(57)【要約】本発明は、高純度ペンタブロモベンジルブロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ）の調製プロセスであって、ベンジルのブロモ化反応を水存在下で適切な有機溶媒中で行い、反応温度は、開始剤の活性化に十分な温度ではあるが多量の開始剤を消費する程は高くない温度であるプロセスを開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度ペンタブロモベンジルブロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ）の調製プロセスであって、ベンジルのブロモ化反応を水存在下で適切な有機溶媒中で行い、反応温度は、開始剤の活性化に十分な温度ではあるが多量の開始剤を消費する程は高くない温度であるプロセス。
【請求項２】
「ワンポット」プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
反応温度は約７０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
難燃化発泡ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）の調製における、請求項１又は２に記載のプロセスにより調製されるＰＢＢ−Ｂｒの使用。
【請求項５】
請求項１に従って調製される高純度ＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤として有効量含有する発泡ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）。
【請求項６】
透明難燃化ポリスチレンの調製における、請求項１に従って調製される高純度ＰＢＢ−Ｂｒの使用。
【請求項７】
請求項１に従って調製されるＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤として有効量含有する透明難燃化ポリスチレン。
【請求項８】
他のブロモ化難燃性添加剤を更に含有する、請求項９に記載の透明難燃化ポリスチレン。
【請求項９】
前記添加剤は、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ブロモ化エポキシオリゴマー、トリス−アリルイソシアヌレート、１，３−プロパンジアミン、ＮＯＲ−１１６、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、トリフェニルホスフェート、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の透明難燃化ポリスチレン。
【請求項１０】
可燃性ポリスチレンにＰＢＢ−ＢｒをＦＲ有効量添加することを含む、可燃性ポリスチレンを難燃化しＵＬ９４Ｖ−２等級とする方法。
【請求項１１】
難燃剤としてＰＢＢ−Ｂｒを有効量含有するＶ−２等級ポリスチレン。
【請求項１２】
他の難燃性添加剤を更に含む、請求項１３に記載のＶ−２等級ポリスチレン。
【請求項１３】
前記添加剤は、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ブロモ化エポキシオリゴマー、トリス−アリルイソシアヌレート、ＮＯＲ−１１６、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、トリフェニルホスフェート、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１４に記載のＶ−２等級ポリスチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリハロゲン化ハロメチル化合物、特にペンタブロモベンジルブロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ）の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリハロゲン化ハロメチル化合物は、各種化学製品の重要な基礎単位として知られている。これら中間体化合物は、化学反応性が良好であり且つハロゲン含有量が非常に高いという利点を有し、難燃剤の製造が主たる用途である。これら中間体の製造プロセスの数種が文献に記載されている。
【０００３】
例えば、ドン、シュアン（Dong, Shu’an）、ツァン、グオチェン（Zhang, Guozhen）は「’ＪｉｎｇｘｉＨｕａｇｏｎｇ（１９９７）、１４（３）、３５〜３６」に、溶媒として四塩化炭素を用い、ラジカル源として過酸化ベンゾイルを用いるワンポット合成を記載している。このプロセスの収率は８６％であったが、毒性の高い溶媒と開始剤を使用しなくてはならないため、工業スケールへの応用は容易ではない。
【０００４】
シンシュキン（Shishkin）Ｓ．らは「ＺｈｕｒｎａｌＯｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９８１）、１７（６）、１２７０〜５」に他のプロセスを記載している。トルエンの芳香族ブロモ化は鉄を触媒として用いて達成され、側鎖のブロモ化は、四塩化炭素中においてｎ−ブロモスクシンイミドに由来する臭素と過酸化ベンゾイルを使用するか、或いは四塩化炭素中において臭素をＵＶ照射することにより行われ、収率は８０％〜８６％である。
【０００５】
ＤＥ３８２８０５９は、溶媒と、ニッケル、コバルト、白金又はそれらの塩等の触媒とを使用する側鎖のハロゲン化プロセスを開示している。
【０００６】
