(57)【要約】  以下の工程、ａ）塩化水素を含む流れａ１、及び酸素を含む流れａ２を、酸化領域に供給し、そして、触媒作用により塩化水素を酸化して塩素とし、塩素、水、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む流れａ３を得る工程、ｂ）生成ガス流３を冷却し、そして水と塩化水素を含水塩酸として除去し、塩素、水、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｂを残す工程、ｃ）任意にガス流ｂ）を乾燥し、実質的に水を含まず、そして塩素、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｃを残す工程、ｄ）ガス流ｃ及び塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む塩素富化再循環流ｆ１を、加圧と冷却により、少なくとも部分的に液化し、少なくとも部分的に液化された流れｄを得る工程、ｅ）流れｄを、塩素、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含むガス流ｅ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む液体流ｅ２と、にガス／液体分離する工程、ｆ）ガス流ｅ１の少なくとも１部を膜分離装置に供給し、及び膜分離により分別し、塩素富化再循環流ｆ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含み、塩素含有量が低いガス流ｆ２とを得、そして塩素富化再循環流ｆ１を工程ｄ）に再循環させる工程、ｇ）液体流ｅ２を、蒸留により、塩素流ｇ１と、本質的に酸素及び二酸化炭素を含む流れｇ２とに分離する工程、  を含むことを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法。【選択図】図１
2008531446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
ａ）塩化水素を含む流れａ１、及び酸素を含む流れａ２を、酸化領域に供給し、そして、触媒作用により塩化水素を酸化して塩素とし、塩素、水、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む流れａ３を得る工程、
ｂ）生成ガス流ａ３を冷却し、そして水と塩化水素を含水塩酸として除去し、塩素、水、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｂを残す工程、
ｃ）任意にガス流ｂ）を乾燥し、実質的に水を含まず、且つ塩素、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｃを残す工程、
ｄ）ガス流ｃ、及び塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む塩素富化再循環流ｆ１を、加圧と冷却により、少なくとも部分的に液化し、少なくとも部分的に液化された流れｄを得る工程、
ｅ）流れｄを、塩素、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含むガス流ｅ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む液体流ｅ２と、にガス／液体分離する工程、
ｆ）ガス流ｅ１の少なくとも１部を膜分離装置に供給して、膜分離により分別し、塩素富化再循環流ｆ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含み、塩素含有量が低いガス流ｆ２とを得、そして塩素富化再循環流ｆ１を工程ｄ）に再循環させる工程、
ｇ）液体流ｅ２を、蒸留により、塩素流ｇ１と、本質的に酸素及び二酸化炭素を含む流れｇ２とに分離する工程、
を含むことを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項２】
塩素含有量が低い流れｆ２の、少なくとも一部が、酸化領域（工程ａ））に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩素含有量が低い流れｆ２の一部が、工程から排出されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
流れｅ１の一部が、酸化領域（工程ａ））に再循環されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）におけるガス／液体分離が、
加圧された流れｄを、カラムの頂部に供給し、そして、その一部を再循環させ、且つ、
塩素富化液体流に溶解した酸素、及び場合により溶解した不活性ガスを、カラム内の上昇ガス流により、下降する液体流から除去し、そして同時に、上昇ガス流中に存在する二酸化炭素を、降下する液体流によって、前記ガス流から溶解除去すること、
