(57)【要約】  塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法であって、水性塗料組成物にブチルアクリレートのホモポリマーＢ、及びブチルアクリレートと共重合性モノマーＡとのコポリマーＢＡの少なくとも１つを添加することを含み、コポリマー中のコモノマーＡに由来する部分の質量分率が３０％を超えないことを特徴とする、塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法、並びに、ブチルアクリレートのホモポリマーＢ、及びブチルアクリレートと共重合性モノマーＡとのコポリマーＢＡの少なくとも１つを含む水性塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法であって、水性塗料組成物にブチルアクリレートのホモポリマーＢ、及びブチルアクリレートと共重合性モノマーＡとのコポリマーＢＡの少なくとも１つを添加することを含み、前記コポリマー中の前記コモノマーＡに由来する部分の質量分率が３０％を超えないことを特徴とする、塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法。
【請求項２】
前記コポリマー中のヒドロキシル基を有する前記コモノマーＡに由来する部分の質量分率が５％を超えない、請求項１に記載の塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法。
【請求項３】
前記水性塗料組成物がエポキシアミン付加物を含む、請求項１に記載の塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法。
【請求項４】
前記樹脂部分の質量に対するホモポリマーＢ又はコポリマーＢＡの質量分率が０．５％〜５％である、請求項１に記載の塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法。
【請求項５】
前記水性塗料組成物がカチオン電着によって導電性基板に塗装される、請求項１に記載の塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法。
【請求項６】
ブチルアクリレートのホモポリマーＢ、及びブチルアクリレートと共重合性モノマーＡとのコポリマーＢＡの少なくとも１つを含む水性塗料組成物であって、前記コポリマー中の前記コモノマーＡに由来する部位の質量分率が３０％を超えないことを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項７】
前記コポリマー中のヒドロキシル基を有する前記コモノマーＡに由来する部分の質量分率が５％を超えない、請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記水性塗料の前記ポリマーと前記樹脂部分との質量の合計に対する前記ホモポリマーＢ又は前記コポリマーＢＡの質量分率が０．５％〜５％である、請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
エポキシアミン付加物を含む、請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の水性塗料組成物で被覆された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜における表面欠陥を低減又は抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ＣＥＤ（カチオン電着塗装）浴では、特に車体のような金属表面のＯＥＭ塗装において、ピンホール及びへこみのような塗膜における表面欠陥を低減又は抑制するのに添加剤を必要とし、この表面欠陥は、製造プロセスのグリース及びオイルを延ばすことにより、金属板及び浴液自体の異物混入によって生じる。さらなる要求は、塗膜上のポリ塩化ビニル系封止材料の付着を添加剤によって損なわれないようにすることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の基礎となる実験において、驚くべきことに、ポリマー中のコモノマーに由来する部分の質量分率(mass fraction)が３０％を超えないブチルアクリレートコポリマーを、ＣＥＤ浴中の添加剤として使用することができ、当該ＣＥＤ浴に所望の特性を付与することが見い出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明の主題は、塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法であって、水性塗料組成物にブチルアクリレートのホモポリマーＢ、又はブチルアクリレートと共重合性モノマーＡとのコポリマーＢＡを添加することを含み、コポリマーＢＡ中のコモノマーＡに由来する部分の質量分率が３０％を超えないことを特徴とする、塗膜における表面欠陥の形成を低減又は抑制する方法である。