(57)【要約】  上記発明は、電極及び対極と、当該電極と当該対極との間に配置される一連の有機層とを有する層配置の有機層を有する発光デバイス、特に太陽電池に関し、当該デバイスでは、互いに近接する２つの層が、一連の有機層、即ち、励起子捕獲層（ＥＨＬ）及び励起子拡散層（ＥＳＬ）に含まれる光活性領域において形成され、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、有機材料（Ａ）と、少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）とを含み、（ｉ）上記有機材料（Ａ）の励起子（Ｓ１Ａ）における最低一重項励起状態は、上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｓ１Ｂ）における最低一重項励起状態よりもエネルギー的に高く、（ii）上記更なる有機材料（Ｂ）は、ＩＳＣ（系間交差）機構により、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％の量子収率で、一重項励起状態を三重項励起状態へと変換するように選択され、（iii）上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｔ１Ｂ）における最低三重項励起状態は、上記有機材料（Ａ）の励起子（Ｔ１Ａ）における最低三重項励起状態よりもエネルギー的に高く、ドナー・アクセプターへテロ接合が、上記接触面の近傍にて上記有機材料（Ａ）の三重項励起子を自由電荷担体対へと変換するように、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）及び上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間に形成される。
2008532302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、対極と、当該電極と当該対極との間に配置される一連の有機層とを有する層配置の、有機層を有する感光デバイス（特に、太陽電池）であり、
互いに近接する２つの層が、上記一連の有機層に含まれる光活性領域において形成され、
上記一連の有機層は、励起子捕獲層（電子捕獲層）（ＥＨＬ）と励起子拡散層（ＥＳＬ）（電子拡散層）とであり、
上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、有機材料（Ａ）と少なくとも更なる有機材料（Ｂ）とを含む混合層であり、
上記有機材料（Ａ）の励起子（Ｓ１Ａ）における最低一重項励起状態は、上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｓ１Ｂ）における最低一重項励起状態よりもエネルギー的に高く、
上記更なる有機材料（Ｂ）は、ＩＳＣ（系間交差）機構により、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％の量子収率で、一重項励起状態を三重項励起状態へと変換するように選択され、
上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｔ１Ｂ）における最低三重項励起状態は、上記有機材料（Ａ）の励起子（Ｔ１Ａ）における最低三重項励起状態よりもエネルギー的に高く、
ドナー・アクセプターへテロ接合が、上記接触面の近傍にて上記有機材料（Ａ）の三重項励起子を自由電荷担体対へと変換するように、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）と上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間に形成される感光デバイス。
【請求項２】
上記励起子拡散層（ＥＳＬ）は、１以上の有機材料（Ｃｉ；ｉ≧１）から形成され、
上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、有機材料（Ａ）と、少なくとも１つの有機材料（Ｂ）とから形成され、
上記有機材料（Ｃｉ）の少なくとも１つにおける最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、有機材料（Ａ）及び少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー的に高く、
全ての有機材料（Ｃｉ）の各最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、上記有機材料（Ａ）若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりもエネルギー的に高いことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
上記励起子拡散層（ＥＳＬ）は、１以上の有機材料（Ｃｉ；ｉ≧１）から形成され、
上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、有機材料（Ａ）と、少なくとも１つの有機材料（Ｂ）とから形成され、
上記有機材料（Ｃｉ）の少なくとも１つにおける最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、有機材（Ａ）及び少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりもエネルギー的に低く、
全ての有機材料（Ｃｉ）の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、上記有機材料（Ａ）若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー的に低いことを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
混合層として形成される、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記有機材料（Ａ）の質量濃度が約３０％より高く、好ましくは約６０％よりも高く、より好ましくは約９０％よりも高いことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
上記有機材料（Ａ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が、エネルギー的に、上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも低い、若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも約０．１ｅＶ高いエネルギー以下であることを特徴とする、請求項１若しくは２に関係する範囲内で請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
上記有機材料（Ａ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、エネルギー的に、上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の上記最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い、又は上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも０．１ｅＶ低いエネルギー以上であることを特徴とする、請求項１若しくは３に関係する範囲内で請求項４に記載のデバイス。
【請求項７】
混合層として形成される、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記更なる有機材料（Ｂ）の質量濃度と、上記有機材料（Ａ）の質量濃度とが、約１５％より高く、好ましくは約３０％よりも高いことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
上記有機材料（Ｂ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が、エネルギー的に、上記有機材料（Ａ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも低い、又は上記有機材料（Ａ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも約０．１ｅＶ高いエネルギー以下であることを特徴とする、請求項１若しくは２に関係する範囲内で請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
上記少なくとも１つの有機材料（Ｂ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、エネルギー的に、上記有機材料（Ａ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い、又は上記有機材料（Ａ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも約０．１ｅＶ低いエネルギー以上であることを特徴とする、請求項１若しくは３に関係する範囲内で請求項７に記載のデバイス。
【請求項１０】
１以上の有機材料の三重項輸送層（ＴＴＬ）を、当該三重項輸送層の最低三重項励起状態のエネルギーが、混合層として形成される上記励起子捕獲層における上記有機材料（Ａ）の上記最低三重項励起状態のエネルギー以下となるように、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）と上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間に配置することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
