(57)【要約】本発明は、メタンなどの炭化水素をより反応性の官能性を含むアルコールなどの物質または他の物質に選択的に変換する方法およびプロセスを開示する。本発明は、炭化水素のＣ−Ｈ結合からＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ、ＣＣおよびＣ−Ｘ（式中、Ｘはヘテロ原子である）などの官能基化結合への変換を助長する新しい触媒の設計を開示する。具体的には、本発明は、塩基性溶媒、例えば共役塩基アミドを含むアミンの溶液、共役塩基アルコキシドを含むアルコールの溶液、含水水酸化物、ＮａＯＨ／ＫＯＨまたはＮａＮＨ２／ＫＮＨ２などの塩基の混合融解塩の、炭化水素からより役に立つ生成物への直接的、選択的な簡易変換のために用いることができる金属イオン（または他の触媒）およびオキシダントが溶解する、反応溶液としての使用に関係する。
2008531595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の選択酸化のためのプロセスであって、
活性化金属触媒を含む第１の触媒ゾーンに炭化水素およびオキシダントを含む原材料を官能基化条件下で通過させて、酸素化型炭化水素生成物および還元型オキシダントを含む流出液を形成する段階と、
該酸素化型炭化水素生成物を該還元型オキシダントから分離する段階と、
該還元型オキシダントおよび再酸化剤を再酸化条件下で再酸化ゾーンに通過させて該オキシダントを再生する段階とを含み、
活性化金属触媒はＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＷおよびＲｈからなる群から選択される遷移金属を含み、金属は１つまたは複数の酸化抵抗性の配位子に配位結合し、官能基化条件は１００〜３５０℃の温度ならびに中性、塩基性および非常に塩基性からなる群から選択される酸性度を有する溶媒を含むプロセス。
【請求項２】
前記原材料はアルカンを含み、前記酸素化型炭化水素生成物はアルコールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記原材料はメタンを含み、前記生成物である酸素化型炭化水素はメタノールを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記１つまたは複数の酸化抵抗性配位子は、ヒドロキシ、アルコキシ、オキソ、カルボキシレート、必要に応じて置換されたジオール、必要に応じて置換されたカテコール、必要に応じて置換されたポリオールおよび必要に応じて置換されたアセチルアセトネートからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記１つまたは複数の酸化抵抗性配位子は、アンミン、必要に応じて置換されたアミン、必要に応じて置換されたアミド、必要に応じて置換された窒素複素環、必要に応じて置換されたキレートジアミン、必要に応じて置換されたキレートポリアミン、必要に応じて置換されたキレートアミドおよび必要に応じて置換された結合窒素複素環からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第１の触媒ゾーンは、アミンと共役塩基アミド、アルコールと共役塩基アルコキシド、含水水酸化物および混合融解塩からなる群から選択される溶媒をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記官能基化条件は１５０〜２５０℃の温度を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記再酸化剤は酸素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記再酸化剤は空気である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記活性化金属触媒は固体支持体上で支えられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記オキシダントはＯ原子供与体である、請求項１から１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記Ｏ原子供与体は酸化第二銅（ＣｕＯ）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、バナジン酸イオン（ＶＯ４３−）およびスルホキシドからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
炭化水素変換プロセスであって、
炭化水素を含む原材料を、Ｃ−Ｈ活性化触媒および溶媒を含むＣ−Ｈ活性化ゾーンに、Ｃ−Ｈ活性化条件下で通過させて活性化炭化水素を形成する段階と、
該活性化炭化水素を官能基化剤と接触させて官能基化型炭化水素を生成する段階とを含み、
該Ｃ−Ｈ活性化ゾーンは中性、塩基性および非常に塩基性からなる群から選択される酸性度を有する溶媒を含み、触媒は、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＷおよびＲｈからなる群から選択される１つまたは複数の遷移金属ならびに１つまたは複数の配位子を含むプロセス。
【請求項１４】
前記原材料はアルカンを含み、前記官能基化型炭化水素はアルコールである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アルコールはメタンである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記原材料はアレーンを含み、前記官能基化型炭化水素はフェノールである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記原材料はベンゼンである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記１つまたは複数の配位子は、ヒドロキシ、アルコキシ、オキソ、カルボキシレート、必要に応じて置換されたジオール、必要に応じて置換されたカテコール、必要に応じて置換されたポリオールおよび必要に応じて置換されたアセチルアセトネートからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記１つまたは複数の配位子は、アンミン、必要に応じて置換されたアミン、必要に応じて置換されたアミド、必要に応じて置換された窒素複素環、必要に応じて置換されたキレートジアミン、必要に応じて置換されたキレートポリアミン、必要に応じて置換されたキレートアミドおよび必要に応じて置換された結合窒素複素環からなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記溶媒は、アミンと共役塩基アミド、アルコールと共役塩基アルコキシド、含水水酸化物および混合融解塩からなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記活性化炭化水素は金属アルキル共有結合を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２２】
金属アルキルは官能基化剤によって金属アルコキシドに変換される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記官能基化剤はＯ原子供与体を含むオキシダントである、請求項１３から２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記Ｏ原子供与体は、アミン−Ｎ−酸化物、酸化第二銅、酸化鉄、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４−）、バナジン酸イオン（ＶＯ４３−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、テルル酸イオン（ＴｅＯ４２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）およびスルホキシドからなる群から選択される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
炭化水素を活性化する方法であって、
前記炭化水素のＣ−Ｈ結合を塩基性媒体内で遷移金属配位子錯体と接触させる段階を含み、
該方法は、フリーラジカルの生成によって作用しない、方法。
【請求項２６】
前記遷移金属はＩｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択され、前記配位子はＯ連結原子またはＮ連結原子を含み、塩基性媒体は非常に塩基性の水溶液である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
炭化水素Ｃ−Ｈ結合活性化触媒を同定するための方法であって、
水溶液中の候補金属錯体のｐＨ値を決定して溶液ｐＨを増加させる候補を選択する段階と、
対応する金属ヒドロキシ錯体から金属アルキル錯体を形成するためのギブズ自由エネルギーの変化を決定して約＋３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満の自由エネルギー変化値を有する触媒候補を選択する段階とを含む方法。
【請求項２８】
非酸性媒体中で作用する炭化水素Ｃ−Ｈ結合活性化触媒を同定するための方法であって、
活性化条件下でジューテロ化溶媒中で候補触媒を炭化水素と接触させる段階と、
該炭化水素中への重水素の取り込みを検出する段階とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国仮特許出願第６０／６５６，２６４号（２００５年２月２４日出願）、および米国仮特許出願第６０／６５６，５５６号（２００５年２月２４日出願）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
現在、原料の炭化水素は、多段階および／または一般的に３００℃を超える高温のプロセスによって、商業的により役に立つ物質に変換される。これは、高価なリアクター、多大な熱管理およびそれに続く高額な資金および運転費につながる。現在までに開発された変換では、重要な化学上の課題は、Ｃ−ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、他のＣ−Ｃまたは他のＣ−Ｘ結合などの官能性結合を生成するための、炭化水素のＣ−ＨまたはＣＣ結合の低い温度での直接的、選択的な変換であり、上の式でＸはヘテロ原子である。一般に、現在のＣ−ＨおよびＣＣ変換のための酸化触媒技術は、ラジカル、特にフリーラジカル反応経路の関与、例えば本明細書でその全体が参照により組み込まれているＢｈｉｎｄｅら（特許文献１）、のために、直接的変換プロセスを可能にするために十分には選択的でない。このように、より穏やかでより選択的な条件下でより役に立つ物質へ炭化水素を変換するために利用することができる、Ｃ−Ｈ結合を官能基化結合に変換するための新しい触媒の必要性がある。
【０００３】
アルコール類、Ｘ＝ＯＨ、への炭化水素アルカンの低温選択酸化のための効率的な触媒系はＰｔ（ＩＩ）およびＨｇ（ＩＩ）であり、すべて強酸媒体中で作用する。例えば、それらの全部が本明細書で参照により組み込まれている、Ｐｅｒｉａｎａら（特許文献２〜４）を参照。金属のＰｔおよびＨｇは、濃硫酸中でメタンからメチルエステルへの変換を触媒し、還元型オキシダントが形成されることが報告されている。メチルエステルの以降の加水分解および還元型オキシダントの再酸化は、メタンからメタノールへの選択酸化のための完全系を含んでいた。
【０００４】
アルカンの部分酸化のために触媒プロセスを考案することでの問題点は、アルカンＣ−Ｈ結合の非反応性の性質、ならびに問題のアルカンの完全酸化、例えばメタンからＣＯ２への酸化を触媒することなしにアルカン反応体の１つまたは複数のＣ−Ｈ結合の活性化およびその位置での後続反応を促進する触媒を発見することの困難なことである。この閾値問題は、特許文献２〜４で記載される触媒プロセスによって、少なくともある程度解決された。
【特許文献１】米国特許第５７２３６９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５２３３１１３号明細書
【特許文献３】米国特許第５３０６８５５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１２０１２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
強酸のＰｔ（ＩＩ）またはＨｇ（ＩＩ）系の主な欠点は、溶媒酸性度の効果的な低下のために、反応が事実上止まるまでに約１Ｍのメタノールしか生成することができなかったことである。この生成物抑制は、非実際的に高い分離費用につながる。生成物濃度のこの制限の第一の理由は、メタノールおよび水が反応生成物混合物中に蓄積して、これらの分子が優先的にＨｇ（ＩＩ）イオンと配位結合して触媒作用を抑制することである。したがって、水または生成物によって抑制されない触媒を設計することは、アルカンをアルコールに効率的に酸化させる触媒の開発のうえでの、中心課題の１つである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、炭化水素のＣ−Ｈ結合からＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ、ＣＣおよびＣ−Ｘ（式中、Ｘはヘテロ原子である）などの官能基化結合への変換を助長する新しい触媒の設計を開示する。具体的には、本発明は、塩基性溶媒、例えば共役塩基アミドを含むアミンの溶液、共役塩基アルコキシドを含むアルコールの溶液、含水水酸化物、ＮａＯＨ／ＫＯＨまたはＮａＮＨ２／ＫＮＨ２などの塩基の混合融解塩の、炭化水素からより役に立つ生成物への直接的、選択的な簡易変換のために用いることができる金属イオン（または他の触媒）およびオキシダントが溶解する、反応溶液としての使用に関係する。
【０００７】
周期表の多くの金属は、本発明のために考慮することができる。適当な金属イオンとしては、それらには限定されないが、電気的陽性の遷移金属、例えば中間酸化状態のＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＷおよびＲｈ、例えば、Ｒｅ（Ｉ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）がある。Ｐｔ（ＩＩ）ならびに水性媒体中で塩基性金属水酸化物を生成する他の金属イオンを含む、他の金属が適当なこともある。
【０００８】
本発明の一態様は、炭化水素のＣ−Ｈ結合を、溶媒によって支援された、非ラジカル生成性触媒と接触させることを含む、非酸性媒体内で炭化水素を活性化する方法である。
【０００９】
本発明の他の態様は、当技術分野で多くの実践者によって遷移金属触媒と用いられてきたトルエン、ＣＨ２Ｃｌ２、ベンゼン、シクロヘキサン、ＴＨＦなどの中性または不活性の有機溶剤ではなく、塩基性溶媒の使用である。塩基性溶媒においては、活性触媒は、
ａ）  炭化水素および金属触媒の間の配位を可能にする金属触媒上の開放配位部位の容易な生成を可能にすることによってアルカンおよびアレーンのような炭化水素の活性化を助長し、
ｂ）  金属触媒の可溶性を保持し、
ｃ）  水または酸化生成物による金属触媒の失活を予防し、
