(57)【要約】  薄層の積重ねで被覆された透明ガラスタイプの支持体が記載され、それは少なくとも一つの酸化チタンベースのアンダー層及び酸化錫ベースの主層を含み、被覆された支持体は低い放射率又は好ましい電気伝導性を示しながら極めて低い曇り度を有する。熱分解によって付着された層で被覆された支持体の製造方法もまた記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも一つの酸化チタンベースのアンダー層、及び（ｉｉ）２５０ｎｍより大きい厚さを有する酸化錫ベースの主層を含む薄層の積重ねで被覆された透明ガラスタイプの支持体であって、被覆された支持体が２％未満、好ましくは１．５％未満、さらに好ましくは１％未満の曇り度を有する支持体。
【請求項２】
酸化錫ベースの層（ｉｉ）が３５０ｎｍより大きい、好ましくは４００ｎｍより大きい、さらに好ましくは５００ｎｍより大きい厚さを有する請求項１に記載の支持体。
【請求項３】
酸化チタンベースの層（ｉ）の厚さが３ｎｍより大きく、好ましくは５ｎｍより大きく、さらに好ましくは７ｎｍより大きく、そして４５ｎｍより小さく、好ましくは２５ｎｍより小さく、さらに好ましくは１５ｎｍより小さい請求項１又は２に記載の支持体。
【請求項４】
酸化チタンベースの層（ｉ）がガラス上に直接付着される請求項１〜３のいずれかに記載の支持体。
【請求項５】
酸化錫ベースの層（ｉｉ）がフッ素、アンチモン、アルミニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、マグネシウム、ニッケル、バナジウム及び亜鉛から選択される一つ以上の元素、好ましくはフッ素及びアンチモンをドープされる請求項１〜４のいずれかに記載の支持体。
【請求項６】
層の積重ねのシート抵抗が４０オーム／平方より小さく、好ましくは１５オーム／平方より小さく、さらに好ましくは１２オーム／平方より小さい請求項１〜５のいずれかに記載の支持体。
【請求項７】
被覆された支持体の垂直放射率が０．３より小さく、好ましくは０．１５より小さく、さらに好ましくは０．１２より小さい請求項１〜６のいずれかに記載の支持体。
【請求項８】
被覆された支持体の垂直放射率が０．１２より小さく、曇り度が２％より小さく、好ましくは１％より小さい請求項１〜７のいずれかに記載の支持体。
【請求項９】
曇り度が１％より小さく、被覆された支持体の垂直放射率が０．３より小さく、好ましくは０．１５より小さい請求項１〜７のいずれかに記載の支持体。
【請求項１０】
被覆された支持体のシート抵抗が１２オーム／平方より小さく、曇り度が２％より小さく、好ましくは１％より小さい請求項１〜９のいずれかに記載の支持体。
【請求項１１】
曇り度が１％より小さく、平方あたりの抵抗が４オーム／平方より小さく、好ましくは２０オーム／平方より小さい請求項１〜９のいずれかに記載の支持体。
【請求項１２】
積重ねの層が気相熱分解（ＣＶＤ）によって付着される請求項１〜１１のいずれかに記載の支持体。
【請求項１３】
アンダー層（ｉ）が浮遊浴において付着される請求項１〜１２のいずれかに記載の支持体。
【請求項１４】
アンダー層（ｉ）が第一の酸化チタンベースの層（ｉａ）及び第二の酸化ケイ素ベースの層（ｉｂ）を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の支持体。
【請求項１５】
酸化ケイ素ベースの層（ｉｂ）が１５〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の厚さを有する請求項１〜１４のいずれかに記載の支持体。
【請求項１６】
下記工程を含む、被覆された支持体の製造方法：
ａ）気相熱分解によって透明ガラスタイプの支持体上に少なくとも一つの金属酸化物ベースのアンダー層（ｉ）を付着する；及び
ｂ）錫源、フッ素源及び水からなるプリカーサの蒸発混合物を使用する気相熱分解によって２５０ｎｍより大きい酸化錫ベースの層（ｉｉ）を付着する、但し水／錫源の体積比が１０より小さく、好ましくは５より小さく、さらに好ましくは１より小さい。
【請求項１７】
非塩素化プリカーサを使用して少なくとも一つの金属酸化物ベースのアンダー層（ｉ）を付着する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ガラスのリボンが６００〜７５０℃、好ましくは６２０〜７２０℃、さらに好ましくは６５０〜７００℃の範囲の温度であるときにアンダー層をガラスのリボン上に付着する請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
