(57)【要約】  本発明は、（ｉ）無機塩、（ｉｉ）粗製キナクリドン顔料および該無機塩が実質的に不溶な有機性液体、および（ｉｉｉ）粗製キナクリドン顔料に対して１０重量％より少ない量のキナクリドン誘導体の存在下において、粗製キナクリドン顔料を混合し；摩砕したキナクリドン顔料を水の中に放出し；酸を加えてｐＨが１．５またはそれ以下の溶液をつくり；キナクリドン顔料を分離することにより湿式塩摩砕法によってナノスケールの大きさのキナクリドンを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）無機塩、
（ｉｉ）粗製キナクリドン顔料および該無機塩が実質的に不溶な有機性液体、および
（ｉｉｉ）粗製キナクリドン顔料の重量に関し１０重量％より少い量のキナクリドン顔料誘導体の存在下において、粗製キナクリドン顔料を摩砕し；
（ｂ）段階（ａ）から得られる粗製キナクリドン顔料を水の中に放出して水と顔料の混合物をつくり、
（ｃ）段階（ｂ）から得られる水と顔料の混合物に、混合物のｐＨを１．５またはそれ以下に調節するのに十分な量の酸を加え；
（ｄ）粒子の大きさが２０〜８０ｎｍの範囲にあるキナクリドン顔料を該混合物から分離する
段階を含んで成ることを特徴とするナノスケールのキナクリドン顔料を製造する方法。
【請求項２】
該粗製キナクリドン顔料は下記の式
【化１】
2008540729.tif 000003
但し式中置換基Ｒ１およびＲ２は同一または相異なり、独立に水素、塩素、臭素、またはフッ素原子、或いはＣ１〜Ｃ４のアルキルから選ばれる、
を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、および酒石酸ナトリウムカリウムから選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
無機塩は塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
無機塩の量は粗製キナクリドン顔料の約３〜約１２重量部であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
無機塩の量は粗製キナクリドン顔料の約８〜約１０重量部であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
有機性液体はＣ１〜Ｃ８のアルコール、Ｃ２〜Ｃ４のジオール、アミド、またはＮ−部分ピリドン（Ｎ−ｍｏｉｅｔｙ  ｐｙｒｉｄｏｎ）から選ぶことができる請求項１記載の方法。
【請求項８】
有機性液体はジエチレングリコールであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
有機性液体の量は粗製キナクリドン顔料に関し約０．８〜約２重量部であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機性液体の量は粗製キナクリドン顔料に関し約１．２〜約１．４重量部であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
キナクリドン誘導体はフタルイミドアルキルキナクリドン、イミダゾリルアルキルキナクリドン、キナクリドンスルフォン酸、ピラゾリルアルキルキナクリドン、およびキナクリドンのジアルキルアミノアルキルスルフォンアミド誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
キナクリドン顔料誘導体の量は粗製キナクリドン顔料に関し約０．００１〜約０．１重量部であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
キナクリドン顔料誘導体の量は粗製キナクリドン顔料に関し約０．０２〜約０．０６重量部であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
約６０〜約１２０℃の範囲の温度で段階（ａ）を行なうことをさらに特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
約８０〜約１００℃の範囲の温度で段階（ａ）を行なうことをさらに特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
酸は鉱酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
約８０〜約９５℃の範囲の温度で段階（ｃ）を行なうことをさらに特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
