(57)【要約】  重質炭化水素油の水素処理方法が開示される。前記方法は、重質炭化水素油を、触媒（１）を含む第一の反応域において、水素の存在下に、ある種の比表面積および細孔サイズ分布を有する触媒（１）と接触させる第一の水素処理工程、および第一の反応域から得られる水素処理油を、触媒（２）を含む第二の反応域において、水素の存在下に、ある種の比表面積および細孔サイズ分布を有する触媒（２）と接触させる第二の水素処理工程を含む。本方法は、セジメントの形成を減少または抑制し、一方硫黄、マイクロ残留炭素分（ＭＣＲ）、金属、窒素、およびアスファルテンなどの不純物を多量に含む重質炭化水素油、特に多量の重質減圧残油を含む重質油を高度に水素処理して、適切に不純物を除去するための改良方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素油の水素処理方法であって、
（ａ）第一の水素処理工程において、重質炭化水素油を、触媒有効量の第一の触媒の存在下に水素と接触させる工程であって、前記第一の触媒は、前記重質炭化水素油中のアスファルテンを水素化分解して、前記重質炭化水素原料より少ないアスファルテンを有する水素処理された重質炭化水素油を製造する活性を有する工程；および
（ｂ）前記水素処理された重質炭化水素油を、独立に選択された第二の触媒の存在下に水素と接触させる工程であって、前記第二の触媒は、前記水素処理された重質炭化水素原料を水素化脱硫する活性を有する工程
を含み、
（ｉ）前記第二の触媒は、担持触媒であり、担体は、前記担体の全重量を基準としてシリカ２重量％〜４０重量％を含むこと、
（ｉｉ）前記第二の触媒は、直径４０Å〜直径２００Åの範囲にピーク位置を有する第一のピークを有する細孔サイズ分布によって特性付けられ、前記第一のピークは、前記触媒の全細孔容積の合わせて３５％〜９０％を含む細孔を表すこと、および
（ｉｉｉ）ピーク位置から±２０Åの直径範囲内にある前記第一のピークの細孔は、４０〜２００Åの直径範囲にある細孔の容積の少なくとも５０％を含むこと
を特徴とする水素処理方法。
【請求項２】
第一の触媒および第二の触媒を含み、
（ａ）前記第一の触媒は、少なくとも一種の周期律表第ＶＩ（ｂ）族金属の酸化物７〜２０重量％、および少なくとも一種の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の酸化物０．５〜６重量％を充填された多孔質無機キャリアを含み、重量％は、触媒の重量を基準とすること、
（ｂ）前記第二の触媒は、担持触媒であり、担体は、担体の全重量を基準としてシリカ２重量％〜４０重量％を含むこと、
（ｃ）前記第二の触媒は、直径４０Å〜直径２００Åの範囲にピーク位置を有する第一のピークを有する細孔サイズ分布によって特性付けられ、前記第一のピークは、触媒の全細孔容積の合わせて３５％〜９０％を含む細孔を表すこと、および
（ｄ）ピーク位置から±２０Åの直径範囲内にある前記第一のピークの細孔は、４０〜２００Åの直径範囲にある細孔容積の少なくとも５０％を含むこと
を特徴とする触媒組成物。
【請求項３】
前記第一の触媒は、少なくとも一種の周期律表第ＶＩ（ｂ）族金属の酸化物７〜２０重量％、および少なくとも一種の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の酸化物０．５〜６重量％を充填された多孔質無機キャリアを含み、重量％は、触媒の重量を基準とすることを特徴とする請求項１に記載の水素処理方法。
【請求項４】
前記第一の触媒は、（ａ）比表面積１００〜１８０ｍ２／ｇおよび（ｂ）全細孔容積少なくとも０．５５ｍｌ／ｇによって特性付けられることを特徴とする請求項１または３に記載の水素処理方法。
【請求項５】
前記第一の触媒は、直径少なくとも２００Åを有する細孔の容積の比率は、全細孔容積を基準として少なくとも５０％であり、直径少なくとも２０００Åを有する細孔の容積の比率は、全細孔容積を基準として１０％〜３０％の範囲である、という細孔サイズ分布によって特性付けられることを特徴とする請求項１、３および４のいずれかに記載の水素処理方法。
【請求項６】
前記第二の触媒は、少なくとも一種の周期律表第ＶＩ（ｂ）族金属の酸化物５〜３０重量％、および少なくとも一種の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の酸化物０．５〜３０重量％を含み、前記第ＶＩ（ｂ）族および第ＶＩＩＩ族金属酸化物の重量％は、触媒の重量を基準とすることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれかに記載の水素処理方法。
【請求項７】
前記第二の触媒は、比表面積１５０〜４００ｍ２／ｇおよび全細孔容積０．３〜１．２ｍｌ／ｇによって特性付けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素処理方法。
【請求項８】
前記第二の触媒は、
直径２００Å〜直径２０００Åの範囲の細孔を表す第二のピークおよび２００Å〜１０００Åの範囲の直径を有し、２００Å〜１０００Åの範囲の直径を有する細孔は、触媒の全細孔容積の１０％〜６０％を含み、かつ少なくとも１０００Åの直径を有する細孔は、触媒の全細孔容積の２０％以下を含む
という細孔サイズ分布によって特性付けられ、
前記触媒は、７０〜１８０Åの範囲の平均細孔直径を有することを特徴とする請求項１、３〜７のいずれかに記載の水素処理方法。
【請求項９】
前記水素処理は、第一および第二の反応域において、温度３５０℃〜４５０℃および圧力５〜２５ＭＰａで行なわれることを特徴とする請求項１、３〜８のいずれかに記載の水素処理方法。
【請求項１０】
沸騰床として処理される前記重質炭化水素油を、水素処理触媒と接触させることを特徴とする請求項１、３〜９のいずれかに記載の水素処理方法。
【請求項１１】
前記原料は、５３８℃超で沸騰する成分３０重量％以上を含む常圧残油であることを特徴とする請求項１、３〜１０のいずれかに記載の水素処理方法。
【請求項１２】
前記原料は、５３８℃超で沸騰する成分６０重量％以上を含む減圧残油であることを特徴とする請求項１、３〜１１のいずれかに記載の水素処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素油の水素処理方法に関する。より詳しくは、本発明は、減圧残油などの重質油を処理するための独立に選択された触媒の組合せの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常圧残油（「ＡＲ」）は、大気沸点５４０℃以上を有する種３０重量％以上を含む重質油である。減圧残油（「ＶＲ」）は、これらの種６０重量％以上を含む重質油である。これらの重質油は、水素処理されて、硫黄などの不純物が除去され、価値ある軽質油に転化されることができる。一般に、水素処理は、マイクロ残留炭素分（「ＭＣＲ」）、硫黄、種々の金属、窒素、およびアスファルテンを除去するのに用いられる。
