(57)【要約】本発明の発明の実施例は、チーグラー・ナッタ触媒系及びクロムベース触媒系を用いたオレフィン重合反応間で移行させる方法を含む重合触媒系間の移行の方法に関する。実施例の中で意図されるのは、オレフィン重合反応器内で第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって以下を含む：一酸化炭素、二酸化炭素又はそれらの組み合わせの１つから選択される不活性化剤（ＤＡ）を反応器に添加すること；シリカ、アルミナ又はそれらの組み合わせの１つから選択される無機酸化物を含む助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を反応器に添加すること；ここで、第１の触媒は少なくとも１種類の従来のチーグラー・ナッタ触媒及び助触媒を含み、第２の触媒は少なくとも１種類のクロムベース触媒を含む。該反応器は気相流動床反応器であり、ＣＡＡは実質的に遷移金属を含まない。別の実施例は、オレフィン重合反応器中で第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド又はそれらの組み合わせの１つから選択される移行補助剤（ＴＡＡ）を加えることを含み；第１の触媒は、触媒、助触媒及び任意の担体を含む少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒を含み；第２の触媒は少なくとも１種類のクロムベース触媒を含む、方法を意図する。
2008524430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合反応器内で、第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、
不活性化剤（ＤＡ）を前記反応器に添加すること；及び、
シリカ、アルミナ、又はそれらの組み合わせの１つから選択された無機酸化物を含む助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を前記反応器に添加することを含み、
前記ＣＡＡが実質的に遷移金属を含まない方法。
【請求項２】
前記ＤＡが酸素含有化合物、水素含有化合物、又はそれらの組み合わせの１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の触媒が、少なくとも１の従来のチーグラー・ナッタ触媒、助触媒、及び担体を含み、
前記第２の触媒が、少なくとも１のクロムベース触媒を含み、
前記反応器が、気相流動床反応器である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有化合物が、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、空気、二酸化硫黄、硫化カルボニル、又はそれらの組み合わせを含み、
前記水素含有化合物が、水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸、一級アミン、二級アミン、又はそれらの組み合わせを含み、
前記ＤＡを、前記第１の触媒の不活性化に有効な量、又は、前記反応器内の総気体量を基準とした０．００２〜１０ｐｐｍｖ、０．１〜８ｐｐｍｖ若しくは０．４〜５ｐｐｍｖの１つの濃度で、前記反応器に添加する請求項１〜３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＤＡの添加が、前記ＣＡＡの添加前又は前記ＣＡＡの添加と同時のいずれかに開始され、及び／又は、前記ＤＡの前記添加が、前記第１の触媒及び／又は助触媒の供給が停止する前、停止中、又は停止後のいずれかに開始される請求項１〜４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の触媒を用いた重合の間、前記ＤＡが前記第１の触媒の不活性化に有効な濃度未満で前記反応器に連続して供給され、その後、前記ＤＡの濃度を、前記第１の触媒の不活性化に有効な濃度まで増加させる請求項１〜５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の触媒に基づく重合を終了させるための有効量の前記ＤＡを、前記反応器に添加する請求項１〜６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の触媒に基づく重合を終了させるための有効量の前記ＤＡを一度に添加する、又は、総量が前記第１の触媒に基づく重合を終了させるための有効量となるように徐々に前記ＤＡを添加する請求項１〜７のいずれかの項に記載の方法。
【請求項９】
オレフィン重合反応器内で、第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、
アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、又はそれらの組み合わせの１つから選択された移行補助剤（ＴＴＡ）を添加することを含み、
前記第１の触媒が、少なくとも１の従来のチーグラー・ナッタ触媒、助触媒、及び任意の担体を含み、
前記第２の触媒が、少なくとも１のクロムベース触媒を含む方法。
【請求項１０】
前記ＴＴＡが、オレイン酸、Ｃ１３〜Ｃ１５エトキシル化アミン、エトキシル化ステアリルアミン、又はそれらの組み合わせの１つである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
気相反応器の流動床、フリーボード、冷却器の前方若しくは後方、又はコンプレッサーの前方若しくは後方のいずれかの場所に、
前記第１の触媒の供給停止の前若しくは後、又は助触媒の供給停止の前若しくは後のいずれかの時点で、前記ＴＴＡが添加される請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を添加することを含む請求項９〜１１のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＣＡＡが、シリカ、アルミナ、又はそれらの組み合わせの１つから選択された無機酸化物を含み、前記ＣＡＡが、実質的に遷移金属を含まない請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＴＴＡが、前記触媒及び助触媒の前記供給停止後であって、前記ＣＡＡの添加前に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、不活性化剤（ＤＡ）を添加することを含む請求項９〜１４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＴＴＡが、前記ＤＡの添加と同時に、前に、又は後に添加され、前記ＴＴＡが、前記第２の触媒の供給の開始前に添加される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記不活性化剤（ＤＡ）の添加後であって前記ＣＡＡの添加前、前記ＣＡＡの添加後、又は前記第２の触媒の供給の開始時から選択される様々な時点で、前記ＴＴＡが、複数のアリコートで添加される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アミン、及び／又は、アミドが様々な長さの脂肪酸を含む請求項９〜１７のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１９】
いくらかの又は全ての前記ＴＴＡが、前記ＣＡＡに吸収、蒸着、又は含浸され、
前記吸収、蒸着、又は含浸が、前記反応器への添加前、又は、前記ＴＴＡが前記ＣＡＡと予備混合され前記反応器に共添加される前に行われる請求項１２〜１８のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２０】
前記助触媒と反応するための有効量の前記ＴＡＡを、前記反応器に添加する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
オレフィン重合反応器内で、第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、
助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を添加すること；及び、
不活性化剤（ＤＡ）を添加することを含み、
前記ＣＡＡが、実質的に遷移金属を含まない無機酸化物を含む方法。
【請求項２２】
前記ＣＡＡが、シリカ、アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＤＡが、前記第１の触媒の供給の停止、及び／又は、前記助触媒の供給の停止と同時に、又は前に、添加される請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の触媒が、従来のチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒であり、前記第２の触媒が、クロムベース触媒である請求項２１〜２３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＺＮ触媒に基づく重合の間、前記ＤＡが前記ＺＮ触媒の不活性化に有効な濃度未満で供給され、その後、前記ＤＡの濃度を、前記ＺＮ触媒の不活性化に有効な濃度まで増加させる請求項２１〜２４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の触媒に基づく重合を停止するための有効量の前記ＤＡを、前記反応器に添加する請求項２１〜２５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＤＡの、決められた濃度を一度に又は一定量を除々に、前記ＣＡＡの添加前に、又は、前記ＣＡＡと同時に前記反応器に添加する方法であって、
前記決められた濃度又は前記一定量の総量は、前記第１の触媒に基づく重合を停止するための有効量である請求項２１〜２６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＣＡＡが、式：ＢＲ3又はＡｌＲ(3-a)Ｘa（式中、Ｒは水素、１〜３０の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基；Ｘはハロゲン；ａは０、１又は２である）のいずれかで表される有機金属化合物で処理された請求項２１〜２７のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機金属化合物がトリエチルアルミニウムである請求項２１〜２８のいずれかの項に記載の方法。
【請求項３０】
最初に、式：ＢＲ3又はＡｌＲ(3-a)Ｘa（式中、Ｒは水素、１〜３０の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基；Ｘはハロゲン；ａは０、１又は２である）のいずれかで表される有機金属化合物を助触媒吸着剤（ＣＡＡ）に添加し、
次に、前記有機金属化合物と共に前記ＣＡＡを前記反応器に添加する、
オレフィン重合反応器内で、第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、
前記ＣＡＡが、実質的に遷移金属を含まない無機酸化物を含む方法。
【請求項３１】
前記ＣＡＡが、シリカ、アルミナ、又はそれらの組み合わせを含み、前記有機金属化合物が、トリエチルアルミニウムを含む請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系及びクロムベース触媒系を用いるオレフィン重合反応間での移行方法を含む重合触媒系間の移行方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用塔でのオレフィンポリマーの生産の間、多くの場合、ある特性と性質を有するポリマーを生産するひとつのタイプの触媒系から、異なった化学的及び／又は物理的特性のポリマーを作り出すことができる別の触媒系へ移行することが必要となる。類似のチーグラー・ナッタ触媒系又は他の適合性のある系の間の移行は比較的簡単である。しかしながら、不適合な触媒系では、通常、移行方法は複雑である。例えば、従来のチーグラー・ナッタ触媒系とクロムベース触媒系の間で移行するときは、高分子量の樹脂の凝集が形成される。これらの凝集は、結果物の樹脂のフィルム中にゲルを形成し、最終生成物を規格外品とする。従って、クロムベース触媒を用いるときには、活性化したチーグラー・ナッタ触媒系の存在を避けるのが望ましい。そのようなチーグラー・ナッタ触媒系は、おそらく、遷移金属化合物及び、多くの場合３−アルキルアルミニウム化合物である助触媒を含んでいる。
【０００３】
