(57)【要約】  本発明は、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェンジオキシドの製造方法に関し、ここで、該方法では、地球上のオゾン層に対して有害な作用を全く示さない塩化ホスホリルを、塩素化反応における溶媒として有利に使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2008532960.tif 000010
で表される３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドを調製する方法であって、第１段階において、式（ＩＩ）
【化２】
2008532960.tif 000011
で表される２，５−ジヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホレン）を不活性溶媒の存在下及び塩素化剤の存在下で変換し、得られた式（ＩＩＩ）
【化３】
2008532960.tif 000012
で表されるシス／トランス３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（３，４−ジクロロスルホラン）を、第２段階において、塩化ホスホリルの存在下、フリーラジカル開始剤の存在下及び塩素化剤の存在下で変換することを含む、前記方法。
【請求項２】
前記第１段階において、溶媒として塩化ホスホリルを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記フリーラジカル源が光であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用する前記フリーラジカル源が、ＤＢＰＯ、ＡＩＢＮ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はコハク酸ペルオキシドの群のフリーラジカル形成剤を含んでいることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
塩素ガスを用いて光塩素化するための溶媒としての、塩化ホスホリルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既に知られている３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェンジオキシドを調製するための新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この化合物は、３，４−ジクロロチオフェンジオキシド（ここで、３，４−ジクロロチオフェンジオキシドは、殺菌特性を有しているか、又は、それ自体、殺菌剤の前駆物質として使用することができる）を合成するための中間体として必要とされる。その調製方法については、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９６０，  ２０，  ３４６）に記載されている。第１に、スルホレンに塩素を添加して３，４−ジクロロスルホランを生成させる。その後の塩素によるフリーラジカル置換のためには、比較的高エネルギー条件が必要である。上記文献には、溶媒としての四塩化炭素中でアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）などのフリーラジカル開始剤を用いる合成が記述されている（ｃｆ．  ＪＰ−Ａ  ２−２４３６８５、ＵＳ  ３，９６３，７５１、ＪＰ−Ａ  ６０−１３２９７９、ＥＳ−Ａ  ５４９３１７、ＪＰ−Ａ  ６３−１５６７８５）。
【０００３】
フリーラジカル開始剤を使用すると、しばしば、結果として反応が遅いものとなる。従って、四塩化炭素中での一連の光化学プロセスが記述されている（ＵＳＳＲ．  Ｋｈｉｍ．Ｓｅｒａｏｒｇ．Ｓｏｅｄｉｎ．，  Ｓｏｄｅｒｚｈ．Ｎｅｆｔｙａｋｈ  Ｎｅｆｔｅｐｒｏｄ．  １９７２，  ９，  ２１８；ＪＰ−Ａ  ５−３３９２５９；ＪＰ−Ａ  ５−３３９２５８；ＥＳ−Ａ  ２００８７６５；ＵＳ  ２，９５７，８８７；ＪＰ−Ａ  ７−４８３６５）。
【０００４】
文献により公知となっているプロセスは、以下のスキームにおいて要約することができる。
【０００５】
【化４】
2008532960.tif 000002
【０００６】
これらのプロセスの両方の段階に共通しているのは、塩素化反応に関して、オゾンにダメージを与える四塩化炭素を使用しているということである（オゾン破壊係数  ＯＤＰ＝１．１）。この溶媒は、モントリオール協定により、将来においてはもはや使用することができないので、オゾンに対して安全で、安価な、工業規模での代替物として機能し得る新しい溶媒を見いだすことが必要である。この目的のために、これまで、トリフルオロメチルベンゼン（収率：７１.２％；ＪＰ−Ａ  ７−４８３６５）及びヘキサクロロアセトン（収率６６．５％；ＪＰ−Ａ  １０−１０１６６８）が提案されてきた。しかしながら、これらの溶媒はいずれも、比較的高価であり、また、フリーラジカル開始剤の存在下又は光分解反応条件下において、不活性ではない。該反応は、四塩化炭素中での反応に比較して、より多くの塩素を必要とし、また、反応の進行が遅く、選択性に乏しく、不完全である。その生成物は、不純物を含んだ形態でのみ得られる。本発明者らは、トリフルオロメチルベンゼンが当該反応条件下で塩素化された誘導体に変換されることを見いだした。この塩素化誘導体の中には悪臭を放つものがある。ヘキサクロロアセトンは、沸点が高い（２０３℃）ことに起因して、回収するのが困難である。
