のメチレンジ（フェニルアミン）は当該技術分野の専門家及び本発明の目的では“ＭＭＤＡ”として参照され、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンは当該技術分野の専門家及び本発明の目的では粗製ＭＤＡとして知られている“ＰＭＤＡ”として参照される。一般的に公知の技術で生産される粗製ＭＤＡは約７０％のＭＭＤＡを含み、ホルムアルデヒドに対するアミンの比率が約２．０〜２．５で生産されるのが望ましい。
【０００４】
この粗製ＭＤＡは引き続いて、第二の工程において当然知られている方法で、対応するオリゴマーで異性体のメチレンジ（フェニルイソシアネート）と、粗製ＭＤＩとして知られているポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物を与えるためにホスゲンと反応に供される。ここで、異性体でオリゴマーの成分は一般的に変化しないままでいる。そして、２環式化合物の留分は更なる工程（例えば、蒸留又は結晶化）で残留物として重合体のＭＤＩ（ＰＭＤＩ）を残しながら通常は分離される。
【０００５】
粗製ＭＤＡ混合物のホスゲン化は、当該技術分野で通常の知識を有するものに知られており、例えば非特許文献１に記載されている。しかしながら、これまで公知の技術で粗製ＭＤＩを製造する方法には、多くの不利な点があった。第一に時空生産高が望ましくないほどに低い。それは例えば、製造中に固体状態で沈殿し、ゆっくり反応する中間生成物のためである。そして、第二には、製造設備にホールドアップされるホスゲンは望ましくないほどに高く、製造方法で要求されるエネルギもまた望ましくないほどに高いからである。
【０００６】
【非特許文献１】H. Ulrich, “Chemistry and Technology of Isocyanates”, John Wiley Verlag, 1996.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、先行技術で知られている製造方法よりも時空生産高が良いイソシアネートの製造方法を提供することにある。更に、製造設備により低いホスゲンのホールドアップを可能にする製造方法が提供されねばならない。加えて、ホスゲン化においてより小さな反応炉容積を可能にする製造方法も提供されねばならない。最後に、エネルギの点から有利な製造方法が提供されねばならない。
【０００８】
特に、上記の利点を有するＭＭＤＩ及びＰＭＤＩの製造方法を提供することが本発明の目的である。本製造方法でのＭＭＤＩとＰＭＤＩの製造混合物が先行技術の製造方法に比較して本質的に不変のまま残ることが好ましい。この目的のため、製造混合物という語は、生産されたＰＭＤＩ及びＭＭＤＩの合成物及び総量を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の目的は、思いがけなく、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）製造方法で得られる芳香族ポリアミン混合物を２環式ＭＤＡ異性体（ＭＭＤＡ）と多環式ＭＤＡ異性体（ＰＭＤＡ）に分離し、続いてこれらのホスゲン化を、気相で起こるＭＭＤＡのホスゲン化と液相で起きるＰＭＤＡＳのホスゲン化とに分離して行うことにより成し遂げられる。
【００１０】
従って、本発明は以下の工程を含むイソシアネートの製造方法を提供する。
（１）アニリンとホルムアルデヒドの反応による粗製ＭＤＡ混合物を製造する工程、
（２）粗製ＭＤＡ混合物をＭＭＤＡ（留分Ｉ）とＰＭＤＡ（留分ＩＩ）へ分離する工程、
（３ａ）工程２で分離したＰＭＤＡを気相でホスゲン化することによりＰＭＤＩを形成する工程、及び
（３ｂ）工程２で分離したＭＭＤＡを気相でホスゲン化することによりＭＭＤＩを形成するための工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
