(57)【要約】  主に水で発泡するポリウレタンフォームを製造するための組成物および製法を提供する。該組成物は、従来のフォーム系より大きいイソシアネート比を利用して、スプレー屋根ふき材、断熱材などを含む広範な用途に適した水発泡ポリウレタンフォームを与える。ポリウレタンフォームの製造に好ましい組成物は、イソシアネート成分およびポリオール成分を含み、該ポリオール成分は、好ましくは、マンニッヒポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの組合せを含む。好適には、該組成物は、発泡剤として作用する水、および反応を助ける金属塩触媒を含む。好ましくは、イソシアネート指数は約１．２〜約２．０である。所望の最終生成物によって、更なる触媒、界面活性剤、難燃剤および発泡剤を使用してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートを含むＡ−サイド成分；および
約１０〜約５０重量％のマンニッヒポリオール、約１０〜約８０重量％のポリエステルポリオール、約１０〜約５０重量％のポリエーテルポリオール、約０．０５〜約１０重量％の金属塩触媒および約０．７５〜約１０重量％の水を含むＢ−サイド成分
を、約１．０５〜約５のＡ−サイド成分のＢ−サイド成分に対する体積比で含んでなる、ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項２】
前記マンニッヒポリオールが、３．０以上の官能価、および２５℃で３，５００ｃｐｓ超〜４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するマンニッヒポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マンニッヒポリオールが、フェノール、ノニルフェノールまたは他のフェノール誘導体由来のマンニッヒポリオールを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールが、２．０以上の官能価、および２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールが、ジメチルテレフタレート、無水フタル酸またはポリエチレンテレフタレート由来のポリエステルポリオールを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールが、２．０以上の官能価、および２５℃で１０ｃｐｓ以上〜１００，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリグリコールポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールが、水、グリコール、グリセリン、スクロースまたはソルビトール由来のポリエーテルポリオールを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
補助発泡剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記補助発泡剤がヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記補助発泡剤が、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−３６５ｍｆｃから本質的になる群から選ばれる、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記補助発泡剤が炭化水素発泡剤を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記補助発泡剤がジクロロエチレンを含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記補助発泡剤が前記Ｂ−サイド成分の約０．０１〜約１０重量％を構成する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
前記補助発泡剤が前記Ｂ−サイド成分の約０．１〜約５重量％を構成する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｂ−サイド成分が約１５〜約４５重量％のマンニッヒポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｂ−サイド成分が約２０〜約４０重量％のマンニッヒポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｂ−サイド成分が約１５〜約７５重量％のポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｂ−サイド成分が約２０〜約４０重量％のポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｂ−サイド成分が約１５〜約４５重量％のポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｂ−サイド成分が約２０〜約４０重量％のポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
