(57)【要約】  Ａ）ポリエーテルポリオール前駆体を調製する工程と、  Ｂ）ポリオール中にＤＭＣ触媒を含む懸濁液を調製する工程と、  Ｃ）アルキレンオキシドとの接触によりＤＭＣ触媒を活性化させて活性化ＤＭＣ触媒懸濁液を調製する工程と、  Ｄ）工程Ｃ）の活性化ＤＭＣ触媒懸濁液をポリエーテルポリオール前駆体に添加する工程と、  Ｅ）この活性化ＤＭＣ触媒の存在下で、ポリエーテルポリオール前駆体とアルキレンオキシドと、及び必要なら水素官能性開始剤物質とを反応させる工程と、を有することを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリエーテルポリオール前駆体を調製する工程と、
Ｂ）ポリオール中にＤＭＣ触媒を含む懸濁液を調製する工程と、
Ｃ）アルキレンオキシドとの接触によりＤＭＣ触媒を活性化させて、活性化ＤＭＣ触媒懸濁液を調製する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）の活性化ＤＭＣ触媒懸濁液をポリエーテルポリオール前駆体に添加する工程と、
Ｅ）前記活性化ＤＭＣ触媒の存在下で、ポリエーテルポリオール前駆体を、アルキレンオキシド、及び必要であれば水素官能性開始剤物質と反応させる工程と、
を有することを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ＤＭＣ触媒懸濁液の調製を、湿式ローターミルを使用して行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＤＭＣ触媒懸濁液の調製を、ウルトラタラックスを使用して行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｃ）におけるアルキレンオキシドによるＤＭＣ触媒の活性化を、管型反応器中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキレンオキシドによるＤＭＣ触媒の活性化（工程Ｃ））を、懸濁液の調製（工程Ｂ））の間に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程Ｂ）及び工程Ｃ）を、湿式ローターミル中で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＤＭＣ触媒を、工程Ｃ）において、ＤＭＣ触媒１モル当たり０．１〜５ｍｏｌのアルキレンオキシドを用いて活性化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＤＭＣ触媒を、工程Ｃ）において、プロピレンオキシドにより活性化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＤＭＣ触媒を、工程Ｃ）において、エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物により活性化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｃ）におけるＤＭＣ触媒の活性化を、水素官能性開始剤物質の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ウレタンフォーム製造用のポリオールは、スラブストック軟質発泡用のポリオールと成形軟質発泡体用のポリオールに分類される。現在、両方の種類のポリオールが、ＫＯＨ法で製造されている。この方法では、開始剤であるグリセリン又はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応容器に入れ、ＫＯＨ水溶液を加え、この混合物を脱水する。次いで、アルキレンオキシドを投入する。スラブストック軟質発泡体用のポリオールの場合、通常、エチレンオキシド含有量が５〜２０％であるエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との混合物を投入する。この結果、モル質量が２５００〜３５００ｇ／ｍｏｌのランダムコポリマーが得られる。これらの製品は、例えば発泡マットレスの製造に使用される。これらは、主としてプロピレンオキシド由来の二級アルコール官能基を有するため反応性が低い。
【０００３】
他方、成形軟質発泡体用のポリオールは、一般にブロック共重合体であり、内部にプロピレンオキシド、あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム混合物のブロックと、末端にエチレンオキシドのブロックを有する（ただし、分子量的には内部ブロックが主体となっている）。これらの反応性ポリオールは、主にエチレンオキシド由来の第一級アルコール官能基を有する。ＥＯ含有量が１５％では、第一級ＯＨ基の比率が７０〜９０％となる。この種のポリオールのモル質量は、４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【０００４】
