(57)【要約】  エチレンを、下記の触媒系の共存下で（共）重合させることを含む結晶性エチレン（コ）ポリマーの製造法であって、当該触媒系は（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、ＯＲI基（式中、ＲIはＣ1〜Ｃ12炭化水素基、場合により、ヘテロ原子を含有してもよい）を含む固体触媒成分及び（ｂ）助触媒としてアルミニウムアルキル化合物を含み、  ＯＲI／Ｔｉモル比が少なくと０．５、チタンの量が当該固体触媒成分の総重量に関して、４重量％よりも高く、ＳＳ−ＮＭＲの特定パターンを示す、前記結晶性エチレン（コ）ポリマーの製造法。本方法は狭いＭＷＤのエチレンポリマーを良好な収量で得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独又はエチレンとオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素若しくは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物を、下記の触媒系の共存下で重合させることを含む結晶性エチレン（コ）ポリマーの製造法であって、当該触媒系は
（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、ＯＲI基（式中、ＲIはＣ1〜Ｃ12炭化水素基、場合により、ヘテロ原子を含有してもよい）を含む固体触媒成分及び
（ｂ）助触媒としてアルミニウムアルキル化合物を含み、
ＯＲI／Ｔｉモル比が少なくと０．５、チタンの量が当該固体触媒成分の総重量に関して、４重量％よりも高く、発明の詳細な説明に示す条件で記録したＳＳ−ＮＭＲのパターンにおいて、範囲６０〜７５（ｐｐｍ）に最大を示す１以上のシグナル（Ａ）及び範囲７８〜１０８（ｐｐｍ）で最大を示すシグナルＢを示し、比率ＩA／ＩB（ここで、ＩAが範囲６０〜７５ｐｐｍの最大を示すシグナルの積分値であり、ＩBが範囲７８〜１０８ｐｐｍで最大を示すシグナルの積分値である）が０．８よりも高くなるような値である、前記結晶性エチレン（コ）ポリマーの製造法。
【請求項２】
ＩA／ＩBが１よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＯＲI／Ｔｉモル比が１よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＲIがアルキル基から選択されるＣ1〜Ｃ8炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
チタンの量が、前記固体触媒成分の総重量に関して、５重量％よりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
エチレン単独又はエチレンとオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素若しくは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物を、下記の触媒系の共存下で重合させることを含む結晶性エチレン（コ）ポリマーの製造法であって、当該触媒系は
（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、ＯＲI基（式中、ＲIはＣ1〜Ｃ12炭化水素基、場合により、ヘテロ原子を含有してもよい）を含む固体触媒成分及び
（ｂ）助触媒としてアルミニウムアルキル化合物を含み、
ＯＲI／Ｔｉモル比が少なくと０．５、チタンの量が当該固体触媒成分の総重量に関して、４重量％よりも高く、前記固体触媒成分が少なくともＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物を式ＭｇＣｌn（ＯＲI）2-n（式中、ｎは０．５〜１．５であり、ＲIは上記と同じ意義である）の触媒前駆体と反応させることにより得られる、前記結晶性エチレン（コ）ポリマーの製造法。
【請求項７】
チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲI）p-yＣｌy（式中、ＲIは上記と同じ意義であり、ｐはチタンの価数であり、ｙは１〜ｐの数である）を有する化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒前駆体とチタン化合物とを反応させることにより得られ、チタンと触媒前駆体のＯＲIとの間のモル比が４以下であるような量で使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
触媒前駆体とチタン化合物とを反応させることにより得られ、チタンと触媒前駆体のＯＲIとの間のモル比が４よりも高いような量で使用され、反応温度が１００℃よりも低い、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
