(57)【要約】  直鎖状α−オレフィン、直鎖状内部オレフィン、及びジエンを含み、そして分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の供給流と比較して、直鎖状α−オレフィンの割合が増加し、そして分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の流れを得る方法であって、  前記供給流を、少なくとも５段の理論段を有する第１の蒸留領域Ｄ1に供給し、  直鎖状α−オレフィンを、付加的にジエンも含む蒸気流の成分として、部分的又は全て除去し、  そして、第１の蒸留領域Ｄ1の下端部にて、直鎖状α−オレフィンが部分的又は全部が除去された液体流を得、  第１の蒸留領域Ｄ１の下端部からの液体流を、異性体化触媒を有する異性体化装置に導入し、この異性体化触媒で、直鎖状内部オレフィンを、部分的又は全て直鎖状α−オレフィンに異性体化し、及び、これにより形成された直鎖状α−オレフィンを、第１の蒸留領域Ｄ１内を上昇する蒸気流の成分として除去し、  上昇する蒸気流は、第１の蒸留領域Ｄ１から第２の反応性蒸留領域ＲＤ２を有する選択的水素化装置に入り、この選択的水素化装置内で、低−異性体化選択性水素化触媒を使用して、ジエンの少なくとも一部をオレフィンに選択的に水素化し、これにより蒸気流を得、この蒸気流を取り出し、そしてこの蒸気流を、全部又は部分的に凝縮し、供給流と比較して直鎖状α−オレフィンの割合が増加した生成物流として取出を行うもので、  蒸留領域Ｄ１と反応性蒸留領域ＲＤ２とが、単一の反応性蒸留カラムＲＤＫ内に統合されている方法が提案されている。【選択図】図１
2008534551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状α−オレフィン、直鎖状内部オレフィン、及びジエンを含み、そして分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の供給流と比較して、直鎖状α−オレフィンの割合が増加し、及びジエンの割合が低く、そして分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の流れを、水素の供給下に得る方法であって、
前記供給流を、少なくとも５段の理論段を有する第１の蒸留領域Ｄ1に供給し、
直鎖状α−オレフィンを、付加的にジエンも含む蒸気流の成分として、部分的又は全て除去し、
そして、第１の蒸留領域Ｄ1の下端部にて、直鎖状α−オレフィンが部分的又は全部が除去された液体流を得、
第１の蒸留領域Ｄ１の下端部からの液体流を、少なくとも１種の異性体化触媒を有する異性体化装置に導入し、この異性体化触媒で、直鎖状内部オレフィンを、部分的又は全て直鎖状α−オレフィンに異性体化し、及び、これにより形成された直鎖状α−オレフィンを、第１の蒸留領域Ｄ１内を上昇する蒸気流の成分として除去し、
上昇する蒸気流は、第１の蒸留領域Ｄ１から第２の反応性蒸留領域ＲＤ２を有する選択的水素化装置に入り、この選択的水素化装置内で、低−異性体化選択性水素化触媒を使用して、ジエンの少なくとも一部をオレフィンに選択的に水素化し、これにより蒸気流を得、この蒸気流を取り出し、そしてこの蒸気流を、全部又は部分的に凝縮し、供給流と比較して直鎖状α−オレフィンの割合が増加した生成物流として取出を行うもので、
蒸留領域Ｄ１と反応性蒸留領域ＲＤ２とが、単一の反応性蒸留カラムＲＤＫ内に統合されている方法。
【請求項２】
第１の蒸留領域Ｄ１が、少なくとも１０段、好ましくは２０〜６０段の理論段を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記異性体化装置が、反応性蒸留カラムＲＤＫ内に統合された第１の反応性蒸留領域ＲＤ１を含むことを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
前記異性体化装置が、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１から、及び選択的水素化装置が、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２から形成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
異性体化装置が、中間反応器ＺＲ１を含み、第１の蒸留領域Ｄ１の下方の液体流が、部分的又は全て中間反応器ＺＲ１に通され、そして、オレフィンの異性体化が、所望により水素の供給下に、前記中間反応器内で行なわれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応性蒸留カラムＲＤＫへの供給流が、分子ごとに、主に４個の炭化水素を有する炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
中間反応器ＺＲ１が、酸性又は塩基性異性体化触媒を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記選択的水素化装置が、蒸留領域Ｄ１の上部から取り出された液体流が導入される中間反応器ＺＲ２を含み、
中間反応器ＺＲ２内で、水素を供給して、ジエンの少なくとも一部を選択的に水素化し、及び液体流を得、この液体流を、供給流と比較して直鎖状α−オレフィンの割合が増加した生成物流として取り出すか、又はその全て又は一部を反応性蒸留カラムＲＤＫに再循環させることを特徴とする請求項１〜３又は５〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応性蒸留カラムＲＤＫ内において、第２の蒸留領域Ｄ２が、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２の上方に配置され、前記第２の蒸留領域Ｄ２で、直鎖状α−オレフィンの更なる富化を行い、及び第２の蒸留領域Ｄ２から蒸気流を得、この蒸気流を凝縮し、そして供給流と比較して直鎖状α−オレフィンの割合が増加した生成物流として取り出すことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素を、反応性蒸留カラムＲＤＫ内の、第２の蒸留領域ＲＤ２の下方に供給することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水素を、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１の下方及び／又は反応性蒸留領域ＲＤ１の上方に供給することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１に設けられた異性体化触媒が、ヒドロ異性体化触媒であり、及び、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２及び／又は中間反応器ＺＲ２に設けられた低−異性体化選択性水素化触媒が、低−ヒドロ異性体化選択性水素化触媒であることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応性蒸留カラムＲＤＫの底部を経て高沸点物を除去するための第３の蒸留領域Ｄ３が、反応性蒸留カラムＲＤＫ内の、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１の下方に設けられていることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
