(57)【要約】  本発明は、ポリエチレンポリマー粒子を含む新規な成形粉に関する。ポリエチレンポリマーの分子量は、ASTM 4020により決定して約600,000g/mol〜約2,700,000g/molの範囲内である。ポリエチレンポリマーの粒子の平均粒径は、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲内であり、ポリエチレンは、約0.10〜約0.30g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する。本発明のポリエチレンポリマー粒子を含む成形粉から造形品を成形するための方法およびこの方法に従い製造される多孔質物品もまた開示されている。物品は、優れた多孔度；および、多孔質および多孔質濾過用途についての良好な強度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンポリマーを含み、そのポリエチレンポリマーが、ASTM 4020によって決定して約600,000g/mol〜約2,700,000g/molの範囲の分子量、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲の平均粒径；および、約0.10〜約0.30g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する成形粉。
【請求項２】
ポリエチレンポリマーが、ASTM 4020によって決定して約750,000g/mol〜約2,400,000g/molの範囲の分子量を有する、請求項1に記載の成形粉。
【請求項３】
ポリエチレンポリマーが、ASTM 4020によって決定して約800,000g/mol〜約1,750,000g/molの範囲の分子量を有する、請求項1に記載の成形粉。
【請求項４】
ポリエチレンポリマーが、約900,000g/mol〜約1,500,000の範囲内の分子量を有する、請求項1に記載の成形粉。
【請求項５】
ポリエチレンポリマーが、約0.12〜0.26g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する、請求項1に記載の成形粉。
【請求項６】
粉が、特性曲げ強さ少なくとも約0.7MPaを示す、請求項1に記載の成形粉。
【請求項７】
粉が、特性曲げ強さ少なくとも約0.9MPaを示す、請求項1に記載の成形粉。
【請求項８】
粉が、特性曲げ強さ少なくとも約1.1MPaを示す、請求項1に記載の成形粉。
【請求項９】
ポリエチレンポリマーが、ASTM 4020によって決定して約1,000,000g/mol〜約2,600,000g/molの範囲内の分子量、約5ミクロン〜約800ミクロンの範囲の平均粒径；および、約0.12〜約0.29g/ccの範囲の粉末嵩密度を含む、請求項1に記載の成形粉。
【請求項１０】
ポリエチレンポリマーが、ASTM 4020によって決定して約1,000,000g/mol〜約1,800,000g/molの範囲内の分子量を有する、請求項8に記載の成形粉。
【請求項１１】
平均粒径が、約10ミクロン〜200ミクロンの範囲である、請求項1に記載の成形粉。
【請求項１２】
多孔質物品を形成するための方法であって、
(a)  ポリエチレンポリマー粒子を含み、そのポリエチレンポリマーが、ASTM 4020によって決定して約600,000g/mol〜約2,700,000g/molの範囲の分子量を有し；ポリエチレンポリマー粒子の平均粒径が、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲内であり；ポリマー粒子が、約0.10〜約0.30g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する成形粉を用意し；
(b)  成形粉を所望される造形品に形成し；
(c)  ポリエチレンポリマーを、場合によっては、加圧下、その形状を維持しつつ、膨張および柔軟化させるのに十分な時間、前記造形品を140℃〜300℃の温度に加熱させ；
(d)  その後、多孔質物品を冷却する；
各工程を含む方法。
【請求項１３】
温度が、約150℃〜約280℃の範囲内である、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