米国特許第４２１２９９６号は、全ハロゲン化された核を有するメチル基含有芳香族化合物の側鎖の塩素化プロセスを開示している。該プロセスは側鎖の塩素化であるが、純粋なペンタブロモベンジルブロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ）の調製も開示されている。これは、ヘキサクロロブタジエン（ＨＣＢＤ）中１７５℃〜１８５℃で、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）存在下ペンタブロモトルエンと臭素を用いて行われる。
【０００７】
米国特許第６０２８１５６号は、ＰＢＢ−Ｂｒの調製プロセスを開示している（実施例５）。このプロセスは、ペンタブロモトルエン／クロロベンゼンにおいて臭素と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）とを使用する。該プロセスは実際には、ＰＢＢ−Ｂｒを単離することなしにペンタブロモトルエン（５ＢＴ）からペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＭＡ）を調製するためのワンポットプロセスである。
【０００８】
最終製品がそれ自体で難燃剤となるか、最終難燃性化合物の製造中間体となるかは、これら芳香族ポリハロゲン化ハロメチル誘導体の純度が鍵となる。
【０００９】
一般に、芳香族ポリハロゲン化ハロメチル化合物の製造は、２種の化学的ステージから構成される。即ち、メチル芳香族化合物のポリハロゲン化とメチル基のハロゲン化である。これら明確に区別される化学段階を行う順序が、各種公知プロセスを互いに差別化する一要素となっている。例えば、トルエンを原材料として選択する場合、メチル芳香族骨格のポリブロモ化によりペンタブロモトルエンが生じる。次いで、第二の化学的ステージにおいてペンタブロモトルエンを塩素化又は臭素化して、ペンタブロモベンジルクロリド又はペンタブロモベンジルブロミドを製造する。また、トルエンからパーブロモ化を行う第二のステージに必要なベンジルブロミド又はベンジルクロリドをまず製造することもできる。これまでに知られるプロセスの多くは、トルエンから出発してペンタハロトルエンを経由してペンタハロベンジル誘導体へと進行させている。
【００１０】
芳香族パーブロモ化の第一の化学的ステージは、通常、適切な乾燥溶媒中でルイス酸触媒を用いて行う。この種の溶媒としては、通常使用されるジハロメタン類又はそれらの混合物、ジハロエタン類又はそれらの混合物、及びルイス酸触媒存在下で臭素又は塩素に対して不活性な他の溶媒を挙げることができる。また、そのようなプロセスにおいて臭素自体を試薬としても溶媒としても用いることができる。更に、パーブロモ化生成物を更なる側鎖ブロモ化段階に付すことを考慮すると、ルイス酸触媒を適切に選択することも極めて重要である。微量の残留触媒は、側鎖のブロモ化及び最終製品の色に与える影響が大きい。
【００１１】
第二の化学的ステージは、メチル基の選択的モノハロゲン化（ベンジルのハロゲン化としても知られる）であってラジカルプロセスにより達成され、これは、ある種のラジカル開始剤源を用いて臭素分子又は塩素分子を変換し、メチル基を攻撃してハロメチル官能基を生成する反応性ラジカルとするプロセスである。工業的プロセスにおいては、ラジカル源は若干選択が限定されるが、使用される開始剤のタイプが最終製品の純度に与える影響は大きい。
【００１２】
この目的のために最も好適なラジカル開始剤としては、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビスイロブチロニトリル、ＣＡＳ ＲＮ［７８−６７−１］、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオニトリル）が挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ３８２８０５９
【特許文献２】米国特許第４２１２９９６号
【特許文献３】米国特許第６０２８１５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＡＩＢＮの分解は、ベンジルのハロゲン化或いは側鎖ブロモ化の進行に不可欠である。これは、ＡＩＢＮの分解により生成するラジカルが、この種のプロセスにおいて活性ブロモ化種となる臭素ラジカルの生成を開始させるためである。先行技術に記載のように高温で行うと、ＡＩＢＮの分解速度が大きくなりすぎて、生成したラジカルの大部分がメチル基や溶媒との副反応で消費されてしまう。従って本発明者らは、この種の反応は、高選択性が保証される温度で且つ妥当な反応時間で行うことが強く推奨されることを見出した。温度が低すぎると、ラジカルの生成が緩慢になり有効な反応が起きない。
【００１５】
本発明者らはまた、水の存在量を適量とすることがベンジルのブロモ化効率を高めるために重要であることを見出した。水と当量のＨＢｒが生成するが、ＡＩＢＮラジカルと接触に際しＢｒラジカルを発生しないＢｒ３−種の生成を最低限とするためには、ＨＢｒを能率的に除去することが必要である。
【００１６】
２種の化学的ステージが新たな化合物の製造に関するものである場合には、経済的な観点から中間体を単離することなしに両ステージを同一のポット内で行うことが常に望まれる。一方で、中間体の単離及び精製を行わないと高純度生成物を得ることが困難である場合が多い。これは、第一のステージで生じた副生成物が第二のステージにおける化学反応にも関与することにより、プロセスで生成する不純物量が増大するためである。本発明のプロセスによれば、中間体の単離を行わない場合でも高純度生成物を得ることができ、該プロセスはワンポットで行った。
