(57)【要約】  本発明は、顔料被覆紙基材を目的とする。さらにはこの発明は、１またはそれ以上のポリマー層を備えた顔料被覆紙基材を含んでいる印刷用紙も目的とする。本発明によれば、紙基材および着色コーティングを含んでいる顔料被覆紙基材であって、アルキルケテンダイマーとエポキシド化脂肪酸アミドとの組合わせをサイズ剤として付与された紙基材が提供される。本発明のこの紙基材は、広い範囲の印刷用途における使用に適した多目的紙基材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材および水性着色コーティングを含んでいる顔料被覆紙基材であって、アルキルケテンダイマーとエポキシド化脂肪酸アミドとの組み合わせが、サイズ剤として付与されている顔料被覆紙基材。
【請求項２】
前記水性着色コーティングは、親水性である、請求項１に記載の顔料被覆紙。
【請求項３】
エポキシド化脂肪酸アミド／アルキルケテンダイマー比は、１０／９０〜６０／４０である、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材。
【請求項４】
平均表面粗さＲAが、１．０μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満である、先行請求項に記載の顔料被覆紙基材。
【請求項５】
前記紙基材は、５０〜３００ｇ／ｍ2の重量を有する、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材。
【請求項６】
前記顔料コーティングは、顔料およびバインダーを含んでいる、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材。
【請求項７】
前記顔料は、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、粘土、マグネシウム−アルミニウムシリケート、スチレン−アクリルコポリマー、およびこれらの組み合わせの群から選択される、請求項６に記載の顔料被覆紙基材。
【請求項８】
前記バインダーは、スチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、ポリアクリレートラテックス、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、多糖類、デンプン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の顔料被覆紙基材。
【請求項９】
前記顔料コーティングは、０．５〜４０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2の量で用いられる、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材。
【請求項１０】
前記エポキシド化脂肪酸アミドは、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、トール油脂肪酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、ポリアミン、およびエピクロロヒドリンの１またはそれ以上の縮合生成物である、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材。
【請求項１１】
前記アルキルケテンダイマーは、アルキル残基が８〜３０炭素原子を含有する高級脂肪酸を含む群から選択される、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材。
【請求項１２】
前記ＥＦＡは、ベヘン酸を含んでいる縮合生成物であり、および／または前記ＡＫＤは、ベヘン酸基を含んでいる、請求項１０または１１に記載の顔料被覆紙基材。
【請求項１３】
前記ＥＦＡは好ましくは、ベヘン酸およびジエチレントリアミン／トリエチレンテトラミンおよびエピクロロヒドリンまたはこれらの混合物を含んでいる縮合生成物である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の着色紙。
【請求項１４】
少なくとも表面にポリマー樹脂が備えられている、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材を含んでいる印刷用紙。
【請求項１５】
表面および裏面にポリマー樹脂層が備えられている、先行請求項のいずれかに記載の顔料被覆紙基材を含んでいる印刷用紙。
【請求項１６】
表面ポリマー樹脂が、顔料を含んでいる、請求項１４または１５に記載の印刷用紙。
【請求項１７】
前記顔料は、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、粘土、マグネシウム−アルミニウムシリケートを含む群から選択される、請求項１６に記載の印刷用紙。
【請求項１８】
前記ポリマー樹脂は、５〜６０ｇ／ｍ2の量で用いられる、請求項１４または１５に記載の印刷用紙。
【請求項１９】
６０〜３６０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１４〜１８に記載の印刷用紙。
【請求項２０】
前記ポリマー樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリメチル−メタクリレート樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４〜１９のいずれかに記載の印刷用紙。
【請求項２１】
前記ポリマー樹脂は、ポリエチレン樹脂である、請求項２０に記載の印刷用紙。
【請求項２２】
前記ポリマーコーティングは、溶融押し出しコーティングを用いて、少なくとも２００ｍ／分、より好ましくは３００ｍ／分を超える速度で塗布された、請求項１３〜２０のいずれかに記載の印刷用紙。
