(57)【要約】     【課題】より薄いガラスシートの使用を可能とし、透明度に優れたより明るい積層パネルを得る。    【解決手段】合わせガラスの装飾方法が開示されている。架橋可能な熱硬化樹脂、熱硬化樹脂を架橋することのできる架橋剤、及び顔料を含む顔料パッケージ組成物が、ガラス構造へ適用される。架橋剤及び熱硬化樹脂は、比較的低温（約４００゜Ｆ）で硬化される。有機物をベースとした顔料組成物の使用は、従来のセラミックエナメル顔料素組成物よりも薄いガラスシートの使用を可能にする。【選択図】      なし
2008531457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする装飾ガラス構造の形成方法。
（ａ）硬化前に第一ガラス基板へ、下記（i）〜（iii）を含む有機顔料パッケージを適用する段階、
（i）架橋可能な熱硬化樹脂、
（ii）熱硬化樹脂を架橋することのできる架橋剤、及び、
（iii）顔料、
（ｂ）第一基板上に硬化層を形成するために、前記架橋剤及び熱硬化樹脂を硬化する段階、
（ｃ）アセタール層及び前記硬化層が、第一基板と第二ガラス基板の間に位置するように、硬化層上にアセタール層及び第二のガラス基板を積層する段階、
（ｄ）前記アセタール層を流動させ、アセタール層を硬化層と相互浸透させるため、第一及び第二積層ガラス基板を加熱する段階。
【請求項２】
硬化する前に、架橋剤及び熱硬化樹脂が、約０．２から約１．２の当量比で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硬化する前に、架橋剤及び熱硬化樹脂が、約０．４から約０．９の当量比で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒドであり、熱硬化樹脂がポリエステルであって、且つ、硬化前における架橋剤のポリエステルに対する当量比が、約０．４５から約０．７であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱硬化樹脂が、ポリエステル、ウレタン、ビニルポリマー、アクリル、スチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、その共重合体及び混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
架橋剤が、アミン、アミノ樹脂、アミド樹脂、イソシアネート、尿素、及びジアルデヒドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
架橋剤が、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、及びその組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
架橋剤が、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス−シクロへキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
架橋剤が、完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂、部分的にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び高イミノ化したメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記顔料パッケージが、さらに（ａ）〜（ｆ）の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
（ａ）界面活性剤、
（ｂ）接着促進剤、
（ｃ）酸触媒、
（ｄ）光安定剤、
（ｅ）溶剤、
（ｆ）レオロジー調整剤。
【請求項１１】
前記顔料が、アゾ染料、シアニン染料、ピリジン染料、ジオキサン染料、スチルベン染料、クマリン染料、ローダミン染料、オキサジン染料、キノン染料、アントラキノン染料、及びナフタルイミド染料、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、ジブロモアントアントロン、ジオキサンバイオレット、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、及びトランス−４，４’−ジフェニルスチルベンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記顔料が、鉄顔料、コバルト顔料、カドミウム顔料、クロム顔料、銅水銀顔料、チタン顔料、亜鉛顔料、鉛顔料、マグネシウム顔料、マンガン顔料、及びバナジウム顔料からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記顔料が、カーボンブラック、二酸化チタン、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、酸化亜鉛、マグネシウムフェライト、硫化水銀、硫セレン化カドミウム、クロム酸モリブデン、ジルコン、銅クロムブラック、鉄ニッケルマンガンクロムブラック、コバルトアルミニウムブルー、亜鉛鉄クロムブラウン、鉄コバルトクロムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記顔料パッケージが、
（ａ）約６０から約８５重量％の熱硬化樹脂＋架橋剤と、
（ｂ）約５から約１５重量％の顔料と、
（ｃ）さらに溶剤と、
を含み、
前記溶剤が、約３から約１５重量％の範囲で顔料パッケージ中に存在していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記顔料パッケージの組成が、下記（ａ）〜（ｉ）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
（ａ）約６０から約６５重量％の熱硬化樹脂、
（ｂ）約７から約１３重量％の架橋剤、
（ｃ）約５から約１０重量％の顔料、
（ｄ）約０．１から約１重量％の界面活性剤、
（ｅ）約０．１から約３重量％のレオロジー調整剤、
（ｆ）約０．１から約１重量％の接着促進剤、
（ｇ）約０．１から約４重量％の光安定剤／遮蔽剤、
（ｈ）約５から約１５重量％の溶剤、
（ｉ）約０．１から約２重量％の触媒。
【請求項１６】
前記熱硬化樹脂が、約２００から約１５００の水酸基当量を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記装飾ガラス構造が、自動車ガラスの平面部であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
有機顔料パッケージを第一ガラス基板へ適用する前に、第一及び第二ガラス基板が曲げられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
