(57)【要約】【課題】強度、活性、選択性を向上したチタニア系触媒又は担体を効率的に製造する。【解決手段】好適なチタニア化合物の加水分解により製造したチタニアの湿潤フィルターケーキを得る；任意に、湿潤フィルターケーキを１種以上の触媒材料と添加混合する；湿潤フィルターケーキ又は該添加混合物を押出す；該押出物を乾燥及び／又は焼成する；の工程を含むチタニア触媒又はチタニア触媒担体の製造法。該湿潤フィルターケーキは、湿潤塩化物法又はサルフェート法を含む公知の方法、供給源又は反応により得られる。本発明は触媒材料と混合する前の硫酸チタニア生成物を、現在のように別々に乾燥及び焼成を行い、引続き第二の焼成を行う必要がない。本触媒は高強度で、また特にＣ５＋選択率において高い触媒活性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
好適なチタニア化合物の加水分解により製造したチタニアの湿潤フィルターケーキを得る工程、
任意に、湿潤フィルターケーキを１種以上の触媒材料と添加混合する工程、
湿潤フィルターケーキ又は該添加混合物を押出す工程、及び
こうして形成された押出物を乾燥及び／又は焼成する工程、
を含むチタニア触媒、チタニア触媒担体、又はチタニア担持触媒の製造方法。
【請求項２】
チタニアの湿潤フィルターケーキが、水和チタニアである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水和チタニアが、サルフェート法、特にチタン含有材料と硫酸との反応で形成されるオキシ硫酸チタンの加水分解により得られるか、或いは塩化物法で得られる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
チタニアの湿潤フィルターケーキが、チタン含有材料を１種以上の溶剤でスラリー化して得られる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒材料が、第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＩＩ族金属化合物よりなる群から選ばれた１種以上の金属又は金属化合物、好ましくはコバルト又はコバルト化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
形成された押出物が焼成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
チタニアの湿潤フィルターケーキが、触媒材料との添加混合前にアンモニア又はアンモニア放出性化合物で洗浄される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
チタニアの湿潤フィルターケーキと触媒材料との添加混合が、混合、摩砕及び／又は混練により行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
押出し前の湿潤フィルターケーキ及び触媒材料に１種以上の促進剤が添加される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒を、炭化水素転化法、水素化法、炭化水素合成反応又は排気ガスの精製、好ましくはフィッシャー・トロプシュ法に使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒を用い、高温高圧で合成ガスから炭化水素を合成し、次いで任意に水素化転化法を行う炭化水素の合成法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の合成法により形成された炭化水素生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタニア触媒、チタニア触媒担体、又はチタニア担持触媒の製造方法、及びこの新規触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（又は二酸化チタン）は周知の白色無機顔料で、２つの主要な方法、即ち、いわゆる“塩化物法”及びいわゆる“サルフェート法”を用いて工業的規模で製造されている。
【０００３】
“塩化物法”では、チタン含有原材料は、７００〜１２００℃で塩素化される。蒸留により他の塩化物から四塩化チタンを分離する。四塩化チタンは、任意に更に精製後、酸素含有ガスにより９００〜１４００℃の温度で燃焼させ、チタニアとする。
【０００４】
“サルフェート法”では、チタン含有原材料は、１５０〜２２０℃で濃硫酸に溶解される。不溶物の除去及び硫酸鉄の沈殿によりオキシ硫酸チタンの濃溶液が得られる。このサルフェート溶液を約１００℃で加水分解すると、比較的純粋なチタニア二水和物が沈殿する。残存する不純物、特に金属サルフェートは、更なる精製段階、特に希酸による洗浄又は漂白により大部分除去される。この水和物は、チタニア含有量が３０〜４０重量％になるまで濾過できる。次いで濾液は、乾燥、焼成、粉砕後、更に用途に応じて処理される。
【０００５】
チタニアは顔料としての用途以外に他の用途がある。その一つは、特定の化学反応にそれ自体を触媒として使用する用途である。他の一つは触媒担体又は支持体としての用途である。
