(57)【要約】【課題】双極性またはイオン性構造を有する複合体の活性触媒作用の種を生じるためのマイクロ波エネルギーの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（a）と（b）：
（a)  担体に活性化剤を含浸し、
（b)  含浸された担体上に触媒成分を、（a)階段と同時に一段法で堆積させるか、（a)階段後に二段法で堆積させる、階段を含み、（a)階段または（b)階段あるいは両方の階段をマイクロ波エネルギーの照射下に実行する、活性な担持された触媒系の製造方法。
【請求項２】
触媒成分がメタロセン成分である請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒系が二段法を使用して製造される請求項2に記載の方法。
【請求項４】
活性化剤がアルミノキサンである請求項2または3に記載の方法。
【請求項５】
メタロセン成分がブリッジしたビス−（テトラヒドロ）インデニル成分である請求項2〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒成分がクロムをベースにした触媒成分である請求項1に記載の方法。
【請求項７】
触媒成分がチグラー−ナッタ触媒をベースにした触媒成分である請求項1に記載の方法。
【請求項８】
マイクロ波の振動数が300MHz〜30GHzである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
マイクロ波振動数が1〜5GHzである請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
最初に活性化剤が担体上に堆積され、次に、含浸させられた担体にメタロセン触媒成分が加えられる二段法で得られる活性触媒系であって、上記階段のいずれか1方の段階か、両方の階段が電子レンジ中で実行されることを特徴とする活性触媒系。
【請求項１１】
従来法で製造した同じ触媒系に対して、触媒系の生産性が少なくとも25％増加する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法でのマイクロ波エネルギーの使用。
【請求項１２】
触媒系を製造するのに必要な時間を少なくとも50％だけ減らす、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法でのマイクロ波エネルギーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波エネルギーを用いて活性な触媒種（catalytic species）を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学反応の加熱および駆動にマイクロ波エネルギーを使用することが最近注目されている。
これまでは安全性と信頼性に問題があり、有機溶媒の引火の危険とマイクロ波の温度・圧力の制御に問題があったが、こうした問題の大部分は解決され、多数の有機反応がマイクロ波エネルギーを使用して実行されている。このことは下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6250-6284
【０００３】
これらの反応の多くは、温度をいかに均一化するか、過熱をいかにして防ぐか、分解ロスをいかにして減すか、能率的な温度感受性製品をいかに作るか、反応速度をいかに上げるか、生産性および／または選択性をいかに上げるかに関するものである。これらの反応は一般に主として極性溶媒中および／または極性試薬を含む系で実行される。
【０００４】
電磁スペクトルのマイクロ波領域は赤外線と高周波放射線領域との間にあり、大まかには1cm〜1mの間の波長または300MHz〜30GHzの間の振動数に対応する。このマイクロ波の場合には、従来の加熱で起こる対流または伝導によるエネルギー移動の代りに、化学物質へのエネルギー移動が誘電損失によって起こる。マイクロ波照射に曝すと、極性部分またはイオン性部分を有する分子はその電荷を外部振動電磁場に合わせようとする。高い振動数では加わる摂動に分子が従うことを阻止される結果、エネルギーの一部が誘電損失で吸収される。反応速度の増加が観察される大抵の理由は、分子の高いエネルギー準位に直接関連した純粋に熱的/運動的な作用であり、これが反応温度を高くし、マイクロ波領域中で極性材料を照射した時に迅速かつ直接達成されることであると今日では一般に考えられている。
