(57)【要約】  少なくとも１つの側面がその上に装飾用および／または情報を与える印刷を有する不規則表面を有するシートの２つの側面へ熱可塑性物質を溶融接着することによって、装飾用ポリマー多層構造を製造する。シートの印刷された側面に接着された熱可塑性物質は透明である。得られる構造は、ジャー、ボトル、ジャーおよびボトルキャップ、スポーツ用品、電子機器等などの様々な種類のラベル付けされたか、他の様式で標識化された品目の一部であってよく、また装飾用パネルとしても有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の側面および第２の側面を有し、そして前記第１の側面または第２の側面の少なくとも一方の上に印刷を有する熱可塑性または架橋された熱硬化性樹脂シートと、前記シートの前記第１の側面に溶融接着された第１の熱可塑性物質と、前記シートの前記第２の側面に溶融接着された第２の熱可塑性物質とを含む多層構造を含む物品であって、
前記第１の側面および前記第２の側面が不規則な表面を有し、そして
前記第１の熱可塑性物質が透明であることを特徴とする物品。
【請求項２】
前記シートが微細孔性シートであることを特徴とする請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記シートが布であることを特徴とする請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記第１の側面が印刷を有し、そして前記第１および第２の熱可塑性物質の一方または両方が古典的な熱可塑性物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
ボトル、ジャー、ボトルキャップもしくはジャーキャップ、電子機器、スポーツ用品、台所用品、または建築もしくは電気機器用の装飾用パネルであるか、あるいはその一部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
バリア層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
（ａ）架橋された熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含むシートの第１の側面に第１の熱可塑性物質を溶融接着する工程と、
（ｂ）前記シートの第２の側面に第２の熱可塑性物質を溶融接着する工程と
を含む多層構造の形成方法であって、
前記第１の側面および前記第２の側面が不規則な表面を有し、
前記第１の熱可塑性物質が透明であり、そして
前記シートの前記第１の側面上に印刷があることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記シートが微細孔性シートであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シートが布であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１および第２の熱可塑性物質の一方または両方が古典的な熱可塑性物質であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）および（ｂ）の一方または両方が、射出成形で、ロールラミネーションによって、圧縮成形で、熱成形によって、またはそれらの任意の組み合わせによって実行されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
装飾用ポリマー多層構造は、そのうち１つが少なくとも１つの表面上に印刷された不規則表面を有するポリマーシートであるポリマー層と、印刷された表面に溶融接着された透明ポリマー材料と、不規則表面を有するポリマーシートの他の表面に溶融接着された、もう１つのポリマー材料とを含む。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は商業的に重要な品目であり、そして多くの異なる種類（化学組成）およびそのブレンドが無数の用途のために製造されている。多くの例で２種類以上のポリマーを使用することは望ましく、またポリマーを様々なデザインおよび／または情報で「装飾する」ことが望ましい。異なるポリマーは互いに良好に接着しないので、また様々な種類のインクが多くのポリマーに良好に付着しないため、多くのポリマーは印刷が困難であるので、これはしばしば複雑で高価な作業である。
【０００３】
例えば、ほとんど全てのＴＰは互いに非常に不相溶性であり、そして有効な接着剤または相溶剤を発見することはしばしば困難であり、そして単純に互いに溶融接着することでは、通常、うまくいかない（接着強度がほとんど、または全く得られない）ことが周知である。従って、多くの例で、異なるＴＰの単純かつ安価な接着方法がしばしば利用不可能である。
【０００４】
特性の具体的な組み合わせを改善するためにＴＰの組み合わせを使用することに加えて、時にはラベルまたは建築用パネルなどの装飾表面は、好ましくは、例えば光、摩耗、水および他の周囲条件からの劣化から保護される。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）は、明示された組成物の微細孔性ポリオレフィン層と、ＴＰなどの無孔材料との溶融接着によって形成される多層物品を記載する。微細孔性層の印刷は記載されるが、印刷されたラベルに溶融接着された透明熱可塑性オーバー層による印刷された層の保護については記載されていない。
【０００６】
また木材およびポリエチレンなどの他の材料を一緒に接着するために不織布（ＮＷＦ）も使用されており、例えば、米国特許公報（特許文献２）を参照すると、ＮＷＦが粉末接着剤で含浸され、次いで接着剤を溶融することによってＮＷＦに接着される。ＮＷＦ上の接着剤を溶融することによって、「ビニールおよび／または布カバー、ならびに金属、プラスチック、ゴムおよび木材を含む様々な表面」を接着するために、このシートを使用してよい。しかしながら、２つのＴＰを一緒に接着することについては具体的な記載がない。