温度が、約170℃〜約260℃の範囲内である、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエチレン粉末から製造される多孔質物品であり、そのポリエチレン粉末が、ASTM 4020によって決定して約600,000g/mol〜約2,700,000g/molの範囲の分子量、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲内の平均粒径；および、約0.10〜約0.30g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する多孔質物品。
【請求項１６】
物品が、平均孔径約5μm〜100μmを有する、請求項15に記載の多孔質物品。
【請求項１７】
物品が、平均孔径約50μm〜80μmを有する、請求項15に記載の多孔質物品。
【請求項１８】
物品が、多孔度約30%〜85%を有する、請求項15に記載の多孔質物品。
【請求項１９】
物品が、多孔度約60%〜75%を有する、請求項15に記載の多孔質物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本出願は、2004年6月7日に出願された“Polyethylene Resin and Porous Article Made Therefrom”と題する米国予備出願シリアルNo．60/578,005に基づき、その出願の優先権をここで主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、多孔質物品を成形するための合成ポリマー材料の分野に関する。とりわけ、本発明は、造形しかつ焼結して、高度の多孔度を形成する新規なポリエチレン成形樹脂に係る。
【背景技術】
【０００３】
背景
超高分子量ポリエチレン(UHMW-PE)、標準高密度ポリエチレン(HDPE)および低密度ポリエチレン(LDPE)は、全て、種々のタイプの成形された多孔質物品を製造するための高分子材料として使用されてきた。このような物品としては、濾過用漏斗、浸漬フィルター、フィルター用るつぼ、多孔質シート、ペン先端、マーカーペン先、通気装置、ディフューザーおよび軽量成形部品が挙げられる。しかし、これら用途にて使用されるポリエチレン配合物は、全て、種々の欠陥を伴う。
【０００４】
LDPEおよび標準HDPEは、分子量250,000g/molまでのポリエチレンを含み、良好な部品強度を生ずるが、それらの溶融挙動は、時間および温度の両方に関して狭い加工ウインドーを生ずる。その結果、成形された製品にて多孔度を低下させ、品質のばらつきを増大させる強い傾向が存在する。さらに、成形粉としてのLDPEまたは標準HDPEにては、複雑なジオメトリーの導管を有する金型内での不均一な加熱が、製品部品の多孔度にて不均一性を生ずる傾向がある。
【０００５】
LDPEおよび標準HDPEとは対照的に、平均分子量2,500,00g/molより大を有するUHMW-PE配合物は、優れた加工寛大さを示す。特に、UHMW-PE成形粉が広い時間および温度加工ウインドーを特徴とすることが当分野で公知である。しかし、これらUHMW-PE配合物は、どちらかといえば、壊れやすい成形製品を生ずることが知られている。さらに、UHMW-PEが複雑なジオメトリー導管を有する金型で使用される時、壊れやすい領域スポットが形成されやすい。UHMW-PEから製造される多孔質物品の強度を維持するか改良するために、Steinに対するUS4,925,880は、UHMW-PE粒子へのポリエチレンワックスの添加を開示している。Steinは、強度および多孔度を改良するために、ワックスを5〜60%の量添加することを教示している。しかし、このようなポリエチレンワックスの使用は、時間および温度加工ウインドーを制限し、かくして、LDPEおよび標準HDPEを使用するのと同様の欠陥を伴う。
【０００６】
高分子量ポリエチレンは、例えば、耐薬品性、耐磨耗性、強度、水吸収、エネルギー吸収、加熱撓みおよび消音性のような特性が評価されている。高分子量ポリエチレンを製造するための方法は、当分野公知である。Shiraishi et alに対する米国特許No．4,962,167は、固体の触媒成分と有機金属化合物とを使用し、エチレンを重合させることによるポリエチレン粉末を製造するための方法を開示している。’167特許に従えば、ポリエチレン粉末は、嵩密度0.30g/cc〜0.34g/ccを有することが報告され、粒子径は、195〜245ミクロンの範囲である。
【０００７】
高分子量ポリエチレンを製造するためのもう1つの方法は、Suga et alに対する米国特許No．4,972,035によって開示され、その特許では、重合は、Ziegler触媒の存在にて行われ、ポリエチレンは、高速剪断処理に賦される。Suga et alにおける粒子の形態は、実質的に球形であると記載され、楕円体またはコクーン様の形状であってもよい。