チタニア系触媒担体の利用の一領域は、一酸化炭素及び水素を含むガス状混合物からの炭化水素の接触的製造法で、一般にフィッシャー・トロプシュ法として知られている。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ法は、炭化水素質供給原料の液体及び／又は固体炭化水素への転化に使用できる。供給原料（例えば天然ガス、随伴ガス、炭層メタン、残留油フラクション、バイオマス及び／又は石炭）は、第一工程で水素と一酸化炭素との混合物（これは合成ガスと呼ぶことが多い）に転化される。次に合成ガスは、反応器に供給され、ここで好適な触媒上で単一工程でパラフィン系化合物に転化される。このパラフィン系化合物は、高温高圧下で、メタンから炭素数２００以下又は特定の環境下ではそれ以上の炭素数を有する高分子量までの分子である。
【０００７】
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される触媒は，チタニア系支持体材料及び周期表第ＶＩＩＩ族の金属、特に鉄族金属を、任意に促進剤として１種以上の金属酸化物及び／又は金属と組合わせて、含有する。特に、触媒活性成分としてコバルトを、ジルコニウム、チタン、クロム、バナジウム、レニウム、白金及びマンガンから選ばれた１種以上の促進剤と組合わせて含有する触媒に関心が示されている。このような触媒は、当該技術分野で公知で、例えば国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ−Ａ−９７００２３１及び米国特許Ｎｏ．ＵＳ−Ａ−４５９５７０３の明細書に記載されている。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９７００２３１
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４５９５７０３
【特許文献３】ＷＯ  ０３／０１８４８１
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒担体及び／又は触媒，特にチタニア系の担体及び触媒を更に効率的な方法で製造することについて、絶えず関心が向けられている。更に、強度、活性及び／又は選択性を向上した触媒の製造について、絶えず関心が向けられている。前述のように、チタニア触媒担体は、高温処理法、又は比較的低温で処理後、焼成する方法のいずれかで製造される。第二工程では担体材料は、触媒材料と添加混合し、造形した後、乾燥、焼成する。焼成は特に強い触媒粒子を作るのに必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
好適なチタン化合物を加水分解し、次いで濾過してチタニアの湿潤フィルターケーキとし、これを触媒（担体）の製造に使用すると、チタニア触媒（担体）及びチタニア担持触媒が製造できることが、今回、見出された。
【００１０】
したがって、本発明は、
好適なチタニア化合物の加水分解により製造したチタニアの湿潤フィルターケーキを得る工程、
任意に、湿潤フィルターケーキを１種以上の触媒材料と添加混合する工程、
湿潤フィルターケーキ又は該添加混合物を押出す工程、及び
こうして形成された押出物を乾燥及び／又は焼成する工程、
を含むチタニア触媒、チタニア触媒担体、又はチタニア担持触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
こうして触媒又は触媒担体は、チタン化合物の加水分解後、更なる乾燥、焼成等の工程を必要とすることなく、製造できる。こうして得られた触媒又は触媒担体は、乾燥し、焼成したチタニア粉末から作った触媒と比較して、一層大きな強度、活性及び選択性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
焼成処理の効果は、結晶水を除去すること、揮発性分解生成物を分解すること、並びに有機及び無機化合物をそれぞれの酸化物に転化することである。また焼成により一層強い粒子が得られる。
【００１３】
押出物の焼成は、普通、３００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。焼成は、好ましくは４５０〜７５０℃、更に好ましくは４７５〜７２５℃の範囲の温度で行われる。焼成処理の時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜４時間である。焼成処理は、好適には酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で行われる。
【００１４】
押出物は焼成前に乾燥してもよい。乾燥は、通常、３００℃以下、好適には５０〜２００℃の温度で、２４時間、好ましくは１〜４時間行われる。
焼成後、得られた触媒は、通常、約１００〜５００℃、一般に２００〜３５０℃の温度で水素又は水素含有ガスと接触させて、活性化してもよい。
【００１５】
