(57)【要約】【課題】不均一なホログラフィックセンサの提供。【解決手段】本発明は、支持媒体、及び、これに配置されたホログラムを含み、上記媒体の光学特性は上記媒体の特性が変化すると変化し、かつ、上記媒体は不均一なものであり、そのため、上記媒体の特性の変化は異なる変化が混ざったものであることを特徴とするセンサに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持媒体、及び、これに配置されたホログラムを含み、前記媒体の光学特性は前記媒体の特性が変化すると変化し、かつ、前記媒体は不均一なものであり、そのため、前記媒体の特性の変化は異なる変化が混ざったものである
ことを特徴とするセンサ。
【請求項２】
前記媒体がポリマーである
ことを特徴とする請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記媒体が、相対的に重合度の高い領域及び相対的に重合度の低い領域を含む
ことを特徴とする請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
それぞれの領域の光学特性の値が、特定の検体濃度において事実上同じである
ことを特徴とする、検体感知用の請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
前記光学特性が、ホログラフィー素子の回折、反射率、屈折率又は吸光度である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項６】
前記ホログラムが光の回折によって生じる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項７】
前記ホログラムは拡大しないと見えない
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項８】
ホログラフィック画像が、物体の画像、又は、２次元若しくは３次元効果のものである
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項９】
レーザ光線に照射されると干渉効果を生じる手段をさらに有する
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１０】
前記手段は偏光を解消する層を有する
ことを特徴とする請求項９に記載のセンサ。
【請求項１１】
前記ホログラムが、白色光、ＵＶ光又は赤外線下で見える
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１２】
前記ホログラムが、特定の温度、磁気又は圧力条件下で見える
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１３】
化学的、生化学的若しくは生物学的な種の感知用の、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１４】
サンプル中の検体の感知方法であって、
前記サンプルと請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサとを接触させること、及び、その光学特性における任意の変化を感知することを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサを含む物品。
【請求項１６】
金融取引カード、銀行券、パスポート、身分証明証、スマートカード、運転免許証、株券、債務証書、小切手、小切手保証カード、タックスバンダロール、ギフト券、郵便切手、鉄道チケット若しくは航空チケット、テレフォンカード、くじ券、イベントチケット、クレジットカード若しくはデビットカード、業務用名刺、又は、消費者、商標若しくは製品の保護において偽造品と本物の製品とを区別するための、若しくは、盗品を確認するためのアイテムである
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
本明細書中に記載の識別力を有するパッケージのアイテムである
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
宝飾品類、衣類（履物を含む）、織物、家具、玩具、進物、家庭用品（陶磁器類及びガラス器を含む）、建築物（ガラス、タイル、塗料、金属、レンガ、陶磁器、木、プラスチック、並びに、他の内装及び外装を含む）、芸術品（絵画、彫刻、陶器及び照明装置を含む）、文房具類（あいさつ状、レターヘッド及び宣伝製品を含む）及びスポーツ用品から選択される装飾要素を備えた工業品又は手工芸品である
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１９】
農学研究、環境研究、人間又は獣医学における予後、治療的診断、診断、治療又は化学分析に使用するための製品又は装置である
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項２０】
試験紙、チップ、カートリッジ、綿球、チューブ、ピペット、コンタクトレンズ、結膜下インプラント、皮下インプラント、飲酒検知器、カテーテル、又は、流体サンプリング装置若しくは分析装置である
ことを特徴とする請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサを含む転写可能なフィルム。
【請求項２２】
ホットスタンプテープ上にある
ことを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
物品のセキュリティを強化する方法であって、
