(57)【要約】  式（1）の化合物またはその塩。また、インク、このインクを用いて基材の上に画像を印刷するための方法、および前記インクで印刷された基材も権利請求される。式（1）の化合物は、良好な耐光性と耐オゾン性を有するインクジェット式印字のために特に適した着色剤を提供する。2008537566.tif 000017【選択図】なし
2008537566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（1）の化合物またはその塩であって：
【化１】
2008537566.tif 000015
ここで：
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり、あるいは、R4とR5および／またはR6とR7は、これらが付加した炭素原子と共に、場合により置換されたアリールまたは複素環を形成していて；
XおよびZは、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり；
R1は、HまたはC1-4-アルキルであり；
R2およびR3は、それぞれ独立してH、C1-4-アルキル、-CONR8R9、-SO2N R8R9、またはアリール基であり、ここでR8およびR9はそれぞれ独立してH、場合により置換されたC1-8-アルキル、場合により置換されたアリールまたは複素環であり、あるいはR8およびR9は、これらが付加した窒素原子と共に、場合により置換された５員環または６員環を形成していて；
GおよびG’ は、それぞれ独立してスルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基であり；
nおよびmは、それぞれ独立して０、１、２、３、４または５であり；そして
aおよびbは、それぞれ独立して０、１または２である；
であることを特徴とする、前記化合物またはその塩。
【請求項２】
XおよびZは、それぞれ独立してH、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリール、場合により置換された複素環、-NR8R9、-NHCOR8、-NHCONR8R9、-C(O)R8、-C(O)OR8、-C(O)NR8R9、-PO3H2、-SR8、-SO2R8、-SO2NR8R9、-SOR8、-SO3H、-CF3、-CN、-NO2、ヒドロキシまたはハロゲンである、請求項１に記載の化合物またはその塩。
【請求項３】
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立してH、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリール、場合により置換された複素環、-NR8R9、-NHCOR8、-NHCONR8R9、-C(O)R8、-C(O)OR8、-C(O)NR8R9、-PO3H2、-SR8、-SO2R8、-SO2NR8R9、-SOR8、-SO3H、-CF3、-CN、-NO2、ヒドロキシまたはハロゲンであり、あるいは、R4とR5および／またはR6とR7は、これらが付加した炭素原子と共に、場合により置換された５員または６員のアリールまたは複素環を形成している、請求項１または２に記載の化合物またはその塩。
【請求項４】
R4、R5、R6、R7、XおよびZは、それぞれ独立してH、場合により置換されたC1-4-アルキル、場合により置換されたC1-4-アルコキシ、-SO2NR8R9、または-NHCONR8R9である、請求項１に記載の化合物またはその塩。
【請求項５】
R1はHである、請求項１から４のいずれかに記載の化合物またはその塩。
【請求項６】
R1、R2およびR3は全てHである、請求項１から５のいずれかに記載の化合物またはその塩。
【請求項７】
２〜６のスルホン酸基を有する、請求項１から６のいずれかに記載の化合物またはその塩。
【請求項８】
GとG’ はそれぞれスルホン酸基である、請求項１から７のいずれかに記載の化合物またはその塩。
【請求項９】
nとmはそれぞれ独立して１、２または３である、請求項１から８のいずれかに記載の化合物またはその塩。
【請求項１０】
aとbはそれぞれ独立して０または１である、請求項１から９のいずれかに記載の化合物またはその塩。
【請求項１１】
R4、R5、R6およびR7によって表される基のうちの１以上はHである、請求項１から１０のいずれかに記載の化合物またはその塩。
【請求項１２】
式（2）の化合物またはその塩：
【化２】
2008537566.tif 000016
【請求項１３】
a）請求項１〜１２のいずれかに記載の２以上の式（1）の化合物またはその塩；または
b）請求項１〜１２のいずれかに記載の１以上の式（1）の化合物またはその塩、および式（1）の化合物以外の１以上の着色剤；
を含む組成物。
【請求項１４】
（a）請求項１〜１２のいずれかに記載の式（1）の化合物またはその塩、または請求項１３に記載の組成物；および
（b）液体媒体；
を含むインク。
【請求項１５】
基材の上に画像を印刷するための方法であって、請求項１４に記載のインクを基材に塗布することを含む、前記方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のインクで印刷された基材。
【請求項１７】
チャンバーとインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、インクはチャンバーの中に存在していて、そしてインクは請求項１４に記載のものである、前記インクジェットプリンターカートリッジ。
【請求項１８】
請求項１７に記載のインクジェットプリンターカートリッジを有するインクジェットプリンター。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の式（1）の化合物またはその塩の使用であって、式（1）の化合物またはその塩と液体媒体とを含むインクジェット式印字用インクを調製するための前記使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、染料として用いるのに適した化合物、インクおよびインクジェット式印字（「IJP」）におけるそれらの使用に関する。IJPは、インクの小滴が細いノズルを通して基材の上に吹き付けられ、このノズルが基材と接触することのない非衝撃的印字法である。
【０００２】
