(57)【要約】本発明は、（ａ）０．３７より多い炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィンと架橋剤との架橋性ブレンドの調製において、該ブレンド段階が該不飽和ポリオレフィンの押出の前および／またはその間に実施され、かつ該架橋剤が該不飽和ポリオレフィンと接触するときに液体状態にある、上記調製をする段階、（ｂ）該ブレンドを押出機で押出す段階、（ｃ）該押出されたブレンドを基体上に施与する段階、および（ｄ）該押出されたブレンドを架橋条件下に処理する段階を含む、架橋されたポリマー組成物を調製する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．３７より多い炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィンと架橋剤との架橋性ブレンドの調製において、該ブレンド段階が該不飽和ポリオレフィンの押出の前および／またはその間に実施され、かつ該架橋剤が該不飽和ポリオレフィンと接触するときに液体状態にある、上記調製をする段階、
（ｂ）該ブレンドを押出機で押出す段階、
（ｃ）該押出されたブレンドを基体上に施与する段階、および
（ｄ）該押出されたブレンドを架橋条件下に処理する段階
を含む、架橋されたポリマー組成物を調製する方法。
【請求項２】
ブレンドのために、液状架橋剤がブレンド容器中で不飽和ポリオレフィンと接触し、引き続いて該ブレンドが押出機へ供給される、請求項１に従う方法。
【請求項３】
不飽和ポリオレフィンがブレンド段階の前に予熱される、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
不飽和ポリオレフィンを押出機中に用意し、架橋剤を該押出機中に直接に、供給することによって、ブレンドが調製される、請求項１に従う方法。
【請求項５】
１以上の添加剤が不飽和ポリオレフィンとブレンドされ、その際、該添加剤が該不飽和ポリオレフィンと接触するときに液体状態にある、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
添加剤が、酸化防止剤、スコーチ防止剤、架橋助剤、安定剤、加工助剤、酸捕捉剤、またはこれらの混合物から選択される、請求項５に従う方法。
【請求項７】
不飽和ポリオレフィンが、架橋剤とのブレンドが実施される前に、少なくとも１の添加剤とブレンドされる、請求項５または６に従う方法。
【請求項８】
少なくとも１の添加剤が酸化防止剤である、請求項７に従う方法。
【請求項９】
架橋剤および少なくとも１の添加剤が同時に、不飽和ポリオレフィンとブレンドされる、請求項５または６に従う方法。
【請求項１０】
少なくとも一部の炭素−炭素二重結合がビニル基である、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
不飽和ポリオレフィンが、０．１１より多いビニル基の全量／１０００炭素原子を有する、請求項１０に従う方法。
【請求項１２】
不飽和ポリオレフィンが、オレフィンモノマーと少なくとも１の多不飽和コモノマーとを共重合することによって調製される、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
不飽和ポリオレフィンが、多不飽和コモノマーから生じる少なくとも０．０３のビニル基の量／１０００炭素原子を有する、請求項１２に従う方法。
【請求項１４】
少なくとも１の多不飽和コモノマーがジエンである、請求項１２または１３に従う方法。
【請求項１５】
ジエンが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエンまたはこれらの混合物から選択される、請求項１４に従う方法。
【請求項１６】
ジエンが、以下の式
ＣＨ２＝ＣＨ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、ｎ＝１以上である。）
を有するシロキサンから選択される、請求項１４に従う方法。
【請求項１７】
オレフィンモノマーがエチレンである、請求項１２〜１６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１８】
不飽和ポリエチレンが、高圧ラジカル重合によって製造される、請求項１７に従う方法。
【請求項１９】
架橋剤が過酸化物である、請求項１〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
過酸化物が、架橋性ブレンドの重量当たり０．１〜３．０重量％の量で添加される、請求項１９に従う方法。
【請求項２１】
架橋性ブレンドがその上へと押出されるところの基体が、電力ケーブルの金属性導体および／またはその少なくとも１のコーティング層である、請求項１〜２０のいずれか１項に従う方法。
【請求項２２】
架橋されたポリマー組成物の、２００℃の温度において測定されたホットセット伸び値が１７５％より小さくなるまで、電力ケーブルが架橋条件下に処理される、請求項２１に従う方法。
【請求項２３】
