(57)【要約】  本発明は、金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含む成形体ならびに該成形体の製造法およびとりわけ触媒または記憶媒体としての該成形体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含む成形体の製造法であって、ＭＯＦを含む粉末を成形体に加工する工程を有し、その際、成形体の体積当たりの表面積対粉末の体積当たりの表面積の比が少なくとも１．６：１である、金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含む成形体の製造法。
【請求項２】
前記の比が少なくとも１．７：１、有利には１．８：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の加工する工程が成形工程を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
成形工程が、ＭＯＦを含む粉末のプレス成形または押出成形を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
成形体が付加的にバインダーを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
表面積をＢＥＴ法により測定する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法から得られる、ＭＯＦを含む成形体。
【請求項８】
圧縮強度が５Ｎ〜２００Ｎでありかつ成形体が空間内でそれぞれの方向において少なくとも１ｍｍの長さを有するがしかし１６ｍｍを上回らない、請求項７記載の成形体。
【請求項９】
ＭＯＦを含む成形体であって、その際、該成形体が１６Ｎ〜５１Ｎの圧縮強度を有する成形体。
【請求項１０】
触媒としてまたは触媒のための担体として；流体の収着、貯蔵のための；乾燥剤、イオン交換材料、モレキュラーシーブ、グロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出および／または捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器としての請求項８または９記載のＭＯＦ成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含む成形体ならびに該成形体の製造法およびとりわけ触媒または記憶媒体としての該成形体の使用に関する。
【０００２】
しばしば多数の細孔またはチャネルからもたらされる大きい内部表面積を示す材料は、特に触媒における適用のために、吸収および／または吸着技術、イオン交換、クロマトグラフィー、物質の貯蔵および／または捕集のために際立って高い関心がもたれている。現在の公知技術による固体の多孔質材料の製造は、例えばＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｅｒｔｌ、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｊｅｎｓ  Ｗｅｉｔｋａｍｐ（Ｅｄｓ．）、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９９に記載されている。ここでは、固体の多孔質材料は、沈殿、ゾル−ゲル法、噴霧−乾燥、発泡等により製造される。
【０００３】
ミクロ−および／またはメソ多孔質活性材料を作るための期待される新規かつ代替的な合成ストラテジーにおいては、金属イオンおよび分子の有機構成単位を使用して、いわゆる金属−有機骨格が形成される。そのような金属−有機骨格材料（ＭＯＦｓ）は、例えばＵＳ５，６４８，５０８、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ等、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、１５２（２０００）第３頁〜第２０頁、Ｈ．Ｌｉ等、Ｎａｔｕｒｅ  ４０２（１９９９）第２７６頁以降、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９（１９９９）第１０５頁〜第１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１（２００１）第１０２１頁〜第１０２３頁に記載されている。これらの新規の材料の利点の中で、とりわけ触媒における適用のための利点は以下のものである：（ｉ）現在使用されるゼオライトのものより大きい孔径を実現することができる点（ｉｉ）内部表面積が、現在使用される多孔質材料のものより大きい点（ｉｉｉ）孔径および／またはチャネル構造を大きい範囲にわたって調整することができる点、（ｉｖ）内部表面積を形成する有機骨格成分を容易に機能化することができる点。
【０００４】
しかしながら、金属−有機骨格をベースとするそのような前記の新規の多孔質材料は、一般的に小さい微結晶または粉末として得られかつ−この形においては−大部分の適用において使用することができない。従って、ＭＯＦ材料は、それらの適用において幅広い使用を可能にする形に加工されなければならない。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０３／１０２０００は、一般に２〜１００Ｎの範囲における圧縮強度を有するペレット様の成形体へのＭＯＦを含む粉末の加工を記載する。例の中で、１０Ｎの圧縮強度を有するペレットはエキセンプレスを用いて製造される。
