(57)【要約】  フッ化物成長材料の合成において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャー剤を共沈させることにより、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物結晶成長材料からの改善された汚染物質の除去を得ることができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャー剤との共沈は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、および炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーを用いて行うことができる。これにより、改善されたガス放出およびより少ない捕捉不純物のために、より親密な混合物が、または固溶体中のスカベンジャー剤の分散体が、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物との機械的混合物として得られ、改善された耐放射線性およびバルク吸収をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９３ｎｍの波長において０．０１５％／ｃｍ以下のバルク吸収を有するフッ化物結晶。
【請求項２】
１９３ｎｍの波長において０．０１４％／ｃｍ以下のバルク吸収を有する請求項１記載のフッ化物結晶。
【請求項３】
１９３ｎｍの波長において０．０１３％／ｃｍ以下のバルク吸収を有する請求項２記載のフッ化物結晶。
【請求項４】
請求項１記載の特性を有し、成長材料から成長し、ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が溶液からスカベンジャーとともに共沈して、分離の後にアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーの親密な分散体を形成するフッ化物結晶。
【請求項５】
スカベンジャーが金属フッ化物を含むことを特徴とする請求項４記載の結晶。
【請求項６】
スカベンジャーが、フッ化鉛またはフッ化亜鉛からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５記載の結晶。
【請求項７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーとの共沈が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーを用いて行われることを特徴とする請求項４記載の結晶。
【請求項８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーが溶液中でフッ化水素酸と反応することを特徴とする請求項７記載の結晶。
【請求項９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーが溶液中で、溶解したフッ化アンモニウムまたは重フッ化アンモニウムなどのフッ化物塩と反応することを特徴とする請求項７記載の結晶。
【請求項１０】
成長材料が、溶液から共沈した結晶を分離し、そして次に共沈した結晶を乾燥させることにより得られた乾燥粉末であることを特徴とする請求項４記載の結晶。
【請求項１１】
結晶がアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物結晶であることを特徴とする請求項３記載の結晶。
【請求項１２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、ストロンチウムおよびフッ化リチウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の結晶。
【請求項１３】
成長材料を密閉空間に置く、成長材料を加熱する、スカベンジャーと成長材料中の不純物との反応により生成したスカベンジャーガスを密閉空間から排出してより高い純度の成長材料を形成し、それを溶融するまで加熱する、そして次に溶融した成長材料からフッ化物結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のフッ化物結晶の成長方法。
【請求項１４】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が溶液からスカベンジャーとともに共沈して、分離の後にアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーの親密な分散体を形成し、耐放射線性を改善し、そして親密な分散体はフッ化物結晶を成長させるのに用いられることを特徴とする改善された耐放射線性を有するフッ化物結晶の成長方法。
【請求項１５】
