(57)【要約】  本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用の態様に関する。これらの樹脂は、アルキルジアリルアミンモノマーの塩を共重合し、慎重に制御した反応条件下でエピハロヒドリンとさらに反応させる方法により得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法であって、
（ａ）アルキルジアリルアミンモノマーの塩を反応器内の水に加えて、約３０％〜約６５％の塩水溶液を形成し；
（ｂ）該塩水溶液を不活性ガスでパージし；
（ｃ）該塩水溶液を約５０℃〜約８０℃の温度に加熱し；
（ｄ）レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約２〜約６時間かけて撹拌しつつ加え；
（ｅ）段階（ｄ）と同時に、少なくとも１種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約２〜約５時間かけて撹拌しつつ加え；
（ｆ）容器の内容物を約５０℃〜約７５℃で約３０〜約１２０分間の時間にわたり維持し、これによりコポリマーを形成し；
（ｇ）該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約９％〜約２０％の固形分を有するコポリマー溶液を形成し；
（ｈ）該コポリマー溶液を約７〜約１０のｐＨに調整し；
（ｉ）このコポリマー溶液に、約２０℃〜約５０℃の温度でエピハロヒドリンを、約０．８５〜約１．５のエピハロヒドリン：ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え；その一方
（ｊ１）同時に、ｐＨを約８〜約１０、温度を約２０℃〜約５０℃で約２〜約８時間の時間にわたり維持するか；または
（ｊ２）同時に、最初にｐＨを約８〜約１０に調整し、ｐＨが約６．５と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約２０℃〜約５０℃で約２〜約８時間の時間にわたり維持し；そして
（ｋ）温度を約６０℃〜約９０℃に約０．５〜約４時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてｐＨを約１〜約３に維持する、
ことを含む方法。
【請求項２】
さらに、
（ｈ１）コポリマー溶液を約６５℃〜約７５℃の温度に加熱し；
（ｈ２）上記のようにレドックス開始剤を、不活性雰囲気下で、該コポリマー溶液に約２０〜約３５分間かけて撹拌しつつ加え、ここにおいて、該レドックス開始剤とコポリマーは、約１：２０〜約１：８０の重量％比にあり；
（ｈ３）容器の内容物を約６５℃〜約７５℃で約３５〜約７５分間の時間にわたり維持し；そして
（ｈ４）該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルジアリルアミンモノマーが、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−イソプロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ペンチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ−アセトアミドジアリルアミン、Ｎ−シアノメチルジアリルアミン、Ｎ−β−プロピオンアミドジアリルアミン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルキルジアリルアミンモノマーが、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミンまたはそれらの混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルキルジアリルアミンモノマーの塩が、ハロゲン化水素酸塩、リン酸塩、硝酸塩または硫酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルキルジアリルアミンモノマーのハロゲン化水素酸塩が塩酸塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化水素酸塩が、Ｎ−メチルジアリルアミンの塩酸塩、Ｎ−エチルジアリルアミンの塩酸塩またはＮ−プロピルジアリルアミンの塩酸塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
リン酸塩が、Ｎ−メチルジアリルアミンのリン酸塩、Ｎ−エチルジアリルアミンのリン酸塩またはＮ−プロピルジアリルアミンのリン酸塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
硝酸塩が、Ｎ−メチルジアリルアミンの硝酸塩、Ｎ−エチルジアリルアミンの硝酸塩またはＮ−プロピルジアリルアミンの硝酸塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
硫酸塩が、Ｎ−メチルジアリルアミンの硫酸塩、Ｎ−エチルジアリルアミンの硫酸塩またはＮ−プロピルジアリルアミンの硫酸塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
塩水溶液が約３５％〜約６５％の塩水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
塩水溶液が約４０％〜約４５％の塩水溶液である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩水溶液が約４２％の塩水溶液である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｂ）の不活性ガスが窒素またはアルゴンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｃ）において、塩水溶液を約５０℃〜約７０℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｃ）において、塩水溶液を約５５℃〜約７０℃の温度に加熱する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｃ）において、塩水溶液を約６０℃〜約６５℃の温度に加熱する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
レドックス開始剤が、還元剤を含有する第１の開始剤溶液と、酸化剤を含有する第２の開始剤溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
酸化剤が、過酸化物タイプの化合物、第三ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素またはそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
過酸化物タイプの化合物がペルオキシ二硫酸の塩である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ペルオキシ二硫酸の塩が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ペルオキシ二硫酸の塩がペルオキソ二硫酸ナトリウムである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
還元剤が、二価もしくは四価の硫黄の化合物または１を超える原子価状態で存在することができる金属から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
二価または四価の硫黄の化合物が、硫化物、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩またはそれらの混合物から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
１を超える原子価状態で存在することができる金属が、コバルト、鉄、マンガン、銅またはそれらの混合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
還元剤がメタ重亜硫酸ナトリウムである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
酸化剤がペルオキシ二硫酸塩であり、還元剤が、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩のうちの１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
酸化剤が過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムであり、還元剤が重亜硫酸ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
酸化剤が過硫酸ナトリウムであり、還元剤がメタ重亜硫酸ナトリウムである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
還元剤と酸化剤が約１：０．１〜約１：０．９のモル比にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
レドックス開始剤とモノマーが約１：３５〜約１：１８５の比にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
レドックス開始剤とモノマーが約１：６０〜約１：１２０の比にある、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
レドックス開始剤とモノマーが約１：９０の比にある、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
段階（ｄ）において、不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
段階（ｄ）において、レドックス開始剤を継続的に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１種のコモノマーが、ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸アルキル、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド（ＨＰＭＡ）およびそれらの混合物；より好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１種のコモノマーが、アクリルアミド、アクリル酸およびそれらの混合物から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
（メタ）アクリル酸アルキルが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ＢＭＨ、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、スチレン、エチレン、グリセリルアクリレート、グリセリルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１種のコモノマーを継続的に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
ＡＤＡＡ塩と少なくとも１種のコモノマーが約１５：８５〜約４５：５５のモル比にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
ＡＤＡＡ塩と少なくとも１種のコモノマーが約１８：８２〜約４０：６０のモル比にある、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ＡＤＡＡ塩と少なくとも１種のコモノマーが約３４：６６のモル比にある、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
