(57)【要約】  ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で測定したときに腐食を起こす炭化水素液体の金属腐食を低減する方法であって、炭化水素液体と少なくとも０．１重量％の酸性フィッシャー・トロプシュ製品を、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で測定したときに炭化水素液体と比較して、低減した金属腐食を示す炭化水素混合物を製造するために十分な比率で混合することを含む方法、及びその方法で製造された炭化水素混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で測定したときに腐食を起こす炭化水素液体の金属腐食を低減する方法であって、炭化水素液体と少なくとも０．１重量％の酸性フィッシャー・トロプシュ製品を、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で測定したときに炭化水素液体と比較して、低減した金属腐食を示す炭化水素混合物を製造するために十分な比率で混合することを含む方法。
【請求項２】
炭化水素液体が石油誘導系である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素液体がフィッシャー・トロプシュ合成から誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、コバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、フィッシャー・トロプシュ法から回収された炭化水素の凝縮油留分から製造される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに０．１ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以上の酸価をもつ請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以上の酸価をもつ請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、炭化水素液体との混合に先立って、脱水、吸着、水素処理、及び抽出からなる群から選ばれた少なくとも一つの方法により選択的に精製された請求項１に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素液体が、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１でＣ以下の等級をもつ請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素混合物が、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１でＢ以上の等級をもつ請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素混合物が、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１でＢ＋以上の等級をもつ請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
この混合物が、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに１．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもつ請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
この混合物が、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもつ請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素混合物が、少なくとも０．５重量％の酸性フィッシャー・トロプシュ製品を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素混合物が、少なくとも１．０重量％の酸性フィッシャー・トロプシュ製品を含有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素混合物に腐食防止剤を混合することを更に包含する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１でＢ＋以上の値、及びＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに１．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもつ炭化水素混合物であって、（ａ）ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１でＢ以下の値をもつ炭化水素液体、及び（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに少なくとも０．１ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価をもつ少なくとも約０．１重量％のフィッシャー・トロプシュ製品を含む混合物。