IJPにおいて用いられる染料とインクに対しては、多くの厳しい性能要件がある。例えば、それらは良好な耐水性、耐光性および光学濃度を有する鮮明で非羽毛状の画像を与えるのが望ましい。インクは、にじむのを防止するために基材に付着したときに迅速に乾燥することがしばしば要求されるが、しかしそれらはインクジェットノズルの先端上で堅い外皮を形成すべきではなく、何故ならばこれによりプリンターの作動の停止を招くからである。インクはまた、分解することなく、あるいは細いノズルを詰まらせる可能性のある沈殿物を形成することなく、長い期間にわたって貯蔵するための安定性を有していなければならない。
【０００３】
驚くべきことに、ここで、特定の化合物はインクジェット式印字用インクのための有用性の高い着色剤を提供することが見いだされた。
【０００４】
本発明の第一の態様によれば、式（1）の化合物とその塩が提供される：
【０００５】
【化１】
2008537566.tif 000003
【０００６】
ここで：
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり、あるいは、R4とR5および／またはR6とR7は、これらが付加した炭素原子と共に、場合により置換されたアリールまたは複素環を形成していて；
XおよびZは、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり；
R1は、HまたはC1-4-アルキルであり；
R2およびR3は、それぞれ独立してH、C1-4-アルキル、-CONR8R9、-SO2N R8R9、またはアリール基であり；ここでR8およびR9はそれぞれ独立してH、場合により置換されたC1-8-アルキル、場合により置換されたアリールまたは複素環であり、あるいはR8およびR9は、これらが付加した窒素原子と共に、場合により置換された５員環または６員環を形成していて；
GおよびG’ は、それぞれ独立してスルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基であり；
nおよびmは、それぞれ独立して０、１、２、３、４または５であり；そして
aおよびbは、それぞれ独立して０、１または２である。
【０００７】
好ましくは、nとmの両者は０ではない。このことにより、水性媒体中での式（1）の化合物の溶解性が向上する。
【０００８】
好ましくは、XおよびZは、それぞれ独立してH、または場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリール、場合により置換された複素環、-NR8R9、-NHCOR8、-NHCONR8R9、-C(O)R8、-C(O)OR8、-C(O)NR8R9、-PO3H2、-SR8、-SO2R8、-SO2NR8R9、-SOR8、-SO3H、-CF3、-CN、-NO2、ヒドロキシまたはハロゲンであり、ここでR8およびR9はそれぞれ独立してH、場合により置換されたC1-8-アルキル、場合により置換されたアリール（例えばフェニル）または場合により置換された複素環であり、あるいはR8およびR9はこれらが付加した窒素原子と共に、場合により置換された５員環または６員環（例えばピペリジン、ピロリドン、ピリジン、ピペリジンまたはモルホリン）を形成している。
【０００９】
好ましくは、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立してHであるか、またはXおよびZについて上述した通りのものであり、あるいは、R4とR5および／またはR6とR7は、これらが付加した炭素原子と共に、場合により置換された５員または６員のアリールまたは複素環（例えばフェニル、ピリジン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、ピラジン、ピペリジンまたはピロリドン）を形成している。
【００１０】
R4、R5、R6、R7、XまたはZが場合により置換されたアルキルであるとき、それは好ましくは場合により置換されたC1-8-アルキルであり、より好ましくはC1-4-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチルであって、例えば場合によりヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基またはスルホ基によって置換されたものである。例としては、これらに限定されるものではないが、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチル、スルホプロピルおよびカルボキシエチルがある。
【００１１】
R4、R5、R6、R7、XまたはZが場合により置換されたアルコキシであるとき、それは好ましくは場合により置換されたC1-8-アルコキシであり、より好ましくはC1-4-アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシであって、例えば場合によりヒドロキシ基、ハロゲン基またはカルボキシ基によって置換されたものである。例としては、これらに限定されるものではないが、カルボキシプロピロキシ、カルボキシエトキシ、ヒドロキシエトキシまたはクロロエトキシがある。
【００１２】
R4、R5、R6、R7、XまたはZが場合により置換されたアリール基であるとき、それは好ましくは場合により置換されたフェニルである。アリール環上の選択的な置換基としては、例えば、C1-8-アルキル、C1-8-アルコキシ、-NR8R9、-NHCOR8、-NHCONR8R9、-C(O)R8、-C(O)OR8、-C(O)NR8R9、-PO3H2、-SR8、-SO2R8、-SO2NR8R9、-SOR8、-SO3H、-CF3、-CN、-NO2、ヒドロキシまたはハロゲンがあり、ここでR8およびR9は上述した通りのものである。例としては、これらに限定されるものではないが、カルボキシフェニル、スルホフェニル、ニトロフェニルおよびクロロフェニルがある。
【００１３】
R4、R5、R6、R7、XまたはZが場合により置換された複素環基であるとき、それは好ましくは、場合により置換された脂肪族複素環基または場合により置換された芳香族複素環基のいずれかであり、例えば、場合により置換されたチオフェン、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、イミダソール、ピリジン、ピロリドン、ピペリジン、モルホリンまたはピリミジンである。複素環上の選択的な置換基としては、例えば、C1-8-アルキル、-NR8R9、-NHCOR8、-NHCONR8R9、-C(O)OR8、-C(O)NR8R9、-SR8、-SO2R8、-SO2NR8R9、-SOR8、-SO3H、-CF3、-CN、-NO2、ヒドロキシまたはハロゲンがあり、ここでR8およびR9は上述した通りのものである。例としては、これらに限定されるものではないが、カルボキシトリアゾール、クロロピリジルおよびシアノチオフェンがある。