【０００８】
Ehlers et alに対する米国特許No．5,587,440は、Zieglerタイプの触媒を使用して、350〜460g/リットルの範囲の嵩密度を有する高分子量ポリエチレン粉末を製造するための方法を開示している。
【０００９】
高分子量ポリエチレン粉末から多孔質物品を製造するための方法もまた公知である。Goethel et alに対する米国特許No．3,024,208は、ポリエチレン粉末を容器に入れ、それを幾分か加圧下で加熱することによる多孔質体を形成するための方法を開示している。Goethel et alの方法によって製造される多孔質物品は、密度範囲0.33g/cc〜0.66g/ccと多孔度32〜67%とを有することが報告されている。
【００１０】
ポリエチレン物品を製造するためのなおさらなる方法は以下に記載する。
PCT出願国際公開公報No．WO85/04365は、高分子量ポリエチレン粉末が加圧下で予備圧縮され、その嵩密度を増加させるために加熱することによる焼結法を開示している。圧縮された粉末は、0.4g/ccより大きい嵩密度を有することが報告されている。嵩密度は、粒子の形態を変え(“微細構造”を除き)、ペレットまたはロールミルに粉末を通すことにより増加される。高分子量ポリエチレンの粒子形態は、粉末の圧縮および焼結挙動に影響を及ぼしうる。Sangeeta Hambir and J P Jog，Sintering of Ultra High Molecular Weight Polyethylene，Bull．Mater．Sci.，v．23，No．3(June 2000)参照。
【００１１】
Barth et alに対する米国特許No．5,977,229および米国特許No．3,954,927は、多孔質物品、とりわけ、フィルターを開示し、これらは、高分子量ポリエチレンから焼結される。
【００１２】
同時継続U.S.特許出願シリアルNo．10/640,830は、ASTM-D 4020により決定して約800,000〜約3,500,000の範囲の分子量；および、約10ミクロン〜約1,000ミクロンの範囲の粒径分布を有するポリエチレンポリマーを含む成形粉を使用して、多孔質物品を形成するための方法を開示している。粒子は、形状が球形である。この方法に首尾よく使用することのできる樹脂の商業的な例は、Ticona LLC(Florence，KY)によって製造されているGUR R(上付き文字Rは、登録商標を表す) 4012および4022である。これらの材料は、0.38〜0.55g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する。GUR R 4012および4022は、造形し、焼結して、良好な多孔度を有する物品を生成するが、十分に調節された多孔度および機械的な強さを有する物品を製造するためにはポリエチレン樹脂を改良する必要性がなお存在する。
【発明の開示】
【００１３】
発明の概要
本発明の1つの態様に従えば、ポリエチレンポリマー粒子を含む成形粉が提供される。ポリエチレンポリマーは、ASTM 4020によって決定して約600,000g/mol〜約2,700,000g/molの範囲内の分子量を有す。ポリエチレンポリマーは、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲の平均粒径を有し；ポリエチレンは、約0.10〜約0.30g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する。
【００１４】
ポリエチレンポリマーは、典型的には、約750,000g/mol〜約2,400,000g/molの範囲、好ましくは、約800,000〜約1,800,000g/molの範囲の分子量を有する。特に好ましい範囲は、約900,000〜約1,500,000g/molである。概して、ポリエチレンは、粉末嵩密度約0.12〜0.26g/cm3を有する。
【００１５】
本発明の成形粉は、特に良好な強度特性を有する。粉末は、(以降に定義する)特性曲げ強さ少なくとも約0.7MPa(メガパスカル)を示す。好ましくは、本発明の成形粉は、特性曲げ強さ少なくとも約0.9MPa、または、少なくとも約1.1MPaを示す。
【００１６】
本発明の幾つかの実施態様にて、成形粉は、分子量約1,000,000g/mol〜約2,600,000；粒径約5〜約800ミクロン；約0.12〜0.29g/ccの範囲の粉末嵩密度を有するポリエチレンを含む。あるいは、ポリマーは、約1,000,000g/mol〜約1,800,000g/molの範囲の分子量を有し、約10〜200ミクロンの平均粒径を有するのがよい。
