(57)【要約】  低剪断混合条件を用いて疎水性環境中に親水性金属酸化物クラスター配合することによって、熱現像性材料に導電効率が増加した裏側導電性層を提供することができる。それによって、この導電性層の乾燥厚及び塗布量を減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー並びに反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に導電性金属酸化物から成る粒子及びクラスターを含む非画像形成性裏側導電性層、及び前記非画像形成性裏側導電性層上配置された第1の層を有する熱現像可能な材料であって、
1)  前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の前記1種又は2種以上のバインダー・ポリマーの総量は、少なくとも35重量%であり、
3)  前記導電性金属酸化物は、2 g/m2未満の量で存在し、
4)  前記裏側導電性層の正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
5)  前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である。
【請求項２】
前記金属酸化物が、前記裏側導電性層内に0.05〜2 g/m2の量で存在し、そして前記1種又は2種以上のバインダー・ポリマーが、40〜65重量%の量で存在する請求項1に記載の材料。
【請求項３】
前記裏側導電性層の乾燥厚が、0.05〜1.1 μmである請求項1に記載の材料。
【請求項４】
前記裏側導電性層及び前記第1の層が、有機溶剤中に配合され、そして該有機溶剤から塗布される請求項1に記載の材料。
【請求項５】
前記金属酸化物が、非針状金属アンチモン酸塩である請求項1に記載の材料。
【請求項６】
前記非針状金属アンチモン酸塩が、下記構造I又はII：
M+2Sb+52O6
(I)
(Mは亜鉛、ニッケル、マグネシウム、鉄、銅、マンガン、又はコバルトである)、
Ma+3Sb+5O4
(II)
(Maはインジウム、アルミニウム、スカンジウム、クロム、鉄、又はガリウムである)
によって表される組成を有する請求項5に記載の材料。
【請求項７】
前記非針状金属アンチモン酸塩が、アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成っている請求項6に記載の材料。
【請求項８】
前記第1の層及び前記非画像形成性裏側導電性層が、同時に塗布される請求項1に記載の材料。
【請求項９】
a)  前記第1の層が、皮膜形成ポリマーを含み、
b)  前記非画像形成性裏側導電性層が、前記支持体と前記第1の層との間に挟まれ、そして前記支持体に前記第1の層を直接的に付着させており、前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体に対する前記裏側導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマー、及び前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に、前記金属酸化物を含み、
前記第1の層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏側導電性層の前記第2ポリマーが、同じ又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸−エステルコポリマー、又はビニルポリマーである、
請求項1に記載の材料。
【請求項１０】
前記第1の層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏側導電性層の前記第2ポリマーが、同じ又は異なるポリビニルアセタール樹脂、又はセルロースエステルポリマーである請求項9に記載の材料。
【請求項１１】
前記第1の層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏側導電性層の前記第2ポリマーが、両方とも、ポリビニルブチラール、又は酢酸酪酸セルロースである請求項9に記載の材料。
【請求項１２】
第1ポリマーが、ポリビニルアセタール、セルロースエステルポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリレート又はメタクリレートポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、又はブタジエン−スチレンポリマーである請求項8に記載の材料。
【請求項１３】
前記裏側導電性層が、ポリエステル樹脂と、ポリビニルブチラール又は酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を含む請求項9に記載の材料。
【請求項１４】
前記非感光性の被還元性銀イオン源が、脂肪族カルボン酸銀塩又は脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であり、該脂肪族カルボン酸銀塩の1種以上がベヘン酸銀である請求項9に記載の材料。
【請求項１５】
非感光性サーモグラフィ材料である請求項9に記載の材料。
【請求項１６】
バインダー並びに反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に導電性金属酸化物を含む非画像形成性裏側導電性層、及び前記非画像形成性裏側導電性層上配置された第1の層を有する熱現像可能な材料であって、
1)  前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の前記1種又は2種以上のバインダー・ポリマーの量は、少なくとも35重量%であり、
3)   前記裏側導電性層の正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
4)  前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である。
【請求項１７】
前記金属酸化物が、非針状金属アンチモン酸塩である請求項16に記載の材料。
【請求項１８】
前記第1の層及び前記非画像形成性裏側導電性層が、同時に塗布される請求項16に記載の材料。
【請求項１９】
バインダー並びに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、同時塗布された第1の層および非画像形成性裏側導電性層を有するフォトサーモグラフィ材料であって：
a)  前記第1の層は、皮膜形成ポリマーを含み、そして
b)  前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体と前記第1の層との間に挟まれ、そして前記支持体に前記第1の層を直接的に付着させており、前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体に対する前記裏側導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩を含み、
1)  前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の2種又は3種以上のポリマーの混合物総量は、少なくとも35重量%であり、
3)  前記針状金属アンチモン酸塩は、2 g/m2未満の量で存在し、
4)  前記第1の層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏側導電性層の前記第2ポリマーは、同じ又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸−エステルコポリマー、又はビニルポリマーであり、
5)  前記裏側導電性層の正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
6)  前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である。
【請求項２０】
前記感光性ハロゲン化銀が、1種又は2種以上の予め形成されたハロゲン化銀であり、前記非感光性の被還元性銀イオン源が、ベヘン酸銀を含む請求項19に記載の材料。
【請求項２１】
前記第1の層が、ハレーション防止組成物をさらに含む請求項19に記載の材料。
【請求項２２】
前記裏側導電性層及び前記第1の層が、疎水性有機溶剤中に配合され、そして該疎水性有機溶剤から塗布される請求項19に記載の材料。
【請求項２３】
前記有機溶剤が、メチルエチルケトンを含む請求項22に記載の材料。
【請求項２４】
主として、1種又は2種以上の疎水性バインダー、並びに反応するように組み合わされた、平板状及び/又は立方体状粒子として存在する予め形成された感光性臭化銀又はヨウ臭化銀、ベヘン酸銀を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及びヒンダード・フェノールを含む前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び前記1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護層を、一方の側に有して成る透明高分子支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、同時塗布された裏側保護層及び非画像形成性裏側導電性層を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって：
a)  前記裏側保護層は、酢酸酪酸セルロースである皮膜形成ポリマー及びハレーション防止組成物を含み、そして
b)  前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体と前記裏側保護層との間に挟まれ、そして前記支持体に前記裏側保護層を直接的に付着させており、前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体に対する前記導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマー、及び前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に、非針状金属アンチモン酸塩クラスターを含み、
前記裏側導電性層の前記第1ポリマーは、ポリエステルであり、そして前記裏側導電性層の前記第2ポリマーは、酢酸酪酸セルロースであり、
前記非針状金属アンチモン酸塩クラスターは、アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成っており、該アンチモン酸亜鉛は、被覆量0.2〜0.6 g/m2で存在し、前記裏側導電性層の乾燥厚は、0.20〜0.8 μmであり、前記裏側導電性層内の前記ポリマー混合物の重量%は、45〜55重量%であり、そして前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1011オーム／□未満であり、
正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である。
【請求項２５】
(A)  フォトサーモグラフィ材料である請求項1に記載の材料を、電磁放射線に像様露光して、潜像を形成すること、
(B)  同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱して、前記潜像を現像して可視像にすること
を含む可視像形成方法。
【請求項２６】
前記フォトサーモグラフィ材料が透明な支持体を含み、前記画像形成法が：
(C)  画像形成用輻射線源と、前記画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成性材料との間に、該可視像を有する前記画像形成され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を位置決めすること、そして
(D)  その後、前記画像形成性材料を、前記露光され熱現像されたフォトサーモグラフィ材料の該可視像を通して、前記画像形成用輻射線に暴露して、前記画像形成性材料に画像を提供すること
をさらに含む請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記フォトサーモグラフィ材料が、700 nmを上回る露光波長で画像形成される請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
前記可視像を医療診断のために使用することを含む請求項25に記載の方法。
【請求項２９】
サーモグラフィ材料である請求項1に記載の材料を熱画像形成することを含む可視像形成方法。
【請求項３０】
前記サーモグラフィ材料が透明な支持体を含み、前記画像形成法がさらに：
(C)  画像形成用輻射線源と、前記画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成性材料との間に、該可視像を有する前記画像形成され、熱現像されたサーモグラフィ材料を位置決めすること、そして
(D)  その後、前記画像形成性材料を、前記露光され熱現像されたサーモグラフィ材料の該可視像を通して、前記画像形成用輻射線に暴露して、前記画像形成性材料に画像を提供すること
をさらに含む請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
(A)  請求項19に記載の材料を、電磁放射線に像様露光して、潜像を形成すること、
(B)  同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱して、前記潜像を現像して可視像にすること
を含む可視像形成方法。
【請求項３２】
バインダー並びに反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含む熱現像可能な材料の製造方法であって、
1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に導電性金属酸化物を含む非画像形成性裏側導電性配合物及び第1の層の配合物の両方を、同じ又は異なる有機溶剤から、前記支持体の裏側上に同時に塗布することにより、非画像形成性裏側導電性層上に第1の層を提供することを含み、
1)  乾燥した場合、前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の前記1種又は2種以上のバインダー・ポリマーの総乾燥量は、少なくとも35重量%であり、そして
3)  前記導電性金属酸化物は、2 g/m2未満の量で存在する。
【請求項３３】
A)  第1の溶剤中の導電性親水性金属酸化物から成るナノ粒子の分散体を、混合容器に添加すること、
B)  分散体又は平均サイズ1 μm未満のクラスターの形態に前記金属ナノ粒子を維持するのに十分な程度に撹拌しながら、前記混合容器に第2の疎水性溶剤を添加し、そして
C)  前記金属酸化物ナノ粒子のクラスターの成長を平均サイズ1 μm以下まで可能にするのに十分な剪断速度で、前記第2の溶剤中のバインダーを含むバインダー予混合物を前記混合容器に添加することにより、前記金属酸化物クラスターの安定な分散体を形成する
ことを含み、
工程B及びCを工程Aの後に、順次又は同時に実施することができる、
導電性親水性金属酸化物の安定な分散体を形成する方法。
【請求項３４】
前記第1の溶剤が、水又は水混和性アルコールであり、そして前記親水性導電性金属酸化物が、非針状金属アンチモン酸塩であり、前記非針状金属アンチモン酸塩が、下記構造I又はII：
M+2Sb+52O6
(I)
(Mは亜鉛、ニッケル、マグネシウム、鉄、銅、マンガン、又はコバルトである)、
Ma+3Sb+5O4
(II)
(Maはインジウム、アルミニウム、スカンジウム、クロム、鉄、又はガリウムである)
によって表される組成を有する請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
前記親水性導電性金属酸化物が、アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成っている請求項34に記載の材料。
【請求項３６】
第2の溶剤が、非極性有機溶剤である請求項33に記載の材料。
【請求項３７】
工程Cが、前記金属酸化物ナノ粒子のクラスターの成長を平均サイズ50 nm〜1 μmまで可能にするのに十分な剪断速度で行われる請求項33に記載の材料。
【請求項３８】
工程B及びCが順次に行われる請求項33に記載の材料。
【請求項３９】
前記バインダーが、ポリエステル樹脂と、ポリビニルブチラール又は酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を含む請求項33に記載の材料。
【請求項４０】
前記金属酸化物クラスターの前記安定な分散体を濾過することをさらに含む請求項33に記載の材料。
【請求項４１】
A)  アルコール溶剤中のアンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成るナノ粒子の分散体を、混合容器に添加すること、
B)  分散体又は平均粒子サイズ50 nm〜1 μmのクラスターの形態に前記アンチモン酸亜鉛ナノ粒子を維持するのに十分な程度に撹拌しながら、前記混合容器にメチルエチルケトンを添加すること、そして
C)  前記アンチモン酸亜鉛ナノ粒子のクラスターの成長を平均サイズ50 nm〜1 μm以下まで可能にするために、20,000〜23,000を下回るレイノルズ数(NRE)を有する剪断速度で、メチルエチルケトン中の、ポリエステル樹脂とポリビニルブチラール又は酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を含むバインダー予混合物を前記混合容器に添加することにより、前記アンチモン酸亜鉛クラスターの安定な分散体を形成すること
を含み、
工程B及びCを工程Aの後に、順次に実施する、
導電性親水性金属酸化物の安定な分散体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、或る特定の裏側導電性層を有する熱現像可能な材料に関する。具体的には、本発明は、「導電効率」が改善された「埋込み型」裏側導電性層を有するサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料に関する。本発明はまた、これらの熱現像可能な材料を使用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を用いて、しかも液体処理なしで画像形成及び／又は現像される銀含有サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成材料(すなわち熱現像可能な画像形成材料)が長年にわたって当業者に知られている。
【０００３】
銀含有サーモグラフィ画像形成材料は、画像が熱エネルギーの使用により発生させられるような記録プロセスにおいて使用される非感光性材料である。これらの材料は、一般に、下記の(a)〜(c)が配置されている支持体を含む：(a)比較的又は完全に非感光性の被還元性銀イオン源、(b)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(c)好適な親水性又は疎水性のバインダー。
【０００４】
典型的なサーモグラフィ構造において、画像形成層は、長鎖脂肪酸の銀塩を基剤としている。典型的には、好ましい非感光性の被還元性銀源は、炭素原子数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸又は同様の分子量の酸の混合物の銀塩が一般に使用される。高温において、カルボン酸銀塩の銀は、銀イオンのための還元剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換型ヒドロキノン、ヒンダード・フェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、及びアスコルビン酸誘導体によって還元され、これにより元素銀の画像が形成される。いくつかのサーモグラフィ構造は、これらをサーモグラフィ記録装置、例えば感熱式プリンター又は感熱式ファクシミリ機のサーマルヘッドと接触させることにより画像形成される。このような構造において、画像形成層の上側に粘着防止層を塗布することにより、利用される装置のサーマルヘッドにサーモグラフィ構造がくっつくのを防止する。その結果得られるサーモグラフィ構造を次いで高温まで、典型的には60〜225℃まで加熱することにより、画像を形成する。
【０００５】
化学線によって画像形成され、次いで熱を用いて、しかも液体処理なしで現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料(すなわち熱現像可能な感光性画像形成材料)が長年にわたって当業者に知られている。このような材料は、特定の電磁放射線(例えばX線又は紫外線、可視光、又は赤外線)による像様露光をフォトサーモグラフィ材料に施すことにより画像が形成され、この画像が熱エネルギーの使用により現像されるような記録プロセスにおいて使用される。「ドライシルバー」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、下記の(a)〜(d)が塗布されている支持体を含む：(a)光触媒(すなわちハロゲン化銀のような感光性化合物)であって、前記露光が施されると露光された粒子に潜像を提供し、これらの粒子が現像工程において銀画像を続いて形成するための触媒として作用することができる、光触媒、(b)比較的又は完全に非感光性の被還元性銀イオン源、(c)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(d)親水性又は疎水性のバインダー。この潜像は次いで熱エネルギーを加えることにより現像される。
【０００６】
フォトサーモグラフィ材料において、写真ハロゲン化銀に露光を施すと、銀原子を含有する小さな塊(Ag0)nが生成される。潜像として当業者に知られるこれらの塊の像様分布は一般に、通常の手段によっては見ることができない。このように感光性材料はさらに現像して可視像を生成しなければならない。このことは、潜像の銀含有塊を担持するハロゲン化銀粒子に触媒的に近接した関係にある銀イオンを還元することにより達成される。このことは黒白画像を生成する。非感光性銀源は可視黒白ネガ画像を形成するために触媒的に還元されるが、これに対して、ハロゲン化銀のほとんどは一般にはハロゲン化銀として残り、還元されない。
