(57)【要約】【課題】高い均一性と高速な成長速度を有し、高度な厚み及び化学的組成の制御を要求する被覆物及び自立配向成長物の構築のための高温化学気相蒸着装置構成を提供すること。【解決手段】７００℃以上の温度及び１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）を有する環境で動作する反応容器内において１以上の層を基材（５）上に蒸着または自立配向成長を形成するための装置及び方法の実施形態を提供する。装置は、反応容器内において反応体供給が前反応して少なくとも１の反応中間体を気相で生成し、反応中間体由来の基材上に均一な厚さの被覆層を蒸着するための蒸着領域（１００）とは分離した、容積空間（４００）を有する。一実施形態では、前記２の領域を規定する手段は分配器を含んでなる。別の実施形態では、前記手段は複数の反応体供給噴射または注入器を含んでなる。別の実施形態では、装置は、複数の気相化学種を分配する目的に合わせるため空間的に分離した注入手段を有する供給システムを備え、基材表面にわたって厚さ及び化学的組成がほぼ均一な蒸着を生じる。一実施形態では、装置はさらに、基材上の厚さ及び化学種をさらに均一にする犠牲基材を含んでなる。【選択図】なし
2008537976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の気圧に維持され、被覆される少なくとも１の基材を内部に配置した反応容器と、
前記反応容器へ複数の反応体を供給するために少なくとも１の入口ユニットが接続された反応体供給システムと、
前記反応容器と流体連通した少なくとも１の出口ユニットと、
少なくとも１の反応前駆体を気相で生成する少なくとも１の反応体供給が前反応するための前記反応容器内の容積空間、及び前記基材上に被覆層を蒸着するための容積空間を規定する手段と、
前記基材を７００℃以上の温度に維持する加熱手段とを含んでなる化学気相蒸着（ＣＶＤ）システム。
【請求項２】
少なくとも１の反応体供給を前反応させるための容積空間を規定する前記手段が、前反応容積空間及び蒸着容積空間を分離するための分配手段を含んでなる、請求項１記載のＣＶＤシステム。
【請求項３】
前記分配手段が、被覆層を生成する反応中間体を基材上に分配するための複数の穴または通路を有する少なくとも１の分配板を含んでなり、
前記分解板は、被覆層が基材上に均一に蒸着されるように基材から十分な間隔を隔てて、入口ユニット及び基材の中間に設置される、請求項２記載のＣＶＤシステム。
【請求項４】
前記分配板は、基材上被覆層の厚さ変動が１０％以下となるよう、基材から十分な間隔を隔てる、請求項３記載のＣＶＤシステム。
【請求項５】
前記分配板は、入口ユニット及び基材の間の長さの１／２〜９／１０の間の場所に設置される、請求項３乃至４のいずれかのＣＶＤシステム。
【請求項６】
前記分配板は、入口ユニット及び基材の間の長さの２／３〜４／５の間の場所に設置される、請求項３乃至５のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項７】
前記分配板は、平均に対する標準偏差の割合として１０％以下の厚さのばらつきの被覆層を生成する反応前駆体を基材上に分配するために十分な寸法の通路を複数含んでなる、請求項３乃至６のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項８】
前記分配板は、平均に対する標準偏差の割合として５％以下の厚さのばらつきの被覆層を生成する反応前駆体を基材上に分配するために十分な寸法の通路を複数含んでなる、請求項３乃至７のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項９】
基材から第一の分配板と等距離に設置される第二の分配板をさらに含んでなる、請求項３乃至８のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項１０】
前記分配手段は、反応体を容器に供給し、反応体が前反応して反応中間体を生成する噴射相互作用領域を規定するための複数の噴射注入器を含んでなる、請求項２記載のＣＶＤシステム。
【請求項１１】
前記複数の噴射注入器が、１の中央噴射注入器及び少なくとも２の側方噴射注入器を含んでなり、各噴射注入器は容器内に反応体を噴出する出口を有する、請求項１０記載のＣＶＤシステム。
【請求項１２】
前記噴射相互作用領域は、噴射注入器出口及び基材の間に位置し、１０％以下の被覆厚さのばらつきで反応中間体が基材上に被覆層を蒸着するよう、基材から十分な間隔を隔てた、請求項１１記載のＣＶＤシステム。
【請求項１３】
前記噴射注入器は、平均で０．２５〜１２７ｍｍ（０．０１〜５インチ）の噴射ノズル直径を有する、請求項１１乃至１２のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項１４】
前記噴射注入器は、平均で１．２７〜７６．２ｍｍ（０．０５〜３インチ）の噴射ノズル直径を有する、請求項１１乃至１３のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項１５】
前記噴射注入器が毎分１〜５０標準リットルの平均供給スループットを有する、請求項１１乃至１４のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項１６】
前記複数の噴射注入器を、容器内に水平に設置される基材に４５〜１３５°の角度をなすよう容器上面に分離配置する、請求項１１乃至１５のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項１７】
前記噴射注入器が容器への不活性ガス供給のための中央噴射ノズルを含んでなる、請求項１１乃至１６のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項１８】
反応体供給の少なくとも１を前反応させるための容積空間を規定する手段が、反応容器への複数の反応体ガス及び混合ガスを供給するために、反応体供給システムと接続する複数の注入システムを含んでなり、前記複数の注入システムは前記複数の反応体ガス及び混合ガスの前反応の差異のために十分な間隔を隔て、基材上に厚さ及び化学組成がほぼ均一な被覆蒸着を生成する、請求項１記載のＣＶＤシステム。
【請求項１９】
前記複数の注入システムは、第一の注入システム及び第二の注入システムを含んでなり、第一の注入システムを介する少なくとも１の反応ガスまたは混合ガスが、第二の注入システムが供給する反応体ガスまたは混合ガスとの反応に先立って前反応するように、前記第一の注入システムは第二の注入システムと十分な間隔を隔てる、請求項１８記載のＣＶＤシステム。
【請求項２０】
第一の注入システムを介して供給される前記反応体ガスまたは混合ガスが、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）処理、マイクロ波処理、熱処理及びこれらの組合せから選ばれたエネルギー源によって前処理される、請求項１８乃至１９のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２１】
被覆される少なくとも１の基材に隣接して位置する少なくとも１の犠牲基材をさらに含んでなる、請求項１８乃至２０のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２２】
前記犠牲基材は、被覆される少なくとも１の基材に隣接し包囲する、請求項２１のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２３】
少なくとも１の基材を被覆中に回転するための回転手段をさらに含んでなる、請求項１８乃至２２のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２４】
前記複数の注入システムは、第一の注入システムと第二の注入システムを含んでなり、第一の注入システムは第二の注入システムと被覆基材と間隔の１．５〜２０倍の間の距離に設置される、請求項１８乃至２３のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２５】
第二注入システムと被覆基材の水平距離が０〜１．２２ｍ（０〜４８インチ）の範囲である、請求項１９乃至２４のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２６】
前記複数の注入システムが、第一の注入システム及び第二の注入システムを含んでなり、第一及び第二の注入システムは被覆基材の上方に同心に配置されたパイプを含んでなる、請求項１８乃至２５のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２７】
前記被覆基材を固定し、複数の同心状パイプを含んでなる前記複数の注入システムは、異なる反応体ガスまたは混合ガスを反応容器に供給するために前記被覆基材周囲で回転する、請求項１８乃至２６のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項２８】
前記複数のパイプは、少なくとも１の最内周の同心パイプ及び１の最外周の同心パイプを含んでなり、前記最内周の同心パイプはより短い滞留時間で第一の反応体を供給するためのものであって、前記最外周の同心パイプは前記第一の反応体よりも長い滞留時間で第二の反応体を供給するためのものである、請求項２７のＣＶＤシステム。
【請求項２９】
前記複数の注入器は、基材上被覆層が、平均に対する標準偏差の割合として１０％以下の被覆厚さのばらつきを有するために空間的に十分離れた間隔に配置される、請求項１８乃至２８のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３０】
前記複数の注入器は、基材上被覆層が、被覆中含有元素の濃度平均に対する標準偏差の割合として１０％以下の被覆濃度のばらつきを有するために空間的に十分離れた間隔に配置される、請求項１８乃至２９のいずいれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３１】
前記複数の注入器は、基材上被覆層が、平均に対する標準偏差の割合として５％以下の被覆厚さのばらつきを有するために空間的に十分離れた間隔に配置される、請求項１８乃至３０のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３２】
前記複数の注入器は、基材上被覆層が、被覆中含有元素の濃度平均に対する標準偏差の割合として５％以下の被覆濃度のばらつきを有するために空間的に十分離れた間隔に配置される、請求項１８乃至３１のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３３】
前記複数の注入システムは、前記複数の反応体ガスまたは混合ガスの異なる前反応のために空間的に十分離れた間隔に配置され、注入システムの水平間隔は可変である、請求項１８乃至３２のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３４】