二金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体は、アルキレンオキシドの重合によるポリエーテルポリオールの製造に使用される高活性触媒である。この触媒を用いると、高分子量であっても分子量分布が狭く、不飽和度が非常に小さな（モノオール含有量が非常に小さな）ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【０００５】
ＤＭＣ法によりポリエーテルポリオールを製造する場合、通常、同時ガス流供給プロセスを用いて前駆体を製造する。この場合、グリセリン又は他の開始剤物質とともに、プロピレンオキシドを供給する。プロピレンオキシドと開始剤物質とを同時に供給することで、この開始剤物質が触媒毒として作用することを防ぐことができる。このようなプロセスは、例えば特許文献１に記載されている。
【０００６】
また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を、ＤＭＣ触媒上で反応させることもできる。この方法により、最大２０％までのエチレンオキシドを含む混合物を、問題なく処理することができる。
【０００７】
このＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドと接触することによってのみ活性化される。しかし、触媒が活性化されるまでに時間がかかり、製造バッチの所要時間が増加する。製造中の触媒活性が不十分である場合には、規格外の生成物がもたらし得る。活性が弱い場合、その触媒がまったく働かなくなる場合もある。しかし、反応条件に問題が起こる場合もある。つまり、アルキレンオキシドが蓄積することがあり、この結果、圧力や温度が変動することとなる。このような場合、物性、例えば粘度が規格外である生成物がしばしば発生することとなる。同時ガス流供給プロセスで得られたプレポリマーが、他のプレポリマー（後工程）の製造の土台となるため、以降の合成もまた、活性の不足した触媒により悪影響を受けることとなる。
【０００８】
特許文献２には、開始剤ポリオールとＤＭＣ触媒を混合し、この混合物を不活性ガスで処理してＤＭＣ触媒活性を増加させ、次いでアルキレンオキシドを添加するプロセスが開示されている。
【０００９】
特許文献３には、反応器内に触媒を添加した後、反応器内圧力を活性化中に一定に保ちながらプロピレンオキシドをポリオールに添加するプロセスが開示されている。また、この活性化には、１〜６ｂａｒの圧力が提案されている。プロピレンオキシドは突然、反応を開始することが多く、ＤＭＣ触媒の活性化のためのプロピレンオキシドの添加中に、圧力を一定に保つことが難しい。また、プロピレンオキシドの反応は熱を発生させ、温度を上昇させる。この温度上昇は、今度は反応器内圧力を上昇させることとなる。このため、特許文献３の提案するプロセスを実施することは難しい。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９７／２９１４６
【特許文献２】ＷＯ９８／５２６８９
【特許文献３】ＵＳ６，４８６，３６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＤＭＣ触媒の活性化が容易であり効率が高く、少量の触媒でも安定な反応条件を与えるポリエーテルポリオールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的は、
Ａ）ポリエーテルポリオール前駆体を調製する工程と、
Ｂ）ポリオール中にＤＭＣ触媒を含む懸濁液を調製する工程と、
Ｃ）アルキレンオキシドとの接触によりＤＭＣ触媒を活性化させて活性化ＤＭＣ触媒懸濁液を調製する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）の活性化ＤＭＣ触媒懸濁液をポリエーテルポリオール前駆体に添加する工程と、
Ｅ）前記活性化ＤＭＣ触媒の存在下で、ポリエーテルポリオール前駆体をアルキレンオキシド、及び必要であれば水素官能性開始剤物質と反応させる工程と、
を含むポリエーテルポリオールの製造方法により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
工程Ａ）において、ポリエーテルポリオール前駆体を調製する。ＤＭＣ触媒を用いて、半連続的あるいは完全連続的にこの調製を行ってもよい。半連続的な操作の場合、前もって調製したポリエーテルポリオール前駆体を反応器に投入する。このポリエーテルポリオール前駆体は、前もってＫＯＨ触媒を用いて公知の方法により合成し、触媒を取り除いたものであってもよい。このポリエーテルポリオール前駆体は、過去の生産サイクル（期間）においてＤＭＣ触媒により製造したものであってもよい。
【００１４】
このポリエーテルポリオール前駆体のＯＨ価は、通常５０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、その平均分子量は２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１５】