【０００７】
フォトサーモグラフィ材料の場合、「現像剤」としばしば呼ばれる被還元性銀イオンのための還元剤は、潜像の存在において、銀イオンを金属銀に還元することができ、そして好ましくは、反応を引き起こすのに十分な温度に加熱されるまで、比較的低い活性を有するいかなる化合物であってもよい。フォトサーモグラフィ材料のための現像剤として機能する、種々のクラスの化合物が文献に開示されている。高温において、被還元性銀イオンは還元剤によって還元される。この反応は、潜像を取り囲む領域内に優先的に発生する。この反応は、フォトサーモグラフィ画像形成層内のトーニング剤及び他の成分の存在に応じて、黄色から濃い黒色までの範囲の色を有する金属銀のネガ画像を生成する。
【０００８】
フォトサーモグラフィと写真との違い
画像形成の当業者は以前より、フォトサーモグラフィ分野は写真分野とは明らかに区別されることを認識している。フォトサーモグラフィ材料は、水性処理溶液による処理を必要とするコンベンショナルなハロゲン化銀写真材料とは著しく異なる。
【０００９】
フォトサーモグラフィ画像形成材料の場合、材料内部に内蔵された現像剤の反応の結果としての熱によって、可視像が形成される。この乾式現像のためには50℃以上での加熱が必須である。対照的に、コンベンショナルな写真画像形成材料は、可視像を提供するために、より穏やかな温度(30℃〜50℃)の水性処理浴内で処理することを必要とする。
【００１０】
フォトサーモグラフィ材料の場合、光を捕らえるためにハロゲン化銀は少量しか使用されず、そして熱現像によって可視像を発生させるために、非感光性の被還元性銀イオン源(例えばカルボン酸銀塩又は銀ベンゾトリアゾール)が使用される。このように、画像形成された感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源及び内蔵された還元剤に関与する物理的現像プロセスのための触媒として役立つ。対照的に、コンベンショナルな湿式処理型黒白写真材料は銀の1形態(すなわちハロゲン化銀)だけを使用する。この銀形態は、化学的現像時には、それ自体が少なくとも部分的に銀画像に変換され、又は、物理的現像時には、外部銀源(又は、対応する金属に還元されると黒画像を形成する他の被還元性金属イオン)の添加を必要とする。このように、フォトサーモグラフィ材料が必要とする単位面積当たりのハロゲン化銀量は、コンベンショナルな湿式処理型写真材料中に使用される量のわずかな割合にすぎない。
【００１１】
フォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成のための「化学物質」の全てが、材料自体内部に内蔵される。例えば、このような材料は現像剤(すなわち、被還元性銀イオンのための還元剤)を含むのに対して、コンベンショナルな写真材料は通常これを含まない。フォトサーモグラフィ材料内に現像剤を内蔵することにより、種々のタイプの「カブリ」又はその他の望ましくないセンシトメトリックな副作用の形成が増大するおそれがある。従って、これらの問題を最小限に抑えるべく、フォトサーモグラフィ材料の調製及び製造に多大の努力が為されている。
【００１２】
さらに、フォトサーモグラフィ材料の場合、未露光のハロゲン化銀は一般に、現像後に無傷のまま残り、材料はさらに画像形成及び現像に対して安定化されなければならない。対照的に、溶液現像後にコンベンショナルな写真材料からハロゲン化銀が除去されることにより、更なる画像形成が防止される(すなわち水性定着工程)。
【００１３】
フォトサーモグラフィ材料は乾式熱処理を必要とするので、コンベンショナルな湿式処理型ハロゲン化銀写真材料と比較して、明らかに異なる問題を提示し、そして製造時及び使用時に異なる材料を必要とする。コンベンショナルなハロゲン化銀写真材料において1つの効果を有する添加剤は、基礎を成す化学物質が著しく込み入っているフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると、全く異なった挙動を示すことがある。コンベンショナルな写真材料中に安定剤、カブリ防止剤、スピード促進剤、超色増感剤、並びに分光増感剤及び化学増感剤のような添加剤が内蔵されていても、このような添加剤がフォトサーモグラフィ材料において有益であるか又は有害であるかは予測できない。例えば、コンベンショナルな写真材料において有用な写真カブリ防止剤がフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると種々のタイプのカブリを引き起こすこと、又は、写真材料において効果的な超色増感剤が、フォトサーモグラフィ材料中では不活性であることは珍しいことではない。
【００１４】
フォトサーモグラフィ材料と写真材料とのこれらの違い及びその他の違いは、Unconventional Imaging Processes(従来にはない画像形成プロセス) E. Brinckman他(編), The Focal Press, London and New York, 1978, 第74-75頁、D. H. Klosterboer, Imaging Processes and Materials(画像形成プロセス及び材料), (Nebletteの第8版), J. Sturge, V. Walworth及びA. Shepp編、Van Nostrand-Reinhold, New York, 1989、第9章、第279-291頁、Zou他, J. Imaging Sci. Technol. 1996, 40, 第94-103頁、及びM. R. V. Sahyun, J. Imaging Sci. Technol. 1998, 42, 23に記載されている。
【００１５】
熱現像可能な材料内の支持体又は支持される層を形成するために使用される化学物質の多くは、電気絶縁特性を有しており、製造中、包装中、及び使用中に静電荷が材料上にしばしば蓄積する。蓄積された電荷は種々の問題を招くおそれがある。例えば、感光性ハロゲン化銀を含有するフォトサーモグラフィ材料の場合、蓄積された静電荷は光を発生させるおそれがあり、この光に対してハロゲン化銀が感光してしまう。このことは、画像が医療診断に使用される場合に特に問題になる画像形成欠陥をもたらすことがある。
【００１６】
静電荷の蓄積は、熱処理可能な材料から成るシートが一緒に貼りついて、処理装置内部でのフィード失敗及び詰まりを引き起こすおそれもある。加えて、蓄積された静電荷は、ダスト又はその他の粒子状物質を材料に引き付けることがあり、これにより、処理装置内の迅速な搬送及び高品質画像形成を保証するためにより多くのクリーニングを必要とする。
【００１７】
静電荷の蓄積はまた、画像形成された材料から成る現像されたシートの取り扱いをより難しくしてしまう。例えば放射線技師は、ライトボックス上で見るための、静電気が発生しないシートを望む。この問題は、長時間にわたって貯蔵されている画像形成されたフィルムを再び見るときに特に深刻になり得る。なぜならば、多くの静電防止材料は時間とともにその効力を失うからである。
【００１８】
一般に、静電荷は、表面抵抗率(オーム／□で測定)及び電荷レベルに関連する。画像形成材料のいずれの層にも静電荷制御剤(又は静電防止剤)を含むことができる一方、表面抵抗率を低減するか又は電荷レベルを低下させることにより、静電荷の蓄積を防止することができる。これらの結果は普通、保護上塗り層のような表面層内に電荷制御剤を含むことにより達成することができる。熱処理可能な材料の場合、支持体の、画像形成層とは反対側に位置する裏層内に、電荷制御剤を使用することができる。表面抵抗率を低減するために採用される別のアプローチは、導電性粒子を内蔵する「埋込み型」導電性層を含むことである。
【００１９】
静電荷制御のために無機及び有機両方の種々様々な電荷制御剤が考案され使用されており、多くの刊行物にこのような電荷制御剤が記載されている。米国特許第5,340,676号明細書(Anderson他)、同第6,464,413号明細書(Oyamada)、同第5,368,995号明細書(Christian他)、及び同第5,457,013号明細書(Christian他)に、導電性層内の金属酸化物が記載されている。
【００２０】
米国特許第5,731,119号明細書(Eichorst他)には、静電防止組成物中に使用するために、水性塗膜を有する導電性層内に針状金属酸化物を使用することが記載されている。顆粒状アンチモン酸亜鉛を含有する、水性塗膜を有する試料が比較として役立った。
【００２１】
米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載された熱現像可能な材料は、支持体のいずれかの側に極めて薄い付着促進層を含む。これらの付着促進層は、ポリマーと、付着を促進するための他の化合物との特定の混合物を含み、「キャリヤ」層としても知られている。
【００２２】
米国特許第6,689,546号明細書(LaBelle他)に記載された熱現像可能な材料は、非針状金属アンチモン酸塩ナノ粒子を40〜55%(総乾燥重量を基準とする)の量で含む裏側導電性層を含有する。これらのナノ粒子のサイズは約20 nmである。塗布・乾燥されると、ナノ粒子の物理的網状構造が形成されることにより、静電荷を除去するための導電経路が提供されると考えられる。
【００２３】
係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/930,428号明細書(Ludemann, LaBelle, Koestner, Hefley, Bhave, Geisler, 及びPhilipにより2004年8月31日付けで出願)には、熱現像可能な材料に有用な、バインダーに対する金属アンチモン酸塩の比が高い導電性層が記載されている。非針状金属アンチモン酸塩ナノ粒子によって導電性が提供される。非針状金属アンチモン酸塩ナノ粒子は、被覆量0.06〜0.5 g/m2で、55〜最大85乾燥重量%の量で存在し、裏側導電性層内の総バインダー・ポリマーと非針状金属アンチモン酸塩ナノ粒子との比は、0.75:1未満(総乾燥重量を基準とする)である。
【００２４】
係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/930,438号明細書(Ludemann, LaBelle, Philip, Koestner, 及びBhaveにより2004年8月31日付けで出願)には、1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に非針状金属アンチモン酸塩ナノ粒子を含む埋込み型裏側導電性層、及び非画像形成性裏側上塗り層が記載されている。
【００２５】
米国特許第6,641,989号明細書(Sasaki他)に記載されたフォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の少なくとも一方の側に、5〜50容積%の量の金属酸化物を含有するサブ層が設けられており、サブ層表面が示す最大高さ(Ry)[表面粗さ」は0.1 μm以下である。
【００２６】
塗布・乾燥時にナノ粒子をクラスター化して、鎖又は木のような非等方性構造を形成することが、Y. Yamaguchi、H. Sakakura、T. Ookubo及びM. Fujita、The Structure Formation of Nanoparticles During Coating and Drying(塗布・乾燥中のナノ粒子の構造形成)、12th International Coating Science and Technology Symposium, Rochester, NY, September 19-22, 2004, 第186-189頁に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
これらの進歩にもかかわらず、上記配合物の「導電効率」に及ぼされる大規模処理条件の影響には、ほとんど注意が払われていない。例えば、生産規模の量の裏側導電性材料が調製されるときには、効率的な混合に必要な速度はしばしば、実験室規模の量の調製に関与するものとは異なる剪断条件をもたらす。その結果、こうして製造された導電性裏側材料の特性は、実験室で調製された試料のものとは異なる場合がある。これらの異なる特性はしばしば、導電効率がより悪い材料をもたらす。
【００２８】
従って、特に熱現像可能な画像形成材料の裏側の「埋込み型」層内で、静電荷を低減するための、より効率的でより低コストの方法を見いだすことが、この産業分野において引き続き必要である。また、塗布重量をより少なくし、そして導電性層塗膜をより薄くして、より少ない導電性材料使用量で同じ性能を達成できるように、導電効率が改善された材料も必要である。さらに、複数の層を同時に塗布することにより、これらの材料を調製する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、バインダー並びに反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に導電性金属酸化物を含む非画像形成性裏側導電性層、及び前記非画像形成性裏側導電性層上配置された第1の層を有する熱現像可能な材料であって、
1)  前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の前記1種又は2種以上のバインダー・ポリマーの総量は、少なくとも35重量%であり、
3)  前記導電性金属酸化物は、2 g/m2未満の量で存在し、
4)  前記裏側導電性層の正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
5)  前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である、
熱現像可能な材料を提供する。
【００３０】
或いは、本発明は、バインダー並びに反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に導電性金属酸化物を含む非画像形成性裏側導電性層、及び前記非画像形成性裏側導電性層上配置された第1の層を有する熱現像可能な材料であって、
1)  前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の前記1種又は2種以上のバインダー・ポリマーの量は、少なくとも35重量%であり、
3)   前記裏側導電性層の正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
4)  前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である
熱現像可能な材料を提供する。
【００３１】
本発明はまた、バインダー並びに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、同時塗布された第1の層および非画像形成性裏側導電性層を有するフォトサーモグラフィ材料であって：
a)  前記第1の層は、皮膜形成ポリマーを含み、そして
b)  前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体と前記第1の層との間に挟まれ、そして前記支持体に前記第1の層を直接的に付着させており、前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体に対する前記裏側導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩を含み、
1)  前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の2種又は3種以上のポリマーの混合物総量は、少なくとも35重量%であり、
3)  前記針状金属アンチモン酸塩は、2 g/m2未満の量で存在し、
4)  前記第1の層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏側導電性層の前記第2ポリマーは、同じ又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸−エステルコポリマー、又はビニルポリマーであり、
5)  前記裏側導電性層の正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
6)  前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である、
フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００３２】
好ましい態様では、主として、1種又は2種以上の疎水性バインダー、並びに反応するように組み合わされた、平板状及び／又は立方体状粒子として存在する予め形成された感光性臭化銀又はヨウ臭化銀、ベヘン酸銀を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及びヒンダード・フェノールを含む前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び前記1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護層を、一方の側に有して成る透明高分子支持体を含み、そして
前記支持体の裏側に配置された、同時塗布された裏側保護層及び非画像形成性裏側導電性層を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって：
a)  前記裏側保護層は、酢酸酪酸セルロースである皮膜形成ポリマー及びハレーション防止組成物を含み、そして
b)  前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体と前記裏側保護層との間に挟まれ、そして前記支持体に前記裏側保護層を直接的に付着させており、前記非画像形成性裏側導電性層は、前記支持体に対する前記導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマー、及び前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に、非針状金属アンチモン酸塩クラスターを含み、
前記裏側導電性層の前記第1ポリマーは、ポリエステルであり、そして前記裏側導電性層の前記第2ポリマーは、酢酸酪酸セルロースであり、
前記非針状金属アンチモン酸塩クラスターは、アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成っており、該アンチモン酸亜鉛は、被覆量0.2〜0.6 g/m2で存在し、前記裏側導電性層の乾燥厚は、0.20〜0.8 μmであり、前記裏側導電性層内の前記ポリマー混合物の重量%は、45〜55重量%であり、そして前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1011オーム／□未満であり、
正規化平均ギャップ密度は、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)であり、前記ギャップは、導電性粒子間又はクラスター間で少なくとも0.25 μmであり、そして
前記裏側導電性層の正規化平均金属酸化物クラスター・サイズ分布は、少なくとも0.012(μm)/(mg/ft2)である。
【００３３】
本発明はまた、(A)  本発明のフォトサーモグラフィ材料を、電磁放射線に像様露光して、潜像を形成すること、
(B)  同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱して、前記潜像を現像して可視像にすること
を含む可視像形成方法を提供する。
【００３４】
本発明の別の方法の場合、可視像形成方法は：
(A')  サーモグラフィ材料である本発明の熱現像可能な材料を熱画像形成する
ことを含む。
【００３５】
本発明は、バインダー並びに反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を、一方の側に有して成る支持体を含む熱現像可能な材料の製造方法であって、
1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に導電性金属酸化物を含む非画像形成性裏側導電性配合物及び第1の層の配合物の両方を、同じ又は異なる有機溶剤から、前記支持体の裏側上に同時に塗布することにより、非画像形成性裏側導電性層上に第1の層を提供することを含み、
1)  乾燥した場合、前記裏側導電性層の水電極抵抗率は、21.1℃及び50%相対湿度で測定して、1×1012オーム／□以下であり、
2)  前記裏側導電性層内の前記1種又は2種以上のバインダー・ポリマーの総乾燥量は、少なくとも35重量%であり、そして
3)  前記導電性金属酸化物は、2 g/m2未満の量で存在する
熱現像可能な材料の製造方法を提供する。
【００３６】
別の態様では、導電性親水性金属酸化物の安定な分散体を形成する方法は、
A)  第1の溶剤中の導電性親水性金属酸化物から成るナノ粒子の分散体を、混合容器に添加すること、
B)  分散体又は平均サイズ1 μm未満のクラスターの形態に前記金属ナノ粒子を維持するのに十分な程度に撹拌しながら、前記混合容器に第2の疎水性溶剤を添加し、そして
C)  前記金属酸化物ナノ粒子のクラスターの成長を平均サイズ1 μm以下まで可能にするのに十分な剪断速度で、前記第2の溶剤中のバインダーを含むバインダー予混合物を前記混合容器に添加することにより、前記金属酸化物クラスターの安定な分散体を形成する
ことを含み、
工程B及びCを工程Aの後に、順次又は同時に実施することができる。
【００３７】
好ましい態様では、導電性親水性金属酸化物の安定な分散体を形成する方法は、
A)  アルコール溶剤中のアンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成るナノ粒子の分散体を、混合容器に添加すること、
B)  分散体又は平均粒子サイズ50 nm〜1 μmのクラスターの形態に前記アンチモン酸亜鉛ナノ粒子を維持するのに十分な程度に撹拌しながら、前記混合容器にメチルエチルケトンを添加すること、そして