分子ごとに４〜１２個の炭素原子を含む炭化水素の供給流を、反応性蒸留カラムＲＤＫに供給する前に、部分的又は全て予備反応器ＶＲ内に通し、この予備反応器ＶＲ内で、オレフィンの異性体化を行うか、又は水素の供給下に、ジエンの少なくとも一部を選択的に水素化することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内の異性体化触媒及び／又は第２の反応性蒸留領域ＲＤ２内の低−異性体化選択的水素化触媒が、蒸留パッキングの被覆物として存在するか、又は触媒粒子の状態で存在し、
これら触媒は、蒸留トレー及び／又は蒸留トレーの降下管、又はパッキング内、特に触媒粒子を収納するためのポケットを備えたパッキングに導入され、又は、
これら触媒は、交互に配置され、そして比表面積が異なる第１と第２のパッキング副領域を有し、且つ間隙を有するパッキング（但し、パッキングを通過するガス流の流体直径と第１の副領域内の触媒粒子の等価直径の割合が、２〜２０の範囲、好ましくは５〜１０の範囲であり、これにより触媒粒子が、重力の作用下に、前記間隙に自由に導入、分散及び排出され、そしてパッキングを通過するガス流の流体直径と第２の副領域内の触媒粒子の等価直径の割合が＜１で、これにより触媒粒子が第２のパッキング副領域に導入されないものである。）に導入されることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第１の蒸留領域Ｄ１内及び場合により、第２の蒸留領域Ｄ２内の分離内部構造が、構造パッキング、特に金属ファブリック又はシート金属パッキング、ランダムパッキング又はトレーであることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
底部蒸発器ＳＶを介して反応性蒸留カラムＲＤＫに熱が供給されることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
外部熱交換器及び／又は分離内部構造内に統合された熱交換器を介して熱が追加的に供給されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内に導入された触媒が、パラジウムを主成分とする活性成分を有する担持触媒であることを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内の触媒の水素化活性が、少なくとも１種の添加剤、特に硫黄または硫黄化合によって低減されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２内の触媒が、パラジウムを主成分とする活性成分を有する担持触媒であり、この触媒は、１種以上の１ｂ族の元素、好ましくは銀がドープされていることを特徴とする請求項１〜２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
反応性蒸留カラムＲＤＫへの供給流が、分子ごとに主に６個の炭素原子を有する炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜５又は７〜２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
反応性蒸留カラムＲＤＫへの供給流が、分子ごとに主に５個の炭素原子を有する炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜５又は７〜２１の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状α−オレフィン、直鎖状内部オレフィン及びジエンを含み、分子ごとに４〜１２個の炭素原子を含む炭化水素の供給流と比較して、直鎖状α−オレフィンの割合が増加し、分子ごとに４〜１２個の炭素原子を含む炭化水素の流れを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒又は熱的クラッキング、熱分解、オリゴマー化又はフィッシャー−トロプシュ合成等の石油化学的工程からの生成物流を、直鎖状α−オレフィンの割合が増加するように処理することがしばしば望まれる。例えば、１−ブテンは、（例えばエチレンと一緒に）コポリマーを製造するために、又はブテンオキシドを合成するための重要な原料材料である。
【０００３】
内部オレフィン、すなわち、内部二重結合（インターナル二重結合）を有するオレフィンは、適切な異性体化触媒を使用して、α−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有するオレフィンに異性体化されて良い。しかしながら、起こり得る平衡反応は、内部オレフィンの側に偏ったものとなっており、例えば、２−ブテンから１−ブテンへの異性体化のための熱力学的平衡は、２００℃で、約１４％１−ブテンであり、そして５００℃の温度で約２９％１−ブテンである（注、特許文献１（ＤＥ−Ａ１０３１１１３９））。
【０００４】
従って、α−オレフィンの収率を高めるために、蒸留を使用して、価値のあるα−オレフィンを連続的に除去し、これにより平衡する位置（平衡点）の移行が行なわれる。
【０００５】
このような反応性蒸留法は、特許文献２（ＵＳ５０８７７８０）に記載されており、これに従い、１−ブテン、２−ブテン及び小割合のブタジエンを含む炭化水素流が、触媒（この触媒はアルミナに担持されており、そしてパラジウムオキシド活性組成物を有している。）を含んでいる反応性蒸留領域に供給される。そして、水素の供給下にブタジンが選択的に水素化され、及び２−ブテンが１−ブテンに異性体化される。触媒は、Ｒａｓｃｈｉｎｋ  ｒｉｎｇｓ、  Ｐａｌｌ  ｒｉｎｇｓ等の通常の蒸留パッキングの状態、又はサドル状態で使用されて良い。この触媒は他に、ポケット中のもの、又はカラム中のルーズベッドとしてアルミナ押出成形物上のパラジウムオキシドの状態で使用しても良い。
【０００６】
低沸点１−ブテンを蒸留により、反応領域から取り出すことにより、異性体化平衡は、所望の方向に移行（シフト）する。すなわち、異性体化平衡は、価値を有する１−ブテン生成物を更に形成する方向に移行する。２−ブテンが富化した（含有量が多くなった）底部流は取り出され、そして２−ブテンの更なる部分を１−ブテンに異性体化するために、部分的にカラムに再循環される。
【０００７】
この方法は、特に次の不利な点を有しており、すなわち、既に供給流中に存在している１−ブテンも、異性体化領域に導入され、そしてそこで最初に２−ブテンに異性体化され熱力学的平衡を達成する。しかしながら、頂部流中の１−ブテンを所望の状態に富化するために、望ましくない異性体化により得られた２−ブテンは、底部蒸発器から高割合で循環させることにより凝縮（濃縮）しなければならないが、この方法では多くのエネルギーが必要になる。
【０００８】
特許文献３（ＵＳ−Ｂ６７６８０３８）の方法では、少なくとも１種のα−オレフィン及び内部二重結合を有する少なくとも１種のオレフィンが、触媒床を有する異性体化反応領域に供給され、この異性体化反応領域内で、α−オレフィンがカラムの頂部に上昇し、そして内部オレフィンが、固定触媒床と接触してα−オレフィンに異性体化される。この場合でも、α−オレフィンをカラムの頂部流として触媒床から連続的に除去することにより、異性体化平衡反応は、価値を有するα−オレフィンの方向に移行する。
【０００９】