Ｂ−サイド成分が、約１５〜約４５重量％のマンニッヒポリオール、約１５〜約７５重量％のポリエステルポリオールおよび約１５〜約４５重量％のポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
Ｂ−サイド成分が、約２０〜約４０重量％のマンニッヒポリオール、約２０〜約４０重量％のポリエステルポリオールおよび約２０〜約４０重量％のポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
Ａ−サイド成分のＢ−サイド成分に対する体積比が約１．２：１〜約２．５：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
Ａ−サイド成分のＢ−サイド成分に対する体積比が約１．２：１〜約１．５：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記Ｂ−サイド成分が約１〜約５重量％のアミン触媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記Ｂ−サイド成分が約５〜約２０重量％の難燃剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記Ｂ−サイド成分が約０．２５〜約３．０重量％の界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ポリイソシアネートが重合体メチレンジフェニルジイソシアネートを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ポリイソシアネートがイソシアネートプレポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３０】
金属塩触媒が有機酸のアルカリ金属塩を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
金属塩触媒がナトリウム塩を含む請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
金属塩触媒がカリウム塩を含む請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
水がＢ−サイド成分の約１．０〜約６．０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
水がＢ−サイド成分の約２．０〜約４．０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】
ポリイソシアネートを含むＡ−サイド成分；と
約２０〜約４０重量％のマンニッヒポリオール、約２０〜約４０重量％のポリエステルポリオール、約２０〜約４０重量％のポリエーテルポリオール、約０．０５〜約１０重量％の金属塩触媒および約２．０〜約４．０重量％の水を含むＢ−サイド成分
との、約１．２：１〜約２．０：１のＡ−サイド成分のＢ−サイド成分に対する体積比での反応生成物を含んでなる、ポリウレタンフォーム。
【請求項３６】
ポリイソシアネートを含むＡ−サイド成分；と
約１０〜約５０重量％のマンニッヒポリオール、約１０〜約８０重量％のポリエステルポリオール、約１０〜約５０重量％のポリエーテルポリオール、約０．０５〜約１０重量％の金属塩触媒および約０．７５〜約１０重量％の水を含むＢ−サイド成分
との、約１．０５〜約５のＡ−サイド成分のＢ−サイド成分に対する体積比での反応生成物を含んでなる、ポリウレタンフォーム。
【請求項３７】
約３．７５超の断熱性（Ｒ値）を有する請求項３６に記載のフォーム。
【請求項３８】
ASTM C1029-2002の要求を満たす請求項３６に記載のフォーム。
【請求項３９】
反応体である前記Ｂ−サイド成分が補助発泡剤を更に含み、前記フォームが約５．０超の断熱性能値を有する、請求項３６に記載のフォーム。
【請求項４０】
約９０％以上の独立気泡含有量を有する請求項３６に記載のフォーム。
【請求項４１】
ポリイソシアネートを含むＡ−サイド成分、並びに約１０〜約５０重量％のマンニッヒポリオール、約１０〜約８０重量％のポリエステルポリオール、約１０〜約５０重量％のポリエーテルポリオール、約０．０５〜約１０重量％の金属塩触媒および約０．７５〜約１０重量％の水を含むＢ−サイド成分を、約１．０５〜約５のＡ−サイド成分のＢ−サイド成分に対する体積比で供給する工程；
フォームを塗布する表面を準備する工程；
Ａ−サイド成分とＢ−サイド成分とを反応させる工程；
該反応生成物を該表面に塗布する工程
を含んでなる、ポリウレタンフォームの塗布方法。
【請求項４２】
