(57)【要約】  本発明は、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4を含む混合物からハフニウム及びジルコニウムを分離及び精製するための方法であって、下記の工程を具備する方法に関する：（１）ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の混合物を蒸気の形態で連続抽出蒸留カラムの中に導入する工程；（２）前記蒸留カラムの中で前記蒸気の流れに対して向流で循環する抽出溶媒により、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4蒸気を選択的に吸収する工程；（３）ＺｒＣｌ4を富化されたＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液体もしくは気体混合物を抜取る工程；（４）ＨｆＣｌ4を富化されたＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液体もしくは気体混合物を抜取る工程；（５）工程（４）で得られた混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、１リットル当り７〜１２モルの酸を有する水溶液を形成する工程；（６）工程（５）で得られた溶液を陰イオン交換樹脂に通す工程；及び（７）ハフニウムが富化された画分を溶出及び回収する工程。【選択図】          なし
2008506037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4を含む混合物からハフニウム及びジルコニウムを分離するための方法であって、
（１）ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の混合物を蒸気の形態で連続抽出蒸留カラムの中に導入する工程、
（２）前記蒸留カラムの中で前記蒸気の流れと向流で循環する抽出溶媒により、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4蒸気を選択的に吸収する工程、
（３）ＺｒＣｌ4が富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液体又は気体混合物を抜取る工程、
（４）ＨｆＣｌ4が富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液体又は気体混合物を抜取る工程、
（５）工程（４）で得られた混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、１リットル当り７〜１２モルの酸を有する水溶液を形成する工程、 
（６）工程（５）で得られた溶液を陰イオン交換樹脂に通す工程、
（７）ハフニウム富化画分を溶出及び回収する工程、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
出発材料としてＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の固体混合物を使用し、該混合物を昇華し、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の蒸気を前記蒸留カラムに導入する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
出発材料としてＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の溶液を使用し、該混合物を蒸発し、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の蒸気を前記蒸留カラムの中に導入する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ＫＡｌＣｌ4又はＡｌＣｌ3，ＫＣｌ）を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（３）において、ＺｒＣｌ4が富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液状混合物が、前記カラムの基部で抜取られ、工程（４）において、ＨｆＣｌ4が富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4のガス状混合物が、前記カラムの頂部で抜取られる請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（３）において、ＺｒＣｌ4が富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4のガス混合物が、前記カラムの頂部で抜取られ、工程（４）において、ＨｆＣｌ4が富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液状混合物が、前記カラムの基部で抜取られる請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＺｒＣｌ4及び／又はＨｆＣｌ4が富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の前記液状又はガス状混合物が、粉末混合物を製造するためにコンデンサの中に通すことを含む処理を受ける請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＨｆＣｌ4で富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の前記粉末混合物が、無機強酸の水溶液中に溶解される請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（５）において、ＨｆＣｌ4で富化したＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の前記ガス状混合物が、前記無機強酸の水溶液中にバブリングされる請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
工程（６）において、前記樹脂が、１リットル当り７〜１２モルの酸を有する無機強酸の水溶液でコンディショニングされる請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（６）において、前記無機強酸が、ＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4から選択される請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機強酸が、ＨＣｌである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸水溶液が、１リットル当り７．５〜９．５モルの酸を有する請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記陰イオン交換樹脂が、アミノ基、アンモニウム基又はアジン基を含む請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記陰イオン交換樹脂が、塩化物の形態である請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（７）において、１以上のハフニウムに富む画分が回収される請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｈｆに対して表現された１００モルｐｐｍ以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｈｆに対して表現された５０モルｐｐｍ以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｈｆに対して表現された３０モルｐｐｍ以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｈｆに対して表現された２０モルｐｐｍ以下のジルコニウム含量を含むハフニウムに富む画分が回収される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（７）の後に、前記樹脂の間隙中に含まれ且つイオン相互作用によってこれに結合されていないジルコニウム及びハフニウムが除去される（工程８）請求項１〜２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（８）において、前記樹脂が、１リットル当り７〜１２モルの酸を有し、且つ工程（５）で形成される供給溶液と実質的に同一以上の１リットル当りモル数の酸を有する無機強酸の溶液を使用して濯がれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（８）において、前記樹脂の液体含量が、パージされる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記樹脂が、次いで１リットル当り７〜１２モルの酸を有し、且つ工程（５）で形成される供給溶液と実質的に同一以上の１リットル当りモル数の酸を有する無機強酸の溶液を使用して濯がれる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（８）の後に、前記樹脂が、１リットル当り０〜１２モルで且つ先の工程で使用される１リットル当り０〜１２モルの酸よりも低い酸濃度を有する水溶液を使用して洗浄され、ジルコニウム富化画分が回収される請求項１〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
