(57)【要約】  本発明は、ａ）安定化顔料；ｂ）ポリ不飽和化合物と、式Ｒ1ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ2またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＸＲ3またはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＸＲ3（式中、Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ1およびＲ2の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり、そしてＲ3はポリエーテル部分である）の共反応物質との間で、１５０〜２６０℃の温度で、ディールス−アルダー反応を行うことにより得られる保湿剤化合物を含む、顔料着色濃厚物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）安定化顔料；
ｂ）ポリ不飽和化合物と、式Ｒ1ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ2またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＸＲ3またはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＸＲ3（式中、Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ1およびＲ2の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり、そしてＲ3はポリエーテル部分である）の共反応物質との間で、１５０〜２６０℃の温度で、ディールス−アルダー反応を行うことにより得られる保湿剤化合物
を含む、顔料着色濃厚物。
【請求項２】
ポリ不飽和化合物が、ソルビン酸（２，４ヘキサジエン酸）、β−ロノン（２，６，６，トリメチルシクロヘキセニル−ブテン−２−オン）、ミルセン（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン）である、請求項１記載の顔料着色濃厚物。
【請求項３】
ポリ不飽和化合物が、ポリ不飽和油またはそれから得たエステル交換した油である、請求項１記載の顔料着色濃厚物。
【請求項４】
ポリ不飽和油が、桐油またはオイチシカ油またはエステル交換した桐油もしくはオイチシカ油である、請求項３記載の顔料着色濃厚物。
【請求項５】
保湿剤化合物が、式Ｉ：
【化１】
2008540784.tif 000009
（式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１であり；ただしｂおよびｃが０である場合はａは１であり；
ａ、ｂおよびｃが１である場合は、Ｙは、−ＣＨ2−であり、；そして
ａが１でありかつｂおよびｃが０である場合は、ＹはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはポリエーテル部分であり；
Ｒ4は、
【化２】
2008540784.tif 000010
であり；
Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり；
Ｒ5およびＲ6は、水素、またはＲ4またはポリ不飽和脂肪酸部分であり；
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、ポリエーテル部分であり、かつＲ1およびＲ2の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり；
Ｒ3は、ポリエーテル部分であり；
Ｒ7は、水素またはメチルであり；
Ｗは、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＨ2）p'−ＣＯ−（ＣＨ2）q−；
ｎは、０〜２０、好ましくは４〜１０であり；
ｍは、（２ｎ−２）〜２ｎであり；
ｐは、１〜２０、好ましくは４〜１０であり；
ｐ’は１〜２０であり；好ましくは２〜４であり；
ｑは、１〜２０、好ましくは４〜１０である）の化合物である、請求項１記載の顔料着色濃厚物。
【請求項６】
請求項１に記載の、ポリ不飽和化合物と、式Ｒ1ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ2またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＸＲ3またはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＸＲ3（式中、Ｘは酸素または−ＮＨ−であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ1およびＲ2の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり、そしてＲ3はポリエーテル部分である）の共反応物質との間で、１５０〜２６０℃の温度で、ディールス−アルダー反応を行うことにより得られる化合物の、保湿剤としての使用。
【請求項７】
請求項５に定義された式Ｉの化合物の、保湿剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系の顔料着色濃厚物用の保湿剤に関する。
【０００２】
水系の顔料着色濃厚物は、色彩を付与するために、種々の工業用途、たとえば印刷インク、ペイント、パルプおよび紙、コーティング、および生地の製造に用いられる。
【０００３】