上記三重項輸送層（ＴＴＬ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、エネルギー的に上記有機材料（Ａ）の上記各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）、若しくは混合層として形成される上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における少なくとも１つの更なる有機材料の上記各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）以下であることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
上記三重項輸送層（ＴＴＬ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、エネルギー的に上記有機材料（Ａ）若しくは混合層として形成される上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における少なくとも１つの更なる有機材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）以上であることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
上記少なくとも１つの有機材料（Ｂ）における、励起子（Ｓ１Ｂ）の上記最低一重項励起状態と励起子（Ｔ１Ｂ）の上記最低三重項励起状態との間のエネルギー差が、約０．５ｅＶより小さく、好ましくは約０．３ｅＶより小さいことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）は、下記化合物群；
・フラーレン若しくはカーボンナノチューブ、特にＣ６０、Ｃ７０若しくはＣ８４及びこれらの誘導体、
・有機金属化合物、特に、最低励起状態が、当該金属から当該配位子へ（ＭＬＣＴ、金属−配位子電荷移動）若しくは当該配位子から当該金属へ（ＬＭＣＴ、配位子−金属電荷移動）の電子の励起を少なくとも部分的に含むもの、及び
・希釈溶液中での燐光量子収率が約０．１％より高い、好ましくは約１％よりも高い、燐光物質、
の１つから選択されることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１５】
上記有機金属化合物は、原子番号が２１より大きい、好ましくは３９より大きい重金属を含むことを特徴とする請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
上記有機金属化合物は、下記金属群；
Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕ、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ若しくはＰｔ、
から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１７】
混合層として形成される上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記有機材料（Ａ）は、オリゴチオフェン誘導体、ペリレン誘導体、特に、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、若しくペリレンテトラカルボン酸ビスイミダゾールの誘導体、又はフタロシアニンであることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１８】
上記励起子拡散層（ＥＳＬ）は、一重項及び／又は三重項励起状態を形成する光吸収層として形成され、
電荷担体対へ変換され得る、形成される一重項及び／又は三重項励起状態が、上記励起子補足層（ＥＨＬ）と上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間の接触面へ拡散することを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１９】
上記励起子拡散層（ＥＳＬ）は複数の有機材料を含む混合層であり、
上記複数の有機材料の１つの励起子における最低一重項励起状態は、上記複数の有機材料の更なる１つの励起子における最低一重項励起状態よりもエネルギー的に高く、
上記更なる有機材料が、ＩＳＣ機構（系間交差）により、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％の量子収率で、一重項励起子を三重項励起子へと変換するように形成され、
上記更なる有機材料の励起子における最低三重項励起状態は、上記１つの有機材料の励起子における最低三重項励起状態よりエネルギー的に高いことを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２０】
光活性ドナー・アクセプター若しくはバルクへテロ接合が、上記１つの有機材料と上記少なくとも１つの更なる有機材料とにより、混合層として形成される上記励起子拡散層において形成されていることを特徴とする請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
上記励起子拡散層（ＥＳＬ）／上記三重項輸送層（ＴＴＬ）の接触面から離れて面する、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）の接触面が、最低エネルギー三重項励起状態が上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）の最低エネルギー三重項励起状態よりもエネルギー的に高い、三重項ブロッキング層（ＴＢＬ）であることを特徴とする請求項１〜２０の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２２】
上記接点（contact）及び／又は上記対接点（counter-contact）が半透明若しくは透明であることを特徴とする請求項１〜２１の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２３】
ｐドープした層（Ｍ−ｉ−ｐデバイス）が上記接点と上記光活性領域との間に設置されていることを特徴とする請求項１〜２２の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２４】
ｎドープした層（Ｍ−ｉ−ｎデバイス若しくはｎ−ｉ−ｐデバイス）を上記対接点と上記光活性領域との間に設置することを特徴とする請求項１〜２３の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２５】
上記有機領域における１以上の層は、高真空下での熱蒸発、又は基質へと輸送する不活性キャリアガス中へ有機材料を蒸発させること（有機気相蒸着）により蒸着させることを特徴とする請求項１〜２４の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２６】
上記有機領域における１以上の層が、希釈溶液から、特に、スピンコート、ドクターブレードを用いる塗布、及び／又は印刷により堆積されることを特徴とする請求項１〜２５の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２７】
上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、厚さが約５ｎｍと約２００ｎｍとの間であることを特徴とする請求項１〜２６の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２８】
上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）及び／又は上記三重項輸送層（ＴＴＬ）は、ドナー・アクセプター・ドナーオリゴマー若しくはアクセプター・ドナー・アクセプターオリゴマーから形成されることを特徴とする請求項１〜２７の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項２９】
請求項１〜２８の少なくとも１項に記載の、少なくとも２つのデバイスを有する配置であり、
上記少なくとも２つのデバイスが互いに積層していることを特徴とする配置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、電極及び対極と、当該電極及び対極の間に配置される一連の有機層とを有する層配置の、有機層を有する感光デバイス、特に太陽電池に関するものである。
【０００２】
〔背景技術〕
１９８６年にタンらによりパーセント範囲の出力効率での最初の有機太陽電池の実証が成されてから（C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett., 48, 183(1986)）、様々な電子及び光電子デバイスに関して有機材料が集中的に調査されてきた。有機太陽電池は、典型的には１ｎｍ〜１μｍの厚さを有する、好ましくは真空蒸着若しくは溶液塗布された有機材料の一連の薄膜からなる。上記電気的接触は、一般に金属層及び／又は透明導電性酸化物（ＴＣＯｓ）により行われる。
【０００３】