前記表面が屋根を構成する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記表面が建築用壁を構成する請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記表面が外面を構成する請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記表面が内面を構成する請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記表面が貯蔵タンクを構成する請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記表面が断熱キャビティを構成する請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
前記表面がプロセス容器を構成する請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造するための組成物および製法に関する。ある態様では、本発明は、水発泡ポリウレタンスプレーフォームを製造するための組成物および製法に関する。別の態様では、本発明は水発泡ポリウレタンフォームの塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の所有者は、長年にわたり、屋根ふき材、断熱材およびシーリング材として、スプレーポリウレタンフォームを使用してきた。しかしながら、環境問題から、従来のスプレーポリウレタンフォーム組成物の継続使用ができなくなっている。特に、スプレーポリウレタンフォームを形成するために従来の組成物に使用されてきた発泡剤は、厳しくなった規制の対象となり、多くの場合、完全に禁止されている。
【０００３】
１９８７年のモントリオール議定書は、大気中の塩素量を低下させることによって地球上方のオゾン層を保護することを目的とした斬新的な変更工程を提示した。塩素の多くは、ポリウレタンフォームに使用されている塩素化発泡剤に起因する。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、定期的に、塩素含有量がより低い新規な発泡剤を認可し、既に認可した発泡剤を停止（禁止）している。
【０００４】
１９９３年１月１日、この議定書の一環として、ポリウレタン産業界は、従来の発泡剤であるＣＦＣ−１１からＨＣＦＣ−１４１ｂへの変更を要求された。ＣＦＣ−１１からＨＣＦＣ−１４１ｂへの変更は、ポリウレタン産業界にとって非常に困難というわけではなかった。なぜなら、様々なＨＣＦＣ−１４１ｂ製造業者が存在し、そのコストがＣＦＣ−１１より僅かに高いにすぎなかったからである。
【０００５】
現在、ポリウレタン産業界は、ＨＣＦＣ−１４１ｂからの変更を要求されている。推奨されている発泡剤は、現在、ＨＦＣ−２４５ｆａ、炭化水素（ペンタン）などである。この変更は幾分困難である。なぜなら、ＨＣＦＣ−１４１ｂの沸点が約３２℃（８９°Ｆ）であるのに対して、ＨＦＣ−２４５ｆａは約１６℃（６０°Ｆ）で沸騰するからである。約１６℃（６０°Ｆ）の沸点はほとんどの周囲条件より低いので、ＨＦＣ−２４５ｆａは、ＣＦＣ−１１およびＨＣＦＣ−１４１ｂ系にかつて一般に使用されていたスチール製またはプラスチック製容器（ドラムおよびトート）で輸送する物質として、圧力の問題を生じる。ほとんどのスプレーポリウレタン系製造業者は、共発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａと水の使用を試み、圧力シリンダーを使用せずに製品を貯蔵および輸送している。
【０００６】
圧力の問題に加え、ＨＦＣ−２４５ｆａは、米国においては、ＨＣＦＣ−１４１ｂより４倍超のコストがかかる。ＨＦＣ−２４５ｆａの供給業者は僅か１カ所しかなく、ＨＦＣ−２４５ｆａを製造するためのベース材料の製造業者も僅か１カ所しかない。この追加コストは、ほとんどの小規模製造業者にとって、必要量のＨＦＣ−２４５ｆａを購入するためにより高いキャッシュフローが必要であることを意味する。スプレーポリウレタンフォーム屋根ふき材産業において、この追加コストは、他の屋根ふき材に対するスプレーポリウレタンフォームのコスト面での競争力に悪影響を及ぼす。
【０００７】
更なる難題は炭化水素の使用に対する試みである。これらの化合物は、可燃性が高く、特定の爆発性を有する。炭化水素を、スプレーおよび注入用ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム系の製造に使用できないというわけではないが、これらの化合物を使用できるようにするための受託業者またはＯＥＭ業者による試みには、装置および訓練にかなりの費用を伴うはずである。スプレーフォーム産業において、ほとんどの系の供給業者および受託業者は、その有害性および潜在的な後の負担の故に、炭化水素を扱わないことを選択してきた。
【０００８】
