(57)【要約】  フィッシャー−トロプシュ合成操作から生成されるリッチ排ガスからフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を回収する方法であって、（ａ）フィッシャー−トロプシュ合成操作部から、フィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ炭化水素リッチ排ガスを別々に回収する工程、（ｂ）フィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ排ガスを冷却する工程、（ｃ）冷却したフィッシャー−トロプシュ凝縮物をリーンオイルとして使用して、フィッシャー−トロプシュ排ガス中に存在するフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素の少なくとも一部を吸着させ、それによりフィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を含むリッチオイル混合物を形成する工程、及び（ｄ）このリッチオイル混合物を収集する工程とを含む上記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ合成操作から生成されるリッチ排ガスからフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を回収する方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ合成操作部からフィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ炭化水素リッチ排ガスを別々に回収する工程、
（ｂ）前記フィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ排ガスを冷却する工程、
（ｃ）冷却したフィッシャー−トロプシュ凝縮物をリーンオイルとして使用して、フィッシャー−トロプシュ排ガス中に存在するフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素の少なくとも一部を吸着させ、それによりフィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を含むリッチオイル混合物を形成する工程、及び
（ｄ）前記リッチオイル混合物を収集する工程
を含む上記方法。
【請求項２】
ステップ（ｃ）において、冷却したフィッシャー−トロプシュ凝縮物及び冷却したフィッシャー−トロプシュ排ガスを、相互に向流として吸着カラム中に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）フィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を含む工程（ｃ）からのリッチオイル混合物を、ストリッパー中に通し、その際存在する炭素酸化物を実質的に全て前記リッチオイル混合物から除去し、（ｉｉ）工程（ｄ）の前に、フィッシャー−トロプシュ凝縮物及び予め選択した沸点範囲内のフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を含む前記ストリッパーからの第２のリッチオイル混合物を収集する、追加的工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フィッシャー−トロプシュリッチ排ガスが、フィッシャー−トロプシュＣ２〜Ｃ５炭化水素及び炭素酸化物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
リッチオイル混合物が、フィッシャー−トロプシュ凝縮物、及びフィッシャー−トロプシュ炭化水素リッチ排ガスから吸着されたフィッシャー−トロプシュＣ３〜Ｃ５炭化水素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２のリッチオイル混合物が、フィッシャー−トロプシュ凝縮物並びにフィッシャー−トロプシュＣ４及びＣ５炭化水素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フィッシャー−トロプシュリッチ排ガス中に存在するプロパンの少なくとも約５０重量％及びペンタンの実質的に全ての吸着を起こすように予め選択した温度及び圧力で、フィッシャー−トロプシュ凝縮物とフィッシャー−トロプシュ排ガスとを吸着カラム中に導入する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第２のリッチオイル混合物が、ステップ（ｃ）のリッチオイル混合物中に存在していたペンタンの少なくとも８０重量％を含有するような温度及び圧力で、前記ストリッパーを操作する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
吸着カラム中に導入する前に、フィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ排ガスを少なくとも約５℃まで冷却する、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
吸着カラムの下部区画がストリッパーを包含する、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
第２のリッチオイル混合物が品質改良操作部に送られる、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
