(57)【要約】  希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法であって、希釈材料、適切な触媒及び任意で末端封鎖剤の存在下で、事前に形成したポリマーを、ポリマーの末端基と反応性である適切な鎖延長剤と反応させる工程と、必要であれば、重合プロセスを失活させる工程とを含み、希釈材料が、得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に実質的に保持される、希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法。本件は、例えばシーラント及びゴム等の、当該プロセスの生成物及び続くポリマーの応用にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法であって、
（ａ）希釈材料、適切な触媒及び任意で末端封鎖剤の存在下で、事前に形成したポリマーを、該ポリマーの末端基と反応性である鎖延長剤と反応させる工程であって、該鎖延長剤が、
（ｉ）ジアセトアミドシラン、ジアセトキシシラン、ジクロロシラン、ジアミノシラン（各アミノ基は、１個の窒素につき１つ又は２つのＮ−Ｈ結合を有する）、ジアルコキシシラン、ジアミドシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジケトキシミノシラン、
（ｉｉ）２〜２５の重合度を有し、且つ１分子当たり少なくとも２つのアセトアミド、アセトキシ、アミノ、アルコキシ、アミド、又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン、
（ｉｉｉ）α−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（アルキル基及びアルコキシ基は１〜６個の炭素原子を有する）、
（ｉｖ）構造ＺＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２Ｚ又はＺＭｅ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＭｅ２Ｚ（式中、Ｚは複素環式Ｓｉ−Ｎ基であり、Ｙは、−（ＣＲ２）ｍ−又は−Ｃ６Ｈ４−から成る群より選択される二価の炭化水素ラジカルであり、ｙは０又は整数であり、ｍは２〜６（両端を含む）であり、またＲは一価の炭化水素基である）の化合物、
（ｖ）ジアルケニルシラン、ジヒドロシラン、
（ｖｉ）２〜２５の重合度、及び末端基１つにつき少なくとも１つのＳｉ−アルケニル結合を有するポリジアルキルシロキサン、
（ｖｉｉ）２〜２５の重合度、及び末端基１つにつき少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリジアルキルシロキサン
の群から選択される、反応させる工程と、
（ｂ）必要であれば、該重合プロセスを失活させる工程と
を含み、該希釈材料が、得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に実質的に保持される、希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記事前に形成したポリマーが、一般式
Ｘ１−Ａ−Ｘ２
（式中、Ｘ１及びＸ２は独立して、−ＳｉＯＨ３、−（Ｒａ）ＳｉＯＨ２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂ又は−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ（式中、Ｒａはそれぞれ独立して、一価のヒドロカルビル基、例えば特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒｂ及びＲｄ基はそれぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基であり、該アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有し、Ｒｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）から選択されるヒドロキシル基又は加水分解性基を含むシリル基から選択され、Ａはシロキサン含有ポリマー鎖である）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シロキサン含有ポリマー鎖Ａが、シロキサンポリマー鎖、シロキサンコポリマー鎖及びシロキサン／有機ブロックコポリマー鎖の群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
用いられる前記触媒が、チタネート、キレート化チタネート、ジルコネート、キレート化ジルコネート及び有機スズ化合物から選択される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記事前に形成されたポリマーが、一般式
Ｘ１−Ａ−Ｘ２
（式中、Ｘ１及びＸ２が独立して、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有するシリル基から選択され、Ａが、シロキサンポリマー鎖、シロキサンコポリマー鎖及びシロキサン／有機ブロックコポリマー鎖の群から選択されるシロキサン含有ポリマー鎖である）を有し、前記鎖延長剤が、Ｘ１及びＸ２のＳｉ−Ｈ結合と反応性である不飽和置換基を１分子当たり２つ又は１つ含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記事前に形成されたポリマーが、一般式
Ｘ１−Ａ−Ｘ２
（式中、Ｘ１及びＸ２が独立して、少なくとも１つの不飽和置換基を含有するシリル基から選択され、Ａが、シロキサンポリマー鎖、シロキサンコポリマー鎖及びシロキサン／有機ブロックコポリマー鎖の群から選択される）を有し、前記鎖延長剤が、Ｘ１及びＸ２の不飽和置換基と反応性である２つのＳｉ−Ｈ結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各不飽和基がアルケニル基であり、前記触媒がヒドロシリル化触媒である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
前記希釈剤がそれぞれ、加工助剤又は可塑剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記希釈剤が、
トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン（ここで、各アルキル基は同じでも異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を含むが、好ましくはメチル基であり、好ましくは２５℃で１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する）、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
ポリアルキルベンゼンのリン酸エステル、
脂肪族モノカルボン酸エステルの線状及び／又は分枝状アルキルベンゼン
の群の１つ又は複数の基から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記希釈剤が、
１２〜２５個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルケン等の線状若しくは分枝状モノ不飽和炭化水素、又はそれらの混合物；並びに／又は
線状（ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、及び／若しくは環状（ナフテン系）鉱油、及びこれらの混合物
から成る群の１つ又は複数から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記希釈剤が、前記希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーと少なくとも実質的に混和性である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができる希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを、前記希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーと反応性である適切な架橋剤、適切な縮合触媒、及び任意で充填剤と混合する工程を含む、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記架橋剤が、アシルオキシ基、ケトキシミノ基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒がスズ触媒である、請求項１２に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物を製造する方法。
【請求項１５】
前記架橋剤が、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒が、チタネート又はジルコネート、若しくはキレート化チタネート又はキレート化ジルコネートである、請求項１３に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物を製造する方法。
【請求項１６】
前記湿分硬化性組成物が、高表面積ヒュームドシリカ、沈降シリカ及び炭酸カルシウム等の１つ又は複数の微細強化充填剤、並びに／又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルクもしくはウォラストナイト等の増量充填剤をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物を製造する方法。
【請求項１７】
エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
ａ．ケイ素に結合したヒドロキシル基又は加水分解性基を２つ以上有する希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーと、
ｂ．該ポリマー中の該ヒドロキシル基又は該加水分解性基と反応可能である基を１分子当たり少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ．１つ又は複数の充填剤と、
ｄ．適切な硬化触媒と
を含む、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物。
【請求項１８】
前記希釈オルガノポリシロキサンが、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法に従って製造される、請求項１３に記載のシーラント組成物。
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載の硬化組成物を含む、塗装硬化シーラント。
【請求項２０】
７００％よりも大きい破断伸びを有する、請求項１又は１５に記載の硬化組成物を含む硬化シーラント。
【請求項２１】
エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
該組成物は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に従って製造された希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、該オルガノポリシロキサンポリマーと反応性である適切な架橋剤、適切な縮合触媒、任意で充填剤と配合して、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を形成することによって得ることができる、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物。
【請求項２２】
２つのユニット間の空間を密封する方法であって、請求項１２、１５又は１６のいずれか１項に記載の組成物を該空間に適用すること、及び該組成物を硬化させる又は該組成物が硬化できるようにすることを含む、２つのユニット間の空間を密封する方法。
【請求項２３】
請求項１５又は１６に記載の組成物を含むシーラント。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物から誘導されるシーラントを含むガラス構造体又は建物ユニット。
【請求項２５】
シーラントにおける、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法に従って調製される希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマー増量ポリマーの使用。
【請求項２６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができる希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを含む組成物であって、さらなる希釈剤が、４〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサン含有流体を含み、重合の完了後に該組成物に添加される、組成物。
【請求項２７】
１つ又は複数の界面活性剤、洗剤、増粘剤、香料、着色剤、電解質、ｐＨ調節成分、発泡剤及び泡安定剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び薬剤染料、還元剤、中和剤、並びに防腐剤をさらに含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
医薬組成物、医療組成物及び／又は治療用組成物における請求項２５又は２６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２９】
鎮痛剤、麻酔剤、抗座瘡剤、抗菌剤、抗酵母剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、ふけ防止剤、抗皮膚炎剤、鎮痒剤、制吐剤、乗り物酔い防止剤、抗炎症剤、抗過度角質溶解剤、乾燥皮膚防止剤、制汗剤、抗乾癬剤、抗脂漏剤、ヘアコンディショニング、ヘアトリートメント、老化防止剤、しわ防止剤、抗喘息剤、気管支拡張剤、日焼け止め、抗ヒスタミン剤、美白剤、脱色素剤、創傷治癒剤、ビタミン類、コルチコステロイド類、色素沈着剤又はホルモン類の用途の１つ又は複数のための医薬品、医療品及び／又は治療用品の製造における、請求項２５又は２６に記載の組成物の使用。
【請求項３０】
請求項２５又は２６に記載の組成物と、生理学的及び／又は医薬的に許容可能なキャリアとを含む医薬組成物。
【請求項３１】
軟膏、クリーム、ゲル、ペースト、フォーム、又はエアロゾルを含む局所適用のための請求項２９に記載の医薬組成物。
【請求項３２】
請求項２５又は２６に記載の組成物を含むヘアケア製品。
【請求項３３】
シリコーンゴム組成物を製造する方法であって、
任意で、アルケニル基、縮合性基、シリル−ヒドリド又はトリメチルシリル含有末端封鎖剤、及びシロキサンベースの希釈剤と共に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、
得られる前記希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、
１つ又は複数の強化充填剤及び／又は非強化充填剤と、
硬化剤と、
任意で、１つ又は複数のレオロジー調整剤、顔料、着色剤、接着防止剤、接着促進剤、発泡剤、難燃剤及び乾燥剤の群から選択される添加剤と配合する工程と
を含む、シリコーンゴム組成物を製造する方法。
【請求項３４】
前記硬化剤が、過酸化ジアルキル、過酸化ジフェニル、過酸化ベンゾイル、過酸化１，４−ジクロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、過安息香酸第３級ブチル、過酸化モノクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第３級ブチル−トリメチル過酸化物、第３級ブチル−第３級ブチル−第３級トリフェニル過酸化物、及び過安息香酸ｔ−ブチルの群から選択される１つ又は複数の有機過酸化物である、請求項３３に記載のシリコーンゴム組成物を製造する方法。
【請求項３５】
前記ポリマーが不飽和基を含み、前記硬化剤が、オルガノハイドロジェンシロキサンと組み合わせたヒドロシリル化反応触媒である、請求項３３に記載のシリコーンゴム組成物を製造する方法。
【請求項３６】
前記オルガノハイドロジェンシロキサンが１分子当たり４〜２０個のケイ素原子を含み、２５℃において約１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有する、請求項３３に記載のシリコーンゴム組成物を製造する方法。
【請求項３７】