前記複数の注入システムは、複数の注入パイプを含んでなり、前記注入パイプの少なくとも１は反応体ガスまたは混合ガスを反応容器に供給するためにパイプの一部に形成された複数の穴を有し、それぞれの穴は約１．２７〜１２．７ｍｍ（０．０５〜０．５インチ）の範囲の直径を有する、請求項１８乃至３３のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３５】
前記注入システムは、複数の注入パイプを含んでなり、前記注入パイプの少なくとも１は複数の穴を有し、前記複数の穴は被覆基材に面した前記注入パイプの少なくとも１／２に配置される、請求項１８乃至３４のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３６】
前記注入システムは、複数の注入パイプを含んでなり、前記注入パイプの少なくとも１は複数の穴を有し、前記複数の穴は少なくとも２列をなして配置され、前記列は２．５〜７６ｍｍ（０．１０〜３インチ）の間隔である、請求項１８乃至３５のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３７】
前記注入システムは、複数の注入パイプを含んでなり、前記注入パイプの少なくとも１は複数の穴を有し、前記パイプの少なくとも１は０．１〜５０ｓｌｍの速度で反応体ガスまたは混合ガスを反応容器に供給するために十分な穴径を有する十分な数の穴を有する、請求項１８乃至３６のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３８】
前記複数の注入システムは複数の注入パイプを含んでなり、少なくとも１の注入パイプは０．１〜５０ｓｌｍの速度で反応体ガスまたは混合ガスを反応容器に供給するためのスリットを含んでなる、請求項１８乃至３７のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項３９】
反応した前駆体を被覆基材へ導くために、少なくとも１の被覆基材とほぼ同じ水平高さに設置された少なくとも１の分割板をさらに含んでなる、請求項１８乃至３８のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項４０】
前記複数の反応体ガスまたは混合ガスが、ＢＣｌ３供給及びＮＨ３供給を含んでなる、請求項１乃至３９のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項４１】
前記複数の反応体ガスまたは混合ガスが、さらにＣＨ４供給を含んでなる、請求項１乃至４０のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項４２】
基材上に炭素ドープした熱分解窒化ホウ素の被覆層を蒸着するための、請求項１乃至４１のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項４３】
前記複数の反応体ガスまたは混合ガスを被覆基材上方に導くために、容器内において供給システムの反対側の場所に少なくとも１の排出口を配置した、請求項１乃至４２のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項４４】
基材を低くとも７００℃に維持する加熱手段をさらに含んでなり、前記加熱手段は誘導加熱素子及び抵抗加熱素子の少なくとも１から選ばれた、請求項１乃至４３のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項４５】
前記基材は、ヒータ、円板、るつぼ、または心棒の形状である、請求項１乃至４４のいずれか記載のＣＶＤシステム。
【請求項４６】
１０％以下の被覆ばらつき及びドーパントを有する層で基材を被覆する化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法であって、
１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の気圧に維持される真空反応容器内に被覆される基材を配置すること、
７００℃以上の温度まで前記基材を加熱すること、ドーパント組成物を含む前記反応容器に複数の反応体供給を与えるために第一の注入システム及び第二の注入システムを含んでなる注入システムを備えること、
ドーパント組成物供給に基材到達までに十分な滞留時間を与えるために前記第一の注入システムを前記第二の注入システムと空間的に十分な間隔で隔てることを含んでなる方法。
【請求項４７】
前記基材被覆は、酸化物、窒化物、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、を含んでなる群から選ばれた元素のオキシナイトライド、耐火性剛体金属、繊維金属及びこれらの組合せの少なくとも１を含んでなる、請求項４６のＣＶＤプロセス。
【請求項４８】
流体媒質中に複数の反応体を供給する反応体供給システムを備えること、
１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下に維持される真空反応容器内においてＣＶＤ被覆される基材を備え、７００℃以上の温度に基材を加熱し、前記反応体供給を規定領域において前反応させ、ガス状の形態で反応中間体を生成し、前記中間体を反応させ、前記中間体の前記反応を前記前反応領域から空間的に分離した領域に限定し、基材上に１０％以下の厚さのばらつきを有する層を蒸着することを含んでなる、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法。
【請求項４９】
前記前反応領域を分配板により基材蒸着領域から空間的に分離し、前記分配板は被覆層を生成する基材上に前記反応中間体を蒸着するために十分な寸法の複数の経路を含んでなる、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記前反応領域を容器に反応体を供給するための複数の噴射注入器によって蒸着領域から空間的に分離し、前記複数の噴射注入器は噴射相互作用領域を形成し、前記反応体は前反応して前記前反応領域を形成する、請求項４９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願へのクロスリファレンス］
本出願は２００５年２月１８日付け米国特許出願第６０／６５４６５４号、２００５年１２月２１日付け米国仮出願第６０／７５２５０５号の優先権を有し、これらの特許出願は参照によって全て本発明に包含されるものである。本出願はまた一部継続（ＣＩＰ）出願であって、２００５年１２月１日付け米国特許出願第１１／２９１５５８号の優先権を有する。
【０００２】
本発明は高温ＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は自立配向成長の構築と同様に基材上への被膜形成のための幅広い製造プロセスに用いられる。ＣＶＤプロセスにおいては、被膜または自立配向成長の形成は、基材が加熱され大気圧以下の圧力にある反応装置に注入された揮発反応体の化学反応の結果として生じる。前記基材は最終生成物被膜の一部でありうるか、または自立配向成長の構築の場合は犠牲になりうる。被膜や自立配向成長形成の要所である化学反応は加熱により活性化され、気相または基材表面あるいは両者において発生する。前記反応は、反応体化学物質、反応体流速、反応装置圧力、基材温度、反応装置形状、及び他のハードウェア及びプロセス・パラメータを含む多数の変数に大きく依存する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＶＤ反応装置、特に低温ＣＶＤ反応装置構成は、半導体デバイス構築用の薄層蒸着や種々の反応化学物質の被覆蒸着などのアプリケーションに用いられてきた。高温ＣＶＤ反応装置の構成はグラファイト基材上の被覆蒸着、熱分解窒化ホウ素などの自立配向成長を形成するＩＩＩ族−Ｖ族半導体結晶成長に用いられてきた。従来の反応装置構成においては基材の加熱は相対的に低く、すなわち１０００℃以下であって、ほとんどの化学物質は限られた蒸着メカニズムによって基材上に蒸着物を形成し、それらの化学反応は、図１に示すように、主に基材表面において発生するものである。その結果、蒸着物が比較的低温で生成し、すなわち反応系の制約があり、厚み及び化学的組成は非常に均一ではあるが、反応中圧力及び流速の関係で、蒸着速度は通常相対的に遅い。
【０００５】
従来の反応装置構成において基材温度を例えば１０００℃以上の高温にすると、ほとんどの化学物質は図２に示すように物質移動律速のメカニズムによって、基材５上に蒸着物４を生じる。物質移動律速の状況または物質移動律速と反応律速の間の遷移状態付近では、化学反応は表面及び気相において起こりうる。
【０００６】
熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ：Ｐｙｒｏｒｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）蒸着などの高温ＣＶＤプロセスにおいては、反応体である三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）及びアンモニア（ＮＨ３）が中間体を形成することがよく知られ、前記中間体はＣｌ２ＢＮＨ２を含むがこれに限らない。前記中間体は次いで前記基材表面に運ばれ、さらに化学反応を進行し、ＰＢＮ蒸着物及び副生成物を生成し、前記副生成物はＨＣｌを含むがこれに限らない。さらに、三塩化ホウ素及びアンモニアは基材表面に拡散し直接ＰＢＮ蒸着を生じうる。図３に、従来の高温ＣＶＤ反応装置構成の例を示す。ここに容器１１は被膜または自立配向成長した形状を蒸着するものである。容器１１は電気抵抗加熱体５５及び平面基材５が組み込まれる。反応ガス１〜３は導入され、排気ライン６００を通じてガス容器から排出される。蒸着物４は高温で生成され、すなわち物質移動律速付近または限界領域にあり、反応中圧力及び流速に依存するが、毎分０．５ミクロン以上の相対的に速い成長速度である。しかし、従来技術の反応装置容器内にて蒸着した物質は、厚み及び化学的組成の不均一、すなわち蒸着物の厚さと化学的不均一を生じる場合があり、平均に対する標準偏差の割合として典型的には１０％以上不均一と言われている。
【０００７】
化学的不均一の問題は、比較的複雑な化学物質、すなわちドープした材料などを形成するために混合ガスを使用する際に、特に重要である。１つのガスまたは混合ガスが他のガスまたは混合ガスよりも遅く蒸着薄膜を形成するよう反応すると、第一のガスまたは混合ガスによって形成した蒸着物は他のガスまたは混合ガスから形成した蒸着物とは異なる蒸着速度特性を有している。そのため、被覆厚さが望ましくなく変動するため、複合材料の化学組成が基材表面において顕著に分布しうる。
【０００８】
