(57)【要約】本発明は、珪素塊や珪素結晶製造用の溶融珪素製造のための開始材料として最適な珪素を製造する方法に関連し、次の工程からなっている。モノシランと水素から成る混合ガスを反応器へ誘導する、珪素パウダーを生成するのに伴い混合ガスを熱分解する、混合ガスから得られた珪素パウダーを分別し、分別された珪素パウダーを機械的に圧縮する。
2008501603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素塊あるいは珪素結晶を製造するための珪素溶融物を製造する原材料
として適した珪素製造方法にして、
a.珪素を含むガスと他の補助ガスとのガス状混合物を反応器へ導入するステップ、
b.珪素パウダーの生成を伴うガス状混合物を熱分解するステップ、
c.ガス状混合物から得られた珪素パウダーを分離するステップ、
d.分離された珪素パウダーを機械的圧縮するステップ
を有することを特徴とする珪素製造方法。
【請求項２】
珪素を含むガスはモノシランであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
補助ガスは水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱分解は管型反応器内で、管型反応器（２）あたり一時間に１ｋｇ以上の珪素パウダー空時収量でなされることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応器（２）は熱分解中に４００℃以上の壁温度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
機械的な圧縮は、少なくともローラージャケット（２５）が非金属材料でできた圧縮ローラー（１８、１９）を用いてなされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造された珪素。
【請求項８】
光起電産業用の多結晶質の珪素塊あるいは珪素単結晶を製造するために請求項７に記載の珪素を用いる方法。
【請求項９】
a.珪素粒子パウダー、及び／又は珪素粒子圧縮パウダーの形態で存在し、
b.１００〜１５００g/dm3の平均かさ密度をもち、
c.１５００℃以上にならない温度で均一な珪素溶融物へ可溶である、
ことを特徴とする珪素。
【請求項１０】
パウダーは全体で、珪素1cm3あたり1019以上の異物原子を含まないことを特徴とする珪素。
【請求項１１】
珪素粒子のパウダーは１〜５０m2/gの表面範囲を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の珪素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度珪素製造のための方法、その方法によって製造された珪素、及び特定の状態にある可溶性珪素に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度珪素の製造方法は長い間知られてきた。上述の製法によって得られるプライムポリシリコン（Prime Poly silicon）は、その製造方法により、棒状の形で使われる圧縮された材料か、およそ球状をした粒状あるいは不規則な固体片の珪素であった。上述の材料は、溶融に関わるものとして、その圧縮された構造からとてもよい溶融特性をしめし、遅い熱沈降から高純度であり、高い体積／表面比により表面にほんの少し不純物があるのみである。既存の方法の不利な点は、遅い沈降比により純珪素一キログラムあたりに非常に高い比エネルギーを消費し、製造費用が高価であるということである。
【０００３】
過去に調査されたプライムポリシリコン(Prime Poly silicon)製造方法の多くの中に、また現在産業的に使われている製造方法の中には、熱せられた表面に珪素を析出することは別として、特にモノシランが使われる場合は、パウダー状珪素は主にガス相から得られた。高濃度の不純物、扱いにくさと溶融特性の悪さから、上述のパウダー状珪素は光起電や半導体産業では使うことができないと位置づけられた。珪素パウダーの形態で珪素を製造するために適した手法を標的とする開発は文献中に記載されている。