(57)【要約】  ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と；ｂ）一般式（Ｉ）；（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｉ）を有する第１配位子と［式中、Ｘは、２価の有機架橋基であり；Ｒ１およびＲ３は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１およびＲ３が芳香族基である場合、これらは、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず；Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。］、およびｃ）一般式（ＩＩ）；（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）（ＩＩ）を有する第２配位子と［式中、Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−の架橋基であり、Ｒ５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；およびＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、あるいは、およびＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、１つ以上のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’上の任意の置換基は、非極性である。］を含む触媒前駆体組成物。本発明は、本発明の触媒前駆体組成物と、追加の成分；ｄ）共触媒とを含む触媒系にも関する。本発明は、さらに、少なくとも１種のオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーを三量化および四量化する、特にエチレンを三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１配位子と
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）    （Ｉ）
［式中、
Ｘは、２価の有機架橋基であり；
Ｒ１およびＲ３は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１およびＲ３が芳香族基である場合、これらは、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず；
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２配位子と
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）    （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−の架橋基であり、Ｒ５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；および
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、あるいは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、１つ以上のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’上の任意の置換基は、非極性である。］
を含む触媒前駆体組成物。
【請求項２】
成分、ｄ）共触媒をさらに含む、請求項１の触媒前駆体組成物を含む触媒系。
【請求項３】
Ｘが、架橋部中に炭素原子２から６個を含むアルキレン基である、請求項１または２に記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項４】
Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１から３のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ３が、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない場合により置換されたフェニル基から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項６】
Ｒ２およびＲ４が、独立に、場合により置換されたフェニル基から選択され、ここで、極性置換基が場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である、請求項１から５のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項７】
Ｒ２およびＲ４が２−メトキシフェニル基である、請求項１から６のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項８】
Ｒ５’が、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ１〜Ｃ１５芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基である、請求項１から７のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項９】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択される、請求項１から８のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１０】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、スルファート、ニトロなどから選択される極性置換基によって置換されている、請求項１から９のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１１】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、非置換の非芳香族環、またはヘテロ芳香族基を含めた芳香族基である、請求項１から９のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１２】
共触媒、成分（ｄ）が、メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンから選択される、請求項２から１１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
クロム、モリブデンまたはタングステン源、（ａ）が、クロム源である、請求項１から１２のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１４】
クロム源が、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム、Ｃｒ（ａｃａｃ）３である、請求項１３に記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１５】
三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを請求項２から１４のいずれか一項に記載の触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための方法。
【請求項１６】
オレフィンモノマーを三量化および四量化するための請求項２から１４のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項１７】
１−ヘキセンと１−オクテンを合わせた合計含有量が、生成組成物全体の８８から９８重量％、好ましくは９０から９８重量％、より好ましくは９２から９８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量が、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、および１−オクテン含有量が、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である、オレフィン系生成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための触媒系に関する。本発明は、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量化および四量化などのオレフィンモノマーの効率的な接触三量化および四量化は、多様な商業的価値があるオレフィン三量体および四量体を製造するために非常に重要な領域である。具体的には、１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）用の貴重なコモノマーであり、１−オクテンは、可塑剤用アルコール、脂肪酸、洗剤用アルコールおよび潤滑油用添加剤の製造における化学中間体、ならびにポリエチレンなどのポリマーの製造における貴重なコモノマーとして貴重である。１−ヘキセンおよび１−オクテンは、従来の遷移金属オリゴマー化法によって製造し得るが、三量化および四量化経路が好ましい。
【０００３】
エチレンを三量化して１−ヘキセンにする技術分野において、数種の異なる触媒系が開示されている。このような触媒は、多くがクロム系である。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５１９８５６３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、オレフィンを三量化するのに有用である単座アミン配位子を含むクロム系触媒が開示されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５９６８８６６（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、配位非対称三座の、ホスファン、アルサンまたはスチビン配位子、およびアルミノキサンを含むクロム錯体を含む触媒を使用することによって１−ヘキセンに富むα−オレフィンを生成するエチレンオリゴマー化／三量化法が開示されている。
【０００６】
ＵＳ５５２３５０７（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、エチレンを三量化して１−ヘキセンにするのに使用するための、クロム源、２，５−ジメチルピロール配位子およびアルキルアルミニウム活性剤に基づく触媒が開示されている。
【０００７】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、８（２００２）、８５８〜８５９頁（ＢＰ）には、エチレンを三量化するための触媒として、Ａｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２型（Ａｒ＝ｏ−メトキシ置換アリール基）の配位子のクロム錯体が開示されている。
【０００８】
ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）には、クロム、モリブデンまたはタングステン源と、極性置換基を有するヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基のうちの少なくとも１種に結合したリン、ヒ素またはアンチモン原子のうちの少なくとも１種を含む配位子と（こうした極性置換基のすべてがホスファン、アルサンまたはスチビン基である場合を除く）、場合により活性剤とを含むオレフィンを三量化するための触媒が開示されている。大部分の例において使用される配位子は、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
【０００９】
上記のＢＰ文書において開示された触媒は、Ｃ６画分内の１−ヘキセンに対する選択率が良好であるが、副生物形成（例えば、Ｃ１０副生物）の水準が比較的高いことが認められる。
【００１０】
ＷＯ２００５／０３９７５８には、三量化触媒組成物、および前記触媒組成物を用いるオレフィンモノマーを三量化するための方法が開示されている。
【００１１】
エチレンを四量化して１−オクテンにするための触媒系が近年開発された。このような触媒は、多くがクロム系である。
【００１２】
ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９（Ｓａｓｏｌ）には、オレフィンを四量化するための触媒組成物および方法が開示されている。ＷＯ２００４／０５６４７８において開示された触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立に、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレンおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立に、このＲ基の少なくとも１種が極性置換基によって置換されている任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子配位子とを含む。ＷＯ２００４／０５６４７９において開示された触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立に、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレンおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立に、任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、Ａおよび／またはＣのそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子配位子とを含む。
【００１３】
ＷＯ２００４／０５６４８０（Ｓａｓｏｌ）には、エチレンの直列的な四量化および重合が開示されている。具体的には、ＷＯ２００４／０５６４８０には、特異的な重合触媒および特異的な四量化触媒の存在下オレフィンを重合することによって分枝ポリオレフィンを生成し、四量化触媒が３０％を超える選択率において１−オクテンを生成し、生成した１−オクテンが、ポリオレフィン鎖中に少なくとも部分的に組み込まれる方法が開示されている。
【００１４】
上記のＳａｓｏｌ文書において開示された四量化触媒は、Ｃ８画分内の１−オクテンに対する選択率が良好であるが、この場合も副生物形成の水準が比較的高いことが認められる。通常、該副生物は、Ｃ６組成物からなる；しかし、Ｃ６副生組成物の約７０〜８０重量％のみが１−ヘキセンであり、残りのＣ６副生物は、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタンなどの化合物を含む。非常に少しの商業用途または価値しかないこのような残りのＣ６副生組成物が存在することは、経済的な見地および生成物の分離の見地の両方から非常に望ましくない。
【００１５】
さて、驚くべきことに、本発明の触媒系および方法が、１−ヘキセンおよび１−オクテンをエチレンから選択的に生成するための効率的な経路を提供し、一方で、副生物、特にＣ１０副生物、固体（即ち、重質ワックスおよび／またはポリエチレン）および１−ヘキセン以外のＣ６組成物／異性体の形成の水準を低減することが判明した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１配位子と
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）    （Ｉ）
［式中、
Ｘは、２価の有機架橋基であり；
Ｒ１およびＲ３は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１およびＲ３が芳香族基である場合、これらは、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず；
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。］；
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２配位子と
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）    （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−の架橋基であり、Ｒ５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、
あるいは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である。］
を含む触媒前駆体組成物に関する。
【００１７】
他の実施形態では、本発明は、本発明の触媒前駆体組成物と、追加の成分；
ｄ）共触媒と
を含む触媒系にも関する。
【００１８】
本発明は、三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための、具体的には、エチレンを三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための方法にも関する。
【００１９】
本発明は、さらに、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための、具体的には、エチレンを三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための本発明の触媒系の使用にも関する。
【００２０】
本発明は、さらに、１−ヘキセンと１−オクテンを合わせた合計含有量が、生成組成物全体の８８から９８重量％、好ましくは９０から９８重量％、より好ましくは９２から９８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量が、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量が、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である、オレフィン系生成組成物にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書で使用される「三量化」という用語は、オレフィンモノマーを接触三量化することによって前記オレフィンモノマー３つの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を得ることを意味する。「三量化」という用語には、供給原料流のオレフィンモノマーすべてが同一である場合、および供給原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合が含まれる。
【００２２】
具体的には、エチレンの三量化に関連して使用する場合、「三量化」という用語は、エチレンを三量化することによってＣ６アルケン、特に１−ヘキセンを形成することを意味する。
【００２３】
エチレンを三量化して１−ヘキセンにすることに関連して使用する場合、「三量化選択率」という用語は、生成組成物中に形成されるＣ６画分量を意味する。
【００２４】
エチレンを三量化して１−ヘキセンにすることに関連して使用する場合、「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成組成物のＣ６画分量中に形成される１−ヘキセン量を意味する。エチレンの三量化における１−ヘキセンの総合収率は、「三量化選択率」を「１−ヘキセン選択率」に乗じた積である。
【００２５】
「四量化」という用語は、オレフィンモノマーを接触四量化することによって前記オレフィンモノマー４つの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を得ることを意味する。「四量化」という用語には、供給原料流のオレフィンモノマーすべてが同一である場合、および供給原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合が含まれる。
【００２６】
具体的には、エチレンの四量化に関連して使用する場合、「四量化」という用語は、エチレンを四量化することによってＣ８アルケン、特に１−オクテンを形成することを意味する。
【００２７】
