(57)【要約】  本明細書には、樹状高分子を用いた水浄化用に有用な組成物及び方法が記載されている。当該方法には、汚染物質と結合させるために樹状高分子（デンドリマー）を用いる段階、そして水を生成させるためにろ過を行う段階（汚染物質が除去又は変性される）が含まれる。上記方法に用いることができるデンドリマーの例には、カチオン結合性デンドリマー、アニオン結合性デンドリマー、有機化合物結合性デンドリマー、レドックス活性デンドリマー、生物学系化合物結合性デンドリマー、触媒性デンドリマー、殺菌性デンドリマー、ウイルス結合性デンドリマー、多機能性デンドリマー、及びそれらの組み合わせが含まれる。上記方法は、大規模実施化が簡易であり、そしてカスタマイズ向けの選択肢が多い。
2008506519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大量の汚染水を準備する段階；
大量の汚染物質が結合したデンドリマーを生成させるために、前記大量の汚染水中の汚染物質の少なくとも一部を結合させるのに十分な量のデンドリマー薬剤に、前記大量の汚染水を接触させる段階；そして
前記大量の汚染水から、前記汚染物質が結合したデンドリマーをろ過し、大量のろ水を生成させる段階：
を含む、前記汚染水のろ過方法。
【請求項２】
前記デンドリマー薬剤中のデンドリマーの少なくとも一部が、汚染物質により結合されずに残り、
前記方法が、前記大量の汚染水から結合されていないデンドリマーをろ過する段階をさらに含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記汚染物質が結合したデンドリマーをろ過する段階が、加圧、減圧、重力、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される工程を用いることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記汚染物質が結合したデンドリマーをろ過する段階が、ナノフィルター、ウルトラフィルター、マイクロフィルター、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるろ過フィルターを用いることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記デンドリマー薬剤が大量のテクト（ｔｅｃｔｏ）−デンドリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記デンドリマー薬剤が、大量の線状−樹状コポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記デンドリマー薬剤が、カチオン結合性デンドリマー、アニオン結合性デンドリマー、有機化合物結合性デンドリマー、レドックス活性デンドリマー、生物学系化合物結合性デンドリマー、触媒性デンドリマー、殺菌性デンドリマー、ウイルス結合性デンドリマー、多機能性デンドリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される大量のデンドリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記デンドリマーが、金属と結合するカチオン結合性デンドリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属が、銅、コバルト、ニッケル、鉛、カドミウム、亜鉛、水銀、鉄、クロム、銀、金、カドミウム、鉄、パラジウム、白金、ガドリニウム、ウラン、ヒ素、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記汚染物質が結合したデンドリマーの少なくとも一部から、前記汚染物質の少なくとも一部を分離して、大量の汚染物質及び大量の未結合のデンドリマーを生成させるために、前記汚染物質が結合したデンドリマーに、再利用反応を受けさせることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記大量の未結合のデンドリマーを再利用することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
大量のデンドリマー薬剤を含む反応ユニット；及び
前記反応ユニットと流体接続しているろ過ユニット：
を含む水ろ過システム。
【請求項１３】
前記ろ過ユニットが、ナノフィルター、ウルトラフィルター、マイクロフィルター、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるフィルターを含む、請求項１２に記載の水ろ過システム。
【請求項１４】
前記反応ユニット及び前記ろ過ユニットが一体化されている、請求項１２に記載の水ろ過システム。
【請求項１５】
前記デンドリマー薬剤が、大量のテクト−デンドリマーを含む、請求項１２に記載の水ろ過システム。
【請求項１６】
前記デンドリマー薬剤が、大量の線状−樹状コポリマーを含む、請求項１２に記載の水ろ過システム。
【請求項１７】
前記デンドリマー薬剤が、カチオン結合性デンドリマー、アニオン結合性デンドリマー、有機化合物結合性デンドリマー、レドックス活性デンドリマー、生物学系化合物結合性デンドリマー、触媒性デンドリマー、殺菌性デンドリマー、ウイルス結合性デンドリマー、多機能性デンドリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される大量のデンドリマーを含む、請求項１２に記載の水ろ過システム。
【請求項１８】
大量のデンドリマーを再利用するための再利用反応を実施する様に構成されており、かつ前記ろ過ユニットと流体接続しているデンドリマー回収ユニットをさらに含む、請求項１２に記載の水ろ過システム。
【請求項１９】
前記ろ過ユニット及び前記デンドリマー回収ユニットが一体化されている、請求項１２に記載の水ろ過システム。
【請求項２０】
大量の汚染水を準備する段階；そして
前記汚染水をデンドリマー薬剤と接触させる段階：
を含む、水中の汚染物質を結合させる方法。
【請求項２１】
前記デンドリマー薬剤が、テクト−デンドリマー、線状−樹状コポリマー、カチオン結合性デンドリマー、アニオン結合性デンドリマー、有機化合物−結合性デンドリマー、レドックス活性デンドリマー、生物学系化合物結合性デンドリマー、触媒性デンドリマー、殺菌性デンドリマー、ウイルス結合性デンドリマー、多機能性デンドリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される大量のデンドリマーを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水から汚染物質を除去するために有用な組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非汚染水（ｃｌｅａｎ  ｗａｔｅｒ）は、人間の健康の必須要素である。非汚染水はまた、エレクトロニクス、医薬及び食品産業を含む種々の基幹産業において重要な原料である。地下水、湖水及び貯水池の処理は、水と人間の消費用に安全な水とすることを要求されることが多い。廃水において、環境に戻すのに安全であるように、家庭及び産業の液状廃棄物から、有害な汚染物質を除去する処理が必要である。一般的に、現在の水処理システムは、嫌気性生物、酸化剤、塩素及び凝集剤を用いた処理を含む多くの段階を含む、大規模な集中化システムである。
【０００３】
分散化水処理システムは、本来的に柔軟性を有するため、（ｉ）淡水源の低下、（ｉｉ）さらに厳しい水質基準、及び（ｉｉｉ）地域の水供給に対する化学的及び生物的脅威に対処するためのさらに堅牢で費用対効果が高い手段を提供することができる。分散型最適技術ネットワーク（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｏｐｔｉｍａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｎｅｔｗｏｒｋ，ＤＯＴ−ＮＥＴ）が、大規模な集中化水処理プラントの代替案である。上記ＤＯＴ−ＮＥＴ概念は、現行の水供給ネットワークにおいて、特定の場所に、比較的小さく、かつ高度に有効な処理システムを分布させ、そして戦略的な配置をすることに基づいている。特定の汚染物質を除去するろ過システムは、分散化水処理システムのキーとなる態様である。
【０００４】
複数の水ろ過工程が、汚染された廃棄物から金属イオン及び有機化合物を除去するように設計され、そして文献に記載されている。上記方法の２つは、機能強化ミセル限外ろ過（ｍｉｃｅｌｌａｒ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＭＥＵＦ）（Ｓｃａｍｅｈｏｒｎ及びＨａｒｗｅｌｌ，（１９８８）Ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｂａｓｅｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ  ３３，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｄｕｎｎら（１９８９）Ｃｏｌｌ．Ｓｕｒｆ．３５：４９，Ｂａｅｋら，（２００４）Ｊ．Ｈａｚ．Ｍａｔｅｒ．１０８１：１９，Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら，（１９９９）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｒｎ．Ｓｃｉ．４：２２９０）、及びポリマーにより支持された限外ろ過（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＰＳＵＦ）（Ｓｐｉｖａｋｏｖら，（１９８５）Ｎａｔｕｒｅ  ３１５：３１３，Ｇｅｃｋｅｌｅｒら，（１９９６）Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ，３０：７２５，Ｍｕｓｌｅｈｉｄｄｉｎｏｇｌｕら，（１９９８）Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ，１４０：２５１，Ｊｕａｎｇら，（１９９３）Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．８２：１６３．）である。典型的なＭＥＵＦ法では、汚染水に界面活性剤を添加する。次いで、上記水溶液を、有機／金属イオン含有ミセルの孔サイズよりも小さな孔サイズを有する限外ろ過膜に通す。ＰＥＵＦでは、ターゲットとなる金属イオンに対して強い結合親和力を有する水溶性線状ポリマーを、汚染水に添加する。得られた溶液を、金属イオン−ポリマー錯体の孔サイズよりも小さな孔サイズを有する限外ろ過膜（ＵＦ）に通す。
【０００５】
ＭＥＵＦは、有機系溶質及び／又は結合金属イオンを抽出するために、非共有結合性ミセルを使用することに基づいている。ミセルは、寿命が有限である動的かつ柔軟な構造体である。このため、それらのサイズ、形状、有機系の可溶化容量、金属イオン結合容量及びＵＦ膜による保持率は、界面活性剤濃度及び溶液の物理化学的条件（例えば、ｐＨ、温度、イオン強度等）に対して非常に敏感である。ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型界面活性剤の高分子量ブロックＡＢＡコポリマーのミセル溶液の使用により、一定の範囲まで界面活性剤の損失を減らすことができるが、界面活性剤モノマーの漏れは、ＭＥＵＦにおける水処理の主要な課題のままである（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら，（１９９９）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４：２２９０）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ほとんどの場合、ＭＥＵＦ法における界面活性剤溶液は、あまり選択的ではなく、そして比較的少ない有機溶質及び金属イオン結合容量を有する。大部分では、それらは、疎水性コアにおける分配によって有機系溶質を可溶化し、そして帯電した頭部基との静電気相互作用を介して結合金属イオンを可溶化させる。さらに、レドックス、触媒及び殺菌活性を有する界面活性剤溶液の進歩は、主要な課題として残っている。従って、ＭＥＵＦは、限定的な実用化を有する分離法の大半である。
【０００７】
ＰＳＵＦ法は、汚染された排水から金属イオンを除去するように主として設計され、そして評価されている。ＰＳＵＦは、モル質量の大きい線状ポリマー（ＥＤＴＡ等）、及び概して１分子あたりたった１個の金属イオンと結合するアミン基を有する大員環（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）（シクラム（ｃｙｃｌａｍ）等）を用いる。ＭＥＵＦろ過システムの成分は、いくぶん種々の官能基に適合することができるが、上記ＰＳＵＦ法は容易には機能化することができず、そしてＭＥＵＦもＰＳＵＦも、接触反応に適合できることは示されていない。非汚染水に対する継続した要求及び現在の方法の制限のため、当業者は汚染物質を結合させるための、高容量の新しい水ろ過法に対する大きな必要性、並びに大規模に実施可能で、柔軟で、そして種々の異なる水浄化の必要性に好適となるように設定することができる特色を強く必要としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される本発明は、水から汚染物質を除去する方法を含んでいる。
本発明の実施形態には、汚染水をろ過する方法が含まれ、当該方法は、
大量の汚染水を準備する段階、
大量の汚染水内の汚染物質の少なくとも一部と結合させるのに十分な量のデンドリマー薬剤（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ  ａｇｅｎｔ）に、当該大量の汚染水を接触させ、大量の汚染物質が結合したデンドリマーを生成させる段階、そして
上記大量の汚染水から、上記汚染物質が結合したデンドリマーをろ過する段階を含み、そこでは、大量のろ水が生成する。
【０００９】
さらなる実施形態は、上記デンドリマー薬剤中の少なくとも一部のデンドリマーが、汚染物質に結合されずに残り、そして大量の汚染水から上記未結合のデンドリマーをろ過することをさらに含む方法を提供する。
【００１０】
さらなる実施形態は、上記汚染物質が結合したデンドリマーをろ過することを含み、そして加圧、減圧、重力、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される方法を用いることを含む。
他の実施形態は、上記汚染物質が結合したデンドリマーをろ過することが、ナノフィルター、ウルトラフィルター、マイクロフィルター、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるろ過フィルターを用いることをさらに含む方法を提供する。
【００１１】
他の実施形態は、上記デンドリマー薬剤が、大量のテクト（ｔｅｃｔｏ）デンドリマー又は線状−樹状コポリマーを含む方法を提供する。
さらなる実施形態は、上記デンドリマー薬剤が、カチオン結合性デンドリマー、アニオン結合性デンドリマー、有機化合物結合性デンドリマー、レドックス活性デンドリマー、生物学系化合物結合性デンドリマー、触媒性デンドリマー、殺菌性デンドリマー、ウイルス結合性デンドリマー、多機能性デンドリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、大量のデンドリマーを含む。
【００１２】
本発明のある実施形態は、上記デンドリマーが、銅、コバルト、ニッケル、鉛、カドミウム、亜鉛、水銀、鉄、クロム、銀、金、カドミウム、鉄、パラジウム、白金、ガドリニウム、ウラン、ヒ素、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される金属と結合するカチオン結合性デンドリマーである方法を提供する。
他の実施形態は、上記汚染物質が結合したデンドリマーが、上記汚染物質が結合したデンドリマーの少なくとも一部から、上記汚染物質の少なくとも一部を分離し、大量の汚染物質と、大量の自由なデンドリマーとを生成するための再利用反応を受け、そして上記大量の未結合のデンドリマーを再利用することをさらに含む方法に関する。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、反応ユニットと流体接続しているろ過ユニット及び大量のデンドリマー薬剤を含む反応ユニットを含む水ろ過システムに関する。
他の実施形態は、上記ろ過ユニットが、ナノフィルター、ウルトラフィルター、マイクロフィルター及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるフィルターを含む水ろ過システムに関する。
【００１４】
さらなる実施形態は、上記反応ユニット及びろ過ユニットを一体化した水ろ過システムに関する。
本発明のさらなる実施形態は、上記デンドリマー薬剤が、大量のテクト−デンドリマー又は線状−樹状コポリマーを含む水ろ過システムに関する。
【００１５】
さらなる実施形態は、上記デンドリマー薬剤が、カチオン結合性デンドリマー、アニオン結合性デンドリマー、有機化合物結合性デンドリマー、レドックス活性デンドリマー、生物学系化合物結合性デンドリマー、触媒性デンドリマー、殺菌性デンドリマー、ウイルス結合性デンドリマー、多機能性デンドリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される大量のデンドリマーを含む水ろ過システムに関する。
【００１６】
さらなる実施形態は、上記ろ過ユニットと流体接続する、デンドリマー回収ユニットを含み、かつ大量のデンドリマーを再利用するための再利用反応を実施するように構成される水ろ過システムに関する。
別の実施形態は、上記ろ過ユニット及び上記デンドリマー回収ユニットを一体化させた水ろ過システムに関する。
本発明のある実施形態は、大量の汚染水を準備する段階、そして上記汚染水をデンドリマー薬剤と接触させる段階を含む、水中の汚染物質を結合させる方法に関する。
【００１７】
別の実施形態は、上記デンドリマー薬剤が、テクト−デンドリマー、線状−樹状コポリマー、カチオン結合性デンドリマー、アニオン結合性デンドリマー、有機化合物結合性デンドリマー、レドックス活性デンドリマー、生物学系化合物結合性デンドリマー、触媒性デンドリマー、殺菌性デンドリマー、ウイルス結合性デンドリマー、多機能性デンドリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される大量のデンドリマーを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書に開示される本発明は、水から汚染物質を除去するために有用な新規な方法に関する。上記方法（「機能強化デンドリマーろ過（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＤＥＦ）」と称する）は、樹状高分子、又はデンドリマー、及びろ水を生成させるためのろ過段階を用いる。
