(57)【要約】  本発明は、ウォールリアクターでの過酸化物化合物の反応または過酸化物化合物を生成するための反応のための方法であって、ウォールリアクターの反応チャンバーが、特定材料のコーティングを備えている方法に関する。本発明の方法は、より高い空時収率と向上した選択率の両方を得るために用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物化合物を用いてオレフィンの不均一系触媒気相エポキシ化によりオレフィンオキシドを調製するための方法であって、処置：
ｉ）１００℃を超える温度で気相エポキシ化を実施し、
ｉｉ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間を有する反応器を用い、
ｉｉｉ）ここにおいて、該反応空間の表面は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｉｖ）ここにおいて、該反応空間は触媒を含有する、
を含む、前記方法。
【請求項２】
反応空間が触媒でコーティングまたは部分的にコーティングされている反応器を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２〜６個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはプロペンをオレフィンとして用い、Ｈ2Ｏ2を過酸化物化合物として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応器が、互いに平行に延びている複数の反応空間を有し、該反応空間それぞれにおいて、少なくとも１つの寸法、好ましくは１つの寸法のみが、１ｍｍ未満、詳細には０．５ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
気相エポキシ化を、垂直または水平に平行に配置されている複数の空間を有するマイクロリアクターであって、該空間がそれぞれ少なくとも１つの入口と１つの出口を有する前記マイクロリアクターで実施する、請求項４に記載の方法であって、該空間が、積み重ねられたプレートまたは層により形成されており、該空間の一部が反応空間を表し、該空間の他の部分が熱輸送空間を表し、反応空間への入口が、少なくとも２個のディストリビューターユニットに接続しており、反応空間からの出口が、少なくとも１個のコレクターユニットに接続しており、反応空間と熱輸送空間の間の熱輸送が、共有のプレートにより形成されている少なくとも１つの共有の壁を介して起こる、前記方法。
【請求項６】
マイクロリアクターが、すべての空間にスペーサー要素を有し、反応空間の内壁の少なくとも一部に施用された触媒を含有し、反応空間における自由流れの横断面の面積の４倍と円周との比として定義される水力直径が４０００μｍ未満であり、隣接するスペーサー要素間の垂直方向の最小距離と触媒でのコーティング後の反応空間のスリット高さとの比が８００未満１０以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
周期表の第４〜６遷移族の元素および／またはヒ素もしくはセレンの化合物、ならびに／あるいはモレキュラーシーブを触媒として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
チタン含有ゼオライト、詳細には２〜４％のＴｉＯ2含量を有するチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）を触媒として用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属−有機化合物、詳細には、鉄−またはチタン−有機化合物を触媒として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
バナジウムの酸化物化合物か、あるいは、酸化物、酸、モリブデート、タングステート、モリブデン−またはタングステン−含有ホモポリ酸またはヘテロポリ酸、およびこれらのクラスのＨ2Ｏ2付加物からなる群より選択されるモリブデンまたはタングステン化合物を、触媒として用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
活性成分が多孔質担体に施用されている触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、エポキシ化反応に関して不活性なバインダーと一緒に反応空間の表面上に存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
