(57)【要約】  中心イリジウムイオン Ir(III)を含み；ペンタン-2,4-ジオネート(acac)、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート(thd)、7,7-ジメチル-1,1,1,2,2,3,3-ヘプチフルオロ-4,6-オクタンジオネート(fod)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)ブタン-1,3-ジオネート(ttfa)、1,3-ジフェニルプロパン-1,3-ジオネート(dbm)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネート(tfnb)または4,4,4-トリフルオロ-1-(1-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネートを含む群からの、ジオネートとしてのリガンドL3を含み；さらに、各々がリガンド結合において共有する１個の窒素および１個の炭素原子を有する２個の強固な芳香族リガンドL1およびL2、好ましくは、ジベンゾ[f,h]キノリン、ベンゾ[h]キノリンまたは5,6-ジヒドロ-ベンゾ[h]キノリンを含む発光用のイリジウム錯体Ir(III)L1L2L3であって、リガンド結合において共有しているリガンドL1の窒素原子とリガンド結合において共有しているリガンドL2の窒素原子が中心イリジウムイオンに対して並置しているイリジウム錯体Ir(III)L1L2L3。本発明は、さらに、イリジウム錯体(７、８)の第１異性体(７１、８１)の分離方法、並びに、発光物質を含むエレクトロルミネセント層(４)を有し、上記発光物質の総量中の上記第１異性体(７１、８１)の割合が90%よりも多い、好ましくは95%よりも多いエレクトロルミネセント装置にも関する。
2008531495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心イリジウムイオン Ir(III)を含み；ペンタン-2,4-ジオネート(acac)、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート(thd)、7,7-ジメチル-1,1,1,2,2,3,3-ヘプチフルオロ-4,6-オクタンジオネート(fod)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)ブタン-1,3-ジオネート(ttfa)、1,3-ジフェニルプロパン-1,3-ジオネート(dbm)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネート(tfnb)または4,4,4-トリフルオロ-1-(1-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネートを含む群からの、ジオネートとしてのリガンドL3を含み；さらに、各々がリガンド結合において共有する１個の窒素および炭素原子を有する２個の強固な芳香族リガンドL1およびL2を含む、発光用のイリジウム錯体Ir(III)L1L2L3であって、リガンド結合において共有しているリガンドL1の窒素原子とリガンド結合において共有しているリガンドL2の窒素原子が中心イリジウムイオンに対して並置している第１異性体(７１、８１)として存在する、イリジウム錯体Ir(III)L1L2L3。
【請求項２】
リガンドL1およびL2が、群：ジベンゾ[f,h]キノリン、ベンゾ[h]キノリンおよび/または5,6-ジヒドロ-ベンゾ[h]キノリンからのリガンドである、請求項１記載のイリジウム錯体。
【請求項３】
リガンドL1およびL2が同一である、請求項１または２記載のイリジウム錯体。
【請求項４】
リガンドL1およびL2が、ジベンゾ[f,h]キノリンである、請求項３記載のイリジウム錯体。
【請求項５】
リガンドL3が、ペンタン-2,4-ジオネート(acac)または2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート(thd)である、請求項１〜４のいずれか１項記載のイリジウム錯体。
【請求項６】
発光物質を含む有機エレクトロルミネセント層(４)を有し、前記発光物質が前記発光物質の総量に対して90%よりも多い、好ましくは95%よりも多い請求項１記載のイリジウム錯体の第１異性体(７１、８１)成分を有する、エレクトロルミネセント装置。
【請求項７】
発光物質が正孔-および電子-伝導性マトリックス物質の中に埋込まれており、イリジウム錯体の第１異性体(７１、８１)が、前記マトリックス物質に対して1質量％〜50質量％、好ましくは2質量％〜12質量％の質量割合を有する、請求項６記載のエレクトロルミネセント装置。
【請求項８】
下記の工程を含む、請求項１記載のイリジウム錯体の第１異性体を、前記第１異性体(７１、８１)に加えてリガンドL1およびL2の窒素原子が中心イリジウムイオンに対して角度をなして存在する第２異性体(７２、８２)を含有する所定量の前記イリジウム錯体(７、８)から分離する方法：