ＣＶＤ装置構成には、高い均一性と速い成長速度の両立が要求される応用分野、特にＰＢＮ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ドープＰＢＮ、ドープＡｌＮなどの化学組成物生成への需要があり、これらは高温生成のみにおいて求められる特性を有する。高温ＣＶＤ装置構成には、厚み及び化学的組成の特性を高度に制御可能な状態で材料を蒸着させるために、物質移動律速またはその付近における動作への需要がある。
【０００９】
本発明は、高い均一性と高速な成長速度を有し、高度な厚み及び化学的組成の制御を要求する被覆物及び自立配向成長物の構築のための高温化学気相蒸着装置構成の改良に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において本発明は、１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力に維持された真空反応容器、被覆される基材または自立配向成長物のハウジング、容器に少なくとも２の反応体を供給するための反応体供給システムと結合した入口ユニット、反応容器からの出口ユニット、基材を低くとも７００℃の温度に維持するための加熱手段、及び少なくとも１の反応体を前反応させて少なくとも１のガス状反応前駆体を生成するための反応容器内容積スペース及び反応済み前駆体から基材上被覆層を蒸着させるための容積空間とを規定するための手段を含んでなる、高温化学気相蒸着（ＣＶＤ）システムに関する。
【００１１】
本発明の別の態様において、空間的に異なる２の領域である前反応領域及び蒸着領域を規定する手段は、反応中間体を基材上に均一に分布させ、平均に対する標準偏差値として１０％以下の均一な厚さの被覆層を生成するための少なくとも１のガス分配デバイスを含んでなる。
【００１２】
本発明の別の態様において、空間的に異なる２の領域である前反応領域及び蒸着領域を規定する手段は、反応体が前反応するように噴射相互作用反応を作り出すための複数の反応体供給噴射口を含んでなる。
【００１３】
さらに本発明の別の実施形態では、高温化学気相蒸着（ＣＶＤ）システムは、被覆する基材が入る真空室、前反応領域を作り規定するとともに前記真空室に反応体を供給するための少なくとも２の側面反応体入射口、適宜、希釈物及び／または反応体供給のための中央入射口、少なくとも１の排出口、複数の側面注入器が少なくとも１の場所において互いに向かって噴出する注入動作を生じて反応体を前反応させるよう形成された前反応領域と、前記前反応領域は反応した前駆体によって均一に基材が被覆される蒸着領域とは空間的に異なることを含んでなる。
【００１４】
一態様では、本発明は、１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力に維持された真空反応容器、被覆される基材または自立配向成長物のハウジング、容器に少なくとも２の反応体供給のための反応体供給システム、容器からの出口ユニット、基材を低くとも７００℃の温度に維持するための加熱手段、複数のガスまたは混合ガスの注入手段を有する供給システム、前記複数の注入手段は空間的に別個であることを含んでなる高温化学気相蒸着（ＣＶＤ）システムに関する。
【００１５】
別の実施形態では、さらに前記装置は、基材表面における厚さ及び化学組成がほぼ均一である被覆蒸着となるよう、被覆される基材を回転する回転手段を含んでなる
【００１６】
別の実施形態では、さらに前記装置は、被覆される基材表面に隣接して周辺を囲むよう連続表面を提供する、犠牲基材を含んでなる。
【００１７】
別の実施形態では、入射手段を有する前記供給システムは、入射パイプの長さ方向に複数の分配口を有する複数の入射パイプを含んでなる。一実施形態では前記分配口は前記パイプの中央平面部の上方及び下方に角度が付けられ、基材上に均一な被覆を蒸着するために基材の厚さ方向に２等分される。さらに別の実施形態では、入射手段を有する前記供給システムは、基材上方への反応体供給を均一に行うよう、互い違いに設けられた穴を有する入射パイプを含んでなる。
【００１８】
一実施形態では、前記装置は、真空室、基材処理領域、少なくとも１の加熱された基材、反応体供給のための複数の注入ポイントを含んでなる供給システム、前記基材から異なる距離に設置された注入ポイント、及び被覆基材表面の上方に反応体を導くために少なくとも１のガス排出領域とを含んでなる。
【００１９】
また他の材料すなわち基材上ドープ被覆層の蒸着装置の別の実施形態では、前記装置はさらに、片側または両側の分割プレート、または基材間で前駆体フローが最大限となって両基材が被覆されることで、ドープ蒸着物が基材内側で最大となることを含んでなる。
【００２０】
別の実施形態では、本発明は、他の材料の中で、基材上に炭素ドープした熱分解窒化ホウ素の蒸着装置であって、反応体フィード（メタン（ＣＨ４）（適宜窒素（Ｎ２）などの担体と共に）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）及びアンモニア（ＮＨ３））を、ドープ供給物であるメタン（ＣＨ４）が基材に到達するまでの滞留時間を長くするために別々に設置し、それにより前処理及び／または分解反応を進行させてメタン由来の気相中間体を生成させ、基材上に窒化ホウ素（ＢＮ）及び炭素と類似の蒸着特性を有しほぼ均一な厚みと化学組成を生成する装置に関する。
【００２１】
本発明はさらに、平均に対する標準偏差の割合として１０％以下の均一な厚さを有する均一被覆層を蒸着する方法に関し、前記方法は、ａ）反応容器内の分離した領域において反応体を前反応させて少なくとも１のガス状の反応前駆体を生成させること、及びｂ）前記反応した前駆体から基材上に均一な被覆層を蒸着すること、ここに反応容器は反応容器内に前反応領域及び蒸着領域を作る手段、基材を少なくとも７００℃の温度に加熱する手段及び容器の圧力を１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下に維持する手段を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本明細書の用語「ひとつ」、「ひとつの」は量を限定するものではなく、参照する事物が少なくとも１つ存在することを示す。本明細書に開示する全ての数値範囲は包括的なものであり、相互に組み合わせ可能なものである。さらに全ての開示する数値範囲は範囲の終端の値を含み、独立に組み合わせ可能である。また、明細書及び請求項において用いられるように、用語「含んでなる」には、「〜のみからなる」及び「基本的に〜のみからなる」の実施形態が含まれてもよい。
【００２３】
本明細書では、概略的表現が、関連事項に対しての基本的な機能を変更することなく定量的表現の修飾に適用される場合がある。したがって、「約」「ほぼ」などの用語によって修飾される数値は、場合によっては特定された正確な値に限定されないことがある。概略的表現が当該数値を計測する機器の精度によるものである場合が、少なくとも幾つか存在する。
【００２４】
本明細書では、ＣＶＤ装置とはＣＶＤ室、反応室、またはＣＶＤシステムと交換可能な語であって、低くとも７００℃、いくつかの実施形態では１０００℃以上の高温における、ＣＶＤ、金属有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、または濃縮被覆などの有機気相蒸着（ＯＶＰＤ）などの大面積基材を処理するよう構成されたシステムを総称するものを指す。本発明の装置は、エッチングシステムなどの他のシステムの有用品や、高温プロセス室内にガスを分配する他のシステムを備えてもよい。
【００２５】
本明細書の「基材」は本発明のＣＶＤ装置内で被覆される物品を指す。基材とは、犠牲心棒（ＣＶＤ完了後に捨てられる成型品または形状のことで、成型した硬化被覆のみが残される）、ヒータ、ディスクなど、低くとも７００℃、別の実施形態では少なくとも１０００℃の温度で被覆されるものを指す場合もある。
【００２６】
本明細書の「前反応する」「前反応」は、気相で互いに加熱され及び／または反応してガス状の前駆体または反応中間体の少なくとも１を生成する反応体を意味する。本明細書の「前反応する段階」「前反応段階」は反応体が気相において互いに加熱され及び／または反応して少なくとも１のガス状の前駆体を生じる段階または期間を意味する。本明細書の「前反応する領域」「前反応領域」は反応体が互いに気相で反応してガス状の前駆体を生成する容積スペース、領域、空間、または反応室内の場所を意味する。
【００２７】
本明細書の「予熱」は「前処理」と交換可能であって、「予熱された」は「前処理された」と交換可能であって、「予熱すること」は「前処理すること」と交換可能であって、一般的に当該行為または、反応体を加熱すること及び／または反応体を少なくともガス状前駆体または反応中間体の少なくとも１を生成するよう前段階の反応を生起させることによって反応体の特性を変化させるプロセスを指す場合がある。一実施形態の例としては、局在的なプラズマまたは他のエネルギー源を用いてプラズマ処理、ＵＶ処理または超音波処理することで、ガス状反応体の特性を変化させ、基材に到達する前に基材蒸着用の中間体に転換させうる。
【００２８】
本明細書では、「前処理領域」「予熱領域」は反応体が予熱及び／または前処理されてガス状の前駆体を生成する容積スペース、領域、空間、または反応室内の場所を意味する。
【００２９】
本明細書では、「蒸着段階」は反応体及び／またはガス状前駆体が互いに反応して基材上に被覆物を生成する段階または期間を指す。「蒸着領域」は、容積スペース、領域、空間、または基材が被覆される場所、または反応した前駆体が基材上に蒸着される場所を指す。なお、蒸着領域及び前反応領域は空間的に分離している必要はまったくなく、前反応領域と蒸着領域の体積または空間は重複してもよい。
【００３０】
本明細書の「噴射」「注入器」「ノズル」は交換可能であって、いずれも単数複数とも使用されうる。また本明細書の「前駆体」は「反応中間体」と交換可能であって、いずれも単数複数とも使用されうる。
【００３１】
本発明は高温ＣＶＤ（「熱ＣＶＤ」）装置、高温ＣＶＤ装置の反応容器内に配置された少なくとも１の基材上に１以上の層を形成するプロセス、液体固体または反応ガスの少なくとも１を出発物質または前駆体として使用すること、低くとも７００℃の温度及び１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力で実施することに関する。一実施形態では、前記熱ＣＶＤ装置は１０００℃以上におけるＣＶＤ蒸着用である。別の実施形態では、前記熱ＣＶＤ装置は１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の圧力で動作する。なお、本発明の熱ＣＶＤ装置は基材被覆用と同様に、自立形状の構築に使用しうる。
【００３２】
本発明の高温ＣＶＤ装置は、反応体を予熱及び／または前反応する手段を備えているので、蒸着領域における蒸着段階の手前の前反応領域において揮発性の反応中間体を生成しうる。本発明の装置においては、前反応領域は蒸着領域と空間的に分離しており、反応体が均一な気相において前駆体（反応中間体種）に転換するための滞留時間を十分にとることができる。前反応領域が蒸着領域と空間的に分離していることによって、前駆体が蒸着領域内で反応し、ＣＶＤ被覆される基材上に反応後の中間体種が均一分布することが可能になる。前記領域サイズ及び各領域による滞留時間は、容器圧力、基材温度、反応体供給速度、反応体供給システム、基材寸法及び形状を含むシステム変数を変化させて制御しうるが、これらに限らない。
