(57)【要約】本発明は、架橋のためのエチレン性不飽和官能基を持つ、水媒体性多段階ポリマー分散物の製造方法に関する。該方法は、  ａ．第一段階ポリマーを水溶性または水中分散性にするのに十分な量までカルボン酸官能化モノマーを含んでいる、該第一段階ポリマーの水性エマルションまたは水性溶液を作ること、  ｂ．該第一段階ポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和すること、  ｃ．該少なくとも部分的に中和された第一段階ポリマーに第二段階モノマー混合物を加え、そして当該第二段階モノマー混合物を、第一段階ポリマーよりも低度に親水性である第二段階ポリマーへとエマルション重合することによって、２段階ポリマー分散物を形成すること、および  ｄ．得られた２段階ポリマー分散物と、エチレン性不飽和基および該２段階ポリマー中のカルボン酸に対して反応性である基を含んでいる２官能性化合物とを反応させることの段階を含む。本発明はさらに、水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物に、コーティング組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．第一段階ポリマーを水溶性または水中分散性にするのに十分な量までカルボン酸官能化モノマーを含んでいる、該第一段階ポリマーの水性エマルションまたは水性溶液を作ること、
ｂ．該第一段階ポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和すること、
ｃ．該少なくとも部分的に中和された第一段階ポリマーに第二段階モノマー混合物を加え、そして当該第二段階モノマー混合物を、第一段階ポリマーよりも低度に親水性である第二段階ポリマーへとエマルション重合することによって、２段階ポリマー分散物を形成すること、および
ｄ．得られた２段階ポリマー分散物と、エチレン性不飽和基および該２段階ポリマー中のカルボン酸に対して反応性である基を含んでいる２官能性化合物とを反応させること
の段階を含む、水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物の製造方法。
【請求項２】
第一段階ポリマーが、カルボン酸官能化モノマー１０〜７０重量％を含んでおり、かつ第二段階ポリマーが、カルボン酸官能性モノマー１０重量％未満を含んでいる、請求項１に従う方法。
【請求項３】
カルボン酸官能化モノマーを含んでいる第一モノマー混合物の水性エマルション重合によって、第一段階ポリマーのエマルションまたは溶液が調製される、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
第一モノマー混合物中のカルボン酸官能化モノマーの量が、該第一モノマー混合物中に存在する他のモノマーとの組合せで、得られる第一段階ポリマーが水溶性であるように選ばれる、請求項３に従う方法。
【請求項５】
第一モノマー混合物が連鎖移動剤も含んでいる、請求項３または４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
連鎖移動剤が付加開裂連鎖移動剤である、請求項５に従う方法。
【請求項７】
第一段階ポリマーの数平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
カルボン酸官能化モノマーが（メタ）アクリル酸であり、かつ第一段階ポリマーが（メタ）アクリル酸エステルをさらに含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
段階（ｂ）における第一段階ポリマーの（カルボン酸塩の基とカルボン酸基の初期濃度との比として定義される）中和度が０．２〜０．８である、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
塩基が揮発性塩基である、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
第一段階ポリマーの少なくとも５０％が第二段階ポリマーに結合される、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
第二段階モノマー混合物が、第二段階ポリマーにゲル含有分を付与する多官能性モノマーを含有している請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
多官能性モノマーが、少なくとも２のエチレン性不飽和基を含んでいる、請求項１２に従う方法。
【請求項１４】
２官能性化合物がエチレン性不飽和モノエポキシドである、請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
調製段階（ｄ）の後、段階（ｄ）で使用されたエチレン性不飽和化合物以外の官能基に対して反応性である二次架橋剤が分散物に加えられる、請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
二次架橋剤が、ヒドラジド官能基を持つ化合物、アルキル化アミノアルデヒド、ポリイソシアネート、または保護されたポリイソシアネートを有する化合物の群から選ばれる、請求項１５に従う方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に従う方法の反応生成物が、水性ポリマー分散物から分離される、硬化性ポリマー粉体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に従う方法によって得られることができる、水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物または粉体。
【請求項１９】
カルボン酸官能性モノマーを含んでいて、５００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を持つ第一段階ポリマー、および第一状態ポリマー存在下にエマルション重合された第二段階ポリマーを含んでいる水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物であって、第一段階ポリマーが親水性であり、第二段階ポリマーが第一段階ポリマーよりも低度に親水性であり、かつモノエポキシドエチレン性不飽和化合物が、上記カルボン酸官能基の少なくとも一部と反応している、水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物。
【請求項２０】
第一段階ポリマーがカルボン酸官能化モノマーを１０〜７０重量％含んでいて、かつ、第二段階ポリマーがカルボン酸官能化モノマーを１０重量％未満含んでいる、請求項１９に従うポリマー分散物。
【請求項２１】
少なくとも３５重量％の固形分含有量および４００ナノメートル未満の平均粒子サイズを持つ、請求項１８〜２０のいずれか１項に従うポリマー分散物。
【請求項２２】
第一段階ポリマーの第二段階ポリマー上への結合度が、少なくとも４０％である、請求項１８〜２１のいずれか１項に従うポリマー分散物。
【請求項２３】
自動酸化硬化用には有機金属、金属乾燥剤塩、好ましくはコバルト塩、または熱硬化用には熱開始剤、好ましくはアゾ化合物の群から選ばれた硬化促進触媒をさらに含んでいる、請求項１８〜２２のいずれか１項に従うポリマー分散物。
【請求項２４】
分散剤、潤滑剤、消泡剤、溶剤、皮膜形成助剤、可塑剤、凍結防止剤、ワックス、保存剤、増粘剤、顔料の群から選ばれた１以上の添加剤をさらに含んでいる、請求項１８〜２３のいずれか１項に従う水媒体性ポリマー分散物を含んでいるコーティング組成物。
【請求項２５】
・請求項１８〜２３のいずれか１項に従うポリマー分散物または請求項２４に従うコーティング組成物の皮膜を、物品の表面上に施与すること、
