(57)【要約】  本発明は、熱を利用して水から水素を製造する装置に関する。装置は、水の熱分解を採用し、特に電気を用いなくても作動する。これは、反応器の容積から化学量論量で水素と酸素の同時分離を可能にする２種の膜を備えた膜・反応器の概念に基づく。装置は、特殊な幾何学的構造（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有し、反応室内部の温度分布が水素選択膜の使用に適応したものとなっている。装置は、家庭、小さな工場またはガソリンスタンドにおける現場での使用のためにかなりコンパクト化されるにつれて、水素の輸送および貯蔵の必要性を軽減するのに役立つであろう。装置はモバイルアプリケーションに使用されることが考えられる。記載のような装置の熱源は、多孔質バーナ工学を利用する炭化水素の燃焼である；しかし、装置を改造して、その他のあらゆる熱源、特に太陽熱の放射を利用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室を備えた、水を水素と酸素に分離する装置であって、
前記反応室内に、
１以上の構成部材から構成される加熱系；
水素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の１以上の膜；
酸素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の１以上の第二の膜；および
水または蒸気を前記反応室に通過させる機構
が位置し、
前記反応室内部の温度分布が不均一となるように設計して、前記加熱系の構成部材付近の水の解離を促進させ、
前記酸素選択膜が水の解離領域に位置し、
熱源を遮蔽するように前記酸素選択膜を幾何学的に配置して、温度勾配を制御しかつ大きくし、
前記水素選択膜をより低い温度領域に位置させて、その適切な作動を確実なものとすると共に最適化し、
構成部材、特に水入口系を幾何学的に配置して、熱源を遮蔽すると共に温度勾配を制御しかつ大きくし、
水素と酸素の抜取りを化学量論量に平衡させて、前記反応室の容積から過剰のガスの抜取りを避けることにより、システムのエネルギーロスを回避し、
入力質量流量の調整により、前記反応室内部のガス量を常に一定に維持する
ことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記加熱系が１以上の多孔質バーナから構成されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記加熱系として太陽集光器を用いることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記反応室内の圧力が０．１ＭＰａ以上に維持されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記反応室、前記酸素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の膜または前記水素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の膜または双方の膜が、反応剤または触媒を収容していて、水素と酸素への蒸気の解離を低い温度で促進することができることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記酸素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の膜が、１０００℃以上の温度に保持されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記水素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の膜が、１２００℃以下の温度に保持されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
水素消費機器に連結され、前記消費機器により生じる蒸気が前記水素−酸素分離装置に再循環され、これによりエネルギーの最適化が図られることを特徴とする請求項１記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
水素は将来の燃料である。燃料電池、水素燃焼機関および関連する工学の分野において、多くの開発がなされつつあるが、水素消費機器（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｏｎｓｕｍｅｒ）は採算性の面からなお手の届かないところにある。化石主導経済から水素主導経済への急速な変化には、水素の輸送および貯蔵が更なる障害となる。
【０００２】
【非特許文献１】Ｕ．Ｂａｌａｃｈａｎｄｒａｎ，Ｔ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗａｎｇ，ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｄｏｒｒｉｓ，“水の解離により水素を生成する混合導電膜の使用”，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２９  （２００４）２９１−２９６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書に開示される装置は、酸素と水素を同時かつ化学量論的に分離するために、熱および物質移動に最適化された膜を備えた反応器内での水の熱解離に基づく。小規模または中規模の独立型水素製造プラントが存在するにつれて、本発明の装置は水素の輸送および貯蔵の必要性を低減するのに役立つであろう。従って、本装置は、エネルギー・ベクトルとして水素の導入を加速させるのに役立つであろうし、故に、実質的な経済に重要であると期待される。
【０００４】
本装置により製造される水素はクリーンであり、唯一の汚染物質は水である。水素は、直ちに燃料電池に供給され、そのため、燃料電池スタックと組み合わせて家庭や小さな工場に熱と電気を併給することができる。モバイルアプリケーションでの本装置の利用が考えられ、非常に小型化されたものを燃料電池車に採用することができる。
材料部門における近年の進化、特に新型の膜の開発により、本明細書に開示される長寿命の装置と同様の採算の合う装置の製造が可能になった。
【０００５】