【００１７】
本発明のもう1つの態様にて、本発明の樹脂粉末から多孔質物品を製造するための方法が提供される。成形粉は、分子量約600,000〜2,700,000g/mol；平均粒径約5〜約1000ミクロン；粉末嵩密度約0.10〜0.30g/ccを有するポリエチレンを含む。粉末は、所望される形状に形成され、ポリマーを膨張および柔軟化させるのに十分な時間140℃〜300℃の温度まで加熱される。粉末は、好ましくは、約150℃〜約280℃、なおさらに好ましくは、約170℃〜約260℃の温度まで加熱される。多孔質物品は、続いて、冷却される。
【００１８】
本発明のなおもう1つの態様にて、分子量約600,000〜2,700,000g/mol；約5〜約1000ミクロンの範囲の平均粒径；約0.10〜0.30g/ccの範囲の嵩密度を有するポリエチレン粉末から製造される多孔質物品が提供される。概して、多孔質物品は、平均孔径約5μm〜100μm、なおさらに典型的には、約50μm〜80μmを有する。また、多孔質物品は、通常、多孔度約30〜85%；好ましくは、約60〜75%を有する。
【００１９】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の考察から明らかとなるであろう。
種々の図面を参考としつつ、以下に、本発明を詳細に記載するが、同じ符号は、同一部品を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
詳細な説明
本発明は、種々の例および添付の図面を参考としつつ、以下に、詳細に説明する。特許請求の範囲に記載した本発明の精神および範囲内での個々の実施例の変更は、当業者であれば、容易に明らかとなるであろう。
【００２１】
特に断らない限り、用語は、それらの通常の意味に従い解釈される。本明細書および特許請求の範囲にて使用する用語の定義の幾つかの例は、以下に記載する。
本発明は、ポリエチレンポリマー粒子を含む新規かつ改良された成形粉を提供する。詳しくは、ポリエチレンポリマーは、約600,000g/mol〜約2,700,000g/molの範囲内の分子量を有する。ポリエチレンポリマー粒子の粒径分布は、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲内であり、ポリマー粒子は、約0.10〜約0.30g/ccの範囲内の粉末嵩密度を有する。
【００２２】
本発明のさらに具体的な実施態様に従えば、ポリエチレンポリマーの分子量は、ASTM 4020によって決定される以下の分子量のいずれか：約750,000g/mol〜約2,400,000g/mol；および、約800,000g/mol〜約1,750,000g/mol内に入るのがよい。本発明のさらなる実施態様にて、粉末嵩密度は、約0.12〜0.26g/cc、または、好ましくは、約0.18〜約0.26g/ccの範囲に入るのがよい。
【００２３】
高分子量ポリエチレンの製造は、典型的には、エチレンモノマーを不均一触媒および助触媒としてのアルミニウムアルキルで触媒重合させることによって達成される。エチレンは、通常、比較的低い温度および圧力でガス相またはスラリー相で重合される。重合反応は、50℃〜100℃の温度および0.02〜2MPaの範囲の圧力で行うのがよい。
【００２４】
ポリエチレンの分子量は、水素の添加によって調節することができる。温度またはアルミニウムアルキル(タイプおよび濃度)の変更もまた分子量を微細に調節するために使用することができる。また、反応は、壁の付着物および生成物不純物を回避するために、帯電防止剤の存在で生ずるのがよい。
【００２５】
好ましい触媒としては、Ziegler-Nattaタイプの触媒が挙げられる。Zieglerタイプの触媒は、典型的には、IV〜VIII族の遷移金属のハロゲン化物であり、I〜III族の金属またはヒドリドのアルキル誘導体と反応する。Ziegler触媒の例としては、アルミニウムとマグネシウムアルキルと四ハロゲン化チタンとの反応生成物に基づくものが挙げられる。塩化マグネシウムおよび多孔質微細な粉砕された物質、例えば、シリカもまた支持体として使用することができる。詳しくは、四塩化チタンとイソプレニルアルミニウムとの反応生成物が好ましい。
【００２６】
固体触媒成分は、希釈されたTi(IV)-クロライドと希釈されたイソプレニルアルミニウムとの反応生成物として生ずる。モル比(Ti：Al)は、反応温度-40℃〜100℃で、1：0.01〜1：4である。四塩化チタンの供給は、0.5分〜60分である。脂肪族溶剤が使用され、これは、蒸留およびモルシーブ(mole sieve)処理を通じて精製される。