・少なくとも水の一部を蒸発した後、エチレン性不飽和基を反応させることによって、硬化性多段階ポリマーを硬化すること、および
・任意的に、温度を上げることによって硬化を促進すること
の段階を含む、物品のコーティング方法。
【請求項２６】
ＵＶ硬化、電子線硬化、熱開始剤硬化または自動酸化硬化から選ばれた１以上の処理によって、エチレン性不飽和基が反応される、請求項２５に従う方法。
【請求項２７】
硬化後のコーティング皮膜のケーニッヒ硬度増加が少なくとも２０％である、請求項２５または２６に従う方法。
【請求項２８】
請求項１８〜２３のいずれか１項に従うポリマー分散物または請求項２４に従うコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基体を含んでいる、コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋のためのエチレン性不飽和官能基を持つ、水媒体性多段階ポリマー分散物の製造方法に関する。可視光若しくは紫外線の作用下の、電子線照射下の、熱開始剤を用いての、または自動酸化による、フリーラジカル方法によって、架橋は生じることができる。本発明はさらに、水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物、当該ポリマー分散物を含んでいるコーティング組成物、物品をコーティングする方法、および当該コーティング組成物をコーティングされた被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング中の揮発性有機化合物の許容される含有量に関する、益々厳しくなる法律の故に、アクリルバインダーに基づいた水媒体性コーティング中の有機共溶媒の使用を最小化するために、多大な努力がなされてきた。しかし、主バインダーとしてアクリルポリマーを使用する水媒体性コーティング中では、施与されたコーティング皮膜の硬化後の最終硬度は、コーティング配合物中の有機共溶媒の量によって制限される。いくつかのコーティング用途については、最低限の硬度が要求され、これはたとえば高いブロッキング抵抗またはスクラッチ抵抗が重要である場合である。最終コーティングの硬度は、コーティング中に架橋機構を導入することによって増加されることができる。化学線照射の作用下に架橋するコーティング組成物は、かなり以前から知られている。工業的実施では、使用される化学線照射は、主に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）照射である。コーティングが表面上に施与されるのを許すように十分に粘度を低減するために、公知の組成物は、低分子量希釈剤を常に含有している。これらの希釈剤は、刺激性または毒性であることが知られており、したがってＵＶまたはＥＢ照射によって硬化されることができ、かつ希釈剤を要求しないで、それにもかかわらず施与されるために十分に低い粘度を持つ、水媒体性バインダーを開発する明白な必要性が存在する。
【０００３】
多官能性エチレン性不飽和分子は、施与前に水性ポリマー分散物をブレンドされて、ＵＶ硬化性組成物を与え、コーティングの架橋密度を増加することができる。これらの２成分ＵＶ硬化性組成物には、以下の問題がある。すなわち、第一に、多官能性分子、たとえば例としてモノマーおよびオリゴマーは、安全、健康および環境上の問題を引き起こしうる。第二に、多官能性分子をポリマー分散物と混合することには、問題点、たとえば２成分間の非相容性並びに付加された段階の負担および非効率がある。ポリマー分散物に加えられることができる前に、多官能性分子は予めエマルション化されなければならないことがある。不適当なプレエマルション化は、最終のＵＶ硬化されたコーティング中に欠陥をもたらす。
【０００４】
ポリマー分散物およびエマルション化された低分子量架橋剤５〜３５％を含有するＵＶ硬化性水性分散物塗料を、米国特許第４，１０７，０１３号は開示し、該ポリマー分散物は、未反応のアリル基を有する、共重合された２官能性モノマーのシェルを持っている。
【０００５】
不飽和樹脂粒子、乾燥剤塩のエマルション、および水と非混和性の有機溶媒、を含有する水媒体性コーティング組成物を空気硬化することを、米国特許第４，２４４，８５０号は開示する。カルボキシルまたは１，２−エポキシ官能基を持つ、モノエチレン性不飽和モノマー１〜２０重量％から、該不飽和樹脂は形成され、該カルボキシルまたは１，２−エポキシ官能基の一部が、それぞれ１，２−エポキシまたはカルボキシル官能基と反応しており、該樹脂粒子上に不飽和部位を与えている。該樹脂は、官能化前には中和されない。
【０００６】
まず、有機ホスフェート若しくはホスホネート化合物またはこれらの混合物を、（メタ）アクリレート誘導体または他の不飽和化合物またはスチレン誘導体と重合し、そして次にエチレン性不飽和のエポキシ含有モノマーを加えることによって形成された硬化性水性分散物を、欧州特許出願公開第３３０，２４６号は開示する。
【０００７】
重合の初期に多官能性モノマーから形成されたゲル分を少なくとも５重量％添加し、そして重合の後期に低反応性多官能性化合物、たとえばフタル酸ジアリルを添加することによる残留不飽和結合を持つ、自動酸化硬化性および照射線硬化性の塩化ビニリデン／塩化ビニル／アクリル酸２−エチルヘキシル分散物を、米国特許第４，９２５，８９３号は開示する。
【０００８】
官能基を有するポリマーの調製方法を、欧州特許出願公開第４４２，６５３号は開示する。カルボキシル官能性ポリマー分散物をアジリジンと反応させることによって、アミン官能性ラテックスが形成される。アミン官能性ラテックスは、次にエノール性カルボニル基および他の官能基、たとえばメタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルの両方を持つ物質と反応して、メタクリレート官能性ポリマーを与える。
【０００９】
Ｌｏｕｔｚら［「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」誌、第８号、１９７〜２０９ページ（１９８６年）］は、ポリマー分散物の、コア−シェル重合に基づく調製方法を開示する。２官能性モノマーが、シェルのプレエマルション中に封じ込められる。
【００１０】
ＵＶ照射による硬化を許すα，β−不飽和カルボニル官能基を持つ、第一段階ポリマーおよび第二段階ポリマーから形成された多段階ポリマー分散物を、欧州特許出願公開第０６０２７６３号は記載する。当該第一段階ポリマーと当該第二段階ポリマーとの重量比は、約２０：８０〜約７０：３０である。第一段階ポリマーには、疎水性モノマーが好まれる。第二段階ポリマーは、酸官能基を有する少なくとも１のコモノマー約３０〜６０重量％を含んでいる。該酸官能基は、塩基で部分的に中和され、そしてモノエチレン性不飽和エポキシドと反応する。好ましくは、第一段階ポリマーは、架橋性コモノマー（メタクリル酸アリル）約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％を含有する。この合成経路に付随する問題は、分散物が非常に安定であるというわけではなくて、粗な粒子および広い粒子サイズ分布をもたらすという事実である。得られたポリマー分散物は、ろ過することが困難であり、それからキャストされたフィルムは、くすんだザラザラの外観を持つ。不安定性が発生する故に、最終分散物の最大達成可能な固形分含有量は、所望よりも低く、典型的には約３０重量％未満である。この説明に限定はされないが、従来技術の方法では、カルボキシル官能性の第二段階ポリマーの合成の際に、かなりの量の水相重合が生じるだろうと考えられる。水相重合は、水溶性、非吸着性の、高分子量ポリマーの生成をもたらし、これは分散の不安定の発生をもたらし、そして凝集に至るだろう。さらに、中和用塩基を添加すると、カルボキシル官能性第二段階ポリマーは膨潤するだろうということが見出された。これは、分散物の粘度の激しい増加を引き起こすだろう。カルボキシル基がモノエチレン性不飽和エポキシドと反応すると、第二段階ポリマーの酸価は、再び減少するだろう。これは、ポリマー分散物のさらなる不安定化をもたらすことが見出された。