により行われることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素を触媒作用により酸化して塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素の触媒作用による（触媒を使用した）酸化を行うために、１８６８年にＤｅａｃｏｎによって開発された方法では、発熱平衡反応において、酸素により塩化水素が塩素へと酸化される。塩化水素の塩素への変換は、塩素の製造を、塩素アルカリ電気分解による水酸化ナトリウムの製造と分離することを可能にする。世界的に、塩素の需要が、水酸化ナトリウムの需要よりも速く成長しているので、このような分離は魅力的である。これに加え、塩化水素は、例えば、イソシアネートの製造において（例えば、ホスゲン化反応で、）、副生成物として大量に得られる。イソシアネートの製造で形成される塩化水素は、エチレンをオキシクロリド化して１,２−ジクロロエタンにするのに最も使用される。なお、１,２−ジクロロエタンは、更にビニルクロリドに加工され、最終的にはＰＶＣに加工される。
【０００３】
特許文献１（ＥＰ−Ａ０７６５８３８）は、塩化水素の酸化において発生した反応ガス（この反応ガスは、塩素、水素、酸素及び水蒸気を含む）を処理する方法が記載されており、この方法では、酸化反応器を出た反応ガスは、反応水と塩化水素が、濃縮された塩酸（濃塩酸）の状態で凝縮される範囲で冷却される。そして、濃塩酸が、反応ガスから分離され、そして排出され、実質的に全ての水と塩化水素の一部が除去された残りのガスが乾燥される。乾燥された、塩素、酸素、及び塩化水素を含む反応ガスは、１〜３０バールに加圧（圧縮）され、そして加圧された反応ガスは、冷却されて、そして従って大半は液化される。反応ガスの、凝縮できなかった成分は、酸化反応器に部分的に再循環される。
【０００４】
乾燥及び加圧された反応ガス混合物は、塩素を分離するために、膨張クーラーとして設けられた、いわゆる塩素−回収熱交換装置で、残留割合が約１０〜２０％の少量となるまで液化される。塩素−回収熱交換装置内で分離された主要液体塩素流は、次に蒸留カラム内で、溶解して残留している塩化水素、酸素及び不活性ガスが除去され、更に精製される。蒸留カラムの頂部から取出されるガス（このガスは、本質的に塩化水素、塩素、酸素及び不活性ガスを含んでいる。）は、加圧工程に再循環される。塩素−回収熱交換装置内で凝縮されなかったガス成分は、塩素をその残留割合で含んでおり、後方−冷却工程で有意に低い温度で部分的に液化される。未反応塩化水素、酸素、及び不活性ガスを含む残留オフガス（残留排出ガス）は、酸化反応器に再循環される。再循環されたガスの一部は、パージガス（浄化ガス:purge gas）として分離され、そして不純物の蓄積を防止するために、工程から排出される。
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０７６５８３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｄｅａｃｏｎ反応で使用される塩化水素は、他の製造工程（例えば、イソシアネートの製造）で副生成物として得られる、ガス状の塩化水素である場合がしばしばある。
【０００７】
従来技術（この従来技術では、塩化水素の酸化から発生する塩素含有生成物から塩素が主に凝縮によって分離される。）の不利な点は、塩素が主成分である生成ガスを除去するために、非常に低い温度が必要とされることである。更に、凝縮不可能なガス成分を含む残留ガス流は、二酸化炭素を含んだ相当量の不活性ガスをなお含んでいる。酸素含有残留ガス流の、塩化水素酸化反応器への再循環において、これらは、許容できない高水準に蓄積する。このために、この残留ガス流からパージガスを分離し、そして、残留ガス流が塩化水素の酸化に再循環される前に、工程から排出しなければならない。しかしながら、凝縮によっては、塩素は不完全にしか分離できないので、このパージ流は、相当量の塩素をなお含んでいる。従って、相当量の塩素が、パージ流中に失われる。
【０００８】
本発明は、塩化水素から塩素を製造するための改良された方法、及び特に先行技術の不利な点を軽減する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、以下の工程、
ａ）塩化水素を含む流れａ１、及び酸素を含む流れａ２を、酸化領域に供給し、そして、触媒作用により塩化水素を酸化して塩素とし、塩素、水、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む流れａ３を得る工程、
ｂ）生成ガス流ａ３を冷却し、そして水と塩化水素を含水塩酸として除去し、塩素、水、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｂを残す工程、
