(57)【要約】  本発明は、バインダーポリマー１００重量部当たりに、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体１〜８０重量部と、（ｂ）不飽和カルボン酸系単量体１〜２０重量部、及び（ｃ）ビニル系単量体０．００１〜４０重量部の重合により得られたポリマー粒子を含んでなるバインダーであって、リチウムを吸蔵及び放出する電極活物質粒子どうし及び電極活物質と集電体どうしを固定及び連結する電池用バインダーと、そのバインダーを含む電極、及びその電極を備えるリチウム二次電池を提供する。また、本発明は、上記バインダーの電解液に対する湿潤性と上記バインダーを含むリチウム二次電池の性能との相関関係の評価方法を提供する。   本発明によるバインダーは、電解液に対する優れた湿潤性と接着力の両方を有することで、リチウム二次電池の電極への使用時において、電池の速度特性や長寿命特性を向上することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー１００重量部当たりに、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体１〜８０重量部と、
（ｂ）不飽和カルボン酸系単量体１〜２０重量部と、及び
（ｃ）ビニル系単量体０．００１〜４０重量部との重合により得られたポリマー粒子を含んでなるバインダーであって、リチウムを吸蔵及び放出する電極活物質粒子どうし及び電極活物質と集電体どうしを固定及び連結することを特徴とする電池用バインダー。
【請求項２】
溶解度パラメータが１８〜３０ＭＰａ１／２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
用いたい電解液のバインダーに対する接触角（θ）が、２５℃で測定した時、４０゜以下であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項４】
電極中の電極活物質及び集電体との接着力が５０ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項７】
前記ビニル系単量体は、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項８】
重合単量体として、共役ジエン系単量体０〜７０重量部をさらに含んで重合されてなることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項９】
前記共役ジエン系単量体は、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、及びイソプレンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のバインダー。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子の最終粒径は１００〜３００ｎｍの範囲であり、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜５０℃で、ゲル含量は３０〜９９％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項１１】
（ａ）請求項１乃至１０のいずれかに記載のバインダーと、及び
（ｂ）リチウムを吸蔵及び放出することができる電極活物質と、
を含んでなることを特徴とする電極。
【請求項１２】
正極と、負極と、セパレータと、及び電解液とを含んでなるリチウム二次電池であって、前記正極と負極のいずれか一方、または両方が請求項１１に記載の電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
電解液に対する電極中におけるバインダーの湿潤性の向上により、リチウムイオンの移動と伝達を含む電池反応の活性化を介して電池の速度特性が向上することを特徴とする請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
（ａ）用いたい電解液に対する請求項１乃至１０のいずれかに記載のバインダーの接触角（θ）を測定する段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）のバインダー、及び電極活物質を含む電極用スラリーから作製した電極を備える電池を作製する段階と、及び
（ｃ）定電流法（ＸＣ）にて測定された前記段階（ｂ）の電池の容量（ＣＸ）に対する、定電流法（ＹＣ）にて測定された前記段階（ｂ）の電池の容量（ＣＹ）の百分率を測定して電池の速度特性（ＹＣ／ＸＣ、Ｒ）を判断する段階と、
を含む、バインダーの電解液に対する湿潤性と前記バインダーを含む電池の性能との相関関係の評価方法（ただし、ＸとＹは、０．００１〜１００の範囲の小数または整数であり、ＸがＹより大きい）。
【請求項１５】
前記段階（ａ）で測定された電解液のバインダーに対する接触角（θ）が４０゜以下であるとき、電池の速度特性が９８％以上と評価されることを特徴とする請求項１４に記載の評価方法。
【請求項１６】
前記電解液は、Ａ＋Ｂ−の構造の塩（ここで、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれたアルカリ金属陽イオンを表し、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた陰イオンを表す）を含み、前記の塩は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒に溶解または解離されてなるものであることを特徴とする請求項１４に記載の評価方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１乃至１０のいずれかに記載のバインダー及び電極活物質を含む電極を作製した後、電極中のバインダーの接着力を測定する段階と、及び
（ｂ）前記段階（ａ）の電極を備える電池を作製した後、定電流法（ＸＣ）にて測定された電池の初期容量（Ｃ１）に対するＡサイクル経過後の電池容量（ＣＡ）の百分率をそれぞれ測定して電池の寿命特性（Ｌ）を判断する段階と、
を含む、バインダーの接着力と前記バインダーを含む電池の性能との相関関係の評価方法（ただし、Ａは２〜５００の範囲の整数である）。
