(57)【要約】  多層フィルムは、それぞれがポリマーを含む第１および第２外層；および酸素捕捉剤を含む内層；を含み、前記第１外層はポリマーと防曇剤との混合物を含み、前記防曇剤はグリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体のうちの少なくとも１つを含み、ここで、前記第１外層は、第１外層の重量に対しての０．１％から３％の防曇剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）ポリマー、および
ｉｉ）防曇剤、
との混合物を含む第１外層；
ｂ）酸素捕捉剤を含む内層；および
ｃ）ポリマーを含む第２外層；
を含む多層フィルムであって、前記防曇剤が、
ｉ）グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ｉｉ）ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、
ここで、前記第１外層が、第１外層の重量に対して０．１％から３％の前記防曇剤を含む、多層フィルム。
【請求項２】
第１および第２外層のポリマーが、
ａ）エチレン／αオレフィンコポリマー、
ｂ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｃ）アイオノマー樹脂、
ｄ）エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
ｅ）エチレン／アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
ｆ）低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項１の多層フィルム。
【請求項３】
酸素捕捉剤が、
ｉ）被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ｉｉ）エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
ｉｉｉ）ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
ｉｖ）エチレンと歪んだ（ｓｔｒａｉｎｅｄ）環状アルキレンとのコポリマー、
ｖ）エチレン／ビニルアラルキルコポリマー、
ｖｉ）アスコルビン酸塩、
ｖｉｉ）イソアスコルビン酸塩、
ｖｉｉｉ）亜硫酸塩、
ｉｘ）アスコルビン酸塩および遷移金属触媒（単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒）、
ｘ）ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
ｘｉ）タンニン、および
ｘｉｉ）還元された金属
からなる群より選択される材料を含む、請求項１の多層フィルム。
【請求項４】
酸素捕捉剤を含む内層ならびに第１および第２外層のうちの１つとの間に配置された酸素遮断層を含み、前記酸素遮断層が、２５°Ｃ、０％相対湿度（ＲＨ）、１気圧（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で１００cc／ｍ２／２４hrを超えない酸素透過率を有する、請求項１のフィルム。
【請求項５】
フィルムの平均酸素捕捉速度が、フィルムの酸素捕捉特性を活性化した後少なくとも２日間、少なくとも２５cc／ｍ２／日である、請求項１のフィルム。
【請求項６】
フィルムが、架橋されている、請求項１のフィルム。
【請求項７】
フィルムが、二軸延伸されており、熱収縮性である、請求項１のフィルム。
【請求項８】
ａ）ｉ）ポリマー、および
ｉｉ）防曇剤、
との混合物を含む第１層；
ｂ）酸素捕捉剤を含む第２層；
ｃ）ポリマー接着剤を含む第３層；
ｄ）ポリアミドを含む第４層；
ｅ）酸素遮断材を含む第５層；
ｆ）ポリアミドを含む第６層；
ｇ）ポリマー接着剤を含む第７層；および
ｈ）ポリマーを含む第８層；
を含む多層フィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
ｉ）グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ｉｉ）ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、前記第１外層が、第１外層の重量に対して０．１％から３％の防曇剤を含む、多層フィルム。
【請求項９】
第１および第８層のポリマーが、
ａ）エチレン／αオレフィンコポリマー、
ｂ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｃ）アイオノマー樹脂、
ｄ）エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
ｅ）エチレン／アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
ｆ）低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項８の多層フィルム。
【請求項１０】
第２層の酸素捕捉剤が、
ｉ）被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ｉｉ）エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
ｉｉｉ）ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
ｉｖ）エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー、
ｖ）エチレン／ビニルアラルキルコポリマー、
ｖｉ）アスコルビン酸塩、
ｖｉｉ）イソアスコルビン酸塩、
ｖｉｉｉ）亜硫酸塩、
ｉｘ）アスコルビン酸塩および遷移金属触媒（単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒）、
ｘ）ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
ｘｉ）タンニン、および
ｘｉｉ）還元された金属、
からなる群より選択される材料を含む、請求項８の多層フィルム。
【請求項１１】
第３および第７層のポリマー接着剤が、
ｉ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｉｉ）無水物グラフトされたエチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｉｉｉ）無水物グラフトされたエチレン／αオレフィンコポリマー、および
ｉｖ）無水物グラフトされた低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項８の多層フィルム。
【請求項１２】
ａ）ｉ）（ａ）ポリマー、および
（ｂ）防曇剤、
との混合物を含む第１層；
ｉｉ）酸素捕捉剤を含む第２層；
ｉｉｉ）ポリマー接着剤を含む第３層；
ｉｖ）ポリアミドを含む第４層；
ｖ）酸素遮断材を含む第５層；
ｖｉ）ポリアミドを含む第６層；
ｖｉｉ）ポリマー接着剤を含む第７層；および
ｖｉｉｉ）ポリマーを含む第８層；
を含む多層フィルム、ならびに
ｂ）ｉ）ポリエチレンテレフタレート、
ｉｉ）二軸延伸ナイロン、
ｉｉｉ）二軸延伸ポリプロピレン、
ｉｖ）ポリ塩化ビニル、および
ｖ）ポリビニリデンジクロリド
からなる群より選択される材料を含む第２フィルム（第２フィルムは、多層フィルムの第８層に接着されている）を含むラミネートフィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
ｉ）グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ｉｉ）ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、前記第１外層が、第１外層の重量に対して０．１％から３％の前記防曇剤を含む、ラミネートフィルム。
【請求項１３】
第１および第８層のポリマーが、
ａ）エチレン／αオレフィンコポリマー、
ｂ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｃ）アイオノマー樹脂、
ｄ）エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
ｅ）エチレン／アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
ｆ）低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項１２の多層フィルム。