そのような部分が、モノマーの炭素−炭素二重結合を単結合で置き換えてジラジカル構造を形成することによって形成される場合、これらの部位はコモノマーに由来していると考えられており、上記ジラジカル構造は、相互に結合してポリマーを生成する。好ましいコモノマーＡは、アルキル基（ここで、アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい）中に１〜１８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する、ブチルアクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートＡ１、及びヒドロキシアルキル基中に２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＡ２である。特に好ましいものは、３．５ｃｍ３／ｇ〜１６．０ｃｍ３／ｇのシュタウディンガーインデックスＪｇ（２３℃において溶剤としてクロロホルム中で測定）を有するホモポリマー及びコポリマーである。好ましくは、本発明によるポリマーは、４．５ｃｍ３／ｇ〜１０．０ｃｍ３／ｇのシュタウディンガーインデックスを有するものとする。
【０００５】
これまで、「極限粘度」と称され、正確には、ＤＩＮ  １３４２の２．４節に従い「シュタウディンガーインデックス」Ｊｇと命名されている物理量は、濃度に対するシュタウディンガー関数Ｊｖの極限値、及びゼロに近い剪断勾配であり、ここでＪｖは、溶質Ｂの質量濃度βＢ＝ｍＢ／Ｖ（溶液の体積Ｖ中に質量ｍＢの溶質を含む）によって除される、溶質による相対粘度の増加である、すなわち、
Ｊｖ＝（ηｒ−１）／βＢ・ηｒ−１
上記式は相対粘度の増加を示す：
ηｒ−１＝（η−ηＳ／ηＳ’）
（式中、相対粘度ηｒは、試験時の溶液の粘度ηと純溶剤の粘度ηＳとの比である）（シュタウディンガーインデックスの物理的意義は、無限希釈時の静止状態における溶媒和ポリマーコイルの比流体力学的体積である）。Ｊに対する一般的な単位は「ｃｍ３／ｇ」であり、従来「ｄｌ／ｇ」の単位で示されることも多々ある。
【０００６】
本発明のさらなる主題は、水性塗料組成物、特にカチオン電着（「ＣＥＤ」）に使用されるものであり、当該水性塗料組成物は、上記で規定されるホモポリマーＢ及びコポリマーＢＡの少なくとも１つを含む。
【０００７】
本発明のさらに別の主題は、上記で規定されるホモポリマーＢ及びコポリマーＢＡの少なくとも１つを含む被覆組成物により好ましくは導電性である基板を被覆する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好ましい実施形態において、コポリマーＢＡ中のブチルアクリレート以外のコモノマーに由来する部分の質量分率は２５％を超えるものではなく、より好ましくは２０％を超えない。さらに好ましい実施形態において、ヒドロキシル基含有コモノマー部分に由来する質量分率は、５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【０００９】
本発明による方法に必要不可欠なポリマーは、ラジカル重合条件下において不活性な溶剤中で行われるラジカル重合によって生成される。ＣＥＤ浴への添加剤として当該ポリマーを混合する前に、溶剤を蒸留除去してもよい。溶剤を除去すべきでない場合には、水混和性溶剤の使用が有益である。溶剤が、室温（２０℃）、少なくとも２０％〜８０％の混合物中の溶剤の質量分率範囲で、水との単相混合物を生成する場合、本発明において溶剤は水混和性であると考えられる。
【００１０】
ホモポリマーＢ及びコポリマーＢＡは本発明においてそれら自体のみで使用され、水に可溶性でも乳化性でもなく、水と混和性でもない。すなわち、ホモポリマーＢ及びコポリマーＢＡは、水との単相混合物を生成せず、また、少なくとも２４時間硬化しない安定な分散体も生成しない。したがって、ホモポリマーＢ及びコポリマーＢＡは、バインダー自体を水で希釈する前に、バインダーの添加により、水性塗料、好ましくはＣＥＤ浴液中に一般的に混和される。本発明によるこれらの添加剤の質量分率は、水性塗料、好ましくはＣＥＤ浴液中の固形分の質量に対して、好ましくは０．５％〜５％、特に好ましくは０．９％〜１．８％である。「固形分」とは、触媒残留物、顔料、レベリング添加剤及び充填剤等の他の構成成分を含まない水性塗料中の固体樹脂部分を意味するものである。この固体樹脂部分は、本発明において「樹脂部分」とも呼ばれる。
【００１１】
水性塗料中、特にＣＥＤ浴液中の本発明によるこれらの添加剤の存在により、かかる塗料で、特にこれらの浴液中における電着によって、被覆された基板上に表面欠陥を形成しがちな傾向を顕著に低減する。