第一ガラス基板へ有機顔料パッケージを適用する（ａ）段階の間に、スクリーン印刷、ロールコーティング、エアアシスト噴霧、エアレス噴霧、インクジェット、回転スクリーン印刷、熱転写リボン、静電ディスク、及び静電ベルからなる群より選択される技術が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
第一及び第二ガラス基板が、顔料組成物を適用する前に曲げられ、
前記顔料組成物がインクジェット印刷によって第一ガラス基板へ適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックエナメルを含有しない有機的な顔料組成物を用いるガラス基板の装飾、特に自動車ガラスでの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミックエナメルによる積層安全ガラスの装飾は、焼成プロセス中の装飾シートのゆがみを防ぐために必要な最小の厚みによって制約されている。先行技術の方法では、エナメル塗料／顔料パッケージの焼成熱に耐える厚さのガラスパネルが必要とされるだけでなく、プレス曲げやその他の加熱工程に先立って、エナメルをベースとした顔料組成物を適用する必要があった。そのため、次の二つの理由により、ガラス枠に波紋やゆがみが生じることがあった。前記理由は、（１）ガラスセラミック顔料層が（二重の）ガラス層とともに曲げられたため、及び（２）パネルがエナメル焼成に耐えるほどに厚かったため、というものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
先行技術の装飾方法では、既に湾曲したガラスへのガラスセラミックエナメルの適用に、スクリーン印刷を用いることができなかった。なぜならば、スクリーン印刷は平面を必要とする技術であり、また、セラミックをベースとしたエナメルは、エナメルを焼結及び溶解するための加熱工程を要し、それがさらなるゆがみをもたらし得るためである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ウィンドシールドの彩色や、ウィンドシールド周辺へのオパークバンドの適用を行うための顔料を含むセラミックエナメルフリットに代え、本発明では熱硬化樹脂（架橋樹脂）及び硬化剤を使用する。本発明は、インクジェット印刷を含む広範な顔料適用技術を可能にするものである。また、インクジェット印刷は曲面に施すことができるため、ガラスを曲げた後の第二、第三の表面（すなわち、内面）に、装飾を印刷することが可能となる。
【０００５】
有機インク及び／またはコーティングを用いた装飾は、ガラスを変形させるには低い温度で行なわれるため、より薄いガラスシートの使用を可能とし、優れた透明度をもつ、より軽量の積層パネルを得ることができる。このような積層は、平らな車両ガラス、湾曲したウィンドシールド、マリントランスパレンシー（marine transparencies）、及び安全スパンドレル等への適用において有用である。
【０００６】
有機装飾は、合わせガラスパネルの第二、第三の表面（内面）へ適用することができ、また、ポリビニルブチラールのような積層フィルムとの相互浸透が可能となる。この相互浸透効果は、積層樹脂フィルム及びガラスシート間の結合の許容レベルを維持する。前記有機装飾は、インクまたはコーティングの形をとることができ、スクリーン印刷、直接または反転ロールコーティング、エアアシストまたはエアレス噴霧、デジタルインクジェット、回転スクリーン印刷、熱転写リボン、静電ディスク、及び静電ベル等の従来の方法によって適用し得る。硬化は、熱開始架橋、紫外線または電子線光重合、空気触媒性自己縮合、二成分縮合、またはそれらと同種の技術によって達成することができる。制御条件（controlling requirement）は、積層及びガラスシート間に適当な強度の結合が維持されるように、最後の硬化フィルムを積層フィルムと十分に相互浸透可能にすべきことである。また、自動車の掩蔽バンドの場合、装飾及び保護効果が達成される必要がある。合わせガラスパネルの内面への有機装飾の適用は、製造や修理の際に起こり得る機械的及び／または化学的損傷から装飾面を保護する。
【０００７】
本発明は、硬化前に第一ガラス基板へ、架橋可能な熱硬化樹脂、熱硬化樹脂を架橋することのできる架橋剤、及び顔料を含む有機顔料パッケージを適用する段階；第一ガラス基板上に硬化層を形成するために、前記架橋剤及び熱硬化樹脂を硬化する段階；アセタール層及び前記硬化層が、第一基板と第二ガラス基板の間に位置するように、硬化層上にアセタール層及び第二のガラス基板を積層する段階；前記アセタール層を流動させ、アセタール層を硬化層と相互浸透させるため、第一及び第二積層ガラス基板を加熱する段階、を含む装飾ガラス構造の形成方法を包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本装飾ガラス構造の形成方法は、架橋可能な熱硬化樹脂、架橋剤及び顔料を含む顔料パッケージ組成物を包含するものである。さらに、前記組成物は、通常、溶剤、触媒、界面活性剤、光安定剤、ＵＶ遮断剤、及び接着促進剤を含む。各構成要素については、順次説明する。
【０００９】
＜熱硬化樹脂＞
概して、緑色顔料パッケージ組成物は、硬化に先立ち、熱硬化樹脂を好ましくは約５０から約９０％、より好ましくは約６０から約７５％、最も好ましくは約６０から約６５％含む。ここにおける全てのパーセンテージは、重量に対するものである。熱硬化樹脂は、架橋可能な機能部位を有する熱可塑性高分子であれば、どのようなものでもよい。適する熱硬化樹脂のタイプとしては、ポリエステル、ウレタン、ビニルポリマー、アクリル、スチレン、芳香族ポリオレフィン、脂肪族ポリオレフィン、ポリカーボネート、それらの共重合体及び混合物等が挙げられる。好適な熱硬化樹脂は、ポリエステルである。ここにおいて有用なポリエステル樹脂としては、水酸基当量が約２００から約１５００、好ましくは約４５０から約６５０のものが挙げられる。適するポリエステル樹脂としては、ＳＣＤ（登録商標）−１０４０、ＳＣＤ−１０６０、ＳＣＤ−１６６０２、ＳＣＤ−１８２６３、ＳＣＤ−１９０７１  ＴＸ、及びＳＣＤ−６０００を含む、Ｃｈａｇｒｉｎ  Ｆａｌｌｓ，ＯｈｉｏのＥｔｎａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．から販売されている数種が挙げられる。本発明での使用に適したその他のポリエステル樹脂としては、Ｃａｒｇｕｌｌの６６−６６１３樹脂；Ｃｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ＰｏｌｙｍｅｒによるＣｈｅｍｐｏｌ（登録商標）１１−２３３９及びＣｈｅｍｐｏｌ１１−３３６９樹脂；約６２のＯＨ値（７０％固体）を与えるプロピレングリコールのモル過剰を有する、重量比で６７：３３のイソフタル酸及びアジピン酸混合物の縮合産物と推定される、ＲｅｉｃｈｈｏｌｄによるＡＲＯＰＬＡＺ（登録商標）６０２５−Ｚ−７０と同様、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏから販売されているポリエステルの商標であるＫｅｌｓｏｌ（登録商標）３０１；Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されるＫ−Ｆｌｅｘ（登録商標）１８８；及びＳｏｌｕｔｉａ  Ｃｏ．から販売されるポリエステルの商標であるＲｅｓｙｄｒｏｌ（登録商標）ＶＡＮ  ６０９８等が挙げられる。さらに、本発明における使用に適したポリエステルの詳細は、米国特許番号５，２６２，８２０号、及び米国特許番号５，２６２，４９４号に記載された高度の環式脂肪族ポリエステルに規定されている。これら両方の特許は、参照することによりここに組み込まれる。好適なポリエステルは、油分を含まない熱硬化性ポリエステル樹脂であり、５２９の水酸基当量を有するＥｔｎａのＳＣＤ−６０００である。