エチレンを四量化して１−オクテンにすることに関連して使用する場合、「四量化選択率」という用語は、生成組成物中に形成されるＣ８画分量を意味する。
【００２８】
エチレンを四量化して１−オクテンにすることに関連して使用する場合、「１−オクテン選択率」という用語は、生成組成物のＣ８画分量中に形成される１−オクテン量を意味する。エチレンの四量化における１−オクテンの総合収率は、「四量化選択率」を「１−オクテン選択率」に乗じた積である。
【００２９】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体組成物系は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と、
ｂ）第１配位子と
ｃ）第２配位子と
を含む。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、該触媒系は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの源と、
ｂ）第１配位子と
ｃ）第２配位子と
ｄ）共触媒と
を含む。
【００３１】
このような４つの触媒成分はそれぞれ、以下で詳細に説明する。
【００３２】
触媒系のためのクロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）として、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩を挙げ得る。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などである。クロム、モリブデンまたはタングステンのさらなる供給源として、配位錯体および有機金属錯体、例えば、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロムなども挙げ得る。好ましくは、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの有機塩である。
【００３３】
本発明の一実施形態では、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機または有機塩であり、好ましくは、ＷＯ０２／０４１１９において開示されたのと同様な溶媒中に可溶である有機塩である。
【００３４】
クロム、モリブデンまたはタングステン源として、単純な無機塩、単純な有機塩、配位錯体および有機金属錯体の任意の組合せ混合物も挙げ得る。
【００３５】
本明細書における好ましい実施形態では、成分（ａ）は、クロム源、具体的にはクロム（ＩＩＩ）である。
【００３６】
本明細書において使用するのが好ましいクロム源は、クロムの単純な無機および有機塩、ならびにクロムの配位錯体または有機金属錯体である。本明細書において使用するのがより好ましいクロム源は、カルボン酸塩、好ましくは炭素原子１〜３０個を含むアルカン酸塩、脂肪族−β−ジケトン塩およびβ−ケトエステル塩（例えば、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）などのクロムの有機塩、ならびに三塩化クロム、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、三臭化クロム、三フッ化クロムおよび三ヨウ化クロムなどのクロムのハロゲン化塩である。本明細書において使用するのが特に好ましいクロム源は、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム、Ｃｒ（ａｃａｃ）３とも呼ばれるアセチルアセトネートクロム（ＩＩＩ）である。
【００３７】
本発明の触媒系の第１配位子、即ち成分（ｂ）は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）    （Ｉ）
であり、
式中、
Ｘは、架橋部中に炭素原子１〜１０個を含む２価の有機架橋基であり、
Ｒ１およびＲ３は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１およびＲ３が芳香族基である場合、これらは、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。
【００３８】
一般式（Ｉ）では、Ｘは、架橋部中に炭素原子１〜１０個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個、特に２〜３個を含む２価の有機架橋基を表す。好ましい実施形態は架橋部中に炭素原子２個を有する。
【００３９】
「架橋部中に」とは、２つのリン原子の間の最短連結部であることを意味する。
【００４０】
適切な架橋基として、置換および非置換アルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、架橋部中に、Ｎ（例えば、−Ｎ（Ｍｅ）−）、Ｓ（例えば、−ＳＯ２−）、ＳｉやＯなどの１つ以上のヘテロ原子を場合により含み得る。好ましくは、アルキレン基は、架橋部中に炭素原子のみを含む。
【００４１】
アルキレン基は、１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。置換基は、架橋基の任意の部分に結合し得る。
【００４２】
アルキレン架橋基上の置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含み得る。適切な置換基として、直鎖でも分枝でも、飽和でも不飽和でも、芳香族でも非芳香族でもよいヒドロカルビル基が挙げられる。ヒドロカルビル置換基は、Ｓｉ、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を場合により含んでもよい。適切な芳香族ヒドロカルビル置換基として、フェニルおよびＣ１〜Ｃ４アルキルフェニル基などの、好ましくは環中に炭素原子を５〜１０個有する単環式および多環式芳香族基が挙げられる。適切な非芳香族ヒドロカルビル置換基として、好ましくは炭素原子を１〜１０個、より好ましくは炭素原子を１〜４個有する直鎖または分枝のアルキルまたはシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
アルキレン架橋基の他の適切な置換基として、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａｌ−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＮＯ２、＝Ｏが挙げられ、Ａ１およびＡ２は、独立に、好ましくは炭素原子１〜１０個、より好ましくは炭素原子１〜４個を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。
【００４４】
アルキレン架橋基が置換されている場合、好ましい置換基は、ヒドロカルビル基である。特に好ましいヒドロカルビル置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、最も好ましくはメチルである。
【００４５】
非置換アルキレン架橋基の例として、メチレン、エチレンおよびトリメチレン基が挙げられる。置換アルキレン架橋基の例として、２，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジエチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−テトラメチレン、２−メチル−トリメチレン、２−ヒドロキシメチル−トリメチレンおよび２，２−ジ−ヒドロキシメチル−トリメチレンが挙げられる。
【００４６】
本明細書において使用するのが特に好ましい有機架橋基は、非置換アルキレン架橋基である。特に好ましい有機架橋基は、エチレン、つまり、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００４７】
他の適切な架橋基は、橋が非芳香族または芳香族環構造の一部を形成する場合の基である。こうした架橋基は、１つもしくは複数の置換もしくは非置換で飽和もしくは不飽和の非芳香族環構造および／または１つもしくは複数の置換もしくは非置換の芳香族（ヘテロ芳香族を含めた）環構造を含む。非芳香族環構造は、Ｎ、Ｓ、ＳｉまたはＯなどの１つ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよい。好ましくは、こうした架橋基は、架橋部内にわずかであるが２〜６個の炭素原子を依然として含む。
【００４８】
適切な非芳香族環構造として、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンテン、３，４−フランおよび３，４−チオフェンが挙げられる。
【００４９】
適切な芳香族環構造として、フェニレン、具体的には、１，２−フェニレン、およびナフチレン、具体的には、１，８−または１，２−ナフチレンが挙げられる。
【００５０】
環構造は、ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基および芳香族基を含めた任意の種類の置換基によって置換されていてもよい。適切な置換基として、アルキレン架橋基との関連で上記した基が挙げられる。２つのリン原子が、隣接した位置、即ち、環内の相対的な位置１および２で環系に結合していることが好ましい。
【００５１】
Ｒ１およびＲ３は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１およびＲ３が芳香族基である場合、これらは、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。
【００５２】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、炭素および水素原子のみを含む基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でも、直鎖アルキルでも分枝アルキルでも、非芳香族環でも芳香族環でもよい。本明細書において使用するのが好ましいヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子を含む基である。
【００５３】
本明細書で使用される「置換ヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の不活性なヘテロ原子を含む官能基を含むヒドロカルビル基を指す。「不活性なヘテロ原子を含む官能基」とは、該官能基が、三量化および四量化プロセスに対して実質的にはなんらの干渉もしないことを意味する。
【００５４】
本明細書で使用される「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の炭素原子が、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子によって置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の不活性なヘテロ原子を含む官能基を含むヘテロヒドロカルビル基を指す。
【００５５】
本明細書で使用される「芳香族」という用語は、環原子５〜１４個を含み、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を場合により含む、単環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環を指す。好ましくは、芳香族基は、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどの単環式または多環式の芳香族環である。さらにより好ましい芳香族基は、５〜１０個の環原子を含む単環式または多環式の芳香族環である。特に好ましい芳香族基は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの５〜６個の炭素原子を含む単環式芳香族環であり、特に好ましい芳香族基はフェニル基である。
【００５６】
本明細書で使用される「置換芳香族」という用語は、芳香族基が、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいことを意味する。適切な置換基として、アルキレン架橋基との関連で上記した基が挙げられる。
【００５７】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない置換または非置換芳香族基から選択される。「オルト位」という用語は、芳香族のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基上の置換基に関連して用いる場合、該置換基がリン原子に結合した原子に対してオルト位にあることを意味する。さらにより好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、場合により置換されたフェニル基から選択される。最も好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立に、いずれの極性置換基も含まない、場合により置換されたフェニル基から選択される。特に好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、非置換フェニル基である。
【００５８】
Ｒ１およびＲ３基は、同じであることが好ましい。
【００５９】
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４基は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。疑問を避けるために、「Ｒ２およびＲ４基は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する」という句は、同じ配位子内で、Ｒ２が、このオルト位の一方または両方において極性置換基によって置換されており、Ｒ４が、このオルト位の一方または両方において極性置換基によって置換されていることを意味する。
【００６０】
Ｒ２およびＲ４に関連して、「場合により置換された」という用語とは、オルト位の少なくとも１つにおける極性置換基の他に、Ｒ２およびＲ４基は、１つ以上の置換基を含んでもよいことを意味する。適切な置換基として、アルキレン架橋基との関連で上記した基が挙げられる。
【００６１】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、独立に、５〜１４個の環原子、好ましくは５〜１０個の環原子を有する、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。
【００６２】
好ましい実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換されたフェニル基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。
【００６３】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、２つのオルト位の１つに極性置換基を有する。
【００６４】
極性は、永久電気双極子モーメントが存在することとしてＩＵＰＡＣによって定義されている。従って、本明細書で使用される「極性置換基」という用語は、永久電気双極子モーメントが組み込まれた置換基を意味する。
【００６５】
本明細書において使用するのが適切である極性置換基として、必ずしも限定されないが、場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、即ち、Ｒ２およびＲ４芳香族環、またはＲ１およびＲ３に結合したヒドロカルビル基（該ヒドロカルビル基が、置換または非置換芳香族基から選択された場合、極性置換基は、架橋酸素原子を介してオルト位のいずれにも結合していないという条件で）；場合により置換されたＣ５〜Ｃ１４アリールオキシ基、即ち、Ｒ２およびＲ４芳香族環、またはＲ１およびＲ３に結合した場合により置換された芳香族基（該芳香族基が、置換または非置換芳香族基から選択された場合、極性置換基は、架橋酸素原子を介してオルト位のいずれにも結合していないという条件で）；場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、即ち、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；硫酸；ヘテロ環式基、特に、少なくとも１個のＮおよび／またはＯ環原子を含むヘテロ環式基；ならびにトシル基が挙げられる。
【００６６】
適切な極性置換基の例として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロなどが挙げられる。
【００６７】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４上の極性置換基は、独立に、場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１４アリールオキシ基、および場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ基から選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ４上の極性置換基は、独立に、場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、特に、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシなどの場合により分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選択される。特に好ましいＲ２およびＲ４上の極性置換基は、メトキシである。
【００６８】
Ｒ２およびＲ４基が、同じであり、同じ数と種類の極性置換基（複数含）を有することが好ましい。Ｒ２が、この２つのオルト位のうちの１つに極性置換基を１つだけ有し、Ｒ４が、この２つのオルト位のうちの１つに極性置換基を１つだけ有することが特に好ましい。
【００６９】
式（Ｉ）による配位子は、当業者に周知の、または公表文献において開示された手順を用いて調製し得る。
【００７０】
こうした化合物の例は：
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
である。
【００７１】
本明細書において使用するのが特に好ましい配位子は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）である。
【００７２】
本発明の触媒系の第２配位子、即ち、成分（ｃ）は、一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）    （ＩＩ）
であり、
式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−の架橋基であり、Ｒ５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、第１の実施形態では、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、
あるいは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、第２の実施形態では、独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である。
【００７３】
架橋基Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−であり、Ｒ５’は、好ましくは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体である。通常、Ｒ５’は、水素；または、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはこれらの誘導体からなる群；およびこれらのうちの任意の置換基もしくはハロゲンもしくはニトロ基によって置換されているアルキルもしくはアリール基から選択される。より好ましくは、Ｒ５’は、アルキル、置換アルキル（ＮやＯなどのヘテロ原子１個を含むヘテロ環式置換アルキル、およびヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置換されたアルキル基を含めた）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環式アリール、置換アリール、アリールオキシまたは置換アリールオキシ基である。適切なＲ５’基の例として、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基が挙げられる。最も好ましいＲ５’基は、直鎖および分枝両方のアルキル基を含むＣ１〜Ｃ１５アルキル基であり、適切な例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アルキル分枝ペンチル基、ヘキシル、アルキル分枝ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分枝ヘプチル基、オクチルおよびアルキル分枝オクチル基が挙げられる。