ポリウレタンフォーム形成組成物における水の使用は新しいことではない。実際、ほとんど全てのポリウレタンフォーム組成物は、意図的に添加されたかまたは使用した原料中の微量成分の故に、ある程度の含水量を有する。水は、フォーム系においてイソシアネートと反応することにより発泡剤になる。この反応は、副生物として二酸化炭素を生ずる。二酸化炭素は気体であり、フォーム系の反応熱の故に膨張する。発泡剤は、フォーム構造の多孔質を創り、フォームの適合密度の制御を補助することが要求される。
【０００９】
スプレーおよび注入用ポリウレタンフォーム系は、従来より、安価で入手できるＣＦＣまたはＨＣＦＣ発泡剤の適当な供給の故に、発泡剤としての水の使用を最小にとどめてきた。ＨＦＣ−２４５ｆａの高コスト、並びにＨＦＣ−２４５ｆａおよび他の潜在的発泡剤に関する技術的限界により、水の使用について更なる試みが開始された。しかしながら、ＨＣＦＣまたはＨＦＣ発泡剤に代わる水の使用は、容易ではない。
【００１０】
水がポリウレタンフォーム系において反応性発泡剤であるが、ＣＦＣ、ＨＣＦＣおよびＨＦＣ化合物は反応性ではない。水が大量のイソシアネートを消費するので（約４ｋｇ（９ｌｂ）の水は、約６１ｋｇ（１３４ｌｂ）のイソシアネートと反応する）、系は、使用できる水の量に制限される。ポリウレタンフォーム系では、イソシアネートがポリオール成分と反応してポリマー構造を形成する。イソシアネートは水と反応し、フォームマトリックスを生ずる。イソシアネートおよびイソシアネートと反応する成分は、成分の完全反応を確実にするため、化学的に、化学量論的に、バランスされていなければならない。実際、ポリウレタン系は、僅かに過剰のイソシアネートを用いて調製され、完全な反応を実現する。このパラメーターは、イソシアネート指数または簡単に「ＮＣＯ指数」と称されている。一般に、ポリウレタンフォームは、１．０５〜１．２０のＮＣＯ指数範囲で設計される。調製時、ＮＣＯ指数は固定され、液状系に設計される。これは、最終用途塗布器において容易に制御できない。スプレーポリウレタンフォーム組成物におけるイソシアネートの量は、通常、体積比が１：１（Ａ：Ｂ）である業界標準塗布器による使用によって制限される。
【００１１】
水発泡ポリウレタンフォーム形成組成物を提供するある試みは、現在は放棄されているMirasolらによるUS 2002/0040122A1に見られる。Mirasolは、水発泡系における従来のマンニッヒポリオールの使用が、設備故障および別の加工問題を招き得ることを示した。Mirasolはまた、従来のマンニッヒポリオールおよび発泡剤としての水を使用して製造したフォームが、粗い気泡構造、粗い表皮、低い寸法安定性、低い難燃性、および低い基材接着性を有し得ることを示した。更に、Mirasolは、水とマンニッヒポリオールの組合せが、粘度の高すぎる組成物を生じ得、幾つかの種類のフォーム製造装置において問題を生じ得ることを示した。１つには、Mirasolは、ポリオール組成物における発泡剤としての水の欠点が、水が含ハロゲン炭素化合物発泡剤と同程度に有効にマンニッヒポリオールの粘度を低下しないことであると認めた。これらの問題を解決する試みとして、Mirasolは、２５℃で３，５００センチポイズ（ｃｐｓ）未満の粘度を有する超低粘性マンニッヒポリオールに加えて、２５℃で３，５００ｃｐｓ超の粘度を有するマンニッヒポリオール、ノボラックポリオール、および他の芳香族基含有ポリオールを含む第二ポリオールを含有するＢ−サイド成分を提供した。Mirasolは、その配合において、微量しか他のポリオールを供給しなかった。一般に、低粘性マンニッヒポリオールは、非常にゆっくり硬化して十分な堅さに達するフォームを生ずる特性を有する。スプレー組成物において、この特性は、塗布の際に不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
含ハロゲン炭素化合物発泡剤に依存しないポリウレタンフォーム形成組成物に対する要求が存在する。また、従来の含ハロゲン炭素化合物発泡フォームと比較して同等またはより良い特性を有する、水発泡ポリウレタンスプレーフォームに対する要求が存在する。更に、容易に入手可能な従来のマンニッヒポリオールを含む容易に入手可能なポリオールを使用でき、発泡剤として水を使用する場合に優れたポリウレタンフォームを製造できる、ポリウレタンフォーム組成物に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、主に水で発泡するポリウレタンフォームを製造するための組成物および製法を含む。本発明は、独特の成分組合せおよび従来の系より大きいイソシアネート比を利用して、スプレー屋根ふき材、断熱材などを含む広範な用途に適した水発泡ポリウレタンフォームを提供する。
【００１４】