ｃ）任意にガス流ｂ）を乾燥し、実質的に水を含まず、且つ塩素、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｃを残す工程、
ｄ）ガス流ｃ及び塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む塩素富化再循環流ｆ１を、加圧と冷却により、少なくとも部分的に液化し、少なくとも部分的に液化された流れｄを得る工程、
ｅ）流れｄを、塩素、酸素、二酸化炭素、及び所望により不活性ガスを含むガス流ｅ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む液体流ｅ２と、にガス／液体分離する工程、
ｆ）ガス流ｅ１の少なくとも１部を膜分離装置に供給し、及び膜分離により分別し、塩素富化再循環流ｆ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含み、塩素含有量が低いガス流ｆ２とを得、そして塩素富化再循環流ｆ１を工程ｄ）に再循環させる工程、
ｇ）液体流ｅ２を、蒸留により、塩素流ｇ１と、本質的に酸素及び二酸化炭素を含む流れｇ２とに分離する工程、
を含むことを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
工程ａ）で使用される、塩化水素を含む供給ガス流ａ１は、通常、ＨＣｌ−含有流であり、このＨＣｌ−含有流は、通常、塩化水素が副生成物として形成される工程で排出流として得られる。上述した工程は、例えば、
（１）ホスゲン及びアミンからのイソシアネートの製造、
（２）酸性クロリドの製造、
（３）ポリカルボネートの製造、
（４）エチレンジクロリドからのビニルクロリドの製造、
（５）芳香族化合物の塩素化、
が挙げられる。
【００１１】
ＨＣｌ−含有供給ガス流ａ１は、第２の成分を含有可能である。これは、通常、有機又は無機のどちらの性質のものでも可能な、水に不溶性の不純物を含む。有機不純物は、例えば、炭化水素又は塩素化炭化水素である。本発明に従い使用されるＨＣｌ−含有供給ガス流に存在して良い不純物の代表的なものは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、及びＣ6−Ｃ12−脂肪族化合物を含む。塩素化された炭化水素の代表例は、ホスゲン、カーボンテトラクロリド、ビニルクロリド、及びジクロロエタンを含む。炭化水素及び塩素化された炭化水素は、２０体積％以下、通常、３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下の量、及び特に１００〜３０００ｐｐｍの量で存在することができる。存在して良い無機の第２成分は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び別の不活性ガスで、その量は、１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
【００１２】
ＨＣｌ−含有供給流ａ１は、酸化領域に導入する前に、精製床に通し、そしてその中に存在する炭化水素を吸着することにより予備精製することが好ましい。精製床は、適切な吸着剤を含んでおり、この吸着剤は、球状、押出成形物、又はペレット等の塊状物（ボディ）の状態であることが好ましい。吸着剤として使用可能な適切な材料は、例えば、活性炭素、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、酸化鉄、ゼオライト、及び分子篩である。適切な材料は、酸化金属、又は金属ハロゲン化物、例えば、銅、又は酸化ルテニウム、又はこれらのハロゲン化物又は混合物で、これらは、担体上に設けられるものであり、担体は、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は二酸化シリコン等の耐熱性無機材料を含む。好ましい吸着剤は、酸化アルミニウム、活性炭素、及び粘土鉱物である。
【００１３】
酸化工程ａでは、塩化水素を含む流れａ１が酸素を含む流れａ２と一緒に、酸化領域に供給され、そして触媒作用の下に酸化される。
【００１４】
Ｄｅａｃｏｎ法としても公知である触媒を使用した方法では、酸素を使用して、発熱平衡反応の原理により、塩化水素が塩素へと酸化され、この時水蒸気も形成される。通常の反応温度は、１５０〜５００℃の温度であり、そして通常の反応圧力は、１〜２５バールの範囲である。酸素を化学量論上の量を超えて使用することも有利である。例えば、２倍〜４倍の過剰の酸素を使用することが通常である。選択性が減少する懸念がないので、比較的高い圧力及び従って、大気圧力でのものよりも長い滞留時間で処理することが有利であり得る。
【００１５】
