(57)【要約】  本発明は、連続気泡フォームを含む成形体を気密性のフィルムによって被覆し、次に、排気を行い、上記フィルムを気密結合し閉塞して真空断熱パネルを製造する方法に関し、上記連続気泡フォームを含む成形体を、硬化後で排気の前に圧縮することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡フォームを含む成形体を気密性のフィルムによって被覆し、次に、排気を行い、前記フィルムを気密結合により閉塞して真空断熱パネルを製造する方法であって、
前記連続気泡フォームを含む成形体を、硬化後で排気の前に圧縮することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記連続気泡フォームは、硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記連続気泡フォームを、１工程で圧縮することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記連続気泡フォームを、２以上の工程で圧縮することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
加圧する前のパネルの厚さとして算出される圧縮は、加圧後のパネルの厚さに対して、２から３．８の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
加圧する前のパネルの厚さとして算出される圧縮は、加圧後のパネルの厚さに対して、３から３．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
気密性のフィルムによって装填され、連続気泡硬質フォームを含む成形体を含み、排気され、気密状態に結合された真空断熱パネルであって、前記連続気泡硬質ポリウレタンフォームを、硬化後で排気の前に圧縮することを特徴とする真空断熱パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱パネル、それを製造する方法及び、真空断熱パネルにおいてコア材料として使用することのできる連続硬質気泡ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、冷蔵（冷凍）装置の筐体、冷凍運搬自動車のコンテナ又は、暖房用管の区分けの目的で真空断熱設備が使用されている。真空断熱設備は、低い熱伝導率のため従来の断熱材料よりも有利である。従って、独立硬質気泡ポリウレタンフォームと比較して、エネルギーの潜在的な削減率は、２０−３０％である。
【０００３】
このような真空断熱設備は断熱コア材料、例えば、連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押出ポリスチレンフォーム、シリカゲル、グラスファイバー、ポリマー床（beds of polymer）、加圧され粉砕された硬質又は半硬質ＰＵＲフォーム、又は、パーライトを一般的に含んでおり、この断熱コア材料は、気体が通らなくなるように、気密性の膜に包装され、排気され、融着されている。
【０００４】
更なる実施の形態として、真空断熱設備は、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用のフォーム系を二重壁筐体の二重壁の内部に導入することにより製造することができる。なお、二重壁筐体としては、例えば、冷蔵装置のドア又は、冷蔵装置の筐体である。そして、その系は、硬化して連続気泡フォームを与え、次いで、排気される。この実施の形態では、必要に応じて真空状態を修復することができるように、真空ポンプをフォームで満たされた二重壁に連結することができる。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームを使用する場合、真空断熱パネルの完全な排気のためにそのフォームの気泡が連続していることが重要である。
【０００６】
ＥＰ９０５１５９及びＥＰ９０５１５８には、連続気泡硬質フォームを製造する方法が開示されている。その方法においては、発泡剤を含む保存安定性のあるエマルションの維持を補助するために、脂肪酸及び多価アルコールのエステル化物が、乳化剤として使用される。特に、ペルフルオロアルカン及びアルカンの組み合わせが、物理的発泡剤として使用される。良好な気泡を製造するためにペルフルオロアルカンを使用することは、ＥＰ３５１６１４からすでに知られている。
【０００７】
更に、コア材料として使用される連続気泡硬質ポリウレタンフォームの気泡の形態学が、真空断熱パネルの熱伝導率に大きな影響を与える。
【０００８】
真空断熱パネル用のコア材料として使用するための連続気泡硬質ポリウレタンフォームを、泡を作成する過程で圧縮することは、ＥＰ９６７２４３から知られている。これは、２工程で生じる。フォームのゲル化時の前には、後者（そのフォーム）は、自由に（加圧なしに）泡が作成されるフォームの体積の４０から６０％の体積に圧縮され、そして、２つめの工程において、その発生中に自由に泡が作成されるフォームの体積の２０から３０％に圧縮される。
【０００９】
この圧縮により、フォーム内の連続気泡の容積が増加する。このようにして得られるフォームは、熱伝導率が減少された真空断熱パネル用に使用される。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ９０５１５９
【特許文献２】ＥＰ９０５１５８
【特許文献３】ＥＰ９６７２４３
