(57)【要約】  本発明はビニレンカーボネート（ＶＣ）の工業的精製に関する。精製しようとするＶＣを、精製蒸留前に、アミド窒素−水素結合を有する有機化合物での簡単な熱処理にかけることが有利であることが分かった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製しようとするビニレンカーボネートが、
ａ）場合により溶媒を添加して、少なくとも１つのアミド窒素−水素結合を有する有機化合物と２５〜１８０℃の範囲の温度で接触させられ、
ｂ）いかなる沈澱した固体も場合により濾別され、次いで
ｃ）精製されたビニレンカーボネートが塔蒸留によって残りの溶液から得られるビニレンカーボネートの精製方法。
【請求項２】
アミド窒素−水素結合を有する有機化合物が、式（Ｉ）の１つもしくはそれ以上の官能基
【化１】
2008540469.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである）
を有する脂肪族もしくは芳香族カルボキサミド、
または次式（ＩＩ）
【化２】
2008540469.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は同一であるかまたは異なり、そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールである）
の尿素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのアミド窒素−水素結合を有する前記有機化合物が、ビニレンカーボネートを基準として、０．１〜３０重量％の量でビニレンカーボネートに添加されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはＤＭＳＯが工程ａ）で溶媒として添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニレンカーボネート（ＶＣ）の工業的精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニレンカーボネートは、化学薬品、医薬品、作物保護剤の製造用の、特にポリマー、コーティングおよびバッテリー電解液用の重要な中間体である。
【０００３】
ビニレンカーボネートは、第三級アミン、特にトリエチルアミンを用いてクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）から塩化水素を脱離することによる公知の方法で製造される。
【０００４】
クロロエチレングリコールカーボネートは、塩素または塩化スルフリルを用いてのエチレングリコールカーボネートのフリーラジカル塩素化によって得られる。
【０００５】
この合成は（（非特許文献１）、（非特許文献２））によって１９５３年に初めて発表された。
【０００６】
エチレングリコールカーボネート（ＧＣ）はそれ自体６０〜７０℃で紫外線を用いて光塩素化され、生じたＣＧＣは減圧蒸留によって精製された。
【０００７】
ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）およびアドア（Ａｄｄｏｒ）は、沸騰エーテル中でトリエチルアミンを用いて、混合物が一晩加熱される脱離によってＶＣを得た。
【０００８】
単離は、塩化トリエチルアンモニウムを濾別し、次に蒸留を実施することによって達成され、それは粗製のＶＣを５９％の収率で与え、その粗製のＶＣはさらなる蒸留によって精製されなければならなかった。
【０００９】
（特許文献１）は、高沸点溶媒（沸点１７０〜３００℃）中での脱離を記載している。反応は、５０℃で２０時間のジブチルカーボネート中トリエチルアミンで明白に達成される。アンモニウム塩化物が濾別され、そして過剰のトリエチルアミンが留去された後、粗製のＶＣは単蒸留によって単離される。微量のアミンを除去するために、ＶＣはシリカゲルカラムに注がれる。最後に、精製蒸留が実施される。このようにして得られたＶＣの塩素含有率は２９ｐｐｍと述べられているが、比較サンプルは３０００ｐｐｍより多い量を含有する。収率は５６％であった。
【００１０】
（特許文献２）は、溶媒としてのＧＣ（沸点２４３〜２４４℃）中での脱離を特許請求している。ＣＧＣはＧＣ中で最初に導入され、トリエチルアミンの添加によって６０℃で１．５時間反応させられる。過剰のトリエチルアミンが４０℃で留去され、そして蒸発が１００℃で薄膜エバポレーターによって達成された後、ＶＣとＧＣとの無色の混合物が７３％の収率で得られる。純度に関してデータは全く与えられていない。