ｄ）  所望の生成物との反応を阻止または最小化し（生成物の保護）、
ｅ）  末端のオキシダントとしてのジオキシゲン分子（Ｏ２）の使用を可能にする、
ことが予想される。
【００１０】
塩基性溶媒をＯｓ（ＩＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）のようなより低い酸化状態のイオンと一緒に使用すると、これらの低い酸化状態のｄ６金属イオンの反応性を増加させる。
【００１１】
本発明の一実施形態は、炭化水素のＣ−Ｈ結合を、フリーラジカルの生成によって作用しない溶媒によって支援された触媒と接触させることを含む、非酸性媒体内で炭化水素を活性化する方法である。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、炭化水素のＣ−Ｈ結合を、フリーラジカルの生成によって作用しない溶媒によって支援された触媒と接触させることを含む、非酸性媒体内で炭化水素を活性化する方法である。一態様では、触媒は遷移金属イオンおよび少なくとも１つの配位子を含む。遷移金属の非限定的な例としては、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、ＲｈおよびＲｕがある。配位子の非限定的な例としては、周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族から選択される１、２、３または４つの連結原子、またはそれらの組み合わせを含むものがある。酸素含有配位子の非限定的な例としては、ヒドロキシ、アルコキシ、オキソ、カルボキシレート、必要に応じて置換されたジオール、必要に応じて置換されたポリオールおよび必要に応じて置換されたアセチルアセトネートがある。他の非限定的な例としては、共役π系を通して結合している少なくとも２つの連結原子Ｏ原子末端を有するキレート配位子、例えば、それらに限定されないが、必要に応じて置換されたアセチルアセトネートがある。他の例としては、トロポロン、アリールオキシド、カテコール、ヒドロキシアセトフェノンが挙げられる。
【００１３】
窒素含有配位子の非限定的な例としては、アンミン、必要に応じて置換されたアミン、必要に応じて置換されたアミド、必要に応じて置換された窒素複素環、必要に応じて置換されたキレートジアミン、必要に応じて置換されたキレートポリアミン、必要に応じて置換されたキレートアミドおよび必要に応じて置換された結合窒素複素環がある。結合窒素複素環の非限定的な例としては、必要に応じて置換されたビピリジン、必要に応じて置換されたビピラジンおよび必要に応じて置換されたビピリミジンがある。
【００１４】
本発明の他の実施形態によると、塩基性媒体は溶媒である。非限定的な例としては、中性溶媒および塩基性溶媒がある。他の非限定的な例としては、共役塩基アミドを含むアミン、共役塩基アルコキシドを含むアルコール、含水水酸化物、ＮａＯＨ／ＫＯＨまたはＮａＮＨ２／ＫＮＨ２などの混合融解塩がある。他の実施形態によると、非酸性媒体は固体支持体である。本発明の他の態様は、炭化水素の活性化が溶媒によって加速されるということである。そのような溶媒の非限定的な例としては、塩基性および高塩基性の溶媒がある。
【００１５】
本明細書で開示される方法によって選択的に活性化することができる炭化水素の適当な非限定的な例としては、アルカンおよびアレーン、例えばメタンおよびベンゼンがある。
【００１６】
本発明の他の実施形態は、本明細書で開示される方法によって活性化される炭化水素が金属アルキル錯体の形成をもたらし、それらは役に立つ生成物にさらに転換することができるということである。したがって、本発明は炭化水素を選択的に酸化させるための、
（１）非酸性媒体内での溶媒によって支援された非ラジカル生成触媒との接触によって炭化水素のＣ−Ｈ結合を活性化する段階と、
（２）酸素挿入剤を通して、活性化された炭化水素を官能基化型炭化水素および還元型オキシダントに転換する段階と、
（３）酸化炭化水素を放出する段階と、
を含むプロセスを実施する。
本明細書で開示される方法によって選択的にまたは部分的に酸化することができる炭化水素の適当な非限定的な例としては、アルカンおよびアレーン、例えばメタンおよびベンゼンがある。
【００１７】
段階（１）の非限定的な例は、炭化水素の活性化が金属アルキル共有結合の形成をもたらすプロセスである。段階（２）の非限定的な例は、金属アルキルが酸素挿入剤を通して金属アルコキシドに変換されるプロセスである。Ｏ原子供与体の非限定的な例としては、アミン−Ｎ−酸化物、酸化第二銅、酸化鉄、過ヨウ素酸塩、バナジン酸塩、亜酸化窒素、過酸化水素、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、モリブデン酸イオン、テルル酸イオンおよび酸化硫黄がある。
【００１８】
本発明の一態様によると、酸素挿入剤を再生させるために、還元されたオキシダントは別のリアクター内で再生することができる。そのような還元されたオキシダントの非限定的な例はＳｅＯ３２−であり、それは空気または酸素を再酸化剤として使って別のリアクター内でＳｅＯ４２−へ再循環される。
【００１９】
他の実施形態によると、これらのプロセスはＣ−Ｈ結合を部分的に酸化させるために、触媒回路に併合することができる。そのようなプロセスの非限定的な例は、
（１）可溶性触媒および酸化耐性溶媒を含む最初の触媒ゾーンに炭化水素およびオキシダントを含む原材料を官能基化条件下で通過させて、酸素化型炭化水素および還元型オキシダントを含む流出液を形成する段階と、
（２）酸素化型炭化水素を還元型オキシダントから分離する段階と、
（３）還元型オキシダントおよび再酸化剤を再酸化条件下で酸化ゾーンに通過させてオキシダントを再生する段階と、
を含むものであり、
触媒はＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＷおよびＲｈからなる群から選択される１つまたは複数の金属を含み、金属は１つまたは複数の酸化抵抗性の配位子に配位結合し、官能基化条件は１００〜３５０℃の温度ならびに中性、塩基性、非常に塩基性および超塩基性からなる群から選択される酸性度を含む。
【００２０】
他の実施形態によると、そのプロセスの段階（１）は、固体支持体上で支えられる触媒を使って実行することができる。
【００２１】
適当な原材料炭化水素としては、それらには限定されないが、アルカンおよびアレーンがあり、それらはそれぞれアルカノールおよびフェノールを生成する。酸素化した炭化水素は、メタノールである。適当な温度は、１５０〜２５０℃である。
【００２２】
そのプロセスの一実施形態によると、再酸化剤は酸素である。そのプロセスの他の実施形態によると、再酸化剤は空気である。
【００２３】
本発明の他の実施形態は、炭化水素Ｃ−Ｈ結合活性化触媒を同定するための、
水溶液中の金属アコ錯体のｐＨ値を測定して溶液ｐＨを増加させる金属触媒を選択する段階と、
対応する金属ヒドロキシ錯体から金属アルキル錯体を形成するためのギブズ自由エネルギーの変化を決定して閾値未満の値を有する触媒を選択する段階と、
を含むプロセスである。
【００２４】
本発明によると、ｐＨ値およびギブズ自由エネルギー値は、実験的にまたはコンピュータ処理的に求めることができる。
【００２５】
本発明の他の実施形態は、非酸性媒体で作用する炭化水素Ｃ−Ｈ結合活性化触媒を同定するための、
活性化条件下でジューテロ化溶媒中で候補触媒を炭化水素と接触させる段階と、
炭化水素中への重水素の取り込みを検出する段階と、
を含む方法である。
【００２６】
本発明の他の目的および利点は、添付図面に関して行った、以下のいくつかの好ましい実施形態の非限定的な記載を読むと、明瞭となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（発明の詳細な説明）
明細書および請求項のより明瞭でより一貫した理解を提供するために、以下の定義が提供される。
【００２８】
用語アセチルアセトネートは、２，４−ペンタンジオンの共役塩基を指す。それは、通常ａｃａｃと省略される。
【００２９】
本明細書で用いられる用語「活性化」は、化学種を他の化学種と反応性であるようにする作用を一般に指す。非限定的な例において、通常不活性であるか反応が遅い触媒は、他の剤の添加またはそれとの接触を通して活性化することができる。
【００３０】
用語「Ｃ−Ｈ結合を活性化する」は、Ｃ−Ｈ結合および金属配位子錯体ＭＸが反応して金属−炭素共有結合（Ｍ−Ｃ）を含む金属アルキル錯体を生成する、全体的なプロセスを指す。この反応は、全体の反応の障壁の主要な寄与因子である２つの段階を含むものと考えることができる。これらの段階は、金属触媒へのＣ−Ｈ結合配位と続くＣ−Ｈ結合の切断であり、その結果金属アルキル錯体が生じる。
【００３１】
用語「塩基性媒体によって活性化される」は、本発明のいくつかの実施形態による金属触媒を囲む化学環境によって誘導される、Ｃ−Ｈ結合活性化段階の加速を指す。塩基性媒体は、ｐＨ値が７を超えることを特徴とする、水などの溶媒でよい。塩基性媒体の例としては、それらには限定されないが、共役塩基アミドを含むアミン、共役塩基アルコキシドを含むアルコール、含水水酸化物がある。他の実施形態では、塩基性媒体はＮａＯＨ／ＫＯＨまたはＮａＮＨ２／ＫＮＨ２などの混合融解塩である。他の実施形態では、塩基性媒体は固体支持体である。一例は、塩基性のイオン交換樹脂である。他の実施形態では、塩基性媒体は金属イオンを囲む配位子環境である。
【００３２】
句「共役塩基アルコキシドを含むアルコール」は、陽子の消失または獲得の関係がある一対の化合物を指す。例として、メタノールＣＨ３ＯＨは共役塩基、メトキシドを有する。そのようなアルコキシドは、非プロトン性対カチオン、例えばアルカリ土類金属イオンを有する。同様に、アンモニアは、本明細書でアミドと称す共役塩基、ＮＨ２−を有する。
【００３３】
用語「アルカン」は、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）を有する非芳香族の飽和炭化水素を指し、式中、ｎは１以上である。アルカンは、直鎖型でも分岐型でもよい。例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンが挙げられ、液体および固体のものがある。
【００３４】
用語「アミド」は、ＮＨ２アニオンを含む、アンモニアの無機誘導体を指す。用語「アミド」は、１つまたは複数の水素原子のアシル基による置換によって形成される、アンモニアの有機誘導体を指すこともある。
【００３５】
句「共役塩基アミドを含むアミン」は、陽子の消失または獲得の関係がある一対の化合物を指す。例として、アンモニアＮＨ３は共役塩基、ＮＨ２−を有する。そのようなアミドは、非プロトン性対カチオン、例えばアルカリ土類金属イオンを有する。
【００３６】
用語「アレーン」は炭化水素を指し、その分子構造は、同数の非局在化電子が連結してそれらが交互の単結合および二重共有結合からなるような１組または複数組の平面上の６個の炭素原子を組み込む。原型となる芳香族化合物は、ベンゼンである。アレーン炭化水素の他の例は、１つを超える芳香環から構成される多環式芳香族炭化水素である。
【００３７】
用語「塩基性」は、化合物の機能的記述を指す。ある意味では、塩基は、水（陽子受容体）に溶かしたとき、Ｈ＋イオンを受け入れる化合物の一般クラスである。また、塩基はルイス塩基でもよい。ルイス塩基は、電子対を供与することによって新しい配位共有結合を形成することができる、任意の分子またはイオンである。
【００３８】
関連用語「非常に塩基性」および「超塩基性」は、塩基度またはアルカリ度の程度を指す。水中では、塩基度は濃度の単位で、または単位溶媒量あたりの塩基等価物で測定することができる。水溶液については、塩基度はｐＨ単位で表すことができる。非水性溶媒中の塩基性またはアルカリ度の定量はより直接的ではなく、非水性溶媒中の塩基強度の単純比較は塩基性イオンまたは分子の安定性に及ぼす溶媒和の影響だけを考慮して、平衡に関係する他の種の安定性に及ぼす影響を無視するので、慎重を要する。特定の塩基のアルカリ度は、水中でのその値と非常に異なることがある。例えば、水酸化イオンは、しばしば、水中よりも非水溶媒（例えば液体アンモニア、ＤＭＳＯ）で非常に強い塩基である。少なくともこれらの理由のために、塩基性の機能的定義は、溶媒間で移動可能でない数的定量より好ましい。例えば、超塩基は、塩基性のイオンまたは分子が非常にわずかに溶媒和するだけの塩基性媒体である。
【００３９】
本明細書で使用される句「塩基性媒体」および「非酸性」媒体は、本発明のいくつかの実施形態による金属触媒を囲む化学環境を指す。塩基性または非酸性媒体は、ｐＨ値が７を超えることを特徴とする、水などの溶媒でよい。塩基性媒体の例としては、それらには限定されないが、共役塩基アミドを含むアミン、共役塩基アルコキシドを含むアルコール、含水水酸化物がある。他の実施形態では、塩基性媒体はＮａＯＨ／ＫＯＨまたはＮａＮＨ２／ＫＮＨ２などの混合融解塩である。他の実施形態では、塩基性媒体は固体支持体である。一例は、塩基性のイオン交換樹脂である。他の例としては、それらには限定されないが、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムなどの酸化金属、ならびにアルミナおよび一部のゼオライト上のフッ化カリが挙げられる。他の実施形態では、塩基性媒体は金属イオンを囲む配位子環境である。
【００４０】
本明細書で使用される用語「触媒」は、化学的方法またはプロセスを助長する化学薬剤を指す。本発明の一実施形態では、この用語は、炭化水素のＣ−Ｈ結合を活性化するのに用いられる試薬を記載するために使用される。他の実施形態では、この用語は、それ自体は影響を受けずに化学反応を開始または促進する物質を指す。触媒は、炭化水素、オキシダント、溶媒および化学的変換の他の成分の間の化学反応を助長する。配位触媒は、触媒の連結原子の最初の配位圏内で、反応体の配位によってこれらの反応を助長する触媒類である。
【００４１】
用語「キレートジアミド」は、キレート環を形成する金属および２つのアミド部分の金属配位子組み合わせを指す。
【００４２】
用語「キレートジアミン」は、キレート環を形成する金属および２つのアミン部分の金属配位子組み合わせを指す。
【００４３】
用語「共役π系」は、それぞれ単結合によって他から分離された二個以上の二重結合を含む、平面有機化合物を指す。共役π系は、ヘテロ原子および金属原子を含むことができる。
【００４４】
用語「炭化水素およびオキシダントを含む原材料」は、リアクターに入れる炭化水素およびオキシダントの混合物を指す。原材料は化学反応によって消費され、その結果は所望の化学生成物である。原材料は所望の生成物または還元型オキシダントを抽出するために処理すること、または再利用することができる。
【００４５】
用語「微粉固体金属触媒」は、固体支持体に結合した触媒を指す。この触媒は、原材料との接触面積を最大にするか、以降の処理または再生を容易にするために、微細に分割される。
【００４６】