【請求項２３】
顔料被覆紙基材の製造方法であって、エポキシド化脂肪酸アミドをサイズ剤として用いて、表面および裏面を有する紙基材を供給する工程、および顔料およびバインダーを含有する着色コーティング分散液を、前記基材の少なくとも表面へ塗布する工程を含む方法。
【請求項２４】
前記顔料被覆紙基材の少なくとも表面に、溶融押し出しコーティングによって塗布された顔料ポリマー樹脂が備えられている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマー樹脂コーティングは、少なくとも２００、より好ましくは３００ｍ／分超の紙速度で塗布される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１３に記載の、または請求項２３にしたがって製造された顔料被覆紙基材の、印刷用途における使用。
【請求項２７】
請求項１４〜２２に記載の、または請求項２４および２５にしたがって製造された印刷用紙の、印刷用途における使用。
【請求項２８】
顔料被覆紙基材の縁部浸透挙動の改良のための、顔料被覆紙基材におけるサイズ剤としてのアルキルケテンダイマーとエポキシド化脂肪酸アミドとの組み合わせの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料被覆紙基材を目的とする。さらにはこの発明は、１またはそれ以上のポリマー層が備えられた顔料被覆紙基材を含んでいる印刷用紙を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
写真品質の印刷画像を得るために、高品質の印刷媒体を必要とする多くの印刷用途がある。
このような高品質を得るために、印刷媒体は、高い平滑性および高い光沢を有することが重要である。
【０００３】
さらには印刷媒体は、用いられる用途に応じて、様々な特性を実現させなければならない。例えばハロゲン化銀乳剤が基材（ｂａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）にコーティングされる用途である写真用途のためには、この基材は、防水性であるべきであるが、その理由は、現像の間、乳剤コーティングされた基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が、水性現像浴中で加工処理されるからである。
【０００４】
もう１つの印刷方法は、インク小滴が、ノズルから高速で記録要素または媒体の方へ噴出され、この媒体上に画像を生成するインクジェット印刷方法である。これらのインク小滴または記録液体は一般に、記録剤、例えば染料、およびノズルの目詰まりを防ぐために比較的多量の溶剤を含んでいる。溶剤またはキャリヤー液体は典型的には、水および有機材料、例えば一価アルコールなどからできている。液体小滴として記録された画像は、この記録液体が、流れたり広がったりせずに素早く乾燥する受容体を必要とする。画像が、インクジェットプリンタで、普通紙型の記録用紙に記録される時、記録用紙に載せられたインクの大部分は、そのベース紙（ｂａｓｅ  ｐａｐｅｒ）中に浸透し、したがってプリントスルーの程度、インク流れの程度、記録された画像の光学密度、およびインクのカラー再生産性は、ベース紙処方によって影響される。印刷インクが顔料被覆紙基材（ｐａｐｅｒ  ｂａｓｅ）へ噴出された時、インクの滲みが発生することがあり、および／または水およびインクは、着色コーティング層に浸透し、紙支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）のセルロース繊維へ移動しうるであろう。このことは結果として、画像の鮮鋭度および濃度の喪失を生じるであろう。
【０００５】
もう１つの用途は、染料昇華印刷プロセスであり、この場合、染料は、熱によって染料キャリヤーから記録媒体へ移動させられる。
【０００６】
これらの様々な用途のための紙支持体は従来、顔料被覆層が備えられた紙基材から調製することができる。このような紙支持体は、染料昇華印刷プロセスにおいて良好な結果を生じるであろうが、写真プロセスにおいて、顔料被覆紙は、ポリマー樹脂層が備えられなければならない。これは通常、これを防水性にするために、酸化チタン充填されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル−メタクリレート樹脂などである。ポリマー樹脂層の適用は一般に、溶融押し出しプロセスを介して行なわれる。
写真およびインクジェット印刷のために、記録媒体の重要な側面は、水と接触した時の挙動である。ハロゲン化銀写真プロセスに用いられているような現像プロセスにおいてポリマー樹脂層が備えられた顔料被覆紙基材を用いる場合、現像液は、縁部を通ってセルロース繊維中に入り、着色縁部を生じる。この現象は、縁部浸透（ｅｄｇｅ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）として知られている。
【０００７】
ハロゲン化銀写真印刷に関する先行技術において、現像溶液の侵入（ｅｎｔｅｒｉｎｇ）は、製紙プロセスにおけるサイズ剤アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）および／またはエポキシド化脂肪酸アミド（ＥＦＡ）の使用によって防止される（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，８０８，２６７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５，３６２，６１４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５，４７４，８５６号）。ＡＫＤのサイズ剤としての使用は、これが、ロール、例えばプレスロールへの染みの生成プロセスの原因であり、原紙（ｒａｗ  ｐａｐｅｒ）表面を滑りやすくさせる傾向があるという欠点を有する。さらには、水と接触した時の印刷媒体の挙動を改良するための先行技術のこれらの溶液は、セルロース繊維の上に着色コーティングが施されている印刷媒体が用いられる時は不十分であることが発見された。
