(57)【要約】  この発明は、スピネル構造を有し：  −  ０．０２≦ｘ≦０．３５；  −  ｄ＞０；  −  Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｏを含む群から選択されるＡ；      −  ０．８≦ｙ≦１．２；      −  ０≦ｚ≦０．１；である式ＬｉｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＩＶＭｎｘＩＩＩＡｚＯ４−ｄに相当する物質又は化合物に関する。  また、８．１７４〜８．１７９Åのメッシュパラメータも有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有する化合物において、
・式ＬｉｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＩＶＭｎｘＩＩＩＡｚＯ４−ｄを有し、ここで、
−  ０．０２≦ｘ≦０．３５；
−  ｄ＞０；
−  Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｏを含む群から選択され；
−  ０．８≦ｙ≦１．２；
−  ０≦ｚ≦０．１であり；
・８．１７４〜８．１７９Åのメッシュパラメータを有することを特徴とする化合物。
【請求項２】
式ＬｉｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＩＶＭｎｘＩＩＩＯ４−ｄを有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３ＩＶＭｎ０．２ＩＩＩＯ３．９を有することを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ｚが０より大きいことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
８．１７６〜８．１７７Åのメッシュパラメータを有することを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
１μｍを越える粒子径を有することを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
５〜１０μｍの粒子径を有することを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
１〜２ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一項に記載の化合物の製造方法であって、次の工程：
−  化学量論的条件で、リチウム、ニッケル及びマンガンベースの前駆体を１〜５モル％の過剰のリチウムと混合し；
−  その混合物に５５０〜６００℃の温度での第一の加熱処理を施し；
−  第一の加熱処理後、酸素含有媒体中での冷却と組合せて、その混合物に、７００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度での第２の加熱処理を施すことを含んでなる方法。
【請求項１０】
請求項１から８の何れか一項に記載の化合物を電気化学的に活性な物質として含む電極。
【請求項１１】
化合物が、伝導添加剤及び／又は有機バインダーと混合されたナノ分散体の形態であることを特徴とする請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１０又は１１の何れかに記載の少なくとも一の第一の電極と、リチウムイオンを受容するのに適した物質から製作された第二の電極を具備し、該電極が電解液に浸漬されたセパレータにより離間している電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも一の電池を具備しているバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
(技術分野)
本発明は、明確に定まったメッシュパラメータを有し、非化学量論的なＮｉ、Ｍｎ及びＬｉをベースにした混合酸化物型のスピネル構造を有する新規化合物に関する。
このような化合物は、安定性及び電気化学的性能に関して、最適化された性質を有する。
よって、リチウムを含む電極、バッテリー及び電池に、有利に使用される。
【０００２】
リチウム電池は、特に携帯機器用の内蔵型エネルギー源として、ますます多く使用されており、ニッケル-カドミウム(ＮｉＣｄ)及びニッケル水素(ＮｉＭＨ)バッテリーに徐々に取って代わる傾向にある。この進展は、リチウム電池の性能が、パワー密度(Ｗｈ／ｋｇ、Ｗｈ／l)に関して、上述した２つの技術のものよりも大きく優れていることに起因する。