不活性媒体中でエチレン単独の又はエチレンとオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素若しくは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物のスラリー重合を行う、請求項１又は６に記載の結晶性エチレン（コ）ポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は結晶性エチレン（コ）ポリマー類の製造法に関し、当該製造法は、エチレン、場合により、エチレンとＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、２〜１２個の炭素原子を有する）との混合物を、特定の比率の、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、ＯＲ1基を含む触媒の共存下で重合させることを含む。本発明の方法は、高収量、狭い分子量分布(Molecular Weight Distribution: ＭＷＤ)を有し、ポリマー鎖の中に(in and among)良好なコモノマー分布を示すエチレン（コ）ポリマーを製造するのに適している。ＭＷＤは、レオロジー挙動（したがって、加工性）及び最終機械特性の双方に影響を与える点でエチレンポリマーの重要な特性である。特に、ＬＬＤＰＥの場合、狭いＭＷＤのポリマーは、製造物品の変形及び収縮問題を可及的に少なくする点でフィルム及び射出成形に適している。エチレンポリマー類の分子量分布の広さは、メルトフロー比Ｆ／Ｅとして一般に表現され、当該メルトフロー比は２１．６Ｋｇの荷重により測定したメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６Ｋｇの荷重で測定したメルトインデックス（メルトインデックスＥ）との間の比率である。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃で行う。狭ＭＷＤを示すエチレン（コ）ポリマーを製造するための触媒成分は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５５３８０５に記載されている。Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、ＯＲ1基を含む触媒は、ＯＲ／Ｔｉの比が少なくとも０．５、多孔性（水銀ポロシティーで測定）が０．３５〜０．７（これは、さらに特定の孔分布を示す）多孔度により特徴付けられる。この触媒はかなり長いプロセスにより得られ、このプロセスは約３モルのアルコールを有するＭｇＣｌ2−アルコールアダクトの製造を含み、まず、熱により中間アルコール含量まで脱アルコール処理をし、次いで、化学的に殆ど最終含量まで脱アルコール処理をする。こうして作成した多孔性前駆体を、次いで、ハロゲン化剤の共存下、場合により、還元剤の共存下でチタンアルコキシ化合物と反応させる。こうして得られた触媒は狭ＭＷＤを示すエチレン（コ）ポリマーを製造できるが、重合活性は低い。エチレンホモポリマーの製造のための重合プロセスはＵＳＰ  ４，２２０，５５４にも記載されている。使用される触媒は大過剰のＴｉＣｌ4と一般式ＭｇＣｌn（ＯＲ）2-nとを内部電子供与体化合物の存在下、高温（１２０℃）で反応させることにより得られる。しかし、最終触媒成分の水素応答は十分でなく、したがって、開示されているプロセスでは、大量すぎる分子量調節剤が、相対的に低分子量のエチレンポリマーを満足できる収量で製造するのには必要である。多峰性(mutimodal)エチレンポリマーを製造しなければならないときに、これは欠点である。
【０００２】
ＥＰ  ３０１  ８９４では、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、ＯＲ基（Ｒは脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素基である）を含み、Ｍｇ／Ｔｉモル比が０．５〜５０であり、ＯＲ／Ｔｉが１．５〜５である触媒を非晶質エチレンコポリマー類の製造に使用されている。総ての実施例は非晶質コポリマー類及びターポリマー類の製造に向けられており、狭い分子量分布を示す結晶性エチレンポリマー類の製造に適している旨の記載はない。
【０００３】
したがって、依然として、重合活性の良好なバランス、狭ＭＷＤを示すエチレンポリマー類を形成する能力、良好な水素応答及び高活性を示す触媒系を形成するのに適した触媒成分の必要性がある。
【０００４】