【００１１】
塩が濾別され、そして溶媒および他の不純物が単蒸留によって分離された後、液相でのＣＧＣの反応は、クロロアセトアルデヒド、クロログリコールカーボネート、ジクロログリコールカーボネートおよびその幾つかが塩素を含有するさらなる有機化合物の残留物で汚染されている粗製のビニレンカーボネートを与える。
【００１２】
（非特許文献３）は、２５０℃および５０〜６０ｍｍＨｇでの気相でＣａＳＯ４触媒の固定床上でのＣＧＣの反応を記載している。
【００１３】
該触媒は非常に速い不活性化を受け、最良で４０〜４５％の選択率で３５〜４０％の転化率を達成する。より高いまたはより低い温度はより低い転化率につながる。触媒は、焼き払いによって再生することができる。
【００１４】
粒状活性炭および粒状活性アルミナはガス生成物を与えるにすぎない。
【００１５】
（特許文献３）は、３００〜４００℃でのＣＧＣのＨＣｌ脱離を記載している。ＣＧＣは、元素の周期表の亜族Ｉ、ＩＩまたはＶＩＩＩの元素またはその塩もしくは酸化物でコートされている不活性担体上にガス形態で通される。好ましくは、鉄の、コバルトの、および銅の塩化物、特に好ましくは塩化カドミウムが使用される。好適な担体は、４〜８ｍｍの粒度を有する軽石およびシリケートである。
【００１６】
該触媒は大気圧または減圧および２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で固定床として動作する。
【００１７】
軽石上のＣｄＣｌ２の挙動は明確に記載されている。該触媒は、ＣａＳＯ４触媒より実質的に長い操業時間（約２７０時間）および高い選択性（７４％）を有する。
【００１８】
空間速度は、時間当たり触媒のリットル当たり０．１５ｋｇのＣＧＣであり、不活性ガス流はＣＧＣのｋｇ当たり２７〜６７リットルであった。平均転化率は８７％であった。
【００１９】
該触媒は空気で５００〜７００℃で焼き払うことができる。
【００２０】
ビニレンカーボネートの気相製造法は、単蒸留後に、不純物に関して液体プロセスに非常に類似している粗製のビニレンカーボネートを与える。
【００２１】
蒸留による精製についての努力について、文献でのデータは不正確であり、その結果、具体的なケースで費やされた努力および精製による収率の損失を評価することは可能ではない。
【００２２】
ＶＣの高純度は、特に重合のおよびバッテリー電解液用の添加物としての用途にとって非常に技術的に重要である。
【００２３】
（特許文献４）は、８０トレー塔でさえ、ニューマンおよびアドアの方法によって製造されたＶＣは、酢酸ビニルと共重合させられるために十分に精製することができず、そして不十分な分子量がホモ重合で達成されると述べている。
【００２４】
塩素含有不純物がこれに関与していると言われている。本願は、精製蒸留にかけられるＶＣを気化させる工程と、それをガス形態で２００〜４５０℃での熱処理へフィードする工程とにある精製方法に関する。このように得られたＶＣは再び精製蒸留にかけられ、そしてその後でのみ満足のいく重合結果のための純度が達成される。
【００２５】
（非特許文献４）は、ニューマンおよびアドアの方法によって製造されたＶＣが、それが濾過および溶媒留去によって単離された後、６４℃で約４％のＮａＢＨ４と共に１時間撹拌され、そしてその後でのみ精製蒸留にかけられると述べている。この手順は、変色に安定である容易に重合できる材料を得るために繰り返されなければならない。
【００２６】
２つの参照文献のどちらも、純ＶＣ中に残存している不純物の含有率を詳細に議論していない。単離手順による損失も同様に議論されていない。
【特許文献１】特開２０００−２６４４９号公報
【特許文献２】ＤＥ−Ａ  １９  ９５５  ９４４
【特許文献３】ＤＥ−Ａ  １  １３５  ４５２
【特許文献４】米国特許第２，８７３，２３０号明細書
【非特許文献１】ニューマンおよびアドア著、ＪＡＣＳ  １９５３年、１２６３ページ
【非特許文献２】ニューマンおよびアドア著、ＪＡＣＳ  １９５５年、３７８９ページ
【非特許文献３】ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）およびパットン（Ｐａｔｔｏｎ）著、ＪＯＣ、１９６０年、１０４２ページ
【非特許文献４】ファング（Ｈｕａｎｇ）ら著、Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．（１９９０）８（３）、１９７−２０３ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２７】