水が使用される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
順次減少する酸濃度を有する少なくとも二つの水溶液が使用される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
水が最後に使用される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸が、ＨＣｌである請求項２５、２６又は２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハフニウム及びジルコニウムの精製を可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコン鉱石は、その主成分として、ジルコニウム及びハフニウム（一般には１〜３重量％）を含んでいる。その原子力における用途のために、該鉱石のカーボクロリネーションの後、ジルコニウムはハフニウムをできる限り排除されなければならず、従って、ハフニウムはジルコニウムの精製プロセスの残留画分中に見出される。このハフニウムもまた使用されてよく、これにはその個別の精製を必要とする。
【０００３】
例えば、ジルコニウムの精製のために現在使用されている最も効果的な方法の一つは、溶融塩における分離、又は溶融塩における抽出蒸留として知られているものである（ＦＲ−Ａ−２  ２５０  ７０７、及びＦＲ−Ａ−２  ６２９  ３６０）。この方法は、各々が複数のプレートを有する蒸留カラムを使用する。ジルコン鉱石のカーボクロリネーションから誘導されるＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の混合物は、ガス状態でこのカラムの中に導入される。ＺｒＣｌ4画分は、該カラムの基底において溶媒相のなかに回収されるのに対して、ＨｆＣｌ4が富化された残留画分は、カラムの頂部において気相の中に産生される。従って、残留画分は、例えば約７０％のＺｒＣｌ4及び３０％のＨｆＣｌ4（質量％）を含有する。この原理に従って運転される工業的プラントは、該残留画分を処理してハフニウムを回収するために再コンディショニングされる可能性があり、プラントの不連続な運転を生じる。
【０００４】
更に、特定の工業において、より一層純粋なハフニウムについての要求は、非常に純粋なハフニウムの大量の精製を可能にする方法の必要性を生じている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶融塩における抽出蒸留によるジルコニウム／ハフニウム分離のための工業的方法に対する改善を提案し、ハフニウムの回収及び精製を可能にすることを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、大量のハフニウム及びジルコニウムを効率的に精製することを可能にする工業的方法を提案することを目的とする。従って、本発明は、金属ハフニウムに対して相対的に表したときに１００モルｐｐｍ以下、更には５０モルｐｐｍ以下の金属ジルコニウム含量を有する、ハフニウムが富化された画分を生成させる方法を目的とする。
【０００７】
本発明はまた、連続的に運転することができる、このタイプの方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
出願人は、下記の工程を実行することによって、抽出蒸留から導かれたＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の粉末混合物からハフニウムを分離するための最良の結果が得られることを見出した：この混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、１リットル当り７〜１２モルの酸を有する水溶液を形成する工程；この先行工程で得られた溶液を陰イオン交換樹脂、好ましくはアミノ基、アンモニウム基又はアジン基を含む樹脂に通し、該樹脂は、好ましくは１リットル当り７〜１２モルの無機強酸の水溶液で予備コンディショニングされている工程；次いで、１リットル当り７〜１２モルの酸を有するハフニウムが富化された前記水溶液の画分を溶出及び回収する工程。
【０００９】
従って、本発明は、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4を含む混合物からハフニウム及びジルコニウムを分離及び精製するための方法に関し、該方法は下記を具備する：
（１）ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の混合物を蒸気の形態で連続抽出蒸留カラムの中に導入すること；
（２）前記蒸留カラムの中で前記蒸気の流れに対して向流で循環する抽出溶媒により、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4蒸気を選択的に吸収すること；
（３）ＺｒＣｌ4を富化されたＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液体もしくは気体混合物を抜取ること；
（４）ＨｆＣｌ4を富化されたＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の液体もしくは気体混合物を抜取ること；
（５）工程（４）で得られた混合物を無機強酸の水溶液中で加水分解して、１リットル当り７〜１２モルの酸を有する水溶液を形成すること；
（６）工程（５）で得られた溶液を陰イオン交換樹脂に通すこと；及び
（７）ハフニウムが富化された画分を溶出及び回収すること。
なお、本明細書及び特許請求の範囲を通して、「具備する」、「具備している」等のような動詞「具備する」から誘導される用語の意味は、慣用的にアメリカ合衆国の法の下での意味に帰される。これらの用語は、他の特徴が加えられてもよいことを意味し；「含む」、「含んでいる」等と同じ意味を有する。
【００１０】
本発明の一つの側面に従えば、ジルコニウム／ハフニウムを分離するための方法は、その出発点として、ジルコン鉱石のカーボクロリネーションに由来するＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の混合物を用いる。この鉱石は、通常は、１：９９〜３：９７のハフニウム／ジルコニウム％重量比を含んでいる。本発明の一実施形態に従えば、このジルコン鉱石のカーボクロリネーションに由来する塩化物の混合物は、既に特定の金属又は不純物を除去することを目的とした１以上の処理を受けている。
工程（１）〜（４）は、抽出蒸留によるジルコニウムの精製プロセスに対応する。このようなプロセスの例は、これらの工程を実施するために当業者が参照する文献、ＦＲ−Ａ−２  ２５０  ７０７、ＦＲ−Ａ−２  ６２９  ３６０、及びＦＲ−Ａ−２  ８２３  ７４０に開示されている。 工程（１）において、このＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の混合物は蒸気の形態で導入される。第一の実施形態に従えば、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の個体混合物が出発材料として使用され、該混合物は昇華されて、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の蒸気が蒸留カラムの中に導入される。典型的には、昇華温度は１気圧の圧力で約３３０℃である。第二の実施形態に従えば、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の溶液が使用され、該溶液は蒸発されて、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の蒸気が蒸留カラムの中に導入される。この蒸発温度は当該四塩化物を溶解するための溶媒に依存し、一般的には２００〜５５０℃である。
【００１１】
有利な実施形態に従えば、この蒸気形態での蒸留カラムへの導入、及び工程（２）における蒸留カラムでの蒸留は、大気圧に対する過剰圧の下で行われ、該過剰圧は典型的には０．０００５〜０．５ＭＰａであり、好ましくは０．０００５〜０．１５ＭＰａである。
【００１２】
一つの有利な実施形態に従えば、工程（１）は（ＦＲ−Ａ−２  ６２９  ３６０の開示に従って）以下を具備する：
（ａ）前記塩化物を、所定濃度、即ち計算可能で且つ調節可能な濃度を有する溶液を得るために、大気圧及び温度
