(57)【要約】交流(ac)の厚膜誘電体エレクトロルミネセントディスプレイで使われるチオアルミネート(thioaluminate：チオアルミン酸)ベースの発光体の動作安定性を改善するための、新規なラミネートが提供される。新規な構造は、発光体薄膜層の底部に直接隣接および接触して提供された、希土類活性なアルカリ土類チオアルミネート発光体薄膜層と、酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層とを有する。本発明は、特に、発光体膜を形成し活性化するために高い処理温度の影響を受けやすい厚い誘電体層を使用するエレクトロルミネセントディスプレイで使われる発光体に適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚い誘電体膜エレクトロルミネセントデバイスのための発光体ラミネートであって、前記ラミネートは、
・希土類活性なアルカリ土類チオアルミネート発光体薄膜層と、
・前記発光体薄膜層の底部に直接隣接および接触して提供された酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層と、
・前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層に隣接する厚膜誘電体層と
を有することを特徴とするラミネート。
【請求項２】
前記発光体薄膜層がＡＢｘＣｙ：ＲＥで表されるとき、
ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａのうちの少なくとも１つであり、
ＢはＡｌまたはＩｎのうちの少なくとも１つであり、
ＣはＳまたはＳｅうちの少なくとも１つであり、そして、
２≦ｘ≦４かつ４≦ｙ≦７である
ことを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項３】
ＲＥは、ＥｕおよびＣｅから成るグループから選択される１つ以上の希土類活性種であることを特徴とする請求項２に記載のラミネート。
【請求項４】
前記発光体は、約２から約２．５のアルミニウム対バリウムの比を有するバリウムチオアルミネートであることを特徴とする請求項３に記載のラミネート。
【請求項５】
前記発光体は、マグネシウム対バリウム・プラス・マグネシウムの原子濃度の比が約０．００１から０．２の範囲にあるマグネシウムバリウムチオアルミネートであることを特徴とする請求項３に記載のラミネート。
【請求項６】
前記発光体は三価のユーロピウムまたはセリウムにより活性化され、ユーロピウムまたはセリウム対バリウムまたはバリウム・プラス・マグネシウムの原子比が約０．００５から約０．０９４の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のラミネート。
【請求項７】
前記発光体は三価のユーロピウムまたはセリウムにより活性化され、ユーロピウムまたはセリウム対バリウムまたはバリウム・プラス・マグネシウムの原子比が約０．０１５から約０．０３５の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のラミネート。
【請求項８】
前記発光体は、混合されたＳとＳｅの濃度の０．２より少ない相対的な原子濃度の酸素をさらに有することを特徴とする請求項３に記載のラミネート。
【請求項９】
前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層は約２０ｎｍから約５０ｎｍの厚さを持っていることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項１０】
前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層は前記発光体薄膜構造に付着されることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項１１】
前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層は真空堆積プロセスによって堆積されることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項１２】
前記真空堆積プロセスはスパッタリングであることを特徴とする請求項１１に記載のラミネート。
【請求項１３】
スパッタリングは、アルゴン対窒素の比が約の４：１から１：１の範囲内にあって、処理圧力が約８ｘ１０−４ｍｂａｒから６ｘ１０−３ｍｂａｒの範囲内に維持される低圧力窒素雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項１２に記載のラミネート。
【請求項１４】
スパッタリングは低圧力酸素含有雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項１２に記載のラミネート。
【請求項１５】
スパッタリングは低圧力酸素および窒素含有雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項１２に記載のラミネート。
【請求項１６】
前記厚膜誘電体層は、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の底部層、およびジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の上部層を平滑層として有することを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項１７】
