(57)【要約】  二官能性アンモニウムニトリルの製造方法が特許請求される。この方法は、ジハロゲンアルキル化合物もしくはジハロゲンアリール化合物を、極性非プロトン性溶剤中でジアルキルアミノアセトニトリルと反応させることからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
2008531622.tif 000009
［式中、Ｋは次式で表される基であり、
【化２】
2008531622.tif 000010
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2〜Ｃ24−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルフェニル、カルボキシル、スルホニル、シアノメチル、シアノを意味し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、アルケニルまたはアルキルエーテル基を意味し、そして
Ｘはアニオンを意味し、
変数ｎは、１〜１６の整数を意味する］
で表される二官能性アンモニウムニトリルの製造方法であって、以下の一般式（２）
【化３】
2008531622.tif 000011
で表されるジアルキルアミノアセトニトリルを、極性非プロトン性溶剤中で、以下の一般式（３）
Ｘ−Ｋ−Ｘ  （３）
［上記両式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｋ及びＸは上記の意味を有する］
で表されるジハロゲンアルキル化合物と反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ジアルキルアミノアセトニトリルとして、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、メチル−エチルアミノアセトニトリル、ジ−ｎ−プロピルアミノアセトニトリル、ジ−ｎ−ブチルアミノアセトニトリル、またはジ−ｎ−ヘキシルアミノアセトニトリルを使用することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
ジアルキルアミノアセトニトリルとして、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリルを使用することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４】
ジアルキルアミノアセトニトリルとして、ジメチルアミノアセトニトリルを使用することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項５】
ジアルキルアミノアセトニトリルの量が、式（３）の化合物を基準にして１．８〜２．５モル当量であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項６】
ジアルキルアミノアセトニトリルの量が、式（３）の化合物を基準にして２．０〜２．３モル当量であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項７】
溶剤として、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−プロピルエステル、酢酸ｉ−プロピルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸ｉ−ブチルエステル、これらの混合物、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンを用いて行われることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項８】
溶剤として酢酸エチルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを用いて行われることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項９】
溶剤としてジメチルアセトアミドを用いて行われることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１０】
２０〜１２０℃で行われることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１１】
３０〜１００℃で行われることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１２】
４０〜８０℃で行われることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１３】
反応時間が１〜１０時間であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１４】
反応時間が２〜９時間であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１５】
反応時間が４〜８時間であることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１に従い製造された一般式（１）の二官能性アンモニウムニトリルを含む洗剤、洗浄剤及び消毒剤。
【請求項１７】
請求項１に従い製造された一般式（１）の二官能性アンモニウムニトリルを含む自動食器洗い機用洗浄剤。
【請求項１８】
請求項１に従い製造された一般式（１）の二官能性アンモニウムニトリルを含む洗剤調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルアミノアセトニトリル類をジハロゲンアルキレンもしくはジハロゲンアリーレンと一段階で反応させることによって二官能性アンモニウムニトリル類を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニウムニトリル、並びに洗剤及び洗浄剤中にそれを漂白活性化剤として使用する方法が特許文献に記載されている。これらの活性化剤を加えることによって、過酸化物溶液単独では９５℃の温度で初めて達成されるのと実質的に同じ作用が４０℃において生ずる程に、過酸化物水溶液の漂白作用を高めることができる。例えば、欧州特許出願公開第303 520号明細書、欧州特許出願公開第458 396号明細書、欧州特許出願公開第464 880号明細書及び国際公開第2003/078 561号パンフレットなどが挙げられる。
【０００３】
以下の一般式
【０００４】
【化１】
2008531622.tif 000002
【０００５】
で表される単官能性アンモニウムニトリル類は、欧州特許出願公開第458 386号明細書においては二段階の反応の枠で得られる。第一の段階では、対応するアルデヒドもしくはケトンとカリウムシアニド及び第二級アミンとの反応による第三級アミノニトリルの合成が行われ、第二段階では、ジメチルスルフェートによるこのアミノニトリルの四級化が行われる。