【請求項１８】
この混合物が、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもつ請求項１７に記載の炭化水素混合物。
【請求項１９】
炭化水素液体が石油誘導系である請求項１７に記載の炭化水素混合物。
【請求項２０】
炭化水素液体がフィッシャー・トロプシュ誘導系である請求項１７に記載の炭化水素混合物。
【請求項２１】
フィッシャー・トロプシュ製品の重量％が、約１．０と約１０．０重量％の間である請求項１７に記載の炭化水素混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素液体（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ）に酸性フィッシャー・トロプシュ製品を混合することにより、炭化水素液体の金属腐食を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素液体は、それが製造、輸送、及び使用の様々な局面で接触する金属に腐食を誘起することで知られている。例えば、パイプラインによる輸送時に、炭化水素液体中に存在する空気及び水の汚染物質が、パイプの内部表面に接触したときに腐食の原因となる場合がある。この状況では、この腐食は、主に鋼鉄上の水及び空気の作用によるものと思われ、炭化水素の作用によるものでない。炭化水素液体は、それ自体が、腐食に参画しているとは思われないが、ある種の炭化水素製品は、この炭化水素製品中に微量の極性化合物が存在する結果として、実際に腐食を防止することができる。したがって、極性化合物が存在しない炭化水素液体は、パイプライン内の腐食問題をもたらす場合がある。その結果として、あるパイプライン経営者は、パイプラインで輸送する炭化水素液体に関する最低の腐食の規格を確立した。広く用いられる試験法は、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１であり、本開示では、これを便宜上「ＮＡＣＥ」と記載することがある。ＮＡＣＥ試験は、回転する鋼鉄試験片を、炭化水素、蒸留水、及び空気に暴露することを包含する。接触時限に続いて、鋼鉄小板の腐食検査を行ない、腐食された表面パーセントに基づいて、ＡからＥの等級が定められる。一般的に、パイプラインによる輸送のために、Ｂ＋以上のＮＡＣＥ値が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｂ以下のＮＡＣＥ値をもつ炭化水素液体は、通常、ＮＡＣＥ値を許容可能レベルに引き上げるために腐食防止剤の添加が必要であろう。種々の腐食防止剤が、市場から入手でき、当業者によく知られている。これらの添加物の組成は、所有権付であるが、典型的には、これらは、長鎖カルボン酸、アルキエニル（ａｌｋｙｅｎｙｌ）コハク酸、又はそれらのアミン塩を含有するであろう。酸官能基が金属表面に付着し、分子の長いペンダント部位が、腐食に対して保護表面として作用すると推測される。これらの添加剤は高価であるから、それらの使用量を減らすか、又は使用を排除することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化水素液体と共に用いる腐食防止剤として、酸性フィッシャー・トロプシュ製品を用いる。炭化水素液体に対するＮＡＣＥ値が、僅か０．１重量％の酸性液体フィッシャー・トロプシュ製品を混ぜることにより改良できることが判った。例えば、本開示に記載したような酸性フィッシャー・トロプシュ製品を混ぜることにより、ＣのＮＡＣＥ値をもつ炭化水素液体が、従来の腐食防止剤を添加することなく、Ｂ＋以上のＮＡＣＥ値を達成できることが判った。同時に、蒸留、貯蔵、及びその他の処理操作時に、空気及び水の不在下で腐食を抑制するためには、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに、炭化水素液体の酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍを超えないことが好ましい。なお、より好ましくは、酸価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍを超えてはならない。
【０００５】
本開示でいう「炭化水素液体」は、石油誘導系であるか、又はフィッシャー・トロプシュ合成などの合成法から誘導することができる。本発明の範囲の液体炭化水素は、原油、基油、液体炭化水素燃料、例えば、自動車ガソリン、ケロシン、ナフサ、ディーゼル油、航空ケロシン、軍事用ＤＦＭなど、種々の炭化水素原料油又は炭化水素製品混合用の成分、例えば、ＦＣＣガソリン、イソオクタン、改質ガソリン、水素処理直留ナフサ、水素処理中間留出油などを包含するが、必ずしもこれらに限定されない。
【０００６】