これらのバッテリーに使用されている活性電極化合物は、主として、陽極用では、式ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４を有し、陰極用では、炭素(グラファイト、コークス等)を有する。リチウム金属に関して４ボルトに近い動作電圧に対して、これらの化合物の理論的及び実用的静電容量は、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２の場合、それぞれ２７５ｍＡｈ／ｇ及び１４０ｍＡｈ／ｇで、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合１４８ｍＡｈ／ｇ及び１２０ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
スピネル構造を有する今の化合物ＬｉＮｉＩＩ０．５ＭｎＩＶ１．５Ｏ４は、４．７−４．８Ｖ／Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で可逆的に電気化学的に活性である。その理論的な比静電容量は１４７ｍＡｈ／ｇである。これにより、約７００Ｗｈ／Ｋｇ／Ｌｉ＋／Ｌｉの理論的パワー密度が得られる。
ＬｉＭｎ２Ｏ４から誘導される材料に関する多くの様々な研究にもかかわらず、化合物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４についてはデータが殆ど入手できない。入手できる主要なデータは、その合成の最適化と電気化学的な挙動とリチウム電池の陽極としてのこの材料の性能に関するものである。
材料の「電気化学的性能」なる用語は、２つの異なる概念：
−  高電流(パワー)密度に応答する能力；及び
−  長時間のサイクル寿命(サイクルにおける高く安定した静電容量)を有する能力；
に関連していることを述べておかなければならない。
これらの２つの特性は、与えられた化合物に対して同時に得ることができるが、この同時の特性は体系的には得られない。よって、目的とする用途に応じて、これらの特性の一方及び／又は他方が所望される。
【０００４】
特開平８−２１７４５２号公報には、ｘが０〜０．５である式ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４のスピネル構造を持つ材料が開示されている。この化合物は、１５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する酸化マンガンＭｎＯ２を前駆体として使用しているため、良好なサイクル特性(明細なし)を有することが報告されている。
仏国特許第２８３１９９３号公報は、Ｍ=Ｎｉ又はＣｏ、Ｍ'=Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、ｘ及びｙが厳密に正数である一般式ＬｉＭｎ２(ｘ＋ｙ)ＭｘＭ'ｙＯ４を有する化合物のドーピングに関する。これにより、高電位、高静電容量、良好なサイクル特性で良好に作動する材料になる。
【０００５】
さらに、他の研究、例えば、Sunら(Electrochimica Acta 48(2003)503)の文献では、サイクル性能を改善するために、(例えばＺｎＯをベースにした)材料の表面処理を推奨している。
さらにより最近では、Kimら(Chem. Mat. 16(2004), 906)は、メッシュパラメータ８．１６６Åを有するその純粋に化学量論的なホモログと比較して、メッシュパラメータ８．１７２Åの、式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．４８Ｍｎ１．５Ｏ３．９２、及びスピネル構造Ｆｄ-３ｍを有する、非化学量論的なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の誘導体が、良好な挿入(インターカレート)動力学、ひいては高電流密度での良好な応答性を有することを示している。
よって、１３７ｍＡｈ／ｇの値が、Ｃ／７で２つの化合物に対して得られたが、３Ｃでは、化学量論的化合物では６０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、非化学量論的化合物では１１０ｍＡｈ／ｇの値が測定された。その著者によれば、これらの良好な特性は、化学量論的差異のみに起因しているとのことであるが、他の重要な要因、特に形態及び粒径は考慮されていない。
【０００６】
また、特開２００２−１５８００７号の特許出願は、８．１８Å又はそれ以上のメッシュパラメータを有する式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の化合物に関している。８．１７４〜８．１７９Åのメッシュパラメータを得ることができることは確かに証明されているが、加熱処理後のみであり、よって組成物の変性後のことである。さらに、この化合物中でのＭｎＩＩＩ／ＭｎＩＶの分布は分からないままである。
さらに、このクラスの化合物を合成する方法は、(Perentzisら, J. SOLID STATE ELECTROCHEM. 8(1) 2003, 51-54；Itoら, JOURNAL OF POWER SOURCES 119-121(2003), 733-37)にもまた記載されている。