【０００６】
粉末の所望される形状へのプレス成形によるそのような加工は、ＭＯＦを含む材料の圧縮をもたらすのでその結果その材料の密度は増大する。これは、粉末と比べてそのような成形材料の表面積の減少を招く。ＭＯＦを含む材料の上記の有利な効果は材料の表面積と密接に関連しているので、ＭＯＦを含む材料における表面減少は、その吸着、貯蔵および他の性質に関して望ましくない。他方で、成形材料はより容易に処理されるべきである。
【０００７】
ＭＯＦを含む材料に関して、例えばシェイプ成形時のプレス成形による表面積の減少は外部表面の物理的減少に因るだけでなく、金属−有機骨格内の特殊な構造の破壊によっても引き起こされる。これは、ゼオライトから形成されるそれらの構造に似た他のものと比べ有機骨格構造の高い脆性をもたらす高い細孔体積により説明することができる。
【０００８】
別の重要な要素は、成形体の安定性または硬度である。通常、安定性は成形体を形成するために用いられる圧力と相互に関連している。物体の硬度はその安定性と密接に関連している。その際、同じ現象が観察されうる。一方では安定な成形体が所望され、他方では成形体を得るために必要な圧縮が上記のように活性表面を減少させる。
【０００９】
従って、本発明の一対象は、成形体の表面積の好ましくない減少が粉末のそれに比べて少なくとも最小化される、ＭＯＦを含む成形体の製造法を提供することである。
【００１０】
意想外にも、ある一定の質量を有する成形体の表面積はそれぞれの量の粉末のそれより小さいにも関わらず、その状態は完全に、表面積が所定の体積で比較される状態に変換されることが見つかった。粉末の成形体への加工時における３次元構造を破壊する著しい作用は、意想外にも、まず第一にＭＯＦを含む成形体の体積当たりの表面積対それぞれの粉末の体積当たりの表面積の比が、シェイプ成形工程からもたらされる３Ｄ破壊作用が広まりかつ上記の比が予期されたように減少する前に増大するように「遅延」する。
【００１１】
その結果、成形体は本発明に従って、ＭＯＦを含む粉末を成形体に加工する工程を有する方法により製造することができ、その際、成形体の体積当たりの表面積対粉末の体積当たりの表面積の比は１．６より大きい。
【００１２】
本発明の方法に従って製造された成形体は、適用のためにさらに効果的であり、その際、表面積は上記のその最適化された比に基づき重要である。これらの適用の大部分に関して、最大体積は、ＭＯＦを含む成形体に関して取り囲むもの、例えば触媒反応のための反応容器の体積またはクロマトグラフィーのための分離カラムまたは貯蔵目的のためのタンクにより予め決められる。従って、所定の体積における表面積を最適化する目的は重要である。
【００１３】
比は、ＭＯＦを含む粉末を成形体に加工しそれぞれの条件を変化させかつ成形体および粉末の表面積を測定することにより決定されうる。最適化された範囲は、測定点の補間により決定してよい。変更されうる有利な条件は、成形体が成形されるその圧力である。
【００１４】
上記のプラスの効果は、成形体の体積当たりの表面積対粉末の体積当たりの表面積の比が少なくとも１．６：１である、ＭＯＦを含む成形体に適用されうることが見つかった。
【００１５】
有利には、方法は、成形体の体積当たりの表面積対粉末の体積当たりの表面積の比が少なくとも１．７：１、さらに有利には少なくとも１．８：１である場合に用いられる。最大比は５：１、少なくとも２．５：１であってよい。
【００１６】
表面積は、いわゆるＢＥＴ法（"ＢＥＴ表面積"）を用いることにより測定してよい。これは、表面積測定のためのＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法のことを指し、該方法では材料の全表面積を測定するために窒素の等温吸着が利用される。もう一つの方法ではラングミュアモデルが用いられる。測定は、ＤＩＮ６６１３１および／またはＤＩＮ６６１３４に従って行ってよい。有利には、ＢＥＴ法が用いられる。
【００１７】
通常、上記の表面積測定の結果は質量当たり表面積、例えばｍ２／ｇによって表される。密度値との掛け算により所望される体積当たり表面積、例えばｍ２／ｌが生じる。
【００１８】
粉末に関して、用いられる密度測定は有利にはリットル当たりのその質量の測定に基づく（リットル質量またはかさ密度とも呼ばれる）。その際、公知の体積の容器が粉末で満たされかつ粉末の質量が測定される。
【００１９】
もう一つの適した基準は、上記の容器が振盪に供される時のタップ密度である。従って、タップ密度の値はリットル質量の値より高い。
【００２０】
成形体に関して、密度は質量および３次元形状によって示されるので、そのため体積を、例えば円柱形に関しては円形部と高さとの積から計算することができる。これは、通常中空体の空間は成形体により完全に満たされないのでボイド率係数により調整することができる。このボイド率は、計算により容易に決定することができかつ物体の形状に依存しているだけである。
【００２１】
ＭＯＦを含む粉末は、微粉〜粉状の粒径を有しかつ微結晶（小さい結晶）を含むかまたは該微結晶からなっていてよい。本発明に従えば、"粉末"という用語は、上で記載された全ての形ならびにそれらの混合物のために用いられる。粉末の最大粒径は、有利にはそれぞれの方向において０．２ｍｍを下回る。
【００２２】
