(57)【要約】  本発明は、メソ細孔性接触分解触媒、これらの触媒の製造方法、および分解運転におけるこれらの触媒の使用方法に関する。メソ細孔性流動接触分解触媒は、コークおよび軽質ガスの製造を最小にするのに選択的である。前記触媒は、直径が１Å〜１０Åの範囲、および直径が４０Å〜５００Åの範囲の細孔を有するが、直径が１０Å〜４０Åの範囲の細孔を実質的に含まない非晶質の多孔質母材を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の非晶質の多孔質母材を含み、前記各母材は、直径が１Å〜１０Åの範囲の細孔および直径が４０Å〜５００Åの範囲の細孔を有し、５０Å〜２５０Åの範囲の細孔について、５０Å〜２５０Åの範囲の微分細孔容積分布に、単一の最大値があることを特徴とする触媒組成物または触媒。
【請求項２】
前記母材は、サイズが１０Å〜４０Åの範囲の細孔を実質的に含まず、直径１０Å〜４０Åを有する母材細孔の最大細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物または触媒。
【請求項３】
分解触媒の一部であり、シリカ−アルミナ母材および少なくとも一種のモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒組成物または触媒。
【請求項４】
前記母材は、少なくとも一種のクレー、少なくとも一種の水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムおよび結合剤コロイドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブは、大細孔ゼオライトまたは形状選択性ゼオライトの少なくとも一種であるゼオライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項６】
前記水酸化アルミニウムはアルミナであり、前記アルミナはギブサイトであり、前記クレーはカオリンであることを特徴とする請求項４または５に記載の触媒組成物または触媒。
【請求項７】
前記結合剤コロイドはアルカリ性シリケートであり、前記アルカリ性シリケートはケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項８】
前記母材の量は、触媒の全重量を基準として、５〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項９】
前記分解触媒のゼオライト含量は、触媒の重量を基準として、５〜９２重量％の範囲であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項１０】
直径４０Å〜５００Åを有する母材細孔の容積に対する統合最大細孔容積は、０．０６ｃｃ／ｇ〜０．１２ｃｃ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項１１】
前記大細孔ゼオライトは、ゼオライトＹ、またはゼオライトＹと親近構造のゼオライトであり、前記ゼオライトは、３〜１５オングストロームの範囲の細孔直径を有することを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項１２】
前記母材は、単一の非晶質体、または二種以上の別個の非晶質母材の混合物であり、前記各母材は、微分細孔容積分布についての前記要件を個々に満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒組成物または触媒。
【請求項１３】
触媒組成物または触媒のための分解触媒前駆体の製造方法であって、
（ａ）水、少なくとも一種のモレキュラーシーブ、少なくとも一種の水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、少なくとも一種のクレー、次式：
【化１】
2008501522.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｘは硫黄または酸素である）
を有する少なくとも一種の尿素化合物、および少なくとも一種のリン酸塩を組み合わせて、第一の混合物を形成する工程；
（ｂ）前記第一の混合物を十分量のアルカリ性シリケート水溶液と組み合わせて、アルカリ性シリケート水溶液のゲル化を防止するのに十分なｐＨを有するスラリーを形成する工程；
（ｃ）前記スラリーを、水分を除去して第一の固形分を形成するのに十分な乾燥温度で乾燥する工程；および
（ｄ）前記第一の固形分を、水およびイオン交換組成物と組み合わせて、触媒前駆体を形成する工程であって、
前記イオン交換組成物は、鉱酸、鉱酸のアルミニウム塩および鉱酸の塩よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記触媒前駆体は、イオン交換され、前記第一の固形分に比べてより低い濃度のアルカリ金属を有する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）からの前記イオン交換された触媒前駆体を、水および独立して選択された第二のイオン交換組成物と組み合わせて、前記第一の固形分および前記第一のイオン交換された触媒前駆体に比べて低濃度のアルカリ金属を有する第二のイオン交換された触媒前駆体を形成し、
前記独立して選択された第二のイオン交換組成物は、硫酸、硫酸アルミニウムおよび硫酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記尿素化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してＨであり、Ｘは酸素であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の分解触媒前駆体の製造方法。
【請求項１６】
前記リン酸塩は、少なくとも一種の水溶性の第一級、第二級または第三級リン酸塩であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記リン酸塩はリン酸アルカリ金属であり、前記リン酸アルカリ金属はリン酸ナトリウムであり、前記鉱酸は硫酸であり、前記硫酸のアルミニウム塩は硫酸アルミニウムであり、前記鉱酸の塩は硫酸アルミニウムまたは硫酸アンモニウムの少なくとも一種、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第一の固形分は、ケイ酸アンモニウム、アルカリ性シリケートおよびアルカリ性カルボネート、尿素化合物、クレー、少なくとも一種の水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、並びにモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒組成物または触媒のための分解触媒前駆体を製造するように適合されることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
触媒組成物または触媒の製造方法であって、
分解触媒前駆体を、請求項１３〜１８のいずれかに従って製造する工程；
（ｅ）前記イオン交換された触媒前駆体を、２５０℃〜８５０℃の範囲の温度で、焼成されイオン交換された触媒前駆体を製造するための焼成時間で焼成する工程；および
（ｆ）前記焼成されイオン交換された触媒前駆体を、スチームと、６５０℃〜８５０℃の範囲の温度で、触媒を製造するためのスチーミング時間で接触させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
炭化水素原料材を、触媒有効量の分解触媒と接触転化条件下で接触させる工程であって、前記分解触媒は、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒組成物または触媒を含む工程を含むことを特徴とする接触分解方法。
【請求項２２】
前記接触転化条件は、温度４５０℃〜７００℃、炭化水素分圧１０〜４０ｐｓｉａ（６９〜２７６ｋＰａ）、分解触媒／原料材比（重量／重量）（前記分解触媒の重量は、前記触媒の全重量である）３〜１００、大気圧〜４５ｐｓｉｇ（４１１ｋＰａ）の範囲の圧力および原料材の滞留時間０．１〜２０秒を含むことを特徴とする請求項２１に記載の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物または触媒、接触触媒前駆体の作製方法、触媒組成物または触媒の作製方法、および接触分解方法に関する。
【０００２】
特に、しかし排他的でなく、本発明は、メソ細孔性接触分解触媒、これらの触媒の製造方法、および分解運転におけるこれらの触媒の使用方法に関する。より詳しくは、本発明は、コークおよび軽質ガスの製造を最小にするのに選択的なメソ細孔性流動接触分解触媒、これらの触媒の製造方法、および流動接触分解運転におけるこれらの触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
接触分解、特に流動接触分解（「ＦＣＣ」）は、より高平均分子量のより高沸点の炭化水素を、より価値がありより低平均分子量のより低沸点の炭化水素へ転化するための従来の（即ち周知の）プロセスである。生成物は、輸送、加熱等のための燃料として有用である。前記プロセスにおいては、転化工程は、通常、炭化水素原料材（例えば重質ガス油）を、水素の実質的非存在下に高温で、微粒子触媒の移動床と接触させることによって行なわれる。
【０００４】