【００１２】
導電性基板上にカチオン電着する、ＣＥＤ浴液中の主成分を構成するこれらの樹脂は、好ましくは既知のエポキシアミン付加物である。この樹脂は好ましくは、ビスフェノールＡタイプのエポキシド樹脂、及びアミノ基が脂肪族炭素原子に結合している脂肪酸アミンをベースとする。好ましくは、これらの樹脂を、キャッピングされたイソシアネートタイプの硬化剤を用いて硬化する。被覆基板を焼付け又は加熱すると、キャッピング剤は分解され、焼付け温度がキャッピングされたイソシアネートの脱キャッピング温度より高ければ、イソシアネート基を再生成する。次に、再生成したイソシアネート基をエポキシアミン付加物中のヒドロキシル基又はアミノ基と反応させることができ、それにより、被膜を架橋する。１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能性エポキシドと、一級アミン若しくは二級アミン、これらの混合物又はこれらの塩との反応によって、当該技術分野で知られているようなエポキシアミン付加物を調製することができる。
【００１３】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。これらの実施例において、酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に従い、対象となる試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ（又は、溶液又は分散体の場合には試料中の固形分の質量）との比として定義され、常用単位は「ｍｇ／ｇ」である。比エポキシ基含有量「ＳＥＣ」は、エポキシ基の物質の量ｎ（ＥＰ）とその物質の質量ｍＢとの比（それゆえ、いわゆる「エポキシ価」又は「エポキシ当量」の逆数）として定義され、ＳＩ単位は「ｍｏｌ／ｋｇ」である。
【００１４】
「％」で測定される濃度、すなわち濃さは常に、溶液中の溶質Ｂ（又は、分散体中に分散する構成成分）の質量分率ＷＢあり、ＷＢ＝ｍＢ／ｍ（式中、ｍＢは溶質の質量であり、ｍは溶液の質量である）として算出される。
【００１５】
実施例１  バインダーＡの合成
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた容器内で、２ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量を有する、ビスフェノールＡをベースとしたエポキシ樹脂１，０００ｇを、７０℃〜９０℃でメチルイソブチルケトン５００ｇ中に溶解した。ヒドロキノン０．２ｇ及びメタクリル酸１６８ｇを添加した。温度を１１０℃まで上げ、酸価が３ｍｇ／ｇ未満に下がるまで反応を続けた。６０℃まで冷却した後、トルイレンジイソシアネート１ｍｏｌ当たりＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．９ｍｏｌのメチルイソブチルケトン中７０％濃度溶液から成るモノイソシアネート溶液６５０ｇを添加し、この混合物を、遊離イソシアネート基が検出できなくなるまで反応させた。
【００１６】
実施例２  バインダーＢの合成
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた容器内で、５ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量を有する、ビスフェノールＡをベースとしたエポキシ樹脂４００ｇを、６０℃〜７０℃でメチルイソブチルケトン１７２ｇ中に溶解した。ジエタノールアミン２１０ｇ（２ｍｏｌ）を添加した。発熱が止まったら、さらに１時間、環流温度である１３０℃で反応を続けた。７５℃まで冷却した後、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｍｏｌ当たりトルイレンジイソシアネート１ｍｏｌのメチルイソブチルケトン中７０％濃度溶液から成るモノイソシアネート溶液８３０ｇを添加し、この混合物を、遊離イソシアネート基が検出できなくなるまで反応させた。
【００１７】
実施例３  本発明による添加剤の合成
ブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマーを表１に記載のモノマーの混合物から調製した。イソプロパノールを溶剤として用いた溶液中、環流温度（８０℃〜８５℃）で、ラジカル開始剤溶液（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、５％濃度（イソプロパノール中））と同時にモノマーを供給して６時間重合を行った。開始剤の質量は、モノマーの質量の２％であった。温度を１２０℃まで上げながら、１００ｈＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧下で溶剤を蒸発させることによって、生成したポリマーを溶液から単離した。