請求項２１又は２２に記載のフィルムからセンサを物品の上に移動させることを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサ、並びに、前記センサからデータを生成及び／又は記録できる手段を含む装置。
【請求項２５】
請求項２４に記載の装置から生成されたデータをデータ記憶、制御、送信、報告及び／又はモデル化に使用するシステム。
【請求項２６】
ホログラフィックセンサの製造方法であって、
次の段階：
重合反応条件のうち少なくとも一つを重合中に変えてモノマーを重合することによって、不均一な支持媒体を形成する段階；
前記支持媒体中にホログラフィー記録材料を配置する段階；及び、
ホログラフィック画像を記録する段階：を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２７】
ホログラフィックセンサの製造方法であって、
次の段階：
媒体の中に成分を導入し、前記成分と前記媒体又は前記媒体中に存在する第二の成分とを反応させて、前記媒体中で生じる反応の進行度を変えることによって、不均一な支持媒体を形成する段階；
前記支持媒体中にホログラフィー記録材料を配置する段階；及び、
ホログラフィック画像を記録する段階：を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記媒体がポリマーである
ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記媒体がアミノ官能基を含み、かつ、前記成分が無水物である
ことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記媒体が、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、及び／又は、エチルジメタクリレートを含むモノマーの重合によって得られる
ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記成分が、無水コハク酸又は無水酢酸である
ことを特徴とする請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記媒体が架橋性であって、かつ、前記成分が架橋剤である
ことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記成分が重合性であって、かつ、前記媒体が重合性の第二のポリマーを含む
ことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記媒体が保護されたモノマーを含み、かつ、前記成分が、保護されたモノマーを脱保護することによって得られるモノマーである
ことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記画像が密着印画によって記録される
ことを特徴とする請求項２６〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
請求項２６〜３５のいずれか１項に記載の方法によって得られる別個のセンサのアレイ。
【請求項３７】
前記センサが異なる感度を有する
ことを特徴とする請求項３６に記載のアレイ。
【請求項３８】
センサを製造するための方法であって、
媒体、及び、これに配置されたホログラムを含み、前記媒体の光学特性は前記媒体の特性が変化すると変化し、以下の段階：
重合性成分と別の成分との混合物を重合して支持媒体を形成する段階；
不均一な記録材料を前記支持媒体中に配置する段階；及び、
ホログラフィック画像を記録する段階：を含み、
物性が変化する温度は、前記混合物中の別の成分の量に依存する
ことを特徴とする方法。
【請求項３９】
前記媒体がヒドロゲルを含む
ことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記媒体が相転移すると、前記光学特性が変化する
ことを特徴とする請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記成分が共重合体である
ことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記別の成分がＮ−イソプロピルアクリルアミドである
ことを特徴とする請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４３】
銀を含まないホログラフィックセンサの製造方法であって、
次の段階：
ホログラムを有する不均一な支持媒体を、以下；
（１）第一のポリマー全体への架橋性モノマー混合物の導入、
（２）前記モノマー混合物を反応させることによる第二のポリマーの作成、及び、これによるホログラフィックポリマー縞の形成（前記媒体は第一及び第二のポリマーから形成され、反応の進行度は媒体全体で異なる）；
によって形成する段階：を含む
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィックセンサ、及び、その製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィックセンサを使用すると、様々な検体を感知することができる。特許文献１中には、体積ホログラムを基盤とするホログラフィックセンサが開示されている。このセンサは、その全体に光変換構造を含む検体感受性マトリックスを有する。この変換構造の物理的配列により、上記センサが発する光信号は、検体感受性マトリックスと検体とが相互作用又は反応した結果起こる検体感受性マトリックスの体積変化又は構造配列変化に対して非常に感度が高い。
【特許文献１】国際特許出願公開ＷＯ９５／２６４９９
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の要約）