従来、３−アルキルアルミニウム化合物等の助触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒系と、クロムベース触媒系との間の効果的な移行は、当業者に公知の様々な技術を使用し、第１の触媒重合プロセスをまず止めることによって達成された。次に、反応器を空にし、再充填し、第２の触媒系を反応器に投入した。しかしながら、そのような触媒移行は長期間、反応装置を止める必要があるため時間とコストの浪費になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、重合反応を停止させ、反応器を空にして、別の触媒系で反応を再開する必要なしに、異なる触媒間を移行させる方法を用いることは非常に有用である。また、移行中に生産される規格外の物質の量を減らし、移行時間を短縮し、移行プロセスの信頼性と安定性を高め、触媒層（seed bed）を充填するために反応器を開ける必要性を回避する移行方法を採用することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施例で検討されているのは、オレフィン重合反応器中で第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、一酸化炭素、二酸化炭素、又はその組み合わせから選択された不活性化剤（ＤＡ）を反応器に加えること；シリカ、アルミナ又はその組み合わせの１つから選択された無機酸化物を含む助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を反応器に加えること、を含む方法である。該方法では、第１の触媒は少なくとも１種類の従来のチーグラー・ナッタ触媒と助触媒を含み、第２の触媒は少なくとも１種類のクロムベース触媒を含み、反応器は気相流動床反応器であり、そして、ＣＡＡは実質的に遷移金属を有さない。
【０００６】
別の実施例は、オレフィン重合反応器中で第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、不活性化剤（ＤＡ）を反応器に加えること；シリカ、アルミナ又はその組み合わせの１つから選択された無機酸化物を含む助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を反応器に加えること、を含む方法である。そして、該方法では、ＣＡＡは実質的に遷移金属を有さない。
【０００７】
別の実施例で検討されているのは、オレフィン重合反応器中で第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、移行補助剤（ＴＡＡ）を加えることを含む方法である。該方法では、ＴＡＡはアルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、又はその組み合わせの１つから選択され、第１の触媒は、触媒、助触媒及び任意の単体を含む少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒を含み、第２の触媒は少なくとも１種類のクロムベース触媒を含む。
【０００８】
さらに別の実施例で検討されているのは、オレフィン重合反応器中で第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、助触媒吸収剤（ＣＡＡ）を加えること；不活性化剤（ＤＡ）を加えること、を含む方法である。該方法では、ＣＡＡは実質的に遷移金属を有さない無機酸化物を含む。
【０００９】
さらに別の実施例で検討されているのは、オレフィン重合反応器中で第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、最初に、ＢＲ3（Ｒは水素、１〜３０の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール基）又はＡｌＲ(3-a)Ｘa（Ｘはハロゲン、ａは０、１又は２）の式の１つによって表される有機金属化合物を助触媒吸収剤（ＣＡＡ）に加えること；次に、前記有機金属化合物を有するＣＡＡを前記反応器に加えること、を含む方法である。該方法では、ＣＡＡは実質的に遷移金属を有さない無機酸化物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施例は、ひとつのタイプの製品の生産から別の製品の生産へと、最短の休止時間で反応装置を変換するための、触媒及び／又は触媒系間の移行方法に関する。これは、チーグラー・ナッタ触媒とクロムベース触媒間での移行を含む。本明細書では、触媒と触媒系は同じ意味で使用される。通常、触媒系は触媒自体、任意の助触媒、及び／又は、任意の担体を含む。
【００１１】
本発明の方法は、気相重合方法、溶相重合方法、スラリー相重合方法、又は、流動床反応器中の気相重合方法を含むバルク相重合方法のうちのひとつである。
【００１２】
モノマーからのポリマー生産の一般的な連続的気相流動床重合方法では、モノマーを含む気体流は、反応状態の触媒の存在下で流動床反応器を通過する。ポリマー産物は、流動床反応器から回収される。継続して循環している通常は冷却された循環気体流もまた反応器から回収される。循環気体流は、重合の過程で消費されたモノマーを補充するのに十分な量の追加モノマーと共に反応器に戻される。気相流動床重合方法の詳細な説明に関しては、米国特許第４５４３３９９号、第４５８８７９０号、第５０２８６７０号、第５３５２７６９号、第５４０５９２２号を参照のこと。
【００１３】
触媒がコモノマーをどの程度よく取り込むかによって通常決まる特定の密度及びメルトインデックスを有する物質の生産に用いられる触媒のために、気体は一定の組成で反応器内に存在しなければならない。
【００１４】
通常、その気体は、２〜２０の炭素原子又は２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを含む。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１及びスチレン等の環状オレフィンである。他のモノマーは、極性ビニルモノマー、ジエンモノマー、ノルボルネンモノマー、アセチレンモノマー及びアルデヒドモノマーを含むことができる。本発明の他の実施例では、気体組成は、エチレン及び、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１を含む３〜１５個の炭素原子を有する１つ以上のアルファオレフィンを含む。
【００１５】
また、通常、気体組成は生産されるポリマーのメルトインデックスをコントロールする量の水素を含む。また、通常、気体は露点上昇成分（凝縮誘導剤（Induced Condensing Agent）（ＩＣＡ）として知られる）又は、窒素等の非凝縮性の不活性体で構成された気体組成の成分を含む。
【００１６】
移行の間に反応器に導入される第２の触媒に基づいて、移行過程の間に気体組成の様々な成分の濃度を変更できる。例えば、コモノマーと水素濃度を増加したり、又は減少したりできる。
【００１７】
触媒間での移行は、規格外のポリマーの生産をもたらす。例えば、クロムベース系内のチーグラー・ナッタ触媒の残留痕跡は、ポリマーで作られたフィルムの外観に悪影響を及ぼす高分子ポリマーゲルを生じさせる。さらに、移行は「ファイン」と呼ばれる１０ミクロン未満の小さなポリマー粒子を高いレベルで生じさせる。ファインは、重合系の一部の詰まり又はシート化を招くことで、反応器に動作の問題を引き起こす。それによって、ポリマーの多くは、比較的平坦な外観を持つ形態の反応器壁に沿って凝集、オーバーヒート、溶解、融合する。
【００１８】
通常、本発明の実施例の方法は、チーグラー・ナッタ触媒系からクロムベース触媒系への移行に適している。その実施例によると、チーグラー・ナッタ触媒を用いた定常状態の操作では、チーグラー・ナッタ触媒の反応器への投入を止めることによって、最初の重合反応は停止する。次に、１つ以上の助触媒吸着材を投入し、分散させる。助触媒吸着材は、触媒担体として使用されるものと同様の無機酸化物を含むが、その助触媒吸着剤には、触媒用途に使用される遷移金属が実質的には存在しないので、反応器でみられる触媒担体と区別できる。実際には存在しないので、無機酸化物の助触媒吸着薬剤の総重量に基づいて、５％未満、３％未満、１％未満、０．５％未満、０．０１％未満、若しくは０％が故意に加えられ、又は何も加えられなかった。樹脂ベースで１００〜１００００ｐｐｍｗの範囲又は樹脂ベースで５００〜４０００ｐｐｍｗの範囲で流動床反応器に添加された脱水シリカを含む。他の無機酸化物の非限定的な実施例では、アルミナ、混合アルミナ及びシリカ化合物を含む。
【００１９】
１つの実施例では、重合反応は、実質的に、ポリマー粒子の流動床を含む気体流動床反応器の重合領域を経由するモノマー気体の連続した通過によって行われる。
【００２０】
また別の実施例では、静電気、温度勾配、層高さの変動、及び／又は、１つの触媒系から別の触媒系に移行するときに生じる他の不安定性の減少又は排除を補助するために、移行補助剤を反応器に導入する。
【００２１】
本発明の実施例の実施に有用な移行補助剤（ＴＡＡ）は、アルコキシル化アミン及びアルコキシル化アミド、なかでもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社が販売するＡｔｍｅｒ（商品名）ＡＳ−９９０等のステアリルエトキシル化アミンであり、それは純粋の又はシリカを含む自由流動粉末である。本発明の実施例の実施では、移行補助剤の反応器への追加は、循環気体流の圧縮又は冷却の前後に、直接流動に、流動床上のフリーボードに又は循環気体流再循環ラインにすることができる。移行補助剤の添加順序は、移行中及び移行後の反応装置の性能を改良する上で有効である。１つの実施例では、助触媒供給の減少又は停止の前後どちらかで、チーグラー・ナッタ触媒の供給を停止する前に移行補助剤を添加する。別の実施例では、触媒供給の停止後に移行補助剤を加え、まだ停止していなければ、助触媒供給の停止前に加える。別の実施例では、移行補助剤は助触媒吸着材を加える前ではなく、触媒の停止後と助触媒供給停止後に加える。別の実施例では、移行補助剤を不活性化した薬剤の添加前後に加える。別の実施例では、移行補助剤を助触媒吸着材の添加開始又は添加中に同時に加える。別の実施例では、移行補助剤を助触媒吸着材の添加後に加える。別の実施例では、移行補助剤をクロム触媒供給の開始後に反応器に加える。連続する移行過程の様々な時間で添加される移行補助剤の複数のアリコートは、本発明の範囲に含まれる。具体的には：最初のアリコートは、助触媒吸着剤の添加前ではなく不活性化剤の添加後に、２番目のアリコートは助触媒吸着剤の添加前に、３番目のアリコートはクロムベース触媒作用の初期に添加される。予定されたスケジュール、又は反応器の静電気電圧プローブ測定、若しくは反応器壁の表層の熱電対の不規則なばらつきに応じてアリコートを追加して加える。単一又は複数のアリコートは、実質的に一度にすべてを加えるか、又は選択された期間の間に制御された供給量を加えることができる。移行補助剤は、固体、液体、溶液又はスラリーとして加えることができる。例えば、自由流動性のＡｔｍｅｒ  ＡＳ−９９０中に含まれる容認されたシリカ流動補助剤を含むか含まない鉱油等である。エトキシル化ステアリルアミンが移行補助剤である実施例では、移行を補助するために加えられる標準量は、樹脂を基準にして５〜２０００ｐｐｍｗ、又は１０〜５００ｐｐｍｗである。移行補助剤の混合物の使用は本発明の実施例の範囲内であり、非限定的な実施例では、アルコキシル化アミンとアルコキシル化アミドとの混合物、並びに、それぞれＣ−１８及びＣ−１３／Ｃ−１５脂肪酸鎖長を有するＡｔｍｅｒ  ＡＳ−９９０及びＡｔｍｅｒ−１６３の混合物等の各種脂肪酸のアルコキシル化アミンの混合物を含む。また別の実施例では、反応器に添加される前に、いくらかの又は全ての移行補助剤が助触媒吸着剤に予備吸収、蒸着、含浸されるか、又は助触媒吸着剤と予備混合され、共に反応器に供給される。これは、工程の数を減少させることによって移行操作を簡素化し、また、重合系に助触媒吸着材を添加し、循環させるときに、層の静電気電圧チャージ及び反応器壁の表層の熱電対の低下の大きさを減少させるだけでなく、輸送や操作中の触媒吸着材の帯電を��下させる付加的な有用性を有する。例えば、助触媒吸着材に吸着し、混合されるステアリルエトキシル化アミンの量は、助触媒吸着材とＴＡＡの総重量に基づいて、０．０５〜２０ｗｔ％又は０．１〜５ｗｔ％の範囲にある。ＡＳ−９９０ステアリルエトキシル化アミンはチーグラー・ナッタ系の助触媒と反応する。その非限定的な実施例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を含む。反応の結果としての付加化合物は、以下を含む：化学量論１：１で、２つのアルキル基を失い、ＡＳ−９９０のエトキシル化アミンのそれぞれと結合した３元アルミニウムアルキル。あるいは、過剰のＡＳ−９９０の存在下では、２つのＡＳ−９９０分子が、１：２の化学量論で、アルミニウムアルキルと結合できる。過剰のアルミニウムアルキルの存在下では、各ＡＳ−９９０あたり２つのアルミニウムアルキルが結合し、反応は化学量論的に２：１となる。形成された実際の付加物は、混合条件及び局所濃度勾配に依存するが、継続的な重合に対するアルミニウムアルキルの効果をなくすためには、アルミニウムアルキル分子に対して、少なくとも最小１：２のアミン又はアミドが必要である。
