(57)【要約】  ５０〜１００ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能なバインダー固形分と、０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種類の架橋剤Ｃと、０〜５０ｗｔ％の少なくとも１種類の成分Ｄとからなる樹脂固形分を有する、オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な非水性液体コーティング組成物であって、重量パーセントが１００ｗｔ％まで加算され、バインダー固形分が、４０〜９５ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な少なくとも１種類の成分Ａと、５〜６０ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な少なくとも１種類のバインダーＢとからなり、少なくとも１種類の成分Ａおよび少なくとも１種類のバインダーＢの重量パーセントが１００ｗｔ％まで加算され、少なくとも１種類の成分Ａが液体であり、かつ／または溶存態で存在しており、少なくとも１種類のバインダーＢが６０〜１６０℃の融点を有する樹脂の粒子として存在している非水性液体コーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１００ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能なバインダー固形分と、０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種類の架橋剤Ｃと、０〜５０ｗｔ％の少なくとも１種類の成分Ｄとからなる樹脂固形分を有する、オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な非水性液体コーティング組成物であって、前記重量パーセントが１００ｗｔ％まで加算され、前記バインダー固形分が、４０〜９５ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な少なくとも１種類の成分Ａと、５〜６０ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な少なくとも１種類のバインダーＢとからなり、前記少なくとも１種類の成分Ａおよび前記少なくとも１種類のバインダーＢの重量パーセントが１００ｗｔ％まで加算され、前記少なくとも１種類の成分Ａが液体であり、かつ／または溶存態で存在しており、前記少なくとも１種類のバインダーＢが６０〜１６０℃の融点を有する樹脂の粒子として存在している組成物。
【請求項２】
前記固形分が４０〜１００ｗｔ％であり、前記樹脂固形分と、顔料、フィラー及び不揮発性添加剤の任意の成分とからなる請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記固形分が４０〜９５ｗｔ％であり、前記有機溶剤含量が５〜６０ｗｔ％であり、前記固形分と前記有機溶剤含量のｗｔ％の合計が９０〜１００ｗｔ％である請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の成分Ａが、バインダーＡ１と、反応性希釈剤Ａ２と、これらの組み合わせとからなる群より選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種類のバインダーＢの前記融点が３０〜９０℃の広い融点範囲の上端である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種類のバインダーＢの前記溶解度が２０℃で酢酸ブチル１リットル当たり１０ｇ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
レーザー回折により求められるＢ粒子の平均粒度が１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記Ｂ粒子が、固体Ｂ樹脂の研削により、または溶出媒体中のバインダーＢの熱溶出、および冷却中および／または冷却後の後の粒子形成により形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種類のバインダーＢが、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂が、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとモル比ｘ：（ｘ−１）：２で反応させることにより調製することのできるポリウレタンジ（メタ）アクリレートであり、式中、ｘは２〜５の所望の値を意味し、前記ジオール成分が、モル質量が６２〜６００の単一の（シクロ）脂肪族ジオールまたはかかる（シクロ）脂肪族ジオールの２〜４種類の組み合わせであり、前記ジオールの組み合わせの場合には、それぞれのジオールが前記ジオール成分の前記ジオールの少なくとも１０モル％を構成している請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートをモル比ｘ：（ｘ−１）：２で反応させることにより調製することのできるポリウレタンジ（メタ）アクリレートであり、式中、ｘは２〜５の所望の値を意味し、５０〜８０モル％の前記ジイソシアネート成分が、１，６−へキサンジイソシアネートおよび２０〜５０モル％の１種類または２種類のジイソシアネートにより形成され、それぞれ少なくとも１０モル％の前記ジイソシアネート成分を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群より選択され、各ジイソシアネートのモル％は１００モル％まで加算され、前記ジオール成分が、５種類以上の異なるジオールを含み、２０〜１００モル％の前記ジオール成分が、少なくとも１種類の直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールとは異なる０〜８０モル％の少なくとも１種類の（シクロ）脂肪族ジオールにより形成され、前記ジオール成分の各ジオールが、前記ジオール成分中少なくとも１０モル％を形成し、前記各ジオールのモル％が１００モル％まで加算される請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂が、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートをモル比１：ｘ：ｘ：３で反応させることにより調製することのできるポリウレタン（メタ）アクリレートであり、式中、ｘは１〜６の所望の値を意味し、前記ジオール成分が単一の直鎖脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールまたは２〜４種類の（シクロ）脂肪族ジオールの組み合わせであり、前記ジオールの組み合わせの場合には、それぞれのジオールが前記ジオールの組み合わせの少なくとも１０モル％のジオールを形成し、前記ジオールの組み合わせが、少なくとも８０モル％の少なくとも１種類の直鎖脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールからなる請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、少なくとも１種類の熱開裂遊離基開始剤を含有する熱硬化性コーティング組成物、少なくとも１種類の光開始剤を含有するＵＶ照射により硬化可能なコーティング組成物およびＵＶ照射により硬化可能、かつさらにオレフィン二重結合の遊離基重合とは異なる少なくとも１つの架橋機構により熱硬化可能で、少なくとも１種類の光開始剤を含有するコーティング組成物からなる群より選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
１）請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物からのコーティング層を適用する工程と、
２）このようにして形成された前記コーティング層を加熱して、任意で存在する揮発性成分を揮発して、粒子Ｂを溶融する工程と、
３）３ａ）熱硬化性コーティング組成物の場合には熱エネルギーの供給により、または３ｂ）ＵＶ照射により硬化可能なコーティング組成物の場合にはＵＶ照射により、または３ｃ）ＵＶ照射により硬化可能、かつさらにオレフィン二重結合の遊離基重合とは異なる少なくとも１つの架橋機構により熱硬化可能なコーティング組成物の場合にはＵＶ照射および熱エネルギーの供給により、前記コーティング層を硬化する工程と