チタン酸バリウムの層が前記平滑層の最上部に提供されることを特徴とする請求項１６に記載のラミネート。
【請求項１８】
タンタル酸バリウムのさらなる層が前記チタン酸バリウム層の上に提供され、前記タンタル酸バリウムは前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層に直接隣接することを特徴とする請求項１７に記載のラミネート。
【請求項１９】
前記チタン酸バリウムの層は約１００ｎｍから約２００ｎｍの厚さを持っていることを特徴とする請求項１７に記載のラミネート。
【請求項２０】
前記タンタル酸バリウムの層は約３０ｎｍから約７０ｎｍの厚さを持っていることを特徴とする請求項１８に記載のラミネート。
【請求項２１】
・チオアルミネート発光体と、
・前記発光体の底面に直接隣接する酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層と、
・前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層に隣接する厚膜誘電体層と、
を有することを特徴とする厚膜誘電体エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項２２】
前記発光体がＡＢｘＣｙ：ＲＥで表されるとき、
ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａのうちの少なくとも１つであり、
ＢはＡｌまたはＩｎのうちの少なくとも１つであり、
ＣはＳまたはＳｅうちの少なくとも１つであり、そして、
２≦ｘ≦４かつ４≦ｙ≦７である
ことを特徴とする請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
ＲＥは、ＥｕおよびＣｅから成るグループから選択される１つ以上の希土類活性種であることを特徴とする請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記発光体は、約２から約２．５のアルミニウム対バリウムの比を有するバリウムチオアルミネートであることを特徴とする請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記発光体は、マグネシウム対バリウム・プラス・マグネシウムの原子濃度の比が約０．００１から０．２の範囲にあるマグネシウムバリウムチオアルミネートであることを特徴とする請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記発光体は三価のユーロピウムまたはセリウムにより活性化され、ユーロピウムまたはセリウム対バリウムまたはバリウム・プラス・マグネシウムの原子比が約０．００５から約０．０９４の範囲にあることを特徴とする請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２７】
前記発光体は三価のユーロピウムまたはセリウムにより活性化され、ユーロピウムまたはセリウム対バリウムまたはバリウム・プラス・マグネシウムの原子比が約０．０１５から約０．０３５の範囲にあることを特徴とする請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記発光体は、混合されたＳとＳｅの濃度の０．２より少ない相対的な原子濃度の酸素をさらに有することを特徴とする請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層は約２０ｎｍから約５０ｎｍの厚さを持っていることを特徴とする請求項２１に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層は前記発光体に付着されることを特徴とする請求項２１に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層は真空堆積プロセスによって堆積されることを特徴とする請求項２１に記載のデバイス。
【請求項３２】
前記真空堆積プロセスはスパッタリングであることを特徴とする請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
スパッタリングは、アルゴン対窒素の比が約の４：１から１：１の範囲内にあって、処理圧力が約８ｘ１０−４ｍｂａｒから６ｘ１０−３ｍｂａｒの範囲内に維持される低圧力窒素雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３４】
スパッタリングは低圧力酸素含有雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３５】
スパッタリングは低圧力酸素および窒素含有雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３６】
前記厚膜誘電体層は、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の底部層、およびジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の上部層を平滑層として有することを特徴とする請求項２１に記載のデバイス。
【請求項３７】
チタン酸バリウムの層が前記平滑層の最上部に提供されることを特徴とする請求項３６に記載のデバイス。
【請求項３８】