親密な分散体を乾燥粉末として成長坩堝に入れ、乾燥粉末を溶融物を形成するように加熱し、そしてスカベンジャーガスを溶融物中に導入することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーとの共沈が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーを用いて行われることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに記載された発明は、優れた透過性能を有する光学エレメントとして用いるのに特に適する、フッ化物結晶および特に、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、およびそれらの混合物のようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属フッ化物の単結晶を作るのに用いられる成長材料の合成の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学体（optical bodies）としての使用のための種々の無機塩の大きな本質的に単結晶のインゴットの成長は、過去数十年に亘って多くの注目の的となってきた。塩の中で、放射線の波長の広い範囲に亘って、レンズとしての使用に特に適切なのはアルカリ土類金属フッ化物である。最も好ましいのは、フッ化バリウムおよびフッ化カルシウムである。
【０００３】
特に、１５７および１９３ｎｍの波長でフォトリソグラフィー装置に用いられるレンズを含めた多くの用途において、高度に透明な、歪のない、また耐放射線性の、単結晶、特にフッ化カルシウムまたはフッ化バリウムが求められている。ストックバーガー結晶成長法または、ブリッジマン、チョクラルスキー、またはキロポラスなどの他の方法、を用いた液相成長を通した耐放射線性の材料の製造の課題の１つは、坩堝中で結晶を成長させるときに、測定可能な酸素、水分または他の望ましくない不純物がもしあれば、ほとんど無くすようにフッ化カルシウムまたはフッ化バリウムの最初の充填物を完全にガス放出することである。
【０００４】
フッ化カルシウムまたはフッ化バリウム充填物が坩堝中で真空下に加熱された時に、いくらかのガス放出が起こり、また吸収物は脱着によって離れる。この真空下での加熱は多くの望ましくない汚染物を取り除くけれども、スカベンジャー剤が加えられた場合、ガス排出の更なる改善が達成される。代表的なスカベンジャー剤は金属フッ化物、フッ化水素ガス、ポリテトラフルオロエチレンおよび四フッ化炭素を含む。おそらく最も広く用いられているスカベンジャー剤はフッ化鉛である。
【０００５】
フッ化鉛は通常はフッ化カルシウムまたはフッ化バリウム充填物に、１から３質量パーセントまでの量で加えられる。フッ化鉛は粉末で加えられ、そしてフッ化カルシウムまたはフッ化バリウムと、可能な範囲内で均一に分散されるように機械的に混合される。
【０００６】
通常は６００℃を超えた、高い温度においては、フッ化鉛は実質的に揮発し始める。例えば、水、酸素、硫黄、硫化塩類のいずれも、フッ化鉛と反応して、そして揮発性の鉛化合物として排出される。このことは充填物中の不純物を低減し、そして透明性、歪および耐放射線性の特性の改善された製品を生み出す。
【０００７】
不幸にも、フッ化カルシウムまたはフッ化バリウム中の汚染物の多くは粉末の表面上にはなく、または充填物が溶融し、そして結晶が成長する前に排出のために表面まで到達することはないであろう。その結果、不純物はなお結晶中に捕捉されている可能性があり、それによって最終製品の品位を下げる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、歪および耐放射線性の改善された特性をもつフッ化物結晶、および従来の結晶成長技術に適用した場合に、捕捉された不純物の可能性をさらに低減する改善された技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、フッ化物結晶は、１９３ｎｍの波長において、０．０１５％／ｃｍ以下、さらに好ましくは、１９３ｎｍの波長において、０．０１４％／ｃｍ以下、さらにより好ましくは、１９３ｎｍの波長において０．０１３％／ｃｍ以下のバルク吸収を有する。
【００１０】
本発明によれば、フッ化物成長材料の合成において、スカベンジャー剤とともにアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物を共沈することによる改善された汚染物質除去が提供される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物およびスカベンジャー剤の共沈は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物の塩化物、硝酸塩、水酸化物および炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャー剤を用いて行うことができる。結果として生じるアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物およびスカベンジャーの固溶体は、改善されたガス排出性能を有し、そして成長結晶中に捕捉された不純物のより少ない材料をもたらす。知られているように、共沈は、沈殿物の形成において、次の現象；表面吸着、混晶形成、閉鎖および／または機械的取り込みの１つまたはそれ以上による、１種類以上の化合物の同時に起こる沈殿である。
【００１１】
