(57)【要約】  ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であり、ポリエーテルカーボネートポリオールへのＣＯ2の取込みを加速する。本方法は複合金属シアン化物を含む触媒を提供する。水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2とを反応器中で複合金属シアン化物の存在下に反応させる。本方法はまた、ＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基を提供する。このＣＯ2親和性化合物とＣＯ2親和性置換基は、ＣＯ2のポリエーテルカーボネートポリオール中への取込みを促進するとともに、望ましくない副生成物である環状プロピレンカーボネートなどの環状アルキレンカーボネートの生成を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物を含む触媒を供給する工程、
反応器中で、前記複合金属シアン化物を含む触媒の存在下で、水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2とを反応させてポリエーテルカーボネートポリオールを形成する工程、及び
フッ素系化合物又はフッ素系置換基を供給する工程を含むことを特徴とする
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ＣＯ2親和性化合物がフッ素系化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素系化合物が、ポリエーテルを含む第一セグメントと、ポリフッ化アルコール、ポリフッ化脂肪酸、ポリフッ化アルキル化合物、ポリフッ化フォスフェート又はポリフッ化アルキルプロピオネートを含む第二セグメントとを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素系化合物が、２−パーフルオロアルキルエチル・ステアレート、２−パーフルオロアルキルエタノール、２−（パーフルオロアルキル）エチル・フォスフェート、フルオロピリジン、パーフルオロアルキル・プロピオネート、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＯ2親和性置換基がフッ素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ2親和性置換基がフッ素系置換基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素系置換基がポリフッ化有機置換基からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリフッ化有機置換基が、トリフルオロ酢酸、ポリフルオロステアリン酸、ペンタフルオロプロピオネート、ヘキサフルオログルタレート、ジフルオロベンゾエート、テトラフルオロピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素系化合物又はフッ素系置換基を供給する工程が、前記ＣＯ2親和性化合物又は前記ＣＯ2親和性置換基を、前記水素官能性開始剤と前記アルキレンオキシドとＣＯ2との反応の間に添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応器中に第一反応相と第二反応相とが存在し、第一反応相が液体で、前記水素官能性開始剤、溶解したアルキレンオキシド  と二酸化炭素、前記複合金属シアン化物、及び前記の形成されたポリエーテルカーボネートポリオールを含み、第二反応相が気相又は超臨界相のアルキレンオキシドとＣＯ2を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素系化合物又はフッ素系置換基を供給する工程が、前記ＣＯ2親和性化合物を第一反応相に供給することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＣＯ2親和性化合物を第一反応相に供給する工程が、前記ＣＯ2親和性化合物を触媒重量に対して少なくとも１０重量％の量で供給することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＣＯ2親和性化合物がフッ素系化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素系化合物が、ポリエーテルを含む第一セグメントと、ポリフッ化アルコール、ポリフッ化脂肪酸、ポリフッ化アルキル化合物、ポリフッ化フォスフェート又はポリフッ化アルキルプロピオネートを含む第二セグメントとを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ素系化合物又はフッ素系置換基を供給する工程が、前記ＣＯ2親和性置換基を前記複合金属シアン化物に取り込ませることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＣＯ2親和性置換基を複合金属シアン化物に取り込ませる工程が、前記ＣＯ2親和性置換基を前記複合金属シアン化物に触媒重量に対して少なくとも  １重量％の量で取り込ませることを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＣＯ2親和性置換基を複合金属シアン化物に取り込ませる工程が、フッ素を前記複合金属シアン化物に取り込ませることを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＣＯ2親和性置換基を複合金属シアン化物に取り込ませる工程が、フッ素系置換基を前記複合金属シアン化物に取り込ませることを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ素系置換基がポリフッ化有機置換基からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2を反応させる工程が、前記水素官能性開始剤と前記アルキレンオキシドとＣＯ2とを陽圧下で反応させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒がさらに有機錯化剤、水、ポリエーテル、界面活性剤の少なくとも一種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記複合金属シアン化物が、結晶性構造を有し、その板状粒子の含有量が前記複合金属シアン化物の重量当たり少なくとも３０重量％である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ素系化合物を供給する工程が、前記フッ素系化合物を前記水素官能性開始剤と前記アルキレンオキシドとＣＯ2の反応の間に供給することを含む請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
