(57)【要約】  触媒の存在下で、気相状態で、カルボニル化可能な反応物を一酸化炭素で連続カルボニル化するためのプロセスであって、該触媒が、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含む担持イオン性液体相（SILP）触媒であるプロセス。このSILP触媒は非常に大きな活性触媒領域を提供し、その結果、触媒材料の非常に効率的な使用および単純な装置設計を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、気相状態で、カルボニル化可能な製品を一酸化炭素で連続カルボニル化するためのプロセスであって、該触媒が、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含む担持イオン性液体相（SILP）触媒であるプロセス。
【請求項２】
以下のステップを含む、請求項１に記載のプロセス：
i）カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素を反応ゾーンに連続的に送り込むステップ、ただし、該カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素は気相状態である；
ii）カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素を、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含むSILP触媒と連続的に接触させるステップ；および
iii）カルボニル化産物を含むガス状流出物を反応ゾーンから連続的に回収するステップ。
【請求項３】
ステップi）の反応ゾーンに反応促進剤を最初に加えるステップをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
第VIII族金属が、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、パラジウムまたは任意のそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
イオン性液体が式A+B-で示されるイオン性液体であり、式中、A+は第四級窒素含有カチオンおよび/または第四級亜リン酸含有カチオンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
カチオンA+が以下のカチオンからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス：
i）
【化１】
2008540107.tif 000010
式中、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびにYはNまたはPである；
ii）
【化２】
2008540107.tif 000011
式中、R5およびR7は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびに
R6、R8およびR9は、独立して、水素、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択される；
iii）
【化３】
2008540107.tif 000012
式中、R10は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびに
R11およびR12は、独立して、水素、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択される；および
iv）
【化４】
2008540107.tif 000013
式中、R13およびR14は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；XはC、N、O、またはSであり；nおよびmは0〜6の各整数であり、ただし和（m+n）が1以上6以下であることを条件とする。
【請求項７】
アニオンB-が、ハライド、硝酸、硫酸、スルホン酸、スルホニルアミド、リン酸、ホウ酸、アンチモン酸、および酢酸アニオンまたは場合によりハロゲン、ヒドロキシル、またはC1-C6アルコキシで置換されている、それらのヒドロカルビル誘導体からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
イオン性液体A+B-が、単独または混合物としてのテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、N-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、N-エチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセタート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルファート、1,3-ジメチルイミダゾリウムオクチルサルファート、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムp-トルエンスルホナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、1,3-ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアナート、および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミドから選択され、特に1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルファートから選択される、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