【０００５】
この高い反応速度は、（極性）溶剤がマイクロ波エネルギーを強く吸収して急速かつ均一に加熱され、反応サイトが高い熱エネルギーレベルになることの両方の結果で得られる。すなわち、バルク温度の測定を基にして予想される速度よりも大抵速くなるのはバルク温度よりかなり高い局所温度を有する反応性化学種のサイトにのホットスポットが存在するためであろう。
【０００６】
従って、加熱された溶剤によって移動されなかったマイクロ波エネルギーを試薬構造が優先的かつ直接に吸収したときに反応速度の増加と高い変換効率とが観察される。マイクロ波加熱は分子の振動−回転モードを励起し、そのエネルギーの一部は変換（translational）モードに移され、その結果、誘電損失とエネルギー散逸によって加熱効果となって現れ、吸収分子はバルク温度より高いローカル温度に達する。これは溶剤の通常の沸騰限界を越えた条件でも起こすことができる。場合によっては、分子が化学反応に直接関係するモードでマイクロ波エネルギーを吸収し、エネルギー吸収のより効率的なモードとなり、「特殊」効果の形となって現れる。しかし、この特殊マイクロ波効果の存在は多くの討論の対象のままである。
【０００７】
触媒系の活性を変える方法に関してはいくつかの方法がこれまでに開発されている。
例えば、Phillipsの下記文献には低い活性化温度で触媒を活性化するのにプラズマを使用している。
【特許文献１】米国特許第US-A-3485771号明細書
【０００８】
しかし、この特許にはマイクロ波エネルギーを使用して賦活することは記載がなく、触媒の脱水階段だけでの使用で、シリルクロメートが形成され、クロム換言または酸−塩基交換階段は記載がない。
触媒系を作るのにマイクロ波エネルギーを使用することは下記文献に記載がある。
【特許文献２】英国特許第UK-A-1530445号公報
【０００９】
この特許に記載の方法では無機酸化物または元素状炭素とマグネシウム化合物とから成る担持されたチーグラー触媒成分の製造にマイクロ波エネルギーを使用している。この特許ではマイクロ波エネルギーを担体の製造に使用しているが、賦活階段では何の役目もしていない。
下記文献にはメタロセン触媒を含む担体された触媒系の製造にマイクロ波エネルギーを使用することが記載されている。
【特許文献３】米国特許第US-A-5719095号明細書
【特許文献４】欧州特許第EP-A-0615981号公報
【００１０】
この特許では反応性媒体中に遊離触媒が存在するのを制限するために、触媒は助触媒を含む担体により効率的な方法で固定される。
下記文献にはマイクロ波照射下に塩化マグネシウム、内部電子供与体を有する担持された塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物をベースにした共触媒から成るチーグラータイプのプロ触媒（procatalyst）系の一段製造方法が記載されている。
【特許文献５】国際特許第WO04/089998号公報
【００１１】
この触媒系は低級α-アルケンポリマー、特にポリプロピレンの製造で使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、活性な触媒種の製造の分野でマイクロ波エネルギーを使用するための技術を開発する必要が依然としてある。
本発明の目的は、活性な触媒種を製造するためのマイクロ波エネルギーの使用にある。
本発明の他の目的は、触媒系により多くの活性サイトを作ることにある。
本発明のさらに他の目的は、非常に高い活性を有する触媒種を作ることにある。
本発明のさらに他の目的は、迅速かつ能率的に触媒種を作ることにある。
本発明のさらに他の目的は、反応装置の壁の過熱を減らし、それによって副生成物および劣化生成物の生成を従来法より減らすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、双極性またはイオン性の構造を含む活性な触媒種を製造でのマイクロ波エネルギーの使用にある。
上記構造はマイクロ波エネルギーの供与源と相互作用および従来法よりもより活性種（active species）または活性種のより活性な構造の製造に特に適している。
【００１４】
本発明の好ましい実施例では、マイクロ波エネルギーを、担体上に活性化剤を堆積させる、および／または、含浸された担体上に触媒成分を堆積させる一階段法（同時）か、二段階法（連続）のいずれかで使用する。