前記ヒドロシリル化触媒が、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム又はルテニウム触媒から選択される白金族金属ベースの触媒である、請求項３３に記載のシリコーンゴム組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希釈ポリマーを製造するための希釈剤の存在下における、少なくとも部分的にオルガノポリシロキサン含有ポリマー鎖を含む１つ又は複数のポリマー又はオリゴマーの鎖延長、及び得られるポリマーを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
未硬化ポリマーのレオロジー特性は、主として、その粘度の関数である。未硬化ポリマーの粘度は、ポリマーの分子量と、通常は重合度（ｄｐ）で定義されるポリマー鎖の長さとに直接関係する。一般に、ポリマーの粘度が低いほど、そのポリマーを含有する未硬化組成物の押出速度は高くなる。また未硬化ポリマーの粘度は、例えばシーラント組成物等のポリマーを取り込んだ組成物が後で硬化されたときに、このような組成物の物理特性のいくつかに対しても大きな影響を与える。
【０００３】
エラストマー固体に硬化するオルガノシロキサン組成物は既知であり、このような組成物は、水分の存在下室温で、又は熱を加えて硬化するように製造することができる。通常、水分の存在下室温で硬化する組成物は、反応性末端基を有するポリジオルガノシロキサンベースのポリマーと、適切なシラン（又はシロキサン）ベースの架橋剤とを、１つ又は複数の充填剤及び硬化触媒の存在下で混合することによって得られる。これらの組成物は、通常、室温で大気中の水分に曝されると硬化することができる一液型組成物又は室内条件下で混合すると硬化することができる二液型組成物のいずれかの形態で調製される。
【０００４】
上記の硬化性組成物の１つの重要な用途は、シーラントとしての使用である。シーラントとしての使用では、組成物は、基材表面同士の間の接合部にペーストとして適用可能であるようにする特性を併せ持つことが重要であり、硬化の前に滑らかな表面の材料(mass)を提供するように作用することができ、隣接する基材表面に接着するエラストマー体に硬化されるまでその適用された場所に留まることができる。典型的なシーラント組成物は、数時間以内に堅固なシールを提供するのに十分に迅速であるが、適用された材料が適用の直後に所望の形状に細工されることが可能な速度で硬化するように設計される。その結果得られた硬化シーラントは、通常、関連する特定の接合部に対して適切な強度及び弾性を有するように形成される。
【０００５】
オルガノポリシロキサン含有ポリマーを含有するエラストマー組成物中への無機充填剤の導入は、有用な引裂き、デュロメーター、伸び、及び１００％の伸びにおける弾性率の特性を得ることが必要とされることが多い。未硬化エラストマーのレオロジー特性は、充填剤濃度及び構造等の充填剤特性（組成物中に充填剤が存在する場合）、並びにポリマー−充填剤の相互作用の程度、そしてポリマーの粘度に依存する。通常、任意で充填剤を含有する未硬化オルガノポリシロキサン含有組成物の粘度が低いほど、未硬化組成物の押出速度は高くなる。結果として、使用時にシーラントガン等を用いて一般に手動で押し出される未硬化シーラント等の、高い押出速度を必要とする用途は、手動の最終用途のために適切な組成物の押出速度を保証するために通常比較的低い粘度のポリマー（例えば、２５℃において１０００００ｍＰａ・ｓ未満）を使用することが必要である。
【０００６】
影響を受けた、結果として得られる硬化組成物の物理特性には、伸び及び（１００％伸びにおける）弾性率が含まれ、これらは、例えば建築及び輸送産業における伸縮ジョイントで使用されるシーラントのために特に重要であり、低い弾性及び高い伸びを有するシーラントの必要性が必須である。
【０００７】
したがって、ポリマーの分子量を増大させるとシーラントのいくつかの物理特性を改善し得ることは分かっているが、現在の配合物において通常使用される最大粘度は、実際には２５℃で約１５００００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するオルガノポリシロキサンポリマーが従来技術において議論されたが、このような粘度を有するポリマーの使用は実際に経済的に取り扱いが困難であった。したがって、ポリマー分子量を増大させるとシーラントのいくつかの特性を改善し得ることは分かっているが、現在の配合物において通常使用される最大粘度は、実際には、２５℃で約１５００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０００８】
ポリマー鎖長を増大するのに用いられる１つの方法は、「鎖延長剤」である。ポリマーのｄｐ及び分子量をさらに増大させることを目的として、最初の重合反応の完了後に、ポリマー末端基と反応性の二官能性中間体を、得られたポリマーに添加する。シーラントの用途において、鎖延長剤の分子は、架橋剤との相互作用によって組成物が硬化すると同時にポリマーと反応し得る。ポリマーと鎖延長剤との反応速度が、ポリマーと架橋剤との反応よりも早い鎖延長剤を慎重に選択する必要がある。シーラントタイプの用途の場合、シーラントガン等を用いる手動の組成物適用に適するレベルで未硬化組成物の粘度を維持するという、また、有効なｄｐ及び分子量の増大が、シーラント組成物を塗布して、空気中へと導く硬化段階中に起こるという利点がある。
【０００９】
適切な鎖延長剤は、ポリマー末端基と反応して増量ポリマーを生成するとして規定される。一般的に、これは任意の適切な化学薬品を伴ってもよいが、この種のポリマーの鎖延長は通常、２つの反応経路、すなわち付加及び縮合鎖による延長の１つを伴う。
【００１０】
米国特許第３３４１４８６号明細書では、シラノール末端封鎖ポリシロキサンをジ−及びトリアミノキシシラン又はジ−及びトリアミノキシシロキサンと化合させて、大気中の水分の存在下で鎖延長及び架橋する室温加硫性（ＲＴＶ）組成物を得る。米国特許第４０７１４９８号明細書では、一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素の残基と、１分子当たりケイ素と結合する平均して少なくとも１つの−ＯＨ基とを含有するシロキサンをメチルビニルジ（ε−カプロラクタモ）シランと混合させる。単離された得られるオルガノシロキサンは元のオルガノシロキサンよりも大きい分子量を有し、メチルビニルシロキサン単位を含有する。米国特許第４６１４７６０号明細書は、流動性であるか又は容易に押し出される一液型シリコーンエラストマー組成物を記載しており、この一液型シリコーンエラストマー組成物は、ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、２つのアミドラジカルを有する二官能性シラン、及びシリコーンゴムを加硫するのに適する有機過酸化物を混合することによって製造される。適用の際、組成物は水分に曝されて、鎖延長反応を活性化する。米国特許第５９１４３８２号明細書は、α，Ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）を鎖延長する方法を記載しており、この方法は、低分子量のα，Ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）をリン酸エステル（複数可）及び／又はＨ３ＰＯ４と反応させることを含む。欧州特許第０９０９７７８号明細書は、ポリマー分子１つ当たり、ケイ素と結合するヒドロキシル基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサンからの鎖延長オルガノポリシロキサンの製造を記載しており、これは、オルガノポリシロキサンを鎖延長すると共に、鎖延長できる窒素含有シリル化剤でシリル化することができる窒素含有シリル化剤を添加することにより、鎖延長オルガノポリシロキサンを製造する。米国特許出願公開第２００４／０１２２１９９号明細書は、Ｓｉ結合ヒドロキシ基で両端が終端されているオルガノポリシロキサン、少なくとも１つのジアルキルアミノメチルアルキルジアルコキシシラン鎖延長剤及び／若しくはその部分的な加水分解物、（ｄ）少なくとも１つのイソシアヌレート不活性化剤、任意で可塑剤、シラン架橋剤、並びに／又は、シラン架橋剤と、ポリマーのＳｉ−ＯＨ基との反応を促進させる１つ又は複数の触媒を含む、オルガノポリシロキサン組成物を記載している。欧州特許第０６５１０２２号明細書は、ビニル末端基を有するオルガノポリシロキサンポリマーと、２つのＳｉ−Ｈ基を有するシラン又は短鎖シロキサンを含有する鎖延長剤と、架橋剤と、白金系触媒とを含む硬化性オルガノシロキサン組成物を記載している。
【００１１】
シリコーンシーラント組成物を「増量する(extend)」及び／又は「可塑化する(plasticise)」働きをする添加剤を、上記の増量化合物（以下、「加工助剤(processing aid)」と称する）及び／又は可塑化化合物（以下、「可塑剤」と称する）を予め調製したポリマー及び組成物の他の成分と配合することによって含むことは、室温硬化シーラントとして使用されるシリコーンベースの組成物の配合において一般的な実施となっている。
【００１２】
加工助剤（増量剤(extender)又は二次可塑剤と呼ばれることもある）は、シーラント組成物を希釈するために使用され、基本的には、シーラント配合物の特性に実質的に悪い影響を与えることなくシーラントが経済的により競争力を持つようにする。シリコーンシーラント組成物中に１つ又は複数の加工助剤を導入することは、製品の全体的なコストを削減するだけでなく、結果として得られる未硬化及び／又は硬化シリコーンシーラントの特性に影響を与えることもできる。加工助剤の添加は、シリコーンシーラントのレオロジー、接着及び透明度の特性に或る程度良い影響を与えることができ、破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下を引き起こす可能性があり、例えば蒸発又は滲出によって加工助剤が硬化シーラントから損失されないならば、これらは両方とも硬化シーラントの寿命を著しく高めることができる。
【００１３】
可塑剤（又は一次可塑剤とも呼ばれる）は、最終のポリマーベースの製品内の特性を提供するためにポリマー組成物に添加され、最終ポリマー組成物の柔軟性及び靭性を増大させる。これは通常硬化ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下によって達成され、それにより例えばシーラントの場合には、通常シーラントの弾性が増強され、次に、シリコーンシーラントにより形成されたジョイントの移動能力を可能にし、シーラントがそれに適用されて硬化されたときにシーラントと基材との間に形成される結合の破砕の可能性が大幅に低下する。可塑剤は、通常、シーラント配合物の弾性率を低下するためにも使用される。可塑剤はシーラントの全体の単位コストを削減し得るが、それは目的とされる主要な用途ではなく、実際にはいくつかの可塑剤は高価であり、これらが使用されたシーラント配合物の単位コストを増大し得る。可塑剤は一般に、加工助剤よりも揮発性が低い傾向にあり、通常、液体又は低融点固体（加工中に混和性の液体になる）の形態でポリマー組成物中に導入される。通常、シリコーンベースの組成物の場合、可塑剤は、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサン等の非反応性の短鎖シロキサンであり、有機置換基は、例えば、メチル、ビニル又はフェニル若しくはこれらの基の組み合わせである。このようなポリジメチルシロキサンは、普通は約５〜約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相溶性の有機可塑剤をさらに使用することができ、例としては、ジアルキルフタレート（ここでアルキル基は線状及び／又は分枝状であってもよく、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル及び他のフタレート等の６〜２０個の炭素原子を含有する）、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル及びセバシン酸エステル、エチレングリコール及びその誘導体等のポリオール、リン酸トリクレシル及び／又はリン酸トリフェニル等の有機リン酸塩、ヒマシ油、桐油、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが挙げられる。
【００１４】
加工助剤は、組成物の残りの成分と十分に相溶性であると共に、得られた硬化シーラントが保持される温度（例えば、室温）においてできるだけ不揮発性でなければならない。しかしながら、いくつかの提案される加工助剤は貯蔵中は有効であるが、シーラントの適用時、及び少なくともその後しばらくの間に、その使用に関するいくつかの既知の問題があることが分かっている。これらの問題には、
（ｉ）ＵＶ安定性−ＵＶ光に長期間曝されたときの、加工助剤を含有する硬化シーラントの変色と、
（ｉｉ）時間と共にシーラントからの加工助剤の滲出をもたらし、物理的及び審美的な特性並びに硬化製品、例えばシーラントの寿命に悪い影響を与える、ポリマー組成物（例えば、シーラント組成物）との貧相溶性と、
（ｉｉｉ）加工助剤が組成物から滲出する周囲の基材の汚染と
が含まれる。
【００１５】
加工助剤及び／又は可塑剤をシーラント組成物等のポリマー組成物中に導入するために業界で使用されるプロセスは、予め調製した成分、例えば、ポリマー、架橋剤、触媒、充填剤と、上記の加工助剤及び／又は可塑剤とを全て一緒に、適切な添加の量及び順序で単に混合することから成る。シリコーンベースのポリマー組成物中の有機加工助剤及び／又は有機可塑剤と他の成分との相溶性は、有機系ポリマーに関するものよりも著しく大きい問題であり、加工助剤及び／又は可塑剤が導入されたシリコーンポリマーは非常に粘性のポリマーである傾向があり、有機系とは対照的にシリコーン系であるポリマーの化学的な性質は相溶性に対して著しい影響を有し得る。相溶性のレベルは、ポリマー組成物中に導入することができる加工助剤及び／又は可塑剤の量を有効に決定する。通常、この結果、特に加工助剤は、所望され得るよりも大幅に少ない量で組成物中に導入される。これは、特に、通常は組成物中の充填剤以外の最大の構成成分である予め形成されたポリマーでは、加工助剤はポリマー組成物内に物理的に十分に混合されないからである。シリコーンポリマー組成物中の可塑剤と加工助剤との相溶性の問題は、本発明者らが知る限り有機加工助剤の導入以来から増え続ける多数の有機系加工助剤の提案以外によって本発明が取り組まれていなかったときまでずっと業界では知られていて、このそれぞれは加工助剤及びポリマーの全量の約３０重量％の量でシーラント組成物に物理的に混合することはできない。
【００１６】
歴史的に、トリアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサン（例えば、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））等の非反応性のシロキサンは、化学的に類似し、且つ優れた相溶性を有するので、シリコーンベースのシーラント中の加工助剤及び／又は可塑剤として当初使用された。
【００１７】
シリコーンシーラント組成物のコストを削減するための加工助剤として使用するために、様々な種類の有機化合物及び組成物が提唱されてきた。これらの材料は通常、高揮発性加工助剤及び低揮発性加工助剤の２つの群に分類される。
【００１８】
高揮発性加工助剤を含有する組成物は、例えば、トルエン又はキシレンを含有し得る。これらの化合物の高揮発性は、高収縮（溶媒の蒸発による高い体積損失）、可燃性、ＶＯＣ（揮発性有機含量）、有害成分表示、健康及び安全問題等を含む、シーラント配合物の多数の不都合を生じる。
【００１９】
シーラント組成物中のポリマーとの良好な相溶性を有する低揮発性加工助剤（より高分子量の加工助剤と呼ばれることもある）は、本発明で選択される。得られるシーラントは、「増量シーラント」と呼ばれ、一般に希釈シーラントよりさらに許容可能な特性を示す。これらのより低分子量の加工助剤は、完全又は部分的に、配合物中のＰＤＭＳ可塑剤の代わりとなることができる。
【００２０】
低分子量ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、独国特許第２３６４８５６号明細書及び同第３２１７５１６号明細書において加工助剤として提唱されているが、限られた相溶性のためにアセトキシシリコーンシーラント配合物に添加することができるＰＩＢ加工助剤の最大量は、通常、２５〜３０（重量）％の範囲である。より高い添加レベルは加工助剤を表面に滲出させて、硬化シーラント表面を粘着性にする。独国特許第２８０２１７０号明細書及び同第２６５３４９９号明細書では、リン酸エステルは潜在的加工助剤であると記載されている。
【００２１】
鉱油留分（例えば、イソパラフィン）及び重質アルキレート（製油所における油の蒸留後に残るアルキル化芳香族材料）等のポリアルキルベンゼンも加工助剤として提唱されている。シリコーンシーラント組成物の加工助剤材料として提唱されるこれらの及び他の有機化合物及び混合物は、以下の刊行物において記載されている。