単量体のメチレンジ（フェニルアミン）（本発明の目的に対して“ＭＭＤＡ”と言及される）と、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン（本発明の目的に対して“ＰＭＤＡ”と言及される）とを、工程１で“粗製ＭＤＡ”と言及されているメチレンジ（フェニルアミン）とポリメチレンポリフェニレンポリアミンの混合物を伴って形成するためのアニリンとホルムアルデヒドの反応を実施するために、出発材料は通常、適切な混合装置を用いて混合される。適切な混合装置は、例えば、ミキシングポンプ、ノズル、又はスタティックミキサーである。そして、出発材料は、適切な反応装置で反応する。それらは例えば、チューブ反応炉、スタード（stirred）反応炉、反応カラム及びそれらの組合せである。反応温度は一般的に２０〜２００℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００１２】
工程（１）の反応は、触媒として酸の存在の下で行われる。触媒はアニリンに混合物として添加されるのが好ましい。好ましい触媒は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸である。酸の混合物を使用することも同じように可能である。塩酸が特に好ましい。もし塩化水素を触媒として使うなら、これは気体状態で使うことが可能である。触媒の量は、酸／アニリン（Ａ／Ａ）のモル比率が０．０５〜０．５、特に好ましくは０．０８〜０．３が得られるように選択されるのが好ましい。
【００１３】
好ましい一実施の形態では、工程（１）の反応は触媒としてＨＣＬを用いて水性媒体の中で実施される。反応は溶剤の存在下で行うことも可能である。特に適切な溶剤はエーテルと水とそれらの混合物である。例としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）である。
【００１４】
ホルムアルデヒドは本発明の製造方法に単量体のホルムアルデヒドの形で及び／又はポリ（オキシメチレン）グリコールとして知られているより高次の同族体の形で供給し得る。
【００１５】
生産されたポリアミン混合物（粗製ＭＤＡ）の成分は、酸の濃度と温度だけでなく、連続ＭＤＡプロセス及び不連続ＭＤＡプロセス中の導入されたホルムアルデヒドの分子に対する導入されたアニリンの分子のモル比率（Ａ／Ｆ比率）に決定的に影響される。Ａ／Ｆ比率を大きくすればする程、結果として粗製ＭＤＡのＭＭＤＡの成分が多くなる。この文脈で、大きなＡ／Ｆ比率は２環式分子（ＭＭＤＡ）の大きな比率を導くだけでなく、小さな分子の方向にシフトしたポリアミンの完全なオリゴマースペクトルに結果として終わることに注意すべきである。例えば、Ａ／Ｆ比率を２．４から５．９に増加すると、４環式ＭＤＡ成分は約８０％に低下する。
【００１６】
アニリン：ホルムアルデヒドのモル比率は、本発明の目的に対して、一般的に１．８−１０：１、好ましくは２−６：１、より好ましくは２．１−５．５：１、特別には２．２−５：１である。
【００１７】
アニリンとホルムアルデヒドの反応は、連続的に又は不連続的に、バッチ的又はセミバッチ的な方法で実施することが可能である。
【００１８】
得られた粗製ＭＤＡは、本発明の製造方法の工程（２）で分離される。
【００１９】
工程（２）での粗製ＭＤＡの分離は、先行技術で知られている慣習的な方法を用いて実施することが可能である。分離は蒸留により行われるのが好ましい。好ましい一実施の形態では、２つの精留カラムにより実施される。ここで、アニリンは第一カラムのオーバヘッドプロダクトとして得られ、ＭＭＤＡは第二カラムのオーバヘッドプロダクトとして得られ、ＰＭＤＡは第二カラムのボトムプロダクトとして得られる。
【００２０】
他の好ましい実施の形態では、アミン混合物の分離は分離ウオールカラム（dividing wall column）で行われる。ここで、混合物は次の３つの留分に分離されるのが好ましい。アニリン（オーバヘッドプロダクト）、ＭＭＤＡ（側部排出口から採られるプロダクト）、ＰＭＤＡ（ボトムプロダクト）である。
【００２１】