特許文献４（ＵＳ−Ｂ６２４２６６２）には、２−ブテンから１−ブテンを製造する別の方法が記載されている。この方法では、２−ブテンの少なくとも１種の幾何学的異性体が、蒸留領域内で蒸留される。この蒸留領域は、ヒドロ異性体化領域と結合されており、そしてヒドロ異性体化領域は、少なくとも部分的に蒸留領域の外部に配列されている。一実施の形態では、この方法は、ブタジエンを除去するための工程段階も含んでおり、この工程段階は、蒸留の前部又は後部に配置して良く、そしてヒドロ異性体化工程段階（複数形）は、互いに結合されていて良いものである。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０３１１１３９
【特許文献２】ＵＳ５０８７７８０
【特許文献３】ＵＳ−Ｂ６７６８０３８
【特許文献４】ＵＳ−Ｂ６２４２６６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、供給流と比較して、α−オレフィンの割合が増加し、そしてジエンの割合が低下した炭化水素流を得るためのより経済的であり、特にエネルギー的により好ましい方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、直鎖状α−オレフィン、直鎖状内部オレフィン、及びジエンを含み、そして分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の供給流と比較して、直鎖状α−オレフィンの割合が増加し、及びジエンの割合が低く、そして分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素を、水素の供給下に得る方法であって、
前記供給流を、少なくとも５段の理論段を有する第１の蒸留領域Ｄ1に供給し、
直鎖状α−オレフィンを、付加的にジエンも含む蒸気流の成分として、部分的又は全て除去し、
そして、第１の蒸留領域Ｄ1の下端部にて、直鎖状α−オレフィンが部分的又は全部が除去された液体流を得、
第１の蒸留領域Ｄ１の下端部からの液体流を、少なくとも１種の異性体化触媒を有する異性体化装置に導入し、この異性体化触媒で、直鎖状内部オレフィンを、部分的又は全て直鎖状α−オレフィンに異性体化し、及び、これにより形成された直鎖状α−オレフィンを、第１の蒸留領域Ｄ１内を上昇する蒸気流の成分として除去し、
上昇する蒸気流は、第１の蒸留領域Ｄ１から第２の反応性蒸留領域ＲＤ２を有する選択的水素化装置に入り、この選択的水素化装置内で、低−異性体化選択性水素化触媒を使用して、ジエンの少なくとも一部をオレフィンに選択的に水素化し、これにより蒸気流を得、この蒸気流を取り出し、そしてこの蒸気流を、全部又は部分的に凝縮し、供給流と比較して直鎖状α−オレフィンの割合が増加した生成物流として取出を行うもので、
蒸留領域Ｄ１と反応性蒸留領域ＲＤ２とが、単一の反応性蒸留カラムＲＤＫ内に統合されている方法によって達成される。
【００１３】
供給流から蒸留によりα−オレフィンを除去し、内部オレフィンをα−オレフィンに異性体化し、そしてジエンをオレフィンに選択的に水素化することにより、直鎖状α−オレフィン、直鎖状内部オレフィン及びジエンを含む炭化水素の流れから、単一工程で、直鎖状α−オレフィンの割合が増加した流れを得ることが可能であることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
供給流の組成は、広い範囲で変化させることが可能であるが、しかし、供給流は、分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくは、分子ごとに５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素、より好ましくは、分子ごとに主に４個の炭素原子、又は分子ごとに主に５個の炭素原子、又は他に分子ごとに主に６個の炭素原子を有する炭化水素を含む。ここで、「主に(predominantly)」は、供給流が、少なくとも９０質量％、又は少なくとも９５質量％又は他に少なくとも９８質量％の対応する炭化水素を含むことを意味する。通常、炭化水素は、脂肪族炭化水素である。特にＣ5炭化水素流は、脂環式炭化水素も含んで良い。
【００１５】
直鎖状α−オレフィンの含有量は、通常０．００１質量％〜９０質量％、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％の範囲であり、直鎖状内部オレフィンの含有量は、５〜９９質量％、好ましくは、３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲であり、そして、ジエンの含有量は、０．００１〜５質量％、好ましくは、０．００５〜２質量％の範囲である。
【００１６】
供給流がＣ4炭化水素（Ｃ4カット）を含む流れである場合、供給流は、例えば、ラフィネート１又はラフィネート２として知られているものであって良い。
【００１７】
以下の表は、最も重要な成分と、通常のＣ4カット、ラフィネート１及びラフィネート２中における、その質量割合の範囲を示している。
【００１８】
【表１】
2008534551.tif 000003
【００１９】
＊は、butenyne及び１−butyneを含む
以下の更なる表は、Ｃ6カットの代表的な成分と対応する範囲（質量％）を示し、また最後の欄には代表的な組成を示した。
【００２０】
【表２】
2008534551.tif 000004
【００２１】
ヘキサジエンは異なる異性体の状態で存在する。例えば、２個の共役二重結合異性体１，３−及び２，４−ヘキサイジエンが発生する。２種の異性体について、シスおよびトランス型が検出可能である。非共役の１,５−ヘキサジエンも同様に存在して良い。
【００２２】
供給流は、第１の蒸留領域Ｄ１に供給される。この第１の蒸留流域は、通常の分離内部構造(separating internal)、特にトレー又は構造パッキングを有している。蒸留領域Ｄ１は、以下のように設計されている。すなわち、直鎖状α−オレフィンが、追加的にジエンをも含む蒸気流の成分として、部分的に又は全て除去されるように設計されている。
【００２３】
本願発明に従えば、第１の蒸留領域は、少なくとも５段の理論段(theoretical plate)を有するように設計されている。本願の発明者は、直鎖状α−オレフィンの富化を、効果的、特にエネルギー的に有利に行なうためには、直鎖状α−オレフィンを、直鎖状内部オレフィンから十分に分離する作用を有する蒸留領域で、供給流からα−オレフィンを除去する必要があることを認識していた。この理由は、直鎖状−α−末端オレフィン及び内部オレフィンの揮発性は、僅かにしか異ならないからである。例えば、１−ブテン及び２−ブテンの間の沸点の差は、８バールで約９℃である。
【００２４】
第１の蒸留領域Ｄ１は、少なくとも１０段の理論段を有していることが好ましく、より好ましくは２０〜６０段の理論段、特に４０段の理論段を有している。
【００２５】
第１の蒸留領域の底端部では、直鎖状α−オレフィンが部分的又は全て消耗(除去：deplete)した液体流が得られる。この液体流は、異性体化触媒が設けられた異性体化装置に導入され、この異性体化装置で、形成された直鎖状内部オレフィンが部分的又は全て直鎖状α−オレフィンに異性体化され、そして、このように形成された直鎖状α−オレフィンは、第１の蒸留領域Ｄ１内を上昇する蒸気流の成分として除去される。
【００２６】
異性体化装置は、反応性蒸留カラムＲＤＫ内に統合された、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１を含むことが好ましい。第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内で、ヒドロ異性体化触媒又は酸性又は塩基性異性体化触媒が使用されて良い。この目的のために、従来の技術から公知である全ての触媒を使用して良い。