前記フッ素系化合物が、ポリエーテルを含む第一セグメントと、ポリフッ化アルコール、ポリフッ化脂肪酸、ポリフッ化アルキル化合物、ポリフッ化フォスフェート又はポリフッ化アルキルプロピオネートを含む第二セグメントとを含む請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
反応器中に第一反応相と第二反応相が存在し、第一反応相が液体で、前記水素官能性開始剤、溶解したアルキレンオキシドと二酸化炭素、前記複合金属シアン化物、及び前記の形成されたポリエーテルカーボネートポリオールを含み、第二反応相が気相又は超臨界相のアルキレンオキシドとＣＯ2を含む請求項２に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素系化合物を供給する工程が、前記フッ素系化合物を第一反応相に供給することを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記フッ素系化合物を供給する工程が、前記フッ素系化合物を、触媒重量に対して少なくとも１０重量％の量で供給することを含む請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にポリエーテルカーボネート（ＰＥＣ）ポリオールの製造方法に関する。より具体的には、本方法は、ＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基（ＣＯ2親和性物質）を供給し、これによりＣＯ2のＰＥＣポリオールへの取込みを促進し、よって環状アルキレンカーボネート、例えば好ましくない副生物である環状プロピレンカーボネートの生成を抑制する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルカーボネート（ＰＥＣ）ポリオールは当業界では公知である。ＰＥＣポリオール類は、架橋剤、例えばイソシアネートと共に、ポリウレタンポリマーの製造に利用されている。このポリウレタンポリマーは、発泡していてもいなくても、つまりエラストマー的であってもなくてもよい。一般に、ＰＥＣポリオール類は、水素官能性開始剤とアルキレンオキシドと二酸化炭素の重合反応生成物であり、これらの反応物は反応器中で触媒の存在下で反応させられる。特に最近、アルキレンオキシドと二酸化炭素からＰＥＣポリオールへの合成反応を触媒する複合金属シアン化物含有触媒が注目を浴びている。
【０００３】
いろいろなＰＥＣポリオールの製造方法が知られている。これら多様な方法において、一般に反応は反応器内で、第一反応相と第二反応相の二相で進行する。第一反応相は液体であり、水素官能性開始剤、溶解したアルキレンオキシドと二酸化炭素、複合金属シアン化物、また生成したＰＥＣポリオールを含んでいる。第二反応相は気相又は超臨界相であり、気体のアルキレンオキシドと二酸化炭素又は超臨界状のアルキレンオキシドと二酸化炭素をそれぞれ含んでいる。
【０００４】
しかし、ＣＯ2の液状の第一反応相への溶解度が極めて低いことが明らかとなった。次表のデータは、一般にＣＯ2の溶解度が低いこと、また反応器内の温度が上昇するにつれてＣＯ2の溶解度が減少することを示している。より具体的には、次表には、代表的なポリエーテルポリオール中へのＣＯ2の溶解度が、パーセント（％）で示されている。この代表的なポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル価として３５をとり、グリセリン開始剤と、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び最大１８％のエチレンオキシド（ＥＯ）から合成される。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
液状の第一反応相の各種成分のＣＯ2中での溶解度が同様に小さいことも明らかとなった。すなわち，水素官能性開始剤とアルキレンオキシド、複合金属シアン化物、生成したＰＥＣポリオールのＣＯ2中での溶解度は小さい。
【０００７】
このように溶解度が低いため、液状の第一反応相におけるＣＯ2の利用度も低くなる。アルキレンオキシドとＣＯ2とが共重合してＰＥＣポリオールとなる反応は液状の第一反応相で起こるため、ＰＥＣポリオール中へのＣＯ2の取り込みは少ない。また、液状第一反応相と第二反応相との境界での反応は、さらに制限されており、ＰＥＣポリオールの製造方法への寄与は大きくない。したがって、従来のＰＥＣポリオールの製造方法や製造後のＰＥＣポリオールの品質はいずれも不十分である。液状第一反応相でのＣＯ2の利用度が低いため、ＰＥＣポリオールの製造方法全体の効率が低下し、反応時間の延長や収率の低下につながっている。液状第一反応相でのＣＯ2利用度が低いため、これらのポリオールへのＣＯ2導入率が低下し、製造後のＰＥＣポリオールの品質が低下する。
【０００８】
このＰＥＣポリオールの製造方法や製造されたＰＥＣポリオールにおけるこのような欠点を克服し、適度なＣＯ2含有量のＰＥＣポリオール類を製造するには、高いＣＯ2圧力及び／又は低い工程温度が必要となる。よく知られているように、高圧装置が高価であるため、また低い工程温度を採用すると触媒（複合金属シアン化物）濃度の増加及び／又はサイクルタイムの延長が必要となるため、高ＣＯ2圧力及び低工程温度は好ましくない。
【０００９】