成形体は、計画された使用に適した任意の形を有してよい。有利には、ペレット、タブレットまたはバーに付形される。本発明の文脈において"成形体"という用語は、有利には空間内で少なくとも一方向に少なくとも０．２ｍｍ伸長する任意の固形物体のことを指す。他のどの制限も適用されず、つまり物体は任意の考えられる形状をとってよくかつそれが有利には一方向に少なくとも０．２ｍｍ伸長する限りは任意の長さで任意の方向に伸長してよい。さらに有利な一実施態様において、成形体は全ての方向において５０ｍｍを上回って伸長せずかつ０．２ｍｍを下回ることはない。さらに他のもう一つの有利な実施態様において、この範囲は１ｍｍ〜１６ｍｍに、有利には１．５ｍｍ〜５ｍｍに制限される。
【００２３】
これらの成形体の形状に関する限り、球状または円柱状の物体もまた有利であり、ならびに円板状ペレットまたは任意の他の適した形状、例えばハネカム、メッシュ、中空体、ワイヤ配置等も有利である。
【００２４】
ＭＯＦを含む粉末は、金属イオンおよび前記金属イオンと配位結合した少なくとも二座の有機化合物から作り上げられる金属−有機骨格材料を含む。そのようなＭＯＦは、細孔により連絡可能な空洞を有する。一個のキャビティは少なくとも二座の有機化合物により一緒に結合された８個の金属イオンにより定義される。
【００２５】
上記のように、ＭＯＦは、例えばＵＳ５６４８５０８、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ等、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、１５２（２０００）第３頁〜第２０頁、Ｈ．Ｌｉ等、Ｎａｔｕｒｅ  ４０２（１９９９）第２７６頁以降、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９（１９９９）第１０５頁〜第１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１（２００１）第１０２１頁〜第１０２３頁およびＤＥ−Ａ−１０１１１２３０に記載されている。
【００２６】
本発明において使用されるＭＯＦｓは、細孔、とりわけミクロ−および／メソ孔を有する。Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．４５、第７１頁以降、とりわけ第７９頁（１９７６）で示される定義に従えば、ミクロ孔は２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義されかつメソ孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔として定義されている。ミクロ−および／またはメソ孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１および／またはＤＩＮ６６１３４に従う７７Ｋでの窒素吸収のための金属−有機骨格材料の容量を決定する吸着測定により監視することができる。
【００２７】
例えば、等温曲線のタイプ−Ｉ−形はミクロ孔の存在を示す［例えば、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９（１９９９）の第４段落を参照のこと］。有利な一実施態様において、ラングミュアモデルに従って計算される比表面積（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）は、有利には５ｍ２／ｇを上回り、さらに有利には１０ｍ２／ｇを上回り、特に有利には５０ｍ２／ｇを上回り、特に有利には５００ｍ２／ｇを上回り、特に有利には１０００ｍ２／ｇを上回り、特に有利には１５００ｍ２／ｇを上回り、特に有利には２５００ｍ２／ｇを上回りかつ４５００ｍ２／ｇを上回る範囲に増加してよい。
【００２８】
本発明に従って使用されるべき骨格材料内の金属成分について、とりわけ元素の周期系の主属元素および副族元素、すなわち第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族〜第ＶＩＩＩａ族および第Ｉｂ族〜第ＶＩｂ族の金属イオンが挙げられるべきである。それらの金属成分の中で、とりわけＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ、さらに有利にはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｏが挙げられる。これらの元素の金属イオンについて、とりわけＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋およびＢｉ＋が挙げられる。
【００２９】
有利な金属イオンおよび該金属イオンに関するさらなる詳細に関して、とりわけＵＳ５６４８５０８、とりわけ第１１列、第１１〜５１行目の、"Ｔｈｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ"の段落が参照され、該段落をここで参照することにより取り入れる。
【００３０】
ＥＰ−Ａ−０７９０２５３およびＵＳ５６４８５０８に開示された金属塩に加え、他の金属化合物、例えば元素の周期系の主族金属および副族金属の硫酸塩、リン酸塩および他の錯体対イオン金属塩を使用してよい。定義された化学量論量を有するかまたは有しない、金属酸化物、混合酸化物および金属酸化物および／または混合酸化物の混合物は有利である。上記の全ての金属化合物は可溶性または不溶性であってよい。
【００３１】