請求項１記載の方法でつくられたナノスケールのキナクリドン顔料。
【請求項１９】
請求項１８記載のナノスケールのキナクリドン顔料を含んで成ることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項２０】
（ａ）（ｉ）粗製キナクリドン顔料に関し約３〜約１２重量部の範囲の無機塩、および
（ｉｉ）粗製キナクリドン顔料および該無機塩が実質的に不溶な、粗製キナクリドン顔料に関し約０．８〜約２重量部の範囲の有機性液体、および
（ｉｉｉ）フタルイミドアルキルキナクリドン、イミダゾリルアルキルキナクリドン、キナクリドンスルフォン酸、ピラゾリルアルキルキナクリドン、およびキナクリドンのジアルキルアミノアルキルスルフォンアミド誘導体から選ばれる、粗製キナクリドン顔料に対して約０．００１〜約０．１重量部の範囲のキナクリドン誘導体を存在させ、約８０〜約９０℃の範囲の温度において粗製キナクリドン顔料を摩砕し；
（ｂ）段階（ａ）から得られる粗製キナクリドン顔料を水の中に放出して水と顔料の混合物をつくり、
（ｃ）段階（ｂ）から得られる水と顔料の混合物に、混合物のｐＨを１．５またはそれ以下に調節するのに十分な量の酸を加え；
（ｄ）粒子の大きさが２０〜８０ｎｍの範囲にあるキナクリドン顔料を該混合物から分離する
段階を含んで成ることを特徴とするナノスケールのキナクリドン顔料を製造する方法。
【請求項２１】
約８０〜約９５℃の範囲の温度で段階（ｃ）を行なうことをさらに特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
無機塩は粗製キナクリドン顔料に関して約８〜約１０重量部の範囲の塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
有機性液体はＣ１〜Ｃ８のアルコール、Ｃ２〜Ｃ４のジオール、アミド、およびＮ−部分ピリドンから選ぶことができる請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
有機性液体はジエチレングリコールであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ジエチレングリコールの量は粗製キナクリドン顔料に関し約０．０２〜約０．０６重量部であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
キナクリドン誘導体の量は粗製キナクリドン顔料に関し約１．２〜約１．４重量部であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノスケールのキナクリドンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット・プリンターの用途に使用される顔料は大きさが小さくなければならない。粒径は分散物の安定性に影響を及ぼす。さらに小さい粒子のブラウン運動は凝集および沈降を防止する助けになる。そのため粒子の大きさは分散物の意図される用途の他の要求と矛盾せずに分散物の安定性を最適化するように選ばれる。インクジェット・プリンターの用途においては、顔料の粒子は、インクジェット印刷装置を、特に放出ノズルの所でインクが自由に通過できるほど十分小さいことが必要がある。放出ノズルは典型的には１０〜５０μの範囲の直径をもつている。これに加えて、最高の色の濃さおよび光沢をもつような粒子の大きさを使用することが望ましい。粒子の大きさの有用な範囲は約０．００５〜１５μである。顔料粒子の大きさは好ましくは０．００５〜１μの範囲でなければならない。同様に、電気写真法に使用されるトナーは、画質を改善するために粒子の大きさが小さいことが極めて必要である。
【０００３】
粗製キナクリドン顔料は、最初製造され分離された場合、一般にインクジェット・プリンターに使用するには不適当であり、キナクリドン顔料粒子の大きさ、粒子の形、および／または結晶構造を変化させ、良好な顔料の品質を得るための余分な工程をさらに行なわなければならない。
【０００４】
これだけには限定されないがペイント、プラスティックスおよびトナーを含むこのような他の使用および用途でも、粒子の大きさが小さく顔料の品質が良好なことが必要である。
【０００５】
このように、使用する際に透明性および安定性が増加する小さい粒子のキナクリドンを製造する方法は現在存在していない。
【発明の開示】
【０００６】