【００１４】
式（1）の化合物において、R4、R5、R6、R7、XおよびZは、それぞれ独立して、同じであってもあるいは異なっていてもよいと認められるだろう。しかしながら、式（1）の化合物において、R4、R5、R6、R7、XおよびZは、それぞれ独立してH、場合により置換されたC1-4-アルキル（好ましくはメチルまたはエチル）、場合により置換されたC1-4-アルコキシ（好ましくはメトキシまたはエトキシ）、-SO2NR8R9、または-NHCONR8R9であるのがより好ましく、ここでR8およびR9は上述した通りのものであり、しかし最も好ましくはR8はHであって、R9はH、場合により置換されたC1-4-アルキル（好ましくはメチルまたはエチル）またはアリール（好ましくはフェニル）である。
【００１５】
しかし、最も好ましくは、R4、R5、R6、R7、XおよびZは、それぞれ独立してH、C1-2-アルキル、C1-2-アルコキシまたは-NHCONR8R9であり、ここでR8およびR9は両者ともHである。
【００１６】
好ましくは、R4、R5、R6およびR7によって表される基の１以上はHである。
【００１７】
R2およびR3は、それぞれ最も好ましくはHである。
【００１８】
R1は好ましくはHである。
【００１９】
好ましくは、R1、R2およびR3は全てHである。
【００２０】
好ましくは、式（1）の化合物は２〜６の、より好ましくは４〜６のスルホン酸基を有する。
【００２１】
GおよびG’ は、スルホン酸基であるのが最も好ましい。
【００２２】
nおよびmは、それぞれ独立して１、２または３であるのが好ましく、最も好ましくは２または３である。aおよびbは、それぞれ独立して０または１であるのが好ましい。
【００２３】
R4およびR5、および／またはR6およびR7の一方または両者はHであるのが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、式（1）の化合物は好ましくは式（2）の化合物またはその塩である：
【００２５】
【化２】
2008537566.tif 000004
【００２６】
式（1）の化合物は色が黄色、橙色または褐色であるのが特に好ましい。より好ましくは、式（1）の化合物を含む希釈したインクは色が黄色である。本発明の化合物は特に良好な耐オゾン性、耐光性および光学濃度を示し、そのためこの化合物は、鮮やかな黄色のインクジェット式印字を提供する克明な写真やその他のもののインクジェット式印字の用途のための着色剤として特に適している。
【００２７】
式（1）の化合物はまた、インクジェットインクでの良好な溶解性とインクジェットプリンターにおける良好な操作性（operability）を有する。式（1）の化合物を含むインクは、インクジェットプリンターのノズル上での堅い外皮の形成やノズルの詰まりを起こす傾向が低い。
【００２８】
式（1）の化合物は繊維反応性の基を含んでいないことが好ましく、何故ならば、そのような基を含む化合物は操作性が低くなる傾向があるからである。繊維反応性の基という用語は当分野で周知であり、これは例えばEP 0356014 A1に記載されている。繊維反応性の基は、適当な条件の下で、セルロース繊維中に存在するヒドロキシ基と反応するか、あるいは天然繊維中に存在するアミノ基と反応することができて、それにより繊維と染料の間で共有結合を形成する。式（1）の化合物中に存在していない繊維反応性の基の最も好ましいものの例としては、具体的に挙げると、硫黄原子に対するベータ位置に硫酸エステル基を含んでもいる脂肪族スルホニル基であって、例えば、ベータ-スルファト-エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸のアルファ、ベータ-不飽和アシルラジカル（例えば、アクリル酸、アルファ-クロロ-アクリル酸、アルファ-ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸、およびモノおよびジクロロマレイン酸）、また、アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含む酸のアシルラジカルであって、例えば、クロロ酢酸、ベータ-クロロおよびベータ-ブロモプロピオン酸や、アルファ、ベータ-ジクロロ-およびジブロモプロピオン酸などのハロゲン化脂肪酸のラジカル、あるいはビニルスルホニル-またはベータ-クロロエチルスルホニル-またはベータ-スルファトエチル-スルホニル-エンド-メチレンクロロヘキサンカルボン酸のラジカルがある。存在していないことが好ましい特定のセルロース反応性の基の他の例としては、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロシクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロシクロブテニルエテニルカルボニル；活性ハロゲン化1,3-ジシアノベンゼンラジカル；および複素環中に１、２または３個の窒素原子を含み、そして環の炭素原子上に少なくとも一つのセルロース反応性置換基を有する複素環ラジカルがある。
【００２９】
本発明に従う式（1）の化合物はインクジェット式印字のための染料として用いるのに適していて、例えば式（3）のモノクロロトリアジニル染料の加水分解によって調製することができる。好ましくは、加水分解は、塩基として水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを用いてアルカリ性溶液中で６０〜８０℃において４〜１０時間にわたって行われる。
【００３０】
【化３】
2008537566.tif 000005
【００３１】
式（3）の化合物は、例えば、１モルの式（4a）および１モルの式（4b）の化合物と１モルの塩化シアヌルとの縮合、あるいは対称分子を得るための、２モルの式（4a）または式（4b）のいずれかのモノアゾ化合物と１モルの塩化シアヌルとの縮合によって調製することができる。この縮合は、好ましくは、０〜４０℃、ｐＨ５〜７の水溶液中で行う。
【００３２】
【化４】
2008537566.tif 000006
【００３３】
式（4a）および式（4b）の化合物は、例えば、式（5a）または式（5b）の化合物をジアゾ化させてジアゾニウム塩を生じさせ、そして得られたジアゾニウム塩を式（6a）または式（6b）の化合物のそれぞれとカップリングさせることによって調製することができる。
【００３４】
【化５】
2008537566.tif 000007