工程Ｂ）において、このＤＭＣ触媒をポリオール中に懸濁させる。ＤＭＣ触媒が分散させられるポリオールは、平均分子量が２００〜５０００ｇ／ｍｏｌのアルコキシ化されたジオール、トリオール、またはその混合物であることが好ましい。工程Ａ）で調製されたポリエーテルポリオール前駆体の一部を、この懸濁液媒体として使用することが特に好ましい。触媒懸濁液中の固体含有量は、通常２〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％である。
【００１６】
ＤＭＣ触媒のポリオール中への分散は、公知の粉砕混合装置、例えば湿式ローターミル、あるいは加圧反応器内に設置されたウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）により行われる。分散を超音波により行ってもよい。
【００１７】
工程Ｃ）において、アルキレンオキシドを接触させてＤＭＣ触媒を活性化させる。アルキレンオキシドによるＤＭＣ触媒の活性化を、ＤＭＣ触媒懸濁液のポリエーテルポリオール前駆体への添加の前に行うことが重要である。
【００１８】
ＤＭＣ触媒の活性化を、アルコキシル化反応器の上流に設置した管型反応器内で行ってもよい。触媒懸濁液のポリエーテルポリオール前駆体への添加と同時に、この活性化を行うことが好ましい。
【００１９】
アルキレンオキシドの反応は熱を発生させ、その結果、温度を上昇させる。管型反応器を通過する触媒懸濁液の温度変化を測定することで触媒活性を連続的に制御することが可能であり、必要であれば懸濁液中の触媒量を変えることもできる。
【００２０】
本発明の製造方法の好ましい様態では、アルキレンオキシドによるＤＭＣ触媒の活性化（工程Ｃ））を、懸濁液の調製（工程Ｂ））の際に行うのがよい。
【００２１】
したがって、ＤＭＣ触媒の活性化を、湿式ローターミル内での触媒の分散とともに実施することも可能である。このために、アルキレンオキシドを湿式ローターミルの混練ローターの前に直接添加してもよい。また、ウルトラタラックスによる触媒の分散の際に活性化を行ってもよい。このために、ウルトラタラックスが設置された反応器内にアルキレンオキシドを導入する。粉砕／分散の間中、このアルキレンオキシドを連続的に添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００２２】
この本発明の製造方法の様態においても、触媒懸濁液の温度変化を測定することにより、触媒活性を連続的にモニターし、触媒量を制御することが可能である。
【００２３】
この湿式ローターミルは、間隙の大きさが０．００５〜０．０５ｍｍとなるように設定される。混練時間は、例えば６〜１２０分の範囲である。ウルトラタラックスを用いる場合、例えば５〜３０分の分散時間が必要となる。また、超音波処理とＰＯ又はＰＯ／開始剤の導入を同時に行って、ＤＭＣ触媒を分散させてもよい。上記の値は、固体含有量が約５質量％の懸濁液の調製の際のものである。このアルキレンオキシド、又はアルキレンオキシド／開始剤混合物を、分散に必要な全期間にわたり連続して添加してもよいし、分割して時々添加してもよい。このようなミル、ウルトラタラックス装置、超音波装置などは、分散時間が５分〜２時間で粒度が約２〜２０μｍとなるように設計される。
【００２４】
活性増加及び／又は形態制御のために、各種添加剤を使用することが可能で、その例としては、次のものが挙げられる。
【００２５】
−界面活性剤、例えば、商品名でプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、登録商標）、プルラファック（Ｐｌｕｒａｆａｃ、登録商標）、テゴプレン（Ｔｅｇｏｐｒｅｎ、登録商標）、及びゾニール（Ｚｏｎｙｌ、登録商標）；
−ブレンステッド酸、例えば、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、ホウ酸、安息香酸、酢酸、及びギ酸；
−ルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化スズ（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、亜鉛トリフレート、イットリウムトリフレート、及び塩化亜鉛；
−ＤＭＣ触媒毒捕捉用の安定化剤。
【００２６】
分散工程において、上記の添加剤は、直接ミルに投入されるか、ウルトラタラックスを備えた反応器に投入される。これらの添加剤は、アルキレンオキシドと同時に添加してもよいし、アルキレンオキシドの前に添加してもよい。