本開示で用いる時、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、指定された要素を包含することを意味する開放された（ｏｐｅｎ‐ｅｎｄｅｄ）移行用語（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）として用いられ、しかもその他の非指定の要素を必ずしも排除しない。句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「から本質的になること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、組成物にとって本質的に意義があるその他の要素を排除することを意味して用いている。句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」又は「からなること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、微量の不純物は例外として、説明された要素を除く全ての要素の排除を意味する移行用語として用いられる。
【０００７】
本発明は、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で測定したときに腐食を起こす炭化水素液体の金属腐食を低減する方法であって、炭化水素液体と少なくとも０．１重量％の酸性フィッシャー・トロプシュ製品を、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で測定したときに、炭化水素液体と比較して、低減した金属腐食を示す炭化水素混合物（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｂｌｅｎｄ）を製造するために十分な比率で混合することを含む方法を対象とする。本発明を実施する場合、酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、分析法ＡＳＴＭ  Ｄ６６４又はその同等手段で測定したとき、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以上の酸価をもつことが好ましい。更に、酸性フィッシャー・トロプシュ製品の酸価が、分析法ＡＳＴＭ  Ｄ６６４又はその同等手段で測定したとき、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以上であることがより好ましい。
【０００８】
本発明は、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１でＢ＋以上の値、及びＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに１．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもつ炭化水素混合物であって、（ａ）ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１でＢ以下の値をもつ炭化水素液体、及び（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに少なくとも０．１ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価をもつ少なくとも約０．１重量％のフィッシャー・トロプシュ製品を含む混合物を更に対象とする。好ましくは、炭化水素混合物は、分析法ＡＳＴＭ  Ｄ６６４又はその同等手段で測定したときに、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもつであろう。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ製品は、炭化水素混合物の約１．０重量％から約１０．０重量％を構成するであろう。
【０００９】
本明細書で用いる時、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４に対する同等分析法は、実質的に標準法と同等の結果を与える任意の分析法をいう。
【００１０】
ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１試験法は、金属表面上の腐食を評価するために産業界で用いられた標準試験である。ＮＡＣＥ値は、パイプラインにより輸送された炭化水素液体の腐食特性を評価するために、パイプライン経営者が広く用いた方法である。一般的に、パイプラインを通して輸送するためには、炭化水素液体は、最低でもＮＡＣＥ等級Ｂ＋を満足するか又は超える必要がある。この最低の基準を満足できない炭化水素は、合格する等級を達成するために、十分な腐食防止剤と混合されなければならない。この要件に対する例外は、商用ジェット燃料に添加剤の存在が禁止されている航空ケロシンである。
【００１１】
