(57)【要約】  複合材料は、ポリマーマトリックス、重合剤、および該重合剤用の相応する活性化剤を含有する複数のカプセルを含む。また、上記複合材料は、接着促進剤も含み得、上記重合剤は上記ポリマーマトリックスから相分離し得る。上記複合材料は、上記重合剤およびカプセルをポリマーマトリックスに分散させることによって製造し得る。これらの複合材料は、改良された環境安定性を示し得、広範囲の活性化剤と一緒に使用し得る。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス；重合剤；および前記重合剤用の相応する活性化剤を含む複数のカプセルを含むことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
接着促進剤をさらに含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記重合剤が、前記ポリマーから相分離している、請求項１〜２のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項４】
前記重合剤が、アクリレート類、アルキルアクリレート類、スチレン類、イソプレン、ブタジエン、オレフィン類、環状オレフィン類、ビニルエーテル類、エポキシド類、ラクトン類、ラクタム類、および官能化シロキサン類からなる群から選ばれる少なくとも１員を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項５】
前記重合剤が、少なくとも１種の官能化シロキサンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項６】
前記相応する活性化剤が、触媒である、請求項１〜５のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項７】
前記触媒が、ROMP触媒、環状エステル重合触媒、アミン類、および金属塩類からなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項８】
前記触媒が金属を含み、金属が、鉛、錫、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、カルシウム、バリウム、マンガン、ビスマスおよびチタンからなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項９】
前記触媒が錫塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１０】
前記錫塩が、カルボン酸の塩である、請求項１〜９のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックスが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、エポキシポリマー類、エポキシビニルエステルポリマー類、ポリイミド類、フェノール-ホルムアルデヒドポリマー類、アミン-ホルムアルデヒドポリマー類、ポリスルホン類、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリ(アルキルアクリレート)類およびポリシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１員を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１２】
前記ポリマーマトリックスが、エポキシビニルエステルポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１３】
前記カプセルが中空である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１４】
前記カプセルが粒子である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１５】
前記カプセルが、1：1〜1：2の縦横比および10nm〜1mmの平均直径を有する、請求項１〜１４のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１６】
ポリマーマトリックス；接着促進剤；前記ポリマーマトリックスから相分離した重合剤；および前記重合剤用の相応する活性化剤を含む複数のカプセルを含むことを特徴とする複合材料。
【請求項１７】
前記重合剤が、少なくとも１種の官能化シロキサンを含む、請求項１〜１６のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項１８】
前記重合剤が、HOPDMSとPDESの混合物を含む、請求項１〜１７のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項１９】
前記相応する活性化剤が、アミン類および金属塩類からなる群から選ばれる触媒を含む、請求項１〜１８のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項２０】
前記相応する活性化剤が、カルボン酸の金属塩を含む、請求項１〜１９のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項２１】
前記相応する活性化剤が、錫塩を含む、請求項１〜２０のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項２２】
前記錫塩が、カルボン酸の塩である、請求項１〜２１のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項２３】
前記接着促進剤が、少なくとも１個の不飽和基および少なくとも１個のアルコキシ基を含むシランカップリング剤である、請求項１〜２２のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項２４】
前記接着促進剤が、(3-アクリルオキシプロピル)-トリメトキシシラン、(3-アクリルオキシプロピル)-メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれるシランカップリング剤である、請求項１〜２３のいずれ１項記載の複合材料。
【請求項２５】
前記ポリマーマトリックスが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、エポキシポリマー類、エポキシビニルエステルポリマー類、ポリイミド類、フェノール-ホルムアルデヒドポリマー類、アミン-ホルムアルデヒドポリマー類、ポリスルホン類、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリ(アルキルアクリレート)類およびポリシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１員を含む、請求項１〜２４のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項２６】
