(57)【要約】  少なくとも１つの酸化アルミニウム粉末と、少なくとも１つの安定化されていない二酸化ジルコニウム粉末とを有するスリップであって、ａ）前記二酸化ジルコニウム粉末が、ｉ）３００ｎｍ未満の平均粒径を有し、ｉｉ）室温で正方晶相の比率２０〜７０％を有するＸ線回折において単斜晶相及び正方晶相だけを示し、かつｉｉｉ）スリップの総量に対して、比率２〜２０質量％で存在し、ｂ）前記酸化アルミニウム粉末が、ｉ）３００ｎｍより大きい平均粒径を有し、かつｉｉ）スリップの総量に対して、比率８０〜９８質量％で存在し、並びにｃ）酸化アルミニウムと二酸化ジルコニウムとの合計としての固体含有量が、スリップの総量に対して、５０〜８５質量％であるスリップ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの酸化アルミニウム粉末と、少なくとも１つの安定化されていない二酸化ジルコニウム粉末とを有するスリップであって、
ａ）前記二酸化ジルコニウム粉末が、
ｉ）３００ｎｍ未満の平均粒径を有し、
ｉｉ）室温で正方晶相の比率２０〜７０％を有するＸ線回折において単斜晶相及び正方晶相だけを示し、かつ
ｉｉｉ）スリップの総量に対して、比率２〜２０質量％で存在し、
ｂ）前記酸化アルミニウム粉末が、
ｉ）３００ｎｍより大きい平均粒径を有し、かつ
ｉｉ）スリップの総量に対して、比率８０〜９８質量％で存在し、並びに
ｃ）酸化アルミニウムと二酸化ジルコニウムとの合計としての固体含有量が、スリップの総量に対して、５０〜８５質量％であることを特徴とするスリップ。
【請求項２】
請求項１に記載のスリップであって、二酸化ジルコニウム粒子の平均直径が、７０〜２００ｎｍであることを特徴とするスリップ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスリップであって、二酸化ジルコニウム粉末が、凝集物の形状で存在することを特徴とするスリップ。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のスリップであって、二酸化ジルコニウム粉末のＢＥＴ表面積が、６０±１５ｍ2／ｇであることを特徴とするスリップ。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のスリップであって、二酸化ジルコニウム粉末が、細孔を含まないことを特徴とするスリップ。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のスリップであって、酸化アルミニウム粒子の平均直径の上限が、２０μｍであることを特徴とするスリップ。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のスリップであって、酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ表面積が、０．１〜１５ｍ2／ｇであることを特徴とするスリップ。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のスリップであって、粗粒分が、少なくとも９５％のアルファ−酸化アルミニウム含有量を有することを特徴とするスリップ。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のスリップであって、液相が、水であることを特徴とするスリップ。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のスリップであって、分散液が、１０質量％までのｐＨ調節添加剤、及び／又は表面−改質添加剤を含有することを特徴とするスリップ。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のスリップを製造する方法において、
ａ）二酸化ジルコニウム含有量３０〜７５質量％を有し、かつｐＨ調節添加剤、及び／又は表面−活性添加剤１０質量％までを任意に含み、かつ粒子が、平均直径３００ｎｍ未満を有する二酸化ジルコニウム粉末の分散液を、