C)  前記アンチモン酸亜鉛ナノ粒子のクラスターの成長を平均サイズ50 nm〜1 μm以下まで可能にするために、20,000〜23,000を下回るレイノルズ数(NRE)を有する剪断速度で、メチルエチルケトン中の、ポリエステル樹脂とポリビニルブチラール又は酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を含むバインダー予混合物を前記混合容器に添加することにより、前記アンチモン酸亜鉛クラスターの安定な分散体を形成すること
を含み、
工程B及びCを工程Aの後に、順次に実施する。
【発明の効果】
【００３８】
これらの画像形成法は、ヒト又は動物の患者の医療診断を行うのに特に有用である。
本発明は、より少ない導電性金属酸化物を使用して、埋込み型裏側金属酸化物導電性層の格別の導電率を可能にする手段を提供する。このことは、制御された所定のサイズを有する「クラスター」として金属酸化物が存在するような配合物を使用して行われる。クラスターは、導電性層配合物が調製される剪断条件を制御することにより得られる。薄い裏側上塗り層及び薄い埋込み型裏側導電性層の更なる利点は、製造コストがより低いことである。本発明の実施において使用される導電性金属酸化物はいかなるものであってもよいが、埋込み型アンチモン酸亜鉛導電性層を調製して使用することにより、利点が最良の状態で見られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本明細書に記載された熱現像可能な材料は、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の両方である。下記の論議はしばしば、好ましいフォトサーモグラフィ態様に関するものであるが、当業者には明らかなように、サーモグラフィ材料も同様に構成することができ、また適宜の画像形成用化学薬品及び特に非感光性の有機銀塩、還元剤、トナー、バインダー、及び当業者に知られている他の成分を使用して、サーモグラフィ材料によって黒白又はカラー画像を提供することができる。サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の両方において、本明細書中に記載される金属酸化物クラスターは好ましくは、支持体の少なくとも裏側、及び任意選択的に支持体の両側に設けられた別個の埋込み型導電性(「静電防止」)層内に内蔵される。
【００４０】
本発明の熱現像可能な材料は、黒白又はカラーのサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ、並びに電子的に生成される黒白及びカラーのハードコピー記録に使用することができる。これらの材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成(例えばデジタル医療用画像形成)、X線ラジオグラフィ、及び工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、これらの材料をグラフィックアート分野(例えばイメージセッティング、写真植字)、印刷版の製造、密着印画、複写(「デューピング」)及び校正に使用可能にするために、これらのフォトサーモグラフィ材料の350〜450 nmの吸光度は低い(0.5未満)ことが望ましい。
【００４１】
熱現像可能な材料は、医療診断に使用するための可視光、X線、又は赤外線に応答して、ヒト又は動物の患者の画像を形成するのに特に有用である。このような用途の一例としては、胸部画像形成、マンモグラフィ用、歯科用画像形成、整形外科用画像形成、一般医療用ラジオグラフィ、治療用ラジオグラフィ、獣医用ラジオグラフィ、及びオートラジオグラフィが挙げられる。X線と一緒に使用される場合には、フォトサーモグラフィ材料は、1つ又は2つ以上の燐光増感スクリーンとの組み合わせで使用するか、フォトサーモグラフィ乳剤内部に燐光体が内蔵された状態で使用するか、又はこれらの組み合わせで使用することができる。このような材料は、X線によって直接に画像形成される場合、歯科用ラジオグラフィに特に有用である。材料は、Ｘ線の非医療用途、例えばＸ線リソグラフィ及び工業用ラジオグラフィにも有用である。
【００４２】
フォトサーモグラフィ材料を、任意の好適な波長の輻射線に対して感光させることができる。従っていくつかの態様では、これらの材料は、電磁スペクトルの紫外線、可視光、赤外線、又は近赤外線波長で感光する。好ましい態様では、材料は、700 nmを上回る輻射線(おおむね最大1150 nm)に対して感光する。特定のスペクトル領域に対する感度を増大させることは、種々の分光増感色素を使用することにより行われる。
【００４３】
フォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要な成分は、支持体の一方の側(「表側」)上の1つ又は2つ以上のフォトサーモグラフィ画像形成層内にあってよい。感光性光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)又は非感光性の被還元性銀イオン源、又はその両方を含有する層を、本明細書においてはフォトサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接した関係にあり、好ましくは同じ乳剤層内にある。
【００４４】
同様に、本発明のサーモグラフィ材料の場合も、画像形成に必要な成分は、1つ又は2つ以上の層内にあってよい。非感光性の被還元性銀イオン源を含有する層は、本明細書中ではサーモグラフィ乳剤層と呼ばれる。
【００４５】
材料が支持体の一方の側にだけ画像形成層を含有する場合、材料の「裏側」(非乳剤側又は非画像形成側)上には、通常、本明細書中に記載された少なくとも1つの埋込み型導電性層、及び任意選択的にハレーション防止層、保護層、及び搬送可能化層を含む種々の非画像形成層が配置される。
【００４６】
支持体の「表側」又は画像形成側又は乳剤側上には、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、静電防止層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含む種々の非画像形成層を配置することもできる。
【００４７】
いくつかの用途の場合、熱現像可能な材料は「両側」又は「デュプリタイズ」型であり、そして支持体の両側上に同じ又は異なる熱現像可能な塗膜(又は画像形成層)を有することが有用である。このような構造において、それぞれの側が、1つ又は2つ以上の保護トップコート層、プライマー層、中間層、アキュータンス層、補助層、クロスオーバー防止層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層、並びに所要の導電性層を含むこともできる。
【００４８】
熱現像可能な材料が、像様露光後又は像様露光と同時にほとんど水のない状態で下記のように熱現像されると、銀画像(好ましくは黒白銀画像)が得られる。
【００４９】
定義
本明細書中に使用する場合：
熱現像可能な材料の説明中、成分とは、その成分の1種以上を意味する(例えば、本明細書中に記載された特定の導電性金属酸化物)。
【００５０】
特に断りのない限り、「熱現像可能な材料」、「フォトサーモグラフィ材料」及び「サーモグラフィ材料」という用語が本明細書中に使用される場合、これらの用語は、本発明の材料を意味する。
【００５１】
本明細書中に使用される、ほとんど水のない状態における加熱とは、存在する周囲水蒸気をほとんど上回らない状態で50℃〜250℃の温度で加熱することを意味する。「ほとんど水のない状態」という用語は、反応系が空気中の水とほぼ平衡しており、反応を誘発又は促進するための水が、材料外部からことさら又は積極的に供給されることはないことを意味する。このような状態は、T. H. James, The Theory of the Photographic Process(写真プロセスの理論), 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第374頁に記載されている。
【００５２】
「フォトサーモグラフィ材料」は、支持体と、少なくとも1つのフォトサーモグラフィ乳剤層又はフォトサーモグラフィ乳剤層セット(この場合、感光性ハロゲン化銀及び被還元性銀イオン源は1つの層内にあり、その他の所要成分又は添加剤は、所望の通りに、同じ層又は塗布された隣接層内に分配される)とを含む構造を意味する。これらの材料はまた多層構造を含む。これらの多層構造において、1種又は2種以上の画像形成成分は異なる層内にあるが、しかし「反応するように組み合わされた関係」にある。例えば、1つの層が非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層が還元用組成物を含むことができるが、しかしこれら2つの反応性成分は、反応するように組み合わされた関係にある。
【００５３】
「サーモグラフィ材料」は、感光性ハロゲン化銀触媒が意図的に添加又は形成されることがない点を除けば、同様に定義される。
【００５４】
フォトサーモグラフィにおいて使用される場合、「像様露光」という用語は、電磁放射線を用いて潜像を提供する任意の露光手段によって材料が画像形成されることを意味する。このことは、例えば感光性材料上への投影によって画像が形成されるアナログ露光によるもの、並びに、走査レーザー線の変調のような、一度に1画素ずつ画像が形成されるデジタル露光によるものを含む。
【００５５】
「像様露光」という用語は、サーモグラフィにおいて使用される場合、熱を使用して画像を提供する任意の手段によって、材料が画像形成されることを意味する。このことは、例えばサーマル・ブランケット又は赤外線源を使用して、マスクを通して示差接触加熱することにより画像が形成されるアナログ露光、並びに、例えばサーマル印刷ヘッドの変調によって又は走査レーザー線による加熱によって、一度に1画素ずつ画像が形成されるデジタル露光を含む。
【００５６】
「触媒的に近接した関係」又は「反応するように組み合わされた関係」は、反応性成分が同一層内又は隣接層内にあるので、これらの材料が熱画像形成中及び熱現像中に互いに容易に接触するようになっていることを意味する。
【００５７】
「乳剤層」、「画像形成層」、「サーモグラフィ乳剤層」、又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀(使用される場合)及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源、又は還元用組成物を含有するサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料層を意味する。このような層は、追加の成分又は望ましい添加剤を含有することもできる。これらの層は通常、支持体の「表側」として知られている面上に位置するが、しかし支持体の両側に位置することもできる。
【００５８】
「光触媒」とは、輻射線による露光の際に化合物を提供するハロゲン化銀のような感光性化合物を意味し、この感光性化合物により提供された化合物は、熱現像可能な材料の引き続き行われる現像のための触媒として作用することができる。
【００５９】
「同時の塗布」又は「ウェット・オン・ウェット」塗布は、複数の層が塗布されるときに、最初に塗布された層が乾燥する前に、最初に塗布された層上に後続の層が塗布されることを意味する。
【００６０】
本明細書中に使用される材料の多くは溶液として提供される。「活性成分」という用語は、試料中に含有される所望の材料の量又はパーセンテージを意味する。本明細書中に挙げられた全ての量は、添加された活性成分の量である。
【００６１】
「紫外スペクトル領域」とは、410 nm以下、好ましくは100 nm〜410 nmのスペクトル領域を意味するが、これらの領域の一部はヒトの肉眼で見ることができる場合がある。
【００６２】
「可視スペクトル領域」とは、400 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
「短波長可視スペクトル領域」とは、400 nm〜450 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤スペクトル領域」とは、600 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤外スペクトル領域」とは、700 nm〜1400 nmのスペクトル領域を意味する。
「非感光性」とは、意図的には感光しないことを意味する。
【００６３】
センシトメトリーな用語である「フォトスピード」、「スピード」又は「写真スピード」(感度としても知られる)、吸光度、及びコントラストは、画像形成分野の当業者に知られている従来通りの定義を有する。
【００６４】
フォトサーモグラフィ材料の場合、Dmin(小文字)という用語は、本明細書中では、フォトサーモグラフィ材料が輻射線による露光を予め施されることなしに熱現像されるときに達成される画像濃度として考えられる。Dmax(小文字)という用語は、画像形成及び現像後に、特定の試料の画像形成された領域において達成される最大画像濃度である。サーモグラフィ材料の場合、Dminは本明細書中では、サーマル印刷ヘッドによって最小限に加熱された領域内の画像濃度と考えられる。サーモグラフィ材料の場合、Dmaxという用語は、サーモグラフィ材料が所与量の熱エネルギーで熱画像形成されるときに達成される最大画像濃度である。
【００６５】
フォトサーモグラフィ材料及びサーモグラフィ材料の両方において、DMIN(大文字)という用語は、画像形成されていない材料の濃度である。フォトサーモグラフィ材料の場合、DMAX(大文字)という用語は、フォトサーモグラフィ材料が露光され、次いで熱現像されたときに達成することができる最大画像濃度である。サーモグラフィ材料の場合、DMAXという用語は、サーモグラフィ材料が熱現像されたときに達成することができる最大画像濃度である。DMAXは「飽和濃度」としても知られる。
【００６６】
センシトメトリックな用語である「吸光度」は、光学濃度(OD)の別の用語である。
【００６７】
「透明」とは、さほどの散乱又は吸収なしに可視光又は画像形成用輻射線を透過させることができることを意味する。
【００６８】
本明細書中に使用される「銀有機配位子」という用語は、銀原子と一緒に結合を形成することができる有機分子を意味する。このように形成された化合物は技術的には銀配位化合物であるが、銀塩ともしばしば呼ばれる。
【００６９】
「埋込み型層」という用語は、その層(例えば埋込み型裏側導電性層)上に配置された少なくとも1つの他の層があることを意味する。
【００７０】
「塗布重量」、「塗膜重量」及び「被覆量」は同義であり、通常、単位面積当たりの重量、例えばg/m2で表される。
【００７１】
「導電効率」は、所与の導電率を達成するために必要な導電性粒子の量を意味する。導電効率が高い試料ほど、所与の導電率を達成するために必要とする導電性粒子数は、比較試料よりも少ない。或いは、導電効率は、粒子数が同じ(すなわち同じ塗布重量)状態で、より高い導電率を有する試料を意味することもできる。
【００７２】
「平均クラスター・サイズ分布」は、埋込み型裏側導電性層内に存在する金属酸化物のクラスター化量の尺度である。
「平均ギャップ密度」は、導電性種(粒子又はクラスター)間の距離の尺度である。
【００７３】
当業者によく理解されているように、本明細書中に記載された化合物の場合、置換は許容されるだけではなくしばしば望ましいものであり、そして特に断りのない限り、本発明において使用される化合物に関して、種々の置換基が予想される。従って、化合物が所与の式の「構造を有する」と称されるときには、当該置換が言語によって特定して排除されない限り、式の結合構造又はその構造内部の示された原子を変えない任意の置換が式内部に含まれる。
【００７４】
或る特定の置換基の論議及び列挙を簡単にする手段として、「基」という用語は、置換することができる化学種、並びにこのように置換されない化学種を意味する。このように、「アルキル基」という用語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n-プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソ-オクチル、及びオクタデシルだけでなく、当業者に知られた置換基を担持するアルキル鎖、例えばヒドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子(F、Cl、Br及びI)、シアノ、ニトロ、アミノ及びカルボキシをも含むものとする。例えば、アルキル基は、エーテル及びチオエーテル基(例えばCH3-CH2-CH2-O-CH2-及びCH3-CH2-CH2-S-CH2-)、ハロアルキル、ニトロアルキル、アルキルカルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキサミド、ヒドロキシアルキル、スフホアルキル、及び当業者に容易に明らかな他の基を含む。他の活性成分と不都合に反応する置換基、例えば求電子性又は酸化性が極めて強い置換基はもちろん、不活性又は無害でないものとして当業者によって排除されることになる。
【００７５】
リサーチディスクロージャ(Research Disclosure)は、Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandの刊行物である。これは、Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, NY 10011からも入手可能である。
【００７６】
本発明の他の観点、利点、及び利益が、本明細書中の詳細な説明、例及び特許請求の範囲から明らかである。
【００７７】
光触媒
上述のように、フォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層内に1種又は2種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的には感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロロ臭化銀、及び当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。臭化銀及びブロモヨウ化銀がより好ましい。後者のハロゲン化銀は一般に、最大10モル%のヨウ化銀を有する。
【００７８】
水性フォトサーモグラフィ材料のいくつかの態様では、例えば米国特許出願公開第2004-0053173号明細書(Maskasky)に記載されているように、より多量の、具体的には20モル%からヨウ化物の飽和限界までの量のヨウ化物が、均質な感光性ハロゲン化銀粒子内に存在することができる。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖又は形態、例えば、立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、又は小板状の形態を有してよく、また結晶のエピタキシャル成長を有してよい。所望の場合には、異なる形態を有する粒子の混合物を採用することができる。立方体状及び平板状の形態(又は両方)を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀との比が連続的に変化する漸変ハロゲン化物含量を有してもよく、又はコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、1種又は2種以上のハロゲン化銀から成る不連続的なコアと、1種又は2種以上の異なるハロゲン化銀から成る不連続的なシェルとを有している。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア・シェル型ハロゲン化銀粒子、及びこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第5,382,504号明細書(Shor他)に記載されている。イリジウム及び／又は銅でドープされたコア・シェル型及び非コア・シェル型粒子が、米国特許第5,434,043号明細書(Zou他)及び同第5,939,249号明細書(Zou)に記載されている。
【００８１】
いくつかの事例において、米国特許第6,413,710号明細書(Shor他)に記載されているように、ヒドロキシテトラザインデン(例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン)、又は少なくとも1つのメルカプト基を含むN-複素環式化合物(例えば1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール)の存在において、感光性ハロゲン化銀粒子を調製することが、有用であり得る。
【００８２】
感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接した関係にある限り任意の様式で、乳剤層に添加する(又は乳剤層内部に形成する)ことができる。
【００８３】
ハロゲン化銀粒子が別所（ex-situ）でのプロセスによって予め形成され、調製されることが好ましい。この技術を用いて、ハロゲン化銀の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ドーパント・レベル及び組成をより正確に制御することができるので、ハロゲン化銀粒子及びその結果として生じるフォトサーモグラフィ材料の両方に、より特異的な特性を付与することができる。
【００８４】
いくつかの配合物において、別所で調製されたハロゲン化銀の存在において、非感光性の被還元性銀イオン源を形成することが好ましい。このようなプロセスにおいて、被還元性銀イオン源、例えば長鎖脂肪酸カルボン酸銀塩（一般に銀「石鹸」と呼ばれる）は、予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在において形成される。ハロゲン化銀の存在において被還元性銀イオン源を共沈させると、2種の材料のより緊密な混合物が提供され[例えば米国特許第3,839,049号明細書(Simons)参照]、これにより、しばしば「予め形成された石鹸」と呼ばれる材料が提供される。
【００８５】
予め形成されたハロゲン化銀粒子を非感光性の被還元性銀イオン源に添加し、そしてこれと「物理的に混合」することもできる。