出願人は、驚いたことに、固体ＮＭＲ(solid state NMR: SS-NMR)により分析すると、特定のパターンにより特徴付けられる一定の触媒成分の使用を含む上記必要性を満足するプロセスを見出した。特に、結晶性エチレン（コ）ポリマー類の該製造法は、エチレン単独又はオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素若しくは１〜１２個の炭素原子を持つヒドロカルビル基である）との混合物で、次に示す触媒系の存在下で重合させることを含む。当該触媒系は、（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンＯＲI（式中、ＲIはＣ1〜Ｃ12炭化水素基、場合により、ヘテロ原子を含有する）を含む固体触媒成分及び（ｂ）助触媒としてアルミニウムアルキル化合物を含み、ＯＲI／Ｔｉモル比が少なくと０．５、チタンの量が当該固体触媒成分の総重量に関して、４重量％よりも高く、下記に示す条件で記録したＳＳ−ＮＭＲのパターンにおいて、範囲６０〜７５（ｐｐｍ）に最大を示す１以上のシグナル（Ａ）及び範囲７８〜１０８で最大を示すシグナルＢを示し、比率ＩA／ＩB（ＩAが範囲６０〜７５ｐｐｍの最大を示すシグナルの積分値であり、ＩBが範囲７８〜１０８ｐｐｍで最大を示すシグナルの積分値である）が０．８よりも高くなるような値である。
【０００５】
好ましくは、比率ＩA／ＩBは１よれも高く、より好ましくは、１〜５の範囲である。通例、０．５〜２のＯＲ／Ｔｉモル比に関連して、触媒成分の活性は、比率ＩA／ＩBが１．５よりも高いときに特に高い。通例、２よりも高いＯＲ／Ｔｉモル比値の場合、水素応答は、比率ＩA／ＩBが１〜２のときに特に改善される。
【０００６】
好適な態様では、チタンの量は、固体触媒成分の総重量に関して、５重量％よりも高く、好ましくは、６重量％よりも高い。
Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンＯＲI（式中、ＲIはＣ1〜Ｃ12炭化水素基、場合により、ヘテロ原子を含有してもよい）を含む、本発明のプロセスで使用する触媒成分（ａ）で少なくとも４重量％のチタン原子を含むものは、得られる生成物のＯＲI／Ｔｉモル比が少なくとも０．５となるような条件で、少なくともＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物と式ＭｇＣｌn（ＯＲI）2-n（式中ｎは０．５〜１．５であり、ＲIの意味は上記の通りである）の触媒前駆体とを反応させることにより得ることができるという事実により特徴付けられる。
【０００７】
本発明の好適な実施態様では、ＲIはアルキル基から選択されるＣ1〜Ｃ8炭化水素である。そのうちの特に好適なものは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、I-ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルである。
【０００８】
さらに、前記ＯＲI／Ｔｉモル比は、好ましくは、１よりも高く、非常に好ましくは、１．５よりも高く、特に２よりも高い。
少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物のうち、式Ｔｉ（ＯＲI）p-yＣｌy（式中、ＲIは上記と同じ意味であり、ｐはチタンの価数であり、ｙは１とｐとの間の数である）を有するものが好適である。特に好適なものは、ｙが２〜４の範囲のチタン化合物である。
【０００９】
特に好適な触媒前駆体は、ＲIがＣ1〜Ｃ8炭化水素基の中から選択され、好ましくは、エチルであり、ｎは０．６〜１．４、特に、０．７〜１．３、特に０．８〜１．２であるものである。当該触媒前駆体は、式ＣｌmＭｇＲ2-m（式中、ｍは０．５〜１．５であり、Ｒは炭化水素基である）の有機金属化合物と適切なＯＲI基源とによる交換反応により得ることができる。ＯＲI源は、例えば、ＲIＯＨアルコール類又は、好ましくは、式（ＲIＯ）rＳｉＲ4-r（式中、ｒは１〜４であり、ＲIは上記の通りである）の珪素化合物である。式ＣｌmＭｇＲ2-mの有機金属化合物は、当業界で一般的に知られているように、Ｍｇ金属と有機塩化物ＲＣｌ（式中、Ｒは上記定義の通りである）とを、場合により適当なプロモーターの存在下で反応させることにより得ることができる。好ましくは、ＣｌmＭｇＲ2-mの形成及びさらにＯＲI源との交換は一工程で起こる。この反応は、室温で液体である炭化水素のような液体不活性媒体中で行うことができる。普通、ＯＲ源との実質量の交換が起こると、触媒前駆体は沈殿し、容易に単離することができる。
【００１０】
上述したように、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物と触媒前駆体との反応は、反応生成物の最終ＯＲ1／Ｔｉモル比がが、少なくとも０．５、そして、好ましくは、１よりも高いような反応条件で行うのが望ましい。同じ結果を得る数方法があるのは当業者の範囲内である。触媒前駆体に関して、ハロゲン化剤としてチタン化合物が作用することから、制限モル量のチタン化合物を使用することにより、又はハロゲン化活性を抑制するような条件を維持することにより、原則として、所望の最終モル比を得ることができる。
【００１１】