【００７４】
適切な架橋基の例として、−Ｎ（メチル）−、−Ｎ（エチル）−、−Ｎ（プロピル）−、−Ｎ（イソプロピル）−、−Ｎ（ブチル）−、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（ペンチル）−、−Ｎ（ヘキシル）−、−Ｎ（２−エチルヘキシル）−、−Ｎ（シクロヘキシル）−、−Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）−、−Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（２−オクチル）−、−Ｎ（ｐ−メトキシフェニル）−、−Ｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−、−Ｎ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）−、−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３））−、−Ｎ（デシル）−および−Ｎ（アリル）−が挙げられる。
【００７５】
第２配位子のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基は、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、第２配位子のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基は、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択される。適切なＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基は、独立に、場合により置換された、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基を含む群から選択してよい。好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、場合により置換された、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基を含む群から選択される。
【００７６】
基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のいずれもが、独立に、１つもしくは複数の相互、または架橋基Ｘ’と結合することによって環式構造を形成してもよい。
【００７７】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの少なくとも１つが極性置換基によって置換された第２配位子の第１実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの最高４つまでが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に置換基を有してもよい。
【００７８】
極性置換基によって置換されているＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの少なくとも１つに加えて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のそれぞれが、ヘテロ芳香族を含めた芳香族でよいが、これらがすべて芳香族である場合は、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のすべてが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上において任意の置換基によって置換されているとは限らないことが好ましい；Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が芳香族である場合、好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの２つ以下が、リン原子に結合した原子に隣接する原子上において置換基を有していてもよい。
【００７９】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が芳香族である場合、好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’上の任意の極性置換基は、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に存在しなくてもよい。
【００８０】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が芳香族である場合、これらの少なくとも１つが、リン原子に結合した原子から２番目またはさらに離れた原子上で極性置換基によって置換されていてもよい。
【００８１】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、電子供与性でもよい。
【００８２】
適切な極性置換基として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、スルファート、ニトロなどが挙げられる。
【００８３】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基が、非極性である第２配位子の第２実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基は、独立に、場合により置換された、非芳香族環またはヘテロ芳香族を含めた芳香族基であることが好ましい。加えて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が芳香族である場合、これらのすべてが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に非極性置換基を含んでいるとは限らない。
【００８４】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、電子供与性でなくてもよい。
【００８５】
ＩＵＰＡＣは、非極性を永久電気双極子モーメントが存在しないこととして定義する。
【００８６】
適切な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビ−フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニル、およびベンジル基などでよい。
【００８７】
第２配位子の第２実施形態の一実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、非置換の非芳香族環、またはヘテロ芳香族を含めた芳香族基である。
【００８８】
本発明の他の実施形態では、第２配位子のリン原子の一方または両方は、独立に、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯによって酸化されていてもよい。
【００８９】
配位子は、複数の（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）単位を含んでもよい。こうした配位子の非限定的な例として、個々の単位が、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’もしくはＲ４’基の１つ以上を介してか、または架橋基Ｘ’を介してかいずれかでカップリングしている配位子が挙げられる。
【００９０】
配位子は、当業者に周知の手順および公開文献において開示された手順を用いて調製し得る。
【００９１】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される配位子の例として、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。上記のリストの好ましい配位子としては、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、および（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基が、非極性である配位子の例として、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。
【００９３】
本発明の触媒前駆体組成物および触媒系は、独立に、上記の１つを超える第１配位子、および上記の１つを超える第２配位子を含んでよい。
【００９４】
第１配位子および第２配位子は、触媒系において１００：１〜１：１００の範囲のモル比で存在し得る。好ましい実施形態では、第１配位子と第２配位子のモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲、より好ましくは約５：１〜約１：５の範囲である。
【００９５】
本発明の触媒前駆体組成物または触媒系における第１配位子と第２配位子の比を変えることによって、本発明の方法において生成する三量体と四量体の比を変えることができる。一般的な原理として、触媒系において第２配位子に対する第１配位子の量を増加させることによって、反応生成組成物中の三量体の濃度は、反応生成組成物中の四量体の濃度に比較して増加し、その逆も同様である。
【００９６】
従って、本発明の触媒系は、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための調節可能な方法において使用し得る。本明細書で使用される「調節可能な」という用語は、本発明の成分の量を変えることによって本発明の方法によって生成する生成組成物中の三量体および四量体の量を変え得ることを意味する。これは、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための調節可能な連続または半連続方法に有用であり得、生成組成物は、オレフィンモノマーの供給または三量化および四量化生成物流を中断する必要なく、反応器内に供給する第１および第２配位子の比を変化させることによって、変化させ得る（例えば、三量体を高い割合で生成させることから、四量体を高い割合で生成させることまで、または逆も同様）。具体的には、これは、エチレンを三量化および四量化するための調節可能な連続または半連続方法に有用であり得、生成組成物は、オレフィンモノマーの供給または三量化および四量化生成物流を中断する必要なく、反応器内に供給する第１および第２配位子の比を変化させることによって、変化させ得る（例えば、１−ヘキセンを高い割合で生成させることから、１−オクテンを高い割合で生成させることまで、または逆も同様）。
【００９７】
クロム、モリブデンまたはタングステン、つまり成分（ａ）の量、ならびに配位子成分全量、即ち、第１および第２配位子、つまり成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、本発明の触媒前駆体組成物または触媒系中で１００００：１〜１：１００００、好ましくは１００：１〜１：１００、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲のモル比において存在し得る。最も好ましくは、クロム、モリブデンまたはタングステン、つまり成分（ａ）、ならびに配位子成分、つまり成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、３：１〜１：３の範囲のモル比において存在する。一般に、成分（ａ）の量、ならびに成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、概略等しい、即ち、１．５：１〜１：１．５の範囲のモル比である。
【００９８】
共触媒、成分（ｄ）は原理的に、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）、ならびに第１および第２配位子、即ち成分（ｂ）および（ｃ）（即ち、触媒前駆体組成物）と一緒に活性な触媒系を発生させる任意の、化合物または化合物の混合物でよい。
【００９９】
共触媒として使用するのに適した化合物として、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウムなどの有機塩、ならびに四フッ化ホウ酸エーテレート、四フッ化ホウ酸銀、六フッ化アンチモン酸ナトリウムなどの無機酸および塩が挙げられる。
【０１００】
特に好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書で使用するのに適した有機アルミニウム化合物は、Ｒ６基が、独立に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル）、酸素含有部分またはハロゲン化物から選択される、式ＡｌＲ６３を有する化合物、およびＬｉＡｌＨ４などの化合物である。適切な有機アルミニウム化合物の非限定的な例として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）が挙げられる。有機アルミニウム化合物の混合物も本明細書で使用するのに適している。
【０１０１】
本明細書における好ましい実施形態では、共触媒は、アルミノキサン共触媒である。このようなアルミノキサン共触媒は、任意のアルミノキサン化合物またはアルミノキサン化合物の混合物を含んでよい。アルミノキサンは、上記した化合物などのアルキルアルミニウム化合物に水を制御しながら添加することによって調製し得るか、または市販されている。本文脈では、本明細書内で使用される「アルミノキサン」という用語には、市販のアルミノキサンが含まれ、該アルミノキサンは、水を添加することによって対応するトリアルキルアルミニウムから誘導され、アルミニウムを通常約５重量％、場合により約１０重量％含み得ることに留意されたい。
【０１０２】
他の適切な共触媒として、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示された共触媒が挙げられ、これらの公開特許は、これらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０１０３】
本発明の触媒系の共触媒の量は、通常、クロム、モリブデンまたはタングステンの原子当りのアルミニウムまたはホウ素の原子の比が、０．１〜２００００、好ましくは１〜２０００、より好ましくは１〜１０００、最も好ましくは１〜５００の範囲になるのに十分な量である。
【０１０４】
触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、同時に一緒に、または任意の順序で順次加えることによって活性触媒を供給し得る。触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、任意の適切な溶媒の存在において接触してもよい。適切な溶媒は、当業者には周知である。適切な溶媒として、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素およびイオン性液体などの、共触媒成分と反応しない任意の不活性溶媒を挙げることができる。通常の溶媒として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。適切な溶媒の他の例は、炭化水素溶媒、およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの極性溶媒などの、ＷＯ０２／０４１１９において開示された溶媒である。ＭＡＯを共触媒成分（ｄ）として使用する場合、溶媒は、塩素化溶媒でないことが好ましい。
【０１０５】
本発明の一実施形態では、触媒系は、共触媒成分（ｄ）を本発明の触媒前駆体組成物に加えることによって形成する。
【０１０６】
本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの存在においてか（即ち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）、または存在なしにおいてかいずれかで調製し得る。触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、オレフィンモノマーの存在なしで十分合わせてもよいし、あるいは、オレフィンモノマーは、触媒系の成分に接触する前、触媒系の成分と同時、または触媒の成分に接触するプロセスにおける任意の時点において含ませてもよい。
【０１０７】
本発明の触媒系を形成するための他の方法として、成分（ａ）および（ｂ）および場合により成分（ｄ）の第１溶液を成分（ａ）および（ｃ）および場合により成分（ｄ）の第２溶液と合わせ、必要ならば、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の追加の量をこの合わせた溶液にさらに加えることによって所望の触媒系を形成することが挙げられる。上記の第１および第２溶液を任意の追加の成分と合わせることは、ｉｎ−ｓｉｔｕでもオレフィンモノマーなしでもいずれで行ってもよい。
【０１０８】
触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分（ｄ）は、−１００〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で合わせてよい。
【０１０９】
本発明の触媒系は、担持材料上に担持させなくても、担持させてもよい。適切な担持材料の例は、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において知り得る。
【０１１０】
本発明の三量化および四量化方法において使用するのに適したオレフィンモノマーは、三量体および四量体に転換できる任意のオレフィンモノマーでよい。適切なオレフィンモノマーとして、必ずしも限定されないが、エチレン、プロピレン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０αオレフィン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０内部オレフィン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０ビニリデンオレフィン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０環式オレフィン、および場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０ジエン、加えて場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０官能化オレフィンが挙げられる。適切なオレフィンモノマーの例として、必ずしも限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−アイコセンなどの直鎖αオレフィン；４−メチルペント−１−エンおよび１−エチル−１−ヘキセンなどの分枝αオレフィン；２−ブテンなどの直鎖および分枝内部オレフィン；スチレン；シクロヘキセン；ノルボルネンなどが挙げられる。
【０１１１】
オレフィンモノマーの混合物も、本発明の方法において使用し得る。
【０１１２】
本発明の三量化および四量化方法において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいのはエチレンである。
【０１１３】
本発明の触媒系および方法は、エチレンを同時に三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするのに特に有用である。
【０１１４】
本発明の三量化および四量化方法は、当業者に周知の、または、例えば、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示された条件などの公開文献において開示されたプロセス条件の範囲下で行い得る。
【０１１５】