【００８６】
予め形成されたハロゲン化銀乳剤は、水性プロセス又は有機プロセスによって調製することができる。可溶性塩は、例えば、米国特許第2,618,556号明細書(Hewitson他)、同第2,614,928号明細書(Yutzy他)、同第2,565,418号明細書(Yackel)、同第3,241,969号(Hart他)、及び同第2,489,341号明細書(Waller他)に記載された任意の所望の手順によって除去することができる。
【００８７】
ハロゲン化物含有化合物又はハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加することにより、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換する現場（in-situ）のプロセスを用いるのも効果的である。無機ハロゲン化物(例えば臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化カルシウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、又はこれらの混合物)、又は有機ハロゲン含有化合物(例えばN-ブロモスクシニミド又は臭化水素酸ピリジニウムペルブロミド)を使用することができる。このようなハロゲン化銀現場生成の詳細は、よく知られており、例えば米国特許第3,457,075号明細書(Morgan他)に記載されている。
【００８８】
予め形成されたハロゲン化銀及び現場生成されたハロゲン化銀の両方の混合物を使用することが特に効果的である。予め形成されたハロゲン化銀は好ましくは、予め形成された石鹸中に存在する。
【００８９】
ハロゲン化銀及び有機銀塩を調製してこれらをブレンドする追加の方法が、リサーチディスクロージャ, 1978年6月, 第17029項、米国特許第3,700,458号明細書(Lindholm)及び同第4,076,539号明細書(Ikenoue他)、特開昭49-013224号公報(Fuji)、特開昭50-017216号公報(Fuji)、及び特開昭51-042529号公報(Fuji)に記載されている。
【００９０】
画像形成用配合物において使用されるハロゲン化銀粒子の、最大で数マイクロメートル(μm)の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。カルボン酸銀塩を含有する予め形成された乳剤中で使用するための好ましいハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ0.01〜1.5 μmの立方体状粒子であり、より好ましいのは、平均粒子サイズ0.03〜1.0 μmの立方体状粒子であり、そして最も好ましいのは、平均粒子サイズ0.03〜0.3 μmの立方体状粒子である。高速フォトサーモグラフィ用途のための好ましいハロゲン化銀粒子は、平均厚が0.02〜0.10 μmであり、等価円直径が0.5〜8 μmであり、そしてアスペクト比が5:1以上である平板状粒子である。より好ましいのは、平均厚が0.03〜0.08 μmであり、等価円直径が0.75〜6 μmであり、そしてアスペクト比が10:1以上である平板状粒子である。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、これらの粒子が球体の場合には平均直径によって表現され、これらの粒子が立方体形状又はその他の非球体形状の場合には、投影画像に対応する等価円の直径の平均によって表現される。粒子サイズ測定法が、「Particle Size Analysis(粒子サイズ分析)」, ASTM Symposium on Light Microscopy, R.P. Loveland, 1955, 第94-122頁、及びC. E. K. Mees 及びT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第3版, Macmillan, New York, 1966, 第2章に記載されている。粒子サイズ測定値は、粒子の投影面積又は直径の概算値で表すことができる。これらの測定値は、当該粒子の形状が実質的に均一ならば、相応に正確な結果をもたらす。
【００９２】
1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源1モル当たり、0.005〜0.5モル、より好ましくは0.01〜0.25モル、最も好ましくは0.03〜0.15モルの量で存在する。
【００９３】
化学増感
感光性ハロゲン化銀は、硫黄、テルリウム又はセレンを含有する任意の有用な化合物を使用して、化学増感することができ、或いは、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを含有する化合物、又はこれらの組み合わせ、還元剤、例えばハロゲン化錫、又はこれらのうちのいずれかの組み合わせを含んでよい。これらの材料の詳細は、例えば、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第5章, 第149-169頁に記載されている。好適なコンベンショナルな化学増感処置は、米国特許第1,623,499号明細書(Sheppard他)、同第2,399,083号明細書(Waller他)、同第3,297,447号明細書(McVeigh)、同第3,297,446号明細書(Dunn)、同第5,049,485号明細書(Deaton)、同第5,252,455号明細書(Deaton)、同第5,391,727号明細書(Deaton)、同第5,912,111号明細書(Lok他)、同第5,759,761号明細書(Lushington他)、及び欧州特許出願公開第0 915 371号明細書(Lok他)にも記載されている。
【００９４】
米国特許第5,691,127号明細書(Daubendiek他)に記載されたメルカプトテトラゾール及びテトラアジンデンを、平板状ハロゲン化銀粒子のための好適な添加剤として使用することもできる。
【００９５】
米国特許第6,368,779号明細書(Lynch他)に記載されたものを含む、或る特定の置換型及び／又は無置換型チオ尿素を、化学増感剤として使用することができる。
【００９６】
さらに他の有用な化学増感剤は、米国特許第6,699,647号明細書(Lynch他)に記載された或る特定のテルリウム含有化合物、及び米国特許第6,620,577号明細書(Lynch他)に記載された或る特定のセレン含有化合物を含む。
【００９７】
米国特許第6,423,481号明細書(Simpson他)に記載されているように、金(III)含有化合物と、硫黄、テルリウム、セレンを含有する化合物との組み合わせも、化学増感剤として有用である。
【００９８】
加えて、米国特許第5,891,615号明細書(Winslow他)の教示に従って、酸化性環境においてハロゲン化銀粒子上で硫黄含有化合物を分解することができる。このように使用することができる硫黄含有化合物の例は、硫黄含有分光増感色素を含む。
【００９９】
酸化された環境において分解することができる他の有用な硫黄含有化学増感化合物は、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/731,251号明細書(Simpson, Burleva, 及びSakizadehにより2003年12月9日付けで出願)に記載されたジフェニルホスフィンスルフィド化合物である。
【０１００】
化学増感剤は、一般にハロゲン化銀粒子の平均サイズに依存するコンベンショナルな量で存在することができる。一般に総量は、平均サイズ0.01〜2 μmのハロゲン化銀粒子の場合、総銀量の1モル当たり10-10モル以上であり、そして好ましくは、10-8モル〜10-2モルである。
【０１０１】
分光増感
感光性ハロゲン化銀は、紫外線、可視光及び／又は赤外線に対するハロゲン化銀の感度を高めることが知られている1種又は2種以上の分光増感色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学的な仕上げ時における任意の段階で添加することができるが、しかし一般には、化学増感が達成された後に添加される。
【０１０２】
好適な増感色素、例えば、米国特許第3,719,495号明細書(Lea)、同第4,396,712号明細書(Kinoshita他)、同第4,439,520号明細書(Kofron他)、同第4,690,883号明細書(Kubodera他)、同第4,840,882号明細書(Iwagaki他)、同第5,064,753号明細書(Kohno他)、同第5,281,515号明細書(Delprato他)、同第5,393,654号明細書(Burrows他)、同第5,441,866号明細書(Miller他)、同第5,508,162号明細書(Dankosh)、同第5,510,236号明細書(Dankosh)、同第5,541,054号明細書(Miller他)、特開2000-063690号公報(Tanaka他)、同2000-112054号公報(Fukusaka他)、同2000-273329号公報(Tanaka他)、同2001-005145号公報(Arai他)、同2001-064527号公報(Oshiyama他)、及び同2001-154305号公報(Kita他) に記載されているものを、本発明の実施に使用することができる。リサーチディスクロージャ、1989年12月、第308119項、セクションIV、及びリサーチディスクロージャ、1994年、第36544項、セクションVにも、有用な分光増感色素が記載されている。
【０１０３】
分光増感色素の特定の組み合わせに関する教示はまた、米国特許第4,581,329号明細書(Sugimoto他)、同第4,582,786号明細書(Ikeda他)、同第4,609,621号明細書(Sugimoto他)、同第4,675,279号明細書(Shuto他)、同第4,678,741号明細書(Yamada他)、同第4,720,451号明細書(Shuto他)、同第4,818,675号明細書(Miyasaka他)、同第4,945,036号明細書(Arai他)、及び同第4,952,491号明細書(Nishikawa他)にも提供されている。
【０１０４】
光又は熱の作用により色を失う分光増感色素も有用である。このような色素は、米国特許第4,524,128号明細書(Edwards他)、特開2001-109101号公報(Adachi)、同2001-154305号公報(Kita他)、及び同2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されている。
【０１０５】
色素は超色増感の目的で選択することにより、各色素を単独で使用することにより達成可能な感度の和よりも著しく高い感度を得ることも可能である。
【０１０６】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀1モル当たり、10-10〜10-1モルであり、好ましくは10-7〜10-2モルである。
【０１０７】
非感光性の被還元性銀イオン源
熱現像可能な材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀(I)イオンを含有する銀−有機化合物である。このような化合物は一般に、光に対して比較的安定であり、そして、露光される光触媒(フォトサーモグラフィ材料中で使用される場合には、例えばハロゲン化銀)及び還元剤組成物の存在において50℃以上に加熱されると、銀画像を形成する銀有機配位子の銀塩である。
【０１０８】
主要な有機銀塩は、しばしば脂肪族カルボン酸銀塩(下記)である。脂肪族カルボン酸銀塩の混合物は、混合物が少なくともベヘン酸銀を含む場合に特に有用である。
【０１０９】
有用なカルボン酸銀塩は、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸は一般に、炭素原子数10〜30、好ましくは15〜28の脂肪族鎖を有する。このような好ましい銀塩の例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物を含む。最も好ましくは、少なくともベヘン酸銀が単独で、又は他のカルボン酸銀塩と一緒に使用される。
【０１１０】
上記カルボン酸銀塩以外の銀塩を使用することもできる。このような銀塩は、米国特許第3,330,663号明細書(Weyde他)に記載されているような、チオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩、米国特許第5,491,059号明細書(Whitcomb)に記載されているような、(炭化水素基上の)α−位置又は(芳香族基上の)オルト−位置にエーテル又はチオエーテル結合、又は立体障害置換を内蔵する炭化水素鎖を含む可溶性カルボン酸銀塩、ジカルボン酸銀塩、米国特許第4,504,575号明細書(Lee)に記載されているようなスルホン酸銀塩、欧州特許出願公開第0 227 141号明細書(Leenders他)に記載されているようなスルホ琥珀酸銀塩、芳香族カルボン酸銀塩(例えば安息香酸銀)、例えば米国特許第4,761,361号明細書(Ozaki他)及び同第4,775,613号明細書(Hirai他)に記載されているようなアセチレンの銀塩、米国特許第4,123,274号明細書(Knight他)及び同第3,785,830号明細書(Sullivan他)に記載されているような、メルカプト又はチオン基及び誘導体を含有する複素環式化合物の銀塩を含む。
【０１１１】
銀半石鹸銀半石鹸、例えばカルボン酸銀塩とカルボン酸との等モル・ブレンドを使用するのも便利である。このブレンド中14.5重量%が銀固形分であると分析され、このブレンドは、アンモニウム又は商業的に入手可能な脂肪カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液からの沈澱により、又は銀石鹸に遊離脂肪酸を添加することにより調製される。
【０１１２】
銀石鹸乳剤を形成するのに用いられる方法は当業者によく知られており、リサーチディスクロージャ, 1983年4月, 第22812項、リサーチディスクロージャ, 1983年10月, 第23419項、米国特許第3,985,565号明細書(Gabrielson他)、及び上に引用した参考文献に開示されている。
【０１１３】
非感光性の被還元性銀イオン源は、米国特許第6,355,408号明細書(Whitcomb他)に記載されているようなコア・シェル型銀塩であってもよい。銀塩のうちの1つがカルボン酸銀塩である限り、コアは1種又は2種以上の銀塩を有し、そしてシェルは1種又は2種以上の異なる銀源を有する。
【０１１４】
他の有用な非感光性の被還元性銀イオン源は、銀二量体化合物である。これらの銀二量体化合物は、米国特許第6,472,131号明細書(Whitcomb)に記載されているような2種の異なる銀塩を含む。
【０１１５】
さらに別の有用な非感光性の被還元性銀イオン源は、1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀、又は1種又は2種以上の非感光性無機金属塩又は銀非含有有機塩を含む一次コアと、一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルとを含む銀コア・シェル化合物であり、シェルは1種又は2種以上の非感光性銀塩を含み、これらの銀塩のそれぞれは有機銀配位子を含む。このような化合物は、係属中の同一譲受人による米国特許第6,802,177号明細書(Bokhonov他)に記載されている。
【０１１６】
有機溶剤系サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料中で特に有用な有機銀塩は、カルボン酸銀塩(脂肪族及び芳香族双方のカルボン酸塩)、銀トリアゾレート、スルホン酸銀塩、スルホ琥珀酸銀塩、及び銀アセチリドを含む。炭素原子数15〜28の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が特に好ましい。
【０１１７】
水性のサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料中で特に有用な有機銀塩は、イミノ基を含有する化合物の銀塩を含む。これらの化合物の好ましい一例としては、ベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩(例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀5-クロロベンゾトリアゾール)、1,2,4-トリアゾール又は1-H-テトラゾール、例えば米国特許第4,220,709号明細書(deMauriac)に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、及び、米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。このタイプの特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール、その置換型誘導体の銀塩である。水性のサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物中では、ベンゾトリアゾールの銀塩が特に好ましい。
【０１１８】
有用な窒素含有有機銀塩及びこれらの製造方法が、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/826,417号明細書(Zou及びHasbergにより2004年4月16日付けで出願)に記載されている(これを本明細書中に引用する)。このような銀塩(具体的には銀ベンゾトリアゾール)はロッド様形状であり、そしてその平均アスペクト比は3:1以上であり、そして粒子直径の幅指数は1.25以下である。銀塩粒子の長さは一般に1 μm未満である。また、イミノ基を含有する窒素含有複素環化合物の銀塩とメルカプトトリアゾールの銀塩とを含む銀塩トナー共沈ナノ結晶も有用である。このような共沈塩は、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/935,384号明細書(Hasberg、Lynch、Chen-Ho、及びZouにより2004年9月7日付けで出願)に記載されている。
【０１１９】
1種又は2種以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥重量を基準として、好ましくは5 %〜70 %の量で、より好ましくは10 %〜50 %の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の0.001〜0.2モル／m2 (好ましくは0.01〜0.05モル／m2の量)である。
【０１２０】
サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料中の(全ての銀源から得られる)銀の総量は、一般に0.002モル／m2以上であり、好ましくは0.01〜0.05モル／m2である。
【０１２１】
還元剤
被還元性銀イオン源のための還元剤（又は、2種又は3種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀(I)イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料(好ましくは有機材料)であってよい。「還元剤」は「現像剤」又は「現像主薬」と呼ばれることがある。
【０１２２】
銀ベンゾトリアゾール銀源が使用される場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤(現像剤又は現像主薬とも呼ばれる)とは、アスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。「アスコルビン酸」還元剤はアスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。アスコルビン酸還元剤は、相当数の刊行物、例えば米国特許第5,236,816号明細書(Purol他)及びこの明細書に引用された参考文献に記載されている。有用なアスコルビン酸現像主薬は、アスコルビン酸及びこれらの類似体、異性体、及び誘導体を含む。このような化合物の一例としては、欧州特許出願公開第0 585 792号明細書(Passarella他)、同第0 573 700号明細書(Lingier他)、同第0 588 408号明細書(Hieronymus他)、米国特許第5,089,819号明細書(Knapp)、米国特許第2,688,549号明細書(James他)、同第5,278,035号明細書(Knapp)、同第5,384,232号明細書(Bishop他)、同第5,376,510号明細書(Parker他)、米国特許第5,498,511号明細書(Yamashita他)、特開平7-56286号公報(Toyoda)、及びリサーチディスクロージャ、第37152項、1995年3月に記載されているような、D-又はL-アスコルビン酸、これらの糖型誘導体(例えばソルボアスコルビン酸、γ-ラクトアスコルビン酸、6-デソキシ-L-アスコルビン酸、L-ラムノアスコルビン酸、イミノ-6-デソキシ-L-アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、L-アラボアスコルビン酸)、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸(又はL-エリトロアスコルビン酸)、及びこれらの塩(例えばアルカリ金属、アンモニウム又は当業者に知られているその他のもの)、エンジオール型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チオエノール型アスコルビン酸、及びエナミン−チオール型アスコルビン酸が挙げられる。所望の場合には、これらの現像主薬の混合物を使用することもできる。
【０１２３】
加えて、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/764,704号明細書(Ramsden、Lynch、Skoug、及びPhilipにより2004年1月26日付けで出願)に記載されているアスコルビン酸還元剤も有用である。また、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/935,645号明細書(Brick、Ramsden、及びLynchにより2004年9月7日付けで出願)に記載されている粒子成長改質剤の存在において調製される或る特定のアスコルビン酸エステルの固形粒子分散体も有用である。