架橋されたポリマー組成物の、室温において測定された永久歪が１５％より小さくなるまで、電力ケーブルが架橋条件下に処理される、請求項２２に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたポリマー組成物および該架橋されたポリマーを含んでいる積層物品、特に電力ケーブルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンのようなポリオレフィンを包含する多くのポリマーは、特定の架橋技術を使用して架橋されることができる。該方法は、ポリマー鎖間に化学結合を本質的に形成し、それによって高分子量の稠密なポリマー網状組織をもたらす。得られたポリマーは、熱的または機械的応力を受けると、より低度に易動性になり、それによって熱変形、クリープおよび耐摩耗性または耐環境応力亀裂性のような特性が改良される。該ポリマーが同種の架橋されていないポリマーよりも高い実用温度で使用されることが、架橋によって可能になる。
【０００３】
架橋は、ポリマー科学において周知の変性方法であり、たとえば過酸化物のような特定の架橋剤によってまたは照射によって達成されることができる。ポリエチレンのようなポリオレフィンの架橋は、多くの用途、たとえば押出（たとえば、管、ケーブル絶縁物質またはケーブル外被の押出）、ブロー成形、または回転成形と密接に関連している。特に、ケーブルの技術においては、高温度におけるケーブルの耐変形性が改良されるので、架橋は特別に関心を持たれている。
【０００４】
特許文献１に、架橋構造物を製造するためにポリエチレン組成物を使用する方法が開示されている。
【０００５】
電力ケーブルの調製方法では、架橋性ポリオレフィンが、押出によって電力ケーブル上にコーティング層として施与される。このような押出方法では、金属性導体は一般に、まず半導電層によって、引き続いて絶縁層およびもう一つの半導電層によって被覆される。これらの層は普通、架橋されており、普通には架橋されたエチレンホモポリマーおよび／またはエチレンコポリマーから造られている。
【０００６】
過酸化物のようなフリーラジカル発生剤をポリマーに添加することによって、ポリオレフィンの架橋は達成されることができる。該ポリマーが押出に付されるようであれば、そのブレンド段階は、押出機中においてか、あるいは押出前に実施されることができる。しかし、これら両方の場合とも、ポリマーと架橋剤との均一な混合物を造ることが必要である。ポリマー内における過酸化物のような架橋剤の不均一な分布は、架橋方法に、したがって結果として最終架橋物質に有害な影響を及ぼす。
【０００７】
さらに、短時間内の混合によって均一性を達成することが望まれる。というのは、ブレンド時間を短くすると、押出プロセスの処理速度が増加するからである。しかし、たとえば押出機に過酸化物を直接、供給することによって、押出機中において十分な混合時間を与えることなくブレンドが実施されるならば、有意の量の過酸化物がポリマー中へと拡散しないで、ポリマー溶融物を潤滑してしまうだろう。その結果、押出機内のせん断が低減され、これは該溶融物の均一性に有害な影響を及ぼす。ポリマーに添加される過酸化物の量が多過ぎても、同じ問題が生じる。
【０００８】
過酸化物の量が下げられれば、十分な均一性がより容易に達成されることができるであろう。さらに、過酸化物の量が下げられれば、同じ均一度がより短い時間内に達成されるから、押出の処理速度は増加するであろう。しかし、他方において、ポリマー溶融物がそれでもなお十分に架橋されていて、適切な熱的および機械的特性をもたらすことができることが確保されなければならない。
【特許文献１】国際公開第９３／０８２２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の問題を考慮し、架橋剤の量を下げてもポリマー組成物が架橋されることができ、かつブレンドが改良されるが、それでもなお高架橋効率をもたらす方法を提供することが、本発明の目的である。さらに、この方法は架橋されたポリマーを高い製造速度で調製するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（ａ）０．３７より多い炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィンと架橋剤との架橋性ブレンドの調製において、該ブレンド段階が該不飽和ポリオレフィンの押出の前および／またはその間に実施され、かつ該架橋剤が該不飽和ポリオレフィンと接触するときに液体状態にある、上記調製をする段階、
（ｂ）該ブレンドを押出機で押出す段階、
（ｃ）該押出されたブレンドを基体上に施与する段階、および
（ｄ）該押出されたブレンドを架橋条件下に処理する段階
を含む、架橋されたポリマー組成物を調製するための本発明の方法によって、上記の目的は解決される。
【００１１】
本発明の文脈において、「炭素−炭素二重結合の全量」の語句は、ビニル基、ビニリデン基およびトランスビニレン基から生じる二重結合を言う。二重結合の各タイプの量は、実験の部に示されたように測定される。
【発明の効果】
【００１２】
ポリオレフィン成分の中に本発明に従う炭素−炭素二重結合の全量を含ませると、改良された架橋特性を達成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好まれる実施態様では、炭素−炭素二重結合の全量は、少なくとも０．４０／１０００Ｃ原子である。別の好まれる実施態様では、炭素−炭素二重結合の全量は、少なくとも０．４５、少なくとも０．５０、少なくとも０．５５、少なくとも０．６０、少なくとも０．６５、少なくとも０．７０、少なくとも０．７５または少なくとも０．８０／１０００Ｃ原子である。
【００１４】