リチウム電池の現在の発達は、陽極材料となり、特にサイクル静電容量及びこの静電容量のサイクル安定性の点で、最適化された電気化学的特性を有する新規化合物を同定する必要があることを明らかにしている。
【０００７】
(発明の概要)
本発明において、本出願人は、非化学量論的なニッケル、マンガン及びリチウムベースの混合酸化物型のスピネル構造を有し、新規で明確に定まった化学式及び形態を有し、所望の特性を有する化合物を得た。
よって、本発明は：
−  ０．０２≦ｘ≦０．３５；
−  ｄ＞０；
−  ＡがＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｏを含む群から選択され；
−  ０．８≦ｙ≦１．２；
−  ０≦ｚ≦０．１；
である式ＬｉｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＩＶＭｎｘＩＩＩＡｚＯ４−ｄのスピネル構造を有し、８．１７４〜８．１７９Åのメッシュパラメータを有する化合物に関する。
この式において、ｘは、酸化数(oxidation degree)ＩＩＩでのマンガン含有量、ｄは酸素欠損量(oxygen deficiency)、ｚはドーピング元素Ａの寄与度を数値で表したものである。
【０００８】
一般的に、本発明の化合物は、式ＬｉｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＩＶＭｎｘＩＩＩＯ４−ｄを有する。
有利には、このような化合物の式は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３ＩＶＭｎ０．２ＩＩＩＯ３．９である。
【０００９】
他の実施態様において、化合物は、ドーピング元素Ａの存在を示すｚが０を越える、すなわち０＜ｚ≦０．１である式を有する。
【００１０】
本発明の化合物は、連続サイクル中、リチウム電池において使用する場合、安定性及び電気化学的性能の点で最適化された特性を有することが分かった。しかして、１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇの値が、１００サイクル以上で、サイクル当たり０．０３〜０．３０％の損失で、Ｃ／５において観察されている。
実際、化学量論的化合物は、試験条件下で、サイクル当たり約９％もの高いサイクル損失を有していたが、誘導体の非化学量論的化合物は、全ての他の点は(特に等価な比表面積)等しいままで、改善された静電容量が維持されていることを、本出願人は見出した。工業的用途を目的とすると、要求されるサイクル当たりの損失割合は、一般に約０．０４〜０．０５％でなければならない。本発明の化合物では、得られた実験値がこのような値に収束する組成のウインドウを同定することができた。このウインドウは８．１７４〜８．１７９Åで、８．１７６〜８．１７７Åが最適であるスピネルパラメータに相当する。
よって、有利には、本発明の化合物は、８．１７６〜８．１７７Åのメッシュパラメータを有する。
【００１１】
上述したKimらの文献は、非化学量論的化合物の利点を確かに紛れもなく明らかにしているが、異なったメッシュパラメータと動力学的特性に対してであるし、サイクル安定性の問題については解決努力はなされていない。実際、既に述べたように、これらの特性は、基本的には相関しておらず、確かに相反している。これは、サイクル安定性が構造的安定性をまず必要とし、ついで電解液と接触する面積を低減する(より大きな粒子径で、より小さい比表面積)ことにより改善することができるからである。それとは逆に、改善された動力学は、従来のように粒子径を低減させ、よって比表面積を増加させて得られる、拡散経路の低減を一般に必要とする。
【００１２】
さらに、本発明の化合物は、明確に定められた形態、すなわち１μｍを越え、好ましくは５〜１０μｍの粒子径と、１〜２ｍ２／ｇの比表面積を有することが望ましい。
この特定の形態は、高電位での電解液との反応性を制限し、よって周囲温度と、通常は反応性が増幅される温度である５５℃での、サイクル中の静電容量損失の制限に寄与する。
【００１３】
合成パラメータ、特に温度及び処理時間及び使用される冷却方式を完全に制御することが、本発明の化合物を得るのに必要である。よって、本発明はまた前記化合物を製造するための方法に関する。いくつかの組合せが考えられるが、このような方法に必須工程は、以下の通りである：
−  １〜５モル％の過剰のリチウムと化学量論的条件で前駆体を混合し；
−  その混合物に、５５０〜６００℃の温度での第一の加熱処理を施し；
−  その混合物に、酸素含有媒体中での冷却と組み合わせた、７００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度での第２の加熱処理を施し、予期されるメッシュパラメータを得る。
【００１４】