多くの炭化水素液体は、市場で入手できる腐食防止剤とおそらく同様に機能する固有の防食化合物を含有する。即ち、それらの化合物は、金属表面に付着し、金属表面を水及び空気の作用から保護するのに役立つ。残念なことであるが、精製は、これらの固有の防食化合物を破壊する傾向がある。したがって、炭化水素燃料がより高度に精製されるほど、ＮＡＣＥ等級が低下し、最低基準を達成するために必要な腐食防止剤量が多くなる可能性がある。大部分の国は低排出燃料に向かって動いているので、これらの燃料を含む炭化水素液体は、高度な精製が原因で、固有の防食化合物の含有量が低下する傾向となる。したがって、腐食防止剤に対する要求が、高くなると予測される。腐食問題が、精製された製品の中で最も際立っているが、また、この問題は原油の輸送の際にも存在する。本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応から回収されたある種の製品が、炭化水素液体に混合されたとき、腐食防止剤として作用する能力があるという発見を対象にする。
【００１２】
（フィッシャー・トロプシュ合成）
フィッシャー・トロプシュ合成中に、水素及び一酸化炭素の混合物を含む合成ガス（シンガス）とフィッシャー・トロプシュ触媒を、適切な温度及び圧力の反応条件下で接触させることにより、液体又は気体状の炭化水素が形成される。典型的には、フィッシャー・トロプシュ反応は、約３００°Ｆから約７００°Ｆ（約１５０℃から約３７０℃）、好ましくは約４００°Ｆから約５５０°Ｆ（約２０５℃から約２８８℃）の温度、約１０から約６００ｐｓｉａ（０．７から４１バール）、好ましくは約３０から約３００ｐｓｉａ（２から２１バール）の圧力、及び約１００から約１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは約３００から約３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で実施される。
【００１３】
この反応は、例えば、１種以上の触媒床を含有する固定床反応塔、スラリー床反応塔、流動層反応塔、又は異なるタイプの反応塔の組み合わせなどの様々のタイプの反応塔で実施できる。このような反応法及び反応塔は、よく知られており、文献で立証されている。本発明の実施で用いる酸性フィッシャー・トロプシュ製品の製造において適したスラリーフィッシャー・トロプシュ法は、強い発熱性合成反応に備えて、優れた熱（及び質量）伝達特性を利用し、コバルト触媒を用いる時比較的高分子量のパラフィン性炭化水素を製造することができる。スラリー法において、水素及び一酸化炭素の混合物を含む合成ガスが、スラリーを通して第三相として泡立てられる。このスラリーは、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素製品を含むスラリー液体中に分散、懸濁された粒子状フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含んでいる。水素と一酸化炭素のモル比は、広く約０．５から約４の範囲であることができ、より典型的には約０．７から約２．７５の範囲であり、かつ約０．７から約２．５の範囲が好ましい。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、欧州特許出願番号０６０９０７９に教示されており、これをあらゆる目的のために文献として本明細書に全面的に援用する。
【００１４】
適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅなどの、１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含む。コバルト系触媒を用いて製造された本発明の実施で用いる酸性フィッシャー・トロプシュ製品は、その優れた防食特性のために特に好ましい。加えて、適切な触媒は助触媒を含有することができる。したがって、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、適切な無機担体材料、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む無機担体材料上に、有効量のコバルト及び１種以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａを含む。一般的には、触媒中に存在するコバルト量は、全触媒組成物の約１と約５０重量％の間である。また、この触媒は、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２などの塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ２などの助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨用金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅなどのその他の遷移金属を含むことができる。適切な担体材料の中には、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物がある。コバルト含有触媒用の好ましい担体はチタニアを含む。有用な触媒及びそれらの製造法は知られており、米国特許第４，５６８，６６３号に立証されている。この文献を触媒選択に関係する具体例として挙げるつもりであるが、これに限定するものではない。
【００１５】
フィッシャー・トロプシュ合成から得られた製品は、Ｃ１からＣ２００＋の炭化水素の範囲であることができ、大多数はＣ５Ｃ１００＋の範囲である。フィッシャー・トロプシュ反応塔から回収されたフィッシャー・トロプシュ製品は、通常、分子中にカルボキシル基が存在するために酸性である。加えて、フィッシャー・トロプシュ製品は、通常、かなりな量の、アルコールなどの含酸素化合物及びオレフィンを含有する。
