(57)【要約】【課題】ニトロスルフィド染料を提供すること。【解決手段】開示されるのは、式【化１】2008546734.tif 000038(1)で表されるニトロスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒化合物であり[上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し得る、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基；又は式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5（式中、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈによって置換し得る、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基部分が１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基；又は式【化２】2008546734.tif 000039で表される基を表す。）で表される基を表し；少なくとも基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の１つはＮＯ2を表し；Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；Ｚ1は、直接結合；【化３】2008546734.tif 000040;又は飽和、芳香族もしくは複素環式芳香族基のカチオン性二価基を表し；Ｑ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ6）−Ｘ2−；−ＣＯＮ（Ｒ6）−；−（Ｒ6）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；及びＲ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；��は１又は２を表し；Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子；又はｍが２を表す場合、直接結合を表す。]、但し、方法は毛髪と蛋白質ジスルフィドイソメラーゼ（ＥＣ５．３．４．１）型の酵素とを接触することを含まない。  さらに、本発明は新規なスルフィド化合物、特に他の染料を含む、その組成物、及びそれらの調製のための方法に関する。【選択図】なし
2008546734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン含有繊維を染色する方法であって、該繊維を少なくとも１種の式
【化１】
2008546734.tif 000028
で表されるスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和化合物で処理することを含み
[上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ
−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し
得る、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル
基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数
１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基；又は
式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈによって置換し得る、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基部分が１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ない
し５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カ
ルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基；又は式
【化２】
2008546734.tif 000029
で表される基を表す。）で表される基を表し；
少なくとも基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の１つはＮＯ2を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｚ1は、直接結合；
【化３】
2008546734.tif 000030
又は飽和、芳香族もしくは複素環式芳香族基のカチオン性二価基を表し；
Ｑ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ6）−Ｘ2−；−ＣＯＮ
（Ｒ6）−；−（Ｒ6）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2
−を表し；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；及び
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基
；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｍは１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子；又はｍが２を表す場合、直接結合を表す。]、但し
該方法は毛髪と蛋白質ジスルフィドイソメラーゼ（ＥＣ５．３．４．１）型の酵素とを接触することを含まない方法。
【請求項２】
前記式中、Ｙ1が炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；又は炭素原子数５ないし１０
のシクロアルキレン基を表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式中、Ｙ1が炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表す、請求項１又は請求項２記
載の方法。
【請求項４】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０の
アルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ＮＯ2；又は
式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素原子；又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換し得る、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、−ＮＨ2
、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基を
表す。）で表される基を表す、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のア
ルキル基；ＮＯ2；又は
式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素原子；−（ＣＯ）Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。）で表される基を表す、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のア
ルキル基：ＮＯ2；−ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ3；又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す、請求項４又は請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記式中、Ｚ1が直接結合；又は
【化４】
2008546734.tif 000031
（式中、Ｒ7及びＲ8は請求項１において定義される通りである。）を表す、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式中、ｍが２を表す、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式
【化５】
2008546734.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアル
キル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ＮＯ2；又は−ＮＨ（ＣＯ）−
ＣＨ3を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数５ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｘは、直接結合；又は炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表し；
Ｚ1は、直接結合；又は
【化６】
2008546734.tif 000033
を表し；及び
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表す。）で表される化合物が使用される、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（２）において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；ＮＯ2；ＮＨ2；カルボキシ基；−Ｃ（
Ｏ）ＯＨ；又は−ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ3を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表し；
Ｚ1は、直接結合；又は
【化７】
2008546734.tif 000034
を表し；及び
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表す、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記染色が還元剤の存在下行われる、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、ホモシステイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸及びその塩、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイト、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキノン及びホスフィットから選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ケラチン含有繊維を、
ａ）所望により還元剤で、及び
ｂ）少なくとも１種の請求項１において定義される式（１）で表される単一ニトロスルフィド染料、及び
ｃ）所望により酸化剤で
処理することを含む、請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも１種の請求項１において定義される式（１）で表される染料０．００１ないし５質量％、
（ｂ）溶媒１ないし４０質量％、及び
（ｃ）補助剤０．０１ないし２０質量％
を含む毛髪染色組成物。
【請求項１５】
シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態にある、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の請求項１において定義される式（１）で表される単一染料、及び直接染料及び／又は反応性染料を含む、請求項１４又は請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
式
【化８】
2008546734.tif 000035
[式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ
−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し
得る、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル
基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数
１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基；又は
式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈによって置換し得る、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基部分が１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ない
し５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カ
ルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基；又は式
【化９】
2008546734.tif 000036
で表される基を表す。）で表される基を表し；
少なくとも基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の１つはＮＯ2を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｚ1は、直接結合；
【化１０】
2008546734.tif 000037
又は飽和、芳香族もしくは複素環式芳香族基のカチオン性二価基を表し；
Ｑ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ6）−Ｘ2−；−ＣＯＮ
（Ｒ6）−；−（Ｒ6）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2
