(57)【要約】  本発明は、耐磨耗性を向上した非粘着性塗膜物に関し、支持体に形成され、かつフッ素樹脂を主成分とする１層または多層の外側膜にて覆われた少なくとも１層の基礎となる膜を含んでいる。以下に、基礎となる膜に含まれる組成物および全組成物に対する乾燥重量の割合を示す：９〜１５重量％のフッ素樹脂、４〜５重量％のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、０．１２〜１．１重量％のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、残りは工業用添加剤、不活性充填剤および分散媒体である。本発明は、上記非粘着性塗膜物にてコーティングされた調理器具にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材に形成され、かつフッ素樹脂を主成分とする少なくとも１層の外側膜にて覆われた少なくとも１層の第１の一次膜を含み、
上記第１の一次膜は、全組成物に対する乾燥重量の割合が、９〜１５重量％のフッ素樹脂と、４〜５重量％のポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂と、０．１２〜１．１重量％のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂とを含み、残りは工業用添加剤と、顔料などの不活性充填剤と、分散媒体とを含んでなることを特徴とする耐磨耗性を向上した非粘着性塗膜物。
【請求項２】
上記第１の一次膜は、上記ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂を０．１２〜１．０重量％、好ましくは０．１２〜０．９重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の非粘着性塗膜物。
【請求項３】
上記ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂の粒径は、５〜３５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非粘着性塗膜物。
【請求項４】
フッ素樹脂およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を含む第２の一次膜をさらに含み、
上記第２の一次膜は、上記外側膜の形成前に、上記第１の一次膜上に形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非粘着性塗膜物。
【請求項５】
上記第２の一次膜は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の非粘着性塗膜物。
【請求項６】
上記第１の一次膜および上記第２の一次膜は、同一の組成であることを特徴とする請求項５に記載の非粘着性塗膜物。
【請求項７】
上記第２の一次膜は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂を含まないことを特徴とする請求項４に記載の非粘着性塗膜物。
【請求項８】
上記第１の一次膜、および形成されている場合には上記第２の一次膜に含まれるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンぺルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）より選択される少なくとも１種類の化合物を含んでいることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の非粘着性塗膜物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の非粘着性塗膜物によりコーティングされた調理器具。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐磨耗性を向上した非粘着性塗膜物に関する。
【０００２】
一般的に、調理器具をコーティングする非粘着性塗膜物は、フッ素樹脂を主成分とした組成物（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む組成物）を含む組成物からなり、金属基材上に形成される。
【０００３】
しかし、耐化学性および耐熱性だけでなく非粘着性が知られている上記ＰＴＦＥを主成分とする塗膜物は、特に磨耗を受け易いという欠点を有している。また、繰り返し使用することにより上記ＰＴＦＥを主成分とする塗膜物の非粘着性が低減してしまうため、これらの非粘着性などの特性を有する調理器具が、すぐに損傷してしまう。