【００１６】
（酸性フィッシャー・トロプシュ製品）
腐食防止剤として用いられる酸性フィッシャー・トロプシュ製品を製造するために用いられるフィッシャー・トロプシュ合成反応塔から回収された炭化水素留分は、通常、凝縮油留分から製造される。換言すれば、周囲温度と約７００°Ｆの間に沸点をもつフィッシャー・トロプシュ製品の留分から製造される。この凝縮油留分は、周囲温度で液体であり、ナフサとディーゼルの範囲内に沸点をもつ炭化水素を含有する。好ましくは、酸性フィッシャー・トロプシュ製品は、２０℃未満の流動点でなければならない。酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、凝縮油留分から誘導される場合、通常、流動点は問題にならないであろう。しかし、酸性フィッシャー・トロプシュ留分が、基油留分などの、より高い沸点の留分から製造される場合は、許容可能な流動点を達成するために、酸性フィッシャー・トロプシュ製品を脱ろうする必要があるかもしれない。脱ろうは、溶媒脱ろう又は接触水素異性化のいずれかにより達成できるが、接触水素異性化を用いる場合には、この方法が、望ましい酸官能基を完全に破壊しないようなやり方で行われなければならない。
【００１７】
酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、分析法ＡＳＴＭ  Ｄ６６４又はその同等手段で測定したときに０．１ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以上の酸価をもつことが好ましい。なお、酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、分析法ＡＳＴＭ  Ｄ６６４又はその同等手段で測定したときに０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以上の酸価をもつことが更に好ましい。しかし、腐食を抑制するためには、酸性フィッシャー・トロプシュ製品が、ある種のダウンストリームの製油所の操作又は貯蔵を受ける場合には、約１．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍを超える酸価は、望ましくないかもしれない。フィッシャー・トロプシュ製品が、最初にフィッシャー・トロプシュ合成反応から回収された時、この製品中に、含酸素化合物及び溶解金属などの種々の異物が存在するために、酸性フィッシャー・トロプシュ製品を選択的に精製した後に混合することが好ましいかもしれない。また、所望するならば、選択的精製により、酸価を低減させる、即ち、分子上の酸基数を減らすことができる。本開示で用いる時、「選択的精製」は、許容できる数値より下に酸価を低下させることなく、異物及び／又は飽和二重結合を除くこと意図する精製工程のことを言う。通常、選択的精製は、脱水、吸着、水素処理、及び抽出からなる群から選ばれた１種以上の工程のことを言う。これらの選択的精製工程のそれぞれは、所望する酸の許容レベルを保持しながら、含酸素化合物、ほとんどがアルコール、及び金属不純物を除去するために用いることができる。
【００１８】
酸性フィッシャー・トロプシュ製品は、種々のよく知られたフィッシャー・トロプシュ触媒、典型的には、活性金属として鉄又はコバルトのいずれかを含有する触媒を用いて製造することができるが、本発明の実施においてはコバルト誘導製品が好ましい。理論に束縛されることを望むものではないが、コバルト誘導の酸性フィッシャー・トロプシュ製品は、酸が最適分布されるので、より有効である。多分、コバルト誘導製品は、高分子量の酸をより多く含有し、低分子量の酸をほとんど含有しない。推測するところ、酸の分子量が高くなるに従い、酸の化学作用は、腐食助長作用から腐食防止作用にシフトする。コバルト誘導製品の沸点範囲は、鉄誘導製品より高い。この理論に従えば、低分子量の酸を除去し、一方で高分子量の酸を保持することにより、酸性フィッシャー・トロプシュ製品の防食作用を改良することができる。したがって、酸性フィッシャー・トロプシュ製品は、軽質留分及び重質留分に分離することができ、その際、軽質留分は低分子量の酸を含有し、重質留分は高分子の酸を含む。結局、腐食を助長すると推測される軽質留分は、例えば、水素処理又は脱炭酸などの方法により処理を行い、より腐食性の軽質の酸を除くことができる。任意選択で、この軽質留分は、重質留分に戻して混合するか、又は直接的に最終の炭化水素混合物に混合することができる。それに代わり、酸性フィッシャー・トロプシュ製品の重質留分は、単独で混合に用いることができる。
【００１９】
（炭化水素液体）
