(57)【要約】本発明は、官能化されたケイ素及び／又はゲルマニウム表面、このようなテーラーメイドで官能化されたケイ素及び／又はゲルマニウム表面の調製方法、このようなテーラーメイドで官能化されたケイ素及び／又はゲルマニウム表面の表面に結合した有機材料を調製するための使用、及び工業デバイスにおける使用に関する。該Ｓｉ及び／又はＧｅ表面は、窒化ケイ素表面、炭化ケイ素表面、窒化ゲルマニウム表面、炭化ゲルマニウム表面、及びシリコンゲルマニウム表面を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面であって、該Ｓｉ／Ｇｅ表面が、窒化ケイ素表面、炭化ケイ素表面、窒化ゲルマニウム表面、炭化ゲルマニウム表面及びシリコンゲルマニウム表面からなる群から選択され、該Ｓｉ／Ｇｅ表面にアルキル部分又はアルケニル部分が共有結合しており、該アルキル部分及びアルケニル部分が、一般式（１）
【化１】
2008503893.tif 000010
(1)
で表される、官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面
［式中、Ａは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状の、アルキレン基又はアルケニレン基であり、該アルケニレン基は１−アルケニレン基又は内部アルケニレン基であり、
Ｂは、
−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、
−Ｃ≡ＣＲ２、
−ＸＲ２、
−Ｎ（Ｒ２）２、
−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、
−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２、
−Ｃ（Ｘ）ＸＲ１、
−Ｃ（Ｘ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、
−ＣＮ、
−Ｃｌ、
−Ｂｒ、
−Ｉ、
−ＮＣＸ、
−ＸＣＮ、並びに、
一般式（２）の基及びその互変異性体
【化２】
2008503893.tif 000011
（２）
並びに、一般式（３）の基及びその互変異性体
【化３】
2008503893.tif 000012
（３）
から選択される官能基であり、ここで、
Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、フェニル基、７〜１２個の炭素原子を有するアルカリール基、又は７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基であり（ここで、該アルキル基、フェニル基、アルカリール基及びアリールアルキル基は１つ又は複数のＦ又はＣｌで置換されていてもよい）、
Ｒ２及びＲ３は独立に、水素又はＲ１として定義された基であり、
Ｒ４は、水素及びＣ１−Ｃ４アルキルから独立に選択され、
Ｒ５は、水素、−ＯＨ及び−ＮＨ２から独立に選択され、
Ｒ＊は、Ｒ１として定義された基であるか、或いはＤＮＡ、エチレンオキシドプロピレンオキシドポリマー、糖、ペプチド及びそれらのフラグメントからなる群から選択され、
ｐは、２〜４の範囲の整数であり、
ｑは、１〜５００の範囲の整数であり、
Ｘは、独立にＯ又はＳであり、且つ
ｎは、１〜３の範囲の整数である］。
【請求項２】
窒化ケイ素及び窒化ゲルマニウムが、式Ｍ３Ｎｘで表され、ＭがＳｉ又はＧｅであり、ｘが１〜４の範囲にある、請求項１に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項３】
炭化ケイ素及び炭化ゲルマニウムが、式ＭｘＣｙで表され、ＭがＳｉ又はＧｅであり、ｘが０．３ｙ〜３ｙの範囲にある、請求項１に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項４】
シリコンゲルマニウム表面が、式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される歪みシリコンを含み、ｘが０．０５〜０．９５の範囲にある、請求項１に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項５】
Ｂが、
−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、
−Ｃ≡ＣＲ２、
−ＯＲ２、
−Ｎ（Ｒ２）２、
−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、
−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｃ（Ｏ）ＳＲ１、
−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、
−ＣＮ、
−Ｃｌ、
−ＮＣＯ、
−ＯＣＮ、並びに
【化４】
2008503893.tif 000013
及びその互変異性体
から選択される官能基であり、ｎが１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項６】
Ｂが、
−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、
−Ｃ≡ＣＲ２、
−ＯＲ２、
−Ｎ（Ｒ２）２、
−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２（ここで、Ｒ４は水素又はメチルであり、ｐは２であり、ｑは１〜２５０の範囲内の整数である）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、及び
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３から選択される官能基であり、ｎが１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項７】
Ａが、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基又はアルキレン基である、請求項１から６のいずれか一項に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項８】
Ａが、式
−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−ＣＨ２−
で表される６〜２４個の炭素原子を有する直鎖の基であり、式中、ｐは１〜７の範囲にあり、ｑは１〜７の範囲にあり、基−（ＣＨ２）−及び基−（Ｃ≡Ｃ）−は任意にランダムな並びで存在し、Ａの右末端がＢに結合している、請求項１から７のいずれか一項に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項９】
官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面の調製方法であって、該Ｓｉ／Ｇｅ表面が、窒化ケイ素表面、炭化ケイ素表面、窒化ゲルマニウム表面、炭化ゲルマニウム表面及びシリコンゲルマニウム表面からなる群から選択され、Ｓｉ／Ｇｅ表面が、次の段階、すなわち、
（ａ）Ｓｉ／Ｇｅ表面をエッチング剤でエッチングし、エッチングされたＳｉ／Ｇｅ表面を形成する段階、及び
（ｂ）エッチングされたＳｉ／Ｇｅ表面を、一般式（４）で表されるω−官能化アルケンと、又は一般式（５）で表されるω−官能化アルキンと、或いはそれらの混合物と反応させる段階
を経る調製方法
【化５】
2008503893.tif 000014
（４）
2008503893.tif 000015