前述のように低溶解度でまたその結果として低ＣＯ2利用度のうえに、従来の複合金属シアン化物はイオン性で高極性であり、したがってＣＯ2に非親和的である。すなわち、従来の複合金属シアン化物は、非極性であるＣＯ2に反発する。この反発の結果、液状第一反応相での、具体的には複合金属シアン化物表面の触媒領域でのＣＯ2の利用度が低下することとなる。従来の複合金属シアン化物はまた、望ましくない副生成物である環状アルキレンカーボネートの生成を促進させ、好ましくないことがある。環状アルキレンカーボネートが生成すると、所望のＰＥＣポリオールの全体として収率が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のような従来技術の欠点を鑑みるに、ＰＥＣポリオール製造時に、溶解度を向上させてＣＯ2の利用度を向上することができる可能性がある。また、前述の複合金属シアン化物も含め触媒を、よりＣＯ2に対して親和性とできる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下に、ポリエーテルカーボネート（ＰＥＣ）ポリオールの一製造方法を開示する。この方法は、触媒を供給する工程を有している。この触媒は複合金属シアン化物を含有している。本方法はまた、水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2とを反応させる工程を含む。これらの水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2とは、複合金属シアン化物の存在下で反応器内で反応し、ポリエーテルカーボネート・ポリオールを与える。本方法はまた、ＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基を供給する工程を含む。このＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基は、ＣＯ2のＰＥＣポリオール内への取込みを促進する。
【００１２】
本発明の方法は、ＣＯ2のＰＥＣポリオール内への取込みを促進することで、ＰＥＣポリオールの生産効率を増加させる。このＣＯ2親和性化合物は、液状の第一反応相中のＣＯ2の溶解度を上昇させることにより、取込みを促進させる。同時に、このようなＣＯ2親和性化合物は、第一反応相の各種成分の、気相又は超臨界相である第二反応相内のＣＯ2中での溶解度を増加させる。このため、これらのＣＯ2親和性化合物は、第一反応相から第二反応相への反応物の移行を促進する。このＣＯ2親和性置換基は、触媒を、具体的には複合金属シアン化物を、さらに具体的には複合金属シアン化物の表面をＣＯ2に親和的とさせることにより、このように取込みを促進する。触媒がＣＯ2により親和的となるため、触媒表面の触媒中心のＣＯ2濃度が上昇することとなる。驚くべきことに、触媒表面のＣＯ2濃度の増加が、ＣＯ2の反応性を増加させるとともに、ＰＥＣポリオール内への取込みを促進させることが明らかとなった。
【００１３】
これらのＣＯ2親和性化合物やＣＯ2親和性置換基は、単独で使用してもあるいは一緒に使用しても、ＰＥＣポリオールの製造において、全体としてＣＯ2利用度を増加させる。この結果、高いＣＯ2圧力や低い工程温度の必要がなくなる。したがって、本発明の方法では、高圧装置や、高い触媒濃度、長いサイクルタイムが不要となる。また、本発明のＣＯ2親和性化合物やＣＯ2親和性置換基を用いることで、望ましくない環状アルキレンカーボネート副生成物の生成を減らすことができる。
【００１４】
以下に、ポリエーテルカーボネート（ＰＥＣ）ポリオールの一製造方法を開示する。好ましくは、本発明のより得られるＰＥＣポリオールは、適当な架橋剤例えばイソシアネートと共に、発泡及び非発泡ポリウレタンポリマー、すなわちエラストマー的なポリウレタンポリマーの製造に供される。ＰＥＣポリオールとともに使用する好ましいイソシアネートの例を、以下に一般的に示す。また、後述のように、本発明により得られるＰＥＣポリオールでは、そのＰＥＣポリオール中のＣＯ2含有量が高い。
【００１５】
本方法は複合金属シアン化物を含む触媒を提供する。以下に、この複合金属シアン化物について記載する。一般にこのＰＥＣポリオールは、水素官能性開始剤とアルキレンオキシドと二酸化炭素（総称して、「反応物」という）の重合反応生成物である。イソシアネートと同様に、好ましい水素官能性開始剤やアルキレンオキシドの例も、以下に一般的に記載する。本方法では、これらの反応物を、好ましくは陽圧下、複合金属シアン化物の存在下で反応器内で反応させ、ＰＥＣポリオールを製造する。このＰＥＣポリオールは、本質的には、複合金属シアン化物の存在下で生成すアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体である。
【００１６】
必ずしも必要というわけではないが、工業用オートクレーブなどの大規模半回文式反応器が好ましい。反応器内では、反応中に第一反応相と第二反応相が混在しているが明らかとなっている。この第一反応相は液体であり、水素官能性開始剤、溶解したアルキレンオキシドとＣＯ2、複合金属シアン化物、及び製造途中のＰＥＣポリオールを含んでいる。第二反応相は、気相又は超臨界相のアルキレンオキシドとＣＯ2である。より具体的には、第二反応相が気相で、気体のアルキレンオキシドと気体のＣＯ2を含んでいてもよい。あるいは、第二反応相が超臨界条件下にあり、超臨界状態のアルキレンオキシドと超臨界状態のＣＯ2を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の方法はまた、ＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基を提供する。本発明の目的において、「ＣＯ2親和性」という用語は、液状の第一反応相へのＣＯ2の溶解度を増加させるか、それら自体液状の第一反応相にかなり可溶なもののＣＯ2の触媒表面への親和性を増加させる一連の非極性化合物又は物質を含んでいる。ＣＯ2親和性化合物とＣＯ2親和性置換基とは、ともにＣＯ2親和性媒体あるいはＣＯ2親和剤と称することもある。これらのＣＯ2親和性化合物とＣＯ2親和性置換基とは、独立して又は共同して、ＣＯ2のＰＥＣポリオール内への取込みを促進する。より具体的には、このＣＯ2親和性化合物とＣＯ2親和性置換基は、反応中に全体としてＣＯ2親和性の高い反応環境を形成させる。このようにして、ＣＯ2親和性化合物とＣＯ2親和性置換基は、好ましいことにＰＥＣポリオールの製造に当たりＣＯ2利用度を増加させる。
【００１８】