【００１９】
図１に示されるＤＥＦ法は、３つのユニット操作；
１．反応ユニット；
２．ろ過ユニット；及び
３．デンドリマー回収ユニット
で構成される。
反応ユニット（１０３）では、汚染水（１０２）を、官能性樹状ポリマー（１０１）と混合し、金属イオンキレート化、有機化合物可溶化、汚染物質の酸化−還元、汚染物質の加水分解、アニオンの結合、及び微生物／ウイルス消毒を含む重要な多くの特有の反応を実施する。
【００２０】
汚染物質の結合及び／又は反応の完了が続き、得られた溶液をろ過ユニット（１０５）のフィルターに通し、大量の処理水（１０６）を生成させる。ポンプ（１０４）及び複数のポンプ（図示せず）が、上記方法の種々の段階において用いられ、上記反応成分を上記系の種々の領域に流すことを促進することができる。続いて、汚染物質含有デンドリマー溶液を、所望により、デンドリマー回収ユニット（１０７）に送り、そこでは、上記樹状ポリマー、そして必要に応じてデンドリマー（１０８）に結合した汚染物質を回収する。再利用されたデンドリマーを、反応ユニット（１０９）に戻して再利用することができる。回収された汚染物質を、別に、処理又は利用することができる。用語「システム（１００）」は、総合的なＤＥＦ法を指し、上述又は後述の要素の一部又は全ての数又は組み合わせを有することができる。
【００２１】
デンドリマーは、本目的において有用な分子である。ミセル性の界面活性剤溶液とは違って、樹状ポリマーの水溶液には、電子対を共有する球状のナノ構造体が含まれる。幅広い溶液ｐＨ及びバックグラウンドの電解質濃度にわたって、それらが多分散性が低く、かつ難分解性であるために、適切な分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有するろ過膜を通過する樹状ポリマーの漏れが、ほとんど起こらないであろう。樹状ポリマーはまた、非常に小さい多分散性及び球形状のため、同様のモル質量の線状ポリマーよりも、ろ過膜を通過する傾向が非常に小さい。線状ポリマーの固有粘度は、そのモル質量に従って増加するが、デンドリマーは、より高い世代ではモル球形状を選択するので、固有粘度が減少する（Ｆｒｅｃｈｅｔ  及び  Ｔｏｍａｌｉａ，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）。このため、デンドリマーは、同様のモル質量を有する線状ポリマーよりも固有粘度が非常に小さい。
【００２２】
従って、比較的小さな操作圧力、エネルギー消費、及びせん断誘起の機械的破壊による配位子の損失を、水浄化に典型的に用いられる接線／直交流加圧促進ろ過システム（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ／ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｒｉｖｅｎ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）内で、デンドリマーを用いて達成することができる。広範囲の異なるタイプの汚染物質との結合及び／又は反応を促進する多種多様の異なる官能基を組み込むように、樹状ポリマーを設計することができる。表１には、異なる種類のデンドリマー反応性基と、それらのターゲットとなる汚染物質との例の一部が示されている。当該リストは、決して網羅的なものではない。
【００２３】
【表１】
2008506519.tif 000003
【００２４】
用語「デンドリマー」及び「樹状高分子」は、３つの共有結合成分：コア、内部分岐セル及び末端分岐セルを有しうる３Ｄの球状高分子を指す。本出願の目的において、デンドリマーには、超分岐ポリマー、デンドリグラフトポリマー（ｄｅｄｒｉｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、テクト−デンドリマー、コア−シェル（テクト）デンドリマー、複合型の線状−樹状コポリマー、デンドロン化（ｄｅｎｄｒｏｎｉｚｅｄ）ポリマー、デンドリマー系超分子集合体及びデンドリマー官能性固体粒子が含まれる。図２は、異なるタイプのデンドリマーの例の一部を示すものである。適切な媒体にそれらを可溶化させるか、あるいは適切な表面への付着を促進させる表層基で、上記デントリマーを官能化することができる。上記デントリマーは、後に本明細書中で規定するような、生物活性デンドリマーであることができる。
【００２５】
用語「デンドリマー薬剤」は、デンドリマーを含む化学組成物を指す。上記デンドリマー薬剤には、官能基を１つ有するデンドリマー単体、官能基を複数個有するデンドリマー単体、デンドリマー混合物、他のデンドリマーに架橋されているデンドリマー（テクト−デンドリマー、又はメガマー（ｍｅｇａｍｅｒ））、及び線状−樹状コポリマー又はデンドロン化線状ポリマーを生成させるためにポリマーに共有結合しているデンドリマーが含まれうる。
【００２６】
デンドリマー薬剤はまた、緩衝剤、塩、安定化剤、又は不活性成分を含むことができ、そして様々な形態（固体、溶液、懸濁液、ゲル、半液体、及びスラリーを含むが、これらに限定されるものではない）で供給することができる。当業者が認めるであろう様に、上記系に好適である種々の異なるデンドリマー薬剤組成物があり、従って、本発明の範囲内に入る。
【００２７】
有用なタイプのデンドリマーは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）コアを有するポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＮ）デントリマーである。ＰＡＭＡＭデンドリマーは、世代レベルの関数としての幾何学的累積数として表示され、規則的な「分岐上の分岐」パターンに配列される官能性アミド基及び窒素基を有する（図２）。ナノスケールの容器で囲まれた高密度の窒素配位子により、ＰＡＭＡＭデンドリマーは、水溶液中の金属イオン向けの高容量キレート剤として特に魅力がある。
【００２８】
市販のＰＡＭＡＭデンドリマーを用いて、効率的で、費用対効果が高く、そして環境対応型のキレート剤（汚染水から、ヒ素、カドミウム、クロム、銅、鉛、水銀及び有毒なフッ化物イオン（Ｆ-）を除去するためのキレート剤）を開発することができる。このために、エチレンジアミン（ＥＤＡ）コアを有するＮＨ2−末端のＧ３、Ｇ４及びＧ５ＰＡＭＡＭデンドリマーが、適切な試薬と反応して、最適化可能でかつ有毒な金属イオン及び無機汚染物質をターゲットとする結合選択性を有する種々の末端基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーを生成させることができる。上記デンドリマー末端基には、ヒドロキシド、アセトアミド、カルボキシレート、ホスホネート、スルホネート及び第４級アミン（メチル）が含まれうる。全てのケースにおいて、表面変性デンドリマーの化学組成を、ＦＴＩＲ／13Ｃ  ＮＭＲ及びサイズ排除クロマトグラフィーによりモニターすることができる。上記表面改良ＰＡＭＡＭデンドリマーのモル質量を、マトリックス支援レーザー脱離（ＭＡＬＤＩ）−飛行時間（ＴＯＦ）質量分析（ＭＳ）及びゲル電気泳動により測定することができる。
【００２９】
ＤＥＦ法を実施するためのシステムには、多くの異なる構成要素又はユニットが含まれうる。用語「反応ユニット」は、デンドリマー及び汚染水が混合される水ろ過システムの構成要素を指す。上記反応ユニットには、単一種のデンドリマー、異種デンドリマーの混合物、並びに多官能性のデンドリマーが含まれうる。ある場合では、上記デンドリマー及び上記汚染水は、結合及び触媒作用等の反応を受け、そして上記反応ユニットを、当該反応を促進する条件にさらすことができる。上記条件には、高温又は低温、及び高ｐＨ又は低ｐＨが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書において、用語「汚染水」は、デンドリマーによって触媒される反応をうけるか又は当該デントリマーに結合する物質又は汚染物質を含む水を指す。考えられる物質には、金属イオン、アニオン、有機化合物、バクテリア、ウイルス、並びに生物学系化合物、例えば、たんぱく質、炭水化物、及び核酸が含まれるが、これらに制限されるものではない。汚染物質は、飲用にするために水から除去すべき必要がある環境中に見出される有毒な化学物質であることが多い。ＤＥＦシステムにより処理又は除去することができる有毒化合物の例には、銅、ポリクロロエチレン、パークロレート、アルセネート、クロム、及び鉛が含まれる。用語「処理された」又は「ろ過された」水は、汚染物質が除去された水か、又は汚染物質が触媒的に変性された水を指す。
【００３１】
用語「ろ過ユニット」は、水ろ過システムの構成要素を指し、そこでは、デンドリマー薬剤と接触させた汚染水を、水及び遊離の汚染物質をろ過するが、デンドリマー及び結合した汚染物質を有するデンドリマーを一方の面に保持するようにろ過する。上記ろ過ユニットをまた、「非汚染水の回収ユニット」と称する。上記ろ過ユニット内のフィルターを、「ろ過ユニットフィルター」と称する。上記膜を通過する溶液を「ろ過物」と称する。上記ろ過ユニットの目標は、「非汚染」水を製造することである。適度の、そしてある場合には大量の汚染物質を、上記デンドリマーによって除去する。上記ろ過ユニットと一体化した反応ユニットを有することは、本出願の範囲内である。本明細書において、用語「一体化された」は、機械的に接続されている（単一の物理的ユニット等）複数の構成要素を指す。
【００３２】
用語「フィルター」は、一部の分子又は化合物を保持する一方で他を通過させる存在物（物理的なバリアであることが多い）を指す。ある場合には、上記フィルターを通過するものの選択は、サイズに基づいている。例えば、フィルターは、より大きな化合物及び分子を保持する一方、より小さなものは通過させる。簡単なサイズに基づくフィルターの例は、多孔質膜である。膜系のシステムは、ＤＥＦにおける使用に好適であることができる。というのは、上記デンドリマーよりも小さな孔サイズを有する膜を用いることができ、その結果、デンドリマー及び結合した汚染物質を有するデンドリマーを、上記膜で保持する一方で、汚染物質を除去した水を、ろ過物として通過させるからである。
【００３３】
別の種類のフィルターは、フィルター存在物が固体支持体又はマトリックスと接触しているものである。この状況では、固体マトリックスの表面に、デンドリマーを結合又は堆積させることができる。例えば、ＰＡＭＡＭデンドリマーと共に、末端基の化学的性質を用い、上記デンドリマーを固体支持体に共有結合又は非共有結合のいずれかをさせることができる。汚染水を、上記デンドリマー／マトリックスアセンブリに供給し、そして上記汚染物質を上記デンドリマーに結合させる。少なくとも一部の汚染物質により除去された水が生成する。固体により支持された（ｓｏｌｉｄ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）フィルターには、多くの異なるデンドリマー及びデンドリマー種、例えば、カチオン／アニオン選択性配位子、レドックス活性金属イオン及びクラスター、触媒活性金属イオン及びクラスター、疎水性空洞、及び生物活性剤（これらに限定されるものではない）が含まれる。固体により支持されたフィルターの例を、図３に示す。
【００３４】
従って、用語「フィルター」は、膜及び固体により支持されたフィルターを包含するが、これらに限定されるものではない。システムが、メンブランフィルターと、固体により支持されたフィルターとの両方を、同一ユニット内か、又は並行若しくは一組で作動する別個のユニット内に有することがまた可能である。
【００３５】
遊離のデンドリマー及び汚染物質が結合したデンドリマーをろ過水から分離する上記ろ過法を、加圧、減圧又は重力で促進させることができる。圧力をかけた場合、上記デンドリマーを含む膜の面を加圧し、膜を介するろ過物の流れを増加させることができる。ガス圧の添加により圧力を発生させるか、あるいは、機械的に圧力を適用することができる。デンドリマー含有面の膜の反対面に減圧を適用して、上記膜の他の面からの流速を増すことができる。また、単に重力により、ろ過することができる。さらに、加圧、減圧、及び重力の組み合わせを用いることができる。
【００３６】
上記システムに用いられるデンドリマーのサイズ及び種類にもよるが、上記フィルターの孔サイズを変化させることができる。種々のフィルターのサイズの例は、次の通りである：ナノろ過（ＮＦ）用のナノフィルター、限外ろ過（ＵＦ）用のウルトラフィルター、及び精密ろ過（ＭＦ）用のマイクロフィルター。ナノフィルターは、直径約２ナノメートル（ｎｍ）未満の孔サイズを有することができる。ウルトラフィルターは、約２〜２０ｎｍの範囲の孔サイズを有することができ、非架橋デンドリマーに有用でありうる。マイクロフィルターは、２０ｎｍ超の孔を有する膜を有することができ、架橋デンドリマー（テクト−デンドリマー）又はメガマーを保持するために特に有用であることができる。
【００３７】
「デンドリマー回収ユニット」又は「再利用ユニット」は、水ろ過システムの構成要素であり、上記方法の初期にデンドリマーと結合した汚染物質の少なくとも一部を、上記デンドリマーから分離して、大量の遊離のデンドリマー及び大量の汚染物質を生成させる。上記デンドリマーからの汚染物質の除去に続いて、上記デンドリマーを、将来の水ろ過ラウンドに再利用することができる。さらに、上記汚染物質を、上記再利用工程において回収することができる。一部の環境では、銅等の有用な金属等と共に、「汚染物質」の回収が特に望ましい可能性がある。
【００３８】
用語「再利用反応」は、汚染物質が結合したデンドリマーを、再利用、回収、再生、又は汚染物質を結合させるために有用である状態に戻す任意の方法を指す。上記デンドリマーの結合容量が、溶液中の汚染物質の量を超える場合には、それにより、反応ユニット段階に続いて、未結合のデンドリマーの一部が残り、上記遊離のデンドリマーに、上記汚染物質が結合したデンドリマーとともに、再利用反応を受けさせることができる。用いられる再利用反応の種類は、汚染物質と、デンドリマーとの間の相互作用の性質によって決まる。種々のデンドリマー種に好適な再利用方法が、以下に記載されている。とはいえ、当業者は、簡易に実施することができる多くの変形及びさらなる工程を簡易に認め、そして本発明の範囲内とみなすであろう。上記再利用反応を、デンドリマー回収ユニット、又は一体化されたシステム、例えば、当該ろ過ユニット及びデンドリマー回収ユニットが、同一の膜又はフィルターを共有するものの中で行うことができる。
【００３９】
多くのケースでは、化学系及び生物系の汚染物質の複数成分の混合物による汚染水を処理するために、異なる官能基を有する樹状ポリマーの混合物を配合することが有用である。複数成分のデンドリマー薬剤が用いられるケースでは、複数のデンドリマー回収ユニットを有することが望ましい（要件ではない）。複数のデンドリマー回収ユニットが用いられる場合、それらは、一組又は平行で構成されうる。
【００４０】
一部のケースでは、上記デンドリマーを再利用することが不可能又は望ましくない場合がある。例えば、反応ユニット内のデンドリマーに結合している化合物が、放射性であるか、あるいは他の種類の環境危険をもたらす場合には、汚染物質が結合したデンドリマーを一度のみ用いるべきことが望ましい可能性がある。
【００４１】
上記ろ過ユニット及びデンドリマー回収ユニットを一体化するか、あるいは単一のユニットであるシステムを有することがまた可能であり、かつ十分に本発明の範囲内である。メンブランフィルターの場合には、両方法に単一膜を用いることができる。固体により支持されたフィルターの場合には、汚染物質の保持又は回収のどちらかを進めるために、同一のユニットを、種々の条件にさらすことができる。
【００４２】
多くの種類の水処理法があり、そしてこれらの方法において、水から特定の汚染物質を除去するために望ましい多くの段階がある。米国環境保護庁は、小規模地域社会向けの多くの水浄化システムを評価している（ＵＳ  ＥＰＡ（１９９８）Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＥＰＡ  ８１５−Ｒ−９８−００２）。これらには、パッケージ処理プラント（すなわち、工場で組み立てられた、小型ですぐ使用できる水処理システム）、所与のユニット（例えば、建築物、オフィス、家庭等）に入る少量の水を処理するように設計された導入点処理（ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｅｎｔｒｙ，ＰＯＥ）処理ユニット及び使用点（ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｕｓｅ，ＰＯＵ）処理ユニット、又は上記ユニット内の特定の水栓／蛇口が含まれる。上記ＤＥＦ法及び創作的なＤＥＦ法を含むシステムは、これらの種類の水処理システムに簡易に適合可能である。
【００４３】
ＤＥＦ法及びシステムは、柔軟で、再設定可能で、そして大規模に実施可能なポテンシャルを有する。上記方法は、大規模に実施可能である。当業者に簡潔に正しく評価されるであろう様に、上記方法は、非常に少ない要因にのみ制限される（例えば、フィルター又は膜のサイズ若しくは数）。モジュール式の設計アプローチへの順応性により、ＤＥＦの柔軟性を具体的に説明する。ＤＥＦシステムを、「ハードウェアが不変」であるように設計する、ひいては再設定可能（ほとんどの場合、ターゲットとなる汚染物質向けのデンドリマー薬剤及びデンドリマー回収システムを単に変えるのみ）であるように設計できる。従って、小さな可動式の膜系水処理システムと、より大きくかつ固定された処理システム及び他の市販向け、住居向け、そして産業向け用途のホストとにＤＥＦを用いることができる。
【００４４】
機能強化デンドリマーろ過は、水溶液からカチオンを除去するための有用なツールである。さらに具体的には、デンドリマーを、金属イオンとの錯体を形成させるために用いることができる。Ｄｉａｌｌｏら（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら（２００５），Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９：１３６６−１３７７）は、汚染水からＣｕ（ＩＩ）等の金属イオンを回収する際に、ポリマーにより支持された限外ろ過（ＰＳＵＦ）よりも、ＤＥＦが有効であることを近年示した。ＰＳＵＦでは、ターゲット金属イオンに対して強い結合親和力を有する水溶性線状ポリマーを汚染水に添加する（Ｇｅｃｋｅｌｅｒ，Ｋ．Ｅ及びＶｏｌｃｈｅｃｋ．Ｋ．（１９９６），Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３０：７２５−７３４．，Ｊｕａｎｇ  Ｒ．Ｓ．及びＣｈｅｎ，Ｍ．Ｎ．（１９９７），Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３６：１７９−１８６．，Ｊｕａｎｇ  Ｒ．Ｓ．及びＣｈｉｏｕ，Ｃ．Ｈ．（２０００），Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，１７７：２０７−２１４．）。得られた溶液を、金属イオン−ポリマー錯体の孔サイズよりも小さな孔サイズを有する限外ろ過膜に通す。
【００４５】