最も好ましい実施例は最初に活性化剤を担体に含浸し、次に含浸された担体にメタロセン触媒成分を加える二段法のいずれか1つの階段か、両方の段階をマイクロ波オーブン中で実行する。
【００１５】
マイクロ波エネルギーを用いて製造できる触媒種には特に制限がなく、例えばメタロセンおよびその他の配位−錯体触媒系、チーグラー−ナッタ触媒系、クロムベースの触媒系が含まれる。これらの触媒系は、全てに共通して、活性化剤を担体に堆積する、および／または、含浸済みの担体上の触媒成分を堆積させる際のいずれかまたは両方でマイクロ波エネルギーを使用することで、活性種の比率（％）が増加し、および／または、活性種がより活性化される。さらに、これらの活性種がより短時間で生成し、従来法を使用した時よりもはるかに低温度で製造できる。
【００１６】
これらの触媒系は最大共通マイクロ波吸収種（most common microwave absorbing species）、例えば極性溶媒またはイオン性液体の存在に非常に敏感で、これらは活性触媒種を不活性化またはブロックする。誘導体またはマイクロ波加熱が、触媒系を含む化学混合物を触媒系を活性化させるのに従来用いられてきた温度まで加熱する効果的な方法とはみなされていなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［図1］はアルケンのポリマー化で使用されるクロムベースの触媒系の活性種の製造機構の概略図である。［図1］の(a)および（b）に示すプレ賦活階段はアルケンの不存在下で実行される。［図1］の（c）および（d）に示す賦活階段はアルケンの存在が必要である。従来法では酸化クロムが担体(a)の表面に含浸される。含浸済みの担体は乾燥され、乾燥空気流下で高温で脱水され、クロムVIをシリルクロメートとして固定する（b）。次に、クロムVIをモノマーまたはコモノマ（c）との反応でクロムIIに還元する。活性種は担体構造上に存在する近隣のシラノールとの酸−塩基交換で形成される（d）。この方法で製造される活性触媒種の比率は低く、上記クロム原子は一般に約10％である。クロムベースの触媒系は一般にクロムを約1重量％含む。従って、Crとしての活性サイトの比率は約0.1重量％である。
【００１８】
本発明ではプレ活性（pre-active）種を作るための上記行程（c）と（d）をマイクロ波エネルギーを用いて有利に実行できる。この新しい方法を用いることで極めて活性な触媒系を作ることができる。その改良程度は生産性の測定値が少なくとも20％増加することで分る。
【００１９】
［図2］はチーグラー‐ナッタ触媒系に活性サイトを作る機構の概略図である。従来法では、塩化チタン化合物が支持される。担体は電子供与体化合物を含む塩化マグネシウム化合物であるか、担体を形成する化合物および電子供与体化合物と一緒に沈殿させた塩化チタンである。次に、この担持された構造にアルミニウムアルキルまたはアルミニウムアルキルクロリド化合物を加えて活性な触媒種を作る。本発明では上記の付加反応をマイクロ波エネルギーを用いて実行する。
【００２０】
メタロセン触媒系での賦活はイオン作用を有する活性化剤の添加で実行される。［図3］に示す本発明の好ましい実施例では最初に活性化剤を担体に加え、次いで、この含浸済みの担体に溶剤に溶かしたメタロセン成分を加える。あるいは、メタロセンと活性化剤とを最初に混合し、それを担体上に付着させることもできる。
【００２１】
メタロセン触媒成分は下記式Iで表すことができる：
R"s（CpRn）（C'pR'm）MQ2
（ここで、
CpおよびCpは未置換または置換されシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、
各Rは水素または1〜20の炭素原子化を有するヒドロカルビル基を表し、各々独立して選択され、
各は水素または1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、
R"は2つのシクロペンタジエニル環の間に立体剛性（stereorigidity）を与える任意成分のブリッジ構造であり、ブリッジが存在する場合にはsは1であり、ブリッジが存在しない場合には0であり、
Mは周期表の第４族金属であり、
Qは水素または1〜６つの炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンである。
【００２２】