前記ポリマーが、エポキシビニルエステルポリマーを含む、請求項１〜２５のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項２７】
前記カプセルが中空である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項２８】
前記カプセルが粒子である、請求項１〜２７のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項２９】
前記重合剤および前記カプセルを前記ポリマーマトリックス中に分散させることを特徴とする、請求項１〜２８記載の複合材料の製造方法。
【請求項３０】
前記ポリマーマトリックスと前記接着促進剤を混合する工程；および、前記重合剤および前記カプセルを前記ポリマーマトリックス中に分散させる工程を含み、前記重合剤が複合材料内で前記ポリマーマトリックスから相分離していることを特徴とする、請求項１〜２８記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（政府助成研究開発）
本出願の主題は、米国空軍科学研究局(Air Force Office of Scientific Research)よるAFOSR認可番号F49620-03-1-0179としての研究認可において１部見出される。米国政府は、本発明において権利を有する。
【０００２】
（背景技術）
高分子複合体内で生じる亀裂は、検知するのが困難であり得、修復するのはほぼ不可能である。材料寿命を有意に増大させる可能性を有する成功裏の亀裂自己修復方法は、例えば、米国特許第6,518,330号に記載されている。この自己修復系は、例えば、エポキシマトリックス中に埋込んだグラブス(Grubbs)触媒の固形粒子と液体ジシクロペンタジエン(DCPD)を含有するカプセルとを含有する材料を含む。亀裂は、材料内で伝播するとき、上記マイクロカプセルを破裂させて、DCPDを亀裂面に放出させる。その後、DCPDは、グラブス触媒と混合し、開環メタセシス重合(ROMP)を受け、硬化して亀裂があるところに構造的連続性を与えている。
この系は、比較的高装填量(2.5質量％)の触媒によっては良好に機能するが、複数の要因により、低めの触媒装填量はあまり有効でないものとなっている。触媒はエポキシ中では良好に分散せず、従って、低触媒装填量を使用した場合、極めて僅かな(それでも比較的多い)触媒粒子しか亀裂面上に存在しない。さらに、エポキシ用の硬化剤、ジエチレントリアミン(DETA)は、グラブス触媒を破壊的に侵食する。
望ましいのは、触媒をより十分に分布させる自己修復系を提供することである。また、触媒が系の他の構成成分および/または複合材料を取り巻く環境との有害相互作用に対してあまり感受性でない系を提供することも望ましい。
【０００３】
（発明の開示）
１つの局面においては、本発明は、ポリマーマトリックス、重合剤および複数のカプセルを含む複合材料を提供する。カプセルは、上記重合剤用の相応する活性化剤を含む。
本発明のもう１つの局面においては、ポリマーマトリックス、接着促進剤、ポリマーマトリックスから分離した重合剤相、および複数のカプセルを含む複合材料がある。カプセルは、上記重合剤用の相応する活性化剤を含む。
本発明のさらにもう１つの局面においては、重合剤およびカプセルをポリマーマトリックス中に分散させることを含む複合材料の製造方法がある。
本発明のさらにもう１つの局面においては、ポリマーマトリックスと接着促進剤を混合し、重合剤およびカプセルを該ポリマーマトリックス中に分散させることを含む複合材料の製造方法がある。重合剤は、複合材料中のポリマーマトリックスから相分離している。
【０００４】
以下の定義を、本明細書および特許請求の範囲の明確且つ一貫した理解を提供するために示す。
ポリマーは、100よりも多い繰返し単位を含有する物質である。用語“ポリマー”は、長鎖の繰返し単位を有する可溶性および/または可融性分子を包含し、さらにまた、不溶性おまたは不融性ネットワークも包含する。プレポリマーは、100未満の繰返し単位を有し且つさらなる反応を受けてポリマーを形成し得る物質である。
重合剤(polymerizer)は、該重合剤用の相応する活性化剤と接触したときにポリマーを形成する組成物である。重合剤の例としては、スチレン、エチレン、アクリレート類、メタクリレート類およびジシクロペンタジエン(DCPD)のようなポリマー類のモノマー；ジオール類、ジアミン類およびエポキシドのような多モノマーポリマー系のモノマー；さらに重合可能である部分重合モノマーのようなプレポリマー類；および、より高めのポリマーまたはネットワークを形成し得る官能化ポリマー類がある。
活性化剤は、重合剤と接触または混合したときポリマーを形成させる事物である。活性化剤の例としては、触媒および開始剤類がある。重合剤用の相応する活性化剤とは、その特定の重合剤と接触または混合したときポリマーを形成させる活性化剤である。
触媒は、重合性組成物を重合せしめ且つ重合を生じさせるたび毎に消費されることは常にない化合物または成分である。この点は、開始剤と対照的である。触媒の例としては、チタン酸塩およびジアルキルスズカルボキシレート類のようなシラノール縮合触媒がある。また、触媒の例としては、グラブス触媒のような開環重合(ROMP)触媒もある。重合剤用の相応する触媒とは、その特定の重合剤と接触または混合したときポリマーを形成させる触媒である。
開始剤は、重合性組成物を重合せしめ、触媒とは対照的に、重合を生じさせた時点で常に消費される化合物または成分である。開始剤の例としては、過酸化物(ラジカルを形成して不飽和モノマーの重合を生じさせる)；ジオール類、ジアミン類およびエポキシドのような多モノマーポリマーのモノマー；および、アミン類(エポキシドとのポリマーを形成する)がある。重合剤用の相応する開始剤とは、その特定の重合剤と接触または混合したときポリマーを形成させる開始剤である。
【０００５】
カプセルは、1：1〜1：2の縦横比を有し、且つ固体、液体、気体またはこれらの組合せを含有し得る密閉事物である。事物の縦横比は最短軸と最長軸の比であり、これらの軸は垂直である必要はない。カプセルは、球形、環形または不規則アメーバ形のような、この縦横比内に属する任意の形状を有し得る。カプセルの表面は、任意の質感、例えば、粗面性または平滑性を有し得る。カプセルは中空であり得、或いはカプセルは固形粒子であり得る。
封入剤は、重合剤内で溶解または膨潤し、活性化剤と混合したとき、活性化剤を使用材料との反応から保護してポリマーを形成させる物質である。ポリマーおよび重合剤用の相応する封入剤は、活性化剤を使用材料との反応から保護してその特定のポリマーを形成させ、その特定の重合剤中で溶解または膨潤する。封入剤は、カプセル形状の粒子に形成し得る。