【００２２】
移行補助剤を用いる１つの実施例では、移行補助剤は、２つの目的の容量で、助触媒吸着材の機能の代わりを果たす。このケースでは、移行補助剤の量を助触媒との反応に十分な有効量まで増加させ、活性金属が助触媒中にある状態で、０．１：１〜１０：１又は０．５：１〜３：１のモル比の濃度で反応器に加える。この実施例は、層と反応器壁の静電気帯電を回避し、シリカ助触媒吸着材の使用に関連する反応器壁の表層の熱電対を低下させる有用性がある。さらに、２つの目的の容量において、チーグラー・ナッタ助触媒又はその反応生成付加物との反応後に残っている金属移行補助剤を吸着する助触媒の量は、次のクロムベースの重合触媒を妨害しないほど低い濃度であった。初期のクロム触媒重合反応経過における損失は、暫定的に、９０％未満、５０％未満、２０％未満、１０％未満又は０である。
【００２３】
別の実施例では、移行補助剤がチーグラー・ナッタ触媒を少なくとも部分的に不活性化できるので、不活性化剤なしで使用される。別の実施例では、移行補助剤は不活性化剤及び助触媒吸着材なしで使用される。
【００２４】
別の移行補助剤はシス−９−オクタデカノイン酸として知られているオレイン酸であり、脱水シリカ、アミン若しくはアミドタイプの薬剤に加えて用いるか、又はチーグラー・ナッタ重合から助触媒を除去するために単独で用いる。アルミニウムアルキルを用いた反応から製造できる生産物は、本明細書中に要約されており、これには限定されないが、オレイン酸アルミニウム及びジオレイン酸アルミニウム等の化合物が形成されることが分かる。さらにこれらの化合物は、重合工程において、残存チーグラー・ナッタ触媒活性と、次のクロムの触媒重合による樹脂凝集又はシート化が防止される改善効果を有する。１つの実施例では、オレイン酸は、単独でチーグラー・ナッタ触媒を少なくとも部分的に不活性化できるので、不活性化剤なしで用いられる。別の実施例では、オレイン酸は、単独で助触媒を吸着できるので、助触媒吸着材なしで用いられる。別の実施例では、オレイン酸は不活性化剤及び助触媒吸着材なしで用いられる。
【００２５】
本発明のさらに別の実施例では、不活性化剤は助触媒吸着剤に伴う反応に導入できる。本発明の実施で有用な不活性化剤は、標準条件下で気体である酸素含有化合物及び標準条件下で液体又は固体である水素含有化合物である。酸素含有化合物は酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、空気、二酸化炭素カルボニル硫化物、及び二酸化窒素を含む。活性水素含有化合物は水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸；エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリン等の一級アミン；ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジベンジルアミン及びピペリジン等の二級アミンを含む。また、アンモニアも含まれる。実施例では、一酸化炭素は不活性化剤であり、０．０２〜１０ｐｐｍｖ、０．１〜８ｐｐｍｖ又は０．４〜５ｐｐｍｖで反応器に導入される。それは、後に反応系から通気とパージによって取り除かれなければならない大過剰な不活性化剤を添加することなく触媒を不活性化するためには十分な量である。
【００２６】
本発明の実施例では、不活性化剤は触媒供給の停止前若しくは停止と実質的に同時に、又は触媒若しくは助触媒添加の停止後すぐに導入する。これは、通常のシステムの工程で、樹脂生産速度の減少を待つ時間をとられることなく、進行中の重合を終了できる利点がある。不活性化剤のいくつか又はすべては、完全な触媒不活性化に必要な量よりも低い濃度で加えると、重合反応器の性能及び動作性を改良することができるので、移行開始前のチーグラー・ナッタ重合の間、継続して不活性化剤を反応器に加えることができる。循環気流中の不活性化剤の濃度は、触媒の作用を完全に絶つか、不活性化するために０〜６時間の範囲で段階的に増加できる。それには、移行中と移行後の反応器の操作を改良する利点がある。１つの実施例では、重合を終了させるのに十分な量の不活性化剤を、全て一度に反応器に加えると、重合が停止するので、結果として生じる反応器壁静電気電圧又は反応器壁の表層の熱電対のどのような変化も本質的には重要でない。不活性化剤の組み合わせの使用又は１つの薬剤と別の薬剤の同時若しくは連続使用が本発明で想定される。
【００２７】
チーグラー・ナッタからクロムベース触媒系への移行において、一酸化炭素で観察されるように、不活性化剤の追加は、助触媒吸着材の供給中及び供給後、並びに新しい触媒での重合の開始後に反応器の操作を改良及び改善するという予期しない思いがけない驚くべき利点を有する。不活性化剤がない場合、例えば、脱水シリカ等の助触媒吸着材料の添加は、微粒子ポリマーが絶縁層を形成しながら反応器壁に引きつけられるので、「コールドバンディング（cold-banding）」と呼ばれる反応器静電気電圧量の増加と反応器壁の表層の熱電対の減少を引き起こす。これらの絶縁層は、多くの場合、新しい触媒の添加前後に形成されるシート又はシーティングと呼ばれる融合樹脂塊の最後の形成を導く。理論に捉われず、たとえ、助触媒吸着材が重合系内で残りの助触媒を消費したとしても、新しい触媒の添加前に形成されたシートは、チーグラー・ナッタ触媒の残りの重合反応でそれらを形成する根本要因を持っており、触媒活性を終わらせるのに十分であると考えられられた。おそらく、新しい触媒（クロムベース触媒）添加後に形成されたシートは、反応器の静電気電圧測定で記録された妨害作用、及び、流動床上の拡張部分を含む反応器壁の表層の熱電対測定値のばらつきの原因を有する。予想もされず、驚くべきことに、これらの静電気電圧の問題、表層熱電対のばらつき及びシート化の問題は、不活性化剤の使用によって改善された。この不活性化剤の使用は、反応系の遂行を改善し、また移行と共に、流体層反応器の高さが逆円錐拡張部と筒状反応器壁の直面との結合部又はその近辺となるようにうまく制御する。不活性化剤のこの利点は、あまり明白でなかった。触媒供給を停止した後、ポリマー生産速度が時間を経るにつれて減速した後に残ったチーグラー・ナッタ重合反応は、助触媒吸着剤を用いた助触媒の除去によって、すべてとはいえないにしてもほとんど停止すると本発明の前に予想されたからである。そのうえ、クロムベース触媒に移行したときに、重合を開始して持続させるためには、不活性化剤を後に反応器系から取り除かれなければならないので、一見不要な不活性化剤を導入することは当業者にとって、直感に反するものと思えるだろう。しかし、異なる触媒系に必要な移行操作の後半段階で、反応器循環気流組成を変更する工程において、不活性化剤の循環気流を除去し、許容レベルとすることは、多大で有意な時間浪費がなく比較的容易である。
【００２８】
実施例では、不活性化剤は助触媒吸着材の添加前に反応器系に追加される。理論に捉われることなく、これは、残存するチーグラー・ナッタの生産性が終了することを保障し、また、静電気電圧測定値を増大して悪化させ、より多くの凝集塊とより多くの静電気電圧の生成を導く反応器壁での小塊の形成を避けることができる。まだ解明されていない他の説明があってもよい。また、この不活性化剤は、チーグラー・ナッタの反応が続く可能性、又は、助触媒が非存在若しくは低レベルな場合の低い質の重合反応による高分子量ゲル異物の発生率を低下させる利点がある。規定の濃度、又は、増加分の不活性化剤を加えることができる。
【００２９】
別の実施例では、不活性化剤は、助触媒吸着材の添加と同時又は添加後に、規定の濃度で又は反応器の静電気電圧若しくは反応器壁の表層の熱電対測定値の改善若しくは変化に対応した増加分を増やして、反応器系に追加される。
【００３０】
本発明の実施では、次のクロムベース触媒重合を開始し、継続するために、不活性化剤は反応器系から取り除かれる必要がある。しかし、そのためには薬剤のすべてを取り除く必要はなく、当業者によって容易に決められ、経験に基づいた許容できる濃度だけにすることができる。移行が終了したときに、重合キネティクスを調節し、初期の生産性を低下させ、クロムベース触媒の動作性を補助できるので、いくらか残存する不活性化剤には付加的な利点がある。また、不活性化剤の残存する効果は、チーグラー・ナッタ触媒の再活性化を抑制し、減少させることができる。さもなければ、ゲルができてしまう。そのため、本発明者らは、低いレベルで不活性化剤を連続して又はクロムベース触媒の開始後の間、供給し続けることを意図した。また、この供給は、何度かの層の入れ替えの間続けることができる。その一例として、ポリマー分子量の変化及びコモノマーの導入を達成するために、クロムベース触媒系の気相重合の間、継続して酸素を低レベルで供給することは一般的な実施例である。これは反応器の動作性に改善効果を与えることができ、酸素の場合、供給は、通常、短時間で開始することができる。例えば、樹脂生産速度が上昇するので、クロムベース触媒の開始後１０分から５時間以内である。あるいは、クロムベース触媒の開始と同時又は開始前に酸素供給を開始できる。これには限定されないが、二酸化炭素、水、空気、アンモニア、オレイン酸を含むその他の不活性化剤が、酸素と同様のものとして移行後のクロムベース触媒での連続使用のために採用される。これらは、継続したクロム酸化物触媒重合又はクロム酸エステル触媒重合の間、単独で又は水と酸素（水の範囲は１０〜１０，０００ｐｐｂｖ、酸素の範囲は１０〜４００ｐｐｂｖ）のように組み合わせて一緒に供給することができる。継続したクロム触媒作用のための酸素供給レベルは、循環気流（反応器中の総気体量基準）中、１０〜１０００ｐｐｂｖの範囲であり、又はエチレン供給基準では、通常１０〜４００ｐｐｂｖの範囲である。
【００３１】
第２の触媒開始前に、重合系から不活性化剤を取り除くことを避ける又は最小限にするための１つの実施例では、残存するチーグラー・ナッタ触媒を不活性化する濃度で不活性化剤を反応器に加える。過剰不活性化剤の量は、チーグラー・ナッタ触媒重合を終了させる量の１０％未満、５％未満又は１％未満であり、この量は、場合によっては、反応中に残存する不活性化剤を触媒自体が除去すると理解されるので、クロムベース触媒が比較的容易に重合を開始できる量である。本発明の実施では、残存するチーグラー・ナッタ重合速度は温度、エチレン供給、熱バランス又は他の方法によってモニターされ、重合反応が終了するまで、少量のアリコートを繰り返して又は継続的に不活性化剤が添加される。さらに別の実施例では、チーグラー・ナッタ触媒用の不活性化剤はより効果的であり、第１の触媒の反応を終了するのに必要な濃度は、クロムベース触媒に対する影響がほとんどないか又はとても減少しているので、不活性化剤を除去するためのパージがほとんど又はまったく必要ない。クロムベースの触媒の多くが、二酸化炭素による不活性化及び生産性の損失に対し比較的感受性が低い。二酸化炭素はそのような薬剤の例である。
【００３２】
循環気流に加える不活性化剤の量は、チーグラー・ナッタ触媒の生産性を少なくとも１０％減少するのに十分な量であり、本発明の実施例の利点を達成するために、生産性を全損する必要はない。一酸化炭素を用いる場合、循環気流中の濃度は０．０２〜１０ｐｐｍｖ、０．１〜８ｐｐｍｖ又は０．４〜５ｐｐｍｖの範囲である。二酸化炭素、水、酸素、空気及びアンモニアの不活性化剤のおおよその濃度は、０．０２〜４０ｐｐｍｖ、０．０２〜１０ｐｐｍｖ、０．０１〜５ｐｐｍｖ、０．１〜１００ｐｐｍｖ及び０．０２〜４０ｐｐｍｖの範囲である。これらの濃度は、反応系の気体量に対する反応器に加えられた薬剤量に基づくものである。これらの薬剤は助触媒と反応性を示すので、循環気流中では測定しない。助触媒吸着材による吸着後でさえ、助触媒は不活性化剤と反応して、不活性化剤を一部だけ循環気流中に残すかもしれない。不活性化剤は、すべてを一度に、又は徐々に、又は段階的にその期間内に加えることができる。別の実施例では、チーグラー・ナッタ触媒及び助触媒の供給を中止したときに、不活性化剤を加える。別の実施例では、触媒供給を中止し、助触媒添加を１分〜５時間の範囲で続けるときに、不活性化剤を同じ速度で、又は減速して加える。別の実施例では、チーグラー・ナッタ触媒供給を中止し、助触媒の添加を同じ速度で、又は減速若しくは徐々に減速して１分〜５時間の範囲で続けるときに、その間又はその後、少量のアリコートで、又は低速度で不活性化剤が添加され、徐々に重合反応の終了がを引き起こされる。それは１分から５時間の範囲の期間内に、又は触媒を一気に不活性化できる量で添加される。
【００３３】
移行補助剤は帯電防止特性を示す。その特性を示す化合物は、当技術分野で知られており、重合工程で使用されてもよく、本発明の成分とともに使用されてもよい。その移行補助剤は、助触媒の除去に使用されるシリカに吸着されるか、又は、反応器の静電気電圧の低下、若しくは樹脂の粘液化及び反応器壁への付着の低減のために移行の適切な段階で、若しくはシステムの他の時点で、反応器に添加物として供給されるかのどちらかである。流動床反応器中で考えられる付着箇所の非限定的な例としては、分配板、循環気流冷却器、循環気流管、気体分布システムを含むプレート下の下端部、及び流動床上の拡張部分のスロープ側、垂直側又はドーム上端を含む。その移行補助剤は、継続して、又は、ひとつ若しくは複数のアリコートで加えられ、別のその移行補助剤と組み合わせて、クロムベース触媒の操作に続けて使用される。その化合物の非限定的なリストを一覧にした。Ｒは１２〜２２の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属、ｍ及びｎは１〜１０までの数、Ｘはハロゲン原子を表す。
