(57)【要約】  易酸化性化合物の液相酸化をより効率的かつ経済的に実施するための最適なプロセスおよび装置を開示する。このような液相酸化は気泡塔反応器内で実施し、高度に効率的な反応を比較的低温で与える。酸化される化合物がパラキシレンであり、酸化反応からの生成物が粗テレフタル酸（ＣＴＡ）である場合、このようなＣＴＡ生成物は、ＣＴＡが従来の高温酸化プロセスによって形成された場合に採用できるものよりも経済的な技術により精製および分離できる。
2008546690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族化合物を酸化反応器に供給すること、
（ｂ）前記酸化反応器に含まれる多相反応媒体の液相における前記芳香族化合物の少なくとも一部の、二酸化炭素，一酸化炭素，および／または酢酸メチルを生成する酸化によって粗テレフタル酸を生成させること、ならびに
（ｃ）前記酸化の間、以下の特定範囲の以下の操作比率：
（ｉ）生成される炭素酸化物のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．０２：１から約０．２４：１の範囲に維持すること、
（ｉｉ）生成される前記二酸化炭素のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．０１：１から約０．２１：１の範囲に維持すること、
（ｉｉｉ）生成される前記一酸化炭素のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持すること、
（ｉｖ）生成される前記酢酸メチルのモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持すること、
のうち１つ以上を維持することを含む方法。
【請求項２】
生成される炭素酸化物のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を、約０．０２：１から約０．２４：１の範囲に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成される前記二酸化炭素のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を、約０．０１：１から約０．２１：１の範囲に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
生成される前記一酸化炭素のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を、約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
生成される前記酢酸メチルのモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を、約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
生成される炭素酸化物のモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．０２：１から約０．２４：１の範囲に維持し、生成される前記二酸化炭素のモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．０１：１から約０．２１：１の範囲に維持し、生成される前記一酸化炭素のモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持し、生成される前記酢酸メチルのモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記操作比率のうち少なくとも１つを少なくとも１２時間維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記操作比率のうち少なくとも２つを少なくとも１２時間維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記操作比率のうち少なくとも３つを少なくとも１２時間維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記操作比率の全てを少なくとも１２時間維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
生成される炭素酸化物のモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．０５：１から約０．１９：１の範囲に維持し、生成される前記二酸化炭素のモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．０４：１から約０．１６：１の範囲に維持し、生成される前記一酸化炭素のモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．０１５：１から約０．０５：１の範囲に維持し、生成される前記酢酸メチルのモル数の供給される前記芳香族化合物のモル数に対する前記比を約０．０１：１から約０．０７：１の範囲に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記操作比率の全てを少なくとも３６時間維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族化合物が、パラキシレン、メタキシレン、パラトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルイル酸、メタトルイル酸、アセトアルデヒド、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香族化合物がパラキシレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化によって前記芳香族化合物の少なくとも約５０モルパーセントをテレフタル酸に変換させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化によって前記芳香族化合物の少なくとも約１０質量パーセントが前記反応媒体中で固体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化が熱を発生させ、前記酸化によって発生した熱の約５０パーセント未満を熱交換面により前記反応媒体から除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
酸化剤流を前記酸化反応器に供給することを含み、前記酸化剤流が約５０モルパーセント未満の分子酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化反応器が気泡塔反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応媒体が固相、液相および気相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記芳香族化合物がパラキシレンであり、前記酸化によって前記パラキシレンの少なくとも約９０モルパーセントをテレフタル酸に変換し、前記酸化によって前記パラキシレンの少なくとも約５０質量パーセントが前記反応媒体中に固体テレフタル酸を形成し、前記酸化によって熱が発生し、前記酸化によって発生した熱の約３０パーセント未満を熱交換面により前記反応媒体から除去し、前記方法が、酸化剤流を前記反応器に供給することを含み、前記酸化剤流が約１５から約３０モルパーセントの分子酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応媒体の液相中のパラトルイル酸の濃度が約８，０００ｐｐｍｗ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
スラリーを前記酸化反応器から取出すことをさらに含み、前記スラリーが液体母液および前記粗テレフタル酸の固体粒子を含み、前記スラリーの代表試料が、組合された固体および液体のスラリー成分に基づいて、以下の特徴：
（ｖ）約１，５００ｐｐｍｗ未満のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含む、
（ｖｉ）約５００ｐｐｍｗ未満のフタル酸（ＰＡ）を含む、
（ｖｉｉ）約５００ｐｐｍｗ未満のトリメリット酸（ＴＭＡ）を含む、
（ｖｉｉｉ）約２，０００ｐｐｍｗ未満の安息香酸（ＢＡ）を含む、
のうち１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化反応器からの乾燥オフガス中の前記二酸化炭素の量が約０．１から約１．５モルパーセントの範囲であり、前記酸化反応器からの乾燥オフガス中の前記一酸化炭素の量が約０．０５から約０．６モルパーセントの範囲であり、前記酸化反応器からの乾燥オフガス中の前記分子酸素の量が約０．１から約６モルパーセントの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応媒体を経由した芳香族化合物のモル残存比率が、約９８から約９９．９パーセントの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化を、コバルトを含む触媒系の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒系が、臭素およびマンガンをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記粗テレフタル酸の実質的部分が固体粒子として存在し、前記粗テレフタル酸粒子の代表試料が、以下の特徴：
（ｉｘ）約１２ｐｐｍｗ未満の４，４−ジカルボキシスチルベン（４，４−ＤＣＳ）を含む、
（ｘ）約８００ｐｐｍｗ未満のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含む、
（ｘｉ）約１００ｐｐｍｗ未満の２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）を含む、
（ｘｉｉ）３４０ナノメートルでの透過率パーセント（％Ｔ340）が約２５を超える、
のうち１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記粗テレフタル酸の実質的部分が固体粒子として存在し、前記粗テレフタル酸粒子の代表試料が、本明細書で定義する時限溶解試験を受けた際に、１分間でＴＨＦ中に少なくとも約５００ｐｐｍの濃度に溶解する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記粗テレフタル酸の実質的部分が固体粒子として存在し、前記粗テレフタル酸の代表試料の、本明細書で定義する時限溶解モデルにより決定される時間定数“Ｃ”が約０．５逆数分を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記粗テレフタル酸の少なくとも一部を二次酸化反応器において酸化させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）芳香族化合物を酸化反応器に供給すること、
（ｂ）前記芳香族化合物の少なくとも一部を、前記酸化反応器に含まれる多相反応媒体の液相において酸化させることによって粗テレフタル酸を生成させること、ならびに
（ｃ）前記酸化の間、前記芳香族化合物のモル残存比率を約９８パーセント超に維持すること、
を含む方法。
【請求項３３】
前記モル残存比率を約９８．５から約９９．８パーセントの範囲に維持する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記モル残存比率を約９９から約９９．７パーセントの範囲に維持する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記芳香族化合物が、パラキシレン、メタキシレン、パラトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルイル酸、メタトルイル酸、アセトアルデヒド、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記酸化によって前記芳香族化合物の少なくとも約５０モルパーセントをテレフタル酸に変換させる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸化によって前記芳香族化合物の少なくとも約１０質量パーセントが前記反応媒体中で固体を形成する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸化が熱を発生させ、前記酸化によって発生した熱の約５０パーセント未満を熱交換面により前記反応媒体から除去する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
酸化剤流を前記酸化反応器に供給することを含み、前記酸化剤流が約５０モルパーセント未満の分子酸素を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記モル残存比率を少なくとも１２時間維持する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸化反応器が気泡塔反応器である、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記反応媒体が固相、液相および気相を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
前記芳香族化合物がパラキシレンであり、前記酸化によって前記パラキシレンの少なくとも約９０モルパーセントをテレフタル酸に変換させ、前記酸化によって前記パラキシレンの少なくとも約５０質量パーセントが前記反応媒体中に固体テレフタル酸を形成し、前記酸化によって熱が発生し、前記酸化によって発生した熱の約３０パーセント未満を熱交換面により前記反応媒体から除去し、前記方法が、酸化剤流を前記反応器に供給することを含み、前記酸化剤流が約１５から約３０モルパーセントの分子酸素を含み、前記モル残存比率を少なくとも３６時間維持する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４４】
前記反応媒体の液相中のパラトルイル酸の濃度が約８，０００ｐｐｍｗ未満である、請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
前記酸化を、コバルト、臭素およびマンガンを含む触媒系の存在下で行う、請求項３２に記載の方法。
【請求項４６】
前記粗テレフタル酸の少なくとも一部を二次酸化反応器において酸化させることをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には芳香族化合物の液相の触媒酸化のための方法に関する。本発明の一側面は、ジアルキル芳香族化合物（例えばパラキシレン）の部分酸化で粗芳香族ジカルボン酸（例えば粗テレフタル酸）を生成させ、その後精製および分離を行うことに関する。本発明の他の側面は、より効率的かつ経済的な液相酸化方法を与える改善された気泡塔反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相酸化反応は、多様な既存の工業プロセスにおいて採用されている。例えば、液相酸化は、アルデヒドから酸へ（例えば、プロピオンアルデヒドからプロピオン酸へ）の酸化、シクロヘキサンからアジピン酸への酸化、およびアルキル芳香族からアルコール、酸、または二塩基酸への酸化のために現在用いられている。後者の範疇（アルキル芳香族の酸化）での特に重要な工業酸化プロセスは、パラキシレンからテレフタル酸への液相接触部分酸化である。テレフタル酸は種々の用途で重要な化合物である。テレフタル酸の主な用途はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造における原料としての用途である。ＰＥＴは、ボトル、繊維およびパッケージ等の製品を製造するために世界中で大量に用いられる周知のプラスチックである。
【０００３】
パラキシレンからテレフタル酸への部分酸化等の典型的な液相酸化方法において、液相供給物流および気相酸化剤流は、反応器内に導入されて反応器内で多相反応媒体を形成する。反応器内に導入される液相供給物流は、少なくとも１種の易酸化性有機化合物（例えばパラキシレン）を含み、一方、気相酸化剤流は分子酸素を含む。分子酸素の少なくとも一部は、反応媒体の液相中への気体溶解物として反応器内に導入され、酸素は液相反応に対して使用可能になる。多相反応媒体の液相が含む分子酸素の濃度が不十分である場合（すなわち、反応媒体のある部分が「酸素欠乏状態」である場合）、望ましくない副反応によって、不純物が生じる可能性があり、および／または目的の反応の速度が遅くなる可能性がある。反応媒体の液相が含む易酸化性化合物が少なすぎる場合、反応の速度が望ましくなく遅くなる場合がある。さらに、反応媒体の液相が易酸化性化合物を過剰の濃度で含む場合、さらなる望ましくない副反応が不純物を生じさせる可能性がある。
【０００４】
従来の液相酸化反応器は、これに含まれる多相反応媒体を混合するための撹拌手段を備える。反応媒体の撹拌は、反応媒体の液相への分子酸素の溶解を促進するために与えられ、反応媒体の液相中の溶解した酸素の比較的均一な濃度を維持し、そして反応媒体の液相中の易酸化性有機化合物の比較的均一な濃度を維持する。
【０００５】
液相酸化を受ける反応媒体の撹拌は、しばしば例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲｓ）等の容器内の機械的撹拌手段により与えられる。ＣＳＴＲｓは反応媒体の徹底的な混合を与えることができるが、ＣＳＴＲｓは多くの欠点を有する。例えば、ＣＳＴＲｓの原価コストは、これらが高価なモータ、流体シールベアリングおよび駆動軸、ならびに／または複雑な撹拌機構を必要とするために比較的高い。さらに、従来のＣＳＴＲｓの回転および／または振動している機械部品は定期的な整備を必要とする。このような整備に係る労力および操業停止時間がＣＳＴＲｓの操業コストに上乗せされる。しかし定期的な整備によっても、ＣＳＴＲｓにおいて採用される機械的撹拌系は機械的な故障をしがちであり、比較的短期間での交換が必要な場合がある。
【０００６】
気泡塔（バブルカラム）反応器は、ＣＳＴＲｓおよび他の機械的撹拌される酸化反応器の魅力的な代替物を提供する。気泡塔反応器は、高価で信頼性が低い機械設備を必要とせずに反応媒体の撹拌を与える。気泡塔反応器は典型的には細長い直立の反応ゾーンを含み、この中に反応媒体が含まれている。反応ゾーン内の反応媒体の撹拌は、主に反応媒体の液相を経て上がる気泡の元々の浮力により与えられる。気泡塔反応器において与えられるこの元々の浮力の撹拌により、原価コストおよび整備コストは、機械的に撹拌される反応器と比べて低減される。さらに、気泡塔反応器に関係した、駆動機械部品が実質的に存在しないことによって、機械的に故障する傾向が機械的に撹拌される反応器よりも小さい酸化系が与えられる。
【０００７】
パラキシレンの液相部分酸化は従来の酸化反応器（ＣＳＴＲまたは気泡塔）内で行われ、反応器から回収される製品は、典型的には粗テレフタル酸（ＣＴＡ）および母液を含むスラリーである。ＣＴＡは、これをＰＥＴの製造のための原料として不適にする不純物（例えば、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、フルオレノン、および他の着色体）を比較的高いレベルで含む。よって従来の酸化反応器で製造されたＣＴＡは、典型的には、ＣＴＡをＰＥＴの製造に好適な精製テレフタル酸（ＰＴＡ）に変換する精製工程に送られる。
【０００８】
ＣＴＡをＰＴＡに変換するための一つの典型的な精製工程としては、以下のステップ、（１）ＣＴＡ含有スラリーの母液を水に置換するステップ、（２）ＣＴＡ／水スラリーを加熱してＣＴＡを水中に溶解させるステップ、（３）ＣＴＡ／水溶液を触媒的に水素化して不純物をより望ましいおよび／または容易に分離できる化合物に変換するステップ、（４）複数の結晶化ステップを経て水素化溶液から得られたＰＴＡを沈殿させるステップ、および（５）結晶化したＰＴＡを残存液体から分離するステップ、が挙げられる。効率的ではあるが、この種の従来の精製工程は極めて高価である可能性がある。従来のＣＴＡ精製方法のコスト高に作用する個別の要因としては、例えば、ＣＴＡの水中への溶解を促進するために必要な熱エネルギー、水素化のために必要な触媒、水素化のために必要な水素流、ある程度のテレフタル酸の水素化による収率損失、および複数ステップの結晶化のために必要な複数の容器が挙げられる。よって、水中での熱で促進される溶解、水素化、および／または複数ステップの結晶化を必要とせずに精製できるＣＴＡ製品を提供することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、より効率的かつ経済的な液相酸化反応器および液相酸化方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、パラキシレンのテレフタル酸への液相触媒部分酸化のためのより効率的かつ経済的な反応器および方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、不純物の形成が低減される、改善された液相酸化反応を促進する気泡塔反応器を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、パラキシレンの液相酸化を経由して粗テレフタル酸（ＣＴＡ）を生成させ、次いで該ＣＴＡをＰＴＡに精製して純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）を生成させるための、より効率的かつ経済的な装置を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、水中でのＣＴＡの熱で促進される溶解、溶解したＣＴＡの水素化、および／または該水素化されたＰＴＡの複数ステップの結晶化を必要とせずに、パラキシレンを酸化し、そして精製可能なＣＴＡ製品を生成させるための気泡塔反応器を提供することである。
【００１３】
特許請求の範囲に規定される本発明の範囲は、以上で列挙した全ての目的を実現できる方法または装置に限定されないことに留意すべきである。むしろ、クレームされる本発明の範囲は、以上に列挙した目的の全てまたはいずれかを達成しない多様な系を包含し得る。本発明のさらなる目的および利点は、以下の詳細な説明および関連する図面を検討することにより当業者に容易に明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、以下のステップ、
（ａ）芳香族化合物を酸化反応器に供給すること、
（ｂ）前記酸化反応器に含まれる多相反応媒体の液相における前記芳香族化合物の少なくとも一部の酸化によって、粗テレフタル酸および１種以上の炭素酸化物を生成させること、ならびに
（ｃ）前記酸化の間、生成する前記炭素酸化物のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．０２：１から約０．２４：１の範囲に維持すること、
を含む方法に関する。
【００１５】
本発明の他の態様は、以下のステップ、
（ａ）芳香族化合物を酸化反応器に供給すること、
（ｂ）前記酸化反応器に含まれる多相反応媒体の液相における前記芳香族化合物の少なくとも一部の酸化によって、粗テレフタル酸および二酸化炭素を生成させること、ならびに
（ｃ）前記酸化の間、生成する前記二酸化炭素のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．０１：１から約０．２１：１の範囲に維持すること、
を含む方法に関する。
【００１６】
本発明のさらに他の態様は、以下のステップ、
（ａ）芳香族化合物を酸化反応器に供給すること、
（ｂ）前記酸化反応器に含まれる多相反応媒体の液相における前記芳香族化合物の少なくとも一部の酸化によって、粗テレフタル酸および一酸化炭素を生成させること、ならびに
（ｃ）前記酸化の間、生成する前記一酸化炭素のモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持すること、
を含む方法に関する。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、以下のステップ、
（ａ）芳香族化合物を酸化反応器に供給すること、
（ｂ）前記酸化反応器に含まれる多相反応媒体の液相における前記芳香族化合物の少なくとも一部の酸化によって、粗テレフタル酸および二酸化炭素を生成させること、ならびに
（ｃ）前記酸化の間、前記芳香族化合物のモル残存比率を約９８パーセント超に維持すること、
を含む方法に関する。
【００１８】
本発明のさらなる態様は、以下のステップ、
（ａ）芳香族化合物を酸化反応器に供給すること、
（ｂ）前記酸化反応器に含まれる多相反応媒体の液相における前記芳香族化合物の少なくとも一部の酸化によって、粗テレフタル酸および酢酸メチルを生成させること、ならびに
（ｃ）前記酸化の間、生成する前記酢酸メチルのモル数の、供給される前記芳香族化合物のモル数に対する比を、約０．００５：１から約０．０９：１の範囲に維持すること、
を含む方法に関する。
【００１９】
本発明の好ましい態様を、添付の図面を参照して、以下に詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一態様に従って構築される酸化反応器の側面図であり、詳細には供給物、酸化剤および還流の反応器内への導入、反応器内の多相反応媒体の存在、ならびに反応器の頂部および底部からのガスおよびスラリーの取出をそれぞれ示す。
【００２１】
図２は、図３中の２−２線に沿った気泡塔反応器の底部の拡大断面図であり、詳細には酸化剤流を反応器内に導入するために用いられる酸化剤スパージャーの位置および構造を示す。
【００２２】
図３は、図２の酸化剤スパージャーの上面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの頂部における酸化剤開口を示す。
【００２３】
図４は、図２の酸化剤スパージャーの下面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの底部における酸化剤開口を示す。
【００２４】
図５は、図３中の５−５線に沿った酸化剤スパージャーの側断面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの頂部および底部における酸化剤開口の方向を示す。
【００２５】
図６は、気泡塔反応器の底部分の拡大側面図であり、詳細には垂直方向に間隔を空けた複数の位置で供給物流を反応器内に導入するための系を示す。
【００２６】
図７は、図６中の７−７線に沿った上断面図であり、詳細には図６中に示す供給物導入系が供給物流を好ましい放射状の供給ゾーン（ＦＺ）内で１より多い方位角四分円（Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4）内にどのように分配するかを示す。
【００２７】
図８は、図７と同様の上断面図であるが、各々が複数の小さい供給物開口を有するものである差込チューブを用いて供給物流を反応器内に放出するための代替手段を示す。
【００２８】
図９は、複数の容器の貫通を必要とせずに、垂直方向に間隔を空けた複数の位置で供給物流を反応ゾーン内に導入するための代替装置の等角図であり、詳細には供給物分配装置を酸化剤スパージャー上に少なくとも部分的に支持できることを示す。
【００２９】
図１０は、図９中に示す単一貫通供給物分配装置および酸化剤スパージャーの側面図である。
【００３０】
図１１は、図１０中の１１−１１線に沿った上断面図であり、そしてさらに、酸化剤スパージャー上に支持された単一貫通供給物分配装置を示す。
【００３１】
図１２は、リング部材の底部に位置した全ての酸化剤開口を有する代替の酸化剤スパージャーの等角図である。
【００３２】
図１３は、図１２の代替の酸化剤スパージャーの上面図である。
【００３３】
図１４は、図１２の代替の酸化剤スパージャーの下面図であり、詳細には酸化剤流を反応ゾーン内に導入するための底部開口の位置を示す。
【００３４】
図１５は、図１３中の１５−１５線に沿った酸化剤スパージャーの側断面図であり、詳細には下部酸化剤口の方向を示す。
【００３５】
図１６は、反応器の底部出口近傍に内部脱気容器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【００３６】
図１７は、図１６の気泡塔反応器の図１８中の１７−１７線に沿った下側部分の拡大側断面図であり、詳細には気泡塔反応器の底部出口に配置された内部脱気容器の構造を示す。
【００３７】
図１８は、図１６中の１８−１８線に沿った上断面図であり、詳細には脱気容器内に配置された渦防止装置（vortex breaker）を示す。
【００３８】
図１９は、外部脱気容器を備えた気泡塔反応器の側面図であり、脱気容器の底部を出る脱気されたスラリーの一部を用いて、反応器の底部に連結する、内容物をなくさせるためのライン（de-inventorying line）を洗い流すことができる様式を示す。
【００３９】
図２０は、反応器内の高い側の位置から取出された反応媒体の気相を解放するための複合型内部／外部脱気容器を備える気泡塔反応器の側面図である。
【００４０】
図２１は、反応器の底部近傍に代替の複合型脱気容器を備える気泡塔反応器の側面図である。
【００４１】
図２２は、図２１の気泡塔反応器の下側部分の拡大側断面図であり、詳細には反応器の底端部を経て酸化剤流を受入れる入口管路を採用した代替の酸化剤スパージャーの使用を示す。
【００４２】
図２３は、図２２と同様の拡大側断面図であり、詳細には反応器の下端部の複数の開口を経て酸化剤流を反応器内に導入するための代替手段であって、反応器内の酸化剤流をより均等に分配するための緩衝板を任意に採用するものを示す。
【００４３】
図２４は、反応器の上側部分から反応器の下側部分へ反応媒体の一部を再循環させることによって易酸化性化合物の分散の改善を助けるための内部流管路を採用する気泡塔反応器の側面図である。
【００４４】
図２５は、反応器の上側部分から反応器の下側部分へ反応媒体の一部を再循環させることによって易酸化性化合物の分散の改善を助けるための外部流管路を採用する気泡塔反応器の側面図である。
【００４５】
図２６は、酸化反応器内の易酸化性化合物の分散を改善するために使用できる水平エダクターの側断面図であり、詳細には流入液体供給物を使用して反応媒体をエダクター内に引込み供給物と反応媒体との混合物を反応ゾーン内に高速で放出するエダクターを示す。
【００４６】
図２７は、酸化反応器内の易酸化性化合物の分散を改善するために使用できる垂直エダクターの側断面図であり、詳細には液体供給物と入口ガスとを組合せ、かつ組合された２相流体を用いて反応媒体をエダクター内に引込み、液体供給物、入口ガスおよび反応媒体の混合物を反応ゾーン内に高速で放出するエダクターを示す。
【００４７】
図２８は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、反応媒体における特定の勾配を定量するために等体積の３０の水平方向スライスに理論的に分割される反応媒体を示す。
【００４８】
図２９は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、実質的に異なる酸素濃度および／または酸素消費割合を有する、反応媒体の第１および第２の区別される２０パーセント連続体積を示す。
【００４９】
図３０は、任意の機械的撹拌を伴うかまたは伴わず、多相反応媒体を収容する、２つ積み重なった反応容器の側面図であり、詳細には該容器が実質的に異なる酸素濃度および／または酸素消費割合を有する反応媒体の区別される２０パーセント連続体積を含むことを示す。
【００５０】
図３１は、任意の機械的撹拌を伴うかまたは伴わず、多相反応媒体を収容する、３つ並列の反応容器の側面図であり、詳細には該容器が実質的に異なる酸素濃度および／または酸素消費割合を有する反応媒体の区別される２０パーセント連続体積を含むことを示す。
【００５１】
図３２Ａおよび３２Ｂは、本発明のある態様に関して生成した粗テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図であり、詳細には、各ＣＴＡ粒子が複数の緩く固着したＣＴＡサブ粒子で構成される低密度、高表面積の粒子であることを示す。
【００５２】
図３３Ａおよび３３Ｂは、従来生成するＣＴＡの拡大図であり、詳細には従来のＣＴＡ粒子が図３２Ａおよび３２Ｂの本発明のＣＴＡ粒子と比べてより大きい粒子サイズ、より低い密度、およびより低い表面積を有することを示す。
【００５３】
図３４は、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための先行技術の工程の単純化された工程フロー図である。
【００５４】
そして図３５は、本発明のある態様に関してＰＴＡを製造するための工程の単純化された工程フロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明のある態様は易酸化性化合物（oxidizable compound）の液相部分酸化に関する。このような酸化は、好ましくは、１つ以上の撹拌された反応器内に含まれる多相反応媒体の液相中で行われる。好適な撹拌された反応器としては、例えば、気泡撹拌反応器（例えば気泡塔反応器）、機械的撹拌反応器（例えば連続撹拌タンク反応器）および流動撹拌反応器（例えばジェット反応器）が挙げられる。本発明のある態様において、液相酸化は、単一の気泡塔反応器内で行われる。
【００５６】
本明細書で使用する用語「気泡塔反応器」は、多相反応媒体中での化学反応を促進するための反応器を意味するものとし、ここで反応媒体の撹拌は、主として反応媒体を経る気泡の上方移動により与えられる。本明細書で使用する用語「撹拌」は、反応媒体中に放散させることにより流体を流しおよび／または混合する作業を意味するものとする。ここで使用する用語「主要部」「主として」および「主に」は５０パーセント超を意味するものとする。ここで使用する用語「機械的撹拌」は、反応媒体に逆らったまたは反応媒体中での硬いまたは柔らかい１つまたは複数の要素の物理的な移動による反応媒体の撹拌を意味するものとする。例えば機械的撹拌は、反応媒体中に位置する内部スターラー、パドル、バイブレーター、または音響振動板による回転、オシレーションおよび／またはバイブレーションによって与えられることができる。本明細書で使用する用語「流動撹拌（flow agitation）」は、反応媒体中の１種以上の流体の高速の注入および／または再循環による反応媒体の撹拌を意味するものとする。例えば、流動撹拌は、ノズル、エジェクター（ejector）および／またはエダクター（eductor）によって与えられることができる。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、酸化の間における気泡塔反応器内の反応媒体の撹拌の約４０パーセント未満が機械的撹拌および／または流動撹拌によって与えられ、より好ましくは撹拌の約２０パーセント未満が機械的撹拌および／または流動撹拌によって与えられ、そして最も好ましくは撹拌の５パーセント未満が機械的撹拌および／または流動撹拌によって与えられる。好ましくは、酸化の間に多相反応媒体に与えられる機械的撹拌および／または流動撹拌の量は、反応媒体１立方メートル当たり約３キロワット未満、より好ましくは１立方メートル当たり約２キロワット未満、および最も好ましくは１立方メートル当たり約１キロワット未満である。
【００５８】
ここで図１を参照し、好ましい気泡塔反応器２０が、反応区画２４および解放区画（disengagement section）２６を有する容器シェル２２を含むように示される。反応区画２４は内部の反応ゾーン２８を規定し、一方解放区画２６は内部の解放ゾーン３０を規定する。主に液相の供給物流は供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して反応ゾーン２８内に導入する。主に気相の酸化剤流は反応ゾーン２８の下側部分に位置する酸化剤スパージャー３４を経由して反応ゾーン２８内に導入する。液相供給物流および気相酸化剤流は共同して反応ゾーン２８内に多相反応媒体３６を形成する。多相反応媒体３６は液相および気相を含む。より好ましくは、多相反応媒体３６は固相、液相および気相の成分を有する３相媒体を含む。反応媒体３６の固相成分は、反応媒体３６の液相中で起こる酸化反応の結果として好ましくは反応ゾーン２８内に沈殿する。気泡塔反応器２０は、反応ゾーン２８の底部近傍に位置するスラリー出口３８および解放ゾーン３０の頂部近傍に位置するガス出口４０を含む。反応媒体３６の液相および固相の成分を含むスラリー流出物は、反応ゾーン２８からスラリー出口３８経由で取出し、一方、主に気体状の流出物は、解放ゾーン３０からガス出口４０経由で取出す。
【００５９】
