(57)【要約】本発明は、改良された低密度エチレンポリマー組成物、および、その製造方法である。本発明に記載のポリマー組成物は、主成分および副成分を含む。主成分は、メルトインデックス（Ｉ２）が約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分の範囲であり、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が約２．６以下であり、および、溶融強度が（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮ未満であるＬＤＰＥ樹脂であり、ならびに、副成分は、メルトインデックス（Ｉ２）が約５ｄｇ／分未満であり、分子量分布が約７より大きく、および、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が２．７以上であるＬＤＰＥである。本発明のポリマー組成物は、さらに追加の成分を含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトインデックス（Ｉ２）が約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分の範囲であり、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比が約２．６以下であり、および、溶融強度が（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮ未満であるＬＤＰＥ樹脂を含む主成分、ならびに、
メルトインデックス（Ｉ２）が約５ｄｇ／分未満であり、分子量分布が約７より大きく、および、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比が２．７以上であるＬＤＰＥ樹脂を含む副成分、
を含む組成物。
【請求項２】
前記副成分のメルトインデックス（Ｉ２）が約０．１ｄｇ／分から約２．５ｄｇ／分の範囲であり、および、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が約３．０より大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記副成分のメルトインデックス（Ｉ２）が約０．２ｄｇ／分から約１．０ｄｇ／分の範囲であり、および、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が約３．５より大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、前記主成分および前記副成分の総重量を基準として、約１から約４９重量パーセントの前記副成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、前記主成分および前記副成分の総重量を基準として、約５から約３０重量パーセントの前記副成分を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、前記主成分および前記副成分の総重量を基準として、約１０から約２５重量パーセントの前記副成分を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、前記主成分および前記副成分の両方を最低約１から約１００重量パーセント含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の前記溶融強度が（１．１）（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の前記溶融強度が（１．２）（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物がさらに直鎖状ポリエチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ＬＤＰＥ樹脂を含む組成物であり、ここで、前記組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分の範囲であり、溶融強度は（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きく、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は１．２＋（７＊ＭＷ／１０６）より大きい、組成物。
【請求項１２】
前記組成物の前記メルトインデックス（Ｉ２）が約０．１ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分の範囲である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物の前記溶融強度が（１．１）（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きい、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物の前記溶融強度が（１．２）（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きい、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
エチレンを供給する段階、
前記エチレンを、最低１つの管型反応器および最低１つのオートクレーブ型反応器を含む反応器システム中で、約１８，０００ｐｓｉｇから約５５，０００ｐｓｉｇの範囲の高圧で、約１９０℃から約４００℃の反応器温度において反応させる段階、を含み、
ここで、前記反応器への前記エチレンの供給は複数のエチレン供給ストリームに分けられ、および、前記管型反応器への前記エチレン供給ストリームのうち少なくとも１つは、実質的に未反応エチレンから構成される、フリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項１６】
