(57)【要約】  組成物およびその組成物の使用方法が開示される。本発明の組成物は、溶媒中で、チタンキレートとアルミニウムヒドロキシハライドとを含むか、またはそれらから生成される。一方法は、カルボニル化合物を、組成物の存在下で、グリコールと接触させるステップを含み、この組成物は、チタンキレートとアルミニウムヒドロキシハライドとを含むか、あるいはそれらから生成される。この複合材料は、溶媒中でアルミニウムヒドロキシハライドをチタンキレートに加える順序によって生成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水もしくはアルコールまたはそれらの両方の中で、チタンキレートと、アルミニウムヒドロキシハライドとを含むか、あるいはそれらから生成されることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
前記チタンキレートがヒドロキシカルボン酸チタンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸チタンが、チタン酸テトラアルキルとヒドロキシカルボン酸とを含むか、またはそれらから生成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記チタン酸テトラアルキルが、Ｔｉ（ＯＲ）4であり、式中のＲが、そのままで１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記チタン酸テトラアルキルが、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトラオクチル、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記チタン酸テトラアルキルがチタン酸テトライソプロピルであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項４または５に記載の組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記チタンキレートがタイザー（登録商標）ＬＡ（チタニウム・ビス−アンモニウムラクテート）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルミニウムヒドロキシハライドがアルミニウムヒドロキシクロライドであることを特徴とする請求項１または９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルミニウムヒドロキシクロライドが、重量で５〜２０のアルミニウム含有率を有することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
アルミニウム対チタンの重量比が、２：１〜２５：１の範囲内であることを特徴とする請求項１または９に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させるステップを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の組成物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させるステップを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化合物が有機酸であり、前記グリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、またはその両方であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物がリン化合物、コバルト化合物、またはその両方をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記リン化合物がリン酸であり、前記コバルト化合物が酢酸コバルトであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンとアルミニウムとを含む組成物、およびポリアルキレンテレフタレートなどのポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と呼ばれている、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、重要な工業用ポリマーの一種である。これらは、熱可塑性の繊維、フィルム、および成形用途において広く使用されている。
【０００３】
ポリアルキレンテレフタレートは、ジアルキルテレフタレートエステルとグリコールとのエステル交換の後に重縮合を行うか、テレフタル酸を選択されたグリコールで直接エステル化した後に重縮合を行うかによって製造することができる。エステル化、エステル交換、および／または重縮合を触媒するための触媒が使用される。
【０００４】
多くの場合、酸化アンチモンのグリコール溶液の形態のアンチモンが、エステル交換またはエステル化方法の触媒として使用される。しかし、アンチモンは、紡糸口金を詰まらせる不溶性アンチモン錯体を形成し、紡糸中に、沈殿したアンチモン化合物を紡糸口金から拭き取るために頻繁に中断することになる。さらに、これらのアンチモン系触媒は、特に食品と接触する用途において、環境圧力および取締管理を受けることが多くなっている。
【０００５】
チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラｎ−ブチルなどの有機チタネートは、一般にポリアルキレンテレフタレートの製造における有効な重縮合触媒として知られており、頻繁に選択される触媒である。しかし、これらの触媒は、水と接触すると加水分解して、触媒活性を失ったグリコール不溶性オリゴマー種を形成する傾向にある。これらの有機チタネートは、ポリエステル化触媒として使用する場合に、かなりの量の黄変が発生する場合がある。触媒活性を増加させるため、または色を最小限をするために、亜鉛、コバルト、またはマンガンなどの共触媒を有機チタネートと併用することができるが、これらでも、結果として得られるポリマーにある程度黄変が発生する。