【００３３】
一実施形態では、反応中間体の生成手段は、一方は反応体を予熱するための及び／または反応体を予熱する予熱領域であって、揮発性の反応中間体を生成し、他方は引き続いて反応した前駆体すなわち基材上ＣＶＤ被膜層が配置または蒸着される蒸着領域である、空間的に分離した２領域を形成する少なくとも１のガス分配器を含んでなる。第二の実施形態では、分離した前反応及び蒸着領域を形成する手段は、反応体が蒸着段階以前に前反応するための複数の注入器を含んでなる。第三の実施形態では、ＣＶＤ装置は、反応体の個別の予熱または前反応のために空間的に分離した複数の注入器を含んでなる供給システムを備える。
【００３４】
［供給材料］
供給材料は複数の反応体を含んでなる。一実施形態では、反応体供給材料は、解離及びイオン化反応を含む反応性を有し、基材上に被覆蒸着しうる前駆体または反応物を生成する有機物または無機物である。前記反応体は液体、ガス、または部分的には微細粉体として供給する。ガス供給においては、搬送ガス中でもよい。搬送ガスは不活性でもよく、燃料として機能してもよい。一実施形態では、反応体材料は液滴状であって、温度制御された容器に流下するよう供給し蒸発する。別の実施形態では、出発材料は蒸気または液状であって、容器への導入前に搬送ガスの助けを借り、容器に供給する。また別の実施形態では、反応体材料をガス入口から容器内に直接導入する。
【００３５】
一実施形態では、基材上窒化アルミニウム（ＡｌＮ）蒸着において次の反応が起こる。
ＡｌＣｌ３＋ＮＨ３  →  ＡｌＮ＋３ＨＣｌ
一実施形態では、出発供給物はＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２を供給することを含んでなる。第二の実施形態では、出発供給物はさらにＡｌＮ均一層をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で保護するよう、Ｎ２Ｏガス、乾燥空気及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含んでなる。
【００３６】
第二の実施形態では、ＡｌＮをＳｅでドープするなど、基材上にドープしたＡｌＮ被覆を生成し、この供給物は窒素、アンモニアＮＨ３、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）などの搬送ガス、及びＨ２Ｓ、Ｓｅ（ＣＨ３）２、Ｈ２Ｓｅのいずれかのドープ物を含有しうる。
【００３７】
炭素及び／または酸素ドープを伴う熱分解窒化ホウ素被覆（ＢＣｌ３＋ＮＨ３  →  ＢＮ＋３ＨＣｌ）を生成させる第三の実施形態では、この供給物は炭素及び酸素ドーパントであるＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、空気、ＣＯ、ＣＯ２、または酸素原子を有するエタン、プロパン、メタノール、エタノールを含んでなる複数の反応体の注入導入であって、また反応体すなわちＢＣｌ３及びＮＨ３とを含有しうる。
【００３８】
［蒸着被覆］
本発明の装置及びプロセスによって生成する蒸着材料は任意の無機又は有機材料でありうる。一実施形態では、蒸着被覆はＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａからなる群から選択された少なくとも１の酸化物、窒化物若しくは窒化酸化物、耐火性剛体金属、繊維金属及びこれらの組合せを含んでなる。別の実施形態では、蒸着被覆はさらにシリコン、炭素及び酸素及びこれらの混合物の群から選ばれた少なくとも１のドーパントを含んでなる。
【００３９】
無機蒸着材料の例は、金属、金属酸化物、硫化物、リン酸化合物、シリカ、シリケート、ホスファイド、ナイトライド、ボライド及び炭酸塩、カーバイド、ダイヤモンドなどの他の炭素化合物材料及びこれらの混合物を含んでなる。ポリマーなどの有機被覆もまた、本発明の反応領域及び蒸着領域が燃焼温度にならないようにすることによって、モノマーなどの反応性前駆体から蒸着しうる。
【００４０】
一実施形態では、蒸着材料はＰＢＮ被覆ヒータまたは自立配向成長のＰＢＮ製るつぼを形成するためのＰＢＮである。第二の実施形態では、ヒータ基材またはウェハ・サセプタ用の被覆層としてドープＡｌＮが蒸着される。
【００４１】
被覆は任意の厚さに蒸着しうる。一実施形態では、被覆蒸着は基材をほぼ均一に化学修飾するよう、基材上に１以上の層を含んでなる。一実施形態では、１０ナノメートル〜５マイクロメートルの間の厚さにおいて強力な接着被覆が生成される。第二の実施形態では、被覆の厚さは１〜１０００マイクロメートルである。
【００４２】
［被覆基材］
本発明の装置及びプロセスによって被覆される基材は、金属、セラミック、ガラスなどを含んでなる高温使用可能な任意の固体材料を想定しうる。一実施形態では、本発明のプロセスは、半導体ウェハ処理装置に用いる炭素ドープした熱分解窒化ホウ素（ＣＰＢＮ）製ヒータ及びチャックの製造法である。別の実施形態では、本発明のプロセスは、これらに限らないが、半導体ウェハ組成物の製造に用いられる熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、垂直傾斜冷却（ＶＧＦ）るつぼ、または液体封入チョクラルスキー（ＬＥＣ）るつぼを含んでなる、自立配向成長の製造法である。
【００４３】
［本発明の装置の実施形態］
本発明の高温ＣＶＤ装置は、少なくとも１の反応体が蒸着領域における蒸着段階に先行して、分離した領域において前処理及び／または前反応を生じさせて揮発性反応中間体を生成させる手段を備える。この領域は前処理領域または前反応領域である。本発明の装置において、この領域は蒸着領域と空間的に独立し、反応体は均一な気相において（反応中間体を含む）蒸着のための前駆体に転換するための十分な滞留時間を得られる。本発明の装置はまた、蒸着領域において直ちに蒸着できる予熱／前処理された化学種とともに使用しうる。
【００４４】
前反応領域及び／または前処理領域を蒸着領域と空間的に分離することによって、前駆体が蒸着領域で反応して、ＣＶＤ被覆される基材に均一な反応中間物の分布をもたらすことが可能になる。各領域の寸法、各領域における滞留時間は、容器圧力、基材温度、反応体供給速度、基材寸法及び形状、及び排出領域寸法及び形状を含んでなるシステム変数を変化することで制御しうるが、これらに限らない。
【００４５】
以下に、反応中間体または前駆体を生成する、反応容器の容積スペースを規定する手段を有する本発明の装置の種々の実施形態を示す。前駆体は引き続いて蒸着領域で反応し、基材を均一に被覆する。
【００４６】
［反応体拡散器付きＣＶＤ反応装置システム］
第一の実施形態では、前処理領域または前反応領域を規定するため、ガス拡散プレートまたは分配器を用いる。このガス拡散プレートはまた、基材処理領域または蒸着領域において基材状に均一被覆が生じるよう、ガス状中間体を加熱した基材の上方に分配する機能を有する。ガス分配器によって基材状に均一な蒸着が生成する。
【００４７】
図４は、本発明のＣＶＤ容器に係る第一実施形態の断面図である。容器１１は、基材から所定の距離に配置された少なくとも１のガス分配器５００を備え、前記媒体は容器１１内に蒸着領域１００及び前反応領域４００の２区間または領域を規定する。入口１０から容器１１へ反応体を供給するための複数の供給ラインを有する反応体供給システム（図示せず）。一実施形態では、入口１０はまた洗浄口（図示せず）と接続し、前記洗浄口は蒸着副生成物及びプロセス容器ハードウェアに由来する薄膜を除去するために容器内に周期的に導入される洗浄剤を供給する。別の実施形態では、入力された反応体を、入口１０から容器に入る前に原子化する。原子化は、臨界温度から５０℃以内の温度に供給反応体を加熱し、空芯ニードルや出口を限定したノズルから流出させることを含んでなる公知技術を用いうる。また別の実施形態では、出発反応体は昇華して反応体ガスを生成する固体でもよい。
【００４８】
一実施形態では、冷却は他の手段も用いうるが、容器１１は水冷式容器外壁を有する水冷式金属性真空室を含んでなる器壁は典型的にはアルミニウム、ステンレス鋼、または高温・腐食性の環境に適した他の材料で製造される。器壁の内側には抵抗加熱素子５５及び断熱材２０を外層に有する小室が設けられる。一実施形態では、抵抗素子５５及び断熱層２０は、さらに熱供給を制御するために容器１１の上部及び下部にも設けられる。
【００４９】
抵抗加熱素子５５は容器１１を加熱制御するため電源（図示せず）に接続する。電力供給路４０が電源及び小室内の抵抗加熱素子の電気的結合を収容することによって、蒸着プロセス・パラメータ及び蒸着材料の種類、例えばＰＢＮるつぼまたはヒータ基板の被覆などに依存して、抵抗加熱素子５５は基材を含む容器内壁を７００℃以上の高温に加熱する。一実施形態では、ヒータ５５は基材５の温度を約１０００℃以上に維持する。
【００５０】
一実施形態では、「マフラー」シリンダー２００がヒータ素子５５の隣に設置され、加熱される容器内壁が規定される。一実施形態では、前記シリンダー２００は、高温用途（１４００℃以上の高温ＣＶＤ用途など）と同様に、低温用途にも耐えうるためにグラファイトまたはサファイア製である。別の実施形態では、前記シリンダー２００は、１４００℃以下のＣＶＤ用途に用いる石英材料を含んでなる。前記シリンダー２００は、シリンダー高さ中心付近に少なくとも１の排出ギャップまたは出口３００を備える。
【００５１】
一実施形態では、基材５は前記排出ギャップ３００とほぼ同じ高さに置かれる。基材５は容器１１の上部から複数の棒材で支持されてもよく、シリンダー２００の側面に接続した支持部材（図示せず）によって支持されてもよい。また別の実施形態においては、前記支持部材は、容器内の好適な高さに基材を位置決めできるよう、昇降システム（図示せず）と接続した支持棒を含んでなる。別の実施形態では、ＰＢＮるつぼの蒸着形成において基材５に替えて心棒が配置される。前記心棒は、基材を用いる場合と同様に、容器１１の上方から複数の棒材によって支持される。
【００５２】
ガス分配器５００は、ねじ、ファスナーなどの固定手段によってシリンダー２００に固定する。別の実施形態では、分配器を懸架し、基材５に対して分配器５００を空間的に分離した状態にするため、吊り下げ板（図示せず）を用いる。前記吊り下げ板及び／または固定手段は、アンモニウム（ＮＨ４）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化水素（ＨＣｌ）などの高温かつ腐食性の環境に耐える材料、すなわちタングステン、耐火金属、他の高周波伝導材料を含んでなる。
【００５３】