【００２７】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドである。上記の本発明の製造方法のすべての様態において、好ましくは、純プロピレンオキシド、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物を用いて、このＤＭＣ触媒の活性化を行う。ＤＭＣ触媒は、通常、ＤＭＣ触媒１モル当たり０．１〜５ｍｏｌのアルキレンオキシドを用いて活性化される。温度は５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃で、圧力はアルキレンオキシドが液体となるように選択される。例えばプロピレンオキシドの場合は１０ｂａｒである。一般に圧力は１０〜３０ｂａｒである。
【００２８】
本発明の製造方法のある様態においては、ＤＭＣ触媒の活性化又はその分散と活性化を、水素官能性開始剤物質の存在下で行う。この開始剤物質を、アルキレンオキシドとともに触媒懸濁液に添加してもよいし、それとは別に添加してもよい。このＤＭＣ触媒活性化用の水素官能性開始剤物質として、工程Ｅ）においてポリエーテルポリオール前駆体のアルコキシル化に用いられる水素官能性開始剤物質を使用してもよいし、これとは別の開始剤物質を用いてもよい。好ましくは、同じ水素官能性開始剤物質を用いる。アルキレンオキシドに添加する開始剤物質の量は、ＤＭＣ触媒の活性化に添加されるアルキレンオキシド量当たり最大２０質量％である。
【００２９】
好ましい水素官能性開始剤物質としては、活性水素を有するあらゆる化合物が挙げられる。本発明によれば、ＯＨ官能性化合物が開始剤化合物として好ましい。
【００３０】
好適な開始剤化合物としては、例えば、水；コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸；一価アルコール類；および、モノエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコール類が挙げられる。
【００３１】
好ましい水素官能性開始剤化合物としては、水、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び／又はショ糖が挙げられ、これらは混合物として用いてもよい。
【００３２】
この開始剤又は開始剤混合物の平均官能価は、通常２〜４、好ましくは２．２〜３．０である。
【００３３】
より好ましい開始剤化合物はグリセリンである。本発明の製造方法のある様態において、グリセリンは、ソルビトール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される共開始剤とともに使用される。
【００３４】
工程Ｃ）からの活性化ＤＭＣ触媒懸濁液は、次いで工程Ｄ）において、ポリエーテルポリオール前駆体に添加される。この添加は、連続的であっても、半連続的であってもよい。
【００３５】
触媒として好適なＤＭＣ化合物が、例えば、ＷＯ９９／１６７７５、ＥＰ８６２９４７及びＤＥ１０１１７２７３．７に記載されている。アルコキシル化に特に有用な触媒は、一般式Ｉで表される二金属シアン化合物である。
Ｍ1a［Ｍ2（ＣＮ）b（Ａ）c］d・ｆＭ1gＸn・ｈ（Ｈ2Ｏ）・ｅＬ・ｋＰ      （Ｉ）
（式中、
−Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｍｏ4+、Ｍｏ6+、Ａｌ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｓｒ2+、Ｗ4+、Ｗ6+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｐｄ2+、Ｐｔ2+、Ｖ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを表し、
−Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、ｌｒ3+からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを表し、
−Ａ及びＸは、それぞれ独立して、塩化物、水酸化物、硫酸、カーボネート、シアン化物、チオシアン化物、イソシアン化物、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、重硫酸、リン酸、二水素リン酸、リン酸水素及び重炭酸からなる群から選択されるアニオンを表し、
−Ｌは、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、ポリエーテル類、エステル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、尿素類、アミド類、第一級、第二級及び第三級アミン類、ピリジン窒素を持つリガンド類、ニトリル類、スルフィド類、リン化物、亜リン酸塩、ホスファン類、ホスホン酸塩、及びリン酸からなる群から選択される水混和性リガンドを表し、
−ｋは、０以上の有理数又は整数を表し、
−Ｐは、有機付加物を表し、
−ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）が電気的に中性となるように選ばれ、ｃは０であってもよく、
−ｅは、リガンド分子の数であり、０以上の有理数又は整数を表し、