ＦＣＣプロセスは、循環式であり、これには、例えば、接触原料材転化、スチームストリッピング、および触媒再生域のための分離域が含まれる。サイクルにおいては、原料材は、生成物への接触転化のために、触媒反応器（典型的にはライザー反応器）中でＦＣＣ触媒と混合される。より低沸点の生成物は、分離装置（例えばサイクロン分離装置）で触媒から分離され、不活性化された触媒は、ストリッパーへ導かれ、スチームと接触されて、混入炭化水素が除去される。後者は、サイクロン分離装置からの蒸気と組合わされることができ、両者は、プロセスから外へ導かれうる。ストリッピングされた不活性化触媒は、炭素質残渣（「コーク」と呼ばれる）を含む。ストリッパーから除去されたストリッピングされた触媒は、再生装置（即ち流動床再生装置）へ導かれ、燃焼ガス（例えば空気）と高温で接触されて、コークが焼滅され、触媒が再生される。再生された触媒は、次いで、ライザーに入る原料材と混合され、サイクルが完結される。
【０００５】
連続の循環運転においては、再生装置における発熱性コーク燃焼により、反応器における吸熱原料材分解に見合うのに必要な熱量の少なくとも一部が提供される。しかし、熱バランスのための必要量を超えてコークが存在することは、原料材炭化水素の触媒コークへの転化が、原料材から得られる炭化水素生成物の量を減少させることから望ましくない。従って、炭化水素生成物の量をより多く、しかし触媒コークをより少なく選択的に製造する触媒に対する必要性がある。
【０００６】
メソ細孔性ＦＣＣ触媒（特許文献１に記載されるものなど）は、原料材の高価値炭化水生成物（軽質オレフィンなど）への転化に効果的である。これらの触媒は、望ましくなく高い触媒コークレベルが、ＦＣＣ運転で回避されるという望ましい特性を有する。しかし、これらの触媒は、触媒製造費を望ましくなく増大するシリカゾルから形成されるメソ細孔性シリカ−アルミナ母材を含む。更に、従来のゾルは、酸性であり、従って触媒の合成中に、触媒成分（ゼオライトなど）に望ましくない影響を及ぼす場合がある。従って、メソ細孔性触媒を改良する必要性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，２２１，６４８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７７０，６１４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７０９，９７９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，９４８，７５８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，０１６，２４５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ２２９，２９５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，２５４，２９７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５００，６５１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２２９，４２４号明細書
【非特許文献１】ブレック（Ｂｒｅｃｋ）著「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」（１９７４年）
【非特許文献２】アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら著（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第５８号、第１１４頁、１９７９年）
【非特許文献３】「ゼオライト構造タイプの地図（ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）」（Ｗ．Ｈ．マイヤー（Ｍｅｉｅｒ）、およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｏｌｓｏｎ）編、バタワース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ）、第３版、１９９２年）
【非特許文献４】「ゼオライト構造タイプの地図（ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）」（Ｗ．Ｈ．マイヤー（Ｍｅｉｅｒ）、Ｄ．Ｈ．オルソン（Ｏｌｓｏｎ）、およびＣｈ．ベロチャー（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年）
【非特許文献５】「流動接触分解の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）」（Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ、カリフォルニア州マウンテンビュー（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ、Ｃａｌｉｆ．）、第一部、第３５５頁、１９８７年）
【非特許文献６】Ｊ．Ｒ．アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）著「金属触媒の構造（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」（第６章、第３８４〜３８５頁、１９７５年）
【非特許文献７】ラルフ  Ｋ．アイラー（Ｒａｌｐｈ  Ｋ．Ｉｌｅｒ）著「シリカの化学；溶解性、重合性、コロイドおよび表面特性、並びに生化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ：  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ウィリー・インターサイエンス出版（Ａ  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、１９７９年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、触媒組成物または触媒、分解媒前駆体の製造方法、触媒組成物または触媒の製造方法および接触分解方法が提供される。これは、添付の特許請求の範囲のいずれかに定義される。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、組成物、触媒組成物または触媒に関する。これは、少なくとも一種の非晶質の多孔質母材を含み、各母材は、直径が１Å〜１０Åの範囲の細孔および直径が４０Å〜少なくとも５００Åの範囲の細孔を有し、細孔範囲５０Å〜２５０Åについて、５０Å〜２５０Åの範囲の微分細孔容積分布に、単一の最大値がある。母材は単一の非晶質体であってもよく、二種以上の別個の非晶質母材の混合物であってもよい。但し各母材は、上記微分細孔容積分布の要件を個々に満たす。
【００１０】
本発明の触媒組成物は、高度に、流体接触分解運転における液体（特にオレフィン）の製造に選択的であり、コークメークは低く、一方これらの触媒の磨耗耐性は、従来のメソ細孔性ＦＣＣ触媒に比較してかなり高い。
【００１１】
一実施形態においては、組成物の母材は、微分細孔容積を、最大細孔直径の関数として有する。この関数は、最大値を５０Å〜２５０Åに、好ましくは５０Å〜１５０Åに有する。直径１Å〜１０Åを有する母材細孔の統合微分細孔容積は、この用途で典型的に用いられるゼオライトの細孔容積と区別されることができない。従って、１０Å未満の細孔に対する細孔容積を予測することは可能でない。何故なら、母材の細孔容積、およびゼオライトのそれの間で区別されることができないからである。直径１０Å〜４０Åを有する母材細孔の容積に対する統合最大細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｃｃ／ｇ未満、より好ましくは０．００６ｃｃ／ｇ未満である。
【００１２】
他の実施形態において、本発明は、分解触媒前駆体の製造方法に関する。前記方法は、
（ａ）水、少なくとも一種のモレキュラーシーブ、少なくとも一種の水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、少なくとも一種のクレー、次式：
【化１】
2008501522.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｘは硫黄または酸素である）
を有する少なくとも一種の尿素化合物、および少なくとも一種のリン酸塩を組み合わせて、第一の混合物を形成する工程；
（ｂ）前記第一の混合物を十分量のアルカリ性シリケート水溶液と組み合わせて、アルカリ性シリケート水溶液のゲル化を防止するのに十分なｐＨを有するスラリーを形成する工程；
（ｃ）前記スラリーを、水分を除去して第一の固形分を形成するための乾燥温度で乾燥する工程であって、前記固形分は、好ましくは、ケイ酸アンモニウム、アルカリ性シリケートおよびアルカリ性カルボネート、尿素化合物、クレー、少なくとも一種の水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、並びにモレキュラーシーブを含む工程；および
（ｄ）前記第一の固形分を、水およびイオン交換組成物と組み合わせて、触媒前駆体を形成する工程であって、
前記イオン交換組成物は、一種以上の鉱酸（好ましくは硫酸）、鉱酸のアルミニウム塩（硫酸アルミニウムなど）および／または鉱酸のアンモニウム塩（硫酸アンモニウムなど）を含み、
前記触媒前駆体は、前記第一の固形分に比べてより低い濃度のアルカリ金属を有する工程
を含む。
【００１３】
他の実施形態において、本発明は、触媒前駆体からの触媒の製造方法に関する。前記方法は、次の更なる工程を含む。即ち、
（ｅ）触媒前駆体を、水および独立して選択された第二のイオン交換組成物と組み合わせて、前記第一および第二の固形分に比べてより低い濃度のアルカリ金属を有するイオン交換された触媒前駆体を形成する工程であって、