（１）高級脂肪酸石けん（ＲＣＯＯＭ）、
（２）一般式：ＲＯＳＯ3Ｍで表される高級アルコールの硫酸エステル塩、
（３）一般式：
【化１】
2008524430.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なる）
で表される第二級高級アルコールの硫酸エステル塩、
（４）ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油又は綿実油と硫酸の反応生成物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
（５）硫酸と高級脂肪酸及び多価アルコールのジエステルのアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
（６）一般式：ＲＣＯＮＨ−（ＣＨ2）n−ＯＳＯ3Ｍで表される高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、
（７）Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＳＯ3Ｍ、
（８）（高級アルキル）スルホン酸塩：ＲＳＯ3Ｍ、
（９）アルキルアリールスルホン酸塩、
（１０）Ｒ−ＣＯＣｌ及び化合物：Ｒ’−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍの縮合生成物、
（１１）Ｒ−ＣＯＣｌ及び化合物：ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍの縮合生成物、
（１２）ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
（１３）燐酸と高級アルコールの部分エステルのアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
（１４）第一アミン塩：［Ｒ−ＮＨ3］+Ａ-；
式中、Ａは、塩素、臭素、他のハロゲン原子、又は
【化２】
2008524430.tif 000004
（１５）第四級アンモニウム塩：
【化３】
2008524430.tif 000005
（１６）
【化４】
2008524430.tif 000006
（１７）
【化５】
2008524430.tif 000007
（１８）アルキルグリシン型化合物：
【化６】
2008524430.tif 000008
（１９）化合物：
【化７】
2008524430.tif 000009
（２０）イミダゾリン型化合物、
（２１）アルキルアミンスルホン酸型化合物：
【化８】
2008524430.tif 000010
（２２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル：
Ｒ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-1ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
（２３）アルキルフェノールとポリエチレンオキシドの添加剤、
（２４）高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、
（２５）化合物：
【化９】
2008524430.tif 000011
（２６）化合物：
【化１０】
2008524430.tif 000012
（２７）ポリオキシエチレンアルキルアミン：
【化１１】
2008524430.tif 000013
（２８）アルキルメルカプタンエーテル：
Ｒ−Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ、
（２９）グリセリン高級脂肪酸エステル、
（３０）ソルビタン高級脂肪酸エステル、
（３１）デュポン社製のＳｔａｄｉｓ（商品名）Ｒ４５０等の石油化学燃料用の帯電防止剤、
（３２）ポリエチレンイミンラウリン酸、フィチン酸、及びジオクチルスルホンコハク酸Ｎａ塩の反応生成物、
（３３）ポリスルホン、（Ａ）第四アンモニウム化合物又は（Ｂ）重合ポリアミン。該第四アンモニウム化合物は、少なくとも１のアルキル基が、タール油、獣脂、ダイズ豆油、ココナツ油又は綿実油から得られた炭化水素基であるテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物又は亜硝酸塩である。該重合ポリアミンは、エピクロルヒドリンと脂肪酸第一級モノアミン又はＮ−脂肪酸ヒドロカルビルアルキレンジアミンとを加熱することで誘導された生成物である。
（３４）２〜５の炭素原子を有するモノ−又は多価アルコール、
（３５）ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩及びこれらの塩、（ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩及びその塩とエステル、並びに（ｃ）ポリアルキル（メタ）アクリレート、
（３６）クロムオレオイルアントラニル酸、カルシウムメディアラント［ｓｉｃ］及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物から成るＫＥＲＯＳＴＡＴ  ＣＥ  ５００９（商品名）（ＢＡＳＦ社）、
（３７）G. Balbach, "Kunststoffe," 67, (1977)及び欧州特許第０１０７１２７  Ａｌ号に記載の帯電防止剤、
（３８）１４〜１８Ｃアルキルサリチル酸のクロム塩、ステアリルアントラニル酸のクロム塩、ジオクチル若しくはジデシルスルホコハク酸塩のカルシウム塩、メディアラン酸（ＲＴＭ）のカルシウム塩又は混合物。例としては、ＡＳＡ  ３（商品名）（ＲＴＭ：Ｃｒアルキルサリチラート及びＣａジアルキルスルホコハク酸の混合物）。
【００３４】
静電気防止性を示す移行補助剤を、ひとつのアリコートで又は継続して移行中のいくつかのポイントで直接反応器に加えることができる。また、その移行補助剤を助触媒吸着剤に付けて重合システムに運ぶことができる。
【００３５】
助触媒の吸着剤は、吸着材料が活性部位を依然として備えた状態となる量の助触媒型化合物で処理されてもよい。さらにチーグラー・ナッタ触媒を用いた重合をさせるか、クロムベース触媒の重合を抑制できる重合系で、あらゆる残存化合物を効果的に除去するためである。また、その助触媒型化合物は、吸着剤を反応器に添加するときに起こる静電気の増加の抑制することを補助できる。ひとつの実施例では、助触媒型化合物は、式：ＢＲ3又はＡｌＲ(3-a)Ｘa（式中、Ｒは水素、１〜３０の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基；Ｘはハロゲン；ａは０、１又は２である）で表される有機金属化合物を含む。有機金属化合物の他の非限定的な例では、Ｂが亜鉛、マグネシウム又はリチウムの１つであるアルキル化合物である。助触媒型化合物は、チーグラー・ナッタ助触媒と同じか、又は異なるものである。別の実施例では、助触媒型化合物はトリエチルアルミニウムを含む。助触媒吸着材料に前吸着した助触媒型化合物剤の濃度は、ＣＡＡと助触媒型化合物の総重量に基づき、０．１〜２０ｗｔ％、１〜１５ｗｔ％又は３〜８ｗｔ％の範囲である。前吸着した助触媒を有する助触媒吸着剤はさらに前吸着した移行補助剤を含むことができる。
【００３６】
本発明の実施では、反応器中の助触媒濃度又は反応器への助触媒供給速度を、触媒を止める前と移行開始前に、減少、一定に維持、又は増加することができる。別の実施例では、助触媒濃度を、移行開始前最大２４時間前まで触媒の生産性を維持できるレベルにまで低下させる。移行に作用するので除去する必要のある助触媒量を減少させるためである。低い助触媒濃度は、通常、樹脂を基準に５０〜３００ｐｐｍｗ、又は樹脂を基準に１００〜２５０ｐｐｍｗの範囲である。これは、助触媒中の活性金属（多くの場合アルミニウム）の触媒中の活性金属（多くの場合チタン）に対するモル比約２０〜４０に対応している。さらに正確な割合は、触媒の生産性と樹脂中のチタン濃度に依存する。
【００３７】
通常、触媒供給を停止する１０分〜６時間又は１時間〜２時間前に、樹脂中の助触媒濃度を低下させるために、反応器への助触媒供給を停止できる。それは、重合系から除去すべき助触媒の量を減少させることで移行を補助できる。あるいは、触媒供給を中止するまで助触媒供給を維持することは可能である。また、触媒の中止後に助触媒供給を維持することは、反応器の静電気電圧測定値及び反応器壁の表層熱電対の有害な変化を防ぐ有用な効果があることが示された。１０分から最大で１０時間、より一般的には１〜３時間の間、助触媒供給を維持できる。さらに、有害な反応器の混乱を回避する利益と共に、触媒供給の停止前、同時又は後のいずれかに、最終的に停止するように段階的に助触媒流量を低下できる。
【００３８】
本発明の実施例の実施では、ポリマーが生産されるにつれて、触媒減衰キネティクス並びに、反応器からの樹脂放出システムを介した樹脂及び触媒の除去のために、供給が中止された後、第１の触媒の重合反応は低下した。通常、移行工程のその後のステップを続ける前に、触媒を中止した後、０〜１０時間、又は、０〜５時間続行する。移行時間を最小にするひとつの実施例では、移行時間のない継続は重合反応を低下させた。通常、樹脂生産速度は、初速度の９９％〜１％、又は初速度の１０〜７０％に減少させることができる。その上、触媒供給は一旦すべてを止める必要はなく、反応器の静電気電圧及び反応系の動作性が混乱しないという予定された利点によって、徐々に低下することができる。これは１０分〜１０時間、又は１０分〜３時間の間で達成できる。また既定の減少スケジュールで、又は反応器の静電気電圧プローブ、反応器壁の表層皮膚熱電対若しくは、圧力タップ等の流動化インディケータの変動又は不足に応じて達成できる。
【００３９】
最初に凝縮モードで作動する気相流動床重合反応器を用いる本発明を実施する過程においては、循環気体の一部が凝縮され、液体として流動床に入っており、反応系は、凝縮モードから乾燥モードの操作に移ることができる。そこでは、樹脂生産速度の低下及び重合反応による冷却必要性の低減のために、実質的に、すべての循環気体が液体の存在しない気体として流動床に入っている。１つの実施例では、乾燥モードで作動した場合、反応器は移行開始の少なくとも１時間前に凝縮モードへ移行する。移行中、凝縮モードから、樹脂生産速度が減少する乾燥モードへの切り替りは、循環気体流速の変化が伴う。それは、反応器を通る気体循環の総量を制御し、凝縮モードから乾燥モードに迅速に移るために、流動床に入る循環気体の温度を瞬時に調整する。あるいは、循環気体の一部の凝縮、循環気流からの液体流の分離、気体流の加熱、及び、液体と気体の流動床への分離供給による移行を介した凝縮モードで、反応器は維持できる。当然、乾燥モードにおいて、移行は起こりうる。凝縮操作は、新しい触媒の導入に続いて移行後に再開する。それは、上昇するポリマー生産速度と同様に静電気の放散が増加するという予想される利点と共に、ヘキサン又はイソペンタン等の凝縮誘発剤の反応器への添加によって補助できる。
【００４０】
本発明の実施例は、クレームされた方法の様々な実施例を想定する。その実施例は非限定的である。重合方法は、流動床反応器中で行われる連続気体相重合方法であってもよい。
【００４１】
従来のタイプの遷移金属触媒及びクロムベース触媒を含むすべての重合触媒が、本発明の方法において用いるのに好適である。以下は、本発明において有用な様々な重合触媒の非限定的な説明である。
【００４２】
従来のタイプの遷移金属触媒
従来のタイプの遷移金属触媒は、当技術分野においてよく知られている通常のチーグラー・ナッタ触媒である。従来のタイプの遷移金属触媒の例は、米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書において論じられており、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。本発明において用いることができる従来のタイプの遷移金属触媒化合物には、元素周期表第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、より好ましくは第４〜６族からの遷移金属化合物が包含される。
【００４３】
