(57)【要約】  本発明は、５０μｇ／ｇ未満の酸素含量と、理論密度で９９％を上回る密度と、１００μｍ未満の平均粒径とを有するＭｏ又はＭｏ合金を含み、支持管に接続される管状ターゲットを製造する方法に関し、フィッシャー法で測定して０．５〜１０μｍの平均粒径を有するＭｏ又はＭｏ合金からなる金属粉末の製造、１００ＭＰａ＜ｐ＜５００ＭＰａの圧力ｐで、コアを使って可撓性の型で金属粉末を冷間等方加圧することによる管素材の形での圧粉体の製造、減圧又は真空中で、１６００℃＜Ｔ＜２５００℃の温度Ｔで前記圧粉体を焼結することによる管素材の製造、前記管素材を、ＤＢＴＴ＜Ｔ＜（Ｔｓ−８００℃）の成形温度Ｔで加熱し且つ心棒上での押出しによる管の製造、前記支持管への前記管の接合および機械加工の各工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０μｇ／ｇ未満の酸素含量と、理論密度の９９％を上回る密度と、軸方向を横断する面上で１００μｍ未満の平均粒径を有するモリブデン又はモリブデン合金の管並びに非磁性材料の支持管を含む管状ターゲットの製造方法において、少なくとも下記の製造工程を含むことを特徴とする方法。
フィッシャー法で測定して０．５〜１０μｍの平均粒径を有するＭｏ又はＭｏ合金からなる金属粉末の製造、
１００ＭＰａ＜ｐ＜５００ＭＰａの圧力ｐで、コアを使って可撓性の型で金属粉末を冷間等方加圧することによる管素材の形での圧粉体の製造、
減圧又は真空中で、１６００℃＜Ｔ＜２５００℃の温度Ｔで前記圧粉体を焼結することによる管素材の製造、
前記管素材を、ＤＢＴＴ＜Ｔ＜（Ｔｓ−８００℃）の成形温度Ｔで加熱し且つ心棒上での押出しによる管の製造、
前記支持管への前記管の接合および
機械加工。
【請求項２】
焼結した管素材を機械加工することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
管素材とほぼ同じ外径及び内径を有する鋼管端末部分を、管素材の少なくとも１つの端末へ固着することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
押出した管を、減圧又は真空中において８００℃＜Ｔ＜１６００℃の焼鈍温度Ｔで焼鈍することを特徴とする請求項１〜３の１つに記載の方法。
【請求項５】
前記支持管が、銅合金、オーステナイト鋼、チタン又はチタン合金からなることを特徴とする請求項１〜４の１つに記載の方法。
【請求項６】
前記支持管を、支持管の塑性変形を引き起こす接合工程によってモリブデン又はモリブデン合金の管に接続することを特徴とする請求項１〜５の１つに記載の方法。
【請求項７】
前記支持管を、成形工程によってモリブデン又はモリブデン合金の管に接続することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
５０μｇ／ｇ未満の酸素含量と、理論密度の９９％を上回る密度と、軸方向を横断する面上で１００μｍ未満の平均粒径を有するモリブデン又はモリブデン合金の管並びに非磁性材料の支持管を含む管状ターゲットの製造方法において、少なくとも下記の製造工程を含むことを特徴とする方法。
フィッシャー法で測定して０．５〜１０μｍの平均粒径を有するＭｏ又はＭｏ合金からなる金属粉末の製造、
１００ＭＰａ＜ｐ＜５００ＭＰａの圧力ｐで、コアを使って可撓性の型で金属粉末を冷間等方加圧することによる管素材の形での圧粉体の製造、
減圧又は真空中で、１６００℃＜Ｔ＜２５００℃の温度Ｔで前記圧粉体を焼結することによる管素材の製造、
前記管素材を加工し且つ少なくとも１つの鋼管端末部分を接合することによる管素材内部にあるオーステナイト鋼素材の支持管の固定、
９００℃＜Ｔ＜１３５０℃の成形温度Ｔでの加熱及び心棒上での共押出による複合管の製造、および
機械加工。
【請求項９】
減圧又は真空中で、８００℃＜Ｔ＜１３００℃の焼鈍温度Ｔで前記複合管を焼鈍することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の管素材と支持管の間に０．２〜１ｍｍのギャップが存在することを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