供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して気泡塔反応器２０に導入される液相供給物流は、好ましくは易酸化性化合物、溶媒および触媒系を含む。
【００６０】
液相供給物流中に存在する易酸化性化合物は、好ましくは少なくとも１つのヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、易酸化性化合物は芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、少なくとも１つの付加ヒドロカルビル基または少なくとも１つの付加置換ヒドロカルビル基または少なくとも１つの付加へテロ原子または少なくとも１つの付加カルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）を有する芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、少なくとも１つの付加ヒドロカルビル基または少なくとも１つの付加置換ヒドロカルビル基であって各付加基が１から５の炭素原子を含むもの、を有する芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、正に２つの付加基であって、各付加基が正に１の炭素原子を含みかつメチル基および／または置換メチル基および／または高々１つのカルボン酸基からなるものを有する芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、パラキシレン、メタキシレン、パラトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルイル酸、メタトルイル酸および／またはアセトアルデヒドである。最も好ましくは、易酸化性化合物はパラキシレンである。
【００６１】
ここで規定される「ヒドロカルビル基」は、水素原子または他の炭素原子のみに結合した少なくとも１の炭素原子である。ここで規定される「置換ヒドロカルビル基」は、少なくとも１のヘテロ原子および少なくとも１の水素原子に結合した少なくとも１の炭素原子である。ここで規定される「ヘテロ原子」は、炭素原子および水素原子を除く全ての原子である。ここで規定される芳香族化合物は、好ましくは少なくとも６の炭素原子を有し、さらにより好ましくは環の部分として炭素原子のみを有する芳香環を含む。このような芳香環の好適な例としては、これらに限定するものではないが、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、および他の炭素系融合芳香環が挙げられる。
【００６２】
易酸化性化合物の好適な例としては、脂肪族炭化水素（例えば、アルカン、分岐アルカン、環状アルカン、脂肪族アルケン、分岐アルケンおよび環状アルケン）；脂肪族アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、およびｎ−ブチルアルデヒド）；脂肪族アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノール）；脂肪族ケトン（例えば、ジメチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、およびイソプロピルメチルケトン）；脂肪族エステル（例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル）；脂肪族ペルオキシド、過酸およびヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、およびジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）；上記の脂肪族種プラス他のヘテロ原子の組合せである基を有する脂肪族化合物（例えば、ナトリウム、臭素、コバルト、マンガンおよびジルコニウムと組合せた、炭化水素、アルデヒド、アルコール、ケトン、エステル、ペルオキシド、過酸および／またはヒドロペルオキシドの１以上の分子セグメントを含む脂肪族化合物）；１つ以上の付加ヒドロカルビル基を有する種々のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、テルフェニルおよび他の芳香族基（例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ネオペンチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、トリメチルベンゼンの全ての異性体、テトラメチルベンゼンの全ての異性体、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルメチルベンゼンの全ての異性体、ジエチルベンゼンの全ての異性体、エチルジメチルベンゼンの全ての異性体、ジメチルナフタレンの全ての異性体、エチルメチルナフタレンの全ての異性体、ジエチルナフタレンの全ての異性体、ジメチルビフェニルの全ての異性体、エチルメチルビフェニルの全ての異性体、およびジエチルビフェニルの全ての異性体、スチルベンで１つ以上の付加ヒドロカルビル基を有するもの、フルオレンで１つ以上の付加ヒドロカルビル基を有するもの、アントラセンで１つ以上の付加ヒドロカルビル基を有するもの、ならびにジフェニルエタンで１つ以上の付加ヒドロカルビル基を有するもの）；１つ以上の付加ヒドロカルビル基および／または１つ以上の付加へテロ原子を有する種々のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、テルフェニルおよび他の芳香族基であって、他の複数原子または複数原子の複数基に接続し得るもの（例えば、フェノール、メチルフェノールの全ての異性体、ジメチルフェノールの全ての異性体、ナフトールの全ての異性体、ベンジルメチルエーテル、ブロモフェノールの全ての異性体、ブロモベンゼン、アルファ−ブロモトルエン等のブロモトルエンの全ての異性体、ジブロモベンゼン、ナフテン酸コバルト、およびブロモビフェニルの全ての異性体）；１つ以上の付加ヒドロカルビル基および／または１つ以上の付加へテロ原子および／または１つ以上の付加置換ヒドロカルビル基を有する種々のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、テルフェニルおよび他の芳香族基（例えば、ベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドの全ての異性体、アルファ−ブロモトルアルデヒドの全ての異性体等の臭素化トルアルデヒドの全ての異性体、ヒドロキシベンズアルデヒドの全ての異性体、ブロモ−ヒドロキシベンズアルデヒドの全ての異性体、ベンゼンジカルボキシアルデヒドの全ての異性体、ベンゼントリカルボキシアルデヒドの全ての異性体、パラトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、オルトトルアルデヒド、トルエンジカルボキシアルデヒドの全ての異性体、トルエントリカルボキシアルデヒドの全ての異性体、トルエンテトラカルボキシアルデヒドの全ての異性体、ジメチルベンゼンジカルボキシアルデヒドの全ての異性体、ジメチルベンゼントリカルボキシアルデヒドの全ての異性体、ジメチルベンゼンテトラカルボキシアルデヒドの全ての異性体、トリメチルベンゼントリカルボキシアルデヒドの全ての異性体、エチルトルアルデヒドの全ての異性体、トリメチルベンゼンジカルボキシアルデヒドの全ての異性体、テトラメチルベンゼンジカルボキシアルデヒド、ヒドロキシメチルベンゼン、ヒドロキシメチルトルエンの全ての異性体、ヒドロキシメチルブロモトルエンの全ての異性体、ヒドロキシメチルトルアルデヒドの全ての異性体、ヒドロキシメチルブロモトルアルデヒドの全ての異性体、ベンジルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、トリルメチルヒドロペルオキシドの全ての異性体、およびメチルフェノールメチルヒドロペルオキシドの全ての異性体）；１つ以上の付加選択基であって、選択基とはヒドロカルビル基および／または付加へテロ原子および／または置換ヒドロカルビル基および／またはカルボン酸基および／またはペルオキシ酸基を意味するものを有する種々のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、テルフェニルおよび他の芳香族基（例えば、安息香酸、パラトルイル酸、メタトルイル酸、オルトトルイル酸、エチル安息香酸の全ての異性体、プロピル安息香酸の全ての異性体、ブチル安息香酸の全ての異性体、ペンチル安息香酸の全ての異性体、ジメチル安息香酸の全ての異性体、エチルメチル安息香酸の全ての異性体、トリメチル安息香酸の全ての異性体、テトラメチル安息香酸の全ての異性体、ペンタメチル安息香酸の全ての異性体、ジエチル安息香酸の全ての異性体、ベンゼンジカルボン酸の全ての異性体、ベンゼントリカルボン酸の全ての異性体、メチルベンゼンジカルボン酸の全ての異性体、ジメチルベンゼンジカルボン酸の全ての異性体、メチルベンゼントリカルボン酸の全ての異性体、ブロモ安息香酸の全ての異性体、ジブロモ安息香酸の全ての異性体、アルファ−ブロモトルイル酸等のブロモトルイル酸の全ての異性体、トリル酢酸、ヒドロキシ安息香酸の全ての異性体、ヒドロキシメチル安息香酸の全ての異性体、ヒドロキシトルイル酸の全ての異性体、ヒドロキシメチルトルイル酸の全ての異性体、ヒドロキシメチルベンゼンジカルボン酸の全ての異性体、ヒドロキシブロモ安息香酸の全ての異性体、ヒドロキシブロモトルイル酸の全ての異性体、ヒドロキシメチルブロモ安息香酸の全ての異性体、カルボキシベンズアルデヒドの全ての異性体、ジカルボキシベンズアルデヒドの全ての異性体、過安息香酸、ヒドロペルオキシメチル安息香酸の全ての異性体、ヒドロペルオキシメチルヒドロキシ安息香酸の全ての異性体、ヒドロペルオキシカルボニル安息香酸の全ての異性体、ヒドロペルオキシカルボニルトルエンの全ての異性体、メチルビフェニルカルボン酸の全ての異性体、ジメチルビフェニルカルボン酸の全ての異性体、メチルビフェニルジカルボン酸の全ての異性体、ビフェニルトリカルボン酸の全ての異性体、１つ以上の付加選択基を有するスチルベンの全ての異性体、１つ以上の付加選択基を有するフルオレノンの全ての異性体、１つ以上の付加選択基を有するナフタレンの全ての異性体、ベンジル、１つ以上の付加選択基を有するベンジルの全ての異性体、ベンゾフェノン、１つ以上の付加選択基を有するベンゾフェノンの全ての異性体、アントラキノン、１つ以上の付加選択基を有するアントラキノンの全ての異性体、１つ以上の付加選択基を有するジフェニルエタンの全ての異性体、ベンゾクマリン、および１つ以上の付加選択基を有するベンゾクマリンの全ての異性体）が挙げられる。
【００６３】
液相供給物流中に存在する易酸化性化合物が通常の固体化合物（すなわち、標準温度および標準圧力において固体）である場合、易酸化性化合物は反応ゾーン２８内に導入される際に溶媒中に実質的に溶解していることが好ましい。大気圧での易酸化性化合物の沸点は、約５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、易酸化性化合物の沸点は約８０から約４００℃の範囲であり、そして最も好ましくは、１２５から１５５℃の範囲である。液相供給物中に存在する易酸化性化合物の量は、好ましくは約２から約４０質量パーセントの範囲であり、より好ましくは約４から約２０質量パーセントの範囲であり、そして最も好ましくは６から１５質量パーセントの範囲である。
【００６４】
ここで、液相供給物中に存在する易酸化性化合物は２種以上の異なる易酸化性化学物質の組合せを含んでも良いことを確認しておく。これらの２種以上の異なる化学物質は、液相供給物流中に入り混じって供給でき、または複数の供給物流中で別個に供給されても良い。例えば、パラキシレン、メタキシレン、パラトルアルデヒド、パラトルイル酸およびアセトアルデヒドを含む易酸化性化合物は、単一の入口または複数の別個の入口を経由して反応器に供給されても良い。
【００６５】
液相供給物流中に存在する溶媒は、好ましくは酸成分および水成分を含む。溶媒は好ましくは液相供給物流中に約６０から約９８質量パーセントの範囲、より好ましくは約８０から約９６質量パーセントの範囲、そして最も好ましくは８５から９４質量パーセントの範囲の濃度で存在する。溶媒の酸成分は、好ましくは、主として、１〜６の炭素原子、より好ましくは２の炭素原子を有する有機低分子量モノカルボン酸である。最も好ましくは、溶媒の酸成分は主として酢酸である。好ましくは、酸成分は、溶媒の約７５質量パーセント以上、より好ましくは溶媒の約８０質量パーセント以上、そして最も好ましくは溶媒の８５から９８質量パーセントを構成し、残りは主として水である。気泡塔反応器２０内に導入される溶媒は、例えばパラトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、安息香酸、パラトルイル酸、パラトルイルアルデヒド、アルファ−ブロモパラトルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、多環芳香族化合物および／または浮遊粒状物等の少量の不純物を含むことができる。気泡塔反応器２０内に導入される溶媒中の不純物の全量は約３質量パーセント未満であることが好ましい。
【００６６】
液相供給物流中に存在する触媒系は、好ましくは、均一で、易酸化性化合物の（部分酸化等の）酸化を促進することが可能な液相触媒系である。より好ましくは、触媒系は、少なくとも１種の多官能遷移金属を含む。さらにより好ましくは、多官能遷移金属はコバルトを含む。さらにより好ましくは、触媒系はコバルトおよび臭素を含む。最も好ましくは、触媒系はコバルト、臭素およびマンガンを含む。
【００６７】
触媒系中にコバルトが存在する場合、液相供給物流中に存在するコバルトの量は、反応媒体３６の液相中のコバルト濃度が１００万分の約３００から約６，０００質量部（ｐｐｍｗ）の範囲、より好ましくは約７００から約４，２００ｐｐｍｗの範囲、および最も好ましくは１，２００から３，０００ｐｐｍｗの範囲に維持することが好ましい。触媒系中に臭素が存在する場合、液相供給物流中に存在する臭素の量は、反応媒体３６の液相中の臭素濃度が約３００から約５，０００ｐｐｍｗの範囲、より好ましくは約６００から約４，０００ｐｐｍｗの範囲、および最も好ましくは９００から３，０００ｐｐｍｗの範囲に維持することが好ましい。触媒系中にマンガンが存在する場合、液相供給物流中に存在するマンガンの量は、反応媒体３６の液相中のマンガン濃度が約２０から約１，０００ｐｐｍｗの範囲、より好ましくは約４０から約５００ｐｐｍｗの範囲、最も好ましくは５０から２００ｐｐｍｗの範囲に維持することが好ましい。
【００６８】
上に示した、反応媒体３６の液相中のコバルト、臭素および／またはマンガンの濃度は、時間平均および体積平均基準で表されている。ここで用いる用語「時間平均」は、少なくとも１００秒間の連続した時間にわたって一様に行った少なくとも１０測定の平均を意味するものとする。ここで用いる用語「体積平均」は、所定体積にわたり均一な３次元間隔で行った少なくとも１０測定の平均を意味するものとする。
【００６９】
反応ゾーン２８内に導入される触媒系中のコバルトの臭素に対する質量比（Ｃｏ：Ｂｒ）は、好ましくは約０．２５：１から約４：１の範囲、より好ましくは約０．５：１から約３：１の範囲、および最も好ましくは０．７５：１から２：１の範囲である。反応ゾーン２８内に導入される触媒系中のコバルトのマンガンに対する質量比（Ｃｏ：Ｍｎ）は、好ましくは約０．３：１から約４０：１の範囲、より好ましくは、約５：１から約３０：１の範囲、および最も好ましくは１０：１から２５：１の範囲である。
【００７０】
気泡塔反応器２０内に導入される液相供給物流は、例えばトルエン、エチルベンゼン、パラトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、安息香酸、パラトルイル酸、パラトルイルアルデヒド、アルファブロモパラトルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、多環芳香族化合物および／または浮遊粒状物等の少量の不純物を含むことができる。気泡塔反応器２０がテレフタル酸の生成のために採用される場合、メタキシレンおよびオルトキシレンもまた考えられる不純物である。気泡塔反応器２０内に導入される液相供給物流中の不純物の全量は、約３質量パーセント未満であることが好ましい。
【００７１】
図１は、易酸化性化合物、溶媒および触媒系を一緒に混合し、単一の供給物流として気泡塔反応器２０内に導入する態様を示すが、本発明のこれに代わる態様では、易酸化性化合物、溶媒および触媒を別個に気泡塔反応器２０内に導入することができる。例えば、溶媒および触媒の１または２以上の入口から離れた入口を経由して、純粋なパラキシレン流を気泡塔反応器２０内に供給することが可能である。
【００７２】
酸化剤スパージャー３４を経由して気泡塔反応器２０内に導入される主に気相の酸化剤流は、分子酸素（Ｏ2）を含む。好ましくは、該酸化剤流は約５から約４０モルパーセントの範囲の分子酸素、より好ましくは約１５から約３０モルパーセントの範囲の分子酸素、および最も好ましくは１８から２４モルパーセントの範囲の分子酸素を含む。酸化剤流の残部は、窒素等、酸化に対して不活性である１種または複数種の気体を主に含むことが好ましい。より好ましくは、酸化剤流は本質的に分子酸素と窒素とからなる。最も好ましくは、酸化剤流は約２１モルパーセントの分子酸素と約７８から約８１モルパーセントの窒素とを含む乾燥空気である。本発明のこれに代わる態様では、酸化剤流は、実質的に純粋な酸素を含むことができる。
【００７３】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０は、好ましくは、反応媒体３６の上面４４の上に配置された還流分配器４２を備える。還流分配器４２を操作して、主に液相の還流の液滴を当該分野で公知の任意の液滴形成の手段により解放ゾーン３０内に導入できる。より好ましくは、還流分配器４２は、反応媒体３６の上面４４に向かって下方に方向付けられた液滴のスプレーを生成させる。好ましくは、液滴のこの下方スプレーは、解放ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも約５０パーセントに作用（すなわち関与および影響）する。より好ましくは、液滴のスプレーは解放ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも約７５パーセントに作用する。最も好ましくは、液滴のスプレーは解放ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも９０パーセントに作用する。この下方液体還流スプレーは、反応媒体３６の上面４４におけるまたは上面４４の上での発泡の防止の助けとすることができ、かつ、ガス出口４０に向かって流れる、上方に移動する気体中に同伴された任意の液体またはスラリーの液滴を解放する助けとすることもできる。さらに液体還流は、ガス出口４０を経由して解放ゾーン３０から取出された気体状の流出物中に存在する粒状物および潜在的に沈殿する化合物（例えば、溶解した安息香酸、パラトルイル酸、４−ＣＢＡ、テレフタル酸、および触媒金属塩）の量を低減するように働いても良い。加えて、還流液滴の解放ゾーン３０内への導入は、蒸留作用により、ガス出口４０を経由して取出される気体状の流出物の組成を調整するために用いることができる。
【００７４】
還流分配器４２を経由して気泡塔反応器２０内に導入される液体還流は、好ましくは、供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して気泡塔反応器２０内に導入される液相供給物流の溶媒成分とほぼ同じ組成を有する。よって、液体還流は、酸成分および水を含むことが好ましい。還流の酸成分は、好ましくは１−６の炭素原子、より好ましくは２の炭素原子を有する低分子量の有機モノカルボン酸である。最も好ましくは、還流の酸成分は酢酸である。好ましくは、酸成分は、還流の少なくとも約７５質量パーセント、より好ましくは還流の少なくとも約８０質量パーセント、および最も好ましくは還流の８５から９８質量パーセントを構成し、残部は水である。還流は典型的には液相供給物流中の溶媒と実質的に同じ組成を有するため、この記載が反応器内に導入される「全溶媒」に関する場合、このような「全溶媒」は、還流および供給物流の溶媒部分の両者を含むものとする。
【００７５】
気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、供給物、酸化剤および還流が実質的に連続的に反応ゾーン２８内に導入する一方、気体およびスラリーの流出物流が実質的に連続的に反応ゾーン２８から取出すことが好ましい。ここで用いる用語「実質的に連続的に」は、中断が１０分未満である少なくとも１０時間の間を意味するものとする。酸化の間、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）は実質的に連続的に、少なくとも毎時約８，０００キログラムの速度、より好ましくは毎時約１３，０００から約８０，０００キログラムの範囲の速度、さらにより好ましくは毎時約１８，０００から約５０，０００キログラムの範囲の速度、および最も好ましくは毎時２２，０００から３０，０００キログラムの範囲の速度で反応ゾーン２８内に導入することが好ましい。通常、流入する供給物、酸化剤および還流の流速は実質的に不変であることが好ましいが、本発明のある態様は、混合および物質移動を改善するために、流入する供給物、酸化剤および／または還流をパルス状にすることを意図することをここで注記する。流入する供給物、酸化剤および／または還流をパルス状の様式で導入する場合、これらの流速は、ここに列挙される定常状態の流速の約０から約５００パーセントの範囲、より好ましくはここに列挙される定常状態の流速の約３０から約２００パーセントの範囲、および最も好ましくはここに列挙される定常状態の流速の８０から１２０パーセントの範囲で変化することが好ましい。
【００７６】
気泡塔酸化反応器２０内での反応の平均空時速度（space-time rate）（ＳＴＲ）は、単位時間当たりの反応媒体３６の単位体積当たりの供給される易酸化性化合物の質量（例えば、時間当たり、立方メートル当たりの供給されるパラキシレンのキログラム）として規定される。従来の用法では、製品に変換されない易酸化性化合物の量は、典型的には、ＳＴＲを算出する前に供給物流中の易酸化性化合物の量から差し引かれることになる。しかし、ここで好適なものとされる易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の多くについて変換および収率は典型的には高く、そしてここでの用語を上述のように規定することが便宜的である。特に資源コストおよび操業在庫という理由で、通常、反応は高ＳＴＲで実施することが好ましい。しかし、反応を次第に高くなるＳＴＲで実施すると、部分酸化の質または収率に影響する場合がある。易酸化性化合物（例えばパラキシレン）のＳＴＲが、時間当たり立方メートル当たり約２５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約４００キログラムの範囲、より好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３０キログラムから時間当たり立方メートル当たり約２５０キログラムの範囲、さらにより好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約１５０キログラムの範囲、および最も好ましくは時間当たり立方メートル当たり４０キログラムから時間当たり立方メートル当たり１００キログラムの範囲である場合、気泡塔反応器２０は特に有用である。
【００７７】
気泡塔酸化反応器２０内の酸素ＳＴＲは、単位時間当たりに反応媒体３６の単位体積当たりで消費される分子酸素の質量（例えば時間当たり立方メートル当たりで消費される分子酸素のキログラム）として規定される。特に資源コストおよび溶媒の酸化消費という理由で、通常、反応は高い酸素ＳＴＲで実施することが好ましい。しかし、反応を次第に高くなる酸素ＳＴＲで実施すると、部分酸化の質または収率が場合により低下する。理論に拘束するつもりはないが、このことは場合によっては界表面領域における気相から液体中への、従ってバルク液体中への、分子酸素の移動速度に関係すると考えられる。過度に高い酸素ＳＴＲは、場合によっては、反応媒体のバルク液相中に溶解した酸素の量が過度に低くなることにつながる。
【００７８】
包括（global）平均酸素ＳＴＲは、反応媒体３６の全体積で単位時間当たりに消費される全ての酸素の質量（例えば、時間当たりに立方メートル当たりで消費される分子酸素のキログラム）としてここで規定する。気泡塔反応器２０は、包括平均酸素ＳＴＲが、時間当たり立方メートル当たり約２５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約４００キログラムの範囲、より好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３０キログラムから時間当たり立方メートル当たり約２５０キログラムの範囲、さらにより好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約１５０キログラムの範囲、および最も好ましくは時間当たり立方メートル当たり４０キログラムから時間当たり立方メートル当たり１００キログラムの範囲である場合に特に有用である。
【００７９】
気泡塔反応器２０内での酸化の間、（供給物および還流の両者による）全溶媒の質量流量の、反応ゾーン２８に入る易酸化性化合物の質量流量に対する比は、約２：１から約５０：１の範囲、より好ましくは約５：１から約４０：１の範囲、および最も好ましくは７．５：１から２５：１の範囲に維持することが好ましい。好ましくは、供給物流の部分として導入される溶媒の質量流量の、還流の部分として導入される溶媒の質量流量に対する比は、約０．５：１から還流の流れが全くないという範囲、より好ましくは約０．５：１から約４：１の範囲、さらにより好ましくは約１：１から約２：１の範囲、および最も好ましくは１．２５：１から１．５：１の範囲に維持することが好ましい。
【００８０】
気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、酸化剤流は、ストイキオメトリー下で要求される酸素よりも幾分過剰の分子酸素を与える量で気泡塔反応器２０内に導入することが好ましい。具体的な易酸化性化合物での最良の結果のために必要な過剰の分子酸素の量は、液相酸化の全体的な経済性に作用する。気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、酸化剤流の質量流量の、反応器２０に入る易酸化性有機化合物（例えばパラキシレン）の質量流量に対する比は、約０．５：１から約２０：１、より好ましくは約１：１から約１０：１の範囲、および最も好ましくは２：１から６：１の範囲に維持することが好ましい。
【００８１】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０内に導入される供給物、酸化剤、および還流は共同して多相反応媒体３６の少なくとも一部を形成する。反応媒体３６は、好ましくは、固相、液相および気相を含む３相媒体である。上記のように、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の酸化は主に反応媒体３６の液相で起こる。よって、反応媒体３６の液相は、溶解した酸素および易酸化性化合物を含む。気泡塔反応器２０内で起こる酸化反応の発熱性状は、供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して導入される溶媒（例えば酢酸および水）の一部を沸騰／蒸発させる。よって、反応器２０内の反応媒体３６の気相は、主として、蒸発した溶媒、および酸化剤流の溶解しておらず反応していない部分で形成される。先行技術に係る特定の酸化反応器は、反応媒体を加熱または冷却するために熱交換チューブ／フィン（fin）を採用する。しかし、このような熱交換構造は、ここに記載される本発明の反応および方法では望ましくない場合がある。よって、気泡塔反応器２０は、反応媒体３６に接しかつ時間平均の熱流速の平方メートル当たり３０，０００ワット超を示すような表面を実質的に含まないことが好ましい。加えて、反応媒体３６の反応の時間平均の熱の約５０パーセント未満が熱交換表面により除去されることが好ましく、より好ましくは反応の熱の約３０パーセント未満が熱交換表面により除去され、そして最も好ましくは反応の熱の約１０パーセント未満が熱交換表面により除去される。
【００８２】
反応媒体３６の液相中の溶解した酸素の濃度は、気相からの物質移動の速度と液相中での反応消費速度との間の動的平衡（すなわち、供給される気相中の分子酸素の分圧は、溶解した酸素の供給速度における１つの要因であり溶解した酸素の上限濃度の制限に作用するのであるが、これによって単純に設定されるのではない）である。溶解した酸素の量は局所的に変化し、気泡界面近傍ではより高い。大局的に、溶解した酸素の量は反応媒体３６の種々の領域における需給率のバランスに依存する。時間的に、溶解した酸素の量は、化学的消費速度と比べたときの気体と液体との混合の均一性に依存する。反応媒体３６の液相における溶解した酸素の供給および溶解した酸素に対する需要を適切に合致させるための設計において、反応媒体３６の液相中の時間平均のおよび体積平均の酸素濃度は、約１ｐｐｍモル（molar）超、より好ましくは約４から約１，０００ｐｐｍモルの範囲、さらにより好ましくは約８から約５００ｐｐｍモルの範囲、および最も好ましくは１２から１２０ｐｐｍモルの範囲に維持することが好ましい。
【００８３】
気泡塔反応器２０内で行う液相酸化反応は、好ましくは、固体を生成する沈殿反応である。より好ましくは、気泡塔反応器２０内で行う液相酸化によって、反応ゾーン２８内に導入された易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の少なくとも約１０質量パーセントが反応媒体３６内で固体化合物（例えば、粗テレフタル酸粒子）を形成する。さらにより好ましくは、液相酸化によって、易酸化性化合物の少なくとも約５０質量パーセントが反応媒体３６内で固体化合物を形成する。最も好ましくは、液相酸化によって、易酸化性化合物の少なくとも９０質量パーセントが反応媒体３６内で固体化合物を形成する。反応媒体３６中の固体の全量は、時間平均のおよび体積平均のベースで約３質量パーセント超であることが好ましい。より好ましくは、反応媒体３６中の固体の全量は、約５から約４０質量パーセントの範囲、さらにより好ましくは約１０から約３５質量パーセントの範囲、および最も好ましくは１５から３０質量パーセントの範囲に維持されることが好ましい。気泡塔反応器２０内で生成する酸化生成物（例えばテレフタル酸）の実質的部分は、反応媒体３６の液相中に溶解したままではなく反応媒体３６中に固体として存在することが好ましい。反応媒体３６中に存在する固相の酸化生成物の量は、好ましくは、反応媒体３６中の全酸化生成物（固相および液相）の少なくとも約２５質量パーセント、より好ましくは反応媒体３６中の全酸化生成物の少なくとも約７５質量パーセント、および最も好ましくは反応媒体３６中の全酸化生成物の少なくとも９５質量パーセントである。反応媒体３６中の固体の量に対して上記で与えられる数値範囲は、気泡塔反応器２０の起動の、停止のまたは準最適の操作でなく、実質的に連続的な時間にわたる気泡塔２０の実質的に定常状態の操作に当てはまる。反応媒体３６中の固体の量は重量法により測定する。この重量法においては、スラリーのそれぞれの部分を反応媒体から取出して計量する。反応媒体中に存在する全ての気−液分離が十分に維持される条件で、沈降またはろ過により、沈殿した固体の損失なく効率的に、そして固体部分とともに残るのは初期の液体質量の約１０パーセント未満として、固体部分からフリーの液体を取出す。固体上に残留している液体を、固体の昇華なく効率的に蒸発乾固する。固体の残留部分を計量する。固体部分の質量の、元のスラリー部分の質量に対する比が、固体の留分であり、典型的にはパーセントとして表される。
【００８４】
気泡塔反応器２０内で行う沈殿反応は、反応媒体３６に接する特定の堅固な構造の表面上の汚染（すなわち固体の蓄積）の原因となる可能性がある。よって、本発明のある態様では、気泡塔反応器２０が内部熱交換構造、撹拌構造またはバッフル構造を反応ゾーン２８内に実質的に含まないことが好ましい。このような構造は汚染の傾向を有するからである。反応ゾーン２８内に内部構造が存在する場合、顕著な量の上方に向いた平坦な表面領域を含む外面を内部構造が有さないようにすることが望ましい。このような上方を向いた平坦な表面は、汚染の傾向を高度に有するからである。よって、何らかの内部構造が反応ゾーン２８内に存在する場合、このような内部構造の上方を向いた露出した外面の面積全体の約２０パーセント未満が、水平から約１５度未満に含まれる略平坦の表面で形成されることが好ましい。
【００８５】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０の物理形態は、不純物の発生を最小限にしつつ易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の最適化された酸化を与えるのに役立つ。容器シェル２２の細長い反応区画２４は、略円筒型の主体４６および下頂部４８を含むことが好ましい。反応ゾーン２８の上端部は、円筒型の主体４６の頂部を横切って伸びた水平面５０によって規定される。反応ゾーン２８の下端部５２は、下部ヘッド４８の最下内表面によって規定される。典型的には、反応ゾーン２８の下端部５２は、スラリー出口３８のための開口に隣接して位置する。よって、気泡塔反応器２０内に規定される細長い反応ゾーン２８は、反応ゾーン２８の上端部５０から下端部５２に、円筒型の主体４６の伸長軸に沿って測定される最大長さ「Ｌ」を有する。反応ゾーン２８の長さ「Ｌ」は、好ましくは、約１０から約１００メートルの範囲、より好ましくは約２０から約７５メートルの範囲、および最も好ましくは２５から５０メートルの範囲である。反応ゾーン２８は、典型的には円筒型の主体４６の最大内径と等しい最大直径（幅）「Ｄ」を有する。反応ゾーン２８の最大直径「Ｄ」は、好ましくは約１から約１２メートル、より好ましくは約２から約１０メートル、さらにより好ましくは約３．１から約９メートルであり、そして最も好ましくは４から８メートルである。本発明の好ましい態様では、反応ゾーン２８は、長さ−対−直径の「Ｌ：Ｄ」比が約６：１から約３０：１の範囲である。さらにより好ましくは、反応ゾーン２８のＬ：Ｄ比は、約８：１から約２０：１の範囲である。最も好ましくは、反応ゾーン２８のＬ：Ｄ比は、９：１から１５：１の範囲である。
【００８６】
上記のように、気泡塔反応器２０の反応ゾーン２８は、多相反応媒体３６を受入れる。反応媒体３６は、反応ゾーン２８の下端部５２と合致する底端部および上面４４に位置する頂端部を有する。反応媒体３６の上面４４は、反応ゾーン２８の内容物が気相連続状態から液相連続状態に移行する垂直（vertical）位置で反応ゾーン２８を横断する水平面に沿って規定される。上面４４は、好ましくは、反応ゾーン２８の内容物の薄い水平方向スライスの局所的な時間平均のガスホールドアップが０．９である垂直方向位置に配置される。
【００８７】
反応媒体３６は、その上端部と下端部との間で測定される最大高さ「Ｈ」を有する。反応媒体３６の最大幅「Ｗ」は、典型的には円筒型主体４６の最大直径「Ｄ」と等しい。気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、ＨはＬの約６０から約１２０パーセント、より好ましくはＬの約８０から約１１０パーセント、および最も好ましくはＬの８５から１００パーセントに維持されることが好ましい。本発明の好ましい態様では、反応媒体３６の高さ−対−幅の「Ｈ：Ｗ」比は約３：１超である。より好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は約７：１から約２５：１の範囲である。さらにより好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は約８：１から約２０：１の範囲である。最も好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は９：１から１５：１の範囲である。本発明のある態様では、Ｌ＝ＨおよびＤ＝Ｗであり、これによりここでＬおよびＤに与える種々の寸法または比もまたＨおよびＷに該当し、逆もまた同様である。
【００８８】