タンタル酸バリウムのさらなる層が前記チタン酸バリウム層の上に提供され、前記タンタル酸バリウムは前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層に直接隣接することを特徴とする請求項３７に記載のデバイス。
【請求項３９】
前記チタン酸バリウムの層は約１００ｎｍから約２００ｎｍの厚さを持っていることを特徴とする請求項３７に記載のデバイス。
【請求項４０】
前記タンタル酸バリウムの層は約３０ｎｍから約７０ｎｍの厚さを持っていることを特徴とする請求項３８に記載のデバイス。
【請求項４１】
厚膜誘電体エレクトロルミネセントデバイスに希土類活性種でドープしたアルカリ土類チオアルミネート発光体の輝度および動作寿命を改善するための方法であって、
・前記デバイス内に請求項１に記載のラミネートを提供する段階
を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い誘電率を持った厚膜誘電体層を使用するフルカラー交流(ac)エレクトロルミネセントディスプレイのために使用される、青色光を発する発光体材料の動作安定性を改善することに関わる。さらに詳細には、本発明は、発光体の劣化を防止するための発光体層と接触する酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層を提供する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜誘電体構造は、特許文献１で例示されているように、薄膜エレクトロルミネセント（ＴＦＥＬ）と比較して、絶縁破壊に対するより優秀な抵抗と、さらに低い動作電圧を提供する。厚膜誘電体構造は、ＴＦＥＬディスプレイから実現できるよりも明るい輝度を提供するように発光体膜に注入できる電荷量をも高める。フルカラーの厚い誘電体エレクトロルミネセントディスプレイは、例えば出願人による特許文献２に記載されている。これらのディスプレイは、青色のサブピクセルと、青色光を赤色および緑色のサブピクセルに対する赤色または緑色光に低周波数変換するための色変換材料とを直接照らすために、高輝度の青色発光体材料を使用する。これらの厚膜エレクトロルミネセント構造は、ブラウン管（ＣＲＴ）ベースのディスプレイの輝度と色スペクトル性能を満たす一方で、動作安定性は依然としてＣＲＴによって提供されるものに達しない。そのために、厚膜誘電体構造に対する改善が望まれる。
【０００３】
改善が探求される１つの領域は、厚膜誘電体エレクトロルミネセント構造に使われる発光体層の劣化の防止である。この点に関して、ある特定のタイプの発光体材料を使用するために、種々の材料が提案されてきた。特許文献３および４には、エレクトロルミネセントディスプレイのための、亜鉛硫化物をドープしたテルビウムと併用した酸化アルミニウムの使用が開示されている。特許文献５および６に記載されているような、薄膜エレクトロルミネセントデバイスにおけるアルカリ土類カルコゲン化合物のＥＬ発光層を使用するために、窒化アルミニウムも提案されてきた。窒化アルミニウムは、特許文献７、８、９、１０、および１１に記載されているような、有機エレクトロルミネセント素子／ディスプレイにおける絶縁薄膜層としても、そしてさらに、特許文献１２および１３に記載されているようなＥＬ素子における防湿層としても、使用されてきた。セラミック基板としての窒化アルミニウムも、特許文献１４に開示されるように提案されてきた。
【０００４】
特許文献１５は、従来のマンガン活性な亜鉛硫化物発光体膜と厚膜誘電体層の間に挿入した半導体材料として、窒化アルミニウムの使用を開示している。このデバイスは、発光体膜を焼きなまし、焼きなまされた発光体の最上部に窒化アルミニウムの層を付け、そして次に、窒化アルミニウムが発光体膜と厚膜誘電体層の間に配置されるように、層の上に厚膜誘電体層をスクリーン印刷および焼結することによって組み立てられる。窒化アルミニウム層は、厚い誘電体エレクトロルミネセントディスプレイにおけるバリヤ（障壁）層として使用するための開示された技術でもある。特許文献１６は、このようなエレクトロルミネセントデバイスにおける発光体層の上または下のいずれかに窒化アルミニウム層を使用することを記載している。
【０００５】
酸化アルミニウムバリヤは、エレクトロルミネセントディスプレイのためのバリヤ層として従来技術において開示されている。例えば特許文献１７は、厚い誘電体エレクトロルミネセントデバイスにおいて厚い誘電体層と発光体層の間に配置された酸化アルミニウム層を開示している。開示されたデバイスにおいては、酸化アルミニウム層は発光体層に接触しておらず、むしろ亜鉛硫化物層が酸化アルミニウム層と発光体層の間に配置されている。
【０００６】
例えば，特許文献１８、１９、２０、２１、２２、２３、および２４と、さらに２５および２６に記載されているように、このような層が発光体または基板に隣接して提供されるような有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて酸化アルミニウム層が使われることも知られている。
【特許文献１】米国特許第５，４３２，０１５号明細書
【特許文献２】特許協力条約に基づく国際出願ＰＣＴ／ＣＡ０３／０１５６７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９６，５９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５９８，０５９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９７５，３３８号明細書
【特許文献６】特許第０２１０３８９３号明細書