従って、本発明はフッ化物結晶（例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、またはそれらの混合物）を形成するのに用いられる成長材料の合成の方法を提供する、ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物はスカベンジャーとの溶液から共沈され、溶液からの分離の後にスカベンジャーの親密な分散体を形成するが、これはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物との固溶体でも、またはスカベンジャーとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物の双方の微細な混合物でもよい。スカベンジャーは金属フッ化物、および、さらに特にはフッ化鉛またはフッ化亜鉛からなる群から選ばれた金属フッ化物であることができる。
【００１２】
好ましい実施態様では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーとの共沈は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つとスカベンジャーを用いることにより行われる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩とスカベンジャーは溶液中で、フッ化水素酸、またはフッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、もしくはそれらの混合物のような水性のフッ化物塩と反応することができて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーが共沈し、この後に共沈物は上澄みから分離される。共沈物は好ましくはその後乾燥されて共沈した結晶の微細に分割された粉末を与え、それは成長坩堝中に充填することができ、そして酸素のような不純物をガス排出するために密閉された空間で加熱される。その後、いまや高度に純粋な成長材料は溶融するまで加熱され、そして次に溶融した成長材料からフッ化物結晶を成長させるために冷却される。
【００１３】
ガス排出条件によっては、フッ化鉛および酸化鉛は材料の溶融の前および／または後に材料から離れることができる。スカベンジャーとアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物の親密な固溶体または微細な機械的混合物の使用は、スカベンジャーが機械的混合だけよりも材料中へよりよく分散し、従って不純物とより一層接触および反応するので、酸素のような不純物を粉末から除去する能力を改善する。親密な固溶体の使用は、スカベンジャーの一部の移動を、機械的な混合だけよりも高い温度まで遅らせる追加的な利益があり、それはスカベンジャーが酸素と反応するのにより有利である。
【００１４】
本発明の更なる態様によれば、フッ化物結晶の成長の方法が提供され、ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物は溶液からスカベンジャーと共沈して、分離の後にスカベンジャーとアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物との親密な分散体を形成して、耐放射線性を向上させ、そして親密な分散体はフッ化物結晶を成長させるのに用いられる。
【００１５】
本発明の前述の、および他の特性が以下に更に完全に記載されまた、特に請求項、本発明のある事例的な実施態様を詳細に説明する以下の記載に示され、これらは表示的だが、しかしながら本発明の原理が使用されるであろう様々な方法のほんの数例である。
【００１６】
上記に示したように、本発明は捕捉される不純物の可能性を更に低減する改善された技術、また目的とする化学量論を改善することのできる技術を提供し、従来の結晶成長技術に適用した場合に成長結晶に改善された耐放射線性をもたらす。この技術はアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物の成長材料を合成するための従来の方法、また特に不純物、特に酸素を、耐放射線性、高度な透過性結晶を与えるのに必要とされるために、成長材料から除去するスカベンジャーを用いるそれらの方法に適用することができる。耐放射線性は、結晶の透過率を減らす、エネルギーへの暴露に起因する結晶中の損傷への抵抗力と定義される。
【００１７】
従来、フッ化鉛のようなスカベンジャーは、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合物に、１から３質量パーセントの量で加えられたであろう。フッ化鉛は通常は粉末として加えられ、そしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物と機械的に混合され、可能な範囲で均一に分散される。通常は６００℃を超える、高い温度においては、フッ化鉛は実質的に揮発し始める。例えば、水、酸素、硫黄、硫化塩類のいずれも、フッ化鉛と反応して、そして揮発性の鉛化合物として排出される。このことは充填物中の不純物を低減し、そして透明性、歪および耐放射線性の特性の改善された製品を生み出す。