本発明の第一の態様によれば、センサは支持媒体、及び、これに配置されたホログラムを含み、上記媒体の光学特性は上記媒体の特性が変化すると変化し、かつ、上記媒体は不均一なものであり、そのため、上記媒体の特性の変化は異なる変化が混ざったものである。
【０００４】
本発明の別の態様によれば、ホログラフィックセンサの製造方法は、次の段階：
不均一な支持媒体を以下、
（ａ）重合反応条件のうち少なくとも一つを重合中に変えて実施する、モノマーの重合、
（ｂ）媒体の中に成分を導入し、上記成分と上記媒体又は上記媒体中に存在する第二の成分とを反応させて、上記媒体中で生じる反応の進行度を変えること、によって形成する段階；
上記支持媒体中にホログラフィー記録材料を配置する段階；及び、
ホログラフィック画像を記録する段階：を含む。
【０００５】
この方法によって、センサの感度を前もって正確に決定し得る。本発明の方法によって製造されたセンサのアレイは、段階的に異なる感度を有するセンサを含んでいてもよい。
【０００６】
本発明の別の態様は、媒体、及び、これに配置されたホログラムを含むセンサの製造方法であって、上記媒体の光学特性は上記媒体の特性が変化すると変化し、上記方法は次の段階：  
重合性成分と別の成分との混合物を重合して支持媒体を形成する段階；
上記支持媒体中にホログラフィー記録材料を配置する段階；及び、
ホログラフィック画像を記録する段階：を含み、
物性が変化する温度は、上記混合物中の別の成分の量に依存することを特徴とする方法である。上記媒体が相転移すると、上記光学特性が変化し得る。
【０００７】
本発明の更に別の態様によれば、銀を含まないホログラフィックセンサの製造方法は、次の段階：
上記媒体全体にホログラムが配置された不均一な支持媒体を、以下、
（１）第一のポリマー全体への架橋性モノマー混合物の導入、
（２）上記モノマー混合物を反応させることによる、ホログラフィック画像が記録された第二のポリマーの作成（上記媒体は第一及び第二のポリマーから形成され、反応の進行度は媒体全体で異なる）、によって形成する段階：を含む。
【０００８】
本発明は、セキュリティの分野において特に有用なセンサを提供する。例えば、本発明のセンサの感度は非常に多様かつ複雑であり、上記センサを正確に複製するのは事実上不可能である。
【０００９】
（図面の簡単な説明）
図１は、ｐＨの異なる無水コハク酸中における、時間（秒）に対するピーク回折波長（ｎｍ）のグラフである。
【００１０】
図２は、無水コハク酸（Ｓ）、正常／非処理（Ｎ）又は無水酢酸（Ａ）についての、ｐＨに対するピーク回折波長（ｎｍ）を示すグラフである。
【００１１】
図３は、異なる条件下でのｐＨに対するピーク回折波長（ｎｍ）のグラフである。
【００１２】
図４は、異なる条件下でのｐＨに対するピーク回折波長（ｎｍ）の別のグラフである。
【００１３】
（発明の説明）
本発明のセンサが示す不均一性は任意であってよい。あるいは、上記センサは、特性が事実上連続的に、又は、漸進的／段階的に異なっていてもよい。これに伴って、上記センサは、段階的な応答、例えば特性／反応性の異なる複数の領域を有することが可能となる。
【００１４】
本発明のセンサは、ポリマー支持媒体を含むことが好ましい。不均一性は媒体全体の重合度を変化させることによって、すなわち、上記媒体が重合度の高い領域及び相対的に重合度の低い領域を含むようにすることによって、達成され得る。この場合、上記領域について、それぞれの領域の光学特性の値は、特定の検体濃度又は濃度範囲において、同じ、又は、事実上同じであってもよい。
【００１５】
上記ポリマー媒体は、容易に修飾され得る官能基を含むことが好ましい。例えば、これは、ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）モノマー、アミノエチルメタクリレート（「ＡＥＭＡ」）モノマー、及び／又は、エチレンジグリコールメタクリレート（「ＥＤＭＡ」）モノマーから形成されていてもよい。得られるポリマーは、容易に修飾され得るアミノ官能基を含む。アミノ基は、例えば無水酢酸、無水コハク酸又は無水４−ニトロフタル酸等の無水物を使用して修飾されていてよい。
【００１６】
異なる重合性成分を使用することによって、例えば一つのホログラフィック素子において、感度を変化させることができる。ｐＨ４未満において、無水コハク酸で修飾されたＨＥＭＡ／ＡＥＭＡを含むホログラフィック素子は、無水酢酸で修飾されたＨＥＭＡ／ＡＥＭＡとほぼ同じ波長で再生される。従って、無水コハク酸で修飾された領域及び無水酢酸で修飾された領域を含むＨＥＭＡ／ＡＥＭＡポリマー媒体を有する素子は、ｐＨセンサとして使用することができる；それぞれの領域が同じ色に見える場合、使用者はｐＨが４未満であると知り得る。ｐＨ＞８．５においては、無水酢酸で修飾されたＨＥＭＡ／ＡＥＭＡと非修飾のＨＥＭＡ／ＡＥＭＡとを比較すると、同様の結果が観察される。
【００１７】
ホログラムは、上記支持媒体全体に配置されていてよい。本発明のセンサは、「感度勾配」を有するホログラフィック素子を含んでいてよい。上記勾配は、上記ポリマー媒体の修飾程度を変化させることによって、すなわち、重合度に勾配をつけることによって得ることができる。これは、上記媒体を（脱）重合条件に別々に供することによって達成され得る。
【００１８】
修飾程度の高い媒体を有するホログラフィック素子は、修飾程度の低いものと比較して、所定の検体濃度範囲について、再生波長の範囲がより広いであろう。この場合、修飾程度の高い領域、及び、相対的に修飾程度の低い領域の両方を同じ波長で再生すると、それぞれの領域が異なる濃度の検体にさらされていることが示され得る。従って、感度勾配の特定の点において、得られた色は特定の検体濃度を示すであろう。上記勾配の特定の点において、この色は検体濃度が異なることを示すであろう。従って、センサが感度勾配を有するホログラフィック素子を含む場合、標準参照色を用いて検体濃度の点から上記勾配を正確に換算することができる。