ｂ）連続的に又は分けて、分散条件下で、
ｃ）酸化アルミニウム含有量７０〜９０質量％を有し、ｐＨ調節添加剤及び／又は表面活性添加剤１０質量％までを任意に含み、かつ平均粒径３００ｎｍ未満を有する酸化アルミニウム粉末の分散液に添加し、その際、
ｄ）酸化アルミニウムと二酸化ジルコニウムの量を、二酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの比率が、２：９８から２０：８０であるように選択し、
ｅ）酸化アルミニウムと二酸化ジルコニウムとの合計としての固体含有量が、スリップの合計量に対して、５０〜８５質量％であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
酸化アルミニウム、及び二酸化ジルコニウムを有し、かつ２〜２０質量％の二酸化ジルコニウム含有量を有する成形体であって、前記酸化ジルコニウムは、
−成形体中に均一的に分布され、
−正方晶相の割合が２０〜７０％である状態で、Ｘ線回折図形において正方晶の結晶子及び単斜晶の結晶子を示し、かつ
−単斜晶の結晶子の大きさが、２０〜４０ｎｍであり、
−正方晶の結晶子の大きさが、３０〜５０ｎｍである成形体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形体であって、該成形体が、１０μｍ未満の範囲内の微孔質を有さないことを特徴とする成形体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の成形体の製造方法において、
−請求項１から１１までのいずれか１項に記載のスリップを、最初に鋳型に流し込み、乾燥させて、未処理の物体を製造し、そして
−未処理の物体を、鋳型から取り出した後に、１３００℃〜１７００℃の温度で、ガス雰囲気中、又は減圧下で焼結することを特徴とする方法。
【請求項１５】
製造用具、建築材料、及び骨インプラントのための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のスリップの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを有するスリップ、並びにその製造に関する。本発明はさらに、該スリップから得られる成形体及びその使用に関する。
【０００２】
二酸化ジルコニウムで強化された酸化アルミニウムで製造された用具及び建築材料が、長い間知られてきた。それらは、高い強度と破壊靭性を有する。それらは、二酸化ジルコニウム／酸化アルミニウムに基づく粉末から、ボールミル又は同様な物を使用する機械的混合によって製造される。該粉末の均一的な分布は、問題があることが判明した。得られた成形体は、それらの強度の面で問題を示す。
【０００３】
さらに、混合された沈殿物が、中和と共沈によって、ジルコニウム及びアルミニウム成分を有する溶液から得られ、そして焼成並びに粉砕される方法が、提案されている。しかしながら、同一の組成の開始成分でさえ、種々の物理化学的特性を有する粉末が得られることが判明した。
【０００４】
二酸化ジルコニウムを有するスリップから二酸化ジルコニウムで強化された酸化アルミニウムで構成される材料の製造も、同様に知られている。
【０００５】
先行技術の酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム材料は、しばしば、所望された靭性と硬度を有さない。
【０００６】
本発明の技術目的は、従って、高い靭性と高い硬度を有する成形体の製造を可能にするスリップを提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、このスリップの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、このスリップを使用して製造できる成形体を提供することである。
【０００９】
