(57)【要約】  本発明は、冶金用容器のランス、ノズル及び羽口に関するような高温腐食性の用途で使用される部品を、このような過酷な条件での耐用年数を延ばすためのレーザ被覆に関する。特に、本発明は、高融点材料の融点温度よりも低い融点を有する基板に高融点材料を付加する方法であって、（ａ）レーザから発生された約３００〜約１０６００ナノメートルの波長を有するレーザ・ビームを基板表面上で移動させる段階と、（ｂ）基板表面に金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を供給する段階と、（ｃ）基板を表面加熱し、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体と、基板表面とを融接させるのに充分な電力をレーザに発生させる段階とを含む方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点材料の融点よりも低い融点を有する基板に前記高融点材料を付加する方法において、
（ａ）レーザにより発生された約３００〜約１０６００ナノメートルの波長を有するレーザ・ビームを前記基板の表面上で移動させる段階と、
（ｂ）前記基板の表面に、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を供給する段階と、
（ｃ）前記基板を表面加熱し、前記金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体と、前記基板の表面との融接を行うのに充分な電力を、前記レーザに発生させる段階とを含む、高融点材料を付加する方法。
【請求項２】
前記レーザ・ビームの波長が、約１０６０ナノメートルよりも小さい、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項３】
前記レーザ・ビームの波長が、約７００〜約１０６０ナノメートルである、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項４】
前記レーザが、前記基板を歪ませないで前記基板を表面加熱する、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項５】
前記金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を供給する段階が、前記レーザの軸線の位置とは異なる軸線配置の粉体吐出ノズルから前記金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を供給する段階を含む、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項６】
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）段階を、前記高融点材料を前記基板に付加するために充分な任意の順序で実施する、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項７】
前記金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体が、コバルト基超合金、又はニッケル基本超合金を含む、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項８】
前記金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体が、重量％で、約５〜２０％の炭素、約２０〜４０％のクロム、約０〜５％のニッケル、約０〜５％の鉄、約０〜２５％のモリブデン、約０〜２５％のタングステン、約０〜３％のシリコン、約０〜３％のホウ素、及び残部のコバルトを含有する、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項９】
前記金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体が、重量％で、約１０〜３０％のクロム、約１〜１０％のモリブデン、約１〜１０％のアルミニウム、約１〜１０％の鉄、約１〜１０％のタンタル、約０〜５％のマンガン、約０〜５％のチタン、約０〜５％の炭素、約０〜３％のホウ素、０〜３％の亜鉛、及び残部のニッケルを含有する、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項１０】
前記金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体が、コバルト−クロム炭化物、又はニッケル−クロム−アルミニウムである、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項１１】
前記基板にレーザ被覆された金属、合金、又は金属と合金の複合体の厚さが、約０．０２５４ｍｍ（約０．００１インチ）〜約２．５４ｍｍ（約０．１０インチ）である、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項１２】
前記基板が銅又は銅基合金である、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項１３】
前記レーザが、ネオジムＹＡＧレーザ又はレーザ・ダイオードである、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【請求項１４】