不活性バインダーが実質的に酸化アルミニウム、酸化ケイ素またはシリケートからなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
気相エポキシ化を、１４０〜７００℃、好ましくは１４０〜２５０℃で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンと過酸化物化合物を含むガス混合物を０．０５〜４ＭＰａの圧力で接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンと過酸化物化合物を含むガス混合物を、１：１を超える、好ましくは１．１：１〜３０：１の範囲のモル比で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
気相における不均一系触媒反応により過酸化物化合物を調製するための方法であって、処置：
ｖ）１００℃を超える温度で過酸化物化合物の前駆体と酸素および／または酸素含有化合物を反応させて過酸化物化合物を形成することにより反応を実施し、
ｖｉ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間を有する反応器を用い、
ｖｉｉ）ここにおいて、該反応空間の表面は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｖｉｉｉ）ここにおいて、該反応空間は触媒を含有していてもよい、
を含む、前記方法。
【請求項１８】
過酸化物化合物との反応またはこれを形成するための反応のための反応器であって、
ａ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間、
ｂ）反応空間の表面の一部またはすべてが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｃ）反応空間が触媒を含有する、
ことを含む、前記反応器。
【請求項１９】
反応空間の表面が触媒でコーティングまたは部分的にコーティングされている、請求項１８に記載の反応器。
【請求項２０】
反応空間の少なくとも１つの寸法が１ｍｍ未満、とりわけ好ましくは０．５ｍｍ未満である、請求項１８に記載の反応器。
【請求項２１】
過酸化物化合物を用いる気相酸化のための請求項１８〜２０のいずれかに記載の反応器の使用。
【請求項２２】
過酸化物化合物の合成のための請求項１８〜２０のいずれかに記載の反応器の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ウォールリアクター(wall reactor)での不均一系触媒気相酸化により、オレフィンオキシド、詳細にはプロペンオキシド、および過酸化物を調製するための方法、ならびに気相酸化におけるとりわけ適切な反応器の使用に関する。
【０００２】
液相または気相で酸素を用いるプロペンなどのオレフィンのエポキシ化は公知である。
ＤＥ１９７４８４８１Ａ１には、静的マイクロミキサーおよび特定の微細構造を有するマイクロリアクター、ならびに、空気または酸素を用いて不飽和化合物を接触酸化することにより気相でオキシランを調製するためのそれらの使用について記載されている。
【０００３】
液相または気相中で過酸化水素を用いるプロペンなどのオレフィンのエポキシ化は、比較的新しい変法である。
このように、ＵＳ−Ａ−５８７４５９６およびＤＥ−Ａ−１９７３１６２７には、チタンシリカライト触媒を用いる液相でのオレフィンのエポキシ化について記載されている。この方法の欠点は、高沸点副生物により触媒が急速に失活する点である。
【０００４】
液相での有機化合物の酸化におけるウォールリアクター、より正確にはマイクロリアクターの使用は、ＥＰ−Ａ−９０３１７４により公知である。ここでは、過酸化物との発熱性酸化反応により生じた熱をより迅速に除去することができる冷却されたマイクロリアクターが用いられている。液状過酸化物化合物の分解は、中温で反応を実施することにより、少なくしておくことができる。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４３７４２６０には、２００〜３００℃で銀含有触媒を用いる気相でのエチレンのエポキシ化について開示されている。用いられるエポキシ化剤は空気または分子酸素である。
【０００６】
気相での反応体の他のエポキシ化反応はＵＳ−Ａ−５６１８９５４により公知であり、ここでは、３，４−エポキシ−１−ブテンを、１００〜４００℃の温度の固定床反応器中、水存在下で、酸素含有気体を用いて銀含有触媒上で反応させる。
【０００７】
