(57)【要約】  本発明は、不飽和組成物のための光架橋剤としての芳香族マレイミドを対象とする。利用するマレイミドは多官能性であり、ポリマー主鎖に付着している。このように、それらはポリマー状またはポリマーに結合している光開始剤／光架橋剤である。ポリマー状マレイミドは必然的に芳香族であるが、マレイミド環の３または４位に置換基を示しても示さなくてもよい。これらのマレイミド光架橋剤を単独または光増感剤と併せて用いると、不飽和材料を効果的に架橋することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性組成物であって、
ａ）不飽和の小分子またはポリマー
ｂ）以下の構造を有する芳香族マレイミド化合物
【化１】
2008506032.tif 000009
［式中、
Ｒ１は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
Ａｒは、ヘテロ原子を含有することができる芳香環であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏであり、
Ｐは、ヘテロ原子を含有することができるアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基を含むポリマー主鎖であり、
ｎ＝２〜１００である］、および
ｃ）所望により光増感剤
を含む、前記放射線硬化性組成物。
【請求項２】
Ｒ１がＨであり、Ａｒがベンゼン芳香環であり、Ｘが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｐがポリエーテル主鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
不飽和成分ａ）が不飽和ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
不飽和ポリオレフィンが、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
光増感剤ｃ）がイソプロピルチオキサントンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
さらに、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、銀、銅、金、タルクおよびそれらの混合物からなる群からの１種以上の充填剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、芳香族マレイミド基で官能基化されているポリマー状光開始剤および光架橋剤の使用に関する。これらポリマー状光開始剤を用いて、不飽和材料を光硬化することができる。そのような芳香族マレイミド官能性光開始剤／架橋剤は、光増感剤と併せて用いられることが多い。
【０００２】
背景
放射線硬化は、迅速かつ効率的にポリマー分子量を構築する、または架橋系を作り出すための定評のある手段である。光がもたらす化学および架橋の一般的利点については、文献で広く論じられている。光硬化性系を用いる場合、さまざまな度合いで取り組まなければならない共通の問題点がいくつかある。これらのうちもっとも重要なのは、抽出性または揮発性の光副生成物(photo by-product)を最小限に抑える（または排除する）ことである。そのような副生成物は、硬化されたポリマーマトリックスから最終的に抽出するか、または別の方法で除去すると、臭気を示すか毒性学的問題点を呈することが多い。そのような臭気または抽出性副生成物の非常に一般的な発生源は、低分子量の光開始剤フラグメントまたは光生成物(photoproduct)である。これは、α開裂（“タイプＩ”）および水素引抜（“タイプＩＩ”）クラスの光開始剤の両方に当てあまる。このように、放射線硬化性系の領域における多くの従来および最新の調査では、問題となる光副生成物を低減したレベルで示すポリマー状または重合性光開始剤に焦点が当てられてきた。
【０００３】
小分子光副生成物を低減／排除するための基本的アプローチは、発生中のポリマーマトリックスと共重合することができる光開始剤を放射線硬化が起こると同時に利用することである。これは基本的に、光開始剤の発色団を、照射により形成する発生中のポリマーマトリックスと反応する部分で官能基化することにより達成される。このアプローチにより光開始剤由来の抽出物のレベルは低減することが多いが、発生中のポリマー網状構造と反応しないあらゆる共重合性の光開始剤または光開始剤種は、硬化された材料からなお最終的に除去され得る。例えば、タイプＩ（α開裂）の系をこのように官能基化する場合、光開裂により形成した両方のフラグメントを硬化中のマトリックスと反応させて、小分子光副生成物をすべて排除する必要がある。従来技術で公知のこのように官能基化されたタイプＩの光開始剤のほとんどは、反応性／共重合性部分を、α開裂により最終的に形成したフラグメントの一方にしか示さず、形成した光開始剤フラグメントの半分はこのように、照射後に結合しておらず可動性である。それらは、通常のように抽出または揮発させることができる。タイプＩＩ（Ｈ引抜）の系を利用する場合、芳香族ケトンおよび任意の必要な補助試薬（“相乗剤”）の両方を成長中のポリマーと架橋して、抽出性副生成物を排除する必要がある。当然ながら、発生中の光硬化されたマトリックスと効果的に共重合しない官能基化された光開始剤分子または官能基化されたフラグメントはいずれも、同様に結合しておらず可動性のままである。この“反応性小分子光開始剤”は、光開始剤由来の抽出性成分を低減するための有効で十分なアプローチであることが多いが、ある種の製品ではより良好な系がしばしば求められる。例としては、食品もしくは皮膚に直接接触する用途に用いるための接着剤、塗料、またはインクが挙げられる。
【０００４】