前記基板が、高炉の羽口、塩基性酸素炉のランス先端、アーク炉のノズル、及びスラブ連鋳機の鋳造板のうちから選択される機械部品を含む、請求項１に記載された高融点材料を付加する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は類似の材料などの耐熱性の小さな基板上に高融点の金属、合金、及び／又は金属複合物をレーザ被覆する方法に関するものである。とりわけ、本発明は、冶金用容器のランス、ノズル及び羽口に関するものなどの、高温腐食性の用途で使用される部品を、このような過酷な条件での耐用年数を延ばすために、レーザ被覆する方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
バッスル管にしばしば取り付けられる羽口は、空気、酸素及び燃料をピアス・スミス（Ｐｉｅｒｃｅ−Ｓｍｉｔｈ）転炉などの高炉及び溶鉱炉に噴射する。羽口と同様に、ガス噴射ノズルは、酸素及び燃料をアーク炉の溶鋼浴に噴射する。さらに、ランス・ノズルは、鋼を製造するために使用される塩基性酸素炉に酸素及び燃料を噴射する。これらのランス、ノズル及び羽口は、通常は水冷式であり、高伝導率の銅又は銅基合金から作られるが、これらは、溶解スラグ又は溶融金属に対する耐食性が非常に小さい。そのうえ、冶金容器のランス及びノズルは、一般的には高温粒子によるエロージョンおよび溶解スラグ又は溶融金属による腐食の双方を受け易い。
【０００３】
その他の問題点は、腐食性ガスの存在である。これらの腐食性ガスは、酸及び非酸性の反応性金属蒸気を含んでいる。塩素及び亜硫酸ガスなどの腐食性ガスは、燃料、あるいは供給原料又は溶湯内での金属硫化物の酸化から発生することが多い。酸性ガスと同様に、カドミウム、鉛、亜鉛等のような反応性蒸気が、通常、溶鉱炉及びアーク炉へ供給されるスクラップ鋼にそれらが含まれることから発生する。これらのガスは、金属噴射装置を腐食させる。例えば、亜硫酸ガスは銅と容易に反応して、硫化銅（ＣｕＳ）などの硫化物を形成する。
【０００４】
被覆された羽口及びノズルの先端に関する更に別の問題点は、極端な周期的加熱及び冷却の下で一定の稼働期間が経過した後に亀裂が発生することである。この亀裂は内部壁に伝播して、水漏れを起こす可能性がある。
【０００５】
これらの問題点に対処するため、部品への様々な被覆又はコーティングが産業界で試みられてきた。部品を被覆するには、産業界では一般に、固体セラミック、硬質合金、又は軟質合金基板上の硬質表面オーバーレイのいずれかを使用している。オーバーレイは、溶接、溶射、又はプラズマ粉体肉盛溶接（ＰＴＡ）によって実施できる。オーバーレイ材料は、様々なＣｏ合金（例えばステライト）、又は炭化物を添加した、又は添加しない溶射用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ合金、又はＮｉ−Ｃｒ−Ｂ−Ｓｉ合金のいずれかである。残念ながら、これらの材料は全て短時間で大幅に摩耗し、毎週の頻度で補修する必要がある場合が多い。
【０００６】
溶射−再溶融処理法（ｓｐｒａｙ−ｆｕｓｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）は、炭化物粒子を有するか、又は有さないＮｉ又はＣｏ基合金を使用する。両合金とも、再溶融時に基板上での表面活性作用をもたらすためのフラックス剤としてホウ素（Ｂ）及びシリコン（Ｓｉ）を含有している。しかし、基板の溶融は殆ど、又は全く生じない。オーバーレイは、溶融金属の攻撃により操業中に亀裂を生じ、剥離することが多い。コバルト合金からなるオーバーレイは、用途に関わらず、ドロス（ドロスとは溶解亜鉛又は溶融亜鉛合金中に浮遊する超硬質のミクロン・サイズの金属間化合物である）又は亜鉛による攻撃に対して耐摩耗性はよくない。最も広範に使用されている溶射−再溶融処理法による被覆は、ニッケル基合金被覆である。この被覆は、一般的には約３．１２５ｍｍ（０．１２５インチ）程度の比較的大きな厚さを有する。０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）〜０．５０８ｍｍ（０．０２０インチ）の薄い厚さでは、被覆は、微細な硬質ドロス（鉄−亜鉛−アルミニウムの金属間化合物）の押し込みとともに、極めて大きい表面負荷により極めて急激に失われ、溶射−再溶融処理被覆による経済的な利益をさほどもたらされない。これに対して、厚い溶射被覆は、亀裂を生じ、それが亜鉛又はアルミニウムによる界面腐食を誘発する。このように、被覆が摩耗により実際に損失される前に、被覆は結局のところ落剥する。
【０００７】
ＰＴＡ法は基本的に、従来の手棒溶接又はサブマージ・アーク溶接ではなく、正に粉体供給及びプラズマ・エネルギを使用した溶接法である。コバルト合金のＰＴＡ溶接オーバーレイでは、アーク溶接ほどではないが依然として希釈が過大になる。
【０００８】
保護用被覆の最近の進展は、溶射（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ）被覆を使用することである。米国特許第６５０３４４２号明細書は、高温の腐食環境で使用される被覆された装置を開示している。この装置は、高温での耐硫化物性をもたらすために、０〜５重量％の炭素、２０〜４０重量％のクロム、０〜５重量％のニッケル、０〜５重量％の鉄、総計で２〜２５重量％のモリブデンおよびタングステン、０〜３重量％のシリコン、０〜３重量％のホウ素、及び残部がコバルト及び不可避不純物からなるボンディング・コートを有している。耐熱性を付与するためにジルコニア基セラミック被覆をボンディング・コートの上に被覆してもよく、また、腐食耐性を付加するためにホウ化物又は炭化物被覆をジルコニア上に被覆してもよい。
【特許文献１】米国特許第６５０３４４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
