(57)【要約】  発明は被覆、特に車体用の塗料又はワニス生成用の添加物を含有するポリイソシアネート組成物の使用に関連し、前記組成物は優れた耐衝撃性、特に耐チッピング性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液状態の組成物の使用であって、組成物が、加熱処理での架橋により被覆を調製するために、
a)  少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート組成物と、
b)  少なくとも一つの界面活性剤と、
c)  少なくとも一つの可動性水素基を支持する少なくとも一つの化合物と、
d)  少なくとも一つの有機溶媒と
を有し、可動性水素基が一級又は二級水酸基、フェノール基、一級及び／又は二級アミン基、カルボキシル基及びＳＨ基から選択される使用。
【請求項２】
前記組成物が、水／［（ポリ）イソシアネート＋界面活性剤］の重量比が０から１０％、好ましくは０から５％、有益には０から１％になるような量の水を有する請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記組成物が、水／［（ポリ）イソシアネート＋界面活性剤］の重量比が０から０．５％、好ましくは０以上０．１％以下になるような量の水を含む請求項１又は請求項２のいずれかに記載の使用。
【請求項４】
加熱処理による架橋が、６０℃から３００℃、好ましくは８０℃より高くて３００℃より低い、有益には１００℃から２００℃の温度で数秒から数時間に渡って行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記組成物が、
e)  特にメラミン−ホルムアルデヒドであるメラミン−アルデヒド、及び／又は特にウレア−ホルムアルデアヒドであるウレア−アルデヒド、又はベンゾグアナミン型、及び／又はそれらのアルコキシアルキル誘導体である少なくとも一つのアミノプラスチック樹脂（「アミノプラスト」）
を更に有する請求項１から請求項４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記組成物が、
f)   化合物a)及びc)間の反応用の少なくとも一つの触媒、及び／又は少なくとも一つの強酸型化合物又は潜在的な形態の前記強酸
を触媒として更に有し、強酸型化合物又は潜在的な形態の強酸は、メラミン及び／又はウレア化合物若しくはそれらの誘導体と、真正のウレタン又はカルバメート基との間の反応用触媒である請求項１から請求項５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記組成物を被覆のプライミングレイヤ用の硬化剤として用いる請求項１から請求項６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記組成物を取引先ブランド製造の被覆の調製用に用いる請求項１から請求項７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
改修作業用の請求項１から請求項７のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
溶液状態の組成物であって、
a)  少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート組成物と、
b)  少なくとも一つの界面活性剤と、
c)  少なくとも一つの可動性水素基を支持する少なくとも一つの化合物と、
d)  少なくとも一つの有機溶媒と
を有し、可動性水素基が一級又は二級水酸基、フェノール基、一級及び／又は二級アミン基、カルボキシル基及びＳＨ基から選択される組成物。
【請求項１１】
水／［（ポリ）イソシアネート＋界面活性剤］の重量比が０から１０％、好ましくは０から５％、有益には０から１％になるような量の水を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
水／［（ポリ）イソシアネート＋界面活性剤］の重量比が０から０．５％、好ましくは０以上０．１％以下になるような量の水を含む請求項１０又は請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
−溶媒を含まない組成物の全重量に対して（乾燥状態における％）、重量で５％から２０％の少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート組成物及び少なくとも一つの界面活性剤と、
−溶媒を含まない組成物の全重量に対して（乾燥状態における％）、重量で５５％から８０％の少なくとも一つの化合物と、
−組成物の全重量に対して、重量で３５％から５５％、有益には約４５％の少なくとも一つの有機溶媒と
を有し、化合物が少なくとも一つの可動性水素基を有し、可動性水素基が一級又は二級水酸基、フェノール基、一級及び／又は二級アミン基、カルボキシル基及びＳＨ基から選択される請求項１０から請求項１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