適切な触媒は、例えば、酸化ルテニウム、ルテニウムクロリド、又は他のルテニウム化合物であり、これらは、担体としての二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム上に備えられる。適切な触媒は、例えば、担体にルテニウムクロリドを施し、そして次に乾燥又は乾燥と「か焼」を行なうことによって得ることができる。適切な触媒は、更に、ルテニウム化合物に加え、又はこの代わりに、他の貴金属、例えば、金、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銀、銅、又はレニウムを含むことができる。適切な触媒は、更に、クロム（ＩＩＩ）オキシドが可能である。
【００１６】
同様に適切なものは、各場合に触媒の合計質量に対して、０．００１〜３０質量％の金、０〜３質量％の１種以上のアルカリ土類金属、０〜３質量％の１種以上のアルカリ金属、０〜１０質量％の１種以上の希土類金属、及び０〜１０質量％以上の１種以上の別の金属を担体に備えた触媒である。ここで、上記別の金属は、ルテニウム、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銀、銅、及びルテニウムから選ばれる。
【００１７】
このような金含有担持触媒は、塩化水素の酸化において、特に２５０℃以下の温度で、従来技術のルテニウム含有触媒よりも高い活性を有する。
【００１８】
塩化水素の触媒作用による酸化が行なわれる通常の反応装置は、固定床反応器又は流動床反応器である。塩化水素の酸化は、複数の工程（段階）で行なうことができる。
【００１９】
塩化水素の触媒作用による酸化は、断熱的に又は好ましくは等温的に、又は略等温的に、バッチ式（不連続的）に、又は好ましくは連続的に、流動床又は固定床法として行うことができる。流動床反応器において、３２０〜４００℃の温度で、及び２〜８バールの圧力で行うことが好ましい。
【００２０】
操作の等温モード又は略等温モードでは、複数の反応器、すなわち２〜１０台、好ましくは２〜６台、特に好ましくは２〜５台、特に２〜３台の反応器を直列に接続し、そして追加的に中間冷却が設けられた状態で使用することもできる。第１の反応器の前に、塩化水素と一緒に酸素の全てを加えることが可能であり、又、その酸素の添加を種々の反応器に分散させることも可能である。個々の反応器のこのような直列状の配置を１台の装置内で結合することも可能である。
【００２１】
固定床反応器内で、触媒活性が流れ方向に増加する、構造物化された触媒床の使用が１実施の形態に含まれる。このような触媒床の構成は、異なる含浸（この含浸は、活性成分を触媒担体に含浸させるものである）又は異なる希釈（この希釈は、不活性物質で触媒を希釈するものである）により達成可能である。不活性材料として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイト、又はステンレス鋼等のリング状物、シリンダー状物又は球状物を使用することが可能である。成形された触媒体の好ましい使用としては、不活性物質は、同様の外部寸法（外寸）を有していることが好ましい。
【００２２】
成形触媒体としては、如何なる形状のものでも適切であるが、ペレット状、リング状、シリンダー状、星状、スポーク付車輪状、又は球状が好ましく、リング状、シリンダー状又は星状押出成形形状が特に好ましい。
【００２３】
適切な均一触媒は、特に、担体材料上に備えられたルテニウム化合物、又は銅化合物であり、そしてこれらはドープ剤添加を行うことも可能であり、所望よりドープ剤添加されたルテニウム触媒が好ましい。適切な担体材料は、例えば、二酸化珪素、グラファイト、二酸化チタン（二酸化チタンは、ルチル又はアナターゼ構造を有する）、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物、特に好ましくはガンマ−又はアルファ−アルミニウムオキシド又はこれらの混合物である。
【００２４】
担持された銅又はルテニウム触媒は、例えば、以下のように得られる。すなわち、担体材料を、ＣｕＣｌ2又はＲｕＣｌ3及び所望によりドープ（添加物添加）用の促進剤（この促進剤は塩化物の状態が好ましい。）の水溶液で含浸させることにより得ることができる。触媒の成形は、担体材料の含浸の後に行なうことが可能であるが、含浸の前に行なうことが好ましい。
【００２５】
ドーピング用に適切な促進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウム等のアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウムであり、特に好ましくは、カリウム、及びマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びセリウム、プラセオジム、及びネオジム等の希土類金属、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びセリウム、特に好ましくはランタン、及びセリウム又はこれらの混合物である。