ビニレンカーボネートの蒸留精製方法を提供することが本発明の目的である。
【００２８】
驚くべきことに、ＶＣの所望の蒸留特性は、精製蒸留の前に、アミド窒素−水素結合を有する有機化合物での簡単な熱処理が実施される場合に達成されることが分かった。これは、工業的ＶＣが液相でのまたは気相での脱離によって得られたにもかかわらず可能である。
【００２９】
本発明は、精製しようとするビニレンカーボネートが
ａ）場合により溶媒を添加して、少なくとも１つのアミド窒素−水素結合を有する有機化合物と２５〜１８０℃の範囲の温度で接触させられ、
ｂ）いかなる沈澱した固体も場合により濾別され、次いで
ｃ）精製されたビニレンカーボネートが塔蒸留によって残りの溶液から得られるビニレンカーボネートの精製方法に関する。
【００３０】
本発明との関連で、アミド窒素−水素結合を有する有機化合物はすべて次式（Ｉ）の１つもしくはそれ以上の次の官能基
【００３１】
【化１】
2008540469.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである）
を有する脂肪族および芳香族カルボキサミド、
または次式（ＩＩ）
【００３２】
【化２】
2008540469.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は同一であるかまたは異なり、そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールである）
の尿素であり、尿素が好ましくは使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、フェニルアセトアミド、アジパミド、ベンズアミド、フタルアミド、プロピオンアミド、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジフェニル尿素および尿素からなる群からのアミド窒素−水素結合を有する有機化合物が好ましくは使用される。ジメチル尿素、ジエチル尿素およびジフェニル尿素が特に好ましくは使用される。尿素が非常に特に好ましい。
【００３４】
工程ａ）での熱処理は、２５〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃の温度での撹拌で達成される。
【００３５】
ビニレンカーボネートに対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜６重量％の有機物質が添加される。
【００３６】
少なくとも１つのアミド窒素−水素結合を有する有機化合物の添加は、溶媒の存在下にまたは溶媒の添加なしに達成することができる。例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドおよびＤＭＳＯが溶媒として言及されてもよい。
【００３７】
熱処理後に、いかなる沈澱した固体も場合により濾別され、そしてビニレンカーボネートは工程ｃ）での残留物から留去される。これは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも３０のトレーを有する塔による容器からのバッチ蒸留として実施することができる。
【００３８】
好適な塔内部は当業者に公知のすべての可能なもの、例えば泡鐘トレー、多孔板塔（sieve trays）および、例えば、ラシヒリング、ポールリング、バールサドルなどの、さらにランダムな充填材、ならびにまた、例えばズルツァー（Ｓｕｌｚｅｒ）およびモンツ（Ｍｏｎｔｚ）製の構造化充填材などのクロス−チャネル構造物である。
【００３９】
以下に、本発明による方法が幾つかの実施例に関して例示されるが、本実施例は本発明の概念を限定するものと理解されるべきではない。
【実施例】
【００４０】
蒸留装置は、平面−すり合わせおよびアンカースターラーを有する、油加熱される１５リットルのポット、塔、還流スプリッター、凝縮器、および一定真空度を達成するための装置からなるものであった。−７８℃に冷却されたコールドトラップが真空ポンプの前に存在した。平面−すり合わせを有するポット、塔、還流スプリッターおよび凝縮器は、ガラス製であり、アンカースターラーはテフロン（登録商標）製であった。
【００４１】