すでに、気相で過酸化水素を用いて低級オレフィンをエポキシ化する試みも、過酸化水素を熱的または触媒的に活性化して行われている（Ａｚｅｒｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（１９８１），５７−６０のＧ．Ｍ．ＭａｍｅｄｊａｒｏｖおよびＴ．Ｍ．ＮａｇｉｅｖならびにＮｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ  ３１（１９９１），６７０−６７５のＴ．Ｍ．Ｎａｇｉｅｖ  ｅｔ  ａｌ．参照）。欠点は反応温度が高いことであり、これは経済的プロセスの妨げになる。
【０００８】
他の方法では、Ｓｉ含有触媒および４２５〜５００℃の反応温度が用いられている（Ａｚｅｒｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（１９８４），４７−５１のＨ．Ｍ．Ｇｕｓｅｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ．参照）。ここでは、チューブリアクターが用いられ、プロペン転化率は１５〜６５％である。
【０００９】
他の方法では、Ｆｅ含有触媒が用いられている（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ  ３１（１９９１），６７０−６７５のＴ．Ｍ．Ｎａｇｉｅｖ  ｅｔ  ａｌ．参照）。反応収率は約３０％であり、触媒の運転寿命は非常に短い。より長い運転寿命および反応温度のさらなる低下は、担体としての酸化アルミニウムに結合しているＦｅIIIＯＨ−プロトポルフィリン触媒を用いて達成することができる。この触媒を用いると、１６０℃の温度およびＣ3Ｈ6：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：０．２：０．８のモル供給比において、約５０％のプロペンオキシド収率が得られる。
【００１０】
気相でＣ2−Ｃ6−オレフィンをエポキシ化するための改良された方法は、ＤＥ−Ａ−１０００２５１４に記載されている。該反応は、選択された触媒の存在下で気体状過酸化水素を用いて実施する。固定床および流動床反応器が適切な反応器として記載されている。この文書によると、該反応は２５０℃未満、好ましくは６０〜１５０℃の温度で実施し、オレフィンを等モル量、好ましくは過剰に用いる。
【００１１】
ウォールリアクター、より正確にはマイクロリアクターでＨ2Ｏ2を用いてプロペンの気相エポキシ化を実施することは公知である。例えば、ＫｒｕｐｐａおよびＳｃｈｕｅｔｈは、とりわけマイクロリアクターでのエポキシ化反応を検討している（ＩＭＲＥＴ  ７，２００３）。
【００１２】
Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００４，７６（５），６２０−５でＧ．Ｍａｒｋｏｗｚ  ｅｔ  ａｌ．は、マイクロリアクターにおいてチタンシリカライト触媒上で気体状過酸化水素を用いるプロペンからプロペンオキシドへの気相エポキシ化について記載している。反応器の設計および技術的な反応条件に関する詳細は開示されていない。
【００１３】
この従来技術から進んで、本発明の目的は、過酸化物化合物を用いてオレフィンを触媒的に気相エポキシ化するための改善された方法であって、高い空時収率と、熱的に不安定な重要な材料から生成物への高い選択率との組合わせを、工業的使用を視野に入れて達成する方法を提供することである。本発明の他の目的は、過酸化物を調製するための改善された方法である。
【００１４】
意外にも、触媒の内容物を有し、反応空間の少なくとも１つの寸法が１ｃｍ未満に保たれており、内壁が特定材料でコーティングされているウォールリアクターを用いると、過酸化物酸化体の生成物選択性は、従来の固定床反応器とは対照的に、反応温度が上昇すると向上し、結果として、用いられた過酸化物酸化体のより高い選択性が確認されることが、見いだされた。さらに、意外にも、過酸化物酸化体は、特別な反応器においても向上した安定性を有し、これにより、これらの反応器も過酸化物化合物の合成に適していることが見いだされた。
【００１５】
本発明の他の目的は、過酸化物化合物との気相反応およびこれを形成するための気相反応にとりわけ適した反応器を提供することである。
本発明は、水および適切な場合は不活性ガスの存在下で過酸化物化合物を用いてオレフィンの不均一系触媒気相エポキシ化によりオレフィンオキシドを調製するための方法であって、処置：
ｉ）１００℃を超える温度で気相エポキシ化を実施し、
ｉｉ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間を有する反応器を用い、
ｉｉｉ）ここにおいて、該反応空間の表面は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｉｖ）ここにおいて、該反応空間は触媒を含有し、好ましくは触媒でコーティングまたは部分的にコーティングされている、