ポリウレタンフォームを製造するために好ましい組成物は、イソシアネート成分およびポリオール成分を含む。ポリオール成分は、好ましくは、マンニッヒポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの組合せを含む。好適には、この組合せは、発泡剤として作用する水、および反応を助ける金属塩触媒を含む。好ましくは、イソシアネート指数は、約１．２〜約２．０である。所望の最終生成物によって、更なる触媒、界面活性剤、難燃剤および発泡剤を使用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ａ−サイド成分
本発明の組成物のＡ−サイド成分であるポリイソシアネートは、好ましくは、当業者に既知のポリイソシアネートを含み、Ａ−サイド成分は、本明細書で具体的に記載されたものに限定されない。例えば、本発明の組成物のＡ−サイド成分であるポリイソシアネートは、有利には、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネートベースプレポリマーおよびこれらの混合物から選ばれ得る。これらは、脂肪族および脂環式イソシアネートを含み得るが、芳香族、特に多官能性芳香族イソシアネートが好ましく、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）が最も好ましい。好ましい商業的に入手可能なＰＭＤＩ製品は、Bayer Corporation製Mondur（登録商標）MR Lite、Huntsman Corporation製Rubinate（登録商標）Mなどを包含する。
【００１６】
如何なる状態のＰＭＤＩも、本発明で使用するための最も好ましいポリイソシアネートである。使用される場合、ＰＭＤＩは、好ましくは約１２５〜約３００当量、より好ましくは約１３０〜約１８０当量、および約１．５超の平均官能価を有する。約２．０〜約３．０の平均官能価がより好ましい。ポリイソシアネート成分の粘度は、好ましくは２５℃で約１００〜約１，０００ｃｐｓであるが、約１００〜約５００ｃｐｓの値が易加工性のためには好ましい。別のポリイソシアネート成分を選択する場合も、同等の粘度が好ましい。なお好ましくは、本発明の組成物のポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、ＰＭＤＩプレポリマー、変性ＭＤＩおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１７】
Ｂ−サイド成分
一般に、Ｂ−サイド成分は、１種以上のマンニッヒポリオール、１種以上のポリエステルポリオールおよび１種以上のポリエーテルポリオールを含む。更に、Ｂ−サイド成分は、好ましくは、発泡剤としての水、および反応を助ける金属塩触媒を含む。更なる触媒、界面活性剤、難燃剤および補助発泡剤も使用できる。
【００１８】
本発明の態様では、Ｂ−サイド成分は、好ましくは、約１０〜約５０重量％のマンニッヒポリオール、約１０〜約８０重量％のポリエステルポリオール、約１０〜約５０重量％のポリエーテルポリオールを含む。より好ましくは、Ｂ−サイド成分は、約１５〜約４５重量％のマンニッヒポリオール、約１５〜約７５重量％のポリエステルポリオール、約１５〜約４５重量％のポリエーテルポリオールを含む。最も好ましくは、Ｂ−サイド成分は、約２０〜約４０重量％のマンニッヒポリオール、約２０〜約４０重量％のポリエステルポリオール、約２０〜約４０重量％のポリエーテルポリオールを含む。
【００１９】
Ｂ−サイド成分の調製方法では、マンニッヒポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを、ポリオールを混合するための当業者に既知の適当な方法および装置を用いて一緒に接触させる。
【００２０】
本発明の態様では、Ｂ−サイド成分は、１種のみまたは混合物のマンニッヒポリオールを含んでよい。マンニッヒポリオールは、この分野でよく知られており、ウレタンポリマー構造に強度を与えるのに非常に適している。好ましくは、ポリウレタンフォーム組成物のＢ−サイド成分は、３．０以上の官能価、２５℃で３，５００ｃｐｓ超〜４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するマンニッヒポリオールを含む。本発明で使用できるこの産業で一般的なマンニッヒポリオールは、フェノールまたはノニルフェノールまたは当業者に既知の他の適当なフェノール誘導体由来のポリオールを包含する。適当な市販マンニッヒポリオールの例は、Dow Chemical社製のVoranol（登録商標）R350X、R470XおよびR650X、並びにHuntsman Corp.製のJeffol（登録商標）R350-X、R466-XおよびR650-Xなどを包含する。
【００２１】