好適な一実施態様では、チタン化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ4）と触媒前駆体のＯＲ1基との間のモル比が４以下であるような量で使用する、触媒前駆体とチタン化合物とを反応させることにより触媒成分を得る。好ましくは、前記モル比が３よりも低く、より好ましくは、当該モル比は０．１〜２．５の範囲である。この実施態様では、反応温度は特に重要ではなく、室温から１５０℃までの温度、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であることができる。チタン化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ4）の限られた量を鑑みると、反応温度で少なくとも液体である、不活性媒体中で反応を行うのが好ましい。好適な不活性媒体は脂肪族若しくは芳香族液状炭化水素（場合により、塩化物であることができる）、であり、中でも、３〜２０個の炭素原子を有するものである。特に好適なものは、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びそれらの異性体である。前記炭化水素の二種以上の混合物を使用できる。但し、少なくとも、０．５の最終ＯＲ1／Ｔｉモル比を維持すれば、反応媒体は、ＴｉＣｌ4よりも塩素化能力が劣っている塩素化化合物、例えば、ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4等も含むことができる。
【００１２】
好適な一実施態様では、チタン化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ4）と触媒前駆体のＯＲ1基との間のモル比が４よりも高い量で使用する、触媒前駆体とチタン化合物とを反応させることにより触媒成分を得る。前記モル比は６よりも高く、さらには１０よりも高くすることができる。この実施態様では、反応温度を１００℃よりも低い値に、好ましくは、２０〜８０℃に保つ。充分過剰の液状チタン化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ4）を使用するとき、液状チタン化合物がハロゲン化剤及び反応媒体として同時に作用するので、液状不活性媒体を省略できる。しかし、所望の場合、上で開示したような液状不活性媒体をこの実施態様でも使用できる。
【００１３】
本発明の固体触媒成分は、当該成分と有機アルミニウム化合物とを公知の方法で反応させることにより、オレフィン重合用の触媒に変換する。
特に、本発明の目的は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用触媒であり、当該触媒は、
（ａ）上述の固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び、場合により、
（ｃ）外部電子供与体化合物
の間の反応生成物を含む。
【００１４】
アルキル−Ａｌ化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムから選択することができる。アルキルアルミニウムハロゲン化物、特に、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリド及びジメチルアルミニウム（ＤＭＡＣ）のようなアルキルアルミニウムクロリドも使用できる。好適な一定の場合、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物との混合物を使用することもできる。その中で、ＴＥＡ及びＤＥＡＣ間の混合物が特に好適である。
【００１５】
外部電子供与体化合物は、固体触媒成分中に使用されるＥＤと等しいか異なることができる。
上記成分（ａ）〜（ｃ）は、別々に反応器に供給でき、重合条件下でそれらの活性を利用できる。
【００１６】
こうして形成された触媒系を主要重合プロセスに直接使用することができ、或いは、予備的重合できる。予備重合工程は、通常、主要重合プロセスが気相で行われるときに好適である。予備重合はオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）のいずれかを用いて行うことができる。特に、予備重合は、エチレン又はそれと２０モル％までの一種以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合するのが特に好適であり、そして、約０．１ｇ／ｇ固体成分〜約１０００ｇ／ｇ固体触媒成分のポリマー量を形成する。予備重合工程は液相又は気相中で０〜８０℃の温度、好ましくは５〜７０℃で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで行うことができ又は回分式プロセスで別に行うことができる。触媒成分１ｇ当たり０．５〜２０ｇの一定量のポリマーを製造するために本発明の触媒とエチレンとの回分式予備重合は特に好適である。本発明の触媒を使用することができる気相プロセスの例が、ＷＯ  ９２／２１７０６号、ＵＳＰ５，７３３，９８７号及びＷＯ  ９３／０３０７８号に記載されている。これらのプロセスは、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程及び流動床又は機械的攪拌床の１個の反応器又はそれ以上の一連の反応器における、気相重合工程を含む。特定の実施態様では、気相プロセスを下記の工程にしたがって適切に行うことができる。すなわち、