を含む、前記方法を提供する。
【００１６】
本発明の方法を実施するために、それ自体が公知のすべてのウォールリアクターまたはマイクロリアクターを用いることが可能である。本説明の意図に関し、ウォールリアクターは、反応空間または複数の反応空間の少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、とりわけ好ましくは０．５ｍｍ未満である反応器である。
【００１７】
反応空間／複数の反応空間の触媒内容物は、反応空間とは異なる触媒内容物を有することができるコレクターまたはディストリビューター空間まで延長していることもできる。
反応器は、１つの反応空間または好ましくは複数の反応空間、より好ましくは互いに平行に延びている複数の反応空間を有することができる。
【００１８】
反応空間は、少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満であるという条件で、任意の寸法を有することができる。
反応空間は、円形、楕円形、三角形または多角形、詳細には長方形または正方形の横断面を有することができる。横断面の寸法または１つの寸法、すなわち、少なくとも１つの横方向の寸法または直径もしくは１つの直径は、１０ｍｍ未満であることが好ましい。
【００１９】
とりわけ好ましい態様において、横断面は長方形または円形であり、横断面の１つの寸法のみ、すなわち横方向の寸法または直径が、１０ｍｍ未満である。
反応器は、反応条件下で安定であり、十分な熱の除去が可能であり、反応空間の表面が上記特定材料で完全または部分的にコーティングされている限り、あらゆる構成材料で作成されていることができる。
【００２０】
したがって、反応器は、反応空間または複数の反応空間が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルでコーティングされているという条件で、金属材料で作成されていることができる。
【００２１】
反応空間の表面層における上記酸化物および／またはガラスの合計の典型的な割合は、反応空間の表面層を形成している材料に基づき２０〜１００重量％である。
とりわけ好ましい態様において、反応器または少なくとも反応空間を包囲する部分は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む。公知のように、この材料は過酸化物化合物の存在下で酸化して酸化アルミニウムを形成する。
【００２２】
本発明に従って用いられる反応器の他の特徴は、反応空間の全体または一部が触媒を含有する点である。反応空間の表面が触媒で部分的または完全にコーティングされていることが好ましい。
【００２３】
触媒は基材の特定表面に施用することができ、または反応空間に、微細な担持もしくは非担持触媒を完全または部分的に充填する。触媒で充填またはコーティングされている体積は、多孔質であり、反応器での反応条件下で反応体を浸透させることができ、その結果、これら反応体も特定材料と接触することができる。
【００２４】
意外にも、上記特定材料を反応条件下で用いると、所望の反応の選択性が温度に伴い向上し、その結果、用いられる過酸化物または生じる過酸化物の生成物収率が向上することが見いだされた。
【００２５】
したがって、本発明は、不均一系触媒気相反応により過酸化物化合物を調製するための方法であって、処置：
ｖ）１００℃を超える温度で過酸化物化合物の前駆体と酸素および／または酸素含有化合物を反応させて過酸化物化合物を形成することにより反応を実施し、
ｖｉ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間を有する反応器を用い、
ｖｉｉ）ここにおいて、該反応空間の表面は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｖｉｉｉ）ここにおいて、該反応空間は触媒を含有していてもよく、好ましくは触媒でコーティングまたは部分的にコーティングされている、
を含む、前記方法も提供する。
【００２６】
過酸化物化合物の前駆体は一般に酸素である。したがって、本発明は、特有の反応器において水素と酸素から過酸化水素を調製することを包含する。有機分子を過酸化水素と反応させて、有機過酸化物化合物、例えば過酢酸を形成することも可能である。
【００２７】
本発明はまた、過酸化物化合物との反応またはこれを形成するための反応のための反応器であって、
ａ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間、