【特許文献７】特許第０８２８８０６９号明細書
【特許文献８】特許第１００９２５８０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１４６，２２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３８３，０４８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４１６，８８８号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００２／００７９８３６号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００２／００３１６８８号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００２／０１７７００８号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００２／０１２５８２１号明細書
【特許文献１６】特許協力条約に基づく国際出願ＰＣＴ／ＣＡ０２／０１８９１号明細書
【特許文献１７】特開２００３−３３２０８１号公報
【特許文献１８】米国特許第４，２０９，７０５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，７５１，４２７号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，２２９，６２８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，８５８，５６１号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，１１３，９７７号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，３５８，６３２号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，５８９，６７４号明細書
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００３／０１６０２４７号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００４／０１１５８５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許明細書および特許出願明細書は、薄膜または厚膜のエレクトロルミネセントディスプレイ中の従来の亜鉛硫化物発光体と併用される窒化アルミニウムのような、ある特定の絶縁体材料の使用を教示しうるが、一方で、内部に提供された発光体の輝度を一層改善し、最小の劣化の下にその動作寿命をも伸ばすという、厚膜誘電体エレクトロルミネセントディスプレイに対するさらなる改善を提供する必要が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、改善された動作寿命を持つ希土類活性種でドープされる薄膜アルカリ土類チオアルミネート(thioaluminate：チオアルミン酸)発光体である。動作寿命の改善は、発光体薄膜層の底部に直接接触する酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層を提供することによって達成される。従って、酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層は、発光体層に接触するようにディスプレイの厚い誘電体構造と発光体層との間に配置される。
【０００９】
酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層は、デバイスの動作の際に電子が発光体膜に注入される効率の低下を起こさせることにより発光体材料の実現可能輝度の低下を起こしうる化学種に、障壁としての役割をさせることによって、発光体の輝度または動作寿命を改善する。これは、光を発する発光体材料における活性種と電子が相互作用する効率の低下の原因となり、発光体で生成される光が有用な輝度を提供するデバイスから伝達される効率を低下させる。従来の技術は、エレクトロルミネセントデバイスの発光体と厚膜誘電体層との間にある下側表面に、直接隣接する酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層を提供するという考えがなかった。
【００１０】
本発明の一態様によれば、厚い誘電体膜エレクトロルミネセントデバイスのための改善された発光体構造であって、前記構造は、
・希土類活性なアルカリ土類チオアルミネート発光体薄膜層と、
・前記発光体薄膜層の底部に直接隣接して提供された酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層と、
を有することを特徴とするラミネート、が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、厚い誘電体膜エレクトロルミネセントディスプレイにおいて使用するための発光体ラミネートであって、前記ラミネートは、
（ａ）希土類活性なアルカリ土類チオアルミネート発光体薄膜層と、
（ｂ）前記発光体薄膜層の底部に直接隣接し、接触して提供された酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層と、
