(57)【要約】【課題】高選択性触媒を用いたプロパンの選択的酸化によるアクリル酸の製造方法と、改良された触媒の製造方法と、その触媒のプロパンからのアクリル酸製造での使用。【解決手段】式：Ｍｏ1Ｖa（Ｔｅおよび／またはＳｂ）b（Ｎｂおよび／またはＴａ）cＳｉdＯx（ここで、ａは０.００６〜１、ｂは０.００６〜１、ｃは０.００１〜０.５、ｄは０〜３.５、ｘは他の元素の酸化状態に依存する数）の改良された触媒は、任意成分としてＮｂおよび／またはＴａおよび／またはＳｉを含む熱水法によって調製された斜方晶相を主成分としたＭｏ−Ｖ−（Ｔｅおよび／またはＳｂ）−Ｏ混合金属酸化物に、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の成分からなるドープ剤を添加することで得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）：
Ｍｏ1Ｖa（Ｔｅおよび／またはＳｂ）b（Ｎｂおよび／またはＴａ）cＳｉdＯx    （Ｉ）
（ここで、
ａは０.００６〜１
ｂは０.００６〜１
ｃは０.００１〜０.５
ｄは０〜３.５
ｘは他の元素の酸化状態に依存する数）
を有する改良された触媒の製造方法であって、第１段階で、任意成分としてＮｂおよび／またはＴａおよび／またはＳｉを含む、斜方晶相を主成分としたＭｏ−Ｖ−（Ｔｅおよび／またはＳｂ）−Ｏ混合金属酸化物を熱水合成法で合成し、次の第２段階で、第１段階で得られる混合金属酸化物にＮｂおよびＴａから選択された少なくとも一種の成分からなるドープ剤を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
ａが０.１〜０.５
ｂが０.０１〜０.３
ｃが０.００１〜０.２５
ｄが０〜１.６
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｃがｃ'とｃ''の合計で、ｃ'が混合金属酸化物中に任意成分として存在するＮｂおよび／またはＴａの量で、ｃ''が第２段階で添加される量で、
ｃ'が０〜０.１５
ｃ''が０.００１〜０.１
である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が下記式（II）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx      (II）
（ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記定義のもの）
【請求項５】
第１段階で得られる混合金属酸化物を焼成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１段階で得られる混合金属酸化物をさらに処理して斜方晶相中の含有率を増加させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２段階の添加をＮｂおよび／またはＴａ源を含む溶液の含浸で行なう請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第２段階の添加を物理的混合方法で行なう請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第２段階で得られる生成物を焼成する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる触媒。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造された触媒の存在下でプロパンを気相触媒酸化反応させることを含むアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高選択性触媒を用いたプロパンのアクリル酸への選択的酸化と、そのための改良された触媒の製造方法と、プロパンからのアクリル酸の製造でのその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽質アルカンを選択的酸化して酸素化生成物を製造する方法は多量の天然ガス資源を化学的に利用する上で極めて魅力的な方法である。プロパンの直接酸化によるアクリル酸の製造法の開発は従来の２段階の工業プロセスに代わる方法として関心が高まっている。この選択的酸化ではプロパンの変換に関する触媒性能とアクリル酸の選択率とが極端に制限されることが多く、この反応で一般に使用される固体触媒の性能を改良することが望まれている。
【０００３】
下記文献に記載の触媒は必須成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸを含む混合金属酸化物を含んでいる。
【特許文献１】欧州国特許出願第ＥＰ−Ａ−６０８８３８号公報
【０００４】
ここで、Ｘはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、硼素、インジウムおよびセリウムからなる群の中から選択される少なくとも一種の元素であり、これらの元素は所定の比率で存在する。
【０００５】
ＭｏＶＴｅＮｂＯ混合金属酸化物を製造する場合には、テルル酸の水溶液、蓚酸ニオブアンモニウム水溶液およびパラモリブデン酸アンモニウム溶液またはスラリーを、メタバナジン酸アンモニウムを含む水溶液中に順番に添加した後、混合物を乾燥し、最後に、残った乾燥物を焼成する。好ましい触媒はＸ線回折パターンで２θ＝２２.１°と２８.２°に主ピークがある。この触媒のアクリル酸収率は従来法よりはるかに良い。比較例のＭｏＶＴｅＯ混合金属酸化物ではアクリル酸の生成は全く検出されていない。