【０００３】
アスファルテンは、縮合芳香族種の凝集物であり、重質油中に溶解または懸濁される。アスファルテンが水素処理中に過度に分解される場合には、分解フラグメントの凝集が起こって、粒状種が形成される。例えば、スラッジおよび／またはセジメントである。
【０００４】
セジメントは、シェル高温ろ過固形分試験（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｏｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｔｅｓｔ）（ＳＨＦＳＴ）に従って試験することによって測定されることができるデポジットである（非特許文献１を参照されたい）。セジメントは、一般に、大気沸点３４０℃以上を有する種を含み、精製プロセスのフラッシュドラムのボトムから集められた際には、ボトムの重量を基準として０．１９〜１重量％を構成する。セジメントは、油の精製中に、熱交換器、反応器、および下流のフィルターなどの装置中に沈殿することができ、流れを望ましくなく制限する。
【０００５】
特に、多量の減圧残油を含む重質油の水素処理においては、セジメントは、一層より多量に形成されるであろう。従って、水素処理触媒および水素処理方法を改良して、所望レベルの不純物の除去を達成し、一方セジメントの形成をできるだけ低く維持することが望まれるであろう。
【０００６】
重質炭化水素の水素処理においては、異なる機能を有する触媒が、組合せで用いられる場合には、それらは、個々の触媒が示す性能より優れた改良された性能を示すことができることが知られる（即ち、それは普通である）。特定の細孔サイズを有する独立に選択された触媒の組合せが、二段水素転化プロセスで用いられる場合には、より重質の留分を含む減圧残油は、高度に水素処理されて、経済的に高い付加価値を有する軽質油が製造され、一方セジメントの生成が抑制されることができる。
【０００７】
従って、従来の重質油処理は、一般に、二つの接触工程を含む。第一の工程においては、アスファルテンを分解し、任意に金属を除去するための活性を有する触媒が、アスファルテン含量を減少して、セジメントの形成を抑制するのに用いられる。第二の工程（最終工程）では、高い脱硫活性を有する触媒が用いられて、第一の工程の生成物が脱硫され、脱硫油が製造される。
【０００８】
例えば、特許文献１には、硫黄不純物および金属不純物を含む炭化水素油の重質部分を、少なくとも二工程で転化するための水素処理方法が開示される。この技術は、金属酸化物０．１〜５重量％を含む水素化脱金属用触媒を、第一の工程で用い、金属酸化物７〜３０重量％を含む水素化脱硫触媒を、続く第二の工程で用いる水素処理方法に関する。この方法の場合には、脱金属および水素化分解は、第一の工程で行なわれること、および残油は、第二の工程の脱硫によって処理されることが有利であるといわれる。引用文献には、第一の工程の触媒は、「ウニ」構造を有し、第二の工程の触媒は、アルミナ−凝集状態を有する触媒組合せが開示される。しかし、第一の工程で用いられる触媒の量が少ないことから、脱硫および水素添加機能は、たとえ第一の工程で必要とされる脱金属機能が向上されても低下する。従って、第二の工程においては、高い脱硫機能が必要とされることから、より多量の触媒が、第一の工程に比較して用いられる。高い脱硫機能が、第二の工程で必要であることから、より高い温度が用いられる。これにより、より高い分解速度がもたらされ、従ってアスファルテンが沈殿される。
【０００９】
特許文献２には、重質原料材の接触水素転化方法が開示される。特許文献２には、第一の工程の触媒を用いる水素転化方法が開示され、その際アルミナ、シリカ、およびそれらの組合せから選択されるキャリア物質が、カドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、錫、タングステン、およびそれらの組合せから選択される活性金属の酸化物全２〜２５重量％を充填される。第一の工程における反応条件には、反応温度４３８℃〜４６８℃、水素分圧１０５〜２４５ｋｇ／ｃｍ２、および空間速度０．３〜１．０（Ｖｆ／時／Ｖｒ）が含まれる。類似の触媒が、第二の工程で用いられ、反応条件には、反応温度３７１℃〜４２７℃、水素分圧１０５〜２４５ｋｇ／ｃｍ２、および空間速度０．１〜０．８（Ｖｆ／時／Ｖｒ）が含まれる。
【００１０】
特許文献２には、重質炭化水素を品質向上するための改良接触水素転化方法（即ち、Ｈ−オイル（Ｈ−Ｏｉｌ）（商標）、アクセンス（ＡＸＥＮＳ）から入手可能である）が開示される。改良点は、触媒の効率的な使用、生成物の品質、およびリサイクルによる未反応残渣の管理にある。特許文献２には、第一の工程でのより高い反応温度およびより低い触媒活性、並びに第二の工程でのより低い反応温度およびより高い触媒活性が開示される。残念ながら、第一の工程の高温反応は、アスファルテン、および石油などの分子フラグメントの熱縮合をもたらす。これらのアスファルテンおよびレジンは、第二段の触媒の望ましくないコーキングをもたらすことができる。更に、特許文献２の開示によれば、第二段の触媒は、第二の工程で形成されるアスファルテンの凝集および沈殿を抑制するのに、必ずしも十分に適切でない。
【００１１】
特許文献３はまた、多工程接触重質炭化水素転化方法に関する。第一の工程においては、固定床または沸騰床反応器が、反応温度４１５℃〜４５５℃、水素分圧７０〜２１１ｋｇ／ｃｍ２、および空間速度０．２〜２．０（Ｖｆ／時／Ｖｒ）で運転される。第二の工程においては、沸騰床反応器が、反応温度４１５℃〜４５５℃、水素分圧７０〜２１１ｋｇ／ｃｍ２、および空間速度０．２〜２．０（Ｖｆ／時／Ｖｒ）で用いられる。触媒担体は、アルミナ、シリカ、およびそれらの混合物を含む。カドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、錫、タングステン、およびそれらの混合物から選択される触媒活性金属の酸化物が、担体上に存在する。
【００１２】
特許文献３には、アスファルテンの凝集を考慮することなく、高い分解速度を達成するための減圧ボトムのリサイクルが開示される。高い分解速度運転に有害なものが開示される。第一段の目的は、接触脱金属であり、アスファルテンの沈殿の抑制ではない。
【００１３】
従って、重質油の水素化分解の運転に有害なセジメントの形成を抑制し、一方十分なレベルの脱硫および分解を達成する重質炭化水素の水素化転化プロセスが当業界で必要とされている。
【００１４】
また、多量の不純物（硫黄、マイクロ残留炭素分（「ＭＣＲ」）、金属、窒素、およびアスファルテンなど）を含む重質炭化水素油を水素処理するために、触媒の組合せを用いる効果的な水素処理方法が必要とされている。
【００１５】