【特許文献１】米国特許第４，８０８，２６７号
【特許文献１】米国特許第５，３６２，６１４号
【特許文献１】米国特許第５，４７４，８５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
広い範囲の印刷用途における使用に適した、多目的顔料被覆紙基材を提供することが本発明の１つの目的である。
【０００９】
高い平滑性および高い光沢を有する顔料被覆紙基材であって、印刷された時に写真品質の画像を与える紙基材を提供することが、この発明のさらに１つの目的である。
【００１０】
インクジェット印刷に用いた時、鮮明かつ高濃度画像を与える、顔料被覆紙基材を提供することが、この発明のさらに１つの目的である。
【００１１】
良好な平滑性および高い光沢を有するポリマー樹脂層を備えた顔料被覆紙基材を提供することが、この発明のもう１つの目的である。
【００１２】
水溶液中で処理された時、縁部浸透をほとんど示さない、ポリマー樹脂が備えられた顔料被覆紙基材を提供することもまた、この発明の１つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のこれらの目的およびほかの目的は、紙基材および着色コーティングを含んでいる顔料被覆紙基材であって、エポキシド化脂肪酸アミドおよびアルキルケテンダイマーがサイズ剤として付与されている紙基材を通して達成される。この顔料被覆紙基材は、あるいくつかの印刷用途のためにそのまま用いてもよく、またはポリマー樹脂マトリックスが、前記顔料被覆紙基材へ塗布された後に用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によれば、紙基材および着色コーティングを含んでいる顔料被覆紙基材であって、エポキシド化脂肪酸アミド（ＥＦＡ）およびアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）がサイズ剤として付与されている紙基材が提供される。この顔料被覆紙基材は、そのまま用いてもよく、またはポリマー樹脂マトリックスが備えられた後に用いてもよい。
【００１５】
高品質の多目的記録媒体（すなわち、様々な種類の印刷用途において普遍的に用いることができる媒体）への追求において、本発明者らは、染料昇華用途に適した紙が一般に、ハロゲン化銀印刷プロセスにおける使用に適していないという問題に遭遇した。これは、染料昇華プロセスにおいて、記録媒体の湿潤はほとんどないが、一方で、ハロゲン化銀写真プロセスにおいて、ハロゲン化銀乳剤を付与された記録媒体は、現像プロセスの間、水溶液中に完全に浸漬されるからである（例えば米国特許出願公開第２００２／０００１７８３号参照）。湿潤性の観点から、インクジェット印刷プロセスは、染料昇華プロセスとハロゲン化銀写真プロセスとの間にある。インクジェット印刷プロセスにおいて、ノズルの目詰まりを防ぐために一般に比較的多量の溶剤を含んでいるインク小滴は、記録媒体、例えば顔料被覆紙基材上へ噴出される。このインク小滴の液体は、顔料コーティング層を通って浸透し、セルロース繊維を通って拡散する傾向があり、鮮明でなく、かつ低濃度の画像を生じる。
【００１６】
様々な印刷用途は、はっきり異なる組成物を有する印刷媒体を必要とすることがあるが、製造プロセスを開始または停止するか、または製造プロセスにおいて処方を調節する必要もなく、１つの製造工程において、これらの異なる画像化プロセスすべてにおいて用いることができる１つの基材を製造することは、紙基材製造業者にとって非常に効率的である。前提条件は、当然ながら、この基材が、物理的性質に関して高品質を有すべきこと、および原料価格が低い方がよいということである。重要な特性の１つは、印刷媒体の平滑性および光沢である。非顔料被覆紙基材をカレンダ加工するか、またはスーパーカレンダ加工することによって、かなり平滑な紙表面を得ることができるが、平滑で光沢のある表面を得る最良の方法は、この紙基材の少なくとも表面への顔料コーティング、および場合によりその後、このコーティングされた材料のカレンダ加工を使用することである。防水紙が必要とされる場合、ポリマー樹脂が、顔料被覆紙基材の表面および裏面の両方に加えられてもよい。ポリマー樹脂が備えられた顔料被覆紙基材のカット縁部において、縁部浸透は許容しえないレベルにあり、ポリマーマトリックスが備えられた紙基材であって、紙基材とポリマー樹脂との間に着色コーティング層を有していないものと比較した時よりもはるかに悪いことが発見された。理論によって縛られたいわけではないが、比較的悪い縁部浸透の１つの説明は、この着色コーティング層が、この着色層における微孔質親水性通路を通るカット縁部において、液体浸透を刺激することがあるということである。対策は、これらのセルロース繊維をより疎水性にすることであるかもしれない。先行技術において、ＡＫＤの使用は、これらのセルロース繊維をより疎水性にするための作用物質として広く記載されている（例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，８２０，５８２号参照）。このＡＫＤは、紙表面へ移動する傾向があり、このことによって、製造プロセスにおいて染み形成を引起こすことも、同様に記載されてきた。したがって、パスローラーが紙から漏出されるＡＫＤによって汚されることなく用いうる、ＡＫＤの量の最大値が存在する。ポリマー樹脂が備えられている顔料被覆紙基材について、非顔料被覆型についてと同じ縁部浸透を得るために添加されなければならないＡＫＤの量は、許容限度を超えている。
【００１７】