前記プロセスがさらに、
１つ以上のコモノマーを供給する段階、および、
前記エチレンと前記コモノマーを前記反応器システム中で、約１８，０００ｐｓｉｇから約５５，０００ｐｓｉｇの範囲の高圧で、約１９０℃から約４００℃の反応器温度において反応させる段階、
を含む、請求項１５に記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項１７】
前記反応器温度が約２００℃から約３５０℃の範囲である、請求項１５〜１６のいずれかに記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項１８】
前記反応器温度が約２１０℃から約３２０℃の範囲である、請求項１５〜１６のいずれかに記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項１９】
前記反応器温度が約２２０℃から約３００℃の範囲である、請求項１５〜１６のいずれかに記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項２０】
前記オートクレーブ型および管型反応器が前記順序で直列接続されて運転され、前記管型反応器へ分割される最大エチレン供給ストリームがｙ＝１−（０．３５）ｘで表され、ここで、ｙは前記管型反応器への最大部分供給を表し、および、ｘは前記管型反応器へのエチレン供給ストリームの総数を表す、請求項１７〜１９のいずれかに記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項２１】
前記エチレン供給ストリームそれぞれの温度が前記反応器温度よりも低温である、請求項２０に記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項２２】
前記オートクレーブの前記平均反応器温度が
関数Ｙ＝（（０．００６）（Ｐ））＋８５
に従う、請求項１５〜２１のいずれかに記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
［式中、Ｙは、前記平均オートクレーブ反応器温度を摂氏で表したものであり、Ｐは前記オートクレーブ反応器圧力をｐｓｉｇで表したものである。］
【請求項２３】
各フリーラジカル開始剤注入後の前記管型反応器温度が、２５０℃以上のピーク温度を有する、請求項２２に記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
【請求項２４】
Ｆ≧（０．０２１＊Ｙ２）−（９．４８＊Ｙ）＋（１３１８）である、請求項２３に記載のフリーラジカル開始重合プロセス。
［式中、Ｆ＝（Ｘ＊Ｚ）＋（（１−Ｘ）＊Ｙ）であり、ここで、Ｘは前記管中で転換されるポリマーの総量のうちの画分を表し、Ｚは前記管型反応器中で達した最大反応器温度を摂氏で表したものである。］
【請求項２５】
請求項２４に記載のプロセスによって製造された組成物であり、ここで、前記組成物はＬＤＰＥ樹脂を含み、ここで、前記組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分であり、溶融強度は（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きく、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は１．２＋（７＊ＭＷ）／１０６より大きく、ならびに、ＭＷＤは３．０＋（４＊ＭＷ）／１０５より小さい、組成物。
【請求項２６】
主成分であり、該第１成分は、メルトインデックス（Ｉ２）が約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分の範囲であり、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が約２．６以下であり、および、溶融強度が（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮ未満であるＬＤＰＥ樹脂である、ならびに、
副成分であり、該第２成分は、メルトインデックス（Ｉ２）が約５ｄｇ／分未満であり、分子量分布が約７より大きく、および、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が２．７以上であるＬＤＰＥ樹脂である、
ポリマーを含む組成物を含む物品。
【請求項２７】
ＬＤＰＥ樹脂を含むポリマー組成物を含む物品であり、
ここで、前記ポリマー組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分の範囲であり、溶融強度は（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きく、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は１．２＋（７＊ＭＷ／１０６）より大きく、ＭＷＤは約３．０＋（４＊ＭＷ／１０５）より小さい、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された低密度エチレンポリマー組成物、および、その製造方法に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６０／６５８，９６２号（２００５年３月４日出願、表題「改良した処理能力を有する低密度エチレンポリマー組成物」）からの優先権を主張している。この出願の教示は、以下で完全に再現されるように本明細書中で参考として援用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）樹脂から溶融ブロー（melt blown）フィルムプロセス（バブルプロセスともよばれる）によってフィルムを製造することは、一般的に知られている。溶融ブロープロセスにおいては、バブル安定性はフィルム製造速度を制限するため重要な要因である。さらに、バブル安定性は樹脂の溶融強度（ＭＳ）に直接関係する。