前記独立して選択された第二のイオン交換組成物は、一種以上の鉱酸（硫酸など）、鉱酸のアルミニウム塩（硫酸アルミニウムなど）および／または鉱酸のアンモニウム塩（硫酸アンモニウムなど）を含む工程；
（ｆ）前記イオン交換された触媒前駆体を、２５０℃〜８５０℃の範囲の温度で、焼成されイオン交換された触媒前駆体を製造するための焼成時間で焼成する工程；および
（ｇ）前記焼成されイオン交換された触媒前駆体を、スチームと、６５０℃〜８５０℃の範囲の温度で、スチーミング時間で接触させる工程
である。好ましいスチーミング時間は、４〜４８時間である。スチーミングにより、分解触媒は不活性化される。これは、実質的により低い水分圧力で、はるかにより長い時間作動する商業ＦＣＣ装置における不活性化を模擬する。
【００１４】
更に他の実施形態においては、本発明は、接触分解方法に関する。前記方法は、炭化水素原料材を、触媒有効量の分解触媒と接触転化条件下で接触させる工程であって、前記分解触媒は、ゼオライト、および直径が１Å〜１０Åの範囲の細孔および直径が４０Å〜少なくとも５００Åの範囲の細孔を有し、５０Å〜２５０Åの細孔範囲について、５０Å〜２５０Åの範囲の微分細孔容積分布に、単一の最大値がある工程を含む。
【００１５】
他の実施形態においては、触媒転化条件には、温度４５０℃〜７００℃、炭化水素分圧１０〜４０ｐｓｉａ（６９〜２７６ｋＰａ）、分解触媒／原料材（重量／重量）比３〜１００、大気圧〜４５ｐｓｉｇ（４１１ｋＰａ）の範囲の圧力、および原料材の滞留時間０．１〜２０秒が含まれる。ここで、触媒の重量は、分解触媒の全重量である。
【００１６】
更なる実施形態においては、分解触媒は、次の工程によって製造される。即ち、
（ａ）水、少なくとも一種のモレキュラーシーブ、少なくとも一種の水酸化アルミニウム、少なくとも一種のクレー、尿素化合物、および少なくとも一種のリン酸塩を組み合わせて、第一の混合物を形成し、前記尿素化合物は、次式：
【化２】
2008501522.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｘは硫黄または酸素である）
を有する工程；
（ｂ）前記第一の混合物を十分量のアルカリ性シリケート水溶液と組み合わせて、アルカリ性シリケート水溶液のゲル化を防止するのに十分なｐＨを有するスラリーを形成する工程；
（ｃ）前記スラリーを、水分を除去して第一の固形分を形成するための乾燥温度で乾燥する工程；
（ｄ）前記第一の固形分を、水およびイオン交換組成物と組み合わせて、触媒前駆体を形成する工程であって、
前記イオン交換組成物は、硫酸、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸アンモニウムの一種以上を含み、
前記触媒前駆体は、前記第一の固形分に比べてより低い濃度のアルカリ金属を有する工程；
（ｅ）触媒前駆体を、水および独立して選択された第二のイオン交換組成物と組み合わせて、前記第一の固形分および触媒前駆体に比べてより低い濃度のアルカリ金属を有するイオン交換された触媒前駆体を形成する工程であって、
前記独立して選択された第二のイオン交換組成物は、硫酸、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸アンモニウムの一種以上を含む工程；
（ｆ）前記イオン交換された触媒前駆体を、２５０℃〜８５０℃の範囲の温度で、焼成されイオン交換された触媒前駆体を製造するための焼成時間で焼成する工程；および
（ｇ）前記焼成されイオン交換された触媒前駆体を、スチームと、６５０℃〜８５０℃の範囲の温度で、分解触媒を製造するためのスチーミング時間で接触させる工程であって、好ましいスチーミング時間は４〜８時間である工程
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（Ｉ）接触分解触媒
実施形態においては、本発明は、分解触媒（一般に粒子形態である）、および任意に他の反応性および非反応性成分を含む接触分解触媒組成物に関する。一種以上のタイプの触媒が、組成物中に存在してもよい。典型的には、触媒は、母材、および少なくとも一種の結晶質モレキュラーシーブを含み、前記母材は、少なくとも一種のクレー、少なくとも一種の水酸化またはオキシ水酸化アルミニウム、並びに結合剤コロイドを含む。モレキュラーシーブは、平均細孔直径３〜１５オングストロームを有するアルミノシリケート（ゼオライトなど）であってもよい。細孔直径はまた、しばしば、有効細孔直径と呼ばれる。これは、標準吸着技術、および既知の最小動力学的直径の炭化水素を用いて測定されてもよい。非特許文献１および非特許文献２、並びに非特許文献３を参照されたい。一種超のタイプの触媒が、組成物中に存在してもよい。例えば、個々の触媒粒子は、大細孔ゼオライト、形状選択性ゼオライト、およびそれらの混合物を含んでもよい。触媒粒子に加えて、組成物にはまた、微粒子、不活性粒子、白金などの金属種を含む粒子、およびそれらの化合物が含まれてもよい。
【００１８】
母材およびモレキュラーシーブに加えて、触媒は、更に、白金などの金属、リン含有種などの助触媒種、並びにボトム分解および金属不動態化などの更なる触媒機能を（分解機能に加えて）付与する種を含むことができる。これらの更なる触媒機能は、例えばアルミニウム含有種によって提供されてもよい。
【００１９】
無機母材は、（ｉ）触媒が、粒子間および反応器壁の衝突に耐えるのに十分な磨耗抵抗性（即ち磨耗耐性）のものであるように、成分を互いに結合し、（ｉｉ）モレキュラーシーブ上またはその中で分解可能な分子に関して、ある程度のサイズ選択性を提供するための多孔質の無機酸化物母材成分である。無機酸化物母材は、例えば無機酸化物ゾルから作製されてもよく、これは、次いで乾燥される。従来のゾルが用いられてもよい。従来のゾルの例には、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸／硫酸アルミニウム溶液の反応から誘導されるシリカゾル、「ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）」および「ニアコール（Ｎｙａｃｏｌ）」などの商品名を有する物質によって代表されるイオン交換方法により調製されるシリカゾル、「クロロヒドロール（Ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）」などの物質によって代表される５／６塩基性クロロ水酸化アルミニウム、並びに解膠アルミナスラリー（酸と、アルミニウムプソイドベーマイトの「ヴァーサル（Ｖｅｒｓａｌ）」シリーズなどの物質との反応から作製されうるものなど）が含まれる。母材自体は、一般に酸性の触媒特性を有してもよい。しかし、母材の触媒活性は必要とされない。実施形態においては、母材は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物を含む。母材は、一種以上の酸化物相を含むことができる。例えば、オキシ水酸化アルミニウム−γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、および遷移アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、およびρ−アルミナなど）である。関連する実施形態においては、アルミナ種は、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト、またはドイエライトなどの水酸化アルミニウムである。母材物質は、リンまたはリン酸アルミニウム、および一般には望ましくないものの、少量のナトリウムを含んでもよい。母材はまた、カオリン、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、およびパイロフィライトなどのクレーを含んでもよい。
【００２０】
組成物中の触媒は、ここで、より詳細に記載されるであろう。触媒は母材を含み、前記母材は、少なくとも一種のクレー、少なくとも一種の水酸化またはオキシ水酸化アルミニウム、および結合剤コロイドを、触媒の全重量を基準として、５重量％〜１００重量％、好ましくは８重量％〜９５重量％の範囲の量で含む。その内部には、結晶質モレキュラーシーブを分散される。実施形態においては、モレキュラーシーブは、結晶質アルミノシリケート、即ち天然または合成ゼオライトである。これは、典型的には、２以上のシリカ／アルミナモル比（Ｓｉ／Ａｌ）、および３Å〜１５Åの範囲の直径を有する均一な細孔を有する。触媒のゼオライト含量は、触媒の全重量を基準として、０重量％〜９５重量％の範囲である。好ましくは５％〜９２％、より好ましくは１０％〜６０％である。
【００２１】
ＩＵＰＡＣに基づいて、微細孔とは、２〜２０Åの範囲の細孔をいい、メソ細孔性とは２０〜５００Åの範囲のものをいう。本発明において定義されるように、それぞれの範囲は、微細孔に対しては１Å〜１０Å、中間細孔に対しては４０Å〜少なくとも５００Å、好ましくは４０Å〜２５０Åである。本明細書で用いられる「中間細孔」の機能定義は、ＦＣＣにおける中間留出油の吸着に通常伴う範囲を超えて広がる多孔度、特に標準的な市販ＦＣＣゼオライト（非特許文献４に示される構造タイプＦＡＵ）に伴うものより大きな直径を有する細孔の多孔度である。
【００２２】
母材細孔の微分細孔容積は、図１に示されるように、最大値を直径４０Å〜２５０Åに有する。この図は、細孔範囲５０Å〜２５０Åにおいて、微分水銀細孔容積の単一の最大値が５０Å〜２５０Åの範囲にあることを示す。
【００２３】
直径２５０オングストローム未満の母材細孔について、水銀を用いて測定される細孔容積は、図２に示されるように、水銀を用いて測定される細孔容積の６０〜８０％を、５００オングストローム未満に含む。
【００２４】