３〜２０ｍｍのギャップが管素材と支持管の間に存在し、且つ鋼粉末で満たされることを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
【請求項１２】
ガラス粉末を、押出し中の潤滑剤として使用することを特徴とする請求項１〜１１の１つに記載の方法。
【請求項１３】
押出し中の成形度が４０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜１２の１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記押出し管又は複合管を鍛造工程により心棒上で歪み直しすることを特徴とする請求項１〜１３の１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記押出し管又は複合管を、その壁厚が管の長さにわたって異なるように鍛造工程により心棒上で変形させることを特徴とする請求項１〜１４の１つに記載の方法。
【請求項１６】
前記押出し管又は複合管を、管の壁厚がその管の端末に向かってより厚くなるよう鍛造工程により変形させることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記モリブデン管を、タングステンを除外して９９．９９ｗｔ％を上回る金属純度を有する純モリブデンから構成することを特徴とする請求項１〜１６の１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記モリブデン管を、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＷを０．５〜３０ｗｔ％含むモリブデン合金から構成することを特徴とする請求項１〜１６の１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記管状ターゲットをＬＣＤ−ＴＦＴ平坦スクリーンの製造に用いることを特徴とする請求項１〜１８の１つに記載の方法。
【請求項２０】
前記管状ターゲットをガラスコーティングに用いることを特徴とする請求項１〜１８の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０μｇ／ｇ未満の酸素含量と、理論密度の９９％を上回る密度と、軸方向に対して横切る方向に測定して（以下、軸方向を横断する面上で）１００μｍ未満の平均粒径を有するモリブデン又はモリブデン合金の管並びに非磁性材料の支持管を包含する管状ターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ターゲットは、陰極微粒化系の被溶射物質を意味すると解されている。回転管状ターゲットは既知であり、例えば特許文献１や２に記載されている。溶射中、管状ターゲットは当該管内に配置されたマグネトロンの周りを回転する。管状ターゲットは、主として大面積にわたりコーティングを施すために使用される。管状ターゲットの回転に伴い、溶射物質の均一侵食の効果が達成される。それ故管状ターゲットは、ターゲット物質の高い利用率と、長いターゲット寿命を有し、このためモリブデンにおいてそうであるように、高価なコーティング材料の場合には特に重要である。事実、平面ターゲットでの利用率は約１５〜４０％であり、管状ターゲットでの利用率は約７５〜９０％である。
【０００３】
管状ターゲット内の空間で行われるターゲットの冷却は、管における比較的有効な熱伝達の結果として平面ターゲットの場合よりはるかに効果的であり、このことは、より高いコーティング速度を可能にする。ターゲットの高利用の場合でさえ冷却水が流出しないようにし、かつ機械的負荷容量を高め且つ溶射系における固定を容易にすべく、管状ターゲットは、通常支持管に接続される。支持管は、この場合、侵食領域を決定する磁場と干渉しないよう、非磁性材料でなければならない。
【０００４】
前述の如く、管状ターゲットの使用は、大面積の基板をコーティングするときは常に有益である。ターゲット物質としてモリブデンが使われるのは、例えばＬＣＤ−ＴＦＴの製造及びガラスコーティングの際である。
【０００５】
管状ターゲットの製造に関し多数の製造方法が開示されている。これら方法の多くは、例えば連続及び遠心鋳造等の、液相法を利用する。後者は、特許文献３に記載がある。モリブデンが比較的高融点であり、その結果適当な型材料を見つけ出すことに関する諸問題のため、これらの製造方法は、モリブデンとその合金には利用できない。