−ｆ、ｈ及びｍは、それぞれ独立して０以上の有理数又は整数を表す。）
有機付加物Ｐの例としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアルキレングリコール類、ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル類、ポリアルキルアミド類、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート類、ポリアルキルメタクリレート類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酸酢ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン類、マレイン酸及び無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート類、イオン性表面及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド類、多価アルコールや配糖体のカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００３６】
これらの触媒は、結晶性であっても、非晶質であってもよい。ｋが０の場合、結晶性の二金属シアン化合物が好ましい。ｋが０より大きい場合、結晶性触媒、部分結晶性触媒、及び実質的に非晶質な触媒が好ましい。
【００３７】
変成触媒の場合、いろいろな好ましい実施様態が存在する。一つの好ましい実施様態は、論理式（１）で表され、ｋが０より大きな触媒である。その場合、この好ましい触媒は、少なくとも一種の二金属シアン化合物と、少なくとも一種の有機リガンドと、少なくとも一種の有機付加物Ｐを含む。
【００３８】
もう一つの好ましい実施様態は、ｋが０で、ｅが０であってよく、Ｘがカルボン酸イオン、好ましくはギ酸イオン、酢酸イオン又はプロピオン酸イオンである。このような触媒は、ＷＯ９９／１６７７５に記載されている。本実施様態では、結晶性の二金属シアン化物触媒が好ましい。ＷＯ００／７４８４５に記載の結晶性で板状の二金属シアン化物触媒が好ましい。
【００３９】
これらの変成触媒は、金属塩溶液と、場合によっては有機リガンドＬと有機付加物Ｐを含有するシアノメタレート溶液と混合することにより調製される。有機リガンドと、場合によっては有機付加物が、次いで添加される。触媒調製のある好ましい実施様態においては、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載のように、不活性な二金属シアン化物相をひとまず調製し、これを次いで、再結晶により活性な二金属シアン化物相に変換する。
【００４０】
この触媒のもう一つの好ましい実施様態では、ｆ、ｅ及びｋがいずれも０でない。この触媒は、ＷＯ９８／０６３１２に記載のように、水混和性有機リガンド（通常、０．５〜３０質量％）と有機付加物（通常、５〜８０質量％）とを含む二金属シアン化物触媒である。ＵＳ５，１５８，９２２に記載のように、この触媒は、激しく攪拌すること（タラックスで２４０００ｒｐｍ）で、あるいは撹拌下で調製される。
【００４１】
特に、アルコキシル化に有用な触媒は、亜鉛、コバルト又は鉄、あるいはこれらのうちの二金属を含む二金属シアン化物である。特に好ましい化合物の一例は、ベルリン青である。
【００４２】
結晶性のＤＭＣ化合物の使用が好ましい。ある好ましい実施様態においては、酢酸亜鉛を他の金属塩成分とするＺｎ−Ｃｏ型結晶性ＤＭＣ化合物を触媒として使用する。このような化合物は、単斜晶系構造で板状に結晶化する。このような化合物は、例えばＷＯ００／７４８４５又はＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載されている。
【００４３】
触媒として好適なＤＭＣ化合物は、原則として当業者に公知の方法により製造可能である。例えば、ＤＭＣ化合物は、前駆体相を調製し、直接含浸法により沈殿を形成し、次いで再結晶させることで合成可能である。
【００４４】
これらのＤＭＣ化合物は、粉末や、ペースト、懸濁液として使用でき、成形物に成形したり、成形物や発泡体などの中に導入したり、成形物や発泡体などの上に塗布したりすることもできる。
【００４５】
アルコキシル化に用いる触媒の濃度は、最終量として、通常２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満である。
【００４６】
工程Ｅ）において、上記ポリエーテルポリオール前駆体は、活性化ＤＭＣ触媒の存在下に、アルキレンオキシド、また必要なら水素官能性開始剤物質と反応させられる。
【００４７】
ポリエーテルポリオール前駆体のアルコキシル化は、連続的に行ってもよいし、半連続的に行ってもよい。
【００４８】