【００２７】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１の代わりに又は追加的に、異性体化装置は、中間反応器ＺＲ１を含むことが可能であり、この場合、第１の蒸留領域Ｄ１の下方からの液体流は、反応性蒸留カラムＲＤＫから外に出て、部分的又は全て中間反応器ＺＲ１に誘導され、この間、所望により、水素の供給下にオレフィンの異性体化が行われる。
【００２８】
反応性蒸留カラムＲＤＫへの供給流は、分子ごとに主に４個の炭素原子を含む炭化水素を含むことが好ましい。
【００２９】
この方法の変形例では、中間反応器ＺＲ１は、存在する場合には、酸性又は塩基性異性体化触媒を含む。
【００３０】
第１の変形例では、異性体化触媒は、弱酸性〜弱塩基性触媒で、特にゼオライト又はアルミナを主成分にしている。
【００３１】
この目的のために適切なものは、特に、ＥＰ−Ａ７１８０３６に記載されているような、アルミナ上のアルカリ土類金属酸化物、（アルカリ土類金属の酸化物、ホウ素族金属の酸化物、ランタニド又は鉄族の元素の酸化物が添加（ドープ）された）混合アルミナ−シリカ担体（ＵＳ４８１４５４２）であり、又はＪＰ−５１−１０８１４５４２に記載されているように、アルカリ金属でプレート化（メッキ）されたγ−アルミナである。同様に適切なものは、ＵＳ４２８９９１９に記載された、アルミナ上の酸化マンガンから成る触媒、ＥＰ−Ａ２３４４９８に記載された、アルミナ担体に分散されたマグネシウム酸化物、アルカリ金属酸化物、又はジルコン酸化物から成る触媒、及びＵＳ４２２９６１０に記載された、ナトリウム酸化物及びシリコン酸化物（酸化ケイ素）を追加的に含むアルミナ触媒である。
【００３２】
ゼオライトを主成分とする適切な触媒は、特に、イオン交換（アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属に対する水素の交換）によってその酸性が低減されているボロ−又はアルミノシリケートである。このような触媒は、例えば、ＵＳ３４７５５１１又はＤＥ１２９９００に記載されている。ゼオライトに基づいた適切な触媒は、ＥＰ−Ａ１２９８９９（ペンタシルタイプのゼオライト）にも記載されている。同様に適切なものは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で交換された分子篩（ＵＳ３４７５５１１に記載されている）、アルモシリケートオ（ＵＳ４７４９８１９に記載されている）、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属状態中のゼオライト（ＵＳ４９９２６１３に記載されている）であり、及び結晶ボロシリケートに基づくもの（ＵＳ４４９９３２６に記載されている）である。
【００３３】
ゼオライトベース（ゼオライトを主成分とする）の触媒について、変換、選択性、及び空間時間収率(space time yield)に関し、ＤＥ１２９９００から以下の記載が得られる。
【００３４】
触媒：ナトリウム−又は亜鉛−ドープ（添加）ＺＳＭ５又はＺＢＭ１１／１０
時間的空間速度：２５０〜４５０℃で、１〜５ｋｇの２−ブテン／ｈ、１−ブテンに基づく空間時間収率、負荷状態により０．２〜１．５ｋｇ／ｈ、１−ブテン選択性、９８〜９９％、及びライフタイム＞１０日間（この間、顕著な不活性化は見られなかったが、これ以上の試験は行われなかった。）。
【００３５】
これに加え、アルミナに基づく触媒が使用可能である（この場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属を添加したγ−アルミナに主に基づいている。）。このような触媒は、例えば、ＥＰ７５１１０６又はＥＰ７１８０３６に記載されている。変換、選択性及び空間時間収率に関し、ＥＰ７１８０３６から以下のデータが得ることができる。
【００３６】
触媒：γ−アルミナ上の６％ストロンチウム酸化物、時間空間速度：４５０〜５００℃で、５ｋｇの２−ブテン／ｈ、１−ブテンに基づく空間時間収率、１〜１．５ｋｇ／ｈ（温度に依存する）、１−ブテン選択性＞９９％。
【００３７】
更に、他の公知の異性体化触媒を使用することも可能であり、例えば、ホスフェートベースの不均一触媒（混生触媒：heterogeneous catalyst）、ニッケルサルファイド、ニッケルオキシド又は亜鉛／鉄クロム酸塩触媒の使用が可能である。
【００３８】
上述した、ゼオライトに基づく、又はアルミナに基づく異性体化触媒、又は上述したホスフェートベースの混生触媒、ニッケルサルファイド、ニッケル酸化物又は亜鉛／鉄クロム酸塩触媒を、高い温度、特に２５０〜５００℃の範囲で使用することが好ましく、特に中間反応器ＺＲ１内で使用することが好ましい。この理由は、１−ブテンに関して、高い温度であることが、平衡位置がより有利になるからである。
【００３９】
好ましい変形例では、異性体化触媒として、ヒドロ異性体化触媒、すなわち、担持触媒、しばしばアルミナ担体上にパラジウム活性組成物、及び所望により１種以上の添加剤を有する触媒が使用される。異性体化触媒の、望ましくない水素化活性は、１種以上の添加剤、特に硫黄又は硫黄化合物を加えることにより軽減される。ヒドロ異性体化において、触媒活性の種が水素と共に形成されるので、ヒドロ異性体化触媒を使用する時は、ブテンの合計量に対して、通常、約０．１〜１モル％の水素流を供給することが原則として常に必要になる。ヒドロ異性体化触媒は、例えば、ＥＰ９３０２８５、ＵＳ５０８７７８０、又はＵＳ６１５６９４７に記載されている。
【００４０】
中間反応器ＺＲ１内の適切なヒドロ異性体化触媒は、通常の担持触媒、特にアルミナ、二酸化シリコン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化シリコン／アルミナ、炭酸カルシウム、シリコンカーバイド、活性炭、及びこれらの組合せから成る担体に担持された触媒である。通常の、工業的に製造可能な触媒形態、特に押出成形物、球状、タブレット状、環状タブレット、空洞押出成形物又はトリローブ(trilobe)の形態を使用することができる。触媒の成形体の寸法（ディメンジョン）は、その直径に関して変動し、特に、１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍの範囲で変動する。触媒成形体は、好ましくは、ＥＰ−Ａ０９９２２８４に記載されているように飽和され、乾燥され、そしてか焼される。
【００４１】
か焼の後、触媒は、原則として直ちに使用可能であるが、しかし、必要により、又は所望により、選択的水素化に使用する前に、公知の方法で予備還元することによって活性化され、そして適切であれば再度、表面−不動態化される。
【００４２】
触媒の金属含有量は、代表例では、触媒成形体の合計量に対してパラジウムが０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲である。
【００４３】
仕上られた触媒のかさ密度(bulk density)は、通常、５００〜１０００ｇ／ｌである。
【００４４】
触媒の水素化活性は、添加剤を加えることにより軽減されるが、この場合、添加剤は、ＥＰ−Ａ８４１０９０に記載されているように、特に硫黄又は硫黄化合物、セレニウム又はセレニウム化合物、テルル又はテルル化合物である。
【００４５】
反応性蒸留カラムＲＤＫ内の、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内で使用するための有用なヒドロ異性体化触媒は、同様に原則として、従来技術から公知の通常の担持触媒であり、この担持触媒に、中間反応器ＺＲ１内で使用可能なヒドロ異性体化触媒のための上述した記載が、原則として適用されるが、しかし、触媒成形体の直径がより小さいことが好ましく、この直径は、特に０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３．５ｍｍの範囲である。