【００３５】
【化６】
2008537566.tif 000008
【００３６】
ここで：
G、G’、X、Z、R4、R5、R6、R7、n、m、aおよびbは式（1）に関して上で定義した通りである。
【００３７】
ジアゾ化は好ましくは２０℃未満の温度、より好ましくは０℃〜５℃の温度において行われる。好ましくは、ジアゾ化は水の中で、好ましくは７未満のpHにおいて行われる。所望の酸性条件を達成するために、希釈した鉱酸（例えばHClまたはH2SO4）または有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸）またはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３８】
式（1）の化合物は遊離酸または塩の形であってもよい。好ましい塩は水溶性のものであり、例えばアルカリ金属塩（特にリチウム、ナトリウム、カリウムの塩）、アンモニウム、置換されたアンモニウム、およびこれらが混合した塩である。好ましい金属塩はナトリウムとリチウムを用いたものである。
【００３９】
好ましいアンモニウムおよび置換されたアルキルアンモニウム塩は式が+NV4のカチオンを有し、ここで、各々のVは独立してHまたは場合により置換されたアルキルであり、あるいはVで表される二つの基はHまたは場合により置換されたアルキルであって、そしてVで表される残りの二つの基は、これらが付加したN原子と共に、５員環または６員環を形成している。
【００４０】
好ましくは、各々のVは独立してHまたはC1-4-アルキルであり、より好ましくはH、CH3またはCH2CH3 、特にHである。
【００４１】
好ましい環状カチオンはモルホリニル環、ピリジニル環またはピペリジニル環を含む。
【００４２】
カチオンの例としては、+NH4 、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、(CH3)3N+H、(CH3)2N+H2 、H2N+(CH3)(CH2CH3)、CH3N+H3 、CH3CH2N+H3 、H2N+(CH2CH3)2 、CH3CH2CH2N+H3 、(CH3)2CHN+H3 、N+(CH3)4 、N+(CH2CH3)4 、N-メチルピリジニウム、N,N-ジメチルピペリジニウム、およびN,N-ジメチルモルホリニウムがある。
【００４３】
本発明による式（1）の化合物は、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、置換されたアンモニウムの塩、またはこれらの混合物の形のものであるのが特に好ましい。
【００４４】
式（1）の化合物は公知の方法を用いて塩に転化することができる。例えば、化合物のアルカリ金属塩は、この化合物のアルカリ金属塩を鉱酸で酸性化している水の中に溶解し、そして沈殿した遊離酸をろ過して捕集することによって、アンモニアまたはアミンを用いて塩に転化することができる。次いで、この単離した固体は水に溶解され、そして溶液のpHはアンモニアまたはアミンを用いてpH９〜９.５に調整され、次いで、透析によってアルカリ金属カチオンが取り出される。また、所望の塩の形態は、式（1）の化合物のアルカリ金属塩を水に溶解し、そしてこの溶液を適当に変性したイオン交換樹脂のカラムに通すことによっても調製することができる。
【００４５】
好ましくは、式（1）の化合物は染料であり、より好ましくは水溶性の染料である。
【００４６】
本発明の化合物は、本明細書において示されているもの以外に互変異性体の形で存在していてもよい。それらの互変異性体も本発明の範囲内に含まれる。
【００４７】
本発明による式（1）の化合物はインクにおける単独の着色剤として用いることができ、何故ならば、多くのそのような着色剤は所望の黄色または橙色の濃淡を有するからである。しかしながら、所望により、式（1）の化合物またはその塩と式（1）の化合物またはその塩以外の１以上の着色剤を含む着色剤混合物を調製することもできる（以後、このようなものも着色剤と呼ぶ）。特定の最終用途についてわずかに異なる濃淡が必要である場合に、着色剤混合物が特に有用である。
【００４８】
本発明の第二の態様によれば、次の成分a）、b）を含む組成物が提供される：
a）本発明の第一の態様による２以上の式（1）の化合物またはその塩；または
b）本発明の第一の態様による１以上の式（1）の化合物またはその塩、および式（1）の化合物以外の１以上の着色剤。
【００４９】
好ましくは、本発明の第二の態様による組成物は、均一な色を与えるために混合される。
【００５０】
さらなる着色剤は顔料または染料であってもよい。
【００５１】
インクの中にさらなる着色剤が含まれている場合、これらは好ましくはイエロー（黄色）、マゼンタ（赤紫色）、シアン（青緑色）およびブラック（黒色）の着色剤およびこれらの組合わせから選択され、最も好ましくは黄色または赤紫色の着色剤およびこれらの組合わせである。
【００５２】
適当なさらなる着色剤はカラーインデックスインターナショナルに掲載されているものであり、これらは濃淡またはその他の特性を所望のものに調整するためのものである。適当な黄色着色剤としては、限定するものではないが、C.I. Acid Yellow 17、19、23、25、40、42、44、49、61、127、151、199、219；C.I. Direct Yellow 8、11、12、27、28、29、44、50、85、86、96、106、132、142、173、およびこれらの塩がある。
【００５３】
適当なさらなるマゼンタ着色剤としては、PRO-JET（登録商標）Fast Magenta 2、PRO-JET（登録商標）Magenta BTX、3BOA、2BTXおよび1T；C.I. Acid Red 52および249；C.I. Reactive Red 180、31および23；およびC.I. Direct Red 227がある。
【００５４】
適当なさらなるシアン着色剤としては、フタロシアニン着色剤、C.I. Direct Blue 199およびC.I. Acid Blue 99がある。
【００５５】
適当なさらなるブラック着色剤としては、C.I. Food Black 2、C.I. Direct Black 19、C.I. Reactive Black 31、PRO-JET（登録商標）Fast Black 2、C.I. Direct Black 195；C.I. Direct Black 168；およびLexmarkによる特許（例えばEP 0 539,178 A2、実施例１、２、３、４および５）、Orient Chemicalsによる特許（例えばEP 0 347 803 A2、５〜６ページ、アゾ染料３、４、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５および１６）およびSeiko Epson Corporationによる特許に記載されている黒色染料がある。