【０１２４】
カルボン酸銀源がフォトサーモグラフィ材料中に使用される場合、1種又は2種以上のヒンダード・フェノール還元剤が好ましい。いくつかの事例において、還元剤組成物は、2種又は3種以上の成分、例えばヒンダード・フェノール現像剤、及び、下記の種々のクラスの共現像剤及び還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々のクラスの還元剤から選ぶことができる。
【０１２５】
「ヒンダード・フェノール還元剤」は、所与のフェニル環上に唯1つのヒドロキシ基を含有し、そして、このヒドロキシ基に対してオルトに配置された少なくとも1つの追加の置換基を有する化合物である。
【０１２６】
ヒンダード・フェノールの1タイプは、ヒンダード・フェノール及びヒンダード・ナフトールを含む。
【０１２７】
ヒンダード・フェノール還元剤の別のタイプは、ヒンダード・ビスフェノールである。これらの化合物は、それぞれが異なるフェニル環上に配置された2つ以上のヒドロキシ基を含有する。このタイプのヒンダード・フェノール還元剤は、例えばビナフトール(すなわちジヒドロキシビナフチル)、ビフェノール(すなわちジヒドロキシビフェニル)、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、及びビス(ヒドロキシフェニル)チオエーテルを含む。これらはそれぞれ、追加の置換基を有してよい。
【０１２８】
好ましいヒンダード・フェノール還元剤は、ビス(ヒドロキシ-フェニル)メタン、例えばビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン(CAO-5)、1,1'-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン(NONOX(商標)又はPERMANAX WSO)、及び1,1'-ビス(2-ヒドロキシ-3,4-ジメチルフェニル)イソブタン(LOWINOX(商標)221B46)である。所望の場合には、ヒンダード・フェノール還元剤の混合物を使用することができる。
【０１２９】
使用することができる追加のクラスの還元剤は、米国特許第5,464,738号明細書(Lynch他)に記載されたスルホニルヒドラジドを含む置換型ヒドラジンである。さらに別の有用な還元剤は、例えば米国特許第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,094,417号明細書(Workman)、同第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、同第3,887,417号明細書(Klein他)、及び米国特許第5,981,151号明細書(Leenders他)に記載されている。
【０１３０】
使用することができる追加のクラスの還元剤は、アミドキシム、アジン、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ、レダクトン及び／又はヒドラジン、ピペリジノヘキソース・レダクトン又はホルミル-4-メチルフェニルヒドラジン、ヒドロキサム酸、アジンとスルホナミドフェノールとの組み合わせ、α-シアノフェニル-酢酸誘導体、レダクトン、インダン-1,3-ジオン、クロマン、1,4-ジヒドロピリジン、及び3-ピラゾリドンを含む。
【０１３１】
例えば米国特許第6,387,605号明細書(Lynch他)に記載されているように、有用な共現像・還元剤を使用することもできる。共現像剤として使用することができる還元剤の追加のクラスは、米国特許第5,496,695号明細書(Simpson他)に記載されているようなトリチルヒドラジド及びホルミルフェニルヒドラジド、米国特許第5,654,130号明細書(Murray)に記載されているような2-置換型マロンジアルデヒド化合物、及び米国特許第5,705,324号明細書(Murray)に記載されているような4-置換型イソキサゾール化合物である。追加の現像剤が、米国特許第6,100,022号明細書(Inoue他)に記載されている。さらに別のクラスの共現像剤は、置換型アクリロニトリル化合物、例えば米国特許第5,635,339号明細書(Murray)でHET-01及びHET-02として、また米国特許第5,545,515号明細書(Murray他)でCN-01〜CN-13として同定された化合物を含む。
【０１３２】
いくつかのフォトサーモグラフィ材料において、特定の共現像剤とともに種々のコントラスト促進剤を使用することができる。有用なコントラスト促進剤の一例としては、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、及び米国特許第5,545,505号明細書(Simpson)に記載されているようなフタルアミド酸アンモニウム化合物、例えば米国特許第5,545,507号明細書(Simpson他)に記載されているようなヒドロキサム酸化合物、例えば米国特許第5,558,983号明細書(Simpson他)に記載されているようなN-アシルヒドラジン化合物、米国特許第5,637,449号明細書(Harring他)に記載されているような水素原子供与体化合物が挙げられる。
【０１３３】
サーモグラフィ材料中のカルボン酸銀塩の銀源とともに使用される場合、好ましい還元剤は、同じ芳香核上にオルト又はパラの関係で2つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物である。例は、ヒドロキノン及び置換型ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステル(例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル)、及びタンニン酸である。
【０１３４】
特に好ましいのは、オルトの関係で2つ以下のヒドロキシ基を有するカテコール型還元剤である。
【０１３５】
1つの特に好ましいクラスのカテコール型還元剤は、ベンゼン核が2つ以下のヒドロキシ基によって置換されているベンゼン化合物であり、これらのヒドロキシ基は、核上の2,3-位置に存在し、そして核の1-位置に、カルボニル基によって核に結合された置換基を有する。このタイプの化合物は、2,3-ジヒドロキシ-安息香酸、及び2,3-ジヒドロキシ-安息香酸エステル(例えばメチル-2,3-ジヒドロキシ-ベンゾエート、及びエチル2,3-ジヒドロキシ-ベンゾエート)を含む。
【０１３６】
別の好ましいクラスのカテコール型還元剤は、ベンゼン核が2つ以下のヒドロキシ基によって置換されているベンゼン化合物であり、これらのヒドロキシ基は、核上の3,4-位置に存在し、そして核の1-位置に、カルボニル基によって核に結合された置換基を有する。このタイプの化合物は、例えば3,4-ジヒドロキシ-安息香酸、3-(3,4-ジヒドロキシ-フェニル)-プロピオン酸、3,4-ジヒドロキシ-安息香酸エステル(例えばメチル-3,4-ジヒドロキシ-ベンゾエート、及びエチル3,4-ジヒドロキシ-ベンゾエート)、3,4-ジヒドロキシ-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-ベンゾニトリル、及びフェニル-(3,4-ジヒドロキシフェニル)ケトンを含む。このような化合物は例えば、米国特許第5,582,953号明細書(Uyttendaele他)に記載されている。
【０１３７】
さらに別の有用なクラスの還元剤は、米国特許第3,440,049号明細書(Moede)に写真タンニング剤として記載されたポリヒドロキシスピロ-ビス-インダン化合物を含む。
【０１３８】
ヒンダード・フェノール還元剤との組み合わせで、そしてさらに、1種又は2種以上の高コントラスト共現像主薬及び共現像・コントラスト促進剤との組み合わせで、芳香族ジ−及びトリヒドロキシ還元剤を使用することもできる。
【０１３９】
本明細書中に記載された還元剤(又はその混合物)は一般に、乳剤層の1〜10 %(乾燥重量)として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は2〜15重量%という僅かに高い比率で存在することがより望ましい。共現像剤は一般に、乳剤層塗膜の0.001 %〜1.5 %(乾燥重量)の量で存在してよい。
【０１４０】
その他の添加物
熱現像可能な材料は、その他の添加剤、例えば貯蔵寿命安定剤、カブリ防止剤、コントラスト促進剤、現像促進剤、アキュータンス色素、加工後安定剤又は安定剤前駆体、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、及び当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することもできる。
【０１４１】
フォトサーモグラフィ材料の特性(例えばコントラスト、Dmin、スピード又はカブリ)をさらに制御するために、式Ar-S-M1及びAr-S-S-Arの1種又は2種以上の複素環式芳香族メルカプト化合物又は複素環式芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましいことがあり、上記式中、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Arは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルリウム原子のうちの1種又は2種以上を含有する複素環式芳香族環又は縮合複素環式芳香族環を表す。好ましくは、複素環式芳香族環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンを含む。有用な複素環式芳香族メルカプト化合物が、欧州特許第0 559 228号明細書(Philip Jr.他)において赤外フォトサーモグラフィ材料のための超色増感剤として記載されている。
【０１４２】
複素環式芳香族メルカプト化合物が最も好ましい。好ましい複素環式芳香族メルカプト化合物の例は、2-メルカプト-ベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、及び2-メルカプトベンゾキサゾール、及びこれらの混合物である。
【０１４３】
複素環式芳香族メルカプト化合物は一般に、乳剤層内の総銀量の1モル当たり0.0001モル以上(好ましくは0.001〜1.0モル)の量で、乳剤層内に存在する。
【０１４４】
フォトサーモグラフィ材料はさらに、カブリの生成に対して保護することができ、また、貯蔵中の感度の損失に対して安定化することができる。単独又は組み合わせで使用することができる好適なカブリ防止剤及び安定剤は、米国特許第2,131,038号明細書(Brooker他)及び同第2,694,716号明細書(Allen)に記載されているようなチアゾリウム塩、米国特許第2,886,437号明細書(Piper)に記載されているようなアザインデン、米国特許第2,444,605号明細書(Hembach他)に記載されているようなトリアザインドリジン、米国特許第3,287,135号明細書(Anderson他)に記載されているようなウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書(Kennard他)に記載されているようなスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書(Carrol他)に記載されているようなオキシム、米国特許第2,839,405号明細書(Jones)に記載されているような多価金属塩、米国特許第3,220,839号明細書(Herz)に記載されているようなチウロニウム塩、米国特許第2,566,263号明細書(Trirelli)及び同第2,597,915号明細書(Damshroder)に記載されているようなパラジウム塩、白金塩、及び金塩を含む。
【０１４５】
好ましくは、フォトサーモグラフィ材料は、1種又は2種以上のポリハロ化合物を含んでもよい。このポリハロ化合物は、1種又は2種以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族複素環式化合物及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば-SO2C(X')3基(この式中、X'は同じ又は異なるハロゲン原子を表わす)を有するポリハロカブリ防止剤である。好ましい化合物は、米国特許第3,874,946号明細書(Costa他)、同第5,374,514号明細書(Kirk他)、同第5,460,938号明細書(Kirk他)、及び同第5,594,143号明細書(Kirk他)に記載されているような-SO2CBr3基を有する化合物である。このような化合物の一例としては、2-トリブロモメチルスルホニルキノリン、2-トリブロモメチルスルホニルピリジン、トリブロモメチルベンゼン、及びこれらの化合物の置換型誘導体が挙げられる。これらのポリハロカブリ防止剤がもし存在するならば、総銀量1モル当たり0.005モル以上、好ましくは総銀量1モル当たり0.02〜0.10モル、より好ましくは総銀量1モル当たり0.029〜0.10モルの量で存在する。
【０１４６】
現像中に熱を加えると安定剤を放出することができる安定剤前駆体化合物を、例えば米国特許第5,158,866号明細書(Simpson他)、同第5,175,081号明細書(Krepski他)、同第5,298,390号明細書(Sakizadeh他)、及び同第5,300,420号明細書(Kenney他)に記載されているように使用することもできる。
【０１４７】
加えて、米国特許第6,171,767号明細書(Kong他)に記載されているように、ベンゾトリアゾールの或る特定の置換型スルホニル誘導体(例えばアルキルスルホニルベンゾトリアゾール及びアリールスルホニルベンゾトリアゾール)が、有用である場合がある。
【０１４８】
別の有用なカブリ防止剤/安定剤が、米国特許第6,083,681号明細書(Lynch他)に記載されている。さらに他のカブリ防止剤は、米国特許第5,028,523号明細書(Skoug)に記載されているような複素環式化合物の臭化水素酸塩(例えば臭化水素酸ピリジニウムペルブロミド)、米国特許第4,784,939号明細書(Pham)に記載されているようなベンゾイル酸化合物、米国特許第5,686,228号明細書(Murray他)に記載されているような置換型プロペンニトリル化合物、米国特許第5,358,843号明細書(Sakizadeh他)に記載されているようなシリル・ブロック型化合物、米国特許第6,143,487号明細書(Philip, Jr.他)に記載されているようなビニルスルホン、欧州特許出願公開第0 600 586号明細書(Philip, Jr.他)に記載されているようなジイソシアネート化合物、及び欧州特許出願公開第0 600 587号明細書(Oliff他)に記載されているようなトリブロモメチルケトンである。
【０１４９】
フォトサーモグラフィ材料は、例えば米国特許第3,438,776号明細書(Yudelson)、同第5,250,386号明細書(Aono他）、同第5,368,979号明細書(Freedman他)、同第5,716,772号明細書(Taguchi他）、及び同第6,013,420号明細書(Windender)に開示されたような1種又は2種以上の熱溶剤(又はメルトフォーマー)を含むこともできる。
【０１５０】
フォトサーモグラフィ材料中に塩基放出剤又は塩基前駆体を含むことが、しばしば有利である。代表的な塩基放出剤又は塩基前駆体は、グアニジニウム化合物、及び、米国特許第4,123,274号明細書(Knight他)に記載されているように、塩基を放出するがしかし写真ハロゲン化銀材料に不都合な影響を与えないことが知られているその他の化合物(例えばフェニルスルホニルアセテート)を含む。
【０１５１】
画像を改善する「トナー」又はこれらの誘導体は、熱現像可能な材料の強く望まれる成分である。トナー(「トーニング剤」としても知られる)は、画像形成層に添加されると、現像された銀画像の色を、黄色がかった橙色から茶色がかった黒又は濃い藍色にシフトし、且つ/又は現像速度を高める化合物である。一般に、本明細書中に記載された1種又は2種以上のトナーは、これが含まれる層の総乾燥重量を基準として、0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%の量で存在する。トナーは、フォトサーモグラフィ乳剤層内又は隣接する非画像形成層内に内蔵することができる。
【０１５２】
トナーとして有用な化合物は、例えば米国特許第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、同第3,847,612号明細書(Winslow)、同第4,123,282号明細書(Winslow)、同第4,082,901号明細書(Laridon他)、同第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,446,648号明細書(Workman)、同第3,844,797号明細書(Willems他)、同第3,951,660号明細書(Hagemann他)、同第5,599,647号明細書(Defieuw他)、及び英国特許第1,439,478号明細書(AGFA)に記載されている。
【０１５３】
フタラジン及びフタラジン誘導体[例えば米国特許第6,146,822号明細書(Asanuma他)に記載されたもの]、フタラジノン及びフタラジノン誘導体が、特に有用なトナーである。
【０１５４】
追加の有用なトナーは、例えば米国特許第3,832,186号明細書(Masuda他)、同第6,165,704号明細書(Miyake他)、同第5,149,620号明細書(Simpson他)、同第6,713,240号明細書(Lynch他)、米国特許出願公開第2004-0013984号明細書(Lynch他)に記載されているような置換型及び無置換型メルカプトトリアゾールである。
【０１５５】
また、米国特許第6,605,418号明細書(Ramsden他)に記載されたフタラジン化合物、米国特許第6,703,191号明細書(Lynch他)に記載されたトリアジンチオン化合物、及び米国特許第6,737,227号明細書(Lynch他)に記載された複素環式ジスルフィド化合物も有用である。
【０１５６】
さらに有用なのは、米国特許出願第10/935,384号明細書(上記)に記載された銀塩トナー共沈ナノ結晶である。
【０１５７】
フォトサーモグラフィ材料は、通常は「裏側」層内に内蔵された1種又は2種以上の画像安定化化合物を含むこともできる。このような化合物の一例としては、具体的には米国特許第6,599,685号明細書(Kong)に記載されているように、フタラジノン及びその誘導体、ピリダジン及びその誘導体、ベンゾキサジン及びベンゾキサジン誘導体、ベンゾチアジンジオン及びその誘導体、及びキナゾリンジオン及びその誘導体が挙げられる。その他の有用な裏側画像安定剤の一例としては、アントラセン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ナフタル酸イミド化合物、ピラゾリン化合物、又は例えば米国特許第6,465,162号明細書(Kong他)及び英国特許第1,565,043号明細書(Fuji Photo)に記載された化合物が挙げられる。
【０１５８】
燐光体は、赤外線、可視光、又は紫外線を励起時に放射する材料であり、フォトサーモグラフィ材料中に内蔵することができる。特に有用な燐光体は、X線に対して感光し、そして主に紫外線、近紫外線、又は可視光スペクトル領域(すなわち100〜700 nm)において輻射線を発する。固有の燐光体は、自然の状態で(すなわち固有に)燐光を発する材料である。「活性化型」燐光体は、1種又は2種以上のドーパントが意図的に添加された、固有燐光体であってもなくてもよい基礎材料から構成された燐光体である。これらのドーパント又はアクチベーターは、燐光体を「活性化」し、そして燐光体に紫外線、又は可視光を放射させる。複数のドーパントを使用することができ、ひいては燐光体は「アクチベーター」及び「コアクチベーター」の両方を含むことになる。
【０１５９】
任意のコンベンショナル又は有用な燐光体を、単独で又は混合物中で使用することができる。例えば、蛍光増感スクリーンに関連する多数の参考文献、並びに、フォトサーモグラフィ材料に関する米国特許第6,440,649号明細書(Simpson他)及び同第6,573,033号明細書(Simpson他)には、有用な燐光体が記載されている。
【０１６０】
いくつかの特に有用な燐光体は主に、リン酸塩燐光体及びホウ酸塩燐光体として知られる「活性化型」燐光体である。これらの燐光体の例は、米国特許出願第10/826,500号明細書(Simpson, Sieber及びHansenによって2004年4月16日付け出願)に記載されているような、希土類リン酸塩、リン酸イットリウム、リン酸ストロンチウム、又はフルオロホウ酸ストロンチウム(セリウム活性化型希土類リン酸塩又はセリウム活性化型リン酸イットリウム、或いは、ユーロピウム活性化型フルオロホウ酸ストロンチウムを含む)である。
【０１６１】
1種又は2種以上の燐光体は、フォトサーモグラフィ材料中の総銀量の1モル当たり0.1モル以上、好ましくは0.5〜20モルの量で、フォトサーモグラフィ材料中に存在する。上記のように、一般には、総銀量は0.002 モル/m2以上である。燐光体は、支持体の一方又は両方の側に、任意の画像形成層内に内蔵することができるが、これらは、支持体の一方又は両方の側の感光性ハロゲン化銀と同じ層内にあることが好ましい。
【０１６２】
バインダー
(もし存在するならば)感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤組成物、及びその他の画像形成層添加剤は一般に、性質上概ね疎水性又は親水性である1種又は2種以上のバインダーと合体される。従って本発明の熱現像可能な材料を調製するために、水性又は有機溶剤系の配合物を使用することができる。いずれかのタイプ又は両方のタイプのバインダーの混合物を使用することもできる。バインダーが、主として疎水性の高分子材料から選択されることが好ましい(総バインダーの50乾燥重量%以上)。
