(57)【要約】  室温では固体状態であり、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、且つモル質量Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリマーを、未変性の連続気泡フォームに対して１〜２５００質量％の範囲で含む、５〜１０００ｋｇ／ｍ3の密度及び１μｍ〜１ｍｍの平均孔径を有する変性連続気泡フォーム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温では固体状態であり、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、且つモル質量Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリマーを、未変性の連続気泡フォームに対して１〜２５００質量％の範囲で含む、５〜１０００ｋｇ／ｍ3の密度及び１μｍ〜１ｍｍの平均孔径を有する変性連続気泡フォーム。
【請求項２】
（ａ）密度が５〜５００ｋｇ／ｍ3、及び平均孔径が１μｍ〜１ｍｍの連続気泡フォームを、
（ｂ）室温で固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、モル質量Ｍnが１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲で、溶融、溶解、又は分散状態の、少なくとも１種のポリマーに接触させる、
工程を含む変性連続気泡フォームの製造方法。
【請求項３】
室温で固体であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む少なくとも１種のポリマー（ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の変性連続気泡フォームの製造方法。
【請求項４】
室温で固体であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む、少なくとも１種のポリマー（ｂ）が、
（Ａ）エチレン
（Ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸
（Ｃ）任意に、他のコモノマー
の共重合により得られるコポリマーであることを特徴とする請求項２又は３に記載の変性連続気泡フォームの製造方法。
【請求項５】
室温で固体であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む少なくとも１種のポリマー（ｂ）を、最初に水性媒体中に分散し、次に未変性フォーム（ａ）と接触させることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームの製造方法。
【請求項６】
連続気泡フォーム（ａ）が、合成有機フォームから構成されるフォームであることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームの製造方法。
【請求項７】
フォーム（ａ）が、ポリウレタンフォーム又はアミノプラスチックフォームであることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームの製造方法。
【請求項８】
少なくとも１種の連続気泡フォーム（ａ）が、殺生物剤、固体物、室温で固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の成分としての溶解材料、界面活性剤、着色剤、活性炭、芳香剤、脱臭剤、及び少なくとも１種の活性成分が充填されたマイクロカプセルから選ばれる少なくとも１種の添加剤（ｃ）と接触されることを特徴とする請求項２〜７の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームの製造方法。
【請求項９】
洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料の製造用に、請求項１に記載の変性連続気泡フォーム、又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡フォームを使用する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム、又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡フォームを使用して、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム、又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡フォームを使用して製造された、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料。
【請求項１２】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム、又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡フォームを含む、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温では固体状態であり、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、且つモル質量Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリマーを、未変性の連続気泡フォームに対して１〜２５００質量％の範囲で含む、５〜１０００ｋｇ／ｍ3の密度及び１μｍ〜１ｍｍの平均孔径を有する変性連続気泡フォームに関する。
【０００２】
更に本発明は、本発明の変性連続気泡フォームの製造方法、及び本発明の変性連続気泡フォームを、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料の製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
特に連続気泡フォーム(open-cell foam)として公知であるフォームは、種々の分野で使用されている。特に、合成材料から構成される連続気泡フォームは、その用途が広いことがわかっている。例えば、シートクッション、フィルター材料、空調装置、及び自動車部品及び洗浄材料が挙げられる。
【０００４】
フォームから製造される洗浄材料(cleaning material)では、比較的短い使用時間、例えば約１０分の後に不可逆的（破壊的）ダメージを受け、掃除効果が得られなくなることが観察されている。従って、洗浄材料、例えば洗浄スポンジ（ワイパー）の製造者は、適切な使用時間（使用時間は通常、非常に短く、例えば１０分である）の後、処分（処理）することを勧めている。
【０００５】
特許文献１（ＥＰ０９２２５６３）は、メラミン樹脂フォームを、薄い耐引裂性の外部層、例えばファイバー不織布に、例えば２分間、２〜５〜２００バール、及び８０〜２５０℃の範囲の温度で加圧可能（ラミネート可能）であることを示している。これにより寸法安定性が良好な構成要素が得られる。
【０００６】
特許文献２（ＵＳ６６０８１１８）では、より良好な機械的性質を達成するために、メラミン製フォームを熱の影響下に圧縮する、例えば、４分間、２７０℃で圧縮することを提案している。
【０００７】
特許文献３（ＥＰ０６３３２８３）及び特許文献４（ＤＥ１００１１３８８）では、例えば、メラミン樹脂フォームをシリコン乳濁液に浸漬することにより、メラミン樹脂フォームを補強することを勧めている。しかしながら、シリコン−乳濁液浸漬フォームは、これらを使用することにより、筋状層(streaking)が残り、及びオイル状表面となるので、清掃材料として使用できない。特許文献５（ＤＥ１００１１３８８）は、更に、メラミン樹脂フォームをモノマー性フッ素化アルキルエステルでスプレー（噴霧）することを勧めているが、これは、メラミン樹脂フォームを防オイル性にするためである。
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ０９２２５６３
【特許文献２】ＵＳ６６０８１１８
【特許文献３】ＥＰ０６３３２８３
【特許文献４】ＤＥ１００１１３８８
【特許文献５】ＤＥ１００１１３８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の技術から公知のフォームの技術的特性には、洗浄作用、安定性及び水−又はオイル−吸収性に関してなお改良の余地がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来技術から公知であるこの材料の不利な点を回避したフォームを提供することである。更なる目的は、新規のフォームの製造方法を提供することである。他の目的は、フォームのための使用方法を提供することであり、そして、更なる目的は、フォームの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、冒頭で定義した変性フォームが見出され、そして以降、これらを、本発明にかかるフォームと称する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明にかかる変性フォームは、連続気泡フォーム、すなわち、ＤＩＮＩＳＯ４５９０で測定して、全ての薄膜(lamella)の少なくとも５０％が開放（連続：open）されている、好ましくは６０〜１００％、及び特に好ましくは６５〜９９．９％が開放されているフォームである。
【００１３】
本発明にかかる変性フォームは、好ましくは硬質フォームであり、本発明の目的のために、ＤＩＮ５３５７７で測定して、圧縮強さ(compressive strength)が、４０％圧縮で１ｋＰａかそれ以上であるフォームであることが好ましい。
【００１４】
本発明にかかる変性フォームは、密度を５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、好ましくは、６〜５００ｋｇ／ｍ3、及び特に好ましくは、７〜３００ｋｇ／ｍ3の範囲に有している。
【００１５】
本発明にかかる変性フォームは、顕微鏡写真の区分評価で測定して、平均孔径（数平均）を１μｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは５０μｍ〜５００μｍの範囲に有している。
【００１６】
本発明の一実施形態では、本発明にかかる変性フォームは、ＤＩＮ６６１３１で測定して、ＢＥＴ表面積を０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲に有している。
【００１７】
本発明の一実施形態では、２０００Ｈｚの周波数及び対応するフォームの層厚さが５０ｍｍにおいて、ＤＩＮ５２２１５で測定して、本発明にかかる変性フォームは、音響吸収レベルが５０％を超え、好ましくは少なくとも９０％であり、特定の場合には最大１００％である。
【００１８】
本発明の一実施形態では、２０００Ｈｚの周波数及び対応するフォームの層厚さが４０ｍｍにおいて、ＤＩＮ５２２１２で測定して、本発明にかかるフォームは、音響吸収レベルが０．５を超え、及び特定の場合には最大１である。
【００１９】
本発明にかかる変性フォームは、対応する未変性のフォーム（ａ）の質量に対して、１〜２５００質量％、好ましくは２０〜５００質量％の、少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含むことが好ましく、該ポリマー（ｂ）は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、及びモル質量(molar mass)Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、及び極めて好ましくは最大５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