ポリエステルポリオールも、本発明のＢ−サイド成分に使用できる。ポリエステルポリオールは、この分野でよく知られており、得られるウレタンフォーム生成物の耐火性を向上するのに非常に適している。ポリエステルポリオール成分は、如何なるポリエステルポリオールであってもよい。好ましくは、ポリオールは、約２００〜約１，０００の分子量、および約２．０〜約６．０のヒドロキシル官能価を有する。最も好ましくは、分子量は約３００〜約６００の範囲であり、ヒドロキシル官能価は約２．０〜約４．０の範囲である。好適には、ポリオールは、２５℃で約１，５００〜約４０，０００ｃｐｓの粘度を有する。最も好適には、粘度は、２５℃で約２，０００〜約１０，０００ｃｐｓの範囲である。本発明では、様々な従来のポリエステルポリオールを使用できる。例えば、ジメチルテレフタレート、無水フタル酸またはポリエチレンテレフタレート由来のポリエステルポリオールを使用できる。適当な市販ポリエステルポリオールの例は、Invista社製Terate（登録商標）3520、4020、4026、Oxid L.P.社製Terol（登録商標）352などを包含する。
【００２２】
ポリエーテルポリオールも本発明では使用できる。Ｂ−サイド成分のポリエーテルポリオール部は、ポリグリコールポリエーテルポリオールであり得る。ポリエーテルポリオールは、系のＮＣＯ指数を調整するために主に使用される。低官能性ポリエーテルポリオールは、粘度調節のために使用でき、高官能性ポリエーテルポリオールは、ポリマーに更なる機械的強度を与えるために使用できる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、約２００〜約７，０００の分子量、約２．０〜約８．０のヒドロキシル官能価を有する。最も好ましくは、ポリエーテルポリオールの分子量は約２００〜約１，０００であり、ヒドロキシル官能価は約２．０〜約７．０である。好適には、ポリエーテルポリオールは、２５℃で約１０〜約１００，０００ｃｐｓ、より好ましくは２５℃で約１０〜約２０，０００ｃｐｓ、最も好ましくは２５℃で約２５〜８，０００ｃｐｓの粘度を有する。適当な市販ポリエーテルポリオールの例は、Dow Chemical社製ポリグリコールE400、E600、E1000、P2000、P4000、P241、D350、またはBayer Corporation製ポリオールM3901、M9171などを包含する。
【００２３】
水は、本発明の組成物のための好ましい発泡剤である。本発明のポリウレタンフォームを製造するのに有用な組成物において、水は、Ｂ−サイド成分の０．７５〜１０重量％の濃度で存在する。好ましくは、水はＢ−サイド成分の１．０〜６．０重量％で存在する。より好ましくは、水はＢ−サイド成分の２．０〜４．０重量％で存在する。
【００２４】
唯一の発泡剤として水を含むポリウレタンフォーム組成物が本発明の好ましい態様である一方で、本発明が少量の補助発泡剤も含む組成物を包含することも考えられる。補助発泡剤を使用する場合、好ましくは、補助発泡剤は、前記Ｂ−サイド成分の約０．０１〜１０重量％で存在する。より好ましくは、補助発泡剤は、約０．１〜５．０重量％で存在する。例えば、水および１種以上の下記物質の両方が、本発明の組成物のための発泡剤として使用され得る：ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ジクロロエチレン、炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなど。少量のこのような補助発泡剤を本発明の組成物に使用する場合、断熱値が高くなり得ることが見出された。本発明の組成物によって製造された独立気泡フォームに捕捉された補助発泡剤が、更なる断熱性を与えると考えられる。
【００２５】
Ｂ−サイド成分は、好ましくは、ある種の金属塩触媒を含む。金属塩触媒は、反応の過剰な熱と共に、残留イソシアネートをそれ自身と反応させて非常に安定なイソシアヌレート官能基を形成する。金属塩触媒は、有機酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩である。金属塩触媒は、好ましくは、約０．０５〜１０重量％で存在する。本発明に適した市販の金属塩触媒の例は、Air Products社製のDabco（登録商標）K-15およびPolycat（登録商標）46などを包含する。
【００２６】
上記成分に加えて、Ｂ−サイド成分は、更なる触媒、界面活性剤、難燃剤または当業者に既知であるような他の添加剤も含んでよい。好ましくは、Ｂ−サイド成分は、少なくとも１種のアミン触媒を含む。本発明に適した市販のアミン触媒は、Air Products社製のPolycat（登録商標）5、Polycat（登録商標）8、Polycat（登録商標）11、およびDabco（登録商標）BL-11を包含する。別のアミン触媒も使用できる。好ましい態様では、アミン触媒は、Ｂ−サイド成分の約１．０〜約４．０重量％で存在する。
【００２７】
界面活性剤、例えば、Air Products社製のLK-443およびDabco（登録商標）DC-193などのような市販品も、本発明で使用できる。好ましくは、界面活性剤は、Ｂ−サイド成分の約０．２５〜約２．０重量％で存在する。
【００２８】
また、難燃剤、例えば、Great Lakes社製PHT-4 Diol、Akzo-Nobel社製Fyrol（登録商標）PCFなどを、本発明のＢ−サイド成分に使用できる。他の難燃剤も許容できる。好ましい態様では、所望の耐火性基準を満足するために、約５．０〜約１５重量％の難燃剤を使用する。