本発明者らは、サイズ剤としてＡＫＤと組み合わせたエポキシド化脂肪酸アミド（ＥＦＡ）の紙基材中への添加は、先行技術の欠点を示さないことを発見した。さらには本発明者らは、サイズ剤としてＥＦＡを添加することによって、ＡＫＤの量は、紙表面へのＡＫＤの漏出が、もはや問題ではないような程度まで減少させることができることも発見した。
本発明に用いられるエポキシド化脂肪酸アミドは、ＡＫＤとともに製紙プロセスの間に添加される。ＥＦＡはサイズ剤として機能する。これの具体例は、例えば特公昭（ＪＰ−Ｂ）３８−２０６０１号（本明細書において用いられる「ＪＰ−Ｂ」という用語は、「審査された日本特許公告」という意味である）、特公昭３９−４５０７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）３，６９２，０９２号に開示されている脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物、および特開昭（ＪＰ−Ａ）５１−１７０５号（本明細書において用いられる「ＪＰ−Ａ」という用語は、「審査されていない公開日本特許出願」を意味する）に開示された、アルケニルコハク酸とポリアミンとの反応生成物を包含する。上に挙げられた脂肪酸のうち、本発明において好ましいものは、８〜３０、特に１２〜２５炭素原子を含有する脂肪族モノ−およびポリカルボン酸である。このような脂肪族カルボン酸の具体例は、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、トール油脂肪酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸などを包含する。特にベヘン酸は、ほかのものよりも有利である。ポリアミンについては、ポリアルキレンポリアミン、特に２または３アミノ基を有するものが好ましい。
【００１８】
このようなポリアミンの具体例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、アミノエチルエタノールアミンなどを包含する。脂肪族カルボン酸とポリアミンとの反応生成物を、水中に溶解性または分散性にするために、これらを無機または有機酸と反応させることによってこれらを塩に転化するか、またはハロゲン化アルキル、塩化ベンジル、エチレンクロロヒドリン、エピクロロヒドリン、酸化エチレンなどを用いてこれらを変性し、第四級塩形態を有するようにすることが好ましい。特に、エピクロロヒドリンとの反応を介して、これらを第四級塩に転化することが有利であるが、その理由は、その結果生じた塩が、大きいサイズ効果を与えうるからである。エポキシド化高級脂肪酸アミドは、これらの絶乾パルプに対する割合が、２．０重量％超でなく、好ましくは０．１〜２．０重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜１重量％であるという条件で、適切な量で添加される。
【００１９】
上に指摘されているように、サイズ剤としてのアルキルケテンダイマーの使用は、あるいくつかの難点を有する。本発明者らは今や驚くべきことに、ＥＦＡとともにＡＫＤを用いることが、縁部浸透への非常に良好な挙動を有する多目的紙を与えることを発見した。
【００２０】
実際、アルキル鎖の種々の長さのアルキルケテンダイマーを用いることができる（「混合」アルキルケテンダイマー）。その中のアルキル残基は、例えば「リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）」、１９７８年１１月、リポート１７５１６に説明されているように、１２〜１８炭素原子を含有しうる。１６〜１８炭素原子アルキル残基のアルキルケテンダイマーが通常用いられている。また、８〜３０炭素原子を含有する脂肪酸に由来するアルキルケテンダイマーが非常に適切であり、同様に米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，８２０，５８２号に記載されているものも適切である。特にベヘン酸に由来するアルキルケテンダイマーが、有利に用いられる。アルキルケテンダイマーの適切な割合は、絶乾パルプを基準にして、０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲内にある。
【００２１】
最も好ましいＥＦＡ／ＡＫＤ比は、１０／９０〜６０／４０である。縁部浸透に関するデータから、本発明者らは、サイズ剤としてＡＫＤおよびＥＦＡの両方を用いる時に、予期せぬ相乗効果があると結論しうる。上記の比を用いて、ＥＦＡおよびＡＫＤの両方の量は、絶乾パルプを基準にして１％未満で用いることができるが、一方で、縁部浸透挙動は、非常に良好なままにとどまる。
【００２２】
本発明によれば、ＥＦＡ／ＡＫＤサイズ剤の組み合わせは、どちらも当業界においてそれ自体公知の内部または外部の両方のサイズ方法によって、原紙に適用することができる。
【００２３】
製紙の間、本発明のエポキシド化脂肪酸アミドおよびＡＫＤとは別に、紙基材製造に従来から用いられている材料が用いられる。一般にこの紙は、天然木材パルプ、および所望であれば、充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4などをベースとする。一般にこの紙基材はまた、着色剤、例えば染料、蛍光増白剤なども含有する。さらにはこの紙基体は、強化剤、例えばポリアクリルアミドまたはデンプンを含有してもよい。この紙支持体中のさらなる添加剤は、定着剤、例えば硫酸アルミニウム、カチオン性ポリマーなどであってもよい。特に良好な紙基材を得るために、通常、天然パルプ中において短い繊維が用いられる。上記のように製造された原紙基体は、サイズプレス、タブサイズ、ゲートロールコーターなどによって、様々な水溶性添加剤を含有する溶液で含浸またはコーティングされてもよい。水溶性添加剤の具体例は、高分子化合物、例えばデンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸セルロース、ゼラチン、カゼインなど、および金属塩、例えば塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを包含する。