相分離材料は、２以上の領域(相)を含有し、各々の相は、その材料全体に亘って異なる組成を有する。カプセル内に異なる物質を含有する材料とは対照的に、相分離材料は、各相を分離する境界材料を含有しない。２以上の異なる物質を含有する相分離材料の例としては、エマルジョン、懸濁液、不均質ポリマーブレンド、ブロックコポリマーおよび発泡体がある。単一物質を含有する相分離材料の例としては、各ブロックが２以上のドメインに分離しているブロックコポリマーがある。
相分離物質は、相分離材料内に１つの相を構成する組成物である。この相は、この組成物の少なくとも75質量パーセント(質量％)を構成し、他の相(１以上)は、この組成物の25質量％未満を構成する。
接着促進剤は、２種のポリマー間の接着のような２つの物質間の接着を増大させる物質である。
本発明は、添付図面および以下の説明を参照すれば、より一層良好に理解し得るであろう。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、重合剤を、カプセル内で保護されることなく、ポリマーマトリックス中の分離相中で安定化させ得るという発見を使用する。ポリマーマトリックス、相分離重合剤およびカプセル内の相応する活性化剤を含有する複合材料は、自己修復性であり得る。亀裂が上記複合材料内で発生するとき、重合剤の１部は、亀裂内に流入する。幾つかのカプセルは、亀裂により破壊され得、或いは重合剤が幾つかのカプセルを溶解または膨潤させて、活性化剤を亀裂内の重合剤に暴露させ得る。重合剤と活性化剤との接触により、ポリマーが形成され、亀裂は修復される。
ポリマーマトリックス、相分離重合剤およびカプセル内の相応する活性化剤を含有する複合材料は、従来の自己修復性系を上回る利点を提供する。本複合材料は、より堅牢であり、温度、湿分、水分、空気および酸素に対して改良された安定性を有する。コストの低い、カプセル中に加工するのが容易である活性化剤のような広範囲の活性化剤を使用し得る。
本発明は、ポリマーマトリックス、重合剤、該重合剤用の相応する活性化剤、およびカプセルを含有する複合材料を含む。相応する活性化は、カプセル内に存在する。好ましくは、上記重合剤は、ポリマーマトリックスから分離した相である。上記複合材料は、マトリックスポリマーを、活性化剤を含有するカプセルおよび重合剤と混合することによって製造し得る。
【０００７】
重合剤は、モノマー、プレポリマー、または２個以上の反応基を有する官能化ポリマーのような重合性物質である。重合剤は、必要に応じて、他の成分、例えば、他のモノマーおよび/またはプレポリマー、安定剤、溶媒、ポリマーのような粘度改良剤、無機充填剤、着臭剤、着色剤および染料、発泡剤、酸化防止剤および共触媒を含有し得る。また、重合剤は、２成分触媒の一方の成分を含有し得、相応する開始剤が２成分触媒のもう一方の成分である。好ましくは、重合剤は液体である。好ましくは、重合剤は、上記複合材料中のポリマーマトリックスから分離した相中に存在する。
重合性物質の例としては、２個以上の反応基を有するシロキサンプレポリマーおよびポリシロキサンのような官能化シロキサン類がある。官能化シロキサンとしては、例えば、シラノール官能性シロキサンおよびアルコキシ官能化シロキサン類がある。また、重合性物質の例としては、エポキシ官能化モノマー、プレポリマーまたはポリマー類がある。重合性モノマーの例としては、DCPD、置換DCPD類、ノルボルネン、置換ノルボルネン、シクロオクタジエンおよび置換シクロオクタジエンのような、好ましくは4〜50個の炭素原子を含有し、必要に応じてヘテロ原子を含有する環状オレフィン類がある。また、重合性モノマーの例としては、アクリレート類、アルキルアクリレート類(メタクリレートおよびエタクリレート類のような)、スチレン類、イソプレンおよびブタジエンのような不飽和モノマー類もある。また、重合性モノマーの例としては、重合させたとき、それぞれ、ポリエステル類およびナイロン類を形成するカプロラクトンのようなラクトン類およびラクタム類もある。
【０００８】
重合剤は、２種の異なる物質が、活性化剤と接触したとき、一緒に反応してポリマーを形成する２成分重合剤を含有し得る。２成分重合剤から形成させることのできるポリマーの例は、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ無水物類、ポリアミド類、ホルムアルデヒドポリマー類(フェノール-ホルムアルデヒド、尿素-ホルムアルデヒドおよびメラミン-ホルムアルデヒドのような)、およびポリウレタン類がある。例えば、ポリウレタンは、２個以上のイソシアネート官能基(-N=C=O)を含有する１つの化合物と２個以上のヒドロキシル官能基(-OH)を含有するもう１つの化合物との反応によって形成させ得る。
２成分重合剤のもう１つの例においては、重合剤の片方の成分または両方の成分が２個以上の官能基を含有するポリマーであり得る。例えば、シラノール官能性ポリシロキサンは、アルコキシ官能性ポリシロキサンと反応してポリシロキサンネットワークを形成し得る。ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HOPDMS)とポリジエチルシロキサン(PDES)との反応においては、ジブチルスズジラウレートのような活性化剤は、下記の反応式で例示するように、エタノールの除去およびポリジメチルシロキサンネットワークの形成をもたらす：
【化１】
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【０００９】
重合剤用の活性化剤は、複合材料中でカプセル内に存在する。カプセルは、複合材料が亀裂を受けるまで、活性化剤を重合剤から分離して保持し、亀裂を受けた時点で、活性化剤と重合剤は、接触して亀裂内にポリマーを形成し得る。カプセル内の活性化剤は、他の成分、例えば、安定剤、溶媒、ポリマー類のような粘度改良剤、無機充填剤、着臭剤、着色剤および染料、発泡剤、酸化防止剤および共触媒と一緒に存在し得る。重合剤が２成分重合剤である場合、重合性物質の１つは、該重合性物質が活性化剤を消費しない限りにおいて、カプセル中に活性化剤と一緒に存在させ得る。活性化剤は、重合用の一般的活性化であり得、或いは、活性化剤は、複合材料中に存在する特定の重合剤用の相応する活性化剤であり得る。好ましくは、活性化剤は、相応する活性化剤である。