【特許文献１】米国特許第４，１０７，０１３号公報
【特許文献２】米国特許第４，２４４，８５０号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第３３０，２４６号公報
【特許文献４】米国特許第４，９２５，８９３号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第４４２，６５３号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６０２７６３号公報
【非特許文献１】Ｌｏｕｔｚら［「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」誌、第８号、１９７〜２０９ページ（１９８６年）］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、高固形分含有量においてさえ良好な安定性を持ち、かつ比較的狭い粒子サイズ分布の微細な粒子を持つポリマー分散物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従うと、
ａ．第一段階ポリマーを水溶性または水中分散性にするのに十分な量までカルボン酸官能化モノマーを含んでいる、該第一段階ポリマーの水性エマルションまたは水性溶液を作ること、
ｂ．該第一段階ポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和すること、
ｃ．該少なくとも部分的に中和された第一段階ポリマーに第二段階モノマー混合物を加え、そして当該第二段階モノマー混合物を、第一段階ポリマーよりも低度に親水性である第二段階ポリマーへとエマルション重合することによって、２段階ポリマー分散物を形成すること、および
ｄ．得られた２段階ポリマー分散物と、エチレン性不飽和基および該２段階ポリマー中のカルボン酸に対して反応性である基を含んでいる２官能性化合物とを反応させること
の段階を含む、水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従う方法は、滑らかで光沢のある皮膜を与える、単峰性（ｍｏｎｏ−ｍｏｄａｌ）の、微細な粒子サイズのポリマー分散物をもたらすことが見出された。本発明に従う方法ではさらに、部分的に中和された第一段階ポリマーの近接した存在下に第二段階ポリマーが合成されるという事実の故に、実質的なグラフトが生じることが見出された。よりよく規定され、かつ水溶性、非吸着性のポリマーの存在が最小化されている粒子形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を持つポリマー分散物を、これはもたらす。主として水溶性の第一段階ポリマーの少なくとも５０％が、実質的に非水溶性の第二段階ポリマーに永久的に結合されることが見出された。触媒的連鎖移動または（可逆的）付加開裂重合のような手法が、第一段階ポリマーの分子量を調節するために使用されるときは、結合度はさらに有意により高くなることができる。該水溶性ポリマーは、絡み合いによって、またはプロトンの引き抜きによる化学的グラフトによって、永久的に結合されることができる。規定された分離試験において、２段階ポリマー分散物から分離されることができない第一段階ポリマーの（第一段階ポリマーの全量当たりの）百分率として定義される結合度で、これは表される。この試験において、分散物は脱イオン水で固形分含有量１５％まで希釈される。１６時間の平衡化後に、（１．８．１０５ｇの力に相当する）４０，０００ｒｐｍで１時間の超遠心分離によって、上澄み液が得られる。上澄み液の固形分含有量が、１１０℃で２時間の乾燥によって分析される。上澄み液中の第一段階ポリマーの含有量から、結合度は計算されることができる。
【００１４】
ポリマー分散物の固形分含有量は、３５重量％より高く、または４０重量％より高くさえあることができ、それでいて生成物の容易な取扱いを許す粘度を持つ。粒子サイズ分布は比較的狭く、３５重量％超または４０重量％超でさえある固形分含有量において、粒子サイズは４００ナノメートル未満であることができる。基体に施与され、そしてたとえばＵＶ光で硬化されると、良好な美的特性および優れた耐薬品特性を持つコーティングが得られる。紫外線または電子線硬化の代わりとして、大気からの酸素および適当な金属乾燥剤塩の作用下の自動酸化によって、該ポリマーは架橋されることができる。
【００１５】
本発明に従うポリマー分散物に基づいたコーティングを硬化したときのケーニッヒ（Ｋｏｎｉｇ）硬度の増加は、従来技術におけるよりも有意に良好であることが、さらにまた見出された。硬化すると高い硬度増加が得られる利点は、比較的柔らかいポリマーで出発し、そしてそれにもかかわらず硬化後の高い硬度に帰着することが可能であることである。硬化前の比較的柔らかいポリマーの利点は、皮膜形成温度が比較的低いこと、コーティングがより良好な皮膜形成特性を持つこと、および／または良好な皮膜形成特性を達成するために、必要な溶媒がより少ないか、または溶媒が必要ないことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第一段階ポリマー
【００１７】
第一段階ポリマーは、第一段階のエチレン性不飽和モノマー混合物から構成され、該第一段階のエチレン性不飽和モノマー混合物は、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例として（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、たとえば（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、またはエチレン性不飽和化合物、例としてスチレン、たとえば普通のスチレン若しくは置換スチレン、たとえばスチレンにα−メチルが付いたもの若しくはｔ−ブチルスチレン；ビニルトルエン；ジエン、たとえば１，３−ブタジエン若しくはイソプレン、またはこれらの混合物を包含する。また、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、アルカン酸ビニル若しくはこれらの誘導体またはこれらの混合物が、モノマー組成物で使用されることができる。ニトリル、たとえば（メタ）アクリロニトリル、またはオレフィン性不飽和ハロゲン化物、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびフッ化ビニルが、使用されることもできる。モノマー組成物は、カルボキシル官能基を持つ不飽和モノマーをも、また含有する。任意的に、酸基は、たとえば無水マレイン酸におけるように、潜在性であってもよく、この例では酸官能基は無水酸基の形態で存在している。好ましくは、（メタ）アクリル酸のようなモノマーが使用される。他の可能なカルボン酸官能性モノマーは、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはこれらの酸無水物である。
【００１８】
水溶性または水中分散性を得るための所望の親水性の観点から、および２官能性化合物との後の反応のための反応性基を用意する観点から、第一段階ポリマー中のカルボン酸官能化モノマー量の選択は選ばれる。第一段階ポリマー中の（潜在性）カルボン酸官能基モノマーの重量百分率は、１０〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％であることが好まれる。アクリル酸またはメタクリル酸が、好まれるカルボン酸官能性モノマーである。