冶金用容器のランス、ノズル及び羽口に関するような、現代の高温高腐食性用途で使用される部品に対して、このような過酷な条件での耐用期間を延ばすために部品を保護することがなお必要である。すなわち、とりわけ耐熱性が低い部品などの部品表面に重大な損傷を生じないオーバーレイ方法が必要である。本発明はこのような必要性に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基板に高融点材料を付加する方法であって、基板は、高融点材料の融点よりも低い融点を有し、この方法が、
（ａ）レーザにより発生された約３００〜約１０６００ナノメートルの波長を有するレーザ・ビームを基板表面上で移動させる段階と、
（ｂ）基板の表面に、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を供給する段階と、
（ｃ）基板を表面加熱して、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体と、基板表面との間の融接を行うのに充分な電力をレーザに発生させる段階とを含む方法に関する。レーザは、基板の歪みを伴わずに基板の表面加熱を起こさせる。基板は、銅又は銅基合金であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明は、高温の腐食環境で使用される機械部品を形成する方法であって、所望の機械部品の形状の外形を有する基板表面に、基板表面をレーザ被覆加工してレーザ被覆層を形成することにより、高融点材料を付加する段階を含み、基板が、高融点材料の融点よりも低い融点を有する、機械部品を形成する方法において、レーザ被覆加工が、
（ａ）レーザにより発生された約３００〜約１０６００ナノメートルの波長を有するレーザ・ビームを基板の表面上で移動させる段階と、
（ｂ）基板の表面に、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を供給する段階と、
（ｃ）基板を表面加熱して、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体と、基板表面との間の融接を行うのに充分な電力をレーザに発生させる段階とを含む方法に関する。レーザは、基板の歪みを伴わずに基板の表面加熱を起こさせ、機械の設計形状と同じ外形を有するレーザ被覆層を形成する。基板は、銅又は銅基合金であることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明は、高温の腐食環境で使用するための機械部品であって、この機械部品は、
（ａ）機械部品の所望の形状の外形を有する低融点の基板と、
（ｂ）基板表面を被覆する高融点の金属、合金、又は金属と合金の複合物を含むレーザ被覆層と
を含み、基板は、基板表面を被覆する高融点の金属、合金又は、金属と合金の複合物の融点よりも低い融点を有する。レーザ被覆層は、基板の設計形状と同じ外形を有し、レーザ被覆層は、波長が約３００〜約１０６００ナノメートルのレーザ・ビームを発生させるレーザによって付加され、レーザ・ビームは、基板の歪みを伴わずに基板を表面加熱する。機械部品は、高炉の羽口、塩基性酸素炉のランス先端、アーク炉のノズル、及びスラブ連鋳機の鋳造板を含むことができる。機械部品は銅又は銅基合金から製造されることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明は、高融点材料の融点よりも低い融点を有する基板上に高融点材料を付加する方法であって、
（ａ）波長が約３００〜約１０６００ナノメートルのレーザ・ビームを発生させる段階と、
（ｂ）レーザの軸線の配置とは異なる軸線配置された粉体吐出ノズルから、基板上に金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を噴射する段階と、
（ｃ）レーザ及び粉体吐出ノズルを、基板表面を横切って移動させて基板を表面加熱し、それによって金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体からなる少なくとも１つのレーザ被覆層を基板表面に融接させる段階と
を含む方法に関する。レーザ・ビームは、基板の歪みを伴わずに基板を表面加熱する。基板は銅又は銅基合金であることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明は、高融点材料の融点よりも低い融点を有する基板上に高融点材料を付与する方法であって、
（ａ）波長が約３００〜約１０６００ナノメートルのレーザ・ビームを発生させる段階と、
（ｂ）レーザの軸線配置とは異なる軸線配置の粉体吐出ノズルから基板表面に金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を噴射する段階と、
（ｃ）レーザ及び粉体吐出ノズルを基板の第１領域の表面を横切って移動させて基板を表面加熱し、それによって金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体からなる少なくとも１つのレーザ被覆層を基板の第１領域表面に融接させる段階と、
（ｄ）第１領域を冷却するままにして、次いでレーザ及び粉体吐出ノズルを基板の第２領域の表面を横切って移動させて基板の第２領域を表面加熱し、それによって金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体からなる少なくとも１つのレーザ被覆層を基板の第２領域の表面に融接させる段階と、
（ｅ）第２領域を冷却するままにして、次いで、追加の領域にレーザ被覆及び冷却を繰り返し、所望の全領域にレーザ被覆を施す段階とを含む方法に関する。レーザは、基板の歪みを伴わずに基板を表面加熱する。基板は銅又は銅基合金であることが好ましい。
【００１５】