また、アスファルテンの分解が改良された水素転化プロセス、および高度に脱硫された油の製造が可能にされ、一方転化速度の上昇によるセジメント形成が減少される触媒の組合せが必要とされている。
【００１６】
【特許文献１】特公平７−６５０５５号公報
【特許文献２】特開平８−３２５５８０号公報
【特許文献３】特公平６−５３８７５号公報
【特許文献４】特開平２−２３７６４０号公報
【非特許文献１】ヴァンカークヴォールト（ｖａｎ  Ｋｅｒｋｖｏｏｒｔ）ら著（Ｊ．Ｉｎｓ．Ｐｅｔ．、第３７号、第５９６〜６０４頁、１９５１年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一実施形態においては、本発明は、二工程重質油接触水素化分解方法に関する。特定の細孔サイズ分布を有する第一の触媒が、第一の反応工程（もしくは段または域）で用いられて、重質炭化水素油中の不純物が減少される。第一の工程における脱金属および効率的なアスファルテン除去は、アスファルテンの沈殿を防止するのに効果的である。独立に選択された第二の触媒（第一の反応域における第一の触媒とは異なる触媒組成および細孔サイズ分布を有する）が、第二の反応工程（もしくは段または域）で用いられて、より一層の脱硫および水素添加が達成され、一方アスファルテンの沈殿により形成されるセジメントが抑制される。
【００１８】
本発明は、一部は次に発見に基づく。即ち、（ｉ）特定の細孔サイズ分布を有する触媒が第一の反応域で用いられる場合、および（ｉｉ）第一の反応域で用いられる触媒とは異なる触媒組成および細孔サイズ分布を有する触媒が、第二の反応域で用いられる場合に、前記触媒組合せにより、より安定な運転、またはアスファルテンの沈殿を低減されたプロセスが可能になる。更に、第一および第二の域で独立に選択された触媒を用いることにより、多大な脱硫および水素添加が、セジメントの形成をより少なくして、本プロセスにもたらされる。
【００１９】
より詳しくは、二工程重質炭化水素油品質向上プロセスにおいては、特定の細孔サイズ分布を有する触媒が、第一の反応域に供給されて、重質炭化水素油原料中のアスファルテンが効率的に分解される。この分解なしには、アスファルテンは、セジメントを形成するであろう。アスファルテンの分解に加えて、緩やかな原料の水素添加が、第一段で起こる。第一段からの流出物は、次いで、第二の反応工程へ導かれ、そこで脱硫性能を向上することを意図された触媒組成および細孔サイズ分布を有する触媒が、油の脱硫、およびセジメント形成の抑制の両方に対して用いられる。第一の反応段におけるアスファルテンの高い除去により、第二の反応段におけるより多量の硫黄除去が可能になり、触媒上に沈積されるコークの望ましくない生成が抑制される（さもなければ、触媒性能の低下がもたらされるであろう）。
【００２０】
一実施形態においては、重質炭化水素油の水素処理方法が提供される。前記方法は、
重質炭化水素油を、水素処理装置の第一の反応域において、水素の存在下に第一の触媒（「触媒（１）」）と接触させる第一の水素処理工程、および
前記第一の反応域で得られる水素処理油を、第二の反応域において、水素の存在下に第二の独立に選択された触媒（「触媒（２）」）と接触させる第二の水素処理工程
を含む。
【００２１】
触媒（１）は、多孔質無機キャリア（「担体」とも呼ばれる）が、それぞれ触媒の重量を基準として、周期律表の第ＶＩ（ｂ）族金属の酸化物７〜２０重量％、および元素周期律表（「周期律表」（サージャント−ウェルチ科学社（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｎｏ．Ｓ−１８８０６、１９６８年））の第ＶＩＩＩ族金属の酸化物０．５〜６重量％を充填される水素処理触媒であり、前記触媒は、（ａ）比表面積１００〜１８０ｍ２／ｇ、（ｂ）全細孔容積０．５５ｍｌ／ｇ以上、並びに（ｃ）（ｉ）直径２００Å以上を有する細孔の容積の比率が、全細孔容積を基準として５０％以上、および（ｉｉ）直径２０００Å以上を有する細孔の容積の比率が、全細孔容積を基準として１０〜３０％である細孔サイズ分布を有する。細孔サイズ分布は、水銀浸入法などの方法によって決定される。
【００２２】
触媒（２）は、シリカ−アルミナタイプのキャリア（または担体）（シリカ層がアルミナ表面上に形成されるものなど）を有する水素処理触媒である。担体は、キャリアの全重量を基準としてシリカ２〜４０重量％を含む。担体は、それぞれ触媒の重量を基準として、周期律表の第ＶＩ（ｂ）族金属の酸化物７〜２０重量％、および元素周期律表の第ＶＩＩＩ族金属の酸化物０．５〜６重量％を充填される。触媒は、比表面積１５０〜４００ｍ２／ｇ、および全細孔容積０．３〜１．２ｍｌ／ｇを有する。水銀浸入法などの方法によって測定される細孔サイズ分布は、触媒が、直径４０Å〜２００Åの範囲における細孔サイズ分布の第一のピークを、全細孔容積の３５％〜９０重量％の比率で有し、かつ直径２００Å〜２０００Åの範囲における前記細孔サイズ分布の第二のピークを有するものである。触媒は、前記全細孔容積の１０％〜６０％を含む直径２００Å〜１０００Åの細孔、および前記全細孔容積の２０％以下の容積を含む直径１０００Å以上の細孔を含み、４０Å〜２００Åの直径範囲における第一のピークの位置に対応する細孔直径範囲±２０Åの細孔の容積は、４０Å〜２００Åの直径範囲にある細孔の容積の５０％以上である。触媒は、平均細孔直径７０Å〜１８０Åを有する。
【００２３】
実施形態においては、水素処理は、第一および第二の反応域において、温度３５０℃〜４５０℃、圧力５〜２５ＭＰａで行われ、沸騰床として処理される重質炭化水素油が、水素処理触媒と接触される。
【００２４】
実施形態においては、第一の工程への原料は、沸点例えば５３８℃以上を有する成分３０重量％以上を含む常圧残油（ＡＲ）、および／またはその成分６０重量％以上を含む減圧残油（ＶＲ）である。これらの原料は、しばしば、重質炭化水素油と呼ばれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
実施形態においては、本発明は、減圧残油などの重質油を接触処理するための二段プロセスに関する。第一および第二段の触媒は、独立に選択される。
【００２６】
より詳しくは、本発明は、硫黄、金属、およびアスファルテンなどの不純物を含む重質炭化水素油の水素処理方法に関する。原料の水素化脱硫（「ＨＤＳ」）、原料の水素化脱金属（「ＨＤＭ」）、および原料からのアスファルテン除去が達成され、一方水素添加中に熱交換器におけるセジメントの形成が抑制される。本プロセスにより、効率的に、軽質油生成物が製造される。
【００２７】
本プロセスは、硫黄、ＭＣＲ、金属、窒素、およびアスファルテンなどの不純物を大量に含む重質炭化水素油、特に減圧残油留分８０％以上を含む重質油を水素処理し、一方例えばアスファルテンの凝集に起因するセジメントの形成を抑制するのに効果的である。
【００２８】
第一および第二の反応域の触媒