−を表し；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；及び
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基
；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｍは１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子；又はｍが２を表す場合、直接結合を表す。]で表さ
れる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なニトロスルフィド染料、その組成物、それらの調製のための方法及びケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪のような有機材料の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた合成繊維、例えばポリアミドの染色のために使用され得ることが特許文献１から既知である。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は洗浄に対する不満足な堅牢度である。
技術的課題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して優れた堅牢性を有する深い染色によって特徴付けられる染料を与えることである。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
従って、本発明はケラチン含有繊維の染色方法に関するものであって、該方法は該繊維を少なくとも１種の式
【化１】
2008546734.tif 000003
[上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルア
ミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によ
って置換し得る、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；１つ以上の炭素原子数１ないし５
のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−
炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基；又は
式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈによって置換し得る、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基部分が１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ない
し５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カ
ルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換し得る、フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基；又は式
【化２】
2008546734.tif 000004
で表される基を表す。）で表される基を表し、
少なくとも基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の１つはＮＯ2を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し、
Ｚ1は、直接結合；
【化３】
2008546734.tif 000005
又は飽和、芳香族もしくは複素環式芳香族基のカチオン性二価基を表し、
Ｑ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ6）−Ｘ2−；−ＣＯＮ
（Ｒ6）−；−（Ｒ6）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2
−を表し；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；及び
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基
；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｍは１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子；又はｍが２を表す場合、直接結合を表す。]、で表
されるニトロスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和化合物で処理することを含む染色方法に関するが、但し該方法は毛髪と蛋白質ジスルフィドイソメラーゼ（ＥＣ５．３．４．１）型の酵素とが接触することを含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
好ましくはＹ1は、未置換の又は置換されている直鎖又は枝分かれ状の中断された又は
中断されていない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；又は炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、及び最も好ましくは炭素原子数１ないし５のアルキレン基である。
式（１）[式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ＮＯ2；又は式（１
ａ）−ＮＲ4Ｒ5（式中、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素原子；又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換し得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ炭素原子数１ないし
５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換し得るフ
ェニル基を表す。）で表される基を表す。]で表される化合物が好ましくは使用される。
最も好ましいＲ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし５の
アルキル基；ＮＯ2；又は式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5（式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して
水素原子；−（ＣＯ）Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。）で表される基である。
本発明の方法において最も好ましいのは、式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基；ＮＯ2；−ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ3；又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。）で表される化合物である。
式（１）で表される化合物において好ましいのは、Ｚ1が直接結合；又は
【化４】
2008546734.tif 000006
（式中、Ｒ7及びＲ8は式（１）において定義される通りである。）で表される化合物である。
式（１）において好ましいのは、ｍが２である。
【０００５】
最も好ましいニトロスルフィド染料は、式
【化５】
2008546734.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアル
キル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ＮＯ2；又は−ＮＨ（ＣＯ）−
ＣＨ3を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数５ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｘは、直接結合；又は炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表し；
Ｚ1は、直接結合；又は
【化６】
2008546734.tif 000008
を表し；及び
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表す。）に相当する。
式（２）において好ましいのは、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素原子；ＮＯ2；ＮＨ2；カルボキシ基；−Ｃ（
Ｏ）ＯＨ又は−ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ3を表し；
Ｙ1が炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表し；
Ｚ1が直接結合又は
【化７】
2008546734.tif 000009
を表し；及び
Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表すニトロスルフィド染料である。
【０００６】
本発明において使用されるニトロスルフィド染料は、ニトロ染料に由来する、すなわち、フェニル基部分
【化８】
2008546734.tif 000010
は文献において良く知られているニトロ染料、例えば以下の表に記載された下記のニトロ染料に相当する：
【表１】
2008546734.tif 000011
【表２】
2008546734.tif 000012
【０００７】
アルキレン基は、一般に炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二−ブチレン基、第三−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
アルキレン基は、直鎖、枝分かれ状、又は、炭素原子数５以上のアルキル基、単環式又は多環式であり得、及びＯ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−のようなヘテロ原子によって中断され
得；例えば炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、又は−ＣＨ2
ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＯ−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＯ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又
は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−のような残基であり得る。
アリーレン基は、一般に炭素原子数６ないし１０のアリーレン基；例えばフェニル基又はナフチル基であり；
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基であり、アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基又は炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基である。
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、モルホリレン基又はピペリジニレン基である。
炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基又はヘキサデシル基である。
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基である。
炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えば、フェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
ハロゲン化物は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、特に塩化物及びフッ化物である。
【０００８】
“アニオン”は、例えば、有機又は無機アニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四フッ化臭素、炭酸塩、重炭酸塩、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、特にメチルスルフェート又はエチルスルフェートを示し；アニオンはまた、ラクテート、ホルミエート（ｆｏｒｍｉａｔｅ）、アセテート、プロピオネート又は錯体アニオン、例えば塩化亜鉛複塩を示す。
アニオンは、特にハロゲン化物、好ましくは塩化物又はフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホスフェート、ホルミエート、アセテート又はラクテートである。
アニオンは、より特にフッ化物、塩化物、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホルミエート又はアセテートである。
【０００９】
複素環式化合物の二価基又は基は、例えばチオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基の二価基又は基である。
好ましい複素環式化合物の二価基又は基は、例えば１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基である。より好ましいカチオン性複素環式化合物は、イミダゾリル基、ピリジニル基、１，３，４−トリアゾリル基及び１，３−チアゾリル基である。
【００１０】
本発明において芳香族化合物の二価基又は基は、例えばフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基又はアゾベンゼニル基である。
【００１１】