【特許文献４】ＷＯ９９／３６６３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この方法の欠点は、フォームの増加した密度、さらに、反応段階における高圧縮によって生じる離型性（demolding behavior）の低下である。ＷＯ９９／３６６３６には、真空断熱パネルを製造する方法が開示されている。この方法においては、そのパネルが排気の間又は後に圧縮される。これにより、熱伝導率の減少及び、その要素のしわのない表面も達成されると言われている。この末期段階における圧縮により要素、特に融着部分に損傷が生じる可能性があるという欠点がある。更に、その圧縮によって、例えば真空断熱パネルの寿命に悪影響を与える可能性がある微少亀裂が形成され、表面又は、特に角部における膜を損傷するであろうという大きな危険がある。また、パネル内に望まれない圧力増加が生じる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、コア材料として連続気泡フォームを使用しており、製造が容易で低い熱伝導率を持つ（製造される）真空断熱パネルを作成することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、気密性のフィルムによって被覆された連続気泡フォームを含む成形体を有し、排気され、気密性を得るために融着される真空断熱パネルであって、上記連続気泡硬質ポリウレタンフォームを、硬化後で排気の前に圧縮することを特徴とする真空断熱パネルを提供する。
【００１４】
更に、本発明は、連続気泡フォームを含む成形体を気密性のフィルムによって被覆し、次に、排気を行い、上記フィルムを気密結合し閉塞して真空断熱パネルを製造する方法であって、上記連続気泡フォームを含む成形体を、硬化後に圧縮することを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
フォームとして、真空断熱パネルの製造に慣例的に使用される連続気泡フォームを使用することが可能である。これらは、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリエチレン又はポリプロピレンフォームのようなポリオレフィンフォーム、ポリアクリレートフォーム、フェノール−ホルムアルデヒドフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム及び、特に、半硬質又は硬質ポリウレタンフォーム、特に、硬質ポリウレタンフォームである。
【００１６】
加圧する前のパネルの厚さとして算出される圧縮は、加圧後のパネルの厚さに対して、好ましくは、２から３．８の範囲である。３から３．５の圧縮状態において、特に低い熱伝導率が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下では、圧縮及び加圧という用語を同義的に使用する。
【００１８】
既に述べたように、フォームの加圧を、真空断熱パネルの排気の前に実行する。特に、真空断熱パネル用のコアの形成後に加圧を実行する。
【００１９】
加圧を油圧プレス又は空気圧プレスによって実行することが好ましい。ここで、特に、フィルムでフォームを被覆した後に加圧を行う際には、機械的損傷が発生しないということが確認されている。特に、加圧する装置の表面が極めて滑らかで、鋭い端部又は、尖った凹凸を持たない必要がある。
【００２０】
加圧手順により、適用される力に応じて、気泡の方向は異方的な方向（direction of an anisotropy）に大きく変化し、気泡の破裂をもたらす可能性がある。フォームの気泡の長さと幅の比は、より圧力が増大し最終的に気泡破裂が発生するまでその長さ方向が増えることで増加する。
【００２１】
加圧手順を１又は２工程で実行することができる。加圧を１工程で行うことが好ましい。
【００２２】
真空断熱パネルは、一般的に、大きな機械的圧力にさらされないので、フォームの加圧にともなうフォームの機械的性質における劣化を許容することができる。真空断熱パネルの適用において、使用時に寸法的に安定であるということがより重要である。本発明の真空断熱パネルは、この要求を満たす。本発明の方法のさらなる利点は、硬質フォームの性質の輪郭が、圧縮によってより大きな柔軟性のある方向に変化することである。これにより、例えば、パイプ断熱材に使用するような非平面状の真空断熱パネルでさえも、容易に製造することができる。
【００２３】
熱伝導率が圧縮力の増大にともない減少しない場合が、頻繁に発生する。熱伝導率は、圧縮力の増大にともない、しばしば最小値を越えて再び増加する。特定の種類のフォームへの最適な適用は、当業者により予備テストで容易に決定される。更に、圧縮力は、しばしば、構成要素の要求されるサイズに依る。どのような場合でも、加圧されたフォームの熱伝導率は、加圧されていないフォームよりも低い。
【００２４】
原則的に、本発明の真空断熱パネルに対して、上述の全ての連続気泡フォーム、特に、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを使用することが可能である。
【００２５】
連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとイソシアネート基と反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物を反応させることによって、知られた方法にしたがって製造される。
【００２６】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体及び、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗製  ＭＤＩ）の混合物である。
【００２７】
イソシアネート基と反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物として、一般的にポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールが使用される。
【００２８】
ポリエステルアルコールは、通常、２個から１２個の炭素原子を有する多価カルボン酸を用いて、２個から１２個、好ましくは、２個から６個の炭素原子を含む多価アルコール、好ましくは、ジオールの縮合により製造される。多価カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及び、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び、異性体ナフタレンジカルボン酸である。