そのような要求の厳しい用途の場合、さらなる対策を講じて、光開始剤由来の種が、硬化された生成物から抽出され得ない、または揮発性光生成物になり得ないことを、確実にしなければならない。高度な選択肢は、高分子量すなわちポリマー状の光開始剤の使用である。詳細には、開裂の光化学(cleavage photochemistry)により機能しないポリマー状光開始剤が、完全に臭気および抽出物を含まない放射線硬化性系の可能性をもたらす。そのようなポリマー状光開始剤が多官能性である場合、それらは、前記系のための架橋剤として機能して、それの全体的な物理的または機械的性質に好都合に寄与することもできる。一般に、フラグメント化しない光開始剤の発色団は、ペンダント基としてか、ポリマー主鎖中にか、またはポリマー末尾に末端基としてかのいずれかで、ポリマー状材料中に組み込むことができる。本発明のポリマー状光開始剤は、ペンダントまたは末端マレイミド官能性のいずれかを含有する。それらは、優先的に光増感剤と併せて用いられることが多く、５７ｋｃａｌ／ｍｏｌを超える三重項エネルギーを伴う三重項光増感剤と併せて用いられることがもっとも多い。
【０００５】
発明の概要
芳香族マレイミドの利用は、脂肪族の類似体に対しその光化学的挙動がわずかに異なるため、考慮に入れられないことが多い。脂肪族マレイミドは、芳香族マレイミドに比べはるかに合成しにくく、アミド酸環を閉じてマレイミド官能性を形成するためには例外的または高価な脱水剤が必要となることが多い。反対に、芳香族マレイミドの合成は安価で高収量であることが多い。このように、より実用的／経済的な芳香族マレイミドを可能な場合はつねに光架橋剤として利用することは有用である。背景の項に記載したように、マレイミドを、少ない臭気および少ない抽出物が求められる光硬化性系で利用することになっている場合、それらはポリマー形またはポリマーに結合している形で存在することが望ましい。
【０００６】
したがって、本発明は、芳香族マレイミドを不飽和組成物のための光架橋剤として用いることを開示する。利用するマレイミドは多官能性であり、ポリマー主鎖に付着している。このように、それらはポリマー状またはポリマーに結合している光開始剤／光架橋剤である。ポリマー状マレイミドは必然的に芳香族であるが、マレイミド環の３または４位に置換基を示しても示さなくてもよい。これらのマレイミド光架橋剤を単独または光増感剤と併せて用いると、不飽和材料を効果的に架橋することができる。不飽和ポリオレフィンを、ポリマーに結合している本発明のマレイミドで放射線架橋することが好ましい。
【０００７】
発明の詳細な記述
本発明の放射線硬化性組成物は、３種の基本的成分
ａ）不飽和の小分子またはポリマー
ｂ）ポリマー状芳香族マレイミド化合物、および
ｃ）所望により光増感剤
を含む。
【０００８】
放射線は、電離しない電磁線（“化学線”）と定義する。この放射線は、これを紫外（ＵＶ）または可視波長に位置づけるエネルギーを示すことが多い。
【０００９】
不飽和化合物に特定の制限はない。一般に、ＵＶがもたらす架橋または光反応の影響を受けやすい二重結合を保有するあらゆる化合物である。不飽和材料は、最終用途に応じて、低分子量材料（“小分子”）または事実上ポリマー状であることができる。この化合物中の二重結合はあらゆる機構により反応することができるが、ラジカル重合／オリゴマー化を経る機構または［２＋２］付加環化光架橋を容易に経る機構であることが多い。特定の放射線架橋機構が具体的に要求または示唆されるわけではない。多くの場合、複数の架橋機構が起こりうる。不飽和成分は、異なるオレフィンのブレンドであることもできる。好ましい不飽和化合物は、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであることが多い。
【００１０】
ポリマー状芳香族マレイミド化合物は一般に、以下の構造に一致する
【００１１】
【化１】
2008506032.tif 000002
【００１２】
［式中、
Ｒ１は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
Ａｒは、ヘテロ原子を含有することができる芳香環であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏであり、
Ｐは、ヘテロ原子を含有することができるアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基を含むポリマー主鎖であり、
ｎ＝２〜１００である］。
【００１３】
ポリマー状芳香族マレイミドの厳密な形は、それが光架橋剤／光開始剤として中にブレンドされる樹脂系と化学的および形態学的に適合するように選ぶ。芳香族マレイミド基は、ポリマー主鎖に対しペンダントまたは末端にあることができる。ポリマー主鎖であるＰは、当業者に公知のあらゆる構造、例えば、線状、放射状、樹状、または超分岐状(hyperbranched)を呈することができる。好ましいポリマー主鎖Ｐはポリ（テトラメチレンオキシド）であり、好ましい連結基Ｘは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、好ましい二置換Ａｒ基は単純なＣ６Ｈ４アリールであり、好ましいＲ１基はＨであることが多い。
【００１４】
所望による光増感剤は、吸収されたエネルギーをマレイミド化合物に移す働きをすることができる任意の小分子またはポリマー状発色団である。適した光増感剤を選択するための一般的な原理は、当業者に公知である。光増感剤はしばしば、芳香族マレイミド材料に対し赤にシフトしたＵＶ吸光度を伴う化合物である。光増感剤は典型的に、マレイミドの励起三重項状態のエネルギー（約５７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を超えるエネルギーを伴う三重項状態を保有する三重項光増感剤である。好ましい光増感剤は、小分子またはポリマー状チオキサントン誘導体であることが多い。
【００１５】