2008506037.tif 000003
において液体溶媒中に溶解し；抽出溶媒として、前記四塩化物、例えば以下に記載するものの一つを溶解させる溶媒が使用される；
（ｂ）この溶液を、任意に中間保存を伴って、保存タンクの中に輸送する；
（ｃ）この溶液の流速を、既知の手段、例えば流量計又は流量コントローラを付設した真空ポンプ又は遠心ポンプを使用して、一定の値に加圧及び調節する；
（ｄ）この加圧された溶液を、一定の流速で、前記蒸留カラムに接続された蒸発器の中に導入し、該蒸発器は前記蒸留カラムの供給点での圧力にある；
（ｅ）この装置の中の溶液を選択された温度
2008506037.tif 000004
に加熱し、該温度は
2008506037.tif 000005
よりも高く、前記溶液中に含まれる塩化物の殆どを蒸発させるために十分であり、次いで、該蒸気は安定且つ基地の流速で前記蒸留カラムの中へ通される。
【００１３】
前記溶解温度
2008506037.tif 000006
は、２００〜４００℃、典型的には２５０〜３５０℃である。工程（ｃ）からの圧力は、典型的には０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、好ましくは０．０００５〜０．１５Ｍｐａである。蒸発温度
2008506037.tif 000007
は、２００〜５５０℃、特に４３０〜５５０℃、典型的には４５０〜５００℃である。
【００１４】
ＦＲ−Ａ−２  ６２９  ３６０は、その図１を参照して、上記で説明したばかりの実施形態に基づいて、四塩化物を蒸気の形態で導入するための方法及び装置を詳細に開示している。この方法及び装置は、本発明を実施するために使用することができる。
【００１５】
本発明の一つの側面に従えば、四塩化Ｚｒ及び四塩化Ｈｆの間で、揮発性の可能な最大の差を有するように選択される液体溶媒が使用される。
【００１６】
この抽出溶媒は、好ましくは溶融塩を含有している。該塩の溶融温度が、この塩の中に四塩化物が溶解される温度、及び前記蒸留カラムの中の温度を決定する。この温度は、前記塩が少なくとも実質的に溶融されるように選択される。該温度は、一般的には２００〜４００℃、典型的には２５０〜３５０℃である。
【００１７】
第一のタイプに従えば、前記抽出溶媒は、塩化アルカリ金属及び酸金属塩化物（メタロイドもしくは繊維金属塩化物）を含有している。このアルカリ金属塩化物は、金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓを含有してよい。ＫＣｌ及びＮａＣｌを形成するために、Ｋ及びＮａが好ましい。前記酸金属塩化物は、好ましくはＡｌＣｌ3もしくはＦｅＣｌ3、又はこれら二つのタイプの混合物である。塩化アルミニウム及び／又は塩化鉄のアルカリ金属塩化物に対するモル比は、典型的には０．９５よりも大きく、且つ１．３０未満である。
【００１８】
ＦＲ−Ａ−２  ２５０  ７０７から導かれる第一の有利な実施例に従えば、以下の式を有する実質的に化学量論的溶媒が使用される：
ｎＡｌＣｌ3                、    ｐＮａＣｌ
又は  ｎＡｌＣｌ3                、    ｐＫＣｌ
又は  ｎＦｅＣｌ3                、    ｐＮａＣｌ
又は  ｎＦｅＣｌ3                、    ｐＫＣｌ
又は  ｎ（ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3）  、    ｐＮａＣｌ
又は  ｎ（ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3）  、    ｐＫＣｌ
ここでのｎ／ｐ比は、好ましくは０．９５以上、優先的には１．０４〜１．１０である。
ＦＲ−Ａ−２  ２５０  ７０７から導かれる好ましい方法に従えば、上記で述べたカリウム塩を含有する溶媒が使用される。
【００１９】
ＦＲ−Ａ−２  ６２９  ３６０から導かれる更に好ましい実施形態に従えば、クロロアルミン酸カリウムＫＡｌＣｌ4又は（ＡｌＣｌ3，ＫＣｌ）が使用される。該溶液を４３０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃に加熱することによって生じる蒸発速度は、この予備加熱が行われる蒸発器内での０．０００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．０００５〜０．１５ＭＰａの圧力について、７０％、典型的には８０〜９５％よりも大きい。前記濃度、溶液の流速、及び加熱温度が安定であるとすれば、ハフニウムを含んだＺｒＣｌ4の流速は、安定な圧力下における前記蒸留カラムの中で容易に入手され、この流速を１％以内の精度で知ることができる。
【００２０】
更なる側面に従えば、ＦＲ−Ａ−２  ８２３  ７４０の教示に従って異なるタイプの溶媒が用いられる。この抽出溶媒は、ジルコニウムの抽出蒸留において慣用的に使用されるタイプの少なくとも一つのアルカリ金属溶媒、即ち、好ましくはアルカリ金属塩化物及び酸金属塩化物Ａ、例えばＡｌＣｌ3又はＦｅＣｌ3（これはクロロアルミン酸アルカリ又はクロロ鉄酸アルカリを与える）を含んでいる。１以上の酸金属もしくはメタロイドの塩化物Ｂは、この「基本溶媒（base solvent）」の組成物に導入されるものよりも弱く、前記「基本溶媒」に添加されて少なくとも一つの三元溶融塩を形成する。定義により、塩化物は、Ｃｌ-イオンと結合できるときは酸性であると言われる。金属塩化物Ｂの酸性を基準にして「弱い」の用語は、この酸金属（もしくはメタロイド）塩化物Ｂにおいて塩素に結合した元素が、酸金属塩化物Ａにおける塩素に結合した元素よりも、Ｃｌ-イオンに対する低い親和性を有するという事実を意味する。塩化物又は塩化物の混合物の酸性、即ち、ｐＣｌ＝−ｌｏｇ［Ｃｌ-］によって定義されるそのｐＣｌは，該塩化物又は混合物の遊離電位の測定から容易に決定されてよい。ＫＣｌで飽和されたＡｌＣｌ3−ＫＣｌ中に浸漬されたアルミニウムワイヤからなる電極に対する、アルミニウムワイヤ上での前記電位を測定することが必要とされる全てである。このｐＣｌは、式：Ｅ＝Ｅ0−（４ＲＴ／３Ｆ）ｌｎ［Ｃｌ-］によって得られ、ここでのＥ0＝塩化物又は塩化物の混合物の遊離電位であり、Ｒ＝一定＝８．３１４であり、 Ｔ＝ケルビン単位での温度であり、Ｆ＝ファラデー定数であり、Ｉｎ［Ｃｌ-］＝Ｃｌ-濃度の自然対数である。
【００２１】
酸金属もしくはメタロイド塩化物Ｂは、特に、アルカリ土類（例えばＭｇ）塩化物、遷移金属（例えばＺｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ、及び任意にＦｅ；遷移金属のなかでもＺｎ及びＣｕが好ましい）塩化物，又はＰｂ及びＳｎのような特定のメタロイドから選択される。好ましくは、酸金属塩化物Ｂは酸化レベルＩＩにある。有利には、それらはまた該混合物中において配位数４を有している。それらは、好ましくは塩化マグネシウムＭｇＣｌ2及び／又は塩化亜鉛ＺｎＣｌ2である。
【００２２】
前記「基本溶媒」において、アルカリ金属塩化物は、金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓを含んでよい。ＫＣｌ及びＮａＣｌが好ましい。酸金属塩化物Ａ及び酸金属もしくはメタロイドの塩化物Ｂは、Ｂ／Ａの最も弱い酸性度の上記で述べた規則を維持する上で選択される。好ましくは、酸金属塩化物Ａは、ＡｌＣｌ3及び／又はＦｅＣｌ3である。ＡｌＣｌ3＋ＫＣｌ及び／又はＦｅＣｌ3＋ＮａＣｌの組合せが、基本溶媒として好ましい。基本溶媒中においてＡｌＣｌ3を使用し、酸金属もしくはメタロイド塩化物Ｂとして塩化鉄を使用するのが好ましい。この場合、塩化鉄は、好ましくはＦｅＣｌ2である。
【００２３】
このタイプの抽出溶媒に関する好ましい実施形態に従えば：
・基本溶媒：
酸金属塩化物ＡとしてのＡｌＣｌ3及び／又はＦｅＣｌ3、好ましくはアルカリ金属塩化物としてのＫＣｌ及び／又はＮａＣｌを伴う：より好ましくは、ＡｌＣｌ3＋ＫＣｌ、及び／又はＦｅＣｌ3  ＋  ＮａＣｌ；
・酸金属塩化物Ｂ：
ＭｇＣｌ2及び／又はＺｎＣｌ2及び／又はＣｕＣｌ2、好ましくは、ＭｇＣｌ2及び／又はＺｎＣｌ2
が提供される。
【００２４】
有利には、酸金属塩化物Ａ（例えば塩化アルミニウム及び／又は塩化鉄）のアルカリ金属塩化物に対するモル比は、０．７〜１．３である。それは、好ましくは０．８〜１である。 酸金属もしくはメタロイド塩化物Ｂの酸金属塩化物Ａ（例えば塩化アルミニウム及び／又は塩化鉄）に対するモル比は、有利には ０．０１〜１．５、好ましくは０．１〜０．３である。
【００２５】
このタイプの抽出溶媒を用いる場合、蒸留は、特に２５０〜５５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で実行される。
【００２６】
如何なる抽出溶媒が使用されるかに応じて、ジルコニウムに富む混合物は蒸気の形態でカラムの頂部で得られてよく、又は液体の形態でカラムの基部で得られてよい。ハフニウムに富む混合物は、他のラウンドにおいて、液体の形態でカラムの底部で得られ、又は蒸気の形態でカラムの頂部で得られる。次いで、好ましくは粉末混合物を回収するために、この混合物は処理されてコンデンサの中に通される。