ｂ）反応空間の表面が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｃ）反応空間が触媒を含有し、反応空間の表面が触媒でコーティングまたは部分的にコーティングされていることが好ましい、
ことを含む反応器を提供する。
【００２８】
本発明はさらに、過酸化物化合物を用いる気相酸化または過酸化物化合物の合成、詳細には不均一系触媒気相反応において、特別にコーティングされた反応器を使用することも規定する。
【００２９】
本発明の方法のとりわけ好ましい態様では、気相エポキシ化を、垂直または水平に平行に配置されている複数の空間を有するマイクロリアクターであって、該空間がそれぞれ少なくとも１つの入口と１つの出口を有する前記マイクロリアクターで実施する。ここにおいて、該空間は、積み重ねられたプレートまたは層により形成されており、該空間の一部は、少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である反応空間を表し、該空間の他の部分は熱輸送空間を表し、反応空間への入口は、少なくとも２個のディストリビューターユニットに接続しており、反応空間からの出口は、少なくとも１個のコレクターユニットに接続しており、反応空間と熱輸送空間の間の熱輸送は、共有のプレートにより形成されている少なくとも１つの共有の壁を介して起こる。
【００３０】
このタイプのとりわけ好ましいマイクロリアクターは、すべての空間にスペーサー要素を有し、反応空間の内壁の少なくとも一部に施用された触媒材料を含有し、反応空間における自由流れの横断面の面積の４倍と円周との比として定義される水力直径が４０００μｍ未満、好ましくは１５００μｍ未満、とりわけ好ましくは５００μｍ未満であり、隣接するスペーサー要素間の垂直方向の最小距離と触媒でのコーティング後の反応空間のスリット高さとの比が８００未満１０以上、好ましくは４５０未満、とりわけ好ましくは１００未満である。
【００３１】
オレフィンとしては、１個以上の二重結合を有するすべての化合物を用いることが可能である。直鎖または分岐状および環状オレフィンを用いることもできる。オレフィンは、混合物として用いることもできる。
【００３２】
オレフィン出発材料は、少なくとも２個の炭素原子を有する。気相エポキシ化の条件下で十分に熱的に安定であるという条件で、任意の炭素原子数を有するオレフィンを用いることが可能である。
【００３３】
２〜６個の炭素原子を有するオレフィンを用いることが好ましい。例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ならびにペンテンおよびヘキセン、例えばシクロヘキセンおよびシクロペンテン、またはこれらのオレフィンの２種以上の混合物であるが、より高級なオレフィンも好ましい。本方法は、プロペンからプロペンオキシドを調製するのにとりわけ有用である。
【００３４】
過酸化物化合物としては、Ｈ2Ｏ2、ヒドロペルオキシド、または、気相反応の条件下で十分に熱的に安定であるという条件で、任意の炭化水素基を有する有機過酸化物を用いることが可能である。
【００３５】
過酸化水素としては、Ｈ2Ｏ2を含むすべての気化しうる組成物を用いることが可能である。３０〜９０重量％の過酸化水素を含有する水溶液であって、気化させてウォールリアクターに供給する水溶液を用いると有利である。気体状過酸化水素は、この目的に適した装置での気化により得られる。水性過酸化水素の気化に由来する水との後続反応を低減するために、高濃度のＨ2Ｏ2溶液を気化器に供給することが好ましい。これによりエネルギー消費も低減する。
【００３６】
触媒としては、過酸化水素を用いるオレフィンの気相酸化のためのあらゆる触媒を用いることが可能である。
適切で好ましい触媒のクラスの一つは、モレキュラーシーブ、詳細には合成ゼオライトである。モレキュラーシーブからなる群からのとりわけ好ましい触媒は、化学式（ＳｉＯ2）1-x（ＴｉＯ2）xのチタン含有モレキュラーシーブ、例えば、ＭＦＩ結晶構造を有するチタンシリカライト−１（ＴＳ１）、ＭＥＬ結晶構造を有するチタンシリカライト−２（ＴＳ−２）、ＢＥＡ結晶構造を有するチタンβ−ゼオライト、およびゼオライトＺＳＭ４８の結晶構造を有するチタンシリカライト−４８に基づく。ＴＳ−１のＴｉＯ2含量は、２〜４％であることが好ましい。チタンシリカライトは市販されている。純粋なチタンシリカライトの代わりに、チタンシリカライトに加えて非晶質または結晶質の酸化物、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3および／またはＺｒＯ2を含む化合生成物を用いることも可能である。
【００３７】
ここにおいて、チタンシリカライトの微結晶は、他の酸化物の微結晶の間に均質に分配して顆粒を形成させるか、他の酸化物のコア上の外殻として位置させることができる。