【００１０】
ポリエステル樹脂の前駆物質もまた、本発明の組成物に包含することができる。ポリエステル樹脂は縮合重合反応によって作られ、これは通常、触媒、または多塩基酸及び多価アルコール（ポリオール）の混合物の存在下で加熱を伴って行なわれる。アルキド樹脂または反応性ポリエステルを形成する典型的な酸としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、及びそれらと同類のものなどが挙げられる。多塩基アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及びそれらと同類のものなどが挙げられる。
【００１１】
＜架橋剤＞
架橋樹脂は、顔料を有する熱硬化樹脂と架橋を形成する。それらの間の架橋密度が、最終的な合わせガラスパネルの強度を決定する。ここで、顔料パッケージ組成物は一つ以上の架橋剤を約５から約１５重量％、好ましくは約８から約１５重量％、さらに好ましくは約１０から約１２重量％含む。前記のパーセンテージは、硬化前のものである。
【００１２】
先行技術の処方において、有機的な顔料組成物（すなわち、熱硬化樹脂＋架橋剤＋顔料）の使用は、安全ガラスのウィンドシールドにおけるガラス層及びＰＶＢ層間の接着を分離する傾向にある。本発明者らは、通常、ガラス及びアセタールの間に有機コーティングが介在する際に起こる、ＰＶＢ層を介したガラス層同士の接着における分離を最小限にする方法及び組成物を見出した。本方法では、合わせガラスパネルの強度を落とさずに、顔料を有する熱硬化樹脂中へのＰＶＢ層の相互浸透を促進する。
【００１３】
本発明においては、アミン、アミノ樹脂、アミド樹脂、イソシアネート、尿素、及びジアルデヒド等の架橋剤が使用に適する。また、架橋剤の化合物も、本発明に適している。例えば、アミノプラストは、アルデヒドのアミンまたはアミドとの反応産物であるオリゴマーである。アミン及びアミドは、メラミン、尿素、及びベンゾグアナミンによって例示される。典型的なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド及びグリオキサールが挙げられる。典型的なアミノプラストとしては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−グリオキサール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−グリオキサール樹脂、カルバミド−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、及びグリコール−尿素樹脂が挙げられる。
【００１４】
ホルムアルデヒド及びグリオキサールを含む尿素及びメラミンは、架橋剤／熱硬化パッケージの基本構成成分であるが、メラミンはその一部または全部をベンゾグアナミン及び／またはアセトグアナミンに置換することが可能である。メラミン−ホルムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒドが好適なアミノ樹脂であり、その化合物も使用することもできる。さらに、好適なアミノ樹脂の例として、エチレン尿素をベースとするもの、例えば、尿素、エチレンジアミン、及びホルムアルデヒドから作られるジメチロールエチレン尿素をベースとする樹脂；尿素、１，３−ジアミノ−プロパン、及びホルムアルデヒドから作られる樹脂であるプロピレン尿素−ホルムアルデヒド；尿素、ホルムアルデヒド、及びヒドロキシエチルアミン等の第一脂肪族アミンから作られるトリアゾン樹脂；微量のメラミン樹脂及びウロン（主にＮ，Ｎ’−ビスメトキシメチルウロン）の混合物に約２５％メチル化尿素ホルムアルデヒドを加えたウロン樹脂；トリメチロールメラミンのジメチルエーテルを含むメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；及びメチロールカルバメート樹脂が挙げられる。
【００１５】
ヘキサメチロールメラミン、ジメチロール尿素、及びそれらのエーテル化型（すなわち、炭素原子を１〜４個有するアルカノールで修飾したもの）等のアミノプラストの前駆物質を使用することが有利なこともある。前記エーテル化型は、ヘキサメトキシメチルメラミン及びテトラメトキシグリコールウリルによって例示される。すなわち、市販される多種のアミノプラスト及びその先駆物質が、本発明の熱硬化樹脂との架橋に使用され得る。
【００１６】
一般には、高度及び部分的にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が実用的である。特に好適なものは、Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎｃよりＣｙｍｅｌ（登録商標）、Ｍｅｌｕｒａｃ（登録商標）、及びＵｒａｃ（登録商標）の商標で販売されるアミノ架橋剤である。Ｃｙｔｅｃのメラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂としては、Ｍｅｌｕｒａｃ（登録商標）  ４５０ＨＦ、Ｍｅｌｕｒａｃ  ４００４、及びＭｅｌｕｒａｃ  ５００５が挙げられ、Ｕｒａｃ（登録商標）  １８５等の尿素ホルムアルデヒド樹脂も同様に適している。特に、Ｃｙｍｅｌ  ３０１、Ｃｙｍｅｌ  ３０３、及びＣｙｍｅｌ  ３８５（メトキシメチルメチロールメラミン）として販売されるヘキサメトキシメチルメラミン等の高度にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が実用的である。さらに、メラミンホルムアルデヒド樹脂であるＣｙｍｅｌ  ４０１、Ｃｙｍｅｌ  ４０５ＬＤ、Ｃｙｍｅｌ  ４０６、Ｃｙｍｅｌ  ４１２、Ｃｙｍｅｌ  ４８１、Ｃｙｍｅｌ  ４８３、Ｃｙｍｅｌ  ＷＥ−１０２５Ｄ、及びＣｙｍｅｌ  ９８００を使用することができる。また、部分的にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂も適している。最も好適なものは、Ｃｙｍｅｌ  ３０３である。
【００１７】