水銀は、３５オングストローム未満の細孔容積を測定することは不可能である。非常に特殊な条件下でなされるガス相吸着は、この範囲の細孔容積を捕捉することができるかもしれないものの、系に含まれるゼオライトに伴う細孔による阻害により、この範囲内の二つの異なるタイプの細孔の正確な測定が妨げられる。
【００２５】
母材は、実質的には、直径が１０Å〜４０Åの範囲の細孔を含まない。即ち、これらの細孔直径は、実質的に、母材細孔分布には存在しない。「実質的に含まない」とは、直径１０Å〜４０Åを有する母材細孔の容積に対する統合最大細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｃｃ／ｇ未満、より好ましくは０．００６ｃｃ／ｇ未満であることを意味する。３５オングストローム未満の細孔容積の適切な表示は、図３に示されるように、微分水銀多孔度測定法の勾配によって得られることが発見された。５０オングストローム未満の点における微分水銀侵入曲線と接するラインが、０オングストローム以上（最も好ましくは、ｄＶ／ｄＤの値が０．００００である場合には１０オングストローム以上）の値において、正勾配で細孔直径軸と交差する場合に、本発明の触媒は、より低いコーク収率をもたらす。本発明の二つの異なる物質について、図３における次のプロットは、それぞれ、１０および２５オングストロームの値で、細孔直径と交差する接線を示す。
【００２６】
［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである図３について、１０〜４０Åの細孔の細孔容積の最大容積は、０．０００４ｃｃＨｇ／（ｇ−オングストローム）×３０オングストローム÷２＝０．００６ｃｃ／ｇに等しい。
【００２７】
実施形態においては、母材は、サイズが１Å〜１０Å、および４０Å〜５００Åの範囲の細孔を有するが、サイズが１０Å〜４０Åの範囲の細孔を実質的に含まない非晶質の多孔質シリカ−アルミナ母材である。但し、５０Å〜２５０Åの細孔範囲においては、微分細孔容積分布の単一の最大値が５０Å〜２５０Åの範囲にある。
【００２８】
関連する実施形態においては、組成物の母材は、母材細孔直径の関数として、微分細孔容積を有する。この関数は、最大値を５０Å〜１５０Åに有する。直径１Å〜１０Åを有する母材細孔に対する統合微分細孔容積は、触媒中に典型的に用いられるゼオライトの細孔容積とは区別されることができない。直径４０Å〜５００Åを有する母材細孔の容積に対する統合最大細孔容積は、０．０６ｃｃ／ｇ〜０．１２ｃｃ／ｇの範囲であり、直径１０Å〜４０Åを有する母材細孔に対する統合細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｃｃ／ｇ未満である。
【００２９】
これらのタイプの触媒は、流動接触分解運転において、液体（特にオレフィン）の製造に顕著に選択的であり、コークメークが低い。これらの触媒の磨耗耐性は、極めて高い。これは、ダビソン指数によって測定される１〜８、最も頻繁にかつ好ましくは１〜５の範囲の低いダビソン指数で示される。非特許文献５を参照されたい。
【００３０】
好ましい触媒粒子は、（ａ）非晶質の多孔質固体酸母材（アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−希土類など）、および（ｂ）ゼオライト（フォージャサイトなど）を含む。母材は、三元組成物を含むことができる。シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどである。母材はまた、コーゲルの形態であってもよい。シリカ−アルミナは、特に母材に好ましく、アルミナ１０〜４０重量％を含むことができる。記載されるように、助触媒が添加されてもよい。
【００３１】
実施形態においては、触媒のゼオライトには、ゼオライトＹと親近構造であるゼオライトが含まれる。これらには、希土類水素および超安定（ＵＳＹ）型などのイオン交換型が含まれる。ゼオライトは、結晶子サイズが０．１〜１０ミクロン、好ましくは０．３〜３ミクロンの範囲であってもよい。無水ベースのゼオライト成分および母材の相対濃度は、広範囲に異なってもよく、ゼオライト含量は、乾燥組成物の１〜１００重量％、好ましくは１０〜９９重量％、より通常には１０〜８０重量％の範囲である。
【００３２】
触媒粒子中のゼオライト成分の量は、一般に、触媒の全重量を基準として、１〜６０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲であろう。記載されるように、触媒は、典型的には、触媒粒子の形態で組成物中に含まれる。粒子の形態にある場合には、触媒粒径は、直径１０〜３００ミクロンの範囲であり、平均粒径は６０ミクロンであろう。商業的運転におけるより高い圧力［即ち、１気圧（１０１．３ｋＰａ）の圧力］でのスチーム中における人為的な不活性化の後、母材物質の表面積は、≦３５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇであろう。触媒の表面積は、用いられるゼオライトおよび母材成分のタイプおよび量などによるであろうものの、それは、通常、５００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇであろう。
【００３３】
他の好ましい触媒は、ゼオライトＹおよび第二のゼオライト（ゼオライトベータなど）の混合物を含む。第一および第二のゼオライトは、同じ触媒粒子、異なる粒子、またはそれらのある種の組み合わせ上にあってもよい。ゼオライトの量、および母材のタイプおよび特性は、Ｙゼオライト触媒の記載に示される通りである。関連する実施形態においては、第二のゼオライトは、形状選択性ゼオライト種（ＺＳＭ−５など）である。別に、形状選択性ゼオライトは、第一のゼオライトを含まない触媒中で用いられてもよい。Ｙゼオライト、形状選択性ゼオライト、またはその両者は、同じ触媒粒子、異なる粒子、またはそれらのある種の組み合わせ上にあってもよい。
【００３４】
本発明で有用な形状選択性ゼオライト種には、細孔サイズ０．５ｎｍ〜０．７ｎｍを一般に有する中間細孔サイズゼオライトが含まれる。これらのゼオライトには、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、およびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名法委員会）が含まれる。これらの中間細孔サイズゼオライトの限定しない例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライト、およびシリカライト２が含まれる。最も好ましくは、ＺＳＭ−５であり、これは、特許文献２および特許文献３に記載される。ＺＳＭ−１１は特許文献４に、ＺＳＭ−１２は特許文献５に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は特許文献６に、ＺＳＭ−２３は特許文献７に、ＺＳＭ−３５は特許文献８に記載される。
【００３５】
形状選択性種は、ゼオライトによって記載されているものの、それは、形状選択性（即ち中間細孔サイズ）モレキュラーシーブであってもよい。実施形態においては、適切な中間細孔サイズモレキュラーシーブには、シリコアルミノホスフェ−ト（ＳＡＰＯ）（特許文献９に記載されるＳＡＰＯ−４およびＳＡＰＯ−１１など）；ケイ酸クロム；ケイ酸ガリウム；ケイ酸鉄；リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）（特許文献１０に記載されるＡＬＰＯ−１１など）；チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（特許文献１１に記載されるＴＡＳＯ−４５など）；ボロンシリケート（特許文献１２に記載される）；チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）（特許文献１３に記載されるＴＡＰＯ−１１など）；および鉄アルミノシリケートが含まれる。
【００３６】
触媒種中の大細孔（例えばゼオライトＹ）および形状選択性ゼオライトには、「結晶質混合物」が含まれうる。これは、ゼオライトの合成中に結晶または結晶質領域内に生じる欠陥の結果であると考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混合物の例は、例えば特許文献１４に開示される。結晶質混合物は、それ自体中間細孔サイズ（即ち形状選択性）ゼオライトであり、異なるゼオライトの結晶子の異なる結晶が、物理的に同じ触媒組成物または水熱反応混合物中に存在するゼオライトの物理的混合物と混同されるべきではない。
【００３７】
（ＩＩ）接触分解触媒の調製方法
本発明の触媒は、触媒活性モレキュラーシーブをメソ細孔性無機母材中に分散されて含む。実施形態においては、結晶質アルミノシリケートゼオライト、またはゼオライト（適切にはＵＳＹまたは高シリカＵＳＹゼオライト）は、好ましくは水、尿素化合物、リン酸塩、クレー（例えばカオリン）、および水酸化アルミニウム（例えばギブサイト）と混合され、これらの固形分は、スラリー化される。シリカ水溶液、例えばシリカゾル（結合剤コロイド）は、水性スラリーに添加される。ゾルは、ゲル化可能であってはならない。混合成分のスラリーは、乾燥され、イオン交換されてナトリウムが除去され、焼成され、次いでスチーミングされて触媒が形成される。
【００３８】
触媒前駆体は、次の工程によって作製されてもよい。即ち、
（ａ）モレキュラーシーブを、（ｉ）アルカリ性シリケート（例えばケイ酸ナトリウム）を含む水溶液、（ｉｉ）尿素、（ｉｉｉ）リン酸塩（リン酸アルカリ金属、リン酸アンモニウム、またはその両者など）、および（ｉｖ）クレー成分（ベントナイト、カオリン、またはその両者など）と組み合わせてスラリーを形成する工程、
（ｂ）スラリーを噴霧乾燥する工程、および