【００１９】
カルボン酸官能基を持つモノマーの他に、カルボン酸官能基以外のさらなる酸官能基を有するモノマーが、モノマー組成物中に存在して、親水性を改善することができる。このようなモノマーの例は、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（ＡＤＤ  ＡＰＴ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からの）ＡＤＤ  ＡＰＴ（商標）  ＰｏｌｙＳｕｒｆ、（Ｒｈｏｄｉａ社からの）Ｓｉｐｏｍｅｒ（商標）  ＰＡＭの商品名の下に商業的に入手できるヒドロキシ官能性モノマーのホスフェートエステル、ビニルホスホン酸、スチレンホスホン酸である。酸官能基以外のさらなる官能基を有する他のモノマーが、モノマー組成物中に存在することもできる。このようなモノマーの例は、ヒドロキシ官能性モノマー、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリルアミドの誘導体、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドである。また、ヒドロキシ官能性モノマーとエチレンまたはプロピレンとの付加体が使用されることもできる。さらにまた、活性化されたメチレン基を有するモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸アセトアセトキシ−エチルまたは２−メチルアクリル酸の２−メチル−２−（３−オキソ−ブチリルアミノ）−プロピルエステルが使用されることもできる。非イオン性、水溶性の側鎖、たとえば（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールを有するモノマーを使用することによって、さらなる親水性が第一段階ポリマー中に導入されることができる。さらなる親水性を増加する基、たとえば酸官能基または親水性鎖部分を、第一段階ポリマーが含んでいる場合には、カルボン酸官能化モノマーの量は、比較的低く選ばれることができる。
【００２０】
第一ポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１０００〜５０，０００グラム／モルである。第一段階ポリマーの重合においては、好ましくは連鎖移動剤、たとえばメルカプタンが、該ポリマーの数平均分子量を調節するために使用される。ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸およびメルカプトプロピオン酸のエステルを、好適なメルカプタンは包含する。メルカプタンは、比較的費用がかからない利点を持つ。使用されることができる他の連鎖移動剤は、非メルカプタン化合物、たとえば四塩化炭素、四臭化炭素、ベンジルアルコールおよびアルファーメチルスチレン２量体を包含するが、これらに限定されない。分子量を調節する他の手段、たとえば触媒的連鎖移動、（可逆的）付加開裂、ニトロキシド媒介ラジカル重合および変性ヨウ素転移が、使用されることもできる。第一段階ポリマーの第二段階ポリマーへのより高い結合度を得る観点から、好ましくは付加開裂連鎖移動剤が使用される。
【００２１】
第一段階ポリマーの調製は、各種の手法、たとえば溶液重合、バルク重合またはエマルション重合によって実施されることができる。好ましくは、エマルション重合手法が使用される。第一段階ポリマーがエマルション重合によってつくられるときは、慣用のエマルション重合手順が使用されることができる。エマルション重合法の一般的な説明は、Ｅ．Ｗ．Ｄｕｃｋ著、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊、１９６６年）、第５巻、８０１〜８５９ページに示されている。
【００２２】
第一段階ポリマーのエマルション重合に使用されることができる乳化剤は、たとえばアニオン性および／または非イオン性乳化剤である。アニオン性乳化剤は、アルキルエトキシレートサルフェートおよびスルホネート、アルキルフェノールエトキシレートサルフェートおよびスルホネート、アルキルサルフェートおよびスルホネート、アルキルエトキシレートホスフェート、アルキルフェノールエトキシレートホスフェート、アルキルホスフェート、アルキルアリールスルホネート、スルホサクシネート、並びにこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。非イオン性界面活性剤は、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシレート、エチレンオキシドブロックコポリマー、プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレンオキシドソルビタン脂肪酸エステル、およびこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、使用される乳化剤の量は、モノマーの全量の重量当たり０．３〜２重量％である。より好まれるのは、０．３〜１重量％の乳化剤の量である。界面活性剤の慣用のタイプの他に、フリーラジカル重合に関与することができるエチレン性不飽和結合を持つ界面活性分子、いわゆる反応性界面活性剤も、唯一の乳化剤としてか、あるいは慣用の界面活性剤と一緒に使用されることができる。商業的に入手できる反応性界面活性剤は、たとえば（Ｕｎｉｑｅｍａ社からの）Ｍａｘｅｍｕｌ  ５０１０、（Ｈｅｎｋｅｌ社からの）Ｔｒｅｍ  ＬＦ−４０または（第一工業製薬株式会社からの）Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣである。他の反応性界面活性剤は、無水マレイン酸と脂肪族アルコールとの半エステル、たとえばマレイン酸ｎ−ドデシルを包含する。
【００２３】
第一ポリマーがエマルション重合によって調製されるならば、フリーラジカル生成開始剤、たとえば過硫酸アルカリおよび過硫酸アンモニウム、アゾ開始剤、たとえばアゾ−ビス−イソブチロニトリルまたは４，４’−アゾ−ビス−シアノ吉草酸、有機（ヒドロ）ペルオキシドまたはパーエステル、たとえば第三級ブチルヒドロペルオキシドまたは第三級ブチルパーピバレートを用いて、重合は開始されることができる。任意的に金属塩と組み合わされて、たとえば、反応混合物を加熱することによって、または還元性化合物を使用することによって、該ラジカルは生成されることができる。還元性化合物は、たとえばピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸等である。しばしば微量の金属塩が、開始剤の分解を触媒するために使用される。反応温度は一般に２０〜９５℃である。
【００２４】
第一段階ポリマーとして、また、商業的に入手できるカルボン酸官能性ポリマーが、上記の組成要件に従う限り、使用されることができる。商業的な第一段階ポリマーは、固体の形態またはその塩の水性溶液の形態であることができる。このようなポリマーの例は、（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社からの)Ｍｏｒｅｚ、（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社からの）Ｊｏｎｃｒｙｌの商品名の下に商業化されている。このようなポリマーの例は、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｍｏｒｅｚ  １０１およびＭｏｒｅｚ  ４００  ＰＬＵＳである。また、潜在性カルボン酸基を持つ、商業的に入手できる固形ポリマーが、第一段階ポリマーとして使用されることができる。このようなポリマーの例は、（Ａｔｏｆｉｎａ社から）ＳＭＡ（商標）の商品名の下に販売されている。ＳＭＡ（商標）樹脂は、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーであり、スチレン／無水マレイン酸比が１：１〜４：１である。水による中和および希釈後に、無水酸基はカルボン酸の塩に転化される。