英国特許第２０４１９５５号明細書は、有機加工助剤としてのドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーンの使用を記載している。英国特許第２０１２７８９号明細書は、ＰＤＭＳを部分的に置き換えるためのリン酸トリオクチルの使用を記載している。独国特許第３３４２０２６号明細書及び同第３３４２０２７号明細書は、加工助剤としての脂肪族モノカルボン酸エステルの使用を記載している。欧州特許第００４３５０１号は、シーラント組成物の０．２〜１５重量％の、シクロヘキサン、イソへキサン及びイソオクトデカン（isooctodecane）等の分枝状及び／又は環状パラフィン炭化水素の使用を提唱する。欧州特許第０８０１１０１号は、１つ又は複数のアルキル芳香族化合物と組み合わせたパラフィン系オイル（分子量＞１８０）の混合物の使用を記載している。欧州特許第０８４２９７４号明細書は、アルキルシクロヘキサン（分子量＞２２０）の使用を記載している。国際公開第９９／６６０１２号パンフレット及び同第００／２７９１０号パンフレットは、加工助剤として、１つ又は複数の脂肪族液体ポリマー及び油、石油由来の有機油、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ａ−オレフィン）及びこれらの混合物を含有する耐油性シリコーン組成物について記載している。
【００２２】
近年、業界では、加工助剤としてパラフィン系炭化水素の使用が増している。欧州特許第０８８５９２１号明細書は、６０〜８０％のパラフィン系炭素原子及び２０〜４０％のナフテン系炭素原子及び最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素混合物の使用を記載している。欧州特許第０８０７６６７号明細書は、３６〜４０％の環状パラフィン系オイル及び５８〜６４％の非環状パラフィン系オイルを含むパラフィン系オイルを完全又は部分的に含む同様の加工助剤について記載しているようである。国際公開第ＷＯ９９／６５９７９号は、他の可塑剤の中でも特にパラフィン系オイル又はナフテン系オイル及びこれらの混合物を含み得る可塑剤を含む耐油性シーラント組成物について記載している。欧州特許第１４８１０３８号明細書は、６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び２３５℃〜４００℃のＡＳＴＭ  Ｄ−８６の沸点を含有する炭化水素流体の使用を記載している。欧州特許第１２５２２５２号明細書は、炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多い環状パラフィン系炭化水素及び６０重量部未満の単環式パラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体を含む加工助剤の使用を記載している。欧州特許第１３６８４２６号明細書は、好ましくは４０重量％よりも多い環状パラフィンを含有する液体パラフィン系炭化水素「加工助剤」を含有するアルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物について記載している。
【００２３】
上記のように、増量材料の使用に関する根本的な問題は、未硬化シリコーンシーラント組成物中の構成成分との相溶性が欠けていることであり、通常、対象の全温度範囲にわたって貯蔵中に相分離が生じ、硬化シーラントからの滲出が生じる。硬化の後、加工助剤及び／又は可塑剤を含むシーラントは当該加工助剤を滲出させ、その結果、低沸点（例えば、１００℃未満）を有する加工助剤に関して特に一般的な特徴である硬化シーラントの寿命の大幅な低下が生じることが一般に分かっている。高充填の加工助剤をシーラント組成物中に取り込むことは製造者の利益であるが、加工助剤材料と、上記の文献全てにおいて主張されている他の成分との物理的な混合は、特に高粘度のポリマーに関して相溶性の欠如により妨げられ、ポリマー構成成分の粘性特性は、大量の加工助剤をシーラント組成物中に取り込むことに対する物理的な障壁である。したがって、シーラント組成物中に取り込むことができる加工助剤の量は、使用される加工助剤又は加工助剤の組み合わせによって、通常２０〜４０重量％であることが一般的に分かっている。
【００２４】
上記で提唱される有機加工助剤の多くは可能性があるが、これらは全て通常は問題を有する。例えば、アルキルベンゼン加工助剤は、表面上は特性の適切な組み合わせ、すなわち、高沸点、ポリジオルガノシロキサンポリマーマトリックスとの優れた相溶性（良好〜きわめて優れた透明性の硬化シリコーンシーラントが得られる）、低環境影響、低蒸気圧（及び、それによる低収縮）、レオロジー特性に対する良い効果（ストリンジング（stringing）の低下）を有する。しかしながら、人工的又は自然の風化作用に曝されると、アルキルベンゼン増量シーラントは、かなり急速に黄色化する。長期間の風化作用の後、これらの増量シーラントは黄色になり続け、その透明性も失われる。この問題は、リン酸エステル又はポリイソブチレン等の他の加工助剤では生じない。
【００２５】
さらに、シロキサン配合物における非常に高い重合度を有するポリマーの使用は、高弾性等のいくつかの有利な特性をもたらし得るが、このようなポリマーの粘度は通常非常に高い（すなわち、シリコーンガム）ので、充填剤、架橋剤、加工助剤及び／又は可塑剤等の他の成分との混合に関して完全に扱いにくくなるか、又は操作コストが高い非常に高せん断の混合機が必要とされる。したがって、業界内では、高コストの装置の必要性を回避しながら、非常に高い重合度のシリコーンベースのポリマーを組成物中へ容易に導入するためのプロセスを開発することが長年にわたって必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明者らはここで驚くことに、ポリマーの製造において鎖延長による加工助剤及び／又は可塑剤を含む希釈剤の導入を伴う、少なくとも部分的にオルガノポリシロキサンを含有する主鎖から成るポリマーを鎖延長するための新しいプロセスを開発すると共に、このような粘度のポリマーで通常遭遇される配合の問題を回避する。上記で得られるこのような希釈ポリマーは、従来技術の材料と比較して新規で有利な特性を有するこのようなポリマーを含む製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明によると、希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法であって、
（ａ）希釈材料、適切な触媒及び任意で末端封鎖剤の存在下で、事前に形成したポリマーを、ポリマーの末端基と反応性である鎖延長剤と反応させる工程であって、この鎖延長剤が、
（ｉ）ジアセトアミドシラン、ジアセトキシシラン、ジクロロシラン、ジアミノシラン（各アミノ基は、１個の窒素につき１つ又は２つのＮ−Ｈ結合を有する）、ジアルコキシシラン、ジアミドシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジケトキシミノシラン、
（ｉｉ）２〜２５の重合度を有し、且つ１分子当たり少なくとも２つのアセトアミド、アセトキシ、アミノ、アルコキシ、アミド、又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン、
（ｉｉｉ）α−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（アルキル基及びアルコキシ基は１〜６個の炭素原子を含む）、
（ｉｖ）構造ＺＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２Ｚ又はＺＭｅ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＭｅ２Ｚ（式中、Ｚは複素環式Ｓｉ−Ｎ基であり、Ｙは、−（ＣＲ２）ｍ−又は−Ｃ６Ｈ４−から成る群より選択される二価の炭化水素ラジカルであり、ｙは０又は整数であり、ｍは２〜６（両端を含む）であり、またＲは一価の炭化水素基である）の化合物、
（ｖ）ジアルケニルシラン、ジヒドロシラン、
（ｖｉ）２〜２５の重合度、及び末端基１つにつき少なくとも１つのＳｉ−アルケニル結合を有するポリジアルキルシロキサン、
（ｖｉｉ）２〜２５の重合度、及び末端基１つにつき少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリジアルキルシロキサン
の群から選択される、反応させる工程と、
（ｂ）必要であれば、重合プロセスを失活させる工程と
を含み、希釈材料が、得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に実質的に保持される、希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法が提供される。
【００２８】
本発明によると、希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーであって、
（ａ）希釈材料、適切な触媒及び任意で末端封鎖剤の存在下で、事前に形成したオルガノポリシロキサン含有ポリマーを、当該ポリマーの末端基と反応性である鎖延長剤と反応させる工程であって、この鎖延長剤が、
（ｉ）ジアセトアミドシラン、ジアセトキシシラン、ジアミノシラン（各アミノ基は、１個の窒素につき１つ又は２つのＮ−Ｈ結合を有する）、ジアルコキシシラン、ジアミドシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジケトキシミノシラン、
（ｉｉ）２〜２５の重合度を有し、且つ１分子当たり少なくとも２つのアセトアミド、アセトキシ、アミノ、アルコキシ、アミド、又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン、
（ｉｉｉ）α−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（アルキル基及びアルコキシ基は１〜６個の炭素原子を含む）、
（ｉｖ）構造ＺＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２Ｚ又はＺＭｅ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＭｅ２Ｚ（式中、Ｚは複素環式Ｓｉ−Ｎ基であり、Ｙは、−（ＣＲ２）ｍ−又は−Ｃ６Ｈ４−から成る群より選択される二価の炭化水素ラジカルであり、ｙは０又は整数であり、ｍは２〜６（両端を含む）であり、またＲは一価の炭化水素基である）の化合物、
（ｖ）ジアルケニルシラン、ジヒドロシラン、
（ｖｉ）２〜２５の重合度、及び末端基１つにつき少なくとも１つのＳｉ−アルケニル結合を有するポリジアルキルシロキサン、
（ｖｉｉ）２〜２５の重合度、及び末端基１つにつき少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリジアルキルシロキサン
の群から選択される、反応させる工程と、
（ｂ）必要であれば、重合プロセスを失活させる工程と
を含む方法で得ることができ、希釈材料が、得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に実質的に保持される、希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本明細書において使用される「含む（comprising）」の概念は、そのもっとも広い意味で使用され、「包含する（include）」及び「から成る（consist of）」の概念を意味すると共に包含する。オルガノポリシロキサン含有ポリマーは、１分子当たり複数のオルガノポリシロキサン単位を含むポリマーを意味することが意図され、ポリマー鎖中に実質的にオルガノポリシロキサン基のみを含有するポリマー、又は主鎖がオルガノポリシロキサン基及び例えば有機ポリマー基の両方を鎖中に含有するポリマーを含むことが意図される。他に指示されない限り、与えられる全ての粘度値は、２５℃の温度における値である。本出願の目的のために、「置換」は、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子が別の置換基で置き換えられていることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等の窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
好ましくは、希釈剤は、最初に混合されるポリマー出発材料と、より詳細には、中間の重合反応生成物及び最終鎖延長ポリマー生成物の両方と混和性又は少なくとも実質的に混和性である。「実質的に混和性の希釈剤」という用語は、モノマー及び／又はオリゴマー及び／又は重合中の反応混合物と完全に又は大部分は混和性である希釈剤を含むことが意図され、したがって、重合プロセス中に反応混合物中で混和性の液体になる低融点の固体も含むことができる。
【００３１】
本発明の一実施形態において、本発明で使用される予め形成したポリマー構成成分は、少なくとも２つの縮合性基を含有するポリシロキサン含有ポリマーであり、最も好ましくは、縮合性基は末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を含む。好ましくは、縮合性基は、一般式
Ｘ１−Ａ−Ｘ２                                                      （１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を含むシリル基から独立して選択され、Ａはシロキサン含有ポリマー分子鎖又はコポリマー分子鎖又はシロキサン／有機ブロックコポリマー分子鎖である）を有する。ヒドロキシル置換基又は加水分解性置換基を組み込むＸ１又はＸ２基の例には、−ＳｉＯＨ３、−（Ｒａ）ＳｉＯＨ２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂ又は−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ（式中Ｒａはそれぞれ独立して一価のヒドロカルビル基、例えば特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくはメチルである）、Ｒｂ及びＲｄ基はそれぞれ独立してアルキル又はアルコキシ基（ここで、アルキル基は適切には６個までの炭素原子を有する）であり、Ｒｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーで介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）が含まれる。
【００３２】
代替的に、Ｘ１及びＸ２は両方とも、適切な鎖延長分子と付加型反応を起こす基を含んでいてもよい。好ましくは、付加型反応はヒドロシリル反応であり、Ｘ及びＸ１は両方とも、ケイ素−水素結合、又はアルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／若しくはアルキルアクリレート基等の２〜６個の炭素原子を含有する不飽和有機基のいずれかを含有する。最も好ましくは、この実施形態において、Ｘ１及びＸ２はアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。わずかな割合（２０％未満）のＸ１基がトリアルキルシリル基から成り、ここで好ましくは、各アルキル基がメチル又はエチルである。
【００３３】
式（Ｉ）の適切なシロキサン基Ａの例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含むものである。したがって、基Ａは、好ましくは、式（２）
−（Ｒ５ｓＳｉＯ（４−ｓ）／２）−                                        （２）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は最大１８個の炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基等の有機基であり、ａは平均して１〜３、好ましくは１．８〜２．２である）のシロキサン単位を含む。Ｒ５基は好ましくは、塩素又はフッ素等の１つ又は複数のハロゲン基で任意で置換された１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｓは０、１または２である。Ｒ５基の特定の例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基等の、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基、塩素又はフッ素で置換されたプロピル基が含まれる。適切には、少なくともいくつか及び好ましくは実質的に全てのＲ５基はメチルである。
【００３４】
式（１）の化合物のＡ基は、得られるポリマーに粘度（本発明に従う希釈剤が存在しない場合、２５℃で２０００００００ｍＰａ・ｓまで（すなわち、式（２）の２０００００単位まで、又はそれよりもさらに大きい））を提供する任意の適切なシロキサン又はシロキサン／有機分子鎖を含むことができる。１つの好ましい実施形態では、Ａは、全ての鎖単位に対して線状オルガノポリシロキサン分子鎖（すなわち、ｓ＝２）である。好ましい材料は、一般式（３）
−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｔ−                                                （３）