【００２９】
好適には、本発明の組成物は、従来のポリウレタンフォーム形成組成物より大きいＡ：Ｂ体積比を有する。好ましくは、Ａ：Ｂ体積比は約１．０５：１〜約５：１である。より好ましくは、Ａ：Ｂ体積比は約１．２：１〜約２．５：１である。更に好ましくは、Ａ：Ｂ体積比は約１．２５：１〜約２．０：１である。最も好ましくは、Ａ：Ｂ体積比は約１．５：１である。
【００３０】
本発明の幾つかの態様を適当に実施するため、加工装置は、好ましくは、標準の１：１から、Ａについてより高い体積比で操作するためのＡ：Ｂ体積比、好ましくは１．５：１のＡ：Ｂに変更される。これは、所望の比を与えるように定量ポンプに変更を加えることによって容易に実現される。ポンプを適当な比に変更すれば、この新規なスプレーポリウレタンフォーム系を、更なる変更なしに容易に製造することができる。
【００３１】
以下の実施例を、本発明を説明するために提供する。実施例が本発明の範囲を制限することは意図されておらず、そう解釈すべきではない。特に記載がない限り、量は、重量部または重量％による。
【実施例１】
【００３２】
１：１の比のポリウレタンフォーム形成系を、主発泡剤として水を利用して調製した。この系の組成を表１に示す。かろうじて許容できる１．０５のＮＣＯ指数を維持しながら、許容できるフォーム密度にするため、水に加えて、約３部（またはＢ−サイド成分１００部あたり３部、即ち３％）のＨＦＣ−１３４ａを添加した。ＨＦＣ−１３４ａに代えてＨＣＦＣ−２２のような他の補助発泡剤を用いてもよいことを、当業者は認めるであろう。このフォーム系は良好に加工されたが、フォームの密な断面は内部で焼け、くすぶりおよび／または自然発火して炎を生じた。これは特に、ほとんどの屋根ふき材フォームの塗布がなされる場合の、暖かい周囲温度では問題となり得る。焼け／炎は、フォーム系における反応熱によって生じた。ＣＦＣ、ＨＣＦＣまたはＨＦＣのような液状発泡剤を利用した１：１の比である従来のポリウレタンフォーム系は、これらの製剤を揮発させ、それがヒートシンクとして作用し、大半の反応熱を吸収する。この組成物は、ほとんど全てのスプレーポリウレタンフォームの屋根ふき材および壁用途で要求される、ASTM E-84試験法によるClass II発火評価を満足しない。
【実施例２】
【００３３】
実施例１における反応熱の問題を解決するために、出願人は、１：１ではない離れた比のＡ：Ｂの系で実験した。利用可能なイソシアネートの量（ＮＣＯ指数）を増やした離れた比の系が、高濃度の水に適合できることが見出された。触媒の適当な選択によって、成分は完全に反応し、十分な反応熱を吸収し、許容できるフォーム生成物が得られる。「触媒の適当な選択」とは、上記のような金属塩触媒の添加を意味する。これらの触媒は、過剰な反応熱と共に、残留イソシアネートをそれ自身と反応させて非常に安定なイソシアヌレート官能基を形成する。この化学的構成は、１：１のＡ：Ｂ比の水発泡フォーム組成物に見られる標準ポリウレタンの化学的性質と比較して、かなり高い熱安定性を有する。ポリウレタンにとって１．２以下の標準ＮＣＯ指数より２．５以上のＮＣＯ指数を有する高濃度のイソシアヌレート構造を生ずることが望ましいフォーム系では、金属塩触媒は、一般に高濃度で使用される。
【００３４】
表１に示したように、実施例２は、Ａ：Ｂ体積比が２：１の水発泡フォーム組成物の組成を含んでなる本発明の態様を説明する。フォーム系は良好に製造され、分かるように、９０％を超える独立気泡含有量を示した。フォームはまた、優れた２８日間湿潤老化寸法安定性を示した。しかしながら、断熱値は、実施例１の結果ほど高くなかった。
【００３５】
【表１】
2008506815.tif 000002
【００３６】
(1) Huntsmanのような様々な製造業者のR350X、R470Xまたはその同等品を使用できた。
(2) KOSA社製Terate 3520、4020、4026、Oxid社製Terol 352またはその同等品のような各種製品を使用できた。
(3) 様々な製造業者のポリオキシアルカングリコールを使用できた。
(4) Air Productsのような様々な製造業者のPolycat 5、8、11、Dabco BL-11などを使用できた。
(5) Air Productsのような様々な製造業者のDabco K-15、Polycat 46などを使用できた。
(6) Air Productsのような様々な製造業者のLK-443、Dabco DC-193などを使用できた。
(7) Great Lakes社製PHT-4 Diol、Akzo-Nobel社製Fyrol PCFなどのような各種製品を使用できた。
(8) フォーム表面の破壊またはフォーム表面の圧痕を残すことなく上を歩くことができるフォーム塗布後の時間(分)。
(9) この延焼評価は、実際の火災状況下で、本発明またはそれ以外の物質によってもたらされる危険を反映することを意図していない。
【実施例３】