複素環式又は芳香族化合物の二価基又は基は、未置換であるか又は、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ＣＮ、ＳＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−カルボニルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシスルホニル基によって又はジ−（ヒドロキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノスルホニル基によって一又は多置換されている。
【００１２】
式
【化９】
2008546734.tif 000013
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミ
ノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によっ
て置換し得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基：−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；１つ以上の炭素原子数１ないし５のア
ルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素
原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基によって置換し得るフェニル基；又は式（１ａ）−ＮＲ4Ｒ5（
式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素原子；１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈによって置換し得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基部分が１つ以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし
５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カル
ボキシ基又はヒドロキシ基によって置換し得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基；又は式
【化１０】
2008546734.tif 000014
で表される基を表す。）で表される基を表し、
基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つはＮＯ2を表し、
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｚ1は、直接結合；
【化１１】
2008546734.tif 000015
又は飽和、芳香族もしくは複素環式芳香族基のカチオン性二価基を表し；
Ｑ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ6）−Ｘ2−；−ＣＯＮ（
Ｒ6）−；−（Ｒ6）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−
を表し；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭
素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；及び
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基
；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｍは１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子；ｍが２を表す場合、直接結合を表す。]に相当する
本発明の方法のために使用される染料は、新規である。
それらは、本発明の更なる対象である。
【００１３】
本発明の更なる態様は、式（１）で表される染料の調製のための方法に関する。
反応は、一般に出発化合物を一緒に混合することによって又はある出発化合物を別の出発化合物に滴下添加することによって始まる。
通常、温度は出発化合物の混合の間、２７３ないし３００Ｋ、好ましくは２９０ないし３００Ｋの範囲内である。
反応時間は、一般に前記出発化合物の反応性に、選択される反応温度に及び要求される転化率に依存する。選ばれる反応時間は、通常１時間ないし３日間の範囲内である。
前記反応温度は、好ましくは２７３ないし３４０Ｋ、特に２７３ないし３３５Ｋである。
選択される反応圧力は、一般に７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、特に９０ｋＰａないし５ＭＰａ、及びより特に大気圧である。
【００１４】
触媒の存在下で反応を実施することが望ましいだろう。
式（１ａ）で表される化合物と触媒のモル比は、一般に１０：１ないし１：５の範囲で、特に１０：１ないし１：１の範囲で選択される。
適する触媒は、例えばアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルコキシド、例えばナトリウム−、カリウム−又はリチウム炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はリチウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はリチウムエトキシド；又は例えばチヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアゾビシクロ[２．２．２]オクタン、チヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジンのような第三アミン；又は例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又は酢酸リチウムのようなアルカリ金属酢酸塩である。
酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロ[２．２
．２]−オクタンが好ましい。
【００１５】
加えて、前記反応は、溶媒の有無にかかわらず行うことができるが、しかし反応は溶媒、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下で行うことが好ましい。
溶媒は、有機溶媒及び水、又は有機溶媒の混合物又は有機溶媒及び水の混合物である。
有機溶媒は、例えばプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、特にイソプロパノールのようなアルコール、又はアセトニトリル又はピロピオニトリルのようなニトリル、又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド、又はN−メ
チルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、又はそれらの混合物である。
【００１６】
本発明の方法に従い調製された生成物は、有利に生成され及び分離し得、及び必要に応
じて精製し得る。
通常、前記生成は２８０ないし３００Ｋの範囲に、特に２９０ないし３００Ｋの範囲に反応混合物の温度を下げることによって開始する。
温度をゆっくり、すなわち数時間かけて下げることが好都合だろう。
一般に、反応生成物は濾取され、そして次に水又は食塩水で洗浄され、続いて乾燥される。
濾過は、通常、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、フィルタープレス、加圧吸込フィルタ、好ましくは真空下で行われる。
乾燥のための温度は、適用圧力に依存する。乾燥は通常、真空下、５０ないし２００ｍｂａｒで行われる。
乾燥は、通常、３１３ないし３６３Ｋ、特に３２３ないし３５３Ｋの範囲で、及びより特に３２８ないし３４８Ｋの範囲で行われる。
有利に生成物は分離後、再結晶化によって精製される。
有機溶媒及び溶媒混合物、好ましくは、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールのようなアルコールが再結晶化に適する。
【００１７】
本発明に従う式（１）で表される染料は、ケラチン含有繊維、毛、皮、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛髪のような有機材料の染色に適する。得られた染色は、それらの色調の深み、及び例えば光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢度のような洗浄に対する優れた堅牢性によって特徴付けられる。安定性、特に本発明に従う染料の貯蔵安定性は優れている。
【００１８】
一般に、合成ベースのヘア染色剤は３つの類に分類される：
−一時的な染色剤
−半永久的な染色剤、及び
−永久的な染色剤。
【００１９】
染料の色調の多様性は、他の染料との組み合わせによって増加し得る。
従って、本発明の式（１）で表される染料は、同じ類の又は他の類の染料と、特に直接染料、酸化染料；カップラー化合物並びに末端閉鎖されたジアゾ化化合物、又はジアゾ化化合物の染料前駆物質の組合せ；及び／又はカチオン性反応染料と組み合わし得る。
【００２０】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成によって調製され得る。それらは、非電荷、カチオン性又はアニオン性、例えば酸性染料である。
式（１）で表される染料は、式（１）で表される染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料との組合せで使用し得る。
直接染料は、それらの染色効果を顕色させるためのいかなる酸化剤の添加も必要としない。それ故に、染色結果は永久染色組成物で得られるものと比べると永久的でない。従って、直接染料は望ましくは半永久的なヘアの染色のために使用される。
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６年，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ著，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、及びＴｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎにより出版され，ＭａｎｎｈｅｉｍにあるＴｈｅ  Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ｕｎｄ  Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ  ｆuｒ  Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，  Ｒｅｆｏｒｍｗａ
ｒｅｎ  ｕｎｄ  Ｋoｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌからディスケット形態で得られ
る“Ｅｕｒｏｐaｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｖｅｎｔａｒ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓ
ｔｏｆｆｅ”，１９９６年において記載される。
特に半永久的な染色のための式（１）で表される少なくとも１種の単一染料との組み合
わせのために有用であるより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３−イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン  ヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチル  モルホリノ  メトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッドブルー６２、アシッドブルー９、アシッドレッド３５、アシッドレッド８７（エオシン）、アシッドバイオレット４３、アシッドイエロー１、ベーシックブルー３、ベーシックブルー６、ベーシックブルー７、ベーシックブルー９、ベーシックブルー１２、ベーシックブルー２６、ベーシックブルー９９、ベーシックブラウン１６、ベーシックブラウン１７、ベーシックレッド２、ベーシックレッド２２、ベーシックレッド７６、ベーシックバイオレット１４、ベーシックイエロー５７、ベーシックイエロー９、ディスパースブルー３、ディスパースオレンジ３、ディスパースレッド１７、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ディスパースブラック９、ファストグリーンＦＣＦ、ＨＣブルー２、ＨＣブルー７、ＨＣブルー８、ＨＣブルー１２、ＨＣオレンジ１、ＨＣオレンジ２、ＨＣレッド１、ＨＣレッド１０−１１、ＨＣレッド１３、ＨＣレッド１６、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ＨＣレッド７、ＨＣバイオレット１、ＨＣバイオレット２、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ＨＣイエロー７、ＨＣイエロー９、ＨＣイエロー１２、ＨＣレッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣバイオレッドＢＳ、ピクラミン酸、ソルベントグリーン７である。
【００２１】
さらに、式（１）で表される染料は少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書において開示される化合物並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書において記載されるオキサジン染料及びそこで言及される他の直接染料との混合物、及びさらに好ましいのはベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１又はベーシックレッド５１のようなカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されるカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されるカチオン性染料（式１０６で表される化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４９５４号明細書に記載される式（３）で表されるカチオン性染料、又は式