本発明の一実施形態では、室温で固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、ＤＳＣを介して測定して、融点が２５℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００２１】
室温で固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、エチレン性不飽和のモノ又はジカルボン酸のホモポリマー又はコポリマーであって良い。
【００２２】
本発明の好ましい一実施形態では、室温で固体であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む、少なくとも１種のポリマー（ｂ）が、
（Ａ）エチレン
（Ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸
（Ｃ）任意に、他のコモノマー
の共重合を介して得られるコポリマーである。
【００２３】
ある実施の形態において、これらは、スチレン−アクリロニトリル−Ｃ1−Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートターポリマーから選択されるコポリマーである。
【００２４】
例えば、他のコモノマー（Ｃ）が、エチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、Ｃ1−Ｃ10−アルカンカルボン酸又は蟻酸のビニル−、アリル及びメタリル(methallyl)エステル、スチレン、イソブテン等のビニル芳香族化合物、及びＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ16Ｈ33、ＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ18Ｈ37、ＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ20Ｈ41、及びＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ22Ｈ45等のα−オレフィン、及び上述したコモノマーの混合物の群から選択されて良い。
【００２５】
本発明のある実施の形態では、本発明にかかる連続気泡変性フォームは、合成有機フォームに基づくものである。ここで、該合成有機フォームは、例えば、ポリウレタンフォーム又はアミノプラスチックフォームに基づくフォーム等の有機未変性フォームであり、例えば、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂で構成されたもの、更に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に基づいたフォーム、及び特にポリウレタン又はアミノプラスチック−ホルムアルデヒド樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に基づいたフォームである。ここで、本発明では、ポリウレタンに基づくフォームは、ポリウレタンフォームとも称され、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に基づいたフォームは、メラミンフォームとも称される。
【００２６】
このことは、本発明にかかるフォームが、合成有機材料、好ましくはポリウレタンフォーム又はアミノプラスチックフォーム及び特にメラミンフォームを含む連続気泡フォームから製造されることを意味する。
【００２７】
本発明の他の実施の形態では、本発明にかかる連続気泡変性フォームは、無機材料、例えば、金属又はガラスに基づくもので、特にガラスはガラスウールの状態であり、又は特に金属は金属フォームの状態のものである。
【００２８】
本発明は、本発明にかかる変性フォームを製造する方法も提供し、以降この方法は、本発明にかかる製造方法とも称する。本発明にかかる製造方法は、
（ａ）密度が５〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲、及び平均孔径が１μｍ〜１ｍｍの範囲の連続気泡フォームを、
（ｂ）室温で固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、モル質量Ｍnが１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲で、溶融、溶解、又は分散状態の、少なくとも１種のポリマーに接触させる、
ことを含む。
【００２９】
本発明の目的のために、本発明にかかる製造方法を行うのに使用される未変性連続気泡（ａ）は、通常、未変性フォーム（ａ）又は連続気泡フォーム（ａ）とも称される。本発明にかかる製造方法を行うのに使用される未変性連続気泡フォーム（ａ）について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
本発明にかかる製造方法を行うのに、使用される出発材料は、未変性連続気泡フォーム（ａ）、特に、ＤＩＮＩＳＯ４５９０で測定して、全ての薄膜の少なくとも５０％が開放（連続：open）されている、好ましくは６０〜１００％、及び特に好ましくは６５〜９９．９％が開放されているフォーム（ａ）を含む。
【００３１】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、好ましくは硬質フォームであり、該硬質フォームは、本発明の目的のために、ＤＩＮ５３５７７で測定して、４０％圧縮において、圧縮強さが１ｋＰａかそれ以上であるフォームである。
【００３２】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、密度を５〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲、好ましくは、６〜３００ｋｇ／ｍ3、及び特に好ましくは、７〜３００ｋｇ／ｍ3の範囲に有している。
【００３３】
出発材料として使用される連続気泡フォーム（ａ）は、顕微鏡写真の区分評価で測定して、平均孔径（数平均）を１μｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは５０μｍ〜５００μｍの範囲に有している。
【００３４】
本発明の一実施の形態では、出発材料として使用される連続気泡フォーム（ａ）は、最大で２０個、好ましくは最大で１５個、及び特に好ましくは最大で１０個の孔を単位ｍ2当たりに有しており、ここで、該孔は、最大で２０ｍｍの範囲に直径を有しているものである。他の孔は、通常より小さい径を有している。
【００３５】
本発明の一実施形態では、出発材料として使用される連続気泡フォーム（ａ）は、ＤＩＮ６６１３１で測定して、ＢＥＴ表面積を０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲に有している。
【００３６】
本発明の一実施形態では、出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、２０００Ｈｚの周波数及び対応するフォーム（ａ）の層厚さが５０ｍｍにおいて、ＤＩＮ５２２１５で測定して、音響吸収レベルが５０％を超える。
【００３７】
本発明の一実施形態では、出発材料として使用される連続気泡フォーム（ａ）は、２０００Ｈｚの周波数及び対応するフォーム（ａ）の層厚さが４０ｍｍにおいて、ＤＩＮ５２２１２で測定して、音響吸収レベルが０．５を超える。
【００３８】
出発材料として使用される連続気泡フォーム（ａ）は、如何なる所望の幾何学的形状もとることができ、該幾何学的形状は、例えば、シート状、球体、シリンダー状、粉状、立方体、薄方状、ブロック状、サドル状、棒状、又は四角柱である。出発材料としてのフォーム（ａ）の大きさ寸法は、制限されるものではない。本発明の一実施形態では、出発材料は、合成有機材料から構成される連続気泡フォーム（ａ）を含み、及び好ましくはポリウレタンフォーム又はメラミンフォームを含む。
【００３９】
本発明にかかる方法を行うための出発材料として、特に適切なポリウレタンフォームは、それ自体は公知である。ポリウレタンフォームは、例えば、
ｉ）１種以上のポリイソシアネート、すなわち、２種以上のイソシアネート基を有する化合物、と、
ｉｉ）イソシアネートに対して反応性を示す少なくとも２種の基を有する１種以上の化合物、とを、以下の
ｉｉｉ）１種以上の発泡剤、
ｉｖ）１種以上の開始剤(starter)、
ｖ）及び、１種以上の触媒、及び、
ｖｉ）開気泡剤（セルオープナー）
の存在下に反応させることを介して製造される。
【００４０】
ここで、開始剤ｉｖ）と、発泡剤ｉｉｉ）は同一であることが可能である。
【００４１】
適切なポリイソシアネートｉ）の例は、それ自身公知である、２種以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、アラリファティック、及び好ましくは芳香族多官能性化合物である。
【００４２】
特定の例は：
Ｃ4−Ｃ12−アルキレンジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート、好ましくは、トルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物等の芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、個々に、又は混合物の状態で使用可能である。
【００４３】
イソシアネートに対して反応性を示す少なくとも２個の基を有する化合物ｉｉ）の例は、ジオール及びポリオール、特にポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール）であり、これらは、それ自身公知の方法で製造され、例えば、１種以上のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを、触媒としてのアルカリ金属ヒドロオキシドの存在下に重合することによって製造される。
【００４４】
極めて好ましい化合物ｉｉ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールである。
【００４５】
適切な発泡剤ｉｉｉ）は：水、不活性ガス、特に二酸化炭素、及び物理的発泡剤である。物理的発泡剤は、出発成分に対して不活性であり、及び通常、室温で液体状態であり、そして、ウレタン反応の条件下で気化（蒸発）する化合物である。これら化合物の沸点は、好ましくは１１０℃未満、特に８０℃未満である。物理的発泡剤には、出発材料ｉ）及びｉｉ）に導入され、又はその中に溶解される不活性ガス、例えば、二酸化炭素、窒素又は貴ガスも含まれる。
【００４６】
室温で液体である適切な化合物は、通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、１〜８個の炭素原始を有する、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセトン、フルオロアルカン、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシランからなる群から選択され、特にテトラメチルシランである。
【００４７】
挙げて良い例は：プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルフォルメート、アセトン及び対流圏内で減成(degrade)し得、従ってオゾン層を損傷しないフッ素化アルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。上述した物理的発泡剤は、単独又は互いの所望の組合せで使用可能である。
【００４８】
微細気泡を製造するためにペルフルオロアルカンを使用することはＥＰ−Ａ０３５１６１４から公知である。
【００４９】