ガス分配器５００は、高腐食性かつ高温の環境に耐えるグラファイト、石英ガラス、酸化アルミニウなどを含んでなる。一実施形態では、ガス分配器５００は、基材に並行に配置され所定の穴パターンを有するグラファイト板を含んでなる。前記板は基材プロセスを妨げることのないよう十分な厚さを有す。一例としては、前記板厚は約１９〜７６ｍｍ（０．７５〜３インチ）である。別例としては、２５．４〜５０．８ｍｍ（１〜２インチ）の間である。また別の実施形態では、ガス分配器はタングステン、耐火金属、他の高周波伝導材料製の板を含んでなる。
【００５４】
ガス分配器の穴パターンに関し、一実施形態では、複数のガス通路または穴をガス分配板とする。前記穴は、反応体及び／または揮発性反応中間体の基材への流れを妨げないような十分な大きさで、前記板に貫通加工、くり抜き、切開されてもよく、また機械穿孔されてもよい。一実施形態では、前記穴径は直径約１２．７〜６３．５ｍｍ（０．０５〜０．２５インチ）の範囲である。別の実施形態では、種々の穴径が分配板状に等間隔に配置される。一実施形態では、入口から出口まで均一な穴径である。また別の実施形態では、ガス分配板の下方に置かれた基材への蒸着が均一となるよう、前記穴は穿孔された場所に依存して入口径から出口穴径に向かって直径が大きくなるラッパ型（切り落とした円錐形）である。一実施形態では、前記ラッパ型の穴は約２２°から小さくとも３５°の傾斜が付けられる。
【００５５】
一実施形態では、ガス分配器は、反応体が予熱及び／または前処理されるとともに／または基材上で反応中間体が均一に生成することができるよう、基材及びガス入口から十分な距離を設けて配置される。本明細書に示す「基材から十分な距離」とは、基材が比較的均一な被膜厚、すなわち、同一基材（同一側面、上面または下面のいずれか）の被膜において２の極端な厚みの差が１０％以下である厚さを得られるのに十分な距離を隔てる長さを意味する。別の実施例において、被膜は、基材同一面の厚さの平均に対する標準偏差の比率として１０％以下のばらつきの均一な厚さを有する。
【００５６】
一実施形態では、ガス分配器はガス入口から基材までの間隔の１／２〜９／１０の長さの位置に置かれる。別の実施形態では、ガス入口は前記間隔の約２／３〜４／５の位置に配置される。容器１１は少なくとも１の入口１０を備え、前記入口を通じて複数の反応体供給をシリンダー２００内へ物理的フィードスルー（図示せず）を経由して導入する。本発明のプロセスの一実施形態では、複数の反応体供給１及び２が入口１０を通じて反応室に注入され、温度上昇及び／または引き続き前反応し、前反応流域４００において反応中間体３を生成する。予熱／前反応された液体は次いでガス分配器５００を介して加熱された基材５の上方に散布され、ほぼ均一な蒸着４を生成する。本発明の一実施形態では、容器１１は、基材５から等距離に配置された２のガス分配器または板５００を含んでなる。別の実施形態（図示せず）においては、ガス分配器５００の一方のみを用いる。また別の実施形態（図示せず）においては、前記２のガス分配板５００は、用途に応じて基材各面上に異なる被膜厚さまたは均一度をもたせるよう蒸着を制御するため、基材５から異なる距離に配置される。
【００５７】
未蒸着生成物及び残存ガスは、グラファイトシリンダーの中心にある排出ギャップ３００から排出される。排出ガスは、排出路と流体で接続した別の物理的フィードスルー３５に運ばれる。排出路は、排出路６００を所定の圧力に維持するポンプ系（図示せず）に接続し、バルブ及びポンプを含んでなる。
【００５８】
図５に、誘導加熱システムを含んでなる本発明の第一の実施形態の装置を示す。前記装置において、容器１１は、内部において２のガス分配板５００の間に平坦な基材５が水平設置され、少なくとも１の排出ギャップまたは穴３００が側面に設けられたシリンダー２００を収容する。前記排出穴３００は基材に近接して前記シリンダー長の約半分の位置に設けられる。この実施形態では、装置１１は誘導加熱システム５６（抵抗加熱システムではなく）を含んでなる。誘導電力は誘導コイルから基材及び加熱される内壁２００と結合し、ガス分配器５００が前反応領域及び蒸着領域を仕切る。この実施例はまた、図４において前述の実施形態に示した他の構成要素も含んでなる。本発明の別の実施形態（本明細書に図示せず）においては、誘導加熱を抵抗加熱システムと組み合わせてもよい。
【００５９】
［複数の噴射注入器を有するＣＶＤ反応容器システム］
本発明の高温ＣＶＤ装置に係る第二の実施形態では、気相の前反応領域は、分配器のような物理的手段を介するのではなく、複数の供給噴出口（ノズル）を通過することによって蒸着領域と空間的に分離し、前記複数の噴射口を介して流入する反応体にとっての相互作用領域または前反応領域が規定される。
【００６０】
図６に示す一実施形態では、前記噴射口は反応体ガスが噴射口から噴射相互作用領域、すなわち容器１１内の共通衝突領域に注入されるよう配置され、ここにおいて反応体ガスは前反応し、基材付近の蒸着領域１００から位置的に分離した前反応領域４００が規定される。図６に示すように、噴射口の入口側は容器内面と接続する。別の実施形態（図示せず）においては、前記噴出口は容器内面に突出した小突起を有するノズルを有し、前反応を生起する噴射相互作用領域を規定するよう、容器内面において前記小突起は傾斜または移動しうる。
【００６１】
一実施形態では、基材から遠隔の点または位置において反応体の噴射相互作用が起こるように、複数のガス噴出口を並べる。一実施形態では、前記遠隔点は基材５から空間的に遠方となるよう、複数噴射口を通る中心線の交点として定められる。別の実施形態では、前記噴射相互作用は、複数のガス側面注入器３３を互いに向かい合わせ、前反応領域４００を規定することによって設けられる。
【００６２】
図７（ａ）に示す一実施形態では、中央注入器４４は希釈ガス（Ｎ２を含むがこれに限らない）または反応ガスを注入するために用いられる。別の実施形態では、ガス分配器（図示せず）は、自立配向成長基材５に均一にガス状前駆体を分配するために前反応領域と蒸着領域を分離するよう、噴射と交差させて用いる。未蒸着生成物及び未反応ガスは放射排出口６から出る。
【００６３】
また別の実施形態（図示せず）においては、容器１１は真空室及び複数の側面ガス注入器を含んでなり、中心注入器を備えない。第二の実施形態では、容器１１は、各反応体供給に対して複数の噴射口を有し、各注入器が図７（ａ）及び７（ｂ）の破線に示すように基材５から４５〜１３５°の角度で等距離に広がる、噴射口アレイまたは注入器アレイ（図示せず）を含んでなる。
【００６４】
一実施形態では、基材５は、公知の固定手段によって真空室側壁に接続する支持部材を伴う組み込みヒータを有する支持組みによって支持される。別の実施形態（図示せず）においては、前記真空室はさらに、真空室及び基材を低くとも７００℃のＣＶＤ温度まで加熱するための、真空室内に配置し形状を適合させた抵抗ヒータを含んでなる。また別の実施形態では、抵抗ヒータの周囲にさらに断熱層（図示せず）を設ける。
【００６５】
前反応速度は、反応体供給ノズルまたは噴射口の口径、ポンプ圧力、出発反応体の温度及び濃度、反応体ガス量、及び前反応領域における前記反応体の滞留時間を含む操作パラメータを変化させることによって制御しうる。一実施形態では、側方及び中央の注入位置、及び反応体流速は、基材付近のガス状前駆体を均一濃度に維持する一方で、（ａ）ガス加熱及び／または反応体ガスからガス状前駆体への転換のための前記滞留時間の増加、及び／または（ｂ）前反応領域における気相凝集を避けるための滞留時間の減少の目的によって制御される。別の実施形態では、基材への高速かつ均一な蒸着のために側方注入器の角度を最適化する。例えば、中心注入器に対して側方注入器に大きな角度を付けることによって揮発性反応中間体の混合及び転換を好適になしうる。しかし、これはまた容器壁１内における蒸着速度を不都合に高める結果にもなりうる。他方、角度を非常に小さくすると、逆に噴射相互作用の効率を低下させ、反応体から揮発性反応中間体へ転換しにくくなる。
【００６６】
複数の噴射口またはノズルは、同一寸法でもよく異なる寸法でもよい。一実施形態では、噴射口またはノズル径は０．２５〜１２７ｍｍ（０．０１〜５インチ）である。第二の実施形態では、１．２７〜７６．２ｍｍ（０．０５〜３インチ）である。第三の実施形態では、２．５４〜７．６２ｍｍ（０．１〜０．３インチ）である。一実施形態では、ノズル全体のスループットは１〜５０ｓｌｍ（標準リットル毎分）である。別の実施形態では、１０〜２０ｓｌｍである。
【００６７】
［分散配置注入供給系を有するＣＶＤ反応容器システム］
図８は、本発明の装置の別の実施形態を示す斜視図であって、ＣＶＤ容器１１は被覆する基材から分散した位置に注入器を備える。反応容器供給システムは、さらに、反応体が前反応するための、または蒸着段階に先立って前処理され、前反応及び蒸着領域を作り出すために十分な時間を創出するために、複数の注入器１０００及び２０００を含んでなる。第一の注入システムは少なくとも１の反応体、例えばＣＨ４など、を供給する少なくとも１の注入供給パイプ１０００を含んでなり、前記反応体はＣＶＤ容器１１内へのＮ２などの搬送ガスは伴っても伴わなくてもよい。第二の注入システム２０００は、反応容器内への少なくとも１の第二の反応体供給を注入するために少なくとも１の注入パイプを備え、前記反応体は例えば混合状態または別個の供給流の形態のＢＣｌ３、ＮＨ３などであって、それぞれ通過口５０００及び６０００を通り、Ｎ２などの搬送ガスは伴っても伴わなくてもよい。
【００６８】
図８に示すように、第一の注入システム１０００は、注入器１０００の中にある供給反応体を予熱及びまたは前反応／前処理させ、基材上に均一な反応中間体の蒸着をもたらすことができるよう、基材３０００及び第二の注入器２０００から十分離れて配置される。
【００６９】
本明細書の「十分離れて」とは、基材が表面に比較的均一な、すなわち、基材の被覆（同一面であること。基材の上面、下面、側面のいずれでもよい）において２の極端な場所の厚さの差が１０％以下となる被覆厚及び化学的組成を得られるための、十分に離れた距離を言う。第二の実施形態では、基材は２の極端な場所の厚さの差が７％以下である。一実施形態では、前記被覆は、基材の一面上の厚さの平均に対し、１０％以下のばらつきを有する。
【００７０】
一実施形態では、基材は表面において比較的均一な化学的組成を有し、被覆に含まれる任意の元素について被覆の２の極端な場所（上下いずれかの同一面）において平均に対する標準偏差が１０％以下の濃度差である。本明細書に示す炭素ドープしたＰＢＮ被覆の元素とは、基材上の炭素Ｃの濃度またはＰＢＮの濃度を意味する。
【００７１】
一実施形態では、第一の注入器１０００は、第二の注入システム２０００と基材３０００の間隔の１．５〜２０倍の距離に配置される。別の実施形態では、第一の注入システム１０００は、第二の注入システム２０００と基材３０００の間隔の３から１８倍の距離に配置される。第三の実施形態では、第二の注入システム２０００と基材３０００の間隔の５から１０倍の距離に配置される。
【００７２】
一実施形態では、第一の注入システム１０００は、局所プラズマまたは他のエネルギー源を第一の注入システム１０００及び第二の注入システム２０００の間に配置できるよう、第二の注入器２０００から十分に離れた距離に配置される。すなわち、第一の注入システム１０００からのガス反応体が、第二の注入システム２０００からのガス反応体と反応する前に、プラズマ処理、ＵＶ処理、超音波処理などによって特性を変化させ、基材被覆を行う蒸着領域に到達する前に反応させるためのものである。