【０００４】
高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が直鎖状ポリエチレン（ＬＰＥ）よりも高い溶融強度を本来有することもまた、一般的に知られている。したがって、ＬＤＰＥは大径の肉厚なバブルを吹き飛ばすのに特に有用である。
【０００５】
ＬＤＰＥ製造は種々の方法で行うことが可能であり、かかる方法としてはオートクレーブプロセスまたは管型プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。オートクレーブＬＤＰＥ樹脂は高溶融強度を有することが可能だが、そのような樹脂から製造したフィルムは、オートクレーブＬＤＰＥと同じメルトインデックス（ＭＩ）を有する管型ＬＤＰＥ樹脂から製造したフィルムと同レベルの強靱性を示すことはできない。その上、管型プロセス、すなわち管型反応器を用いるＬＤＰＥ樹脂の製造では、オートクレーブプロセスと比べて高いエチレン転換率を得ることが可能だが、しかし、オートクレーブ樹脂と同じ溶融強度を得るためには管型樹脂のメルトインデックスはオートクレーブ樹脂と比較して著しく低い必要があり、ゆえに、その結果として製造速度に悪影響を与えかねない。
【０００６】
欧州特許公開００６９８０６Ａ１は、一定の物理的および化学的特性を有するポリエチレンの製造方法を開示する。
【０００７】
米国特許仮出願６０／６２４，４３４は、低密度ポリエチレン組成物の製造方法およびそれらから製造されるポリマーを開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
溶融強度が高い樹脂を開発および改良する研究活動にもかかわらず、依然として高スループットフィルム製造に適する高溶融強度樹脂の需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、改良された低密度エチレンポリマー組成物、および、その製造方法である。本発明に記載のポリマー組成物は、主成分および副成分を含む。主成分は、メルトインデックス（Ｉ２）が約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分の範囲であり、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が約２．６以下であり、および、溶融強度が（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇｌ０（ＭＩ）））ｃＮより低いＬＤＰＥ樹脂である。副成分は、メルトインデックス（Ｉ２）が約５ｄｇ／分未満であり、分子量分布が約７より大きく、および、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比が２．７以上のＬＤＰＥ樹脂である 本発明のポリマー組成物は、さらに追加の成分を含んでもよい。その上、本発明に記載のフリーラジカル開始重合プロセスは、エチレンを供給する段階、および、前記エチレンを最低１つの管型反応器および最低１つのオートクレーブ型反応器を含む反応器システム中で、約１８，０００ｐｓｉｇから約５５，０００ｐｓｉｇの範囲の高圧で、約１９０℃から約４００℃の反応器温度において反応させる段階、を含み、ここで、前記反応器への前記エチレンの供給は複数のエチレン供給ストリームに分割され、および、前記管型反応器への前記エチレン供給ストリームのうち最低１つは、実質的に未反応エチレンから構成される。さらに、本発明に記載の前記フリーラジカル開始重合プロセスは、１つ以上のコモノマーを供給する段階、および、前記エチレンと前記コモノマーを前記反応器システム中で、約１８，０００ｐｓｉｇから約５５，０００ｐｓｉｇの範囲の高圧で、約１９０℃から約４００℃の反応器温度において反応させる段階をさらに含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、改良された低密度エチレンポリマー組成物、および、その製造方法に関する。
【００１１】
本発明の趣旨においては、以下の語は所与の意味を有するものとする。
【００１２】
本明細書で用いる溶融強度は、溶融押出物を引取速度で引き出すために要する（ストレインセルを取付けた巻き上げドラムによって加えられる場合の）応力または力を指し、その速度において、その溶融押出物が融点より高温で標準的プラストメーターのダイ（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−Ｅに記載のもの）を通過する場合、この溶融強度は、の破断速度前に平衡に達する。
【００１３】
本明細書で用いるポリマーは、同種または異種にかかわらず、モノマーを重合して製造される重合性化合物をいう。ゆえにこの一般用語としてのポリマーは、１種類だけのモノマーから製造されるポリマーをさす「ホモポリマー」の語だけではなく、２つ以上の異なるモノマーから製造されるポリマーをさす「コポリマー」の語も含む。
【００１４】
「ＬＤＰＥ」の語は、「高圧エチレンポリマー」「高圧低密度タイプ樹脂」または「高度に分枝したポリエチレン」ともよばれ、この語は、ポリマーがオートクレーブ型または管型反応器中で、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）より高い圧力において、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物（例えば、本明細書中に参考として援用される米国特許第４，５９９，３９２号を参照）を用いて、部分的または全体的に単一重合または共重合されることを意味するように定義される。
【００１５】
本明細書で用いる「直鎖状ＰＥ」または「ＬＰＥ」の語は、任意の直鎖状、実質的に直鎖状または不均一な、ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーをさす。直鎖状ＰＥは、気相法、溶液相法もしくはスラリー法、または、これらの組合せのような任意のプロセスで製造可能である。直鎖状ＰＥは、１つ以上の成分から構成されていてもよく、その成分のそれぞれがまた直鎖状ＰＥである。