本発明の態様に関して与えられる比較的高いＬ：Ｄ比およびＨ：Ｗ比は、本発明の装置の幾つかの重要な利点に寄与し得る。以下でさらに詳細に述べるように、より高いＬ：Ｄ比およびＨ：Ｗ比は、以下に述べる特定の他の特徴と同様に、反応媒体３６中の分子酸素および／または易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の濃度において有利な垂直勾配をもたらすことができることが見出された。全体的に比較的均一な濃度を有する良好に混合された反応媒体を支持する従来の見識に反し、酸素および／または易酸化性化合物の濃度の垂直方向の段階分けが、より効率的かつ経済的な反応を促進することを見出した。反応媒体３６の頂部近傍の酸素および易酸化性化合物の濃度を最小化することは、未反応酸素および未反応易酸化性化合物が上側のガス出口４０を経て損失することの回避を助けることができる。しかし、反応媒体３６全体で易酸化性化合物および未反応酸素の濃度が低い場合には、酸化の割合および／または選択性は低減する。よって、分子酸素および／または易酸化性化合物の濃度は、反応媒体３６の底部近傍において反応媒体３６の頂部近傍よりも顕著に高いことが好ましい。
【００８９】
加えて、高いＬ：Ｄ比およびＨ：Ｗ比は、反応媒体３６の底部の圧力が反応媒体３６の頂部の圧力よりも実質的に大きくなる原因となる。この垂直圧力勾配は、反応媒体３６の高さおよび密度の結果である。この垂直圧力勾配のある利点は、容器の底部での高い圧力が、浅い反応器において同程度の温度および塔頂圧力で別に実現できるものよりも大きい酸素の溶解性および物質移動をもたらすことである。よって、より浅い容器で必要とされるよりも低温で酸化反応を行うことができる。気泡塔反応器２０がパラキシレンの粗テレフタル酸（ＣＴＡ）への部分酸化に用いられる場合、同じかより良好な酸素の物質移動速度でより低い反応温度で操作する能力は、多くの利点を有する。例えば、パラキシレンの低温酸化は、反応中に燃焼する溶媒の量を低減する。以下にさらに詳細に述べるように、低温酸化はまた、小さい、高表面積の、緩く固着した、容易に溶解するＣＴＡ粒子の形成に有利に働き、これにより、従来の高温酸化プロセスにより生成する大きい、低表面積の、密集したＣＴＡ粒子よりも経済的な精製技術を行うことができる。
【００９０】
反応器２０内での酸化の間、反応媒体３６の時間平均のおよび体積平均の温度は、約１２５から約２００℃の範囲、より好ましくは約１４０から約１８０℃の範囲、および最も好ましくは１５０から１７０℃の範囲に維持することが好ましい。反応媒体３６の上の塔頂圧力は、好ましくは、約１から約２０バールゲージ（ｂａｒｇ）の範囲、より好ましくは約２から約１２ｂａｒｇの範囲、および最も好ましくは４から８ｂａｒｇの範囲に維持する。好ましくは、反応媒体３６の頂部と反応媒体３６の底部との圧力差は、約０．４から約５ｂａｒの範囲、より好ましくは該圧力差は約０．７から約３ｂａｒの範囲、および最も好ましくは該圧力差は１から２ｂａｒの範囲である。通常、反応媒体３６の上の塔頂圧力は、比較的一定の値に維持することが好ましいが、本発明のある態様は、塔頂圧力をパルス状として、反応媒体３６中の改善された混合および／または物質移動の実現を意図する。塔頂圧力がパルス状とされる場合、パルス圧力は、ここに列挙される定常状態の塔頂圧力の約６０から約１４０パーセントの間、より好ましくはここに列挙される定常状態の塔頂圧力の約８５から約１１５パーセントの間、および最も好ましくはここに列挙される定常状態の塔頂圧力の９５から１０５パーセントの間の範囲であることが好ましい。
【００９１】
反応ゾーン２８の高いＬ：Ｄ比のさらなる利点は、反応媒体３６の平均表面速度の増大に寄与できることである。反応媒体３６を参照してここで用いる用語「表面速度（surfacial velocity）」および「表面ガス速度」は、反応器内のある高さでの反応媒体３６の気相の体積流量を該高さでの反応器の水平断面積で除したものを意味するものとする。反応ゾーン２８の高Ｌ：Ｄ比により与えられる表面速度の増大は、反応媒体３６の局所的な混合を促進しかつガスホールドアップを増大させることができる。反応媒体３６の１／４高さ、１／２高さおよび／または３／４高さでの反応媒体３６の時間平均の表面速度は、好ましくは毎秒約０．３メートル超、より好ましくは毎秒約０．８から約５メートルの範囲、さらにより好ましくは毎秒約０．９から約４メートルの範囲、および最も好ましくは毎秒１から３メートルの範囲である。
【００９２】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０の解放区画２６は、反応区画２４直上に位置する容器シェル２２の単に幅広くなった部分である。解放区画２６は、気相が反応媒体３６の上面４４の上に上がってガス出口４０に近づくにつれて、気泡塔反応器２０内を上向きに流れる気相の速度を低減する。気相の上方への速度におけるこの低減は、上方へ流れる気相中の同伴された液体および／または固体の除去の促進の助けとなり、これにより反応媒体３６の液相中に存在する特定の成分の望ましくない損失を低減する。
【００９３】
解放区画２６は、好ましくは略円錐台形の移行壁５４、略円筒形の幅広の側壁５６、および上部ヘッド５８を含む。移行壁５４の幅狭の下端は、反応区画２４の円筒形の主体４６の頂部に連結している。移行壁５４の幅広の上端は、幅広の側壁５６の底部に連結している。移行壁５４は、その幅狭の下端から、垂直から約１０から約７０度の範囲、より好ましくは垂直から約１５から約５０度の範囲、および最も好ましくは垂直から１５から４５度の範囲の角度で上方および外方に伸びることが好ましい。幅広の側壁５６は、通常反応区画２４の最大直径「Ｄ」よも大きい最大直径「Ｘ」を有するが、反応区画２４の上側部分が反応区画２４の全体の最大直径よりも小さい直径を有する場合には、Ｘは実際にはＤよりも小さい場合がある。本発明の好ましい態様では、幅広の側壁５６の直径の、反応区画２４の最大直径に対する比「Ｘ：Ｄ」は、約０．８：１から約４：１の範囲、最も好ましくは１．１：１から２：１の範囲である。上部ヘッド５８は幅広の側壁５６の頂部に連結している。上部ヘッド５８は、ガス出口４０を経由して気体を解放ゾーン３０から脱出させる中心開口を規定する好ましくは略楕円形のヘッド部材である。これに代えて、上部ヘッド５８は円錐形等の任意の形状であってよい。解放ゾーン３０は、反応ゾーン２８の頂部５０から解放ゾーン３０の最上部分までで測定される最大高さ「Ｙ」を有する。反応ゾーン２８の長さの、解放ゾーン３０の高さに対する比「Ｌ：Ｙ」は、好ましくは約２：１から約２４：１の範囲、より好ましくは約３：１から約２０：１の範囲、および最も好ましくは４：１から１６：１の範囲である。
【００９４】
ここで図１〜５を参照し、酸化剤スパージャー３４の位置および構造をここでより一層詳細に説明する。図２および３は、酸化剤スパージャー３４がリング部材６０、交差部材６２および１組の酸化剤入管路６４ａ，ｂを含むことができることを示す。便宜的に、これらの酸化剤入管路６４ａ，ｂは、図２および３に示すように、リング部材６０よりも上の高さで容器に入り、次いで下方に転じることができる。これに代えて、酸化剤入管路６４ａ，ｂは、リング部材６０よりも下またはリング部材６０とほぼ同じ水平面上で容器に入ってもよい。各酸化剤入管路６４ａ，ｂは、容器シェル２２内に形成された各々の酸化剤入口６６ａ，ｂに連結する第１の端部およびリング部材６０に流動的に連結する第２の端部を含む。リング部材６０は、好ましくは管路で形成され、より好ましくは複数の一直線の管路節で形成され、そして最も好ましくは複数の一直線のパイプ節で形成され、互いに堅固に連結してチューブ状の多角形リングを形成する。好ましくは、リング部材６０は、少なくとも３本の一直線のパイプ節、より好ましくは６本から１０本のパイプ節、および最も好ましくは８本のパイプ節で形成される。従って、リング部材６０が８本のパイプ節で形成される場合、これは略八角形構造を有する。交差部材６２は、好ましくは、リング部材６０の向かい合ったパイプ節と流動的に連結しかつこれらの間に対角線上に伸びる実質的に一直線のパイプ節で形成される。交差部材６２に用いられるパイプ節は、好ましくは、リング部材６０に用いられるパイプ節と実質的に同一の直径を有する。酸化剤入管路６４ａ，ｂ、リング部材６０および交差部材６２を構成するパイプ節は、約０．１メートル超、より好ましくは約０．２から約２メートルの範囲、および最も好ましくは０．２５から１メートルの範囲の標準直径を有することが好ましい。おそらく図３で最もよく説明されるが、リング部材６０および交差部材６２は各々、反応ゾーン２８内に酸化剤流を上向きに放出するための複数の上側酸化剤開口６８を与える。おそらく図４で最もよく説明されるが、リング部材６０および／または交差部材６２は、反応ゾーン内に酸化剤流を下向きに放出するための１以上の下側酸化剤開口７０を与えることができる。下側酸化剤開口７０はまた、リング部材６０内および／または交差部材６２内に入り込む場合がある液体および／または固体を放出するために使用できる。酸化剤スパージャー３４の内側に固体が蓄積することを防止するために、スパージャー３４に液体流を連続的または定期的に通過させて、蓄積した固体を全て流し出すことができる。
【００９５】
重ねて図１〜４を参照するに、気泡塔反応器２０内での酸化の間、酸化剤流は、酸化剤入口６６ａ，ｂに通され酸化剤入管路６４ａ，ｂにそれぞれ入る。次いで、酸化剤流は、酸化剤入管路６４ａ，ｂを経由してリング部材６０に運ばれる。酸化剤流が一旦リング部材６０に入ると、酸化剤流はリング部材６０および交差部材６２の内部容積全体に分配される。次いで、酸化剤流は酸化剤スパージャー３４の外に出され、リング部材６０および交差部材６２の上側酸化剤開口および下側酸化剤開口６８，７０を経由して反応ゾーン２８内に入る。
【００９６】
上側酸化剤開口６８の出口は、互いに横方向に間隔をあけて反応ゾーン２８内の実質的に同一の高さに配置されている。よって、上側酸化剤開口６８の出口は、通常、酸化剤スパージャー３４の頂部により規定される実質的に水平な面に沿って位置する。下側酸化剤開口７０の出口は、互いに横方向に間隔をあけて反応ゾーン２８内の実質的に同一の高さに配置されている。よって、下側酸化剤開口７０の出口は、通常、酸化剤スパージャー３４の底部により規定される実質的に水平な面に沿って位置する。
【００９７】
本発明の一態様では、酸化剤スパージャー３４は、その内部に形成される少なくとも約２０の上側酸化剤開口６８を有する。より好ましくは、酸化剤スパージャー３４は、その内部に形成される約４０から約８００の範囲の上側酸化剤開口を有する。最も好ましくは、酸化剤スパージャー３４は、その内部に形成される６０から４００の範囲の上側酸化剤開口６８を有する。好ましくは、酸化剤スパージャー３４は、その内部に形成される少なくとも約１の下側酸化剤開口７０を有する。より好ましくは、酸化剤スパージャー３４は、その内部に形成される約２から約４０の範囲の下側酸化剤開口７０を有する。最も好ましくは、酸化剤スパージャー３４は、その内部に形成される８から２０の範囲の下側酸化剤開口７０を有する。酸化剤スパージャー３４における上側酸化剤開口６８の下側酸化剤開口７０に対する数の比は、好ましくは、約２：１から約１００：１の範囲、より好ましくは約５：１から約２５：１の範囲、および最も好ましくは８：１から１５：１の範囲である。実質的に全ての上側酸化剤開口および下側酸化剤開口６８，７０の直径は、好ましくは実質的に同一であり、これにより、上側酸化剤開口および下側酸化剤開口６８，７０から出る酸化剤流の体積流量の比が、上側酸化剤開口および下側酸化剤開口６８，７０の相対的な数に対して上記で与えられる比と実質的に同一になる。
【００９８】
図５は、上側酸化剤開口および下側酸化剤開口６８，７０からの酸化剤の放出方向を示す。上側酸化剤開口６８に関し、上側酸化剤開口６８の少なくとも一部が、垂直から傾斜した角度「Ａ」で酸化剤流を放出することが好ましい。垂直から角度「Ａ」で傾斜した上側酸化剤開口６８のパーセンテージは、約３０から約９０パーセントの範囲であることが好ましく、より好ましくは約５０から約８０パーセントの範囲、さらにより好ましくは６０から７５パーセントの範囲、および最も好ましくは約６７パーセントである。角度「Ａ」は、好ましくは約５から約６０度の範囲、より好ましくは約１０から約４５度の範囲、および最も好ましくは１５から３０度の範囲である。下側酸化剤開口７０に対しては、下側酸化剤開口７０の実質的に全てがリング部材６０および／または交差部材６２の最底部分近傍に位置していることが好ましい。よって、酸化剤スパージャー３４に意図せずに入ったと思われる任意の液体および／または固体は、下側酸化剤開口７０を経由して酸化剤スパージャー３４から容易に放出される。好ましくは、下側酸化剤開口７０は、実質的に垂直な角度で酸化剤流を下方に放出する。この記載の目的のために、上側酸化剤開口は、一般的に上向きの方向（すなわち水平より上の角度）で酸化剤流を放出する任意の開口であることができ、そして下側酸化剤開口は、一般的に下向きの方向（すなわち水平より下の角度）で酸化剤流を放出する任意の開口であることができる。
【００９９】
多相反応媒体を収容する多くの従来の気泡塔反応器においては、酸化剤スパージャー（または酸化剤流を反応ゾーン内に導入するための他のメカニズム）の下に位置する実質的に全ての反応媒体が、極めて低いガスホールドアップ値を有する。当該分野において公知であるように、「ガスホールドアップ」は、単に、気体状態にある多相媒体の体積分率である。媒体中の低ガスホールドアップのゾーンは「非曝気（unaerated）」ゾーンともいうことができる。多くの従来のスラリー気泡塔反応器において、反応媒体の全体積の相当多くの部分が、酸化剤スパージャー（または酸化剤流を反応ゾーン内に導入するための他のメカニズム）の下に位置する。よって、従来の気泡塔反応器の底部に存在する反応媒体の相当多くの部分が非曝気である。
【０１００】
気泡塔反応器内で酸化を被る反応媒体中の非曝気ゾーンの量を最小化することにより、特定種類の望ましくない不純物の発生を最小化できることが見出された。反応媒体の非曝気ゾーンは、比較的少ない酸化剤泡を含む。酸化剤泡のこの低い体積により、反応媒体の液相中に溶解可能な分子酸素の量が低減される。よって、反応媒体の非曝気ゾーンにおける液相は、比較的低い分子酸素濃度を有する。反応媒体のこれらの酸素不足の非曝気ゾーンは、望ましい酸化反応よりもむしろ望ましくない副反応を促進する傾向を有する。例えば、パラキシレンが部分酸化されてテレフタル酸を形成する場合、反応媒体の液相における酸素の供給が不十分であることが、望ましくない多量の安息香酸および融合芳香環、とりわけフルオレノンおよびアントラキノンとして知られる極めて望ましくない着色分子等の形成の原因となる可能性がある。
【０１０１】
本発明のある態様に関し、液相酸化は、低いガスホールドアップ値の反応媒体の体積分率が最小化されるような様式で構成および操作する気泡塔反応器内で実施される。非曝気ゾーンのこの最小化は、反応媒体の全体積を均一体積の２，０００の分離した水平方向スライスに理論的に分割することにより定量化できる。最も高いおよび最も低いスライスを除外し、各水平方向スライスは、その側面が反応器の側壁により境界とされ、かつその頂部および底部が仮想水平面により境界とされた分離した体積である。最も高い水平方向スライスは、その底部が仮想水平面により境界とされ、かつその頂部が反応媒体の上面により境界とされる。最も低い水平方向スライスは、その頂部が仮想水平面により境界とされ、かつその底部が容器の下端部により境界とされる。反応媒体を一旦等体積の２，０００の分離した水平方向スライスに理論的に分割すれば、各水平方向スライスの時間平均および体積平均のガスホールドアップを決定できる。非曝気ゾーンの量を定量化するこの方法を採用する場合、時間平均および体積平均のガスホールドアップが０．１未満である水平方向スライスの数は、３０未満が好ましく、より好ましくは１５未満、さらにより好ましくは６未満、さらにより好ましくは４未満、および最も好ましくは２未満である。時間平均および体積平均のガスホールドアップが０．２未満である水平方向スライスの数は、８０未満が好ましく、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは２０未満、さらにより好ましくは１２未満、および最も好ましくは５未満である。ガスホールドアップが０．３未満である水平方向スライスの数は、１２０未満が好ましく、より好ましくは８０未満、さらにより好ましくは４０未満、さらにより好ましくは２０未満、および最も好ましくは１５未満である。
【０１０２】
重ねて図１および２を参照するに、酸化剤スパージャー３４を反応ゾーン２８の下側に配置することは、反応媒体３６中の非曝気ゾーンの量の低減を含む幾つかの利点を与えることを見出した。反応媒体３６の高さ「Ｈ」、反応ゾーン２８の長さ「Ｌ」、および反応ゾーン２８の最大直径「Ｄ」について考えると、酸化剤流の主要部（すなわち＞５０質量％）が反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の約０．０２５Ｈ，０．０２２Ｌ，および／または０．２５Ｄ以内で導入することが好ましい。より好ましくは、酸化剤流の主要部が反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の約０．０２Ｈ，０．０１８Ｌ，および／または０．２Ｄ以内で導入する。最も好ましくは、酸化剤流の主要部が反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の０．０１５Ｈ，０．０１３Ｌ，および／または０．１５Ｄ以内で導入する。
【０１０３】
図２に示す態様において、反応ゾーン２８の下端部５２と酸化剤スパージャー３４の上側酸化剤開口６８の出口との間の垂直距離「Ｙ1」は、約０．２５Ｈ，０．０２２Ｌ，および／または０．２５Ｄ未満であり、これにより実質的に全ての酸化剤流が反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の約０．２５Ｈ，０．０２２Ｌ，および／または０．２５Ｄ以内で導入される。より好ましくは、Ｙ1は、約０．０２Ｈ，０．０１８Ｌ，および／または０．２Ｄ未満である。最も好ましくは、Ｙ1は、０．０１５Ｈ，０．０１３Ｌ，および／または０．１５Ｄ未満であるが、０．００５Ｈ，０．００４Ｌ，および／または０．０６Ｄを超える。図２は、容器シェル２２の円筒型の主体４６の底縁部が容器シェル２２の楕円形の下部ヘッド４８の頂縁部と重なる場所での接線７２を示す。これに代えて、下部ヘッド４８は、円錐を含む任意の形状であることができ、そして接線は円筒型の主体４６の底縁部としてなお規定される。接線７２と酸化剤スパージャー３４の頂部との間の垂直距離「Ｙ2」は、好ましくは少なくとも約０．００１２Ｈ，０．００１Ｌ，および／または０．０１Ｄ；より好ましくは少なくとも約０．００５Ｈ，０．００４Ｌ，および／または０．０５Ｄ；および最も好ましくは少なくとも０．０１Ｈ，０．００８Ｌ，および／または０．１Ｄである。反応ゾーン２８の下端部５２と酸化剤スパージャー３４の下側酸化剤開口７０の出口との間の垂直距離「Ｙ3」は、好ましくは、約０．０１５Ｈ，０．０１３Ｌ，および／または０．１５Ｄ未満；より好ましくは約０．０１２Ｈ，０．０１Ｌ，および／または０．１Ｄ未満；および最も好ましくは０．０１Ｈ，０．００８Ｌ，および／または０．０７５Ｄ未満であるが、０．００３Ｈ，０．００２Ｌ，および／または０．０２５Ｄを超える。
【０１０４】
本発明の好ましい態様において、酸化剤流および供給物流を反応ゾーン内に放出する開口は、開口から放出される酸化剤または供給物流の量（質量による）が開口の開放面積に直接比例するように構成される。よって例えば、全酸化剤開口により規定される累積開放面積の５０パーセントが反応ゾーンの底部の０．１５Ｄ以内に位置している場合には、酸化剤流の５０質量パーセントが反応ゾーンの底部の０．１５Ｄ以内で反応ゾーン内に入り、逆もまた同様である。
【０１０５】
反応媒体３６中の非曝気ゾーン（すなわちガスホールドアップが低いゾーン）を最小化することにより与えられる利点に加え、酸化は、反応媒体３６全体のガスホールドアップを最大化することにより促進できることを見出した。反応媒体３６は、好ましくは時間平均および体積平均のガスホールドアップを、少なくとも約０．４、より好ましくは約０．６から約０．９の範囲、および最も好ましくは０．６５から０．８５の範囲で有する。気泡塔反応器２０の幾つかの物理的および操作上の特質が、上述の高いガスホールドアップに寄与する。例えば、既知の反応器サイズおよび酸化剤流の流れについて、反応ゾーン２８の高Ｌ：Ｄ比により反応媒体３６中の表面速度を増大させるより小さい直径がもたらされ、言い換えればガスホールドアップが増大する。加えて、気泡塔の実際の直径およびＬ：Ｄ比は、既知の一定表面速度についても平均ガスホールドアップに影響することが知られている。加えて、特に反応ゾーン２８の底部における非曝気ゾーンの最小化は、ガスホールドアップ値の増大に寄与する。さらに、気泡塔反応器の塔頂圧力および機械的構成は、ここに記載される高い表面速度およびガスホールドアップ値での操作安定性に影響する可能性がある。
【０１０６】
さらに、発明者らは、最適化された塔頂圧力で操作して増大したガスホールドアップおよび増大した物質移動を得ることの重要性を見出した。Ｈｅｎｒｙの法則の効果に従って分子酸素の安定性を低下させるより低い塔頂圧力で操作することは、気体から液体への分子酸素の物質移動速度を低下させることが分かるであろう。機械的に撹拌された容器では、曝気レベルおよび物質移動速度が撹拌器設計および塔頂圧力によって支配されるという理由で典型的な場合となる。しかし、本発明の好ましい態様に従った気泡塔反応器においては、より低い塔頂圧力をどのように使用することによって既知質量の気相酸化剤流がより大きい体積を占めて反応媒体３６の表面速度を増大させるようにし、そして言い換えればガスホールドアップおよび分子酸素の移動速度を増大させるかが見出された。
【０１０７】
気泡の合体と分裂との間のバランスは極めて複雑な現象であり、一方では、液相の内部循環速度を低下させ、そして極めて極めて大きい解放ゾーンを必要とする発泡の傾向を招来し、そして他方では、より低いガスホールドアップおよび酸化剤流から液相へのより低い物質移動速度を与える極めて大きい気泡がより少なくなるという傾向を招来する。液相に関し、因子の中でとりわけその組成、密度、粘度および表面張力は、固相の不存在下でも極めて複雑な様式で相互作用して極めて複雑な結果を生むことが知られている。例えば、ラボ研究員は、単純な水−空気気泡塔についても、観測結果を報告および評価する際に「水」が水道水、蒸留水、または脱イオン水であるか否かの条件を付けることが有用であることを見出した。液相中の複合混合物についておよび固相の添加については複雑さの程度がさらに上昇する。とりわけ、固体の個別の粒子の表面不規則性、固体の平均サイズ、粒子サイズ分布、液相と比較した固体の量、および液体が固体の表面を濡れさせる能力は、気泡挙動および自然発生的な対流パターンがもたらすことの立証における液相および酸化剤流とのこれらの相互作用において全て重要である。
【０１０８】
よって、気泡塔反応器がここに開示される高い表面速度および高いガスホールドアップで有用に機能するための能力は、例えば：（１）反応媒体の液相の組成；（２）沈殿する固体の量および種類、これらの両者は反応条件により調整できる；（３）反応器に供給される酸化剤流の量；（４）酸化剤流の体積流量、気泡の安定性、およびエネルギーバランスを経た反応温度、に影響する塔頂圧力；（５）流体特性、沈殿する固体の特性、および酸化剤流の比体積に影響する反応温度自体；並びに（６）Ｌ：Ｄ比等の、反応容器の幾何学的および機械的な細部、の適切な選択により左右される。
【０１０９】
重ねて図１を参照するに、反応媒体３６中の易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の分配の改善は、垂直方向に間隔をあけた複数の位置で液相供給物流を反応ゾーン２８内に導入することにより与えられることを見出した。液相供給物流は、好ましくは、少なくとも３つの供給物開口、より好ましくは少なくとも４つの供給物開口を経由して反応ゾーン２８内に導入する。ここで使用する用語「供給物開口（feed opening）」は、反応媒体３６と混合するために液相供給物流が反応ゾーン２８内に放出される開口を意味するものとする。供給物開口の少なくとも２つが、少なくとも約０．５Ｄで互いに垂直方向に間隔をあけていることが好ましく、好ましくは少なくとも約１．５Ｄ、および最も好ましくは少なくとも３Ｄである。しかし、最も高い供給物開口は、最も低い酸化剤開口から、約０．７５Ｈ，０．６５Ｌ，および／または８Ｄ以下で垂直方向に間隔をあけていることが好ましく；より好ましくは約０．５Ｈ，０．４Ｌ，および／または５Ｄ以下；および最も好ましくは０．４Ｈ，０．３５Ｌ，および／または４Ｄ以下である。
【０１１０】
液相供給物流は垂直方向の複数の位置で導入することが望ましいが、液相供給物流の主要部が反応媒体３６および／または反応ゾーン２８の下半分に導入される場合には、反応媒体３６中の易酸化性化合物の分配の改善が与えられることを見出した。好ましくは、液相供給物流の少なくとも約７５質量パーセントが反応媒体３６および／または反応ゾーン２８の下半分に導入される。最も好ましくは、液相供給物流の少なくとも９０質量パーセントが反応媒体３６および／または反応ゾーン２８の下半分に導入される。加えて、液相供給物流の少なくとも約３０質量パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約１．５Ｄ以内で、反応ゾーン２８内に導入されることが好ましい。反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所であるこの最も低い垂直方向位置は、典型的には酸化剤スパージャーの底部にある；しかし、酸化剤流を反応ゾーン２８内に導入するための種々の代替の構成が本発明の好ましい態様によって意図される。好ましくは、液相供給物の少なくとも約５０質量パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約２．５Ｄ以内で導入される。好ましくは、液相供給物流の少なくとも約７５質量パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約５Ｄ以内で導入される。
【０１１１】
各供給物開口は、供給物が経由して放出される開放面積を規定する。全ての供給物入口の累積開放面積の少なくとも約３０パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約１．５Ｄ以内に位置していることが好ましい。好ましくは、全ての供給物入口の累積開放面積の少なくとも約５０パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約２．５Ｄ以内に位置している。好ましくは、全ての供給物入口の累積開放面積の少なくとも約７５パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約５Ｄ以内に位置している。
【０１１２】
重ねて図１を参照するに、本発明のある態様において、供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄは、容器シェル２２の１つの側面に沿って単純に垂直方向に配列された一連の開口である。これらの供給物開口は、好ましくは、実質的に同様の直径の約７センチメートル未満、より好ましくは約０．２５から約５センチメートルの範囲、および最も好ましくは０．４から２センチメートルの範囲を有する。気泡塔反応器２０は、好ましくは、各供給物開口から出る液相供給物流の流速を制御するためのシステムを備える。このような流れ制御システムは、好ましくは、各供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄそれぞれのための個別の流れ制御バルブ７４ａ，ｂ，ｃ，ｄを含む。加えて、気泡塔反応器２０は、少なくとも毎秒約２メートル、より好ましくは少なくとも毎秒約５メートル、さらにより好ましくは少なくとも毎秒約６メートル、および最も好ましくは毎秒８から２０メートルの範囲の高い入口表面速度で液相供給物流の少なくとも一部を反応ゾーン２８内に導入できるようにする流れ制御システムを備えることが好ましい。ここで使用する用語「入口表面速度（inlet superficial velocity）」は、供給物開口を出る供給物流の時間平均の体積流量を供給物開口の面積で除したものを意味する。好ましくは、供給物流の少なくとも約５０質量パーセントが高い入口表面速度で反応ゾーン２８内に導入される。最も好ましくは、実質的に全ての供給物流が高い入口表面速度で反応ゾーン２８内に導入される。
【０１１３】
ここで図６〜７を参照し、液相供給物流を反応ゾーン２８内に導入するための代替のシステムを説明する。この態様において、供給物流は４つの異なる高さで反応ゾーン２８内に導入する。各高さは、それぞれの供給物分配システム７６ａ，ｂ，ｃ，ｄを備える。各供給物分配システム７６は、主供給管路７８および連結管（manifold）８０を含む。各連結管８０は、容器シェル２２の反応ゾーン２８内に延びる挿入管路８６，８８にそれぞれ連結した少なくとも２つの出口８２，８４を備える。各挿入管路８６，８８は、供給物流を反応ゾーン２８内に放出するためのそれぞれの供給物開口８７，８９を与える。供給物開口８７，８９は、好ましくは、実質的に同様の直径約７センチメートル未満、より好ましくは約０．２５から約５センチメートルの範囲、および最も好ましくは０．４から２センチメートルの範囲を有する。各供給物分配システム７６ａ，ｂ，ｃ，ｄの供給物開口８７，８９は、反対の方向で供給物流を反応ゾーン２８内に導入するように直径方向において反対側にあることが好ましい。さらに、隣接する供給物分配システム７６の、直径方向において反対側の供給物開口８６，８８は、相対的に互いに９０度回転させた方向であることが好ましい。操作においては、液相供給物流は、主供給物管路７８に充填し、続いて連結管８０に入る。連結管８０は、供給物流を、反応器２０の反対側で供給物開口８７，８９を経由して同時に導入するために均等に分配する。
【０１１４】
図８は、各供給物分配システム７６が挿入管路８６，８８（図７に示す）でなく差込チューブ９０，９２を備える代替の構成を説明する。差込チューブ（bayonet tube）９０，９２は反応ゾーン２８内に突き出ており、そして液相供給物を反応ゾーン２８内に放出するための複数の小さい供給物開口９４，９６を含む。差込チューブ９０，９２の小さい供給物開口９４，９６は、実質的に同様の直径約５０ミリメートル未満、より好ましくは約２から約２５ミリメートルの範囲、および最も好ましくは４から１５ミリメートルを有することが好ましい。
【０１１５】
図９〜１１は、代替の供給物分配システム１００を示す。供給物分配システム１００は、気泡塔反応器２０の側壁の複数の貫通を必要とせずに、垂直方向に間隔をあけかつ横方向に間隔をあけた複数の位置で液相供給物流を導入する。供給物導入システム１００は、一般的には、単一の入口管路１０２、ヘッダー１０４、複数の直立分配チューブ１０６、横方向支持機構１０８、および垂直方向支持機構１１０を含む。入口管路１０２は、容器シェル２２の主体４６の側壁を貫通する。入口管路１０２は、ヘッダー１０４に流動的に連結している。ヘッダー１０４は、入口管路１０２から受入れた供給物流を、直立分配チューブ１０６の間で均等に分配する。各分配チューブ１０６は、供給物流を反応ゾーン２８内に放出するための、垂直方向に間隔をあけた複数の供給物開口１１２ａ，ｂ，ｃ，ｄを有する。横方向支持機構１０８は、各分配チューブ１０６に連結されかつ分配チューブ１０６の相対的な横方向の動きを阻止する。垂直方向支持機構１１０は、好ましくは横方向支持機構１０８および酸化剤スパージャー３４の頂部に連結されている。垂直方向支持機構１１０は、反応ゾーン２８における分配チューブ１０６の垂直方向の動きを実質的に阻止する。供給物開口１１２は、実質的に同じ直径約５０ミリメートル未満を有することが好ましく、より好ましくは約２から約２５ミリメートル、および最も好ましくは４から１５ミリメートルである。図９〜１１に示す供給物分配システム１００の供給物開口１１２の垂直方向の間隔は、図１の供給物分配システムに関して上記したのと実質的に同じであることができる。
【０１１６】
多くの気泡塔反応器における反応媒体の流れのパターンは、特に易酸化性化合物が主として反応媒体の片側に沿って導入される場合、反応媒体中の易酸化性化合物の不均等な方位角の分配を容認できることを見出した。ここで使用する用語「方位角（azimuthal）」は、反応ゾーンの長さの直立軸の周りの角度または間隔を意味するものとする。ここで使用する「直立（upright）」は、垂直から４５度以内を意味するものとする。本発明のある態様において、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）を含む供給物流は、方位角方向に間隔をあけた複数の供給物開口を経由して反応ゾーン内に導入される。方位角方向に間隔をあけたこれらの供給物開口は、反応媒体中の過度に高いおよび過度に低い易酸化性化合物濃度の領域を防ぐ助けとすることができる。図６〜１１に示す種々の供給物導入システムは、供給物開口の適切な方位角間隔を与えるシステムの例である。
【０１１７】
重ねて図７を参照するに、液相供給物流の反応媒体中への方位角方向に間隔をあけた導入を定量化するために、反応媒体を、近似的に等体積である４つの直立方位角四分円「Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4」に理論的に分割できる。これらの方位角四分円「Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4」は、反応媒体の最大垂直方向寸法および最大半径方向寸法を越えて延びる１対の仮想交差直角垂直面「Ｐ1，Ｐ2」により規定される。反応媒体が円筒型容器内に収容されている場合、仮想交差垂直面Ｐ1，Ｐ2の交差線は、円筒の垂直方向の中心線と近似的に一致することになり、かつ各方位角四分円Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4は、反応媒体の高さと等しい高さの略Ｖ形（wedge-shaped）の垂直体積になる。易酸化性化合物の実質的な部分は、少なくとも２つの異なる方位角四分円に位置する供給物開口を経由して反応媒体中に放出されることが好ましい。
【０１１８】
本発明の好ましい態様においては、易酸化性化合物の約８０質量パーセント以下を、単一の方位角四分円内に位置できる供給物開口を経て反応媒体中に放出する。より好ましくは、易酸化性化合物の約６０質量パーセント以下を、単一の方位角四分円内に位置できる供給物開口を経て反応媒体中に放出する。最も好ましくは、易酸化性化合物の約４０質量パーセント以下を、単一の方位角四分円内に位置できる供給物開口を経て反応媒体中に放出する。易酸化性化合物の方位角分配に対するこれらのパラメータは、方位角四分円が方位角で方向付けられることによって易酸化性化合物の最大可能量が方位角四分円の１つの中に放出される場合に、測定する。例えば、４つの方位角四分円における方位角分配を評価する目的で、互いに方位角方向の間隔を８９度あけた２つの供給物開口を経由して全供給物流が反応媒体中に放出する場合には、両方の供給物開口が単一の方位角四分円内に位置するような様式で方位角四分円を方位角で方向付けできるため、供給物流の１００質量パーセントを単一の方位角四分円内で反応媒体中に放出する。
【０１１９】
供給物開口の方位角方向の間隔を適切にあけることに関連する有利性に加え、気泡塔反応器内の供給物開口の半径方向の間隔を適切にあけることもまた重要な可能性があることを見出した。反応媒体中に導入される易酸化性化合物の実質的な部分は、容器の側壁から内方へ半径方向に間隔をあけた供給物開口を経由して放出することが好ましい。よって、本発明のある態様においては、易酸化性化合物の実質的な部分が、反応ゾーンを規定する直立側壁から内方に間隔をあけた「好ましい半径方向の供給ゾーン」に位置する供給物開口を経由して反応ゾーンに入る。
【０１２０】
重ねて図７を参照するに、好ましい半径方向の供給ゾーン「ＦＺ」は、反応ゾーン２８を中心に外径「Ｄo」の０．９Ｄ（「Ｄ」は反応ゾーン２８の直径である）を有する理論的な直立円筒である形状をとることができる。よって、好ましい半径方向の供給ゾーンＦＺと、反応ゾーン２８を規定する側壁の内側との間に、厚み０．０５Ｄの外環「ＯＡ」が規定される。易酸化性化合物は、この外環ＯＡ内に位置する供給物開口を経由しては反応ゾーン２８内にほとんど導入されずまたは全く導入されないことが好ましい。
【０１２１】
他の態様において、易酸化性化合物は、反応ゾーン２８の中心にはほとんど導入されずまたは全く導入されないことが好ましい。よって、図８に示すように、好ましい半径方向の供給ゾーンＦＺは、反応ゾーン２８を中心に、外径ＤOが０．９Ｄで内径ＤIが０．２Ｄである理論的な直立環の形状をとることができる。よって、この態様において、直径０．２Ｄの内側円筒ＩＣは好ましい半径方向の供給ゾーンＦＺの中心の「切抜き（cut out）」である。易酸化性化合物は、この内側円筒ＩＣ内に位置する供給物開口を経由しては反応ゾーン２８内にほとんど導入されずまたは全く導入されないことが好ましい。
【０１２２】