【０００６】
ＭｏＶＭＯ触媒（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）は熱水合成で作られ、プロパンの部分酸化でも研究されている（下記文献参照）。
【非特許文献１】Catalysis A200(2000)135-143
【０００７】
しかし、ＭｏＶＳｂＯ触媒は、焼成段階後に触媒を粉砕することで触媒性能が部分的に高くなるが、アクリル酸の選択率はＴｅベースの触媒よりも低い。
【０００８】
下記文献にはアルカンの気相酸化によるニトリル製造に有用な触媒が開示されている。
【特許文献２】特開平１０−３３０３４３号公報
【０００９】
この触媒は結晶構造を有し、式：ＭｏaＶbＳｂcＸxＯnで表される。ここで、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ等の中から選択される一種または複数の金属元素である。先ず最初に、アンチモン源とバナジウム源とをそれぞれ含む溶液または懸濁液を添加した後、特定量のモリブデンを含む溶液または懸濁液を添加し、元素Ｘを粉末または溶液にして添加して先駆体を調製する。この先駆体を乾燥、焼成して得られる混合金属酸化物の固体の固体は粉末状は特定の主Ｘ線回折ピークを有し、これらは斜方晶相と六方晶相材料との混合物に対応する。蓚酸、エチレングリコールまたは過酸化水素の水溶液の中から選択される溶媒を用いた洗浄処理によって、改良された触媒として斜方晶相材料を分離することができる。
【００１０】
下記文献にはプロパンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造で金属元素Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａを含む金属酸化物（ＡはＮｂまたはＴａ）を使用することが記載されている。
【特許文献３】米国特許第６,０６０,４２２号明細書
【００１１】
この触媒の製造方法はＭｏ+6の存在下、７０℃以上の温度、水性媒体中でＶ+5をＳｂ+3と反応させ、反応中または反応後に、分子状酸素または分子状酸素を含む気体を反応混合物中に送って発泡させる段階（１）と、段階（１）で得られた反応生成物に元素Ａを含む化合物を添加し、混合して均質混合物を製造し、得られた均質混合物を焼成する段階（２）とを含む。この方法では、上記反応で得られる反応混合物のＭｏとＶ、Ｓｂを含む分散体または分散体を気化、乾燥させて得られる固形物に金属Ａを添加する。この方法で得られる金属酸化物のピークは回折角２θ＝２８.１である。プロパンからのアクリル酸の触媒製造でのアクリル酸の選択率は４００℃の温度で２９.５％である。上記で得られた酸化物にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群の中から選択される元素Ｂを含む少なくとも一種の化合物を堆積させて得られる金属酸化物を触媒として用いると選択率は高くなる。
【００１２】
下記文献ではＭｏＶ（ＴｅまたはＳｂ)(ＮｂまたはＴａ）混合金属酸化物から成る混合金属酸化物を含む触媒に金属または金属複合体をドープすることでアルカンの気相酸化による不飽和カルボン酸の製造性能を高めた触媒が記載されている。
【特許文献４】米国特許出願第２００３／００１３９０４号公報
【００１３】
好ましいドーパントはＰｄまたはＰｄ−Ａｕ合金である。第１段階では金属化合物と少なくとも一種の溶媒とを混合してスラリー、溶液またはこれらの組合せから成る混合物の触媒先駆体混合物を作る。次に、液体を除去し、得られた先駆体混合物を焼成する。ドーパントは焼成前、焼成中または焼成後にスパッターで導入する。
【００１４】
下記文献では斜方晶相材料から成る混合金属酸化物を有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群の中から選択される液体接触材料と接触させる工程を含むプロセスによってアルカンから不飽和カルボン酸を製造する触媒を改良している。
【特許文献５】米国特許出願第２００２／０１８３１１９８号
【００１５】
下記文献にはアクリロニトリルまたはアクリル酸を製造するための炭化水素の気相触媒酸化反応に有効な改良された金属酸化物触媒の製造方法が開示されている。
【特許文献６】特開平１０−２８８６２号公報
【００１６】
この触媒は下記一般式：ＭｏaＶbＸxＺzＯn（ここで、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅの中から選択される少なくとも一種の元素である）で示される複合金属酸化物に、タングステン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、燐、シリコン、希土類元素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群の中から選択される少なくとも一種の元素を含む溶液を含浸して得られる。最初にドライアップ法に従って全ての成分を含む水溶液またはスラリーを調製し、次に、乾燥、焼成して複合金属酸化物を調製する。この方法は活性の優れた触媒を得るのに望ましい。
【００１７】
従来技術に示すように、プロパンからアクリル酸を製造するための混合金属酸化物触媒の性能を改良する方法が探し続けられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