【０００７】
米国特許公報（特許文献３）は、ゴムが微細孔性シートの表面に「溶融」され、微細孔性シートの被覆されていない側面を暴露して、このアセンブリを射出金型中に配置し、そしてプロピレンを金型中に射出成形する実施例（実施例１９）を含む。微細孔性層の印刷については記載されるが、溶融接着された透明な熱可塑性オーバー層による印刷された層の保護については記載されていない。
【０００８】
米国特許公報（特許文献４）には、不規則表面を有するポリマーシート（ＩＳＳ）にそれらを溶融接着することによる２つの異なる熱可塑性ポリマーの接着が記載されている。ＩＳＳの印刷と、次いで透明熱可塑性物質へと印刷された側面を溶融接着することについては記載されていない。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，８９２，７７９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１３６，７３２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５４４，６３４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０００３７２１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３５１，４９５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６９８，３７２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８６７，８８１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８７４，５６８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１３０，３４２号明細書
【非特許文献１】Ｉ．バトラー（Ｉ．Ｂｕｔｌｅｒ）、ザ  ノンウォーブン  ファブリックス  ハンドブック（Ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、アソシエーション  オブ  ザ  ノンウォーブン  ファブリックス  インダストリー（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  ｆａｂｒｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、ノースカロライナ州、カリー（Ｃａｒｙ，ＮＣ）、１９９９
【非特許文献２】Ｍ．ラーセン（Ｍ．Ｌａｒｓｅｎ）、インダストリアル  プリンティング  インク（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ）、レインホールド  パブリッシング  コーポレイション（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．）（１９６２）
【非特許文献３】エンサイクロペディア  オブ  ケミカル  テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２版、ジョン  ウィリー＆サンズ  インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）第１１巻、第６１１〜６３２頁（１９６６）
【非特許文献４】エンサイクロペディア  オブ  ケミカル  テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２版、ジョン  ウィリー＆サンズ  インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）第１６巻、第４９４〜５４６頁（１９６８）
【非特許文献５】Ｒ．Ｎ．ブレア（Ｒ．Ｎ．Ｂｌａｉｒ）、ザ  リソグラファーズ  マニュアル（Ｔｈｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｅｒｓ  Ｍａｎｕａｌ）、ザ  グラフィック  アーツ  テクニカル  ファンデーション  インコーポレイテッド（Ｔｈｅ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）、第７版（１９８３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１の側面および第２の側面を有し、そして前記第１の側面上に印刷を有する熱可塑性または架橋された熱硬化性樹脂シートと、前記シートの前記第１の側面に溶融接着された第１の熱可塑性物質と、前記シートの前記第２の側面に溶融接着された第２の熱可塑性物質とを含む多層構造を含む物品であって、
前記第１の側面および前記第２の側面が不規則な表面を有し、そして
前記第１の熱可塑性物質が透明である物品に関する。
【００１１】
本発明は、
（ａ）架橋された熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含むシートの第１の側面に第１の熱可塑性物質を溶融接着する工程と、
（ｂ）前記シートの第２の側面に第２の熱可塑性物質を溶融接着する工程と
を含む多層構造の形成方法であって、
前記第１の側面および前記第２の側面が不規則な表面を有し、
前記第１の熱可塑性物質が透明であり、そして
前記シートの前記第１の側面上に印刷がある方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書の内容および添付の特許請求の範囲でそれらがどのように使用されるかに従って、参照として以下の定義が提供される。