（５）
［式中、
Ｐは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルケニル基であり、該アルケニル基は、１−アルケニル基又は内部アルケニル基であり、
Ｑは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキニル基であり、該アルキニル基は、１−アルキニル基又は内部アルキニル基であり、
Ｃは、
−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、
−Ｃ≡ＣＲ２、
−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、
−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ１、
−Ｃ（Ｘ）ＸＲ１、
−Ｃ（Ｘ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、
−ＣＮ、
−Ｃｌ、
−Ｂｒ、
−Ｉ、
−ＮＣＸ、及び
−ＸＣＮから選択される官能基であるか、或いは、
Ｃは、
−ＸＣ（Ｘ）Ｒ１、
−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１、
−ＸＲ５、
−ＸＳｉ（Ｒ１）３、
−ＯＳ（Ｏ）（ＯＲ１）、
−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、
−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１）２、並びに
一般式（６）の基及びその互変異性体
【化６】
2008503893.tif 000016
（６）
から選択される保護された官能基であり、ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ及びｑは、請求項１で定義した通りであり、
Ｒ５は、単官能性のヒドロキシ保護基又はチオヒドロキシ保護基であり、
Ｒ６は、保護された−ＯＨ基又は−ＮＨ２基を表し、ここで、保護された該−ＯＨ基は、−ＸＲ５（ＸはＯである）と定義される基から選択され、保護された該−ＮＨ２基は、−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１と定義される基から選択され、
ｎは１〜３の範囲の整数である］。
【請求項１０】
Ｂが、アルケニル基及びアルキニル基のω−位に存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃが、
−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、
−Ｃ≡ＣＲ２、
−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、
−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、
−ＣＮ、
−Ｃｌ、
−ＮＣＯ、及び
−ＯＣＮから選択される官能基であるか、或いは、
Ｃが、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、
−ＮＲ２Ｃ（Ｏ）Ｒ１、
−ＯＲ５、
−ＯＳｉ（Ｒ１）３、
−ＯＳ（Ｏ）（ＯＲ１）、
−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、
−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１）２、並びに
一般式（４）の基及びその互変異性体から選択される保護された官能基であり、ここで、
Ｒ６は、保護された−ＯＨ基又は−ＮＨ２基を表し、保護された該−ＯＨ基は、−ＸＲ５（ＸはＯである）と定義される基から選択され、保護された該−ＮＨ２基は、−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１と定義される基から選択され、
ｎが１である、
請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃが、
−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、
−Ｃ≡ＣＲ２、
−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ１、（ここで、Ｒ４は水素又はメチルであり、ｐは２であり、ｑは１〜１０の範囲内の整数である）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、
−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３から選択される官能基であるか、或いは
Ｃが、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、
−ＮＲ２Ｃ（Ｏ）Ｒ１、
−ＯＲ５、
−ＯＳｉ（Ｒ１）３、並びに
一般式（６）の基及びその互変異性体から選択される保護された官能基であり、ここで、
Ｒ６は、保護された−ＯＨ基又は−ＮＨ２基を表し、保護された該−ＯＨ基は−ＸＲ５（ＸはＯである）と定義される基から選択され、保護された該−ＮＨ２基は、−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１と定義される基から選択され、
ｎが１である、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｐ及びＱが、式
−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−ＣＨ２−
及び
−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−ＣＨ２−
によって表される６〜２４個の炭素原子を有する直鎖基であり、ここで、ｐは１〜７の範囲にあり、ｑは１〜７の範囲にあり、基−（ＣＨ２）−及び基−（Ｃ≡Ｃ）−は任意にランダムな並びで存在し、Ｐ及びＱの右末端がＣに結合している、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法で得られる、官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項１５】
生物活性基又はホスト分子から誘導されるペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面の調製における、請求項１から８又は請求項１４のいずれか一項に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面の使用。
【請求項１６】
生物活性基が、タンパク質部分、ＤＮＡ部分及びＲＮＡ部分から選択される、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ホスト分子が、カリキサレン、デンドリマー、単糖、オリゴ糖又は多糖である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
アルキル部分又はアルケニル部分がＳｉ／Ｇｅ表面に共有結合しているペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面であって、該アルキル部分及びアルケニル部分が、請求項１から８のいずれか一項で定義した通りであり、且つ該アルキル部分及びアルケニル部分が、生物活性基又はホスト分子から誘導されるペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面。