【００７３】
別の実施形態では、第一の注入システム１０００から蒸着基材３０００までの間隔をさらに隔てることによって、基材に到達するまでの分解反応が比較的低速で進行し、より長くの滞留時間を要する反応体を供給することができる。図８に示すように、第一の注入システム１０００からの反応体供給の前処理及び／またはほぼ前反応するための滞留時間をより長くすることで、区画プレートまたは分割プレート７０００によって規定される前反応領域（図中に破線で示す、左に拡張した容積）において中間前駆体が生成する。
【００７４】
炭素ドープしたＰＢＮを蒸着する一実施形態では、ＣＨ４形態の炭素ドーパントは、メタン由来の気相中間体を生成するためにより長い滞留時間を必要とし、第一の注入システム１０００から供給する。より短い滞留時間を要する反応体、例えばＰＢＮを生成するＢＣｌ３及びＮＨ３は、第二注入システム２０００を介して供給する。注入システム２０００と蒸着基材３０００の間隔がより短いことによって、ＢＣｌ３及びＮＨ３は比較的高速に気相反応を進行し、複数の気相中間体を生成できる。注入システム１０００及び２０００からの供給物の流れが基材３０００に到達するまでに、ＣＨ４の気流及びＢＣｌ３／ＮＨ３の気流は、大量移動と欠乏の両限界の間で、基材３０００上にＢＮ及び炭素の蒸着物と類似の特性を示すため、基材３０００の全体に均一な炭素ドープしたＰＢＮ組成物が得られる。
【００７５】
ＰＢＮるつぼ（図示せず）の形成に用いる別の実施形態では、基材３０００に替えて心棒を配置する。前記心棒は基材同様に複数の棒材によって容器１１の上部から懸架される。また別の実施形態（図示せず）においては、基材３０００を複数の棒材によって容器１１の上部から懸架するか、または容器側壁に接続した支持部材（図示せず）によって指示する。また別の実施形態では、前記支持部材はさらに、容器内の所望の位置に基材３０００を配置できるような昇降システムと結合した支持棒を含んでなる。
【００７６】
本発明の一実施形態（図示せず）では、前記支持部材はさらに、基材を基材表面に垂直な軸回りに回転させることのできる、例えば軸回りに回転するターンテーブルなどの回転機構を含んでなる。前記回転によって、注入システム１０００及び２０００を通過する反応体供給は基材表面全体に均一に到達するので、さらに被覆厚は均一になる。実施においては、基材３０００をまず所望の薄膜厚さが得られるまで例えば毎分１〜１５０回転（ｒｐｍ）で低速回転し、次いで基材の回転速度を上昇し、均一被覆が得られるまで回転を継続する。一実施形態では、基材の前記回転速度は毎分５〜１００回転（ｒｐｍ）の範囲に渡る。
【００７７】
容器１１は、被覆基材全体にわたって供給反応体を導くよう、注入パイプ２０００から交差し、基材３０００の側方及び容器高さのほぼ中心位置に、少なくとも１の排出ギャップまたは出口を備える。別の実施形態では、注入器を容器上部に設置し、被覆基材方向に向けられた反応体供給を導くよう、少なくとも１の排出ギャップを容器底部に設ける。
【００７８】
一実施形態では、分散配置供給システムを備え、図９Ａ及び９Ｂに示すＣＶＤ装置は、さらに各基材３０００に対して犠牲基材４０００を設ける。前記犠牲基材４０００によって、あたかも蒸着表面が連続するようになるため、特に基材辺縁に向かう流れのパターンの乱れを抑制し、基材３０００の厚さ及び化学的性質の均一度がさらに向上することが理解されよう。
【００７９】
図示の如く、犠牲基材４０００は目的基材３０００の背面に隣接する。別の実施形態（図示せず）においては、犠牲基材４０００は寸法形状が基材３０００と同等であってもよく、犠牲構造を基材３０００全体に隣接して囲む（図９Ａに示すように基材３０００の半分と対置する）ように形成する。被覆プロセス完了後に、前記犠牲基材４０００を基材から切断し破棄してもよい。
【００８０】
また別の実施形態では、ＣＶＤ装置は図９Ａ及び９Ｂに示すように、基材内面における前駆体の流量を最大限にするよう、基材の各位置またはほぼ同じ高さに、さらに複数の分割板を含んでなる。本明細書の前駆体は、基材への到達までに比較的遅い分解反応を経るためにより長い滞留時間を要する反応体供給に由来する前駆体であって、例えば炭素ドープした熱分解窒化ホウ素の蒸着における炭素前駆体である。
【００８１】
本発明の一実施形態（図示せず）においては、供給システム１０００及び２０００は基材３０００を周回する同心のリング形状であって、中心軸が前記基材３０００に対して直交する同軸状である。前記システムにおいては、同心最外周の注入システム１０００は基材３０００に到達する前の分解反応時間がより遅い反応体を供給するための少なくとも１の注入供給パイプを含んでなる。内側の同心注入システムは、前反応または分解の滞留時間がより短い反応体を供給するために複数の注入供給パイプ２０００を含んでなる。
【００８２】
基材３０００は、使用可能な注入リング１０００及び２０００の数によって、被覆が上面及び／または下面のいずれかによって、また被覆表面の厚さによって、同心注入システム１０００及び２０００の間に様々な高さで設置してもよい。この同心供給システムの実施形態では、基材を静置してもよく、基材表面に垂直な軸回りに回転してもよい。一実施形態では、第一の注入システム及び第二の注入システムを形成する同心パイプを、第一注入システムの直径が第二注入システムの直径の１．５〜２０倍となるよう空間的に分離して配置する。別の実施形態では、被覆基材は静置され、同心注入システムが基材の周囲で回転する。
【００８３】
一実施形態では、図９Ａに示すように、供給システム２０００の注入パイプ２０００Ａ及び２０００Ｂを、それぞれ注入システム３０００Ａ及び３０００Ｂと同じ高さに設置する。別の実施形態では、両注入パイプからの供給反応体が被覆される基材の上面及び下面の両方に向けられるよう、注入パイプを２つの基材の中間に設置する。また複数の注入パイプ及び基材を有する別の実施形態では、注入パイプを、種々の基材上面及び下面を被覆する所望の厚さによって、各供給パイプ２０００と被覆基材との距離が０〜１．２２ｍ（０〜４８インチ）の範囲で、基材から種々の高さまたは変化しうる高さに設置してもよい。第二の実施形態では、供給パイプを被覆基材から０．０７６〜１．２２ｍ（３〜４８インチ）離れた高さに設置する。第三の実施形態では、被覆基材から５１〜２５４ｍｍ（２〜１０インチ）の距離である。
【００８４】
一実施形態では、第一の注入供給システム１０００を、最下部と最上部にある注入供給パイプ、すなわち図４〜５における供給パイプ２０００Ａ及び２０００Ｂの中間の高さに設置する。別の実施形態（図示せず）においては、第一の注入システムから底部の基材への反応体供給に由来する被覆がほとんどまたは全く必要でない場合は、第一の注入供給システム１０００を底部の基材３０００Ｂから離し、最上部の注入供給パイプ２０００Ａと同じ高さに設置してもよい。
【００８５】
各注入パイプの複数の供給口は、基材下面を被覆するために、注入供給パイプの上方に置かれた基材下面に反応体を供給するよう向いてもよい。同じ注入パイプの供給口は、また、基材上面を同様に被覆するために、注入供給パイプの下方に置かれた基材上面に反応体を供給するよう向いてもよい。例えば、注入パイプ２０００Ｂからの反応体供給は、基材３０００Ａの下面及び／または基材３０００Ｂの上面に向けることができる。別の実施形態では、注入パイプ２０００Ａからの判応対供給は基材３０００Ａの上面のみを被覆するよう向けることができる。
【００８６】
図１０Ａ及び１０Ｂに示した一実施形態では、注入パイプ２０００Ａは基材３０００Ａの上面下面の両方にガスを向ける。別の実施形態では、注入パイプ上の分配口は、上面または下面のいずれか一方のみにガスを注入するための穴を備えてもよい。
【００８７】
供給システム１０００及び２０００の複数の注入パイプは寸法が同一でも異なってもよい。一実施形態では、注入パイプは２．５〜１２７ｍｍ（０．１０〜５インチ）の範囲の直径を有し、被覆基材直径の０．２５〜２倍にわたって反応体供給の開口部を長さ方向に有する。第二の実施形態では、注入パイプは２．５〜７６ｍｍ（０．２５〜３インチ）の範囲の直径を有する。第三の実施形態では、１２．７〜５１ｍｍ（０．５０〜２インチ）である。一実施形態では、被覆基材直径の０．５〜１．５倍にわたって反応体供給の開口部を長さ方向に有する。
【００８８】
また別の実施形態（図示せず）においては、注入パイプは同心のリング形状であって、反応体供給の開口部を有する注入パイプの長さは注入供給パイプ１０００／２００及び基材３０００の距離によって変化する。一実施形態では、注入パイプ２０００は基材上面または下面において同心リング形状をなし、注入パイプ２０００の円環は被覆基材の直径の０．５０〜２倍の範囲の直径を有し、外側の注入パイプ１０００の円環は内側の注入パイプ２０００の直径の１．２５〜２０倍の直径を有する。
【００８９】
図１０Ａ−１０Ｂに示すように、注入供給システムは、それぞれが被覆基材に向けた供給用の穴を通じて反応体供給を注入するための複数の開口または分配口を含んでなる。一実施形態では、前記穴は、基材上への反応体供給及び／または揮発性反応中間体の流れを妨げることのないような十分な寸法で、貫通加工、くり抜き、切開、また機械穿孔によってパイプに開けられうる。一実施形態では、前記穴の寸法は直径約１．２７〜１２．７ｍｍ（０．０５〜０．５インチ）の範囲である。一実施形態では、前記穴は入口からで出口まで均一の直径である。また別の実施形態では、前記穴は、注入パイプの上方または下方に配置された基材への蒸着を均一に行うため、貫通穴の場所に依存して入口から出口に向かって穴の直径が大きくなるラッパ型（切り落とした円錐形）である。
【００９０】
一実施形態では、前記穴は約２５°から小さくとも３５°の開き角である。一実施形態では、分配口の外側は注入パイプ外面と直結する。別の実施例（図示せず）においては、前記分配口は容器内に突き出した小突起を有するノズルの形状である。また別の実施例においては、分配口のノズル突起は基材表面上の特定位置に反応体供給を向けるために傾斜可能または可動である。第四の実施形態では、分配口の突起は固定するが、基材表面上への高速かつ均一な蒸着速度に最適化される。例えば、分配突起に大きな角度を付けることでミキシング及び揮発性反応中間体への転換に好都合になりうる。しかし、そうした角度付けは基材表面以外の領域への蒸着速度を不都合に上昇させる結果にもなりうる。一方、角度を非常に小さくすると、噴射ミキシングの混合効率を逆に低下させ、揮発性反応中間体へ転換しにくくする結果をもたらす場合がある。
【００９１】
一実施形態では、図１０Ａ−１０Ｃに示すように、前記穴を、６．４〜１５４ｍｍ（０．２５〜６インチ）間隔で同じ列に、（中心間隔）２．５〜７６ｍｍ（０．１０〜３インチ）を隔てた２列になるよう、被覆基材に向いた注入パイプの半面上に均一に配置する。一実施形態では、前記列は６．４〜５１ｍｍ（０．２５〜２インチ）間隔、前記穴は１２．７〜７６ｍｍ（０．５〜３インチ）間隔である。
【００９２】