【化１２】
2008546734.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は置換されていないもしくは置換されたベンジル基を表し；
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコ
キシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表し；及び
Ｘ-はアニオンを表す。）で表される黄色のカチオン性染料；及び好ましくは式（ＤＤ１
）（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｒ2はベンジル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し、及び
Ｘ-はアニオンを表すか；又は式中、Ｒ1はベンジル基を表し、Ｒ2はベンジル基を表し、
Ｒ3は水素原子を表し；及びＸ-はアニオンを表すか；又は式中、Ｒ1はベンジル基を表し
、Ｒ2はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し；及びＸ-はアニオンを表す。）で表され
る化合物と組み合わし得る。
【００２２】
さらに、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料は、式（１）で表される染料との組み合わせのために有用であり、例えば、下記の特許明細書に記載される染料：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許５１６９４０３号明細書、特に２欄、３０行ないし５欄３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に２欄３４行ないし５欄２９行及び欧州特許出願公開７５８５４７号明細書、特に７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００２３】
式（１）で表される染料は、酸染料、例えば国際名称（色指数）、又は商標名から知られる染料とも混合し得る。
式（１）で表される染料との組み合わせのために有用な好ましい酸染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載される。それらは赤色１２０号、黄色４号、黄色５号、赤色２０１号、赤色２２７号、オレンジ色２０５号、茶色２０１号。赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、オレンジ色４０２号、黄色４０２号、黄色４０６号、黄色４０７号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０５（１）号、赤色１０６号、緑色２号、緑色３号、オレンジ色２０７号、黄色２０２（１）号、黄色２０２（２）号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、青色２号、黄色２０３号、青色２０１号、緑色２０１号、青色１号、赤色２３０（１）号、赤色２３１号、赤色２３２号、緑色２０４号、緑色２０５、赤色４０１号、黄色４０３（１）、緑色４０１号、緑色４０２号、黒色４０１号及び紫色４０１号、特に黒色４０１号、紫色４０１号、オレンジ色２０５号を含む。
それらの酸染料は、単一成分として又はそれらのいかなる組み合わせにおいても使用し得る。
【００２４】
酸染料を含むヘア染料組成物は既知である。それらは例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６年，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ著，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，第７章，２４８頁−２５０頁，特に２５３頁及び２５４頁に記載される。
酸染料を含むヘア染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐHを有する。
【００２５】
本発明に従う式（１）で表される染料は、また酸染料及び／又は補助剤、例えば
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載される、酸染料及びアルキレンカーボネート；
−日本国特許出願の特開１９８６−２１００２３号公報及び特開１９９５−１０１８４１号公報において記載される、浸透溶媒としてベンジルアルコールによって代表される様々な種類の有機溶剤が毛髪への優れた浸透性を有することからなる酸性ヘア染料組成物；
−日本国特許出願の特開１９９８−８７４５０号公報、特開１９９７−２５５５４０号公報及び特開１９９６−２４５３４８号公報に記載される、ヘア染料組成物が垂れるのを防
ぐ水溶性ポリマー又は同種のものを有する酸性染料組成物；
−日本国特許出願の特開１９９８−５３９７０号公報及び特願１９７３−２３９１１に記載される芳香族アルコール、低アルキレンカーボネート、又は同種のものの水溶性ポリマーを有する酸性ヘア染料組成物
との組み合わせにおいて容易に使用し得る。
【００２６】
式（１）で表される染料は、非電荷染料、例えばニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンと組み合わせ得る。
【００２７】
さらに、式（１）で表される染料は酸化染料系との組み合わせにおいて使用し得る。
初期状態における酸化染料は染料ではないが、染料前駆物質が顕色剤及びカップラー化合物に対してそれらの化学的性質に従い分類される。
適する酸化染料は例えば
−独国特許第１９９５９４７９号明細書、特に２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６年，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ著，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，８章，２６４頁−２６７頁（酸化染料）
に記載される。
好ましい顕色剤化合物は、置換されたもしくは未置換のヒドロキシ残基又はアミノ残基でパラ位又はオルト位で置換された、例えば第１級芳香族アミン、又はジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は独国特許第１９７１７２２４号明細書、特に２頁５０行ないし６６行及び３頁８行ないし１２行に記載される不飽和のアルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁２７行ないし８頁２４行、特に９頁２２行ないし１１頁６行に記載されるカチオン性顕色剤化合物である。
さらに、顕色剤化合物の生理学的適合性のある酸付加塩形態における顕色剤化合物、例えばヒドロクロリド又はスルフェート硫酸塩が使用し得る。芳香族OH基を有する顕色剤化合物は、また塩基、例えばアルカリ金属フェノレートとともにそれらの塩形態において適する。
好ましい顕色剤化合物は、独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁８行ないし２９行において開示される。
より好ましい顕色剤化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００２８】
好ましいカップラー化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、及び最も好まし
くは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁３３行ないし３頁１１行に記載されるカップラー化合物である。
【００２９】
式（１）で表される染料は、また直接染料として使用し得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁５０行ないし６６行及び３頁８行ないし１２行）に記載される未置換のアルデヒドとともに又は、代わりに酸化染料前駆物質とともに使用し得る。
式（１）で表される染料との組み合わせのために更に好ましいのは、下記の酸化染料前駆物質である：
−赤の色調評価のための顕色剤／カップラーの組み合わせ２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシン；
−青−バイオレットの色調評価のためのｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン；
−青の色調評価のためのｐ−トルエンアジミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール；
−青の色調評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール；
−オレンジの色調評価のためのメチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン；
−茶−緑の色調評価のためのｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン；
−青−バイオレットの色調評価のためのｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、又は−茶−金の色調評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００３０】
さらに、自己酸化化合物は式（１）で表される染料との組み合わせにおいて使用し得る。
自己酸化可能な化合物は、芳香族環において２つ以上の置換基を有する芳香族化合物であり、非常に低い酸化還元電位を有し、及びそれ故に空気にさらされたとき酸化される。それらの化合物により得られる染色は非常に安定で及びシャンプーに耐性がある。
自己酸化可能な化合物は、例えばベンゼン、インドール、又はインドリン、特に国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に２６頁１０行ないし２８頁１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレットの２頁、３段落に記載される５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリンである。
好ましい自己酸化可能なベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及びそれらの化合物の塩であり、酸とともに使用される。
好ましい自己酸化可能なインドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸の酸、それらの化合物の塩であり、酸とともに使用し得る。
【００３１】
式（１）で表される染料は、天然染料、例えばヘナレッド、ヘナニュートラル、ヘナブラック、カモミールブロッサム、サンダルウッド、紅茶、ラムナスフラングラ樹皮（Ｒｈａｍｎｕｓ  ｆｒａｎｇｕｌａ  ｂａｒｋ）、セージ、カンペチェウッド、アカネ根、アセンヤクノキ、セードル及びアルカンナ根とも組み合わせ得る。そのような染色は、例えば欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁５５行ないし４頁９行に記載される。
【００３２】
さらに、式（１）で表される染料は末端閉鎖された化合物との組み合わせにおいても使用し得る。
適するジアゾ化化合物は、例えば国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（ページ１及び２に掛けて）において式（１）ないし（４）で表される化合物及び同文献３頁からに開示されるような対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００３３】
本発明に従う式（１）で表される染料との組み合わせのために有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下に記載される。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号明細書、ここでは少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が開示されるが、特に２頁７行ないし４頁１行、好ましくは４頁３５行ないし８頁２１行；配合物１１頁、最終章ないし２８頁１９行；
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここではカチオン性染料が開示されるが、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物（１欄２７行ないし３欄２０行）、及び好ましくは実施例１ないし４において調製される化合物（１０欄４２行ないし１３欄３７行）；配合物１３欄３８行ないし１５欄８行；
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここでは直接染料が記載される、特に２頁４４行ないし９頁５６行及び好ましくは９頁５８行ないし４８頁１２行；ケラチン含有繊維の染色のための方法は、特に５０頁１５ないし４３行；配合物５０頁４６行ないし５１頁４０行；
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここでは直接染料が記載されるが、特に２頁６１行ないし３頁４３行；配合物５頁２６行ないし６０行；
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここでは直接染料（４欄１行ないし６欄３１行）及び酸化剤（６欄３７ないし３９行）が開示される；配合物７欄４７行ないし９欄４行；
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここではカチオン性染料（３頁２２行ないし４頁１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁２７ないし３０行）が開示される；配合物７頁５０行ないし９頁５６行；
