(57)【要約】廃水中に存在する有機結合ハロゲン濃度を決定する方法においては、既定量の廃水を採取して測定試料に変換する。続いて該測定試料についてスペクトル測定を行い、該スペクトル測定の結果を基準測定値と比較して、有機結合ハロゲンの濃度を決定する。有機結合ハロゲンを、抽出または吸着により、測定試料中で濃厚化する。無機結合ハロゲンを、測定試料から除去する。スペクトル測定値の基準測定値との比較を、ケモメトリック手法を用いて行う。自動測定装置９は、流系からある量の試料を採取するための装置１０、該ある量の試料を測定試料に変換するための装置１１、該測定試料についてスペクトル測定を行うための装置１２、および該スペクトル測定の結果を基準測定値を用いて評価するための装置１３を有する。測定装置はまた、ある量の試料を自動的に提供するための装置、および、測定試料をスペクトル測定を行うための装置１２へ自動的に転送するための装置１１を有する。測定装置はまた、他の分光的に活性な物質の濃度、特に、ＡＯＸ寄与物質、ＢＴＥＸ寄与物質、アルコール、過酸化物、金属、アルデヒド、ケトン、ポリマー、芳香族化合物、官能性芳香族化合物または多環芳香族化合物の濃度を決定するために用いることもできる。
2008532023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水中に存在する有機結合ハロゲンの濃度を決定する方法であって、既定量の廃水を採取して測定試料に変換し、該測定試料についてスペクトル測定を行い、該スペクトル測定の結果を基準測定値と比較して、有機結合ハロゲンの濃度を決定する、前記方法。
【請求項２】
スペクトル測定を行う前に、測定試料中で有機結合ハロゲンを濃厚化することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機結合ハロゲンを、抽出により濃厚化することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有機結合ハロゲンの光学特性が、その好適な誘導体化に影響されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
無機結合ハロゲンを測定試料から除去することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
スペクトル測定値と基準測定値の比較を、ケモメトリック手法を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
光学スペクトル測定を液体状態の測定試料について行い、該光学スペクトル測定は透過光スペクトルの測定を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
有機結合ハロゲンを含む固相抽出物を測定試料から採取し、光学スペクトル測定を該固相抽出物について行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
光学スペクトル測定が、反射スペクトルまたは蛍光スペクトルの測定を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
既知の固有周波数を有する振動装置を測定試料中に導入し、ここで該振動装置は有機結合ハロゲンを好ましくは吸着する材料からなること、および、既定時間後に該振動装置を取り出して、固有周波数の変化を決定することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
有機結合ハロゲンの決定された濃度の、吸着性有機結合ハロゲンの濃度への、任意の必要な変換を、最終方法ステップ６において行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
有機結合ハロゲンの自動測定のための自動測定装置９であって、流系からある量の試料を採取するための装置１０、該ある量の試料を測定試料に変換するための装置１１、該測定試料についてスペクトル測定を行うための装置１２、および該スペクトル測定の結果を基準測定値を用いて評価するための装置１３を有して、有機ハロゲン濃度を決定する、前記装置。
【請求項１３】
測定装置９が、測定試料中の有機結合ハロゲンを濃厚化するための装置１６を有することを特徴とする、請求項１２に記載の自動測定装置９。
【請求項１４】
濃厚化用の装置１６が、抽出装置であることを特徴とする、請求項１３に記載の自動測定装置９。
【請求項１５】
測定装置９が、測定試料中の有機結合ハロゲンの誘導体化のための装置を有することを特徴とする、請求項１２に記載の自動測定装置９。