水系の顔料着色濃厚物は、ノズル前端での乾燥のためのノズルの目詰まりを低減または無くするために、保湿剤を含有する。しかし、保湿剤は、顔料濃厚物で着色されたペイントの乾燥速度を著しく低下させる。
【０００４】
現在市販されている水性の着色濃厚物は、水性の着色剤濃厚物中で保湿剤として適切に機能するエチレングリコールを保湿剤として含有するが、それは２５℃で実質的に１．３Paより高い蒸気圧を有する、中程度の揮発性である。全ての揮発性有機液体と同様に、エチレングリコールは、今や環境上の非難を招く。
【０００５】
さらに、エチレングリコール保湿剤は、湿潤雰囲気中での光沢レベルに対してマイナスの効果がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、光沢レベルに対してマイナスの効果のない、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない有機および無機顔料着色濃厚物を提供することである。
【０００７】
ディールス−アルダー反応生成物で官能化されたポリエーテルが、ＶＯＣを含まない保湿剤を提供することが見出された。
【０００８】
したがって、本発明は、
ａ）安定化顔料；
ｂ）ポリ不飽和化合物と、式Ｒ1ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ2またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＸＲ3またはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＸＲ3（式中、Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ1およびＲ2の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり、そしてＲ3はポリエーテル部分である）の共反応物質との間で、１５０〜２６０℃の温度で、ディールス−アルダー反応を行うことにより得られる保湿剤化合物
を含む顔料着色濃厚物に関する。
【０００９】
式Ｒ1ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ2の化合物は、開いた無水マレイン酸およびヒドロキシ−官能ポリエーテルにより製造することができる。
【００１０】
ポリ不飽和化合物は、たとえば、ソルビン酸（２，４ヘキサジエン酸）、β−ロノン（２，６，６，トリメチルシクロヘキセニル−ブテン−２−オン）、ミルセン（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン）または好ましくはポリ不飽和油である。
【００１１】
ポリ不飽和油は、たとえば、桐油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、エノ油、アマニ油、重合アマニ油、大豆油、ひまわり油、ベニバナ油、綿実油、トール油、魚油など、ならびにそれらから得たエステル交換した油を含む乾性油であることが好ましい。
【００１２】
エステル交換反応は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアルコール、好ましくはメタノールまたはポリエーテルまたはポリエーテルアミン［ジェファミン（jeffamine）］を用いて行うのが好ましい。
【００１３】
上述の付加物が誘導される乾性油は、脂肪酸、たとえば、９，１１，１３オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）もしくは４−オキソ−９，１１，１３オクタデカトリエン酸（リカン酸、オイチシカ油）またはこれらのエステルを含有する。
【００１４】
二重結合を２個より多く有する脂肪酸が好ましい。
【００１５】
したがって、式Ｉ：
【００１６】
【化３】
2008540784.tif 000002
【００１７】
（式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１であり；ただしｂおよびｃが０である場合はａは１であり；
ａ、ｂおよびｃが１である場合は、Ｙは、−ＣＨ2−であり；そして
ａが１でありかつｂおよびｃが０である場合は、ＹはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはポリエーテル部分であり；
Ｒ4は、
【００１８】
【化４】
2008540784.tif 000003
【００１９】
であり；
Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり；
Ｒ5およびＲ6は、水素、またはＲ4またはポリ不飽和脂肪酸部分であり；
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ1およびＲ2の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり；
Ｒ3は、ポリエーテル部分であり；
Ｒ7は、水素またはメチルであり；
Ｗは、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＨ2）p'−ＣＯ−（ＣＨ2）q−；
ｎは、０〜２０、好ましくは４〜１０であり；
ｍは、（２ｎ−２）〜２ｎであり；
ｐは、１〜２０、好ましくは４〜１０であり；
ｐ’は１〜２０であり；好ましくは２〜４であり；
ｑは、１〜２０、好ましくは４〜１０である）の保湿剤化合物が好ましい。
【００２０】
用語ポリエーテル部分とは、ポリエーテルまたはポリエーテルアミンを用いるポリ不飽和油のエステル交換反応から誘導される部分を意味する。