【００２５】
第一段階ポリマーを中和すること（段階ｂ）
【００２６】
第一段階ポリマー中の酸基を中和する塩基を加えることによって、第一段階ポリマーは少なくとも部分的に中和される。好ましくは、第一段階ポリマーは、その可溶化またはエマルション化に要求される程度までにのみ中和される。好ましくは、中和度は１より低い。何故ならば、中和されない遊離のカルボン酸基は、２官能性化合物、特に好まれるエポキシド官能性モノマーとより容易に反応するからである。カルボン酸塩の基とカルボン酸基の初期濃度との比として、中和度は定義される。２官能性化合物に対する反応性の観点から、中和度は、好ましくは０．８未満、より好ましくは０．６未満、さらにより好ましくは０．４未満である。所望の可溶化またはエマルション化の観点から、中和度は好ましくは少なくとも０．２である。
【００２７】
第一段階ポリマーの中和のためには、塩基が使用され、好ましくは揮発性塩基が使用され、最も好ましくはアンモニアが使用される。他の可能な塩基は、例として揮発性アミン、たとえばアミノメチルプロパノール、ジメチルエタノールアミンまたは２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミンまたはモノエタノールアミンである。任意的に、種々の揮発性塩基のブレンドが使用されることができる。揮発性塩基を使用する利点は、皮膜の乾燥および硬化後に、塩の基が遊離のカルボン酸基へと再転化されて、コーティングにより良好な耐水性を与えることである。
【００２８】
第二段階ポリマー（段階ｃ）
【００２９】
少なくとも部分的に中和された第一段階ポリマーの存在下に、エチレン性不飽和モノマーの混合物をエマルション共重合することによって、第二段階ポリマーは調製される。第二段階ポリマーは、それが第一段階ポリマーよりも有意に低度に親水性である（または、より疎水性である）という事実によって特徴付けられる。親水性は、酸価、即ち酸官能性モノマーの濃度によって定量化されることができる。第一および第二段階ポリマーの両方がカルボン酸官能性モノマーを含有するときは、第一段階ポリマーよりも有意に少ないカルボン酸官能性モノマーを、第二段階ポリマーは含有する。好ましくは、第二段階ポリマーは、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％少ないカルボン酸官能化モノマーを含んでいる。この差は、酸価の差として表されることもできる。酸価の差は、好ましくは少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。第一か、あるいは第二ポリマー中に他の親水性モノマーが存在するときは、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国ニューヨーク州、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社刊、１９９０年）によって定義された溶解度パラメータの有意な差が要求される。第二段階ポリマーの重合の間およびその後に、第一段階ポリマーがポリマー粒子の外表面に留まっている粒子形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を得るために、親水性の差が要求される。好まれる実施態様では、第一段階ポリマーは、カルボン酸官能化モノマー１０〜７０重量％を含んでおり、かつ第二段階ポリマーは、カルボン酸官能性モノマー１０重量％未満を含んでいる。
【００３０】
第二段階ポリマーの合成に使用されるモノマーは、第一ポリマーの合成に使用されたのと同じ群から選ばれることができる。第二段階ポリマーの合成に使用されることになる界面活性剤、連鎖移動剤および開始系にも、同じことが当てはまる。第一と第二段階ポリマーとの比は、８０：２０〜２０：８０である。
【００３１】
従来技術に従う方法と比較して本発明に従う方法では、粒子の形態は、より明確に規定されて、高固形分含有量においてさえ小さい粒子サイズおよび小さい粒子サイズ分布をもたらす。好ましくは、固形分含有量は少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４５重量％である。少なくとも３５重量％の固形分含有量における平均粒子サイズは、好ましくは４００ナノメートル未満、より好ましくは３５０ナノメートル未満、さらにより好ましくは３００ナノメートル未満、最も好ましくは２５０ナノメートル未満である。さらに、有意により高い量の第一段階ポリマーが第二段階ポリマーに結合されて、コーティング施与物に、より良好な特性をもたらす。好ましくは、結合度で表現されるこの量は、少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも７０％である。
【００３２】
第二段階重合に使用されるモノマー混合物が多官能性モノマーを含有していて、第二段階ポリマーに、あるゲル含有分を与えることが好まれる。ゲル含有分を積極的に生成することは、ポリマー分散物から誘導されるコーティングの機械的特性に影響を与える。フリーラジカル重合に参加することができる、少なくとも２のエチレン性不飽和基を有する分子を、多官能性モノマーは意味する。当該多官能性モノマーの非限定的な例は、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、ジビニルジメチルシラン、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリルである。他の有用な２官能性または多官能性モノマーは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化生成物である。その例は、ジアクリル酸アルキレングリコールおよびジメタクリル酸アルキレングリコール、たとえば例としてジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコールおよびジメタクリル酸トリエチレングリコール；ジメタクリル酸１，３−グリセロール、ジメタクリル酸１，１，１−トリメチロールプロパン；ジアクリル酸１，１，１−トリメチロールエタン；トリメタクリル酸ペンタエリスリトール；トリアクリル酸１，２，６−ヘキサン；ペンタメタクリル酸ソルビトールを含む。また、（メタ）アクリロイル官能性オリゴマー、たとえばエポキシアクリレート、脂肪族および芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンおよびアクリルアクリレートが、２官能性または多官能性モノマーとして使用されることができる。当該オリゴマーは、（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ社からの）Ａｃｔｉｌａｎｅ、（ＵＣＢ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からの）Ｅｂｅｃｒｙｌまたは（ＢＡＳＦ社からの）Ｌａｒｏｍｅｒの商品名の下に商業的に入手できる。
【００３３】
第二段階重合が完了した後、分散物のコロイド安定性を改良するために塩基を加えることによって、ｐＨが調節されることができる。好ましくは、該塩基は第一段階ポリマーを中和するために使用されたものと同じである。
【００３４】
２官能性化合物との反応（段階ｄ）
【００３５】