適当な連続運転反応器としては、例えば、連続混合槽反応器（ＣＳＴＲ）、内部熱交換チューブを備えた連続運転ジェットループ反応器、連続運転完全充填循環反応器が挙げられる。また、アルキレンオキシド導入口を備えた複数の管型反応器（内孔付あるいは内孔なし、充填済みあるいは無充填）で独立して作動するものや、芯鞘二重孔管型反応器も適当である。好適なバッチ型の反応器の一例が、攪拌槽反応器である。
【００４９】
アルコキシル化工程Ｅ）において、前記ポリエーテルポリオール前駆体は、アルキレンオキシドと、好ましくは、さらにプロピレンオキシド、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物と、このＤＭＣ触媒の存在下で反応させられる。好ましくは、水素官能性開始剤物質を、アルキレンオキシドの添加時に、少なくとも時々添加する。このアルコキシル化工程Ｅ）は、多段で実施してもよい。例えば、ポリエーテルポリオール前駆体を、第一のアルキレンオキシド又はアルキレンオキシド混合物によりアルコキシ化し、ポリエーテルポリオール中間体を得てもよい。このポリエーテルポリオール中間体を、次いで一段あるいは多段で、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシド混合物と反応させ、最終のポリエーテルポリオールを調製する。個々の工程の間に排ガス処理を実施してもよい。このポリエーテルポリオール中間体とアルカリ金属水酸化物とを混合し、次いでエチレンオキシドと反応させて、最終生成物を形成してもよい。その後、本触媒は得られた生成物から分離される。触媒分離に好適な方法は、当業界で公知である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を、実施例を参照しながら説明する。
【００５１】
実施例１：
冷却用の内部冷却コイルを備えた容量が２５Ｌの反応器を用いる。アルキレンオキシド、開始剤物質、ＤＭＣ触媒懸濁液のそれぞれに計量装置が存在する。
【００５２】
ＥＰ−Ａ０８６２９４７に記載のようにして調製したＤＭＣ触媒を、湿った濾塊として、ＯＨ価が１５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのグリセリン／ジエチレングリコールのプロポキシレート（モル比：３：１）に分散し、ＫＯＨ触媒により調製する。次いで、この触媒濾塊をウルトラタラックスを用いて分散し、得られたＤＭＣ触媒懸濁液を、１３０℃、減圧下で乾燥する。使用した触媒懸濁液のＤＭＣ濃度は、５．１１質量％である。
【００５３】
ＫＯＨ触媒により調製したＯＨ価が１５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるグリセリン／ジエチレングリコール・プロポキシレートの２．５ｋｇを、反応器に入れ、１２０℃に加熱する。次いで、０．０６２ｋｇのＤＭＣ触媒懸濁液を、ＨＰＬＣポンプを用いて、５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応器に供給する。触媒の添加後、１．６６ｋｇのモル比が３：１のグリセリン／ジエチレングリコール混合物を０．３２ｋｇ／ｈの速度で、また同時に、１５．８ｋｇのＰＯを３．０ｋｇ／ｈの速度で供給する。
【００５４】
開始剤とプロピレンオキシドの添加終了後、得られた中間体生成物のガス抜きを行う。生成物中のＤＭＣ濃度は１５８ｐｐｍで、ＯＨ価は１５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
この中間体は、同じ反応器内において最終生成物に転換する。このために、まず、１１．６８ｋｇのＰＯ／ＥＯ混合物（質量比：９３．４：１６．６）を、６．３２ｋｇの中間体中に１２０℃の温度で供給する。さらに、２．０ｋｇのＰＯを供給する。供給速度はいずれも８ｋｇ／ｈである。
【００５６】
得られた生成物のＯＨ価は４８．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は５４８ｍＰａｓである。この生成物は、問題なく発泡体に成形することができる。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様に実施する。ただし、初めに投入したグリセリン／ジエチレングリコール・プロポキシレートに対し、０．０４９６ｋｇと少量のＤＭＣ懸濁液を供給する。
【００５８】
ＫＯＨ価が１５１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである中間体が得られる。中間体の合成中にＰＯの蓄積が起こり、なんどもグリセリン／ＤＥＧの供給を停止する必要が生じる。このため、供給時間が５０％ほど長くなる。最終生成物の粘度は６８４ｍＰａｓで、ＯＨ価は４７．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、４１ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含んでいる。得られるスラブストック軟質発泡体には、ひび割れが見られる。
【００５９】
実施例３