SILP触媒の支持体が、シリカ、ポリマー、ゼオライト、粘土、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはシリカである、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
カルボニル化可能な反応物が、約20までの炭素原子を有するアルコール、エーテル、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
カルボニル化可能な反応物が、飽和または単不飽和もしくは二不飽和の、直線状または分岐脂肪族C1-C20反応物および飽和または単不飽和もしくは二不飽和の7〜20炭素原子を有する芳香族反応物からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
アルコールのカルボニル化のための、請求項１０または１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
メタノールのカルボニル化のための、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
反応促進剤が、ハライド、ハロゲン化水素、または約10までの炭素原子を有するアルキルもしくはアリールハライドからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１５】
反応促進剤がヨウ化メチルである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
カルボニル化反応を、室温〜イオン性液体の分解温度の範囲の温度において、1-100 barの範囲の圧力で実行する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
カルボニル化反応を、100-300℃の範囲、より好ましくは150-230℃の範囲の温度で実行する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
カルボニル化反応を、5-50 barの範囲、より好ましくは10-30 barの範囲の圧力で実行する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のカルボニル化プロセスを実行するための装置であって、以下の部分を含むことを特徴とする装置：
i）少なくとも１つの反応器1；
ii）少なくとも１つの液体蒸発装置2；
iii）少なくとも１つの冷却器3；
iv）残留プロセスガスから生成物流を分離するための少なくとも１つの分離器4、該残留プロセスガスは前記の少なくとも１つの反応器に再循環される。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載のカルボニル化プロセスにおける、担持イオン性液体相（SILP）触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下で、気相状態で、カルボニル化可能な反応物を一酸化炭素で連続カルボニル化するためのプロセスであって、該触媒が、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含む担持イオン性液体相（SILP）触媒であるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化可能な反応物、特にアルコール、特にメタノールのカルボニル化は、工業的に重要な均一系触媒バッチ反応である。カルボニル化によってメタノールから酢酸を製造するためのプロセスは世界中で広く行われている。酢酸は種々の適用において使用され、とりわけ、（ポリ）酢酸ビニル、酢酸セルロース、無水酢酸、およびアセチルクロライドの製造において使用される。
【０００３】
高温高圧での、メタノールおよび一酸化炭素からの酢酸の製造は、早くも1913年にBASFによって報告されている。1941年には、BASFは、カルボニル化反応の触媒として第VIII族金属カルボニルを使用する改良されたプロセスを開発した。これにより、ヨウ化コバルト触媒を用いる高圧、高温プロセス（70 MPa、250℃）の開発が導かれた。
【０００４】
Monsantoは、1960年代後半に、ヨウ化ロジウム促進触媒系を用いて酢酸を製造するための低圧プロセスを開発した。この系は、コバルトベースのプロセスより顕著に高い選択性および活性を示した（米国特許第3,769,329号）。Monsantoが操作した反応器中の条件はBASFプロセスより穏やかであった（3-4 MPaおよび180-220℃）。
【０００５】
1980年代前半に、Celanese Chemical Companyは、無機ヨウ化物塩を使用する低反応水ロジウム触媒メタノールカルボニル化プロセスを開発し、触媒安定性および活性を改善した（米国特許第5,001,259号）。
【０００６】
1990年代前半にBPは、触媒系においてロジウムの代わりにイリジウムを使用するプロセスを開発した。このプロセスはCativaTMプロセスとして知られる（Process Engineering, 1996, July, p.21）。このプロセスは、触媒安定性を改善し、反応速度を増加させ、収量を増加させ、ならびに少ない液状副産物しか生じさせないと言われている。
【０００７】
Thomas Swan & Co.は、WO 01/07388において、溶剤を使用するか、あるいは使用せずに、不均一系触媒を使用する一酸化炭素でのカルボニル化反応を実行するための連続プロセスを開示している。このプロセスでは、少なくとも１つの成分は超臨界条件以下であるか、あるいは臨界条件に近い。