【００２４】
上記のような水溶性添加剤を含有する溶液へ、さらに、吸湿性化合物、例えばグリセロール、ポリエチレングリコールなど、着色または漂白材料、例えば染料、蛍光増白剤など、およびｐＨ制御剤、例えば水酸化ナトリウム、水性アンモニア、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウムなどがさらに添加されてもよい。それに加えて、必要であれば、前記溶液へ顔料が添加されてもよい。原紙基体のこの含浸は、当業者に周知のように、表面サイジングと呼ばれる。
【００２５】
原紙基材は、その種類および厚さにおいて特に制限されていない。しかしながら、この基材は、５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲の重さを有することが一般に望まれる。
【００２６】
紙基材は、公知の機械類を用いて、従来の方法で上記成分から調製される。これらの処方のセルロース繊維が脱水性ウエブへ加えられた後、これらは乾燥されて紙シートを形成し、これは大きいロールに巻き取られる。
【００２７】
上記のような紙基材へ、着色コーティング層が塗布され、顔料被覆紙基材が得られる。この着色コーティングは、液体、特に、場合によりほかの液体と組み合わされた水、１またはそれ以上の顔料、１またはそれ以上のバインダー、および紙基材への適用に適した安定顔料分散液の調製に適したほかの成分を含んでいるか、またはこれらをベースとしている。
【００２８】
この顔料は適切には、カオリン、粘土、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サテンホワイト、合成シリカ、陶土（Ｃｈｉｎａ  ｃｌａｙ）、炭酸マグネシウム、アルミナ、タルク、イライト、離層（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ）粘土、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、シリケート、コロイダルシリカ、ほかの金属酸化物もしくは塩など、ならびに有機顔料、例えばプラスチック顔料から選択することができる。これらの顔料は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００２９】
バインダーは、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性されたデンプン、カチオン化デンプンなどを包含するデンプン、カゼイン、大豆タンパク質、デキストリン、カルボキシ−メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを包含するセルロース誘導体、スチレン−アクリル樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、アクリルエマルジョン、ビニルアセテートエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレートブタジエンラテックス、ポリアクリレートラテックス、アクリルニトリル−ブタジエンラテックスなどから選択することができる。これらのバインダーは、単独で、またはこれらの２またはそれ以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
顔料コーティング組成物はまた一般に、顔料の重量を基準にして０．０２〜１重量％の、無機顔料用の分散剤も含有する。所望であれば、表面サイズ剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、およびほかの従来の添加剤も、本発明の効果がこれらの添加によって損なわれないかぎり、顔料コーティング用のコーティング溶液へ添加されてもよい。
【００３１】
この顔料コーティングは親水性であることが好ましい。水性着色コーティング分散液は、様々な方法で適用されてもよく、これによって親水性コーティングが、本発明にしたがって得られる。
【００３２】
１つの方法は、脱水工程後、製紙プロセスの間、顔料コーティングを加える方法である。このコーティングは、当業者に知られた方法で加えることができ、その後、この紙は、製紙機での巻き取り前にさらに乾燥される。
【００３３】
着色分散液はまた、ロールを巻き出し、着色コーティングを加え、乾燥し、再び巻き取ることによって、この紙がロールに巻き取られてしまった後で加えることもできる。水性着色コーティングは、１００℃未満、好ましくは２０℃より高くで８０℃より低い温度で加えられる。同様に、両方の方法の組み合わせを用いることもできる。
【００３４】
コーティングの適用は、従来方法、例えば二重ロールサイズプレスコーターもしくはゲイトロールコーター、ブレードメータリングサイズプレスコーターもしくはロッドメータリングサイズプレスコーター、シム（ｓｙｍ）サイザーもしくはほかのフィルムトランスファーロールコーター、浸水ニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーターおよびショートダウエルタイム適用コーター、ブレードの代わりに溝付きロッドまたはプレーンロッドを用いたロッドメータリングコーター、カーテンコーター、ダイコーター、またはその他のあらゆる公知のコーターもまた、用いられてもよい。
【００３５】
用いられる顔料もしくは顔料混合物の総量は、特に限定されていない。良好な結果は、０．５〜４０ｇ／ｍ2の着色コーティングを用いて得られる。好ましくはこの量は、１〜３０ｇ／ｍ2である。この顔料の粒子サイズは原則として制限されていないが、平均粒子サイズは、最良の表面特徴を得るために、好ましくは２μｍ未満であり、より好ましくは１μｍ未満である。
