(57)【要約】  ４．５〜７重量％の範囲のエチレン含量；３．５〜５．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣによる）；４より小さいＭｚ／Ｍｗ（ＧＰＣによる）；２−１位反転の不在；及び、１４３℃より低い融点（Ｔｍ）（無核グレード）；を有することを特徴とするプロピレン／エチレンランダムコポリマーが提供される。かかるコポリマーは、ビスブレーキングの後においても保持される衝撃特性と光学特性の優れたバランスを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．５〜７重量％の範囲のエチレン含量；
３．５〜５．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣによる）；
４より小さいＭｚ／Ｍｗ（ＧＰＣによる）；
２−１位反転の不在；及び
１４３℃より低い融点（Ｔｍ）（無核グレード）；
を有することを特徴とするプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項２】
エチレン含量が、５〜６．５重量％、より好ましくは５〜６％の範囲である、請求項１に記載のプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項３】
Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜５．３の範囲である、請求項１に記載のプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項４】
Ｍｚ／Ｍｗ値が３．８より小さい、請求項１に記載のプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項５】
融点が１２５〜１３５℃の範囲である、請求項１に記載のプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項６】
１３５℃におけるテトラリン中の固有粘度（η）が１．５より大きい、請求項１に記載のプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項７】
メルトフローレートが０．０５〜２０ｇ／１０分の範囲であってよい、請求項１に記載のプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項８】
０．４％未満のオリゴマー含量を有する、請求項１に記載のプロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項９】
重合媒体として液体プロピレンのスラリー中において、いずれも塩化マグネシウム化合物上に担持された、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種のチタン化合物、及び、１，３−ジエーテル、特に式（Ｉ）：
【化１】
2008540756.tif 000011
（式中、ＲI及びＲIIは、同一か又は異なり、水素、或いは、１以上の環式構造を形成してもよい線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり；ＲIII基は、互いに同一か又は異なり、水素又はＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり；ＲIV基は、互いに同一か又は異なり、水素にはなり得ないことを除いてＲIIIと同じ意味を有し；ＲI〜ＲIV基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を有していてもよい）
のものから選択される少なくとも一種の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む触媒系の存在下で行う、請求項１のプロピレン／エチレンコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
スラリー密度が５５０ｋｇ／ｍ3よりも低い、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン／エチレンコポリマー、及び懸濁液中で行うその特定の製造方法に関する。特に、本発明は、特定の組の特性によって特徴づけられ、機械特性と光学特性の優れたバランスを示すプロピレン／エチレンランダムコポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチックポリプロピレンは、優れた特性の優れた組み合わせを有しており、それによって極めて多数の用途に好適であることが当該技術において周知であるが、それは、その高すぎる剛性のために不十分な衝撃強度を有するという欠点を示す。合成プロセスを適当に修正するか又はそれをラバーと配合することのいずれかによってかかる欠点を除く試みが行われてきた。
【０００３】
合成プロセスに対する修正は、実質的に、プロピレンの立体規則性単独重合プロセス中に１以上の共重合工程を導入することからなる。特に、ある用途に関しては、プロピレンを少量（０．５〜４重量％）のコモノマー、例えばエチレン及び／又はα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、及び１−ヘキセンと共重合することによって、プロピレンホモポリマーの結晶化度を減少させることが有用であることが知られている。この方法においては、ホモポリマーと比較してより良好な可撓性及び透明度によって実質的に特徴づけられる所謂結晶質プロピレンランダムコポリマーが得られる。
【０００４】
これらの材料は、例えば、潅漑用パイプ、飲用水及び他の液体食品を輸送するためのパイプ、加熱装置、単層ボトル（洗剤用）、多層ボトル（飲料用）、種々の包装用の単層又は多層フィルム、及び剛性の食品容器のような多くの用途分野において用いることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プロピレンランダムコポリマーは、良好な透明度を有するが、特に低温において、上記で列挙された用途に関して満足して用いることができるホモポリマーよりも十分に良好な耐衝撃性を有していない。