e)  少なくとも一つのアミノプラスチック樹脂（「アミノプラスト」）であって、特にメラミン−ホルムアルデヒドであるメラミン−アルデヒド、及び／又は特にウレア−ホルムアルデヒドであるウレア−アルデヒド、又はベンゾグアナミン型、及び／又はそれらのアルコキシアルキル誘導体であるアミノプラスチック樹脂
を更に有する請求項１０から請求項１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
アミノプラスト樹脂の量が、溶媒を含まない組成物の全重量に対して（乾燥状態における％）、重量で１５％から２５％の間である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
f)   化合物a)及び化合物c)間の反応用の少なくとも一つの触媒及び／又は少なくとも一つの強酸型化合物又は潜在的な形態の前記強酸
を触媒として更に有し、強酸型化合物又は潜在的な形態の強酸は、メラミン及び／又はウレア化合物若しくはそれらの誘導体と、真正のウレタン又はカルバメート基との間の反応用の触媒である請求項１０から請求項１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
触媒の量が、溶媒を含まない組成物の全重量に対して（乾燥状態における％）、重量で０％から０．５％である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
界面活性剤が非イオン性又はアニオン界面活性剤であり、少なくとも１つ、有益には少なくとも５つ、好ましくは少なくとも７つのオキシエチレニル及び／又はオキシプロピレニルユニットのポリエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール鎖断片を任意に有することを特徴とする請求項１０から請求項１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
化学結合によって（ポリ）イソシアネートに結合されている界面活性剤が、質量で５０％より少ない、有益には２０％より少ない、好ましくは１０％より少ないことを特徴とする請求項１０から請求項１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
界面活性剤がアニオン性の薬剤であり、硫酸又はリン酸アリール及び／又はアルキル、及びホスホン酸、ホスフィン酸及びスルホン酸アリール又はアルキルから選択される少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする請求項１０から請求項１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
アニオン界面活性剤が以下の式（Ｉ）に相当し、
2008524422.tif 000015
ここで、
−Ｅはリン、炭素、硫黄から選択される元素を表し、
−Ｒ１及びＲ２は同一又は相違であり、相互に独立して炭化水素基を表し、炭化水素基は任意に置換されたＣ６−Ｃ３０のアリール基及びＣ１−Ｃ２０のアルキル基、有益には任意に置換されたＣ１０−Ｃ２０のアルキル基から選択されることが有益であり、
−Ｘ１は、結合又は−Ｙ１−、−Ａ１−、−Ａ１−Ｙ１−、−Ｙ１−Ａ１−、−Ｙ１−Ａ１−Ｙ’１及び［Ｅ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−から選択される二価の官能基を表し、
−Ｘ２は、結合又は−Ｙ２−、−Ａ２−、−Ａ２−Ｙ２−、−Ｙ２−Ａ２−及び−Ｙ２−Ａ２−Ｙ’２から選択される二価の官能基を表し、
−Ａ１及びＡ２は同一又は相違であり、相互に独立して任意に官能化を含む置換されたエチレン又はメチレンを例とする二価のアルキレン基を表し、
−Ｙ１、Ｙ’１、Ｙ２及びＹ’２は同一又は相違であり、カルコゲンから選択され、有益には最も軽いカルコゲン、すなわち硫黄及び特に酸素であり、元素分類の周期表のＶＢ欄に属し、リンの原子ランクにほぼ等しい原子ランクの半金属元素から選択され、アミン又は三級ホスフィン誘導体の形状であり、官能基が最大で４つの炭素原子、好ましくは最大で２つの炭素原子を有益に含む三級の特徴を提供し、
−ｍは０又は、１若しくは２の整数を表し、
−ｎは０又は、１から３０、有益には５から２５、好ましくは９から２０（閉じた範囲、すなわち限界値を含む）から選択される整数であり、
−ｐは１、２又は３の整数を表し、
−ｑは０又は１を表し、
−ｓは０又は、１から３０、有益には５から２５、好ましくは９から２０（閉じた範囲、すなわち限界値を含む）の整数を表し、
Ｅが炭素原子であり、ｑが０である場合、ｍが１であり、Ｘ１が結合又は−Ａ１−、−Ｙ１−、−Ａ１−Ｙ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−［Ｃ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−から選択される二価の官能基を表すものと理解されることを特徴とする請求項１０から請求項２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