【０００６】
欧州特許出願公開第464 880号明細書では、上記アミノニトリルの四級化は、パラ−メチルトルエンスルホネートもしくはパラ−ドデシルアルキルベンゼンスルホネートを用いて行われる。
【０００７】
欧州特許出願公開第303 520号明細書による方法では、特に、以下の一般式
【０００８】
【化２】
2008531622.tif 000003
【０００９】
で表される二官能性アンモニウムニトリルの合成法が記載されている。
【００１０】
これらのアンモニウムニトリル類に到達するために、対応する第三級アミンをクロロアセトニトリルと反応させて各々のアンモニウムニトリルを生成する。この方法の大規模な応用性に係わる問題は、ハロゲンアセトニトリルのコストが高いことであり、これは、洗剤及び洗浄剤中の漂白活性化剤として使用されるこの物質群の製造コストをつり上げる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ、ハロゲンアセトニトリルの使用を無しで済ませることができる二官能性アンモニウムニトリルの製造方法を見出すという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、ジアルキルアミノアセトニトリルをジハロゲンアルキル化合物もしくはハロゲンアリール化合物と４０〜８０℃の温度において極性非プロトン性溶剤中でワンポット法として反応させることによって、この種の二官能性アンモニウムニトリルが非常に高純度の形でかつ良好な収率で得られることが見出された。かなりより低廉な原料を使用できる点が利点である。
【００１３】
それゆえ、本発明の対象は、次式（１）
【００１４】
【化３】
2008531622.tif 000004
【００１５】
［式中、
Ｋは、次式の基であり、
【００１６】
【化４】
2008531622.tif 000005
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2〜Ｃ24−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルフェニル、カルボキシル、スルホニル、シアノメチル、シアノを意味し、
Ｒ5及びＲ6は、各々互いに独立して、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、アルケニルもしくはアルキルエーテル基を意味し、そしてＸは、アニオンを意味し、変数ｎは１〜１６の整数を意味する］
で表される二官能性アンモニウムニトリル類の製造方法であって、次の一般式（２）
【００１８】
【化５】
2008531622.tif 000006
【００１９】
で表されるジアルキルアミノアセトニトリルを、極性非プロトン性溶剤中で次の一般式（３）
X − K − X(3)
［上記両式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｋ及びＸは上記の意味を有する］
で表されるジハロゲンアルキル化合物と反応させる上記方法である。
【００２０】
本発明の方法では、詳しくは、先ず、式（２）のジアルキルアミノアセトニトリルを適当な極性非プロトン性溶剤中に溶解もしくは懸濁させる。溶剤としては、例えば、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−プロピルエステル、酢酸ｉ−プロピルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸ｉ−ブチルエステル及びこれらの混合物、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンが挙げられる。好ましいものは、酢酸エチルエステル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドであり、特に好ましいものはジメチルアセトアミドである。なぜならば、原料となる化合物がこの溶剤中に非常に良好な溶解性を示す一方で、最終生成物は難溶性であり、析出するからである。この溶液もしくは懸濁液に、一般的（３）のジハロゲンアルキル化合物もしくはハロゲンアリール化合物をそれ自体でまたは溶液として滴下する。式（３）のジハロゲン化合物において、両ハロゲン原子Ｘは、同一かまたは異なることができる。ジアルキルアミノアセトニトリルの量は、ジハロゲンアルキルもしくはハロゲンアリールを基準にして１．８〜２．５、好ましくは２．０〜２．３モル当量である。ジアルキルアミノアセトニトリルとしては、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、メチル−エチルアミノアセトニトリル、ジ−ｎ−プロピルアミノアセトニトリル、ジ−ｎ−ブチルアミノアセトニトリル、ジ−ｎ−ヘキシルアミノアセトニトリルが挙げられ、好ましいものはジメチルアミノアセトニトリル及びジエチルアミノアセトニトリルであり、特に好ましいものはジメチルアミノアセトニトリルである。反応温度は一般的に２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。反応は、１〜１０時間、好ましくは２〜９時間、特に好ましくは４〜８時間の期間で行われる。生じた生成物は、濾過、吸引濾過、デカンデーションまたは遠心分離によって溶剤から分離することができる。
【００２１】
以下の例は、本発明をより詳しく説明するものであるが、本発明はこれらの例に限定されない。
【実施例】
【００２２】
例１：  α，α’−ビス（シアノメチル−ジメチル−アンモニウム）−オルト−キシレン−ジクロライドの合成
ジメチルアミノアセトニトリル２５ｇ（０．３モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解した。攪拌しながら５０℃の温度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中のオルト−キシリレンジクロライド２６ｇ（０．１５モル）の溶液を滴下した。この反応混合物を６０℃で５時間攪拌した。次いで反応混合物を室温に冷却し、そして析出した固形物を濾別した。その濾過ケーキを５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドで洗浄した。この固形物を減圧下に６０℃で乾燥した。α，α’−ビス（シアノメチル−ジメチル−アンモニウム）−オルト−キシレン−ジクロライドが３６．５ｇ（０．１１モル）得られた。これは７２％の収率に相当する。
融点：165℃
1H-NMR (D2O): 
δ = 7.83 (4 H, m); δ = 5.04 (4 H, s); δ = 4.75 (4 H, s); δ = 3.28 (12 H, s) 
【００２３】