【０００６】
機械配合又は逐次重合によってホモポリマーに対して適当量のエラストマープロピレン／エチレンコポリマーを加え、それによって所謂ヘテロ相コポリマーを生成することによってポリプロピレンの耐衝撃性を改良することができることは、長い間知られている。米国特許４，６３４，７４０又はＷＯ  ０１／９２４０６のような多くの特許において記載されているこの解決法は、通常、材料の透明度の低下を導く。更に、ヘテロ相コポリマーの結晶質部分が比較的高い値の融点の原因となるので、これらの材料の加工性が悪影響を受ける可能性がある。
【０００７】
他方において、当該技術のランダムプロピレンコポリマー中のエチレン含量を増加させることによって、特にポリマーを（ペルオキシド分解によって）ビスブレーキングしてより高いメルトフローレートを有するより低分子量のポリマーを生成した場合に、キシレン可溶フラクションの増加が光学特性における更なる向上によって補償されないので、特性の好ましくないバランスが得られることが認められていた。ここで、本出願人は、特定の組の特性によって特徴づけられ、その反応器グレード状態及びより低い分子量においてビスブレーキングした際の両方において、光学特性、衝撃特性、及び加工特性の優れたバランスを示す新規なプロピレンランダムコポリマーを見出した。これらのポリマーは、本発明の他の対象を構成する特定の触媒成分を用いることを含む特定の方法によって得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明のプロピレン／エチレンコポリマーは、
ＩＲ分光法によって測定して４．５〜７重量％の範囲のエチレン含量；
３．５〜５．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣによる）；
４より小さいＭｚ／Ｍｗ（ＧＰＣによる）；
２−１位反転の不在；及び
１４３℃より低い融点（Ｔｍ）（無核グレード）；
を有することを特徴とする。
【０００９】
上記の特性は、好ましくは、反応器グレードとしてのポリマーにおいて、特に核形成又はペルオキシド処理のような下流での処理の前に示される。好ましくは、エチレン含量は、５〜６．５重量％、より好ましくは５〜６％の範囲である。
【００１０】
好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ（下記に記載する方法で測定）は、３．５〜５．３、特に３．５〜４．５の範囲であり、Ｍｚ／Ｍｗ値は、好ましくは３．８より低く、より好ましくは３．５より低い。
【００１１】
融点（無核ポリマーについて下記に具体的に記載するＤＳＣ法によって測定）は、通常、１２０〜１４０℃の範囲、好ましくは１２５〜１３５℃の範囲である。本発明の好ましい態様においては、コポリマーは、上記記載の範囲内に含まれる単一の溶融ピークを有することを特徴とする。幾つかの場合においては、このピークは、より高い融点に向かって位置する肩部を示す非対称の外観を有する。
【００１２】
更に、コポリマーは、１３５℃のテトラリン中において、１．５より高く、好ましくは１．８より高い固有粘度（η）を有することを特徴とする。
メルトフローレートは、０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜５の範囲であってよく、０．１〜２の範囲のメルトフローレートが更に好ましい。該コポリマーは、また、通常は１％未満であり、特にポリマーのＭｗをペルオキシドによって低下させた場合には０．５％未満、特に０．４％より低い、極めて低いオリゴマー含量を有することも特徴とする。本発明によれば、オリゴマーフラクションとは、２５℃においてキシレン中に可溶のポリマー部分が、下記に報告する方法にしたがって下記に報告する方法で測定して１０００より低い平均分子量（Ｍｗ）を有するものと考えられる。
【００１３】
この特性は、これらのコポリマーから得られるフィルムの粘性挙動に大きな影響を与え、本発明においては従来技術の製品と比較して特に低いブロッキング指数及び摩擦係数を通して評価される。これらの特徴によって、コポリマー及びそれから得られる製品に向上した加工性が与えられ、これにより向上した経済性が与えられる。更に、オリゴマーの低い含量によって、また、ブルーミング効果が軽減され、それによって該ポリマー及びその目的物に対して向上した光学特性が与えられる。本発明のコポリマーは、種々の用途で用いて良好な結果を得ることができる。特に、これらは、包装用のフィルムの製造（注型及びＢＯＰＰ法の両方）、及び衝撃特性と光学特性の間の優れたバランスを有することを特徴とする射出成形物品の製造に非常に適している。下記に報告する実施例においては、本発明のコポリマーが、反応器グレードとして、同等のエチレン含量を有する従来のコポリマーよりも向上した柔軟性（より低い曲げ弾性率）を有することが示される。また、向上した柔軟性は、同じポリマーの添加剤混合バージョンについても明らかである（表３）。更に、表２及び４から、本発明のコポリマーは、特にペルオキシド処理によってＭＦＲを向上させた場合に、同等のエチレン含量を有する従来のコポリマーが通常有するものよりも驚くべきほど低いシール開始温度（ＳＩＴ）及び曇り度の値を有することも特徴とすることが明らかである。かかるＳＩＴの低い値は、シール時間及びそれに関連して必要なエネルギーを低下させ、それによってより効率的なプロセスを可能にするので、極めて重要である。他方、より低い曇り度及びそれによって向上した透明度によって、包装分野において特に重要な製造物品の外観が大きく向上する。
【００１４】
本発明のコポリマーは、プロピレン及びエチレンを、立体特異性のＺ／Ｎ触媒、特に好ましくは高度に立体特異性のＺ／Ｎ触媒の存在下で重合することによって得ることができる。特に、希釈剤として液体モノマー（プロピレン）を用いて重合を行うことが好ましい。本発明のプロピレンポリマー組成物を製造するのに好適な立体特異性チーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム化合物上に担持された、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも一種のチタン化合物及び少なくとも一種の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。