チタニアのフィルターケーキは、供給源に対する公知のいずれの加水分解反応によっても供給できる。この方法としては、湿潤塩化物法又はサルフェート法が挙げられる。要するに湿潤塩化物法は、四塩化チタンを、例えば水との加熱又は塩酸の添加により加水分解し、これから湿潤フィルターケーキを沈殿可能にするというものである。或いはサルフェート法は、硫酸を加えて硫酸チタンを形成し、加水分解、例えば水酸化ナトリウムの添加により、フィルターケーキを形成可能とし、沈殿を得るというものである。この加水分解反応は文献で周知である。また濾過工程も文献に記載されている。
【００１６】
チタニア湿潤フィルターケーキの他の供給源は、結晶質又は非晶質形態のチタニアのような溶解チタン含有材料の水性加水分解である。前述のように、従来技術では、このような材料は、使用前に乾燥、焼成されていた。本発明では、このような材料は、加水分解を一層容易にする塩基又は好適な酸のような好適な溶剤でスラリー化できる。結晶化度は、かなり変化でき（２０〜９０重量％）、合計水量もかなり変化できる。好ましくは溶剤は酸性で、したがってフィルターケーキは酸性（ｐＨ：１〜６、好ましくは２〜５）である。次いで、この湿潤材料は、いかなる処理工程も更に必要とすることなく、こうして全体の製造コストを節約しながら、本発明方法にすぐに使用可能となる。この湿潤ケーキは、中間の焼成工程を必要とする方法でのチタニア前駆体からは製造されない。
【００１７】
“湿潤フィルターケーキ”は、一般に当該技術分野では液体、一般には遊離水、又はメタノールのような他の溶剤を約１０〜５０重量％含有するフィルターケーキと定義されている。チタニアに結合する水は、ケーキ中のチタニアの乾燥重量に対し、一般に１％を超え、好ましくは２〜１０％である。
【００１８】
汚染物、特にサルフェートを減らすため、任意に湿潤フィルターケーキは、アンモニア又はアンモニア放出性化合物、例えば１種以上のアンモニウム化合物を含む水溶液により、できれば高温で、洗浄できる。
洗浄形態の例はＷＯ  ０３／０１８４８１に開示されている。
チタニアのフィルターケーキと１種以上の触媒材料との添加混合は、混合、摩砕及び／又は混練により行うのが好ましい。
【００１９】
チタニアを用いた触媒を製造するための混練／摩砕法は、以下の工程：（ａ）チタニア、フィルターケーキ、及び第ＶＩＩＩ族含有化合物触媒材料を、任意の促進剤と共に、又は促進剤なしで、混合して、混合物を形成する工程であって、該触媒材料は、液体の使用量に少なくとも一部（＞５０％、好ましくは＞８０％、更には＞９０％）不溶である該工程、（ｂ）得られた混合物を押出し造形し、乾燥する工程、及び（ｃ）得られた混合物を焼成する工程を含む方法で実施できる。
【００２０】
液体は当該技術分野で公知のいかなる好適な液体、例えば水；アンモニア；メタノール、エタノール及びプロパノールのようなアルコール；アセトンのようなケトン；プロパノールのようなアルデヒド；及びトルエンのような芳香族溶剤であってもよい。最も便利で好ましい液体は水である。
【００２１】
通常、混合物の成分は、５〜１２０分間、好ましくは１５〜９０分間摩砕される。摩砕工程中、摩砕装置によりエネルギーが混合物に入力される。摩砕工程は、広い温度範囲、好ましくは１５〜９０℃の温度で行ってよい。摩砕工程中、エネルギーの入力の結果、摩砕中、混合物の温度は上昇する。いかなる好適な市販の摩砕機も採用できる。エネルギー量は、好適には０．０５〜５０Ｗｈ／分／ｋｇ、好ましくは０．５〜１０Ｗｈ／分／ｋｇである。
【００２２】
混合物の流れ特性を改良するため、押出前に混合物に１種以上の流れ改良剤及び／又は押出助剤を含有させることが好ましい。混合物に含有させる好適な添加剤としては、有機酸、脂肪族アミン、第四アンモニウム化合物、ポリビニルピリジン、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウム及びヨードニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコ?ルサルフェート、硫酸化油脂、燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオール及びアセチレン性グリコールが挙げられる。好ましい添加剤は、Ｎｕｌｃｏ及びＳｕｐｅｒｆｌｏｃの商標で販売されている。
【００２３】
強い押出物を得るには、押出前に混合物に、チタニアの解凝固剤として作用する１種以上の化合物を含有させることが好ましい。押出可能な混合物に含有させる好適な解凝固剤は、当該技術分野で周知で、塩基性化合物及び酸性化合物がある。塩基性化合物の例は、アンモニア、アンモニア放出性化合物、アンモニウム化合物又は有機アミンである。このような塩基性化合物は焼成時に除去され、押出物に残存して、最終生成物の触媒性能を損なうことはない。好ましい塩基性化合物は、有機アミン又はアンモニウム化合物である。最も好適な有機アミンはエタノールアミンである。好適な酸性解凝固剤としては、弱酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸及びプロピオン酸が挙げられる。
【００２４】
得られる押出物にマクロ細孔を作るため、押出前に混合物中に任意に燃焼剤を含有させてよい。好適な燃焼剤は、当該技術分野で普通に知られている。
【００２５】
