(57)【要約】  誘電体膜を処理する方法およびシステムであって、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、シクロシロキサン、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）、アリールシロキサン、アシルシロキサン、ハロシロキサン、またはこれらのいずれかの組み合わせに、前記誘電体膜の少なくとも一つの表面を露出させるステップを有する、方法およびシステムである。誘電体膜は、ポアを有するまたは有さない、ドライエッチング処理により形成されたエッチング特徴部を備える低誘電率膜を有する。エッチング処理またはアッシュ処理の結果、誘電体膜に形成された特徴部に露出された表面は、損傷を受け、あるいは活性化され、これは、不純物の付着、水分の吸収、誘電率の上昇等につながる。このような損傷表面は、これらの表面の修復、例えば、誘電率の回復（すなわち、誘電率の低下）、およびこれらの表面の清浄化による不純物、水分または残留物の除去のうちの少なくとも一つを実施することにより処理される。また、バリア層の調製および膜の特徴部の金属化処理は、特徴部の側壁表面の密封による露出ポアの封止処理ステップを有し、バリア膜の成膜用の表面が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体膜を処理する方法であって、
アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、シクロシロキサン、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）、アリールシロキサン、アシルシロキサン、ハロシロキサン、またはこれらのいずれかの組み合わせを含む処理化合物に、前記誘電体膜の少なくとも一つの表面を露出させるステップを有し、
前記誘電体膜は、ＳｉＯ２の誘電率よりも小さな誘電率を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記処理化合物は、
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、
テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、
トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、
トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、
Ｎ−トリメチルシリル−イミダゾール（ＴＭＳＩ）、
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、
トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、
ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、
ジメチルシリルジエチルアミン（ＤＭＳＤＥＡ）、
ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＭＳ）、
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＤＳ）、
ジメチルアミノペンタメチルジシラン（ＤＭＡＰＭＤＳ）、
ジメチルアミノジメチルジシラン（ＤＭＡＤＭＤＳ）、
ジシラ−アザ−シクロペンタン（ＴＤＡＣＰ）、
ジシラ−オザ（ｏｚａ）−シクロペンタン（ＴＤＯＣＰ）、
トリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、
ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、
ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）、
トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）、
トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、
トリメチルシラノール（ＴＭＳ−ＯＨ）、
ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、
ビス（トリエトキシシリル）オクタン、
ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン、
ビストリメトキシシリルエタン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、
ヘキサデシルトリメトキシシラン、
オクチルジメチルメトキシシラン、
トリメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、
トリス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するアルキルシランを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理化合物は、
（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、
１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、
１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジクロロジシロキサン、
１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジアリルエテラキス（ｄｉａｌｌｙｌｅｔｅｒａｋｉｓ）（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、
１，３−ジオクチルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、
１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、
１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、
１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、
３，５−ビス（クロロメチル）オクタメチルテトラシロキサン、
３−［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、
３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、
３−クロロメチルヘプタメチルトリシロキサン、
３−オクチルヘプタメチルトリシロキサン、
ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（シアノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ビス［（ビスシクロヘプテニル）エチル］テトラメチルジシロキサン、
ビス−２−［３，４−（エポキシシルコヘキシル）（ｅｐｏｘｙｃｙｌｃｏｈｅｘｙｌ）エチル］テトラメチルジシロキサン、
クロロメチルペンタメチルジシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、
デカメチルテトラシロキサン、
ジビニルエトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
ドデカメチルペンタシロキサン、
ヘキサエチルジシロキサン、
ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキサビニルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、
ペンタメチルジシロキサン、
テトラデカメチルヘキサシロキサン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するアルキルシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記処理化合物は、
ベンジルトリエトキシシラン、
ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルジヒドロキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、
ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、
フェニルジメチルエトキシシラン、
ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、
トリフェニルエトキシシラン、
トリフェニルシラノール、
ビニルジフェニルエトキシシラン、
ジベンジルオキシジアセトキシシラン、
フェニルアセトキシトリメチルシラン、
フェニルジメチルアセトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するアリールシランを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記処理化合物は、
ビストリメチルシリル尿素（ＢＴＳＵ）、
ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、
ビス（トリメチルシリル）トリフルオロメチルアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、
トリアセチルビニルシラン（ＴＡＶＳ）、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−トリフルオロアセトアミド（ＭＢＤＳＴＦＡ）、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−ヘプタフルオロブチルアミド（ＭＳＨＦＢＡ）、
アセトキシトリメチルシラン（ＴＭＡＳ）、
３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、
アセトキシエチルジメチルクロロシラン、
アセトキシエチルメチルジクロロシラン、
アセトキシエチルトリクロロシラン、
アセトキシエチルトリエトキシシラン、
アセトキシエチルトリメトキシシラン、
アセトキシメチルジメチルアセトキシシラン、
アセトキシメチルトリエトキシシラン、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、
アセトキシメチルトリメチルシラン、
アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、