本発明の好ましい態様において、易酸化性化合物の実質的な部分は、好ましい半径方向の供給ゾーンが上記の円筒型形状または環形状を有するか否かにかかわらず、反応媒体３６中に、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経由して導入する。より好ましくは、易酸化性化合物の少なくとも約２５質量パーセントを、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経て反応媒体３６中に放出する。さらにより好ましくは、易酸化性化合物の少なくとも約５０質量パーセントを、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経て反応媒体３６中に放出する。最も好ましくは、易酸化性化合物の少なくとも約７５質量パーセントを、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経て反応媒体３６中に放出する。
【０１２３】
図７および８に示す理論的な方位角四分円および理論的な好ましい半径方向の供給ゾーンは、液相供給物流の分配に関して記載されているが、気相酸化剤流の適切な方位角方向および半径方向の分配はまた特定の利点を与えることができることを見出した。すなわち、本発明のある態様においては、上記で与えられる、液相供給物流の方位角方向および半径方向の分配の記載は、気相酸化剤流が反応媒体３６中に導入される様式にも当てはまる。
【０１２４】
ここで図１２〜１５を参照するに、代替の酸化剤スパージャー２００が、一般的にリング部材２０２および１対の酸化剤入管路２０４，２０６を含むものとして示されている。図１２〜１５の酸化剤スパージャー２００は図１〜１１の酸化剤スパージャー３４と同様であるが以下の３つの主たる相違点を有する：（１）酸化剤スパージャー２００は対角線の交差部材を含まない：（２）リング部材２０２の上側部分は、酸化剤を上向きの方向で放出するための開口を有さない；および（３）酸化剤スパージャー２００は、リング部材２０２の下側部分に多くのさらなる開口を有する。
【０１２５】
図１４および１５でおそらく最もよく示されるが、酸化剤スパージャーリング２０２の底部分は複数の酸化剤開口２０８を与える。酸化剤開口２０８は、好ましくは、酸化剤開口２０８によって規定される全開放面積の少なくとも約１パーセントがリング部材２０２の中心線２１０（図１５）（中心線２１０は、リング部材２０２の体積重心の高さに位置する）より下に位置するように構成される。より好ましくは、全ての酸化剤開口２０８によって規定される全開放面積の少なくとも約５パーセントが中心線２１０より下に位置するとともに、全開放面積の少なくとも約２パーセントが、垂直から約３０度以内の一般的には下向きの方向で酸化剤流を放出する開口２０８によって規定される。さらにより好ましくは、全ての酸化剤開口２０８によって規定される全開放面積の少なくとも約２０パーセントが中心線２１０より下に位置するとともに、全開放面積の少なくとも約１０パーセントが、垂直から３０度以内の一般的には下向きの方向で酸化剤流を放出する開口２０８によって規定される。最も好ましくは、全ての酸化剤開口２０８によって規定される全開放面積の少なくとも約７５パーセントが中心線２１０より下に位置するとともに、全開放面積の少なくとも約４０パーセントが、垂直から３０度以内の一般的には下向きの方向で酸化剤流を放出する開口２０８によって規定される。中心線２１０より上に位置する全ての酸化剤開口２０８によって規定される全開放面積の分率は、好ましくは約７５パーセント未満、より好ましくは約５０パーセント未満、さらにより好ましくは約２５パーセント未満、および最も好ましくは５パーセント未満である。
【０１２６】
図１４および１５に示すように、酸化剤開口２０８は、下向きの開口２０８ａおよび傾斜した開口２０８ｂを含む。下向きの開口２０８ａは、垂直から約３０度以内、より好ましくは垂直から約１５度以内、および最も好ましくは垂直から５度以内の角度で一般的に下向きに酸化剤流を放出するように構成される。傾斜した開口２０８ｂは、垂直から約１５〜約７５度である角度「Ａ」で一般的に外向きおよび下向きに酸化剤流を放出するように構成され、より好ましくは角度Ａは垂直から約３０〜約６０度の範囲であり、そして最も好ましくは角度Ａは垂直から４０〜５０度の範囲である。
【０１２７】
実質的に全ての酸化剤開口２０８が、近似的に同じ直径を有することが好ましい。酸化剤開口２０８の直径は、好ましくは約２から約３００ミリメートルの範囲、より好ましくは約４から約１２０ミリメートルの範囲、および最も好ましくは８から６０ミリメートルの範囲である。リング部材２０２における酸化剤開口２０８の全数は、以下に詳述する低い圧力降下基準に合致するように選択される。好ましくは、リング部材２０２内に形成される酸化剤開口２０８の全数は少なくとも約１０、より好ましくは、酸化剤開口２０８の全数は約２０から約２００の範囲、および最も好ましくは、酸化剤開口２０８の全数は４０から１００の範囲である。
【０１２８】
図１２〜１５は、酸化剤スパージャー２００の極めて具体的な構成を示すが、ここに記載される利点を実現するために種々の酸化剤スパージャー構成を採用できることがここで注目される。例えば、酸化剤スパージャーは、図１２〜１３に示す八角形リング部材構成を有することを必須には必要としない。むしろ、酸化剤スパージャーは、酸化剤流を放出するための間隔をあけた複数の開口を採用する１つまたは複数の流管路の任意の構成で形成されることが可能である。流管路における酸化剤開口のサイズ、数および放出方向は、好ましくは上述の範囲内である。さらに、酸化剤スパージャーは、好ましくは、上記の分子酸素の方位角方向および半径方向の分配を与えるように構成される。
【０１２９】
酸化剤スパージャーの具体的な構成にかかわらず、酸化剤スパージャーは、１つまたは複数の流管路から出る酸化剤流の、酸化剤開口を経由した反応ゾーン内への放出に関連する圧力降下を最小化する様式で、物理的に構成および操作することが好ましい。このような圧力降下は、酸化剤スパージャーの酸化剤入口６６ａ，ｂでの流管路の内側の酸化剤流の時間平均の静圧、マイナス、酸化剤流の半分がその垂直方向位置より上で導入されかつ酸化剤流の半分がその垂直方向位置より下で導入されるような高さでの反応ゾーン内の時間平均の静圧、として算出される。本発明の好ましい態様において、酸化剤スパージャーからの酸化剤流の放出に関連する時間平均の圧力降下は、約０．３メガパスカル（ＭＰａ）未満であり、より好ましくは約０．２ＭＰａ未満、さらにより好ましくは約０．１ＭＰａ未満、および最も好ましくは０．０５ＭＰａ未満である。ここで記載する気泡塔反応器の好ましい操作条件下で、酸化剤スパージャーの１つまたは複数の流管路の内側の酸化剤流の圧力は、好ましくは約０．３５から約１ＭＰａの範囲、より好ましくは約０．４５から約０．８５ＭＰａの範囲、および最も好ましくは０．５から０．７ＭＰａの範囲である。
【０１３０】
図２〜５に示す酸化剤スパージャー構成に関して前に触れたように、連続的または所定時間毎に酸化剤スパージャーを液体（例えば、酢酸、水および／またはパラキシレン）で洗い流して固体による酸化剤スパージャーの汚れを防ぐことが好ましい場合がある。このような液体の洗い流しを採用する場合、毎日１分より長い少なくとも１周期で、有効量の液体（すなわち、酸化剤流中に元々存在すると思われる少量の液滴だけではない）に、酸化剤スパージャーを通過させて酸化剤開口から出すことが好ましい。液体が連続的または所定時間毎に酸化剤スパージャーから放出される場合、酸化剤スパージャーを通る液体の質量流量の、酸化剤スパージャーを通る分子酸素の質量流量に対する時間平均の比は、約０．０５：１から約３０：１、または約０．１：１から約２：１、またはさらに０．２：１から１：１の範囲であることが好ましい。
【０１３１】
本発明のある態様においては、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の相当多くの部分を反応ゾーン内に酸化剤スパージャー経由で導入できる。このような構成においては、易酸化性化合物および分子酸素は、酸化剤スパージャーから、酸化剤スパージャー内の同じ開口を経て放出することが好ましい。上記で注記したように、易酸化性化合物は典型的にはＳＴＰでの液体である。従ってこの態様では、易酸化性化合物を含む液相と分子酸素を含む気相とを有する２相流を酸化剤スパージャーから放出できる。しかし、易酸化性化合物の少なくとも一部は酸化剤スパージャーから放出される際に気体状態であってもよいことを理解すべきである。ある態様において、酸化剤スパージャーから放出される液相は主に易酸化性化合物で形成される。他の態様において、酸化剤スパージャーから放出される液相は、上記のように供給物流と実質的に同じ組成を有する。酸化剤スパージャーから放出される液相が供給物流と実質的に同じ組成を有する場合、このような液相は、供給物流の組成に関して上記したような量および比で溶媒および／または触媒系を含んでもよい。
【０１３２】
本発明のある態様において、反応ゾーン内に導入される全易酸化性化合物の少なくとも約１０質量パーセントを酸化剤スパージャー経由で導入することが好ましく、より好ましくは易酸化性化合物の少なくとも約４０質量パーセントを反応ゾーン内に酸化剤スパージャー経由で導入し、そして最も好ましくは易酸化性化合物の少なくとも８０質量パーセントを反応ゾーン内に酸化剤スパージャー経由で導入する。易酸化性化合物の全部または一部を反応ゾーン内に酸化剤スパージャー経由で導入する場合、反応ゾーン内に導入される全分子酸素の少なくとも約１０質量パーセントを同じ酸化剤スパージャー経由で導入することが好ましく、より好ましくは、易酸化性化合物の少なくとも約４０質量パーセントを同じ酸化剤スパージャー経由で導入し、そして最も好ましくは易酸化性化合物の少なくとも８０質量パーセントを同じ酸化剤スパージャー経由で導入する。易酸化性化合物の相当多くの部分が反応ゾーン内に酸化剤スパージャー経由で導入される場合、１つ以上の温度感知装置（例えば熱電対）を酸化剤スパージャー内に配置することが好ましい。このような温度検知器を採用して、酸化剤スパージャー内の温度が危険な程に高くならないことを確認する助けとすることができる。
【０１３３】
ここで図１６〜１８を参照するに、気泡塔反応器２０は、反応ゾーン２８の底部のスラリー出口３８近傍に配置された内部脱気容器３００を含むものとして示される。反応媒体３６の脱気中には不純物を形成する副反応が比較的高程度で起こることが見出された。ここで使用する用語「脱気（deaeration）」は、多相反応媒体からの気相の解放を意味するものとする。反応媒体３６が高度に曝気（aerated）（＞０．３ガスホールドアップ）している場合、不純物形成はごく少ない。反応媒体３６が高度に脱気（＜０．０１ガスホールドアップ）されている場合もまた不純物形成はごく少ない。しかし、反応媒体が一部曝気（０．０１〜０．３ガスホールドアップ）している場合、望ましくない副反応が促進され、そして不純物の発生が増大する。脱気容器３００は、一部曝気した状態にある反応媒体３６の体積を最小化することによって、および反応媒体３６を脱気するのにかかる時間を最小化することによって、このおよび他の問題に対処する。実質的に脱気されたスラリーは、脱気容器３００の底部から生成し、そしてスラリー出口３８経由で反応器２０を出る。実質的に脱気されたスラリーは、好ましくは約５体積パーセント未満の気相、より好ましくは約２体積パーセント未満の気相、および最も好ましくは１体積パーセント未満の気相を含む。
【０１３４】
図１６において、気泡塔反応器２０は、レベル制御器３０２および流れ制御バルブ３０４を含むものとして示される。レベル制御器３０２および流れ制御バルブ３０４は協働して反応媒体３６を反応ゾーン２８内で実質的に一定の高さに維持する。レベル制御器３０２を操作し、反応媒体３６の上面４４の高さを検知（例えば、差圧レベル検知により、または核レベル検知により）して反応媒体３６の高さに応答する制御信号３０６を発生させることが可能である。流れ制御バルブ３０４は、制御信号３０６を受けてスラリー出口管路３０８を経るスラリーの流速を調整する。よって、スラリー出口３８を出るスラリーの流速は、反応媒体３６の高さが高過ぎる場合の最大スラリー体積流量（Ｆmax）と反応媒体３６の高さが低過ぎる場合の最小スラリー体積流量（Ｆmin）との間で変動できる。
【０１３５】
固相酸化生成物を反応ゾーン２８から除去するために、一部は最初に脱気容器３００を通過しなければならない。脱気容器３００は、反応媒体３６の液相および固相がスラリー出口３８に向かって下方に流れるのにつれて反応媒体３６の気相が該液相および該固相から自然に出て上昇することを可能にする低乱流内部容積を与える。液相および固相から気相が出て上昇することは、液相中および気相中の気相の元々の上方への浮力に起因する。脱気容器３００が採用される場合、完全に曝気した３相媒体から完全に脱気された２相スラリーへの反応媒体３６の移行は迅速かつ効率的である。
【０１３６】
ここで図１７および１８を参照するに、脱気容器３００は略直立の側壁３０８を含み、該側壁３０８はその間に脱気ゾーン３１２を規定する。好ましくは、側壁３０８は垂直から約３０度以内で上方に延び、より好ましくは垂直から約１０度以内である。最も好ましくは、側壁３０８は実質的に垂直である。脱気ゾーン３１２は、反応ゾーン２８からは分離されており高さ「ｈ」および直径「ｄ」を有する。側壁３０８の上端部３１０は、反応ゾーン２８から内部容積３１２内に反応媒体を受入れるように開口している。側壁３０８の下端部は、移行区画３１４を経由してスラリー出口３８に流動的に連結されている。特定の場合、例えばスラリー出口３８の開口が大きい場合または側壁３０８の直径「ｄ」が小さい場合、移行区画３１４は排除できる。おそらく図１８で最もよく示されるが、脱気容器３００は、脱気ゾーン３１２内に配置される渦防止装置（vortex breaker）３１６も含むことができる。渦防止装置３１６は、固相および液相がスラリー出口３８に向かって下方に流れることによる渦の形成を阻害するために操作可能な任意の構造であることができる。
【０１３７】
脱気容器３００内の固相および液相からの気相の適切な解放を可能にするために、内部の脱気ゾーン３１２の高さ「ｈ」および水平断面積は注意深く選択される。内部の脱気ゾーン３１２の高さ「ｈ」および水平断面積は、最大量のスラリーが取出される場合（すなわちスラリーがＦmaxで取出される場合）にも、脱気容器３００の底部出口に気体泡が到達する前に気泡体積の実質的に全てが固相および液相から出て上昇できるような十分な距離および時間を与えるのがよい。よって、脱気ゾーン３１２の断面積は、脱気ゾーン３１２を経る液相および固相の最大下向速度（Ｖdmax）が、実質的に、液相および固相を経る気相泡の自然上昇速度（Ｖu）未満であるものであることが好ましい。脱気ゾーン３１２を経る液相および固相の最大下向速度（Ｖdmax）は、上述の最大スラリー体積流量（Ｆmax）で生じる。液相および固相を経る気体泡の自然上昇速度（Ｖu）は気泡のサイズに応じて変動するが、初期に反応媒体３６中にある気泡体積の実質的に全てが０．５センチメートルより大きいと考えられるため、液相および固相を経る直径０．５センチメートルの気体泡の自然上昇速度（Ｖu0.5）をカットオフ値として使用できる。好ましくは、脱気ゾーン３１２の断面積は、ＶdmaxがＶu0.5の約７５パーセント未満となるもの、より好ましくはＶdmaxがＶu0.5の約４０パーセント未満となるもの、最も好ましくはＶdmaxがＶu0.5の２０パーセント未満となるものである。
【０１３８】
脱気容器３００の脱気ゾーン３１２における液相および固相の下向速度は、スラリー出口３８を経る脱気スラリーの体積流量を脱気ゾーン３１２の最小断面積で除したものとして算出される。脱気容器３００の脱気ゾーン３１２における液相および固相の下向速度は、好ましくは毎秒約５０センチメートル未満、より好ましくは毎秒約３０センチメートル未満、および最も好ましくは毎秒１０センチメートル未満である。
【０１３９】
ここで、脱気容器３００の直立の側壁３０８は円筒型の構成を有するものとして示されるが、側壁３０８は、壁が、適切な体積、断面積、幅「ｄ」および高さ「ｈ」を有する内部容積を規定する限り種々の構成（例えば三角形、四角形または楕円）を形成する複数の側壁を含んでもよいことを注記しておく。本発明の好ましい態様において、「ｄ」は約０．２から約２メートルの範囲、より好ましくは約０．３から約１．５メートルの範囲、および最も好ましくは０．４から１．２メートルの範囲である。本発明の好ましい態様において、「ｈ」は約０．３メートルから約５メートルの範囲、より好ましくは約０．５から約３メートルの範囲、および最も好ましくは０．７５から２メートルの範囲である。
【０１４０】
本発明の好ましい態様において、側壁３０８は実質的に垂直であり、これにより脱気ゾーン３１２の水平断面積は、脱気ゾーン３１２の全高さ「ｈ」に沿って実質的に一定である。好ましくは、脱気ゾーン３１２の最大水平断面積は、反応ゾーン２８の最大水平断面積の約２５パーセント未満である。より好ましくは、脱気ゾーン３１２の最大水平断面積は、反応ゾーン２８の最大水平断面積の約０．１から約１０パーセントの範囲である。最も好ましくは、脱気ゾーン３１２の最大水平断面積は、反応ゾーン２８の最大水平断面積の０．２５から４パーセントの範囲である。好ましくは、脱気ゾーン３１２の最大水平断面積は、約０．０２から約３平方メートルの範囲、より好ましくは約０．０５から約２平方メートルの範囲、および最も好ましくは０．１から１．２平方メートルの範囲である。脱気ゾーン３１２の体積は、好ましくは、反応媒体３６または反応ゾーン２８の全体積の約５パーセント未満である。より好ましくは、脱気ゾーン３１２の体積は、反応媒体３６または反応ゾーン２８の全体積の約０．０１から約２パーセントの範囲である。最も好ましくは、脱気ゾーン３１２の体積は、反応媒体３６または反応ゾーン２８の全体積の０．０５から約１パーセントの範囲である。脱気ゾーン３１２の体積は、好ましくは約２立方メートル未満、より好ましくは約０．０１から約１立方メートルの範囲、および最も好ましくは０．０５から０．５立方メートルの範囲である。
【０１４１】
ここで図１９に転じ、気泡塔反応器２０は、外部の脱気容器４００を含むものとして示される。この構成では、曝気した反応媒体３６が反応ゾーン２８から容器シェル２２の側面の高い位置の開口を経て取出される。取出された曝気媒体は、固相および液相から気相を解放するために出口管路４０２を経由して外部の脱気容器４００に移送する。解放された気相が管路４０４経由で脱気容器４００を出る一方、実質的に脱気されたスラリーが管路４０６経由で脱気容器４００を出る。
【０１４２】
図１９において、出口管路４０２は近似的に一直線で水平でかつ容器シェル２２に対して直角であるものとして示される。これは単に１つの便宜的な構成であり、そして出口管路４０２は、気泡塔反応器２０と外部の脱気容器４００とを有用に接続するならば他のあらゆるものであってよい。管路４０４に転じ、易酸化性化合物および酸化剤を収容する滞留気体ポケットに関係する安全性の問題を制御するために、この管路は脱気容器４００頂部でまたはその近傍で接続することが有用である。さらに、管路４０２および４０４は、バルブ等の流れ分離手段を有用に含むことができる。
【０１４３】
反応媒体３６を図１９に示すような高い位置の出口を経由して反応器２０から取出す場合、気泡塔反応器２０は、反応ゾーン２８の底部５２近傍に下側出口４０８を備えることが好ましい。下側出口４０８およびこれに連結する下側管路４１０は、操業停止中反応器２０の内容物をなくさせる（de-inventory）（すなわち空にする）ために使用できる。好ましくは、１つ以上の下側出口４０８は、反応媒体３６の高さの下３分の１、より好ましくは反応媒体３６の下４分の１、および最も好ましくは反応ゾーン２８の最下点に与えられる。
【０１４４】
図１９に示す、高い位置のスラリー取出しおよび脱気のシステムでは、下側管路４１０および出口４０８は酸化の間にスラリーを反応ゾーン２８から取出すために使用しない。固体は、滞留した流管路内等、スラリーの非曝気およびさもなければ非撹拌の部分で重力によって沈降する傾向があることが当該分野で公知である。さらに、沈降した固体（例えばテレフタル酸）は連続的な沈殿および／または再結晶化により滞留して大きな凝集体に固化する傾向がある可能性がある。よって、下側流管路４１０の閉塞を回避するために、脱気容器４００の底部からの脱気されたスラリーの一部を使用して、反応器２０の通常操作中に連続的または間欠的に下側管路４１０を洗い流すことができる。このようなスラリーの洗い流しを管路４１０に与える好ましい手段は、管路４１０内のバルブ４１２を所定時間毎に開けて、脱気されたスラリーの一部を管路４１０を経てかつ反応ゾーン２８内に下側開口４０８経由で流すことである。バルブ４１２が完全にまたは一部開いている場合でも、脱気されたスラリーの一部のみが下側管路４１０を経て流れて反応ゾーン２８内に戻る。下側管路４１０を洗い流すためには使用しない、脱気されたスラリーの残りの部分は、さらなる下流の工程（例えば精製）のために管路４１４経由で反応器２０から運び去られる。
【０１４５】
気泡塔反応器２０の実質的な長さの時間（例えば＞１００時間）にわたる通常操作中、下側管路４１０を洗い流すために使用される脱気スラリーの量は、脱気容器４００の底部から生成された、脱気されたスラリー全体の５０質量パーセント未満であることが好ましく、より好ましくは約２０質量パーセント未満、および最も好ましくは５質量パーセント未満である。さらに、実質的な長さの時間にわたり、下側管路４１０を洗い流すために使用する脱気されたスラリーの平均質量流量は、易酸化性化合物の反応ゾーン２８内への平均質量流量の約４倍未満であることが好ましく、より好ましくは易酸化性化合物の反応ゾーン２８内への平均質量流量の約２倍未満、さらにより好ましくは易酸化性化合物の反応ゾーン２８内への平均質量流量未満、および最も好ましくは易酸化性化合物の反応ゾーン２８内への平均質量流量の０．５倍未満である。
【０１４６】
重ねて図１９を参照するに、脱気容器４００は、脱気ゾーン４１８を規定する実質的に直立で好ましくは円筒型の側壁４１６を含む。脱気ゾーン４１８は、直径「ｄ」および高さ「ｈ」を有する。高さ「ｈ」は、曝気反応媒体が脱気容器４００に入る位置と側壁４１６の底部との間の垂直距離として測定される。脱気ゾーン４１８の高さ「ｈ」、直径「ｄ」、面積、および体積は、好ましくは、図１６〜１８に示す脱気容器３００の脱気ゾーン３１２に関して上記したのと実質的に同じである。加えて、脱気容器４００は、側壁４１６を脱気ゾーン４１８の上に延ばすことにより形成される上側区画４２０を含む。脱気容器４００の上側区画４２０は任意の高さであってよいが、好ましくは反応ゾーン２８内の反応媒体３６の上方にまたは該反応媒体３６のレベルよりも上に延びる。上側区画４２０は、気相が、管路４０４経由で脱気容器４００を出る前に液相および固相から適切に解放されるための空間を確実に有するようにする。管路４０４は解放された気相を反応器２０の解放ゾーンに戻すように示されるが、管路４０４はこれに代わり、出口管路４０２よりも上の任意の高さで容器シェル２２に連結することができることをここで注記しておく。任意に、管路４０４を気体出口管路４０に連結することで、脱気容器４００から解放された気相を管路４０内の取出された塔頂蒸気流と組合せ、さらなる工程のために下流に送ることができる。
【０１４７】
ここで図２０に転じ、気泡塔反応器２０は、複合型内部−外部脱気容器５００を含むように示される。この構成においては、反応媒体３６の一部は、容器シェル２２の側壁における比較的大きい高い位置の開口５０２を経て反応ゾーン２８から取出す。次いで、取出された反応媒体３６は、比較的大きい直径の肘管路（elbow conduit）５０４を経て移送し、そして脱気容器５００の頂部に入る。図２０において、肘管路５０４は、容器シェル２２の側壁に対して直角に接続するように、そして角度約９０度を経る滑らかな曲がり角を含むように示される。これは単に１つの便宜的な構成であり、そして肘管路５０４は、記載されるように気泡塔反応器２０と外部の脱気容器５００とを有用に接続するならば他のあらゆるものであってよい。さらに、肘管路５０４は、バルブ等の流れ分離手段を有用に含んでもよい。
【０１４８】
脱気容器５００において、気相は上方に移動し、一方固相および液相は下方に移動する。上方に移動する気相は肘管路５０４に再び入り、そして次いで開口５０２を経て脱出して反応ゾーン２８内に戻ることができる。よって、入る反応媒体３６と出る解放された気体との、対抗して流れる流れが開口５０２で生じることができる。脱気されたスラリーは脱気容器５００を管路５０６経由で出る。脱気容器５００は、脱気ゾーン５１０を規定する実質的に直立で好ましくは円筒型の側壁５０８を含む。脱気ゾーン５１０は、高さ「ｈ」および直径「ｄ」を有する。高い位置の開口５０２および肘管路５０４は、脱気ゾーン５１０の直径「ｄ」と同じかまたはこれを超える直径を有することが好ましい。脱気ゾーン５１０の高さ「ｈ」、直径「ｄ」、面積、および体積は、好ましくは、図１６〜１８に示す脱気容器３００の脱気ゾーン３１２に関して上記したのと実質的に同じである。
【０１４９】
図１９および２０は、反応ゾーン２８内で生成される固体生成物（例えば粗テレフタル酸）が反応ゾーン２８から高い位置の出口を経由して取出される気泡塔反応器２０の態様を示す。気泡塔反応器２０の底部の上の高い位置から曝気反応媒体３６を取出すことは、曝気の乏しい反応媒体３６が反応ゾーン２８の底部５２で蓄積および滞留することを回避する助けとなる。本発明の他の側面に従い、反応媒体３６の頂部近傍における反応媒体３６中の酸素および易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の濃度は、好ましくは底部近傍よりも低い。よって、高い位置で反応媒体３６を取出すことで、反応器２０から取出される未反応反応物質の量の低減により収率を増大させることができる。また、反応媒体３６の温度は、気泡塔反応器２０を、ここに記載する高ＳＴＲおよび化学組成の勾配で操作する場合、垂直方向において顕著に変動する。このような条件下では、反応媒体３６の温度は、典型的には、反応ゾーン２８の下端部および上端部の近傍で局所的な最小値を有することになる。下端部近傍では、最小値は、酸化剤の全部または一部が収容されている場所の近傍での溶媒の蒸発に関係する。上端部近傍では、最小値はやはり溶媒の蒸発に起因するが、ここでは反応媒体中の降下する圧力に起因する。加えて、他の局所的な最小値が、上端部と下端部との間で、追加の供給物または酸化剤を反応媒体に入れることができるどの場所でも生じる場合がある。よって、酸化反応の発熱によりもたらされる１つ以上の温度最大値が反応ゾーン２８の下端部と上端部との間に存在する。より高温の高い位置で反応媒体３６を取出すことは、下流の工程のために取出された媒体の加熱に関連するエネルギーコストが低減されるという理由で、下流の工程がより高温で起こる場合に特に有利である可能性がある。
【０１５０】
よって、本発明の好ましい態様において、および特に下流の工程がより高温で起こる場合、反応媒体３６は、気泡塔反応器２０から、液相供給物流および／または気相酸化剤流の少なくとも５０質量パーセントが反応ゾーン２８に入る１つまたは複数の位置よりも上に配置された高い位置の１つまたは複数の出口を経由して取出される。より好ましくは、反応媒体３６は、気泡塔反応器２０から、液相供給物流および／または気相酸化剤流の実質的に全てを、反応ゾーン２８に入る１つまたは複数の位置よりも上に配置された高い位置の１つまたは複数の出口を経由して取出す。好ましくは、気泡塔反応器２０から取出される固相および液相の成分の少なくとも５０質量パーセントを、高い位置の１つまたは複数の出口を経由して取出す。より好ましくは、気泡塔反応器２０から取出される固相および液相の成分の実質的に全てを、高い位置の１つまたは複数の出口を経由して取出す。好ましくは、高い位置の１つまたは複数の出口は、反応ゾーン２８の下端部５２よりも少なくとも約１Ｄ上に位置する。より好ましくは、高い位置の１つまたは複数の出口は、反応ゾーン２８の下端部５２よりも少なくとも約２Ｄ上に位置する。最も好ましくは、高い位置の１つまたは複数の出口は、反応ゾーン２８の下端部５２よりも少なくとも３Ｄ上に位置する。反応媒体３６の高さ「Ｈ」について考えると、高い位置の１つまたは複数の出口は、約０．２Ｈから約０．８Ｈの間で垂直に位置していることが好ましく、より好ましくは約０．３Ｈから約０．７Ｈの間、および最も好ましくは０．４Ｈから０．６Ｈの間である。さらに、反応ゾーン２８からの高い位置の出口での反応媒体３６の温度は、反応ゾーン２８の下端部５２での反応媒体３６の温度よりも少なくとも１℃高いことが好ましい。より好ましくは、反応ゾーン２８の高い位置の出口での反応媒体３６の温度は、反応ゾーン２８の下端部５２での反応媒体３６の温度よりも約１．５から約１６℃の範囲で高い。最も好ましくは、反応ゾーン２８の高い位置の出口での反応媒体３６の温度は、反応ゾーン２８の下端部５２での反応媒体３６の温度よりも２から１２℃の範囲で高い。
【０１５１】
ここで図２１を参照するに、気泡塔反応器２０は、反応器２０の底部に配置される代替の複合型脱気容器６００を含むように示される。この構成において、曝気反応媒体３６は、反応ゾーン２８から、容器シェル２２の下端部５２の比較的大きい開口６０２を経て取出す。開口６０２は、脱気容器６００の開放された上端部を規定する。脱気容器６００において、気相は上方に移動し、一方固相および液相は下方に移動する。上方に移動する気相は、開口６０２を経て反応ゾーン２８に再び入ることができる。よって、入る反応媒体３６と出る解放された気体との、対抗して流れる流れが開口６０２で生じることができる。脱気されたスラリーは脱気容器６００を管路６０４経由で出る。脱気容器６００は、脱気ゾーン６０８を規定する実質的に直立で好ましくは円筒型の側壁６０６を含む。脱気ゾーン６０８は、高さ「ｈ」および直径「ｄ」を有する。開口６０２は、脱気ゾーン６０８の直径「ｄ」と同じかまたはこれを超える直径を有することが好ましい。脱気ゾーン６０８の高さ「ｈ」、直径「ｄ」、面積、および体積は、好ましくは、図１６〜１８に示す脱気容器３００の脱気ゾーン３１２に関して上記したのと実質的に同じである。
【０１５２】
図２２に関し、図２１の気泡塔反応器２０は、代替の酸化剤スパージャー６２０を含むように示される。酸化剤スパージャー６２０は、リング部材６２２および１対の入口管路６２４，６２６を含む。リング部材６２２は、好ましくは、図１２〜１５に関して上記されるリング部材２０２と実質的に同じ構成を有する。入口管路６２４，６２６は、容器シェル２２の下部ヘッド４８における開口を経て上方に延び、そしてリング部材６２２に酸化剤流を与える。
【０１５３】
ここで図２３を参照するに、図２１の気泡塔反応器２０が、酸化剤流を反応ゾーン２８内に導入するためのスパージャー無しの手段を含むように示される。図２３の構成において、酸化剤流は、酸化剤管路６３０，６３２経由で反応器２０に与えられる。酸化剤管路６３０，６３２は、容器シェル２２の下部ヘッド４８におけるそれぞれの酸化剤開口６３４，６３６に連結している。酸化剤流は、酸化剤開口６３４，６３６経由で反応ゾーン２８内に直接導入される。初めに反応ゾーン２８に入った時点で酸化剤流の流れをそらすために、任意の緩衝板６３８，６４０が与えられることができる。
【０１５４】
上述のように、酸化反応器は、反応媒体中の易酸化性化合物が高濃度であるゾーンを回避するような様式で構成および操作されることが好ましい。このようなゾーンは不純物の形成を招来する可能性があるからである。反応媒体中の易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の初期分散を改善する１つの方法は、易酸化性化合物を液体で希釈することによるものである。易酸化性化合物を希釈するために使用する液体は、易酸化性化合物が反応ゾーンに供給される１つまたは複数の位置から相当大きな距離に位置する反応媒体の一部に由来することができる。反応媒体の離れた部分からのこの液体は、主反応容器の内部および／または外部に配置される流管路経由で易酸化性化合物が入る位置に隣接する位置に循環できる。
【０１５５】
図２４および２５は、反応媒体の離れた部分から易酸化性化合物の入口近傍の位置まで、内部（図２４）管路または外部（図２５）管路を用いて液体を循環させる２つの好ましい方法を示す。好ましくは、流管路のその入口（すなわち液体が管路に入る１つまたは複数の開口）からその出口（すなわち液体が管路から放出される１つまたは複数の開口）までの長さは、約１メートル超であり、より好ましくは約３メートル超、さらにより好ましくは約６メートル超、および最も好ましくは９メートル超である。しかし、管路の実際の長さは、液体が、初めに易酸化性化合物供給物を放出する容器のすぐ上または脇におそらく位置する別の容器から得られる場合には意味が少なくなる。反応媒体の少なくとも幾らかかを収容している任意の別の容器からの液体は、易酸化性化合物の初期の希釈のための好ましい起源である。
【０１５６】
管路を経て流れる液体は、起源が何であっても、管路の少なくとも１つの出口にすぐ隣接する反応媒体よりも低い易酸化性化合物濃度を常に有することが好ましい。さらに、管路を経て流れる液体は、液相中の易酸化性化合物濃度が約１００，０００ｐｐｍｗ未満であるものであることが好ましく、より好ましくは約１０，０００ｐｐｍｗ未満、さらにより好ましくは約１，０００ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは１００ｐｐｍｗ未満（該濃度は、易酸化性化合物供給物の増分およびいずれかの任意の別の溶媒供給物を管路に添加する前に測定する）である。易酸化性化合物供給物の増分および任意の溶媒供給物を添加した後に測定する場合、反応媒体に入る組合された液体流は、液相中の易酸化性化合物濃度が約３００，０００ｐｐｍｗ未満であるものであることが好ましく、より好ましくは約５０，０００ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは１０，０００ｐｐｍｗ未満である。
【０１５７】
管路を経る流れが十分低い速度で流れ続けることによって、循環した液体が反応媒体中の易酸化性化合物を望ましい全体勾配に抑えることが望ましい。この点で、易酸化性化合物の増分が初期に放出される反応ゾーン内の液相の質量の、管路を経て流れる液体の質量流量に対する比は、約０．３分超であることが好ましく、より好ましくは約１分超、さらにより好ましくは約２分から約１２０分の間、および最も好ましくは３分から６０分の間である。
【０１５８】
管路を経て液体を強制的に流すためには多くの手段がある。好ましい手段としては、重力、気体または液体または両方のいずれかを駆動流体として採用する全ての種類のエダクター、および全ての種類の機械ポンプが挙げられる。エダクターを使用する場合、本発明のある態様は、駆動流体として：易酸化性化合物の供給物（液体または気体）、酸化剤の供給物（気体）、溶媒の供給物（液体）、およびポンプ送りされる反応媒体の起源（スラリー）からなる群から選択される少なくとも１種の流体を使用する。他の態様は、駆動流体として：易酸化性化合物の供給物、酸化剤の供給物、および溶媒の供給物からなる群から選択される少なくとも２種の流体を使用する。さらに他の態様は、駆動流体として、易酸化性化合物の供給物、酸化剤の供給物および溶媒の供給物の組合せを使用する。
【０１５９】
循環管路の適切な１または複数の直径は、搬送される物質の量および特性、流れの動きを強制するために使用可能なエネルギー、ならびに資源コストの考慮に従って変動してもよい。このような管路についての最小直径は、約０．０２メートル超であることが好ましく、より好ましくは約０．０６メートルから約２メートルの間、および最も好ましくは０．１２から０．８メートルの間である。
【０１６０】
上記で注記したように、管路を経る流れを特定の好ましい範囲に制御することが望ましい。流管路の構築の間に適切な固定された幾何学的配置を設定することによってこの制御に作用させるための、当該分野で公知の多くの手段がある。他の好ましい態様は、運転中に可変な幾何学的配置、とりわけ、全ての分類および種類のバルブ等、任意の手段による手動操作および動力操作の両者等、検知要素からのフィードバック制御ループ等、またはこれら無しのもの、を使用することである。希釈液体の流れを制御する他の好ましい手段は、エネルギー入力を管路の入口と出口との間で変動させることである。好ましい手段としては、エダクターへの１以上の駆動流体の流速を変えること、ポンプ動力源へのエネルギー入力を変えること、および重力を使用する場合に密度差または高さ差を変えることが挙げられる。これらの好ましい手段は、組合せ全てで同様に使用してもよい。
【０１６１】
液体の反応媒体からの循環のために使用する管路は、当該分野で公知の任意の種類であってよい。ある態様は、全体または一部で従来のパイピング材料を使用して構築される管路を採用する。他の態様は、全体または一部で反応容器壁を管路の一部として使用して構築される管路を採用する。管路は、全体を反応容器の境界の中に入れて構築してもよく（図２４）、または全体を反応容器の外側に構築してもよく（図２５）、または反応容器の中および外の両方の区画を含んでもよい。
【０１６２】
本発明は、特により大きな反応器において、複数の管路を有しかつ管路を経る液体の移動のために種々設計することが望ましい場合があることを意図する。さらに、管路の１つまたは全ての複数の位置で複数の出口を与えることが望ましい場合がある。設計の詳細は、易酸化性化合物の決まった濃度における望ましい全体勾配と易酸化性化合物供給物の望ましい初期希釈とで、本発明の他の側面に従ってバランスをとることになる。