【００１８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物中の汚染物質は、充填物が溶融し、そして結晶が成長する前の放出に対しては、粉末の表面にはない可能性があり、または表面に到達しない可能性がある。その結果、不純物はなお結晶中に捕捉されている可能性があり、それによって最終製品品位を下げる。
【００１９】
本発明は、これまでは手の届かなかった汚染物質の排出の方法を提供する。これは溶液からアルカリ金属またはアルカリ土類金属およびスカベンジャーを共沈させ、分離の後に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物中へのスカベンジャーの親密な分散体（これは固溶体またはよく分散された機械的な混合物であってよい）を形成することにより達成される。スカベンジャーは、フッ化鉛のような金属フッ化物でよい。スカベンジャーは０．００１から５０質量％の範囲でよく、また１〜１０質量％用いられることが好ましく、更に好ましくは１〜５質量％、そして最も好ましくは１〜３質量％である。
【００２０】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーの共沈は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つとスカベンジャーを用いることにより行うことができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩とスカベンジャーは溶液中で、フッ化水素酸、またはフッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、もしくはそれらの混合物のような水性のフッ化物塩と反応することができて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーが共沈し、この後に共沈物は溶液から分離される。共沈物は好ましくはその後乾燥されて共沈した結晶の微細に分割された粉末を与え、それは成長坩堝中に充填することができ、そして、知られているガス排出技術を用いて、特に酸素を含む不純物をガス排出するために密閉された空間で加熱される。
【００２１】
代表的には、成長材料はその溶融温度未満、例えば６００〜１２００℃の範囲の温度、まで加熱される。それと同時に、反応ガスは、通常真空条件に維持されている密閉空間から排出される。ガス排出は通常は少なくとも数時間、また一般的には１日から１ヶ月の期間実施される。その後、いまや高度に純粋な成長材料は溶融するまで加熱され、そして次に、ストックバーガー、ブリッジマン、チョクラルスキー、またはキロポラス法などの知られている結晶成長方法に従って、溶融した成長材料からフッ化物結晶を成長させるために冷却される。その結果は、少なくとも１５７ｎｍおよびそれ以上の波長の低減された吸収と改善された耐放射線性を有する結晶である。
【００２２】
ガス排出の間に、従来は手の届かなかった汚染物質の排出は、スカベンジャーガスをアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物を通してバブリングすることにより更に改善され、溶融物中に含まれる揮発性の金属ハロゲン化物および酸素をより多く除去することにより溶融物の純度を改善する。原料が溶融した後に反応することにより、原料中に捕捉された酸素または金属不純物のいずれも、スカベンジャーガスと自由に反応できる。加えて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物は、スカベンジャーガスによって利用可能にされる追加のハロゲン化物と反応することができるので、望まれる化学量論からのどのようなずれも修正される。
【００２３】
このガス導入プロセスは、米国特許出願１０／９７７，５２３、名称「結晶成長のためのアルカリ土類およびアルカリ土類ハロゲン化物の精製方法」、また出願日２００４年１０月２８日、に記載されており、これはここにその全てを参照により組み込む。それに従って、共沈した粉末は上記のように成長炉の中で真空下に溶融するまで加熱することができ、そして溶融物の中にスカベンジャーガスを注入することができる。スカベンジャーガスは溶融物中に挿入された管を通して供給することができる。管は、溶融したフッ化物またはスカベンジャーガスと反応しないグラファイトのような材料で作られなければならない。管は、例えば、成長炉の壁にプローブ孔を通して挿入される、空洞のグラファイト管であることができる。グラファイト管はスカベンジャーガス源と連結されていることができ、そしてバブリングの速度はガスの流量によって調整することができる。望まれるならば、管の端部はガス拡散器を備えてもよいし、また備えなくてもよい。管は、ガスを排出する管の端部が溶融物の底の近くにあるまで溶融物中に挿入することができる。
【００２４】
バブリングは、好ましくは、溶融物中の不純物の、全てではないが、大部分の除去を達成するに十分な時間継続したままにすることができる。目標とされる不純物の全部を除去するに必要な時間の長さは、出発原料中の不純物の量と充填物の量によって決めることができる。
【００２５】
本発明によれば、バブリング技術は真空下で、減圧で、または加圧下で行うことができる。０．００１ｃｃ／分から１０００Ｌ／分の範囲のガス流量が用いられるが、しかしながら通常は、約１０ｃｃ／分のガス流量で約１時間で不純物の大部分を除去するのに十分のはずである。