段階（ｅ）において、不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
段階（ｅ）において、コポリマーの換算比粘度が約０．１０ｄＬ／ｇ〜約０．４５ｄＬ／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
段階（ｅ）において、アルキルジアリルアミンコポリマーの換算比粘度が０．１５ｄＬ／ｇ〜約０．３０ｄＬ／ｇである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
段階（ｅ）において、アルキルジアリルアミンコポリマーの換算比粘度が０．２０ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アルキルジアリルアミンコポリマーの換算比粘度が０．２１ｄＬ／ｇ〜約０．２３ｄＬ／ｇである、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
段階（ｇ）において、コポリマー溶液が約９〜約１６％の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
段階（ｈ）において、コポリマー溶液のｐＨが約７．５〜約１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
段階（ｈ）において、コポリマー溶液のｐＨが約８〜約１０である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
エピハロヒドリンとポリマーアミンの比が約０．９５〜約１．４５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
エピハロヒドリンとポリマーアミンの比が約１．０〜約１．４５である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
エピハロヒドリンとポリマーアミンの比が約１．１０〜約１．２０である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
段階（ｋ）において、酸が、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸および塩酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５６】
段階（ｋ）において、鉱酸が塩酸である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
段階（ｈ２）において、レドックス開始剤とコポリマーの重量％比が約１：２０〜約１：８０である、請求項２に記載の方法。
【請求項５８】
段階（ｈ２）において、レドックス開始剤とコポリマーの重量％比が約１：２５である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
レドックス開始剤を継続的に加える、請求項２に記載の方法。
【請求項６０】
請求項１に記載の方法の反応生成物を含む樹脂。
【請求項６１】
請求項６０に記載の樹脂を含む湿潤紙力増強剤。
【請求項６２】
請求項６１の樹脂を含むセルロースマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の説明および他の情報
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ樹脂）、ポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＰＡＥ樹脂）、アミンポリマー−エピクロロヒドリン樹脂、ポリウリレン(polyurylene)−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミド−ポリウリレン−エピクロロヒドリン樹脂、およびこれらの樹脂をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのアニオン性ポリマーと組み合わせたものは、高レベルの湿潤強度を有する紙の製造に幅広く用いられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
エピハロヒドリン含有樹脂のうち、第三アミンに基づくエポキシド樹脂は、もっとも高い樹脂効率（一般に、紙に加えた単位質量あたりに生じる湿潤強度の量、または、樹脂の添加量にかかわらず全体的により高レベルの湿潤強度の結果をさす）およびもっとも高いオフマシン(off-machine)湿潤強度（熟成なしで１枚の紙に湿潤強度を提供する能力）を提供する。これは、数日間の熟成後に湿潤強度において改善を示すほとんどの他の湿潤紙力増強用樹脂とは対照的である。第三アミンに基づくエポキシド樹脂は、作成したままで高レベルの湿潤強度をもたらす。上記さまざまなタイプの第三アミンに基づくエポキシド樹脂のうち、ポリメチルジアリルアミン−エピクロロヒドリン樹脂が、湿潤基準で紙に関して知られるもっとも有効な湿潤紙力増強剤である。これらの樹脂のいくつかは、以下で説明するように、既に記載されている。
【０００４】
ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂は、ＰＡＥ樹脂と比較した場合のその優れた湿潤強度性能で知られるが、そのような樹脂を作成するために用いられる方法は非効率的であり、したがって費用がかかる。本発明の態様は、より費用効率が高い方法でのポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造を可能にする方法を提供する。
【０００５】
ポリアルキルジアリルアミン−エピクロロヒドリン樹脂およびその変形物は、いくつかの米国特許、例えば、米国特許第３６８６１５１号(Keim)；米国特許第３７００６２３号(Keim)；米国特許第３７７２０７６号(Keim)；米国特許第３８３３５３１号(Keim)；米国特許第４２２２９２１号(Van Eenam)；米国特許第４２３３４１７号（Van Eenam）；米国特許第４２９８６３９号(Van Eenam)；および米国特許第４３４０６９２号(Van Eenam)に開示されてきた。
【０００６】
少なくとも１種の第四アミンモノマー種を含有する重合系は当該分野で公知であるが、開始段階は、米国特許第３７００６２３号および第３８３３５３１号(keim)に記載されているように、少なくとも三成分、すなわち２種の還元剤および１種の酸化剤を含むレドックス系により実施するか；または、米国特許第３６７８０９８号(Rohm and Haas Company)に記載されているように、前記レドックス系が、二成分、すなわち１種の酸化剤および１種の還元剤のみからなるが、第四アミンと併せて用いられないかのいずれかである。これらの重合系ではまた、還元剤のうち１種を当該分の反応混合物に最初に加えた後、残りの成分を同時に加えるのに対し、本発明での添加の実施は、それが二成分系であるという事実により簡素化され、還元剤のうち１種を予め加える必要がなくなる。
【０００７】
さらに、当該分野において典型的に、第１の還元剤を加えた後、ラジカル重合法を十分に利用するための残り二成分の重量（質量）比は１：１である。しかしながら、本発明の態様により、二重系の重量比（または対応するモル比）を、二成分系に用いられる酸化剤の量を大きく低減することにより著しく変化させて、なお非常に有効な触媒系を得ることが可能になる。
発明の概要
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用の態様に関し、ここにおいて、該方法の一態様は、
（ａ）アルキルジアリルアミン（ＡＤＡＡ）モノマーの塩を反応器内の水に加えて、約３０〜６５％の塩水溶液を形成し；
（ｂ）該塩水溶液を不活性ガスでパージし；
（ｃ）該塩水溶液を約５０℃〜約８０℃の温度に好ましくは段階（ｅ）および（ｆ）まで加熱し；
（ｄ）レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約２〜約６時間かけて撹拌しつつ加え、好ましくは該レドックス開始剤系は継続的に加え；
（ｅ）段階（ｄ）と同時に、少なくとも１種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約２〜約５時間かけて撹拌しつつ加え；これによりコポリマーを形成し、ここにおいて、該コポリマーは、約０．１０ｄＬ／ｇ〜約０．４５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．１５ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇのＲＳＶを有し、好ましくは少なくとも１種のコモノマーは継続的に加え；
（ｆ）容器の内容物を約５０℃〜約７５℃で約３０〜約１２０分間の時間にわたり維持し；該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約９％〜約２０％、好ましくは約９〜約１６％の固形分を有するコポリマー溶液を形成し；
（ｇ）該コポリマー溶液を、約７〜約１０、好ましくは約７．５〜約１０、より好ましくは約８〜約１０のｐＨに調整し；
（ｈ）このコポリマー溶液に、約２０℃〜約５０℃の温度でエピハロヒドリンを、約０．８５〜約１．５のエピハロヒドリン：ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え；その一方
（ｊ１）同時に、ｐＨを約８〜約１０、温度を約２０℃〜約５０℃で約２〜約８時間の時間にわたり維持するか；または
（ｊ２）同時に、最初にｐＨを約８〜約１０に調整し、ｐＨが約６．５と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約２０℃〜約５０℃で約２〜約８時間の時間にわたり維持し；そして
（ｋ）温度を約６０℃〜約９０℃に約０．５〜約４時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてｐＨを約１〜約３に維持する、
ことを含む。
【０００８】
所望により、本発明の態様はさらに、段階（ｈ１）〜（ｈ４）を含むことができ、これらは、
（ｈ１）コポリマー溶液を約６５℃〜約７５℃の温度に加熱し；
（ｈ２）上記のようにレドックス開始剤を、不活性雰囲気下で、該コポリマー溶液に約２０〜約３５分間かけて撹拌しつつ加え、ここにおいて、該レドックス開始剤とコポリマーは約１：２０〜約１：８０の重量％比にあり、より好ましくは該比は約１：２５であり、好ましくはレドックス開始剤は継続的に加え；
（ｈ３）容器の内容物を約６５℃〜約７５℃で約３５〜約７５分間の時間にわたり維持し；そして
（ｈ４）該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む。
【０００９】
本発明はさらに、上記方法の反応生成物である樹脂に関する。
さらに、本発明は、湿潤紙力増強剤としての該樹脂の使用、ならびに該樹脂を含むセルロースマトリックス、好ましくは紙に関する。
発明の詳細な説明
本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、特記しない限り、該範囲は、その端点ならびに該範囲内のすべての整数および分数を包含するものとする。範囲を定義している場合、本発明のさまざまな態様の範囲を、列挙した具体的な値に限定する意図はない。さらに、本明細書中で説明する範囲はすべて、具体的に記載する特定範囲だけでなく、その範囲内の値のあらゆる組合わせ、例えば列挙した最小値と最大値の組合わせも包含するものとする。
【００１０】
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法および得られる樹脂の態様に関し、ここにおいて、該方法の一態様は、
（ａ）アルキルジアリルアミン（ＡＤＡＡ）モノマーの塩を反応器内の水に加えて、約３０〜６５％の塩水溶液、好ましくは約３５％〜約５５％の塩水溶液、より好ましくは約４０％〜約４５％の塩水溶液、もっとも好ましくは約４２％の塩水溶液を形成し；
（ｂ）該塩水溶液を不活性ガスでパージし；