本発明は、少なくとも１つの酸化アルミニウム粉末と、少なくとも１つの安定化されていない二酸化ジルコニウム粉末とを有するスリップであって、
ａ）前記二酸化ジルコニウム粉末が、
ｉ）３００ｎｍ未満の平均粒径を有し、
ｉｉ）室温で正方晶相の比率２０〜７０％を有するＸ線回折において単斜晶相及び正方晶相だけを示し、かつ
ｉｉｉ）スリップの総量に対して、比率２〜２０質量％で存在し、
ｂ）前記酸化アルミニウム粉末が、
ｉ）３００ｎｍより大きい平均粒径を有し、かつ
ｉｉ）スリップの総量に対して、比率８０〜９８質量％で存在し、並びに
ｃ）酸化アルミニウムと二酸化ジルコニウムとの合計としての固体含有量が、スリップの総量に対して、５０〜８５質量％であるスリップを提供する。
【００１０】
本発明の二酸化ジルコニウム粉末は、安定化されておらず、すなわち、二酸化ジルコニウムを安定化する当業者に知られている元素、例えばＹ、Ｃａ、Ｍｇ、又はチタンが、粉末中に存在しない、もしくはかかる安定化効果を生じない少量にのみ存在する。該粉末は、少なくとも９７質量％、一般に少なくとも９９質量％の含有量の二酸化ジルコニウムを有する。加えて、該粉末は、２．５質量％までの二酸化ハフニウムを付属成分として含んでよい。
【００１１】
本発明の目的のために、中央値は、容積重の粒径分布のｄ50である。本発明に従って、本発明のスリップ中の二酸化ジルコニウム粒子の中央値は、３００ｎｍ未満である。粒径分布の中央値は、粒子の三峰性分布、二峰性分布、又は単峰性分布に基づき、その際スリップ中の二酸化ジルコニウム粒子の単峰性分布が特に好ましい。ｄ50は、有利には、７０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００１２】
本目的のために、粒子は、スリップ中で生じうる互いから分離された独立粒子、凝集物、及び／又は凝塊物である。二酸化ジルコニウム粉末は、有利には、凝集された一次粒子の形状である。ここで、一次粒子という用語は、化学結合の破壊なしに、さらに分解されない粒子を示す。
【００１３】
本発明のスリップ中の二酸化ジルコニウムは、Ｘ線回折図形における単斜晶相及び正方晶相だけを示し；立方晶相は検出できない。スリップにおける室温での正方晶相の比率は、２０〜７０％であり、３０〜５０％の範囲が特に好ましい。
【００１４】
本発明のスリップに存在する二酸化ジルコニウム粉末のＢＥＴ表面積は、有利には、６０±１５ｍ2／ｇである。
【００１５】
さらに、二酸化ジルコニウム粉末の粒子は、少数の細孔だけを有する、又は完全に細孔を含まないことが好ましい。
【００１６】
本発明のスリップに存在する酸化アルミニウム粉末は、３００ｎｍより大きい平均粒径を有する。平均直径に対する上限は、有利には、２０μｍ未満、及び特に有利には、５μｍ未満である。
【００１７】
酸化アルミニウムは、非凝集、又はわずかに凝集しただけの形状で有利には存在する。本発明については、わずかに凝集とは、独立粒子が互いに成長させるが、しかし圧倒的な割合が、独立して非凝集粒子の形状で存在することを意味する。
【００１８】
本発明のスリップに存在する酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ表面積は、有利には０．１〜１５ｍ2／ｇである。
【００１９】
さらに、酸化アルミニウムが、少なくとも９５％のアルファ−酸化アルミニウム含有量を有することが好ましいと判明している。
【００２０】
本発明のスリップの液相は、水、１つ以上の有機溶剤、又は水及び有機溶剤の単相混合物であってよい。液相は、有利には、完全に又は大部分は水からなる。
【００２１】
ここで、大部分はという用語は、本発明のスリップが、スリップに対して、ｐＨ調節添加剤及び／又は表面改質添加剤の１０質量％までを、付加的に含むことを意味する。
【００２２】
本発明の目的については、表面改質とは、二酸化ジルコニウム粉末の表面上に存在する少なくとも１部分のヒドロキシ基が、化学結合を形成するための表面改質剤と反応することを意味する。化学結合は、有利には、表面改質剤と粒子との間の共有結合、イオン結合、又は配位結合であるが、しかし水素結合であってもよい。