界面活性剤中の全炭素数が、有利には最大で約１００、好ましくは最大で６０、有益には最大で５０であることを特徴とする請求項１０から請求項２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
界面活性剤が中性状態のアニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１０から請求項２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
（ポリ）イソシアネートが、特に「ビウレット」型及び「トリマ」型の生成物を含むアルキレンジイソシアネートのホモ凝集体又はヘテロ凝集体生成物、又は特にウレア、ウレタン、アロファネート、エステル、アミド、アシルウレア、イソシアヌレート、オキサジアジネトリオン、イミノ−ダイマ、イミノ−トリマ、（イミノトリアザジオン）、（非対称性トリマとしても知られる）イミノ−オキサジアジンジオン、（ダイマとしても知られる）ジアゼチジンジオン基を有する「プレポリマ」、及び同一物を含む混合物から選択される（ポリ）イソシアネートであることを特徴とする請求項１０から請求項２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
（ポリ）イソシアネートが、以下のモノマ親油性イソシアネート、親油性（シクロ又はアリール）イソシアネート：
−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
−１，１２−ドデカンジイソシアネート
−シクロブタン−１，３−ジイソシアネート
−シクロヘキサン−１，３及び／又は１，４−ジイソシアネート
−１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）
−イソシアナートメチルオクチレンジイソシアネート（ＴＴＩ）
−２，４及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）
−ヘキサヒドロ−１，３及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート
−ペルヒドロ−２，４’及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及び一般に芳香族アミン前駆体又は過水素化カルバメート、
−ビス−イソシアナートメチルシクロヘキサン（特に１，３及び１，４）（ＢＩＣ）
−ビス−イソシアナートメチルノルボルナン（ＮＢＤＩ）
−２−メチルペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
−リジンジイソシアネート及び、リジンジイソシアネート又はリジントリイソシアネート（ＬＤＩ又はＬＴＩ）のエステル
−２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート
−ジフェニルメタン−２，４’及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
−１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート
−トリフェニルメタン−４，４’４”−トリイソシアネート
−ＭＤＩ又はＴＤＩのオリゴマ
のホモ凝集体又はヘテロ凝集体由来の（ポリ）イソシアネートであることを特徴とする請求項１０から請求項２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
（ポリ）イソシアネートが、イソシアネート基中に少なくとも２であり最大で１０、好ましくは２．５より大きくて最大で８、有益には２．８から６．５の間である平均官能性を有する（ポリ）イソシアネートであることを特徴とする請求項１０から請求項２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
（ポリ）イソシアネート化合物が、１００％の乾燥抽出において２５℃で１０ｍＰａ・ｓより大きい、好ましくは１００％の乾燥抽出において２５℃で１００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有し、１００％の乾燥抽出において固体になることができることを特徴とする請求項１０から請求項２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
（ポリ）イソシアネート化合物が一時的及び／又は永続的にマスクされていることを特徴とする請求項１０から請求項２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
（ポリ）イソシアネート化合物が、不安定な水素を支持する少なくとも一つの官能基を有する化合物によって一時的及び／又は永続的にマスクされていることを特徴とする請求項１０から請求項２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