【請求項１４】
第２層の酸素捕捉剤が、
ｉ）被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ｉｉ）エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
ｉｉｉ）ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
ｉｖ）エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー、
ｖ）エチレン／ビニルアラルキルコポリマー、
ｖｉ）アスコルビン酸塩、
ｖｉｉ）イソアスコルビン酸塩、
ｖｉｉｉ）亜硫酸塩、
ｉｘ）アスコルビン酸塩および遷移金属触媒（単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒）、
ｘ）ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
ｘｉ）タンニン、および
ｘｉｉ）還元された金属
からなる群より選択される材料を含む、請求項１２の多層フィルム。
【請求項１５】
第３および第７層のポリマー接着剤が、
ｉ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｉｉ）無水物グラフトされたエチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｉｉｉ）無水物グラフトされたエチレン／αオレフィンコポリマー、および
ｉｖ）無水物グラフトされた低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項１２の多層フィルム。
【請求項１６】
ａ）ｉ）（ａ）ポリマー、と
（ｂ）防曇剤、
との混合物を含む第１層；
ｉｉ）酸素捕捉剤を含む第２層；および
ｉｉｉ）ポリマーを含む第３層；
を含む多層フィルム、ならびに
ｂ）ｉ）ポリエチレンテレフタレート、
ｉｉ）二軸延伸ナイロン、
ｉｉｉ）二軸延伸ポリプロピレン、
ｉｖ）ポリ塩化ビニル、および
ｖ）ポリビニリデンジクロリド、
からなる群より選択される材料を含む第２フィルム（第２フィルムは、多層フィルムの第３層に接着されている）を含むラミネートフィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
ｉ）グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ｉｉ）ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、第１外層が、第１外層の重量の０．１％から３％の前記防曇剤を含む、ラミネートフィルム。
【請求項１７】
第１および第３層のポリマーが、
ａ）エチレン／αオレフィンコポリマー、
ｂ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｃ）アイオノマー樹脂、
ｄ）エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
ｅ）エチレン／アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
ｆ）低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項１６の多層フィルム。
【請求項１８】
第２層の酸素捕捉剤が、
ｉ）被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ｉｉ）エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
ｉｉｉ）ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
ｉｖ）エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー、
ｖ）エチレン／ビニルアラルキルコポリマー、
ｖｉ）アスコルビン酸塩、
ｖｉｉ）イソアスコルビン酸塩、
ｖｉｉｉ）亜硫酸塩、
ｉｘ）アスコルビン酸塩および遷移金属触媒（単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒）、
ｘ）ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
ｘｉ）タンニン、および
ｘｉｉ）還元された金属
からなる群より選択される材料を含む、請求項１６の多層フィルム。
【請求項１９】
酸素捕捉剤を含む内層と第１および第２外層のうちの１つとの間に配置された酸素遮断層を含み、前記酸素遮断層が、２５°Ｃ、０％相対湿度（ＲＨ）、１気圧（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で１００cc／ｍ２／２４hrを超えない酸素透過率を有する、請求項１６のフィルム。
【請求項２０】
ａ）ｉ）ポリマー、および
ｉｉ）防曇剤、
との混合物を含む第１層；
ｂ）酸素捕捉剤を含む第２層；
ｃ）ポリマー接着剤を含む第３層；
ｄ）酸素遮断材を含む第４層；
ｅ）ポリマー接着剤を含む第５層；および
ｆ）ポリマーを含む第６層
を含む多層フィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
ｉ）グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ｉｉ）ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、前記第１外層が、第１外層の重量に対して０．１％から３％の防曇剤を含む、多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性を有する酸素捕捉フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、食肉およびチーズ、燻製および加工したランチョンミート類などの食品類、並びに、例えば電子部品類、医薬品類、および医療品類などの非食品類を含む酸素に過敏な多数の製品類は、酸素の存在下で劣化することが知られている。食品類の色および風味の両方が、悪影響を受け得る。食品内の脂質類の酸化が、酸敗発生を生じる可能性がある。これらの製品は、その包装中に酸素捕捉剤を用いることにより恩恵を受ける。
【０００３】
これら酸素捕捉剤類のいくつか、一般に遷移金属触媒を有する不飽和ポリマーは、化学放射により反応誘発または活性化され得る。このような材料により、使用者が酸素捕捉剤を市販の包装環境において用いることを決定するときまでに時期尚早に酸素を掃去することのない酸素捕捉剤の利点が提供される。従って、酸素捕捉剤は、一般にフィルムの形態の酸素捕捉剤に誘発装置である紫外光源の列を通過させてこの材料の酸素捕捉作用を誘発させるまで「睡眠状態」である。通常このことは、酸素に敏感な製品の包装寿命を延ばすために、包装を閉じる前に包装中に酸素に敏感な製品を入れて、構成材料として酸素捕捉剤を有する包装が製造される、包装段階の直前になされる。
【０００４】
また、包装フィルム類には、包装の内面に過剰な水分が付着していない包装された最終製品を得るために、しばしば防曇性が必要とされる。一般に、包装フィルム類には、一定の種類の食料製品類を包装するために、防曇性が必要とされる。最終用途は、例えばトレー、半硬質容器およびケースレディー（ｃａｓｅ  ｒｅａｄｙ）包装などの冷凍ＭＡＰ蓋用途を含む。
【発明の開示】
【０００５】
酸素捕捉フィルムの片側の、酸素捕捉層に隣接したシーラント層に防曇剤を組み込むことにより、しばしば実際に酸素捕捉性能を高めながら、しばしば従来の非酸素捕捉防曇フィルムの防曇性能よりも優れた防曇性能を生み出すことができることが見いだされた。更に、酸素捕捉防曇フィルムのヒートシールおよび貼り合わせは、防曇剤の存在により著しくは影響を受けない。防曇剤量の数分の１量で、酸素捕捉フィルム中にアミドワックススリップ剤を同様に組み込むと、酸素捕捉性能、貼り合わせ性能、およびヒートシール性能の顕著な低下が見られるにもかかわらず、この結果が発見された。
【０００６】
酸素捕捉層に隣接した１つのシーラント層中の防曇剤が、表面を被覆することができ、酸素捕捉防曇フィルムのシーラント層に存在する同じ防曇剤をそれぞれが含有する２つのシーラント層を有する従来の対称性防曇フィルムと比較して優れた防曇性を提供することができることが見いだされた。さらに驚くべきことは、本発明の酸素捕捉防曇フィルムに関しては、移行性添加剤により誘発される酸素捕捉性能の顕著な低下が見られないという事実である。これに対して、１０倍低い濃度の他の移行性フィルム添加剤（例えば、エルカ酸アミド（ｅｒｕｃａｍｉｄｅ）など）により、酸素捕捉速度が著しく低下し、望ましくないことが見いだされている。
