(57)【要約】  本発明は、長いガラス繊維で強化された熱可塑性マトリックスから形成された複合材料部品を製造する方法に関する。本発明の方法は、材料と強化剤を供給する一軸スクリューを含む装置によって行われる射出成形または射出圧縮成形工程を含む。その方法は、強化繊維は、ガラス密度が９０〜９９．５％、好ましくは９５〜９９％かつ長さと直径（Ｌ／Ｄ）比がｍｍで表したＬ未満である、長い切断繊維グラニュールの形で、装置に導入される。本発明は、また、その方法を用いて得られた複合材料部品にも関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
長いガラス繊維で強化された熱可塑性マトリックスの配合によって形成された複合材料部品を製造する方法であって、その方法はその材料と強化剤を供給する一軸スクリューを含む装置によって実施される射出成形または射出圧縮成形工程を含み、その方法は、強化繊維が長いチョップトストランドのグラニュールの形態でその装置に導入され、グラニュールの密度すなわちガラス含量が９０〜９９．５％、好ましくは９５〜９９％であり、長さ／直径の比Ｌ／Ｄがｍｍで表したＬよりも小さいことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｌ／Ｄ比がｍｍで表したＬの２／３よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌ／Ｄ比が、Ｌをｍｍで表したとき、Ｌ／４〜Ｌ／２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
強化繊維グラニュールが、水の存在下に、おそらく結合剤とともに、長さ６〜３０ｍｍのチョップトガラスストランドを前混合することによって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
チョップトストランドがフィラメントからなり、フィラメントの直径が５〜２４μｍであり、フィラメントがサイズ剤によって被覆または結合されていることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性マトリックスの融点よりも低い融点を有するサイズ剤を使用することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
サイズ剤の融点と熱可塑性マトリックスの融点との差が、少なくとも５℃よりも大きい、好ましくは少なくとも７℃よりも大きい、より好ましくは少なくとも１０℃よりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性マトリックスが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）のようなスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびポリオキシメチレン（ＰＯＭ）のようなポリアセタールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性マトリックスがポリプロピレンであり、サイジング液が、少なくとも、固形分の質量百分率で、
エチレン含量が５０％以上のＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）の水性乳濁液またはエチレン含量が５０％以上のＥＥＡ（エチレンアクリル酸）の水性乳濁液１０〜９９％、
無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの水性乳濁液１〜３０％、および
少なくとも１種はアミノシラン型である、１種またはそれ以上のオルガノシラン１〜４０％
を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
サイジング液が、さらに、
Ｎ−ブチルアミンのような配合物用安定剤、
ポリウレタンのような、皮膜形成性ポリマーの水性乳濁液、および
界面活性剤および／または滑剤および／または帯電防止剤のような、加工助剤
を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる複合材料部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長いガラス繊維によって、すなわち初期長さが典型的には６〜３０ｍｍのチョップトガラス繊維で、強化された熱可塑性有機材料から本質的に形成された複合材料製品または部品の射出成形または射出圧縮成形による製造の分野に関する。本発明による射出成形または射出圧縮成形の方法をより正確に記述するが、その方法は熱可塑性有機材料と強化繊維が供給される一軸スクリューを含む装置によって行われる。その繊維は、たとえば成形炉（bushing）の下でまたはロービングから、ガラスストランドを細断することによって得られる。
【０００２】
省略のために、用語「マトリックス」とは、以下の文章において、最終的に得られる成形された複合材料の一部を形成する熱可塑性有機材料を意味する。以下同様に、用語「射出成形」とは、あらゆる射出成形法および射出圧縮成形法を意味し、用語「長い繊維」とは、上述の繊維を意味する。
【背景技術】
【０００３】