【００１５】
好ましくは、内部電子ドナー化合物は、１，３−ジエーテル、特に式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
2008540756.tif 000002
【００１７】
（式中、ＲI及びＲIIは、同一か又は異なり、水素、或いは、１以上の環式構造を形成してもよい線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり；ＲIII基は、互いに同一か又は異なり、水素又はＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり；ＲIV基は、互いに同一か又は異なり、水素にはなり得ないことを除いてＲIIIと同じ意味を有し；ＲI〜ＲIV基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を有していてもよい）
のものから選択される。
【００１８】
好ましくは、ＲIVは、１〜６個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチルであり、一方、ＲIII基は、好ましくは水素である。更に、ＲIがメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである場合には、ＲIIは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、又はベンジルであってよく；ＲIが水素である場合には、ＲIIは、エチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであってよく；ＲI及びＲIIは、また、同一であってよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであってよい。
【００１９】
有利に用いることのできるエーテルの特定の例としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。
【００２０】
更に、式（ＩＩ）：
【００２１】
【化２】
2008540756.tif 000003
【００２２】
（式中、基ＲIVは上記に説明したものと同じ意味を有し；基ＲIII及びＲV基は、互いに同一か又は異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基；Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルカリール、及びＣ7〜Ｃ20アラルキル基；からなる群から選択され、ＲV基の２以上は、互いに結合して、場合によってはハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基；Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルカリール、及びＣ7〜Ｃ20アラルキル基；からなる群から選択されるＲVI基によって置換されている、飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成してもよく；該基ＲV及びＲVIは、場合によっては、炭素又は水素原子或いは両方に関する置換基として１以上のヘテロ原子を有する）
の１，３−ジエーテルが特に好ましい。
【００２３】
好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の１，３−ジエーテルにおいて、全てのＲIII基は水素であり、全てのＲIV基はメチルである。更に、ＲV基の２以上が互いに結合して、場合によってはＲVI基によって置換されている１以上の縮合環状構造、好ましくはベンゼン環を形成している式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルが特に好ましい。式（ＩＩＩ）：
【００２４】
【化３】
2008540756.tif 000004
【００２５】
（式中、ＲVI基は、同一か又は異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基；Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルカリール、及びＣ7〜Ｃ20アラルキル基；であり、場合によっては、炭素又は水素原子或いは両方に関する置換基としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、及びハロゲン、特にＣｌ及びＦからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を有しており；基ＲIII及びＲIVは式（ＩＩ）に関して上記で定義した通りである）
の化合物が特に好ましい。
【００２６】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に含まれる化合物の特定の例は：
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン；
である。
【００２７】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、式：ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導された塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で調製することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を行う。この手順によって調製される球状付加体の例は、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許４，４６９，６４８において記載されている。