【００１６】
本明細書で用いる分子量分布または「ＭＷＤ」の語は、重量平均分子量（ＭＷ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち（ＭＷ／Ｍｎ）をさす。
【００１７】
本明細書で用いるＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は、ＭＷ（ａｂｓ）対ＭＷ（ＧＰＣ）の比であり、ここで、ＭＷ（ａｂｓ）は低角（例えば１５度）における光散乱面積およびポリマーの注入質量から導かれる重量平均分子量を指し、ＭＷ（ＧＰＣ）はＧＰＣ検量線から得られる重量平均分子量である。光散乱検出器は、ＮＢＳ１４７５のような直鎖状ポリエチレン標準試料について、ＧＰＣ機器と同じの重量平均分子量を得られるよう較正される。
【００１８】
本発明に記載の低密度ポリマー組成物は、主成分および副成分を含む。
【００１９】
主成分は任意のポリオレフィンでよい。好適には、主成分はエチレンポリマー、例えば高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）でもよい。主成分は任意のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができ、例えば、主成分は好適にはメルトインデックス（Ｉ２）が約０．０１から約１００ｄｇ／分の範囲であってもよい。より好適には主成分のメルトインデックス（Ｉ２）は約０．１から約５．０ｄｇ／分の範囲、最も好適には約０．２から約２．０ｄｇ／分の範囲であってもよい 主成分はいかなる溶融強度を有していてもよく、例えば、主成分の溶融強度は（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮ未満であってもよい。主成分はいかなるＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比を有してもよく、例えば、主成分のＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は２．６未満であってもよい。主成分はいかなる密度を有してもよく、例えば、主成分の密度は約０．９１７から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。
【００２０】
副成分はいかなるポリオレフィンでもよい。好適には、副成分はエチレンポリマー、例えば高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）でもよい。副成分はいかなるメルトインデックス（Ｉ２）を有してもよく、例えば、副成分はメルトインデックス（Ｉ２）が約５．０ｄｇ／分未満であってもよい。好適には、副成分のメルトインデックス（Ｉ２）は約０．１から約２．０ｄｇ／分の範囲、より好適にはメルトインデックス（Ｉ２）は約０．２から約１．０ｄｇ／分の範囲、および、最も好適にはメルトインデックス（Ｉ２）は約０．２から約０．７ｄｇ／分の範囲であってもよい。副成分はいかなる分子量分布（ＭＷＤ）を有してもよく、例えば、副成分の分子量分布は好適には７より大きくてもよい。より好適には、副成分の分子量分布は１０より大きくてもよい。副成分はいかなるＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比を有してもよく、例えば、副成分のＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は２．７以上であってもよい。好適には副成分のＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は３より大きくてもよく、最も好適には副成分のＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は３．５より大きくてもよい。副成分はいかなる密度を有してもよく、例えば、副成分の密度は約０．９１７から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。
【００２１】
本発明のポリマー組成物は、主成分および副成分の総重量を基準として、約１から約４９重量パーセントの副成分を含むことができる。好適には、ポリマー組成物は、主成分および副成分の両方の総重量を基準として、約３から約２５重量パーセントの副成分を含むことができ、最も好適には、本ポリマー組成物は、主成分および副成分の両方の総重量を基準として、約５から約１５重量パーセントの副成分を含むことができる。その上、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量を基準として、約１から約１００重量パーセントの主成分および副成分の両方を含むことができ、その残余は以下に記載のような任意の他の追加成分であってもよい。ポリマー組成物はいかなるメルトインデックス（Ｉ２）を有してもよく、例えば、ポリマー組成物は好適にはメルトインデックス（Ｉ２）が約０．０１から約１００．０ｄｇ／分の範囲、より好適にはメルトインデックス（Ｉ２）が０．１から約１０．０ｄｇ／分の範囲であってもよい。ポリマー組成物はいかなる溶融強度を有していてもよく、例えば、ポリマー組成物の溶融強度はｆ＊（１４．０ｅ（−１．０５＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）））ｃＮより大きくてもよく、ここでｆ＝１であり、好適にはｆ＝１．１であり、および、最も好適にはｆ＝１．２であり、ここでＭＩはポリマー組成物のメルトインデックス（Ｉ２）である。ポリマー組成物はいかなるＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比を有してもよく、例えばポリマー組成物のＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比は好適には｛１．２＋（７（ＭＷ／１０６））｝より大きい。ポリマー組成物はいかなる分子量分布（ＭＷＤ）を有してもよく、例えばポリマー組成物の分子量分布は好適には｛３．０＋（４（ＭＷ／１０５））｝より小さくてもよい。ポリマー組成物はいかなる密度を有してもよく、例えばポリマー組成物の密度は約０．８６から約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよく、または別の態様においては、ポリマー組成物の密度は約０．９１７から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。