本発明によって、高炉の羽口、塩基性酸素炉のランス先端、アーク炉のノズル、及びスラブ連鋳機の鋳造板などの耐熱性の低い基板に使用される高融点の金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体からなるオーバーレイが、波長が約３００〜約１０６００ナノメートルのレーザ・ビームを使用するレーザ技術によって実現される。レーザは、基板の歪みを伴わずに基板を表面加熱する。本明細書で用いられる「歪みを伴わずに」は、基板又は機械部品の歪みが０．２５４ｍｍ（０．０１インチ）未満であることを意味する。本明細書に記載の工程は、提示した順序、又は本発明の方法を実施するのに充分なその他のいずれかの順序でも実施可能であることが理解されよう。
【実施例】
【００１６】
本発明に有用なタイプのレーザは、広範に変化可能であり、レーザ・ビームの波長にのみ依存するものである。銅又は銅基合金などの材料の光吸収率は、レーザ・ビームの波長の関数になる。光レーザは、レーザ媒体に応じて紫外線から赤外線までの全範囲に及ぶ。銅の光吸収率は、波長の低減に伴って上昇する。それは、本発明の実施では短波長ビームを発生するレーザの方が赤外線ビームよりも適切であることを意味する。本明細書で用いられる「光吸収率」は、基板に入射する放射エネルギに対する、基板によって吸収される放射エネルギの比率を意味する。
【００１７】
ＣＯ２レーザは、１０６００ナノメートルの波長で進行する。これは、遠赤外線である。Ｎｄ：ＹＡＧレーザは１０６０ナノメートルで進行し、これも依然として赤外線である。しかし、銅の光吸収率は１０６００ナノメートルの場合よりも１０６０ナノメートルの場合の方が大幅に大きい。本発明に有用なその他の適宜のレーザには、例えば７００〜１０６０ナノメートルで進行するレーザ・ダイオード及びＹＡＧレーザが含まれる。
【００１８】
本発明に有用なＹＡＧレーザは、イットリウム−アルミニウム−ガーネット・レーザのことである。このようなレーザはネオジム（Ｎｄ）のようなドーピング材料を含んでいてもよく、場合によってはこのようなレーザはＮｄ：ＹＡＧレーザと呼ばれることがある。他のドープ材を使用するＹＡＧレーザにより本発明を実施してもよい。本発明を実施するのに有用なＹＡＧレーザ・システムは市販されている。連続波モードで作動させる場合は、レーザは基板表面を表面加熱し、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体による被覆を行うために充分な熱を特定スポットに供給する。
【００１９】
本発明の実施には、材料と、波長と、光吸収率との相関関係が重要である。特に、１０６０ナノメートル以下の波長が好ましい。本発明を実施するには紫外レーザが有用であるが、この用途向けに充分に強力なビームを発生する利用可能な連続波レーザはない。本発明を実施する上で有効なのは、約３００〜約１０６００ナノメートル、好ましくは約１０６０ナノメートル以下、より好ましくは約７００〜約１０６０ナノメートルの範囲のレーザ・ビームを発生する数キロワット級レーザである。
【００２０】
本発明は、パルス周波数対熱伝導率を更に対象としているので、本発明に有用なレーザは連続波ビームに限定されない。波長が約３００〜約１０６００ナノメートル、好ましくは１０６０ナノメートル以下のレーザ・ビームが、好ましくは光ファイバを介して、供給される。
【００２１】
レーザ被覆は、実質的にあらゆるサイズ及び形状の工作物に、金属学的に結合した被覆体を付与する特有の方法を提供する。例示として、光学的に研磨された水冷ミラーを用いて、レーザ・ビームをレーザ発生器から密閉されたレーザ・ビーム・ダクトのシステムを経て、選択された工作物セルに向けることができる。次いで、レーザ・ビームは加工用終端位置に取り付けられた適当な光学素子を用いて、パワー密度の大きいスポットに集束される。集束ビームは工作物の表面上を移動されて、被覆する金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を迅速に融解及び固化させる。表面を表面加熱することが可能なパワー密度を工作物の表面に形成するために、供給されるレーザ・パワー及び集束スポットの直径は変更できる。
【００２２】
レーザ・エネルギの精密な制御によって０．００２５〜２．０３２ｍｍ（０．０００１〜０．０８０インチ）の範囲の厚さの被覆体を精密に融着できる。レーザ被覆体は、基板に金属学的に接合される不透過性オーバーレイであり、被覆される金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体と、基板との相互拡散によって生ずる希釈は通常５％未満に制御される。レーザ被覆工程の熱入力、及び工作物表面の表面加熱が小さいので、被覆された部品が呈する歪みは最小限であり、基板内の金属変質は無視できる程度である。本発明の方法は、約３００〜約１０６００ナノメートルの波長を有するレーザ・ビームを発生するレーザを使用して、溶接により誘発される基板表面の損傷又は亀裂を生じさせないで表面加熱を行う。
【００２３】
本発明の実施に際して使用されるレーザは当技術分野では公知である。例示として、レーザは、被覆作業に使用されるレーザ・ビームを発生する。通常の方法では、レーザは、光ファイバ材料を含むビームガイドを経て、ミラーを経て、及び集束レンズを経て方向付けられる。次いで、レーザは工作物に当たる。ビームガイド、ミラー及び集束レンズなどの部品は、レーザ被覆の分野では公知の品目である。金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合物粉体を、粉体供給装置によって供給してもよい。粉体は、粉体供給ノズルを経て工作物に供給できる。レーザ・システムのその他の一般的な部品には、ビデオカメラ及びビデオモニタを含むことができる。工作物は通常は作業台に保持される。
【００２４】
