(57)【要約】  少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得ることができる水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液であって、前記重合が、安定剤として、次のグループ（ａ）（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、ポリアルキレングリコール、片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコール及び（ｂ）次のグループ：アニオン性モノマーのホモポリマー及びコポリマー、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマー及び場合により中性モノマーのコポリマー、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い、及び少なくとも１つのアニオン性モノマーと、次のグループ：一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからの少なくとも１つのモノマーとのコポリマーからの水溶性コポリマーの少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在で実施される、前記のグループ（ａ）及び（ｂ）の安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合による前記水性分散液の製造方法並びに紙塗工液、顔料捺染のり、転写捺染、分散染料を用いる捺染、酸性染料及び含金属染料を用いる捺染、反応染料を用いる捺染及びバット染料を用いる捺染用の捺染のり用の増粘剤として、第三次石油採掘のため、不織布の固定のため、水性塗料のため、薬剤学的製品、歯科用材料、農薬及び消火剤のため、並びにコーティング剤として及び洗剤及び洗浄剤における添加剤としての、前記水性分散液の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得ることができる水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液であって、前記重合が、安定剤として、次のグループ
（ａ）（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、ポリアルキレングリコール、片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）次のグループ
・アニオン性モノマーのホモポリマー及びコポリマー、
・アニオン性モノマー及びカチオン性モノマー及び場合により中性モノマーのコポリマー、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い、及び
・少なくとも１つのアニオン性モノマーと、次のグループ：一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからの少なくとも１つのモノマーとのコポリマー
からの水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在で実施される、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液。
【請求項２】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーとして、１００〜１００ ０００のモル質量ＭNを有するポリアルキレングリコール及び／又は１００〜１００ ０００のモル質量ＭNを有する片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコールを使用する、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーとして、５００〜２０ ０００g/molのモル質量ＭN及び１０〜８０mol％のエチレンオキシド単位含量を有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーを使用する、請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
グループ（ｂ）の水溶性ポリマーとして、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、それらの部分的に又は完全にアルカリ金属塩基及び／又はアンモニウムで中和された塩の少なくとも１つのホモポリマー及び／又はこれらのモノマーの少なくとも１つのコポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
グループ（ｂ）の水溶性ポリマーとして、
（ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、
（ｉｉ）部分的に又は完全に中和されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、部分的に又は完全に四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、四級化された又は中和された形のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド及び四級化されたＮ−ビニルイミダゾールのグループからの少なくとも１つのカチオン性モノマー及び場合により
（ｉｉｉ）少なくとも１つの中性モノマー
のコポリマーを使用し、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
グループ（ｂ）の水溶性ポリマーとして、
（ｉ）少なくとも１つのアニオン性モノマー及び
（ｉｉ）一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、N-ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのグループからの少なくとも１つのモノマー
のコポリマーを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
アニオン性モノマーとして、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又はこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
アニオン性モノマーの重合を、さらに加えて、アクリルアミド、メタクリルアミド、炭素原子１〜２０個を有する一価アルコールのアクリル酸エステル、炭素原子１〜２０個を有する一価アルコールのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルイミダゾール、四級化されたビニルイミダゾール、部分的に又は完全に中和された又は四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート及び部分的に又は完全に中和された又は四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのグループからの少なくとも１つの他のモノマーの存在で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項９】
アニオン性モノマーの重合を、さらに加えて、少なくとも１つの架橋剤の存在で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１０】
架橋剤として、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、メチレンビスアクリルアミド、炭素原子２〜８個を有する二価アルコールとＣ3〜Ｃ5−カルボン酸とのエステル、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、糖の少なくとも２つのアリル基を有するアリルエーテル、少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル又はトリアリルアミン並びにこれらの化合物の混合物を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１１】
他のモノマーの不在でのアクリル酸の重合により得ることができる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１２】
ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、炭素原子２〜８個を有する二価アルコールとエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸とのエステル、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及び／又はトリアリルメチルアンモニウムクロリドの存在でのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合により得ることができる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１３】
少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合による水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液の製造方法であって、前記重合を、安定剤として、次のグループ
（ａ）（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、ポリアルキレングリコール、片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）次のグループ
・アニオン性モノマーのホモポリマー及びコポリマー、
・アニオン性モノマー及びカチオン性モノマー及び場合により中性モノマーのコポリマー、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い、及び
・少なくとも１つのアニオン性モノマーと、次のグループ：一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからの少なくとも１つのモノマーとのコポリマー
からの水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在で実施する、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
水性系用の増粘剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性分散液の使用。
【請求項１５】
水性分散液を、紙塗工液、顔料捺染のり、転写捺染、分散染料を用いる捺染、酸性染料及び含金属染料を用いる捺染、反応染料を用いる捺染、バット染料を用いる捺染用の捺染のり用の増粘剤として、第三次石油採掘のため、不織布の固定のため、水性塗料のため、歯科用材料のため、薬剤学的製品、農薬及び消火剤のため、並びにコーティング剤として及び洗剤及び清浄剤における添加剤として、使用する、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのアニオン性モノマーのラジカル重合により得ることができる水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液、前記水性分散液の製造及び水性系用の増粘剤としての前記水性分散液の使用に関する。
【０００２】
米国特許(US-A)第4 380 600号明細書からは、水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法が知られており、その場合に、水溶性ポリマーを形成する水溶性モノマーは、少なくとも１つの他のポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン又はデンプンの水溶液中で、ラジカルを形成する開始剤の存在で重合される。重合の際に装入される他のポリマーの水溶液は、水１００質量部を基準として水溶性ポリマー３〜１５０質量部を含有する。アクリル酸、ナトリウムアクリラート又はアクリルアミドのような重合の際に使用される水溶性モノマーの量は、水１００質量部を基準として１０〜１５０質量部である。このようにして得ることができる水溶性ポリマーの水性分散液の安定性を高めるために、重合は、さらに加えて表面活性剤の存在で、及び必要に応じてさらに塩化ナトリウム又は硫酸カリウムのような水溶性の無機塩の存在でも、実施されることができる。
【０００３】
欧州特許出願公開(EP-A)第183 466号明細書からは、水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法が知られており、その場合に、前記水溶性モノマーは、塩、例えば硫酸アンモニウムと高分子分散剤、例えばポリオール、６００までの分子量を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール、カチオン性又はアニオン性の高分子電解質とを含有する水溶液中で重合される。特殊なカチオン性モノマーのホモポリマーを除いて、この方法によって、イオン性モノマーのホモポリマーは製造されることができない、欧州特許出願公開(EP-A)第183 466号明細書の5頁2-6行参照。しかしながら、実施例が示すように、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーは製造されることができる。
【０００４】
米国特許(US-A)第5,605,970号明細書からは、高分子量のアニオン性ポリマーの水性分散液の製造方法が知られている。この方法の場合に、アクリル酸の水溶液は、２〜２０質量％の硫酸アンモニウム、グリセリン、エチレングリコールと、アクリル酸６６mol％、ナトリウムアクリラート２２mol％及びエチルヘキシルアクリラート１２mol％の低分子量ターポリマーとを添加しながら、エチルヘキシルアクリラート３〜１４mol％及び重合開始剤の存在で４．５を下回るｐＨ値で、アクリル酸、ナトリウムアクリラート及びエチルヘキシルアクリラートの高分子量ターポリマーの水性分散液の形成下に重合される。このターポリマーは、冷却後に単離される。公知の方法の場合に、無機塩とエチルヘキシルアクリラートのような疎水性モノマーとを使用することが必須である。しかし、それにより、アニオン性ポリマーの性質は、望まれないように変更される。
【０００５】
さらに、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液が知られている。前記分散液は、国際公開(WO)第03/046024号パンフレットの教示によれば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドのような高分子安定剤の存在での水性媒体中でのＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合により製造されるか、又は高濃度の無機塩を有する水溶液中でのＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合により得られる、欧州特許(EP-B)第0 984 990号明細書の実施例参照。
【０００６】
国際公開(WO)第97/34933号パンフレットからは、高分子量の非イオン性又はアニオン性のポリマーの水性分散液が知られておおり、前記水性分散液は、アニオン性の水溶性ポリマー安定剤を添加しながらの飽和塩水溶液中でのモノマーの重合により製造される。好ましくは使用されるモノマーは、アクリルアミド及び／又はアクリル酸である。適したポリマー安定剤は、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のポリマーのような、１００ ０００〜５百万のモル質量を有するアニオン荷電した水溶性ポリマーである。これらのポリマーは、全分散液を基準として、例えば０．１〜５質量％の量で使用される。重合の間に、ｐＨ値は２〜５の範囲内で遵守されなければならない。
【０００７】
溶解された形の無機塩を含有する水溶性のアニオン性ポリマーの水性分散液は、例えば、紙塗工液のような水性系用の増粘剤として使用されることができない、それというのも、無機塩は、増粘すべき系の粘度を著しく低下させるからである。この性質は、"塩の毒作用(salt poisoning effect)"として知られている。
【０００８】
独国特許出願公開(DE-A)第103 38 828号明細書からは、少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得ることができる水溶性のアニオン性ポリマーの水性分散液が知られており、その場合に、安定剤として、次のグループ