好ましいメタロセン成分は、ブリッジしたビスインデニル、ブリッジしたビステトラヒドロインデニル、ブリッジしたシクロペンタジエニル-フルオレニル、例えばブリッジした（3-t-ブチル、5-メチル−シクロペンタジエニル）（3,6-tert-ブチル−フルオレニル）または未ブリッジのビス（n-ブチル−シクロペンタジエニル）成分から選択できる。
【００２３】
メタロセン成分の活性化には当業者に公知の任意のイオン化作用を有する活性化剤を使用することができ、例えばアルミニウム含有化合物や硼素含有化合物から選択できる。アルミニウム含有化合物はアルミノキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸から成る。
【００２４】
アルミノキサンが好ましく、下記の式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環式のアルキルアルミノキサンにすることができる：
オリゴマーの直鎖アルキルアルミノキサン：
2008540758.tif 000002
【００２５】
オリゴマーの環式アルキルアルミノキサン
2008540758.tif 000003
【００２６】
（ここで、
ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０の数、
ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０の数、
ＲはＣ１〜Ｃ８ルキル基、好ましくはメチル基である）
【００２７】
使用可能な硼素含有化合物の活性化剤は下記がある：トリフェニルカルベニウム ボロエート、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム（特許文献６に記載）または一般式：[L'-H]＋[B Ar1 Ar2 X3 X4] （特許文献７の第6頁第30行目〜第７頁第7行目に記載）。
【特許文献６】欧州特許第EP-A-0427696号公報
【特許文献７】欧州特許第EP-A-0277004号公報
【００２８】
担体が存在する場合、その担体は多孔質な鉱物酸化物にすることができ、シリカ、アルミナおよびこれらの混合物から選択するのが有利であり、シリカが好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい実施例では、シリカ担体にアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（MAO）が含浸される。この含浸はマイクロ波エネルギーの照射下で行うことができる。従来法の含浸時間は約110℃の温度で約2時間である。マイクロ波エネルギーを用いた場合には溶剤を加熱する必要がないので、この時間は1時間以下、好ましくは30分以下、より好ましくは10分以下、最も好ましくは5分以下に短くすることができる。次に、メタロセン触媒成分を含浸済みの担体上に付着させる。置かれるが、これは担体の含浸方法に依存し、電子レンジ中でも組成物とでもよい。電子レンジ中にメタロセンを置いた場合には沈着に必要な時間も短縮でき、その時間は1時間以下、好ましくは30分以下、より好ましくは10分以下、最も好ましくは5分以下となり、従来法を用いた場合に必要な約2時間が大幅に短縮できる。上記２つの階段の少なくとも1方は電子レンジ中で行わなければならない。各階段をマイクロ波エネルギー下に実行すると、時間は50％以上、好ましくは75％以上を短縮できる。
【００３０】
理論に拘束されるものではないが、メチルアルミノキサン（MAO）およびシリカ担体の極性構造のためにマイクロ波エネルギーによって用意に励起され、迅速かつ効率的な支持反応に至ると考えられる。
【００３１】
本発明で使用可能なマイクロ波の振動数は300MHz〜30GHzの間である。全ての操作を1〜5GHzの範囲で実行するのが好ましい。
本発明に従って製造した触媒系の生産性は、従来法で製造した同じ触媒系に対して少なくとも20％、好ましくは少なくとも40％増加する。
本発明の活性な触媒種はエチレンおよびアルファオレフィンを公知の重合化方法を用いて重合するのに適している。活性な触媒種の製造時に形成される望ましくない副生成物の量が従来法に比べて少ないので、よりクリーンな製品が得られる。
【実施例】
【００３２】
メタロセン触媒成分のエチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム二塩化物（ＴＨＩ）を、メチル・アルミノキサン（ＭＡＯ）が含浸されたシリカ担体上に付着させた。