シラノール官能性シロキサンとアルコキシ官能性シロキサンとの反応用の相応する活性化剤としては、シラノール縮合またはシラノールとアルコキシ官能性シロキサン基との反応を促進させる任意の触媒がある。これらの触媒の例としては、アミン類および金属塩類があり、金属は、鉛、錫、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、カルシウム、バリウム、マンガン、ビスマスおよびチタンであり得る。アミン類の特定の例としては、n-ヘキシルアミンおよびシクロヘキシルアミンのようなアミン化合物；および、塩酸ヘキシルアミン、酢酸ブチルアミンおよびジ-エチルヘキサン酸グアニジンのようなアミン塩がある。金属塩類としては、例えば、カルボン酸の金属塩がある。金属塩類の特定の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)ネオデカノエート、スズ(II)オレート、ジブチルスズジイソオクチルマレート、ジブチルスズジドデカノエート、ジ-n-ブチルブトキシクロロスズ、ジメチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルジメトキシスタンナン、ビス(アセトキシジブチルスズ)オキシド、テトラキス(アセトキシジブチルスズオキシ)シラン、4,4,8,8-テトラブチル-2,2,6,6-テトラエトキシ-1,3,5,7-テトラオクサ-2,6-ジ-シラ-4,8-ジスタンノカン、α-エチル-ω-アセトキシポリ(ジエトキシシロキサンオキシジブチルスタンナンジイル)、およびジ-n-ブチルビス(2-エチルヘキサノエート)スズのような錫のカルボン酸塩がある。また、金属塩類の特定の例としては、ラウリン酸鉛のような鉛のカルボン酸塩類；ナフテン酸コバルトのようなコバルトのカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンジ-n-ブトキシドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタンジイソプロポキシドビス(2,4-ペンタンジオネート)、およびチタンジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)のようなチタンのカルボン酸塩類がある。
【００１０】
エポキシポリマー用の相応する活性化剤としては、２個以上のエポキシ官能基と反応し得る任意の活性化剤がある。例えば、エポキシポリマーは、２個以上のエポキシ官能基を含有する１つの化合物と少なくとも１個の第一級アミン基または少なくとも２個の第二級アミン基のいずれかを含有するもう１つの化合物の室温(25℃)以下での反応によって形成させ得る。これらの系においては、アミン化合物は、複合材料中に、エポキシ官能化重合剤用の活性化剤として存在し得る。
重合性環状オレフィン類用の相応する触媒は、シュロック(Schrock)触媒 (Bazan, G. C.; Schrock, R. R.; Cho, H.-N.; Gibson, V. C. Macromolecules 24, 4495-4502(1991)、およびグラブス触媒 (Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 54, 4413-4450 (1998))のような開環メタセシス重合(ROMP)触媒である。ラクトン類およびラクタム類用の相応する触媒は、スカンジウムトリフラートのような、環状エステル重合触媒および環状アミド重合触媒である。
相応する触媒は、２種の異なる物質が、触媒が機能するための組合せにおいて存在しなければならない２成分触媒であり得る。２成分触媒の双方の成分をカプセル内の混合物中に存在させてもよく、或いは２成分を異なるカプセル中に分離させてもよい。また、２成分触媒の２つの成分は、カプセルと重合剤とに分離させてもよい。
２成分触媒系の１つの例においては、該触媒の一方の成分は、有機アンモニウムタングステート、有機アルソニウムタングステートまたは有機ホスホニウムタングステートのようなタングステン化合物；或いは、有機アンモニウムモリブデート、有機アルソニウムモリブデートまたは有機ホスホニウムモリブデートのようなモリブデン化合物であり得る。該触媒の第２成分は、アルコキシアルキル金属ハライド、アリールオキシアルキル金属ハライドまたはメタロキシアルキル金属ハライドのようなアルキル金属ハライド(金属は、個々に、錫、鉛またはアルミニウムである)；或いは、テトラアルキルスズ、トリアルキルスズハイドライドまたはトリアリールスズハイドライドのような有機スズ化合物であり得る。
【００１１】
もう１つのそのような系においては、重合剤は、アクリレート類、アルキルアクリレート類(メタクリレートおよびエタクリレート類のような)、スチレン類、イソプレンおよびブタジエンのような不飽和重合性化合物を含有し得る。この場合、原子転移ラジカル重合(ATRP)を使用し得、２つの成分のうちの１つを上記重合性化合物と混合し、他方は開始剤として作用する。１つの成分は、1-クロロ-1-フェニルエタンのような有機ハライドであり得；他方の成分は、銅(I)ビピリジル複合体のような銅(I)源であり得る。もう１つの例の系においては、１つの成分は、過酸化ベンゾイルのような過酸化物であり得；他方の成分は、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシ(TEMPO)のようなニトロキソプレカーサーであり得る。これらの系は、Malcolm P. Stevens; Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd Edition; New York: Oxford University Press, 1999, p. 184-186に記載されている。
もう１つのそのような系においては、重合性物質は、イソシアネート官能基(-N=C=O)およびヒドロキシル官能基(-OH)を含有し得る。この系においては、重合性物質は、例えば、イソシアネート基とヒドロキシル基の双方を含有する化合物、或いは、一方の化合物が少なくとも２個のイソシアネート基を含有し、他方の化合物が少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する２つの異なる化合物であり得る。イソシアネート基とヒドロキシル基の反応は、おそらくは二酸化炭素を放出して、化合物間でウレタン結合(-NH-C(=O)-O-)を形成し得る。この二酸化炭素は、膨張ポリエーテル発泡体の形成をもたらし得る；必要に応じて、該重合剤は、発泡剤、例えば、ジクロロメタンのような揮発性液体を含有し得る。この場合、縮合重合を使用し得、２つの成分のうちの１つは重合性化合物と混合し、他方は開始剤として作用する。例えば、１つの成分は、2-エチルヘキサン酸第一スズのようなアルキルスズ化合物であり得；他方の成分は、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)のような第三級アミンであり得る。これらの系は、Malcolm P. Stevens; Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd Edition; New York: Oxford University Press, 1999, p. 378-381に記載されている。
【００１２】
活性化剤は、カプセル内に含ませて、活性化剤を、重合剤から、さらに、複合材料を製造および/または使用する環境から隔離するようにする。好ましくは、カプセルは、10nm〜1mm、より好ましくは30〜500μm、最も好ましくは50〜300μmの平均直径を有する。カプセルは、1：1〜1：10、好ましくは1：1〜1：5、より好ましくは1：1〜1：3、さらにより好ましくは1：1〜1：2、最も好ましくは1：1〜1：1.5の縦横比を有する。カプセルは、中空であり得、活性化剤を収容する内部容積を囲むカプセル壁を有する。カプセルは、活性化剤と封入剤の混合物を含有する粒子であり得る。