（ポリ）イソシアネートのマスキング剤が、一時的なマスキング剤としてヒドロキシスクシンイミドを例とするヒドロキシルアミン及びメチルエチルケトオキシムを例とするオキシムの誘導体、ピラゾールを例とするヒドラジンの誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体など、イミド及びラクタムを例とするアミド誘導体、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ベンジルアミンを例とするヒンダードアミン、またマロネート又はケトエステル及びヒドロキサメートから、及び永続的なマスキング剤として知られるヒドロキシル又はスルヒドリル基を有する好ましくは一官能性の化合物、シクロヘキサノール及び、プロパン酸、ピバル酸及び安息香酸を例とするカルボン酸基を有する化合物から選択されることを特徴とする請求項１０から請求項２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
反応性（又は可動性）水素化合物が、加熱処理の間に（ポリ）イソシアネートと反応し、二つ以上のヒドロキシル（アルコール又はフェノール）基及び／又はチオール基及び／又は一級若しくは二級アミン基及び／又は、適切な求核剤と反応することによって水酸基を放出するエポキシ又はカルボネート含有型前駆体基を含むポリマであることを特徴とする請求項１０から請求項３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
反応性（又は可動性）水素化合物がアクリルポリマ又はポリエステルポリマ又はポリウレタンポリマから選択されるポリオールであることを特徴とする請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
ポリオールが少なくとも２、一般に３から２０の官能性を有することを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
ポリオールが、５００から１００００、好ましくは６００から４０００の平均分子量数を有するポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
【請求項３５】
ポリオールが、１３４から５００００、好ましくは５００から２５０００、有益には１０００から１５０００の平均分子量数を有するアクリルポリオールであることを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
【請求項３６】
アミノプラスチック又はアミノプラスト型の樹脂が、メラミンホルモル及び／又はウレアホルモル及び／又はベンゾグアナミンホルモル型の樹脂であることを特徴とする請求項１０から請求項３５のいずれかに記載の組成物。
【請求項３７】
以下の条件：
a)  ［任意に一時的及び／又は永続的にマスクされたポリイソシアネート］／［一組の樹脂（ポリエステル、アミノプラスト及びマスクされたポリイソシアネート）］の重量比が、重量で５から８０％、好ましくは１０から６０％、有益には１５から４０％であること、
b)  界面活性剤／一時的及び／又は永続的にマスクされたポリイソシアネートの重量比が、０．１から２０％、好ましくは０．２５から１０％、有益には０．５０から８％の間であること、
c)  イオン性界面活性剤を用いた時に、イオン性界面活性剤の中性化レベルが半分の中性化から完全な中性化の間であること、
の一つ、二つ又は三つを有する請求項１０から請求項３６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３８】
（ポリ）イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートベースの親油性構造を有する（ポリ）イソシアネート化合物から選択され、親油性構造が２．５％より大きい、特に３．５％より大きいイソシアネート官能性を有することを特徴とする請求項１０から請求項３７のいずれかに記載の組成物。
【請求項３９】
請求項１０から請求項３８のいずれかに記載の少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート組成物によって被覆されている基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング、特に車のボディ部品用の塗料又はワニスを製造するための、添加物を含む（ポリ）イソシアネート組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆が用いられる用途の分野は、非常に広範であり、被覆の用途及び最終産物の性質の両方に関して優れた品質を有する高度に洗練された被覆組成物への要望が高まっている。
【０００３】
改良された性質、特に短時間での乾燥、より強い耐衝撃性、全ての種類（有機、微生物又は大気）の化学侵襲に対する改良された性質を有する被覆に対する恒常的な需要があり、また、特にプラスチック素材から作られた物の場合においては、高圧洗浄に対する改良された耐性に対する需要もある。
【０００４】