混合物中の流れ改良剤／押出助剤、解凝固剤及び燃焼剤の合計量は、混合物の全重量に対し、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。前述のような好適な触媒製造法の例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に開示されている。
【００２６】
本発明で製造されたチタニア触媒は、チタニア触媒を含有させることが知られているシアン化水素の加水分解のような、いかなる化学反応にも使用できる。
【００２７】
本発明で製造されたチタニア触媒担体は、１種以上の触媒材料を担持するのに使用できる。このような材料は一般にチタニア以外の材料である。本発明の一実施態様では、この又は互いの触媒材料は、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＩＩ族金属化合物であり、更に好ましくはコバルト含有化合物である。液体の使用量に５０重量％以上不溶であるコバルト化合物は、本発明方法に好適に使用できる。コバルト化合物の好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、なお更に好ましくは９０重量％以上は、液体の使用量に不溶である。好適なコバルト化合物の例は、金属コバルト粉末、水酸化コバルト、酸化水酸化コバルト、酸化コバルト又はそれらの混合物である。好ましいコバルト化合物は、Ｃｏ（ＯＨ）２又はＣｏ３Ｏ４である。他の触媒活性金属としてはレニウム、鉄及びニッケルが挙げられる。
【００２８】
混合物中に存在する触媒材料、例えばコバルト化合物の量は広範に変化できる。混合物は、触媒の全量に対しコバルトを、通常、４０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％含有する。コバルト量とは、コバルト金属を基準としたコバルトの合計量のことで、既知の元素分析法で測定できる。コバルト化合物は、更に第ＩＶｂ族及び／又は第ＶＩＩｂ族化合物、好ましくはジルコニウム、マンガン又はレニウム化合物を含有してよい。最も好ましいコバルト含有化合物は、混合水酸化コバルトマンガンである。
【００２９】
更に本発明は、ここに記載の方法で製造した触媒、特に触媒材料がコバルト又はコバルト化合物である場合の触媒を提供する。
また本発明は、本発明で生成した触媒を炭化水素転化法、水素化法、炭化水素合成反応又は排気ガスの精製に使用する方法も提供する。
【００３０】
本発明は、特に本発明で生成した触媒をフィッシャー・トロプシュ法に使用する方法に向けたものである。フィッシャー・トロプシュ法ではこの触媒は、一酸化炭素と水素との混合物のパラフィン蝋含有生成への転化を触媒するのに使用される。
【００３１】
一酸化炭素と水素との混合物は合成ガスとも呼ばれ、（炭化水素）炭素質原料、例えば石炭、バイオマス、鉱油フラクション及びガス状炭化水素供給源から製造される。合成ガス製造用の好ましい炭化水素質原料は、天然ガス及び／又は随伴ガスである。これらの供給原料は、部分酸化及び／又は水蒸気改質後、通常、Ｈ２／ＣＯ比が約２の合成ガスを生成するので、この種の触媒についてのユーザー比も約２のまま（但し、１のように低くてもよい）、コバルトが極めて良好なフィッシャー・トロプシュ触媒となる。
【００３２】
更に本発明は、本発明で生成した触媒を用いた炭化水素の合成法も提供する。フィッシャー・トロプシュ接触転化法は、当該技術分野で公知の従来の合成条件下で実施できる。接触転化は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲の温度で行ってよい。接触転化法の全圧は、通常、１〜２００バール絶対圧、更に好ましくは１０〜７０バール絶対圧の範囲である。接触転化法では、Ｃ５＋炭化水素が特に７５重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く形成される。
【００３３】
触媒及び転化条件に従って、重質蝋（Ｃ２０＋）の量は、６０重量％以下、時には７０重量％以下、時には更に８０重量％以下となり得る。コバルト触媒を使用し、低いＨ２／ＣＯ比（特に１．７、又は更にそれ以下）を使用し、また低温（１８０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２３０℃）を使用することが好ましい。コークスの形成を避けるには、少なくとも０．３のＨ２／ＣＯ比を使用することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ反応は、得られる炭素原子数２０及び炭素原子数４０の線状生成物を基準として、ＳＦ−α値が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５となるような条件下で行うことが特に好ましい。好ましくはフィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、Ｃ３０＋を３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含有する。
【００３４】
フィッシャー・トロプシュ法は、スラリーＦＴ法又は固定床ＦＴ法、特に多管状固定床、好ましくは３相流動床法であってよい。
チタニア担体上の触媒材料の最終量は、担体１００ｐｂｗ当たり、好ましくは３〜３００ｐｂｗ、更に好ましくは１０〜８０ｐｂｗ、特に１５〜６０ｐｂｗの範囲である。