（ａ）ポリエチレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリラート又はアルキルポリアルキレングリコールメタクリラート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のコポリマー、１０００〜１００ ０００のモル質量ＭNを有するポリアルキレングリコール、１０００〜１００ ０００のモル質量ＭNを有する片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）遊離カルボキシル基の形で及び少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム塩基で中和された塩の形でのビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸の加水分解されたコポリマー及び／又は次のグループ：カチオン性に改質されたジャガイモデンプン、アニオン性に改質されたジャガイモデンプン、分解した(abgebauter)ジャガイモデンプン及びマルトデキストリンからの水溶性デンプン
からなる少なくとも１つの水溶性ポリマーが使用される。前記水性分散液は、紙塗工液、顔料捺染のり及び革処理剤のような水性系用の増粘剤として使用される。
【０００９】
先願の独国特許出願(DE-A)第10 2004 038 983.7号からは、同様に、少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得ることができる水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液が知られており、その場合に、重合は、安定剤として、次のグループ
（ａ）（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、ポリアルキレングリコール、片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）（ｂ１）非イオン性のモノエチレン系不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン系不飽和モノマー
の水溶性コポリマー、その場合に、重合導入されるカチオン性モノマーの割合は、アニオン性モノマーの割合よりも多い、
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在で、実施される。
【００１０】
本発明の課題は、製造の際に、安定化作用のある無機塩が使用される必要がなく、その結果、生じる分散液が事実上そのような塩を含まない、水溶性のアニオン性ポリマーの別の水性分散液を提供することである。
【００１１】
前記課題は、本発明によれば、少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得ることができる水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液を用い、前記重合を、安定剤として、次のグループ
（ａ）（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、ポリアルキレングリコール、片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）次のグループ
・アニオン性モノマーのホモポリマー及びコポリマー、
・アニオン性モノマー及びカチオン性モノマー及び場合により中性モノマーのコポリマー、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い、及び
・少なくとも１つのアニオン性モノマーと、次のグループ：一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからの少なくとも１つのモノマーとのコポリマー
からの水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在で実施する場合に、解決される。
【００１２】
水性分散液を製造するためのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーとして、例えば、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸及び／又はこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が考慮に値する。好ましくは使用されるアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が含まれる。アクリル酸をベースとするポリマーの水性分散液が特に好ましい。アニオン性モノマーは、単独でホモポリマーに、又は互いの混合物でコポリマーに重合されることもできる。これらの例は、アクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸とメタクリル酸及び／又はマレイン酸とのコポリマーである。
【００１３】
しかしながら、アニオン性モノマーの重合は、他のエチレン系不飽和モノマーの存在でも実施されることができる。これらのモノマーは、非イオン性であってよく、又はしかしカチオン電荷を有していてよい。そのようなコモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、炭素原子１〜２０個を有する一価アルコールのアクリル酸エステル、炭素原子１〜２０個を有する一価アルコールのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルイミダゾール及び四級化されたビニルイミダゾール及び部分的に又は完全に中和された又は四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート又はジメチルアミノエチルメタクリラートのような塩基性モノマーは、遊離塩基の形で並びに部分的にもしくは完全に中和された形で又は例えばＣ1〜Ｃ18−アルキルハロゲニドで四級化された形で、重合の際に使用されることができる。コモノマーは、アニオン性ポリマーの製造の際に、例えば、生じるポリマーが水溶性であり、かつアニオン電荷を有するそのような量で使用される。重合の際に全部合わせて使用されるモノマーを基準として、非イオン性コモノマー及び／又はカチオン性コモノマーの量は、例えば０〜９９質量％、好ましくは５〜７５質量％である。
【００１４】
好ましいコポリマーは、例えば、アクリル酸２５〜９０質量％及びアクリルアミド７５〜１０質量％のコポリマーである。他のモノマーの不在でのアクリル酸のラジカル重合により得ることができるアクリル酸のホモポリマー並びにペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、メチレンビスアクリルアミド、炭素原子２〜８個を有する二価アルコールとＣ3−〜Ｃ5−カルボン酸とのエステル、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、糖類の少なくとも２つのアリル基を有するアリルエーテル、少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル又はトリアリルアミン並びにこれらの化合物の混合物の存在でのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合により製造可能であるアクリル酸及び／又はメタクリル酸のコポリマーが特に好ましい。
【００１５】
前記重合は、さらに加えて、少なくとも１つの架橋剤の存在で実施されることができる。そうすれば、架橋剤の不在でのアニオン性モノマーの重合の場合よりも高いモル質量を有するコポリマーが得られる。そのうえ、ポリマー中への架橋剤の導入は、水へのポリマーの低下された溶解度をもたらす。重合導入される架橋剤の量に依存して、ポリマーは水に不溶になるが、しかしながら水中で膨潤可能である。水へのポリマーの完全溶解と水中でのポリマーの膨潤との間では、流動的な移行が存在する。架橋されたコポリマーは、水中でのそれらの膨潤能に基づいて、高い吸水能を有する。これらのコポリマーは、例えば、紙塗工液のような水性系用の増粘剤として、使用可能である。
【００１６】