自動車業界においては、例えば、特に耐チッピング性である優れた耐衝撃性を有する被覆組成物に対する高い需要がある。それは詳しくは、取引先ブランド製造（original   equipment  manufacture）用、すなわちプライミングボディ被覆、ベース被覆、又はトップコートとしての被覆組成物に対してである。
【０００５】
コイル被覆又は缶被覆用にブロック化されたポリイソシアネートを基にした、例えばＯＥＭ（取引先ブランド製造）用の一成分（１Ｋ）被覆配合が知られている。ブロック化されたポリイソシアネートは、適用の手段が問題となっている分野においては異なっているとしても、一般に高度に満足できる物理化学的性質をこのように被覆された物質に与え、通常は外観及び性質についての製造者の要求を満たす。
【０００６】
同様に、ポリイソシアネートをベースにした水性被覆の配合が知られている。しかしながらこのタイプの水性配合は、特に自動車の分野において現在用いられている産業的な被覆手段にほとんど適していない。
【０００７】
これら既知の配合による被覆は、問題となっている使用に必要な満足できる「硬さ」の性質か、良い耐チッピング性に必須な「可撓性」の性質のいずれかを一般に有する。「硬さ」及び「可撓性」を組合せることが出来る被覆の配合に対する要望が残存しており、それは特に高性能で、耐久性があり、特に摩擦型の耐衝撃性の被覆が必要とされる自動車又は航空分野においてである。
【０００８】
従って本発明の第一の目的は、業界において既知の被覆組成物より、より優れた硬さと弾性を有する被覆組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、取引先ブランド製造者の被覆を例とする改良された硬さと弾性を有する被覆組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、取引先ブランド製造者の被覆を例とする改良された硬さと弾性を有する非水性被覆組成物を提供することである。
【００１１】
発明の更なる目的は、自動車、航空及び鉄道分野において用いることが可能な取引先ブランド製造者の被覆を例とする改良された硬さと弾性を有する非水性被覆組成物を提供することである。
【００１２】
その上更なる目的は、発明の以下の開示から明らかになるであろう。
【特許文献１】国際出願公開第ＷＯ01/05861号明細書
【非特許文献１】Bulletin  de  la  Societe  Chimique  de  France,  January  1996,  No.  1
【非特許文献２】The  determination  of  ionization  constants,  a  laboratory  manual,  A.  Albert  of  E.P.  Serjeant;  Chapman  and  Hall  Ltd,  London
【非特許文献３】Prog.  Org.  Chem.,  1975,  3,  73,  Z.  wicks
【非特許文献４】Prog.  Org.  Chem.,  1989,  9,  7  Z.  wicks
【非特許文献５】Justus  Liebigs,  Annalen  der  Chemie  562,  205,  （1949）,  Petersen
【非特許文献６】Materiaux  polymers,  structure,  proprietes  et  applications,  Gottfried  W.  Ehrenstein,  Fabienne  Montagne,  Hermes  Science  2000
【非特許文献７】Handbook  of  Polyurethanes,  Michael  Szycher,  CRC  Press  1999
【非特許文献８】Resins  for  Coatings,  Chemistry,  Properties  and  Applications,  D.  Stoye,  W.  Freitag,  Hanser  1996
【非特許文献９】Speciality  Resins,  Creating  the  Solution  Together,  AKZO  NOBEL  RESINS,  February  2001
【非特許文献１０】High  Solids  Hydroxy  Acrylics  and  Tightly  Controlled  Molecular  Weight,  Ben  van  Leeuwen,  Eurocoat  1997  conference  series
【発明の開示】
【００１３】
従って、本発明は第一に、
a)  少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート組成物と、
b)  少なくとも一つの界面活性剤と、
c)  少なくとも一つの可動性水素基を支持する少なくとも一つの化合物であって、水素基が一級又は二級水酸基、フェノール基、一級及び／又は二級アミン基又はカルボキシル基及びＳＨ基から選択される化合物と、
d)  少なくとも一つの有機溶媒と