（ｃ）ナトリウムをイオン交換操作で除去する工程
である。
【００３９】
ギブサイトは、上記の部分（ａ）の成分として、触媒前駆体に添加されてもよい。成分（ａ）の添加順序は、異なってもよい。触媒は、前駆体から、更にナトリウムを除去することが必要である場合には更なるイオン交換、次いで焼成およびスチーミングによって作製されてもよい。焼成およびスチーミングは、従来とおりであってもよい。焼成は、２５０℃〜８５０℃の範囲の温度で行なわれてもよい。焼成時間は、選択された温度によるが、典型的には１時間超である。スチーミングは、好ましくは、６５０℃〜８５０℃で４〜４８時間なされる。
【００４０】
母材は、スチーミング後、細孔サイズ分布により特徴づけられうる。これは、水銀多孔度測定法によって測定される（非特許文献６；θ＝１４０゜、Ｈｇ表面張力＝４７４エルグ／ｃｍ２）。ＩＵＰＡＣに基づいて、微細孔は、２〜２０Åの範囲の細孔をいう。
【００４１】
尿素化合物は、次の一般式を有する。
【化３】
2008501522.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、Ｘは、硫黄または酸素、好ましくは酸素である。好ましい尿素化合物は、尿素（即ちＨ２ＮＣＯＮＨ２）である。
【００４２】
尿素は、スラリーに、尿素と、ケイ酸ナトリウム中のナトリウムとの反応に基づいて化学量論量で添加されて、炭酸ナトリウムおよびアンモニアが形成されてもよい。尿素の量は、ケイ酸ナトリウムの量に基づいて化学量論量の０．８〜１．２倍で異なってもよい。尿素のスラリーへの添加により、一般に、本発明の触媒の細孔容積の増大がもたらされる。
【００４３】
リン酸塩は、水溶性リン酸塩、典型的にはリン酸ナトリウムまたはアンモニウム、好ましくはリン酸ナトリウムである。塩は、第一級、第二級、または第三級塩であってもよい。ＮａＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、同様に（ＮａＰＯ３）ｎ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７などのポリリン酸塩などである。リン酸塩の量は、好ましくは、存在する全アルミニウムと反応するのに必要とされるもの未満である。
【００４４】
スラリー中で用いられるクレーは、カオリン、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、およびパイロフィライトであってもよい。好ましいクレーは、カオリンまたはベントナイト、特にはカオリンである。実施形態においては、ゼオライト、クレー、リン酸塩、ケイ酸ナトリウム、少なくとも一種の水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、並びに尿素は、同時にまたは連続して、任意の順序で添加され、周囲温度で、限定かつ制御された量の水中でスラリー化される。一般に、スラリー中の水：固形分の重量比は、１：１〜４：１、好ましくは１．５：１〜３：１の範囲であってもよいことが見出された。２：１に近い水：固形分の重量比は、高品質の触媒を形成するのに顕著に成功裡にあることが見出された。水：固形分の重量比が１：１未満である場合には、スラリーの粘度は、噴霧乾燥するには高すぎ、一方４：１を超える水：固形分の重量比は、ある種の環境下では、触媒の磨耗耐性の減損をもたらすかもしれない。この時点でのスラリーのｐＨは、シリカゾルのゲル化を回避するためには１０〜１２の範囲である。実施形態においては、ゾル中のシリカは、平均直径１．０ｎｍ（ナノメートル）〜２２．０ｎｍ、好ましくは１．５ｎｍ〜１５．０ｎｍの範囲である。シリカゾルは、非特許文献７に記載される。水は、ケイ酸ナトリウムゾルに添加されて、水：固形分重量比１：１〜３：１が維持されてもよい。好ましい固形分含量は、触媒前駆体を基準として２８〜４５重量％である。スラリーの密度は、出発物質の添加完了時には、好ましくは１．２〜１．４の範囲である。より好ましくは、１．２０〜１．３５である。好ましくはまた、この時点でのスラリーの粘度は、６０〜３００ｃＰ（６００００〜３０００００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは８０〜２００ｃＰ（８００００〜２０００００Ｐａ・ｓ）（２２℃）の範囲である。
【００４５】
ゼオライト、クレー、少なくとも一種の水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、尿素、ケイ酸ナトリウム、およびリン酸塩を、含水量、密度、好ましくはまたｐＨおよび粘度を調整して混合した後、スラリーは、従来の処理装置（例えば噴霧乾燥装置）中で乾燥されて、触媒前駆体が形成されうる。
【００４６】
実施形態においては、スラリーは、好ましくは周囲温度で／それ未満で、水分を除去して、１０ミクロン〜２００ミクロン、好ましくは６０ミクロン〜１００ミクロンの範囲の平均粒子直径の微小球を形成するのに十分な温度で、乾燥装置（好ましくは噴霧乾燥装置）に導かれる。温度は、スラリーを乾燥し、硬い構造を形成するのに十分に高いが、アルカリ金属成分（例えば、ケイ酸ナトリウムからのナトリウム）が、ゼオライト内に吸蔵させられ、それが洗浄され、イオン交換され、ゼオライトから除去されるのを防止する程には十分に高くない。典型的には、スラリーは、乾燥装置、好ましくは噴霧乾燥装置に、２５０℃〜５００℃の範囲の平均入口温度、および１２５℃〜２２５℃の範囲の出口温度で供給される。
【００４７】
乾燥に引続いて、触媒前駆体は、好ましくは微小球粒子の粉末形態で、脱イオン水を用いて、例えば周囲温度〜１００℃で洗浄される。洗浄された前駆体は、次いで、アルカリ金属（例えばナトリウム）をゼオライトから除去するのに十分な時間イオン交換される。実施形態においては、硫酸、硫酸アルミニウム、および硫酸アンモニウムの一種以上が用いられる。好ましくは、硫酸アルミニウム水和物および硫酸アンモニウムが用いられる。好ましくは、硫酸アルミニウム水和物／硫酸アンモニウムの化学量論量が、存在するナトリウム量に基づいて用いられる。好ましくは、硫酸塩中のＡｌ３＋／ＮＨ４＋の２／３原子比が用いられる。次の表２．３および２．５のデータは、最適のＡｌ３＋／ＮＨ４＋モル比が、触媒前駆体からのナトリウム除去に対しては、この原子比にあることを示す。
【００４８】
必要な場合には、第二のイオン交換工程が用いられて、ナトリウム量が更に低減されてもよい。イオン交換粒子は、一般に、例えば周囲温度〜１００℃で、再度洗浄される。触媒のゼオライト部分は、イオン交換および洗浄後、典型的には、触媒の重量を基準として、アルカリ金属０．４％未満を含む。硫酸アルミニウム水和物からの少量のアルミニウムは、イオン交換中に、触媒中に組込まれると考えられる。
【００４９】
いかなる理論またはモデルにも束縛されることを望むものではないが、スラリーにおけるリン酸塩の存在は、母材微細孔度に影響を及ぼすと考えられる。リン酸塩は、スラリー中のアルミニウム種と相互作用して、リン酸アルミニウムを作製すると考えられる。リン酸アルミニウムは、シリカに類似の等電点を有することから、スラリー中の粒子は、類似の電荷を有することが明らかであり、凝集が回避される。凝集は、触媒の微細孔度特性の低下をもたらすであろうと考えられる。本発明の触媒の独特な細孔分布をもたらすと考えられる他の要因は、結合剤系においてケイ酸ナトリウムを、指向化合物としての尿素と組み合わせて用いることに関する。
【００５０】
（ＩＩＩ）接触分解方法
更に他の実施形態においては、本発明は接触分解方法に関する。接触分解方法は、固定床、移動床、沸騰床、スラリー、移送ライン（分散相）、または流動床運転で行われてもよい。本明細書に記載される接触分解方法に適切な炭化水素原料材（即ち主原料）には、４３０°Ｆ〜１０５０°Ｆ（２２１．１１℃〜５６５．５６℃）の範囲で沸騰する天然および合成炭化水素質油が含まれる。ガス油；１０５０°Ｆ（５６５．５６℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素質油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残渣；タールサンド油；シェール油；石炭液化方法から誘導される液体生成物；ナフサ、並びにそれらの混合物などである。
【００５１】
実施形態においては、接触分解方法は、一つ以上のＦＣＣプロセス装置において行われる。各装置は、反応域（通常はライザー反応域）、ストリッピング域、触媒再生域、および少なくとも一つの分離域が含まれる。ＦＣＣプロセスにおいては、原料材は、反応域へ送られ、そこに注入され、そこで主原料は、高温の再生触媒の流動源と接触する。高温の触媒は、原料を、温度４５０℃〜６５０℃、好ましくは５００℃〜６００℃で気化し分解する。分解反応により、炭素質炭化水素またはコークが触媒上に析出し、それにより触媒が失活される。分解された生成物は、コーク化触媒から分離され、分解された生成物の一部は、分留装置などの分離域へ送られてもよい。ナフサ留分などの留分は、分離域で分解生成物から分離され、プロセスから導き出されうる。
【００５２】
ライザー反応器の反応域におけるＦＣＣプロセス条件には、温度４５０℃〜７００℃、炭化水素分圧１０〜４０ｐｓｉａ（６９〜２７６ｋＰａ）、好ましくは２０〜３５ｐｓｉａ（１３８〜２４１ｋＰａ）、および触媒／主原料（重量／重量）比３〜１００（触媒重量は触媒組成物の全重量である）が含まれる。全圧は、大気圧〜４５ｐｓｉｇ（４１１ｋＰａ）である。必要ではないものの、やはり、スチームが、同時に、原料材と共に反応域中に導入される。ここで、スチームは、主原料の５０重量％以下、好ましくは２〜１０重量％を構成することが好ましい。また、反応域における原料材の滞留時間は、２０秒未満、好ましくは０．１〜２０秒、より好ましくは１〜５秒であることが好ましい。
【００５３】