（式中、Ｒ５はそれぞれ上記で定義されたとおりであり、好ましくはメチル基であり、ｔは２０００００までの値を有する）に従うポリジオルガノシロキサン鎖を有する。適切なポリマーは、希釈剤（複数可）が存在しない場合に２５℃で２０００００００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するが、希釈剤（複数可）の存在下で調製される場合には、ポリマーマトリックス中の希釈剤（複数可）の存在のために、粘度は通常、２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓの程度である。
【００３５】
したがって、式（２）の単位を含有する好ましいポリシロキサンは、上記でＸ１及びＸ２と定義したように水分を用いて加水分解することができる末端のケイ素と結合するヒドロキシル基又は末端のケイ素と結合する有機ラジカルを有するポリジオルガノシロキサンである。構造（２）の構造単位を含むポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。末端の縮合性基を有する異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も適切である。
【００３６】
ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は、上記の図（２）に示される単位の鎖から作られるブロックを含むことができ、ここで２つのＲ５基は、
両方ともアルキル基（好ましくは両方ともメチル又はエチル）、又は
アルキル及びフェニル基、又は
アルキル及びフルオロプロピル、又は
アルキル及びビニル、又は
アルキル及び水素基である。
通常、少なくとも１つのブロックはシロキサン単位を含むことができ、ここでＲ５基は両方ともアルキル基である。
【００３７】
Ａはオルガノポリシロキサン分子鎖であることが好ましいが、代替的にはＡは上記の式（２）で示される種類のシロキサン基の少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー主鎖、及び任意の好適な有機系のポリマー主鎖を含む有機成分であり得る。例えば、この有機ポリマー主鎖は、例えば、ポリスチレン及び／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ジエン、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等の置換ポリスチレンを含み得る。ポリマー主鎖に組み込むことができる他の有機成分としては、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル系モノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド等が挙げられ得る。
【００３８】
しかしながらおそらく、Ａにおいて最も好ましい有機系ポリマーブロックは、ポリオキシアルキレン系のブロックであり、通常本発明の鎖延長剤の導入前にヒドロシリル化反応を介してシロキサンと結合する。このようなポリオキシアルキレンブロックは、好ましくは、平均式（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）ｙ（式中、ｎは２〜４（両端を含む）の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）で示される繰り返しオキシアルキレン単位（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）から成るオキシアルキレンを主成分とする線状ポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの数平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して必ずしも同一ではなく、単位ごとに異なり得る。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）、又はオキシブチレン単位（−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−）、若しくはこれらの混合物で構成され得る。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリマー主鎖は、オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位から本質的に成る。
【００３９】
他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造：
−［−Ｒｅ−Ｏ−（−Ｒｆ−Ｏ−）ｈ−Ｐｎ−ＣＲｇ２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒｆ−Ｏ−）ｑ−Ｒｅ］−
（ここで、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、Ｒｅはそれぞれ同じであるか又は異なり、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒｆはそれぞれ同じであるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、Ｒｇはそれぞれ同じであるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付き文字のｈ及びｑはそれぞれ、３〜３０の範囲の正の整数である）の単位を含むことができる。
【００４０】
本発明の方法に従ってポリマーを製造する任意の適切な方法を用いることができる。希釈剤、鎖延長剤及び触媒は、任意の順序でポリマーに添加することができる。１つの好ましい選択肢では、鎖延長剤及び触媒を最初にポリマーと混合し、反応混合物の粘度の増大が検出されたら、希釈剤を添加して鎖延長反応を開始する。得られる生成物の粘度が一定となるか、又は時間と共に低下し始めるまで混合し続け、この時点で、必要であれば触媒を失活／中和する。
【００４１】
末端封鎖剤を用いて、ポリマーの分子量を調節し且つ／又は官能性を付与してもよい。末端封鎖剤は、ポリマーの反応性／ポリマー鎖長を制御する手段であり、また、官能性を得られるポリマーに導入する手段である。適切な末端封鎖剤は、例えば、数平均分子量が１６０を超えるポリシロキサン、特に、ヒドロキシ、ビニル又は水素等の１つ又は複数の官能基を有するポリジメチルシロキサンである。末端封鎖剤を用いて導入される官能基としては、ポリマーの代替的な末端基、例えばケイ素と結合する水素基、アルケニル基、ヒドロキシル基等の加水分解性基、アルコキシ基及びアセトキシ基が挙げられる。末端封鎖剤及び必要であれば続いて起こる反応を用いて導入され得る加水分解性基としては、−ＳｉＯＨ３、−（Ｒａ）ＳｉＯＨ２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂ、又は−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｃ及びｐはそれぞれ上記の通りである）が挙げられる。水も末端封鎖剤として作用して、ヒドロキシ官能基を導入する。
【００４２】
好ましくは、上記の希釈剤は、加工助剤及び／又は可塑剤である。一般的に、本発明により用いられる希釈剤（複数可）は、モノマー／オリゴマー出発材料、中間体又は最終重合生成物と化学的に結合するように意図されるものではない。しかしながら、ポリマー反応生成物と希釈剤（複数可）との間、好ましくは、希釈剤（複数可）と、ポリマー末端基ではなくポリマーの主鎖に沿った置換基との間にいくつかの化学結合及び／又は可逆的な相互作用が生じ、ポリマーと希釈剤との間に架橋網目構造を形成することができる。これにより、例えばシーラント組成物中に用いる際に希釈剤の損失及び／又は収縮をもたらす可能性の低いポリマー生成物が得られる。この段落に関する説明のために、「化学的に結合」という用語は、共有結合又は同様の結合の形成を意味することが意図され、これは水素結合等の単なる化学的な相互作用ではない。
【００４３】
任意の適切な加工助剤及び／若しくは可塑剤、又は加工助剤及び／若しくは可塑剤の混合物を使用することができる。これらとしては、
トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン（ここで、各アルキル基は同じであっても異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を含むが、好ましくはメチル基であり、好ましくは２５℃で１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０００〜６００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する）、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
リン酸トリオクチル等のリン酸エステル、
ポリアルキルベンゼン、
重質アルキレート、ドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーン等の線状及び／又は分枝状アルキルベンゼン、
脂肪族モノカルボン酸のエステル、
ジアルキルフタレート（ここで、アルキル基は線状及び／又は分枝状であってもよく、６〜２０個の炭素原子、例えばジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニルを含有する）、及び他のフタレート、
アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル及びセバシン酸エステル、
桐油、
脂肪酸及び／又は脂肪酸のエステル、
エチレングリコール等のポリオール、及びその誘導体、
リン酸トリクレシル及び／若しくはリン酸トリフェニル等の有機リン酸塩、並びに／又は
ヒマシ油、
１２〜２５個の炭素原子を含有する、線状若しくは分枝状アルケン等の線状若しくは分枝状モノ不飽和炭化水素、又はそれらの混合物、並びに／又は
線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、環状（技術分野によってはナフテン系と称される）鉱油、及びこれらの混合物を含む鉱油留分
をそれぞれを単独で、又は列挙される他のものと組み合わせて挙げられる。任意の適切な相溶性の鉱油を用いることができ、例としては、少なくとも１２個、例えば１２〜２５個の炭素原子を含有する、線状若しくは分枝状アルケン等の線状若しくは分枝状モノ不飽和炭化水素、又はそれらの混合物；並びに／又は、線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、環状（技術分野によってはナフテン系と称される）鉱油、及びこれらの混合物を含む鉱油留分が挙げられる。好ましくは、使用される炭化水素は、１分子当たり少なくとも１０個、好ましくは１２個、最も好ましくは２０個より多い炭素原子を含む。
【００４４】
好ましい加工助剤としては、鉱油留分、アルキルシクロ脂肪族化合物、及びポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼン、用途によっては、ポリマーと非反応性である末端基を有するポリジアルキルシロキサンが挙げられる。このような化合物は本発明において使用することができ、必要に応じるが好ましくは、用いられる化合物が２００℃を超える初留点を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ−８６）。
【００４５】
本発明における増量剤として鉱油留分の任意の適切な混合物が用いられてもよいが、高分子量の増量剤（例えば、数平均分子量が２２０より大きい）が特に好ましい。例としては、アルキルシクロヘキサン（分子量＞２２０）と、１〜９９％、好ましくは１５〜８０％のｎ−パラフィン系及び／又はイソパラフィン系炭化水素（線状分枝状パラフィン系）、１〜９９％、好ましくは８５〜２０％の環状炭化水素（ナフテン系）、そして最大３％、好ましくは最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。環状パラフィン系炭化水素（ナフテン系）は、環状及び／又は多環式炭化水素を含有することができる。鉱油留分の任意の適切な混合物、例えば、
（ｉ）６０〜８０％のパラフィン系及び２０〜４０％のナフテン系及び最大１％の芳香族炭素原子、
（ｉｉ）３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％のナフテン系及び７０〜５０％のパラフィン系及び／又はイソパラフィン系オイル、
（ｉｉｉ）６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び２３５℃よりも高いＡＳＴＭ  Ｄ−８６の沸点を含有する炭化水素流体、
（ｉｖ）炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多いナフテン系炭化水素及び６０重量部よりも少ないパラフィン系及び／又はイソパラフィン系（ispoaraffinic）炭化水素を有する炭化水素流体
を含有する混合物を用いることができる。
【００４６】
好ましくは、鉱油ベースの増量剤又はその混合物は、以下のパラメータ：
（ｉ）１５０よりも大きく、最も好ましくは２００よりも大きい分子量、
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６に準ずる）、
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度対密度定数（ＡＳＴＭ  ２５０１に準ずる）
（ｉｖ）平均して１分子当たり少なくとも１２個の炭素原子、最も好ましくは１分子当たり１２〜３０個の炭素原子、
（ｖ）７０℃以上のアニリン点、最も好ましくは、アニリン点は８０〜１１０℃である（ＡＳＴＭ  Ｄ６１１に準ずる）、
（ｖｉ）増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油をベースとする増量剤は、増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準ずる）、
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に準ずる）、
（ｖｉｉｉ）４０℃で１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準ずる）、
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１２９８に準ずる）、
（ｘ）２０℃で１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に準ずる）、
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ３より大きい１５℃の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に準ずる）、及び／又は
（ｘｉｉ）１００℃より高く、より好ましくは１１０℃より高い引火点（ＡＳＴＭ  Ｄ９３に準ずる）、
（ｘｉｉｉ）少なくとも＋３０のセイボルト色度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準ずる）、
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量（ＡＳＴＭ  Ｄ６３０４に準ずる）、
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満の硫黄含量（ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７に準ずる）
のうちの少なくとも１つを含む。
【００４７】
使用に適したアルキルベンゼン化合物には、重質アルキレートアルキルベンゼン又はアルキル脂環式化合物が含まれる。加工助剤及び／又は可塑剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アルキル、及び場合によっては他の置換基で置換されたアリール基、特にベンゼンを有し、少なくとも２００の分子量を有する化合物である。このような加工助剤の例は、米国特許第４，３１２，８０１号明細書に記載されており、その内容は参照されて本明細書の一部とする。これらの化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【００４８】
【化１】
2008534769.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒ６は１〜３０個の炭素原子のアルキル鎖であり、Ｒ７〜Ｒ１６はそれれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトリル、アミン、アミド、アルキルエーテル等のエーテル、又はアルキルエステル基等のエステルから選択され、ｎは１〜２５の整数である）によって表すことができる。
【００５０】