【００１９】
本発明の方法は、上記ポリマーに追加のモノマーを導入して更に重合することを含んでいてもよい。上記追加のモノマーは、例えば、重合混合物中にもともと存在する保護されたモノマーを脱保護することによって得られ得る。モノマーは、最初の重合を実施する前に、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）等の基で保護されていてもよい。従って、重合した混合物は、重合した領域及び重合していない領域を含むであろう。その後、保護されたモノマーを選択的に脱保護して重合することができる。こうすることによって、上記センサの感度を正確に段階化することが可能となる。
【００２０】
あるいは、上記追加の成分は、架橋剤、すなわち選択的に架橋できる架橋性基を含むポリマーであってもよい。架橋は、ポリマー構造を正確に制御して、これによりホログラフィック素子の感度を正確に制御するための別の手段である。特に好ましくは、様々なマスク（例えばグレースケール）の使用を含む光化学的架橋によって、所望の様々な応答を達成する。
【００２１】
上記ホログラフィック素子の感度は、クロム酸塩等の薬剤を使用して制御することができる。クロム酸塩とゼラチンに基づく支持媒体（特に、ホルムアルデヒドと架橋したもの）とを使用することによって、上記素子の感度を弱め、同時にその再生波長を増大させることができる。
【００２２】
この実施形態において、第一段階は、架橋されていないゼラチンポリマーを支持層上に作成することである。ゼラチン水溶液で好適な支持層（例えば、ゼラチンが付着できるように処理されたガラス又はプラスチック）上を覆う。ゼラチンを冷却して固める。
【００２３】
固まったら、ゼラチンを（例えばクロミウムイオンの）異なる濃度で処理して、別々に架橋することによって、別々の感度を付与することができる。これは、様々な方法で実施することができる。一例としては、ゼラチンフィルム全体が入る浴の作成が挙げられる。上記浴に冷クロミウム溶液（クロミウムイオンが１〜５％又はそれ以上含まれている）を入れる。フィルム全体を上記浴に入れ、その後、クロミウム溶液に浸漬する。その後、フィルムをクロミウム溶液からゆっくりと引き上げ、こうすることによって、上記溶液に浸漬していた時間が長い部分ほど架橋密度が大きくなる。
【００２４】
上記ゼラチンフィルムを入れた浴の中に２つの溶液を流すことによっても、同様の結果が得られるであろう。一方はクロミウム濃縮溶液であり、もう一方は水である。水を追加する割合がクロミウム溶液を追加する割合よりも高い場合には、クロミウム濃度は経時的に減少するであろう。水を追加する割合よりもクロミウム溶液を追加する割合を増加させることによって、上記勾配を逆にすることができる。
【００２５】
この原理は、架橋剤としてクロミウム溶液ではなくグルタルアルデヒド溶液を使用する場合にも、同様に適応される。架橋したポリマーをその後、例えば国際特許ＷＯ９５／２６９４９中に記載されるように、例えば拡散によって、ホログラムとすることができる。
【００２６】
ホログラフィックセンサは、検体と反応した際の応答が大きくなるように設計することができる。このようなセンサにおいては、ホログラフィック素子は、検体と反応すると（例えばガラス状態へ）相転移するような、ヒドロゲルに基づく支持媒体を含むことが好ましい。この相転移に伴って、回折ピーク波長等の光学特性がシフトする；シフトの程度は温度に依存する。特定の（一般的に高い）温度において、最大のシフトが観察される。第一のポリマーに共重合体を添加して更に重合させることによって、上記の「非常に大きな応答」が生じる温度を変え得るということが発見されている。このようにして、特定の温度で使用して最大の応答がその温度で生じるようなセンサを設計することができる。
【００２７】
大部分のホログラフィックセンサは、ホログラムを形成するために銀を使用する。しかし、銀を含まないホログラフィックセンサを製造するのが有利である可能性もある。不均一な媒体を使用すると銀を含まないセンサを製造でき、段階的な感度を有するセンサが以下のように製造される。センサポリマーを製造し（Ｐ１）、架橋性モノマー混合物（Ｐ２）を使用して第二の重合を実施して、硬い架橋ポリマー縞を形成し、これによってＰ１の中にホログラムを作成する。Ｐ２の重合は、（Ｐ１中に浸漬した）Ｐ２混合物をＵＶレーザに暴露することによって実施される。
【００２８】
Ｐ２混合物をＵＶレーザに暴露する時間は、Ｐ２ポリマーの架橋度及び硬度に影響を及ぼす。これは、次に、得られるホログラフィックセンサの感度に影響を及ぼす。そのため、Ｐ２混合物を有するセンサをＵＶレーザに異なる時間の間暴露して感度を多様にする方法によって、仮の器具が製造され得るであろう。
【００２９】
国際特許ＷＯ２００４／０８１６７６中に記載されるような銀を含まない方法によって、２つの別個の感度を有する一つのホログラムを作成することができる。この概念は、第一のポリマー（Ｐ１）において１つの感度を、ポリマー（Ｐ２）の縞において第二の感度を用いることに基づいている。
【００３０】
国際特許ＷＯ２００４／０８１６７６と比較して、より具体的には、第二の検体のためのリガンドを含むＰ２混合物を作成することによって、第二の感度が得られる。Ｐ２の縞の膨張又は縮小による最終的な効果によって、Ｐ２とＰ１との屈折率の差異が変化し、これによって明度が変化する。反対に、検体をＰ１に結合させると、ポリマー全体が膨張し、シグナルの波長が変化して屈折率の変化が最も小さくなる。従って、上記２つのシグナルは、波長シフトと強度シフトに基づいて分けることができる。
【００３１】