三量化および四量化の同時反応は、溶液相、スラリー相、ガス相またはバルク相において行い得る。
【０１１６】
同時の三量化および四量化を溶液またはスラリー相において行う場合、三量化および四量化の条件下で実質的に不活性である希釈剤または溶媒を用い得る。適切な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素であり、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されたものなどの、三量化および四量化の条件下で実質的に不活性であるハロゲン化炭化水素およびオレフィンを用い得る。
【０１１７】
本発明の三量化および四量化方法は、当業者によく知られた多数の反応器のうちの任意の１種において行い得る。通常、本発明の三量化および四量化方法は、バッチ、セミバッチまたは連続方式において実施する。
【０１１８】
本発明の三量化および四量化方法は、当業者によく知られた反応条件の広い範囲下で実施し得る。通常、温度は、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。本発明の方法を行い得る圧力範囲は重要でなく、反応器の制限に応じて変えることができ、通常、反応圧力は、大気圧未満から約５００ｂａｒｇの範囲である。好ましくは、圧力は、０〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは１〜５０ｂａｒｇの範囲である。
【０１１９】
本発明の一実施形態では、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための方法が存在し、該方法は、三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させるステップを含み、連続または半連続法であり、触媒成分の比、特に第１配位子と第２配位子の比は、プロセス中に変えられる。本実施形態の好ましい形態は、エチレンを三量化および四量化するための方法であり、該方法は、三量化および四量化反応条件下でエチレンを本発明の触媒系と接触させるステップを含み、連続または半連続法であり、触媒成分の比、特に第１配位子と第２配位子の比は、プロセス中に変えられる。
【０１２０】
生成物、反応物および触媒の分離は、蒸留、ろ過、遠心分離、液体／液体分離、抽出などの、当業者に周知の任意の技法によって行い得る。
【０１２１】
反応器、溶媒、分離技法などに関するさらなる詳細を含めた、適切な反応条件に関するさらなる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において知ることができる。
【０１２２】
オレフィンモノマーを接触三量化および四量化するための本発明の触媒系および方法を使用することによって、独立の三量化および四量化法の生成組成物を合わせたものに比較して副生物の形成が低減した、オレフィンモノマーの三量体および四量体を生成する単純化した方法が提供される。具体的には、エチレンを接触三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための本発明の触媒系および方法を使用することによって、反応において形成される他のすべての生成物に比較して１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択率が非常に大きい方法が提供される。
【０１２３】
本発明の方法における１−ヘキセンおよび１−オクテンの総合収率は、第１配位子、即ち成分（ｂ）と第２配位子、即ち成分（ｃ）の比で決まる。
【０１２４】
本発明の方法の三量化および四量化の選択率（即ち、生成組成物全体におけるオレフィンモノマーの三量体および四量体の量）は、生成組成物全体の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化する際の三量化および四量化の選択率（即ち、生成組成物全体におけるＣ６およびＣ８画分の量）は、生成組成物全体の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。
【０１２５】
本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化することによって生成する１−ヘキセンの量は、通常、生成組成物全体の１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは２５重量％〜７５重量％の範囲である。本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化することによって生成する１−オクテンの量は、通常、生成組成物全体の１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは２５重量％〜７５重量％の範囲である。
【０１２６】
本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化における１−ヘキセンの選択率（即ち、生成組成物のＣ６画分中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成組成物のＣ６画分の好ましくは、少なくとも７５重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８５重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％である。
【０１２７】
本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化における１−オクテンの選択率（即ち、生成組成物のＣ８画分中に存在する１−オクテンの量）は、生成組成物のＣ８画分の、好ましくは、少なくとも７５重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８５重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％である。
【０１２８】
実際上、１−ヘキセンの選択率と１−オクテンの選択率を合わせると、通常、生成組成物全体の少なくとも８８重量％である。
【０１２９】
本発明の他の実施形態では、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、通常、１−ヘキセンと１−オクテンを合わせた全含有量は、生成組成物全体の８８〜９８重量％、好ましくは９０〜９８重量％、より好ましくは９２〜９８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である。
【０１３０】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の全含有量は、生成組成物全体の多くとも１２重量％、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも８重量％であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である。通常、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の全含有量は、生成組成物全体の２〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも２５重量％である。通常、生成組成物はまた、１−ヘキセン以外のＣ６化合物を少なくとも０．２５重量％、１−オクテン以外のＣ８化合物を少なくとも０．２５重量％、Ｃ１０化合物を少なくとも０．５重量％、および炭素原子１２個以上を含む炭化水素化合物を少なくとも０．５重量％含む。
【０１３１】
本発明の触媒系および方法を以下の非限定的な実施例によって例示する。
【実施例】
【０１３２】
一般手順および特性解析
調製において使用した化学物質はすべて、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、別段の記載がない限り、あらためて精製をしないで使用した。
【０１３３】
触媒系に関する操作はすべて、窒素雰囲気下で行った。用いた溶媒はすべて、標準手順を用いて乾燥した。無水トルエン（純度９９．８％）は、４オングストロームモレキュラーシーブで乾燥した（最終の水分含量は約３ｐｐｍ）。無水ヘプタン（純度９９．８％）は、４オングストロームモレキュラーシーブを通して乾燥した（最終の水分含量は約１ｐｐｍ）。
【０１３４】
エチレン（純度９９．５％）は、４オングストロームモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を含むカラムで精製することによって水および酸素の含量を＜１ｐｐｍに下げた。
【０１３５】
得られたオリゴマーは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって特性解析し、ＨＰ５８９０シリーズＩＩの装置および以下のクロマトグラフィー条件を用いてオリゴマーの分散を評価した。
【０１３６】
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：１０分間４０℃；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：４１．５分間３２５℃；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの収率をＧＣ分析から得た。
【０１３７】
「三量化選択率」、「四量化選択率」、「１−ヘキセン選択率」および「１−オクテン選択率」はすべて、ＧＣ分析によって求めた。
【０１３８】
主として重質ワックスおよびポリエチレンからなる「固体」の量は、反応器壁および付属物から分離し、秤量した後、ガラスフィルター（Ｐ３）上でトルエンによって洗浄し、真空乾燥することによって求めた。
【０１３９】
「全生成物」の量は、ＧＣ分析に由来する主としてオレフィン性の生成物の量と固体の量の和である。
【０１４０】
ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ装置を用いて室温で取得した。
【０１４１】
触媒系
本発明の触媒系は、配位子Ａおよび／またはＢおよびクロム源を含む触媒前駆体組成物から調製した。これらの成分について以下で説明する。
【０１４２】
クロム源
トリス（アセチルアセトネート）クロムとも呼ばれる、トリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロムを、エチレンの同時三量化および四量化反応におけるクロム源として用いた。
【０１４３】
配位子Ａ（第１配位子）
以下の方法に従って、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子を調製する。
【０１４４】
窒素雰囲気下で、ｏ−ブロモアニソール（０．５４ｍｏｌ）のペンタン（１５０ｍｌ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（３３７ｍｌ、０．５４ｍｏｌ）を定常撹拌しながらゆっくりと加える。該混合物を終夜撹拌した後、撹拌を停止し、懸濁液を沈降させる。液体をデカンテーションし、ｏ−アニシルリチウムの固体残渣をペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥する。
【０１４５】
ｏ−アニシルリチウム０．２０ｍｏｌをジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶解し、−２０℃まで冷却する。定常撹拌下で、この溶液にフェニルホスフィン酸エチル０．１ｍｏｌをゆっくりと加える。次いで、溶液を２５℃になるまで放置し、次いで、溶液を２時間還流する。次いで、溶液を冷却した後、０．１Ｍ塩酸（１５０ｍｌ）を加える。次いで、生成物をジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出する。次いで、合わせた有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。次いで、溶媒を除去することによって油状物を取得し、次いで、過剰のアニソールを真空下で加温（７０℃）することによって除去する。生成した白色固体（（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド）をジエチルエーテルで洗浄することによってアニソールの最後の痕跡を除去した後、クロロホルム／ジエチルエーテルから結晶化させる。
【０１４６】
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド４０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に加え、これにｎ−ブチルリチウム溶液（２５ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を０℃で加える。次いで、形成されたリチウム塩の均一な橙色溶液を室温で１時間撹拌し、次いで、０℃に冷却する。この溶液に１，２−エタンジイルビス−トシレート（２０ｍｍｏｌ）を加える。次いで、溶液の温度を室温まで高める。溶液を加熱し、終夜還流すると、スラリーが形成される。次いで、混合物を冷却し、水（１５０ｍｌ）を加えて反応を停止した。次いで、生成物をジクロロメタン（３×１００ｍｌ）中に抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液を濃縮することによって１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド生成物が白色固体として得られる。
【０１４７】
１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド生成物の２ｍｍｏｌテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）溶液に、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３．１／３（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、２０ｍｍｏｌ）を滴下する。次いで、溶液を完全に（一般に終夜）還流した後、メタノール（１０ｍｌ）を加えて反応を停止してから、アルミニウム塩の沈殿をろ過する。次いで、ろ液を濃縮する。メタノールを添加することによって、結晶性の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）生成物が得られる。
【０１４８】
配位子Ｂ（第２配位子）
以下の方法によって、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子を調製した。トリエチルアミン１５ｍｌを、窒素雰囲気下０℃で乾燥ジクロロメタン８０ｍｌに（フェニル）２ＰＣｌ６．３ｇを溶かした溶液に加えた。生成した混合物に、イソプロピルアミン０．８４４ｇを加え、室温で終夜撹拌した。溶媒を得られた溶液から真空で除去し、乾燥トルエン５０ｍｌを加えた。次いで、混合物をシリカの小さい層でろ過した。トルエンを真空下でろ液から除去し、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２生成物を白色固体として単離した。エタノールから結晶化させることによって、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２が白色結晶として得られる。
【０１４９】
共触媒
以下の実験において使用する共触媒は、約２５％のメチル基をイソブチル基によって置換した変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．，Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能なＭＭＡＯ−３Ａのへプタン溶液（［Ａｌ］＝６．４２重量％）；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから供給されているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（［Ａｌ］＝５．２０重量％）から選択した。
【０１５０】
実施例１−５
バッチオートクレーブにおける同時三量化および四量化のための触媒系の調製
Ｂｒａｕｎ  ＭＢ  ２００−Ｇ乾燥箱中で、トリス（アセチルアセトネート）クロム（通常３０μｍｏｌ）および表１に示した配位子成分の量を、乾燥トルエン（通常、４ｇ）を加えたガラス瓶に入れて触媒前駆体溶液を得た。最後に、瓶をセプタムキャップで封じた。このような溶液またはこのような溶液の一部をエチレンの同時三量化および四量化反応において使用した。
【０１５１】
１．０リットルのバッチオートクレーブにおけるエチレンの同時三量化および四量化反応
同時三量化および四量化の実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、ＡＴＳ−２型）およびタービン／ガス撹拌器およびバッフル板を備え、ジャケット冷却器を備えた１．０リットル鋼製オートクレーブにおいて行った。
【０１５２】
トルエン２５０ｍｌおよびＭＡＯ溶液０．６ｇを導入した後、７０℃で０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧下３０分間撹拌することによって反応器を掃引した。オートクレーブ底部の栓を介して反応器内容物を排出した。反応器を約０．４ｋＰａまで真空にし、トルエンまたはヘプタン約２５０ｍｌを装入し、４０℃まで加熱し、エチレンによって１５ｂａｒｇまで加圧した。
【０１５３】
撹拌しながら、ＭＡＯ溶液（通常、３．１２ｇ、６ｍｍｏｌのＡｌを取り入れることによってＡｌ／Ｃｒ原子比を２００にする）をトルエンの補助で（注入した全容積は約２５ｍｌ：トルエンで８ｍｌまで希釈したＭＡＯ溶液を注入し、注入器系をトルエン８ｍｌで２回すすいだ）反応器に加え、８００ｒｐｍの撹拌を３０分間継続した。
【０１５４】
トルエンを補助とする注入系（注入した全容積は約２５ｍｌ：トルエンで８ｍｌまで希釈した触媒溶液を注入し、注入器系をトルエン８ｍｌで２回すすいだ）を用いて、上記したのと同様に調製したＣｒ触媒系（Ｃｒ取込み量は通常３０μｍｏｌ）を撹拌した反応器内に導入した。反応器の最初の仕込み量は大部分がトルエンの３００ｍｌであった。
【０１５５】
触媒系を添加すると、誘導期間約５分後に発熱が起り（一般に約５〜１０℃）、一般に１分以内に最高に達し、温度４０℃、圧力１５ｂａｒｇになった。
【０１５６】
エチレンの所望の体積が消費されると、室温まで急速に（約５分で）冷却することによって同時の三量化および四量化を停止した後に、エチレンを換気し、生成混合物をデカンテーションして、オートクレーブ底部の栓を用いて収集瓶内に入れた。混合物を空気に曝露すると、触媒は急速に失活した。
【０１５７】
粗生成物に対する内部標準としてｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を添加した後、ガスクロマトグラフィーによってＣ４〜Ｃ３０オレフィンの量、ならびにＣ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンの純度を判定した。実験データを表１に報告する。
【０１５８】
エチレン圧力３０ｂａｒｇ下の実験の場合、同様な装備をした０．５リットル鋼製オートクレーブを使用し、トルエン１５０ｍｌ、ＭＡＯ溶液およびＣｒ触媒系を仕込んだ（１．０リットルオートクレーブに対する上記の手順と同様に）。Ｃｒ触媒系、ＭＡＯ溶液、溶媒およびエチレン消費量の量を、通常、対応する１．０リットル実験にいて用いた量の半分にすることによって、Ａｌ／Ｃｒ原子比（約２００）および最終のαオレフィン濃度を実際上可能な限り同じに維持した。
【０１５９】
実験データを以下の表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2008537905.tif 000002
2008537905.tif 000003
【０１６１】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、主として高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む生成混合物が得られることが、表１の結果から明らかである（実施例１〜３）。