【請求項１６】
測定装置９が、測定試料から無機結合ハロゲンを除去するための装置１７を有することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項１７】
評価装置１３が、基準測定値の格納ユニット１４および、スペクトル測定値と基準測定値をケモメトリック手法を用いて比較するための評価ユニット１５を有することを特徴とし、廃水中に存在する有機結合ハロゲン化物の濃度を決定できる、請求項１２〜１６のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項１８】
スペクトル測定を行うための装置１２が、光学分光計を有することを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項１９】
光学分光計が、透過光スペクトル、反射光スペクトルまたは蛍光スペクトルの測定用の装置を有することを特徴とする、請求項１８に記載の自動測定装置９。
【請求項２０】
測定装置９が、測定試料を、有機結合ハロゲンを含む固相抽出物に変換するための装置を有することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の自動測定装置。
【請求項２１】
測定装置９が、既知の固有周波数を有しており既定時間測定試料中に導入することができる振動装置を有し、ここで該振動装置は、有機結合ハロゲンを好ましくは吸着する材料からなること、および、該振動装置の固有周波数の変化を、スペクトル測定を行うための装置を用いて測定できることを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項２２】
測定装置が、必要となり得る有機結合ハロゲンの決定された濃度を、吸着性有機結合ハロゲン濃度に変換することができる変換ユニットを有することを特徴とする、請求項１２〜２１のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項２３】
測定装置が、実験室または流系からある量の試料を自動的に提供するための装置を有することを特徴とする、請求項１２〜２２のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項２４】
測定装置９が、測定試料を、スペクトル測定を行うための装置１２に自動的に移送するための装置１１を有することを特徴とする、請求項１２〜２３のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項２５】
測定装置９が、送信可能な信号を発生することができる信号発生装置１８を有することを特徴とする、請求項１２〜２４のいずれかに記載の自動測定装置９。
【請求項２６】
他の分光学的に活性な物質の濃度、特にＡＯＸ寄与物質、ＢＴＥＸ寄与物質、アルコール、過酸化物、金属、アルデヒド、ケトン、ポリマー、芳香族化合物、官能性芳香族化合物または多環芳香族化合物の濃度を決定するための、請求項１２〜２５のいずれかに記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流系、例えば廃水中に存在する、有機結合ハロゲン等の濃度を決定するための方法に関する。
【０００２】
明確化および簡素化のために、本発明を、有機結合ハロゲン濃度の決定例を参照して以下に記載する。しかし記載された濃度決定法はまた、同様の様式で、廃水中の他の物質の濃度、例えばＡＯＸ、ＥＯＸ、ＢＴＥＸ、アルコール、過酸化物、金属、アルデヒド、ケトン、ポリマー、芳香族化合物、官能性芳香族化合物または多環芳香族化合物の濃度の決定にも、直接適用することができる。
【０００３】
ＡＯＸは、その大きさが廃水の毒性情報を提供することを意図する、吸着性有機結合ハロゲンの和パラメータ（sum parameter）である。廃水中の典型的なＡＯＸ濃度は０〜数ｐｐｍであり、公的な制限値は通常１ｐｐｍ程度に設定される。同様に、ＥＯＸは、その大きさが同じく廃水の情報を提供することを意図する、溶出性有機結合ハロゲンの和パラメータである。ＢＴＥＸは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの合計についてのパラメータである。
ＡＯＸ濃度（または他の汚染物質濃度）の決定方法を用いる好適な用途の例は、工業用水処理プラントである。
【背景技術】
【０００４】