【０００７】
一般的な防曇フィルムは、フィルムの両外表面層中に防曇剤を有する対称フィルム構造体をとる。対称フィルム構造体は、フィルムの押出が簡単であること、および防曇剤の２つの対向する層があることにより表面層からフィルムの核への防曇剤の損失が最小化されることの両方の理由から採用される。このような対称二重防曇層フィルムは、利点を有するが、数多くの不都合もまた存在する。スリップ剤と同様に、防曇剤はヒートシールおよび貼り合わせの接着強度、並びにインク付着力もまた低下させることが公知である。一般に、フィルムの片側のみの防曇性能を必要とするフィルムには、これらの限界が存在する。従って本発明の利点の一つは、対象の表面上にのみ防曇性を有し、他のフィルム特性を著しく損なわずに従来の二重防曇層フィルムに優る防曇性を有する防曇フィルムを製造する能力にある。本発明の場合、利点は、改善された酸素捕捉性能と、フィルムを貼り合わせおよびヒートシールする能力である。フィルムの片側に表面被覆を施す方法により防曇性を生み出すことができる一方、この方法には多大な製造および環境対策コストがかかる。それゆえ、単一の押出表面層内に移行性防曇剤を用いることにより、多くの製造および性能上の利点が提供される。
【０００８】
定義
本明細書において、「防曇剤」などは、包装フィルムの表面上における水の微細な小滴の凝縮を防止するまたは低減する添加剤を意味するかまたは指す。このような添加剤類は、包装フィルムの表面に滲出し、水の表面張力を低下させ、それにより水が連続した膜に広げられる穏やかな湿潤剤として機能する。防曇剤類の例としては、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体（例えば、モノステアリン酸グリセロール）、およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体（例えば、モノステアリン酸ポリグリセロール）が挙げられる。グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体は、本発明の防曇剤として、単独または組み合わせで用いられ得る。
【０００９】
本明細書において、「酸素捕捉剤」、「酸素捕捉」などは、所定の環境からの酸素を消費、消耗または酸素と反応することができる組成物、化合物、フィルム、フィルム層、被膜、プラスチゾル、ガスケットなどを意味するかまたは指す。
【００１０】
本明細書において、「内層」などは、外層ではない（すなわち内層の両方の面がフィルムの他の層と接着している）多層フィルムの１つの層を意味する。
【００１１】
本明細書において、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」（ＥＡＯ）は、エチレンと、例えばプロペン、ブテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数３から１０のα−オレフィン類から選択される１つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー類を指す。このコポリマー類の分子は、α−オレフィンがエチレンと反応して発生する比較的少ない側鎖分岐を有する長いポリマー鎖を含む。この分子構造は、ＥＡＯ類に対して分枝度が高く、長鎖分枝および短鎖分枝の両方を含有する従来の高圧低または中密度ポリエチレン類と対照的である。ＥＡＯには、例えば直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）などの不均質材料（例えば、Ｄｏｗ製のＤＯＷＬＥＸ（登録商標）またはＡＴＴＡＮＥ（登録商標）樹脂およびＥｘｘｏｎ製のＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）またはＥＸＣＥＥＤ（登録商標）樹脂など）、並びに、例えばＴＡＦＭＥＲ（登録商標）樹脂（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＥＸＡＣＴ（登録商標）樹脂（Ｅｘｘｏｎ製）、または長鎖分枝鎖（ＨＥＡＯ）ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、またはＥＮＧＡＧＥ（登録商標）樹脂（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ製）などの直鎖均質エチレン／αオレフィンコポリマー類（ＨＥＡＯ）が含まれる。
【００１２】
本明細書において、「エチレンホモポリマーまたはコポリマー」は、例えば低密度ポリエチレンなどのエチレンホモポリマー；例えば本明細書に規定するエチレン／αオレフィンコポリマー；エチレン／酢酸ビニルコポリマー；エチレン／アルキルアクリレートコポリマー；エチレン／アクリル（メタクリル）酸コポリマー；またはアイオノマー樹脂を指す。
【００１３】
本明細書において、「ＥＶＯＨ」は、エチレン／ビニルエステルコポリマー、一般にエチレン／酢酸ビニルコポリマーの鹸化生成物を指し、ここで、そのエチレン含量は一般にコポリマーの２０から６０モル％の間であり、その鹸化度は一般に８５％よりも高く、好ましくは９５％よりも高い。
【００１４】
本明細書において、「脂肪酸」などは、炭素数が６から２２の直鎖カルボン酸類を意味し、飽和であっても不飽和であってよい。適切な脂肪酸は、限定するものではないが、混合脂肪酸トリグリセリド類として天然に存在する食用原料由来のものを含む。本明細書において、グリセロールまたはモノグリセリドのモノ脂肪酸誘導体は、一般に５０％よりも多くモノエステル化された誘導体を意味しなければならない。これらの材料の商用銘柄は、少ないパーセントのトリエステルと共にジエステルを含有し、少量の遊離脂肪酸類および遊離のグリセロールをも含有してよいことを、当業者は理解するであろう。ポリグリセロール類はグリセロールから調製され、２から３０のグリセロール縮合単位を含有するエーテル類である。ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体は、一般に５０％よりも多くモノエステル化された化合物である。脂肪酸の１つの例は、ステアリン酸であり、これは一般に６０％よりも多くが炭素数１８のものであり、残りは主にパルミチン酸および他の脂肪酸である。
【００１５】
本明細書において、「高密度ポリエチレン」（ＨＤＰＥ）は、１立方センチメートルあたり０．９４から０．９６５グラムの密度を有するポリエチレンを指す。
【００１６】
本明細書において、「アイオノマー樹脂」は、エチレンと、例えばナトリウムまたは亜鉛（好ましくは亜鉛）などの金属イオンにより部分的に中和されたカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸とのコポリマーを指す。有用なアイオノマー類は、
アイオノマー中の酸基の約１５％から約６０％を中和するのに十分な量の金属イオンが存在するものを含む。カルボン酸は、好ましくは、
少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン単位を有し、
１から２０重量パーセントの酸単位を有し、
例えばＳＵＲＬＹＮという商標名でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販の「アクリル（メタクリル）酸」すなわちアクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００１７】