アンダー層（ｉ）を付着するために使用されるプリカーサが金属、特にチタンである請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
層（ｉｉ）を付着するために使用されるプリカーサが有機及び／又はハロゲン化錫化合物である請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄層の積重ねで被覆されたガラスタイプの透明支持体、及び被覆された支持体の製造方法に関する。特に、被覆された支持体は低放射率及び低曇り度の特性を示す。
【背景技術】
【０００２】
酸化錫ベースの層は知られている。例えば、フッ素をドープされた酸化錫に基いた層は低放射率及び電気伝導性のそれらの特性について知られている。一方、これらの材料は３〜５０μｍの範囲の波長の電磁放射線の増大した反射を与え、従って赤外放射線の反射を可能にする。他方、アンチモンをドープされた酸化錫層はフッ素をドープされた酸化錫層より可視範囲の波長において顕著に多い吸収及び低放射率の特性の両方について知られている。
【０００３】
また、熱分解（蒸気相では化学蒸着（ＣＶＤ）、液相ではスパッタリング又は固相では粉末スパッタリング）によってガラス上に付着される酸化錫層は一般に、白色の「曇り」を与える（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８５（２００２）１６１−１７１，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ「Ｔｈｅ  ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  ｈａｚｅ  ｉｎ  ＣＶＤ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」）。この曇りは光の散乱によって生じる。この論文は例えば２６４及び２１５ｎｍの厚さを有するＳｎＯ２：Ｓｂ層を記載し、それらはそれぞれ１．５５及び３．９５％の曇り度を与える。
【０００４】
標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１は、試料を通過するときに入射光線から２．５°より大きい角度を逸脱する透過光の百分率として「曇り度」を規定する。
【０００５】
酸化錫ベースの層の赤外反射特性を改良するために、一般にその厚さを増大することが必要である。しかしながら、付着された酸化錫層の厚さが大きいほど、曇り度が増大する。典型的には、５００ナノメータの酸化錫層は２〜２０％の曇り度を与える。この曇り度は透過における視界に対して白い外観を与え、それゆえ使用できない。
【０００６】
さらに、かかる製品の工業的生産は望ましくない変化又は不均一をもたらすことが知られている。例えば、ある領域又は分離された場所は増大した曇り度を与えることがありうる。これらの局在化された欠陥は裸眼で見ることができ、製品を許容できないものにする。
【０００７】
それゆえ、酸化錫ベースの層で被覆されたガラスタイプの支持体を与えることが必要であり、その層は３〜５０ｎｍの範囲で極めて反射性（赤外電磁放射線における反射）でありかつ極めて伝導性であり、また曇り度の増加を防止し、可視範囲における光学特性（光反射率（ＬＲ）、光透過率（ＬＴ）、反射における色）を許容可能な値内に維持する。
【０００８】
それゆえ、本発明の目的は、低い放射率、好ましい電気伝導性、できるだけ低い曇り度及び優れた均一の視覚的外観を同時に示すガラス製品を提供することである。
【発明の開示】
【０００９】
その一つの態様によれば、本発明の主題は（ｉ）少なくとも一つの酸化チタンベースのアンダー層、及び（ｉｉ）２５０ｎｍより大きい厚さを有する酸化錫ベースの主層を含む薄層の積重ねで被覆された透明ガラスタイプの支持体であって、被覆された支持体が２％未満、好ましくは１．５％未満、さらに好ましくは１％未満の曇り度を有する支持体である。
【００１０】
曇り度は研磨されていない被覆製品に対して与えられる。
【００１１】
好ましくは、曇り度は製品の全表面にわたって均一である。それはその値が最大である点とその値が最小である点の間で被覆された支持体の表面上の変動が１０％未満であることが有利である。