金型に有機材料および強化ストランドを射出成形することによる複合材料で作られた物体の製造は、それらの成分を混合する困難を解決する。一方では、成形作業に前に、有機材料と強化材の最も均質で可能な混合を得ることが必要であり、強化材の比率（le taux de renfort）はできるだけ一定である必要がある。そして、他方では、強化ストランドが、製造される複合材料製品に、最も良好な機械的性質を付与することが重要である。これをするために、マトリックスの中の強化ストランドの良好な分散を得ることが必須であり、特に該ストランドの過剰な破砕を回避することが必須である。熱可塑性マトリックスに混合するストランドが長くなればなるほど、これらの困難は大きくなる。
【０００４】
もっとも単純な方法においては、加熱されたシリンダーとその中でモーターの作用のもとで回転するアルキメデススクリューまたは一軸スクリューからなる装置を用いてこの混合操作を行うことが考えられる。このシリンダーは、その端の１つの上部に、少なくとも１つのホッパーを有し、そのホッパーの底部はアルキメデススクリューの上に直接開放している。その装置には、このホッパーを介して、有機材料とガラスストランドが供給される。グラニュールの形状の有機材料とチョップトストランドの形状の強化繊維は、たとえば、計量装置を使用して、ホッパーの中にプレブレンドとして、またはホッパーの中にブレンドとして導入される。
【０００５】
しかしながら、出願人によって行われた研究は、そのような方法は、可能であり、従来の短い繊維には、すなわち長さが実質的に６ｍｍ未満の繊維には、使用することができるが、もっと長い繊維を導入する場合には、次の理由で使用することができないことを示した。
【０００６】
ａ）最終部品中のガラス含量が不定であり、一定でない。
長いチョップトストランドから射出成形された複合材料部品の中の定義されたガラス含量を得ることは、それらが流れないので、それらが移送することができるものではなく、そしてそれらが計量することができないことから、不可能であることが分かった。この問題は、特に、次のときに現れる。
【０００７】
−  長いチョップトストランドの（空気）移送
チョップトストランドの生産（製造プロセス）の間に、ガラス繊維フィラメントの細断は微粉の出現に帰着する。これらの微粉は毛羽の形成および目詰まりの原因となり、チョップトストランドを正しくホッパーに移送することを不可能にする。さらに、長いチョップトストランドの過度に高い長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）は、それらの適正な流動を妨げる。それらの包装の内部において、また通常使用される移送手段の中においても、長いチョップトストランドの適正な流動を得ることは不可能であり、そのことは標準の射出成形装置の複数の供給ホッパーをいっしょに結合させる。長いチョップトストランドのＬ／Ｄ比は、混ぜ合わせることによってブリッジの形成に帰着し、ついには繊維のいかなる動きをも妨げる。そして、
【０００８】
−  長いチョップトストランドの計量
チョップトガラスストランドは、材料の一定の流動に基いて、計量装置（たとえば重量計量供給装置）によって計量される。供給ハッチが開いている時間は、流動性に従って調整される。長いチョップトストランドを計量することは、ブリッジの形成のために不可能であることが判明した。
【０００９】
ｂ）射出成形された複合材料部品の表面の外観が不満足である。
表面外観問題は、長いチョップトストランドの分散が不十分なために生じる。これは、ガラス繊維が複合材料の部品のある表面部分に集中することに帰着する。
【００１０】
射出成形方法によって加工のために用いられる一軸スクリュー装置は、可塑性マトリックスを可塑化させるが、発生する低い剪断応力のために、マトリックス内のガラス繊維の均質な分散を得ることができない。当該繊維のいくらかはマトリックス中に分散もしなければ、マトリックスによって含浸もされない。
【００１１】
観察される表面欠点を引き起こすこの不十分な分散は、射出成形によって得られる複合材料部品の機械的性質の悪化の理由でもある（下記ｃ）項参照）。
【００１２】
ｃ）得られる複合材料部品の機械的性質が不十分である。
ガラスストランドの不十分な分散、またはときには未含浸は、射出成形の後に得られる複合材料の機械的性質の著しい低下、たとえば引張強さ、曲げ強さまたはシャルピー衝撃強さの低下、に帰着する。
【００１３】
これらの問題を回避するために、チョップトガラスストランド系の熱可塑性複合材料の場合には、現在、２工程プロセスが用いられている。
【００１４】
−  熱可塑性マトリックスによって繊維がよく分散され含浸されるようにするために、高い剪断応力を発生する二軸スクリュー押出機を用いる第一工程。この二軸スクリュー押出機は、剪断応力によってガラスフィラメントを分離し、そのようにして得られた繊維が含浸されるようにすると同時に、それらがマトリックス内に分散されるのを確実にするために、チョップトストランドが高い応力を加えられるのを可能にする。チョップトガラスストランド系の強化熱可塑性複合材料の場合には、発生したこの高い剪断応力は、また、マトリックス中の繊維の長さの著しい減少をもたらす。これは、大部分は１ｍｍ未満である。口金から出ると同時に得られた押出物は、その後、粗砕機を用いて、グラニュールに細断される。そして、
【００１５】