本装置は、開示されているように、熱源として燃焼を用いることが理解され得るであろう。本装置により分離される水分解プロセスから熱酸素を用いると、燃焼で生じる利用可能な熱が増大する。本装置により生成する酸素でアセチレンを燃焼させることが熱的に最も好ましいが、ブタン、天然ガスまたはメタノール等のその他のガスも火炎温度が十分に高く（後記の表２参照）、熱分解により水素を生成する。
【０００６】
熱および質量流量が最適化されているため、燃焼からの排ガスには最小限の炭素酸化物を含有するであろう。その他の排ガス生成物は、水およびもしかすると不完全燃焼に起因する幾らかの炭化水素にすぎない。
熱源として太陽熱の輻射を利用できるように本装置を改造して、いかなる炭素酸化物を排出することなく水から水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１は本発明の装置の実行可能な実施の形態を示す。装置は断熱された円筒状の反応室（１）からなる。反応室を貫通しかつその軸に平行に、３つのタイプの特定の機能を有する１以上のチューブが存在する：
１．水素（２）を選択的に透過する膜として用いられる実質的にガス不透過性の１以上の固体チューブ、
２．酸素（３）を選択的に透過する膜として用いられる実質的にガス不透過性の１以上の固体チューブ、および
３．熱源（４）を収容する実質的にガス不透過性の１以上の固体チューブ。
【０００８】
数本のまたはたった１本の加熱管を備えた配置が図２−ａおよびｂに示されている。直接の輻射熱の熱伝達から残余の反応器容積を遮蔽するためには、熱源周囲の酸素選択膜の位置決めが重要である。しかし、図２に示される配置のようなその他の幾何学的な（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ）配置も可能である。
反応室は、幾らかの水を含み、複数の水入口（５）を備えている。
【０００９】
加熱管（６）内部でガスが燃焼される。熱源は、小さな容積内で燃焼を最適化する管状の多孔質バーナとすることができる。一例として図１に示すアセチレンが選ばれるが、十分に高い火炎温度を達成するその他のあらゆるガスを同様に使用することができる。熱は、加熱管の壁体を介して、そして、伝導、対流および輻射により、反応器内部の水におよび装置のその他の構成部材にも伝達される。
【００１０】
反応器内部の水は、いずれは蒸発し、最終的にはその成分に解離する：即ち、原子や分子状の水素、酸素および水酸基イオンＯＨ−に解離する。水素と酸素のその他の可能な組み合わせは無視され、その存在量は、２５００°Ｋまでおよびそれ以上の実用的な温度ではｐｐｍレベル未満であり、反応器内部の熱力学的状態に依存する。
【００１１】
酸素選択膜のチューブは、熱源に最も近い位置に、即ち、温度およびそれ故に水の解離度合いが最も高く、酸素分圧がかなり高い領域に設置される。酸素は、反応器内部と膜のチューブ内部の濃度差に応じて膜を透過する。分離された酸素はガスバーナに向かい、最も可能性の高い燃焼温度およびそれ故に最も可能性の高い水の解離度合いを達成する。
更に、酸素選択膜のチューブは、熱源と水素膜のチューブおよび反応器の壁体との熱遮蔽体として役立つ。
【００１２】
チューブは反応器の壁体により近接して設置される。反応器の壁体および恐らく水素膜のチューブは冷却される。水素膜のチューブの領域の温度は、それに応じて水の解離領域の温度より相当低い。水素選択膜の最適化された機能を確かなものとするために、温度は典型的には１０００℃付近またはそれ以下である；より高い温度では、酸素の移動が始まって選択性を悪化させ、低下した温度では水素の移動速度が減速することになる。
【００１３】
酸素を抜き取った後の解離領域の過剰の水素は、反応器全体に拡散することになる。分離された酸素の損失の影響を弱め、ひいては、反応室内の水素と酸素の絶対比すなわち分子比で２：１の平衡状態に維持するために、水素が抜き取られる。
【００１４】
ガス選択膜のチューブの内部において、膜が機能するように、各ガスの分圧を外部より低くしなけばならない。これは、例えばガス選択膜のチューブをポンプに接続することにより確証できる。ポンプ作用により、膜壁を横断するガスの濃度勾配が創り出される。水素および酸素が各膜を透過するようになり、ガスは貯蔵部または消費機器に向かうことができる。排ガス流中の小さなタービンは、酸素および水素用のポンプに必要な電気を供給することができる。
【００１５】
抜き取られた酸素および水素を補償するために水が注入される。水滴または冷蒸気が作動チューブと反応室間の全ての接合部を冷却するように、水入口が配置されている。水の注入は、同様に、反応器の壁体を通過する蒸気の侵入によるものと理解されるであろう。断熱部分として更にバーナの排ガスからの熱で、注入される水または蒸気を予熱することができる。
【００１６】
抜き取られる水素と酸素の量は、水の化学量論比の２：１に制御される。このようにして、反応器は正確に対応する水の量で燃料補給される。
【００１７】
十分に高い火炎温度が得られる種々のガスを用いて、水の解離に要求される温度を得ることができる。十分に高いとは、水の解離の望ましい程度によって定義される。表１は、１バール（１０５Ｐａ）の圧力に関して、水の解離の程度（質量分率％）と種々の蒸気温度における水素分圧を示す。数値はスタンジャン（ＳＴＡＮＪＡＮ）ソフトウェアを用いて計算された。なお、スタンジャンは、Ｗｍ．Ｃ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ教授によって製作された化学平衡ソフトウェアであり、インターネットで無料で利用可能である。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
本明細書に開示された装置は水から酸素を分離する。この酸素はバーナに導かれ、
（ａ）よりクリーンな排ガス、および
（ｂ）より高い火炎温度
に関して燃焼を改善する。
（ａ）“よりクリーン”とは、排ガス中のＮＯｘおよび炭化水素を低減するものと理解される。主としてＣＯ２および水を含有する排ガスは、装置からの水素と結合して、例えばフィッシャー・トロプシュ工程に送り込むことができる。例えば排ガスを石灰水浴に通して泡立たせることにより、二酸化炭素を捕捉することができる。
【００２０】
【表２】
2008524101.tif 000004
【００２１】
（ｂ）燃焼温度を高めることが重要である。空気中の殆どのガスの火炎は単に２０００℃前後の温度に達するだけであるが（表２参照）、ガスを酸素と共に燃焼させると、火炎温度は３０００℃以上に高まることがある。用いるガスに依存して、装置の立ち上げ中に貯蔵された酸素を供給する必要があるであろう。