これらの従来のタイプの遷移金属触媒は、式：ＭＲxで表わすことができる。式中、Ｍは第３〜１７族の金属、好ましくは第４〜６族、より好ましくは第４族の金属、特に好ましくはチタンであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの非限定的な例には、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが包含される。従来のタイプの遷移金属触媒で、Ｍがチタンであるものの非限定的な例には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が包含される。
【００４４】
本発明において有用なマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとする従来のタイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４３０２５６５号及び同第４３０２５６６号の各明細書に記載されており、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。マグネシウム、チタン、塩素、及びテトラヒドロフランから誘導される触媒が特に好ましく、これらは当業者によく知られている。かかる触媒の一般的な調製方法の１つの非限定的な例には、ＴｉＣｌ4をＴＨＦ中に溶解させ、Ｍｇを用いてこの化合物を還元してＴｉＣｌ3にし、ＭｇＣｌ2を添加し、そして溶剤を除去するものが包含される。触媒は、米国特許第６１８７８６６号に記載される、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡＬ）の連続添加を含む実施例のように、重合の前に、有機金属化合物のひとつ又は混合物を用いて部分的に予備活性化されてもよい。
【００４５】
英国特許第２１０５３５５号明細書及び米国特許第５３１７０３６号明細書（それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる）には、様々な従来のタイプのバナジウム触媒化合物が記載されている。従来のタイプのバナジウム触媒化合物の非限定的な例には、バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコキシド、例えばＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕはブチルである）及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ５）3；バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）；バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート及びクロロアセチルアセトナート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（ここで、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである）が包含される。好ましい従来のタイプのバナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4及びＶＯＣｌ2−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等である）及びバナジウムアセチルアセトナートである。
【００４６】
さらに、本発明での使用に好適なその他の従来のタイプの遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許第４１２４５３２号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同第４３７６０６２号、同第４３７９７５８号、同第５０６６７３７号、同第５７６３７２３号、同第５８４９６５５号、同第５８５２１４４号、同第５８５４１６４号及び同第５８６９５８５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４１６８１５Ａ２号及び同第０４２０４３６Ａ１号の各公報に開示されており、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００４７】
その他の触媒には、カチオン性触媒、例えばＡｌＣｌ3、並びに当技術分野においてよく知られているその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒が包含され得る。例えば米国特許第３４８７１１２号、同第４４７２５５９号、同第４１８２８１４号及び同第４６８９４３７号の各明細書を参照のこと。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００４８】
チーグラー・ナッタ触媒についてのより一層の詳細については、例えば米国特許第３６８７９２０号、同第４０８６４０８号、同第４３７６１９１号、同第５０１９６３３号、同第４４８２６８７号、同第４１０１４４５号、同第４５６０６７１号、同第４７１９１９３号、同第４７５５４９５号及び同第５０７００５５号の各明細書を参照のこと。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００４９】
通常は、これら従来のタイプの遷移金属触媒化合物は、下記の１種以上の従来のタイプの助触媒によって活性化される。
【００５０】
従来のタイプの助触媒
上記の従来のタイプの遷移金属触媒化合物のための従来のタイプの助触媒化合物は、式：Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-cによって表わすことができる。式中、Ｍ3は元素周期表第１〜３及び１２〜１３族の金属であり；Ｍ4は元素周期表第１族の金属であり；ｖは０〜１の数であり；各Ｘ2はいずれかのハロゲンであり；ｃは０〜３の数であり、各Ｒ3は一価炭化水素基又は水素であり；ｂは１〜４の数であり；そして、ｂ−ｃは少なくとも１である。上記の従来のタイプの遷移金属触媒のためのその他の従来のタイプの有機金属系助触媒化合物には、式：Ｍ3Ｒ3kを有するものがある。式中、Ｍ3はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウム等の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩＡ族の金属であり、ｋはＭ3の原子価に応じて１、２又は３であり、前記原子価は通常Ｍ3が属する族に依存し、各Ｒ3は任意の一価基であってもよく、これは炭化水素基及びフルオリド、アルミニウム若しくは酸素又はそれらの組合せ等の第１３〜１６族元素を含有する炭化水素基を包含する。
【００５１】
上記の従来のタイプの触媒化合物について有用な従来のタイプの有機金属系助触媒化合物の非限定的な例には、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、並びに特にアルミニウムアルキル類、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが包含される。その他の従来のタイプの助触媒化合物には、第２族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに第３及び１３族金属のモノ−又はジオルガノハライド及びヒドリドが包含される。かかる従来のタイプの助触媒化合物の非限定的な例には、ジジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドが包含される。従来のタイプの有機金属系助触媒化合物は当業者に周知であり、米国特許第３２２１００２号及び同第５０９３４１５号の各明細書ではこれらの化合物のさらに完全な議論を見出すことができる。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００５２】
クロムベースの触媒
本発明での使用に好適なクロムベース触媒化合物には、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート及びクロミルクロリド（ＣｒＯ2Ｃｌ2）等が包含される。非限定的な例は、米国特許第３７０９８５３号、同第３７０９８５４号、同第３３２１５５０号、同第３２４２０９０号及び同第４０７７９０４号の各明細書に開示されており、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。その他の非限定的な例は、米国特許第４１５２５０２号、同第４１１５６３９号、同第４４１２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書に議論されており、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。クロムベース触媒系は、クロムベース触媒のためのキャリア材（例えばシリカ）を例えばチタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物と共に同時含浸させる場合のように、追加の金属を含んでいてもよい。
【００５３】
図の説明
本発明をさらに完全に理解するために、ここで、添付した図に関連する以下の説明を参照する。チーグラー・ナッタ触媒系としては、米国特許第４３０２５６５号、米国特許第４４６０７５５号に記載されているマグネシウム／チタン触媒系及び米国特許第６１８７６６６号に記載される有機金属化合物の混合物を用いた予備活性化処理を例示できる。そのように作製された触媒は、通常、乾燥した、流動性粉末である。別のチーグラー・ナッタ触媒系は、前駆物質が乾燥噴霧によって形成され、スラリー状で使用されるものである。そのような触媒は、例えば、チタン、マグネシウム、及び電子供与体、任意のハロゲン化アルミニウムを含む。そして、その触媒は、スラリー形成のために鉱油などの炭化水素媒体に添加される。このスプレーで乾燥噴霧のスラリー触媒は米国特許第４２９３６７３号及び米国特許第５２９０７４５号に記載される。
【００５４】
図１は、８５℃の反応温度、１００ｐｓｉのエチレン分圧、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）助触媒：チタンのモル比が４０：１での、乾燥噴霧スラリー状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合のエチレン消費量をプロットしたものである。対照ケースは、３０分間の重合である。２番目の実験は、エチレン供給を中断し、１８分後に重合を止めるために反応器から通気口を通してエチレンを除去し、４分後に、エチレン供給及び濃縮を再開した。エチレンが回復した後は、反応器を通気する前とほぼ同じ比率で重合が続いた。
【００５５】
図２は、８５℃の反応温度、１００ｐｓｉのエチレン分圧、ＴＥＡＬ助触媒：チタンのモル比が４０：１での、乾燥噴霧スラリー状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の３つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。これらは、２００℃又は６００℃で脱水したＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５  シリカの添加効果を示している。２００℃で脱水したシリカは、すべてのＴＥＡＬとの反応に必要な化学量論よりも過剰に加え、６００℃で脱水したシリカは、化学量論で０．６ｍｍｏｌ／ｇの比率で加えた。最初のケースにおいて、触媒及びＴＥＡＬ助触媒の導入後であってエチレン導入前のタイミングでの、９５５シリカ（２００℃で脱水したもの）の重合反応器への添加では、重合は結果として起こらなかた。２番目と３番目のケースでは、エチレンの供給を停止し、重合槽を通気することでエチレンを除去することによって、１４分後に進行中の重合反応を中断した。２００℃で脱水したシリカ又は６００℃で脱水したシリカのどちらかを添加した。その後、５分後にエチレンを再導入した。後者の２つのケースでは、重合反応が元のレベルに回復した。このことは、２００℃又は６００℃で脱水したシリカと反応することで、フリーの助触媒が取り除かれたときには、完全活性化した乾燥噴霧スラリー状チーグラー・ナッタ触媒は生産性を失わないことを示す。２００℃又は６００℃で脱水したシリカは、以後、それらのそれぞれの脱水温度を示す２００℃シリカ又は６００℃シリカと言う。
【００５６】
図３は、８５℃の反応温度、１００ｐｓｉのエチレン分圧、ＴＥＡＬ助触媒：チタンのモル比が４０：１での、乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合のエチレン消費量をプロットしたものである。最初の対照ケースは３０分間の重合であり、２番目のケースは、エチレン供給を停止し、重合を止めるために１６分後に反応器から通気口を介してエチレンを除去し、５分後に、再びエチレン供給及び濃縮をしたときのプロットである。エチレンが回復した後は、反応器を通気する前とほぼ同じ比率で重合が続いた。
【００５７】