適切な開始剤ｉｖ）の例は、水、有機ジカルボン酸、脂肪族及び芳香族、任意にＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換の、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、例えば、任意に、Ｎ−モノアルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル−置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−，１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トリレンジアミン、及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００５０】
適切な触媒ｖ）は、ポリウレタン化学から公知の触媒、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン及びこれに類するもの、及び、特に、チタン性エステル等の有機金属化合物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン等の鉄化合物、錫化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクテート、脂肪族カルボン酸の錫ジラウレート又はジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレートである。
【００５１】
ｖｉ）の開気泡剤の例は、鎖内にエチレンオキシドを高含有率、好ましくは少なくとも５０％で有する極性ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール）である。これらは、混合を介して気泡(cell)を開口する作用を有し、及びフォーミングの間表面張力に影響を与える。
【００５２】
ｉ）〜ｉｖ）は、ポリウレタン化学において、通常の量的割合で使用される。
【００５３】
本発明にかかる製造方法を行うための出発材料として特に適切なメラミンフォームは、それ自身は公知である。メラミンフォームは、例えば、
ｖｉｉ）ホルムアルデヒドに加えて、別のアルデヒド等のカルボニル化合物を縮合して含むことが可能なメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物(precondensate)、
ｖｉｉｉ）１種以上の発泡剤、
ｉｘ）１種以上の乳化剤、
ｘ）１種以上の硬化剤、
のフォーミング（発泡）を介して製造される。
【００５４】
メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物ｖｉｉ）は、未変性の予備縮合物で良く、又他に、変性予備縮合物で良く、及び例えば、２０ｍｏｌ％以下のメラミンがそれ自身公知の他の熱硬化性−フォーミング材料（発泡材料）に置き換えられて良いものであり、該熱硬化性−フォーミング材料は、例えば、アルキル置換のメラミン、尿素、ウレタン、カルボキシアミド、ジシアンジアミン、グアニジン、サルフリルアミド、スルホンアミド、脂肪族アミン、フェノール、及びフェノール誘導体である。変性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物は、ホルムアルデヒドに加え、他のカルボニル化合物、例えば、アセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロライン、フルフロール、グリオキサル、フタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドを縮合して含むことができる。
【００５５】
使用される発泡剤ｖｉｉｉ）は、ｉｉｉ）に記載した化合物と同様のもので良い。
【００５６】
使用される乳化剤ｉｘ）は、通常の非イオン性、アニオン性、カチオン性又はベタイン性(betainic)界面活性剤で良く、特に、Ｃ12−Ｃ30−アルキルスルホネート、好ましくは、Ｃ12−Ｃ18−アルキルスルホネート、及びポリエトキシル化したＣ10−Ｃ20−アルキルアルコール、特に式Ｒ6−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−Ｈ（但し、Ｒ6が、Ｃ10−Ｃ20−アルキルから選択され、及びｘが、例えば、５〜１００の範囲の全数である）を有するもので良い。
【００５７】
可能な硬化剤ｘ）は、特に、無機ブレンステッド酸、例えば、硫酸、燐酸、酢酸又は蟻酸等の有機ブレンステッド酸、ルイス酸及びまたラテント酸等の酸性化合物である。
【００５８】
適切なメラミンフォームの例は、ＥＰ−Ａ００１７６７２に記載されている。
【００５９】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、当然、フォーム化学では通常の添加剤も含んで良く、該添加剤は、例えば、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、顔料又は染料等の着色剤、及び、
【００６０】
【化１】
2008506797.tif 000002
等の殺生物剤(biocide)等のものである。
【００６１】
本発明を行うために使用される他の出発材料は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、及びモル質量Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌで、溶融状態、又は好ましくは溶解状態又は分散状態の少なくとも１種のポリマー（ｂ）であり、以降、室温では固体状態のポリマー（ｂ）と称する。室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、及び本発明に従い使用されるポリマー（ｂ）を、以下により詳細に説明する。
【００６２】
本発明に従えば、上記特徴を有する連続気泡フォーム（ａ）は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、及びモル質量Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌで、溶融状態、又は好ましくは溶解状態又は分散状態の少なくとも１種のポリマー（ｂ）と接触される。
【００６３】
本発明にかかる接触の後、変性フォームは、好ましくは、本発明に従い、対応する未変性の連続気泡（ａ）の質量に対して、１〜２５００質量％、好ましくは１０〜１０００質量％の、少なくとも１種のフィルム形成ポリマー（ｂ）を含み、該フィルム形成ポリマー（ｂ）は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、及びモル質量Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、極めて好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ以下である。本発明に従い使用される、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基を含む、及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、有機ポリマー又はコポリマーである。本発明に従い使用される、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸のホモポリマー又はコポリマーであって良い。
【００６４】
本発明の一実施の形態では、本発明に従い使用される、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、有機ポリマーであり、そして連続気泡フォーム（ａ）が製造される材料とは区別されるものである。
【００６５】
本発明に従い使用される、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、ガラス遷移温度(glass transition temperature)Ｔｇが−５０〜１５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜１２０℃の範囲、及び特に好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲であるポリマーであって良い。
【００６６】
本発明の好ましい一実施形態では、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸から選択される、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーであり、及び特に（メタ）アクリル酸のコポリマーである。
【００６７】
本発明の好ましい一実施形態では、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、
（Ａ）エチレン、
（Ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸、
（Ｃ）任意に、他のコモノマー、
の共重合を介して得られるコポリマーである。
【００６８】
室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む、特に好ましいポリマー（ｂ）について以下に詳細に説明する。
【００６９】
室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、共重合したコモノマーが：
（Ａ）６０〜９５質量％、好ましくは６５〜８５質量％のエチレン、及び、
（Ｂ）５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸、
（ここで、質量％データーは、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む全ポリマー（ｂ）に対してのものである）を含むエチレンポリマーであることが特に好ましい。
【００７０】
少なくとも１種のエチレン性不飽和のカルボン酸は、一般式（Ｉ）、
【００７１】
【化２】
2008506797.tif 000003
のカルボン酸であることが好ましい。
【００７２】
式（Ｉ）内の基の定義を以下に示す：
Ｒ1は、水素及びメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキルから選択され；特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキルから選択されるものである。
Ｒ2は、水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキルから選択され：特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキル；
ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ2Ｈ5、
から選択されるものである。
【００７３】
Ｒ2が、水素であり、及びＲ1が、水素又はメチルであることが極めて好ましい。
【００７４】
本発明に従い、（室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む）ポリマー（ｂ）として使用される、エチレンコポリマーは、エチレン及び共重合したエチレン性不飽和カルボン酸（ｓ）の全体量に対して、それぞれ、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の、１種以上の別の共重合したコモノマー（Ｃ）を含んで良く、該コモノマー（Ｃ）は、例えば、
−Ｃ1−Ｃ10−アルカンカルボン酸又は蟻酸の、ビニル、アリル、及びメトアリルエステル、例えば、ビニルフォルメート、ビニルプロピネート、及び特にビニルアセテート、
−１種以上のエチレン性不飽和カルボキシルエステル、好ましくはく式（ＩＩ）のもの、
【００７５】
【化３】
2008506797.tif 000004