【００３６】
紙のカレンダ加工は、平滑で光沢のある表面を得るのに非常に有益である。カレンダ加工は、顔料被覆紙基材の製造の間の様々な段階において行なうことができる。これは例えば、顔料コーティングの適用前、または着色コーティングの適用後に行なうことができる。すべての場合に、表面粗さＲAが１μｍ未満の顔料被覆紙基材を得ることが可能である。表面粗さパラメーターが通常用いられ、当業者に公知である。表面粗さパラメーターは適切には、次の設定でのＵＢＭ設備を用いて測定される：
（１）点密度５００Ｐ／ｍｍ
（２）面積５．６×４．０ｍｍ
（３）カットオフ波長０．８０ｍｍ
（４）速度０．５ｍｍ／秒
ＤＩＮ４７７６にしたがう；ソフトウエアパッケージバージョン１．６２。
【００３７】
好ましくは表面粗さパラメーターＲAは、１μｍ未満である。より好ましい表面粗さは、０．８μｍ未満である。非常に平滑で高い光沢の顔料被覆紙基材材料を得たいならば、０．５μｍ未満の表面粗さが有利であろう。この低い表面粗さは、（スーパー）カレンダ加工によって得ることができる。製紙中のカレンダ加工工程において、紙はローラー間でプレスされる。これによって、繊維間の空間が小さくなり、これによってより平滑な表面が結果として生じる。これは、欠点として、紙の厚さおよび堅さが、カレンダロールの圧力があまりに増加されたなら、マイナスの影響を受けるということである。低グレード紙基材を用いた時、厚さおよび堅さ品質は、スーパーカレンダ加工を用いて、許容しうるレベル以下になることがある。しかしながら、この表面粗さに対してこれらの値を得ることが可能である。すなわち、十分な紙嵩密度を有する良好な品質の紙基材が、本発明にしたがって顔料コーティングされる場合である。これらのタイプの紙を用いて、厚さおよび堅さ品質は、高レベルのカレンダ加工を用いてでさえ、許容しうるレベル内に留まり、その結果として、０．５μｍまたはそれ以下の非常に低い表面粗さ値ＲAを生じる。本発明の技術を用いて、多様な紙品質を用いること、およびこれらを上記の方法によってアップグレードすることが可能である。
【００３８】
上記のような顔料被覆紙基材は、印刷用途、例えばジクレ（Ｇｉｃｌｅｅ）印刷、カラーコピー、スクリーン印刷、ゼログラフィー、グラビア、染料昇華、フレキソグラフィー、またはインクジェットにおける使用に非常に適している。先行技術と比較して、この紙は、インクジェット用途においてインクの滲みを示さず、一方で、鮮明で高い濃度の画像が得られる。
【００３９】
写真用途のためには、上記着色紙基材はさらに、表面および裏面がポリマー樹脂でコーティングされなければならない。表面および裏面へのポリマー樹脂の塗布は、従来から溶融押し出しコーティング（ＭＥＣ）技術を用いて行なわれている。好ましい実施形態において、様々な組成のポリマー層が、顔料被覆紙基材上に同時にコーティングされうる共押し出し技術が用いられる。この方法は従来から、２００ｍ／分を超える、好ましくは３００ｍ／分を超えるライン速度で実施されている。このようなライン速度では、クレータ欠陥、ピンホールが、表面樹脂層に容易に発生し、その結果として艶消し（ｍａｔｔｅ）様外見を生じる。
【００４０】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０９５２４８３号において、１μｍ未満の顔料被覆紙基材の表面粗さＲAが、溶融押し出しコーティングの間、クレーター欠陥の発生を防止するために必要とされることが記載されている。予想されるように、本発明による着色被覆紙基材は、押し出しコーティングの時、ほぼクレーター欠陥を生じないが、一方で、非常に高い平滑性および光沢が得られる。ＭＥＣは、２００ｍ／分を超える、好ましくは３００ｍ／分を超えるのライン速度を用いて、２８０〜３４０℃の高温で同時にポリマー薄層を塗布することによって実施される。表面におけるこれらの層は、単一ポリマー層の段階的押し出しによって、または好ましくは共押し出しＭＥＣ系において塗布することができる。必要であれば、顔料被覆紙基材の表面、および裏面もまた、ＭＥＣの前および／または後に活性化処理に付される。この処理は、コロナ処理および／または火炎処理および／またはオゾン処理および／またはプラズマ処理、またはこれらの処理の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４１】
ポリマー樹脂は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリアクリレート樹脂、ポリメチル−メタクリレートなど、２またはそれ以上のオレフィンのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレンブチレンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、およびこれらの混合物から選択することができる。これらのポリマーは、押し出しコーティング方法によって形成された樹脂コーティングは、その中に白色顔料および着色顔料、または漂白剤を保持しうるのであれば、分子量に対して特別な制限はない。しかしながら一般に、２０，０００〜２００，０００の範囲内のこれらの分子量を有する樹脂が用いられる。特に好ましいポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレン、およびこれらの混合物である。樹脂層が多層型のものである場合、各層中の樹脂は、化学構造において、および／または物理的性質、例えばメルトインデックスにおいて互いに異なっていてもよい。
【００４２】