【００１７】
芳香族ポリハロゲン化ハロメチル化合物の難燃剤への応用、又は他の難燃剤（ペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＭＡ）やポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＰＡ）等）の製造中間体への応用から、最適な性能を達成するための副生成物レベルの許容上限が決定される。例えば、日本特許第１１２７９３８１号（日本特許出願第９８−８５３４１号）は、ペンタブロモトルエンの残存量が１５００ｐｐｍ以下である高純度ポリペンタブロモベンジルアクリレートが有利であることを強調している。
【００１８】
当業者に理解されるように、不純物を低レベルに抑えて達成される、高純度で、熱安定性が高く且つ着色がより少ない難燃剤は、活性成分が同じで性質の劣るものよりも難燃剤として優れている。
【００１９】
ＰＢＢ−Ｂｒには種々用途があり、その中には品質要求がより緩やかな場合もある。しかしながら本出願人は、ＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤としてポリスチレンに使用する場合には、高品質製品を得るために極めて特定された条件を満たす必要があることを見出した。ポリスチレンフォームへのＰＢＢ−Ｂｒの使用は、同一出願人による別の特許出願（代理人案件番号１７４３２／０４、出願番号：ＩＬ１６３１００、２００４年７月１９日出願）の主題である。
【００２０】
ブロモ化有機化合物、特に難燃性ポリスチレン物品用に設計されるブロモ化有機化合物が満たすべき最も重要な性質は、
１．ポリスチレンマトリックス中におけるブロモ化添加剤の分散均一性が良好であること。この分散均一性は、ブロモ化添加剤の融解温度範囲がポリスチレンの通常の加工温度より低い場合に最もよく達成され、難燃性添加剤の加工中にポリスチレン樹脂全体に亘って均一に分布することになる。
２．ブロモ化有機難燃剤の熱安定性が高いことが他の重要な性質である。これは、熱安定性の低い添加剤においては、難燃化材料の再粉砕や再利用の可能性が制限されるためである。熱安定性が不十分な難燃性添加剤は、スチレンポリマーフォームの分子量を低減することによりポリスチレン樹脂の分解を引起こし、この結果、直ちに該フォームの全機械・絶縁特性が低下して、最も深刻な場合には装置の腐食までも引起こす。
【００２１】
原則として、選択した難燃性分子において必要とされる熱安定性を確保する方法は種々存在する。なかでも化合物の化学的純度はその熱安定性に直接影響する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一目的は、難燃剤製造用中間体としての使用に適した又は難燃剤としてポリマー樹脂へ直接適用することに適した高純度生成物をもたらす改良プロセスを提供することにある。
【００２３】
本発明の他の目的は、上に定義される高品質の芳香族ポリハロゲン化ハロメチル化合物（特にペンタブロモベンジルブロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ））の製造プロセスを提供することにあり、これにより、ポリスチレン等のポリマー樹脂に難燃剤として直接適用した場合に、又はＰＢＢＭＡ等の他の難燃剤化合物の製造に使用した場合に、最適な性能が達成される。
【００２４】
本発明の更なる目的は、ワンポットプロセス又は別々の二化学段階で行うことができるＰＢＢ−Ｂｒ製造プロセスを提供することである。
【００２５】
本発明はその一アスペクトにおいて、高純度ＰＢＢ−Ｂｒの調製プロセスに関し、該プロセスにおいては、ベンジルのブロモ化反応を水存在下で適切な有機溶媒中で行い、反応温度は、開始剤の活性化に十分な温度ではあるが多量（substantial amount）の開始剤を消費する程は高くない温度である。例えば、反応温度は約７０℃である。
【００２６】
本発明は他のアスペクトにおいて、難燃化発泡ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）の調製における本発明プロセスにより調製されるＰＢＢ−Ｂｒの使用と、前記ＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤として有効量含有する発泡ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）とに関する。
【００２７】
本発明は他のアスペクトにおいて、透明難燃化ポリスチレンの調製における本発明プロセスにより調製されるＰＢＢ−Ｂｒの使用と、前記ＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤として有効量含有する透明難燃化ポリスチレンとに関する。
【００２８】
本発明は他のアスペクトにおいて、透明難燃化ポリスチレンの調製における、本発明プロセスにより調製されるＰＢＢ−Ｂｒと共に使用される難燃性添加剤の使用を提供する。
【００２９】
本発明は他のアスペクトにおいて、難燃剤として有効量の前記ＰＢＢ−Ｂｒと、他の難燃性添加剤とを含有する透明難燃化ポリスチレンを提供する。
【００３０】
本発明は更に他のアスペクトにおいて、ＵＬ９４Ｖ−２等級を達成するために可燃性ポリスチレンを難燃化する方法であって、前記ポリスチレンにＰＢＢ−ＢｒをＦＲ有効量添加することを含む方法に関する。また本発明は、難燃剤としてのＰＢＢ−Ｂｒを有効量含有するＶ−２等級ポリスチレンも包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
分析方法