かくして得られた付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が概して３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５である付加体を得るために、予め熱制御脱アルコール（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ4（概して０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ4による処理は１回以上行うことができる。内部ドナーは、ＴｉＣｌ4による処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。一般に、式（Ｉ）のスクシネートは、ＭｇＣｌ2に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。球状形態の触媒成分の調製は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰ−Ａ−６０１５２５、及びＷＯ  ９８／４４００１に記載されている。上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、概して２０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ3／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの全孔隙率（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による孔隙率（Ｈｇ法）は、概して０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００２８】
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ2Ｃｌ及びＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3との混合物を用いることもできる。
【００２９】
好ましい外部電子ドナー化合物としては、式：Ｒ5aＲ6bＳｉ（ＯＲ7）c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、場合によってはヘテロ原子を有する、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物が挙げられる。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましい。外部電子ドナー化合物は、０．１〜５０、好ましくは１〜１０の範囲の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物との間の重量比を与える量で用いる。
【００３０】
上記で言及したように、主たる希釈剤として液体プロピレンを用いて液相中で重合プロセスを行うことが好ましい（バルク重合）。好ましくは、バルク重合は、直列に接続した１以上のループ反応器内で行う。特定の態様においては、該プロセスは、プロピレンの存在下で、０．１〜１２０分の範囲、好ましくは１〜６０分の範囲の時間、上記記載の触媒成分の予備接触を行う第１段階を含む。予備接触は、０〜５０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００３１】
好ましい態様においては、かくして形成された触媒系を、液体プロピレン中、場合によってはエチレンの存在下において、撹拌容器内で行う予備重合工程にかけて、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ乃至固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇの量のポリマーを形成する。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、特に１０〜３０℃の温度で行うことができる。次に、かくして得られたプレポリマーを、２０〜５０ｂａｒの範囲の圧力、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度で運転するループ反応器に供給する。また、かかる重合温度は、触媒の予備接触及び／又は予備重合のセクションが存在しない場合においても用いることができる。主重合工程において、ポリマー中の所望の含量に到達するのに十分な量のエチレンを気体として加える。Ｚ／Ｎ触媒に関係する通常のモノマー反応性パラメーターを認識する当業者であれば、導入するエチレンの好適な量を容易に決定することができる。同様に、プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調整剤を用いることによって調整する。場合によっては、クロッギングの問題を最小にするために、ＥＰ５６００３５に開示されているもののような静電防止剤を用いることができる。
【００３２】
本出願人は、また、ループ反応器のスラリー密度を変化させることによって、プロセスの易操作性に影響を与えることができることも見出した。特に、５５０ｋｇ／ｍ3（液体媒体１ｍ3当たりのポリマーのｋｇを指す）より低く、好ましくは５３０より低く、より好ましくは５１０ｋｇ／ｍ3より低いスラリー密度で運転することは、特にコポリマーのエチレン含量が比較的高い場合に望ましい可能性がある。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を例示するために与えるものであり、本発明を制限するものではない。
実施例
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法にしたがって得た。
【００３４】
コモノマー（Ｃ２）含量
ＩＲ分光法によった。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定した。
【００３５】
全ポリマーに関する分子量及びＭＷＤ