第一の反応域で用いられる水素処理触媒（即ち触媒（１））、および第二の反応域で用いられる水素処理触媒（即ち触媒（２））は、水素添加および／または水素化分解活性を有する金属酸化物、並びに触媒組成物を充填されたキャリア（「担体」とも呼ばれる）を含む触媒組成物である。
【００２９】
触媒組成物中に用いられる金属種は、周期律表の第ＶＩ（ｂ）族金属の一種以上の酸化物、および／またはその第ＶＩＩＩ族金属の一種以上の酸化物から選択される。
【００３０】
第ＶＩ（ｂ）族および第ＶＩＩＩ族はまた、それぞれ、ＩＵＰＡＣ周期律表の第１８族長周期型における第６族および第８〜１０族に相当する（例えば、エス．ブダヴァリ（Ｓ．Ｂｕｄａｖａｒｉ）編「メルクインデックス」（メルクアンドカンパニー株式会社（Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、１９６６年）を参照されたい）。
【００３１】
第ＶＩＩＩ族金属は、鉄、コバルト、およびニッケルから選択される少なくとも一種である。コバルトまたはニッケルが好ましく、ニッケルがより好ましい。第ＶＩ（ｂ）族金属は、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される少なくとも一種である。モリブデンが好ましい。
【００３２】
各仕上げ触媒の重量（１００重量％）を基準とする各金属酸化物の充填量は、次に記載される通りである。
【００３３】
触媒（１）上に充填される第ＶＩ（ｂ）族金属酸化物の量は、７重量％〜２０重量％、好ましくは８重量％〜１６重量％である。触媒（２）については、触媒（２）に充填される第ＶＩ（ｂ）族金属酸化物の量は、５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜２５重量％である。触媒（１）および触媒（２）について、これらの金属充填は、触媒活性およびセジメント形成の間の最高バランスを示すことが発見された。
【００３４】
触媒（１）の担体上に典型的に充填される第ＶＩＩＩ族金属酸化物の量は、０．５重量％〜６重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。触媒（２）については、充填される第ＶＩＩＩ族金属酸化物の量は、０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。これらの金属充填は、触媒（１）および触媒（２）の触媒活性およびセジメント形成の間の最高バランスを示す。
【００３５】
触媒中に用いられるキャリア（当業者には「担体」としても知られる）は、次に記載される。
【００３６】
触媒（１）は、多孔質無機酸化物キャリア上に担持され、一般に、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナを分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、並びにこれらの酸化物の混合物のうちの一種以上を含む。キャリアについては、アルミナ８０％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％を含むことが好ましい。本質的にアルミナからなるキャリアが好ましい。用語「本質的になる」は、触媒の性能に顕著に影響を与えない限り、少量の他の成分が存在してもよいことを意味するものである。典型的には、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの共沈殿によって製造される多孔質アルミナが、用いられることができる。この場合に得られるゲル（擬ベーマイト）は、乾燥され、押出し成形され、焼成されて、アルミナキャリアが得られる。
【００３７】
触媒（２）のキャリアは、好ましくは、シリカ２０重量％〜４０重量％を含むシリカ−アルミナキャリア上に担持される。知られるように、シリカ−アルミナは、シリカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルが予め調製される方法の条件および操作を制御することによって得られることができる。ゲルは組合わされ、塩基性または酸性種が、水溶性アルミニウム化合物および水溶性ケイ素化合物を含む均一混合溶液へ加えられて、これらの化合物の共沈殿を可能にする。実施形態においては、アルミナ水和物ゲルが形成され、次いでシリカ水和物ゲルがアルミナ水和物ゲル上に沈殿される。
【００３８】
アルミナ上のシリカ分散は、例えば特許文献４に記載される２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法によって、シリカおよびアルミナの間の結合状態を観測することによって測定される。
【００３９】
触媒（１）および触媒（２）は、次のように調製されることができる。
【００４０】
先ず、アルミン酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液が、水道水（任意に加熱される）を入れた槽中に入れられ、次いで、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの酸性アルミニウム溶液が、水に加えられる。
【００４１】
アルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルコキシシラン、オルトケイ酸エステル等が、シリカ源として用いられて、触媒（２）のキャリアが製造されることができる。アルカリ金属ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（例えば水ガラス）を用いることが好ましい。その際、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は、（１／２）〜（１／４）の範囲内である。
【００４２】
混合溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）は、反応の進行とともに変化する。酸性アルミニム溶液の添加が完了した際には、ｐＨは７〜９であり、かつ混合温度は、触媒（１）については７０℃〜８５℃、および触媒（２）については５５℃〜７０℃であることが好ましい。保持時間は、０．５〜１．５時間、より好ましくは４０〜８０分間であって、所望のアルミナ水和物ゲルまたはシリカ−アルミナゲルが得られることが好ましい。
【００４３】
アルミナ水和物ゲルまたはシリカ−アルミナゲルが、溶液から分離された後、それは、例えば従来の水道水（任意に加熱される）によって洗浄されて、ゲル中の不純物が除去される。
【００４４】