本方法および触媒は、芸術的な市販ＦＣＣ触媒の状態を超えて、経済的および技術的利点の両方を提供する。三つの主な結合剤が、ＦＣＣ触媒を作製するのに現在用いられる。これらは、酸性化されたシリカゾル結合剤、アルミニウムクロロヒドロール、および解膠アルミナである。これら三つの結合系は、酸性であり、この酸性度は、酸敏感性活性物質の物理的特性に悪影響を及ぼすことができる。シリカに基づく先のメソ細孔性触媒は、シリカ源としてＬｕｄｏｘ（登録商標）を用いた。これは、塩基性ケイ酸ナトリウムより高価な成分である。
【００５４】
本方法においては、ケイ酸ナトリウム（塩基系）は、成功裡にＦＣＣ触媒を結合することができる。更に、尿素をケイ酸ナトリウムと共に噴霧乾燥装置の原料中に組み込むことにより、そのように処理されなかった触媒よりメソ細孔性、かつより選択的である触媒が製造される。ケイ酸ナトリウム中に含まれるナトリウムの中和は、ケイ酸より強い酸のアンモニウム塩を用いてなされる。最も安価な酸源は硫酸である。硫酸を用いた中和は、慎重な制御を必要とするか、またはゲル化は、結果的に、触媒強度および保全性の低下を起こすであろう。炭酸は、ケイ酸よりもいくらか強い酸であり、それ自体はまた、ケイ酸ナトリウムを中和するのに用いられてもよい。しかし、炭酸による中和は、炭酸が、ゲル化が容易に生じるｐＨでシリカゾルを形成することからゲル化をもたらす。尿素は、炭酸二アンモニウムの無水物であり、ゆっくり加水分解して、塩基性溶液のアンモニアおよび炭酸ナトリウムを形成する。結合剤系に尿素を組み込むことは、反応が、乾燥後に生じることが可能となり、そのためにシリカゲルは、乾燥前に形成せず、より弱い生成物をもたらす。尿素の組込みはまた、本メソ細孔性構造の形成を促進するかもしれない。これは、生成物の選択性を向上する。リン酸塩のアルカリ金属塩は、細孔構造を形成するのに特に効果的であるようである。これは、コーク以外の生成物に対する選択性を向上させる。次の比較例１、２、および３は、リン酸アンモニウムを用いて作製された物質が、有利な生成物選択性をもたらすことができないことを示す。図４および５は、２２１℃−への転化の際に、コーク以外の生成物に対する選択性が、リン酸アンモニウムを用いて作製された物質に対して不十分であることを示す。即ち、「１．１１」、「２．１１」、「３．１１」、「１．１２」、「２．１２」、および「３．１２」と表示された物質は、アルカリ金属リン酸塩を用いて作製された物質、即ち「４．１１」および「５．１１」と表示されたものに対するより、不十分であることを示す。図８は、５０オングストローム未満の領域での多孔度が、リン酸アンモニウムを用いて作製された物質に対してより大きいことを示す。
【００５５】
次の比較例および実施例は、本発明を説明するのに示される。これは、いかなる意味においても限定して考えられるべきではない。
【実施例】
【００５６】
比較例１：尿素なし／リン酸水素二アンモニウム
これは、ケイ酸ナトリウムを結合剤中のシリカ源として用いるが、触媒の調製中に尿素を加えない比較（ベースケース）例である。
【００５７】
２ガロン（７５７０ｍ３）のプラスチック製バケツ状容器中の水３０００ｇに、ゼオライトＺ−１４Ｇ  ＮａＵＳＹ１３１９．３ｇ、リン酸水素二アンモニウム１２．５ｇ、ハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）ＵＦカオリンクレー７２８ｇ、およびスペースライト（Ｓｐａｃｅｒｉｔｅ）Ｓ−１１ギブサイト５６０ｇを加えた。得られた混合物を、コウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーで３０分間攪拌した。
【００５８】
「Ｎ」印のケイ酸ナトリウム１７４２．２ｇを、脱イオン水１７００ｇで希釈し、水／ゼオライト／リン酸水素二アンモニウム／クレーのスラリーに加え、次いでコロイドミルに付した。コロイドミルに付されたスラリーのｐＨは、１０．８（２２℃）であった。スラリーの粘度は、１８８ｃＰ（１８８０００Ｐａ・ｓ）（１００ｒｐｍ）であり、スラリーの密度は、１．３２２ｇ／ｃｃであった。
【００５９】
スラリーを、ボウエン（Ｂｏｗｅｎ）＃１タワー噴霧乾燥装置中で、出口温度１２１℃で噴霧乾燥した［空気流２５０ｃｆｍ（７．０８ｍ３／分）（８０℃）で、速度７／３５ｋｇ／時であった］。５０％が７４．４ミクロン超の固形分７８７ｇを、主タワーポットから集めた。スラリーおよび生成物の特性を、表１に要約する。
【００６０】
【表１】
2008501522.tif 000005
【００６１】
この物質をイオン交換するために、硫酸アンモニウムおよび硫酸アルミニウムの次の溶液を用いた。即ち、
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ３６０ｇを、ＤＩ水２０４０ｇに溶解した。
（ＮＨ４）２ＳＯ４１０６．２ｇを、ＤＩ水２２９４ｇに溶解した。
【００６２】
噴霧乾燥装置の生成物１２０ｇに、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ溶液２００ｇ、および（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液２００ｇを加えた。この混合物を、振盪浴中で、８０℃２６０ｒｐｍで１時間振盪し、冷却し、次いでフィルター上で、ＤＩ（脱イオン）水５００ｇを用いて８０℃で三回洗浄し、空気乾燥した。この第一のイオン交換からの生成物（比較例１．１）を分析した。残りの試料を、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水５００ｇで三回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、焼成して、比較例１．２を得た。表２には、これらの試料の分析結果が含まれる。
【００６３】
【表２】
2008501522.tif 000006
【００６４】
比較例２：尿素／リン酸水素二アンモニウム
これは、更なる比較例である。標準的な市販ＦＣＣ触媒とは相違して、調製は、塩基性雰囲気で行なわれる。尿素１モルは、ナトリウム２モルを中和すると考えられる。これは、分解して、ケイ酸アンモニウムおよび炭酸ナトリウムを形成することによる。
【００６５】
２ガロン（７５７０ｍ３）のプラスチック製バケツ状容器中の水２５００ｇに、ゼオライトＺ−１４Ｇ  ＮａＵＳＹ１３１９．３ｇ、リン酸水素二アンモニウム１２．５ｇ、ハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）ＵＦカオリンクレー７２８ｇ、およびスペースライト（Ｓｐａｃｅｒｉｔｅ）Ｓ−１１ギブサイト５６０ｇを加えた。得られた混合物を、コウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーで３０分間攪拌した。
【００６６】
「Ｎ」印のケイ酸ナトリウム１７４２．２ｇを、脱イオン水２２７５ｇで希釈し、水／ゼオライト／リン酸水素二アンモニウム／クレーのスラリーに加え、次いでコロイドミルに付した。コロイドミルに付されたスラリーのｐＨは、１１．０（２１℃）であった。スラリーの粘度は、２４７ｃＰ（２４７０００Ｐａ・ｓ）（１００ｒｐｍ）であった。スラリーを、ボウエン（Ｂｏｗｅｎ）＃１タワー噴霧乾燥装置中で、出口温度１４５℃で噴霧乾燥した［空気流２５０ｃｆｍ（７．０８ｍ３／分）（８０℃）で、速度７／３５ｋｇ／時であった］。
【００６７】
固形分１４３６ｇを、主タワーポットから集めた。スラリーおよび生成物の組成を、表３に要約する。
【００６８】
【表３】
2008501522.tif 000007
【００６９】
Ｈ２ＳＯ４  ５２．４ｇを、ＤＩ水１５４８ｇに溶解して、希薄硫酸溶液を作製した。
【００７０】
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ２７０ｇを、ＤＩ水１５３０ｇに溶解して、４．５×１０−４モルＡｌ３＋／ｇ溶液の希薄硫酸アルミニウム溶液を作製した。
【００７１】
（ＮＨ４）２ＳＯ４  ７０．８ｇを、ＤＩ水１５２９．２ｇに溶解して、６．７×１０−４モルＮＨ４＋／ｇ溶液の希薄硫酸アンモニウム溶液を作製した。
【００７２】
噴霧乾燥装置の生成物１００ｇに、表４の溶液を加えた。
【００７３】
【表４】
2008501522.tif 000008
【００７４】
これらを、振盪浴で、８０℃で１時間振盪し、ろ過し、ＤＩ水４００ｇを用いて８０℃  ０．５時間で三回洗浄した。これを、１℃／分で１２０℃へ加温し、１２０℃で６時間乾燥した。
【００７５】
これらの試料についての元素分析結果は、表５に含まれる。
【００７６】
【表５】
2008501522.tif 000009
【００７７】
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比は、比較例２．４（ＮＨ４＋／Ａｌ３＋調製）については０．６０であり、比較例２．５（ＮＨ４＋調製）については単に０．５５であることを注目されたい。これは、系が、およそ０．６０／０．５５−１＝９．１％超のアルミナを組込んでいるか、または０．０９１×３５＝３．２％のアルミナ（アルミナ１．６ｇ）が、触媒の元重量に加えられていることを示す。このアルミナは、交換溶液中の１００／１８００×２７０×１０２／６６６＝２．３ｇからくる。
【００７８】
この相互作用の特質を更に示すために、比較例２の噴霧乾燥装置の生成物を、希薄硫酸アルミニウム溶液および希薄硫酸アンモニウム溶液のみが用いられる第二のシリーズで交換した。これは、表６に概略される。噴霧乾燥装置の生成物５０ｇに、表６の溶液を加えた。
【００７９】
【表６】
2008501522.tif 000010
【００８０】