「シート」は、２つの表面が、いずれの他の外部表面の少なくとも約２倍、より好ましくは少なくとも約１０倍の表面積を有する材料形状を意味する。この定義には、寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍ厚を有するシート、および１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｍｍ厚のフィルムが含まれる。後者（しばしばフィルムと呼ばれる）は多くの例で屈曲性であり、ドレープ可能であり得るため、それを不規則な表面に適合させるために適応することができる。好ましくは、シートは、約０．０３ｍｍ、より好ましくは約０．０８ｍｍ、そして特に好ましくは約０．１３ｍｍの最小厚さを有する。好ましくは、シートは、約０．６４ｍｍ、より好ましくは約０．３８ｍｍ、そして特に好ましくは約０．２５ｍｍの最大厚さを有する。好ましい厚さ範囲を形成するため、いかなる好ましい最小厚さをいかなる好ましい最大厚さと組み合わせることができるということは理解されるべきである。
【００１３】
「不規則な表面」は、表面がその内部または上部に、機械的固着を補助する不規則性を有することを意味する。いずれかの溶融材料が表面および不規則性の中へ、またはその上に流動し、そして溶融材料がその後凝固した時、材料の不規則な表面への機械的固着（すなわち、接着）が引き起こされる。
【００１４】
「樹脂」は、天然または人工（合成）由来のいかなるポリマー材料も意味する。合成材料が好ましい。
【００１５】
「不規則な表面シート（ＩＳＳ）」は、「不規則な表面」を有するシートを意味する。
【００１６】
「溶融接着」とは、ＴＰが溶融することを意味する。ここで「溶融」とは、結晶質ＴＰをほぼその最高融点またはそれより高い温度まで加熱すること、一方、非晶質熱可塑性物質はその最高ガラス転移温度より高い温度で溶融することを意味する。溶融しながら、ＴＰはＩＳＳの適切な表面と接触して配置される。この接触の間、ＴＰをＩＳＳの表面上で流動させ、そしておそらく、そのいくつかの細孔または不規則性に含浸させるため、通常、いくらかの圧力（すなわち、力）が適用される。次いでＴＰを冷却するか、または他の方法で固体にする。
【００１７】
「熱可塑性物質」（ＴＰ）は、ＩＳＳに溶融接着される前および間は溶融可能であるが、最終形態は固体であり、すなわち結晶質またはガラス質である材料である（従って、融点および／またはガラス転移温度が、もしあるならば、周囲温度未満である典型的なエラストマーはＴＰには含まれないが、熱可塑性エラストマーはＴＰに含まれる）。従って、これはポリエチレンなどの典型的（すなわち、「古典的」）ＴＰポリマーを意味し得る。それは、熱硬化（すなわち、架橋）前、すなわち、溶融可能であって溶融状態で流動する間は熱硬化性ポリマーも意味し得る。熱硬化は、溶融接着が起こった後、おそらく溶融接着が起こったものと同一の装置で、おそらく単純に熱硬化性樹脂をさらに加熱してガラス質および／または結晶質である樹脂を形成することによって起こり得る。有用な熱可塑性エラストマーには、ポリエーテル軟質セグメントによるブロックコポリエステル、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンが含まれる。
【００１８】
「異なる」とは、それらが異なる化学組成を有することを意味する。異なる熱可塑性物質の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン；ポリスチレンおよびポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）；ナイロン−６，６およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート；ナイロン−６，６およびナイロン−６；ポリオキシメチレンおよびポリ（フェニレンスルフィド）；ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）およびポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ペルフルオロメチルビニルエーテル）コポリマー）；サーモトロピック液晶ポリエステルおよび熱硬化性エポキシ樹脂（架橋前）；ならびに熱硬化性メラミン樹脂（架橋前）および熱硬化性フェノール樹脂（架橋前）が挙げられる。異なる熱可塑性物質としては、同一熱可塑性物質であるが異なる割合のブレンドも挙げることができ、例えば、８５重量％のＰＥＴと１５重量％のＰＥとのブレンドは、３５重量％のＰＥＴと６５重量％のＰＥとのブレンドとは異なる。また、異なるとは、他のコモノマーの存在および／または量が異なることも含み、例えば、ＰＥＴはポリ（エチレンイソフタレート／テレフタレート）とは異なる。それらは同一であってもよいが（特にＩＳＳの両側面が印刷されている場合）、好ましくは第１および第２のＴＰは異なる。
【００１９】
本明細書で「接着」とは、ほとんどの例で永久的に、そして／または材料間のＩＳＳによって、材料が互いに付着していることを意味する。典型的に、接着プロセスにおいて、ＩＳＳ以外の他のいかなる接着剤または同様の材料を使用しない。
【００２０】
ＩＳＳシートは、様々な様式で形成された不規則な表面を有してよい。それは、布、例えば織布、編布、または不織布；紙；フォーム状、特に連続気泡フォームおよび／または微細孔性フォーム；例えば、サンドブラストによって、またはサンドペーパーまたはサメ皮などの研磨材を用いて形成された粗い表面を有するシート；および微細孔性シート（ＭＰＳ）であり得る。ＩＳＳの好ましい形態は、布、特に不織布（ＮＷＦ）および微細孔性シート（ＭＰＳ）である。
【００２１】