本明細書において、「ポリアミド」は、分子鎖に沿ってアミド結合を有するポリマーを指し、好ましくはナイロンなどの合成ポリアミドを指す。さらに、このような用語は、例えば重合してポリアミドを生成するカプロラクタムなどのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマー類並びにジアミンと二酸のポリマー類と、ナイロン三元コポリマーを含む２つまたはそれ以上のアミドモノマーのコポリマー類（本分野でしばしば「コポリアミド」と呼ばれる）との両方を含む。具体的には、「ポリアミド」は、通常例えばポリアミド６（ε−カプロラクタムに基づくホモポリマー）、ポリアミド６，６（ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸に基づくホモ重縮合物）、ポリアミド６，９（ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸に基づくホモ重縮合物）、ポリアミド６，１０（ヘキサメチレンジアミンおよびセバシン酸に基づくホモ重縮合物）、ポリアミド６，１２（ヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸に基づくホモ重縮合物）、ポリアミド１１（１１アミノウンデカン酸に基づくホモポリマー）、ポリアミド１２（ω−アミノドデカン酸またはラウロラクタムに基づくホモポリマー）、ポリアミド６／１２（ε−カプロラクタムおよびラウロラクタムに基づくポリアミドコポリマー）、ポリアミド６／６，６（ε−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸に基づくポリアミドコポリマー）、ポリアミド６，６／６，１０（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびセバシン酸に基づくポリアミドコポリマー）と呼ばれる脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド、それらの変種およびそれらの混合物を含む。前記の用語はまた、結晶性もしくは部分結晶性、または非晶質、芳香族もしくは部分芳香族のポリアミドも含む。部分結晶性芳香族ポリアミドの例としては、メタキシリレンアジポアミド（ＭＸＤ６）、例えばＭＸＤ６／ＭＸＤ１などのコポリマーなどを挙げることができる。非晶質半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ）、およびＰＡ−ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ＰＡ−６，６／６Ｉなどと略称される他のポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書において、「フィルム」は、フィルム、ラミネートフィルム、シート、ウェブ、被覆などを意味し、酸素に過敏な製品を包装するために用いることができる。本フィルムは、硬質、半硬質、または軟質製品における構成材料として用いることが出来、例えば紙または金属などの非ポリマーまたは非熱可塑性基材に接着させることができる。本フィルムはまた、包装内のクーポンまたはインサートとして用いることができる。
【００１９】
本明細書において、「ポリマー」などはホモポリマーばかりでなく、二元コポリマー、三元コポリマーなどを含むコポリマーをも意味する。
【００２０】
本明細書において、「誘発する」などは、米国特許第５，２１１，８７５号中に規定されている方法を意味し、この方法では、例えばフィルムなどの物品を、例えば約７５０nm未満の波長を有する少なくとも約１．６mW／cm２の強度のγ線または少なくとも０．２メガラド（ＭＲ）の線量の電子ビームなどの電離放射線などの化学放射に暴露することにより酸素捕捉が開始され（すなわち活性化され）、この場合、開始後、物品の酸素捕捉速度は酸素捕捉が開始された後少なくとも２日間、１日当たり、被酸化性有機化合物１ｇあたり少なくとも約０．０５ccである。好ましいのは、短い「誘導時間」（酸素捕捉成分を化学放射源にさらした後、酸素捕捉作用の開始が始まるまでの時間経過）を提供する方法であり、それにより酸素に過敏な材料を有する物品で全部または一部ができている容器を充填および密閉する間に、使用時または使用の直前に酸素捕捉成分を、活性化することが出来る。
【００２１】
従って、「誘発する」は、物品を上述のように化学放射に曝露することを指し、「誘発された」は、そのような化学放射に暴露された物品を指し、「開始」は、酸素捕捉が実際に始まるまたは活性化される時点を指し、「誘導時間」は、あるとすれば、誘発と開始の間の時間の長さを指す。
【００２２】
本明細書において用いる全ての組成割合は、別に指定していない限り、すべて「重量」基準で表される。
【００２３】
本発明の第１の態様において、多層フィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第１外層、酸素捕捉剤を含む内層、およびポリマーを含む第２外層を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、前記第１外層は、第１外層の重量に対して０．１％から３％の前記防曇剤を含む。
【００２４】
本発明の第２の態様において、多層フィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第１層、酸素捕捉剤を含む第２層、ポリマー接着剤を含む第３層、ポリアミドを含む第４層、酸素遮断材を含む第５層、ポリアミドを含む第６層、ポリマー接着剤を含む第７層およびポリマーを含む第８層を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、前記第１層は、第１層の重量に対して０．１％から３％の防曇剤を含む。
【００２５】
本発明の第３の態様において、ラミネートフィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第１層、酸素捕捉剤を含む第２層、ポリマー接着剤を含む第３層、ポリアミドを含む第４層、酸素遮断材を含む第５層、ポリアミドを含む第６層、ポリマー接着剤を含む第７層、およびポリマーを含む第８層を含む多層フィルム；ならびにポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリビニリデンジクロリドを含む第２フィルム（第２フィルムは多層フィルムの第８層に接着されている）；を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、ここで、前記第１層は、第１層の重量に対して０．１％から３％の防曇剤を含む。
【００２６】
本発明の第４の態様において、ラミネートフィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第１層、酸素捕捉剤を含む第２層、およびポリマーを含む第３層；ならびにポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリビニリデンジクロリドからなる群より選択される材料を含む第２フィルム（第２フィルムは多層フィルムの第３層に接着されている）；を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、ここで、前記第１層は、第１層の重量に対して０．１％から３％の防曇剤を含む。
【００２７】
本発明の第５の態様において、多層フィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第１層、酸素捕捉剤を含む第２層、ポリマー接着剤を含む第３層、酸素遮断材を含む第４層、ポリマー接着剤を含む第５層、およびポリマーを含む第６層を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、ここで、前記第１層は、第１層の重量に対して０．１％から３％の防曇剤を含む。
【００２８】
（発明の詳細な説明）
酸素捕捉フィルムは、フィルムに要求される特性に応じて多層を含んでよい。例えば、適切な滑り、モジュラス、酸素もしくは水蒸気の遮断、酸素捕捉、食肉付着、ヒートシール、または他の化学的もしくは物理的特性を達成するための層を、場合によって含み得る。該フィルムは、押出、共押出、積層、被覆などを含む種々の方法により製造され得る。
【００２９】
フィルムの外層、好ましくはフィルムのシーラント層として機能する層は、１つまたはそれ以上のポリマーと防曇剤との混合物を含む。表面層に用いられ得るポリマーは、例えばエチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、エチレン／アクリレートまたはメタクリレートコポリマーなどを含む種々のポリオレフィンコポリマー、低密度ポリエチレンまたはこれらの材料の任意の混合物などの優れたヒートシール特性を有する、凡そ包装フィルムを形成するために一般に用いられる樹脂をも含む。
【００３０】
防曇剤を含む層（単数または複数）は、粘着防止剤、スリップ剤などを更に含んでよい。
【００３１】
酸素遮断フィルム
酸素高遮断フィルムは、遮断材として、５００cm３Ｏ２／ｍ２・日・大気圧未満の酸素透過度（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って、厚さ１ミル、２５℃で試験する場合）、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満、最も好ましくは２５cm３Ｏ２／ｍ２・日・大気圧未満、例えば１０未満、５未満、１cm３Ｏ２／ｍ２・日・大気圧未満などの酸素透過度を有する材料から製造され得る。低い酸素透過度を有するポリマー材料の例としては、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマー、ポリアミド、およびポリエステルが挙げられる。