【０００８】
イオン性液体は有機反応および金属触媒反応（カルボニル化反応を含む）のための溶媒として使用されている。
【０００９】
US 2004/0059153 (Institut Francais du Petrole)では、少なくとも１つの非水性イオン性液体中の少なくとも１つのロジウムおよび/またはイリジウム錯体を含む少なくとも１つの触媒およびハロゲン化促進剤の存在下での、一酸化炭素によるアルコールの液相カルボニル化のためのプロセスが開示されている。このプロセスの液状産物は、圧力を下げた後に蒸留によって分離しなければならない。この圧力の低下は、多かれ少なかれ使用される触媒系の顕著な不活性化を生じさせる。
【００１０】
米国特許第4, 366,259号では、酢酸およびプロピオン酸およびそれらのエステルを調製するための高圧バッチプロセスであって、低融点第四級ホスホニウムまたはアンモニウム塩基または塩中に分散されているルテニウム含有化合物およびハロゲン化コバルトを含む触媒系を用いて混合物を一酸化炭素および水素ガスと接触させることによるプロセスが開示されている。その液状産物は蒸留によって分離しなければならない。
【００１１】
上記考察の液相プロセスでは、反応器からの蒸留によって、あるいは反応溶液を減圧下でフラッシング（flashing）することによって、反応産物を触媒から分離することが必要とされる。触媒分解および沈殿は、反応器に由来する液状産物が圧力低下に付されるフラッシングプロセス中に問題を生じさせることがある。さらにまた、これらの分離プロセスは煩雑であり、追加の反応ステップを必要とし、高価な耐食設備の使用を必要とすることが多い。
【００１２】
US 2003/0212295 (Charles et al.)では、カルボニル化可能な産物を調製するための連続プロセスであって、気相状態の一酸化炭素、反応物およびハライドを、イオン性液体および第VIII族金属を含む不揮発性触媒溶液と接触させて、気相状態のカルボニル化産物を得るプロセスが開示されている。このプロセスは、メタノールのカルボニル化による酢酸の連続調製に有用であると言われている。触媒活性成分をイオン性液体に組み入れ、それを反応器中の金属フィルター上に配置する。
【００１３】
カルボニル化可能な反応物をカルボニル化するための改善されたプロセスであって、より少ない触媒物質の使用を提供し、使用される設備に関する少ない要件しか与えず、単純なプロセス設計を可能にし、触媒系の再循環および触媒系に関する圧力変化を必要としないプロセスの必要性が依然として存在する。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、触媒の存在下で、気相状態で、カルボニル化可能な反応物を一酸化炭素で連続カルボニル化するためのプロセスであって、該触媒が、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含む担持イオン性液体相（SILP）触媒であるプロセスに関する。
【００１５】
ゆえに、本発明では、効率が高いカルボニル化プロセスを記載する。SILP触媒の使用により、非常に大きい活性触媒領域が提供され、該触媒の非常に有効な使用が保証される。この触媒はカルボニル化反応器中で維持されるため、本発明のプロセスによって、後に圧力低下条件下ですべての触媒を分離する必要性が排除される。この分離は、先行技術のカルボニル化プロセスで経験された不活性化および分解問題を伴う。
【００１６】
さらにまた、本発明は、以下のものを含むことを特徴とする、本発明のカルボニル化プロセスを実行するための装置に関する：
i）少なくとも１つの反応器1；
ii）少なくとも１つの液体蒸発装置2；
iii）少なくとも１つの冷却器3；
iv）残留プロセスガスから生成物流を分離するための少なくとも１つの分離器4、ただしこのプロセスガスは前記の少なくとも１つの反応器に再循環される。
【００１７】
最後に、本発明は、本発明のカルボニル化プロセスにおいて使用するためのSILP触媒の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
さらに具体的には、本発明は、カルボニル化可能な反応物をカルボニル化するためのプロセスであって、以下のステップを含むプロセスに関する：
i）カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素を反応ゾーンに連続的に送り込むステップ、ただし、該カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素は気相状態である；
ii）カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素を、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含むSILP触媒と連続的に接触させるステップ；および
iii）カルボニル化産物を含むガス状流出物を反応ゾーンから連続的に回収するステップ。
【００１９】
カルボニル化反応はカルボニル化可能な反応物および一酸化炭素の間の反応として単純に実施してもよいが、反応促進剤を加えることによって収量および選択性の向上が達成されることが示されている。したがって、本発明の連続プロセスの好ましい実施形態では、最初の液状供給材料および残留プロセスガスによって再循環される液状供給材料に反応促進剤を加える。反応促進剤は（助）触媒として作用し、定常状態条件に達した後は消費されない。
【００２０】