【０００６】
（特許文献１）および（特許文献２）には、アルミニウム化合物と、リン化合物と、場合により、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、およびＭｇの化合物から選択される金属化合物とを触媒として使用するポリエステルの調製方法が開示されている。また、（特許文献３）には、チタン化合物と、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびアルカリ金属の化合物、および／またはリン化合物から選択される第２の化合物とを触媒として使用するポリエステルのための方法が開示されている。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレートの色を改善しながら、高い触媒活性を維持し、チタン触媒の要求を減少させる改善された触媒組成物が必要とされている。好ましくは、その触媒組成物が安定溶液の形態である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０６５３８号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５５３７号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３７８９号公報
【特許文献４】米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、チタン化合物とアルミニウム化合物とを含むか、あるいはそれらから生成される組成物を含む。
【００１０】
本発明は、チタン化合物とアルミニウム化合物とを含むか、あるいはそれらから生成される組成物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させるステップを含む方法も含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物は、エステル、またはポリアルキレンテレフタレートなどのポリエステルを生成するためのエステル化または重縮合の触媒として有用な触媒組成物となることができる。本発明の組成物は、溶媒中で、ヒドロキシカルボン酸チタンキレート化合物とアルミニウムヒドロキシハライド化合物との溶液またはスラリーを含むか、またはそれらから実質的になるか、またはそれらからなることができる。アルミニウム対チタン（元素：元素）の重量比は、約１：１〜約３０：１、または約２：１〜約２５：１、または約５：１〜約２０：１とすることができる。
【００１２】
本発明の組成物を製造するためにあらゆるチタンキレートを使用することができる。多数のこのようなキレートが、たとえば本願特許出願人より市販されているし、当業者に公知のあらゆる方法によって製造することもできる。市販のチタンキレートの例としては、非限定的に、アセチルアセトネートチタネートキレート（タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＡＡ）、エチルアセトアセテートチタネートキレート（タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＤＣ）、トリエタノールアミンチタネート（タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＥ）、および乳酸チタネートのアンモニウム塩（タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡ）が挙げられ、これらすべては本願特許出願人より入手可能である。用語「チタンキレート」は、式ＴｉＸm（ＯＲ）n（式中、Ｘはキレート剤から誘導される基であり、ｍは０〜２の範囲内であるが０ではなく、ｎは０〜４の範囲内であり、Ｒは独立に、約１〜２０個の炭素原子を有し、さらに置換されていてもよいヒドロカルビル基である）を有する化合物を意味することができる。キレート剤はカルボニル化合物またはアルカノールアミンであってよい。チタンキレートを生成するために、カルボン酸、ケトン、エステル、ケトエステル、アミノカルボン酸、トリエタノールアミン、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせを使用することができる。好適なヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、およびそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロカルビル基またはアルキル基が、１〜約１５個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を１つの基当たりに有するα−ヒドロキシカルボン酸であり、たとえば乳酸である。他のキレート剤としては、エタノールアミン、トリエタノールアミン、２，４−ペンタンジオン、１，４−ヘキサンジオン、１，３−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、ジピバロイルメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、およびそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられる。
【００１３】
たとえば、ヒドロキシカルボン酸チタンは、チタン酸テトラアルキルとヒドロキシカルボン酸とを含むことができるか、あるいはそれらから生成することもできる。チタン酸テトラアルキルは、式Ｔｉ（ＯＲ）4を有し、式中のＲは前述の通りである。好適なチタン酸テトラアルキルとしては、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトラオクチル、およびそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡは、約５０％の活性成分を有する水溶液であるヒドロキシカルボン酸チタンの一例である。
【００１４】