単独パッケージでの処方が取扱い及び処理の上で有利であるが、二成分型の処方を用いることもできる。二成分型処方では、熱硬化樹脂／顔料成分及び架橋剤成分は別々に提供され、適用に先立って直ちに混合される。この場合において、架橋剤成分は、通常、低温または室温で熱硬化樹脂成分と反応するものである。このタイプの処方の利点は、外部加熱をほとんどまたは全く伴わずに硬化組成物が得られることにある。不利点は、混合物の使用可能期間が比較的短く、実質的に混合物の保存及び再使用ができないことである。このタイプの架橋剤は、通常、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｌｔｄより販売されているＣｏｒｏｎａｔｅ  ＨＸＬＶのような、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート等の非ブロック化イソシアネートである。
【００１８】
理論を限定するものではないが、装飾ガラス積層の強度は、架橋剤による熱硬化樹脂の縮合によって形成される高分子網目と、積層におけるアセタール（ＰＶＢ）シートの高分子網目との間の相互浸透の程度に関係すると考えられる。架橋剤及び熱硬化樹脂間のモルの関係は、当量比として知られている。まず、架橋剤及び熱硬化樹脂のモル量は、分子量に対する官能基の比としてそれぞれ表される。これらが架橋剤及び熱硬化樹脂の当量である。各樹脂の重量に各個の当量をかけたものが、その処方における当量数(the number of equivalents)となる。（熱硬化樹脂の当量）に対する（架橋剤の当量）の比が、当量比である。硬化の前において、熱硬化樹脂に対する架橋剤の当量比は、約０．２から１．２とすることができる。より好ましくは、この比は約０．４から約０．９である。さらに好ましくは、約０．４５から約０．７である。最も好ましくは、顔料パッケージがメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤及びポリエステル熱硬化樹脂を含み、ポリエステルに対する架橋剤の当量比が約０．４５から約０．７である。
【００１９】
アミノプラストを用いた水酸基含有ポリエステル（hydroxyl-functional polyesters）の硬化は、幅広い硬化条件で達成することができる。例えば、約６５０℃（１２００゜Ｆ）のような非常な高温下では、たった数秒で硬化を達成することができる。約１００〜１２０℃（約２１０〜２５０゜Ｆ）のような低温の使用においては、約４０〜６０分を要する。ここで意図される熱硬化樹脂−架橋剤系の硬化において、わずか約６０〜８０秒で硬化を達成するために、約５４０〜６５０℃（約１０００〜１２００゜Ｆ）に達する温度が使用され得る。例えば、約６２０℃（約１１５０゜Ｆ）では、約７０秒で硬化が達成される。しかしながら、焼成及び硬化中のガラスの厚さ及び反りを最小に抑えるといった本発明の方針に従い、例えば２０分の硬化において、硬化中のガラスの最大温度を約４００゜Ｆ（約２０５℃）とすることが好ましい。
【００２０】
組成物のアミノプラストオリゴマー化合物は、アミンのポリイソシアネートとの反応によって作られるウレタン−アミン付加物とすることができる。ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート等の単体のポリイソシアネートであってもよく、またはナフタレンジイソシアネートやメチルイソシアネートのようにポリオールとポリイソシアネートの反応によって調製してもよい。さらに、イソシアネートとしては、メチレンビスシクロへキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。適するポリオール成分の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリエーテルブロック共重合体が挙げられる。
【００２１】
＜顔料＞
顔料は基本的に、ガラス構造へ色彩や不透明性を与えるために使用できるあらゆる有機または無機着色剤、顔料、または染料を適用することができる。本発明の顔料パッケージ組成物には様々な顔料の装填が可能であるが、通常、一つ以上の顔料を約２から約２０重量％、好ましくは約５から約１５重量％、より好ましくは約７から１０重量％含有する。美的、保護、またはその両方の目的により、ウィンドシールドの周辺に不透明な日光遮断バンドを設置するために、黒色、濃色、または不透明顔料を使用することができる。一般的な保護目的は、ウィンドシールドを車のフレームへ保持する接着剤を、太陽光による劣化から保護することにある。
【００２２】
本発明には、カーボンブラック、鉄顔料、コバルト顔料、カドミウム顔料、クロム顔料、銅水銀顔料、チタン顔料、亜鉛顔料、鉛顔料、マグネシウム顔料、マンガン顔料、バナジウム顔料を含む従来の顔料が適している。さらに、適する無機顔料として、カーボンブラック、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、マグネシウムフェライト、硫化水銀、硫セレン化カドミウム、クロム酸モリブデン、ジルコン、銅クロムブラック、鉄ニッケルマンガンクロムブラック、コバルトアルミニウムブルー、亜鉛鉄クロムブラウン、鉄コバルトクロム、酸化クロムグリーン、クロムイエロー、及びモリー−オレンジ等が挙げられる。
【００２３】
また、リサイクルの際に、続いて形成されるガラス製品が変色する原因とならないようなガラスの装飾構造をもたらす顔料パッケージ組成物も、ここに想定される。特に、そのような実施形態においては、コバルト、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及び亜鉛を含むような顔料またはその他原料を避けたほうがよい。
【００２４】
さらに、近年、一部の重金属を工業生産ライン及び廃棄物の流れから排除する取組みがなされている。これを受け、鉛、カドミウム及び水銀を含む顔料及びその他原料を使用しない顔料パッケージ組成物も想定されている。変色したリサイクル製品及び重金属の両方の回避に対し、そのような実施形態では、意図的に添加されたコバルト、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、亜鉛、鉛、カドミウムまたは水銀を一切含有しない。
【００２５】
有機染料は、顔料として適している。実用的な染料として、シアニン染料；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン染料；ジスアゾイエロー等のアゾ染料；アントラキノンまたはジブロモアントラキノン等の多環式キノン染料；ジオキサンバイオレット等のジオキサン染料；スチルベン染料、クマリン染料、ナフタルイミド染料、ピリジン染料、ローダミン染料、及びオキサジン染料が挙げられる。
【００２６】