【００２２】
ポリマー組成物は追加の成分をさらに含んでもよく、かかる成分としては、酸化防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、紫外線安定剤、添加剤、天然ポリマー、ならびに、直鎖状ポリエチレンポリマー、実質的に直鎖状のポリエチレン、均一分枝直鎖状エチレンポリマー組成物、不均一分枝エチレンポリマーおよびそれらのブレンドのような合成ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。実質的に直鎖状のポリエチレンポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、第５，５８２，９２３号、および、第５，７３３，１５５号においてさらに検討されている。均一分枝直鎖状エチレンポリマー組成物は、米国特許第３，６４５，９９２号においてさらに検討されている。不均一分枝エチレンポリマーは、米国特許第４，０７６，６９８号、第３，９１４，３４２号、および、第５，８５４，０４５号においてさらに検討されている。ＬＰＥは、気相、溶液相もしくはスラリー重合法、または、これらの任意の組み合わせによって、当該分野で公知の任意の種類の反応器または反応器構成を用いて製造可能であり、ならびに、これを当該分野で公知の任意の方法、例えば、Ｅビーム、過酸化物カップリング、酸素テイラリング（oxygen tailoring）などを用いる溶融強度促進によってさらに改質してもよい。
【００２３】
製造においては、本発明のポリマー組成物は異なる方法、例えばブレンド、並列反応器および直列のオートクレーブ−管型反応器によって製造してもよい。
【００２４】
本発明のポリマー組成物はブレンドによって製造してもよい。ブレンドプロセスは周知である。一般的には、個別成分、すなわち主成分および副成分を個別に製造し、続いてブレンドして本発明のポリマー組成物を製造してもよい。
【００２５】
別の方法では、本発明のポリマー組成物を並列反応器によって製造してもよい。並列反応器を用いることは周知である。一般的に、個別成分、すなわち主成分および副成分を並列反応器によって同時に製造し、そして、反応器の圧力降下後にブレンドして本発明のポリマー組成物を製造してもよい。
【００２６】
さらに別の方法では、本発明のポリマー組成物を直列のオートクレーブ−管型反応器によって製造してもよい。１つ以上のオートクレーブ−管型反応器を直列にしてもよい。本発明のプロセスは単一のオートクレーブ−管型反応器に関して記載するが、しかし、本発明のプロセスは単一のオートクレーブ−管型反応器に限定されず、例えば複数のオートクレーブ−管型反応器を直列にしてもよい。単一のオートクレーブ−管型反応器を用いる場合は、このプロセスは好適にはフリーラジカル開始重合プロセスを含むことができる。フリーラジカル開始重合プロセスは、以下の段階：エチレンを供給する段階、および、前記エチレンを最低１つの管型反応器および最低１つのオートクレーブ型反応器を含む反応器システム中で、約１８，０００ｐｓｉｇから約５５，０００ｐｓｉｇの範囲の高圧で、約１９０℃から約４００℃の反応器温度において反応させる段階、を含んでもよく、ここで、前記反応器への前記エチレンの供給は複数のエチレン供給ストリームに分割され、および、前記管型反応器への前記エチレン供給ストリームのうち少なくとも１つは実質的に未反応エチレンから構成される。さらに、本発明に記載のフリーラジカル開始重合プロセスは、１つ以上のコモノマーを供給する段階、および、前記エチレンと前記コモノマーを前記反応器システム中で、約１８，０００ｐｓｉｇから約５５，０００ｐｓｉｇの範囲の高圧で、約１９０℃から約４００℃の反応器温度において反応させる段階をさらに含んでもよい。反応器温度は、好適には約２００℃から約３５０℃の範囲、および、より好適には、約２１０℃から約３２０℃の範囲、および、最も好適には約２２０℃から約３００℃の範囲であってもよい。オートクレーブおよび管型反応器は、好適には前記順序で直列接続して操作されてもよく、ここで、管型反応器へ分割される最大エチレン供給ストリームはｙ＝１−（０．３５）ｘで規定され、ここで、ｙは管型反応器への最大分配供給を表し、および、ｘは管型反応器へのエチレン供給ストリームの総数を表す。各エチレン供給ストリームは、好適には反応器温度より低温に維持されてもよい。各フリーラジカル開始剤注入後の管型反応器の温度は、２５０℃以上のピーク温度に達することがある。本明細書で用いる管型反応器ピーク温度は、フリーラジカル開始剤を注入後に管型反応器が達する最大温度をさす。本発明のポリマー組成物は、好適にはエチレン供給をオートクレーブ反応器と管型反応器とに分割して製造してもよい。しかし、本発明のポリマー組成物はまた、オートクレーブ反応器に全てのエチレン供給を向けることにより製造されてもよい。エチレン供給をオートクレーブ反応器と管型反応器に分割することは、所定の分子量の樹脂について分子量分布の調整の改良を容易にする。エチレン供給のオートクレーブ反応器および管型反応器間への分割は、オートクレーブ反応器が任意の温度で操作可能となるため、反応器間での望ましい転換の分配を容易にすると同時に、溶融強度、長鎖分枝、分子量分布、レオロジー、密度、および、総転換率を最適化することを容易にする。エチレン供給の分割は、所定の分子量における分子量分布の個別調整を容易にするため、オートクレーブ−管型反応器配置の管型反応器中でポリマー組成物の主要部分を製造しながらも、高溶融強度および長鎖分枝を有するポリマー組成物の製造を容易にする。よって、このプロセスは、所定の分子量において他にみられないほど広い分子量分布を有する樹脂の製造に特に好適である。その上、オートクレーブ−管型反応器を用いて本発明のポリマー組成物を製造することは、かかるプロセスが、複数の樹脂を取り扱ったり、ゲルの形成を生じる可能性のある条件で押出をする必要性を除去することを容易にするため、ブレンド法よりも有利である。