を含む溶液の状態の組成物を、熱処理による架橋によって被覆の調製のために用いることに関係する。
【００１４】
前記組成物の架橋は、一般に６０℃から３００℃の間、好ましくは８０℃より高くて３００℃より低く、有益には１００℃から２００℃の間の温度で、数秒から数時間の間行われる。
【００１５】
本発明の使用についての特に有益な実施形態によると、溶液状態である組成物は更に、
e)  特にメラミン−ホルムアルデヒドであるメラミン−アルデヒド、及び／又は特にウレア−ホルムアルデヒドであるウレア−アルデヒド、又はベンゾグアナミン型、及び／又はそれらのアルコキシアルキル誘導体の少なくとも一つのアミノプラスチック樹脂（「アミノプラスト」）を
有するであろう。
【００１６】
上述の使用のために、組成物は
f)  化合物a)及び化合物c)間の反応用の少なくとも一つの触媒、及び／又はメラミン及び／又はウレア化合物又はそれらの誘導体と真正のウレタン若しくはカルバメート基との間の反応用触媒として、少なくとも一つの強酸型の化合物、若しくは三級アミン塩を例とする潜在的な形態の前記強酸も有する。
【００１７】
これ以前に定義された被覆組成物は、更に色素と、配合の使用又は被覆の形成を促進する広範な添加物、すなわちレオロジ及び展着などのための添加剤とを有するであろう。
【００１８】
これ以前に定義された組成物を用いて得られる被覆は、魅力的な外観と、良い機械的性質と、硬度、耐チッピング性及び様々な化学及び／又は生物学的侵食に対する良い耐性に関して特に向上した強度とを有する。
【００１９】
本発明は更に、可撓性と硬度との間に優れた折衷、自動車又は航空分野において特に求められる折衷を提供する。
【００２０】
これらの改良された性質は、特に組成物が被覆の「プライミング」レイヤ（「プライマ」）用の硬化剤として用いられる時に得られる。「プライミングレイヤ」の用語は、金属基材、特に自動車の部品の場合に、電気泳動レイヤに直接適用されるレイヤを指し、それは、例えば加熱炉の中で一般に上昇した温度、すなわち６０℃より高い、特に８０℃より高い、又は１００℃さえも上回る温度での熱処理によって架橋される。
【００２１】
架橋は、一般に被覆された基材の熱処理によって得られる。他の処理は考えられるものの、熱処理が好まれる。「熱処理」の用語は、加熱炉に被覆された物質を通す又は入れることを指し、それは上昇した温度、すなわち６０℃よりも高い、特に８０℃よりも高い、有益には１００℃よりも高い温度で、被覆形成の架橋がなされるのに十分な期間に及ぶ。
【００２２】
他の加熱手段も考えられ、例えば基材の一部のみの加熱が可能な加熱ガン又は赤外線照射による他の加熱を例とする。
【００２３】
６０℃より低い架橋温度も考えられ、この場合の架橋はより長い時間がかかる。一方で、約３００℃の温度で行われる架橋は、数十秒、又は実に数秒のみかかるであろう。これは「フラッシュストービング」として知られている。
【００２４】
その後は通常、「ウェット−オン−ウェット（wet-on-wet）」法を用いてベースレイヤとして知られる物が「プライミング」レイヤ上に重ねられ、そしてクリアコートとして知られる最後のワニスレイヤが重ねられる。
【００２５】
本開示中で用いられる場合、「被覆」の用語は一つ以上の様々な上述のレイヤ、一般に少なくとも三つのレイヤを含み、その少なくとも一つ、好ましくはプライミングレイヤが発明による組成物であることが理解されるであろう。しかしながら本発明は、プライミングレイヤを生成するための被覆配合の使用に限定されない。
【００２６】
それ故に、得られる性質は様々なレイヤから成る全ての被覆に関係する。特に、耐チッピング性は全体として単一又は複数のレイヤ被覆にわたって測定される。
【００２７】
本発明の要旨の一つを形成する用途は、取引先ブランド製造者（ＯＥＭ）のポリウレタンベースの産業塗装の分野において特によく適しており、それは得られる被覆がとりわけ改良された硬度及び耐チッピング性を有するためである。
【００２８】
発明内に想定される組成物のいくつかが、汚れを除去するために被覆を改修する作業の間に、耐チッピング性のこの後者の性質を維持し、又は改良さえ出来るようにすることが見出されたのは驚くべきことであった。
【００２９】
この改修は不具合のある被覆を磨くことであり、その後にベース及びワニスの第二の適用と、再加熱したことによる架橋とが続くことを特徴とする。一般にこの改修作業は、最後の被覆の抗チッピング性質を付与する。本発明に用いられる組成物は、この問題が特に克服できるようにする。
【００３０】
車用塗料の製造者には、改修作業間にこの耐チッピング性を維持する特別な必要性がある。
【００３１】
「高度の耐チッピング性」又は「抗チッピング性質」の用語は、硬い物体、特に小さく大体丸い物体によって生じる複数の及び頻繁に起きる衝撃に抵抗する被覆の性質を指し、その小さい物体は、大体高速で被覆された基材の表面を打つことによって、前記表面に広範な角度を形成し、路面の砂利による車体の衝撃の状態を再現する。
【００３２】
本発明に関する被覆として用いられる組成物は、例えば溶媒を例とする化学的原因、及び／又は動物の排泄物、特に鳥の糞を例とする生物的原因の様々な侵襲に対する特に適した耐性をもたらす。