ビニル基の全量は、好ましくは０．１１／１０００炭素原子より多い。別の好まれる実施態様では、これは少なくとも０．１５、少なくとも０．２０、少なくとも０．２５、少なくとも０．３０、少なくとも０．３５、少なくとも０．４０、少なくとも０．４５、少なくとも０．５０、少なくとも０．５５、少なくとも０．６０、少なくとも０．６５、少なくとも０．７０、少なくとも０．７５、または少なくとも０．８０ビニル基／１０００炭素原子である。もちろん、ビニル基は炭素−炭素二重結合の特定のタイプであるので、所定の不飽和ポリオレフィンについてのビニル基の全量は、その二重結合の全量を超えない。
【００１５】
二つのタイプのビニル基が識別されることができる。一つのタイプのビニル基は、重合プロセスによって（たとえば、二級ラジカルのβ開裂によって）生成され、またはビニル基を導入する連鎖移動剤の使用から得られる。もう一つのタイプのビニル基は、不飽和ポリオレフィンの調製のために使用される多不飽和コモノマーから生じることができ、後でより極めて詳細に説明される。
【００１６】
好ましくは、多不飽和コモノマーから生じるビニル基の量は、少なくとも０．０３／１０００炭素原子である。別の好まれる実施態様では、多不飽和コモノマーから生じるビニル基の量は、０．０６、少なくとも０．０９、少なくとも０．１２、少なくとも０．１５、少なくとも０．１８、少なくとも０．２１、少なくとも０．２５、少なくとも０．３０、少なくとも０．３５または少なくとも０．４０／１０００炭素原子である。
【００１７】
多不飽和コモノマーから生じるビニル基に加えて、ビニル基の全量はさらに、プロピレンのようなビニル基を導入する連鎖移動剤から生じるビニル基を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の好まれる不飽和ポリオレフィンは、０．８６０、０．８８０、０．９００、０．９１０、０．９１５、０．９１７、または０．９２０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有することができる。
【００１９】
該ポリオレフィンは、単峰性または多峰性、たとえば双峰性であることができる。
【００２０】
好ましくは、該不飽和ポリオレフィンは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜６ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２．１６／１９０℃を有する。メルトフローレートがこれらの範囲内の値に調整されると、不飽和ポリオレフィンと架橋剤とのブレンドが改良される。さらに、その後の押出が改良されて、高められた架橋性能と組み合わされて、本発明のプロセス全体を通して、より高い生産性をもたらす。
【００２１】
本発明においては、不飽和ポリオレフィンは好ましくは、不飽和ポリエチレンまたは不飽和ポリプロピレンである。最も好ましくは、不飽和ポリオレフィンは不飽和ポリエチレンである。低密度の不飽和ポリエチレンが好まれる。好まれる実施態様では、不飽和ポリエチレンは、エチレンモノマー単位を少なくとも６０重量％有する。別の好まれる実施態様では、不飽和ポリエチレンは、エチレンモノマー単位を少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％または少なくとも９０重量％有する。
【００２２】
好ましくは、少なくとも１のオレフィンモノマーと少なくとも１の多不飽和コモノマーとを共重合することによって、不飽和ポリオレフィンは調製される。好まれる実施態様では、該多不飽和コモノマーは、少なくとも８の炭素原子および非共役二重結合間に少なくとも４の炭素原子を有する炭素直鎖からなり、該非共役二重結合のうち少なくとも１は末端にある。
【００２３】
エチレンおよびプロピレンが、好まれるオレフィンモノマーである。最も好ましくは、エチレンがオレフィンモノマーとして使用される。コモノマーとしては、ジエンコモノマー、たとえば１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、またはこれらの混合物が好まれる。さらに、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはこれらの混合物のようなジエンが挙げられることができる。
【００２４】
以下の式
ＣＨ２＝ＣＨ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、ｎ＝１以上である。）
を有するシロキサンが、多不飽和コモノマーとして使用されることもできる。例として、ジビニルシロキサン、たとえばα，ω−ジビニルシロキサンが挙げられることができる。
【００２５】
多不飽和コモノマーに加えて、さらなるコモノマーが任意的に使用されることができる。Ｃ３〜Ｃ２０アルファオレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−ノネン、極性コモノマー、たとえばアクリレート、メタクリレートまたはアセテートから、このようなコモノマーは選択される。
【００２６】
例として、架橋性ブレンドは、１以上の極性コモノマー単位の少量、たとえば不飽和ポリオレフィングラム当たり極性コモノマー単位を１〜１００マイクロモル、２〜８０マイクロモルおよび５〜６０マイクロモル有してもよい。
【００２７】