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒径を有する三つの混合床カラムＴｏｓｏＨａａｓ  ＴＳＫ  ＧＭＨＸＬ−ＨＴを取り付けたＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて１４５℃において測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いた移動相は真空蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速を１．０ｍＬ／分に保持した。試料溶液は、試料を撹拌下１４５℃においてＴＣＢ中で２時間加熱することによって調製した。濃度は１ｍｇ／ｍＬであった。劣化を防止するために、０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。３２６．５μＬの溶液をカラムセット中に注入した。５８０〜７５０００００の範囲の分子量を有する１０個のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによるＥａｓｉＣａｌキット）（更に、同じ製造者からの１１６０００００〜１３２０００００のピーク分子量を有する二つの他の標準試料を含ませた）を用いて較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの関係式のｋ値は、
ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０-4ｄＬ／ｇ、α＝０．７０６；
試料に関しては、Ｋ＝２．０１〜２．０３×１０-4ｄＬ／ｇ、α＝０．７２５；
であると仮定した。
【００３６】
実験データを内挿し、較正曲線を得るために三次多項式フィットを用いた。データの収集及び処理は、ＷａｔｅｒｓによるＧＰＣオプションを有するＭｉｌｌｅｎｉｕｍ  ４．００を用いることによって行った。
【００３７】
固有粘度
テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において測定した。
曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８にしたがって測定した。
【００３８】
降伏及び破断応力
ＩＳＯ  ５２７にしたがって測定した。
降伏及び破断伸び
ＩＳＯ  ５２７にしたがって測定した。
【００３９】
アイゾッド衝撃強度
ＩＳＯ  １８０／１Ａにしたがって測定した。
延性／脆性遷移温度（Ｄ／Ｂ）
本方法によれば、二軸耐衝撃性を、自動化したコンピューター制御の打撃ハンマーによる衝撃によって測定した。
【００４０】
円形のハンドパンチ（直径３８ｍｍ）を用いて切断することによって円形の試験片を得た。これを、２３℃及び５０ＲＨで少なくとも１２時間コンディショニングした後、試験温度の温度自動調節浴内に１時間配置した。環状の支持材上に置いた円形の試験片に対して打撃ハンマーの衝撃（５．３ｋｇ、直径１／２インチの半球状のパンチ）を与える間に力−時間曲線を検出した。用いた機械は、ＣＥＡＳＴ  ６７５８／０００タイプ−モデルＮｏ．２であった。
【００４１】
Ｄ／Ｂ遷移温度は、上記記載の衝撃試験にかけた際に試料の５０％が脆性破壊を起こす温度である。
１２７×１２７×１．５ｍｍの寸法を有するＤ／Ｂ測定のためのプラークを、以下の方法にしたがって作成した。
【００４２】
射出成型機は、９０トンのクランプ力を有するＮｅｇｒｉ  Ｂｏｓｓｉタイプ（ＮＢ９０）であった。
型は、長方形のプラーク（１２７×１２７×１．５ｍｍ）であった。
【００４３】
主プロセスパラメータを下記に報告する。
背圧（ｂａｒ）：２０；
射出時間（秒）：３；
最大射出圧力（ＭＰａ）：１４；
水圧入圧力（ＭＰａ）：６〜３；
第１の保持水圧（ＭＰａ）：４±２；
第１の保持時間（秒）：３；
第２の保持水圧（ＭＰａ）：３±２；
第２の保持時間（秒）：７；
冷却時間（秒）：２０；
型温度（℃）：６０；
溶融温度は２２０〜２８０℃の間であった。
【００４４】
曇り度（１ｍｍプラークについて）
本方法によれば、５×５ｃｍの試料を厚さ１ｍｍの成形プラークに切断し、Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ  タイプＵＸ−１０に接続したＧａｒｄｎｅｒ測光ユニット、或いはＣフィルターを有するＧ．Ｅ．１２０９光源を有する同等の装置を用いて、曇り価を測定した。装置を較正するために既知の曇り価の参照資料を用いた。試験するプラークは、以下の方法にしたがって作成した。以下の処理条件下でＧＢＦ  Ｐｌａｓｔｉｎｉｅｃｔｏｒ  Ｇ２３５／９０射出成形機を用いて７５×７５×１ｍｍのプラークを成形した。
【００４５】
スクリュー回転速度：１２０ｒｐｍ；
背圧：１０ｂａｒ；
溶融温度：２６０℃；
射出時間：５秒；
保持圧力への切り替え：５０ｂａｒ；
第１段階保持圧力：３０ｂａｒ；
第２段階圧力：２０ｂａｒ；
保持圧力プロファイル：第１段階１秒、第２段階１０秒；
冷却時間：２０秒；
型水温：４０℃；
融点、溶融エンタルピー、及び結晶化温度
示差走査熱量計Ｍｅｔｔｌｅｒを用いたＤＳＣ測定によって求めた。インジウム及びスズの標準試料を用いて装置を較正した。秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２００℃に加熱し、結晶の全部を完全に溶融させるのに十分な長さの時間（５分間）、この温度に保持した。引き続き、２０℃／分で−２０℃に冷却した。０℃で５分間放置した後、試料を２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この第２の加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４６】
２−１位反転の測定