架橋剤として、分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する全ての化合物が使用されることができる。そのような化合物は、例えば、超吸収性ポリマーのような架橋されたポリアクリル酸の製造の際に使用される、欧州特許出願公開(EP-A)第858 478号明細書の4頁30行〜5頁43行参照。架橋剤の例は、トリアリルアミン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、ソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコールのような多価アルコール及びサッカロース、グルコース、マンノースのような糖類の少なくとも２つのアリル基を有するアリルエーテル又は少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル、炭素原子２〜４個を有し、完全にアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された二価アルコール、例えばエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、３００〜６００の分子量を有するポリエチレングリコールのジアクリラート又はジメタクリラート、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート又はエトキシル化されたトリメチロールプロパントリメタクリラート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。アニオン性分散液の製造の際に架橋剤が使用される場合には、架橋剤のその都度使用される量は、重合の際に全部合わせて使用されるモノマーを基準として、例えば、０．０００５〜５．０質量％、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。好ましくは使用される架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、サッカロース、グルコース又はマンノースのような糖類の少なくとも２つのアリル基を有するアリルエーテル及びトリアリルアミン及び／又はエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート並びにこれらの化合物の混合物である。
【００１７】
前記重合は、さらに加えて、少なくとも１つの連鎖移動剤の存在で実施されることができる。そうすれば、連鎖移動剤を用いずに製造されたポリマーよりも低いモル質量を有するポリマーが得られる。連鎖移動剤の例は、硫黄を結合された形で含有する化合物、例えば、ドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素、アルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば特にイソプロパノール並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。唯一の連鎖移動剤又は複数の連鎖移動剤が、重合の際に使用されることができる。前記連鎖移動剤が重合の際に使用される場合には、例えば、全モノマーを基準として、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜１質量％の量で使用される。連鎖移動剤は、重合の際に少なくとも１つの架橋剤と共に好ましくは使用される。連鎖移動剤及び架橋剤の量及び比を変えることにより、生じるポリマーのレオロジーを制御することが可能である。連鎖移動剤及び／又は架橋剤は、重合の際に、例えば、水性重合媒体中に装入されてよく、又はモノマーと共にもしくはモノマーとは別個に、重合の進行に応じて、重合バッチに計量供給されてよい。
【００１８】
重合の際に、反応条件下にラジカルを形成する開始剤が通常使用される。適した重合開始剤は、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、レドックス触媒及びアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。開始剤は、重合の際の常用の量で使用される。好ましくは、アゾ開始剤が重合開始剤として使用される。しかしながら、重合は、電子線のような高エネルギー放射線を用いて、又は紫外線の照射により、開始されることもできる。
【００１９】
水溶性のアニオン性ポリマーの水性分散液は、例えば１〜７０質量％、たいてい５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％及び特に好ましくは１５〜２０質量％のアニオン性ポリマーのポリマー濃度を有する。これらは、本発明によれば、重合の際に生じるアニオン性ポリマーを安定化させるための前記のポリマー（ａ）及び（ｂ）の少なくとも２つの異なるグループを含有する。水性分散液中の安定剤（ａ）及び（ｂ）の量は、例えば、１〜４０質量％、たいてい５〜３０質量％及び好ましくは１０〜２５質量％である。これらの水性分散液は、例えば、２．５のｐＨ値で、２００〜１００ ０００mPas、好ましくは２００〜２０ ０００mPas、より好ましくは２００〜１０ ０００mPasの範囲内の粘度を有する（Brookfield粘度計中で２０℃、スピンドル６、１００rpmで測定）。
【００２０】
グループ（ａ）の安定剤には、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、並びにさらにポリアルキレングリコール及び片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコールが含まれる。
【００２１】
ポリアルキレングリコールは、例えば、国際公開(WO)第03/046024号パンフレットの4頁37行〜8頁9行に記載されている。このパンフレットに記載されたポリアルキレングリコールは、グループ（ａ）の安定剤として直接使用されてよく、又はポリアルキレングリコール１００質量部に、例えば酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル１０〜１０００質量部、好ましくは３０〜３００質量部がグラフトされるという趣意で変性されてよい。好ましくは、グラフトベースとして１０００〜１００ ０００の分子量ＭNを有するポリエチレングリコールが使用され、かつこれに酢酸ビニルがグラフトされる。
【００２２】
適した別の安定剤（ａ）は、上記で既に挙げたポリアルキレングリコール並びに片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコールである。前記のポリマーは、例えば、１００〜１００ ０００、好ましくは３００〜８０ ０００、特に好ましくは６００〜５０ ０００及び特に１ ０００〜５０ ０００のモル質量ＭNを有する。そのようなポリマーは、例えば、上記で引用された国際公開(WO)第03/046024号パンフレット、4頁37行〜8頁9行に記載されている。好ましいポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを任意の量で及び任意の順序で、重合導入されて含有していてよい。ポリアルキレングリコールのＯＨ−末端基は、場合により片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされていてよく、その場合に末端基として、好ましくはメチル基が考慮に値する。
【００２３】
グループ（ａ）の特に好ましくは使用される安定剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。５００〜２０ ０００g/molのモル質量ＭN及び１０〜８０mol％のエチレンオキシド単位含量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーが特に好ましい。
【００２４】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーは、例えば、全分散液を基準として、１〜３９．５質量％、好ましくは５〜３０質量％及び特に好ましくは１０〜２５質量％の量で、分散液の製造の際に使用される。
【００２５】
グループ（ｂ）のポリマーとして、次のグループ
・アニオン性モノマーのホモポリマー及びコポリマー、
・アニオン性モノマー及びカチオン性モノマー及び場合により中性モノマーのコポリマー、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い、及び
・少なくとも１つのアニオン性モノマーと、一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのグループからの少なくとも１つのモノマーとのコポリマー
からの水溶性コポリマーが使用される。
【００２６】
グループ（ｂ）の水溶性ポリマーとして、例えば、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、それらの部分的に又は完全にアルカリ金属塩基及び／又はアンモニウム塩基で中和された塩の少なくとも１つのホモポリマー及び／又はこれらのモノマーの少なくとも１つのコポリマーが使用される。エチレン系不飽和カルボン酸の例は、上記で既に、水性分散液の製造に使用されるアニオン性モノマーの場合に挙げられたものである。これらのアニオン性モノマーは、同様に、安定剤混合物の成分（ｂ）のポリマーの製造に使用されることができる。好ましくは、これらのためには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及び／又は任意の比の混合物が考慮に値する。