【請求項１８】
前記段階（ａ）で測定された電極中におけるバインダーの接着力が５０ｇ／ｃｍ以上であるとき、電池の寿命特性が８５％以上と評価されることを特徴とする請求項１７に記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダーの湿潤性と電池特性との相関関係の知見を通じて電池の速度特性や寿命特性を向上するリチウム二次電池用バインダーに関する。また、本発明は、前記バインダーを含む電極スラリーから作製した電極、及びその電極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル・コンピュータ、携帯電話、ビデオ付きカメラなどのポータブル電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が絶えずに進まれている。これに伴い、これらの電子機器の電源として使用するリチウム二次電池に対しても高容量化、小型化、軽量化、薄型化が求められている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液から構成されている。正極と負極は、集電体と電極フィルムから構成され、電極フィルムは、電極活物質、導電剤、電極バインダーから構成され、電池には電解液が含浸されている。
【０００４】
リチウム二次電池の特性は、使用する電極、電解液、及びその他の電池材料によって大きく左右される。そのうちでも電極に投入される活物質の含量は、究極的に含み得るリチウムイオンの最大値と関連付けられているため、活物質の含量が高ければ高いほど高容量の電池を作製することができる。電極の構成物質の一つであるバインダーが優れた接着力を有することでその投入量を軽減することができれば、活物質の含量が高められる電極が作製可能になる。したがって、優れた接着力を有するバインダーの開発が急がれている実情である。
【０００５】
現在商業的に使われている電極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）ホモポリマーは、化学的、電気化学的に安定しているという長所を持っているが、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）のような有機溶媒に溶解させて得たバインダー組成物の形態で使わなければならないという環境的な問題と、十分な接着力を発揮するためには、その投入量を多めにする必要があるという短所がある。
【０００６】
上記のような問題点を解決するために、水を分散媒として使ってその投入量を軽減することができる高効率のバインダー組成物を調製するための試みがなされたことがあったが、電池特性、特に速度特性と寿命特性がＰＶＤＦに比べて低下するという問題点があった。（下記の特許文献１参照）
【特許文献１】特開平４−５１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記ら従来の問題点に鑑みて、バインダーの構成成分である共重合単量体の組成を多様に変化させて重合して得たバインダーの電解液に対する湿潤性及び接着力をそれぞれ測定した後、該バインダーを用いて作製したリチウム二次電池の電池特性（速度特性及び寿命特性）をそれぞれ測定した結果、バインダーの湿潤性と電池特性との間に特有の相関関係が存在することを知見し、それに基づいて電池特性の向上効果を示すバインダーの組成を見い出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
そこで、本発明は、水を分散媒として使うため環境に優しいのみならず、少量の投入によっても十分な接着力を発揮することで電池の高容量化を果たすことができ、電解液との湿潤性に優れているため電池の速度特性や寿命特性の両方を向上することができるバインダーと、そのバインダーを用いて作製した電極、及びその電極を備えるリチウム二次電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、バインダーポリマー１００重量部当たりに、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体１〜８０重量部と、（ｂ）不飽和カルボン酸系単量体１〜２０重量部と、及び（ｃ）ビニル系単量体０．００１〜４０重量部との重合により得られたポリマー粒子を含んでなるバインダーであって、リチウムを吸蔵及び放出する電極活物質粒子どうし及び電極活物質と集電体どうしを固定及び連結する電池用バインダー及びその調製方法と、そのバインダーを含む電極、及びその電極を備えるリチウム二次電池とを提供する。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）用いたい電解液に対するバインダーの接触角（θ）を測定する段階と、（ｂ）上記段階（ａ）のバインダー、及び電極活物質を含む電極用スラリーから作製した電極を備える電池を作製する段階と、及び（ｃ）定電流法（ＸＣ）にて測定された上記段階（ｂ）の電池容量（ＣＸ）に対する定電流法（ＹＣ）にて測定された上記段階（ｂ）の電池容量（ＣＹ）の百分率を測定して電池の速度特性（ＹＣ／ＸＣ、Ｒ）を判断する段階と、を含むバインダーの電解液に対する湿潤性と上記バインダーを含む電池の性能との相関関係の評価方法（ただし、ＸとＹは、０．００１〜１００の範囲の小数または整数であり、ＸがＹより大きい）を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、（ａ）本発明によるバインダー及び電極活物質を含む電極を作製した後、電極中のバインダーの接着力を測定する段階と、及び（ｂ）上記段階（ａ）の電極を備える電池を作製した後、定電流法（ＸＣ）にて測定された電池の初期容量（Ｃ１）に対するＡサイクル経過後の電池容量（ＣＡ）の百分率をそれぞれ測定して電池の寿命特性（Ｌ）を判断する段階と、を含むバインダーの接着力と上記バインダーを含む電池の性能との相関関係の評価方法（ただし、Ａは２〜５００の範囲の整数である）を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
１．電池用バインダー