本発明の製造方法の工程（１）は、アミンのワークアップ（workup）が一つの装置、例えば一つの精留カラムで、２つの留分、アニリン（オーバヘッドプロダクト）とＭＭＤＡ(ボトムプロダクト）を与えるために実施され得るような少量のＰＭＤＡを含む粗製ＭＤＡを与えることが特に好ましい。
【００２２】
工程２で分離されたＭＭＤ混合物（留分Ｉ）の純度（ＰＭＤＡの成分に関して）は、ＭＭＤＡ混合物（留分Ｉ）が気相に変換可能なように選択されるべきである。
【００２３】
本目的に関して、“気相に変換され得る”とは、結果として得られる粗製ＭＤＡが、ホスゲン化の最適な反応条件、特に圧力、温度、適切ならば以下で述べる工程（３ｂ）の条件でホスゲン又は不活性媒体に対するアミン混合物の比率の作用により、液体状態から気体状態に変換可能であることを意味する。
【００２４】
気相に完全に変換され得る工程（２）で分離されたＭＭＤＡに選択が与えられている。本目的に関して、“完全”とは２質量％を超えて、好ましくは１質量％を超えて、特には０．１質量％を超えて気相に変換し得ない残留物が残らないことを意味する。
【００２５】
好ましい一実施の形態では、工程（２）の粗製ＭＤＡ混合物の分離は、分離したＭＭＤＡ（留分Ｉ）がＭＭＤＡ及びＰＭＤＡの総質量に対して、ＰＭＤＡ成分を０〜１２質量％以下、より好ましくは０．１〜６質量％以下、特に好ましくは０．５〜３．５質量％以下含むように行われる。
【００２６】
工程（２）で分離したＰＭＤＡ混合物（留分ＩＩ）の純度（ＭＭＤＡ成分に関して）は重要ではない。何故なら、ＰＭＤＡ混合物は気相にする必要がないからである。工程（２）で分離したＰＭＤＡ混合物（留分ＩＩ）の純度（ＭＭＤＡ成分に関して）は、経済的な要因により選択され得る。
【００２７】
好ましい一実施の形態では、工程（２）の粗製ＭＤＡの分離は、分離したＰＭＤＡ（留分ＩＩ）がＭＭＤＡ成分を、ＰＭＤＡ及びＭＭＤＡの総質量に対して０〜５０％（質量％）以下、より好ましくは０．５〜３０質量％以下、特に好ましくは１〜２０質量％以下、特別に２〜１０質量％以下有するように実施される。
【００２８】
工程（２）の粗製ＭＤＡ混合物の分離は、２つの留分を生じる。本質的にＰＭＤＡ（留分ＩＩ）を含む留分と本質的にＭＭＤＡ（留分Ｉ）を含む留分である。そして、留分（ＩＩ）は工程（３ａ）において液相でホスゲン化される（即ち、イソシアネート基を形成するためにアミン基とホスゲンとの反応が起きる）。そして、留分（Ｉ）は工程（３ｂ）において気相でホスゲン化される。
【００２９】
互いに分離して実施されるホスゲン化は、一つの設備で又は様々な設備で実施され得る。それらが様々な設備で実施されるなら、それらは異なった場所に配置され得る。
【００３０】
以下は液相ホスゲン化（３ａ）に適用される。
【００３１】
イソシアネートの製造は、通常、留分（ａ）からの対応する第一アミンとホスゲンとの、好ましくは過剰のホスゲンとの反応により実施される。この過程は液相で起きる。本発明の目的に関して、“液相での反応”とは、出発材料の流れの少なくとも一つが反応中、液体状態に存在することを意味する。
【００３２】
付加的な不活性溶剤が本発明の製造方法で使用できる。付加的な溶剤は、通常有機溶剤又はそれらの混合物である。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テロラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、及びこれらの混合物に選択が与えられている。特に好ましい溶剤はクロロベンゼンである。
【００３３】
アミン／溶剤の混合物に対してアミンの成分は通常、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％である。
【００３４】
工程（３ａ）の反応は、先行技術で知られている慣例の反応炉で実施することができる。チューブ反応炉での実施が好ましい。
【００３５】