通常、炭化水素液体は、例えば、自動車ガソリン、ケロシン、ナフサ、ディーゼル油、航空ケロシン、軍事用ＤＦＭなどの燃料である。しかし、また、炭化水素液体は、原油、基油、炭化水素原料油又は混合用成分、例えば、ＦＣＣガソリン、イソオクタン、改質ガソリン、水素処理直留ナフサ、水素処理中間留出油などであってもよい。炭化水素液体は、石油誘導系であるか、又はフィッシャー・トロプシュ合成などの合成法から誘導されてもよい。また、炭化水素液体は、種々の石油誘導炭化水素及び／又は合成炭化水素の混合物であってもよい。実質的に極性化合物が存在しないので、一般的に、それは、極めて低い酸価をもち、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに約０．１ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもつであろう。しばしば、それは高度に精製されるので、最低量の含酸素化合物及び汚染性金属を含有するであろう。若し、それが、水素処理されたならば、それは、通常、低オレフィン含有量になるであろう。この炭化水素液体は、許容できないＮＡＣＥ値をもつであろう。この炭化水素液体がパイプラインにより輸送される場合、そのＮＡＣＥ値は、本発明の方法で処理する前は、通常、Ｂ以下であろう。
【００２０】
（炭化水素混合物）
炭化水素液体及び酸性フィッシャー・トロプシュ製品を含む炭化水素混合物は、炭化水素液体単独に比較したとき、改良されたＮＡＣＥ値を持つであろう。好ましくは、ＮＡＣＥ値はＢ＋以上であろう。炭化水素混合物は、少なくとも０．１重量％の、好ましくは少なくとも約０．５重量％の、最も好ましくは少なくとも約１．０重量％の酸性フィッシャー・トロプシュ製品を含有するであろう。以下に説明するように、炭化水素混合物中に存在する酸性フィッシャー・トロプシュ製品の量に関する実用上の上限値は、通常、混合物の酸価で決められるであろう。一般的に、酸性フィッシャー・トロプシュ製品は、通常、炭化水素混合物の約１０重量％以下を構成するであろう。しかし、炭化水素混合物中に存在する酸性フィッシャー・トロプシュ製品の最適量は、酸性フィッシャー・トロプシュ製品の酸価、処理される炭化水素液体のＮＡＣＥ値、最終混合物にとって許容できると思われる酸価、及び追加の腐食防止剤が添加されるか否かなどの要因で決められるであろう。
【００２１】
炭化水素混合物は、最終混合物をその意図した用途に対して不適切にする酸価をもってはならない。業界基準は、留出液留分が、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに１．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価をもたねばならないことを述べている（「精油所及び集油施設のための材料選択」Ｒｉｃｈａｒｄ  Ａ．Ｗｈｉｔｅ、国際ＮＡＣＥ、１９９８年、ヒューストン、テキサス州、６〜９頁）。好ましくは、炭化水素混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに０．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価を持つであろう。ＡＳＴＭ  Ｄ６６４による酸価の実質的測定下限は約０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇｍである。しかし、効果的な防食を示す混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４による検出レベルより十分に低い酸価になるような、きわめて少量の酸性フィッシャー・トロプシュ製品の添加により製造することができる。これらの混合物の場合は、酸価は、混合物成分の酸価を重量平均して計算できる。
【００２２】
また、炭化水素混合物は、酸性フィッシャー・トロプシュ製品に加えて、従来の腐食防止剤を含むことができる。それ故、炭化水素混合物へ酸性フィッシャー・トロプシュ製品の添加が、ＮＡＣＥ値を許容できるレベルに上げることができない場合、従来の腐食防止剤が必要になるに違いない。しかし、許容できるＮＡＣＥ値を達成するために必要な従来の腐食防止剤の量は、減量されるであろう。
【００２３】
以下の実施例は、本発明を更に説明することを意図するもので、本発明の範囲を制約するものではない。
【実施例１】
【００２４】
（典型的炭化水素液体の製造）
完全に精製したディーゼル製品の代表例である炭化水素液体は、以下に、表１に示した特性をもつ３種のそれぞれのフィッシャー・トロプシュ成分を混合して製造された。
【００２５】
【表１】
2008506014.tif 000002
【００２６】
＊分析法ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７は、１，０００°Ｆまでの蒸留のために使用できる。ＡＳＴＭ  Ｄ６３５２は、より広い適用範囲をもち、１，２９２°Ｆまで使用できる。
【００２７】
混合物は、この３成分を水素処理反応塔にダウンフローに連続的に供給して製造した。この反応塔には、アルミナ、シリカ、ニッケル、及び使用に先立って硫化したタングステンを含有する触媒を充填した。ＬＨＳＶを０．７と１．４の間で変動させ、圧力は１，０００ｐｓｉｇで一定とし、再循環ガス速度は、４，０００ＳＣＦＭであった。単流転化率（ｐｅｒ‐ｐａｓｓ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は、触媒温度を調節して、再循環カットポイント（６６５〜７１０°Ｆ）未満で約８０％に維持した。
【００２８】