【００２７】
安定剤混合物のグループ（ｂ）の適した別の水溶性ポリマーは、
（ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、
（ｉｉ）部分的に又は完全に中和されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、部分的に又は完全に四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、四級化された形又は中和された形のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド及び四級化されたＮ−ビニルイミダゾールのグループからの少なくとも１つのカチオン性モノマー及び場合により
（ｉｉｉ）少なくとも１つの中性モノマー
の水溶性コポリマーであり、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い。
【００２８】
アニオン性モノマー（ｉ）の例は、既に前記で挙げられている。カチオン性モノマー（ｉｉ）として、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート及びジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルイミダゾール、四級化されたＮ−ビニルイミダゾール及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドが考慮に値する。ジメチルアミノエチルアクリラート又はジメチルアミノエチルメタクリラートのような塩基性モノマーは、遊離塩基の形で並びに部分的にもしくは完全に塩酸、硫酸、ギ酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような酸で中和された形で使用されることができる。塩基性モノマーは、そのうえ、部分的に又は完全にＣ1〜Ｃ18−アルキルハロゲニド及び／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルアリールハロゲニドで四級化されていてよく、かつこの形で重合の際に使用されることができる。これらの例は、完全に塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド又はジメチルアミノエチルメタクリラートメトクロリドである。グループ（ｂ）のポリマーは、カチオン性基としてビニルアミン単位を含有していてもよい。そのようなポリマーは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドが、場合により少なくとも１つのアニオン性の水溶性モノマーと共に、重合され、引き続いて前記ポリマーは、ホルミル基を部分的に脱離しながら、ビニルアミン単位を有するポリマーに加水分解されることにより得ることができる。
【００２９】
中性モノマー（ｉｉｉ）として、例えば、アニオン性モノマー、特にＣ3〜Ｃ5−カルボン酸と炭素原子１〜２０個を有する一価アルコールとのエステル、例えば特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、エチルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート及びｎ−、ｓ−及びｔ−ブチルメタクリラート、並びにアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びスチレンが使用されることができる。
【００３０】
成分（ｂ）として考慮に値する両性コポリマーの場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも常に多い。これらのコポリマーは、それゆえ常にアニオン電荷を有する。
【００３１】
グループ（ｂ）のコポリマーとして、さらに、
（ｉ）少なくとも１つのアニオン性モノマー及び
（ｉｉ）一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのグループからの少なくとも１つのモノマー
の水溶性コポリマー、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル及びＮ−ビニルピロリドンのコポリマー又はメタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸メチル及びビニルイミダゾールのコポリマーが考慮に値する。
【００３２】
水溶性ポリマー（ｂ）は、考慮に値するモノマーを任意の比で重合導入されて含有してよく、その場合に両性コポリマーは単に、これらが常にアニオン電荷を有するように組成を有するに過ぎない。安定剤混合物のグループ（ｂ）のポリマーの平均モル質量Ｍwは、例えば１．５百万まで、たいてい１．２百万までであり、かつ好ましくは、１０００〜１百万、たいてい１５００〜１００ ０００及び特に２０００〜７０ ０００の範囲内である（光散乱の方法により決定）。
【００３３】
ポリマー（ｂ）は、Ｋ値を用いて特性決定されていてもよい。ポリマー（ｂ）は、例えば、１５〜２００、好ましくは３０〜１５０及び特に好ましくは４５〜１１０のＫ値を有する（H. Fikentscher、Cellulose-Chemie、第13巻、58-64及び71-74 (1932)に従い、３質量％濃度食塩水溶液中、２５℃、０．１質量％のポリマー濃度及び７のｐＨ値で決定）。
【００３４】
本発明による水性分散液は、グループ（ｂ）のポリマーを、例えば０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の量で含有する。
【００３５】
アニオン性ポリマーの水性分散液は、好ましくは、安定剤として、
（ａ）エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーの少なくとも１つ
及び
（ｂ）メタクリル酸及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のコポリマー、全体としてアニオン電荷を有するアクリル酸メチル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及び四級化されたビニルイミダゾールのコポリマー、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル及びスチレンの水溶性コポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の少なくとも１つ
の組合せを含有する。
【００３６】
安定剤混合物中の成分（ａ）及び（ｂ）の比は、幅広い範囲内で変えることができる。この比は、例えば５０：１〜１：１０であってよい。好ましくは、少なくとも１．５：１、特に７：１〜１０：１の（ａ）:（ｂ）の比が選択される。
【００３７】
本発明の対象は、さらに、少なくとも１つの安定剤の存在での水性媒体中でのエチレン系不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合による、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液の製造方法でもあり、その場合には、前記重合を、安定剤として、次のグループ
（ａ）（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、ポリアルキレングリコール、片末端又は両末端でアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基キャップされたポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）次のグループ
・アニオン性モノマーのホモポリマー及びコポリマー、
・アニオン性モノマー及びカチオン性モノマー及び場合により中性モノマーのコポリマー、その場合に、重合導入されるアニオン性モノマーの割合は、カチオン性モノマーの割合よりも多い、及び
・少なくとも１つのアニオン性モノマーと、次のグループ：一価アルコールとのアニオン性モノマーのエステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからの少なくとも１つのモノマーとのコポリマー