【００２６】
成形体は、次に乾燥させることが可能であり、そして所望によりか焼され、このか焼は、１００〜５００℃の温度、好ましくは１００〜４００℃で、例えば窒素、アルゴン、又は空気雰囲気下で行うことができる。成形体は、最初に、１００〜２００℃で乾燥され、そして次に２００〜４００℃で「か焼」されることが好ましい。
【００２７】
単一通過（シングルパス）での塩化水素の変換率は、１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、特に好ましくは５０〜８０％に制限することができる。未反応塩化水素は、その分離後に、部分的に又は全部が塩化水素の触媒酸化に再循環することができる。反応器の入口における塩化水素の酸素に対する割合は、通常、１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。
【００２８】
冷却及び吸収工程と称することも可能な工程ｂ）で、生成ガス流ａ３（製造ガス流ａ３）が冷却され、そして水と塩化水素が含水塩酸として、生成物流ａ３から分離される。通常は水又は希釈塩酸である冷却媒体との接触により、高温(hot)生成物流ａ３が冷却される。この冷却は、適切な相接触装置、例えば、充填カラム又はトレーカラム、ジェットスクラバー又はスプレータワー内で行なわれ、通常、塩化水素の一部が冷却媒体中に吸収される。このように冷却された生成物流は、次に吸収媒体と接触される。適切な吸収媒体は、水又は塩化水素が飽和していない希釈塩酸である。吸収媒体として水を使用することが好ましい。吸収温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、そして吸収圧力は、通常、０．５〜２０バール、好ましくは１〜１０バールである。結果物である塩酸（塩化水素酸）は、生成物流ａ３を冷却するための冷却媒体として使用することができる。
【００２９】
冷却及び吸収領域を離れたガス流ｂは、塩素、水、酸素、二酸化炭素、及び通常、不活性ガス（主として窒素）をも含む。更に、ガス流ｂは、塩化水素を所定量で含むことが可能である。次の乾燥工程ｃ）で、ガス流ｂを適切な乾燥剤と接触させて、残っている微量の水分（湿分）を除去することも可能である。適切な乾燥剤は、例えば、濃硫酸、分子篩、又は吸湿性吸着剤である。実質的に水分が助除され、そして塩素、酸素、二酸化炭素及び場合によっては不活性ガスを含んでいるガス流ｃが得られる。
【００３０】
工程ｄ）では、ガス流ｂ又はｃ及び塩素富化された再循環流ｆ１（この再循環流ｆ１は、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含んでおり、及び後述する膜分離により得られる。）は、加圧と冷却により少なくとも部分的に液化される。通常、２つの流れが結合され、そして
５〜５０バールに１工程加圧又は多工程加圧され、そして同時に１工程冷却又は多工程冷却により０〜−７０℃の範囲に冷却される。この流れは、別々に加圧してそして冷却することができ、この場合、結果として単一の液化流ｄ又は別々に液化した複数の液化流ｄが生じ得る。
【００３１】
次のガス／液体分離工程ｅ）では、流れｄがガス流ｅ１（このガス流ｅ１は、塩素、酸素、二酸化炭素及び場合により不活性ガスを含む。）と、液体流ｅ２（この液体流ｅ２は塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む。）とに分離される。この工程は、「フラッシュ」とも称される。相分離は、単一の容器内で、ガス相を液相から分離することにより行うことが可能である。好ましい実施の形態では、ガス／液体分離は次のように行われる。すなわち、加圧した流れｄをカラム頂部からカラムに導入し、そして、上昇ガス相に対して向流してカラムに通し、及びカラムの底部を離れた塩素富化液相の一部をカラムの頂部に戻して行なうもので、これにより部分的な循環が達成される。好ましくは、カラムの底部にて取出れた塩素富化液体流の０〜８０質量％が循環されること、すなわち、好ましくは、頂部にてカラムに戻されることが好ましい。上昇ガス流中に存在する二酸化炭素は、ガス流中から溶解除去され、そして後に、蒸留により、塩素から（残留酸素と共に）問題なく分離される。これにより、二酸化炭素の含有量が低く、そして部分的に酸化領域に再循環可能なガス流ｅ１が生じる。このように、パージ流として、流れｅ１又はｆ１から分離された副流（この副流は、二酸化炭素の蓄積を防止するために酸化領域に再循環され、そして工程から排出される。）は、比較的小量に維持され、この結果、パージ流による塩素の損失も制限される。
【００３２】
厳密に言えば、工程ｄ）と工程ｇ）、すなわち、ガス／液体分離及び、純粋な塩素流ｇ１を与える液相ｅ２の蒸留は、１個のカラム内で一緒に行うこともできる。しかしながら、最初に、第１のカラム内でガス／液体分離を行い、そして次に別のカラム内で液相の蒸留により、塩素の回収を行うことが好ましい。これにより、全体的に良好な分離が行われ、そして純度の高い塩素流ｇ１が得られる。