所定量の第１異性体および第２異性体のイリジウム錯体(７、８)を、固定相、好ましくはSiO2を有するカラムクロマトグラフ内に充填する工程；
第１異性体(７１、８１)および第２異性体(７２、８２)を、適切なカラム長を有する前記カラムクロマトグラフ内で、溶出媒質、好ましくは4：1：0.2比のジクロロメタン/ヘキサン/エーテルにより分離する工程；
カラムクロマトグラフ内での分離時間の関数として、第１異性体(７１、８１)と第２異性体(７２、８２)を種々の比率で含む溶出媒質からの溶液を回収する工程；
第１異性体(７１、８１)と第２異性体(７２、８２)との比率を、第１異性体(７１、８１)が第２異性体(７２、８２)よりも大きいRf値を有する異性体特異性なRf値に基づいて、薄層クロマトグラフィーを使用して測定する工程；
イリジウム錯体(７、８)の総量中における第２異性体(７２、８２)の割合が好ましくは1%以下である閾値を超える各容器内の回収物質について、工程１からの手順を繰返す工程。
【請求項９】
酢酸エチル/ヘキサンの移動相を薄層クロマトグラフィーにおいて2：1の比率で使用して、第１異性体(７１、８１)と第２異性体(７２、８２)との比率を測定する、請求項８記載の第１異性体を分離する方法であって、第１異性体(７１、８１)が0.81のRf値を有し第２異性体(７２、８２)が0.72のRf値を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光層を有するエレクトロルミネセント装置、発光性イリジウム錯体、およびイリジウム錯体から異性体を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光用の有機エレクトロルミネセント層(EL層)を含む複数の薄層からなる層構造を有するエレクトロルミネセント装置(OLED)は、公知である。典型的な構造体は、少なくとも、ITO (インジウムスズ酸化物)製の透明電極、金属製の電極およびこれら電極間に配置した有機物質のエレクトロルミネセント層を含む。典型的には、上記透明電極はアノードを示し、金属電極はカソードを示す。上記層構造体は、光放射の方向に応じて透明または非透明であり得る基体上に付着させている。透明基体においては、光は、基体を介して観測者に到達する。この場合、透明電極を基体に適用する。エレクトロルミネセント層において使用する有機物質は、例えば、有機正孔-または電子-輸送マトリックス物質中に埋込んだ(embedded)発光性ポリマー(PLED)または小発光性有機分子である。エレクトロルミネセント層中に小発光性分子を含むOLEDは、SMOLED (小分子有機発光ダイオード)とも称する。該エレクトロルミネセント層は、互いに接触し再結合する正孔および電子を有する。該発光物質は、直接または該発光物質のマトリックス物質への物質依存性電子結合によるエネルギー移動によって励起させる。励起発光物質は、発光によって基底状態に戻る。
【０００３】
中心イリジウムイオン並びに３個のリガンドL、MおよびNを有するイリジウム錯体Ir(III)LMNは、その三重項エキシトンの使用故に、SMOLED類用の有効な発光物質として知られている。青緑色から赤色範囲の発光色は、イリジウム錯体のリガンド類の変更によって発生させ得る。マトリックス物質中のイリジウム錯体の濃度は、典型的には5質量％〜11質量％である。質量％単位は、この場合、質量によるパーセントを意味する。高めのイリジウム錯体濃度が望ましいであろうが、隣接イリジウム錯体のダイマー形成および関連する濃度消光による量子収量の低下のために制約を受ける。３個の同一リガンドLにおいては、イリジウム錯体Ir(III)L3は、炭素原子以外に窒素のような第２原子もイリジウム原子へのリガンド結合に関与する場合には、２つの異性体、即ち、フェイシャル(fac)と称する異性体とメリジアン(mer)異性体を含み得る。例えば、この場合、窒素原子は、fac-異性体においては中心イリジウムイオンに対して３つの空間方向に、mer-異性体においてはイリジウムイオンと同一面内に配置している。Ir(III)(フェニルピリジン)3においては、fac-異性体は、mer-異性体よりも明確に高い量子収量を有する。
今のところ公開されていないPCT登録番号PCT/IB2004/052328号による文献D1は、ジベンゾ[f,h]キノリンの２個または３個の強固なリガンドを有するイリジウム錯体Ir(III)L2MおよびIr(III)L3を記載している。強固なリガンドは、マトリックス物質への電気的結合の点で有利であり、例えば、フェニルピリジンのようなあまり強固でないリガンドよりもシャープな発光スペクトルを示す。３個のジベンゾキノリンリガンドを有するイリジウム錯体は、例えば、545nmの発光がヒトの目の最高感度の555nmに近いIr(ジベンゾキノリン)2(ペンタン-2,4-ジオネート)のような２個のジベンゾキノリンリガンドのみを有する好ましいイリジウム錯体よりも長い595nmでの波長発光を示す。しかしながら、３個の同一リガンドを有するイリジウム錯体Ir(III)L3とは対照的に、２個の同一リガンドを有するイリジウム錯体Ir(III)L2Mは、量子収量の点で有利なfac/mer異性体性(isometrics)を何ら有していない。現在のエレクトロルミネセント化合物の低下し続ける量子収量故に、改良された光収率を有する新たなエレクトロルミネセント化合物が絶えず求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、改良された発光特性および改良されたルーメン出力を有するイリジウム錯体を入手可能にすることである。