方法の段階ｄ）では、エチレン性不飽和基、および２段階ポリマー中のカルボン酸に対して反応性の基を持つ２官能性化合物と、２段階ポリマー分散物とが反応する。２官能性化合物は、他の官能性反応性基を持っていてもよい。好ましくはエチレン性不飽和のモノエポキシドと、好ましくはエポキシ−酸反応用の触媒の存在下に、多段階ポリマー分散物は反応する。好適なエチレン性不飽和モノエポキシドは、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、桂皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等を包含する。エポキシ−カルボン酸反応用の適当な触媒、好ましくは相転移触媒の存在下に、該変性は実施される。変性用に使用されることができる相転移触媒の例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物またはベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物である。
【００３６】
任意的に、エチレン性不飽和基以外の、第一または第二段階ポリマー中の官能基に対して反応性である二次架橋剤が、二重硬化１成分系を得るために、合成後の分散物に加えられることができる。ＵＶ光で均一な照射を得ることが困難である、３次元の基体をコーティングするときに、二重硬化系は好都合でありうる。十分な照射を受けなかった場所においても、第二の架橋機構がコーティングの十分な性能を与えるだろう。二重硬化１成分系は、たとえば実効硬化時間が減少するという利点を持つ。たとえば、急速な一次照射硬化によって硬化された、コーティングされた物品は、既に手で扱われることができ、その一方で、二次硬化機構による硬化が、該コーティングの機械的特性の改良を継続する。
【００３７】
二重硬化１成分系の好まれる実施態様では、第一段階および／または第二段階ポリマーは、カルボニル官能性モノマーを含んでおり、そして分散物は、カルボニル官能性モノマーと反応する二次架橋剤をさらに含んでいて、安定な１成分系をもたらす。このような二次架橋剤の例は、一般に２以上のヒドラジン、ヒドラジドまたはヒドラゾン基を有する、ヒドラジド官能基を持つ化合物である。このような化合物の例は、２〜１２の炭素原子を持つジカルボン酸のビスヒドラジド、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または異性体フタル酸のビスヒドラジド；炭酸ビス−ヒドラジド、アルキレン−またはシクロアルキレン−ビス−セミカルバジド、Ｎ，Ｎ’−ジアミノグアニジン、アルキレンビスヒドラジン、たとえばＮ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、アリーレンビスヒドラジン、たとえばフェニレン−またはナフタレン−ビスヒドラジン、アルキレンビスセミカルバジド、並びにジアルデヒドおよびジケトンのビスヒドラジドである。このような１成分系は、環境条件または強制乾燥条件で硬化するだろう。
【００３８】
さらに、第一または第二段階ポリマーがヒドロキシ官能基を含んでいる実施態様では、該ポリマー中のヒドロキシ官能基に対して、二次架橋剤、たとえば水溶性または水中分散性アルキル化アミノアルデヒド架橋剤が使用されることができ、約６０〜１８０℃の高められた焼付け温度下に約５〜６０分間で架橋する、安定な１成分二重硬化系を与える。アミノアルデヒド樹脂の例は、尿素アルデヒド、ベンゾグアナミンアルデヒド、またはメラミン−アルデヒド縮合生成物等である。典型的には、これらの架橋硬化剤は、メラミンまたは尿素とホルムアルデヒドおよび４以下の炭素原子を有する種々のアルコールとの反応生成物である。特に好まれる架橋剤は、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。特に望まれるのは、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、たとえばポリメトキシメチルメラミン、好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミンである。他の好まれるバインダーは、ポリメトキシブチルメラミン、好ましくは高度にブチル化されたものである。好まれるアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、たとえばＳｏｌｕｔｉａ社からＲｅｓｉｍｅｎｅ（商標）の商品名下に、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ社からＳｅｔａｍｉｎｅ（商標）の商品名下に、またはＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣｙｍｅｌ（商標）の商品名下に商業的に入手できる。他の部類の適当な架橋剤は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバメートまたはそのオリゴマーである。好適な例は、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンであり、これはＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手できる。任意的に、酸触媒、たとえばパラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸が、アミノアルデヒド硬化剤とアクリル樹脂との硬化の速度を増加するために用いられることができる。
【００３９】
この発明の他の実施態様では、環境硬化または強制硬化用の２成分系が使用される。この場合には、架橋剤は、ポリマー組成物の施与前にそれに加えられるポリイソシアネート架橋剤であることができる。ポリイソシアネートの例は、ビウレットまたはヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体（たとえば、Ｂａｙｅｒ社からそれぞれＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）  Ｎ  １００およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）  Ｎ  ３３９０として入手できる。）；イソホロンジイソシアネート（たとえば、Ｃｒｅａｎｏｖａ社からのＶｅｓｔａｎａｔ（商標）  Ｔ  １８９０）；３，５，５’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその異性体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＢａｙｅｒからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）  Ｗ）；トルエンジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートを含む。イソシアネート官能性ポリウレタンを形成する、ポリオール（たとえば、トリメチロールプロパン）と過剰のジイソシアネートとの反応生成物を、さらなる例は包含する。
【００４０】
任意的に、ポリイソシアネート官能性ポリエステル−ウレタンまたはアクリル−ウレタンが使用されることもできる。これらイソシアネートは、水中へ容易に取り込まれるように親水性基で変性されることができる。親水性基の例は、ポリエチレンオキシドを含む。このような架橋剤の、商業的に入手できる例は、Ｂａｙｅｒ社からのＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）である。イソシアネート架橋剤または硬化剤が用いられる従来技術において典型的であるように、硬化促進触媒が、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。有効な硬化量、典型的にはバインダーの約０．１〜２重量％での、有機金属、好適にはジラウリル酸ジブチルスズ、オクタン酸亜鉛、ジ酢酸ジブチルスズ、ナフテン酸亜鉛、バナジウムアセチルアセトネート、およびジルコニウムアセチルアセトネートが、好まれる触媒である。