【００７６】
（但し、
Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキルから選択され；特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキルから選択される；
Ｒ4は、水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキルから選択され；特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキルから選択される；
Ｒ5は、水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキルから選択され；特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキルから選択される）
−ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ2Ｈ5、
及び更に、
−α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物、及び特にスチレン、
−イソブタン、及び、
−ＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ16Ｈ33、ＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ18Ｈ37、ＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ20Ｈ41、及びＣＨ2＝ＣＨ−ｎ−Ｃ22Ｈ45、
である。
【００７７】
式ＩＩにおいて、Ｒ5は特に好ましくは水素であり、及びＲ4は極めて好ましくは水素又はメチルである。
【００７８】
式ＩＩにおいて、Ｒ5は極めて好ましくは水素であり、及びＲ4は極めて好ましくは水素又はメチルであり、そして、Ｒ3は極めて好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル及び２−エチルヘキシルから選択される。
【００７９】
上述したエチレンコポリマーは、エチレン及び少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸からなり、高圧下における遊離基から開始される共重合を介して、例えば、攪拌状態の高圧オートクレーブ中、又は高圧の管状反応器中で製造することが有利であって良い。攪拌状態の高圧オートクレーブ中での製造が好ましい。攪拌状態のオートクレーブは、それ自体は公知であり、そして、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，ｋｅｙｗｏｒｄ：Ｗａｘｅｓ，ｖｏｌ．Ａ２８，ｐｐ．１４６  ｅｔ  ｓｅｑ．，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｂａｓｅｌ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｔｏｋｙｏ，  １９９６に記載が見出される。これらの、長さ／直径割合は、主に５：１〜３０：１の範囲、好ましくは１０：１〜２０：１の範囲である。使用しても良い高圧管状反応器は、同様に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，ｋｅｙｗｏｒｄ：Ｗａｘｅｓ，ｖｏｌ．Ａ２８，ｐｐ．１４６  ｅｔ  ｓｅｑ．，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｂａｓｅｌ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｔｏｋｙｏ，  １９９６に見出される。
【００８０】
重合のための適切な圧力条件は、５００〜４０００バール、好ましくは１５００〜２５００バールである。反応温度は、１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲である。
【００８１】
共重合を、調整剤(regulator)の存在下に行って良い。使用される調整剤の例は、水素又は脂肪族アルデヒド、又は一般式ＩＩＩ
【００８２】
【化４】
2008506797.tif 000005
の脂肪族ケトン、又はこれらの混合物である。
【００８３】
ここで、基Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なるもので、そして、
−水素；
−メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、等のＣ1−Ｃ6−アルキル；特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキル；
−シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル等のＣ3−Ｃ12−シクロアルキル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、
から選択される。
【００８４】
ある好ましい実施の形態では、基Ｒ6及びＲ7は、互いの共有結合を有し、４−〜１３−員の環を形成している。例えば、基Ｒ6及びＲ7は一緒に、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、又は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−であって良い。
【００８５】
良好な適正を有する他の調整剤は、アルカリ芳香族化合物、例えば、トルエン、エチルベンゼン、又はキシレンの１種以上の異性体である。調製剤として、アルデヒド及び一般式（ＩＩＩ）のケトンを使用しないことが好ましい。有機過酸化物の取扱いを容易にするために加えられ、及び分子量調整剤として機能し得るフレグマタイザー（phlegmatizer）以外に調製剤を加えないことが特に好ましい。
【００８６】
遊離基重合用に使用される開始剤は、通常の遊離基開始剤、例えば、有機過酸化物、酸素、又はアゾ化合物である。２種以上の遊離基開始剤の混合物も適切である。
【００８７】
市販されている物質から選択される適切な過酸化物（ペルオキシド）の例は、
−ジデカノニルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（２−エチルヘキサノールペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物の状態の１,４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、１,１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソイソプロピルカルボネート、２,２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート；
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体性ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソ）ｈｅｘ−３−ｙｎｅ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１,３−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；又は、
−一般式ＩＶａ〜ＩＶｃ
【００８８】
【化５】
2008506797.tif 000006
の二量体又は三量体性ケトンペルオキシド、
である。
【００８９】
ここで、基Ｒ8〜Ｒ13は、同一又は異なるもので、そして、
−メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のＣ1−Ｃ8−アルキル；好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖状Ｃ1−Ｃ6−アルキル；特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチル等の直鎖状Ｃ1−Ｃ4−アルキル、極めて好ましくはエチル；
−フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェンアンスリル（フェナンスリル）、２−フェンアンスリル、３−フェンアンスリル、４−フェンアンスリル及び９−フェンアンスリル等のＣ6−Ｃ14−アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
から選択される。
【００９０】
一般式ＩＶａ〜ＩＶｃの過酸化物は、これらの製造方法としてＥＰ−Ａ０８１３５５０に開示されている。
【００９１】
特に適切な過酸化物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、又はジベンゾイルペルオキシド又は同一物の混合物である。例示して良いアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル（“ＡＩＢＮ”）である。遊離基開始剤の添加量は、重合用の通常の量である。
【００９２】
多数の市販されている有機過酸化物が、これらの取扱いを容易にするために、（市販売以前からの）いわゆるフレグマタイザーで処理される。適切なフレグマタイザーの例は、ホワイトオイル、又は炭化水素、特にイソドデカンである。高圧遊離基重合の条件下において、これらフレグマタイザーは、分子量を調節する効果を有することができる。本発明の目的のために、分子量調節剤の使用は、これらフレグマタイザーの他に、別の分子量調節剤の使用をも意味する。
【００９３】
添加工程におけるコモノマーエチレン及びエチレン性不飽和カルボン酸（複数種類の場合を含む）の量的な割合は、（少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を含み、そして、本発明に従い、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）として使用される）コポリマー中の単位の割合とは、通常、正確に適合する（同一になる）ものではない。この理由は、エチレン性不飽和カルボン酸は、通常、エチレンよりも組込まれ易いからである。
【００９４】
通常、コモノマーは、一緒に又は別々に加えられる。
【００９５】
コモノマーを、圧縮器内で重合圧力まで加圧して良い。本発明の方法の他の実施の形態では、コモノマーは、最初に加圧され、例えば１５０〜４００バール、好ましくは、２００〜３００バール、及び特に２５０バールに、ポンプを使用して加圧され、そして次に圧縮器で実際の重合圧に加圧される。
【００９６】
共重合は、任意に、溶媒の不存在下又は存在下に行なうことができ、溶媒が存在す場合は、反応器内での重合の間、例えば鉱油、白油及び他の溶媒が存在し、そしてフレグマタイズ(phlegmatize)に遊離基開始剤（複数種類の場合を含む）が使用されるが、この意味において、溶媒は本発明では大きな重要性を有しない。
【００９７】
ある実施の形態では、共重合が溶媒の不存在下に行なわれる。
【００９８】
当然、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を含み、そして、（本発明に従い、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む）ポリマー（ｂ）として使用されるコポリマーが次のように製造することが可能である。すなわち、最初に、エチレンを、一般式（ＩＩ）のエチレン性不飽和カルボン酸と反応させ、そして次に、エステル基を、ポリマーに類似する(polymer-analogous)反応にて、例えばカリウムヒドロキシド溶液又はナトリウムヒドロキシド溶液を使用して鹸化することにより製造することが可能である。
【００９９】