従来の水処理プラントの必須構成要素、例えば一次沈殿槽、調整槽、生物反応槽、二次沈殿槽等は、非常に大容量である。稼動中、人口１００，０００人に対応するプラントは数万ｍ３の水で満たされ、典型的な流入量および放流量は毎時数百ｍ３である。
この種類のプラントは通常連続稼動し、流入水から栄養素および汚染物質を除去する仕事を行う。
【０００５】
プラントの機能と、予め規定されている汚染物質の制限値を遵守しているかどうかを、プラントのオペレータ自身および当局が、測定によりモニタリングする。法定制限値を、汚染物質の最大排出濃度に対して設定する；これらの値を超えると、かなりの付加的費用が生じ、プラントに存在する廃水の複雑な浄化処理が必要となる。過剰濃度の１種または２種以上の汚染物質が非制御的に流入すると、処理プラントにおける生物学的平衡が損なわれるか、または完全に破壊される可能性もあり、これによって処理プラントの浄化効率が低下し得るとともに、余儀なく処理プラントを一時的に閉鎖させる可能性もある。
【０００６】
しかし、汚染物質の潜在的な発生源は、例えば工業用生産工場の形態などにおいては、かかる処理プラントの上流に位置することが多く、従って、汚染物質を意図的または非意図的に排出することにより、処理プラントの機能および運転を危険にさらし、これら汚染物質についての公定排出制限値の遵守を危うくする。
【０００７】
ここで特に不都合なのは、プラントが低減または除去するよう設計されていない汚染物質の、通常は非意図的な流入であり、特に、この汚染が断続的に起こる場合である。
従って、プラントそれ自体および受け入れる水（放流水）を保護するため、かかる流系を、汚染物質の流入について連続してモニタリングする必要性がある。
【０００８】
今日、ＡＯＸの決定は、通常、実質的にもっぱら次の方法を用いて行われている：
調査すべき流水の一部を、処理プラント流入水から長時間連続して分岐し、これを混合して長時間混合試料を作成する（例えば２４時間混合試料）。サンプリング時間の終了後、長時間混合試料を均一化し、このアリコートを、実験室にて微量の汚染物質について検証可能な方法を用いて分析する（DIN EN 1485 (H 14)またはDIN 38409 (H 22)）。ＤＩＮに従ってＡＯＸ測定を行うために必要な時間は、試料の調達を除き、試験すべき試料１個について約１．５時間までである。
【０００９】
この種類のＡＯＸ測定方法においては、通常、定められた量の活性炭をアリコートの水試料に加え、混合物を１時間撹拌する。撹拌後に試料をろ過し、希釈ＨＮＯ３で洗浄することによりろ過ケーキから無機ハロゲン化物を除去し、徐々に乾燥する。浄化したろ過ケーキを、燃焼炉中の酸素流の中で完全に酸化する。吸着した有機結合ハロゲンをプロセス中で完全に鉱化し、水を満たした容器に、他の全ての酸化産物と共に移す。これで、この中に溶解している無機ハロゲン化物とその濃度を、電気化学的に決定することができる。この方法は時間がかかり、従って費用もかかる。
【００１０】
この方法によれば正確な測定値を得ることができるが、処理プラント流入水の断続的な汚染を、早期に、従って処理プラント全体が汚染される前に、適時な様式で検出することはできない。自動サンプリング、試料調達、信号評価および信号送信の方法を用いれば、取り込みと好適な反応との間の時間遅れを大幅に短縮可能であるが、ＡＯＸについてＤＩＮ法よりも速い測定技術がないため、かかる方法の効果を大きく制限している。
【００１１】
汚染物質の断続的な流入を適切な時点で検出することが可能であれば、汚染物質が処理プラントの沈殿槽へ分散するのを防ぐために、汚染された流入水をこの目的用に設置された収集槽に分岐することが通常可能となるであろう。その他の早期のまたは直ちに開始される方法もまた、流入の間、または水処理プラントの重要な部分に入る前に、汚染物質の流入を低減させるか、または完全に補正することが可能となり、処理プラント全体の汚染を防止することができる。
【００１２】
従って、例えば、少なくとも特に関連のある汚染物質について、プラントのオペレータが直ちに予備的な警告を受け得ることが望ましい。