【００５６】
本発明の第二の態様による組成物において用いるための式（1）の化合物以外の着色剤は、水溶性の染料またはその塩を含むのが好ましい。
【００５７】
本発明の第二の態様による組成物は好ましくは、次の成分a）、b）を含む：
（a）合計で１〜９９部、より好ましくは３〜７０部、そして特に５〜５０部の本発明の第一の態様による化合物；および
（b）合計で９９〜１部、より好ましくは３０〜９７部、そして特に９５〜５０部の式（1）の化合物またはその塩以外の水溶性の染料；
ここで、部は重量によるものであり、部の合計（a）＋（b）＝１００である。
【００５８】
組成物は、単一の式（1）の化合物を含んでいても、あるいはその混合物を含んでいてもよい。同様に、組成物は、（b）における式（1）の化合物またはその塩以外の単一の水溶性の染料を含んでいても、あるいは２以上の水溶性の染料の混合物を含んでいてもよい。
【００５９】
本発明の第一および第二の態様による化合物および組成物は、それらがインクジェット式印字のためのインクに混合される前に、望ましくない不純物を除去するために精製されてもよく、またそうするのが好ましい。精製するために、通常の方法、例えば限外ろ過、逆浸透および／または透析を用いることができる。
【００６０】
本発明の第三の態様によれば、次の成分a）、b）を含むインクが提供される：
（a）本発明の第一の態様による式（1）の化合物またはその塩、または本発明の第二の態様による組成物；および
（b）液体媒体。
液体媒体は好ましくは次の成分を含む：
（i）水；
（ii）水と有機溶媒の混合物；または
（iii）水を含まない有機溶媒。
本発明の第三の態様による好ましいインクは、次の成分a）、b）を含む：
（a）０.０１〜３０部の上記の式（1）の化合物またはその塩；および
（b）７０〜９９.９９部の液体媒体；
ここで、液体媒体は有機溶媒を含み、部は重量によるものであり、そして（a）および（b）の部数＝１００である。
【００６１】
成分（a）の重量による部数は好ましくは０.０１〜３０部であり、より好ましくは０.１〜２０部、特に０.５〜１５部、そして特に１〜５部である。成分（b）の重量による部数は好ましくは９９.９９〜７０部であり、より好ましくは９９.９〜８０部であり、特に９９.５〜８５部であり、そして特に９９〜９５部である。（a）＋（b）の部数は１００であり、そしてここで述べている全ての部は重量によるものである。
【００６２】
好ましくは、成分（a）は成分（b）の中に完全に溶解している。好ましくは、成分（a）は成分（b）の中で２０℃において少なくとも１０重量％の溶解度を有する。このことは、より希釈されたインクを調製するために用いることのできる液体染料濃縮物の調製を可能にし、また、貯蔵している間に液体媒体の蒸発が起こる場合に、インクの成分（a）の化合物が沈殿する可能性を低くする。
【００６３】
液体媒体が水と有機溶媒の混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０である。
【００６４】
有機溶媒は、水と混和性の有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であるのが好ましい。好ましい水と混和性の有機溶媒としては：C1-6-アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン-アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水と混和性のエーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン-1,5-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコールおよびオリゴ-およびポリ-アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび1,2,6-ヘキサントリオール；ジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、特に2-メトキシエタノール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2-[2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ]エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタムおよび1,3-ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランがある。好ましくは、液体媒体は水および２以上の、特に２〜８の、水と混和性の有機溶媒を含む。
【００６５】
特に好ましい水と混和性の有機溶媒は、環状アミド、特に2-ピロリドン、N-メチル-ピロリドンおよびN-エチル-ピロリドン；ジオール、特に1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；およびジオールのモノ-C1-4-アルキルおよびC1-4-アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、特に2-メトキシ-2-エトキシ-2-エトキシエタノールである。
【００６６】
適当な液体媒体の例は、次の成分を含むものである：
（a）７５〜９５部の水；および
（b）合計で２５〜５部の、ジエチレングリコール、2-ピロリドン、チオジグリコール、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタムおよびペンタン-1,5-ジオールから選択される１以上の有機溶媒；
ここで、部は重量によるものであり、そして（a）および（b）の部の合計＝１００である。
【００６７】
適当な液体媒体の他の例は、次の成分を含むものである：
（a）６０〜８０部の水； 
（b）２〜２０部のジエチレングリコール；および
（c）合計で０.５〜２０部の、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン-1,5-ジオールおよびチオジグリコールから選択される１以上の溶媒；
ここで、部は重量によるものであり、そして（a）、（b）および（c）の部の合計＝１００である。
【００６８】