第一の実施様態に、このようなＣＯ2親和性化合物が提供されている。好ましくは、このＣＯ2親和性化合物は、フッ素系化合物を含む。ＣＯ2親和性化合物として、このフッ素系化合物は、ＣＯ2のＰＥＣポリオール内への取込みを促進する。また、このＣＯ2親和性化合物が界面活性剤で、反応環境下で可溶であることが好ましい。また、このフッ素系化合物が、第一セグメントと第二セグメントと有すことがさらに好ましい。第一セグメントは、ポリエーテルを含む。第二セグメントは、ポリフッ化アルコール、ポリフッ化ステアレートなどのポリフッ化脂肪酸、ポリフッ化アルキル化合物、ポリフッ化フォスフェート及びポリフッ化アルキルプロピオネートのうち少なくとも一つを含む。すなわち、第二セグメントは、ポリフッ化アルコール単独、ポリフッ化脂肪酸単独、ポリフッ化アルキル化合物単独、ポリフッ化フォスフェート単独、ポリフッ化アルキルプロピオネート単独、ポリフッ化ステアレート単独、これらの成分の２種以上の組み合わせ、さらにこれら６種すべての混合物を含んでいてもよい。好ましいフッ素系化合物としては、２−パーフルオロアルキルエチル・ステアレート、２−パーフルオロアルキルエタノール、２−（パーフルオロアルキル）エチル・フォスフェート、フルオロピリジン、パーフルオロアルキル・プロピオネート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−パーフルオロアルキルエチル・ステアレートは、ゾニール（登録商標）ＦＴＳとして、２−パーフルオロアルキルエタノールはゾニール（登録商標）ＢＡ−Ｌとして、２−（パーフルオロアルキル）エチル・フォスフェートはゾニール（登録商標）ＦＳＥとして、すべてアルドリッチから市販されている。
【００１９】
この第一の実施様態は、第一反応相にＣＯ2親和性化合物を供給することに焦点を向けている。液体である第一反応相にＣＯ2親和性化合物が供給されると、第一反応相中へのＣＯ2の溶解度が増加する。同時にＣＯ2親和性化合物はまた、水素官能性開始剤、アルキレンオキシド、生成したＰＥＣポリオールなどの第一反応相内の種々の成分の、第二反応相の気体状又は超臨界状のＣＯ2中での溶解度を上昇させる。このＣＯ2親和性化合物は、触媒重量に対して、好ましくは少なくとも１０％の量で、さらに好ましくは少なくとも１００％の量で、最も好ましくは少なくとも２００％の量で供給することが好ましい。
【００２０】
第二の実施様態においては、ＣＯ2親和性置換基が提供される。このＣＯ2親和性置換基は、本方法の様々な時点で加えることが可能である。例えば、このＣＯ2親和性置換基を  水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2の反応に先立って加えることができる。ＣＯ2親和性置換基を反応前に加える場合、ＣＯ2親和性置換基を、例えば下記のように反応により複合金属シアン化物に取込ませることが好ましい。しかし他の例では、このＣＯ2親和性置換基は、初めに複合金属シアン化物と反応に用いるのでなく、複合金属シアン化物存在下での水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2との反応中に加えられる。
【００２１】
このＣＯ2親和性置換基は、化合物である必要がなく単にフッ素原子でもよい点において、前述のＣＯ2親和性化合物とは異なっている。上に示唆されるように、本発明の方法において、ＣＯ2親和性置換基を単独で、又はＣＯ2親和性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
好ましくは、このＣＯ2親和性置換基はフッ素である。あるいは、このＣＯ2親和性置換基はフッ素系置換基（フッ素系物質）である。もしＣＯ2親和性置換基がフッ素系置換基である場合、そのフッ素系置換基は、ポリフッ化有機置換基（ポリフッ化有機物質）からなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましいポリフッ化有機置換基としては、トリフルオロ酢酸、ポリフッ化ステアリン酸、ペンタフルオロプロピオネート、ヘキサフルオログルタレート、ジフルオロベンゾエート、テトラフルオロピリジン、及びこれらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
この第二の実施様態は、主にこのＣＯ2親和性置換基を複合金属シアン化物中に取込ませることに注目している。いろいろなＣＯ2親和性置換基にこれを行うには、フッ素及び／又は上記のフッ素系置換基を、例えば反応により複合金属シアン化物に取込ませる。フッ素系置換基として最も好ましい上述のポリフッ化有機置換基は、その酸性分子鎖末端でもって複合金属シアン化物のイオン性触媒中心に吸着されて触媒の表面上又は表面付近に存在し、その表面をＣＯ2親和性とする。
【００２４】
ＣＯ2親和性置換基が複合金属シアン化物に取込まれると、イオン性かつ高極性で、比較的ＣＯ2非親和性の複合金属シアン化物のＣＯ2非親和性が弱まり、非極性のＣＯ2に反発しなくなる。その結果、複合金属シアン化物が存在する液状の第一反応相での、具体的には複合金属シアン化物の表面の触媒サイトでのＣＯ2の利用度が増加することとなる。好ましくは、このＣＯ2親和性置換基を、複合金属シアン化物に、触媒重量に対して少なくとも１％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％の量で取込ませる。
【００２５】
前述のように、この触媒は複合金属シアン化物を含んでいる。本発明においては、新規の触媒、具体的には新規の複合金属シアン化物が使用されている。本触媒は、複合金属シアン化物に加えて、さらに有機錯化剤、水、ポリエーテル及び界面活性剤のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。本触媒はさらにこれらのすべての添加成分を、具体的には有機錯化剤、水、ポリエーテル及び界面活性剤のすべてを含むことがより好ましい。その結果、本触媒が粉末の形で使用され複合金属シアン化物が非晶質構造を有するよりは、本触媒が懸濁液の形で使用され複合金属シアン化物が結晶構造を有することが好ましい。この懸濁液と結晶構造により、高い触媒活性が得られる。
【００２６】
さらに、この複合金属シアン化物が、板状（即ち、板状形状の）粒子を、複合金属シアン化物重量当たり少なくとも３０重量％含むことが好ましい。本発明において、板状粒子とは、厚みが長さや幅の三分の一、好ましくは四分の一、さらに好ましくは十分の一である粒子をいう。より好ましくは本発明の触媒がこのような板状粒子を５０重量％以上の量で含み、最も好ましくは７０重量％以上の量で含む。通常、触媒の濃度は、ＰＥＣポリオールの総質量当たり、重量で１％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満、及び  特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００２７】