（ｃ）該塩水溶液を約５０℃〜約８０℃の温度に好ましくは段階（ｅ）および（ｆ）まで加熱し；
（ｄ）レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約２〜約６時間かけて撹拌しつつ加え、好ましくは該レドックス開始剤系は継続的に加え；
（ｅ）段階（ｄ）と同時に、少なくとも１種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約２〜約５時間かけて撹拌しつつ加え；これによりコポリマーを形成し、ここにおいて、該コポリマーは、約０．１０ｄＬ／ｇ〜約０．４５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．１５ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇのＲＳＶを有し、好ましくは少なくとも１種のコモノマーは継続的に加え；
（ｆ）容器の内容物を約５０℃〜約７５℃で約３０〜約１２０分間の時間にわたり維持し；
（ｇ）該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約９％〜約２０％の固形分を有するコポリマー溶液を形成し；
（ｈ）該コポリマー溶液を、約７〜約１０、好ましくは約７．５〜約１０、より好ましくは約８〜約１０のｐＨに調整し；
（ｉ）このコポリマー溶液に、約２０℃〜約５０℃の温度でエピハロヒドリンを、約０．８５〜約１．５のエピハロヒドリン：ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え；その一方
（ｊ１）同時に、ｐＨを約８〜約１０、温度を約２０℃〜約５０℃で約２〜約８時間の時間にわたり維持するか；または
（ｊ２）同時に、最初にｐＨを約８〜約１０に調整し、ｐＨが約６．５と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約２０℃〜約５０℃で約２〜約８時間の時間にわたり維持し；そして
（ｋ）温度を約６０℃〜約９０℃に約０．５〜約４時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてｐＨを約１〜約３に維持する、
ことを含む。
【００１１】
さらに、上記方法は、残留モノマーを焼き去る(burn-off)ための段階（ｈ１）〜（ｈ４）を所望により包含していてもよく、これらの段階では、コポリマー溶液を加熱し、さらなる量のレドックス開始剤を該コポリマー溶液に加えて（不活性雰囲気、好ましくは窒素下で）、モノマーおよびコモノマー両方の残量を低減する。段階（ｈ１）〜（ｈ４）は、コポリマー溶液を高いｐＨ値（典型的には８〜１１、好ましくは１０）に調整してある場合、残留コモノマー、詳細にはアクリルアミドを低減または除去するのに役立つ。この所望による段階は、コモノマー、詳細には発ガン性であるアクリルアミドの量が減少するため、得られる樹脂の毒性が低くなるので有利である。所望による段階（ｈ１）〜（ｈ４）は、十分な湿潤強度の結果を得るために必須ではなく、
（ｈ１）コポリマー溶液を約６５℃〜約７５℃の温度に加熱し；
（ｈ２）上記のようにレドックス開始剤を、不活性雰囲気下で、該コポリマー溶液に約２０〜約３５分間かけて撹拌しつつ加え、ここにおいて、該レドックス開始剤とコポリマーは約１：２０〜約１：８０の重量％比にあり、より好ましくは該比は約１：２５であり、好ましくはレドックス開始剤は継続的に加え；
（ｈ３）容器の内容物を約６５℃〜約７５℃で約３５〜約７５分間の時間にわたり維持し；そして
（ｈ４）該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む。
【００１２】
ＡＤＡＡコポリマーの合成では、当業者に周知であり、G. Odian、Principles of Polymerization、第２版、第３章、John Wiley & Sons、ニューヨーク（１９８１年）に一般に記載されている共重合法、および／またはG. B. Butler、Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization、Marcel Dekker、ニューヨーク（１９９２年）に記載されているようなラジカル閉環重合が利用される。
【００１３】
ＡＤＡＡコポリマーの共重合は環化したコポリマー主鎖の形成をもたらし、これは“閉環重合”とよばれる。環状主鎖構造は、五もしくは六員環、またはその混合物であることができる。これらの構造を以下に示す：
【００１４】
【化１】
2008506814.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｚはコモノマーであり、ｎおよびｍは、モノマーとコモノマーの比を表し、例えば、ＡＤＡＡ塩とコモノマーは、約１５：８５〜約４５：５５のモル比にあることができる］。
【００１６】
典型的には、五員環構造がこのタイプのコポリマーで見いだされる主要反復単位であるが、本発明では具体的な環のタイプまたは比を必要としない。２種の構造の相対量は、置換基−Ｒの識別点(identity)および大きさ、反応温度、反応固形分、用いる具体的開始剤、ならびに錯体形成酸(complexing acid)の識別点を含む、多くの要因に依存する。−Ｒ基は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルであることができ、ここにおいて、該アルキル基は、水溶性を維持するのに足る小ささのものである。−Ｒ基は、ヒドロキシアルキル基または他のタイプの置換アルキル基であることもできる。
【００１７】
樹脂、および最終的にこの樹脂を用いて作成される紙または他のセルロースマトリックスを生産するために、本発明の態様では、水溶液中で調製されたＡＤＡＡモノマーの塩（例えば、ハロゲン化水素酸塩(hydrohalide salts)、リン酸塩、硫酸塩および硝酸塩）を利用する。
【００１８】
段階（ａ）において、アルキルジアリルアミンモノマーの塩またはさまざまな塩の混合物を反応器内の水に加えて、約３０〜６５％の塩水溶液、好ましくは約３５％〜約５５％の塩水溶液、より好ましくは約４０％〜約４５％の塩水溶液、もっとも好ましくは約４２％の塩水溶液を形成する。当業者なら、錯体形成酸を用いて塩を形成するための適切な方法を、認識し、理解している。
【００１９】
ＡＤＡＡモノマー塩を形成するのに適した錯体形成酸としては、ハロゲン化水素酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
塩の形成に用いるのに適したＡＤＡＡモノマーとしては、Ｎ−メチルジアリルアミン（ＭＤＡＡ、メチルジアリルアミン）、Ｎ−エチルジアリルアミン（ＥＤＡＡ、エチルジアリルアミン）、Ｎ−ｎ−プロピルジアリルアミン（ＰＤＡＡ、プロピルジアリルアミン）、Ｎ−イソプロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ペンチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ−アセトアミドジアリルアミン、Ｎ−シアノメチルジアリルアミン、Ｎ−β−プロピオンアミドジアリルアミン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいモノマーはＭＤＡＡである。
【００２１】
典型的には該モノマーは高純度を有するが、広範囲の純度を用いることができる。例えばＭＤＡＡに関し、高純度とは、好ましくは少なくとも約９８．５％、より好ましくは少なくとも約９９．３％、もっとも好ましくは少なくとも約９９．８％である。
【００２２】
該モノマーを、ハロゲン化水素酸塩の形で、好ましくは、塩酸塩；リン酸塩、硝酸塩および硫酸塩として、共重合する。
好ましいハロゲン化水素酸塩としては、Ｎ−メチルジアリルアミンの塩酸塩（ＭＤＡＡ・ＨＣｌ）、Ｎ−エチルジアリルアミンの塩酸塩（ＥＤＡＡ・ＨＣｌ）およびＮ−プロピルジアリルアミンの塩酸塩（ＰＤＡＡ・ＨＣｌ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
好ましいリン酸塩としては、メチルジアリルアンモニウム、エチルジアリルアンモニウム、およびプロピルジアリルアンモニウムのリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
好ましい硝酸塩としては、メチルジアリルアンモニウム、エチルジアリルアンモニウム、およびプロピルジアリルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
好ましい硫酸塩としては、メチルジアリルアンモニウム、エチルジアリルアンモニウム、およびプロピルジアリルアンモニウムの硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
段階（ｂ）において、酸素を駆逐するために、塩水溶液を不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンなどでパージするべきである。これらの不活性ガスは市販されており、供給者から“受け入れたまま”で用いられる。パージは当業者に周知であり、ここにおいて、パージは少なくとも約４５分間行うことが好ましい。
【００２６】
段階（ｃ）において、続いて塩水溶液を約５０℃〜約８０℃、好ましくは約５０℃〜約７０℃、より好ましくは約５５℃〜約７０℃、もっとも好ましくは約６０℃〜約６５℃の温度に加熱する。
【００２７】
段階（ｄ）において、コポリマーの重合を、２種の開始剤溶液を含むレドックス（還元−酸化）触媒系により開始し、ここにおいて、第１の開始剤溶液は還元剤を含有し、第２の開始剤溶液は酸化剤を含有する。本発明の態様の触媒系では、熱的に活性化した単一の開始剤の代わりに二重触媒系を用い、該触媒系は、より低温においてフリーラジカルの効率的な発生とこれに続く重合をもたらす。
【００２８】
典型的には、還元剤と酸化剤を、約１：０．１〜約１：１、好ましくは約１：０．１〜約１：０．９のモル比で用いる。
適した酸化剤の例としては、過酸化物タイプの化合物、特に、ペルオキシ二硫酸の塩、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、または他の過酸化物触媒、例えば、第三ブチルヒドロペルオキシドおよび過酸化水素が挙げられるが、これらに限定されない。もっとも好ましい酸化剤はペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）である。
【００２９】
上記酸化剤と併せて用いられる適切な還元剤の例としては、二価または四価の硫黄の化合物、例えば、硫化物、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ならびに他の還元塩、例えば、コバルト、鉄、マンガンおよび銅のように１を超える原子価状態で存在することができる金属の硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。もっとも好ましい還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）である。
【００３０】
レドックス触媒系は、還元剤１種と酸化剤１種の組合わせを含む。好ましい酸化剤はペルオキシ二硫酸塩であり、対応する還元剤は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩の１種である。より好ましい酸化剤は過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムであり、より好ましい還元剤は重亜硫酸ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムである。二重触媒系が、過硫酸ナトリウム（すなわちペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ））とメタ重亜硫酸ナトリウムの組合わせを含むことがもっとも好ましい。
【００３１】