ポリマー状不飽和材料（ａ）、ポリマー状芳香族マレイミド架橋剤（ｂ）、およびポリマー状または無害の光増感剤（ｃ）を利用することが、しばしば望ましい。したがって、これ以後および実施例の項でさらに記載することになる本発明の材料を用いると、従来技術で公知の光開始剤および架橋剤を用いて直面する臭気または抽出性副生成物のいずれも実質的に示さない放射線硬化性系を配合することができる。本発明の基本的成分のすべてがポリマー状である場合、原理上は、抽出性または揮発性／臭気性成分を伴わない光硬化性材料を作り出すことが可能である。そのような抽出物の少ない／抽出物を有さないタイプの系は、塗料、接着剤、シーラント、およびインクなどの一般的な放射線硬化の用途領域で極めて有益である。光硬化性生成物の開発分野の技術者に公知の適した配合技術により、現行の芳香族マレイミド含有放射線硬化性組成物を、これらの用途領域のすべてに用いることができる。
【００１６】
本発明の組成物の基本的成分をさまざまな他の成分と組み合わせて、十分に配合された生産物を生産することができる。適切な場合、無機または有機充填剤成分が存在していてもよい。そのような充填剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、銀、銅、金、タルクおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な場合、非反応性成分も存在することができる。そのような成分としては、可塑剤、粘着付与剤、または他の希釈剤を挙げることができる。芳香族マレイミド成分により引き起こされる機構以外の機構により硬化する反応性成分も、存在することができる。そのような成分としては、縮合硬化機序もしくは付加硬化機序のいずれかにより硬化するエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート官能性材料、またはシリコーン成分を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１７】
上記の基本的記載を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。
【００１８】
実施例
ビスマレイミド（ＢＭＩ）を、米国特許第４７４５１９７号に記載されているように商業的ポリマー状アリールアミン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｖｅｒｓａｉｉｎｋ（登録商標）Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｄｉａｍｉｎｅｓ  Ｐ−２５０、Ｐ−６５０、およびＰ−１０００）から調製した。その後、これらのポリマー状ビスマレイミドをＵＶ架橋剤としてスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックポリマー系（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６５）で評価した。試験配合物は、指示どおり５０重量％のＳＩＳと、５０％（公称）のＫａｙｄｏｌ（登録商標）油ならびにポリマー状ＢＭＩ、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、および二酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０４）に基づいていた。評価方法は、トルエンに配合物成分を溶解し、剥離ライナー上にフィルム流延することを包含していた。乾燥中、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ（登録商標）コンベヤーライン上でフィルムに照射し、該フィルムを剥離ライナーから取り外し、トルエンに入れてあらゆる非架橋ポリマーを溶解した。その後、該溶液を、タールを塗った濾紙に通して濾過した。その後、不溶性ポリマー画分を含む濾紙を乾燥した。ゲル含量を、初期ポリマー質量に対する残留不溶ポリマー質量のパーセンテージとして報告する。イソプロピルチオキサントンと一緒にまたはこれを用いずにビスマレイミド樹脂の非存在下で照射した対照フィルムは、０〜６％のゲル含量を示した。具体的配合物の硬化効率を以下の実施例に記載する。
【００１９】
実施例１〜４
以下の実施例では、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−２５０に基づくビスマレイミドを、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと一緒にまたはこれを用いずにＵＶ架橋剤として用いた。これに加えて、ＴｉＯ２の存在下または非存在下における硬化を評価した。乾燥厚さ４〜５ｍｉｌのフィルムを、２０フィート／ｍｉｎのコンベヤー速度でＤ−ランプを用いて硬化した。これは、１７３０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ、７５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｂ、および７８ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃのエネルギー密度に相当していた。成分のパーセンテージを、表１に示すように全配合物の重量％として挙げる。
【００２０】
【表１】
2008506032.tif 000003
【００２１】
実施例５〜７