実施例２と同様な方法を用いる。ただし、初期投入量（２．５０ｋｇ）に対して０．０４９６ｋｇの触媒懸濁液を、上記のＨＰＬＣポンプを用い、５ｍｌ／ｍｉｎの速度で約１０分かけて供給する。しかし、供給時間中常に、ＨＰＬＣポンプにより供給ライン中のＴ部より、ＰＯを０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で触媒懸濁液に供給する。実施例１及び２と同様に、触媒添加の後、ＯＨ価が１５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの中間体が得られ、これをアルコキシ化して最終生成物が得られる。最終生成物の粘度は５６３ｍＰａｓで、ＯＨ価は４８．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。最終生成物内の触媒濃度は３９ｐｐｍである。発泡成形でスラブストック軟質発泡体を形成すると、ひび割れのない発泡体が得られた。
【００６０】
本実施例により、アルコキシル化反応器の上流に設置した管型反応器内でのＰＯによるＤＭＣ触媒の活性化により、触媒活性が増加することがわかる。その結果、触媒濃度のかなり大幅な低下にもかかわらず、安定な反応条件が維持され、規格内の最終生成物が得られる。
【００６１】
実施例４
実施例３と同様に実施する。ただし、２質量％のグリセリンをＰＯに混合してから、触媒懸濁液に添加する。次いで、このＰＯ／グリセリン混合物を、０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で触媒懸濁液供給ラインに供給した。実施例１〜実施例３に記載のように、まず中間体を調製し、次いで第二工程において最終生成物に転換させる。この最終生成物の粘度は５４３ｍＰａｓであり、ＯＨ価は４８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。最終生成物内の触媒濃度は３８ｐｐｍである。スラブストック軟質発泡体に発泡させると、ひび割れのない発泡体が得られた。
【００６２】
実施例５
ＥＰ−Ａ０８６２９４７に記載の湿った濾塊として得られる触媒を、１００℃、１３ｍｂａｒａで乾燥する。１０ｋｇの中間体１（グリセリン／ジエチレングリコールのプロポキシレート、モル比：３：１、ＯＨ価：１７８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＫＯＨ触媒により調製、アルカリ度：＜１ｐｐｍ）を反応器に入れ、５００ｇの触媒を湿式ローターミル（フリマコルマＭＺ８０Ａ）の貯槽に入れる。４０分間、２５℃で混練する。得られるＤＭＣ触媒懸濁液の固体含有量は５．１１質量％である。
【００６３】
２．５０ｋｇの中間体２（グリセリン／ジエチレングリコールのプロポキシレート、モル比：３：１、ＯＨ価：１５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＫＯＨ触媒により調製、アルカリ度：＜１ｐｐｍ）を反応器に入れ、０．０６２ｇの上記ＤＭＣ触媒懸濁液（５．１１質量％、最終生成物中５０ｐｐｍのＤＭＣに相当）を、ＨＰＬＣポンプにより５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給する。次いで、１２０℃の反応温度で、１．６６ｋｇのグリセリン／ジエチレングリコール混合物（モル比：３：１）を３２０ｇ／ｈの速度で供給し、同時に、１５．８ｋｇのＰＯを３．０ｋｇ／ｈの速度で供給する。
【００６４】
ＯＨ価が１５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである中間体が得られる。触媒濃度は１５８ｐｐｍである。中間体の調製中、プロピレンオキシドの蓄積とプロピレンオキシドの突発的な反応がしばしば発生し、温度が最高１５４℃まで上昇する。
【００６５】
得られる生成物は、同じ反応器で最終生成物に転換する。ここでまず、１１．６８ｋｇのＰＯ／ＥＯ混合物モル比：９３．４：１６．６）を６．３２ｋｇの中間体に１２０℃で供給する。次いで２．０ｋｇのＰＯを供給する。供給速度はいずれも８ｋｇ／ｈである。
【００６６】
最終生成物の粘度は６８４ｍＰａｓであり、ＯＨ価は４８．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。スラブストック軟質発泡体を発泡させると、発泡体にひび割れが発生する。
【００６７】
実施例６
ＥＰ−Ａ８６２９４７に記載のようにして調製した湿った濾塊状のＤＭＣ触媒を、１００℃、１３ｍｂａｒａで乾燥する。１０ｋｇのＯＨ価が１７８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである前駆体を反応器に入れ、５００ｇの触媒を市販の湿式ローターミルの貯槽に入れる。触媒をまず８０℃で５分間混練する。次いで、５６ｇのＰＯを３５分間かけて混練ローターの前に直接供給する。この時、この懸濁液のＤＭＣ濃度は５．０２質量％である。
【００６８】