【００２３】
本発明については、配位結合は、複合体形成を意味する。従って、例えば、ブレーンステッドもしくはルイス型の酸／塩基反応、複合体形成、又はエステル化が、改質剤の官能基と粒子との間で行われてよい。
【００２４】
官能基は、有利には、カルボン酸基、酸塩化物基、エステル基、ニトリルもしくはイソニトリル基、ＯＨ基、ＳＨ基、エポキシド基、無水物基、酸アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、もしくは第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解型基、又はＣ−Ｈ酸基、例えばベータ−ジカルボニル化合物である。表面改質剤は、１つ以上のそれら官能基、例えば、ベタニン、アミノ酸、ＥＤＴＡも含む。
【００２５】
３−アミノプロピトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、例えばＤｏｌａｐｉｘ ＣＥ６４（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ社製）、及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムを、二酸化ジルコニウム粉末の表面改質のために使用することが特に好ましい。
【００２６】
本発明は、さらに、本発明のスリップを製造するための方法において、
ａ）二酸化ジルコニウム含有量３０〜７５質量％を有し、かつｐＨ調節添加剤、及び／又は表面−活性添加剤１０質量％までを任意に含み、かつ粒子が、平均直径３００ｎｍ未満を有する二酸化ジルコニウム粉末の分散液を、
ｂ）連続的に又は分けて、分散条件下で、
ｃ）酸化アルミニウム含有量７０〜９０質量％を有し、ｐＨ調節添加剤及び／又は表面活性添加剤１０質量％までを任意に含み、かつ平均粒径３００ｎｍ未満を有する酸化アルミニウム粉末の分散液に添加し、その際、
ｄ）酸化アルミニウムと二酸化ジルコニウムの量を、二酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの比率が、２：９８から２０：８０であるように選択し、
ｅ）酸化アルミニウムと二酸化ジルコニウムとの合計としての固体含有量が、スリップの合計量に対して、５０〜８５質量％である方法を提供する。
【００２７】
二酸化ジルコニウム粉末として、選択装置を、火炎−熱分解的に製造される粉末を使用することが好ましい。本発明については、火炎−熱分解的という用語は、該粉末が、火炎加水分解又は火炎酸化によって得られていることを意味する。火炎加水分解は、例えば、水素／酸素火炎における四塩化ジルコニウムの燃焼による二酸化ジルコニウムの形成である。火炎酸化は、例えば、水素／酸素火炎における有機二酸化ジルコニウム前駆物質の燃焼による二酸化ジルコニウムの形成である。
【００２８】
例えば、次の特徴を有するジルコニウム混合酸化物の粉末が、有利には、使用されて良い：
−平均一次粒径：２０ｎｍ未満、有利には１０〜１６ｎｍ、特に有利には１２〜１４ｎｍ；
−凝集物のパラメータ：
・平均面積：１００００ｎｍ2未満、有利には５０００〜８０００ｎｍ2、
・平均凝集物直径：１００ｎｍ未満、有利には５０〜９０ｎｍ、
・凝集物の円周の平均：７００ｎｍ未満、有利には４５０〜６００ｎｍ、
・最大の凝集物の直径の平均：１５０ｎｍ未満、特に有利には１００〜１５０ｎｍ、
・最小の凝集物の直径の平均：１００ｎｍ未満、特に有利には６０〜９０ｎｍ。
【００２９】
かかる粉末の製造は、２００４年１２月２２日に出願されたドイツの特許出願番号第１０２００４０６１６９８．１号に記載される。上記特許出願の内容は、参照をもって本願に開示されたものとする。
【００３０】