−  第二工程において、これらの得られたグラニュールは、従来の一軸スクリュー型の射出成形装置において使用される。そのようなプロセスの例は、たとえば、国際公開第９６／４０５９５号パンフレット、国際公開第９８／４３９２０号パンフレット、国際公開第０１／０５７２２号パンフレット、または国際公開第０３／０９７５４３号パンフレットに記載されている。
【００１６】
したがって、そのようなプロセスは、２つの別個の工程、押出によって繊維強化グラニュールを配合する工程およびそのグラニュールを成形する工程、を含む。第一の工程は、高価で広くは入手できない装置、すなわち二軸スクリュー押出機、を必要とし、通常、配合機（またはコンパウンダー）によって行われる。第二の工程は、複合材料部品生産現場で加工業者によって行われる。
【００１７】
【特許文献１】国際公開第９６／４０５９５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／４３９２０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／０５７２２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／０９７５４３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のことからすると、長い繊維の形状の長いガラスストランドを複合材料の中に容易に挿入することができる、より単純な廉価な融通の利くプロセスのニーズがあることが長い間知られていたということになる。
【００１９】
そのようなプロセスが本発明の主題を形成する。
【００２０】
かくして、本発明は、一軸スクリュー型の標準的な射出成形装置のみを用いて、プロセスの、および得られる複合材料の技術的な束縛を満たしながら、長いチョップトストランドから出発して、長い繊維によって強化された熱可塑性部品を生産することを可能にする。特に、これは、複合材料部品のガラス含量の非常に満足な制御を可能にし、快適な表面外観、および良い水準の機械的性質を与える。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、より正確には、長いガラス繊維で強化された熱可塑性マトリックスの配合（association）によって形成された複合材料部品を製造する方法であって、材料および強化材が供給される一軸スクリュー押出機を含む装置によって行われる射出成形または射出圧縮成形工程を含む方法に関し、その方法は、強化繊維が長いチョップトストランドのグラニュールの形状で当該装置に導入され、グラニュールの密度すなわちガラス含量が９０〜９９．５％、好ましくは９５〜９９％であり、そしてＬ／Ｄ比がｍｍで表したＬ未満であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
典型的には、Ｌ／Ｄ比は、長さＬが３０ｍｍに等しいグラニュールについては３０未満であり、２４ｍｍのグラニュールについては２４未満であり、そして１２ｍｍのグラニュールについては１２未満である。
【００２３】
好ましくは、Ｌ／Ｄ比は、ｍｍで表したＬの２／３未満である。たとえば、その比は、長さが３０ｍｍのグラニュールについては２０未満であり、２４ｍｍのグラニュールについては１６未満であり、そして１２ｍｍのグラニュールについては８未満である。
【００２４】
１つの可能性がある実施態様によれば、Ｌ／Ｄ比は、Ｌをｍｍで表したとき、Ｌ／４〜Ｌ／２である。たとえば、Ｌ／Ｄ比は、長さが３０ｍｍのグラニュールについては７．５〜１５であり、２４ｍｍのグラニュールについては６〜１２であり、そして１２ｍｍのグラニュールについては３〜６である。
【００２５】
本発明においては、グラニュールが円形断面を有する場合、本発明の方法に適用するために考えられる直径Ｄは、該断面のもっとも小さい測定値に等しい。
【００２６】
本発明の高密度ガラスグラニュールは、たとえば国際公開第９６／４０５９５号パンフレット、国際公開第９８／４３９２０号パンフレット、国際公開第０１／０５７２２号パンフレットまたは国際公開第０３／０９７５４３号パンフレットに記載された原理、方法および装置を用いて合成され、読者はその合成の実施のためにそれらを参照することができる。
【００２７】
例として、本発明において使用されるガラスストランドは、一般に次の一連の工程を用いて製造される。
−  融解ガラスから成形炉を通して湿った雰囲気でフィラメントに繊維化する工程；
−  そのフィラメントをサイジング液でサイジング処理する工程；
−  そのフィラメントをストランドにまとめる工程；および
−  長さが６〜３０ｍｍのガラスストランドを形成するために、そのストランドを裁断する工程。
【００２８】
この段階で、チョップトストランドは濡れている。それらは、一般に、５〜２５質量％の水を含み、たとえば５〜１５質量％の水を含む。一般に、それらを混合工程に導入する前にそれらを乾燥する必要はなく、そのこと自体は上記の文献から知られており、この工程は水の存在下で、そしておそらく結合剤の存在下で実施されなければならない。したがって、混合装置には、たとえば国際公開第０３／０９７５４３号パンフレットに記載された型の装置には、混合装置に導入される全質量の１０〜２５質量％の範囲の全水分含量を得るために必要とされる（繊維化工程によって付与される水に関して）可能な補充量の水が加えられる。補充量の水を加えなくてもよい場合もあり、またその方が好ましく、粗砕機の汚れが低減され、収率は向上する。これをするためには、正しい粗砕を得るために十分な湿度のもとで繊維化すれば十分である。