金属イオンの錯化は、（ｉ）金属イオンサイズ及び酸性度、（ｉｉ）配位子の塩基性度及び分子構造、並びに（ｉｉｉ）溶液の物理化学的状態を含むいくつかのパラメータによって決まる酸−塩基反応である。配位化学の３つの重要な態様は、ＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ）原理、キレート効果、及び大環状効果である（Ｍａｒｔｅｌｌ及びＨａｎｃｏｃｋ，（１９９６）Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。上記ＨＳＡＢ原理により、所与の金属イオン（すなわち、ルイス酸）に対して有効な配位子（すなわち、ルイス塩基）を選択するための「経験則」が提供される。
【００４６】
表２は、選択された単座配位子に対する金属イオンの結合定数を示す。ＯＨ-配位子は、負に帯電した「硬い」Ｏ供与体、例えば、カルボキシレート、フェノラート、ヒドロキシメート等を有する配位子を代表する（Ｍａｒｔｅｌｌ及びＨａｎｃｏｃｋ，（１９９６）Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．，Ｈａｎｃｏｃｋ及びＭａｒｔｅｌｌ（１９９６）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕ．７３：６５４．）。逆に、ＮＨ3は、「硬い」飽和のＮ供与体を有する配位子（例えば、脂肪族アミン）を代表する。一方、イミダゾールは、不飽和のＮ供与体を有する硬い／軟らかい配位子の「ボーダーライン」を代表する（Ｍａｒｔｅｌｌ及びＨａｎｃｏｃｋ，（１９９６）Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。一方、メルカプトエタノール基（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ-）は、チオール等の「軟らかい」Ｓ供与体を有する配位子を代表する（Ｍａｒｔｅｌｌ及びＨａｎｃｏｃｋ，（１９９６）Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．，Ｈａｎｃｏｃｋ及びＭａｒｔｅｌｌ（１９９６）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕ．７３：６５４．）。
【００４７】
【表２】
2008506519.tif 000004
【００４８】
ＨＳＡＢ原理と一致して、表２は、軟らかい金属イオン、例えば、Ｈｇ（ＩＩ）及びＡｕ（Ｉ）は、Ｓ供与体を含む配位子とより安定な錯体を形成する傾向がある。逆に、硬い金属イオン、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）は、Ｏ供与体を有する硬い配位子を好む傾向がある。一方、ボーダーライン硬い／軟らかい金属イオン、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）は、配位子に対する固有の親和性にもよるが、Ｎ，Ｏ及びＳ供与体を含む軟らかい／硬い配位子と結合することができる。
【００４９】
上記キレート効果は、金属イオンが、単座配位子よりも多くの供与体原子を含む配位子と、熱力学的に安定な錯体を形成するという事実に基づいている（Ｍａｔｔｅｌ１及びＨａｎｃｏｃｋ（１９９６）Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。逆に、上記大環状効果は、金属イオンが、多座配位子及び単座配位子よりも、供与体（すなわち、ルイス塩基）が並ぶ事前組織化したキャビティーを含む配位子と熱力学的に安定な錯体を形成する傾向があるという事実を強調している（Ｍａｒｔｅｌｌ及びＨａｎｃｏｃｋ，（１９９６）Ｍｅｔａｉ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。
【００５０】
樹状高分子により、金属キレート化向けの配位化学及び配位子構造が提供される。大員環及びそれらの「開鎖」類似化合物（単座配位子及び多座配位子）が示され、種々の金属イオンと安定な錯体を形成するが、それらの限られた結合容量（すなわち、ほとんどの場合、１：１錯体）は、水浄化等の環境分離向けの高容量キレート剤としての利用に対して重大な障害となることが示された（Ｍａｒｔｅｌｌ及びＨａｎｃｏｃｋ，（１９９６）Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。また、樹状高分子の分子量が比較的小さいので、低コスト膜系技法（例えば、限外ろ過及びナノろ過）による汚水から上記樹状高分子を効果的に回収することが妨げられる。
【００５１】
ここ１０年の間、下記の評価に対する多くの調査努力がなされてきた：（ｉ）高容量キレート剤、（ｉｉ）磁気共鳴映像法用の金属イオン造影剤キャリア、並びに（ｉｉｉ）電子、光、及び触媒活性を有する金属含有ナノ粒子の合成用のテンプレートとしての、Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＤＮＴ）及びＤｅｎｄｒｉｔｅｃｈから市販される、ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ＤＳＭのＡＳＴＲＡＭＯＬポリ（プロピレンイミン）イミン（ＰＰＩ）。これらの研究により、高結合容量と、広範囲の金属イオン（Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｕ（ＶＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｕ（Ｉ）等）に対する選択性とを有する、水溶性でリサイクル可能なデンドリマーの選択への見識及び重要なデータが提供された。
【００５２】
金属イオンキレート剤として用いることができる他の市販の樹状ポリマーには、次のものが含まれる：
１．Ｄｅｎｄｒｉｃｈｅｍから入手可能な水溶性リンデンドリマー、そして
２．ＤＳＭのＨＹＢＲＡＮＥ（商標）ポリエステルアミド超分岐ポリマー。
また、ＤＮＴによる低コストＰｒｉｏｓｔａｒデンドリマーの合成用のクリック化学（ｃｌｉｃｋ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ルートの最近の進歩を、本発明に適用することができる。ＤＮＴに従って、この合成法は、「多種多様の商業用途に用いるための新規な特性を提供することが期待されている、サイズ、組成、表面官能基及び内部ナノ容器スペースの５０，０００を越える異なる主要な変形を設計するために用いることができる、６個の臨海ナノ構造体設計パラメータの採用及び制御」を可能とする。
【００５３】
さらに、Ｐｒｉｏｓｔａｒデンドリマーは、水浄化向けの低コストかつ高容量／選択性のリサイクル可能な、広範囲の樹状キレート剤を提供することができる。それらは、本発明の別の実施形態に関連して用いるために好適であるので、本発明の範囲内にあるとみなされる。表３は、本発明の種々の実施形態に従う機能強化デンドリマーろ過による水浄化向けの高容量かつリサイクル可能なキレート剤として用いることができる市販の樹状ポリマーの一部（全てではない）のリストを提供する。
【００５４】
【表３】
2008506519.tif 000005
【００５５】
金属イオン結合性デンドリマーの再生に、複数の好適な再利用反応が有効でありうるが、ある実施形態には、ｐＨを下げることにより、上記デンドリマーの配位子にプロトンを付加することが含まれる。
【００５６】
機能強化デンドリマーろ過は、水溶液から有機系溶質を除去するための有用なツールである。人為改変の有機化合物（例えば、溶媒、染料、プラスチック、除草剤、農薬及び医薬）を環境中に放出することにより、世界中で水の品質に大きな影響が出ている（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈら（２００３），Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｄ．Ｅｄ）。ミセルは、有機系溶質の分割に相性の良いナノ環境（ｎａｎｏｅｍｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）を提供するので、それらの臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）より濃い界面活性剤の水溶液は、水中の有機系汚染物質の溶解性を大きく上げることができる（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．（１９９５），Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｈａｓｅ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｉｎ  Ｍｉｃｅｌｌａｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ＰｈＤ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ．，Ｐｅｎｎｅｌ，Ｋ．Ｄ，ら（１９９７），Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３１：１３８２．，Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら（１９９４），Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２８：１８２９）。
【００５７】
何人かの研究者により、汚染された地下水及び産業廃水から有機系汚染物質を除去するために、ミセル性の界面活性剤溶液を利用することが評価されている（Ｄｕｎｎ，Ｒ．Ｏ．，Ｊｒ．ら（１９８５），Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０：２５７−２８４．，Ｐｕｒｋａｉｔ，Ｍ．Ｋ．ら（２００５）Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ，２５０：４７−５９．，Ｐｕｒｋａｉｔ，Ｍ．Ｋ．ら（２００５）Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ，２８５：３９５−４０２）。典型的な機能強化ミセル限外ろ過（ＭＥＵＦ）法では、界面活性剤又は両親媒性ブロックコポリマーを汚染水に添加する（Ｄｕｎｎ，Ｒ．Ｏ．，Ｊｒ．ら（１９８５），Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０：２５７−２８４．，Ｐｕｒｋａｉｔ，Ｍ．Ｋ．ら（２００５），Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ，２５０：４７−５９．，Ｐｕｒｋａｉｔ，Ｍ．Ｋ．ら（２００５），Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．，２８５：３９５−４０２）。次いで、得られたミセル水溶液を、有機系含有ミセルの孔サイズよりも小さな孔サイズを有する限外ろ過膜に通す。
【００５８】
ミセルは、非共有結合性の凝集体であるので、それらの可溶化容量、サイズ（すなわち、凝集数、ミセルのコア体積等）、形状（すなわち、球形対円柱形）、及び安定性（すなわち、凝集対分離）は、大方の場合物理化学系条件（すなわち、界面活性剤濃度、温度、ｐＨ等）によって決まる。ミセル形成には、１０ＲＴ程度（式中、Ｒは理想気体定数であり、そしてＴは溶液温度である。）の自由エネルギーが含まれるので、ミセルは、有限の寿命を有する動的かつ柔軟な構造体である傾向がある（Ｐｕｖｖａｄａ，Ｓ．及びＢｌａｎｋｓｃｈｔｅｉｎ，Ｄ．，（１９９０），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９２：３７１０−３７２４．，Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ，Ｊ．Ｎ．（１９９２），Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｏｒｃｅｓ，２nd  Ｅｄ）。これにより、限外ろ過により界面活性剤水溶液からそれらを分離することが、さらに難しくなっている。
【００５９】
一方、樹状高分子を、水性及び非水溶液中の有機系溶質を結合又は封入することができる安定性かつ共有結合性を有するミセル模倣品として設計及び合成することができる（Ｚｅｎｇ  Ｆ．及びＺｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｓ．（１９９７），Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１６８１．，Ｂｏｓｍａｎ，Ａ．Ｗ．ら（１９９９），Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９：１６６５．，Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．ら  ＰＮＡＳ，９９：５０８１−５０８７）。難分解性である球形状及び多分散性の低さにより、これらのミセル模倣品を、ＵＦ、ＮＦ、ＭＦにより、水溶液から簡単に分離することができる。
【００６０】
Ｔｏｍａｌｉａら（Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．ら（１９９０），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１０２，１１９）は、ＰＡＭＡＭデンドリマー等の樹状高分子が有機系溶質を封入することができることを証明した最初の研究者であった。彼らは、13Ｃ  ＮＭＲ緩和測定を併用することに成功し、Ｇ４．５（Ｇ４−ＣＯＯＮａ）及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーが、有機分子、例えば、クロロホルム中のアセチルサリチル酸（ａｃｅｔｙｌｓａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸を封入することができることを示した。Ｐｉｓｔｏｌｉｓら（Ｐｉｓｔｏｌｉｓ，Ｇ．ら（１９９７），Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１３：５８７０）は、ＵＶ−ＶＩＳ吸収及び蛍光分光法を併用し、Ｇ０、Ｇ１及びＧ２ＰＡＭＡＭデンドリマーのピレン可溶化を調査した。彼らは、ピレン可溶化量が、デンドリマーの世代と共に直線的に増加することを見出した。Ｗａｔｋｉｎｓら（１９９７，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１３：５８７０）は、レッドナイル（ｒｅｄ  ｎｉｌｅ，疎水性脂質及び有機溶媒中で強く蛍光を発するプローブ）と、ＥＤＡコアをジアミノアルカンで置換して調製した一連の変性ＰＡＭＡＭデンドリマーとの相互作用を評価した。
【００６１】
改良されたＰＡＭＡＭデンドリマーの希釈水溶液中のプローブ蛍光スペクトルの測定により、デンドリマーＧ３（Ｃ１２）（すなわち、Ｃ12のジアミノアルカンコアを有する第３世代（Ｇ３））に関する強い発光が示された。Ｎｅｗｋｏｍｅら（Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．ら（１９９１），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，３０：１１７８）は、アルカンコア及び３６個のカルボキシル末端基を有するデンドリマーを合成した、当該デントリマーは、水溶液中で、フェノールブルー、７−クロロテトラサイクリン及びジフェニルヘキサトリエン等の疎水性プローブと結合可能である）。Ｈａｗｋｅｒら（Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ら（１９９３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１２８７）はまた、多環芳香族エーテルコア及び３２個のカルボキシル末端基を有するデンドリマーの合成を報告している。当該デントリマーは、水溶液中のピレン及び２，３，６，７−テトラニトロフルオレノン等の疎水性有機化合物を可溶化することができる。
【００６２】
樹状高分子、例えば、ＰＡＭＡＭデンドリマーはまた、アミノ基との特有の相互作用を介して、有機化合物を可溶化することができる。Ｋｌｅｉｎｍａｎら（Ｋｌｅｉｎｍａｎ，Ｍ．Ｈ．ら（２０００），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂ  １０４：１１４７２−１１４７９）は、２−ナフトールが、デンドリマー内部の第三級アミン基と優先的に結合することを見出した。つい最近、Ｃａｍｉｎａｄｅ及びＭａｊｏｒａｌ（Ｃａｍｉｎａｄｅ，Ａ．Ｍ．及びＭａｊｏｒａｌ，Ｊ．Ｐ．（２００５），Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３０：４９１−５０５）は、有機系溶質と結合可能な水溶性リンデンドリマーを調製することについて記載している。これらの結果は、機能強化デンドリマーろ過（ＤＥＦ）により、水溶液から有機系溶質を回収するために有用であるミセル模倣品として、樹状高分子を用いることができることを示している。
【００６３】
複数の異なるデンドリマー薬剤が、水溶液から有機系溶質を除去する様に構成されているＤＥＦシステムに用いるために好適でありうる。表４は、用いることができるデンドリマーを製造するメーカーの一部をリストアップしたものである。このシステムにおいて有用なデンドリマーは、疎水性コア又は疎水性外面、及び親水性コア又は親水性外面を有することができる。
水溶液における、樹状高分子による有機系溶質の取り込みは、下記を含む何点かの機構を介して生じうる：
１．ミセルコア／シェルへの疎水性の分割、
２．高分子内部及び末端基に結合する水素、並びに
３．高分子内部及び末端基との特有の相互作用。
【００６４】
どのような化合物がデンドリマーに結合されているかによって、有機化合物の結合に関する再利用反応を変化させることができる。
一部の再利用可能な方法には、
１）結合した有機系溶質を空中に揮散させるか又は減圧で排出すること、
２）結合した有機系溶質をパーベーパレイションすること、
３）樹状ミセル模倣品をプロトン付加又はプロトン脱離することにより、結合した有機系溶質を放出すること、続いてＵＦ又はＮＦを行うこと、及び
４）イオン液体等の「低公害型」溶媒を含む溶媒を用いて、結合した有機系溶質を抽出すること、
が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【表４】
2008506519.tif 000006
【００６６】