本発明における接触角とは、液体、例えば電解液が、互いに混ざり合わない物質（例えば、バインダー）と接する時における、互いに熱力学的平衡をなして形成される境界面の角度のことをいう。このような接触角は、界面の研究だけでなく、接着、コーティング、高分子分野、薄膜技術、表面処理、表面エネルギーの計算、表面張力の測定などにおいて非常に重要な分析技術として活用されており、特に、親水性または疎水性による相互表面エネルギーの差に起因する固体表面の湿潤性を示す尺度として使われている。
【００１４】
本発明では、当業界に使われる通常の電池用電解液に対して低い接触角、例えば４０゜以下を示すことにより、電極中のバインダーの電解液への優れた湿潤性を原因とする、電極反応の活性化（例えば、電極活物質の格子内へのリチウムイオンの迅速な移動と伝達）により電池の速度特性の向上が図れるだけでなく、優れた接着力により電池の寿命特性を向上することができる電池用バインダーを提供することを特徴とする。
【００１５】
本発明によるバインダーポリマーを構成する成分のうちの第１単量体（ａ）としては、電池特性を調節することができる当業界に知られた通常の単量体であればよく、特に、電解液との親和性を向上させることで電池の速度特性を向上させ、集電体との接着力に優れた（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることができる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の非制限的な例としては、（１）アクリル酸エステル系単量体（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ラウリルアクリレート）、（２）メタクリル酸エステル系単量体（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート）またはこれらの混合物などがある。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステル系の含量は、特に制限されないが、本発明によるバインダーポリマーを構成する１００重量部当たりに１〜８０重量部が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含量が１重量部未満であると、電解液との親和力の向上が得られないためバインダーの接着特性が顕著に低下する。また、８０重量部を超えると、バインダーの調製過程で安定性が低下することでバインダーの調製が不可能になる。
【００１８】
本発明によるバインダーポリマーを構成する成分のうちの第２単量体（ｂ）としては、接着力を調節することができる単量体が好ましい。なぜならば、電極の作製時に少量の投入だけでも優れた接着力を示すことで電池の高容量化を果たすことができるためである。特に、接着力を調節することができる単量体は、それぞれが含んでいる官能基と、集電体としての金属との結合力に優れているため接着力を向上することができる。
【００１９】
接着力を調節することができる単量体（ｂ）の非制限的な例としては、（１）不飽和モノカルボン酸系単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など）、（２）不飽和ポリカルボン酸系単量体（例えば、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸など）；（３）アクリルアミド系モノマー（例えば、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど）；（４）メタクリルアミド系モノマー（例えば、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなど）、またはこれらの混合物などがあり、特に不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。上記接着力を調節する特性を持つ単量体の含量は特に制限されないが、本発明によるバインダーを構成するポリマー１００重量部当たりに１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。上記単量体（ｂ）の含量が１重量部未満であると、接着力が低下し、２０重量部を超えると、調製過程で安定性が低下することで調製が不可能になる。
【００２０】
本発明によるバインダーポリマーを構成する成分のうちの第３単量体（ｃ）としては、電池特性を調節することができる当業界に知られた通常の単量体であればよく、特に、活物質と活物質どうしの接着力を調節し、且つイオン伝導度に優れたビニル系単量体を用いることができる。これらの非制限的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物などがある。特に、アクリロニトリル単量体は、三重結合を含有していて高いイオン伝導度とともに電気的特性を向上することができる。
【００２１】
上記ビニル系単量体の含量は、本発明によるバインダーポリマー１００重量部当たりに０．００１〜４０重量部の範囲が好ましいが、これに制限されることではない。上記ビニル系単量体の含量が４０重量部を超えると、ガラス転移温度の上昇効果のため接着力が顕著に低下するという特性を示すだけでなく、相対的な第１単量体の含量の減少に起因する電解液との親和力の減少による電池特性の低下が生じることがある。
【００２２】
本発明によるバインダーは、当業界において通常に用いられる単量体をさらに含むことができる。特に共役ジエン系単量体を用いることが好ましく、これらの非制限的な例としては、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物などがある。また、上記共役ジエン系単量体の含量は、ポリマー１００重量部当たりに０〜７０重量部の範囲が好ましいが、これに制限されることではない。上記共役ジエン系単量体の含量が７０重量部を超えると、バインダーの調製過程で安定性が低下することで調製が不可能になることがある。
【００２３】
本発明によるバインダーは、上述した単量体成分のうち２〜１０種の単量体からなることが好ましいが、必ずしもこれに制限されることではない。
【００２４】