「微細孔性」は、材料、通常熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料、好ましくは、少なくとも約２０体積％、より好ましくは少なくとも約３５％体積％細孔である熱可塑性物質を意味する。しばしば体積％はより高く、例えば約６０体積％〜約７５体積％細孔である。多孔度は、次の方程式によって決定される。
「多孔度」＝１００（１−ｄ1／ｄ2）
式中、ｄ1は、試料の重量を測定し、そして試料寸法から決定された試料の体積によって、その重量を除算することによって決定された多孔性試料の実際の密度である。値ｄ2は、空隙または細孔が試料に存在しない仮定した場合の試料の「理論上の」密度であり、試料成分の相当する量および密度を利用する既知の計算によって決定された。多孔度の計算についてのより多くの詳細は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献１）に見られる。好ましくは、微細孔性材料は相互接続する細孔を有する。
【００２２】
本明細書のＭＰＳは、全て参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に記載される方法によって製造されてよい。好ましい微細孔性シートは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献１）に記載される。多くの微細孔性シートと同様に、本特許のものは多量の粒子材料（充填材）を有する。このような特定の種類のシートは、多くは直鎖超高分子量ポリマーであるポリエチレンから製造される。
【００２３】
「布」は、繊維から製造されたシート様材料である。繊維を製造する材料は、合成（人工）であっても、天然であってもよい。布は織布、編布または不織布であってよく、そして不織布が好ましい。布のための有用な材料には、綿、ジュート、セルロース誘導体、ウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリ（エチレンテレフタレート）、ナイロン−６、ナイロン−６，６および芳香族−脂肪族コポリアミドなどのポリアミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリプロピレン、ポリエチレン、サーモトロピック液晶ポリマー、フルオロポリマーおよびポリ（フェニレンスルフィド）などのアラミドが含まれる。
【００２４】
本明細書の布は、製織または編成などのいずれかの既知の布製造技術によって製造可能である。しかしながら、好ましい布の種類はＮＷＦである。ＮＷＦは、参照により本明細書に組み込まれる（非特許文献１）に記載の方法によって製造可能である。本発明に関して有用な種類のＮＷＦ製造方法は、スパンボンドおよびメルトブローンが含まれる。典型的に、ＮＷＦ中の繊維は、互いにいくらかの結び付きで固定される。ＮＷＦが溶融ＴＰとして固着される場合（例えば、スパンボンド）、新しい繊維層が前の繊維層と接触する前に、繊維は完全に凝固せず、それによって繊維が一緒に部分的に融合する。繊維をもつれさせ、固定するために、布が縫われても、またはスパンレースされてもよく、あるいは繊維が一緒に熱接着されてもよい。
【００２５】
布の特徴によって、ある程度までは結合されるＴＰ間の接着の特徴が決定する。好ましくは、（使用される溶融接着条件下で）溶融ＴＰが、布の繊維中および周囲に含浸するのが困難となるほど、布は密接に製織されない。従って、布が比較的多孔性であることが好ましい。しかしながら、布が多孔性過ぎる場合、弱過ぎる接着が形成され得る。布（すなわち、布に使用される繊維）の強度および剛性は、ある程度まで、形成された接着の強度および他の特性を決定し得る。従って、炭素繊維またはアラミド繊維などのより高い強度の繊維は、いくつかの例で好都合である。
【００２６】
「装飾された」または「装飾用」によって、品目が、絵、着色またはパターンなどの可視の装飾をその上に有すること、そして／または単に個々の目による観察によって可視の説明、商標、指示（使用のため）、広告等などのテキストを有することを意味する。
【００２７】
「透明」とは、本明細書において、装飾（印刷）された基礎表面が、使用された厚さにおいて特定の（透明）材料を通して可視であることを意味する。本文中、可視とは、いかなる単なる装飾用パターンも可視であり、そして／またはテキストは容易に読まれることを意味する。非常に厚い層では材料が十分に透明ではないが、より薄い層では十分に透明で上記の基準を満たすため、厚さは変更可能である。それが透明度に関する必要条件を満たす限り、透明材料を染料によって着色してよい。
【００２８】
「多層」は、２以上、好ましくは３以上の層を含有する構造を意味する。例えば、印刷面に溶融接着された第１のＴＰ層を含有し、次いで第２のＴＰに溶融接着された構造は、３層構造である。第１のＴＰおよび第２のＴＰが同一である場合も、それは３層である。ＩＳＳの印刷からのインクは、ここでは層とは考えられない。
【００２９】
理論に拘束されることなく、ＩＳＳシートへのＴＰの機械的固着によって、熱可塑性物質はＩＳＳシートの表面に（少なくとも一部で）接着され得ると考えられる。溶融接着の工程の間、ＴＰは表面上の不規則性に、あるいは実際に細孔、空隙および／または他のチャンネル（存在する場合）を通って表面下または表面中を「透過する」と考えられる。ＴＰが凝固する時、それはこれらの不規則性、ならびに存在する場合、細孔、空隙および／または他のチャンネル中に、および／またはその上に機械的に固着される。
【００３０】
第１および／または第２のＴＰのための好ましい材料の１種は、「古典的なＴＰ」であり、それは容易に架橋可能ではなく、そして約３０℃より高い融点および／またはガラス転移温度を有する材料である。好ましくは、かかる古典的なＴＰが結晶性である場合、それは、より好ましくは２Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは５Ｊ／ｇ以上の溶融熱で、５０℃以上の結晶融点を有する。ＴＰがガラス質である場合、それは好ましくは５０℃以上のガラス転移温度を有する。いくつかの例で、融点またはガラス転移温度は、ＴＰがその温度に達する前に分解するほど高くてもよい。かかるポリマーも本明細書でＴＰとして含まれる。