【０００６】
管状ターゲットは、肉厚帯板をコアの周りに巻きつけ、その接触領域を溶接することでも製造できる。しかし、その溶接継目は、はるかに粗い微細構造と細孔を有し、それが不均一侵食となり、且つ、その結果として様々な層厚となる。更にモリブデンの場合、その溶接領域は極めて脆くなり、従って亀裂の恐れがある。
【０００７】
更に別の管状ターゲットは、前出の特許文献２で公知である。この場合、製造は、プラズマ溶射により裏張り管上に溶着される溶射材料によって行われる。しかし、真空プラズマ溶射技術を使用しても、適度に低いガス容量で完全に濃密な管状ターゲットは製造し得ない。Ｃｒ及びＳｎに対し使われているような、電気化学的溶着も、モリブデンとその合金には不適当である。
【０００８】
熱間等方加圧による管状ターゲットの製造法は、特許文献４に掲載されている。この場合、裏張り管は、裏張り管と型の間にターゲット物質の粉末が充填される中間的空間を生ずるようにカンに配置される。該カンを閉じた後で、それを熱間等方濃密化（hot-isostatic densification）操作にかける。仕上げられた管状ターゲットの重量に関して用いられる粉末の量は、この場合、逆に多くなり好ましくない。
【０００９】
溶射ターゲットの製造にＥＣＡＰ（equal channel angular pressing−等チャネル角加圧）を利用することは、特許文献５及び６に記載されている。比較的高いｋf値を有するモリブデン合金の場合、これは激しい治具磨耗を引き起こす。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４４２２９１６号明細書
【特許文献２】米国特許第４３５６０７３号明細書
【特許文献３】独国特許第１９９５３４７０号明細書
【特許文献４】欧州特許第０５０００３１号明細書
【特許文献５】米国特許第６８７８２５０号明細書
【特許文献６】米国特許第６９４６０３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故本発明の目的は、一方で安価であり、且つ他方で溶射工程において均一に侵食され、局部的に高い溶射速度を与える傾向がなく且つ基板又は溶着層の何らかの汚染に至らない製品を作り出す管状ターゲットを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、請求項１および８に記載の方法により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
適当な微粒子構造、焼結活性及び密度を得るべく、フィッシャー法で測定して０．５〜１０μｍの粒径を持つ金属粉末が使用される。純Ｍｏ管状ターゲットの製造には、９９．９ｗｔ％を上回る金属純度を有するＭｏ粉末が有利に使用される。管状ターゲットがＭｏ合金からなる場合、粉末混合物又はプレアロイ粉末のいずれかが使われるが、粒径は、同様に０．５〜１０μｍの範囲にある。粉末は、コアが既にそこに配置されている可撓性の型内に充填される。コアは、加圧操作中の圧縮固化及び焼結収縮を酌量して管素材の内径を決定する。慣用の工具鋼は、コア用の材料として適している。可撓性の型を金属粉末で満たしそしてこの型を液密閉鎖した後、それを冷間等方加圧の圧力容器に配置する。１００〜５００Ｍｐａの圧力で圧縮固化が行われる。その後、可撓性の型から圧粉体（green compact）を取り出しそしてコアを除去する。それに続き、圧粉体を、減圧又は真空中で１６００〜２５００℃の温度で焼結させる。１６００℃を下回る温度では、適切な濃密化は達成されない。２５００℃を上回る温度では、不所望の粗粒子化が始まる。選択すべき焼結温度は、粉末の粒径に依存する。
【００１４】
フィッシャー法で測定して０．５μｍの粒径を有する粉末からなる圧粉体は、１６００℃程の焼結温度で理論密度の９５％より高い密度まで焼結可能なのに対し、フィッシャー法で測定して１０μｍの粒径を有する粉末から作られた圧粉体については、約２５００℃の焼結温度が必要となる。加圧工程の寸法精度が適切でない場合、通常はその場合であるが、焼結素材を機械加工する。この場合、焼結素材の外径は、押出しプレスの容器の内径によって定められる。押出される素材を押出しプレスの容器に問題なく配置できるようにするには、焼結素材の外径を容器の内径より幾分か小さ目にする。その内径は、今度は心棒の直径によって定められる。