を連続した工程として含むコーティング層の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング層が、単層コーティングおよび多層コーティング内のコーティング層からなる群より選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記多層コーティング内の前記コーティング層が、自動車車体および本体部品からなる群より選択される基材上の自動車多層コーティングである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティング層が、外側クリアトップコート層および透明シーリング層からなる群より選択される請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な新規な非水性液体コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な非水性液体コーティング組成物自体は公知である。本明細書で述べるものとしては、例えば、欧州特許第０  ５４０  ８８４号明細書、国際公開第０１／２４９４６号パンフレット、米国特許第５，４２５，９７０号明細書および同第６，２６１，６４５号明細書より知られたような自動車クリアコートとして用いることが知られているＵＶ硬化性クリアコーティング組成物が例示される。
【０００３】
オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能なそれ自体公知の非水性液体コーティング組成物は、オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能なこれまでの従来の成分とは別に、オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な特定種のバインダーをさらに含有すると改善されるということが分かっている。このようにして、例えば、同一またはやや高い適用粘度でコーティング組成物の固形分を高くし、高温でのダレ性及び前に適用したコーティング層に対する好ましい耐溶剤を改善することができる。耐溶剤性は、当該の固形分のレベルを考慮して検討される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、５０〜１００ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能なバインダー固形分と、０〜３０ｗｔ％の１種類以上の架橋剤Ｃと、０〜５０ｗｔ％の１種類以上の成分Ｄとからなる樹脂固形分を有する、オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な非水性液体コーティング組成物に関する。重量パーセントは１００ｗｔ％まで加算され、バインダー固形分が、４０〜９５ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な１種類以上の成分Ａと、５〜６０ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な１種類以上のバインダーＢとからなり、少なくとも１種類の成分Ａおよび少なくとも１種類のバインダーＢの重量パーセントが１００ｗｔ％まで加算され、少なくとも１種類の成分Ａが液体であり、かつ／または溶存態で存在しており、少なくとも１種類のバインダーＢが６０〜１６０℃の融点を有する樹脂の粒子として存在している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明によるコーティング組成物は液体であり、例えば、４０〜１００ｗｔ％、好ましくは４５〜８５ｗｔ％の固形分を有している。コーティング組成物の適用粘度は、例えば、２０〜４０秒間の範囲（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１、ＤＩＮ  ４カップ、２０℃に従ってフロー時間で判断）である。本発明によるコーティング組成物の固形分は、それぞれの場合において、いずれも同じ値に調整された適用粘度でバインダーＢは含有しない対応する比較のコーティング組成物よりも高い。本発明によるコーティング組成物から適用され硬化されたコーティングの光学特性（外観）は、バインダーＢは含有しない対応する比較のコーティング組成物から適用されたコーティングの場合によりも良いことが多い。
【０００６】
本発明によるコーティング組成物の固形分は樹脂固形分と、顔料、フィラー（増量剤）および不揮発性添加剤の任意の成分とからなる。
【０００７】
本発明によるコーティング組成物の樹脂含量は、５０〜１００、好ましくは７０〜１００ｗｔ％の成分ＡおよびＢからなるバインダー固形分、０〜３０ｗｔ％の１種類以上の架橋剤Ｃと、０〜５０ｗｔ％の１種類以上の成分Ｄとからなり、重量パーセントは１００ｗｔ％まで加算される。
【０００８】
バインダー固形分が、４０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９５ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な１種類以上の成分Ａと、５〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な少なくとも１種類以上のバインダーＢとからなる。
【０００９】
成分Ａは、従来のバインダーＡ１および／または反応性希釈剤Ａ２であり、いずれの場合も遊離基重合可能なオレフィン二重結合を有していて、液体および／または有機溶剤（混合物）に可溶である。すなわち、コーティング組成物が有機溶剤を含有する場合には、成分Ａが溶存態でコーティング組成物中に存在している。
【００１０】
例えば、当業者に公知の従来のバインダーと考えられる遊離基重合可能なオレフィン二重結合を有する好適なバインダーＡ１は遊離基重合により架橋することができる。これらのバインダーは、１分子当たり１個以上、好ましくは平均で２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個の遊離基重合可能なオレフィン二重結合を含有するポリマーおよびオリゴマー等のプレポリマーである。重合可能な二重結合は、例えば、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、マレエートおよび／またはフマレート基の形態で存在する。遊離基重合可能な二重結合は、（メタ）アクリロイル基の形態で存在するのが特に好ましい。かかるプレポリマーは、特に、（メタ）アクリロイル−官能基（メタ）アクリルコポリマー、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂（メタ）アクリレートが例示される。これらの化合物の数平均モル質量Ｍｎは、例えば、５００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜５０００ｇ／モルである。バインダーＡ１は、個別に、または組み合わせて用いてよい。
【００１１】
遊離基重合可能なオレフィン二重結合とは別に、バインダーＡ１はまたさらに官能基、特に架橋可能な官能基も含有していてよい。バインダーＡ１の得られる下位群の部類は、明細書および請求項においてはバインダーＡ１’としてある。バインダーＡ１’は、さらに架橋可能な官能基を含有しないバインダーＡ１と組み合わせてコーティング組成物中に存在していてもよい。さらに架橋可能な官能基は、特に、縮合または付加反応により架橋可能な官能基である。特にこれに関して言及されるものとしては、水酸基が例示される。コーティング組成物がバインダーＡ１’を含有する場合には、バインダーＡ１’の架橋可能な基を補う官能基を有する少なくとも１種類の架橋剤Ｃも含有する。例えば、水酸基を含むバインダーＡ１’を含有するコーティング組成物は、架橋剤Ｃとして、ＯＨ−官能基バインダーに基づくコーティング系について当業者に知られた従来の架橋剤、例えば、エステル交換架橋剤、遊離またはブロック化ポリイソシアネート架橋剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂架橋剤および／またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤を含有していてよい。
【００１２】
バインダーＡ１に本明細書および特許請求の範囲で言及するとき、遊離基重合可能なオレフィン二重結合は別にして、さらなる官能基を含有しない、特に架橋可能な官能基を含有しないバインダーＡ１に明らかに限定されている以外は、下位群Ａ１’のバインダーも当然のことながら含まれる。