【００２６】
１つまたはそれ以上の種々の分散器（spargers）を用いる技術もまた適用することができる。例えば、容器は、容器の底部をプレナムとする内底板を有することができ、その中にスカベンジャーガスが、ガスが溶融物に入るのを可能にするのに十分な圧力を掛けられて供給される。内底板は複数の孔を備えられていてよく、それらを通して、ガスは、精製される溶融した成長材料を収容するチャンバーへ入ることができ、それからガスは溶融物を通してバブリングされる。容器は、代わりにまたは更に、スカベンジャーガスを溶融物中に注入するために、溶融チャンバーの底部に位置する分散器を備えることができる。
【００２７】
もしも坩堝が密閉されるのであれば、その上端部は、坩堝から反応ガスを取り除くための真空源に連結した排気口を備えることができる。もしも坩堝がその代わりに密封された炉の中に置かれるのであれば、炉は、炉から反応ガスを取り除くための真空源に連結した排気口を備えることができる。
【００２８】
バブリング工程の後に、スカベンジャーガスの流入は停止され、そして前述した空洞のグラファイト管のような、使用されたガス注入装置のいずれも溶融物から取り除くことができる。この時点で、結晶はいずれかの適切な成長工程を用いて成長させることができる。あるいは、溶融物は成長前材料を形成するのに使用することができ、それは後に成長炉に加えられ、次に溶融され、続いて結晶成長させることができる。
【００２９】
前述の手順は、好ましくは、結晶が成長する精製された溶融物を提供するのに単独でまたは集合的に適用される。好ましくは、結晶は、水、一酸化炭素、酸素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、その他のような、望ましくない不純物から自由な成長雰囲気中で成長する。
【実施例】
【００３０】
例１
６８ｋｇのＣａＣＯ３および１．９ｋｇのＰｂＣＯ３を１００Ｌの水の中でスラリーにする。硝酸を、ｐＨが０．４か、またはそれ未満になるまで加える。次いで、溶液を８５℃まで加熱し、そして、全ての粉末が溶解するまで４時間撹拌する。溶液がまだ熱いうちに、８５℃に加熱された炭酸アンモニウム（０．５ｋｇ／Ｌ）の水溶液をｐＨ＝８になるまで加える。溶液をさらに１時間混合し、そして次いで冷却し、そして１６時間熟成する。上澄み液を共沈した炭酸塩粉末から取り除き、それは次いで１２０Ｌの水で４回洗浄する。共沈したカルシウム−鉛炭酸塩粉末を次いで１６０Ｌの水とスラリー化し、そして３６２Ｌの３０質量％ＨＦ水溶液にゆっくりと加える。反応物を３時間混合し、そして次に１６時間熟成する。上澄み液を共沈したカルシウム−鉛フッ化物粉末から取り除き、そして次に１２０Ｌの水で３回洗浄する。最終の粉末を次いでろ過し、そして１５０℃で乾燥する。
【００３１】
例２
６８ｋｇのＣａＣＯ３および１．７ｋｇのＰｂＣＯ３を１６０Ｌの水の中でスラリーにする。炭酸塩スラリーを次いで３６２Ｌの３０質量％ＨＦ水溶液にゆっくりと加える。反応物を３時間混合し、そして次に１６時間熟成する。親密に混合されたカルシウム−鉛フッ化物粉末を、次いで１２０Ｌの水で３回洗浄する。最終の粉末を次いでろ過し、そして１５０℃で乾燥する。
【００３２】
例３
１３４ｋｇのＢａＣＯ３および３．８ｋｇのＰｂＣＯ３を１００Ｌの水の中でいっしょにスラリーにする。硝酸を、ｐＨが０．４か、またはそれ未満になるまで加える。次いで、溶液を８５℃まで加熱し、そして、全ての粉末が溶解するまで４時間撹拌する。溶液がまだ熱いうちに、８５℃に加熱された炭酸アンモニウム（０．５ｋｇ／Ｌ）の水溶液をｐＨ＝８になるまで加える。溶液をさらに１時間混合し、そして次いで冷却し、そして１６時間熟成する。上澄み液を共沈した炭酸塩粉末から取り除き、それを次いで１２０Ｌの水で４回洗浄する。共沈したバリウム−鉛炭酸塩粉末を次いで１６０Ｌの水とスラリー化し、そして３６２Ｌの３０質量％ＨＦ水溶液にゆっくりと加える。反応物を３時間混合し、そして次に１６時間熟成する。上澄み液を共沈したバリウム−鉛フッ化物粉末から取り除き、そして次に１２０Ｌの水で３回洗浄する。最終の粉末は次いでろ過し、そして１５０℃で乾燥する。
【００３３】
例４
３０ｋｇのＭｇＣＯ３および０．８ｋｇのＰｂＣＯ３を９９Ｌの水の中でいっしょにスラリーにする。１時間撹拌した後に、溶液を１０Ｌの４８質量％ＨＦ水溶液にゆっくりと加える。反応物を１．５時間混合し、そして次いで沈降させる。上澄みを取り除く。１００Ｌの水を反応物に加え、そして４０％ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを２．５に調整し、１時間撹拌し、次いで１６時間沈降させるために放置する。上澄みを取り除き、そして溶液を１００Ｌの水で２回洗浄する。マグネシウム−鉛フッ化物の共沈した混合物に、２Ｌの４０％ＮＨ４Ｆ水溶液を加え、そしてスラリーをトレイ中に置き、そしてオーブン中で１５０℃で３日間乾燥する。
【００３４】
例５