この目的は、中心イリジウムイオン Ir(III)を含み；ペンタン-2,4-ジオネート(acac)、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート(thd)、7,7-ジメチル-1,1,1,2,2,3,3-ヘプチフルオロ-4,6-オクタンジオネート(fod)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)ブタン-1,3-ジオネート(ttfa)、1,3-ジフェニルプロパン-1,3-ジオネート(dbm)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネート(tfnb)または4,4,4-トリフルオロ-1-(1-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネートを含む群からの、ジオネートとしてのリガンドL3を含み；さらに、各々がリガンド結合において共有する１個の窒素および炭素原子を有する２個の強固な芳香族リガンドL1およびL2を含む、発光用のイリジウム錯体Ir(III)L1L2L3であって、リガンド結合において共有しているリガンドL1の窒素原子とリガンド結合において共有しているリガンドL2の窒素原子が中心イリジウムイオンに対して並置(juxtapose)している第１異性体(７１、８１)として存在する、イリジウム錯体Ir(III)L1L2L3によって達成される。驚くべきことに、２つの異性体、即ち発明したとおりの第１異性体およびリガンド結合において共有している窒素原子と中心イリジウムイオンが互いに角をなして配置されている第２異性体は、発明したとおりの２個のリガンドL1およびL2を含むイリジウム錯体Ir(III)L1L2L3の合成中に常に得られる。驚くべきことに、上記２つの異性体は、それらの発光特性の点においてさえも、エレクトロルミネセント装置における発光物質として極めて異なって挙動する。発明したとおりの第１異性体は、3倍より高い量子収量によって区別される。
【０００５】
「強固(rigid)」なる記載は、この場合、ピリジル環とフェニル環が互いに対して回転し得ないリガンドに対して当てはまる。このことは、発明したとおりのリガンドにおいて、ピリジルおよびフェニル環の適切なさらなるブリッジ化によって達成される。リガンドが群：ジベンゾ[f,h]キノリン、ベンゾ[h]キノリンまたは5,6-ジヒドロ-ベンゾ[h]キノリンからの物質である場合に有利である。これらの物質は、これら物質の有利な電子構造、例えば、エネルギー的に高い状態にある第１三重項レベルによって区別される。発明したとおりのイリジウム錯体が同一のリガンドL1およびL2を有する場合にとりわけ有利である。これらのリガンドがジベンゾ[f,h]キノリンである場合は、より一層有利である。これらのリガンドは、例えば、ベンゾ[h]キノリンよりも大きな芳香族系を有し、従って、明らかに良好な電荷の輸送特性を有する。
イリジウム錯体が、リガンドL3として、良好な錯体化特性を有するペンタン-2,4-ジオネート(以下、“acac”ともいう)または2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート(thd)を含む場合に、とりわけ有利である。
さらにまた、本発明は、発光物質を含む有機エレクトロルミネセント層を有し、上記発光物質が上記発光物質の総量に対して90%よりも多い、好ましくは95%よりも多い、請求項１に記載したイリジウム錯体の第１異性体(７１、８１)の構成割合を有することを特徴とする、エレクトロルミネセント装置にも関する。典型的合成方法により、イリジウム錯体の総量で17%〜20%の第２異性体の割合を有する、第１異性体と第２異性体の混合物からのイリジウム錯体が得られる。第２異性体の割合を10%または5%へ低減させた場合には、エレクトロルミネセント層の量子収量は、それぞれ、6％〜9％または10%〜13%上昇する。発光物質の100%が発明したとおりのイリジウム錯体の第１異性体から構成される場合、量子収量の上昇は15%〜17%にもなり得る。
【０００６】
上記発光物質の効率的な励起においては、上記発光物質を正孔および電子-伝導性マトリックス物質中に埋込み、イリジウム錯体の第１異性体(７１、８１)がマトリックス物質に対して1質量％〜50質量％、好ましくは2質量％〜12質量％の質量割合を有する場合に、とりわけ有利である。該質量％単位は、質量によるパーセントを意味する。