用語「最初の触媒ゾーン」は、化学工程リアクターを指す。炭化水素のＣ−Ｈ結合の活性化、官能基化および酸化が起こるそのような最初の触媒ゾーンを、図１４で図式的に示す。図１４で、最初の触媒ゾーンは、オキシダントの再酸化が起こるオキシダント再生ゾーンとは異なる。図１４は、炭化水素酸化が起こる最初のリアクターゾーン（破線で示す）を示す。図１４によると、メタン原材料は、本発明の活性化金属触媒を含む、官能基化条件の最初の触媒ゾーンに入る。また、溶媒または固体支持体も最初の触媒ゾーン中に存在する。図１４は、最初の触媒ゾーンに入るオキシダントも示す。図１４の一般反応方程式に従って炭化水素酸化が起こったあと、最初の触媒ゾーンからの流出液は酸素化型炭化水素および還元されたオキシダントを含む。酸素化型炭化水素は還元されたオキシダントから分離し、還元されたオキシダントは再酸化ゾーンに通し、オキシダントとして空気を使ってオキシダントを再生する。再酸化条件は、スキーム１４で使う特定のオキシダントによって異なる。図１４で示すＣｕＸ／ＣｕＸ２については、オキシダントを再生するのに例えば公知のワッカー法で使われる条件を用いることができる。
【００４７】
用語「フリーラジカル」は奇数の価電子を有する分子を指し、荷電していても非荷電でもよく（ラジカルアニオンまたはラジカルカチオン）または中性（フリーラジカル）でもよく、ある手段で「閉じ込められる」か強く支配されることがなく、その内在性の反応性を自由に示すことができる。
【００４８】
用語「官能基化型炭化水素」は、少なくとも１つのＣ−Ｈ結合が炭素官能基結合、炭素ヘテロ原子結合に転換された炭化水素を指し、ヘテロ原子はＨ以外の何でもよい。例としてだけ示すと、官能基化型メタンはメタノールである。官能基化されたベンゼンは、フェノールである。図２９は、官能基化された炭化水素がどのようにして選択的な炭化水素酸化で重要な仲介者の役割を演ずるのかを示す、非限定的な例である。
【００４９】
用語「官能基化条件」は、最初のリアクターゾーンの中で炭化水素を官能基化された炭化水素に変換するために必要な条件および成分を指す。官能基化条件には、金属配位子錯体の種類、溶媒、温度およびオキシダントが含まれる。一実施形態では、金属はＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＲｕおよびＷからなる群から選択される。適当な金属の酸化状態は中間であり、最高の酸化状態でも金属でもない。塩基性溶媒中の酸化状態Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）が適当である。適当な配位子は酸化抵抗性であり、例としては、それらには限定されないが、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トロポロン、アリールオキシド、カテコール、ヒドロキシアセトフェノン、例えば２−アセチルフェノールがある。
【００５０】
用語「ギブズ自由エネルギー値」は、熱力学的量を指す。ギブズ自由エネルギーは、電気化学的電池の電圧または可逆反応についての平衡定数などの結果を決定する、熱力学ポテンシャルである。実験またはコンピュータ処理によってそのように特徴づけをされた平衡は、ギブズ自由エネルギーの変化と同等である相当値（ΔＧ）を有する。
【００５１】
用語「第ＩＶ族」は、元素の炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズおよび鉛を指す。
【００５２】
用語「第Ｖ族」は、元素の窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスを指す。
【００５３】
用語「第ＶＩ族」は、元素の酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムおよびポロニウムを指す。
【００５４】
本明細書で用いる用語「炭化水素Ｃ−Ｈ結合」は、炭化水素分子内に局在化する水素および炭素の間の共有結合を指す。Ｃ−Ｈ結合は、フロンティア分子軌道論では、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有すると記載することができる。
【００５５】
句「炭化水素活性化は溶媒によって促進される」は、Ｃ−Ｈ結合活性化事象で予測または観察される、溶媒による速度増加を指す。
【００５６】
句「炭化水素活性化触媒を同定する」は、炭化水素活性化に役立つ触媒の同一性を予測するためのスクリーニング法を指す。
【００５７】
本明細書で使用される用語「配位子」は、金属イオンと接触する原子、イオンまたは分子の組を指す。配位子は、金属の最初の配位圏内の金属イオンを囲む原子、イオンまたは分子の組を含む。遊離配位子は、溶媒分子と区別できないこともある。
【００５８】
本明細書で使用される用語「連結原子」は、金属と結合する配位子に含まれる１つまたは複数の原子を指す。ある実施形態において、「連結原子」は「供与体原子」と同等である。
【００５９】
用語「結合窒素複素環」は、ビピリジン、ビピラジン、ビピリミジンなどを指す。
【００６０】
用語「金属アルコキシド」は、正に荷電した金属イオンまたは金属配位子錯体に結合している、負に荷電した酸素原子に結合した有機基を指す。金属アルコキシドは、アルコールおよび金属イオンの共役塩基も指す。
【００６１】
用語「金属アルキル共有結合」は、遷移金属または金属錯体に結合したアルキル基を指す。
【００６２】
用語「金属アルキル錯体」は、金属錯体に結合したアルキル基を指す。
【００６３】
用語「金属ヒドロキシ錯体」は、金属錯体に結合したヒドロキシ基を指す。
【００６４】
句「水溶液中の金属アコ錯体」は、配位子として結合水分子を有する金属錯体を指す。
【００６５】
用語「金属キレート」は、少なくとも１つのキレート環を形成する金属および少なくとも２つの第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の連結原子部分を含む、金属配位子組み合わせを指す。
【００６６】
用語「混合融解塩」、例えばＮａＯＨ／ＫＯＨまたはＮａＮＨ２／ＫＮＨ２は、加熱によって液体状態に還元される塩混合物を指す。
【００６７】
用語「窒素複素環」は、環の一部として窒素原子を含む環構造を含む有機化合物を指す。それらは、単純芳香環または非芳香族の環でよい。一部の例は、ピリジン、ピリミジンおよびピラジンである。
【００６８】
本明細書で使用される用語「非ラジカル生成性」は、フリーラジカルの欠如を特徴とする方法またはプロセスを指す。そのようなラジカルは、酸素ベース、炭素ベースまたは金属ベースでよい。
【００６９】
用語「Ｏ原子供与体」は、３００℃以下の温度でメタンをメタノールに熱力学的に酸化させる能力を有する、いかなるＯ原子供与体をも指す。
メタン酸化についての熱力学ポテンシャルは、下記方程式から計算することができる。
【００７０】
【化１】
2008531595.tif 000003
この反応のギブズ自由エネルギーの変化（ΔＧｒｘｎ）は、Ｏ原子移動供与体がメタンを熱力学的に酸化させる能力を有するかどうかを決定する。方程式ＣＨ４＋ＹＯ＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｙの計算データまたは表にされたデータに基づく値ΔＧｒｘｎ＜０は、メタンの変換が可能なことを示す。ΔＧｒｘｎの近似値は、反応体および生成物の結合強度を考慮することによって得ることができる。これに基づくと、約９０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満のＹ−Ｏ結合強度を有するすべてのオキシダント（ＹＯ）は、Ｏ原子供与体候補である。
【００７１】
用語「Ｏ供与体原子」は、本発明のある実施形態による金属と直接的に結合する配位子または溶媒分子を指す。Ｏ供与体原子は、Ｏ供与体配位子の部分であってもよい。適当なＯ供与体配位子としては、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トロポロン、アリールオキシド、カテコールおよびヒドロキシアセトフェノン、例えば２−アセチルフェノールがある。
【００７２】
用語「オキシダント」は、化学的酸化、反応、プロセスまたは方法で他の物質を酸化する（それから電子を除去する）化合物を指す。その際に、オキシダイザまたはオキシダントと呼ばれることもある酸化剤は、そのプロセスで還元される（電子が増加する）。酸化化学反応は広義に定義され、いくつかの意味を有することができる。１つの定義では、酸化剤は他の物質（還元体）から電子を受け取る（受け入れる）。この関係において、酸化剤は電子受容体と呼ばれる。大まかに言うと、そのような化学事象は、内圏または外圏と記載することができる２つの異なる方法で起こる。他の意味において、オキシダントはＯ原子を還元体へ移す。この関係において、酸化剤は酸素化試薬または酸素原子移動剤と呼ぶことができる。例としては、アミン−Ｎ−酸化物、酸化第二銅、酸化鉄、過ヨウ素酸塩（ＩＯ４−）、バナジン酸塩（ＶＯ４３−）、モリブデン酸塩（ＭｏＯ４２−）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、セレン酸塩（ＳｅＯ４２−）、テルル酸塩（ＴｅＯ４２−）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ−）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ２−）、硝酸塩（ＮＯ３−）およびスルホキシドがある。
【００７３】
用語「酸化安定溶媒」は、化学的反応、方法またはプロセスのいかなる段階の間でもそれ自体は酸化されない溶媒を指す。
【００７４】
用語「酸素挿入剤」は、オキシダントとして、および金属アルキル共有結合に入り込む酸素原子の供与源として機能する剤を指す。例としては、アミン−Ｎ−酸化物、酸化第二銅、酸化鉄、過ヨウ素酸塩（ＩＯ４−）、バナジン酸塩（ＶＯ４３−）、モリブデン酸塩（ＭｏＯ４２−）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、セレン酸塩（ＳｅＯ４２−）、テルル酸塩（ＴｅＯ４２−）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ−）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）およびスルホキシドがある。
【００７５】
用語「酸素化型炭化水素」は、ヒドロキシル化された炭化水素を指す。メタノールは、酸素化した炭化水素（メタン）である。
【００７６】
用語「酸化抵抗性配位子」は、化学的反応、方法またはプロセスのいかなる段階の間でもそれ自体は酸化されない配位子を指す。
【００７７】
用語「ｐＨ値」は、溶液中の水素イオン（Ｈ＋）の活性、したがってその酸性度またはアルカリ度の測定手段を指す。ｐＨ値７未満の水溶液は酸性とみなされ、ｐＨ値７を超えるものはアルカリ性とみなされる。
【００７８】
用語「ポリアミド」は、２個以上の第一級アミド基を有する有機化合物を指す。
【００７９】
用語「ポリアミン」は、２個以上の第一級アミノ基を有する有機化合物を指す。
【００８０】
本明細書で用いる。
【００８１】
用語「ポリオール」は、２個以上の第一級アルコール基を有する有機化合物を指す。
【００８２】
用語「ラジカル」は奇数の価電子を有する分子を指し、荷電していても非荷電でもよく（アニオンまたはカチオン）または中性（フリーラジカル）でもよい。ラジカルは、通常、偶数の電子を有する分子よりも反応性である。ラジカル、特に酸素およびハロゲン原子ベースのフリーラジカルは炭化水素のＣ−Ｈ結合と反応することができるが、その反応性選択性の順序は第三級Ｃ−Ｈ結合＞第二級Ｃ−Ｈ結合＞第一級Ｃ−Ｈ結合である。メタノールおよび他の官能基化型生成物のＣ−Ｈ結合は、原材料アルカン炭化水素と比較してフリーラジカルとの反応により感受性であり、したがって、フリーラジカルが関係する反応ではその形成よりも速い速度で破壊される可能性がある。この理由から、Ｃ−Ｈ結合を切断するためにフリーラジカル反応に頼るプロセスは、アルコールなどの生成物を生成するために、メタンなどの第一級Ｃ−Ｈ結合を有するアルカンを選択的に酸化するのに役立つとは予想されない。
【００８３】
用語「還元型オキシダント」は、アルカン官能基化プロセスの間、またはその結果として、Ｏ原子を移動させたオキシダントを指す。例として、オキシダントＳｅＯ４２−の場合、還元型オキシダントはＳｅＯ３２−である。
【００８４】
用語「触媒を再生する」は、炭化水素の選択酸化のプロセスの間の段階を指す。この段階の間に、還元型オキシダントはオキシダントまたは酸素挿入剤に再酸化される。好ましい再酸化剤は、空気またはジオキシゲン（Ｏ２）である。適当なオキシダントは、熱力学的に好ましい反応Ｙ＋１／２Ｏ２→ＹＯで空気によって再酸化することができるものであり、３００℃未満の温度でΔＧｒｘｎ＜０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。表にしたデータに基づいて、以下の例を、例示のためだけに示す。
【００８５】
【化２】
2008531595.tif 000004
用語「再酸化ゾーン」は、オキシダントを再生するのに用いられる第２の反応を指す。図１４は、一実施形態による再酸化ゾーンを表す。図１４の中で、再酸化ゾーンは還元型オキシダントを受け取り、それは空気を用いてオキシダントに再酸化される。
【００８６】
用語「再酸化条件」は、再酸化ゾーンの中で還元型オキシダントをオキシダントに戻すために必要な条件および成分を指す。再酸化条件は、スキーム１４で使う特定のオキシダントによって異なる。図１４で示すＣｕＸ／ＣｕＸ２については、オキシダントを再生するのに例えば公知のワッカー法で使われる条件を用いることができる。
【００８７】
用語「酸化型炭化水素を放出する」は、本明細書で開示される炭化水素を選択的に酸化するプロセスの間の段階を指す。この段階の間、酸化型炭化水素は金属から放出される。
【００８８】
用語「選択的に酸化する」は、Ｃ−Ｈ結合活性化および後続の段階の間に触媒によって示されるＣ−Ｈ結合選択性を指す。選択酸化は、例えば触媒が第一級または第二級もしくは第三級のＣ−Ｈ結合を選択するときに起こる。触媒が未反応の炭化水素のアルキルＣ−Ｈ結合または酸化型もしくは官能基化型の炭化水素のそれを選択するときにも、選択性が見られる。
【００８９】
用語「固体支持体」は、触媒または触媒錯体が結合した不溶性マトリックスを指す。一例は、塩基性のイオン交換樹脂である。他の例としては、それらには限定されないが、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムなどの酸化金属、ならびにアルミナおよび一部のゼオライト上のフッ化カリウムが挙げられる。
【００９０】
用語「溶媒によって支援された」は、Ｃ−Ｈ結合活性化段階の反応エネルギー学で、溶媒分子が演ずる役割を指す。溶媒支援の結果は、Ｃ−Ｈ結合活性化段階および全体的な炭化水素酸化プロセスの反応速度の増加である。
【００９１】
本明細書で使用される用語「遷移金属イオン」は、遷移元素（すなわち、ＳｃからＣｕ、ＹからＡｇ、Ｌａ、ＬｕからＡｕの元素）のいずれか、特にＷ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕを指す。
【００９２】
本発明は、塩基性溶媒中で後期の、電子に富む金属、例えばＯｓ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）を用いて炭化水素をアルコールなどの有用な生成物に選択的に酸化することができる触媒の類を実現する。いくつかの概念が、本発明のこの実施形態の基礎を提供する。それらに含まれるのは、
Ｉ）選択された酸化状態の特定の金属は、塩基性溶媒中で「活性化する」（より反応性にする）ことができる。
ＩＩ）そのような金属は、アルコールなどの生成物への炭化水素の酸化を触媒するのに用いることができる。