任意の慣用の重合プロセスによって、不飽和ポリオレフィンは製造されることができる。好ましくは、これはラジカル重合、たとえば高圧ラジカル重合によって製造される。高圧重合は、管状反応器またはオートクレーブ反応器中で達成されることができる。好ましくは、これは管状反応器である。高圧ラジカル重合についてのさらなる詳細は、特許文献１に示され、その内容は引用によって本明細書に取り込まれる。しかし、配位重合のような他のタイプの重合プロセスによって、たとえば任意のタイプの担持および非担持重合触媒を使用する低圧プロセスで、不飽和ポリオレフィンは調製されることもできる。該重合触媒の例として、デュアルサイト（ｄｕａｌ  ｓｉｔｅ）およびシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）を包含するマルチサイト（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ）の触媒系、たとえばチーグラー・ナッタ、クロム、遷移金属化合物のメタロセン、後周期遷移金属化合物の非メタロセンがあり、当該遷移金属化合物および後周期遷移金属化合物は、周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の第３〜１０族に属する。配位重合プロセスおよび上述の触媒は、当該分野において周知であり、商業的に入手できまたは公知の文献に従って製造されることができる。
【００２８】
本発明に従うと、不飽和ポリオレフィンは架橋剤とブレンドされる。
【００２９】
本発明の文脈では、ラジカル開始重合を開始することができるラジカルを発生する能力がある任意の化合物であると、架橋剤は定義される。好ましくは、少なくとも１の−Ｏ−Ｏ−結合または少なくとも１の−Ｎ＝Ｎ−結合を、架橋剤は有する。より好ましくは、架橋剤は過酸化物である。
【００３０】
架橋剤、たとえば過酸化物は、架橋性ブレンドの重量当たり好ましくは０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．１５〜２．６重量％、最も好ましくは０．２〜２．２重量％の量で添加される。
【００３１】
架橋に使用される過酸化物として、以下の化合物、すなわち過酸化ジ−ｔ−アミル、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジ（ｔ−ブチル）、過酸化ジクミル、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ジベンゾイルが挙げられることができる。
【００３２】
好ましくは、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジ（ｔ−ブチル）、またはこれらの混合物から、過酸化物は選択される。最も好ましくは、過酸化物は過酸化ジクミルである。
【００３３】
本発明に従うと、不飽和ポリオレフィンの押出の前および／またはその間に、該ポリオレフィンと架橋剤との架橋性ブレンドは調製される。さらに、架橋剤が不飽和ポリオレフィンと接触するときに、該架橋剤は液体状態にある。本発明の文脈では、架橋剤の融点またはガラス転移点より上の温度まで加熱されたときに、該架橋剤は液体状態にある。さらに、本発明の文脈では、少なくとも１の液状添加剤中に溶解され、または少なくとも１の添加剤と混合されてその得られた混合物が液体状態中にあるときに、該架橋剤は液体状態にある。必要ならば、熱処理によって該混合物は液体状態にされる。
【００３４】
好まれる実施態様では、架橋剤は押出前の不飽和ポリオレフィンとブレンドされる。ブレンド段階はブレンド容器中で実施され、そこから該ブレンドは押出機へ供給されることができる。
【００３５】
ブレンド速度およびブレンドの均一性を改良するために、不飽和ポリオレフィンは好ましくは予熱される。該ポリオレフィンは、予熱されても溶融しないことが好まれる。好ましくは、該ポリオレフィンは７０℃、より好ましくは８０℃の温度まで予熱される。さらに、ペレットまたは粉体の形態をした不飽和ポリオレフィンを用意することが好まれる。
【００３６】
室温で固形である架橋剤が使用されるならば、該架橋剤はその融点より上まで加熱され、該溶融物が不飽和ポリオレフィンに添加される。
【００３７】
好ましくは、機械的混合によってブレンドの均一性はさらに改良される。任意の慣用の混合機が使用されることができる。
【００３８】
別の好まれる実施態様では、不飽和ポリオレフィンの押出の間に、ブレンド段階は実施される。この好まれる実施態様では、該ポリオレフィンの溶融物が既に押出機中に用意されており、架橋剤が押出機中へと、たとえばホッパーを経由してまたは射出によって、直接、供給される。室温で固形である架橋剤が使用されるならば、押出機中へ供給される前に、該架橋剤は好ましくはその融点より上まで加熱される。
【００３９】
本発明のブレンド段階（ａ）では、不飽和ポリオレフィンと接触するときに好ましくは液体状態にあるさらなる添加剤が、任意的に添加されることができる。可能な添加剤として、酸化防止剤、スコーチ（焼け）防止剤、架橋助剤、安定剤、加工助剤、難燃添加剤、酸捕捉剤、無機フィラー、電圧安定剤、またはこれらの混合物が挙げられることができる。
【００４０】
本発明の文脈では、添加剤は、その融点またはガラス転移点より上まで加熱されたときに液体状態にある。さらに、液状の添加剤および／若しくは架橋剤中に溶解され、または少なくとも１の添加剤および／若しくは架橋剤と混合されてその得られた混合物が液体状態にあるときに、該添加剤は液体状態にある。必要ならば、液体状態に達するまで、該混合物は加熱される。
【００４１】