【００３３】
分離されたガス流ｅ１は、通常、１〜４０モル％の塩素、１〜８０モル％の酸素、１〜８０モル％の窒素、０〜３０モル％の二酸化炭素、及び０〜２０モル％の別の成分、例えば、貴ガス、一酸化炭素及び塩化水素を含む。
【００３４】
液体流ｅ２は、通常、８０〜１００モル％の塩素、０〜５モル％の酸素、０〜３０モル％の二酸化炭素、及び０〜３０モル％の別の成分、例えば、貴ガス、一酸化炭素、及び塩化水素を含む。
【００３５】
工程ｆ）では、ガス流ｅ１の少なくとも１部が膜分離装置（単位）に供給され、そして膜分離によりフラクション化され、塩素富化された流れｆ１及びガス流ｆ２（このガス流ｆ２は、塩素含有量が低く、及び塩素、酸素、二酸化炭素を含んでいる。）が得られる。１実施の形態では、ガス流ｅ１の全体が膜分離装置に供給される。別の実施の形態では、ガス流ｅ１の一部のみが膜分離装置に供給され、そして別の部分が酸化領域（工程ａ））に直接的に再循環される。これら副流の割合は、種々に変化させることができる。従って、後者（膜分離装置）が老化した結果、膜を通る流れが減少した場合、流れｅ１の副流（この副流は、酸化領域に直接的に再循環される。）を増加させることができる。
【００３６】
ガス流ｅ１の温度は、通常、＜１０℃、好ましくは＜−５℃、特に好ましくは＜−２０℃である。膜分離装置の滞留側（保持側）の圧力は、通常、５〜５０バール、好ましくは１５〜３５バールである。膜分離では、「加圧（圧縮）された、ガス／液体分離によって分離されたガス流ｅ１が、高圧力下に在る」という事実を利用することもできる。膜分離装置の浸透側(permeate side)の圧力は、通常１〜１５バール、好ましくは１〜１０バール、特に好ましくは１〜５バールである。
【００３７】
塩素富化された副流と塩素が低濃度の副流とが得られるフラクション化（分離）は、以下の何れの手段を使用しても行うことができる、すなわち、塩素の浸透選択性を有する膜（すなわち、他のガス成分よりも塩素を容易に浸透させる膜）を使用しても、又は、塩素よりも他のガス、特に窒素と酸素を容易に浸透させる膜を使用しても行うことができる。多工程膜分離では、異なる複数の膜の組合せ（２種類の膜の結合を含む）も可能である。最初に記載したタイプの膜は、例えばＵＳ５５３８５３５に記載されており、後者のタイプは、例えばＷＯ２００１／０２２９０に記載されている。
【００３８】
膜の分離活性層は、ポリマー又は炭素又はセラミック材料等の無機材料を含むことができる。本発明の方法では、以下の膜を使用することが特に好ましく、すなわち、塩素富化された流れが浸透物として得られ、塩素の量が低下（消耗：deplete）した流れが残留物（保持物）として得られる膜を使用することが好ましい。このような膜の分離活性層は、通常、ポリマーを含む。好ましいポリマーは、結晶化の程度が低いか、又はそのガラス遷移温度が膜分離装置の操作温度よりも低いものである。上述した特性を有する相を少なくとも１種有するブロックコポリマーも適切である。
【００３９】
適切なポリマーの例は、シリコンゴム、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、特に好ましくは架橋ＰＤＭＳである。また、予備フッ素化されたポリマー及びそのコポリマーも適切であり、及びまた、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ）及びエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）等のポリオレフィンコポリマーも適切である。これらは、塩素に対して充分な安定性を有する。分離活性層は、緻密層(dense layer)又はミクロ孔層が可能である。
【００４０】
通常、分離活性層は、塩素に対して安定である単一層−又は複数層担体構造物（担体）に施されるか、又は多孔性担体の孔に配置される。このような担体は、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）又はポリビニルフルオリド（ＰＶＤＦ）等の安定ポリマー、又は金属、ガラス、炭素又はセラミック等の無機材料を含むことができる。
【００４１】
この膜は、通常は、必要とされる圧力条件で、保持空間と浸透空間とを分離可能な圧力タイトな（圧力が漏れない）ハウジング内で使用される。膜の形状について、保持側と浸透側との分離を許容する適切な圧力ハウジングを利用可能とするために、膜は平坦なジオメトリー（幾何学形状）、管状ジオメトリー、マルチチャンネルジオメトリー、毛細管状ジオメトリー、又は湾曲ジオメトリーを有することが可能である。これら要素の複数のものを１つのハウジング内で組み合わせ、モジュールを形成することも可能である。
【００４２】