【００２９】
ポリエステルアルコールは、通常、２から８の官能基、特に４から８の官能基を有している。
【００３０】
ポリヒドロキシル化合物として、例えば、アルカリ金属水酸化物の存在下におけるアルキレンオキサイドのアニオン重合によって、知られた方法で製造されるポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
【００３１】
アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド及び１,２−プロピレンオキサイドを使用することが好ましい。そのアルキレンオキサイドをそれぞれ連続して交互に使用するか、又は、混合物として使用しても良い。
【００３２】
可能な開始剤分子は、例えば、水、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸等の有機ジカルボン酸、脂肪族化合物及び芳香族化合物、場合によりアルキル基中に１から４個の炭素原子を含むＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ’−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル置換されたジアミンである。すなわち、例えば、任意にモノアルキル及びジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン及び、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００３３】
更に、可能な開始剤分子は、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン、及び、トリエタノールアミン及びアンモニア等のトリアルカノールアミンである。
【００３４】
更に、使用される開始剤分子は、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び、スクロース等の多価、特に２価及び／又は３価のアルコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の多価フェノール、フェノール及びホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物及び、Mannich縮合生成物等のレゾール、フェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミン、さらにメラニンである。
【００３５】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは、２から８個及び、特に３から６個の官能基を有し、好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇから７７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び、特に２４０ｍｇＫＯＨ／ｇから５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３６】
更に、イソシアネート基に反応性のある２個以上の水素原子を有する上記化合物は、適宜使用され得る鎖延長剤及び架橋剤を含む。２価性の鎖延長剤、３価性及びより多価性の架橋剤、又は、適切であれば、それらの混合物を添加することは、機械的性質を修正するために有効であることが判明している。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、アルカノールアミン及び、特に、４００未満、好ましくは６０から３００の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを使用することが好ましい。
【００３７】
鎖延長剤、架橋剤又は、それらの混合物をイソシアネートベースの硬質フォームの製造に用いる場合、イソシアネート基に反応性のある２個以上の水素原子を含む上記化合物の質量を基準として、それらを０から２０質量％、好ましくは、２から５質量％使用することが有利である。
【００３８】
本発明の方法は、通常、発泡剤、触媒及び、適切であれば、助剤及び／又は添加剤の存在下で実行される。
【００３９】
触媒として、慣例的で知られているポリウレタン触媒を使用することができる。特に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性のある基の反応を強く促進する化合物を使用する。特に、有機金属化合物（好ましくは、有機酸のスズ（ＩＩ）塩のような有機スズ化合物）を使用することが好ましい。
【００４０】
触媒として、強塩基性のアミンを使用することが可能である。例としては、第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、塩基性アミン及び、アルカノールアミンである。
【００４１】
必要に応じて、触媒を単独又は相互に任意に混合して使用することができる。
【００４２】
発泡剤として、二酸化炭素を除去するためにイソシアネート基と反応する水を使用することが好ましい。水に代えて又は、好ましくは、水と組みあせて、物理的発泡剤を使用することも可能である。これらは、出発成分に対して不活性であり、通常は常温において液体で且つウレタン反応の条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは１１０℃以下、特に８０℃以下である。更に、物理的発泡剤は、出発成分に導入されるか又は、それら成分に溶解する不活性ガスを含む。この不活性ガスは、例えば、二酸化炭素、窒素又は希ガスである。
【００４３】
