(57)【要約】  本発明は、フラーレンの作製中およびカーボンナノ構造体の作製中に得られる炭素含有残渣をさらに加工処理するための方法に関する。本発明の方法は、該残渣が化学置換基の導入によって官能基化され、その際、前記官能基化が該作製中または作製後に行なわれることを特徴とする。また、前記方法に従って得られる官能基化された炭素含有残渣、およびヒドロキシル化剤、湿潤剤、ゴム化合物中の添加剤として、およびつなぎ縄法遠隔官能基化のためのその使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン作製およびカーボンナノ構造体作製により生じる炭素含有残渣をさらに加工処理するための方法において、該残渣が化学置換基の導入によって官能基化され、該官能基化が該作製プロセス中または該プロセス後に行なわれることを特徴とする方法。
【請求項２】
炭素含有残渣が、電気アーク、レーザーまたはソーラーエネルギーによる炭素電極の焼灼によって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素含有残渣が、炭化水素の不完全燃焼によって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭素含有残渣が、熱プラズマ中での炭素粉末の処理によって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記残渣が、不活性またはある程度不活性な雰囲気中での気相炭素の再凝縮によって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭素が、カーボンブラック、黒鉛、別の炭素同素体またはその混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記残渣がヒドロキシル化される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキシル化が酸化剤によって行なわれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸化剤が過マンガンカリウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記残渣をアンモニアと反応させてアミノ基を得る、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記残渣をアルキルアミンまたはアリールアミンと反応させる、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
オゾン化物を得、それからさらにカルボニル化合物を得るために、前記残渣をオゾンと反応させる、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記残渣をハロゲン化剤で処理する、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化剤が塩素または臭素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記残渣が付加環化反応に供される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記残渣がグリニャール反応に供される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記残渣が水素化される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記残渣が電気化学反応に供される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記残渣がディールス・アルダー反応に供される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ドナー−アクセプター分子複合体が形成される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記残渣が原則的に任意のフラーレン反応に供される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２０いずれか１項に記載の方法によって得られ得る、官能基化された炭素含有残渣。
【請求項２３】
ヒドロキシル化剤としての請求項２２に記載の官能基化された炭素含有残渣の使用。
【請求項２４】
水系における湿潤剤としての請求項２２に記載の官能基化された炭素含有残渣の使用。