【請求項１９】
ペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面の調製方法であって、請求項１から８又は請求項１４のいずれか一項に記載の官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面を生物活性基又はホスト分子から誘導されるペンダント基に付着させる調製方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって得られるペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テーラーメイドで官能化された（functionalized）ケイ素及び／又はゲルマニウム表面（surface）、テーラーメイドで官能化されたこのようなケイ素及び／又はゲルマニウム表面の調製方法、テーラーメイドで官能化されたこのようなケイ素及び／又はゲルマニウム表面の表面結合性有機材料を調製するための使用、並びに微小反応器、膜濾過ユニット、微小篩い、ＡＦＭチップ、微小構造物及び分析目的用のデバイスなどの工業用デバイスにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、その機械的硬さ、化学的不活性、及び高い電気抵抗率などの傑出した特性で広く知られている１。これらの特性は、多様な応用分野で利用されている。対照的に、窒化ケイ素の表面特性は、今なお十分に明確ではなく、また、時間の経過で変化するのが通常である。この状況は、各種の応用分野における窒化ケイ素の大規模使用を相当妨げている。打開策は、窒化ケイ素に対して、十分に制御され且つ安定な表面修飾を提供することである。しかし、これは、今日まで解決されないままである２。
【０００３】
しかし、酸化ケイ素、及び酸化物不含ケイ素の表面修飾は、当技術分野で周知である。共有結合性有機単分子層を有するこのような官能化された酸化物不含ケイ素表面は、熱的手段３，４、緩和な光化学的手段５、又は化学機械的手段６を含む種々の方法によって得られている。例えば、１−アルケン類又は１−アルキン類とＨ−終端化Ｓｉ表面との反応により、テーラーメイドの表面を構築することが可能になり、例えば、ＤＮＡフラグメント７及び脆弱な炭化水素８の共有結合性付着が得られている。しかし、本発明は、ケイ素又は酸化ケイ素の表面の官能化を対象とするものではなく、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ゲルマニウム、炭化ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの表面を対象とする。
【０００４】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，５６９，９７９号は、ＲＮＡ、ＤＮＡ及びそれらのフラグメント若しくは誘導体などの生物学的活性材料の固定化に適している表面の適合性を詳細に指摘している。米国特許第６，５６９，９７９号は、さらに、酸化されていないケイ素（００１）表面の修飾方法を開示しており、そこでは、官能化された１−アルケン類をＵＶ開始の下で水素終端化ケイ素と反応させる。しかし、該方法は、比較的小さな水接触角から明らかなように、疎水性に乏しい被修飾表面を提供する。ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルで保護された１０−アミノ−１−デセンを使用して修飾すると、わずか７８．１℃の、すなわち、非修飾水素終端化Ｓｉ（００１）の値にほぼ等しい水接触角θを有する被修飾非酸化ケイ素（００１）表面が得られる。
【０００５】
対照的に、窒化ケイ素表面の修飾は、今日まで、窒化ケイ素表面上に十分に明確ではない薄層として存在する自然発生ＳｉＯ２の官能化に主として限定されていた。例えば、この方法は、窒化ケイ素ＡＦＭチップの修飾において、特異的基質相互作用を得るために使用される９，１０。修飾された窒化ケイ素のその他の例には、１−オクタデセンの十分に明確ではない単分子層（静止水接触角θ＝８３°）１１、及びω−ブロモアルカン酸のＮ−アルキル化による、カルボン酸で官能化された単分子層１２が含まれる。
【０００６】
Cattaruzzaらの論文、J.Mater.Chem.14,1461〜1468,2004には、窒化ケイ素表面をＨＦでエッチングして末端−ＮＨ２及び−ＮＨ基を準備し、続く段階で、該基を、ω−官能化臭化アルキルを用いて変換できることが開示されている。最終生成物中で、ω−官能化アルキル基は、窒化ケイ素の還元された窒素原子を介して窒化ケイ素表面に結合している。該アルキル基は、カルボキシル、エステル又はアミド官能基を含んでいる（該論文の表１のエントリー１、２及び１３参照）。
【０００７】
本特許出願において、ケイ素及び／又はゲルマニウム表面は、一般に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ゲルマニウム、炭化ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの表面と定義される。これらの表現は、当業者にとって明らかであるが、ケイ素及び／又はゲルマニウム表面のより具体的な定義は、一般式Ｍ３Ｎｘ（ここで、ＭはＳｉ又はＧｅであり、ｘは約１〜約４の範囲にある）による窒化ケイ素及び窒化ゲルマニウム、一般式ＭｘＣｙ（ここで、ＭはＳｉ又はＧｅであり、ｘは約０．３ｙ〜約３ｙの範囲にある）による炭化ケイ素及び炭化ゲルマニウム、並びに当技術分野でＳｉ１−ｘＧｅｘ（ここで、ｘは約０〜約１、好ましくは約０．０５〜約０．９５の範囲にある）として知られている「歪みシリコン（strained silicon）」を含む表面である。当技術分野において、これら表面の化学量論は、所望する特性に応じて連続的に変更できることが知られている。
【０００８】
表現を簡潔にするため、本出願では、省略形「Ｓｉ／Ｇｅ−表面」を使用して、本明細書中で定義するケイ素及び／又はゲルマニウム表面を示す。
【０００９】
「歪みシリコン」は、結晶格子中にゲルマニウム原子を含み、その結果、原子は、純ケイ素中でよりもさらに遠く離れて拡がっている。歪みシリコン中で、電子は、より小さな抵抗を受け、純ケイ素に比べ最高で７０パーセント増しの高速で流れ、より高速なチップに繋がる。歪みシリコン、及び歪みシリコンの調製方法は、例えば、米国特許第６，４６４，７８０号及び米国特許出願第２００４／００８７１１９号に開示されており、その双方を参照により本明細書に組み込む。
【特許文献１】米国特許第６，５６９，９７９号
【特許文献２】米国特許第６，４６４，７８０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００８７１１９号
【非特許文献１】Cattaruzza et al.J.Mater.Chem.14,1461~1468,2004
【発明の開示】
【００１０】
従って、本発明は、アルキル部分又はアルケニル部分（alkyl or alkenyl moieties）が該Ｓｉ／Ｇｅ表面に共有結合している、官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面に関するものであり、該アルキル部分及びアルケニル部分は、一般式（１）
【化１】
2008503893.tif 000002
（１）
で表され、式中、
Ａは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、該アルケニレン基は、１−アルケニレン基又は内部アルケニレン基であり、