本発明のセンサは、光の回折によって生じるホログラムを含み得る。上記ホログラムは、拡大した時に、若しくは、白色光、ＵＶ光若しくは赤外線下でのみ見えるであろう、又は、特定の温度、磁気若しくは圧力条件下で見えるであろう。ホログラフィック画像は、物体の画像であってもよく、又は、２次元若しくは３次元効果を有していてもよい。上記センサは、レーザ光線に照射されると干渉効果を生じる手段を有していてもよく、このような手段は偏光を解消する層を有していてもよい。
【００３２】
上記センサは、化学的、生化学的若しくは生物学的な種である検体に感受性を有していてもよい。本発明は、サンプル中の上記任意の検体の感知方法であって、サンプルとセンサとを接触させること、及び、その光学特性における任意の変化を感知することを含むことを特徴とする方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、本発明のセンサを含む物品であって、上記物品は、金融取引カード、銀行券、パスポート、身分証明証、スマートカード、運転免許証、株券、債務証書、小切手、小切手保証カード（ｃｈｅｑｕｅ  ｃａｒｄ）、タックスバンダロール（ｔａｘ  ｂａｎｄｅｒｏｌｅ）、ギフト券、郵便切手、鉄道チケット若しくは航空チケット、テレフォンカード、くじ券、イベントチケット、クレジットカード若しくはデビットカード、業務用名刺等の手段、又は、消費者、商標若しくは製品の保護において偽造品と本物の製品とを区別するための、若しくは、盗品を確認するためのアイテムであってよいことを特徴とする物品にも関する。また、上記物品は、品質についての製品情報を、又は、製品の品質、保存期間若しくは安全性に影響を及ぼす可能性のある環境条件を、監視、試験又は表示するための、容器、包み又は囲いを含むシステムである、識別力を有するパッケージのアイテムであってもよい。主な用途は、時間と温度の相関、鮮度、湿度、アルコール、ガス及び物理的損傷等を示す指標を含む。
【００３４】
上記物品は、宝飾品類、衣類（履物を含む）、織物、家具、玩具、進物、家庭用品（陶磁器類及びガラス器を含む）、建築物（ガラス、タイル、塗料、金属、レンガ、陶磁器、木、プラスチック、並びに、他の内装及び外装を含む）、芸術品（絵画、彫刻、陶器及び照明装置を含む）、文房具類（あいさつ状、レターヘッド及び宣伝製品を含む）及びスポーツ用品から選択される装飾要素を有する工業品又は手工芸品であってもよい。物品は、農学研究、環境研究、人間又は獣医学における予後、治療的診断、診断、治療又は化学分析に使用するための製品又は装置であってもよく、試験紙、チップ、カートリッジ、綿球、チューブ、ピペット、コンタクトレンズ、結膜下インプラント、皮下インプラント、飲酒検知器、カテーテル、又は、流体サンプリング装置若しくは分析装置であってもよい。
【００３５】
また、本発明は、本発明のセンサを含む転写可能なホログラフィーフィルムにも関する。このフィルムは、ホットスタンプテープ上に配置されていてもよい、又は、フィルムから物品の上にセンサを移動させることによって、物品のセキュリティを強化することができる。
【００３６】
また、本発明は、本発明のセンサを含む、データを生成できる物質、及び、該データをデータ読み取り、処理、記憶、制御、送信、妨害、報告及び／又はモデル化に使用するシステムにも関する。このようなシステムは、携帯電話、携帯情報端末、及び、他の携帯用電子機器を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下の実施例により本発明を説明する。実施例１〜３は銀を含むセンサである。実施例４及び５は銀を含まない。ＤＭＰＡは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。ＨＹＰＯは、２０％（ｗ／ｖ）チオ硫酸ナトリウム水溶液である。ＱＢＳは、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物である。
【００３８】
実施例１〜３中のセンサのスライドグラスの調製
スライドグラス一枚当たりモノマー０．３ｍｍｏｌを使用して、ポリマーを調製した。スライドグラスを、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを使用してあらかじめ処理（ｐｒｅｓｕｂ）した。ポリマー溶液（スライドグラス一枚当たり）は、ＨＥＭＡ（３４ｍｇ）、ＡＥＭＡ．ＨＣｌ（４．９５ｍｇ）、ＥＤＭＡ（１．５２ｍｇ）、ｎ−プロパノール（２４．４μｌ）、及び、ＤＭＰＡの５％ＭｅＯＨ溶液（２．７１μｌ）を含むものであった。この溶液をスライドグラス上で、２５℃においてＵＶ光下で５０分間重合させた。重合させた後、個々のスライドグラスを脱イオン水及びエタノールで洗浄した。
【００３９】
その後、８０％  ｎ−プロパノール中に加えた０．３Ｍ  ＡｇＣｌＯ４（２００μｌ）中で個々のスライドグラスを２分１５秒間処理した。スライドグラスを乾燥させた後、７０％メタノール中に加えた３％（ｗ／ｖ）ＬｉＢｒの４０ｍｌ（メタノール中に０．１％（ｗ／ｖ）ＱＢＳを１ｍｌ含む）の中で２分間震盪した。２％（ｗ／ｖ）アスコルビン酸を含む１．０Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４（７０ｍｌ）中で個々のスライドグラスを１０分間かけて平衡にし、その後、周波数が２倍のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザ（５３２ｎｍ）の単一パルスを照射した。
【００４０】
５０％メタノール中に加えた２．５％（ｗ／ｖ）ヒドロキノン及び０．７５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ中でスライドグラスを１分間現像して、その後、５％（ｖ／ｖ）酢酸中で震盪して現像を停止させた。スライドグラスを、ＨＹＰＯ（４０ｍｌ）で処理した（あらかじめ２分間ＨＹＰＯで処理した後、新しいＨＹＰＯで更に２分間処理した）。