【００１３】
反応性希釈剤Ａ２はモル質量が５００ｇ／モル未満の遊離基重合可能な低分子量化合物である。反応性希釈剤Ａ２は、モノ−、ジ−またはポリ不飽和であってよい。モノ不飽和反応性希釈剤Ａ２としては、（メタ）アクリル酸およびその（シクロ）アルキルエステル、マレイン酸およびそのセミエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニルウレア、スチレン、ビニルトルエンが例示される。ジ不飽和反応性希釈剤Ａ２としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートが例示される。ポリ不飽和反応性希釈剤Ａ２としては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが例示される。反応性希釈剤Ａ２は、個別に、または組み合わせて用いてよい。
【００１４】
下位群Ａ１’の代表的な形態にあるバインダーＡ１と同様に、反応性希釈剤Ａ２はまた、遊離基重合可能なオレフィン二重結合とは別に、さらに熱架橋可能な官能基を含有していてもよい。反応性希釈剤Ａ２の得られる下位基の部類は、明細書および請求項においては反応性希釈剤Ａ２’としてある。反応性希釈剤Ａ２’は、さらに架橋可能な官能基を含有しない反応性希釈剤Ａ２と組み合わせてコーティング組成物中に存在していてもよい。さらに架橋可能な官能基は、特に、縮合または付加反応により架橋可能な官能基である。特にこれに関して言及されるものとしては、水酸基が例示される。コーティング組成物が反応性希釈剤Ａ２’を含有する場合には、反応性希釈剤Ａ２’の架橋可能な基を補う官能基を有する少なくとも１種類の架橋剤Ｃも含有する。例えば、水酸基を含む反応性希釈剤Ａ２’を含有するコーティング組成物は、架橋剤Ｃとして、ＯＨ−官能基バインダーに基づくコーティング系について当業者に知られた従来の架橋剤、例えば、バインダーＡ１’の説明に関して既に言及した架橋剤を含有していてよい。水酸基を有する反応性希釈剤Ａ２’としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−およびジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート等の化合物が例示される。
【００１５】
反応性希釈剤Ａ２を本明細書および特許請求の範囲で言及するとき、遊離基重合可能なオレフィン二重結合は別にして、さらなる官能基を含有しない、特に架橋可能な官能基を含有しない反応性希釈剤Ａ２に明らかに限定されている以外は、下位群Ａ２’の反応性希釈剤も当然のことながら含まれる。
【００１６】
バインダーＢは、遊離基重合可能なオレフィン二重結合を含む樹脂であり、この樹脂は、本発明によるコーティング組成物中に粒子として存在し、６０〜１６０℃、特に８０〜１６０℃の融点を示す。融点は、通常、シャープな融点ではなく、融点の上端は、例えば、３０〜９０℃と幅のある範囲である。バインダーＢは、コーティング組成物に不溶または実質的に不溶であり、粒子としてその中に存在している。バインダーＢは、仮に、コーティング中通常の有機溶剤に非常に僅かに溶けるとしても、溶解度は、例えば、２０℃で酢酸ブチル１リットル当たり１０以下、特に、５ｇ以下である。
【００１７】
特に、バインダーＢは、（メタ）アクリロイル基を有する対応のポリウレタン樹脂であり、融点は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂は、有機溶剤を存在させて製造され、融点の範囲の上端に融点を有する樹脂が製造できる。ただし、このやり方で得られたポリウレタン樹脂を単離またはそこから溶剤を除去する必要がある。しかしながら、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂の製造は溶剤および後の精製操作なしに実施されるのが好ましい。融点範囲の上端に融点を有する生成物は、ようやく製造できるだけである。有機溶剤なしで製造されるポリウレタン樹脂の融点は約６０〜１４０℃、特に８０〜１４０℃である。
【００１９】
第１の好ましい実施形態において、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂は、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレートとモル比ｘ：（ｘ−１）：２で反応させることにより調製することのできるポリウレタンジ（メタ）アクリレートであり、式中、ｘは２〜５、好ましくは２〜４の所望の値を意味し、ジオール成分が、モル質量が６２〜６００の単一の（シクロ）脂肪族ジオールまたはかかる（シクロ）脂肪族ジオールの２〜４種類の組み合わせ、好ましくは２または３種類の組み合わせであり、ジオールの組み合わせの場合には、それぞれのジオールがジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成している。
【００２０】
ポリウレタンジ（メタ）アクリレートの製造は、有機溶剤を存在させて実施でき、このようにして調製されたポリウレタンジ（メタ）アクリレートを単離する。ポリウレタンジ（メタ）アクリレートの製造は、溶剤および後の精製操作なしで実施される。
【００２１】
１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：（ｘ−１）モルのジオール：２モルのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのモル比で互いに化学量論的に反応する。ここでｘは２〜５、好ましくは２〜４の所望の値を意味する。
【００２２】
モル質量６２〜６００の単一の（シクロ）脂肪族ジオールまたはかかる（シクロ）脂肪族ジオールの２〜４種類、好ましくは２〜３種類の組み合わせをジオール成分として用いる。
【００２３】
ジオールの組み合わせの場合には、ジオール成分は、その構成ジオールとして導入され、またはジオール成分を構成するジオールは個別に合成へ取り込まれる。一部のジオールを混合物として、残りの部分を純粋なジオールとして取り込むことも可能である。各ジオールは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２４】
単一のジオールとして、またはジオール成分の構成要素として可能な（シクロ）脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、異性体プロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体シクロヘキサンジオール、異性体シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノールおよびダイマー脂肪アルコールが例示される。
【００２５】
好ましいジオール成分は組み合わせであり、それぞれの場合で合計で１００モル％となる、２０〜８０モル％の水素化ビスフェノールＡと８０〜２０モル％の１，１０−デカンジオール、２０〜８０モル％の水素化ビスフェノールＡと８０〜２０モル％の１，６−へキサンジオール、６０〜９０モル％のネオペンチルグリコールと４０〜１０モル％の１，６−へキサンジオール、１０〜９０モル％のシクロヘキサンジメタノールと９０〜１０モル％の１，５−ペンタンジオール、ならびにそれぞれの場合で、１０〜５０モル％の１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、それぞれの場合で、１０〜５０モル％の１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールの３成分の組み合わせである。
【００２６】
１種類のみのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、異性体ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのうち１つ、異性体ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのうち１つが例示され、いずれの場合もアクリレート化合物が好ましい。
【００２７】