からの水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在で実施する。
【００３８】
０．１〜２００μm、好ましくは０．５〜７０μmの粒度を有するアニオン性ポリマーの安定な水性分散液が得られる。粒度は、例えば、光学顕微鏡法、光散乱又は凍結割断電子顕微鏡法により決定されることができる。水性分散液は、例えば、０．５〜９、好ましくは１〜５のｐＨ値で製造される。９を下回るｐＨ値で、約５〜３５質量％のアニオン性ポリマー含量を有する分散液は、相対的に低い粘度を有する。しかし、これらが４質量％未満のアニオン性ポリマー含量に希釈される場合には、混合物の粘度は著しく上昇する。
【００３９】
本発明の対象は、さらに、水性系用の増粘剤として、例えば紙塗工液用の増粘剤として、顔料捺染のり、転写捺染、分散染料を用いる捺染(Dispersionsdruck)、酸性染料及び含金属染料を用いる捺染、反応染料を用いる捺染、バット染料を用いる捺染用の捺染のりとして、第三次石油採掘(tertiaeren Erdoelfoerderung)のため、不織布の固定(Verfestigung)のため、水性塗料のため、歯科用材料のため、薬剤学的製品、農薬及び消火剤のための、水性分散液の使用でもある。本発明による水性分散液は、さらにまた、紙、木材、ガラス、金属及びセラミック製品のような基体用のコーティング剤としても、並びに洗剤及び清浄剤における添加剤としても、使用されることができる。これらは、そのうえ、薬剤学的製剤中の作用物質並びに農薬の制御された放出のためのマトリックスとして適している。
【００４０】
アニオン性ポリマーの水性分散液は、好ましくは、増粘剤として、例えば紙塗工液への添加剤として、顔料捺染のり、転写捺染、分散染料を用いる捺染、酸性染料及び含金属染料を用いる捺染、反応染料を用いる捺染、バット染料を用いる捺染用の捺染のり用の増粘剤として及びファサードペイント(Fassadenfarben)のような水性塗料への添加剤として及び不織布の固定のために、並びに革の表面処理のために、使用される。アニオン性ポリマーの水性分散液は、一般的に、例えば顔料捺染のりのような製剤のレオロジー変性剤として使用されることができる。
【００４１】
本発明によるアニオン性ポリマーの水性分散液の特別な使用形は、印刷されたフレキシブルな基体及び特に印刷されたテキスタイルの製造にある。テキスタイル材料の印刷方法は、例えば、国際公開(WO)第02/012378号パンフレットの12頁4行〜16頁34行に詳しく記載されている。このパンフレットでなされた説明は、相応して、テキスタイル材料の印刷のための本発明による水性ポリマー分散液の使用に当てはまる。
【００４２】
本発明による水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なポリマーの水性分散液は、そのうえ、少なくとも１つの中和剤と共に、水性消火剤への添加剤として使用される。水性消火剤は、場合によりさらに加えて少なくとも１つの防炎剤、染料及び／又は湿潤剤を含有していてよい、水であるとまず第一に理解されるべきである。防炎剤として、例えば、ポリリン酸アンモニウムが考慮に値する。湿潤剤として、分子中に炭素原子を少なくとも１２個有するエトキシル化されたアルコール、エトキシル化されたフェノール及び／又はエトキシル化されたポリオール、例えばグリセリン又はポリエチレングリコールのような全ての表面活性物質が適している。
【００４３】
消火剤の製造は、不連続にバッチ法により又は連続的にも行われることができる。例えば、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液は水で、多くとも５質量％のポリマー濃度に希釈され、かつ生じる水溶液は、少なくとも１つの水溶性中和剤の添加により少なくとも５．５のｐＨ値に調節される。好ましくは、水性ポリマー分散液は、同時に、しかし水中の中和剤を有するポリマー分散液の添加位置とは別個に導入され、かつ生じる混合物が撹拌されることによって希釈される。しかしながら、中和剤は、希釈のために使用される水中に装入されてもよく、又はポリマー分散液の添加後に計量供給されてよい。しかしながら、ポリマー分散液は、例えば、連続的に混合室中で又は多流体ノズル中で、せん断場の作用下に水で希釈され、かつ同時に少なくとも１つの水溶性中和剤が添加されることができる。水性消火剤のｐＨ値は、好ましくは、６〜１３、特に７〜１２の範囲内である。
【００４４】
水性消火剤のポリマー濃度は、たいてい０．０１〜２．５質量％である。この濃度は、好ましくは、０．１〜２．０質量％の範囲内である。これらの消火剤は、例えば、少なくとも１０００mPasから１００ ０００mPasまでの粘度を有し、たいてい、消火剤の粘度は、５ ０００mPasを上回り、好ましくは８ ０００mPasを上回り、かつ特に１５ ０００mPasを上回る。これらの粘度データは、Brookfield R/Sレオメーター、スピンドルV40203T01を用い、２０rpm及び２３℃の温度での測定に基づいている。
【００４５】
消火剤は、例えば、水性消火剤で消火する際に、少なくとも１つの水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液及び少なくとも１つの水溶性中和剤がその都度連続的に、混合物が、多くとも５質量％、好ましくは多くとも２．０質量％のポリマー含量及び少なくとも５．５、好ましくは７．５〜１１のｐＨ値を有するように水と混合されるようにして使用されることができる。そのような混合物はついで消火に直接使用される。
【００４６】
中和剤として、例えば、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基及び／又はアンモニウム塩基が考慮に値する。特に好ましい中和剤は、カセイソーダ液、カセイカリ液、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。そのうえ、他の全てのアミン又はまたポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン及び／又はポリビニルアミンが中和剤として使用されることができる。
【００４７】
使用される中和剤の量は、消火媒体が有するべき所望の粘度に本質的には依存する。この粘度は、好ましくは７．５〜１１の範囲内である消火剤のｐＨ値に依存している。好ましい使用形は、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性ポリマーの水性分散液及び少なくとも１つの水溶性中和剤がその都度連続的に、混合物、すなわち消火剤が、多くとも５質量％、例えば０．１〜２．５質量％、たいてい１．０〜２．０質量％のポリマー含量、及び少なくとも５．５のｐＨ値及び多くとも１００ ０００mPasの粘度（Brookfield粘度計、スピンドルV40203T01、２０rpm、２３℃）を有するように水と混合されることにある。
【００４８】
こうして得ることができる消火剤は、より高い温度でも貯蔵安定であり、澄明でポンプ輸送可能なゲルである。これらは、消火の際に垂直面に付着し、かつ消火用水の速すぎる蒸発を効率的に防止する。これらは、特に、より高い高度から、例えばヘリコプターから、火元へ散布される消火用水において適している。
【００４９】
ポリマーのＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58-64及び71-74 (1932)に従い、３質量％濃度食塩水溶液中、２５℃及び０．１質量％の濃度で決定した。
【００５０】
以下に記載される分散液及び溶液の粘度は、Brookfield粘度計中でスピンドルNo.4を用いて２０rpm及び２０℃の温度でその都度測定した。他に記載されていない限り、％の記載は、質量％を意味し、部は、質量部を意味する。
【００５１】
実施例
例に記載されたアゾ開始剤は、次の組成を有する：
アゾ開始剤VA-044：２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩
アゾ開始剤V-70：２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
例１
アンカー撹拌機及び窒素下に操作するための装置を備えたガラス反応器中に、窒素を導通しかつ２００rpmの回転数で連続的に撹拌しながら、完全脱塩水４８９g、２０のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー１７５g及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸５９部、アクリル酸メチル２０部、アクリル酸２０部及びスチレン１部のコポリマーの２０％濃度水溶液１２０gを装入した。