【００４６】
ヒドロ異性体化触媒が、例えばＥＰ−Ａ８２７９４４に記載されているように、薄層触媒として特に有利に使用されて良い。これらは、優れた蒸留及び触媒活性を有している。これらは、触媒パッキングであり、この触媒パッキングは、触媒及び／又は促進剤として活性である少なくとも１種の物質を、担体材料としての織布又はホイルに施すことにより製造可能なものである。
【００４７】
薄層触媒用に使用される担体は、多数のホイル及び織布及び編布(knitted fabric)であって良い。本発明に従い、平織物(plain weave)、デニム、オランダ織物、ファイブシャフトステイン織物、又は他の特別な織物等の織型が異なる織布（複数）を使用することが可能である。本発明の一実施の形態では、有用な織物メッシュ(woven mesh)は、鉄、ばね鋼、真鍮、燐青銅、純粋ニッケル、モネル、アルミニウム、銀、ニッケルシルバー、クロムニッケル、クロム鋼、防錆、耐酸性及び耐高温性クロムニッケル鋼及びチタン等の織ることが可能な織布(woven)である。
【００４８】
Ａｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2等の無機材料製の織布を使用することも同様に可能である。
【００４９】
本発明の一実施の形態で、ポリマー製の合成ワイヤー及び織布を使用することも可能である。例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、（ポリエチレン、ポリプロペン、ポリテトラフルオエチレン等の）ポリオレフィン、及び織布に加工可能な他のポリマーである。
【００５０】
好ましい担体材料は、金属ホイル又は織金属ファブリック、例えば、材料ナンバーが、１．４７６７、１．４４０１、１．４６１０、１．４７６５、１．４８４７、１．４３０１等のステンレス鋼である。上述した材料ナンバーを有する材料の名称は、「ｓｔａｈｌｅｉｓｅｎｌｉｓｔｅ」［鉄と鋼のリスト］Ｖｅｒｅｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｅｉｓｅｎｈｕｔｔｅｎｌｅｕｔｅ発行、第８版、第８７、８９、及び１０６頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔａｈｌｅｉｓｅｎ  ｍＢＨ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、１９９０中の材料ナンバーの記載に従うものである。材料ナンバー１．４７６７の材料は、Ｋａｎｔｈａｌの名称でも知られている。
【００５１】
金属ホイル及び織金属ファブリックが特に適切である。この理由は、触媒的に活性な化合物又は促進剤で被覆を行なう前に、熱処理することにより表面を粗くすることができるからである。この目的のために、金属担体は、空気等の酸素性雰囲気内で、４００〜１１００℃、好ましくは６００〜１０００℃で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間熱処理される。本発明の一実施の形態では、この予備処理は、触媒活性の制御（抑制）又は増加を許容する。
【００５２】
触媒担体は、種々の方法を使用して、触媒的に活性な化合物及び促進剤で被覆することができる。
【００５３】
一実施の形態では、触媒及び／又は促進剤として活性な物質が、この物質又はこの前駆体を含む溶液で担体を含浸（浸漬）させることにより、又は電気的析出又は還元剤の存在下での析出（ｅｌｅｃｔｒｏｌｏｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により施される。
【００５４】
織触媒ファブリック(woven catalyst fabric)又は触媒ホイルは、モノリスに成形可能である。
【００５５】
触媒担体は、真空堆積技術を使用して、触媒的に活性な化合物及び促進剤の「薄いフィルム」で被覆可能である。「薄いフィルム」として、被覆物（被膜）は、数Å（１０-10ｍ）から、最大で０．５μｍの範囲である。本願発明に従い使用される、真空堆積技術は、種々の方法であって良い。例は、熱蒸着、フラッシュ蒸着、カソード霧吹（スパッタリング）、及び熱蒸着とカソード霧吹との組合せである。熱蒸着は、直接又は間接的電気的加熱によって行なって良い。
【００５６】
同様に、電子ビームによる蒸着(evaporation)が使用されて良い。この目的のために、水冷るつぼ(water cooled crucible)中で、蒸発するべき物質が電子ビームで強く表面加熱され、融点が高い金属及び誘電体も蒸発される。
【００５７】
薄層触媒のパラジウム含有量は、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌ（ｌ：リットルはパッキング体積）の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．５ｇ／ｌ（ｌ：リットルはパッキング体積）、特に０．０５〜０．２ｇ／ｌ（ｌ：リットルはパッキング体積）の範囲である。
【００５８】
添加剤を添加することにより、パラジウム薄層触媒の水素化活性を軽減（低下）しても良く、この添加剤は、特に硫黄又は硫黄化合物、セレニウム又はセレニウム化合物、テルル又はテルル化合物又はこれらの組合せである。
【００５９】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１にヒドロ異性体化触媒が設けられるという、この方法の変形例では、水素流が、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１の下方の反応性蒸留カラムの部位に導入される。
【００６０】
第１の蒸留領域Ｄ１から上昇する蒸気流が、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２を有する選択的水素化装置に入り、その中で、低−異性体化選択的水素化触媒により、ジエンの少なくとも一部がオレフィンに選択的に水素化される。
【００６１】
低−異性体化選択的水素化触媒は、特に担持触媒であって良く、この担持触媒は、１Ｂ族からの１種以上の元素、好ましくは銀がドープ(dope)されたパラジウムを主成分とする活性成分を有する触媒であって良い。
【００６２】
反応性蒸留カラムＲＤＫ内部で、低−異性体化選択的水素化触媒が、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２内に配置され、そして追加的に予備反応器内、及び／又は中間反応器ＺＲ２内に配置されて良い。この触媒は、蒸留構造と一致して良く、又は薄層触媒として、塗装された、及び蒸留パッキング用に形成された織布又は編ファブリックが成形されて良い。
【００６３】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１及び第２の反応性蒸留領域ＲＤ２が、単一の反応性蒸留カラムＲＤＫに統合されるという本方法の変形例が、エネルギー的に特に好ましく、そして主要コスト(capital cost)に関しても特に好ましい。
【００６４】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２から上昇する蒸気流は、第２の蒸留領域Ｄ２内で、直鎖状α−オレフィンに凝縮することができる。ここで、第２の蒸留領域は、同様に、反応性蒸留カラムＲＤＫ内に統合されている。