【００２２】
いかなるバラスト・ガスも存在せず、供給されるエネルギーは、まさに新鮮な水を加熱し解離するに必要とされ、かつ、作用点を熱的平衡状態に維持するに必要とされるエネルギーでよい。
水素消費機器（燃料電池、水素燃焼機関）からの熱蒸気が装置の補充に用いられるならば、装置の熱効率を改善することができる。
【００２３】
反応器に触媒を追加することにより水素および酸素の生成を高めることができる。一例として、Ｚｎ−ＺｎＯ系またはＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３系等の２以上の酸化状態にある触媒が挙げられる。ここで、ＺｎまたはＦｅＯは水分子を低減し、一方、ＺｎＯまたはＦｅ２Ｏ３は高温で酸素を放出する。
【００２４】
また、水分子が膜表面に接触すると、これを開裂させる接触膜を用いることにより、水素および酸素の生成を高めることができる。チタンやセリウムの酸化物は、高温のセラミック膜に組み込まれると、触媒効果を示した（例えば、非特許文献１参照）。
【００２５】
触媒または接触膜を用いないと、作用点温度は２０００℃をかなり超える。例えば、反応器内部の温度が２２２７℃（２５００Ｋ）で圧力が６．７５ｂａｒでは、水素分圧は約１６９ｍｂａｒである。
【００２６】
これらの条件に耐える物質は希である。しかし、昨今では、加熱管用とバーナ用の双方だけでなく、ガス分離膜用の物質が入手可能である。
加熱管については、ある種の高融点酸化物により保護被膜が十分に施されたグラファイトまたはジルコニアが第一に選択される。
【００２７】
酸素の分離は、約１２００℃で始動する温度において高収率で実施することが可能である。多くの耐火材料については、イオン伝導による酸素の分離が温度と共に向上する。
既存の膜材料を用いると、水素選択膜のチューブは、反応器の壁体付近または更に反応器の壁体に一体化された温度が１０００℃のオーダーまたはそれ以下である領域に、設置されなければならない。水素の分離は、混合導電サーメット（陶性合金）膜を用いた結果（前記非特許文献１参照）に基づいて、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎのオーダーの速度で実施することが可能である。
【００２８】
反応器の壁体およびその付近の低い温度により、アルミナ等の安価で豊富な材料を用いて反応器の構成部材の構築を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態の水素と酸素の分離装置を示す。
【図２−ａ】複数本の加熱管を備えたチューブの配置を示す本発明の分離装置の断面図である。
【図２−ｂ】１本の加熱管を備えたチューブの配置を示す本発明の分離装置の断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１・・・反応室、２・・・水素、３・・・酸素、４・・・熱源、５・・・水入口、６・・・加熱管。
【図１】
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【図２−ａ】
2008524101.tif 000006
【図２−ｂ】
2008524101.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月8日(2007.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室（１）を備えた、水を水素と酸素に分離する装置であって、
前記反応室（１）内に、
（４）加熱系；
（２）水素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の１以上の膜；
（３）酸素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の１以上の第二の膜；および
（５）水または蒸気を前記反応室（１）に通過させる機構
が位置し、
前記加熱系（４）の周囲の前記酸素選択膜（３）が水の解離領域に位置することによって、前記加熱系（４）を遮蔽すると共に、温度勾配を制御しかつ大きくし、
前記酸素選択膜（３）が前記水素選択膜（２）と前記加熱系（４）の間に位置することによって、より低い温度領域における前記水素選択膜（２）の適切な作動を確実なものとすると共に最適化する
ことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記加熱系（４）、酸素選択膜（３）および水素選択膜（２）が、反応室（１）を貫通するチューブからなることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記水または蒸気を前記反応室（１）に通過させる機構（５）が、水滴または冷蒸気が前記チューブと前記反応室（１）間の接合部を冷却するように配置された水入口を備えることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記加熱系（４）が、前記チューブ内に収容される１以上の多孔質バーナから構成されることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項５】
前記水素選択膜（２）が、反応器の壁体に一体化していることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項６】
前記反応室（１）、前記酸素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の膜（３）、前記水素を選択的に透過する実質的にガス不透過性の膜（２）または双方の膜（２、３）が、反応剤または触媒を収容していて、水素と酸素への蒸気の解離を低い温度で促進することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記加熱系は、燃焼加熱系であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記加熱系として太陽集光器を用いることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【国際調査報告】
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