【００２７】
好ましい反応条件は、-20℃〜50℃の範囲の温度であり、最も好ましくは、0℃〜30℃の範囲である。四塩化チタンの濃度は、0.1〜9.1mol/lの範囲、好ましくは、0.2〜5mol/lである。アルミニウムアルキルの濃度は、0.02〜0.2mol/lの範囲である。チタン成分がアルミニウム成分に加えられる。加える時間は、0.1分〜60分の範囲であり、好ましくは、1分〜30分である。反応混合物は、周囲温度まで、冷却または加熱される。Ti(III)の量は、10時間後、少なくとも95%である。イソプレニルは、Cromtonから供給され；四塩化チタンは、Akzoから供給される。粒子形態は、反応体の濃度、反応温度および攪拌速度を通して調節される。
【００２８】
重合は、一工程もしくは多工程、連続もしくはバッチ法にて低圧および低温の懸濁液中で行われる。重合温度は、30℃〜130℃の範囲であり、好ましくは、50℃〜90℃の範囲である。エチレン分圧は、10MPa未満の範囲であり、好ましくは、0.05〜5MPaの範囲である。イソプレニルアルミニウムは、助触媒として使用される。Al：Tiの比は、1〜30：1の範囲であり、さらに好ましくは、2：1〜20：1の範囲である。溶剤は、典型的には、Zieglerタイプの重合に使用される不活性有機溶剤である。例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、より高級なホモログ純品であるかまたはこれらの混合物として挙げられる。ポリマー分子量は、水素を供給することを通じて調節される。エチレン分圧および水素分圧の比は、5〜100の範囲であり、好ましくは、10〜50の範囲である。ポリマーは、単離され、窒素下流動床で乾燥される。溶剤は、高沸点の溶剤を使用する場合、水蒸気蒸留を通じて除去することができる。長鎖脂肪酸の塩は、安定剤として添加することができる。典型的な例は、カルシウム-、マグネシウムまたは亜鉛-ステアレートである。
【００２９】
場合によっては、その他の触媒、例えば、Phillips触媒、メタロセン類およびポストメタロセン類を使用してもよい。メタロセンおよびポストメタロセン触媒もまた周知である。概して、助触媒、例えば、アルモキサンもまた使用される。Fritzsche et alに対する米国特許出願No．2002/0040113は、その全体を参考とすることによって本明細書に組み込むが、超高分子量ポリエチレンを製造するための幾つかの触媒システムを考察している。具体的な活性触媒の選択は、流動床プロセスを連続可能とすることができる。
【００３０】
既に記載したように、本発明の粉末は、好ましくは、分子量600,000g/mol〜2,700,000g/molと比較的低い嵩密度とを有する。粉末は、それらの独特の多孔質粒子形態により、部分的に、低い嵩密度を有する。本発明のポリエチレン粒子は、典型的には、特徴的なミクログローバルな外観を有する。粒子は、不均一な表面特性とともに不規則なジオメトリーを有する。粒子は、また、多孔質表面特性も有する。ポリエチレン粉末の多孔質粒子形態は、本発明に従い製造される物品の高多孔度に寄与する有意な因子である。対照的に、多くの慣用的な高分子量ポリエチレンは、比較的球形の粒子形態を有する。球形の粒子は、典型的には、比較的平滑な表面特性を有する楕円体形状を有する。
【００３１】
ポリマーの形態は、粒子が成長するにつれて発現する。触媒の分解は、最終的な粒子形態を決定する。触媒粒子のサイズは、また、ポリマーの粒径をも決定する。最終ポリマー粒子は、典型的には、元の触媒粒子の10〜50倍も大きい。例えば、粒径、粒子形態、粒径の分布および嵩密度のような因子は、それらが粉末から成形される物品の多孔度特性に影響を及ぼすので、粉末の有意な特性である。
【００３２】
Cuffiani et alに対する米国特許No．5,300,470は、高分子量ポリエチレンの製造に使用される触媒を開示している。Cuffianiは、ポリマー粒子の形態が触媒粒子の形態を実質的に複製すること、すなわち、形態複製を記載している。また、触媒の形態は、例えば、特定の条件下で液相から触媒成分を沈殿させることによって調節することができる。(Cuffiani et al 第1欄，45〜60行)。Ehlers et alに対するEP 1124860は、上記したように、高および超高分子量のポリエチレンの製造に使用されるZieglerタイプの触媒を開示している。固体の触媒成分は、四塩化チタンとアルミニウムアルキルとの反応生成物である。触媒の形態は、添加速度、反応温度、濃度および析出物の比を通じて調節される。