【０１６２】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用して生成したＣ６画分の１−ヘキセン含有量は、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た１−ヘキセン含有量より大きいことも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【０１６３】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、副生物（即ち、１−ヘキセン以外のＣ６、１−オクテン以外のＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２〜Ｃ１４および固体）の量が、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た生成混合物より少ない生成混合物が得られることも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月7日(2007.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１配位子と
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）    （Ｉ）
［式中、
Ｘは、アルキレン架橋基であり；
Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択され；
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。］；および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２配位子と
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）    （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−の架橋基であり、Ｒ５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；および
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、あるいは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、１つ以上のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の上の任意の置換基は非極性である。］
を含む触媒前駆体組成物。
【請求項２】
成分、ｄ）共触媒をさらに含む、請求項１の触媒前駆体組成物を含む触媒系。
【請求項３】
Ｘが、架橋部中に炭素原子２から６個を含むアルキレン基である、請求項１または２に記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項４】
Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１から３のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ３が、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない場合により置換されたフェニル基から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項６】
Ｒ２およびＲ４が、独立に、場合により置換されたフェニル基から選択され、ここで、極性置換基が場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である、請求項１から５のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項７】
Ｒ２およびＲ４が２−メトキシフェニル基である、請求項１から６のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項８】
Ｒ５’が、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ１〜Ｃ１５芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基である、請求項１から７のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項９】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、スルファート、ニトロなどから選択される極性置換基によって置換されている、請求項１から８のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１０】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、ヘテロ芳香族基を含めた非置換芳香族基である、請求項１から８のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１１】
共触媒、成分（ｄ）が、メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンから選択される、請求項２から１０のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１２】
クロム、モリブデンまたはタングステン源、（ａ）が、クロム源である、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１３】
クロム源が、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム、Ｃｒ（ａｃａｃ）３である、請求項１２に記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
【請求項１４】
三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを請求項２から１３のいずれか一項に記載の触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための方法。
【請求項１５】
オレフィンモノマーを三量化および四量化するための請求項２から１３のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための触媒系に関する。本発明は、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量化および四量化などのオレフィンモノマーの効率的な接触三量化および四量化は、多様な商業的価値があるオレフィン三量体および四量体を製造するために非常に重要な領域である。具体的には、１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）用の貴重なコモノマーであり、１−オクテンは、可塑剤用アルコール、脂肪酸、洗剤用アルコールおよび潤滑油用添加剤の製造における化学中間体、ならびにポリエチレンなどのポリマーの製造における貴重なコモノマーとして貴重である。１−ヘキセンおよび１−オクテンは、従来の遷移金属オリゴマー化法によって製造し得るが、三量化および四量化経路が好ましい。
【０００３】
エチレンを三量化して１−ヘキセンにする技術分野において、数種の異なる触媒系が開示されている。このような触媒は、多くがクロム系である。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５１９８５６３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、オレフィンを三量化するのに有用である単座アミン配位子を含むクロム系触媒が開示されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５９６８８６６（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、配位非対称三座の、ホスファン、アルサンまたはスチビン配位子、およびアルミノキサンを含むクロム錯体を含む触媒を使用することによって１−ヘキセンに富むα−オレフィンを生成するエチレンオリゴマー化／三量化法が開示されている。
【０００６】
ＵＳ５５２３５０７（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、エチレンを三量化して１−ヘキセンにするのに使用するための、クロム源、２，５−ジメチルピロール配位子およびアルキルアルミニウム活性剤に基づく触媒が開示されている。
【０００７】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、８（２００２）、８５８〜８５９頁（ＢＰ）には、エチレンを三量化するための触媒として、Ａｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２型（Ａｒ＝ｏ−メトキシ置換アリール基）の配位子のクロム錯体が開示されている。
【０００８】
ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）には、クロム、モリブデンまたはタングステン源と、極性置換基を有するヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基のうちの少なくとも１種に結合したリン、ヒ素またはアンチモン原子のうちの少なくとも１種を含む配位子と（こうした極性置換基のすべてがホスファン、アルサンまたはスチビン基である場合を除く）、場合により活性剤とを含むオレフィンを三量化するための触媒が開示されている。大部分の例において使用される配位子は、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
【０００９】
上記のＢＰ文書において開示された触媒は、Ｃ６画分内の１−ヘキセンに対する選択率が良好であるが、副生物形成（例えば、Ｃ１０副生物）の水準が比較的高いことが認められる。
【００１０】
ＷＯ２００５／０３９７５８には、三量化触媒組成物、および前記触媒組成物を用いるオレフィンモノマーを三量化するための方法が開示されている。
【００１１】
エチレンを四量化して１−オクテンにするための触媒系が近年開発された。このような触媒は、多くがクロム系である。
【００１２】
ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９（Ｓａｓｏｌ）には、オレフィンを四量化するための触媒組成物および方法が開示されている。ＷＯ２００４／０５６４７８において開示された触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立に、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレンおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立に、このＲ基の少なくとも１種が極性置換基によって置換されている任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子配位子とを含む。ＷＯ２００４／０５６４７９において開示された触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立に、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレンおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立に、任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、Ａおよび／またはＣのそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子配位子とを含む。
【００１３】
ＷＯ２００４／０５６４８０（Ｓａｓｏｌ）には、エチレンの直列的な四量化および重合が開示されている。具体的には、ＷＯ２００４／０５６４８０には、特異的な重合触媒および特異的な四量化触媒の存在下オレフィンを重合することによって分枝ポリオレフィンを生成し、四量化触媒が３０％を超える選択率において１−オクテンを生成し、生成した１−オクテンが、ポリオレフィン鎖中に少なくとも部分的に組み込まれる方法が開示されている。
【００１４】
上記のＳａｓｏｌ文書において開示された四量化触媒は、Ｃ８画分内の１−オクテンに対する選択率が良好であるが、この場合も副生物形成の水準が比較的高いことが認められる。通常、該副生物は、Ｃ６組成物からなる；しかし、Ｃ６副生組成物の約７０〜８０重量％のみが１−ヘキセンであり、残りのＣ６副生物は、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタンなどの化合物を含む。非常に少しの商業用途または価値しかないこのような残りのＣ６副生組成物が存在することは、経済的な見地および生成物の分離の見地の両方から非常に望ましくない。
【００１５】
さて、驚くべきことに、本発明の触媒系および方法が、１−ヘキセンおよび１−オクテンをエチレンから選択的に生成するための効率的な経路を提供し、一方で、副生物、特にＣ１０副生物、固体（即ち、重質ワックスおよび／またはポリエチレン）および１−ヘキセン以外のＣ６組成物／異性体の形成の水準を低減することが判明した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１配位子と
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）    （Ｉ）
［式中、
Ｘは、アルキレン架橋基であり；
Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択され；
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。］；
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２配位子と
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）    （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−の架橋基であり、Ｒ５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、あるいは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である。］
を含む触媒前駆体組成物に関する。
【００１７】
他の実施形態では、本発明は、本発明の触媒前駆体組成物と、追加の成分；
ｄ）共触媒と
を含む触媒系にも関する。
【００１８】
本発明は、三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための、具体的には、エチレンを三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための方法にも関する。
【００１９】
本発明は、さらに、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための、具体的には、エチレンを三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための本発明の触媒系の使用にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書で使用される「三量化」という用語は、オレフィンモノマーを接触三量化することによって前記オレフィンモノマー３つの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を得ることを意味する。「三量化」という用語には、供給原料流のオレフィンモノマーすべてが同一である場合、および供給原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合が含まれる。
【００２１】
具体的には、エチレンの三量化に関連して使用する場合、「三量化」という用語は、エチレンを三量化することによってＣ６アルケン、特に１−ヘキセンを形成することを意味する。
【００２２】
エチレンを三量化して１−ヘキセンにすることに関連して使用する場合、「三量化選択率」という用語は、生成組成物中に形成されるＣ６画分量を意味する。
【００２３】
エチレンを三量化して１−ヘキセンにすることに関連して使用する場合、「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成組成物のＣ６画分量中に形成される１−ヘキセン量を意味する。エチレンの三量化における１−ヘキセンの総合収率は、「三量化選択率」を「１−ヘキセン選択率」に乗じた積である。
【００２４】
「四量化」という用語は、オレフィンモノマーを接触四量化することによって前記オレフィンモノマー４つの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を得ることを意味する。「四量化」という用語には、供給原料流のオレフィンモノマーすべてが同一である場合、および供給原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合が含まれる。
【００２５】
具体的には、エチレンの四量化に関連して使用する場合、「四量化」という用語は、エチレンを四量化することによってＣ８アルケン、特に１−オクテンを形成することを意味する。
【００２６】
エチレンを四量化して１−オクテンにすることに関連して使用する場合、「四量化選択率」という用語は、生成組成物中に形成されるＣ８画分量を意味する。
【００２７】
エチレンを四量化して１−オクテンにすることに関連して使用する場合、「１−オクテン選択率」という用語は、生成組成物のＣ８画分量中に形成される１−オクテン量を意味する。エチレンの四量化における１−オクテンの総合収率は、「四量化選択率」を「１−オクテン選択率」に乗じた積である。
【００２８】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体組成物系は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と、
ｂ）第１配位子と
ｃ）第２配位子と
を含む。
【００２９】
本発明の他の実施形態では、該触媒系は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの源と、
ｂ）第１配位子と
ｃ）第２配位子と
ｄ）共触媒と
を含む。
【００３０】
このような４つの触媒成分はそれぞれ、以下で詳細に説明する。
【００３１】
触媒系のためのクロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）として、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩を挙げ得る。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などである。クロム、モリブデンまたはタングステンのさらなる供給源として、配位錯体および有機金属錯体、例えば、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロムなども挙げ得る。好ましくは、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの有機塩である。
【００３２】
本発明の一実施形態では、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機または有機塩であり、好ましくは、ＷＯ０２／０４１１９において開示されたのと同様な溶媒中に可溶である有機塩である。
【００３３】
クロム、モリブデンまたはタングステン源として、単純な無機塩、単純な有機塩、配位錯体および有機金属錯体の任意の組合せ混合物も挙げ得る。
【００３４】
本明細書における好ましい実施形態では、成分（ａ）は、クロム源、具体的にはクロム（ＩＩＩ）である。
【００３５】