【０００４】
この重大な欠点を改善し、かつ耐磨耗性を向上した非粘着性塗膜物を形成するために、多様な技術が生み出されている。
【０００５】
「ハード」と呼ばれる下地層を、金属基材に対して直接形成する技術が広く用いられている。「ハード」と呼ばれる下地層は、少なくとも１層のフッ素樹脂を主成分とする第１の一次膜、およびフッ素樹脂を主成分とする１層または多層の外側膜を形成する前に形成される。この「ハード」と呼ばれる下地層は、金属基材に達するような磨耗を防ぐ障壁を形成する。
【０００６】
上記下地層としては、例えば、アルミナ、エナメル、ステンレス鋼、またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂により構成されている下地層を挙げることができる。
【０００７】
ごく最近では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いた下地層が、ＥＰ１ １６９ １４１およびＥＰ１ １６９ １４２にそれぞれ開示されている。
【０００８】
ＥＰ１ １６９ １４１には、硬化後、ＰＥＥＫのみにより構成される下地層組成物が開示されている。
【０００９】
ＥＰ１ １６９ １４２に開示されている下地層組成物は、少なくとも５０重量％のＰＥＥＫが含まれており、残りの５０重量％は、耐熱性ポリマーと、例えば、ポリフェニレン硫化物（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）の純品または混合物と、例えば、金属酸化物、シリカ、雲母粒子または層状の充填剤のような不活性充填剤とを含んでいる。
【００１０】
ＰＥＥＫのみ、またはＰＥＥＫを主成分とする下地層を含む非粘着性塗膜物では、耐磨耗性の点に関して、非常に好適な結果が得られている。
【００１１】
しかし、上述の下地層の形成は、非粘着性塗膜物を備えた物品の製造プロセスおよび価格に明らかな影響を及ぼしている。
【００１２】
実際、上述の下地層は、金属基材と１層以上からなる一次膜との間に挿入される新たな形成物である。したがって、上述の非粘着性塗膜物を備えた物品の製造には、さらなる原料または工業設備を必要とするような、さらなる製造工程を必要とする。
【００１３】
下地層の種類にもよるが、一般的なフッ素樹脂を主成分とする塗膜物の形成に用いる技術以外の形成技術を用いる必要があることもある。ここで述べた、一般的な技術とは、噴霧法、ロール塗布、スクリーン印刷、およびパッド印刷である。
【００１４】
下地層がＰＥＥＫのみ、またはＰＥＥＫを主成分として作製されるような特殊な場合においては、ＰＥＥＫが特に高価な樹脂であるため、製造コストが高くなることもまた明らかである。
【００１５】
このように、耐磨耗性に関して非常に好適であり、非粘着性を長時間維持でき、製造プロセスの適用に関する上記の欠点を全て修正し、安価に作製できる原料を使用し、安価な原料を使用することによる経済的効果を有するような非粘着性塗膜物を形成することが問題となっている。
【００１６】
上記の問題を解決する非粘着性塗膜物は、金属基材に対して形成され、かつフッ素樹脂を主成分とする１層または多層の外側膜にて覆われた少なくとも１層からなる第１の一次膜を含む非粘着性塗膜物である。
【００１７】
上記非粘着性塗膜物は、少なくとも１層の第１の一次膜を基材に対して直接形成し、いかなる下地層の形成も行わない。これによって、原料を節約することができるだけでなく、製造プロセスの簡便化も実現することができる。安価な原料を用いることによる経済性の向上については以下で説明する。
【００１８】
本発明に関して、第１の一次膜は、全組成物に対する乾燥重量の割合が、９〜１５重量％のフッ素樹脂と、４〜５重量％のポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂と、０．１２〜１．１重量％のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂とを含み、残りは工業用添加剤と、顔料のような不活性充填剤と、分散媒体とを含んでなる。
【００１９】
出願人は、非常に少量のＰＥＥＫ（重量百分率において選択される範囲を取り得る）によって形成した第１の一次膜が、優れた耐磨耗性を有する非粘着性塗膜物を作製できるという驚くべき、また予測できない効果に注目した。一方、従来技術では、少なくとも５０重量％のＰＥＥＫを含む下地層を用いることを提言している。