例えば、シリコン、ガリウムヒ素等の半導体の無機物を基盤とする従来のデバイスと比較して、このような有機物を基盤とするデバイスの有利な点は、最大で２×１０５ｃｍ−１の部分的に極端な光吸収性を有することであり、材料及びエネルギーのコストが低い、非常に薄い太陽電池を生産する可能性を有することである。更には、技術的観点からは、低コストであること、プラスチックホイル（plastic foils）上で、広い面積を有するフレキシブルな構造用部品を生産できる可能性があること、及び有機化学のバリエーションはほとんど無限の可能性があること、がいえる。
【０００４】
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。無機太陽電池とは対照的に、有機太陽電池の場合では、自由電荷担体は光から直接生成せず、むしろ、最初に励起子、即ち、電気的に中性な励起状態（つまり、拘束電子正孔対）が形成される。これら励起子は、非常に高い電場により、又は適切な境界面においてのみ分離され得る。有機太陽電池における成功を約束する全てのコンセプトは、感光接触面（photoactive interface）上の励起子の分離を基礎とするものであるため（有機ドナーアクセプター接触面（C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)）又は、無機半導体との接触面（B. O’Reagan et al., Nature 353, 737 (1991)参照）、有機太陽電池では、十分に高い電界は利用されていない。これには、上記有機材料において発生する励起子が上記感光接触面を拡散する（defuse）ことができる、ということが要求される。
【０００５】
よって、上記再結合の頻度が低い上記活性接触面への励起子の拡散は、有機太陽電池における重要な部分を担っている。そのため、優れた有機太陽電池として光電流へ寄与させるためには、上記励起子拡散距離が、光の主要な部分を利用することができるように、少なくとも光の標準的な浸入深さ（浸入度）前後より長くなければならない。構造上及び化学的純度に関して完全である有機物の結晶若しくは薄膜は、間違いなくこの基準を満たす。しかしながら、広い範囲で応用するためには、単結晶有機材料を使用することは可能ではなく、十分な構造上の完全性を有する多層膜の製造は今まで非常に困難であった。
【０００６】
上記励起子拡散距離を長くする替わりに、最も近い接触面への平均距離を減少させることが可能である。文献（WO００／３３３９６）には、いわゆる相互貫入ネットワーク（interpenetrating network）の形成が記載されている。ここで、相互貫入ネットワークとは、電荷担体が流れることができ（浸透機構（percolation mechanism））、ネットワークを形成するように寄与する、コロイド状で溶解した物質を含む層である。光吸収の上記課題は、このようなネットワークにおいて、上記構成要素の１つのみによって、又はこれらの両方によって想定される。
【０００７】
このような混合層の有利な点は、発生する励起子が、励起子が分離されるドメイン接触面に達するまでに、非常に短い経路でのみ移動しなければならないことである。各接点への上記電子輸送及び正孔輸送は、溶解した物質中若しくは残存層中において独立して行われる。上記材料は混合層を通じて互いに接触しているので、分離した電荷が、特定の材料において長い寿命を有し、両方の電荷担体種のための特定の接点（contact）への閉じた浸透経路（closed percolation paths）が、各場所において存在する、というコンセプトは明白である。このアプローチにより２．５％程度の効率を達成することができた（C. J. Brabec et al., Advanced Functional Materials 11, 15 (2001)）。
【０００８】
更には、有機太陽電池の性質をそれぞれ向上させることを実現するためによく知られたアプローチを以下に列挙する。
・ショットキー障壁が有機層により形成されるように、１つの接触金属が大きい仕事関数を有し、他の接触金属が小さい仕事関数を有すること（US 4,127,738）。
・上記活性層が、ゲル若しくはバインダー中の有機半導体から成ること（US3,844,843、US3,900,945、US4,175,981、及びUS4,175,982）。
・電荷担体輸送と見なされる、０．０１〜５０μｍの大きさの小さい粒子を含む輸送層の形成（US5,965,063）。
・１つの層が、異なるスペクトル特性を有する２以上の有機色素を含むこと（JP04024970）。
・１つの層が、電荷担体を生成する色素に加えて、電荷担体を除去する物質を含むこと（JP07142751）。
・電子アクセプターとして炭素粒子を含む、ポリマーベースの太陽電池（US5,986,206）。
・多層太陽電池の輸送特性を向上させるための上述した混合系のドーピング（DE10209789参照）。
・いわゆる多層セルを形成するために、互いの表面上へ個々の太陽電池を積層すること（US4,461,992、US6,198,091、US6,198,092）。
・広いバンドギャップを有する、ドープされた輸送層を備えるｐ−ｉ−ｎ構造を使用することにより更に多層セルを改良することができる（DE10313232）。
【０００９】
有機材料の上記ドーピングは、文献によりよく知られている（US5,093,698）。アクセプターのような、若しくはドナーのようなドーピング物質の混合は、上記層における平衡電荷担体濃度を高め、伝導度を増加させる。文献（US5,093,698）中のコメントによれば、ドープされた層は、エレクトロルミネセント素子における接点材料若しくは電極材料との接触面における注入層として使用される。同様のドーピングによるアプローチは、太陽電池においても同様の目的を有する。
【００１０】
相互貫入ネットワークにおいて、上述した有利な点にもかかわらず、混合層では、特別な接点への閉じた輸送経路が正孔側と同様に電極側にも存在するという事実が、重大な意味を持つ。加えて、各物質が互いに混合層の一部を満たす（fill out）だけであるので、上記電荷担体の輸送特性は、純粋な層と比較して明らかに悪化する。
【００１１】
もし、相互貫入ネットワークを避ける場合、有機太陽電池における重要なパラメーターは、励起子の寿命τと拡散定数Ｄとから、ＬＤ＝√（Ｄτ）に従って算出される励起子の拡散距離ＬＤである。一重項励起子では、およそ０．１〜１０ｎｓでの拡散距離は、通常非常に短く、例えば、寿命が短いため３〜１０ｎｍである（M. Hoffmann et al., J. of Fluorescence, 5 (2), 217 (1995)又はP. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93, 3693 (2003)参照）。三重項励起子では、およそ１μｓ〜１０ｍｓと桁違いに長い寿命を有するため、上記拡散距離は非常に長い（C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 79, 2082, （2001）参照）。
【００１２】
光による励起の間に、まず一重項励起子が発生する。これは、光の光子がスピンを全く有さず、上記全スピンが励起プロセス間で依然として維持されているためである。特別な材料の種類、特に、Ｉｒ若しくはＰｔのような重金属の燐光性錯体においては、一重項励起子は、非常に素早く、そして効率的に三重項励起子へと変換する。このメカニズムは、系間交差（Inter-System-Crossing）（ＩＳＣ）と呼ばれている。
【００１３】
文献（DE10313232）には、有機ヘテロ接合の構成要素として使用される、ＩＳＣを促進させる可能性がある材料を有する有機太陽電池が記載されている。更には、太陽電池（P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 79 (1), 126 (2001)参照）は、フラーレンＣ６０における励起が、高い確率で三重項状態となるという事実を一部基礎としている。ここで、フラーレンは、約４０ｎｍの拡散距離を有する（P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93, 3693 (2003)）。
【００１４】
しかしながら、有機ヘテロ接合の構成要素として、ＩＳＣを促進する可能性があるこのような材料を直接使用することは、様々な問題を引き起こす。フラーレンＣ６０のみならず、典型的な燐光金属錯体でも最低励起エネルギーの範囲における吸収係数が非常に小さい。これは、図１に一例として示す結果のように、燐光金属錯体では、最低励起状態が有機配位子における金属の電子の励起から成ること（金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ））、及びこのような接合は、加わる軌道の小さな空間的な重なりにより小さな振動子強度を有すること、という事実による。
【００１５】
図１は、赤色スペクトルの範囲での燐光発光、及び石英ガラス上の厚さ２０ｎｍの層の吸収スペクトルをグラフで示したものに加えて、典型的なイリジウム錯体の化学構造を示す。上記約５５０ｎｍの最低エネルギーの吸収バンドは非常に弱く現れる。
【００１６】
フラーレンＣ６０では、最低励起状態の光励起は、上記シンメトリーによって禁止される。それゆえ、効率的な吸収は、より高い励起状態に対してのみ行われる。そのとき、上記励起エネルギーは、上記最低状態に非常に素早く緩和する。これは、太陽電池でのエネルギーロスを意味する。
【００１７】