テトラアセトキシシラン、
テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、
トリエチルアセトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ジベンジルオキシジアセトキシシラン、
フェニルアセトキシトリメチルシラン、
フェニルジメチルアセトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するアシルシランを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記処理化合物は、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサエチルシクロトリシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、
ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、
テトラエチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
（アセトキシエチル）ヘプタメチルシルコ（ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏ）テトラシロキサン、
テトラキス（ジフェニルホスフィノエチル）テトラメチルシルコ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏ）テトラシロキサン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するシクロシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理化合物は、
１，１，３，３，−テトラフェニルジメチルジシロキサン、
１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、
１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、
１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、
１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、
１，５−ジビニル−３−フェニルペンタメチルトリシロキサン、
３，５−ジフェニルオクタメチルテトラシロキサン、
３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、
３−フェニルヘプタメチルトリシロキサン、
ビス（ｍ−アリルフェニルジメチルシリルオクチル）−テトラメチルジシロキサン、
ビス（ペンタフルオロフェニルジメトキシシラン）、
ジビニルテトラフェニルジシロキサン、
ヘキサフェニルジシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
１，３−ビス［（アクリロメチル］フェネチル］テトラメチルジシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
（アセトキシエチル）ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
テトラキス（ジフェニルホスフィノエチル）テトラメチルシルコ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏ）テトラシロキサン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するアリールシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記処理化合物は、
１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン、
１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１１−アセトキシウンデシルトリクロロシラン、
２−［アセトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、
メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、
１，３−ビス［（アクリロメチル）フェネチル］テトラメチルジシロキサン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するアシルシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記処理化合物は、
ヘキサクロロジシロキサン、
オクタクロロトリシロキサン、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するハロシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理化合物は、
オクタメチルシルセスキオキサン、
デカメチルシルセスキオキサン、
オクタビニルシルセスキオキサン、
デカビニルシルセスキオキサン、
オクタメトキシシルセスキオキサン、
デカメトキシシルセスキオキサン、
クロロプロピルイソブチル−ＰＳＳ、または
これらのいずれかの組み合わせ
を有するポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、
窒素含有材料および塩素含有材料のうちの少なくとも一つに、前記誘電体膜の前記少なくとも一つの表面を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記誘電体膜を露出させるステップは、１．６から２．７の範囲の誘電率を有する誘電体膜を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記誘電体膜を露出させる前記ステップは、多孔質誘電体膜および非多孔質誘電体膜のうちの少なくとも一つを露出させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質誘電体膜を露出させる前記ステップは、単相材料および２相材料のうちの少なくとも一つを露出させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記誘電体膜を露出させる前記ステップは、有機材料および無機材料のうちの少なくとも一つを含む膜を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記膜を露出させるステップは、無機有機ハイブリッド材料を含む膜を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記膜を露出させるステップは、酸化された有機シランを含む膜を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜を露出させるステップは、水素シルセスキオキサン、およびメチルシルセスキオキサンのうちの少なくとも一つを含む膜を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記膜を露出させるステップは、ケイ酸塩系材料を含む膜を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記膜を露出させるステップは、シリコン、炭素および酸素を含む保護膜を露出させるステップを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
さらに前記保護膜を露出させるステップは、前記保護膜内の水素を露出させるステップを有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理化合物に前記誘電体膜を露出させる前記ステップは、蒸気、液相および超臨界流体のうちの少なくとも一つに、前記処理化合物を導入するステップを有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
前記超臨界流体内に前記処理化合物を導入するステップは、超臨界二酸化炭素内に、前記処理化合物を導入するステップを有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、
５０℃から４００℃の温度範囲で、前記基板上の前記誘電体膜を加熱するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記処理化合物に前記誘電体膜を露出させるステップによって、前記誘電体膜の修復、前記誘電体膜の密封、および前記誘電体膜の清浄化のうちの少なくとも一つが容易になることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
基板上の誘電体膜を処理する処理システムであって、
処理チャンバと、
前記基板上の前記誘電体膜を処理するため、前記処理チャンバに接続され、前記処理チャンバに処理化合物を供給するように構成された流体分配システムと、
を有し、
前記処理化合物は、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、シクロシロキサン、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）、アリールシロキサン、アシルシロキサン、ハロシロキサン、またはこれらのいずれかの組み合わせを含むことを特徴とする処理システム。
【請求項２７】
さらに前記処理化合物は、Ｎ含有材料およびＣｌ含有材料のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
前記処理化合物によって、前記誘電体膜の修復、前記誘電体膜の密封、および前記誘電体膜の清浄化のうちの少なくとも一つが容易になることを特徴とする請求項２６または２７に記載のシステム。
【請求項２９】
さらに前記処理チャンバは、前記基板を保持するように構成された基板ホルダを有する
ことを特徴とする請求項２６に記載の処理システム。
【請求項３０】
前記基板ホルダは、前記基板が５０℃から４００℃の範囲の温度に加熱されるように構成されることを特徴とする請求項２９に記載の処理システム。
【請求項３１】
前記処理チャンバは、超臨界処理チャンバを有し、前記流体分配システムは、前記処理チャンバに、超臨界流体および前記処理化合物を供給するように構成されることを特徴とする請求項２６に記載の処理システム。
【請求項３２】
前記処理チャンバは、蒸気処理用の処理チャンバを有し、前記流体分配システムは、前記処理チャンバに、前記処理化合物の蒸気を供給するように構成されることを特徴とする請求項２６に記載の処理システム。
【請求項３３】