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここではカチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンを含む酸化染料が開示される（２頁４８行ないし４頁１行）；染色配合物４７頁２５行ないし５０頁２９行；
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここではアリアノルズ（Ａｒｉａｎｏｒｓ）とカチオン性染料の組み合わせが開示される、特に５３頁１行ないし６３頁２３行、より特に５１ないし５２頁、最も特にベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシックイエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシックブルー９９；又はアリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化染料との組み合わせ、特に２頁１６行ないし３頁１６行；染色配合物５３頁１行ないし６３頁２３行；
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここでは酸化剤、酸化染料及び直接染料を含む直接染料とパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせが開示される；特に４頁６５行ないし５頁５９行；
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここでは顕色剤化合物及び酸化剤が開示される；特に２頁２７行ないし７頁４６行及び好ましくは７頁２０行ないし９頁２６行；染色配合物が２頁３行ないし１２行及び３０行ないし１４頁、及び２８頁３５行ないし３０頁２０行；好ましくは３０頁２５行ないし３２頁３０行；
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここでは（Ａ）１種以上の酸化染料前駆物質及び所望により１種以上のカップラーを含有する組成物、（Ｂ）所望により有機粉末腑形剤及び／又は鉱物粉末腑形剤に分散した１種以上の直接染料（５欄４０行ないし７欄１４行）を含有する粉末形態の組成物、及び（Ｃ）１種以上の酸化剤を含有する組成物の三種直前混合の混合物が開示される；配合物８欄６０行ないし９欄５６行；
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、ここでは１種の酸化基剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｂａｓｅ）、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び２−電子酸化還元型酵素のために少なくとも１種の供与体の存在下、少なくとも１種の２−電子酸化還元酵素型酵素を含むすぐに使用できる組成物が、特に８欄１７行ないし１３欄６５行に開示される；染色配合物２欄１６行ないし２５欄５５行、多区画染色装置が２６欄１３ないし２４行に記載される；
（ＤＣ−１３）：国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここではカチオン直接染料及びニトロベンゼン直接染料を有する少なくとも一種のカチオン性染料及び少なくとも１種のニトロ化ベンゼン染料の組成物が、２頁１行ないし７頁９行、及び３９頁１行ないし４０頁１１行、好ましくは８頁１２行ないし２５頁６行、２６頁７行ないし３０頁１５行；１頁２５行ないし８頁５行、３０頁１７行ないし３４頁２５行、８頁１２行ないし２５頁６行、３５頁２１行ないし２７行に、特に３６頁１行ないし３７頁に記載される；
（ＤＣ−１４）：国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここでは少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種の自己酸化可能な染料、特にベンゼン、インドール及びインドール誘導体を含有する組成物、好ましくは２頁１９行ないし２６頁４行に直接染料、及び特に２６頁１０行ないし２８頁１５行に記載されるような自己酸化可能な染料；３４頁５行ないし３５頁１８行に染色配合物が開示される；
（ＤＣ−１５）：欧州特許第８５０６３６号明細書、ここでは少なくとも１種の直接染料及びカップラー成分として少なくとも１種のメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び酸化剤を含有する酸化染色組成物が、特に５頁４１行ないし７頁５２行に記載される、染色配合物１９頁５０行ないし２２頁１２行；
（ＤＣ−１６）：欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここではパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１種の酸化基剤、メタ−ジフェノール及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１種のカップラー、少なくとも１種のカチオン性直接染料、及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁５０行ないし８頁４４行に開示される；染色配合物２１頁３０行ないし２２頁５７行；
（ＤＣ−１７）：国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここではカチオン性カップラーを含む酸化染色組成物が開示される、特に９頁１６行ないし１３頁８行、及び１１頁２０行ないし１２頁１３行；染色配合物３６頁７行ないし３９頁２４行；
（ＤＣ−１８）：独国特許第１９７１７２２４号明細書、ここでは不飽和アルデヒド及びカップラー化合物並びに第一及び第二アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ活性化合物を含む染色剤が３頁４２行ないし５頁２５行に開示される；染色配合物８頁２５行ないし９頁６１行。
上記の文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示される染料の組み合わせにおいて、本発明に従う式（１）で表される染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に加えられ得るか、又はそれらの文献において開示される少なくとも１種の染料は式（１）で表される少なくとも１種の染料で置き換えられ得る。
【００３４】
本発明はまた、少なくとも１種の式（１）で表される染料を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物に関する。
【００３５】
本発明はまた、少なくとも
（ａ）少なくとも１種の式（１）で表される染料０．００１ないし５、好ましくは０．００５ないし４、より特に０．２ないし３質量％；
（ｂ）溶媒１ないし４０、好ましくは５ないし３０質量％；及び
（ｃ）補助剤０．０１ないし２０質量％
を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色
のために使用される配合物に関する。
前記配合物は、異なる技術的形態においてケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に適用され得る。
配合物の技術的形態は、例えば溶液、特に濃度の高い水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ジェル又はエマルジョンである。
【００３６】
通例、染色組成物は、５０ないし１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
本発明の染色組成物は、２５ないし２００、好ましくは１８ないし８０、及び最も好ましくは２０ないし４０℃の温度範囲において毛髪に適用される。
好ましい配合物形態は、すぐに使用できる組成物又は多区画染色装置又は‘キット’又は例えば米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄１６行ないし３１行に記載されるような区画を有する多区画包装系である。
すぐに使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
好ましくは還元に対して安定でない染色組成物は、染色処理の直前に酸化剤を含まない組成物とともに調製される。
【００３７】
本発明の１つの好ましい態様は、式（１）で表される染料が粉体形状である染料の配合物に関する。
粉体配合物は、例えば独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、２頁２６行ないし５４行及び３頁５１行ないし４頁２５行、及び４頁４１行ないし５頁５９行に記載されるような安定性及び／又は溶解性の問題が起きても、好ましくは使用される。
【００３８】
適する化粧品のヘア−ケア配合物は、ヘアトリートメント製剤、例えばシャンプー及びコンディショナーの形態における洗髪製剤、ヘア−ケア製剤、例えばスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイルのような前処理製剤又は着けたままにする製品、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強いヘアトリートメント、毛髪構築製剤、例えばパーマネントウェーブのためのヘアウェーブ製剤（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、脱色製剤、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、脱色クリーム、脱色パウダー、脱色ペースト又はオイル、一時的な、半永久的な又は永久的なヘア着色料、自己酸化染料を含有する製剤、又はヘナ又はカモミールのような天然ヘア着色料である。
【００３９】
ヒトの毛髪に使用するために、本発明の染色組成物は、通常、水溶性化粧品キャリアに配合され得る。適する水溶性化粧品キャリアは、ケラチン含有繊維に使用するために適する、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及び全てのミクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ジェル、パウダー及びまた界面活性剤含有発泡溶液、例えばシャンプー又は他の製剤を含む。そのような使用の形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載される。必要ならば、例えば米国特許第３３６９９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄５５行に記載されるように無水キャリアに染色組成物を配合することもまた可能である。本発明に従う染色組成物はまた、独国特許出願公開第３８２９８７０号明細書に記載される染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に素晴らしく適する。
水溶性キャリアの構成成分は、慣用の量で本発明の染色組成物に存在し、例えば乳化剤は染色組成物中に総染色組成物の０．５ないし３０質量％の濃度で、及び増粘剤は０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
染色組成物のための更なるキャリアは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”、Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編、Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ、１９８６年、第７巻、Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ著、Ｔｈ
ｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ、第７章、２４８頁ないし２５０頁、特に２４３頁１行ないし２４４頁１２行に記載される。
【００４０】
シャンプーは、例えば、下記の組成物を有する：
式（１）で表される染料０．０１ないし５質量％；
ＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホコハク酸二ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム８質量％；
ココアンホ酢酸ナトリウム２０質量％；
メトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコーン０．５質量％；
ヒドロキシプロピルグァーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド０．３質量％；
ＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート、ＰＥＧ−７グリセリルココエート２．５質量％；
ＰＥＧ−１５０ジステアレート０．５質量％；
クエン酸２．２質量％；
香料、保存料；及び
１００％まで水。
【００４１】
式（１）で表される染料は、液体ないしペースト状製剤（水溶性又は非水溶性）において、又は乾燥パウダーの形態で貯蔵され得る。
染料及び補助剤が液体製剤中に一緒に貯蔵される場合、該製剤は化合物の反応を低減するために実質的に無水であるべきである。
【００４２】
本発明に従う染色組成物は、いかなる有効成分、添加剤又はこの様なそのような製剤に対して知られている補助剤、例えば界面活性剤、溶媒、基質、酸、香料、高分子補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
下記の補助剤は、本発明のヘア染色組成物において好ましく使用される：
−非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン；
−カチオン性ポリマー、例えば四級化セルロースエーテル、第四級基を有するポリシロキサン、塩化ジメチルジアリルアンモニウムポリマー、メルクアット（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名の下で商業上入手可能であり及び毛髪染色におけるその使用が、例えば独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁２０行ないし４９行、又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載されている塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸とのコポリマー；
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−第四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；
−四級化ポリビニルアルコール；
−双性イオン性及び両性ポリマー、例えばアクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第三ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーなど、
−アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、酢酸ビニル／ブチルマレアート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第三ブチルアクリルアミドターポリマーなど、
−増粘剤、例えば寒天、グァーゴム、アルギン酸塩、キサンタンゴム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニガム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば
メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、でんぷん画分及び誘導体、例えばアミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えばベントナイト又は完全合成親水コロイド例えばポリビニルアルコールなど、
−構造剤、例えばグルコース及びマレイン酸、
−ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質、例えば大豆レシチン、卵レシチン、セファリン、シリコーン油、及びコンディショニング化合物、例えば独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４３０３号明細書、特に２頁１８行ないし３頁２行、又は欧州特許出願公開第３１２３４３号明細書、特に２頁５９行ないし３頁１１行に記載されるものなど、
−タンパク質加水分解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質加水分解物、脂肪酸とのその縮合生成物及びまた四級化タンパク質加水分解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ防止有効成分、例えばピロクトン、オラミン及び亜鉛オマジン（ｚｉｎｃ  Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐH値を調整するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−以下の表に記載される光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表３】
2008546734.tif 000017
【表４】
2008546734.tif 000018
【表５】
2008546734.tif 000019
【００４３】
ＵＶ吸収剤の使用は、効果的に太陽光の有害線から天然の及び染色された毛髪を保護し、及び染色された毛髪の洗浄堅牢度を高める。
【００４４】
さらに、下記のＵＶ吸収剤又は組み合わせは本発明に従う染色組成物において使用し得る：
−例えば国際公開第０１／３６３９６号パンフレットに、特に１頁２０行ないし２頁２４行に、及び好ましくは３頁ないし５頁に、及び２６頁ないし３７頁に記載されるようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤；
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレットに、特に１１ページ１４行ないし１８頁に記載されるような酸化防止剤と組み合わされるカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤；
−米国特許第５９２２３１０号明細書に、特に２欄１行ないし３行に記載されるような酸化防止剤と組み合わされるＵＶ吸収剤；
−米国特許第４７８６４９３号明細書に、特に１欄４２行ないし２欄７行に、及び好まし
くは３欄４３行ないし５欄２０行に記載されるような酸化防止剤と組み合わされるＵＶ吸収剤；
−米国特許第５８３０４４１号明細書に、特に４欄５３行ないし５６行に記載されるようなＵＶ吸収剤の組み合わせ；
−国際公開第０１／３６３９６号明細書に、特に１１頁９行ないし１３行に記載されるようなＵＶ吸収剤の組み合わせ；又は
−国際公開第９８／２２４４７号明細書に、特に１頁２３行ないし２頁４行に、及び好ましくは２頁１１行ないし３頁１５行に、及び最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されるようなトリアジン誘導体。
適する化粧品調合物は、組成物の総質量に基づき、１種以上のＵＶ吸収剤を通常０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％を含有し得る。
−粘調剤、例えば糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば鯨ろう、みつろう、モンタンろう、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、
−脂肪アルカノールアミド、
−欧州特許出願公開第８０１９４２号明細書、特に３頁４４行ないし５５行に記載されるもののような、１５０ないし５００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、
−錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸、
−膨潤及び浸透物質、例えば欧州特許出願公開第９６２２１９号明細書、特に２７頁１８行ないし３８行に広範囲にわたり記載されているようなポリオール及びポリオールエーテル、例えばグリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、カーボネート、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア及びまた第一、第二及び第三ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール、
−乳白剤、例えばラテックス、
−真珠光沢化剤、例えばエチレングリコールモノ−及びジステアレート、
−液体発泡剤、例えばプロパンブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気、
−酸化防止剤；好ましくはｉｐ．ｃｏｍ（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）において開示されるフェノール系酸防止剤及びヒンダードニトロキシル化合物、
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されるような糖含有ポリマー；
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されるような第四級アンモニウム塩；
−グラム陽性菌に対して特異作用を有する防腐剤のようなバクテリア阻害剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及び精油はまた抗微生物性を有する。典型例は、丁子油、ハッカ油及びサイム油における有効成分オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然脱臭剤は、ライムブロッサム油（ｌｉｍｅ  ｂｌｏｓｓｏｍ  ｏｉｌ）中に存在するテルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートは、また細菌静育剤であることが証明されている。付加的なバクテリア阻害剤の存在量は、通常、調合物の固体含有量に基づき、０．１ないし２質量％である。
【００４５】
本発明に従う染色組成物は、一般に少なくとも１種の界面活性剤を含む。
適する界面活性剤は、双性イオン性又は両性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【００４６】
本発明に従う染色組成物において適するアニオン性界面活性剤は、ヒトの身体に使用の
ために適する全てのアニオン性界面活性物質を含む。そのような物質は、水溶性を与えるアニオン性基、例えばカルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基、及びおよそ１０ないし２２個の炭素原子を有する親油アルキル基によって特徴付けられる。加えて、グリコール又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基並びにまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。下記は、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩又はアルカノール基中に２個又は３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアンモニウム塩の形態における適する界面活性剤の例である：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石けん）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表し、及びｘ＝０又は１ないし１６を表す。）で表されるエーテルカルボン酸、
−アシル基において１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基において１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基において１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、−アルキル基において８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジアルキルエステル及びアルキル基において８ないし１８個の炭素原子及び１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は好ましくは１０ないし１
８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表し、及びｘ’＝０又は１ないし１２を表す。）で表されるアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３７２５０３０号明細書に従う界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３７２３３５４号明細書、特に４頁４２行ないし６２行に従うスルフェート化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−独国特許出願公開第３９２６３４４号明細書、特に２頁３６行ないし５４行に従う１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−およそ２ないし１５個の分子の酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物である、酒石酸及びクエン酸とアルコールとのエステル
−国際公開第００／１０５１８号パンフレット、特に４５頁１１行ないし４８頁３行に記載されるアニオン性界面活性剤。
【００４７】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基において１０ないし１８個の炭素原子及び分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた特に飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【００４８】
分子中に少なくとも１つの第四級アンモニウム基及び少なくとも１つの−ＣＯＯ-又は
−ＳＯ3-基が有る界面活性化合物は、末端双生イオン性界面活性剤である。いわゆるベタイン、例えばＮ−アルキルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばアルキル基又はアシル基において８ないし１８個の炭
素原子を有するココアシルアミノピロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートが好ましい。好ましい双性イオン性界面活性剤がＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインによって知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【００４９】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、分子中に少なくとも１つの遊離アミノ基及び少なくとも１つの−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を
含有し、また内部塩を形成することが可能である界面活性化合物である。適する両性界面活性剤の例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、N−アルキルイミノジプロピオン酸、N−ヒドロキシエチル−N−アルキルアミドプ
ロピルグリシン、N−アルキルタウリン、N−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸を含み、それぞれアルキル基においておよそ８ないし１８個の炭素原子を有する。特に好ましい両性界面活性剤は、N−ココアルキルアミノプ
ロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【００５０】