ゲルは、次いで、例えば混練機を用いて混練されて、ゲルの成形性が向上され、次いで押出し成形機を用いて所望の形状に押出し成形される。金属成分を充填する前に、所望の形状に押出し成形されることが好ましい。粒子は、従来の形状および寸法（即ち、当業界で知られるもの）を有することができる。例えば、粒子は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの直径範囲を有する球形、円筒形、または多角形であってもよい。直径０．５ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．７ｍｍ〜１．２ｍｍ、例えば０．９ｍｍ〜１．１ｍｍ、および長さ２ｍｍ〜１０ｍｍ、例えば２．５ｍｍ〜４．５ｍｍを有する粒子が好ましい。円筒形粒子が、沸騰床の運転で用いるのに好ましい。
【００４５】
最終的に、押出し成形されたアルミナゲルの細粒またはシリカ−アルミナゲルの細粒は、乾燥および焼成される。乾燥処理は、空気の存在下に室温〜２００℃で行われ、焼成処理は、空気の存在下に３００〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃で、３０分間〜２時間行われる。焼成処理中、水蒸気がまた、導入されて、アルミナ結晶子またはシリカ−アルミナ粒子の成長が制御されることができる。
【００４６】
上記の製造方法は、所望の表面積および細孔サイズ分布を有する所望のアルミナキャリアまたはシリカ−アルミナキャリアを提供することができる。混練および押出し成形中、硝酸、酢酸、またはギ酸などの酸が、押出し成形助剤として添加されるか、または水が、添加され、アルミナゲルまたはシリカ−アルミナゲルの含水量が調整されて、細孔サイズ分布が適切に調整されることができる。
【００４７】
実施形態においては、触媒（１）のアルミナキャリアの比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１３０ｍ２／ｇ〜１９０ｍ２／ｇであり、全細孔容積は、０．５５ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ〜１．１ｍｌ／ｇである。
【００４８】
実施形態においては、触媒（２）は、シリカ−アルミナキャリアの比表面積１５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１６０ｍ２／ｇ〜３７０ｍ２／ｇ、および全細孔容積０．３ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ〜０．９５ｍｌ／ｇを有する。触媒（２）のシリカ−アルミナキャリア中のシリカ含量は、キャリア物質の重量（１００重量％）を基準として２．０重量％〜４０．０重量％、好ましくは５．０重量％〜２５．０重量％である。
【００４９】
次の方法は、上記されるように調製された担体を用いて、仕上げ触媒を調製するための方法を記載する。前記方法は、触媒（１）および触媒（２）に適用可能である。
【００５０】
アルカリまたは酸性金属塩が、金属前駆体として用いられることができる。金属塩水溶液から作製される含浸液体は、浸漬、含浸、および平衡吸着などの方法を用いて、触媒（１）または触媒（２）のキャリアに充填される。例えば、２または３種の金属塩を含む混合水溶液は、同時に、キャリア中に含浸されることができるか、または金属塩水溶液は、逐次に含浸されることができる。含浸溶液を安定化するためには、少量のアンモニア水、過酸化水素水、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、またはＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）などを添加することが好ましい。
【００５１】
第ＶＩＩＩ族金属については、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、および／または有機酸性塩の金属水溶液が用いられることができる。金属炭酸塩および硝酸塩が好ましい。例えば、硝酸ニッケルの水溶液の場合には、１０重量％〜４０重量％の水溶液が用いられることができる。好ましくは、２５重量％の水溶液が用いられる。第ＶＩ族金属については、酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩などが、出発物質として用いられることができる。水溶性アンモニウム塩およびナトリウム塩が好ましい。例えば、水溶性モリブデン酸アンモニウムの場合には、１０重量％〜２５重量％の水溶液が用いられることができる。好ましくは、１５重量％の水溶液が用いられる。
【００５２】
金属塩水溶液は、上記の水溶液を用いて、キャリア中に３０〜６０分間含浸されることができ、次いでキャリアは、空気流下に、周囲温度〜２００℃の温度で０．５時間〜１６時間乾燥されることができる。触媒は、次いで、空気流中で、２００℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜６５０℃で１〜３時間焼成されることができる。
【００５３】
本プロセスをより良好に実施するためには、触媒（１）および触媒（２）は、次の所望の表面積および細孔サイズ分布を有するべきである。
【００５４】
触媒（１）の所望の表面積は、１００ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜１７０ｍ２／ｇである。より高い表面積は、水素添加活性を増大することができるものの、１８０ｍ２／ｇ超の表面積が用いられることができる。これは、セジメントを増大することができる。
【００５５】
触媒（２）の所望の表面積は、１５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１６０ｍ２／ｇ〜３７０ｍ２／ｇである。
【００５６】
所望の表面積は、窒素（Ｎ２）の吸着に基づくＢＥＴ法によって測定されることができる。
【００５７】
触媒（１）の全細孔容積（水銀侵入法により測定される）は、０．５５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．６ｍｌ／ｇ〜１．１ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．６ｍｌ／ｇ〜０．９ｍｌ／ｇである。触媒（２）の全細孔容積は、０．３ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ〜０．９５ｍｌ／ｇである。触媒性能は、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下の場合に、低減されるかもしれない。１．２ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積は、触媒の機械的強度に望ましくない影響を及ぼすことがある。
【００５８】