注入パイプ上の分配口の位置決めは、注入パイプから被覆基材までの距離、穴径、分配口の数、列数などを含んでなる多くの要素に依存する。一実施形態では、反応体供給は複数の穴を経由して分配され、前記穴は被覆基材に平行な表面に対し（穴中心から表面に向かって）約−７５°〜＋７５°の角度を付け配置される。第二の実施形態では、図１０Ｃ及び１０Ｄに示すように、前記穴は被覆基材に平行な表面に対し約−２０°〜＋２０°の角度を付け配置される。
【００９３】
また別の実施形態では、図１０Ｄに示すように、被覆基材の長さ（円形の基材の場合は基材直径）方向に設けた注入パイプのスリットを介して供給反応体を分配する。一実施形態では、前記スリット幅は１．２７〜２５．４ｍｍ（０．０５〜１インチ）である。第二の実施形態では、幅２．５〜１２．７ｍｍ（０．１〜０．５インチ）である。前記スリットは図示のように連続する場合もあり、約２５．４〜１０２ｍｍ（１〜４インチ）ずつ離れた複数の分割箇所によって分かれていてもよい。
【００９４】
一実施形態では、図１０Ｂに示すように、反応体供給は注入パイプ２０００入口よりも前で混合され、全ての反応体が同じ分配口から分配される。別の実施形態では、図１０Ｂに示すように、注入パイプ２０００は、注入パイプ上の異なる分配口から出た異種の反応体供給が交互に配置するように反応体を分配させるための複数の注入チューブを含んでなる。また別の実施形態では、図１０Ｃに示すように、注入パイプは、２種類の反応体供給用に内外に並んだ同心状の注入パイプを含んでなる。第四の実施形態では、図１０Ｄに示すように、注入パイプは、スリット６０００を介して反応体を供給するための中心から外れた供給パイプ、及び注入パイプ５０００側面の複数の穴５０００を介して第二の反応体を供給するための第二供給パイプを有する、２の並列パイプを含んでなる。
【００９５】
一実施形態では、第二注入パイプ２０００は高温領域を避けるために基材３０００から引き離される。すなわち装置表面１１に隣接するか、または装置１１の外側で拡散領域によって装置と接続するかのいずれかである。別の実施形態では、装置１１の外側の注入パイプは一列または複数の列をなして基材長さ方向にわたる複数のガス注入器によって置き換えられる。一実施形態では、各注入パイプの分配口（またはスリット）の全てを通過する各反応体供給のスループットは、０．１〜５０ｓｌｍ（毎分標準リットル）の範囲である。別の実施形態では、０．５〜３０ｓｌｍである。第三の実施形態では、１〜２５ｓｌｍである。前記流速は、反応体分配口直径、ポンプ圧力、出発反応体の温度及び濃度などを含んでなる動作パラメータを変化させることによって制御しうる。
【００９６】
［本発明の装置の供給システム］
一実施形態（図示せず）においては、供給システムは洗浄源と接続し、前記洗浄源は蒸着副産物及び薄膜をプロセス容器ハードウェアから除去するために定期的に容器内に導入されうる洗浄剤を供給する。別の実施形態では、導入される少なくとも１の反応体は、供給システムを通じて容器に入る前に原子化される。原子化は、中空の針やノズルなどで制限された出口へ反応体供給が流れるまでに、臨界温度の５０℃以内の温度に加熱することを含んでなる、公知の手法によることができる。また別の実施形態では、出発反応体は固体状態でもよく、次いで供給システムにおいて昇華し反応ガスを生成させる。
【００９７】
一実施形態では、供給システムは基本的に連続した、すなわち供給速度が一定の基材被覆を行うために反応体を供給する。別の実施形態では、供給システムが周期的に反応容器への供給物を供給し基材上に被覆を形成するために、供給システムを介する反応体供給速度は変化してもよい。
【００９８】
［本発明の容器の他の特徴］
容器１１の壁は典型的にはアルミニウム、ステンレス鋼、または高温腐食性の環境に適した他の材料で作られる。容器壁内において、反応室には抵抗ヒータ素子及びその外側に断熱層を備えてもよい。一実施形態（図示せず）においては、容器１１は、水冷式の容器外壁を有する水冷金属製真空容器を含んでなるが、他の冷却手段も用いうる。別の実施形態（図示せず）においては、容器への熱供給をさらに制御するために、抵抗素子及び断熱層を容器上部及び底部にも備える。抵抗ヒータ素子は、容器１１を加熱制御するために電源（図示せず）と接続する。電源及び容器内抵抗ヒータ素子の電気的接続を収容するために電気供給路が備えられ、これによって抵抗ヒータ素子は、蒸着プロセス・パラメータ及び蒸着材料の用途、例えばＰＢＮるつぼやヒータ基材への被覆などに依存するが、基材を含む容器内壁を低くとも７００℃に加熱する。一実施形態では、ヒータは基材３０００の温度を低くとも１０００℃に維持する。
【００９９】
一実施形態（図示せず）においては、加熱される容器内壁を規定し、注入システムを含む全システムを囲むよう、ヒータ素子に隣接して「マフラー」シリンダーを配置する。別の実施形態では、ＣＶＤ装置の下半分、すなわち基材蒸着領域を囲むよう部分的なシリンダーを備える。前記シリンダーはグラファイトまたはサファイアで作られ、低温と同様に１４００℃以上の高温ＣＶＤ装置用途などの高温用途にも使える。
【０１００】
本発明の装置の別の実施形態（本明細書に図示せず）においては、容器１１は、誘導コイルから基材支持部材及び基材と同様に容器を加熱するための誘導電力を結合する誘導加熱システムを含んでなる。本発明の別の実施形態（図示せず）においては、誘導加熱と抵抗加熱システムとを組み合わせてもよい。
【０１０１】
一実施形態では、基材５は組み込みヒータを有する支持部材によって支持され、前記支持部材は公知の固定手段によって真空室側壁に接続する。別の実施形態（図示せず）においては、真空室はさらに、真空室及び基材を低くとも７００℃のＣＶＤ温度まで加熱するために真空室と同形に成型し配置した抵抗ヒータを内部に含んでなる。また別の実施形態では、さらに抵抗ヒータの周囲に断熱層（図示せず）を備える。
【０１０２】
一実施形態（図示せず）においては、未蒸着の生成物及び残存ガスは容器１１内の少なくとも１の排出ギャップを通じて排出される。排出ガスは、排出ラインと流体連通した物理フィードスルーを通じて運ばれ、この通路は、容器からの未蒸着生成物及び残存ガスを連続して排出路に向けるよう所定の圧力に維持するバルブ及びポンプを含んでなるポンプシステムに連なる。
【０１０３】
本発明の容器１１（及びシリンダーまたは内部に配置された反応室）はシリンダー形状または球形を含む他のいかなるデザインであってもよい。さらに、注入器は、図４及び５に示すように、注入供給システムを備える容器内の種々の場所に配置されてもよく、あるいは垂直に置かれた基材を被覆するために注入器を垂直位置に設けることも可能である。注入供給パイプの一部または全体は、ある角度を付けた基材を被覆するために、また基材表面に所望の被覆パターンを形成するために、ある角度で設置することも可能である。さらに、基材及び対応する注入供給パイプの高さとほぼ近い種々の高さの位置に、真空室に沿って複数のガス排出領域のためのガス排出ポートを配置してもよい。
＜実施例＞
【０１０４】
実施例を本明細書に示し発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０５】
［実施例１］
図４に示す装置内での蒸着層プロセス例において、加熱される内壁２００はまず１９１０℃まで加熱される。排出ラインの圧力は３．９〜５．９×１０４Ｐａ（３００〜４５０Ｔｏｒｒ）の範囲で制御する。ガス状ＢＣｌ３を１．２ｓｌｍの速度で供給する。ＮＨ３は４．５ｓｌｍで、Ｎ２は０．９ｓｌｍで各々上部及び下部注入器を通じて供給する。前反応及び蒸着領域は２枚の板によって規定され、それぞれの板は、直径７６、１６５、２５４ｍｍ（３、６．５、１０インチ）の同心円パターンに配置された穴を有する。内側の円上には直径１４ｍｍ（０．５６インチ）の穴が８個ある。中間の円上には直径１６ｍｍ（０．６３インチ）の穴が１６個ある。外側の円上には直径１７．５ｍｍ（０．６９インチ）の穴が２４個ある。これらの板は、基材の表裏両面から１２７ｍｍ（５インチ）離し、基材と並行に配置する。
【０１０６】
本実施例では計算流体動力学（ＣＦＤ）計算も実施した。装置内壁及び基材は動作温度１９１０℃と仮定した。高温動作における固体表面間の放出は、いかなる温度差をも最小化することにおいて強力な効果を有する。ガス状反応体は室温で装置に入ると仮定する。ガス状態の特性の計算には速度論を用いた。ＰＢＮ蒸着には２工程の反応機構を考慮した。
【０１０７】
図１１に、ＣＦＤモデル計算結果をグラフによって示す。厚さ分布の実測値が計算予想と近いことが示された。図中（後述の図中も同様）の「成長速度」とは１分あたりにマイクロメートル単位での基材上の成長速度を表し、「半径方向位置」は基材中心からの距離（インチ）を表す。平均厚さに対して標準偏差１０％以下の割合の均一度を示し、従来の実施形態から得られる不均一特性と比較して顕著な進歩が見られた。
【０１０８】
図１３に、実施例１から得られた蒸着特性の実験結果を図示する。基材上にほぼ均一な分布が得られた。方向１は排出ポートまたは真空アーム方向であって、方向２はこれと垂直方向である。
【０１０９】
［実施例２］
図４の容器内におけるＣＶＤプロセス、すなわち基材上炭素ドープした熱分解窒化ホウ素（ＣＰＢＮ）蒸着をモデルとする計算流体動力学（ＣＶＤ）計算を実施した。図１５Ａ及び１５Ｂに示すように、ほぼ均一な成長速度及び厚さ分布が再び予測された。すなわち、平均厚さに対し標準偏差として１０％以下のばらつきであるが、炭素濃度分布もほぼ均一であって、平均の炭素濃度比に対して１０％以下の標準偏差のばらつきである。これは公知例の不均一分布（図１２のグラフ中に示した）と比較し顕著な進歩といえる。
【０１１０】
同様に図中において、炭素ドープＰＢＮ（ＣＰＢＮ）蒸着の蒸着速度及び炭素濃度分布のＣＦＤ計算から、本発明の装置及びプロセスを用いて、基材上の蒸着速度（すなわち厚さも）及び炭素濃度が本質的に均一であることが示された。
【０１１１】
［実施例３］
本実施例は図６（及び同様に図７）に示した装置内での熱分解窒化ホウ素層の蒸着プロセスを示す。前記装置内においては、グラファイト製の半球反応容器内のガス注入器からの複数の反応体噴射によって前反応領域または噴射反応領域が規定される。基材（円板形状）各面上に３方向の側方注入器及び１の中央注入器を備える。側方注入器は中央注入器の周囲に等間隔に配置される。側方注入器はそれぞれ中央注入器に対して６０°の角度をなしている。
【０１１２】
まず、装置内壁を１８００℃まで加熱した。排出ラインの圧力を約４５．５Ｐａ（３５０ｍＴｏｒｒ）に制御した。ＢＣｌ３の全ガス供給は２．８５ｓｌｍとした。ＮＨ３は８．４ｓｌｍで、Ｎ２は６．７５ｓｌｍで、中央及び側方注入器を全て通じて供給した。図１４に示すように、噴射相互作用によって十分な加熱及び反応体のミキシングが行われる結果、揮発性反応中間体が生成し、均一な（＜１０％）蒸着が生じた。
【０１１３】
図１４において、２の半径方向における蒸着速度特性の最大値が異なることが示された。側方注入器が軸対称ではないことに原因がある。この最大値の差は不均一性の望ましい限界以内でもある。図３の公知技術の実施形態から得られる不均一な特性と比較し、本発明は顕著に進歩していた。