チューブ反応炉は、外壁を経由して、又は例えばヒーティングコイル、又はチューブ反応炉内に含まれるヒーティングチューブ等のヒーティング要素で加熱されるのが好ましい。滞在時間の分布を狭めるため、チューブ反応炉は穴の開いた金属板で分割され得る。更に好ましい実施の形態では、チューブ反応炉の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比率はＬ／Ｄ＞６、好ましくはＬ／Ｄ＞１０である。高い設備能力を持つ製造設備を建設するために、複数の反応炉チューブを並列に接続しても良い。
【００３６】
本発明の製造方法の工程（３ａ）において、反応物質の混合は、混合装置を通過する反応流が高い剪断応力を受けるような混合装置で実施されることが望ましい。ロータリー混合装置、ミキシングポンプ、又は混合装置として反応炉の上流に設置されるミキシングノズルの使用に対して選択が与えられている。この混合装置での混合時間は、通常、０．０００１〜５秒、好ましくは０．０００５〜４秒、特に好ましくは０．００１〜３秒である。本発明の目的に関して、混合時間とは、混合プロセスの始めから結果としての混合物の流体要素の９７．５％がミクスチャフラクション（mixture fraction）を持つまでの経過時間である。これは結果としての混合物が完全な混合状態に到達したときのミクスチャフラクションの理論的な最終値に基礎を置き、この最終値から２．５％逸れた値である（ミクスチャフラクションの概念については、例えば、J. Warnatz, U. Mass, R. W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1977, 2nd edition, p. 134を参照のこと）。
【００３７】
好ましい一実施の形態では、アミンとホスゲンとの反応は０．９〜４００バール、好ましくは３〜３５バールの絶対圧力で実施される。供給材料でのアミノ基に対するホスゲンのモル比率は、一般に１．１：１〜１２：１、好ましくは１．２５：１〜８：１である。反応炉での総合滞留時間は一般に１０秒〜１５時間、好ましくは３分〜１２時間である。反応温度は、一般に２５〜２６０℃（セ氏温度）、好ましくは３５〜２４０℃である。
【００３８】
本発明の製造方法の工程（３ａ）は、単一の段階で行われるのが好ましい。本発明の目的のため、これは出発材料の混合と反応が６０〜２００℃の温度範囲内で、一工程で行われることを意味する。これとは対照的に、先行技術から周知の多くのプロセスは、二つの段階で実施される。即ち、出発材料の混合が約３０℃で起こり（結果としてカルバモイルクロライドが形成される：この工程はコールドホスゲン化としばしば言及される）、引き続いて出発材料の混合物は、約１２０〜２００℃で加熱される（結果としてイソシアネートを形成するためにカルバモイルクロライドが解離される：この段階はホットホスゲン化として言及される）。
【００３９】
本発明の製造方法の工程（３ａ）は、連続的に、準連続的に、又はバッチ的に行うことができる。連続的に行うことが好ましい。
【００４０】
反応後、混合物は精留によりイソシアネート、溶剤、ホスゲン及び塩化水素に分離されるのが好ましい。イソシアネートに残留する少量の副生成物は、所望のイソシアネートから付加的な精留又は他の結晶化により分離され得る。
【００４１】
反応条件の選択に依存して、生産物は不活性溶剤、カルバモイルクロライド、及び／又はホスゲンを含み得る。そして、周知の方法（例えば、WO99/40059参照）により更に加工され得る。
【００４２】
以下は気相ホルゲン化（３ｂ）に適用される。
【００４３】
イソシアネートの製造は、通常、留分（ｂ）からの対応する第一アミンとホスゲンとの、好ましくは過剰のホスゲンとの反応により実施される。この過程は気相で起きる。本発明の目的に関して、“気相での反応”とは、出発材料の流れが気相状態で互いに反応することを意味する。
【００４４】
ホスゲンとアミン留分（ｂ）との反応は、一般に反応炉内の反応空間で起こる。即ち、反応空間は出発材料の反応が起きる空間であり、一方反応炉は反応空間を含む技術的な装置である。ここで、反応空間は先行技術で周知のどんな慣習的な反応空間でも構わない。そして、それは非触媒、単相のガス反応に、好ましくは連続的な非触媒、単相のガス反応に最適であり、要求される中程度の圧力に耐えるものである。反応混合物に接触する最適な金属は、例えばスチール、タンタル、銀又は銅等の金属、ガラス、セラミック、エナメル、又はそれらの同種若しくは異種混合物である。スチール反応炉を使用することに対して選択が与えられている。反応炉の壁は、滑らかであり得るか輪郭が描かれ得る。最適な輪郭は、例えば、溝が付けられているか波状である。