使用に適したアルミニウム化合物は、アルミニウムヒドロキシハライド化合物などのハロゲン化アルミニウムであってよい。頻繁に使用されるハロゲン化アルミニウムはアルミニウムヒドロキシクロライドである。
【００１５】
アルミニウムヒドロキシクロライドは、数ある名称の中でも特に、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、および塩基性塩化アルミニウムとも呼ばれている。本発明において有用なアルミニウムヒドロキシクロライド化合物は、ヒドロキシル基および塩化物基を含有するあらゆるアルミニウム化合物またはポリアルミニウム化合物であってよい。このような化合物は、水溶液として種々の供給元から容易に商業的に得ることができるが、固体の形態で得ることもでき、一般に約５〜約２０重量％のアルミニウムを含む。市販のアルミニウムヒドロキシクロライドの一例は、イリノイ州ネーバービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のナルコ・カンパニー（Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より比重１．３４およびアルミニウム含有率１１．９重量％の溶液として得られるアルトリオン（ＵＬＴＲＩＯＮ）８１８７である。以降、この化合物を、ナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７と記載する。
【００１６】
本発明の組成物は、溶媒中の溶液またはスラリーの形態であってよい。溶媒の例は、水、あるいは式Ｒ1（ＯＨ）を有するアルコール、式（ＨＯ）Ａ（ＯＨ）のアルキレングリコール、式Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）Ｏ］nＨを有するポリアルキレングリコールまたはアルコキシル化アルコール、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせであり、式中の各Ｒ1は、同種でも異種でもよく、基１つ当たり１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ2はアルキル基または水素であってよい。「Ａ」は、１分子当たり２〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基であってよい。下付き文字ｎは約１〜約１０の範囲内の数である。溶媒の例としては、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、およびそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の組成物は、たとえば、個別の成分を互いに混合するなど、当業者に公知のあらゆる手段によって製造することができる。チタン化合物およびアルミニウム化合物は、水溶液として好都合に入手され、そのまま混合することができる。本発明の触媒組成物は、水のほかに、エステル化またはエステル交換または重縮合反応に対して適合性であるか、これらを妨害しないかある第２の溶媒中で製造することもできる。
【００１８】
例として、本発明の組成物が、ポリエチレンテレフタレートを生成するための重縮合触媒として使用される場合、本発明の組成物をエチレングリコール中で製造することができる。本発明の触媒組成物が、ポリブチレンテレフタレートを生成するために使用される場合、本発明の組成物を１，４−ブタンジオール中で製造することができる。本発明の触媒組成物が、ポリプロピレンテレフタレートを生成するために使用される場合、本発明の組成物を１，３−プロピレングリコール中で製造することができる。
【００１９】
反応が発熱性であるので、アルコールが存在する場合には、引火性アルコールの遊離を回避するために、成分の混合を、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせなどの不活性雰囲気下で行うことができる。このステップは、約０℃〜約１００℃の範囲内、好ましくは約２０℃〜約５０℃の範囲内の温度で行うことができる。一般に、組成物を実質的に溶解することができる量であれば、任意の量の溶媒を使用することができる。局所的な濃縮を回避するために混合段階中におだやかな撹拌または激しい撹拌を行うことができる。
【００２０】
場合により、本発明の組成物は、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、または１つまたは複数のこれらの金属を含む化合物、ならびにそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせなどの共触媒を併用することができる。たとえば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸第一コバルト四水和物、硝酸第一コバルト、塩化第一コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、サリチル酸サリチルコバルト、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせを共触媒として使用し得ることができる。共触媒は、本発明の溶液またはスラリー組成物から独立して使用することができる。
【００２１】