【００６５】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２から上昇する蒸気流は、適切であれば、第２の蒸留領域Ｄ２内で凝縮(concentration)した後に、反応性蒸留カラムＲＤＫの頂部流として取り出され、カラムの頂部のコンデンサー（凝縮器）で凝縮され、好ましくは還流として部分的にカラムに戻され、そして他の場合には、生成物流として取り出される。この生成物流は、供給流と比較して直鎖状α−オレフィンの割合が増加している。
【００６６】
本方法の他の変形例では、第１の蒸留領域Ｄ１の上方に位置する反応性蒸留カラムＲＤＫの部位から液体流が取り出され、そして中間反応器ＺＲ２内に導入され、中間反応器ＺＲ２内で、水素の供給下に、ジエンからオレフィンへの選択的水素化が、適切な触媒を使用して行われ、そして適切であれば、別の反応物の供給下に行なわれる。この別の反応物は、反応性蒸留カラムへの供給流の副流であっても良く、又は供給流として同数の炭素原子を有する炭化水素の他の流れであっても良い。中間反応器ＺＲ２から、液体生成物が取り出され、そして全てが、又は部分的に反応性蒸留カラムＲＤＫ内（第１の蒸留領域Ｄ１の上方）に再循環される。
【００６７】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２内におけるジエンの選択的水素化のために、水素を反応性蒸留カラム内に供給する必要がある。この供給箇所は、第の反応性蒸留領域ＲＤ２の下方にあるべきであり、そして、供給の正確な位置は異なって良く、例えば、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１の上方及び／又は下方である。
【００６８】
他の変形例では、分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素を含む供給流が、反応性蒸留カラムＲＤＫ内の第１の蒸留領域Ｄ１に供給される前に、部分的又は全て予備反応器ＶＲに通され、予備反応器ＶＲ内部で、オレフィンの異性体化、又は水素の供給下にジエンの選択的水素化が行なわれる。追加的な触媒、及び／又は反応物が予備反応器内に計量導入されて良い。予備反応器は、特に、反応性蒸留カラムＲＤＫ内の操作（運転）条件とは異なる操作条件下で行なわれて良い。
【００６９】
別の有利な変形例では、反応性蒸留カラムＲＤＫの反応性蒸留領域ＲＤ１から、液体流が取り出され、そして中間反応器ＺＲ１内に導入されて良く、この場合、中間反応器ＺＲ１では、所望により水素の供給下に、オレフィンの異性体化が行なわれる。このようにして得られた生成物流は、同様に液体状態で、反応性蒸留カラムＲＤＫ内、好ましくは第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内に再循環される。この場合の中間反応器ＺＲ１の操作条件及び中間反応器ＺＲ１内で使用される触媒の種類は、反応性蒸留カラムＲＤＫ内の第１の反応性蒸留領域ＲＤ１と比較して異なって良い。
【００７０】
中間反応器（ＺＲ１及び／又はＺＲ２）を使用した方法の変形例は、以下の有利な点、すなわち、滞留時間の増加、反応性蒸留カラムＲＤＫと比較した場合の他の反応条件の改善、例えば圧力、温度の改善、及び触媒の導入と取出しをより容易にすることが可能になるという有利な点を有している。中間反応器ＺＲ１及び／又はＺＲ２は加熱されて良く、及び／又は攪拌されて良い。
【００７１】
第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内の異性体化触媒、及び／又は第２の反応性蒸留領域ＲＤ２内の低−異性体化選択的触媒は、それぞれ独立して、蒸留パッキングの被覆物の状態、又は触媒粒子の状態で存在して良く、これら触媒は、蒸留トレー上、及び／又は蒸留トレーの降下管（ダウンカマー）、又は触媒的に活性ではないパッキング内に備えられて良い。
【００７２】
触媒粒子が適応可能に設計されている限り、このパッキングの種類は限定されるものではない。適切なのもは、例えば、ワイヤー（織物）で形成されたポケットを有するパッキングであり、このパッキングは、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ  ＡＧのＢａｕｆｏｒｍ  ＫＡＴＡＰＡＫ−Ｓ、ＣＨ−８４０４  Ｗｉｎｔｅｒｈｕｒ等のように蒸留内部構造(distillation internal)として直接的に作用するか、あるいは、フラットポケットとして設計されたものであって良い。フラットポケットは、例えば、Ｍｏｎｔｚ  ＧｍｂＨの、Ｂａｕｆｏｒｍ  ＭＵＬＴＩＰＡＫ、Ｄ−４０７２３  Ｈｉｌｄｅｎ等のように、、蒸留パッキングの個々の層の間に装入されるものである。ＣＤＴｅｃｈ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡからのいわゆるｂａｌｅを使用することも可能であり、ｂａｌｅは、例えばＥＰ−Ａ０４６６９５４に記載されている。
【００７３】
触媒が、粒子の状態で使用される場合、第１と第２のパッキング副領域と、間隙とを有する以下のパッキングを使用することが特に有利である。すなわち、このパッキングは、第１と第２のパッキング副領域が交互に配置され、そしてその比表面積が異なるものであり、第１の副領域内の、パッキングを通るガス流用の流体直径(流体力学的直径：hydraulic diameter)と触媒粒子による等価直径の割合が、２〜２０、好ましくは、５〜１０であり、従って、重力の作用下に触媒粒子が間隙にルーズ（自由）に挿入され、分散され、そして排出されるものであり、そして、第２のパッキング副領域内の、パッキングを通してのガス流の流体直径及び触媒粒子の等価直径による割合が＜１であり、従って、触媒粒子が第２のパッキング副領域に挿入されないものである。このようなパッキングはＷＯ０３／０４７７４７に記載されている。
【００７４】
蒸留カラムＲＤＫの底部において高沸点物を富化(enrich)する目的で、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１の下方の反応性蒸留カラムＲＤＫ内に第３の蒸留領域を設けることが好ましい。
【００７５】
エネルギーが、反応性蒸留カラムＲＤＫ内に導入されるが、この導入は、底部蒸発器ＳＶを介して行うことが有利であり、又他に追加的に、外部熱交換器を介して及び／又は１箇所以上の蒸留領域の分離内部構造に統合された熱交換器を使用して行われる。
【００７６】
反応性蒸留カラムＲＤＫは、好ましくは１０〜２０段の理論段(theoretical plate)、特に３０〜１２０段の理論段を有している。
【００７７】
反応性蒸留カラムＲＤＫの頂部の圧力は、カラム底部の温度が０〜４００℃、特に５０〜１０℃の範囲になるように調節されることが好ましい。選択された反応温度に依存して、真空ポンプ及び／又は圧力調整装置を使用することが可能である。
【００７８】
蒸留領域Ｄ１、Ｄ２及び／又はＤ３内で、多段の理論段を有する分離構造物（内部構造）が有利に使用されて良く、特に、金属ファブリックパッキング、又は成形構造を有するシート金属パッキング例えば、タイプ  Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｌａｐａｃｋ（登録商標）、Ｓｕｌｚｅｒ  ＢＸ（登録商標）、Ｍｏｎｔｚ  Ｂ１（登録商標）又はＭｏｎｔｚ  Ａ３（登録商標）、又はランダムパッキング又はトレーが使用されて良い。
【００７９】
本願発明に従う方法は、主要コスト(capital cost)及び必要とされるエネルギー投入に関して特に有利である。