【００２７】
例えば、ＦＲ−Ａ−２２５０７０７及びＦＲ−Ａ−２６２９  ３６０に開示された第一のタイプの溶媒を用いれば、このジルコニウムに富んだ混合物は、工程（３）においてカラムの底部で得られるのに対して、ハフニウムに富んだ蒸気はカラムの頂部で回収される（工程（４））。ＨｆＣｌ4に富んだガス状のＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の混合物は、コンデンサの中に導入され、そこからは粉末混合物が回収される。
【００２８】
ＦＲ−Ａ−２８２３  ７４０に開示された第二のタイプの溶媒を用いると、ハフニウムに富んだ混合物が工程（３）においてカラムの基部で得られる一方、ジルコニウムに富んだ蒸気はカラムの頂部で回収される（工程（４））。ＺｒＣｌ4に富んだこのガス状のＺｒＣｌ及びＨｆＣｌ4混合物はコンデンサに導入され、そこから粉末の混合物が回収される。
【００２９】
カラムの基部において富化された四塩化物（如何なる溶媒が使用されるかに応じてハフニウム又はジルコニウム）は、次のようにして回収されてよい。カラムの基部から導出された富化された溶液は、カラム（例えばストリップカラム）の中に導入され、そこでは該溶液がガス流（例えば窒素）に対して向流で流れる。このガスは該富化された四塩化物の蒸気をこのカラムの頂部に向けて駆動する。好ましい実施形態に従えば、この流れは、次いで該富化された四塩化物を固体の形態で回収するために、コンデンサの方に向けられる。従って、クロロアルミン酸アルカリ又はクロロ鉄酸アルカリのタイプの抽出溶媒、例えばＫＡｌＣｌ4又は（ＡｌＣｌ3、ＫＣｌ）を用いると、該ガスは、四塩化ジルコニウムに富んだ蒸気をコンデンサの方に向けて駆動する。一つの変形例において、このガス駆動は、例えば真空ポンプを使用することにより、例えばコンデンサの中での僅かに減少した圧力の適用によって置換えられる。一つの特徴に従えば、該ストリップカラムの基部における溶液は、例えば以下で述べる吸収器を通して蒸留カラムの頂部へと再循環されてよい。更なる特徴に従えば、蒸留カラムの基部とストリップカラムとの間にボイラーを配置して、蒸留カラムの基部において溶媒の部分的再循環を可能にしてもよい。
【００３０】
カラムの頂部における富化された四塩化物は、次のようにして回収されてよい。ハフニウム又はジルコニウム（如何なる溶媒が使用されるかに依存する）を富化された蒸気は、蒸留カラムから冷却装置を設けた吸収器の中へと通される。この吸収器は、四塩化物蒸気の一部を溶媒の中に溶解させる一方、残りの蒸気を回収することを可能にする。好ましい実施形態に従えば、これらの蒸気は、ハフニウムもしくはジルコニウム（如何なる抽出溶媒を用いるかに依存する）の四塩化物が富化された相を固形で回収するために、次いでコンデンサに向けられる。従って、クロロアルミン酸アルカリ又はクロロ鉄酸アルカリのタイプの抽出溶媒、例えばＫＡｌＣｌ4又は（ＡｌＣｌ3，ＫＣｌ）を用いれば、ハフニウムを富化された蒸気がコンデンサの方に向けられる。
【００３１】
一つの特徴に従えば、好ましくはハフニウムを富化された画分及びジルコニウムを富化された画分の両方から、存在し得る何れかのアルミニウムが除去される。第一の側面に従えば、アルミニウムはカラムの頂部から導出される蒸気から、コンデンサが設けられるときにはその上流で除去される。第二の側面に従えば、アルミニウムは、ストリップカラムの下流で、且つそれが設けられるときはコンデンサの上流で除去される。好ましくは、これら二つの工程が実施される。アルミニウムを除去するための装置の一例は、ＦＲ−Ａ−２  ５４３  １６２に開示されたものである。
【００３２】
本発明の一つの特徴に従えば、抽出蒸留は、下記の組成を有するＨｆ＋Ｚｒの混合物を製造するために行われる。
・７０〜８５モル％（５５〜７５質量％）の範囲のＺｒ／（Ｚｒ  ＋  Ｈｆ）
・１５〜３０モル％（２５〜４５質量％）の範囲のＨｆ／（Ｚｒ  ＋  Ｈｆ）
【００３３】
工程（５）を実施するための第一の実施形態に従えば、コンデンサにおいて粉末形態で得られたハフニウムを富化された画分が使用される。一つの特徴に従えば、コンデンサにおいて得られた固体の富化された画分は、工程（５）に供給するためにコンデンサの基部から抜き取られ、該工程においては、工程（６）で樹脂へと向けられる前に、前記粉末画分が酸溶液を使用して加水分解される。有利な実施形態においては、抜取り及び樹脂に向う循環は連続的に行われる。
【００３４】
第二の実施形態に従えば、工程（５）のために使用されるのは、工程（４）で得られる富化された蒸気である。一つの特徴に従えば、これらの蒸気は、該画分を加水分解するように酸溶液中にバブリングされ、該加水分解の生成物は、次いで工程（６）の樹脂の方に向けて運ばれる。有利な実施形態において、該蒸気は連続的に加水分解溶液の中に運ばれ、この得られた溶液は連続的に樹脂に向けて運ばれる。
【００３５】
好ましい側面に従えば，工程（６）で使用される樹脂は、１リットル当り７〜１２モルの酸を有する無機強酸の水溶液で濡らされる（コンディショニング又は予備コンディショニングされる）。好ましい実施形態は、工程（５）におけると同じ酸を含有し且つこの工程で得られる溶液に類似又は同一の酸濃度を有する溶液で、樹脂をコンディショニングすることからなる。
【００３６】
理論に束縛されることを望むものではないが、工程（５）で得られる所謂供給溶液は、陰イオン形態のジルコニウム化合物及び一般的に非イオン形態のハフニウム化合物を含んでおり、また樹脂の中を通過する間に、主にジルコニウムに基づく陰イオンがイオン交換プロセスによって樹脂により保持される結果、一定の比率の樹脂の官能基がジルコニウムに基づくイオンによって飽和される前に、樹脂から流出する溶出液は主にハフニウム化合物を含んでいる。
【００３７】
従って、該供給溶液は樹脂を通過して溶出液を生じ、ハフニウムに富む画分が、１リットル当り７〜１２モルの酸を有する無機強酸の中に回収される。この純度又はハフニウム富化の程度は、サンプルが採取される時点の関数として変化する可能性があり、また異なる純度を有する画分又は複数の画分が回収され得る。例えば、金属ハフニウムに対して相対的に表された１００モルｐｐｍ以下の金属ジルコニウム含量を有する画分、５０モルｐｐｍ以下の含量を有する画分、３０モルｐｐｍ以下の含量を有する画分、及び任意に複数のこれら画分が回収される可能性がある。更に有利な実施形態に従えば、金属Ｈｆに対して約２０モルｐｐｍの金属Ｚｒの純度を有する画分が得られる。
【００３８】
このハフニウムに富む画分の溶出相は、精製プロセスの際にモニターされてよく、この場合は溶出サンプルが採取され、そのジルコニウム及び／又はハフニウム化合物含量がモニターされる。この溶出液は、ハフニウム又はジルコニウムに関する該画分の純度を決定するために、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光スペクトロスコピー）によって分析されてよく、これは、必要であればこれら画分の選択を可能にする。更なる情報が、詳細な説明に提供されるはずである。また、標準化された動作様式を得ることも可能であろう。
【００３９】
樹脂の官能基の特定の飽和度が達成されたときは、樹脂から流出する溶出液は、全体として供給溶液に対応する傾向がある。この樹脂は、再コンディショニング及び／又は未だ存在するハフニウム及びジルコニウム金属を回収するために処理されてよい。
【００４０】
本発明の一つの側面に従えば、工程（７）の後、前記樹脂の間隙中でこれに結合することなく存在するジルコニウム及びハフニウムを除去するために、該樹脂は洗浄される（工程（８））。
【００４１】
この工程（８）の第一の実施形態に従えば、例えば重力によって、又は空気もしくはガス（例えば窒素）による放出によって、該樹脂の液体含有物を排除する。
【００４２】
この工程（８）の第二の実施形態に従えば、イオン相互作用で前記樹脂に結合したジルコニウム化合物の脱離を生じさせない特有の特徴を有する濯ぎ溶液が、前記樹脂の中に循環される。１リットル当り７〜１２モルの酸を有し、且つ工程（５）において形成される供給溶液よりも大きいか、又は同一の１リットル当りの酸の平均モル数を有する無機の強酸溶液が好ましく使用される。「実質的に同一」の用語は、該酸濃度が工程（５）に関して低い値へ向うことを含めて変化し得るが、同時に、イオン性相互作用により樹脂に結合したジルコニウム化合物の実質的な脱離を生じない限界内に残ることを意味する。工程（５）におけるのと同じ酸（例えば塩酸）が、好ましく使用される。また、同じ酸濃度も好ましく使用される。当該濯ぎ生成物は、次に、工程（５）において当該プロセスに再導入される。
【００４３】
工程（８）の第三の実施形態に従えば、該樹脂は最初に、例えば重力又は排出によって全てパージされ、次いで上記で説明したようにして濯ぎが行われる。
【００４４】
好ましい実施形態に従えば、工程（８）は、ハフニウムに富んだ画分又は最後のハフニウムに富む画分の回収の直後に実施される。溶出段階後の溶出物の分析は、上記で述べたように、ジルコニウム及びハフニウム混合物の供給を継続することが不要になる時点を決定することを可能にする。