一般に、レドックス開始剤系は、塩水溶液として約２〜約６時間の時間にわたり撹拌しつつ（好ましくは約１５０〜２００ＲＰＭ）継続的に加える。全体として、レドックス開始剤系の供給期間は、コモノマーの供給より約５〜約３０分長いことが好ましく、追加的供給時間がコモノマーの供給期間より約１０〜２０分長いことがより好ましい。塩水溶液は、先に規定したような不活性雰囲気下で保持するべきである。
【００３２】
本明細書中に記載する好ましい継続的な供給の実施は、コモノマーと二重触媒系の同時添加に基づく。一般に、同時添加とは、すべての構成成分が恒常的に中断することなく同時に反応器まで流れていることを意味する。さらに、コモノマーの供給が終了した時点で、開始剤溶液の供給をコモノマーの供給期間より長く延長して実施することは、まさに二重触媒系の供給を中断することなく上記所定の期間にわたり継続することであるか、または、供給をコモノマー供給の終了に伴い中断し、上記所定の期間に時間的に合うようなその後の時点で再開することであることができる。供給速度は、‘供給部数’割る‘供給期間’という式で計算され、これは、実施例１（第１部）におけるコモノマーの場合、１８７．０ｇ／１８０ｍｉｎ＝１．０３９ｇ／ｍｉｎであり、各開始剤溶液に関しては３２．１ｇ／１９０ｍｉｎ＝０．１６９ｇ／ｍｉｎである。この方程式において供給期間は一定の係数であるため、工程の規模を変動させるためには‘供給部数’を変化させることのみが必要である。したがって、１０００倍大きな規模では、それぞれコモノマーで１．０３９ｋｇ／ｍｉｎ、触媒溶液で０．１６９ｋｇ／ｍｉｎの供給速度になる。
【００３３】
モノマーがＡＤＡＡモノマーとコモノマーの両方を包含している二重触媒開始剤／モノマーは、一般に約１：３５〜約１：１８５；好ましくは約１：６０〜約１：１２０のモル比にあり、比が１：９０であることがもっとも好ましい。
【００３４】
レドックス開始剤系の継続的添加と同時に行う段階（ｅ）において、少なくとも１種のコモノマーを、加熱した塩水溶液に、先に規定したような不活性雰囲気下で加える。コモノマーの添加は、約２時間〜約５時間、好ましくは約２．５時間〜約４時間、より好ましくは約３．５時間の期間にわたり行う。段階（ｆ）で説明するように、レドックス開始剤とコモノマーの継続的添加中、塩水溶液は、約５０℃〜約７５℃、好ましくは約５５℃〜約７０℃、より好ましくは約６０℃〜約６５℃の温度で維持し；コモノマーの供給を停止した後、上記温度で約３０分〜約１２０分、好ましくは約４０分〜約１２０分、より好ましくは約６０分〜約１２０分の期間にわたり維持するべきである。
【００３５】
ＡＤＡＡモノマーを水溶性のコモノマーと共重合する。一般に少なくとも１種のコモノマーを用い、これにより、２種以上のコモノマーの混合物の使用も意図される。好ましくは、ＡＤＡＡモノマーを、限定されるものではないが、ビニルモノマー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ＢＭＨ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸ブチル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、スチレン、エチレン、グリセリルアクリレートおよびグリセリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド（ＨＰＭＡ）、ならびにそれらの混合物；より好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物、もっとも好ましくは、アクリルアミドおよびアクリル酸ならびにそれらの混合物を含む、少なくとも１種のコモノマーと、共重合することができる。
【００３６】
典型的には、ＡＤＡＡ塩と少なくとも１種のコモノマーは、約１５：８５〜約４５：５５、好ましくは１８：８２〜約４０：６０、もっとも好ましくは３４：６６のモル比にある。
【００３７】
適切な換算比粘度範囲を有するＡＤＡＡコポリマーの他の調製方法は、高分子量ＡＤＡＡコポリマーで開始して、剪断エネルギーによるか超音波の使用により分子量を低減することであり、これらはそれぞれ当業者に周知である。
【００３８】
段階（ａ）〜（ｆ）から得られるコポリマー溶液は、特定の換算比粘度（ＲＳＶ）を有するべきである。ＡＤＡＡコポリマーの望ましいＲＳＶは、とりわけ限定されないが、好ましくは、約０．１０〜約０．４５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．１５〜約０．３０ｄＬ／ｇ、より好ましくは約０．２０〜約０．２５ｄＬ／ｇ、もっとも好ましくは約０．２１〜約０．２３ｄＬ／ｇである。
【００３９】
一般に、換算比粘度は二段階法により決定される。最初に、細管粘度計でポリマー溶液の流れ時間(flow time)（ＰＦＴ）を測定する。ここにおいて、ポリマー溶液は設定濃度を有する。二番目に、溶媒の流れ時間（ＳＦＴ）を測定する。このようにして、ポリマー流れ時間から溶媒流れ時間を引いたものを溶媒流れ時間で割り（（ＰＦＴ−ＳＦＴ）／ＳＦＴ＝ＳＶ）、これにより比粘度が得られる。つぎに、比粘度をポリマー濃度で割ると、換算比粘度が得られる。例えば、ＲＳＶは、２５℃において、１．０Ｎ  ＮＨ４Ｃｌ溶液中のポリマーの２．０重量パーセント溶液の細管粘度測定法により測定する。
【００４０】
段階（ｇ）において、コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約９％〜約２０％、好ましくは約９％〜約１６％の固形分を有するコポリマー溶液を形成する。当業者なら、ｐＨおよび温度などの因子は相互に関連しており、適切な固形分をもたらすように調整することができることを認識している。一般に、稀釈前のコポリマー溶液は約３０％〜約５０％、好ましくは約３５％〜約４５％の固形分を有する。
【００４１】
段階（ｈ）において、ｐＨを、塩基溶液、好ましくは約５％〜約１５％、より好ましくは約８〜約１１％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて調整する。
段階（ｉ）および（ｊ１）または（ｊ２）のいずれか一方は、ＡＤＡＡコポリマーとエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンとの反応を含む。エピハロヒドリンを約３０秒の時間にわたり加えることが好ましいが、可能な限り迅速に加えてもよい。
【００４２】
コポリマー溶液と混合することになるエピハロヒドリンの量は、約０．８５〜約１．５、好ましくは約０．９５〜約１．４５；より好ましくは約１．０〜約１．４５；もっとも好ましくは約１．１０〜約１．２０のエピハロヒドリンとｐＡＤＡＡアミン官能基の比をもたらすべきである。段階（ｉ）において、コポリマー／エピハロヒドリン溶液は、約２０℃〜約５０℃の温度で維持すべきである。
【００４３】
温度の維持と同時に、コポリマー／エピハロヒドリン溶液は、約２時間〜約８時間の時間にわたり、反応中に塩基を継続的に添加することによるか、反応開始時にｐＨを１回調整し、ｐＨが変動するのを容認することにより、約８〜約１０のｐＨを保持するべきである。上記のような水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液をｐＨ調整に用いることが好ましい。
【００４４】
当業者なら、所望の特性、例えば、樹脂の調製時間、エピハロヒドリンの残留レベル、および／または樹脂の粘度（分子量）を有する樹脂を調製するために、上記のように、ｐＨ、時間および温度の範囲、ならびにそれらの互いの関連を用いることを、認識し、理解しているであろう。パラメーターは、出発コポリマーのＲＳＶおよびエピハロヒドリンとアミンの比に従って、これらの所定範囲で選ぶべきである。これは、これらの因子が樹脂の調製の反応時間に著しい影響を有するためである。例えば、非常に速い速度で進行する樹脂工程は、樹脂の粘度上昇に関し容易に制御することができない。このことは樹脂のゲル化をもたらし、それを使用に適さないものにする可能性がある。一方、粘度の上昇にかなり長い時間がかかる樹脂工程は、これらの樹脂の商業生産に適さない（反応時間が２４時間を超える場合）。
【００４５】
ｐＨ調整に続き、段階（ｋ）において、温度を、約６０℃〜約９０℃、好ましくは約７０℃〜約８０℃、より好ましくは約７０℃〜約７５℃に；約０．５時間〜約４時間、好ましくは約１時間〜約３時間、より好ましくは約２時間〜約３時間の時間にわたり；ｐＨを約１〜約３の範囲、好ましくは約２．５に維持するのに足る量の酸を加えつつ、上昇させる。
【００４６】
適切な酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸および塩酸を挙げることができる。用いられる好ましい酸は塩酸である。
一般に、残留ＡＤＡＡモノマー含量は約０．１５％（１５００ｐｐｍ）以下である。残留コモノマーの含量は約０．０５％（５００ｐｐｍ）以下である。
【００４７】
所望による焼き去り工程段階（例えば、段階（ｈ１）〜（ｈ４））の施用により、残留ＡＤＡＡモノマー含量を約０．００５％（５０ｐｐｍ）以下である量に低減し、同様に残留コモノマー含量を約０．００１％（１０ｐｐｍ）以下である量に低減することが可能になる。
【００４８】
残留モノマー含量は典型的に、高圧液体クロマトグラフィー系（ＨＰＬＣ）、例えば、カラム材料Zorbax Stablebond (SB-C18) ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、粒径５μｍ、細孔径８０Å、USCL013425（オランダ、Agilent Technologies社製）を用いてWaters 600 Controller、Watersカラムオーブン、Waters 486 Tunable Absorbance Detector（オランダ、Waters社製）およびAutosampler DynamaxモデルAI-200 Rainin（オランダ、Varian社製）により測定する。
【００４９】
残留ＡＤＡＡモノマー含量は、J&Wカラム材料、６０ｍ  db-1、直径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（オランダ、Agilent Technologies社製）を備えたPerkin Elmer Autosystem XLガスクロマトグラフ（オランダ、Perkin Elmer社製）を用いて、ヘッドスペース分析により測定することが好ましい。
【００５０】
本発明では有機溶媒および有機連鎖移動剤の使用が回避され、このことが、生産サイクル中の毒性材料の取扱いおよび製品中に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減に役立つ。ＶＯＣの低減は、空気中への放出および大気汚染を低減する。
【００５１】
得られるポリＡＤＡＡ−エピハロヒドリン樹脂は、これらの樹脂を湿潤紙力増強剤として用いて作成された紙製品または他のセルロースマトリックス中に、これまでより著しく低いレベルの残留エピハロヒドリン加水分解生成物を有する。一般に、本発明は、エピハロヒドリン、１，３−ジハロプロパノール（１，３−ＤＨＰ）、２，３−ジハロプロパノール（２，３−ＤＨＰ）および３−ハロプロパンジオール（ＨＰＤ）の合計濃度に基づき、３．０％以下の量のエピハロヒドリンとエピハロヒドリン加水分解副生成物の残留物を意図している。
【００５２】
本明細書中に記載する樹脂の態様は、セルロースマトリックス、好ましくは紙の作成に用いる方法のための湿潤紙力増強剤として用いられる。一般に、セルロースマトリックスは、重量（活性固形分）基準で樹脂を好ましくは約０．１〜約３％、より好ましくは約０．２％〜約１．５％含むが、これに限定されない。
実施例
本発明を以下の実施例でさらに定義する。ここにおいて、すべての部およびパーセンテージは特記しない限り重量基準である。これらの実施例は、本発明の好ましい態様を示してはいるが、例示のために挙げているに過ぎないことを理解すべきである。上記考察およびこれらの実施例から、当業者なら、本発明の実質的特性を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および修正を加えて、さまざまな使用法および条件に適合させることができる。