（ｉ）  式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）の１種以上のオレフィンを用いる予備重合であって、固体触媒成分（ａ）１ｇ当たり約０．１〜約１０００ｇまでの量のポリマーを形成する工程；及び
（ｉｉ）  気相中で、エチレン、またはエチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）のオレフィンとの混合物を、流動床又は機械的攪拌床の１個の反応器又はそれ以上の一連の反応器中で工程（ｉ）から来る生成物の共存下で重合させる工程である。
【００１７】
しかし、本発明の触媒は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びそれらの混合物のような不活性媒体中のスラリー重合に特に適している。
既に述べたように、本発明の触媒は、触媒活性、水素応答及び適切なＭＷＤの所望のバランスを有する結晶性エチレンポリマーを製造するのに適している。特に、Ｆ／Ｅ比が３５よりも低く、中には３０よりも低いことにより特徴付けられる非常に狭い分子量分布を得ることができる。エチレンを、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１から選択される、少量のコモノマーとしてのαオレフィンと共に重合すると、非常に良好な品質を持つ０．９４０ｇ／ｃｍ3よりも低い密度を示す線状低密度ポリエチレンが得られ、キシレン可溶性画分の量及び鎖中のコモノマーの量双方の割合が低いことが示される。加えて、本発明の触媒は非常に良好な水素応答（すなわち、重合系の分子量調節剤（通常、水素）の与えられた含量に依存して低分子量ポリマーを生成する能力）を示す。この特徴は、２峰性(bimodal)分子量分布のポリマーを連続重合工程で製造しなければならないときに特に有用である。この場合、少量の分子量調節剤で、そして結果として、より高い活性で、低分子量ポリマーが得られるので、良好な水素応答を持つ触媒を有することが適切である。
【００１８】
本発明の触媒を用いて製造できるその他のポリマーの非制限的例は、超低密度ポリエチレン(very-low-density: VLDPE; ultra-low-density: ULDPE ０．９２０ｇ／ｃｍ3よりも低い密度で、０．８８０ｇ／ｃｍ3まで）であり、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する一種以上のαオレフィンからなり、８０％よりも高いエチレンから誘導される単位のモル含量；高密度エチレンポリマー（HDPE、０．９４０ｇ／ｃｍ3よりも高い密度）であり、エチレンホモポリマー及びエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するαオレフィンとのコポリマーを含むものがある。下記の例は非制限的に本発明をさらに記載するために示す。
【００１９】
特性化
下記の方法にしたがって特性を決定する。
メルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件「Ｅ」（荷重２．１６Ｋｇ）、「Ｐ」（荷重５．０Ｋｇ）及び「Ｆ」（荷重２１．６Ｋｇ）に準拠して１９０℃で測定。
【００２０】
キシレン中の可溶性画分
下記の方法にしたがって２５℃におけるキシレンの溶解性を決定した。すなわち、約２．５ｇのポリマー及び２５０Ｃｍ3のｏ−キシレンを、冷却器及び還流濃縮器を備え、窒素条件を維持した丸底フラスコ中に入れた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、攪拌下、約６０分間保持した。最終溶液を攪拌を続けながら２５℃に冷却し、次いで、濾過した。次いで、窒素流中、１４０℃でろ液を蒸発させ、恒量に達した。キシレン可溶画分の含量を最初の２．５ｇの百分率として表した。
【００２１】
コモノマー含量
１−ブテン又はα−オレフィンを赤外スペクトルにより決定した。
有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５
熱分析：
示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒを使用して熱量測定を行った。インジウム及びスズ標準品を用いて装置を較正した。メルトインデックス決定から得られた、秤量した試料（５〜１０ｍｇ）を、３分間で５℃のサーモスタットを備えた、アルミ製パン中に入れてシールし、２０℃／分で２００℃に加熱して、総ての結晶が完全に溶解するのに足る時間（５分）その温度を維持した。続いて、２０℃／分の速度で−２０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶温度（Ｔｃ）と推定した。０℃に５分放置後、試料を２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この第２番目の加熱で、ピーク温度を溶融温度と（Ｔｍ）推定し、面積を広範囲溶融エンタルピー(global melting enthalpy)（ΔＨ）と推定した。