ペンタブロモベンジルブロミドの重要な物理的性質及びＦＲポリスチレンの優れた性能を表す各種パラメータは次の方法で測定した。
【００３２】
ＰＢＢ−Ｂｒの場合
・融点測定はビュッヒ（BUCHI）社５４５機器を用いて行う。固体試料を粉砕して微粉末とした後、毛管に導入する。開始温度は、予想される融点より１０℃低い温度とし、加熱速度は１℃／分とする。融点測定は、検出器への光透過率４０％を閾値に設定する。
【００３３】
また、ＰＢＢ−Ｂｒの融点は、示差走査測量計（ＤＳＣ）を用いて測定することもできる。ＤＳＣの結果は、メトラー・トレド（Mettler-Toledo）社の機器（型式８２１Ｅ）を用いて得た。試料は、穴開き蓋の付いたアルミニウム製るつぼ内で、窒素気流下２０ｍＬ／分、１０℃／分で室温から約３００℃まで加熱した。
【００３４】
ポリスチレンに使用するＰＢＢ−Ｂｒの場合、毛管で測定される融点が１８３℃超であるか、又はＤＳＣで測定される融解開始が少なくとも１８５℃であることが必要である。
【００３５】
・乾燥時損失量は、ハロゲンモイスチャーオーブンＨＲ７３（メトラー・トレド社）を用いて測定する。ポリスチレン中への適用に適切なＰＢＢ−Ｂｒにおいては、残存溶媒は１０００ｐｐｍ未満であることが必要である。
【００３６】
・ガスクロマトグラフィーは、ヒューレットパッカード社の機器（型式５８９０）（１５ｍＤＢ−１カラム、ｌμ、０．５３ｍｍＯＤ）で行った。フローは２．５ｍＬ／分ヘリウムとし、オーブン温度は２３０℃〜２９０℃とした。
【００３７】
トリブロモトルエンやテトラブロモトルエン、ペンタブロモトルエン等の残留副生成物（ガスクロマトグラフィーにて測定）の合計量は５０００ｐｐｍ未満である必要があり、ペンタブロモトルエンは特に２０００ｐｐｍ未満でなくてはならない。
【００３８】
・鉄含有量は、試料の一部を有機溶媒（水と非相溶）に溶解させて測定し、鉄は、還流下においてＨＣｌ溶液中に抽出する。鉄濃度の測定は、フェナントロリンと錯体を形成させ分光光学的に行う。
【００３９】
ポリスチレンに適用するための高純度ＰＢＢ−Ｂｒは、鉄含有量が２ｐｐｍ未満であることが必要である。
【００４０】
・熱安定性は、ＰＢＢ−Ｂｒ及びＰＢＢ−Ｂｒ含有ＦＲ−ＰＳを熱重量分析（ＴＧＡ）することにより測定した。測定はメトラー・トレド社機器モデル８５０を用いて行った。試料１０ｍｇを、アルミニウム製るつぼ内において、空気流下５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で室温から約６００℃まで加熱した。
【００４１】
・色測定−ＰＢＢ−Ｂｒの試料５ｇをＤＢＭ６０ｍＬに溶解させる。溶液の色はコンパレーター（ロビボンド（Lovibond）又はＬＩＣＯ）で測定し、ＡＰＨＡ値で表す。色測定は、ＬＩＣＯ２００機器（ＤＲ ＬＡＮＧＥ）で行った。分析は、１１ｍｍ又は５０ｍｍチューブ（測定されたカラー値に応じて選択）（取扱説明書であるオペレーションインストラクションＥｄ４、ＢＤＡ２１５に従う）を用いて行った。
【００４２】
・臭化物イオン含有量は、試料を水−メタノール混合液中に分散させ、ＡｇＮＯ３で滴定することにより決定した。
【００４３】
ポリスチレン、特に発泡ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）に適切なＰＢＢ−Ｂｒ中の臭化物イオン含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
【００４４】
ＦＲ−ＰＳ（ＰＢＢ−Ｂｒ含有）の場合
・ＦＲ−ＰＳから放出されるＨＢｒ−ＨＢｒ放出量は、秤量済みＦＲ−ＰＳ試料を２２０℃で３０分間加熱することにより測定する。発生したＨＢｒ及び／又はＨＣｌガスを、窒素を用いて加熱試料から誘導し水中にトラップする。臭化物イオン及び／又は塩化物イオンをＡｇＮＯ３で滴定することにより定量する。
【００４５】
・分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。使用した装置は、ＨＰＬＣポンプ（メルク−日立（Merck-Hitachi）社型式Ｌ６０００）、ＵＶ検出器（ジャスコ（Jasco）社型式ＵＶＩＤＥＣ−１００−Ｖ、２５４ｎｍに設定）、オートサンプラー（マイクロメトリクス（Micrometrics）社型式７２８、６ポート２ポジションバルコ（Valco）注入バルブ及び１ｍＬサンプルバイアル付き）から構成された。
【００４６】
注入量は２０μＬとした。２個の順次接続されたプルゲル（Plgel）１０μｍＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用した。移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、常温で流速１ｍＬ／分とした。分子量分布は、ＧＰＣプラスソフトウェアモジュール付きインテグレータ（スペクトラ・フィジクス（Spectra Physics）社型式４２７０）を用いて算出した。ＦＲ−ＰＳの分子量分布を非難燃化ＰＳの分子量分布と比較した。
【００４７】
・ガラス転移温度は、メトラー・トレド社機器モデル８２１Ｅを用いてＤＳＣにより決定した。試料は、密閉蓋を有するアルミニウム製るつぼ内で、窒素下（２０ｍＬ／分）室温から約２００℃に１０℃／分で加熱した。ガラス転移温度の値は、アニール後に予備加熱済み試料の２回目の測定で決定した。難燃化ＰＳのガラス転移温度を非−ＦＲポリスチレンのガラス転移温度と比較した。
【００４８】
・ＦＲ−ＰＳ射出成形試料の燃焼性は、ＵＬ指定のフード及びバーナを用いてＵＬ−９４Ｖ規格により測定した。
【００４９】
材料