【請求項２５】
ゴム化合物における添加剤としての請求項２２に記載の官能基化された炭素含有残渣の使用。
【請求項２６】
つなぎ縄法遠隔官能基化のための請求項２２に記載の官能基化された炭素含有残渣の使用。
【請求項２７】
有機酸を用いたアミンの凝縮反応のための請求項２２に記載の官能基化された炭素含有残渣の使用。
【請求項２８】
付加環化反応における請求項２２に記載の官能基化された炭素含有残渣の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フラーレン作製およびカーボンナノ構造体作製から派生する炭素含有残渣のさらなる加工処理のための方法、加工処理された残渣、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術の簡単な説明
フラーレンＣ６０およびＣ７０は、６員環だけでなく５員環も有する閉鎖籠の形態であり、偶数個の炭素原子を有する炭素化合物であるが、これは、Ｋｒｏｔｏらによって、黒鉛のレーザー照射によって得られる炭素気相において初めて報告された（Ｎａｔｕｒｅ  ３１８（１９８５），１６２−１６４）。そのとき以来、既知のフラーレンの数は急速に増え、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびそれより大きい構造、例えば、Ｃｎ（式中、ｎ＝１００）のナノチューブおよびナノ粒子を特徴とする「巨大フラーレン」を含む。カーボンナノチューブは、有望な適用用途を有し、ナノ規模の電子装置、高い強度を有する材料、電界放射、走査型プローブ顕微鏡用のチップ、およびガス貯蔵を包含する。
【０００３】
特に、以下の特許明細書、ＵＳ６，３５８，３７５；ＵＳ５，１７７，２４８；ＵＳ５，２２７，０３８；５，２７５，７０５；ＵＳ５，９８５，２３２には、フラーレンの作製が記載されている。
【０００４】
現在、カーボンナノチューブの合成方法には主に５通りある。これらとしては、炭素のレーザー焼灼（Ｔｈｅｓｓ，Ａ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７３（１９９６），４８３）、黒鉛ロッドを用いる電気アーク放電（Ｊｏｕｒｎｅｔ  Ｃ．ら、Ｎａｔｕｒｅ  ３８８（１９９７），７５６）、炭化水素を用いる化学気相蒸着（Ｉｖａｎｏｖ，Ｖ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２２３，３２９（１９９４）；Ｌｉ，Ａ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ
２７４，１７０１（１９９６））、ソーラープロセス（Ｆｉｅｌｄｓ，Ｃｌａｒｋ  Ｌ．ら、米国特許第６，０７７，４０１号）およびプラズマ技術（欧州特許出願ＥＰ０９９１５９０）が挙げられる。
【０００５】
米国特許第５，５７８，５４３号には、炭化水素の接触分解による多壁型カーボンナノチューブの作製が記載されている。レーザー技術（Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６７，２９（１９９８））および電気アーク技術（Ｈａｆｆｎｅｒ，Ｊ．Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９６，１９５（１９９８））による単一壁型カーボンナノチューブの作製も報告されている。
【０００６】
米国特許第５，９８５，２３２号はフラーレンナノ構造体の作製方法に関し、これは、不飽和炭化水素と酸素を燃焼チャンバ内で減圧下にて電気アーク放電を伴わずに燃焼させ、それにより火炎を生成させること、火炎の凝縮可能な部分を回収すること（ここで、該凝縮可能な部分はフラーレンナノ構造体およびカーボンブラックを含む）、ならびにフラーレンナノ構造体をカーボンブラックから単離することを含む。カーボンブラックからのフラーレン構造体の必須の単離は、既知の抽出および精製プロセスによって行なわれ得る。これらの中でも簡単なのは、種々の極性の溶媒中でのソックスレー抽出である。該凝縮可能な部分はまた、静電分離プロセスまたは空気力学的な力を用いる不活性分離プロセスによっても得られ得る。フラーレン構造体の単離および精製に適するとして報告されている別の方法は、ＨＰＬＣである。米国特許第５，９８５，２３２号には、フラーレン作製中に生成される炭素含有残渣のさらなる加工処理はなんら示されていない。
【０００７】