【実施例】
【００５３】
実施例１．第１部：メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー（１８／８２）の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの６４％水溶液（６６．６ｇ）および脱イオン水（３２．１ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を３１．９ｍＬの脱イオン水に、そして１．８ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を３０．３ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して６０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を６０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（１８７ｇ）を、アクリルアミド供給に関して１８０分間、レドックス開始剤（ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ）供給に関して１９０分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を６０℃でさらに５０分間維持した。
【００５４】
生成物のコポリマー含量はｐＨ４．６で４１％であり、コポリマーのＲＳＶは０．３３７ｄＬ／ｇであった。
実施例１．第２部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＣｌ−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（６５．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．３３７ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（５０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、５％ＮａＯＨ水溶液（４．８６ｇ）を用いて４．１５から８．５１に調整した。この時点で追加的な脱イオン水（５０．０ｇ）を反応器に入れ、反応混合物の温度は２５℃であった。５．９６ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。それに続く３０分間に、温度は２６℃に上昇し、ｐＨは８．７６に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して５０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。ガードナーホルト(Gardner-Holt)粘度およびｐＨを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。ｐＨは、温度が５０℃に達した後、７．２６に低下していた。２９２分後、ガードナーホルト粘度は“Ｆ”の値に達し、ｐＨは６．９１に低下していた。この時点で、１７％ＨＣｌ水溶液（０．５ｇ）を加えることによりｐＨを約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を８０℃に加熱し、追加的な１７％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを２．０〜２．５に維持した。温度を８０℃で１時間維持し、ｐＨを最終的に２．５に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１７％ＨＣｌ水溶液の総量は３．６５ｇであった。
【００５５】
最終生成物の全固形分（オーブン法）は１８．１％であった。
実施例１．第３部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＣｌ−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（６５．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．３３７ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（５０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、５％ＮａＯＨ水溶液（４．５ｇ）を用いて４．２７から８．５１に調整した。この時点で追加的な脱イオン水（５０．０ｇ）を反応器に入れ、反応混合物の温度は２５℃であった。７．４５ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。それに続く３０分間に、温度は２７℃に上昇し、ｐＨは８．７６に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して５０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。ガードナーホルト粘度およびｐＨを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。２８７分後、ガードナーホルト粘度は“Ｆ”の値に達し、ｐＨは７．０８に低下していた。この時点で、１７％ＨＣｌ水溶液（０．５ｇ）を加えることによりｐＨを約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を８０℃に加熱し、追加的な１７％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを２．０〜２．５に維持した。温度を８０℃で１時間維持し、ｐＨを最終的に２．０に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１７％ＨＣｌ水溶液の総量は４．５８ｇであった。
【００５６】
最終生成物の全固形分（オーブン法）は１８．４％であった。
実施例２．第１部：メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー（３０／７０）の合成
反応器に２５．３ｇのメチルジアリルアミンと５０．０ｇの脱イオン水を入れた後、反応器を氷浴で冷却した。氷浴を用いて温度を２０℃未満に維持した。添加漏斗を用いて、２２．８ｇの３６％塩酸（ＨＣｌ）を、撹拌されている反応器に徐々に加えた。添加速度を調整して、反応混合物の温度を１２〜１５℃に維持した。ＨＣｌ溶液の添加終了時に氷浴を外し、反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。この時点で反応混合物は、澄んだ淡黄色の溶液であった。その後、混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を１６．９ｍＬの脱イオン水に、そして０．７ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を１６．３ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して６０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を６０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（７４．６ｇ）を、アクリルアミド供給に関して１７８分間、レドックス開始剤（ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ）供給に関して１８６分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を６０℃でさらに１時間維持した。
【００５７】
生成物のコポリマー含量はｐＨ４．７で３６．４％であり、コポリマーのＲＳＶは０．４０８ｄＬ／ｇであった。
実施例２．第２部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＣｌ−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（６５．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．４０８ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（８０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、５％ＮａＯＨ水溶液（５．９ｇ）を用いて４．４から８．５に調整した。この時点で追加的な脱イオン水（２８．０ｇ）を反応器に入れ、反応混合物の温度は２４℃であった。７．８６ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。それに続く３０分間に、温度は２８℃に上昇し、ｐＨは８．７１に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して５０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。ガードナーホルト粘度およびｐＨを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。ｐＨは、温度が４９℃に達した後、７．１に低下していた。１６５分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達し、ｐＨは６．９７に低下していた。この時点で、１７％ＨＣｌ水溶液（０．５ｇ）を加えることによりｐＨを約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を８０℃に加熱し、追加的な１７％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを２．０〜２．５に維持した。温度を８０℃で１時間維持し、ｐＨを最終的に２．３４に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１７％ＨＣｌ水溶液の総量は４．４５ｇであった。
【００５８】
最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５．７％であった。
実施例３．第１部：メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー（３４／６６）の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの６５％水溶液（１８９．６ｇ）および脱イオン水（８１．８ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を４８．８ｍＬの脱イオン水に、そして２．３ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を４６．７ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して６０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を６０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（２３０．３ｇ）を、アクリルアミド供給に関して１８０分間、レドックス開始剤（ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ）供給に関して１９０分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を６０℃でさらに５０分間維持した。
【００５９】
生成物のコポリマー含量はｐＨ４．８で４１．５％であり、コポリマーのＲＳＶは０．３３８ｄＬ／ｇであった。