上記のような単量体成分及び組成比で重合されてなる本発明によるポリマー粒子は、最終粒径が１００〜３００ｎｍであり、ポリマーのガラス転移温度が−３０〜５０℃であり、ゲル含量が３０〜９０％であることが好ましい。上記ポリマー粒子が、上述した粒径、ガラス転移温度及びゲル含量の範囲外となる場合、バインダーと集電体の接着力が大きく低下することで電池特性の悪化を誘発しかねない。また、上記ポリマー粒子は、溶解度パラメータが１８〜３０ＭＰａ１／２の範囲であればよく、このような特性により、事後的に注入される電解液との親和力が向上することで電極中における電池の反応を活性化させることができる。
【００２５】
一方、上述した単量体成分のうち接着力向上特性を持つ不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を除いたアクリル酸（メタクリル酸）エステル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｃ）及び共役ジエン系単量体成分は、電池特性を調節することができるという特徴を有する。ここで電池特性としては、例えば初期容量、初期効率、繰り返し充放電による容量変化やその他電池物性などが挙げられ、またこれら物性に関する全体的な評価を意味し得る。
【００２６】
上記電池特性を調節することができる単量体は、いずれも固有の表面エネルギーを持っているため、これを用いて形成された重合体も、その組成比に応じて異なる表面エネルギーを持つようになる。このような表面エネルギーの差は電解液との親和力の差をもたらし、その結果、重合体と電解液間における接触角の差をもたらすようになる。したがって、バインダーを構成する各共重合単量体成分と共重合単量体の組成比を上述したように実施することにより、用いたい電解液に対するバインダーの接触角を４０゜以下と低くすることができ、その結果、バインダーの湿潤性を有意的に向上することができる。また、上記バインダーを電極の一構成成分として用いる場合、電極の空隙体積を十分に活用しながら電解液との親和性の増大及び電極中への電解液の侵透性の向上によって電極中におけるリチウムイオンの移動及び伝達による電池反応が活性化することにより、電池の諸性能の向上、例えば速度特性などを向上することができる。特に、本発明によるバインダーは、従来から電極分散媒として用いられていたＮＭＰ、非水電解液中にいられる通常の有機溶媒だけでなく水でも使用可能であるため、有機溶媒の使用を必須とするＰＶＤＦの問題点を解消できるのみならず、環境に優しいという長所がある。
【００２７】
さらに、本発明では、接着力特性を調節することができる単量体、例えば不飽和カルボン酸系単量体を用いるとともに、これらの含量を適宜調節することにより、活物質及び集電体との接着力を５０ｇ／ｃｍ以上に向上させ、電池の長寿命特性を図ることができる。また、本発明によるバインダーは、十分な接着力を示すために多量の投入量が求められるＰＶＤＦに比べて少量の投入だけで優れた接着力を示すことができる。
【００２８】
また、本発明によるバインダーは、電池の組立後に電解液への含浸する時に、電解液との親和力に優れているため電解液の含浸速度が早く且つ高いリチウムイオン伝導度を有し、上述した電池性能の向上を倍加することができる。
【００２９】
本発明によるバインダーは、上記単量体成分の他、重合添加剤として当該分野に知られた通常の成分、例えば分子量調節剤及び架橋剤を用いることができる。このような分子量調節剤と架橋剤の投入量を調節することによりバインダー粒子のゲル含量を調節することができる。
【００３０】
分子量調節剤としては、t−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどを用いればよく、架橋剤としては、１,３−ブタンジオールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、またはジビニルベンゼンなどを用いることができる。
【００３１】
重合開始剤としては、ラジカル生成を引き起こし得る化合物であれば、特に制限されず用いることができ、その非制限的な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、またはこれらの混合物などがあり、このうちでも水溶性または酸化還元反応による重合開始剤が好ましい。
【００３２】
本発明によるポリマー粒子は、当業界に知られた通常の重合法、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法、シード重合法を用いての２段重合法によって調製することができる。このとき、重合温度及び重合時間は、重合法や用いる重合開始剤の種類などによって適宜選択すればよく、一例として、通常、重合温度は約３０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間であればよい。
【００３３】
２．電池電極用バインダー組成物
本発明による電池用バインダーは、通常の方法で溶媒に溶解させるか、または分散媒に分散させてバインダー組成物を調製することができる。しかし、一般に用いられる有機溶媒、分散媒だけでなく水に分散させることもできるため、環境に優しいという特性を有する。
【００３４】
本発明によるバインダー組成物に用いられる溶媒または分散媒は、特に制限されないが、後述する本発明による電池電極用スラリーを集電体に塗布及び乾燥した時、ポリマー粒子の形状を保つことができる、常温常圧で液状であることが好ましい。
【００３５】
使用可能な分散媒としては、上述したポリマー粒子及び活物質を分散させることができるものであればよく、その具体的な例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロプランなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状及び環状のアミド類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；後述する電解液の溶媒をなす液状物質などがある。これらのうちでも沸点８０℃以上、好ましくは、８５℃以上の分散媒を用いることが電極作製の工程上好ましい。また上述の分散媒を２〜５種混合して用いることもできる。
【００３６】
また、必要に応じては、後述するスラリーの項で説明する添加剤または他の保存安定剤などを添加してもよい。
【００３７】
３．電池電極用スラリー
本発明は、（ａ）上述したバインダー、及び（ｂ）リチウム吸蔵及び放出することができる電極活物質を含むリチウム二次電池電極用スラリーを提供する。このとき、スラリーは、必要に応じて当業界に知られた通常の添加剤を更に含むこともできる。