よって、上記系間交差の機構を好む材料は、例えば重金属によって、不可避的に三重項状態のより短い寿命（例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３では僅か１μｓ）を有する材料である（C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 77 (6), 904-906 (2000)参照）。この値は、無放射再結合経路（non-radiating recombination channels）により、数桁更に減少させることができる（M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett., 75 (1), 4-6 (1999)参照）。上記再結合は、その一部に系間交差を含むからである。これは、三重項励起子の拡散距離においては負の効果を有する。従って、最大で１４０ｎｍの三重項励起子における拡散距離が、非燐光性物質Ａｌｑ３で報告されている（M. A. Baldo et al., Phys. Rev. B 60, 14422 (1999)参照）。同様に、燐光系では、高い値は知られていない。
【００１８】
〔発明の課題〕
上記発明は、エネルギーの変換効率を改善した、有機層を有する感光デバイスを創出するという課題を有する。
【００１９】
〔発明の概要〕
上記課題は、独立請求項１と一致した感光デバイスによる上記発明により解決される。上記発明の有利な実施形態は、従属する下位請求項の素材（subject matter）を構成する。
【００２０】
上記発明は、有機層を有する感光デバイスを提供するという上記コンセプトより成る。特に、電極及び対極と、当該電極及び対極の間に配置される一連の有機層とを有する層配置の太陽電池であり、当該太陽電池では、互いに近接する２つの層が、一連の有機層（即ち、励起子捕獲層、励起子捕獲層（ＥＨＬ）及び励起子拡散層（ＥＳＬ））により、含まれる光活性領域中に形成され、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、有機材（Ａ）と、少なくとも更なる有機材料（Ｂ）とを含む混合層であり、有機材料（Ａ）の励起子（Ｓ１Ａ）における最低一重項励起状態は、上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｓ１Ｂ）における最低一重項励起状態よりもエネルギー的に高く、上記更なる有機材料（Ｂ）は、一重項励起子が三重項励起子へ、約２０％以上、好ましくは約５０％以上の量子収率で、ＩＳＣ（Inter-System-Crossing）機構により変換するように選択され、上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｔ１Ｂ）における最低三重項励起状態は、上記有機材料（Ａ）の励起子（Ｔ１Ａ）における最低三重項励起状態よりもエネルギー的に高く、ドナー・アクセプターヘテロ接合が、上記接触面の近傍で上記有機材（A）の三重項励起子を自由電荷担体対へと変換するように、励起子捕獲層（ＥＨＬ）と励起子拡散層（ＥＳＬ）との間に形成される。
【００２１】
光吸収により三重項励起子が形成する、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、有機材料Ａ及び少なくとも１つの更なる有機材料Bとの混合物として形成される。上記有機材料Ａにおける一重項励起子の励起後、当該励起エネルギーは、その最低一重項励起状態（Ｓ１Ｂ）が有機材料Ａび最低一重項励起状態（Ｓ１Ａ）よりもエネルギー的に低いことが要求される上記更なる有機材料Ｂへと移動する。上記更なる有機材料Ｂは、上記更なる有機材料Ｂにおいて一重項励起子が少なくとも５０％の確率で上記更なる有機材料Ｂにおける三重項励起子へと変換するために、上記系間交差が有利と成るように選択される。そして、上記更なる有機材料Ｂから上記有機材料Ａへの三重項励起子の逆移動（back transfer）が行われる。ここで、上記逆移動には、有機材料Ａにおける最低三重項励起状態Ｔ１Ａが上記更なる有機材料Ｂにおける最低三重項励起状態Ｔ１Ｂよりもエネルギー的に低いことが要求される。
【００２２】
このようにして、高い量子収率で、長寿命の三重項励起子が有機材料Ａに発生する。当該三重項励起子は、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との接触面へと拡散する（defuse）。上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）と上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間の接触面は、上記長寿命三重項励起子が、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）との接触面で、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における電荷担体と、励起子拡散層（ＥＳＬ）.における、当該電荷担体とは逆に帯電した電荷担体とに分離されるように設計される。
【００２３】
よって、上記感光接触面は、正孔が上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）において形成され、電子が励起子拡散層（ＥＳＬ）において形成されるか、その逆により構築することができる。このようにして上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）において形成される上記電荷担体は、後述する「光発生（photo-generated）電荷担体」と呼ぶ。光発生電荷担体の輸送は、好ましくは上記有機材料Ａ、又は上記更なる有機材料Ｂ上の励起子捕獲層において行うことができる。もし、上記光発生電荷担体が、上記発明の有利な実施形態において、上記有機材料Ａ、又は同様に上記有機材料（Ａ）上及び上記更なる有機材料（Ｂ）上で輸送されるとき、上記更なる有機材料（Ｂ）は、電荷担体輸送及び励起子輸送を義務的に必要とするわけではない。
【００２４】
このことは、典型的な実施形態４を用いて以下詳細に説明する。それゆえ、生存している間に、上記有機材料（Ａ）における上記一重項励起状態の大部分が、三重項励起子へ変換されるように上記更なる有機材料（Ｂ）の周辺に到達するという条件のみを満足すれば、上記更なる有機材料（Ｂ）は非常に低い濃度で十分である。これは、上記有機材料（Ａ）における上記更なる有機材料（Ｂ）の分子若しくはクラスターの平均距離を、上記有機材料（Ａ）における一重項励起子の拡散距離（通常約３〜２０ｎｍ）よりも小さくしなければならないことを意味する。
【００２５】
上記発明の他の重要な実施形態では、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記光発生した電荷担体は、好ましくは上記更なる有機材料（Ｂ）において輸送される。このことは、第１〜第３の典型的な実施形態を用いて後に詳細に説明する。そして、有機材料（Ａ）での上記更なる有機材料（Ｂ）の濃度は、電荷担体が閉じた輸送経路を利用することができるように、浸透限界（percolation limit）を超えていなければならない。ここで、上記濃度は、約１５％より高いことが有利であり、約３０％より高いことが好ましい。
【００２６】
文献（DE10313232）とは対照的に、上記デバイスでは、上記発明に従って、ＩＳＣの確率を高めた上記材料における三重項励起子の拡散は利用されない。しかしながら、効率的な系間交差をする上記更なる有機材料Ｂは、むしろ、長寿命の三重項励起子を、ホスト材料として作用する上記有機材料（Ａ）において発生させるための「触媒」の一種として役に立つ。
【００２７】
上記発明に従った上記層配置は、上記発明及びＭ−ｉ−Ｍ、ｐ−ｉ−ｎ、Ｍ−ｉ−ｐ若しくはＭ−ｉ−ｎ構造を有する太陽電池に使用することができる。ここで、Ｍは金属、ｐはｐ−ドープした有機若しくは無機半導体、ｎはｎ−ドープした有機若しくは無機半導体、及びｉは有機層（例えば、J. Drechsel et al., Org. 電子., 5 (4), 175 (2004); Maennig et al., Appl. Phys. Ａ 79, 1-14 （2004）参照）の本質的な導電系（intrinsically conductive system）の略語である。
【００２８】
上記発明の好ましい実施形態は、Peumanらにより記載されているような多層セルにおいて本発明に従った層配置を使用することにより与えられる（P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93 (7), 3693 - 3723 (2003); US4,461,922; US6,198,091若しくはUS 6,198,092参照）。２層以上積層した、Ｍ−ｉ−Ｍ、ｐ−ｉ−ｎ、若しくはＭ−ｉ−ｎダイオードの使用でさえ、提供され得る（DE 10 2004 014046 A1； J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)参照）。
【００２９】
後述する典型的な実施形態１に示すように、層として、励起子の分離及び電荷担体輸送に単独で役に立つ励起子拡散層（ＥＳＬ）として選択することができる。しかしながら、上記層は、加えて、光を吸収し、当該層中で若しくはその接触面の１つで発生する上記励起状態を自由電荷担体へ適切に変換する層とすることができる。例えば、上記励起子拡散層は、後述する典型的な実施形態５において示されるように、光活性のバルクへテロ接合を含有させることができ（G. Yu et al., Science, 270 (5243), 1789 (1995); WO 00/33396参照）、又は、後述する典型的な実施形態４において示されるように、一重項若しくは三重項励起子を上記励起子捕獲層との接触面へと拡散させることを可能とする層とすることができる。
【００３０】
上記発明の更なる有利な実施形態は、従属する請求項から生じる。
【００３１】