前記処理チャンバは、浸漬槽を有し、前記流体分配システムは、前記処理チャンバに、液化処理化合物を供給するように構成されることを特徴とする請求項２６に記載の処理システム。
【請求項３４】
前記処理チャンバは、液相処理システムを有し、前記流体分配システムは、前記処理化合物を前記誘電体膜上に提供するように構成されることを特徴とする請求項２６に記載の処理システム。
【請求項３５】
前記液相処理システムは、基板ホルダを有し、該基板ホルダは、前記処理化合物の供給の間、前記誘電体膜を有する前記基板を支持し、回転するように構成されることを特徴とする請求項３４に記載の処理システム。
【請求項３６】
半導体基板と、
該半導体基板上に形成された低ｋ誘電体膜と、
前記低ｋ誘電体膜の密封または修復のうちの少なくとも一つを提供する手段と、
を有する半導体装置であって、
前記手段は、前記低ｋ誘電体膜の表面領域に配置されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体膜を処理するための方法およびシステムに関し、特に、誘電体膜の修復、密封、および清浄化のうちの少なくとも一つを実施するために、誘電体膜を処理する方法およびシステムに関する。
【０００２】
本発明は、２００３年１０月１０日に出願された、代理人事件番号２４３４１４ＵＳの「誘電体膜処理のための方法およびシステム」という題目の、同時係属の米国特許出願第１０／６８２，１９６号に関し、この内容全体は、本願の参照文献として取り入れられている。
【背景技術】
【０００３】
半導体分野では既に知られているように、相互接続遅延は、集積回路（ＩＣ）の速度および特性を改善する上での、ドライブにおける主要な制限因子である。相互接続遅延を抑制するための一つの方法は、ＩＣ製造の際に、低誘電率（低ｋ）の材料を使用して、相互接続容量を低下させることである。また、そのような低ｋ材料は、低温処理に対しても有益であることが示されている。従って近年、二酸化ケイ素のような比較的高い誘電率の絶縁材料に代わる低ｋ材料が開発されている。特に、低ｋ膜は、半導体デバイスの金属層同士の間の、層間および層外の誘電体層に利用されている。また、絶縁材料の誘電率を更に低下させるため、材料膜が多孔質に形成され、すなわち多孔質低ｋ誘電体膜が形成されている。そのような低ｋ膜は、フォトレジストの設置の場合と同様のスピンオン誘電体（ＳＯＤ）法、または化学気相成膜法（ＣＶＤ）で成膜することができる。従って、低ｋ材料の使用は、既存の半導体製造処理法に容易に適用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低ｋ材料は、半導体回路の製造を容易化するが、本願発明者らは、これらの膜は、多くの困難な問題ももたらすことに気づいた。まず、低ｋ膜は、通常の誘電体層に比べて、ロバスト性が劣る傾向にあり、通常、誘電体層のパターン化の際に使用されるエッチング処理およびプラズマアッシュ処理のようなウェハ処理の際に、損傷を受けやすい。また、いくつかの低ｋ膜は、損傷状態では、反応性が高く、特に、パターン処理の後で、この傾向が顕著であり、これにより、低ｋ材料は、水を吸収し、ならびに／または他の蒸気および／もしくは処理不純物と反応し、誘電体層の電気的特性が変化してしまう。
【０００５】
また、本願発明者らは、いくつかの低ｋ膜の多孔性は、しばしば誘電体との金属化融合の問題を助長させることに気づいた。一般に、低ｋ誘電体膜と銅の金属化融合には、ダマスク構造の使用が必要であり、銅の成膜の前に、誘電体膜内に金属配線パターンが形成される。誘電体膜への銅の拡散を最小限に抑制するため、通常の場合、これらのパターンの内表面には、バリア層が形成され、その後パターンがエッチング処理される。しかしながら、誘電体膜内のパターンのエッチング後の、ポアの露出および／または低ｋ膜の損傷によって、これらの露出ポアに対する部分的なバリア膜の不完全部を介した、バリア材料と銅の拡散に関する問題、ならびに誘電体膜に対するバリア層の密着性の低下の問題が生じる。
【０００６】
また、前述の損傷した低ｋ膜のような多孔質低ｋ誘電体膜は、水分および他の不純物の吸収の影響を受けやすい。例えば、パターンエッチングの後、露出表面は、疎水性から親水性に変化し、露出表面層は、炭素（Ｃ）欠乏性になり、ポアは、エッチング処理の際の不純物を取り込むようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様では、誘電体膜の処理に関する前述のいずれかの問題、もしくは従来の他の問題が軽減または解消される。
【０００８】
本発明の別の態様では、誘電体膜の修復、密封および／または清浄化のため、誘電体膜が処理される。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、誘電体膜へのバリア材料の拡散を抑制するため、および／またはバリア膜の誘電体膜に対する密着性を向上させるため、誘電体膜が処理される。
【００１０】
これらのおよび他のいかなる態様も、本発明による誘電体膜を処理する方法によって提供される。ある実施例では、この方法は、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、シクロシロキサン、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）、アリールシロキサン、アシルシロキサン、ハロシロキサン、またはこれらのいずれかの組み合わせを含む処理化合物に、誘電体膜の少なくとも一つの表面を露出させるステップを有し、前記誘電体膜は、ＳｉＯ２の誘電率よりも小さな誘電率を有することを特徴とする。
【００１１】
別の実施例では、基板上の誘電体膜を処理する処理システムであって、
処理チャンバと、
前記基板上の前記誘電体膜を処理するため、前記処理チャンバに接続され、前記処理チャンバに処理化合物を供給するように構成された流体分配システムと、
を有し、
前記処理化合物は、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、シクロシロキサン、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）、アリールシロキサン、アシルシロキサン、ハロシロキサン、またはこれらのいずれかの組み合わせを含むことを特徴とする処理システムが示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
いくつかの図において、同じ参照符号は、同一のまたは対応する部品を示している。図面を参照すると、図１Ａ乃至１Ｅには、誘電体膜にパターンを形成し、誘電体膜のエッチングパターンの露出表面を処理し、これらの表面の修復、密封、および清浄化のうちの少なくとも一つを実施する方法の概略図を示す。また、図２には、本発明の実施例による方法を実施するためのフロー図１００を示す。図１Ａ、１Ｂ、および２に示すように、ステップ１１０において、追加層を含みまたは含まない基板１０の上部表面に、誘電体膜２０が形成される。基板１０は、半導体、金属導体、または誘電体膜が上部に形成される他のいかなる基板であっても良い。誘電体膜は、ＳｉＯ２の誘電率よりも小さな名目誘電率値を有する。ＳｉＯ２の誘電率の値は、約４（例えば、熱二酸化ケイ素の誘電率範囲は、３．８から３．９である）である。特に、誘電体膜２０は、３．０未満の誘電率を有することが好ましく、または１．６から２．７の範囲の誘電率を有する。
【００１３】
誘電体膜２０は、化学気相成膜（ＣＶＤ）技術、またはスピンオン誘電（ＳＯＤ）技術を用いて形成され、例えば、東京エレクトロン（株）（ＴＥＬ）から市販されている、クリーントラックＡＣＴ  ８  ＳＯＤおよびＡＣＴ  １２  ＳＯＤコーティングシステムが使用される。クリーントラックＡＣＴ  ８（２００ｍｍ）およびＡＣＴ  １２  ＳＯＤ（３００ｍｍ）コーティングシステムは、ＳＯＤ材料用のコーティング、加熱、および硬化ツールを提供する。トラックシステムは、基板寸法が１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍおよびそれ以上の基板を処理するように構成されている。基板上に誘電体膜を形成するための他のシステムおよび方法は、スピンオン誘電技術およびＣＶＤ誘電体技術の両方の当業者に、良く知られている。
【００１４】
誘電体膜２０は、例えば低誘電率（または低ｋ）誘電体膜として特徴化される。誘電体膜２０は、有機、無機、および無機有機ハイブリッド材料のうち少なくとも一つを含んでも良い。また、誘電体膜２０は、多孔質であっても非多孔質であっても良い。例えば、誘電体膜は、酸化有機シラン（または有機シロキサン）のような無機ケイ酸塩系材料を含んでも良く、ＣＶＤ技術で成膜される。そのような膜の一例には、アプライドマテリアルズ社から市販されている、ブラックダイヤモンド（登録商標）ＣＶＤ有機シランガラス（ＯＳＧ）膜、またはノべラス社（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  ｓｉｓｕｔｅｍｕｓ）から市販されているコラル（Ｃｏｒａｌ）（登録商標）ＣＶＤ膜が含まれる。また、例えば、多孔質誘電体膜には、硬化処理の際に崩壊して微小ボイド（またはポア）を形成するＣＨ３結合を有する酸化ケイ素系マトリクスのような単相材料が含まれる。また、例えば、多孔質誘電体膜には、硬化処理の際に揮発する有機材料のポア（例えばポロゲン）を有する酸化ケイ素系マトリクスのような、２相材料が含まれる。また、誘電体膜２０は、ＳＯＤ技術を用いて成膜される、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）またはメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）のような無機ケイ酸塩系材料を含んでも良い。そのような膜の一例には、ダウ社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）から市販されているＦＯｘＨＳＱ、ＸＬＫ多孔質ＨＳＱ、ＪＳＲマイクロエレクトロニクス社（ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）から市販されているＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９が含まれる。さらに、誘電体膜２０は、ＳＯＤ技術を用いて成膜された有機材料を含んでも良い。そのような膜の一例には、ダウ社から市販されているＳｉＬＫ−Ｉ、ＳｉＬＫ−Ｊ、ＳｉＬＫ−Ｈ、ＳｉＬＫ−Ｄ、および多孔質ＳｉＬＫ半導体誘電性樹脂、ならびにハニウェル社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）から市販されているＦＬＡＲＥ（登録商標）およびナノガラスが含まれる。
【００１５】