【００２９】
一般に、混合は、それが含むストランドまたは形成されるグラニュールに各瞬間において同一の混合振動数を与える混合装置を用いて、チョップトストランドの密度の増加が十分になるのに十分な時間実施される。最終的に形成されるグラニュールは、たとえば、乾燥後、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９７質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％のガラスを含む。可能な結合剤は、遅くとも混合操作の間にガラスストランドと接触する。
【００３０】
１つの可能な実施態様によれば、混合操作の前に、混合する予定の配合物の成分が混合装置に導入される。したがって、次のものが導入される。
−  裁断されサイズ剤を付与されたストランド；
−  該配合物の全質量の１０〜２５質量％の量の水；および
−  おそらく結合剤。
【００３１】
１つの可能な実施態様によれば、結合剤は、国際公開第０３／０９７５４３号パンフレットに挙げられた、次のような化合物から選択することができる。
−  ポリエステル；
−  ポリウレタン；
−  エポキシポリマー、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのポリマー；
−  エポキシ／ポリウレタン共重合体；
−  グラフトポリプロピレン。
【００３２】
１つの可能な実施態様によれば、結合剤は、この明細書において後記するような、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）およびＥＥＡ（エチレンアクリル酸）から選択してもよい。結合剤は、一般に、強化される熱可塑性樹脂の性質に従って選択される。
【００３３】
チョップトストランドは、混合中に併置されることによって、凝集し、長さが変わらずに、グラニュールを形成する。かくして、グラニュールは、実質的に、最初に導入されたもっとも長いストランドの長さと実質的に同一の長さを有する円柱形状である。
【００３４】
長さが６〜３０ｍｍ、たとえば８〜２４ｍｍ、典型的には９〜１５ｍｍ、特に平均長さが約９ｍｍ、１２ｍｍまたは１５ｍｍのチョップトストランドを使用することが可能である。
【００３５】
異なる長さのストランドの混合物をストランドとして使用することも可能である。
【００３６】
出発チョップトストランドは、微粉を含んでもよい。なぜなら、これらの微粉は、グラニュールの中に挿入されるために、凝集によって造粒に寄与するからである。
【００３７】
ストランドの中に含まれるフィラメントは、たとえば５〜２４μｍの範囲の直径を有することができる。
【００３８】
混合は、グラニュールの所望の長さ／直径の比および／または所望の密度増加を得るのに十分な時間、行われる。本発明によれば、調製されるグラニュールの密度は、一般に、出発チョップトストランドの密度に比べ、少なくとも３５％、または少なくとも５０％、または少なくとも６７％、または少なくとも８０％、または少なくとも１００％、または少なくとも１３０％、または少なくとも２００％大きい。
【００３９】
本発明の高密度ガラスグラニュールは、一般に、厳密には２．０％未満、さらには１．５％未満、たとえば０．５〜１．５％の範囲、特に０．７〜１．２％の範囲の強熱減量を有する。
【００４０】
本発明の最終的なグラニュールの例は、単位直径が５〜２４μｍの多数の平行なガラスフィラメントを含む。これらのフィラメントは、すべて同一の呼称直径を有していてもよいし、異なった呼称直径を有していてもよい。グラニュールに含まれるフィラメントの数は、フィラメントの直径にもよるが、特に１０００〜１０００００本、たとえば２０００〜５００００本である。グラニュール中のフィラメントの積重ねは、通常、密状態である。
【００４１】
たとえば、熱可塑性マトリックスは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）のようなスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリオキシメチレン（ＰＯＭ）のようなポリアセタールからなる群から選ぶことができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記の製造方法は、熱可塑性マトリックスの融点より低い融点のサイズ剤を用いることにより改善することができることも発見された。それらの融点の相違は、最も高い可能性と優位性をもって５℃超であり、好ましくは７℃超であり、さらに好ましくは１０℃または２０℃または２５℃超である。用語「融点」は、この明細書においては、サイズ剤の固形分の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％が融解状態になる温度と理解される。
【００４３】
たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）マトリックスが用いられる場合は、長い高密度ガラス繊維グラニュールを製造するのに適した、上記の特徴のすべてを得るのを可能にする、サイジング液は、次のものを含む。