同様の構造体が、Ｄｏｎｎｅｔおよび協働者によってファーネスブラックを用いて見出されている。しかしながら、ファーネスブラックを用いる場合、このようなフラーレン型構造体は稀に作製されるのみで、ほとんどの場合、非常に限定的な程度でしか作製されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の簡単な説明
本発明は、フラーレン作製およびカーボンナノ構造体作製から派生する炭素含有残渣をさらに加工処理するための方法であって、化学置換基の導入によって該残渣を官能基化することを特徴とする方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、フラーレン作製およびカーボンナノ構造体作製において生成される炭素含有残渣が、官能基化後に有益な特性を有することを見出した。特に、実施例では、本発明により官能基化された残渣を用いて作製されたゴム／カーボンブラック／シラン化合物が、既知のカーボンブラックを用いて作製されるゴム化合物とは異なり、低い転がり損失を有する混合物に典型的な挙動を示すことが示される。
【００１０】
いくつかの表現を、以下の本発明において理解されることを意図する様式で、以下に規定する。
【００１１】
「フラーレン作製およびカーボンナノ構造体作製による炭素含有残渣」は、フラーレン型ナノ構造体の実質的な部分を含む残渣を意味する。フラーレン型炭素化合物の比率は、カーボンブラック表面上に曲面状の炭素層をもたらす５−または６−員環の炭素環の存在によって決定される。ここで、フラーレン型カーボンナノ構造体の比率は、通常ほぼ１００％であるが、それより少ないこともあり得る。決定因子は、カーボンブラックの特性に有意な変化をもたらす官能基化を可能にする要件である。その比率は、好ましくは８０％から１００％である。しかしながら、この好ましい比率は適用用途により変化し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
原則的に、フラーレン作製および／またはカーボンナノ構造体の作製のための任意の既知の方法が、炭素含有残渣を得るのに適する。他の方法によるファーネスブラックまたはカーボンブラックもまた、表面上のフラーレン型残渣が充分である限り、適切である。
【００１３】
好ましい一実施形態によれば、炭素含有残渣は、電気アーク、レーザーまたはソーラーエネルギーによる炭素電極の焼灼によって得られる。電気アーク焼灼に関して記載された方法は、Ｊｏｕｒｎｅｔ，Ｃ．ら、Ｎａｔｕｒｅ  ３８８（１９９７），７５６から入手可能である。炭素のレーザー焼灼および炭素含有残渣の作製に適した方法は、Ｔｈｅｓｓ，Ａ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７３（１９９６），４８３に記載されている。炭化水素を用いた化学気相蒸着による炭素含有残渣の作製に適した方法は、Ｉｖａｎｏｖら、Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２２３，３２９（１９９４）に記載されている。プラズマ技術を用いる作製方法は、台湾特許出願第９３１０７７０６号に記載されている。炭素含有残渣の作製のために好適なソーラーエネルギープロセスは、Ｆｉｅｌｄｓらの米国特許第６，０７７，４０１号に記載されている。
【００１４】
炭素含有残渣は、炭化水素の不完全燃焼によって得られ得る。一例として、フラーレンの生成は、予備混合されたベンゼン／アセチレンから誘導される火炎中で観察された（Ｂ
ａｕｍら、Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９６（１９９２），８４１−８４７。炭素含有残渣の生成のための燃焼に適した炭化水素の他の例は、エチレン、トルエン、プロピレン、ブチレン、ナフタレンまたは他の多環式芳香族炭化水素、特に、石油、重油およびタールであり、これらは同様に使用され得る。また、炭素、カラギーンおよびバイオマスに由来し、主に炭化水素を含むが、他の元素（例えば、窒素、イオウおよび酸素など）も含み得る材料を使用することも可能である。米国特許第５，９８５，２３２号には、炭化水素の燃焼に特に好ましい方法が記載されている。
【００１５】
別の実施形態によれば、炭素含有残渣は、熱プラズマ中での炭素粉末の処理によって、フラーレンとともに得られ得る。別の方法として、炭素含有残渣は、不活性またはある程度不活性な雰囲気中での炭素の再凝縮によって得られ得る。
【００１６】
一例として、ＰＣＴ／ＥＰ９４／０３２１１には、プラズマガス中での炭素変換のための方法が記載されている。フラーレン、またカーボンナノチューブも、この方法によって同様に作製され得る。
【００１７】
炭素含有残渣は、好ましくは下記の工程によって、好ましくはこの順に作製される。