ＩＩＩ）Ｏ供与体配位子は、これらの反応で有効である。
ＩＶ）塩基性媒体で安定している選択されたオキシダントは有効であり、空気で再生することができるものは特に役に立つ。
Ｖ）金属水酸化物および金属アルコキシドは有効な触媒である。
ＶＩ）Ｍ−ＯＹ（ＹはＨまたはＲ）による炭化水素ＲＨのＣ−Ｈ活性化によるＹＯＨおよびＭ−Ｒの生成と続くＯ原子の挿入に基づく触媒回路を開発することは、アルカンからアルコールへの触媒変換のための有効な回路である。
【００９３】
本発明のある実施形態は、強酸性の媒体で作用する系の研究から得られる洞察によって、理解することができる。これらの洞察は、本明細書で開示される本発明の開示日より前の知識であると認めるものではない。
【００９４】
強酸性の媒体で作用する系の以降の研究では、触媒は酸性媒体中のＣ−Ｈ活性化反応を助長するので、それらの系は強酸中で有効に作用することが証明された。図１で示すように、反応はＣ−Ｈ結合の切断、および中間体としての金属アルキル錯体Ｍ−ＣＨ３の生成を通して進行する。見てわかるように、Ｃ−Ｈ活性化は活性化障壁に寄与する２つの別々の段階、基質配位およびＣ−Ｈ切断から構成される。より低い温度で炭化水素のＣ−Ｈ結合を破壊することはより低い温度で作用する効率的な触媒の開発で重要であるので、Ｃ−Ｈ結合の破壊に関係する２つの段階のエネルギーを最小にすることは、Ｃ−Ｈ活性化反応に対する活性化障壁を低減するために重要である。両段階は全体の障壁にかなり寄与するので、片方または両方の減少は効率的な触媒の生成につなげることができる。このＣ−Ｈ活性化反応はより低い温度で迅速に起こり、非常に選択的であり、図２に一般に示すように官能基化反応と合同して触媒配列を生成することができるので、アルコール、カルボン酸、その他などの有用な生成物の生成のために役立つ。
【００９５】
Ｐｔ（ＩＩ）およびＨｇ（ＩＩ）は触媒として役に立つが、その理由はこれらの金属が電気陰性であり、「ソフト」であり、炭素と比較的強い共有結合を形成するからである。このことは重要であるが、その理由は、図１でわかるように、ＭＸとＣ−Ｈ結合との反応により金属アルキル錯体生成物を生成するＣ−Ｈ活性化反応の全体の熱力学は、反応に対して最小限の活性化障壁を設定するからである。第３および第２列の金属は炭素と最も強い結合を形成するので、これらの元素の多く、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｔ１はメタンと反応することが示された。Ｐｔ（ＩＩ）およびＨｇ（ＩＩ）は、強酸性の溶媒によって活性化されるメタン酸化触媒の例である。この溶媒活性化の重要性は、Ｈｇ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が強酸性の媒体中でアルカンだけと反応することが観察されたことによって証明される。より弱い酸性、非酸性または塩基性の媒体において、これらの金属は炭化水素と反応しないか、非実際的に遅い速度で反応する。実際、Ｐｔ（ＩＩ）またはＨｇ（ＩＩ）を触媒とするＨ２ＳＯ４／ＣＨ４系の主な欠点は、溶媒酸性度の効果的な低下のために、反応が事実上止まるまでに約１Ｍのメタノールしか生成することができなかったことである。この生成物抑制は、非実際的に高い分離費用につながる。生成物濃度のこの制限の第一の理由は、メタノールおよび水が反応混合物中に蓄積して、これらの分子が優先的にＨｇ（ＩＩ）イオンと配位結合して触媒を抑制することである。
【００９６】
強酸中でのＰｔ（ＩＩ）またはＨｇ（ＩＩ）の活性化の鍵は、金属ときつく配位結合した配位子、例えば水またはアルコールの、式１で示す結合のより弱い酸溶媒の共役アニオンＸ−による置換である。
【００９７】
【化３】
2008531595.tif 000005
これは、より反応性のまたは「活性化された」触媒をもたらす。その理由を理解することは、酸溶媒の役割の検討を必要とする。式１において、Ｘ−が強酸の共役アニオンである場合は、それは弱い求核試薬であり、したがって、電気陰性の金属とは水よりも弱く配位結合するであろう。ＬＰｔＸ−種はエネルギーが高く、したがって活性化される。式１で示す反応は、したがって「上り坂」でありΔＧ１＞０である。
【００９８】
そのより高い自由エネルギーの結果として、ＬＰｔＸ−はＬＰｔ（Ｈ２Ｏ）よりも反応性である。ＬＰｔＸ−（下記式２）によるアルカンの活性化は、ＬＰｔ（Ｈ２Ｏ）（下記式３）によるアルカンの活性化よりも低い活性化障壁を示す。言い方を変えると、式２は式３より好ましい（より少ないエネルギーを必要とする）と予想される。
【００９９】
【化４】
2008531595.tif 000006
このことは図１で視覚的に理解することができ、その図では、より高いエネルギーの（より不安定な）ＭＸ種から始まる場合はＭ（Ｈ２Ｏ）種から始まる場合よりも活性化障壁が低くなることがわかる。実際、理論上の計算は、これらの種の間のエネルギーの差は、Ｐｔビピリミジン触媒については約７ｋｃａｌ／ｍｏｌであることを示す。触媒基底状態のこの大きな安定化は、触媒活性で数桁の差になる。このことは、水または他の弱酸もしくは塩基の存在下でのＰｔ（ＩＩ）の非実際的に遅い反応速度、および強酸溶媒中での速い反応を説明する。
【０１００】
Ｃ−Ｈ活性化を含む配位触媒反応は非常に効率的な触媒反応形態であり、その理由は生成物への基質の結合再編成が、その触媒を構成する他の１つまたは複数の原子の最初の配位圏内で仲介されるからである。反応体は触媒に結合するので反応体は変換の間触媒によって「制御される」ので、このことは役に立つ。このことは、反応体が制御することができない内在性の反応性により「遊離」種、例えば「遊離」したラジカル、溶媒分離カルボカチオン、カルバニオンまたはカルベンとして生成される反応と対照的である。さらに、配位触媒反応で触媒との結合を形成する際にエネルギーが放出されるので、このことは基質内の強い結合を切断するために要求されるエネルギーを補償することができる。酸および塩基の化学反応は陽子および塩基が関係する配位触媒反応の例であり、その化学反応はこれらの触媒の配位圏内で起こる。酸および塩基の触媒反応の多くでは、関係する基質、オレフィン、カルボニル、アレーン、アルコール、その他は非常に良い配位種であり、陽子または塩基と容易に配位結合することができる。しかし、炭化水素の化学、特にアルカンの重要な課題は、これらの種が知られているなかで最も劣っている配位子に含まれるということである。実際、ほとんどすべての官能分子類の配位金属錯体は公知であるが、安定したアルカン錯体はまだ生成されていない。これの結果は、アルカンの効率的な配位触媒反応がまだ開発されていないということである。
【０１０１】
アルカンからアルコールへの変換のための配位触媒を開発する際の他の課題は、アルコールがアルカンよりもかなり多く配位結合することである。したがって、多くの配位触媒はアルカンよりもアルコールと優先して結合する。生成物アルコールはアルカン変換触媒を抑制することができるので、このことは問題となる。アルコールは塩基性および配位結合能力で水と類似し、アルコールは脱水して容易に水を生成することができる。さらに、多くの状況では、溶媒中で配位触媒反応を実行することが望ましく、多くの場合、望ましい溶媒はプロトン性物質、例えば水、酸、塩基、その他である。したがって、水によって抑制されない触媒を設計することは、アルカンをアルコールに効率的に酸化させる触媒の開発における、中心課題の１つである。
【０１０２】
フロンティア軌道図および裏づけとなる計算は、広範な類の化合物およびそれらの反応性を予測するための基礎を提供する。図３は、Ｍ＋イオンのフロンティア軌道（ＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ）と配位子、Ｌ、Ｈ２ＯおよびＨＳＯ４−などの強酸のアニオンＸ−との相互作用を表す。図３の中で例示される要点は、Ｍ＋およびこれらの配位子の間の一次相互反応は、Ｍ＋のＬＵＭＯおよびＬのＨＯＭＯによるものであるということである。これはいわゆる「求電子性」触媒の特性であり、このフロンティア軌道相互作用は他の可能な相互作用よりも重要であり、ＬのＬＵＭＯおよびＭ＋のＨＯＭＯはそれほど重要ではない。原子の公知の相対電気陰性度およびＨ２Ｏおよび典型的Ｘ−種の塩基性に基づいて予想される通り、水のＨＯＭＯはＸ−のそれよりも高いと予想される。これは、求電子性触媒ＬＵＭＯと水とのより強い相互作用、Ｍ（Ｈ２Ｏ）錯体のより強い結合およびより低いエネルギー、ならびにＭＸ種と比較してより低い反応性およびより低い触媒速度をもたらす。Ｘ−のＨＯＭＯはエネルギーがより低く、Ｍ＋との相互作用は低下するので、より高いエネルギーのより反応性の種が生じる。図３は、図１で表される安定性の相対順序と完全に一致している。
【０１０３】
重要なことに、ＬＰｔＸはこれらを考慮するとより反応性であると予想されるが、式１に基づくその平衡濃度はそれがより反応性で、より不安定であるという同じ理由のために、無視できるものと予想される。したがって、系に水が存在する式１の条件下では、ＬＰｔＸは触媒反応の重要な種にはならない、すなわち、それは支配的な触媒形態の１つではなく、反応速度に影響しないであろう。ＬＰｔＸによる触媒反応を有利にする重要な鍵は、酸溶媒において、平衡反応が式４によって最もよく説明されることである（ＱＭ計算で検証される）。この場合、反応は、質量作用（ＨＸが溶媒である）ならびに酸溶媒による自由水のプロトン化のために、ＬＰｔＸ（ΔＧ４＜０）の生成に好ましい（Ｈ２ＳＯ４の水和エネルギーは約−２２ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ＬＰｔＸは重要な触媒種になることができる。ゆえに、式４の条件下で、溶媒としてＨＸが存在する場合、これらの条件下ではＭ（Ｈ２Ｏ）が存在しないか両種が同等の濃度で存在するのでＭＸが触媒休止状態であるので、図１に示す反応図はＭＸ種から考慮される。したがって、最終結果は、酸性溶媒において、触媒はより反応性の状態、ＬＰｔＸ種に「活性化される」ということである。これらの態様は、図３０で例示される。
【０１０４】
基底状態（触媒の最も安定した状態）に加えて、図１はＣ−Ｈ活性化反応を通して作用する触媒の開発にとって重要な他の考慮事項を示す。これらは、Ｃ−Ｈ切断のためのエネルギー障壁または遷移状態、ならびにＣ−Ｈ活性化生成物Ｍ−Ｃの安定性の考慮事項を含む。すべてのこれらの因子、ならびに金属がアルコールへの官能基化の進行を可能にするという必要条件を考慮すると、理想の触媒は、
Ａ）水または関連酸素種と強く結合せず、
Ｂ）炭素との強い共有結合を形成し、
Ｃ）反応経路に沿って様々な構造を安定させるために必要な電子配置の変化のために低いエネルギー所要量を示し、
Ｄ）異なる酸化状態に可逆的にアクセスすることができる種類である。
【０１０５】
塩基性の強い溶媒（例えば、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液およびＮａＯＨ／ＫＯＨ、ＮＨ３、その他などのＭＯＨの共晶融解塩融解物）は、アルコールなどの生成物への炭化水素酸化のための望ましい物質であるが、その理由は、それらが
Ａ）安価であり、
Ｂ）水で緩和することができ、
Ｃ）適当な条件下で水を除去することができ、
Ｄ）塩基性溶媒は触媒と強く相互作用することおよびそれらを活性化することができ、
Ｅ）適切に設計された触媒を溶かすことができ、
Ｆ）アルコールなどの酸化生成物の更なる酸化を「保護」することができるからである。
【０１０６】
本発明の一態様は、電気的陽性である選択された金属イオンを、塩基性媒体中で抑制ではなくＣ−Ｈ活性化反応の方へ活性化する（より反応性の種を生成する）ことが現実にできるようになったことである。Ｐｔ（ＩＩ）およびＨｇ（ＩＩ）の系の場合のように、重大な問題は、Ｃ−Ｈ活性化への障壁を増加させる可能性がある、水またはアルコール生成物との優先的配位による触媒抑制を阻止することである。
【０１０７】
図４は、本発明の一実施形態を表す。図４は、Ｍ−ＯＨ種とのＣ−Ｈ活性化反応を表す。ＭＸ種の場合のように、重要な考慮事項は、アルカン配位のためのエネルギー、切断への障壁およびＭ−Ｃ形成のための熱力学である。金属−炭素結合強度に基づいて、第２および第３列金属の金属イオンは、特に適当な実施形態であると考えられる。
【０１０８】
ＯＨ−／Ｈ２ＯまたはＯ２−／ＯＨ−、ＣＨ３Ｏ−／ＣＨ３ＯＨ、その他などの塩基性媒体では、金属配位子錯体の組成はＭ−ＯＹを含み、上式でＯＹは塩基性溶媒の共役塩基であり、溶媒が水の場合はＯＨ−、溶媒がＮａＯＨ／ＫＯＨ融解塩の場合はＯ２−、溶媒がＣＨ３ＯＨの場合はＣＨ３Ｏ−である。ゆえに、ＹはＨ、Ｒ、アルカリ金属などの電子供与基である。上で示されるように、Ｘが電子吸引性であるＭ−Ｘ種の反応は、酸性媒体で先例がある。塩基性媒体中でアルカンと反応する触媒を開発するうえでの重要なポイントは、Ｍ−ＯＹと炭化水素ＲＨが反応してＣ−Ｈ活性化生成物Ｍ−Ｒおよび対応する生成物ＹＯＨを生成するための必要条件であり、上式でＹはＨ、Ｒ、アルカリ金属、Ｓｉ、Ｂ、などの電子供与基である。
【０１０９】
Ｍ−ＯＹのこの反応型の先例、上式でＯＹ  Ｙ＝ＨおよびＹ＝アルキルまたはアリールである。図４で表されるＩｒ−ＯＭｅ金属配位子錯体は２００℃未満でニートなベンゼンと反応して、Ｉｒ−Ｐｈ種およびＭｅＯＨを生成した（Ｔｅｎｎら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２００５年、１２７（４１）、１４１７２、およびその中で報告されている完全な実験詳細を参照）。この観察はＭ−ＯＹ種とのＣ−Ｈ結合活性化反応の例であり、上式で、ＯＹは酸性ではなく塩基性である。この場合、塩基性のＯＹ基は、メタノールの共役塩基であるメトキシ基である。
【０１１０】
図４の中のＣ−Ｈ結合活性化プロセスは、Ｈｇ（ＩＩ）または高求電子性のカチオンで実行されたものとは異なる。このＩｒ（ＩＩＩ）メトキシ系はベンゼンＨ６およびＤ２Ｏの間のＨ／Ｄ交換を触媒したので、Ｍ−ＯＨ種の反応の先例の役目を果たす。
【０１１１】
【化５】
2008531595.tif 000007
図５で表されるＩｒ−ＯＭｅ錯体を水に溶かしたとき、ＯＭｅおよびＭｅＯＨ基の減少が観察され、（ａｃａｃ）２Ｉｒ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）錯体が予想生成物であった。ゆえに、Ｄ２ＯおよびＣ６Ｈ６の間のこの交換は、Ｍ−ＯＨ種によるＣ−Ｈ活性化の証拠および先行例である。実験的および理論上の計算は、この交換への障壁が約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌであることを示す。Ｈ／Ｄ交換を観察する前記の方法は、非酸性媒体中で炭化水素Ｃ−Ｈ結合活性化触媒を同定する方法を含む。
【０１１２】
Ｐｔ（ＩＩ）およびＨｇ（ＩＩ）系は、塩基性媒体によって強く抑制される。ゆえに、以下のＰｔ（ＩＩ）のための平衡、式６および式７を考慮すると、式６は好ましいが、式７は式３よりも、または式４よりさえも全然好ましくないことを示すことができる。このことは、観察されるように、Ｈｇ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が塩基性溶媒によって強く抑制される理由を説明する。実際、これらの後期の電気陰性金属カチオンの特性は、Ｍ−ＯＨ種が酸性であり、さらにＯＨ−と有利に反応してＭ−ＯＨ種よりもメタンとの反応性が低いより安定したＭＯ種（式８）を生成することであり、すなわち、式９は式６または式７よりも好ましくない。