【０１６３】
図２４および２５はともに、管路に連結される脱気容器を採用する設計を示す。この脱気容器によれば、流入する易酸化性化合物を希釈するために使用する反応媒体の部分が実質的に脱気されたスラリーであることが確実になる。しかし、流入する易酸化性化合物を希釈するために使用する液体またはスラリーは曝気形態および脱気状態であってよいことをここで注記しておく。
【０１６４】
易酸化性化合物供給物の希釈を与えるために、管路を経て流れる液体を使用することは、気泡塔反応器において特に有用である。さらに気泡塔反応器においては、易酸化性化合物供給物を管路内に直接添加しなくても、管路の出口が易酸化性化合物の添加位置の十分近くにあるならば、易酸化性化合物供給物の初期希釈についての良好な利点を実現できる。このような態様においては、管路の出口は、易酸化性化合物の最も近い添加位置の約２７管路出口直径以内に位置していることが好ましく、より好ましくは約９管路出口直径以内、さらにより好ましくは約３管路出口直径以内、および最も好ましくは１管路出口直径以内である。
【０１６５】
本発明のある態様に従った酸化気泡塔における易酸化性化合物供給物の初期希釈について、反応媒体の離れた部分から希釈液体を得るための管路を使用しなくても、フローエダクターが有用である可能性があることもまた見出した。このような場合において、エダクターは、反応媒体中に位置しており、かつ反応媒体からエダクターのスロート内への開放された通路（ここで近接の反応媒体を低圧により引き込む）を有する。２つの考えられるエダクターの構成の例を図２６および２７に示す。これらのエダクターの好ましい態様において、易酸化性化合物を供給する最も近い位置は、エダクターのスロートの約４メートル以内、より好ましくは約１メートル以内、および最も好ましくは０．３メートル以内である。他の態様において、易酸化性化合物は、駆動流体としての圧力下で供給する。さらに他の態様において、溶媒または酸化剤のいずれかが、易酸化性化合物とともに追加の駆動流体としての圧力下で供給する。さらに他の態様において、溶媒および酸化剤の両方が、易酸化性化合物とともに追加の駆動流体としての圧力下で供給する。
【０１６６】
発明者らは、特により大きい反応器においては、複数のエダクターを有しかつ反応媒体中の種々の位置に据えられる種々の設計が望ましい場合があることを意図する。設計の詳細は、易酸化性化合物の決まった濃度における望ましい全体勾配と易酸化性化合物供給物の望ましい初期希釈とで、本発明の他の側面に従ってバランスをとることになる。加えて、発明者らは、エダクターからの出口プルーム流が任意の方向に向けられてもよいことを意図する。複数のエダクターを使用する場合、各エダクターは、繰り返すが別個に任意の方向に向けられてもよい。
【０１６７】
上述のように、図１〜２７を参照して上記した気泡塔反応器２０の特定の物理的および作業上の特徴は、圧力、温度および反応媒体３６の反応物質（すなわち酸素および易酸化性化合物）濃度における垂直勾配を与える。上記で議論したように、これらの垂直勾配は、従来の酸化プロセスと比べてより効率的かつ経済的な酸化プロセスを与えることができ、全体が比較的均一な圧力、温度、および反応物質濃度である良好に混合された反応媒体に有利に働く。本発明の態様に関する酸化系を採用することにより可能となった酸素、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）および温度についての垂直勾配をここでさらにより詳細に議論する。
【０１６８】
ここで図２８を参照し、気泡塔反応器２０内での酸化の間に反応媒体３６において存在する反応物質濃度勾配を定量化するために、反応媒体３６の全体積を、等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割することができる。図２８は、反応媒体３６を等体積の３０の離散水平方向スライスに分割する概念を示す。最も高いおよび最も低いスライスを除外し、各水平方向スライスは、その頂部および底部が仮想水平面により境界とされかつその側面が反応器２０の壁により境界とされた離散的な体積である。最も高い水平方向スライスは、その底部が仮想水平面により境界とされ、かつその頂部が反応媒体３６の上面により境界とされる。最も低い水平方向スライスは、その頂部が仮想水平面により境界とされ、かつその底部が容器シェルの底部により境界とされる。反応媒体３６を等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に一旦分割すれば、各水平方向スライスの時間平均および体積平均の濃度を決定できる。３０の水平方向スライス全てのうちで最大濃度を有する個別の水平方向スライスは、「Ｃ−ｍａｘ水平方向スライス」と特定できる。Ｃ−ｍａｘ水平方向スライスより上に位置し、Ｃ−ｍａｘ水平方向スライスよりも上に位置する水平方向スライス全てのうちで最小濃度を有する個別の水平方向スライスは、「Ｃ−ｍｉｎ水平方向スライス」と特定できる。次に、垂直濃度勾配は、Ｃ−ｍａｘ水平方向スライスにおける濃度の、Ｃ−ｍｉｎ水平方向スライスにおける濃度に対する比として算出できる。
【０１６９】
酸素濃度勾配の定量化に関し、反応媒体３６が等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割される場合、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは３０の水平方向スライス全てのうちで最大酸素濃度を有するものとして特定され、そしてＯ2−ｍｉｎ水平方向スライスはＯ2−ｍａｘ水平方向スライスより上に位置する水平方向スライスのうちで最小酸素濃度を有するものとして特定される。水平方向スライスの酸素濃度は、反応媒体３６の気相において、時間平均および体積平均のモーラー湿潤ベースで測定される。Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスの酸素濃度の、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスの酸素濃度に対する比は、約２：１から約２５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは約３：１から約１５：１の範囲、および最も好ましくは４：１から１０：１の範囲である。
【０１７０】
典型的には、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは、反応媒体３６の底部近傍に位置することになり、一方、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスは、反応媒体３６の頂部近傍に位置することになる。好ましくは、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最上の５つの水平スライスの１つである。最も好ましくは、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスは、図２８に示すように、３０の離散水平方向スライスのうち最上の１つである。好ましくは、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最下の１０の水平スライスの１つである。最も好ましくは、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは、図２８に示すように、３０の離散水平方向スライスのうち最下の５つの水平スライスの１つである。例えば、図２８は、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスを反応器２０の底部から３番目の水平方向スライスとして示している。Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスとＯ2−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４Ｗ、および最も好ましくは少なくとも６Ｗである。Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスとＯ2−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、および最も好ましくは少なくとも０．６Ｈである。
【０１７１】
Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスの時間平均および体積平均の酸素濃度は、湿潤ベースで、好ましくは約０．１から約３モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．３から約２モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．５から１．５モルパーセントの範囲である。Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスの時間平均および体積平均の酸素濃度は、好ましくは約４から約２０モルパーセントの範囲、より好ましくは約５から約１５モルパーセントの範囲、および最も好ましくは６から１２モルパーセントの範囲である。酸素の時間平均の濃度は、乾燥ベースで、ガス出口４０経由で反応器２０から放出される気体状流出物中、好ましくは約０．５から約９モルパーセントの範囲、より好ましくは約１から約７モルパーセントの範囲、および最も好ましくは１．５から５モルパーセントの範囲である。
【０１７２】
酸素濃度は反応媒体３６の頂部に向かって極めて顕著に減衰するため、酸素の需要を反応媒体３６の頂部において低減することが望ましい。反応媒体３６の頂部近傍のこの低減された酸素の需要は、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）濃度における垂直勾配（易酸化性化合物の最小濃度が反応媒体３６の頂部近傍に位置する）の生成により達成できる。
【０１７３】
易酸化性化合物（例えばパラキシレン）濃度勾配の定量化に関し、反応媒体３６が等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割される場合には、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の水平方向スライス全てのうちで最大の易酸化性化合物濃度を有するものとして特定され、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスより上に位置する水平方向スライスのうちで最小の易酸化性化合物濃度を有するものとして特定される。水平方向スライスの易酸化性化合物濃度は、液相において時間平均および体積平均の質量分率ベースで測定される。ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスの易酸化性化合物濃度の、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスの易酸化性化合物濃度に対する比は、約５：１超であることが好ましく、より好ましくは約１０：１超、さらにより好ましくは約２０：１超、および最も好ましくは４０：１から１０００：１の範囲である。
【０１７４】
典型的には、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは反応媒体３６の底部近傍に位置することになり、一方ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは反応媒体３６の頂部近傍に位置することになる。好ましくは、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最上の５つの水平スライスの１つである。最も好ましくは、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは、図２８に示すように、３０の離散水平方向スライスのうち最上の１つである。好ましくは、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最下の１０の水平スライスの１つである。最も好ましくは、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最下の５つの水平スライスの１つである。例えば、図２８は、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスを反応器２０の底部から５番目の水平方向スライスとして示している。ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスとＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗであることが好ましい（「Ｗ」は反応媒体３６の最大幅である）。より好ましくは、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスとＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約４Ｗであり、そして最も好ましくは少なくとも６Ｗである。反応媒体３６の高さ「Ｈ」について考えると、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスとＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、および最も好ましくは少なくとも０．６Ｈである。
【０１７５】
ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスの液相中の時間平均および体積平均の易酸化性化合物（例えばパラキシレン）濃度は、好ましくは約５，０００ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２，０００ｐｐｍｗ未満、さらにより好ましくは約４００ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは１ｐｐｍｗから１００ｐｐｍｗの範囲である。ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスの液相中の時間平均および体積平均の易酸化性化合物濃度は、好ましくは約１００ｐｐｍｗから約１０，０００ｐｐｍｗの範囲、より好ましくは約２００ｐｐｍｗから約５，０００ｐｐｍｗの範囲、および最も好ましくは５００ｐｐｍｗから３，０００ｐｐｍｗの範囲である。
【０１７６】
気泡塔反応器２０は、易酸化性化合物の濃度における垂直勾配を与えることが好ましいが、液相中の易酸化性化合物濃度が１，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体３６の体積パーセントを最小化することもまた好ましい。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が１，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体３６の時間平均の体積パーセントが約９パーセント未満、より好ましくは約６パーセント未満、および最も好ましくは３パーセント未満である。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が２，５００ｐｐｍｗ超である反応媒体３６の時間平均の体積パーセントが約１．５パーセント未満、より好ましくは約１パーセント未満、および最も好ましくは０．５パーセント未満である。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が１０，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体３６の時間平均の体積パーセントが約０．３パーセント未満、より好ましくは約０．１パーセント未満、および最も好ましくは０．０３パーセント未満である。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が２５，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体３６の時間平均の体積パーセントが約０．０３パーセント未満、より好ましくは約０．０１５パーセント未満、および最も好ましくは０．００７パーセント未満である。発明者らは、高レベルの易酸化性化合物を有する反応媒体３６の体積が単一の切れ目のない体積の状態である必要はないことに注目する。多数回、気泡塔反応容器内の無秩序な流れのパターンが、高レベルの易酸化性化合物を有する、反応媒体３６の連続はしているが分離された２以上の部分を同時に生成する。時間平均において使用される各回で、このような連続はしているが分離された、全反応媒体の０．０００１体積パーセントより大きい体積全てがともに添加されて、液相中に高レベルの易酸化性化合物濃度を有する全体積が決定される。
【０１７７】
上述の酸素および易酸化性化合物の濃度勾配に加えて、温度勾配が反応媒体３６中に存在することが好ましい。重ねて図２８を参照するに、この温度勾配は、反応媒体３６を等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割して各スライスの時間平均および体積平均の温度を測定することにより、濃度勾配と同様の様式で定量化できる。次に、最下の１５の水平方向スライスのうち最低温度を有する水平方向スライスを、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスとして特定でき、そして次に、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスより上に位置し、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスより上のスライス全てのうちで最高温度を有する水平方向スライスを、「Ｔ−ｍａｘ水平方向スライス」として特定できる。Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスの温度よりも少なくとも約１℃高いことが好ましい。より好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスの温度よりも約１．２５から約１２℃の範囲で高い。最も好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスの温度よりも２から８℃の範囲で高い。Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、好ましくは約１２５から約２００℃の範囲、より好ましくは約１４０から約１８０℃の範囲、および最も好ましくは１５０から１７０℃の範囲である。
【０１７８】
典型的には、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスは、反応媒体３６の中心近傍に位置することになり、一方Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、反応媒体３６の底部近傍に位置することになる。好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、１５の最も下の水平方向スライスのうち最下の１０の水平方向スライスの１つである。最も好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、１５の最も下の水平方向スライスのうち最下の５の水平方向スライスの１つである。例えば、図２８は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスを、反応器２０の底部から２番目の水平方向スライスとして示す。好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち中央の２０の水平方向スライスの１つである。最も好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち中央の１４の水平方向スライスの１つである。例えば、図２８は、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスを、反応器２０の底部から２０番目の水平方向スライス（すなわち中央の１０の水平方向スライスの１つ）として示す。Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスとＴ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４Ｗ、および最も好ましくは少なくとも６Ｗである。Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスとＴ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、および最も好ましくは少なくとも０．６Ｈである。
【０１７９】
上述のように、垂直方向の温度勾配が反応媒体３６中に存在する場合、特に取出される生成物がより高温でさらなる下流の工程に供される場合、反応媒体の温度が最高である高い位置で反応媒体３６を取出すことが有利である可能性がある。よって、反応媒体３６が、図１９および２０に示すように１つ以上の高い位置の出口を経由して反応ゾーン２８から取出される場合、高い位置の１つまたは複数の出口は、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライス近傍に位置することが好ましい。好ましくは、高い位置の出口は、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスから１０水平方向スライス以内に位置し、より好ましくはＴ−ｍａｘ水平方向スライスから５水平方向スライス以内、および最も好ましくはＴ−ｍａｘ水平方向スライスから２水平方向スライス以内である。
【０１８０】
ここに記載される本発明の特徴の多くが、単一の酸化反応器を採用する系のみならず複数酸化反応器系において採用可能であることをここで注記しておく。加えて、ここに記載される特定の本発明の特徴は、気泡撹拌される反応器（すなわち気泡塔反応器）のみならず、機械的撹拌および／または流動撹拌される酸化反応器において採用可能である。例えば、発明者らは、反応媒体全体での酸素濃度および／または酸素消費割合の段階分け／変動に関連する特定の利点を見出した。反応媒体中の酸素濃度／消費量の段階分けにより実現される利点は、反応媒体の全体積が単一容器内に収容されているか複数容器内に収容されているかにかかわらず実現できる。さらに、反応媒体中の酸素濃度／消費量の段階分けにより実現される利点は、１つまたは複数の反応容器が機械的撹拌されるか、流動撹拌されるか、および／または気泡撹拌されるかにかかわらず実現できる。
【０１８１】
反応媒体中の酸素の濃度および／または消費割合の段階分けの程度を定量化する１つの方法は、反応媒体の２以上の区別される２０パーセント連続体積を比較することである。これらの２０パーセント連続体積は、いずれの特定形状によって規定されることも必要としない。しかし、各２０パーセント連続体積は、反応媒体の切れ目のない（contiguous）体積（すなわち各体積が「連続（continuous）」である）で形成することが必要であり、２０パーセント連続体積は互いに重複しない（すなわち体積が「区別される（distinct）」）ことが必要である。図２９〜３１は、これらの区別される２０パーセント連続体積が、同じ反応器内（図２９）または複数の反応器内（図３０および３１）に位置できることを示す。図２９〜３１に示す反応器は、機械的撹拌、流動撹拌、および／または気泡撹拌される反応器であることができることを注記しておく。ある態様において、図２９〜３１に示す反応器は、気泡撹拌される反応器（すなわち気泡塔反応器）であることが好ましい。
【０１８２】
ここで図２９を参照するに、反応器２０は反応媒体３６を収容するものとして示される。反応媒体３６は、第１の区別される２０パーセント連続体積３７および第２の区別される２０パーセント連続体積３９を含む。
【０１８３】
ここで図３０を参照するに、複数反応器系は、第１の反応器７２０ａおよび第２の反応器７２０ｂを含むものとして示される。反応器７２０ａ，ｂは共同に全体積の反応媒体７３６を収容する。第１の反応器７２０ａは第１の反応媒体部分７３６ａを収容し、一方第２の反応器７２０ｂは第２の反応媒体部分７３６ｂを収容する。反応媒体７３６の第１の区別される２０パーセント連続体積７３７は、第１の反応器７２０ａ内に規定されるものとして示され、一方反応媒体７３６の第２の区別される２０パーセント連続体積７３９は、第２の反応器７２０ｂ内に規定されるものとして示される。
【０１８４】
ここで図３１を参照するに、複数反応器系は、第１の反応器８２０ａ、第２の反応器８２０ｂ、および第３の反応器８２０ｃを含むものとして示される。反応器８２０ａ，ｂ，ｃは共同に全体積の反応媒体８３６を収容する。第１の反応器８２０ａは第１の反応媒体部分８３６ａを収容し；第２の反応器８２０ｂは第２の反応媒体部分８３６ｂを収容し；そして第３の反応器８２０ｃは第３の反応媒体部分８３６ｃを収容する。反応媒体８３６の第１の区別される２０パーセント連続体積８３７は、第１の反応器８２０ａ内に規定されるものとして示され；反応媒体８３６の第２の区別される２０パーセント連続体積８３９は、第２の反応器８２０ｂ内に規定されるものとして示され；そして反応媒体８３６の第３の区別される２０パーセント連続体積８４１は、第３の反応器８２０ｃ内に規定されるものとして示される。
【０１８５】
反応媒体中の酸素の利用可能性の段階分けは、最も富むモル分率の酸素を気相中に有する反応媒体の２０パーセント連続体積に注目することによって、および最も乏しいモル分率の酸素を気相中に有する反応媒体の２０パーセント連続体積に注目することによって、定量化できる。最高濃度の酸素を気相中に含む反応媒体の区別される２０パーセント連続体積の気相において、時間平均および体積平均の酸素濃度は、湿潤ベースで、好ましくは約３から約１８モルパーセントの範囲、より好ましくは約３．５から約１４モルパーセントの範囲、および最も好ましくは４から１０モルパーセントの範囲である。最低濃度の酸素を気相中に含む反応媒体の区別される２０パーセント連続体積の気相において、時間平均および体積平均の酸素濃度は、湿潤ベースで、好ましくは約０．３から約５モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．６から約４モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．９から３モルパーセントの範囲である。さらに、時間平均および体積平均の酸素濃度の比は、湿潤ベースで、反応媒体の最も乏しい２０パーセント連続体積と比較したときの反応媒体の最も富む２０パーセント連続体積において、好ましくは約１．５：１から約２０：１の範囲、より好ましくは約２：１から約１２：１の範囲、および最も好ましくは３：１から９：１の範囲である。
【０１８６】
反応媒体中の酸素消費割合の段階分けは、初めに上記したように酸素ＳＴＲによって定量化できる。酸素ＳＴＲは、大局的な見方で（すなわち、全反応媒体の平均の酸素ＳＴＲの観点から）前に記載されたが、反応媒体全体での酸素消費割合の段階分けを定量化するために、酸素ＳＴＲを局所的な見方（すなわち反応媒体の一部）で考えてもよい。
【０１８７】
発明者らは、酸素ＳＴＲを、反応媒体中の圧力と反応媒体の気相中の分子酸素のモル分率とに関してここに記載される望ましい勾配と概略一致させて反応媒体全体で変動させることが極めて有用であることを見出した。よって、反応媒体の第１の区別される２０パーセント連続体積の酸素ＳＴＲを、反応媒体の第２の区別される２０パーセント連続体積の酸素ＳＴＲと比較したときの比は、約１．５：１から約２０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは約２：１から約１２：１の範囲、および最も好ましくは３：１から９：１の範囲である。ある態様において、「第１の区別される２０パーセント連続体積」は、「第２の区別される２０パーセント連続体積」よりも、分子酸素が反応媒体中に初期に導入される位置の近くに位置する。酸素ＳＴＲにおけるこれらの大きい勾配は、部分酸化反応媒体が気泡塔酸化反応器内に収容されているか、または反応媒体の気相中の分子酸素の圧力および／もしくはモル分率の勾配が作られる任意の他の型の反応器内（例えば、強い半径方向の流れを有する複数のインペラー（impeller）を用いて実現される、複数の垂直方向に配置された撹拌ゾーンを有する機械的撹拌された容器内（該インペラーは略水平のバッフルアセンブリによって場合により増加され、垂直方向に配置された各撹拌ゾーン内で酸化剤流の無視できない逆混合が生じる場合があり、かつ酸化剤流の幾らかかの逆混合が、近接する垂直方向に配置された撹拌ゾーン間で生じる場合があるにもかかわらず、一般的には反応容器の下側部分近傍の供給物から上方へ上昇する酸化剤流を有する））に収容されているかにかかわらず望ましい。すなわち、反応媒体の気相中の分子酸素の圧力および／またはモル分率において勾配が存在する場合、発明者らは、溶解した酸素についての化学的需要量において、ここに記載する手段によって同様の勾配を作ることが望ましいことを見出した。
【０１８８】
局所的な酸素ＳＴＲを変動させる好ましい手段は、易酸化性化合物を供給する位置を制御することによるもの、および、本発明の他の開示に従って反応媒体の液相の混合を制御して易酸化性化合物の濃度の勾配を制御することによるものである。局所的な酸素ＳＴＲを変動させる他の有用な手段としては、局所的な温度変動をさせること、ならびに触媒および溶媒成分の局所的な混合を変えること（例えば、追加の気体を導入して反応媒体の特定部分で蒸発冷却させることによって、およびより高量の水を含む溶媒流を添加して反応媒体の特定部分における活性を低下させることによって）によって反応活性を変動させることが挙げられる。
【０１８９】
図３０および３１を参照して上述したように、部分酸化反応は複数の反応容器内で有用に実施でき、ここで第１の反応容器から出る分子酸素の少なくとも一部、好ましくは少なくとも２５パーセント、より好ましくは少なくとも５０パーセント、および最も好ましくは少なくとも７５パーセントが、追加の増分、好ましくは第１／上流の反応容器を出る分子酸素の１０パーセント超、より好ましくは２０パーセント超、および最も好ましくは４０パーセント超の消費のために、１つ以上の後続の反応容器に導かれる。ある反応器から他の反応器への分子酸素のこのような直列流れを使用する場合、第１の反応容器が後続の反応容器の少なくとも１つよりも高い反応強度で、好ましくは、第１の反応容器内の容器平均酸素ＳＴＲの、後続の反応容器内の容器平均酸素ＳＴＲに対する比が、約１．５：１から約２０：１の範囲、より好ましくは約２：１から約１２：１の範囲、および最も好ましくは３：１から９：１の範囲で、操作することが望ましい。
【０１９０】
上述のように、全ての型の第１の反応容器（例えば、気泡塔、機械的撹拌のもの、逆混合のもの、内部が段階分けされているもの、栓流のもの、等）および全ての型の後続の反応容器（第１の反応容器と異なる型であってもそうでなくてもよい）が、本発明に従う後続の反応容器への分子酸素の直列流れに対して有用である。容器平均酸素ＳＴＲを後続の反応容器以内に下降させる手段としては、温度の低減、易酸化性化合物濃度の低減、ならびに触媒成分と溶媒との特定の混合物の反応活性の低減（例えばコバルト濃度の低減、水濃度の増大、および少量の銅イオン等の触媒遅延剤の添加）が有用に挙げられる。
【０１９１】
第１の反応容器から後続の反応容器への流れにおいて、酸化剤流は、圧縮または減圧、冷却または加熱、ならびに任意の量および種類の物質除去または物質添加等、当該分野で公知の任意の手段で処理してもよい。しかし、後続の反応容器における容器平均酸素ＳＴＲの下降を用いることは、第１の反応容器の上側部分における絶対圧力が約２．０メガパスカル未満、より好ましくは約１．６メガパスカル未満、および最も好ましくは１．２メガパスカル未満である場合に特に有用である。さらに、後続の反応容器の容器平均酸素ＳＴＲの下降を用いることは、第１の反応容器の上側部分における絶対圧力を、少なくとも１つの後続の反応容器の上側部分における絶対圧力と比較したときの比が、約０．５：１から６：１の範囲、より好ましくは約０．６：１から約４：１の範囲、および最も好ましくは０．７：１から２：１の範囲である場合に特に有用である。後続容器内の圧力がこれらの下限未満に低下すると、分子酸素の利用可能性が大きく低下し、そして圧力がこれらの上限を超えて増大すると、酸化剤の新品供給品を使用するのと比べてさらにコスト高になる。
【０１９２】
下降した容器平均酸素ＳＴＲを有する後続の反応容器への分子酸素の直列流れを使用する場合、易酸化性化合物、溶媒および酸化剤の新品供給物流は、後続の反応容器内および／または第１の反応容器内に流すことができる。反応媒体の液相および固相の流れ（存在する場合）は反応容器間で任意の方向に流すことができる。第１の反応容器を出て後続の反応容器に入る気相の全部または一部は、第１の反応容器からの反応媒体の液相または固相の部分（存在する場合）とは別にまたはこれと入り混じって流れてもよい。液相および固相（存在する場合）を含む生成物流の流れは、系中のいずれの反応容器内の反応媒体から取出してもよい。
【０１９３】
重ねて図１〜２９を参照するに、酸化は、好ましくは気泡塔反応器２０内で、ここに記載される好ましい態様に従い従来の酸化反応器とは顕著に異なる条件下で行われる。気泡塔反応器２０が、ここに記載される好ましい態様に従ったパラキシレンの粗テレフタル酸（ＣＴＡ）への液相部分酸化を行うために使用される場合、反応媒体中での液体流パターンおよび好ましい比較的低い酸化温度と組合される、局所的な反応強度、局所的な蒸発強度、および局所的な温度の空間プロファイルは、特異で有利な特性を有するＣＴＡ粒子の形成に寄与する。
【０１９４】
図３２Ａおよび３２Ｂは、本発明のある態様に関して生成されるベースＣＴＡ粒子を示す。図３２Ａは、ベースＣＴＡ粒子を倍率５００倍で示し、一方図３２Ｂは、ベースＣＴＡ粒子のうち１つに拡大し、その粒子を倍率２，０００倍で示す。おそらく図３２Ｂで最もよく示されるが、各ベースＣＴＡ粒子は、典型的には多数の小さい凝集したＣＴＡサブ粒子で形成され、これによりベースＣＴＡ粒子に比較的高表面積、高空隙率、低密度、および良好な溶解可能性が与えられている。特記しない限り、以下に記載される本発明のＣＴＡの種々の特性は、質量が少なくとも１グラムの、および／または少なくとも１０，０００の個別ＣＴＡ粒子で形成された、ＣＴＡの代表試料を用いて測定したものである。ベースＣＴＡ粒子は、典型的には平均（mean）粒子サイズが約２０から約１５０ミクロンの範囲、より好ましくは約３０から約１２０ミクロンの範囲、および最も好ましくは４０から９０ミクロンの範囲である。ＣＡＴサブ粒子は、典型的には平均粒子サイズが約０．５から約３０ミクロンの範囲、より好ましくは約１から約１５ミクロンの範囲、および最も好ましくは２から５ミクロンの範囲である。図３２Ａおよび３２Ｂにおいて示されるベースＣＴＡ粒子の比較的高い表面積は、Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定法を用いて定量化できる。好ましくは、ベースＣＴＡ粒子の平均ＢＥＴ表面積が少なくともグラム当り約０．６平方メートル（ｍ2／ｇ）である。より好ましくは、ベースＣＴＡ粒子の平均ＢＥＴ表面積が約０．８から約４ｍ2／ｇの範囲である。最も好ましくは、ベースＣＴＡ粒子の平均ＢＥＴ表面積が０．９から２ｍ2／ｇの範囲である。本発明の好ましい態様の最適化された酸化プロセスにより形成されるベースＣＴＡ粒子の物理特性（例えば、粒子サイズ、ＢＥＴ表面積、空隙率、および溶解性）により、図３５を参照して以下でさらに詳細に記載されるより効率的および／または経済的な方法によるＣＴＡ粒子の精製が可能になる。
【０１９５】