珪素パウダーの好ましくない溶融特性から、珪素塊や珪素結晶の製造の開始原料として上述の形態で働くために、珪素パウダーが直接珪素溶融物に変換されて粒状珪素に凝固するように提案された（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ４３５４９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エネルギーと製造費用を節約して純珪素を容易に製造できるよう導く珪素製造方法を創造することを目的とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、本発明の請求項１、７、および９の特徴構成によって達成される。製造方法の核心はモノシラン−水素混合物を熱分解し、得られた珪素パウダーを機械的に圧縮する点にある。前記珪素は、後に難なく製造可能であり、特に珪素の溶融温度範囲中の融解温度において可溶である特性を有する。製造工程に基づいて、珪素は特に珪素パウダーの溶融温度を大幅に増大させる酸化珪素化合物を珪素粒子の表面に含まない。
【０００７】
更なる、発明の有利な展開は従属要求項に現れる。
発明の付加的な特徴と詳細は以下に、二つの実施形態を参考にすることによって述べられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、第一の実施形態にしたがう珪素パウダー製造用プラント１のレイアウトを、図１と２を参照して以下に述べる。プラント１は、最上部から始まり、円筒形の、垂直方向に延在した反応器２を備えて構成され、当該反応器は円柱形の反応室３を囲んでいる。反応器２の上端部には反応室３に合流するガス供給ライン４が装着されている。有効なガス流、例えばモノシランが中央部へ導入されうるようにライン４は装着されている。有効なガス流は補助ガスの循環流に取り囲まれる。反応器２のおおよそ上半分は円筒形ヒーター５に覆われ、このように反応器を覆うことによって室３の壁は８００℃以上の温度に加熱されうる。反応器２の下半分は円筒形の冷却装置６に反応器２と直接接することによって覆われている。反応器２の下で、かつそれにつながって、脱気装置３１と、ライン８を介してコントロール装置９につながれた電気的に操作される空気栓７が配置されている。脱気装置３１は斜め上方に延在し室３につながれたケーシング３２から成っており、前記ケーシング３２は反応器２の下端部に装着されている。ケーシング３２の上端には円柱形の焼結材料フィルター３３が下部を閉鎖するようにして装着されており、そのフィルターを通して過剰な水素をケーシング３２の上端部に作られた開口部３４を通じて逃がすことができる。空気栓７の下には既知のタイプのローラー開口ユニット３５、それから圧縮装置１０が設置され、以下にそれらのレイアウトについて詳細を記述する。圧縮装置１０は空気栓７を通じて反応室３に結合されている。装置１０の下には貯蔵容器１１が結合して配置されている。
【０００９】
ローラー開口ユニット３５はモーター３７によって駆動される二つの開口ローラー３８、３９を配置した立方体ハウジング３６を備えて構成されている。ローラー３８、３９は互いに平行に延在する回転軸４０、４１の周りを回転可能である。従ってローラー３８、３９は反対方向に駆動される。従ってローラー３８、３９によって範囲を定められた隙間４２の領域では両方とも下向きに動く。ローラー３８は中空であって多孔質ジャケットを有する。そのジャケット表面には、ガス透過性のあるプラスチックフィルムが取り付けられている。ローラー３８内には減圧部がある。このようにして珪素パウダー４３中に残存するガスは抜かれる。ローラー３９の表面は滑らかである。ローラー３８、３９両方は、好ましくは非金属表面を有する。
【００１０】
圧縮装置１０は基本的に立方体の作業室１３を囲むケーシング１２を備えて構成されている。ケーシング１２は空気栓７に対向していてそれににつながる供給口１４、並びにケーシング１２の下端に備えられ容器１１に繋がった排気口１５を備えて構成されている。ケーシング１２には、両方の口１４と１５の間の中央部にそれぞれ回転軸１６、１７の周りを回転可能である二つの圧縮ローラー１８、１９があり、前記圧縮ローラー１８、１９は互いに隣接した位置に配置され、それらの間には圧縮隙間２０が形成されている。回転軸１６、１７は互い平行に伸びている。圧縮隙間２０は幅Bsを呈する。圧縮ローラー１８、１９は、連結ライン２２によってコントロール装置９に繋がっているモーター２１によって回転可能である。円筒形の反応器２は、隙間２０の中央を通って、垂直方向に延在する中央縦軸２３を備えて構成されている。ローラー１８、１９は反対方向に駆動される、すなわちローラー１９は時計回りに、ローラー１９は反時計回りに回転する。その結果として、ローラー１８、１９の表面は隙間２０の領域で共通して下向きに移動する。