【００３８】
上記電極活物質は、電池の容量を決める重要な物質である。正極活物質としては、従来のリチウム二次電池に用いられる正極活物質であればいずれも用いることができ、その非制限的な例としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などの金属酸化物またはこれらの混合物からなる複合酸化物、そして金属酸化物と導電性高分子との複合金属酸化物などがある。また、負極活物質も従来のリチウム二次電池に用いられる負極活物質であればいずれも用いることができ、その非制限的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＰＣＦ、ＭＣＭＢ、ＰＩＣ、フェノール樹脂焼成体、ＰＡＮ系炭素繊維、石油コークス、活性化カーボン、グラファイトなどの炭素質物質、ポリアセンのような導電性高分子、リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属などがある。
【００３９】
上記電極スラリーには、上述した活物質の他、必要に応じて導電剤と粘度調節剤、補助決着剤などを添加することができる。
【００４０】
粘度調節剤としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、エチレングリコールなどの水溶性高分子を用いることができるが、これらに制限されることではない。
【００４１】
４．電池電極
本発明は、上述したバインダー及び電極活物質を含むスラリーが集電体上に塗布されたリチウム二次電池用電極を提供する。
【００４２】
上記電極は、当業界に知られた通常の方法で作製すればよく、その一実施の形態を挙げると、上記バインダー組成物に活物質を混合してなる混合物としての電池電極用スラリーを集電体に塗布し、分散媒を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を決着させると共に、活物質同士を決着させることで作製される。
【００４３】
集電体は、通常の導電性材料からなるものであれば、特に制限されないが、正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの混合物からなる箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの混合物からなる箔などがある。
【００４４】
５．リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、上述したように作製された電極を正極及び／または負極に用い、上記両電極で挟まれたセパレータ、及び電解液を備える。
【００４５】
電解液としては、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩（ここで、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれたアルカリ金属陽イオンを表し、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた陰イオンを表す。）が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる群から選ばれた有機溶媒に溶解または解離されてなるものを用いればよい。
【００４６】
セパレータとしては、多孔部を有する多孔性セパレータを使用すればよく、その非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、またはポリオレフィン系多孔性セパレータなどがある。
【００４７】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、カン形、角形、パウチ形、またはコイン形であればよい。
【００４８】
６．バインダーの物性と上記バインダーを含むリチウム二次電池の性能との相関関係評価方法
本発明では、バインダーの物性（例えば湿潤性や接着力と電池特性との間に特有の相関関係が存在することを確認し、それを初めて究明したという点に大きな意義がある。実際に本願の実施例を通じて、上述した単量体の種類及びそれらの組成比にて共重合されてなるポリマー粒子を含む全てのバインダーが、電解液に対する該バインダーの接触角が４０゜以下を示し、且つ５０ｇ／ｃｍ以上の優れた接着力を示し、このような湿潤性及び接着力の向上によって９８％以上の速度特性及び８５％以上の長寿命特性を持つことを確認することができた（表４参照）。
【００４９】
上記評価は、本発明によるバインダーを構成する成分としての共重合単量体の組成を様々に変えて重合されてなるバインダーと、電解液との湿潤性及び接着力をそれぞれ測定した後、該バインダーを用いてなるリチウム二次電池の電池特性、例えば電池の速度特性や寿命特性をそれぞれ測定することで行えばよい。このような評価のうち、バインダーの湿潤性と電池の速度特性との相関関係評価の一実施の形態を挙げると、（ａ）用いたい電解液に対して本発明によるバインダーの接触角（θ）を測定する段階と、（ｂ）上記段階（ａ）のバインダー、及び電極活物質を含む電極用スラリーから作製された電極を備える電池を作製する段階と、及び（ｃ）定電流法（ＸＣ）によって測定された上記段階（ｂ）の電池容量（ＣＸ）に対する定電流法（ＹＣ）によって測定された上記段階（ｂ）の電池容量（ＣＹ）の百分率化を測定し、電池の速度特性（ＹＣ／ＸＣ、Ｒ）を判断する段階と、を含む。このとき、ＸとＹは、０．００１〜１００の範囲の少数または整数で、だたし、ＸがＹより大きい。
【００５０】
先ず、バインダーに対する電解液の接触角を測定する方法としては、当業界に知られた通常の方法、例えば、液滴法（sessile drop method）、ウィルヘルミ・プレート法（wilhelmy plate method）、キャプティプ・ドロップ法（captive drop method）、チルト法（tilting method）などを用いればよく、その一実施の形態を挙げると、バインダーを溶媒に溶解させて得られたバインダー組成物を、表面処理された基材上に塗布及び乾燥した後、該基材上に所定の電解液を接触、含浸または滴下し、接触角測定器で測定することができる。接触角の測定は、通常、常温（２５℃）で実施する。
【００５１】