本発明のスリップを製造するために使用される二酸化ジルコニウムの分散液は、沈降、凝結性、及び濃縮に対して良い安定性を有することが望ましい。かかる分散液は、高エネルギーミルにより粉末を分散することによって得られてよい。この方法で製造された分散液は、少なくとも１ヶ月間、一般的には６ヶ月間、室温で、先に再分散が必要であることなく、注入されうる。さらに、１〜１０００ｓ-1の範囲の剪断速度、及び温度２３℃におけるその粘度は、１０００ｍＰａｓ未満、及び特に有利には１００ｍＰａｓ未満である。該分散液は、有利には、粒径の単峰性分布を有する。
【００３１】
該方法において、予備分散を、少なくとも２つの二次流中に分配し、それら二次流を、少なくとも５００ｂａｒ、有利には５００〜１５００ｂａｒ、特に有利には２０００〜３０００ｂａｒの圧力下で、高エネルギーミル中に配置し、ノズルを通して減圧し、そしてガス入り又は液体入りの反応場所において互いに衝突させ、従って粉砕され、並びに該分散液が、その時さらなる分散媒によって所望された含有量に任意にもたらす。
【００３２】
該方法は、既に一度粉砕させた分散液を循環し、そしてさらに２〜６回高エネルギーミルによって粉砕させて行われてよい。この方法において、より小さい粒子の大きさ、並びに／又は種々の分布、例えば単峰性もしくは二峰性を有する分散液を得ることが可能である。さらに、該方法は、２０００〜３０００ｂａｒである高エネルギーミルにおける圧力で有利に行われうる。この測定もまた、小さな粒子の大きさ、並びに／又は種々の分布、例えば単峰性、もしくは二峰性を有する分散液を得ることを可能にさせる。
【００３３】
かかる分散液の製造は、２００４年１２月２２日に出願されたドイツの特許出願番号第１０２００４０６１６９７．３号に記載されている。上記特許出願の内容は、参照をもって本願に開示されたものとする。
【００３４】
本発明はさらに、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムを有し、かつ二酸化ジルコニウム含有量２〜２０質量％を有する成形体であって、
前記酸化ジルコニウムは、
−成形体中に均一的に分布され、
−正方晶相の割合が２０〜７０％である状態で、Ｘ線回折図形において正方晶の結晶子及び単斜晶の結晶子を示し、かつ
−単斜晶の結晶子の大きさが、２０〜４０ｎｍであり、
−正方晶の結晶子の大きさが、３０〜５０ｎｍである成形体を提供する。
【００３５】
本発明の成形体は、有利には、１０μｍ未満の範囲の微孔質を有さない。
【００３６】
本発明は、さらに、本発明の成形体の製造方法において、
−本発明のスリップを、最初に鋳型に流し込み、乾燥させて、未処理の物体を製造し、そして
−未処理の物体を、鋳型から取り出した後に、１３００℃〜１７００℃の温度で、ガス雰囲気中、又は減圧力下で焼結する方法を提供する。
【００３７】
本発明は、さらに、製造用具、建築材料、及び骨インプラントのための本発明のスリップの使用を提供する。
【００３８】
実施例
解析：中央値を、動的光散乱法によって測定する。計測器は、Ｈｏｒｉｂａ社製のＬＢ−５００を使用した。分散液の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の回転粘度計によって、２３℃で、剪断速度の関数として測定した。ＢＥＴ表面積を、ＤＩＮ６６１３１号に従って測定した。
【００３９】
酸化アルミニウム：
粉末：使用した酸化アルミニウム粉末は、Ａｌｍａｔｉｓ ＧｍｂＨ製のＣＴ３０００ＳＧである。該材料は、０．８μｍのｄ50を有する単峰性粒径分布を有する。ＢＥＴ表面積は、７．５ｍ2／ｇである。
【００４０】
分散液１（Ｄ１）：３０００ｇの酸化アルミニウム粉末を、６９０ｇの水、１８ｇのＯｐｔａｐｉｘ ＡＣ９５、１８ｇのＤｏｌａｐｉｘ ＣＥ６４、及び１．２ｇのＣｏｎｔｒａｓｐｕｍの存在下で、撹拌式ボールミル（処理量：５０００ｇ、酸化アルミニウムからなる粉砕媒体）中で３時間粉砕する。分散液の組成を、表１に示す。スリップは、さらなる使用の前に、１２５μｍの篩を通過させる。
【００４１】
二酸化ジルコニウム