さらにまた、本発明は、請求項１に記載の発明したとおりのイリジウム錯体の第１異性体を、該発明したとおりの第１異性体に加えて第２異性体（第２異性体では、リガンドL1およびL2の窒素原子は中心イリジウムイオンと同一面上にある）を含有する所定量のイリジウム錯体から分離する方法にも関し、該方法は、所定量の第１異性体および第２異性体のイリジウム錯体を、固定相（好ましくはSiO2）を有するカラムクロマトグラフ内に充填する工程；第１異性体および第２異性体を、適切なカラム長を有する上記カラムクロマトグラフ内で、溶出媒質（好ましくは4：1：0.2比のジクロロメタン/ヘキサン/エーテル）により分離する工程；カラムクロマトグラフ内での分離時間の関数として、第１異性体と第２異性体を様々な比率で含む溶出媒質からの溶液を回収する工程；第１異性体と第２異性体との比率を、異性体特異的なRf値に基づいて、薄層クロマトグラフィーを使用して測定する工程（第１異性体は第２異性体よりも大きいRf値を有する）；イリジウム錯体の総量中における第２異性体の割合が閾値（好ましくは1%以下）を超える各容器内の回収物質について、工程１からの手順を繰返す工程を含む。探索物質の部分対移動相の部分の比を、薄層クロマトグラフィーにおけるRf値と表す。
第１異性体を分離する前記方法は、酢酸エチル/ヘキサンの移動相を薄層クロマトグラフィーにおいて2：1の比率で使用して、第１異性体(７１、８１)および第２異性体(７２、８２)間の比率を測定する場合がとりわけ有利であり、ここでは、第１異性体(７１、８１)が0.81のRf値を有し第２異性体(７２、８２)が0.72のRf値を有する。
本発明のこれらおよび他の態様は、以下で説明する実施態様に関連しての非限定的な実施例から明らかであり、明瞭となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１は、基体１、並びに該基体上に付着させた少なくともアノード２、エレクトロルミネセント層４およびカソード６を有するエレクトロルミネセント装置を示す。エレクトロルミネセント装置の効率性を改善するためには、該装置は、図１に示すように、アノード２とエレクトロルミネセント層４間のさらなる正孔輸送層３、並びにカソード６とエレクトロルミネセント層４間の電子輸送層５を有し得る。基体を通って(底部エミッタ)または基体から離れて面する面から(頂部エミッタ)の所望の光の出口方向によって、層構造体は逆の順序で配置させてもよい。
底部エミッタの場合、基体１は、好ましくは、透明ガラスプレートまたは透明プラスチックプレートである。プラスチックプレートは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含有し得る。アノード２は、好ましくは、透明であり、例えば、pドーピングシリコン、インジウムドーピングスズ酸化物(ITO)またはアンチモンドーピングスズ酸化物(ATO)を含有し得る。アノードは、好ましくは、２層のITOを含有する。アノード２は、構造化せずに表面として具現化する。カソード６は、アルミニウム、銅、銀もしくは金のような金属、合金、またはnドーピングシリコンを含有し得る。また、カソード６は、好ましくは、２層以上の導電性層を有し得る。カソード６が、例えばカルシウム、バリウムまたはLiFのようなベース金属の第１層およびアルミニウムの第２層を含有することは、とりわけ好ましい。カソード６は、構造化し、例えば、複数の導電性材料(１種以上)の並行ストリップを含有し得る。また、カソード６は、構造化せずに表面として具現化させてもよい。アノード２は、好ましい実施態様においては、例えば、テトラフルオロ-テトラシアノ-キノジメタン(F4-TCNQ)による1%ドーピングを含む4,4',4''-トリス-(N-(3-メチル-フェニル)-N-フェニルアミノ)-トリフェニルアミン(MTDATA)製の正孔注入層、および、例えば、トリアリールアミン類、ジアリールアミン類、トリスチルベンアミン類、またはポリエチレンジオキシチオフェン(PDOT)とポリ(スチレンスルホネート)との混合物の正孔輸送層を含む第１の正孔輸送層３上に接している。
正孔遮断および電子輸送層５は、例えば、トリ-(8-ヒドロキシ-キノラト)-アルミニウム (Alq3)、1,3,5-トリ-(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)ベンゾール(TPBI)、または1,3,4-オキサジアゾールまたは1,2,4-トリアゾールのような低電子複素環類を含有し得、カソード６とエレクトロルミネセント層４との間に配置されている。
【０００８】
エレクトロルミネセント層４は、発明したように、発光物質としてイリジウム錯体の第１異性体７１、８１を含む。イリジウム錯体は、その場合、単独(発光層４の総質量に対して100質量％)で使用し得、或いは発光層４内の正孔-または電子-輸送物質のマトリックス中に埋込んでもよい。イリジウム錯体の量は、好ましくは、マトリックス物質と発光物質からなる発光層４の総質量に対して1質量％〜50質量％、とりわけ好ましくは2質量％〜12質量％である。マトリックス物質の選択は、イリジウム錯体の条件による。例えば、マトリックスは、4.4',4''-トリ(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(TCTA)、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナンスロリン (BCP)または1,3,5-トリ-(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)ベンゾール(TPBI)またはN,N-ジフェニル-N,N-ジ-(3-メチル-フェニル)-ベンジジン(TPD)を含み得る。