驚くべきことに、本発明者は、プロパンを酸化してアクリル酸を製造するための下記式（Ｉ）を有するＭｏ−Ｖ−（Ｔｅおよび／またはＳｂ）−（Ｎｂおよび／またはＴａ）−Ｏ混合金属酸化物触媒を新規な方法で製造することによってその性能を改良できるということを見出した：
Ｍｏ1Ｖa（Ｔｅおよび／またはＳｂ）b（Ｎｂおよび／またはＴａ）cＳｉdＯx      （Ｉ）
（ここで、
ａは０.００６〜１
ｂは０.００６〜１
ｃは０.００１〜０.５
ｄは０〜３.５
ｘは他の元素の酸化状態に依存する数）
【００１９】
本発明方法は、熱水合成（hydrothermal synthesis）法で調製された斜方晶相を主成分とするＭｏ−Ｖ−Ｓｂ（および／またはＴｅ）−Ｏ触媒（任意成分としてＮｂおよび／またはＴａおよび／またはＳｉを含む）にニオブおよびタンタルから選択された少なくとも一種の成分からなるドープ剤を添加する段階を含む。ドープ剤の添加は触媒の表面上のＮｂおよび／またはＴａサイトの数を増加させ、触媒の特性を変える。
【００２０】
アクリル酸を得るプロパンの酸化の選択率に関してＮｂまたはＴａが主要な役目をすることは周知である。ＮｂまたはＴａの全量を合成中に導入した場合には固体表面上に存在するＮｂまたはＴａの量を制御することは難しい。本発明のニオブまたはタンタルのドーピング方法を用いることによって触媒表面上のＮｂまたはＴａの量を制御することができ、その触媒性能を改良することができる。Ｎｂおよび／またはＴａを任意成分として含む非ドープＭｏ−Ｖ−（Ｔｅおよび／またはＳｂ）−Ｏ触媒のアクリル酸の選択率は４０％以下であるが、ＮｂまたはＴａドープ触媒のアクリル酸への選択率は約６０％になる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の観点から、本発明の対象は、下記の式（Ｉ）：
Ｍｏ1Ｖa（Ｔｅおよび／またはＳｂ）b（Ｎｂおよび／またはＴａ）cＳｉdＯx
（Ｉ）
（ここで、
ａは０.００６〜１
ｂは０.００６〜１
ｃは０.００１〜０.５
ｄは０〜３.５
ｘは他の元素の酸化状態に依存する数）
を有する改良された触媒の製造方法であって、第１段階で、任意成分としてＮｂおよび／またはＴａおよび／またはＳｉを含む、斜方晶相を主成分としたＭｏ−Ｖ−（Ｔｅおよび／またはＳｂ）−Ｏ混合金属酸化物を熱水合成法で合成し、次の第２段階で、第１段階で得られる混合金属酸化物にＮｂおよびＴａから選択された少なくとも一種の成分からなるドープ剤を添加することを特徴とする方法にある。
【００２２】
第２の観点から、本発明の別の対象は本発明の第１の観点による上記方法によって得られる触媒にある。
第３の観点から、本発明のさらに別の対象は本発明の第１の観点による上記方法によって製造された触媒の存在下でプロパンを気相触媒酸化反応させることを含むアクリル酸の製造方法にある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明方法で調製される改良された触媒は下記実験式（Ｉ）を有する：
Ｍｏ1Ｖa（Ｔｅおよび／またはＳｂ）b（Ｎｂおよび／またはＴａ）cＳｉdＯx
（Ｉ）
（ここで、
ａは０.００６〜１
ｂは０.００６〜１
ｃは０.００１〜０.５
ｄは０〜３.５
ｘは他の元素の酸化状態に依存する数）
下記であるのが好ましい：
ａは０.１〜０.５
ｂは０.０１〜０.３
ｃは０.００１〜０.２５
ｄは０〜１.６
ｘはその他の元素の酸化状態に依存する数。
【００２４】
ｃで表されるＮｂおよび／またはＴａの量は上記方法の第１段階で得られる混合金属酸化物中に任意成分として存在する量（ｃ'）と上記方法の第２段階で添加される量（ｃ''）との合計である。
下記であるのが好ましい：
ｃ'は０〜０.１５
ｃ''は０.００１〜０.１。
【００２５】
本発明方法で調製される好ましい触媒は下記実験式（II）を有する：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx      （II）
（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記定義の範囲で変化する）
【００２６】
本発明方法の第１段階では、任意成分としてＮｂおよび／またはＴａおよび／またはＳｉを含む斜方晶相を主成分としたＭｏ−Ｖ−（Ｔｅおよび／またはＳｂ）−Ｏ混合金属酸化物を例えば下記文献に記載の熱水合成法（ＨＴＴ）を作る。
【非特許文献２】Applied Catalysis Ａ：General 194-195(2000)479-485
【００２７】
上記混合金属酸化物は一般にそのＸ線回折パターンによって特徴付けられる。多くの著者、例えば下記文献に、存在可能な相が記載されている。
【非特許文献３】Applied Catalysis Ａ：General 232(2002)77-92
【非特許文献４】Applied Catalysis Ａ：General 244(2003)359-370
【非特許文献５】Catalysis Letters、Vol.74 N。3-4(2001)149-154
【非特許文献６】Catalysis Surveys from Japan, Vol.6 N。1/2 (2002、10)33-44
【非特許文献７】Chem.Mater.(2003)Vol.15 N。11,2112-2114
【００２８】
Ｘ線パターンは斜方晶相、六方晶相またはＭｏＯ5相のような相の混合物を示している。熱水合成法では主として斜方晶相が生じ、ドライアップ法では斜方晶相と六方晶相の混合物が生じることは周知である。本発明で「斜方晶相を主成分とする」とは上記混合金属酸化物が結晶化固体中に斜方晶相を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むことを意味する。斜方晶相の量は上記日本国特許出願公開番号第１０−３３０３４３号に記載の洗浄および秤量の方法に従って純粋な相を用いた較正で測定できる。Ｘ線回折パターンは国際特許第ＷＯ２００４／１０５９３８号に記載されている。