【００１１】
ローラー１８、１９は、通常の円柱形を有するスチール製のローラー芯２４からなっている。ローラー芯２４の表面には、ローラー芯２４の外側を完全に包む断面円形のローラージャケット２５が存在する。ローラージャケット２５はワンピースに作られており、金属でない材料、いわば非金属材料によって作られている。ガラス、グラファイト、あるいはセラミックが特にここに含まれる。セラミックが特に好まれる。使用されるセラミックは、特に基本的に珪素窒化物にある。ローラージャケット２５はローラー芯２４に対して軸線方向かつ接線方向に、例えば接着あるいは目違い継ぎにより装着されている。ローラージャケット２５は通常の円柱形を有する。ローラー１８、１９全体をセラミック材料で作成することは可能である。この場合、スチール製のローラー芯２４とセラミック製のローラージャケット２５の分離は適応されない。図２に係る実施形態は、何よりも、ジャケット２５の表面２６へのねじれモーメントの適用に関して、より安定であり、より有効である。
【００１２】
図３は第二の実施形態である。同一の部品は図２に係る実施形態におけるのと同じ参照記号を与えられる。構造においては異なるが機能においては同一である部品については「a」を付加した同じ参照記号を与えられる。図２に係る具体的表現と比較して最も大きな違いは、ローラージャケット２５aがワンピースに作られておらず、ローラー芯２４を完全にまた干渉することなく封じている二つのシェル状半体２７、２８によって作られているという事実である。特に、シェル状半体２７、２８の間にある隙間２９は完全にまた干渉することなく閉じられているために、表面２６に付着した物質はローラー芯２４に接触することが無い。セラミック構成後、シェル状半体２７、２８は正確に機械加工される必要があった。機械加工の一部として、シェル状半体２７、２８表面は倣された。シェル状半体２７、２８表面はまた、圧縮された珪素が棒型、パッド型、アーモンド型などを有するように、形成され得る。高い比接触圧力が起きるにもかかわらず、セラミックと金属の材料の組み合わせは機械加工に耐性があった。外面に１８０°未満の中心角を持つ複数の部分シェル体を使うことも可能である。特に、１２０°以下の中心角を持つ３つの部分シェル体あるいは中心角９０°を有する４つの部分シェル体を外面に設けることが可能である。さらに分割することも可能である。
【００１３】
珪素の製造方法は、まず第一に例を用いて以下に記述する。モノシランと水素の体積あるいはモル比１：３のガス状混合物が、壁３０の壁温が８００℃より高く一時間あたり珪素パウダーと水素に対して珪素２００ｇの製造比率を持つ反応器２中で反応された。モノシランが上から反応室３の中心部に導入されるように、供給が行われた。水素は、反応器３の壁に珪素が直接付着するのを防ぐために環状の流れを作ってモノシランを取り囲んだ。分解の後、珪素パウダー４３は空気栓７の上に配置された脱気装置３１によって部分的に脱気された。得られたパウダーはかさ密度約５０g/lを有する。反応室３の中では周囲と比較して２００mbarの超過な圧力が付与された。このようにして、脱気装置３１中で脱気が自動的に周囲圧力にもかかわらず起こった。珪素パウダーの場合、パウダー中の水素雰囲気は、ローラー開口ユニット３５と圧縮装置１０による二つのステップにより、不活性ガス、例えばアルゴンあるいは窒素によって置き換えられた。ガスを排出し、予め圧縮された約２００g/dm3のかさ密度を有する製品は圧縮装置１０によってかさ密度４５０g/dm3に圧縮された。６ｋｇの前記圧縮珪素パウダーはレイボールド社（Laybold）の溶融導入プラントIS３０に委ねられた。それからプラントは真空排気された。１〜１００mbarの間の圧力でアルゴン雰囲気が生成された。珪素パウダーは融解温度１４１５℃まで加熱された。それから残渣のない珪素パウダーの溶融物が溶融効率７０ｋｗで３０分内に１４５０℃において発生した。この後、珪素溶融物は注出され、珪素の制御された凝固がなされた。凝固した多結晶珪素塊は珪素の単一な多結晶構造を示し、珪素パウダーあるいは珪素含有スラグの残渣は示さなかった。
【００１４】