得られる塩素富化された流れｆ１は、通常、５〜５０モル％、好ましくは１５〜３０モル％の塩素を含む。塩素の含有量が低い流れｆ２は、しかし、通常、０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％の塩素をなお含んでいる。
【００４３】
塩素富化（chlorinr-rich）流ｆ１は、循環流として冷却及び加圧工程ｄ）に再循環される。
【００４４】
塩素含有量が低い流れｆ２は、排出ガス流（オフガス流）として、この工程から排出することが可能であり、又は少なくとも部分的に酸化領域（工程ａ）に再循環されることができる。塩素含有量が低い流れｆ２は、その全部又は部分的にのみ酸化領域に再循環することが可能であり、そして後者の場合、別の副流がこの工程からパージ流として排出される。
【００４５】
ガス／液体分離で得られた液体流ｅ２は、次に蒸留により分別され、塩素流ｇ１と流れｇ２（ここで、流れｇ２は、本質的に酸素と二酸化炭素を含む。）とが得られる。通常、蒸留は、−５０℃〜＋９０℃の温度範囲、及び４〜４０バールの範囲の圧力で、蒸留カラム内で行われ、この蒸留カラムは、例えば、５〜３０段の理論段(theoretical plate)を有する。このように得られた塩素流ｇ１は、通常、塩素含有量が９５〜１００モル％である。本質的に酸素と二酸化炭素を含んでいる流れｇ２中には、これら２成分が少なくとも５０モル％存在しており、そして流れｇ２は、排出ガス流としてこの工程から排出される。
【００４６】
以下に、本発明を図を使用して説明する。
【００４７】
図１は、本発明の方法の実施例を概略的に示している。
【００４８】
塩化水素流Ｉ及び流れＩＩ（流れＩＩは、工業規格の酸素を含んでいる。）が塩化水素の酸化領域に供給されるが、この酸化領域は、流動床反応器として構成された主要反応器１と固定床反応器として構成された後反応器２とを含んでいる。後反応器２を離れる生成ガス混合物ＩＩｂは、本質的に塩素、水蒸気、酸素、塩化水素、及び二酸化炭素を含んでいる。この生成ガス混合物ＩＩｂは、相接触装置３（例えば、充填カラム、ジェットスクラバー、又はスプレータワー）内で、冷却された希釈塩酸Ｖと接触され、流れＸＶＩを与える。流れＸＶＩは、塩酸の濃度がより高くなっている（ＨＣｌ含有量が、２０〜３５質量％）。ＨＣｌをなお含んでいる排出ガス流ＩＶは、吸収カラム４内、例えば、充填カラム又はトレーカラム内で水ＶＩと接触される。これにより希釈塩酸（ＨＣｌ濃度が１〜１５質量％である）Ｖが得られ、希釈塩酸Ｖは、冷却されて、そして冷却媒体として相接触装置３内に運ばれる。塩化水素吸収カラム４を離れた流れＶＩＩは、本質的に塩素、酸素及び二酸化炭素を含み、及び微量(trace)の水をなお含んでいる。（残っている）微量の水を除去するために、この流れは、トレーカラム又は充填カラム５内で、濃縮Ｈ2ＳＯ4と接触される。結果として得られた、実質的に水が除去された流れＶＩＩＩは、次に１５〜３５バールの圧力にまで加圧され、そして、加圧及び冷却工程６で、約−２０℃〜−５０℃の温度に冷却される。上記加圧及び冷却工程６は、中間冷却（冷却剤：水）が設けられた多工程（段階）加圧機を含んでおり、そしてこの加圧機の次に熱交換器（ブライン冷却が設けられている）が続き、この結果、塩素の大半が液化される。結果として得られる、部分的に液化された流れＩＸは、相分離装置７に供給される。相分離装置７は、充填カラムとして形成されることが好ましく、この場合、流れ９が、カラムの頂部から供給され、そしてカラムの底部から取出された塩素富化液体相の一部が再循環される、すなわち、カラムの頂部に再度供給される。分離されたガス相Ｘは、本質的に塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む。この流れＸは、膜分離装置９に供給され、そしてフラクション化されて塩素富化流ＸＩ（塩素富化流ＸＩは、本質的に酸素と二酸化炭素を含む。）と流れＸＶ（流れＸＶは、塩素含有量が低く、そして主に酸素と、そして所定量の二酸化炭素を含む。）を形成する。塩素富化流ＸＩは、「加圧及び冷却工程６」の上流に再循環される。パージ流ＸＶＩＩは、流れＸＶから分離され、そしてこの工程から排出される。しかしながら、流れＸＶの主要部分は、主要反応器１に再循環される。相分離装置の底部を離れた液体塩素流ＸＩＩは、なお、二酸化炭素と酸素とを含んでおり、そして、この液体塩素流ＸＩＩは、蒸留カラム８に供給される。蒸留カラム８は、例えば、１０〜２０段の理論段を有するトレーカラムとして構成され、そして、−５０℃〜＋９０℃の温度範囲及び４〜４０バールの圧力範囲で操作される。これにより、塩素含有量が＞９５％の純粋な塩素流ＸＩＩＩが、底部取出流として得られ、そして排出流ＸＩＶが得られる。排出流ＸＩＶは、二酸化炭素と酸素、及び非常に少量の塩素（典型例では＜５体積％）を含んでおり、そしてこの工程から排出される。
【００４９】
図２は、本発明の方法の別の実施例を概略的に示している。
【００５０】