以上で与えられる平均粒子サイズ値は、偏光顕微鏡および画像解析を用いて決定した。粒子サイズ分析で採用された設備は、４ｘ  Ｐｌａｎ  Ｆｌｏｕｒ  Ｎ．Ａ．０．１３  対物，Ｓｐｏｔ  ＲＴ（商標）デジタルカメラ，およびパーソナルコンピュータ運転Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）Ｖ４．５．０．１９  画像分析ソフトウエアを備えるＮｉｋｏｎ  Ｅ８００光学顕微鏡を含んだ。粒子サイズ分析法は、以下の主ステップ：（１）ＣＴＡ粉末をミネラルオイル中に分散させること；（２）分散体の顕微鏡スライド／カバー片を作製すること；（３）偏光顕微鏡（交差偏光条件−黒いバックグラウンド上に粒子が明るい目的物として現れる）を用いて該片を試験すること；（４）各試料標本に対して種々の画像を撮ること（視野サイズ＝３×２．２５ｍｍ；ピクセルサイズ＝１．８４ミクロン／ピクセル）；（５）Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）ソフトウエアで画像解析を行うこと；（６）粒子測定を表計算にエクスポートすること；および（７）表計算で統計的な特性解析を行うこと、を含んだ。「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）ソフトウエアで画像解析を行う」ステップ（５）は、副ステップ：（ａ）画像の閾値を設定して白い粒子を暗いバックグラウンド上に検出すること；（ｂ）二値画像を生成すること；（ｃ）シングルパスオープンフィルターを作動させてピクセルノイズを除去すること；（ｄ）画像中の全粒子を測定すること；および（ｅ）各粒子について測定された平均直径を記録すること、を含んだ。Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）ソフトウエアは、２度間隔で測定される粒子の、粒子の重心を通る直径の数平均長さとして個別粒子の平均直径を規定する。「表計算で統計的な特性解析を行う」ステップ７は、体積加重された平均粒子サイズを以下のように算出することを含む。試料中のｎの粒子の各々の体積を、これらが球であったと仮定して、ｐｉ／６*ｄi＾３を用いて算出する；各粒子の体積にその直径を掛けて、ｐｉ／６*ｄi＾４を得る；ｐｉ／６*ｄi＾４の値を試料中の全粒子について合計する；試料中の全粒子の体積を合計する；および、（ｐｉ／６*ｄi＾４）の試料中の全ｎ粒子についての和を（ｐｉ／６*ｄi＾３）の試料中の全ｎ粒子についての和で除したものとして、体積加重された粒子直径を算出する。ここで使用する「平均粒子サイズ」は、上記試験方法に従って決定される体積加重された平均粒子サイズを意味し；これはまたＤ（４，３）ともいわれる。
【０１９６】
【数１】
2008546690.tif 000003
【０１９７】
加えて、ステップ７は、全試料体積のうちの種々の分率がより小さいものである粒子サイズを見出すことを含む。例えば、Ｄ（ｖ，０．１）は、全試料体積の１０パーセントがより小さくかつ９０パーセントがより大きい粒子サイズであり；Ｄ（ｖ，０．５）は、試料体積の２分の１がより大きくかつ２分の１がより小さい粒子サイズであり；Ｄ（ｖ，０．９）は、全試料体積の９０パーセントがより小さい粒子サイズである；等である。加えて、ステップ７は、Ｄ（ｖ，０．９）マイナスＤ（ｖ，０．１）の値（これはここで「粒子サイズスプレッド」と定義する）を算出することを含み；そしてステップ７は、粒子サイズスプレッドをＤ（４，３）で除した値（これはここで「粒子サイズ相対スプレッド」と定義する）を算出することを含む。
【０１９８】
さらに、上記で測定される場合のＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．１）は、約５から約６５ミクロンの範囲であることが好ましく、より好ましくは約１５から約５５ミクロンの範囲、および最も好ましくは２５から４５ミクロンの範囲である。上記で測定される場合のＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．５）は、約１０から約９０ミクロンの範囲であることが好ましく、より好ましくは約２０から約８０ミクロンの範囲、および最も好ましくは３０から７０ミクロンの範囲である。上記で測定される場合のＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．９）は、約３０から約１５０ミクロンの範囲であることが好ましく、より好ましくは約４０から約１３０ミクロンの範囲、および最も好ましくは５０から１１０ミクロンの範囲である。粒子サイズ相対スプレッドは、約０．５から約２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは約０．６から約１．５の範囲、および最も好ましくは０．７から１．３の範囲である。
【０１９９】
上記で与えられるＢＥＴ表面積値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０００（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡの、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で測定された。測定プロセスの第１のステップにおいて、２から４グラムの粒子の試料を計量し、減圧下５０℃で乾燥させた。次いで分析ガス多岐管上に試料を配置して７７°Ｋまで冷却した。試料を既知体積の窒素ガスに暴露して圧力降下を測定することにより、５の平衡圧の最小で窒素吸着等温線を測定した。平衡圧は、およそＰ／Ｐ0＝０．０１〜０．２０（Ｐは平衡圧、かつＰ0は液体窒素の７７°Ｋでの蒸気圧である）の範囲であった。次いで、得られた等温線を、以下のＢＥＴ等式、
【０２００】
【数２】
2008546690.tif 000004
【０２０１】
（Ｖaは、Ｐで試料により吸着された気体の体積、Ｖmは試料の全表面を気体の単層で覆うのに必要な気体の体積、およびＣは定数である）に従ってプロットした。このプロットから、ＶmおよびＣを決定した。次いでＶmを、
【０２０２】
【数３】
2008546690.tif 000005
【０２０３】
（σは７７°Ｋでの窒素の断面積、Ｔは７７°Ｋ、およびＲは気体定数である）により、７７°Ｋでの窒素の断面積を用いて表面積に変換した。
【０２０４】
以上で示唆されるように、本発明のある態様に関して形成されたＣＴＡは、他のプロセスで形成された従来のＣＴＡに対して優れた溶解特性を示す。この向上された溶解割合により、本発明のＣＴＡをより効率的および／またはより有効な精製プロセスによって精製することが可能になる。以下の記載は、ＣＴＡの溶解割合を定量化できる様式を取り扱う。
【０２０５】
撹拌された混合物における既知量の固体の既知量の溶媒中への溶解の割合は種々のプロトコルにより測定できる。ここで使用される「時限溶解試験（timed dissolution test）」と呼ばれる測定方法は以下のように規定される。時限溶解試験を通じて環境圧力約０．１メガパスカルを用いる。時限溶解試験を通じて用いる環境温度は約２２℃である。さらに、固体、溶媒、および全ての溶解器具は、試験開始前にこの温度で熱的に完全に平衡とされ、そして溶解時間の間ビーカーまたはその内容物の感知できる程の加熱および冷却はない。溶媒部分の、新品のＨＰＬＣ分析グレードのテトラヒドロフラン（＞９９．９パーセント純度）（以後、ＴＨＦ）を２５０グラム測り、清浄にしたＫＩＭＡＸ背高形状４００ミリリットルガラスビーカー（Ｋｉｍｂｌｅ（登録商標），品番１４０２０，Ｋｉｍｂｌｅ／Ｋｏｎｔｅｓ，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）（非絶縁、平滑側面および略円筒形の形状である）内に入れる。テフロン（登録商標）コートされたマグネチック撹拌棒（ＶＷＲ品番５８９４８−２３０、長さ約１インチで直径３／８インチ、八角形断面、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ  １９３８０）をビーカー内に配置し、そしてここでこれは自然に底部に沈む。試料は、Ｖａｒｉｏｍａｇ（登録商標）マルチポイント１５マグネチックスターラー（Ｈ＆Ｐ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ，Ｏｂｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）マグネチックスターラーを用い、毎分８００回転の設定で撹拌する。この撹拌は、固体の添加前５分以下で開始し、そして固体の添加後間断なく少なくとも３０分間継続させる。２５０ミリグラムに達する、粗のまたは精製されたＴＰＡ粒状物の固体試料は、非固着性の試料計量パン内へ計り入れる。ｔ＝０とされる開始時間において、計量された固体を撹拌されたＴＨＦ中に１度に注ぎ、タイマーを同時に開始させる。適切になされると、ＴＨＦは極めて迅速に固体を湿潤させて希薄な良好に撹拌されたスラリーを５秒以内に形成する。続いて、この混合物の試料が、ｔ＝０から分単位で測定される以下の時間：０．０８，０．２５，０．５０，０．７５，１．００，１．５０，２．００，２．５０，３．００，４．００，５．００，６．００，８．００，１０．００，１５．００，および３０．００、で得られる。各々の小試料を、希薄な良好に撹拌された混合物から、新品の使い捨てシリンジ（Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏ，５ミリリットル，ＲＥＦ  ３０１６３，Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ  ０７４１７）を用いて取出す。ビーカーから取出して直ちに、およそ２ミリリットルの明澄な液体試料を、新品、未使用のシリンジフィルター（直径２５ｍｍ，０．４５ミクロン，Ｇｅｌｍａｎ  ＧＨＰ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ＧＦ（登録商標），Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅａｓｔ  Ｈｉｌｌｓ，ＮＹ  １１５４８）を経て、新品のラベルを付したガラス試料バイアル内に迅速に放出する。シリンジ充填、フィルター配置、および試料バイアル内への放出の各々の継続時間は正確に約５秒未満であり、そしてこの間隔は、各目標サンプリング時間のどの側でも約３秒以内で適切に開始および終了される。各充填では約５分以内に試料バイアルの蓋を閉め、以下の化学分析を行うまで大体一定の温度で維持する。ｔ＝０から３０分経過後の時間で最終試料を採取した後、全１６試料を、溶解したＴＰＡの量について、この開示の他の箇所で一般的に記載されるＨＰＬＣ−ＤＡＤ法を用いて分析する。しかし、この試験において、報告されるキャリブレーション基準および結果はいずれも、ＴＨＦ溶媒のグラム当たりの溶解したＴＰＡのミリグラム（以後「ＴＨＦ中ｐｐｍ」）に基づく。例えば、固体２５０ミリグラムの全てが極めて純粋なＴＰＡであった場合、およびこの全量が特定試料の採取前に２５０グラムのＴＨＦ溶媒中に完全に溶解した場合、正確に測定される濃度はＴＨＦ中約１，０００ｐｐｍとなる。
【０２０６】
本発明に係るＣＴＡが上記の時限溶解試験に供される場合、ｔ＝０から１分で採取される試料は溶解して、濃度がＴＨＦ中少なくとも約５００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも６００ｐｐｍとなる。ｔ＝０から２分で採取される試料について、本発明に係るＣＴＡは溶解して、濃度がＴＨＦ中少なくとも約７００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも７５０ｐｐｍとなる。ｔ＝０から４分で採取される試料について、本発明に係るＣＴＡは溶解して、濃度がＴＨＦ中少なくとも約８４０ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも８８０ｐｐｍとなる。
【０２０７】
本発明者らは、完全時限溶解試験による全データセットの時間依存を説明するために、粒子状試料および溶解プロセスの複雑性にかかわらず比較的単純な負指数成長モデルが有用であることを見出した。以後「時限溶解モデル」という等式の形式は以下の通りである。
【０２０８】
【数４】
2008546690.tif 000006
【０２０９】
（ｔ＝分単位での時間；
Ｓ＝時間ｔでの溶解性、ＴＨＦ中ｐｐｍの単位；
ｅｘｐ＝２の自然対数を底とする指数関数；
Ａ，Ｂ＝ＴＨＦ中ｐｐｍ単位での逆定数（regressed constant）（ここで、Ａは、より小さい粒子の極めて短時間での迅速な溶解にほぼ関連し、そしてＡ＋Ｂの和は、所定試験時間の終了付近での溶解の全量にほぼ関連する）；および
Ｃ＝逆数分の単位での逆時間定数）
【０２１０】
逆定数は、実際のデータ点と対応するモデル値との間の誤差の二乗の和を最小化するために調整され、この方法は一般に「最小二乗」適合と呼ばれる。このデータ回帰を実行するための好ましいソフトウエアパッケージは、ＪＭＰ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ５．１．２（ＳＡＳ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｉｎｃ．，ＪＭＰ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ＳＡＳ  Ｃａｍｐｕｓ  Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｒｙ，ＮＣ  ２７５１３）である。
【０２１１】
本発明に係るＣＴＡを時限溶解試験で試験して上記の時限溶解モデルに適合させる場合、ＣＴＡの時間定数「Ｃ」は約０．５逆数分超が好ましく、より好ましくは約０．６逆数分超、および最も好ましくは０．７逆数分超である。
【０２１２】
図３３Ａおよび３３Ｂは、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）において従来の高温酸化プロセスで製造される従来のＣＴＡ粒子を示す。図３３Ａは、従来のＣＴＡ粒子を倍率５００倍で示し、一方図３３Ｂは、ＣＴＡ粒子を倍率２，０００倍に拡大して示す。図３２Ａおよび３２Ｂに示される本発明のＣＴＡ粒子と、図３３Ａおよび３３Ｂに示される従来のＣＴＡ粒子との視覚的な比較から、従来のＣＴＡ粒子が本発明のＣＴＡ粒子と比べてより高密度、より低表面積、より低空隙率、およびより大きな粒子サイズであることが示される。実際、図３３Ａおよび３３Ｂに表される従来のＣＴＡは、平均粒子サイズが約２０５ミクロンであり、かつＢＥＴ表面積が約０．５７ｍ2／ｇである。
【０２１３】
図３４は、精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための従来のプロセスを示す。従来のＰＴＡプロセスにおいて、パラキシレンは、機械的撹拌された高温の酸化反応器７００内で部分酸化される。ＣＴＡを含むスラリーは、反応器７００から取出され、次いで精製装置７０２内で精製される。精製装置７０２のＰＴＡ生成物は、ＰＴＡ粒子の分離および乾燥のために分離装置７０６内に導入される。精製装置７０２は、従来法によるＰＴＡ粒子の生成に関連するコストの多くの部分を与える。精製装置７０２は、一般的に、水添加／置換装置７０８、溶解装置７１０、水素化装置７１２、および３つの別個の結晶化容器７０４ａ，ｂ，ｃを含む。水添加／置換装置７０８においては、母液の実質的な部分が水で置換される。水添加後、水／ＣＴＡスラリーは溶解装置７１０内に導入され、ここではＣＴＡ粒子が完全に水中に溶解するまで水／ＣＴＡ混合物が加熱される。ＣＴＡの溶解後、水中ＣＴＡ溶液は、水素化装置７１２内で水素化される。次いで、水素化装置７１２からの水素化された流出物は、結晶化容器７０４ａ，ｂ，ｃ内で３つの結晶化ステップに供され、続いて分離装置７０６内でのＰＴＡ分離に供される。
【０２１４】
図３５は、本発明のある態様に関して構成された気泡塔酸化反応器８００を採用した、ＰＴＡを生成させるための改善されたプロセスを示す。固体ＣＴＡ粒子および液体母液を含む初期スラリーが、反応器８００から取出される。典型的には、初期スラリーは、約１０から約５０質量パーセントの範囲の固体ＣＴＡ粒子を含んでもよく、残部は液体母液である。初期スラリー中に存在する固体ＣＴＡ粒子は、典型的には、少なくとも約４００ｐｐｍｗの４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、より典型的には少なくとも約８００ｐｐｍｗの４−ＣＢＡ、および最も典型的には１，０００から１５，０００ｐｐｍｗの範囲の４−ＣＢＡを含む。反応器８００から取出された初期スラリーは、精製装置８０２内に導入されて、ＣＴＡ中に存在する４−ＣＢＡおよび他の不純物の濃度が低減される。より純粋な／精製されたスラリーは、精製装置８０２から生成され、そして分離装置８０４内での分離および乾燥に供され、これにより、約４００ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ、より好ましくは約２５０ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ、および最も好ましくは１０から２００ｐｐｍｗの範囲の４−ＣＢＡを含む純粋な固体テレフタル酸粒子が生成される。
【０２１５】
図３５に示すＰＴＡ生成系の精製装置８０２は、図３４に示す先行技術の系の精製装置８０２からみて多数の利点を与える。好ましくは、精製装置８０２は一般的に、液置換装置８０６、消化装置８０８、および単一結晶化装置８１０を含む。液置換装置８０６においては、初期スラリー中に存在する母液の少なくとも約５０質量パーセントが新しい置換溶媒で置換され、これにより、ＣＴＡ粒子および置換溶媒を含む溶媒置換されたスラリーが与えられる。液置換装置８０６を出る溶媒置換されたスラリーは、消化装置（または二次酸化反応器）８０８内に導入される。消化装置８０８においては、気泡塔反応器８００内で行われる初期／一次酸化反応において使用されたよりも若干高温で二次酸化反応が行われる。上述のように、反応器８００内で生成される高表面積、小粒子サイズ、および低密度のＣＴＡ粒子により、ＣＴＡ粒子中に捕捉された特定の不純物を、消化装置８０８内で、ＣＴＡ粒子の消化装置８０８内での完全な溶解を必要とせずに酸化させることが可能になる。よって、消化装置８０８内の温度は、多くの同様の先行技術のプロセスよりも低いことができる。消化装置８０８内で行われる二次酸化は、ＣＴＡ中の４−ＣＢＡ濃度を、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも約４００ｐｐｍｗ、および最も好ましくは６００から６，０００ｐｐｍｗの範囲、低減する。好ましくは、消化装置８０８内の二次酸化温度は、気泡塔反応器８００内の一次酸化温度よりも少なくとも約１０℃高く、より好ましくは反応器８００内の一次酸化温度よりも約２０から約８０℃高く、および最も好ましくは反応器８００内の一次酸化温度よりも３０から５０℃高い。二次酸化温度は、好ましくは約１６０から約２４０℃の範囲、より好ましくは約１８０から約２２０℃の範囲、および最も好ましくは１９０から２１０℃の範囲である。消化装置８０８からの精製された生成物は、分離装置８０４内での分離の前に、結晶化装置８１０内での単一の結晶化ステップのみを必要とする。好適な二次酸化／消化技術は、参照によりその全開示を本明細書に明示的に組み入れる米国特許出願公開第２００５／００６５３７３号にさらに詳細に議論されている。
【０２１６】
図３５に示す系により生成されるテレフタル酸（例えばＰＴＡ）は、好ましくは平均粒子サイズが少なくとも約４０ミクロン、より好ましくは約５０から約２，０００ミクロンの範囲、および最も好ましくは６０から２００ミクロンの範囲のＰＴＡ粒子で形成される。ＰＴＡ粒子は、好ましくは、平均ＢＥＴ表面積が約０．２５ｍ2／ｇ未満、より好ましくは約０．００５から約０．２ｍ2／ｇの範囲、および最も好ましくは０．０１から０．１８ｍ2／ｇの範囲である。図３５に示す系により生成されるＰＴＡは、ＰＥＴの製造における原料としての用途に好適である。典型的には、ＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化、続いて重縮合を経て製造する。好ましくは、本発明のある態様によって生成されるテレフタル酸は、参照によりその全開示を本明細書に組み入れる米国特許出願番号第１０／０１３，３１８号，２００１年１２月７日出願，に記載されるパイプ反応器ＰＥＴプロセスへの供給物として採用される。
【０２１７】
ここに記載される好ましいモルホロジーを有するＣＴＡ粒子は、４−ＣＢＡ量の低減のための上記の酸化的消化プロセスにおいて特に有用である。加えて、これらの好ましいＣＴＡ粒子は、粒子の溶解および／または化学反応等の他の後プロセスの広い範囲で利点を与える。これらの追加の後プロセスとしては、これらに限定するものではないが、少なくとも１種のヒドロキシル含有化合物と反応させてエステル化合物を形成するもの、特に、ＣＴＡとメタノールとを反応させてジメチルテレフタレートおよび不純物エステルを形成するもの；少なくとも１種のジオールと反応させてエステルモノマーおよび／またはポリマー化合物を形成するもの、特に、ＣＴＡとエチレングリコールとを反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成するもの；ならびに、これらに限定するものではないが水、酢酸、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中での全部または一部の溶解、が挙げられ、これらは、より純粋なテレフタル酸の再沈殿および／またはカルボン酸基よりもカルボニル基での選択的な化学的還元等（しかしこれらに限定するものではない）のさらなるプロセスを含んでもよい。とりわけ、アルデヒド、特に４−ＣＢＡ、フルオレノン、フェノンおよび／またはアントラキノンの量を低減する一部水素化に加えての、水を含む溶媒中でのＣＴＡの実質的な溶解が挙げられる。
【０２１８】
発明者らはまた、ここに開示される好ましい特性を有するＣＴＡ粒子を、ここに開示される好ましい特性に合格しないＣＴＡ粒子（不合格ＣＴＡ粒子）から、不合格ＣＴＡ粒子の機械粉砕、および、不合格ＣＴＡ粒子の全部または一部の溶解、続いて全部または一部の再沈殿、等の手段（しかしこれらに限定されない）で生成できることを意図する。
【０２１９】
本発明のある態様に関し、易酸化性芳香族化合物を１種以上の芳香族カルボン酸に部分酸化するために与えられるプロセスがあり、該プロセスで、供給物の溶媒部分（すなわち「溶媒供給物」）の純度および供給物の易酸化性化合物部分（すなわち「易酸化性化合物供給物」）の純度は、以下に詳述する特定範囲内に制御する。本発明の他の態様と同様に、これにより、以下に概説するように、反応媒体の液相および（存在する場合には）固相および組合されたスラリー（すなわち固体プラス液体）相の純度を特定の好ましい範囲内に制御することが可能になる。
【０２２０】
溶媒供給物に関し、１種または複数種の易酸化性芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を生成させること（反応媒体中に導入される溶媒供給物は、実験室スケールおよびパイロットスケールでしばしば採用されるような分析純度の酢酸および水の混合物である）が知られている。同様に、易酸化性芳香族化合物の芳香族カルボン酸への酸化を行うこと（反応媒体を出る溶媒は、生成された芳香族カルボン酸から分離され、次いで、主として加工コストの理由で、供給物溶媒として反応媒体へ戻して再循環される）が知られている。この溶媒再循環によって特定の供給物不純物およびプロセス副生成物が生じ、これらは再循環された溶媒中に時間と共に蓄積する。再循環された溶媒の反応媒体中への再導入前の精製を助けるための種々の手段が当該分野で知られている。一般的に、再循環された溶媒をより高程度に精製することは、同様の手段によるより低程度の精製よりも顕著に高い加工コストを招来する。本発明のある態様は、全体の加工コストと全体の生成物純度との間の最適なバランスを見出すために、溶媒供給物中の多数の不純物（これらの多くは概して良性であると従来考えられている）の好ましい範囲を理解および規定することに関する。
【０２２１】
「再循環された溶媒供給物」は、部分酸化を受ける１種以上の易酸化性芳香族化合物を含む反応媒体を既に通過した物質を少なくとも約５質量パーセント含む溶媒供給物としてここに定義する。溶媒の在庫および加工ユニットにおける操業時間という理由で、再循環された溶媒の部分は、１操業日に少なくとも１度反応媒体を通過することが好ましく、より好ましくは少なくとも７連続操業日の間日に少なくとも１度、および最も好ましくは少なくとも３０連続操業日の間日に少なくとも１度である。経済的な理由で、本発明の反応媒体への溶媒供給物の少なくとも約２０質量パーセントが再循環された溶媒であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４０質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約８０質量パーセント、および最も好ましくは少なくとも９０質量パーセントである。
【０２２２】
本発明者らは、反応活性の理由および酸化生成物中に残留する金属不純物を考慮するために、再循環された溶媒供給物中の選択された多官能金属の濃度は、好ましくは以下で直ちに特定される範囲であることを見出した。再循環された溶媒中の鉄の濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から８ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のニッケルの濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から８ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のクロムの濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から８ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のモリブデンの濃度は、好ましくは約７５ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から４ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のチタンの濃度は、好ましくは約７５ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から４ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中の銅の濃度は、好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から１ｐｐｍｗの間である。他の金属不純物もまた再循環された溶媒中に典型的に存在し、一般的に、以上に列挙した金属の１種以上に比例してより低いレベルで変動する。以上に列挙した金属を好ましい範囲で制御することにより、他の金属不純物が好適なレベルに維持されることになる。
【０２２３】
これらの金属は、流入プロセス供給物（例えば流入易酸化性化合物、溶媒、酸化剤、および触媒化合物）のいずれかにおける不純物として現れる可能性がある。これに代わり、金属は、反応媒体に接触し、および／または再循環された溶媒に接触するプロセスユニットのいずれかに由来する腐食生成物として現れる可能性がある。開示された濃度範囲に金属を制御するための手段としては、種々の供給物の純度の適切な特定および監視、ならびに、構築物の、これらに限定するものではないが、多くの商業グレードのチタンおよびステンレススチール等（二相ステンレススチールおよび高モリブデンステンレススチールとして公知のグレードを含む）の材料の適切な使用が挙げられる。
【０２２４】
発明者らはまた、再循環された溶媒中の選択された芳香族化合物についての好ましい範囲を見出した。これらは、再循環した溶媒中に沈殿および溶解した芳香族化合物の両者を含む。
【０２２５】
驚くべきことに、パラキシレンの部分酸化により沈殿した生成物（例えばＴＰＡ）でさえも、再循環された溶媒中で管理されるべき汚染物である。反応媒体中の固体のレベルについては驚くべき好ましい範囲が存在するため、溶媒供給物中のいずれの沈殿生成物も、一斉に供給できる易酸化性化合物の量から直接差し引かれる。さらに、沈殿したＴＰＡ固体を再循環された溶媒中に高レベルで供給することは、沈殿している酸化媒体中で形成される粒子の特徴に不利に作用し、下流の操作（例えば、さらなるプロセスのための、生成物ろ別、溶媒洗浄、粗生成物の酸化的消化、粗生成物の溶解等）において望ましくない特徴を招来することを見出した。再循環溶媒供給物中に沈殿した固体の他の望ましくない特徴は、これらがしばしば、ＴＰＡスラリー（再循環された溶媒の多くがここから得られる）中の固体のバルク中の不純物濃度と比べて極めて高レベルの沈殿した不純物を含むことである。場合により、再循環されたろ液中に懸濁された固体中に認められる高レベルの不純物は、再循環された溶媒からの特定の不純物の沈殿のための核形成時間および／または、意図的であるかもしくは自然放熱損失によるかの、再循環された溶媒の冷却に関係する場合がある。例えば、高度に着色した望ましくない２，６−ジカルボキシフルオレノンの濃度は、１６０℃の再循環された溶媒から分離されるＴＰＡ固体中に認められるよりも大幅に高いレベルで、８０℃の再循環された溶媒中に存在する固体中に認められている。同様に、イソフタル酸の濃度は、反応媒体からのＴＰＡ固体中に見られるレベルと比べて大幅により高いレベルで、再循環された溶媒中に存在する固体中に認められている。厳密には、再循環された溶媒中に取込まれた特定の沈殿した不純物が反応媒体に再導入される際にどのように振舞うかは変動すると思われる。これはおそらく、反応媒体の液相中での不純物の相対的な溶解性に左右され、おそらく沈殿した不純物が沈殿した固体中でどのように重なるかに左右され、そしておそらく固体が最初に反応媒体に再入する場所での局所的なＴＰＡ沈殿割合に左右される。よって発明者らは、以下に開示するように、再循環された溶媒中の特定の不純物のレベルを制御することは、再循環された溶媒中にこれらの不純物が溶解した状態で存在するかまたはその中に取込まれた粒状物であるかにかかわらず有用であることを見出した。
【０２２６】
再循環されたろ液中に存在する沈殿した固体の量は、以下の重量法により評価される。供給溶媒から反応媒体へ、該溶媒が管路を反応媒体に向かって流れている間に代表試料を取出す。有用な試料サイズは、内容積約２５０ミリリットルのガラス容器中に保存された約１００グラムである。環境圧力に解放される前であるが試料容器に向かって連続的に流れている間に、再循環されたろ液を１００℃未満に冷却する；この冷却は、ガラス容器内に密閉される前の短い間隔の間の溶媒の蒸発を制限するためのものである。試料を環境圧力で保存した後、ガラス容器を直ちに密閉する。次いで、約２０℃の空気に囲まれかつ強制対流がない状態で試料を約２０℃まで冷却させる。約２０℃に到達した後、試料をこの条件で少なくとも約２時間保持する。次いで、目視で固体の均一な分布が得られるまで密閉された容器を強く振る。その後直ちに、マグネチックスターラー棒を試料容器に加え、固体の均一な分布を効果的に維持するのに十分な速度で回転する。懸濁した固体と混合された液体の分割量１０ミリリットルを、ピペットで取出して計量する。次いで、この分割量からの液相のバルクを、なお約２０℃でかつ効果的に固体の損失なしで減圧ろ過により分離する。次いで、この分割量からろ別された湿った固体を効果的に固体の昇華なしで乾燥させ、そしてこれらの乾燥した固体を計量する。乾燥した固体の質量の、スラリーのもとの分割量の質量に対する比が、固体の分率であり、典型的にはパーセンテージで表され、ここでは溶媒供給物中の「２０℃で沈殿した固体」の量という。
【０２２７】
発明者らは、反応媒体の液相中に溶解し、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く芳香族カルボン酸（例えばイソフタル酸、安息香酸、フタル酸、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル）を含む芳香族化合物が、驚くほど有害な成分であることを見出した。これらの化合物は、非芳香族ヒドロカルビル基を有する易酸化性化合物と比べて主題の反応媒体中での化学活性が大幅に低いが、それにもかかわらずこれらの化合物が多くの有害な反応を受けることを発明者らは見出した。よって、これらの化合物の含有量を反応媒体の液相中で好ましい範囲に制御することが有利である。これにより、再循環された溶媒供給物中の選択された化合物の好ましい範囲、およびまた易酸化性芳香族化合物供給物中の選択された前駆体の好ましい範囲が導かれる。
【０２２８】
例えば、パラキシレンのテレフタル酸（ＴＰＡ）への液相部分酸化において、発明者らは、高度に着色しかつ望ましくない不純物２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）は、メタ置換された芳香族化合物が反応媒体中で極めて低レベルである場合には取出される反応媒体および生成物において実際上検出できないことを見出した。発明者らは、イソフタル酸不純物が溶媒供給物中に増大したレベルで存在する場合、２，７−ＤＣＦの形成がほぼ直接的に比例して上昇することを見出した。発明者らはまた、パラキシレンの供給物中にメタキシレン不純物が存在する場合、２，７−ＤＣＦの形成がこれもほぼ直接的に比例して上昇することを見出した。さらに、溶媒供給物および易酸化性化合物供給物がメタ置換された芳香族化合物を有さない場合でも、特に反応媒体の液相中に安息香酸が存在する場合、極めて純粋なパラキシレンの典型的な部分酸化の間に幾らかかのイソフタル酸が形成されることを発明者らは見出した。この自己生成（self-generated）イソフタル酸は、酢酸および水を含む溶媒中でのその溶解性がＴＰＡよりも大きいことにより、再循環された溶媒を採用する工業用ユニットにおいて時間と共に蓄積する場合がある。よって、溶媒供給物中のイソフタル酸の量、易酸化性芳香族化合物供給物中のメタキシレンの量、および反応媒体中でのイソフタル酸の自己生成割合は、互いのバランスおよびイソフタル酸を消費する任意の反応とのバランスにおいて全て適切に考慮される。イソフタル酸は、２，７−ＤＣＦの形成の他に以下に開示される追加の消費反応を受けることを見出した。加えて、発明者らは、パラキシレンからＴＰＡへの部分酸化においてメタ置換された芳香族種についての適切な範囲を設定する場合、他の考慮すべき事項があることを見出した。他の高度に着色しかつ望ましくない不純物、例えば２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）は、溶解したパラ置換された芳香族種（常に液相酸化へのパラキシレン供給物とともに存在する）に大きく関係すると考えられる。よって、生成される他の着色した不純物のレベルとともに２，７−ＤＣＦの抑制が大局的に最もよく考慮される。
【０２２９】
例えば、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、反応媒体中でイソフタル酸およびフタル酸のレベルが上昇するにつれてトリメリット酸の形成が上昇することを見出した。トリメリット酸は、ＴＰＡからのＰＥＴの生成中にポリマー鎖を分岐させる３官能カルボン酸である。多くのＰＥＴ用途においては、分岐レベルを低レベルに制御しなければならず、したがってトリメリット酸は、精製されたＴＰＡにおいて低レベルに制御しなければならない。トリメリット酸を招来する他に、メタ置換およびオルト置換された種が反応媒体中に存在することは、他のトリカルボン酸（例えば、１，３，５−トリカルボキシベンゼン）も上昇させる。さらに、反応媒体中のトリカルボン酸の存在が増大することにより、テトラカルボン酸（例えば、１，２，４，５−テトラカルボキシベンゼン）の形成が増大する。２つより多いカルボン酸基を有する全ての芳香族カルボン酸の合計の生成量を制御することは、本発明に従った、再循環された溶媒供給物中、易酸化性化合物供給物中、および反応媒体中のメタ置換およびオルト置換された種の好ましいレベルの設定における１つの因子である。
【０２３０】
例えば、パラキシレンからＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く幾つかの溶解した芳香族カルボン酸の、反応媒体の液相中でのレベルの増大が、一酸化炭素および二酸化炭素の生成の増大を直接招来することを見出した。炭素酸化物の生成のこの増大は、酸化剤および易酸化性化合物の両者での収率損失、後には多くの副産物の芳香族カルボン酸（一方では不純物としてみることができ、他方ではまた商業的価値を有する）を意味する。よって、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く比較的可溶性のカルボン酸を再循環溶媒から適切に除去することは、種々のフルオレノンおよびトリメリット酸等の著しく望ましくない不純物の生成の抑制に加え、易酸化性芳香族化合物および溶媒の収率損失の防止において経済的価値を有する。
【０２３１】
例えば、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルの形成は一見回避できないことを見出した。２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは、２つの芳香族環のカップリングにより、おそらくは溶解したパラ置換された芳香族種とアリール基（おそらくはパラ置換された芳香族種の脱カルボキシルまたは脱カルボニルにより形成されるアリール基）とのカップリングにより形成される芳香族トリカルボン酸である。幸い、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは、典型的にはトリメリット酸よりも低レベルで生成し、そして通常はＰＥＴを生成する間のポリマー分子の分岐の困難性の顕著な増大を招来しない。しかし、発明者らは、本発明の好ましい態様に従ったアルキル芳香族化合物の酸化を含む、反応媒体中の２，５，４’−トリカルボキシビフェニルのレベルの上昇は、高度に着色しかつ望ましくない２，６−ＤＣＦのレベルの増大を招来することを見出した。増大した２，６−ＤＣＦは、場合により、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルから、水分子の損失を伴う閉環により生じる。しかし実際の反応機構は確実には知られていない。酢酸および水を含む溶媒中でＴＰＡよりも可溶性である２，５，４’−トリカルボキシビフェニルが、再循環された溶媒中で過度に高度に蓄積する場合、２，６−ＤＣＦへの変換割合は許容できないほど大きくなる可能性がある。