ポリマー樹脂層は一般に、添加剤、例えば白色顔料（金属酸化物）、染料、着色顔料、接着促進剤、蛍光増白剤、安定剤、例えばビスフェノール、チオビスフェノール、アミン、ベンゾフェノン、サリチレート、ベンゾトリアゾール、および有機金属化合物などを含有する。表面にあるポリマー樹脂層は好ましくは、白色顔料および着色顔料もしくは染料を含有する。
【００４３】
ポリマー樹脂層用の顔料は、カオリン、粘土、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サテンホワイト、合成シリカ、陶土、炭酸マグネシウム、アルミナ、タルク、イライト、離層粘土、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、シリケート、コロイダルシリカ、ほかの金属酸化物もしくは塩など、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂コートは、塗布量／ｍ2または厚さに関して、特別な制限はない。
（専門的紙グレードについて）６０ｇ／ｍ2までのポリマー樹脂重量を用いることができるが、好ましい樹脂範囲は、具体的な市場製品（例えば専門家市場、消費者市場）用の使用法による。従来から樹脂重量は、３０〜３５ｇ／ｍ2の様々なものであり、これに対して、消費者製品用などの用途があり、この場合、３０ｇ／ｍ2よりも低い量、または１５〜２５ｇ／ｍ2の量で、表面樹脂用に用いてもよい。ＭＥＣの間の顔料被覆紙基材の使用によって、塗布されるポリマーの量は、従来の非顔料被覆紙基材と比較して減少させることができ、それでもなお、より平滑でより光沢のある製品を得ることができる。カールに関して良好な挙動を得るために、裏面ポリマー樹脂層は、それにしたがって調節されるべきであり、１０〜６０ｇ／ｍ2の樹脂量を含んでいてもよい。
【００４５】
ポリマー樹脂層の厚さは主として、塗布されたポリマー樹脂の量によって決定され、一般に１０〜６０μｍの範囲内にある。
【００４６】
同様に、裏面ポリマー樹脂コーティングを省くことも可能であり、例えばゼラチンコーティングを塗布することによって、カール補償のためのほかの手段を用いることも可能である。表面のみにポリマー樹脂を備えたこの印刷用紙は、高品質印刷が必要とされる多くの印刷用途に非常に適しているが、この紙が写真プロセスにおいて適切でないことは明白である。それは、現像液が裏面を通って自由に浸透することができ（ＥＦＡおよびＡＫＤが存在していても）、得られた画像に染みを付けるからである。ポリマー樹脂コートは、通常の押出し機およびポリオレフィン用の積層機を用いて、顔料被覆紙に塗布することができる。
【００４７】
ポリマー樹脂が加えられる顔料被覆紙基材（これは印刷用紙である）の厚さ全体は、６０〜３６０μｍの様々なものであってもよい。
【００４８】
この印刷用紙は、すべての種類の印刷用途、例えばジクレ印刷、カラーコピー、ゼログラフィー、スクリーン印刷、グラビア、染料昇華、フレキソグラフィー、インクジェット、および写真における基材として非常に適している。まず第一に、ハロゲン化銀乳剤を備えている時、これは、写真印刷プロセスに用いるのに非常に適している。主としてゼラチンおよびほかの水溶性ポリマーから構成されている膨潤性層が備えられている時、これはインクジェットまたは染料昇華用途に用いるのに非常に適している。微孔質層が備えられている時、これは、インクジェットおよび染料昇華用途などに非常に適している。
【００４９】
本発明はまた、本明細書において上に記載されているような顔料被覆紙基材の製造方法であって、表面および裏面を有する紙基材に、サイズ剤としてＥＦＡ／ＡＫＤ混合物を付与することと、前記紙基体の前記表面に、水性着色コーティング分散液を塗布し、これを乾燥し、これをカレンダ加工して、顔料被覆紙基材を得ることと、を含む方法、および前記顔料被覆紙基材の表面および場合により裏面に、ＭＥＣを用いてポリマー樹脂層を塗布することによる印刷用紙の製造方法も目的とする。このようにして得られた着色コーティングは、典型的には親水性である。
【００５０】
さらには本発明はまた、前記印刷用紙と、前記印刷用紙に塗布された写真乳剤と、を含んでいる写真用紙、および前記印刷用紙と、前記印刷用紙に加えられたインク受容層と、を含んでいるインクジェット紙も目的とする。
【００５１】
さらには本発明は、前記写真用紙およびインクジェット紙の、これらの各々の用途における使用も目的とする。
本発明はここで、次の実施例に基づいてさらに解明される。
【実施例】
【００５２】
紙基材の調製
１００％広葉樹クラフトさらしパルプ、坪量１５０ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍ、および蛍光増白剤を含有するデンプンベースの内部サイズ剤を含んでいる高品質紙基体を用いた。内部サイズ紙基体を、嵩密度、したがって特に表面密度が増加するように予めカレンダ加工した。サイズ溶液が紙バルクの中にあまりに深く浸透するのを防いで、表面における細孔を閉鎖するために、表面を平滑化した。その後、これを、熱変性された非イオン性デンプンで処理した。デンプンを、１．８％（ｗ／ｖ）水性ＮａＣｌ溶液中に溶解した。表面サイジングとして非着色デンプン溶液を適用し、乾燥した後、０．９５〜１．００ｇ／ｃｍ2の嵩密度、および１．２μｍの表面粗さＲAが得られるまで、紙基体を仕上げカレンダ加工した。
【００５３】
実験１
ここで本発明の実施例１〜５、および比較例１〜５において、ＥＦＡ、ＡＫＤ、またはＥＦＡ／ＡＫＤ混合物が内部サイズ剤として用いられ、着色コーティングが紙のワイヤ側に塗布され、コーティング重量が２０ｇ／ｍ2であり、炭酸カルシウム（８５％１〜２μｍ平均直径、および１５ｗｔ％のＣａＣＯ3＜１．０μｍ平均直径）を顔料として用いる以外は、紙基材製造のために上に記載されているのと同じ手順にしたがった。１００重量部のＣａＣＯ3上に、２５重量部のスチレン−アクリレートラテックスを、バインダとして用いた。
カレンダ加工後、この紙は、０．８μｍの平均表面粗さを有していた。