【特許文献７】国際特許第ＷＯ２００４／１０５９３８号公報
【００２９】
広範囲の出発材料、例えば酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物または酸素ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネートまたは有機金属化合物を用いることができる。
触媒中のモリブデン源としては例えばモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムまたはヘプタモリブデン酸アンモニウムを用いることができるが、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯＣｌ4、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、アセチルアセトネートモリブデン、燐モリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合物を用いることもできる。
【００３０】
同様に、触媒中のバナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウムを用いることもできるが、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＳＯ4、ＶＯ（Ｃ2Ｈ5）3、バナジウムまたはアセチルアセトネートバナジルのような化合物を用いることもできる。
テルル源としてはテルル酸、ＴｅＣｌ4、Ｔｅ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4およびＴｅＯ2が挙げられる。
アンチモン源としてはアンチモントリオキシド、Ｓｂ2（ＳＯ4）3、ＳｂＣｌ3またはＳｂＣｌ5が挙げられる。
【００３１】
ニオブ源としては蓚酸水素ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＣｌ5、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）5、酒石酸ニオブ等が挙げられる。
タンタル源としてはタンタル酸、蓚酸タンタル、ＴａＣｌ5またはＴａ2Ｏ5が挙げられる。
任意成分としてコロイドシリカまたはポリ珪酸を用いることができる。
【００３２】
本発明では上記出発材料の溶液を水中で混合することによってＭｏ、Ｖ、Ｔｅおよび／またはＳｂ金属イオンを適当な原子比で含む水性混合物を調製する。その温度は一般に２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。任意成分として、コロイドシリカまたはポリ珪酸の形のシリカおよび／またはニオブまたはタンタル源をこの溶液に添加することができる。
【００３３】
形成された溶液またはスラリーを良く攪拌した後、例えばステンレス鋼製のオートクレーブに導入し、１３０〜２６０℃の温度で２４〜７２時間、反応を行う。１５０〜２００℃の温度範囲が好ましい。反応によって得られた黒色の固体を洗浄および乾燥する。乾燥方法としては真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発および空気乾燥が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
固体をさらに焼成することもできる。焼成は酸素含有雰囲気中または酸素の実質的非存在下、例えば不活性雰囲気中または真空下で行うことができる。不活性雰囲気の適切な例としては窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性雰囲気は窒素であるのが好ましい。酸素含有雰囲気または不活性雰囲気を触媒表面上に流してよく、また、流さなくてもよい。
【００３５】
焼成は２５０〜３５０℃の温度で静止空気下に少なくとも１０分間、または、５５０〜７００℃の温度で窒素下に少なくとも約１時間行うのが好ましい。特に、焼成は３２０℃で静止空気下に少なくとも２０分、次いで６００℃で窒素下に２時間行う。
熱水法によって合成された混合金属酸化物は斜方晶相を主成分として含むが、少量の六方晶相を含むこともできる。斜方晶相中の含有率を増加させるために、任意段階として、例えば過酸化水素、蓚酸、硝酸溶液で洗浄する等の処理をさらに行なうこともできる。
【００３６】
熱水法は混合金属酸化物中にＮｂまたはＴａが存在しない場合でも、斜方晶相を主成分とすることができるという利点を有する。
第１段階で得られる混合金属酸化物はＮｂもＴａも含まないのが好ましい。
第１段階で得られる固体を粉砕してより短い針状晶にすることもできる。
【００３７】
本発明方法の第２段階は第１段階で得られた混合金属酸化物にＮｂおよびＴａから選択された少なくとも一種の成分からなるドープ剤を添加することを含む。
ドープ剤の添加はＮｂおよび／またはＴａ源を含む溶液を含浸することで行うこともできる。ＮｂまたはＴａ源を用いてＮｂまたはＴａの溶液を調製するか、市販の溶液を使用してもよい。ドープ固体中での適当な原子比を得るのに適したこれら溶液の濃度を用いる。
【００３８】