水銀侵入法が、細孔容積を測定するのに用いられることができる。これは、例えば、マイクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）により製造される「オートポアＩＩ（Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩ）（商標）」などの水銀多孔度測定装置を、接触角１４０°および表面張力４８０ダイン／ｃｍで用いる。
【００５９】
触媒（１）については、全細孔容積を基準として、直径２００Å以上を有する細孔の容積の比率は、５０％以上、好ましくは６０％〜８０％である（この明細書においては、記号Åは、オングストロームを示し、１Å＝１０−１０ｍである）。直径２００Å以上を有する細孔の容積の比率が、全細孔容積を基準として５０％未満である場合には、触媒性能、特に、アスファルテン分解性能は、低下することがある。これは、セジメントの形成の抑制に悪影響を及ぼす。
【００６０】
ベース担体（即ち、触媒金属酸化物をまだ充填されていない）については、細孔の全容積の比率は、全細孔容積を基準として４３％以上、好ましくは４７％〜７０％である。
【００６１】
触媒（１）の実施形態においては、直径２０００Å以上を有する細孔の容積の比率は、全細孔容積を基準として１０％〜３０％である。比率が１０％未満である場合には、反応器の最終出口におけるアスファルテン除去性能は、低下するかもしれない。これにより、セジメントの形成が増大されうる。比率が３０％超である場合には、触媒の機械的強度が、悪影響を及ぼされうる。好ましくは、直径１０，０００Å以上を有する細孔の容積の比率は、全細孔容積を基準として０％〜１％である。
【００６２】
特に、処理されるべき原料材が大量の減圧残油を含む場合（例えば、３０％超、特には６０％超）には、触媒（１）について直径１００〜１２００Åを有する細孔の全容積の比率は、全細孔容積を基準として８２％以下、より好ましくは８０％以下であることが好ましい。比率が８２％超である場合には、直径２０００Å以上を有する細孔の全容積の比率は、低減されることができる。これは、第一反応域において、超重質留分の触媒細孔中への不十分な拡散をもたらす。これにより、次には、減圧残油留分の分解速度の低下がもたらされうる。
【００６３】
触媒（１）については、直径５００〜１５００Åを有する細孔の全容積は、０．２ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。これらの細孔の全容積が０．２ｍｌ／ｇ超である場合には、触媒性能および触媒寿命は、悪影響を及ぼされうる。また、細孔サイズ分布は、直径１００Å以下を有する細孔の容積の比率が、全細孔容積を基準として２５％以下のものであることが好ましい。２５％超の比率は、セジメント形成の増大をもたらすことができる。
【００６４】
触媒（２）については、細孔直径分布は、直径範囲４０Å〜２００Åに第一のピークを有することが好ましい。ピークは、全細孔容積を基準として３５％〜９０％、好ましくは４０％〜８０％の細孔容積を表す。直径領域２００Å以上の第一のピークは、比表面積の低減に起因する活性の低減をもたらすことができる。第一のピーク（直径範囲４０Å〜２００Åに存在する）は、２つ以上の局部最大値を有することができる。即ち、それは、単峰形である必要がない。３５％未満の細孔容積は、大細孔領域の増大をもたらすことができる。これは、触媒の機械的ロスをもたらすことがある。細孔容積が９０％超である場合には、触媒活性は、悪影響を及ぼされることがある。
【００６５】
第一のピークに加えて、触媒（２）の細孔直径分布は、全細孔容積を基準として直径範囲２００Å〜１０００Åに第二のピークを有することができる。これらの細孔の容積の比率は、全細孔容積を基準として１０％〜６０％、より好ましくは２０％〜５０％の範囲である。いかなる理論またはモデルにも束縛されることを望むものではないが、細孔直径分布におけるこの第二のピークの存在は、アスファルテンおよびレジンなどの大分子種の選択的水素化分解をもたらし、次にはセジメント形成の減少をもたらすと考えられる。
【００６６】
触媒（２）については、細孔直径１０００Å以上を有する細孔の容積の比率は、全細孔容積を基準として２０％以下、好ましくは１５％以下であるように制御される。細孔直径１０００Å以上を有する細孔の容積の比率が２０％を超える場合には、触媒の強度低下を防止することが困難になる。
【００６７】
記載されるように、触媒（２）は、細孔サイズ分布が、直径４０Å〜２００Åの範囲にピーク位置を有する第一のピークを有することによって特徴付けられる。第一のピークは、触媒の全細孔容積の合わせて３５％〜９０％を含むことを表す。好ましくは、ピーク位置から±２０Åの直径範囲内にある第一のピークの細孔は、４０〜２００Åの直径範囲にある細孔の容積の少なくとも５０％を含む。より好ましくは、ピーク位置から±１０Åの直径範囲内にある第一のピークの細孔は、４０〜２００Åの直径範囲にある細孔の容積の少なくとも３０％を含む。
【００６８】
これらの細孔特性は、４０Å〜２００Åの直径範囲にある第一のピークに関する細孔容積分布は、均一な細孔が、ピーク位置に対応する直径を有する細孔の周りに存在するものであることを示す。第一のピークの半値幅は、好ましくは７０Å以下、より好ましくは５０Å以下である。第一のピーク位置に対応する細孔直径範囲±２０Åの細孔の容積が、実質的に、５０％未満である場合には、不適切な直径の細孔の過大な増大が、強度低下、並びにΔＰの発生、および触媒の微粉化によるファウリングをもたらすことがある。ピークが局部最大値を有する場合には、より大きな値に対応する細孔直径が、細孔直径±２０Å、または好ましくは±１０Åを有する細孔の容積を計算するのに用いられる。
【００６９】
触媒（２）は、７０Å〜１８０Å、好ましくは７５Å〜１７５Åの範囲の平均細孔直径を有するべきである。７０Å未満の細孔直径は、重質油が触媒の細孔に拡散するのを妨ぎ、水素処理を困難にしうる。平均細孔直径が１８０Åを超える場合には、第一および第二のピークを有する細孔の容積の不均衡が生じ、所望レベルの水素化脱硫を達成することを困難にしうる。
【００７０】
水素添加プロセス
本発明によって水素処理されるべき重質炭化水素油には、重質留出油、石油残油、溶剤脱歴油、石炭液化油、シェール油、タールサンド油など、典型的には常圧残油（ＡＲ）、減圧ガス油（ＶＧＯ）、減圧残油（ＶＲ）、およびそれらの混合物が含まれる。好ましくは、原料は減圧残油を含む。
【００７１】
実施形態においては、原料は、沸点例えば５３８℃以上を有する成分３０重量％以上を含む常圧残油（ＡＲ）、およびその６０重量％以上を含む減圧残油を含む。「原料材」（「原料」とも呼ばれる）は、一般に、硫黄少なくとも２重量％、およびＭＣＲ（マイクロ残留炭素分）少なくとも１重量％を含む。原料材の硫黄含量は、３重量％超であってもよい。そのＭＣＲ含量は、２重量％超であってもよい。原料材は、ニッケルおよびバナジウムなどの金属汚染物を含んでもよい。金属が原料材中に存在する場合には、それらは、典型的には、ＮｉおよびＶの全量で計算されて、少なくとも２０重量ｐｐｍの量で存在する。より特には、少なくとも３０重量ｐｐｍである。ＭＣＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ４５３０−０３に従って測定されることができる。