内部容積を囲んでいるカプセル壁を有する中空カプセルは、100nm〜3μmの壁厚を有する。カプセル壁厚の選定は、複合材料中のポリマーマトリックスに依存する。例えば、厚過ぎるカプセル壁は、亀裂が迫るときに破壊せず、一方、極めて薄い壁を有するカプセルは、加工中に破壊する。中空カプセルは、Microencapsulation: Methods and Industrial Applications Ed. Benita, Simon Marcel Dekker, New York, 1996；Microencapsulation: Processes and Applications Ed. Vandegaer, J. Plenum Press, New York, 1974；および、Microcapsule Processing and Technology Kondo, A. Marcel Dekker, New York, 1979に記載されているような種々の方法および種々の材料により製造し得る。カプセルを製造することのできる材料およびカプセルを製造する方法の例としては、以下がある：イソシアネートとジオールの反応により形成させるポリウレタン；現場重合により形成させる尿素-ホルムアルデヒド；複合コアセルベーシオンにより形成させるゼラチン；イソシアネートとジアミンまたはトリアミンとの反応により形成させ、所望する架橋度および脆性に応じたポリ尿素；付加重合により形成させるポリスチレンまたはポリビニルベンゼン類；および適切な酸クロリドと水溶性トリアミンを使用して形成させるポリアミドがある。
【００１３】
活性化剤と封入剤との混合物を含有する粒子形のカプセルは、種々の方法により、種々の材料から製造し得る。例えば、活性化剤の小粒子または粉末を、封入剤を含有する液体中に分散させ、次いで、封入剤と活性化剤の混合物を固化させ得る。封入剤中の保護された活性化剤の粒子は、好ましくは、最大限500マイクロメートルの平均直径を有するマイクロ粒子である。封入剤は、重合剤中で可溶性または膨潤性であり、室温では固体である。重合剤は、封入剤を溶解して、活性化剤を放出し、ポリマーを形成する。重合剤は封入剤を膨潤させ得、その結果、粒子に重合剤が十分に浸透して、重合剤が活性化剤と接触するときに重合剤の重合を可能にする。
１つの例においては、封入剤を溶融し、活性化剤を溶融封入剤に添加し、その後、この系を冷却する。その後、固形混合物を磨砕して粒子を形成させる。同様に、封入剤を溶媒に溶解して溶液を調製し、活性化剤と混合し、溶媒を除去し、この場合も、固形混合物を磨砕して粒子を形成させることもできる。また、溶融混合物または溶液は、米国特許第6,669,961号に記載されている方法を使用して、粒子を形成させることもできる。もう１つの例においては、液体混合物を、封入剤と活性化剤の双方が不溶性である溶媒中に注入し、その後、急速撹拌により懸濁液を調製する。急速撹拌による冷却は、封入剤を固化して、封入剤中の活性化剤の粒子を形成させる。界面活性剤を含ませて、懸濁液および/または粒子の形成を容易にすることもできる。さらにもう１つの例においては、封入剤は、重合反応のような２以上の化合物の反応によっても調製し得る。この例においては、反応物を含有する液体を調製し、活性化剤を該液体に添加し、その後、反応させて、封入剤中に保護された活性化剤の混合物を形成させる。この場合も、得られる固形物を磨砕して粒子を形成させ得る。
【００１４】
特定の例においては、ワックスを封入剤として使用し得、ジブチルスズジラウレートを活性化剤として使用し得る。ワックス保護触媒マイクロ粒子は、溶融ワックスの混合物を高温急速撹拌ポリ(エチレン-コ-無水マレイン酸) (EMA)水溶液中に注入することによって合成し得る。その後、溶融ワックスの得られた液滴懸濁液を冷水の添加により急速冷却して、ワックスを固化し得る。ワックスマイクロ粒子は、濾過し、乾燥させ、篩分けして粗粉末を得ることができる。活性化剤を含まないモデル系においては、この方法によって製造したマイクロ粒子の平均粒度は、撹拌速度によって調整し得る。例えば、450、900および1500RPMの撹拌速度によれば、集めたワックスマイクロ粒子の平均直径は、それぞれ、150、90および50μmであった。より狭い粒度範囲は、篩を使用して分類し得る。EMAは、界面活性剤として含ませて懸濁液の形成を容易にし得た。EMAの不存在下においては、平均粒度は、係数3よりも高く増大し、球形でないワックス片が形成された。
封入剤の例としては、ポリマーおよびワックス類がある。ワックスは、室温で固体または半固体であり、通常水よりも低い密度を有し、典型的には、室温よりも上で溶融して液体を形成する水不溶性有機物質である。好ましいワックス類としては、30℃以上の溶融温度を一般に有し、10℃未満の溶融範囲を有し、且つ暴露させる試薬または溶媒とは通常非反応性である任意の天然産または合成ワックス類、ワックスエステル類およびグリース類がある。ワックス類の例としては、各種の長鎖(脂肪)アルコールと長鎖酸のエステル類があり、好ましくは、該エステルの少なくとも１員は、各種の不飽和且つ枝分れ鎖タイプさらにまたグリセリンとステロールのエステルのような10個以上の炭素原子を有する。また、ある種の遊離アルコールまたは酸類は、ワックス様の溶融温度および不活性特性を有する。封入剤であり得る飽和脂肪酸の例としては、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびメリシン酸がある。封入剤であり得る不飽和脂肪酸の例としては、チグリン酸、ハイポガエイン酸、ガイディン(gaidic)酸、フィセトレイン酸、エライジン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エルディック(erudic)酸、ブラシジン酸、およびイソエルディック(isoerudic)酸がある。封入剤であり得る脂肪アルコールの例としては、オクタデシル、カルナビル(carnaubyl)、セリル、メルシルおよびフィトールがある。また、これらおよび他の脂肪酸と任意の適切な脂肪アルコール類またはコレステロールのようなステロール類またはグリセリン類との各種エステル類もある。他の例としては、天然または適切に変性もしくは誘導体化したワックス類、例えば、カルナバワックス、グランベリーワックス、オーリクリーワックス、カンデリラワックス、ラフィアワックス、リンゴワックス、綿ワックスおよびサボテンワックスのような種々の植物由来のワックス類、グリース類または油類；細菌、真菌、原虫および藻類が産生したワックス類(グリース類を含む)、例えば、ステアリン酸セチル；昆虫ワックス、例えば、蜜蝋のような無脊柱動物ワックスおよびグリース類(例えば、パルミチン酸トリアコンチル、パルミチン酸パルマチル)、並びに球菌種由来のワックス類(例えば、ラック、コチニールおよびイボタ蝋(Chinese insect))；他の動物油脂(例えば、トリグリセリド)およびクジラ蝋のようなワックス類(例えば、パルミチン酸セチル)、ラノリンおよび木材グリースがある。