「スコーチ防止剤」は、ポリマー組成物を押出す際に、当該スコーチ防止化合物なしに押出された同じポリマー組成物と比較して、スコーチの生成を低減する化合物であると定義される。スコーチを防止する特性に加えて、スコーチ防止剤は同時に架橋性能を促進する、すなわち高めるようなさらなる効用をもたらす。
【００４２】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換若しくは非置換ジフェニルエチレン、キノン誘導体、ハイドロキノン誘導体、単官能性ビニル含有エステルおよびエーテル、またはこれらの混合物から、有用なスコーチ防止剤は選択されることができる。より好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換若しくは非置換ジフェニルエチレン、またはこれらの混合物から、スコーチ防止剤は選択される。最も好ましくは、スコーチ防止剤は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである。
【００４３】
好ましくは、スコーチ防止剤の量は、架橋性ブレンドの重量当たり０．００５〜１．０重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜０．８重量％の範囲内にある。さらに好まれる範囲は、架橋性ブレンドの重量当たり０．０３〜０．７５重量％、０．０５〜０．７０重量％および０．０７〜０．５０重量％である。
【００４４】
典型的な架橋助剤は、アリル基を有する化合物、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびジ、トリ、またはテトラアクリレートを包含することができる。
【００４５】
酸化防止剤として、ヒンダードまたはセミヒンダードフェノール、芳香族アミン、脂肪族ヒンダードアミン、有機ホスフェート、チオ化合物、およびこれらの混合物が挙げられることができる。
【００４６】
酸化防止剤が、任意的には２以上の酸化防止剤の混合物が使用されるならば、添加される量は、不飽和ポリオレフィンの重量当たり０．００５〜２．５重量％の範囲であることができる。不飽和ポリオレフィンが不飽和ポリエチレンであるならば、（１または複数の）酸化防止剤は好ましくは、該不飽和ポリエチレンの重量当たり０．００５〜０．８０重量％、より好ましくは０．０１〜０．６０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．５０重量％の量で添加される。不飽和ポリオレフィンが不飽和ポリプロピレンであるならば、（１または複数の）酸化防止剤は好ましくは、該不飽和ポリプロピレンの重量当たり０．００５〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらにより好ましくは０．０５〜１重量％の量で添加される。
【００４７】
さらなる添加剤は０．００５〜３重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％の量で存在することができる。難燃添加剤および無機フィラーは、これより多い量で添加されることができる。
【００４８】
押出の前および／またはその間に、添加剤は添加されることができる。さらに、同時にまたは様々な順番で、添加剤は添加されることができる。例として、該不飽和ポリオレフィンは、架橋剤とのブレンドが実施される前に、少なくとも１の添加剤、たとえば１以上の酸化防止剤とブレンドされることができる。あるいは、架橋剤および少なくとも１の添加剤は、不飽和ポリオレフィンとともに同時にブレンドされる。上述のように、架橋剤が１以上の添加剤とブレンドされるときは、得られた混合物は液体状態になければならない。必要により、該混合物は加熱されて液体状態にされる。その後、該液状混合物は不飽和ポリオレフィンとブレンドされる。好まれるブレンド段階についてのさらなる詳細が以下に示される。
【００４９】
好まれる実施態様に従うと、不飽和ポリオレフィンは１以上の酸化防止剤と、ひょっとしたらさらなる添加剤と一緒に、固形のペレットまたは粉体の状態で混合されるか、あるいは溶融混合によって混合され、引き続いて該溶融物からペレットが形成される。その後、架橋剤、好ましくは過酸化物が第二段階で、任意的にスコーチ防止剤と一緒に該ペレットまたは粉体に添加される。既に上述のように、架橋剤が少なくとも１の添加剤と一緒に添加されるならば、これらは好ましくは互いに溶解され、液状混合物をもたらす。あるいは、スコーチ防止剤が添加されるならば、これは既に第一段階で、（１または複数の）酸化防止剤とともに添加されることができた。最終ペレットは押出機に供給される。
【００５０】
別の好まれる実施態様に従うと、２段階プロセスの代わりに、好ましくはペレット若しくは粉体の形態をした不飽和ポリオレフィン、任意的にスコーチ防止剤と一緒にされた架橋剤、１以上の酸化防止剤および／またはさらなる添加剤が、単軸または二軸のコンパウンドの押出機に加えられる。好ましくは、コンパウンド押出機は注意深い温度制御の下に稼動される。
【００５１】
別の好まれる実施態様に従うと、任意的にスコーチ防止剤と一緒にされた架橋剤、（１または複数の）酸化防止剤および／またはさらなる添加剤が、不飽和ポリオレフィンから造られたペレットまたは粉体上に添加される。
【００５２】