【００３１】
かかる古典的なＴＰには、ポリ（オキシメチレン）およびそのコポリマー；ＰＥＴ、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）、およびポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）などのポリエステル；ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−１１、および芳香族−脂肪族コポリアミドなどのポリアミド；ポリエチレン（すなわち、低密度、直鎖低密度、高密度等などの全ての形態）ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン／ポリ（フェニレンオキシド）ブレンド、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）などのポリカーボネートなどのポリレフィン；ペルフルオロポリマーおよび部分的にフッ素化されたポリマーを含むフルオロポリマー、例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリ（フッ化ビニル）、ならびにエチレンおよびフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニルのコポリマー；ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）などのポリスルフィド；ポリ（エーテル−ケトン）、ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）およびポリ（エーテル−ケトン−ケトン）などのポリエーテルケトン；ポリ（エーテルイミド）；アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−スチレンコポリマー；ポリ（メチルメタクリレート）などの熱可塑性（メタ）アクリルポリマー；テレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールからの「ブロック」コポリエステル、ならびにスチレンおよび（水素付加）１，３−ブタジエンブロックを含有するブロックポリオレフィンなどの熱可塑性エラストマー；ならびにポリ（塩化ビニル）、塩化ビニルコポリマーおよびポリ（塩化ビニリデン）などの塩素化ポリマーが含まれる。（メタ）アクリレートエステルポリマーなどの、その場で形成され得るポリマーも含まれる。本明細書に記載のプロセス構造で、この列挙のいずれかの種類のＴＰを、この列挙のいずれの他の種類のＴＰと一緒に使用してもよい。１つの形式で、第１のＴＰおよび第２のＴＰの一方または両方が古典的なＴＰであることが好ましい。
【００３２】
有用な熱硬化性（すなわち、容易に架橋可能な）ＴＰには、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂および熱硬化性ポリエステル樹脂が含まれる。これらの熱硬化性樹脂を、上記列挙されたいずれかの具体的なＴＰ樹脂と組み合わせてよい。本発明の１つの好ましい形式で、これらの熱硬化性樹脂は、第１のＴＰおよび第２のＴＰである。本発明のもう１つの好ましい形式で、第１のＴＰおよび第２のＴＰの１つは熱硬化性樹脂であり、そして他は古典的なＴＰである。
【００３３】
少なくとも第１のＴＰは透明でなければならないが、第１のＴＰおよび第２のＴＰの両方が透明であってもよい。上記の古典的なＴＰのいくつか、および上記の熱硬化性ＴＰのいくつかは透明であり得、例えば、ポリエステル；ポリアミド；ポリオレフィン；ポリカーボネート；フルオロポリマー；アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−スチレンコポリマー；ポリ（メチルメタクリレート）などの熱可塑性（メタ）アクリルポリマー；ならびにポリ（塩化ビニル）などの塩素化ポリマーである。これらの種類のＴＰの多くは高度に結晶性であるため、しばしば半透明または不透明であるが、コポリマーの形態では結晶性が、本目的に関してそれらが透明となる点まで減少可能である。具体的に有用な透明な古典的ＴＰとしては、ポリ（メチルメタクリレート）、エチレン、（メタ）アクリル酸および任意に（メタ）アクリレートエステルのイオノマーコポリマー（商標名サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）で米国、１９８９８、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能）、ポリカーボネート、ならびに「非晶質」ポリアミドが含まれる。結晶性ポリマーがそれらの溶融物から非常に急速に冷却される場合、それらの結晶子はより少なくなる、そして／または小さくなる傾向があり、そしてそれらはより透明であるため、より高度な結晶性ポリマーは、急冷される場合、透明になり得る。また、層の厚さが薄い場合、比較的結晶性のポリマーは十分に透明であり得る。
【００３４】
エポキシ樹脂などの多くの熱硬化性ＴＰも透明である。
【００３５】
ＩＳＳは少なくとも一側面に印刷されるが、両側面が印刷されてもよい。両側面が印刷される場合、第１のＴＰおよび第２のＴＰが透明であることは好ましい。
【００３６】