これらを、振盪浴で、８０℃で１時間振盪し、ろ過し、ＤＩ水４００ｇを用いて８０℃０．５時間で三回洗浄した。これを、１℃／分で１２０℃へ加温し、１２０℃で６時間乾燥した。表７には、明らかに、これらのケイ酸ナトリウム結合触媒について、ナトリウムの除去が、アルミニウム塩およびアンモニウム塩の特定割合（即ちＡｌ  ２モル／アンモニア３モル）での組み合わせで最も効果的であることが示される。
【００８１】
【表７】
2008501522.tif 000011
【００８２】
逐次イオン交換により、触媒からのナトリウムの除去が完了されることを示すために、比較例２の噴霧乾燥装置の生成物１２０ｇを、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水５００ｇを用いて三回洗浄し、１２０℃で４時間乾燥して、比較例２．９を得た。残りの試料を、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃  ２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水５００ｇで三回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、焼成して、比較例２．１０を得た。比較例１．９および１．１０について、揮発性物質を含まない分析結果は、表８に含まれる。
【００８３】
【表８】
2008501522.tif 000012
【００８４】
比較例３：２×尿素／リン酸水素二アンモニウム
この比較例は、噴霧乾燥装置からの生成物からのイオン交換によるナトリウムの除去を示す。これは、次のように調製される。２ガロン（７５７０ｍ３）のプラスチック製バケツ状容器中の水３０００ｇに、ゼオライトＮａＵＳＹ１３１９．３ｇ、リン酸水素二アンモニウム１２．５ｇ、ハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）ＵＦ（登録商標）カオリンクレー７２８ｇ、尿素４０３．５ｇ、およびＳｐａｃｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｓ−１１ギブサイト５６０ｇを加えた。得られた混合物を、コウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーで３０分間攪拌した。
【００８５】
「Ｎ」（登録商標）印のケイ酸ナトリウム１７４２．２ｇを、脱イオン水１７００ｇで希釈し、水／ゼオライト／リン酸水素二アンモニウム／クレーのスラリーに加え、次いでコロイドミルに付した。コロイドミルに付されたスラリーのｐＨは、１０．７９（１７℃）であった。スラリーの粘度は、１９９ｃＰ（１９９０００Ｐａ・ｓ）（１００ｒｐｍ）であり、スラリーの密度は、１．２９３ｇ／ｃｃであった。
【００８６】
スラリーを、ボウエン（Ｂｏｗｅｎ）＃１タワー噴霧乾燥装置中で、出口温度１６０℃で噴霧乾燥した［空気流２５０ｃｆｍ（７．０８ｍ３／分）（８０℃）で、速度７／３５ｋｇ／時であった］。乾燥後、固形分を主タワーのボトムからの集めて秤量した。サイクロンのボトムからの固形分は、５０％が６６．０ミクロン超の固形分１１２９ｇの歩留まりであった。名目のスラリーおよび生成物の組成を、表９に示す。
【００８７】
【表９】
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【００８８】
比較例３の噴霧乾燥装置の生成物１２０ｇを、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃  ２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水５００ｇを用いて三回洗浄し、１２０℃で４時間乾燥して、比較例３．１を得た。残りの試料を、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃  ２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水５００ｇを用いて三回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、焼成して、比較例３．２を得た。比較例３．１および３．２について、揮発性物質を含まない分析結果は、表１０に含まれる。
【００８９】
【表１０】
2008501522.tif 000014
【００９０】
実施例４：尿素／リン酸水素二ナトリウム
この実施例は、本発明の触媒である。その調製においては、アルカリ性リン酸塩、尿素、およびケイ酸ナトリウムが用いられて、噴霧乾燥生成物が作製される。これは、アルミニウムおよびアンモニウム塩の最適混合物を用いてイオン交換され、最終触媒が作製される。この触媒が、次いでスチームを用いて不活性化された際に、それは、本発明の触媒および方法による細孔構造を有した。２ガロン（７５７０ｍ３）のプラスチック製バケツ状容器中の水３０００ｇに、リン酸水素二ナトリウム１３．４ｇ、尿素２００ｇ、アルコア（Ａｌｃｏａ）Ｃ−３３ギブサイト３７３ｇ、ゼオライトＮａＵＳＹ１３１９．３ｇ、およびハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）ＵＦカオリンクレー８７４ｇを加えた。得られた混合物を、コウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーで、それが滑らかに流動するまで攪拌した。
【００９１】
「Ｎ」印のケイ酸ナトリウム１７４２．２ｇを、脱イオン水２４００ｇで希釈し、これに、水／リン酸水素二ナトリウム／尿素／ギブサイト／ゼオライト／クレーのスラリーを加えた。このスラリーを、次いでコロイドミルに二回付した。コロイドミルに付されたスラリーのｐＨは、１０．８（２２℃）であった。スラリーの粘度は、１８８ｃＰ（１８８０００Ｐａ・ｓ）（１００ｒｐｍ）であり、スラリーの密度は、１．２８８ｇ／ｃｃであった。スラリーを、ボウエン（Ｂｏｗｅｎ）＃１タワー噴霧乾燥装置中で、出口温度１５０℃で噴霧乾燥した［空気流２５０ｃｆｍ（７．０８ｍ３／分）（８０℃）で、速度７／３５ｋｇ／時であった］。固形分９３９ｇを、主タワーポットから集めた。
【００９２】
実施例４の噴霧乾燥装置の生成物１２０ｇを、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃  ２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水２００ｇを用いて三回洗浄した。湿ったケーキを、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃  ２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水２００ｇを用いて三回洗浄し、１５０℃で１時間乾燥し、７６０℃で１時間焼成して、実施例４．１を得た。表１１には、分析結果が含まれる。
【００９３】
【表１１】
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【００９４】
実施例５：尿素／ピロリン酸四ナトリウム
この実施例は、本発明の触媒および方法による触媒である。２ガロン（７５７０ｍ３）のプラスチック製バケツ状容器中の水３０００ｇに、ピロリン酸四ナトリウム２１．０ｇ、尿素２００ｇ、アルコア（Ａｌｃｏａ）Ｃ−３３ギブサイト３７３ｇ、ゼオライトＮａＵＳＹ  １３１９．３ｇ、およびハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）ＵＦカオリンクレー８７４ｇを加えた。得られた混合物を、コウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーで、それが滑らかに流動するまで攪拌した。
【００９５】
「Ｎ」印のケイ酸ナトリウム１７４２．２ｇを、脱イオン水２４００ｇで希釈し、これに、水／ピロリン酸四ナトリウム／尿素／ギブサイト／ゼオライト／クレーのスラリーを加えた。このスラリーを、次いでコロイドミルに二回付した。コロイドミルに付されたスラリーのｐＨは、１１．０（２２℃）であった。スラリーの粘度は、１８９ｃＰ（１８９０００Ｐａ・ｓ）（１００ｒｐｍ）であり、スラリーの密度は、１．２６ｇ／ｃｃであった。スラリーを、ボウエン（Ｂｏｗｅｎ）＃１タワー噴霧乾燥装置中で、出口温度１５０℃で噴霧乾燥した［空気流２５０ｃｆｍ（７．０８ｍ３／分）（８０℃）で、速度７／３５ｋｇ／時であった］。固形分９８０ｇを、主タワーポットから集めた。
【００９６】
実施例５の噴霧乾燥装置の生成物１２０ｇを、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃  ２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水２００ｇを用いて三回洗浄した。湿ったケーキを、希薄硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加え、次いで希薄硫酸アンモニウム溶液２００ｇを加えた。これを、８０℃  ２６０ｒｐｍで１時間振盪し、脱イオン水２００ｇを用いて三回洗浄し、１５０℃で１時間乾燥し、７６０℃で１時間焼成して、実施例５．１を得た。表１２には、分析結果が含まれる。
【００９７】
【表１２】
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【００９８】
実施例６
比較例１、２、および３、並びに実施例４および５を、７６０℃で焼成した。比較例１、２、および３を、次いで、温度７６０℃で１６時間スチーミングして、表６の比較例１．１１、２．１１、および３．１１を得、次いで７８８℃で１６時間スチーミングして、それぞれ、表６の比較例１．１２、２．１２、３．１２を得た。実施例４および５を、７８８℃で１６時間スチーミングして、ＡＣＥ  ＦＣＣにおける評価のための触媒４．１１および５．１１を製造した。ＡＣＥ装置は、ＦＣＣの実験室評価用に作製された商業的に入手可能な装置であり、キシテル社（Ｘｙｔｅｌ  Ｃｏ．）（イリノイ州エルクグローヴヴィレッジ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ））によって製造される。スチーミングされた触媒の特性を、表１３に示す。