別の好まれる実施態様に従うと、不飽和ポリオレフィンから造られたペレットが、任意的にさらに（１または複数の）酸化防止剤およびさらなる添加剤を含有して、第一段階で、たとえば溶融混合によって調製される。これらのペレットは、次にケーブルの押出機中に供給される。その後、架橋剤が、任意的にスコーチ防止剤と一緒にホッパーへ供給されるか、あるいはケーブル押出機中に直接、供給される。
【００５３】
別の好まれる実施態様に従うと、不飽和ポリオレフィンから何らの追加の成分も含まないで造られたペレットが、該押出機に供給される。その後、任意的に（１または複数の）酸化防止剤と一緒にされた架橋剤、スコーチ防止剤および／またはさらなる添加剤が、ホッパーへ供給されるか、あるいはケーブル押出機内のポリマー状溶融物中に直接、供給される。
【００５４】
別の好まれる実施態様に従うと、非常に高濃度のマスターバッチが調製される。該マスターバッチは１以上の酸化防止剤、スコーチ防止剤および架橋剤を含んでいることができる。このマスターバッチは次に不飽和ポリオレフィンに添加され、混合される。あるいは、これらの成分のうち２のみが出発マスターバッチ中に存在し、他方、第三の成分（すなわち、（１または複数の）酸化防止剤、架橋剤、またはスコーチ防止剤のいずれか）が別途に液体の形態で添加される。
【００５５】
架橋性ブレンドの均一性は、得られる架橋された物質の特性を改良することができるので、均一な混合物が得られるまで、不飽和ポリオレフィンと架橋剤とのブレンドを続けることが好まれる。本発明の文脈内で、「均一な混合物」とは、不飽和ポリオレフィンおよび架橋剤が分離された相を形成しないで、全ての架橋剤がポリマー状物質内に存在することを意味する。
【００５６】
本発明の不飽和ポリオレフィンは架橋剤の量を下げる能力があり、かつ液状架橋剤を任意的にさらなる液状添加剤と一緒に添加することによってブレンドが促進されるので、架橋効率および架橋度に有害な影響を及ぼすことなく、ブレンド時間が有意に短縮されることができる。
【００５７】
本発明に従うと、ブレンド段階（ａ）で得られた架橋性ブレンドは押出機で押出される。該押出段階のためには、任意の慣用の押出機、たとえば単軸押出機および二軸押出機が選択されることができる。好ましくは、押出速度を最適化するが、スコーチをできるだけ少なく抑え、それでいて十分な均一化を達成するように、押出機内の温度プロフィールは選択される。
【００５８】
本発明に従うと、押出されたブレンドは基体上に施与される。
【００５９】
好ましくは、電力ケーブルの金属性導体および／またはその少なくとも１のコーティング層、たとえば半導電層または絶縁層上へと、ブレンドは押出される。本発明の文脈では、電力ケーブルは、任意の電圧で作用するエネルギーを移送するケーブルであると定義される。電力ケーブルにかけられる電圧は、交流（ＡＣ）、直流（ＤＣ）、または過渡（インパルス）であることができる。好まれる実施態様では、該多層物品は１ｋＶより高い電圧で使用される電力ケーブルである。別の好まれる実施態様では、本発明に従って調製された電力ケーブルは、６ｋＶより高い、１０ｋＶより高い、３３ｋＶより高い、または６６ｋＶより高い電圧で使用される。
【００６０】
本発明に従うと、押出されたブレンドは架橋条件下に処理され、これは加硫としても知られている。
【００６１】
高温度における、たとえば少なくとも１６０℃の温度における処理によって、架橋は達成されることができる。過酸化物が使用されるときは一般に、対応する過酸化物の分解温度まで温度を上げることによって、架橋は開始される。
【００６２】
不飽和ポリオレフィン内に０．３７より多い炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子が存在する故に、より低い架橋温度が使用されることができ、それによって十分に高い架橋レベルがそれでもなお到達される。温度に敏感な物質が使用される場合には、より低い架橋温度は有益である。
【００６３】
同じ理由により、同じ架橋度を達成するのに必要な架橋剤の量が、下げられることができる。さらに、ポリオレフィン／架橋剤のブレンドの均一性が改良されており、この理由から分解生成物も、架橋されるポリマーマトリックス全体により均一に分布される。その結果、架橋の際に生成される副生成物の量が低減されることができ、該副生成物はより穏やかな脱ガス条件下に除去されることができる。
【００６４】
好ましくは、架橋された組成物が１７５％以下の、ＩＥＣ  ６０８１１−２−１に従って測定された、２００℃におけるホットセットの伸び値を示すまで、架橋条件は維持される。この方法は「ホットセット」とも呼ばれ、架橋度を表す。より小さいホットセット値はより小さい熱変形、したがってより大きい架橋度を意味する。より好ましくは、ホットセット伸び値は１２０％以下、さらにより好ましくは１００％以下、最も好ましくは９０％以下である。
【００６５】
さらに、本発明の架橋された組成物が好ましくは１５％より小さい、さらにより好ましくは１０％より小さい永久歪を示すまで、架橋条件は維持される。実験の部で「（ｃ）ホットセット測定」の下に説明されるように、永久歪は測定される。
【００６６】
本発明は、これから以下の実施例によってさらに詳細に説明される。
【００６７】
実施例
【００６８】
試験方法／測定方法
【００６９】
（ａ）二重結合含有量の測定
【００７０】