上記発明の重要な更なる発展は、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）が形成される、１以上の有機材料（Ｃｉ；ｉ≧１）、及び上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）が形成される、上記有機材料（Ａ）及び上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）を、以下に適合させることを条件とする。
・少なくとも１つの上記有機材料（Ｃｉ）における最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、上記有機材料（Ａ）及び少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー的に高いこと、
・全ての上記有機材料（Ｃｉ）の各最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が、上記有機材料（Ａ）及び少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー的に高いこと、及び
・全ての上記有機材料（Ｃｉ）の各最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が、上記有機材料（Ａ）若しくは少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりもエネルギー的に低いこと。
【００３２】
上記発明の好ましい更なる発展は、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）を形成する、１以上の有機材料（Ｃｉ；ｉ≧１）、及び励起子保護層（ＥＨＬ）が形成される、上記有機材料（Ａ）及び上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）を以下に適合させることを条件とする。
・少なくとも１つの有機材料（Ｃｉ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が、上記有機材料（Ａ）及び上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりもエネルギー的に低いこと、及び
・全ての有機材料（Ｃｉ）の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、上記有機材料（Ａ）若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー的に低いこと。
【００３３】
上記発明の重要な実施形態は、混合層として形成される励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記有機材料（Ａ）の質量濃度が、約３０％より高く、好ましくは約６０％よりも高く、より好ましくは約９０％よりも高いことを条件とする。
【００３４】
有利な実施形態は、上記有機材料（Ａ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が、エネルギー的に、上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最低空分子軌道よりも低い、若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最低空分子軌道よりも約０．１ｅＶ高いエネルギー以下であることを条件とする。
【００３５】
上記発明の好ましい更なる発展は、上記有機材料（Ａ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、エネルギー的に、上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い、若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも０．１ｅＶ低いエネルギー以上であることを条件とする。
【００３６】
上記発明の好ましい更なる発展は、混合層として形成される上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記更なる有機材料（Ｂ）の質量濃度のみならず、上記有機材料（Ａ）の質量濃度が約１５％より高い、好ましくは約３０％よりも高いことを条件とする。
【００３７】
上記発明の重要な実施形態は、上記有機材料（Ｂ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が、エネルギー的に、上記有機材料（Ａ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも低い、若しくは上記有機材料（Ａ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも約０．１ｅＶ高いエネルギー以下であることを条件とする。
【００３８】
上記発明の有利な実施形態は、少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、エネルギー的に、上記有機材料（Ａ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い、若しくは上記有機材料（Ａ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも約０．１ｅＶ低いエネルギー以上であることを条件とする。
【００３９】
上記発明の好ましい更なる発展は、１以上の有機材料の三重項輸送層（ＴＴＬ）を、当該三重項輸送層の最低三重項励起状態のエネルギーが、混合層として形成される上記励起子捕獲層における上記有機材料（Ａ）の上記最低三重項励起状態のエネルギー以下となるように、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）と上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間に配置することを条件とする。
【００４０】
上記発明の好ましい更なる発展は、上記三重項輸送層（ＴＴＬ）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、混合層として形成される上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における有機材料（Ａ）若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料の各最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー的に同じであるか、低いことを条件とする。
【００４１】
上記発明の重要な実施形態は、上記三重項輸送層（ＴＴＬ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、混合層として形成される上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記有機材料（Ａ）若しくは上記少なくとも１つの更なる有機材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）とエネルギー的に同じであるか、高いことを条件とする。
【００４２】
上記発明の有利な実施形態は、上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）において、励起子（Ｓ１Ｂ）の最低一重項励起状態と励起子（Ｔ１Ｂ）の最低三重項励起状態との間のエネルギー差が、約０．５ｅＶより小さく、好ましくは約０．３ｅＶより小さいことを条件とする。
【００４３】
上記発明の好ましい更なる発展は、上記少なくとも１つの更なる有機材料（Ｂ）が、下記化合物群の１つから選択されるものであることを条件とする。
・フラーレン若しくはカーボンナノチューブ、特にＣ６０、Ｃ７０若しくはＣ８４及びこれらの誘導体、
・有機金属化合物、特に、最低励起状態が、当該金属から当該配位子へ（ＭＬＣＴ、金属−配位子電荷移動）若しくは当該配位子から当該金属へ（ＬＭＣＴ、配位子−金属電荷移動）の電子の励起を少なくとも部分的に含むもの、及び
・希釈溶液中での燐光量子収率が約０．１％より高い、好ましくは約１％よりも高い、燐光物質。
【００４４】
上記発明の好ましい更なる発展は、上記有機金属化合物が、原子番号が２１より大きい、好ましくは３９より大きい重金属を含むことを条件とする。
【００４５】
上記発明の重要な実施形態は、上記有機金属化合物は、下記金属群；
Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕ、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ若しくはＰｔ、
から選択される金属を含むことを条件とする。
【００４６】
上記発明の有利な実施形態は、混合層として形成される上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）における上記有機材料（Ａ）が、オリゴチオフェン誘導体、ペリレン誘導体、特に、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、若しくペリレンテトラカルボン酸ビスイミダゾールの誘導体、又はフタロシアニンであることを条件とする。
【００４７】
上記発明の好ましい更なる発展は、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）が、一重項及び／又は三重項励起状態を形成する光吸収層として形成され、ここで形成される、電荷担体対へ変換され得る一重項及び／又は三重項励起状態が、上記励起子補足層（ＥＨＬ）と上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間の接触面へ拡散することを条件とする。