【０００７】
重合（例えば、過酸化ベンゾイル、ＡＩＢＮ又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いる重合）についての溶媒としてオキシ塩化リンを使用することも、同様に、既に記載されている（Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９６６，  ９９，  ７６−８４）。しかしながら、この文献では、塩素化反応や光化学反応は検討されていない。ＦＲ−Ａ  ７７３６７９では、ガス状炭化水素のための溶媒としてのＰＯＣｌ３の使用、及び、それらを塩素ガスと反応させるための反応媒体としてのＰＯＣｌ３の使用について言及されている。
【０００８】
ＪＰ−Ａ  ５−３３９２５８は、不活性溶媒中における３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドの光塩素化について特許請求している。ここでは、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン及び二硫化炭素について言及されている。後者は、沸点が低く、また、発火温度が非常に低いので、上記反応には適していない。それに対して、光塩素化をクロロホルム又はクロロベンゼン中で実施する場合、本発明者ら、これらの溶媒も多様に塩素化されて、大量の生成物が形成されるということを見いだした。この生成物の中には、オゾンにダメージを与えるものも含まれている。
【０００９】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
2008532960.tif 000003
で表される３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドの調製方法を提供し、ここで、該方法は、第１段階において、式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
2008532960.tif 000004
で表される２，５−ジヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホレン）を不活性溶媒の存在下及び塩素化剤の存在下で変換し、得られた式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化７】
2008532960.tif 000005
で表されるシス／トランス３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（３，４−ジクロロスルホラン）を、第２段階において、塩化ホスホリルの存在下、フリーラジカル源の存在下及び塩素化剤の存在下で変換することを含む。
【００１３】
ＰＯＣｌ３中のスルホレンに塩素を添加する第１段階において、驚くべきことに、上記混合物の塩化ホスホリル溶液から、低温条件下で、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドのシス形態が純粋な形態で結晶化するということが分かった。このシス形態は、その後の３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドを生成させるための光塩素化において、トランス化合物よりも急速に使い果たされるという利点を有している。
【００１４】
水素を塩素でフリーラジカル置換する第２段階において、驚くべきことに、ＰＯＣｌ３が、多くの他の溶媒とは異なって、調査した過酷な反応条件下で反応媒体として優れた特性を有しているということが分かった。例えば、ＰＯＣｌ３は、反応中に導入された塩素と協力して、それ自体が、塩素化に対して塩素化作用又は触媒作用を有し得る。該反応は、塩化ホスホリル中の塩素の溶解性が良好であること及び塩化ホスホリルが放出された塩化水素に対して結合能力を有していることにより、促進される。該反応が完了した後、塩化ホスホリルは、単純な蒸留により回収して、再利用可能である。それは、スルホレンに関して極めて良好な溶解特性を有しているので、高濃度溶液中での光化学塩素化の実施を可能とする。塩化ホスホリルは、当該反応物及び当該生成物に関して、非常に優れた溶解特性を有しているということが分かった。これにより、反応中の沈殿が防止される。この沈殿が生じると、結果として、透明性が低下し、従って、光触媒反応においては、塩素化の速度が低下する。
【００１５】
ＰＯＣｌ３の沸点は充分に高く、必要とされる高温条件下においてさえ、光塩素化を実施することができる。
【００１６】
その一方、該反応が完了した後では、溶液の冷却後、目的とする生成物の高純度での結晶化が可能となり、不純物は、溶液中に残留する。
【００１７】
本発明の調製方法の実施において出発物質として使用される式（ＩＩ）のスルホレンは、既知の合成用化学物質である。
【００１８】