（ｃ）前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層の底面に隣接する厚膜誘電体層と
を有することを特徴とするラミネート、である。
【００１２】
いくつかの態様において、発光体ラミネートは（ｂ）と（ｃ）との間にチタン酸バリウムの層をさらに有することができる。さらなる他の態様では、発光体ラミネートは、酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層と、チタン酸バリウム層との間にタンタル酸バリウムの層をさらに有することができる。
【００１３】
また、本発明のさらなる態様は、
・チオアルミネート発光体と、
・前記発光体の底面に直接隣接する酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層と、
・前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層に隣接する厚膜誘電体層と、
を有することを特徴とする厚膜誘電体エレクトロルミネセントデバイスである。
【００１４】
本発明の他の態様は、
・ＡがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａのうちの少なくとも１つであり、ＢがＡｌ、ＧａまたはＩｎのうちの少なくとも１つであり、ＣがＳまたはＳｅうちの少なくとも１つであって、２≦ｘ≦４かつ４≦ｙ≦７であり、ＲＥはＥｕまたはＣｅであるような式ＡＢｘＣｙ：ＲＥのチオアルミネート発光体と、
・前記発光体層の底面に直接隣接して提供された酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層と、
を有する厚膜誘電体エレクトロルミネセントデバイスである。
【００１５】
また、本発明のさらなる態様は、
・硬い耐熱性基板と、
・前記基板の最上面に隣接する電極層と、
・前記電極層に隣接する厚膜誘電体層と、
・前記厚膜誘電体層に隣接する酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの層と、
・前記酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層に直接隣接する発光層と、
を有する厚膜誘電体エレクトロルミネセントデバイスである。
【００１６】
さらなる態様では、上記デバイスは、厚膜誘電体層に隣接する任意選択のチタン酸バリウムの層を有することができる。さらなる他の態様では、上記デバイスは、チタン酸バリウム層と、酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層とに隣接するタンタル酸バリウムの層をさらに有することができる。
【００１７】
本発明の他の特徴と利点は、以下の詳細な説明から明白になるであろう。しかしながら、本発明の実施の形態を示す際の詳細な説明および具体的な例は、本発明の精神および範囲の中における種々の変形と変更が前記の詳細な説明から当業者にとって明白なものとなるという理由から、専ら例示的に与えられるものである、と理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ここに与えられた説明から、また添付図面から、一層完全に理解されるであろう。それは、専ら例示として与えられ、本発明の意図する範囲を限定することはない。
【００１９】
本発明は、厚い誘電体エレクトロルミネセントデバイスにおける薄膜チオアルミネートベースの発光体薄膜層であって、そこでは、発光体薄膜層が酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層に直接接触する。そのようなものとして、酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層が発光体薄膜層と厚膜誘電体層との間に位置する。図１は、このようなデバイスの一実施形態の断面概略図を示し、全般的に参照符号１０によって表す。デバイス１０は、順に、基板１２、下側電極１４を形成する電気伝導性膜層、厚膜誘電体層１６、酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８、発光体薄膜層２０、上側の薄膜誘電体層２２、および上記構造において上側電極２４を形成する光学的に透明で電気伝導性の膜層からなる基本的な構造を有する。通常、下側電極１４は金または銀であり、上側電極２４は、透明な電気伝導性の層、通常はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の酸化物である。発光体薄膜層２０と上側電極２４との間にある上側の薄膜誘電体層２２は、通常、窒化アルミニウムである。厚膜誘電体層１６、酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８、および発光体薄膜２０の組合せは、発光体ラミネートと言われることもある。
【００２０】
酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８は、厚膜誘電体エレクトロルミネセントデバイス１０内において様々な機能を持っている。１つの機能は、デバイス動作の際の発光体材料の性能劣化を引き起こしうる発光体材料中への酸素の移入を最小にすることである。発光体の劣化は、発光体材料による酸素または水分の反応を伴い、発光体材料の少なくとも一部の化学組成を変えうる。酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムは、デバイス１０の厚い誘電体構造内部から生じる酸素に対する障壁の役割をさせることによって、その反応速度を低減することができる。酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムは、発光体の粒構造と物理的形態がその安定性を改善するようなものである場合、または、発光体薄膜層２０における圧力を最小にするため厚膜誘電体層１６と発光体薄膜層２０との間に応力緩和層としての役割をさせうるようにそれらを堆積（蒸着）させる場合に、発光体薄膜層２０の結晶粒の核となる役割をも果たすことができる。それは、発光体薄膜層２０に対して電圧がかけられて、発光体薄膜層２０に対して電流がかけられる動作時に、発光体界面における電気化学的な反応を抑制するように作用させることもできる。
【００２１】
酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８は約２０ｎｍから約５０ｎｍの厚さで提供され（そして２１ｎｍから４９ｎｍ、２５ｎｍから４５ｎｍ、などのような当技術分野の当業者に理解されるようないくらかの範囲にあり）、そして発光体薄膜層２０と厚膜誘電体層１６との間に配置されるように発光体薄膜層２０の下側の部分に直接隣接し、かつ直接接触するべきである。
【００２２】
酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８は、発光体薄膜層２０を堆積（蒸着）し、また焼きなましするのに使われるプロセスと互換性のある、何らかの適切な真空堆積（蒸着）方法を使って堆積することができる。いくつかの態様において、この方法は、低圧力窒素または低圧力酸素含有雰囲気の下、あるいは窒素と酸素、両方の混合雰囲気の下で行なわれる反応スパッタリングとすることができる。低圧力窒素雰囲気は、例えば、アルゴン対窒素の比が約４：１から１：１の範囲内であり、処理圧力が約８ｘ１０−４ｍｂａｒから６ｘ１０−３ｍｂａｒの範囲内に維持されるような雰囲気が可能であるが、しかしこれに限定されない。例えば、低圧力酸素含有雰囲気において、酸素は厚い誘電体エレクトロルミネセントデバイス構造に取り入れられ、アルミニウム元素またはイオウ元素のような還元された元素種が存在しないことを確実にすることによって、厚膜誘電体層１６および／または発光体薄膜層２０を安定させる。このようなプロセスの例は酸素含有雰囲気下での反応スパッタリングである。
【００２３】
酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８の厚み全体にわたる窒素対酸素の比を、その特性を最適化するように変えることもできる。これは、種々の酸素および窒素含有量で別々に薄層をスパッタリングすることによって、またはスパッタリングプロセス中にスパッタリング雰囲気における窒素対酸素の比を連続的に変えることによって成すことができる。
【００２４】
本発明は、熱間プロセスまたはデバイス動作に反応する発光体の性能に有害な酸素または関連する化学種を導出しうる、２種以上の酸化物化合物を有する複合材料としての厚い誘電材料からなる、高い誘電率の誘電体層を有する厚膜誘電体層１６を使用したエレクトロルミネセントデバイスに特に適用でき、その状況では、厚い誘電体の表面は、デバイス構造を通して割れやピンホールをもたらす発光体厚さ規模で粗であり、また厚膜誘電体層１６は、そのような核種の分散の助けとなる連結したボイド(void)を含みうる。従って、輝度の損失およびデバイスの動作寿命にわたる動作効率に貢献する。このような適切な厚膜誘電体層は、特許文献１、国際公開第００／７０９１７号パンフレット、および国際公開第０３／０５６８７９号パンフレット（これらの開示内容は全体的にここに組み入れられる）に記載のような、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の平滑層を有するマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の焼結された厚膜層を有する。
【００２５】
厚膜誘電体層は、通常、セラミック、ガラス、またはガラスセラミック基板などの基板１２上に構築され、発光体薄膜層２０と、ベース基板１２、下側電極１４、およびデバイス１０の厚膜誘電体層１６から成る基板構造との間の応力を緩和するように酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８が作用しうる。
【００２６】
本発明は、希土類活性なアルカリ土類チオアルミネート発光体材料、特にユーロピウム活性なバリウムチオアルミネートを組み入れた厚い誘電体エレクトロルミネセントデバイスの動作寿命を改善することに、特に向けられている。これらの発光体を安定させるための詳細なメカニズムは理解されていないものの、酸素が発光体と反応することを防止することは、希土類活性種がホストのチオアルミネート化合物の結晶格子中に溶解したままの状態にすることを確実にする助けとなることができる。酸素を有する発光体の反応は、発光体から酸化アルミニウムの析出を起こさせることが可能で、残りの材料を一層バリウムリッチにさせる。多くの異なるチオアルミネート化合物がアルカリ土類元素対アルミニウムの異なった比、およびそれぞれの組成に対する異なった結晶構造で存在し、それらのすべてが効率的な発光体ホストであるわけではない、ということが知られている。さらに、希土類種は、ホストのチオアルミネート内の溶体から出てきて、ＲＥが希土類元素を表すとすれば、ＲＥ２Ｏ２Ｓのような酸硫化物種として析出することができる。非常に低い酸素分圧におけるイオウ運搬環境におけるこれら化合物の形成は、、例えば、R. Akilaら著「Metallurgical Transactions」の第188巻、(1987年) 163〜8頁における論文において記載されているように、よく知られている。