スチルベン染料は、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、トランス−４，４’−ジフェニルスチルベンによって例示される。クマリン染料は、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン；２，３，４，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジノ（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン；３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン；及び３−（２’−ベンジルイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンによって例示される。ナフタルイミド染料は、ベーシックイエロー５１、ソルベントイエロー１１、及びソルベントイエロー１１６によって例示される。ローダミン染料は、２−（６−（ジエチルアミノ）−３−（ジエチルイミノ）−３Ｈ−キサンテン−９−イル）ベンゼンカルボン酸、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇによって例示される。シアニン染料は、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランによって例示される。ピラジン染料は、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジニウム−パークロレートによって例示される。
【００２７】
＜溶剤＞
溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコール等のグリコール；アルファ−またはベータ−テルピネオール；Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）等の高沸点アルコール；Ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）；Ｄｉｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールジブチルエーテル）；Ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ  Ａｃｅｔａｔｅ（登録商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）；Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）が、他のアルコールエステル、ケロシン、及びフタル酸ジブチルと同様に挙げられる。Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）の商標で販売されている製品は、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，  ＴＮのＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手できる。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）の商標で販売されている製品は、Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手することができる。
【００２８】
＜分散用界面活性剤（Dispersing Surfactant）＞
分散用界面活性剤は、不溶性微粒子の無機顔料を使用する際に、顔料のぬれを補助する。分散用界面活性剤は、通常、顔料親和性基をもつブロック共重合体を含有する。例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６２及び１６３のような、ドイツのＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｏｆ  ＷｅｓｅｌよりＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）及びＢｙｋ（登録商標）の商標で販売されている界面活性剤は、顔料親和性基をもつ高分子量のブロック共重合体と、溶剤（キシレン、ブチルアセテート及びメトキシプロピルアセテート）の混合物との溶液である。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６２は、これらの溶剤を３／１／１の比で有し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６３における前記比は、４／２／５である。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １４０は、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩の、メトキシプロピルアセテート溶剤における溶液である。
【００２９】
＜レオロジー調整剤＞
レオロジー調整剤は、緑色顔料パッケージ組成物の粘度を調整するために使用される。レオロジー調整剤としては、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅより入手可能な、Ｂｙｋ（登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ（登録商標）、及びＶｉｓｃｏｂｙｋ（登録商標）の商標で販売されているものを含め、多種多様なものが使用できる。それらには、例えば、ＢＹＫ  ４１１及びＢＹＫ  ４２０等のＢＹＫ  ４００シリーズ（変性尿素溶液）；ＢＹＫ  Ｗ−９００シリーズ（顔料のぬれ性及び分散性付加剤）；Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔシリーズ（プラスチゾル及びオルガノゾル用顔料のぬれ性及び分散性付加剤）；及びＶｉｓｃｏｂｙｋシリーズ（プラスチゾル及びオルガノゾル用粘度抑制剤）が含まれる。
【００３０】
＜流動性改質剤＞
流動性改質剤は、顔料組成物の粘度及びレオロジーを制御するために使用される添加物であり、制御された予見可能な形で液系の流動性に作用する。レオロジー調整剤は、一般的に偽塑性かまたは揺変性（チキソトロピック）であると考えられている。本発明に適した界面活性剤としては、ＵＣＢ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｍｙｒｎａ，  ＧｅｏｒｇｉａによってＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）、Ｍｕｌｔｉｆｌｏｗ（登録商標）、及びＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）の商標で販売されているものが挙げられる。例えば、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６３８８、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６３６０、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＬ  ４９３０、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  ４２５、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＷ  ３９５、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  ＡＱ  ３０００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  ＡＱ  ３０２５、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｒｅｓｉｎ、及びＭｕｌｔｉｆｌｏｗ  Ｒｅｓｉｎがある。