【００２２】
Ｍｇ、Ｔｉの決定：  誘導結合プラズマ発光分光法(inductively coupled plasma emission spectroscopy: ICP)により行った。
Ｃｌの決定：  電位差滴定法(potentiometric titration)により行った。
【００２３】
アルコキシド（ＲＯＨとして）の決定：  触媒の加水分解後にガスクロマトグラフィー分析により行った。
固体ＮＭＲ分析：  固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、フーリエ変換モードにおいて５０．３２ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−２００で記録した。試料は、スピン速度４ＫＨｚを使用する７ｍｍＺｒＯ2ローター中、室温で測定した。過渡現象を、再循環遅延が５秒、コンタクト時間が１ミリ秒の交差分極マジックアングルスピニング法(cross polarization magic angle spinning technique: CP-MAS)を使用して蓄積した。すべてのＮＭＲ実験は全スペクトル幅にわたって完全脱カップリングを確実にするために充分な大きさのプロトン脱カップリング場を使用した。ローターを窒素雰囲気下で調製した。斜方晶相の結晶性ポリエチレンをテトラメチルシラン（ＴＭＳ）から３２．８５ｐｐｍの外部標準として採用した。ＩAを６０〜７５ｐｐｍの領域で最大を示すシグナルの積分として定義する。ＩBを７８〜１０８ｐｐｍの領域で最大を示すシグナルの積分として定義する。
【実施例】
【００２４】
総ての溶媒を、使用前、脱酸素化し、ＬｉＡｌＨ4上で乾燥し、窒素雰囲気下蒸留した。
ＴＥＡはトリス−エチル−アルミニウムであり、
ＴｉＢＡはトリス−イソブチル−アルミニウムである。
【００２５】
前駆体の一般的製造
ＵＳＰ４，２２０，５５４の実施例１に記載された通りにして前駆体の合成を行った。こうして得られた担体は下記の組成を有する。
Ｍｇ，２０．２ｗｔ％
Ｃｌ，２９．８ｗｔ％
ＥｔＯ基４１．５ｗｔ％
（実施例１）
５００ｃｍ3四つ口丸底フラスコ中に、窒素をパージし、２８０ｃｍ3のヘプタン及び１７．７ｇ（１４７ｍｇ、Ｍｇ）の上述で調製した担体を２５℃で導入した。次いで、同じ温度で、１７ｃｍ3（０．１５４モル）のＴｉＣｌ4を、攪拌下で加えた。温度を１時間で５０℃に上げ、２時間維持した。次いで、撹拌を止め、固体生成物を３０分間沈静させ、上澄み液を吸い上げて除いた。得られた固体を５０℃で２回無水ヘプタン（２×１００ｃｍ3）洗い、２５℃で３回洗った。最後に、固体を真空下で乾燥させ、分析した。表１に結果を示す。
【００２６】
（実施例２〜９）
表１に示したように、溶媒、ＴｉＣｌ4の量及び処理温度／時間を変化させて実施例１の手順を繰り返した。
【００２７】
（実施例１０）
１５．５ｇの担体（１２９ｍｇのＭｇ）を、０℃で攪拌下、２２０ｃｍ3の精製ＳｉＣｌ4及び６．９ｃｍ3の精製ＴｉＣｌ4（６２．５ミリモル）を含有する５００ｃｍ3反応器に装填した。温度をゆっくりと４０℃に上げ、次いで、温度を４時間一定に保った。攪拌を停止し、沈降をもたらし、液相を４０℃で除去した。残留物を無水ヘプタンで洗浄、すなわち、１５０ｃｍ3の無水ヘプタンで４０℃（２度）で、次いで、室温で３回（各回１５０ｃｍ3）で洗浄した。残留した固体成分を５０℃で真空乾燥し、分析した。触媒特性を表１に報告した。
【００２８】
（実施例１１）
機械攪拌機を備え、窒素パージした５００ｍｌ丸底フラスコ中に、２２０ｃｍ3のＴｉＣｌ4を装填した。温度を０℃に設定し、１５．３ｇ（１２７ｍｇＭｇ）の固体担体をゆっくりと供給した。温度を４０℃に上げ、混合物を４時間攪拌した。次いで、攪拌を止め、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い取って除いた。得られた固体を４０℃の無水ヘプタンで２回洗浄（２×１００ｃｍ3）し、２５℃で２回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。表１に特性を示す。
【００２９】
（比較例１）
ＵＳＰ  ４，２２０，５５４の実施例２（ａ）の記述にしたがって、触媒成分を調製した。表１に報告した特定の条件下、一般的重合手順にしたがって、エチレンの重合に使用した。
【００３０】
（実施例１２〜１４）
表１に報告した温度及び処理時間を変化させて実施例１１に報告した手順を繰り返した。
【００３１】
（実施例１５〜２６及び比較例２）