【００１５】
押出し中のモリブデンの放出損失を低減させるには、鋼材の端末部分をモリブデン管素材の一方の端部に機械的に固定するのが有益である。この機械的固定は、例えばねじ締め又はボルト締めの接続によって達成できる。管素材の鋼材端末部分の外径と内径は、この場合モリブデン管素材の外径及び内径に相当する。
【００１６】
押出しに際しては、管素材をＤＢＴＴ＜Ｔ＜（Ｔｓ−８００℃）の温度Ｔ迄加熱する。ここでＤＢＴＴは、延性脆性遷移温度を意味する。低めの温度では、亀裂が益々生ずる。上側の温度成分は、モリブデン合金の融解温度（Ｔｓ）−８００℃で与えられる。これによって、押出し操作中に望ましくない粗粒子化が生じないことが保証される。この場合、初期加熱は、在来のガス又は電気加熱炉（例えば、回転炉床キルン）で行うことができ、ガス流制御は、ラムダ値がニュートラル又は負になるように選択せねばならない。高めの押出し温度を得るべく、誘導再加熱を採用できる。初期加熱操作の後、管素材をころがしてガラス粉の混合物でまぶす。その後、管素材を押出しプレスの容器に配置しそしてそれぞれの内部又は外部直径まで心棒上で打抜き型を通してプレスする。
【００１７】
押出した管を、減圧又は真空中で７００℃＜Ｔ＜１６００℃の温度Ｔで回復又は再結晶化焼鈍工程に掛けるとよい。その温度が下限を下回る場合、応力減少量が小さすぎる。１６００℃より高い温度では、粗粒子化が起こる。押出した管を、管の外側、端面及び有利には管の内側につき機械加工する。
【００１８】
この方法で製造したモリブデン管を非磁性材料の支持管に接続する。支持管の外径は、モリブデン管の内径にほぼ一致する。更に支持管は、モリブデン管の両端を越える長さである。銅合金、オーステナイト鋼、チタン又はチタン合金が、支持管として特に適した材料と言える。
【００１９】
接続方法としては、材料の付着に至る方法及び形状嵌め合い接続に至る方法の両方とも適している。しかし１つの条件は、モリブデン管と支持管の間の接触面積が、理論的に可能な面積の少なくとも３０％であるということである。その面積が小さいと、熱除去が過度に妨げられる。また、モリブデンの熱膨張係数が低いことも考慮せねばならない。それ故、接合温度はできるだけ低く選択すべきである。例えばモリブデン管と支持管の間の接続を鍛造法で行う場合、支持管をモリブデン管に配置しそして心棒上で鍛造するが、約５００〜８００℃という最低可能成形温度を選択せねばならない。更に、支持管の材料は、塑性流に伴う応力を低減させ得るべく、低耐力強度を有すると好都合である。
【００２０】
本発明による更に別の方法では、モリブデン管素材を、支持管の素材と共押出しする。この場合、モリブデン管の製造は、再度、フィッシャー法で測定して０．５〜１０μｍの平均粒径を持つ金属粉末に基づく。管素材は、また再度、コアを使って可撓性の型で冷間等方加圧し、続いて１６００〜２５００℃の範囲で焼結させることにより製造する。
【００２１】
焼結に続き、管素材を機械加工する。管素材の内部に、オーステナイト鋼の支持管素材を配置する。管素材の一端又は両端部分で、機械的接続（例えばねじ締め又はボルト締め接続）により鋼管端末部分を接合させる。この場合、管端末部分は、管素材とほぼ同一の内径と外径を持つ。管端末部分の厚みは、好適には１０〜１００ｍｍの範囲にある。今度は、支持管素材を管端末部分に固定する。この固定は、好ましくは、溶接接続で行う。
【００２２】
支持管素材の外径は、モリブデン管素材の内径にほぼ一致するか、モリブデン管素材と支持管素材の間に一定のギャップが生ずるよう選択してもよい。オーステナイト鋼の鋼材粉末をギャップ中に充填するとよい。この方法で作った複合管本体を９００〜１３５０℃の成形温度迄加熱する。この方法で製造できるのは、この温度で適宜変形するモリブデン合金の管状ターゲットだけである。より高い押出し温度は、鋼材のため選択し得ない。
【００２３】
この方法で作った複合管素材を、心棒上で押出し（共押出し）、複合管を製造する。引き続き焼鈍工程を実施し、温度を、約８００〜１３００℃の範囲で選択するとよい。
【００２４】