場合により、本発明の組成物は、リン酸、ホスフェート、次亜リン酸またはその塩、あるいはリン含有エステルなどのリン化合物などの触媒改質剤を独立して加えることによって使用することができる。リン含有エステルは、分子中にリンを含有するエステルを意味し、遊離のＰ−ＯＨ基を含有しない亜リン酸エステルを含んでいる。このようなエステルとしては、トリス亜リン酸エステルまたはジホスホナイトエステル、たとえば亜リン酸トリスアルキルおよびトリスアリール、またはアリールジホスホナイトエステル、たとえば亜リン酸トリメチル；亜リン酸トリエチル；亜リン酸トリブチル；トリ−イソプロピルホスフィット；亜リン酸トリスドデシル；亜リン酸トリノニルデシル；トリフェニルホスフィット；［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−亜リン酸テトラキス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エステル；亜リン酸（トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）；亜リン酸トリ（エチレングリコール）；亜リン酸トリ（プロピレングリコール）；亜リン酸トリ（ブチレングリコール）；あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられる。重縮合段階の前または最中の組成物にリン化合物を導入することができる。すなわち、後述する他の成分およびオリゴマーと混合することができる。
【００２２】
本発明は、ポリアルキレンテレフタレートなどのポリエステルを調製するための重縮合触媒として有用な安定溶液にも関し、この溶液は、ヒドロキシカルボン酸チタン化合物または組成物と、アルミニウムヒドロキシクロライド化合物または組成物とを、前述の溶媒中に含む。前述のアルミニウム化合物対チタン化合物のあらゆる比率で使用することができる。
【００２３】
用語「安定溶液」は、少なくとも１週間、さらには１か月の間、室温（約２５℃）で保管した場合に、あらゆる種類の沈殿、または実質的な沈殿のない溶液のままである溶液を意味する。より安定な溶液を得るためには、アルミニウムヒドロキシクロライド溶液がヒドロキシカルボン酸チタン溶液に加えられ、この逆の順序ではない。理論によって束縛しようと望むものではないが、この順次によって、沈殿を形成する一部の特定できない成分の局所的な過剰濃縮を回避できると考えられる。あるいは、アルミニウムヒドロキシクロライド溶液とヒドロキシカルボン酸チタン溶液とを同時に混合溶液に加えることもできる。安定溶液が得られるあらゆる方法を使用することができる。
【００２４】
本発明の組成物、あるいは場合により共触媒および／または触媒改質剤と合わせた組成物は、エステル化、エステル交換、重縮合、またはそれらの組み合わせを促進することによって、あらゆる公知の溶融状態または固体状態の技術を使用するポリエステルの生成に使用することができる。
【００２５】
たとえば、ポリエステルの生成に使用することができる方法が提供される。この方法は、上述の開示の組成物の存在下で、二官能性カルボニル化合物などのカルボニル化合物をグリコールと接触させるステップを含む。
【００２６】
グリコールと組み合わせた場合にポリエステルを生成することが可能な、あらゆるそのようなカルボニル化合物を使用することができる。一般に、そのようなカルボニル化合物としては、二官能性の酸、エステル、アミド、酸無水物および酸ハロゲン化物、ならびに二官能性酸から誘導される繰り返し単位を有する二官能性カルボン酸オリゴマーまたはポリマーの塩、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。二官能性酸の例は、二官能性カルボン酸、あるいはその塩またはエステルである。
【００２７】
ポリエステルの生成方法の一例は、反応媒体を、前述の本発明の第１の実施形態において開示した組成物と接触させるステップを含むか、それから実質的になるか、またはそれからなる。この反応媒体は、グリコールと、（１）有機酸、その塩、そのエステル、またはそれらの組み合わせ、あるいは（２）有機酸またはエステルから誘導される繰り返し単位を有するオリゴマーのいずれかとを含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなることができる。
【００２８】
好適な有機酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナプタル酸（ｎａｐｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なエステルの例としてはアジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
カルボン酸金属塩またはそのエステルの例としては、式（Ｒ3Ｏ2Ｃ）2ＡｒＳ（Ｏ）2ＯＭ1を有する５−スルホイソフタル酸金属塩およびそのエステルが挙げられ、式中、各Ｒ3は同種でも異種でもよく、水素、あるいは１〜約６個または２個の炭素原子を有するアルキル基である。Ａｒはフェニレン貴である。Ｍ1は、ナトリウムなどのアルカリ金属イオンであってよい。このエステルの一例は、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコール酸エステルである。
【００３０】
二官能性カルボニル化合物をエステル化してポリエステルを生成することができるあらゆるグリコールを本発明において使用することができる。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
カルボニル化合物とグリコールとの接触は、あらゆる好適な手段によって行うことができる。たとえば、触媒と接触させる前に、カルボニル化合物とグリコールとを混合することができる。機械的な混合または撹拌などのあらゆる好適な手段によって触媒をグリコール中に分散させて分散液を形成し、続いて、ポリエステルの生成を行うのに十分な条件下で、この分散液を（１）カルボニル化合物および（２）グリコールと混合することができる。
【００３２】
オリゴマーは、カルボニル化合物およびアルコールから誘導される繰り返し単位を合計で約１〜約１００個、または約２〜約１０個有することができる。
【００３３】
エステルまたはポリエステルの生成を行うための任意の好適な条件は、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲内の温度、約０．００１〜約１気圧の範囲内の圧力下、約０．２〜約２０時間、好ましくは約０．３〜約１５時間、最も好ましくは０．５〜１０時間の時間を含むことができる。
【００３４】
グリコール対カルボニル化合物のモル比は、ポリエステルの生成を行うことができるのであれば任意の比率であってよい。一般に、この比率は約１：１〜約１０：１、または約１：１〜約５：１、または１：１〜４：１の範囲内とすることができる。