特に、本発明のプロセスに従って使用される加工助剤は式（Ｉ）（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素であり、Ｒ６はＣ１０〜Ｃ１３アルキル基である）を有する。このような化合物の特に有用な源は、いわゆる「重質アルキレート」であり、これは、油の蒸留後に製油所から回収することができる。通常、蒸留は２３０〜３３０℃の範囲の温度で行われ、重質アルキレートは、より軽い留分が蒸留された後に残存する留分中に存在する。
【００５１】
アルキル脂環式化合物の例は、２２０を超える分子量を有する置換シクロヘキサンである。このような化合物の例は欧州特許第０８４２９７４号明細書に記載されており、その内容は参照されて本明細書の一部とする。このような化合物は、一般式（Ｖ）：
【００５２】
【化２】
2008534769.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒ１７は１〜２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素又はＣ１〜２５線状又は分枝鎖アルキル基から選択される）によって表すことができる。
【００５４】
組成物中に含まれ得る希釈剤の量は、組成物が達成すべき目的である関係する希釈剤（複数可）の分子量等の因子に依存するであろう。本発明に従うポリマー生成物は、これらの因子に応じて、５％ｗ／ｗ〜７０％ｗ／ｗの希釈剤（ポリマー及び希釈剤（複数可）の混合重量を基準として）を含有することができる。しかしながら通常、希釈剤（複数可）の分子量が高いほど、組成物中の許容量は少なくなるであろう。典型的な組成物は７０％ｗ／ｗまでの希釈剤（複数可）を含有するであろう。より適切なポリマー生成物は３０〜６０％ｗ／ｗの線状希釈剤（複数可）を含むが、希釈剤が重質アルキレートである場合には２５〜３５％ｗ／ｗがより好ましいであろう。
【００５５】
鎖延長剤は、ポリマーと反応してより長いポリマー鎖長（すなわち、ｄｐ及び分子量）を有する反応生成物を生成する上記の任意の適切な分子であってもよい。好ましくは、鎖延長剤は、２つの反応性末端基を有し、事前に形成されたポリマーの末端基と反応するように設計されるシラン又は短鎖シロキサン（すなわち、２〜約２５の平均鎖長を有する）である。
【００５６】
ヒドロキシ末端基、又はそうでなければ縮合性末端基を有する事前に形成されたポリマーについて、適切な鎖延長剤としては、例えば、
ジアルキルジアセタミドシラン又はアルケニルアルキルジアセタミドシラン、特にメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセタミド）シラン等のジアセタミドシラン、又はジアルキルジアセトキシシラン等のジメチルジ（Ｎ−メチルアセタミド）シランジアセトキシシラン及びジアルキルジアミノシラン又はアルキルアルケニルジアミノシラン、特にそれぞれのアミノ基が１つのＳｉ−Ｎ結合及び２つのＮ−Ｃ結合を有するもの等のアルキルアルケニルジアセトキシシランジアミノシラン；ジメトキシジメチルシラン及びジエトキシジメチルシラン等のジアルコキシシラン；重合度が２〜２５であり、且つ１分子当たり少なくとも２つのアセタミド置換基、アセトキシ置換基、アミノ置換基、アルコキシ置換基、アミド置換基、又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン（それぞれのアルキル基は独立して、１〜６個の炭素原子を含む）；ヘキサオルガノシクロトリシラザン、オクトオルガノシクロテトラシラザン、ジアルキルジアミドシラン又はアルキルアルケニルジアミドシラン等のジアミドシラン、ジアルキルクジケトキシミノシラン(dialkylkdiketoximinosilanes)及びアルキルアルケニルジケトキシミノシラン等のジケトキシミノシラン、α−アミノメチルジアルコキシメチルシラン等のα−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（アルキル基及びアルコキシ基が１〜５個の炭素原子を含む）が挙げられる。特に好ましくは、アミノメチル基がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基であり、且つ式
ＺＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２Ｚ又はＺＭｅ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＭｅ２Ｚ
（式中、Ｚ、Ｙ、ｙ及びｍは上記のようなものである）を有するケイ素化合物の形態の鎖延長剤であるものである。
【００５７】
鎖延長剤の具体的な例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン等のアルケニルアルキルジアルコキシシラン；ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン、ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン等のアルケニルアルキルジオキシモシラン；ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン等のアルケニルアルキルジアセトキシシラン；及びビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、ビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセタミド）シラン及びメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセタミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセタミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセタミド）シラン及びジメチルジ−（Ｎ−エチルアセタミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセタミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセタミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセタミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセタミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセタミド）シラン；メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセタミド）シラン；メチルハイドロジェンジアセトキシシラン；ジメチルビス（Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン；並びにジメチルビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シランが挙げられる。使用される鎖延長剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００５８】
ヒドロシリル化経路を介する付加反応に適切なアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を有する事前に生成したポリマーについて、鎖延長剤は、例えば、
２つのアルケニル基を含むシラン、ジヒドロシラン、２〜２５の重合度と、１つの末端基につき少なくとも１つのＳｉ−アルケニル結合とを有するポリジアルキルシロキサン、２〜２５の重合度と、１つの末端基につき少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合とを有し、アルキル基がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を含むポリジアルキルシロキサン、
一般式
【００５９】
【化３】
2008534769.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｒは上記の通りであり、ｊは１、２又は３であり、ｋは０又は１であり、ｊ＋ｋは２又は３である）を有する有機ケイ素化合物が挙げられ、この有機ケイ素化合物は、次の式（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）１、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）１ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）２、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）１、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）１ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）２、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＭｅ）１、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＥｔ）１及び（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２で例示される。本明細書中で使用される場合、Ｖｉはビニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６１】
鎖延長反応を触媒するのに用いられる触媒は、起こる反応に応じて決定される。組成物は縮合触媒をさらに含む。鎖延長に関わる反応が縮合反応である場合、任意の適切な縮合触媒は、ポリマー組成物を鎖延長するのに用いられ得る。この縮合触媒としては、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウム系の触媒、例えば、有機スズ金属触媒が挙げられ、鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の２−エチルヘキソエートを代替的に用いてもよい。有機スズ、チタネート及び／又はジルコネート系の触媒が好ましい。
【００６２】
オキシモシラン又はアセトキシシランを含有する鎖延長反応物は一般的に、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズ、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート等の硬化用のスズ触媒；並びに、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酪酸ジメチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、二酢酸ジブチルスズ、ビスネオデカン酸ジメチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジネオデカン酸(dineodeconoate)ジメチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等の、ジオルガノスズ塩、特にジカルボン酸ジオルガノスズ化合物を使用する。ジラウリン酸ジブチルスズ及び二酢酸ジブチルスズが特に好ましい。
【００６３】
アルコキシシラン系の鎖延長剤化合物を含む組成物について、好ましい触媒はチタネート化合物又はジルコネート化合物である。このようなチタネートとしては、一般式Ｔｉ［ＯＲ２１］４（式中、各Ｒ２１は同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状又は分枝状であってもよい一価の第１級、第２級又は第３級脂肪族炭化水素基を表す）による化合物が挙げられ得る。任意で、チタネートは、部分的な不飽和基を含有してもよい。しかしながら、Ｒ２１の好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル等の分枝状の第２級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、各Ｒ２１が同じである場合、Ｒ２１はイソプロピル、分枝状の第２級アルキル基又は第３級アルキル基であり、特に第３級ブチルである。
【００６４】
例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、又はキレート化チタネート若しくはキレート化ジルコネート（キレート化は、アルキルアセチルアセトネート、例えばメチルアセチルアセトネート又はエチルアセチルアセトネート等の任意の適切なキレート剤を用いることができる）、例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。適切な触媒のさらなる例は、欧州特許第１２５４１９２号明細書（参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。用いられる触媒の量は、用いられる硬化系に応じて決まるが、一般的に、全組成物の０．０１〜３重量％である。
【００６５】
好ましくは、触媒である構成成分（ｄ）は、組成物の約０．１〜３重量％の量で存在し、キレート化剤が使用される場合、構成成分（ｄ）はより多い量で存在し得る。
【００６６】
ポリマーと鎖延長剤との反応が付加反応である場合、付加反応は好ましくは、ヒドロシリル化反応であり、このために選択される触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム又はルテニウム触媒から選択される白金族金属ベースの触媒等の任意の適切なヒドロシリル化触媒を含むことができる。本発明の組成物の硬化を触媒するのに有用な白金族金属含有触媒は、ケイ素と結合する水素原子と、ケイ素と結合するアルケニル基との反応を触媒することが知られているもののいずれでもよい。ヒドロシリル化によって本発明の組成物の硬化をもたらす触媒として用いられる好ましい白金族金属は、白金系触媒である。本発明の組成物を硬化させるためのいくつかの好ましい白金系ヒドロシリル化触媒は、白金金属、白金化合物及び白金錯体である。代表的な白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び低分子量ビニル含有オルガノシロキサンを含有するこのような化合物の錯体が挙げられる。本発明における使用に適する他のヒドロシリル化触媒としては、例えば、［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＸ４３［（Ｒ３）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ４、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ２Ｘ４２Ｙ２４、ＨａＲｈｂｏｌｅｆｉｎｃＣｌｄ、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ３）３−ｎ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｘ４は、水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙは、メチル又はエチル等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４又は０．５Ｃ８Ｈ１２であり、Ｒ３はアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ２はアルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の整数（両端を含む）であり、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が挙げられる。Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ４）（Ｅｎ）２］２、又は（Ｉｒ（Ｚ４）（Ｄｉｅｎ）］２（式中、Ｚ４は、塩素、臭素、ヨウ素、又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）等の任意の適切なイリジウム触媒を用いることもできる。
【００６７】
本発明の最も重要な態様の１つは、希釈剤（複数可）の存在下でポリマーを重合させることによって、重合時にポリマー混合物中に粘度を低下する希釈剤（複数可）が存在するため、重合プロセスを通して、得られるポリマー／加工助剤及び／又はポリマー／可塑剤の混合物が通常予測され得るよりも著しく低い粘度を有することである。本発明に従う重合プロセスの間、ほんの少量、例えば５〜２０重量％の希釈剤が存在する場合でさえも著しく低い粘度を有することが理解されるであろう。例えば、希釈剤（複数可）を充填剤及び予め生成されたポリマーと一緒に混合する標準プロセスを用いると、より大きい粘度のポリマーを用いることの取扱い及び配合に関する問題から、通常、８００００ｍＰａ・ｓのポリマー中に約２８重量％の希釈剤（複数可）しか取り込むことができない。重合前に希釈剤（複数可）を導入することによって、配合に関する問題は回避され、得られるポリマーは、数百万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンガムを用いて通常使用される別の用途に利用することができる。