【００４５】
本発明の一つの側面に従えば、工程（８）の後に、イオン性相互作用によって前記樹脂に結合したジルコニウム化合物を脱離させることを可能にする水又は等価な水溶液での洗浄が実施され、ジルコニウムに富んだ、又はジルコニウム精製された溶液が回収される：工程（９）。
【００４６】
「等価な水溶液」とは、ジルコニウム化合物を脱離させることができる水溶液、例えば、先の工程で使用された溶液よりも低い強度の酸溶液、例えば、先に使用された溶液よりも強度が低いように選択される１リットル当り０〜７モル、特に０〜６モルの酸を含有する水溶液を意味する。
【００４７】
この工程（９）の特定の実施例に従えば、徐々に減少する酸濃度を有する水溶液を使用した段階的な脱離が実行される。水は、好ましくは全ての最後に使用される。例えば、適切な酸水溶液（例えば１リットル当り０．１〜７、特に０．１〜６モルのＨＣｌ）を使用して少なくとも１回の最初の脱離が行われ、続いて水を用いた仕上げの脱離が行われる。
【００４８】
この脱離溶液又は溶液類は、イオン性相互作用にり樹脂に固定された金属化合物の脱離を生じ、従って、この工程は、回収すべきＺｒ＋Ｈｆを基準にして表したときに、例えば２５０、５０、４０、２５又は１０モルｐｐｍの金属Ｈｆ含量を有する、１以上のジルコニウムに富んだ、又はジルコニウム精製された画分を回収することを可能にする。
【００４９】
ジルコニウムに富む画分の回収が維持されなければ、工程（８）は省略し、工程（７）から直ちに工程（９）を実施してよい。
【００５０】
種々の工程で使用される無機強酸は、水に対して−１２〜４のｐＫａを有するように定義される。それは、好ましくはＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4から選択される。好ましい実施形態に従えば、工程（５）で形成される酸溶液及び他の工程で使用される酸溶液は、１リットル当り７．５〜９．５モルの酸を含有する。種々の工程の際に使用される酸溶液は、好ましくは類似しており、又は同一である。本発明の好ましい実施形態に従えば、ＨＣｌの水溶液、特に１リットル当り７．５〜９．５モルの酸を含む溶液が全ての工程で使用される。
【００５１】
使用される樹脂は、当該プロセスの中で使用される酸溶液に耐性のある固相を含んでなるものである。陽イオン性官能基を含み、その対イオン（陰イオン）を、酸供給溶液中に存在する陰イオン性ジルコニウムと交換できる全ての慣用的な有機樹脂が適している。これらの基は、有利にはアミノ基、アンモニウム基及び／又はアジド基である。
【００５２】
この有機樹脂は、強酸性又は弱酸性の樹脂であってよい。それらの官能基は、好ましくは下記に対応し、又はこれらを含んでいる：
・Ｈ以外の置換基が好ましくは直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はアルキルフェニルから選択される、一級、二級又は三級アミン；アルキルは上記で定義した通り、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、及びそれらの組み合せである；好ましい実施形態において、該Ｈ以外の置換基はアルキルである；
・置換基が直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はアルキルフェニルから選択されてよい四級アンモニウム；アルキルは上記で定義した通り、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、及びそれらの組み合せである；好ましい実施形態において、該置換基はアルキルである；
・アジン；窒素系ヘテロ環、例えばピリジン、１，２−ジアザベンゼン（又はピリダジン）、１，３−ジアベンゼン（又はピリミジン）、及び１，４−ジアザベンゼン（又はピラジン）、１，２，３−トリアザベンゼン（又は１，２，３−トリアジン）、１，２，４−トリアザベンゼン（又は１，２，４−トリアジン）、１，３，５−トリアザベンゼン（又は１，３，５−トリアジン）、及び直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキルでの窒素の置換により得られる対応する四級アンモニウム類似体。
【００５３】
その対イオンが酸溶液のために使用される酸と同じタイプである樹脂を使用するのが好ましい。ＨＣｌを用いる場合、これら樹脂は、塩化物の形態（対イオンＣｌ-）で好ましく使用される。硫酸を用いる場合、これら樹脂は硫酸塩の形態（対イオンＳＯ4=）で使用される。
【００５４】
第一の実施形態に従えば、該固相は特定の形態、例えば一般には３０〜８００マイクロメータの適切な平均寸法又は平均直径を有する、幾分球形のビーズ形態の樹脂で形成される。当業者は、該固相を形成するポリマー又は共重合体、その架橋度、及び粒子のサイズを選択する方法を完全に知っている。これらの例において使用される樹脂は、１００〜７００、好ましくは２００〜６００マイクロメータの平均粒子寸法が適していることが立証されている。
【００５５】
使用され得るポリマー及び共重合体の例には、スチレン単位、アクリレート単位及びメタクリレート単位に基づくものが含まれる。従って、本発明に従えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びポリアクリレート／ポリメタクリレート共重合体のタイプの樹脂が使用されてよい。ポリスチレンに基づく樹脂が特に好ましい。
【００５６】
第二の実施形態に従えば、該樹脂は、有機樹脂について記載したものと類似の官能基、特にアミン、四級アンモニウム及びアジン（上記参照）で官能化された無機粒子を含有する。このような樹脂を形成する無機粒子は、例えば、シリカ粒子、ゼオライト粒子、アルミノ珪酸粒子、及びそれらの混合物である。
【００５７】
第三の実施形態に従えば、該樹脂は、上記で述べた官能化された有機ポリマー又は共重合体でコートされ、又はこれを表面に含む無機粒子（例えば、シリカ粒子、ゼオライト粒子、アルミノ珪酸粒子、及びそれらの混合物）を含有する。
【００５８】
湿った樹脂１ｍＬ当りのミリ当量で表された金属イオンを固定する樹脂の能力は、好ましくは０．５より大きく、１以上が更に良好である。
【００５９】
本発明の方法の工程（４）及びその後の工程は、複雑な設備を必要としない。従って、工程（５）及びその後の工程は、使用する樹脂の容積に適合された容積を有するカラム又は何れかの容器の中で行われてよく、この樹脂の容積自身は、ハフニウムを精製するように処理される同じカラム等からの溶液に対して適合される。
【００６０】
一つの運転パラメータは、前記カラム等の中における酸溶液の流速である。該流速は、イオン交換が適切に生じ得るように、迅速過ぎてはならない。しかし、それは、樹脂がハフニウム化合物で飽和されてしまったときに、工程（７）における溶出物中の高ハフニウム濃度を促進するために充分でなければならない。従って、このパラメータは、単純なルーチンの試験、及び例えばＩＣＰ−ＡＥＳによる溶出物の分析によって、容易に達成することができる。また、標準化された方法も提供されてよい。しかし、１時間当り０．２５〜１０倍、好ましくは２〜５倍の容積の酸溶液の流速が適していると特定されてよい。
【００６１】
今回の記載において、「容積」の概念は、使用される樹脂の容積を意味する。従って、２容積の溶液が指定されれば、これは使用する樹脂の２倍の容積に対応する容積の溶液が使用されることを意味する。
【００６２】
工程（９）における水及び／又は低強度の酸溶液を用いた濯ぎの後、該樹脂は、新たなハフニウム精製段階のために再使用されてよい。好ましい実施形態に従えば、前記樹脂は酸溶液によって再度コンディショニングされ、これは水又は均等水溶液を除去すると共に、新たな分離／精製サイクルのための最適な条件で樹脂を配置することを可能にする。
【００６３】
この再コンディショニングの前に、水又は均等水溶液は、重力（パージング）又は空気もしくはガスによる排出によって、予め除去されてよい。
【００６４】
好ましい選択肢ではないが、工程（５）におけるコンディショニングを省略することも可能である。この場合、樹脂を再使用する前に、任意に、工程（９）から導かれる水又は均等な水溶液は重力（パージング）によって、又は空気もしくはガスによる排出によって除去されてよい。
【００６５】
工程（５）に対応するプロセスの一部、及び前記樹脂が使用されるその後の工程は、イオン交換及び脱離／洗浄がアルカリ性媒質を使用することなく行われることにおいて、注目に値する。本発明のプロセスは、樹脂が酸性ｐＨからアルカリ性ｐＨへの変化に曝されない限り、樹脂の完全性及び保存性のために有利であることが立証されている。
【００６６】
工程（５）及びこれに続く工程の動作条件の下で、温度は決定的に重要なパラメータではなく、従って、作業温度は、有利には０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃であってよい。
【００６７】