図４は、８５℃の反応温度、１００ｐｓｉのエチレン、ＴＥＡＬ：チタンのモル比が４０：１での、乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の２つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。これらは、２００℃又は６００℃で脱水したＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５  シリカの添加効果を示している。２００℃で脱水したシリカは、すべてのＴＥＡＬとの反応に必要な化学量論よりも過剰に加え、６００℃で脱水したシリカは、化学量論でＴＥＡＬ０．６ｍｍｏｌ／シリカ１ｇの割合でＴＥＡＬに加えた。どちらの場合も、エチレン供給を停止し、１４〜１５分後に通気することで重合槽からエチレンを除去することによって、進行中の重合反応を停止した。１つのケースでは、２００℃で脱水したシリカを添加し、もう１つのケースでは、６００℃で脱水したシリカを添加した。どちらのケースでも、エチレンを５分後に再導入した。どちらのケースでも、重合反応は元のレベルに回復した。このことは、２００℃又は６００℃で脱水したシリカと反応することで、フリーの助触媒が取り除かれたときには、完全活性化した乾燥粒子状チーグラー・ナッタ触媒は生産性を失わないことを示す。
【００５８】
図５は、８５℃の反応温度、１００ｐｓｉのエチレン、ＴＥＡＬ助触媒：チタンのモル比が４０：１での、乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の４つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。これは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社のステアリルエトキシル化アミン化合物であるＡｔｍｅｒ（商品名）ＡＳ−９９０を様々な濃度で添加したときの効果を示す。ＡＳ−９９０を用いない対照ケースも含む。すべてのケースで、エチレン供給を停止し、通気することで重合槽からエチレンを除去することによって、進行中の重合反応を停止し、５分後にエチレンを再導入した。ＡＳ−９９０を添加していない対照ケースでは、ＡＳ−９９０をモル比０．１２（ＡＳ−９９０／ＴＥＡＬ）の濃度で添加したときと同じように重合が完全に回復した。エチレンを導入時に、ＡＳ−９９０をモル比０．５及び１．０（ＡＳ−９９０／ＴＥＡＬ）の濃度で添加すると、続いていた重合は妨げられた。モル比０．５（ＡＳ−９９０／ＴＥＡＬ）のレベル以上のＡＳ−９９０は、助触媒と反応し、それを永久に不活性化することによってチーグラー・ナッタ触媒系を不活性化することができる。
【００５９】
図６は、純粋な場合又は脂肪族溶液中では、二量体として存在するトリエチルアルミニウムの吸収を示す。シリカ表面のシラノール基と反応した後は、脱水シリカ上で、二量体が壊れ、単量体として存在すると考えられる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、米国特許第４４６０７５５号、同５２９０７４５号及び同４２９３６７３号に記載されているように、乾燥及びスプレー乾燥スラリーのチーグラー・ナッタ触媒系の成分である環状エーテルである。ＴＨＦは、チーグラー・ナッタからクロム触媒への移行に続くクロムベース触媒の重合を阻害する。図６は、ＴＨＦがＴＥＡＬ二量体を壊して複合し、その複合体がシリカに吸着できることを示す。図6に含まれる表は、１５〜１６ｗｔ％以下のＴＥＡＬは６００℃で脱水したシリカに吸着でき、１７ｗｔ％のＴＥＡＬは２００℃で脱水したシリカに吸着できることを示す（ＴＥＡＬの添加速度が速いか遅いかには関わらず）。当技術分野で公知のシリカ脱水温度の機能として、シラノール含量に大きな違いを与えることは驚くべきものであった。理論に拘束されることなく、６００℃のシリカに吸着したＴＥＡＬのいくつかはシラノールに結合したのではなく、二次、又は、三次層として、おそらく再び二量体として、化学的に固定されたＴＥＡＬに結合したと推測された。その一例は、Ｄａｖｉｓｏｎ９５５−６００℃ＴＥＡＬシリカ（ＴＯＳ）である。そのシリカは６００℃で脱水し、公称付加量５．８ｗｔ％でＴＥＡＬと予備反応させた９５５シリカである。これは、化学量論的に、６００℃で脱水したシリカのシラノール濃度と結合するのに必要なおおよそのＴＥＡＬ量である。しかし、ヘキサンスラリー中では、５．８ｗｔ％のＴＯＳは、シリカ１グラムあたり、さらに０．８１ｍｍｏｌのＴＥＡＬを吸着した。スラリーを形成するために、ヘキサンをＴＨＦに置換した場合、６００℃シリカに吸着されたアルミニウムの量は、１．３０〜１．３９ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇの範囲から、０．７５ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇに減少した。これは、シリカに対する８．６ｗｔ％のＴＥＡＬ付加量に相当する。このことは、追加ＴＥＡＬが、過剰なＴＨＦの存在下で５．８ｗｔ％のＴＯＳに吸着され得ることを示す。
【００６０】
図７は、実験室内スラリーエチレン重合反応において、進行中のスプレー乾燥スラリー  チーグラー・ナッタ触媒を終了するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社のＣ１３〜Ｃ１５エトキシル化アミンであるＡｔｍｅｒ（商品名）−１６３の有効性を示す。重合は２０分間継続し、反応器中のＴＥＡＬ量のモル比基準で、様々な量のＡｔｍｅｒ−１６３を添加した。重合反応は、ＴＥＡＬに対するＡｔｍｅｒ−１６３のモル比０．５で停止した。
【００６１】
図８は、８５℃の反応温度、１００ｐｓｉのエチレン分圧、ＴＥＡＬ：チタンのモル比が４０：１での、乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の４つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。これらは、中断している重合反応を終了させるために添加する様々な濃度のオレイン酸の有効性を示す。オレイン酸を使用しない対照ケースを含む。進行中の重合反応は、エチレン供給を中止し、排気によって重合槽からエチレンを除去することで中断された。そして、エチレンは５分後に再導入した。オレイン酸添加をしなかった対照ケースでは重合は完全に回復した。ＴＥＡＬ量に対してモル比０．２５：１でオレイン酸を加えたケースでは、重合が実質的に回復した。ＴＥＡＬに対して、モル比０．５のオレイン酸濃度では、最初の数分間は触媒重合活性が５０％になり、時間とともにさらに減少した。ＴＥＡＬに対してモル比０．７５のオレイン酸は、触媒重合反応性を完全に失った。
【００６２】
図９は、シリカ処理が、気相流動床重合反応系中のチーグラー・ナッタ触媒からクロムベース触媒へ移行中の反応器の静電気電圧と反応器壁表層熱電対反応に影響することを示している。２００℃、６００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ  Ｇｒａｃｅ  ９５５シリカ及び６００℃で脱水し５．８ｗｔ％濃度のトリエチルアルミニウムで処理したＤａｖｉｓｏｎ  Ｇｒａｃｅ  ９５５シリカの効果を調べた。結果については実施例のセクションでさらに論議する。６００℃シリカのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）は、層中で測定された静電気電圧活性を大幅に軽減した。また、６００℃シリカのＴＥＡＬでは、流動床のバルク温度からの表層熱電対のばらつきの大きさが減少した。さらに、図９は、ＡＳ−９９０添加によって、流動床中のネット静電気電圧量を中間値へと低下でき、また、正と負の両方の静電圧変化のばらつきを減少できることを示す。そして、ＡＳ−９９０は、壁表層熱電対コールドバンド（cold-bands）（平均層温に対する低下をいう用語である）を、シミュレート移行前、また特にシリカ添加によって誘導された大きな減少レベル前の正常又は正常に近い値に戻す。
【００６３】
図１０〜１３は、チーグラー・ナッタ触媒からクロムベース触媒への最適化していないパイロットスケールでの移行について、注釈付き反応器静電気電圧及び反応器壁表層熱電対反応を示す。用いた方法と工程については、ここでは簡単に記載し、実施例セクションで詳細に議論する。図１０に示される移行開始時のチーグラー・ナッタ触媒への一酸化炭素の添加は、特に、その後のシリカ添加の間の有害な静電気及び表層熱電対反応の改善に有用な方法である。図１１は、静電気及び表層熱電対コールドバンドを軽減するＡＳ−９９０の有用性を示す。図１２は、助触媒吸着剤としてのＴＥＡＬシリカの使用を示す。図１３は、助触媒吸着剤としてＡＳ−９９０を使用し、シリカは用いない移行を示す。
【００６４】
図Ａは、各レベルのオレイン酸を用いた、クロム酸エステルベース触媒に対するオレイン酸とトリエチルアルミニウムの効果を示す。
【実施例】
【００６５】
実施例１：チーグラー・ナッタ触媒からクロム酸化物触媒への一酸化炭素を用いた移行
気相流動床重合反応器で、反応温度８８℃、エチレン分圧１１０ｐｓｉ、気体モル比０．１０Ｈ２／Ｃ２及び０．３２Ｃ４／Ｃ２、生産速度３０，０００  ｌｂ／ｈｒを超えて、スプレー乾燥スラリーのチーグラー・ナッタ、チタンベース触媒とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）助触媒とを用いて、Ａｌ／Ｔｉモル比５５：１で反応器に共添加し、ＭＩ  １、密度０．９１８ｇ／ｃｃのエチレンブテンコポリマーを生産した。チーグラー・ナッタ触媒を停止する１２時間前に、ＴＥＡＬ助触媒の供給は、目標のＡｌ／Ｔｉモル比４０：１まで減少した。移行工程の最後に０．３０に達するように、Ｈ２／Ｃ２気体モル比の増加プロセスを開始したこと以外は、反応条件は維持された。０．３０への増加過程にあるＨ２／Ｃ２気体モル比以外の温度、圧力、気体組成のチーグラー・ナッタ重合条件を維持しながら、触媒供給を停止した１時間後に、ＴＥＡＬ助触媒の共添加も停止した。ＴＥＡＬ供給の停止３時間後に、０．５ｐｐｍｖの濃度で一酸化炭素が反応器循環気流に加えられ、重合反応は停止した。一酸化炭素の供給後に、２００℃の窒素中で脱水したＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５シリカの添加を始め、反応器中で樹脂を基準に１０００ｐｐｍｗ濃度に達するように、２時間かけて半連続的に加えた。表面気体流速は、シリカ添加前０．６ｍ／ｓ（１．９６ｆｔ／秒）に下がった。Ｃ４／Ｃ２気体モル比が０．０７まで下がり、Ｈ２／Ｃ２気体モル比の増加が続いて０．３０に達し、反応器層温が９０℃に上昇する時間の間、シリカの循環をさらに２時間続けた。反応系から一酸化炭素を除去するために、２時間のシリカ循環の間、反応器から通気口を取った。２時間の循環期間後、テトライソプロピルチタン酸塩で処理し８２５℃で活性化したクロム酸化物触媒の添加を、予定した最終触媒添加速度の７５％で開始した。重合反応は酸化クロム触媒供給開始後１５分以内に認められた。目標の樹脂生産速度に達するように、触媒供給速度を時間と共に増加させた。４０００  ｌｂｓの生成物の生産し、約２層回（bed-turn-overs）の樹脂作製後、エチレン供給を基準に１００ｐｐｂｖの割合で反応器循環気流に酸素を導入した。次に、Ｈ２／Ｃ２気体モル比を除々に、０．３から０．０３０まで減少し、エチレン分圧を１１０から２００ｐｓｉａに増加した。反応器壁の表層の熱電対が偏向することなく、またポリマーシート又は塊の形成もなく、クロム酸化物触媒で反応器はうまく作動した。
【００６６】
反例２：一酸化炭素を用いないチーグラー・ナッタ触媒からクロム酸化物触媒への移行