本発明においては、ペイント、プラスティックス、インクおよびトナーの用途において透明性を増加させる湿式塩摩耗法を使用して粒子の大きさが小さいキナクリドンを製造する方法により、上記の目的を実現し得ることが見出された。
【０００７】
また本発明によれば、摩砕装置の中で随時高温において粗製のキナクリドン顔料を無機塩、有機性液体およびキナクリドン誘導体と混合することにより粒子の大きさが小さいキナクリドン顔料を製造する方法も提供される。温度を上昇させ、上記のような混合物を高剪断条件下において摩砕し、粗製のキナクリドン顔料を破砕して小さい結晶の線状の粒子にする。
【０００８】
本発明の他の目的および利点は下記の説明および添付特許請求の範囲から明かになるであろう。
【０００９】
発明の詳細な説明
キナクリドン顔料のコンディショニングを行なう本発明の方法は、（ａ）（ｉ）無機塩、（ｉｉ）粗製キナクリドン顔料および該無機塩が実質的に不溶な有機性液体、および（ｉｉｉ）粗製キナクリドン顔料に対して少量のキナクリドン誘導体を存在させ、粗製キナクリドン顔料を摩砕し；（ｂ）溶液のｐＨを１．５またはそれ以下にするのに十分な量で酸を含む水の中に該粗製キナクリドン顔料混合物を放出するか、後で該混合物に酸を加え；（ｃ）コンディショニングされたキナクリドン粉末を分離することを含んで成る方法である。
【００１０】
キナクリドン
本発明に使用されるキナクリドンには、これだけには限定されないが置換基をもたないキナクリドンおよび当業界に公知のいくつかの方法で製造し得るキナクリドン誘導体が含まれる。他の適当なキナクリドン誘導体には、これだけには限定されないが置換基をもたないまたは置換基をもった（例えば一つまたはそれ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン例えば塩素、またはキナクリドン顔料に典型的な他の置換基）ものが含まれる。
【００１１】
本発明方法に使用される粗製キナクリドン顔料は下記式（Ｉ）の置換基をもたないまたは置換基をもった線状のキナクリドンを含んでいる。
【００１２】
【化２】
2008540729.tif 000002
【００１３】
ここで置換基Ｒ１およびＲ２は同一または相異なり、水素、塩素、臭素、またはフッ素原子、或いはＣ１〜Ｃ４のアルキルである。
【００１４】
式（Ｉ）の粗製キナクリドンは当業界に公知の種々の方法の任意の一つによってつくることができる。
【００１５】
無機塩
粗製キナクリドンと一緒に摩砕を行なう塩として適した塩には、これだけには限定されないが塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、および酒石酸ナトリウムカリウムが含まれる。塩化ナトリウムが特に便利であり、好適である。
【００１６】
キナクリドン顔料粗製物の摩砕は顔料粗製物に対し３〜１２倍の無機塩を存在させて行なうことができる。好適な摩砕混合物の組成は顔料粗製物の８〜１０倍の重量の塩化ナトリウムを含んでいる。
【００１７】
液体
塩で摩砕を行なう際に使用するのに適した液体は、これだけには限定されないが、キナクリドン顔料および塩が実質的に不溶でり、しかも本発明方法を行なう際粗製のキナクリドン顔料がコンディショニングされたキナクリドン顔料へと物理的に転移し得るような液体である。この液体は有機性の液体、或いは摩砕を行なう際に液化する低融点の固体であることができる。適当な液体の例にはＣ１〜Ｃ８のアルコール、例えばメタノール、エタノール；Ｃ２〜Ｃ４のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、またはジエチレングリコール；アミド、例えばフォルムアミド、ジメチルフォルムアミドが含まれる。好適な有機性液体はグリコール、さらに好ましくはジエチレングリコールである。
【００１８】
この液体は一般に粗製のキナクリドン顔料の重量に関して０．８〜２重量部、好ましくは１．２〜１．４重量部の範囲の量で存在することができる。
【００１９】
キナクリドン誘導体
適当なキナクリドン誘導体には、これだけには限定されないが、フタルイミドアルキルキナクリドン、例えば２−フタルイミドメチルキナクリドン；イミダゾリルアルキルキナクリドン、例えばイミダゾリルメチルキナクリドン；キナクリドンスルフォン酸；ピラゾリルアルキルキナクリドン、例えばピラゾリルメチルキナクリドン；キナクリドンのジアルキルアミノアルキルスルフォンアミド誘導体、例えばジメチルアミノプロピルキナクリドンモノスルフォンアミド、およびジメチルアミノプロピルキナクリドンジスルフォンアミドが含まれる。キナクリドン誘導体は摩砕過程の際に粒径成長抑制剤として作用し、また被覆媒体中において良好な分散安定性を与える。キナクリドン誘導体は顔料粗製物の重量に関し０．１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲の量で加えることができる。