【００３５】
Ｔｉで表される触媒は、カルボニル化合物とグリコールとを含む媒体の約０．０００１〜約５０，０００ｐｐｍｗ（百万重量分率）、または約０．００１〜約１０，０００ｐｐｍｗ、または０．００１〜１０００ｐｐｍｗの範囲内で存在することができる。前述の共触媒も、使用される場合には、同じ範囲内で存在することができる（Ｚｒ、Ｚｎ、またはＣｏで表される）。従来のエステル化およびエステル交換触媒（たとえば、マンガン）、ならびに触媒安定性または性能を向上させる成分などの他の成分は、本明細書に開示される組成物の導入と同時または導入後に、製造プロセスに導入することができる。
【００３６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供するものであり、本発明の範囲を不当に限定するために構成されたものではない。すべてのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）製品は前述の本願特許出願人より入手した。
【実施例】
【００３７】
１リットルの樹脂釜に、４０ｒｐｍ（回転／分）で回転するジフィー・ミキサー（Ｊｉｆｆｙ  Ｍｉｘｅｒ）撹拌器、熱電対、冷却器、および窒素スウィープを取り付けた。表１に示される個別の触媒成分のすべてを、１１５ｍｌのエチレングリコールおよび４００ｇのテレフタル酸オリゴマー（米国特許公報（特許文献４）の第８欄５〜２２行（この米国特許の全開示を本明細書に援用する）に開示される方法によって生成したＴＰＡオリゴマー）とともに加えた。撹拌器のスイッチを入れ、約２．５時間かけて温度を２７５℃まで上昇させた。２７５℃および圧力１２０ｍｍＨｇで２０分間、２８０℃および圧力３０ｍｍＨｇでさらに２０分間撹拌しながら維持することで、内容物を重合させた。次に、内容物を、エレクトロ−クラフト・モトマティックトルク制御器（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｒａｆｔ  Ｍｏｔｏｍａｔｉｃ  ｔｏｒｑｕｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）で測定したトルクが１５オンス・インチ（０．１０６ニュートン・メートル）に到達するのに十分な時間、２８５℃において１〜２ｍｍＨｇの圧力で撹拌しながら維持した。この段階の時間を終了時刻として記録し、使用した触媒とともに変動させた。次に、得られたポリマーメルトを水浴に注いで、そのメルトを固化させ、得られた固形分を１５０℃で１２時間アニールして、前述の分光光度計を使用した色測定用に２ｍｍのフィルターを通るように粉砕した。分光測定により色を比較した結果を、以下の表に示す。
【００３８】
得られたポリマーの色について、ＳＰ−７８分光光度計などの装置を使用してＬ値およびｂ値に関して測定した。Ｌ値は輝度を表し、数値が大きいほど高い（望ましい）輝度を示す。７８以上の値が良好であると見なされる。ｂ値は黄色さの程度を表し、数値が大きいほど黄色さが大きい（望ましくない）ことを示す。一般に、７未満のｂ値が望ましいと見なすことができる。ａ値は赤みの程度を表し、正のａ値が大きいほど赤みが強く、負のａ値が小さいほど緑が強くなる。
【００３９】
以下の表のｐｐｍ（百万分率）濃度は、ポリエステル重量に対する記載の金属の濃度を表している。
【００４０】
（比較例１）
これは、０．２０２８ｇのグリコール酸アンチモン（５６．７％Ｓｂ）、０．０８８２ｇの酢酸コバルト四水和物を、５ｍｌのエチレングリコール中のスラリーとして加えて使用した、アンチモンの参照例である。リン酸は１０％溶液（０．３１ｇ）として加えた。
【００４１】
（比較例２）
この例では、グリコール酸アンチモンの代わりに、０．０４２ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７（１１．９％Ａｌ）および０．０３４ｇの酢酸コバルト四水和物を５ｍｌの水中の溶液として使用した。リン酸は１０％溶液（０．１９ｇ）として加えた。
【００４２】
（比較例３）
この例は、０．２１０１ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７を５ｍｌの水中の溶液として加えて使用した。
【００４３】
（比較例４）
この例は、０．４２０２ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７を５ｍｌの水中の溶液として加えて使用した。
【００４４】
（比較例５）
この例は、０．０６１ｇのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡ（８．２％Ｔｉを含有するチタニウム・ビス−アンモニウムラクテート）を５ｍｌの水中の溶液として加えて使用した。
【００４５】
（比較例６）
１２．０５ｇのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡを１２．６ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液に加えることによって、アルミニウムおよびチタン触媒の水性混合物を調製した。この触媒のサンプル（０．１２４ｇ）を５ｍｌの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
【００４６】
（実施例１）
６．０２ｇのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡを８４．０３ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液（１１．９％Ａｌ）に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル（０．４５０７ｇ）を５ｍｌの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
【００４７】
（実施例２）