【００５２】
引き続いて、撹拌しながら（２００rpm）、アクリル酸１７４g及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％濃度）１．５gの混合物を５分かけて滴加し、生じた乳濁液を４０℃に加温した。水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．２gの溶液の添加及び水１０gでの計量供給装置の後すすぎ後に、反応混合物を４０℃の温度に加温し、この温度で４時間保持した。その後、完全脱塩水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．３gの溶液を計量供給し、完全脱塩水１０gで後すすぎし、ついで反応混合物を、後重合のために４０℃でさらに１時間撹拌した。１８ ８００mPasの粘度を有する乳白色分散液が得られた。０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で２６ ６００mPasの粘度を有していた。
【００５３】
例２
アンカー撹拌機及び窒素下に操作するための装置を備えたガラス反応器中に、窒素を導通しかつ２００rpmの回転数で連続的に撹拌しながら、完全脱塩水４８９g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー１７５g及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸５９部、アクリル酸メチル２０部、アクリル酸２０部及びスチレン１部のコポリマーの２０％濃度水溶液１２０gを装入した。
【００５４】
引き続いて、撹拌しながら（２００rpm）、アクリル酸１７４g及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％濃度） １．５gの混合物を５分かけて滴加し、生じた乳濁液を４０℃に加温した。水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．２gの溶液の添加及び水１０gでの後すすぎ後に、反応混合物を４０℃の温度に加温し、この温度で４時間重合した。その後、完全脱塩水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．３gの溶液を計量供給し、完全脱塩水１０gで後すすぎし、ついで反応混合物を後重合のために４０℃でさらに１時間撹拌した。１９ ６００mPasの粘度を有する乳白色分散液が得られた。０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で２２ ４００mPasの粘度を有していた。
【００５５】
例３
例１を繰り返したが、但し、重合反応器中に、完全脱塩水３５９g、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー８７．５g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー８７．５g、及びメタクリル酸９０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩１０mol％のコポリマーの１０％濃度水溶液２５０gを装入した点で相違した。１ ０００mPasの粘度を有する白色分散液が得られた。これから製造された０．５％濃度水溶液は、７のｐＨ値で３０ ０００mPasの粘度を有していた。
【００５６】
例４
例３を繰り返したが、但し、メタクリル酸９０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩１０mol％のコポリマーの代わりに、目下、メタクリル酸１０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩９０mol％の組成のコポリマーを使用した点で唯一相違した。１ ５００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。分散液の０．５％に希釈された水溶液は、７のｐＨ値で２５ ０００mPasの粘度を有していた。
【００５７】
例５
例３を繰り返したが、但し、メタクリル酸９０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩１０mol％のコポリマーの代わりに、目下、メタクリル酸５０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩５０mol％の組成のコポリマーを使用した点で唯一相違した。１ ２００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。分散液の０．５％に希釈された水溶液は、７のｐＨ値で３５ ０００mPasの粘度を有していた。
【００５８】
例６
例３を繰り返したが、但し、メタクリル酸９０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩１０mol％のコポリマーの代わりに、目下、メタクリル酸８０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩２０mol％の組成のコポリマーを使用した点で唯一相違した。１ ３００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。分散液の０．５％に希釈された水溶液は、７のｐＨ値で３３ ０００mPasの粘度を有していた。
【００５９】
例７
例３を繰り返したが、但し、メタクリル酸９０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩１０mol％のコポリマーの代わりに、目下、メタクリル酸７０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩３０mol％の組成のコポリマーを使用した点で唯一相違した。１ １００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。分散液の０．５％に希釈された水溶液は、７のｐＨ値で２９ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６０】
例８
アンカー撹拌機及び窒素下に操作するための装置を備えたガラス反応器中に、窒素を導通しかつ２００rpmの回転数で連続的に撹拌しながら、完全脱塩水３５９g、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー８７．５g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー８７．５g及びメタクリル酸８０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩２０mol％のコポリマーの１０％濃度水溶液２５０gを装入した。
【００６１】
引き続いて、撹拌しながら（２００rpm）、アクリル酸１７４g及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％濃度）１．５gの混合物を５分かけて滴加し、生じた乳濁液を５０℃に加温した。水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．２gの溶液の添加及び水１０gでの計量供給装置の後すすぎ後に、反応混合物を５０℃の温度に加温し、この温度で４時間重合した。その後、完全脱塩水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．３gの溶液を計量供給し、計量供給装置を完全脱塩水１０gで後すすぎし、ついで反応混合物を後重合のために５０℃でさらに１時間撹拌した。１ ６００mPasの粘度を有する乳白色分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で２９ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６２】
例９
アンカー撹拌機及び窒素下に操作するための装置を備えたガラス反応器中に、窒素を導通しかつ２００rpmの回転数で連続的に撹拌しながら、完全脱塩水３５９g、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー８７．５g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー８７．５g及びメタクリル酸８０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩２０mol％のコポリマーの１０％濃度水溶液２５０gを装入した。