【００４１】
ポリイソシアネートは、任意的に保護されることができる。好適な保護剤の例は、高められた温度で脱保護する物質、例として低級脂肪族アルコール、たとえばメタノール、オキシム、たとえばメチルエチルケトンオキシム、およびラクタム、たとえばエプシロン−カプロラクタムである。保護されていないポリイソシアネートと違って、保護されたイソシアネートは、安定な単一包装系を形成するために使用されることができる。９０〜１６０℃の温度で、保護剤との結合が解かれて、遊離のイソシアネート基が再生成され、これはポリマー組成物と反応するだろう。
【００４２】
最後に、残留カルボン酸基または揮発性塩基の蒸発後に遊離形へと再転化されていた酸基と反応することができる、追加の架橋剤が加えられてもよい。このような架橋剤の例は、ポリアジリジン、たとえばＢａｙｅｒ社からのＸＡＭＡ−７（商標）またはＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社からのＣＸ−１００、カルボジイミド、たとえばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＵｃａｒｌｉｎｋ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ、またはエポキシ−シラン、たとえば（Ｏｓｉ  ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からの）ＣｏａｔＯＳｉｌ  １７７０、またはＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｚ−６０４０（商標）ＳＩＬＡＮＥとして商業的に入手できる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４３】
本発明はさらに、本発明に従う方法によって得られることができる、水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物またはそれから誘導される粉体に関する。特に、カルボン酸官能性モノマーを好ましくは１０〜７０重量％含んでいて、５００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を持つ第一段階ポリマー、および好ましくはカルボン酸官能性モノマー１０重量％未満を含んでいて、第一状態ポリマー存在下にエマルション重合された第二段階ポリマーを含んでいる水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物であって、第一段階ポリマーが親水性であり、第二段階ポリマーが第一段階ポリマーよりも低度に親水性であり、かつモノエポキシドエチレン性不飽和化合物が、カルボン酸官能基の少なくとも一部と反応している水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物に、本発明は関する。好ましくは、少なくとも３５重量％の固形分含有量、および４００ナノメートル未満の平均粒子サイズ、およびさらに好ましくは、第二段階ポリマー上への第一段階ポリマーの、少なくとも４０％の結合度を、本発明に従うポリマー分散物は持つ。
【００４４】
最終用途に関して所望であれば、本発明の水性ポリマー分散物は、各種の添加剤、たとえば分散剤、潤滑剤、消泡剤、溶媒、皮膜形成助剤、可塑剤、凍結防止剤、ワックス、保存剤、増粘剤等をさらに含有してもよい。
【００４５】
水媒体性硬化性多段階ポリマー分散物は、コーティング組成物の製造または硬化性ポリマー粉体の調製のために使用されることができる。コーティング組成物の製造のためには、本発明に従うポリマー分散物に、前記のように通常の添加剤が加えられることができる。硬化性ポリマー粉体の製造方法では、本発明に従うポリマー分散物中の固形内容物は、通常の様式で水性ポリマー分散物から分離される。
【００４６】
本発明に従うポリマー分散物またはコーティング組成物は、透明なワニスとして使用されることができ、または顔料を含有してもよい。使用に適した顔料の例は、金属酸化物、たとえば二酸化チタン若しくは酸化鉄、または他の無機若しくは有機顔料である。
【００４７】
ポリマー分散物または処方されたコーティング組成物は、紫外線硬化を促進するためのＵＶ光開始剤を任意的に含有してもよい。該光開始剤は、全非揮発分の約０．２重量％〜全非揮発分の約２．０重量％で組成物に加えられることができる。有用な光開始剤は、（Ｃｉｂａ社からの）ＩｒｇａｃｕｒｅおよびＤａｒｏｃｕｒ、（ＢＡＳＦ社からの）Ｌｕｃｉｒｉｎの商品名下に商業化されたものを包含する。
【００４８】
殆どまたは全ての水が混合物から蒸発した後に照射線を当てることによって、処方されたコーティング組成物は硬化され、または架橋されることができる。有用な照射は、イオン化照射、電子線照射、可視光および紫外線照射を包含する。紫外線照射源は、日光、水銀ランプ、炭素アークランプ、キセノンランプ等を包含する。
【００４９】
任意的に、ポリマー分散物または処方されたコーティング組成物は、該コーティングが熱または金属乾燥剤塩によって硬化されることになるならば、該コーティングが自動酸化によって硬化されることになるならば、熱開始剤を含有してもよい。有用な熱開始剤は、アゾ化合物、有機過酸化物および無機過酸化物、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等を包含する。自動酸化硬化用の有用な触媒は、コバルトの塩、たとえば酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等を包含する。主または補助乾燥剤として使用されることができる他の塩は、鉛、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、リチウム、カリウムおよび亜鉛から誘導される。任意的に、種々の乾燥剤の組み合わせが使用される。
【００５０】
本発明に従う配合物は、任意の所望の様式で、たとえばローラー塗装、スプレー塗装、刷毛塗り、散布塗装、流し塗り、浸漬塗装、（静電）塗装、または電気泳動によるコーティングによって、基体に施与されることができる。好適な基体は、木材、金属、紙、ハードボードおよびソフトボード、コンクリート、石、石造物、ガラス、セラミック材料、並びに合成物質の基体を包含する。環境温度、または水を蒸発するのに必要な時間を低減するために、任意的に高められた温度で、硬化は実施されることができる。
【００５１】
本発明に従うポリマー分散物に基づいたコーティングを硬化したときのケーニッヒ硬度の増加は、従来技術におけるよりも有意に良好であることが見出された。好ましくは、ケーニッヒ硬度の増加は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４０％である。
【００５２】
本発明の方法は、以下の実施例によって例証される。
[実施例１Ａ]カルボキシル官能性多段階ポリマー分散物の調製
2008501840.tif 000002
2008501840.tif 000003
【００５３】