【０１１４】
［実施例４］
本発明のＣＶＤ装置の種々の構成を用いる蒸着層プロセスを図示した実施例において、容器１１の内壁をまず１８００℃まで加熱した。排出ラインの圧力を３９〜５８．５Ｐａ（３００〜４５０Ｔｏｒｒ）の範囲で制御した。ＣＨ４及びＮ２ガス供給はそれぞれ５ｓｌｍ、２ｓｌｍの速度で第一注入器１０００を通じて供給した。ＢＣｌ３、ＮＨ３及びＮ２は、第二注入器２０００を通じてそれぞれ２ｓｌｍ、５．５ｓｌｍ、３ｓｌｍの速度で供給した。前記供給物は注入パイプの入口に入るまえに混合した。
【０１１５】
注入器は、長さ６３０ｍｍ、直径２５．４ｍｍ（１インチ）、１０ｍｍ径の供給口を第二注入器２０００上では５１ｍｍ（２インチ）間隔で、第一注入器１０００上では２５．４ｍｍ（１インチ）間隔で複数有するグラファイト・パイプである。直径４５０ｍｍの基材３０００の先端は第二注入器から５１ｍｍ（２インチ）の距離に配置する。第一注入器は第二注入器２０００よりもさらに遠方に離し、ＣＨ４が分解するための十分な滞留時間を設ける。本実施例では、炭素蒸着は主に基材内側（他の基材と向き合った面）に向けて行う。分割板７０００によって基材間において炭素前駆体の流れは最大になり、これによって基材間において炭素蒸着が最大となる。２枚の基材間隔は１２０ｍｍである。
【０１１６】
計算流体動力学（ＣＦＤ）計算を本実施例においても実施した。装置内面及び基材は動作温度（＝１８００℃）と仮定する。高温動作における固体表面間の放出は、いかなる温度差をも最小化することにおいて強力な効果を有する。ガス状反応体は室温で装置に入ると仮定する。ガス状特性の計算には速度論を用いた。ＰＢＮ蒸着には２工程の反応機構を、炭素蒸着には３工程の反応機構を考慮した。
【０１１７】
第１の条件において、第一注入器１０００を基材先端から２５０ｍｍ離して設置した。基材３０００Ａ及び３０００Ｂは１２０ｍｍ離して設置した。基材３０００には犠牲プレートを設けない。第２の条件において、第一注入器１０００は基材先端から５００ｍｍ離して設置した。基材３０００Ａ及び基材３０００Ｂは１２０ｍｍ離して設置し、犠牲プレートを図９Ａに示すように連結した。第３の条件において、第一注入器１０００はさらに７５０ｍｍ離して設置し、２枚の基材を２００ｍｍ間隔にした。
【０１１８】
基材上ＰＢＮ及び炭素蒸着特性における３要素、すなわち到達距離、基材間隔、犠牲プレートを検討した。これらの条件において判明したＰＢＮ蒸着の変化はごく僅かであった。図１６に、フロー方向に沿った基材中心線上のＰＢＮ蒸着速度を図示する。Ｙ軸は毎秒ｋｇ／ｍ２単位での表面ＰＢＮ蒸着速度であって、Ｘ軸は被覆基材中心線上の距離である。図１６はまたＰＢＮの減少特性を示し、この結果から基材を回転することで均一な厚さとなる。
【０１１９】
炭素蒸着に関しては、炭素前駆体濃度は条件１から条件３となるに従い増加し、本明細書にて考慮の前記三要素は炭素蒸着において顕著な効果を有した。第一注入器を基材から引き離すにつれ、ＣＨ４が炭素前駆体に転換するための滞留時間をより長く得られる。これによって、図１７に示すように基材先端において炭素蒸着量が増し、流れ方向の基材中心線上における炭素蒸着速度が上昇した。ここにＹ軸は毎秒ｋｇ／ｍ２単位での表面炭素蒸着速度であって、Ｘ軸は被覆基材中心線上の距離である。条件１においては、端部ほど炭素蒸着量が急激に増加することが示された。条件２及び条件３において犠牲プレート４０００が存在すると、基材端部におけるフロー及び濃度特性の変化は最小化され、このため端部における急激な増加は抑えられた。犠牲基材が存在する実施例においては、端部における炭素蒸着の急激な増加は見られない。
【０１２０】
図１８は、基材中心線上における炭素濃度を示すグラフであって、Ｙ軸は炭素濃度％、Ｘ軸は被覆基材中心線上の距離である。図７及び図８に示すように、炭素蒸着を欠落した特性の結果はＰＢＮ蒸着特性に近い特性であって、基材上の蒸着被覆において好適な均一炭素濃度が得られる（条件２及び条件１の特性と比較して基材中心線上の変化がほとんど見られない）。図１９に示すように、薄膜中炭素含有率は抵抗率に影響する。そのため、炭素含有率及び薄膜の厚さは、薄膜の抵抗率特徴を決定するものである。本明細書にて考案した設定パラメータを用いることによって、薄膜の厚さ及び抵抗率を均一化することのできる効果がある。
【０１２１】
［実施例５］
本実施例においては、注入システム１０００を３ｓｌｍから７ｓｌｍに変化した場合における炭素ドーパント（ＣＨ４供給）のフロー速度に関して、薄膜の抵抗特性を検討した。ＣＨ４の流速が増加すると、基材近傍における炭素前駆体濃度の増加、次いで薄膜中炭素含有率の増加によって、薄膜の抵抗値は前記濃度に従い減少することが判明した。また、前記流速に伴い前記抵抗の比率（最大／最小）は増加した。したがって、ドーパントであるＣＨ４の流速は、基材からさらに遠方に設置された注入システム１０００を通じて供給されるものではあるが、基材上炭素蒸着及びその結果としての被覆薄膜の抵抗特性を良好に制御するための設定パラメータとしての効果を有する。
【０１２２】
図２０に、第一注入システム由来ＣＨ４の流速に対する基材上ＣＰＢＮ薄膜抵抗の感受性を示す。図２１に、基材上抵抗の最小値に対する最大値の比率として、ＣＨ４流速による抵抗の不均一変化のグラフを示す。
【０１２３】
［実施例６］
別の実施例においては、実施例４における設計上の２の要因を用いて実験計画法（ＤＯＥ：Ｄｅｓｉｇｎ  Ｏｆ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）を適用した例を示す。本実施例においては、基材上ＣＰＢＮ薄膜が好適であって、これは図２０にて記載の抵抗特性を有する。前記薄膜の炭素含有率は図１９に示した抵抗率と関連性がある。この抵抗率と薄膜厚さから基材上薄膜の抵抗値を概算しうる。この計算は要約すると図２０のようになる。基材間隔、及び基材から第一注入器までの経路間隔の２つの装置パラメータが、蒸着薄膜の抵抗特性に与える影響を検討するため、変数解析を実施した。これらの２パラメータは、基材上の最小抵抗及び最大抵抗から分かるように、蒸着薄膜の抵抗に強く影響する。
【０１２４】
本明細書は、最良の形態を含む実施例を開示し、あらゆる当業者が本発明を作製し使用できるように用いるものである。本発明の特許し得る範囲は請求項によって定義され、当業者が想到する他の実施例を包含し得る。そのような他の実施例は当該請求項の逐語的記載から外れない構成要素を有するものであれば、あるいは、当該請求項の逐語的記載から本質的ではない差異のある構成要素を含むものであれば、当該請求項の範囲内にあるものと意図されている。参照した全ての文献は援用によって本明細書の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】反応律速（低温側）におけるＣＶＤのメカニズムを示す模式図である。
【図２】物質移動律速（高温）における化学気相蒸着（ＣＶＤ）のメカニズムを示す模式図である。
【図３】従来技術によるＣＶＤ蒸着装置の断面図である。
【図４】ガス分配板によって前反応領域が規定されることを示す、本発明のＣＶＤ蒸着装置の第一の実施形態の断面図である。
【図５】図４に示した第一の実施形態の変形の断面図である。
【図６】複数の供給ノズルまたは後反応用噴射口または噴射相互作用領域を含んでなる、本発明の第２の実施形態のＣＶＤ蒸着装置の断面図である。
【図７Ａ】図６のＣＶＤ装置の斜視図である。
【図７Ｂ】複数供給ノズルを有する、図６の装置の実施形態の断面切断図である。
【図８】注入供給システムが複数供給ガスの分割システムを備えた、本発明の別の実施形態のＣＶＤ装置の斜視図である。
【図９Ａ】図５の装置がさらに犠牲基材テンプレートを備えた、本発明の別の実施形態のＣＶＤ装置の斜視図である。
【図９Ｂ】図９Ａの装置のＡ−Ａ’断面図である。
【図１０】本発明の種々の実施形態の注入供給システムの模式図である。
【図１１】図４に示した実施形態である計算流体動力学（ＣＦＤ）予測モデルを実験結果と比較したグラフである。
【図１２】図４に示した本発明の実施形態を図３の従来装置による蒸着厚さの３次元計算流体動力学（ＣＦＤ）計算と比較し、本発明における均一度の顕著な改良を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態による蒸着特性の実験結果が基材上にほぼ均一の分布を有することを示すグラフである。
【図１４】図６に示した実施形態の基材上蒸着速度特性の３次元計算流体動力学（ＣＦＤ）計算を表すグラフであって、複数の反応体供給ノズルを含んでなるＣＶＤ装置中の基材上においてほぼ均一な分布が得られることを示す。
【図１５】は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、アンモニア（ＮＨ３）及びメタン（ＣＨ４）由来の炭素ドープＰＢＮ（ＣＰＢＮ）蒸着において蒸着速度と炭素濃度特性（基材半径方向）の計算流体動力学（ＣＦＤ）計算を示すグラフであって、本発明の一実施形態では蒸着速度（同様に厚さも）及び炭素濃度特性がほぼ均一であることを示す。    図１５Ａは窒化ホウ素（ＢＮ）濃度を、図１５Ｂは炭素濃度を表すグラフである。
【図１６】種々の装置パラメータを変化させたときの（基材上）ＰＢＮ蒸着速度（ｋｇ／ｍ２ｓ）特性を含んでなる、本発明の図５Ａ及び図５Ｂに示した実施形態の３次元計算流体動力学（ＣＦＤ）計算のグラフである。
【図１７】図７の場合における炭素蒸着特性（ｋｇ／ｍ２ｓ）を比較する、３次元計算流体動力学（ＣＦＤ）計算のグラフである。
【図１８】図７の場合における薄膜組成物（炭素パーセント）特性を比較する、３次元計算流体動力学（ＣＦＤ）計算の比較グラフである。
【図１９】炭素ドープした熱分解窒化ホウ素（ＣＰＢＮ）薄膜について電気抵抗特性の炭素パーセント依存性を示すグラフである。
【図２０】基材上ＣＰＢＮ薄膜において第一注入システム由来メタン（ＣＨ４）の流速に対し抵抗が敏感に変化することを示すグラフである。
【図２１】メタン（ＣＨ４）の流速に対する（基材上最小値に対する最大値の比率として計測した）不均一抵抗の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２６】
１  反応物質
２  反応物質
３  反応中間体
４  蒸着物
５  基材
６  放射排出口
１０  入口
１１  反応容器
２０  断熱層
３３  側面注入器
３５  フィードスルー
４０  電力供給路
４４  中央注入器
５０  電気的接触部
５５  抵抗加熱素子
５６  誘導加熱システム
１００  蒸着領域
２００  シリンダー
３００  排出口
４００  前反応領域
５００  ガス分配器
６００  排気ライン
１０００  注入器
２０００  注入器
３０００  基材
４０００  犠牲基材
５０００  穴
６０００  スリット
７０００  分割板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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