一度誘電体膜２０が調製されると、ステップ１２０において、その上部表面にパターン化マスク３０が形成される。パターン化マスク３０は、微細リソグラフィー技術を用いて、フォトレジストのような感光材料の層に形成されたパターン３５を有し、その後現像溶液を用いて、感光材料の照射領域が除去され（陽性のフォトレジストの場合）、または非照射領域が除去される（陰性のレジストの場合）。あるいは、マスク３０は、二層マスクまたは多層マスクを有しても良く、これには、埋設ＡＲＣ（ＢＡＲＣ）層のような抗反射コーティング（ＡＲＣ）、犠牲ＤＵＯ（登録商標）層あるいは調整可能な耐エッチングＡＲＣ（ＴＥＲＡ）層が埋設される。例えば、あるマスク層（または複数の層）は、ＣＶＤシステムのようなトラックシステムを用いて形成することができる。トラックシステムは、２４８ｎｍのレジスト、１９３ｎｍのレジスト、１５７ｎｍのレジスト、ＥＵＶレジスト、（上部／底部）抗反射コーティング（ＴＡＲＣ／ＢＡＲＣ）、およびトップコートを処理するように構成される。例えば、トラックシステムは、東京エレクトロン（株）（ＴＥＬ）から市販されている、クリーントラックＡＣＴ８またはＡＣＴ１２レジストコーティング、および現像システムを有する。基板上にフォトレジストを形成する、他のシステムおよび方法は、スピンオンレジスト技術の当業者にはよく知られている。また、例えばマスクパターンは、いかなる適当な従来のステップ式リソグラフィーシステムまたは走査式リソグラフィーシステムを用いて形成されても良い。
【００１６】
ステップ１３０では、マスクパターン３５が下地の誘電体膜２０に転写され、ドライプラズマエッチング処理により、側壁４５を有する特徴部４０が形成される。例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素等の酸化物誘電体膜がエッチング処理され、または酸化有機シランのような無機低ｋ誘電体膜がエッチング処理された場合、通常エッチングガスには、例えば、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４等の少なくとも一つのようなフッ化炭素系の化合物、ならびに不活性ガス、酸素、およびＣＯの少なくとも一つが含まれる。また、例えば、有機低ｋ誘電体膜のエッチングの際には、通常、エッチングガス組成物は、窒素含有ガス、および水素含有ガスのうちの少なくとも一つを含む。前述のような誘電体膜の選択エッチング技術は、誘電体膜のエッチング処理技術者には良く知られている。
【００１７】
エッチング処理の間、誘電体膜２０に形成された構造部内の露出表面、例えば側壁４５は、損傷を受け、活性化される可能性がある。これらの表面が損傷を受けまたは活性化されると、エッチング処理（すなわち、ドライエッチング、またはアッシング時のマスクの除去）の際に、ウェハに吸収性が生じ、あるいは不純物および／または化学物質の吸着が生じる。例えば、多孔質低ｋ誘電体膜は、エッチング処理の際の損傷および／または活性化に極めて敏感である。通常、多孔質低ｋ膜には、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基および／または有機官能基を有する酸化ケイ素系が広く使用される。これらの材料は、エッチング処理の際の有機成分の一部の欠乏により、活性化され、あるいは損傷を受ける。いずれの場合も、追加のシラノール基が露出され、これは、水および／または他の不純物を容易に吸収する。従って、露出した低ｋ誘電体層を有する装置構造は、取り扱いが厄介であり、特にパターンステップの後に不純物のない状態に維持することは難しい。また、低ｋ材料のバルク部分に対する活性化および／または損傷の結果、誘電率（ｋ値）が増大する。活性化または損傷した低ｋ膜は、１または２以上のｋ値の増大を示すことが観察されている。
【００１８】
前述のように、本発明の実施例では、損傷した露出表面（例えば、エッチングまたはアッシュ処理の後）に対して、少なくとも、これらの損傷表面の修復、密封および清浄化のいずれかの処理が行われる。損傷表面の修復には、誘電率の値を元に戻すことが含まれる。
【００１９】
従って、本発明の実施例では、ステップ１４０において、誘電体膜２０が処理され、図１Ｅに示す側壁４５のような損傷表面の修復、露出多孔質表面の密封、および損傷表面の清浄化のうちの少なくとも一つが実施される。修復処理には、誘電率の値の回復による誘電体膜の再生が含まれる。ｋ値の回復は、例えば、炭素欠乏サイトに炭素含有材料（例えばＣＨ３）を補充することで特徴付けられる。また修復処理は、低ｋ膜の表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基に作用する処理剤を用いた、低ｋ表面の不動態化処理を含んでも良く、これにより、シリル基で覆われた表面が形成され、表面が不動態化される。低ｋ表面の不動態処理の詳細は、代理人整理番号ＳＳＩ−０３５０１号の２００３年３月４日に出願された、「ウェハ処理における低誘電率材料の不動態化処理方法」という題目の米国特許出願に示されている。この文献の全内容は、本願の参照として取り入れられている。また、密封処理は、例えば、露出表面に露出したポアを密封処理することにより特徴付けられる。また、清浄化処理は、水分除去処理、残留物または不純物の除去処理等、いかなるものを含んでも良い。
【００２０】
この処理プロセスの間、誘電体膜２０は、ＣｘＨｙ含有化合物を含む処理化合物に露出され、ここで添え字「ｘ」および「ｙ」は、１以上の整数である。あるいは、処理化合物は、さらに、窒素（Ｎ）含有および塩素（Ｃｌ）含有化合物の少なくとも一つを含んでも良く、この場合、誘電体膜２０上の表面化学特性が助長される。例えば、ＣｘＨｙ含有化合物は、ＣＨ含有化合物、ＣＨ２含有化合物およびＣＨ３含有化合物の少なくとも一つを含む。
【００２１】
さらに図３Ａおよび３Ｂには、処理プロセスの一例を示す。図３Ａでは、多孔質低ｋ誘電体膜１４２は、ポア１４４を有するように示されている。その後のエッチング処理またはアッシュ処理により、これらのポア内の露出表面は、損傷を受けることが観測されている。表面損傷は、ＯＨサイトとして水分（すなわちＨ２Ｏ）を吸収するダングリングボンド１４６として生じる。次に図３Ｂを参照すると、誘電体膜は、ＣｘＨｙ含有材料（例えばＣＨ３）を含む処理化合物に対して露出され、その間に、ポア１４４の清浄化処理によるＯＨおよび他の残留物の除去、ポアの露出表面の修復処理によるＯＨおよびダングリングボンド１４６のＣｘＨｙ（例えばＣＨ３）との置換、ならびにＣｘＨｙ（例えばＣＨ３）含有材分子１４８の誘電体膜１４２への吸着によるポア１４４の密封処理による露出ポア１４４の密封、に関する処理プロセスが容易になる。従って、処理後の低ｋ膜は、ＣｘＨｙ材料を有する表面領域を有し、これにより、例えば不純物および水分を含まず、ダングリングボンドが少なく、または表面領域のポアが密封された、改良された物理特性を備える低ｋ膜が提供される。また、表面領域のＣｘＨｙ材料によって、ＣｘＨｙ材料を含まない同等の膜に比べて、誘電率が低下する。
【００２２】
次に図４Ａを参照すると、処理化合物は、シラン構造１５０を有し、この構造には、全ての有機官能基、例えばヘキサメチルジシリザン（ＨＭＤＳ）、または位置１乃至４のいずれかに設置された有機およびハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）の組み合わせが含まれる。
【００２３】
次に図４Ｂを参照すると、処理化合物は、５価の有機シラン化合物１５２を含み、シリコン原子には、両錐型（ｔｉｇａｎｏｌｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）構造の位置１、２、３、４および５に、５つの配位子が配位される。通常の場合、例えばジフルオロトリメチリリケート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｌｉｃａｔｅ）アニオンの場合、そのような化合物１５２は、ハロゲン原子が配位された１または２以上の位置１−５を有するアニオンである。また、構造１５２がアニオンの場合、化合物１５２は、ナトリウム、カリウムまたは他のいずれかの無機もしくは有機カチオンのような、適当なカチオン（図示されていない）を有する。
【００２４】
次に図４Ｃを参照すると、処理化合物は、シラザン構造１５４を有し、この構造は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の場合、アミンの窒素位置に配位された２つの有機シリル基を有するアミン構造として表すことができる。
【００２５】
図４Ｄにおいて反応式（１）には、誘電体材料の表面上のシラノール基と反応する、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の概略構成図を示し、反応式（２）には、誘電体材料の表面上のシラノール基と反応する、トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）の概略構成図を示す。トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）は、反応式（１）の生成物であり、これは、その後さらに反応式（２）により、低ｋ材料の表面上のシラノール基と反応することに留意する必要がある。従って、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、本発明の方法を使用する際の、優れた処理化合物を提供する。
【００２６】
図４Ｅには、誘電体材料の表面５１でのシラノール基５３とシリル基５５の間の立体障害を示す。シラノール基５３は、極めて大きく、実質的にシラノール基５３に対する保護バリアを提供することに留意する必要がある。従って通常の場合、誘電体材料の全表面またはバルクを完全にシリル化することはできない。しかしながら、誘電体材料が予備処理されると、表面５１上のシラノール基５３のより多くの割合がシリル基５５と置換されるようになると考えられる。
【００２７】
あるいは、処理化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ（または１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン）、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ（またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−１−（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１イル）−シランアミン）、（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ４ＳｉＯ）４（またはＴＭＣＴＳ、またはテトラメチルシクロテトラシロキサン）、および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４（またはＯＭＣＴＳまたはオクタメチルシクロテトラシロキサン）のうちの少なくとも一つを含んでも良い。