エチレン重合：一般的手順
攪拌機、温度計及び圧力計、並びにヘキサン、エチレン及び水素のための供給ラインを備えた４．５リットルステンレス鋼オートクレーブを使用し、７０℃で６０分間精製窒素を流動させることにより精製した。次いで、４．９ｃｍ3の１０ｗｔ／ｖｏｌ％ＴＥＡ／ヘキサン溶液を含有する１５５０ｃｍ３のヘキサンを窒素流下３０℃の温度で導入した。続いて、別の２００ｃｍ3丸底ガラス瓶中に、５０ｃｍ3の無水ヘキサン、１ｃｍ3の１０ｗｔ／ｖｏｌ％ＴＥＡ／ヘキサン溶液及び約０．０１０÷０．０２５ｇの表１の固体触媒を導入した。これらを一緒にして混合し、室温で１０分間エイジングし、窒素流下で反応器中に導入した。オートクレーブを閉め、次いで、温度を８５℃に上げ、水素（表２に示した分圧）及びエチレン（７．０バール分圧）を加えた。連続攪拌下、エチレンを供給することにより、総圧を８５℃で１２０分間維持した。最終時、反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを窒素流下７０℃で乾燥させた。回収したポリエチレンの量及びポリマー特性を表２に報告した。
【００３２】
（実施例２７〜３１）
エチレン／α−オレフィン共重合：一般的手順
攪拌機、温度計及び圧力計、並びにエチレン、プロパン、１−ブテン及び水素のための供給ライン、さらに触媒注入用スチール製バイアルを備えた４．５リットルステンレス鋼オートクレーブを使用し、７０℃で６０分間精製窒素を流動させることにより精製した。次いで、プロパンで洗浄し、７５℃に加熱し、最終的に、８００ｇのプロパン、１−ブテン（表３で報告した量）、エチレン（７．０バール、分圧）及び水素（表３の通り）を最終的に装填した。
【００３３】
１００ｃｍ3三口ガラス製フラスコ中に下記の順で５０ｃｍ3の無水ヘキサン、Ａｌ−アルキル／ヘキサン溶液（表３に報告した通りに）、場合により、外部電子供与化合物（表３）及び固体触媒０．００５〜０．０１５ｇ（表３に報告）を導入した。それらを一緒に混合し、５分間室温で撹拌し、次いで、窒素過圧を使用してスチール製バイアルを介して反応器中に導入した。撹拌を継続し、エチレンを供給することにより、６０分間７５℃で総圧を一定に維持した。最終時に反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを窒素流下７０℃で乾燥させ、秤量した。ポリマーは表３に報告した特性を示した。
【００３４】
（実施例３２）
実施例１の手順に従い、実施例３の条件下で固体触媒成分を達成した：
Ｍｇ，１５．５ｗｔ％；Ｔｉ，７．８ｗｔ％；ＥｔＯＨ，２２．９ｗｔ％（ＥｔＯ／Ｔｉ＝３．１モル比）ＩA／ＩB（ＳＳ−ＮＭＲ）＝１．３４
固体触媒を、下記に記載する流動化気相反応器中でエチレン／１−ブテン共重合に使用した。
【００３５】
１５．０リットルステンレス鋼流動化反応器は、ガス循環システム、サイクロン分離器、熱交換器、温度計及び圧力計、エチレン、プロパン、１−ブテン、水素のための供給ライン並びに触媒予備活性（必要に応じて予備重合）１リットルスチール製反応器及び注入器を備えた。精製窒素を４０℃で１２時間流動することにより、気相装置を浄化し、次いで、８０℃で３０分間重合に使用したのと同じアルミニウムアルキル１．５ｇを含有するプロパン（１０バール、分圧）混合物を循環した。次いで、減圧し、精製プロパンで反応器を洗浄し、７５℃に加熱し、プロパン（１４．３バール分圧）、１−ブテン（１．４バール分圧）、エチレン（３．８バール、分圧）及び水素（０．５バール、分圧）を最終的に装填した。
【００３６】
１００ｃｍ3三口ガラス製フラスコ中に、次の順で、２０ｃｍ3の無水ヘキサン、８．４ミリモルのヘキサン溶液としてのＴｉＢＡ及び０．０７２ｇの上述の固体成分を導入した。それらを一緒に混合して５分間室温で撹拌し、次いで、プロパン流中に維持した予備活性反応器に導入した。オートクレーブを閉じ、１００ｇのプロパンを４０℃で導入した。得られた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。次いで、活性化した触媒を、プロパン過圧（気相反応器中で１バール増加）を使用して気相反応器中に注入した。流動化反応器中で最終圧を、７ｗｔ％１−ブテン／エチレン混合物を供給することにより８０℃で１２０分間一定に維持した。
【００３７】
最終時、反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを窒素流下７０℃で乾燥させ、秤量した。下記の特性を持つ１６．２ｋｇ／１ｇ触媒の使用量で１１７０ｇに達した。
ＭＩ  Ｅ、０．７ｄｇ／分
ＭＦＲ（ＭＩ  Ｆ／ＭＩ  Ｅ）、３２．３
１−ブテン含量、７．２ｗｔ％
キシレン可溶分、３．７ｗｔ％
Ｔｍ、１２０．５℃
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【国際調査報告】
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