【０１６３】
典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、及び当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。コポリマー(ターポリマーを含む)もポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール)、及びビニルコポリマー(例えばポリビニルアセテート及びポリ塩化ビニル)が特に好ましい。特に好適なバインダーは、BUTVAR(商標) (Solutia, Inc., St. Louis, MO)の名称で、またPIOLOFORM(商標)(Wacker Chemical Company, Adrian, MI)の名称で入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
【０１６４】
親水性バインダー又は水分散性高分子ラテックスポリマーが配合物中に存在することもできる。有用な親水性バインダーの一例としては、タンパク質及びタンパク質誘導体、ゼラチン及びゼラチン様誘導体(硬化又は未硬化)、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロース系エステル、アクリルアミド/メタクリルアミドポリマー、アクリル/メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ(ビニルラクタム)、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、多糖、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の合成型又は自然発生型ビヒクル(例えば上述のリサーチディスクロージャ、第38957項参照)が挙げられる。米国特許第5,620,840号明細書(Maskasky)及び同第5,667,955号明細書(Maskasky)に記載されているように、平板状ハロゲン化銀粒子のためのペプタイザーとして、カチオン性澱粉を使用することもできる。
【０１６５】
種々のバインダーのための硬化剤が所望の場合に存在してよい。有用な硬化剤がよく知られており、これらは欧州特許出願公開第0 600 586号明細書(Philip, Jr.他)に記載されているようなジイソシアネート化合物、米国特許第6,143,487号明細書(Philip, Jr.他)及び欧州特許出願公開第0 640 589号明細書(Gathmann他)に記載されているようなビニルスルホン化合物、米国特許第6,190,822号明細書(Dickerson他)に記載されているようなアルデヒド及び種々の他の硬化剤を含む。フォトサーモグラフィ材料中に使用される親水性バインダーは一般に、任意のコンベンショナルな硬化剤を使用して、部分的又は完全に硬化される。有用な硬化剤がよく知られており、例えばT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第2章、第77-8頁に記載されている。
【０１６６】
熱現像可能な材料の比率及び活性が特定の現像時間及び温度を必要とする場合、バインダーはこれらの条件に耐えることが可能であるべきである。疎水性バインダーを使用する場合には、バインダー(又はその混合物)は60秒間にわたって120℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが好ましい。親水性バインダーを使用する場合には、バインダーは60秒間にわたって150℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが好ましい。バインダーは60秒間にわたって177℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが、より好ましい。
【０１６７】
ポリマーバインダーは、バインダー中に分散された成分を担持するのに十分な量で使用される。好ましくはバインダーは、層の総乾燥重量を基準として、10重量%〜90重量%のレベル(より好ましくは20重量%〜70重量%のレベル)で使用される。熱現像可能な材料が、支持体の両側の画像形成層及び非画像形成層の両方(そして特に支持体の画像形成側)で、50重量%以上の疎水性バインダーを含むことが特に有用である。
【０１６８】
支持体材料
熱現像可能な材料は高分子支持体を含む。この高分子支持体は、好ましくはフレキシブルな透明フィルムである。このフィルムは任意の所望の厚さを有しており、1種又は2種以上の高分子材料から成っている。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上側の層との好適な付着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用な高分子材料の一例としては、ポリエステル[例えばポリ(エチレンテレフタレート)及びポリ(エチレンナフタレート)]、酢酸セルロース及びその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル及びポリカーボネートから成っている。支持体材料を処理又はアニールすることにより、収縮を低減し、そして寸法安定性を促進することもできる。
【０１６９】
米国特許第5,795,708号明細書(Boutet)に記載されているような二色性ミラー層を含む支持体を使用することも有用である。米国特許第6,630,283号明細書(Simpson他)に記載されているような、2種以上の異なる高分子材料から成る多数の交互の層を含む透明多層高分子支持体も、有用である。
【０１７０】
不透明な支持体、例えば高温に対して安定な色素含有高分子フィルム、及び樹脂を塗布された紙を使用することもできる。
【０１７１】
支持体材料は、所望の場合には、種々の着色剤、顔料、ハレーション防止色素又はアキュータンス色素を含有することができる。例えば、支持体は、結果として得られる画像形成されたフィルム内に青色を提供する1種又は2種以上の色素を含むことができる。コンベンショナルな処置(例えばコロナ放電)によって支持体材料を処理することにより、上側の層の付着力を改善することができ、或いは、サビング層又はその他の付着促進層を使用することができる。
【０１７２】
サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物及び構造
種々の成分と、1種又は2種以上のバインダーとを、通常は1種又は2種以上の溶剤、例えばトルエン、2-ブタノン(メチルエチルケトン)、アセトン、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物を含む好適な有機溶剤系中で混合することにより、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ乳剤層のための有機溶剤系塗布用配合物を調製することができる。
【０１７３】
或いは、水又は水-有機溶剤混合物中で、所望の画像形成成分を親水性バインダー(例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、又はラテックス)と配合して、水性塗布用配合物を提供することもできる。
【０１７４】
熱現像可能な材料は、可塑剤及び滑剤、例えば米国特許第2,960,404号明細書(Milton他)に記載されているようなポリ(アルコール)及びジオール、米国特許第2,588,765号明細書(Robijin他)及び同第3,121,060号明細書(Duane)に記載されているような脂肪酸又はエステル、及び英国特許第955,061号明細書(DuPont)に記載されているようなシリコーン樹脂を含有することができる。これらの材料は、米国特許第2,992,101号明細書(Jelley他)及び同第2,701,245号明細書(Lynn)に記載されているような無機又は有機艶消し剤を含有することもできる。米国特許第5,468,603号明細書(Kub)に記載されているように、高分子フッ素処理界面活性剤が、1つ又は2つ以上の層内で有用である場合もある。
【０１７５】
米国特許第6,436,616号明細書(Geisler他)には、「木目(woodgrain)」効果として知られるもの、又は不均一な光学濃度を低減するための種々のフォトサーモグラフィ材料改質手段が記載されている。
【０１７６】
層間の付着を促進するための層も、米国特許第5,891,610号明細書(Bauer他)、同第5,804,365号明細書(Bauer他)、及び同第4,741,992号明細書(Przezdziecki) に記載されているように知られている。米国特許第5,928,857号明細書(Geisler他)に記載されているように、特定の高分子付着材料を使用して、付着を促進することもできる。
【０１７７】
材料からの放出を低減するための層が存在してもよい。これらの層は、米国特許第6,352,819号明細書(Kenney他)、同第6,352,820号明細書(Bauer他)、同第6,420,102号明細書(Bauer他)、及び同第6,667,148号明細書(Rao他)、及び米国特許第6,746,831号明細書(Hunt)に記載された高分子バリヤ層を含む。
【０１７８】
米国特許第5,532,121号明細書(Yonkoski他)に記載されているようなフッ素処理ポリマーを内蔵することにより、又は例えば米国特許第5,621,983号明細書(Ludemann他)に記載されているような特定の乾燥技術を用いることにより、斑点及びその他の表面異常を低減することができる。
【０１７９】
熱現像可能な材料は、支持体の表側に、1つ又は2つ以上の静電防止層又は導電性層を含むこともできる。このような層は、上記金属アンチモン酸塩、又はこの目的で当業者に知られている他のコンベンショナルな静電防止剤、例えば可溶性塩(例えば塩化物又は硝酸塩)、蒸着金属層、又は米国特許第2,861,056号明細書(Minsk)及び同第3,206,312号明細書(Sterman他)に記載されているようなイオン性ポリマー、米国特許第3,428,451号明細書(Trevoy)に記載されているような不溶性無機塩、米国特許第5,310,640号明細書(Markin他)に記載されているような導電性下層、上記のような、そして米国特許第5,368,995号明細書(Christian他)に記載されているような電子伝導性金属アンチモン酸塩粒子、及び米国特許第5,547,821号明細書(Melpolder他)に記載されているような高分子バインダー中に分散された導電性金属含有粒子、及び多数の刊行物に記載されているフルオロ化学物質を含有することができる。
【０１８０】
フォトサーモグラフィ及びサーモグラフィ材料は通常、リサーチディスクロージャ、第34390項、1992年11月に記載されているような磁気記録材料、又は透明磁気記録層、例えば米国特許第4,302,523号明細書(Audran他)に記載されているような、透明支持体の下側に磁気粒子を含有する層を含んでもよい。
【０１８１】
画像鮮鋭度を促進するために、フォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含有する1つ又は2つ以上の層を含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれ、散乱光を吸収するように構成される。1つ又は2つ以上のハレーション防止裏層、下層又は上塗り層内に、1種又は2種以上のハレーション防止組成物を内蔵することができる。加えて、1つ又は2つ以上の表側層内に、1種又は2種以上のアキュータンス色素を内蔵することもできる。
【０１８２】
ハレーション防止色素及びアキュータンス色素として有用な色素は、米国特許第5,380,635号明細書(Gomez他)、同第6,063,560号明細書(Suzuki他)、及び欧州特許出願公開第1 083 459号明細書(Kimura)に記載されているスクアレイン色素、欧州特許出願公開第0 342 810号明細書(Leichter)に記載されたインドレニン色素、及び米国特許第6,689,547号明細書(Hunt他)に記載されたシアニン色素を含む。
【０１８３】
例えば米国特許第5,135,842号明細書(Kitchin他)、同第5,266,452号明細書(Kitchin他)、同第5,314,795号明細書(Helland他)、同第6,306,566号明細書(Sakurada他)、特開2001-142175号公報(Hanyu他)、及び同第2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されているように、処理中に熱で色を失うか又は白くなることになるアキュータンス色素又はハレーション防止色素を含む組成物を採用することも有用である。また、特開平11-302550号公報(Fujiwara)、特開2001-109101号公報(Adachi)、特開2001-51371号公報(Yabuki他)、及び特開2000-029168号公報(Noro)には、有用な漂白組成物が記載されている。
【０１８４】
他の有用な熱漂白可能なハレーション防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール(「HABI」としても知られる)との組み合わせで使用される赤外線吸収化合物、例えばオキソノール色素及び種々のその他の化合物、又はこれらの混合物を含むことができる。HABI化合物は、米国特許第4,196,002号明細書(Levinson他)、同第5,652,091号明細書(Perry他)及び同第5,672,562号明細書(Perry他)に記載されている。このような熱漂白可能な組成物の例は、例えば米国特許第6,455,210号明細書(Irving他)、同第6,514,677号明細書(Ramsden他)及び同第6,558,880号明細書(Goswami他)に記載されている。
【０１８５】
実際の使用条件下で、これらの組成物は、90℃以上の温度で0.5秒以上にわたって、漂白を可能にするように加熱される(好ましくは、100℃〜200℃の温度で5〜20秒間)。
【０１８６】
いくつかの態様では、熱現像可能な材料は、支持体の一方又は両方の側で、1つ又は2つ以上の画像形成層上に表面保護層を含む。他の態様では、材料は、支持体の、1つ又は2つ以上の乳剤層と同じ側に位置する表面保護層と、所要の埋込み型導電性静電防止組成物を含む、裏側に位置する層(ハレーション防止組成物又は層を含むか又は含まない)とを含む。これらの態様には、少なくとも1つの別個の非導電性の裏側上塗り層を含むこともできる。好ましくは、埋込み型導電性静電防止層と、少なくとも1つの上塗り層とが同時に塗布される。
【０１８７】
熱現像可能な配合物は、巻線塗布、浸漬塗布、エアナイフ塗布、カーテン塗布、スライド塗布、スロット-ダイ塗布、又は、米国特許第2,681,294号明細書(Beguin)に記載されたタイプのホッパーを使用する押出塗布を含む種々の塗布処置によって、塗布することができる。層は一度に1つずつ塗布することができ、或いは、例えば米国特許第2,761,791号明細書(Russell)、同第4,001,024号明細書(Dittman他)、同第4,569,863号明細書(Keopke他)、同第5,340,613号明細書(Hanzalik他)、同第5,405,740号明細書(LaBelle他)、同第5,415,993号明細書(Hanzalik他)、同第5,525,376号明細書(Leonard他)、同第5,733,608号明細書(Kessel他)、同第5,849,363号明細書(Yapel他)、同第5,843,530号明細書(Jerry他)、同第5,861,195号明細書(Bhave他)、及び英国特許第837,095号(Ilford)に記載されているような処置によって同時に2つ又は3つ以上の層を塗布することもできる。乳剤層のための典型的な塗布ギャップは、10〜750 μmであってよく、そして層は、温度20℃〜100℃の強制空気中で乾燥させることができる。層の厚さは、X-rite Corporation(Granville, MI)から入手可能な、301 Visual Opticsを備えたX-rite Model 361/V 濃度計によって測定して、0.2を上回る、そしてより好ましくは0.5〜5.0又はそれ以上の最大画像濃度を提供するように選択されることが好ましい。
【０１８８】
乳剤配合物を支持体に適用した後、又は適用するのと同時に、乳剤配合物上に保護上塗り層配合物を適用することができる。
【０１８９】
好ましくは、スライド塗布によって支持体に2種又は3種以上の層配合物が同時に適用される。第1の層は、第2の層がまだ湿っている間に、第2の層の上側に塗布される。これらの層を塗布するために使用された第1及び第2の流体は同じでも異なる溶剤であってもよい。
【０１９０】
他の態様において、米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載されているように、上述の2種又は3種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリヤ」層配合物を、支持体上に直接的に適用し、そしてこれにより、乳剤層の下側に配置することができる。キャリヤ層配合物は、乳剤層配合物の適用と同時に適用することができる。
【０１９１】
埋込み型裏側導電性組成物及び層
熱現像可能な材料は、高分子支持体の反対側又は裏側(非画像形成側)上に、1つ又は2つ以上の追加の上塗り層とともに、少なくとも1つの埋込み型導電性層を有する。このような追加の層は、任意のハレーション防止層、艶消し剤(例えばシリカ)を含有する層、又はこのような層の組み合わせを含む。或いは、追加の裏側層のうちの1つが、所望の追加の機能のうちのいくつか又は全てを実施することもできる。
【０１９２】
本発明において有用な金属酸化物は一般に、好適な溶剤、例えば水、又は水混和性溶剤、例えばメタノール又はその他の低分子量アルコール中の無機コロイド又はゾル形態を成す配合物のために提供される。無機金属酸化物は、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、インジウム、モリブデン、又はバナジウムの酸化物コロイド、又はこれらの金属酸化物コロイドの混合物を含む。金属酸化物は、他の金属、例えばアルミニウム、インジウム、ニオビウム、タンタル、又はアンチモンでドープすることができる。酸化錫及び下記アンチモン酸亜鉛が好ましい。
【０１９３】
支持体の裏側(非画像形成側)上の少なくとも1つの埋込み型導電性層は、金属酸化物ナノ粒子から成るクラスターを含む。好ましくは、複数の裏側層が存在し、そして少なくとも1つの非画像形成性導電性層は、「埋込み型」導電性層であり、そしてその上には保護上塗り層が配置される。より好ましくは、導電性層は「埋込み型」キャリヤ層である。金属酸化物クラスターは、好ましくは非針状金属アンチモン酸塩ナノ粒子から成るクラスターである。
【０１９４】
好ましい非針状金属アンチモン酸塩粒子は一般に、下記構造I又はII：
【０１９５】
M+2Sb+52O6
(I)
(Mは亜鉛、ニッケル、マグネシウム、鉄、銅、マンガン、又はコバルトである)、
【０１９６】
Ma+3Sb+5O4
(II)
(Maはインジウム、アルミニウム、スカンジウム、クロム、鉄、又はガリウムである)
によって表される組成を有する。
【０１９７】
従って、これらの粒子は、アンチモンでドーピングされた金属酸化物である。
【０１９８】
最も好ましくは、非針状金属アンチモン酸塩粒子は、アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成る。いくつかの導電性金属アンチモン酸塩は、Nissan Chemical America Corporationから商業的に入手可能であり、CELNAX(商標)CX-Z641Mの商品名で、メタノール中の60%(固形分)オルガノゾル分散体として入手可能な、好ましい非針状アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)粒子を含む。
【０１９９】
或いは、金属アンチモン酸塩粒子は、米国特許第5,457,013号明細書(上記)及びこれに引用された参考文献に記載された方法によって調製することもできる。
【０２００】
埋込み型裏側導電性層内の金属アンチモン酸塩粒子は、「針状」粒子ではなく、大部分が非針状粒子クラスターの形態を成している。「非針状」粒子とは、針状でないこと、すなわち尖ってないことを意味する。従って、金属アンチモン酸塩粒子の形状は、顆粒状、球状、卵形、立方体状、斜方形、平板状、四面体状、八面体状、二十面体状、切頭立方体状、切頭斜方形、又は任意のその他の非針状形状であってよい。
【０２０１】
一般に、これらの金属酸化物ナノ粒子のメタノール・オルガノゾル分散体の平均直径は、BET法を用いて最大粒子寸法を測定して、15〜20 nmである。
【０２０２】
金属酸化物ナノ粒子から成るクラスターは一般に、70°F(21.1℃)及び50%相対湿度において1×1012オーム／□以下、及び好ましくは1×1011オーム／□以下の裏側の水電極抵抗率(WER)を提供するのに十分な量で存在する。
【０２０３】
導電性金属酸化物ナノ粒子から成るクラスターは一般に、乾燥裏側導電性層の40超〜最大65重量%(好ましくは45〜55%)を構成することが好ましい。粒子の量を定義する別の方法は、これらの粒子が一般に、乾燥層被覆量0.05〜2 g/m2 (好ましくは0.1〜1 g/m2、そしてより好ましくは0.2〜0.6 g/m2)の量で、裏側導電性層内に存在することである。所望の場合には、種々異なるタイプの導電性金属酸化物粒子の混合物を使用することができる。
【０２０４】
裏側導電性層は、総バインダーと導電性金属酸化物との比が、乾燥重量を基準として0.55:1を上回る量、好ましくは0.7:1〜1.1:1の量で、1種又は2種以上のバインダー(下に詳細に説明する)を含む。総バインダーと導電性金属酸化物との最適な比は、使用される特定のバインダー、導電性金属酸化物クラスターのサイズ、導電性金属酸化物の被覆量、及び導電性層の乾燥厚に応じて変化し得る。当業者であれば、最適なパラメータを見極めることにより、所望の導電率、及び隣接する層及び／又は支持体に対する所望の付着力を得ることができる。
【０２０５】