２，１位反転は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによって”Ｐｏｌｙｅｒ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  １３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９７７において記載されている方法論にしたがって、13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定した。位置反転の量は、Ｓαβ＋Ｓββメチレン配列の総体的な濃度に基づいて算出した。１００．６１ＭＨｚ、フーリエ変換モード、１２０℃において運転するＤＰＸ−４００分光計によって13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。試料を、１２０℃において８％ｗｔ／ｖの濃度で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2中に溶解した。1Ｈ−13Ｃカップリングを除去するために、９０°のパルス、パルスとＣＰＤ（ワルツ１６）との間の遅延１５秒で、ぞれぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋデータポイントで保存した。
【００４７】
オリゴマー含量
試料を、還流温度においてｏ−キシレン中に３０分間溶解した。その後、溶液を冷却し、２５℃において１時間保持した。次に、溶液を濾過し、濾過した溶液を蒸発させてキシレン可溶フラクションを得た。
【００４８】
キシレン可溶フラクションの分子量分布を以下の条件によって測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  Ｐｌｕｓ；
カラム：第１−ＳＨＯＤＥＸ  ＨＴ−Ｇ、第２−ＳＨＯＤＥＸ  ＨＴ−８０６Ｍ；
移動相：０．１ｗ／ｖ％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼン；
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ；
温度：１４０℃；
流速：１．０ｍＬ／分；
ポリスチレン標準試料（Ｓｈｏｗａ  ＤｅｎｋｏによるＳＨＯＤＥＸ）を用いることによって較正曲線を得た。汎用較正曲線によってポリスチレンとして得られた分子量を、以下の等式によって試料の分子量に変換した。
【００４９】
Ｍpp＝０．４７６Ｍps1.023
（式中、Ｍpp及びＭpsは、それぞれ同じ保持時間を有する試料及びポリスチレンの分子量である）
試料のオリゴマー含量を以下の等式によって求めた。
【００５０】
オリゴマー含量（重量％）＝ＸＳ（重量％）×Ｗ（％）／１００
（式中、ＸＳはキシレン可溶フラクションのパーセントであり、Ｗはその分子量が１０００未満であるＧＰＣ曲線の領域（図１）のパーセントである）
実施例１〜４
ヨーロッパ特許出願ＥＰ７２８７６９の実施例１にしたがって、以下の実施例において用いる固体触媒を調製した。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを、表１に示す重量比で用いた。
【００５１】
表１に報告する条件下において、該表において報告するコポリマーを得るためにエチレン供給量を変化させて、ループ反応器内で重合を行った。
上記に記載のようにして得られた触媒泥の形態の触媒系を予備接触容器内に供給し、ここで約５ｋｇ／時のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループに供給し、ここでプロピレンを２０℃の温度で供給した。ループ内での触媒の滞留時間は約５分間であった。次に、予備重合ループにおいて得られた予備重合触媒を、表１に報告する条件下で運転するループ反応器中に連続的に供給した。報告した重合時間の後、得られたポリマーを反応器から排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。かくして得られたポリマーを、次にペレット化し、機械的測定にかけた。その結果を表１に報告する。
【００５２】
比較例１
本発明のポリマーと同等のエチレン含量を有する市場で入手できるポリマー試料を調べた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008540756.tif 000005
【００５４】
実施例５及び比較例２
実施例４において製造されたポリマーを、ペルオキシドによってメルトインデックス６．９にビスブレーキングし、分析して以下の結果を得た。比較例２のポリマーは、比較例１のポリマーをビスブレーキングすることによって得た。
【００５５】
【表２】
2008540756.tif 000006
【００５６】
実施例６〜８及び比較例３
実施例１、２及び４において製造したポリマー、及び比較例１のポリマーに、以下に示す配合物を添加し、分析して、下表３に示す結果を得た。
【００５７】
【表３】
2008540756.tif 000007
【００５８】
実施例９及び比較例４
実施例８において製造された核形成ポリマー及び比較例３において製造されたものを、ペルオキシドによってそれぞれメルトインデックス２０及び２７にビスブレーキングし、分析し、以下の結果を得た。
【００５９】
【表４】
2008540756.tif 000008
【００６０】
実施例１０、１１及び比較例５
下表に重合条件及び試料の構造を示す。本実験において用いた触媒系は、実施例１〜４のものと同じであった。
【００６１】
予備接触
固体触媒を、ヘキサン中において、室温で、ＴＥＡｌ及び外部ドナーと５分間接触させた。
【００６２】
予備重合
触媒、液体プロピレン、及び水素を、６Ｌのオートクレーブ中に供給し、温度を７０℃に１０分かけて昇温した。
【００６３】
重合
この後、重合中、エチレンをオートクレーブ中に連続的に供給し、エチレンの分圧を一定に保持した。報告した重合時間の後、未反応のモノマーを排出し、得られたポリマーを乾燥した。
【００６４】
【表５】
2008540756.tif 000009
【００６５】
ポリマーを、ペルオキシドによってメルトインデックス２．１及び１２．３にビスブレーキングし、試料のオリゴマー含量を測定した。比較例５のポリマーは、比較例１のポリマーをビスブレーキングすることによって得た。
【００６６】
【表６】
2008540756.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】キシレン可溶フラクションの分子量分布を示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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