試薬グレードのトルエン（メルク（Merck）社）はＣａＣｌ２で乾燥させた。
試薬グレードのＡｌＣｌ３（フルカ（Fluka）社）はそのまま使用した。
ジクロロメタン（ＤＣＭ）は試薬グレードであった（メルク（Merck）社）。
各溶媒、クロロブロモメタン（ＣＢＭ）、ジブロモメタン（ＤＢＭ）は、デッドシーブロミングループ（Dead Sea Bromine Group）（ＤＳＢＧ）で製造したものを使用した。
臭素は、デッドシーブロミングループ（Dead Sea Bromine Group）（ＤＳＢＧ）で製造したものを使用した。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（ＡＫＺＯ社）。
【００５０】
実施例１
ジブロモメタンを溶媒とするトルエンのパーブロモ化
還流冷却管、熱ウェル、メカニカルスターラー及びトルエン注入口を装備した５００ｍＬのジャケット付き反応器であって、光透過に対して強堅なアルミ箔で被覆され且つ加熱冷却システムに接続される反応器を使用した。乾燥ジブロモメタン（ＤＢＭ）１５０ｍＬ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３．８５ｇ（０．０２９７ｍｏｌ）及び臭素（Ｂｒ２）８６ｍＬ（２６９．５ｇ、１．６８４ｍｏｌ）を反応器へ導入した。温度を２５℃に設定し、トルエン３３．４ｍＬ（２８．９ｇ、０．３１４ｍｏｌ）をペリスタルチックポンプを用い速度０．３０ｍＬ／分で供給した。発生したＨＢｒは、ＤＢＭを入れたトラップ二本と固体ＣａＣｌ２を入れたトラップ一本を通過させた後、遠心ポンプで水を循環させた吸収カラムへ導入した。
【００５１】
トルエンの転化率は、反応液のスラリーをサンプリングし、水と亜硫酸水素ナトリウム溶液で処理し、生じた固体を追加のＤＢＭに溶解させ、その溶液をガスクロマトグラフに注入することにより追跡した。トルエンの供給が完了した時点で、反応はほぼ終了した。更に４５℃〜６５℃で１時間反応させて、反応を完了させた。
【００５２】
ガスクロマトグラフで決定したペンタブロモトルエン（５ＢＴ）含有量は＞９９．５％で、トリブロモトルエン（３ＢＴ）の全異性体とテトラブロモトルエン（４ＢＴ）の総含有量は０．５％未満であった。
【００５３】
触媒を分解し、過剰の遊離臭素を還元するために反応液に水と亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加することにより、５ＢＴの後処理と単離を行った。水層を分離した後、有機スラリーを水で洗浄、中和、濾過した。結晶性の生成物を真空オーブンで更に乾燥させた。得られた生成物の融点は２８８℃〜２８９℃であった。
【００５４】
実施例２
臭素を溶媒とするトルエンのパーブロモ化
還流冷却管、熱ウェル、メカニカルスターラー及びトルエン注入口を装備した５００ｍＬのジャケット付き反応器であって、光透過に対して強堅なアルミ箔で被覆され且つ加熱冷却システムに接続される反応器を使用した。臭素１７５ｍＬ（５４４ｇ、３．４ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）２．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を反応器へ導入した。温度を３０℃に設定し、トルエン３０ｍＬ（２５．９５ｇ、０．２８ｍｏｌ）をペリスタルチックポンプを用い速度０．０９ｍＬ／分で供給した。発生したＨＢｒは、ＤＢＭを入れたトラップ二本と固体ＣａＣｌ２を入れたトラップ一本を通過させた後、遠心ポンプで水を循環させた吸収カラムへ導入した。更に１時間半還流下反応させ、反応を完了させた。トルエンの転化率は、反応液をサンプリングし、水と亜硫酸水素ナトリウム溶液で処理し、生じた固体をＤＢＭに溶解させ、この溶液をガスクロマトグラフに注入することにより追跡した。トリブロモトルエン（３ＢＴ）の全異性体とテトラブロモトルエン（４ＢＴ）の総含有量が０．５％未満になった時点で、水３００ｍＬを添加し反応を停止させ、過剰の臭素を蒸留した。室温まで冷却後、残留臭素を３７％ＮａＨＳＯ３溶液で還元した。得られたスラリーを水で洗浄し、塩基で中和した。生成物をＧＣで分析したところ、トリブロモトルエン（３ＢＴ）の全異性体とテトラブロモトルエン（４ＢＴ）の含有量は０．１％未満であった。
【００５５】
実施例３
ジブロモメタン中ペンタブロモトルエンの側鎖ブロモ化
スターラー、熱ウェル、還流冷却管を装備した三口丸底フラスコを使用した。ＤＢＭ６２ｍＬ、実施例１又は実施例２で製造した５ＢＴを４６ｇ（０．０９４６ｍｏｌ）、Ｂｒ２２６．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）及び水１００ｍＬをフラスコに導入した。この混合物を８０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６４ｇを添加した。１時間反応後、転化を完結させた。ガスクロマトグラフィーによる５ＢＴは０．５％未満であった。冷却にすると、ペンタブロモベンジルブロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ）は結晶化し、非常に濾過しやすい大きな結晶となった。純度は、ガスクロマトグラフィーから９９．６％であった。
【００５６】
実施例４
ジブロモメタン中におけるトルエンのワンポットパーブロモ化及び側鎖ブロモ化