ＩＳＳの印刷は、物理的にＩＳＳを取り扱うために適応する多くの「通常の」印刷プロセスによって実行することができる。もちろん、使用されるインクは、ＩＳＳに対して適当な接着性を有さなければならないが、ＩＳＳの印刷された側面が第１のＴＰによって最終的に「保護される」ので、強い接着性は必要とされない。印刷プロセスは当該分野で周知であり、例えば、（非特許文献２）、（非特許文献３）および（非特許文献４）、ならびに（非特許文献５）、ならびに米国特許公報（特許文献１）を参照のこと。印刷の特に有用な形式はインクジェット式印刷である。
【００３７】
いかなる印刷方法を使用した場合でも、表面が平滑である場合、溶融接着後の第１のＴＰの接着性が低下するため、インクが完全にＩＳＳ表面を「平滑にせず」、また充填しないことが好ましい。印刷される好ましいＩＳＳはＭＰＳおよびＮＷＦであり、そしてＭＰＳが特に好ましい。ＭＰＳの特に好ましい形態は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献１）に記載される。
【００３８】
接着を形成する異なる種類のＴＰの各々の間にＩＳＳが使用され、そして追加の層（ＩＳＳを含む）が第２のＴＰ層に接着される限り、印刷されたＩＳＳによって３層以上のＴＰ層を組み立てることができる。例えば、ＴＰシートの各々の間にＩＳＳを配置し、次いでアセンブリを（溶融）積層し、ＴＰとＩＳＳとの間に溶融接着を形成することによって、３つの異なるＴＰのシートを一緒に接着することができる。これは、例えば、ベルトプレスの加熱されたカレンダーロールによって実行されてよい。ＩＳＳ表面への各ＴＰの積層は、連続的または同時の加熱接着のいかなる組み合わせでもあってもよい。
【００３９】
溶融接着を多くの方法で実行することができる。例えば、ＩＳＳの印刷されていない側面を射出金型の一方に対して配置し、そして第１のＴＰを金型中に射出成形し、ＩＳＳの印刷された側面に溶融接着させる。第１のＴＰが凝固した後、第１のＴＰを含有する部分を取り出し、そして第２の金型に配置し（可変的な厚さのキャビティを有する場合、同一金型が使用されてもよい）、ここでＩＳＳの他の表面は暴露され、そして第２のＴＰがその金型に射出され、暴露されたＩＳＳ表面を溶融接着する。第１および第２のＴＰの射出の順序は逆にされてもよい。第２のＴＰの凝固後、接着された部分を金型から取り出してよい。このプロセスは、熱的に架橋可能な樹脂、および高温金型に保持される部分で、（ｏｓｅ）樹脂が架橋（すなわち、熱硬化）するまで使用されてよい。このプロセスの変形で、金型の適切な位置で保持されるＩＳＳの２つの表面上へ、異なるポリマーが同時に射出成形されてもよい。真空、静電荷、機械的、接着剤（テープ）等などの様々な既知の技術によって、ＩＳＳを金型の適切な位置に保持することができる。
【００４０】
もう１つのプロセスでは、ＩＳＳを第１のＴＰおよび／または第２のＴＰの表面上へ積層してもよい。第１のＴＰが使用される場合、それはＩＳＳの印刷された表面上へ積層されるべきである。例えば、ロールラミネーションを使用して、第１のＴＰおよび第２のＴＰをＩＳＳの表面上へ接着することができる。これは連続的に、または同時に実行されてよく、そして第１および／または第２のＴＰがシートおよび／またはフィルムである場合、特に有用である。高温ロールカレンダリングおよび／またはベルトカレンダーを使用してよい。
【００４１】
もう１つのプロセスでは、圧縮成形型を第１のＴＰで充填し、そして印刷された側面を第１のＴＰと接触させながら第１のＴＰの上部にＩＳＳを配置するか、または型の一側面で対立させる。型を閉鎖し、そして加熱し（またはすでに高温である）、そして圧力を適用する。次いで第２のＴＰを同様の様式でＩＳＳの他の表面に接触させる。あるいは、第１のＴＰを型に添加し、そしてＩＳＳ（の印刷された側面）を上部（またはその側面）に配置し、そしてＩＳＳの他の表面と接触するように第２のＴＰを添加する。次いで型を閉鎖し、そして圧力を適用する。
【００４２】
もう１つのプロセスでは、異なるＴＰのフィルムをＩＳＳの両側面に配置し（第１のＴＰが印刷された側面上に配置される）、次いで熱成形機中にアセンブリを配置し、ここでＴＰフィルムがシート「を通して」添加され、そして熱成形された形成製品を製造する。このプロセスおよび他の同様のプロセス、特にＴＰフィルムを使用するプロセスにおいて、ＴＰおよびＩＳＳの複数の層が利用されてもよい。
【００４３】
上記方法のいかなる組み合わせも使用されてもよい。例えば、第１のＴＰをＩＳＳの印刷された表面上へ積層し、次いで射出成形または圧縮成形プロセスにおいて、ＩＳＳの第２の表面を第２のＴＰに溶融接着してよい。他の組み合わせも当業者にとって明らかである。
【００４４】
溶融接着プロセスでは、それらが何であろうとも、ＩＳＳの粗い表面特徴が通常、完全に破壊されず、そしてしばしば非常に無損傷のままであることが好ましい。例えば、ＩＳＳがＴＰを含み、そして融解接着プロセスの温度がＴＰの溶融を引き起こす場合、ＩＳＳの不規則性は消失し得る。これは多くの方法によって回避することができる。第１のＴＰおよび第２のＴＰの溶融を引き起こすために必要な温度は、十分低くてもよいため、ＩＳＳを含むいかなるＴＰの融点（ある場合）および／またはガラス転移温度は、溶融接着プロセス温度より高い。表面不規則性の喪失を回避するためのもう１つの方法は、ＩＳＳに関して、架橋された熱硬化性樹脂または高い融点を有する金属などのもう１つの材料から製造することである。いくつかの例で、ＩＳＳがＴＰを含む場合、ＴＰが非常に粘性であるため、融点／ガラス転移温度よりも高い場合でも流動がほとんどない。多量の充填材を使用すること、および／または超高分子量ポリエチレンなどの非常に高い分子量を有するＴＰを使用することによって粘度を増加することができる。例えば、好ましいＩＳＳの１種、好ましくは、熱可塑性物質から製造されたＭＰＳでは、熱可塑性物質が約５００，０００以上、より好ましくは約１，０００，０００以上の重量平均分子量を有することは好ましい。かかる高分子量で得られるＴＰの１つの有用な種類はポリエチレンであり、そしてこれはＩＳＳ、好ましくはＭＰＳに関して好ましいＴＰである。より高い融点またはガラス転移温度を有するＴＰを接着する場合に粗い表面特徴の損失を防ぐためのもう１つの方法は、粗い表面の損失を引き起こす熱伝達に関しては十分な時間ではない程度の短時間でＴＰが粗い表面に「浸透する」ように、より高い温度へのＩＳＳの暴露時間を最小化することである。これらの方法のいくつかを、ＩＳＳの表面不規則性のさらなる関連損失と組み合わせてもよい。