例１中で製造された材料６０ｋｇを坩堝中に入れ、そして知られているガス放出技術を用いて、真空下で溶融するまでゆっくりと加熱した。結晶を、ストックバーガー結晶成長技術を用いて成長させ、そして標準的なアニーリング手順を用いて冷却した。結晶から切り出すことにより得られたレンズブランクのバルク吸収は、１９３ｎｍにおいて０．０１４６８％／ｃｍだった。共沈を用いずに、従来技術を用いて成長させた従来の結晶は平均０．０２５％／ｃｍのバルク吸収を有するレンズブランクを生産しており、約１００回の成長中で、最高の３つの結晶は、１９３ｎｍにおいて０．０１６４９、０．０１７８９および０．０１７８９％／ｃｍの値を有している。
【００３５】
ここに開示され、記載されまた説明された本発明の好ましい形への修正、変更および改善を、その原理および指針を理解した当業者は思い付くことができる。従って、ここに発表される本発明の範囲は、ここに説明された特定の実施態様に限定されるべきでなく、むしろ本発明が進展させた技術の進歩によって限定されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月2日(2008.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９３ｎｍの波長において０．０１５％／ｃｍ以下のバルク吸収を有するフッ化物結晶。
【請求項２】
１９３ｎｍの波長において０．０１４％／ｃｍ以下のバルク吸収を有する請求項１記載のフッ化物結晶。
【請求項３】
１９３ｎｍの波長において０．０１３％／ｃｍ以下のバルク吸収を有する請求項２記載のフッ化物結晶。
【請求項４】
請求項１記載の特性を有し、成長材料から成長し、ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が溶液からスカベンジャーとともに共沈して、分離の後にアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーの親密な分散体を形成するフッ化物結晶。
【請求項５】
スカベンジャーが金属フッ化物を含むことを特徴とする請求項４記載の結晶。
【請求項６】
スカベンジャーが、フッ化鉛またはフッ化亜鉛からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５記載の結晶。
【請求項７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーとの共沈が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーを用いて行われることを特徴とする請求項４記載の結晶。
【請求項８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーが溶液中でフッ化水素酸と反応することを特徴とする請求項７記載の結晶。
【請求項９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーが溶液中で、溶解したフッ化物塩と反応することを特徴とする請求項７記載の結晶。
【請求項１０】
成長材料が、溶液から共沈した結晶を分離し、そして次に共沈した結晶を乾燥させることにより得られた乾燥粉末であることを特徴とする請求項４記載の結晶。
【請求項１１】
結晶がアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物結晶であることを特徴とする請求項３記載の結晶。
【請求項１２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化リチウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の結晶。
【請求項１３】
成長材料を密閉空間に置く、成長材料を加熱する、スカベンジャーと成長材料中の不純物との反応により生成したスカベンジャーガスを密閉空間から排出してより高い純度の成長材料を形成し、それを溶融するまで加熱する、そして次に溶融した成長材料からフッ化物結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のフッ化物結晶の成長方法。
【請求項１４】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が溶液からスカベンジャーとともに共沈して、分離の後にアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーの親密な分散体を形成し、耐放射線性を改善し、そして親密な分散体はフッ化物結晶を成長させるのに用いられることを特徴とする改善された耐放射線性を有するフッ化物結晶の成長方法。
【請求項１５】
親密な分散体を乾燥粉末として成長坩堝に入れ、乾燥粉末を溶融物を形成するように加熱し、そしてスカベンジャーガスを溶融物中に導入することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物とスカベンジャーとの共沈が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、または炭酸塩の少なくとも１つおよびスカベンジャーを用いて行われることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【国際調査報告】
2008540303.tif 000002
2008540303.tif 000003