【００２０】
実際に行った試験では、ＰＥＥＫの含有量が０．０６重量％以下であると、満足な結果を達成することができないことが示されている。
【００２１】
同様に、ＰＥＥＫの含有量が１．２重量％以上であっても、好適な結果を達成することができないことも示されている。
【００２２】
本発明は、上述の非粘着性塗膜物によってコーティングされた調理器具にも関する。非粘着性塗膜物に関して、以下にさらに詳細に説明する。
【００２３】
いくつかの金属基材上に形成した本発明に係る非粘着性塗膜物は、４００℃以上の温度に対する耐熱性を有する。このような金属基材としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼またはチタンが挙げられる。
【００２４】
脱脂後、特にサンドブラスト法を用いることにより平滑性が取り除かれた金属基材には、わずかな起伏が形成される。
【００２５】
このように処理した金属基材に対して、本発明の第１の一次膜が形成される。第１の一次膜は、上述の第１の一次膜の全組成物に対する乾燥重量の割合が、９〜１５重量％のフッ素樹脂と、４〜５重量％のポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂と、０．１２〜１．１重量％のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂とを含み、残りは工業用添加剤と、顔料のような不活性充填剤と、分散媒体とを含んでなる。
【００２６】
フッ素樹脂、ＰＡＩ樹脂およびＰＥＥＫ樹脂が、１００％乾燥抽出物で第１の一次膜の構成に用いられているという条件下で、純品のフッ素樹脂、ＰＡＩ樹脂およびＰＥＥＫ樹脂におけるそれぞれの含有率が、上述の含有率と一致する。
【００２７】
現実には、上記の樹脂の多くは、例えば、水分散液のように分散した形で用いられることが一般的である。
【００２８】
ここで、本発明に係る第１の一次膜の特定の組成物Ａについて以下に示す：
ＰＴＦＥ水分散液
（６０％乾燥抽出物）              １５〜２５％
ＰＡＩ水分散液
（１０％乾燥抽出物）              ４０〜５５％
ＰＥＥＫ（純品）                  ０．１２〜１．１０％
コロイド状シリカ水分散液
（３０％乾燥抽出物）              １５〜２５％
カーボンブラック水分散液
（２０％乾燥抽出物）              ３．０〜４．５％
工業用添加剤                      １０〜２４％
分散媒体                          ５４〜８０％
好適な粒径を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂は、第１の一次膜を均一なものとすることができるため、好適に用いられる。ＰＥＥＫ樹脂の粒径は、５〜３５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２９】
第１の一次膜の組成は、フッ素樹脂、ＰＡＩ樹脂およびＰＥＥＫ樹脂に加えて、固着剤を含むことが上述されている。この場合、コロイド状シリカだけでなく、顔料、カーボンブラックも固着剤として用いられている。
【００３０】
さらに、第１の一次膜の組成は、分散媒体だけでなく、工業用添加剤も含まれている。これらは、塗膜物の形成方法によって、その組成を適宜変更させることができる。
【００３１】
通常、分散媒体には、水性分散体が用いられる。例えば、塩基および／または水、有機溶媒、または水性分散体と有機溶媒との混合溶液である。
【００３２】
上述の第１の一次膜の組成に対して、上述のカーボンブラック分散液以外の充填剤および／または顔料のような他の化合物を添加するという考えが妨げられることはない。
【００３３】
第１の一次膜は、フッ素樹脂を主成分とする塗膜物の形成に通常用いられる従来の処理によって形成することができる。
【００３４】
本発明の好適な実施形態は、噴霧法による形成を用いることである。これによって、膜表面に問題がみられない第１の連続的な一次膜を提供することができる。
【００３５】
本明細書において説明した第１の一次膜における全ての組成物は、上記の噴霧法による形成に好適であることを明記する。
【００３６】
原料を節約するという問題に対して、スクリーン印刷による形成方法も用いられている。上記の形成方法を用いるためには、第１の一次膜の組成物に対して、特定の工業用添加剤を添加する必要がある。
【００３７】