本発明の調製方法の実施において中間体として生成される式（ＩＩＩ）の３，４−ジクロロスルホランも、同様に知られている。式（ＩＩＩ）で表される３，４−ジクロロスルホランは、シス形態で存在し得るか、又は、トランス形態で存在し得るか、又は、それら両方の混合物の形態で存在し得る。特に別途示されていない限り、いずれの場合も、両方の形態が包含されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の調製方法の第１段階を実施するのに有用な溶媒には、全ての慣習的な不活性有機溶媒が包含される。好ましく使用可能な溶媒は、アルカン類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル又はＰＯＣｌ３である。
【００２０】
ＰＯＣｌ３は、空気中の水分で即座に加水分解される。即ち、ＰＯＣｌ３は、持続性が無く、オゾンを危険に晒す可能性がない。ＰＯＣｌ３は、安価な工業用化学薬品であり、また、蒸留によって容易に回収することができる。
【００２１】
本発明の調製方法の第１段階に適している塩素化剤は塩素であり、また、第２段階に関しては、そのような反応について慣習的な全ての媒体であり、塩素ガスを用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の調製方法の第２段階の実施において、慣習的な全てのフリーラジカル源を使用することができる。好ましく使用可能なフリーラジカル源は、光又はフリーラジカル形成剤（例えば、ＤＢＰＯ、ＡＩＢＮ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はコハク酸ペルオキシドなど）である。
【００２３】
有用な光源としては、可視紫外線（visible UV light）、紫外線又は近紫外線などがあるが、紫外線又は近紫外線が好ましい。光源の種類には特に制限は無く、低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプなどの既知紫外線ランプを使用することができる。
【００２４】
本発明の調製方法の第１段階の実施において、反応温度は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に、−１０℃〜＋１５０℃の温度、好ましくは、０℃〜８０℃の範囲の温度を用いる。
【００２５】
本発明の調製方法の第２段階の実施において、反応温度は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に、−１０℃〜＋１５０℃の温度、好ましくは、５０℃〜８５℃の範囲の温度を用いる。
【００２６】
本発明の調製方法の第１段階の実施において、式（ＩＩ）で表されるスルホレンの１モル当たり、一般に、０．８〜５ｍｏｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌの塩素化剤を使用する。
【００２７】
本発明の調製方法の第２段階の実施において、式（ＩＩＩ）で表される３，４−ジクロロスルホランの１モル当たり、一般に、０．８〜１５ｍｏｌ、好ましくは、３〜１０ｍｏｌの塩素化剤、及び、反応時間全体にわたって配分された最大で１ｍｏｌまでのフリーラジカル開始剤を使用する。
【００２８】
使用する塩素化剤が塩素ガスである場合、第１段階及び第２段階は、加圧下でも実施可能であり、一般に、０．８〜１０バールで実施可能である。
【００２９】
該反応は、温度、入射光の強度、塩素の導入速度、圧力及び使用する出発物質の量に依存する。例えば、サンプルのＮＭＲ分析により反応体又はトリクロロスルホラン（これは、中間体として途中に存在する）が全く見いだされなくなったとき、反応を終結させる。該反応は、中断して、その後、再度続けることができる。
【００３０】
第１段階及び第２段階は、ワンポット反応として実施することもできる。即ち、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドの中間的な後処理をすることなく第１段階及び第２段階を実施することが可能である。例えば、第１段階の生成物含有塩化ホスホリル溶液を、さらに、直接光塩素化に付す。
【００３１】
調製実施例
【実施例１】
【００３２】
【化８】
2008532960.tif 000006
【００３３】
９００ｍＬの塩化ホスホリルに、２００ｇ（１．６９ｍｏｌ）のスルホレンを溶解させる。４時間以内に、１５６ｇ（２．２ｍｏｌ）の塩素を導入し、その導入している間、温度を２５℃未満に維持する。その溶液に１２時間アルゴンを通気し、得られた懸濁液を５℃で吸引濾過する。吸引フィルター上の残渣を６０ｍＬの冷ＰＯＣｌ３で洗浄し、最初は２００ｍＬの冷シクロヘキサンと一緒に撹拌し、次いで、いずれの場合も７５ｍＬの冷シクロヘキサンと一緒に２回撹拌する。
【００３４】
得られたフィルター残留物は、１２５ｇ（理論値の３９％）のシス−３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェンジオキシド（融点  １２６〜１２８℃）である。
【００３５】
そのＰＯＣｌ３含有溶液を減圧下に濃縮し、次いで、５００ｍＬのイソプロパノールと一緒に撹拌する。結晶を吸引濾過し、いずれの場合も５０ｍＬのイソプロパノールで２回洗浄する。
【００３６】