本明細書において使用するのが好ましいクロム源は、クロムの単純な無機および有機塩、ならびにクロムの配位錯体または有機金属錯体である。本明細書において使用するのがより好ましいクロム源は、カルボン酸塩、好ましくは炭素原子１〜３０個を含むアルカン酸塩、脂肪族−β−ジケトン塩およびβ−ケトエステル塩（例えば、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）などのクロムの有機塩、ならびに三塩化クロム、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、三臭化クロム、三フッ化クロムおよび三ヨウ化クロムなどのクロムのハロゲン化塩である。本明細書において使用するのが特に好ましいクロム源は、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム、Ｃｒ（ａｃａｃ）３とも呼ばれるアセチルアセトネートクロム（ＩＩＩ）である。
【００３６】
本発明の触媒系の第１配位子、即ち成分（ｂ）は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）    （Ｉ）
であり、
式中、
Ｘは、アルキレン架橋基であり、
Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択され、
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。
【００３７】
一般式（Ｉ）では、Ｘは、架橋部中に炭素原子１〜１０個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個、特に２〜３個を含むアルキレン架橋基を表す。好ましい実施形態は架橋部中に炭素原子２個を有する。
【００３８】
「架橋部中に」とは、２つのリン原子の間の最短連結部であることを意味する。
【００３９】
適切な架橋基として、置換および非置換アルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、架橋部中に、Ｎ（例えば、−Ｎ（Ｍｅ）−）、Ｓ（例えば、−ＳＯ２−）、ＳｉやＯなどの１つ以上のヘテロ原子を場合により含み得る。好ましくは、アルキレン基は、架橋部中に炭素原子のみを含む。
【００４０】
アルキレン基は、１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。置換基は、架橋基の任意の部分に結合し得る。
【００４１】
アルキレン架橋基上の置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含み得る。適切な置換基として、直鎖でも分枝でも、飽和でも不飽和でも、芳香族でも非芳香族でもよいヒドロカルビル基が挙げられる。ヒドロカルビル置換基は、Ｓｉ、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を場合により含んでもよい。適切な芳香族ヒドロカルビル置換基として、フェニルおよびＣ１〜Ｃ４アルキルフェニル基などの、好ましくは環中に炭素原子を５〜１０個有する単環式および多環式芳香族基が挙げられる。適切な非芳香族ヒドロカルビル置換基として、好ましくは炭素原子を１〜１０個、より好ましくは炭素原子を１〜４個有する直鎖または分枝のアルキルまたはシクロアルキル基が挙げられる。
【００４２】
アルキレン架橋基の他の適切な置換基として、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａｌ−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＮＯ２、＝Ｏが挙げられ、Ａ１およびＡ２は、独立に、好ましくは炭素原子１〜１０個、より好ましくは炭素原子１〜４個を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。
【００４３】
アルキレン架橋基が置換されている場合、好ましい置換基は、ヒドロカルビル基である。特に好ましいヒドロカルビル置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、最も好ましくはメチルである。
【００４４】
非置換アルキレン架橋基の例として、メチレン、エチレンおよびトリメチレン基が挙げられる。置換アルキレン架橋基の例として、２，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジエチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−テトラメチレン、２−メチル−トリメチレン、２−ヒドロキシメチル−トリメチレンおよび２，２−ジ−ヒドロキシメチル−トリメチレンが挙げられる。
【００４５】
本明細書において使用するのが特に好ましい有機架橋基は、非置換アルキレン架橋基である。特に好ましい有機架橋基は、エチレン、つまり、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００４６】
Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択される。
【００４７】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、炭素および水素原子のみを含む基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でも、直鎖アルキルでも分枝アルキルでも、非芳香族環でも芳香族環でもよい。本明細書において使用するのが好ましいヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子を含む基である。
【００４８】
本明細書で使用される「置換ヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の不活性なヘテロ原子を含む官能基を含むヒドロカルビル基を指す。「不活性なヘテロ原子を含む官能基」とは、該官能基が、三量化および四量化プロセスに対して実質的にはなんらの干渉もしないことを意味する。
【００４９】
本明細書で使用される「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の炭素原子が、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子によって置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の不活性なヘテロ原子を含む官能基を含むヘテロヒドロカルビル基を指す。
【００５０】
本明細書で使用される「芳香族」という用語は、環原子５〜１４個を含み、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を場合により含む、単環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環を指す。好ましくは、芳香族基は、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどの単環式または多環式の芳香族環である。さらにより好ましい芳香族基は、５〜１０個の環原子を含む単環式または多環式の芳香族環である。特に好ましい芳香族基は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの５〜６個の炭素原子を含む単環式芳香族環であり、特に好ましい芳香族基はフェニル基である。
【００５１】
本明細書で使用される「置換芳香族」という用語は、芳香族基が、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいことを意味する。適切な置換基として、アルキレン架橋基との関連で上記した基が挙げられる。
【００５２】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない置換または非置換芳香族基から選択される。「オルト位」という用語は、芳香族のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基上の置換基に関連して用いる場合、該置換基がリン原子に結合した原子に対してオルト位にあることを意味する。さらにより好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、場合により置換されたフェニル基から選択される。最も好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立に、いずれの極性置換基も含まない、場合により置換されたフェニル基から選択される。特に好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、非置換フェニル基である。
【００５３】
Ｒ１およびＲ３基は、同じであることが好ましい。
【００５４】
Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４基は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。疑問を避けるために、「Ｒ２およびＲ４基は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する」という句は、同じ配位子内で、Ｒ２が、このオルト位の一方または両方において極性置換基によって置換されており、Ｒ４が、このオルト位の一方または両方において極性置換基によって置換されていることを意味する。
【００５５】
Ｒ２およびＲ４に関連して、「場合により置換された」という用語とは、オルト位の少なくとも１つにおける極性置換基の他に、Ｒ２およびＲ４基は、１つ以上の置換基を含んでもよいことを意味する。適切な置換基として、アルキレン架橋基との関連で上記した基が挙げられる。
【００５６】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、独立に、５〜１４個の環原子、好ましくは５〜１０個の環原子を有する、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。
【００５７】
好ましい実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合により置換されたフェニル基から選択され、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。
【００５８】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、２つのオルト位の１つに極性置換基を有する。
【００５９】
極性は、永久電気双極子モーメントが存在することとしてＩＵＰＡＣによって定義されている。従って、本明細書で使用される「極性置換基」という用語は、永久電気双極子モーメントが組み込まれた置換基を意味する。
【００６０】
本明細書において使用するのが適切である極性置換基として、必ずしも限定されないが、場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、即ち、Ｒ２およびＲ４芳香族環、またはＲ１およびＲ３に結合したヒドロカルビル基（該ヒドロカルビル基が、置換または非置換芳香族基から選択された場合、極性置換基は、架橋酸素原子を介してオルト位のいずれにも結合していないという条件で）；場合により置換されたＣ５〜Ｃ１４アリールオキシ基、即ち、Ｒ２およびＲ４芳香族環、またはＲ１およびＲ３に結合した場合により置換された芳香族基（該芳香族基が、置換または非置換芳香族基から選択された場合、極性置換基は、架橋酸素原子を介してオルト位のいずれにも結合していないという条件で）；場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、即ち、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；硫酸；ヘテロ環式基、特に、少なくとも１個のＮおよび／またはＯ環原子を含むヘテロ環式基；ならびにトシル基が挙げられる。
【００６１】
適切な極性置換基の例として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロなどが挙げられる。
【００６２】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４上の極性置換基は、独立に、場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１４アリールオキシ基、および場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ基から選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ４上の極性置換基は、独立に、場合により分枝したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、特に、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシなどの場合により分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選択される。特に好ましいＲ２およびＲ４上の極性置換基は、メトキシである。
【００６３】
Ｒ２およびＲ４基が、同じであり、同じ数と種類の極性置換基（複数含）を有することが好ましい。Ｒ２が、この２つのオルト位のうちの１つに極性置換基を１つだけ有し、Ｒ４が、この２つのオルト位のうちの１つに極性置換基を１つだけ有することが特に好ましい。
【００６４】
式（Ｉ）による配位子は、当業者に周知の、または公表文献において開示された手順を用いて調製し得る。
こうした化合物の例は：
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
である。
【００６５】
本明細書において使用するのが特に好ましい配位子は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）である。
【００６６】
本発明の触媒系の第２配位子、即ち、成分（ｃ）は、一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）    （ＩＩ）
であり、
式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−の架橋基であり、Ｒ５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、第１の実施形態では、独立に、このＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されているヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、あるいは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、第２の実施形態では、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた芳香族および置換芳香族基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である。
【００６７】
架橋基Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ５’）−であり、Ｒ５’は、好ましくは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体である。通常、Ｒ５’は、水素；または、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはこれらの誘導体からなる群；およびこれらのうちの任意の置換基もしくはハロゲンもしくはニトロ基によって置換されているアルキルもしくはアリール基から選択される。より好ましくは、Ｒ５’は、アルキル、置換アルキル（ＮやＯなどのヘテロ原子１個を含むヘテロ環式置換アルキル、およびヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置換されたアルキル基を含めた）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環式アリール、置換アリール、アリールオキシまたは置換アリールオキシ基である。適切なＲ５’基の例として、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基が挙げられる。最も好ましいＲ５’基は、直鎖および分枝両方のアルキル基を含むＣ１〜Ｃ１５アルキル基であり、適切な例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アルキル分枝ペンチル基、ヘキシル、アルキル分枝ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分枝ヘプチル基、オクチルおよびアルキル分枝オクチル基が挙げられる。
【００６８】
適切な架橋基の例として、−Ｎ（メチル）−、−Ｎ（エチル）−、−Ｎ（プロピル）−、−Ｎ（イソプロピル）−、−Ｎ（ブチル）−、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（ペンチル）−、−Ｎ（ヘキシル）−、−Ｎ（２−エチルヘキシル）−、−Ｎ（シクロヘキシル）−、−Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）−、−Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（２−オクチル）−、−Ｎ（ｐ−メトキシフェニル）−、−Ｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−、−Ｎ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）−、−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３））−、−Ｎ（デシル）−および−Ｎ（アリル）−が挙げられる。
【００６９】
第２配位子のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基は、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた芳香族および置換芳香族基から選択される。適切なＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基は、独立に、場合により置換された、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェノキシ、トリルオキシ、チオフェニル、ピリジル、チオフェノキシ、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基を含む群から選択してよい。好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立に、場合により置換された、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチルおよびチオフェニル基を含む群から選択される。
【００７０】
基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のいずれもが、独立に、１つもしくは複数の相互、または架橋基Ｘ’と結合することによって環式構造を形成してもよい。
【００７１】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの少なくとも１つが極性置換基によって置換された第２配位子の第１実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの最高４つまでが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に置換基を有してもよい。
【００７２】
極性置換基によって置換されているＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの少なくとも１つに加えて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のそれぞれが、ヘテロ芳香族を含めた芳香族であるが、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のすべてが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上において任意の置換基によって置換されているとは限らないことが好ましい；好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のうちの２つ以下が、リン原子に結合した原子に隣接する原子上において置換基を有していてもよい。