発明したとおりの発光性イリジウム錯体は、中心イリジウムイオンと３個のリガンドL1、L2およびL3間のリガンド結合によって区別される。リガンドL1およびL2は、各々、リガンド結合において共有する窒素原子および炭素原子を含有する。発明したとおりのイリジウム錯体は、リガンド結合において共有する窒素原子が中心イリジウムイオンに対して互いに並置していることによって区別される。リガンドL1およびL2は他の置換基Rをさらに有してもよく、それは各リガンド、従ってさらに後のイリジウム錯体の電子特性に影響を与える。L1およびL2のとりわけ好ましい例は、１個以上の置換基R1、R2および/またはR3を有し得るジベンゾ[f,h]キノリン、ベンゾ[h]キノリンおよび/または5,6-ジヒドロ-ベンゾ[h]キノリンである：
【０００９】
【化１】
2008531495.tif 000003
【００１０】
置換基R1、R2、R3等は、例えば、線状または枝分れのCl〜C8-アルキル基、C2〜C6-アルケニル基、C3〜C8-シクロアルキル基、C1〜C6-アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Cl〜C6-ヘテロシクロアルキル基、アミン、ホスフェート、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、ハロゲン、スルフェート基、スルホネート基、スルホン基、カルボキシレート、C2〜C6-アルコキシ基、ホスフェート基等を含有し得る。置換基R1、R2、R3は、同一または異なるものであり得る。
【００１１】
錯体化特性を有するリガンドL3は、下記のジオネート類の群からのアニオンである：
【００１２】
【化２】
2008531495.tif 000004
【００１３】
置換基R4およびR5は、例えば、線状または枝分れのCl〜C8-アルキル基、C2〜C6-アルケニル基、C3〜C8-シクロアルキル基、C1〜C6-アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Cl〜C6-ヘテロシクロアルキル基、アミン、ホスフェート、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、ハロゲン、スルフェート基、スルホネート基、スルホン基、カルボキシレート、C2〜C6-アルコキシ基、ホスフェート基等を含有し得る。置換基R4およびR5は、同一または異なるものであり得る。
好ましくは、第３リガンドL3は、ペンタン-2,4-ジオネート(acac)、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート(thd)、7,7-ジメチル-1,1,1,2,2,3,3-ヘプチフルオロ-4,6-オクタンジオネート(fod)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)ブタン-1,3-ジオネート(ttfa)、1,3-ジフェニルプロパン-1,3-ジオネート(dbm)、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネート(tfnb)または4,4,4-トリフルオロ-1-(1-ナフチル)ブタン-1,3-ジオネートの群から選ばれる。これらは、全て知られており、良好な錯体化性リガンドである。極めて好ましいリガンドは、ペンタン-2,4-ジオネート(acac)である。
【００１４】
図２は、例として、２つの異なるイリジウム錯体７および８の平面図を示し、ここでは２個のリガンドL1およびL3のみを示している（Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)を７、Ir-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)を８と示している）。図２は、イリジウム錯体７のリガンドL1としてベンゾ[h]キノリンを、イリジウム錯体８のリガンドL1としてジベンゾ[f,h]キノリンを示している。これらのIr錯体は、２種の異性体、即ち、第１異性体７１および８１並びに第２異性体７２および８２を有しており、これらの空間結合パターンを、図２において、Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)については７１および７２で、Ir-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)については８１および８２で示している。イリジウム錯体７および８のリガンドL3は、ジオネート類の群からのリガンド、この例においてはペンタン-2,4-ジオネート(acac)である。各リガンドの空間位置は、それぞれ円弧によって示しており、各リガンドの相応する窒素-炭素対を結合している。