【００２１】
用語ポリエーテルとは、複数のエーテル基を含有し、かつヒドロキシ末端基を有する高分子、たとえばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）y−ＯＲまたはＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）y−ＯＲまたはＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））y−ＯＲまたはＥＯ／ＰＯ混合−ポリエーテルを意味し、ここでｙは、通常０〜２２、好ましくは３〜２２、最も好ましくは３〜１３であり、そしてＲはアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル；最も好ましくはメチルまたはエチルである。
【００２２】
用語ポリエーテルアミンとは、複数のエーテル基を含有し、かつアミン末端基を有する高分子、たとえばＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）y−ＯＲまたはＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）y−ＯＲまたはＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））yＯＲまたはＥＯ／ＰＯ混合−ポリエーテルアミンを意味し、ここでｙは、通常０〜２２、好ましくは３〜２２、最も好ましくは３〜１３であり、そしてＲは、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル；最も好ましくはメチルまたはエチルである。
【００２３】
顔料は、有機および無機顔料の両方、たとえばフタロシアニン、アゾ−顔料、キナクリドンまたはカーボンブラック、二酸化チタンおよび酸化鉄とすることができる。着色剤中の顔料の重量百分率は、必要な着色剤着色力に応じて、たとえば１０〜７５wt%で変える。着色剤が低着色力であることを故意に求める場合（たとえば、わずかにオフホワイトな色合いだけが必要とされている場合）、分散剤が十分な構造を生成できるようにするのに、顔料粒子の数が不十分である可能性がある。そのような状況では、追加の中性の固体粒子を着色剤に加えることが通例であり、そしてこのような中性の粒子を「エキステンダー」粒子と呼ぶことが多い。本発明の目的のために、任意の必要なエキステンダー粒子は顔料粒子とみなされる。代表的なエキステンダーは、クレイ、チョーク、タルク、バライトおよびシリカを含む。
【００２４】
顔料は、たとえば脂肪酸変性乳化剤、たとえば、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６２２０もしくはＥＦＫＡ６２３０、または分散剤、たとえばＥＦＫＡ５０７１、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５７０、ＥＦＫＡ４５８０などを用いて安定化される。
【００２５】
本発明による保湿剤は、顔料濃厚物の製造に特に適切である。このために、本発明による化合物を水に投入し、攪拌しながら分散させる顔料を加える。さらに、これらの顔料濃厚物は、バインダービヒクルおよび／または他の添加物を含有してもよい。これらの顔料濃厚物は、種々のバインダービヒクル、たとえばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂中に組み入れることができる。
【００２６】
本発明による保湿剤は、インクジェットインクの製造にも適切である。
【００２７】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
中間体ＡおよびＢに対する一般的な方法：
中間体Ａ：
苛性カリ１部をメタノール１５部に溶解した。オイチシカ油７５部を加えた。混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で約１時間勢いよく攪拌した。約１日の静止時間の後、下部の相は、化学廃棄物として捨てた。主に、対応する脂肪酸のメチルエステルからなる上部の相は、それ以上精製せずに続く実験に使用できる。
【００２９】
同じ方法で、桐油をベースとする中間体Ｂを合成した。
【００３０】
保湿剤合成の一般的な方法［Ｉ］：
無水マレイン酸およびヒドロキシ官能ポリエーテルを、窒素雰囲気下で三口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。この温度で、（ディールス−アルダー反応の点からジエンとして反応性のある）不飽和の原料を加えた。反応混合物を１８０〜１９０℃まで約５時間加熱した。詳細なモル比については表１を参照されたい。
【００３１】
保湿剤合成の一般的な方法［ＩＩ］：
（ディールス−アルダー反応の点からジエンとして反応性のある）不飽和の原料および（メタ）アクリル−官能ポリエーテルの混合物を、窒素雰囲気下で三口フラスコに入れ、１８０〜１９０℃に約５時間加熱した。詳細なモル比については表２を参照されたい。
【００３２】
保湿剤合成の一般的な方法［ＩＩＩ］：
中間体Ａ（Ｂそれぞれ）、モノ−ＯＨ官能ポリエーテルおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５重量％の混合物を、窒素雰囲気下で三口フラスコに入れ、１８０〜１９０℃に約５時間加熱した。１２０℃に冷却後、無水マレイン酸を加えた。この混合物を１８０〜１９０℃に約３時間、さらに加熱した。詳細なモル比については表３を参照されたい。
【００３３】