【００７３】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’上の任意の極性置換基は、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に存在しなくてもよい。
【００７４】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は少なくとも１つは、リン原子に結合した原子から２番目またはさらに離れた原子上で極性置換基によって置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、電子供与性でもよい。
【００７６】
適切な極性置換基として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、硫酸、ニトロなどが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、独立に、ヘテロ芳香族基を含む場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である第２配位子の第２実施形態では。加えて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のすべてが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に非極性置換基を含んでいるとは限らない。
【００７８】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基は、電子供与性でなくてもよい。
【００７９】
ＩＵＰＡＣは、非極性を永久電気双極子モーメントが存在しないこととして定義する。
【００８０】
適切な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビ−フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニル、およびベンジル基などでよい。
【００８１】
第２配位子の第２実施形態の一実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、非置換のヘテロ芳香族を含めた芳香族基である。
【００８２】
本発明の他の実施形態では、第２配位子のリン原子の一方または両方は、独立に、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯによって酸化されていてもよい。
【００８３】
配位子は、複数の（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）単位を含んでもよい。こうした配位子の非限定的な例として、個々の単位が、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’もしくはＲ４’基の１つ以上を介してか、または架橋基Ｘ’を介してかいずれかでカップリングしている配位子が挙げられる。
【００８４】
配位子は、当業者に周知の手順および公開文献において開示された手順を用いて調製し得る。
【００８５】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている配位子の例として、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。上記のリストの好ましい配位子としては、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、および（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、独立に、ヘテロ芳香族基および置換へテロ芳香族基を含む芳香族基および置換芳香族基から選択され、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の１つ以上上の任意の置換基が、非極性である配位子の例として、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。
【００８７】
本発明の触媒前駆体組成物および触媒系は、独立に、上記の１つを超える第１配位子、および上記の１つを超える第２配位子を含んでよい。
【００８８】
第１配位子および第２配位子は、触媒系において１００：１〜１：１００の範囲のモル比で存在し得る。好ましい実施形態では、第１配位子と第２配位子のモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲、より好ましくは約５：１〜約１：５の範囲である。
【００８９】
本発明の触媒前駆体組成物または触媒系における第１配位子と第２配位子の比を変えることによって、本発明の方法において生成する三量体と四量体の比を変えることができる。一般的な原理として、触媒系において第２配位子に対する第１配位子の量を増加させることによって、反応生成組成物中の三量体の濃度は、反応生成組成物中の四量体の濃度に比較して増加し、その逆も同様である。
【００９０】
従って、本発明の触媒系は、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための調節可能な方法において使用し得る。本明細書で使用される「調節可能な」という用語は、本発明の成分の量を変えることによって本発明の方法によって生成する生成組成物中の三量体および四量体の量を変え得ることを意味する。これは、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための調節可能な連続または半連続方法に有用であり得、生成組成物は、オレフィンモノマーの供給または三量化および四量化生成物流を中断する必要なく、反応器内に供給する第１および第２配位子の比を変化させることによって、変化させ得る（例えば、三量体を高い割合で生成させることから、四量体を高い割合で生成させることまで、または逆も同様）。具体的には、これは、エチレンを三量化および四量化するための調節可能な連続または半連続方法に有用であり得、生成組成物は、オレフィンモノマーの供給または三量化および四量化生成物流を中断する必要なく、反応器内に供給する第１および第２配位子の比を変化させることによって、変化させ得る（例えば、１−ヘキセンを高い割合で生成させることから、１−オクテンを高い割合で生成させることまで、または逆も同様）。
【００９１】
クロム、モリブデンまたはタングステン、つまり成分（ａ）の量、ならびに配位子成分全量、即ち、第１および第２配位子、つまり成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、本発明の触媒前駆体組成物または触媒系中で１００００：１〜１：１００００、好ましくは１００：１〜１：１００、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲のモル比において存在し得る。最も好ましくは、クロム、モリブデンまたはタングステン、つまり成分（ａ）、ならびに配位子成分、つまり成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、３：１〜１：３の範囲のモル比において存在する。一般に、成分（ａ）の量、ならびに成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、概略等しい、即ち、１．５：１〜１：１．５の範囲のモル比である。
【００９２】
共触媒、成分（ｄ）は原理的に、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）、ならびに第１および第２配位子、即ち成分（ｂ）および（ｃ）（即ち、触媒前駆体組成物）と一緒に活性な触媒系を発生させる任意の、化合物または化合物の混合物でよい。
【００９３】
共触媒として使用するのに適した化合物として、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウムなどの有機塩、ならびに四フッ化ホウ酸エーテレート、四フッ化ホウ酸銀、六フッ化アンチモン酸ナトリウムなどの無機酸および塩が挙げられる。
【００９４】
特に好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書で使用するのに適した有機アルミニウム化合物は、Ｒ６基が、独立に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル）、酸素含有部分またはハロゲン化物から選択される、式ＡｌＲ６３を有する化合物、およびＬｉＡｌＨ４などの化合物である。適切な有機アルミニウム化合物の非限定的な例として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）が挙げられる。有機アルミニウム化合物の混合物も本明細書で使用するのに適している。
【００９５】
本明細書における好ましい実施形態では、共触媒は、アルミノキサン共触媒である。このようなアルミノキサン共触媒は、任意のアルミノキサン化合物またはアルミノキサン化合物の混合物を含んでよい。アルミノキサンは、上記した化合物などのアルキルアルミニウム化合物に水を制御しながら添加することによって調製し得るか、または市販されている。本文脈では、本明細書内で使用される「アルミノキサン」という用語には、市販のアルミノキサンが含まれ、該アルミノキサンは、水を添加することによって対応するトリアルキルアルミニウムから誘導され、アルミニウムを通常約５重量％、場合により約１０重量％含み得ることに留意されたい。
【００９６】
他の適切な共触媒として、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示された共触媒が挙げられる。
【００９７】
本発明の触媒系の共触媒の量は、通常、クロム、モリブデンまたはタングステンの原子当りのアルミニウムまたはホウ素の原子の比が、０．１〜２００００、好ましくは１〜２０００、より好ましくは１〜１０００、最も好ましくは１〜５００の範囲になるのに十分な量である。
【００９８】
触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、同時に一緒に、または任意の順序で順次加えることによって活性触媒を供給し得る。触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、任意の適切な溶媒の存在において接触してもよい。適切な溶媒は、当業者には周知である。適切な溶媒として、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素およびイオン性液体などの、共触媒成分と反応しない任意の不活性溶媒を挙げることができる。通常の溶媒として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。適切な溶媒の他の例は、炭化水素溶媒、およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの極性溶媒などの、ＷＯ０２／０４１１９において開示された溶媒である。ＭＡＯを共触媒成分（ｄ）として使用する場合、溶媒は、塩素化溶媒でないことが好ましい。
【００９９】
本発明の一実施形態では、触媒系は、共触媒成分（ｄ）を本発明の触媒前駆体組成物に加えることによって形成する。
【０１００】
本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの存在においてか（即ち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）、または存在なしにおいてかいずれかで調製し得る。触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、オレフィンモノマーの存在なしで十分合わせてもよいし、あるいは、オレフィンモノマーは、触媒系の成分に接触する前、触媒系の成分と同時、または触媒の成分に接触するプロセスにおける任意の時点において含ませてもよい。
【０１０１】
本発明の触媒系を形成するための他の方法として、成分（ａ）および（ｂ）および場合により成分（ｄ）の第１溶液を成分（ａ）および（ｃ）および場合により成分（ｄ）の第２溶液と合わせ、必要ならば、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の追加の量をこの合わせた溶液にさらに加えることによって所望の触媒系を形成することが挙げられる。上記の第１および第２溶液を任意の追加の成分と合わせることは、ｉｎ−ｓｉｔｕでもオレフィンモノマーなしでもいずれで行ってもよい。
【０１０２】
触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分（ｄ）は、−１００〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で合わせてよい。
【０１０３】
本発明の触媒系は、担持材料上に担持させなくても、担持させてもよい。適切な担持材料の例は、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において知り得る。
【０１０４】
本発明の三量化および四量化方法において使用するのに適したオレフィンモノマーは、三量体および四量体に転換できる任意のオレフィンモノマーでよい。適切なオレフィンモノマーとして、必ずしも限定されないが、エチレン、プロピレン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０αオレフィン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０内部オレフィン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０ビニリデンオレフィン、場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０環式オレフィン、および場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０ジエン、加えて場合により分枝したＣ４〜Ｃ２０官能化オレフィンが挙げられる。適切なオレフィンモノマーの例として、必ずしも限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−アイコセンなどの直鎖αオレフィン；４−メチルペント−１−エンおよび１−エチル−１−ヘキセンなどの分枝αオレフィン；２−ブテンなどの直鎖および分枝内部オレフィン；スチレン；シクロヘキセン；ノルボルネンなどが挙げられる。
【０１０５】
オレフィンモノマーの混合物も、本発明の方法において使用し得る。
【０１０６】
本発明の三量化および四量化方法において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいのはエチレンである。
【０１０７】
本発明の触媒系および方法は、エチレンを同時に三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするのに特に有用である。
【０１０８】
本発明の三量化および四量化方法は、当業者に周知の、または、例えば、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示された条件などの公開文献において開示されたプロセス条件の範囲下で行い得る。
【０１０９】
三量化および四量化の同時反応は、溶液相、スラリー相、ガス相またはバルク相において行い得る。
【０１１０】
同時の三量化および四量化を溶液またはスラリー相において行う場合、三量化および四量化の条件下で実質的に不活性である希釈剤または溶媒を用い得る。適切な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素であり、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されたものなどの、三量化および四量化の条件下で実質的に不活性であるハロゲン化炭化水素およびオレフィンを用い得る。
【０１１１】
本発明の三量化および四量化方法は、当業者によく知られた多数の反応器のうちの任意の１種において行い得る。通常、本発明の三量化および四量化方法は、バッチ、セミバッチまたは連続方式において実施する。
【０１１２】
本発明の三量化および四量化方法は、当業者によく知られた反応条件の広い範囲下で実施し得る。通常、温度は、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。本発明の方法を行い得る圧力範囲は重要でなく、反応器の制限に応じて変えることができ、通常、反応圧力は、大気圧未満から約５００ｂａｒｇの範囲である。好ましくは、圧力は、０〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは１〜５０ｂａｒｇの範囲である。
【０１１３】
本発明の一実施形態では、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための方法が存在し、該方法は、三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させるステップを含み、連続または半連続法であり、触媒成分の比、特に第１配位子と第２配位子の比は、プロセス中に変えられる。本実施形態の好ましい形態は、エチレンを三量化および四量化するための方法であり、該方法は、三量化および四量化反応条件下でエチレンを本発明の触媒系と接触させるステップを含み、連続または半連続法であり、触媒成分の比、特に第１配位子と第２配位子の比は、プロセス中に変えられる。
【０１１４】
生成物、反応物および触媒の分離は、蒸留、ろ過、遠心分離、液体／液体分離、抽出などの、当業者に周知の任意の技法によって行い得る。
【０１１５】
反応器、溶媒、分離技法などに関するさらなる詳細を含めた、適切な反応条件に関するさらなる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において知ることができる。
【０１１６】
オレフィンモノマーを接触三量化および四量化するための本発明の触媒系および方法を使用することによって、独立の三量化および四量化法の生成組成物を合わせたものに比較して副生物の形成が低減した、オレフィンモノマーの三量体および四量体を生成する単純化した方法が提供される。具体的には、エチレンを接触三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための本発明の触媒系および方法を使用することによって、反応において形成される他のすべての生成物に比較して１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択率が非常に大きい方法が提供される。
【０１１７】
本発明の方法における１−ヘキセンおよび１−オクテンの総合収率は、第１配位子、即ち成分（ｂ）と第２配位子、即ち成分（ｃ）の比で決まる。
【０１１８】
本発明の方法の三量化および四量化の選択率（即ち、生成組成物全体におけるオレフィンモノマーの三量体および四量体の量）は、生成組成物全体の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化する際の三量化および四量化の選択率（即ち、生成組成物全体におけるＣ６およびＣ８画分の量）は、生成組成物全体の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。
【０１１９】
本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化することによって生成する１−ヘキセンの量は、通常、生成組成物全体の１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは２５重量％〜７５重量％の範囲である。本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化することによって生成する１−オクテンの量は、通常、生成組成物全体の１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは２５重量％〜７５重量％の範囲である。
【０１２０】