【０１１３】
【化６】
2008531595.tif 000008
塩基性溶媒によって活性化される金属は第２および第３列の後期遷移金属の水酸化物ＬＭ−ＯＨであり、それらは熱力学的に対応するアコ錯体、式６、ΔＧ９＜０、よりも不安定である、式１０、ΔＧ１０＞０である。そのようなＭ−ＯＨ種は水の塩基性を増加させることが予想され、このことは候補触媒としての適当な第２および第３列の遷移金属の水酸化物を同定する方法の役目を果たすことができた。Ｃ−Ｈ結合と反応するそのようなＬＭ−ＯＨ錯体は、対応するＬＭ（Ｈ２Ｏ）種よりも反応性である。
【０１１４】
【化７】
2008531595.tif 000009
ΔＧ値の決定または計算の方法は、新しい炭化水素Ｃ−Ｈ結合活性化触媒候補を同定する方法を含む。
【０１１５】
ＨｇＩＩ−ＯＨおよびＰｔＩＩ−ＯＨが対応するアコ錯体、ＨｇＩＩ（Ｈ２Ｏ）またはＰｔＩＩ（Ｈ２Ｏ）よりも安定である理由は、Ｍ（Ｈ２Ｏ）錯体がＭＸ錯体よりも安定であるという同じ理由からである。これらの金属は非常に電気陰性であり、より良いσ電子供与体、例えばより弱い供与体であるＨ２Ｏ上のＯＨ−またはＸ−（強酸のアニオン）と、より強い結合を形成する。ＯＨ−相互作用を図３に加えて図６を得るならば、これは容易に概念化される。見ることができるように、ＯＨ−のより高いＨＯＭＯは、Ｈ２ＯまたはＸ−よりも大きなＭ＋のＬＵＭＯとの相互作用に導く。
【０１１６】
しかし、図６は、Ｘ−とよりもＯＨ−またはＨ２Ｏとの結合を弱めることができる相互作用も示す。この理由は、Ｍ＋ＬＵＭＯおよび配位子ＨＯＭＯの間の結合相互作用に加えて、図７で示すように不安定化するＭ＋ＨＯＭＯと配位子ＨＯＭＯとの相互作用があるからである。Ｈｇ（ＩＩ）の場合、Ｈｇ（ＩＩ）のＨＯＭＯは埋められた５ｄ１０殻であってＨ２ＯまたはＯＨ−のＨＯＭＯよりもエネルギーがかなり低いので、このＨＯＭＯ−ＨＯＭＯ相互作用はＰｔ（ＩＩ）の場合よりも重要度はかなり低い。しかし、Ｐｔ（ＩＩ）、遷移金属（原子価殻がｄ型軌道のｄ８金属）の場合、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは両方ともｄ軌道であり、配位子ＨＯＭＯへのＭ＋ＨＯＭＯが重要になる。ゆえに、ＬＰｔＯＨ金属配位子錯体がＬＰｔ（Ｈ２Ｏ）錯体よりも安定であるかどうかは、錯体、配位子のジオメトリーおよびこれらの様々な軌道のエネルギーに従い変わることができる、ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯの好意的相互作用およびＨＯＭＯ／ＨＯＭＯ反発作用の複雑な相互作用によって決まる。考慮しなければならない電子的相互作用のこの増加する複雑性を考えると、良い予測精度のために理論上の計算が要求される。
【０１１７】
図７で見られるように、Ｍ＋と比較してＬＵＭＯおよびＨＯＭＯのエネルギーが増加するようにＮ＋と命名する新しい金属種を選択する場合は、Ｎ＋  ＬＵＭＯおよびＯＨ−  ＨＯＭＯの間の結合相互作用は減少し、ＯＨ−  ＨＯＭＯに対するＮ＋  ＨＯＭＯの反発は増加する。そのような場合、Ｎ＋およびＯＨ−の間の相互作用はＨ２Ｏとの相互作用よりも弱く、ＯＨ−とのＮ（Ｈ２Ｏ）＋の反応は上り坂であり、式１０の要件を満たす系を開発することができる。
【０１１８】
本発明の一実施形態により、どのＮ−ＯＨがＮ（Ｈ２Ｏ）＋錯体よりも不安定であるかを決定するために、式１０で示す平衡を計算することができるが、選択のための概念的基礎も可能である。既知の周期的な傾向に基づくと、右側の元素の有効核電荷が増加する結果として、周期表の左側の金属は右側のものより電気的陽性であり、電気陰性度はより低い。左側に動くと電気陰性度が減少するこの傾向は、増加するＨＯＭＯ  ＬＵＭＯレベルで観察することができる。ゆえに、上記のように、ＦＯ考慮事項に基づいて、左側のＮ−ＯＨ種は右側のものよりＮ（Ｈ２Ｏ）＋と比較して益々不安定になると予想することができる。
【０１１９】
この一般予測は、金属アコ錯体、式１１、の既知の酸性度とも一致している。ゆえに、金属アコ錯体は左側のものよりも酸性であることが知られている。ゆえに、例えば、ＨｇＩＩ（Ｈ２Ｏ）は水中で酸性であると予想され、このイオンのために式１１およびΔＧ１１＜０と予想される。この場合、ＨｇＩＩについては式９＜０であり、Ｍ−ＯＨはＮ（Ｈ２Ｏ）錯体よりも安定である。しかし、周期表で左側へ１つ移動すると、例えばＯｓＩＩ（Ｈ２Ｏ）では、これらの金属アコ錯体は酸性ではなくＮ−ＯＨはＮ（Ｈ２Ｏ）錯体よりも不安定と予想することができるので、水中ではΔＧ１１＞０である。
【０１２０】
【化８】
2008531595.tif 000010
上記のように、酸性媒体中のＰｔ（ＩＩ）およびＨｇ（ＩＩ）の場合、いかなる種との有効な触媒反応のために、その種はかなりの濃度で存在しなければならない。ゆえに、水性媒体中でより不安定なＭ−ＯＨ種で触媒反応が要求される場合は、この種の濃度を増加させるように条件を調節しなければならない。これは式１０の塩基性溶媒、例えばＮａＯＨの役割であって、溶媒活性化と呼ばれる本発明の一態様である。過剰なＯＨ−の使用により、または、水以外の溶媒を用いることにより、式１２からのΔＧ１２は式１０からのΔＧ１０よりも好ましいと予想され、ΔＧ１２＜ΔＧ９、適当な条件の組により平衡を好ましいもの、ΔＧ１２≦０とすることが可能である。
【０１２１】
【化９】
2008531595.tif 000011
炭化水素との反応に向けてより不安定なＭ−ＯＨ種の形成によって金属を活性化するために塩基性溶媒を用いる概念を図解するために、これらの概念をＣ−Ｈ活性化反応、式１３、と組み合わせると、エネルギー図、図８を導くことができる。
【０１２２】
理論上の計算に基づいてこの概念を図解する２つの例を、図９および図１０に示す。見られるように、四鋸歯状の（ＮＯＯＯ）Ｐｔ（ＩＶ）錯体の場合、Ｐｔ（ＯＨ）２はＰｔ（Ｈ２Ｏ）２錯体よりもエネルギーが低いＰｔ（Ｈ２Ｏ）（ＯＨ）錯体よりもエネルギーが低く、塩基は反応を抑制することが予想される。しかし、より電気陰性度の低い金属であるＩｒ（ＩＩＩ）の場合は、Ｉｒ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）の形成はわずかに下り坂であるが、Ｉｒ（ＯＨ）２の形成はＩｒ（Ｈ２Ｏ）２から上り坂であり、強塩基性溶液はアルカンとの反応を促進すると予想される。
【０１２３】
図１０で表されるように、四鋸歯状の（ＮＯＯＯ）Ｉｒ（ＩＩＩ）（Ｈ２Ｏ）２はより直接的でなく、Ｉｒ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）はＩｒ（Ｈ２Ｏ）２よりも安定であるがＩｒ（ＯＨ）２はより不安定である理由を理解するには、更なる議論が要求される。陽子とのその親和性によってわかるように、ＯＨ−はＨ２Ｏよりも優れたσ供与体である。ゆえに、最初に、ＯＨの形成が安定する。しかし、それはより良いπ供与体でもあり、また、Ｉｒ（ＩＩＩ）はｔ２ｇ  ＨＯＭＯレベルのｄ軌道のすべてが埋まったｄ６金属であるので、Ｉｒ（ＩＩＩ）上のｄ−π電子とＯＨ−上のπ−π電子の間の充満−充満ｐ−π対ｄ−π反発作用の増加は、上記のように、Ｉｒ（ＯＨ）２錯体中のＩｒＩＩＩ−ＯＨ結合を弱めることができる。したがって、金属上の電子のＨＯＭＯレベルと同様にＬＵＭＯレベルに従い、（ならびに幾何学上のσまたはπ、その他に従い）、Ｎ−ＯＨ錯体はＭ−Ｈ２Ｏ錯体よりも安定であること、または同等であること、または、適当な金属の選択で、より不安定でさえあることが予想される。図１０で、Ｃ−Ｈ切断の遷移状態は、いわゆる酸化的水素移動またはＯＨＭである。しかし、７−配位（ＮＯＯＯ）Ｉｒ（ＯＨ）（Ｈ）（ＣＨ３）中間体への酸化的付加と以降の水もしくはＯＨ−支援による還元的脱離またはＩｒ−Ｈ交換とを含む他の経路が、より容易な切断に導くことができる可能性がある。ＯＨＭ（または、σ結合複分解、ＣからＯＨへのＨ移動を含む協奏反応）および酸化的付加経路は、図１１で対比されている。図１１からわかるように、［（ａｃａｃ）２Ｏｓ（ＯＨ）２］２−は、（ａｃａｃ）２Ｏｓ（Ｈ２Ｏ）２錯体の約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ上である。ゆえに、この錯体から開始してメタン錯体［（ａｃａｃ）２Ｏｓ（ＣＨ４）（ＯＨ）］−を生成することは、障壁を１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ減らす。これは、速度の大きな改善につながる。Ｏｓ（ＯＨ）２を生成することの重要なポイントは、Ｈ２ＯによるＯＨ−の水和であり、これは約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌの推進力の価値がある。
【０１２４】
理論上の計算は、適当な金属触媒の選択を容易にするうえで、重要な役割を演ずることができる。しかし、金属および配位子の既知の特性に基づいて一般予測をすることもできる。ゆえに、Ｈｇ（ＩＩ）から左へ移ると、金属配位子錯体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのレベルは両方ともエネルギーが増加し、Ｎ−ＯＨはＮ（Ｈ２Ｏ）２よりも不安定になり、そのような錯体は塩基性溶液中で活性化される。そのような後期遷移金属水酸化物の例は、ＯｓＩＩ−ＯＨ、ＲｅＩ−ＯＨ、ＩｒＩＩＩ−ＯＨである。高酸化状態金属水酸化物がより低塩基性で実際酸性になることがある限り、酸化状態は重要である。さらに、金属上の配位子の性質により、金属水酸化物の塩基性度または酸性度を制御することもできる。
【０１２５】
より反応性のモデルにもかかわらず、二水素分子（Ｈ２）はＣＨ４の良いモデルである。この理由は、等方性結合強度が約１０３ｋｃａｌ／ｍｏｌと同程度であり、ＣＨ４およびＨ２とのラジカル反応は反応中間体または厳しい条件を必要とするからである。さらに、Ｈ２またはＣＨ４とのＨ−Ｄ交換は、一般的にラジカル反応では観察されない。したがって、容易なＨ−Ｄ交換がＨ２またはＣＨ４で観察されるならば、フリーラジカルを含むプロセスによってではなく、Ｈ−ＨまたはＣ−Ｈ活性化によって反応が起こっている可能性がある。塩基性溶媒を使用する根拠を提供するために、酸性および塩基性のジューテロ化溶媒中での（ａｃａｃ−Ｏ，Ｏ）２ＯｓＩＶＣｌ２とＨ２との反応を研究した。酸性媒体（例えば酢酸または酸性水）中でＨ２を（ａｃａｃ−Ｏ，Ｏ）２ＯｓＩＶＣｌ２と接触させても、Ｈ−Ｄ交換を示さなかった。しかし、塩基性水（１０重量％のＮａＯＨ／Ｄ２Ｏ）に対する錯体に加えて、Ｈ２交換は、バックグラウンド反応と比較して容易に観察された。（実施例２を参照）
Ｃ−Ｈ活性化反応に加えて、本発明の金属配位子錯体は、溶媒支援型触媒酸化的求核置換（ＳＡＣＯＮＳ）によって作用する、新しい、効率的な触媒系を開発するための基礎を提供する、触媒回路を可能にするはずである。本発明に従うプロセスの基礎を提供するそのような触媒系の例を、図１２に示す。この触媒回路の重要な相違は、金属中心における正式な酸化還元変化が不要なことであり、反応はＣ−Ｈ活性化中間体への酸素原子の挿入によって進行し、金属アルキル共有結合Ｍ−Ｒを含む。
【０１２６】
図１２に示す触媒回路は金属アルコキシドの反応を含むが、所望のアルコールに共役塩基を利用する、本発明の触媒系によって可能になる代替手段を図１３に示す。ここでは、図１３で示すように、ヒドロキシ配位子を含む金属錯体が使われる。
【０１２７】
図１３で示すように、先例の多い官能基化段階において、水または他の適合する溶媒との反応によって、Ｍ−ＯＲはＭ−ＯＨ種に変換される。
【０１２８】
酸化段階：
図１２で示すように、酸化段階は、Ｏ２で直接実行される。しかし、図１３で示すように、酸化段階はＹＯと名づけられたオキシダントで、間接的に実行することができる。示す通り、ＹＯは可逆的なＯ原子供与体／受容体として作用する。ＹＯは再利用可能な、化学量論的方法（Ｃｕ（ＩＩ）によるエチレンからアセトアルデヒドへの酸化のための公知のワッカー法の場合のように）で用いることができるので、これは役に立つ概念である。実際には、これらの反応は、２つのリアクター内で実行される。
【０１２９】
【化１０】
2008531595.tif 000012
図１４のプロセスの１つの利点は、処理の間、Ｏ２が炭化水素と混合されないことである。このことは可能性のある炭化水素／Ｏ２爆発性混合物の形成を最小にし、また、三重項基底状態酸素を含む反応の存在下でアルコールが生成されるときに起こりそうなフリーラジカル反応による、反応選択性の減少を最小にする。このプロセスは、Ｏ２との反応に制限されるのではなく、ＹＯの代わりの選択による、Ｍ−Ｒ金属配位子錯体の設計のより高い柔軟性を可能にする。
【０１３０】
アルコールの生成と両立するＭ−ＯＲへのＭ−Ｒ種の変換の先例は、公知である。ＲＬｉ、Ｒ−Ｎａ、Ｒ２Ｍｇ、その他はジオキシゲンと反応することが知られているが、これらの種は強力な塩基であり、塩基性溶媒中でアルコールの生成と両立しない。アルコールの生成とより両立するのは、Ｒ−ＮｉがＯ２と反応して加水分解によってＭ−ＯＲおよびアルコールを生成するという報告である。しかし、これらの反応はフリーラジカル反応を通して進行するようであり、所望のアルコールに加えて他の不必要な生成物をもたらす。より近い先例は、ＭｅＯＨおよびＮａＲｅＯ４を生成する、塩基性溶媒中のＣＨ３ＲｅＯ３とＨ２Ｏ２との反応である、式１７。この反応は、過酸化水素を含む塩基性水の中で、室温で比較的迅速に進行する。この反応の機能は、低エネルギー遷移状態および好ましい経路を示唆する。
【０１３１】
【化１１】
2008531595.tif 000013
ＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）は様々な触媒反応で使われるので、ＭＴＯを破壊するプロセスとの関連で、式１７の反応はＥｓｐｅｎｓｏｎ（Ａｂｕ−Ｏｍａｒら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ、１９９６年、１１８巻、４９６６〜４９７４頁、およびＥｓｐｅｎｓｏｎ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ、１９９９年、４７９〜４８８頁）によって最初に報告された。その研究の焦点は、メタノールを生成する方法ではなかった。その反応のために、いくつかの機構が提案された。その反応は、商業的に使われるケトンの容易なバイヤービリガー酸化、図１５、に類似すると考えることができる。バイヤービリガー反応と類似するが、我々はＭＴＯが同様の方法で反応を起こすと提案する（図１６）。比較により明らかになるのは、ＯＯＨ−がＯ原子供与体の例であり、ＯＨ−は脱離基であり、塩基性溶液中の許容できる脱離基としての役割をすることである。このことは図１７で示すように一般化することができ、この反応のための他のオキシダントの予測につなげることができる。図１７は、本発明のいくつかの実施形態の概念上の基礎である。
【０１３２】
オキシダントの例
Ｙの役割は、脱離基としておよび再生可能なオキシダントとしてのものである。本発明の一実施形態では、適当なＹＯオキシダントは、アミン−Ｎ−酸化物、酸化第二銅、酸化鉄、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４−）、バナジン酸イオン（ＶＯ４３−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、テルル酸イオン（ＴｅＯ４２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）およびスルホキシドである。実際、実験によると、これらのいくつかおよび関連したオキシダントは塩基性水の中でＭＴＯをメタノールに変換することがわかり、図１７（実験に関するセクションの実施例３を参照）に示す一般化スキームが確認された。