【実施例１】
【００４１】
一枚のスライドグラスをいくつかの領域に分け、次のプロトコルに従って無水コハク酸で処理した：ガラスビーカー中で０．１Ｍ  ＮａＨ２ＰＯ４バッファー（５００ｍｌ、ｐＨ７．０）溶液を撹拌している中に、無水コハク酸２．５ｇを添加した。無水コハク酸が完全に溶解する前に、ホログラムを有するスライドグラスを溶液中に迅速に入れた。設定した時間にスライドグラスを反応溶液中に漸増的に入れた。この操作の終了後、除去直後の脱イオン水中でスライドグラスを完全に洗浄して反応物を完全に除去し、その後、１００ｍＭ  ＮａＯＨ中で洗浄し、更に５ｍＭ  ＨＮＯ３中で洗浄した。
【００４２】
この方法によって、スライドグラスの各領域を０、１０、３０、９０、２１０、３３０及び５１０秒間処理した。その後、これらの処理済みスライドグラスの応答を、ｐＨ４、ｐＨ５．５及びｐＨ７で試験した。
【００４３】
図１は、３つの異なるｐＨにおいて、無水コハク酸で処理した時間に対するピーク回折波長を示す。結果から、媒体の処理時間が長いほど、所定のｐＨ範囲について得られる波長の範囲が広いということが示される。
【実施例２】
【００４４】
キュベット中で、スライドグラスのある領域を、０．１Ｍ  ＮａＨ２ＰＯ４バッファー（５００μｌ、ｐＨ７．０）中に加えた無水酢酸（２０μｌ）で処理した。この反応を分光計を使用して観察し、完了させた。その後、このスライドグラスの別の領域を、ＮａＨ２ＰＯ４バッファー（５００μｌ、ｐＨ７．０）中に加えた無水コハク酸（０．０５１７ｇ）と１０分間反応させた。その後、スライドグラスを、イオン強度５００ｍＭの様々なバッファー中で試験した。
【００４５】
修飾していない部分、無水コハク酸で修飾された部分、及び、無水酢酸で修飾された部分の感度を、図２中に示す。無水コハク酸の部分は、修飾していない部分とは逆の方向に作用し、上記無水物の開環によって遊離酸基が生じる。無水コハク酸の部分の波長の範囲は、他の２つの部分の範囲よりずっと広く、スペクトルの可視領域全体に及んだ。ｐＨ＜４において、無水コハク酸及び無水酢酸の部分をほぼ同じ波長で再生した；ｐＨ＞８．５の場合に、修飾していない部分と無水コハク酸で修飾された部分について同様の結果が観察された。
【実施例３】
【００４６】
スライドグラスのある領域を、ＮａＨ２ＰＯ４バッファー（２５０ｍｌ、ｐＨ７．０）中に加えた無水酢酸（１ｍｌ）で氷上で撹拌しながら処理し、その後、ポリマー中でホログラムを記録した。スライドグラスを１００ｍＭ  ＮａＯＨ及び５ｍＭ  ＨＮＯ３中で洗浄した後、銀を添加した。その後、スライドグラスを上記に記載するようにＮａ２ＳＯ４中に暴露した。ホログラムをポリマー中で記録した後、スライドグラスの別の領域を、ＮａＨ２ＰＯ４バッファー（２５０ｍｌ、ｐＨ７．０）中に加えた無水酢酸（１ｍｌ）で氷上で撹拌しながら処理した。
【００４７】
実施例１において記載するプロトコルによって、ホログラムを記録した後で、無水コハク酸の勾配を上記スライドグラスの別の領域の中で形成した。上記スライドグラスの異なる領域を、それぞれ３６０、２４０、１５０、１２０、９０及び６０秒間処理した。
【００４８】
図３は、無水コハク酸で修飾された部分及び酢酸で修飾された部分のｐＨに対する応答を示す。酢酸で修飾された部分のピーク回折波長は、選択されたｐＨ範囲においてほぼ一定のままであった。しかし、無水コハク酸の部分は、ｐＨ変化に対して非常に感度が高く、この感度は無水物で処理した時間に応じて増加した；このことは、ｐＨ４〜ｐＨ１０において、処理時間２４０秒間の場合と処理時間がこれより短い場合とで波長が大きく異なることから示される。
【実施例４】
【００４９】
センサポリマーＰ１及び架橋性モノマー混合物Ｐ２を使用して、銀を含まないｐＨ感受性ホログラフィックセンサを製造した。Ｐ１は、１０モル％メタクリル酸（ＭＡＡ）及び５モル％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）を含むＨＥＭＡポリマー（８５モル％）共重合体からなるものであった。Ｐ２混合物は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９  ２０ｍｇ、メタノール７ｍｌ、ＥＤＭＡ  ２ｍｌ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２００ｍｌ、エチレングリコール２０ｍｌ、及び、水２０ｍｌからなるものであった。（一枚のスライドガラス上にある）Ｐ１の別々の２つの領域をＵＶレーザにそれぞれ１５〜３０秒間暴露し、異なる硬度のＰ２層を有する銀を含まないホログラムを作成した。
【００５０】
図４中に示すように、得られたセンサシステムのｐＨ（イオン強度２５ｍＭ、３０℃）に対する応答は、ＵＶレーザに３０秒間暴露した後の方が、このシステムを１５秒間だけ暴露した場合よりも小さかった。このことは、上記ホログラフィックセンサの感度は、単にＵＶ暴露量を制御するだけで調節できるということを実証している。Ｐ１を含む一枚のスライドグラス上でこのシステムを使用すると、特定の用途に合わせて感度が調節された一連のセンサを一つの支持層上において得ることができる、又は、応答「勾配」を有する一つのセンサを得ることができる。
【実施例５】
【００５１】
２つの別個の感度を有する銀を含まないホログラフィックセンサを作成した。ベースポリマー（Ｐ１）は、６４モル％アクリルアミド、３２モル％メタクリルアミド、及び、３モル％メチレンビスアクリルアミドを水中で重合させたものからなる。これらのポリマーは親水性が非常に高いためにエタノール等の溶媒に対して感受性があり、溶媒の存在下で縮小するであろう。Ｐ２の配合は、２％（ｗ／ｖ）アスコルビン酸水溶液１００ｍｌ、メタノール１ｍｌ、水４ｍｌ、ジエチレングリコール５００ｍｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９  ５ｍｇ、ＤＭＰＡ  ５ｍｇ、１，４−ビスアクリロイルピペラジン０．４ｇ、及び、アクリル酸０．１４８ｇからなる。こうすることによってｐＨ感受性のＰ２混合物を作成し、これによりｐＨ感受性の縞が作成される。