金属イオンと配位結合することのできる少なくとも二座の有機化合物について、原則的に、この目的のために適切でありかつ少なくとも二座であるという上記の要求を満たす全ての化合物を使用してよい。前記有機化合物は、金属塩の金属イオンと、とりわけ上記の群の金属と配位することのできる少なくとも２つの中心を有していなければならない。少なくとも二座の有機化合物に関して、特に
ｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基部分構造、
ｉｉ）１〜５個のフェニル環を有するアリール基部分構造、
ｉｉｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または１〜５個のフェニル環を有するアリール基からなるアルキルもしくはアリールアミン部分構造
を有する化合物が挙げられ、その際、前記部分構造はそれらに結合して少なくとも１種の少なくとも二座の官能基"Ｘ"を有し、該基は前記化合物の部分構造に共有結合し、かつその際、Ｘは
ＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）３、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３、（その際、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基か、または１〜２個のフェニル環からなるアリール基である）、およびＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）２、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２およびＣ（ＣＮ）３
からなる群から選択される。
【００３２】
とりわけ、置換または非置換の、単核または多核芳香族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸および１個以上の核を有する、置換または非置換の、少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸が挙げられるべきである。
【００３３】
有利な配位子は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＣＴ）である。さらに有利な配位子は、ＡＤＣ（アセチレンジカルボキシレート）、ＮＤＣ（ナフタレンジカルボキシレート）、ＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）、ＡＴＣ（アダマンタンテトラカルボキシレート）、ＢＴＣ（ベンゼントリカルボキシレート）、ＢＴＢ（ベンゼントリベンゾエート）、ＭＴＢ（メタンテトラベンゾエート）およびＡＴＢ（アダマンタントリベンゾエート）である。
【００３４】
少なくとも二座の有機化合物の他に、本発明に従って使用される骨格材料は、有利には以下の単座物質および／またはその誘導体から選択された１種以上の単座配位子を有してもよい：
ａ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖状、または環式脂肪族基を含むアルキルアミンおよびそれらの相応するアルキルアンモニウム塩（およびそれらの相応するアンモニウム塩）；
ｂ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアミンおよびそれらの相応するアリールアンモニウム塩；
ｃ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖状または環式脂肪族基を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１〜５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；
ｅ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖状または環式脂肪族基を含むアルキル有機酸および相応するアルキル有機アニオン（および塩）；
ｆ．１〜５個のフェニル環を有するアリール有機酸およびそれらの相応するアリール有機アニオンおよび塩；
ｇ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖状又は環式脂肪族基を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアルコール；
ｉ．以下からなる群からの無機アニオン：
硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、および上記の無機アニオンの相応する酸および塩、
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリフルオロメチルスルホン酸。
本出願において用いられる骨格材料の配位子が誘導される少なくとも二座の有機化合物および単座物質に関するさらなる詳細はＥＰ−Ａ０７９０２５３から得られ、その各内容を参照することにより本出願に取り入れる。
【００３５】
本出願において、金属イオンとしてのＺｎ２＋および二座の化合物としてのテレフタル酸から誘導された配位子を有する、ここに記載された種類の骨格材料はとりわけ有利である。前記骨格材料は文献中でＭＯＦ−５として公知である。
【００３６】