【０１３３】
本発明の他の実施形態によると、あるオキシダントは空気またはＯ２で再生可能である。適当な空気またはＯ２で再利用可能なオキシダントとしては、それらには限定されないが、酸化第二銅（ＣｕＯ）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、バナジン酸イオン（ＶＯ４３−）およびスルホキシドがある。特に有用なオキシダント（ＹＯ）の例は、酸素または空気によってＹからＹＯに再酸化することができるものである。そのようなオキシダントの例は、図１８で示すＳｅＯ４２−である。
【０１３４】
例えば図１２および図１３に示す機構を通して本発明の触媒によって触媒されるＳｅＯ４２−のＣＨ４との反応が、好ましい。したがって、メタノールを生成するために、この反応は１つのリアクターで実行することができる。第２の段階またはリアクターにおいて、図１７のＹの例である還元種ＳｅＯ３２−の再生も熱力学的に好ましく、Ｏ２または空気で実行することができる。重要なことに、ＳｅＯ４２−の生成をもたらすＳｅＯ３２−のＯ２によるこの再酸化は、塩基性溶液中だけで熱力学的に可能である。これは、塩基性溶媒の使用の重要な利点を示す。多くの種の再酸化が可能になる。他の例は、ＣｕＯ、ＦｅＯ２、Ｏ３ＶＯ２−、その他から選択することができた。
【０１３５】
ＣＨ結合活性化例：
Ｍ−ＯＨまたはＭ−ＯＲ部分を含む金属配位子錯体は、Ｃ−Ｈ活性化反応によって炭化水素と反応してＭ−Ｒ種を生成する。Ｃ−Ｈ結合活性化は、本明細書では、フリーラジカル、カルボカチオンまたはカルバニオンの生成を通して進行することなく、Ｍ−Ｒ種の形成に導く反応と定義される。そのようなＣ−Ｈ結合活性化は、図１２および図１３に示す触媒回路を通して塩基性媒体中で作用する、新しい触媒の開発を可能にする。ゆえに、本明細書で実験結果で示すように、トランス（ａｃａｃ）２Ｉｒ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３ＯＨ）とベンゼンとの反応は、式１５で示すように、トランス（ａｃａｃ）２Ｉｒ（Ｐｈ）（Ｌ）錯体につながる。この反応は理論上の計算を用いると熱力学的に下り坂であることもわかり、図４の添加した２に基づく約７５％の高い反応収量と一致する。
【０１３６】
Ｍ−ＯＲおよびＭ−ＯＨ金属配位子錯体の間の予想される類似点を考えると、図４のこの反応は、図１２および図１３に示す反応の先例を提供する。図４中の金属配位子錯体２は水に溶解して遊離のメタノールを生成することが観察されたことは、トランス（ａｃａｃ）２Ｉｒ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）錯体の形成と一致する。このことは、２（またはトランス（ａｃａｃ）２Ｉｒ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）に変換）の水溶液がベンゼンとの交換を触媒するとの観察と結びついて、図１２および図１３で示すようなＭ−ＯＨ種と炭化水素との反応の先例を提供した。
【０１３７】
図１２および図１３に示す触媒回路に有効に組み込むために、Ｍ−ＯＨまたはＭ−ＯＲ金属配位子錯体とのＣ−Ｈ活性化反応が熱力学的に下り坂である必要性はない。実際、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの全体の活性化障壁がこれらの触媒反応で許容できると仮定すると、たとえＭ−Ｒ中間体を生成するＭ−ＯＨおよびＭ−ＯＲ金属配位子錯体と炭化水素とのＣ−Ｈ活性化段階が約２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（逆反応については約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌの活性化障壁を仮定する）上り坂であるとしても、触媒反応は可能である。
【０１３８】
理論上の実施例に関するセクション
Ｍ−ＯＨ種とのＣ−Ｈ結合活性化反応の実現可能性を示すいくつかの系について、計算を行った。２つの例を図２７および図２８で示す。
【０１３９】
これらの計算は、本明細書で記載されている、非常に正確な第一原理量子力学（ＱＭ）で行われた。これは、一般化勾配近似法（Ｂ３ＬＹＰと表される）に基づくハイブリッド交換相関関数による、密度関数理論（ＤＦＴ）を用いた。今では、これらの方法は、それらがある場合実験とよく一致する非常に正確なカイネティクス（障壁の高さ）および反応エンタルピーを導くことを示す、多数の例が公表されている。これにより、計算で使った金属配位子錯体が予測されたものに近い速度およびエネルギー学に導くという、あるレベルの信頼度が確立される。新規に発明された触媒の実行をもたらすそのような第１原理は、以前に双性イオン活性化複分解重合触媒（Ｇｏｄｄａｒｄ  ＩＩＩら、米国特許第５９３９５０３号）および極性オレフィン活性化複分解重合触媒（Ｐｈｉｌｉｐｐら、米国特許第６７７７５１０号）で用いられ、その両方は完全に本明細書で参照により組み込まれている。
【０１４０】
適当なｄ６、６配位結合金属配位子錯体は、キレート配位子ならびに水性−ＯＨおよびＨ２Ｏなどの不安定な溶媒配位子によって占められた２つの反応部位で実施されるように、第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の４つの供与体原子を含む。適当な配位子供与体原子は図１９および図２０で示すカテコールおよびアセチルアセトネートなどのＯ供与体原子配位子でよいが、第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族の供与体原子を含む他の適当な配位子としては、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳおよびそれらの組み合わせがある。金属配位子錯体は、図１９および図２０で示すように２、３または４つすべての配位子供与体原子をキレート化することによって、ＯＨおよびＨ２Ｏ基を互いにシスにするように設計することができる。
【０１４１】
アルカンからアルコールへの選択酸化および変換の重要な課題は、特に金属酸化物に基づく他のアルカン変換システムで使用される酸化系などのフリーラジカル反応において、アルコールがアルカンよりも反応性であるということである。本発明で実施されるようなＣ−Ｈ活性化ベースの系の重要な利点は、反応系でフリーラジカルを回避できること、およびアルコール生成物がアルカンよりも低反応性であることが観察されることである。生成物保護は強酸性媒体で作用するＨｇ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）系で観察されたが、この生成物保護は、アルコールへの溶媒プロトンのプロトン化または水素結合（ＲＯＨ−−−ＨＸ）によるものと考えられ、このことは、アルコールのＣ−Ｈ結合の電子密度減少および求電子金属配位子錯体に対する反応性の減少をもたらした。
【０１４２】
同様に、塩基性媒体中のアルコール生成物は、本発明で実施される求核金属触媒に対してアルカンより低反応性である。この理由は、そのことがＨ−Ｃ−Ｈ結合をＨ−Ｃ−Ｏ−結合で効果的に置換するので、アルコールおよび水酸化物の間の水素結合（ＲＯＨ−−−ＯＨ）−はアルコールのＣ−Ｈ結合上の電子密度を増加させるからである。Ｏ−はＨよりも電子供与性であるので、ＨＣＯ−の残りのＣ−Ｈ結合はより電子が豊富になり、主に金属ＨＯＭＯとＣ−Ｈ  ＬＵＭＯとの相互作用を通して相互作用する触媒に対してより低反応性になる。これは、図２５で表す理論上の計算によって示される。そのような電子的相互作用（金属π−対称ＨＯＭＯ対アルカンＬＵＭＯ）を通して作用する触媒は、したがって求核性触媒と呼ぶことができる。
【０１４３】
分類群として、Ｏ供与体原子を含む配位子を含む金属配位子錯体は、動力学的に不安定であることが実験的に観察される。１つの配位子による他の配位子の迅速な置換が起こる遷移金属配位子錯体は不安定であるが、置換がゆっくり進行するかまったく起こらない錯体は不活性である。さらに、「ハード／ソフト」の理論上の考慮事項のために、「ハードな」Ｏ供与体原子配位子は、「ソフトな」後期の金属と両立しない。したがって、Ｏ供与体原子を含む配位子は一般的に可溶性触媒の設計では採用されず、Ｎ、ＰおよびＣ−供与体配位子などの動力学的により不活性の配位子がより一般的である。重要なことに、この動態学的不安定性の一般的観察は、酸性の、特に強酸性の媒体だけに適用される。ゆえに、Ｍ−ＯＣＨ３錯体は酸性媒体でかなり不安定であるが、これらの錯体は塩基性媒体中では動力学的に不活性、したがって安定であることができる。ゆえに、中性または塩基性の媒体中の反応については、Ｏ供与体配位子は、触媒反応を可能にするのに十分安定した傍観者配位子である。Ｏ供与体原子、後期金属錯体の例はあるが、不適合性の問題は、後期金属の動態学的不活性のために、Ｏ供与体、後期金属錯体を合成する課題とおそらく関連する。
【０１４４】
触媒系は、金属酸化物または他の適当な支持体上で支えることができる。そのような担体触媒の重要な利点は、酸化条件下での酸化物支持体の安定性による、系の高安定性である。Ｏ供与体原子配位子を含む可溶性のいわゆる「均質な」金属配位子錯体は、不均質系の有利な特性のいくつかも示す。
【０１４５】
したがって、Ｏ供与体原子を連結することを含む酸化抵抗性の配位子を含む金属配位子錯体は、より大きな酸化安定性を示す。適当なＯ供与体配位子としては、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トロポロン、アリールオキシド、カテコール、ヒドロキシアセトフェノン、例えば２−アセチルフェノール金属配位子錯体がある。通常Ｃ−Ｈ活性化のために利用されるＮ、ＣまたはＰ供与体配位子と比較して、Ｏ供与体原子を含む金属配位子錯体は、後期遷移金属との酸素金属結合の予想される共有結合性および酸素のより低い塩基性を考えると、より高い熱、プロトンおよびオキシダント安定性を示す。
【０１４６】
本発明の他の態様は、ある種のＯ供与体配位子は、Ｎ、ＰおよびＣ連結原子配位子に基づく錯体と比較して、化学性状のかなりの変化をもたらすということである。したがって、Ｏ原子連結原子を含む配位子は、ａ）一般化触媒回路（図２、図１２、図１３）で表される官能基化段階を有利にする、触媒反応の間のハード／ハード相互作用またはπ供与を通して、高酸化状態へのアクセスを容易にし、ｂ）金属中心でのσ吸引性およびπ供与性の相互作用によって電子密度を緩和し、非常に電子に富むか欠乏している金属中心で一般に観察される溶媒、生成物または反応体の抑制の可能性を減らし、ｃ）「酸化的付加」または挿入経路を通して起こる、電子に富む、後期遷移金属錯体とのＣ−Ｈ結合活性化反応を促進する。
【０１４７】
理論上のおよび実験的な裏づけ証拠は、フェニル−Ｉｒ相互作用を通してπ供与によって促進されるＣ−Ｈ結合活性化反応に関して提示されている。金属中心に直接結合したＯ供与体配位子は効率的なπ供与体であることができるので、Ｏ供与体、ｄ６、５配位、正方形ピラミッド状金属配位子錯体は、非結合性Ｏ−ｐπから金属ｄπへの基底状態不安定化、充満−充満反発またはいわゆる「π衝突」、ならびにＭ−ＣおよびＭ−Ｈ結合がＣ−Ｈ活性化によって形成されるとき、図２７、空の金属ｄπ軌道への逆結合による非結合性Ｏ−ｐπ電子の安定化から恩恵を受ける可能性がある。３配位ｄ８および５配位ｄ６金属は、この種の好ましいπ−π相互作用のために最も適当である。Ｐｔ（ＩＩ）／ＩＶ）、Ｉｒ（Ｉ）／（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｅ（Ｉ）などの特定の金属イオン酸化還元対は、Ｃ−Ｈ結合活性化および官能基化金属触媒の適当な実施形態である。
【０１４８】
関連する錯体をキレート化ＮおよびＯ供与体原子配位子と比較する第一原理ＱＭ計算は、Ｏ供与体原子配位子が特に適当であるとの考えを支持する。ゆえに、図２７および図２８で示すように、計算の裏づけにより確立されたように、Ｏｓ（ＩＩ）エチレングリコールおよびエチレンジアミン錯体とのＣ−Ｈ活性化反応から、Ｏ供与体連結錯体がＣ−Ｈ活性化に対してより低い障壁を示すことがわかる。以前に議論されたように、Ｏ供与体原子錯体である（ａｃａｃ−Ｏ，Ｏ）２Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＭｅＯＨ）錯体はアレーンＣ−Ｈ結合との容易な反応を示し、Ｏ供与体配位子がこの反応に有効である可能性がある更なる証拠を提供する。
【０１４９】
第一原理理論的計算で裏づけられた一般的結合および電子の概念は、低酸化状態の反応、一般的にはあまり電気陰性でない第３列および第２列の金属のｄ６  Ｍ−ＯＨ錯体は、図１２および図１３に示す触媒回路を開発するための良い候補を含む。Ｐｔ（ＩＩ）／ＩＶ）、Ｉｒ（Ｉ）／（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｅ（Ｉ）などの特定の金属イオン酸化還元対は、Ｃ−Ｈ結合活性化および官能基化金属触媒の適当な実施形態である。
【０１５０】
適当な金属および金属配位子の組み合わせが特定されたが、残りの問題は、そのような低酸化状態の金属がＯ原子供与体、省略してＹＯなどのオキシダントの存在下で使うことができるどうかである。これは、触媒の所望の酸化状態が触媒として用いる金属で可能な最高の酸化状態よりも低い酸化反応を実行する触媒系の、一般的な問題である。問題は、図２１で示すように低酸化状態の金属配位子錯体Ｍｎ−ＯＨが、（Ｃ−Ｈ活性化反応で炭化水素Ｃ−Ｈ結合と反応することに加えて）、オキシダントＹＯ（純酸化反応が比較的高い濃度で存在するために要求される）の存在下で、アルカンとより低反応性であるより高い酸化状態の金属配位子錯体Ｍｎ＋２−ＯＨへ酸化される可能性があることである。
【０１５１】
図２１で示す１つの問題は、段階ｋ４が起こってアルカンＣＨ４と反応しない（またはＭｎ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）よりも緩慢に反応する）より高い酸化状態の金属配位子錯体Ｍｎ＋２（＝Ｏ）（ＯＨ）が不可逆的に生成されるならば、所望の触媒回路は、所望の触媒回路全体のそれとの比較による段階ｋ４（ｋ４［Ｍｎ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］［ＹＯ］）の相対速度に従い、いくつかの触媒回路では必然的に停止する（所望の触媒速度の１／１０と定義することができる非実用的な速度へ低下する）。この理由は、金属配位子錯体の全部ではないにしてもほとんどは結局Ｍｎ＋２（＝Ｏ）（ＯＨ）として存在するので、触媒反応が実質的に停止するからである。ｋ１が触媒回路の律速段階であると仮定すると、触媒回路の速度はｋ１［ＣＨ４］［Ｍｎ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］で与えられ、触媒反応が実質的に停止するまでの回路の数はｋ１［ＣＨ４］／ｋ４［ＹＯ］と相関する。ゆえに、ｋ４がｋ１より大きく、ＹＯの濃度がＣＨ４より高いならば、触媒反応は速やかに停止するかまたは実際には決して観察されない。