本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化における１−ヘキセンの選択率（即ち、生成組成物のＣ６画分中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成組成物のＣ６画分の好ましくは、少なくとも７５重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８５重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％である。
【０１２１】
本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化における１−オクテンの選択率（即ち、生成組成物のＣ８画分中に存在する１−オクテンの量）は、生成組成物のＣ８画分の、好ましくは、少なくとも７５重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８５重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％である。
【０１２２】
実際上、１−ヘキセンの選択率と１−オクテンの選択率を合わせると、通常、生成組成物全体の少なくとも８８重量％である。
【０１２３】
本発明の他の実施形態では、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、通常、１−ヘキセンと１−オクテンを合わせた全含有量は、生成組成物全体の８８〜９８重量％、好ましくは９０〜９８重量％、より好ましくは９２〜９８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である。
【０１２４】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の全含有量は、生成組成物全体の多くとも１２重量％、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも８重量％であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である。通常、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の全含有量は、生成組成物全体の２〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも２５重量％である。通常、生成組成物はまた、１−ヘキセン以外のＣ６化合物を少なくとも０．２５重量％、１−オクテン以外のＣ８化合物を少なくとも０．２５重量％、Ｃ１０化合物を少なくとも０．５重量％、および炭素原子１２個以上を含む炭化水素化合物を少なくとも０．５重量％含む。
【０１２５】
本発明の触媒系および方法を以下の非限定的な実施例によって例示する。
【実施例】
【０１２６】
一般手順および特性解析
調製において使用した化学物質はすべて、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、別段の記載がない限り、あらためて精製をしないで使用した。
【０１２７】
触媒系に関する操作はすべて、窒素雰囲気下で行った。用いた溶媒はすべて、標準手順を用いて乾燥した。無水トルエン（純度９９．８％）は、４オングストロームモレキュラーシーブで乾燥した（最終の水分含量は約３ｐｐｍ）。無水ヘプタン（純度９９．８％）は、４オングストロームモレキュラーシーブを通して乾燥した（最終の水分含量は約１ｐｐｍ）。
【０１２８】
エチレン（純度９９．５％）は、４オングストロームモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を含むカラムで精製することによって水および酸素の含量を＜１ｐｐｍに下げた。
【０１２９】
得られたオリゴマーは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって特性解析し、ＨＰ５８９０シリーズＩＩの装置および以下のクロマトグラフィー条件を用いてオリゴマーの分散を評価した。
【０１３０】
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：１０分間４０℃；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：４１．５分間３２５℃；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの収率をＧＣ分析から得た。
【０１３１】
「三量化選択率」、「四量化選択率」、「１−ヘキセン選択率」および「１−オクテン選択率」はすべて、ＧＣ分析によって求めた。
【０１３２】
主として重質ワックスおよびポリエチレンからなる「固体」の量は、反応器壁および付属物から分離し、秤量した後、ガラスフィルター（Ｐ３）上でトルエンによって洗浄し、真空乾燥することによって求めた。
【０１３３】
「全生成物」の量は、ＧＣ分析に由来する主としてオレフィン性の生成物の量と固体の量の和である。
【０１３４】
ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ装置を用いて室温で取得した。
【０１３５】
触媒系
本発明の触媒系は、配位子Ａおよび／またはＢおよびクロム源を含む触媒前駆体組成物から調製した。これらの成分について以下で説明する。
【０１３６】
クロム源
トリス（アセチルアセトネート）クロムとも呼ばれる、トリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロムを、エチレンの同時三量化および四量化反応におけるクロム源として用いた。
【０１３７】
配位子Ａ（第１配位子）
以下の方法に従って、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子を調製する。
【０１３８】
窒素雰囲気下で、ｏ−ブロモアニソール（０．５４ｍｏｌ）のペンタン（１５０ｍｌ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（３３７ｍｌ、０．５４ｍｏｌ）を定常撹拌しながらゆっくりと加える。該混合物を終夜撹拌した後、撹拌を停止し、懸濁液を沈降させる。液体をデカンテーションし、ｏ−アニシルリチウムの固体残渣をペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥する。
【０１３９】
ｏ−アニシルリチウム０．２０ｍｏｌをジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶解し、−２０℃まで冷却する。定常撹拌下で、この溶液にフェニルホスフィン酸エチル０．１ｍｏｌをゆっくりと加える。次いで、溶液を２５℃になるまで放置し、次いで、溶液を２時間還流する。次いで、溶液を冷却した後、０．１Ｍ塩酸（１５０ｍｌ）を加える。次いで、生成物をジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出する。次いで、合わせた有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。次いで、溶媒を除去することによって油状物を取得し、次いで、過剰のアニソールを真空下で加温（７０℃）することによって除去する。生成した白色固体（（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド）をジエチルエーテルで洗浄することによってアニソールの最後の痕跡を除去した後、クロロホルム／ジエチルエーテルから結晶化させる。
【０１４０】
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド４０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に加え、これにｎ−ブチルリチウム溶液（２５ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を０℃で加える。次いで、形成されたリチウム塩の均一な橙色溶液を室温で１時間撹拌し、次いで、０℃に冷却する。この溶液に１，２−エタンジイルビス−トシレート（２０ｍｍｏｌ）を加える。次いで、溶液の温度を室温まで高める。溶液を加熱し、終夜還流すると、スラリーが形成される。次いで、混合物を冷却し、水（１５０ｍｌ）を加えて反応を停止した。次いで、生成物をジクロロメタン（３×１００ｍｌ）中に抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液を濃縮することによって１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド生成物が白色固体として得られる。
【０１４１】
１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド生成物の２ｍｍｏｌテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）溶液に、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３．１／３（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、２０ｍｍｏｌ）を滴下する。次いで、溶液を完全に（一般に終夜）還流した後、メタノール（１０ｍｌ）を加えて反応を停止してから、アルミニウム塩の沈殿をろ過する。次いで、ろ液を濃縮する。メタノールを添加することによって、結晶性の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）生成物が得られる。
【０１４２】
配位子Ｂ（第２配位子）
以下の方法によって、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子を調製した。トリエチルアミン１５ｍｌを、窒素雰囲気下０℃で乾燥ジクロロメタン８０ｍｌに（フェニル）２ＰＣｌ６．３ｇを溶かした溶液に加えた。生成した混合物に、イソプロピルアミン０．８４４ｇを加え、室温で終夜撹拌した。溶媒を得られた溶液から真空で除去し、乾燥トルエン５０ｍｌを加えた。次いで、混合物をシリカの小さい層でろ過した。トルエンを真空下でろ液から除去し、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２生成物を白色固体として単離した。エタノールから結晶化させることによって、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２が白色結晶として得られる。
【０１４３】
共触媒
以下の実験において使用する共触媒は、約２５％のメチル基をイソブチル基によって置換した変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．，Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能なＭＭＡＯ−３Ａのへプタン溶液（［Ａｌ］＝６．４２重量％）；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから供給されているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（［Ａｌ］＝５．２０重量％）から選択した。
【０１４４】
実施例１−５
バッチオートクレーブにおける同時三量化および四量化のための触媒系の調製
Ｂｒａｕｎ  ＭＢ  ２００−Ｇ乾燥箱中で、トリス（アセチルアセトネート）クロム（通常３０μｍｏｌ）および表１に示した配位子成分の量を、乾燥トルエン（通常、４ｇ）を加えたガラス瓶に入れて触媒前駆体溶液を得た。最後に、瓶をセプタムキャップで封じた。このような溶液またはこのような溶液の一部をエチレンの同時三量化および四量化反応において使用した。
【０１４５】
１．０リットルのバッチオートクレーブにおけるエチレンの同時三量化および四量化反応
同時三量化および四量化の実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、ＡＴＳ−２型）およびタービン／ガス撹拌器およびバッフル板を備え、ジャケット冷却器を備えた１．０リットル鋼製オートクレーブにおいて行った。
【０１４６】
トルエン２５０ｍｌおよびＭＡＯ溶液０．６ｇを導入した後、７０℃で０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧下３０分間撹拌することによって反応器を掃引した。オートクレーブ底部の栓を介して反応器内容物を排出した。反応器を約０．４ｋＰａまで真空にし、トルエンまたはヘプタン約２５０ｍｌを装入し、４０℃まで加熱し、エチレンによって１５ｂａｒｇまで加圧した。
【０１４７】
撹拌しながら、ＭＡＯ溶液（通常、３．１２ｇ、６ｍｍｏｌのＡｌを取り入れることによってＡｌ／Ｃｒ原子比を２００にする）をトルエンの補助で（注入した全容積は約２５ｍｌ：トルエンで８ｍｌまで希釈したＭＡＯ溶液を注入し、注入器系をトルエン８ｍｌで２回すすいだ）反応器に加え、８００ｒｐｍの撹拌を３０分間継続した。
【０１４８】
トルエンを補助とする注入系（注入した全容積は約２５ｍｌ：トルエンで８ｍｌまで希釈した触媒溶液を注入し、注入器系をトルエン８ｍｌで２回すすいだ）を用いて、上記したのと同様に調製したＣｒ触媒系（Ｃｒ取込み量は通常３０μｍｏｌ）を撹拌した反応器内に導入した。反応器の最初の仕込み量は大部分がトルエンの３００ｍｌであった。
【０１４９】
触媒系を添加すると、誘導期間約５分後に発熱が起り（一般に約５〜１０℃）、一般に１分以内に最高に達し、温度４０℃、圧力１５ｂａｒｇになった。
【０１５０】
エチレンの所望の体積が消費されると、室温まで急速に（約５分で）冷却することによって同時の三量化および四量化を停止した後に、エチレンを換気し、生成混合物をデカンテーションして、オートクレーブ底部の栓を用いて収集瓶内に入れた。混合物を空気に曝露すると、触媒は急速に失活した。
【０１５１】
粗生成物に対する内部標準としてｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を添加した後、ガスクロマトグラフィーによってＣ４〜Ｃ３０オレフィンの量、ならびにＣ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンの純度を判定した。実験データを表１に報告する。
【０１５２】
エチレン圧力３０ｂａｒｇ下の実験の場合、同様な装備をした０．５リットル鋼製オートクレーブを使用し、トルエン１５０ｍｌ、ＭＡＯ溶液およびＣｒ触媒系を仕込んだ（１．０リットルオートクレーブに対する上記の手順と同様に）。Ｃｒ触媒系、ＭＡＯ溶液、溶媒およびエチレン消費量の量を、通常、対応する１．０リットル実験にいて用いた量の半分にすることによって、Ａｌ／Ｃｒ原子比（約２００）および最終のαオレフィン濃度を実際上可能な限り同じに維持した。
【０１５３】
実験データを以下の表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2008537905.tif 000004
2008537905.tif 000005
【０１５５】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、主として高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む生成混合物が得られることが、表１の結果から明らかである（実施例１〜３）。
【０１５６】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用して生成したＣ６画分の１−ヘキセン含有量は、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た１−ヘキセン含有量より大きいことも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【０１５７】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、副生物（即ち、１−ヘキセン以外のＣ６、１−オクテン以外のＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２〜Ｃ１４および固体）の量が、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た生成混合物より少ない生成混合物が得られることも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【０１５８】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、主として高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む生成混合物が得られることが、表１の結果から明らかである（実施例１〜３）。
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用して生成したＣ６画分の１−ヘキセン含有量は、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た１−ヘキセン含有量より大きいことも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、副生物（即ち、１−ヘキセン以外のＣ６、１−オクテン以外のＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２〜Ｃ１４および固体）の量が、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た生成混合物より少ない生成混合物が得られることも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、主として高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む生成混合物が得られることが、表１の結果から明らかである（実施例１〜３）。
【０１６１】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用して生成したＣ６画分の１−ヘキセン含有量は、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た１−ヘキセン含有量より大きいことも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【０１６２】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、副生物（即ち、１−ヘキセン以外のＣ６、１−オクテン以外のＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２〜Ｃ１４および固体）の量が、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た生成混合物より少ない生成混合物が得られることも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【０１６３】
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、主として高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む生成混合物が得られることが、表１の結果から明らかである（実施例１〜３）。
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用して生成したＣ６画分の１−ヘキセン含有量は、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た１−ヘキセン含有量より大きいことも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、副生物（即ち、１−ヘキセン以外のＣ６、１−オクテン以外のＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２〜Ｃ１４および固体）の量が、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た生成混合物より少ない生成混合物が得られることも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
【国際調査報告】
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