二重結合／１０００Ｃ原子の量の測定手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２４−７２法に基づく。この方法には、ビニリデン基／１０００Ｃ原子の測定についての詳細な説明が、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンに基づいて示されている。このサンプル調製手順は、本発明におけるビニル基／１０００Ｃ原子、ビニリデン基／１０００Ｃ原子およびトランスビニレン基／１０００Ｃ原子の測定にも適用された。しかし、これら３タイプの二重結合の吸光係数の測定については、以下の３化合物、すなわちビニルについて１−デセン、ビニリデンについて２−メチル−１−ヘプテンおよびトランスビニレンについてトランス−４−デセンが使用され、ＡＳＴＭ−Ｄ３１２４セクション９に記載された手順に従った。
【００７１】
二重結合の全量が赤外分光測定法によって分析され、それぞれビニル結合、ビニリデン結合およびトランスビニレン結合の量として示された。
【００７２】
０．５〜１．０ｍｍの厚さを有する薄膜がプレス成形された。実際の厚さが測定された。ＦＴ−ＩＲ分析がＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２０００で実施された。四回の走査が４ｃｍ−１の分解能で記録された。
【００７３】
９８０ｃｍ−１から約８４０ｃｍ−１までベースラインが引かれた。ビニリデンについて約８８８ｃｍ−１、ビニルについて約９１０ｃｍ−１およびトランスビニレンについて約９６５ｃｍ−１において、ピーク高さが測定された。二重結合の量／１０００炭素原子が、以下の式を使用して計算された（ＡＳＴＭ  Ｄ３１２４−７２）。
ビニリデン／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１８．２４×Ｌ×Ｄ）
ビニル／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１３．１３×Ｌ×Ｄ）
トランスビニレン／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１５．１４×Ｌ×Ｄ）
ここで、
Ａ：吸光度（ピーク高さ）
Ｌ：ｍｍでの膜厚
Ｄ：該物質の密度
【００７４】
（ｂ）メルトフローレートＭＦＲ２．１６／１９０℃
【００７５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ  １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲはポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高ければ高いほど、ポリマーの粘度はそれだけ低くなる。ＭＦＲ２．１６／１９０℃は、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定される（ＭＦＲ２）。
【００７６】
（ｃ）ホットセット測定
【００７７】
ホットセットの伸び並びに永久歪は、架橋された板から打ち抜かれたダンベル形の試料片について測定された。該架橋された板は、以下の手順に従って調製された。すなわち、まず、１１５℃、約２０バールで２分間、ペレットが溶融された。圧力が２００バールまで上げられ、引き続いて温度が１６５℃まで徐々に上げられた。この物質は１６５℃に２５分間保たれ、その後１５℃／分の冷却速度で室温まで冷却された。板の厚さは約１．８ｍｍであった。該特性がＩＥＣ  ６０８１１−２−１に従って測定された。ホットセット試験では、試験される物質のダンベルに２０Ｎ／ｃｍ２に相当するおもりが付けられる。この試料片が２００℃のオーブン中に入れられ、１５分後、伸びが測定される。その後、おもりが除かれ、サンプルは５分間放置緩和される。それから、サンプルはオーブンから取り出され、室温まで冷却される。永久歪が測定される。
【００７８】
（ｄ）架橋度のエラストグラフ測定
【００７９】
架橋度がエラストグラフ（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）で測定された。まず、圧力をかけずに１２０℃で２分間、引き続いて５トンで２分間かけて円板がプレスされた。それから、該円板は室温まで冷却された。エラストグラフで、１８０℃における架橋時間の関数として、トルクの増大が測定される。種々のサンプルの架橋度が同等であることを監視するために、この試験は使用された。
【００８０】
報告されたトルク値は、１８０℃における架橋１０分間後に到達されたものである。
【００８１】
物質
【００８２】
ポリマー１：
ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）、ＭＦＲ２．１６／１９０℃＝２．７ｇ／１０分
【００８３】
ポリマー２：
ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）ポリマー、ＭＦＲ２．１６／１９０℃＝２．１ｇ／１０分
【００８４】
ポリマー３：
ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）ポリマー、ＭＦＲ２．１６／１９０℃＝２．０ｇ／１０分
【００８５】
ポリマー４（参照ポリマー）：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＭＦＲ２．１６／１９０℃＝２．０ｇ／１０分
【００８６】
各ポリマーの二重結合の量は表１にまとめられる。
2008531795.tif 000002
【００８７】
多不飽和コモノマー（すなわち、この実施例では１，７−オクタジエン）から生じるビニル基の量毎１０００炭素原子は、以下のように測定された。