機能強化デンドリマーろ過システム中のデンドリマーを、水中の汚染物質の酸化、還元、又は化学変換を促進するために用いることができる。米国では、有機及び無機汚染物質による地下水の汚染が重要な課題になりつつある。米国学術研究会議により実施された研究では、地下水が汚染されている場所の数は、３００，０００〜４００，０００の範囲に見積もられている（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（１９９７）Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｓｏｉｌ  Ｃｌｅａｎｕｐ：Ｆｒｏｍ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ｔｏ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｐｒｅｓｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｄ．Ｃ．）。地下水中の汚染物質には、塩素化アルケン、例えば、パークロロエチレン（ＰＣＥ）、ポリ（ニトロ芳香族）、例えば、６−トリニトロトルエン（ＴＮＴ））、並びにレドックス活性金属イオン及びアニオン、例えば、Ｃｒ（ＶＩ）及びＮＯ3が含まれる。しかし、これら化合物の大部分に、水溶液中で、還元、酸化、及び触媒変換を受けさせることができる。
【００６７】
上記変換を推進する官能性デンドリマーを、有機及び無機溶質により汚染された地下水及び地上水の浄化用の反応媒体として用いることができる。それらの明確なサイズ、形状、及び分子組成のため、樹状高分子は、反応性の有機及び無機溶質により汚染された水の浄化用のレドックス活性ナノ粒子及び触媒の新規な生成を発現させるための機会を提供する。本明細書において、用語「レドックス」は、１分子による１つ又は２つ以上の電子の喪失（酸化）と、別の分子による同時に起こる電子の獲得（還元）を含む化学反応を指す。
【００６８】
多くのレドックス活性樹状触媒が合成され、そしてそれらは、ＤＥＦ水ろ過システムに有用であると特徴付けられている。これらには、グルコースを酸化するか、又はニトレートを還元することができるフェロセン末端基を有するデンドリマーが含まれる（Ａｓｔｒｕｃ  ａｎｄ  Ｃｈａｒｄａｃ，（２００１）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０１：２９９１；Ｏｏｅ，Ｍら（２００４）．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６：６０４；Ａｓｔｒｕｃ，Ｄ．ら（２００３）．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ．１９６：１）。Ｋｎａｐｅｎら（１９９４）（Ｎａｔｕｒｅ．３７２：６５９）は、ジアミノアリールニッケル（ＩＩ）末端基を有するカルボシランデンドリマーの調製について報告し、そしてＮｉ（ＩＩ）官能性デンドリマーが、テトラクロロメタンのメタクリレートへのＫａｒｓｃｈ付加を触媒することを見出した。Ｖａｓｓｉｌｅｖ及びＦｏｒｄ（１９９９）（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ．３７：２７２７）は、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーとのＣｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）の錯体が、両性の緩衝剤処理水溶液中で、ｐ−ニトロフェニルジフェニルホスフェート（ＰＮＰＤＰＰ）の加水分解を触媒することを見出した。ＰＮＰＤＰＰは、サリン等の化学兵器に対する類似物（ｓｉｍｕｌａｎｔ）として用いることが多い。多くの樹状触媒システムがまた、連続的な膜反応槽の中で、うまく用いられている（Ａｓｔｒｕｃ及びＣｈａｒｄａｃ，（２００１）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０１：２９９１）。
【００６９】
さらに、いくつかの調査グループがまた、触媒特性を有する金属含有ナノ粒子を合成するために、ナノスケールの金属イオン容器として、デンドリマーの特性を利用している（Ｓｃｏｔｔら（２００５）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０９：６９２；Ｅｓｕｍｉら（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２３７）．これらのナノ粒子は、一般的にデンドリマーナノ錯体と称され、ゲスト金属イオンの錯化を含む反応性のカプセル化工程、続いて、それらの還元、そして樹状ホスト内部及び／又はその表面への固定化により有効に調製することができる。
【００７０】
本発明者は、水溶性を改良するためのＦｅ（０）／Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックスシステムと、固体により支持された樹状ナノ粒子とを使用することを示し、水浄化における遷移金属イオン−デンドリマー錯体及びデンドリマーナノ錯体の一定の有用可能性を実証した。上記Ｆｅ（０）／Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス対は、種々の有機／無機汚染物質及び有毒な金属イオンの酸化的及び還元的変化を推進することができる。
水の浄化に対して関連する反応には、下記が含まれる：
１）塩素化炭化水素（ＰＣＥ等）の還元性脱ハロゲン化、
２）Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元、そして
３）溶解した酸素の存在下での、Ａｓ（ＩＩＩ）のＡｓ（Ｖ）への酸化。
彼は、当初、水溶液中のＦｅ（０）デンドリマーナノ錯体による、ＰＣＥの還元性脱ハロゲン化に焦点を合わせた（例４には、Ｆｅ（０）デンドリマーナノ錯体によるＰＣＥの還元に対するデータが含まれる。）。
【００７１】
レドックス活性デンドリマーに対する再利用反応を、電気化学系の再生を含む種々の手段によって達成することができる。上記反応では、上記デンドリマー触媒を触媒作用のさらなるラウンドに関して要求される状態に酸化又は還元するために有利である還元電位を有するレドックス対又は電極に近接して、上記デンドリマーを配置することができる。これを、電流が適用される電気化学系セル内で達成するか、あるいは上記デンドリマーを別のレドックス活性金属と反応させることにより達成することができる。上記デンドリマーが、別の種の接触反応を行う場合には、種々のタイプの再利用法が望ましい場合がある（当業者により簡潔に、正しく理解されるであろう。）。
【００７２】
当業者は、多くの異なるレドックス活性デンドリマー薬剤が、水ろ過システムに用いるのに好適であることを認めるであろう。多くの商業的供給業者が、遷移金属イオン、レドックス活性有機基、及び触媒性の有機基（それらに限定されるものではない）を含む反応性基を有するデンドリマーを供給しているということができる。上記デンドリマーのターゲットとなる汚染物質には、水溶性で反応性の有機及び無機化合物、レドックス活性金属イオン、アニオン、有機及び無機溶質が含まれるが、これらに限定されるものではない。表４は、上記システムに用いることができる市販のデンドリマーの一部をリストアップするものである。
【００７３】
水からアニオンを除去する場合に、上記機能強化デンドリマーろ過工程を用いることができる。アニオンは、水和傾向が強いので、世界中で、主要な水汚染物質として問題となってきている。米国では、パークロレート（ＣｌＯ4-）、パーテクネテート（ＴＣＯ4-）、クロメート（ＣｒＯ42-）、アルセネート（ＡＳＯ43-）、ホスフェート（ＨＰＯ42-）及びニトレート（ＮＯ3-）等のアニオンを、公営の処理場、地上水、地下水及び沿岸水系に排出することにより、水の品質に対して大きな影響が出ている。カチオン分離に対する選択的なキレート剤の合成及び設計に対して、大きな調査努力（Ｍａｒｔｅｌｌ，Ａ．Ｅ．及びＨａｎｃｏｃｋ，Ｒ．Ｄ．，  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９，Ｈａｎｃｏｃｋ  Ｒ．Ｄ．及びＭａｒｔｅｌｌ  Ａ．Ｅ．（１９９６），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕ．，７３：６５４）が充てられている一方で、アニオン分離は、比較的限定的な注目のみを受けてきた（Ｇｌｏｅ，Ｋ．ら（２００３），Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２６：１１０７）。
【００７４】
カチオンとは違って、アニオンは軌道が満たされ、ひいては配位子と共有結合することができない（Ｇｌｏｅ，Ｋ．ら（２００３），Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２６：１１０７，Ｂｅｅｒ，Ｐ．Ｄ．及びＧａｌｅ，Ｐ．Ａ．（２００１），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，４０：４８７）。アニオンは、種々の形状（例えば、Ｃｌ-の場合には球形、そしてＣｌＯ4-の場合には四面体）を有し、多くのケースにおいて溶液ｐＨに敏感である（Ｇｌｏｅ，Ｋ．ら（２００３），Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２６：１１０７，Ｂｅｅｒ，Ｐ．Ｄ．及びＧａｌｅ，Ｐ．Ａ．（２００１），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，４０：４８７）。従って、形状選択的かつｐＨに敏感な受容体を、ターゲットアニオンに有効に用いることができる。アニオンの電荷−半径比はまた、カチオンのそれらより小さい（Ｇｌｏｅ，Ｋ．ら（２００３），Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，２６：１１０７，Ｂｅｅｒ，Ｐ．Ｄ．及びＧａｌｅ，Ｐ．Ａ．（２００１），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，４０：４８７）。従って、静電気相互作用によるアニオンの配位子への結合は、カチオン結合よりも弱い傾向がある。アニオン結合及び選択性はまた、（ｉ）アニオンの疎水性及び（ｉｉ）溶媒極性によって決まる（Ｇｌｏｅ，Ｋ．ら（２００３），Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，２６：１１０７，Ｂｅｅｒ，Ｐ．Ｄ．及びＧａｌｅ，Ｐ．Ａ．（２００１），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，４０：４８７）。
【００７５】
本出願は、水からアニオンを除去するために有用な方法を提供する。アニオン結合を促進させる反応性基を有するデンドリマーには、アルキルアミン、トリアルキルアミン、アミドのＮＨ基、及びピロールのＮＨ基が含まれるが、これらに限定されるものではない。アニオン結合性デンドリマーを用いるＤＥＦ法によって除去できるアニオン例には、ＣｌＯ4-、ＴｃＯ4-、ＣｒＯ42-、ＡｓＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＮＯ3-が含まれるが、これらに限定されるものではない。パークロレート（ＣｌＯ4-）の水からの分離法の例を、下記に示す。
【００７６】
アニオン結合性デンドリマーに関する再利用反応には、当該デンドリマーを含む溶液のｐＨを上げて、デンドリマー配位子を脱プロトン化することが含まれうる。表４は、機能強化デンドリマーろ過による水浄化向けのアニオン選択性配位子として好適である市販のデンドリマーの一部を示すものである。
【００７７】
機能強化デンドリマーろ過は、バクテリア及びウイルス等の生物学的存在、又は核酸、たんぱく質、炭水化物、脂質、及びドラッグ（これらに限定されるものではない）を含む生物学的存在の細胞レベル以下の構成要素と反応及び結合するのに有用であることができる。上記デンドリマーを、「生物活性デンドリマー」と称することができる。
【００７８】
微生物及びウイルス性病原菌を除去及び不活性化することは、飲用水の製造に不可欠である。種々の強酸化剤（例えば、塩素及びオゾン）が、水処理において病原菌（例えば、バクテリア及びウイルス）用の殺菌剤として用いられている。これらの化合物は、有毒な殺菌副生成物、例えば、トリハロメタン、ハロ酢酸及びアルデヒドを発生させる傾向があるので、「ｔｈｅ  Ｓｔａｇｅ  １  Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ  Ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｕｌｅ  １９９６  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓａｆｅ  Ｄｒｉｎｋｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ａｃｔ  （ＳＤＷＡ）Ａｍｅｎｄｍｅｎｔｓ（ＵＳＥＰＡ（１９９８）Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ．６３（２４１）：６９３８９）」に従う別の殺菌剤が不可欠である。
塩素等の殺菌剤が水性病原菌を不活性化するメカニズムには、下記が含まれる：
（１）主要成分（例えば、細胞壁）の破壊による病原菌細胞機能の損傷、
（２）病原菌の代謝過程への干渉、
（３）キー細胞成分（例えば、ＤＮＡ、コエンザイム及び細胞壁たんぱく質）の合成の阻害による病原菌成長の抑制。
【００７９】
ナノスケールサイズ及び高密度の末端基のために、樹状ポリマーは、水性バクテリア及びウイルスのキーとなる生化学系成分をターゲットとする有用なプラットフォームを提供する。Ｂｉｅｌｉｎｓｋａら（１９９７）（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ．１３５３：１８０）は、ＤＮＡ及びポリ（アミドアミン）ＰＡＭＡＭデンドリマーが、核酸のマイナスに帯電したホスフェート基と、上記ポリマーのプロトン付加されたアミノ基（プラスに帯電）との間の静電気相互作用によって、安定な錯体を形成することを報告している。
【００８０】
樹状ポリマーは、抗体と容易に結合し、ひいては生体で特定の細胞をターゲットとする可能性を有する（Ｓｉｎｇｈら（１９９４）Ｃｌｉｎ．Ｃｈｅｍ．４０：１８４５）。彼らはまた、ウイルスが生体基質に付着することをブロックすることによる、ウイルスに対する合成阻害剤を開発するための無毒のプラットフォームを提供している。複数のシアル酸に結合した櫛型分岐ポリマー及びデンドリグラフトポリマーが、ウイルス性の血球凝集を抑制する能力、そして体外の哺乳類細胞への感染をブロックする能力を評価されている（Ｒｅｕｔｅｒら（１９９９）Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１０：２７１）。
試験されたウイルスには：
１．ｉｎｆｌｕｅｎｚａ  Ａ  Ｈ２Ｎ２、
２．Ｘ−３１  ｉｎｆｌｕｅｎｚａ  Ａ  Ｈ３Ｎ２、及びｓｅｎｄａｉが含まれる。
最も有効なウイルス抑制剤は、くし型分岐高分子及びデンドリグラフト高分子であり、これらのウイルスに対して最大５００００倍の増加活性を示す。
【００８１】
近年、医薬企業であるＳｔａｒｐｈａｒｍａが、ウイルス表面の受容体に結合することによって、ＨＩＶ感染を防ぐデンドリマー系殺生剤（ＶｉｖａＧｅｌ）の開発に成功したことを発表した（Ｈａｌｆｏｒｄ（２００５）Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  ８３（２４）：３０）。Ｃｈｅｎら（２０００）（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１：４７３）は、第四級アンモニウム官能化ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーが、有力な殺生剤であることを報告している。Ｂａｌｏｇｈら（２００１）（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．１（１）：１８）はまた、Ａｇ（Ｉ）のＰＡＭＡＭデンドリマーとの錯体、及びＡｇ（０）−ＰＡＭＡＭデンドリマーナノ錯体がスタフィヒロコックス  アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、プセウドモナス  アエルジノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）及びエスケリチア  コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）バクテリアを含む広範囲のバクテリアに対して殺菌活性を呈することを示している。
【００８２】
上記調査に基づいて、当業者は、生物系の有機体又は化合物に結合及び／又はそれらを不活性化するために用いることができる多くの異なるデンドリマー系及びデンドリマー改良体が存在することを認めるであろう。この種のデンドリマーの再利用反応は、デンドリマーと汚染物質との間の結合に含まれる化学的性質によって決まるが、ｐＨの変化、イオン強度の変化、又は汚染物質が別の化合物によってデンドリマーから取り除かれる反応を含むであろう。
次の例は、具体的な説明の目的で提示するものであり、限定の目的で提示するものではない。
【実施例】
【００８３】
例１
エチレンジアミンコア及び末端ＮＨ2基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーを用いた、水溶液からのＣｕ（ＩＩ）の回収
中心のＥＤＡ開始剤コアの周りにβ−アラニン単位の同心シェル（一般に、「世代」を称する）を生成させる２段階の繰返し反応を経由して、エチレンジアミン（ＥＤＡ）コア及び末端ＮＨ2基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーを合成した（図４）。これらのデンドリマーの選択した物理化学的特性を表５に示す。
【００８４】
【表５】
2008506519.tif 000007
【００８５】
aＭwth：理論分子量。
bＮNT：第三級アミン基の数。
cＮNH2：第一級アミン基の数。
dｐＫNT：デンドリマーの第三級アミン基のｐＫａ。
eｐＫNH2：デンドリマーの第一級アミン基のｐＫａ。
fＲG：デンドリマーの旋回半径。
Ｎ個の原子及びモル質量Ｍを有する樹状ポリマーの場合、
【数１】
2008506519.tif 000008
（式中、Ｒはデンドリマーの質量中心であり、そしてｒi及びｍiは、それぞれ、デンドリマーの原子ｉの位置及び質量である（Ｍａｉｔｉ，Ｐ．Ｋ．，（２００４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２：６２３６−６２５４．）。ＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＲgを、小角中性子散乱実験から見積もった（Ｄｖｏｒｎｉｃ，Ｐ．Ｒ．ら，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．，Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．，Ｅｄｓ．；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。