スクリーン印刷による形成のための工業用添加剤は、少なくとも１種類の以下に示した化合物を含んでいる：溶媒、増粘剤および／またはゲル化剤、平滑かつ均一の膜を形成するための消泡剤。
【００３８】
溶媒の具体例、およびゲル化剤および／または増粘剤の具体例については、特にＥＰ ０ １８８ ９５８に開示されているため、参考にしてもよい。
【００３９】
消泡剤は、例えば、鉱物油またはシリコンより選択される。
【００４０】
一般的に、第１の一次膜の膜厚は、４〜１２μｍの範囲であり、４〜８μｍの範囲であることが好ましい。
【００４１】
第１の一次膜を形成し、乾燥した後、第１の一次膜上にフッ素樹脂を主成分とする少なくとも１層の外側膜を形成することができる。
【００４２】
しかし、粘着性の理由から、本発明の非粘着性塗膜物は、第２の一次膜を含んでいる。第２の一次膜は、フッ素樹脂を主成分とする外側膜の形成前に、第１の一次膜上に形成される。
【００４３】
本発明に係る好適な実施形態にでは、この第２の一次膜は、フッ素樹脂およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を含んでいる。
【００４４】
さらに、第２の一次膜は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂を含んでいてもよい。
【００４５】
第１および第２の一次膜は、同一の組成としてもよい。
【００４６】
しかし、多様な種類の膜同士の最適な接着のため、特に、次に形成する第１の外側膜に対する第１の一次膜の接着のために、第１の外側膜の形成前に第１の一次膜に形成する第２の一次膜は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含まないことが好ましい。
【００４７】
本発明に係る好適な実施形態にでは、第２の一次膜は以下の組成を有している（なお、上述の第１の一次膜の組成の場合と同様に、樹脂の含有率に関しては純品での割合を示している）：
フッ素樹脂                        ２２〜３０％
ＰＡＩ樹脂                        １．５〜２．０％
コロイド状シリカ水分散液          ３〜６％
カーボンブラック水分散液          ０．６〜１．０％
工業用添加剤                      １２〜２２％
分散媒体                          ３９〜５８％
工業用添加剤および分散媒体として用いるために好適な化合物は、それぞれの役割だけでなく、上述の第１の一次膜の組成に示した種類と同様の化合物である。
【００４８】
ＰＥＥＫを含まない第２の一次膜の特定の組成物Ｂおよび樹脂の水分散液からの調製について、以下に示す：
ＰＴＦＥ水分散液
（６０％乾燥抽出物）              ３０〜４０％
ＰＦＡ水分散液
（５０％乾燥抽出物）              ８〜１２％
ＰＡＩ水分散液
（１０％乾燥抽出物）              １５〜２０％
コロイド状シリカ水分散液
（３０％乾燥抽出物）              １０〜２０％
カーボンブラック水分散液
（２０％乾燥抽出物）              ３．０〜５．０％
工業用添加剤                      １２〜２２％
分散媒体                          ３９〜５８％
ＰＥＥＫを含まない第２の一次膜の他の組成として、ＥＰ １，１６９，１４１およびＥＰ １，１６９，１４２において開示されている一次膜の組成に基づいて本発明の非粘着性塗膜物を形成することができる。
【００４９】
第２の一次膜もまた、フッ素樹脂を主成分とする塗膜物の形成に通常用いられる従来の処理、例えば、噴霧法によって形成することができる。
【００５０】
一般的に、第２の一次膜の膜厚は、４〜１２μｍの範囲であり、４〜８μｍの範囲であることが好ましい。
【００５１】
第２の一次膜を形成し、乾燥した後、第２の一次膜上にフッ素樹脂を主成分とした少なくとも１層の外側膜を形成した。
【００５２】
フッ素樹脂は、外側膜に対しても好適に用いることができるだけでなく、第１の一次膜および第２の一次膜に対して好適に用いることができる。このことは、特にＵＳ５，５３６，５８３において記載されている。
【００５３】
第１の一次膜、および形成されているときには第２の一次膜のフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンペルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）より選択される少なくとも１種類の化合物からなることが好ましい。