【００３１】
＜接着促進剤＞
ポリマー及び充填剤間の親和性を向上させるために、接着を促進するポリマーが使用される。適する接着促進剤としては、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ｗｉｌｔｏｎ，  ＣｏｎｎｅｔｉｃｕｔによってＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）、ＮＸＴ（登録商標）、ＸＬ−Ｐｅａｒｌ（登録商標）、及びＳｉｌｃａｔ（登録商標）の商標で販売されているものが挙げられる。例として、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商標で販売されている次の製品番号のもの、すなわち、Ａ１１０１、Ａ１１０２、Ａ１１２６、Ａ１１２８、Ａ１１３０、Ａ１２３０、Ａ１３１０、Ａ１６２、Ａ１７４、Ａ１７８、Ａ１８７、Ａ２１２０が挙げられる。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１８７は、エポキシシラン接着促進剤である（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシランである。本発明者らは、アミンまたはアミドと架橋した芳香族エポキシが、受け容れ難い結果を引き起こすことをここに見出した。Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ  ｏｆ  Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，  ＧｅｒｍａｎｙによってＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）の商標で販売されているシランもまた、本発明に適している。ここで最も好ましいものは、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１８７である。
【００３２】
＜酸触媒＞
酸触媒は、要求温度の低下、反応速度の上昇、またはその両方によるアミノプラスト樹脂とポリエステルの硬化パラメータを制御するために使用することができる。使用される触媒の量及びタイプは、選択される熱硬化樹脂及び架橋剤による。しかしながら、本発明にかかる顔料パッケージ組成物は、一般に、触媒を約０．１から約２．０重量％、好ましくは０．２から約１．５％、より好ましくは０．７から約１．４％含む。常温保存において硬化率を下げることが望ましい場合、アミンまたはその他の適当な遮断剤で酸触媒をブロックすることができる。揮発性アミンは、触媒が加熱によってブロックされない場合に硬化フィルムから逃れることができるため、この目的に適している。トリエタノールアミンのような遊離アミンの添加によっても、硬化は減速する。また、ポリエステル上の水酸基との酸触媒の電位反応は、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等の非揮発性アルコールを相対的に加えることによってもブロックされる。このようなアルコールもまた、パッケージ中に粘度安定性をもたらす。それらは、ポリエステルのアミノプラストとの反応を抑制する。
【００３３】
酸触媒はＮＡＣＵＲＥ（登録商標）及びＫ−ＣＵＲＥ（登録商標）の商標で、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより市販されている。例えば、ＮＡＣＵＲＥ  １５５７として販売されているアミンブロックしたジノニルナフタレンスルホン酸は、本発明の組成物のアミノプラスト硬化における使用が意図されたブロック型酸触媒（blocked acid catalyst）の一例である。別の適する触媒には、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸であるＮＡＣＵＲＥ  ５２２５がある。その他として、全てＮＡＣＵＲＥの商標で販売されている次の製品番号のもの、すなわち、３５２５、３５２７、１３２３、１５５７、５５２８、５９２５が挙げられる。最も好ましいものは、ＮＡＣＵＲＥ  ５２２５である。
【００３４】
＜安定剤＞
光またはＵＶ安定剤は、その作用機序によって分類される。すなわち、紫外線からポリマーを保護することによって作用するＵＶ遮断剤、または光酸化過程において形成されるラジカル中間体を除去することによって作用する光安定剤（ＨＡＬＳ）である。本発明の組成物は、約０．１から約２重量％、好ましくは約０．５から約１．５％の光安定剤を含み、さらに約０．１から約４重量％、好ましくは約１から３％のＵＶ遮断剤を含む。
【００３５】
光安定剤及びＵＶ遮断剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，  ＮＹよりＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）、及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の商標で販売されているものを使用することができる。ここには全てＴｉｎｕｖｉｎの商標で販売されている次の製品番号のもの、すなわち２９２ＨＰ、３８４−２、４００、４０５、４１１Ｌ、５０５０、５０５５、５０６０、５０１１が含まれる。適するＵＶ遮断剤としては、Ｎｏｒｂｌｏｃ  ７９６６（２−（２’ヒドロキシ−５’メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）；Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３（ビス−（２，２，６，６，−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル）；Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９９（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、Ｃ７−９−分岐アルキルエステル）；Ｔｉｎｕｒｕｖｉｎ  １７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール）が挙げられる。Ｎｏｒｂｌｏｃ（登録商標）の商標で販売される製品は、Ｊａｎｓｓｅｎ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ  ｏｆ  Ｂｅｅｒｓｅ，  Ｂｅｌｇｉｕｍより入手することができる。