本発明のプロセスで使用されるSILP触媒の第VIII族金属は、反応媒体中の一酸化炭素と反応して金属-カルボニル錯体を生じさせる任意の第VIII族金属であってよい。好ましい第VIII族金属は、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、パラジウムまたは任意のそれらの組み合わせから選択される。
【００２１】
イオン性液体中への溶解によって第VIII族金属を遊離する触媒前駆体の任意の供給源を第VIII族金属触媒前駆体として使用してよい。触媒前駆体の例には、非限定的に、Rh(CO)2(acac)、Rh(COD)(acac)、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(OAc)2]2、RhCl3. xH2O、[Ir(COD)Cl]2、Ir(CO)2(acac)、IrCl3 . x H2O、Pd(OAc)2、Pd(acac)2、Co(acac)2. x H2O、[Ru(COD)Cl2]xが含まれ、ただし、acac = アセチルアセトナート、OAc = アセタート、およびCOD = 1,5-シクロオクタジエンである。
【００２２】
イオン性液体はイオンのみからなる液体である。イオン性液体は、約100℃未満の融点を有することによって特徴付けられる。それにより、イオン性液体は従来の溶融塩と識別される。イオン性液体を使用することによる利点は、分解点未満の無視できる蒸気圧を有することである。これにより、イオン性液体および揮発性物質の混合物の分離が可能になる。したがって、それらは有機反応の溶媒として好適である。さらにまた、この事実は、イオン性液体が、一般的な有機溶媒のように蒸発によって失われないことを意味する。
【００２３】
イオン対のイオンの選択によってイオン性液体の物理的および化学的性質を調節できる。それにより、やはり、所望の特性を有するイオン性液体の設計が可能になる。ゆえに、イオン性液体のカチオンは該イオン性液体の融点に大きな程度に影響を与える。概して、大きいカチオンほど融点が低い。さらにまた、カチオン置換の程度はイオン性液体の親油性および、ゆえに、有機溶媒との混和性に影響する。本発明のプロセスで用いられるSILP触媒中で使用されるイオン性液体の好ましいカチオンは、第四級窒素含有カチオンおよび/または第四級亜リン酸含有カチオンである。
【００２４】
イオン性液体の特に好ましいカチオンは、以下のカチオンからなる群から選択される：
i）
【化１】
2008540107.tif 000003
式中、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびにYはNまたはPである；
ii）
【化２】
2008540107.tif 000004
式中、R5およびR7は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびに
R6、R8およびR9は、独立して、水素、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択される；
iii）
【化３】
2008540107.tif 000005
式中、R10は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびに
R11およびR12は、独立して、水素、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択される；および
iv）
【化４】
2008540107.tif 000006
式中、R13およびR14は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；XはC、N、O、またはSであり；nおよびmは0〜6の各整数であり、ただし和（m+n）が1以上6以下であることを条件とする。
【００２５】
上記置換基のアルキル部分の非限定的な例には、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、シクロ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロ-ヘキシル、n-オクチル、およびイソ-オクチルが含まれる。アリール基の非限定的な例には、フェニル、ベンジル、およびエチル-フェニルが含まれる。上記アルキルおよびアリール基の置換基の例としては、非限定的に、ハロゲン、例えばフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、およびC1-C6アルコキシが挙げられる。
【００２６】
イオン性液体のアニオンは、概して、その水溶性に対して最も重大な影響を有するイオンであると考えられる。ゆえに、疎水性アニオンでは水溶性が不十分になる。同様に、水は疎水性アニオンを含むイオン性液体中で可溶性がわるい。イオン性液体の粘性はアニオンに大きく依存する。その理由は、アニオン上の電荷密度がカチオンおよびアニオンの間の水素結合に寄与するからであり、水素結合の強度は高い粘性の重要な原因の1つである。イオン性液体の好ましいアニオンは、ハライド、硝酸、硫酸、スルホン酸、スルホニルアミド、リン酸、ホウ酸、アンチモン酸、および酢酸アニオンまたは場合によりハロゲンで置換されている、それらのヒドロカルビル誘導体からなる群から選択される。
【００２７】