【００８０】
供給流からの直鎖状α−オレフィンは、第１の蒸留領域Ｄ１内で、異性体化装置と接触する前に、部分的に又は全てが除去され、この結果、供給流からのα−オレフィンの損失（この損失は、内部オレフィンへの異性体化によるものである。）が防止される。これに加え、第１の蒸留領域Ｄ１内で、ジエンも、部分的又は全てが供給流から除去され、そして従って、異性体化触媒と接触しない。従って、酸性又は塩基性の中央部側部でのジエンの重合による損傷（この損傷は、触媒の被覆と不活性化という結果につながる）が回避される。
【００８１】
ジエンは、第１の蒸留装置Ｄ１内で消耗（ジエンの量が低下）し、好ましくは、＜５ｐｐｍ〜＜１０００ｐｐｍ、より好ましくは、＜５〜＜２５０ｐｐｍ、より好ましくは＜５〜＜１００ｐｐｍまで消耗される。
【００８２】
図と実施例を使用して、本発明を以下に詳細に説明する。
【００８３】
図１（図は、図１のみである。）は、本発明に従う方法を行うための、好ましい装置（plant）の概要を示している。
【００８４】
同図において、任意に備えられて良い装置部分を破線で示した。
【００８５】
分子ごとに４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の供給流、流れ１が、反応性蒸留カラムＲＤＫの蒸留領域Ｄ１に供給される。
【００８６】
任意に、一変形例では、供給流１の副流２が、予備反応器ＶＲを介して通されて良く、予備反応器ＶＲの内部では、水素供給（水素供給は、同図に示したように、予備反応器の下部領域に行われることが好ましい。）下でのジエンの選択的水素化及び／又はオレフィンの異性体化が行われる。反応性蒸留カラムＲＤＫ内では、第１の蒸留領域Ｄ１の下方に、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１（この内部で、オレフィンの異性体化が行われる。）が配置されることが有利である。図中、破線で示した一変形例では、液体流又は副流３が第１の反応性蒸留領域ＲＤ１から取り出され、そして中間反応器ＺＲ１に導入される。ここで、中間反応器ＺＲ１には、不均一又は均一触媒が導入されており、及び触媒及び／又は反応物(reactant)を含む流れ４が追加的に導入可能である。
【００８７】
第１の中間反応器ＺＲ１内でヒドロ異性体化が行われる場合、好ましい実施の形態として、図に示したように、第１の中間反応器ＺＲ１の低部（低い部分）を介して、Ｈ2を追加的に導入する必要がある。第１の中間反応器ＺＲ１から、液体流５が取り出され、そしてポンプＰを使用して、反応性蒸留カラムＲＤＫの第１の反応性蒸留領域ＲＤ１内に再循環される。
【００８８】
反応性蒸留カラムＲＤＫ内において、第１の蒸留領域Ｄ１の上方に、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２が配置される。反応性蒸留カラムＲＤＫ内の内部では、低−異性体化選択性水素化触媒の存在下、及び水素（Ｈ2）の供給下に、図示したように、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２の下方（例えば、第１の蒸留領域Ｄ１及び反応性蒸留カラムＲＤＫの下部領域）で、ジエンの選択的水素化が起こる。
【００８９】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２から、液体流６を取り出すことが可能であり、そして、第２の中間反応器ＺＲ２内に導入可能である。第２の中間反応器ＺＲ２内では、図に示した好ましい実施の形態において、水素の供給下に、第２の中間反応器ＺＲ２の下部領域で、ジエンの選択的水素化が行われる。適切である場合には、触媒及び／又は反応物を含む流れ７を第２の中間反応器ＺＲ２内に供給することができる。第２の中間反応器ＺＲ２から、液体流８が取り出され、そして、ポンプＰを使用して第２の反応性蒸留領域ＲＤ２に再循環することが可能である。
【００９０】
図に示した好ましい実施の形態では、蒸留カラムＲＤＫ内で、第２の反応性蒸留領域ＲＤ２の上方に、第２の蒸留領域Ｄ２が配置され、第２の蒸留領域Ｄ２内で、α−オレフィンが更に凝縮(concentrate)される。
【００９１】
反応性蒸留カラムＲＤＫの上部領域では、頂部流９（頂部流９は、α−オレフィンが富化されている。）が取り出され、カラムの頂部で凝縮器Ｋに通され、還流１０として反応性蒸留カラムＲＤＫに導入して戻され、そして、他のものは、生成物流１１として取り出される。
【００９２】
反応性蒸留カラムＲＤＫの下部領域には、第３の蒸留領域Ｄ３が設けられ、この内部で、高沸点物の富化(enrichment)が行われる。
【００９３】
反応性蒸留カラムＲＤＫから、底部流１２が取り出され、ポンプ３を使用して運搬され、底部蒸発器ＳＶを使用して、流れ１３として部分的に反応性蒸留カラムＲＤＫの底部に再循環され、そして他のものは流れ１４としてこの工程から排出される。
実施例：Ｃ4カットの不均一触媒によるヒドロ異性体化
１．実験器具について
攪拌器を備え、加熱可能な２リットルステンレス鋼反応フラスコから成る実験器具が、長さが３ｍで直径が５５ｍｍの蒸留カラムに設けられ、そしてこの蒸留カラムが、反応性蒸留カラムＲＤＫとして使用された。
【００９４】
反応性蒸留カラムＲＤＫは、蒸留領域Ｄ１、Ｄ２及びＤ３を含み、そして反応性蒸留領域ＲＤ１とＲＤ２も含んでいるが、これは図１に対応する。
【００９５】
ＳｕｌｚｅｒからのＥＸタイプの構造ファブリックパッキング、３６区分(segment)（合計高さ１８０ｃｍ）が蒸留領域Ｄ１に導入され；同一タイプの構造ファブリックパッキング、８区分（合計高さ４０ｃｍ）が第２の蒸留領域Ｄ２に導入され；そして、同一タイプの構造ファブリックパッキング、４区分（合計高さ２０ｃｍ）が第３の蒸留領域Ｄ３に導入された。
【００９６】
異性体化領域ＲＤ１に、約４３０ｍｌのヒドロ異性体化触媒の床（ベッド）を挿入した。ヒドロ異性体化触媒は、アルミナに担持されたパラジウム触媒の押出成形物で形成されている。
【００９７】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２に、約８４ｍｌの水素化触媒の床（ベッド）を挿入した。水素化触媒は、アルミナに担持されたパラジウム触媒の押出成形物で形成されている。
【００９８】
反応性蒸留カラムＲＤＫには、温度要素（thermoelement）を一定間隔で設け、反応性蒸留カラムの底部及び頂部とは別に、３段目及び４段目の理論段毎に温度を測定可能とした。
【００９９】
更に、適切なサンプリングポイントを使用して、カラム内の濃度プロフィールが、温度プロフィールに加えて測定可能であった。
【０１００】
ポンプを使用して、秤の上に設けられた貯蔵容器から、反応物を、質量流の制御下に反応性蒸留カラムＲＤＫに計量導入した。
【０１０１】
サーモスタットを有し、１２０℃に加熱された底部蒸発器ＳＶは、操作（運転）の間、滞留時間に依存して、５０〜１５０ｍｌのホールドアップを有していた。
【０１０２】
底部流１２は、レベル制御の下、ポンプＰを使用して蒸発器から秤の上に設けられた容器内に運搬された。
【０１０３】
反応性蒸留カラムＲＤＫからの頂部流９は、クリオスタット(cryostat)で操作された凝縮器ｋ内で凝縮除去された。
【０１０４】
凝縮物の副流１１は、生成物流として取り出され、この一方で、凝縮物の残留部分、流れ１０は、還流として、反応性蒸留カラムＲＤＫに導入された。反応性蒸留カラムＲＤＫは、圧力調整器ＰＣを備え、そして２０バール以下のシステム圧力用に設計されていた。
【０１０５】