上記複合金属シアン化物を含む多種多様な触媒が、本発明において使用可能である。そのような触媒の例としては、米国特許Ｎｏ．６，７６２，２７８に開示されている触媒（その開示内容はすべて、引用によりここに援用される）が挙げられが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
このＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基が効力を発揮するには、水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2との反応の際に、これらが確実に供給され、存在している必要がある。このことは、ＣＯ2親和性化合物が液状の第一反応相に添加される場合でも、ＣＯ2親和性置換基を複合金属シアン化物に反応で取込ませる場合でも当てはまる。しかし、ＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基を、反応初期に反応器に投入・添加してもよいし、反応物の導入前で反応の開始前に反応器に供給・添加してもよいことは言うまでもない。
【００２９】
本発明は、特に官能基を１〜８個、好ましくは１〜４個有し、数平均分子量が２００〜２０，０００であるＰＥＣポリオール類の製造又は合成に有用である。これらのＰＥＣポリオール類は、モノアルコールやポリアルコールなどの水素官能性開始剤と、アルキレンオキシドとＣＯ2の付加重合により形成される。適当な水素官能性開始剤としては、ブタノールなどのアルカノール類、ブタンジオールなどのジオール類、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、芳香族ヒドロキシ化合物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。触媒をより効果的に働かせるために、水素官能性開始剤に一個以上のアルキンオキシド基を持たせてもよい。そのような場合、その水素官能性開始剤は、まず少なくとも一つのアルキレンオキシドと反応してオリゴマーを形成し、その後ＰＥＣポリオールに変換される。このような開始剤の例としては、１〜６個のプロピレンオキシドを有するグリセリン、１〜６個のプロピレンオキシドを有するプロピレングリコール、１〜６個のプロピレンオキシドを有するトリメチルプロパン、１個以上のアルキレンオキシドが結合したジプロピレングリコール、１個以上のアルキレンオキシドが結合したショ糖、１個以上のアルキレンオキシドが結合したソルビトール、およびこれらオリゴマーの混合物が挙げられる。当業界の通常の技量を持つ人には明らかなように、ＰＥＣポリオール成形反応において、このオリゴマーは、製造に供されるアルキレンオキシドとも反応するし、他のアルキレンオキシドとも反応する。
【００３０】
好ましいアルキレンオキシドとしては、一個のアルキレンオキシド基を有する化合物、例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−メチル−２−メチルプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−メチル−３−メチルブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−メチル−３−メチルペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシ（メチルエーテル）、２，３−エポキシ（エチルエーテル）、２，３−エポキシ（イソプロピルエーテル）、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシブチルステアレート、４，５−エポキシペンチルアセテート、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、２，３−エポキシプロピルアクリレート、グリシドールブチレート、メチルグリシデート、エチル−２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン−１，２−エポキシド、４−（トリメチルシリル）ブタン  １，２−エポキシド、３−（パーフルオロメチル）プロペンオキシド、３−（パーフルオロメチル）プロペンオキシド、３−（パーフルオロブチル）プロペンオキシド、及び上記化合物の混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３１】
ＰＥＣポリオール中のＣＯ2含有量は、ＰＥＣポリオール中のＣＯ3の重量％当たり、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは２〜２０％、及び最も好ましくは５〜１５％である。このＰＥＣポリオールは、回分式、半回文式、あるいは完全に連続式で製造可能である。合成時の処理温度は、通常４０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲である。１８０℃を超える温度では、触媒が分解して触媒活性の低下が起こることがある。反応中のＣＯ2の圧力は、ＣＯ2の取込みに影響を与える。許容ＣＯ2圧力の範囲は広く、１０〜３，０００  ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、好ましくは  ６２１〜１７２３７Ｋｐａ（９０〜２，５００ｐｓｉ）、さらに好ましくは  ６２１〜１３７８９Ｋｐａ（９０〜２，０００ｐｓｉ）である。
【００３２】
最初に述べたように、本発明に応じて製造したＰＥＣポリオールは、架橋剤とともに、発泡及び非発泡のポリウレタンポリマー類の製造に使用される。架橋剤がイソシアネートの場合、使用可能なイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体や誘導体が挙げられる。水酸基とイソシアネート基の反応を、第三級アミン触媒及び／又はオクタン酸第一スズやジブチルスズ・ジラウレートなどの有機スズ化合物で触媒してもよい。また、発泡ポリウレタンポリマーを得るのに、発泡剤を使用してもよい。添加の際に、安定化剤や難燃剤を添加してもよい。
【００３３】
以下の実施例に、複合金属シアン化物を含む触媒の合成やＰＥＣポリオールの合成の例を記載するが、これらは本発明を例示するものであって、限定するものではない。