実施例３．第２部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＣｌ−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（５３８．４ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．３３８ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（８００．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、５％ＮａＯＨ水溶液（５５．６ｇ）を用いて５．５５から８．５に調整した。この時点で追加的な脱イオン水（３７４．７ｇ）を反応器に入れ、反応混合物の温度は２５℃であった。１０３．９６ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。それに続く３７分間に、温度は３０℃に上昇し、ｐＨは８．７６に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して５０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。ガードナーホルト粘度およびｐＨを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。ｐＨは、温度が４５℃に達した後、７．６３に低下していた。３６９分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達し、ｐＨは７．０４に低下していた。この時点で、１７％ＨＣｌ水溶液（４１．６ｇ）を加えることによりｐＨを約１．０に調整した。
【００６０】
この樹脂は、検出不能なｐｐｍ(ND ppm)のエピクロロヒドリン、２．３％の１，３−ＤＣＰ、１０８ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび４５００ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５．８％であった。
【００６１】
実施例４．第１部：メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー（３４／６６）の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの６５％水溶液（１９１．８ｇ）および脱イオン水（８９．４ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を４９．１ｍＬの脱イオン水に、そして４．７ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を４４．９ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して７０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を７０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（２３３ｇ）を、アクリルアミド供給に関して２００分間、レドックス開始剤（ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ）供給に関して２１０分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を７０℃でさらに５０分間維持した。
【００６２】
生成物のコポリマー含量はｐＨ５．５で４１．８％であり、コポリマーのＲＳＶは０．２２９ｄＬ／ｇであった。ｐＨ５．５における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが３５ｐｐｍ、メチルジアリルアミンが１４００ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例４．第２部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＣｌ−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（１１０．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．２２９ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（２４０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、１０％ＮａＯＨ水溶液（５．４８ｇ）を用いて５．０６から８．５８に調整した。この時点で、反応混合物の温度は２１℃であった。１６．８１ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を４０℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびｐＨをモニタリングした。ｐＨは、８％ＮａＯＨ水溶液を増分的に加えることにより８．０〜８．５に維持した。合計３２．５ｇの８％ＮａＯＨ水溶液を、１１０分間にわたり加えた。１３４分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達した。この時点で、１７％ＨＣｌ水溶液（１０．９４ｇ）を加えることによりｐＨを約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を７５℃に加熱し、追加的な１７％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを１．０〜２．０に維持した。温度を７５℃で２時間維持し、ｐＨを最終的に１．９５に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１７％ＨＣｌ水溶液の総量は２４．０９ｇであった。
【００６４】
この樹脂は、１９ｐｐｍのエピクロロヒドリン、０．８８％の１，３−ＤＣＰ、１４９ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび２２４０ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５．０％であった。ｐＨ１．９５における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが２１９ｐｐｍ、メチルジアリルアミンが２２２ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例５．第１部：メチルジアリルアンモニウムホスフェートとアクリルアミドのコポリマー（３９／６１）の合成
メチルジアリルアンモニウムホスフェートの５８．３％水溶液（２６２．４ｇ）および脱イオン水（１００ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を３６．８ｍＬの脱イオン水に、そして５．３ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を３２．１ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して７０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を７０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（１６２．６ｇ）を、アクリルアミド供給に関して２００分間、レドックス開始剤（ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ）供給に関して２１０分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を７０℃でさらに１時間維持した。
【００６６】
生成物のコポリマー含量はｐＨ４．４で４０．７％であり、コポリマーのＲＳＶは０．１３１ｄＬ／ｇであった。
実施例５．第２部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・Ｈ３ＰＯ４−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（１１０．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．１３１ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（２００．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、１０％ＮａＯＨ水溶液（５９．１ｇ）を用いて４．３から８．５に調整した。この時点で、反応混合物の温度は２５℃であった。１１．１７ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を４０℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびｐＨをモニタリングした。ｐＨは、滴定装置（Mettler Toledo社製DL53 Titrator）のスタット機能(stat function)を用いて８％ＮａＯＨ水溶液を増分的に加えることにより、８．４５〜８．５５に維持した。合計３７．４ｇの８％ＮａＯＨ水溶液を、２４８分間にわたり加えた。２７０分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達した。この時点で、１７％ＨＣｌ水溶液（１３．３９ｇ）を加えることにより、反応を停止させた。その後、樹脂溶液を７５℃に加熱し、追加的な１７％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを１．５〜２．０に維持した。温度を７５℃で２時間維持し、ｐＨを最終的に２．０に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１７％ＨＣｌ水溶液の総量は４３．０６ｇであった。
【００６７】
この樹脂は、検出不能なｐｐｍのエピクロロヒドリン、１２００ｐｐｍの１，３−ＤＣＰ、１５ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび８０８ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１４．７％であった。
【００６８】
実施例６．第１部：メチルジアリルアンモニウムスルフェートとアクリルアミドのコポリマー（３９／６１）の合成
メチルジアリルアンモニウムスルフェートの５２％水溶液（２７８．６ｇ）および脱イオン水（６５ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を４５．８ｍＬの脱イオン水に、そして５．５ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を４１ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して７０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を７０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（２０１．４ｇ）を、アクリルアミド供給に関して２００分間、レドックス開始剤（ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ）供給に関して２１０分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を７０℃でさらに１時間維持した。
【００６９】
生成物のコポリマー含量はｐＨ４．５で４０．３％であり、コポリマーのＲＳＶは０．１９１ｄＬ／ｇであった。