【０１５２】
この状況は、所望の触媒がより低い酸化状態の種であるあらゆる酸化系に存在する可能性がある。ゆえに、強酸中のＰｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２系においてもこの状況は存在し、その理由は、この系では（律速段階である可能性がある）メタンと反応するための触媒の好ましい酸化状態はＰｔ（ＩＶ）ではなくＰｔ（ＩＩ）であるからである。これを図２２に示す。メタンとのＰｔ（ＩＶ）の反応速度は、実質的により低い。
【０１５３】
このことは、それらがそのようなプロセスによって不活性化されないように触媒系を設計する、重要な問題を提起する。そのような設計は一般に可能であり、段階ｋ４が起こるという観察結果にもかかわらず強酸中で実行可能な触媒系であるＰｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２系を、強酸中で検討することによって理解することができる。
【０１５４】
１つの設計戦略は、ｋ４をｋ１よりも非常に遅くすること、すなわち触媒の不可逆的酸化を減速することである。しかし、Ｐｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２系の触媒回路では酸化が要求されているので、これは非実用的である。実際可能としても、このことは触媒の消滅を阻止せずに、遅らせるだけである。本発明の一態様は、活性触媒ＬｎＰｔＩＩＸを再生させる、触媒（ｋ４で生成されるＬｎＰｔＩＶＸ３種）の高酸化状態の反応のための経路が存在するとの認識により、安定触媒系を設計することにある。そのような段階は、ｋ５として図２３に示す。ゆえに、ＬおよびＬ＊が同じ種であるときでも、Ｌ＊Ｐｔ（ＩＶ）種はＬＰｔ（ＩＩ）種と容易に反応して、原子移動反応により変性的にＬ＊Ｐｔ（ＩＩ）およびＬＰｔ（ＩＶ）種を生成することが知られている。反応ｋ５においては、ＬＰｔＩＶ（ＣＨ３）Ｘ３およびＬＰｔＩＩＸは反応体よりも安定であるので、式１８、ＬＰｔＩＶＸ３とＬＰｔＩＩ（ＣＨ３）とのこの反応は、容易かつ熱力学的に可能であることが示された。この理由は、ＣＨ３がＸ（ＨＳＯ４−）よりも電子供与性であり、Ｐｔ（ＩＩ）よりＰｔ（ＩＶ）を安定化させ、おそらく、式１８の反応を有利にする主要な推進力であるからである。さらに、Ｘ−はＰｔ（ＩＶ）よりもＰｔ（ＩＩ）を安定化させるかもしれないが、これはたぶん反応の主要な推進体でない。
【０１５５】
【化１２】
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ゆえに、活性触媒ＬＰｔＩＩＸは段階ｋ５の容易性のために不活性のＬＰｔＩＶＸ３に不可逆的に変換されないので、Ｐｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２系は安定である。いかなるＬＰｔＩＩＣＨ３の形成も不活性型ＬＰｔＩＶＸ３の還元により活性触媒ＬＰｔＩＩＸの生成を容易にするので、段階ｋ５は定常状態系に向けて系を自動触媒化することに注意する。これは、次により多くのＬＰｔＩＩＣＨ３の形成に導く。したがって段階ｋ５が他の触媒段階と競合的であるならば、系は、結局すべてが触媒反応を停止するＬＰｔＩＶＸ３に至るのではなく、触媒が図２３に示すあらゆる状態に種分化する定常状態に到達する。
【０１５６】
強酸中のＰｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２系に対する洞察は、低酸化状態の触媒が、酸化反応で不可逆的酸化から不活性の、高酸化状態に不活性化されることを防止する一般方法を示唆する。図２１に示す触媒回路によって作用する触媒系の場合、一般解は図２４に示すｋ５段階を作用させる触媒系を設計することである。
【０１５７】
強酸中のＰｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２系の場合のように、重要なポイントは触媒Ｍｎ＋２（＝Ｏ）（ＯＨ）の不活性でより高い酸化状態が段階ｋ５で反応して、触媒種Ｍｎ（ＣＨ３）（Ｈ２Ｏ）をＭｎ（ＯＣＨ３）（Ｈ２Ｏ）へ酸化させるプロセスで活性触媒Ｍｎ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）を確実に再生することができるようにすることである。Ｍｎ＋２（＝Ｏ）（ＯＨ）およびＭｎ（ＯＣＨ３）（Ｈ２Ｏ）が同等の安定性であるならばこれは好ましい反応であると予想することができ、ＣＨ３電子供与基の存在によって促進される。塩基性媒体中でこの反応を促進することの重要なポイントは、連続的な酸化状態の間で類似した安定性を有する金属配位子錯体を利用することである。そのような金属の例は、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＷおよびＲｈである。これらの金属は、連続的なイオン化エネルギーの差が最小な部類に入る、周期表の遷移系列の中間にある。
【０１５８】
実験およびコンピュータ処理のセクション
図９〜１１、１９、２０、２５、２７および２８に示す計算された反応経路およびエネルギー学は、密度関数理論（ＤＦＴ）のＢ３ＬＹＰフレイバーを使う第一原理量子力学（ＱＭ）を用いて決定された。Ｊａｇｕａｒ５．５および６．０のソフトウェアパッケージ（Ｊａｇｕａｒ  ５．５、Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、Ｏｒｅｇｏｎ、２０００年；Ｊａｇｕａｒ  ６．０、Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、Ｏｒｅｇｏｎ、２００５年）で実施されているように、このＤＦＴ汎関数はＬｅｅ、ＹａｎｇおよびＰａｒｒ（Ｌｅｅら、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ、１９８８年、３７巻、７８５頁）の相互関係汎関数と組み合わせたＢｅｃｋｅの３パラメータハイブリッド汎関数（Ｂｅｃｋｅ、Ａ．  Ｄ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、１９９３年、９８巻、５６４８頁）を利用する。Ｂ３ＬＹＰは、遷移金属を含む化合物の反応特性の正確な記載を生むことが確立されている（Ｂａｋｅｒら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ；Ｌａｉｒｄ、Ｂ．  Ｂ．、Ｒｏｓｓ、Ｒ．  Ｂ．、Ｚｉｅｇｌｅｒ、Ｔ．編；ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ６２９；Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＤＣ、１９９６年、およびＮｉｕら、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．、２０００年、１００巻、３５３頁を参照）。金属は、ＬＡＣＶＰ基底系を基底関数ＬＡＣＶＰ＊＊の原子価二重ζ縮小と使って、ＷａｄｔおよびＨａｙのコア原子価（相対論的）有効コアポテンシャル（価電子を明示的に処理する）によって記載された（Ｈａｙ  ＆  Ｗａｄｔ、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、１９８５年、８２巻、２９９頁；Ｇｏｄｄａｒｄ  ＩＩＩ、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．、１９６８年、１７４巻、６５９頁；およびＭｅｌｉｕｓら、Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、１９７４年、２８巻、４５７頁を参照）。他のすべての元素（Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ）については、すべての電子がＰｏｐｌｅ  ６−３１Ｇ＊＊基底系の修正変異体を使って明示的に記載され、そこでは６つのｄ関数が５つに減らされた（Ｈａｒｉｈａｒａｎ  ＆  Ｐｏｐｌｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、１９７２年、１６巻、２１７頁、およびＦｒａｎｃｌら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、１９８２年、７７巻、３６５４頁）。
【０１５９】
エネルギー収支および反応経路を得る際には、構造およびエネルギー収支、特に遷移状態の障壁の高さに及ぼす溶媒の分極の影響を含むことが重要である。そのような計算を実行するために、分子複合体のＱＭ記述から静電場による溶媒の分極を説明する、ポアソン−ボルツマン（ＰＢＦ）連続帯方法（Ｔａｎｎｏｒら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１９９４年、１１６巻、１１８７５頁およびＭａｒｔｅｎら、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．、１９９６年、１００巻、１１７７５頁を参照）を用いた。ＰＢＦ方法は分極可能なつじつまの合う反応場法であり、そのエネルギーは、電子上の溶媒分極場の反応および分子複合体の構造を含むように、つじつまの合うように計算される。優れた値を与えることが確立されている、Ｊａｇｕａｒ５．５および６．０のソフトウェアパッケージでのＰＢＦの実行が採用された。水中での計算については、水性環境（ε＝８０．３７、プローブ半径＝１．４０Å）が使われた。Ｊａｇｕａｒで定義されたファンデルワールス半径の標準セット、例えばＨ（１．１５０Å）、Ｃ（１．９００Å）、Ｏ（１．６００Å）、Ｃｌ（１．９７４Å）、Ｂｒ（２．０９５Å）、Ｐｄ（１．４５０Å）およびＰｔ（１．３７７Å）が使われた。
【０１６０】
溶媒和相で系を最適化する費用の増加（計算時間の約４倍の増加）のために、報告される溶媒和効果は気相ジオメトリーへの単一点溶媒和補正として計算されることがある。Ｉｒ（ａｃａｃ）２系の研究は、系が溶媒和相で最適化された場合、全エネルギー、ジオメトリー、振動数および零点エネルギーはほとんど不変であることを示した。
【０１６１】
図９〜１１、１９、２０、２５、２７の中のエネルギーは、ΔＨ（０Ｋ）＝ΔＥ＋ゼロポイントエネルギー補正＋溶媒和補正として報告される。ΔＨ（０Ｋ）表面の相対エネルギーは、安定中間体では３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以内まで、遷移構造では５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以内まで正確であると予想される（Ｂｈａｌｌａら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻、１１３７２頁、を参照）。さらに、誤差がほとんど相殺するので、等電子種（例えば位置異性体）の相対エネルギーはかなりより正確である。
【０１６２】
自由エネルギーはΔＧ（４７３Ｋ）＝ΔＨ（４７３Ｋ）−ＴΔＳ（４７３Ｋ）として計算され、上式で、ΔＨ＝ΔＥ（気相）＋ΔＥ（溶媒和補正）＋ＺＰＥ＋ΔＨ（ｖｉｂ）＋３ｋＴ＊Δ（ｎ）である。最後の項３ｋＴは４７３Ｋにおけるエンタルピーへの回転および翻訳上の寄与の合計の固定値であり、２．８２３９４４ｋｃａｌ／ｍｏｌと計算される。ΔＳ項は、ΔＳ（ｖｉｂ）＋ΔＳ（ｔｒａｎｓ／ｒｏｔ）＋ΔＳ（ｃｏｎｃ）を合計することによって計算した。ΔＳ（ｖｉｂ）は４７３ＫのＪａｇｕａｒ気相計算からとられ、ΔＳ（ｔｒａｎｓ／ｒｏｔ）は３０ｃａｌ／ｍｏｌ＊Ｋの固定値を与えられる。
【０１６３】
ΔＨ（ｔｒａｎｓ／ｒｏｔ）およびΔＳ（ｔｒａｎｓ／ｒｏｔ）項のためのそれぞれ３ｋＴおよび３０ｃａｌ／ｍｏｌ＊Ｋの使用は、熱力学的性質の気相計算で得られた値からの溶媒の換算値を説明するようにした。溶媒和反応については、これらの気相値は実質的により小さい（Ｔｒｕｏｎｇら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、１９９７年、１０７巻、１８８１頁、およびＣｒａｍｅｒ  ＆  Ｔｒｕｈｌａｒ、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．、１９９９年、９９巻、２１６１頁）。
【０１６４】
すべてのジオメトリーを最適化して、分析的ヘッシアンを用いた振動数計算を通して、想像上の振動数の正しい数を評価した。０の想像上の振動数は局所極小に対応し、１の想像上の振動数は遷移構造に対応する。一重項状態が最低のエネルギースピン状態であると予想されるが、より高いスピン状態も選定されたジオメトリーについて調査し、一重項が常に最低のエネルギー状態であることを発見した。
【０１６５】
計算時間を減らすために、ａｃａｃ配位子上のメチル基を水素で置換した。対照の計算は、メチル基が含まれる場合、中間体および遷移構造の相対エネルギーの変化は０．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であることを示す。
【０１６６】
すべての空気および水に感受性の手法は、ＭＢｒａｕｎ不活性雰囲気グローブボックス内で、または、アルゴン下で標準のＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて実行した。メタノールはＭｇ／Ｉ２から、ベンゼンはナトリウム／ベンゾフェノンケタールから乾燥した。すべてのジューテロ化溶媒（ケンブリッジ同位体）およびＮａＯＣＨ３（オールドリッチ）は、受け取ったままで使用した。錯体１および１−Ｃｌは、文献（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔ．  Ａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２００２年、１８０巻、１頁）で記載されている通りに調製した。ＧＣ／ＭＳ分析は、架橋メチルシリコーンゴムキャピラリーカラム（ＤＢ５）を備えた島津ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ５０００（ｖｅｒ．２）で実施した。生成物の保持時間は、基準試料との比較により確認した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００分光器により室温で得た。すべての化学シフトはｐｐｍの単位で報告され、残りのプロトン化溶媒を参照する。すべての高分解能質量スペクトルは、ＵＣＬＡ  Ｐａｓａｒｏｗ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙによりＥＳＩ質量分析計で得られた。元素分析は、アリゾナのＤｅｓｅｒｔ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｔｕｃｓｏｎによって実施された。
【０１６７】
［ＣＨ３Ｏ−Ｉｒ（Ｏ，Ｏ−ａｃａｃ）２（ＣＨ３ＯＨ）］（２−ＣＨ３ＯＨ）の合成：上部に高真空弁を備えている３０ｍＬの肉厚アンプルに、［ａｃａｃ−Ｉｒ（Ｏ，Ｏ−ａｃａｃ）２］２  １（３７０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（１２８ｍｇ、２．３７ｍｍｏｌ）および３０ｍＬのメタノールを加えた。混合物は、撹拌しながら１３０℃で３０分間加熱した。この間に、溶液の色は黄色から暗赤色に変わった。冷却後、溶液は中間空隙率フリット上の塩基性アルミナのパッドを通して２回濾過して、アルミナ上で酢酸エチル：メタノール９：１を使った遠心薄層クロマトグラフィーにより精製した（材料は塩化メチレンを使ってディスク上へ加え、溶出する前に約５分間塩化メチレンで洗浄した。溶出液を真空下で濃縮して、約７４ｍｇ（２２％）のタイトル錯体をオレンジ固体として生成した。