前記実施例と同様な機器構成を使用した。ＤＢＭ５０ｍＬ、ＡｌＣｌ３２．６ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）、臭素（Ｂｒ２）１０９ｇ（０．６８ｍｏｌ）を反応器へ導入した。混合物の温度を２５℃〜３５℃に維持しつつ、トルエン８．７４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、ペリスタルチックポンプを用い速度０．２５ｍＬ／分で３５分間供給した。更に１時間後に、反応を完結させた。ＧＣ分析による３ＢＴ＋４ＢＴは０．５％未満であった。触媒を分解し、水１００ｍＬを添加して洗い出した。水層を除去し、更に水１００ｍＬを加えた。反応液を８０℃に加熱し、ＡＩＢＮ１．６４ｇを添加した。２時間後、反応は完了した（ガスクロマトグラフィーで決定）。酸性の水層を除去し、更に新鮮な水１００ｍＬを洗浄に使用した。有機層を塩基で中和し、結晶性の生成物（ＰＢＢ−Ｂｒ）を濾過し、乾燥させた。この生成物の純度はガスクロマトグラフィーから９９．６％であった。
【００５７】
実施例５
混合溶媒中におけるトルエンのワンポットパーブロモ化及び側鎖ブロモ化
前記実施例と同様な機器構成を使用した。ジクロロメタン（ＤＣＭ）７％、クロロブロモメタン（ＣＢＭ）１２％、ＤＢＭ８１％を含む混合溶媒６０ｍＬを反応器に導入した。溶媒は、事前にシリカゲルで乾燥させ、水分を２５０ｐｐｍ未満とした。ＡｌＣｌ３粉末２．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を添加した。続いて、臭素（Ｂｒ２）１３７ｇ（０．８５６ｍｏｌ）を添加した。全試薬を投入後、トルエン１４．４ｇ（０．１５７ｍｏｌ）の供給を２５℃〜３０℃で開始した。トルエンの添加は１時間以内に完了させた。更に３０分後、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化は完了していた（３ＢＴ＋４ＢＴは０．１５％であった）。水３５ｍＬを注意深く添加することにより、触媒を不活性化した。発熱反応が完了した時点で、酸性の水層を吸引除去した。有機反応混合液中のアルミニウム含有量の分析により、反応物（reaction mass）からアルミニウムイオンが効率的に除去されていることがモニターされた（好ましくは１００ｐｐｍ未満）。更に新鮮な水３５ｍＬを添加し、その直後、更に臭素（Ｂｒ２）２９ｇ（０．１８１ｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を７０℃に加熱した。新たに調製したＡＩＢＮ／水５ｍＬのスラリー１．５ｇを３時間かけて段階的に反応混合物に加えた。ＡＩＢＮの添加開始後４時間で反応は完了し、５ＢＴは０．５％未満であった。反応混合物を４０℃に冷却し、３７％ＮａＨＳＯ３溶液を添加することにより、残留遊離臭素を還元した。酸性の水層を除去し、反応液を更に水３０ｍＬで洗浄した。有機反応液を５％ＮａＨＣＯ３溶液で中和した。１５℃にまで冷却し結晶化を完了させ、生成物（ＰＢＢ−Ｂｒ）を濾過した。得られたケーキを水で洗浄し、真空オーブンで乾燥した。有機濾液を分離し、分留に付した。蒸留物はガスクロマトグラフィーにより組成を決定した後、連続的ブロモ化実験に用いた。ＰＢＢ−Ｂｒの収率は９３重量％であった。純度はＧＣ分析から９９．７％であり、５ＢＴは０．３％未満、残留した溶媒及び水は０．１％未満であった。臭化物イオン含有量は２０ｐｐｍ未満、色は１５Ａｐｈａ、融解温度範囲は１８３．５℃〜１８５℃であった。熱安定性は、ＴＧＡにより測定したところ、２０８℃で１％の重量損失、２２０℃で２％の重量損失、２３８℃で５％の重量損失、２５３℃で１０％の重量損失であった。更なる使用のために回収した蒸留溶媒の組成は、ＤＣＭ０．２％、ＣＢＭ９．３％、ＤＢＭ９０．３％で、ブロモイソブチロニトリル（ＢＩＢＮ）は０．０７％未満であった。
【００５８】
実施例６
ＰＢＢ−Ｂｒと他の難燃性添加剤とを含有する射出成形ポリスチレン試料の調製
ＰＢＢ−Ｂｒ及び通常使用される他の添加剤により難燃性を付与されたポリスチレンについて、燃焼性測定及び分析的特性化を行うために、射出成形試料を調製した。
【００５９】
射出成形難燃化ポリスチレン試料及び圧縮成形難燃化ポリスチレン試料の難燃性を、下表５に記載の各試験方法に従って試験した。
【００６０】
コンパウンディング
各成分（プラスチックペレット及び粉末）をザルトリウス（Sartorius）半分析天秤で秤量し、同成分をプラスチックバッグに入れ手作業で混合した。組成物は、Ｌ／Ｄ＝３２の２軸スクリュー押出し機ＺＥ２５（バーストルフ（Berstorff）社）にてコンパウンディングした（一方のフィーダーから供給）。コンパウンディング条件を次表１に示す。得られたストランドを水浴中で冷却し、次いでペレタイザー７５０／３（アクラパック・システムズ・リミテッド（Accrapak Systems Limited）社）にてペレットにした。得られたペレットを、循環気流オーブンにて７０℃で２時間乾燥させた。
【００６１】
射出成形：
コンパウンディング後のペレットを、オールラウンダー（Allrounder）機型式３２０ｓ／５００−１５０（アーブルグ（Arburg）社）を用いて成形した。ＬＯＩ及びＵＬの試験片を成形し、成形体Ｎｏ．Ｓ２２９６３を使用した。成形条件を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2008506769.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008506769.tif 000003
【００６４】
次の実施例では、流動促進剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである市販のインテロックス（Interox）Ｃ−Ｃ（ＤＦＢパーオキシドケミー（Peroxide Chemie））を使用した。これはジクミルとも称する。