【００１８】
・プラズマを電気エネルギーによって発生させる。
【００１９】
・炭素前駆体および／または１種類以上の触媒ならびにプラズマキャリヤガスを、反応ゾーン内に導入する。この反応ゾーンは、適切な場合は、高温に耐える気密容器内である。
【００２０】
・炭素前駆体をこの容器内にて非常に高温で、好ましくは４０００℃以上の温度で、ある程度まで気化させる。
【００２１】
・プラズマキャリヤガス、気化された炭素前駆体および触媒を、ノズル（その直径は、プラズマガス流の方向に向かって小さくなるか、大きくなるか、あるいは一定のままである）に通す。
【００２２】
・プラズマキャリヤガス、気化された炭素前駆体および触媒を、核生成、成長およびクエンチングのために、該ノズルを介してクエンチングゾーン内に通す。このクエンチングゾーンは、クエンチングゾーンから反応ゾーンへの出発材料または生成物のあらゆる認識可能な戻りが抑制されるように、空気力学的および電磁気的な力によって生じさせる流動状態によって作用する。
【００２３】
・クエンチングゾーン内のガス温度は、このゾーンの上部で約４０００℃からこのゾーンの下部で約８００℃までに制御される。
【００２４】
・使用される炭素前駆体は、下記の材料：カーボンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、黒鉛、コークス、プラズマカーボンナノ構造体、熱分解炭素、カーボンエアロゲル、活性炭または任意の所望の他の固形炭素材料の１種類以上を含む固形炭素材料であり得る。
【００２５】
・別の例として、使用される炭素前駆体は、炭化水素、好ましくは下記：メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、重油、廃油、もしくは熱分解燃料油または任意の他の所望の液状炭素材料の１種類以上で構成される炭化水素であり得る。炭素前駆体はまた、任意の有機分子、例えば、菜種油などの植物性脂肪であり得る。
【００２６】
・炭素前駆体を生成させるガスおよび／またはプラズマを生成させるガスは、下記のガス：水素、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは、炭素に親和性をもたない好ましくは酸素無含有の任意の所望の他の純粋なガスの１種類以上を含むもの、およびそれらで構成されるものである。
【００２７】
他の異型の方法に関してＷＯ０４／０８３１１９が挙げられ、その開示内容は引用により本明細書に組み込まれる。
【００２８】
炭素は、特に好ましくは、カーボンブラック、黒鉛、別の炭素同素体またはその混合物である。
【００２９】
本発明によれば、フラーレン作製中および／またはカーボンナノ構造体の作製中に得られる炭素含有残渣は、化学置換基の導入によって官能基化される。官能基化反応は、作製プロセス中または該プロセス後に行なわれ得る。
【００３０】
ここで、官能基化反応は、下記の反応の１つ以上を伴う。
【００３１】
・好ましくは酸化剤による残渣のヒドロキシル化（酸化剤は、特に好ましくは過マンガンカリウムである）。
【００３２】
・残渣とアンモニアを反応させ、アミノ基を得ること。
【００３３】
・残渣とアルキルアミンまたはアリールアミンとの反応。
【００３４】
・残渣をオゾンと反応させ、オゾン化物を形成させ、続いてカルボニル化合物を形成させること。
【００３５】
・ハロゲン化剤での残渣の処理（ハロゲン化剤は好ましくは塩素または臭素である）。
【００３６】
・残渣を付加環化反応に供すること。
【００３７】
・残渣をグリニャール反応に供すること。
【００３８】
・残渣の水素化。
【００３９】
・残渣を電気化学反応に供すること。
【００４０】
・残渣をディールス・アルダー反応に供すること。
【００４１】
・ドナー−アクセプター分子複合体の形成。
【００４２】
・上記の反応とともに適する他の官能基化反応は、フラーレンと関連する先行技術からわかる任意のものである。
【００４３】
本発明の別の態様は、本発明の方法によって得られ得る官能基化された炭素含有残渣を提供する。
【００４４】
官能基化された炭素含有残渣は、ヒドロキシル化剤として好適である。
官能基化された炭素含有残渣はさらに、水系における湿潤剤として好適である。
【００４５】
官能基化された炭素含有残渣の別の適用は、シランを用いる反応にある。本発明により官能基化された残渣の挙動は、ゴム化合物におけるシリカのものと類似する。実施例から明らかなように、該残渣は、ゴム化合物において使用した場合、−３０℃〜１００℃の温度範囲で損失正接の反転を示す。この特性により、低温ではより良好な付着性および比較的高温では転がり抵抗の低下が望まれるタイヤトレッドにおける使用が可能になる。