【００８６】
gＲＨ：デンドリマーの流体力学半径。gＲＨを、次のアインシュタインの粘性関係式：
【数２】
2008506519.tif 000009
（式中、Ｍは粒子／高分子のモル質量であり、ηはその水溶液の固有粘度であり、そしてＮはアボガドロ数である。）
を用いて見積るのが通常である（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｋ．ら，（２００４）Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｊ．８７：４２５９−４２７０．）。ＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＲHを、希釈溶液の粘性測定から見積もった（Ｄｖｏｒｎｉｃ，Ｐ．Ｒ．ら（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．，Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．，Ｅｄｓ．；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。
【００８７】
Ｄｉａｌｌｏら（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）は、異なる世代（Ｇ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2及びＧ５−ＮＨ2）及び末端基（スクシンアミド酸（ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）末端基、グリシジオール（ｇｌｙｃｉｄｙｏｌ）（ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）末端基及びアセトアミド（ＮＨＣＯＣＨ3）末端基を有するＧ４−ＰＡＭＡＭデンドリマー）のＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中で、広範囲なプロトン結合及びＣｕ（ＩＩ）錯化の検討を、近年実施している。この出版物を、参照により本明細書に組み入れる。高分子に結合する溶質のＴａｎｆｏｒｄ理論（Ｔａｎｆｏｒｄ，Ｃ，（１９６１）Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）と一致して、彼らは、結合量（ｅｘｔｅｎｔ  ｏｆ  ｂｉｎｄｉｎｇ，ＥＯＢ）をうまく用いて、水溶液中のＰＡＭＡＭデンドリマーによるＣｕ（ＩＩ）の取込みを定量化した。
【００８８】
デンドリマー水溶液中の金属イオンのＥＯＢは、下記により簡潔に測定される：
（ｉ）金属イオン＋デンドリマー水溶液を混合し、平衡にさせる、
（ｉｉ）限外ろ過（ＵＦ）により、上記水溶液から金属イオン含有デンドリマーを分離する、そして
（ｉｉｉ）原子吸光分光分析により平衡溶液及び濾過物の金属イオン濃度を測定する（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（１９９９）Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．３３：８２０−８２４．−Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）。表２は、アミン基を有する選択された線状ポリマーのＣｕ（ＩＩ）結合容量に対して、ＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＣｕ（ＩＩ）のＥＯＢを比較するものである。質量に基づいて、Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーに対するＣｕ（ＩＩ）のＥＯＢは、以前のＰＥＵＦ検討（Ｇｅｃｋｅｌｅｒ，（１９９６）Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  ３０，７２５−７３４．）で用いられたアミン基を有する線状ポリマーのＥＯＢよりも、非常に大きく、かつ溶液ｐＨに敏感である。
【００８９】
図５は、水溶液中のＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーによるＣｕ（ＩＩ）の取込みにおける第三級アミン基の役割の証拠を提供するものである。Ｇ４−ＮＨ2及びＧ４−Ａｃ  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーの両方は、６．７５〜６．８５のｐＫａを有する６２個の第三級アミン基を有する。しかし、Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーは、１０．２０のｐＫａを有する６４個の末端基を有する。逆に、Ｇ４−Ａｃ  ＰＡＭＡＭデンドリマーは、６４個の非イオン性末端アセトアミド（ＮＨＣＯＣＨ3）基を有する。ｐＨ５．０では、ＰＡＭＡＭデンドリマーの全ての第一級及び第三級アミン基がプロトン化する。図５は、ｐＨ５において、Ｇ４−ＮＨ2及びＧ４−Ａｃ  ＰＡＭＡＭデンドリマーの両方において、Ｃｕ（ＩＩ）の結合が生じなかったことを示している。逆に、大部分又は全てのデンドリマーの第三級アミン基が、ｐＨ７．０及び９．０において脱プロトン化されると、かなりのＣｕ（ＩＩ）の結合が観察される。
【００９０】
ＰＡＭＡＭデンドリマーの第三級アミン基との金属イオン配位の見識を得るために、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＦＡＳ）分光法を用い、ｐＨ７．０におけるＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーとのＣｕ（ＩＩ）の水性錯体の構造を精査した。ＥＸＡＦＳスペクトルの分析により、Ｃｕ（ＩＩ）中心金属イオンが、デンドリマーの４つの第三級アミン基と、デンドリマー内部の軸方向の２つの水分子とに配位結合する八面体錯体の構造が示唆された。
【００９１】
ｐＨ７．０において、デンドリマーの第三級アミン基に特に結合していないＣｕ（ＩＩ）イオンを説明するために、上記Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの内部に結合した水分子とのＣｕ（ＩＩ）の八面体錯体の形成の仮説を立てた。続いて、Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭに結合するＣｕ（ＩＩ）の２サイト（ｔｗｏ−ｓｉｔｅ）熱力学モデルを、
（ｉ）デンドリマー第三級アミン基及び結合した水分子とのＣｕ（ＩＩ）の配位の仮定メカニズム、及び
（ｉｉ）水溶液中の高分子に結合した溶質のＴａｎｆｏｒｄ理論に基づいて定式化する（Ｔａｎｆｏｒｄ，Ｃ．，（１９６１）Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。
【００９２】
このモデルは、金属イオン−デンドリマー取込量（ｌｏａｄｉｎｇ）（ＮCu0／Ｎd）、デンドリマー第三級アミン基の数：
【数３】
2008506519.tif 000010
デンドリマーに結合する水分子の数（ＮH2O-d）、金属イオンアミン基／結合水配位数：
【数４】
2008506519.tif 000011
及びデンドリマー第三級アミン基及び結合した水分子：
【数５】
2008506519.tif 000012
に対するＣｕ（ＩＩ）の固有の結合定数の関数として、Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液（中性ｐＨ）における、Ｃｕ（ＩＩ）のＥＯＢを表現する。
【００９３】
図６は、上記モデルの予備的な評価の結果を強調するものである。金属イオンデンドリマー取込量が少ない場合、上記モデルは、Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーに対して測定されたＣｕ（ＩＩ）のＥＯＢに良好にフィットする。上記モデルはまた、より高い金属イオン−デンドリマー取込量において観察されるＥＯＢの増加、続く第一の平坦域を再現する。上記２サイトモデルをまた、Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの第三級アミン基に対する、
【数６】
2008506519.tif 000013
の結合定数を見積もるために用いることができることに留意する。
上記Ｇ４−ＮＨ2及びＧ５−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーに関する
【数７】
2008506519.tif 000014
値は、それぞれ、３．１５及び３．７８に等しい。
【００９４】
表７に示すように、Ｃｕ（ＩＩ）の、Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーに対する結合定数（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）は、Ｃｕ（ＩＩ）−アンモニア錯体の形成定数に対する大きさに似ている（Ｍａｒｔｅｌｌ，Ａ．Ｅ．ら，（１９９６），Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。アンモニア（ＮＨ3）は、飽和のＮ供与体を有する代表的な金属イオンキレート剤である（Ｍａｒｔｅｌｌ，Ａ．Ｅ．ら，（１９９６），Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。表３はまた、上記Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーが、第１遷移金属イオン、例えば、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、並びに汚水中のアルカリ土類金属イオン、例えば、Ｎａ（Ｉ）、Ｃａ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）に優先して、Ｃｕ（ＩＩ）と選択的に結合するであろうことを示唆している。
【００９５】
上記機能強化デンドリマーろ過工程（図１）は、２つのユニット操作を中心に成り立つ：
１．非汚染水の回収ユニット、そして
２．デンドリマー回収ユニット。
上記非汚染水の回収ユニットにおいて、汚染水を、官能性樹状ポリマー（例えば、デンドリマー、デンドリグラフトポリマー、超分岐ポリマー、コア−シェル（テクト）デンドリマー等）の溶液と混合し、重要な特定の反応（このケースでは金属イオンキレート化）を行う。
【００９６】
上記反応の完了に続いて、得られた溶液をろ過し、非汚染水を回収した。続いて、当該汚染物質含有デンドリマー溶液を、第二のろ過ユニットに送り、上記官能性樹状ポリマーを回収及び再利用した（図１）。この新規な水処理法の実行可能な検討として、本発明者は、デッドエンド限外ろ過（ＵＦ）実験を実施し、水溶液からＣｕ（ＩＩ）を回収するためにＤＥＵＦを用いる可能性を評価した。膜の付着物の見識を得るために、本発明者は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、モデルのＵＦ膜上へのデンドリマーの吸着を特徴付けた。これらの実験の総合的な結果により、ＤＥＵＦは、水溶液からＣｕ（ＩＩ）を回収するための有用な方法であることが示唆される。
【００９７】
市販のＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー（図４）の評価に焦点を合わせた。Ｇ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2及びＧ５−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。上記ＰＡＭＡＭデンドリマーの選択された物理化学的特性を表５に示す。この検討の金属イオンモデルとして、Ｃｕ（ＩＩ）を選択した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの試薬用Ｃｕ（ＮＯ3）2を、Ｃｕ（ＩＩ）源として用いた。ＵＦ実験を実施し、モデルのＵＦ膜によるＣｕ（ＩＩ）−デンドリマー錯体及びデンドリマーの保持率を決定した。上記実験を、４．１ｃｍ2の有効膜領域を有する１０ｍＬの撹拌セル（Ａｍｉｃｏｎ，Ｍｏｄｅｌ  ８０１０）で実施した。１ガロンのステンレス鋼圧力供給容器（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を、ＰＶＣチューブを用いて、上記撹拌セルに接続した。リザーバはまた、圧力計及び安全弁を備えていた。上記リザーバを経由して、窒素ガスに由来する４５０ｋＰａ（６５ｐｓｉ）の圧力を、上記撹拌セルに適用した。各実行において、初期体積を１Ｌとした。各ＵＦ実験の際、上記撹拌セルを、４．５時間操作し、そして透過水を３０分毎に収集し、そして流束（ｆｌｕｘ）の測定を１０分毎に行った。
【００９８】
この検討で、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅのＵｌｔｒａｃｅｌ  Ａｍｉｃｏｎ  ＹＭ再生セルロース（ＲＣ）及びＰＢ  Ｂｉｏｍａｘポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を評価した。上記ＲＣ及びＰＥＳ膜は、５０００ダルトン（５ｋＤ）及び１００００ダルトン（１０ｋＤ）の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有し、２５ｍｍの直径を有していた。水溶液中のデンドリマー保持率のＵＦ計測において、上記Ｇ３−ＮＨ2（２．４２２６５×１０-5モル／Ｌ）、Ｇ４−ＮＨ2（８．４９７６２×１０-6モル／Ｌ）及びＧ５−ＮＨ2（５．３１８０８×１０-6  モル／Ｌ）ＰＡＭＡＭデンドリマーの濃度を、全ての実験において一定に保った。
【００９９】
フィード及び透過水溶液のデンドリマー濃度を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｍｏｄｅｌ  １６０１  ＵＶ−可視光分光光度計を用い、２０１ｎｍの波長において測定した。ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーの純度及び組成を特徴付けるために用いた分析技法（ＵＶ−可視検出を伴うＨＰＬＣを含む）の詳細な説明は、「Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１」に記載されている。金属イオン−デンドリマー錯体の保持率のＵＦ測定において、１０ｍｇ／Ｌ（０．０００１６モル／Ｌ）のＣｕ（ＩＩ）濃度を、全ての実験において用いた。
【０１００】
デンドリマーＮＨ2基に対するＣｕ（ＩＩ）のモル比をまた、全ての実験において一定（０．２）に保った。上記Ｃｕ（ＩＩ）−デンドリマー溶液を、上記圧力供給容器内で１時間、一定の撹拌下に保ち、次に、濃縮ＨＣｌ又はＮａＯＨを用いてそれらのｐＨを調整した。濃縮ＮａＯＨ又はＨＣｌを添加して、ＰＡＭＡＭデンドリマー及びそれらのＣｕ（ＩＩ）錯体の水溶液のｐＨを、０．１〜０．２のｐＨ単位内に制御した。原子吸光分光分析を用いて、上記フィード及び透過水の金属イオンの濃度を測定した（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（１９９９）Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．３３：８２０−８２４．−Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）。
溶質保持率（Ｒ）を
【数８】
2008506519.tif 000015
（式中、Ｃp及びＣfは、それぞれ、上記透過水及びフィード内の溶質濃度［すなわち、デンドリマー及びＣｕ（ＩＩ）］である。）
と表す。
【０１０１】
上記透過水の流束Ｊp（Ｌｈ-1ｍ-2）及び正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）透過水の流束（Ｊpn）を：
【数９】
2008506519.tif 000016
（式中、Ｑpは上記透過水の流速（Ｌｈ-1）であり、そしてＡＵＦ（ｍ2）は上記ＵＦ膜の実行面積であり、そしてＪｐｏ（Ｌｈ-1ｍ-2）は非汚染膜による初期透過水の流束である。）
として表現する。
【０１０２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、この検討で評価されたＵＦ膜と、選択されたＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーとの相互作用を特徴付けた。各ＵＦ膜を、穴のあいたアルミニウムシート上に置き、そして一晩中デシケーター内に置き、続いて、上記デンドリマー水溶液にさらした。タッピングモードＡＦＭの実験を、Ｄｉｇｉｔａｌ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭｏｄｅｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００  ＡＦＭを用いて行った。全てのＡＦＭイメージを、２０〜１００Ｎ／ｍのばね定数及び５〜１０ｎｍの先端半径を有するエッチ化シリコンプローブを用いて、室温で得た。非汚染化ＵＦ膜及びさらされたＵＦ膜の局所イメージ及び相イメージを、約３００ｋＨｚのプローブ共鳴振動数、１Ｈｚのスキャン速度、６０ｎｍ±５ｎｍの自由振動振幅（Ａ０）、及び０．５０〜０．７５の自由振幅に対するセットポイント比を用いて同時に獲得した。
【０１０３】
図７は、ｐＨ７．０及び室温において、水溶液中のＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの保持率に対する膜の化学的性質及びデンドリマー世代の影響を強調するものである。１０ｋＤの再生セルロース（ＲＣ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜によるＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの保持率は、すべての場合において９７％超である。上記Ｇ５−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマー、低多分散性の球状高分子、及び２８８２６ダルトンのモル質量に関して、高い保持率の値が予想される（表５）。また、Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーにおいて、９０％超の保持率が観察された（図７）。また、このデンドリマーは球形状であり、そして１０ｋＤのＲＣ及びＰＥＳ膜のＭＷＣＯよりも大きいモル質量（１４２１５ダルトン）を有し、多分散性が非常に低い（表５）。１０ｋＤのＰＥＳ膜によるこのデンドリマーの低い初期保持率（約７３％）に対する説明としては、測定エラー、及び／又は上記Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー試料中の不純物の存在（未反応のＥＤＡ及び他のより低いモル質量の反応副生成物等）が考えられる（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）。