−  水性ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）乳濁液（ただし、その共重合体は、エチレン含量が５０％以上であり、融点が約１１０℃である。）または水性のＥＡＡ（エチレンアクリル酸）乳濁液（ただし、その共重合体は、エチレン含量が５０％以上であり、融点が約１１０℃である。）；
−  無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）の水性乳濁液（ただし、そのポリマーの融点は約１６５℃である。）；および
−  １種またはそれ以上のオルガノシロキサン（ただし、そのうちの少なくとも１種はアミノシラン型である。）、
そして、所望により
−  配合物のための安定剤（たとえば、Ｎ−ブチルアミン（これは乾燥中に蒸発する。））；
−  薄膜形成性ポリマーの水性乳濁液（たとえば、ポリウレタン（ＰＵ））；および
−  加工助剤（たとえば、界面活性剤および／または滑剤および／または帯電防止剤）。
【００４４】
これらのサイズ剤の固形分は、配合物の初期質量の約１０質量％である。表１に本発明の実例の実施態様に用いられたサイジング液の種々の成分のそれぞれの含有量をまとめた。
【００４５】
【表１】
2008540162.tif 000002
【００４６】
典型的なサイズ剤配合物は、たとえば、固形（乾燥）物の百分率として、次のとおりである。
【００４７】
Ｎｏ．１      Ｎｏ．２      Ｎｏ．３
シラン          １０％        １０％        １０％
ＥＶＡ          ７０％        ６０％          ０％
ＥＡＡ            ０％          ０％        ７０％
ＭＡＨ−ＰＰ    ２０％        ２０％        ２０％
ＰＵ                          １０％
【００４８】
出願人によって行われた試験に使用された製品は、次の商品名で販売されている。
シラン：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００（登録商標）（ジーイー社（GE））、ＡＭＥＯ（登録商標）（デグサ社（Degussa））
ＥＶＡ：ＥＶＡＸ２８（登録商標）（ミヒェルマン社（Michelman））
ＥＡＡ：Ｍｉｃｈｅｍ  Ｐｒｉｍｅ  ４９８３（登録商標）（ミヒェルマン社）、ＡＣ５１２０（登録商標）アンモニウム塩水溶液（ハネウエル社（Honeywell））
ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ：Ｍｉｃｈｅｍ  ４３０４０（登録商標）（ミヒェルマン社）、Ｎｏｖａｃｅｒ  １８００（登録商標）（ビーワイケー・セラ社（BYK Cera））
ＰＵ：Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  ２９０Ｈ（登録商標）（クロンプトン社（Crompton））、Ｂａｙｂｏｎｄ  ＰＵ４０１（登録商標）（バイエル社（Bayer））
【００４９】
このようにして得られたサイズ剤の種々の成分の性質および含量に依存して、その融点は、本発明によれば、１５５〜１２０℃の間にあり、すなわちＰＰマトリックスの融点より少なくとも７℃低い。
【００５０】
好ましくは上述のサイズ剤の使用と組み合わされる、高密度ガラスグラニュールおよび長い繊維の使用は、標準的な射出成形または射出圧縮成形によって直接得られる複合材料部品に、
−  あらかじめ決められたそして一定のガラス含量
−  均質な表面外観
−  強化された機械的特性
を得るのを可能にする。
【００５１】
本発明は、一軸スクリュー装置が、部品の最初の成分、すなわちマトリックスおよび繊維、をブレンドする工程ならびに成形工程が行われるの確実にすることを特徴とする。
【００５２】
特に、そのような方法で射出成形された複合材料部品におけるガラス含量および繊維の分散の制御は、
−  一方で、チョップトガラスストランドの密度の水準と不変性を増加するために、チョップトガラスストランドを粗砕する工程、そしてその結果として、強化繊維の輸送および計量中のそれらの適正な流動（適切なＬ／Ｄ比のために）のお蔭で、
−  他方、これらの同じ工程中に、繊維の射出成形装置への、しばしば空気による、輸送中に、および計量中に、高密度ガラスグラニュールの良好な結着性および強度を確実にし、そしてその後、射出成形工程中に、熱可塑性マトリックス内における繊維の良好な分散を確実にする、サイズ剤の性質のお蔭で、
改善される。
【００５３】
最終的に得られる複合材料製品は、さらに、後述する実施例に示されるように、改善された機械的特性を示す。
【００５４】
図１は、本発明の射出成形方法の典型的な実施態様を図示している。熱可塑性樹脂（たとえばポリプロピレン）グラニュールおよび高密度ガラスグラニュール（すなわちたとえばガラス含量が９５％を超えるもの）が、複合材料部品を射出成形するために、成形装置１の供給ホッパー２に、ブレンド８の形で、導入される。空気輸送（図１には示されていない。）が、ホッパー２へ高密度ガラスグラニュールを輸送するために用いられる。装置１は、ホッパー２のほかに、バレル４の中に置かれた一軸スクリュー３を含み、バレルの壁は、環状抵抗体５によって、典型的には２００〜３００℃の温度に、加熱される。２種類のグラニュールのそれぞれの特性は、既知の技術を用いて、たとえば秤量供給機によって、上流で、調整される。バレル４の壁の上の加熱抵抗体５によって発生させられる熱と、その壁との摩擦との組み合わせの効果のもとで、熱可塑性樹脂グラニュールは可塑化され、サイズ剤の融解は、熱可塑性マトリックスの中の繊維の均一な分散を生じる。標準的な射出成形機において、一軸スクリューは、本発明の方法によれば、