【００３３】
成形される物品の所望される特性に応じて、成形粉に、追加の物質を添加してもよい。例えば、濾過用途については、ポリエチレン粉末と活性炭とを組み合わせるのが望ましい。粉末は、また、添加剤、例えば、滑剤、染料、顔料、抗酸化剤、充填剤、加工助剤、光安定剤、中和剤、粘着防止剤等を含有してもよい。好ましくは、成形粉は、本質的に、追加物質が粉末の基本的かつ新規な特性を変更しない、すなわち、加工柔軟性であり、優れた多孔度および機械的強度を有する物品を形成するのに適当であるポリエチレンポリマーからなる。
【００３４】
本発明のもう1つの態様に従えば、多孔質物品を形成するための方法が提供される。本方法は、ポリエチレンポリマー粒子を含む成形粉から造形品を成形する工程を含む。ポリエチレンポリマーは、典型的には、単一モードの分子量分布を有する。ここでまた、ポリエチレンポリマーの分子量は、ASTMによって決定して約600,000g/mol〜約2,700,000g/molの範囲内である。ポリエチレンポリマーの粒子の粒径分布は、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲内である。ポリマー粒子は、約0.10〜約0.30g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する。有益なことに、本方法は、優れた多孔度と強度とを有する物品を製造するための望ましい加工ウインドーを提供する。
【００３５】
成形される物品は、本発明に従い、ポリエチレンポリマー粒子を含む成形粉を一部または全部限られた空間、例えば、金型に導入し、ポリエチレン粒子を柔軟化、膨張および互いに接触させるのに十分なようにその成形粉を加熱する工程を含む自由焼結法(free sintering process)によって形成することができる。適した方法としては、圧縮成形および注型が挙げられる。金型は、スチール、アルミニウムまたはその他の金属製であってもよい。
【００３６】
焼結法は、当分野周知である。金型は、焼結温度まで加熱され、焼結温度は、個々の状況に応じて変化するであろう。1つの実施態様にて、この温度は、約100℃〜300℃の範囲である。焼結温度は、また、以下の範囲内：140℃〜300℃および140℃〜240℃内であってもよい。金型は、典型的には、対流オーブン、水圧プレスまたは赤外加熱器内で加熱される。加熱時間は、変化し、金型の質量および成形される物品のジオメトリーに依存するであろう。典型的な加熱時間は、約5〜約300分の範囲内にあるであろう。さらに詳しい実施態様にては、加熱時間は、約25分〜約100分の範囲内であるのがよい。金型は、また、粉の均一な分散を確実にするために振動させるのがよい。Goethel et alにて記載されているように、より高温は、概して、より高密度を有しかつより硬い成形物品を生成する。また、所望される物品の強度は、加熱時間の長さに相関する。最適温度および加熱時間は、ポリマーの分子量に依存する。
【００３７】
所望される場合には、成形圧を印加してもよい。多孔度調節を必要とする場合には、比例した低い圧力を粉末に印加するのがよい。粒子を圧力に賦すと、材料が圧縮されるまで、それらを接触点で再配列および変形する。本発明の成形粉は、しかし、好ましくは、焼結プロセスの前または間には、圧縮しないのがよい。概して、圧縮された粉末は、低い多孔度を有する物品を生成するであろう。
【００３８】
焼結の間、個々のポリマー粒子の表面は、それらの接触点にて溶融し、多孔質構造を形成する。ポリマー粒子は、粒子の界面を横切るポリマー鎖の拡散により、接触点で一緒に融合する。界面は、結果として、消失し、界面における機械的強度が発現する。続いて、金型は、冷却され、多孔質物品は、取り出される。冷却工程は、慣用的な手段によって達成することができ、例えば、それは、エアーペーストを物品もしくは金型に吹き込むか、または、金型を冷却流体と接触させることによって行うことができる。冷却の際、ポリエチレンは、典型的には、嵩体積の減少を受ける。これは、一般に、“収縮(shrinkage)”と称される。高度の収縮は、それが最終製品にて形状の歪を生じかねないので、概して、望ましくない。
【００３９】