室温では固体状態であり及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマーの他の非常に適切な例は、以下のものから選択されるものである。すなわち、
スチレン−アクリロニトリル−Ｃ1−Ｃ10−アルキル（メト）アクリレートターポリマー、スチレン−ブタジエン−ｎ−ブチルアクリレートターポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、好ましくは交互状(alternating)スチレン無水マレイン酸コポリマーで、該コポリマーは部分的に又は完全に加水分解されて良いものである、（メタ）アクリル酸−α−オレフィンコポリマー、上記に定義したα−オレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレート、
から選択される。
【０１００】
本発明に従えば、連続気泡フォーム（ａ）は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と接触され、そして、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、溶融状態又は好ましくは溶解状態又は分散状態、特に乳状で良い。特に、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーである場合には、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を溶解状態、又は分散状態、特に乳状で使用することが好ましい。室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を、水中に溶解又は分散させた状態、特に水中に乳状化させた状態で使用することが特に好ましい。
【０１０１】
接触させる方法の手段の例は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）に連続気泡フォーム（ａ）を浸漬させることを介するもの、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）で、連続気泡フォーム（ａ）を飽和させることを介するもの、好ましくは、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を、連続気泡フォーム（ａ）に噴霧することを介するもの、又は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を、カレンダーがけにより連続気泡フォーム（ａ）に施すことを介するものが挙げられる。
【０１０２】
室温では固体状態のポリマー（ｂ）を、水中への分散状態又は溶液として使用する場合、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を含む水性処方物(aqueous formulation)の状態で使用して良い。
【０１０３】
本発明に従い使用され、及び室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を含む水性処方物は、室温では固体状態である１種以上のポリマー（ｂ）を、好ましくは０．０５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％含み、これらは完全に又は部分的に中和された状態であることが好ましい。
【０１０４】
本発明のある実施の形態では、本発明に従い使用され、及び室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を含む水性処方物は、部分的中和又は完全な中和を目的として通常、塩基活性(basic action)を有する１種以上の物質、例えば、アルカリ金属、又はアンモニアの水酸化物、及び／又は炭酸塩、及び／又は炭酸水素塩を含み、又はトリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の有機アミンを含む。本発明に従い使用され、及び室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を含む水性処方物は、充分な量の塩基活性(basic action)を有する物質（複数種類の場合を含む）を含むことが好ましく、ここで、物質は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）（複数種類の場合を含む）の少なくとも４分の１、好ましくは２分の１を中和するものである。塩基活性を有する物質は、例えば、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の分散又は溶解の間に、本発明に従い使用される処方物中に加えられる。
【０１０５】
本発明の一実施の形態では、本発明に従い使用され、及び室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を含む水性処方物は、塩基活性を有する物質（複数種類の場合を含む）を充分な量で有しており、該量で、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）のカルボキシル基を量的に中和するものである。
【０１０６】
本発明に従い使用され、及び室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を含む水性処方物は、例えばＤＩＮ１９２６８で測定して、通常、塩基性ｐＨを有している。該塩基性ｐＨのｐＨ値は、好ましくは７．５〜１４であり、及び特に好ましくは８〜１０であり、及び極めて好ましくは８．５〜１０である。
【０１０７】
室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を溶液中に使用することを意図する場合、水以外に使用して良い溶媒は、有機溶媒である。適切な有機溶媒の例は、
トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
ｎ−ドデカン、イソドデカン（２,２，４，６，６−ペンタメチル−ヘプタン）、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン等の脂肪族炭化水素、及び上述した脂肪族炭化水素の、個々の異性体又は異性体混合物、特に種々のＣ12−Ｃ18炭化水素からなる溶媒ナフサとして市販されている混合物；
エーテル、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１,４−ジオキサン等の環状エーテル；
０．１〜１０質量％のアルコール又はエーテル、例えばｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ペンタノール、テトラヒドロフラン又は１,４−ジオキサンを含む上述した脂肪族又は芳香族炭化水素の混合物；
クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、
である。
【０１０８】
室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の溶媒中、又は溶媒混合物中の適切な濃度は、例えば、０．００１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜２８質量％である。
【０１０９】
本発明の一実施の形態では、次に（ａ）と（ｂ）の接触を、例えば、１秒〜２４時間、好ましくは５秒〜１０時間、及び特に１０秒から６時間の期間行なうことができる。
【０１１０】
本発明の製造方法の一実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）及び、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、０℃〜２５０℃、好ましくは５℃〜１９０℃、及び特に好ましくは１０℃〜１６５℃の範囲の温度で接触される。
【０１１１】
本発明の製造方法のある実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）及び、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、最初に０℃〜５０℃の範囲の温度で接触され、そして次に温度を変更し、例えば、６０℃〜２５０℃、好ましくは６５℃〜１８０℃の範囲の温度に上昇させる。
【０１１２】
本発明の他の実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）及び、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）は、最初に０℃〜１２０℃の範囲の温度で接触され、そして次に、例えば３０℃〜２５０℃、好ましくは１２５℃〜２００℃の範囲の温度に上昇される。
【０１１３】
本発明の他の好ましい実施の形態では、溶媒と温度プロフィールは、出発材料として使用される連続気泡フォーム（ａ）の大半の構造パラメータが実質的に変更されないように選択される。
【０１１４】
本発明の他の好ましい実施の形態では、出発材料−連続気泡フォーム（ａ）、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）、及び任意に添加剤（ｃ）−の選択は、本発明の製造物が、出発材料として使用される対応する連続気泡フォーム（ａ）の密度よりも、著しく高い密度を有するようになされる。
【０１１５】
本発明のある実施の形態では、本発明の製造方法を行なう操作は、大気圧で行なわれる。本発明の他の実施の形態では、本発明の製造方法を行なう操作は、圧力を上昇させて行なわれ、例えば、１．１バール〜１０バールの範囲の圧力で行なわれる。本発明の他の実施の形態では、本発明の製造方法を行なう操作は、圧力を減少させて行なわれ、例えば、０．１ミリバール〜９００ミリバールの範囲の圧力、好ましくは１００ミリバール以下の範囲で行なわれる。
【０１１６】
本発明のある実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と接触され、該接触は、室温では固体状態であるポリマー（ｂ）が、連続気泡（ａ）の全寸法範囲にわたり最大限に均一に分散するように行なわれる。適切な方法は、適応される目的にとって効果的な方法である。挙げて良い例は：完全飽和、浸漬、流動被覆(flow coating)、ドラム−アプリケーション、噴霧−アプリケーション、例えば、圧縮空気噴霧、無空気噴霧、及び高速回転霧状化(atomization)、及び被覆、ドクターアプリケーション、カレンダーアプリケーション、散布、ローラーアプリケーション、ワイパー−アプリケーション、及びローリングである。
【０１１７】
本発明の他の実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と接触され、該接触は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）が、連続気泡フォーム（ａ）上に略均一に分布するように行われる。例えば、本発明のある実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）が、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）で、不均一に噴霧されて、そして次にこれら材料を相互作用させて良い。本発明の他の実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）が、室温では固体状態であるポリマー（ｂ）と不完全に飽和して良い。本発明の他の実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）の一部が、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と一度接触され、連続気泡フォーム（ａ）の他の部分が少なくとも二度接触される。他の実施の形態では、連続気泡フォーム（ａ）が飽和され、そして、最上層が、例えば水で洗浄される。そして、これら材料が相互作用される。この結果、連続気泡フォーム（ａ）の芯(肉部：core)は被覆され；外部表面は被覆されない状態で残る。