【００３５】
所望ならば、触媒は、促進剤として、１種以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、周期表の第ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族、或いはアクチニド及びランタニドから選んでよい。特にマンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガンの酸化物が極めて好適な促進剤である。
【００３６】
好適な金属促進剤は、周期表の第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選んでよい。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属が特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒中に存在する促進剤の量は、担体１００ｐｂｗ当たり、好適には０．０１〜１００ｐｂｗ、好ましくは０．１〜４０ｐｂｗ、更に好ましくは１〜２０ｐｂｗの範囲である。最も好ましい促進剤は、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選ばれる。
【００３７】
更に本発明は、ここに記載の合成法で製造された炭化水素生成物を提供する。
本発明の本性は、焼成前に、チタニア湿潤フィルターケーキと触媒材料との押出添加混合物を、促進剤、流れ改良剤等の追加成分を含み又は含まずに、触媒前駆体とみなし得るような本性である。この前駆体の焼成により、本発明の触媒となる。
【００３８】
また本発明は、
チタニアの湿潤フィルターケーキを得る工程、
任意に、湿潤フィルターケーキを１種以上の触媒材料と添加混合する工程、及び
湿潤フィルターケーキを押出す工程、
を含むチタニア触媒前駆体又はチタニア触媒担体前駆体の製造方法も提供する。
【００３９】
次いで、チタニア触媒担体は、当該技術分野で公知の方法で、１種以上の触媒材料、例えばフィッシャー・トロプシュ法で使用される触媒材料を担持又は支持するのに使用できる。この方法で製造したチタニア触媒担体は、現存のチタニア製造法と比べて不純物含有量、特に硫黄含有量が少なく、したがって、前述のような欠点が改良される。
【００４０】
スラリーＦＴ反応に好適な触媒材料は、前記方法、例えば押出法で得られた材料を粉砕し、篩分けして、作ることができる。直径１０〜１００μの粒子からなる篩画分を製造できる。この画分は、押出した材料と同じ有利な製造法を示す。
【００４１】
更に本発明は、前述の方法で形成したチタニア触媒又はチタニア触媒担体を、接触法、特に炭化水素転化法、例えばフィッシャー・トロプシュ法に使用する方法を提供する。
本発明を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲をいずれかの方法で制限するために使用するものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１
チタニア湿潤フィルターケーキ（強熱減量：３４．３重量％）３２５ｇ、ＣｏＭｎ（ＯＨ）ｘ共沈殿物（原子比Ｍｎ／Ｃｏ＝０．０５７）１０３ｇ、及び有機酸のような酸性解凝固剤２．３ｇを含む混合物を製造した。押出助剤としてポリビニルアルコールを４．５ｇ使用した。混合物を２６分間混練した。この混合物の強熱減量は３０．３重量％であった。１インチＢｏｎｎｏｔ押出機を用いて混合物を造形し、１．７ｍｍ三葉虫形プラグで供給した。
得られた押出物を１２０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。
【００４３】
参考例１
前記湿潤フィルターケーキを１２０℃で７２時間乾燥して、チタニア粉末を得た。
このチタニア粉末２２４ｇ、ＣｏＭｎ（ＯＨ）ｘ共沈殿物（原子比Ｍｎ／Ｃｏ＝０．０５７）１０３ｇ、酸性解凝固剤２．３ｇ、５重量％ポリビニルアルコール溶液（脱イオン（ｄｅｍｉ）水ベース）９０ｇ及び脱イオン水１６ｇを含む混合物を製造した。混合物を少なくとも２６分間混練した（実際の混練時間は４４分であったが、全成分の最適分散は２６分以内で達し、それ以上混練しても触媒性能は向上しない）。混合物の強熱減量は３１．０重量％であった。１インチＢｏｎｎｏｔ押出機を用いて混合物を造形し、１．７ｍｍ三葉虫形プラグで供給した。
得られた押出物を１２０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
第１表は、各種条件及び実施例１で製造した触媒の触媒性能を参考例１で製造した触媒と比較した結果を詳細に示す。
この表から判るように、各テストは同じ圧力及び温度で、ほぼ同じ運転時間行った。
【００４６】
この表から明らかなように、実施例１は参考例１よりも多くの優れた結果が得られる。一例として、実施例１の触媒のＳＴＹ（空間／時間の収量）活性は１５１ｇ／ｌ／ｈであるのに対し、参考例１のＳＴＹ活性は１２２ｇ／ｌ／ｈで、２７％増大した。
【００４７】