【００２８】
ある実施例では、ポア直径が１ｎｍ以下の多孔質低ｋ誘電体膜を処理する際の処理化合物は、ＨＭＤＳ、ＴＭＤＳ、および（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミンのうちの少なくとも一つを有しても良い。第２の例では、ポア直径が１ｎｍ以上の多孔質低ｋ誘電体膜を処理する際の処理化合物は、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ、およびＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  ３−アミノプロピルトリエトキシシランのうちの少なくとも一つを有しても良い。あるいは、第３の例では、誘電体膜は、第１の期間の間、ＨＭＤＳ、ＴＭＤＳ、および（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミンのうちの少なくとも一つのような、第１の処理化合物にさらされ、第２の期間の間、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ、およびＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  ３−アミノプロピルトリエトキシシランのうちの少なくとも一つのような、第２の処理化合物にさらされる。
【００２９】
あるいは、処理化合物は、アルキルシラン（アルコキシシランを含む）、アルキルシロキサン（アルコキシシロキサンを含む）、アリールシラン、アシルシラン、シクロシロキサン、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）、アリールシロキサン、アシルシロキサン、ハロシロキサン、またはこれらのいかなる組み合わせのうちの少なくとも一つを有しても良い。
【００３０】
アルキルシランは、例えば：
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、
テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、
トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、
トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、
Ｎ−トリメチルシリル−イミダゾール（ＴＭＳＩ）、
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、
トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、
ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、
ジメチルシリルジエチルアミン（ＤＭＳＤＥＡ）、
ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＭＳ）、
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＤＳ）、
ジメチルアミノペンタメチルジシラン（ＤＭＡＰＭＤＳ）、
ジメチルアミノジメチルジシラン（ＤＭＡＤＭＤＳ）、
ジシラ−アザ−シクロペンタン（ＴＤＡＣＰ）、
ジシラ−オザ−シクロペンタン（ＴＤＯＣＰ）、
トリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、
ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、
ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）、
トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）、
トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、
トリメチルシラノール（ＴＭＳ−ＯＨ）、
ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、
ビス（トリエトキシシリル）オクタン、
ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン、
ビストリメトキシシリルエタン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、
ヘキサデシルトリメトキシシラン、
オクチルジメチルメトキシシラン、
トリメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、
トリス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３１】
アルキルシロキサンは、例えば：
（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、
１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、
１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジクロロジシロキサン、
１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジアリルエテラキス（ｄｉａｌｌｙｌｅｔｅｒａｋｉｓ）（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、
１，３−ジオクチルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、
１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、
１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、
１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、
３，５−ビス（クロロメチル）オクタメチルテトラシロキサン、
３−［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、
３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、
３−クロロメチルヘプタメチルトリシロキサン、
３−オクチルヘプタメチルトリシロキサン、
ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（シアノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ビス［（ビスシクロヘプテニル）エチル］テトラメチルジシロキサン、
ビス−２−［３，４−（エポキシシルコヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、
クロロメチルペンタメチルジシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、
デカメチルテトラシロキサン、
ジビニルエトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
ドデカメチルペンタシロキサン、
ヘキサエチルジシロキサン、
ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキサビニルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、
ペンタメチルジシロキサン、
テトラデカメチルヘキサシロキサン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３２】
アリールシランは、例えば：
ベンジルトリエトキシシラン、
ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルジヒドロキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、
ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、
フェニルジメチルエトキシシラン、
ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、
トリフェニルエトキシシラン、
トリフェニルシラノール、
ビニルジフェニルエトキシシラン、
ジベンジルオキシジアセトキシシラン、
フェニルアセトキシトリメチルシラン、
フェニルジメチルアセトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３３】
アシルシランは、例えば：
ビストリメチルシリル尿素（ＢＴＳＵ）、
ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、
ビス（トリメチルシリル）トリフルオロメチルアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、
トリアセチルビニルシラン（ＴＡＶＳ）、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−トリフルオロアセトアミド（ＭＢＤＳＴＦＡ）、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−ヘプタフルオロブチルアミド（ＭＳＨＦＢＡ）、
アセトキシトリメチルシラン（ＴＭＡＳ）、
３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、
アセトキシエチルジメチルクロロシラン、
アセトキシエチルメチルジクロロシラン、
アセトキシエチルトリクロロシラン、
アセトキシエチルトリエトキシシラン、
アセトキシエチルトリメトキシシラン、
アセトキシメチルジメチルアセトキシシラン、
アセトキシメチルトリエトキシシラン、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、
アセトキシメチルトリメチルシラン、
アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、
テトラアセトキシシラン、
テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、
トリエチルアセトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ジベンジルオキシジアセトキシシラン、