【０１１８】
連続気泡フォーム（ａ）が、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と、以下の方法で接触される場合、すなわち、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の不均一分配が、連続気泡フォーム（ａ）上に施される場合、例えば、これら材料を２分以上の期間にわたり相互作用させることによる効果は、連続気泡フォーム（ａ）の最外層が、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と接触されるということだけではない。
【０１１９】
連続気泡フォーム（ａ）が、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と、以下の方法で接触される場合、すなわち、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）が、連続気泡フォーム（ａ）上に不均一に分配される場合、変性フォームは、本発明に従えば、その断面において不均一な機械的特性を有して良い。例えば、本発明に従えば、接触された（少なくとも１種の室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む）ポリマー（ｂ）の割合が比較的大きい場所は、接触された（室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む）ポリマー（ｂ）の量が小さいきい場所よりも硬くなることが可能である。
【０１２０】
本発明のある実施の形態では、接触後に洗浄（リンス）を行って良く、例えば、１種以上の溶媒、及び好ましくは水を使用して洗浄して良い。
【０１２１】
本発明のある実施の形態では、接触の後、及び任意の洗浄の後、乾燥を行って良い。この乾燥は、例えば、機械的乾燥、例えば、絞り又はカレンダーがけを介して、特に、２個のローラーを通しての絞りを介して行われ、又は熱的に、例えば、マイクロ波オーブン、熱風オーブン、又は乾燥キャビネット、特に真空乾燥キャビネットで行われ、ここで、乾燥キャビネットが操作される可能な温度は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の軟化点よりも２５〜１０℃低い温度である。真空乾燥キャビネットに関し、真空とは、例えば、０．１〜８５０ミリバールの範囲の圧力を意味して良い。
【０１２２】
所望の乾燥工程で取られる時間は、定義により、本発明の目的のための相互作用時間から除かれる。
【０１２３】
本発明のある実施の形態では、２０℃〜１５０℃の温度範囲への加熱を介した熱乾燥を例えば、１０秒〜２０時間の間行って良い。室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）のガラス繊維温度よりも少なくとも２０℃高い温度にまで加熱することが好ましく、好ましくは、室温では固体状態であるポリマー（ｂ）のガラス繊維温度よりも少なくとも３０℃高い温度にまで加熱することが好ましい。室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の溶融点未満又はドロップ点未満まで加熱を行うことが好ましく、例えば、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の溶融点又はドロップ点よりも少なくとも５℃低い温度にまで加熱することが好ましい。
【０１２４】
室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の少なくとも２種のものの混合物が使用された場合、及び、熱的な乾燥を所望する場合、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の、ガラス繊維温度が高い方のもののガラス繊維温度よりも、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃高い温度にまで加熱が行われる。室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の少なくとも２種のものの混合物が使用された場合、及び、熱的な乾燥を所望する場合、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む、高ガラス繊維温度ポリマー（ｂ）の全てのものの溶融点未満又はドロップ点未満まで加熱を行うことが好ましく、例えば、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の、融点が最も低い又はドロップ点が最も低いものの融点又はドロップ点(drop point)よりも少なくとも５℃低い温度にまで加熱されることが好ましい。
【０１２５】
本発明のある実施の形態では、少なくとも１種の連続気泡フォーム（ａ）は、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）と接触されるだけでなく、少なくとも添加剤（ｃ）とも接触させて良く、該添加剤（ｃ）は：
銀粉等の殺生物剤、又はフェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、グリオキサル、チアジアジン、２，４−ジクロロベンジルアルコール等の有機殺生物剤、及び好ましくは、ＭＩＴ（２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾレン）、ＣＭＩＴ（５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾレン）、ＣＩＴ（５−クロロ−３（２Ｈ）−イソチアゾレン）、ＢＩＴ（１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−ＯＮＥ）等のイソチアゾロン誘導体、及びまた、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ10−アルキル−ω−アミノ−Ｃ2−Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、特にエチレンとＮ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、
固体、例えば、研磨材料、例えば、砂、平均粒径（数平均）が１μｍ〜１ｍｍの範囲のケイ酸塩、又はコロイド状シリカ、又はアニオン性、カチオン性、又は非イオン性であって良い１種以上の界面活性剤、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の成分として溶解した材料、活性炭、染料、顔料等の着色剤、芳香剤、例えば香水、シクロデキシトリン等のにおい除去剤、及び、処理オイル等の少なくとも１種の活性成分が充填された、１種以上の殺生物剤、香水、又はにおい除去剤が充填されたマイクロカプセルであり、及び、本発明の目的のために、マイクロカプセルは、例えば、平均外径が、１〜１００μｍの、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はポリメチルメタクリレートから構成されて良い球状の空洞粒子であって良い。
【０１２６】
この目的のための手順の例では、少なくとも１種の連続気泡フォーム（ａ）が、異なる操作で、及び好ましくは同時に、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む、少なくとも１種のポリマー（ｂ）と、及び少なくとも添加剤（ｃ）と接触される。
【０１２７】
本発明のある実施の形態では、１種以上の添加剤（ｃ）が、例えば、（ｂ）に対して０〜５０質量％の割合で、好ましくは０．００１〜３０質量％の割合、特に好ましくは０．０１〜２５質量％の割合、極めて好ましくは０．１〜２０質量％の割合で、水性処方物に加えられて良く、ここで、該水性処方物は、本発明に従い使用され、及び室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）を含むものである。
【０１２８】
本発明のある実施の形態では、本発明のフォーム又は本発明の方法で製造されたフォームは、本質的に連続気泡フォーム(open-cell foam)であり、すなわち、ＤＩＮＩＳＯ４５９０で測定して、全薄層(lamellae)の少なくとも５０％が連続（開放：open）しており、好ましくは６０〜１００％、及び特に好ましくは６５〜９９．８％が連続している。
【０１２９】
本発明の変性フォーム又は、本発明の方法により製造された変性フォームは、特性の有利な範囲を有している。これらは、改良された洗浄力（清掃力）又は洗浄作用、加水分解に対する良好な耐性、酸に対する改良された耐性、良好な音響吸収性、及び−例えば、洗浄材料を製造するために使用された場合には、−良好な耐久性を有している。フォームの汚れの進行は非常に遅い。汚れることが許容される本発明のフォームは、不可逆的な損傷なく、容易に洗浄できる。本発明に従い変性されたフォーム、又は本発明に従う変性フォームは、更に、オキシダント、特にオゾン又は酸素等の気体状オキシダントに対して高い耐性を有している。
【０１３０】
本発明のある実施の形態では、本発明の変性フォームは、未変性連続気泡フォーム（ａ）を、室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）、及び任意に少なくとも１種の添加剤（ｃ）で処理するだけでなく、これを少なくとも１種の架橋剤（ｄ）でも処理することにより製造して良い。好ましい架橋剤（ｄ）は、金属アルコールエイト及び多官能性エポキシドから選択される。
【０１３１】
好ましい金属アルコールエイトは、多価の金属、好ましくは、２価又は３価金属、特に好ましくは３価の金属の１種以上のアルコールエイトである。例示して良い２価の金属は、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+である。例示して良い３価の金属は、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+であり、及び特に好ましくはＡｌ3+である。
【０１３２】
使用して良い金属アルコールエイトは、混合アルコールエイト(alcoholate)、例えば、エタノールエイト／メタノールエイト混合物、又は他に種々のアルコールエイトの混合物、例えば、エタノールエイトとメタノールエイトの混合物、又はエタノールエイトとイソプロポキシドの混合物である。しかしながら、純粋なアルコールエイトを使用することが好ましい。
【０１３３】
使用して良い金属アルコールエイトの例は、金属アルカノールエイト、例えば、金属メタノールエイト、金属エタノールエイト、イソプロポキシド、金属ｔｅｒｔ−ブトキシド、及びまた、金属フェノールエイト、及び特に金属エノールエイトである。大気圧での沸点が１５０℃以下のアルコールの金属アルコールエイトを使用することが好ましい。一般式Ｖ、
【０１３４】
【化６】
2008506797.tif 000007
【０１３５】
（但し、変数記号が以下の定義を有する：
Ｍ+nが、Ｎａ+、Ｋ+等のｎ価の金属のカチオン、好ましくはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+及び特に好ましくはＡｌ3+であり、
ｎが、１〜４の全数であり、好ましくは２〜３、及び極めて好ましくは３であり、
Ｒ15が、水素又はメチルであり、
Ｒ14及びＲ16が、異なるもの、又は好ましくは同一のものであり、及び、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキル、特にメチル、