これにより、９８ｇ（理論値の３１％）の３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェンジオキシドの（４６：５４）シス／トランス混合物（融点  ８７−９１℃）が得られる。
【実施例２】
【００３７】
【化９】
2008532960.tif 000007
【００３８】
２１５０ｍＬの塩化ホスホリルに、液面下に配置した水銀ランプ（Ｈａｎａｕ  ＴＱ  １５０  Ｈｇ  ラジエーター）で照射しながら、内部温度６５〜７０℃で、２５０ｇの３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェンジオキシド（６４：３６  シス／トランス混合物）及び総量で７０２ｇの塩素ガスを１６．５時間以内で導入する。
【００３９】
次に、減圧下に溶媒を留去し、残渣を６０℃で８００ｍＬのシクロヘキサンと混合させ、次いで、室温で撹拌する。その混合物を５℃で吸引濾過し、残渣を、いずれの場合も１００ｍＬの冷シクロヘキサンで、２回洗浄して、２７３．２５ｇ（理論値の７２％、純度（ＮＭＲ）：９０％）の３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドを白色の結晶として得る。
【００４０】
これらを、次いで、（１０：１）のシクロヘキサン／イソプロパノールと一緒に撹拌して、２４４ｇ（理論値の６８％、純度（ＮＭＲ）：９５％）の３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドを白色の結晶（融点  １７１〜１７４℃）として得ることができる。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ＝４．７（ｓ）
【実施例３】
【００４１】
【化１０】
2008532960.tif 000008
【００４２】
１６０ｍＬ（２６３．２ｇ，１．７２ｍｏｌ）の塩化ホスホリルに、１６０ｇ（純度９２．８％；０．７８５ｍｏｌ）の３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェンジオキシド（６８：３２  シス／トランス混合物）を溶解させ、液面下に配置した水銀ランプ（Ｈａｎａｕ  ＴＱ  １５０  Ｈｇ  ラジエーター）及び３００ＷのＯｓｒａｍ紫外線ランプで照射しながら、内部温度７１〜７２℃で、総量で４２９ｇの塩素ガスを１４時間以内で導入する。
【００４３】
その溶液に室温でアルゴンガスをパージし、６℃に冷却する。得られた白色の懸濁液を吸引濾過し、残渣を、いずれの場合も１５０ｍＬの冷シクロヘキサンで、２回洗浄する。次いで、残渣を、５０ｍＬのシクロヘキサンで洗浄する。これにより、１２８．２ｇ（純度  ９９．４％）のテトラクロロ化合物が、６３％の収率で得られる。母液からは、さらに１２ｇ（収率５％）の目的とする生成物が純度９２％で得られる。
【実施例４】
【００４４】
【化１１】
2008532960.tif 000009
【００４５】
ワンポット反応
第１段階：塩素添加
２０２ｍＬ（３００ｇ；１．８ｍｏｌ；２７％溶液；１．９当量）の塩化ホスホリルに、１１０ｇ（０．９１２ｍｏｌ；純度９８％）のスルホレンを懸濁させる。そのスルホレンを懸濁させている間に、温度は１３℃まで低下する。１５０分以内に、８０ｇ（１．１３ｍｏｌ；１．２３当量）の塩素を導入するが、その塩素を導入している間、氷浴を用いて温度を１８〜２１℃に維持する。約４分の１の量の塩素が導入された後、懸濁液が溶解する。約５０％の量の塩素が導入されてからは、濃厚ではあるが容易に撹拌可能な懸濁液が再度形成される。
【００４６】
ＮＭＲによれば、この溶液は、９０％（シス／トランス比：７１：２９）のジクロロスルホランと９．４％のクロロスルホレンを含んでいる。
【００４７】
第２段階：光誘起塩素置換
次に、上記混合物を加熱し、内部温度６０℃で、ＴＱ１５０  Ｈｇ  ラジエーター（３００ワット）のスイッチを入れる。７１〜７３℃で、１３時間かけて、総量で３７５．７ｇ（５．８当量）の塩素を導入する。その反応から、ＨＣｌと塩素ガスの混合物が流出する。塩素ガスの供給を停止し、加熱装置とランプのスイッチを切ることにより、その反応は、何の問題もなく一晩中断させることが可能であり、そして、翌日、再度開始させることができる。
【００４８】
該反応が完了した後、その高温の溶液にアルゴン流を１時間通気させ、次いで、２００から３０ミリバールまでの蒸留系に通してＰＯＣｌ３を留去する。得られたスラリー様の残渣は、まだ容易に撹拌可能である。
【００４９】
得られた混合物を、６０℃で、３３０ｍＬのシクロヘキサンと混合させ、室温で１８時間撹拌する。その結晶質スラリーを吸引濾過し、１７０ｍＬのシクロヘキサン及び１００ｍＬのシクロヘキサンで洗浄する。風乾後、１６７．４ｇのテトラクロロスルホラン（融点  １６８〜１７１℃）が得られる。
【００５０】
２つの段階の通算収率は、６７％である。
【国際調査報告】
2008532960.tif 000013
2008532960.tif 000014
2008532960.tif 000015
2008532960.tif 000016
2008532960.tif 000017
2008532960.tif 000018
2008532960.tif 000019
2008532960.tif 000020