【実施例】
【００３４】
実施例  １  （比較用の複合金属シアン化物含有触媒）
実施例１において、既存の複合金属シアン化物含有触媒を次のように調整した。
ヘキサシアノコバルト酸の合成
７リットルのナトリウム型強酸性イオン交換体（アンバーライト（登録商標）２５２Ｎａ、ローム・アンド・ハース）を、イオン交換カラム（長さ：１ｍ、容量：７．７ｌ）に充填した。次いで、１時間に２ベッドボリュームの速度で、濃度が１０％の塩酸をイオン交換カラムに９時間、溶離液中のナトリウム含有量が１ｐｐｍ未満となるまで流して、このイオン交換体をＨ型に変換した。次いで、このイオン交換体は、水で中性となるまで洗浄した。この再生イオン交換体を、実質的にアルカリ金属を含まないヘキサシアノコバルト酸の合成に用いた。この目的のために、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの０．２４モル濃度水溶液を、１時間に１ベッドボリュームの速度で、イオン交換体を通過させた。２．５ベッドボリュームの通液後、通液をヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液から水に変更した。得られた２．５ベッドボリュームの平均ヘキサシアノコバルト酸含有量は４．５重量％で、アルカリ金属含有量は１ｐｐｍ未満であった。これらのヘキサシアノコバルト酸溶液は、適宜水で希釈した。
【００３５】
複合金属シアン化物を含む触媒懸濁液の調整
４７９．３ｇの酢酸亜鉛水溶液（１３．８ｇの酢酸亜鉛二水和物及び２．２ｇのポリエーテル、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ）を１５０ｇの水に溶解）を、５０℃に加熱した。撹拌下（スクリュウスターラー、攪拌エネルギー：１Ｗ／１）に、５５８ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有量：９ｇ／ｌ、ヘキサシアノコバルト酸溶液当たり１．５重量％のプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ））を２０分かけて添加した。ヘキサシアノコバルト酸溶液全量を添加後、混合物をさらに５０℃で５分間攪拌した。その後、１時間かけて温度を４０℃に下げた。析出した固体を、圧力ろ過により液体から分離し、水で洗浄した。次いで、この湿ったろ塊を液体中に分散し、濃度が５重量％の複合金属シアン化物を含む懸濁液を得た。
【００３６】
実施例１の既存複合金属シアン化物を含有する触媒は、この触媒が従来の複合金属シアン化物含有触媒と比べて、ＣＯ2親和性置換基を複合金属シアン化物に取込ませるのに有用であること示すために合成されたものである。
【００３７】
実施例２〜５
複合金属シアン化物を含む触媒及びＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基を、上述の一般法により合成した。その詳細は、下記の表に示した。
【００３８】
【表２】
2008534553.tif 000003
【００３９】
ＰＥＣポリオール類の調整
複合金属シアン化物とＣＯ2親和性化合物又はＣＯ2親和性置換基を含む実施例２〜５の触媒を用いて、以下に記載の一般法により、ＰＥＣポリオール類を合成した。
【００４０】
攪拌機、外部加熱装置、内部冷却コイル、プロピレンオキシド供給ライン、二酸化炭素ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを備えた清潔で乾燥した３００ｍｌのオートクレーブに、７０ｇの水素官能性開始剤及び実施例２〜５の触媒を投入した。これらの試験に用いた水素官能性開始剤は、グリセリンとプロピレンオキシドモノマーの付加物であり、その数平均分子量は７３０、水分含有量が＜０．０３％、残留触媒量が＜５ｐｐｍであった。この開始剤と触媒の混合物を、真空下（＜１ｍｍＨｇ）で１１０〜１３０℃で２時間加熱して、残留水分を除去した。アルゴンガスを用いて、真空系を破り、反応器の加圧を０ｐｓｉとした。次いで、５ｇのプロピレンオキシドを加え、反応器内の圧力上昇を観測した。１５〜３０分以内に、反応器内圧力が減少して０ｐｓｉに戻り、複合金属シアン化物含有触媒が活性化され、作動していることを示した。次いで、１７０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）モノマーを、１１０〜１３０℃で１ｇ／分の一定速度で添加した。ＰＯ供給の５分後、反応器をＣＯ2ガス（エアープロダクツ、試薬）で加圧し、ＰＯ供給の間、維持した。ＰＯ添加工程の終了後、未反応のモノマーは１１０〜１３０℃で完全に反応させた。反応器を常圧に戻して冷却し、生成物を捕集した。ピーク分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで決定した。粘度はブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩレオメーターを用いて測定した。ＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は、ＩＲ（１７４５ｃｍ-1のピーク）で決定し、ポリマー中のＣＯ3の重量％として求めた。その際、副生物のプロピレンカーボネートは除去されていなかった。生成プロピレンカーボネートの量も、ＩＲで測定し、重量％で表した。
【００４１】
実施例６
実施例６のＰＥＣポリオールは、実施例２の複合金属シアン化物を用いて、前述の一般法により合成した。０．２ｇの複合金属シアン化物含有触媒を用いた。反応温度は１１０℃で、反応器はＣＯ2で６２０５Ｋｐａ（９００ｐｓｉ）に加圧した。得られた反応生成物の収量は２５４ｇであった。そのピーク分子量は９９４で、重量平均分子量は２０，０９６であった。ＰＥＣポリオール生成物の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは７．９８であった。ＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は、１２．３％であった。プロピレンカーボネートは、２．７％存在した。
【００４２】
実施例２の修飾複合金属シアン化物含有触媒を用いて得られた実施例６のＰＥＣポリオール生成物により、ＣＯ2のＰＥＣポリオールへの取込み活性が高いこと、選択性が大幅に高いこと、プロピレンカーボネート副生物の生成が少ないことが判明した。