【００５４】
本発明の好適な実施形態において、外側膜を２層としてもよい。すなわち、中間の外側膜の上にさらに最外部の外側膜を形成してもよい。
【００５５】
１層のみの外側膜または２層以上の外側膜を形成することが妨げられることはない。
【００５６】
本発明の非粘着性塗膜物の構成に用いられる中間および最外部の外側膜の好適な組成の一例を以下に示す：
（中間の外側膜の組成物Ｃ）
ＰＴＦＥ水分散液
（６０％乾燥抽出物）              ７０〜８５％
ＰＦＡ水分散液
（５０％乾燥抽出物）              ０．１〜１．０％
カーボンブラック水分散液
（２０％乾燥抽出物）              ０．０１〜０．０５％
工業用添加剤＋分散媒体            １１〜２８％
ＴｉＯ２で覆った雲母薄片           ０．１〜０．４％
（最外部の外側膜の組成物Ｄ）
ＰＴＦＥ水分散液
（６０％乾燥抽出物）              ７０〜８５％
工業用添加剤＋分散媒体            １１〜２８％
ＴｉＯ２で覆った雲母薄片           ０．１〜０．４％
ＥＰ １ １６９ １４１およびＥＰ １ １６９ １４２においては、本発明の構成を形成するために好適な中間のおよび最外部の外側膜の他の組成が、開示されている。
【００５７】
これら外側膜の形成の後、第１および第２の一次膜ならびに外側膜の集合体は、例えば、４００〜４２０℃で３〜７分間焼結される。
【００５８】
中間の外側膜および最外部の外側膜の２層を合わせた膜厚は、１２〜２５μｍである。
【００５９】
非粘着性塗膜物が、金属基材に対して完全な接着性を有することが認められる。
【００６０】
次に、本発明に基づく非粘着性塗膜物の耐磨耗性および非粘着性を測定するための試験を行った。
【００６１】
（試験１）
試験１では、１〜２年間使用した場合に相当するように集約した調理サイクルを実行した。用いた調理器具は、調理品をひっくり返すために用いる金属製の調理用へら、または金属製の調理用泡立て器のどちらかである。
【００６２】
試験１は、３種類の非粘着性塗膜物を用いて行った：
第１の非粘着性塗膜物は、ＰＥＥＫのみからなる「ハード」下地層、および上述の組成物Ｂと同じ組成の組成物からなる第１および第２の一次膜を含む非粘着性塗膜物であり、
第２の非粘着性塗膜物は、ＰＡＩを主成分とする「ハード」下地層、および上述の組成物Ｂと同じ組成の組成物からなる第１および第２の一次膜を含む非粘着性塗膜物であり、
第３の非粘着性塗膜物は、「ハード」下地層は含まず、上述の組成物Ａと同じ組成の組成物からなる第１の一次膜および組成物Ｂと同じ組成の組成物からなる第２の一次膜を含む非粘着性塗膜物である。
【００６３】
中間のおよび最外部の外側膜は、これら３種類の非粘着性塗膜物において同一であり、それぞれ上述の組成物Ｃおよび組成物Ｄと同じ組成の組成物である。
【００６４】
これら３種類の非粘着性塗膜物それぞれの作用は、非粘着性に関して同等であり、そして非常に好適な作用を示した。
【００６５】
さらに、これら３種類の非粘着性塗膜物それぞれにおいて、試験１の実行中に傷がつかなかったことも言及する。
【００６６】
（試験２）
試験２は、非粘着性塗膜物を形成した調理器具の耐磨耗性を測定するための試験である。
【００６７】
この試験には、調理器具の非粘着性表面に対する作用、例えば、食卓用食器のような金属製調理器具による作用をシミュレートすることができる装置を使用する。
【００６８】
実際、この試験では、３つのステンレス鋼製のボールを用いて、試験する非粘着性塗膜物の表面を擦り減らすことができる。また、３つのステンレス鋼製のボールは、二元的な軸方向の回転の影響によって、上述の塗膜物上にランダムな軌跡を描く。
【００６９】
ボールを支持する回転軸は、２分３６秒間に１００回転し、その間に上記回転軸を支持するアームは、８分１０秒間に１００回転する。
【００７０】
試験の条件において、表面の温度は、約１８０℃の温度を維持し、３つのボールを含めた磨耗装置の重量は、３１０±５ｇである。
【００７１】
試験する非粘着性塗膜物の表面におけるボールの連続的な運動および回転は、非粘着性塗膜物表面の磨耗を引き起こす。すなわち、試験が進むにつれて、塗膜物表面が次第に明白、かつ顕著となる。
【００７２】
これらの磨耗は、非粘着性塗膜物の非粘着性を低減させる。
【００７３】
非粘着性塗膜物における非粘着性の低下は、フランス共和国標準  ＮＦ２１−５１１に登録されている「燃焼ミルク（burned milk）」法と呼ばれる方法によって測定される。