【００２７】
また本発明のポリマー組成物は、上述のようにオートクレーブ−管型反応器によって、オートクレーブの平均反応器温度が最低でも関数Ｙ＝（０．００６Ｐ＋８５）に従うように製造されてもよく、ここで、Ｙは平均オートクレーブ反応器温度を℃で、Ｐはオートクレーブ反応器圧力をｐｓｉｇで表したものである。平均反応器温度は以下式に従い決定する。
平均反応器温度＝Σ（Ｔｉにおいて製造される重量フラクション）（Ｔｉ）
［式中、Ｔｉは反応領域ｉにおける最高温度であり、ｉは１以上である。］
【００２８】
さらに、本発明のポリマー組成物はまた、上述のオートクレーブ−管型反応器によって、以下の条件下で製造されてもよい。Ｆは（０．０２１＊Ｙ２）−（（９．４８＊Ｙ）＋１３１８）以上。ここで、Ｆ＝（（Ｘ＊Ｚ）＋（（１−Ｘ）＊Ｙ）であり、Ｘは管型反応器中で転換される総ポリマーの画分を表し、および、Ｚは管型反応器が達する最大反応器温度を℃で表したものである。
【００２９】
用途においては、本発明のポリマー組成物は、所定のメルトインデックスにおける溶融強度の高さが有利となる任意の用途またはプロセスで使用可能であり、前記用途またはプロセスとしては、キャストおよびブローフィルム、熱成形、ブロー成形、発泡体の製造、押出コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
高溶融強度オートクレーブ樹脂を、最終用途に応じて選択される範囲のメルトインデックスを有する管型ＬＤＰＥに加えてもよく、これによってシュリンクフィルム（〜０．７ＭＩ）、一般用途フィルム（〜２．０ＭＩ）、透明フィルム（〜２．０ＭＩ）その他の用途向けの高い製造速度を可能にする。多くの場合に加工業者はＬＤＰＥを直鎖状ポリエチレン（ＬＰＥ）とブレンドして、製造される最終フィルムの物理特性を増大させる。得られるブレンドは最大加工速度が低いことがあり、これは通常は、ＬＰＥ（直鎖状または実質的に直鎖状のポリエチレン）の溶融強度がＬＤＰＥよりも比較的低いことに起因する。よって、バブルが不安定となる開始点がより高い新規ＬＤＰＥを提供することによって、本発明は加工業者に、ＬＰＥをより多くブレンドし、もしくは、他の候補より高速で運転し、または、その両方を兼ね備えることを可能とする。本発明のオートクレーブ−管型の態様において、製造される樹脂は、管型樹脂が通常用いられる、いかなるメルトインデックスのものでも可能だが、しかし、溶融強度を高くすることによって、高速の運転能力をもたらすか、または従来の技術で可能なものより多くのＬＰＥとさらにブレンドすることを容易にするか、または、その両方である。本発明の他の態様においては、少量のＬＤＰＥをＬＰＥに加えてＬＰＥの加工速度を増大させることが可能である。これは一般的にはＬＰＥの物理特性（引裂、突刺、耐アビュース性（abuse resistance）など）低下の犠牲の下に得られ、よって、ＬＰＥバブルを安定させる能力がより高いＬＤＰＥを代償となり、その結果、混合するＬＤＰＥの必要量を低下させ、従って、これまでのものより物理特性の低下が少ない最終ブレンドを提供することは有利である。加工業者は、ＬＤＰＥを以前と同量用いて製造速度の増加を達成するか、ＬＤＰＥを従来より少量用いてより良好な物理性能を達成するか、または、その両方の組み合わせを選ぶことができる。
【００３１】
試験方法
試験法は以下を含む。
【００３２】
溶融強度の値はセンチ−ニュートン（ｃＮ）で表し、ゴットフェルトレオテンス（Goettfert Rheotens）を用いて測定する。エアギャップ、すなわちダイ出口から巻取ホイールまでの距離を１００ｍｍに設定し、ホイール加速度は２．４ｍｍ／ｓ２である。溶融物は、他の記載のない限り、１２ｍｍバレルおよびフラットエントランスを備え（Ｌ＝３０ｍｍ、および、φＩＤ＝２ｍｍ）、ピストン速度が０．２６５ｍｍ／ｓのゴットフェルトレオテスター（Goettfert Rheotester）２０００によって１９０℃で製造する。
【００３３】
密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って試験する。
【００３４】
メルトインデックスはＩＳＯ１１３３：１９９７またはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：１９９９に基づき１９０℃で試験し、Ｉ２は２．１６ｋｇ荷重で試験する。値はグラム／１０分またはｄｇ／分で表す。
【００３５】
重量平均分子量（ＭＷ）および数平均分子量は（Ｍｎ）は、一般的なＧＰＣを用いて当該分野で公知の方法に基づき測定する。
【００３６】
ゲル浸透クロマトグラフィー「ＧＰＣ」法を、以下に記載するように、ＭＷＤおよびＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比を得るために用いた。
【００３７】
クロマトグラフシステムは、Precision Detectors（マサチューセッツ州アマースト）製の２角度レーザー光散乱式検出器モデル２０４０を備えるWaters（マサチューセッツ州ミルフォード）製１５０℃高温クロマトグラフから構成されていた。光散乱検出器の１５度の角度を、分子量の算出に用いた。データ収集はViscotek （テキサス州ヒューストン）製TriSECソフトウェアヴァージョン３および４チャンネルViscotek Data Manager DM400を用いて行った。このシステムは、Polymer Laboratories（英国シュロップシア）製のオンライン溶媒脱気装置を備えていた。