【００４３】
実施例７
実施例７のＰＥＣポリオールは、実施例３の複合金属シアン化物を用いて、
前記一般法により合成した。０．２ｇの複合金属シアン化物含有触媒を用いた。反応温度は１１０℃であり、反応器はＣＯ2で６２０５Ｋｐａ（９００ｐｓｉ）に加圧した。得られた反応生成物の収量は２６１ｇであった。そのピーク分子量は１，２８４で、重量平均分子量は１７，２７１であった。このＰＥＣポリオール生成物の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは７．１４であった。このＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は１３．１％であった。プロピレンカーボネートは、４．４％存在した。
【００４４】
実施例３の修飾複合金属シアン化物含有触媒を用いて得た実施例７のＰＥＣポリオール生成物により、ＣＯ2のＰＥＣポリオールへの取込み活性が高いこと、選択性が大幅に高いこと、プロピレンカーボネート副生物の生成が少ないことが判明した。
【００４５】
実施例８
実施例８のＰＥＣポリオールは、実施例３の複合金属シアン化物を用いて、前記一般法により合成した。０．２ｇの複合金属シアン化物含有触媒を用いた。反応温度は１１０℃であり、反応器はＣＯ2で６２０５Ｋｐａ（９００ｐｓｉ）に加圧した。得られた反応生成物の収量は２７４ｇであった。そのピーク分子量は１，２２８で、重量平均分子量は１３，３３１であった。このＰＥＣポリオール生成物の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは５．７３であった。このＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は１２．６％であった。プロピレンカーボネートは、１０．５％存在した。
【００４６】
実施例４の修飾複合金属シアン化物含有触媒を用いて得た実施例８のＰＥＣポリオール生成物により、ＣＯ2のＰＥＣポリオールへの取込み活性が高いこと、選択性が大幅に高いこと、プロピレンカーボネート副生物の生成が少ないことが判明した。
【００４７】
実施例９
実施例９のＰＥＣポリオールは、実施例５の複合金属シアン化物を用いて、前記一般法により合成した。０．２ｇの複合金属シアン化物含有触媒を用いた。反応温度は１１０℃であり、反応器はＣＯ2で６，２０５Ｋｐａ（９００ｐｓｉ）に加圧した。得られた反応生成物の収量は２７１ｇであった。そのピーク分子量は１，５２５で、重量平均分子量は６，２８４であった。このＰＥＣポリオール生成物の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．７２であった。このＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は１１．９％であった。プロピレンカーボネートは、５．２％存在した。
【００４８】
実施例５の修飾複合金属シアン化物含有触媒を用いて得た実施例９のＰＥＣポリオール生成物により、ＣＯ2のＰＥＣポリオールへの取込み活性が高いこと、選択性が大幅に高いこと、プロピレンカーボネート副生物の生成が少ないことが判明した。
【００４９】
実施例１０
実施例１０のＰＥＣポリオールは、実施例１の従来の複合金属シアン化物を用いて、前記一般法により合成した。０．５ｇの複合金属シアン化物含有触媒を用いた。さらに、１ｇの２−パーフルオロアルキルエチルステアレート（ゾニール（登録商標）ＦＴＳ）を、ＣＯ2親和性化合物として開始剤混合物に添加した。反応温度は１１０℃であり、反応器はＣＯ2で６２０５Ｋｐａ（９００ｐｓｉ）に加圧した。得られた反応生成物の収量は２８１ｇであった。そのピーク分子量は２，０３５で、重量平均分子量は２，８４７であった。このＰＥＣポリオール生成物の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。このＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は１３．８％であった。プロピレンカーボネートは、１１．９％存在した。
【００５０】
実施例１の従来の複合金属シアン化物含有触媒とＣＯ2親和性化合物を用いて得た実施例１０のＰＥＣポリオールにより、ＣＯ2のＰＥＣポリオールへの取込み活性が高いこと、選択性が大幅に高いこと、プロピレンカーボネート副生物の生成が少ないことが判明した。
【００５１】
実施例１１〜１２  （比較用ＰＥＣポリオール）
比較のために、実施例１１と実施例１２では、実施例１の触媒に相当する既存の複合金属シアン化物含有触媒を用いて、既知のＰＥＣポリオールを合成した。実施例１１と実施例１２のＰＥＣポリオールは、前述のＰＥＣポリオールを製造する一般法により調整した。
【００５２】
実施例１１
実施例１１の既存ＰＥＣポリオールは、実施例１に記載のものと同等の既存の複合金属シアン化物を用いて、前述の一般法により合成した。０．５ｇの複合金属シアン化物含有触媒を用いた。反応温度は１３０℃で、反応器はＣＯ2で２０６８Ｋｐａ（３００ｐｓｉ）に加圧した。得られた反応生成物の収量は２４７ｇであった。そのピーク分子量は１，８２５で、重量平均分子量は２，８０５であった。このＰＥＣポリオール生成物の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。この既存ＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は３．９％であった。プロピレンカーボネートは、２．７％存在した。
【００５３】
実施例１２
実施例１２の既存ＰＥＣポリオールは、実施例１に記載のものと同等の既存の複合金属シアン化物を用いて、前述の一般法により合成した。０．５ｇの複合金属シアン化物含有触媒を用いた。反応温度は１１０℃であり、反応器はＣＯ2で６，２０５Ｋｐａ（９００ｐｓｉ）に加圧した。得られた反応生成物の収量は２８７ｇであった。そのピーク分子量は１，８０５で、重量平均分子量は３，０１５であった。このＰＥＣポリオール生成物の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。この既存ＰＥＣポリオールのカーボネート含有量は１２．９％であった。プロピレンカーボネートは、１５．５％存在した。
【００５４】