有益なことに、本発明の方法に従いかつ記載した分子量範囲のポリエチレン粉末で製造される部品は、その他のHMW-PEおよびUHMW-PE等級と比較して、強度および多孔度が改善される。本発明のポリエチレン成形粉は、優れた加工柔軟性および低い圧力降下、標準HDPEおよびLDPEよりもはるかに低い多孔度低下を通じての高多孔度を提供する。本発明の特許請求の範囲の請求項に従い得られる物品は、異常に高い多孔度、優れた多孔度均一性、および、多孔質および多孔質濾過用途についての良好な強度を有する。その他の用途としては、消音、吸収剤心材料、流動シートまたは膜、分析装置、排気および通気が挙げられる。本発明の成形粉は、焼結された空気および液体フィルターを形成するのに特に適している。
【００４０】
本発明に従い製造される流体フィルター用の多孔質機素は、図1〜3に見ることができる。図1は、第1の多孔質側壁12を見る方向にて見たフィルター機素10を示す。より細い第2の多孔質側壁14は、箱様の構造を形成するように、相互に第1の側壁12を側面に結合している。フィルター機素10の多孔質側壁は、本発明の成形粉から焼結される。仕切り壁16は、濾過されたガス側20から未濾過のガス側18を分離する。フィルターが作動する時、濾過される媒体は、開口(図示せず)を介して吸引され、未濾過ガス側18から多孔質側壁12、14を介して、フィルター機素10の中空内側に流動する。媒体から分離される固体粒子は、フィルター機素10の表面上に保持され、周期的に取り除かれる。図2を参照すると、媒体は、ヘッド24中の流路22を介して、清浄なガス側20に、さらに、吸引される。そこから、開口(図示せず)を介して、装置の外側に排気される。側壁12間の空間26は、流路22に続き、ヘッド24を介して、清浄なガス側20に到る。図3は、2つの第1の側壁12と狭い第2の側壁14を示す。フィルター機素10が、それらの長手軸32に沿って対をなす2つの半分28および30を含むことが理解されうる。半分は、また、壁部分34および36に沿って連結し、それによって、個々の気泡を生じ、フィルター機素10全体の強度を増加させる。焼結したフィルター機素のさらなる考察は、Herding et alに対する米国特許No．6,331,197に見ることができ、その特許の全体は、参考とすることによって本明細書に組み込む。
【００４１】
さらなる焼結フィルターは、米国特許No．6,770,736および同時継続米国特許出願シリアルNo．10/855,749に見ることができ、これらは、バインダーとして高分子量のポリエチレンを使用する活性炭フィルターを開示している。フィルターユニットは、微細な活性炭をポリエチレンと混合し、熱可塑性焼結によってその粉末を成形することにより製造される。
【実施例】
【００４２】
処置法
以下の実施例にて、ポリエチレン成形粉末は、Ziegler-Natta触媒を使用して製造した。
【００４３】
触媒の製造
触媒は、2521 Exxsol D30(Exxsonの溶剤等級)中13molのイソプレニルアルミニウムを使用して600リットルの反応器内で製造する。180秒以内に、出発温度10〜15℃にて、四塩化チタン(3000mol/l)を供給した。最終Ti：Al比は、0.78であった。25℃での2時間のポスト反応後、攪拌を停止した。15時間後、上方の溶剤層を除去した。触媒固体成分は、200リットルのExxsol D30で希釈後、重合のために使用した。
【００４４】
重合
重合は、単一工程の連続プロセスにて行った。Exxsol D30を溶剤として使用した。反応器容積は、40リットルであり、反応温度は、0.11MPa〜0.2MPaの範囲内のエチレン分圧にて85℃であった。
【００４５】
ポリマー粉末の製造
水蒸気蒸留を通じて除去した溶剤からポリマー粉末を分離した。生ずる粉末は、窒素下、流動床で乾燥させた。酸スカベンジャーとして、500ppmのCa-ステアレートを加え、凝集体を破壊するために、Hentschelミキサー内でブレンドした。
【００４６】
焼結試料は、以下の処理法に従い製造した：
多孔質試験試料は、適当な金型内で径140mmおよび厚さ6.0〜6.5mmを有する多孔質プラクーを形成することによって製造した。金型は、ポリマー粉末を充填し、その側をたたいて、粉末を沈降させて均一とし、パッキングを改良する。金型の頂部を平らとし、金型を覆い、対流オーブン内に入れる。焼結温度および時間は、各実施例と標品とについて表にて報告する。金型は、ついで、プレスから取出し、迅速に冷却した。試料を金型から取出し、40分間空気冷却した。
【００４７】
粉末の特性曲げ強さは、上記処理法により厚さ約6.25mmを有する140mm径のディスクを製造し、その部品を220℃にて約25分間焼結し、DIN ISO 178に従いディスクの曲げ強さを測定することによって決定する。
【００４８】
収縮(％にて)は、金型の径に関する多孔質プラクーの径として定義される。
ポリマー粉末および多孔質プラクーは、以下の処置法に従い種々の特性について分析した：