一般に、第１段階で得られる混合金属酸化物と含浸溶液との混合物を室温で約１時間攪拌する。含浸を室温よりもやや高い温度で行うこともできる。次いで、混合物を当業者に周知の任意の適切な方法で乾燥する。一般に、混合物を７０〜１００℃、好ましくは約８０℃で少なくとも２時間乾燥する。
ドープ剤の添加を物理的混合方法で行なうこともできる。例えば、任意成分としてＮｂおよび／またはＴａおよび／またはＳｉを含むＭｏ−Ｖ−（Ｓｂおよび／またはＴｅ）−Ｏサンプルと、固体ＮｂまたはＴａ酸化物またはＮｂ酸化物とＴｅ酸化物との混合物とを混合または粉砕して行うができる。混合時間は一般に５〜１５分である。固体を混合するのに適した当業者に周知の他の任意の方法を用いることもできる。
【００３９】
ドープ剤の添加はＮｂおよび／またはＴａ源を含む溶液を含浸することによって行うのが好ましい。
上記方法の第２段階で得られるドープ済み混合金属酸化物を最終触媒として用いることができるが、さらに焼成することもできる。焼成は酸素含有雰囲気中または酸素の実質的非存在下、すなわち不活性雰囲気または真空下で行うことができる。不活性雰囲気の例としては窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性雰囲気は窒素であるのが好ましい。酸素含有雰囲気または不活性雰囲気を触媒表面上に流してよいが、流さなくてもよい。焼成は通常２００〜７００℃の温度、好ましくは３００〜６００℃の温度で行う。焼成は１〜４時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００４０】
操作の一形態では、焼成を２段階で行う。第１段階では固体を２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で１〜４時間、酸化環境（例えば空気）下で焼成する。第２段階では第１段階で得られた材料を４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で１〜２時間、不活性雰囲気下で焼成する。
静止空気および／または窒素流中でさらに焼成することによって固体Ｎｂおよび／またはＴａドープ済みのＭｏ−Ｖ−（Ｓｂおよび／またはＴｅ）−Ｏ触媒が得られる。
【００４１】
一つの好ましい方法はＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ混合酸化物を熱水法で調製し、空気および／または窒素中で活性化し、その後にニオブ溶液を含浸し、空気および窒素中で焼成することから成る。
第２の観点から、本発明は、本発明の第１の観点による方法を用いて得られた触媒を提供する。
【００４２】
この触媒はプロパンからのアクリル酸の製造で単独で固体触媒として用いることができるが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土またはジルコニアのような適切な担体を有する触媒にすることもできる。さらに、反応器の規模またはシステムに応じて触媒を適切な形状および粒径にすることができる。
【００４３】
第３の観点から、本発明は、本発明の第１の観点による方法を用いて製造した触媒の存在下でプロパンを気相触媒酸化反応させることを含むアクリル酸の製造方法を提供する。
反応系に供給される出発材料気体としては一般にプロパンを含むスチームと分子状酸素含有気体とを含む気体混合物を用いるが、プロパンを含むスチームと、酸素含有気体とを交互に反応系に供給することもできる。スチームを含む出発材料気体を用いるのが好ましい。
【００４４】
さらに、希釈気体として窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性気体を供給することもできる。出発材料気体中のプロパン：酸素：希釈気体：（Ｈ2Ｏ）のモル比は一般に１：０.０５〜３：１〜１０：１〜１０、好ましくは１：０.０５〜２：１〜１０：１〜１０、さらに好ましくは１：０.１〜１：１〜５：１〜５である。
【００４５】
分子状酸素を供給気体に混和するために、この分子状酸素を純粋な酸素気体にすることもできる。しかし、通常は空気のような酸素含有気体を用いるのがより経済的である。供給気体中のプロパンおよび酸素の濃度を、反応帯域内または特に反応器帯域の出口での燃焼領域に入るのをできるだけ少なくする、または、避けるのに適した濃度に維持することが重要である。分子状酸素の非存在下で気相触媒反応を行うこともできる。この場合には触媒の一部を酸化再生器に送って再生し、次いで反応帯域に戻して再利用する方法を採用するのが好ましい。下記文献に記載のような触媒の再生方法を用いることもできる。
【特許文献８】国際特許第ＷＯ０４／０２４６６６５号公報
【特許文献９】国際特許第ＷＯ０４／０２４６６６６号公報
【００４６】
反応系は固定床系または流動床系にすることができる。しかし、反応温度の制御が容易な流動床系を用いることができるのが好ましい。
本発明方法は単一通過モード（新規の供給物のみを反応器に供給する）または再循環モード（反応器からの流出物の少なくとも一部を反応器に戻す）で行うことができる。
本発明方法の一般的条件は下記の通り：反応温度は２００〜５００℃で変えることができるが、通常は２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。反応は通常、大気圧下で行うことができるが、大気圧よりやや高い圧力またはやや低い圧力下で行うこともできる。一般的な圧力は１.０１ １０4〜１.０１ １０6Ｐａ、好ましくは５.０５ １０4〜５.０５ １０5Ｐａである。触媒との平均接触時間は０.０１〜９０秒、好ましくは０.１〜３０秒にすることができる。