−  回転および後退によって、熱可塑性材料を可塑化するための、可塑化機能、および
−  バレル４の中で滑ることによって、可塑化の後、金型６／対の金型７の系を満たすための、ピストン機能、
の２つの機能を果たす。
ガラス含量が製造中実質的に不変であり、満足できる表面外観を有し、良好な機械的特性を示す、複合材料部品が、最終的に得られる。
【００５５】
勿論、上記の本発明の実施態様は、決して、本発明を、記載された態様のいずれかに限定するものではない。特に、本発明の範囲から外れずに、熱可塑性樹脂グラニュールおよび高密度ガラスグラニュールは、その装置で異なる点で、射出成形することができる。より一般的には、いかなる既知の射出成形機も、本発明の方法を実施するために使用することができる。
【００５６】
本発明の方法およびその利点は、たとえば、以下の非限定的な実施例によって説明されるであろう。
【実施例１】
【００５７】
長いチョップトストランドを、次の処方の無水マレイン酸でグラフト重合したポリプロピレンを主成分とする水性乳濁液を含むサイジング液を用いて、調製した。
−  ミヒェルマン社によってＭｉｃｈｅｍ  ４３０４０（登録商標）の商品名で販売されている、水性無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン乳濁液（グラフト重合度：４質量％、酸価：４５、質量平均分子量：９１００）７０質量％、
−  ゼネラル・エレクトリック社（GENERAL ELECTRIC）によって「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００」の商品名で販売されている、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン）１０質量％、および
−  バイエル社によって「Ｂａｙｂｏｎｄ（登録商標）  ＰＵ４０１」の商品名で販売されている、ポリウレタン（ＰＵ）２０質量％。
【００５８】
サイズ剤組成物の調製は次のように行った。
シランのエポキシ基を、脱イオン水中で、攪拌を維持しながら、加水分解し、その後、他の成分を、再度攪拌しながら、加えた。サイズ剤組成物中の固形分の含有量は１０質量％に等しかった。
【００５９】
サイズ剤を付与したストランドは、次のように得た。
サイズ剤組成物を、既知の方法で、直径が約１７μｍのＥガラスフィラメントを塗布するのに用いた。そのＥガラスフィラメントは、成形炉のオリフィスから流出するガラスの流れを延伸し、その後、各５００本のフィラメントを有するストランドに集成したものであった。繊維化およびサイジング工程の後に得られたストランドは、平均長さが１２ｍｍ±１ｍｍで、扁平形状、すなわち幅が平均２ｍｍで厚さが０．５ｍｍの長いチョップトストランドを得るために、細断した。そのチョップトストランドの密度を測定したところ、０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例２】
【００６０】
長いチョップトストランドを、従来の方法を用いて合成した。繊維化の後にフィラメントをストランドに集成するのに用いたサイジング液は、乾燥物の百分率で、次の成分を含んでいた。
−  ミヒェルマン社によってＥＶＡＸ２８（登録商標）の商品名で販売されている、水性ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）乳濁液（エチレン含有量：８２質量％、融点：約１１０℃）７０質量％、
−  ミヒェルマン社によってＭｉｃｈｅｍ  ４３０４０（登録商標）の商品名で販売されている、水性無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン乳濁液（グラフト重合度：４質量％、酸価：４５、質量平均分子量：９１００、ポリマーの融点：約１６５℃）２０質量％、および
−  ゼネラル・エレクトリック社によって「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００」の商品名で販売されている、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン）１０質量％。
【００６１】
サイズ剤組成物は、実施例１で記述したのと同様の方法で得た。
このようにして得られたサイズ剤（固形分）の測定された融点は、約１２０℃の温度で始まり、約１５０℃まで続いた。
ストランドは、実施例１で記述したのと同様の方法で、得、サイズ剤を付与した。
得られたストランドは、その後、平均長さが１２ｍｍ±１ｍｍで、扁平形状（幅２ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍ）を有し、密度が０．４０ｇ／ｃｍ３の長いチョップトストランドを得るために、既知の手法を用いて、細断した。
【実施例３】
【００６２】