他のクラスは、金属−有機触媒、例えば、適切な担体上の鉄−有機（プロトポルフィリン）またはチタン−有機化合物である。
【００３８】
好ましい触媒の他のクラスは、触媒的に活性な元素として周期表の第４〜６遷移族の１種以上の元素ならびに／またはヒ素化合物および／もしくはセレン化合物を含有する無機化合物、詳細には酸化物化合物であることが好ましい。
【００３９】
チタン、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンの化合物がとりわけ好ましい。
これらの化合物の触媒作用は、他の機構を除外するものではないが、触媒の多孔質構造による、および／または触媒がペルオキソ化合物を可逆的に形成する能力による、過酸化物出発材料の活性化であると考えられる。
【００４０】
とりわけ適切な触媒は、酸化バナジウム、バナデートおよびそれらのＨ2Ｏ2付加物である。
エポキシ化触媒の他のとりわけ適切なクラスは、モリブデンまたはタングステンを含む。例は、ＭｏＯ3およびＷＯ3、モリブデン酸およびタングステン酸、塩基性度がエポキシドの加水分解を引き起こさない範囲でのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のモリブデートおよびタングステート、ホモポリモリブデート、ホモポリタングステート、ヘテロポリモリブデートおよびヘテロポリタングステート（＝ホモポリ酸およびヘテロポリ酸）、ならびに上記クラスの物質のＨ2Ｏ2付加物、例えば、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデートおよびペルオキソタングステートであり、これらは、エポキシ化中に他のＭｏおよびＷ化合物からその場で（in situ）形成することもできる。
【００４１】
過酸化水素を調製するための触媒は、例えば、適切な担体、例えば炭素またはＳｉＯ2上の金、パラジウムまたは他の貴金属である。一般に、有機過酸化物化合物の調製に触媒は必要ない。
【００４２】
とりわけ適したコーティングを調製するために、触媒を、エポキシ化反応に関して不活性なバインダーと一緒に、反応空間の壁の一部または全体に施用した。特に難しいのは、気体状過酸化物化合物に対し非常に不活性であるバインダーの性質に関する点である。
【００４３】
液体の用途のための不活性バインダーには多くの例がある。しかしながら、ほとんどの物質は、気体状過酸化物化合物に対し、触媒分解特性において著しい相違を示す。酸化アルミニウム、二酸化ケイ素またはシリケートを含むコーティングの使用は、とりわけ好ましいことが見いだされている。これらの好ましい触媒コーティングは、不活性バインダーを活性成分、好ましくは粉末活性成分と混合し、付形し、熱処理することにより、調製することができる。
【００４４】
他の態様では、活性成分が多孔質担体に施用されている触媒を用いる。この方法で、とりわけ高い反応収率につながるとりわけ大きな内容積をもたらすことが可能である。
本発明の方法のための出発材料は、ウォールリアクターに供給される。供給流は、他の成分、例えば、水蒸気および／または他の不活性ガスを含有することができる。
【００４５】
本方法は、典型的には継続的に実施される。
ウォールリアクター、すなわち触媒上での反応中に液相が形成しないことが重要である。これにより、触媒の運転寿命は長くなり、再生の必要性は低下する。
【００４６】
これに加えて、低沸点有機溶媒、アンモニアまたは分子酸素のような他のガスを、供給ガス混合物に加えることもできる。
エポキシ化するオレフィンは、原理上、過酸化物成分、好ましくは過酸化水素に対し、任意の比率で用いることができる。
【００４７】
一般に、オレフィンと過酸化物成分、好ましくはＨ2Ｏ2とのモル比が大きくなるほど、エポキシドの収率は高くなる。オレフィンが過剰に、好ましくは１．１：１〜３０：１の範囲で存在している、オレフィンと過酸化物化合物とのモル比が好ましい。
【００４８】
気相反応は、１００℃を超える温度、好ましくは１４０℃を超える温度で実施する。好ましい反応温度は、１４０〜７００℃、詳細には１４０〜２５０℃である。
気相反応は、０．０５〜４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの圧力で実施すると有利である。
【００４９】
反応混合物は、当業者に公知の方法で後処理することができる。
本発明の方法は、実施するのが簡単であり、高い空時収率と重要な酸化体の高い選択率との組合わせをもたらす。
【００５０】
とりわけ好ましいマイクロリアクターでは、爆発に対する保護のための特別な予防措置を施行することができる。
以下の実施例は、本発明を制限することなく例示するものである。
【００５１】