フェニルアセトキシトリメチルシラン、
フェニルジメチルアセトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３４】
シクロシロキサンは、例えば：
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサエチルシクロトリシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、
ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、
テトラエチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
（アセトキシエチル）ヘプタメチルシルコテトラシロキサン、
テトラキス（ジフェニルホスフィノエチル）テトラメチルシルコテトラシロキサン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３５】
ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳ）は、例えば：
オクタメチルシルセスキオキサン、
デカメチルシルセスキオキサン、
オクタビニルシルセスキオキサン、
デカビニルシルセスキオキサン、
オクタメトキシシルセスキオキサン、
デカメトキシシルセスキオキサン、
クロロプロピルイソブチル−ＰＳＳ、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３６】
アリールシロキサンは、例えば：
１，１，３，３，−テトラフェニルジメチルジシロキサン、
１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、
１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、
１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、
１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、
１，５−ジビニル−３−フェニルペンタメチルトリシロキサン、
３，５−ジフェニルオクタメチルテトラシロキサン、
３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、
３−フェニルヘプタメチルトリシロキサン、
ビス（ｍ−アリルフェニルジメチルシリルオクチル）−テトラメチルジシロキサン、
ビス（ペンタフルオロフェニルジメトキシシラン）、
ジビニルテトラフェニルジシロキサン、
ヘキサフェニルジシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
１，３−ビス［（アクリロメチル］フェネチル］テトラメチルジシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
（アセトキシエチル）ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
テトラキス（ジフェニルホスフィノエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３７】
アシルシロキサンは、例えば：
１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン、
１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１１−アセトキシウンデシルトリクロロシラン、
２−［アセトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、
メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、
１，３−ビス［（アクリロメチル）フェネチル］テトラメチルジシロキサン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３８】
ハロシロキサンは、例えば：
ヘキサクロロジシロキサン、
オクタクロロトリシロキサン、または
これらのいかなる組み合わせを有しても良い。
【００３９】
あるいは、処理化合物に対する誘電体膜の露出に加えて、暴露による表面反応を助長または加速させるため、基板が加熱されても良い。基板温度は、５０℃から４００℃の範囲とすることができ、好ましくは、基板温度は、１００℃から２００℃の範囲である。
【００４０】
図５には、誘電体膜の処理用の処理システム１７０のブロック図を示すが、これにより、エッチング処理またはアッシュ処理後の誘電体膜の露出表面の加熱、密封、清浄化処理の少なくとも一つが実施される。処理システム１７０は、処理チャンバ１７２と、該処理チャンバ１７２に接続された流体分配システム１７４であって、処理チャンバ１７２内に設置された基板に、処理化合物を誘導するように構成された流体分配システム１７４と、処理チャンバ１７２および流体分配システム１７４に接続され、処理レシピに従って、処理システム１７０を制御するように構成された制御器１７６と、を備える。
【００４１】
処理システム１７０は、気相処理機器を有しても良く、この場合、処理化合物は、キャリアガスを含むまたは含まない蒸気の輸送を介して、誘電体膜の方に誘導される。例えば、流体分配システム１７４は、キャリアガスまたは窒素のような不活性ガスの供給用のキャリアガス供給システムと、ＨＭＤＳリザーバのような処理化合物のリザーバと、を備える。さらに流体分配システム１７４は、蒸気供給システムを有しても良く、このシステムにより、処理流体のリザーバを通るキャリアガスのバブル処理が可能となり、処理化合物の蒸気は、被処理誘電体膜を有する基板が暴露された処理チャンバ１７２の方に搬送される。また、さらに流体分配システム１７４は、蒸気供給システムの温度を上昇させる温度制御システムを有し、これによりそこでの処理化合物蒸気の凝集が回避される。さらに処理チャンバ１７２は、基板を固定する基板ホルダを有し、この基板は、静止状態、平行移動可能状態、または回転可能状態であっても良い。あるいは、基板ホルダは、基板温度を加熱および／または制御するように構成され、これにより、誘電体膜の露出部の、処理化合物に対する表面反応が助長される。基板温度は、５０℃から４００℃の範囲とすることができ、基板温度は、１００℃から２００℃の範囲であることが好ましい。更なる詳細について一例を挙げれば、例えば、東京エレクトロン（株）に譲渡され、本願の参照として取り入れられている、米国特許第５，０３５，２００号には、蒸気輸送供給機器が示されている。
【００４２】
処理システム１７０は、液相処理機器を備えても良く、この場合、処理化合物は、キャリア液体を含むまたは含まない液体搬送を介して、誘電体膜まで誘導される。例えば、流体分配システム１７４は、ＨＭＤＳリザーバのような処理化合物のリザーバと、処理チャンバ１７２を介して処理化合物を循環させる液体供給システムとを有する。処理チャンバ１７２は、基板を搬送するための基板ホルダを有する浸漬槽を備え、処理化合物の槽に出し入れすることにより、誘電体膜が処理される。また、基板ホルダは、基板温度を加熱および／または制御するように構成され、これにより誘電体膜の露出部において、処理化合物との表面反応が助長される。基板温度は、５０℃から４００℃の範囲とすることができ、基板温度は、１００℃から２００℃の範囲であることが好ましい。例えば、処理化合物の槽内でバブルを発生させて、ある程度の撹拌状態を形成し、これにより基板の処理表面への局部的な化学的輸送を促進させても良い。更なる詳細について一例を挙げれば、例えば、東京エレクトロン（株）に譲渡された、米国特許第５，７３０，１６２号には、浸漬槽が示されており、米国特許第５，９１１，２３２号には、超音波撹拌が可能な浸漬槽機器が示されており、これらの文献は、本願の参照として取り入れられている。また、例えば、流体分配システム１７４は、ＨＭＤＳリザーバのような処理化合物のリザーバと、被処理誘電体膜を有する基板の上部表面に処理化合物を供給する液体供給システムとを備える。さらに液体供給システムは、処理化合物を分配供給するための１または２以上の流体ノズルを備える。さらに処理チャンバ１７２は、基板を固定する基板ホルダを有し、この基板は、静止状態、平行移動可能状態、または回転可能状態であっても良い。また、基板ホルダは、基板温度を加熱および／または制御するように構成され、これにより、誘電体膜の露出部での処理化合物との表面反応が助長される。基板温度は、５０℃から４００℃の範囲とすることができ、基板温度は、１００℃から２００℃の範囲であることが好ましい。更なる詳細について一例を挙げれば、例えば、東京エレクトロン（株）に譲渡された、米国特許第６，５８９，３３８号には、液体分散供給機器が示されており、この文献は、本願の参照として取り入れられている。
【００４３】
処理システム１７０は、超臨界処理機器を備えても良く、この場合、処理化合物は、以下に詳細を示すように、超臨界二酸化炭素（ＳＣ  ＣＯ２）、または液体ＣＯ２のような超臨界流体を介して、誘電体膜まで誘導される。
【００４４】
制御器１７６は、マイクロプロセッサ、メモリ、およびデジタル入力／出力ポート（通常、Ｄ／Ａ、および／またはＡ／Ｄ変換器を含む）を有し、処理チャンバ１７２および液体分散システム１７４との入力ならびにこれらのシステムからのモニタ出力を通信し、活性化させるのに十分な制御電圧を発生することができる。メモリ内に保管されたプログラムは、保管された処理レシピにより、システム１７２および１７４との相互作用に利用される。制御器１７６の一例は、テキサス州、オースティンのデル社から入手できるデルプレシジョンワークステーション５３０（登録商標）である。また制御器１７６は、汎用コンピュータ、デジタル信号処理等として使用しても良い。
【００４５】
制御器１７６は、処理チャンバ１７２および流体分配システム１７４に対してローカルに配置されても良く、またはこれは、インターネットもしくはイントラネットを介して、処理チャンバ１７２および流体分配システム１７４に対して遠隔配置されても良い。すなわち、制御器１７６は、直接接続、イントラネット、およびインターネットのうちの少なくとも一つを用いて、処理チャンバ１７２および流体分配システム１７４との間で、データを交換することができる。制御器１７６は、コンシューマサイト（すなわち、装置メーカー等）とイントラネットで接続されても良く、または供給元サイト（すなわち機器製造者）とイントラネットで接続されても良い。また、別のコンピュータ（すなわち制御器、サーバ等）を制御器１７６とアクセス可能にし、直接接続、イントラネットおよびインターネットのうちの少なくとも一つを介してデータが交換されても良い。
【００４６】