１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートは溶剤なしで反応させるのが好ましい。反応物質は、ここでは全て同時に、または２つ以上の合成段で反応させる。合成を多段で実施するときは、反応物質は、異なる順番で、同様に、連続または交互に添加してよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートは、まずヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートと、次に、ジオール成分の１種類以上のジオールと、あるいはまずジオール成分の１種類以上のジオールと次にヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートと反応させてよい。しかしながら、ジオール成分は、例えば、２つ以上の部分へ、例えば、個別のジオールへ分割してもよく、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートを、ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとさらに反応させる前にジオール成分の一部とまず反応させて、最後に、残りの部分のジオール成分と反応させる。個別の反応物質は、それぞれの場合において、全体で、または２つ以上の部分で添加してよい。反応は発熱で、反応混合物の融点より高いが、（メタ）アクリレート二重結合の遊離基重合となる温度よりは低い温度で進行する。反応温度は例えば、６０〜最大で１２０℃である。添加する反応物質の添加速度または量は、従って、発熱度に基づいて決まり、液体（溶融）反応混合物は、加熱または冷却により所望の温度範囲内に維持される。
【００２８】
溶剤なしで反応を実施して、反応混合物を冷却すると、計算したモル質量が６３０以上、例えば、２０００までの固体ポリウレタンジ（メタ）アクリレートが得られる。ポリウレタンジ（メタ）アクリレートは、モル質量分布を示す混合物の形態、任意でまた、１，６−ヘキサンジイソシアネート１分子とヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート２分子の副生成物として形成される付加物との混合物と考えられる。しかしながら、ポリウレタンジ（メタ）アクリレートは、加工の必要がなく、バインダーＢとして直接用いられる。その融点は、特に、８０〜１２０℃の範囲内である。
【００２９】
第２の好ましい実施形態において、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレートとモル比ｘ：（ｘ−１）：２で反応させることにより調製することのできるポリウレタンジ（メタ）アクリレートである。ここでｘは２〜５、好ましくは２〜４の所望の値である。５０〜８０モル％のジイソシアネート成分は、１，６−へキサンジイソシアネートおよび２０〜５０モル％の１種類または２種類のジイソシアネートにより形成され、それぞれ少なくとも１０モル％のジイソシアネート成分を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群より選択される。各ジイソシアネートのモル％は１００モル％まで加算される。ジオール成分は、４種類以下の異なるジオールを含み、２０〜１００モル％のジオール成分は、少なくとも１種類の直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールとは異なる０〜８０モル％の少なくとも１種類の（シクロ）脂肪族ジオールにより形成される。ジオール成分の各ジオールが、ジオール成分中少なくとも１０モル％を形成し、各ジオールのモル％が１００モル％まで加算される。ポリウレタンジ（メタ）アクリレートの製造は、溶剤および後の精製操作なしで行われるのが好ましい。
【００３０】
ジイソシアネート成分、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートは、ｘモルのジイソシアネート：ｘ−１モルのジオール：２モルのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートのモル比で互いに化学量論的に反応する。ここでｘは２〜５、好ましくは２〜４の値を表す。
【００３１】
５０〜８０モル％のジイソシアネート成分は、１，６−へキサンジイソシアネートおよびトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群より選択される２０〜５０モル％の１種類または２種類のジイソシアネートにより形成される。２種類のジイソシアネートを選択した場合には、各ジイソシアネートが、ジイソシアネート成分のジイソシアネートの少なくとも１０モル％を形成する。合計で２０〜５０モル％のジイソシアネート成分を形成するジイソシアネートまたは２種類のジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートから選択される。
【００３２】
１〜４種類、好ましくは１〜３種類のジオールからなるジオール成分の２０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％は、少なくとも１種類の直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールであり、０〜８０モル％、好ましくは０〜２０モル％は直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、また１２を超える炭素原子を有するアルファ、オメガ−ジオールとは異なる少なくとも１種類の（シクロ）脂肪族ジオールにより形成される。ジオール成分の各ジオールは、ジオール成分内で少なくとも１０モル％形成する。
【００３３】
最も好ましくは、ジオール成分は、直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールとは異なり、１〜４種類、好ましくは１〜３種類、特に１種類のみの直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールからなる。
【００３４】
ジオール成分に用いられる直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが例示される。
【００３５】
直鎖脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールとは異なり、ジオール成分に用いられる（シクロ）脂肪族ジオールとしては、前段で挙げたプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なるプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体、ならびに、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体シクロヘキサンジオール、異性体シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびトリシクロデカンジメタノールが例示される。
【００３６】
ジオール成分が２種類以上のジオールからなる場合には、ジオールは合成プロセスにおいて混合物として用いたり、ジオール成分を形成するジオールはそれぞれの場合において、合成中個別に用いてもよい。ジオールの一部を混合物として、残りの部分を純粋なジオールとして用いることも可能である。
【００３７】
１種類のみのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、異性体ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのうち１つ、異性体ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのうち１つが例示され、いずれの場合もアクリレート化合物が好ましい。
【００３８】