フィッシャー−トロプシュ合成反応がスラリー型反応器内で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年７月１５日出願の米国仮出願第６０／５８８９１９号からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ排ガス中に存在する重質炭化水素を回収するリーンオイルとしてのフィッシャー−トロプシュ凝縮物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ合成操作により、広い範囲の分子量を有する炭化水素が生成される。一般に、フィッシャー−トロプシュ反応器から回収されるものとしてのフィッシャー−トロプシュ炭化水素は、それらの沸点範囲にほぼ基づいて３つの部類に分割される。しかし、それぞれの３つの部類の個々の沸点範囲間には若干の重複部分が存在することを理解すべきである。最重質留分には約６８０°Ｆを超える沸点の炭化水素が含まれ、一般にフィッシャー−トロプシュワックスと呼ばれる。フィッシャー−トロプシュワックスは、周囲温度で通常は固体である。周囲温度と約７００°Ｆの間に沸点がある中間留分は、凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）と呼ばれる。凝縮物留分は周囲温度で液体であり、ナフサ及びディーゼルの範囲内に沸点がある炭化水素を含有する。最軽質留分は周囲温度で通常は気体状であり、軽質炭化水素、すなわち炭素原子約５個未満を含有する炭化水素を包含する。フィッシャー−トロプシュ合成操作からの塔頂留出物である排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ；テールガス）は、軽質炭化水素留分に、炭素酸化物、水素、及び水蒸気を加えたものを含有する。排ガスは、反応器に再循環できる、又は燃料としてその場所で燃焼できる低価生成物と一般に見なされている。この排ガス中に存在する多くの炭化水素は、メタン、エタン、及びプロパンなどの低価炭化水素であるが、この排ガスはかなりの量のブタン及びプロパン、並びにいくらかのヘキサン、ペンタン、及びオクタンをも含有するであろう。これらのＣ４〜Ｃ８炭化水素は、そのようにする経済的に魅力のある手段が利用可能であれば、排ガスから回収することが望ましい商業的に有価な生成物である。残念なことに、排ガスからこれらのヘビーエンドを回収する経済的に魅力のある方法はほんの僅かしかない。
【０００４】
排ガスからヘビーエンドを回収する２つの従来の取組みが利用可能である。極低温冷却を利用して、フィッシャー−トロプシュ排ガスからヘビーエンドを凝縮させ且つ除去できる。第２の取組みは、吸着塔において循環用リーンオイルを使用して、排ガス中の炭化水素を吸着させリッチオイルを形成することである。しかし、従来のリーンオイル回収方法では、再生したリーンオイルを吸着塔に再循環して戻す前に、リッチオイルから有価炭化水素生成物を抽出する再生ループが必要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ排ガス中に存在するヘビーエンドを回収する一体化した方法であって、商業的に有価な炭化水素を吸着させるために１回通過リーンオイルとしてフィッシャー−トロプシュ凝縮物留分を使用することによる方法を対象とする。フィッシャー−トロプシュ凝縮物が再循環されないので、本発明の方法は再生ループを必要としない。ストリッパーと組み合せた場合、本方法は、排ガスから最も有価な炭化水素を経済的に回収するための方法である一方、やはり存在し、下流の水素化処理操作において問題を起こすことが知られている炭素酸化物、すなわち二酸化炭素及び一酸化炭素を除去するための方法でもある、一体化した且つ効率的な方法をもたらす。
【０００６】
本開示において使用している語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、指名した要素を包含するが、他の指名していない要素を必ずしも排除しないことを意味する、制限なしの転換句（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）であることを意図している。語句「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「本質的に〜からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、組成物に対し本質的に重要などんな他の要素をも排除することを意図している。語句「からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」は、ほんの僅かな痕跡量の不純物を除いて、列挙した要素以外の全てのものを排除することを意味する転換句であることを意図している。
【０００７】
（本発明の概略）
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成操作から生成される炭化水素リッチ排ガスからフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を回収する方法であって、（ａ）フィッシャー−トロプシュ合成操作部からフィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ炭化水素リッチ排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ；テールガス）を別々に回収する工程、（ｂ）フィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ排ガスを冷却する工程、（ｃ）冷却したフィッシャー−トロプシュ凝縮物をリーンオイルとして使用して、フィッシャー−トロプシュ排ガス中に存在するフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素の少なくとも一部を吸着させ、それによりフィッシャー−トロプシュ凝縮物及びフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素を含むリッチオイル混合物を形成する工程、及び（ｄ）このリッチオイル混合物を収集するステップとを含む上記方法を対象とする。
【０００８】
フィッシャー−トロプシュ合成操作から回収されるものとしてのフィッシャー−トロプシュ炭化水素リッチ排ガスは、メタン、Ｃ２〜約Ｃ８炭化水素、炭素酸化物、水素、及び水蒸気を含む。フィッシャー−トロプシュ凝縮物は、主としてＣ５〜約Ｃ１９炭化水素を含み、より少ない量でより軽質及びより重質の炭化水素も共に存在している。通常、炭化水素リッチ排ガス及び凝縮物は、フィッシャー−トロプシュ反応器からの塔頂留出物として回収し、その後正常液体及び正常気体留分に分離している。排ガス中に存在するヘビーエンド、すなわち炭素原子約４個以上を含有する炭化水素、を吸着する助けになる温度まで、気体のフィッシャー−トロプシュ炭化水素リッチ排ガス、及び液体フィッシャー−トロプシュ凝縮物の両方を冷却することが好ましい。この凝縮物中への、Ｃ４以上のフィッシャー−トロプシュ炭化水素の吸着は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素リッチ排ガスと凝縮物とが相互に向流として導入される吸着カラム内で行われることが好ましい。吸着カラム内における圧力は、リーンオイルとしての役割を果たす凝縮物中への、排ガス中に存在する大部分のＣ４以上の炭化水素、及びいくらかのＣ３炭化水素の吸着を促進するのに十分なものとすべきである。フィッシャー−トロプシュリッチ排ガス中に存在する、プロパンの少なくとも約５０重量％及びペンタンの実質的に全てを吸着する結果となるように予め選択した温度及び圧力で、フィッシャー−トロプシュ凝縮物と、フィッシャー−トロプシュ排ガスとを吸着カラム中に導入することが好ましい。