【０１０４】
図７にはまた、Ｇ３−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーの保持率が、より高い世代のデンドリマーの保持率よりも低いことが示されている。このデンドリマーは、最低のモル質量を有する（表５）。両方の膜において、上記デンドリマーのＭＷＣＯは、デンドリマーのモル質量よりも４５％大きい（６９０６ダルトン）が、Ｇ３−ＮＨ2デンドリマー保持率は高い。実は、１０ｋＤのＲＣ膜（図７）によるＧ３−ＮＨ2デンドリマーの保持率は、５０〜６０ｋＤ（４）の平均モル質量を有する線状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ポリマーの保持率に匹敵する。ＵＦ膜において、ＭＷＣＯは、９０％の保持率を有する球状たんぱく質のモル質量と規定されるのが通常である。
【０１０５】
樹状ポリマーは、ポリマー鎖とコロイド粒子との間の複合体として表現される（Ｈａｒｒｅｉｓ，Ｈ．Ｍ．ら，（２００３）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１８：１９７９−１９８８．−Ｒａｔｈｇｅｂｅｒ，Ｓ．ら，（２００２）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１７：４０４７−４０６２．）ことがあるので、ＵＦ膜によるデンドリマー保持率の指標としてＭＷＣＯを使用することは、適切ではない可能性がある。表５には、この検討で評価された各ＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの旋回半径（ＲＧ）及び流体力学半径（ＲＨ）が記載されている。ＲＧは、その形状に関わらず、粒子／高分子の尺度を与える（Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｅ．Ｇ．，（１９８０）Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌａｒｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ；ＩＵＰＡＢ  Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．−Ｍａｉｔｉ，Ｐ．Ｋ．，（２００４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２：６２３６−６２５４．）。逆に、ＲＨは、「相当する」球状粒子／高分子のサイズを与える（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｋ．ら，（２００４）Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｊ．８７：４２５９−４２７０．）。
【０１０６】
上記ＰＡＭＡＭデンドリマーのＲG及びＲHを、それぞれ、小角中性子散乱実験（Ｄｖｏｒｎｉｃ，Ｐ．Ｒ．ら，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．，Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．，Ｅｄｓ．；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）及び希釈溶液の粘性測定（Ｄｖｏｒｎｉｃ，Ｐ．Ｒ．ら，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．，Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．，Ｅｄｓ．；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）により見積もった。それらは、Ｂｏｗｅｎ及びＤｏｎｅｖａ（Ｂｏｗｅｎ，Ｒ．Ｗ．，（２０００）Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ａｎａｌｙｓｉｓ．２９：５４４−５４７．）により、近年、特徴付けられた一連のＵＦ膜（１〜１０ｋＤのＭＷＣＯ）の平均孔表面径（１．９３〜３．１４ｎｍ）の大きさに近い。
【０１０７】
一方、各Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのモル質量は、各世代における２つの要因によって増加する。表５は、対応する旋回半径及び流体力学半径が、デンドリマー世代に従って、直線的に増加することを示している。表５はまた、各Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＲG及びＲHの間に大きな差はないことを示している。いかなる特別の理論によって縛られることを望まないが、本発明者は、若干大きいＲH値は、大部分が、デンドリマーの水和に起因する可能性があると考えている。上記ＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの保持率の差は、大部分において、旋回及び流体力学的径の差に相当するので、ＲG／ＲHが、水溶液中のＵＦ膜によるデンドリマー保持率に対するより良い指標であることは明らかである。
【０１０８】
ｐＨ７．０における１０ｋＤのＲＣ及びＰＥＳ膜によるデンドリマー保持率の測定の総合的な結果により、デンドリマー（ＧX−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭ等）は、広範囲の溶液ｐＨ及び背景の電解質濃度に渡り、水溶液中の多分散性が非常に小さくかつ難分解性の球形状を有するために、同様のモル質量の線状ポリマーよりも、ＵＦ膜の孔を通過する傾向が非常に小さいことが示唆された（Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．ら，（１９９６）Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｃｏｎｃｅｐｔｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ−Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ；ＶＣＨ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，ら，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．；ａｎｄ  Ｂｏｓｍａｎ，Ａ．Ｗ．ら，（１９９９）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９：１６６５−１６６８．）。
【０１０９】
図８は、室温における、Ｇ４−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）水性錯体の保持率に対する、溶液ｐＨ、膜の化学的性質、及びＭＷＣＯの影響を強調するものである。全ての実験において、１０ｍｇ／Ｌ（０．０００１６モル／Ｌ）のＣｕ（ＩＩ）濃度を用いた。デンドリマーのＮＨ2基に対するＣｕ（ＩＩ）のモル比をまた、全てのＣｕ（ＩＩ）イオンが、ｐＨ７．０において、上記Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの第三級アミン基に結合することができることを確保するため、全ての実験において一定（０．２）に保った（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）。
【０１１０】
図８に示すように、ｐＨ７．０において、Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）錯体の９５〜１００％が、上記ＲＣ膜により保持された。上記ＰＥＳ膜はまた、ｐＨ７．０において、９２〜１００％のＣｕ（ＩＩ）−デンドリマー錯体を保持した。これらの結果は、１００％のＣｕ（ＩＩ）イオンが、ｐＨ７．０においてＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー及びデンドリマー末端ＮＨ2基（モル比０．２）と結合することを示す金属イオン結合測定とデンドリマー保持率（図７）とに一致する。金属イオン結合測定及びデンドリマープロトン付加量の結果（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）と一致して、ＲＣ膜によるＣｕ（ＩＩ）−デンドリマー錯体の保持が、ｐＨ４．０では生じなかった（図８）。しかし、ｐＨ４．０において、両方のＰＥＳ膜に関して、Ｃｕ（ＩＩ）の多少の保持率（約１０％）が初期に観察された。これらの結果に関する説明としては、測定エラー及び／又はＰＥＳ膜への金属イオン吸着が考えられる。
【０１１１】
図８は、ｐＨ７．０における１０ｋＤ膜によるＣｕ（ＩＩ）−デンドリマー錯体の保持率に対するデンドリマー世代の影響を具体的に説明するものである。繰り返すことになるが、観察される保持率の値は、上記デンドリマー保持率の測定（図７）の結果に一致する。より高い保持率の値が、Ｇ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）錯体に観察された。逆に、Ｇ３−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーにおいて、Ｃｕ（ＩＩ）−デンドリマー錯体の多少の保持率の値が観察された（図８）。両方の膜に関して、図８は、各膜のＭＷＣＯが上記デンドリマーモル質量よりも４５％大きいが、Ｇ３−ＮＨ2デンドリマーのＣｕ（ＩＩ）錯体保持率が高いことを示している（１０ｋＤのＲＣ膜の場合、８６〜８９％、そして１０ｋＤのＰＥＳ膜の場合、８０〜９７％）。これらの結果はまた、ＵＦ膜のＭＷＣＯが、水溶液におけるＵＦ膜によるＣｕ（ＩＩ）＋デンドリマー錯体の保持率の指標として適切ではないであろうことを示唆している。
【０１１２】
付着物が、環境及び産業分離において膜ベース法を用いることの主要な制限要因となる（Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、及びＫｉｌｄｕｆｆ，Ｊ．Ｅ．ら，（２００２）Ｅｎｖ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９：４７７−４９５．）。膜の付着物の特有のサインは、ろ過の際の膜を介する透過水の流束の減少である。ｐＨ７．０及び４．０におけるＲＣ及びＰＥＳ膜を通過する、Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）錯体の水溶液の透過水の流束を測定した。また、これらの実験において、Ｃｕ（ＩＩ）濃度（１０ｍｇ／Ｌ）及びデンドリマーＮＨ2基に対するＣｕ（ＩＩ）のモル比（０．２）を一定に保った。
【０１１３】
図９は、上記ＲＣ及びＰＥＳ膜を通過する透過水の流束を示している。ｐＨ７．０における１０ｋＤのＲＣ膜において、上記透過水の流束は、１２４．０〜１１６．０Ｌｍ-2ｈ-1で変化するろ過の間に、ほとんど変化を示さない。ｐＨ４．０において同様の挙動が観察される。しかし、この場合には、透過水の流束が、約１６％高い。５ｋＤのＲＣ膜を介する透過水の流束はまた、ｐＨ７．０及び４．０において、ろ過の際、ほとんど変化を示さない（４９．０〜４３．０Ｌｍ-2ｈ-1）（図９）。図９はまた、デンドリマーの世代は、１０ｋＤのＲＣ膜を介する透過水の流束に大きな影響を与えないことを示している。これは、５ｋＤ及び１０ｋＤのＰＥＳ膜に観察される透過水の流束が大きく減少することと明確な対照をなしている（図９）。
【０１１４】
ＰＥＳ膜に関して、初期の透過水の流束は非常に大きいが、ｐＨ７．０及び４．０において、Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）錯体の水溶液をろ過する際に、流束の大きな減少（４５％〜６３％）が生ずる（図９）。このケースでは、我々は、ｐＨ７．０において１０ｋＤのＰＥＳ膜を介したＣｕ（ＩＩ）−デンドリマー錯体の水溶液の透過水の流束に対する、デンドリマー世代の大きなインパクトを観察した。図１０は、ｐＨ７．０におけるＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）錯体の水溶液のろ過の際に、ＲＣ及びＰＥＳ膜の両方に関する正規化透過水の流束が減少したことを示している。５ｋＤ及び１０ｋＤのＲＣ膜において、相対的な透過水の流束が多少減少した（７〜１８％）。
【０１１５】
しかし、ＰＥＳ膜の場合、相対的な透過水の流束は、さらに大きく減少する（４６〜８１％）。ＰＥＳ膜の場合、ｐＨ４．０において、透過水の流束の大きく減少した（１３〜６８％）。これらの結果は、上記ＰＥＳ膜が、対応するＲＣ膜よりもＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー＋Ｃｕ（ＩＩ）の水溶液による付着物の影響をより受けやすいことを示唆している。
【０１１６】
ＵＦ膜の付着物のメカニズムは、よく理解されていない。
たんぱく質、線状ポリマー及びフミン酸等の有機高分子において、
（ｉ）膜表面付近の溶質の蓄積に起因する濃度の偏り、
（ｉｉ）膜の表面上、又は膜の孔に溶質が吸着することによる孔の閉塞、そして
（ｉｉｉ）膜表面への溶質の吸着／沈殿によるケーキ層の形成、
により膜付着物が生成しうる（Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ａｎｄ  Ｋｉｌｄｕｆｆ，Ｊ．Ｅ．ら，（２００２）Ｅｎｖ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ  １９：４７７−４９５．）。ＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーによるＲＣ及びＰＳ膜の付着物についてさらに知識を得るために、本発明者は、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃのデータ分析ソフトフェア「ＩＧＯＲ  Ｐｒｏ  バージョン４．０」を用い（ＩＧＯＲ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０．ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ）、正規化透過水の流束を、膜付着物の２つの現象論モデル（図７）に適合させた。
【０１１７】
第一のモデルは、指数関数の崩壊関数として、正規化透過水の流束の減少を表現する孔閉塞モデルである（Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ａｎｄ  Ｋｉｌｄｕｆｆ，Ｊ．Ｅ．ら，（２００２）Ｅｎｖ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９：４７７−４９５．）。このモデルは、データにうまく適合しなかった（結果を示さず）。
第二のモデルは、指数法則（ｐｏｗｅｒ−ｌａｗ）の関数：
Ｊpn＝（１−ｋｔ）-n      （４）
（式中、ｋ（ｈ-1）は、ろ過速度定数であり、そしてｎは無次元の指数である。）
として、正規化透過水の流束の減少を表現するものである（Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ａｎｄ  Ｋｉｌｄｕｆｆ，Ｊ．Ｅ．ら，（２００２）Ｅｎｖ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．  １９：４７７−４９５．）。
【０１１８】
図１０及び表８に示されるように、このモデルは、全てのＰＥＳ膜に関して、正規化透過水の流束に非常によく適合する。上記Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーにおいて、１０ｋＤのＰＥＳ膜の場合のｎの推定値は、ｐＨ７．０において０．３１±０．０３であり、そしてｐＨ４．０において０．３９±０．０３である（表８）。５ｋＤのＰＥＳ膜の場合、ｎ値は、ｐＨ７．０において０．３６±０．０２に等しく、そしてｐＨ４．０において０．６３±０．０５に等しい。Ｇ３−ＮＨ2及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー膜の場合のｎ値は、ｐＨ７．０における１０ｋＤのＰＥＳ膜の場合には、それぞれ、０．４５±０．０５及び０．３０±０．０２である。デッドエンド限外ろ過において、Ｚｅｅｍａｎ及びＺｙｄｎｅｙ（Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）、及びＫｉｌｄｕｆｆら（Ｋｉｌｄｕｆｆ，Ｊ．Ｅ．ら，（２００２）Ｅｎｖ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９：４７７−４９５．）は、ｎが２と同等の場合、透過水の流束の減少を、孔圧縮モデルにより記載することができることを示している。
【０１１９】
このモデルは、膜の孔体積の変化率は、当該膜表面に対する粒子対流の速度に比例すると仮定する。ｎが０．５と同等の場合、デッドエンド限外ろ過法における透過水の流束の減少を、脱水ろ過（ｃａｋｅ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）モデルにより記載することができる（Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，そしてＫｉｌｄｕｆｆ，Ｊ．Ｅ．ら，（２００２）Ｅｎｖ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９：４７７−４９５．）。このモデルは、膜表面の粒子堆積物に対するろ過水の流束の損失に起因している。表８に記載されるｎの推定値に基づいて、膜表面のデンドリマー＋Ｃｕ（ＩＩ）錯体の堆積及び吸着は、ＰＥＳ膜に関する理にかなった付着メカニズムであることは明らかである。我々はまた、５Ｋ及び１０ＫのＲＣ膜を通過する相対的な透過水の流束が少々減少（７〜１８％）することはまた、膜表面のデンドリマー−Ｃｕ（ＩＩ）錯体の吸着に起因する可能性があると考えている。
【０１２０】
【表６】
2008506519.tif 000017
【０１２１】