ジイソシアネート成分のジイソシアネート、ジオール成分の１種類または複数種類のジオールおよびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートは、互いに、物質中、すなわち、溶剤を存在させずに反応させるのが好ましい。反応物質は、ここでは全て同時に、または２つ以上の合成段で反応させる。合成を多段で実施するときは、反応物質は、異なる順番で、同様に、連続または交互に添加してよい。例えば、ジイソシアネート成分のジイソシアネートは、まずヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートと、次に、ジオール成分の１種類または複数種類のジオールと、あるいはまずジオール成分の１種類または複数種類のジオールと次にヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートと反応させてよい。しかしながら、ジオール成分はまた、２つ以上の部分へ、例えば、個別のジオールへ分割して、例えば、ジイソシアネートを、ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとさらに反応させる前にジオール成分の一部とまず反応させて、最後に、残りの部分のジオール成分と反応させるようにしてもよい。しかしながら、同様に、ジイソシアネート成分はまた、２つ以上の部分へ、例えば、個別のジイソシアネートへ分割して、例えば、ヒドロキシル成分をまずジイソシアネート成分の一部と、最後に、残りの部分のジイソシアネート成分と反応させるようにしてもよい。個別の反応物質は、それぞれの場合において、全体で、または２つ以上の部分で添加してよい。反応は発熱で、反応混合物の融点より高いが、（メタ）アクリレート二重結合の遊離基重合となる温度よりは低い温度で進行する。反応温度は例えば、６０〜最大で１２０℃である。添加する反応物質の添加速度または量は、従って、発熱度に基づいて決まり、液体（溶融）反応混合物は、加熱または冷却により所望の温度範囲内に維持される。
【００３９】
溶剤なしで反応を実施して、反応混合物を冷却すると、計算したモル質量が６２８以上、例えば、２０００までの固体ポリウレタンジ（メタ）アクリレートが得られる。ポリウレタンジ（メタ）アクリレートは、モル質量分布を示す混合物の形態と考えられる。しかしながら、ポリウレタンジ（メタ）アクリレートは、加工の必要がなく、バインダーＢとして直接用いられる。その融点は、特に、８０〜１２０℃の範囲内である。
【００４０】
第３の好ましい実施形態において、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂は、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアクリレートをモル比１：ｘ：ｘ：３で反応させることにより調製することのできるポリウレタン（メタ）アクリレートである。式中、ｘは１〜６、好ましくは１〜３の所望の値を意味する。ジオール成分は単一の直鎖脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールまたは２〜４種類、好ましくは２〜３種類の（シクロ）脂肪族ジオールの組み合わせであり、ジオールの組み合わせの場合には、それぞれのジオールがジオールの組み合わせの少なくとも１０モル％のジオールを形成し、ジオールの組み合わせが、少なくとも８０モル％の少なくとも１種類の直鎖脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールからなる。ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造は、溶剤および後の精製操作なしで行われるのが好ましい。
【００４１】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートは、１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマー：ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール：３モルのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートのモル比で互いに化学量論的に反応する。ここでｘは１〜６、好ましくは１〜３の値を表す。
【００４２】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマーは、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量化により調製されるイソシアヌレートタイプのポリイソシアネートである。例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、特に、イソホロンジイソシアネート、さらに、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導される適切な三量化生成物が好適である。工業的に得られるイソシアヌレートポリイソシアネートは、通常、純粋なトリマー、すなわち、３つのジイソシアネート分子から形成され、３つのＮＣＯ官能基を含むイソシアヌレートに加えて、比較的高モル質量のイソシアネート官能基副生成物を含有する。最大可能な純度の生成物を用いるのが好ましい。いずれの場合においても、工業的な品質で得られる（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体は、１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマー：ｘモルの１，６−へキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール：３モルのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのモル比での該イソシアネート官能基副生成物の含量に係らず、純粋なトリマーと見なされる。
【００４３】
単一の鎖状脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールまたは２〜４種類、好ましくは２〜３種類の（シクロ）脂肪族ジオールの組み合わせをジオール成分として用いる。ジオールの組み合わせは、２〜４種類、特に、２〜３種類の鎖状脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールからなるのが好ましい。
【００４４】
ジオールの組み合わせで用いることのできる単一の鎖状脂肪族アルファ、オメガ−Ｃ２〜Ｃ１２ジオールまたは鎖状脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが例示される。
【００４５】
ジオールの組み合わせの少なくとも８０モル％を形成する少なくとも１種類の直鎖脂肪族アルファ、オメガＣ２〜Ｃ１２ジオールに加えて、ジオールの組み合わせで用いることのできる（シクロ）脂肪族ジオールとしては、前段で挙げたプロパンとブタンジオールの異性体とは異なるプロパンとブタンジオールのさらなる異性体、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体シクロヘキサンジオール、異性体シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびトリシクロデカンジメタノールが例示される。
【００４６】
ジオールの組み合わせの場合には、組み合わせを形成するジオールの混合物を、合成プロセスに用いることができ、ジオールの組み合わせを形成するジオールはそれぞれ合成で個別に用いられる。ジオールの一部を混合物として、残りの部分を純粋なジオールとして用いることも可能である。
【００４７】
ジオールの組み合わせの場合には、好ましいジオールの組み合わせは、それぞれの場合において合計１００モル％となる、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，５−ペンタンジオール、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，６−へキサンジオールおよび１０〜９０モル％の１，５−ペンタンジオールと９０〜１０モル％の１，６−へキサンジオールの組み合わせである。
【００４８】
１種類のみのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、異性体ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのうち１つ、異性体ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのうち１つが例示され、いずれの場合もアクリレート化合物が好ましい。
【００４９】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートは溶剤なしで反応させるのが好ましい。反応物質は、ここでは全て同時に、または２つ以上の合成段で反応させる。ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートまたはジオール成分および（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマーのみを互いに反応させる合成手順は避けるのが好ましい。
【００５０】