【００３６】
本発明に適するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，  ＮＣよりＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）の商標で販売されている。ここには、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ８４５、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ２０、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ２４、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３９１、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ３１、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＡＲＯ８、及びＨｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ２５が含まれる。ＨＡＬＳは、ほとんどのポリマーの光誘起劣化に対して非常に効果的な安定剤である。これらは紫外線を吸収しないが、ポリマーの劣化抑制に作用し、その耐久性を引き伸ばす。有効なレベルの安定化は、比較的低濃度で達成される。ＨＡＬＳの高い性能及び長い寿命は、ＨＡＬＳが安定化プロセス中に消費されるのを待たずに再生されるという循環プロセスによるものである。また、それらは熱劣化からもポリマーを保護し、熱安定剤として用いることもできる。
【００３７】
＜用途＞
本発明の顔料パッケージ組成物は、自動車、建築物、建造物、家庭電化製品、及び飲料用ガラス産業、例えば、車のウィンドシールド及びその他の自動車ガラス、住宅及び商業用窓、セラミック流し台及び飲料用ボトルを含む、様々なガラス基板の着色及び装飾に使用することができる。例えば、セラミックエナメル組成物は、自動車ガラスの窓枠の周辺に、着色及び／または紫外線抵抗性を施した縁を形成するために使用され得る。本発明の顔料パッケージ組成物に銅または銀等の伝導性成分を添加すれば、加熱ガラスウィンドシールドのような機能性コーティングの形成に使用することができる。
【００３８】
さらに、顔料パッケージ組成物は、ＰＶＢを相互積層したポリカーボネート製ウィンドシールドまたはガラス枠のような防弾ガラスにおいて、衝撃抵抗層または衝撃分散層として用いることができる。このような実施形態においては、熱硬化樹脂及び架橋剤がポリカーボネート積層を強化するためだけに機能を果たすよう、着色顔料を含まない顔料パッケージ組成物を備えることが好ましい。
【００３９】
架橋可能な熱硬化樹脂、熱硬化樹脂を架橋することのできる架橋剤、及び顔料を含む顔料パッケージを、硬化に先立って第一ガラス基板へ塗布することを含む塗装ガラス構造の形成方法がここに想定される。架橋剤及び熱硬化樹脂は、第一基板上に硬化層を形成するために硬化される。アセタール層及び第二ガラス基板は、アセタール及び硬化層が第一及び第二ガラス基板の間に位置するようにして、第一基板上に重ねられる。重ねられたガラス基板は、アセタール層を流動させ、アセタール層を硬化層と相互浸透させるために加熱される。
【実施例１】
【００４０】
次表１にしたがって、本発明にかかる顔料パッケージ組成物を重量パーセントにて調合した。
（表１）
有機顔料パッケージ組成物の処方例
ポリエステル樹脂（ＳＣＤ−６０００）                          ６２．８％
架橋樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３０３）                                １０．５％
黒色顔料（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｓｐｅｃｉａｌ  ＃４）                ８．３％
溶剤（プロピレングリコール）                                    ９．９％
触媒（Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５）                                  ０．７％
分散用界面活性剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６３）                  ０．５％
流動性改質剤（Ｍｏｄａｆｌｏｗ界面活性剤）                      １．３％
レオロジー調整剤（Ｂｙｋ  ４１０）                              １．１％
ＵＶ遮断剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０）                          ２．０％
光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２）                              １．０％
接着促進剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７シラン）                １．５％
【００４１】
表１に示す成分から、ポリエステル樹脂及び架橋樹脂を高速撹拌器を用いて予備混合し、黒色顔料を添加し、前記混合物を比較的均一なペーストを形成するように攪拌する。その後、前記ペーストを三本ロールミルにかけ、顔料を分散する。その際、ＡＳＴＭ  Ｄ１２１０、Ｄ３３３、及びＤ１３１６の規格に従って、Ｈｅｇｅｍａｎ粒度測定器（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ，  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇ  ＭＤ）における粒度が、少なくとも６．０となるようにする。その後、攪拌下にて残りの材料を混合する。その結果生じた組成物を、４”×５”（１０．２ｃｍ×１２．７ｃｍ）ソーダ石灰ガラスパネル上に、２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、３”×３”（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の正方形にスクリーン印刷する。印刷されたパネルは、その後、２０５℃（４００°Ｆ）のオーブン中で２０分間硬化させる。