以下のことは一般的に本発明による方法に当てはまる。一般的に珪素含有ガスは反応器中で分解され得る。この例としてはトリクロロシランあるいはモノシランである。他の珪素含有ガスも用いることができる。珪素含有ガスは円筒形反応器２内部の中心部に導入され、そうすることによって補助ガスの循環流によって取り巻かれて、珪素含有ガスが反応器壁に直接付着することを防ぐ。一般に補助ガスは不活性ガスである。水素が特に有益である、というのは分解中例えばそれはまたモノシランを成すからである。しかしながら、例えば窒素あるいは二酸化炭素のような他のガスと同様にアルゴンのような希ガスも使用可能である。モノシランと水素の混合率、すなわち体積またはモル比は１：０から１：１００の間にある。熱分解や機械的圧縮工程に対する１ｋｇの固体珪素あたりの必要な比エネルギーは２０ｋWhより小さかった。円筒状反応器２あたりの空時収量は一時間あたり珪素パウダー１ｋｇ以上であった。反応器２の壁温度は４００℃より高く、特に８００℃より高かった。珪素パウダーの圧縮は１あるいは２段階で行うことができ、２段階が有利である。圧縮装置１０内で接触圧力は５N/cmと５０ｋN/cmの間であった。
【００１５】
装置１０内での珪素パウダーの圧縮は金属の無い状態で起こり、それゆえ珪素パウダーの金属汚染は起こらないということが最も重要な点である。このことは、珪素パウダーがセラミック製ローラージャケット２５ともっぱら接触するという事実によって保証される。
【００１６】
発明に係る方法によって産出された高純度パウダー状珪素は、そのパウダー状の通常状態にもかかわらず、取り扱いやすい性質を持ち、珪素塊や珪素結晶を製造できうる純粋な珪素溶融物の製造に適している。定義された水素とモノシランの熱分解ガス組成により高い収率と非常に低いエネルギー消費でパウダー形状の珪素を製造することが可能であることが判明した。工程は、その方法が実施された後に別々に珪素パウダーを取り扱い、梱包し、発送し、そしてそれゆえに時間的に遅れて珪素塊あるいは珪素結晶製造のために使われるという事実によって、特に区別される。珪素は、プライムポリシリコン(Prime
Poly silicone)と比較して広い表面範囲と好ましくない小さな体積／表面比にもかかわらず、良好な融解特性と高純度によって区別される。
【００１７】
熱分解によって製造された珪素パウダーは１０〜１００g/dm3のかさ密度を有した。圧縮装置１０によって十分に圧縮された珪素パウダーは１００〜１５００g/dm3のかさ密度、特に２００〜１２００g/dm3、特に２５０〜９５０g/dm3、特に約４５０g/dm3を有した。珪素パウダーは全体的に珪素１cm3あたり１０１９より多くの異種原子を含まなかった。珪素パウダーは、一次粒子サイズとして１０nm〜１００００nm、好ましくは５０nm〜５００nm、典型的には２００nmを有する結晶粒子から構成された。圧縮された珪素パウダーは凝集体の大きさとして５００nm〜１００，０００nm、特に１０００〜１０，０００nm、典型的には約４０００nmを有する凝集体から構成された。圧縮された珪素凝集体の珪素片は１〜２００nmの巨大な大きさを有した。それらは不規則な形態を有し、棒状も含まれる状態になるのに可能であった。珪素パウダーは１〜５０m2/gの表面範囲を有した。圧縮された珪素パウダーは全体的に１cm3珪素あたり１０１７原子を超えない遷移金属を有した。伝統的な方法により製造された粒状珪素は灰色であるのに対し、本発明に係る珪素パウダーは茶色を呈した。圧縮された珪素パウダーは、光起電産業用の多結晶珪素塊あるいは珪素単結晶を製造するのに使用することができる。本発明による珪素からシリコンウェハを製造することが可能である。圧縮珪素の金属含有量は開始製品に一致していた。不純物は検出されなかった。本製造工程の結果、珪素は、珪素粒子の表面に珪素パウダーの溶融温度を著しく増大させるであろう珪素酸化物を含まなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第一の実施形態に係る、圧縮装置を備えた珪素製造プラントの断面図である。
【図２】図１に係る圧縮装置の圧縮ローラーの拡大図である。
【図３】第二の実施形態に係る圧縮ローラーの拡大図である。
【図１】
2008501603.tif 000003
【図２】
2008501603.tif 000004
【図３】
2008501603.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月22日(2005.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素塊あるいは珪素結晶を製造するための珪素溶融物を製造する原材料
として適した珪素製造方法にして、
a.珪素を含むガスと他の補助ガスとのガス状混合物を反応器へ導入するステップ、
b.珪素パウダーの生成を伴うガス状混合物を熱分解するステップ、
c.ガス状混合物から得られた珪素パウダーを分離するステップ、