【００３８】
カルーセル区画を１４０℃で操作し、カラム区画は１５０℃で操作した。用いたカラムは７つのPolymer Laboratories製２０ミクロン混合−Ａ  ＬＳカラムであった。用いた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。両方の溶媒供給源を窒素スパージした。ポリエチレンサンプルを１６０℃で４時間、緩やかに撹拌した。用いた注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１.０ミリリットル／分であった。
【００３９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、分子量が５８０から８，４００，０００の１８の狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行い、個別の分子量間が最低でも１０倍の間隔を有する５つの「カクテル」混合物に準備した。この標準試料はPolymer Laboratories （英国シュロップシア）から購入した。分子量１，０００，０００以上については５０ミリリットル溶媒中に０．０２５グラム、および、分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル溶媒中に０．０５グラムで、ポリスチレン標準試料を調製した。ポリスチレン標準試料を８０℃で３０分間緩やかに撹拌して溶解した。分解を最小限にするため、狭標準混合物を最初に、最大分子量成分が大きい順に試行した。これらのポリスチレン標準試料のピーク分子量を、以下の式を用いて（WilliamsおよびWard、J. Polym. Sci., Polym. Let, 6, 621 (1968)に記載のように）ポリエチレン分子量に変換した。
Ｍポリエチレン  ＝  Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ
［式中、Ｍは分子量であり、Ａの値は０．４１であり、Ｂは１．０である。］ ４次多項式を用いて、それぞれのポリエチレン等量較正点を当てはめた。
【００４０】
ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中に０．０４ｇで調製し、２０分間緩やかに撹拌して溶解させる）を用いて行った。プレートカウントおよびシンメトリーは、２００マイクロメートルを注入し、以下式に基づき測定した。
プレートカウント＝（５．５４）（最大ピークＲＶ／半値幅）＾２
［式中、ＲＶはミリリットル単位の保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位である。］
【００４１】
シンメトリー＝（１／１０値のリアピーク幅−最大ピークにおけるＲＶ）／最大ピークにおけるＲＶ−１／１０値のフロントピーク幅）
［式中、ＲＶはミリリットル単位の保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位である。］
【００４２】
多重検出器オフセットの決定の系統的アプローチは、Balke、Moureyらの文献（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)） (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))と矛盾しない方法で、ダウ・ブロード・ポリスチレン１６８３からの２重検出器のログＭＷ結果を、内製ソフトウェアを用いた狭い標準構成曲線からの狭い標準カラム較正結果に最適化して行った。分子量データは、Zimm (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) および Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))の記載と矛盾しない方法で得た。分子量の決定に用いる全注入濃度は、分子量が１１５，０００の直鎖状ポリエチレンホモポリマーからのサンプル屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。クロマトグラフ濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量への濃度効果）が及ぶのを排除するには十分に低いと仮定した。
【００４３】
時間経過による偏差は溶出要素（クロマトグラフの変更により発生する）と流量要素（ポンプの変更により発生する）を含むことがあるが、これをモニターするために、遅い溶出の狭いピークを「マーカーピーク」として一般的に用いる。ゆえに流速マーカーを、脱気クロマトグラフシステム溶媒と、ポリスチレンカクテル混合物のうち１つの溶出サンプルとの間の、空気ピークの不整合に基づき設けた。この流速マーカーを、空気ピークの調節によって、全サンプルの流速を線形補正するために用いた。次にマーカーピークの時間のいかなる変動も、流速とクロマトグラフ傾斜との両方の線形シフトに関係すると仮定する。
【００４４】
フローマーカーピークの保持容量ＲＶ測定の正確性を最高にするため、最小二乗法あてはめルーチンを用いて、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを２次方程式にあてはめる。続いて２次方程式の１次導関数を用いて、真のピーク位置を得る。フローマーカーピークに基づきシステムを較正した後に、実効流速（較正勾配の測定として）を式１のように算出する。高温ＳＥＣシステムにおいては、酸化防止剤の不整合ピークまたは空気ピーク（移動相が十分脱気されている場合）を、有効なフローマーカーとして用いることが可能である。実効流速マーカーの主要な特色は以下の通りである。フローマーカーは単分散であるべきである。フローマーカーは、総カラム透過容量に近接して溶出すべきである。フローマーカーは、サンプルのクロマトグラフ積分ウィンドウと干渉すべきでない。
【００４５】
式１