【００３３】
被覆、詳しくは特に車体部品用の塗装型の被覆に対して所望される性質は、高い硬度、基材に対する良い付着性、化学侵襲に対する高い耐性、優れたＵＶ耐性、高い明度、良い色持ち、高い耐衝撃性、及び特にプラスチック材料の基材に対する良い付着性を含む。
【００３４】
優れた「抗チッピング」性質は、繰り返し衝撃にさらされる基材、特に車体部品及び詳しくは車両の前面に位置する部品に対して特に望まれる。
【００３５】
現在では驚くべきことに、これらの性質が（ポリ）イソシアネートを変更することによって顕著に改良できることが見出されており、架橋によって（ポリ）イソシアネートと反応する化合物は、通常はポリオール、又は塗料配合に存在する他の化合物である。
【００３６】
水相のポリウレタンをベースにした塗料配合が知られており、それは、マスクされたポリイソシアネート、ポリオール及び界面活性剤で構成され、向上した機械的性質、特に耐衝撃性、詳しくはポリウレタン被覆の耐チッピング性を有する。
【００３７】
この性質の改良は、ポリイソシアネート粒子のサイズに対する界面活性剤の影響（特許出願ＷＯ01/05861参照）と、ポリオールの分散との改良された適合性によって説明された。
【００３８】
本発明の場合、（ポリ）イソシアネート化合物の使用が、非水性一成分（１Ｋ）配合、又は溶媒を含む配合型の二成分（２Ｋ）配合の形態を有するポリウレタン被覆の調製を可能にし、二成分配合においては、（ポリ）イソシアネート及びポリオールが粒子のサイズを調節するための界面活性剤を添加する必要無く完全に溶解し、混和する。
【００３９】
しかしながら驚くべきことに、ポリウレタン塗装用のこの溶媒含有非水性配合への界面活性剤の添加は、耐衝撃性を完全に予期しなかったように改善し、硬度／可撓性の折衷、特に耐チッピング性の最適化を可能にすることが見出された。
【００４０】
この利点は、この性質が（メラミンホルモル、ウレアホルモル又はベンゾグアナミンホルモル型の）「アミノプラスト」樹脂とも呼ばれるアミノプラスチック樹脂の存在下において得られるという事実を考慮すると非常に素晴らしい。アミノプラスト樹脂は、しばしば良い抗チッピング性質と不適合な硬い又は脆くさえある被覆をもたらす。
【００４１】
組成物中に界面活性剤が存在することで、ポリウレタン／メラミンの被覆を改修作業に供することができ、それによって既にもたらされた価値有る耐チッピング性を保持しつつ、欠点を除去出来ることが強調すべき特に有益な点である。
【００４２】
実際、この種類の界面活性添加物を含まない組成物から得られるこのタイプの矯正後のフィルムはより脆くなり、結果として抗チッピング性質の欠損及び硬度／可撓性の折衷の減少ももたらすことが従来技術の被覆組成物においてしばしば見出されている。
【００４３】
本発明はそれ故に、これ以前に定義された溶液状態であり、
a)  少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート組成物と、
b)  少なくとも一つの界面活性剤と、
c)  少なくとも一つの可動性水素基を支持する少なくとも一つの化合物であって、可動性水酸基が一級又は二級水酸基、フェノール基、一級及び／又は二級アミン基、カルボキシル基及びＳＨ基から選択される化合物と、
d)  少なくとも一つの有機溶媒と
を含む組成物にも関する。
【００４４】
特に有益な実施形態によると、溶液状態の組成物は
e)  特にメラミン−ホルムアルデヒドであるメラミン−アルデヒド、及び／又は特にウレア−ホルムアルデヒドであるウレア−アルデヒド、またはベンゾグアナミン型、及び／又はそれらのアルコキシアルキル誘導体の少なくとも一つのアミノプラスチック樹脂（「アミノプラスト」）
も含むであろう。
【００４５】
更に、本発明による組成物はまた、
f)  化合物a)及び化合物c)間の反応用の少なくとも一つの触媒、及び／又はメラミン及び／又はウレア化合物若しくはそれらの誘導体と、真正のウレタン若しくはカルバメート基との間の反応用の触媒として、少なくとも一つの強酸型の化合物、若しくは三級アミン塩を例とする潜在的形態の前記強酸
を有するであろう。
【００４６】
これ以前に説明された組成物は、通常
−溶媒を含まない組成物の全重量に基づき（乾燥重量に対する％）重量で５％から２０％の少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート及び少なくとも一つの界面活性剤と、
−溶媒を含まない組成物の全重量に基づき（乾燥重量に対する％）重量で５５％から８０％の少なくとも一つの化合物であって、一級又は二級水酸基、フェノール基、一級及び／又は二級アミン基、カルボキシル基、及びＳＨ基から選択される少なくとも一つの可動性水素基を支持する化合物と、
−組成物の全重量に対して重量で３５％から５５％、有益には約４５％の少なくとも一つの有機溶媒と
を含む。
【００４７】
発明に基づく組成物が少なくとも一つのアミノプラスト樹脂を含む場合、前記樹脂は一般に、溶媒を含まない組成物の全重量に対して（乾燥重量に対する％において）重量で１５％から２５％の割合で存在する。
【００４８】