基材上にコーティングされたバインダーの厚みは、１０〜２０（±０．１）μｍの範囲が好ましいが、これに制限されずに適宜変更可能である。また、電解液は、上述した電池用電解液と同じものであればよい。このとき、測定される接触角は、測定条件、例えば温度、時間、体積、滴の大きさ、表面粗さなどによって変わり得るため、再現性を高める上で同じ条件を保ちながら測定することが好ましい。
【００５２】
上記のような評価方法によると、測定された電解液のバインダーに対する接触角（θ）が４０゜以下であると、上記バインダーを用いてなる電池の速度特性（Ｒ）が９８％以上であることを確認することができる。
【００５３】
また、上述した電池の速度特性に代えて寿命特性を測定するための、バインダーの接着力と電池寿命特性の相関関係評価法の一実施の形態を挙げると、（ａ）本発明によるバインダー及び電極活物質を含む電極を作製した後、電極中のバインダーの接着力を測定する段階；及び（ｂ）上記段階（ａ）の電極を備える電池を作製した後、定電流法（ＸＣ）によって測定された電池の初期容量（Ｃ１）に対するＡサイクル経過後の電池容量（ＣＡ）の百分率をそれぞれ測定し、電池の寿命特性（Ｌ）を判断する段階とを含む。このとき、Ａは２〜５００の間の整数であればよい。
【００５４】
上記接着力測定方法は、特に制限されないが、当分野に知られた通常の方法で実施すればよい。実際のところ、バインダーの接着力が５０ｇ／ｃｍ以上であると、電池の寿命特性（Ｌ）が８５％以上であることを確認することができる（表４参照）。
【００５５】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されることではない。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
１−１．バインダー組成物
イオン交換水１６７．４ｇを反応器内に投入し、温度を７５℃まで上げた。イオン交換水の温度が７５℃に到ると、ブチルアクリレート１０．４ｇ、スチレン７．７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１８ｇを投入した。反応器内の温度を７５℃に保持しながら過硫酸カリウム０．１４ｇを９．０ｇのイオン交換水に溶解させ投入することによりシード（１）を用意した。
【００５７】
上記シード（１）にイオン交換水１６７．４ｇ、スチレン５４．０ｇ、ブチルアクリレート１０８．２ｇ、アリールメタクリレート１．４ｇ、イタコン酸９．７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２７ｇを混合して乳濁させてなる反応物を３時間にわたって投入しながら、過硫酸カリウム０．３８ｇを１８．０ｇのイオン交換水に溶解させ、同様に３時間にわたって投入することによりバインダー重合物を用意した。
【００５８】
負極用バインダー組成物は、上記バインダー重合物に水酸化カリウムを用いてｐＨ＝７になるように調節することにより用意し、正極用バインダー組成物は、上記バインダー重合物５０ｇにＮＭＰ５００ｇを添加した後、９０℃で蒸留により水を除去することにより用意した。
【００５９】
１−２．電池電極用スラリー
負極用スラリーは、水を分散媒とし、活物質としてのグラファイト（大阪ガス社製、ＭＣＭＢ  １０−２８）９４ｇ、導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１．０ｇ、上記実施例１のバインダー組成物２．５ｇ、水溶性高分子としてのカルボキシルメチルセルロース２．５ｇの割合で混合し、全体の固形分の含量が４５％になるようにして調製した。
【００６０】
正極用スラリーは、ＮＭＰを分散媒とし、活物質として平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２  ９４ｇ、導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１．０ｇ、上記実施例１のバインダー組成物５．０ｇの割合で混合し、全体の固形分の含量が４５％になるようにして調製した。
【００６１】
１−３．電池電極
上記実施例１−２で用意した負極用及び正極用スラリーを、各々銅箔及びアルミ箔に厚み２００μｍに塗布し、９０℃で１０分、１２０℃で１０分間常圧乾燥し、１２０℃で２時間にわたって真空乾燥した。乾燥された電極を空隙率が３０％になるようにプレスして両電極を作製した。
【００６２】
１−４．リチウムイオン二次電池
上記実施例１−３で用意した正極と負極との間にポリオレフィン微細多孔膜からなるセパレータを介在してコイン型電池を作製した。次いで、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１（体積比）の混合溶媒を用いてＬｉＰＦ６電解質を１Ｍの濃度で溶解させた電解液を投入して電池を作製した。
【００６３】
［実施例２〜８］
上記実施例１−１で用意したシード（１）を用い、乳濁させて投入する単量体組成を下記表１のように変更して投入したことを除いては、上記実施例１−１〜１−４と同法にしてバインダー重合物、電極用スラリー、電池電極及びリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
【表１】
2008537841.tif 000002
【００６５】
［比較例１〜５］
上記実施例１−１で用意したシード（１）を用い、乳濁させて投入する単量体組成を下記表２のように変更して投入したことを除いては、上記実施例１−１〜実施例１−４と同法にしてバインダー重合物、電池電極用スラリー、電池電極及びリチウム二次電池を作製した。
【００６６】
【表２】
2008537841.tif 000003
【００６７】
［実施例９〜１６］
上記実施例１−１で用意したシード（１）を用い、乳濁させて投入する単量体組成を下記表３のように変更して投入したことを除いては、上記実施例１−１〜１−４と同法にしてバインダー重合物、電池電極用スラリー、電池電極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
ここで、実施例９〜１１はガラス転移温度を、実施例１２〜１４はゲル含量を、実施例１５及び実施例１６は粒径を変更させたバインダー重合物である。実施例１５と実施例１６に用いられたシードは、投入されるラウリル硫酸ナトリウムの量をそれぞれ０．３ｇ及び０．０６ｇに変更して製造した。