第１表に示した他の面では、製造される炭素原子数５以上の炭素鎖結合を有する炭化水素のＣ５＋選択率は、参考例１の触媒を用いて得られた場合の８７．５重量％（全生成物に対して）から、参考例１の触媒を用いた場合の９１．５重量％（全生成物に対して）に増大した。工業的に大規模なフィッシャー・トロプシュ法では、この選択率の向上は、著しい収量の増加となり、したがって著しい経済的利点となる。
実施例１の活量係数（ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）も、参考例１に比べて１．０３から１．２８に増大した。
【００４８】
また第１表から判るように、実施例１の触媒の強度も、参考例１の触媒に比べて増大した。強度は、１０１Ｎ／ｃｍから２９８Ｎ／ｃｍと約２００％増大した。このような強度の増大により、反応器管、特にフィッシャー・トロプシュ法で使用されるような長くて高い反応器管内での触媒の圧潰は著しく低下する。こうして、反応器管内での触媒分解の発生、したがって、効率及びスループットの損失が著しく減少する。工業的に大規模な多くの接触法では、触媒圧潰の発生が幾らかでも減少すると、顕著な経済的規模で反応の定常性、したがって生成物の収量が著しく増大する。
【００４９】
実施例１及び参考例１で製造した触媒について、当該技術分野で公知の方法で水素と一酸化炭素との混合物の入力を含むフィッシャー・トロプシュ法を用いてテストした。
【００５０】
本発明は多くの利点を有する。第一に、触媒材料と混合する前の硫酸チタニア生成物を、現在のように別々に乾燥及び焼成を行い、引続き第二の焼成を行う必要がなくなる。したがって、チタニア触媒材料の予備成形を行い、引続き１種以上の触媒材料と組合わせるため、更なる処理工程を必要とする方法とは対照的に、本発明は、焼成前に触媒担体と触媒材料とを合体させることにより、一層容易かつ迅速に触媒生成物が得られる。
【００５１】
第二の利点は、前述のように、高強度の触媒が得られることである。フィッシャー・トロプシュ法のような接触法の反応器管は、例えば１２ｍのような高さで、しかも狭い断面にすることが可能である。湿潤状態でチタニアと触媒材料とを添加混合すると、乾燥材料と同じ複数成分を混合する場合に比べて、良好な混合が達成される。このように良好な添加混合物は、平板圧潰強度、即ち、２枚の平板内で圧潰した際、押出物が耐えられる力が増大する。圧潰強度の増大により、本発明で製造した触媒は、反応器管内で潰れにくくなり、これにより反応を停止させたり、或いは触媒活性を著しく損ない、したがって効率を低下させることが少なくなる。
【００５２】
本発明で見出された第三の利点は、本発明の触媒は高い触媒活性、特にＣ５＋選択率において高い触媒活性を示すことである。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月5日(2006.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
好適なチタニア化合物の加水分解により製造したチタニアの湿潤フィルターケーキを得る工程、
任意に、湿潤フィルターケーキを１種以上の触媒材料と添加混合する工程、
湿潤フィルターケーキ又は該添加混合物を押出す工程、及び
こうして形成された押出物を乾燥及び焼成する工程、
を含む方法で製造した触媒を用い、高温高圧下で合成ガスから炭化水素を合成する方法であって、任意に、該合成方法の後、水素化転化法を行う該合成方法。
【請求項２】
チタニアの湿潤フィルターケーキが、水和チタニアである請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
水和チタニアが、サルフェート法、特にチタン含有材料と硫酸との反応で形成されるオキシ硫酸チタンの加水分解により得られるか、或いは塩化物法で得られる請求項２に記載の合成方法。
【請求項４】
チタニアの湿潤フィルターケーキが、チタン含有材料を１種以上の溶剤でスラリー化して得られる請求項１に記載の合成方法。
【請求項５】
触媒材料が、第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＩＩ族金属化合物よりなる群から選ばれた１種以上の金属又は金属化合物、好ましくはコバルト又はコバルト化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項６】
形成された押出物が焼成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項７】
チタニアの湿潤フィルターケーキが、触媒材料との添加混合前にアンモニア又はアンモニア放出性化合物で洗浄される請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項８】
チタニアの湿潤フィルターケーキと触媒材料との添加混合が、混合、摩砕及び／又は混練により行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項９】
押出し前の湿潤フィルターケーキ及び触媒材料に１種以上の促進剤が添加される請求項１〜８のいずれか１項に記載の合成方法。
【国際調査報告】
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