発明したとおりの第１異性体は、第２異性体とは、リガンド結合において共有するイリジウム原子に対する窒素原子(N)の位置によって異なる。発明したとおりの第１異性体７１および８１の場合、窒素原子(N)は、中心イリジウムイオンの反対面上(いわゆるトランス位置)にあり、一方、イリジウム錯体結合において共有する炭素原子(C)は、イリジウム原子に対して隣同士(いわゆるシス位置)にある。窒素原子は、そのように、リガンドL3の水素原子および中心イリジウムイオンによって広がっている面９の外側にある。イリジウム錯体結合において共有する窒素原子並びにイリジウム錯体結合において共有する炭素原子は、図２に示す第２異性体７２および８２においては隣接シス位置を占める。この場合、面９内には１個の窒素および１個の炭素原子の各々が存在する。発明したとおりの第１異性体７１および８１は、(C-シス、N-トランス)-形状によって区別され、一方、第２異性体７２および８２は、(C-シス、N-シス)-形状を有する。図２に示すリガンドL1およびL2は、例えば、他の実施態様においては、さらなる追加の置換基R1、R2および/またはR3を有し得る。
しかしながら、本発明はさらに、中心イリジウムイオンに対して(C-シス、N-トランス)-幾何構造を有する図２に図示したリガンド結合を同様に有する、他の強固なリガンドを含むイリジウム錯体の第１異性体を包含する。この場合も、これらのリガンドは、１個以上の置換基R1、R2、R3を含有し得る。置換基R1、R2、R3等は、例えば、線状または枝分れのCl〜C8-アルキル基、C2〜C6-アルケニル基、C3〜C8-シクロアルキル基、C1〜C6-アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Cl〜C6-ヘテロシクロアルキル基、アミン、ホスフェート、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、ハロゲン、スルフェート基、スルホネート基、スルホン基、カルボキシレート、C2〜C6-アルコキシ基、ホスフェート基等を含有し得る。
【００１５】
第１異性体７１および８１並びに第２異性体７２および８２は、図３において、例えば、Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)７１および７２(左手側にベンゾ[h]キノリン(bzqと表示)、右手側にacac)について、さらに、図４において、例えば、Ir-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)８１および８２(左手側にジベンゾ[f,h]キノリン(dbzqと表示)、右手側にacac)について示しているように、CDCl3に溶解させたイリジウム錯体の1H NMRスペクトルによって識別し得る。図３および４は、溶媒炭素塩化デュートリウム(CDCl3)の線に相応するスペクトル中のSPと表示した線を示している。各第１異性体は、(bzq)の場合においては6.7ppm〜7.0ppmの範囲および7.4ppm〜8.0ppmの範囲において、さらにまた、(dbzq)の場合においては6.6ppm〜7.1ppmの範囲および7.5ppm〜9.2ppmの範囲において、第２異性体よりも明らかに少ないスペクトル線を示している。同様に、第３のリガンドL3におけるシグナルは、第１異性体および第２異性体間で明確な差異を示している。各第２異性体においては、(acac)スペクトルは、各第１異性体の場合には存在しない特徴的な分割性を有している。
発明したとおりのイリジウム錯体Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)７１およびIr-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)８１の第１異性体についての詳細な分光分析データは、下記のとおりである：
７１) δ(CDCl3、ppm)：8.88 (d, J = 5.4 Hz, 2H)、8.22 (d, J = 7.8 Hz, 2H)、7.74 (d, J = 8.8 Hz, 2H)、7.61 (d, J = 8.8 Hz, 2H)、7.56 (dd, J = 8.4, J = 5.4 Hz, 2H)、7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H)、6.93 (t, J = 7.5 Hz, 2H)、6.23 (d, J = 7.2 Hz, 2H)、5.28 (s, 1H)、1.79 (s, 6H, 2CH3)；
８１) δ(CDCl3、ppm)：S H = 8.87〜8.91 (m, 4H)、8.64〜8.68 (m, 2H)、8.56〜8.60 (m, 2H)、7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H)、7.66〜7.71 (m, 4H)、7.61 (dd, J = 7.8 Hz, J = 5.4 Hz, 2H)、6.97 (t, J = 7.9 Hz, 2H)、6.33 (d, J = 7.3 Hz, 2H)、5.29 (s, 1H)、1.80 (s, 6H, 2CH3)。
【００１６】