【００４５】
先行技術で周知の反応炉型を用いることは一般に可能である。チューブ反応炉を使用することに対して選択が与えられている。
【００４６】
本発明の製造方法において、反応物質の混合は、混合装置を通過する反応流が高い剪断応力を受けるような混合装置で実施される。スタティック（static）混合装置、又は混合装置として反応炉の上流に設置されるミキシングノズルの使用に対して選択が与えられている。特にミキシングノズルを使用することが好ましい。
【００４７】
反応空間でホスゲンとアミンとの反応は、通常、絶対圧力１以上〜５０バール以下、好ましくは２以上〜２０バール以下、より好ましくは３〜１５バール、特に好ましくは３．５〜１２バール、特別に４〜１０バールで起こる。
【００４８】
一般に、混合装置への供給ラインの圧力は、上記した反応炉内の圧力より高い。混合装置の選択に依存して、この圧力は低下する。供給ラインの圧力は、好ましくは２０〜１０００ミリバール、特に好ましくは３０〜２００ミリバールであり、反応空間より高い。
【００４９】
ワークアップ装置での圧力は、一般に、反応空間より低い。圧力は好ましくは５０〜５００ミリバール、特に好ましくは８０〜１５０ミリバールであり、反応空間より低い。
【００５０】
本発明の製造方法の工程（３ｂ）は、適切ならば、付加的な不活性媒体の存在下で実施し得る。不活性媒体は、反応空間内で反応温度では気体状態で存在し、この温度では出発材料と反応しない媒体である。不活性媒体は反応の前に一般的にアミン及び／又はホスゲンと混合される。例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴ等の貴ガス、若しくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、又はキシレン等の芳香族炭化水素を用いることが可能である。不活性媒体として窒素を使用することに選択が与えられている。モノクロロベンゼン又はモノクロロベンゼンと窒素との混合物に特別の選択が与えられている。
【００５１】
不活性媒体は、一般的に、アミンに対する不活性媒体のモル比率が２以上〜３０、好ましくは２．５〜１５となる量が用いられる。不活性媒体はアミンと共に反応空間に導入されるのが望ましい。
【００５２】
本発明の製造方法において、反応空間の温度は、反応空間内での圧力条件に基礎を置いて、使用した最も高い沸点を持つアミンの沸点よりも下であるように選択される。使用したアミン（混合物）と設定した圧力に依存して、反応空間の有利な温度は通常、２００℃以上〜６００℃以下、好ましくは２８０℃〜４００℃である。
【００５３】
工程（３ｂ）を実施するために、混合の前に反応物の流れを予備加熱、通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃まで予備加熱することが有利であり得る。
【００５４】
本発明の製造方法の工程（３ｂ）で反応混合の平均接触時間は、一般に０．１〜５秒以下、好ましくは０．５以上〜３秒以下、特に好ましくは０．６以上〜１．５秒以下である。本発明の目的に関して、平均接触時間とは、出発材料の混合の始めからそれらが反応空間を去るまでの期間である。
【００５５】
好ましい一実施の形態では、反応空間の大きさと流速は、乱流、即ちレイノルズ数が２３００、好ましくは少なくとも２７００で流れが起きるように選択される。レイノルズ数は、反応空間の水圧直径を用いて計算される。気体の反応物質は反応空間を流速３〜１８０メートル／秒、好ましくは１０〜１００メートル／秒で通過することが望ましい。
【００５６】
本発明の製造方法において、供給材料中のアミノ基に対するホスゲンのモル比率は、通常１：１〜１５：１、好ましくは１．２：１〜１０：１、特に好ましくは１．５：１〜６：１である。