【００６５】
リン酸エステルの一市販品として、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（レオモル（Reomol）（チバガイギー社））を使用した。
【００６６】
リン酸エステルの一例として、４，４’−ビフェノールフェニルホスフェートを使用した。この材料は、欧州特許出願第１３２７６３５号に開示されている。
【００６７】
ポリスチレン難燃性組成物１〜１２の各性質の詳細を表３に示した（表中、Ｅｘｐ．Ｎｏ．＝組成物Ｎｏ．）。これら組成物は、実質的に前述のコンパウンディング及び射出成形手続に従い、コンパウンディング及び射出成形した。それら条件の詳細を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００６８】
表３は、射出成形試料１〜１２に用いた成分配合例の詳細を示す。表３から分かるように、組成物はＰＢＢ−Ｂｒを種々の相対量で含有しており、ＰＢＢ−Ｂｒを単独で含有する組成物と、亜リン酸系難燃性相乗剤及びジクミル流動促進剤が更に添加されている組成物とがある。これらの組成物のうち一種はポリスチレンのみを含有し、参照組成物とする。
【００６９】
ＰＢＢ−Ｂｒにより難燃化されたポリスチレンの諸性質は、あらゆる実用目的の観点から、非ＦＲポリスチレンの性質と同等である。
【００７０】
難燃化ＰＳ（組成物２及び３）のガラス転移温度と、非ＦＲポリスチレン（組成物１）のガラス転移温度（Ｔｇ）との比較から、コンパウンディング及び押出し時における融解ポリスチレンの流動性と、難燃剤の存在により引起こされるポリスチレン樹脂の分解又は架橋とのいずれにも変化が見られる。実際には、高純度ＰＢＢ−Ｂｒをポリスチレン用難燃剤として使用した場合、Ｔｇには変化がない。
【００７１】
ニートポリスチレン（組成物１）のＴＧＡの結果は、ＰＢＢ−Ｂｒ含有ポリスチレン（組成物２及び３）のＴＧＡの結果と実用的には同等であり、このことから、高品質のＰＢＢ−Ｂｒをポリスチレン用難燃剤として用いた場合、射出成形品の熱安定性に悪影響が出ないことが示された。これは、これら組成物の主たる利点であり、ＦＲ−ＰＳ化合物の再利用を試みる場合に有利である。
【００７２】
組成物２及び３の分子量分布Ｍｗ及びＭｎは非ＦＲポリスチレン（組成物１）と同一であり、これは、高純度ＰＢＢ−Ｂｒをポリスチレンに使用すると、コンパウンディング及び成形時において、難燃剤の存在に起因するポリスチレン樹脂の損傷がないことを示している。
【００７３】
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の流動促進剤タイプの添加剤を使用すると（組成物６参照）、ポリスチレンの流動特性を反映するＴｇが低下する。これは、流動促進剤を含有しない以外は同一の組成物である組成物３（比較用）に比べて、流動性が向上し且つスループットがより高いことを意味している。
【００７４】
ホスフェート添加剤（ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）及びＰＦＲ−２２１）は各タイプにおいて、ポリスチレンのＴｇにもその効果が見られる。ＴＰＰを用いた組成物９及び１０とＰＦＲ−２２１を用いた組成物７及び８を組成物３と比較されたい。
【００７５】
難燃剤としての高純度ＰＢＢ−Ｂｒと共に使用したこれら添加剤のうち、色又はＴＧＡ又はＨＢｒ放出により測定される熱安定性に影響を与えるものはなかった。
【００７６】
実施例７
ＰＢＢ−Ｂｒを含有する透明な難燃化射出成形ポリスチレンの調製
射出成形試験試料を実施例６の記載により調製した。組成物１〜１２の燃焼性等級、色及び透明性のデータの詳細を表４に示す。
【００７７】
ＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤として含有する結晶性の射出成形ポリスチレンは、酸化アンチモンの相乗作用によらず且つ臭素配合量が極めて低いにもかかわらず、驚くべきことにＵＬ−９４Ｖ−２等級を達成したことから、ＰＢＢ−Ｂｒが高効率であることが示される。尚、組成物はいずれも無色透明であった。
【００７８】
本発明により達成される結果がいかに驚くべきことであるかを理解するために、米国特許第６６３２８７０号を参照することができる。該特許は、ＦＲを最大で４０％配合することでＶ−２等級を達成する透明プラスチック材料に関するものであり、例えば表１（実施例１）を参照すると分かるように、Ｖ−２等級を達成するためにはＦＲ−１８０８が１５％必要であった。
【００７９】
【表３】
2008506769.tif 000004
【００８０】
【表４】
2008506769.tif 000005
【００８１】
【表５】
2008506769.tif 000006
【００８２】
下の表６は、ＰＢＢ−Ｂｒと他の各種添加剤とを含有する多くの射出成形ＰＳ組成物と、これら組成物個々のＬＯＩ試験結果、ＵＬ−９４燃焼性等級及び色／透明性とを示す。
【００８３】
表６は、優れた難燃効率をスチレンポリマーに提供するための高純度ＰＢＢ−Ｂｒの使用の利点を示している。組成物ＰＦ−１３（表６中の他の全組成物の参照用とする）は、それ自体で高いＬＯＩ指数を示している。全組成物の臭素含有量を一定に保ちつつ、ＰＢＢ−Ｂｒと各種難燃剤とを配合したところ、ＬＯＩ値は参照組成物と同程度になった。
【００８４】
ＰＢＢ−Ｂｒの初期量を一定とした場合（ＰＦ−１６〜ＰＦ−２０を参照）、対応するＬＯＩ値は参照組成物の値を上回っている。
【００８５】
混合物はいずれも透明性試験に合格し、ほぼ全てが無色となる。選択した数例は、ＵＬ−９４燃焼性試験のＶ−２に等級付けられる。