本発明のプロセスで使用するためのSILP触媒で用いるための好ましいイオン性液体の例は、単独または混合物としてのテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、N-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、N-エチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチル-イミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセタート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルファート、1,3-ジメチルイミダゾリウムオクチルサルファート、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムp-トルエンスルホナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、1,3-ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアナート、および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミドから選択される。特に好ましいイオン性液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルファートである。
【００２８】
担持イオン性液体相（SILP）触媒は、大きい表面積を有する不活性支持体材料上に分散されている触媒活性錯体を有する、上で開示されるイオン性液体を含む。この設計により、作動可能な固形触媒であって、イオン性液体中の触媒の活性成分に対する反応物の容易な到達性を保証した反応器床に配置しうる触媒の調製が可能になる。本明細書では、SILP触媒とは、触媒活性成分がイオン性液体中に溶解され/組み込まれている触媒を表す。理想的には、SILP触媒は均一系および不均一系触媒作用の両者の利点を利用する。ゆえに、イオン性液体は大きい表面積上の非常に薄いフィルムとして分散されているため、拡散距離は最小化される。
【００２９】
図１は、典型的なSILP触媒粒子の設計例を示す。この設計では、イオン性液体A+B-および第VIII族金属（M+X - として示される）からなる固定された触媒イオン性液体相が多孔性大面積支持体上に低液体充填で分散されている。（用語「低液体充填（low liquid loading）」とは、多孔性支持体中のイオン性液体の孔充填度を意味し、典型的に、所望の液体充填は0.5未満である）。ガス状反応物はSILP触媒の多孔性構造内に拡散し、薄いイオン性液体触媒フィルムの相間で反応し、その後、生成物が再びSILP粒子から離れる。
【００３０】
好適な支持体材料は、シリカ、ポリマー、ゼオライト、粘土、アルミナ、チタニア（titania）、ジルコニアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい支持体材料はシリカであり、その理由は、それが機械的に頑強であり、大きい表面積を有し、所望の粒子サイズへの加工が容易であるからである。
【００３１】
本発明のプロセスは、任意のカルボニル化可能な反応物のカルボニル化に使用してよい。本明細書で使用される用語「カルボニル化可能な反応物」とは、温度および圧力のカルボニル化条件下で、一酸化炭素と反応可能で、1以上の化学結合内に一酸化炭素が挿入されることから得られる反応産物を生じさせる任意の有機反応物を意味するものとする。カルボニル化可能な化合物の例には、約20までの炭素原子を有するアルコール、エーテル、およびカルボン酸エステルが含まれる。さらに具体的には、このカルボニル化可能な反応物は、飽和または単不飽和もしくは二不飽和の、直線状または分岐脂肪族C1-C20反応物および飽和または単不飽和もしくは二不飽和の7〜20炭素原子を有する芳香族反応物からなる群から選択される。
【００３２】
カルボニル化プロセスの所望の産物が酸またはその誘導体、例えばそのエステルまたはエーテルである場合、好ましいカルボニル化可能な反応物はアルコール、特に低級アルコールである。最も好ましいアルコールはメタノールであり、それは一酸化炭素と反応して、工業的に重要な化学物質である酢酸を生じさせる。
【００３３】
本発明のプロセスの好ましい実施形態では、反応促進剤を使用する。好適な反応促進剤は、ハライド、ハロゲン化水素、または約10までの炭素原子を有するアルキルもしくはアリールハライドからなる群から選択される。好ましいハライドは、塩素、臭素およびヨウ素化合物から選択され、最も好ましくはヨウ素化合物であり、それは蒸気相カルボニル化条件下でガス状である。好適なハライドには、ハロゲン化水素、例えばヨウ化水素およびガス状ヨウ化水素酸；約10までの炭素原子を有するアルキルおよびアリールハライド、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジルおよびそれらの任意の混合物が含まれる。ハライドは分子ハロゲン、例えばI2、Br2またはCl2であってもよい。一酸化炭素がメタノールと反応して酢酸を生じさせる本発明のプロセスの実施形態では、最も好ましい反応促進剤はヨウ化メチルである。
【００３４】
以下のスキーム1は、酢酸の調製のためのメタノールのMonsantoカルボニル化プロセスに関する触媒サイクルの必須のステップを示す。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、本発明のプロセスは、任意のカルボニル化可能な反応物に関して同様に実施してよいと考えられる。
【化５】
2008540107.tif 000007
【００３５】
ゆえに、生じると考えられるMonsantoプロセスの反応メカニズムは以下の通りである：まず、メタノールはヨウ化物供給源（HI）と反応して、ヨウ化メチルを形成する。ヨウ化メチルは、アルキル錯体の形成条件下で、ロジウム錯体に対するメチルおよびヨウ化物の酸化的付加によってロジウム錯体と反応する。この付加に続いて、遊離している配位部位を有する不飽和アシル錯体の形成条件下で、メチル基とロジウム原子の間にCOが移動して挿入される。この「遊離している」配位部位は新規CO分子によって占有され、その後、アシル基および1ヨウ化物リガンドの還元的除去によって酢酸ヨーダイドが分離される。水と反応させることによって酢酸ヨーダイドが酢酸に変換され、ヨウ化物供給源が再形成される。このヨウ化物供給源は、メタノールとの再反応によって反応促進剤ヨウ化メチルに変換される。