d.分離された珪素パウダーを機械的圧縮するステップ
を有する珪素製造方法において、
e.機械的圧縮は、少なくともローラージャケット（２５）が非金属材料製である圧縮ローラー（１８、１９）によってなされることを特徴とする珪素製造方法。。
【請求項２】
珪素を含むガスはモノシランであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
補助ガスは水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱分解は管型反応器内で、管型反応器（２）あたり一時間に１ｋｇ以上の珪素パウダー空時収量でなされることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応器（２）は熱分解中に４００℃以上の壁温度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造された珪素。
【請求項７】
光起電産業用の多結晶質の珪素塊あるいは珪素単結晶を製造するために請求項６に記載の珪素を用いる方法。
【請求項８】
a.珪素粒子パウダー、及び／又は珪素粒子圧縮パウダーの形態で存在し、
b.１００〜１５００g/dm3の平均かさ密度をもち、
c.（請求項８d）を特徴とする、１５００℃以上にならない温度で均一な珪素溶融物へ可溶である、
d.パウダーは全体で、珪素1cm3あたり1019以上の異物原子を含まないことを特徴とする珪素。
【請求項９】
珪素粒子パウダーは１〜５０m2/gの表面範囲を有することを特徴とする請求項８に記載の珪素。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
過去に調査されたプライムポリシリコン(Prime Poly silicon)製造方法の多くの中に、また現在産業的に使われている製造方法の中には、熱せられた表面に珪素を析出することは別として、特にモノシランが使われる場合は、パウダー状珪素は主にガス相から得られた。高濃度の不純物、扱いにくさと溶融特性の悪さから、上述のパウダー状珪素は光起電や半導体産業では使うことができないと位置づけられた。珪素パウダーの形態で珪素を製造するために適した手法を標的とする開発は文献中に記載されている。珪素パウダーの好ましくない溶融特性から、珪素塊や珪素結晶の製造の開始原料として上述の形態で働くために、珪素パウダーが直接珪素溶融物に変換されて粒状珪素に凝固するように提案された（特許文献１）。
非特許文献１中で、珪素パウダーを熱圧縮して多結晶ウェハを得る方法が周知である。使用された珪素パウダーは粒状珪素の製造に用いられる流動床中のモノシラン添加剤の副産物である。使用された温度、圧力、補助ガスの、熱圧縮された珪素パウダーの密度への影響が議論されている。
特許文献２は流動床反応器でモノシランの分解により高純度珪素を製造する方法を提供している。前記分解中に、より大きな珪素粒子の表面に付着した形で珪素塵は副産物として得られる。珪素塵を呈する珪素粒子は水素とシランの混合物と接触し、その結果塵はより大きな珪素粒子の表面に強く結合する。
特許文献３は反応器中でのシランの熱分解方法を提供し、その中で０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲の平均密度、１〜２ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する珪素パウダーが製造される。
特許文献４は珪素中間体、例えばトリクロロシラン又はシランが反応器中で補助ガス、例えば水素存在下の分解方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ４３５４９８７
【特許文献２】US4883687
【特許文献３】US4661335
【特許文献４】WO2004/011372 A1
【非特許文献１】Journal of Materials Science, Vol.31, 1996, pp.4985 ff, ISSNNo. 0022-2461（C.J.サンタナらによる、「熱圧縮珪素パウダーの密度とミクロ構造への工程条件の影響」）
【国際調査報告】
2008501603.tif 000006
2008501603.tif 000007
2008501603.tif 000008
2008501603.tif 000009
2008501603.tif 000010
2008501603.tif 000011