【０２３２】
例えば、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く芳香族カルボン酸（例えばイソフタル酸）は、液相中に十分な濃度で存在する場合、一般的に反応媒体の化学活性の緩やかな抑制を招来することを見出した。
【０２３３】
例えば、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、沈殿が多くの場合、種々の化学種の固相中および液相中の相対濃度の観点で非理想的（すなわち非平衡）であることを見出した。おそらくこれは、本発明での好ましい空時反応速度では沈殿速度が極めて速く、不純物の非理想的な共沈殿または閉塞さえもが招来されることに起因する。よって、下流ユニット操作の形態のために粗ＴＰＡ中の特定の不純物（例えば、トリメリット酸および２，６−ＤＣＦ）の濃度を制限することが所望される場合、溶媒供給物中のこれらの濃度および反応媒体中でのこれらの発生速度を制御することが好ましい。
【０２３４】
例えば、発明者らは、ベンゾフェノン化合物自体はＴＰＡ中でフルオレノンおよびアントラキノンほど高度には着色しないが、パラキシレンの部分酸化の間に生じたベンゾフェノン化合物（例えば、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンおよび２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン）は、ＰＥＴ反応媒体において望ましくない作用を有することを見出した。従って、再循環された溶媒および易酸化性化合物供給物において、ベンゾフェノンの存在を制限することおよび前駆体を選択することが望ましい。さらに発明者らは、高レベルの安息香酸の存在は、再循環された溶媒中に認められるか反応媒体中に形成されるかのいずれでも、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンの高割合の生成を招来することを見出した。
【０２３５】
検討において、発明者らは、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において存在する非芳香族ヒドロカルビル基を欠く芳香族化合物についての驚くべき多量の反応を見出しかつ十分に定量化した。安息香酸の１つの場合のみに要約し、発明者らは、本発明の特定の態様の反応媒体中の安息香酸のレベルの増大が、高度に着色しかつ望ましくない９−フルオレノン−２−カルボン酸の生成の顕著な増大、４，４’−ジカルボキシビフェニルのレベルの顕著な増大、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンのレベルの増大、パラキシレンの意図した酸化の化学活性の軽度の抑制、ならびに炭素酸化物のレベルの増大および付随する収率損失を招来することを見出した。発明者らは、反応媒体中の安息香酸のレベルの増大が、イソフタル酸およびフタル酸の生成の増大（これらのレベルは望ましくは本発明の同様の側面に従って低い範囲に制御される）も招来することを見出した。ある先般の発明者らは、溶媒の主な成分として酢酸に代えて安息香酸の使用を意図する（例えば米国特許第６，５６２，９９７号を参照のこと）ため、安息香酸を含む反応の数および重要性は、おそらくさらにより驚くべきものである。加えて、本発明の発明者らは、安息香酸が、パラキシレンの酸化の間に、工業純度のパラキシレンを含む易酸化性化合物供給物中に一般的に見出されるトルエンおよびエチルベンゼン等の不純物からのその形成と比較して極めて重要である割合で自己生成したものであることに着目した。
【０２３６】
他方発明者らは、易酸化性芳香族化合物の存在に関して、および、非芳香族ヒドロカルビル基を保持しかつまた再循環された溶媒中で比較的可溶性である芳香族反応中間体に関して、再循環された溶媒組成物の追加の規則からはわずかな価値しか見出さなかった。一般的に、これらの化合物は、再循環された溶媒中のこれらの存在よりも実質的に大きい割合で反応媒体に供給されるか反応媒体中で生じるかのいずれかであり；そしてこれらの化合物の反応媒体中での消費割合は十分に大きく、１つ以上の非芳香族ヒドロカルビル基を保持して、再循環された溶媒中でのこれらの蓄積が適切に制限される。例えば、多相反応媒体中のパラキシレンの部分酸化の間、パラキシレンは、大量の溶媒とともに制限された程度で蒸発する。この蒸発した溶媒が、オフガスの部分として反応器を出て、再循環された溶媒として回収するために凝縮される場合、蒸発したパラキシレンの実質的な部分はその中で同様に凝縮する。再循環された溶媒中のこのパラキシレンの濃度を制限することは必要でない。例えば、パラキシレン酸化反応媒体を出るスラリーの固体から溶媒が分離される場合、この回収された溶媒は、反応媒体からの取出しの時点で存在するのと同様の濃度の溶解したパラトルイル酸を含むことになる。反応媒体の液相中のパラトルイル酸の決まった濃度を限定することは重要である場合があるが、以下に示すように、反応媒体中でのパラトルイル酸の生成と比較したときのその比較的良好な溶解性およびその低い質量流量により、再循環された溶媒のこの部分におけるパラトルイル酸を別個に規定することは必要でない。同様に、発明者らは、メチル置換基を伴う芳香族化合物（例えばトルイル酸）、芳香族アルデヒド（例えばテレフタルアルデヒド）、ヒドロキシメチル置換基を伴う芳香族化合物（例えば４−ヒドロキシメチル安息香酸）、および少なくとも１つの非芳香族ヒドロカルビル基を有する臭素化芳香族化合物（例えばアルファ−ブロモ−パラトルイル酸）といった、以下の本発明の好ましい態様に従ったキシレンの部分酸化において生じる反応媒体から出る液相中に本質的に見出されるものの再循環された溶媒中の濃度を制限する理由は殆ど見出さなかった。驚くべきことに、発明者らはまた、キシレンの部分酸化の間に本来的に生成される選択されたフェノールの濃度は、再循環された溶媒中でのこれらの存在よりも大幅に大きい割合でこれらの化合物が反応媒体中で生成および破壊されるために、再循環された溶媒において規制する必要もないことを見出した。例えば、発明者らは、同様の反応媒体において顕著な有害物として他者によって報告（例えば、Ｗ．Ｐａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２３（１９９５）ｐ．８１を参照のこと）されているにもかかわらず、再循環された溶媒中に自然に存在するよりも大幅に高く、１キログラムのパラキシレン当たり４−ヒドロキシ安息香酸を２グラム超の割合で共供給する場合、本発明の好ましい態様における化学活性に対する４−ヒドロキシ安息香酸の影響は比較的小さいことを見出した。
【０２３７】
よって、ここで開示されるように、溶媒供給物中の種々の芳香族不純物の所望範囲の設定においては多数の反応および多数の考慮事項が存在する。これらの発見は、設定時間、好ましくは１日、より好ましくは１時間、および最も好ましくは１分の時間が経過する間に反応媒体に供給される全溶媒流の集合重量平均組成の観点で示される。例えば、１つの溶媒供給物が、４０ｐｐｍｗイソフタル酸の組成で流速毎分０．７キログラムで実質的に連続的に流れる場合、第２の溶媒供給物は、２，０００ｐｐｍｗイソフタル酸の組成で流速毎分１０キログラムで実質的に連続的に流れ、そして反応媒体に入る他の溶媒供給物流はなく、次いで、溶媒供給物の集合重量平均組成は、（４０×７＋２，０００×１０）／（７＋１０）＝１，１９３ｐｐｍｗイソフタル酸、と算出される。おそらく反応媒体に入る前に溶媒供給物と入り混じっている任意の易酸化性化合物供給物または任意の酸化剤供給物の質量は、溶媒供給物の集合重量平均組成の算出において考慮されないことに留意される。
【０２３８】
以下の表１は、反応媒体中に導入される溶媒供給物中の特定の成分についての好ましい値を列挙する。表１中に列挙される溶媒供給物成分は以下の通りである：４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、４，４’−ジカルボキシスチルベン（４，４’−ＤＣＳ）、２，６−ジカルボキシアントラキノン（２，６−ＤＣＡ）、２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）、２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）、３，５−ジカルボキシフルオレノン（３，５−ＤＣＦ）、９−フルオレノン−２−カルボン酸（９Ｆ−２ＣＡ）、９−フルオレノン−４−カルボン酸（９Ｆ−４ＣＡ）、個々には列挙しない他のフルオレノンを含むフルオレノン全体（全フルオレノン）、４，４’−ジカルボキシビフェニル（４，４’−ＤＣＢ）、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル（２，５，４’−ＴＣＢ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、安息香酸（ＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、２，６−ジカルボキシベンゾクマリン（２，６−ＤＣＢＣ）、４，４’−ジカルボキシベンジル（４，４’−ＤＣＢＺ）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン（２，５，４’−ＴＣＢＰ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２０℃での沈殿した固体、および非芳香族ヒドロカルビル基を欠く全芳香族カルボン酸。以下の表１は、本発明のある態様に従って生成されるＣＴＡ中のこれらの不純物の好ましい量を与える。
【０２３９】
【表１】
2008546690.tif 000007
【０２４０】
多くの他の芳香族不純物はまた、典型的には、再循環された溶媒中に存在し、一般的には、一様なより低いレベルでおよび／または開示される芳香族化合物の１種以上に比例して変動する。開示される芳香族化合物を好ましい範囲で制御するための方法は、典型的には、他の芳香族不純物を好適なレベルに維持することになる。
【０２４１】
反応媒体中に臭素を使用する場合、臭素の多数のイオン形態および有機形態が動的平衡で存在することが知られている。臭素のこれらの種々の形態は、一旦反応媒体を出て、再循環された溶媒に関する種々のユニット操作を通過すると、種々の安定性特性を有する。例えば、アルファ−ブロモ−パラトルイル酸は、ある条件でそれ自体として存続してもよく、または他の条件で急速に加水分解して４-ヒドロキシメチル安息香酸および臭化水素を形成してもよい。本発明においては、反応媒体への集合溶媒供給物中に存在する臭素の全質量の少なくとも約４０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約６０質量パーセント、および最も好ましくは少なくとも約８０質量パーセントが、以下の化学形態：臭素イオン、アルファ−ブロモ−パラトルイル酸、およびブロモ酢酸、の１つ以上にあることが好ましい。
【０２４２】
溶媒供給物の集合重量平均純度を、開示された本発明の望ましい範囲に制御することの重要性および価値は従来見出されておらず、および／または開示されていないが、溶媒流純度を制御するための好適な手段は、当該分野で既に公知の種々の方法から組立ててもよい。第１に、反応媒体から蒸発する任意の溶媒は、典型的には、反応媒体からの液体または固体が蒸発した溶媒に取込まれない限り好適な純度である。還流溶媒液滴を反応媒体の上のオフガス放出空間内に供給することは、ここに開示されるように、このような取込みを適切に制限し、そして芳香族化合物に関して好適な純度の再循環された溶媒は、このようなオフガスから凝縮されることができる。第２に、再循環された溶媒供給物のより困難かつコスト高の精製は、典型的には、反応媒体から液体形態で採取した溶媒、ならびに続いて反応容器から取出される反応媒体の液相および／または固相に接触する溶媒（例えば、固体が濃縮および／または洗浄されるフィルターから得られる再循環された溶媒、固体が濃縮および／または洗浄される遠心分離機から得られる再循環された溶媒、結晶化操作から採取される再循環された溶媒、等）に関連する。しかし、１つ以上の先行開示を用いてこれらの再循環された溶媒流の必要な精製を達成するための手段も当該分野において公知である。再循環された溶媒中に沈殿した固体を特定範囲内に制御することに関し、好適な制御手段としては、これらに限定するものではないが、重力沈降、回転ベルトフィルター上および回転ドラムフィルター上のろ布を用いる機械的ろ別、圧力容器内の静止フィルター手段を用いる機械的ろ別、ハイドロサイクロ（登録商標）ン、ならびに遠心分離機が挙げられる。再循環された溶媒中に溶解した芳香族種を特定範囲内に制御することに関し、制御手段としては、これらに限定するものではないが、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４,９３９,２９７号および米国特許出願公開第２００５-００３８２８８号に記載されるものが挙げられる。しかし、これらの先行発明のいずれも、ここに開示されるような集合溶媒供給物における純度の好ましいレベルを発見および開示しなかった。むしろこれらの先行発明は、再循環された溶媒の選択されたおよび部分的な流れを、反応媒体への集合重量平均溶媒供給物の組成の本発明の最適な値を推論することなく精製する手段を与えたのみである。
【０２４３】
ここで易酸化性化合物の供給物の純度に転じ、特定レベルのイソフタル酸、フタル酸、および安息香酸が、ポリマー生成のために使用される精製されたＴＰＡ中に低レベルで存在しかつ許容できることが知られている。さらに、これらの種は多くの溶媒中に比較的より可溶性で、かつ精製されたＴＰＡから結晶化プロセスにより有利に取出せることが知られている。しかしここに開示される本発明の態様から、反応媒体の液相中の幾つかの比較的可溶性な芳香族種、特にイソフタル酸、フタル酸、および安息香酸等、のレベルを制御することは、反応媒体中で生成する多環のおよび着色した芳香族化合物のレベルを制御するために、分子当たり２個より多いカルボン酸官能基を有する化合物を制御するために、部分酸化反応媒体における反応活性を制御するために、そして酸化剤および芳香族化合物の収率損失を制御するために、驚くほど重要であることがここで知られる。
【０２４４】
イソフタル酸、フタル酸および安息香酸が反応媒体中で以下のように形成されることは当該分野で公知である。メタキシレン供給物不純物は良好な変換および収率でＩＰＡに酸化する。オルトキシレン供給物不純物は良好な変換および収率でフタル酸に酸化する。エチルベンゼンおよびトルエンの供給物不純物は良好な変換および収率で安息香酸に酸化する。しかし発明者らは、顕著な量のイソフタル酸、フタル酸、および安息香酸がまた、パラキシレンを含む反応媒体中で、メタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼンおよびトルエンの酸化以外によって形成されることを認めた。これらの他の内在的な化学的ルートは、場合により、脱カルボニル、脱カルボキシル、遷移状態の再編成、ならびにメチル基およびカルボニル基の芳香環への付加を含む。
【０２４５】
易酸化性化合物の供給物中の不純物の好ましい範囲の評価においては、多くの要因が関連している。供給物中の任意の不純物は、酸化された生成物の純度の要求が十分に厳しい場合（例えば、工業用純度で典型的に見出されるパラキシレン、トルエンおよびエチルベンゼンの部分酸化のための反応媒体において、パラキシレンは安息香酸をもたらし、この安息香酸の大部分は殆どの工業用ＴＰＡから除去される）、直接収率損失および生成物精製コストとなりやすい。供給物不純物の部分酸化生成物が追加の反応にあずかる場合、どれだけ多くの供給物精製コストを被るかを考慮する際（例えば、パラキシレンの部分酸化のための反応媒体において、エチルベンゼンは安息香酸をもたらし、そして安息香酸は続いて高度に着色した９−フルオレノン−２−カルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、および増大した炭素酸化物を特にもたらす）、単純な収率損失および除去以外の要因は適切になる。反応媒体が追加量の不純物を化学的機構により供給物不純物とは直接関連せずに自己生成する場合、分析はさらにより複雑になる（例えば、パラキシレンの部分酸化のための反応媒体において、安息香酸もまたパラキシレン自体から自己生成する）。加えて、粗酸化生成物の下流の工程は、好ましい供給物純度の考慮に影響する場合がある。例えば、直接の不純物（安息香酸）およびこれにより生じる不純物（イソフタル酸、フタル酸、９−フルオレノン−２−カルボン酸等）を好適レベルまで除去するコストは１種かつ同じである場合があり、互いに異なる場合があり、そして大部分が関係しない不純物（例えば、パラキシレンのＴＰＡへの酸化における不完全酸化生成物４−ＣＢＡ）の除去の要求から異なる場合がある。
【０２４６】
以下に開示されるパラキシレンに対する供給物純度範囲は、パラキシレンが溶媒および酸化剤とともに、ＴＰＡを生成する部分酸化のための反応媒体に供給する場合に好ましい。これらの範囲は、酸化剤および溶媒以外の不純物（例えば触媒金属）を反応媒体から除去するための後酸化ステップを有するＴＰＡ生成プロセスにおいてより好ましい。これらの範囲は、追加の４−ＣＢＡをＣＴＡから除去する（例えば、ＣＴＡをジメチルテレフタレートおよび不純物エステルに変換すること、および続いて４−ＣＢＡのメチルエステルを、蒸留により、４−ＣＢＡをＴＰＡに変換するための酸化的消化法により、４−ＣＢＡをパラトルイル酸に変換するための水素化法により、分離すること、これは次いで一部結晶化法により分離される）ＴＰＡ生成プロセスにおいてさらにより好ましい。これらの範囲は、４−ＣＢＡをＴＰＡに変換するための酸化的消化法によって追加の４−ＣＢＡをＣＴＡから除去するＴＰＡ生成プロセスにおいて最も好ましい。
【０２４７】
再循環する芳香族化合物の好ましい範囲と供給物不純物の酸化から直接形成される芳香族化合物の相対量とを、他の内在的な化学的ルートと比較した新たな知見を用い、ＴＰＡ生成のための部分酸化プロセスに供給される不純パラキシレンについて不純物の改善された範囲が見出された。以下の表２は、パラキシレンの１００万分の１質量部で表される、パラキシレン供給物中のメタキシレン、オルトキシレン、およびエチルベンゼン＋トルエンの量についての好ましい値を与える。
【０２４８】
【表２】
2008546690.tif 000008
【０２４９】
当業者は、不純パラキシレン中の上記の不純物が、再循環された溶媒中にこれらの部分酸化生成物が蓄積された後に反応媒体に対してこれらの最大の作用を有してもよいことをここで理解することになる。例えば、最も好ましい範囲の上側量、４００ｐｐｍｗ、のメタキシレン、を供給することは、反応媒体中の約３３質量パーセントの固体と操作する場合、直ちに約２００ｐｐｍｗのイソフタル酸を反応媒体の液相中に生成することとなる。これを、再循環された溶媒中のイソフタル酸の最も好ましい範囲の上側量４００ｐｐｍｗ（典型的な溶媒蒸発をさせて反応媒体を冷却した後の反応媒体の液相中約１，２００ｐｐｍｗのイソフタル酸に等しい）からの投入と比較する。よって、再循環された溶媒中の部分酸化生成物が時間と共に蓄積することは、不純パラキシレンの供給物中のメタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼン、およびトルエンの不純物の最大の問題な影響を示す。従って、不純パラキシレン供給物中の不純物の上記範囲は、特定の加工ユニットにおける任意の部分酸化反応媒体の操作の各日の少なくとも２分の１に維持することが好ましく、より好ましくは少なくとも７連続作業日の各日の少なくとも４分の３であり、そして最も好ましいのは、不純パラキシレン供給物組成物の質量計量平均が、少なくとも３０連続作業日で好ましい範囲内となる場合である。
【０２５０】
好ましい純度の不純パラキシレンを得るための手段は当該分野で既に公知であり、これらに限定するものではないが、蒸留、準環境温度での一部結晶化法、および選択的空隙サイズ吸着を用いる分子篩法が挙げられる。しかしここで特定される純度の好ましい範囲は、これらの上端では、パラキシレンの市販業者によって特徴的に行われるよりも要求が厳しく高価であり；そしてさらに下端では、好ましい範囲では、パラキシレン自体からの不純物自己生成および反応媒体中での不純物消費反応の組合された効果が不純パラキシレン中での不純物の供給割合よりも重要になる場所の発見および開示により、部分酸化反応媒体に供給するためのパラキシレンの過度にコスト高の精製が回避される。
【０２５１】
キシレン含有供給物流が選択された不純物、例えばエチルベンゼンおよび／またはトルエンを含有する場合、これらの不純物の酸化は安息香酸を生成させる可能性がある。ここで使用する用語「不純物生成（impurity-generated）安息香酸」は、キシレン酸化におけるのキシレン以外の任意の起源に由来する安息香酸を意味するものとする。
【０２５２】
ここに開示するように、キシレン酸化の間に生成する安息香酸の一部はキシレン自体に由来する。キシレンからの安息香酸のこの生成は、不純物生成安息香酸であると思われる安息香酸生成の任意の部分に加えて際立ったものである。理論に拘束するつもりはないが、安息香酸は、キシレンの種々の中間酸化生成物が自然発生的に脱カルボニル（一酸化炭素損失）または脱カルボキシル（二酸化炭素損失）してこれによりアリール基を生成する際の反応媒体中のキシレンに由来すると考えられる。次いで、これらのアリール基は、反応媒体中の多くの使用可能な起源の１つから水素原子を取出して自己生成安息香酸を生成できる。化学的機構にかかわらず、ここで使用する用語「自己生成安息香酸」は、キシレン酸化の間のキシレンに由来する安息香酸を意味するものとする。
【０２５３】
ここでまた開示するように、パラキシレンが酸化されてテレフタル酸（ＴＰＡ）を生成する場合、自己生成安息香酸の生成はパラキシレン収率損失および酸化剤収率損失の原因となる。加えて、反応媒体の液相中に自己生成安息香酸が存在することは、多くの望ましくない副反応、特にモノカルボキシフルオレノンと呼ばれる高度に着色した化合物の発生等の増大と相互関連する。自己生成安息香酸はまた、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度がさらに高い再循環されたろ液中の安息香酸の望ましくない蓄積の原因となる。よって、自己生成安息香酸の形成は望ましく最小化されるが、これはまた不純物生成安息香酸、安息香酸の消費に作用する要因、反応選択性の他の事項に付随する要因、および全体的な経済性と同時に適切に考慮される。
【０２５４】
発明者らは、安息香酸の自己生成を、例えば温度、キシレン分布、および酸化の間の反応媒体中での酸素利用可能性、の適切な選択により低レベルに制御できることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、より低い温度および改善された酸素利用可能性により、脱カルボニル割合および／または脱カルボキシル割合を抑制し、従って自己生成安息香酸の収率損失が回避されると考えられる。十分な酸素利用可能性は、アリール基を他のより良性の生成物、特にヒドロキシ安息香酸に向けるものと考えられる。反応媒体中のキシレンの分布はまた、アリール基の安息香酸またはヒドロキシ安息香酸への変換の間のバランスに作用する場合がある。化学的機構にかかわらず、発明者らは、反応条件が、安息香酸の生成を低減するのに十分に緩やかであるが高割合のヒドロキシ安息香酸生成物を一酸化炭素および／または二酸化炭素（これらは酸化生成物から容易に除去される）に酸化させるのに十分に厳しいことを見出した。
【０２５５】
本発明の好ましい態様において、酸化反応器は、自己生成安息香酸の形成が最小化されかつヒドロキシ安息香酸の一酸化炭素および／または二酸化炭素への酸化が最大化されるような様式で構成および操作される。パラキシレンをテレフタル酸に酸化するために酸化反応器が採用される場合、パラキシレンが、反応器内に導入される供給物流中の全キシレンの少なくとも約５０質量パーセントを構成することが好ましい。より好ましくは、パラキシレンが、供給物流中の全キシレンの少なくとも約７５質量パーセントを構成する。さらにより好ましくは、パラキシレンが、供給物流中の全キシレンの少なくとも約９５質量パーセントを構成する。最も好ましくは、パラキシレンが、供給物流中の全キシレンの実質的に全てを構成する。
【０２５６】
パラキシレンをテレフタル酸に酸化するために反応器を採用する場合、テレフタル酸の生成割合が最大化される一方、自己生成安息香酸の生成割合が最小化されることが好ましい。好ましくは、テレフタル酸の（質量による）生成割合の、自己生成安息香酸の（質量による）生成割合に対する比は、少なくとも約５００:１であり、より好ましくは少なくとも約１,０００:１、および最も好ましくは少なくとも１,５００:１である。以下で分かるように、自己生成安息香酸の生成割合は、好ましくは、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度が２，０００ｐｐｍｗ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは５００ｐｐｍｗ未満の場合で測定される。これらの低い濃度により安息香酸を他の化合物に変換する反応が好適に低割合に抑えられるからである。
【０２５７】
自己生成安息香酸と不純物生成安息香酸との組合せで、テレフタル酸の（質量による）生成割合の、全（自己生成および不純物生成）安息香酸の（質量による）生成割合に対する比は、好ましくは少なくとも約４００:１であり、より好ましくは少なくとも約７００:１、および最も好ましくは少なくとも１,１００:１である。以下で分かるように、自己生成安息香酸プラス不純物生成安息香酸の合計生成割合は、好ましくは、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度が５００ｐｐｍｗ未満の場合で測定される。これらの低い濃度により安息香酸を他の化合物に変換する反応が好適に低割合に抑えられるからである。
【０２５８】
ここに開示するように、反応媒体の液相中の高濃度の安息香酸は、多くの他の芳香族化合物（これらのうち幾つかはＴＰＡ中の有害な不純物である）の形成の増大を招来し、そしてここに開示するように、反応媒体の液相中の高濃度の安息香酸は、炭素酸化物ガスの形成の増大（その形成は酸化剤ならび芳香族化合物および／または溶媒の収率損失を意味する）を招来する。さらに、安息香酸が自身は消費されることなく他の反応を触媒するのと対照的に、他の芳香族化合物および炭素酸化物のこの増大した形成の無視できない部分が、安息香酸分子自身の幾らかかを変換する反応に由来することを発明者らが見出したことがここで開示される。従って、「安息香酸の正味の生成量」は、反応媒体を出る全ての安息香酸の時間平均の質量、マイナス、同じ時間内に反応媒体に入る全ての安息香酸の時間平均の質量、とここで定義する。安息香酸のこの正味の生成量は、しばしば正であり、不純物生成安息香酸および自己生成安息香酸の形成割合によりもたらされる。しかし発明者らは、安息香酸から炭素酸化物および幾つかの他の化合物への変換割合が、温度、酸素利用可能性、ＳＴＲおよび反応活性を含む他の反応条件を適切に一定に維持して測定した場合に、安息香酸の濃度が反応媒体の液相中で増大するにつれて近似的に線形的に増大すると考えられることを見出した。よって、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度が十分大きい場合には、おそらく再循環された溶媒中の高濃度の安息香酸によって、安息香酸分子の、炭素酸化物等の他の化合物への変換は、新たな安息香酸分子の化学的生成と等しくまたはこれより大きくなることができる。この場合、安息香酸の正味の生成量は、差し引きゼロ近傍またはさらに負になることができる。発明者らは、安息香酸の正味の生成量が正の場合には、反応媒体中のテレフタル酸の（質量による）生成割合を、反応媒体中の安息香酸の正味の生成割合と比べた比が、好ましくは約７００:１超であり、より好ましくは約１，１００:１超であり、および最も好ましくは４，０００:１超であることを見出した。発明者らは、安息香酸の正味の生成量が負の場合には、反応媒体中のテレフタル酸の（質量による）生成割合を、反応媒体中の安息香酸の正味の生成割合と比べた比が、好ましくは約２００:（−１）超であり、より好ましくは約１，０００:（−１）超であり、および最も好ましくは５，０００:（−１）超であることを見出した。
【０２５９】
発明者らは、反応媒体から取出されるスラリー（液体＋固体）およびスラリーの固体ＣＴＡ部分の組成の好ましい範囲も見出した。好ましいスラリー組成および好ましいＣＴＡ組成は、驚くほど優れかつ有用である。例えば、この好ましいＣＴＡから酸化的消化により生成される精製されたＴＰＡは、十分に低レベルの全不純物および着色した不純物を有するために、精製されたＴＰＡは、追加の４−ＣＢＡおよび／または着色した不純物の水素化なしで、ＰＥＴ繊維およびＰＥＴ包装の用途における広範囲の用途に対して好適である。例えば、好ましいスラリー組成は、重大な不純物の濃度が比較的低くかつこれがここで開示されるような他のさらにより望ましくない不純物の生成を大きく低減するような反応媒体の液相を与える。加えて、好ましいスラリー組成は、本発明の他の態様に従って、スラリーからの液体が好適に純粋な再循環された溶媒になる後続の工程の大きな助けとなる。
【０２６０】
本発明の一態様に従って生成されるＣＴＡは、選択された種の不純物を、従来のプロセスおよび装置、とりわけ再循環された溶媒を用いるもの、により生成されるＣＴＡよりも少なく含む。ＣＴＡ中に存在する場合がある不純物としては、以下が挙げられる：４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、４，４’−ジカルボキシスチルベン（４，４’−ＤＣＳ）、２，６−ジカルボキシアントラキノン（２，６−ＤＣＡ）、２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）、２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）、３，５−ジカルボキシフルオレノン（３，５−ＤＣＦ）、９−フルオレノン−２−カルボン酸（９Ｆ−２ＣＡ）、９−フルオレノン−４−カルボン酸（９Ｆ−４ＣＡ）、個々には列挙しない他のフルオレノンを含むフルオレノン全体（全フルオレノン）、４，４’−ジカルボキシビフェニル（４，４’−ＤＣＢ）、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル（２，５，４’−ＴＣＢ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、安息香酸（ＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、パラトルイル酸（ＰＴＡＣ）、２，６−ジカルボキシベンゾクマリン（２，６−ＤＣＢＣ）、４，４’−ジカルボキシベンジル（４，４’−ＤＣＢＺ）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン（２，５，４’−ＴＣＢＰ）。以下の表３は、本発明の一態様に従って生成するＣＴＡ中のこれらの不純物の好ましい量を与える。
【０２６１】
【表３】
2008546690.tif 000009
【０２６２】
加えて、本発明の態様に従って生成するＣＴＡは、従来のプロセスおよび装置、とりわけ再循環された溶媒を採用するもの、により生成されるＣＴＡと比較して、低減された着色量を有することが好ましい。よって、本発明の一態様に従って生成するＣＴＡでは、３４０ナノメートル（ｎｍ）での百分率透過率パーセントが、好ましくは少なくとも約２５パーセント、より好ましくは少なくとも約５０パーセント、および最も好ましくは少なくとも６０パーセントである。本発明の一態様に従って生成するＣＴＡでは、４００ナノメートル（ｎｍ）での百分率透過率パーセントが、さらに好ましくは少なくとも約８８パーセント、より好ましくは少なくとも約９０パーセント、および最も好ましくは少なくとも９２パーセントである。
【０２６３】
透過率パーセントに対する試験は、ＴＰＡ中またはＣＴＡ中に存在する着色した光吸収性の不純物の指標を与える。ここで使用される試験は、２．００グラムの乾燥固体のＴＰＡまたはＣＴＡを２０．０ミリリットルのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中（分析グレード以上）に溶解させることにより調製される溶液の一部で行う測定を意味する。次いで、この溶液の一部を、石英で形成され光路長１．０ｃｍおよび容積０．３９ミリリットルのＨｅｌｌｍａ  ｓｅｍｉ−ｍｉｃｒｏ  ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ，ＰＮ  １７６．７００（Ｈｅｌｌｍａ  ＵＳＡ，８０  Ｓｋｙｌｉｎｅ  Ｄｒｉｖｅ，Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ，ＮＹ  １１８０３）内に置く。Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３  Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて、この充填されたフローセル（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，３９５  Ｐａｇｅ  Ｍｉｌｌ  Ｒｏａｄ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ  ９４３０３）を通る種々の波長の光の透過率を測定する。吸収をバックグラウンドから適切に較正した後、これらに限定するものではないが、使用したセルおよび溶媒、透過率パーセントの結果、溶液を通って透過する入射光部分の特徴等を直接機械で記録する。光波長３４０ナノメートルおよび４００ナノメートルでの透過率パーセント値は、純粋なＴＰＡをその中に典型的に見出される多くの不純物から識別するのに特に有用である。
【０２６４】
反応媒体のスラリー（固体＋液体）相中の種々の芳香族不純物の好ましい範囲を、以下で表４に与える。
【０２６５】
【表４】
2008546690.tif 000010
【０２６６】
スラリーについてのこれらの好ましい組成は、反応媒体からのサンプリング、液体と固体との分離、および分析条件の変更の間に追加の液相成分が反応媒体から固相成分に沈殿することに付随する実験的な困難性を有用に回避しつつ、反応媒体の液相の好ましい組成を具体化する。
【０２６７】
多くの他の芳香族不純物もまた、反応媒体のスラリー相中および反応媒体のＣＴＡ中に典型的に存在し、一般的には、さらにより低いレベルでおよび／または開示される芳香族化合物の１種以上に比例して変動する。開示される芳香族化合物を好ましい範囲に制御することにより、他の芳香族不純物が好適なレベルに維持されることになる。反応媒体中のスラリー相についての、およびスラリーから直接採取される固体ＣＴＡについてのこれらの有利な組成は、パラキシレンのＴＰＡへの部分酸化のためにここに開示される本発明の態様の操作により可能となる。
【０２６８】
溶媒中、再循環された溶媒中、ＣＴＡ中、反応媒体からのスラリー中、およびＰＴＡ中の低レベル成分の濃度の測定は、液体クロマトグラフィー法を用いて行う。２つの互換可能な態様をここで記載する。
【０２６９】
ここでＨＰＬＣ−ＤＡＤと説明される方法は、所定試料中の種々の分子種を分離および定量するためのダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）と組合せた高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含む。この測定において使用される器具は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）により提供されるＤＡＤを備えるモデル１１００  ＨＰＬＣであるが、他の好適な器具もまた他の業者から市販で入手可能である。当該分野で公知であるように、溶出時間および検出器応答の両者は、既知量で存在する既知化合物、実際の未知試料中に存在するものに対して適切である化合物および量を用いて較正される。
【０２７０】