【００７２】
水素処理に用いられる装置は、固定床、移動床、流動床、または沸騰床を備えた反応器であることができる。反応温度を均一に保つことが望ましいことから、沸騰床で水素処理することが好ましい。
【００７３】
実施形態においては、本発明は、第一の反応域および第二の反応域を有する反応装置によって実行される水素処理方法に関する。反応装置の第一の反応域および第二の反応域は、単一の反応器中に提供されることができるか、または異なる反応器中に触媒（１）および触媒（２）を有する二つ以上の反応器を連結することによって提供されることができる。第一および第二の反応域が、一つの反応器中に提供される場合には、域間の境界が、必要とされてもよい。原料材中に懸濁される物質を除去するためには、触媒（１）または触媒（２）とは異なる形状およびサイズを有する一つ以上の更なる水素処理触媒を、第一の反応域の上流で用いることが望ましいかも知れない。用いられる場合には、この更なる触媒は、触媒（１）および触媒（２）の全量を基準として１０容積％以下の量で存在するであろう。
【００７４】
本プロセスにおける触媒（１）および触媒（２）の好ましい容積比は、（１０〜９０）：（９０〜１０）であり、好ましくは（３０〜７０）：（７０〜３０）、より好ましくは（４０〜６０）：（６０〜４０）である。
【００７５】
炭化水素油の水素処理においては、触媒（１）および触媒（２）は、反応器中で酸化物として用いられることができる。しかし、予め、硫黄含有炭化水素油、有機硫化物、有機多硫化物、二硫化炭素、硫化水素などを水素の存在下に用いて、予備硫化を行うことが好ましい。予備硫化方法は、水素処理が行なわれるべき反応器中で（現場で）行なわれることができるか、またはそれは、反応器の外で（現場外で）行なわれることができる。
【００７６】
実施形態においては、本発明は、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３時−１、好ましくは０．３〜２．０時−１で、水素／炭化水素油（Ｈ２／油）の流速比３００〜１５００ＮＬ／Ｌ、好ましくは６００〜１０００ＮＬ／Ｌの水素を用いて、圧力５〜２５ＭＰａ、好ましくは１４〜１９ＭＰａ、および温度３５０〜４５０℃、好ましくは４００〜４４０℃の反応で行なわれるプロセスに関する。
【実施例】
【００７７】
本発明の選択された実施形態を、限定しない実施例を用いて次に記載する。
【００７８】
実施例１−触媒Ａの製造（「触媒（１）」に対応する）
キャリアの製造
アルミン酸ナトリウム溶液および硫酸アルミニウム溶液を、同時に、水道水を入れたタンク中に滴下して加えて混合した。混合中、ｐＨを、８．５で保持し、温度を７７℃で保持した。保持時間は７０分間であった。添加および混合により、アルミナ水和物ゲルが製造された。
【００７９】
上記の工程で得られたアルミナ水和物ゲルを、溶液から分離し、熱水で洗浄して、ゲル中の不純物を除去した。
【００８０】
洗浄に続いて、ゲルを、混練機を用いて２０分間混練して、ゲルの成形性を向上し、次いで押出し成形機を用いて、直径０．９〜１ｍｍおよび長さ３．５ｍｍを有する円筒形細粒に押出し成形した。
【００８１】
最後に、押出し成形されたアルミナゲルを、空気の存在下に１２０℃で１６時間乾燥し、８００℃で２時間焼成して、アルミナキャリアを得た。
【００８２】
触媒Ａの製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物１７．５ｇ、および硝酸ニッケル六水和物９．８ｇを含むクエン酸溶液１００ｍｌを、上記の工程で得られたアルミニウムキャリア１００ｇに２５℃で４５分間含浸して、金属成分を充填されたキャリアを得た。
【００８３】
含浸に続いて、充填されたキャリアを、ドライヤーを用いて１２０℃で３０分間乾燥し、焼成炉中で、６２０℃で１．５時間焼成して、触媒を仕上げた。
【００８４】
製造された触媒Ａの各成分の量およびその特性は、表１に示される通りであった。
【００８５】
実施例２−触媒Ｂの製造（「触媒（２）」に対応する）
キャリアの製造
水酸化ナトリウム水溶液を、水道水を入れたタンクへ加えて、ｐＨを１３に調整した。硫酸アルミニウム溶液を、滴下してタンクへ加え、予め調製された前述の加熱された水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合した。得られた水溶液を、更に、ｐＨ９．５および温度５５℃で水酸化ナトリウム水溶液と混合し、３０分間保持した。これらの添加および混合により、アルミナ水和物ゲルが製造された。
【００８６】
ケイ酸ナトリウム水溶液を、必要に応じて硝酸または水酸化ナトリウムを用いて、前述のアルミナ水和物ゲルを含む水溶液へ加え、ｐＨを９．０で保持した。シリカ−アルミナ水和物ゲルを、溶液から分離した後、洗浄を、ろ過物中のＮａの残存量を５ｐｐｍ以下にするように炭酸アンモニウム水溶液を用いて行い、ゲル中の不純物を除去した。
【００８７】
ゲルを、次いで、混練機を用いて２０分間混練して、ゲルの成形性を向上し、次いで押出し成形機を用いて、直径０．９〜１ｍｍおよび長さ３．５ｍｍを有する円筒形細粒に押出し成形した。最後に、押出し成形されたシリカ−アルミナゲルを、空気の存在下に１２０℃で１６時間乾燥し、９００℃で２時間焼成して、アルミナキャリアを得た。得られたキャリア中のシリカ含量は、１１．３重量％であった。
【００８８】
触媒Ｂの製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物２０．２ｇ、および硝酸ニッケル六水和物１０．９ｇを含むクエン酸溶液１００ｍｌを、上記の工程で得られたアルミニウムキャリア１００ｇに２５℃で４５分間含浸して、金属成分を充填されたキャリアを得た。充填されたキャリアを、次いで、ドライヤーを用いて１２０℃で３０分間乾燥し、焼成炉中で、６００℃で１．５時間焼成して、触媒を仕上げた。製造された触媒Ｂの各成分の量およびその特性は、表１に示される通りであった。
【００８９】
実施例３−触媒Ｃの製造（前記「触媒（２）」に対応する）
キャリアの製造
水酸化ナトリウム水溶液を、水道水を入れたタンクへ加えて、ｐＨを１３に調整した。硫酸アルミニウム溶液を、滴下してタンクへ加え、（予め調製された）前述の加熱された水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合した。得られた水溶液を、更に、ｐＨ９．５および温度５５℃で水酸化ナトリウム水溶液と混合し、３０分間保持した。これらの添加および混合により、アルミナ水和物ゲルが製造された。
【００９０】