【００７４】
非粘着性は、調理器具表面から完全に分離されない燃焼したミルクの薄膜を初めて測定した時間帯によって割り出す。
【００７５】
試験２は、本発明における非粘着性塗膜物を備えているアルミニウム基板により構成されるさまざまなフライパンを用いて行った。非粘着性塗膜物は、組成物Ａからなる第１の一次膜、組成物Ｂからなる第２の一次膜、組成物Ｃからなる中間の外側膜、および組成物Ｄからなる最外部の外側膜からなる。組成物Ｂ、ＣおよびＤについては、全ての非粘着性塗膜物において同一の組成であり、第１の一次膜の組成物Ａについては、ＰＥＥＫの含有率のみ変更した。
【００７６】
耐磨耗時間の測定は、最初の磨耗サイクルを２時間続けた後に行った。その後の連続的な磨耗サイクルは、１５分毎である。
【００７７】
各磨耗サイクル後、調理器具を水洗することにより冷却し、非粘着性をフランス共和国規格  ＮＦ２１−５１１の「燃焼ミルク（burned milk）」法と呼ばれる方法によって測定した。
【００７８】
２５ｃｍ３のミルクを試験するフライパンに注ぎ込み、均一な燃焼したミルクの薄膜がフライパンの底面全体を覆うまで加熱する。
【００７９】
次に、冷水により冷却しつつ、フライパンを１３５°傾け、燃焼したミルクの薄膜の動作を観測した。
【００８０】
以下に結果を示す。結果には、調理器具の表面から完全に分離されない燃焼したミルクの薄膜を初めて観測したときの、磨耗サイクルを行った合計時間を表示している。
【００８１】
【表１】
2008501501.tif 000002
【００８２】
このように、第１の一次膜がＰＥＥＫを０．１２〜１．２％の範囲で含むとき、好ましくは０．１２〜１．０％の範囲で含むとき、より好ましくは０．１２〜０．９％の範囲で含むとき、非粘着性は明らかに向上する。劣化するまでの時間は、最小でも３時間１５分であり、４時間、または４時間１５分となることさえある。
【００８３】
さらに、第１の一次膜におけるＰＥＥＫの含有率は、非常に少ない。しかし、特に０．０６重量％以下のＰＥＥＫ含有率では、非粘着性塗膜物の耐磨耗性を向上させることはできない。これは、非粘着性が２時間３０分から２時間４５分で失われてしまうためであり、これはＰＥＥＫを含まない組成物Ａからなる非粘着性塗膜物の場合と同様である。
【００８４】
最後に、ＰＥＥＫの含有率が１．２％を超える場合、耐摩耗性は明らかに低減する。これは、非粘着性が２時間３０分から２時間４５分で失われてしまうからである。
【００８５】
組成物ＡにおけるＰＥＥＫの含有率が１．６８％の場合、組成物Ａの塗布が困難であり、作製した塗膜物が非常に粗くなってしまうことが発明者らによって認められたことも言及する。これによって、この組成による使用は困難であることが示された（表１において結果は（＊）で示した）。
【００８６】
このように、本発明は、明らかな選択発明である。すなわち、第１の一次膜の組成におけるＰＥＥＫの含有率が、０．１２〜１．１％の範囲の低い含有率である場合、耐磨耗性を明らかに向上させることができ、かつこれらの好適な結果を得るために使用するＰＥＥＫは少量であるため、コストの増加を抑制することができる。
【００８７】
本質的には試験２において行ったものと類似のさらなる別の試験を行った。さらなる試験は、少量の充填剤を用いて行った。充填剤は、第１の一次膜を形成する組成物ＡにおけるＰＥＥＫの代わりに用いることにより、非粘着性塗膜物の耐摩耗性を増強することが広く知られている。
【００８８】
充填剤としては、例えば、シリコアルミン酸ナトリウムまたは群青色の顔料などの顔料、エナメルフリットおよびクオーツフリットのような無機充填剤だけでなく、例えば、少量のポリフェニレン硫化物（ＰＰＳ）のような有機充填剤も用いた。
【００８９】
第２の一次膜ならびに中間のおよび最外部の外側膜を形成する組成物Ｂ、ＣおよびＤは、試験２において行った最初の系の組成物と同一である。
【００９０】
結果を以下に示す。
【００９１】
【表２】
2008501501.tif 000003
【００９２】
このように、フッ素樹脂を主成分とする塗膜組成物の耐摩耗性を増強することが知られている無機または有機充填剤は、本試験の構成においても最大で２時間４５分の耐摩耗時間を達成している。しかし、この試験では、０．１２〜１．１％の範囲のＰＥＥＫ含有率を有する第１の一次膜を含む非粘着性塗膜物において得られた結果よりもかなり悪い結果となっている。
【国際調査報告】
2008501501.tif 000004
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