【００９９】
【表１３】
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【０１００】
比較触媒としての比較例１．１１、２．１１、３．１１、１．１２、２．１２、および３．１２、並びに本発明の４．１１および５．１１を、次いで、次の物理特性を有する減圧ガス油を、固定流動床反応器の触媒上に注入することによって評価した。その運転は、公開された文献に記載される。装置が作動した条件は、次のようである。
【０１０１】
【表１４】
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【０１０２】
用いられた原料材は、次の特性を有するガルフコースト減圧ガス油であった。
【０１０３】
【表１５】
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【０１０４】
スチーミングされ、人為的に失活された触媒の細孔サイズ分布における観察された相違に一致して、ベースケース、および本発明の二つの実施例は、小型自家用固定流動床装置（ＡＣＥ）における減圧ガス油の分解の際に、実質的に異なるコーク選択性を示す。図４−ａは、［ベースケース比較触媒：本発明の触媒］に対して、［コークメーク：（４３０゜Ｆ−（２２１℃−）＋コークメーク）］を示すグラフである。図４−ｂは、本発明の触媒が、商業的に入手可能な状態の作製触媒から見られる平均コーク選択性よりコーク選択的であることを示す。
【０１０５】
図４−ａは、本発明の触媒（実施例４および５）が、所定の転化率レベルに対して、リン酸アンモニウムで作製された他の触媒より少ないコークを生成するという点で、類似の比較触媒と相違することを示す。図５においては、同じデータが、転化率に対して標準化される。これにより、図４に見られる［コーク：転化率］に対する勾配が除去される。
【０１０６】
コーク中の重質多環芳香族に付随する軽質炭化水素部分（メチル基など）が、高温の結果として分解される場合には、コーク収率は、降下することができ、一方軽質ガス収率は上昇する。コークまたは軽質ガスのいずれかは、装置の運転を束縛することから、コークを軽質ガスとトレードオフすることは、明らかな成功でない。本発明の触媒については、コークおよび軽質ガスは両方共、ベースケースの比較触媒より低いと思われる。これは、［乾性ガスメーク：（４３０゜Ｆ−（２２１℃−）＋コークメーク）］のプロットである図６−ａに示される。図６−ｂは、本発明の触媒が、商業的に入手可能な状態の作製触媒より少ない乾性ガスを製造することを示す。
【０１０７】
図７−ａは、本発明の触媒が、同じ転化率を達成する際には、類似のベースケース比較触媒より価値があるプロペンを製造することを示す。図７−ｂは、本発明の触媒が、商業的に入手可能な状態の作製触媒より多くのプロペンを製造することを示す。
【０１０８】
図８−ａは、本発明の触媒（実施例４および５）が、類似のベースケース比較触媒と、次の点で相違することを示す。即ち、
１．［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットにおける最大値は、本発明の触媒について、５０オングストローム超の細孔直径で現われること、
２．本発明のスチーミング触媒について、５０オングストローム未満の［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］の曲線に対する正接は、正であり、細孔直径軸（ｄＶ／ｄＤ＝０）と、１０オングストローム超で交差すること、および
３．本発明の触媒は、ケイ酸ナトリウム、尿素、およびリン酸のナトリウム塩、同様にフォージャサイトおよびアルミナで作製されること
の点である。
【０１０９】
図８−ｂは、商業的に入手可能な状態の作製触媒が、ｄＶ／ｄＤプロットにおける局所的な最大値を、スチーミングの苛酷度に係わらず、６０オングストローム（５０オングストローム）未満に有すること、および６０オングストローム超では、一つを超える最大値が６０〜２００オングストローム範囲にあることを示す。
【０１１０】
図８−ｃは、商業的に入手可能な状態の作製触媒が、同じ製造業者からの他の触媒と混合された際に、スチーミングの苛酷度に係わらず、ｄＶ／ｄＤプロットにおける局部的な最大値を６０オングストローム未満に有することを示す［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである。
【０１１１】
図８−ｄは、本発明の触媒が、ｄＶ／ｄＤプロットにおける最大値を６０オングストローム超、および８０オングストローム未満に有することを示す［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである。これは、スチーミングの苛酷度に係わらず、ｄＶ／ｄＤプロットにおける局所的な最大値を６０オングストローム未満に有するが、８０オングストローム超に一つ以上の最大値を有するかもしれない商業的に入手可能な状態の作製触媒と相違する。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】４０〜１００００オングストロームの触媒母材について、［微分水銀細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）：細孔直径］のプロットである。
【図２】触媒母材について、［統合微分水銀細孔容積：４０〜５００オングストロームの細孔直径］のプロットである。
【図３】１０〜４０オングストローム範囲の細孔について、細孔容積の外挿値を示す［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである。
【図４−ａ】［ベースケース比較触媒：本発明の触媒］について、［コークメーク：（２２１℃−＋コークメーク）］の比較を示すプロットである。
【図４−ｂ】［商業的に入手可能な触媒：本発明の触媒］について、［コークメーク：（２２１℃−＋コークメーク）］の比較を示すプロットである。
【図５】［ベースケース比較触媒：本発明の触媒］について、［（転化率の影響を除くために標準化されたコーク収率）：（２２１℃−＋コークメーク）］の比較を示すプロットである。
【図６−ａ】［ベースケース比較触媒：本発明の触媒］について、［乾性ガスメーク：（２２１℃−＋コークメーク）］の比較を示すプロットである。
【図６−ｂ】［商業的に入手可能な触媒：本発明の触媒］について、［乾性ガスメーク：（２２１℃−＋コークメーク）］の比較を示すプロットである。
【図７−ａ】［本発明の触媒：ベースケース比較触媒］について、［プロペンメーク：（２２１−℃＋コーク）転化率］の比較を示すプロットである。
【図７−ｂ】［商業的に入手可能な触媒：本発明の触媒］について、［プロペンメーク：（２２１−℃＋コーク）転化率］の比較を示すプロットである。
【図８−ａ】本発明の触媒が、５０オングストローム超の細孔直径に現われる最大値を有することを示す［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである。
【図８−ｂ】商業的に入手可能な触媒が、スチーミングの苛酷度に係わらず、６０オングストローム未満にｄＶ／ｄＤプロットの局部的な最大値を有することを示す［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである。
【図８−ｃ】商業的に入手可能な触媒が、同じ製造業者からの他の商業的に入手可能な触媒と混合された場合に、スチーミングの苛酷度に係わらず、６０オングストローム未満にｄＶ／ｄＤプロットの局部的な最大値を有することを示す［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである。
【図８−ｄ】図８−ｄは、本発明の触媒が、６０オングストローム超および８０オングストローム未満にｄＶ／ｄＤプロットの最大値を有することを示す［ｄＶ／ｄＤ：細孔直径］のプロットである。これは、全てのケースで６０オングストローム未満に局部的な最大値を有し、かついくつかのケースでは８０オングストローム超に局部的な最大値を有してもよい商業的に入手可能な触媒と相違する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−ａ】
2008501522.tif 000024
【図４−ｂ】
2008501522.tif 000025
【図５】
2008501522.tif 000026
【図６−ａ】
2008501522.tif 000027
【図６−ｂ】
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【図７−ａ】
2008501522.tif 000029
【図７−ｂ】
2008501522.tif 000030
【図８−ａ】
2008501522.tif 000031
【図８−ｂ】
2008501522.tif 000032
【図８−ｃ】
2008501522.tif 000033
【図８−ｄ】
2008501522.tif 000034
【国際調査報告】
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2008501522.tif 000036
2008501522.tif 000037
2008501522.tif 000038
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