合成を多段で実施するときは、反応物質は、最も異なる順番で、同じく、連続または交互に添加してよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートは、まず、水酸官能基成分の混合物と、次に、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマーと、またはイソシアネート官能基成分の混合物と、水酸官能基成分、またはイソシアネート官能成分の混合物をまずヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４のアルキル（メタ）アクリレート、次に、ジオール成分と混合する。ジオールの組み合わせの場合には、ジオール成分は例えば、２つ以上の部分へ分割して、例えば、個別の（シクロ）脂肪族ジオールへ分割してもよい。個別の反応物質は、それぞれの場合において、全体で、または２つ以上の部分で添加してよい。反応は発熱で、反応混合物の融点より高いが、（メタ）アクリレート二重結合の遊離基重合となる温度よりは低い温度で進行する。反応温度は例えば、６０〜最大で１３０℃である。添加する反応物質の添加速度または量は、従って、発熱度に基づいて決まり、液体（溶融）反応混合物は、加熱または冷却により所望の温度範囲内に維持される。
【００５１】
溶剤なしで実施した反応が完了して、反応混合物を冷却したら、数平均モル質量が１，５００〜４０００の範囲（ゲル浸透クロマトグラフィー、固相としてジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンゲル、液相としてテトラヒドロフラン、ポリスチレン基準で判断）の固体ポリウレタン（メタ）アクリレートが得られる。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、加工の必要がなく、バインダーＢとして直接用いられる。その融点は、特に、８０〜１３０℃の範囲内である。
【００５２】
少なくとも１種類のバインダーＢがコーティング組成物中微粒子形態で存在している。レーザー回折により求められるＢ粒子の平均粒度は、例えば、１〜１００μｍである。Ｂ粒子は、固体Ｂ樹脂の研削（ミリング）により形成され、例えば、従来の粉末コート製造技術がその目的に用いられる。Ｂ粒子は、それ自体、液体コーティング組成物またはその液体構成要素へ研削粉末として攪拌されるか混合されて、例えば、ビーズミルにより、得られる懸濁液中のＢ粒子のさらなる湿潤研削または分配を行うことができる。
【００５３】
Ｂ粒子を形成するさらなる方法としては、溶融媒体中でのバインダーＢの熱溶融、冷却中および／または冷却後の続く粒子形成、特に、少なくとも１種類のバインダーＢを成分Ａ、特にバインダーＡ１の一部または全体に融点またはそれ以上まで、例えば、６０〜１６０℃の温度まで加熱して溶融することが包含され、Ｂ粒子が後の冷却中および／または後の冷却後に形成される。少なくとも１種類のバインダーＢの溶融媒体として用いる成分Ａは、ここでは、それ自体、液体または溶存態、または有機溶剤中溶液として存在する。冷却中、完全に混合または攪拌するのが好ましい。本発明によるコーティング組成物が有機溶剤を含有している場合には、少なくとも１種類のバインダーＢの溶融も、有機溶剤中で加熱により実施してもよい。後の冷却中および／または後の冷却後に進行するＢ粒子の形成は、溶剤自体中で、または得られる冷却していない溶液を成分Ａと混合した後に進行する。熱溶融方法ならびに冷却中および／または冷却後の後の粒子形成を用いることにより、特に、平均粒度の範囲の下端が１〜５０μｍ、特に、１〜３０μｍの平均粒度を有するＢ粒子を製造することができる。
【００５４】
既述のとおり、コーティング組成物は１種類以上の架橋剤Ｃを含有していてよい。成分ＡおよびＢのオレフィン二重結合の遊離基重合による硬化とは別に、少なくとも１種類の架橋剤Ｃを含む少なくとも１つのさらなる化学硬化機構、すなわち、オレフィン二重結合の遊離基重合とは異なる少なくとも１つの架橋機構、例えば、付加および／または縮合反応により硬化される二重硬化コーティング組成物がある。コーティング組成物が架橋剤Ｃを含有しない場合には、一重硬化コーティング組成物である。
【００５５】
コーティング組成物は、樹脂固形分に寄与する１種類以上のさらなる成分Ｄを含有していてもよい。「成分Ｄ」という言い回しには、遊離基重合可能なオレフィン二重結合のない樹脂、および官能基はあるが同じく遊離基重合可能なオレフィン二重結合はない低分子量化合物が含まれる。オレフィン二重結合の遊離基重合により硬化できない、または二重硬化タイプのコーティング組成物の場合には、その他の化学的手段により硬化できない物理的乾燥樹脂が例示される。二重硬化タイプのコーティング組成物の場合には、成分Ｄは、例えば、成分ＡおよびＢ以外の樹脂、または実験式により定義される低分子量の化合物であってもよく、いずれの場合も少なくとも１種類の架橋剤Ｃと反応性のある官能基を有している。官能基としては、架橋剤Ｃの官能基と反応する水酸基が例示される。すなわち、水酸基の場合には、成分Ｄは例えば、ポリエステルポリオール等のポリマーポリオール、または水酸官能基（メタ）アクリルコポリマーおよび／または、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール等のポリオールである。ポリオールタイプの成分Ｄと組み合わせられる架橋剤Ｃとしては、エステル交換架橋剤、フリーまたはブロック化ポリイソシアネート架橋剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂架橋剤、および／またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤が例示される。
【００５６】
本発明によるコーティング組成物の場合には、成分ＡおよびＢのオレフィン二重結合の遊離基重合により硬化可能な一重硬化コーティング組成物と、さらなる化学硬化機構によりさらに硬化され、１種類以上の架橋剤Ｃと、タイプＡ１’および／またはＡ２’および／またはＤの好適な化合物の形態の架橋剤Ｃの架橋相手方を含有する二重硬化コーティング組成物との間に違いがなければならない。タイプＤの物理乾燥バインダーは、本発明による一重硬化および二重硬化タイプのコーティング組成物の両方に存在していてよい。成分ＡおよびＢのオレフィン二重結合の遊離基重合により排他的に硬化可能で、成分ＣもＤも含有しないコーティング組成物の場合には、バインダー固形分および樹脂固形分は同一である。
【００５７】
本発明によるコーティング組成物は、熱硬化性コーティング組成物（熱エネルギーの供給、例えば、加熱により硬化可能）であってよい。しかしながら、コーティング組成物はＵＶ照射により硬化可能で、任意で、さらに熱硬化性であるのが好ましい。熱硬化可能なコーティング組成物は、少なくとも１種類の熱開裂遊離基開始剤を含有するが、ＵＶ照射により硬化可能なコーティング組成物は少なくとも１種類の光開始剤を含有する。ＵＶ照射により硬化可能で、オレフィン二重結合の遊離基重合とは異なる少なくとも１つの熱架橋機構により、すなわち、縮合および／または付加反応によりさらに熱硬化可能なコーティング組成物はまた、少なくとも１種類の光開始剤も含有する。
【００５８】
熱開裂遊離基開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物化合物およびＣ−Ｃ−開裂開始剤が例示される。
【００５９】
ＵＶ照射により、任意でさらに熱エネルギーの供給により硬化可能な本発明による好ましいコーティング組成物は、１種類以上の光開始剤を、例えば、樹脂固形分に対して０．１〜５ｗｔ％、好ましくは、０．５〜３ｗｔ％の合計比率で含有する。光開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、例えば、２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、有機リン酸化合物、例えば、アシルホスフィンオキシドが例示される。光開始剤は、個別に、または組み合わせて用いてよい。
【００６０】
Ｂ粒子は、少なくとも１種類の光開始剤またはその一部を含有していると都合がよい。既に上述した通り、例えば、光開始剤は溶融バインダーＢへの添加および取り込みおよび機械的粉砕、特に研削によりＢ粒子に導入される。
【００６１】