実験はすべて、気化器と、水力直径が１ｍｍ未満でアルミニウムを含むマイクロリアクターとを含む装置で実施した。市販の安定化した５０重量％の過酸化水素溶液と、さまざまな触媒を用いた。ガス流（プロペン、窒素）および過酸化水素溶液の測定および計量は、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔからの質量流量センサーを用いて実施した。
【００５２】
５０重量％の過酸化水素溶液と、気化器の温度に予熱してあるプロペンと窒素のガス混合物とを、計量してガラス製気化器（１００℃）に供給した。気化器から出てきたガス混合物は、１８ｍＬ／ｍｉｎのＨ2Ｏ2、５３ｍＬ／ｍｉｎのプロペン、２４７ｍＬ／ｍｉｎのＮ2および分量の水を含んでおり、これをマイクロリアクターにおいて１００〜１８０℃のさまざまな温度で反応させた。この目的のために、反応器を０．３ｇのチタンシリカライト−１触媒でコーティングした。
【００５３】
予想に反して、マイクロリアクターにおいて、重要な酸化体のプロピレンオキシド選択率が温度の上昇に伴い向上したことが測定された。結果を以下の表に示す。反応温度を１００℃から１４０℃に上昇させると、選択率は１００％向上した。
【００５４】
【表１】
2008516900.tif 000002
【００５５】
Ｋｒｕｐｐｅｒ、ＡｍａｌおよびＳｃｈｕｅｔｈは、ガラスで作成されている固定床反応器において、チタンシリカライト−１上でＨ2Ｏ2を用いるプロペンの不均一系触媒気相エポキシ化に対する温度の影響を試験している（Ｅｕｒｏｐａｃａｔ  ＩＶ，２００３）。結果を以下に示す。実際に予想されたように、反応したＨ2Ｏ2のＰＯ選択率は温度の上昇に伴い継続的に低下した。反応温度を１００℃から１４０℃に上昇させると、選択率は１５％低下した。
【００５６】
【表２】
2008516900.tif 000003
【００５７】
したがって、マイクロリアクターでのエポキシ化において、公知の現況技術と比較して、温度を上昇させることにより、酸化体の向上したプロピレンオキシド選択率と、同様に向上した空時収率の両方を達成することができる。該効果は、１ｃｍの水力直径を有する従来の固定床反応器では達成することができない。したがって、該効果を達成するのに決定的な水力直径は１ｃｍ未満である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月12日(2006.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物化合物を用いてオレフィンの不均一系触媒気相エポキシ化によりオレフィンオキシドを調製するための方法であって、処置：
ｉ）１００℃を超える温度で気相エポキシ化を実施し、
ｉｉ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間を有する反応器を用い、
ｉｉｉ）ここにおいて、該反応空間の表面は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｉｖ）ここにおいて、該反応空間は触媒を含有する、
を含む、前記方法。
【請求項２】
反応空間が触媒でコーティングまたは部分的にコーティングされている反応器を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２〜６個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはプロペンをオレフィンとして用い、Ｈ2Ｏ2を過酸化物化合物として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応器が、互いに平行に延びている複数の反応空間を有し、該反応空間それぞれにおいて、少なくとも１つの寸法、好ましくは１つの寸法のみが、１ｍｍ未満、詳細には０．５ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
気相エポキシ化を、垂直または水平に平行に配置されている複数の空間を有するマイクロリアクターであって、該空間がそれぞれ少なくとも１つの入口と１つの出口を有する前記マイクロリアクターで実施する、請求項４に記載の方法であって、該空間が、積み重ねられたプレートまたは層により形成されており、該空間の一部が反応空間を表し、該空間の他の部分が熱輸送空間を表し、反応空間への入口が、少なくとも２個のディストリビューターユニットに接続しており、反応空間からの出口が、少なくとも１個のコレクターユニットに接続しており、反応空間と熱輸送空間の間の熱輸送が、共有のプレートにより形成されている少なくとも１つの共有の壁を介して起こる、前記方法。
【請求項６】