【００８８】
本発明のポリマー１〜３および参照ポリマー４は、同じ反応器で、基本的に同じ条件、すなわち同じような温度、圧力および製造速度を使用して製造された。各ポリマーのビニル基の全量は、上記のようにＦＴ−ＩＲ測定によって測定された。ここで、ビニル基の基礎レベル、すなわちビニル基をもたらす連鎖移動剤を添加しないでおよび多不飽和コモノマーを存在させないで、上記のプロセスによって生成されるビニル基は、参照ポリマーおよびポリマー１〜３について同じであると仮定される。この基礎レベルが次にポリマー１〜３中のビニル基の測定量から引かれて、これによって多不飽和コモノマーから得られたビニル基の量／１０００Ｃ原子が得られる。
【００８９】
高圧管状反応器中で１０００〜３０００バールの圧力および１００〜３００℃の温度において、全てのポリマーが重合された。０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を、全てのポリマーが有する。
【実施例１】
【００９０】
以下の組成物１および比較組成物１が調製された。
組成物１：ポリマー１＋酸化防止剤０．１９重量％＋過酸化ジクミル１．２１重量％
比較組成物１：ポリマー４＋酸化防止剤０．１９重量％＋過酸化ジクミル２．２重量％
酸化防止剤：４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）
【００９１】
両組成物において、約０．６Ｎｍの同じトルク値が得られるように、過酸化ジクミルの量は選択された。
【００９２】
二重結合の量が増加すると、同じ架橋度を達成するのに必要な過酸化物の量が有意に下げられることを、この実施例は明白に示す。
【００９３】
非常に似たホットセット伸び値によって、同じ架橋度であることはさらに裏付けられる。
組成物１のホットセット値：４５．６％、永久歪：１．６％
比較組成物１のホットセット値：４８．４％、永久歪：１．６％
【実施例２】
【００９４】
以下の組成物２および比較組成物２が調製された。
組成物２：ポリマー２＋酸化防止剤０．１９重量％＋過酸化ジクミル１．８重量％
比較組成物２：ポリマー４＋酸化防止剤０．１９重量％＋過酸化ジクミル２．１重量％
酸化防止剤：４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）
【００９５】
両組成物において、０．６２Ｎｍの同じトルク値が得られるように、過酸化ジクミルの量は選択された。
【００９６】
この実施例においても、二重結合の量を増加することによって、同じ架橋度を達成するのに必要な過酸化物の量は明らかに低減される。
【実施例３】
【００９７】
ポリマー３から組成物３は調製され、これにブチルアクリレート１７重量％を有するエチレン／ブチルアクリレートコポリマーが添加されて、全組成物中において２４マイクロモルのブチルアクリレートコモノマー単位が得られた。組成物３はさらに酸化防止剤（４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール））０．１６重量％および過酸化ジクミル１．７重量％を含有していた。
【００９８】
ポリマー４から比較組成物３は造られ、これにブチルアクリレート１７重量％を有するエチレン／ブチルアクリレートコポリマーが添加されて、全組成物中において２４マイクロモルのブチルアクリレートコモノマー単位が得られた。比較組成物３はさらに酸化防止剤（４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール））０．１６重量％および過酸化ジクミル２．１重量％を含有していた。
【００９９】
両組成物において、０．６２Ｎｍの同じトルク値が得られるように、過酸化ジクミルの量は選択された。
【０１００】
この実施例においても、二重結合の量を増加することによって、同じ架橋度を達成するのに必要な過酸化物の量は明らかに低減される。
【実施例４】
【０１０１】
吸収実験
【０１０２】
（ａ）７０℃より高くまでペレットが予熱された。過酸化ジクミルが別の容器中で溶融された。溶融された過酸化物が予熱されたペレット上に注がれ、次にペレットが乾燥するまで混合物は回転された。ペレットに溶融過酸化物が添加されてからペレットが乾燥してしまうまでの時間が、ブレンド時間であると定義される。
【０１０３】
組成物１は乾燥してしまうのに２０分間を要し、他方、比較組成物１は乾燥してしまうのに２５分間を要した。より少ない過酸化物を含有する組成物１ははるかに短いブレンド時間を持ち、これによってケーブル生産のための製造速度の増加が可能であることを、このことは明白に示す。
【０１０４】
（ｂ）以下の組成物が用意された。
組成物４：ポリマー１＋酸化防止剤０．１７重量％＋過酸化ｔ−ブチルクミル１．１０重量％
比較組成物４：ポリマー４＋酸化防止剤０．１９重量％＋過酸化ｔ−ブチルクミル１．８０重量％
酸化防止剤：４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）
【０１０５】
両組成物において、約０．６３Ｎｍの同じトルク値が得られるように、過酸化ｔ−ブチルクミルの量は選択された。
【０１０６】
上記のように吸収実験が行われた。組成物４についてブレンド時間は９分間であり、他方、比較組成物４についてはブレンド時間は１４分間であった。
【国際調査報告】
2008531795.tif 000003
2008531795.tif 000004
2008531795.tif 000005