それぞれ本発明において用いられる骨格材料の製造のために役に立つ、さらに他の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物および単座物質ならびにそれらの製造法はとりわけＥＰ−Ａ０７９０２５３、ＵＳ５，６４８，５０８およびＤＥ１０１１１２３０に開示されている。
【００３７】
ＭＯＦ−５の製造のためにとりわけ役に立つ溶剤として、上記で参照された文献中に開示された溶剤に加えて、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンを、単独で、互いに組み合わせてまたは他の溶剤と組み合わせて使用してよい。骨格材料の製造において、とりわけＭＯＦ−５の製造において、費用および材料を節約するために溶剤および母液が晶出後に再利用される。
【００３８】
金属−有機骨格の孔径を、適切な有機配位子および／または二座化合物（＝リンカー）を選択することにより調節することができる。一般的に、リンカーが大きいほど孔径が大きくなる。ホストの非存在下および少なくとも２００℃の温度でＭＯＦによりなお支持されている任意の孔径が考えられる。０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある孔径が有利であり、０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲にある孔径がとりわけ有利である。
【００３９】
以下で、金属−有機骨格材料（ＭＯＦｓ）の例が示され、上記の一般的概念が例を挙げて説明される。しかしながら、これらの特定の例は本出願の一般性および範囲を制限することを意図するものではない。
【００４０】
例を用いて、既に合成されかつ特性を決定された金属−有機骨格材料のリストが以下に示される。これには新規の等細網状(isoreticular)の金属有機骨格材料（ＩＲ−ＭＯＦｓ）も含まれ、該材料は本出願の骨格において使用してよい。同じ骨格トポロジーを有し、それと同時に種々の孔径および結晶密度を示すそのような材料は、例えばＭ．Ｅｄｄｏｕａｄｉ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９５（２００２）４６９に記載されており、この刊行物を参照することにより本出願に取り入れる。
使用される溶剤はこれらの材料の合成のためにとりわけ重要であるので、従って表中で言及される。セルパラメータに関する値（角度α、βおよびγならびにオングストロームで与えられた間隔ａ、ｂおよびｃ）はＸ線回折により得られたものであり、さらに表中には空間群が表されている。
【００４１】
【表１】
2008518781.tif 000002
【００４２】
【表２】
2008518781.tif 000003
【００４３】
【表３】
2008518781.tif 000004
【００４４】
【表４】
2008518781.tif 000005
【００４５】
【表５】
2008518781.tif 000006
【００４６】
【表６】
2008518781.tif 000007
【００４７】
【表７】
2008518781.tif 000008
【００４８】
【表８】
2008518781.tif 000009
【００４９】
【表９】
2008518781.tif 000010
【００５０】
【表１０】
2008518781.tif 000011
【００５１】
【表１１】
2008518781.tif 000012
【００５２】
【表１２】
2008518781.tif 000013
【００５３】
従来技術において公知の他のＭＯＦｓは、ＭＯＦ−１７７およびＭＯＦ−１７８である。
【００５４】
粉末の形におけるこれらの材料の合成のための例は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（２００１）第８２４１頁以降またはＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３１（１９９８）第４７４頁以降で見られ、前記刊行物はそれらの各内容に関して本出願の内容に完全に含まれる。
【００５５】
骨格材料、とりわけＭＯＦ−５の、結晶化の母液からの分離は、従来技術において公知の方法、例えば固−液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、クロスフロー濾過、凝集助剤（非イオン性、カチオン性およびアニオン性助剤）を用いた凝集により、またはｐＨ調節添加剤、例えば塩、酸または塩基の添加により、浮選により、ならびに高められた温度および／または真空での母液の蒸発および固体の濃縮により達成されうる。この工程で得られた材料は典型的には微粉末であり、最も実用的な適用のために、例えば成形体が必要とされる触媒において使用することはできない。
【００５６】
粉末を成形する適切な処理は当業者に公知であり、幅広い意味において方法と言及され、その際、すなわち任意の粉末、粉状物質、微結晶の配列等はその意図された使用の条件下で安定な成形体に形成される。
【００５７】
ＭＯＦを含む粉末の成形体への任意の成形工程に加えて、以下の工程もまた本発明に従って行ってよい：
（Ｉ）成形の前に、混合の工程を行ってよい、
（ＩＩ）成形の前に、例えば溶剤、バインダーまたは他の付加的な物質を添加することにより、ＭＯＦを含む粉末を含むペースト様塊状物または流体の製造の工程を行ってよい、
（ＩＩＩ）成形の後に、仕上げの工程、とりわけ乾燥の工程を行ってよい。
【００５８】