【００３３】
実施例1
シリカ／ＭＡＯの合成
２gの完全に乾燥させたシリカ（グレイス社から市販の商品名Sylopol（登録商標）952X1836）を磁気攪拌器を備えたガラス製の20ml反応装置中に導入した。次に、11のmlのトルエンを反応装置に加え、さらに４mlのメチルアルミノキサン（30重量％）を添加した。反応装置（管）を閉じ、直ちに電子レンジ中に置、反応を開始させた。マイクロ波のパワーは300ワットにした。反応後、懸濁液を気孔率３のフリットで濾過した。濾過液を10mlのトルエンで３回洗浄し、さらに10mlのペンタンで3回正常し、減圧下に恒量になるまで乾燥した。シリカ/MAO担体が従来法より短時間に極めて能率的に得られ、ＳｉＯ２構造の一体性に何の影響も及ぼさなかったことが観察された。次に、ＭＡＯが含浸されたシリカにエチレン−ビス-(テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム二塩化物（THI）を付着させた。
【００３４】
実施例２
ワンポット法
20mlのガラス反応装置中に11mlのトルエンを入れ、４mlのMAO（30重量％）を加え、得られた混合物を磁気攪拌器で1分間撹拌した。次に、0.04 gのTHIを反応装置に加え、混合物を３分間撹拌した。撹拌下に反応装置中に２gの同じシリカ（Sylopol（登録商標）952X1836）を加え、反応媒体を均質化した。反応装置（管）を閉じ、直ちに電子レンジ中に置、反応を開始させた。マイクロ波のパワーは300ワットにした。反応後に実施例１と同様に懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥した。同じ混合物を従来法を用いた場合に比較して、活性サイトの数が増加し、生産性が増加したことが観察された。
【００３５】
実施例３
シリカ／ＭＡＯ上へのリガンドの沈着
シリカ／ＭＡＯは従来法で調製した。すなわち、２gの完全に乾燥させたシリカ（グレイス社から商品名Sylopol（登録商標）952X1836で市販）を磁気攪拌器を備えたガラス製の20ml反応装置中に導入し、この反応装置に11mlのトルエンを加え、次に４mlのメチルアルミノキサン（30重量％）を添加した。混合物を110℃の温度で２時間、撹拌下に維持した。２gのシリカ／ＭＡＯを磁気攪拌器を備えた20mlのグラス反応装置に入れ、11mlのトルエンを加え、さらに撹拌下に0.04gのＴＨＩを添加した。反応装置（管）を閉じ、直ちに電子レンジに入れ、磁気撹拌した。反応は300ワットの電力のマイクロ波を照射しながら２分間行った。反応後、実施例１に器の方法で懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥した。上記実施例と同様に、生産性の増加の測定によって活性サイト数の増加が観察された。
【００３６】
比較例
シリカ／ＭＡＯの合成と、触媒成分の沈着
基準となるシリカ／ＭＡＯと触媒成分の沈着をマイクロ波の照射なしで従来法を用いて実行した。すなわち、２gの完全に乾燥させたシリカ（グレイス社から商品名Sylopol（登録商標）952X1836で市販）を磁気攪拌器を備えたガラス製の20ml反応装置中に導入し、この反応装置に11mlのトルエンを加え、次に４mlのメチルアルミノキサン（30重量％）を添加した。反応は110℃の温度で２時間行った。マイクロ波反応の代わりに、閉じたBiotage反応装置中で、500μlのトルエン中の含浸された150mgのシリカに3.3mgのエチレン−ビス-(テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム二塩化物（ＴＨＩ）を加え、室温（約25℃）で２時間、かるく撹拌した。青白い黄色の溶液を濾過し、固形物を500μlのトルエンで２回洗い、1200μlのペンタンで４回洗った。111mgの白黄色の粉末が得られた。これは基準触媒系Ｃ参照である。
【００３７】
実施例４
マイクロ波照射下でのシリカ／ＭＡＯの合成と、従来法による触媒成分の沈着
グローブボックス中でマイクロ波下に、1200μlのトルエン中の225μlのＭＡＯに200mgの乾燥したシリカを加えた。反応は電子レンジ中で60℃の温度で［表１］に示す時間および電力で実行した。溶液を濾過し、固形物を500μlのトルエンで２回、1200μlのペンタンで４回洗った。白い固形物を乾燥した。次に，実施例４に記載の従来法に従って触媒成分を加えた。触媒系Ｃ１〜Ｃ４が得られた。