水素処理反応塔からの製品（未反応水素の分離及び再循環後）を、連続的に蒸留して、ガス状副生物、軽質ナフサ、ディーゼル燃料、及び未転化留分を得た。未転化留分は、水素処理反応塔に再循環した。蒸留カラムの温度を調節して、引火点及び曇り点がそれらの目標値である５８℃の引火点及び−１８℃の曇り点になるように維持した。
【００２９】
ＬＨＳＶが１．４で、数時間の一定の操作からディーゼル燃料を混合し代表的な製品を実現した。その特性を以下に、表２に示す。この製品は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４による中和値０ｍｇＫＯＨ／ｇｍが示すように、検知可能な酸を含有しなかった。
【００３０】
【表２】
2008506014.tif 000003
【００３１】
このディーゼル燃料は、きわめて低レベルの極性化合物（芳香族及びヘテロ原子化合物）を含有した。この試料をＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で試験し、パイプラインによる輸送に対して許容できないと思われるＣ等級であることが判明した。
【実施例２】
【００３２】
（酸性フィッシャー・トロプシュ製品の製造）
２種の酸性フィッシャー・トロプシュ製品を得た。第一の製品（凝縮油Ａ）は、鉄触媒を用いて製造した。第二の製品（凝縮油Ｂ）はコバルト触媒を用いて製造した。両凝縮油の製造に用いたフィッシャー・トロプシュ法は、スラリー相で実施した。２種の酸性フィッシャー・トロプシュ製品の特性を、以下に、表３に示した。
【００３３】
【表３】
2008506014.tif 000004
【実施例３】
【００３４】
（炭化水素混合物の製造）
実施例２で製造した酸性フィッシャー・トロプシュ製品（凝縮油Ａ及びＢ）の量を変動して、実施例１のディーゼル燃料と混合した。それぞれの炭化水素混合物を、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７２‐２００１で評価した。その結果を、以下に、表４及び５に示す
【００３５】
【表４】
2008506014.tif 000005
【００３６】
【表５】
2008506014.tif 000006
【００３７】
実施例１で述べたように、純粋なディーゼル燃料は腐食等級がＣであって、不合格である。僅かに０．１重量％のいずれかの酸性フィッシャー・トロプシュ製品を添加すると、その等級がＢに上昇した。０．１重量％のコバルト誘導酸性凝縮油を含む混合物に対する計算した酸価は、０．０００９ｍｇＫＯＨ／ｇｍに相当した。Ｂは、パイプラインによる輸送に関しては合格等級ではないが、それは、多分、腐食防止剤の添加要求量を低減することになるであろう。合格等級は、０．１と１．０重量％の間のコバルト誘導酸性フィッシャー・トロプシュ製品を添加することにより得られたが、鉄誘導酸性フィッシャー・トロプシュ製品は、５と１０重量％の間を必要とした。この理由で、コバルト誘導酸性フィッシャー・トロプシュ製品が好ましい。
【実施例４】
【００３８】
（酸性フィッシャー・トロプシュ製品の選択的精製）
コバルト誘導酸性フィッシャー・トロプシュ製品（凝集油Ｂ）は、１インチダウンフロー反応塔内で、添加ガスを用いず又は再循環することなく、６３０°Ｆの温度、５ＬＨＳＶ、５０ｐｓｉｇの圧力で、アルミナ脱水触媒を用いて処理された。酸性フィッシャー・トロプシュ製品が１．１重量％の含酸素化合物を含むことが判明したが、供給原料中に当初存在した含酸素化合物のほとんどがオレフィンに還元されたことを示した。しかし、酸価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したとき０．６７ｍｇＫＯＨ／ｇｍであり、酸部位が操作の影響を余り受けないことを示した。
【実施例５】
【００３９】
（石油誘導ジェット燃料のＮＡＣＥ値の改良）
ジェットＡに関するＡＳＴＭ  Ｄ１６５５規格を満たす市販のジェット燃料を、実施例４で製造した酸性フィッシャー・トロプシュ製品と種々の比率で混合した。ジェット燃料は、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ６６４に対する検出下限）未満の酸含有量であり、かつ表に示した計算された混合物酸価が０であると推測された。結果は、以下に、表６に示す。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
合格するＮＡＣＥ等級のＢ＋は、石油誘導系ジェット燃料及び選択的に精製された酸性フィッシャー・トロプシュ製品の混合物から得られ、この混合物がＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定したときに０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以上の酸価を示す時に得られる。これは、実施例３、表５に示した未処理のコバルト誘導系の酸性フィッシャー・トロプシュ製品との許容できる混合物を製造するために必要であった酸の量（０．００９ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）に矛盾しない。
【国際調査報告】
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