図６には、超臨界処理機器２００の単純化された概略図を示す。機器２００は、二酸化炭素源２２１を有し、この二酸化炭素源は、ソースバルブ２２３を介して導入ライン２２６に接続され、このバルブを開閉することにより、二酸化炭素源２２１から導入ライン２２６への二酸化炭素の供給の開始および停止を行うことができる。導入ライン２２６は、超臨界二酸化炭素の流れを発生および／または維持するため、１または２以上のバックフローバルブ、ポンプ、およびヒータ備えることが好ましく、これらは、ボックス２２０で概略的に示されている。導入ライン２２６は、導入バルブ２２５を有することが好ましく、このバルブは、このバルブを開閉することにより、超臨界二酸化炭素の流れが処理チャンバ２０１に供給されまたは供給されなくなるように構成される。
【００４７】
再度図６を参照すると、処理チャンバ２０１は、処理チャンバ２０１を排気し、および／または処理チャンバ２０１内の圧力を調節するための、１または２以上の圧力バルブ２０９を備えることが好ましい。また、本発明の実施例による処理チャンバ２０１は、ポンプおよび／または真空器２１１に接続されており、チャンバ室２０１は、加圧および／または真空にすることができる。
【００４８】
再度図６を参照すると、機器２００の処理チャンバ２０１内には、チャック２３３が置かれることが好ましく、このチャックは、ウェハ構造２１３を固定しおよび／または支持する。本発明の別の実施例では、チャック２３３および／または処理チャンバ２０１は、１または２以上のヒータ２３１を有し、これにより処理チャンバ２０１内のウェハ構造２１３の温度および／または超臨界処理溶液の温度が調節される。
【００４９】
また機器２００は、処理チャンバ２０１に接続された循環ラインまたはループ２０３を有することが好ましい。循環ライン２０３は、１または２以上のバルブ２１５および２１５’を備えることが好ましく、この場合、循環ライン２０３および処理チャンバ２０１を介して、超臨界処理溶液の流れが調節される。また循環ライン２０３は、いかなる数のバックフローバルブ、ポンプおよび／またはヒータを備えても良く、これらは、概略的にボックス２０５で示されており、循環ライン２０３および処理チャンバ２０１を介して、超臨界処理溶液を維持し、超臨界処理溶液を流通させる。本発明の実施例では、循環ライン２０３は、注入ポート２０７を有しており、修復化合物のような化学物質が、循環ライン２０３に導入され、超臨界処理溶液がｉｎ−ｓｉｔｕ（その場）で生成される。
【００５０】
図７には、前述の図６よりも更に詳しく超臨界処理機器７６を示す。超臨界処理機器７６は、超臨界処理溶液を発生させ、これによりウェハを処理するように構成される。超臨界処理機器７６は、二酸化炭素供給容器３３２、二酸化炭素ポンプ３３４、処理チャンバ３３６、化学物質供給容器３３８、循環ポンプ３４０、および排出ガス収集容器３４４を有する。二酸化炭素供給容器３３２は、二酸化炭素ポンプ３３４および二酸化炭素パイプ３４６を介して処理チャンバ３３６に接続される。二酸化炭素パイプ３４６は、二酸化炭素ヒータ３４８を有し、このヒータは、二酸化炭素ポンプ３３４と処理チャンバ３３６の間に設置される。処理チャンバ３３６は、処理チャンバヒータ３５０を有する。
【００５１】
循環ポンプ３４０は、循環ライン３５２上に配置され、このラインは、循環入口３５４と循環出口３５６とで処理チャンバ３３６と接続されている。化学物質供給容器３３８は、化学物質供給ライン３５８を介して循環ライン３５２に接続され、このライン３５８は、第１の注入ポンプ３５９を備える。循環ライン３５２には、洗浄剤供給ライン３６２を介して洗浄剤供給容器３６０が接続され、このラインは、第２の注入ポンプ３６３を備える。排出ガス収集容器３４４は、排出ガスパイプ３６４を介して処理チャンバ３３６に接続される。
【００５２】
二酸化炭素供給容器３３２、二酸化炭素ポンプ３３４、および二酸化炭素ヒータ３４８は、二酸化炭素供給配置３４９を構成する。化学物質供給容器３３８、第１の注入ポンプ３５９、洗浄剤供給容器３６０、および第２の注入ポンプ３６３は、化学物質および洗浄剤供給配置３６５を構成する。
【００５３】
通常の場合、超臨界流体処理システムである超臨界処理機器７６が、バルブシステム、制御電子機器、フィルタ、およびユーティリティ接続部を有することは、当業者には容易に理解される。
【００５４】
再度図７を参照すると、作動の際、上部に誘電体膜を有するウェハ（図示されていない）は、処理チャンバ３３６のウェハキャビティ３１２内に挿入され、処理チャンバ３３６は、ゲートバルブ３０６を閉止することにより密閉される。処理チャンバ３３６は、二酸化炭素供給容器３３２からの二酸化炭素を用いて、二酸化炭素ポンプ３３４によって加圧され、処理チャンバヒータ３５０により処理チャンバ３３６が加熱されている間、二酸化炭素は、二酸化炭素ヒータ３４８により加熱され、処理チャンバ３３６内の二酸化炭素の温度は、臨界点を超えるようになる。二酸化炭素の臨界温度は、３１℃である。処理チャンバ３３６内の二酸化炭素の温度は、４０℃から約２００℃の範囲にあることが好ましく、超臨界不動態化ステップの際には、１５０℃近傍であることが好ましい。
【００５５】
最初の超臨界状態に到達すると、第１の注入ポンプ３５９は、化学物質供給容器３３８から循環ライン３５２を介して、処理チャンバ３３６に修復化合物のような処理化学物質を供給する。その間、二酸化炭素ポンプは、超臨界二酸化炭素をさらに加圧する。処理チャンバ３３６への処理化学物質の添加が開始されると、処理チャンバ３３６内の圧力は、約１０７０から９０００ｐｓｉになることが好ましく、３０００ｐｓｉ近傍になることがより好ましい。一旦処理チャンバ３３６に所望の量の処理化学物質が供給され、所望の超臨界状態に到達すると、二酸化炭素ポンプ３３４は、処理チャンバ３３６の加圧処理を停止し、第１の注入ポンプ３５９は、処理チャンバ３３６への処理化学物質の供給を停止し、循環ポンプ３４０は、超臨界二酸化炭素および処理化学物質を含む超臨界清浄化溶液を循環し始める。この時点での処理チャンバ３３６内の圧力は、約３０００ｐｓｉであることが好ましい。超臨界処理溶液の循環により、超臨界処理溶液がウェハの表面に速やかに補充され、これにより、ウェハ上の誘電体層表面の不動態化処理の速度が向上する。
【００５６】
誘電体層を有するウェハ（図示されていない）が処理チャンバ３３６内で処理される際には、このウェハは、機械式チャック、真空チャックまたは他の適当な保持もしくは固定手段を用いて保持される。本発明の実施例では、ウェハは、処理チャンバ３３６内で静止状態であり、あるいは、超臨界処理ステップの際に、回転され、または撹拌される。
【００５７】
循環ライン３５２および処理チャンバ３３６を介して、超臨界処理溶液が循環された後、処理チャンバ３３６の状態を初期超臨界状態の近傍に戻すため、超臨界処理溶液の一部が排出ガス収集容器３４４の方に排出されて、処理チャンバ３３６は、部分的に減圧状態となる。処理チャンバ３３６から収集容器３４４の方に、超臨界処理溶液が完全に排出される前に、処理チャンバ３３６は、減圧サイクルおよび圧縮サイクルの少なくとも一つを介して、循環されることが好ましい。圧力チャンバ３３６の排気処理後、第２の超臨界処理ステップが実施され、あるいはゲートバルブ３０６を介して処理チャンバ３３６からウェハが取り出され、第２の処理機器またはモジュール（図示されていない）においてウェハ処理が継続される。
【００５８】
図８には、テ本発明の実施例による超臨界清浄化／不動態化処理ステップのような、超臨界処理ステップでの圧力と時間のプロット４００の一例を示す。図７および８を参照すると、初期時間Ｔ０の前に、上部にエッチング後残留物を有するウェハ構造が、ゲートバルブ３０６を介して処理チャンバ３３６内に配置され、処理チャンバ３３６が密閉される。初期時間Ｔ０から第１の期間Ｔ１の間、処理チャンバ３３６は、加圧される。処理チャンバ３３６が臨界圧力Ｐｃ（１０７０ｐｓｉ）に到達すると、処理チャンバ２３６に修復化合物を含む処理化学物質が注入される。これは前述のように、循環ライン３５２を介して行われることが好ましい。処理化学物質は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、およびシステムに注入されるこれらの組み合わせを含むことが好ましい。処理化学物質のいくつかの注入は、時間Ｔ１にわたって実施され、所望の化学物質濃度の超臨界処理溶液が形成される。また本発明の実施例では、処理化学物質は、１または２以上のキャリア溶媒、アンミン塩、フッ化水素および／もしくは他のフッ化物源、もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ガンマ−ブチロラセトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｅｔｏｎｅ）（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、炭酸プロピレン、アルコール、またはこれらの組み合わせを含んでも良い。処理化学物質の注入は、注入点４０５で示されているように、約１１００−１２００ｐｓｉに到達してから開始されることが好ましい。あるいは、処理化学物質は、第２の時間Ｔ２近傍、または第２の時間Ｔ２の後に、処理チャンバ３３６に注入される。
【００５９】
第２の時間Ｔ２において、処理チャンバ３３６が、好ましくは約３０００ｐｓｉ（ただし、作動圧力は、超臨界状態を維持することが可能であれば、いかなる値であっても良い）の作動圧力ＰＯＰに到達した後、前述のように、循環ライン３２５を利用することにより、処理チャンバ３３６を介してウェハの全体および／または周囲に、超臨界処理溶液が循環される。その後、次の時間では、処理チャンバ３３６内の圧力が増大し、循環ライン３２５を用いて、処理チャンバ３３６を介した超臨界処理溶液によるウェハの全体および／もしくは周囲への循環が継続され、ならびに／または前述のような押出処理により、処理チャンバ内での超臨界処理溶液の濃度が調節される。
【００６０】
再度図８を参照すると、押出処理において、時間Ｔ３の間、新しい貯蔵超臨界二酸化炭素が処理チャンバ３３６に供給され、超臨界清浄化溶液は、そこに懸濁または溶解した処理残渣とともに、通気ライン３６４を介して処理チャンバ３３６から同時に排出される。押出処理ステップが完了した後、時間Ｔ４では、処理チャンバ３３６で複数の減圧加圧サイクルが繰り返される。これは、第１の排気において、作動圧力ＰＯＰから約１１００−１２００ｐｓｉの圧力になるまで、処理チャンバ３３６を排気させることによって行われることが好ましい。その後、処理チャンバ３３６内の圧力は、第１の圧力回復により、１１００−１２００ｐｓｉから作動圧力ＰＯＰまたはそれ以上の圧力まで増大する。その後、減圧圧縮サイクルが繰り返され、処理チャンバは、完全に排気されまたは大気圧まで通気される。ウェハ処理の場合、次のウェハ処理ステップが開始され、あるいは処理チャンバからウェハが取り出され、処理を継続するため、第２の処理機器もしくはモジュールにウェハが移される。
【００６１】