得られた生成物は、保湿剤として優れた性能を示す。その性能は、乾燥剤の添加および／または酸性基のイオン化により高めることができる。脂肪酸アミン縮合物は、イオン化剤として特に適切である。
【００３４】
用いた原料の化学組成に対する説明文：
ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール；Ｍw約２００g/mol
ＰＥＧ−６００：ポリエチレングリコール；Ｍw約６００g/mol
ＭＰＰＧ−２００：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；Ｍw約２００g/mol
ＭＰＥＧ−３５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍw約３５０g/mol
ＭＰＥＧ−５００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍw約５００g/mol
ＭＰＥＧ−７５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍw約７５０g/mol
ＭＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍw約１０００g/mol
ＰＬＵＲＡＦＡＣ  ＬＦ４０１：ノニオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ製）
ＰＬＵＲＡＦＡＣ  ＬＦ６００：ノニオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ製）
ＢＩＳＯＭＥＲ  ＭＰＥＧ  ３５０  ＭＡ：モノメチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；平均分子量：３５０g/mol
ＢＩＳＯＭＥＲ  ＭＰＥＧ  ５５０  ＭＡ：モノメチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；平均分子量：５５０g/mol
ＢＩＳＯＭＥＲ  ＭＰＥＧ  １０００  ＭＡ：モノメチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；平均分子量：１０００g/mol
Ｍｎ乾燥剤：Nuodex WEB Manganese 9（Elementis製）
Ｃｅ乾燥剤：Valirex Ce 10% D60
Ｃｏ乾燥剤：ナフテン酸コバルト（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
イオン化剤：脂肪酸アミン縮合物および類似化合物
【００３５】
【表１】
2008540784.tif 000004
【００３６】
【表２】
2008540784.tif 000005
【００３７】
【表３】
2008540784.tif 000006
【００３８】
顔料着色濃厚物の製造：
顔料濃厚物は、ユニバーサル着色剤ガイド配合をベースとする（比較例２を参照）。
【００３９】
固体キャリヤ（保湿剤）、顔料および分散剤の間の比は、ガイド配合に等しい。
【００４０】
濃厚物を適切な粉砕粘度にするためにさらに脱イオン水を用い、そしてそれらを、Scandex（ペイントシェーカー）中、ガラスビーズで１時間粉砕した。
【００４１】
「理想的な標準」である純粋な長油アルキド[濃厚物]（比較例１を参照）、および本発明に対する既存のガイド配合としての比較例２の他に、比較例３および４では、商品「Nuosperse 2000」および「Humectant GRB2」を対照として用いた。
【００４２】
【表４】
2008540784.tif 000007
【００４３】
これらの濃厚物を用いた耐湿試験：
下に示す透明な長油アルキド中で濃厚物を十分混ぜた：
長油アルキド７０固体８１．７
ホワイト・スピリット  １４．６
Ｃａ１０％乾燥剤  １．２
Ｃｏ１０％乾燥剤  ０．４
Ｚｒ１８％乾燥剤  １．７
皮張り防止剤  ０．４
【００４４】
透明な長油アルキド１００gへのＰＹ７４濃厚物の添加を、乾燥顔料４gに基づいて計算した。
【００４５】
この計算を用いることにより、キャリヤおよび分散剤などの量は、全ての混合物の間で同じであり、水の量だけが異なる。
【００４６】
長油アルキド透明ペイント１００gに対する乾燥顔料１０gに基づいてＰＹ４２濃厚物を十分混ぜた。
【００４７】
長油アルキド透明ペイント１００gに対する乾燥顔料１．３gに基づいてＰＶ２３濃厚物を十分混ぜた。
【００４８】
混合物を手動で攪拌し、７５ミクロンのワイヤ・バーを用いてポリエステル箔上にドローダウンを行い、そして塗布直後（ウエット）、乾燥のために湿潤キャビネット中に４０℃で一晩中置いた。乾燥後、光沢（６０°）を測定した。
【００４９】
【表５】
2008540784.tif 000008
【００５０】
耐湿試験結果は、本発明の保湿剤をベースとするペイントフィルムは、硬化フィルムがポリエチレングリコール保湿剤（比較例２および４）に比べて高い光沢を示すことを確認した。
【００５１】
ＰＹ７４：モノアゾ（CibaまたはClariant製）
ＰＶ２３：ジオキサジン（CibaまたはClariant製）
備考：顔料％＝１０％PV２３＋１５％白陶土（Engelhard製）
ＰＹ４２：Yellow-oxide（Bayer製）
Nuosperse 2000（Elementis製）
保湿剤 GRB２（Avecia製）
Shellsol D40（Shell製）,
ＥＦＫＡ−６２２５（EFKA Additives B.V.製）
【国際調査報告】
2008540784.tif 000011
2008540784.tif 000012
2008540784.tif 000013