【００６９】
【表３】
2008537841.tif 000004
【００７０】
［実施例１７］
イオン交換水１６７．４ｇを反応器内に投入し、温度を７５℃まで上げた。イオン交換水の温度が７５℃に到ると、１,３−ブタジエン８．１ｇ、スチレン１０．１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２３ｇを投入した。反応器内の温度を７５℃に保持しながら過硫酸カリウム０．１４ｇを９．０ｇのイオン交換水に溶解させて投入することによりシード（２）を用意した。その他は上記実施例１−１と同法にしてバインダー重合物を用意してシード種類によるバインダーの物性変化を評価し、実施例１−２〜１−４と同法にして電池電極用スラリー、電池電極及びリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
実験例１．バインダーの固有物性の測定
本発明によって調製されたバインダーの固有物性を測定するために、下記のような実験を実施した。
【００７２】
バインダーとしては、実施例１〜１７で用意した各バインダー組成物を用い、対照群としては、比較例１〜５で用意したバインダー組成物を用いた。
【００７３】
バインダーの固有物性は、バインダーの粒径、ガラス転移温度、ゲル含量の３種であって、バインダーの粒径は光散乱装置を利用して測定し、ガラス転移温度はＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）を利用して１０℃／分の昇度速度で測定し、ゲル含量はトルエンを溶媒として用いて測定した。実験結果は、下記表４に表した。
【００７４】
実験例２．バインダーと電解液の接触角の評価
本発明によって調製されたバインダーと電解液の接触角を評価するために、下記のような実験を実施した。
【００７５】
バインダーとしては、実施例１〜１７で用意した各バインダー組成物を用い、対照群としては、比較例１〜５で用意したバインダー組成物を用いた。上記用意したバインダー組成物を表面処理されたガラス板上に膜厚が１０±０．１μｍになるように塗布し、乾燥した後、接触角測定器を利用して１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質が溶解されたＥＣ：ＥＭＣ＝１：１（体積比）混合溶媒を電解液として用いて電解液との接触角を測定した。
【００７６】
接触角は、電解液がバインダー組成物に染み込んだり、空気中に蒸発したりすることによって変わるため、電解液がバインダー組成物に滴下されてから０．１秒後のものを接触角とした。実験結果は、下記の表４に表した。
【００７７】
実験例３．電池特性の評価
本発明によって調製されたバインダー組成物を用いてなるリチウム二次電池の特性を評価するために、下記のような実験を実施した。
【００７８】
電池は、実施例１〜１７及び比較例１〜５で作製した各々のリチウム二次電池を使用した。
【００７９】
電池特性は、速度特性と寿命特性とに分けて評価した。速度特性は０．２Ｃ定電流法で測定した容量に対する、０．５Ｃ定電流法で測定した容量と１．０Ｃ定電流法で測定した容量の百分率にて評価した。寿命特性は、初期容量に対する、０．２Ｃ定電流法で３０サイクルの充放電を繰り返してから測定した容量の百分率にて評価した。評価は、同じバインダー組成物に対して５個のコイン型電池を作製して実施し、その平均値で判断した。その結果を、下記表4に表した。
【００８０】
実験例４．接着力の評価
本発明によるバインダー組成物を用いて作製した電極における活物質と集電体との接着力を評価するために、下記のような実験を実施した。
【００８１】
電極としては上記実施例１〜１７の電極を使用し、対照群としては比較例１〜５の電極を使用した。
【００８２】
ガラス板上に１ｃｍ厚みで切った各電池の電極を付着した後、集電体を剥離して１８０゜剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値で判断した。その結果を、下記表４に表した。
【００８３】
【表４】
2008537841.tif 000005
【００８４】
上記表４に表した結果に基づく本発明の特徴は、下記のとおりである。
１）バインダーと電解液の接触角を評価した結果、本発明による全てのバインダー組成物は、バインダーと電解液との接触角が４０゜以下を示すことから、電解液に対する優れた湿潤性効果を持つことが分かった（表４参照）。特に、ビニル系単量体であるアクリロニトリルを用いて重合されてなるバインダーの場合、卓越した湿潤性効果を示した。これは、アクリロニトリル単量体に含まれた三重結合によって電気的特性が向上したことに起因する。
２）また、電極における活物質と集電体との接着力を評価した結果、本発明によるバインダー組成物を用いて作製された電極は、比較例による全ての電極に比べて卓越した電極活物質及び集電体との接着力増大を示し（表４参照）、このことから、電極の構造的安全性及び電池の性能向上を図り得ることを確認することができた。
３）さらには、リチウム二次電池の性能を評価した結果、本発明によるバインダー組成物を用いて作製されたリチウム二次電池は、いずれも電池の速度特性及び寿命特性の項目において比較例１〜比較例５の電池に比べて著しい性能向上を示した（表４参照）。特に、比較例１〜比較例５による電池は、４０゜以下の接触角を示し、電池の速度特性が向上したにもかかわらず、低調な接着力を示すことから電池の寿命特性の低下が生じたことを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によるバインダーは、電解液との低い接触角を有することで湿潤性に優れ且つ卓越した接着力を示すことにより、電池特性、特に速度特性と寿命特性を向上することができる。
【００８６】
本発明は、現在のところ、最も実用的で好ましい実施態様と考えられるものに関連して開示したが、本発明は、開示された実施態様および図に制限されないことは理解されよう。一方、請求項の思想および範囲内には、様々な修正および変形を含むことを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月5日(2007.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー１００重量部当たりに、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体１〜８０重量部と、