【００４７】
プロパンの酸化反応を本発明方法で行うと、アクリル酸およびプロピレンの他に一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸、アセトン等が副生成物として発生する。本発明触媒は効率的に作用し、望ましくない反応、例えば更なる酸化反応は事実上避けられ、アクリル酸が選択的に生成する。
以下、実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、プロパンの変換率およびアクリル酸の選択率を下記の式で表す：
プロパン変換率（％）＝消費プロパンのモル数／供給プロパンのモル数×１００
アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸のモル数／供給プロパンのモル数×１００。
【実施例】
【００４８】
触媒の調製
実施例１
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏの調製
熱水法によって調製組成がＭｏ：Ｖ：Ｓｂ＝６：２：１である混合金属酸化物を調製した。最初に、５.３５ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（WAKO Chemicals、９９％）を８０℃の湯２０ｍｌに溶かした。次いで、この水溶液に１.３４ｇの量のＳｂ2（ＳＯ4）3（SOEKAWA Chemicals、９９％）を添加し、得られた懸濁液を１５分間攪拌した。最後に、紺色の懸濁液に２.６３ｇのＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（MITSUWA Chemicals、濃度 ６２％）を１０ｍｌの蒸留水で調製した水溶液を添加した（この段階では完全には溶けてない）。１５分の攪拌後、ステンレス鋼製のオートクレーブ内のテフロンインナーチューブにスラリーを導入した。オートクレーブを密閉して１７５℃で２４時間加熱した。得られた黒色固体を蒸留水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。これを最初に静止空気下で３２０℃で２０分間、次に窒素流下（５０ｍｌ／分）で６００℃で２時間焼成した。
２つの触媒バッチを調製した。これらを以後の処理に応じてＭＶＳ−Ｓ（ＳはSoekawaを表す）またはＭＶＳ−Ｃ（ＣはCBMMを表す）サンプルとよぶ。次の含浸のために各サンプルを５分間粉砕してより短い針状晶を得る。
【００４９】
実施例２
蓚酸水素ニオブを用いたＮｂドープＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏの調製（SOEKAWA Chem.）
ＭＶＳ−Ｓサンプル（１ｇ）にＮｂ（ＨＣ2Ｏ4）5・ｎＨ2Ｏ（SOEKAWA Chem., Ｎｂ2Ｏ5濃度 １４.９％）のコロイド溶液を含浸（溶液の容量：１０ｍｌ）してＮｂドープ済みＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒（調製Ｎｂ／Ｍｏ原子比０.００８／６、０.０１６／６および０.０３２／６）を調製した。サンプルを室温で１時間攪拌し、８０℃で１２時間乾燥した。これを最初に静止空気下で３２０℃で２０分間、次に窒素流下（５０ｍｌ／分）で６００℃で２時間焼成した。活性化後の各サンプルをそれぞれＮｂ−Ｓ−０.００８、Ｎｂ−Ｓ−０.０１６およびＮｂ−Ｓ−０.０３２サンプルとよぶ。
【００５０】
実施例３
蓚酸ニオブアンモニウムを用いたＮｂドープＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏの調製（CBMM ロット番号AD/3084）
ＭＶＳ−Ｃ触媒サンプル（１ｇ）にＮＨ4［ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）2］・ｎＨ2Ｏ（CBMM、Ｎｂ濃度 １７.８％）の溶液（容量：１０ｍｌ）を含浸して、Ｎｂドープ済みＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒（調製Ｎｂ／Ｍｏ原子比０.０３２／６および０.０６４／６）を調製した。サンプルを室温で１時間攪拌し、８０℃で１２時間乾燥した。これを最初に静止空気下で３２０℃で２０分間、次に窒素流下（５０ｍｌ／分）で６００℃で２時間焼成した。活性化後の各サンプルをそれぞれＮｂ−Ｃ−０.０３２およびＮｂ−Ｃ−０.０６４サンプルとよぶ。
【００５１】
実施例４
物理的混合法によるＮｂドープＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏの調製
０.１ｇの量のＮｂ2Ｏ5粉末（WAKO）をＭＶＳ−Ｃサンプル（０.５ｇ）に添加し（瑪瑙乳鉢で粉砕しながら）５分間混合した。これを窒素流下（５０ｍｌ／分）で６００℃で２時間焼成した。触媒重量は０.６から０.５６ｇに減少した。このサンプルをＭＶＳ−Ｃ−Ｎｂ2Ｏ5サンプルとよぶ。
【００５２】
実施例５（比較例）
比較のために、実施例２に記載の方法と同じ方法でＭＶＳ−Ｓ触媒サンプルを水のみと０.０４Ｍ（ＮＨ4）2Ｃ2Ｏ4（KATAYAMA Chemicals、９９.５％）の溶液とで処理した。これらのサンプルをそれぞれＭＶＳ−Ｈ2ＯおよびＭＶＳ−ＡＯ（ＡＯ＝蓚酸アンモニウム）サンプルとよぶ。
【００５３】
触媒特徴決定および活性試験
粉末ＸＲＤパターンをＣｕＫａ放射を用いたRigaku Ris-lvb回折計で記録した。サンプルを粉砕し、水平試料保持器に載せる。ＸＲＤパターンを２〜６０°の範囲で記録した。