全ての導入、排出流れは、全ての実験で、ＰＣＳで連続的に記録及び表示された。装置は、２４時間の操作で、定常状態に操作された。
２．実験手順
実施例１）
５００ｇ／ｈの供給流（この供給流は、１１．５質量％のブタン、５３質量％の１−ブテン、３５質量％の２−ブテン、０．２質量％のブタジエン、及び小質量割合の他の成分を含んでいる。）が、反応性蒸留カラムＲＤＫ内に計量導入された。
【０１０６】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２から約２０ｃｍ下方に、１０ｌ／ｈの水素を連続的に計量導入した。
【０１０７】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２で使用された触媒は、アルミナ標準担体に担持された、パラジウム触媒（この触媒には銀が添加（ドープ）されている。）の押出成形物を含み、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１で使用されたものは、アルミナに担持されたパラジウム触媒の押出成形物を含んでいた。
【０１０８】
８バールのシステム圧力、及び１３ｋｇ／ｋｇの還流割合が設定された。
【０１０９】
反応性蒸留カラムＲＤＫの底部流として、１８ｇ／ｈのもの（流れ）が取り出され、これには、４．０質量％のブタン、５．８質量％の１−ブテン、８４．５質量％の２−ブテン、２２０ｐｐｂのブタジエン、及び小質量％の別の成分が含まれていた。
【０１１０】
カラムの頂部では、４８１ｇ／ｈの留出物（蒸留液）が取り出されたが、この留出物は、１１．８質量％のブタン、８０．１質量％の１−ブテン、８．０質量％の２−ブテン、１００ｐｐｂのブタジエン及び他の成分を含んでいた。
【０１１１】
ヒドロ異性体化において、２−ブテンに対して６９％の収率(yied)で、１−ブテンが得られた。
【０１１２】
ヒドロ異性体化の空間時間収率は、第１の蒸留領域ＲＤ１に基いて０．３ｋｇ／ｈであった。
【０１１３】
水素化において、１，３−ブタジエンに基いて９５％を超える収率で、１−ブテンが得られた。
【０１１４】
実施例２）
３１．５質量％のブタン、３３．０質量％の１−ブテン、３５質量％の２−ブテン、０．２質量％のブタジエン及び小質量％の割合の別の成分を含む、５００ｇ／ｈの供給流を反応性蒸留カラムＲＤＫに計量導入した。
【０１１５】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２から約２０ｃｍ下方に、１０ｌ／ｈの水素を連続的に計量導入した。
【０１１６】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２で使用された触媒は、アルミナ標準担体に担持された、パラジウム触媒（この触媒には銀が添加されている。）の押出成形物を含み、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１で使用されたものは、アルミナに担持されたパラジウム触媒の押出成形物を含んでいた。
【０１１７】
８バールのシステム圧力、及び２０ｋｇ／ｋｇの還流割合が設定された。
【０１１８】
反応性蒸留カラムＲＤＫの底部流として、９９ｇ／ｈのもの（流れ）が取り出され、これには、４４．０質量％のブタン、３．３質量％のブテン、５１．６質量％の２−ブテン、３３８ｐｐｂのブタジエン、及び小質量％の別の成分が含まれていた。
【０１１９】
カラムの頂部では、４０１ｇ／ｈの留出物が取り出されたが、この留出物は、２８．４質量％のブタン、６１．９質量％の１−ブテン、９．５質量％の２−ブテン、１００ｐｐｂのブタジエン及び他の成分を含んでいた。
【０１２０】
ヒドロ異性体化において、２−ブテンに対して４９％の収率で、１−ブテンが得られた。
【０１２１】
頂部における異性体の分配は、８６質量％の１−ブテン〜１４質量％の２−ブテンであった。
【０１２２】
熱力学的平衡において、１００°での異性体分配は、１１質量％の１−ブテン〜８９質量％の２−ブテンである。従来技術（ＵＳ５０８７７８０）では、同様のエネルギーインプットで、１８質量％（のみ）の１−ブテン〜８２質量％の２−ブテンの異性体分配が記載されている。
【０１２３】
比較例： Ｃ4カットの、蒸留領域Ｄ１を有しない、不均一触媒作用によるヒドロ異性体化
１．実験装置の説明
上述した実験装置において、蒸留領域Ｄ１内で、ＳｕｌｚｅｒからのＥＸタイプの構造ファブリックパッキングの３６区分の３５が除去された。従って、蒸留領域Ｄ１において、ＳｕｌｚｅｒからのＥＸタイプの構造ファブリックパッキングの１区分（合計高さ５ｃｍ）のみが存在した。蒸留領域内の理論段の数は、従って、４５から２に減少した。
【０１２４】
実験装置の残っている構造は、変わらずに維持された。
２．実験手順
５００ｇ／ｈの供給流（この供給流は、３１．５質量％のブタン、３３質量％の１−ブテン、３５質量％の２−ブテン、０．２質量％のブタジエン、及び小質量割合の他の成分を含んでいる。）が、反応性蒸留カラムＲＤＫ内に計量導入された。
【０１２５】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２から約２０ｃｍ下方に、１０ｌ／ｈの水素を連続的に計量導入した。
【０１２６】
第２の反応性蒸留領域ＲＤ２で使用された触媒は、アルミナ標準担体に担持された、パラジウム触媒（この触媒には銀が添加されている。）の押出成形物を含み、第１の反応性蒸留領域ＲＤ１で使用されたものは、アルミナに担持されたパラジウム触媒の押出成形物を含んでいた。
【０１２７】
８バールのシステム圧力、及び２０ｋｇ／ｋｇの還流割合が設定された。
【０１２８】
反応性蒸留カラムＲＤＫの底部流として、９９ｇ／ｈのもの（流れ）が取り出され、これには、２３．６質量％のブタン、４．６質量％の１−ブテン、７０．７質量％の２−ブテン、１００ｐｐｂのブタジエン、及び小質量％の別の成分が含まれていた。
【０１２９】
カラムの頂部では、４０１ｇ／ｈの留出物が取り出されたが、この留出物は、３３．４質量％のブタン、３０．２質量％の１−ブテン、３６．２質量％の２−ブテン、１００ｐｐｂのブタジエン及び別の成分が含まれていた。
【０１３０】
ヒドロ異性体化において、２−ブテンに対して２３％の収率で、１−ブテンが得られた。
換言すれば、異性体化は、平衡に従い、全体として、望ましくない２−ブテンの方向に進み、そして望ましい１−ブテンの方向には進まなかった。反応において、使用した１−ブテンの合計２３％の分子量が、望ましくない２−ブテン生成物に異性体化された。これに対して、実施例２では、使用した２−ブテンの合計４９％の分子量が望ましい１−ブテン生成物に異性体化された。
【０１３１】
頂部における異性体の分配は、１−ブテン４５質量％〜２−ブテン５５質量％であった。実施例２と比較して、蒸留領域１を有しない場合の異性体化割合は、同一のエネルギーインプットで、明確に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明に従う方法を行うための、好ましい装置の概要を示した図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  供給流
２  副流
３  副流
４  流れ
５  液体流
６  液体流
７  流れ
８  液体流
９  頂部流
１０  還流
１１  生成物流
１２  底部流
１３  流れ
１４  流れ
【図１】
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【国際調査報告】
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