気相流動床重合反応器で、反応温度８８℃、エチレン分圧１００ｐｓｉ、気体モル比０．１０Ｈ２／Ｃ２及び０．３２Ｃ４／Ｃ２、生産速度３０，０００  ｌｂ／ｈｒを超えて、スプレー乾燥スラリーのチーグラー・ナッタ、チタンベース触媒とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）助触媒とを用いて、Ａｌ／Ｔｉモル比５５：１で反応器に共添加し、ＭＩ  １、密度０．９１８ｇ／ｃｃのエチレンブテンコポリマーを生産した。チーグラー・ナッタ触媒を停止する１２時間前に、ＴＥＡＬ助触媒の供給は、目標のＡｌ／Ｔｉモル比４０：１まで減少した。移行工程の最後に０．３０に達するように、Ｈ２／Ｃ２気体モル比の増加プロセスを開始したこと以外は、反応条件は維持された。０．３０への増加過程にあるＨ２／Ｃ２気体モル比以外の温度、圧力、気体組成のチーグラー・ナッタ重合条件を維持しながら、触媒供給を停止した１時間後に、ＴＥＡＬ助触媒の共添加も停止した。樹脂の生産速度が元の値の１０％まで減少した後に、２００℃の窒素中で脱水したＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５シリカの添加を始め、反応器中で樹脂を基準に１０００ｐｐｍｗ濃度に達するように、２時間かけて半連続的に加えた。反応器の静電気電圧測定における標準値から負への偏向と、静電気帯域の広がりは、流動床中の反応器壁の表層の熱電対によって記録された一時的な低温冷帯域と同様に、反応器へのシリカ添加と同時に生じた。表面気体流速は、シリカ添加前０．６ｍ／ｓ（１．９６ｆｔ／秒）に下がった。Ｃ４／Ｃ２気体モル比が０．０７まで下がり、Ｈ２／Ｃ２気体モル比の増加が続いて０．３０に達し、反応器層温が９０℃に上昇する時間の間、シリカの循環をさらに２時間続けた。２時間の循環期間後、テトライソプロピルチタン酸塩で処理し８２５℃で活性化したクロム酸化物触媒の添加を、予定した最終速度の７５％で開始した。重合反応は酸化クロム触媒供給開始後１５分以内に認められた。目標の樹脂生産速度に達するように、触媒供給速度を時間と共に増加させた。４０００  ｌｂｓの生成物の生産し、約２層回の樹脂作製後、エチレン供給を基準に１００ｐｐｂｖの割合で反応器循環気流に酸素を導入した。次に、Ｈ２／Ｃ２気体モル比を除々に、０．３から０．０３０まで減少し、エチレン分圧を１１０から２００ｐｓｉａに増加した。静電気電圧測定は、０ボルトあたりの標準帯域ではなく、一時的な負への偏向を伴って、広範囲にとどまっていた。反応器壁の表層の熱電対は標準よりも低く記録し続けた。反応器の最初の樹脂層回では、平均層温より高い反応器壁の表層の熱電対の正の偏向が、反応器壁に沿ったポリマー塊の形成を示し、その後まもなく、通常シートと呼ばれる塊が、反応器から回収されたポリマー中に検出された。触媒供給を停止し、移行を停止し、反応器を閉鎖し、そして樹脂層を反応器から回収し、システムからシートを取り除いた。
【００６７】
実施例３〜９
ＡＳ−９９０の重合効果を調べるために、同じ大きさの脱水シリカ担体上のクロム酸エステルベースの触媒を用いて、実験室スケールのスラリー重合を実施した。重合は、１０ｍｌのヘキセンと標準５００ｃｃの水素とを用いて、エチレンを主に含む４６０ｐｓｉｇの総圧で、９５℃で６００ｍｌイソブタン中のバッチ式で実施した。結果を下の表１に記載する。表は、ＡＳ−９９０の不活性化効果が、化学量論の量に近いアルミニウムアルキルを用いたＡＳ−９９０の前反応によって改善することを示す。ＡＳ−９９０とアルミニウムアルキルは、触媒に存在するクロムに基づいて等モルで導入した。ＡＳ−９９０は直接重合槽に加え、触媒と前もって混合しなかった。実施例７及び８では、アルミニウムアルキルとＡＳ−９９０とを触媒の添加前に重合槽中で混合した。実施例９では、触媒添加前に０．５の追加ＡＳ−９９０を加える前に、アルミニウムアルキルとＡＳ−９９０とを、最初に、モル比１：１で、重合槽中で前混合した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例１０〜１３
オレイン酸の重合効果を調べるために、クロム酸エステルベースの触媒を用いて、実験室スケールのスラリー重合を実施した。重合は、１０ｍｌのヘキセンと標準５００ｃｃの水素とを用いて、エチレンを主に含む４６０ｐｓｉｇの総圧で、９５℃で６００ｍｌイソブタン中のバッチ式で実施した。結果を本明細書に記載された実験の図Ａに要約する：実施例１０は、クロム酸エステルベースの触媒を用いた標準の操作である；実施例１１は、モル単位でオレイン酸：クロムが０．５：１となるようオレイン酸を反応器に添加したクロム酸エステルベースの触媒であり；実施例１２は、モル単位でオレイン酸：クロムが１：１となるようオレイン酸を添加し、さらにオレイン酸に対してモル単位で１：１のＴＥＡＬを反応器に添加した触媒であり；実施例１３は、モル単位でオレイン酸：クロムが１：１となるようオレイン酸を反応器添加した触媒であった。結果は、オレイン酸とクロムの比が０．５：１までは、触媒生産性に対してオレイン酸がほとんど影響しないことを示しているが、１：１の比では生産性にかなりの損失をもたらすこと示している。ＴＥＡＬの添加は、触媒を不活性化するのに十分なオレイン酸存在下では触媒生産性を回復した。オレイン酸とのＴＥＡＬの使用は、クロム酸エステルベース触媒単独の使用よりも生産性を大きく向上させた。
【００７０】
実施例１４〜１６
クロムベース触媒に移行するチーグラー・ナッタ触媒の最初の段階の間の反応器の静電気電圧及び反応器壁の表層の熱電対に対する、様々に処理されたＤａｖｉｓｏｎ  Ｇｒａｃｅ  ９５５シリカの効果を評価するために、公称直径１４インチのパイロットスケールの気相１００−ｌｂ流動床重合反応器を使用した。
シリカ処理は以下の通りであった：実施例１４は、２００℃で脱水したシリカ；実施例１５は、６００℃で脱水したシリカ：実施例１６は、５．８ｗｔ％濃度のトリエチルアルミニウムで処理した６００℃で脱水したシリカ（ＴＥＡＬシリカ又はＴＯＳ）。結果を図９に示す。図は、処理シリカを用いて乾燥供給されたチーグラー・ナッタ型触媒からの、３つの移行シミュレートの第一段階を示す。それぞれの反応をモニターした。完全な移行は、完了しなかった。その代わりに、ＴＥＡＬ供給の再開と乾燥供給触媒の再開によって、重合系がチーグラー・ナッタ反応に戻った。チーグラー・ナッタ触媒によって生産されたポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）１ｄｇ／ｍｉｎ、ＡＳＴＭ密度０．９１８ｇ／ｃｃであり、流動床温度８５℃、総反応器圧３５０ｐｓｉｇ、エチレン分圧１１０ｐｓｉ、Ｈ２／Ｃ２気体モル比０．１６で、ポリマー分子量をコントロールするために使用する水素、及び、Ｃ６／Ｃ２気体モル比０．１３でポリマー結晶化度を制御するためのヘキセンを用いて生産された。トリエチルアルミニウムＴＥＡＬ助触媒は、反応器中の樹脂基準で、１７０ｐｐｍｗの濃度で存在した。それは、触媒の活性金属に対してアルミ／Ｔｉモル比３５〜４０に相当する。ポリマーは、３０〜３５ｌｂ／時間の速度で生産され、流動床の目標重量を維持するために、重合システムから半継続的に回収された。流動床を通して移動する表面気体流速は、実施例１４以外のすべての実施例で２．１Ｆｔ／秒であった。実施例１４では、図９に記載するように、１．９Ｆｔ／秒で開始し、部分的に２．１Ｆｔ／秒まで増加した。これらの実施例では、それぞれのテスト開始時の触媒供給を中止する前に、ＴＥＡＬを停止したが、さらに、触媒供給の停止と同時、又は、触媒を停止する前の助触媒停止と関連する静電気と表層熱電対活性を回避又は緩和するために触媒停止後数分から１時間又は２時間停止した。反応率が７０％減少したとき、ヘキセン供給をすべてのケースで停止した。それは、シリカの添加前であった。Ｃ６／Ｃ２気体モル比は、チーグラー・ナッタ重合を再開するためのセットポイントに戻す前に、０．０３  Ｃ６／Ｃ２の低い目標まで減少させた。試験の間中、Ｈ２／Ｃ２気体モル比０．１６、エチレン分圧１１０ｐｓｉ、流体層温８５℃で維持された。実施例１６では、既存の静電気電圧と壁表層熱電対活性への影響を検討するために、ＴＯＳ添加の２０分後に、循環気流中に４ｐｐｍｖの一酸化炭素を供給した。両者とも変化が見られなかったが、これは、追加表層熱電対又は静電気電圧活性を回避又は低下しなかったことを意味するわけではない。
【００７１】
図９の静電気電圧帯域の相対的な広がりと壁表層熱電対の減少を基準に、６００℃のシリカは最も大きい反応を引き起こした。２００℃のシリカはそれ以下の反応を引き起こし、一酸化炭素と組み合わせた６００℃のシリカＴＥＡＬは最も低い反応を引き起こした。すべてのケースで、精製されたＫａｙｄｏｌミネラルオイル中に１０ｗｔ％のスラリーとして添加したＡＳ−９９０の制御下で、静電気電圧と表層熱電対の低温がもたらされた。それは、多くの場合、その添加開始の最初の数分以内であった。反応器へのＴＥＡＬの再添加は、２００℃と６００℃のシリカのケースで、静電気電圧レスポンスの増加と選択された表層熱電対の一時停止を引き起こしたが、一酸化炭素を用いたシリカＴＥＡＬのケースでは、ＴＥＡＬを再添加したときに、比較的、静電気及び表層熱電対活性は拘束されない。
【００７２】
実施例１７
一酸化炭素、６００℃で脱水したシリカ及びＡＳ−９９０を用いたチタンベースのチーグラー・ナッタ触媒からクロム酸エステルベースのクロム触媒への移行を調べる試験に、実施例１４〜１６と同様のパイロットプラント気相反応器を使用した。最初に、チーグラー・ナッタ触媒条件で、１  ＭＩ（Ｉ２）、０．９２５ｇ／ｃｃ  ＡＳＴＭ密度のエチレンヘキセンコポリマーを生産する乾燥供給触媒を用いて、反応温度８５℃、層重量８０ｌｂ及び表面気体流速１．９ｆｔ／ｓｅｃで反応器を操作した。助触媒はＴＥＡＬであり、樹脂中濃度は１７０ｐｐｍｗであった。触媒と助触媒の供給を同時に停止し、その３分以内に一酸化炭素を供給し、それ以降、１時間４７分間にわたって、毎時１４５０ミリポンドの制御された供給速度圧力下の窒素ガス中に１００ｐｐｍｖ溶液として、分配板下の注入口の循環気体と樹脂層との間の温度の違いによって反応が完全に不活性化に達したと証明されるまで、反応システムに供給した。その１０分後に６００℃で活性化した５７グラムのＤａｖｉｓｏｎ  Ｇｒａｃｅ  ９５５シリカを添加した。これは、層中の測定された反応器の静電圧帯域幅がわずかに広がること、反応器壁の表層熱電対の記録値が同じか、１℃だけ負にふれたように値に変化がない又は本質的に変化がないことを伴った。これらの反応は、移行過程の段階のタイムラインを含めて図１０に記録されている。１６分後に、反応温度を９２℃に、エチレン分圧を２００ｐｓｉに、総反応器圧を３００から３５０ｐｓｉｇに上げる工程を開始した。それによって、電圧帯域が狭くなり、１〜２Ｃ層中の表層熱電対が一時的にいくらか低下した。逆円錐台部の層上の表層ＴＣが、一時的に平均層温よりも１０℃以上低下した。１時間後に、Ｋａｙｄｏｌミネラルオイル中に１０ｗｔ％のＡＳ−９９０溶液を１時間あたり１０ｃｃの割合で添加開始した。それは、３０分間継続し、その間測定電圧又は壁表層熱電対の見かけの変化は起こらなかった。反応器のヘキセン濃度は、継続的な反応器からの排気と反応器への気体の充填のために、移行中３モル％から０．２５モル％に減少した。このことにより、ヘキセンを除去するために必要な追加圧力パージを回避できる。水素に対するエチレンのモル比は移行中０．１６で維持された。重合反応は、クロムベース触媒の添加後、ほとんどすぐに開始した。それは、ＡＳ−９９０添加を停止した３０分後であった。分配板から０．５ｆｔ上の壁表層熱電対の発熱は４５分後に始まり、層温度よりも６℃〜７℃高い温度まで達した。触媒供給は、反応器に添加した１時間２０分後に中断し、その後、表層熱電対は層温度以下の正常値までゆっくりと低下した。追加のＡＳ−９９０はこの間に添加した。触媒供給を中断している間、移行円錐の壁表層熱電対は層温度を超えていた。触媒供給は、停止の４５分後に、その前の半分の速度で再開した。反応器の静電圧及び反応器壁表層熱電対は、１時間の間、標準許容範囲内で安定していた。触媒供給の再開後、反応器は問題なく作動し、層重量はその後の数時間で１８０ポンドまで増加した。この増加により層の高さが９〜１０フィートとなった。これは垂直部分の高さに近かった。ちなみに、チーグラー・ナッタ層はパイロット設備内５フ���ートの高さで操作された。
【００７３】
この実施例は、シリカ添加前の一酸化炭素の添加により、静電圧と壁表層熱電対反応に対するシリカの効果が大きく改善されたことを示した。一酸化炭素のない実施例１５及び図９では、静電圧の急激な上昇、及び、層温度よりも最大で２０℃低い温度まで表層熱電対の低下が起こった。この実施例は、また、チーグラー重合を終了するためには、一酸化炭素を循環気体に過剰量入れなくても、実質的に理論量を添加することで可能であることを示した。反応系からの正常な排気は、シリルクロム酸のクロムベース触媒での重合を開始する前に、一酸化炭素を除去するための追加の圧力パージ又は特別な工程を必要としなかった。移行中、一酸化炭素は継続して低速度で加えられたが、あらかじめ測定した加圧容積又はミニキル若しくはマイクロキルにアリコートして反応器に添加することもできる。一連のミニキル、及び／又は、マイクロキルは、重合が終了するまで取り込むことができる。同様に、二酸化炭素や、本明細書中で言及した他の薬剤等、他の不活性化化合物を用いることができる。実施例では、添加したＡＳ−９９０レベルに反応した静電気電圧又は表層熱電対の変化は、実質的に示されなかったが、読み取られた電圧と表層熱電対は、既に標準許容範囲内にあった。実施例は、チーグラー触媒の停止からクロム触媒の開始までの時間が４．５時間であることを示しており、それは、当業者によって、例えば、より速い不活性化剤の注入、シリカ循環時間の変更、何も行っていない時間の排除、シリカとＡＳ−９９０添加のステップを組み合わせること、又はＡＳ−９９０添加を排除すること等によるステップの結合等の手段を用いて移行方法を最適化することでさらに減少できる。
触媒の停止から触媒の開始までの時間を、２時間未満や１時間にすることは達成し得る。この実施例は、反応器の使用できる層容積の半分だけを満たす８０  ｌｂの層重量において、１０  ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ３  ＳＴＹを超えた速度に相当する樹脂生産速度を達成するための流量が十分であるので、移行の初期の過剰なクロム触媒添加が、時として有害に作用することを示す。低速度で触媒供給を再開し、層重量を１８０  ｌｂｓに増加することは好ましい操作であり、触媒流量の増加に従って、最終的な樹脂生産速度は８  ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ３  ＳＴＹに達する。