【００５７】
好ましい一実施の形態では、反応条件は、反応空間の出口での反応ガスが２５モル／ｍ3を超過する、好ましくは３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有するように選択される。更に、反応空間の出口での不活性媒体の濃度は、一般に、２５モル／ｍ3を超過する、好ましくは３０〜１００モル／ｍ3である。
【００５８】
特に好ましい実施の形態では、反応条件は、反応空間の出口での反応ガスが２５モル／ｍ3を超過する、特別には３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有するように選択される。同時に不活性媒体の濃度が２５モル／ｍ3を超過する、特別には３０〜１００モル／ｍ3である。
【００５９】
反応容積は、通常、その外部表面を経由して加熱される。高い設備容量を持つ製造設備を建設するために、複数の反応チューブが並列に接続され得る。
【００６０】
本発明の製造方法は、単一段階で実施されるのが好ましい。本発明の目的に関して、これは出発材料の混合と反応が一つの工程で、そして一つの温度範囲で、好ましくは上述した温度範囲で行われることを意味する。更に、本発明の製造方法は、連続的に実施されるのが好ましい。
【００６１】
反応後は、気体の反応混合物は、一般に溶剤によって、好ましくは１５０℃以上の温度で除かれる。好ましい溶剤は、任意に、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトルエン等のハロゲン原子に置換されたハイドロカーボンである。特別な選択が溶剤としてモノクロロベンゼンを使用することに与えられている。除去において、イソシアネートは選択的に除去溶剤に移される。続いて、得られた残留ガスと除去溶剤は、好ましくは精留により、溶剤、ホスゲン、及び塩化水素に分離される。イソシアネート（混合物）に残留する少量の副生産物は、付加的な精留又は他の結晶化により所望のイソシアネート（混合物）から分離される。
【００６２】
工程（３ａ）と（３ｂ）の後に、再びＭＭＤＩとＰＭＤＩの製品流を（完全に又は部分的に）混合することは原理的に可能である。これはワークアップの後又は前に起こり得る。ワークアップの前に混合が起きると、混合流は連帯してワークアップされ得る。
【００６３】
ＭＭＤＩとＰＭＤＩの製品流の別々のワークアップに対して選択が与えられている。
【００６４】
別々のワークアップの後に、ＭＭＤＩとＰＭＤＩの製品は（完全に又は部分的に）混合され、混合物として販売され得る。及び／又はそれらは個々の製品として販売され得る。
【００６５】
本発明の製造方法の好ましい実施の形態を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の製造方法の好ましい実施の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  ホスゲン
２  ベース（Base）
３  アニリン
４  ホルムアルデヒド
５  塩酸
６  溶剤
７  循環した溶剤
８  循環したアニリン
９  ＭＤＡ反応空間
１０  アニリン、ＭＭＤＡ、ＰＭＤＡ
１１  アミン分離
１２  ＭＭＤＡ
１３  ＰＭＤＡ
１４  気相ホルゲン化の反応空間
１５  液相ホルゲン化の反応空間
１６  循環したホスゲン
１７  ＭＭＤＩ／溶剤のＨＣＬ／ホスゲンからの分離
１８  ＰＭＤ／溶剤のＨＣＬ／ホスゲンからの分離
１９  ＨＣＬのホスゲンからの分離
２０  ＰＭＤＩの溶剤からの分離
２１  ＭＭＤＩの溶剤からの分離
２２  ＭＭＤＩ
２３  ＨＣＬ
２４  ＰＭＤＩ
２５  食塩水（例えば、ＨＣＬとＮａＯＨをベースとして使用したときＮａｃｌ）
【図１】
2008534550.tif 000003
【国際調査報告】
2008534550.tif 000004
2008534550.tif 000005
2008534550.tif 000006
2008534550.tif 000007