以降の手順は、実施例５と同じである。合成中、プロピレンオキシドの蓄積と突発反応は起こらない。ＯＨ価が１５３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの中間体が得られる。中間体中の触媒含有量は１５６ｐｐｍである。
【００６９】
次いで、実施例５に記載のように、この中間体をさらにアルキレンオキシドと反応させる。得られる最終生成物の粘度は５８７ｍＰａｓであり、ＯＨ価は４８．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。生成物を発泡成形に用いると、ひび割れのないスラブストック軟質発泡体を与える。
【００７０】
実施例７
ＥＰ−Ａ８６２９４７に記載のようにして調製した湿った濾塊状のＤＭＣ触媒を、１００℃、１３ｍｂａｒａで乾燥する。１０ｋｇのＯＨ価が１７８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである前駆体を反応器に入れ、５００ｇの触媒を市販の湿式ローターミルの貯槽に入れる。触媒はまず８０℃で５分間混練する。次いで、２．８ｇのグリセリン／ジエチレングリコール溶解混合物（モル比：３：１）を含むＰＯの５６ｇを、３５分間かけて混練ローターの前に直接供給する。この時、この懸濁液のＤＭＣ濃度は５．０５質量％である。
【００７１】
以降の手順は、実施例５と同じである。中間体の調製中、プロピレンオキシドの蓄積と突発反応は起こらない。得られる中間体のＯＨ価は１５１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、触媒濃度は１５２ｐｐｍである。
【００７２】
第二工程において、実施例１に記載の中間体をさらにアルキレンオキシドと反応させる。得られる最終生成物の粘度は５４６ｍＰａｓであり、ＯＨ価は４７．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この生成物を発泡成形に用いると、ひび割れのないスラブストック軟質発泡体を与える。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月5日(2007.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリエーテルポリオール前駆体を調製する工程と、
Ｂ）ポリオール中にＤＭＣ触媒を含む懸濁液を調製する工程と、
Ｃ）アルキレンオキシドとの接触によりＤＭＣ触媒を活性化させて、活性化ＤＭＣ触媒懸濁液を調製する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）の活性化ＤＭＣ触媒懸濁液をポリエーテルポリオール前駆体に添加する工程と、
Ｅ）前記活性化ＤＭＣ触媒の存在下で、ポリエーテルポリオール前駆体を、アルキレンオキシド、及び必要であれば水素官能性開始剤物質と反応させる工程と、
を有することを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ＤＭＣ触媒懸濁液の調製を、湿式ローターミルを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＤＭＣ触媒懸濁液の調製を、ウルトラタラックスを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｃ）におけるアルキレンオキシドによるＤＭＣ触媒の活性化を、管型反応器中で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルキレンオキシドによるＤＭＣ触媒の活性化（工程Ｃ））を、前記懸濁液の調製（工程Ｂ））の間に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂ）及び工程Ｃ）を、湿式ローターミル中で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＤＭＣ触媒を、工程Ｃ）において、ＤＭＣ触媒１モル当たり０．１〜５ｍｏｌのアルキレンオキシドを用いて活性化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ＤＭＣ触媒を、工程Ｃ）において、プロピレンオキシドによって活性化することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ＤＭＣ触媒を、工程Ｃ）において、エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物により活性化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｃ）におけるＤＭＣ触媒の活性化を、水素官能性開始剤物質の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008534760.tif 000002
2008534760.tif 000003