フェニル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、及びイソヘキソキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、及びｎ−ブトキシ、及び特に好ましくはエトキシ、から選択されるものである）
のエノールエイト(enolate)が極めて好ましい。
【０１３６】
Ｒ14及びＲ16は、極めて好ましくは同一であり、そしてメチルである。
【０１３７】
架橋剤（ｄ）及び特に金属アルコールエイトは、１種以上の溶媒中に使用することが好ましい。架橋剤（ｄ）用に適切な溶媒は、特に、アプロティック有機溶媒（非プロトン性有機溶媒）である。これらの特に良好な安定性を有するものは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、及び上記溶媒の混合物等の環状及び非環状エーテルであり、特に、テトラヒドロフランである。
【０１３８】
本発明のある実施の形態では、使用する金属アルコールエイトの量は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）に対して１〜１０質量％の範囲、好ましくは２〜５質量％の範囲である。
【０１３９】
本発明のある特定の実施の形態では、金属アルコールエイトとカルボキシル基含有ポリマー（ｂ）が、カルボキシル基含有ポリマー（ｂ）からのＣＯＯＨ基の、金属カチオンに対するモラー割合(molar ratio)が１：１〜１：６の範囲になるように使用される。
【０１４０】
本発明の他の実施の形態では、カルボキシル基を含み、又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）が、金属アルコールエイトと最初に混合され、そしてこの材料が、次に１種以上の上記溶媒で処理され、そしてここでの量的割合は、上述したものであって良い。
【０１４１】
溶媒（複数種類の場合を含む）は、次に、例えば、室温で又は僅かに温度を上昇させて、例えば３０又は３５℃で、ゆっくり蒸発される。溶媒（複数種類の場合を含む）が蒸発すると、外観が均一状のフィルムが形成される。
【０１４２】
蒸発工程を容易にするために、減圧下、例えば、１００〜９９０ミリバールの範囲の圧力で操作を行って良い。
【０１４３】
本発明に従えば、蒸発残留物が次に熱処理される。
【０１４４】
本発明のある実施の形態では、蒸発残留物を、５〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間、４５〜１３０℃の温度範囲、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で貯蔵して良い。
【０１４５】
本発明の他の実施の形態では、蒸発残留物を段々に（徐々に）加熱して良い。例えば、加熱を、最初に７０〜９０℃で行い、そして次に７０〜９０℃で１〜５時間保持し、そして次に加熱して１１０〜１３０℃とし、更に１〜５時間保持して良い。
【０１４６】
明確な理論を与えるものではないが、カルボキシ基含有ポリマー（ｂ）の異なる分子に属している少なくとも２個の異なる酸基が、脱プロトン化された状態で、多価の金属カチオンとアダクト(付加物：adduct)を形成していると思われる。
【０１４７】
他の実施の形態では、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）が１種以上の多官能性エポキシド、及び少なくとも１種の溶媒と混合され、これは、上記に記載したように選択できる。
【０１４８】
使用して良い多官能性エポキシドとしては、例えば、少なくとも２個のエポキシ基を有するデンドリメリックエポキシド(dendrimeric epoxide)が可能であり、及び少なくとも２個のエポキシ基を有するハイパーブランチしたポリマーが可能であり、ここで、ハイパーブランチしたポリマーは、その分子の不均一性においてデンドリマーと異なものである；例えば、Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ  ａｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ，２００２，５０，１２１８参照。
【０１４９】
特に適切な多官能性エポキシドは、一般式ＶＩ：
【０１５０】
【化７】
2008506797.tif 000008
【０１５１】
（但し、Ａは以下のものから選択される：
Ｃ1−Ｃ20−アルキレン、該Ｃ1−Ｃ20−アルキレンは、無置換のもの又は１種以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基で、１種以上のＣ6−Ｃ14−アリール基で、１種以上のＯＨ基で置換されたもので、これら基は、Ｃ1−Ｃ6−アルカノール又はグリシジルアルコールでエーテル化されて良く、１個以上の非隣接炭素原子が酸素に置き換えられても良いものである；好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−［ＣＨ（ＯＨ）］2−、−ＣＨ（ＯＣＨ3）−、−ＣＨ（ＯＣ2Ｈ5）−、−ＣＨ（Ｏ−グリシジル）−；
−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−、−［Ｏ−（ＣＨ2）2］2−Ｏ−、−［Ｏ−（ＣＨ2）2］3−Ｏ−、−[Ｏ−(ＣＨ２)２]4−Ｏ−、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，３−シクロブチレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンチレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン等のＣ4−Ｃ10−シクロアルキレン、
Ｃ6−Ｃ14−アリーレン、例えば、メタ−フェニレン、パラ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、
【０１５２】
【化８】
2008506797.tif 000009
【０１５３】
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキルで置換された窒素、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチル等のＣ1−Ｃ4−アルキルで置換された窒素；
Ｃ6−Ｃ14−アリールで置換された窒素で、これは、１種以上のＣ1−Ｃ4−アリキル基で、１種以上のＣ6−Ｃ14−アリール基で、１種以上のＯＨ基で置換されて良く、これら基は、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール又はグリシジルアルコールでエーテル化されて良い）
の多官能性エポキシドである。
【０１５４】
使用するのに特に好ましい多官能性エポキシドは、式ＶＩａ〜ＶＩｈ、
【０１５５】
【化９】
2008506797.tif 000010
を有しているものである。
【０１５６】
材料（物質）分離工程のための材料を製造するために、例えば、多価エポキシド及びエチレンコポリマーを共に以下の量で使用する、すなわち、エチレンコポリマーのＣＯＯＨ−基のエポキシド基に対するモラー割合(molar ratio)が、１００：１〜１：１、好ましくは３０：１〜１０：１の範囲になるように使用する。
【０１５７】
本発明のある実施の形態では、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）、及び多官能性エポキシドが、少なくとも１種の溶媒中、好ましくはＴＨＦ中に溶解される。溶媒（複数種類の場合も含む）は、蒸発させて良い。次に、７０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で熱処理が行われ、本発明の変性フォームの特定の実施の形態が得られる。
【０１５８】
本発明は、本発明の変性連続気泡フォーム、又は本発明に従い変性されたフォームを、洗浄スポンジ、ブラシ、洗浄クロス、又は洗浄グラニュール等の洗浄材料、エアーフィルター、ポンドフィルター、水槽フィルター、水フィルター等のフィルター、又は他にセラミックフィルター用のマトリックス、加湿装置、水供給器、梱包要素、特に、衝撃又は水に対して敏感な（注意を要する）製品用のもの、防音要素、建築用断熱材料、特に屋根用断熱材料、及び壁用断熱材料の製造用に使用する方法も提供する。
【０１５９】
本発明は、本発明の変性連続気泡フォームを使用した、又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、洗浄材料を製造するための方法も提供する。本発明は、本発明の変性連続気泡フォームを使用した、又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、フィルターを製造するための方法も提供する。本発明は、本発明の変性連続気泡フォームを使用した、又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、加湿装置を製造するための方法も提供する。本製造方法の発明は、本発明の変性連続気泡フォームを使用した、又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、水供給器を製造するための方法も提供する。本発明は、本発明の変性連続気泡フォームを使用した、又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、梱包要素を製造するための方法も提供する。本発明は、本発明の変性連続気泡フォームを使用した、又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、防音要素を製造するための方法も提供する。本発明は、本発明の変性連続気泡フォームを使用した、又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、建築用断熱材料を製造するための方法も提供する。
【０１６０】
本発明の変性フォームをフィルターの製造のために使用することが意図される場合、袋状フィルター(sack filter)及びセラミックフィルターのマトリックスが好ましい。本発明の変性フォームを自動車部品の製造のために使用することが意図される場合、換気装置が特に好ましい。
【０１６１】
本発明は、本発明の変性連続気泡フォーム又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用して製造された、又はこれらフォームを含む、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、及び建築用断熱材料も提供する。
【０１６２】
例えば、本発明の変性フォームを他の材料、例えば、棒（柄）、例えば、ほうき及びブラシの基礎体、又は織物、革、ポリウレタン、又は木と機械的に結合させて良い。
【０１６３】
以下に本発明を実施例で説明する。
【０１６４】
実施例
Ｉ．室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ．１）の、分散状態での製造
Ｉ．１．室温では固体状態であるメタクリル酸コポリマーの製造
エチレンとメタクリル酸を、文献（Ｍ．Ｂｕｂａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．１９９４，６６，５１０）に記載された高圧オートクレーブ内で共重合させた。この目的のために、エチレン（１２．３ｋｇ／ｈ）を、１７００バールの反応圧力で、オートクレーブ内に供給した。これとは別に、１．０４ｌ／ｈのメタクリル酸を、最初に、２６０バールの中間圧力に加圧し、そして次に１７００バールの反応圧力で供給した。これとは別に、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート（イソドデカン中０．１３ｍｏｌ・ｌ-1）から構成される開始剤溶液２ｌ／ｈを、１７００バールの反応圧力でオートクレーブに供給した。反応温度は、２２０℃であった。これにより、３．４ｋｇ／ｈの、室温では固体状態のポリマー（ｂ．１）を、次の特性で得た：２６．２質量％のメタクリル酸塩、７３．８質量％のエチレン、溶融範囲７５−８５℃、ＤＩＮ５１００７に従い測定、ρ０．９６１３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＩ１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＩＮ５３７３５に従い、１２０℃で３２５ｇの負荷で測定、酸価１７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＥＮＩＳＯ３６８２に従い測定）。