Ｂは、−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＸＲ２、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２、−Ｃ（Ｘ）ＸＲ１、−Ｃ（Ｘ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＣＸ、−ＸＣＮ、一般式（２）の基及びその互変異性体
【化２】
2008503893.tif 000003
（２）
並びに一般式（３）の基及びその互変異性体
【化３】
2008503893.tif 000004
（３）
から選択される官能基であり、ここで、
Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、フェニル基、７〜１２個の炭素原子を有するアルカリール基、又は７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基であり、該アルキル、フェニル、アルカリール及びアリールアルキル基は１つ又は複数のＦ又はＣｌで置換されていてもよく、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素又はＲ１として定義された基であり、
Ｒ４は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルから独立に選択され、
Ｒ５は、水素、−ＯＨ及び−ＮＨ２から独立に選択され、
Ｒ＊は、Ｒ１として定義された基であるか、或いはＤＮＡ、エチレンオキシドプロピレンオキシドポリマー、糖、ペプチド及びそれらのフラグメントからなる群から選択され、
ｐは、２〜４の範囲の整数であり、
ｑは、１〜５００の範囲の整数であり、
Ｘは、独立に、Ｏ又はＳであり、且つ
ｎは、１〜３の範囲の整数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、Ａは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、該アルケニレン基は、１−アルケニレン基又は内部アルケニレン基である。適切なアルキレン基の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、デシレン、オクタデシレン及びエイコセニレンなどである。適切なアルケニレン基の例は、プロペニレン、ブト−２−エニレン、オクト−４−エニレンなどである。
【００１２】
本発明の最も特に好ましい実施形態によれば、アルキル部分及びアルケニル部分は、少なくとも１つの内部エチニレン部分を含む。すなわち、Ａは、詳細には、式
−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−ＣＨ２−
で表される６〜２４個の炭素原子を有する直鎖の基であり、式中、ｐは１〜７の範囲にあり、ｑは１〜７の範囲にあり、基−（ＣＨ２）−及び−（Ｃ≡Ｃ）−は、任意にランダムな並びで存在し、Ａの右末端はＢに結合している。このようなエチニレン部分を重合させて、単分子層の透過性を低減し、且つ単分子層により大きな安定性を付与する架橋ネットワークを提供できる。この直鎖基の例には、
−（ＣＨ２）７−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）８−
及び
−（ＣＨ２）９−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）９−
がある。
【００１３】
好ましくは、該直鎖基は、式−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−を有し、ここで、ｐは１〜９、好ましくは７であり、ｒは１〜９であり、ｑは１又は２である。
【００１４】
本発明によれば、Ｂは、前に定義した通りの官能基から選択できる。−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３基の適切な例は、エテニル、２−プロペニル、４−ブテニルなどである。式−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３は、環中に炭素炭素二重結合を有する、又はエキソの炭素炭素二重結合を有する環状構造を表してもよく、すなわち、式−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３には、シクロペント−３−エニル及び２−メチレンシクロペンチルなどの構造が含まれる。
【００１５】
−Ｃ≡ＣＲ２基の適切な例は、エチニル、２−プロピニルなどである。
【００１６】
−ＸＲ２基の適切な例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔなどであり、ここで、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表す。
【００１７】
−Ｎ（Ｒ２）２基の適切な例には、−ＮＨ２、−ＮＨＥｔ及び−ＮＭｅ２などの第一級、第二級及び第三級アミノ基が含まれる。
【００１８】
ウレア基−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２の適切な例は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２である。
【００１９】
基−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２は、アルキレンオキシドのオリゴマー及びポリマーを表す。Ｒ４は、水素及びＣ１−Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉ−プロピル）からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４は水素又はメチルであり、ｐは２である。基−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２は、ジブロック、トリブロック、マルチブロック又は櫛状のオリゴマー又はポリマー、例えば−Ｏ−［（ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨＭｅＯ）ｔ］−Ｒ２（ここで、ｓ＋ｔ＝ｑ）を包含する。適切なジブロックポリマーは、例えば、ポリエチレンオキシドブロック及びポリプロピレンオキシドブロックから構成される。さらに、これらのオリゴマー及びポリマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基（例えば、メトキシ基）で終結されていてもよく、式から明らかなように後者は−ＯＲ２で表される。
【００２０】
−Ｃ（Ｘ）ＸＲ１基の適切な例は、エステル基及びチオエステル基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、−Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ、−Ｃ（Ｓ）ＳＭｅなどである。
【００２１】
アミド基又はチオアミド基−Ｃ（Ｘ）ＮＲ２Ｒ３の適切な例は、−Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２及び−Ｃ（Ｓ）ＮＭｅ２である。
【００２２】
スルフィノ基−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１の適切な例は、−Ｓ（Ｏ）ＯＭｅ及び−Ｓ（Ｏ）ＯＥｔである。