【００１８】
表１ブチルアクリレート（コ）ポリマーＢ１〜Ｂ４の組成物、並びに比較ポリマーＶ１及びＶ２（質量分率（％））
【表１】
2008518766.tif 000002
ＥＡ＝エチルアクリレート、ＢＡ＝ブチルアクリレート、ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート、２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート、２−ＨＥＡ＝２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００１９】
使用されたモノマーの質量分率の合計は常に１００％である。
【００２０】
実施例４  分散体の調製
実施例１によるバインダーＡ及び実施例２によるバインダーＢを、これらのバインダー中の固形分の質量分率でＡを８０部及びＢを２０部とするように混合した。これらの混合物に、ＡとＢとの混合物の樹脂固形分に対して添加剤ポリマーの質量分率が０．８５％となるように、実施例３のポリマーＢ１〜Ｂ４並びにＶ１及びＶ２を添加した。ギ酸３０ｍｍｏｌを添加してバインダーを中和した。８０℃で、溶剤であるメチルイソブチルケトンを、減圧下（１００ｈＰａ＝１００ｍｂａｒ）で蒸留することによって除去した後、脱イオン水を強力攪拌下で添加して４５％濃度の分散体を生成した。分散体を周囲温度（２０℃）にまで冷却しながら、攪拌を続け、さらに脱イオン水を添加して３５％濃度の分散体を生成した。ポリマーＢ１〜Ｂ４並びにＶ１及びＶ２をこの混合物に添加することに基づいて、バインダー分散体４．１〜バインダー分散体４．６を得た。
【００２１】
実施例５  ＣＥＤ塗料の調製
ＥＰ１，０８８，０３８Ｂ１の実施例１及び実施例２に従って顔料ペーストを調製した。実施例４のバインダー分散体４．１〜バインダー分散体４．６１，６００ｇをそれぞれ、脱イオン水２，８７０ｇ及び上記顔料ペースト５３０ｇと混合させた。約１７％の固形分の質量分率及び６．０のｐＨを有する塗料５．１〜塗料５．６をそれぞれ５，０００ｇ得た。
【００２２】
実施例６  剛板の塗装
リン酸塩生成によって前処理された剛板を、実施例５の塗料５．１〜塗料５．６を用いて３０℃、３００Ｖで２分間浸漬被覆し、乾燥時の膜厚が約２５μｍとなる層を形成した。１０分間８０℃の水流による洗浄後に、剛板を２０分間１８０℃で硬化させた。
【００２３】
実施例７  表面の試験
表面品質を外観検査により評価した：
ＯＫ：いかなるへこみ、ピンホール又は他のくぼみも有しない平滑で欠陥のない表面
ＳＯＭＥ：あまり目立たないへこみが５つまであるが、金属表面は見えない
ＢＡＤ：へこみ、ピンホール又は他のくぼみ等の目立った欠陥
【００２４】
油滴下試験
添加剤の効果を以下の試験により評価した：
【００２５】
塗料５．１〜塗料５．６で被覆した実施例６の被覆剛板を空気乾燥し、フォーミング油（（登録商標）ＡｎｔｉｃｏｒｉｔＲＰ  ４１０７８）の液滴をそれぞれ被覆表面上に付着させ、その後剛板を１５分間１８０℃で焼付けた。試験結果は、塗膜上に見受けられる傷が何もなければ「ＯＫ」、欠陥が１つあり金属が見えなければ「ＳＩＮＧＬＥ」、複数の圧こん又はへこみが塗膜に存在するか、又は金属が見えたら、結果は「ＦＡＩＬ」である。
【００２６】
ＰＶＣ付着試験
塗料５．１〜塗料５．６で塗装した実施例６の被覆剛板の４組をさらに空気乾燥し、１６０℃及び１８０℃でそれぞれ焼付けた。ＰＶＣ系封止組成物（Gurit-Essex AG（スイス）から入手される「ＰＶＣ−Ｎ」）を被覆及び焼付けされた剛板に塗布し、２０ｍｍ×４０ｍｍのフレームを用いて２ｍｍの層厚を付与し、１４０℃及び１６０℃でそれぞれ硬化させた。冷却後、以下のように付着性を試験した：
ＰＶＣ層の一端で５ｍｍの片を基板からナイフを用いて切り離した。このルーズな部分を２本の指でつまみ上げ、層全体から引き剥がすように試みた。ＰＶＣ付着性に関して以下の評価を行った。
０  付着性なし
１  不良な付着性
２  わずかな付着性
３  十分な付着性
４  良好な付着性
５  非常に良好な付着性
【００２７】
結果を表２にまとめる。
【００２８】
表２  添加剤の性能試験
【表２】
2008518766.tif 000003
【００２９】
示されるように、ＣＥＤ被膜を低温で硬化した場合でも、本発明による実施例において優れたＰＶＣ付着性が見られる。ＣＥＤを高温で硬化させ、且つＰＶＣを低温で硬化させてもあまり影響は見られない。被膜の硬化温度を低下させることは経済的に有益であるため、ＣＥＤ被膜を１６０℃で硬化した結果は最も重要である。
【国際調査報告】
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