通常、本発明によるコーティング組成物は、有機溶剤を含有し、固形分が、例えば、４０〜９５ｗｔ％、有機溶剤含量が、例えば、５〜６０ｗｔ％、固形分と有機溶剤含量のｗｔ％の合計はここでは、例えば、９０〜１００ｗｔ％である（合計１００ｗｔ％までとなるのに０〜１０ｗｔ％の対応の範囲内の差は通常、揮発性添加剤によるものである）。有機溶剤は、特に従来のコーティング溶剤、例えば、グリコールエーテル、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル、例えば、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート；エステル、例えば、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテート；ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール；芳香族炭化水素、例えば、キシレン、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００（融点が１５５℃〜１８５℃の芳香族炭化水素の混合物）、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１５０（融点が１８２℃〜２０２℃の芳香族炭化水素の混合物）および脂肪族炭化水素である。
【００６２】
既述した開始剤および任意の溶剤とは別に、コーティング組成物は、さらに従来のコーティング添加剤、例えば、阻害剤、レベリング剤、湿潤剤、抗クレーター剤、酸化防止剤および光安定剤を含有していてもよい。添加剤は、当業者に知られた従来の量で用いる。
【００６３】
コーティング組成物はまた、透明な顔料、色供与および／または特殊効果供与顔料および／またはフィラーも、例えば、顔料プラスフィラー：樹脂固形分の重量比が０：１〜２：１の範囲で、含有していてもよい。好適な色供与顔料は、有機または無機性の従来のコーティング顔料である。無機または有機色供与顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロロピロール顔料が例示される。特殊効果顔料としては、例えば、アルミニウム、銅またはその他金属の金属顔料、干渉顔料、例えば、金属酸化物コート金属顔料、例えば、酸化鉄コートアルミニウム、コートマイカ、例えば、二酸化チタンコートマイカ、グラファイト効果付与顔料、フレーク形態の酸化鉄、液晶顔料、コート酸化アルミニウム顔料、コート二酸化ケイ素顔料が例示される。フィラーとしては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよびタルクが例示される。
【００６４】
コーティング組成物は、クリアコートまたは透明シーリングコートとして用いてよい顔料フリーのコーティング組成物であるのが好ましい。
【００６５】
コーティング組成物は、単層コーティングの製造、または多層コーティング、特に自動車本体か、自動車本体部品のいずれかにある自動車多層コーティング内の１層以上のコーティング層の製造に用いてよい。かかるコーティング層の製造は、自動車ＯＥＭコーティングまたは自動車塗り換えのときになされる。コーティング組成物は、多層コーティングの外側クリアトップコート層または透明シーリング層の製造に、特に、顔料フリーの形態で用いられる。それらは、例えば、前に適用した色供与および／または特殊効果供与の予め乾燥させたベースコート層上のクリアトップコート層の製造に用いてもよい。この場合は、微粒子バインダーＢを含有しない匹敵する適用粘度で対応の高固形分の対応のクリアコートに比べて、ベースコート層に対する耐溶剤性が低いと有利である。かかる従来技術の高固形分は、タイプＡ２の反応性希釈剤の高比率により従来から得られている。かかる反応性希釈剤は、望ましくない耐溶剤性を示す。すなわち、既に適用された色供与および／または特殊効果供与した予め乾燥させたベースコート層を部分的に溶融することができる。
【００６６】
コーティング組成物は、従来の適用方法により、特に、金属または熱安定性プラスチックスの所望の未コートまたは予備コート基材にスプレーすることにより、適用される。本発明によるコーティング組成物は、比較的高い樹脂固形分で低い適用粘度を示す。スプレー適用の場合に、工業コーティング設備において液体コーティングの適用に用いられる従来のスプレー適用ユニットを用いることができるため、これは有利である。
【００６７】
適用後、コーティング層は、まず、全て短く、例えば、５〜１５分間、例えば、６０〜２００℃の温度まで加熱する。任意で存在する揮発性成分、特に、有機溶剤は、かかる加熱中に蒸発し、Ｂ粒子が溶融して、樹脂マトリックスの一体部分となる。
【００６８】
コーティング組成物が熱硬化性コーティング組成物の場合には、硬化は、該加熱中および／または中に含有される遊離基開始剤の遊離基への分離による熱エネルギーのさらなる供給およびオレフィン二重結合の遊離基重合で、そして二重硬化タイプのコーティング組成物の場合には、付加化学架橋機構により進行する。熱エネルギーのさらなる供給は、例えば、２２０℃までの高温へのさらなる加熱により進行する。
【００６９】
ＵＶ照射により硬化可能な好ましいコーティング組成物の場合には、コーティング層が加熱されたら、硬化の目的でＵＶ放射線により照射する。そうすると、光開始剤が、遊離基へと分離して、成分ＡおよびＢのオレフィン二重結合が遊離基重合を行う。
【００７０】
ＵＶ照射は、例えば、１つ以上のＵＶ放射線エミッタまたは基材を備えたベルトユニットで進行し、かつ／またはＵＶ放射線エミッタは照射中互いに動かす。例えば、基材は、１つ以上のＵＶ放射線エミッタを備えた照射トンネルを通して動かしてもよく、かつ／または１つ以上のＵＶ放射線エミッタを備えたロボットがＵＶ放射線エミッタを基材上に誘導してもよい。
【００７１】
ＵＶ照射は、１つ以上の時間的および任意で空間的に分離した工程で進行してもよい。ＵＶ照射は、連続的または不連続的（サイクルで）に行われる。
【００７２】
好ましい照射源は、１８０〜４２０ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの範囲の波長を放出するＵＶ放射線源を含む。かかる連続操作ＵＶ放射線源としては、任意でドープされた高、中および低圧水銀蒸気エミッタおよびガス放電管、例えば、低圧キセノンランプが例示される。ただし、不連続ＵＶ放射線源を用いてもよい。それらは、いわゆる高エネルギーフラッシュデバイス（概して、ＵＶフラッシュランプ）であるのが好ましい。ＵＶフラッシュランプは、キセノン等の不活性ガスの充填された複数のフラッシュ管、例えば、水晶管を含有していてもよい。ＵＶフラッシュランプは、例えば、フラッシュ放電当たり、少なくとも１０メガルクス、好ましくは１０〜８０メガルクスの照度を有している。フラッシュ放電当たりのエネルギーは例えば、１〜１０ｋジュールである。
【００７３】
ＵＶフラッシュランプをＵＶ放射線源として用いるときのＵＶ放射線の照射時間は、選択したフラッシュ放電の数に応じて、例えば、１ミリ秒〜４００秒、好ましくは４〜１６０秒である。フラッシュは、例えば、約４秒毎に起動してよい。硬化は、例えば、１〜４０の連続フラッシュ放電によりなされてよい。
【００７４】
連続ＵＶ放射線源を用いる場合は、照射時間は、例えば、数秒〜約５分、好ましくは５分未満の範囲であってよい。
【００７５】
ＵＶ放射線源と照射される表面との間の距離は、例えば、５〜６０ｃｍである。
【００７６】
コーティング層が、ＵＶ照射により、かつさらに熱エネルギーの供給により硬化可能な二重硬化タイプのコーティング組成物から適用された場合には、熱エネルギーは、例えば、対流および／または赤外放射により従来のやり方で供給されて、オレフィン二重結合の遊離基重合とは異なる少なくとも１つのさらなる熱架橋機構、すなわち、縮合および／または付加反応によりコーティング層を硬化する。このさらなる熱硬化は、ＵＶ照射の前、最中および／または後に実施してよい。
【実施例】
【００７７】
実施例１ａ〜１ｌ（ポリウレタンジアクリレートの調製）：
以下の一般合成方法に従って、１，６−ヘキサンジイソシアネートを、ジオールおよびヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることにより、ポリウレタンジアクリレートを製造した。
【００７８】
１，６−へキサンジアクリレート（ＨＤＩ）をまず、攪拌器、温度計およびカラムを備えた２リットルの四首フラスコに入れ、０．１ｗｔ％のメチルヒドロキノンおよび０．０１ｗｔ％ジブチル錫ジラウレートを、それぞれの場合において、ＨＤＩの始めに入れた量に相対的に添加した。反応混合物を６０℃まで加熱した。温度が８０℃を超えないようにしてヒドロキシアルキルアクリレートを配分した。理論ＮＣＯ含量に達するまで反応混合物を８０℃で攪拌した。理論ＮＣＯ含量に達したら、ジオールＡ、Ｂ、Ｃを順々に添加した。いずれの場合も７５〜１２０℃の温度を維持するようにした。いずれの場合も、理論ＮＣＯ含量に達するまで次のジオールは添加しなかった。フリーのイソシアネートが検出されなくなるまで反応混合物を１２０℃で攪拌した。ホットメルトを取り出し冷やした。