本発明の目的は、従って、迅速かつ自動化可能なＡＯＸおよび類似物質の濃度の決定ができるように、測定方法を設計することである。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、廃水中に存在する有機結合ハロゲンの濃度を決定する方法であって、予め規定された量の廃水を採取して測定試料に変換し、該測定試料についてスペクトル測定を行い、該スペクトル測定の結果を基準測定値と比較して有機結合ハロゲンの濃度を決定する、前記方法によって、実現される。有機結合ハロゲンの複雑な分離と、その濃度を電気化学的方法で測定することによる、有機結合ハロゲン濃度の非常に高精度で時間のかかる測定の代わりに、スペクトル測定は、決定すべき濃度について、少なくともほぼ正確な特性量を与える。前もって行うべき基準測定はここでは非常に重要であり、なぜならば、種々のＡＯＸ寄与物質は複数の物質クラスを包含することができ、個々の物質の固有のスペクトル特性が大きく異なる可能性があるからである。従って、例えば固有の発光線または吸収線の位置、形状および強度は、付加された部分または周囲条件の関数として変化する。適切な数の有益な比較用の基準測定値についての情報が利用可能となれば直ちに、ＡＯＸ寄与物質の未知の濃度について、新しいスペクトル測定を非常に迅速に実施することができ、これを正確に評価でき、前記未知の濃度を決定することができる。
【００１４】
スペクトル測定およびその評価は、迅速かつ自動化して行うことができる。この種類の測定に必要な時間は、必要な取水および試料の調製を含めて約１５分以下であり、特に関連する汚染物質濃度の、準連続的記録が可能であることを意味する。
【００１５】
個別の物質、例えばクロロベンゼンは、有利な光学特性、および特に高い光学活性を有し、これは、流系におけるクロロベンゼンの自然の濃度が、市場で入手可能な光学分光計を用いて、試料の複雑な調製またはクロロベンゼンの濃厚化の必要性なく決定できることを意味する。このような場合において、秒単位の範囲の測定時間でも、有益な濃度決定を可能とするのに十分であることが見出された。
【００１６】
測定方法の信頼性および精度を高めるために、有機結合ハロゲンを、スペクトル測定を行う前に、測定試料中で濃厚化することが有利である。
この種類の濃厚化を、有機結合ハロゲンを好適な抽出剤で抽出することにより、行うことができる。
【００１７】
検出感度を改善する同様に有利な別の方法は、有機結合ハロゲンの光学特性に、これらの好適な誘導体化により影響を与えることにある。このように、測定すべき濃度に寄与する物質の迅速で単純な誘導体化は、これらの光学活性を増加させることができ、従ってこれらの物質に対する分光計の検出感度を改善することができる。
【００１８】
測定方法の信頼性および精度を、無機結合ハロゲンを測定試料から除去することによりさらに高めることができる。
本発明の考案の有利な態様によれば、スペクトル測定値と基準測定値の比較をケモメトリック手法を用いて行うことを提供し、廃水中に存在する有機結合ハロゲン化物の濃度を決定する。
【００１９】
ケモメトリーは、１次元または多次元のデータセットから、物理的または化学的情報を抽出するための統計数学的方法である。
従って、例えば、較正スペクトル（既知の濃度のＡを含む混合物のスペクトル）からケモメトリック手法で相関を決定すれば、Ａを含む混合スペクトルのセットから純粋物質Ａのスペクトルを再現することが可能である。従って、Ａを含む混合物中における、Ａの濃度の予測モデルを作製できる。
【００２０】
ケモメトリック手法は、ＡＯＸ寄与物質、または類似の和パラメータの予測モデルの作製に特に好適であるが、これは、決定すべき濃度に寄与する多くの異なる物質の光学特性がそれぞれまた、周囲条件、例えば、温度、ｐＨ、塩分含量、または非常に一般的にはマトリクス効果などの関数として変化し得るからである。基準方法の作製および評価に必要な作業は、ケモメトリック測定の使用により、濃度決定において対応する劣化を生じることなく、かなり低減することができる。
【００２１】
この方法は同様に、物質群の濃度の決定、および物質混合物の物理化学的および束一的性質の決定にも適用できる。
これについては多くの数学的方法が知られており、例えば、正規化弁別分析（regularised discriminance analysis）（ＲＤＡ）、主成分分析（ＰＣＲ）、部分最小二乗法（ＰＬＳ）または重回帰分析（ＭＬＲ）などである。
ケモメトリー法を、分光分析データへの適用に限定しないが、分光分析データを、これらが物質またはシステム特性の特徴づけに好適であれば、特に容易かつ迅速に生成することができる。
【００２２】
本発明の考案の有利な１態様によれば、液体状態の測定試料に対して光学スペクトル測定を実施することを提供する。光学スペクトル測定は、好ましくは蛍光スペクトル測定を含む。蛍光スペクトルの代わりに、測定試料の他の光学特性、例えば発光スペクトル、吸収スペクトル、または反射スペクトルなどを測定することも可能である。この目的のために用いられる光学分光計の感度は、光学波長範囲であってよく、しかしまた、これに加えて、またはこれの代わりに、赤外線範囲または紫外線波長範囲をカバーしてもよい。さらに分光測定を、Ｘ線範囲または高エネルギー放射線、または検出可能粒子線をも記録するために用いることも、考えられる。