【００１５】
また、これらの物質の種々の誘導体、抽出物および組合せもある。他の適切なワックス類としては、ホワイトワックス、パラフィン類、セレシン類、ワセリン類、シリコングリースおよびワックス類、ポリ塩素化およびポリフッ素化炭化水素類、芳香族炭化水素類(ナフタレンおよびズレン(1,2,4,5-テトラメチルベンゼン)、ポリエーテルワックスおよびポリエステルワックスのような多くの天然および合成炭化水素類がある。ワックス類としては、単独でまたは他のワックス類と混合したときワックス様の化学または物理特性を有するポリマーであるワックス状ポリマー類がある。ワックス状ポリマーの例としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンがある。ワックス類と混合してワックス状ポリマーを製造し得るポリマーの例としては、ある種のガムおよびゴム類、各種のラテックス、ガッタパーチャ、バラタ、チクルおよび各種の誘導体がある。また、イソプレンポリマー、水素化ゴム、ブタジエンポリマー、クロロプレンポリマーおよびブチルポリマーのような合成ゴムもある。
また、封入剤の例としては、パラフィンワックス、セレシンワックス、蜜蝋、微結晶質ワックス、石油ワックス、ゼラチン、グアーガム、アカシア(アラビアゴム)、イナゴマメガム、カラギーナン、キサンタンガム、食用澱粉、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエン-スチレンゴム、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリジメチルシロキサン、尿素ホルムアルデヒド、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートおよびポリアミドもある。
【００１６】
ポリマーマトリックスは、カプセルを分散させ得、且つ重合剤との相分離混合物として調製し得る任意の高分子物質であり得る。マトリックスポリマーの例としては、ナイロン類のようなポリアミド類；ポリ(エチレンテレフタレート)およびポリカプロラクトンのようなポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリエーテル類；エポキシポリマー類；エポキシビニルエステルポリマー類；ポリピロメリットイミド(例えば、KAPTAN)のようなポリイミド類；フェノール-ホルムアルデヒドポリマー類(例えば、BAKELITE)；メラミンポリマーのようなアミン-ホルムアルデヒドポリマー類；ポリスルホン類；ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン) (ABS)；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル類、ポリ塩化ビニルおよびポリ(DCPD)のようなポリオレフィン類；ポリ(エチルアクリレート)のようなポリアクリレート類；ポリ(メチルメタクリレート)のようなポリ(アルキルアクリレート)類；ポリ(カルボラン-シロキサン)のようなポリシラン類；およびポリホスファゼン類がある。ポリマーマトリックスは、上記高分子物質以外に、他の成分も含み得る。例えば、該マトリックスは、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤および染料、香料、粒状充填剤、補強用繊維および接着促進剤を含有し得る。
存在し得る１つのタイプの接着促進剤としては、ポリマーマトリックスとカプセル間の接着を促進させる物質がある。マトリックスとカプセル壁間の接着は、カプセルが接近中の亀裂の存在下に破壊または脱離するかどうかに影響を及ぼし得る。上記ポリマーとカプセル璧間の接着を促進するためには、各種のシランカップリング剤を使用し得る。典型的には、これらは、R1CH2CH2CH2Si(OCH3)3のような、式R-SiX3の化合物であり、式中、Rは、好ましくは、ケイ素からプロピレン基によって分離された反応基R1であり；Xは、アルコキシ基(好ましくは、メトキシ)である。例としては、DOW CORNING社から入手し得るシランカップリング剤(カッコ内の名称に従う反応基を有する)がある：Z6020 (ジアミノ)；Z6030 (メタクリレート)；Z6032 (スチリルアミン、カチオン性)；Z6040 (エポキシ)；およびZ6075 (ビニル)。複合材料内のカプセルとポリマー間の接着を促進するためには、カプセルを、カプセルをカップリング剤の溶液中で洗浄することによって処理し得る。例えば、尿素-ホルムアルデヒドカプセルは、Silane Z6020またはZ6040とヘキサンの溶液(質量比1：20)中で洗浄し、次いで、ポリマーにSilane Z6032を添加し得る(1質量％)。
【００１７】
存在し得るもう１つのタイプの接着促進剤としては、ポリマーマトリックスと活性化剤と接触したとき重合剤から形成されたポリマー間の接着を促進する物質である。上記マトリックスとこのポリマー間の接着は、複合材料が亀裂発生時に修復し得るかどうかに影響を及ぼし得る。ポリマーマトリックスと亀裂内に形成されたポリマー間の接着を促進させるには、各種の不飽和シランカップリング剤を使用し得る。典型的には、これらは、R3CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3のような、式R2-X'X''X'''の化合物であり、式中、Rは、好ましくは、ケイ素からプロピレン基によって分離された不飽和基R3であり；X'、X''およびX'''は、個々に、アルキルまたはアルコキシであって、X'、X''およびX'''の少なくとも1つはアルコキシ基(好ましくは、エトキシ)である。例としては、GELEST社から入手し得るシランカップリング剤、例えば、(3-アクリルオキシプロピル(3-acryloxpropyl))-トリメトキシシラン、(3-アクリルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピル-トリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピル-トリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランがある。ポリマーマトリックスと亀裂内に形成されたポリマー間の接着を促進させるには、上記接着促進剤を、最終複合材料を形成させる前に、ポリマーマトリックスと混合し得る。
【００１８】