X線結晶学法を使用することによって、第１異性体における２個のN-Ir結合および２個のIr-O結合のそれぞれの長さは等しく、一方、第２異性体における２個のN-Ir結合および２個のIr-O結合の長さは明確に異なっていることが判明しており、このことは、スペクトルの差異から特に顕著である。
第１異性体の量子収量は第２異性体のそれより驚くほど際立って高く、例えば、Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)およびIr-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)において 3.83倍および3.76倍である。他のイリジウム錯体に対する比較試験は、第１異性体の有利な効果は強固なリガンドについてのみ見られることを示している（あまり強固でない他のイリジウム錯体（例えばIr-(フェニルピリジン)2(acac)）もこれらの異性体性を有しているにもかかわらず有利な効果は得られない）。「強固」なる記載は、この場合、ピリジル環とフェニル環が互いに対して回転し得ないリガンドに対して当てはまる。この「強固」は、発明したとおりのリガンドにおいては、ピリジルおよびフェニル環の適切なさらなるブリッジ化によって得られる。
図５は、Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)錯体の第１異性体７１および第２異性体７２の発光スペクトルを、CH2Cl2中に溶解させた室温での波長の関数としての任意の単位で示す。Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)における発光の最高値は、551nm〜563nmの範囲にあり、551nmでの第１異性体７１の発光最高値は、第２異性体に対したとき、より短い波長に12nmシフトしている。Aと表示したスペクトル線は、吸収線である。２つの異性体は、互いに辛うじて異なる；何故ならば、吸収は、リガンドタイプに支配され、従って、各異性体に対しては主として感受性ではない。
図６は、Ir-(ジベンゾ[h]キノリン)2(acac)錯体の第１異性体８１および第２異性体８２の発光スペクトルを、CH2Cl2中に溶解させた室温での波長の関数としての任意の単位で示す。Ir-(ジベンゾ[h]キノリン)2(acac)における発光の最高値は、537nm〜553nmの範囲にあり、537nmでの第１異性体８１の発光最高値は、第２異性体に対したとき、より短い波長に16nmシフトしている。さらにまた、発光は、図５と図６の比較において理解し得るように、リガンドのサイズにも依存していることが判明している。Aと表示したスペクトル線は、吸収線である。２つの異性体は、互いに辛うじて異なる；何故ならば、吸収は、リガンドタイプに支配され、従って、各異性体に対しては主として感受性ではない。
【００１７】
イリジウム錯体の既知の合成方法は、例えば、中間生成物としてのジクロロブリッジ化ダイマー(ジベンゾキノリン)2Ir(μ-Cl)2(ジベンジキノリン)2を介してのIr-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)の製造である。この場合、0.40gのジベンゾキノリン(dbzq)を15mlの2-エトキシエタノール中で窒素雰囲気下に調製する。その後、5mlの水およびIr(III)-クロロハイドレートを添加し、還流しながら24時間加熱する。室温への冷却時に得られた黄色沈降物を遠心分離し、メタノールによる複数回の洗浄に供する。0.47gのジクロロブリッジ化ダイマー(dbzq)2Ir(μ-Cl)2(dbzq)2を10mlの2-エトキシエタノール中に窒素雰囲気下に溶解し、0.25gの炭酸ナトリウムと0.12mlのアセトン酸アセチル(acac)を溶液に添加し、溶液を100℃に10時間還流しながら加熱する。その後、水を添加し、得られた黄色沈降物を遠心分離し、メタノールによる複数回の洗浄に供する。次いで、沈降物を真空中で乾燥させる。この方法で、Ir-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)錯体を、第１異性体および第２異性体の4：1比の混合物として得る。時間および温度のような合成条件の変更は、異性体比に対して僅かな効果しか有しない。他の既知のイリジウム錯体の合成方法によっても異性体比の点で同様な結果が得られる。
第２異性体の相対的な構成割合は、リガンドL1、L2が大きくなることにより増加する；よって、より小さなリガンドを用いた合成では、より有利な比率で、例えば、Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)では5：1の第１異性体対第２異性体比で得られる。しかしながら、より良好なローディング輸送特性のためには、より大きなリガンドがエレクトロルミネセント装置にとって好ましい。
【００１８】