【００１２】
有利には、酸化錫ベースの層（ｉｉ）は３５０ｎｍより大きい、好ましくは４００ｎｍより大きい、さらに好ましくは５００ｎｍより大きい厚さを有する。層が厚いほど、その伝導性は低くなるので最大厚さはない。実際には、酸化錫層は一般に、１μｍより小さい厚さである。
【００１３】
酸化チタンベースの層（ｉ）の厚さが３ｎｍより大きく、好ましくは５ｎｍより大きく、さらに好ましくは７ｎｍより大きく、そして４５ｎｍより小さく、好ましくは２５ｎｍより小さく、さらに好ましくは１５ｎｍより小さいことが有利であることが見出された。
【００１４】
この層はガラス上に直接付着されることが好ましい。
【００１５】
酸化錫ベースの層（ｉｉ）がフッ素、アンチモン、アルミニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、マグネシウム、ニッケル、バナジウム及び亜鉛から選択される一つ以上の元素、好ましくはフッ素及びアンチモンをドープされることが好ましい。それらの層は一般に、８０％より大きい、好ましくは８５又は８８％より大きい赤外における反射率を被覆製品に与える。酸化錫ベースの層がフッ素でドープされるとき、被覆された支持体は支持体が４ｍｍ厚のクリアなソーダライムガラスの場合、７０％、７５％又は７７％より高い光透過率（光源Ｃの下）を有することができる。
【００１６】
しかしながら、異なる厚さの着色された又は超クリアなガラスの如き他の支持体を使用することができる。
【００１７】
被覆製品のシート抵抗はできるだけ低いことが有利であり、好ましくは４０オーム／平方未満、より好ましくは１５オーム／平方未満、さらに好ましくは１２オーム／平方未満である。被覆された支持体の垂直放射率はできるだけ低いことが有利であり、好ましくは０．３より小さく、より好ましくは０．１５より小さく、さらに好ましくは０．１２より小さい。
【００１８】
本発明による被覆された支持体は、妥当な低い曇り度（２％未満、好ましくは１％未満）とともに極めて良好な垂直放射率（例えば０．１２未満）、又は妥当な良好な垂直放射率（０．３未満、好ましくは０．１５未満）とともに極めて低い曇り度（例えば１％未満）のいずれかを達成することができる。
【００１９】
同じように、被覆された支持体は、妥当な低い曇り度（２％未満、好ましくは１％未満）とともに極めて低いシート抵抗（例えば１２オーム／平方未満）、又は妥当な低いシート抵抗（４０オーム／平方未満、好ましくは２０オーム／平方未満）とともに極めて低い曇り度（例えば１％未満）のいずれかを達成することができる。
【００２０】
積重ねの層は気相熱分解（ＣＶＤ）によって付着されることが好ましいが、他の既知の方法、例えば液相熱分解（スプレー）を使用することができる。
【００２１】
被覆された製品のアンダー層（ｉ）は浮遊浴で付着されることが好ましい。
【００２２】
一つの特別な実施態様によれば、アンダー層（ｉ）は第一の酸化チタンベースの層（ｉａ）及び第二の酸化ケイ素ベースの層（ｉｂ）を含み、それは１５ｎｍより大きく、好ましくは２０ｎｍより大きく、そして５０ｎｍより小さく、好ましくは４０ｎｍより小さい厚さを有する。
【００２３】
被覆された支持体は反射において中性の色を達成することが有利でありうる。特に、反射における色の色座標ａ及びｂ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  ｓｙｓｔｅｍ，Ｃ／２°）は−１０〜＋２、好ましくは−５〜０からなる。
【００２４】
本発明による被覆された支持体は熱処理、例えば熱強化又は曲げを受けることができる。
【００２５】
例えばトップコートとして他の層を追加することができる。特に、滑らかな酸化錫トップコートは、その均一性を維持しながら曇り度を増大するために付着されることができる。
【００２６】
別の態様によれば、本発明の主題は、下記工程を含む。被覆された支持体の製造方法である：
ａ）気相熱分解によって透明ガラスタイプの支持体上に少なくとも一つの金属酸化物ベースのアンダー層（ｉ）を付着する；及び
ｂ）錫源、フッ素源及び水からなるプリカーサの蒸発混合物を使用する化学蒸着によって２５０ｎｍより大きい酸化錫ベースの層（ｉｉ）を付着する、但し水／錫源の体積比が１０より小さく、好ましくは５より小さく、さらに好ましくは１より小さい。
【００２７】