【００４９】
【表１】
2008501850.tif 000002
【００５０】
試験した粉末の特性は、表1にまとめて示す。焼結条件および多孔質部品の特性は、表2〜5にまとめて示す。
【００５１】
【表２】
2008501850.tif 000003
【００５２】
実施例1-5
ポリマー1のポリエチレン粉末から上記考察した自由焼結法によって多孔質プラクーを製造した。ポリエチレン粉末を金型に導入し、その金型を以降の表2に列挙した温度に従い加熱した。金型は、示した時間その温度に保持した。粉末の収縮は、以降の表に示し、それと同時に、フィルターの多孔度、フィルターの強度および圧力降下についての結果を示す。
【００５３】
【表３】
2008501850.tif 000004
【００５４】
比較実施例
ポリエチレン粉末A、BおよびCから、また、焼結部品も製造した。これらの試料は、種々の形態および分子量を示す。これらの物品は、実施例1-5におけると同様の処置法に従い製造し、試験した。
【００５５】
【表４】
2008501850.tif 000005
【００５６】
【表５】
2008501850.tif 000006
【００５７】
【表６】
2008501850.tif 000007
【００５８】
表2〜5の比較から理解できるように、本発明の成形粉は、なお良好な機械的強度を維持しつつ、優れた多孔度特性を示す。比較ポリマーから製造される多孔質物品は、データから理解されるように、低い曲げ強さ、高い圧力降下等を示した。
【００５９】
別の実施態様
概して、本発明は、ポリエチレンポリマー粒子を含む新規かつ改良された成形粉を提供する。詳しくは、ポリエチレンポリマーは、単一モードの分子量分布、および、広くは、ASTMにより決定して約600,000g/mol〜約3,000,000g/molの範囲内の分子量を有する。ポリエチレンポリマー粒子の粒径分布は、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲内であり、ポリマー粒子は、約0.10〜約0.35g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する。分子量が約2,500,000を上回る場合、粉末は、特性曲げ強さ少なくとも約0.7を示す。
【００６０】
本発明のもう1つの態様に従えば、多孔質物品を形成するための方法が提供される。この方法は、ポリエチレンポリマー粒子を含む成形粉から造形品を成形する工程を含む。ポリエチレンポリマーは、単一モードの分子量分布を有する。ポリエチレンポリマーの分子量は、広くは、ASTMにより決定して約600,000g/mol〜約3,000,000g/molの範囲内である。ポリエチレンポリマー粒子の粒径分布は、約5ミクロン〜約1000ミクロンの範囲内である。ポリマー粒子は、約0.10〜約0.35g/ccの範囲の粉末嵩密度を有する。有益なことには、本方法は、優れた多孔度と強度とを有する物品を製造するための望ましい加工ウインドーを提供する。分子量が約2,500,000を上回る場合、粉末は、特性曲げ強さ少なくとも約0.7を示す。
【００６１】
本発明のさらに特定の実施態様に従えば、ポリエチレンポリマーの分子量は、ASTMによって決定して以下の分子量範囲のいずれか内に入る：約1,000,000g/mol〜約2,600,000g/mol；約1,000,000g/mol〜約1,500,000g/mol。本発明のさらなる実施態様にて、粉末嵩密度は、約0.15〜約0.30g/ccの範囲内；または、約0.20〜約0.28g/ccの範囲内であるのがよい。
【００６２】
本発明の上記した実施態様は、単に例であり、当業者であれば、全体を通して変更、変形をすることができることを理解するべきである。したがって、本発明は、本明細書にて開示した実施態様に限定するものではない。前述の考察、当分野の適切な知識および背景、詳細な説明と関連し上記考察した参照に照らして、それらの開示は、参考とすることによって本明細書に組み込み、さらなる説明は、不要であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図1は、本発明に従うフィルター機素を示す。
【図２】図2は、図1のII-IIでマークした位置のフィルター機素を通る断面を示す。
【図３】図3は、図1のIII-IIIでマークした位置のフィルター機素を通る断面を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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