被覆システムは、更に、コントローラ又はコンピュータ数値制御による位置決めシステムを使用することができる。コントローラは、システムの部品を調整することができる。公知のように、コントローラは、更にデジタル画像システムを含むことができる。コントローラは、工作物の表面を横切るレーザの動き及び粉体供給を案内する。ある実施例では、ＸＹ面上での工作物の動きは作業台の動きを介して達成できる。上下又はＺ方向への動きはレーザ・アームの制御、すなわちアームを引き上げ又は降下させることによって達成できる。３方向、Ｘ、Ｙ及びＺの全てにおける工作物の動きの制御などの、代替の制御方法も可能である。
【００２５】
コントローラを使用することによって、レーザを、選択された運動パターンで工作物の表面を横切って案内することができる。レーザは、工作物の表面に沿ってステッチ（編目）パターンをたどることができる。ステッチの間隔は約０．５０８〜約０．７１１ｍｍ（約０．０２０〜約０．０２８インチ）の範囲にできる。連続ステッチは、ステッチ同士の間に、感知できる非溶融領域がないか、或いは最小限しかないように間隔が隔離されることが好ましい。更に、レーザーが、ステッチの一方向から他方向に移動する際に、溶融材料の過度の堆積を避けるために、曲がり角でのレーザの動きを漸進又は湾曲運動にすることができる。その他のレーザ・ステッチ技術は公知であり、本発明の方法に利用することができる。
【００２６】
本発明に有用なレーザ・システムは、ノズル噴射により粉末金属を被着させるための粉体供給装置を含むことができることが好ましい。好適実施例では、レーザ被覆システムは、粉体ノズルに軸外配置を利用する。すなわち、粉体ノズルの吐出軸線が、レーザ自体の軸線配置とは異なっている。好ましい粉体吐出速度は約０．０１〜０．１０グラム／秒である。金属粉体の吐出をコントローラの更なる役割にすることができる。
【００２７】
レーザ被覆システムにより吐出される粉体は、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体にすることができる。レーザ被覆工程で使用される粉体は基板と適合する必要がある。本発明に有用な例示的な金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体は、コバルト基超合金及びニッケル基超合金を含む。好ましい金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体は、コバルト−クロム炭化物及びニッケル−クロム−アルミニウムを含む。粉体の寸法は粉体のメッシュサイズで測定して、好ましくは約１００〜３００、好ましくは約１２０〜２７０である。金属、合金、又は金属と合金の複合物は、タングステン・カーバイド及びクロム・カーバイドなどの硬質金属間化合物と混合しても、混合しなくてもよい。
【００２８】
本発明に有用な被覆材料は、合金、又は金属、又はセラミック及び金属間化合物、炭化物、ホウ化物、窒化物等からなる金属と合金の複合物のいずれかにできる。セラミック及び金属間化合物の添加量は、特定の用途及び必要に応じて２〜８０％にできる。金属及び合金に添加される化合物の粒子のサイズは所望の溶解度に応じて変更できる。溶解度が低い場合はより大きい粒子を、又、溶解度がより高い場合はより小さい粒子を使用する。
【００２９】
レーザ被覆層を形成するために使用される好ましい金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体は、重量％で、約５〜２０％の炭素、約２０〜４０％のクロム、約０〜５％のニッケル、約０〜５％の鉄、約０〜２５％のモリブデン、約０〜２５％のタングステン、約０〜３％のシリコン、約０〜３％のホウ素、及び残部のコバルトを含む。本発明のコバルト基合金は、重量％で約２０〜４０％のクロムを含むことが有利である。別途に特記されない限り、本明細書に記載の組成は全て重量％で記載される。クロムは、耐酸化性を与え、コバルトのマトリクスにある程度の付加的な耐酸化性をもたらす。
【００３０】
モリブデン及びタングステンを総計で約３〜２０添加することにより、合金の耐硫化性を強化できる。これは、冶金用容器のランス、ノズル及び羽口に関するような高温腐食性の用途で使用される銅及び銅基合金製の機器を保護するために特に重要である。溶解及び加工工程で発生する高温条件下では、銅製噴射装置は亜硫酸ガスと急激に反応して有害なＣｕＳを形成する。硫化による密度変化によってセラミック被覆が剥離する場合が多い。さらに、セラミック被覆は通常、セラミック被覆を貫通する孔及び亀裂を有する傾向がある。このような被覆の欠陥部は、重大な隙間腐食が起こりやすい個所となる。このような理由から、被覆は合金の耐硫化性を高めるために、少なくとも２％のタングステン又はモリブデンを含有することが望ましい。
【００３１】
さらに、鉄及びニッケルを５％未満に制限することが有用である。それは、これらの元素が耐硫化性を低下させる傾向があるからである。これらの元素を実務上実際的な濃度に低く保つと、合金の耐硫化性を向上させることができる。被覆層の強度を向上させるために、合金は最大５％までの炭素を含むことができる。炭素濃度が５％を越えると、合金の耐食性が低下する傾向がある。
【００３２】
金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体の一般的な組成は、重量％で、約５〜２０％の炭素、約２０〜４０％のクロム、約０〜５％のニッケル、約０〜５％の鉄、約０〜２５％のモリブデン、約０〜２５％のタングステン、約０〜３％のシリコン、約０〜３％のホウ素、及び残部のコバルトを含む。好ましくは、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体は、重量％で、約２０〜約９０％のコバルト−クロム炭化物を含み、残部は、重量％で、約１〜約２５％のタングステン、約２〜約１２％のニッケル、０〜約７％の銅、０〜約５％のモリブデン、約０．１〜ら約１．５％のマンガン、０〜約１．５％のニオブ及びタンタル、０〜約１．２％のチタン、０〜約２．０％のアルミニウム、及び約０．１〜約２％のシリコン、および残部の鉄（Ｆｅ）から実質的になる合金成分からなっている。