デンドリマー吸着物及び膜付着物との間の関係に対する見識を得るために、本発明者は、ＡＦＭを用い、ろ過実験の際に、ｐＨ７．０においてＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーにさらしたＲＣ及びＰＥＳ膜を特徴付けた。ＡＦＭが、ろ過膜を特徴付ける有効な手段として浮上した（Ｂｏｗｅｎ，Ｒ．Ｗ．，（２０００）Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ａｎａｌｙｓｉｓ．２９：５４４−５４７．−Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．；Ｋｈｕｌｂｅ，Ｋ．Ｃ．ら，（２０００）Ｐｏｌｙｍｅｒ．４１：１９１７−１９３５．；Ｆｒｉｔｚｓｃｈｅ，Ａ．Ｋ．ら（１９９２）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４５：１９４５−１９５６．；Ｚｅｎｇ，Ｙ．ら，（２００３）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８８：１３２８−１３３５．；Ｍａｄａｅｎｉ，Ｓ．Ｓ．，（２００４）Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ．Ｍａｔ．１１：２５５−２６３．；ａｎｄ  Ｂｏｗｅｎ，Ｒ．Ｗ．ら（２００２）Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆ  Ａｎａｌｙｓｉｓ．  ３３：７−１３．）。ＡＦＭはまた、固体表面に吸着されたＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーを特徴付けるためにうまく用いられている（Ｌｉ，Ｊ．ら，（２０００）Ｌａｎｇｍｕｉｒ．１６：５６１３−５６１６．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｔ．Ｍ．ら，（２００２）Ｌａｎｇｍｕｉｒ．１８：７４５２−７４５５．；及びＰｅｒｉｃｅｔ−Ｃａｍａｒａ，Ｒ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２０：３２６４．）。
【０１２２】
図１１及び図１２は、非汚染化及び汚染化１０ｋＤのＲＣ及びＰＥＳ膜のＡＦＭ相イメージを示すものである。全てのＡＦＭ実験において、５μｍ×５μｍのスキャン領域を用いた。続いて、ＡＦＭイメージを解析（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｃｏｍｍａｎｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ；Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１２，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／Ｖｅｅｃｏ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，２００１．）して、粗さパラメータ（ＲＭＳ）、平均粗さ（Ｒa）、及び２つの異なる部分の間の最高高さ（Ｒmax）を測定した。この分析結果を表９及び支持情報（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に示す。
【０１２３】
【表７】
2008506519.tif 000018
【０１２４】
aＭｉｌｌｉｐｏｒｅから受け取ったまま。
b４．５時間の間、１０ｍＬのデッドエンド撹拌セル（Ａｍｉｃｏｎ，Ｍｏｄｅｌ  ８０１０）内で、１．２３×１０-5モル／ＬのＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液にさらしたもの。
【０１２５】
cＲＭＳは、標準偏差：
【数１０】
2008506519.tif 000019
（式中、Ｚiはポイントｉにおける高さであり、Ｚaveは平均高さであり、そしてＮは指示標識相互間のポイントｉの数である。）である（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｃｏｍｍａｎｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ；Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１２，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／Ｖｅｅｃｏ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，２００１．）。
【０１２６】
dＲａは、「平均荒さ」：
【数１１】
2008506519.tif 000020
（式中、Ｌは粗さ曲線の長さであり、ｆ（ｘ）は中心線に対する粗さ曲線である。）である（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｃｏｍｍａｎｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ；Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１２，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／Ｖｅｅｃｏ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，２００１．）。
eＲmaxは「最高高さ」である（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｃｏｍｍａｎｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ；Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１２，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／Ｖｅｅｃｏ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，２００１．）。Ｒmaxは、中心線に対する断面のプロファイルの最高点及び最低点の間の高さの差である。
【０１２７】
いくつかの「粗い」点の存在を除いて、非汚染化１０ｋＤのＲＣ膜は、滑らかでかつ均一な表皮を示した。逆に、ＰＥＳ膜は、高密度で堅く充填し、そして粒状構造の特徴を有し、節状の表皮形体を有する膜を示す（Ｚｅｍａｎ，Ｌ．Ｊ．ら，（１９９６）Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。非汚染化ＰＥＳ膜のＲＭＳ及びＲaは、非汚染化ＲＣ膜のＲＭＳ及びＲａよりも非常に大きい（表９）。図１１に示すように、汚染化ＲＣ膜のごくわずかのみを、吸収されたＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーが覆っている。大部分の吸収されたデンドリマー分子は、ＲＣ膜表面の「粗い」点に密集する（図１１）様に見え、それによりこのケースにおけるデンドリマーの吸着は、膜の表面粗さにより主に推進される非特異的な経過であることが示唆される（Ｋｈｕｌｂｅ，Ｋ．Ｃ．ら，（２０００）Ｐｏｌｙｍｅｒ．４１：１９１７−１９３５．そしてＭａｄａｅｎｉ，Ｓ．Ｓ．，（２００４）Ｊ．  Ｐｏｒｏｕｓ．Ｍａｔ．１１：２５５−２６３．）。これは、吸収されたデンドリマーにより、ＰＥＳ膜表面が広範囲な被覆されることと明確な対照をなす（図１２）。
【０１２８】
いかなる特別の理論によって縛られることを望まないが、本発明者は、上記ＰＥＳ表面へのデンドリマー吸着は、ｐＨ７．０において、上記Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのプロトンを付加した末端ＮＨ2基と、マイナスに帯電したＰＥＳ膜との間の静電気引力により媒介されると考えている。上記ＡＦＭ実験の総合的な結果により、デンドリマー吸着物と膜付着物との量の間に高い相関があることが示唆された。
【０１２９】
機能強化ポリマー限外ろ過（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＰＥＵＦ）が、水溶液から金属イオンを回収するための見込みのある方法として浮上してきている。
金属イオンにより汚染された水を処理するためのＰＥＵＦをベースとする方法の効率は、以下：
（ｉ）ターゲットとする金属イオンに対する選択性及びポリマー結合容量、
（ｉｉ）溶液ｐＨ等の刺激に対する敏感性及びポリマーモル質量、
（ｉｉｉ）ＵＦ膜へのポリマー吸着傾向、そして
（ｉｖ）ポリマーの安定性及び毒性、
を含むいくつかの要因によって決まる。
金属イオンにより汚染された水のＰＥＵＦ処理向けの理想ポリマーは、ＵＦ膜に対する吸着傾向が低いことに加えて、水溶解性が高くかつターゲットとなる金属イオンに対する結合容量／選択性が高くあるべきである。
【０１３０】
重大なポリマーの漏れ及び透過水の流束が減少することなくＵＦ膜による金属イオン−ポリマー錯体を完全に保持するために、上記ポリマーのモル質量を十分大きくするべきである。ＰＥＵＦ向けの理想ポリマーの金属イオン結合容量はまた、単に溶液ｐＨを変えるのみで、ポリマーを有効に回収及び再利用させるのに十分な広範囲にわたって、刺激（溶液ｐＨ等）に対して敏感性を示すべきである。ＰＥＵＦ向けの理想ポリマーはまた、ポリマーの消費を最小化するために、ライフサイクルが長く安定であり、そして無毒であるべきである。
【０１３１】
質量に基づいて、上記Ｇx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）結合容量は、以前のＰＥＵＦ検討で用いられたアミン基を有する線状ポリマーの結合容量よりも非常に大きくかつ溶液ｐＨに敏感である（表６）（Ｇｅｃｋｅｌｅｒ，（１９９６）Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  ３０，７２５−７３４．）。表７は、Ｎａ（Ｉ）、Ｃａ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）は、ＮＨ3等のＮ供与体を有する配位子に対する結合親和力が非常に低いことを示している。従って、大部分の産業廃水流中に見出される高濃度のＮａ（Ｉ）、Ｃａ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）は、ＥＤＡコアＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）結合容量及び選択性に大きく作用しないことが期待される。
【０１３２】
【表８】
2008506519.tif 000021
【０１３３】
aＧｘ−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーのＣｕ（ＩＩ）結合容量（ｍｇ／ｇ）を、測定されたＣｕ（ＩＩ）の結合量から見積もった（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）。
bアミン基を有する線状ポリマーのＣｕ（ＩＩ）結合容量を、Ｇｅｃｋｅｌｅｒ及びＶｏｌｃｈｅｋ（Ｇｅｃｋｅｌｅｒ，（１９９６）Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ  ３０，７２５−７３４．）から入手した。
【０１３４】
【表９】
2008506519.tif 000022
【０１３５】
aデータを、Ｍａｒｔｅｌｌ及びＨａｎｃｏｃｋから入手した（Ｍａｒｔｅｌｌ，Ａ．Ｅ．ら，（１９９６），Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）。
bＤｉａｌｌｏらによって開発された、中性ｐＨにおけるＧx−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーとのＣｕ（ＩＩ）の結合の２サイト熱力学モデルを用いて見積もった（Ｄｉａｌｌｏ，Ｍ．Ｓ．ら，（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：２６４０−２６５１．）。
【０１３６】
図８に示されるように、溶液からのデンドリマー−Ｃｕ（ＩＩ）錯体の分離を、単に限外ろ過により達成することができる。また、金属イオン含有デンドリマーを、溶液ｐＨを４．０まで下げることで再生することができる（図８）。樹状高分子（例えば、Ｇｘ−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマー）はまた、多分散性が非常に小さくかつ球形状を有するために、同様の化学的性質及びモル質量を有する線状ポリマーよりも、ＵＦ膜の孔を通過する傾向が非常に小さい（図７）（Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．ら，（１９９６）Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｃｏｎｃｅｐｔｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ−Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ；ＶＣＨ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，ら，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．；そしてＢｏｓｍａｎ，Ａ．Ｗ．ら，（１９９９）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９：１６６５−１６６８．）。
【０１３７】
それらはまた、この研究で評価された市販の再生セルロース膜（ＲＣ）膜を汚染する傾向が非常に低い（図９、図１０及び図１１）。線状ポリマーの固有粘度は、そのモル質量に伴って増加するが、デンドリマーはより高い世代においてモル球状形状を採用しているので、デンドリマーの固有粘度は、そのモル質量に伴って低下する（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．ら，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，及びＢｏｓｍａｎ，Ａ．Ｗ．ら，（１９９９）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９：１６６５−１６６８．）。このため、デンドリマーは、同様のモル質量を有する線状ポリマーよりも固有粘度が非常に小さい（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．ら，（２００１）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、及びＢｏｓｍａｎ，Ａ．Ｗ．ら，（１９９９）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９：１６６５−１６６８．）。
【０１３８】
従って、汚染水から金属イオンを回収するために典型的に用いられる接線／直交流ＵＦシステムにおいて、比較的小さな操作圧力、エネルギー消費、及びせん断誘起の機械的な破壊による配位子の損失が、デンドリマーを用いて達成されうる（Ｇｅｃｋｅｌｅｒ，（１９９６）Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  ３０，７２５−７３４．）。低毒性に加えて、これらのＧｘ−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマーの特有の特性（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｃｏｍｍａｎｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ；Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１２，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／Ｖｅｅｃｏ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，２００１．）により、機能強化デンドリマーろ過（図１）が、汚染水からＣｕ（ＩＩ）等の金属イオンを回収するための特に魅力的な方法となる。
【０１３９】
例２
さらなる金属と結合するためのＰＡＭＡＭデンドリマーの使用
Ｃｏ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）のＰＡＭＡＭデンドリマーへの結合を、ｐＨ及び金属イオンデンドリマー取込量の関数として、室温で試験した。Ｃｏ（ＩＩ）の結合量を図１３に示す。Ａｇ（Ｉ）の結合量を図１４に示す。Ｆｅ（ＩＩＩ）の結合量を図１５に示す。Ｎｉ（ＩＩ）の結合量を図１６に示す。
【０１４０】
例３
この例は、水溶液からアニオンを回収するために機能強化デンドリマーろ過（ＤＥＦ）を用いることを具体的に説明し、そしてパークロレート（ＣｌＯ4-）を結合させるために、樹状配位子を用いることに焦点を合わせた。用いたデンドリマーは、ジアミノブタン（ＤＡＢ）コア及び末端ＮＨ2基を有する第５世代（Ｇ５−ＮＨ2）のポリ（プロピレン）（ＰＰＩ）デンドリマーであった。これは、７１６８ダルトン（１０）の理論モル質量を有し、６４個の末端ＮＨ2基（ｐＫａ＝９．８）及び６２個の内部第三級アミン基（ｐＫａ＝６．０）を有する水溶性デンドリマーである。パークロレートの、ＤＡＢ  Ｇ５−ＮＨ2コアＰＰＩデンドリマーに対する結合量（ＥＯＢ）を測定した。
【０１４１】
上記結合のアッセイ手順は、下記：
（ｉ）室温において、パークロレート及びデンドリマーの水溶液を混合し、そして平衡状態にする段階、
（ｉｉ）限外ろ過により、上記水溶液からパークロレート−デンドリマー錯体を分離する段階、そして
（ｉｉｉ）ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１６分析カラム及びＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１６ガードカラムを備えるＤｉｏｎｅｘ  ＤＸ−１２０イオンクロマトグラフを用いて、平衡溶液及びろ過物中のパークロレート濃度を測定する段階、
から成る。
図１７は、アニオン−デンドリマー取込量及び溶液ｐＨの関数として、Ｇ５−ＮＨ2  ＰＰＩデンドリマー水溶液中のパークロレートのＥＯＢを示すものである。これらの実験では、我々は、所望のパークロレートデンドリマー取込量を有する溶液を調製するために、アニオン−デンドリマーＮＨ2基のモル比を変化させた。ｐＨ４．０では、ＰＰＩデンドリマーの末端ＮＨ2基及び第三級アミン基が、プロトン化した。このケースでは、我々は、１モルのデンドリマーあたり、最大４８個のパークロレートアニオン（ＣｌＯ4-）の複数の結合を観察した。
【０１４２】
質量に基づいて、これは、１ｇのデンドリマーあたり、９２３ｍｇのパークロレートのＥＯＢに相当する。これは、パークロレートにより汚染された水を処理するために現在用いられている２官能性イオン交換樹脂上で２４時間後に吸着したＣｌＯ4-の量（約１００ｍｇ／ｇ）よりも、約９倍大きい（Ｍｏｏｒｅ，ら（２００３）．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，３７：３１８９，Ｂｒｏｗｎら（２０００）Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｕｒｂａｎｓｋｙ，Ｔ．Ｅ．Ｋｌｕｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ１５５−１７６）。上記Ｇ５−ＮＨ2  ＰＰＩデンドリマー水溶液中のパークロレートのＥＯＢは、イオン交換樹脂の場合の２４時間と比較して、３０分の平衡時間後に測定されたことに留意する。いかなる特別の理論によって縛られることを望まないが、本発明者は、結合反応速度論の速さがまた、同種の液相法（ＤＥＦ等）の重要な優位性であろうと考えている。