【００５２】
ポリマーを試験する際、ｐＨ３のバッファー（イオン強度５０ｍＭ）中でホログラムを観察し得る。このことは、Ｐ１ベースポリマーに影響を及ぼさないであろう。ｐＨ９（イオン強度５０ｍＭ）において、ホログラムが消失した。これは、Ｐ２中の酸性基がｐＨ９のバッファーに応答して膨張し、Ｐ１とＰ２の屈折率の差が減少したために、ホログラムが消失したのである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ｐＨの異なる無水コハク酸中における、時間（秒）に対するピーク回折波長（ｎｍ）のグラフである。
【図２】無水コハク酸（Ｓ）、正常／非処理（Ｎ）又は無水酢酸（Ａ）についての、ｐＨに対するピーク回折波長（ｎｍ）を示すグラフである。
【図３】異なる条件下でのｐＨに対するピーク回折波長（ｎｍ）のグラフである。
【図４】異なる条件下でのｐＨに対するピーク回折波長（ｎｍ）の別のグラフである。
【図１】
2008506966.tif 000003
【図２】
2008506966.tif 000004
【図３】
2008506966.tif 000005
【図４】
2008506966.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月10日(2006.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持媒体、及び、これに配置されたホログラムを含み、前記媒体の光学特性は前記媒体の特性が変化すると変化し、かつ、前記媒体は不均一なものであり、そのため、前記媒体の特性の変化は異なる変化が混ざったものである
ことを特徴とするセンサ。
【請求項２】
前記媒体がポリマーである
ことを特徴とする請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記媒体が、相対的に重合度の高い領域及び相対的に重合度の低い領域を含む
ことを特徴とする請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
それぞれの領域の光学特性の値が、特定の検体濃度において事実上同じである
ことを特徴とする、検体感知用の請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
前記光学特性が、ホログラフィー素子の回折、反射率、屈折率又は吸光度である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項６】
前記ホログラムが光の回折によって生じる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項７】
前記ホログラムは拡大しないと見えない
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項８】
ホログラフィック画像が、物体の画像、又は、２次元若しくは３次元効果のものである
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項９】
レーザ光線に照射されると干渉効果を生じる手段をさらに有する
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１０】
前記手段は偏光を解消する層を有する
ことを特徴とする請求項９に記載のセンサ。
【請求項１１】
前記ホログラムが、白色光、ＵＶ光又は赤外線下で見える
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１２】
前記ホログラムが、特定の温度、磁気又は圧力条件下で見える
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１３】
化学的、生化学的若しくは生物学的な種の感知用の、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１４】
サンプル中の検体の感知方法であって、
前記サンプルと請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサとを接触させること、及び、その光学特性における任意の変化を感知することを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサを含む物品。
【請求項１６】
金融取引カード、銀行券、パスポート、身分証明証、スマートカード、運転免許証、株券、債務証書、小切手、小切手保証カード、タックスバンダロール、ギフト券、郵便切手、鉄道チケット若しくは航空チケット、テレフォンカード、くじ券、イベントチケット、クレジットカード若しくはデビットカード、業務用名刺、又は、消費者、商標若しくは製品の保護において偽造品と本物の製品とを区別するための、若しくは、盗品を確認するためのアイテムである
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
本明細書中に記載の識別力を有するパッケージのアイテムである
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