プロパンの酸化を固定床パイレックス管状反応器を用い、一般的な流れ系で３００〜３８０℃の温度範囲で大気圧下で行った。供給組成はＣ3Ｈ8：Ｏ2：Ｎ2：Ｈ2Ｏ＝６.５：１０：３８.５：４５容量％にした。触媒量は５００ｍｇにした。全流量は２０ｍｌ／分にした。反応物と生成物の両方を下記のカラムを備えたオンラインＧＣシステムで分析した：（１）炭化水素とＣＯ2を分離するためのGaskuropack 54、（２）Ｏ2、Ｎ2、ＣＯを分離するためのモレキュラーシーブ１３Ｘ、（３）酸素化生成物（アセトン、酢酸およびアクリル酸）を分離するためのPorapak QS。
本研究で用いられる実験条件下でのブランク運転試験から、均質気相反応は無視できる程であることがわかった。
【００５４】
評価および結果
実施例６
プロパンの選択的酸化によるアクリル酸の製造で、実施例１（ＭＶＳ−ＳおよびＭＶＳ−Ｃサンプル）、実施例２（Ｎｂ−Ｓ−０.００８、Ｎｂ−Ｓ−０.０１６およびＮｂ−Ｓ−０.０３２サンプル）および実施例３（Ｎｂ−Ｃ−０.０３２およびＮｂ−Ｃ−０.０６４サンプル）の触媒を上記の方法で評価した。結果は［表１］に示してある。
【００５５】
【表１】
2008537508.tif 000002
【００５６】
この結果から含浸処理によってアクリル酸の選択率とプロピレンの選択率が増加することがわかる。最大ニオブ添加量でアクリル酸＋プロピレン（両者とも有価生成物）の全選択率が増加し、変換率の低下はごくわずかである。プロパン変換のための活性化エネルギーは含浸処理によって損なわれない。これはニオブがプロパン活性化を妨げないことを示している。従って、ドープ触媒の選択率の向上はアクリル酸の燃焼または分解の低下と関連する。
【００５７】
実施例７
実施例４の酸化ニオブと触媒との機械的混合物（ＭＶＳ−Ｃ−Ｎｂ2Ｏ5サンプル）を、触媒ＭＶＳ−Ｃと炭化珪素との機械的混合物（この反応では不活性であることが周知）と比較した。［表２］に示すように選択率の増加はＭＶＳ−Ｃ−Ｎｂ2Ｏ5上のプロパン酸化でも確認できる。
【００５８】
【表２】
2008537508.tif 000003
【００５９】
実施例８
この実施例では、プロパン酸化によるアクリル酸製造で、比較例５の触媒（ＭＶＳ−Ｈ2ＯおよびＭＶＳ−ＡＯサンプル）を実施例２の触媒Ｎｂ−Ｓ−０.０１６と比較した。結果は［表３］に示してある。
【表３】
2008537508.tif 000004
【００６０】
水のみおよび蓚酸アンモニウム溶液での実験ではアクリル酸選択率が向上しない。
【００６１】
参考例
参考例１
下記の熱水法を用いて、全化学組成が同じであるが全てのニオブを合成中に添加して参考触媒を調製した。
対象触媒組成は下記の通り：
Ｍｏ6Ｖ2Ｓｂ1Ｏx
Ｍｏ6Ｖ2Ｓｂ1Ｎｂ0.008Ｏx
Ｍｏ6Ｖ2Ｓｂ1Ｎｂ0.016Ｏx
Ｍｏ6Ｖ2Ｓｂ1Ｎｂ0.032Ｏx
Ｍｏ6Ｖ2Ｓｂ1Ｎｂ0.064Ｏx
【００６２】
熱水法
５.３５ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24.ｎＨ2Ｏ（Wako、研究グレード）（３０.１０-3モルのＭｏ）を、ビーカー（５０ｍｌサイズ）に入れた２０ｍｌの蒸留水に磁気攪拌器を用いて攪拌しながら溶かす。得られた溶液を磁気攪拌器を用いて８０℃に加熱する。８０℃の温度でＭｏ化合物を完全に溶かした溶液に、１.３４ｇ（５.１０-3モルのＳｂ）のＳｂ2（ＳＯ4）（Soekawa、研究グレード、無水物）粉末（粉砕せず）を一度に直接添加する。得られたスラリーを８０℃の温度に維持しながら１５分間攪拌する。１５分攪拌後、スラリーの色は暗緑色になる。これとは別に、２.６４ｇ（１０.１０-3モルのＶ）のＶＯＳＯ4.ｎＨ2Ｏ（Mistuwa Chemicals、研究グレード、濃度６２.０％）をビーカー（５０ｍｌサイズ）に入れた１０ｍｌの蒸留水に、室温で手で攪拌しながら溶かしてバナジウム水溶液を調製した。このバナジウム溶液をＭｏ−Ｓｂスラリーに激しく攪拌しながら一度に添加した。この混合溶液を８０℃で１５分間攪拌する。
【００６３】
これとは別に、所望量のＮｂ（ＨＣ2Ｏ4）5ｎＨ2Ｏ（Soekawa、研究グレード、Ｎｂ2Ｏ5濃度１４.９２％）をビーカー（５０ｍｌサイズ）に入れた１０ｍｌの蒸留水に８０℃で手で攪拌しながら溶かしてＮｂ水溶液を調製する。このＮｂ溶液をＭｏ−Ｓｂ−Ｖスラリーに激しく攪拌しながら一度に添加した。この混合溶液を８０℃で５分間攪拌する。最後に、ステンレス鋼製オートクレーブの７０ｍｌのテフロン（登録商標）インナーチューブにスラリーを導入し、１７５℃で２４時間加熱する。
２４時間後、オートクレーブを水流で約６０分間冷却する。得られた紺色の粉末を濾過（濾紙番号４Ａ）によって溶液から分離した後、約５００ｍｌの蒸留水で洗浄する。最後に、黒色材料を８０℃のオーブンで１２時間乾燥する。
【００６４】
乾燥固体を瑪瑙乳鉢を用いて約１分間弱く粉砕する。次いで、粉末を３２０℃の静止空気下に２０分間、マッフル炉を用いてアルミナるつぼ中で予備焼成する。焼成後、加熱を止めて炉内でサンプルを冷却する。その後、サンプル（２ｇ、乾燥）を石英管状反応器に充填し、窒素流（５０ｍｌ／分）中で６００℃で２時間管状炉内で焼成する。１０℃／分の加熱速度で室温から６００℃まで加熱し、次いで、放冷する。
触媒試験前に触媒を再び瑪瑙乳鉢を用いて５分間強力に粉砕する。
【００６５】
評価および結果
全ての触媒を上記と同じ条件下で選択的プロパン酸化反応で試験した。
［表４］は触媒結果を示している（表中の値は炭素収支が９５〜１０５％の実験での各化学種の選択率を平均して得られたものである）