【００３３】
別の例示的な金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体は、重量％で、約１０〜３０％のクロム、約１〜１０％のモリブデン、約１〜１０％のアルミニウム、約１〜１０％の鉄、約１〜１０％のタンタル、約０〜５％のマンガン、約０〜５％のチタン、約０〜５％の炭素、約０〜３％のホウ素、０〜３％の亜鉛、及び残部のニッケルを含んでいる。
【００３４】
好ましくは、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体は、重量％で、約２０〜約９０％のニッケル−クロム−アルミニウムを含み、残部は、重量％で、約１〜約２５％のタングステン、約２〜約１２％のコバルト、０〜約７％の銅、０〜約５％のモリブデン、約０．１〜約１．５％のマンガン、０〜約１．５％のニオブ及びタンタル、０〜約１．２％のチタン、０〜約２．０％の炭素、及び約０．１〜約２％のシリコン、および残部の鉄（Ｆｅ）から実質的に成る合金成分からなっている。
【００３５】
被覆作業は、レーザ及び粉体供給装置が工作物の表面を横切ることにより進行する。被覆作業にとって好ましい線速度は毎分約１２７〜約３８１ｍｍ（約５〜約１５インチ）である。作業中のレーザの電力は約１００〜約５００ワットの範囲内にできる。レーザ被覆は、レーザの加熱作用を受ける工作物の領域に限定できる。したがって、好ましい実施例では、被覆面積は約０．６４５１６〜約６．４５１６ｍｍ２（約０．００１〜約０．０１０平方インチ）の範囲にある。被覆面積を限定することにより、被覆作業の結果として、熱誘導の微小亀裂が工作物に発生する可能性が低減する。基板上にレーザ被覆された金属、合金、又は金属と合金の複合物の厚さは、約０．０２５４ｍｍ〜約２．５４ｍｍ（約０．００１インチ〜約０．１０インチ）である。
【００３６】
０．６４５１６〜６．４５１６ｍｍ２（０．００１〜０．０１０平方インチ）を超える面積に被覆することも可能である。このような大きい面積を被覆する方法は、一連の別個の被覆作業を含む。個々の被覆工程は、約０．６４５１６〜約６．４５１６ｍｍ２（約０．００１〜約０．０１０平方インチ）の範囲の工作物の面積でのレーザ被覆作業を含む。このような面積への被覆は、工作物への粉体の満足できる溶融によってレーザ溶融を首尾よく行える。個々の領域は、被覆後、冷却するままにされる。冷却後に、第１領域の近傍の第２領域にレーザ溶融作業を行うことができる。このようにして、所望のサイズの領域全体にレーザ溶融を実施するために、個々のレーザ溶融作業を実施することができる。
【００３７】
このレーザ被覆作業は他の種類の工作物に適用することができるが、これは、冶金用容器のランス、ノズル及び羽口に関するような高温腐食性の用途で使用され部品を、このような過酷な条件での耐用期間を延ばすために特に設計され、意図されている。
【００３８】
ここに記載の方法は、記載された順序で実施される必要はなく、本明細書は１つの方法の例示であるに過ぎないことを理解されたい。最初に適切な工作物を特定する。工作物を検査することにより、その工作物が適切な被覆の候補であることを確認する。工作物は、冶金容器のランス、ノズル及び羽口に関するような高温腐食性の用途で使われることにより劣化を起こす可能性のある機械的欠陥又は他の損傷があってはならない。被覆用部品を準備するため、工作物に予備被覆を施すことができる。
【００３９】
一実施例では、工作物にはグリットブラスト／研磨処理が施される。グリットブラスト／研磨は、腐食物、不純物の堆積、及び汚染などのレーザ被覆の障害となる物質を工作物表面から除去する。次に、コントローラのデジタル監視システムが、工作物上の被覆経路を確認する。ビデオカメラによるデジタル画像を用いて、コントローラは工作物からの表面データ及び寸法データを記録する。作業員は、コントローラに、被覆経路のパラメータを入力する。被覆経路の形状又は「ステッチ」、距離、及び線速度が入力される。工作物表面を表面加熱するために、レーザ電力及び粉末供給率などの被覆に関する情報も入力される。
【００４０】
これらの準備工程後、レーザ被覆が開始される。第１の被着パスが行われる。次いで、必要ならばこの工程を反復することによって、一連の材料被着工程が繰り返される。第１のパスでは、レーザ被覆工程は、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を基板表面に被着させる。このような被着物の厚さは、約５０８／１０００ｍｍ〜約７６２／１０００ｍｍ（約２０／１０００〜約３０／１０００インチ）である。レーザに対する工作物の移動速度は被着物の所望の厚さに依存するが、毎分約１２７〜約３８１ｍｍ（約５〜約１５インチ）の速度範囲を用いることができる。第１の被覆パスが終了すると、コントローラは被覆された被着物の厚さを検査し、材料の堆積が所望の厚さよりも小さい場合は、第２の被覆パスが行われる。所望の厚さの材料を被着させるためには単一の被覆パスで充分であるが、新たに被着される材料を所望の寸法にするために、複数のパスが必要な場合もある。このようにして、一連の被覆パスによって、金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合粉体を新たに所望の厚さに被着させることができる。デジタル検査機により、材料の厚さが所望の範囲に入ることが判定されると、被覆は終了する。
【００４１】