【００３２】
代替的に、金属箔、液晶ポリマー、炭素、金属酸化物、またはＳｉＯｘ化合物を用いて容器に低い酸素透過性を提供することができる。金属化箔は、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびポリアミド（ＰＡ）などのポリマー基板上への金属層のスパッター被覆または他の貼り付けを含んでよい。
【００３３】
代替的に、酸化物被覆したウェブ（例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素）を用いて容器に低い酸素透過性を提供することができる。酸化物被覆箔は、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびポリアミド（ＰＡ）などのポリマー基板上への、例えばアルミナまたはシリカなどの酸化物の被覆または他の貼り付けを含んでよい。
【００３４】
例えばＬＬＤＰＥ、またはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンの十分厚い層であっても、目的とする機能のために十分低い酸素透過度を全体のフィルムにわたって場合によっては提供することができる。特定の用途のために最適に要求される正確な酸素透過度は、当業者により、実験によって容易に決定され得る。
【００３５】
本発明の多層フィルムは、従来の押出、共押出、または積層方法を用いて製造され得る。同様に、従来の製造方法を用いて、フィルムからパウチ、バッグまたは他の容器を製造することができる。
【００３６】
本発明のフィルムから製造されるパウチ、バッグまたは他の容器の気密シールは、一般に好ましい。
【００３７】
該フィルムから製造される容器の正確な要求条件は、種々の因子に依存し、その因子には、酸素捕捉剤の化学的性質、酸素捕捉剤の用量、母材または希釈剤中の酸素捕捉剤の濃度、酸素捕捉剤の物理的配置、気密シールの有無、容器内の真空化および／または調節雰囲気、容器内の初期酸素濃度、酸素捕捉剤の最終使用目的、使用前の容器の意図された貯蔵時間、化学放射などの初期投与量のレベルなどが含まれる。
【００３８】
酸素捕捉剤
フィルムなどの本発明の物品における工業的使用に適した酸素捕捉剤類は、米国特許第５，３５０，６２２号に開示されており、酸素捕捉を一般に開始する方法は、米国特許第５，２１１，８７５号に開示されている。酸素捕捉を開始するための適切な装置は、米国特許第６，２８７，４８１号（Ｌｕｔｈｒａ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。これらの特許は、その全体を参照により本明細書中に組み込まれている。米国特許第５，３５０，６２２号によれば、酸素捕捉剤類は、エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒により製造される。好ましいエチレン性不飽和炭化水素は、置換または非置換のいずれであってよい。本明細書で定義するように、非置換エチレン性不飽和炭化水素は少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、１００重量％の炭素および水素を含むいずれかの化合物である。本明細書において、置換エチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約５０から９９重量％の炭素および水素を含むエチレン性不飽和炭化水素として定義される。好ましい置換または非置換のエチレン性不飽和炭化水素類は、１分子あたり２つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有するものである。さらに好ましくは、置換もしくは非置換のエチレン性不飽和炭化水素は、３つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有し、１，０００重量平均分子量以上の分子量を有するポリマー化合物である。
【００３９】
非置換のエチレン性不飽和炭化水素の例としては、例えばポリイソプレン（例えば、トランス−ポリイソプレン）などのジエンポリマー類およびそれらのコポリマー類、シスおよびトランス１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン（これらは、５０％以上の１，２微細構造を有するポリブタジエンとして定義される。）、ならびに、例えばスチレン／ブタジエンコポリマーおよびスチレン／イソプレンコポリマーなどのそれらのコポリマーを挙げることができるが、これらに限定されない。このような炭化水素類にはまた、環状オレフィン複分解により調製されるポリペンテナマー、ポリオクテナマー、および他のポリマーなどのポリマー化合物類；スクアレンなどのジエンオリゴマー類；および、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、１，７−オクタジエン、または１を超える数の炭素−炭素二重結合（共役または非共役）を含有するその他のモノマーから誘導される、不飽和のポリマーまたはコポリマー；などが含まれる。
【００４０】
置換エチレン性不飽和炭化水素の例としては、例えばエステル類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、過酸化物類、および／またはヒドロペルオキシド類などの酸素含有部分を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。このような炭化水素類の特定の例としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーと、例えばオレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸およびリノール酸などの不飽和脂肪酸ならびにこれらの誘導体（例えばエステル）とから誘導されるポリエステルなどの縮合ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。このような炭化水素類にはまた、アリル（メタリル）アクリレート（メタクリレート）から誘導されるポリマーまたはコポリマーも含まれる。適切な酸素捕捉ポリマーは、エステル交換反応により製造することができる。このようなポリマー類は、米国特許第５，８５９，１４５号（Ｃｈｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている（その全体を本明細書中に参照として組み込む）。用いられる組成物はまた、上述のような置換または非置換のエチレン性不飽和炭化水素類の２つまたはそれ以上の混合物を含み得る。１，０００以上の重量平均分子量が好ましい一方、より低い分子量を有するエチレン性不飽和炭化水素、特にそれをフィルム形成ポリマーまたはポリマー混合物と混合したものを、用いることができる。
【００４１】
本発明と関連して用いることができる酸素捕捉剤のさらなる例は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ９９／４８９６３号（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている（その全体を本明細書中に参照により組み込む）。これらの酸素捕捉剤は、少なくとも１つのシクロヘキセン基または官能基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む。これらの酸素捕捉剤は、ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結している連結基を有するポリマーを含む。
【００４２】
本発明に用いるのに適した酸素捕捉組成物は、
（ａ）下記式：
【００４３】
【化１】
2008518803.tif 000002
（式中、Ａは水素またはメチルであってよく、Ｂ基のいずれか１つまたは２つは、シクロヘキセン環を前記物質に結合させているヘテロ原子含有結合であり、ここで、残りのＢ基は、水素またはメチルである。）
で表される置換シクロヘキセン官能基を含有するポリマーまたは低分子量材料；
（ｂ）遷移金属触媒；および場合により
（ｃ）光開始剤；
を含む。
【００４４】
本組成物は、性質においてポリマーであってもよく、または低分子量材料であってよい。いずれの場合においても、それらはさらなるポリマー類または他の添加剤類と混合することができる。低分子量材料である場合、それらは、大抵は使用前に担体樹脂と混合される。
【００４５】