ケイ酸ナトリウム水溶液を、次いで、必要に応じて硝酸または水酸化ナトリウムを用いて、アルミナ水和物ゲルを含む水溶液へ加え、ｐＨを９．０で保持した。前述の過程で得られたシリカ−アルミナ水和物ゲルを、溶液から分離した後、洗浄を、ろ過物中のＮａの残存量を５ｐｐｍ以下にするように炭酸アンモニウム水溶液を用いて行い、ゲル中の不純物を除去した。
【００９１】
ゲルを、次いで、混練機を用いて２０分間混練して、ゲルの成形性を向上し、次いで押出し成形機を用いて、直径０．９〜１ｍｍおよび長さ３．５ｍｍを有する円筒形細粒に押出し成形した。最後に、押出し成形されたシリカ−アルミナゲルを、空気の存在下に１２０℃で１６時間乾燥し、９００℃で２時間焼成して、アルミナキャリアを得た。得られたキャリア中のシリカ含量は、１１．３重量％であった。
【００９２】
触媒Ｃの製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物１２．６ｇ、および硝酸ニッケル六水和物８．７ｇを含むクエン酸溶液１００ｍｌを、上記で得られたシリカ−アルミナキャリア１００ｇに２５℃で４５分間含浸して、金属成分を充填されたキャリアを得た。充填されたキャリアを、ドライヤーを用いて１２０℃で３０分間乾燥し、焼成炉中で、６００℃で１．５時間焼成して、触媒を仕上げた。触媒Ｃの各成分の量およびその特性は、表１に示される通りであった。
【００９３】
実施例４−触媒Ｄの製造
キャリアの製造
アルミン酸ナトリウム溶液を、水道水を入れたタンク中に入れ、硫酸アルミニウム溶液を、加えて混合し、硫酸アルミニウム溶液の添加が完了した際にｐＨ８．５を達成した。混合中の温度は６４℃であり、保持時間は１．５時間であった。添加および混合により、アルミナ水和物ゲルが生成された。シリカ源としての水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を、次いで混合した。水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液と一緒に前記タンク中に入れられている。この場合には、アルミナゲル水溶液中のケイ酸ナトリウムの濃度を、１．６重量％で設定した。シリカ−アルミナ水和物ゲルを、溶液から分離し、熱水で洗浄して、ゲル中の不純物を除去した。ゲルを、次いで、混練機を用いて１時間混練して、ゲルの成形性を向上し、次いで押出し成形機を用いて、直径０．９〜１ｍｍおよび長さ３．５ｍｍを有する円筒形細粒に押出し成形した。最後に、押出し成形されたシリカ−アルミナゲルを、空気の存在下に１２０℃で１６時間乾燥し、８００℃で２時間焼成して、シリカ−アルミナキャリアを得た。得られたキャリア中のシリカ含量は、７重量％であった。
【００９４】
触媒Ｄの製造
２５％アンモニア水５０ｍｌを、モリブデン酸アンモニウム四水和物１６．４ｇ、および硝酸ニッケル六水和物９．８ｇに加えることによって得られた溶液を、上記で得られたシリカ−アルミナキャリア１００ｇに２５℃で４５分間含浸して、金属成分を充填されたキャリアを得た。充填されたキャリアを、ドライヤーを用いて１２０℃で３０分間乾燥し、焼成炉中で、５４０℃で１．５時間焼成して、触媒を仕上げた。触媒Ｄの各成分の量およびその特性は、表１に示される通りであった。
【００９５】
実施例５−触媒Ｅの製造
キャリアの製造
硫酸アルミニウム溶液および硫酸ナトリウム溶液を、同時に、水道水を入れたタンクへ滴下して加えて混合した。混合温度は、７０℃であり、滴下添加中のｐＨは７．５であった。硫酸ナトリウムを、更に、最終ｐＨ９．５に達するまで加えた。保持時間は、７０分間であった。得られたアルミナゲルを、触媒Ｄのキャリア製造方法に対して記載されるように、押出し成形および焼成をして、アルミナ細粒を得た。
【００９６】
触媒Ｅの製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物１７．２ｇ、および硝酸ニッケル六水和物９．８ｇを含むクエン酸溶液１００ｍｌを、上記で得られたシリカ−アルミナキャリア１００ｇに２５℃で４５分間含浸して、金属成分を充填されたキャリアを得た。充填されたキャリアを、触媒Ｄの触媒製造方法に対して記載されるように、乾燥および焼成をして、金属成分を充填されたキャリアを得た。触媒Ｅの各成分の量およびその特性は、表１に示される通りであった。
【００９７】
実施例６−触媒Ｆの製造
キャリアの製造
大細孔を有するキャリアを、次の方法に従って製造した。
【００９８】
触媒Ｃに対して得られたキャリアを、粉砕し、触媒Ｃのアルミナゲルと再度混練し、混合物を、触媒Ｄの触媒製造方法に対して記載されるように、押出し成形および焼成をして、所望の細孔サイズ分布を有する触媒キャリアを得た。
【００９９】
触媒Ｆの製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物１７．２ｇ、および硝酸ニッケル六水和物９．５ｇを含むクエン酸水溶液１００ｍｌを、アルミナキャリア１００ｇに２５℃で４５分間含浸し、それを、触媒Ｄの触媒製造方法に対して記載されるように、乾燥および焼成をして、金属成分を充填されたキャリアを得た。触媒Ｆの各成分の量およびその特性は、表１に示される通りであった。
【０１００】
【表１】
2008503611.tif 000002
【０１０１】
実施例７−水素処理
表２に、用いられた原料材の特性を示す。原料材は、沸点５３８℃超を有する成分９３重量％、硫黄４．９重量％、全窒素３３００重量ｐｐｍ、バナジウム１０９重量ｐｐｍ、ニッケル４６重量ｐｐｍ、ノルマルヘプタン不溶分としてのアスファルテン８重量％を含んだ。全ては、原料材の全重量を基準とする。
【０１０２】
【表２】
2008503611.tif 000003
【０１０３】
反応器に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを、表３に示される組合せで充填し、水素処理した。
【０１０４】
表２に述べられる特性を有する原料材を、液体相および１６．０ＭＰａで、４１５℃の加速条件で超重質油に加え、温度４１０℃で保持した。次いで、水素を、供給水素／原料材比（Ｈ２／油）６８８ＮＬ／Ｌで導入して、油生成物を得た。
【０１０５】
油生成物を、収集および分析して、ＶＲ転化率（分解速度）、ＴＬＰ（全液体生成物）、セジメント生成量、硫黄濃度、およびＭＣＲ量（マイクロ残留炭素分）を得た。結果を、表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2008503611.tif 000004
【０１０７】
表３の結果から分かるように、減圧残油留分の処理においては、種々の触媒組合せの比較例と比較して、実施例１および２は、高いＭＣＲ除去を維持し、かつ高い脱金属および高い分解速度を達成し、一方セジメントの形成を減少することができる。
【国際調査報告】
2008503611.tif 000005
2008503611.tif 000006