【００６８】
本発明のプロセスは、取扱いに関する問題からこれまで考えられなかった粘度を有するポリマーと併せて、非常に多量の希釈剤（複数可）を用いることができる。達成され得る希釈剤（複数可）とシリコーン相との比率は、ポリジメチルシロキサン中の希釈剤（複数可）の混和性及びその逆の場合の混和性に依存する。この混和性は、少なくとも一部ポリジメチルシロキサンの分子量に基づくことが分かった。
【００６９】
また、この生成物は、これまでは使用するのが不可能であったポリマー鎖長／粘度を有するポリマーの使用のために、様々な改善された物理特性（特に、得られる生成物の弾性）を有する本発明の希釈ポリマーを含む配合物をユーザーに提供する。用途には、シーラント配合物、コーティング配合物、高い粘稠度のゴム用途のため、及びパーソナルケア製品で使用するための揮発性及び不揮発性アルキルシリコーン流体中に分散させるための高い粘稠度のオルガノポリシロキサンガム配合物が包含される。
【００７０】
本発明によれば、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物を製造する方法であって、
（ｉ）縮合性基、好ましくは、ヒドロキシ基、又はさもなければ加水分解性基を含有する末端封鎖剤を用いて、上記のように希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、
（ｉｉ）得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを、
（ｉｉｉ）
（ｉ）オルガノポリシロキサンポリマーと反応性である適切な架橋剤、
（ｉｉ）適切な縮合触媒、及び任意で
（ｉｉｉ）充填剤
と配合する工程と
を含む、湿分硬化性組成物を製造する方法が提供される。任意で少量（２０％未満の）のＸ１基がトリアルキルシリル基となり得る。ここで、アルキル基は好ましくはメチル又はエチルである。
【００７１】
一実施形態では、プロセスは、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を調製するために使用される。二液型組成物は、使用の直前に適切な比率（例えば、１：１〜１０：１）で混合するために、第１の部分に希釈ポリマー及び充填剤（必要ならば）を含み、第２の部分において触媒及び架橋剤が提供される。以下で議論されるさらなる添加剤は、二液型組成物の第１又は第２の部分のいずれかにおいて提供することができるが、好ましくは第２の部分で与えられる。
【００７２】
本発明によれば、
（ｉｖ）縮合性基、好ましくは、ヒドロキシ基、又はさもなければ加水分解性基を含有する末端封鎖剤を用いて、上記のように希釈鎖延長オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、
（ｖ）得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを、
（ｖｉ）
（ｉ）オルガノポリシロキサンポリマーと反応性である適切な架橋剤、
（ｉｉ）適切な縮合触媒、及び任意で
（ｉｉｉ）充填剤
と配合する工程と
を含むプロセスによって得ることができる、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物を提供する。
【００７３】
本発明のまたさらなる実施形態によると、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物が提供され、この組成物は、
ａ）得ることができる２つ以上のケイ素結合縮合性（好ましくはヒドロキシ又は加水分解性）基を含む上記で記載された希釈オルガノポリシロキサンポリマーと、
ｂ）１分子当たり少なくとも２つの、（ａ）の末端基と反応性である基を有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ）任意で、１つ又は複数の充填剤と、
ｄ）適切な硬化触媒と
を含む。
【００７４】
好ましくは、本発明による希釈ポリマーのポリマー成分は、一般式
Ｘ１−Ａ−Ｘ２                                      （１）
（式中、Ａ、Ｘ１及びＸ２は、上記の通りである）を有する。好ましくは、本発明により製造されるポリマーは、１３２，０００よりも大きい数平均分子量（Ｍｎ）と、１８００よりも大きい重合度とを有し、これらは、重量値がポリスチレン分子量換算により求められるＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５によって求められる。
【００７５】
任意の適切な架橋剤を使用することができる。上記のような湿分硬化性組成物において使用される架橋剤（ｂ）は、加水分解性基を含むシラン化合物であることが好ましい。これらとしては、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ基）、ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ及びイソブチルケトキシミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ(an propoxy)）、及びアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）等のケイ素と結合する加水分解性基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンが挙げられる。
【００７６】
シロキサンベースの架橋剤の場合、分子構造は線状、分岐、又は環状であり得る。
【００７７】
架橋剤は、ケイ素と結合する縮合性（好ましくは加水分解性）基を１分子当たり２つ有し得るが、好ましくは３つ又は４つを有する。架橋剤がシランである場合、及びシランが１分子当たりケイ素と結合する加水分解性基を３つ有する場合、第４の基は適切には非加水分解性のケイ素と結合する有機基である。これらのケイ素と結合する有機基は、任意にフッ素及び塩素等のハロゲンで置換される適切なヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）、及び先行する有機基における全て又は一部の水素をハロゲンに置き換えることによって得られる基が挙げられる。しかしながら、第４のケイ素と結合する有機基はメチルであることが好ましい。
【００７８】
架橋剤として使用することができるシラン及びシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、並びにイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の適切なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。使用される架橋剤は上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００７９】
組成物中に存在する架橋剤の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択される分子の分子量に依存し得る。組成物は、適切には、上記のポリマー材料と比較して少なくとも化学量論的な量の架橋剤を含有する。組成物は、例えば２〜３０％ｗ／ｗの架橋剤を含有するが、通常は２〜１０％ｗ／ｗの架橋剤を含有することができる。アセトキシ架橋剤は、通常、３〜８％ｗ／ｗ、好ましくは４〜６％ｗ／ｗの量で存在し得るが、通常、より高い分子量を有するオキシミノ架橋剤は一般的に３〜８％ｗ／ｗを構成し得る。
【００８０】
組成物はさらに、ＯＨ末端基又は縮合性末端基を有するポリマーの鎖延長において上に記載された種類の縮合触媒を含む。
【００８１】
本発明の組成物は、任意成分として、シリコーンシーラント等の配合物にとって慣習的な他の成分を含有することができる。例えば、組成物は普通、１つ又は複数の微粉化した、もみ殼灰（rice hull ash）及び或る程度の上記の炭酸カルシウムを含む高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ等の強化充填剤、並びに／又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト等の１つ又は複数の若しくはさらなる非強化充填剤を含有することができる。単独又は上記のものと組み合わせて使用され得る他の充填剤には、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレイ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト、炭酸バリウム、例えばウィゼライト、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチアナイトが含まれる。
【００８２】
酸化アルミニウム、シリケートは、カンラン石族、ザクロ石族、アルミノシリケート、環状シリケート、鎖状シリケート及びシート状シリケートから成る群より選択される。カンラン石群は、フォルステライト及びＭｇ２ＳｉＯ４（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。ザクロ石群は、パイロープ、Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２、グロシュラー、及びＣａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。アルミノシリケートは、シリマナイト、Ａｌ２ＳｉＯ５、ムライト、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、カイヤナイト、及びＡｌ２ＳｉＯ５（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。環状シリケートは、コージライト及びＡｇ３（Ｍｇ，Ｆｅ）２[Ｓｉ４ＡｌＯ１８］（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。鎖状シリケート群は、ウォラストナイト及びＣａ［ＳｉＯ３］（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。
【００８３】
シート状シリケート群は、マイカ、Ｋ２Ａｌ１４［Ｓｉ６Ａｌ２Ｏ２０］（ＯＨ）４、パイロフィライト、Ａｌ４［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４、タルク、Ｍｇ６［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４、蛇紋石（例えば、アスベスト、カオリナイト、Ａｌ４［Ｓｉ４Ｏ１０］（ＯＨ）８、及びバーミキュライト）（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。
【００８４】
さらに、例えば、脂肪酸又はステアリン酸エステル等の脂肪酸エステルによって、あるいはオルガノシラン、オルガノシロキサン、又はオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン又は短鎖シロキサンジオールによって充填剤（複数可）の表面処理が実行されて、充填剤（複数可）を疎水性にし、そのために取り扱いをより容易にし、他のシーラント成分との均一な混合物を得ることができる。充填剤の表面処理は、粉砕シリケート鉱物がシリコーンポリマーによって容易に湿潤されるようにする。これらの表面修飾された充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に組み込むことができる。この結果、未硬化組成物の室温機械特性が改善される。さらに、表面処理された充填剤は未処理材料又は原料よりも低い伝導率を与える。
【００８５】
使用される場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成組成物及び硬化エラストマーにおいて所望される特性に依存し得る。通常、組成物の充填剤含量は、希釈剤部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約８００重量部の範囲、好ましくは２５〜４００重量部の範囲内である。
【００８６】
組成物中に含まれ得る他の成分には、カルボン酸及びアミンの金属塩等の組成物の硬化を加速させるための共触媒、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、硬化調節剤、殺生物剤及び／又は殺生物剤等（適切には０〜８．０重量％の量で存在し得る(by present)）が含まれるが、これらに限定されない。添加剤のいくつかが２つ以上の添加剤リストに含まれることが認識されるであろう。このような添加剤は次に、参照されるあらゆる方法で機能する能力がある。水捕捉剤、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート（不活性剤と呼ばれることもある）は、組成物に組み込んでもよいが、使用しないのが好ましい。
【００８７】
レオロジー添加剤には、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく欧州特許第０８０２２３３号に記載されるもの等のシリコーン有機コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、コポリマー又はエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群より選択される非イオン性界面活性剤、並びにシリコーングリコールが含まれる。
【００８８】
任意の適切な接着促進剤（複数可）が本発明に従うシーラント組成物中に組み込まれてもよい。これらには、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、（例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、）及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランが含まれ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等のケイ素基を含有するイソシアヌレートがさらに使用されてもよい。さらに適切な接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ置換アルコキシシラン、並びに任意でメチル−トリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、及びこれらの誘導体等のアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００８９】
熱安定剤は、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸塩鉄、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、チタニア、オクチル酸セリウム及びオクチル酸ジルコニウム、ポルフィリンを含むことができる。
【００９０】
難燃剤は、例えば、カーボンブラック、水和水酸化アルミニウム、及びウォラストナイト等のシリケート、白金及び白金化合物を含むことができる。
【００９１】
電気伝導性充填剤は、カーボンブラック、銀粒子等の金属粒子、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理された酸化チタン粉末、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理されたチタン酸カリウム粉末、表面がアンチモンで処理された酸化スズ、並びに表面がアルミニウムで処理された酸化亜鉛等の任意の適切な電気伝導性金属酸化物充填剤を含むことができる。
【００９２】
熱伝導性充填剤は、粉末、フレーク及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等の金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；一炭化タングステン、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等のセラミック充填剤を含むことができる。
【００９３】