包装品を形成するのに用いる場合、本発明の酸素捕捉組成物は、上記のポリマー類および遷移金属触媒だけを含んでよい。しかし、光開始剤類が添加されて、酸素捕捉特性の開始をさらに容易にし制御することができる。適切な光開始剤類は、当業者には公知である。具体例としては、メトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）−ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、トリトルオイルトリフェニルベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンおよびその誘導体；ｏ−メトキシ−アセトフェノン、４’−メトキシ−アセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、などのアセトフェノンおよびその誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾインなどのベンゾインおよびその誘導体；置換および非置換のアントラキノン、α−テトラロン、アセナフテンキノン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチル−フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル（ジフェニルスルフィド）などを挙げることができるが、これらに限定されない。例えばローズベンガル、メチレンブルーおよびテトラフェニルポルフィンなどの単一酸素発生光増感剤、並びに、例えばポリ（エチレン一酸化炭素）およびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］などのポリマー開始剤もまた、使用され得る。光開始剤の量は、ポリマー中に存在する環状不飽和基の量および種類、用いる放射線の波長と強度、用いる酸化防止剤の性質および量、ならびに用いる光開始剤の種類に依存し得る。
【００４６】
また、本発明における使用に適しているのは、米国特許第６，２５５，２４８号（Ｂａｎｓｌｅｂｅｎら）（その全体を本明細書中に参照により組み込む）の酸素捕捉剤であり、この特許はエチレンと歪んだ環状アルキレン（好ましくはシクロペンテン）とのコポリマーおよび遷移金属触媒を開示している。
【００４７】
本発明に関連して使用され得るもう１つの酸素捕捉剤は、米国特許第６，２１４，２５４号（Ｇａｕｔｈｉｅｒら）（その全体を本明細書中に参照により組み込む）の酸素捕捉剤であり、この特許はエチレン／ビニルアラルキルコポリマーおよび遷移金属触媒を開示している。
【００４８】
上記に示したように、エチレン性不飽和炭化水素は、遷移金属触媒と組み合わされる。適切な金属触媒は、少なくとも２つの酸化状態の間を容易に相互転換することが出来るものである。
【００４９】
触媒は、周期律表の第１、第２または第３遷移系列から選択される金属を用いる遷移金属の塩の形態で存在し得る。適切な金属には、マンガン（Ｉｌ）または（ＩＩＩ）、鉄（Ｉｌ）または（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉｌ）または（ＩＩＩ）、ニッケル（Ｉｌ）または（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）または（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）、およびルテニウム（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が含まれるが、これらに限定されない。導入される場合の金属の酸化状態は必ずしも活性化された状態である必要はない。金属は、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、またはコバルトであり得る。金属の適切な対イオンには、塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、カプリル酸イオン、リノール酸イオン、タル油酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオンまたはナフテン酸イオンが含まれるが、これらに限定されない。有用な塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト、およびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が含まれる。金属塩はアイオノマーであってもよく、この場合ポリマー性対イオンが用いられる。このようなアイオノマー類は本分野において公知である。
【００５０】
上記の酸素捕捉剤類および遷移金属触媒のいずれかは、例えばプラスチック包装品のフィルム層を形成するために一般に用いられる熱可塑性ポリマーなどの、１つまたはそれ以上のポリマー性希釈剤とさらに組み合わされ得る。一定の包装品の製造において、周知の熱硬化性樹脂を、ポリマー性希釈剤として用いることもできる。
【００５１】
さらなる添加剤が、組成物中に含まれて、製造される特定の物品にとって望ましい特性を付与することもできる。このような添加剤類には、充填剤、顔料、色素、酸化防止剤、安定化剤、加工助剤、可塑化剤、難燃剤などが含まれるが、これらに必ずしも限定されない。
【００５２】
上記に列挙した成分の混合は、好ましくは５０℃から３００℃の範囲の温度で溶融混合することにより実行される。しかしながら、溶媒を用いた後それを留去するという代替法を、用いることもできる。
【００５３】
酸素捕捉構造体は、ときには反応副生成物を生成する可能性があり、これにより包装された物質の味および香り（すなわち官能特性）が影響を受けたり、食物の規制問題が起こったりする可能性がある。この問題は、ポリマー機能性遮断材類を用いることにより最小限度にされ得る。酸素捕捉用途のためのポリマー機能性遮断材類は、ＷＯ９６／０８３７１号（Ｃｈｉｎｇら）（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＷＯ９４／０６６２６号（Ｂａｌｌｏｎｉ  ら）、ならびに同時係属米国特許出願第０８／８１３７５２号（Ｂｌｉｎｋａら）および第０９／４４５６４５号（Ｍｉｒａｎｄａ）（それらの全体は、本明細書中に参照により組み込まれる）に開示されており、これらのポリマー機能性遮断材類には、例えばさらに延伸することが可能なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびナイロン６などのガラス転移温度（Ｔｇ）の高いガラス質ポリマー類；Ｔｇの低いポリマー類およびそれらの混合物；プロピレンモノマーから誘導されるポリマー；アクリル酸メチルモノマーから誘導されるポリマー；アクリル酸ブチルモノマーから誘導されるポリマー；メタクリル酸モノマーから誘導されるポリマー；ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）；非晶質ナイロン；アイオノマー；ポリテルペンを含むポリマー混合物；およびポリ（乳酸）が含まれる。機能性遮断材類は、多層フィルム、または酸素捕捉層を含む他の物品の１つまたはそれ以上の、層に組み込まれ得る。
【００５４】
【表１】
2008518803.tif 000003
【００５５】
ＡＢ１は、約８０％の直鎖低密度ポリエチレンおよび約２０％の粘着防止剤（珪藻土）を含むマスターバッチである。
【００５６】
ＡＢ２は、粘着防止剤として作用する無水ケイ酸アルミニウムである。
【００５７】
ＡＤ１は、ポリウレタン接着剤である。
【００５８】
ＡＤ２は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）中の無水マレイン酸グラフトされたポリオレフィンであり、９％〜１１％の酢酸ビニルモノマーを有し、メルトインデックスが３．２であり、接着剤またはタイ層として用いられる。
【００５９】
ＡＤ３は、エチレン／ブテンコポリマー中の無水物グラフトされたポリオレフィンであり、接着剤またはタイ層として用いられる。
【００６０】
ＡＤ４は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）中のマレイン酸無水物グラフトされたエチレンコポリマーであり、１２％の酢酸ビニルモノマーを有し、メルトインデックスが２．５であり、接着剤またはタイ層として用いられる。
【００６１】
ＡＦ１は、８５％の直鎖低密度ポリエチレン（担体樹脂として作用する）、１２％の、モノステアリン酸グリセロール（５０％）とモノステアリン酸ポリグリセロール（５０％）（これらの２つの材料は防曇剤として作用する）との混合物および３％の二酸化ケイ素（粘着防止剤として作用する）を有するマスターバッチである。