【０１６８】
【化１３】
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ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１２Ｈ２２ＩｒＯ６（Ｍ＋Ｈ）４５５．１０４６の計算値、４５５．１０３５。元素分析：Ｃ１２Ｈ２１ＩｒＯ６：Ｃ、３１．７８；Ｈ、４．６７の計算。計算値：Ｃ、３１．８２；Ｈ、４．５３。単結晶は、クロロホルム中の濃縮試料の緩慢な蒸発によって成長させた。
【０１６９】
【化１４】
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［ＣＨ３Ｏ−Ｉｒ（Ｏ，Ｏ−ａｃａｃ）２（ＣＨ３ＯＨ）］（２）の代わりの合成：５０ｍＬの再密封可能なＳｃｈｌｅｎｋチューブに、［Ｃｌ−Ｉｒ（Ｏ，Ｏ−ａｃａｃ）２］２  １−Ｃｌ（２５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（１２５ｍｇ、２．３２ｍｍｏｌ）および３０ｍＬのメタノールを加えた。混合物は、軽く還流するまで撹拌しながら３２時間加熱した。この間に、溶液の色は黄色から暗赤色に変わった。揮発性物質は真空下でチューブから除去し、残りの固体は塩化メチレンに溶解して中間空隙率のフリットを通して濾過し、アルミナの上で酢酸エチル：メタノール５：１を使ったカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶出液を真空下で濃縮して、５％のタイトル錯体をオレンジ固体として生成した。
【０１７０】
［ＣＨ３Ｏ−Ｉｒ（Ｏ，Ｏ−ａｃａｃ）２（Ｐｙ）］（２−Ｐｙ）の合成：１５ｍＬの再密封可能なＳｃｈｌｅｎｋチューブに２−ＣＨ３ＯＨ（１０ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を入れ、ピリジン（７ｍＬ）を加えた。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを次に密封して、３０分間５５℃の油浴に置いた。生じた黄橙色の溶液を室温まで冷やし、揮発性物質を真空下で除去して、定量的収率の黄橙色固体を生成した。生成物は、ジクロロメタンから再結晶した。
【０１７１】
【化１５】
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ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｃ１６Ｈ２２ＩｒＮＯ５Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ）５２４．１０２５の計算値、５２４．１０４３。
【０１７２】
図４に従う２およびベンゼンの間のＣＨ活性化反応：再密封可能なＳｃｈｌｅｎｋチューブに、２（５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）およびベンゼン（１ｍＬ）を加えた。生じた懸濁液は、完全に脱気してからアルゴンの環境下に置いた。チューブを密封して、次に油浴で１０分間１６０℃に加熱した。２、３分の加熱後に、固体は溶解して、透明淡黄色への反応の過程で明るくなった透明な橙から黄色の溶液を生成した。室温に冷却後、溶媒を除去すると黄色の固体を生成し、それは以前我々のグループによって報告されたイリジウムフェニル錯体と特徴づけられた。
【０１７３】
【化１６】
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さらに、ピリジンによるこの物質の処理により、以前報告されたピリジル誘導体が生成された。
【０１７４】
【化１７】
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ＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ２１Ｈ２５ＩｒＮＯ４（Ｍ＋Ｈ）５４８．１４の計算値、５４８．２０。
【０１７５】
２−１３ＣによるＣＨ活性化実験：１３Ｃ標識錯体を調製するために、５ｍＬのねじぶた式バイアルに２−ＣＨ３ＯＨ（１０ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）および１３ＣＨ３ＯＨ（０．５ｍＬ）を加えた。バイアルを次に密封して、４日間不活性雰囲気（Ａｒ）のグローブボックスに置いた。生じた黄橙色の溶液を次に真空下で蒸発させると、黄橙色の固体が生じた。固体は次にＳｃｈｌｅｎｋチューブへ移し、５ｍＬのピリジンを加え、チューブは５５℃に調節した油浴に３０分間置いた。揮発性物質を真空下で除去したあとに、黄橙色の固体が得られた。１３Ｃ標識メトキシドプロトンから生じる二重項の組込みと、残りの非標識メトキシドの一重項のそれとの比較により、錯体は１３Ｃが６２％濃くなっていると推定された。
【０１７６】
【化１８】
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β−ヒドリド脱離を通した反応性Ｉｒ−Ｈの可逆的生成の可能性を検討するために、２−１３Ｃ（１０ｍｇ）をＣ６Ｄ６（１．５ｍＬ）中で１８０℃で４時間加熱し、粗反応混合物の１３Ｃ  ＮＭＲを得た。メチル基のきれいな一重項共鳴から明らかなように、１３ＣＨ３ＯＤだけが検出された。ＣＨ３ＯＨの化学量論的形成を説明するために、Ｉｒ−Ｈ経路はＤ１３ＣＨ２ＯＤアイソトポマーの生成に導く（下で示す機構）と予想されたが、提案されたσ結合複分解は１３ＣＨ３ＯＨ（Ｄ）に導いた。
【０１７７】
Ｈ−Ｄ交換：図５で図式的に表したような触媒性Ｈ−Ｄ交換反応は、Ｃ６Ｈ６（Ｒ−ＨおよびＲ−Ｄ）への重水素の増加をＧＣ／ＭＳ分析によって監視することによって定量化した。これは、マイクロソフトＥＸＣＥＬで開発されたプログラムを用いて、ＭＳ分析から得られた質量断片化パターンを解析することによって達成された。この方法で得られた重要な仮定は、様々なベンゼンアイソトポマーの断片化パターンに対する同位体効果がないということである。幸いにも、ベンゼンの親イオンは断片化に対して相対的に安定であるので、交換反応の定量で安心して使うことができる。７８から８４の（ベンゼンの）質量範囲を各反応について調べ、金属触媒を加えなかった対照反応と比較した。プログラムは、ベンゼンアイソトポマーの既知混合物で較正した。この方法によって得られた結果は、５％以内で信頼できる。ゆえに、４０：５０：１０のモル比で調製したＣ６Ｈ６、Ｃ６Ｄ６およびＣ６Ｈ５Ｄ１の混合物の分析により、４１．２（Ｃ６Ｈ６）：４７．５（Ｃ６Ｄ６）：９．９（Ｃ６Ｈ５Ｄ１）の計算比が得られた。したがって、５％の交換を超える変化を検出することができるように十分な反応時間の間、触媒性Ｈ／Ｄ交換反応を実行した。２は、ベンゼンおよび酸化重水素の間でＨ／Ｄ交換を実行するのに用いられた触媒である。
【０１７８】
一般的な実験では、アルゴン環境下で、５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋチューブに１０ｍｇの２−ＣＨ３ＯＨ、１ｍＬベンゼンおよび０．２ｍＬの酸化重水素を加えた。次に、チューブを１６０℃に維持した温度制御油浴に置き、先に述べたようにＨ／Ｄ交換を測定した。
【０１７９】
（実施例２）
Ｏｓ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２によって触媒されたＨ２およびＫＯＤの間のＨ／Ｄ交換
実験手順：２つの４ｍＬのガラスで裏打したステンレス鋼リアクターを並べて設置し、第１のものはＫＯＤの１０重量％Ｄ２Ｏ溶液（約３Ｍモル濃度）を含み、第２のものはＫＯＤの１０重量％Ｄ２Ｏ溶液および５ｍｇのトランスＯｓ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２を含んでいた（その結果得られた錯体濃度は約１０ｍＭであった。リアクターに磁気撹拌子を取り付けて密封し、アルゴンでパージして、それぞれ１５０ｐｓｉｇまで水素ガスで加圧した。リアクターを予熱した加熱ブロックに入れ、撹拌しながら１００℃で１時間加熱した。その後、リアクターを加熱から取り出し、氷浴で迅速に冷やし、Ｈｉｄｅｎ  ＨＰＲ−２０質量分析計で水素アイソトポマーについて気相を分析した。質量スペクトルを得、カスタムデコンボリューション表を使って解析して、Ｈ２、ＨＤおよびＤ２アイソトポマーの比率を得た。トランスＯｓ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２錯体を含む実験は、ＫＯＤを有するＤ２でバックグラウンドレベルの１５％の増加を示した。
【０１８０】
（実施例３）
様々なオキシダントを使うＭＴＯの酸化
様々な溶液ＭＴＯおよび様々なオキシダント候補を調製して、メタノール形成の経過を追跡して１Ｈ  ＮＭＲで測定した。一般的な例では、０．８ｍｌの重水素水（Ｄ２Ｏ）中のメチルトリオキソレニウムＭＴＯ（１６ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）を、５ｍｍのＮＭＲチューブに加えた。これに、２当量のオキシダントを加えた。反応の進行は、１Ｈ  ＮＭＲで追跡した。すべての反応は、空気の下で実行した。すべての反応（ピリジン−Ｎ−酸化物以外）は、室温で実行した。
【０１８１】
ＮＭＲチューブは、約１〜１．５時間室温で放置した。その後、メタノールの出現および／またはＭＴＯの消滅を見るために反応を監視した。外部から５μＬのＣＨ３ＯＨを加えて、メタノール形成（観察される場合）を確認した。結果を表１にまとめる。
【０１８２】
【表１】
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完了率は、オキシダントを加える前のＭＴＯ量と比較しての残っているＭＴＯの百分率である。最初に存在するＭＴＯの量は、外部標準（シクロヘキサン）に対して較正した。１００％の完了率は、すべてのＭＴＯが反応したことを意味する。
Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ４００（１Ｈでは４００．１５１ＭＨｚ）分光器。化学シフトは、残りの溶媒プロトンと比較してｐｐｍで与えられる。共鳴（４．７９ｐｐｍのＤ２Ｏ）。シクロヘキサン（２ｍｌのＣＣｌ４中に５μＬ）が、外部標準として使われた。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】図１は、Ｃ−Ｈ活性化反応のための活性化エネルギーへの主要な寄与を示す、概念上のエネルギー図を示す。
【図２】図２は、炭化水素酸化のための触媒を生成するための、Ｃ−Ｈ結合活性化反応の使用を示す。
【図３】図３は、Ｍ＋のＬＵＭＯとのＨ２ＯおよびＸ−のＨＯＭＯの相互作用を示すエネルギー図を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による、炭化水素活性化の例を示す。
【図５】図５は、本発明の他の実施形態による、炭化水素活性化およびＨ／Ｄ交換の例を示す。
【図６】図６は、Ｍ＋のＬＵＭＯとのＨ２Ｏ、Ｘ−およびＯＨ−のＨＯＭＯの相互作用を示すエネルギー図を示す。
【図７】図７は、Ｍ＋のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯならびに発明の金属触媒Ｎ＋との、可能なＯＨ−  ＨＯＭＯ  ＬＵＭＯ相互作用を示すエネルギー図である。
【図８】図８は、安定性の低いＮ−ＯＨ種の生成がどのように活性化触媒につながることができるかを示すエネルギー図である。
【図９】図９は、メタンとの（ＮＯＯＯ）Ｐｔ（ＩＶ）錯体の反応について計算されたエネルギー図である。
【図１０】図１０は、メタンとの（ＮＯＯＯ）Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体の反応について計算されたエネルギー図である。
【図１１】図１１は、本発明の一触媒実施形態による、協調型（ＳＢＭ）および段階的酸化的付加経路の比較を示す。
【図１２】図１２は、金属での正規の酸化状態の変化を必要としない、炭化水素からアルコール類への変換のための概念的触媒回路を示す。
【図１３】図１３は、Ｍ−ＯＨ反応に基づく、炭化水素からアルコール類への変換のための概念的触媒回路を示す。図１３は、Ｍ−ＯＨ反応に基づく、炭化水素からアルコール類への変換のための触媒回路を示す。
【図１４】図１４は、ワッカー型空気酸化プロセスの概略図を示す。
【図１５】図１５は、Ｏ原子供与体オキシダントによる、フェニルケトンからフェニルエステルへのバイヤービリガー酸化の、提案された反応機構を示す。
【図１６】図１６は、ＣＨ３ＯＲｅＯ３を通したＭＴＯからＣＨ３ＯＨへの酸化の、提案されたバイヤービリガー型機構を示す。
【図１７】図１７は、バイヤービリガーおよびＭＴＯ酸化機構に基づく、Ｍ−Ｒ酸化の一般式を示す。
【図１８】図１８は、酸素再利用可能なオキシダントの空気によるメタン酸化の、正味の酸化および好ましい熱力学を示す。
【図１９】図１９は、（Ｃａｔ）２Ｉｒ−ＯＨ種によるＣ−Ｈ活性化の、計算された障壁を示す。
【図２０】図２０は、（Ｃａｔ）２Ｏｓ−ＯＨ種によるＣ−Ｈ活性化の、計算された障壁を示す。
【図２１】図２１は、低酸化状態触媒Ｍｎ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）によるＣＨ４の酸化の概念上の回路を示し、競合酸化はＹＯによる。
【図２２】図２２は、不活性のＰｔ（ＩＶ）を生成するためのＨ２ＳＯ４による活性Ｐｔ（ＩＩ）触媒の酸化での問題を示す、Ｐｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２／Ｈ２ＳＯ４系の触媒回路を示す。
【図２３】図２３は、活性Ｐｔ（ＩＩ）触媒のＰｔ（ＩＶ）への酸化の代わりにＰｔ（ｂｐｙｍ）Ｃｌ２が安定している理由を示す触媒回路を示す。
【図２４】図２４は、触媒不活性化を不可逆的酸化から予防するｋ５段階の導入を示す触媒系を示す。
【図２５】図２５は、メタノールの配位および電子が豊富な金属中心との反応は、脱プロトンまたはＯＨ−との水素結合によって抑制されると予想されることを示すコンピュータ計算結果を表す。
【図２６】図２６は、酸化的付加特性を有するＣ−Ｈ活性化反応での、Ｏ供与体配位子上の非結合性電子のπ供与体関与の略図を示す。
【図２７】図２７は、連結Ｎ原子を有する本発明の一触媒実施形態による、協調型（ＳＢＭ）および段階的酸化的付加経路の比較を示す。
【図２８】図２８は、連結Ｏ原子を有する本発明の一触媒実施形態による、協調型（ＳＢＭ）および段階的酸化的付加経路の比較を示す。
【図２９】図２９は、段階Ｃ−Ｈ活性化、官能基化および酸化を含む、メタンからメタノールへの選択酸化のプロセスを実施するスキームを示す。
【図３０】図３０は、Ｃ−Ｈ活性化のためのエネルギープロフィルに及ぼす溶媒活性化の影響を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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