【００８６】
前記の全てが、スチレンポリマー中に高純度ＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤として使用することの利点を強調しており、該化合物を、ブロモ化された難燃剤又はその他の難燃剤と各種組成で配合すると難燃効率が向上する。
【００８７】
実施例８
ＥＰＳ用ＰＢＢ−Ｂｒ含有ポリスチレンの調製
通常の実験室機器構成は、メカニカルプロペラスターラー、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗が取付けられた０．５Ｌ四つ口丸底フラスコからなるものであった。
【００８８】
脱イオン水１００ｍＬ；ポリビニルアルコール（Ｍｗ１２６×１０３）（アルドリッチ（Aldrich）社）０．０１ｇの脱イオン水（１０ｍＬ）溶液；アニオン系界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ ２Ａｌ（ダウ（Dow）社）０．０２５ｇの脱イオン水（２０ｍＬ）溶液；及びＣａ３（ＰＯ４）２（メルク（Merck）社）０．６ｇを攪拌下フラスコに投入し、９０℃に加熱した。次いで、スチレン（アルドリッチ（Aldrich）社）１２５ｇ、ＰＢＢ−Ｂｒ（ＤＳＢＧ社）２．３８ｇ及び過酸化ベンゾイル（フルカ（Fluka）社）０．５５ｇの溶液を、滴下漏斗から３時間かけてフラスコに添加した。この混合物を９０℃で５．５時間攪拌した後、室温まで冷却した。ポリスチレンビーズをフィルターで分離し、フィルター上で脱イオン水２００ｍＬを用いて洗浄し、続いてメタノール２００ｍＬで洗浄した。重合生成物を真空乾燥した。
【００８９】
実施例８で得たＦＲ−ＰＳを用いてＰＢＢ−Ｂｒ含有圧縮成形ポリスチレンを調製し、難燃性試験を行った結果を下の表７に示す。燃焼性試験は上の表５に詳述した試験方法に従い行った。
【００９０】
ＦＲ−ＰＳビーズ７０ｇを１８０℃で２分間圧縮成形し、水で５分間冷却した。成形物から試験片を切取り、ＬＯＩ及びＵＬ−９４Ｖの各方法により燃焼性を試験した。結果を表７に示す。
【００９１】
利用した重合プロセスは、イオン性種の存在による影響を非常に受けやすいことが知られていることから、本発明に従って製造された臭化物イオン含有量の少ないＰＢＢ−Ｂｒの使用は有意義であった。このことが最終製品に有利であることは明白である。ＰＢＢ−Ｂｒ含有ＦＲポリスチレンビーズから成形試験片を調製すれば、ＥＰＳ発泡物品の燃焼性をシミュレートできる。高純度ＰＢＢ−Ｂｒが本プロセスにおいて有効であることは明白である。
【００９２】
【表６Ａ】
2008506769.tif 000007
【００９３】
【表６Ｂ】
2008506769.tif 000008
【００９４】
【表７】
2008506769.tif 000009
【００９５】
本発明の実施例は例示目的で記載されたものであるが、請求項の記載の範囲を超えることなく、当業者によって多くの修正や変更、改変が行われ得ることは明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月20日(2007.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
他のブロモ化難燃性添加剤を更に含有する、請求項７に記載の透明難燃化ポリスチレン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
他の難燃性添加剤を更に含む、請求項１１に記載のＶ−２等級ポリスチレン。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
例えば、ドン（Dong, S）らは「’Ｊｉｎｇｘｉ Ｈｕａｇｏｎｇ（１９９７）、１４（３）、３５〜３６」に、溶媒として四塩化炭素を用い、ラジカル源として過酸化ベンゾイルを用いるワンポット合成を記載している。このプロセスの収率は８６％であったが、毒性の高い溶媒と開始剤を使用しなくてはならないため、工業スケールへの応用は容易ではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ＰＢＢ−Ｂｒには種々用途があり、その中には品質要求がより緩やかな場合もある。しかしながら本出願人は、ＰＢＢ−Ｂｒを難燃剤としてポリスチレンに使用する場合には、高品質製品を得るために極めて特定された条件を満たす必要があることを見出した。ポリスチレンフォームへのＰＢＢ−Ｂｒの使用は、同一出願人による別の特許出願（ＩＬ１６３１００、２００４年７月１９日出願）の主題である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ＰＢＢ−Ｂｒの方法
・融点測定はビュッヒ（BUCHI）社５４５機器を用いて行う。固体試料を粉砕して微粉末とした後、毛管に導入する。開始温度は、予想される融点より１０℃低い温度とし、加熱速度は１℃／分とする。融点測定は、検出器への光透過率４０％を閾値に設定する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
ＦＲ−ＰＳ（ＰＢＢ−Ｂｒ含有）の方法
・ＦＲ−ＰＳから放出されるＨＢｒ−ＨＢｒ放出量は、秤量済みＦＲ−ＰＳ試料を２２０℃で３０分間加熱することにより測定する。発生したＨＢｒ及び／又はＨＣｌガスを、窒素を用いて加熱試料から誘導し水中にトラップする。臭化物イオン及び／又は塩化物イオンをＡｇＮＯ３で滴定することにより定量する。
【国際調査報告】
2008506769.tif 000010
2008506769.tif 000011
2008506769.tif 000012