【００２３】
スルホニル基−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１の適切な例は、−Ｓ（Ｏ）２ＯＭｅ及び−Ｓ（Ｏ）２ＯＥｔである。
【００２４】
同様に、基−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３の適切な例には、−Ｓ（Ｏ）ＮＭｅ２が含まれる。
【００２５】
スルファモイル基−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３の適切な例は、−Ｓ（Ｏ）２ＮＭｅ２である。
【００２６】
基−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）の適切な例は、−Ｐ（Ｏ）（Ｍｅ）（ＯＭｅ）であり、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２の適切な例は−Ｐ（Ｏ）（ＯＭｅ）２である。
【００２７】
−ＮＣＸ基の適切な例は、イソシアナート基である。
【００２８】
式（２）に記載の基の適切な例は、Ｂの好ましい実施形態に属するものとして以下に示される。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｂは、−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＯＲ２、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、並びに
【化４】
2008503893.tif 000005
及びその互変異性体から選択される官能基であり、ｎは１である。
【００３０】
本発明のより好ましい実施形態によれば、Ｂは、−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＯＲ２、−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ２（ここで、Ｒ４は水素又はメチルであり、ｐは２であり、ｑは１〜２５０の範囲内の整数である）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、又は−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３から選択される官能基であり、ｎは１である。
【００３１】
さらに、Ａは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であるのが好ましい。より好ましくは、Ａは、６〜２０炭素原子を有する直鎖のアルキレン基又はアルケニレン基である。さらにより好ましくは、Ａは、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖のアルキレン基又はアルケニレン基である。
【００３２】
本発明は、官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面の調製方法を提供し、Ｓｉ／Ｇｅ表面は、次の段階、すなわち、
（ａ）Ｓｉ／Ｇｅ表面をエッチング剤でエッチングしてエッチングされたＳｉ／Ｇｅ表面を形成する段階、及び
（ｂ）エッチングされたＳｉ／Ｇｅ表面を、一般式（４）で表されるω−官能化アルケンと、又は一般式（５）で表されるω−官能化アルキンと、或いはそれらの混合物と反応させる段階に付され、
【化５】
2008503893.tif 000006
（４）
2008503893.tif 000007
（５）
式中、
Ｐは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルケニル基であり、該アルケニル基は、１−アルケニル基又は内部アルケニル基であり、
Ｑは、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキニル基であり、該アルキニル基は、１−アルキニル基又は内部アルキニル基であり、
Ｃは、−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ１、−Ｃ（Ｘ）ＸＲ１、−Ｃ（Ｘ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＣＸ、又は−ＸＣＮから選択される官能基であるか、或いは、
Ｃは、−ＸＣ（Ｘ）Ｒ１、−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１、−ＸＲ５、−ＸＳｉ（Ｒ１）３、−ＯＳ（Ｏ）（ＯＲ１）、−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１）２、一般式（６）の基及びその互変異性体
【化６】
2008503893.tif 000008
（６）
から選択される保護された官能基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ及びｑは、前に定義した通りであり、Ｒ５は、単官能性のヒドロキシ保護基又はチオヒドロキシ保護基であり、Ｒ６は、保護された−ＯＨ基又は−ＮＨ２基を表し、ここで、保護された該−ＯＨ基は、−ＸＲ５（ＸはＯである）と定義される基から選択され、保護された該−ＮＨ２基は、−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１と定義される基から選択され、ｎは１〜３の範囲の整数である。
【００３３】
本発明によれば、Ｒ５は、単官能性のヒドロキシ保護基又はチオヒドロキシ保護基である。このような保護基は、このような保護基を−ＸＨ基に付加する方法、及びこのような保護基を得られた官能化Ｓｉ／Ｇｅ表面の分子構造に影響を与えない条件下で除去する方法と同様、当技術分野で周知である１５。単官能性のヒドロキシ保護基及びチオヒドロキシ保護基の適切な例には、メトキシメチル、メチルチオメチル、２−メトキシエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、４−メトキシテトラヒドロピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、１−エトキシエチル、１−メトキシ−１−メトキシエチル、２−（フェニルセレニル）エチル、ｔ−ブチル、アリル、ベンジル、場合によっては置換されていてもよいトリフェニルメチル（トリチル）が含まれる。しかし、単官能性のヒドロキシ保護基又はチオヒドロキシ保護基は、アリル、ベンジル、場合によっては置換されていてもよいトリチル、及びテトラヒドロピラニルの群から選択されるのが好ましい。単官能性のヒドロキシ保護基又はチオヒドロキシ保護基は、ベンジル及びテトラヒドロピラニルから選択されるのがさらにより好ましい。
【００３４】
−Ｓｉ（Ｒ１）３基の適切な例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル及びトリベンジルシリルである。このような基の導入及び除去方法は、当技術分野で周知である１６。
【００３５】