【００３８】
【表１】
2008540758.tif 000004
【００３９】
実施例５
従来法によるシリカ／ＭＡＯの合成と、マイクロ波照射下での触媒成分の沈着
実施例４の従来法に従ってシリカにＭＡＯを含浸した。グローブボックス中でマイクロ波下に、900μlのトルエン中の150mgの含浸済みのシリカに3.3mgのエチレン−ビス-(テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム二塩化物（ＴＨＩ）を加えた。反応は電子レンジ中で60℃の温度で［表２］に示す時間および電力で実行した。青黄色の溶液を濾過し、固形物を500μlのトルエンで２回、1200μlのペンタンで４回洗った。青黄色の固形物を乾燥した。触媒系Ｃ５〜Ｃ８が得られた。
【００４０】
【表２】
2008540758.tif 000005
【００４１】
実施例６
実施例４、５の触媒系を用いたエチレンの重合
［表３］に示す量と下記の一般的条件を用いて活性触媒系を反応装置に導入した：
エチレンの圧力＝10バール
共触媒としてのTIBAL（[Ａｌ]：[Ｚｒ]＝500）
10μlのTIBALをスカベンジャとして溶剤と一緒に使用した。
重合温度＝50℃
溶剤＝乾燥ヘプタン（ナトリウムベンゾフェノン下に蒸留、「トラップツートラップ」で蒸留、脱気、Ar下に貯蔵）と乾燥Vestan油
通常の反応装置体積＝５mL
手順は以下の通り：
反応装置をAr下に100℃の温度で30分間、乾燥した。反応装置をArで５分間パージし、エチレンで５回パージした。次に、所望温度まで加熱し、溶剤およびスカベンジャを注入した。圧力を所望レベルまで上げ、触媒溶液を反応装置中に入れた。重合反応は約1時間後に1mLのメタノール／ＨＣＩ（10％）の加水分解で停止した。結果は［表３］にまとめて示してある。
【００４２】
【表３】
2008540758.tif 000006
【００４３】
この［表３］から分るように、２つの階段の1つを電子レンジ中で実行した全ての触媒系は従来法で作った基準触媒系より良い活性を示す。さらに、［表１］および［表２］に示すように、各階段での調製に必要な時間は従来の２時間から２〜３分に短縮された。
電子レンジ中で触媒を沈着して調製したＣ５〜Ｃ８のサンプルは電子レンジ中でシリカにＭＡＯを含浸したＣ１〜Ｃ４のサンプルよりわずかに良い活性を与える。
【００４４】
実施例７
実施例３の触媒系を用いたエチレンの重合
100℃の温度の窒素下でコンディショニングさせた反応装置を100℃の温度で15分間、窒素流下でさらにコンディショニングさせた。次に、反応温度に調整し、希釈剤でパージした。希釈剤の全量の半分を注入した後、ヘキセンを注入し、設定圧力までのエチレンと、水素とを注入した。それから残りの半分の希釈剤と一緒に触媒、スカベンジャおよび共触媒を加え、重合反応を開始した。
反応装置中で下記組成および条件下の担持された触媒の存在下でエチレンを重合した：
3.2〜4.3mgの担持された触媒
スカベンジャとしての6.4mgのTiBALと、共触媒としての19.2mgのTiBAL
2.4％ヘキセンと0.01NIのH2の存在下の希釈剤としての90mlの乾燥イソブタン
重合温度＝85℃
エチレン圧力＝28.3バール
重合時間＝60分
１gの担持触媒当り、１gのポリマー当りで得られる１時間当りの生産性は以下の通りである。すなわち、比較例の基準触媒系の生産性は3800〜4000g/グラム/時間であるが、実施例３の触媒系の生産性は5200〜5800g/g/hであり、基準触媒系より明らかに生産性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】クロムベースの触媒系を活性化させる機構を示す図。
【図２】チーグラー‐ナッタ触媒系を活性化させる機構を示す図。
【図３】シリカに担持されたメタロセン触媒系を活性化させるための機構を示す図。
【図１】
2008540758.tif 000007
【図２】
2008540758.tif 000008
【図３】
2008540758.tif 000009
【国際調査報告】
2008540758.tif 000010
2008540758.tif 000011
2008540758.tif 000012
2008540758.tif 000013