例２：  α，α’−ビス（シアノメチル−ジメチル−アンモニウム）パラ−キシレン−ジクロライドの合成
ジメチルアミノアセトニトリル２５ｇ（０．３モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解した。攪拌しながら５０℃の温度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中のパラ−キシリレンジクロライド２６ｇ（０．１５モル）の溶液を滴下した。この反応混合物を６０℃で５時間攪拌した。次いで反応混合物を室温に冷却し、そして析出した固形物を濾別した。その濾過ケーキを５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドで洗浄した。その固形物を減圧下に６０℃で乾燥した。α，α'−ビス（シアノメチル−ジメチル−アンモニウム）パラ−キシレン−ジクロライドが１９．２ｇ（０．０６モル）得られた。これは３９％の収率に相当する。
融点：208℃(分解)
1H-NMR (D2O): 
δ  = 7.78 (4 H, s); δ = 4.81 (4 H, s); δ = 4.75 (4 H, s); δ = 3.33 (12 H, s) 
【００２４】
例３：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，３−プロパン−ジアンモニウムブロマイドクロライドの合成
ジメチルアミノアセトニトリル２５．０ｇ（０．３モル）をジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に投入し、そして室温下に攪拌しながらブロモクロロプロパン２３．４ｇ（０．１５モル）を滴下した。この反応混合物を８０℃で６時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。析出した固形物を濾別し、そしてそれぞれ５０ｍｌのジメチルアセトアミドを用いて三度洗浄した。その濾過ケーキを減圧下に６０℃で乾燥した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，３−プロパンジアンモニウム−ブロマイドクロライド１４．１ｇ（０．０４３モル）が白色の固形物として得られた。これは２９％の収率に相当する。
融点：178 − 180℃
1H-NMR (D2O): 
δ  = 4.75 (2H, s); δ = 3.75 (4H, t); δ = 3.45 (12H, s); δ = 2.57 - 2.51 (2H, m);
IR (KBr):
3460 vs, 3410 vs, 3260 m, 3030 s, 2970 s, 2900 vs, 2440 vw, 2275 vw, 1700 vw, 1635 m, 1480 vs, 1450 m, 1425 m, 1380 w, 1340 vw, 1285 w, 1240 vw, 1210 vw, 1195 vw, 1130 vw, 1090 w, 1060 w, 1015 m, 965 s, 940 m, 915 w, 890 s, 790 vw, 755 w
【００２５】
例４：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，５−ペンタン−ジアンモニウムジブロマイドの合成
ジメチルアミノアセトニトリル４１．７ｇ（０．５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ中に投入し、そして室温下に攪拌しながらジブロモペンタン５７．５ｇ（０．２５モル）を滴下した。この反応混合物を６０℃で５時間攪拌し、次いで５℃に冷却した。生じた析出物を濾別し、そしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄した。その濾過ケーキを減圧下に６０℃で乾燥した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，５−ペンタンジアンモニウムジブロマイド３０．４ｇ（０．０７６モル）が白色の固形物として得られた。これは３０．５％の収率に相当する。
融点：175℃ (分解)
1H-NMR (D2O): 
δ = 4.75 (2H, s); δ= 3.62 (4H, t); δ= 3.36 (12H, s); δ= 1.99 - 1.95 (4H, m); δ= 1.55 - 1.52 (2H, m)
IR (KBr):
3035 m, 3010 m, 2945 s, 2900 vs, 2740 w, 2440 vw, 2240 vw, 1785 vw, 1620 vw, 1470 s, 1450 s, 1420 w, 1405 m, 1370 w, 1340 w, 1295 vw, 1280 vw, 1225 vw, 1210 w, 1165 w, 1095 w, 1050 w, 1015 w, 1005 w, 990 w, 970 m, 960 m, 930 m, 890 m, 840 vw, 770 vw, 750 vw, 730 vw
【００２６】
例５：  二官能性アンモニウムニトリルの漂白性能
シアノメチルアンモニウム塩の漂白性能を、リニテスト装置（Heraus社製）中で２０℃、４０℃及び６０℃で試験した。このために、漂白剤不含の標準洗剤（ＷＭＰ，ＷＦＫ，クレフェルト）２ｇ／Ｌ及び過ホウ酸ナトリウム一水和物１ｇ／Ｌ（Degussa社製）を硬度３の水中に溶解した。次いで、活性化剤２００ｍｇ／Ｌを加えた。洗浄時間は３０分間であった。次いで、布片を水で濯ぎ、乾燥しそしてアイロンがけした。漂白試験布としては、木綿上のティーＢＣ−１、カレーＢＣ−４及びグラスＣＳ−８（WFK Testgewebe GmbH，クレフェルト）を使用した。漂白結果としては、ＷＭＰ２ｇ／Ｌ及び過ホウ酸ナトリウム一水和物１ｇ／Ｌで洗浄した布との比較として、洗浄後にElrepho装置で測定した反射率の差を評価した。
ΔΔＲ＝ΔＲ（調合物＋過酸塩＋活性化剤）−ΔＲ（調合物*過酸塩）
本発明の例１及び２によるカチオン性ニトリル化合物並びに比較物質３及び４を含む各種漂白剤組成物を調製、試験した。
【００２７】
化合物１〜４は以下の構造を有する。
【００２８】
【表１】
2008531622.tif 000007
【００２９】
【表２】
2008531622.tif 000008
【００３０】
上記の試験は、本発明によるカチオン性ニトリルが、全ての汚れに対して、従来技術による活性化剤よりも良好な漂白作用を発揮することを示している。
【００３１】
該カチオン性ニトリルの更に別の有用な性質は、色及び繊維に与えるダメージが少ないことである。
【国際調査報告】
2008531622.tif 000012
2008531622.tif 000013
2008531622.tif 000014
2008531622.tif 000015
2008531622.tif 000016
2008531622.tif 000017