導電性金属酸化物から成るクラスターは、支持体の裏側に「埋込まれた」1つ又は2つ以上の裏側導電性層内に存在する。埋込み型裏側導電性層と、すぐに隣接する層との関係は重要である。なぜならば、これらの層内のポリマー及びバインダーのタイプは、相互の優れた付着力を提供し、また導電性金属酸化物クラスター及び／又は層成分を許容できる程度に分散させ、そして同時に容易に塗布されるように設計されるからである。
【０２０６】
埋込み型裏側導電性層は比較的薄くてもよい。例えば、その乾燥厚は、0.05〜1.1 μm(好ましくは0.2〜0.8 μm、そして最も好ましくは0.4〜0.7 μm)であることが可能である。薄型「埋込み型」裏側導電性層は「キャリヤ」層として有用である。「キャリヤ層」という用語は、多層がスライド塗布によって塗布され、そして埋込み型裏側導電性層が支持体に隣接する薄層であるときに、しばしば使用される。
【０２０７】
1つの好ましい態様では、埋込み型裏側導電性層はキャリヤ層であり、そして、プライマー又はサビング層の使用なしに、又は他の付着促進手段、例えば支持体表面処理なしに、支持体上に直接的に配置される。このように、支持体は、埋込み型裏側導電性層が使用される場合、「無処理」そして「無塗布」の形態で使用することができる。キャリヤ層配合物は、これらの他の裏側層配合物の適用と同時に適用され、そしてこれにより、これらの他の裏側層の下側に配置される。好ましい構造において、裏側導電性キャリヤ層配合物は、上記2種又は3種以上のポリマーと、非針状金属アンチモン酸塩粒子から成るクラスターとの単一相混合物を含む。
【０２０８】
導電性層上に直接的に配置された層は、「第1の層」として本明細書中では理解され、「保護」層として理解することもできる。これは最も外側のトップコート層であってよく、又はその上に更なる層が配置されてもよい。この第1の層は皮膜形成ポリマーを含む。すぐ下側の裏側導電性層は、2種又は3種以上のポリマーの混合物中に金属酸化物クラスターを含む。これらの混合物は、高分子支持体に対する裏側導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ「第1」ポリマーと、第1ポリマーとは異なっており且つ第1ポリマーと単一相混合物を形成する「第2」ポリマーとを含む。
【０２０９】
第1の層の皮膜形成ポリマーと、裏側導電性層の第2ポリマーとが、同じ又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであることが好ましい。第1の層の皮膜形成ポリマーと、裏側導電性層の第2ポリマーとが、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、又はセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースであることがより好ましい。裏側導電性層の「第1」ポリマーがポリエステル樹脂であることが好ましい。裏側導電性層は「第1」ポリマーとしてのポリエステル樹脂と、「第2」ポリマーとしての酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物であることが最も好ましい。
【０２１０】
ポリマーの混合物、すなわち支持体に対する付着を促進する第1のポリマーと、第1の層に対する付着を促進する第2のポリマーとの混合物を使用することが好ましい。例えば、支持体がポリエステル・フィルムであり、そして裏側導電性層がポリビニルアセタール又はセルロースエステルを含有する場合、その導電性層内のポリマーの好ましい混合物は、ポリエステル樹脂と、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、又はセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物である。
【０２１１】
別の態様では、埋込み型裏側導電性層は、「第1」の層と、支持体に直接的に付着する「第2」の層との間に配置されている。この態様では、「第1」の層は、裏側導電性層の上に直接的に位置し、本明細書中では、「第1」の層、「保護」層、又は「保護トップコート」層として認識される。これは最も外側のトップコート層であってよく、或いはその上に更なる層が配置されてもよい。この第1の層は皮膜形成ポリマーを含む。第1の層のすぐ下の導電性層は、ポリマー中に金属酸化物クラスターを含む。このポリマーは、第1の層並びにすぐ下の「第2」の層に対する裏側導電性層の付着を促進するのに役立つ。この第2の層は、高分子支持体に直接的に付着される。支持体に直接的に付着された第2の層は、2種又は3種以上のポリマーの混合物を含む。第1ポリマーは、高分子支持体に対する第2の層の直接的な付着を促進するのに役立つ。第2ポリマーは、裏側導電性層に対する第2の層の付着を促進するのに役立つ。
【０２１２】
第1の層の皮膜形成ポリマー、裏側導電性層のポリマー、及び第2の層の第2ポリマーは、同じ又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステルポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであることが好ましい。好ましいポリマーは酢酸酪酸セルロースである。
【０２１３】
付着促進性の第2の層には、「第1」ポリマーとしてのポリエステル樹脂と、「第2」ポリマーとしてのポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、又はセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を使用することが好ましい。
【０２１４】
別の態様では、埋込み型裏側導電性層は、「第1」の層と、支持体に直接的に付着する「第2」の層との間に配置されている。この態様では、第1の層は、裏側導電性層の上に直接的に位置し、本明細書中では、「第1」の層、「保護」層、又は「保護トップコート」層として認識される。これは最も外側のトップコート層であってよく、或いはその上に更なる層が配置されてもよい。この第1の層は皮膜形成ポリマーを含む。第1の層のすぐ下の導電性層は、2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩クラスターを含む。これらのポリマーのうち「第1」ポリマーは、第2の層に対する導電性層の付着を促進するのに役立ち、そして「第2」ポリマーは、第1の層に対する導電性層の付着を促進するのに役立つ。
【０２１５】
第1の層の皮膜形成ポリマー、及び裏側導電性層の「第2」ポリマーは、同じ又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステルポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであることが好ましい。好ましいポリマーは酢酸酪酸セルロースである。
【０２１６】
付着促進性の第2の層のポリマー及び裏側導電性層の「第1」ポリマーは、同じ又は異なるポリエステル樹脂であることも好ましい。
【０２１７】
代表的な「第1」ポリマーは、以下のクラス：ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルホルマール)、セルロースエステルポリマー(例えば酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、硝酸セルロース、及び酢酸酪酸セルロース)、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ、ロジンポリマー、ポリケトン樹脂、ビニルポリマー(例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、及びブタジエン-スチレンコポリマー)、アクリレート又はメタクリレートポリマー、及び無水マレイン酸-エステルコポリマー、のうちの1種又は2種以上から選択することができる。ポリビニルアセタール、ポリエステル、セルロースエステルポリマー、及びビニルポリマー、例えばポリビニルアセテート及びポリ塩化ビニルが特に好ましく、そして、ポリビニルアセタール、ポリエステル、及びセルロースエステルポリマーがより好ましい。ポリエステル樹脂が最も好ましい。このように、付着促進性ポリマーは性質上、一般に疎水性である。
【０２１８】
代表的な「第2」ポリマーは、ポリビニルアセタール、セルロースポリマー、ビニルポリマー(「第1」ポリマーに関して上述した通り)、アクリレート又はメタクリレートポリマー、及び無水マレイン酸-エステルコポリマーを含む。最も好ましい「第2」ポリマーは、ポリビニルアセタール、及びセルロースエステルポリマー(例えば酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、硝酸セルロース、及び酢酸酪酸セルロース)である。酢酸酪酸セルロースが特に好ましい第2ポリマーである。もちろん、これらの第2ポリマーの混合物を裏側導電性層内に使用することもできる。これらの第2ポリマーも、上記有機溶剤中に可溶性又は分散性である。
【０２１９】
「第1」ポリマーと「第2」ポリマーとは互いに相溶性であるか、又は同じポリマー・クラスであることが好ましい。どのポリマーが皮膜形成ポリマーと「相溶性である」か、又は「同じクラス」であるかは、本明細書中の教示内容から当業者には容易に明らかになる。例えば、「第1」ポリマーとしてのポリエステル樹脂と、「第2」ポリマーとしてのセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を使用することが最も好ましい。第1の層において有用な皮膜形成ポリマーの多くが、本明細書の別の箇所に記載されている(例えば、画像形成層及び／又は他のコンベンショナルな裏側層内に使用されるバインダー)。
【０２２０】
第1ポリマー及び第2ポリマーは疎水性であることが好ましい。しかし、有機溶剤中に可溶性又は分散性であるならば、親水性ポリマーを使用することができる。
【０２２１】
裏側導電性層及び他の裏側層は一般に、1種又は2種以上の混和性有機溶剤から塗布される。混和性有機溶剤の一例としては、メチルエチルケトン(2-ブタノン、MEK)、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、又はこれらの溶剤のうちの2種又は3種以上の任意の混合物が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤は少量(10%未満、好ましくは5%未満)の親水性有機溶剤、メタノール又はエタノールを含有してよい。
【０２２２】
埋込み型裏側導電性層及び少なくとも1つのトップコート層は、種々の塗布手順、例えば巻線塗布、浸漬塗布、エアナイフ塗布、カーテン塗布、スライド塗布、スロット-ダイ塗布、押出塗布を用いて、順次又は同時に(ウェット・オン・ウェット)塗布することができる。複数の層を同時に塗布することが好ましい。これらの手順は、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成層に関して上述したものと同じである。
【０２２３】
裏側導電性層内の「第1ポリマー」と「第2ポリマー」との重量比は一般に、10:90〜40:60であり、そして好ましくは10:90〜30:70である。最も好ましいポリマーの組み合わせは、重量比20:80のポリエステル及び酢酸酪酸セルロースから成る。
【０２２４】
裏側導電性層は、第1ポリマー又は第2ポリマーとして本明細書中に定義されていないさらに別のポリマーを含むこともできる。これらの追加のポリマーは疎水性ポリマー又は有機可溶性親水性であることが可能である。存在することができるいくつかの親水性ポリマーの一例としては、タンパク質又はポリペプチド、例えばゼラチン及びゼラチン誘導体、多糖、アラビアゴム、デキストラン、ポリアクリルアミド(ポリメタクリルアミドを含む)、ポリビニルピロリドン、及び当業者には容易に明らかになるその他のものが挙げられる。
【０２２５】
裏側導電性層の他の成分は、塗布性又は付着性を改善することができる材料、架橋剤(例えばジイソシアネート)、界面活性剤、及び貯蔵寿命向上剤を含む。
【０２２６】
裏側導電性層は、このような配合物に一般的に添加されるその他の添加物、例えば貯蔵寿命延長剤、ハレーション防止色素、色合い及び色調をコントロールするための着色剤、データを記録するための磁気記録材料、ライトボックス安定性を改善するためのUV吸収材料、及び塗布助剤、例えば高品質塗膜を得るための界面活性剤を、全てコンベンショナルな量で含むこともできる。無機艶消し剤、例えば米国特許第4,828,971号明細書(Przezdziecki)に記載されているようなポリケイ酸粒子、米国特許第5,310,640号明細書(Markin他)に記載されているようなポリ(メチルメタクリレート)ビード、又は米国特許第5,750,328号明細書(Melpolder他)に記載されているような、コロイド無機粒子層によって取り囲まれた高分子コアを添加することも有用である。或いは、このような材料は「第1」の裏側層内に存在することもできる。
【０２２７】
1つの好ましい態様では、「第1」裏側層(通常は保護層又はトップコート層と呼ばれる)は、ハレーション防止組成物、例えば上記ハレーション防止組成物を含む。
【０２２８】
埋込み型裏側導電性層内に存在する金属酸化物クラスターに加えて、他の導電性材料が埋込み型裏側導電性層又は他の裏側層内に存在してよい。このような組成物は、米国特許第6,699,648号明細書(Sakizadeh他)に記載されているように、Rf-CH2CH2-SO3Hとアミンとの反応生成物であるフルオロ化学物質を含む。Rfは4つ又は5つ以上の完全フッ素化された炭素原子を含む。追加の導電性組成物は、米国特許第6,762,013号明細書(Sakizadeh他)に記載された1種又は2種以上のフルオロ化学物質を含む。
【０２２９】
金属酸化物クラスターの形成
金属酸化物塗膜の導電効率は、塗布用配合物の調製中に生成された粒子(又は粒子クラスター)のサイズによって決定されると考えられる。好適な溶剤中の分散体として、例えば(例えばアンチモン酸亜鉛粒子のための)メタノール・オルガノゾル分散体として、多くの金属酸化物が供給元から提供される。このような分散体において、金属酸化物粒子の平均直径は一般に15〜20 nmである。従ってこれらは「ナノ粒子」と考えられる。金属酸化物粒子は、導電性層配合物中にこれらを内蔵する方法に応じて、クラスター又は凝塊を形成するか、又は元のサイズに戻ることができる。金属酸化物(例えばアンチモン酸亜鉛)粒子を平均サイズ50 nm〜2 μmのクラスターの形態で塗布用配合物中に内蔵されることが好ましい。従って、金属酸化物「ナノ粒子」をクラスター化又は凝集することにより、乾燥された層内の効率的な導電率を達成するのに必要な被覆量が低減される。
【０２３０】
金属酸化物が余りにも小さいと、個々の粒子は、効率的な静電放電のために乾燥された導電性層内で結合するほど近接することはなくなり、導電効率は低いものになる。他方において、生成された粒子が余りにも大きいと、粒子は凝集して配合物から沈澱することになる。埋込み型裏側導電性層配合物を調製する際には、クラスター形成に重要な2つの環境がある。裏側導電性層配合物の調製の際にこれらの段のいずれかにおいて混合が不十分であると、分散体品質が危うくなる。
【０２３１】
金属酸化物ナノ粒子の塗布された層内の導電経路は、粒子内部並びに粒子間の導電の組み合わせに起因するものと考えられる。粒子間の伝導率は、粒子が接触し合う、又はこれらが互いに密接しているという理由から発生する。一般に導電性金属酸化物の場合には、導電率は互いに接触している粒子間で、より高くなる。
【０２３２】
層導電率の有意な改善をもたらす被覆量の増大とともに、導電性酸化物粒子のパーコレーション閾値が発生する。この分析は、M. Lagues、R. Ober及びC. Taupin, J. Phys 39, 1978, L487-L491、「Study of Structure and Electrical Conductivity in Microemulsions.  Evidence for percolation mechanism and phase inversion(マイクロエマルジョンにおける構造及び導電率の研究。パーコレーション・メカニズム及び位相反転の証拠)」によって記載されており、また、R. Zallen、「The Physics of Amorphous Solids(非晶質固形物の物理学)」、Wiley, New York 1983, 第153-167頁によって概説されている。
【０２３３】
従って、金属酸化物粒子塗膜の高い導電率を達成するためには、粒子クラスター化量、及び導電性種(粒子又はクラスター)間の距離(すなわち導電性種間の「ギャップ」)を検出可能であることが重要である。粒子クラスター化度を制御する製造方法も、導電率に影響を与えるものと予想される。それというのも、導電経路は、主としてクラスターの稠密粒子によって形成された経路をたどると予想されるからである。このようなクラスターの形成により、クラスター及び粒子の両方がない領域が形成され得るが、クラスターが十分に連通された経路を形成できる限り、導電率は高いままであることが可能である。従って、十分な量の連通経路、及びこれと同時にクラスター間の多数のギャップの両方が塗膜内に共存することができ、しかもなお、高い伝導率を達成することができる。
【０２３４】
所与の量の金属酸化物粒子及び所与の塗膜厚の場合、クラスター化が多くなればなるほど、導電率が改善される。その理由は、クラスター化が相互連通された網状構造の形成を可能にし、網状構造は、分離された個々の粒子の連続体よりも効率的な電荷の流れを可能にするからである。
【０２３５】
定義された体積の金属酸化物クラスター塗膜内部の平均ギャップ密度(すなわちギャップ数)を用いて、クラスター化度を測定することができる。平均ギャップ密度が、少なくとも0.9ギャップ/μm3であるとともに導電性粒子又はクラスター間のギャップが少なくとも0.25 μmである場合、金属酸化物粒子は、1×1012オーム／□以下の抵抗率を提供するのに十分なクラスターを形成したことになると、我々は考える。
【０２３６】
塗膜がより多量の金属酸化物を含有する場合には、ギャップはより少なくなる。従って、ギャップ密度を金属酸化物の塗布重量で割算することにより、平均ギャップ密度を正規化することができる。正規化平均ギャップ密度が、少なくとも0.03(ギャップ/μm3)/(mg/ft2)の熱現像可能な材料は、1×1012オーム／□以下の抵抗率を提供するのに十分なクラスターを形成する。
【０２３７】
平均クラスター・サイズ分布は、埋込み型裏側導電性層内に存在する金属酸化物クラスターの平均サイズの尺度である。平均クラスター・サイズ分布が0.38 μm以上であると、1×1012オーム／□以下の抵抗率を提供するのに十分な連通経路を形成するのに十分な大きさのクラスターが提供されると、我々は考える。
【０２３８】
しかし、塗膜がより多量の金属酸化物を含有する場合、クラスターはより多くなる。従って、平均クラスター・サイズ分布を金属酸化物の塗布重量で割算することにより、平均クラスター・サイズ分布を正規化することができる。正規化平均クラスター・サイズ分布が0.012(μm)/(mg/ft2)を上回る熱現像可能な材料は、1×1012オーム／□以下の抵抗率を提供するのに十分な連通経路を形成するのに十分な大きさのクラスターを提供する。
【０２３９】
平均ギャップ密度及び平均クラスター・サイズを決定する方法を、例に関連して下で説明する。
【０２４０】
所与の量の金属酸化物粒子及び所与の塗布重量の場合、電子が流れる経路を完成するのに過不足のない金属酸化物クラスターが相互連通され、そして抵抗率が丁度低下し始める点が、パーコレーション閾値と呼ばれる。製造の観点から、パーコレーション閾値を辛うじて上回ることが望まれることになる。
【０２４１】
金属酸化物粒子(例えば好ましい金属アンチモン酸塩粒子)の塗膜の導電効率は、塗布用配合物の調製中に生成されたクラスターのサイズ及び数によって決定されると、我々は考える。上記のように、メタノール・オルガノゾル分散体中のアンチモン酸亜鉛ナノ粒子の平均直径は、15〜20 nmである。ナノ粒子は、最終的な埋込み型裏側導電性層配合物を形成する方法に応じて、クラスターを形成し、凝集し、又は元のサイズに戻ることができる。金属アンチモン酸塩ナノ粒子は、好ましくは50 nm(0.05 μm)〜2 μm、そしてより好ましくは0.1〜0.9 μmのクラスターを形成する。従って、金属アンチモン酸塩ナノ粒子を意図的にクラスター化することにより、最終的な埋込み型裏側導電性層内の効率的な導電率を達成するのに必要な被覆量が低減される。
【０２４２】
生成されたクラスターが余りにも小さいと、クラスターは、効率的な静電放電のために最終導電性層内で結合するほど近接することはなくなり、導電効率は低いものになる。他方において、生成された粒子が余りにも大きいと、粒子は凝集して配合物から沈澱することになる。埋込み型裏側導電性層配合物を調製する際には、クラスター形成に重要な2つの環境がある。裏側導電性層配合物の調製の際にこれらの段のいずれかにおいて混合が不十分であると、分散体品質が危うくなる。
【０２４３】
親水性環境から疎水性環境へ、ナノ粒子を徐々に移動することが好ましい。メタノール金属アンチモン酸塩分散体の親水性環境に疎水性溶剤(例えばMEK)を添加している間、効率的に混合することにより、高レベルのMEKを有する局在化領域の形成を予防する。高MEK濃度の領域が、親水性の金属酸化物/メタノール分散体を不安定化し、その結果、金属酸化物の多量の凝塊(5 μm)が沈澱すると、我々は考える。著しい量が沈澱すると、塗布されたときに導電性裏側層を提供するのに十分な金属酸化物は形成されなくなる。
【０２４４】
安定な裏側導電性層分散体の調製を完成させるために、金属酸化物分散体にポリマーバインダー予混合溶液を添加している間に、高剪断撹拌を行うと、所期金属酸化物クラスターの形成が妨げられるか、或いは所期金属酸化物クラスターが分解されて15〜20 nmの金属酸化物ナノ粒子に戻されることを、我々は見いだした。親水性溶剤を添加することにより、これらの金属酸化物ナノ粒子を再形成することもできる。このサイズのナノ粒子を有する塗膜は、低い導電効率を有することになる。
【０２４５】
ポリマー溶液添加中にレイノルズ数(NRE)を20,000未満に維持することにより、金属酸化物クラスターの形成が可能になり、そして、低レベルの金属酸化物を用いた薄い埋込み型裏側導電性層の使用が可能になる。レイノルズ数(NRE)は、実質的な速度勾配(剪断力)が存在するときに、任意のタイプの流れを分析する上で重要である。慣性効果と比較した粘性効果の相対有意性を示すのが、無次元量であり、無次元量は、慣性力を粘性力で割算したものに対して比例する。レイノルズ数は