【００４５】
接着された構造が形成されたら、多くの例では、接着された境界面は構造中の弱い点でない。すなわち、多くの例で、互いから2つのＴＰを剥離しようとする試み（接着プロセス間という意味のＴＰ）によって、ＴＰまたはＩＳＳの一方の付着破損が生じ、これは材料の固有強度が接着されたアセンブリの弱い点であることを示している。
【００４６】
本明細書に記載されるポリマー、ＴＰおよび／またはＩＳＳのポリマーのいずれもそうであるが、特にＴＰは、かかるポリマー中に通常見られる材料、例えば、充填材、補強剤、酸化防止剤、顔料、染料、難燃剤等を、かかる組成物中で通常使用される量で含有してよい。しかしながら、第１のＴＰは透明のままでなければならない。
【００４７】
本発明の多層構造は、ボトル、ジャー、ボトルキャップまたはジャーキャップ、電子機器、スポーツ用品、台所用品、および建築または電気機器用の装飾用パネルなどの多くの用途で有用である。全ての例で、厳密に装飾用および／または情報を与える（特にテキストによって）か、あるいは商標を示す印刷表面を第１のＴＰの層によって保護する。この保護は、摩耗、引掻き、光（例えば、第１のＴＰ中にＵＶおよび／または可視光吸収剤が存在してよい）、水等からの保護である。必要とされる保護次第で、第１のＴＰは適切に選択され得る。また第１のＴＰは、品目に特定の「感触」を与えるように選択されてよく、例えば、より軟質のＴＰ（おそらく可塑剤を含むもの）は、表面により柔らかい感触を与え、そしておそらく、ボトルキャップ用に、表面を握る能力を向上させる。ＩＳＳは、その上が印刷される良好な表面を提供し、そして異なるＴＰを接合する手段を提供する。第２のＴＰ（および存在する場合、他の追加の層）は、物理的強度、強靭性、物質の拡散に対する抵抗（両方向で）、耐化学薬品性および／または他の所望の特性のような特性を提供し得る。
【００４８】
使用の具体的な種類の例は、次の通りである。
電気機器、電子機器、医療機器および電動工具上の警告および／または情報ラベル。
【００４９】
スポーツ用品、靴、電子機器、化粧品、香水および電気機器などの様々な品目上の保護された商標名および／または商標。
【００５０】
化粧品、医薬品、香水、家庭用化学薬品（洗剤、クリーナー等）、農業用化学薬品および食料品などの品目用の容器の装飾用および／または情報を与えるラベル。
【００５１】
カウンタートップ、パネルおよびテーブルトップなどの内装（いくつかの場合、外装）用途のための装飾用パネル。
【００５２】
ＴＰ層の１つは、米国、１９８９８、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能なセラー（Ｓｅｌａｒ）（登録商標）バリア樹脂などのバリア樹脂であってもよい。したがって、水または酸素などの特定の物質に対してより浸透性ではない部分にするために、ＩＳＳを使用して、ポリエチレンなどのいくらか浸透性の樹脂がバリア樹脂に接着されてもよい。これは、ボトル、ジャー、タンク、カーボイ、ドラムおよび同様の品目などの容器において有用であり得る。バリア樹脂は容器の内側または外側に接着されるか、または中間層であってよい。
【実施例】
【００５３】
本明細書に記載される融点およびガラス転移温度はＡＳＴＭ法Ｄ３４１８を使用して測定された。融点は溶融吸熱の最大点として測定し、そしてガラス転移温度は転移の中心点として測定した。融点およびガラス転移温度は、第２の加熱に関して測定された。
【００５４】
実施例では以下の略語および材料を使用する。
デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）５００Ｐ−米国、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能な中間粘度アセタールホモポリマー。
【００５５】
オランダ、２１３０  ＡＰ  ホフドロップのバセル  ＢＶ（Ｂａｓｅｌｌ  ＢＶ，２１３０  ＡＰ  Ｈｏｏｆｄｄｏｒｐ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能なＰＰ−アドフレックス（Ａｄｆｌｅｘ）（登録商標）Ｑ３００Ｆは、ポリオレフィンコポリマーであり、そしてプロピレンコポリマーであると考えられる。
【００５６】
サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）ＰＣ２０００−ナトリウムイオンによって部分的に中和されているエチレン／メタクリル酸コポリマー（従って、これはイオノマーである）、米国、デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能。
【００５７】
テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）ＳＰ７００−高分子量ポリエチレンおよび大量の沈殿シリカを含有する０．１８ｍｍ厚の微細孔性シート、米国、ペンシルバニア州、ピッツバーグのＰＰＧ  インダストリーズ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能（同様に適切な材料は商標名ミスト（ＭｉＳＴ）（登録商標）で入手可能である）。
【００５８】
テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）ＳＰ１０００−高分子量ポリエチレンおよび大量の沈殿シリカを含有する０．２５ｍｍ厚の微細孔性シート、米国、ペンシルバニア州、ピッツバーグのＰＰＧ  インダストリーズ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能（同様に適切な材料は商標名ミスト（ＭｉＳＴ）（登録商標）で入手可能である）。
【００５９】
（実施例１）
印刷手順−全ての実施例に関して、ヒューレットパッカード  デスクジェット（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ）（登録商標）５７４０インクジェット式プリンターを使用してテスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）ＳＰ７００またはＳＰ１０００を一側面上に印刷した。格子縞またはトラ縞様パターンなどの印刷されたパターンは全体的パターンであり、すなわち、テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）の全表面が印刷された。テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）をＡ４紙サイズのシートに切断し、印刷した。使用されたインクは、ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）からであり、整理番号３４３-Ｃ８７６６Ｅ（３色）および３３９-Ｃ８７６７Ｅ（黒色）であった。
【００６０】
成形手順−４０ｍｍスクリューを有するエンゲル（Ｅｎｇｅｌ）１７５０射出成形機（オーストリア、ウィーンのエンゲルＡ１１３０  オーストリア  ゲーエムベーハー（Ｅｎｇｅｌ  Ａｕｓｔｒｉａ，ＧｍｂＨ，Ａ１１３０  Ｖｉｅｎｎａ，Ａｕｓｔｒｉａ））を使用した。厚さを調節可能な１００×１００ｍｍのプラーク金型を使用した。印刷されたテスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）シートを、印刷側面が金型表面に対面するように配置し、これを金型中に挿入し、そしてそこに接着テープで保持した。次いで、ＰＰまたはデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）５００Ｐを射出成形し、１００×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のプラークを製造した。このプラークの１つの表面は、テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）シートの印刷された側面であった。
【００６１】
この厚さ２ｍｍのプラークを次いで金型内に戻す（ここで、全体の厚さが５ｍｍである）。この時、印刷されたテスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）シート表面は金型の表面に対立している。次いで、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）ＰＣ２０００（この場合、これは「第１のＴＰ」である）を金型中に射出する。全てのポリマーの射出成形条件を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2008546564.tif 000002
【００６３】
４組の成分の組み合わせを使用した−（デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）、テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）ＳＰ７００、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）；）デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）、テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）ＳＰ１０００、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）；ＰＰ、テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）ＳＰ７００、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）；およびＰＰ、テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）ＳＰ１０００、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）。全ての場合、得られたプラークは厚さ５ｍｍ、厚さ約２ｍｍのＰＰまたはデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）層および厚さ約３ｍｍのサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）層であった。テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）上に印刷されたパターンは、明らかな歪みがなく、はっきりと目に見えた。層を手で分離することができなかったので、接着は良好と思われる。テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）層を使用せずに同一手を実行した場合、２層のＴＰ層は本質に離れた（接着性を有さなかった）。
【国際調査報告】
2008546564.tif 000003
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2008546564.tif 000005