好ましくは、Ｃは、−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＮＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＮＣＯ、及び−ＯＣＮから選択される官能基であるか、或いは、Ｃは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、−ＮＲ２Ｃ（Ｏ）Ｒ１、−ＯＲ５、−ＯＳｉ（Ｒ１）３、−ＯＳ（Ｏ）（ＯＲ１）、−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ１）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１）２、並びに前に示した一般式（６）の基及びその互変異性体から選択される保護された官能基であり、ここで、Ｒ６は、保護された−ＯＨ基又は−ＮＨ２基を表し、保護された該−ＯＨ基は−ＸＲ５（ＸはＯである）と定義される基から選択され、保護された該−ＮＨ２基は、−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１と定義される基から選択され、Ｒ５は、単官能性のヒドロキシ保護基又はチオヒドロキシ保護基であり、ｎは１である。
【００３６】
さらにより好ましくは、Ｃは、−ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃ≡ＣＲ２、−Ｏ−［（Ｃ（Ｒ４）２）ｐＯ］ｑ−Ｒ１（ここで、Ｒ４は水素又はメチルであり、ｐは２であり、ｑは１〜１０の範囲内の整数である）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ１、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ２Ｒ３から選択される官能基であるか、或いは、Ｃは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、−ＮＲ２Ｃ（Ｏ）Ｒ１、−ＯＲ５、−ＯＳｉ（Ｒ１）３、並びに前に示した一般式（６）の基及びその互変異性体から選択される保護された官能基であり、ここで、Ｒ６は、保護された−ＯＨ基又は−ＮＨ２基を表し、保護された該−ＯＨ基は−ＸＲ５（ＸはＯである）と定義される基から選択され、保護された該−ＮＨ２基は、−ＮＲ２Ｃ（Ｘ）Ｒ１と定義される基から選択され、Ｒ５は、単官能性のヒドロキシ保護基又はチオヒドロキシ保護基であり、ｎは１である。
【００３７】
本発明によれば、Ｃは、アルケニル基及びアルキニル基のω−位に存在するのが好ましい。結果として、それゆえ、官能化されたアルケンがω−Ｃ−１−アルケンであること、及び官能化されたアルキンがω−Ｃ−１−アルキンであることが好ましく、ω−位は、それぞれアルケン又はアルキンの炭素原子数によって決まる。
【００３８】
本発明の最も特に好ましい実施形態によれば、アルケニル基Ｐ及びアルキニル基Ｑは、少なくとも１つの内部エチニレン部分を含む。すなわち、Ｐ及びＱは、詳細には、式
−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−ＣＨ２−
及び
−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−ＣＨ２−
で表される６〜２４個の炭素原子を有する直鎖基であり、ここで、ｐは１〜７の範囲にあり、ｑは１〜７の範囲にあり、基−（ＣＨ２）−及び−（Ｃ≡Ｃ）−は、任意にランダムな並びで存在し、Ｐ及びＱの右末端は、Ｃに結合している。好ましくは、直鎖基Ｐ及びＱは、式
−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−
及び
−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ≡Ｃ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−
を有し、ここで、ｐは１〜９、好ましくは７であり、ｒは１〜９であり、ｑは１又は２である。
【００３９】
エッチング剤は、好ましくは、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ／ＨＦ又はＨ３ＰＯ４から選択される。ＮＨ４／ＨＦを使用する場合には、ＮＨ４ＦとＨＦの比率は、好ましくは１：１〜２０：１、最も好ましくは５：１〜１５：１である。しかし、最も好ましくは、エッチング剤がＨＦである。
【００４０】
本発明によれば、エッチング段階は、少なくとも約０．０１時間〜約１００時間で実施される。
【００４１】
エッチング剤は、通常、水溶液として使用され、該溶液は、溶液の総重量を基準にして約０．１〜約１０．０ｗｔ％、好ましくは約１．０〜３．０ｗｔ％のエッチング剤を含有する。エッチング段階は、当技術分野で周知のごとく実施できる。
【００４２】
段階（ｂ）では、ω−官能化アルケン類の混合物又はω−官能化アルキン類の混合物を使用できる。段階（ｂ）は、さらに、不活性有機溶媒中、高められた温度例えば還流で、又はマイクロ波照射を使用して実施できる。不活性有機溶媒は、好ましくは、メシチレンなどの炭化水素である。しかし、本発明によれば、段階（ｂ）は、溶媒無しでも実施できる。すなわち、エッチングしたＳｉ／Ｇｅ表面を、一般式（４）に記載の薄めていない官能化アルケンと、又は一般式（５）に記載の薄めていない官能化アルキンと反応させることができる。
【００４３】
官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面の重要な長所は、それらの融通性である。すなわち、それらの表面が、官能基Ｂの性質に応じて、疎水性又は親水性の特性を提供できることであり、さらに、当業者にとって明らかであるように、官能基Ｂを別な基に変換できる。例えば、官能基Ｂを、アミノ基をカチオン性アンモニウム基に変換することによって、又はカルボキシル基をアニオン性カルボキシレート基に変換することなどによって、イオン性にすることができる。
【００４４】
本発明は、さらに、生物活性基又はホスト分子に由来するペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面の調製における、官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面の使用に関する。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，５６９，９７９号で考察されているように、生物活性基は、タンパク質、ＤＮＡ又はＲＮＡ分子、或いはそれらのフラグメント又は誘導体（例えば、遺伝子配列決定、薬剤研究、医療診断、及びオリゴヌクレオチドに対するリガンドの結合研究で使用されている一本鎖オリゴヌクレオチド）でよい。さらに、ホスト分子は、カリキサレン、デンドリマー又はそれらのフラグメント及び誘導体、並びに単糖−オリゴ糖及び多糖から選択できる。
【００４５】
本発明は、また、前に定義した通りのアルキル部分又はアルケニル部分が該Ｓｉ／Ｇｅ表面に共有結合しているペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面に関するものであり、該アルキル部分又はアルケニル部分は、生物活性基又はホスト分子に由来するペンダント基を、好ましくはそれらの部分のω−位に有している。
【００４６】
当業者にとって明らかであるように、ペンダント基を有するこのようなＳｉ／Ｇｅ表面は、本明細書に開示するような官能化されたＳｉ／Ｇｅ表面から調製することができ、そこで、官能基Ｂは、生物活性基又はホスト分子を結合するための連結手段を提供する。例えば、Ｂは、エステル化によってカルボキシル基を有するホスト分子に結合できる−ＯＨ基でよい。当然ながら、Ｂが−ＯＳｉＭｅ３基のような保護された官能基であるなら、カルボキシル基を有するホスト分子を付加する前に、まずＢを脱保護しなければならない。合成有機化学の専門家にとって、ペンダント基を有するこのようなＳｉ／Ｇｅ表面の合成を実施する方法は明らかであろう。従って、本発明は、ペンダント基を有するＳｉ／Ｇｅ表面の調製方法にも関するものであり、そこでは、生物活性基又はホスト分子に由来するペンダント基が、官能化された該Ｓｉ／Ｇｅ表面に付着している。