複合材料は、マトリックスポリマーを重合剤およびカプセルと混合することによって製造し得る。その後、混合物を最終形状に成形し、固化させる。好ましくは、重合剤は、最終複合材料内でマトリックスポリマーから分離した相である。望ましいのは、重合剤とカプセルを複合材料全体に亘って分散させ、その結果、亀裂が重合剤相の１以上の領域と交差し、さらにまた、１個以上のカプセルを侵食することである。中空カプセルにおいては、亀裂はカプセルを破壊することが望ましく；封入剤を含有する粒子においては、カプセルを重合剤に暴露させることが望ましい。カプセルと重合剤は、ポリマー中に、カプセルと重合剤の周りにポリマーを形成させることによって分散させ得る。例えば、モノマーおよび/またはプレポリマーを重合剤およびカプセルと混合し、その後、モノマーおよび/またはプレポリマーを重合させて重合剤とカプセルを含有するポリマーマトリックスを形成させ得る。また、カプセルと重合剤は、完全形成したマトリックスポリマー中に分散させることもできる。例えば、マトリックスポリマーを溶媒中に溶解し、カプセルと重合剤を溶液中に混合し、次いで、溶媒を除去し得る。もう１つの例においては、マトリックスポリマーを溶融処理し、重合剤およびカプセルと混合し、その後、固化させ得る。
図１に関しては、ポリマーマトリックス、重合剤、およびカプセル中の活性化剤を含む複合材料は、自己修復性であり得る。図１Aは、ポリマーマトリックス１２、重合剤の相分離液滴１４、および活性化剤を含有するカプセル１６を有する複合材料１０を例示している。亀裂２０が、複合材料内で発生し始めている。図１Bは、亀裂がはるかに十分に進行して重合剤の液滴および活性化剤を含有するカプセルと交差しているときのこの複合材料を例示している。空隙２４は、重合剤が亀裂に流入していることを示しており；破壊カプセル２６も、活性化剤が亀裂内に放出されていることを示している。図１Cは、重合剤と活性化剤が十分な時間接触して、亀裂による空間を充たすポリマー３０を形成した後の複合材料を例示している。
【００１９】
(実施例)
以下、実施例により、本発明の１以上の好ましい実施態様を例示する。本発明の範囲に属する以下の実施例に対する多くの変法を実施することはかのうである。
実施例１：活性化剤を含有するカプセルの調製
ジブチルスズジラウレートを、界面重合によって形成させたポリウレタンマイクロカプセル内に封入した。ウレタンプレポリマーは、トルエン 2,4-ジイソシアネート(TDI、Aldrich社、22.0g、mp = 19〜21.5℃)を先ずシクロヘキサノン(142g、bp760 = 155.6℃)に溶解することによって合成した。ジオール反応物、1,4-ブタンジオール(5.0g)を、シリンジポンプを使用して、この撹拌混合物に5ml/分で添加し、反応混合物を撹拌し、80℃に24時間加熱した。マイクロカプセル化中のゲル形成を回避するために、TDI対1,4-ブタンジオールのモル比を2.3未満に保った。プレポリマーが形成された時点で、シクロヘキサノンを真空下に100℃で蒸発させた。該ウレタンプレポリマーは過剰のイソシアネート官能基を有し、これは、連鎖延長剤を使用することによって反応させてさらに高分子量のポリマーを調製できた。添加する連鎖延長剤の量は、ASTM D2572-97に従い、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート官能基を滴定することによって決定した。
その後、上記スズ触媒を含有するウレタンマイクロカプセルを、上記ウレタンプレポリマー(3.0g)とジブチルスズジラウレート(DBTL-Sn；Gelest社、1g)を32gのクロロベンゼン中で混合し、次いで、この混合物を、15質量％のアラビアゴム(Aldrich社、懸濁剤)を含有する28.8gの水溶液に添加することによって形成させた。70℃で30分間撹拌した後、エチレングリコール連鎖延長剤を混合物に5ml/分で添加した。エチレングリコール量は、ウレタンプレポリマーに対して30質量％であった。平滑表面を有する球形マイクロカプセルを、700rpmで機械的に撹拌することにより、70℃で2時間後に得た。平均マイクロカプセル直径は、150〜200μmの範囲であった。図２は、これらマイクロカプセルの１つの走査電子顕微鏡(SEM)画像である。これらのマイクロカプセルは、無欠マイクロカプセルを反応性ポリシロキサンであるヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HOPDMS)とポリジエチルシロキサン(PDES)との混合物に接触させたときの触媒活性の欠如によって証明されるように、上記触媒を有効に隔離していた。
【００２０】
実施例２：エポキシビニルエステルの調製
エポキシビニルエステルポリマーを、重合剤またはマイクロカプセルを取込ませることなく、複合材料の試験における対照材料としての使用のために調製した。エポキシビニルエステルポリマーは、エポキシビニルエステル組成物DERAKANE 510A-40 (ASHLAND社；オハイオ州ダブリン)、即ち、約38%の単量体スチレンを含有する臭素化ビスフェノール-A系ビニルエステル組成物から調製した。DERAKANE 510A-40プレポリマーを、1質量％の過酸化ベンゾイル(BPO)開始剤と、BOPが溶解するまで混合し、次いで、0.1質量％のジメチルアニリン(DMA)促進剤を添加した。混合物を、真空下に脱ガスした後、密閉シリコーンゴムモールド内に注入し、室温で24時間硬化させ、その後、50℃でさらに24時間硬化させた。接着促進剤が存在するおよび存在しない２つのタイプの対照サンプルを調製した。接着促進剤を含ませて調製した対照サンプルにおいては、4質量％のメチルアクリルオキシプロピルトリエトキシシランをプレポリマーに添加した。
【００２１】
実施例３：複合材料の調製
複合材料を、実施例１のマイクロカプセルと重合剤をエポキシビニルエステルプレポリマーに取込ませることによって調製した。エポキシビニルエステルポリマーは、DERAKANE 510A-40 (ASHLAND社；オハイオ州ダブリン)、即ち、約38%の単量体スチレンを含有する臭素化ビスフェノール-A系ビニルエステル組成物から調製した。DERAKANE 510A-40プレポリマーを、1質量％の過酸化ベンゾイル(BPO)開始剤と、BOPが溶解するまで混合した。HOPDMSとPDESの混合物を、このプレポリマー混合物に、600rpmで機械的に撹拌しながら添加し、次いで、真空下に脱ガスした。その後、実施例１のマイクロカプセルを0.1質量％のジメチルアニリン(DMA)促進剤と一緒に添加し、もう一度の脱ガス工程を実施した。その後、この混合物を密閉シリコーンゴムモールド内に注入し、室温で24時間硬化させ、その後、50℃でさらに24時間硬化させた。
官能化ポリシロキサンであるHOPDMSとPDESは、エポキシビニルエステルプレポリマーと非混和性であった。激しく混合して、この官能化ポリシロキサン混合物を、エポキシビニルエステルポリマー内で相分離した1〜20μm直径液滴として分散させた。DBTL-Sn触媒はポリウレタンマイクロカプセル内に封入されたままであり、これらのマイクロカプセルもエポキシビニルエステルポリマー全体に亘って分散させた。図３は、複合材料の破裂表面のSEM画像であり、ポリマーマトリックス内での重合剤液滴とマイクロカプセルの均一な分散を示している。大きめの円形空隙は、空のマイクロカプセルであり；小さめの円形空隙は、相分離官能化ポリシロキサン混合物を含有していた。