【００２７】
本発明の酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層１８を使用するための適切な発光体は、ＡＢｘＣｙ：ＲＥで表される希土類活性なアルカリ土類チオアルミネート発光体薄膜層であり、ここで、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａのうちの少なくとも１つであって、いくつかの態様においてＡはＢａ、またはＢａとＭｇであり、ＢはＡｌまたはＩｎのうちの少なくとも１つであり、ＣはＳまたはＳｅうちの少なくとも１つであり、そして、２≦ｘ≦４かつ４≦ｙ≦７である。本発明のいくつかの態様では、２≦ｘ≦３かつ４≦ｙ≦５．５である。ＲＥは、ＥｕおよびＣｅから成るグループから選択される１つ以上の希土類活性種である。本発明のいくつかの態様では、発光体は、約２から約２．５のアルミニウム対バリウムの比を有するバリウムチオアルミネートであり、ユーロピウムで活性化されたＢａＡｌ２Ｓ４で表される。本発明の他の態様では、発光体はマグネシウム対バリウム・プラス・マグネシウム（バリウム＋マグネシウム）の原子濃度の比が約０．００１から０．２の範囲にあるマグネシウムバリウムチオアルミネートである。バリウムチオアルミネート発光体の場合には、ユーロピウムまたはセリウム対バリウムまたはバリウム・プラス・マグネシウム（バリウム＋マグネシウム）の原子比が約０．００５から約０．０９の範囲にあり、またいくつかの態様では、約０．０１５から０．０３５の範囲にある。発光体は、混合されたＳとＳｅの濃度の０．２より少ない相対的な原子濃度の酸素をさらに有することができる。
【００２８】
本発明の特定の実施形態では、交流(ac)エレクトロルミネセントデバイスは、厚膜誘電体層とユーロピウム活性バリウムチオアルミネート発光体薄膜層を有し、アルミニウム対バリウムの比は約２から３の間にあり、薄膜の酸化または酸窒化アルミニウム層が厚膜誘電体層上に直接堆積される。発光体薄膜層は酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層の上に直接堆積される。
【００２９】
本発明の他の実施形態では、発光体組成は、マグネシウム対バリウム・プラス・マグネシウム（バリウム＋マグネシウム）の原子濃度の比が約０．００１から０．２の範囲にあるようなマグネシウムをさらに有する。
【００３０】
本発明のさらなる実施形態では、デバイスの厚膜誘電体層は、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の平滑層を有するマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の焼結された厚膜層を有する。
【００３１】
また、本発明のさらなる実施形態では、約１００ｎｍから約２００ｎｍの範囲の厚さからなる（そして、当技術分野の当業者に理解されるようないくらかの範囲にある）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）層が提供される、そしてＰＺＴ平滑層と酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層との間に、かつそれらに接触して配置される。
【００３２】
また、本発明のさらに他の実施形態では、約３０ｎｍから約７０ｎｍの範囲の厚さからなる（そして、当技術分野の当業者に理解されるようないくらかの範囲にある）タンタル酸バリウム（ＢａＴａ２Ｏ６）層がチタン酸バリウム層と酸化アルミニウム酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層との間に、かつそれらに接触して提供される。
【００３３】
上記の開示は本発明を一般的に記載している。以下の個々の例を参照することによって一層完全な理解を得ることができる。これらの例は専ら例示の目的で記載したものであり、本発明の範囲を限定するよう意図されたものではない。状況が便宜を示唆または提供するのに応じて、形態の変更および均等物の代用が考慮される。ここでは特定の用語が使用されているが、そのような用語は記述的意味を意図し、限定条件の目的のためのものではない。
【００３４】
［例］
［例１］
この例は、従来技術のデバイスの性能と動作安定性を提示するのに役立つ。ユーロピウムで活性化されたバリウムチオアルミネートを有する薄膜発光体層を組み入れた厚い誘電体エレクトロルミネセントデバイスを構築した。厚膜基板は０．１ｃｍの厚さを持つ５ｃｍかける５ｃｍのガラスから成っている。出願人により２０００年５月１２日に出願の同時係属国際出願ＰＣＴ／ＣＡ００／００５６１号（この開示内容は全体的にここに組み入れられる）に例示された方法によって、金電極を、続いてマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛の厚膜高誘電率誘電体層とＰＺＴ平滑層を基板上に堆積させた。約１２０ナノメートル厚さのチタン酸バリウムの薄膜誘電体層を、出願人による特許文献２４（この開示内容は全体的にここに組み入れられる）に例示された方法によって堆積した。５０ナノメートル厚さのタンタル酸バリウムの第２の薄膜層を、スパッタリングプロセスによりチタン酸バリウム層の最上部に堆積させた。バリウムに対し約３原子パーセントのユーロピウムで活性化した４００ナノメートル厚さのバリウムチオアルミネート発光体膜から成る発光体層を、出願人による２００１年１２月１７日に出願の国際特許出願ＰＣＴ／ＣＡ０１／０１８２３号（この開示内容は全体的にここに組み入れられる）の方法によって、タンタル酸バリウム層上に電子線堆積した。