マイクロリアクターが、すべての空間にスペーサー要素を有し、反応空間の内壁の少なくとも一部に施用された触媒を含有し、反応空間における自由流れの横断面の面積の４倍と円周との比として定義される水力直径が４０００μｍ未満であり、隣接するスペーサー要素間の垂直方向の最小距離と触媒でのコーティング後の反応空間のスリット高さとの比が８００未満１０以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
周期表の第４〜６遷移族の元素および／またはヒ素もしくはセレンの化合物、ならびに／あるいはモレキュラーシーブを触媒として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
チタン含有ゼオライト、詳細には２〜４％のＴｉＯ2含量を有するチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）を触媒として用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属−有機化合物、詳細には、鉄−またはチタン−有機化合物を触媒として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
バナジウムの酸化物化合物か、あるいは、酸化物、酸、モリブデート、タングステート、モリブデン−またはタングステン−含有ホモポリ酸またはヘテロポリ酸、およびこれらのクラスのＨ2Ｏ2付加物からなる群より選択されるモリブデンまたはタングステン化合物を、触媒として用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
活性成分が多孔質担体に施用されている触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、エポキシ化反応に関して不活性なバインダーと一緒に反応空間の表面上に存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
不活性バインダーが実質的に酸化アルミニウム、酸化ケイ素またはシリケートからなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
気相エポキシ化を、１４０〜７００℃、好ましくは１４０〜２５０℃で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンと過酸化物化合物を含むガス混合物を０．０５〜４ＭＰａの圧力で接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンと過酸化物化合物を含むガス混合物を、１：１を超える、好ましくは１．１：１〜３０：１の範囲のモル比で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
気相における不均一系触媒反応により過酸化物化合物を調製するための方法であって、処置：
ｖ）１００℃を超える温度で過酸化物化合物の前駆体と酸素および／または酸素含有化合物を反応させて過酸化物化合物を形成することにより反応を実施し、
ｖｉ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間を有する反応器を用い、
ｖｉｉ）ここにおいて、該反応空間の表面は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有し、そして
ｖｉｉｉ）ここにおいて、該反応空間は触媒を含有していてもよい、
を含む、前記方法。
【請求項１８】
ａ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間、
ｂ）反応空間の表面の一部またはすべてが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有すること、そして
ｃ）反応空間が触媒を含有すること、
の特徴を有する反応器の、過酸化物化合物を用いた気相酸化反応のための使用。
【請求項１９】
ａ）少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ未満である少なくとも１つの反応空間、
ｂ）反応空間の表面の一部またはすべてが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、二酸化ケイ素、酸化スズ、ガラスおよび／またはエナメルを含む層を有すること、そして
ｃ）反応空間が触媒を含有すること、
の特徴を有する反応器の、１００℃を超える温度で過酸化物化合物を合成するための使用。
【国際調査報告】
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