用いられたＥＦＡは、ベヘン酸、ジエチレントリアミン／トリエチレンテトラミン、およびエピクロロヒドリンの縮合生成物であった。
用いられたＡＫＤは、ベヘン酸に由来するＡＫＤであった。
様々なサンプルの組成を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008501870.tif 000002
【００５５】
顔料コーティングを紙基材へ塗布する前に、この基材をまず、ＡＫＤ移行によってもたらされた表面上のＡＫＤの存在に関するＳＥＭ写真によって検査した。
ＡＫＤ移行の程度は、次のように判断した：
Ｏ：表面にＡＫＤがほとんどない。
△：表面上のＡＫＤを観察することができる。
×：表面上のＡＫＤを観察するのが容易である。
これらの結果を表２に示す。
この表において、ＡＫＤ／ＥＦＡ移行が列挙されており、このことは、ＥＦＡが表面へ移行しないか、または非常に限定された量だけしか移行しないので、完全性を目的として行なわれる。
【００５６】
本発明の実施例１〜５および比較例１〜７からのサンプルを、ブラック、シアン、マゼンタ、およびイエローバーを含んでいる標準画像でインクジェット印刷した。この画像はまた、肖像写真および構成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）写真を包含する２つの写真を含んでいた。この画像を室条件（２３℃および４８％相対湿度（ＲＨ））で印刷し、印刷された材料を、少なくとも１時間この条件に保持し、乾燥させた。
【００５７】
ＨＰデスクジェット（Ｄｅｓｋｊｅｔ）（登録商標）５６５０を用いて、次の設定を利用して画像を印刷した：
・印刷品質：最良
・選択された紙のタイプ：ＨＰプレミアム＋写真用紙、光沢紙
・ほかのパラメーターは、工場設定にしたがった。
【００５８】
印刷された画像の品質を、鮮鋭度およびインクの滲みを分析することによって視覚的にさらに分析した。
鮮鋭度は次のように判断した：
Ｏ：鮮明画像
△：幾分不鮮明
×：不鮮明。
インクの滲みは次のように判断した：
Ｏ：インクの滲みなし
△：時々インクの滲みが観察された
×：インクの滲みの定期的な発生。
これらの結果を表２に要約する。
【００５９】
【表２】
2008501870.tif 000003
【００６０】
表２の結果から、ＡＫＤ量は、許容しえないＡＫＤ移行結果を防ぐために、好ましくは０．５重量％以下であるべきであるということになる。
さらには、ＥＦＡおよびＡＫＤの適量において、および適切なＥＦＡ／ＡＫＤ比において、インクの滲みをともなわずに鮮明な画像を得ることができることは明白である。ＥＦＡの使用の大きい利点は、これがまったく汚れを示さず、ＡＫＤの使用量を、０．５重量％未満に減少させることができるということである。
効果的であるためには、ＥＦＡ／ＡＫＤ比は、１０／９０〜６０／４０であるべきである。
【００６１】
実験２
実験１の実施例１〜５（本発明による）および比較例１〜７を、着色コーティングの側に、次の構造を溶融共押出しコーティングした。ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥを５０／５０の比で含有する最も外側の層（画像側）１ｇ／ｍ2、ＬＤＰＥ、２５％アナターゼＴｉＯ2顔料、ウルトラマリーンブルーおよびウルトラマリーンバイオレット、キナクリドン、およびビス−ベンゾキサール置換スチルベン型蛍光増白剤を含有する第二層１２．５ｇ／ｍ2、およびＬＤＰＥ、５％アナターゼＴｉＯ2顔料、ウルトラマリーンブルーおよびウルトラマリーンバイオレット、およびキナクリドンを含有する、着色被覆紙に最も近い第三層１６．５ｇ／ｍ2。サンプルＬ１〜Ｌ５および比較サンプルＬ１〜Ｌ７を生じるためのライン速度３５０ｍ／分。溶融温度は、３２０℃であり、ニップロール圧力は、光沢冷却ロールにおいて４．０Ｎ／ｍ2である。紙基体の裏面は、５０／５０のＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ比で、２０ｇ／ｍ2の量で押出しコーティングする。ポリエチレン層が押出される前に、紙表面とポリエチレンメルトとの間の接着を改良するために、紙表面をまずコロナ処理によって活性化する。
【００６２】
縁部浸透の評価
サンプル：樹脂被覆紙。サンプルサイズ：１４ｃｍ（流れ（ｍａｃｈｉｎｅ）方向）×３．５ｃｍ（横方向）
薬品：ＣＰ４０ＦＡＩＩ（カラー現像剤、ブリーチフィックス）
本発明の実施例Ｌ１〜Ｌ５および比較例Ｌ１〜Ｌ７を、次の順序にしたがって浸漬した：
−  ４５℃でのカラー現像剤（１６分）
−  室温でのブリーチフィックス（１分）
−  ３８℃での水（１分）。
この浸漬順序の後、これらのサンプルを乾燥した。浸漬テストの後、浸透面積を、画像分析によって計算し、％浸透として記載した：（浸透なし≡０％；完全浸透≡１００％）。
浸漬後の縁部浸透は、次のように判断した：
Ｏ：２０％未満の浸透
△：２０〜４０％の浸透
×：４０％を超える浸透。
【００６３】
ＡＫＤ移行結果とともに浸漬の結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2008501870.tif 000004
【００６５】
２０％以上の縁部浸透は、実際にはもはや許容しえない。したがって比較例Ｌ３は好ましくない。本発明の実施例Ｌ３−Ｌ５は、紙表面上のＡＫＤを示しているが、これらの処方の使用は、製造プロセスにおいて問題を生じなかった。比較例Ｌ７は、縁部浸透およびＡＫＤ移行の両方で良好な結果を生じる。しかしながらＬ７は、非顔料被覆紙基体を用いて製造され、光沢および平滑性に関して許容しうる挙動を示さない。比較例Ｌ１とＬ６とを比較した時、塗布された顔料コーティングの縁部浸透に対するマイナスの影響を観察しうるのは明らかである。
【国際調査報告】
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