粉末：２４．４質量％のＺｒＯ2に対応するオクタン酸ジルコニウム、及び０．３質量％のＨｆＯ2、３９．６質量％のオクタン酸、３．５質量％の２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、並びに３２．２質量％のペトロリウムスピリットを含有する溶液と、２７．８質量％のＺｒＯ2に対応するジルコニウムｎ−プロポキシド、及び０．５質量％のＨｆＯ2、３０．５質量％のｎ−プロパノール、並びに４１．２質量％のテトラ−ｎ−プロポキシドを含有する溶液とを、９０：１０の比率で温度５０℃で混合する。得られた均質溶液１５００ｇ／ｈを、直径０．８ｍｍを有するノズルによって、大気の５ｍ3（標準）／ｈで噴霧する。得られたエアロゾルを、水素（５．０ｍ3（標準）／ｈ）と一次空気（１０ｍ3（標準）／ｈ）からもたらされた火炎中に供給し、そして反応空間内で燃焼する。
【００４２】
加えて、（二次）空気２０ｍ3（標準）／ｈを反応空間内へ導入する。熱ガス及び固体生成物を、冷却区域で後冷却する。得られた粉末を、濾過器で析出する。
【００４３】
得られた二酸化ジルコニウム粉末は、次の物理化学的特性を有する：ＺｒＯ2含有量：９８．７２質量％、ＨｆＯ2含有量：１．２８質量％；ＢＥＴ表面積：６３ｍ2／ｇ；単斜晶／正方晶の比（ＸＲＤ）：６４／３６；突固め密度：９５ｇ／ｌ；乾燥減量：１．０３質量％；強熱減量：２．０８質量％；ｐＨ：５．３２。
【００４４】
分散液２（Ｄ２）：４２．１４ｋｇの脱イオン水と１．７５ｋｇのＤｏｌａｐｉｘ ＣＥ６４（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｔｚ社製）を、バッチ容器へ設置し、そして、上記で製造された４３．９ｇの二酸化ジルコニウム粉末を、続いて、剪断状態下でＹｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３（固定子スリット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、回転子／固定子間隔：約１ｍｍ）の吸引ホースによって添加する。吸引が完了した後、吸引口を閉め、剪断を３０００ｒｐｍで１０分間続ける。この予備分散液を、圧力２５００ｂａｒで、直径０．３ｍｍを有するダイヤモンドノズルを使用して、Ｓｕｇｉｎｏ社製のアルティマイザー（Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ）ＨＪＰ−２５０５０の高エネルギーミルに５回通過させた。この方法において得られた分散液は、二酸化ジルコニウム含有量５０質量％、中央値１１２ｎｍ、及び１００ｓ-1、２３℃で粘度２７ｍＰａｓを有する。それは、沈降、凝結性、及び濃縮に対して、少なくとも６ヶ月間安定である。
【００４５】
スリップＳ１（比較例）：酸化アルミニウムの分散液Ｄ１は、比較例として供給する。比較例を、表１に示す。
【００４６】
スリップＳ２（本発明による）：二酸化ジルコニウムの分散液（Ｄ ＩＩ）を、スタンド型攪拌機を用いて酸化アルミニウムの分散液（Ｄ１）中に導入する。その組成を、表１に示す。
【００４７】
表１：スリップの組成
【表１】
2008540305.tif 000002
【００４８】
試験体の製造
試験体を、一体鋳造によって製造する、すなわちスリップを石膏の鋳型中に流し込み、そして物体を形成する、すなわち石膏がスリップから水分を引き出し、そしてそれを固める。鋳物全体を、このようにして少しずつ満たす；さらなるスリップの継続的導入が、最終試験体の形成をもたらす。該試験体を、電気的に加熱された研究室用のマッフル炉で燃焼する。焼結曲線を、表２における値に従って調節した：
表２：焼結曲線
【表２】
2008540305.tif 000003
【００４９】
試験手順
焼結させた検体を、６×８×５５ｍｍの大きさに挽き、試験の前に粉砕した。前記値は、ガイドとしてＥＮ８４３−１を使用して測定し、その際、その標準は、３×４×５０ｍｍの寸法について提供する。該検体を粉末度２０μｍに研磨し、そして縁を続けて面取する。