次いで工作物は機械加工されて所望の構成又は寸法に戻される。粉体状の金属、合金、又は金属と合金の複合物の被着の結果、平坦ではない表面になることがある。機械加工によって、所望の寸法の平坦な表面に戻される。同様に、基板表面に空洞又は窪みスポットが残ることがないように、過剰に被着することが望ましい場合がある。公知の加工技術を用いて余剰の被覆材料を除去することができる。
【００４２】
被覆後の工程には、応力除去熱処理などの工程を含むことができる。被覆の後処理は、材料の硬質表面改質（ハードサーフェシング）／研磨を含むことができる。
【００４３】
ここで説明されたレーザ被覆法の主な利点は、波長が約３００〜約１０６００ナノメータのレーザ・ビームを利用して基板表面を表面加熱できることにある。このようなレーザを使用することにより、基板表面と金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合物とを充分に加熱することが可能になり、基板と、金属、合金、又は金属と合金の複合材料との溶融接合を形成できる。しかし、加熱は表面的であり集中しているので、他の被覆法で生ずる亀裂や損傷を避けることができる。基板と新たな材料との間の被覆の溶着度及び硬さは、冶金用容器のランス、ノズル及び羽口に関するような高温腐食性の用途で使用される銅又はこれに類する材料にとって、このような過酷な条件での耐用期間を延ばすために極めて望ましい。噴射の全工程におけるどのような場合にでも、表面が過熱して基板に歪みを生じないように注意を払わなければならない。小さい部品では、過熱を避けるために、冷却を促進するように圧縮空気又は冷却ガスを使用できる。
【００４４】
この方法の別の利点は、レーザ溶融作業で消費される金属粉体、合金粉体、又は金属と合金の複合物粉体の量を少量にできることにある。本発明に有用なレーザは、少ない電力消費で、粉体合金を基板材料に効率よく接合する。それによって材料のコスト節減が実現する。
【００４５】
従来技術では、羽口への溶接オーバーレイは銅と同じ溶融温度の合金で製造されるが、それらは比較的軟質であるので、耐摩耗性／耐エロージョン及び亜硫酸ガス（ＳＯ２）対する耐食性が低い。本発明のレーザ被覆技術を利用すると、より硬質で溶融温度が高い材料の上塗が可能である。
【００４６】
以下に記載のとおり、被覆されたオーバーレイは、基板の隙間腐食によるＳＯ２腐食に起因する被覆の剥離を防止するため、セラミック溶射被覆用の下塗層として使用できる。セラミック溶射被覆法により、又はそれによらずに、ランス先端及びノズルを耐ＳＯ２性のある合金により上塗することができる。鋳造鋳型を耐熱性合金により被覆することができ、それにより、融解液体メニスカスにおける亀裂、及び飛散する冷却水中に溶解したモールドフラックスによる出口端での銅の隙間腐食に起因する硬質クロムメッキの剥離問題が解消される。モールドフラックスは、鋳型内で凝固したスラブ表面に付着する基本的に溶融塩と酸化物との混合物である。
【００４７】
ある実施例では、ジルコニア基セラミック層が、レーザ被覆された下層を被覆することができる。有利には、ジルコニア基の層は、ジルコニア、部分安定化されたジルコニア、及び完全安定化されたジルコニアからなる群から選択される。更に有利には、この層は、カルシア、セリア又はその他の希土類酸化物、マグネシア及びイットリアにより安定化されたジルコニアなどの部分安定化ジルコニアである。最も好ましい安定化剤はイットリアである。特に、イットリアにより部分安定化されたジルコニアによって、優れた耐熱性、及びスラグ／金属の耐付着性が得られる。
【００４８】
ジルコニア基セラミック層は、下層への高温酸性ガスの腐食作用を制限するため、少なくとも約８０％の密度を有していることが有利である。この密度が少なくとも約９０％であることが、最も有利である。
【００４９】
任意で、上層がセラミック層を被覆してもよく、この上層は、耐熱性及び耐高温エロージョン性を有する炭化物又はホウ化物の被覆である。被覆材料は、ＣｒＢ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、又はＣｒ２３Ｃ６などの耐熱性を有するどのようなホウ化又は炭化クロムにすることができる。被覆は、純粋な炭化物／ホウ化物でもよく、又は耐熱性のコバルト又はニッケル基超合金の合金マトリクス中に炭化物／ホウ化物があってもよい。
【００５０】
各層の厚さは、用途及び使用環境に応じて変更できる。有利には、各層の厚さは約０．０５０８ｍｍ〜約１．０１６ｍｍ（約０．００２インチ〜約０．０４インチ）である。プラズマ、ＨＶＯＦ及び爆発溶射、及びスーパーＤ−Ｇｕｎ（登録商標）技術は、下層及び任意の上層に有効である。しかし、ＨＶＯＦではジルコニア基粉体は充分には融解しないので、ジルコニア基セラミック被覆はプラズマ、爆発溶射及びスーパーＤ−Ｇｕｎ（商標）によってのみ施すことができる。
【００５１】
ジルコニア基被覆が、爆発溶射又はスーパーＤ−Ｇｕｎ（登録商標）装置を使用した溶射法によって、羽口、ランス又はノズルなどの噴射装置の被覆面に被着されることが好ましい。したがって、被覆材料の粒子は高温に加熱され、高速に加速される（スーパーＤ−ＧｕｎはＰｒａｘａｉｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標である）。粒子速度は、爆発溶射による被着の場合は約７５０ｍ／秒以上であり、スーパーＤ−Ｇｕｎ（登録商標）溶射による被着の場合は約１０００ｍ／秒以上であることが最も有利である。粒子速度が大きくなると、噴射装置への被覆の接合力又は接着力が向上する。
【００５２】
ここでは言及しないが、高速フレームＨＶＯＦ（ｈｉｇｈ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）溶射、ＨＶＡＦ（ｈｉｇｈ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ａｉｒ−ｆｕｅｌ）溶射、コールドスプレー（ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）が充分な粒子速度及び粒子温度を発生させることができれば、これらも使用できる。更に、極めて大きい速度（運動エネルギ）を粒子加熱（熱エネルギ）に置き換えることも可能であり、それによっても噴射装置の被覆に必要な所望の微小構造特性を得ることができる。