プロット４００は、一例として示されているに過ぎない。超臨界処理ステップが、本発明の範囲から逸脱しないで、いかなる異なる数の時間／圧力または温度プロファイルを有しても良いことは、当業者には理解される。また、各ステップにおいていかなる数の圧縮および減圧サイクルを有する、いかなる数の清浄化および洗浄処理手順が検討されても良い。また、前述のように、超臨界処理溶液中の各化学成分および化学種の濃度は、近々の用途のため、容易に調整することができ、超臨界処理ステップ内において、いつでも変更することができる。本発明の好適実施例では、図６および７を参照して示したように、誘電体層には、約３分サイクルで、１乃至１０回の不動態化ステップが繰り返される。
【００６２】
図９には、ブロック図５００を示すが、この図には、超臨界清浄化化合物および処理化合物（または不動態化溶液）を用いて、パターン化低ｋ誘電体層を有する基板構造およびエッチング後のその上の残留物を処理するステップの概略が示されている。ステップ５０２では、エッチング後残留物を有する基板構造が処理チャンバ内に設置され、密閉される。ステップ５０２において、基板構造が処理チャンバ内に設置され、密閉された後、ステップ５０４では、超臨界ＣＯ２を用いて、処理チャンバが加圧され、超臨界ＣＯ２に処理化学物質が添加され、超臨界清浄化剤および不動態化溶液が生成される。清浄化剤および不動態化物質は、少なくとも一つの有機シラン化合物を含むことが好ましい。
【００６３】
ステップ５０４で超臨界清浄化剤および不動態化溶液が生成されると、ステップ５０６では、十分な時間、超臨界処理溶液中に基板構造が保持され、基板構造から残留物の少なくとも一部が除去され、残留物除去後の露出表面が不動態化される。ステップ５０６の間、超臨界清浄化剤および不動態化溶液は、処理チャンバを介して循環されることが好ましく、および／または超臨界清浄化溶液を基板構造の表面全体に行き渡らせるため、撹拌が行われる。
【００６４】
再度図９を参照すると、ステップ５０６において、基板構造から残留物の少なくとも一部が除去された後、ステップ５０８では、処理チャンバが部分的に排気される。ステップ５０４および５０６を含む清浄化処理は、ステップ５０８と５０４をつなぐ矢印で示すように、いかなる回数分繰り返されても良く、基板構造からの残留物の除去および露出表面の不動態化に必要なだけ繰り返される。本発明の実施例では、新たな超臨界二酸化炭素、新たな化学物質またはその両方を用いて、ステップ５０４および５０６を含む処理が行われる。あるいは、洗浄化学物質の濃度は、超臨界二酸化炭素を含む処理チャンバを希釈することにより、または追加の清浄化学物質を添加することにより、またはその両方により、変更しても良い。
【００６５】
再度図９を参照すると、処理ステップ５０４、５０６および５０８の完了後、ステップ５１０では、超臨界洗浄溶液で基板構造が処理されることが好ましい。超臨界洗浄溶液は、超臨界ＣＯ２および１または２以上の有機溶媒を含むことが好ましいが、純粋な超臨界ＣＯ２であっても良い。
【００６６】
再度図９を参照すると、ステップ５０４、５０６、および５０８の基板構造の清浄化、さらにはステップ５１０での洗浄の後、ステップ５１２では、処理チャンバが減圧され、処理チャンバから基板構造が取り出される。あるいは、基板構造は、ステップ５１０と５０４をつなぐ矢印で示すような、ステップ５０４、５０６、５０８および５１０を含む、１または２以上の追加清浄化／洗浄処理に繰り返しさらされる。基板構造の１または２以上の追加清浄化／洗浄処理とは別に、またはこれに加えて、ステップ５１２において基板構造がチャンバから取り出される前に、基板構造は、いくつかの洗浄サイクルによる処理を受けても良く、これは、ステップ５１０と５０８をつなぐ矢印で示されている。
【００６７】
前述のように、基板構造は、超臨二酸化炭素、ならびにメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、および／もしくはこれらの組み合わせのような１または２以上の溶媒を含む超臨界溶液を用いて、低ｋ誘電体層が不動態化処理される前に、乾燥され、および／または予備処理されても良い。また、前述のように、超臨界二酸化炭素およびｎ−ヘキサンを含む超臨界溶液による低ｋ誘電体層の予備処理により、低ｋ誘電体層表面のシリル基の被覆率が改善されることが知られている。また、エッチング後の残留物および／またはパターン化された低ｋ誘電体層を有するウェハは、いかなる回数だけ、清浄化処理および不動態化処理され、ならびに／またはこれが繰り返されても良いことは、当業者には明らかである。
【００６８】
本願では、エッチング後の処理および／またはエッチング後の清浄化処理を参照して、低ｋ誘電体材料の不動態化処理方法が示されているが、本発明の方法は、低ｋ誘電体材料を直接不動態化する際にも使用することもできることは、当業者には、容易に理解されることに留意する必要がある。また、本発明の方法により低ｋ誘電体材料を処理する場合、超臨界洗浄ステップは、必ずしも必要ではなく、いくつかの用途では、低ｋ誘電体材料を超臨界不動態化溶液で処理する前に、単に低ｋ誘電体材料を乾燥処理しても良いことは明らかである。
【００６９】
ある実施例では、ＭＳＱ材料で構成された低ｋ誘電体層を有するサンプルは、前述の図６および７に示したような超臨界処理システムを利用して、いくつかの条件下でこの層を修復化合物にさらすことにより処理される。第１組の条件下では、低ｋ誘電体材料の層を有するサンプルは、ヘキサンおよび約６％のＴＭＣＳの溶液で処理される。次にサンプルは、約１００℃で約１時間、熱処理される。第２組の条件下では、低ｋ誘電体材料の層を有するサンプルは、約３０００ｐｓｉで、約１．０％のＴＭＣＳを含む超臨界二酸化炭素不動態化溶液で処理される。さらに第３組の条件下では、低ｋ誘電体材料の層を有するサンプルは、約１００℃、約３０００ｐｓｉで、約１．０％のＴＭＣＳを含む超臨界二酸化炭素不動態化溶液で処理される。前述の条件下でのサンプルの処理後、未処理サンプルと各処理サンプルのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを採取した。採取されたＦＴＩＲスペクトルの比較図を、図１０Ａおよび１０Ｂに示した。
【００７０】
図１０Ａには、波数が約２０５から４０００（ｍ−１）の範囲での（ＩＲ）スペクトル領域を示す。ピーク６１１は、Ｓｉ（ＣＨ３）３基のＣ−Ｈ伸縮に対応し、このピークは、処理化合物で処理された全てのサンプルにおいて、著しく増大している。ピーク６６１は、Ｓｉ（ＣＨ３）３基のＣ−Ｈ屈曲に対応しており、このピークも、処理化合物で処理された全てのサンプルの場合、著しく増大している。図１０Ｂには、処理サンプルのピーク６６１をより明確に示すため、波数が約２８００から３１００までの、図１０Ａに示した（ＩＲ）スペクトルの拡大領域の比較図を示す。
【００７１】
再度図１０Ａを参照すると、Ｏ−Ｈ伸縮に対応するブロードなピーク６６３は、処理サンプルにおいては認められないが、未処理サンプルでは、明確に認められる。図１０Ａおよび１０Ｂのスペクトルから、湿式ベンチ条件、および超臨界処理条件のいずれにおいても、低ｋ誘電体材料表面の不動態化処理に、ＴＭＣＳが有効な処理化合物であることは明らかである。
【００７２】
本発明では、低ｋ誘電体表面の不動態化処理が可能であるとともに、超臨界処理環境でのパターン化された低ｋ誘電体層のエッチング後残留物（これに限られるものではないが、スピンオン高分子抗反射コーティング層および光高分子を含む）の除去処理のような、他の処理ステップとの共存が可能である。
【００７３】
また、本発明では、パターン化処理ステップによって変化した誘電体材料の誘電率（ｋ値）が回復、または部分的に回復することが確認されており、長時間安定な低ｋ誘電体層が製作されることが示されている。また、本発明では、露出多孔質表面が密封され、または一部密封されることが観測されている。
【００７４】
前述の詳細な説明では、本発明の一例としてある実施例のみを示したが、一例としての実施例において、本発明の革新的特徴および利点から実質的に逸脱しないで、多くの変更が可能であることは、当業者には容易に理解される。例えば、低ｋ表面の損傷は、主としてエッチングまたはアッシュ処理により生じるものとして示したが、本発明は、そのような損傷処理のみに限られるものではなく、低ｋ膜を有するウェハの他のハンドリングまたは処理によって生じる、低ｋ膜の損傷に対する処理として実施されても良い。従って、そのような全ての変更は、本発明の範囲に属するものと解される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１Ａ】本発明の実施例による誘電体膜を形成し処理する方法の単純化された概略図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例による誘電体膜を形成し処理する方法の単純化された概略図である。
【図１Ｃ】本発明の実施例による誘電体膜を形成し処理する方法の単純化された概略図である。
【図１Ｄ】本発明の実施例による誘電体膜を形成し処理する方法の単純化された概略図である。
【図１Ｅ】本発明の実施例による誘電体膜を形成し処理する方法の単純化された概略図である。
【図２】本発明の実施例による誘電体膜を製作する方法を示した図である。
【図３Ａ】誘電体膜を処理する方法を示した図である。
【図３Ｂ】誘電体膜を処理する方法を示した図である。
【図４Ａ】本発明の実施例による誘電体膜を処理するために使用される、有機シラン構造の概略図である。
【図４Ｂ】本発明の実施例による誘電体膜を処理するために使用される、有機シラン構造の概略図である。
【図４Ｃ】本発明の実施例による誘電体膜を処理するために使用される、有機シラン構造の概略図である。
【図４Ｄ】本発明の別の実施例による誘電体材料におけるシラノール基との反応を概略的に示した図である。
【図４Ｅ】誘電体材料の表面のシラノール基とシリル基の間の立体障害を示す図である。
【図５】本発明の実施例による誘電体膜を処理する処理システムを示す図である。
【図６】本発明の別の実施例による超臨界処理システムの単純化された概略図である。
【図７】本発明の別の実施例による超臨界処理システムの詳細概略図である。
【図８】本発明の実施例による、圧力と、超臨界清浄化、洗浄、または硬化ステップの時間との関係を示すプロットである。
【図９】本発明の別の実施例による誘電体層の処理の際の、概略ステップのブロック図である。
【図１０Ａ】修復化合物で処理する前および処理後の、シリコン系低ｋ誘電体材料の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０Ｂ】修復化合物で処理する前および処理後の、シリコン系低ｋ誘電体材料の赤外線吸収スペクトルである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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