【００６２】
ＡＦ２は、約８８％のモノおよびジグリセリドと約１２％のプロピレングリコールとの混合物を有するグリセロール脂肪酸エステル防曇剤である。
【００６３】
ＡＦ３は、８５％の低密度ポリエチレン（担体樹脂として作用する）、１２％の、モノステアリン酸グリセロール（５０％）とモノステアリン酸ポリグリセロール（５０％）との混合物（これらの２つの材料は防曇剤として作用する）および３％の二酸化ケイ素（粘着防止剤として作用する）を有するマスターバッチである。
【００６４】
ＥＶ１は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーであり、３．３％の酢酸ビニルモノマーを含み、メルトインデックスが２．０である。
【００６５】
ＮＹ１はナイロン６（ポリカプロラクタム）である。
【００６６】
ＮＹ２は、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導される非晶質コポリアミド（６Ｉ／６Ｔ）である。
【００６７】
ＮＹ３は、ナイロン６／１２（カプロラクタム／ラウロラクタムコポリアミド）である。
【００６８】
ＮＹ４は、ナイロン６（ポリカプロラクタム）である。
【００６９】
ＮＹ５は、ナイロン６（ポリカプロラクタム）である。
【００７０】
ＯＢ１は、３８モル％のエチレンを有する、エチレン／ビニルアルコールコポリマーである。
【００７１】
ＯＢ２は、４４モル％のエチレンを有する、エチレン／ビニルアルコールコポリマーである。
【００７２】
ＯＳ１は、酸素捕捉剤樹脂である、ポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセンアクリル酸メチル）である。
【００７３】
ＯＳＭは、ＳＰ２２６０（Ｖｏｒｉｄｉａｎ製）と呼ばれる担体樹脂（エチレン／アクリル酸メチル）から製造されるマスターバッチであって、マスターバッチの１重量％の小球（固体）オレイン酸コバルト（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）中に存在するコバルト、およびマスターバッチの１重量％のトリベンゾイルトリフェニルベンゼン（Ｃｈｅｍｆｉｒｓｔ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）を有する。
【００７４】
ＰＥ１は、直鎖エチレン／１−オクテンコポリマーであり、密度が０．９２０gm／cc、オクテン−１コモノマー含量が６．５％、およびメルトフローインデックスが１．０である。
【００７５】
ＰＥ２は、直鎖エチレン／１−オクテンコポリマーであり、密度が０．９３５ｇm／cc、オクテン−１コモノマー含量が２．５％、およびメルトフローインデックスが２．５である。
【００７６】
ＰＥ３は、低密度ポリエチレン樹脂であり、密度が０．９２２grams／ccである。
【００７７】
ＰＥ４は、単一側面触媒されたエチレン／１−オクテンコポリマーであり、密度が０．９０２grams／cc、メルトインデックスが３．０、およびオクテン−１コモノマー含量が１２％である。
【００７８】
ＰＥ５は、単一側面触媒されたエチレン／ヘキセンコポリマーであり、密度が０．９０１grams／cc、メルトインデックスが２．０である。
【００７９】
ＰＥＴ１は、化学的に下塗りをしたポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００８０】
ＳＢ１は、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーであり、コポリマーの７６重量％のスチレンを有する。
【００８１】
ＳＬ１は、約８８％の低密度ポリエチレン、９％のシリカ（粘着防止剤）および３％のエルカ酸アミド（スリップ剤）を有するマスターバッチである。
【００８２】
ＳＬ２は、約７０％のナイロン６、２０％の珪藻土（粘着防止剤）、および１０％のエルカ酸アミド（スリップ剤）を有するマスターバッチである。
【００８３】
ＳＬ３は、アンチブロック剤およびスリップ剤を含むナイロン６を有するマスターバッチである。
【００８４】
ＳＸ１は、ＬＬＤＰＥ担体樹脂中のポリシロキサンマスターバッチであり、密度が０．９４grams／ccである。
【００８５】
本明細書の全ての組成百分率は、別に表示していなければ重量％である。
【実施例】
【００８６】
防曇剤を含むシーラント層を用いて実験を行い、酸素捕捉フィルムのシーラント層の防曇特性を評価した。各フィルムの防曇性能を、以下の方法に従って測定した。各フィルム試料には、Ｃｒｙｏｖａｃモデル４１０４Ｖ  ＳＩＳ装置またはＡｎｄｅｒｓｏｎ／Ｖｒｅｅｌａｎｄ装置のいずれかを用いて７００〜８００mJ／cm２の線量のＵＶ  Ｃ放射線を照射した。水道水（３００mL）を６００mLビーカーに入れ、水温が室温（７５°Ｆ（２４℃））と平衡になるまで放置した。フィルムの１片を、シーラント側を水に向けてビーカーにきつくかぶせ、ゴムバンドで留めた。ついで、ビーカーを３５〜４０°Ｆ（２〜５℃）に冷凍したクーラーに入れた。各フィルム試料として、ビーカー上に３つのフィルム試験片を調製した。ついで試験片を４８時間後に観察し、防曇性能を評価した。防曇性能の評価において、１〜５の尺度を用いた。評価１は最も悪く、最小の可視性および不良な光透過性を有する、１／８”（３mm）未満の小さな霧粒の乳白色層が、観察される。評価２は、不良な可視性および光透過性を有する、１／８”（３mm）より大きい乳白色から半透明な霧粒が記録される。評価３では、よりよい可視性を有する、１／４”（６mm）より大きい大きな半透明から透明な液滴および液滴に起因するレンズ効果が観察される。評価４は、ランダムに散乱した大きく透明な液滴と、それによる不連続な水の薄膜を示す。評価５は最もよく、目に見える水が何もない透明なフィルムが観察される。
【００８７】
フィルムの酸素捕捉速度を測定するために、２つの方法を用いてフィルムを調製し、評価した。いずれの場合においても、Ｃｒｙｏｖａｃモデル４１０４Ｖ  Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＳＩＳ）装置またはＡｎｄｅｒｓｏｎ／Ｖｒｅｅｌａｎｄ装置のいずれかを用いてフィルム試料に７００〜８００mJ／cm２の線量のＵＶ  ＣでＵＶ照射した。１つの方法において、明確に規定された面積（通常２００cm２）の照射したフィルムを、次に遮断材パウチ（Ｐ６４０Ｂ、Ｓｅａｌｅｄ  ＡｉｒＣｏｒｐのＣｒｙｏｖａｃ（登録商標）部門、ＯＴＲ＝５cc／ｍ２／日）中に真空包装した。約１％の残存酸素において窒素雰囲気の３００ccで、このパウチを膨らませた。第２の方法において、照射されたフィルム試料はボトムウェブ（Ｔ６０７０Ｂ、Ｓｅａｌｅｄ  Ａｉｒ  ＣｏｒｐのＣｒｙｏｖａｃ（登録商標）部門）とともにＭｕｌｔｉｖａｃ  Ｒ２３０包装機上の蓋材として用いた。同じ１％の残存酸素を有するガスフラッシングもまた用いた。ついで試料を試験期間の間４〜５℃で冷蔵貯蔵した。上部空間の部分を、経時的に採取して、Ｍｏｃｏｎ  ＰＡＣＣＨＥＣＫ（登録商標）モデル４００または４５０酸素分析機を用いて酸素を分析した。平均酸素捕捉速度は、終点のみを考慮し、式：平均速度＝捕捉されたＯ２cc／（ｍ２・日）を用いて算出する。これらの実施例において、ＵＶ誘発の４日後に算出した。ピーク（瞬間）速度は、いずれかのサンプリング期間中に観察される最大酸素捕捉速度であり、式：捕捉されたＯ２Δcc／（ｍ２・Δ日）（式中、Δは、二つの連続測定間の増分変化である）で与えられる。測定は一般に誘発した日、ならびに誘発後１、４、７、１４、および２１日後に行う。少なくとも３回の繰り返し実験の平均としてさらに速度を報告する。
【００８８】
シーラント層を含み酸素遮断特性を有する、防曇剤（ＡＦ１）含有８層酸素捕捉フィルムを調製し、ついでそれを溶媒に基づく接着剤（ＡＤ１）で、化学的に下塗りをしたＰＥＴ（ＰＥＴ１）に貼合わせた。このフィルム構造、並びに４８時間防曇性能およびＵＶ誘発後の冷蔵酸素捕捉性能を下記に示す。比較のために、いくつかの非酸素捕捉多層フィルム構造、防曇剤を含有する防曇フィルムおよびそれらの４８時間防曇性能を示す。
【００８９】
実施例中に示す百分率は、用いた市販樹脂のものである。実施例１のシーラント層中に示す添加剤は、マスターバッチ中の活性成分を含む。粘着防止剤ＡＢ１は、１０８５３（Ａｍｐａｃｅｔ製）である。この組成物は、ホストポリマーである直鎖低密度ポリエチレンに混合した珪藻土の形態におけるシリカの市販材料を約２０重量％含む。従って、ＡＢ１はシーラント層の約８％を形成するが、ＡＢ１内の活性粘着防止材料（シリカ）は、シーラント層の組成物の約１．６％を形成する。同様に、スリップ剤ＳＸ１は、ＭＢ５０−３１３（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）である。この組成物は、シロキサンの市販材料をおおよそ５０重量％含む。従って、ＳＸ１はシーラント層の約３％を形成するが、ＳＸ１中の活性スリップ材料（シロキサン）は、シーラント層の組成物の約１．５％を形成する。実施例中の他の部分に現れるＡＢ１およびＳＸ１に関しても、同様なことが言える。