【００３６】
本発明のカルボニル化反応は、室温〜イオン性液体の分解温度の範囲の温度において、1〜100 barの範囲の圧力で実行してよい。しかし、カルボニル化反応は気相状態で生じるべきであるため、カルボニル化反応混合物の露点を超える温度が維持されなければならない。典型的に、本発明のプロセスは、100-300℃の範囲、より好ましくは150-230℃の範囲の温度で実行する。
【００３７】
広範囲の圧力が利用可能であり、該圧力下で、すべての反応物のガス状態の維持が保証されるならば、本発明のカルボニル化プロセスを実行してよい。典型的に、本発明のプロセスは、5-50 barの範囲、より好ましくは10-30 barの範囲の圧力で実行する。
【００３８】
本発明のプロセスは、図２で図示される装置で実行してよく、ただし、この装置は以下の部分を含む：
i）少なくとも１つの反応器1；
ii）少なくとも１つの液体蒸発装置2；
iii）少なくとも１つの冷却器3；
iv）残留プロセスガスから生成物流を分離するための少なくとも１つの分離器4、ただし該残留プロセスガスは前記の少なくとも１つの反応器に再循環される。
【００３９】
蒸発装置の引入れライン5を通して、液状のカルボニル化可能な反応物が蒸発装置2に入る。本発明の好ましい実施形態では、任意の所望の比、例えば約20:1-1:1、好ましくは約9:1-2:1のカルボニル化可能な反応物および反応促進剤の液状混合物が蒸発装置2に入る。蒸発装置によってプロセスガスが蒸発され、ライン7からの再循環プロセスガスと混合される。反応物ガス混合物は、図２に示されるように下部で、あるいは所望であれば上部で、反応器の引入れライン6を通して反応器1に入る。本発明のプロセスで使用される対象の反応器1は任意の慣用の固定床または流動床反応器であってよく、その中にSILP触媒が存在する。上記固定床または流動床反応器の代替物として、管反応器を用いてよい。単一反応器を使用してよいが、直列または並列の2以上の反応器の使用も本発明において意図される。
【００４０】
反応混合物はSILP触媒を通過することを余儀なくされ、ただし、頑強で、不活性で、多孔性の大面積支持体材料8上に分散されており、該触媒を含有するイオン性液体の非常に薄いフィルムが存在することにより、イオン性液体触媒相の高効率の使用が提供される。ゆえに、SILP触媒は、任意の先行技術の触媒系より少量の高価な金属触媒およびイオン性液体しか必要としない。さらに、触媒の高い効率に起因して、先行技術の反応設計と比較して小さい反応器サイズを使用して、同様の触媒効率を達成することができる。流動床設計を通じて、あるいは、代替法として、外部冷却を伴う管反応器を使用して、段階間でマルチ床反応器を冷却することによって発熱反応の熱を除去してよい。
【００４１】
図２で示されるように上部で、あるいは所望であればその下部で、冷却器の引入れライン9を通して反応器1からの生成物流を冷却器3に送り込む。冷却器3では、冷却器3の上部からガス状反応物を蒸発させ、ライン7を介して反応器1へ再循環させ、一方、液状反応産物のライン10を通して液化反応産物を分離器4に移動させる。分離器4では、精製済み液状生成物流からのガス状一酸化炭素および、存在すれば、任意の他のプロセスガスの追加の分離を達成する。分離器4からの生成物流を、例えば分別蒸留および/または乾燥操作を用いる本質的に公知の様式でさらに加工処理する。分離器4は、当技術分野において公知の任意の分離器、例えば一般的な蒸留ユニット、フラッシュ蒸留ユニット等であってよい。
【００４２】
上記各プロセスステップでは、単一の単位操作装置を通常使用する。しかし、本発明は、2以上の単位操作装置、例えば2以上の蒸留ユニットを必要であれば使用することも意図する。
【００４３】
上記単純なプロセス設計の使用による主な利点は、触媒が反応器中に維持されるために、すべての触媒再循環を省略できることである。工業プラントで現在用いられている液相の分離は、触媒の不活性化を生じさせることが多い。その理由は、フラッシュ蒸留操作に関連する決定的な低圧を回避するために、慎重に制御された条件が必要とされるからである。これにより、本発明のプロセスに基づく高価な触媒材料に関する要求の減少がさらに増進される。さらにまた、簡易化されたプロセス設計により、低い操業および運営コストを受けて経済的利益が提供される。既存プラントは、本発明の装置に容易に適合させることができ、あるいは低い設備投資で実行することができる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲または内容を限定するものではない。
【００４５】
SILP触媒調製
本実施例で用いられる1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド/ジカルボニルジヨードロジウム（I）SILP触媒は、まず、16.5 mgのテトラカルボニルジヨードジロジウム（I）（0.029 mmol）金属前駆体および302.5 mgのイオン性液体1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド（1.137 mmol）を含有する乾燥メタノール溶液（8 ml）をアルゴン雰囲気下で24時間撹拌することによって調製した。次いで、0.600 gのあらかじめ熱処理された（500℃、15時間、空気中）シリカ支持体（シリカゲル100、Merck；BET表面積：304 m2g-1；孔容量：1.01 cm3g-1；平均孔径（単峰性（monomodal））：13.2 nm）を加えた。その後、懸濁液を、ゆっくり撹拌しながらさらに4時間置いた後、室温で減圧下で揮発性溶媒を除去した。そして、微細な赤褐色SILP触媒粒子からなる残留物を真空乾燥器で一晩乾燥し（0.1 mbar、60℃）、さらに、使用時まで、五酸化リン（phosphor pentaoxide）とともに真空内で維持した。