【００２３】
本発明の考案の他の同様に有利な１態様によれば、有機結合ハロゲンを含む固相抽出物を測定試料から採取し、該固相抽出物について光学スペクトル測定を実施することが提供される。光学スペクトル測定はさらに、反射スペクトルまたは蛍光スペクトルの測定を、有利に含むことができる。
【００２４】
本発明の考案のさらに他の態様によれば、既知の固有周波数を有する振動装置を測定試料中に導入し、ここで該振動装置は有機結合ハロゲンを好ましくは吸着する材料からなり、そして、予め既定時間後に、振動装置を取り出して固有周波数における変化を決定することを提供する。好適な振動装置は、例えば、電磁気振動回路または代替的に、振動する質量、例えば水晶振動子等であることができる。
【００２５】
振動装置の固有周波数は、特に振動構造の幾何学的配置または質量カバー範囲に依存し得る。その固有周波数は、特にその表面または不活性質量が物質により被覆されて変わると変化する。提唱する方法の特別の性質は、振動装置が、決定すべき物質（分析物）について特定の親和性を有する材料から構成されていることに基づき、これは決定すべき汚染物質に対する指標として好適である。
【００２６】
振動装置の材料として好適な幾つかの金属または導体素子があり、なぜならばこれらは、顕著な分析物に対して特異的な、場合によっては高度に特異的な親和性を有するからであり、例えば、水銀に対する金、ハロゲンに対する銀もしくは銅、またはカルコゲンに対する遷移金属などである。
吸着された分析物の量は、振動装置の固有周波数に対して、その量に比例した変化をもたらす。可変周波数の外部振動回路を用いて、試験すべき測定試料に暴露する前後の振動装置の固有周波数を決定することができる。
【００２７】
共振振幅は、振動装置および外部振動回路の固有振動周波数の間の差の４乗に比例するため、共振振幅は、振動装置上の分析物付着量における変化に対して、従って、測定試料中の分析物濃度に対して、非常に敏感に反応する信号を供給する。
吸着性有機結合ハロゲン濃度、すなわちＡＯＸ和パラメータの決定を容易にするために、決定された有機結合ハロゲン濃度の、吸着性有機結合ハロゲンの濃度への任意の必要な変換を、最終方法ステップにおいて実施することを提供する。
【００２８】
上記の方法は速いため、従来技術で既知のＤＩＮ法より費用がかからない。従来技術と比較して、吸着ステップおよび燃焼プロセスが不要である。この方法は完全自動化可能である。
評価の柔軟性および通常用いられる分光計のスペクトル範囲の柔軟性は、この方法が多くの分析問題に適合可能であることを意味する。既知の例としては、特に、ＡＯＸ、ＢＴＥＸ、アルコール、過酸化物、金属、アルデヒド、ケトン、ポリマー、芳香族化合物、官能性芳香族化合物または多環芳香族化合物である。
【００２９】
本発明はまた、自動計測装置に関する。既知の方法は複数の方法ステップを必要とし、これはこれまでは、容認可能な費用において手動でのみ、従って何日かの時間間隔をおいてのみ、行うことができる。機器および装置が異なるために、既知の方法の自動化にはかなりの費用が付随し、これは方法にかかる運転費の節約に対して不都合な割合となる。
【００３０】
有機結合ハロゲンの自動測定のための本発明による自動計測装置は、流系からある量の試料を採取する装置、このある量の試料を測定試料に変換する装置、該測定試料のスペクトル測定を行う装置、および基準測定値を用いてスペクトル測定の結果を評価する装置を有し、有機ハロゲンの濃度を決定する。
【００３１】
精度を高めるために、測定装置は、測定試料中の有機結合ハロゲンを濃厚化する装置を有することができる。
濃厚化の装置は抽出装置であることを、好ましく提供する。
検出感度を高めるために、測定装置は、測定試料中の有機結合ハロゲンを誘導体化する装置を有することを提供する。検出すべき物質の好適な誘導体化により、それらの光学活性をシミュレーションすること、または増加させることを可能とする。
【００３２】
同様に、精度を高めるために、測定装置は、測定試料から無機ハロゲンを除去する装置を有することを提供する。
有利には、評価装置は、基準測定値用の格納ユニットおよびスペクトル測定値と基準測定値をケモメトリック手法により比較するための評価ユニットを有することを提供し、廃水中に存在する有機結合ハロゲン化物の濃度の決定が可能である。
【００３３】
本発明の考案の１つの態様によれば、スペクトル測定を行うための装置は、光学分光計を有することを提供する。