改良された発光物質を使用することによって量子収量の改善を達成するには、先ず第１異性体と第２異性体を互いから分離しなければならない。3.8倍高い第１異性体の量子収量の場合、異性体分離を行わない発光性イリジウム錯体と比較して、イリジウム錯体の総量で90%よりも多い第１異性体成分を含むエレクトロルミネセント層の量子収量は少なくとも9%、イリジウム錯体の総量で95%の成分を含む場合は少なくとも13%、増大させることができる。発光物質の100％が発明したとおりのイリジウム錯体の第１異性体から構成されている場合、量子収量の増大は17%にもなり得る。
専ら第１異性体からなるイリジウム錯体を製造するために行われる２つの異性体の分離は、カラムクロマトグラフィーによる本発明の分離方法によって可能になる。２つの異性体は、とりわけ、Rf値と称する要素により互いに異なる。試験すべき物質の伝播の、移動相、例えば、ブタノールまたはフェノールの水溶液の伝播に対する比を、薄層クロマトグラフィーにおけるRf値(または、リレイト・ツー・フロント(relate-to-front)とも称する)を適切な紙にプロットする。
この目的において、第１異性体および第２異性体に由来するイリジウム錯体からの所定量の物質を、適切なカラム長を有するカラムクロマトグラフィーを使用することによって第１異性体および第２異性体に分離する。該方法は、工程として、所定量のイリジウム錯体を、固定相（好ましくはSiO2）を有するカラムクロマトグラフ内に充填する工程；第１異性体および第２異性体を、上記カラムクロマトグラフ内で、溶出媒質（好ましくは4：1：0.2比のジクロロメタン/ヘキサン/エーテル）を使用することにより分離する工程（第１異性体は、第２異性体よりも高いRf値を有する）；上記カラムクロマトグラフ内での分離時間の関数として、種々の容器内に第１異性体および/または第２異性体を含む溶出媒質の溶液を回収する工程；第１異性体と第２異性体間との量比を、異性体特異性なRf値（第１異性体は0.81、第２異性体は0.72）を使用して、例えば移動相として酢酸エチル(EtOAc)/ヘキサン 2：1を用いて、薄層クロマトグラフィーにより測定する工程；および、第２異性体の割合が閾値（好ましくは1%以下）を超える各容器内の回収物質について、手順を工程１から繰返す工程を含む。１回目のクロマトグラフィーサイクル後に、既に、70%の第１異性体が純粋形で得られている。第１異性体および第２異性体のRf値は、主としてリガンドの選択に依存する。
【００１９】
発明したとおりのエレクトロルミネセント装置の実施態様例：
インジウムスズ酸化物(ITO)製の150nm厚アノードを有するガラス基体；
1%F4-TCNQを含むMTDATAの正孔注入層、厚さ400nm；
ドーピングしていないMTDATAの正孔輸送層、厚さ100nm；
9質量％の100％第１異性体の発明したとおりのイリジウム錯体を含むTPDの
発光層、厚さ150nm；
TPBIの正孔遮断および電子輸送層、厚さ500nm；
LiFの電子注入層、厚さ1nm；
アルミニウムのカソード、厚さ70nm。
また、上記エレクトロルミネセント層(発光層)は、発明したとおりのイリジウム錯体以外に、例えば、着色光、とりわけ白色光を発生させるための他の発光物質もさらに含み得る。
【００２０】
図面および上記の解説の助けにより説明した実施態様は、エレクトロルミネセント装置の発光特性およびルーメン出力の改良についての単なる例を示しており、特許請求の範囲のこれらの実施例への限定と理解すべきではない。さらなる別の実施態様は熟練者にとっては可能であり、これらの実施態様も特許請求の範囲の保護の範囲に包含されるものとする。独立の特許請求の範囲の番号付けは、特許請求の範囲の他の組合せが本発明の有利な実施態様を示さないものと解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】エレクトロルミネセント装置を断面で示す。
【図２】Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)およびIr-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)の第１異性体および第２異性体の空間結合パターンを示す。
【図３】Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)の第１異性体および第２異性体の1H NMRスペクトルを示す。
【図４】Ir-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)の第１異性体および第２異性体の1H NMRスペクトルを示す。
【図５】Ir-(ベンゾ[h]キノリン)2(acac)の、第１異性体および第２異性体についての吸収(A)および発光スペクトルを示す。
【図６】Ir-(ジベンゾ[f,h]キノリン)2(acac)の、第１異性体および第２異性体についての吸収(A)および発光スペクトルを示す。
【図１】
2008531495.tif 000005
【図２】
2008531495.tif 000006
【図３】
2008531495.tif 000007
【図４】
2008531495.tif 000008
【図５】
2008531495.tif 000009
【図６】
2008531495.tif 000010
【国際調査報告】
2008531495.tif 000011
2008531495.tif 000012