成形、付形または二次成形の加工工程は、粉末、懸濁液またはペースト様塊状物の凝集を達成するための当業者に公知の任意の方法により達成することができる。そのような方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、 第４版、第２巻、第３１３頁以降、１９７２に記載されており、該刊行物の各内容は参照することで本出願に取り入れられる。
【００５９】
一般に、以下の主な経路を認めることができる：（ｉ）バインダーおよび／または他の添加剤を伴うかまたは伴わない、粉末材料のブリケッティング、すなわち機械プレス、（ｉｉ）造粒（ペレット化）、すなわち湿潤した粉末材料を回転運動に供することによる突固め、および（ｉｉｉ）焼結、すなわち突固めされるべき材料を熱処理に供すること。上記（ｉｉｉ）は、有機材料の制限された温度安定性に基づき、本発明に従う材料に関してある程度制限されている（以下を参照のこと）。
【００６０】
特に、本発明に従う成形工程は、有利には以下の群から選択される少なくとも１つの方法を用いることにより実施される：ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、バインダーレスブリケッティング、バインダーを伴うブリケッティング、ペレット化、配合、溶融、押出し、同時押出し、紡糸、析出、発泡、噴霧乾燥、被覆、造粒、とりわけ噴霧造粒またはプラスチックの製造において任意の公知の方法に従う造粒または上記の少なくとも２つの方法の任意の組合せ。
【００６１】
成形は、例えば、通常約１〜約１０ｍｍ、とりわけ約１．５〜約５ｍｍの直径を有する押出物を生じさせる従来の押出機中での押出しにより行ってよい。そのような押出装置は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、 第４版、第２巻、第２９５頁以降、１９７２に記載されている。押出機の使用に加えて、有利には押出プレスもまた成形のために使用される。
【００６２】
成形の有利な方法は、高められた圧力、すなわちＭＯＦを含む粉末のプレスにより実施される。圧力は大気圧〜数１００ｂａｒの範囲にあってよい。高められた温度（室温〜３００℃の範囲）または保護雰囲気（希ガス、窒素またはそれらの混合物）中でも適している。さらにこれらの条件の任意の組合せが可能である。
【００６３】
プレス成形が達成されうる条件は、例えばプレス、充填物高さ、プレス能力および成形体の形に依存する。
【００６４】
成形の工程は、凝集されるべき材料を安定化させるバインダーおよび／または他の付加的物質の存在下で実施してよい。少なくとも１種の任意のバインダーについて、一緒に成形されるべき粒子間の接着性を促進するための当業者に公知の任意の材料を使用してよい。バインダー、有機粘性増大化合物および／または材料をペーストに加工するための液体を金属−有機骨格材料に添加してよく、混合物を引き続き混合もしくは混練装置または押出機中で突固める。次いで得られた可塑性材料を、とりわけ押出しプレスまたは押出機を使用して成形してよく、次いで得られた成形体を、任意の仕上げの工程（ＩＩＩ）、例えば乾燥に供してよい。
【００６５】
多数の無機化合物はバインダーとして使用することができる。制限されない例として、二酸化チタン、二酸化チタン水和物、酸化アルミニウム三水和物または他のアルミニウム含有バインダー、ケイ素およびアルミニウム化合物の混合物、ケイ素化合物、粘土鉱物、アルコキシシラン、および両親媒性物質が含まれる。
他の考えられるバインダーは、原則として粉末材料における接着性を達成するために現在使用されている全ての化合物である。有利には、化合物、とりわけケイ素の、アルミニウムの、ホウ素の、リンの、ジルコニウムのおよび／またはチタンの酸化物が用いられる。バインダーとしてとりわけシリカが重要であり、その際、ＳｉＯ２はシリカゾルとしてかまたはテトラアルコキシシランの形において成形工程に導入してよい。さらに、マグネシウムの酸化物およびベリリウムの酸化物および粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトおよびアナウキサイトをバインダーとして用いてよい。テトラアルコキシシランは、とりわけ本発明におけるバインダーとして用いられる。特定の例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン、類似するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム化合物およびテトラメトキシ−、トリエトキシ−、トリプロポキシ−およびトリブトキシアルミニウムであり、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランがとりわけ有利である。
【００６６】
バインダーは０．１〜２０質量％の濃度を有する。代替案として、どのバインダーも使用しない。
【００６７】
１種以上の離型剤が添加剤として存在してよい。適切な作用物質はグラファイトまたはＭＯＦ材料で、その際、ＭＯＦは層組成物を有する。
【００６８】
さらに、有機粘性増大物質および／または親水性ポリマー、例えばセルロースまたはポリアクリレートを使用してよい。使用される有機粘性増大物質は、同様にこの目的に適した任意の物質であってよい。それらの有利なものは、有機の、とりわけ親水性ポリマー、例えばセルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンおよびポリテトラヒドロフランである。主としてこれらの物質は、一次粒子を架橋しかつさらに成形および任意の乾燥処理の間に成形の機械的安定性を保証することにより、混練、成形および乾燥工程の間に可塑性材料の形成を促進する。