以下の実施例では、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−２５０に基づくビスマレイミドを、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと一緒にＵＶ架橋剤として用いた。これに加えて、すべての場合においてＴｉＯ２を用いた。これらの実施例では、乾燥厚さ３ｍｉｌのフィルムを、３０フィート／ｍｉｎのコンベヤー速度でＤ−ランプを用いて硬化した。これは、１０９０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ、４４５ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｂ、および４６ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃのエネルギー密度に相当していた。成分のパーセンテージを全配合物の重量％として挙げ、表２に示す。
【００２２】
【表２】
2008506032.tif 000004
【００２３】
実施例８〜１２
以下の実施例では、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−６５０に基づくビスマレイミドを、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと一緒にまたはこれを用いずにＵＶ架橋剤として用いた。これに加えて、ＴｉＯ２の存在下または非存在下における硬化を評価した。乾燥厚さ４〜５ｍｉｌのフィルムを、２０フィート／ｍｉｎのコンベヤー速度でＤ−ランプを用いて硬化した。これは、１７３０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ、７５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｂ、および７８ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃのエネルギー密度に相当していた。成分のパーセンテージを全配合物の重量％として挙げ、表３に示す。
【００２４】
【表３】
2008506032.tif 000005
【００２５】
実施例１３〜１５
以下の実施例では、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−６５０に基づくビスマレイミドを、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと一緒にＵＶ架橋剤として用いた。これに加えて、すべての場合においてＴｉＯ２を用いた。これらの実施例では、乾燥厚さ３ｍｉｌのフィルムを、３０フィート／ｍｉｎのコンベヤー速度でＤ−ランプを用いて硬化した。これは、１０９０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ、４４５ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｂ、および４６ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃのエネルギー密度に相当していた。成分のパーセンテージを全配合物の重量％として表４に挙げる。
【００２６】
【表４】
2008506032.tif 000006
【００２７】
実施例１６〜１７
以下の実施例では、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−１０００に基づくビスマレイミドを、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと一緒にまたはこれを用いずにＵＶ架橋剤として用いた。これらの配合物は、２％のＴｉＯ２を含有していた。乾燥厚さ４〜５ｍｉｌのフィルムを、２０フィート／ｍｉｎのコンベヤー速度でＤ−ランプを用いて硬化した。これは、１７３０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ、７５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｂ、および７８ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃのエネルギー密度に相当していた。成分のパーセンテージを全配合物の重量％として表５に挙げる。
【００２８】
【表５】
2008506032.tif 000007
【００２９】
実施例１８〜２７
以下の実施例では、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−１０００に基づくビスマレイミドを、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと一緒にＵＶ架橋剤として用いた。これに加えて、すべての場合においてＴｉＯ２を用いた。これらの実施例では、乾燥厚さ３ｍｉｌのフィルムを、３０フィート／ｍｉｎのコンベヤー速度でＤ−ランプを用いて硬化した。これは、１０９０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ、４４５ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｂ、および４６ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃのエネルギー密度に相当していた。成分のパーセンテージを全配合物の重量％として表６に挙げる。
【００３０】
【表６】
2008506032.tif 000008
【００３１】
当業者には明らかなように、本発明には、多くの修正および変動を、その精神および範囲から逸脱することなく加えることができる。本明細書中に記載した具体的態様はほんの一例として提供するものであり、本発明は、添付する特許請求の範囲の語句およびそのような特許請求の範囲という表題が付けられている等価物の全範囲によってのみ限定されるものである。
【国際調査報告】
2008506032.tif 000010
2008506032.tif 000011
2008506032.tif 000012