【００４７】
結果及び考察
研磨したケイ素ウェーハ上に、低圧化学蒸着を利用して、低応力ケイ素富化窒化ケイ素表面（１ｃｍ２、厚さ２００ｎｍ）を堆積する。化学量論より大きなＳｉ／Ｎ比は、窒化ケイ素の化学をケイ素の化学、例えば、ＨＦ溶液処理によるＨ−終端化及び単分子層付着に向ける。ＸＰＳ測定は、溶媒で洗浄しているがエッチングをしていない窒化ケイ素中にＳｉ、Ｃ、Ｎ及びＯが存在することを示しており（実施例参照）、非修飾サンプル中にＣが存在するのは環境汚染のためである。
【００４８】
ＨＦに長時間暴露すると、窒化物層が大部分そのままで残り、酸素のほとんど完全な除去が観察され、一方、Ｎシグナルは有意に変化しない（ＸＰＳデータ；図１参照、エッチング前（ａ）と２．５％ＨＦで２分間エッチングした後（ｂ）におけるＳｉ３ＮｘのＮ１ｓ及びＯ１ｓのＸＰＳスペクトル）。さらに、Ｘ線反射率測定は、エッチングによる窒化ケイ素層厚の目立った変化を示していない。
【００４９】
静止水接触角θは、２．５％ＨＦ溶液を用いた２分間のエッチング後に約２０°から約６０°に増加することが見出され、より極性の小さいＳｉ−Ｈ結合の形成を示している。Ｎが存在すると（表面にＮＨ及びＮＨ２として部分的に）、Ｈ−終端化窒化ケイ素表面に対するθが、Ｈ−終端化Ｓｉ表面について得られるθよりも小さくなる８。エッチングの後に観察される酸素残存量は、少なくとも一部は、エッチングで除去できない深く埋め込まれた原子のためであるが、それゆえ、該原子は表面で反応性があることは思われない（わずかな部分の表面再酸化をこの段階で完全に排除することは多分不可能でもある）３。
【００５０】
θを測定して検討した場合の、窒化ケイ素表面の１−ヘキサデセン単分子層の特性に対する反応時間の影響を図２に示す（反応時間の関数としての、窒化ケイ素上の１−ヘキサデセン由来単分子層に関する静止水接触角θの変化）。約２４時間の反応時間後に、安定で密に充填された単分子層が得られる（θ、約１０７°）。これは、ＨＦエッチング無しで得られる（θ、約８３°）１１よりもはるかに優れており、ＨＦエッチングによる表面での反応性Ｓｉ−Ｈ結合の形成に起因すると考えられる。
【００５１】
単分子層形成は、異なる時間での修飾による炭素量の明らかな増加を示す、ＸＰＳのＣ１ｓスペクトルからも支持される（図３：それぞれ、１−ヘキサデセン単分子層付着の前（対照スペクトル）及び２時間及び８時間後でのＳｉ３Ｎｘに関するＸＰＳのＣ１ｓスペクトル）。アルキル鎖によるＣ１ｓシグナルは、Ｓｉ−Ｃ結合の形成から分離されない（それぞれ、２８４．９及び２８３．１ｅＶ）１４。修飾されたＳｉ３Ｎｘに対してだけ現われる２８６．９ｅＶの肩は、多分、Ｎ−Ｃ結合の形成によるものであろう１４。この段階で、Ｎ−Ｃ結合とＳｉ−Ｃ結合の形成比率を正確に示すことはできないが、なんらかの理論に制約されることを望まずに、本発明者らは、これら双方のデータが共有結合性単分子層の付着を強く支持していると考える。
【００５２】
薄めていない反応混合物に対する１−アルケン濃度を高めると、θが１〜２°の差で約１０６〜１０８°に上昇し（実施例３）、この上昇は、ほとんど密に充填された疎水性単分子層の形成を指摘している。この充填は、赤外反射吸収分光法（ＩＲＲＡＳ、分解能１ｃｍ−１）で示されるように、この場合の高い秩序を示すものではない。ＩＲＲＡＳは、それぞれ２９２３及び２８５５ｃｍ−１に逆対称及び対称のＣＨ２振動に相当するピークを与える（図４参照）。これらのＩＲＲＡＳスペクトルは、かなり限定された単分子層の存在を強く支持している。さらに、２９２３ｃｍ−１のピークは、等方性媒質でＣＨ２について得られるピーク（２９２８ｃｍ−１）と結晶性媒質で得られる該ピーク（２９１９ｃｍ−１）の中間にあるので、それらのスペクトルは、これらの単分子層におけるかなりの程度の無秩序を指摘している１。本発明者らは、この無秩序は、ＨＦでエッチングされた窒化ケイ素表面の表面粗さに、及び多分単分子層のわずかに減少した充填密度にも起因すると考える。
【００５３】
最後に、これら単分子層の官能化は、アルケンから誘導されるトリフルオロエタノールエステル（ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）９ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３）の付着により示された。［実施例４及び図４、修飾された窒化ケイ素のＩＲＲＡＳデータ、（左図）窒化ケイ素を様々な１−アルケン類と反応させた後のＣＨ２振動、（右図）窒化ケイ素をＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）９ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３と反応させた後のＣ＝Ｏ振動、加水分解前（ｄ）、加水分解後（ｅ）］。付着されると、ＩＲＲＡＳで、エステル官能基に特徴的な１７４０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動が現われる。この部分を塩基性条件下（０．２５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／ＤＭＳＯ）で加水分解すると、θが８８°から４４°に減少した。このことは、ＩＲＲＡＳスペクトルでも明らかであり、Ｃ＝Ｏ伸縮振動が１７４０から１６４０ｃｍ−１に移動する。この部分を酸性条件下（２ＮのＨＣｌ）で加水分解すると、θが８８°から３２°に減少する。このことは、ＩＲＲＡＳスペクトルでも明らかであり、Ｃ＝Ｏ伸縮振動が１７４０から１６４０ｃｍ−１に移動する。これらの条件下でのアルキル単分子層の安定性は、ＣＨ２伸縮振動の強度がほぼ一定であることによって示された。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）窒化ケイ素表面の修飾
このＨ−終端化Ｓｉ３Ｎｘ表面上の有機単分子層は、ウェーハを、１−アルケン又は１−アルキンの還流メシチレン溶液（０．４Ｍ）中８に、又は１６５℃の薄めていない１−アルケン中１５に入れることによって調製した。
【００５５】
１−ヘキサデセン（Aldrich、純度＞９９％）は、２回の真空蒸留で精製し、ほとんど１００％の純度（ＧＣ）を達成した。溶媒（Ａｃｒｏｓ）は、すべて、使用前にまず大気圧下で蒸留した。
【００５６】
窒化ケイ素で被覆されたケイ素ウェーハ（１０×１０×０．５ｍｍ３、片面研磨）は、オランダのAquamarijin、又はオランダのLionixより入手した。この研究では１００〜２００ｎｍの窒化物厚さを使用した。
【００５７】
窒化ケイ素サンプルを、まず、化学的に純粋なアセトンで数回すすいで洗浄し、ティッシュで拭き取った。続いて、ウェーハをアセトン中で５分間超音波にかけた。表面を空気プラズマ洗浄機／滅菌機（Harrick、PDC-32G）中で３分間、続いて酸素プラズマ中で２×３分間さらに洗浄した。水素終端化は、サンプルを２．５％ＨＦに２分間浸漬することによって実施し、その間、ＨＦ溶液とサンプルを入れたフラスコを超音波浴内に入れておく。
【００５８】
薄めていない１−ヘキサデセン又はそのメシチレン溶液（１０ｍｌ、０．４Ｍ）を、窒素導入口、ＣａＣｌ２管付冷却器、及び止栓を具備した小型３口フラスコに入れる。次いで、溶液を、該溶液中に乾燥窒素を徐々に吹き込みながら２００℃で還流することによって少なくとも４５分間脱酸素化する。続いて、新たに水素−終端化した窒化ケイ素ウェーハを、止栓を素早く取り外し、再度取り付けることによって、還流している溶液中に落とし入れる。反応時間は、２〜２４時間で変化させた。最後に、溶液を放冷し、サンプルを取り出し、蒸留したＰＥ４０／６０、ＥｔＯＨ、及びＣＨ２Ｃｌ２で徹底的にすすいだ。