好ましくは、アンダー層（ｉ）は、ガラスのリボンが６００〜７５０℃、好ましくは６２０〜７２０℃、さらに好ましくは６５０〜７００℃の範囲の温度であるとき、ガラスのリボン上に付着される。
【００２８】
アンダー層（ｉ）を付着するために使用されるプリカーサは、好ましくは非塩素化プリカーサ、特に金属アルコレート、特にアルコレートチタンであり、層（ｉｉ）を付着するために使用されるプリカーサは有機及び／又はハロゲン化錫化合物である。
【実施例】
【００２９】
比較例−既知の層の積重ね：
ガラス／ＳｎＯ２（２０ｎｍ）／ＳｉＯ２（２５ｎｍ）／ＳｎＯ２：Ｆ（４００ｎｍ）
垂直放射率：０．１３
曇り度：    ０．８％
シート抵抗：１２オーム／平方
【００３０】
この層の積重ねではＳｎＯ２：Ｆ層の厚さを増加し、放射率及び電気抵抗を減少しようと考えられているが、それは１％より多い曇り度の有意な増加に導くだろう。
ガラス／ＳｉＯｘＣｙ（７５ｎｍ）／ＳｎＯ２：Ｆ（３２０ｎｍ）
垂直放射率：０．１５
曇り度：    ０．５％
シート抵抗：１４オーム／平方
【００３１】
この製品の放射率は、比較的高く、熱強化後、例えば０．１８又は０．２０の値まで増大する。
ガラス／ＳｎＯ２：Ｆ（５００ｎｍ）
垂直放射率：      ０．１３
曇り度：          １０％
シート抵抗：      ４０〜１００オーム／平方
【００３２】
本発明による実施例
実施例１
１０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ２のアンダー層はＣＶＤによってクリアなソーダライムフロートガラス（４ｍｍ厚）のリボン上に付着された。使用されたプリカーサはチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）であった。ガラスのリボンが約６６０〜７００℃の温度にあるとき、層は浮遊タンクにおいて付着された。
【００３３】
５００ｎｍのフッ素をドープされた酸化錫の第二層は、ガラスのリボンが約６００〜６４０℃の温度にあるとき、ｌｅｈｒのヘッドの第一層上に付着された。使用されたプリカーサは例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ．ＨＦ）又はフッ化水素酸（ＨＦ）の如きフッ素源と組み合わせたモノブチル−錫−トリクロライド（ＭＢＴＣ）であった。
【００３４】
被覆された支持体は約０．３〜０．５％の曇り度、約０．１０〜０．１１の垂直放射率及び約９オーム／平方のシート抵抗を有していた。
【００３５】
予期せぬことに、ＳｎＯ２：Ｆ層の極めて重要な厚さにかかわらず、曇り度は、極めて低い値に維持され、製品の全表面にわたって極めて均一であることが見出された。
【００３６】
光学特性はＬＴ：７８％，ＬＲ：１４．５％であった。
反射における色：ａ＝−７；ｂ＝−３（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  ｓｙｓｔｅｍ、光源Ｃ／２°）
【００３７】
９ｎｍの厚さを有するＴｉＯ２の層は、実施例１と同じプリカーサを使用してＣＶＤによって４ｍｍの厚さを有するクリアなソーダライムフロートガラスのリボン上に付着された。ガラスリボンが約７００℃の温度であるとき、層は浮遊タンクにおいて付着された。
【００３８】
３７ｎｍの厚さを有する酸化ケイ素の第二層はＣＶＤによって第一層上に付着された。使用されたプリカーサはシラン、酸素及びキャリアガス（Ｎ２）であった。ガラスリボンが約６５０℃の温度であるとき、層は浮遊浴において付着された。
【００３９】
４４０ｎｍの厚さを有するフッ素をドープされた酸化錫の層は第二層上に付着された。
【００４０】
被覆された支持体は約０．８％の曇り度、約０．１の垂直放射率及び約８．６オーム／平方のシート抵抗を有していた。
【００４１】
光学特性はＬＴ：８０．５％，ＬＲ：１０．４％であった。
反射における色：ａ＝−３；ｂ＝−ｌ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  ｓｙｓｔｅｍ、光源Ｃ／２°）
【００４２】
ＳｉＯ２の中間層の使用は、比較的低い曇り度及び良好な伝導性を維持しながら反射における低いレベルの色を有する被覆されたガラスの製造を可能にする利点を与える。
【国際調査報告】
2008539154.tif 000002
2008539154.tif 000003
2008539154.tif 000004