本発明の更なる利点は、当該プロセスが、水の中に天然に存在するイオン（アルカリ、アルカリ土類）の存在に対して敏感でないことである。
【００６８】
好ましい実施形態に従えば、ジルコニウム精製のための工業プラントにおいては、並列に配置されて順次供給される複数のカラム等が設置されており、好ましくはコンディショニング又は再コンディショニングされて、工程（５）から誘導される処理すべき溶液をそのまま受取ることができる既成のカラム等が常に利用可能であるようになっている。従って、ジルコニウム精製のための工業プラント（工程（１）〜（４））から導かれる溶液から、ハフニウムを連続的に精製することが可能である。ハフニウムの精製、洗浄（例えば酸溶液での濯ぎ）、水溶液での脱離、及び樹脂の再コンディショニングのための工程は、上記で述べたようにして提供される。
【００６９】
工程（５）及び後続の工程において使用される設備は、重力によって動作してよい；しかし、これらカラム等を通して溶液を押出すことが好ましく、更に好ましくは、これらカラム等には基部を通して供給され、溶液は上方に向けて循環される。
【００７０】
工程（５）及びその後の工程は、少ない装置、即ち、１以上のカラム又は同様の装置、及び注入及び／又は抜取りポンプしか必要としない。
【００７１】
樹脂の容積、カラムもしくは同様の装置、樹脂粒子の粒子サイズ分布、その種類、及び溶液の流速は、当業者が、処理すべき金属の量の関数として設備を最適化することを可能にする運転パラメータである。
【００７２】
得られるジルコニウム又はハフニウムの純粋な化合物は、オキシ塩化物溶液ＺｒＯＣｌ2及びＨｆＯＣｌ2の形態である。これらのオキシ塩化物から金属ジルコニウム又は金属ハフニウムを得るための方法が存在しており、且つ当業者に既知である。該オキシ塩化物は、水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）4又はＨｆ（ＯＨ）4）に変換され、脱水され、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2に焼成され、次いで、Ｋｒｏｌｌプロセスによってカーボクロリネーション及び還元されて、Ｚｒ及びＨｆの回収を可能にされてよい（Nouveau Traite de Chimie minerale, Paul Pascal, Vol. IX, pages 254 to 269）。もう一つの方法に従えば、オキシ塩化物溶液が最初に蒸発され、次いで金属へのカーボクロリネーション及び還元が行われる。
【００７３】
本発明はまた、Ｈｆを基準にして１００モルｐｐｍ、好ましくは５０、３０及び２０モルｐｐｍ以下のＺｒ含量に対応する純度をもった、金属ハフニウムを製造するためのこの方法の使用に関する。
【００７４】
それはまた、Ｚｒ＋Ｈｆを基準として表された２５０、５０、４０、２５又は１０モルｐｐｍ以下の金属Ｈｆ含量に対応した純度を有する、金属ジルコニウムを製造するためのこの方法の使用に関する。
【００７５】
それはまた、Ｚｒ＋Ｈｆを基準として表された２５０、５０、４０、２５又は１０モルｐｐｍ以下の金属Ｈｆ含量に対応した純度を有する金属ジルコニウム、並びにＨｆを基準にして１００モルｐｐｍ以下、好ましくは５０、３０及び２０モルｐｐｍ以下のＺｒ含量に対応する純度を有する金属ハフニウムを製造するための、この方法の使用に関する。
【００７６】
次に、添付図面を参照し、非限定的な例として提示される下記に記載の実施形態を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
（実験の部）
１．１  有機物
１．１．１  ジルコニウム及びハフニウムの供給源
このジルコニウム／ハフニウムの分離研究は、一方では、カーボクロリネーション後に得られたジルコニウム及びハフニウムの四塩化物（Ｚｒ／Ｈｆの重量比：９７．５／２．５）から、次いで抽出蒸留から行われた。
図６は、ＦＲ−Ａ−２  ２５０７０７及びＦＲ−Ａ−２  ６２９  ３６０の教示に従って、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4の分離を導く抽出蒸留が行われる装置を示している。
この設備は、四塩化ハフニウムを含有する四塩化ジルコニウム蒸気（４３０〜５５０℃の温度）を、蒸留カラム２に供給するための手段１を具備している。ポンプ７は、蒸留カラムの中において、四塩化ジルコニウム及びハフニウムの蒸気の流れに対して向流で、抽出溶媒を本発明従って上方に向けて循環させる。循環が閉じられると、この溶媒は吸収器８、カラム２、ボイラー３、ストリップカラム５及びタンク６を通過し、そこからポンプ７によって吸収器８に向けて戻される。
【００７７】
使用された溶媒は、揮発性の非常に低いクロロアルミン酸カリウム錯体ＫＡｌＣｌ4  （ＫＣｌ、ＡｌＣｌ3混合物）である。
【００７８】
カラム２内において、向流で循環する溶媒との交換によるそれらの濯ぎの間に四塩化ハフニウムを富化された蒸気は、カラム２をその上部から出て吸収器８を通過し、その中で溶媒を飽和させる。この装置は、その温度を３００〜３５０℃に制御するサーモスタット回路によって冷却される。溶媒によって保持されないこれら蒸気の画分は、吸収器８から放出される。ＡｌＣｌ3残渣を含み得るこの画分は、ＦＲ−Ａ−２  ５４３  １６２に実施例として開示されたアルミニウムをトラップするための装置４を通過し、コンデンサ１３の中で凝集し、該コンデンサは通気管１４を介して大気と連通すると共に、抜取り手段１２を具備しており、該抜取り手段は四塩化ハフニウムを富化された凝集生成物の抜き取りを可能にする。
【００７９】
カラム２の基部において、その温度が約５００℃に調節されるボイラー３は、溶媒中の四塩化ジルコニウム溶液を受取り、その四塩化ハフニウム含量は、前記カラム２を通して下降する間に低下されている。この溶液は、ボイラ３からストリップカラム５の中へと通過する。ストリップカラム５においては、低下した四塩化ハフニウム含量を有する四塩化ジルコニウムが、このカラムの中を前記溶媒の流れに対して向流で上方へと循環する窒素流によって溶媒から抜取られ、また該窒素流は、こうして溶媒から抜取られた四塩化ジルコニウム蒸気を上方部分へと駆動する。ＡｌＣｌ3残渣を含み得るこれらの蒸気は、例えばＦＲ−Ａ−２  ５４３  １６２に開示されたアルミニウムをトラップするための装置１１を通して、窒素流によって駆動される。この装置の出口において、四塩化ジルコニウム蒸気はコンデンサ９の中へと駆動され、精製された四塩化ジルコニウムが１０において抜取られる。
【００８０】
この装置は、運転条件及び抽出設備構成に従って変化するＺｒ／Ｈｆ比率で、ハフニウム（四塩化物の形態で）が富化された粉末を与える。例示の目的で言えば、７０／３０のＺｒ／Ｈｆ比を有する粉末が製造された。
【００８１】
１．１．２  樹脂
ジルコニウム及びハフニウムの固体／液体抽出のために使用される樹脂は、四級 アンモニウム型及びアジン型の樹脂である。
＊樹脂Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８は、３．５ｍｅｑ／乾燥樹脂１ｇの官能化率で、スチレン−ＤＶＢマトリックス上にグラフトされたトリメチル化塩化アンモニウムである。この樹脂Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８は、Ａｌｄｒｉｃｈ社によって供給される。粒子サイズ分布：１５０〜３００マイクロメータ。
＊樹脂Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱは、Ｎ−メチル−ポリ−塩化（４−ビニルピリジン）である。その最大能力は、４ｍｅｑ／乾燥樹脂１ｇである。その水含量は、６７％〜７５％である。粒子サイズ分布：２５０〜５９５マイクロメータ。
＊樹脂Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＰＶＰ４Ｏ２は、ポリビニルピリジンである。その最大能力は、５ｍｅｑ／乾燥樹脂１ｇである。その水含量は、５０％〜６０％である。
＊樹脂Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）４２００．
樹脂Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ及びＲｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱは、Ｒｅｉｌｌｙ社が製造している。
【００８２】
使用される樹脂の構造
ａ−Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８
ｂ−Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ
ｃ−Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＰＶＰ４０２
【化１】
2008506037.tif 000008
【００８３】
１．１．３  溶媒
水中の３７重量％塩酸
１．２  ＩＣＰ−ＡＥＳ分析