【０２４６】
【数１】
2008518275.tif 000002
【０２４７】
として表すことができる。上記式中、Vは撹拌軸の速度(rpm)であり、Dは撹拌ブレードの直径(インチ)であり、ρは流体の比重であり、そしてμは流体の絶対粘度(センチポアズcP)である。
【０２４８】
当業者には明らかなように、これらの配合物中に必要となるレイノルズ数は、使用される材料にとって固有のものである。レイノルズ数は、クラスターが形成されないか又は分解する臨界点を意味する。この臨界点は溶剤、ポリマー、又は溶液の固形分パーセントに基づいて変化することができ、そして下記例1において説明されるように、所与のシステムに関して測定することができる。
【０２４９】
これも当業者には明らかなように、上記方法に加えて他のクラスター形成方法もある。例えば、金属酸化物粒子上に選択的に吸着することにより、より強い溶剤反発性を有する表面を形成することができる。このような表面はまた、溶剤混合物の疎水性を調節することなしに、クラスター形成を誘発する。
【０２５０】
画像形成／現像
熱現像可能な材料は、任意の好適な画像形成用源(典型的には、フォトサーモグラフィ材料の場合には何らかのタイプの輻射線又は電子信号、そしてサーモグラフィ材料の場合には熱エネルギー源)を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な形式で画像形成することができる。いくつかの態様では、材料は、300 nm以上〜1400 nm、好ましくは300 nm〜850 nmの範囲の輻射線に対して感光する。他の態様では、材料は、700 nm以上(例えば750〜950 nm)の輻射線に対して感光する。
【０２５１】
フォトサーモグラフィ材料に、材料が感光する好適な輻射線源、例えばX線、紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線による露光を施すことにより潜像を提供することによって、画像形成を達成することができる。好適な露光手段がよく知られており、白熱灯又は蛍光灯、キセノン・フラッシュランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又はリサーチディスクロージャ、1996年9月、第38957項に記載されているような、当業者には容易に明らかな任意の他の紫外線、可視光、又は赤外線源を含む輻射線源を含む。特に有用な赤外線露光手段は、レーザーダイオードを含み、米国特許第5,780,207号明細書(Mohapatra他)に記載されているような多-長手方向露光技術として知られているものを用いて画像形成効率を高めるように変調されたレーザーダイオードを含む。他の露光技術が米国特許第5,493,327号明細書(McCallum他)に記載されている。
【０２５２】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし典型的には、好適に高められた温度、例えば50℃〜250℃(好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは100℃〜200℃)で、十分な時間、一般には1〜120秒間にわたって像様露光された材料を加熱することを伴う。加熱は任意の好適な加熱手段を使用して達成することができる。フォトサーモグラフィのための好ましい熱現像手順は、10〜25秒間にわたって130℃〜170℃で加熱することを含む。特に好ましい現像手順は、15〜25秒間にわたって150℃で加熱することである。
【０２５３】
サーモグラフィ材料を画像形成する場合、画像は、サーマル・スタイラス、サーマル印刷ヘッド又はレーザーを用いて、又は熱吸収材料と接触させながら加熱することにより、好適な温度で現像と同時に「書く」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザー線に当てることによる直接的な現像を容易にするために、色素(例えばIR吸収色素)を含むことができる。
【０２５４】
フォトマスクとしての使用
フォトサーモグラフィ及びサーモグラフィ材料は、画像形成されていない領域において350〜450 nmの範囲で十分に透過性を有するので、紫外線又は短波長可視光に対して感光する画像形成性媒体を引き続き露光する方法においてこれらの材料を使用することが可能である。熱現像された材料は、可視像がある領域では、紫外線又は短波長可視光を吸収し、そして可視像がない領域では、紫外線又は短波長可視光を透過させる。熱現像された材料を次いでマスクとして使用し、画像形成用輻射線源(例えば紫外線又は短波長可視光エネルギー源)と、このような画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成性材料、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト、又は感光性印刷版との間に配置することができる。画像形成性材料を、露光され熱現像されたサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通過する画像形成用輻射線に当てることにより、画像形成性材料において画像を提供する。この方法は、画像形成性媒体が印刷版を含み、そしてフォトサーモグラフィ材料がイメージセッティング・フィルムとして役立つ場合に、特に有用である。
【０２５５】
こうして、サーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含むいくつかの他の態様において、画像形成法はさらに、上記工程(A')の後に、又は工程(A)及び(B)の後に：
(C)  画像形成用輻射線源と、画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成性材料との間に、画像形成され、熱現像されたフォトサーモグラフィ又はサーモグラフィ材料を位置決めし、そして
(D)  その後、画像形成性材料を、露光され熱現像されたフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通して画像形成用輻射線に暴露することにより、画像形成性材料において画像を提供することを含む。
【実施例】
【０２５６】
下記例は、本発明の実施を例示するために記載するものであって、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０２５７】
試験及び例のための材料及び方法：
下記の例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばAldrich Chemical Co. (Milwaukee Wisconsin)から容易に入手可能である。全てのパーセンテージは、特に示さない限りは重量で示す。下記の追加の用語及び材料を使用した。
【０２５８】
CAB 171-15S及びCAB 381-20は、Eastman Chemical Co. (Kingsport, TN)から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。
【０２５９】
CELNAX(商標)CX-Z641Mは、メタノール中60%の非針状アンチモン酸亜鉛ナノ粒子を含有するオルガノゾル分散体である。これは、Nissan Chemical America Corporation(Houston, TX)から得られた。各例における全ての試料は、CELNAX(商標)CX-Z641Mの同じロットを使用して調製した。
【０２６０】
DESMODUR(商標)N3300は、Bayer Chemicals (Pittsburgh, PA)から入手可能な脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
JEOL JEM-2000FXは、JEOL, USA(Peabody, MA)によって製造された透過型電子顕微鏡(TEM)である。
MEKは、メチルエチルケトン(又は2-ブタノン)である。
【０２６１】
PARALOID(商標)A-21は、Rohm and Haas(Philadelphia, PA)から入手可能なアクリルコポリマーである。
SYLOID(商標)74X6000は、Grace-Davison(Columbia, MD)から入手可能な合成非晶質シリカである。
SYLYSIA 310Pは、Fuji Silysia (Research Triangle Park, NC)から入手可能な合成非晶質シリカである。
VITEL(商標)PE-2700B LMWは、Bostik, Inc.(Middleton, MA)から入手可能なポリエステル樹脂である。
【０２６２】
裏塗り層色素BC-1は、シクロブテンジイリウム、1,3-ビス[2,3-ジヒドロ-2,2-ビス[[1-オキソヘキシル)オキシ]メチル]-1H-ペリミジン-4-イル]-2,4-ジヒドロキシ-、ビス(内塩)である。これは、下記構造を有すると考えられる。
【０２６３】
【化１】
2008518275.tif 000003
【０２６４】
エチル-2-シアノ-3-オキソブタノエートは、米国特許第5,686,228号明細書に記載されており、そして下記構造を有する。
【０２６５】
【化２】
2008518275.tif 000004
【０２６６】
ビニルスルホン-1(VS-1)は、米国特許第6,143,487号明細書に記載され、下記構造を有する。
【０２６７】
【化３】
2008518275.tif 000005
【０２６８】
アキュータンス色素AD-1は下記構造を有する。
【０２６９】
【化４】
2008518275.tif 000006
【０２７０】
色味付け色素TD-1は下記構造を有する。
【０２７１】
【化５】
2008518275.tif 000007
【０２７２】
抵抗率測定：
静電防止裏側導電性層の電荷制御性能は、米国特許第6,689,546号明細書(上記)に記載されたような表面電子抵抗率(SER)に関して報告することができる。本発明の埋込み型裏側導電性層の場合、より良好な測定技術はその水電極抵抗率(WER)である。裏側導電性層が表面層である材料の場合、WERとSERとは事実上同じである。しかし、埋込み型導電性層の場合、WERの測定は、測定された抵抗率に対するいかなる保護上塗り層の影響をも除去する。本発明の利点はWERに関して記載されるが、同じ利点を、SER測定に関して実証することもできる。
【０２７３】
「水電極抵抗率」(WER)試験によって、静電防止塗膜の抵抗率を測定した。この試験では、塩橋湿潤電極抵抗率測定技術を用いて、上塗りされた導電性静電防止層の内部抵抗率を測定することにより、静電防止性能を評価する。この技術は、R. A. Elder「Resistivity Measurements on Buried Conductive Layers(埋込み型導電性層上の抵抗率測定)」、EOS/ESD Symposium Proceedings, Lake Buena Vista, FL, 1990, 第251-254頁[EOS/ESDは、電気的過大応力/静電放電を意味する]。典型的には、WER値が1×1012オーム／□を上回る静電防止層は、写真画像形成要素のための静電防止を可能にすることにおいて効果的でないと考えられる。我々は、商業製品における使用時に静電防止材料がどのように性能を発揮するかを、WER測定が予測できることを見いだした。試料が18〜24時間にわたって順応させられた後、温度70°F(21.1℃)及び50%相対湿度(RH)で維持された室内で、抵抗率が測定された。
【０２７４】
ギャップ密度及び平均クラスター・サイズ分布の測定
塗布された金属酸化物層内部の粒子形態と導電率との関係を、200 kV加速電圧で動作するJEOL JEM-2000FXを使用して、透過型電子顕微鏡法(TEM)によって測定した。ダイヤモンド・ナイフを使用してReichert Ultracut Sマイクロトームで、薄い塗膜区分を形成した。塗膜内部の金属酸化物の形態を、塗膜平面内に観察方向を有するこれらの断面において試験した。個々の導電性金属酸化物ナノ粒子は直径が〜20 nmなので、これらのクラスター化の直接の観察は、前景及び背景の粒子及びクラスターからの観察方向におけるオーバーラップがほとんどない場合にのみ可能である。このようなオーバーラップの観察を回避するために、塗布されたフィルムを、平均粒子直径のわずか数倍の厚さに断面した。重要なのは、断面の深さが、公称粒子直径の3倍(〜60 nm)以内であることである(2倍が好ましく、そして5倍を上回ると、許容できないオーバーラップを引き起こし始める)。「灰色の」断面を使用した。それというのもこれらの断面は〜60 nmであると評価されたからである(L. D. Peachey, J. Biophys. & Biochem. Cytol. 1958, 40, 233-242参照)。マイクロトーム・プロセスによって生成された、試験によるアーチファクトに由来する混同を避けるために、長さ＞10 μmの塗布された金属酸化物層を含有する塗布領域だけを使用して、粒子形態統計を生成した。
【０２７５】
導電性種(粒子又はクラスター)間の平均ギャップ濃度を、マイクロトームで切片化されたフィルムの透過型電子顕微鏡写真から得られた画像から測定した。各試料は、長さ10 μm以上の塗布された金属酸化物層を示し、深さ約60 nmであった。これらの領域は、金属酸化物クラスター間のギャップを含有した。マイクロトームで切片化された所与の容積のフィルム区分内部の0.25 μmギャップの数をカウントすることにより、ギャップ密度を測定した。許容できない導電を引き起こすには、0.25 μmのギャップ(すなわち、粒子及びクラスターがない領域)で十分であると、我々は考える。下記例において、このような長さ10 μmの10個以上の区分を試験して、下記表II及びIIIに示された平均ギャップ密度を得た。
【０２７６】
塗膜がより多量の金属酸化物を含有する場合には、ギャップはより少なくなる。従って、ギャップ密度を金属酸化物の塗布重量で割算することにより、平均ギャップ密度を正規化した。
【０２７７】
同時に塗布された埋込み型裏側導電性層及びすぐ隣の裏側トップコート層における金属酸化物クラスターの平均クラスター・サイズ分布を、マイクロトームで切片化されたフィルムの透過型電子顕微鏡写真から得られた画像から測定した。各試料は、長さ10 μm以上の塗布された金属酸化物層を示し、深さ約60 nmであった。これらの領域は、金属酸化物粒子の分布によって定義された形態においてピークと谷とを含有した。この領域内部の3つの最高ピークを、0.25 μmの「窓」内に1つにまとめた。各ウィンドウ内部の各ピークの平均高さを測定した。これら3つの平均を次いで平均した。谷部に関しても同様に測定した。平均ピーク高さと平均谷部深さとの差を、平均クラスター・サイズ分布として求めた。下記例において、このような長さ10 μmの10個以上の区分を試験して、下記表II及びIIIに示された平均ギャップ密度を得た。
【０２７８】
塗膜がより多量の金属酸化物を含有する場合、クラスターはより多くなる。従って、平均クラスター・サイズ分布を金属酸化物の塗布重量で割算することにより、平均クラスター・サイズ分布を正規化した。
【０２７９】
例1：抵抗率に対する混合剪断力の影響
生産規模の量の材料が調製される場合、材料の濃度、及び材料の効率的な混合に必要な速度はしばしば、実験室規模の量の調製に関与するものとは異なる剪断条件をもたらす。その結果、こうして製造された材料の特性は、実験室で調製された試料のものとは異なる場合がある。下記例は、結果として生じた埋込み型裏側導電性層の抵抗率に対する混合剪断力の影響を実証する。
【０２８０】
フォトサーモグラフィ乳剤配合物：
実質的に米国特許第5,434,043号明細書(上記)の第25欄に記載されているように調製された銀塩ホモジェネートを使用して、赤外線感光性フォトサーモグラフィ乳剤塗布用配合物を調製した。次いで、実質的に米国特許第5,541,054号明細書(Miller他)の第19-24欄に記載されているように、フォトサーモグラフィ乳剤配合物を調製した。
【０２８１】
フォトサーモグラフィ乳剤トップコート配合物：
フォトサーモグラフィ乳剤配合物上に適用するために、下記成分を有するトップコート配合物を調製した：
MEK                                  86.92重量%
PARALOID(商標)A-21                    1.14重量%
CAB 171-15S                          12.40重量%
ビニルスルホン(VS-1)                  0.47重量%
ベンゾトリアゾール(BZT)               0.35重量%
アキュータンス色素(AD-1)              0.19重量%
エチル-2-シアノ-3-オキソブタノエート  0.31重量%
SYLYSIA 310P                          0.28重量%
DESMODUR(商標)N3300                   0.93重量%
色味付け色素TD-1                      0.01重量%
【０２８２】
フォトサーモグラフィ乳剤キャリヤ層配合物：
フォトサーモグラフィ乳剤のための「キャリヤ」層配合物及びトップコート層を、米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載されているように調製した。
【０２８３】
フォトサーモグラフィ塗膜の調製：
フォトサーモグラフィ乳剤、トップコート、及びキャリヤ層の配合物を、インライン乾燥器を備えた精密多層塗布機を使用して、7ミル(178 μm)の青みがかったポリ(エチレンナフタレート)支持体上に塗布した。
【０２８４】
埋込み型裏側導電性層配合物：
10.98部のMEKを5.15部のCELNAX(商標)CX-Z641M(メタノール中60%の非針状アンチモン酸亜鉛固形分-正味3.09部を含有)に添加することにより、分散体を調製した。この添加は10分間にわたって行った。撹拌を1.5時間にわたって維持した。
【０２８５】
0.68部のVITEL(商標)PE-2700B LMW及び2.72部のCAB 381-20を80.47部のMEK中に溶解させることにより、ポリマー溶液を調製した。
【０２８６】
ポリマー溶液を撹拌しながら30分間にわたってCELNAX(商標)分散体に添加した。種々の撹拌器直径及び回転速度を用いた。次いで、配合物をさらに1時間にわたって撹拌した。全ての最終配合物は、粘度12(±0.05) cPであり、また比重0.87(±0.01)であった。
【０２８７】
裏側トップコート配合物：
下記材料を混合することにより、裏側トップコート配合物を調製した：
MEK                                  88.81重量%
CAB 381-20                            11.0重量%
SYLOID(商標)74X6000                   0.14重量%
ハレーション防止色素BC-1              0.071重量%
【０２８８】
埋込み型裏側導電性層配合物と、裏側トップコート配合物とを、支持体の、フォトサーモグラフィ塗膜を含有する側とは反対側に同時に塗布した。埋込み型裏側導電性層は、保護トップコート層のためのキャリヤ層として役立った。インライン乾燥器を備えた精密多層塗布機を使用した。裏側トップコート層の乾燥塗布重量は、0.37 g/ft2(3.97 g/m2)であった。埋込み型裏側導電性層の乾燥塗布重量は、水電極抵抗率2.5×1010オーム／□を達成するように調節した。
【０２８９】
下記表Iに示された結果が実証するように、埋込み型導電性層が20,000〜23,000を上回るレイノルズ数(NRE)で調製されると、水電極抵抗率2.5×1010オーム／□を達成するために必要となる塗布重量は、21〜24 mg/ft2から28.5〜30 mg/ft2へ鋭く増大する。ZnSb2O6塗布重量をX線蛍光によって測定した。
【０２９０】
【表１】
2008518275.tif 000008
【０２９１】
例2：導電効率に対する混合剪断力の影響
埋込み型裏側導電性層及びトップコートの配合物を、試料1-3及び1-18において記載したように調製し、塗布し、そして乾燥させた。両塗膜がほぼ同じ埋込み型裏側導電性層厚を有するように、塗布重量を調節した。上記試料特性から測定を行った。
【０２９２】
下記表II及びIIIに示された結果がやはり実証するように、埋込み型導電性層が20,000〜23,000を上回るレイノルズ数(NRE)で調製されると、埋込み型裏側導電性層の抵抗率は高くなる。対照試料2-2は発明試料2-1よりも高い塗布重量のZnSb2O6を含有し、これは抵抗率を低減するはずである。にもかかわらず、発明試料2-1の抵抗率がより低かった。このように、ZnSb2O6粒子のクラスター化により、導電効率がより高い導電性層が提供される。
【０２９３】
埋込み型裏側導電性層塗布用配合物中のZnSb2O6クラスターのサイズを、Microtrac, Inc.(Montgomeryvill, MD)製のMicrotrac X-100 UPA粒子分析装置を使用して、光散乱によって測定した。対照試料2-2は、平均容積直径0.284 μmのクラスターを含有し、この場合、クラスターの90%が平均容積直径0.494 μm未満であった。発明試料2-1は、平均容積直径0.785 μmのクラスターを含有し、この場合、クラスターの90%が平均容積直径0.985 μm未満であった。対照試料2-1のより小さな粒子サイズは、その乏しい導電特性によって反映される。
【０２９４】
表IIIは、配合物が低剪断速度で調製されると、より多くのクラスターが形成されること、及びこれらのクラスターが、塗布された材料中で維持されることを示す。正規化平均ギャップ密度は発明試料2-1においてより高い。なぜならば、クラスターは多ければ多いほど、より大きな正規化平均サイズを有するからである。このことは、導電率を改善する。
【０２９５】
【表２】
2008518275.tif 000009
【０２９６】
【表３】
2008518275.tif 000010
【国際調査報告】
2008518275.tif 000011
2008518275.tif 000012