図１に示した工程と異なることに、副流ＸＸＩが、ガス／液体分離を使用して得られたガス相Ｘから分離され、そして主要反応器１に直接的に再循環される。別の副流ＸＸが、膜分離装置９に供給され、そして、塩素含有量が低い流れがパージ流ＸＶＩＩとして工程から排出される。
【００５１】
図３は、本発明の方法の他の実施の形態を概略的に示している。
【００５２】
図２に示した工程と異なるものとして、塩素含有量が低く、そして膜分離により得られた流れＸＶＩＩＩの第１の副流ＸＶＩＩが、パージ流として工程から排出されており、そして第２の副流ＸＩＸが主要反応器１に再循環される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の方法の実施例を概略的に示した図である。
【図２】本発明の方法の別の実施例を概略的に示した図である。
【図３】本発明の方法の更に他の実施の形態を概略的に示した図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  主要反応器
２  後反応器
３  相接触装置
４  吸収カラム
５  充填カラム
６  加圧及び冷却工程
７  相分離装置
８  蒸留カラム
９  膜分離装置
【図１】
2008531446.tif 000003
【図２】
2008531446.tif 000004
【図３】
2008531446.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月14日(2006.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
ａ）塩化水素を含む流れａ１、及び酸素を含む流れａ２を酸化領域に供給し、そして、触媒作用により塩化水素を酸化して塩素とし、塩素、水、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む流れａ３を得る工程、
ｂ）生成ガス流３を冷却し、そして水と塩化水素を含水塩酸として除去し、塩素、水、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｂを残す工程、
ｃ）任意にガス流ｂ）を乾燥し、実質的に水を含まず、且つ塩素、酸素、二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流ｃを残す工程、
ｄ）ガス流ｃ、及び塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む塩素富化再循環流ｆ１を、加圧と冷却により、少なくとも部分的に液化し、少なくとも部分的に液化された流れｄを得る工程、
ｅ）流れｄを、塩素、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含むガス流ｅ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含む液体流ｅ２と、にガス／液体分離する工程（但し、この工程で、ガス流ｅ１及び／又はｆ２の少なくとも一部が、酸化領域（工程ａ））に再循環され、この間、加圧された流れｄが、カラムの頂部から、このカラムに導入され、そしてその一部を再循環させ、及び、これにより、塩素富化液体流に溶解した酸素及び場合により溶解している不活性ガスが、カラム内部を上昇するガス流により、下降する液体流から除去され、及び、同時に、上昇するガス流中に存在する二酸化炭素が、下降する液体流により、前記ガス流から溶解除去される。）、
ｆ）ガス流ｅ１の少なくとも１部を膜分離装置に供給し、及び膜分離により分別し、塩素富化再循環流ｆ１と、塩素、酸素、及び二酸化炭素を含み、塩素含有量が低いガス流ｆ２とを得、そして塩素富化再循環流ｆ１を工程ｄ）に再循環させる工程、
ｇ）液体流ｅ２を、蒸留により、塩素流ｇ１と、本質的に酸素及び二酸化炭素を含む流れｇ２とに分離する工程（但し、この工程で、ガス流ｅ１及び／又はｆ２の少なくとも一部が再循環される。）、
を含むことを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項２】
塩素含有量が低い流れｆ２の、少なくとも一部が、酸化領域（工程ａ））に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩素含有量が低い流れｆ２の一部が、工程から排出されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
流れｅ１の一部が、酸化領域（工程ａ））に再循環されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2008531446.tif 000006
2008531446.tif 000007
2008531446.tif 000008
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