【００４８】
上記発明の好ましい更なる発展は、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）が複数の有機材料を含む混合層であり、上記複数の有機材料の１つの励起子における最低一重項励起状態が、上記複数の有機材料の更なる１つの励起子における最低一重項励起状態よりもエネルギー的に高く、上記更なる有機材料が、ＩＳＣ機構（系間交差）により、量子収率が少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％で、一重項励起子を三重項励起子へと変換するように形成され、上記更なる有機材料の励起子における最低三重項励起状態は、上記１つの有機材料の励起子における最低三重項励起状態よりエネルギー的に低いことを条件とする。
【００４９】
上記発明の重要な実施形態は、光活性ドナー・アクセプターバルクヘテロ接合が、混合層として形成される上記励起子拡散層（ＥＳＬ）において、上記１つの有機材料と上記少なくとも１つの更なる有機材料とにより形成されていることが条件となる。
【００５０】
上記発明の有利な実施形態は、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）／上記三重項輸送層（ＴＴＬ）の接触面から離れて面する、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）の接触面が、励起子捕獲層（ＥＨＬ）における最低エネルギー三重項励起状態が上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）の最低エネルギー三重項励起状態よりもエネルギー的に高い三重項ブロッキング層（ＴＢＬ）であることを条件とする。
【００５１】
上記発明の好ましい更なる成果は、上記接点及び／又は上記対接点（counter-contact）が半透明若しくは透明であることを条件とする。
【００５２】
上記発明の好ましい更なる成果は、ｐドープした層（Ｍ−ｉ−ｐデバイス）を上記接点と上記光活性領域との間に設置することを条件とする。
【００５３】
上記発明の重要な実施形態は、ｎドープした層（Ｍ−ｉ−ｎデバイス若しくはｎ−ｉ−ｐデバイス）を上記対接点と上記光活性領域との間に設置することを条件とする。
【００５４】
上記発明の有利な実施形態は、上記有機物領域における１以上の層は、高真空下での熱蒸発、又は基質へと輸送する不活性キャリアガス中へ有機材料を蒸発させること（有機気相蒸着）により蒸着させることを条件とする。
【００５５】
上記発明の好ましい更なる成果は、上記有機領域における１以上の層が、希釈溶液から、特に、スピンコート、ドクターブレードを用いる塗布、及び／又は印刷により堆積されることを条件とする。
【００５６】
上記発明の好ましい更なる成果は、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）の厚さが約５ｎｍと約２００ｎｍとの間であることを条件とする。
【００５７】
上記発明の重要な実施形態は、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）、上記励起子拡散層（ＥＳＬ）及び／又は上記三重項輸送層（ＴＴＬ）が、ドナー・アクセプター・ドナーオリゴマー若しくはアクセプター・ドナー・アクセプターオリゴマーから形成されることを条件とする。
【００５８】
〔本発明の好ましい典型的な実施形態〕
上記発明は、以下参照する図面の図表において詳細に説明される。 
【００５９】
有機層を有する感光デバイスの様々な典型的な実施形態は、特に太陽電池として実現できるように、図２〜１０を参照して記載される。
【００６０】
上記デバイスの様々な実施形態において、層配置は、電極及び対極と、当該電極と対極との間に配置される一連の有機層とを含んで与えられる。２つの近接する層、即ち、励起捕獲層（ＥＨＬ）及び励起子拡散層（ＥＳＬ）は、上記一連の有機層に含まれる光活性領域に形成される。
【００６１】
上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）は、有機材料Ａと更なる有機材料Bとを含む混合層である。上記混合層では、上記有機材料（Ａ）の励起子（Ｓ１Ａ）の最低一重項励起状態は、上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｓ１Ｂ）の最低一重項励起状態よりもエネルギー的に高い。
【００６２】
上記更なる有機材料（Ｂ）は、ＩＳＣ機構（系間交差）により、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％の量子収率で、一重項励起状態を三重項励起状態へと変換する。更には、上記混合層は、上記材料（Ｂ）における上記三重項励起子を高い確率で上記材料（Ａ）へ移動させるため、上記更なる有機材料（Ｂ）の励起子（Ｔ１Ｂ）における最低三重項励起状態が、上記有機材料（Ａ）の励起子（Ｔ１Ａ）における最低三重項励起状態よりもエネルギー的に高くなるように形成される。
【００６３】
有機材料（Ａ）の三重項励起子を自由電荷担体対へと分離することができるドナー・アクセプターへテロ接合は、上記励起子捕獲層（ＥＨＬ）と上記励起子拡散層（ＥＳＬ）との間の接触面により形成される。
【００６４】
〔第１の典型的な実施形態〕
第１の典型的な実施形態は、ＩＴＯ／ＤＣＶ３Ｔ＊Ｃ６０／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順で与えられる。ここで、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物の透明な接地接触であり、Ｃ６０はフラーレンを示す。
【００６５】
他の材料の構造は、図２及び図３に示す。図２は、ＤＣＶ３Ｔの構造式を示す。ＤＣＶ３Ｔにおける上記置換基Ｒは、水素原子であるが、シアノ基（ＴＣＶ３Ｔ、T. M. Pappenfus et al., Org. Lett. 5 （9）, 1535-1538 （2003）参照）、又はアルキル基の誘導体とすることもできる。図３は、ＭｅＯＴＰＤ（図３の上側、ＭｅＯはメトキシ基を示す）及び４Ｐ−ＴＰＤ（図３の下側）の化学構造を示す。
【００６６】
上記ｐ−ドープは、例えば、過フッ化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）を用いた混合蒸着により行われる。この第１の典型的な実施形態では、上記励起子捕獲層は、ＤＣＶ３Ｔ（有機材料Ａ）と、Ｃ６０（更なる有機材料Ｂ）とから成り、励起子拡散層はＭｅＯＴＰＤから成る。
【００６７】
図４には、ＤＣＶ３Ｔ及びＣ６０の混合物の励起子捕獲層と、ＭｅＯＰＴＤの励起子拡散層とを有する第１の典型的な実施形態に従った、感光デバイスを機能させる方法を説明するための略図を示す。
【００６８】
上記プロセスのステップを以下に示す。
（０）光吸収によるＤＣＶ３Ｔの一重項励起子の励起
（１）ＤＣＶ３ＴからＣ６０への一重項励起状態の移動
（２）Ｃ６０での系間交差
（３）Ｃ６０からＤＣＶ３Ｔへの三重項励起状態の移動
（４）上記励起子捕獲層と上記励起子拡散層との間の接触面へのＤＣＶ３Ｔにおける三重項励起状態の拡散
（５）励起子捕獲層（即ち、Ｃ６０の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ））における電子、及び
励起子層（即ち、ＭｅＯＴＰＤの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ））における正孔への三重項励起状態の分離
光吸収により、最初に一重項励起子がＤＣＶ３Ｔにおいて生成する。上記励起エネルギーは、非常に迅速にＣ６０へ移動する。ＤＣＶ３Ｔの純粋な層は、約２００ｐｓの平均減衰時間の高効率の蛍光発光を示すという事実から、このことは実証される。この蛍光発光は、図５に示すように、Ｃ６０の混合により元の強度の１％未満に減少する。上記の結果、クエンチングプロセスが１ｐｓ以下のタイムスケールで行われる。
【００６９】
Ｃ６０における一重項励起子は、高い確率で三重項励起子へ変換されることが知られている（P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93, 3693 (2003)参照、室温でのηＩＳＣ＝９６％)。上記三重項励起子は、次のステップにおいてＤＣＶ３Ｔへ逆移動する。これは、図６に示すように、純粋なＤＣＶ３Ｔ層とＤＣＶ３Ｔ及びＣ６０の混合層との光誘起吸収の比較により示される。両例において、より高い状態への三重項励起子の上記励起をトレースすることができる、同じスペクトルを有する追加的な「光−誘起」吸収が、パルス化励起後に示される。しかしながら、上記測定されるシグナルはＣ６０の混合により３倍強くなり、これは、上述した機構によりＤＣＶ３Ｔにおける三重項励起状態の数（population）が増加することを示す。
【００７０】
このようにして形成されるＤＣＶ３Ｔにおける上記三重項励起子は、ここで、上記三重項励起子がＭＥＯＴＰＤにおける自由正孔とＣ６０における自由電子とへ分離され得る、ＭＥＯＴＰＤとの接触面へ拡散することができる。
【００７１】
上記実施形態では、電子の電荷輸送が更なる有機材料Ｂにおいて行われるように、更なる有機材料（即ち、Ｃ６０）において選択される最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、有機材料Ａ（即ち、ＤＣＶ３Ｔ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも低い。
【００７２】