実施例２で得られた長いチョップトストランドを、国際公開第０３／０９７５４３号パンフレットに記載された方法および混合装置を用いて、９９％に近いガラス密度のグラニュールが得られるまで、圧縮することによって、平均長さが１２ｍｍ±１ｍｍで、平均直径が２．５ｍｍの、実質的に円柱状の、密度が０．８０ｇ／ｍｍ３の、高密度ガラスグラニュールを得た。慣用の手法を用いて測定した、グラニュールの強熱減量は、１％未満であった。
【実施例４】
【００６３】
ＰＰマトリックス中に分散させた１２ｍｍ±１ｍｍに細断したガラス繊維を３０質量％含み、直径が約２．５ｍｍ、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３の熱可塑性グラニュールを用いた。これらのグラニュールは、チコナ社（TICONA）によってＣｅｌｓｔｒａｎ（登録商標）の商品名で販売されている。そのグラニュールは、周知の手法を用いて、ガラスロービングをポリプロピレンマトリックスで含浸することにより、調製され、マトリックスの百分率は７０質量％であった。
【実施例５】
【００６４】
実施例３のものと同一の方法を用いて、実施例１で得られた長いチョップトストランドを、９９％に近いガラス密度のグラニュールが得られるまで、圧縮することによって、平均長さが１２ｍｍ±１ｍｍで、平均直径が２．５ｍｍの、実質的に円柱状の、密度が０．８３ｇ／ｍｍ３の、高密度ガラスグラニュールを得た。慣用の手法を用いて測定した、グラニュールの強熱減量は、１％未満であった。
【実施例６】
【００６５】
実施例１〜５で得られた繊維のグラニュールの流動を試験するために、流動試験を行った。この試験は、あらかじめ決められた条件でチョップトストランドまたはグラニュールの流動性を評価するのを可能にする。この能力は、秒で表される。流動時間は、５ｋｇの製品量で測定した。排気空間またはダクトが１ｍｍの振幅で振動する流路から２８．５ｍｍのところに配置された、ホッパーに、製品を入れた。
表２に、各製品について、この流動試験において得られた結果をまとめた。
【００６６】
【表２】
2008540162.tif 000003
【実施例７】
【００６７】
実施例１〜５で合成された種々の繊維またはグラニュールの輸送適性もまた、いくつかの試験で評価した。
【００６８】
１．チョップトストランドおよびグラニュールの微粉の含有量を評価する試験（微粉試験）
用語「微粉」とは、最初の製品から輸送中に分離された細かいガラス棒またはフィラメントを意味すると理解される。微粉の含有量は、製品５００ｇからなる検体について、次の条件下に、吸引により、トラップ中に、集められた微粉の量であるとみなされる。試験する製品は、ホッパーの中に入れ、ホッパーの出口は振動する流路から４ｍｍ離れたところにあり、製品が均一に流れ広がるのを可能にする。微粉トラップを有する吸引システムは、遊離のガラス棒またはフィラメントすべてを捕捉するように、この振動する流路の上に配置した。微粉の含有量は、表３にｍｇ／ｋｇで示す。値が５０以下は満足できるものとみなされる。
【００６９】
２．空気輸送試験（輸送試験）
この試験は、チョップトストランドまたはグラニュールを、貯蔵域から、射出成形機（たとえば図１に関して記述した型のもの）の供給ホッパーへ空気輸送するのを模擬することにある。試験する製品（チョップトストランドまたはグラニュール）２ｋｇを、貯蔵容器に入れ、その後、慣用の技術の空気注入ホッパーによって吸引し、製品を臨界回路（circuit critique）に沿って通過させ、すなわちガラスストランドフィラメントのフィブリルまたは毛羽の生成を促進する。試験の後、空気ホッパーのフィルターに蓄積された毛羽の質量を測定する。得られた毛羽の量は、ｍｇ／ｋｇで表す。
【００７０】
３．空気輸送試験後に実施した微粉試験
この試験は、その適用において、第１項で記述した試験と同一であるが、今度は空気輸送試験の後に適用した。
【００７１】
４．ＰＳＩ試験（空気応力結着性試験）
この試験は、チョップトストランドまたはグラニュールの高圧における空気輸送を模擬することにある。この試験は、我々が産業において見つけることができた輸送試験よりもかなり厳しいが、製品が非常に大きな応力を受けるのを可能にする。５０ｇの量の製品を閉じたステンレス鋼回路の中で５バール（０．５ＭＰａ）の圧力下で４５秒間回転させる。この試験は、動く製品が応力を受けるのを可能にし、製品上の製品の摩擦およびステンレス鋼の壁上の製品の摩擦に対する抵抗を評価するのを可能にする。そのテストの後、製品を回収し、毛羽を分離するために篩にかける。この試験の結果は、製品の最初の質量の関数（fonction）として生成した毛羽の百分率として、表３に示す。
【００７２】
【表３】
2008540162.tif 000004
【実施例８】
【００７３】
最終的に得られた複合材料部品において得られたガラス含量を、図１に関連して記述した装置を用いて、長いチョップトストランドおよびグラニュールについて、測定した。ホッパーの中での混合は、マグワイア社（Maguire）によって販売されている重力測定システムを用いて、重さを量ることにより得られた。繊維またはグラニュールは、最終複合材料部品においてガラス含量が３０質量％になるように調整した割合で、ホッパーの中に混合物として導入した。実施例４のグラニュールを使用したこの場合には、あらかじめ決められた３０％のガラス含量をすでに有するグラニュールは、勿論、単独で、すなわちガラス成分媒体（vecteur）と混合せずに、ホッパーの中に導入した。