水と１以上の有機溶媒の混合物を含む適当な液体媒体のさらなる例は、米国特許4,963,189号、米国特許4,703,113号、米国特許4,626,284号および欧州特許（EP）4,251, 50 Aに記載されていて、これらの記載は本明細書中に参考文献として取り込まれる。
【００６９】
液体媒体が水の無い有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含むとき、この溶媒は好ましくは３０〜２００℃の沸点、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は水と不混和性であっても、混和性であっても、あるいはそのような溶媒の混合物であってもよい。好ましい水と混和性の有機溶媒は、上述した水と混和性の有機溶媒およびそれらの混合物のいずれであってもよい。好ましい水と不混和性の溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくはエチルアセテート；塩素化炭化水素、好ましくはCH2Cl2；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびこれらの混合物がある。
【００７０】
液体媒体が水と不混和性の有機溶媒を含むとき、極性溶媒が含まれているのが好ましく、というのは、これは液体媒体中での染料の溶解度を高めるからである。極性溶媒の例としてはC1-4アルコールがある。上記の選択を考慮して、液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合、それはケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にC1-4アルカノール、とりわけエタノールまたはプロパノール）を含むのが特に好ましい。
【００７１】
水を含まない有機溶媒は単一の有機溶媒であっても、あるいは２以上の有機溶媒の混合物であってもよい。液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５の異なる有機溶媒の混合物であるのが好ましい。このことにより、インクの乾燥特性と貯蔵安定性に関して良好な制御を与える液体媒体を選択することが可能となる。
【００７２】
速い乾燥時間が要求される場合、そして特に疎水性で非吸収性の基材（例えばプラスチック、金属およびガラス）の上に印刷するとき、水の無い有機溶媒を含む液体媒体は特に有用である。
【００７３】
特に好ましいインクは次の成分を含むものである：
（a）合計で１〜１０部の式（1）の化合物またはその塩、または本発明の第二の態様による組成物；
（b）２〜６０部、特に好ましくは５〜４０部の水と混和性の有機溶媒；および
（c）３０〜９７部、特に好ましくは４０〜８５部の水；
ここで、全ての部は重量によるものであり、そして（a）＋（b）＋（c）の部の合計＝１００である。
【００７４】
式（1）の化合物は相変化インク、例えばワックスをベースとするインクの中で用いてもよい。式（1）の化合物または本発明の第二の態様による組成物とともに、１以上の低融点の固体媒体を用いるのが適切であるかもしれない。好ましい低融点の固体媒体は６０℃〜１２５℃の範囲の融点を有する。適当な低融点の固体は、長鎖の脂肪酸またはアルコール（好ましくはC18-24の炭素鎖を有するもの）およびスルホンアミドを含む。式（1）の化合物は低融点の固体の中に溶けていても、あるいはその中に細かく分散していてもよい。
【００７５】
インクはまた、インクジェット式印字用インクにおいて通常用いられる追加の成分、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、腐食抑制剤、殺生物剤、コゲーション減少添加剤（kogation reducing additives）、しわ防止剤（紙が丸くなるのを低減する）および界面活性剤（イオン性であっても、イオン性でなくてもよい）を含んでいてもよい。
【００７６】
インクのpHは好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
【００７７】
２５℃における組成物の粘度は好ましくは５０mPa.s未満であり、より好ましくは２０mPa.s未満、特に５mPa.s未満である。好ましくは、粘性はニュートン粘性である。好ましくは、粘度は１０rpmの剪断速度でコーン・アンド・プレート流動計を用いて２５℃の温度において測定される。
【００７８】
インクは好ましくは、１０ミクロン未満の平均細孔サイズを有するフィルターを通してろ過され、より好ましくは、インクは１０〜０.５ミクロンの平均細孔サイズを有するフィルターを通してろ過される。これにより、インクジェット式印字用ノズルを詰まらせやすい過大な粒子の量が少なくなる。
【００７９】
本発明の第三の態様によるインクがインクジェット式印字用インクとして用いられるとき、インクは好ましくは５００部/１００万部（ppm）未満のハロゲン化物イオンの濃度を有し、より好ましくは１００部/１００万部未満の濃度を有する。インクは２価の金属と３価の金属を１００部/１００万部未満含むのが特に好ましく、より好ましくは５０部/１００万部未満含み、ここで部はインクの総重量に対する重量による部を意味する。インクを精製してこれらの望ましくないイオンの濃度を低減させることにより、インクジェット式印字用ヘッドにおけるノズルの詰まり、特に感熱式インクジェットプリンターにおけるノズルの詰まりが低減する。
【００８０】
本発明のインクは好ましくは、標準的なイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのインクセットのイエローインクを形成する。典型的に、そのようなインクセットにおいて、マゼンタインクは例えばC.I. Acid Red 52またはPro-Jet（登録商標）Fast Magenta 2を含み、シアンインクは例えばC.I. Direct Blue 86, 199またはPro-Jet（登録商標）Fast Cyan 2を含み、そしてブラックインクは例えばC.I. Direct Black 199またはPro-Jet（登録商標）Fast Black 2を含むだろう。（Pro-JetはFujifilm Imaging Colorants Limitedの商標である。）
本発明の第四の態様によれば、基材の上に画像（image）を印刷するための方法が提供され、この方法は、本発明の第一の態様による式（1）の化合物またはその塩を含むインクまたは本発明の第二の態様による組成物を含むインクを基材に塗布する（apply）ことを含む。
【００８１】