【０１６５】
（ｂ．１）中のエチレン及びメタクリル酸の含有量を、ＮＭＲ分光器を使用して、或いは滴定（酸価）により測定した。（ｂ．１）の酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従い、滴定で測定した。ＫＯＨ消費量は、（ｂ．１）内のメタクリル酸含有量に対応する。
【０１６６】
Ｉ．２．室温では固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ．１）の水性分散物の製造
Ｉ．２．１  水性分散物Ｄ１の製造
２５０ｇの、実施例Ｉ．１のエチレンコポリマー（ｂ．１）、３４ｇの２５質量％アンモニア溶液、及び７１６ｍｌの脱イオン（消イオン）水を、アンカー攪拌器及び還流濃縮器を備えた２−リットル攪拌タンク中への最初の充填物として使用した。材料を攪拌しながら９５℃にまで加熱し、そして９５℃で３時間攪拌した。これにより、ｐＨ８．５の水性分散物Ｄ１を得た。Ｄ１の固体含有量は、２５．３質量％であった。
【０１６７】
Ｉ．２．２  水性分散物Ｄ２の製造
２０６．８ｇの、実施例Ｉ．１のエチレンコポリマー（ｂ．１）、３４．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及び７５８．３ｍｌの脱イオン水を、アンカー攪拌器及び還流濃縮器を備えた２−リットル攪拌タンク中への最初の充填物として使用した。材料を攪拌しながら９５℃にまで加熱し、そして９５℃で３時間攪拌した。これにより、ｐＨ８．５の水性分散物Ｄ２を得た。Ｄ２の固体含有量は、２１質量％であった。
【０１６８】
Ｉ．２．３  希釈水性分散物の製造
各分散物Ｄ１及びＤ２を、室温において、脱イオンした水で、１０％、５％、２％及び１％の固体含有量に希釈した。これにより、希釈水性分散物Ｄ１．１０、Ｄ１．０５、Ｄ１．０２及びＤ１．０１、及びＤ２．１０、Ｄ２．０５、Ｄ２．０２及びＤ２．０１をそれぞれ得た。
【０１６９】
ＩＩ．本発明の変性フォームの製造
ＩＩ．１  未変性フォーム（ａ）の製造
開口した容器において、スプレー乾燥したメラミン−ホルムアルデヒド予備濃縮物(precondensate)（モラー割合１：３、分子量約５００）を、３質量％の蟻酸、及び１２〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルスルホネートの混合物のナトリウム塩１．５％（Ｋ３０乳化剤、Ｂａｙｅｒ  ＡＧより）を有する水溶液に加えた。ここで、百分率は、メラミン−ホルムアルデヒド予備濃縮物に対してのものである。メラミン−ホルムアルデヒド予備濃縮物及び水の全混合物に対するメラミン−ホルムアルデヒド予備濃縮物の濃度は、７４％であった。結果物である混合物を強く攪拌し、次に２０％のｎ−ペンタンを加えた。概観が均一な分散物が得られるまで攪拌を継続した（約３分）。これを、ドクターを使用し、担体材料(substrate)としてのテフロン（登録商標）処理したグラスファイバー上に施し、そして、発泡させ、そして使用空気温度が１５０℃の乾燥キャビネット内で加硫（硬化）した。フォーム合成物内で得られる温度は、ｎ−ペンタンの沸点であり、該沸点は、これら条件よりも３７．０℃低いものである。７〜８分後、フォームはその最大高さまで上昇した。次に、フォームを、乾燥キャビネット内で、更に１０分、１５０℃に維持した；これを次に、１８０℃で３０分、熱処理した。これにより未変性フォーム（ａ．１）を得た。
【０１７０】
ＩＩ．２  本発明の変性フォームＦ１の製造
本発明の実施例ＩＩ．１からの未変性フォーム（ａ．１）について以下の特性が測定された。
【０１７１】
すなわち、
ＤＩＮＩＳＯ４５９０による連続気泡ファクター：９９．６％、
圧縮強さ（４０％）：１．３ｋＰａ、ＤＩＮ５３５７７で測定、
密度：１０．０ｋｇ／ｍ3、ＥＮＩＳＯ８４５で測定、
平均孔径：２１０μｍ、区分の顕微鏡写真の評価を介して測定、
ＢＥＴ表面積：６．４ｍ2／ｇ、ＤＩＮ６６１３１で測定、
音響吸収：９３％、ＤＩＮ５２２１５で測定、
音響吸収：０．９以上、ＤＩＮ５２２１２で測定、
である。
【０１７２】
本発明の実施例ＩＩ．１からの未変性フォーム（ａ．１）を、寸法が９ｃｍ・４ｃｍ・４ｃｍのフォームブロックに切取った。フォームブロックの質量は、１．２０〜１．３３ｇの範囲であった。この材料を、次に、各フォームブロックを水性分散物Ｄ１．１０内に完全に浸すことにより、水性分散物Ｄ１．１０と接触させ、そして１０秒間、水性分散物Ｄ１．１０で覆った状態にした。次にフォームブロックを、対応する水性分散物から取出し、そして、絞り(squeezing)により、直径が１５０ｍｍ及び間隔が５ｍｍで回転速度が３２ｒｐｍの対向回転ロールに通すことにより、過剰の水性分散物を除去した。
【０１７３】
この材料は、次に乾燥キャビネット内で、６０℃で１０時間の期間にわたり乾燥された。これにより、本発明の変性フォームＦ１．１０が得られた。
【０１７４】
ＩＩ．３  本発明の別の変性フォームの製造
実施例ＩＩ．２を繰返したが、しかし、各場合において、表１の分散物を使用した。これにより、本発明にかかる変性フォームを得た。
【０１７５】
【表１】
2008506797.tif 000011
【０１７６】
ＩＩＩ．本発明の変性フォーム、及び未変性フォームの洗浄スポンジとしての使用
本発明の変性フォーム、及び未変性フォームを、それぞれ洗浄スポンジとして使用した。
【０１７７】
本発明の変性フォーム、及び未変性フォームを、水で湿らせた。
【０１７８】
ＩＩ．２又はＩＩ．３からの本発明にかかる変性フォームの１種、及びＩＩＩ．１の未変性フォームを、塗装した約１ｍ2のしっくい板壁（粗いもの）を２分間の期間、手作業で清掃（洗浄）するのに使用した。該清掃は、磨耗したゴム、靴の磨き粉、及び使用したオイルのスジで汚れたものであった。これにより、表２に示した清掃された壁を得、その清掃品質は目視的に評価された。洗浄スポンジの寸法安定性も目視的に評価された。
【０１７９】
【表２】
2008506797.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月1日(2005.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温では固体状態であり、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、且つモル質量Ｍnが、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリマーを、未変性の連続気泡アミノプラスチックフォームに対して１〜２５００質量％の範囲で含む、５〜１０００ｋｇ／ｍ3の密度及び１μｍ〜１ｍｍの平均孔径を有する変性連続気泡アミノプラスチックフォーム。
【請求項２】
（ａ）密度が５〜５００ｋｇ／ｍ3、及び平均孔径が１μｍ〜１ｍｍの連続気泡アミノプラスチックフォームを、
（ｂ）室温で固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含み、モル質量Ｍnが１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲で、溶融、溶解、又は分散状態の、少なくとも１種のポリマーに接触させる、
工程を含む変性連続気泡アミノプラスチックフォームの製造方法。
【請求項３】
室温で固体であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む少なくとも１種のポリマー（ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォームの製造方法。
【請求項４】
室温で固体であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む、少なくとも１種のポリマー（ｂ）が、
（Ａ）エチレン
（Ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸
（Ｃ）任意に、他のコモノマー
の共重合により得られるコポリマーであることを特徴とする請求項２又は３に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォームの製造方法。
【請求項５】
室温で固体であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含む、少なくとも１種のポリマー（ｂ）を、最初に水性媒体中に分散し、次に未変性アミノプラスチックフォーム（ａ）と接触させることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォームの製造方法。
【請求項６】
連続気泡アミノプラスチックフォーム（ａ）が、メラミンフォームであることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォームの製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種の連続気泡アミノプラスチックフォーム（ａ）が、殺生物剤、固体物、室温で固体状態であり、及びカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を含むポリマー（ｂ）の成分としての溶解材料、界面活性剤、着色剤、活性炭、芳香剤、脱臭剤、及び少なくとも１種の活性成分が充填されたマイクロカプセルから選ばれる少なくとも１種の添加剤（ｃ）と接触されることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォームの製造方法。
【請求項８】
洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料の製造用に、請求項１に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォーム、又は請求項２〜７の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡アミノプラスチックフォームを使用する方法。
【請求項９】
請求項１に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォーム、又は請求項２〜７の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡アミノプラスチックフォームを使用して、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォーム、又は請求項２〜７の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡アミノプラスチックフォームを使用して製造された、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の変性連続気泡アミノプラスチックフォーム、又は請求項２〜７の何れか１項に記載の方法に従い製造された変性連続気泡アミノプラスチックフォームを含む、洗浄材料、フィルター、加湿装置、水供給器、梱包要素、防音要素、又は建築用断熱材料。
【国際調査報告】
2008506797.tif 000013
2008506797.tif 000014
2008506797.tif 000015
2008506797.tif 000016