【００６９】
任意の混合の工程（Ｉ）のためにも、成形の工程のためにも、ペースト様物質を作るために使用することのできる任意の液体に関しては全く何の制限もない。アルコールが水混和性である場合、水に加えてアルコールを使用することができる。従って１〜４個の炭素原子のモノアルコールと水混和性の多価アルコールとの双方を使用することができる。とりわけ、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびこれらの２種以上の混合物が使用される。
【００７０】
アミンまたはアミン様化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコール、および炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムを、さらに他の添加剤として使用してよい。そのようなさらに他の添加剤は、ＥＰ−Ａ０３８９０４１、ＥＰ−Ａ０２００２６０およびＷＯ９５／１９２２２に記載されており、前記刊行物を参照することにより本出願の文脈に完全に取り入れる。
【００７１】
上記の添加物質の全てでない場合には大部分を、場合により保護雰囲気中でまたは真空下で乾燥または加熱することにより成形体から除去することができる。金属−有機骨格をそのままで維持するために、成形体は有利には３００℃を超える温度に曝さない。しかしながら、上記の穏やかな条件下での加熱／乾燥、とりわけ真空中での有利には３００℃を十分に下回る乾燥は、少なくとも有機化合物を金属−有機骨格の細孔の外に除去するのに十分であることが研究により判明している。一般的に、使用される添加物質に応じて条件が適合されかつ選択される。
【００７２】
成分（任意の溶剤、バインダー、添加剤、金属−有機骨格材料）の添加の順序は重要ではない。初めにバインダーを添加し、次いで例えば金属−有機骨格材料を添加し、必要な場合には添加剤を添加しかつ最後に少なくとも１種のアルコールおよび／または水を含む混合物を添加することも、任意の上記成分に関して順序を入れ替えることも可能である。
【００７３】
例えば、金属−有機骨格およびバインダーおよび場合によりさらに他の処理材料（＝付加材料）を含む粉末の場合による混合の工程（Ｉ）に関する限り、材料処理および単位操作の分野における当業者に公知の全ての方法を用いることができる。混合が液相中で行われる場合、撹拌が有利であり、混合されるべき塊状物がペースト様である場合、混練および／または押出しが有利であり、混合されるべき成分が全て固体、粉末の状態である場合、混合が有利である。さらに、使用されるべき成分の状態がそれらの使用を許す場合、アトマイザー、噴霧機、拡散機またはネブライザーの使用が考えられる。ペースト様材料（ＭＯＦを含む粉末から作り出される）および粉末様材料のために、スタティックミキサー、遊星形ミキサー、回転容器を備えたミキサー、パンミキサー、パグミル、剪断ディスクミキサー、遠心分離ミキサー、サンドミル、トラフ混練機、密閉式混合機、密閉式混合機および連続混練機の使用が有利である。混合の処理は成形を達成するのに十分でありえ、すなわち混合および成形の工程が同時に起こるということも明らかに含まれる。
【００７４】
本発明のもう一つの対象は、上記の本発明に従う方法から得られるＭＯＦを含む成形体を提供することである。
【００７５】
有利には、最適化されたＭＯＦを含む成形体は圧縮強度により特徴づけられる。
圧縮強度は、有利には５Ｎ〜２００Ｎである。これは殊に、空間内のそれぞれの方向に少なくとも１ｍｍ伸長しかつ１６ｍｍを上回って伸長しない成形体において有利である。
【００７６】
際立って高い体積当たりの表面積は、硬度が選択された範囲にあるＭＯＦを含む成形体において見つかり、その際、成形体は１６Ｎ〜５１Ｎの圧縮強度を有する。有利には、圧縮強度は２３Ｎ〜５１Ｎである。これは殊に、空間内のそれぞれの方向に少なくとも１ｍｍ伸長しかつ７ｍｍを上回って伸長せず、さらに有利には１ｍｍ〜５ｍｍ、最も有利には３ｍｍ〜４．５ｍｍ伸長する成形体において有利である。
【００７７】
圧縮強度は、圧力に対する耐側圧性として本発明の意味において定義されかつＺｗｉｃｋよる硬度格付け装置を用いて測定することができる。
【００７８】
本発明に従う成形体は当業者に公知の任意の方法において使用することができ、その際、チャネルを有する多孔質の物体またはチャネルを有する物体は、固形物体または固形粉末を超える利点を提供する。とりわけ、そのような適用には以下のものが含まれる：触媒、触媒のための担体、流体の収着、貯蔵、乾燥剤、イオン交換材料、モレキュラーシーブ（セパレーター）、クロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出および／または捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器。
【００７９】
有利な一適用において、本発明に従う成形体は、固定床／充填床反応器中での触媒として使用される。原則的に、前記成形体は気相反応または液相反応において使用することができ、その場合、固体の成形体はスラリー中に懸濁される。原則的に、本発明に従う成形体は、その中に導入されたチャネルおよび／または細孔の存在が公知であるかまたは反応の活性および／または選択性および／または収率を増加させると考えられている、当業者に公知の全ての反応を触媒するのに使用することができる。
【００８０】