適する非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁１１行ないし５０頁１２行に記載される。非イオン性界面活性剤は、親水基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール及びポリグリコールエーテル基の組み合わせを含有する。そのような化合物は、例えば下記のものである。
−２ないし３０モルの酸化エチレン及び／又は０ないし５モルの酸化プロピレンと８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールとの、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸との及びアルキル基において８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−１ないし３０モルの酸化エチレンとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ−及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキル−モノ−及び−オリゴ−グルコシド並びにそのエトキシ化類似体、
−５ないし６０モルの酸化エチレンとひまし油及び水素化ひまし油との付加生成物、
−酸化エチレンとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−酸化エチレンと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【００５１】
酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと脂肪アルコールの付加生成物又はそのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、“通常の”同族体分布を有する生成物であるか、又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。“通常の”同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属アルコレートを用いた脂肪アルコール及び酸化アルキレンの反応において得られる同族体の混合物である。他方で、制限された同族体分布は、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、酸化アルカリ金属、ヒドロキシド又はアルコラートが触媒として使用される場合に得られる。
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましいだろう。
【００５２】
本発明に従う染色組成物において使用し得るカチオン性界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリドのようなハロゲン化アンモニウム、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチ
ルメチルアンモニウムクロリドが好ましい。本発明に従い使用し得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化蛋白加水分解物である。
また、適するのはカチオン性シリコーン油、例えば商業上入手可能な製品Ｑ２−７２２４（製造元：ダウコーニング社；安定化トリメチルシリルアモジメチコン）、ダウコーニング９２９エマルジョン（ヒドロキシルアミノ変性シリコーンを含み、アモジメチコーンとも称される）、ＳＭ−２０５９（製造元：ゼネラルエレクトリック社）、ＳＬＭ−５５０６７（製造元：ワッカー社）及びまたアビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クアット３２７０及び３２７２（製造元：Ｔｈ．ゴールドシュミット社；ジ第４級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム−８０）、又は国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁９行ないし５５頁２行に記載されるシリコーンである。
【００５３】
アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えばテゴアミド（登録商標：Ｔｅｇｏ  Ａｍｉｄ）の名のもと入手可能なステアリルアミドプロピルジメチルアミンがまた本発明の染色組成物における界面活性剤として好ましい。それらは、優れたコンディショニング作用だけでなく、特にそれらの優れた生分解性によって区別される。
【００５４】
第四級エステル化合物、いわゆる“エステルクアッツ（ｅｓｔｅｒｑｕａｔｓ）”、例えば登録商標ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）のもと市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートもまた、非常に容易に生分解可能である。
カチオン性界面活性剤として使用し得る第四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名“ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド”である商品グルクアット（登録商標：Ｇｌｕｑｕａｔ）１００である。
【００５５】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一物質であり得るが、植物又は動物由来の天然材料の使用は一般にそのような物質の調製において好ましく、その結果得られる物質混合物は、使用される特定の出発原料に従い異なるアルキル鎖長を有する。
【００５６】
式（１）で表される染料は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維の染色のために適する。
本発明のさらに好ましい態様は、式（１）で表されるスルフィド染料を用いてケラチン含有繊維を処理する方法に関する。
該方法は、還元剤の存在下、髪を処理することを含む。
【００５７】
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、ホモシステイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸及びその塩、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイト、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキノン又はホスフィットである。
【００５８】
加えて、本発明は以下の方法に関する。
ａ．ケラチン含有繊維を式（１）で表される化合物で処理する工程、
ｂ．望ましい期間で着色した毛髪を保持する工程、
ｃ．染料分子を、毛髪繊維から解離させるために染料分子と毛髪繊維表面の間の−Ｓ−Ｓ−結合を破断可能な還元剤含有水溶性ベースの色除去組成物と毛髪を接触させることによって毛髪から前記ａ）工程で適用された色を脱色する工程。
【００５９】
さらに、本発明は毛髪を
ａ）還元剤、及び
ｂ）上記に記載されているように式（１）で表される少なくとも１種の単一スルフィド染
料、及び所望により
ｃ）酸化剤で
毛髪を処理することからなる方法に関する。
一連の反応段階は一般に重要ではなく；還元剤が最初又は最後の工程に適用し得る。
【００６０】
毛髪を処理する方法は、
ａ1）式（１）で表される少なくとも１種の単一染料で、及び
ｂ1）次に還元剤で、又は
毛髪を処理することを含む方法は、
ａ2）還元剤で、及び
ｂ2）次に上記に記載されているように、式（１）で表される少なくとも１種の単一スル
フィド染料で
毛髪を処理することからなる方法が好ましい。
【００６１】
本発明においては毛髪が
ａ）還元剤と、
ｂ）次に式（１）で表される少なくとも１種の染料と、及び
ｃ）次に酸化剤
と接触することからなる方法がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の更なる方法は、毛髪を
ａ）式（１）で表される少なくとも１種の単一染料で、
ｂ）そして還元剤で、及び
ｃ）次に酸化剤で
処理することを含む。
【００６３】
通常、酸化剤は酸又は塩基とともに適用される。
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。
塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア及びモノエタノールアミンである。
通常、染色組成物は５０ないし１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
式（１）で表される染料は、毛髪の全ての染色、すなわち毛髪を最初の機会に染色するとき、及びまた次の再染色のために、又は毛髪の房又は部分の染色に適する。
式（１）で表される染料は、例えば手、くし、ブラシ、又は瓶、又はくし又はノズルと組み合わされた瓶を用いたマッサージによって適用される。
本発明に従う染色のための方法において、染色が更なる染料の存在下行われるか否かは望ましい色の色調に依存するであろう。
ケラチン含有繊維を少なくとも１種の式（１）で表される染料、塩基及び酸化剤で処理することを含むケラチン含有繊維を染色するための方法が更に好ましい。
【００６４】
酸化染色法は、通常、淡くすることを含み、すなわちそれはケラチン含有繊維に塩基性のｐＨで塩基性及び水溶性の過酸化水素水溶液を適用すること、適用した混合物を毛髪上に放置すること、そして次に毛髪をすすぐことを含む。特に毛髪染色の場合、メラニンが淡色化し、そして毛髪が染色される。
メラニンを淡色化することは、灰色の毛髪の場合、及び、天然色素性毛髪の場合において色を引き立たせての統合染色を生み出す、すなわち色をより目立たせる有利な効果を有する。
【００６５】
一般に、酸化剤含有組成物は１５ないし４５℃で、通常３０ないし２００ｇの量で０ないし１５分間、特に０ないし５分間繊維上にそのままにされる。
酸化剤は例えば、過硫酸塩又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン又は過酸
化水素ジェル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば過酸化尿素、過酸化メラミンであり、又はアルカリ金属ブロメート固定剤はまた半永久的な、直接ヘア染料のベースである色調パウダーが使用される場合でも適用できる。
さらに好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号明細書、特に９頁、５行ないし９行に記載されるような明るい着色を得るための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に４頁、５２行ないし５５行並びに６０行及び６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に６頁、４１行ないし４７行に記載（及び国際公開第９９／４０９８５号パンフレットに同等）されるような永久的なウェーブ固定溶液の形態にある酸化剤
である。
最も好ましい酸化剤は過酸化水素であり、好ましくは相当する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、及び最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
前記酸化剤は本発明に従う染色組成物において、総染色組成物に基づき、好ましくは０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で存在し得る。
一般に、酸化剤を用いた染色は塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属カーボネート、土類金属（カリウム又はリチウム）カーボネート、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）の水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化１３】
2008546734.tif 000020
（式中、ＲはＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換し得るプロピレン残基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立して又は従属して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表す。）で表される化合物の存在下で行われる。
酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常約２ないし７、及び特に約２ないし５である。
【００６６】
式（１）で表される染料を含む配合物をケラチン含有繊維、好ましくは毛髪に適用する１つの好ましい方法は、例えば国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載される多区画染色装置又は“キット”又はあらゆる他の多区画梱包系を使用することによる。
最初の区画は、例えば少なくとも１種の式（１）で表される染料、及び所望により更なる直接染料及び塩基性化剤、及び２つ目の区画において酸化剤；又は最初の区画において少なくとも１種の式（１）で表される染料及び所望により更なる直接染料、２つ目の区画において塩基性化剤及び３つ目の区画において酸化剤を含有する。
【００６７】
一般に毛髪は染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液で処理した後にすすがれる。
【００６８】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料で毛髪を染色する方法であって、該方法が
ａ．少なくとも１種の式（１）で表される染料及び所望により少なくとも１種のカップラー化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を含有する酸化剤を混合する工程、及び
ｂ．ケラチン含有繊維を工程ａにおいて調製される混合物と接触する工程
を含む。