室温で液体である上記化合物は、通常、４個以上の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１から８個の炭素原子を有するフルオロアルカン及び、アルキル鎖の中に１から３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特に、テトラメチルシランからなる群から選択される。
【００４４】
言及される例は、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエーテル、エーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン及び、さらに、対流圏で分解されることでオゾン層に損傷を与えないフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。言及される物理的な発泡剤は、単独又は相互に任意に組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
使用される助剤及び／又は添加剤は、この目的のためにそれ自体は知られている物質である。その物質は、例えば、界面活性物質、安定剤、気泡調節剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、静真菌剤（fungistatic）及び静菌剤である。
【００４６】
本発明の方法を実行するために使用される出発物質、発泡剤、触媒及び、助剤及び／又は添加剤に関する更なる情報は、例えば、Kuststoffhandbuch, Volume 7, ,,Polyurethane” Carl-Hanser-Verlag Munich, 第１版, 1996, 第２版, 1983,及び、第３版, 1993に記載されている。
【００４７】
イソシアネートベースの硬質フォームを製造するために、ポリイソシアネートａ）及び、イソシアネート基ｂ）と反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物は、成分ｂ）の反応性の水素原子の合計に対するポリイソシアネートａ）のＮＣＯ基の当量の比が、０．８５−１．７５：１、好ましくは、１．０−１．３：１及び、特に、およそ、１．０−１．１５：１であるように反応する。ウレタン基を含むフォームが、イソシアヌレート基の形成によって、（例えば、難燃性が増大するように）修正される場合、成分ｂ）の反応性の水素原子の合計に対するポリイソシアネートａ）のＮＣＯ基の比としては、通常、１．６−６０：１、好ましくは、３．０−８：１である。
【００４８】
イソシアネートベースの硬質フォームを、プレポリマー法又は、好ましくは、知られている混合装置を用いたワンショット法によって、バッチ式で又は連続的に製造することができる。
【００４９】
２成分プロセスを使用し、イソシアネート基に反応性のある２個以上の水素原子を有する成分に、発泡剤、触媒及び、助剤及び／又は添加剤を組み合わせて、ポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物及び、適切であれば、イソシアネート成分としても言及されている発泡剤に反応させることが特に有利であるということが分かっている。
【００５０】
上記真空断熱パネルは、例えば、簡素な形状、又は、他の非平面形状等の種々の形状で製造することができる。それらの製品及び使用され得る材料それ自体は、知られている。真空が揮発性物質により悪影響を受けることを防止するために、コア材料とともにゲッタ材料において融着することは、通常である。
【００５１】
一般的にフィルムは、真空断熱パネルの被覆材料として使用される。好ましいフィルムは、合わせフィルム、特に、蒸着又はラミネート加工された金属（例えば、アルミニウム）層を含む多層合わせフィルムである。適切なフィルムは、例えば、ポリエステル、塩化ポリビニル、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン、又は、ポリビニルアルコールである。更に、可能な被覆材料は、例えば、冷蔵装置のインライナー、管シーズ（pipe sheathing）又は、金属層である。
【００５２】
本発明にしたがい製造されるポリウレタンフォームを使用する真空断熱パネルの製造において、そのフォームを、先ず、それ自体知られた方法で製造する。そして、得られたフォームを、本体が適切に形作られていない場合に、真空断熱パネルのコアとしての形状とする。これは、切断、特に、のこ引きにより適切なスラブサイズすることによって達成される。切断において、その後得られるスラブはフォームの異方性の結果として低い熱伝導率を持つので、そのフォームを、特に泡の方向と平行に切断する。形作られた本体を、その後、気密性の被覆物、好ましくは、合わせフィルムで被覆し、排気して、気密になるように融着して閉塞する。
【００５３】
本発明の方法により製造される真空断熱パネルは、冷蔵装置、コンテナ及び建造物の断熱材用に使用することができ、更に、管シーズ用にも使用することができる。その真空断熱パネルは、その柔軟性によって容易に変形させることができ、そのことは、管シーズとして使用する際に特に有利である。
【実施例】
【００５４】
本発明を、以下の実施例で説明する。
【００５５】
実施例１から３及び比較例
表に示される厚さを有する硬質ポリウレタンフォーム塊を、水圧プレスにより表に示される厚さに圧縮し、圧縮の方向における熱伝導率を決定する。同様に結果を表に示す。
【００５６】
【表１】
2008540955.tif 000002
【００５７】
フォームＩは、２重ベルトで製造された硬質ポリウレタンフォームである。フォームＩＩは、スラブ材フォームとして製造された硬質ポリウレタンフォームである。
【国際調査報告】
2008540955.tif 000003
2008540955.tif 000004
2008540955.tif 000005
2008540955.tif 000006