【００５３】
被覆体の総厚は、粒子の堆積を重複させる精密な所定パターンにそって、被覆される装置の露出面に対してガン又はその他の溶射装置を横断させることによって得られる。更に詳細には、爆発溶射又はスーパーＤ−Ｇｕｎを使用する場合、噴射装置の少なくとも１つの被覆面に被覆される粒子の各円形凝集体は厚さが約２５マイクロメートル未満で、直径が約１５ｍｍ〜３５ｍｍの被覆部を形成する。
【００５４】
この方法により、ランス、ノズル又は羽口の被覆面の一部又は全面は被覆される。更に詳細には、これは羽口又はその他のガス噴射装置の被覆面に所定厚さの被覆を被着させる方法に関する。この方法は、噴射装置の被覆面全体を被覆するために溶射装置を使用することが好ましい。
【００５５】
レーザ被覆、及び任意に行なわれる硬質表面改質処理の有する特有の柔軟性により、部品の形状の多様な変化に対応でき、所望のサイズ、形状及び厚さを有する被覆を得ることができる。幅が１．５２４ｍｍから５０．８ｍｍ以上（０．０６０インチから２．０００インチ以上）の単一のビードを被着することができ、追加層にも、要求されるどのような厚さにも被覆を被着できる。表面積が広い場合は、被覆が均一な厚さを有することを確保するため、被覆が充分に重なりを持った、又はタイイン（ｔｉｅ−ｉｎ）の、平行ビードにより付与される。平らな、又は半径の大きい表面の場合は、被覆合金は移動するレーザ・ビームの前方に連続的に供給されるが、水平ではない表面、又は半径の小さい表面の場合は、粉体の供給は、溶射ノズルを使用して加圧された不活性キャリアガスとともに溶融領域に直接噴射できる。レーザ被覆は直視界（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）工程であるため、中空シリンダの内側面のような比較的届かない領域にも相当の深さまで被覆するために特別の光学的構成を使用することができる。
【００５６】
被覆処理、及び硬質表面改質処理により施される被覆は、ガスメタルアーク（ＧＭＡＷ）、サブマージ・アーク（ＳＡＷ）、及びプラズマ移行アーク（ＰＴＡ）などの従来の電気アーク被覆処理を用いて施される被覆に比較して、熱入力が低減され、希釈度が低いので、冶金学的に優れている。レーザ被覆は、優れた機械特性（硬度、靭性、延性、強度）を示し、過酷な作業環境にさらされる部品に不可欠である摩耗特性、腐食特性及び疲労特性を向上させる。更に、レーザ被覆技術を実施することは、クロム電気メッキのような従来の被覆法に替わる解決方法を可能にする。従来の被覆又はコーティングに対して、レーザ被覆法又はコーティング法の特性は、隙間腐食、粒子衝突によるエロージョン、高温腐食、滑り摩耗、及び熱疲労（低サイクル）を含む用途において、優位性が認められている。
【００５７】
ある実施例では、被覆すべき部分の表面にＹＡＧにより発生されたレーザ・ビームを照射することができ、被覆材料を溶融させるために必要なエネルギを銅基板に供給することができる。約７００〜１０６０ナノメートルの波長の発を放射する異なる種類のＹＡＧレーザを使用できる。被覆材料は、溶融池にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）供給されるか、又はレーザ工程に先立ち基板表面に事前に配置されることができる。被覆は、基板表面上でのレーザ・ビームの相対的移動によって形成できる。溶融池を周囲大気から保護するために、例えばヘリウム又はアルゴンなどの不活性シールドガスを使用できる。レーザの電力需要を低減させ、基板と被覆材料との溶融を向上させるため、レーザ工程前又はレーザ工程中に被覆されるべき基板を加熱することができる。被覆された基板を研磨などの更なる工程にかけることができる。
【００５８】
「実施例」
Ｎｄ：ＹＡＧレーザを用いてレーザ被覆行程が実施された。工程のパラメータを下記に記載する。被覆材料が溶融池に噴射された。レーザ・ビームが部分表面に案内されて溶接ビードが形成された。ある指標（インデックス）で個々の溶接ビードを重ねることにより被覆が形成された。次いで被覆層が研磨された。図１に、本実施例による、銅基板にＮｄ：ＹＡＧレーザ被覆されたＣｏＣｒＣ被覆体の表面を示す。図２に、本実施例による、銅基板にＮｄ：ＹＡＧレーザ被覆され研磨されたＣｏＣｒＣ被覆体の表面を示す。
【００５９】
基板金属：銅（Ｃｕ）
被覆材料：ＣｏＣｒＣ合金
レーザ：Ｎｄ：ＹＡＧ、ダイオード励起、ファイバ供給、最大出力電力５ｋＷ
使用レーザ電力：４ｋＷ
レーザ・スポットのサイズ：直径約３ｍｍ
表面速度：毎分２５０〜４００ｍｍ
インデックス：１．５ｍｍ
粉末供給率：毎分６グラム
部分温度：４２７℃（８００°Ｆ）
【００６０】
開示した方法のその他の変化形態は、特許請求の範囲で請求されている本発明が意図する範囲に含まれる。上記の通り、本明細書には本発明の詳細な実施例が開示されている。しかし、開示された実施例は様々な形態で実施されることのできる本発明の例示であるに過ぎないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施例による、銅基板にＮｄ：ＹＡＧレーザ被覆されたＣｏＣｒＣ被覆体の表面。
【図２】本実施例による、銅基板にＮｄ：ＹＡＧレーザ被覆され及び研磨されたＣｏＣｒＣ被覆の表面。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2008546909.tif 000006
2008546909.tif 000007