もう一つの有利な適用は、化合物、殊にガス状化合物の貯蔵である。
【００８１】
これから本発明を以下の例を用いてさらに記載するが、しかしながらこれらの例は本出願の範囲を制限することを意図するものではない。
【００８２】
例
例１：ＭＯＦ−５の製造
【表１３】
2008518781.tif 000014
【００８３】
上記表中に与えられた出発材料の各量を、ジエチルホルムアミド、テレフタル酸および硝酸亜鉛の順にビーカー内に装入する。生じる溶液を、テフロンで被覆される内壁を有する２つのオートクレーブ（２５０ｍｌ）中に導入する。
【００８４】
１０５℃でかつ２０時間以内に晶出が起こる。引き続き、オレンジ色の溶剤を黄色結晶からデカンテーションし、前記結晶を再度ジメチルホルムアミド２０ｍｌで被覆し、該ジメチルホルムアミドを再度デカンテーションする。この処理を３回繰り返す。引き続き、クロロホルム２０ｍｌを固形物の上に注ぎ、これを前記溶剤により２回洗浄しかつデカンテーションする。
【００８５】
依然として残留溶媒を含んでいる結晶（１４．４ｇ）を真空装置中に導入し、まず真空（１０−４ミリバール）中で室温において乾燥する。その後、前記結晶を１２０℃で乾燥する。
【００８６】
例２：ＩＲ−ＭＯＦ−８の製造
ＩＲ−ＭＯＦ−８を例１に従って製造する。２，６−ナフタレンジカルボン酸（１１１ミリモル）、硝酸亜鉛・四水和物（２２２ミリモル）およびジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）をフラスコ内で９５℃で２０時間、振盪する。濾過後、固形物をアセトンで３回洗浄しかつ乾燥する。
【００８７】
例３：ＭＯＦ−５またはＩＲ−ＭＯＦ−８を含むペレットの製造
本発明に従うペレットのプレス成形は、Ｋｏｒｓｃｈにより提供されるエキセンプレス（型ＥＫ０）を用いて実行する。その際、ペレット成形ツールを、異なった直径サイズ（３または４．７５ｍｍ）の穴を有するマトリックスになるように選択した。エキセンプレス中へ供給される混合物は、ＭＯＦ９９．８質量％およびグラファイト０．２質量％、すなわちＭＯＦ粉末４９．９ｇおよびグラファイト０．１ｇからなる。２つの成分を混合フラスコ中で完全に混合する。処理を窒素雰囲気下で実施する。
【００８８】
エキセンプレスの調節は以下の通りである：（ｉ）充填物高さ：１０ｍｍ、（ｉｉ）上部スタンプの侵入深さ：７ｍｍおよび（ｉｉｉ）ローターの毎分回転数：２０。
【００８９】
ペレットの形状は以下の通りである：（ｉ）３または４．７５ｍｍの直径を有する円形ベースおよび（ｉｉ）３ｍｍの高さ。
【００９０】
例４：圧縮強度およびＢＥＴ測定
圧力に対する耐側圧性（圧縮強度）はＺｗｉｃｋによる硬度格付け装置を用いて測定する。
【００９１】
粉末およびペレットのＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定する。
【００９２】
例５
ＭＯＦ粉末：ＭＯＦ−５；粉末のＢＥＴ：１７９６ｍ２／ｇ
１リットル当たりの質量（ｇ／ｌ）：２２０    タップ密度（ｇ／ｌ）：３０３
ＢＥＴ／体積（１０００ｍ２／ｌ）：３９５                          ５４４
ペレット直径：４．７５ｍｍ；ペレット体積：５３．１６ｍｍ３；ペレット充填のボイド率：３２％
【表１４】
2008518781.tif 000015
【００９３】
例６
ＭＯＦ粉末：ＭＯＦ−５；粉末のＢＥＴ：１７９６ｍ２／ｌ
１リットル当たりの質量（ｇ／ｌ）：２２０    タップ密度（ｇ／ｌ）：３０３
ＢＥＴ／体積（１０００ｍ２／ｌ）：３９５                          ５４４
ペレット直径：３ｍｍ；ペレット体積：２１．２１ｍｍ３；ペレット充填のボイド率：３１％
【表１５】
2008518781.tif 000016
【００９４】
例７
ＭＯＦ粉末：ＭＯＦ−５；粉末のＢＥＴ：１２７０ｍ２／ｌ
１リットル当たりの質量（ｇ／ｌ）：２２０    タップ密度（ｇ／ｌ）：３０３
ＢＥＴ／体積（１０００ｍ２／ｌ）：２７９                          ３８５
ペレット直径：４．７５ｍｍ；ペレット体積：５３．１６ｍｍ３；ペレット充填のボイド率：３２％
【表１６】
2008518781.tif 000017
【００９５】
例８
ＭＯＦ粉末：ＭＯＦ−５；粉末のＢＥＴ：１１３６ｍ２／ｌ
１リットル当たりの質量（ｇ／ｌ）：２３０    タップ密度（ｇ／ｌ）：３１０
ＢＥＴ／体積（１０００ｍ２／ｌ）：２６１                          ３５２
ペレット直径：３ｍｍ；ペレット体積：２１．２１ｍｍ３；ペレット充填のボイド率：３１％
【表１７】
2008518781.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月6日(2007.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
触媒としてまたは触媒のための担体として；流体の収着、貯蔵のための；乾燥剤、イオン交換材料、モレキュラーシーブ、グロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出および／または捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器としての請求項８または９記載のＭＯＦ成形体の使用法。
【国際調査報告】
2008518781.tif 000019
2008518781.tif 000020