これは、上記更なる有機材料Ｂが、閉じた浸透経路（closed percolation paths）を利用することが可能となるように、十分な濃度で存在していなければならないという要件に帰着する。
【００７３】
〔第２の典型的な実施形態〕
第２の典型的な実施形態における感光デバイスは、ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ＊Ｃ６０／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順となっている。
【００７４】
第１の典型的な実施形態とは異なり、ここでは、純粋なＣ６０層が、上記励起子捕獲層と上記ＩＴＯ電極との間の三重項ブロッキング層（ＴＢＬ）として追加して配置されている。上記デバイスを機能させる方法は、第１の典型的な実施形態に基づいたデバイスと一致している。上記三重項ブロッキング層は、クエンチされる場所からＩＴＯ電極の方向に拡散する、三重項励起子を阻止する機能を果たす。上記三重項励起子は、代わりにＣ６０において反射（reflected）され、上記励起子捕獲層への接触面へに到達するまたの機会を得る。
【００７５】
図７は、励起子捕獲層としてのＤＣＶ３Ｔ及びＣ６０（１：２）の厚さ３０μｍの混合層と、励起子拡散層としてのテトラメトキシテトラフェニルベンジジン（ＭｅＯＴＰＤ）を有する第２の典型的な実施形態に基づくデバイスに対して、１２７ｍＷ／ｃｍ２の強度の模擬太陽光による照明下、及び照明なしでの電流−電圧特性を示す。上記積層順は、図７に詳細に示す。ここで、ｐ−ＭｅＯＴＰＤ及びｐ−ＺｎＰｃは、アクセプター型ドーピング試薬として提供されるＦ４−ＴＣＮＱによりｐ−ドープされた、ＭｅＯＴＰＤ／フタロシアニン亜鉛である。
【００７６】
〔第３の典型的な実施形態〕
第３の典型的な実施形態では、感光デバイスにおける積層順は、ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ＊Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金である。
【００７７】
第２の典型的な実施形態とは異なり、ここでは、更にＤＣＶ３Ｔ（励起子捕獲層の有機材料Ａ）の純粋な層（ＴＴＬ、三重項輸送層）が、上記励起子捕獲層と上記励起子拡散層との間に導入される。上記励起子捕獲層において形成する上記三重項励起子は、ＭｅＯＴＰＤにおける正孔とＤＣＶ３Ｔにおける電子とに接触面で分離されるまで、ＤＣＶ３Ｔ層を通って更に拡散しなければならない。
【００７８】
三重項励起子の移動がＣ６０からＤＣＶ３Ｔへ行われることと、及び移動した三重項励起子の拡散がＤＣＶ３Ｔへ行われること、という事実は、積層順がＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金（図８）である太陽電池の外部量子効率における、Ｃ６０から明瞭に由来するシグナルによって証明される。
【００７９】
第３の典型的な実施形態では、ＤＣＶ３Ｔにおける一重項励起子の上記励起子拡散層への拡散は、更には電荷担体の発生に利用される。
【００８０】
図８は、実線８０でにより表される、ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順の感光デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）の波長依存性を示す図である。ＤＣＶ３Ｔの吸収係数のコース（course）は、破線８１で表される。Ｃ６０の吸収係数は点線８２により示される。上記外部量子効率は、Ｃ６０の吸収をトレースすることができる４５０ｎｍの波長におけるピークを有する。
【００８１】
第３の実施形態による上記デバイスは、第１及び第２の実施形態によるデバイスよりも、追加する純粋なＤＣＶ３Ｔ層のＬＵＭＯが、Ｃ６０のＬＵＭＯよりも高いという更なる有利な点を有している。それゆえ、より大きい自由エネルギーを有する電荷担体対が励起子捕獲層との上記接触面に形成され、上記デバイスはより高い光起電力を達成する。
【００８２】
〔第４の典型的な実施形態〕
第４の典型的な実施形態では、上記感光デバイスは、ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ＊Ｃ６０／ＺｎＰｃ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順となっている。第２の典型的な実施形態とは異なり、フタロシアニン亜鉛（ＺｎＰｃ）を、可視スペクトル領域において強い吸収を有する励起子拡散層として使用している。ＺｎＰｃにおいて光により発生する上記励起子は、ここで励起子獲得層が光電流の発生に寄与するように、励起子捕獲層へ拡散し、Ｃ６０における自由電子とＺｎＰｃにおける自由正孔とに分離され得る。
【００８３】
〔第５の典型的な実施形態〕
第５の典型的な実施形態では、感光デバイスは、ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ＊Ｃ６０／４Ｐ−ＴＰＤ＊Ｃ６０（１：３）／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順となっている。
【００８４】
４Ｐ−ＴＰＤ（図３参照）とＣ６０との混合層は、励起子拡散層として設けられる。上記第５の実施形態によるデバイスを機能させるための方法は、第２の実施形態に基づく上記装置の方法と一致している。
【００８５】
更には、４Ｐ−ＴＰＤ及びＣ６０は、当該２つの材料の１つにおいて形成する励起子を、あらゆる場所で電荷担体対（即ち、４Ｐ−ＴＰＤにおける正孔及びＣ６０における電子）へ変換することができる起子拡散層におけるバルクへテロ接合（bulk hetero junction）を形成する。よって、上記励起子拡散層は、ここでは更に光電流の発生に寄与する。別の方法として、本実施形態では、上記材料４Ｐ−ＴＰＤは、例えば、フタロシアニン若しくはオリゴチオフェン誘導体のような、強い吸収を有する他の正孔輸送材料に置き換えることができる。
【００８６】
〔第６の典型的な実施形態〕
第６の典型的な実施形態では、感光デバイスは、ＩＴＯ／ＴＣＶ３Ｔ＊Ｃ６０／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順となっている。
【００８７】
第６の実施形態による上記デバイスを機能させる方法は、以下の相違点以外は第１の実施形態と一致する。上記相違点とは、有機材料Ａが、更なる有機材料Ｂ（即ち、Ｃ６０）よりも低いＬＵＭＯをここでは有するため、上記励起子分離層での上記電荷分離により、励起子捕獲層の有機材料ＡであるＴＣＶ３Ｔにおいて電子を発生させ、ＭｅＯＴＰＤにおいて正孔を発生させることである。それゆえ、三重項励起子及び電荷担体（即ち、電子）の上記輸送は、有機材料Ａで行われるが、更なる有機材料Ｂは上記ＩＳＣを専ら支援する役に立つ。結果として、上記更なる有機材料Ｂには、上記励起子獲得層で利用可能な如何なる閉じた浸透経路をも形成する必要は無く、濃度は、約０．１％〜１０％の間で十分である。このことは、有機材料Ａが通常より強い吸収を有するため、光電流の発生に有利である。
【００８８】
図９は、第６の実施形態による感光デバイスを機能させる方法を示す図である。以下に一部プロセスを示す。
（０）光吸収によるＴＣＶ３Ｔにおける一重項励起子の励起
（１）ＴＣＶ３ＴからＣ６０への一重項励起状態の移動
（２）Ｃ６０での系間交差
（３）Ｃ６０からＴＣＶ３Ｔへの三重項励起状態の移動
（４）上記励起子捕獲層と上記励起子拡散層との間の接触面への、ＴＣＶ３Ｔにおける三重項励起状態の拡散
（５）上記励起子捕獲層（即ち、ＴＣＶ３ＴのＬＵＭＯ）における電子、及び上記励起子拡散層（即ちＭｅＯＴＰＤの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ））における正孔への三重項励起状態の分離
上記典型的な実施形態の１つの積層順で構成される感光デバイスでは、図１０に示す構造式を有するチオフェン誘導体、又はペリレン誘導体を、励起子捕獲層における有機材料Ａとして代わりに使用することができる。
【００８９】
図１０は、励起子捕獲層における有機材料Ａとして使用することができる化合物群の構造式を示す。置換基Ｒは、ここで水素、アルキル基、又はシアノ基とすることができる。オリゴチオフェン鎖におけるＸ基は、置換基ａ）〜ｄ）の１つ、又は共役したπ−電子系を有する同素環若しくは複素環化合物とすることができる。更には、「Organisches photoaktives Bauelement （Organic Photoactive Device）」のタイトルで本願と同時に提出されたＰＣＴ出願（当該出願の内容は、言及することにより、この箇所において統合される）に開示されているようなドナー・アクセプター・ドナーオリゴマー、若しくはアクセプター・ドナー・アクセプターオリゴマー、又は他のドナー・アクセプターコオリゴマーは、ＴＴＬの材料や励起子拡散層の材料として使用できることと同様に、励起子捕獲層における有機材料Ａとして使用することができる。
【００９０】
上記典型的な実施形態では、上記励起子捕獲層は、光の吸収及び励起子の輸送に加えて、光により生成した電子を輸送する上記機能を有する。それゆえ、電子移動度は好ましくは少なくとも５×１０−７ｃｍ２／Ｖである。しかしながら、反対に、上記デバイスは、光により発生した正孔が励起子捕獲層において輸送されると理解することもできる。この場合、適切に選択された置換基Ｒを有する、図１０に示す構造の材料を、励起子捕獲層における有機材料Ａとして使用することもできる。ここで、上記置換基は、ＣＮのような電子吸引基ではなく、水素若しくはアルキル基が好ましい。適している材料は、例えば、ＤＣＶ５Ｔや、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０、ｍ＝０及びｋ＝５の化合物である。