【００６３】
引き続いて、撹拌しながら（２００rpm）、アクリル酸１７４g及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％濃度）１．５gの混合物を５分かけて滴加し、生じた乳濁液を３５℃に加温した。水１０g中のアゾ開始剤V-70 ０．２gの溶液の添加及び水１０gでの計量供給装置の後すすぎ後に、反応混合物を５０℃の温度に加温し、この温度で４時間重合した。その後、完全脱塩水１０g中のアゾ開始剤V-70 ０．３gの溶液を計量供給し、計量供給装置を完全脱塩水１０gで後すすぎし、ついで反応混合物を後重合のために３５℃でさらに１時間撹拌した。１ ４００mPasの粘度を有する乳白色分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で３２ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６４】
例１０
例１を繰り返したが、但し、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー８７．５g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー８７．５g、モル質量Ｍw ５０ ０００の４５％濃度水性ポリアクリル酸５３．４g及び完全脱塩水５５５．７gの溶液を装入した点で相違した。２ ０００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で２６ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６５】
例１１
例１を繰り返したが、但し、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー８７．５g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー８７．５g、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の２０％濃度水溶液１２０g及び完全脱塩水５５５．７gの溶液を装入した点で相違した。１ ９００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で２８ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６６】
例１２
例１１を繰り返したが、但し、装入物中で、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を、同じ量のモル質量Ｍw ４０ ０００の２０％濃度水性ポリメタクリル酸により置換した点で唯一相違した。１ ９００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で３６ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６７】
例１３
例６を繰り返したが、但し、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルの代わりに、目下、架橋剤としてエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラートの１０％濃度水溶液１．７５gを使用した点で唯一相違した。９００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で３４ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６８】
例１４
例６を繰り返したが、但し、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルの代わりに、目下、架橋剤としてトリアリルアミンの１０％濃度水溶液４．３５gを使用した点で唯一相違した。１ ０００mPasの粘度を有する水性分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で３８ ０００mPasの粘度を有していた。
【００６９】
例１５
例１を繰り返したが、但し、装入物として、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー８７．５g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー８７．５g、メタクリル酸６０mol％、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩２０mol％及び塩化メチルで四級化されたビニルイミダゾール２０mol％のコポリマーの１０％濃度水溶液２５０g及び完全脱塩水３５９gの溶液を使用した点で相違した。２ ０００mPasの粘度を有する分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で２０ ０００mPasの粘度を有していた。
【００７０】
例１６
例１を繰り返したが、但し、装入物として、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー８７．５g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー８７．５g、アクリル酸メチル２０mol％、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩６９mol％、塩化メチルで四級化されたビニルイミダゾール１０mol％及びスチレン１mol％のコポリマーの１０％濃度水溶液２５０g及び完全脱塩水３５９gの溶液を使用した点で相違した。９００mPasの粘度を有する分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で２２ ０００mPasの粘度を有していた。
【００７１】
例１７
例１を繰り返したが、但し、装入物として、モル質量Ｍw １５００のポリエチレングリコール１７５g、メタクリル酸８０mol％及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のＮａ塩２０mol％のコポリマーの１０％濃度水溶液２５０g及び完全脱塩水３５９gの溶液を使用した点で相違した。２ ５００mPasの粘度を有する分散液が得られた。この分散液の０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で３４ ０００mPasの粘度を有していた。
【００７２】
例１８
アンカー撹拌機及び窒素下に操作するための装置を備えたガラス反応器中に、窒素を導通しかつ２００rpmの回転数で連続的に撹拌しながら、完全脱塩水４７９．８g、２０％のＥＯ含量及びポリプロピレングリコールブロック１７５０g/molのモル質量を有するエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマー１０６．７g、プロピレンオキシド２０．３部及びエチレンオキシド１４．２部のコポリマー５３．３g及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸５９部、アクリル酸メチル２０部、アクリル酸２０部及びスチレン１部のコポリマーの２０％濃度水溶液１１０gを装入した。
【００７３】
引き続いて、撹拌しながら（２００rpm）、アクリル酸１３９．２g及び硫酸ジエチルで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリラートの５０％濃度水溶液６９．５５g及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％濃度）１．５gの混合物を５分かけて滴加し、生じた乳濁液を４０℃に加温した。水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．２gの溶液の添加及び水１０gでの計量供給装置の後すすぎ後に、反応混合物を４０℃の温度に加温し、この温度で４時間保持した。その後、完全脱塩水１０g中のアゾ開始剤VA-044 ０．３gの溶液を計量供給し、計量供給装置を完全脱塩水１０gで後すすぎし、ついで反応混合物を後重合のために４０℃でさらに１時間撹拌した。１ ８５０mPasの粘度を有する乳白色分散液が得られた。０．５％濃度水溶液は、ｐＨ ７で１２ １５０mPasの粘度を有していた。
【国際調査報告】
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