【００４６】
触媒試験系
一酸化炭素および反応促進剤のヨウ化メチルを用いるメタノールの連続気相カルボニル化は、全加熱（all-heated）ステンレス鋼（AISI 316Ti）触媒試験系において実施した。この触媒系では、SILP触媒は、温度制御アルミニウムブロック乾燥器中に配置された管状反応器中の固定床として配置された。この試験系によって、蒸発装置および混合ユニットと一体化した気体流および液体流制御装置によって反応物供給組成を制御することが可能になり、電子制御装置および圧変換器への連結を介する空気圧式アクチュエータを装備した加減弁によって反応圧を制御することが可能になった。オートガスサンプリングを使用する一体型オンラインFID-GCによって気相反応物および生成物を連続して分析した。
【００４７】
実施例１
上で調製された1.00 gのSILP触媒（0.0437 mmol Rh金属を含有）を管状反応器中の固定触媒床に配置し、その後、この系を一酸化炭素ガスで50 ncm3min-1の一定流量（FCO）で加圧して、20 baraの一定反応圧（Pr）にした。一方、反応器を180℃の一定反応温度（Tr）に加熱し、残りの試験系を160℃にした。プリセット反応圧および温度に達した時点で、一酸化炭素ガスに反応器をバイパスさせ、75:25 w/w %のメタノール:ヨウ化メチルを含有する液状混合物を、該液状混合物の蒸発後に、0.69 gh-1の一定流量（Fliq）で、バイパスされた反応物ガスに導入した。FID-GC解析による測定で反応物ガス混合組成が一定になった時点で、該反応物ガス流がSILP触媒床を通って流れるようにすることによってメタノールカルボニル化反応を開始した。その後、FID-GC解析によって定期的にガス組成を測定しながら、カルボニル化反応を1.5時間行った。これにより、メタノール変換および触媒活性（mol形成された生成物/molロジウム/時間の遷移周波数として）および観察される生成物、酢酸（AcOH）、酢酸メチルエステル（AcOMe）およびジメチルエーテル（MeOMe）のそれぞれの形成に関する選択性を決定することが可能になった。
【表１】
2008540107.tif 000008
【００４８】
実施例２
本実施例で説明される結果は、それぞれ異なる反応圧および反応物流量で、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド/ジカルボニルジヨードロジウム（I）SILP触媒を使用して、実施例１に記載のメタノールカルボニル化反応を180℃で継続した後に得られる連続した定常状態の結果である。
【表２】
2008540107.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、SILP触媒粒子の構築を模式的に示す。
【図２】図２は、本発明のプロセスを図示する工程図である。
【図１】
2008540107.tif 000014
【図２】
2008540107.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月26日(2007.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、気相状態で、カルボニル化可能な製品を一酸化炭素で連続カルボニル化するためのプロセスであって、該触媒が、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含む担持イオン性液体相（SILP）触媒であるプロセス。
【請求項２】
以下のステップを含む、請求項１に記載のプロセス：
i）カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素を反応ゾーンに連続的に送り込むステップ、ただし、該カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素は気相状態である；
ii）カルボニル化可能な反応物および一酸化炭素を、支持体上に拘束されたイオン性液体中の第VIII族金属の溶液を含むSILP触媒と連続的に接触させるステップ；および
iii）カルボニル化産物を含むガス状流出物を反応ゾーンから連続的に回収するステップ。
【請求項３】
ステップi）の反応ゾーンに反応促進剤を最初に加えるステップをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
第VIII族金属が、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、パラジウムまたは任意のそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
イオン性液体が式A+B-で示されるイオン性液体であり、式中、A+は第四級窒素含有カチオンおよび/または第四級亜リン酸含有カチオンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
カチオンA+が以下のカチオンからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス：
i）
【化１】
2008540107.tif 000016
式中、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびにYはNまたはPである；