【００６９】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常３ないし１１、及び特に５ないし１０、及び最も特に約９ないし１０である。
【００７０】
好ましくは、すぐに使用できる組成物は、一方では、染色のために適する媒体において、特にパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びそのそれらの酸付加塩から選ばれる少なくとも１種の顕色剤化合物、特にメタ−フェニレンアジミン及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１種のカップラー、並びに少なくとも１種の式（１）で表される染料を含む組成物（Ａ）、他方では染色のために適する媒体において、少なくとも１種の酸化剤を含有する組成物（Ｂ）を別々に保存する準備工程並びに（Ａ）及び（Ｂ）の混合物をケラチン含有繊維に適用する直前に（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程を含む方法により、第一の好ましい態様に従い調製される。
すぐに使用できる染料組成物の調製のための第二の好ましい態様によれば、一方で該方法は染色のために適する媒体において、特にパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びそのそれらの酸付加塩から選ばれる少なくとも１種の顕色剤化合物、特にメタ−フェニレンアジミン及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１種のカップラー化合物を含む組成物（Ａ）；他方では染色のために適する媒体において、少なくとも１種の式（１）で表される染料を含む組成物（Ａ’）、及び最後に染色のために適する媒体において、上記で定義される通りの少なくとも１種の酸化剤を別々に保存する準備工程、並びにその後この混合物をケラチン含有繊維に適用する直前の時間にそれらを一緒に混合する工程を含む方法である。
【００７１】
この第二の態様に従い使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉体形態、この場合、式（１）で表される染料（自体）が組成物（Ａ’）の全てであるか、又は所望により有機及び／又は無機腑形剤中に分散され得る。
前記組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機付形剤は合成又は天然由来のものであり得、及び特に架橋及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性の澱粉のようなポリサッカリド、並びに大鋸屑及び植物ゴム（グァーガム、カロブガム（ｃａｒｏｂ  ｇｕｍ）、キサンタンガム等）のような天然物から選ばれる。
前記組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機腑形剤は酸化チタニウム、酸化アルミニウム、カオリン、タルク、シリケート、マイカ及びシリカのような金属酸化物を含有し得る。
本発明に従う染色組成物において非常に適する腑形剤は、大鋸屑である。
粉末状組成物（Ａ’）は、また好ましくは組成物（Ａ’）の総質量に関しておよそ約３質量％を超えない量でバインダ又は被膜生成物を含有し得る。それらのバインダは、好ましくは無機、合成、動物又は植物由来の油及び液体脂肪物質から選ばれる。
【００７２】
さらに、本発明は式（１）で表される染料と自己酸化化合物及び所望により更なる染料とのケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【００７３】
さらに、本発明は式（１）で表される染料及び末端閉鎖されたジアゾ化化合物を用いてケラチン含有繊維の染色のための方法であって、該方法は
ａ．少なくとも１種の末端閉鎖されたジアゾ化化合物及びカップラー化合物、及び所望により顕色剤化合物、及び所望により酸化剤を用いて、及び所望により更なる染料の存在下で、及び所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料を用いてアルカリ条件下ケラチン含有繊維を処理する工程；及び
ｂ．酸、所望により更なる染料の存在下で、及び所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料を用いた処理によって６ないし２の範囲にｐＨを調整する工程を含むが、但
し、少なくとも工程ａ．又はｂ．の１つにおいて少なくとも１種の式（１）で表される染料が存在する方法に関する。
【００７４】
末端閉鎖されたジアゾ化化合物及びカップラー化合物及び所望により酸化剤及び顕色剤化合物は、連続するあらゆる望ましい順序、又は、同時に適用し得る。
好ましくは、末端閉鎖されたジアゾ化化合物及びカップラー化合物は、単一組成物中で同時に適用される。
“アルカリ条件”は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって達成される、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示す。
塩基は毛髪、染料前駆物質、末端閉鎖されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップラー成分に、又は染料前駆物質を含む染色組成物に加えられ得る。
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ジェル、所望により酸染料を含む適する緩衝液である。
最初の工程において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二の工程において適用される酸性染料組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【００７５】
さらに、本発明はケラチン含有繊維を式（１）で表される染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いて染色するための方法に関する。
【実施例】
【００７６】
下記の実施例は、それに方法を限定することなく染色のための方法を説明する。特に定めがない限り、部及びパーセンテージは質量に関する。特定された染料の量は着色される物質に関連する。
【００７７】
実施例Ａ−新規化合物の調製
実施例１：式
【化１４】
2008546734.tif 000021
で表される化合物の調製
４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸２．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）をアセトン６ｍＬ中に入れた。Ｈ2Ｏ１０ｍＬ中に溶解しているシステアミンヒドロクロリド０．０９２ｇ
（８．１ｍｍｏｌ）を、結果として生じた溶液に加えた。この混合物のｐＨ値を１０Ｎ水酸化ナトリウムで９に調整した。該反応溶液を、窒素雰囲気下室温で攪拌した。ｐＨ値を１０Ｎ水酸化ナトリウムの添加による明確な間隔で調整し、及び９に調整した。６時間の反応後、該混合物を２ＮのＨＣｌで酸性にし、そして沈殿物を濾取した。濾過ケーキをＨＣｌ（１０Ｎ）で、そして次に蒸留水で洗浄した。
固体を水／アセトンから再結晶化させた。
黄−オレンジ固体１．５ｇを得た。
Ｍｐ：２５３−２５５℃。
【００７８】
実施例２：式
【化１５】
2008546734.tif 000022
で表される化合物の調製
シスタミンジヒドロクロリド５．６６ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド４０ｍＬ中に入れた。炭酸水素ナトリウム８．４６ｇ（１００．８）を段階的に加えた。次に、ジメチルスルホキシド１００ｍＬに溶解した４−フルオロ−３−ニトロフェニルアセトアミド１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を、４５℃で滴下添加した。該反応混合物を８０℃で７時間攪拌し、そして室温まで冷却した。反応混合物を水／氷の混合物上に置き、そして濃縮ＨＣｌの添加によってｐＨ３に調整した。
結果として生じた沈殿物を濾取し、数回水で洗浄し、そして真空で乾燥した。
赤色染料１２．４ｇ（９７％）を得た。
Ｍｐ：１９９−２０１℃。
【００７９】
実施例３：式
【化１６】
2008546734.tif 000023
で表される化合物の調製
ジ２−[４−アセトアミノ−２−ニトロフェニル]エチルジスルフィド５．００ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を２０％の塩酸５０ｍＬ中に入れた。
得られた懸濁液を４時間還流したところ、反応混合物の色が赤からオレンジに変わる。
次に異種反応混合物を室温まで冷却し、及びｐＨを２０％のＮａＯＨで４に調整した。
沈殿物を濾取し、そして１０％の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、そして次に水で中和した。
バイオレット染料３．５ｇ（８４％）を得た。
Ｍｐ．：１９３−１９５℃
【００８０】
実施例４：式
【化１７】
2008546734.tif 000024
で表される化合物の調製
ａ．４−フルオロ−３−ニトロフェニルアセトアミド２０ｇ、炭酸カリウム８．４８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン９．０７ｇを、ジメチルスルホキシド５０ｍＬ中に溶解した。該反応混合物を８０℃で３日間攪拌し、そして次に室温まで冷却した。その結果生じた懸濁液を氷３００ｍＬに注ぎ、そして濾過した。集められた固体を６０℃で一晩真空乾燥し、赤色粉末２３．７９ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ−）：ｍ／ｚ２６５（Ｍ−1）。ＵＶ／ＶＩＳ[ｎｍ]（水）：λ最大４５８
【化１８】
2008546734.tif 000025
ｂ．式（１０４ａ）で表される化合物３４ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）−ジスルフィドのビス（トルオスルホネート）（ＲＮ６９９８１−３９−１；Ｄｅｌａｃｒｏｉｘ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．フランス（１９７８年）、（９−１０、パート２）、４８１−４頁において記載されるように調製される）をＮＭＰ８０ｍＬ中で懸濁し、そして４５℃で３日間攪拌した。次に第三ブチルメチルエーテル１Ｌを反応混合物にゆっくり加え、そして結果として生じた沈殿物を濾過により回収した。次に粗生成物をエタノール２００ｍＬ中に再溶解し、そして第三ブチルメチルエーテル１５０ｍＬの添加により再沈殿した。固体を濾過により回収し、真空下で乾燥し、そして式（１０４）で表される化合物に相当するオレンジ色の粉末２２．６ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ３２６（Ｍ2+）、ＵＶ／ＶＩＳ[ｎｍ]（水）：λ最大４６６。
【００８１】
実施例Ｂ／応用例
下記の応用例において下記に与えられた定義の範囲内の組成物が使用される：
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ８．２）：
水、アンモニウムチオグレコレート、アンモニウムビカルボネート、エトキシジグリコ
ール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸；チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ひまし油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコーン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコーン、セトリモニウムクロリド、水酸化アンモニウム、ポリクオタニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコーン、パルファム
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ３．９）：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦蛋白質、ＰＥＧ−５コカミド、ココアンホ酢酸ナトリウム、ポリクオタニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、パルファム
をベースとする
溶液３（染色溶液）：
染料０．１％を、クエン酸又はモノエタノールアミンを用いてｐＨ９．５に調整した非イオン性界面活性剤（ヘンケル社製、プランタケア２００ＵＰ）の１０％溶液中に溶解した。
【００８２】
実施例Ｂ１：
式（１０４）で表される化合物０．１％を含む溶液３を、乾いた毛髪（金髪２試料、中程度の金髪２試料及び傷んだ毛髪の房２試料）に室温で適用し、そして室温で２０分間そのまま放置した。
次に、該房を水道水下（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５ないし６L／分）です
すぎ、そして１２時間乾燥した。
【表６】
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【００８３】
実施例Ｂ２：
溶液１（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（金髪２試料、中程度の金髪２試料及び２つの傷んだ毛髪の房２試料）に室温で適用し、そして１０分間そのまま放置した。次に該房を水道水下（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５ないし６L／分）
ですすぎ、タオルドライした房を式（１０４）で表される化合物を含む着色物質溶液０．１質量％で処理して２０分間放置し、そして次に水道水下（水温：３７℃＋／−１℃；水流：５ないし６L／分）ですすいだ。次にタオルドライした房を室温で溶液２（パーマネ
ント固定剤）で処理し、そして１０分間そのまま放置した。
次に該房を水道水下（水温：３７℃＋／−１℃；水流：５ないし６L／分）ですすぎ、
そして室温で１２時間乾燥した。
【表７】
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【国際調査報告】
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