１２．０５ｇのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡを２１．０１ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル（０．１６６ｇ）を５ｍｌの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
【００４８】
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2008513546.tif 000002
【００５０】
比較例１の結果は比較の目的で使用した。酸化アンチモンの代わりにナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７を使用した比較例２は、満足できる色の生成物が得られたが、反応が非常に遅かった。ナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７のみを使用した比較例３および４は優れた色性能が得られたが、触媒活性は非常に遅かった。タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡを使用した比較例５は十分な活性を有したが、ｂ値が７を超える生成物が得られた。比較例６において、Ａｌ／Ｔｉの比率は本発明の制限から外れており、７の限度の外にあるｂ色を有するポリマーが得られた。
【００５１】
Ａｌ／Ｔｉの比が本発明の制限内にある実施例１では、許容できるｂ色（＜７）を有するポリマーが示されている。実施例２においても類似の結果が示されている。
【００５２】
（実施例３）
１２．０５ｇのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡを４２．０２ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル（０．２７１１ｇ）を５ｍｌの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を１０％リン酸（０．１５８ｇ）として加えた。重合を前述のように行った。
【００５３】
（実施例４）
６．０２５ｇのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡを５８．８６ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル（０．３２４６ｇ）を５ｍｌの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を１０％リン酸（０．１５８ｇ）として加えた。重合を前述のように行った。
【００５４】
（実施例５）
表２に記載のように５ｍｌの水中の溶液として０．０４４３ｇのコバルトアセエート四水和物（ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅａｔｅ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）を加えたことを除けば、この実施例は実施例３と同じであった。
【００５５】
（実施例６）
表２に記載のように５ｍｌの水中の溶液として０．０２２１ｇの酢酸コバルト四水和物を加えたことを除けば、この実施例は実施例４と同じであった。リン酸は１０％水溶液（０．０７９ｇ）として加えた。
【００５６】
（実施例７）
１２．０５ｇのタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡを５８．８６ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル（０．３５５１ｇ）および０．０４４３ｇの酢酸コバルト四水和物を５ｍｌの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を１０％リン酸（０．１５８ｇ）として加えた。重合を前述のように行った。
【００５７】
（実施例８）
０．０８８６ｇの酢酸コバルト四水和物および０．３０１ｇの１０％リン酸溶液を使用したことを除けば、この実施例は実施例４と同じであった。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２は、コバルトトナーおよびリン系安定剤を適切に選択することによって、触媒活性に影響を与えずにチタン／アルミニウム触媒溶液のｂ色性能を改善できることを示している。実施例４は、実施例２によりも速く重合し、改善されたｂ色を有した。実施例５および７は実施例３よりも速く重合し、改善されたｂ色を有した。
【００６０】
（実施例９〜１１）
表３は、タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡおよびナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液を異なる順序で加えることによる影響を示している。記載の量は、溶液のｇ数として示している。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
アルミニウムヒドロキシクロライド組成物（ナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７）をタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡ（チタニウム・ビス−アンモニウムラクテート）組成物に撹拌しながら加えると（実施例１０および１１）、透明淡黄色溶液が形成され、３０日を超えて保管しても沈殿物は形成されなかった。しかし、タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡをナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）８１８７溶液に加えると（実施例９）、直ちに沈殿物が形成された。このように形成されたスラリーは触媒としては有効であるが、輸送および販売の目的には適していない。
【国際調査報告】
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