宝飾品類、衣類（履物を含む）、織物、家具、玩具、進物、家庭用品（陶磁器類及びガラス器を含む）、建築物（ガラス、タイル、塗料、金属、レンガ、陶磁器、木、プラスチック、並びに、他の内装及び外装を含む）、芸術品（絵画、彫刻、陶器及び照明装置を含む）、文房具類（あいさつ状、レターヘッド及び宣伝製品を含む）及びスポーツ用品から選択される装飾要素を備えた工業品又は手工芸品である
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１９】
農学研究、環境研究、人間又は獣医学における予後、治療的診断、診断、治療又は化学分析に使用するための製品又は装置である
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項２０】
試験紙、チップ、カートリッジ、綿球、チューブ、ピペット、コンタクトレンズ、結膜下インプラント、皮下インプラント、飲酒検知器、カテーテル、又は、流体サンプリング装置若しくは分析装置である
ことを特徴とする請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサを含む転写可能なフィルム。
【請求項２２】
ホットスタンプテープ上にある
ことを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
物品のセキュリティを強化する方法であって、
請求項２１又は２２に記載のフィルムからセンサを物品の上に移動させることを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサ、並びに、前記センサからデータを生成及び／又は記録できる手段を含む装置。
【請求項２５】
請求項２４に記載の装置から生成されたデータをデータ記憶、制御、送信、報告及び／又はモデル化に使用するシステム。
【請求項２６】
ホログラフィックセンサの製造方法であって、
次の段階：
重合反応条件のうち少なくとも一つを重合中に変えてモノマーを重合することによって、不均一な支持媒体を形成する段階；
前記支持媒体中にホログラフィー記録材料を配置する段階；及び、
ホログラフィック画像を記録する段階：を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２７】
ホログラフィックセンサの製造方法であって、
次の段階：
媒体の中に成分を導入し、前記成分と前記媒体又は前記媒体中に存在する第二の成分とを反応させて、前記媒体中で生じる反応の進行度を変えることによって、不均一な支持媒体を形成する段階；
前記支持媒体中にホログラフィー記録材料を配置する段階；及び、
ホログラフィック画像を記録する段階：を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記媒体がポリマーである
ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記媒体がアミノ官能基を含み、かつ、前記成分が無水物である
ことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記媒体が、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、及び／又は、エチルジメタクリレートを含むモノマーの重合によって得られる
ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記成分が、無水コハク酸又は無水酢酸である
ことを特徴とする請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記媒体が架橋性であって、かつ、前記成分が架橋剤である
ことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記成分が重合性であって、かつ、前記媒体が重合性の第二のポリマーを含む
ことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記媒体が保護されたモノマーを含み、かつ、前記成分が、保護されたモノマーを脱保護することによって得られるモノマーである
ことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記画像が密着印画によって記録される
ことを特徴とする請求項２６〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
センサを製造するための方法であって、
前記媒体の光学特性は前記媒体の特性が変化すると変化し、重合性成分と別の成分との混合物を重合して前記支持媒体が形成され、かつ、物性が変化する温度は、前記混合物中の別の成分の量に依存する
ことを特徴とする請求項２６〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記媒体がヒドロゲルを含む
ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記媒体が相転移すると、前記光学特性が変化する
ことを特徴とする請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記別の成分がＮ−イソプロピルアクリルアミドである
ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
請求項２６〜３９のいずれか１項に記載の方法によって得られる別個のセンサのアレイ。
【請求項４１】
前記センサが異なる感度を有する
ことを特徴とする請求項４０に記載のアレイ。
【国際調査報告】
2008506966.tif 000007
2008506966.tif 000008
2008506966.tif 000009
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