【００７９】
得られたポリウレタンジアクリレートの溶融挙動は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、加熱速度１０Ｋ／分）により調べた。
【００８０】
実施例１ａ〜１ｌを表１に示す。表には、反応物質を反応させたモル比およびＤＳＣにより測定された溶融プロセスの最終温度を℃で示してある。
【００８１】
表１
2008531757.tif 000002
ＨＤＩ：１，６−ヘキサンジイソシアネート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＤＥＣ：１，１０−デカンジオール
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＨＥＸ：１，６−ヘキサンジオール
ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＮＥＴ：１，５−ペンタンジオール
ＰＲＯＰ：１，３−プロパンジオール
【００８２】
実施例２ａ〜２ｃ（ポリウレタンジアクリレートの調製）：
以下の一般合成方法に従って、１，６−ヘキサンジイソシアネート、追加のジイソシアネート、ジオール成分およびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレートを反応させることにより、ポリウレタンジアクリレートを製造した。
【００８３】
１，６−へキサンジアクリレート（ＨＤＩ）および追加のジイソシアネートをまず、攪拌器、温度計およびカラムを備えた２リットルの四首フラスコに入れ、０．１ｗｔ％のメチルヒドロキノンおよび０．０１ｗｔ％ジブチル錫ジラウレートを、それぞれの場合において、ジイソシアネートの始めに入れた量に相対的に添加した。反応混合物を６０℃まで加熱した。温度が８０℃を超えないようにしてヒドロキシアルキルアクリレートを配分した。理論ＮＣＯ含量に達するまで反応混合物を８０℃で攪拌した。理論ＮＣＯ含量に達したら、ジオールを順々に添加した。いずれの場合も７５〜１２０℃の温度を維持するようにした。いずれの場合も、理論ＮＣＯ含量に達するまで次のジオールは添加しなかった。フリーのイソシアネートが検出されなくなるまで反応混合物を１２０℃で攪拌した。ホットメルトを取り出し冷やした。
【００８４】
得られたポリウレタンジアクリレートの溶融挙動は、ＤＳＣ（加熱速度１０Ｋ／分）により調べた。
【００８５】
実施例２ａ〜２ｂを表２に示す。表には、反応物質を反応させたモル比およびＤＳＣを用いて測定された溶融プロセスの最終温度を℃で示してある。
【００８６】
表２
2008531757.tif 000003
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＣＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
その他の略語については表１を参照。
【００８７】
実施例３ａ〜３ｋ（ポリウレタンアクリレートの調製）：
以下の一般合成方法に従って、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトリマー、ＨＤＩ、ジオール成分およびヒドロキシアルキルアクリレートを反応させることによりポリウレタンアクリレートを製造した。
【００８８】
ジイソシアネートのトリマーおよびＨＤＩの混合物をまず、攪拌器、温度計およびカラムを備えた２リットルの四首フラスコに入れ、０．１重量％のメチルヒドロキノンおよび０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを、それぞれの場合において、イソシアネートの始めに入れた量に相対的に添加した。反応混合物を６０℃まで加熱した。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびジオールの混合物を１１０℃を超えないようにして添加した。温度を最大１３０℃まで慎重に上げ、フリーのイソシアネートが検出されなくなるまで混合物を攪拌した。ホットメルトを取り出し冷やした。
【００８９】
得られたポリウレタンアクリレートの溶融挙動は、ＤＳＣ（加熱速度１０Ｋ／分）により調べた。
【００９０】
実施例３ａ〜３ｋを表３に示す。表には、反応物質を反応させたモル比およびＤＳＣを用いて測定された溶融プロセスの最終温度を℃で示してある。
【００９１】
表３
2008531757.tif 000004
ｔ−ＨＤＩ：三量体ヘキサンジイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ）製デズモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ３６００
その他の略語については表１を参照。
【００９２】
例４（比較プロセスのコーティング組成物の製造）：
０．１２５モルのＮＰＧを酢酸ブチルに６５℃でまず溶融することにより、酢酸ブチル中ウレタンアクリレート（計算したモル質量１１２２、計算した官能基３．１４）の４０ｗｔ％の溶液を製造した。１モルのｔ−ＨＤＩを６５℃で添加し、バッチを７０℃まで加熱した。発熱反応が終了したら、一定のＮＣＯ値に達するまで反応を８０℃で継続した。４−メトキシフェノール（阻害剤）およびジブチル錫ジラウレート（触媒）をバッチ全体に対して、それぞれの場合について０．０５ｗｔ％の量で添加した。温度が８０℃を超えないようにして２．７５モルのＨＢＡを６０℃で配分した。＜０．１のＮＣＯ値に達したら、固形分を酢酸ブチルにより固形分４０ｗｔ％まで減少した。
【００９３】
９７重量部のこの溶液を、それぞれの場合において、０．１重量部の遊離基重合可能なシリコーンレベリング添加剤、１重量部の光安定剤（ＨＡＬＳ、ヒンダードアミン光安定剤）、０．５重量部のベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、アルファ−ヒドロキシケトンの群からの１重量部の光開始剤およびアシルホスフィンオキシドの群からの０．４重量部の光開始剤と混合した。
【００９４】
実施例５ａ〜５ｙ（本発明によるコーティング組成物の製造）：
実施例１ａ〜１ｌ、２ａ〜２ｃおよび３ａ〜３ｋによる固体バインダーを、それぞれの場合において、粉末コーティング製造の従来のグラインディングおよびシービングにより粉砕および研削および篩にかけて、このやり方で、平均粒度５０μｍ（レーザー回折により判断）のバインダー粉末へと変換した。
【００９５】
バインダー粉末を実施例４のコーティング組成物と混合した。いずれの場合においても１００重量部のコーティング組成物：１０重量部のバインダー粉末の比率であった。第２の一連の試験においては、１００重量部のコーティング組成物：３０重量部のバインダー粉末の比率であった。得られたコーティング組成物のフロー時間を、２０℃でＤＩＮ４カップによりＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４３１に従って求めた。
【００９６】
実施例４によるコーティング組成物および既述のとおりに製造した本発明によるコーティング組成物は、それぞれ、２０〜７０μｍの乾燥フィルム厚さ範囲でウェッジとして鋼試験シート上にスプレーし、それぞれ、対象物温度１４０℃で１０分間吊るして、溶剤を除去し、粉末部分を溶融結合させた。ホットメタルシートをＵＶ放射線に露光して、ウェッジ形傾斜でコーティング層を硬化させた（中圧水銀蒸気エミッタ、出力１００Ｗ／ｃｍ、対象物距離１４ｃｍ、ベルト速度１．５ｍ／分）。
【００９７】
それぞれの場合において、硬化した光沢のあるコーティング層が得られた。
【００９８】
比較例４および本発明による実施例５ａ〜５ｙを表４に示す。表に、１０または３０重量部のバインダー粉末をそれぞれ比較例４からのコーティング組成物１００重量部に対して添加した、実施例５ａ〜５ｙを参照した、フロー時間および測定されたμｍでのダレ限界を示す。それぞれの場合において、始めに記した値は、１０重量部のバインダー粉末の添加に関し、それぞれの場合において記した２番目の値は、バインダー粉末３０重量部の添加に関する。
【００９９】
表４
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【国際調査報告】
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