以上、本発明を具体的に説明してきたが、もとより使用した用語は、説明を目的とするものであり、制限を目的とするものではない。上の記述をもとに本発明のいろいろな修正や改変が可能であり、上記に具体的に記述したもの以外にも本発明を実施することが可能であろう。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月9日(2007.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物を含む触媒を供給する工程、
反応器中で、前記複合金属シアン化物を含む触媒の存在下で、水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2とを反応させてポリエーテルカーボネートポリオールを形成する工程、及び
フッ素系化合物又はフッ素系置換基を供給する工程
を含むことを特徴とするポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系化合物が、ポリエーテルを含む第一セグメントと、ポリフッ化アルコール、ポリフッ化脂肪酸、ポリフッ化アルキル化合物、ポリフッ化フォスフェート又はポリフッ化アルキルプロピオネートを含む第二セグメントとを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素系化合物が、２−パーフルオロアルキルエチルステアレート、２−パーフルオロアルキルエタノール、２−（パーフルオロアルキル）エチルフォスフェート、フルオロピリジン、パーフルオロアルキルプロピオネート、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素系置換基がポリフッ化有機置換基からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリフッ化有機置換基が、トリフルオロ酢酸、ポリフッ化ステアリン酸、ペンタフルオロプロピオネート、ヘキサフルオログルタレート、ジフルオロベンゾエート、テトラフルオロピリジン、及び  これらの組合せからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素系化合物又はフッ素系置換基を供給する工程が、前記水素官能性開始剤と前記アルキレンオキシドとＣＯ2の反応中に、前記フッ素系化合物又は前記フッ素系置換基を添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応器中に第一反応相と第二反応相が存在し、第一反応相が液体で、前記水素官能性開始剤、溶解したアルキレンオキシドと二酸化炭素、前記複合金属シアン化物、及び前記の形成されたポリエーテルカーボネートポリオールを含み、第二反応相が気相又は超臨界相のアルキレンオキシドとＣＯ2を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素系化合物又はフッ素系置換基を供給する工程が、前記ＣＯ2親和性化合物を第一反応相に供給することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素系化合物を第一反応相に供給する工程が、前記フッ素系化合物を触媒重量に対して１０重量％の量で供給することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素系化合物又はＣＯ2親和性置換基を供給する工程が、前記フッ素系置換基を前記複合金属シアン化物に取込ませることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素系置換基を複合金属シアン化物に取り込ませる工程が、前記フッ素系置換基を前記複合金属シアン化物に触媒重量に対して少なくとも１重量％の量で取り込ませることを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素系置換基を複合金属シアン化物に取り込ませる工程が、フッ素を前記複合金属シアン化物に取り込ませること含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素系置換基を複合金属シアン化物に取り込ませる工程が、フッ素系置換基を前記複合金属シアン化物に取り込ませることを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素系置換基がポリフッ化有機置換基からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素官能性開始剤とアルキレンオキシドとＣＯ2を反応させる工程が、前記水素官能性開始剤と前記アルキレンオキシドとＣＯ2とを陽圧下で反応させることを含む請求項１に記載の方法
【請求項１６】
前記触媒がさらに有機錯化剤、水、ポリエーテル、界面活性剤の少なくとも一種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記複合金属シアン化物が結晶性構造を有し、その板状粒子の含有量が前記複合金属シアン化物の重量当たり少なくとも３０重量％である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ素系化合物を供給する工程が、前記フッ素系化合物を前記水素官能性開始剤と前記アルキレンオキシドとＣＯ2の反応の間に供給することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
反応器中に第一反応相と第二反応相が存在し、第一反応相が液体で、前記水素官能性開始剤、溶解したアルキレンオキシドと二酸化炭素、前記複合金属シアン化物、及び前記の形成されたポリエーテルカーボネートポリオールを含み、第二反応相が気相又は超臨界相のアルキレンオキシドとＣＯ2を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ素系化合物を供給する工程が、前記フッ素系化合物を第一反応相に供給することを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素系化合物を供給する工程が、前記フッ素系化合物を、触媒重量に対して少なくとも１０重量％の量で供給することを含む請求項１に記載の方法
【国際調査報告】
2008534553.tif 000004
2008534553.tif 000005
2008534553.tif 000006
2008534553.tif 000007