【００４２】
フィルムの強度は次のように試験する。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）フィルムを一辺が２インチ（５８ｍｍ）の正方形に切り分ける。ＰＶＢ方形の中心に、約１．５ｃｍの切れ目を辺に平行に入れる。バネばかりとの接続点として、ホームセンターで入手可能な２つの軟鋼のＬ字型ブラケットを使用する。ブラケットは各端に穴を有するものを用いる。２つの「Ｌ字型」ブラケットを背合わせに設置し、ＰＶＢ方形を直立アームにかぶせ、フィルムが水平アームと重なるように滑り落とす。その後、ブラケット及びフィルム集合体を、硬化プリントの中央に設置し、全ユニットを２０５℃のオーブン中に７分間置いて、有機プリントの表面へアセタールフィルムを融解させる。
【００４３】
オーブンで融解した後、ブラケットは、厚く、透明なＰＶＢ層によって有機プリントに貼り付けられている。この集合体は、その後、最低１時間冷蔵庫中に置いておく。引っ張り試験の実施上、ＰＶＢの内部伸縮によって押し上げ力が緩和されないように、冷蔵によりアセタールの柔軟性を低減する。
【００４４】
冷蔵庫から集合体を出した後、バネばかりを垂直なブラケットの先端の穴に引っ掛け、一度に間断なく引っ張る。サンプルが温まり、ＰＶＢが弾性を取り戻す時間を与えないように注意を払う必要がある。試験中にガラスが破損する場合は、ガラス板が固定されるように、留め具または他のホルダーを使用すればよい。十分な力が加えられたら、アセタール／ブラケット集合体は、コーティングされたガラス板から離脱するであろう。アセタール及びコーティング間の結合を壊すために必要な力は、バネばかりから読み取ることができる。
【００４５】
図１に示すように、実施例１の処方の引っ張り強さの最高値（１００ポンドのＰＶＢ引っ張り度最大値）は、当量比０．４７４においてもたらされた。このレベルの上下では、著しく弱い接着力が観察された。他の処方では、他の含有物の量と同様に（メラミン＋ポリエステル）の初期重量を一定に維持したまま、メラミン及びポリエステルの相対量を変えた（図１中、左から右に行くにつれてメラミン含量を増加させた）。
【００４６】
理論を限定するものではないが、前記効果は、インクの内部ポリマーの完全性と、アセタールフィルムとインクフィルム間におけるポリマー間浸透性とのバランスにあるように思われる。より低い比では、耐溶剤性はごく低く、アセタールが除去されるとフィルムは破れるようである。より高い比では、耐溶剤性が非常に優れ、アセタールは、インクの崩壊を伴わずにインクフィルムから離脱する。最高値では、耐溶剤性は最低限となり、他の領域でインクが完全に除去される一方で、一部の領域でアセタールがガラスに残っている一部のインクから離れる。本発明者らは、この挙動を次のことを意味すると解釈する。アセタールは最低の当量比でインクフィルムに浸透するが、インクフィルムの架橋が非常に弱いため、アセタール引っ張り試験が内部ポリマーの断裂及びフィルムの縦方向への切断をもたらす。より高い等量比では、架橋密度がポリマー間浸透を抑制するに十分な高さであるため、アセタールはインクフィルム上に分離されたままとなり、引っ張られると容易に離脱する。
【００４７】
実施例２における第二の試験には、エポキシ−ジシアンジアミド系を使用した。図２は、当量比０．４８から０．９６において、引っ張り強さがかなり低いことを示している。当量比約０．４８において、アセタールフィルムは引っ張り試験中、容易に離脱し、基本的にポリマー間浸透を示さない。当量比０．４８において、インクフィルムは引き裂かれる。これは、インクフィルム内での内部ポリマーの完全性の低さを除けば、アセタールによるインクフィルム内への浸透と解釈できる。本発明者らは、架橋密度がインクフィルムの完全性が損なわれるレベルに低減するまで、エポキシ−ジシアンジアミド系はアセタールによるポリマー間浸透に耐えると考えている。
【００４８】
アセトンの二重摩擦によって計測した耐溶剤性は、両方の系に対する上記の解釈と一致する。綿布をアセトン中で湿らせ、硬化したポリエステルメラミンコーティング層を渡るように前後に手で擦った。一度の「前後」サイクルが、「二重摩擦」一回である。ポリエステル−メラミン系は、当量比０．８７５以上において、５０回を超える二重摩擦に耐える。当量比０．４７４及び０．６８５では、耐溶剤性は２０回の二重摩擦に下落し、当量比が低くなるほど、一度の摩擦でフィルムが容易に剥がれた。エポキシ−ジシアノジアミド系は、先と同様に耐性が一度の摩擦に落ちる最低値を除き、全ての比において５０回を超える二重摩擦に耐える。
【００４９】
実施例３における第三の試験は二成分系を含む。前記二成分系において、「Ａ」成分は実施例１のポリエステル処方によって表されるが、Ｃｙｍｅ  ｌ３０３に代えてＣｏｒｏｎａｔｅ  ＨＸＬＶ（ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート架橋剤）を使用した。図３に示すように、フィルムのＰＶＢへの接着性は、メラミン架橋剤の場合と同様に、ＮＣＯのＯＨに対する比率が減少するにつれて増加した。
【００５０】
メラミンと異なり、架橋剤比率が減少するにつれてＰＶＢ接着性は増加し続け、最低比において最も強い結合が計測された。このレベルにおいて、硬化フィルムは実用性を有さなかった。なぜならば、その内的結合度が非常に低く、アセタールがインクの乗った表面に対して溶解し、アセタールフィルムがその場で縮んだ際に、インクフィルムが可視的な隙間を形成したためである。全体的傾向がメラミンに見られるものと類似する一方で、全体的なアセタール結合の強さは、イソシアネート架橋フィルムに対して低い。
【００５１】
付加的な効果及び修飾は、当業者によって容易に想起するであろう。したがって、本発明は、その広い解釈において、ここに記載される特定の記載及び実施例により制限されるものではない。それゆえに、添付の請求項及びその同等物によって与えられるような全体的な発明のコンセプトの精神または範囲から逸脱することなく、様々な修飾をなすことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、メラミン架橋剤及びポリエステル間の当量比に関し、積層ポリエステルメラミン層からのＰＶＢ層の剥離に要する引っ張り強さをポンドで示したグラフである。
【図２】図２は、エポキシ−ジシアンジアミド架橋剤及びポリエステル間の当量比に関し、積層ポリエステルメラミン層からのＰＶＢ層の剥離に要する引っ張り強さをポンドで示したグラフである。
【図３】図３は、ヘキサメチレンジイソシアネート架橋剤及びポリエステル間の当量比に関し、積層ポリエステルメラミン層からのＰＶＢ層の剥離に要する引っ張り強さをポンドで示したグラフである。
【図１】
2008531457.tif 000003
【図２】
2008531457.tif 000004
【図３】
2008531457.tif 000005