【０００９】
本発明の一実施形態において、フィッシャー−トロプシュ凝縮物と、排ガスから回収された、吸着されたフィッシャー−トロプシュ軽質炭化水素とを含むリッチオイル混合物は、予め選択した温度未満の最終沸点を有するこれらの炭化水素を除去するのに十分な温度及び圧力で操作するストリッパーに送られる。このストリッパーは、本開示において第２のリッチオイル混合物と呼ぶこのストリッパーからの生成物流出液が、吸着カラムから回収したリッチオイル混合物中に最初に存在したペンタンの少なくとも８０重量％を含有しているような温度及び圧力で、操作することが好ましい。リッチオイル混合物中に吸着されている、実際にできる限りのプロパン及びブタンを回収する一方、大部分の炭素酸化物を除去することが好ましい。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
図面は、本発明の特徴を例証するために使用できる単純化した概略図を例示する。フィッシャー−トロプシュ反応器１からの塔頂留出物として、ライン３内に、排ガス及び凝縮物を含む温度約２００℃の熱蒸気混合物を収集する。この塔頂留出物を第１の熱交換器５内で約７０℃まで冷却し、ライン７を経由して第１の分離器９に送り、そこでこの塔頂留出物を炭化水素リッチ排ガス１１と、フィッシャー−トロプシュ凝縮物１３と、水１５とに分離する。炭化水素リッチ排ガス及びフィッシャー−トロプシュ凝縮物は両方共、それぞれ排ガス熱交換器１７及び凝縮物熱交換器１９により約５℃までさらに冷却する。排ガス熱交換器１７からの冷却した排ガスを、ライン２１により第２の分離器２３に送り、そこでこの冷却した排ガスを、冷却したリッチ排ガス２５と、排ガス凝縮物２７と、第２の水流２９とにさらに分離する。ライン３１内に収集した凝縮物熱交換器１９からの冷却した凝縮物は、リーンオイルとしての役割を果たし、吸着カラム３３の頂部に運ばれ、そこでこのリーンオイルは、ライン２５を経由して吸着カラムの底部に導入されている冷却したリッチ排ガスに対し向流となって下方に流れるであろう。吸着カラム内で保持される温度及び圧力条件のもとで、大部分のＣ４及びＣ５炭化水素と、多くのＣ３以下の炭化水素と、同じくいくらかの二酸化炭素及び一酸化炭素がリーンオイルにより吸着され、このオイルはここでリッチオイルと呼ばれる。もちろん、炭化水素リッチ排ガス中に存在するＣ６以上の任意の炭化水素も、同様にリーンオイルにより選択的に吸着されるであろう。このリッチオイルは、吸着カラムの底部でライン２７を経由して入ってくる排ガス凝縮物と混合される。主として水素、炭素酸化物、メタン、及びエタンを含むリーン排ガスは、ライン３５により吸着カラムの頂部から出る。リッチオイル混合物は吸着カラムのストリッピング区画３７に入り、そこでリボイラ３９を通過させ、リボイラでいくらかの軽質炭化水素、大部分のプロパン及びいくらかのブタン、並びに大部分の炭素酸化物をストリッピング除去する。ストリッピングに掛けた本質的にＣ３以上の炭化水素からなるリッチオイルは、ライン４１内に収集する。ストリッパー内で除去した軽質炭化水素及び炭素酸化物は、リーン排ガス３５と一緒に吸着カラムの頂部から出て行く。リッチオイル混合物は、ライン４１により、水素化処理又は脱蝋などのさらなる品質改良操作部に通例送られる。
【００１１】
図面における種々のストリームの典型的な組成を、下記の表に示している：
【表１】
2008506817.tif 000002
【００１２】
第１の分離器９から回収した炭化水素リッチ排ガス、図面におけるライン１１は、顕著な量のＣ２〜Ｃ５炭化水素、及び炭素酸化物、並びに減少して行く量のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンを含有することが注目されるであろう。最も商業的に有価な炭化水素は、Ｃ５以上の炭化水素である。したがって、いくらかのプロパン、多くのｎ−ブタン、及び大部分のＣ５以上の炭化水素が、吸着カラム／ストリッパーからの流出液（図面におけるライン４１）中に捕集される点に注目すべきである。又、実質的に全ての炭素酸化物が、ライン４１には存在せず、その代わりリーン排ガス（図面におけるライン３５）中に回収されている点に注目することも重要である。このリーン排ガスはさらに処理でき、又は燃料として燃焼できる。
【００１３】
吸着カラム及びストリッパーについての典型的な操作条件をも、表中に示している。吸着カラムは、リーンオイルがフィッシャー−トロプシュ排ガス中に存在する大部分のＣ３〜Ｃ５炭化水素を捕集するように通常操作される。吸着カラム中に導入する前に、炭化水素リッチ排ガス及び凝縮物を少なくとも約５℃まで冷却することにより、排ガス中に存在する大部分のＣ５以上の炭化水素が、いくらかのＣ３及びＣ４炭化水素と一緒に捕集されるであろう。ストリッパー内では、下流の品質改良操作を促進するため、温度及び圧力は、リッチオイルから実質的に全ての炭素酸化物を除去するのに十分なものとすべきである。実際にできる限りのプロパン及びブタンを吸着カラムから回収することが好ましい。
【００１４】
本発明の方法は他の型のフィッシャー−トロプシュ反応器で使用できるが、本発明の方法をスラリー型反応器で使用することが特に有利である。スラリー型反応器では、凝縮物、及び炭化水素リッチ排ガスが、高分子量のワックス状留分とは別個に回収される。したがって、凝縮物及び炭化水素リッチ排ガス混合物は、本図面に例示しているような分離器内でその成分に容易に分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による方法の一実施形態を示す概略図である。
2008506817.tif 000003
【国際調査報告】
2008506817.tif 000004