【００７４】
１０１回の連続する射出成形作業周期の後、部品の組成のばらつきを分析した。実施例３のグラニュール（図２ａ）、実施例４のグラニュール（図２ｂ）または実施例１の長いチョップトストランド（図２ｃ）をそれぞれガラス繊維とともにホッパーに供給するのに使用したときのガラス含量（ＧＣ）を、連続する作業周期の間に製造された部品の数の関数として、図２ａ、２ｂおよび２ｃに示す。図２ｃにおける零の値は、ブリッジの形成のために、対応する作業周期の間に、チョップトストランドの流動が起こらなかったことを意味する。
【００７５】
したがって、本発明の方法を実施することから生じる結果（図２ａ）は、従来技術によって得られる結果（図２ｂ）と実質的に同一であることが指摘されるべきである。
【実施例９】
【００７６】
最終的に得られた複合材料部品内の繊維の分散は、実施例１、３、４および５の結果として生じた製品について測定した。
【００７７】
この測定は、ガラス繊維が不十分に分散された部品の表面部分を評価することにある。
【００７８】
これをするために、熱可塑性マトリックス中のガラスグラニュールまたはガラスフィラメントの分散を、配合物を厚さ２ｍｍでかつ管理された寸法の円板試料に射出成形した後、評価した。この測定は、円板試料内に分散されていない繊維の塊によって占められた面積を評価することにあり、それは分散されていないフィラメントがその円板試料の内部およびその表面の両方にある可能性があり、円板試料の薄い厚さが、円板試料を光に透かすことによって、円板試料の内部の分散されていないフィラメントを見るのを可能にする。
【００７９】
実際に、ガラス繊維は、熱可塑性材料とともに、完全に定義された寸法の非常に薄い円板試料を得るのを可能にする一軸スクリュー装置によって、特定の形状の金型／対の金型の中に射出され、得られた種々の製品についてガラス繊維の分散を比較するために、その上で測定が実行される。不十分な分散の結果として生じる繊維のかたまりが存在する円板試料の領域が表示されるのを可能にする照明システムの上に、円板試料が置かれる。
この領域の結果は、分析された部分の全面積の％として表される。
【００８０】
その後、カメラの定義された位置決め条件下で、またはスキャナーを用いて、この円板試料のデジタル写真を撮った。
その後、この像を、Ｍｅｓｕｒｉｍ（登録商標）像解析ソフトウェアによって解析した。
そのソフトウェアは、多数の画素について行われた解析を、円板試料の全面積に対する繊維の不十分な分散を示す面積の百分率の形での結果に書き換えるのに用いた。
【００８１】
一軸スクリュー装置による円板試料内の繊維／マトリックスの射出成形は、２つの異なる実験様式で実行した。
条件１：射出スクリューの背圧０バール、および標準的なスクリュー速度すなわち１分当たり約１３０回転の使用。
条件２：計量および射出段階における材料の配合中の後退を制限するために、射出スクリューに付与された背圧１２０バール（１２ＭＰａ）、および計量の終了時におけるより遅いスクリュー速度（１分当たり８０回転）の使用。これらの条件は、繊維の分散および含浸を改善するために、実際の射出の前にスクリューの端でガラス／マトリックス混合物に圧力を付与し、作業周期時間を修正せずに、スクリューの中の材料の混合時間を増加するのを可能にする。
【００８２】
図４に、実施例１、３、４および５に記述した、ガラスを導入するために用いた半完成製品から得られた部品について、これら２つの様式で得られた結果を示す。
【００８３】
【表４】
2008540162.tif 000005
【実施例１０】
【００８４】
この実施例では、本発明の方法を用いて、実施例１によって得られた長い繊維からまたは実施例３または４によって得られたグラニュールから製造された複合材料部品の機械的性能をそれらのそれぞれについてもっともよい結果を達成するための条件下で、評価した。
【００８５】
曲げ強さならびにシャルピー衝撃強さおよびアイゾッド衝撃強さを、それぞれ、ＩＳＯ  １７８、ＩＳＯ  １７９およびＩＳＯ  １８０標準に規定された条件下で測定した。
【００８６】
得られた結果を、実施例４の熱可塑性樹脂／３０％ガラスグラニュールについての結果を１００として、表５に示す。最も良い機械的特性を達成するのを可能にする射出成形条件１または２の下で得られた複合材料部品について、測定を行った。
【００８７】
【表５】
2008540162.tif 000006
【００８８】
本発明の方法から得られた複合材料部品の機械的特性は、従来技術の熱可塑性グラニュールから得られた複合材料部品の機械的特性に匹敵する。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の射出成形方法の典型的な実施態様を示す。
【図２】図２ａは実施例３のグラニュール、図２ｂは実施例４のグラニュール、図２ｃは実施例１の長いチョップトストランドをそれぞれガラス繊維とともにホッパーに供給するのに使用したときのガラス含量（ＧＣ）を、連続する作業周期の間に製造された部品の数の関数として、示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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