実施例６．第２部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・Ｈ２ＳＯ４−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（９５．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．１９１ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（１９２．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、８％ＮａＯＨ水溶液（３．９８ｇ）を用いて４．３２から８．５５に調整した。この時点で、反応混合物の温度は２１℃であった。１４．９８ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を４０℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびｐＨをモニタリングした。ｐＨは、DL53 Titrator（Mettler Toledo社製）を用いて８％ＮａＯＨ水溶液を増分的に加えることにより、８．４５〜８．５５に維持した。合計４４．２５ｇの８％ＮａＯＨ水溶液を、１４３分間にわたり加えた。１９２分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達した。この時点で、１７％ＨＣｌ水溶液（１０．８３ｇ）を加えることにより、ｐＨを８．０６から約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を７５℃に加熱し、追加的な１７％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを１．５〜２．０に維持した。温度を７５℃で１時間４０分間維持し、ｐＨを最終的に２．０に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１７％ＨＣｌ水溶液の総量は２３．８７ｇであった。
【００７０】
この樹脂は、検出不能なｐｐｍのエピクロロヒドリン、０．６６％の１，３−ＤＣＰ、１３２ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび３２１７ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５．５％であった。
【００７１】
実施例７．第１部：エチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー（３４／６６）の合成
エチルジアリルアンモニウムクロリドの５０％水溶液（２５９．４ｇ）および脱イオン水（４４．７ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．８４ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を４６．４ｍＬの脱イオン水に、そして６．７３ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を４０．５ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して６０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を６０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（２１３．８ｇ、ｐＨ３．１に調整したもの）を、アクリルアミド供給に関して２４０分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を６０℃で維持しつつ６０分後にさらに１２分間再開した（終了時の合計供給時間２５２分）。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物をさらに４８分間にわたり６０℃で維持した後、室温に冷却した。
【００７２】
生成物のコポリマー含量はｐＨ２．９で４１．４％であり、コポリマーのＲＳＶは０．１７６ｄＬ／ｇであった。
実施例７．第２部：ｐＥＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＣｌ−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＥＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（１１０．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．１７６ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（２４０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、１１％ＮａＯＨ水溶液（９．５９ｇ）を用いて約９．０に調整した。この時点で、反応混合物の温度は２２℃であった。１６．３７ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を４０℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびｐＨをモニタリングした。ｐＨは、約２２０分間にわたり約８．５、そして１１％ＮａＯＨ水溶液（３９．９ｇ）を増分的に加えることにより約４５分間にわたり約９．５に維持した。２６５分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達し、１８％ＨＣｌ水溶液（２．９ｇ）を加えることによりｐＨを約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を７５℃に加熱し、追加的な１８％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを２．０〜３．０に維持した。温度を７５℃で７５分間維持し、ｐＨを最終的に２に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１８％ＨＣｌ水溶液の総量は２９．８ｇであった。
【００７３】
この樹脂は、検出不能なｐｐｍのエピクロロヒドリン、０．８７％の１，３−ＤＣＰ、１５５ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび２６８８ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５．１％であった。
【００７４】
実施例８．第１部：エチルジアリルアンモニウムニトレートとアクリルアミドのコポリマー（３４／６６）の合成
エチルジアリルアンモニウムニトレートの５０％水溶液（２９１．５ｇ）および脱イオン水（５３．５ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．８１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を４４．７ｍＬの脱イオン水に、そして６．５ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を３９．１ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して６０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応物を６０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（２１３．８ｇ、ｐＨ３．１に調整したもの）を、アクリルアミド供給に関して２４０分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を６０℃で維持しつつ６０分後にさらに１０分間再開した（終了時の合計供給時間２５０分）。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を６０℃でさらに５０分間維持した後、室温に冷却した。
【００７５】
生成物のコポリマー含量はｐＨ４．０で４１．３％であり、コポリマーのＲＳＶは０．１３９ｄＬ／ｇであった。
実施例８．第２部：ｐＥＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＮＯ３−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＥＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（１１０．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．１３９ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（２３０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、１１％ＮａＯＨ水溶液（７．４２ｇ）を用いて約９．０に調整した。この時点で、反応混合物の温度は２２℃であった。１５．０２ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を４０℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびｐＨをモニタリングした。ｐＨは、１１％ＮａＯＨ水溶液（３７．６ｇ）を増分的に加えることにより約９．０に維持した。３３０分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達し、１８％ＨＣｌ水溶液（３．４ｇ）を加えることによりｐＨを約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を７５℃に加熱し、追加的な１８％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを２．０〜２．５に維持した。温度を７５℃で４７分間維持し、ｐＨを最終的に２．１０に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１８％ＨＣｌ水溶液の総量は１７．３ｇであった。
【００７６】
この樹脂は、１１ｐｐｍのエピクロロヒドリン、０．６４％の１，３−ＤＣＰ、１１７ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび３７８２ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５．５％であった。
【００７７】
実施例９．第１部：プロピルジアリルアンモニウムニトレートとアクリルアミドのコポリマー（３４／６６）の合成
プロピルジアリルアンモニウムニトレートの５０％水溶液（３００．７ｇ）および脱イオン水（５６．５ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．７８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を４２．９ｍＬの脱イオン水に、そして６．２４ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を３７．５ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して６０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応を６０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（２０５．３ｇ、ｐＨ３．０に調整したもの）を、アクリルアミド供給に関して２４０分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を６０℃で維持しつつ６０分後にさらに１０分間再開した（終了時の合計供給時間２５０分）。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を６０℃でさらに５０分間維持した後、室温に冷却した。
【００７８】