実効流速＝（名目流速）（フローマーカー較正値）／（フローマーカー実測値）
【００４６】
好適なカラムセットは、請求項に適当な最高の分子量画分を十分分離する、２０ミクロン粒径および「混合」多孔度のものである。
【００４７】
カラム分離が十分であり、そして剪断速度が適切であることの検証は、ＮＢＳ１４７６高圧低密度ポリエチレン標準において、オンライン光散乱検出器の低角度（２０度未満）を観察することで可能となる。適切な光散乱クロマトグラムは、ほぼ同等のピーク高を有する二峰性分布（超高ＭＷピークおよび中間分子量ピーク）になるべきである。２つのピーク間のトラフ高が総ＬＳピーク高の半分より低いと示すことによって、十分な分離が存在するはずである。クロマトグラフシステムのプレートカウント（前記のとおりエイコサンに基づく）は、３２，０００超であるべきであり、シンメトリーは１．００から１．１２の間であるべきである。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４９】
実施例で用いた樹脂（ＭＩ＝Ｉ２、ｄｇ／分）：
Ｒ１：ＬＤＰＥ２０３Ｍ（ダウ）−０．３ＭＩ、０．９２１ｇ／ｃｃ（管型ＬＤＰＥ）
Ｒ２：ＬＤＰＥ  ６６２ｉ（ダウ）−０．４７ＭＩ、０．９１８ｇ／ｃｃ（オートクレーブＬＤＰＥ：ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比＝３．７、ＭＷＤ＝９．１）
Ｒ３：ＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ２０８５Ｂ（ダウ）−０．８５ＭＩ、０．９２０ｇ／ｃｃ（ＬＰＥ）
Ｒ４：ＬＤＰＥ  ２０４Ｍ（ダウ）−０．３ＭＩ、０．９２１ｇ／ｃｃ（管型ＬＤＰＥ）
Ｒ５：ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５（ダウ）−１．０ＭＩ、０．９２０ｇ／ｃｃ（ＬＰＥ）
Ｒ６：ＬＤＰＥ  １３２ｉ（ダウ）−０．２２ＭＩ、０．９２１ｇ／ｃｃ（管型ＬＤＰＥ：ＭＳ＝２０ｃＮ、ＭＷ（ａｂｓ）／ＭＷ（ＧＰＣ）比＝２．２８）
白色／黒色ＭＢは、ＭＩ＝２０のＬＰＥを主成分とし、顔料を含む。
【００５０】
実施例１〜２：農業用サイレージフィルム向け、大径、厚手（thick gauge）、多層、高スループット商業用途における本発明の有用性を示す。
【００５１】
各層の樹脂をドライブレンドにより混合し、ダイへの押出中に配合した。
【００５２】
共押出構造Ａ／Ｂ／Ｃ（３３／３４／３３）、フィルム厚み(Film gauge)＝２３８ミクロン（９．４ミル）、ダイ＝１４２．２ｃｍ（５６インチ）、ＢＵＲ＝２．０
【００５３】
Ａ：Ｒ１（３２％）＋Ｒ２（５％）＋Ｒ３（５５％）＋白色ＭＢ（８％）
Ｂ：Ｒ１（３２％）＋Ｒ２（５％）＋Ｒ３（５６％）＋白色ＭＢ（７％）
Ｃ：Ｒ１（３５％）＋Ｒ２（５％）＋Ｒ３（５２％）＋黒色ＭＢ（８％）
【００５４】
本発明の実施例１：最大吐出量＝１０００ｋｇ／ｈｒ 
【００５５】
比較実施例２：Ｒ２が無い場合（Ｒ１を増加させてバランスを保った）最大吐出量＝９６０ｋｇ／ｈｒ
【００５６】
実施例３〜４：農業用サイレージフィルム向け、大径、厚手、多層、高スループット商業用途における本発明の有用性を示す。
【００５７】
各層の樹脂をドライブレンドにより混合し、ダイへの押出中に配合した。
【００５８】
共押出構造Ａ／Ｂ／Ｃ（３３／３４／３３）、ダイ径＝１．２ｍ（３．９フィート）、バブル径＝２．７７ｍ（９フィート）、フィルム厚み＝２２８ミクロン（９．０ミル）
【００５９】
Ａ：Ｒ４（６２％）＋Ｒ２（８％）＋Ｒ３（１８％）＋白色ＭＢ（１２％）
Ｂ：Ｒ４（６５％）＋Ｒ２（８％）＋Ｒ３（１９％）＋白色ＭＢ（８％）
Ｃ：Ｒ４（５２％）＋Ｒ２（８％）＋Ｒ３（３０％）＋黒色ＭＢ（１０％）
【００６０】
本発明の実施例３：製造速度９００ｋｇ／時にて操作
【００６１】
比較実施例４：％Ｒ２＝０、％Ｒ４を増加させてバランスを維持。９００ｋｇ／時に達する以前にバブルが崩壊するため、９００ｋｇ／時の製造速度は達成不可能であった。
【００６２】
Ｒ２の存在無し（Ｒ４を増加することによりバランスを維持した）では、目的の製造速度ではバブルが崩壊する。Ｒ２が存在する場合は安定したバブルを形成した。
【００６３】
実施例５〜１０：小スケール実験室機器において、第３成分としてのＬＰＥの存在および非存在下の両方で、本発明の有用性を示す。バブル不安定性の１つの表現は「ブリージング（ガス抜け）」であり、これによってフィルムのレイフラット（平坦維持）性（layflat）が変動し、よってフィルム厚が変動する。本発明の有効性は、高溶融強度ＬＤＰＥ（樹脂Ｒ２）を含まない本発明ではない実施例と比較した、レイフラット性の変動の低減として測定される。押出製造速度を最大化し、巻き取り速度を最小化し、および、非常に低いブローアップ率（ＢＵＲ）を用いることによって、この機器で可能な最大厚みのバブルを作り、実験を行う。これらの条件下では、安定したバブルを達成するために、冷却した冷却用空気の流速が大きいことが要求される。用いた機器においては、華氏４５度において９３立方フィート／分の流速が必要とされた。この条件下で安定したバブルを達成し、空気流速を５８立方フィート／分に減じ、５分後にレイフラット性の変動が測定された。レイフラット性の変動は一般的に時間と共に増大するため、バブルが崩壊するまで一定の時間が必要となる。これらの実施例は、本発明の組成物がＬＰＥの存在下で特に効果的であることを示す。
【００６４】
単層構造。必要に応じて、樹脂をドライブレンドし、押出中に配合した。
【００６５】
押出機：直径２インチ、Ｌ／Ｄ＝２４：１、溶融温度＝華氏４４４度；
ダイ直径＝３インチ、ダイギャップ＝７０ミル、ＢＵＲ＝１．３５、製造速度＝５６ｌｂ／時、巻き取り速度＝１８フィート／分；
レイフラット性の変動は、冷却空気流速５８ｆｔ３／分、温度華氏４５〜５０度において測定した。
【表１】
2008531831.tif 000002
【国際調査報告】
2008531831.tif 000003
2008531831.tif 000004