【００９０】
（実施例１）
【００９１】
【表２】
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【００９２】
（実施例２）
【００９３】
【表３】
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【００９４】
（実施例３）
【００９５】
【表４】
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【００９６】
（実施例４）
【００９７】
【表５】
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【００９８】
（比較例５）
【００９９】
【表６】
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【０１００】
（比較例６）
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
（比較例７）
【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
（実施例８）（構造体案）
【０１０５】
【表９】
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【０１０６】
実施例８の構造体は、従来の共押出方法により全体的に共押出されるものである。シーラント層は、シーラント層の０．１重量％から３重量％の、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体および／またはポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体を含むものである。
【０１０７】
（実施例９）（構造体案）
構造体は、実施例１の８層フィルムと同様に（ＰＥＴ層および、防曇フィルムへＰＥＴ層を接着している接着剤を除いて）製造されるが、その構造体中では２つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は６層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
（実施例１０）（構造体案）
構造体は、実施例２の８層フィルムと同様に（ＰＥＴ層および、防曇フィルムへＰＥＴ層を接着している接着剤を除いて）製造されるが、その構造体中では２つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は６層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
【０１１０】
【表１１】
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【０１１１】
（実施例１１）（構造体案）
構造体は、実施例３の８層フィルムと同様に（ＰＥＴ層および、防曇フィルムへＰＥＴ層を接着している接着剤を除いて）製造されるが、その構造体中では２つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は６層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
【０１１２】
【表１２】
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【０１１３】
（実施例１２）（構造体案）
構造体は、実施例４の８層フィルムと同様に（ＰＥＴ層および、防曇フィルムへＰＥＴ層を接着している接着剤を除いて）製造されるが、その構造体中では２つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は６層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
【０１１４】
【表１３】
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【０１１５】
（実施例１３）（案）
全体に共押出しされた９層フィルムは、以下の構造を有する。
【０１１６】
【表１４】
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【０１１７】
シーラント層は、シーラント層の０．１重量％から３重量％のグリセロールのモノ脂肪酸誘導体および／またはポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体を含むものである。
【０１１８】
（実施例１４〜１７）（案）
構造体は、実施例９から１２の各々の６層フィルムのそれぞれと同様に製造されるが、その構造体中ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレンまたはポリビニリデンジクロリドを含む第２フィルムが、ＰＥＴなどの層を防曇フィルムに接着している接着剤によりそれぞれのフィルムに接着される。
【０１１９】
実施例１および２と比較例５、６、および７との比較において、ＯＳ層に隣接した外層における防曇剤を有することにより、同じ防曇剤（モノステアリン酸グリセロールおよびモノステアリン酸ポリグリセロール）を用い、かなり低い全フィルム増量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）（０．０２５％対０．２１％を超える量）で防曇性能を高め、同様な防曇性能が発揮されることがわかる。
【０１２０】
本発明のフィルムの第１外層は、第１外層の０．１重量％から３重量％の防曇剤（例えば０．２５重量％から２．５重量％の防曇剤）、あるいは第１外層の０．５重量％から２重量％の防曇剤（例えば１重量％から１．５重量％）を含む。第２外層は、第２外層の３重量％未満の防曇剤（例えば、第２外層の２重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の防曇剤）を含み、１つの実施形態において、第２外層は、押出防曇剤を何も含まない。
【０１２１】
本発明の実施形態において用いられ得るポリマー粘着剤は、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、無水物グラフトされたエチレン／酢酸ビニルコポリマー、無水物グラフトされたエチレン／αオレフィンコポリマー、および無水物グラフトされた低密度ポリエチレンを含む。
【０１２２】
第２フィルム
本明細書において、第２フィルムはＰＥＴフィルムとして示されているが、例えば二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリビニリデンジクロリドなどの他の材料も、用いられ得る。第２フィルムは、場合により酸素遮断層で被覆されたものであり得る。この選択肢は、防曇剤含有フィルムそれ自身が酸素遮断材を含まない場合に、有利なものとなり得る。
【０１２３】
印刷された実施形態
本明細書に開示された実施例のいずれかを含む本発明のフィルムは、場合によりいずれかの適切な印刷方法で印刷できる。印刷は、ロゴ、証印、グラフィックス、またはそれらの任意の組み合わせの形であり得る。
【０１２４】
第２フィルムに貼合わせていないフィルムは、表面印刷され得る。これらのフィルムは、場合によりオーバープリントニスを含んでよい。フィルムのいずれかの外表面に印刷され得るが、このフィルムは、防曇材料を含有していないか、あるいはフィルムの反対表面よりも防曇材料を少なく含有している表面上に有利に印刷される。
【０１２５】
第２のフィルム（例えばＰＥＴフィルム）に貼り合されているフィルムに関しては、ＰＥＴまたは他の第２フィルムは、第２フィルムを防曇剤含有フィルムに貼り合わせる前に裏刷りまたはトラップ印刷することができる。代替的に、第２フィルムを防曇剤含有フィルムに貼り合わせ、ついで第２フィルムを防曇剤含有フィルムに接着する側の反対のそれらの表面上に印刷することができる。
【０１２６】
本発明は本明細書の例示に限定されるものではなく、それらの例は単に例示に過ぎず、形、サイズ、部品の配置および操作の詳細を変更することが可能である。
【国際調査報告】
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