間に鋼材粉末を詰めたギャップの使用は、共押出し中、支持管とモリブデン管の間の付着を改善する効果がある。３〜２０ｍｍのギャップ幅が有益である。
【００２５】
潤滑剤としてガラス粉末を用いると、押出し及び共押出しの両方の際に管状ターゲットの優れた表面効果を達成して、機械加工を寸時に短縮し得る。更にこれに伴い、管状ターゲットに細孔や粒界亀裂が無くなる。４０〜８０％の範囲が、押出し工程中の成形の有益な度合いであることを見出した。成形の度合いは、この場合、次のように定められる。
（（押出し前の初期断面積  −  押出し後の断面積）／初期断面積）×１００
【００２６】
押出し／共押出し工程後、押出した管を矯正すると有益なことがある。これは、心棒上での鍛造工程で実行できる。
【００２７】
更に、モリブデン管又は複合管の長さにわたる壁厚も、後の鍛造工程によって変更可能である。この場合、壁厚を管端部の領域でより厚くするとよい。管端部の領域は、使用中の最大侵食領域でもあるからである。
【００２８】
表面の質及び寸法公差は、適当な機械加工によって設定される。
【００２９】
モリブデン合金中の酸素含量は、５０μｇ／ｇ未満、好適には２０μｇ／ｇ未満、密度は、理論密度の９９％、好ましくは９９．８％を上回り、そして軸方向を横断する面上で平均粒径が１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満であると望ましい。変形され、非再結晶化された微細構造の場合、粒子が軸方向に引っ張られ、従って軸方向における粒径の正確な決定がより困難になる故、平均粒径は、軸方向を横断する面上で決定する。上記の両方法とも、９９．９９ｗｔ％を上回る金属純度を有すモリブデン管状ターゲットを製造することが可能である。この場合、金属純度はガス（Ｏ、Ｈ、Ｎ）及びＣを含まないモリブデン管状ターゲットの純度を意味する。本応用にとって重要でない、タングステンもこの値に考慮していない。
【００３０】
ＴＦＴ−ＬＣＤ製造の領域で使用する本発明による管状ターゲットについては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＷを０．５〜３０ｗｔ％含むモリブデン合金も殊に適する。
【００３１】
実施例に基づき、本発明を以下により詳細に説明する。
【実施例】
【００３２】
ＭｏＯ3の粉末を６００及び１０００℃での２段還元処理で還元して、３．９μｍの粒径を有するＭｏ金属粉末を得た。４２０ｍｍの直径を有する、一端が閉じられたゴム管中で、１４１ｍｍの直径を有する鋼の心棒をその中心に配置した。鋼のコアとゴム壁間の中間の空間にモリブデンの金属粉末を充填した。
【００３３】
これに続いて、ゴムキャップによってゴム管の開放端を閉じた。密閉されたゴム管を冷間等方プレスに配置し、そして２１０ＭＰａの圧力で圧縮固化した。
【００３４】
圧粉体は、理論密度の６４％の密度を示した。その外径は約３００ｍｍであった。この方法で製造した圧粉体を間接焼結炉中で１９００℃の温度で焼結した。焼結後の密度は、理論密度の９４．９％であった。
【００３５】
焼結操作後、管素材の全側面を機械加工し、外径を２４３ｍｍ、内径を１２３ｍｍそして長さを１０６０ｍｍにした。押出しは、２５００ｔ間接押出しプレスで行った。管素材を回転炉床キルンで１１００℃の温度まで加熱した。この場合、ラムダ値は、大気が多少減少し、そのためモリブデンの酸化が妨げられるように設定した。回転炉床キルンでの初期加熱後、押出された素材を１２５０℃の温度に誘導加熱し、そしてガラス粉をまばらにまぶしてガラス粉が全ての側面の外側に付着するようにした。
【００３６】
これに続いて、心棒上で加圧し、もって、長さ２７００ｍｍ、外径１７０ｍｍ、内径１２９ｍｍを持つ押出し管を得た。
【００３７】
６ｍｍの壁厚を有するオーステナイト鋼の支持管を押出し管内に配置した。この組立物を、３つのジョーを持つ鍛造機械の心棒上で温度５００℃において歪直しし、且つ多少変形させて、モリブデン管と支持管の間の付着を生じさせた。
【国際調査報告】
2008506852.tif 000002
2008506852.tif 000003
2008506852.tif 000004
2008506852.tif 000005
2008506852.tif 000006
2008506852.tif 000007