ii）
【化２】
2008540107.tif 000017
式中、R5およびR7は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびに
R6、R8およびR9は、独立して、水素、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択される；
iii）
【化３】
2008540107.tif 000018
式中、R10は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；ならびに
R11およびR12は、独立して、水素、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択される；および
iv）
【化４】
2008540107.tif 000019
式中、R13およびR14は、独立して、場合により置換されている直線状または分岐鎖C1-C20アルキル、場合により置換されている環状C3-C20アルキル、および場合により置換されているC6-C20アリールから選択され；XはC、N、O、またはSであり；nおよびmは0〜6の各整数であり、ただし和（m+n）が1以上6以下であることを条件とする。
【請求項７】
アニオンB-が、ハライド、硝酸、硫酸、スルホン酸、スルホニルアミド、リン酸、ホウ酸、アンチモン酸、および酢酸アニオンまたは場合によりハロゲン、ヒドロキシル、またはC1-C6アルコキシで置換されている、それらのヒドロカルビル誘導体からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
イオン性液体A+B-が、単独または混合物としてのテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、N-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、N-エチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセタート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルファート、1,3-ジメチルイミダゾリウムオクチルサルファート、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムp-トルエンスルホナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、1,3-ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアナート、および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミドから選択され、特に1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルファートから選択される、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
SILP触媒の支持体が、シリカ、ポリマー、ゼオライト、粘土、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはシリカである、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
カルボニル化可能な反応物が、約20までの炭素原子を有するアルコール、エーテル、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
カルボニル化可能な反応物が、飽和または単不飽和もしくは二不飽和の、直線状または分岐脂肪族C1-C20反応物および飽和または単不飽和もしくは二不飽和の7〜20炭素原子を有する芳香族反応物からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
アルコールのカルボニル化のための、請求項１０または１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
メタノールのカルボニル化のための、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
反応促進剤が、ハライド、ハロゲン化水素、または約10までの炭素原子を有するアルキルもしくはアリールハライドからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１５】
反応促進剤がヨウ化メチルである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
カルボニル化反応を、室温〜イオン性液体の分解温度の範囲の温度において、1-100 barの範囲の圧力で実行する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
カルボニル化反応を、100-300℃の範囲、より好ましくは150-230℃の範囲の温度で実行する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
カルボニル化反応を、5-50 barの範囲、より好ましくは10-30 barの範囲の圧力で実行する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のカルボニル化プロセスにおける、担持イオン性液体相（SILP）触媒の使用。
【国際調査報告】
2008540107.tif 000020
2008540107.tif 000021