ここでＨＰＬＣ−ＭＳとして説明される方法は、所定試料中の種々の分子種を分離、同定、および定量するための質量分光法（ＭＳ）と組合された高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含む。この測定において使用される器具は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）により提供されるＡｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣおよびＺＱ  ＭＳであるが、他の好適な器具もまた他の業者から市販で入手可能である。当該分野で公知であるように、溶出時間および質量分光応答の両者は、既知量で存在する既知化合物、実際の未知試料中に存在するものに対して適切である化合物および量を用いて較正される。
【０２７１】
本発明の他の態様は、一方では有害な芳香族不純物の抑制、他方では二酸化炭素および一酸化炭素、総称して炭素酸化物（ＣＯx）の生成への対抗、の適切なバランスを有する芳香族易酸化性化合物の部分酸化に関する。これらの炭素酸化物は、典型的にはオフガス中で反応器を出て、そしてこれらは溶媒、および根本的に好ましい酸化された誘導体（例えば、酢酸、パラキシレン、およびＴＰＡ）等の易酸化性化合物の破壊損失に関係する。発明者らは、炭素酸化物の生成の下限（これより下では、以下に記載するように有害な芳香族不純物の生成量が高いと思われる）、および低い全体的な変換レベルは経済的な利用に対して必然的に乏しすぎることを見出した。発明者らはまた、炭素酸化物の上限（これより上では、炭素酸化物の発生の増大が続いても、有害な芳香族不純物の発生の低減により与えられるさらなる価値は少ない）を見出した。
【０２７２】
発明者らは、芳香族易酸化性化合物供給物および芳香族中間種の反応媒体中での液相濃度を低減することが、芳香族易酸化性化合物の部分酸化の間の有害不純物の生成割合の低減を招来することを見出した。これらの有害不純物としては、所望の数より多いカルボン酸基を含む、共役の芳香環および／または芳香族分子（例えばパラキシレンの酸化において、有害不純物は、２，６−ジカルボキシアントラキノン、２，６−ジカルボキシフルオレノン、トリメリット酸、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル、および２，５，４’−ベンゾフェノンを含む）が挙げられる。芳香族中間種としては、易酸化性芳香族化合物の供給物に由来し、かつ非芳香族ヒドロカルビル基をなお保持している芳香族化合物（例えばパラキシレンの酸化において、芳香族中間種は、パラトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、パラトルイル酸、４−ＣＢＡ、４−ヒドロキシメチル安息香酸、およびアルファ−ブロモ−パラトルイル酸を含む）が挙げられる。芳香族易酸化性化合物供給物、および非芳香族ヒドロカルビル基を保持している芳香族中間体種は、反応媒体の液相中に存在する場合、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く溶解した芳香族種（例えばイソフタル酸）に対して既にここに開示したのと同様の様式で有害不純物を招来すると考えられる。
【０２７３】
易酸化性芳香族化合物の部分酸化の間の有害な芳香族不純物の形成を抑制するためのより高い反応活性に対するこの要求に対抗し、発明者らは、炭素酸化物の生成の増大が望ましくない付随の結果であることを見出した。これらの炭素酸化物が溶媒のみでなく易酸化性化合物および酸化剤の収率損失を表すことを認識することが重要である。明白に、炭素酸化物の実質的および時には主要な割合が、溶媒よりもむしろ易酸化性化合物およびその誘導体に由来し；そしてしばしば易酸化性化合物は炭素単位当たりで溶媒よりもコスト高となる。さらに、所望の生成物カルボン酸（例えばＴＰＡ）もまた、反応媒体の液相中に存在する場合、炭素酸化物までの過度な酸化を受けることを認識することが重要である。
【０２７４】
本発明は、反応媒体の液相中の反応およびそれにおける反応物質濃度に関することを認識することもまた重要である。これは、非芳香族ヒドロカルビル基を保持している芳香族化合物の沈殿した固体形態中での形成に直接関する幾つかの先行発明とは対照的である。具体的には、パラキシレンのＴＰＡへの部分酸化に対し、特定の先行発明はＣＴＡの固相中に沈殿する４−ＣＢＡの量に関連する。しかし、本発明者らは、部分酸化が良好に混合されたオートクレーブ内で行われるかまたは本発明に従って段階分けする酸素およびパラキシレンを有する反応媒体中で行われるかに依存する、同じ仕様の温度、圧力、触媒、溶媒組成およびパラキシレンの空時反応速度を用いる、固相中の４−ＣＢＡの液相中の４−ＣＢＡに対する比が、２対１より大きいことを見出した。さらに発明者らは、固相中の４−ＣＢＡの液相中の４−ＣＢＡに対する比がまた、良好に混合されるかまたは段階分けされるかの反応媒体であってパラキシレンの空時反応速度に依存するもののいずれにおいても、他の同様である仕様の温度、圧力、触媒、および溶媒組成において、２対１超まで変動できることを認めた。加えて、固相ＣＴＡ中の４−ＣＢＡは、有害不純物の形成に寄与しないと考えられ、そして固相中の４−ＣＢＡは、単純かつ高収率で回収およびＴＰＡに酸化でき（例えば、ここに記載されるようなＣＴＡスラリーの酸化的消化によって）；一方で、有害不純物の除去は固相４−ＣＢＡの除去よりもはるかに困難かつコスト高であり、そして炭素酸化物の生成は恒久的な収率損失を意味する。よって、本発明のこの側面が反応媒体中の液相組成に関することを認識することが重要である。
【０２７５】
溶媒または易酸化性化合物のいずれの起源でも、商業的用途の変換では、全体的な反応活性のレベルを得るために採用される温度、金属、ハロゲン、温度、ｐＨで測定される反応媒体の酸性度、水濃度の具体的な組合せが幅広くばらつくことに関わらず、炭素酸化物の生成が全体的な反応活性のレベルに強く関係することを発明者らは見出した。発明者らは、キシレンの部分酸化について、反応媒体の中間高さ、反応媒体の底部、および反応媒体の頂部でのトルイル酸の液相濃度を用いて全体的な反応活性のレベルを評価することが有用であることを見出した。
【０２７６】
よって、反応活性を増大させることによって有害不純物の生成を最小化するための、およびさらに、反応活性を低下させることによって炭素酸化物の生成を最小化するための、重要な同時の釣り合いが生じる。すなわち、炭素酸化物の全体的な生成が過度に低く抑えられる場合には、過剰なレベルの有害不純物が形成され、逆もまた同様である。
【０２７７】
さらに発明者らは、所望のカルボン酸（例えばＴＰＡ）の溶解性および相対的な反応性、ならびに非芳香族ヒドロカルビル基を欠く他の溶解した芳香族種の存在が、炭素酸化物対有害不純物のこの釣り合いにおいて極めて重要な支点を導入することを見出した。所望の生成物カルボン酸は、固体形態でも存在する場合であっても、典型的には反応媒体の液相中に溶解する。例えば、好ましい範囲の温度では、ＴＰＡは、酢酸および水を、約１０００分の１ｐｐｍｗから１質量パーセント超の範囲のレベルで含む反応媒体中に可溶であり、溶解性は温度が上昇するにつれて増大する。易酸化性芳香族化合物供給物（例えばパラキシレン）からの、芳香族反応中間体（例えばパラトルイル酸）からの、望ましい生成物の芳香族カルボン酸（例えばＴＰＡ）からの、および非芳香族ヒドロカルビル基を欠く芳香族種（例えばイソフタル酸）からの種々の有害不純物の形成に対する反応割合において相違が存在するにもかかわらず、後者２つの群の存在および反応性は、前者２つの群、易酸化性芳香族化合物供給物および芳香族反応中間体のさらなる抑制について収量逓減（diminishing returns）する領域を定める。例えば、パラキシレンのＴＰＡへの部分酸化において、既知条件で反応媒体の液相中の溶解したＴＰＡが７，０００ｐｐｍｗに達する場合、溶解した安息香酸は８，０００ｐｐｍｗに達し、溶解したイソフタル酸は６，０００ｐｐｍｗに達し、そして溶解したフタル酸は２，０００ｐｐｍｗに達し、全有害化合物のさらなる低下に対する値は、反応活性が増大してパラトルイル酸および４−ＣＢＡの液相濃度が同様のレベルより下に抑えられるにつれて下がり始める。すなわち、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く芳香族種の反応媒体の液相中の存在および濃度の、反応活性の増大による変化は極めて小さく、そしてこれらの存在は、有害不純物の形成を抑制する目的で反応中間体の濃度を低減するために収量逓減の領域を上方に拡張する働きをする。
【０２７８】
よって、本発明のある態様は、好ましい範囲の炭素酸化物(一酸化炭素および二酸化炭素)であって、下端が低い反応活性および有害不純物の過度の形成により限定され、そして上端が過度の炭素損失（しかし商業的に有用なものとして前に見出されおよび開示されたよりも低いレベルで）によって限定されるものを提供する。従って、炭素酸化物の形成は、好ましくは以下のように制御する。生成される全炭素酸化物のモル数の、供給する易酸化性芳香族化合物のモル数に対する比は、好ましくは約０．０２：１から約０．２５：１の範囲、より好ましくは約０．０４：１から約０．２２：１の範囲、さらにより好ましくは約０．０５：１から約０．１９：１の範囲、および最も好ましくは０．０６：１から０．１５：１の範囲である。生成する二酸化炭素のモル数の、供給する易酸化性芳香族化合物のモル数に対する比は、好ましくは約０.０１:１から約０.２１:１の範囲、より好ましくは約０.０３:１から約０.１９:１の範囲、さらにより好ましくは約０.０４:１から約０.１６:１の範囲、および最も好ましくは０.０５:１から０.１１:１の範囲である。生成する一酸化炭素のモル数の、供給する易酸化性芳香族化合物のモル数に対する比は、好ましくは約０.００５:１から約０.０９:１の範囲、より好ましくは約０.０１:１から約０.０７:１の範囲、さらにより好ましくは約０.０１５:１から約０.０５:１の範囲、および最も好ましくは０.０２:１から０.０４の範囲である。
【０２７９】
酸化反応器からの乾燥オフガス中の二酸化炭素の量は、好ましくは約０．１から約１．５モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．２０から約１．２モルパーセントの範囲、さらにより好ましくは約０．２５から約０．９モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．３０から０．８モルパーセントの範囲である。酸化反応器からの乾燥オフガス中の一酸化炭素の量は、好ましくは約０．０５から約０．６モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．１０から約０．５モルパーセントの範囲、さらにより好ましくは０．１５から約０．３５モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．１８から０．２８モルパーセントの範囲である。
【０２８０】
発明者らは、炭素酸化物の生成をこれらの好ましい範囲に低減するための重要な要因は、本発明の開示に従って、再循環されたろ液および易酸化性化合物の供給物の純度を改善して、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く芳香族化合物の濃度を低減すること（これは同時に炭素酸化物および有害不純物の形成を低減する）であることを見出した。他の要因は、本発明の開示に従って反応容器内でのパラキシレンおよび酸化剤の分布を改善することである。炭素酸化物の上記の好ましいレベルを可能にする他の要因は、ここに開示するように、反応媒体において、圧力、温度、液相中の易酸化性化合物濃度、および気相中の酸化剤に勾配をつけて操作することである。炭素酸化物の上記の好ましいレベルを可能にする他の要因は、ここでの開示で好ましい範囲内の空時反応速度、圧力、温度、溶媒組成、触媒組成、および反応容器の機械的配置で操作することである。
【０２８１】
炭素酸化物形成の好ましい範囲内で操作することの１つの考えられる利点は、ストイキオメトリー値ではないが分子酸素の使用を低減できることである。本発明に従った酸化剤および易酸化性化合物の良好な段階分けにかかわらず、炭素酸化物の幾らかかの損失を考慮に入れ、過剰の分子酸素を与えて有害不純物の形成を制御するために、過剰の酸素を、易酸化性化合物のみの供給物について算出されるストイキオメトリー値より多く保持しなければならない。キシレンが易酸化性化合物の供給物である場合について具体的に、分子酸素の質量のキシレンの質量に対する供給比は、好ましくは約０.９:１から約１.５:１の範囲、より好ましくは約０.９５:１から約１.３:１の範囲、および最も好ましくは１:１から１.１５:１の範囲である。キシレン供給物に対して具体的に、酸化反応器からの乾燥オフガス中の分子酸素の時間平均の含有量は、好ましくは約０.１から約６モルパーセントの範囲、より好ましくは約１から約２モルパーセントの範囲、および最も好ましくは１.５から３モルパーセントの範囲である。
【０２８２】
炭素酸化物形成の好ましい範囲内で操作することの他の考えられる利点は、芳香族化合物の炭素酸化物および他の価値が少ない形態への変換がより少ないことである。この利点は、連続時間、好ましくは１時間、より好ましくは１日、および最も好ましくは３０連続日を通じて、反応媒体を出る全芳香族化合物のモル数の合計を反応媒体に入る全芳香族化合物のモル数の合計で除したものを用いて数値化される。従ってこの比は、反応媒体を経る芳香族化合物の「モル（ｍｏｌａｒ）残存比率」といわれ、数値パーセンテージで表される。入る全ての芳香族化合物が反応媒体を芳香族化合物として出る場合、入る芳香族化合物のほぼ酸化された形態でではあるが、モル残存比率はその最大値が１００パーセントである。全１００の入る芳香族分子のうち厳密に１が、反応媒体を通過する間に炭素酸化物および／または他の非芳香族分子（例えば酢酸）に変換される場合、モル残存比率は９９パーセントである。キシレンが易酸化性芳香族化合物の主な供給物である場合について具体的に、反応媒体を経る芳香族化合物についてのモル残存比率は、好ましくは約９８から約９９.９パーセントの範囲、より好ましくは約９８.５から約９９.８パーセントの範囲、および最も好ましくは９９.０から９９.７パーセントの範囲である。
【０２８３】
本発明の他の側面は、酢酸および１種以上の易酸化性芳香族化合物を含む反応媒体中での酢酸メチルの生成を包含する。この酢酸メチルは、水および酢酸と比べて比較的揮発性であり、従って、オフガスを解放し環境に戻す前に追加の冷却または他のユニット操作を採用してこれを回収しおよび／または崩壊しなければ、オフガスに追随する傾向がある。よって酢酸メチルの形成は操業コストおよびまた資源コストを示す。おそらく酢酸メチルは、まずおそらく酢酸の分解によるメチル基（radical）を酸素と組合せてメチルヒドロペルオキシドを生成することにより、続いて分解してメタノールを形成することにより、そして最後に生成したメタノールが残りの酢酸と反応して酢酸メチルを形成することにより、形成される。どの化学的経路であっても、酢酸メチルの生成が低率すぎるあらゆる場合で、炭素酸化物の生成もまた低すぎて有害芳香族不純物の生成が高すぎることを発明者らは見出した。酢酸メチルの生成が高率すぎる場合には、炭素酸化物の生成もまた不必要に高く、溶媒、易酸化性化合物および酸化剤の収率損失を招来する。ここに開示される好ましい態様を採用する場合、生成される酢酸メチルのモル数の、供給される易酸化性芳香族化合物のモル数に対する生成比は、好ましくは約０.００５:１から約０.０９:１の範囲、より好ましくは約０.０１:１から約０.０７:１の範囲、および最も好ましくは０.０２:１から約０.０４:１の範囲である。
【０２８４】
二酸化炭素、一酸化炭素、これらの合計および／もしくは酢酸メチルの発生量がここに開示される好ましい範囲より少ない場合、または芳香族化合物についてのモル残存比率がここに開示される好ましい範囲よりも大きい場合、反応活性が増大またはＳＴＲが低減されるのがよい。ある活性促進因子は、温度をここに開示される好ましい範囲に上昇させることである。他の活性促進因子は、触媒化学物質と溶媒との混合により与えられるような触媒活性を増大させることである。一般的に、コバルトおよび／または臭素の濃度を増大させると、これらがここでの好ましい範囲内で使用される場合には反応活性を促進することができる。反応媒体中の他の触媒成分および水の濃度を調整することもまた、反応活性を促進するために用いることができる。ＳＴＲは、易酸化性化合物の供給割合の低減によって、および／または反応媒体の体積の増大によって、低減する。
【０２８５】
二酸化炭素、一酸化炭素、これらの合計および／もしくは酢酸メチルの発生量がここに開示される好ましい範囲より多い場合、ならびに／または芳香族化合物についてのモル残存比率がここに開示される好ましい範囲よりも小さい場合、好ましい制御動作としては、この場合もここに開示される好ましい範囲での、上記の動作の逆が挙げられる。発明者らは、ＣＴＡ中および反応媒体中の有害不純物により評価されるような酸化の質を良好に維持しつつＳＴＲをここでの範囲内に可能な限り上昇させることが特に役立つことに注目する。発明者らは、この酸化の質をこのような高ＳＴＲに維持するのは困難であること、および以下の：反応媒体に入る際の供給物の分散、反応媒体全体の曝気品質、反応媒体から出る際の脱気、反応媒体全体の酸素ＳＴＲおよび溶解した酸素、反応媒体を出る過剰の酸化剤、酸素ＳＴＲの望ましい空間的勾配、易酸化性化合物濃度の望ましい空間的勾配、酸化剤濃度の望ましい空間的勾配、塔頂圧、圧力の望ましい空間的勾配、および反応媒体の中間高さでの所望の温度、およびここに開示される全てに関しては極めて注意深い留意が必要であることに重ねて注目する。さらに加えて、そしてより低い二酸化炭素、一酸化炭素、および／もしくはこれらの合計を実現するために、ならびに／または芳香族化合物についてのモル残存比率を増大させるために、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く可溶な芳香族化合物（例えばイソフタル酸、フタル酸および安息香酸）の反応媒体中での濃度を抑制することが有用であることを発明者らは見出した。この抑制は、易酸化性化合物のより純粋な供給物および／またはより純粋な溶媒を、特にここに開示される各々についての好ましい範囲内で、用いることによる作用でもよい。
【０２８６】
パラキシレンをテレフタル酸に、ここに開示する所望のＳＴＲで、連続的に酸化させる反応媒体において、反応媒体の液相中のパラトルイル酸の量は、約２００から約１０，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは約８００から約８，０００ｐｐｍｗ、および最も好ましくは１，６００から６，０００ｐｐｍｗの範囲に維持されることが好ましい。さらに、反応媒体中でのパラキシレンのテレフタル酸への変換は、好ましくは約５０モルパーセント超、より好ましくは約９０モルパーセント超、さらにより好ましくは約９５モルパーセント超、および最も好ましくは９７モルパーセント超に維持する。
【０２８７】
本発明のある態様において、ここに開示される１つ以上の操作パラメータ（数値的に定量される操作パラメータ等）を工業的に十分な時間の間維持することが好ましい。好ましくは、上記の操作パラメータのうち１つ以上に関する操作を、少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約１２時間、さらにより好ましくは少なくとも約３６時間、および最も好ましくは少なくとも９６時間維持することが好ましい。よってここで特記しない限り、ここに記載される操作パラメータは、定常状態、最適／工業的な操作（起動、終了、または準最適な操作ではなく）に適用することを意図する。
【０２８８】
発明者らは、ここに与えられる全ての数値範囲について、範囲の上端および下端が互いに独立であることができることに注目する。例えば、数値範囲１０から１００は１０超および／または１００未満を意味する。よって、範囲１０から１００は、特許請求の範囲の限定の１０超（上限なし）、特許請求の範囲の限定の１００未満（下限なし）、および１０から１００の範囲全部（上限および下端の両者あり）に対するサポートを与える。
【実施例】
【０２８９】
本発明の特定の態様は以下の例によりさらに説明できるが、具体的に示される特記がない限りこれらの例は説明の目的のみで包含され本発明の範囲の限定を意図するものでないことが理解されるであろう。
【０２９０】
例
例１〜４は、機械的撹拌される熱油ジャケットの２ガロンのチタン反応容器を囲んで組立てられたパイロットスケール装置で行われる、パラキシレンのテレフタル酸へのパイロットスケール酸化に関する。反応容器内の気体分散型撹拌器は毎分約１，５００回転（ｒｐｍ）で回転させ、撹拌器の電力は約２２０ワットであった。パイロットスケール装置は、反応容器内の圧力および温度を制御するための、そして反応容器に入る気体および液体の流速を制御するための手段を備えた。パラキシレンの供給物は、効率的な定常速度の毎時約０．２８キログラムでシリンジポンプ経由で提供した。触媒供給物溶液は、触媒供給物タンクから反応容器内に、効率的な定常速度の毎時約３．２キログラムでポンプ送りした。パラキシレンおよび触媒供給物溶液の両者は、端が反応容器内の曝気スラリーのレベルよりも下になっている浸漬管を経て反応媒体中に放出した。核レベル測定装置を用い、反応器の底部近傍に位置する排水バルブの自動操作により、反応器内の反応物質を４０パーセント前後の表示値に維持した。キャリブレーションにより、この表示値は反応媒体の約３キログラムに対応する。端が反応容器内の気体分散羽根のレベルよりも下になっている管を経て、圧縮空気を効率的に連続的に供給した。反応容器からのオフガスには、オフガスからの殆どの有機蒸気を凝縮するために設計された凝縮装置は適していた。オフガスからの凝縮物はプロセスから毎時約１．３キログラムの速度で取出し、そしてオフガス凝縮物の残部は反応容器に戻した。空気供給量を調整して、流出気体中の酸素濃度をオフガス凝縮器後の乾燥ベースで約３から４モルパーセントに維持した。反応器を出る気体は、酸素、二酸化炭素、および一酸化炭素について、インラインガス分析計を用いて連続的に監視した。粗テレフタル酸（ＣＴＡ）固体を含む生成物スラリーは、非曝気の、撹拌された受入タンク内で収集した。該受入タンクはバッチ式で４時間毎に第２の非曝気のタンク（ここではスラリーが約４０℃まで冷却されてさらなる溶解した生成物が結晶化された）内へ排出された。得られた冷却されたスラリーをろ別した。ろ液を収集、計量して、低レベル有機化合物についてはＨＰＬＣ−ＭＳにより、金属についてはＸ線により、酢酸メチルおよびキシレンについてはガスクロマトグラフィーにより、そして水については近赤外により分析した。湿った固形分を計量し、そして水分量について試料を分析した。残りの固形分の一部を酢酸で洗浄し、乾燥させ、そして所定の検体についてＨＰＬＣ−ＭＳにより分析した。反応凝縮物を計量し、そして既知濃度の所定の検体でキャリブレートされるガスクロマトグラフィー法により分析した。
【０２９１】
行った各酸化につき、触媒供給物溶液は撹拌された触媒供給物タンク内で調製した。触媒供給物溶液は、氷酢酸および脱イオン水を含んでいた。触媒供給物溶液中のコバルトは酢酸コバルト四水和物として添加し、マンガンは酢酸マンガン四水和物として添加し、そして臭素は４８パーセント臭化水素酸水溶液として添加した。触媒供給物溶液中の各成分の量を選択して、以下の反応スラリー組成物を得た。起動のために、反応容器に触媒供給物溶液およびキシレンを充填し、加熱油ジャケットで反応温度にし、かつ反応圧力にし、そして蒸発により約半分の体積に濃縮した。発熱が認められるまで、窒素で希釈した空気を混合物内に導入した。一旦反応が開始したら、パラキシレンおよび触媒供給物溶液を上記で与えられる速度で反応に供給した。反応は、生成物が確保されるまで該条件で約８時間持続された。その後、実験が継続する間スラリー生成物を約４時間間隔で収集し、上記のようにして分析を行った。気体流、温度および圧力の値は、１０分毎に記録して各実行につき平均した。
【０２９２】
下記の幾つかの反応につき、入荷したクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）グレードのパラキシレンを、２サイクルの一部凍結融解結晶化でさらに精製した。供給パラキシレン中の幾つかの不純物のレベルは、ガスクロマトグラフィー分析で評価した場合で表５に示す通りであった。
【０２９３】
【表５】
2008546690.tif 000011
【０２９４】
例１および２は、ある安息香酸（ＢＡ）が、不純パラキシレン中に典型的に見出される不純物に由来し、そしてある安息香酸が、高度に撹拌され高度に曝気した反応媒体中であっても部分酸化の間にパラキシレン自体から生成することを示す。例１および２についてのデータを表６に示す。
【０２９５】
【表６】
2008546690.tif 000012
【０２９６】
表６で理解できるように、ＴＰＡ生成物を安息香酸の正味生成量と比べた比は、ＨＰＬＣグレードの不純パラキシレンで操作した場合では７２０に過ぎなかった。この比は、さらに精製されたパラキシレンを用いる場合の例２では１,１８０に上昇した。しかし、モノ置換されたベンゼン環を実質的に有さないさらに精製されたパラキシレンを供給した場合であってもこれらの反応条件で幾らかかの安息香酸が本質的に発生したことは重要である。すなわち、自己生成安息香酸は、おそらく、パラキシレン自体の酸化の間の１つのアルキル置換基またはアシル置換基の損失によって形成された。さらに、自己生成安息香酸量は、ＨＰＬＣグレードのパラキシレンまたはさらに精製されたパラキシレンのいずれを用いても、実験精度の範囲内でほぼ同じであった。すなわち、表２におけるデータは、ＨＰＬＣグレードのパラキシレンで生成した安息香酸の全量が、実験精度の範囲内で、自己生成安息香酸と、適切な非キシレン不純物、とりわけトルエンおよびエチルベンゼンの酸化により生成した安息香酸との合計であることを示す。
【０２９７】
ここで例３および４に続き、これらは、反応媒体の液相中の安息香酸の液相濃度の増大が、ＴＰＡの生成割合と比べたときの幾つかの望ましくない反応の割合の増大を招来することを示す。例４において、安息香酸の液相濃度は、所望量の安息香酸を触媒供給物溶液中に意図的に溶解させることによって上昇した。酢酸、水、コバルト、臭素、マンガンおよび分析グレードの安息香酸を含む例４のこの溶液は、殆どが購入した分析グレード安息香酸とともに混合物に入ったものと思われる低レベルの有機不純物について、ＨＰＬＣ−ＭＳにより分析した。例３および４の両者について、表７に報告した芳香族不純物の正味生成量は、反応媒体を出る全流中の各不純物の質量流量を加え、次いで、反応媒体に入る全流中の同不純物の質量流量を減じることにより算出された。便宜上、不純物の正味生成割合は、生成した不純物の質量を、生成ＴＰＡの理論質量（パラキシレン供給物の質量に、ＴＰＡのパラキシレンに対する分子量比である１６６／１０６倍を乗じて算出される）で除したものとして表す。次いで、これらの値に１００万を乗じてｐｐｍｗで表される質量比が与えられる。
【０２９８】
【表７】
2008546690.tif 000013
【０２９９】
例３および４の結果を比較し、反応媒体の液相中の安息香酸の存在によってフタル酸の生成が際立って上昇したことが注目される。例４におけるフタル酸の生成割合は約１８９ｐｐｍｗであり、この量は、ここに開示される好ましい範囲内でパラキシレン中に存在するオルトキシレン不純物から生成するものと同等である。
【０３００】
例３および４の結果をさらに比較し、反応媒体の液相中の安息香酸の存在は、１種の着色した不純物、９−フルオレノン−２−カルボン酸の形成に大きく作用したが、他の着色した種、２，７−ジカルボキシフルオレノンの形成には作用しなかったことが注目される。４，４’−ジカルボキシビフェニルの形成が例４で１桁増大し、そして４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンが顕著に増大したことにも注目される。
【０３０１】
発明者らはまた、他の同様の実験において反応媒体の液相がイソフタル酸またはフタル酸と混ぜられた場合に類似の結果が認められたことを開示する。例えば、トリメリット酸の生成割合は、イソフタル酸濃度またはフタル酸濃度のいずれかが高い場合に増大した。例えば、所定の種のポリ芳香族種、例えば高度に着色した２，７−ジカルボキシフルオレノンは、反応媒体の液相にイソフタル酸が添加される場合、常にかつ比例して上昇する。
【０３０２】
例３および４の結果をさらに比較し、例４における、芳香族起源および酢酸の両者によりもたらされる二酸化炭素の量の実質的な増大、一酸化炭素における小さい下降、およびこれらの２気体の比における顕著な変化が注目される。簡略化して見ると、例４において、炭素酸化物に対する全体的な炭素損失は例３よりも６パーセント大きかった。発明者らはまた、反応媒体の液相がイソフタル酸またはフタル酸の濃厚物（concentration）と混ぜられた場合には、他の実験でも、安息香酸を用いた反復実験と同様に、高い炭素酸化物損失の同様の結果が認められたことを開示する。反応媒体の液相中のパラトルイル酸の濃度が例４において例３よりも高く、幾らか低いレベルの反応性を示すことにも注目される。この反応性の抑制の源は、触媒成分または水の濃度においては明らかでなく、反応温度または過剰酸素の量においても明らかでない。発明者らはまた、安息香酸を用いた反復実験と同様に、より低い反応性の同様の結果が他の実験で、反応媒体の液相がイソフタル酸またはフタル酸の濃厚物と混ぜられた場合に認められたことを開示する。
【０３０３】
よって、ＴＰＡ中の望ましくない不純物の生成の増大、炭素酸化物の損失、および反応性の抑制は、非芳香族ヒドロカルビル基を欠く多くの芳香族化合物が反応媒体の液相中に高レベルで存在する場合にもたらされると考えられる。従って、パラキシレン供給物中の所定の不純物、再循環された溶媒中の所定の不純物、および所定の不純物の自己生成を制御することが望ましい。
【０３０４】
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、本発明の精神および範囲に含まれる範囲で変更および改変を行うことが可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０３０５】
【図１】図１は、本発明の一態様に従って構築される酸化反応器の側面図である。
【図２】図２は、図３中の２−２線に沿った気泡塔反応器の底部の拡大断面図である。
【図３】図３は、図２の酸化剤スパージャーの上面図である。
【図４】図４は、図２の酸化剤スパージャーの下面図である。
【図５】図５は、図３中の５−５線に沿った酸化剤スパージャーの側断面図である。
【図６】図６は、気泡塔反応器の底部分の拡大側面図である。
【図７】図７は、図６中の７−７線に沿った上断面図である。
【図８】図８は、図７と同様の上断面図であるが、各々が複数の小さい供給物開口を有するものである差込チューブを用いて供給物流を反応器内に放出するための代替手段を示す。
【図９】図９は、複数の容器の貫通を必要とせずに、垂直方向に間隔を空けた複数の位置で供給物流を反応ゾーン内に導入するための代替装置の等角図である。
【図１０】図１０は、図９中に示す単一貫通供給物分配装置および酸化剤スパージャーの側面図である。
【図１１】図１１は、図１０中の１１−１１線に沿った上断面図である。
【図１２】図１２は、リング部材の底部に位置した全ての酸化剤開口を有する代替の酸化剤スパージャーの等角図である。
【図１３】図１３は、図１２の代替の酸化剤スパージャーの上面図である。
【図１４】図１４は、図１２の代替の酸化剤スパージャーの下面図である。
【図１５】図１５は、図１３中の１５−１５線に沿った酸化剤スパージャーの側断面図である。
【図１６】図１６は、反応器の底部出口近傍に内部脱気容器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【図１７】図１７は、図１６の気泡塔反応器の図１８中の１７−１７線に沿った下側部分の拡大側断面図である。
【図１８】図１８は、図１６中の１８−１８線に沿った上断面図である。
【図１９】図１９は、外部脱気容器を備えた気泡塔反応器の側面図であり、脱気容器の底部を出る脱気されたスラリーの一部を用いて、反応器の底部に連結する、内容物をなくさせるためのラインを洗い流すことができる様式を示す。
【図２０】図２０は、反応器内の高い側の位置から取出された反応媒体の気相を解放するための複合型内部／外部脱気容器を備える気泡塔反応器の側面図である。
【図２１】図２１は、反応器の底部近傍に代替の複合型脱気容器を備える気泡塔反応器の側面図である。
【図２２】図２２は、図２１の気泡塔反応器の下側部分の拡大側断面図である。
【図２３】図２３は、図２２と同様の拡大側断面図である。
【図２４】図２４は、反応器の上側部分から反応器の下側部分へ反応媒体の一部を再循環させることによって易酸化性化合物の分散の改善を助けるための内部流管路を採用する気泡塔反応器の側面図である。
【図２５】図２５は、反応器の上側部分から反応器の下側部分へ反応媒体の一部を再循環させることによって易酸化性化合物の分散の改善を助けるための外部流管路を採用する気泡塔反応器の側面図である。
【図２６】図２６は、酸化反応器内の易酸化性化合物の分散を改善するために使用できる水平エダクターの側断面図である。
【図２７】図２７は、酸化反応器内の易酸化性化合物の分散を改善するために使用できる垂直エダクターの側断面図である。
【図２８】図２８は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図である。
【図２９】図２９は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図である。
【図３０】図３０は、任意の機械的撹拌を伴うかまたは伴わず、多相反応媒体を収容する、２つ積み重なった反応容器の側面図である。
【図３１】図３１は、任意の機械的撹拌を伴うかまたは伴わず、多相反応媒体を収容する、３つ並列の反応容器の側面図である。
【図３２Ａ】図３２Ａは、本発明のある態様に関して生成した粗テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図である。
【図３２Ｂ】図３２Ｂは、本発明のある態様に関して生成した粗テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図である。
【図３３Ａ】図３３Ａは、従来生成するＣＴＡの拡大図である。
【図３３Ｂ】図３３Ｂは、従来生成するＣＴＡの拡大図である。
【図３４】図３４は、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための先行技術の工程の単純化された工程フロー図である。
【図３５】図３５は、本発明のある態様に関してＰＴＡを製造するための工程の単純化された工程フロー図である。
【図１】
2008546690.tif 000014
【図２】
2008546690.tif 000015
【図３】
2008546690.tif 000016
【図４】
2008546690.tif 000017
【図５】
2008546690.tif 000018
【図６】
2008546690.tif 000019
【図７】
2008546690.tif 000020
【図８】
2008546690.tif 000021
【図９】
2008546690.tif 000022
【図１０】
2008546690.tif 000023
【図１１】
2008546690.tif 000024
【図１２】
2008546690.tif 000025
【図１３】
2008546690.tif 000026
【図１４】
2008546690.tif 000027
【図１５】
2008546690.tif 000028
【図１６】
2008546690.tif 000029
【図１７】
2008546690.tif 000030
【図１８】
2008546690.tif 000031
【図１９】
2008546690.tif 000032
【図２０】
2008546690.tif 000033
【図２１】
2008546690.tif 000034
【図２２】
2008546690.tif 000035
【図２３】
2008546690.tif 000036
【図２４】
2008546690.tif 000037
【図２５】
2008546690.tif 000038
【図２６】
2008546690.tif 000039
【図２７】
2008546690.tif 000040
【図２８】
2008546690.tif 000041
【図２９】
2008546690.tif 000042
【図３０】
2008546690.tif 000043
【図３１】
2008546690.tif 000044
【図３２Ａ】
2008546690.tif 000045
【図３２Ｂ】
2008546690.tif 000046
【図３３Ａ】
2008546690.tif 000047
【図３３Ｂ】
2008546690.tif 000048
【図３４】
2008546690.tif 000049
【図３５】
2008546690.tif 000050
【国際調査報告】
2008546690.tif 000051
2008546690.tif 000052
2008546690.tif 000053