好ましくは、基材への塗布はインクジェットプリンターによって行われる。
【００８２】
この方法において用いられるインクは好ましくは、本発明の第三の態様に従って定義されたものである。インクジェットプリンターは好ましくは、小さなオリフィスを通して基材上に吹き付けられる小滴の形でインク組成物を基材に塗布する。好ましいインクジェットプリンターは圧電式インクジェットプリンターと感熱式インクジェットプリンターである。
【００８３】
基材は好ましくは紙、プラスチック、テキスタイル（textile）、金属またはガラスであり、より好ましくは処理された基材、例えばコーティングされた紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライド、テキスタイル材料またはコーティングされたプラスチック、特にコーティングされた紙である。
【００８４】
コーティングされた紙は、多孔質または膨張性のインク受理層でコーティングされてもよい。
【００８５】
本発明の第五の態様によれば、本発明の第一の態様による式（1）の化合物またはその塩を含むインクまたは本発明の第二の態様による組成物を含むインクで印刷された基材（好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライドまたはテキスタイル材料）が提供される。
【００８６】
基材がテキスタイル材料であるとき、本発明の第三の態様によるインクは好ましくは次の工程によってテキスタイル材料に塗布される：
i）インクをテキスタイル材料にインクジェットプリンターを用いて塗布すること；および
ii）印刷されたテキスタイル材料を５０℃〜２５０℃の温度で加熱すること。
【００８７】
好ましいテキスタイル材料は天然、合成および半合成の材料である。好ましい天然のテキスタイル材料の例としては、羊毛、絹、髪、およびセルロース材料、特に綿、ジュート、大麻、亜麻および亜麻布がある。好ましい合成および半合成の材料の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタンがある。
【００８８】
好ましくは、テキスタイル材料は、増粘剤と場合により水溶性の塩基およびヒドロトロピー剤を含む水性の前処理組成物で処理されていて、そして上の工程i）の前に乾燥される。
【００８９】
前処理組成物は好ましくは、増粘剤を含む水の中に塩基の溶液とヒドロトロピー剤を含んでいる。特に好ましい前処理組成物は欧州特許出願534660 A1にさらに詳しく記載されている。
【００９０】
本発明の第六の態様によれば、チャンバーとインクを含むインクジェットプリンターカートリッジが提供され、このとき、インクはチャンバーの中に存在していて、そしてインクは本発明の第一の態様による化合物または本発明の第二の態様による組成物を含む。好ましくは、インクは本発明の第三の態様において定義されたものである。
【００９１】
本発明の第七の態様によれば、本発明の第六の態様によるインクジェットプリンターカートリッジを有するインクジェットプリンターが提供される。
【００９２】
本発明の第八の態様によれば、化合物またはその塩と液体媒体とを含むインクジェット式印字用インクを調製するための、本発明の第一の態様による化合物またはその塩の使用が提供される。
【００９３】
本発明を以下の実施例によってさらに例証する。実施例において、全ての部およびパーセントは、特に断らない限り重量によるものである。
【００９４】
実施例１
染料（1）
【００９５】
【化７】
2008537566.tif 000009
【００９６】
段階（a）〜（c）に従って染料（1）が調製された。
【００９７】
段階（a）：
【００９８】
【化８】
2008537566.tif 000010
【００９９】
4-アミノナフタレン-1-スルホン酸（４４.６g、０.２モル）が水の中に溶解され（６００ml）、次いで、これは２Nの水酸化ナトリウム溶液を添加することによってpH７に調整され、次いで、亜硝酸ナトリウム（１３.８g、０.２モル）を添加して、溶液が形成された。次いで、この溶液は濃塩酸（１００ml）と水（１００ml）の混合物に０〜５℃において滴下されて、反応混合物が形成された。反応混合物は０〜５℃において２時間攪拌された。次いで、反応混合物にm-トルイジン（２１.４g、０.２モル）が０〜５℃において滴下され、酢酸ナトリウムを添加することによってpHがpH４〜５に調整され、そして反応混合物は０〜５℃において４時間攪拌された。ろ過することによって生成物が捕集され、そして乾燥して赤色の固体が得られた。
【０１００】
段階（b）：
【０１０１】
【化９】
2008537566.tif 000011
【０１０２】
アセトン（１００ml）中の塩化シアヌル（９.２g、０.０５モル）の溶液が氷と水の混合物（３００）gに添加された。段階（a）からの生成物の第一の部分（１７.１g、０.０５モル）が水（２００ml）に溶解され、次いで、これに２Nの炭酸ナトリウム水溶液を添加することによってpH７に調整されて、溶液が形成された。次いで、この溶液を塩化シアヌルの懸濁液に０〜５℃において添加して、反応混合物を形成した。反応混合物のpHが（２Nの炭酸ナトリウム溶液を用いて）pH５〜６.５に１時間維持され、次いで、温めることによって２０℃の温度にされた。次いで、段階（a）からの生成物の第二の部分（１７.１g、０.０５モル）が上述したようにして水（２００ml）に溶解され、次いで、これが反応混合物に２０℃において添加された。次いで、反応混合物は３０〜４０℃において（２Nの水酸化ナトリウム溶液を用いて）pH７〜８で１８時間攪拌された。ろ過することによって生成物が捕集され、そしてこの生成物は乾燥または精製せずに段階（c）において用いられた。
【０１０３】
段階（c）：  染料（1）の調製：
【０１０４】
【化１０】
2008537566.tif 000012
【０１０５】
水の中の段階（b）からの生成物の溶液（１０００ml）と４８％の水酸化ナトリウム溶液（１００ml）が６０〜７０℃において４時間攪拌され、次いで、室温まで冷却された。ろ過することによって生成物が捕集され、次いで固体が水（５００ml）の中に懸濁され、そして半透膜のチューブでの透析によって低い導電率（５０μs未満）になるまで精製された。６０℃において蒸発させることによって、染料（1）が橙色の固体として得られた。
【０１０６】
実施例２
染料（2）
【０１０７】
【化１１】
2008537566.tif 000013
【０１０８】
実施例１における染料（1）と全く同じ方法で染料（2）が調製されたが、ただし、4-アミノナフタレン-1-スルホン酸に代えて1-アミノナフタレン-2,6-ジスルホン酸が同じモル量で用いられた。