よって、第一の工程中、所望の組成物を得るのに必要な前駆体は、１〜５モル％の過剰のリチウムと、化学量論的条件において念入りに混合される。前駆体は、典型的には炭酸塩(炭酸ニッケル、炭酸リチウム、及び炭酸マンガン)、又はベータ酸化マンガン、リチン(lithine)(ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ)及び酸化ニッケル(ＮｉＯ)をベースにしている。
【００１５】
数時間続く高温(約５５０〜６００℃)での第一の加熱処理は、混合されたＮｉ及びＭｎ酸化物と共にリチウムの適切な導入を可能にしなければならない。
数時間続くさらなる高温(７００℃以上、好ましくは８００℃以上)での第２の加熱処理は、所望の形態をつくりだしながら酸素の損失を引き起こすことを意図している。有利には、この処理は、処理温度が低くなればなるほど、それに相応して長くなる。
最後に、上述した処理に適合化された冷却(程度の差はあれゆっくり)は、酸素含有媒体中で実施され、部分的な酸素回復を可能とする。プロトコルが完了したところで、本発明のメッシュパラメータの範囲に対応する、酸化数ＩＩＩを有する所定量のマンガンが残っていなければならない。第２の処理と冷却タイプを折衷させることにより、本発明の生成物が得られる。
【００１６】
本発明の化合物の有利な電気化学的特性のため、本発明は、リチウム金属(リチウム金属型)、又は活性物質として該化合物を含有するリチウム挿入(インターカレート)物質(リチウムイオン型)のいずれかを陰極に有する電池、電極、より詳細には直列のセルからなるバッテリーにも関する。
電極は、好ましくは、電流コレクタとなる金属シートに付着せしめられたイオン伝導性及び機械的特性を付与する有機バインダー(例えばポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリラート、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンをベースにしたポリマー)及び／又は電子伝導添加剤(例えば炭素)と、活性物質のナノ分散体からなる。２つの電極の間の機械的セパレータが電解液(イオン伝導体)に浸漬される。これは、一般に、そのカチオンが少なくとも部分的にリチウムイオンである塩(ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３等)と、非プロトン性極性溶媒(エチレン又はプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等)からなる。
これらの装置の全てが、上述した必須の性能を付与する。
【実施例】
【００１７】
本発明と得られる利点は、以下の例示的実施例により明確になる。しかしながら、これらの実施例は決して限定するものではない。
【００１８】
実施例１：
３モル％の過剰のＬｉとの、化学量論的条件での、カーボネート類をベースにした前駆体(１０．５３５ｇの炭酸ニッケル、６．４６８ｇの炭酸リチウム、及び３０．０９０ｇの炭酸マンガン)のしっかりと混合された混合物を、パウダーを沈めるのに十分な量のヘキサンの存在下、４００ｒｐｍで２０時間、直径２０ｍｍの１０個のボールが収容された２５０ｍｌのボウルにて、Retsch型遊星グラインダーを用いて粉砕することにより調製する。混合物を６０℃で一晩乾燥させ、ついで６００℃(１０時間)、さらに９００℃(１５時間)で処理し、続いて、１℃／分の速度で周囲温度まで冷却する。得られた化合物は本発明の特性を有する。
【００１９】
実施例２：
他の実施態様では、使用される前駆体は、ベータ型の二酸化マンガン、リチン(ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ)及び酸化ニッケルＮｉＯからなる。前駆体のしっかりと混合された混合物を、ヘキサンの存在下、２時間、Retsch型遊星グラインダーを用いて粉砕することにより調製する。混合物を６０℃で一晩乾燥させ、ついで５５０℃で６０時間、さらに７００℃(１５時間)で処理し、続いて、２０℃／分の速度で周囲温度に戻す。得られた化合物も本発明の特性を有する。
【００２０】
実施例３：
電流コレクタとなるニッケルディスクに付着させられたリチウムディスク(直径１６ｍｍ、厚さ１３０ミクロン)からなる陰極、バインダーとしてポリビニリデンヘキサフルオリド(１２重量％)、伝導物質としてカーボンブラック(８重量％)、実施例１に従い製造さた本発明の材料(８重量％)を含む５０ミクロン厚の複合膜から取り出された１４ｍｍのディスクからなる陽極で、全体がアルミニウム電流コレクタに付着されているもの(２５ミクロン厚のシート)、及び炭酸プロピレンにおいて電解液１Ｍ ＬｉＰＦ６に浸漬されたセパレータを具備するリチウム金属バッテリーを製造する。２５℃で、このようなバッテリーは１３０ｍＡｈ／ｇの静電容量を移送し、Ｃ／５でサイクルが安定している(サイクル当たり０．１％の損失)。
【００２１】
実施例４：