【００２０】
方法
本発明は粗製のキナクリドン顔料を無機塩、有機性液体およびキナクリドン誘導体と摩砕装置の中で混合することにより粒子の大きさが小さいキナクリドン顔料を製造する方法である。粗製のキナクリドン顔料が破砕して小さい結晶になることができるように、温度を上げ、一緒にした混合物を高剪断条件下において摩砕する。
【００２１】
温度制御が可能で強い剪断力をかけることができる限り、任意の摩砕装置、例えばビーズ・ミル（Ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）、開放型篩ミル（Ｏｐｅｎ−ｓｉｅｖｅ  ｍｉｌｌ）、閉鎖型篩ミル（Ｃｌｏｓｅｄ−ｓｉｅｖｅ  ｍｉｌｌ）、間隙型分離ミル（Ｇａｐ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、ジョン・ミル（Ｊｏｈｎ  ｍｉｌｌ）、テックス・ミル（Ｔｅｘ  ｍｉｌｌ）、ダイナモ・ミル（Ｄｙｎｏ  ｍｉｌｌ）、ＳＴＳミル（ＳＴＳ  ｍｉｌｌ）、電気制御型コブラ・ミル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｃｏｂｒａ  ｍｉｌｌ）、ボア  ２５１  ミル（Ｂｏａ  ２５１  ｍｉｌｌ）、コ・ボール・ミル（Ｃｏ−ｂａｌｌ  ｍｉｌｌを使用することができる。湿式摩砕は一般に６０〜１２０℃の温度において行なわれ、８０〜９０℃が好適である。キナクリドン顔料の粒子の大きさが２０〜８０ｎｍの範囲に減少するのに十分な時間の間摩砕操作を続ける。一般に３〜６時間で十分である。
【００２２】
摩砕段階完了後、摩砕された混合物を水の中に放出し、酸を加えてｐＨが１．５以下、好ましくは１．０〜１．５の範囲になるように、水性混合物のｐＨを調節する。その後で、この水性混合物の温度を約８０〜９５℃、好ましくは８５〜９５℃に、約１〜３時間、好ましくは約２〜２．５時間の間上昇させる。次に水性混合物を約５０℃に冷却し、濾過してコンディショニングされたキナクリドン顔料をフィルターケーキとして回収する。このフィルターケーキを中性のｐＨになるまで水洗し、乾燥する。
【００２３】
この方法により平均の粒子の大きさが０．０２０〜０．０８０μｍのキナクリドンが得られる。このような生成物はインクジェット・プリンターおよび電気写真法の用途に特に価値をもっている。しかし、粒子の大きさが小さいことおよび高度の透明性をもっていることは、また皮膜、プラスティックスおよび他のインクの用途、例えばインクジェット用のインクの用途にも一般的な価値をもっている。
【００２４】
本発明を限定しない下記の実施例により本発明をさらに例示する。これらの実施例において特記しない限りすべての割合は重量により、また組成物の全重量に関する値である。
【実施例１】
【００２５】
塩化ナトリウム（５００ｇ）、ジエチレングリコール（９０ｇ）、ジメチルキナクリドン粗製物（５０ｇ）、およびフタルイミドメチルキナクリドン（２．５ｇ）を混合し、８５〜９０℃で４時間摩砕した後に５リットルの水中に放出した。得られた水性スラリを濃塩酸（１３ｇ）と混合し、ｐＨを１．５より低く保つ。酸性の混合物を８５〜９５℃に２時間保ち、次いでで５０℃に冷却した。濾過して洗滌、乾燥した後、得られたキナクリドン生成物は約４０〜６０ｎｍの粒子の大きさをもっていた。
【実施例２】
【００２６】
塩化ナトリウム（２００ｇ）、ジエチレングリコール（２．４ｇ）、β−キナクリドン粗製物（２０ｇ）、フタルイミドメチルキナクリドン（０．６ｇ）、およびキナクリドンスルフォン酸のアルミニウム塩（０．６ｇ）を混合し、８５〜９０℃で４時間摩砕した後に３リットルの水中に放出した。得られた水性スラリを濃塩酸（５ｇ）と混合し、ｐＨを１．５より低く保つ。酸性の混合物を９０〜９５℃に２時間保ち、次いで５０℃に冷却した。濾過した後、得られたプレスケーキを水で洗滌して中性にし、７０〜８０℃で乾燥した。得られたキナクリドン生成物はオイルで擦り取る（ｏｉｌ  ｒｕｂｏｕｔ）とかなり濃い暗色の色を呈し、約２０〜８０ｎｍの粒子の大きさをもっていた。
【００２７】
以上本発明をその好適な具体化例について説明したが、当業界の専門家に理解されるように本発明はもっと広い範囲で応用することができる。本発明の範囲は添付特許請求の範囲によってのみ限定される。
【国際調査報告】
2008540729.tif 000004