【０１０９】
インク
染料１を用いて表Ｉに記載されたインクを調製することができる。第２欄以下に示した数値は関連する成分の部の数値を示していて、全ての部は重量によるものである。インクは感熱式または圧電式のインクジェット式印字によって紙に塗布することができる。
【０１１０】
表Ｉにおいて下記の略語を用いた：
PG    ＝  プロピレングリコール
DEG  ＝  ジエチレングリコール
NMP  ＝  N-メチルピロリドン
DMK  ＝  ジメチルケトン
IPA   ＝  イソプロパノール
MEOH＝  メタノール
2P    ＝  2-ピロリドン
MIBK ＝  メチルイソブチルケトン
P12   ＝  プロパン-1,2-ジオール
BDL  ＝  ブタン-2,3-ジオール
CET  ＝  セチルアンモニウムブロミド
PHO  ＝  Na2HPO4 
TBT  ＝  第三ブタノール
TDG  ＝  チオジグリコール
【０１１１】
【表１】
2008537566.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月30日(2007.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に画像を印刷するための方法であって、下記式（1）：
【化１】
2008537566.tif 000018
ここで：
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり、あるいは、R4とR5および／またはR6とR7は、これらが付加した炭素原子と共に、場合により置換されたアリールまたは複素環を形成していて；
XおよびZは、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり；
R1は、HまたはC1-4-アルキルであり；
R2およびR3は、それぞれ独立してH、C1-4-アルキル、-CONR8R9、-SO2N R8R9、またはアリール基であり、ここでR8およびR9はそれぞれ独立してH、場合により置換されたC1-8-アルキル、場合により置換されたアリールまたは複素環であり、あるいはR8およびR9は、これらが付加した窒素原子と共に、場合により置換された５員環または６員環を形成していて；
GおよびG’ は、それぞれ独立してスルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基であり；
nおよびmは、それぞれ独立して０、１、２、３、４または５であり；そして
aおよびbは、それぞれ独立して０、１または２である；
の化合物またはその塩、および液体媒体を含むインクをインクジェットプリンターによって基材に塗布することを含む方法。
【請求項２】
XおよびZは、それぞれ独立してH、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリール、場合により置換された複素環、-NR8R9、-NHCOR8、-NHCONR8R9、-C(O)R8、-C(O)OR8、-C(O)NR8R9、-PO3H2、-SR8、-SO2R8、-SO2NR8R9、-SOR8、-SO3H、-CF3、-CN、-NO2、ヒドロキシまたはハロゲンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
R4、R5、R6、R7、XおよびZは、それぞれ独立してH、場合により置換されたC1-4-アルキル、場合により置換されたC1-4-アルコキシ、-SO2NR8R9、または-NHCONR8R9である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
R1はHである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式（1）の化合物またはその塩が２〜６のスルホン酸基を有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
式（1）の化合物またはその塩が下記式（2）： 
【化２】
2008537566.tif 000019
の化合物またはその塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
(a)下記式（1）：
【化３】
2008537566.tif 000020
ここで：
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり、あるいは、R4とR5および／またはR6とR7は、これらが付加した炭素原子と共に、場合により置換されたアリールまたは複素環を形成していて；
XおよびZは、それぞれ独立してHまたは場合により置換された置換基であり；
R1は、HまたはC1-4-アルキルであり；
R2およびR3は、それぞれ独立してH、C1-4-アルキル、-CONR8R9、-SO2N R8R9、またはアリール基であり、ここでR8およびR9はそれぞれ独立してH、場合により置換されたC1-8-アルキル、場合により置換されたアリールまたは複素環であり、あるいはR8およびR9は、これらが付加した窒素原子と共に、場合により置換された５員環または６員環を形成していて；
GおよびG’ は、それぞれ独立してスルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基であり；
nおよびmは、それぞれ独立して０、１、２、３、４または５であり；そして
aおよびbは、それぞれ独立して０、１または２である；
の化合物またはその塩、および
(b)液体媒体
を含むインクであって、
インクの総重量に対する重量による５００ppm未満のハロゲン化物イオンの濃度を有する、インク。
【請求項８】
請求項７に記載のインクで印刷された基材。
【請求項９】
チャンバーとインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、インクはチャンバーの中に存在していて、そしてインクは請求項７に記載のものである、前記インクジェットプリンターカートリッジ。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェットプリンターカートリッジを有するインクジェットプリンター。
【請求項１１】
下記式（7）：
【化４】
2008537566.tif 000021
の化合物またはその塩。
【国際調査報告】
2008537566.tif 000022
2008537566.tif 000023
2008537566.tif 000024