水相は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光スペクトロスコピー）によって分析された。測定は、Ｓｐｅｃｔｒｏ社からのＳｐｅｃｔｒｏＤ分光光度計上で行われた。ジルコニウムは波長３３９．１９８ｎｍで測定され、又はフニウムは波長２８２．０２２ｎｍで測定された。測定の不確実度は、＋／−０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００８４】
１．３  固体−液体抽出に使用される定数の決定
Ｃｉ：  初期金属濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｃｆ：  最終金属濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｖｏｌaq：  樹脂と接触するときの水相の容積
ｍ：  樹脂質量
Ｅ：  抽出（％）
Ｄ：  分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｄ（Ｚｒ）：  ジルコニウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｄ（Ｈｆ）：  ハフニウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
抽出パーセンテージは、次式によって定義される：
【数１】
2008506037.tif 000009
【００８５】
ジルコニウム及びハフニウムに対して使用される錯化剤の抽出特性は、分配係数を比較することによって評価した。この定数は、抽出の前後において水相の滴定により実験的に決定された。
【数２】
2008506037.tif 000010
ハフニウムに対するジルコニウムの選択性Ｓ（Ｚｒ／Ｈｆ）は、分配係数Ｄ（Ｚｒ）及びＤ（Ｈｆ）の比率として定義される。
【数３】
2008506037.tif 000011
【００８６】
１．４  実験
１．４．１  水相の調製
水溶液は、０〜１２モル／Ｌで変化する濃度を得るように、磁気撹拌により、ジルコニウム及びハフニウムの四塩化物粉末を塩酸溶液の中に溶解させることによって調製された。
【００８７】
１．４．２  運転モード
ジルコニウム及びハフニウムの分離は、樹脂を用いた固体−液体抽出によって行われた。フラスコを、Ｖｉｂｒａｍａｘ（登録商標）１００型水平機械式撹拌機（Ｂｉｏｂｌｏｃｋ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を使用して１０分間撹拌した。実験は、周囲温度で行った。次いで、水相をＩＣＰ−ＡＥＳによって滴定した。ジルコニウム及びハフニウムの抽出パーセンテージ、及び分配係数を決定することが可能であった。この抽出は蒸留水を用いて行った。水相のＩＣＰ−ＡＥＳ滴定は、Ｚｒ及びＨｆのための再抽出パーセンテージの計算を可能にする。次いで、抽出を行うために、抽出剤（樹脂）と共に該水相を撹拌した。ＨＣｌの濃度は、フェノールフタレインの存在下で０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウムを使用して、水相の酸−塩基添加量により全ての溶液において制御された。
【００８８】
１．５  結果
１．５．１  Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂を用いた７０／３０モルジルコニウム／ハフニウムの分離に対するＨＣｌ濃度の影響。
表１：Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂を用いたＺｒ／Ｈｆ分離に対するＨＣｌ濃度の影響
［Ｚｒ］＝２５００ｍｇ／Ｌ；Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂：ｍ＝１ｇ；ｖｏｌaq＝１０ｍＬ；撹拌＝１０ｍｉｎ；周囲温度．
【表１】
2008506037.tif 000012
ＮＤ：抽出パーセンテージが低く過ぎるので決定されなかった
ＨＣｌ濃度が増大したときには、分布係数における増大が観察される（表１）
９．５モル／ＬのＨＣｌ濃度について最適な結果が得られた：Ｄ（Ｚｒ）及びＤ（Ｈｆ）の間の大きな差、並びに高い選択性Ｓ（Ｚｒ／Ｈｆ）。
【００８９】
１．５．２  Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ樹脂を用いた７０／３０モルのジルコニウム／ハフニウムの分離に対するＨＣｌ濃度の影響。
表２：Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ樹脂を用いたＺｒ／Ｈｆ分離に対するＨＣｌ濃度の影響
［Ｚｒ］＝２５００ｍｇ／Ｌ；Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ樹脂：ｍ＝１ｇ；ｖｏｌaq＝１０ｍＬ；撹拌＝１０ｍｉｎ；周囲温度
【表２】
2008506037.tif 000013
【００９０】
ＨＣｌ濃度が増大するときには、分配係数における増大が観察された（表２）。なお、０〜５モル／ＬのＨＣｌ濃度を用いた実験は、より良好な抽出を観察するために、従って分配係数及び選択性に関する更に正確な情報を得るために、５ｇの樹脂を用いて実施された。最適な結果は、８．５及び９．５モル／ＬのＨＣｌ濃度について得られた。
【００９１】
１．５．３  Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）４０２ＰＶＰ樹脂を用いた７０／３０モルのジルコニウム／ハフニウムの分離に対するＨＣｌ濃度の影響。
表３：Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）４０２ＰＶＰ樹脂を用いたＺｒ／Ｈｆ分離に対するＨＣｌ濃度の影響
［Ｚｒ］＝２５００ｍｇ／Ｌ；Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）４０２ＰＶＰ樹脂：ｍ＝１ｇ；ｖｏｌaq＝１０ｍＬ；撹拌＝１０ｍｉｎ；周囲温度
【表３】
2008506037.tif 000014
【００９２】
ＨＣｌ濃度が増大するときには、分配係数における増大が観察された（表３）。最適な結果は、９．５モル／ＬのＨＣｌ濃度について得られた。
【００９３】
１．５．４  Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ樹脂を用いたジルコニウム及びハフニウムの再抽出の研究。
再抽出の研究は、蒸留水を用いて行われた。
表４：蒸留水を用いたＲｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ樹脂からのＺｒ／Ｈｆの再抽出
［Ｚｒ］＝２５００ｍｇ／Ｌ；［ＨＣｌ］＝７モル／Ｌ；ｖｏｌaq＝１０ｍＬ；撹拌＝１０ｍｉｎ；周囲温度
【表４】
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ジルコニウム及びハフニウムは、ある量の蒸留水を用いて定量的に十分に抽出された。
【００９４】
１．５．５  ジルコニウム／ハフニウム分離に対する水の品質の影響
固体−液体抽出によるＺｒ／Ｈｆ分離が、蒸留水及び工業用水から調製された溶液について研究された（アルカリ性物質及びアルカリ土類の存在）。９．５モル／Ｌの濃度を有する塩酸中の７０／３０モル比を有するＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4混合物。
表５：Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂を用いたＺｒ／Ｈｆ分離
［Ｚｒ］＝２５００ｍｇ／Ｌ；樹脂質量１ｇ；［ＨＣｌ］＝９．５モル／Ｌ；ｖｏｌaq＝２０ｍｌ；撹拌＝１０ｍｉｎ；周囲温度
【表５】
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【００９５】
蒸留水を用いて得られた結果と、天然水を用いて得られた結果との間には差がなかった（表５及び表６）：これは、当該プロセスが水中に存在するイオンの存在に対して敏感ではないことを示している。この再抽出は、水の容積に対して定量的であった。
【００９６】
２．  カラム中の樹脂を使用したＺｒ／Ｈｆ分離の例
２．１  Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂カラムを用いたＺｒ／Ｈｆ分離
２．１．１  （７０／３０モル）のＺｒ／Ｈｆ混合物から
８０ｍＬのＤｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂をカラムの中に配置した。次いで、この樹脂を９．５モル／Ｌの塩酸（５容積）中でコンディショニングした。
ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4粉末で表された１０ｇ／Ｌの濃度を達成するために、（７０／３０モル）のＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4粉末を、ＨＣｌ酸溶液［９．５モル／Ｌ］中に溶解した。この溶液を樹脂の中に通した。Ｚｒ／Ｈｆ酸溶液が溶出し始めたときに、カラムの出口においてサンプルを採取し、分析した（図１）。