【００６６】
【表４】
2008537508.tif 000005
【００６７】
混合金属酸化物の組成中にニオブが存在しても、熱水合成中にニオブを直接導入した場合にはアクリル酸選択率は向上しない。
【００６８】
参考例２
この参考触媒はドライアップ法を用い、ＮｂまたはＴａ源を含む溶液を含浸して調製した。
ドライアップ法
所望組成：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.1Ｓｉ0.93Ｏx
スラリーの調製
下記の生成物をRayneri Trimixに導入する：２９５ｇのニオブ酸（ＨＹ−３４０ ＣＢＭＭ、８０％Ｎｂ2Ｏ5）、６６０ｇの二水化蓚酸（Prolabo）、５リットルの脱イオン水。６５℃で２時間かけてニオブ酸を溶解する。得られた溶液を冷却し保存する。下記の全ての操作は元素の酸化状態を制御するために窒素雰囲気下で行う。３０９０ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Starck）、６１５ｇのメタバナジン酸アンモニウム（GFE）、３８５ｇの酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Campine）、９７５０ｇの脱イオン水をRayneri Trimixに導入する。得られた溶液を温度安定化後、９７〜１００℃で攪拌下に３時間加熱する。不透明な紺色の混合物が得られる。次いで、３５５ｇの過酸化水素３０重量％を添加する。溶液は透明な橙色に変わる。２４５５ｇのコロイドシリカLudox（Grace、ＡＳ−４０、４０重量％）を添加するが、溶液の外観に変化はない。最後に、蓚酸とニオブ酸とからなる先の溶液を添加する。混合物は混濁し、黄緑色に変わる。（赤外線デシケータによって）測定した乾物率は２９重量％である。
溶液を同じ温度で３０分間攪拌下に維持する。次いで加熱を止め、直後に混合物を噴霧乾燥する。
【００６９】
噴霧乾燥
国産改良ＮＩＲＯを用いて噴霧乾燥した。乾燥流動気体は窒素である。ノズルは超音波型（超音波周波数：２０ｋＨｚ）である。供給タンクを連続的に攪拌し、サーモスタット付き浴によって６０℃に加熱した。操作条件は下記の通り：入口気体温度２１０〜２１５℃、出口気体温度１１０℃、供給流量５ｋｇ／時、窒素流量８０ｍ3／時。蒸発能は水で３ｋｇ／時である。得られる緑色の先駆体を８０℃のオーブン中で一晩乾燥する。次いで先駆体を篩い分けする。有益とみなされる画分は５０〜１６０μｍである。
【００７０】
熱処理
熱処理は回転炉で行う（フラスコ寸法：直径２００ｍｍ、円筒長さ２７０ｍｍ、有効容積２．５Ｌ）。一端を閉じる。回転速度は約１５回転／分である。
初めに、予備焼成のために３５００ｇの粉末先駆体を４００ｌ／時の空気流を用いて３１０℃で４時間加熱する。固体の昇温速度は３．５℃／分である。焼成では固体を窒素（４００ｌ／時）下で６００℃で２時間加熱する。昇温速度は３．５℃／分である。窒素は過剰酸化を避けるために極めて高い純度にしなければならない。焼成後、固体は結晶構造（六方晶と斜方晶の両方の相）を示す。
【００７１】
触媒洗浄
焼成した触媒を過酸化水素で洗浄する。５００ｇの固体を過酸化水素溶液（９００ｇの３０重量％Ｈ2Ｏ2および８３２０ｇの水）で６０℃で３時間洗浄する。残りの固体４４２ｇを濾過し、脱イオン水で洗浄する。最後に、８０℃のオーブンで乾燥する。この段階で、六方晶相が除去される。
【００７２】
含浸法
上記で得られた固体２０ｇに蓚酸タンタル（Starck）または蓚酸ニオブ（Starck）の溶液を含浸して参考例のＴａおよびＮｂドープ触媒を調製した。溶液の添加量は固体の多孔度から計算する。振動台に載せたサンプルに溶液を点滴して固体に含浸させる。次いで、ドープ触媒を８０℃で１２時間乾燥する。
【００７３】
評価および結果
プロパン酸化を固定床パイレックス（登録商標）管状反応器を用いて、一般的な流れ系で、３８０℃の温度で大気圧下に行った。供給組成はＣ3Ｈ8：Ｏ2：Ｈｅ−Ｋｒ：Ｈ2Ｏ＝９：９：４１：４１容量％にした。触媒量は乾燥触媒１ｇまたは６００℃で焼成した触媒５ｇにした。全流量は１７０ｍｌ／分にした。反応物と生成物の両方を下記のカラム：（１）炭化水素とＣＯ2の分離のためのSilicaplot、（２）Ｏ2、Ｋｒ、ＣＯの分離のためのモレキュラーシーブを備えたマイクロＧＣシステムＣＰ２００２、下記のカラムを備えたＧＣシステムＨＰ６８９０：（３）酸素化生成物（アセトン、酢酸およびアクリル酸）を分離するためのＥＣ１０００で分析した。
各試験毎に炭素収支を行なった。
［表５］は参考例のＴａまたはＮｂドープ触媒のサンプル１ｇの活性試験に関する結果を非ドープ触媒と比較して示している。
【００７４】
【表５】
2008537508.tif 000006
【００７５】
この結果から、アクリル酸選択率は含浸処理では増加しないことがわかる。プロパン変換のための活性化エネルギーは含浸処理によってＴａドープした触媒では損なわれないが、Ｎｂドープ触媒では損なわれる。これは、ニオブがプロパン活性化を妨げることを示している。
［表６］は６００℃で焼成した参考例のＴａまたはＮｂドープ触媒のサンプル５ｇの活性試験に関する結果を示している。
【００７６】
【表６】
2008537508.tif 000007
【００７７】
ドープ触媒を用いた実験では焼成後にアクリル酸選択率が大きく向上しないことが分かる。
【国際調査報告】
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