光学分光計は、例えば、蛍光スペクトルを測定するための装置を有する。分光計は、Ｘ線蛍光スペクトル、反射スペクトル、発光スペクトルまたは透過スペクトルを測定するための装置を有することも考えられる。
【００３４】
光学分光計を好ましくは、液体の測定試料について測定を行うように適合させる。
有利には、測定装置は、測定試料を有機結合ハロゲンを含む固相抽出物に変換するための装置を有し、光学分光計は、反射スペクトルの測定のための装置を有することが提供される。この方法により、例えば活性炭に吸着された有機結合ハロゲンなどの濃度を、迅速かつ自動化された様式で、従って安い費用でその後の変換を必要とすることなく、決定することができる。
【００３５】
例えば市販の、決定すべき濃度を自動的に増加させるための吸着装置により、既定容量の測定試料を、圧縮活性炭を通し、または活性炭と混合し、撹拌してろ過する。活性炭に吸着された物質量を、無機ハロゲン化物から洗浄により解放する。吸着により、有機結合ハロゲン濃度を数桁増加させることができ、従って、その後の測定の精度を改善することができる。スペクトル測定のために、反射スペクトルまたは蛍光スペクトルの測定を次いで有利に実施する。
【００３６】
本発明の考案の他の有利な態様によれば、測定装置は既知の固有周波数を有する振動装置を有し、これを既定時間、測定試料中に導入することができ、ここで該振動装置は、有機結合ハロゲンを好ましくは吸着する材料からなり、該振動装置の固有周波数の変化は、スペクトル測定を行うための装置を用いて測定できることを提供する。
【００３７】
測定された濃度の、比較用または公的に規定された濃度への変換を容易にするため、測定装置は変換ユニットを有することを提供し、これにより、必要と考えられる有機結合ハロゲンの決定された濃度の、吸着性有機結合ハロゲン濃度への少なくとも１つの変換が実施可能である。
【００３８】
上記の測定方法をできるだけ完全に自動化するために、測定装置は、実験室または流系からのある量の試料を自動的に提供するための装置を有することを提供する。同様に測定装置は、スペクトル測定を実施するための装置へと測定試料を自動的に転送するための装置を有することを提供する。
【００３９】
好ましくは、測定装置は信号発生装置を有することを提供し、これにより、送信可能な信号を発生することができる。これにより処理プラントを制御することができ、特に、汚染物質の測定濃度に応じて、流入水を分離した槽へと迅速に分岐することができる。
【００４０】
上記の方法および装置はまた、他の分光学的に活性な物質の濃度、特に、ＡＯＸ寄与物質、ＢＴＥＸ寄与物質、アルコール、過酸化物、金属、アルデヒド、ケトン、ポリマー、芳香族化合物、官能性芳香族化合物または多環芳香族化合物の濃度を決定するのに好適である。
液体または固体の測定試料の濃度決定の代わりに、記載された濃度の決定はまた、本質的に不変の形態の気体の測定試料について行うこともできる。
【００４１】
本発明の考案の例示の態様について、以下にさらに詳細に説明し、図中に示す。
【００４２】
図１に図示するように、廃水中のＡＯＸ濃度のケモメトリック較正モデルを、予備方法ステップ１において既知または既定のＡＯＸ濃度から開始して作製する。さらなる較正モデル、例えば廃水中のＢＴＥＸ濃度、またはＡＯＸもしくはＢＴＥＸ含有廃水の好適な抽出物における濃度についての較正モデルも、同様に作製できる。
【００４３】
測定のために、既定量の廃水を第一方法ステップ２で採取し、測定試料に変換する。さらなる方法ステップ３において、該測定試料についてスペクトル測定を行う。スペクトル測定の結果を、基準測定値と、または較正モデルと、方法ステップ４において比較し、有機結合ハロゲンの濃度を決定する。
【００４４】
検出感度を改良するために、測定する汚染物質または汚染物質指標の濃度を濃厚にすることができる。この目的のために、未知のＡＯＸまたはＢＥＴＸ濃度を有する測定試料を、付加的な方法ステップ５においてサンプリング後および測定前に抽出する。基準測定値または較正モデルとの有益な比較を促進するために、これらの基準測定値は、同様の様式で抽出されたものでなければならない。次に抽出物のスペクトルを既に記載した方法ステップ３において測定し、これを対応する較正モデルと比較して評価することができる。
【００４５】
ここで提案する方法は、試験すべき試料の有機抽出物の光学スペクトルを、方法ステップ４においてケモメトリック較正モデルに従って評価するように機能する。それぞれのＡＯＸ排出源から予想されるＡＯＸ寄与物質の種類に応じて、紫外線、可視光線または赤外線スペクトル領域またはこれらの組合せをこの目的のために用いる。スペクトル測定を、Ｘ線または高エネルギー放射線に拡張することも考えられる。