【００９７】
図１から見ることができるように、ハフニウムが最初に溶出した。ジルコニウムの溶出は、ほぼ第１０容積でのみ開始された結果、第５〜第１０容積の間で高純度のハフニウムを回収することができた。ハフニウム純度は９９．８７％に達した。
【００９８】
次いで、樹脂の間隙に残留する痕跡量の金属を除去するために、樹脂カラムを塩酸［９．５モル／Ｌ］で洗浄した（第２１容積）。４０／６０のＺｒ／Ｈｆのモル比率で、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物を含有する画分又は中間部分を回収した。
【００９９】
次いで、この樹脂は蒸留水で処理して（第２５容積）、樹脂に結合された金属化合物の脱離を生じさせた。この脱離は、図１のほぼ第２５容積に見られるピークに対応する。平均Ｚｒ／Ｈｆモル比は、水相において８５／１５であった。
【０１００】
２．１．２  Ｚｒ／Ｈｆ混合物（４０／６０）からのハフニウムの精製
（４０／６０モル）のＺｒ／Ｈｆ部分を有する先のカラムの中間部分（容積２０〜２４）が、９．５モル／Ｌ塩酸でコンディショニングされた４０ｍＬのＤｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂を含む第二のカラム上に溶出された。
図２は、ほぼ第１１容積付近で最大ハフニウム溶出に到達したことを示している。９９．８７％の純度をもったハフニウムを回収することが可能であった。
【０１０１】
２．１．３  Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱカラムを用いたＺｒ／Ｈｆ分離
１１５ｍＬのＲｅｉｌｌｅｘ（商標）ＨＰＱ樹脂を、カラムの中に配置した。次いで、この樹脂を９．５モル／Ｌの塩酸（５容積）の中でコンディショニングした。
【０１０２】
ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4粉末で表された１０ｇ／Ｌの濃度を達成するために、（７０／３０モル）のＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4粉末を、ＨＣｌ酸溶液［９．５モル／Ｌ］中に溶解した。この溶液を樹脂の中に通した。この酸溶液が溶出し始めたときに、カラムの出口においてサンプルを採取した。
【０１０３】
図３は、第６容積付近にハフニウムピークをもった溶出プロファイルを示している。９１％の平均純度でハフニウムを回収することができた。次いでジルコニウムが溶出した。ハフニウム純度は９９．８７％に達した。
【０１０４】
次いで、樹脂の間隙に残留する痕跡量の金属を除去するために、樹脂カラムを塩酸［９．５モル／Ｌ］で洗浄した。
【０１０５】
次いで、水を用いて脱離を行った。樹脂に固定された全てのジルコニウムを回収するために、２容積が必要とされた。９３．７％の純度をもったジルコニウムが得られた。
【０１０６】
２．１．４  Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＰＶＰ４０２カラムを用いたＺｒ／Ｈｆ分離
８０ｍＬのＲｅｉｌｌｅｘ（商標）ＰＶＰ４０２樹脂を、カラムの中に配置した。次いで、この樹脂を９．５モル／Ｌの塩酸（５容積）の中でコンディショニングした。
【０１０７】
ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4粉末で表された１０ｇ／Ｌの濃度を達成するために、（７０／３０モル）のＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4粉末を、ＨＣｌ酸溶液［９．５モル／Ｌ］中に溶解した。この溶液を樹脂の中に通した。この酸溶液が溶出し始めたときに、カラムの出口においてサンプルを採取した。
【０１０８】
図４から分かるように、第１０容積から精製されたハフニウムを回収することができた。ハフニウムは９９．９５％の純度で回収することができた。
【０１０９】
次いで、樹脂の間隙に残留する痕跡量の金属を除去するために、樹脂カラムを塩酸［９．５モル／Ｌ］で洗浄した。
【０１１０】
次いで、ＨＣｌ濃度勾配を使用して樹脂に結合したジルコニウムを回収した。７モル／ＬのＨＣｌ容積を溶出させて、９４％の純度をもったジルコニウムの回収を可能にした。次いで、ある容積の蒸留水を用いると、回収されたジルコニウムは９７．５％の純度を有していた。 Ｒｅｉｌｌｅｘ（商標）ＰＶＰ樹脂を用いると、平均Ｚｒ／Ｈｆモル比は９６／４であった。
【０１１１】
３．  本発明の原理に従って動作する設備の説明
図５は、ハフニウム及びジルコニウムの精製を可能にする本発明の原理に従ったプロセスの、単純化された図である。図１０の１５において抜取られた四塩化ジルコニウム及びハフニウムの７０／３０モル比の混合物を、９．５Ｎ塩酸の中に溶解させた。この溶液を、本発明に従ってＨＣｌで予備コンディショニングされた樹脂を含むカラムの中に導入した。ハフニウムは該樹脂によって保持されず、従って、該カラムの出口で回収された（図の工程１）。樹脂がジルコニウムで飽和されたら、それをＨＣｌで洗浄し（図の工程２）、工程１で再処理するために該洗浄生成物を回収した。図の工程３は、水での洗浄を表しており、これはジルコニウムの脱離及び回収を可能にする。次いで、カラムは再生され（図の工程４）、ＨＣｌでの新たなコンディショニングの後に再使用することができた。
【０１１２】
４．  Ｚｒ／Ｈｆの０．０５／９９．９５モル混合物からの分離
四塩化ハフニウム粉末を塩酸溶液の中に溶解して、４．５ｇ／ＬのＨｆ濃度及び９．５モル／Ｌの塩酸濃度を得た。２５ｍＬのＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００樹脂をカラムの中に配置した。この樹脂を、９．５モル／Ｌ塩酸でコンディショニングした。このＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００樹脂を、Ｚｒ及びＨｆ化合物の水溶液で飽和させた。この溶液が溶出しはじめたら、該カラムの出口でサンプルを採取した。図６は、Ｈｆ及びＺｒのプロファイルを示している。
９９．９９％の純度でＨｆを回収できた。
【０１１３】
特許請求の範囲によって定義される本発明は、上記の記載に示された特定の実施形態に限定されず、本発明の範囲及び精神から逸脱しない変形例をも包含することが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、Ｚｒ／Ｈｆのモル比７０／３０の混合物をＤｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂上で分離するプロセスの際に溶出した画分の、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果をグラフの形態で示しており、Ｘ軸上には分析されたカラム容積を、Ｙ軸上には金属Ｚｒ又は金属Ｈｆの濃度が示されている。
【図２】図２は、Ｚｒ／Ｈｆのモル比４０／６０の混合物をＤｏｗｅｘ（登録商標）１Ｘ８樹脂上で分離するプロセスの際に溶出した画分の、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果をグラフの形態で示しており、Ｘ軸上には分析されたカラム容積を、Ｙ軸上には金属Ｚｒ又は金属Ｈｆの濃度が示されている。
【図３】図３は、Ｚｒ／Ｈｆのモル比７０／３０の混合物をＲｅｉｌｌｅｘ（登録商標）ＨＰＱ樹脂上で分離するプロセスの際に溶出した画分の、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果をグラフの形態で示しており、Ｘ軸上には分析されたカラム容積を、Ｙ軸上には金属Ｚｒ又は金属Ｈｆの濃度が示されている。
【図４】図４は、Ｚｒ／Ｈｆのモル比７０／３０の混合物をＲｅｉｌｌｅｘ（登録商標）４０２ＰＶＰ樹脂上で分離するプロセスの際に溶出した画分の、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果をグラフの形態で示しており、Ｘ軸上には分析されたカラム容積を、Ｙ軸上には金属Ｚｒ又は金属Ｈｆの濃度が示されている。
【図５】図５は、工程（４）の後の、ハフニウムを分離するためのプロセスの単純化された図である。
【図６】図６は、Ｚｒ／Ｈｆを分離するための設備を示す図である。
【図７】図７は、Ｚｒ／Ｈｆのモル比０．５／９９．９５の混合物をＡｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）４２００樹脂上で分離するプロセスの際に溶出した画分の、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果をグラフの形態で示しており、Ｘ軸上には分析されたカラム容積を、Ｙ軸上には金属Ｚｒ又は金属Ｈｆの濃度が示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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