【００４６】
官能基化された炭素含有残渣の別の適用は、つなぎ縄法遠隔官能基化による修飾のための手段にある。この方法は、他の方法では困難を伴ってのみ得られ得るロタキサン、カテナン、イオンセンサおよびポルフィリン共役体を作製するために使用され得る。
【００４７】
本発明の官能基化された炭素含有残渣はさらに、有機酸を用いたアミンの凝縮反応のために使用され得る。
【００４８】
官能基化された炭素含有残渣の別の使用は環化付加物に関する。該官能基化された炭素含有残渣は、この場合、例えば、シクロペンタジエンの重合反応ために使用され得る。
【００４９】
以下の実施例は本発明の主題を説明する。しかしながら、これは本発明の主題を制限することを意図するのではなく、本発明の開示により、当業者に本発明のさらなる実施形態を直接提供することが意図される。
【実施例】
【００５０】
実施例
４種類の配合物、そのうち２種類はシリカを主成分としてそれぞれ５部および８０部を用い、１種類は、参照カーボンブラック（これは、フラーレン作製において炭素前駆体として使用される）を用いた混合物であり、この混合物はヒドロキシル化フラーレン残渣を用いている。
【００５１】
【表１】
2008539152.tif 000002
【００５２】
混合物の作製
混合物を、「Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ６００」テストニーダー
装置および実験室用ロールミルにおいて４段階で作製した。
【００５３】
段階１：基本混合段階（テストニーダー）
段階２：再ミリング段階１  （テストニーダー）
段階３：再ミリング段階２  （テストニーダー）
段階４：イオウおよび促進剤を組み込むための混合（ロールミル）  
個々の段階間で、該混合物で構成されたシートを室温で２４時間保存した。最初の３つの段階で達成されたバッチ温度は１５０〜１６０℃であった。混合物の作製のためのパラメータは以下の通りである。
【００５４】
段階１
ニーダー充填レベル：７０％
事前温度設定：１４０℃
ローター回転速度：５０ｒｐｍ
混合時間：１０分間
段階２
ニーダー充填レベル：７０％
事前温度設定：１４０℃
ローター回転速度：５０ｒｐｍ
混合時間：８〜１０分間
段階３
ニーダー充填レベル：７０％
事前温度設定：１４０℃
ローター回転速度：１００ｒｐｍ
混合時間：８〜１０分間
段階４
ロール温度：冷却
ロール回転速度：１６：２０ｒｐｍ
混合時間：７分間
加硫
厚さ２ｍｍの試験シートを１６０℃で加硫した。加硫時間はｔ９０＋２分間とした。
【００５５】
【表２】
2008539152.tif 000003
【００５６】
ヒドロキシル化されたフラーレン残渣を主成分とする混合物は、図３においてシリカ混合物と同じ状況を示す。参照カーボンブラックと比較すると、低温で損失正接の驚くべき増加および比較的高温で顕著に小さい正接が観察される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、プラズマプロセスにより得られたフラーレン残渣の透過型電子顕微鏡写真を示す。フラーレン型炭素層によるカーボンブラック表面の全体的な被覆が明白に見られる。このようなフラーレン構造体は、おそらく、究極的には、クエンチング相中またはその後に、フラーレン、フラーレン前駆体またはフラーレン凝縮体の凝縮によって得られる。
【図２】図２は、通常のカーボンブラックと比較した場合の、該混合物の経時的な架橋等温線の展開を示すグラフを示す。官能基化されたフラーレンカーボンブラックは、カーボンブラックとポリマー間の強い相互作用を明白に示す。
【図３】図３は、作製された種々のゴム化合物に関する、温度に対するｔａｎδの依存性を示す。フラーレンカーボンブラックを含む混合物は、シリカ系の混合物と同一の挙動を示す。参照カーボンブラックは、カーボンブラックの典型的な挙動である高温での高いｔａｎδ値および低温での低いｔａｎδを示す。
【図４】図４は、温度の関数としての係数を示す。この場合もまた、シリカ混合物を用いて得られる結果との完全な重複が見られる。
【図１】
2008539152.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2008539152.tif 000008
2008539152.tif 000009
2008539152.tif 000010
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