（ｂ）不飽和カルボン酸系単量体１〜２０重量部と、及び
（ｃ）ビニル系単量体０．００１〜４０重量部との重合により得られたポリマー粒子を含んでなるバインダーであって、リチウムを吸蔵及び放出する電極活物質粒子どうし及び電極活物質と集電体どうしを固定及び連結することを特徴とする電池用バインダー。
【請求項２】
溶解度パラメータが１８〜３０ＭＰａ１／２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
用いたい電解液のバインダーに対する接触角（θ）が、２５℃で測定した時、４０゜以下であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項４】
電極中の電極活物質及び集電体との接着力が５０ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項７】
前記ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項８】
重合単量体として、共役ジエン系単量体０〜７０重量部をさらに含んで重合されてなることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項９】
前記共役ジエン系単量体は、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、及びイソプレンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のバインダー。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子の最終粒径は１００〜３００ｎｍの範囲であり、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜５０℃で、ゲル含量は３０〜９９％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項１１】
（ａ）請求項１乃至１０のいずれかに記載のバインダーと、及び
（ｂ）リチウムを吸蔵及び放出することができる電極活物質と、
を含んでなることを特徴とする電極。
【請求項１２】
正極と、負極と、セパレータと、及び電解液とを含んでなるリチウム二次電池であって、前記正極と負極のいずれか一方、または両方が請求項１１に記載の電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
電解液に対する電極中におけるバインダーの湿潤性の向上により、リチウムイオンの移動と伝達を含む電池反応の活性化を介して電池の速度特性が向上することを特徴とする請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
（ａ）用いたい電解液に対する請求項１乃至１０のいずれかに記載のバインダーの接触角（θ）を測定する段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）のバインダー、及び電極活物質を含む電極用スラリーから作製した電極を備える電池を作製する段階と、及び
（ｃ）定電流法（ＸＣ）にて測定された前記段階（ｂ）の電池の容量（ＣＸ）に対する、定電流法（ＹＣ）にて測定された前記段階（ｂ）の電池の容量（ＣＹ）の百分率を測定して電池の速度特性（ＹＣ／ＸＣ、Ｒ）を判断する段階と、
を含む、バインダーの電解液に対する湿潤性と前記バインダーを含む電池の性能との相関関係の評価方法（ただし、ＸとＹは、０．００１〜１００の範囲の小数または整数であり、ＸがＹより大きい）。
【請求項１５】
前記段階（ａ）で測定された電解液のバインダーに対する接触角（θ）が４０゜以下であるとき、電池の速度特性が９８％以上と評価されることを特徴とする請求項１４に記載の評価方法。
【請求項１６】
前記電解液は、Ａ＋Ｂ−の構造の塩（ここで、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれたアルカリ金属陽イオンを表し、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた陰イオンを表す）を含み、前記の塩は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒に溶解または解離されてなるものであることを特徴とする請求項１４に記載の評価方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１乃至１０のいずれかに記載のバインダー及び電極活物質を含む電極を作製した後、電極中のバインダーの接着力を測定する段階と、及び
（ｂ）前記段階（ａ）の電極を備える電池を作製した後、定電流法（ＸＣ）にて測定された電池の初期容量（Ｃ１）に対するＡサイクル経過後の電池容量（ＣＡ）の百分率をそれぞれ測定して電池の寿命特性（Ｌ）を判断する段階と、
を含む、バインダーの接着力と前記バインダーを含む電池の性能との相関関係の評価方法（ただし、Ａは２〜５００の範囲の整数である）。
【請求項１８】
前記段階（ａ）で測定された電極中におけるバインダーの接着力が５０ｇ／ｃｍ以上であるとき、電池の寿命特性が８５％以上と評価されることを特徴とする請求項１７に記載の評価方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記のような単量体成分及び組成比で重合されてなる本発明によるポリマー粒子は、最終粒径が１００〜３００ｎｍであり、ポリマーのガラス転移温度が−３０〜５０℃であり、ゲル含量が３０〜９９％であることが好ましい。上記ポリマー粒子が、上述した粒径、ガラス転移温度及びゲル含量の範囲外となる場合、バインダーと集電体の接着力が大きく低下することで電池特性の悪化を誘発しかねない。また、上記ポリマー粒子は、溶解度パラメータが１８〜３０ＭＰａ１／２の範囲であればよく、このような特性により、事後的に注入される電解液との親和力が向上することで電極中における電池の反応を活性化させることができる。
【国際調査報告】
2008537841.tif 000006
2008537841.tif 000007