【００３５】
堆積後に発光体を２つのステップで焼きなました。第１ステップは、約７００℃のピーク温度で約７分間ベルト炉を空気中で第１通過させた。第２のステップは、同じ温度プロフィールを使って窒素中でベルト炉を第２通過させた。次に、５０ナノメートル厚さの窒化アルミニウム層を、出願人特許文献１６（この開示内容は全体的にここに組み入れられる）に例示された方法によってスパッタ堆積した。最終的に、インジウムスズ酸化物膜をデバイス上に第２電極を形成するようスパッタ堆積した。
【００３６】
３０ナノ秒パルス幅、光学スレッシュホールド電圧付近での６０ボルト振幅の２４０Ｈｚ交流極性方形波電圧波形を適用することによって、デバイスをテストした。図２は、デバイスに対する動作時間の関数としての輝度を示す。このデータからわかるように、当初の輝度は約３００カンデラ毎平方メートル付近であったが、最初の数時間のうちに約２２５カンデラ毎平方メートルに急速に減少し、そして次に１５０時間後に１５０カンデラ毎平方メートル以下になった。
【００３７】
［例２］
この例は、本発明のデバイスの性能と動作安定性を例１の従来技術に比較して提示するのに役立つ。発光体堆積の前にタンタル酸バリウム層上に酸化アルミニウム層を堆積したこと以外は、例１と同様にデバイスを構築した。このデバイスの輝度データも図２に示すが、当初の輝度は約２２０カンデラ毎平方メートル付近であり、動作の最初の何時間かの間に輝度の増加があり、続いて緩やかな輝度の損失があった。２８００時間の動作後の輝度は、依然として約１４０カンデラ毎平方メートルであった。
【００３８】
［例３］
この例は、厚い誘電体エレクトロルミネセント内の種々の層の、発光体膜中への酸素の移入抑制効果、および本発明を使ってデバイスの性能と安定性を改善すること、を示すのに役立つ。
【００３９】
４つのデバイスを構築した。第１と第２のものは例１と２のデバイスにそれぞれ類似し、第３のものは、タンタル酸バリウム層を有しないこと以外は例１に類似し、第４のものは、タンタル酸バリウム層を有しないこと以外は例２に類似する。デバイスの深さによる化学種の濃度を測定するためにＸ線電子分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：ＥＳＣＡ）を使用した。特に、ＰＺＴ平滑層における酸素対チタンの比を、ＰＺＴ層における酸素濃度変化の測定値を与えるために決定した。酸素対チタンの比は、タンタル酸バリウム層を有するが、ＰＺＴ層と発光体層との間に酸化アルミニウム層がない従来技術デバイスとしての第１のデバイスに対して９．２±０．３であった。酸化アルミニウム層を有する第２のデバイスに対して酸素対チタンの比は、第１のデバイスと類似して８．０±０．４であった。これらの結果は、酸化アルミニウム層の付加がＰＺＴ層の酸素濃度を際立って変えない、ということを示し、そのため、例２のデバイスに観察される例１に対する性能改善は、ＰＺＴからの酸素の損失の防止に起因するとは考えられない。他方、タンタル酸バリウム層のない従来技術デバイスであるところの第３のデバイスに対する酸素対チタンの比は、５．６±０．８であり、タンタル酸バリウム層がないが酸化アルミニウムを含む類似のデバイスであるところの第４のデバイスに対する酸素対チタンの比は、８．６±０．３であった。そのため、タンタル酸バリウム層のないとき、まさに酸化アルミニウム層がＰＺＴ層から発光体層への酸素の移入を抑制するのに役立った。
【００４０】
これらの結果は、本発明の酸化アルミニウム層の利点が、発光体層中への酸素移入の抑制だけに起因するものではなく、このデバイス構造における酸化アルミニウム層と発光体層との間の化学的交互作用に起因しているか、および／または、酸化アルミニウム層を堆積するのに使われる酸素含有低圧雰囲気中で実行された反応スパッタリングプロセスに起因している、ということを示している。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態をここで詳細に説明してきたが、本発明の精神または添付の請求項の範囲から逸脱することなく、変更がここに成されうる、ということが、当技術分野の当業者には理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】厚い誘電体エレクトロルミネセントデバイスの断面概略図を示し、本発明の酸化または酸窒化アルミニウム層の位置を示す。
【図２】バリウムチオアルミネート発光体を有する２つのエレクトロルミネセントデバイスに対する動作時間の関数としての輝度を示すグラフであって、一方は本発明による酸化アルミニウム層を有するもの、他方が酸化アルミニウム層のないものである。
【符号の説明】
【００４３】
１０  デバイス
１２  基板
１４  下側電極
１６  圧膜誘電体層
１８  酸化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウム層
２０  発光体薄膜層
２２  薄膜誘電体層
２４  上側電極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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