【００９１】
重金属錯体は、更なる有機材料Ｂとして使用することができ、例えば、赤外スペクトル領域に燐光を有する、白金錯体（ＰｔＫ）若しくはイリジウム錯体（ＩｒＫ）である。これは、更なる典型的な実施形態において、ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ５Ｔ＊ＩｒＫ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順となる。上記励起捕獲層は、ここではＤＣＶ５ＴとＩｒＫとの混合により形成され、Ｃ６０は励起子拡散層を形成する。
【００９２】
ＩｒＫのＨＯＭＯのエネルギー位置に依存して、ＩｒＫの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）がＤＣＶ５Ｔの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも低い場合では、ＩｒＫとＤＣＶ５Ｔとの混合層における正孔輸送は、主にＤＣＶ５Ｔにおいて行われる。また、ＩｒＫの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）がＤＣＶ５Ｔの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い場合では、上記正孔輸送は、主にＩｒＫにおいて行われる。
【００９３】
前者の例では、ＤＣＶ５Ｔ中のＩｒＫの濃度は、第６の典型的な実施形態におけるＴＣＶ３Ｔ中のＣ６０の濃度についての考察と同じように、約０．１〜約１０％の非常に低い濃度で十分である。
【００９４】
後者の例では、ＩｒＫにおける効率の良い正孔輸送を行うことができるように、ＩｒＫは、混合層中に十分な濃度（即ち、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも３０％）で存在していなければならない。
【００９５】
また、有利な実施形態は、ＩｒＫがＤＣＶ５Ｔの正孔に対するフラットトラップサイト（flat trap site）を形成するように、ＩｒＫの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）がＤＣＶ５Ｔの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）よりも最大０．１ｅＶ高い場合に示される。
【００９６】
上記正孔は熱エネルギーにより上記トラップサイトから容易に逃れることができるため、正孔の輸送はＤＣＶ５Ｔにおいて行うことができる。そして、加えて、ここではＤＣＶ５ＴにおけるＩｒＫの濃度は約０．１〜１０％の非常に低い濃度で十分である。
【００９７】
図５は、測定した、波長に対する吸収及び光ルミネセンスの値を示す。
【００９８】
厚さ２０ｎｍのＤＣＶ３Ｔ単層では、上記吸収コース１０及び光ルミネッセンスのコース１１は、破線で表示される。厚さの比が２０ｎｍ：２７ｎｍの混合蒸着により形成した、ＤＣＶ３Ｔ：Ｃ６０混合層では、上記吸収スペクトル２０及び光ルミネッセンススペクトル２１は点と破線とからなる線として表示される。更には、厚さが２７ｎｍのＣ６０単独ユニットの吸収スペクトル３０及び光ルミネッセンススペクトル３１は、実線で表示される。
【００９９】
ＤＣＶ３Ｔの単層のルミネッセンスは、ＤＣＶ３Ｔ：Ｃ６０混合層におけるＣ６０の存在により、５３０ｎｍの励起波長では失われる。１００倍で表示される、５３０ｎｍの励起波長による上記混合層の残存するルミネッセンスは、４００倍で表示される、Ｃ６０単層で測定された値との比較によりもたらされる、５１２ｎｍの励起波長でのＣ６０の弱い蛍光に由来する。ＤＣＶ３Ｔの励起においてでさえ、Ｃ６０の蛍光の発生により、一重項励起エネルギーがＤＣＶ３ＴからＣ６０へと移動することを示す。
【０１００】
図６は、波長５１４ｎｍ、出力密度３０ｍＷ／ｃｍ−２のＡｒ（＋）レーザーにより励起後の、厚さ２０ｎｍのＤＣＶ３Ｔ層（円）及び厚さ比２０ｎｍ：２７ｎｍのＤＣＶ３Ｔ：Ｃ６０混合層の、１０Ｋの測定温度での「光誘起吸収（photo-induced absorption）」と呼ばれる測定結果を示す。
【０１０１】
上記「光誘起吸収」の測定の間、サンプルは定期的に変調される照明にさらされる。この例では、回転チョッパーホイール（a rotating chopper wheel）を通じてサンプルに導くＡｒイオンレーザーにより実現される。この「ポンプ光」は、サンプルの励起を定期的に変化させ、対応する励起状態（励起子）の振動数密度（oscillating population density）をもたらす。
【０１０２】
一定の強度の測定ビームは、サンプルへ導かれると同時に、上記サンプルの反対側上の光検出器により透過率が測定される。励起された分子は、基底状態の分子とは違った吸収スペクトルを有するので、上記測定ビームの透過確率もまた励起密度の振幅（oscillation）により直ぐにぐらつく。この透過率変化ΔＴは、全透過Ｔの約１０−４の範囲ほどである場合でさえ、関連するシグナルは、ロックイン技術（lock-in technology）によりチョッパー振動（chopper frequency）において余計な信号を除去することができる。従って、図６において、透過率変化は、１７０Ｈｚのチョッパー振動数における測定ビームの波長の関数としての透過率（ΔＴ／Ｔ）に規格化して表示される。上記測定ビームの波長の変調は、ハロゲンランプと格子単色光分光器（grating monochromator）との組み合わせにより実現することができた。
【０１０３】
６６０ｎｍの波長より低波長側での透過率変化の正の値では、基底状態のブリーチング（bleaching）（ground state bleaching）を認識することができる。８２０ｎｍの幅広いスペクトル範囲における、負の透過率変化（即ち、励起後の層の追加吸収）では、ＤＣＶ３Ｔの三重項励起状態をトレースすることができる。上記三重項励起状態の寿命τは、（変調周波数の変化から）τ＝２５μｓとして決定される。
【０１０４】
上記混合層では、光誘起吸収のスペクトルは純粋なＤＣＶ３Ｔ層と比較して変化せず、同様に、観測される励起の寿命は変わらない。しかしながら、測定されるシグナルは、単層と比較して３倍大きい。
【０１０５】
観測されるシグナルの大きさは、小さい周波数（ωτ＜＜１）では、寿命と上記状態の数との積により、明白に決定される（例えば、Dellepiane et al., Phys. Rev. B, 48, 7850 (1993); Epshtein et al., Phys. Rev. B, 63, 125206 (2001)参照）。寿命が変化しない場合では、その結果観測されるふるまいにより、図４に示す上記機構に従ってＣ６０によりもたらされる、ＤＣＶ３Ｔにおいて増加した三重項状態の数を決定することができる。
【０１０６】
上述した説明、特許請求の範囲及び図面において開示した上記発明の特徴は、その様々な実施形態における発明の実現における任意の組み合わせと同様に１つ１つ重要である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、典型的なイリジウム錯体の化学構造と、レッドスペクトルの範囲における燐光発光、及び石英ガラス上の厚さ２０ｎｍの層の吸収スペクトルのグラフを示す。
【図２】図２は、ＤＣＶ３Ｔの構造式を示す。
【図３】図３は、ＭｅＯＴＰＤ（上側、ＭｅＯはメトキシ基）及び４Ｐ−ＴＰＤ（下側）の化学構造を示す。
【図４】図４は、ＤＣＶ３Ｔ及びＣ６０の混合物の励起子捕獲層と、ＭｅＯＰＴＤの励起子拡散層とを有する第１の典型的な実施形態に従った、感光デバイスを機能させる方法を説明するための、エネルギー準位を有する略図を示す。
【図５】図５は、層の厚さが２０ｎｍのＤＣＶ３Ｔ単一層、厚さの割合が２０ｎｍ：２７ｎｍのＤＣＶ３Ｔ：Ｃ６０混合層、及び厚さが２７ｎｍのＣ６０単一層における、波長に対する吸収及び光ルミネッセンスの値を表すグラフを示す。
【図６】図６は、出力密度３０ｍＷ／ｃｍ−２の波長５１４ｎｍのＡｒ（＋）レーザーによる励起後における、厚さ２０ｎｍのＤＣＶ３Ｔ層（丸）、及び厚さ比が２０ｎｍ：２７ｎｍであるＤＣＶ３Ｔ：Ｃ６０混合層（四角）の測定温度１０Ｋでの透過率変化を示す図である。
【図７】図７は、励起子捕獲層としてのＤＣＶ３Ｔ及びＣ６０（１：２）の厚さ３０ｎｍの混合層と、励起子拡散層としてのテトラメトキシテトラフェニルベンジジン（ＭｅＯＴＰＤ）とを有する第２の典型的な実施形態に基づくデバイスに対して、１２７ｍＷ／ｃｍ２の強度の模擬太陽光による照明下での電流−電圧特性、及び照明なしでの電流−電圧特性を示す。
【図８】図８は、実線により表される、ＩＴＯ／Ｃ６０／ＤＣＶ３Ｔ／ＭｅＯＴＰＤ／ｐ−ドープしたＭｅＯＴＰＤ／金、の積層順の感光デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）の波長依存性と、点線と破線とからなる線により表されるＤＣＶ３Ｔの吸収係数のコースと、点線により表されるＣ６０の吸収係数とを示す図である。
【図９】図９は、第６の実施形態による感光デバイスを機能させる方法を示す配置図である。
【図１０】図１０は、励起子捕獲層における有機材料Ａとして使用することができる化合物群の構造式を示す。ここで、置換基Ｒは、水素、アルキル基、又はシアノ基とすることができる。オリゴチオフェン鎖におけるＸ基は、置換基ａ）〜ｄ）の１つ、又は共役したπ−電子系を有する同素環若しくは複素環化合物とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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