【００２２】
実施例４：接着促進剤を使用しての複合材料の調製
複合材料を実施例３に記載したようにして調製したが、接着促進剤メチルアクリルオキシプロピルトリエトキシシランをエポキシビニルエステルプレポリマーに添加した。官能化ポリシロキサン、接着促進剤、およびDBTL-Sn触媒を含有するマイクロカプセルの相対量を下記の表１に示す。
表１：自己修復性ビニルエステルの平均最高装填量
2008540733.tif 000004
* 残部はエポキシビニルエステルポリマーである。
** シロキサンまたはマイクロカプセルを含まないエポキシビニルエステルポリマーに対して算出。
【００２３】
実施例５：複合材料の試験
臨界破壊荷重を、図４および５の挿入図に略図的に示しているようなテーパ型二重カンチレバービーム(TDCB)サンプルを使用して、注意深く制御した破壊試験によって測定した。上記TDCB形状は、複合材料の中心線に沿った制御された亀裂生長を確保し、処女材料および修復材料双方における破壊靱性の亀裂長非依存性測度を提供する。HOPDMSのPDESとの重縮合は、アミンとカルボン酸有機スズ触媒の存在下に、室温で急速に生じる。副反応を抑制するので、有機スズ触媒は、開放空気においてさえもPDMSベース系を硬化させるのに有効である。
TDCB試験片の作成後、明確な予亀裂(pre-crack)を、レザーブレードをサンプル内の成形スターターノッチに緩やかに接触させることによって形成した。全ての破壊試験片を、変位制御下に、ピン荷重および5μm/秒の変位速度を使用して試験した。各サンプルを、破損、測定コンプライアンスおよび破壊時ピーク荷重(Pc、処女)に対して試験した。破壊サンプルを取外し、亀裂面を再接触させ、この状態で50℃にて24時間修復させた。その後、これらの修復サンプルを、同じ試験手順を使用する破損、測定コンプライアンスおよび破壊時ピーク荷重(Pc、修復)に対して試験した。修復効率は、破壊時ピーク荷重および破壊エネルギーの双方に基づき算出した。破壊時ピーク荷重に基づく修復効率、ηは、修復サンプルと処女対照サンプルにおける破壊時ピーク荷重の比、即ち、η= Pc、修復/(Pc、処女、対照)として定義した。修復中の非直線的挙動については、亀裂伝播または最終破壊時の歪みエネルギーが修復能力のより良好な測度を与えた。この破壊エネルギーは、処女サンプル(A処女)および修復サンプル(A修復)における荷重-変位曲線の下の領域として算出した。破壊エネルギーに基づく修復効率、η'は、修復サンプルと新対照サンプルにおける破壊エネルギーの比、即ち、η' = A修復/A処女として定義した。これらの測定および算出の結果は、表１に示している。平均修復効率および標準偏差は、少なくとも5回の破壊試験から算出した。
【００２４】
実施例３の複合材料は、試験したとき、低レベルの修復効率を有していた。該低修復効率についての１つの可能性ある説明は、エポキシビニルエステルポリマーマトリックスが、亀裂内のポリジメチルシロキサンネットワーク(PDMS)との乏しい固有の接着性しか有さないということである。これら試験片の破壊後分析によれば、修復試験片の最終破損は、PDMSとエポキシビニルエステルポリマーマトリックス表面との接着不全であることが明らかになった。エポキシビニルエステルポリマー中での接着促進剤の存在は、対照サンプルに対して修復効率の増大をもたらした。図４のグラフは、処女対照サンプル(プロット１)および亀裂面へのHOPDMS、PDESおよびDBTL-Sn触媒混合物の注入により修復された対照サンプル(プロット２および３)における変位の関数としての荷重を示している。接着促進剤を含有する対照サンプル(プロット２)の修復効率は、接着促進剤を含まない対照サンプル(プロット３)の修復効率よりも2倍高かった。
実施例４の複合材料は、官能化ポリシロキサン/触媒混合物の注入によって修復された対照サンプルの修復効率レベルと同様な修復効率レベルを有していた。図５のグラフは、処女複合材料(プロット４)および修復後の同じ複合材料(プロット５)における変位の関数としての荷重を示している。接着促進剤を含有する注入修復対照サンプルを比較のために示している(プロット２)。図５のデータは、12質量％の官能化ポリシロキサン、4質量％の接着促進剤、および3.6質量％のマイクロカプセルを含有する複合材料においてであった。即ち、自己修復は、官能化ポリシロキサン/触媒混合物を亀裂中に手注入するのと同程度に亀裂材料の結合において有効であった。
処女複合材料は、エポキシビニルエステルポリマーの対照サンプルよりもはるかに大きい破壊時ピーク荷重値を有していた。再び図４および５に関しては、処女対照ポリマーにおける変位の関数としての荷重をプロット１として示しており、12質量％の官能化ポリシロキサン、4質量％の接着促進剤、および3.6質量％のマイクロカプセルを含有する処女複合材料における変位の関数としての荷重をプロット４として示している。これらの２つの系においては、対照と対比した上記複合材料のモデルI破壊靭性の増大は、破壊時ピーク荷重に基づきおよそ88%であった。即ち、相分離修復剤および触媒のマイクロカプセルを含ませることにより、エポキシビニルエステルポリマーマトリックスの靭性は増大している。
【００２５】
本発明の各種の実施態様を説明してきたが、当業者にとっては、他の実施態様および実施が本発明の範囲内で可能であることは明白であろう。従って、本発明は、特許請求の範囲およびその等価物に照らす以外は限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】自己修復性複合材料の例示であり、亀裂が始まり(図１A)、亀裂が進行して重合剤と活性化剤を放出し(図１B)、亀裂が重合剤および活性化剤からのポリマーの形成により修復している(図１C)ところを示す。
【図２】活性化剤を含有するマイクロカプセルの走査電子顕微鏡(SEM)画像である。
【図３】複合材料の破裂表面のSEM画像である。
【図４】最初の破壊を含む(１)、接着促進剤と一緒に注入修復(２)された、および接着促進剤なしで注入修復(３)されたエポキシビニルエステルポリマーにおける荷重対変位のグラフ群である。
【図５】最初の破壊(４)を含むおよび自己修復後(５)の、4質量％の接着促進剤、12質量％の重合剤および3.6質量％の活性化剤含有マイクロカプセルを含有する自己修復性複合材料における荷重対変位のグラフ群である。また、接着促進剤と一緒に注入修復されたエポキシビニルエステルポリマーも比較のために示している。
【図１Ａ】
2008540733.tif 000005
【図１Ｂ】
2008540733.tif 000006
【図１Ｃ】
2008540733.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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