脱イオン水および乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウム（仕込分Ａ）が、ジャケット付き３リットルのガラス反応器に仕込まれ、そして窒素でパージ（５リットル／時）される。反応器の内容物が７０℃まで加熱される。モノマー混合物Ｃ  ４７．６ｇが反応器に加えられ、そして内容物が８０℃まで加熱される。温度が８０℃に達した時に、過流酸アンモニウム溶液Ｂが加えられ、そして反応器は８５℃まで加熱される。仕込分Ｃの残りが、６０分間にわたって反応器中に計量しながら投入される。同時に、開始剤溶液Ｄが７０分間にわたって加えられる。反応器は、さらに３０分間８５℃に保たれる。サンプルが反応器から抜き出され、そして分子量がゲル浸透クロマトグラフィー（混合床カラム、溶離液としてＴＨＦ−酢酸、ＲＩ検出器、ポリスチレン標準物質）によって測定された。数平均分子量についての値７５４０が見出された。アンモニアの水性溶液Ｅが次に、３０分間にわたって加えられる。このバッチを８５℃で２時間保った後、ポリマー分散物は４５℃まで冷却される。第二段階のモノマー混合物Ｆの５０％が、反応器に加えられ、そして３０分間混合される。
【００５４】
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液ＧおよびＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ錯体溶液Ｈが、反応器に加えられる。還元剤溶液Ｉの１０％が、反応器に加えられる。発熱反応が起きて、それによって温度が５５〜６０℃まで上がるだろう。反応器の温度は、５５〜６０℃に維持される。１５分後、還元剤溶液Ｉの４０％が、３０分間にわたって加えられる。反応器の内容物が、５０℃まで冷却される。モノマー混合物Ｆの残りが加えられ、そして２０分間混合される。溶液ＪおよびＫが、反応器に加えられる。還元剤溶液Ｉの１０％が、反応器に加えられる。発熱反応が起きるだろう。このバッチの温度が、６０〜６５℃に維持される。１５分間保った後、溶液Ｉの残りが３０分間にわたって加えられる。このバッチが６５℃で２０分間、後反応される。
【００５５】
得られたポリマー分散物は、固形分含有量（１２５℃で１時間乾燥）４３．４％およびｐＨ５．４を持っていた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒによって測定された粒子サイズは、２１１ｎｍであった。ポリマーの酸価が測定されて、１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[実施例１Ｂ]カルボキシル官能性ポリマー分散物のエチレン性不飽和モノエポキシドによる変性
2008501840.tif 000004
【００５６】
実施例１Ａのポリマー分散物１２００グラムが、ジャケット付き３リットルの反応器中に仕込まれ、そして空気でパージ（５リットル／時）される。反応器の内容物が８０℃まで加熱される。該反応器の内容物に５〜１０分間にわたって、溶液Ｂが加えられる。混合物Ｃが、次に約１０分間で加えられる。反応混合物が、８０℃に２時間保たれる。この内容物が３０℃まで冷却され、そして６０μフィルター袋を通してろ過される。
【００５７】
該変性後、ポリマー分散物は、固形分含有量（１２５℃で１時間乾燥）４０．８％およびｐＨ６．４を持っていた。２３℃における粘度は０．０１７６ｍＰａ．秒である。変性された分散物の粒子サイズは２１５ｎｍである。
【００５８】
変性後、ポリマーの酸価は５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの値まで落ちていた。この分散物からキャストされたフィルムは、滑らかで光沢のある外観を持つ。
[比較例２ａ]米国特許第５３０６７４４に従う、カルボキシル官能性多段階ポリマー分散物の調製
2008501840.tif 000005
【００５９】
脱イオン水およびラウリル硫酸ナトリウム（Ａ）が、ジャケット付き３リットルのガラス反応器に仕込まれ、そして窒素でパージ（５リットル／時）される。反応器の内容物が６０〜６３℃まで加熱され、そして硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の水性溶液（Ｂ）が反応器に加えられる。５分間の保持期間の後、モノマープレエマルションＥの４％が反応器に加えられる。その後、溶液ＣおよびＤが加えられる。モノマープレエマルションＥの残り並びに溶液ＧおよびＨの４５％が、９０分間にわたって同時に反応器中に配量される。10分間後、第二段階のプレエマルションＦの添加が開始される。Ｆは、９０分間にわたって反応器中に配量される。同時に、溶液ＧおよびＨの残りの添加が開始される。これらの溶液は、１１０分間にわたって配量される。添加が終了した後、このバッチは５５℃まで冷却される。過酸化物溶液Ｉが反応器に加えられる。Ｉを加えた５分間後、還元剤溶液Ｊが２０分間にわたって加えられる。この添加が終了した後、反応器の内容物は、５５℃に２０分間保たれる。
【００６０】
分散物の固形分含有量（１２５℃で１時間乾燥）は、３５．６％であることが見出された。ｐＨは２．４であった。分散物の粒子サイズは１１６ｎｍであった。ポリマーの酸価は１６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[比較例２ｂ]米国特許第５３０６７４４に従う、カルボキシル官能性ポリマー分散物のエチレン性不飽和モノエポキシドによる変性
2008501840.tif 000006
【００６１】
比較例２ａのポリマー分散物２００グラムが、ジャケット付き３リットルの反応器中に仕込まれ、そして空気でパージ（５リットル／時）される。反応器の内容物が８０℃まで加熱される。該反応器の内容物に５〜１０分間にわたって、溶液Ｂが加えられる。混合物Ｃが、次に約１０分間で加えられる。反応混合物が、８０℃に４時間保たれる。この内容物が３０℃まで冷却され、そして６０μフィルター袋を通してろ過される。該変性後、高度に粘性のポリマー分散物が得られた。分散物は、固形分含有量（１２５℃で１時間乾燥）３３．８％を持ち、ｐＨは６．６であった。粒子サイズは、４８０ｎｍであることが見出された。ポリマーの酸価は７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
この分散物からフィルムがキャストされると、それはくすんだザラザラの外観を持っていた。
[実施例３〜１０]
【００６３】
実施例１Ａに概説された方法に従って、数多くの分散物が作られた。該分散物の原料組成が、表１に示される。
【表１】
2008501840.tif 000007
2008501840.tif 000008
【００６４】
得られた分散物は次に、実施例１Ｂに記載されたようにメタクリル酸グリシジルによって変性された。原料組成が表２に、変性された分散物の特性が表３に示される。
【表２】
2008501840.tif 000009
【表３】
2008501840.tif 000010
【００６５】
高固形分含有量並びに低粒子サイズが達成されることができ、かつ第一段階ポリマーの酸価および第二と第一段階ポリマーとの比によって、粒子サイズが大方調節されることができることが、表３から明らかになる。
[実施例１１〜１５]塗料の評価
【００６６】
透明なワニスが、上で調製されたＵＶ硬化性分散物を用いて処方された。
【００６７】
（Ｉｃｈｅｍｃｏ社からの）ワイヤコーターＥＣ−２００  ＥＺ  Ｃｏａｔｅｒによって、乾燥皮膜厚さ５０ミクロンで、コーティングがＰＶＣフローリングシート上および亜鉛引き鋼鉄板上に施与され、そして環境温度で２０分間乾燥された。粘着性のないコーティングのケーニッヒ硬度が、ＤＩＮ  ５３１５７に従って２３℃および相対湿度５０％で測定された。コーティングは次に、１５ｍ／分でＨｇおよびＧａランプ下にＵＶ硬化された。ＵＶ硬化後の硬度が測定され、硬度の増加が計算された。また、コーティングの外観が目視で検査された。
2008501840.tif 000011
2008501840.tif 000012
【００６８】
これらの結果から、従来技術に従う比較例と比較して、本発明に従う全てのバインダーが良好な外観およびＵＶ硬化後の優れた硬度増加を持つことが明らかになる。
【国際調査報告】
2008501840.tif 000013
2008501840.tif 000014