【００３７】
表２において、実施例３は、Ａ：Ｂ体積比が１．５：１の水発泡フォーム組成物の組成を含んでなる本発明の別の態様を説明する。この実施例は、補助発泡剤として、低濃度のＨＦＣ−１３４ａも含む。このフォーム系は、滑らかな表層、およびフォームのリフト（パス）間の優れた層間接着性を有し、非常に良好に加工された。この実施例のフォーム特性が有望であることが分かる。これは特に、断熱値および難燃性に関していえる。
【実施例４】
【００３８】
表２において、実施例４は、Ａ：Ｂ体積比が１．５：１の水発泡フォーム組成物の改善された組成を含んでなる本発明の別の態様を説明する。このフォーム系は、滑らかな表層、およびフォームのリフト（パス）間の優れた層間接着性を有し、非常に良好に加工された。その物理的特性は、優れた圧縮強さ、断熱値、寸法安定性および燃焼特性を示している。
【００３９】
【表２】
2008506815.tif 000003
【００４０】
(1) Huntsmanのような様々な製造業者のR350X、R470Xまたはその同等品を使用できた。
(2) KOSA社製Terate 3520、4020、4026、Oxid社製Terol 352またはその同等品のような各種製品を使用できた。
(3) 様々な製造業者のポリオキシアルカングリコールを使用できた。
(4) Air Productsのような様々な製造業者のPolycat 5、8、11、Dabco BL-11などを使用できた。
(5) Air Productsのような様々な製造業者のDabco K-15、Polycat 46などを使用できた。
(6) Air Productsのような様々な製造業者のLK-443、Dabco DC-193などを使用できた。
(7) Great Lakes社製PHT-4 Diol、Akzo-Nobel社製Fyrol PCFなどのような各種製品を使用できた。
(8) フォーム表面の破壊またはフォーム表面の圧痕を残すことなく上を歩くことができるフォーム塗布後の時間(分)。
(9) この延焼評価は、実際の火災状況下で、本発明またはそれ以外の物質によってもたらされる危険を反映することを意図していない。
【００４１】
表３に示したように、本発明の好ましい態様の組成物のコストは、典型的な現在の標準的ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡１：１体積比フォーム組成物のコストと同等である。加えて、表３に示したように、本発明の好ましい態様は、典型的なＨＦＣ−２４５ｆａ系組成物と比較して、かなり低コストであり得る。また、表３は、ASTM C1029-2002に従った物理的特性の要求を含む。これより、本発明の好ましい態様がこれらの要求を満たすかまたは上回ることが分かる。
【００４２】
【表３】
2008506815.tif 000004
【００４３】
本発明の幾つかの態様を適当に加工するために、加工装置を、好ましくは、標準のＡ：Ｂ体積比１：１から、Ａについてより大きい体積比で、好ましくは５：１未満、より好ましくは２．５：１未満、最も好ましくは１．５：１で操作できるよう変更する。
【００４４】
ある態様では、好ましい組成物から製造したフォームは、スプレーポリウレタン屋根ふき材グレードのフォームである。好ましくは、フォームは、約０．０８０ｇ／ｃｍ３（５ｌｂ／ｆｔ２）未満、より好ましくは約０．０６４ｇ／ｃｍ３（４ｌｂ／ｆｔ２）未満、最も好ましくは約０．０４０（約２．５ｌｂ／ｆｔ２）〜約０．０５６（約３．５ｌｂ／ｆｔ２）ｇ／ｃｍ３の範囲の塗布フォーム心部密度を有する。この範囲が最も好ましいが、当業者は、より低密度のフォームが本明細書に記載されている詳細を利用して実現され得ることを認めるであろう。
【００４５】
また、好ましい態様を利用して製造したフォームは、約９０％の独立気泡含有量を有し、ASTM C1029-2002の要求を満たす。好ましくは、得られるフォームが約３．７５超の断熱性能値（Ｒ値）を有する。少量の補助発泡剤を組成物に使用する場合、断熱値は、好ましくは少なくとも約５．０まで上昇する。
【００４６】
本発明のフォーム形成組成物の様々な態様から得られたフォームは、屋根ふき材、壁断熱材、浮力材料、積層パネルまたは積層構造物、空隙充填材、プレハブまたは複合構造物、および断熱構造物に適している。
【００４７】
本発明の実例となる態様を詳細に記載したが、様々な他の修正は明らかであり、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者によって容易になされ得ることが理解されるであろう。従って、本明細書に書き添えられた請求の範囲が、本明細書に記載されている実施例および説明に限定されることは意図されておらず、むしろ、請求の範囲は、本発明に属する特許新規性の全てを包含し、本発明に関係する当業者によって、その同意義のものとして扱われるであろう全てを含むと解釈される。
【国際調査報告】
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