【００５０】
該検体の強度を、下部の接触間隙が４０ｍｍであり上部の接触間隙が２０ｍｍであるＴＩＲＡ Ｔｅｓｔ ２８５０の万能材料試験機によって４点の曲げ試験で測定した。
【００５１】
有孔率及び総合密度の測定を、浮力法によって行った。
【００５２】
ビッカーズ硬度は、Ｚｗｉｃｋ Ｐｒｕｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製の機器を使用して研磨片について測定した。測定は０．５ｋｇの荷重を使用して行ったので、硬度がＨＶ0.5と記録される。研磨片を製造するために、該検体をエポキシ樹脂中で包埋し、表面を粉末度１μｍに研磨した。
【００５３】
走査型電子顕微鏡調査を、Ｊｅｏｌ社製の６４６０Ｆ機器を使用して行い、そして元素分析を、Ｒｏｎｔｅｃ社製のＥＤＸ機器によって行った。試料調製のために、炭素を、研磨片上に蒸着する。
【００５４】
製造した研磨片の周囲のエポキシ樹脂を取り除き、そしてセラミック検体を１５００℃で１時間寝かせた。これは、粒子の周囲で結晶粒界を露出しており、個々の微細構造の構成要素を、走査型電子顕微鏡下で非常に急速に可視化できる。
【００５５】
結果
強度試験：二酸化ジルコニウムの分散液は、Ａｌ2Ｏ3セラミックの強度を増大することが判明した。
【００５６】
有孔率及び総合密度：２つのスリップＳ１とＳ２は、１．５％未満の有効率の値を有し、そのため材料は、"密"と記述されてよい。１．５％未満の絶対値は、有孔率が測定法の検出限界域内であることを示す。
【００５７】
分散液Ｄ２の添加は、総合密度の増加をもたらす。スリップＳ１は、約３．９の総合密度を提供し、かつスリップＳ２は、約４．０ｇ／ｃｍ3の総合密度を提供する。
【００５８】
硬度の測定及びビッカーズ圧痕の評価：試験された検体の硬度は、非常に高く、かつそれら平均値は、１７〜１９ＧＰａの範囲内で変動する。さらに、ナノサイズの二酸化ジルコニウム粒子（スリップＳ２）の添加は、絶対硬度の増加、及びスリップＳ１に比較される変動の範囲内のわずかな減少をもたらす。この効果は、ミクロサイズの二酸化ジルコニウム粒子については知られていない。ここで、ミクロサイズの二酸化ジルコニウム粒子の添加は、全微細構造の硬度の減少をもたらす。
【００５９】
スリップＳ１から得られた成形体は、スリップＳ２から得られた成形体よりも、有意により長い亀裂を有する。
【００６０】
微細構造の試験：透過型電子顕微鏡は、スリップＳ２から得られた成形体が非常に密集して焼結されることを示す。さらに、大きな孔が見られることはない。一方、スリップＳ１から得られる成形体は、１０μｍ未満の範囲内の有意な微孔質を示す。二酸化ジルコニウム粒子は、微細構造において非常に均一的に分布される。それらは、酸化アルミニウム粒子間の間隙中に大部分に位置する。二酸化ジルコニウム粒子は、単斜晶の結晶子及び正方晶の結晶子である。二酸化ジルコニウムの定量相分析は、スリップＳ２から得られた成形体中の単斜晶／正方晶の比率がスリップＳ２自体の比率と殆ど同一であることを示す。
【００６１】
スリップＳ２から得られた成形体中の酸化アルミニウム粒子の大きさは、スリップＳ１から得られた成形体Ｓ１中よりもかなり小さい。本発明によるスリップＳ２中のナノサイズの二酸化ジルコニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の成長阻害剤として働く。この効果は、判明した特性、すなわち、ビッカーズ硬度の顕微鏡写真における、より高い硬度とより少ないひび割れとを組み合わせたより高い強度と非常によく相関する。挿入された二酸化ジルコニウム粒子は、微細構造の耐性ももたらし、その結果、微細構造のひび割れを簡単に伝播させない。このことは、次には、強度と硬度も改良する。
【国際調査報告】
2008540305.tif 000004
2008540305.tif 000005
2008540305.tif 000006