【００７４】
実施例１８
一酸化炭素、２００℃で脱水したシリカ及びＡＳ−９９０を用いたチタンベースのチーグラー・ナッタ触媒からクロム酸エステルベースのクロム触媒への移行を調べる試験に、実施例１４〜１７と同様のパイロットプラント気相反応器を使用した。最初に、チーグラー・ナッタ触媒条件で、１  ＭＩ（Ｉ２）、０．９２０ｇ／ｃｃ  ＡＳＴＭ密度のエチレンヘキセンコポリマーを生産する乾燥供給チタンベースのチーグラー・ナッタ触媒を用いて、反応温度８５℃、層重量１００  ｌｂ及び表面気体流速２．１ｆｔ／ｓｅｃで反応器を操作した。助触媒はＴＥＡＬであり、樹脂中濃度は１７０ｐｐｍｗであった。移行の詳細は、移行の間に記録された静電気電圧及び反応器壁表層熱電対測定値をプロットする図１１に注釈されたタイムラインに提示される。それぞれの工程の効果を記録するために、移行を故意に延長した。
【００７５】
ＴＥＡＬ助触媒供給を最初に中断し、チーグラー・ナッタ触媒の添加を１時間後に停止した。重合反応は、１９００ｐｐｍｗ（樹脂層重量基準）の２００℃シリカ添加前の元の速度の１０〜２０％まで放散し、数個の表層熱電対のコールドバンディング（cold-banding）及び静電気電圧帯域幅の増加を引き起こした。
３５分後、４ｐｐｍｖの一酸化炭素を循環気体に添加することで、残りのすべての重合反応が終了したが、静電気電圧又は熱電対は変化しなかった。２用量のＡＳ−９９０は、表層熱電対を標準域に戻し、静電圧を狭い帯域幅を有するゼロボルトに戻した。温度と気体組成がクロム触媒条件に適応するにつれて、静電気電圧は正に移動し、表層熱電対のコールドバンディングは元に戻った。それは、循環気体中のヘキセン濃度の低下を補助する反応器の排気と圧力パージによっていくらか改善された。クロム酸エステルベース触媒の添加は、静電気電気と表層熱電対の両方に影響した。それは、最終的に、正常値で安定した。重合反応を正常に開始した。
【００７６】
実施例１９
一酸化炭素、５．８ｗｔ％ＴＥＡＬ６００℃シリカ（６００℃ＴＯＳ）及びＡＳ−９９０を用いたチーグラー・ナッタ触媒からクロム酸エステルベースのクロム触媒への移行を調べる試験に、実施例１４〜１８と同様のパイロットプラント気相流動床反応器を使用した。最初に、チーグラー・ナッタ触媒条件で、１  ＭＩ（Ｉ２）、０．９２０ｇ／ｃｃ  ＡＳＴＭ密度のエチレンヘキセンコポリマーを生産する乾燥供給触媒を用いて、８５℃、層重量１００  ｌｂ及び表面気体流速２．２ｆｔ／ｓｅｃで反応器を操作した。助触媒はＴＥＡＬであり、樹脂中濃度は１７０ｐｐｍｗであった。移行の詳細は、移行の間に記録された静電気電圧及び反応器壁表層熱電対測定値をプロットする図１２に注釈されたタイムラインに提示される。それぞれの工程の効果を記録するために、移行を故意に延長した。
【００７７】
ＴＥＡＬ助触媒供給を中断し、チーグラー・ナッタ触媒の添加を１時間後に停止した。ヘキセン供給を停止し、層中に残っているチーグラー・ナッタ触媒の生産性を補助するために、エチレン分圧を２００ｐｓｉまで増加した。それは、チーグラー・ナッタ触媒と系に残っているＴＥＡＬ助触媒の濃度を低下させた。重合反応は、２５００ｐｐｍｗ（樹脂層重量基準）の５．８ｗｔ％ＴＥＡＬ含有６００℃シリカ（ＴＯＳ）添加前の元の速度の１０〜２０％まで放散した。一酸化炭素添加を１０分後に開始し、残りのすべての重合反応を終了した。ＴＯＳの添加に従って、静電気電圧測定値は増加し、表層熱電対は、最初に一酸化炭素を供給するまで、層温付近まで動いた。反応温度と循環気体組成を変化させ、循環気体速度の変化後、小さい圧力パージを繰り返すにつれて、静電気と表層熱電対は正常領域付近に戻った。ＡＳ−９９０を表層熱電対が層温度付近まで動き続けた２時間の間添加した。まず、静電気電圧帯域が狭くなり、そして、正の方向に１５０ボルト動いた。シリルクロム酸ベース触媒をこのレベルの静電気電圧から開始し、重合が数分以内に始まった。１１時間後の表層熱電対のわずかな低下を除き、反応器は良好に作動した。この時間は、タイムライン上、出口を掃除するための層の差動圧力タップの反応器中への窒素の逆流に相当する。通常、この一般的な操作は静電気電圧又は表層熱電対に対して影響しない。
【００７８】
実施例は、５．８ｗｔ％ＴＥＡＬ６００℃Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｇｒａｃｅシリカ中を用いたチーグラー・ナッタ触媒からクロムベース触媒への成功した移行を示した。ＡＳ−９９０が使われたが、反応器静電気と表層熱電対は、その添加前に正常領域となり、その増量前に静電圧帯域が最初に狭くなったことは、ＡＳ−９９０が最適な濃度であることを示している。移行中の添加に最適で必要なＡＳ−９９０の量を決定する当業者のための指標として、静電気電圧プローブと反応器壁表層熱電対が使用できる。ＴＯＳ添加の初期の効果は、一酸化炭素添加の前に、低下した表層熱電対を層温付近にまで持って来ることであり、このことは、移行の初期に一酸化炭素を使えないか、加えることができない方法での最適化を示唆する。
【００７９】
実施例２０
ＡＳ−９９０を用いたチタンベースのチーグラー・ナッタ触媒からクロム酸エステルベースのクロム触媒への移行を調べる試験に、実施例１４〜１９と同様のパイロットプラント気相反応器を使用した。最初に、チーグラー・ナッタ触媒条件で、１  ＭＩ（Ｉ２）、０．９２０ｇ／ｃｃ  ＡＳＴＭ密度のエチレンヘキセンコポリマーを生産する乾燥供給チタンベースの触媒を用いて、反応温度８５℃、層重量１００  ｌｂ及び表面気体流速２．２ｆｔ／ｓｅｃで反応器を操作した。助触媒はＴＥＡＬであり、樹脂中濃度は１７０ｐｐｍｗであった。移行の詳細は、移行の間に記録された静電気電圧及び反応器壁表層熱電対測定値をプロットする図１３に注釈されたタイムラインに提示される。
【００８０】
ＴＥＡＬ助触媒供給を中断し、チーグラー・ナッタ触媒の添加を１時間後に停止した。ヘキセン供給を停止し、エチレン分圧を２００ｐｓｉまで増加した。重合反応は、層に対して、２０ｃｃ／１時間で、ミネラルオイル中の１０ｗｔ％スラリーとしてＡＳ−９９０を添加開始する前の添加前の元の速度の１０〜２０％まで放散した。重合反応は、ＡＳ−９９０添加中に速度が増大して消失したが、ＡＳ−９９０の停止の時に、完全に終了したわけではない。添加したＡＳ−９９０の総量は、ＡＳ−９９０：ＴＥＡＬモル比で、０．５：１に対応した。流動床中の低下した壁表層熱電対は、ＡＳ−９９０開始後２時間で正常レベルに戻った。その間、静電気電圧帯域は、数１００ボルト正方向に動く前に、０ボルト周辺に狭まった。クロム触媒操作のために、３５０から２５０ｐｓｉｇとする１回の圧力パージによって反応器中のヘキセン濃度を下げる必要があった。反応器流動床へのクロムベース触媒供給を低速で開始し、６時間後に重合反応を開始した。それは、壁表層熱電対温度のいくらかの低下を伴った。静電気電圧と表層熱電対測定値は、時間がたつにつれて正常レベルに戻り、反応器は良好に作動した。
【００８１】
この実施例は、助触媒を吸着するシリカを用いないチーグラー・ナッタ触媒からクロムベース触媒への移行を示した。ＡＳ−９９０はチーグラー・ナッタ触媒の残存する重合中の表層熱電対コールドバンディング（cold-banding）を除去した。添加したＡＳ−９９０量は、静電気電圧帯域を狭くし、表層の熱電対の対コールドバンディング（cold-banding）を除去するのに足りるよう、当業者によって最適化できる。これは移行中のクロムベース触媒の生産性を改良する。
【００８２】
詳細に本発明とその利点について記載したが、本明細書に添付したクレームで定義される本発明から逸脱しない様々な変更及び代替ができることが理解されるべきである。さらに、本発明の範囲は、明細書中で説明したプロセス、装置、製造物、物質の組成、手段、方法及びステップの特定の実施例には限定されない。本開示から容易に理解できるので、本明細書に記載した実施例に対応する、実質的に同じ機能を実行するか、又は実質的に同じ結果を得る、既存又は今後開発されるプロセス、装置、製造物、物質の組成、手段、方法又はステップが使用できる。従って、添付したクレームは、その範囲の中に、そのようなプロセス、装置、製造物、物質の組成、手段、方法又はステップを含むことを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】乾燥噴霧スラリー状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合のエチレン消費量をプロットしたものである。
【図２】乾燥噴霧スラリー状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の３つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。
【図３】乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合のエチレン消費量をプロットしたものである。
【図４】乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の２つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。
【図５】乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の４つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。
【図６】シリカ表面のトリエチルアルミニウムの吸収を示す。
【図７】実験室内スラリーエチレン重合反応におけるＡｔｍｅｒ（商品名）−１６３の有効性を示す。
【図８】乾燥供給粒子状チーグラー・ナッタ触媒を用いたヘキサンスラリー中の実験室バッチ重合の４つのケースについてのエチレン消費量をプロットしたものである。
【図９】気相流動床重合反応系中のチーグラー・ナッタ触媒からクロムベース触媒へ移行中の反応器の静電気電圧と反応器壁表層熱電対反応へのシリカ処理の影響を示す。
【図１０】チーグラー・ナッタ触媒からクロムベース触媒への最適化していないパイロットスケールでの移行について、注釈付き反応器静電気電圧及び反応器壁表層熱電対反応を示す。
【図１１】静電気及び表層熱電対コールドバンドを軽減するＡＳ−９９０の有用性を示す。
【図１２】助触媒吸着剤としてのＴＥＡＬシリカの使用を示す。
【図１３】助触媒吸着剤としてのＡＳ−９９０の使用を示す。
【図Ａ】各レベルのオレイン酸を用いた、クロム酸エステルベース触媒に対するオレイン酸とトリエチルアルミニウムの効果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図Ａ】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月27日(2007.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
オレフィン重合反応器内で、第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、
不活性化剤（ＤＡ）を前記反応器に添加すること；及び、
シリカ、アルミナ、又はそれらの組み合わせの１つから選択された無機酸化物を含む助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を前記反応器に添加することを含み、
前記無機酸化物が、少なくとも２００℃の温度で脱水されており、
前記ＣＡＡが実質的に遷移金属を含まない方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２１】
オレフィン重合反応器内で、第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、
助触媒吸着剤（ＣＡＡ）を添加すること；及び、
不活性化剤（ＤＡ）を添加することを含み、
前記ＣＡＡが、実質的に遷移金属を含まない、少なくとも２００℃の温度で脱水された無機酸化物を含む方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３０】
最初に、式：ＢＲ3又はＡｌＲ(3-a)Ｘa（式中、Ｒは水素、１〜３０の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基；Ｘはハロゲン；ａは０、１又は２である）のいずれかで表される有機金属化合物を助触媒吸着剤（ＣＡＡ）に添加し、
次に、前記有機金属化合物と共に前記ＣＡＡを前記反応器に添加する、
オレフィン重合反応器内で、第１の触媒から第２の触媒に移行させる方法であって、
前記ＣＡＡが、実質的に遷移金属を含まない、少なくとも２００℃の温度で脱水された無機酸化物を含む方法。
【国際調査報告】
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