【００５９】
（実施例２）
ＸＰＳ及び水接触角測定には１０×１０ｍｍ２のサンプルを、ＩＲＲＡＳには３０×１５ｍｍ２のサンプルを使用した。窒化ケイ素表面は、Erma Contact Angle Meter G-1（脱イオンＨ２Ｏの液滴容積＝３．５μｌ）を使用する静止水接触角測定で、及びPHI Quantera SXM機（Ｘ線源：Ａｌｋ−α１４８６．６ｅＶ線、２４．８Ｗ、ビーム直径１００．０μｍ、１．４Ｖ１５．０μＡニュートラライザー、及びＦＡＴアナライザー方式）によるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特徴を調べた。結合エネルギーは、Ｓｉ３Ｎ４に対応するＳｉ２ｐ（１０１．８０ｅＶ）を対照にして較正した。元もとの未エッチングであるが溶媒で洗浄した窒化ケイ素の全表面ＸＰＳスペクトルを図５に示す。
【００６０】
ＩＲＲＡＳスペクトルは、市販の可変角反射装置（Auto Seagull、Harrick Scientific）を使用するBruker Tensor 27 FT-IR分光器で測定した。Harrickグリッド偏光子を、検出器の前面に取り付け、サンプル表面の入射平面に対してｐ−偏光（並行）又はｓ−偏光（垂直）された放射光でスペクトルを測定するのに使用した。１又は４ｃｍ−１のスペクトル分解能を使用し、各測定で４０９６回の走査でシングルチャネル透過率スペクトルを収集した。本明細書に示したスペクトルは、バックグラウンドとして使用した溶媒洗浄窒化ケイ素と修飾サンプルのスペクトル控除の結果であり、さらなるデータ操作は行っていない（線の平滑化などはしない）。まず、アセトン（純アセトン）中でのすすぎ及び超音波処理によりサンプルを洗浄した。ウェーハを、プラズマ洗浄機／滅菌機（Harrick PDC-32G）を使用して酸素プラズマ中で２×３分洗浄し、その後、単分子層を付着するのに直接使用した。ウェーハを、熱い、還流状態に近いメシチレン（約９ｍｌ）中に入れ、溶液で必ず完全に覆うようにした。ウェーハをメシチレン溶液中に入れたら直ぐに、溶液を約３０秒以内に還流状態にした。単分子層を調製した後、修飾したウェーハを石油エーテル（４０〜６０）、エタノール、及びジクロロメタン（１０×数回）で洗浄した。全ての溶媒は、使用前に蒸留し、全ての１−アルケン及び１−アルキンは、使用前に真空下で２回蒸留した。得られたウェーハは外界条件下で安定である。すなわち、１ヶ月の貯蔵を通して１−ヘキサデセンから誘導された単分子層に関する静止水接触角の変化は計測されなかった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１に従って調製した１−ヘキサデシル単分子層を有する窒化ケイ素サンプルを、Ｘ線反射率測定で調べた。修飾した表面のＸ線反射率データの適合性は、１８オングストロームの単分子層厚さを示している。
【００６２】
（実施例４）酸及びアルカリ性溶液中での有機単分子層の安定性
Ａ）酸性溶液中
実施例１に従って調製した１−ヘキサデシル単分子層を有する窒化ケイ素サンプルを、塩酸溶液（ｐＨ＝１）に異なる時間浸漬した。静止水接触角は、冷及び熱酸溶液中の双方で最大４時間まで影響を受けなかった（実験誤差である１°を超えて）。その後は、接触角測定値のわずかな減少が観察された。２０時間後における水接触角の減少は、わずか５°であった（１０８°よりはむしろ１０３°）
【００６３】
Ｂ）アルカリ性溶液中（ｐＨ＝１３）
実施例１に従って調製した１−ヘキサデシル単分子層を有する窒化ケイ素サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に異なる時間浸漬した。単分子層の安定性を、単分子層の静止接触角を測定すること及びＩＲＲＡＳスペクトルを記録することによって観察した。処理３時間まで、水接触角又はＩＲＲＡＳスペクトル特性に関して有意な変化は観察されなかった。その後、単分子層を４時間処理した後に接触角は９０°に減少した。
【００６４】
Ｃ）アルカリ性溶液中（ｐＨ＝１１）（アルキル対アルケニル単分子層）
実施例２に記載の方法に従って調製した１−オクタデシル及び１−ヘキサデセニルで修飾された窒化ケイ素表面を、アルカリ性溶液（ｐＨ＝１１）に６０℃で異なる時間浸漬した。単分子層の安定性を、静止水接触角を測定することによって観察し、さらに、処理済サンプルのＩＲＲＡＳスペクトルを記録することによって単分子層の安定性に関する試験を実施した。
【００６５】
窒化ケイ素に付着した１−オクタデシル単分子層の水接触角の値は、これらの条件下で６時間後に１０８°から１０４°に減少した。しかし、１−ヘキサデセニル単分子層は、その水接触角が同一条件下で２２時間後に１０８°から１０２°に減少しただけなので、より高い安定性を示した。
【００６６】
（実施例５）炭化ケイ素の修飾
まず、炭化ケイ素粉末（１ｇ、４００メッシュ、Aldrichより）を化学的に純粋なアセトンで数回すすいで洗浄した。続いて、その粉末を、アセトン中で５分間超音波にかけた。次いで、乾燥粉末を酸素プラズマ中で１０分間洗浄し、なんらかの有機不純物を完全に除去した。サンプルを２．５％ＨＦに５分間浸漬することによって水素終端化を達成した。次いで、粉末を、ミリポアフィルターを通して濾過し、Ｎ２を吹きかけて乾燥した。続いて、その粉末を、前記のフラスコ中で還流している（２００℃）脱酸素１−ヘキサデセン／メシチレン溶液に、溶液中に乾燥窒素を徐々に吹き込みながら移動した。反応時間を１５時間に設定した。その後、溶液を放冷し、サンプルを濾過して濾紙上に取り出し、蒸留したＰＥ４０／６０、ＥｔＯＨ、及びＣＨ２Ｃｌ２で徹底的にすすいだ。
【００６７】
ＩＲＲＡＳ測定
まず、洗浄したＳｉＣ粉末のＩＲＲＡＳスペクトルをバックグラウンドとして記録し、次に修飾した粉末のスペクトルを測定した。これらのスペクトルを引き算すると、ＳｉＣ表面に堆積したディスプレーヤ−材料を示すスペクトルが得られる。
【００６８】
差スペクトルの逆対称及び対称ＣＨ２伸縮帯域を図６に示す。これらのスペクトルは、共有結合性単分子層の形成に対応した相当量のＣＨ２部分の存在を示している。
【００６９】
（実施例６）
水接触角θの測定値（結果）
【００７０】
【表１】
2008503893.tif 000009
【００７１】
水接触角θに関するこれらの値は、米国特許第６，５６９，９７９号に開示されている結果（７８．１°）よりも改善されている。
【００７２】
（実施例７）５の追加、トリフルオロエタノールエステル
０．４Ｍエステル溶液を使用し、前記と同じ手順を適用してトリフルオロエタノールエステルの単分子層を調製した。トリフルオロエタノールエステルを用いて修飾された窒化ケイ素を、０．２５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／ＤＭＳＯを用いて室温で３分間、又は２．５ＭのＨＣｌを用いて７０℃で２時間処理することによって加水分解した。
【００７３】
参考文献 
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１６．Lalonde,  Synthesis9, 817 - 908, 1985.
【図面の簡単な説明】
【００７４】
図面の簡単な説明の記載なし。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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