【０１４３】
図１７は、大量の第３級アミン基（ｐＫａ＝６．０）（＞５０％）が中性である（すなわち、プロトン付加していない）にもかかわらず、ｐＨ７．０においてＧ５−ＮＨ2  ＰＰＩデンドリマーに対してパークロレートが大量に結合することを示している。これは、プロトン付加された末端ＮＨ2（ｐＫａ＝９．８）基が、パークロレートのＧ５−ＮＨ2  ＰＰＩデンドリマーへの結合の、かなりの割合の静電自由エネルギーを提供していることを示唆している。逆に、ｐＨ１１．０では、パークロレートの結合は生じない。このケースでは、全ての第三級及び第一級は中性である。これらの実験の総合的な結果は、（ｉｉ）内部キャビティーの疎水性により、水溶液中でパークロレートの結合及び／又はカプセル化に対する推進力が与えられることに加え、（ｉ）Ｇ５−ＮＨ2  ＰＰＩデンドリマーの第三級及び第一級アミン基にプロトンが付加するという仮定と一致する。
【０１４４】
これらの予備的な検討の結果（図１７）は、ＰＰＩ及びポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーが、アニオン（ＣｌＯ4-、ＣｒＯ42-及びＨＰＯ42-等）向けの選択的な配位子の進歩に関する理想の基礎的要素を提供することを示唆している。従って、ＰＰＩ及びＰＡＭＡＭデンドリマーの末端及び内部Ｎ基の代わりに、アルキルアミン、トリアルキルアミン及びアミド／ピロールＮＨ基を使うことにより、水浄化向けのアニオン選択性を有する樹状配位子を開発するための、汎用合成ルートが提供されるであろう（Ｇａｌｅ，Ｐ．Ａ．（１９９９）．Ｃｏｏｒｄ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２１３：７９−１２８）。上記デンドリマーのＮがプロトン付加された場合に、これらの新規な配位子を、低ｐＨ（約３〜５）においてアニオンを結合させるように調製できるであろう。逆に、これらのデンドリマーのＮ基が中和された場合に、より高いｐＨ（約８〜９）において、結合されたアニオンが放出されるであろう。実は、これが、イオン性Ｎ基を有する大部分の樹状高分子に適用することができる一般的な配位子設計の戦略である。
【０１４５】
例４
水溶液中におけるＦｅ（ＩＩＩ）の結合量
Ｆｅ（０）（ゼロ価の鉄）ナノ錯体を、ｐＨ７．０において、エチレンジアミン（ＥＤＡ）コア及び末端ＮＨ2基を有する、第４世代（Ｇ４−ＮＨ2）のポリアミド（アミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーのＦｅ（ＩＩＩ）水性錯体を還元して調製した。図１８は、ｐＨ７．０における、Ｇ４−ＮＨ2  ＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の部分結合及び結合量を示すものである。「Ｄｉａｌｌｏら（２００４）Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２０：２６４０」により示される手順を用いてデータを得た。これらのデータにより、大部分又は全てのＦｅが、上記デンドリマーと結合していることが示された。
【０１４６】
例５
ゼロ価の鉄−ＰＡＭＡＭデンドリマーナノ錯体の合成
レドックス活性Ｆｅ（０）−ＰＡＭＡＭデンドリマーナノ錯体を合成した。
総合的な方法には、
デンドリマー内部にＦｅ（ＩＩＩ）を添加する段階、
水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）等の還元剤を用いて、Ｆｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（０）に還元する段階、そして
内部に堆積したＦｅ（０）を有するデンドリマーを生成させる段階、
が含まれる。
上記方法は、上記デンドリマーの表面基を、他の反応（固体表面への付着等）向けに用いることができるように未変性のままにする。このケースでは、上記Ｆｅ（０）を、ポリクロロエチレン（ＰＣＥ）の還元性脱ハロゲン化反応に用いた。
【０１４７】
Ｆｅ（０）−ＰＡＭＡＭデンドリマーナノ錯体の合成を、ｐＨ７．０において、８ｍＬのボロシリケートガラスバイアルの中で、４ｍＬのＦｅ（ＩＩＩ）−デンドリマー錯体の水溶液を、過剰の水素化ホウ素ナトリウム（２０００ｐｐｍ）と反応させて行った。水溶液中のＰＣＥ（１０ｐｐｍ）の量を還元するために、Ｆｅ（０）デンドリマーナノ錯体の性能（９４ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）、そしてＦｅ（ＩＩＩ）−ＮＨ2のモル比０．１２５）を、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）及び炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて評価した。
【０１４８】
上記Ｆｅ（０）含有ナノ錯体を用い、ＰＣＥをトリクロロエチレン（ＴＣＥ）に転化させた（図１９Ａ）。対照反応（図１９Ｂ）は、Ｆｅ（０）を含むが、デンドリマーを含まない。予備的な研究により、Ｆｅ（０）−ＰＡＭＡＭデンドリマーナノ錯体により、大量のＰＣＥが還元（４０〜６０％、３時間後）されることが示された。逆に、９４ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）を、２０００ｐｐｍの水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元することにより合成した対照のＦｅ（０）粒子では、水溶液中において、１０ｐｐｍのＰＣＥの２０％のみが還元された。
【０１４９】
これらの予備的な検討の結果により、樹状高分子が、水浄化向けの、水溶性かつ固体指示化レドックス活性のナノ粒子及び触媒の新規な生成物を開発するための理想の構成要素を提供することが示唆される。
【０１５０】
以上の記載は、本発明の特定の実施形態を示しているが、多くの改良が、本発明の精神から外れることがないことが理解されるであろう。添付の特許請求の範囲は、上記改良が、本発明の真の範囲及び精神内に入るように、上記改良を対象とすることを意図している。従って、開示された実施形態は、あらゆる点で実例及び非限定的なものとしてみなされ、本発明の範囲は、上述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲により示される。従って、特許請求の範囲と等価の範囲及び意義内にある全ての変化は、特許請求の範囲に包含されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】図１は、本発明の実施形態による、機能強化デンドリマーろ過システムの見本の実施形態を示すものである。
【図２】図２は、本発明の実施形態による、種々のタイプのデンドリマーを示すものである。
【０１５２】
【図３】図３は、本発明の実施形態による、カチオン、アニオン、有機／無機溶質、バクテリア及びウイルスの混合物により汚染された水の浄化用の複合型固体により支持されたフィルターの例を示すものである。
【図４】図４は、本発明の実施形態による、ＥＤＡコア及びＮＨ2末端基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの構造の一部の例である。
【０１５３】
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施形態による、金属イオンデンドリマー取込量及び溶液ｐＨの関数としての、水溶液中のＣｕ（ＩＩ）の、ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーへの結合量を示すものである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の実施形態による、金属イオンデンドリマー取込量及び溶液ｐＨの関数としての、水溶液中のＣｕ（ＩＩ）の、Ｇ４−Ａｃ（ＮＨＣＯＣＨ3）ＰＡＭＡＭデンドリマーへの結合量を示すものである。
【０１５４】
【図６】図６は、本発明の実施形態による、水溶液中のＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーによるＣｕ（ＩＩ）取込みの２サイトモデルを示すものである。当該フィットモデルは、室温及びｐＨ７．０において、測定された結合量に対してプロットされた。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の実施形態による、再生セルロース膜を用い、溶液ｐＨの関数としての、水溶液中のＥＤＡコアＧ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2、及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの保持率を示すものである。
【０１５５】
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の実施形態による、ポリエーテルスルホン膜を用い、溶液ｐＨの関数としての、水溶液中のＥＤＡコアＧ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2、及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの保持率を示すものである。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の実施形態による、再生セルロース膜を用い、溶液ｐＨ及び分子量カットオフの関数としての、ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＣｕ（ＩＩ）保持率を示すものである。
【０１５６】
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の実施形態による、ポリエーテルスルホン膜を用い、溶液ｐＨ及び分子量カットオフの関数としての、ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＣｕ（ＩＩ）保持率を示すものである。
【図８Ｃ】図８Ｃは、本発明の実施形態による、デンドリマー種及び膜の化学的性質の関数としての、ＥＤＡコアＧ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2、及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＣｕ（ＩＩ）保持率を示すものである。
【０１５７】
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の実施形態による、１０ｋＤカットオフの再生セルロースを用い、ｐＨ７．０におけるＣｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭの水溶液の透過水の流束を示すものである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の実施形態による、再生セルロースを用い、溶液ｐＨ及び分子量カットオフの関数としての、Ｃｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液の透過水の流束を示すものである。
【０１５８】
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明の実施形態による、ポリエーテルスルホン膜を用い、溶液ｐＨ及び分子量カットオフの関数としての、Ｃｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液の透過水の流束を示すものである。
【図９Ｄ】図９Ｄは、本発明の実施形態による、ポリエーテルスルホン膜を用い、ｐＨ７．０におけるＣｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2、及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液の透過水の流束を示すものである。
【０１５９】
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の実施形態による、再生セルロース膜を用い、溶液ｐＨ及び分子量カットオフの関数としてのＣｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中の正規化透過水の流束を示すものである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本発明の実施形態による、１０ｋＤの分子量カットオフの再生セルロース膜を用い、ｐＨ７におけるＣｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2、及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中の正規化透過水の流束を示すものである。
【０１６０】
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、本発明の実施形態による、ポリエーテルスルホン膜を用い、溶液ｐＨ及び分子量カットオフの関数として、Ｃｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中の正規化透過水の流束を示すものである。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、本発明の実施形態による、１０ｋＤの分子量カットオフのポリエーテルスルホン膜を用い、ｐＨ７におけるＣｕ（ＩＩ）＋ＥＤＡコアＧ３−ＮＨ2、Ｇ４−ＮＨ2、及びＧ５−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中の正規化透過水の流束を示すものである。
【０１６１】
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明の実施形態による、非汚染化再生セルロース膜のＡＦＭ相イメージを示すものである。スキャン領域は、５μｍ×５μｍであった。上記イメージは、受け取ったままの１０ｋＤのＲＣ膜である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明の実施形態による、汚染化再生セルロース膜のＡＦＭ相イメージを示すものである。スキャン領域は、５μｍ×５μｍであった。上記１０ｋＤのＲＣ膜を、ｐＨ７．０において、Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの１．２３×１０-5モル／Ｌの水溶液にさらした。
【０１６２】
【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明の実施形態による、非汚染化１０ｋＤのポリエーテルスルホン膜（受け取ったまま）のＡＦＭ相イメージを示すものである。スキャン領域は、５μｍ×５μｍであった。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、本発明の実施形態による、ｐＨ７．０において、Ｇ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーの１．２３×１０-5モル／Ｌの水溶液にされされた、汚染化１０ｋＤのポリエーテルスルホン膜のＡＦＭ相イメージを示すものである。スキャン領域は、５μｍ×５μｍであった。
【０１６３】
【図１３】図１３は、本発明の実施形態による、溶液ｐＨ及び金属イオンデンドリマー取込量の関数として、室温における、ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＣｏ（ＩＩ）の結合量を示すものである。
【図１４】図１４は、本発明の実施形態による、溶液ｐＨ及び金属イオンデンドリマー取込量の関数として、室温における、ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＡｇ（Ｉ）の結合量を示すものである。
【０１６４】
【図１５】図１５は、本発明の実施形態による、溶液ｐＨ及び金属イオンデンドリマー取込量の関数として、室温における、ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の結合量を示すものである。
【図１６】図１６は、本発明の実施形態による、溶液ｐＨ及び金属イオンデンドリマー取込量の関数として、室温における、ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＮｉ（ＩＩ）の結合量を示すものである。
【０１６５】
【図１７】図１７は、本発明の実施形態による、Ｇ５−ＮＨ2  ＤＡＢコアＰＰＩデンドリマー水溶液中のパークロレートの結合量を示すものである。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本発明の実施形態による、室温及びｐＨ７．０におけるＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の結合量を示すものである。
【０１６６】
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、本発明の実施形態による、室温及びｐＨ７．０におけるＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマー水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の部分結合を示すものである。
【図１９Ａ】図１９Ａは、本発明の実施形態による、Ｆｅ（０）ＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーナノ錯体の水溶液中のポリクロロエチレンの還元性脱ハロゲン化を示すものである。菱形はポリクロロエチレンの量を表し、そして正方形はテトラクロロエチレンの量を表している。
【０１６７】
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、本発明の実施形態によるＥＤＡコアＧ４−ＮＨ2  ＰＡＭＡＭデンドリマーを除外して、Ｆｅ（０）を有する水溶液中のポリクロロエチレンの還元性脱ハロゲン化を示すものである。菱形はポリクロロエチレンの量を表し、そして正方形はテトラクロロエチレンの量を表している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年3月27日(2007.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【国際調査報告】
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