任意の適切な殺生物剤及び殺生剤を利用することができ、これらとしては、Ｎ−置換ベンズイミダゾールカルバメートである、メチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−[１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンズイミダゾリル］｝カルバメート、及びメチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンズイミダゾリル］｝カルバメート等のベンズイミダゾリルカルバメート、並びに１０，１０’−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリル��ルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオルジクロリドメチルチオ）フタルイミド（商品名：Ｆｌｏｕｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ａ３）、メチル−ベンズイミデアゾール(benzimideazol)−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（亜鉛ピリチオン）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート(iodpropargylcarbamate)、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び／又は銀含有ゼオライトと組み合わせたテブコナゾール等のトリアゾリル化合物が挙げられる。
【００９４】
組成物は好ましくは室温加硫性組成物であり、これらは加熱することなく室温で硬化する。
【００９５】
組成物は、任意の適切な混合装置を用いて成分を混合することによって調製することができる。他の成分は必要に応じて添加され得る。例えば、好ましい一液型湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する増量ポリシロキサンと、使用される有機ケイ素可塑剤又は充填剤とを一緒に混合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックス(pre-mix)と混合することによって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、所望される任意の段階で混合物に添加することができる。
【００９６】
混合の後、組成物は、使用が必要とされるまで、実質的に無水条件下、例えば密封容器内で貯蔵され得る。
【００９７】
希釈剤の存在下での重合は、シーラント配合物に関していくつかの利点を与える。レオロジーに関しては、希釈剤の存在のために可能となるポリマー鎖長の増大が希釈シーラント中に存在する希釈剤の量を補償し、それ自体としては希釈ポリマーの粘度は、希釈剤が現在は例えば２５℃で８００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシーラント配合物において使用される標準ポリマーに添加された場合よりも大幅に高い。結果として得られるシーラントの弾性率がより低いことはさらに、たとえ希釈剤の損失が生じても、本発明のプロセスに従って調製することができる高分子量のポリマーの存在によって生じる有効な弾性率が収縮によりシールに生じる応力を補償できる範囲で、密封されたジョイントにおいてより大きな動きが可能であることを意味する。本発明のプロセスの生成物は、ポリマーの分子量を考慮した場合に、希釈ポリマーの粘度が比較的低いために優れた加工の利点を与える。
【００９８】
したがって、さらなる態様において、本発明は、２つのユニット間の空間を密封する方法を提供し、当該方法は、上記の組成物を適用すること、及び組成物の硬化を引き起こす、又は可能にすることを含む。適切なユニットとしては、上記のガラス構造体又は建物ユニットが挙げられ、これらは本発明のさらなる態様を形成する。
【００９９】
本出願人らは、本発明によるシーラント配合物が、（希釈剤非存在下で場合の粘度を考慮した場合に）高い鎖長／粘度のポリマーが使用されているために、硬化の後に非常に高弾性のシーラントをユーザーに提供することを発見した。このようなシーラントは、６５０％よりも著しく大きい破断伸びを提供する。
【０１００】
一実施形態では、プロセスは、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を調製するために使用される。二液型組成物は、使用の直前に適切な比率（例えば、１：１〜１０：１）で混合するために、第１の部分に希釈ポリマー及び充填剤（必要ならば）を含み、第２の部分において触媒及び架橋剤が提供される。以下で議論されるさらなる添加剤は、二液型組成物の第１の部分又は第２の部分のいずれに付与してもよいが、好ましくは第２の部分に添加する。
【０１０１】
シリコーンベースのシーラント産業が対処しなければならない１つの具体的な問題は、塗装可能な硬化シーラント表面の製造である。通常、これは現在の硬化シリコーンシーラント配合物の大部分では不可能であった（実質的にもしあっても）。しかしながら、本出願人らは、有機化合物に希釈される、低レベル（例えば１５重量％未満）の高分子量シリコーンポリマーを含む高充填シーラント配合物が、配合物中に存在するシリコーン化合物の割合が低いので容易に塗装可能であることを見い出した。これは一般的に、高分子量ポリマーが遭遇する取扱い及び混合に関する問題、並びに高充填シーラントに関する乏しい伸び特性から不可能であった。試験によって、アクリルタイプの充填剤を超える改善がなくても、存在するシリコーンの量の低下のために同等の価格を有することから、上記塗装可能なシーラント配合物は比較に値することが示唆される。
【０１０２】
本発明のさらなる実施形態において、硬化保護コーティングでコーティングされた表面を有する縮合硬化シリコーンエラストマーを製造する方法であって、硬化エラストマー表面が得られ、均質なつや消し面が現れるまで、上記のプロセスに従って組成物を水分に曝すこと、その後、周囲条件で硬化可能な保護コーティング組成物を、硬化エラストマー表面の少なくとも一部に塗布し、この保護コーティング組成物は塗布された表面を湿潤させ、本質的に欠陥のないフィルムを生じること、及びその後保護コーティング組成物を硬化させることを含む、硬化保護コーティングでコーティングされた表面を有する縮合硬化シリコーンエラストマーを製造する方法を提供する。
【０１０３】
本発明のプロセスによって製造されるポリマーのさらなる利点は、重合が完了した後に、このポリマーが非常に低レベルの環状シロキサンを含有することである。
【０１０４】
本発明のさらなる用途では、重合プロセスから得られる希釈ポリマーは、パーソナルケア用途において使用するために、４〜１００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサン含有流体中に分散させることができる。好ましくは、この用途において、希釈剤はトリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン可塑剤である。
【０１０５】
揮発性シリコーンは、適切には、好ましくはジメチルシロキサン単位及び任意でトリメチルシロキサン単位を含有し、且つ好ましくは２５℃で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する低粘性ジアルキルシロキサン（通常はジメチルシロキサン）流体である。低粘性ジアルキルシロキサン流体は、３〜１０の重合度を有するシクロポリシロキサン、又は１〜１０、好ましくは１〜５の重合度を有する線状シロキサン化合物のいずれかであり得る。
【０１０６】
シクロポリシロキサン化合物は、The Cosmetics, Toiletries and  Fragrance Association, Inc. Washington, D.C.（ＣＴＦＡ）によって採用名（adopted name）「ＣＹＣＬＯＭＥＴＨＩＣＯＮＥ」が与えられている。シクロポリシロキサン及び線状シロキサンの両方は透明な流体であり、本質的に無臭、無毒であり、べたべたせず、刺激性でない（nonstinging）。美容的には、これらの揮発性アルキルシリコーン流体は皮膚に対する刺激がなく、向上された塗布性を示し、塗布した時の擦り取りが容易である。塗布したら、材料は蒸発して残渣は残らない。
【０１０７】
本発明に従って使用可能なアルキルシリコーン流体は、開放された室内雰囲気に周囲が支持された１８５ｍｍの直径を有するＮｏ．１の円形ろ紙の中央に１グラムの流体が置かれたときに、室温で３０分後には実質的に残渣が残らない。代表的な線状アルキルシリコーン流体には、９９．５℃の沸点を有するヘキサメチルジシロキサン、及び１５２℃の沸点を有するオクタメチルトリシロキサンが含まれる。本発明の用途に適切な代表的な環状アルキルシリコーン流体には、１３３℃の沸点を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン、１７１℃の沸点を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び２０５℃の沸点を有するデカメチルシクロペンタシロキサンが含まれる。これらのアルキルシリコーン流体は単独で使用されてもよいし、又は個々の流体を２つ以上の組み合わせた混合物として使用されてもよい。アルキルシリコーン流体の混合物は、個々のアルキルシリコーン流体のいずれとも異なる蒸発挙動を有する揮発性材料をもたらす。アルキルシリコーン流体及びその調製方法は当該技術分野において既知であり、このような流体は市販されている。
【０１０８】
場合によっては、アルキルシリコーン流体中のメチル基のうちの１つ又は複数を他の基で置換するのが望ましいこともある。したがって、２〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６〜１０個の炭素原子を有するアリールラジカル、アミン基、ビニル、ヒドロキシ、ハロアルキル基、アラルキル基、及びアクリレート基等の置換基が存在してもよい。
【０１０９】
アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物は、さらに、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から成る群より選択される界面活性剤を含有することができる。界面活性剤系は、許容できるレベルの泡を毛髪に提供して、毛髪を清浄にできる必要があり、１つ又は複数の水溶性洗剤、すなわち、アニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を含むことができる。適切なアニオン性洗剤には、スルホン酸化及び硫酸化アルキル、アラルキル及びアルカリルアニオン性洗剤と、アルキルスクシネートと、アルキルスルホスクシネート及びＮ−アルキルサルコシネートとが含まれる。特に好ましいのは、アルキル及びアラルキルスルフェートのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム、及びモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩、並びにアルカリルスルホネートの塩である。洗剤のアルキル基は、通常、全部で約１２〜２１個の炭素原子を有し、不飽和でもよく、好ましくは脂肪族アルキル基である。スルフェートは、１分子当たり１〜１０個の酸化エチレン又は酸化プロピレン単位を含有するスルフェートエーテルであってもよい。好ましくは、スルフェートエーテルは、２〜３個の酸化エチレン単位を含有する。
【０１１０】
典型的なアニオン性洗剤は、とりわけ、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、ナトリウムＣ１４〜１６オレフィンスルホネート、アンモニウムパレス−２５スルフェート（合成Ｃ１２〜１５脂肪族アルコールの混合物の硫酸化ポリエチレングリコールエーテルのアンモニウム塩）、ナトリウムミリスチルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、二ナトリウムモノオレアミドスルホスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムＮ−ラウロイルサルコシネートを含む。最も好ましいアニオン性洗剤は、ラウリルスルフェート、特にモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニウム及びナトリウムラウリルスルフェートである。ナトリウムラウリルエーテルスルフェートも、本発明に従う組成物において使用するのに非常に適する。
【０１１１】
両性(amphoteric)洗剤又は両性電解質(ampholytic)の洗剤に一般的に分類される界面活性剤としては特に、ココアンホカルボキシグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココベタイン、Ｎ−コカミドプロピルジメチルグリシン、及びＮ−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。他の適切な両性洗剤としては、第四級シクロイミデート；α−（テトラデシルジメチルアンモニオ）アセテート、β−（ヘキサデシルジエチルアンモニオ）プロピオネート、及びγ−（ドデシルジメチルアンモニオ）ブチレート等のベタイン；並びに３−（ドデシルジメチルアンモニオ）−プロパン−１−スルホネート及び３−（テトラデシルジメチルアンモニオ）エタン−１−スルホネート等のスルタインが挙げられる。
【０１１２】
本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤を含有することができる。本発明の非イオン性界面活性剤は、脂肪酸アルカノールアミド及びアミンオキシド界面活性剤から成る群より選択される。脂肪酸アルカノールアミドは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、又はジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを、脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応させて、アミドを形成することによって得られる非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の疎水性部分は、通常１０〜２１個の炭素原子を有する脂肪酸炭化水素鎖によって提供される。脂肪酸アルカノールアミド界面活性剤には、例えば、イソステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、ココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、及びステアリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミドと、ココナッツ脂肪酸モノエタノールアミド等の脂肪酸モノエタノールアミドと、オレイン酸モノイソプロパノールアミド及びラウリン酸モノイソプロパノールアミド等の脂肪酸モノイソプロパノールアミドとが含まれる。
【０１１３】
アミンオキシドは、通常第３級アミンを酸化してアミンオキシドを形成することによって得られる既知の非イオン性界面活性剤である。これらは、極性の非イオン性界面活性剤と呼ばれることもある。アミンオキシド界面活性剤には、例えば、Ｎ−ココジメチルアミンオキシド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリスチルジメチルアミンオキシド、及びＮ−ステアリルジメチルアミンオキシド等のＮ−アルキルアミンオキシドと、Ｎ−コカミドプロピル（cocamidopropyl）ジメチルアミンオキシド及びＮ−タローアミドプロピルジメチルアミンオキシド等のＮ−アシルアミンオキシドと、ビス（２−ヒドロキシエチル）Ｃ１２〜１５アルコキシ−プロピルアミンオキシド等のＮ−アルコキシアルキルアミンオキシドとが含まれる。アミンオキシド界面活性剤の疎水性部分は、通常、１０〜２１個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素鎖によって提供される。
【０１１４】
本発明の目的のために、アルカノールアミド及びアミンオキシド界面活性剤が好ましい。一般に、脂肪酸ジエタノールアミド及びＮ−アルキルジメチルアミンオキシドは、組成物において使用するのに好ましい。特に好ましいのは、脂肪酸ジエタノールアミド及びＮ−アルキルジメチルアミンオキシドであり、脂肪族炭化水素鎖は１０〜１８個の炭素原子を含有する。例えば、特に好ましい非イオン性界面活性剤には、ラウリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、ココナッツ酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、及びオレイン酸ジエタノールアミドが含まれる。
【０１１５】
カチオン性及び両性イオン界面活性剤等の界面活性剤材料のさらなるカテゴリーを含むこともでき、代表的な化合物は、１９９０年２月２０日に提出された米国特許第４，９０２，４９９号明細書（参照されて本明細書中の一部とされる）に詳細に示されている。
【０１１６】
アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物に他の補助剤が添加されてもよく、例えば、増粘剤、香料、着色剤、電解質、ｐＨ調節成分、発泡剤及び泡安定剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外光吸収剤及び薬剤が含まれる。組成物を毛髪に手で塗布し易くするために、例えば、組成物中で増粘剤を用いることが好ましいこともある。増粘剤は、好ましくは、より豪奢な効果を提供するのに十分な量で使用される。例えば、２５℃で測定される６，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度。適切な増粘剤には、とりわけ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガム、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ヒドロキシエチルアミロース、及びアミロースデンプン等のデンプン及びデンプン誘導体、ローカストビーンガム、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム等の電解質、フルクトース及びグルコース等の単糖類、並びにＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエート等の単糖類の誘導体が含まれる。
【０１１７】
組成物において使用することができる香料は、化粧品に許容可能な香料である。組成物に色を付けるために着色剤が使用され、通常使用され得る。要求はされないが、本発明の組成物では、ｐＨを５〜９の範囲内、又はより好ましくは６〜８の範囲内に調整するために酸を使用することが好ましい。カルボン酸又は鉱酸等の任意の水溶性の酸が適切である。例えば、適切な酸には、塩酸、硫酸、及びリン酸等の鉱酸、酢酸、乳酸、又はプロピオン酸等のモノカルボン酸；並びにコハク酸、アジピン酸及びクエン酸等のポリカルボン酸が含まれる。
【０１１８】
特別な目的のために、付加的なコンディショナーが望まれる場合、それらを添加してもよい。例えば、任意の既知の有機カチオン性のヘアーコンティショニング成分を添加してもよい。整髪(hair grooming：ヘアーグルーミング)するために本発明で使用することができるいくつかのカチオン性のコンディショニング成分としては、セルロースエーテルの第四級窒素誘導体、ジメチルジアリル−アンモニウムクロリドのホモポリマー、アクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー、エステル結合若しくはアミド結合を介してポリマーと結合したカチオン性の窒素官能基を含むアクリル酸又はメタクリル酸由来のホモポリマー又はコポリマー、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−ピペラジンの重縮合生成物又はピペラジン−ビス−アクリルアミド及びピペラジンの重縮合生成物、ポリ−（ジメチルブテニルアンモニウムクロリド）−α，ω−ビス−（トリエタノール−アンモニウム）クロリド、並びにビニルピロリドンと第四級窒素官能性を有するアクリル酸エステルとのコポリマーが挙げられる。上記のカチオン性の有機ポリマー等は、米国特許第４，２４０，４５０号明細書でより詳細に記載され、カチオン性の有機ポリマーをさらに記載するために本明細書で参照され援用される。モノマーの第四級アミン塩等の他の分類のコンディショナーも用いることができる。
【０１１９】
防腐剤が必要とされることもあり、使用することができる代表的な防腐剤には、ホルムアルデヒド、ジメチロールジメチルヒダントイン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、メチル−及びプロピルパラ−ヒドロキシベンゾエート、並びにこのようなベンゾエートとデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸、及びイミダゾリジニル尿素との混合物等の約０．１〜０．２重量パーセントの化合物が含まれる。
【０１２０】
アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物は、例えばパーマネントウェーブ系又は毛髪染料としての用途に必要な、染料、着色剤、還元剤、中和剤、及び防腐剤をさらに含有することができる、あるいはこれらを含むように配合され得る。活性配合物は、例えば、ローション、ゲル、ムース、エアロゾル、及びポンプスプレーを含むいくつかの異なる形態で、並びにコンディショナー及びシャンプーとして適用することができる。活性成分はキャリアを含むことができ、ヘアケア配合物に適したキャリア流体は、水、並びに、例えば、アルコール、すなわちエタノール又はイソプロパノール、ミネラルスピリット及びトリクロロエタン等の炭化水素及びハロゲン化炭化水素、環状シロキサン、並びにエアロゾル推進剤のような流体である。
【０１２１】
組成物がエアロゾル用途を目的とする場合、二酸化炭素、窒素、一酸化窒素、ブタン、イソブタン又はプロパン等の揮発性炭化水素、並びにジクロロジフルオロメタン及びジクロロテトラフルオロエタン等の塩素化又はフッ素化炭化水素若しくはジメチルエーテル等の推進剤ガスを含むことができる。
【０１２２】
得られた製品は、軟膏、クリーム、ゲル、ペースト、フォーム、エアロゾル等の形態であり得る。これらは、鎮痛剤、麻酔剤、抗座瘡剤、抗菌剤、抗酵母剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、ふけ防止剤、抗皮膚炎剤、鎮痒剤、制吐剤、乗り物酔い防止剤、抗炎症剤、抗過剰角質溶解剤、乾燥皮膚防止剤、制汗剤、抗乾癬剤、抗脂漏剤、ヘアーコンディショニング、ヘアートリートメント、老化防止剤、しわ防止剤、抗喘息剤、気管支拡張剤、日焼け止め、抗ヒスタミン剤、美白剤、脱色素剤、創傷治癒剤、ビタミン類、コルチコステロイド類、色素沈着剤、又はホルモン類の医薬用途、医療用途及び／又は治療用途で存在し得る。一般的に使用されるこの種類の製品としては、シャンプー、ヘアーコンディショナー、毛髪着色剤等のヘアーケア製品、セットローション及びヘアースプレー等のヘアースタイリング剤、並びにパーマネントウェーブ剤、フェイスパウダー、ボディーパウダー、ほお紅、アイシャドー、アイライナー、入浴剤(bath grains or pellets)、口紅、保湿剤、化粧品、ハンドローション及びボディーローション、コンシーラ、コンパクトパウダー、ファンデーション等のスキンケア製品、並びに日焼け止め剤等のサンケアー製品が挙げられる。
【０１２３】
本発明のまたさらなる実施形態では、本発明に従う希釈ポリマーは、高粘性シリコーンゴム組成物中に取り込まれ得る。
【０１２４】
本発明によると、
任意でアルケニル基、縮合性基、シリル−ヒドリド又はトリメチルシリル含有末端封鎖剤及びシロキサン系希釈剤と共に、上記で記載された希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、結果として得られた希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを、
１つ又は複数の強化充填剤及び／又は非強化充填剤、並びに
硬化剤
と配合する工程とを含む、シリコーンゴム組成物を製造する方法が提供される。
【０１２５】
本発明の実施形態では、上記の任意の充填剤又は充填剤の組み合わせを使用することができる。通常、組成物の充填剤含量は、希釈剤部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約２００重量部の範囲内である。
【０１２６】
上記のような硬化剤が要求され、本明細書で使用することができる化合物としては、過酸化ジアルキル、過酸化ジフェニル、過酸化ベンゾイル、過酸化１，４−ジクロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、過安息香酸第３級ブチル、過酸化モノクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ビス−（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、第３級ブチル−トリメチル過酸化物、第３級ブチル−第３級ブチル−第３級トリフェニル過酸化物、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び過安息香酸ｔ−ブチル等の有機過酸化物が挙げられる。最も適切なペルオキシド系の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシドが挙げられる。このような有機過酸化物は、ポリマー、充填剤及び任意の添加剤の組み合わせ１００部当たり最大１０部で使用される。好ましくは、０．２〜２部の過酸化物が使用される。
【０１２７】
本発明の組成物は、オルガノハイドロジェンシロキサンと組み合わせて、有機過酸化物の代わりの硬化剤としてヒドロシリル化反応触媒によっても硬化及び／又は架橋することもでき、これによりオルガノハイドロジェンシロキサンとの架橋に適切な少なくとも２つの不飽和基を含有するポリマー分子の大部分が提供される。これらの基は、通常アルケニル基であり、最も好ましくはビニル基である。本発明の組成物の硬化をもたらすために、オルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり２つよりも多いケイ素と結合する水素原子を含有しなければならない。オルガノハイドロジェンシロキサンは、例えば、１分子当たり約４〜２０個のケイ素原子を含有し、２５℃で約１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有することができる。オルガノハイドロジェンシロキサン中に存在するケイ素と結合する有機基は、１〜４個の炭素原子を有する置換及び非置換アルキル基を含むことができる（そうでなければエチレン又はアセチレン不飽和が存在しない）。
【０１２８】
本出願のために、「置換される」は、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子が別の置換基で置き換えられることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等の窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
好ましくは、ヒドロシリル化触媒は、上記のいずれのヒドロシリル化触媒であってもよいが、好ましくは白金系触媒である。
【０１３０】
ヒドロシリル化触媒は、組成物１００万重量部当たり（ｐｐｍ）わずか０．００１重量部の元素白金族金属に相当する量で本発明の組成物に添加され得る。好ましくは、組成物中のヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍの元素白金族金属に相当する量を提供することができる濃度である。約３〜５０ｐｐｍの元素白金族金属に相当する量を提供する触媒濃度が通常は好ましい量である。
【０１３１】
ポリマー分子の大部分が、架橋剤との反応に適切な上記の少なくとも２つの縮合性基を含有する場合、本発明の組成物は代替的に、ヒドロキシル基又は加水分解性基と反応性である少なくとも２つ、及び好ましくは少なくとも３つの基を有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と組み合わせた縮合反応によって硬化及び／又は架橋され得るので、硬化剤は代替的に縮合反応触媒でもよい。
【０１３２】
高い粘稠度のゴム組成物のための任意の添加剤は、以下のレオロジー調節剤、顔料、着色剤、抗接着剤、接着促進剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、及び乾燥剤の１つ又は複数を含むことができ、これらはそれぞれ、好ましくは上記した通りである。
【０１３３】
高い粘稠度のシリコーンゴム組成物中に組み込むことができる他の任意の成分には、ハンドリング剤（handling agent）、過酸化物硬化助剤、酸受容体、及びＵＶ安定剤が含まれる。
【０１３４】
ハンドリング剤は、生強度又は加工性等のシリコーンゴムの未硬化特性を変更するために使用され、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２及びＨＡ−３（Dow Corning社により販売される）等の様々な商品名で販売されている。
【０１３５】
過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張強度、伸び、硬度、圧縮永久ひずみ、反発、接着及び動的柔軟性等の特性を変更するために使用される。これらには、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート等の二官能性又は三官能性アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエンオリゴマー等が含まれる。シリル−ヒドリド官能性シロキサンも、シロキサンゴムの過酸化物触媒硬化を変更するための助剤として使用することができる。
【０１３６】
酸受容体は、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等を含むことができる。
【０１３７】
セラミック化剤は灰分安定剤（ash stabiliser）とも呼ばれ、ウォラストナイト等のシリケートを含む。
【０１３８】
この実施形態に従うシリコーンゴム組成物は、任意の適切な経路によって製造することができ、例えば、１つの好ましい経路は、最初に、ヒュームドシリカ、シリカの処理剤、及び本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの混合物を加熱することによってシリコーンゴム基剤を製造する。シリコーンゴム基剤は、第１の混合機から取り出され、第２の混合機に移され、シリコーンゴム基剤１００重量部当たり通常約１５０重量部の粉砕石英等の非強化充填剤又は増量充填剤が添加される。硬化剤、顔料及び着色剤、熱安定剤、抗接着剤、可塑剤、並びに接着促進剤等の他の添加剤は、一般に、第２の混合機へ供給される。第２の好ましい経路では、本発明の希釈オルガノポリシロキサンポリマー及び任意の所望の充填剤並びに任意の所望の処理剤が反応器に供給され混合されて、硬化剤を含む上記のさらなる添加剤が次に同じ反応器内へ供給され、さらに混合される。
【０１３９】
本発明の他の潜在的な用途には、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、太陽電池用封入剤における希釈ポリマーの使用、並びにオルガノポリシロキサンガムの使用を必要とする他の任意の用途が含まれる。
【０１４０】
本発明をこれから実施例によって説明する。比較のために、全ての(both)実施例において使用される希釈剤は、Total Finaによって製造される水素処理された鉱油カット（ｎ−パラフィン系７％／イソパラフィン系５１％及びナフテン系４２％）のＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈ呼ばれる市販の加工助剤とした。
【実施例】
【０１４１】
（実施例１）
ジブチルアセトキシシランを用いた鎖延長
ポリマーの生成
２５℃で８０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５０ｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを適切な容器に入れた。０．２ｇのジブトキシジアセトキシシラン（ＤＢＤＡｃ）及び（ポリマーに対して）５００重量ｐｐｍの二酢酸ジブチルスズ触媒を、化学量論的量の水と共に添加し、ＤＢＤＡｃのアセトキシ基を加水分解した。初期粘度の増大が検出されたらすぐに、５０ｇの加工助剤を反応混合物に導入し、生成物の粘度が最大になるまで、粘度の変化を見た。
【０１４２】
シーラント配合物
得られるポリマーシーラントを、上記で生成したポリマー８６．４８５重量％、メチルトリアセトキシシラン架橋剤とエチルトリアセトキシシラン架橋剤との５０％混合物５重量％、ヒュームドシリカ８重量％、ポリ（ＰＯ）（ＥＯ）（レオロジー調節剤）０．５重量％、及び二酢酸ジブチルスズ触媒０．０１５重量％と配合した。シーラントの特性を表１に示す。
【０１４３】
接着試験（７ｄＲＴ）を実施し、シーラントのビーズを２３℃及び５０％の相対湿度で７日間硬化させた後、標準的なガラスプレートに首尾良く付着することを示した。硬化期間後に接着を評価し、ビーズを９０°で引っ張り、不良な点を以下のように評価する。
０：接着不良−接着性に乏しい）
１：境界モード又は混合モード（接着／凝集）不良−許容可能な接着性
２：凝集不良−優れた接着性
【０１４４】
接着試験（７Ｈ２Ｏ）を実施し、シーラントのビーズを２３℃及び５０％の相対湿度で７日間、その後水中で７日間硬化させた後、標準的なガラスプレートに首尾良く付着することを示した。シーラントのビーズを接着試験（７ｄＲＴ）と同様に引っ張った。
【０１４５】
深さ試験において硬化を行い、シーラントが２４時間及び７２時間で表面からどのくらい深く硬化したかを求める。これは、適切な容器をシーラントで充填し（空洞域が発生するのを防止し）、容器内のシーラントを適切な期間、室温（約２３℃）、約５０％の相対湿度で硬化することによる。適切な硬化時間の後、試料を容器から取り出し、硬化した試料の高さを測定する。
【０１４６】
【表１】
2008534769.tif 000005
【国際調査報告】
2008534769.tif 000006
2008534769.tif 000007
2008534769.tif 000008
2008534769.tif 000009