活性物質(Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を含む複合電極(陰極)、実施例１で調製された本発明の材料を含む複合電極(陽極)、炭酸プロピレン中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液からなる電解液に浸漬されたセパレータを具備するリチウムイオンバッテリーを製造する。複合電極Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、８０重量％の活性物質、伝導物質としてカーボンブラック(８重量％)、バインダーとしてポリビニリデンヘキサフルオリド(１２重量％)からなり、全体がアルミニウム電流コレクタに付着されている。性能特性は、実施例３で得られたものに類似している。
【００２２】
実施例５：
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とカップリングさせた本発明の材料からなる４５０ｍＡｈのプロトタイプＬｉ-イオン電池(両面電極が巻き付けられたプロトタイプ)を、厚いチタニアからフレキシブルパッキング法で調製し、スピネル電極を３００μｍで被覆した(１．５ｍＡｈ／ｃｍ２／一面)。これら３０Ａｈ／ｋｇのプロトタイプは、より小さな規模で得られたものと類似した作動静電容量を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月13日(2006.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有する化合物において、
・式ＬｉｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＩＶＭｎｘＩＩＩＡｚＯ４−ｄを有し、ここで、
−  ０．０２≦ｘ≦０．３５；
−  ｄ＞０；
−  Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｏを含む群から選択され；
−  ０．８≦ｙ≦１．２；
−  ０≦ｚ≦０．１であり；
・８．１７４〜８．１７９Åのメッシュパラメータを有することを特徴とする化合物。
【請求項２】
式ＬｉｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＩＶＭｎｘＩＩＩＯ４−ｄを有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３ＩＶＭｎ０．２ＩＩＩＯ３．９を有することを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ｚが０より大きいことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
８．１７６〜８．１７７Åのメッシュパラメータを有することを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
１μｍを越える粒子径を有することを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
５〜１０μｍの粒子径を有することを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
１〜２ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一項に記載の化合物の製造方法であって、次の工程：
−  化学量論的条件で、リチウム、ニッケル及びマンガンベースの前駆体を１〜５モル％の過剰のリチウムと混合し；
−  その混合物に５５０〜６００℃の温度での第一の加熱処理を施し；
−  第一の加熱処理後、酸素含有媒体中での冷却と組合せて、その混合物に、７００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度での第２の加熱処理を施すことを含んでなる方法。
【請求項１０】
請求項１から８の何れか一項に記載の化合物を電気化学的に活性な物質として含む電極。
【請求項１１】
化合物が、伝導添加剤及び／又は有機バインダーと混合された分散体の形態であることを特徴とする請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１０又は１１の何れかに記載の少なくとも一の第一の電極と、リチウムイオンを受容するのに適した物質から製作された第二の電極を具備し、該電極が電解液に浸漬されたセパレータにより離間している電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも一の電池を具備しているバッテリー。
【国際調査報告】
2008524820.tif 000002
2008524820.tif 000003
2008524820.tif 000004
2008524820.tif 000005
2008524820.tif 000006
2008524820.tif 000007