生成物のコポリマー含量はｐＨ４．３で４１．２％であり、コポリマーのＲＳＶは０．１２３ｄＬ／ｇであった。
実施例９．第２部：ｐＰＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＮＯ３−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＰＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（１１０．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．１２３ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（２３０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、１１％ＮａＯＨ水溶液（３．５４ｇ）を用いて約８．６に調整した。この時点で、反応混合物の温度は２２℃であった。１４．３９ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を４０℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびｐＨをモニタリングした。ｐＨは、１１％ＮａＯＨ水溶液（４２．６５ｇ）を増分的に加えることにより約９．０に維持した。３６２分後、ガードナーホルト粘度は“Ｄ”の値に達し、１８％ＨＣｌ水溶液（３．３ｇ）を加えることによりｐＨを約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を７５℃に加熱し、追加的な１８％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを２．０〜２．５に維持した。温度を７５℃で１４０分間維持し、ｐＨを最終的に２．２に調整した。この段階でｐＨを調整するために用いた１８％ＨＣｌ水溶液の総量は２０．２ｇであった。
【００７９】
この樹脂は、＜１０ｐｐｍのエピクロロヒドリン、０．５５％の１，３−ＤＣＰ、９５ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび３０５０ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５．４％であった。
【００８０】
実施例１０．第１部：メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー（３４／６６）の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの５０％水溶液（２６０．２ｇ）および脱イオン水（４２．９ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで４５分間パージした。２種の開始剤水溶液（レドックス開始剤系）を、０．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）を５０．９ｍＬの脱イオン水に、そして７．４ｇのメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を４４．５ｍＬの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度Ｎ２で２０分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して６０℃に加熱した（ともにElectrothermal Engineering Ltd社製）。Ｎ２パージを維持し、反応を６０℃で保持しつつ、ＳＰＤＳ／ＳＭＢＳ開始剤溶液およびアクリルアミドの５０％水溶液（２４３．２ｇ）（３６％ＨＣｌ水溶液でｐＨ３．１２に調整したもの）を、アクリルアミド供給に関して２４４分間、レドックス開始剤（ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ）供給に関して２５０分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤の供給は、アクリルアミド供給の終了時に一次的に中断し、６０分後にさらに７分間再開した。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を６０℃でさらに５３分間維持した。
【００８１】
生成物のコポリマー含量はｐＨ３．６で４１．９％であり、コポリマーのＲＳＶは０．２４３ｄＬ／ｇであった。ｐＨ３．６における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが１０８ｐｐｍ、メチルジアリルアミンが＜１２２ｐｐｍであった。
【００８２】
残留物の分析に先立ちｐＨ１１に調整した同コポリマーの１４％溶液は、１２６ｐｐｍのアクリルアミド残留レベルを示した。
実施例１０．第２部：ｐＭＤＡＡ／ＡＡＭ・ＨＣｌ−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第１部のＭＤＡＡ／ＡＡＭコポリマーの試料（１１０．０ｇ；コポリマーのＲＳＶは０．２４３ｄＬ／ｇであった）および脱イオン水（２４０．０ｇ）を、撹拌機を備えた反応器に入れた（恒常的なＮ２雰囲気下で）。２００ｒｐｍで撹拌しながら、溶液のｐＨを、１１％ＮａＯＨ水溶液（３０．２６ｇ）を用いて３．５から１０．０に調整した。この時点で、反応混合物の温度は２２℃であった。その後、ポリマー溶液を７５℃に加熱した。この時点で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＤＳ）の１％水溶液（１５．１ｇ）およびメタ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）の１０％溶液（１６．６５ｇ）を、３０分間にわたりポリマー混合物に加えた。ＳＭＢＳ／ＳＰＤＳ開始剤の供給終了後、反応溶液の温度を７５℃でさらに３８分間維持した後、室温に冷却した。１７．３９ｇ分のエピクロロヒドリンを、３０秒間かけて混合物に加えた。反応混合物を約２３℃の温度で維持し、ガードナーホルト粘度およびｐＨをモニタリングした。１０９分後、ガードナーホルト粘度は“Ｅ”の値に達した。この時点で、１８％ＨＣｌ水溶液（３．３７ｇ）を加えることにより、ｐＨを８．８から約２．０に調整した。その後、樹脂溶液を７５℃に加熱し、追加的な１８％ＨＣｌ水溶液を反応混合物に送って、ｐＨを２．０〜３．０に維持した。温度を７５℃で１時間２０分にわたり維持し、ｐＨを最終的に約２．４に調整した。樹脂安定化工程で用いた１８％ＨＣｌ水溶液の総量は１９．７ｇであった。
【００８３】
この樹脂は、１４ｐｐｍのエピクロロヒドリン、０．７６％の１，３−ＤＣＰ、７５ｐｐｍの２，３−ＤＣＰおよび１３５３ｐｐｍのＣＰＤを含有していた。最終生成物の全固形分（オーブン法）は１５％であった。ｐＨ２．４におけるアクリルアミドレベルは１ｐｐｍであった。ｐＨ１０における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが８ｐｐｍ、メチルジアリルアミンが＜４２ｐｐｍであった。
【００８４】
実施例１１．紙力の評価
ショッパーリーグラー(Schopper-Riegel)数３６°（またはそのカナダ標準濾水度）に叩解した針葉樹材／広葉樹材晒クラフトパルプの５０：５０ブレンドを用いて、ｐＨ７．５においてパイロット抄紙機（タイプ：Officine Meccaniche Toschi；S.p.A. (Lucca) Marlia（イタリア））で紙を作成した。１．０％の処理樹脂（非処理樹脂の活性固形分に基づく）を含有し６５ｇ／ｍ２の坪量を有する紙を調製した。紙は、４．０ｍ／ｍｉｎ．の速度で作成し、一連の乾燥シリンダー７本（乾燥シリンダーの温度：５５、７５、９５、１０５、２０および２０℃）を通過させて水分３．８１％まで乾燥させた。試験に先立ち、すべての紙試料を８０℃で３０分間オーブン硬化した。常態および湿潤引張強さの特性を、紙力試験に関するHercules法(Hercules method for Paper Strength Testing) P8.2a-004（引張試験(Tensile Testing)）を用いて決定した。これは、以下の方法を組み合わせたものである：ISO 1924 part 2（１９９４年）−引張特性の決定(Determination of tensile properties)；定速延長法(Constant rate of elongation method)、Tappi T 494 om-1 (２００１年改訂) 紙および板紙の引張特性(Tensile properties of paper and paperboard)（定速延長装置を用いて）、SCAN P38:80（１９８０年）−引張強度、延伸および引張エネルギーの吸収(Tensile strength, stretch and tensile energy absorption)。結果を以下の表１に示す。
【００８５】
比較のために、一部の紙は紙力増強剤を入れないで調製し（ブランク）、他の紙は商業的な湿潤紙力増強剤を用いて調製した。用いた商業的な湿潤紙力増強剤は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）湿潤紙力増強剤のKymene（登録商標）557H、すなわち、アゼチジニウム官能性ＰＡＥである（欧州、Hercules Incorporatedにより供給されている）。すべてのＰＡＤＡＡ−エピクロロヒドリン樹脂を苛性アルカリ添加により活性化して、３％活性固形分の樹脂溶液を得た。一般に、活性化の手順は以下のように実施した：当該分の樹脂を脱イオン水およびＮａＯＨの１０％水溶液と化合し、使用前に少なくとも３０分間混合した。紙の試験結果を以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
実施例１２．紙力の評価
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な１組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例１１に記載したもの（ｐＨ７．５、針葉樹材／広葉樹材晒クラフトパルプの５０：５０ブレンド、ショッパーリーグラー数３５°、１．０％の処理樹脂を含有し坪量６５ｇ／ｍ２、速度５．０ｍ／ｍｉｎ．、水分３．２％）と非常に似ていた。紙の試験結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
実施例１３．紙力の評価
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な１組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例１１に記載したもの（ｐＨ７．３５、針葉樹材／広葉樹材晒クラフトパルプの５０：５０ブレンド、ショッパーリーグラー数３４°、１．０％の処理樹脂を含有し坪量６５ｇ／ｍ２、速度５．０ｍ／ｍｉｎ．、水分２．９％）と非常に似ていた。紙の試験結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
実施例１４．紙力の評価
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な１組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例１１に記載したもの（ｐＨ７．２、針葉樹材／広葉樹材晒クラフトパルプの５０：５０ブレンド、ショッパーリーグラー濾水度３２°、１．０％の処理樹脂を含有し坪量６５ｇ／ｍ２、速度５．０ｍ／ｍｉｎ．、水分４．３％）と非常に似ていた。紙の試験結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
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【国際調査報告】
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