塔は、５０ｍｍの直径を有するハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃを含む１５００ｍｍ長さのズルツァーＤＸ構造化充填材を有した。このタイプの構造化充填材はメートル当たり１５〜３０トレーの分離効率を有する。
【００４２】
装置を充填前後および運転前に窒素で常に覆った。
【００４３】
塔なしの予備蒸留によって実質的に高分子不純物のみない粗製のＶＣを出発原料として使用した。
【００４４】
この粗製のＶＣは約９７％純度であり、約０．５％〜１％の有機および無機塩素の含有率を有した。
【００４５】
ガスクロマトグラフ分析は、ＨＰ６８９０を用いて達成した。分離は、０．５３ｍｍのＩＤおよび１．０μｍのＦＤを有する５０メートル長さのＣＰ−シル（Ｓｉｌ）８ＣＢ上で達成した。
【００４６】
キャリアガスは５ｐｓｉの給気圧での窒素であった。注入器は１３８ｍｌ／分の流れおよび３０／１のスプリットで運転した。１μｌの純ＶＣを注入した。
【００４７】
注入器温度は２２０℃であり、検出器温度は３２０℃であった。温度プログラムは５０℃でスタートして１分に５℃ずつ、２５０℃まで加熱した。
【００４８】
評価は標準％法に従ってもたらされた。
【００４９】
実施例１（比較例）
７３８０ｇのこの粗製のＶＣを先ず、上記の装置にて３４〜３５ミリバールで全還流で加熱し、第１の流れを次に５０のＲ／Ｅで留去した。６２〜６４℃のトップ温度で、約１４６０ｇの総重量、８８〜９８％のＶＣ含有率および５０００ｐｐｍより上の塩素含有率を有する留分を約４０時間で蒸留した。ボトム温度はこの手順中に６６℃から７０℃に上昇した。
【００５０】
６５〜６７℃のトップ温度および５／１の還流比で、約３７００ｇの総重量、約９９．５％のＶＣ含有率および約１０００ｐｐｍの塩素含有率を有する留分を次に２１時間内に蒸留した。
【００５１】
ボトム温度はこの手順中に７０℃から７１℃に、そして最後には７６℃に上昇させた。
【００５２】
２０００ｐｐｍより高い塩素含有率を有する、約９９．２％の含有率を有する２２０ｇのＶＣを次に１０時間にわたって蒸留した。
【００５３】
ボトム温度は７７℃から８４℃に上昇した。
【００５４】
最後に、約２０％のＶＣ含有率を有する約１００ｇのボトム生成物が残った。
【００５５】
３７％の含有率を有する約４００ｇのＶＣがコールドトラップ中に存在した。
【００５６】
物質収支は９２％であり、ＶＣバランスは約７８％であった。
【００５７】
６４％の凝縮物質が９９．５％純度ＶＣとして得られた。
【００５８】
実施例２（本発明による実施例）
２００ｇの尿素を１２，０６０ｇの粗製のＶＣに添加し、混合物を窒素下に１４０℃で２時間撹拌した。約３０〜４０℃に冷却した後、２３５ｇの固体を濾別し、１１，７４３ｇの液体を上記の蒸留装置に移し、そして１０００ｇのＮＭＰを添加した。
【００５９】
混合物を約３５ミリバールの圧力で還流させ、次に第１の流れを３０／１の還流比で留去した。
【００６０】
ＧＣ分析によれば、９６％のＶＣを含む約１６０ｇの留出物をこのようにして２．５時間の間に得た。次の３．５時間に、９７．５％のＶＣを含む約４００ｇの留出物を、引き続き２．５時間にわたって蒸留された、９９．４％のＶＣ含有率を有する約４７０ｇの留出物を得た。
【００６１】
主要ランを次に５／１の還流比で取り去った。５０ｐｐｍより下の塩素含有率を有する約９６００ｇの９９．９％純度ＶＣを２６時間にわたって蒸留した。
【００６２】
０．５％未満のＶＣ含有率を有する約１１００ｇのボトム生成物が残った。
【００６３】
コールドトラップは実質的に空であった。
【００６４】
物質収支は実質的に定量的であり、９３％のＶＣを回収した。
【００６５】
８４％のビニレンカーボネートを主留分に得た。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月8日(2007.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製しようとするビニレンカーボネートが、
ａ）場合により溶媒を添加して、少なくとも１つのアミド窒素−水素結合を有する有機化合物と２５〜１８０℃の範囲の温度で接触させられ、
ｂ）いかなる沈澱した固体も場合により濾別され、次いで
ｃ）精製されたビニレンカーボネートが塔蒸留によって残りの溶液から得られるビニレンカーボネートの精製方法。
【国際調査報告】
2008540469.tif 000006
2008540469.tif 000007
2008540469.tif 000008
2008540469.tif 000009