【００４６】
分光分析法の使用のための必要条件は、物質または混合物の特性の適切な分光学的表示である。有機ハロゲン化合物または全体でＡＯＸに寄与する物質、またはＢＴＥＸに対応する芳香族化合物は、紫外線／可視スペクトル領域（ＵＶ／Ｖｉｓ）または蛍光領域において、実質的な光学活性を有する。これらは廃水中において通常かなり希釈されているため、直接測定がより困難になっている。特に、スペクトル的に活性な探査される物質の希釈は、評価できる信号を弱め、測定中の不都合な信号／ノイズ比をもたらす。
【００４７】
例えば、水中のクロロベンゼンの検出限界は約１０−５である。もしクロロベンゼンのみがＡＯＸ寄与物質で濃度が数ｐｐｍであれば、透過光におけるＵＶ／Ｖｉｓ分光分析法の感度は、少なくとも１桁は低すぎる。
【００４８】
このため上記の濃厚化ステップ５が必要となり、これにより測定容量中の分析物の濃度を、典型的には１０＋２〜１０＋３の比率を有する水と用いる抽出物の容量に対応して、約２〜３桁の規模で高めることができ、従ってこの分析物の濃度は測定可能となる。濃厚化を、今日市販の加工機械を用いて、容易かつ迅速に行うことができる。
【００４９】
吸着性有機結合ハロゲンの濃度に関する比較または記述を可能にするため、抽出可能な有機結合ハロゲン（ＥＯＸ）の測定濃度から、所望の吸着性有機結合ハロゲン（ＡＯＸ）の濃度への、少なくともほぼ正確な変換を、さらなる方法ステップ６において行うことができる。この変換は同様に、予備的様式で行われる比較測定も支持する。
【００５０】
準連続測定操作における、続く測定および評価を可能にするために、用いる測定装置を洗浄し、特に最終方法ステップ７において有機結合ハロゲンを除去する。続く測定は、直ちに方法ステップ２から開始することができ、これは既に上に記載されている。
水処理プラントの自動監視および制御を可能にするために、方法ステップ８において、方法ステップ４でのケモメトリック分析の直後に下水処理運転のための制御信号を発生し、これを水処理プラントの制御装置に送信することもできる。
【００５１】
図２に例としてのみ示す、有機結合ハロゲンの自動測定用の自動測定装置９は、廃水を含む流系からの既定量の試料の取水装置１０を有する。変換装置１１により、この量の試料を測定試料に変換し、これをさらに用いることができる。測定試料を、変換装置１１により、測定試料についてスペクトル測定を行う装置１２へと直接供給する。記載の例示の態様において、これは光学分光計１２である。光学分光計１２は、透過光スペクトルを測定するための装置（図示されず）、例えば測定セルを有する。
【００５２】
分光計１２を、基準測定値を用いてスペクトル測定の結果を評価するための評価装置１３に接続する。評価装置１３は、既に実施された基準測定の格納ユニット１４および、スペクトル測定値をケモメトリック手法により格納された基準測定値と比較するための評価ユニット１５を有し、廃水中に存在する有機結合ハロゲン化物の濃度決定を可能とする。
【００５３】
測定精度を高めるために、測定装置９は、測定試料中の有機結合ハロゲンを濃厚化するための装置１６を有する。濃厚化装置１６は抽出装置であり、これを変換装置１１に有利に組み込む。抽出に用いる溶媒は、ハロゲン非含有溶媒である。
変換装置は同様に、無機結合ハロゲンを低減または除去するための装置１７を有することができる。
【００５４】
各々の場合において、個別の装置１０および１１または１３〜１７と記述された機器および装置を、それぞれ、好適な様式に適合された単一の研究室ロボットの１ユニットとして設計してもよい。測定試料と接触する装置１０〜１２および１６と１７は、各々の場合において別々の洗浄装置（図示されず）を有するか、それぞれに関連または共通する洗浄装置（同様に図示されず）へと送ることができ、測定試料の採取および測定の後に洗浄され、そして新しい測定用に準備される。
【００５５】
測定装置は信号発生装置１８を有し、これにより送信可能な信号が発生される。信号発生装置１８を、信号線１９により水処理プラント（図示されず）の制御装置（同様に図示されず）に接続する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】廃水中のＡＯＸ濃度測定のためのフローチャート図である。
【図２】図１に示した方法を実施するために用いる測定装置の図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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