本発明の組成物中に存在する反応触媒の量は、通常溶媒を含まない組成物の全重量に対して（乾燥重量に対する％において）重量で０％から０．５％の間である。
【００４９】
「界面活性剤」の用語は本発明の文脈中において、疎水性及び親水性の化合物を相互に混和性にする性質を有する化合物を基本的に指す。従って、本発明において用いられる場合、「界面活性剤」の用語はあらゆる所望のサスペンジョン若しくはあらゆる所望のエマルジョンを形成するような化合物を決して意味しないことが理解されるであろう。
【００５０】
発明に基づく被覆組成物は、エマルジョン、分散物、又はラテックスなどとは対照的に溶液であり、より詳細にはa)、b)、c)及びd)において前述した少なくとも一つの化合物の均一な混合物であることが理解されるべきである。これは本発明の組成物中における極少量の水の存在を意味し、詳細には、（水）／［（ポリ）イソシアネート＋界面活性剤］の重量比が０から１０％、好ましくは０から５％、有益には０から１％を含む範囲である。
【００５１】
特に好適な実施形態においては、前記（水）／［（ポリ）イソシアネート＋界面活性剤］の重量比が０から０．５％、好ましくは０から０．１％を含む範囲である。
【００５２】
用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤若しくは他の物、又は非イオン性界面活性剤であることが特に有益であり、それは任意に少なくとも一つ、有益には少なくとも５つ、好ましくは少なくとも７つのオキシエチレニル（oxyethylenyl）及び／又はオキシプロピレニル（oxypropylenyl）ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール鎖断片を有する。
【００５３】
有益には、界面活性剤は（ポリ）イソシアネートと反応する官能基をほとんど又は全く有さないように選択される。言い換えれば、（化学結合を介する（ポリ）イソシアネートに対する結合の形態とは対照的に）界面活性剤は溶媒含有組成物中に基本的に自由な形で存在する。
【００５４】
「基本的に自由な形」の語句は、質量で５０％より小さい、有益には２０％より小さい、好ましくは１０％より小さい界面活性剤が結合型であることを意味する。
【００５５】
しかしながら、界面活性剤が（ポリ）イソシアネートに共有結合で完全に結合している溶液状態における組成物も、本発明の範囲に含まれる。
【００５６】
好適な実施形態においては、界面活性剤は、アリール及びアルキルの硫酸塩又はリン酸塩、及びアリール又はアルキルのホスホン酸塩、ホスフィン酸塩及びスルホン酸塩から選択される少なくとも一つの官能基を有するアニオン性試薬である。
【００５７】
同様に好適には、アニオン界面活性剤は、例えば前記ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール鎖断片、及び炭化水素基に基づく親油性部分の前記アニオン性官能基から形成される親水性部分を有する。親油性部分は、好ましくはＣ６−Ｃ３０のアルキル及びアリール基から好ましく選択される。
【００５８】
本発明の溶液状態の組成物が、本開示において説明されるような少なくとも二つの界面活性剤の混合物を有するであろうことが理解されるであろう。
【００５９】
特別な好適性が以下の式（Ｉ）に対応するアニオン界面活性剤に対して与えられる。
式（Ｉ）：
2008524422.tif 000002
−Ｅはリン、炭素及び硫黄から選択される元素を表す。
−Ｒ１及びＲ２は同一又は相違し、任意に置換されたＣ６−Ｃ３０のアリール基及びＣ１−Ｃ２０のアルキル基、有益には任意に置換されたＣ１０−Ｃ２０のアルキル基から選択された炭化水素基を相互に独立して表すことが有益である。
−Ｘ１は、結合又は−Ｙ１−、−Ａ１−、−Ａ１−Ｙ１−、−Ｙ１−Ａ１−、−Ｙ１−Ａ１−Ｙ’１及び［Ｅ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−から選択される二価の官能基を表す。
−Ｘ２は、結合又は−Ｙ２−、−Ａ２−、−Ａ２−Ｙ２−、−Ｙ２−Ａ２−及び−Ｙ２−Ａ２−Ｙ’２から選択される二価の官能基を表す。
−Ａ１及びＡ２は同一又は相違であり、任意に置換された、官能基化も含む二価のアルキレン基及び例えばエチレン又はメチレンを相互に独立して表す。
−Ｙ１、Ｙ’１、Ｙ２及びＹ’２は同一又は相違であり、カルコゲンから選択され、有益には最も軽いカルコゲン、すなわち硫黄、特に酸素から選択される。半金属元素の原子は、リンの元素及び元素分類の周期表のＶＢ欄の元素とほぼ同じ場所に位置し、アミン又は三級ホスフィン誘導体の形態で、官能基は最大で４個の炭素原子、好ましくは最大で２個の炭素原子を有益に含む三級の性質をもたらす。
−ｍは０又は、１若しくは２に等しい整数を表す。
−ｎは０又は、１から３０の間、有益には５から２５の間、好ましくは９から２０の間の（閉じた範囲、すなわち限界値を含む）整数である。
−ｐは１、２又は３に等しい整数を表す。
−ｑは０又は１を表す。
−ｓは０又は、１から３０の間、有益には５から２５の間、好ましくは９から２０の間の（閉じた範囲、すなわち限界値を含む）整数を表す。
Ｅが炭素原子を表し、ｑが０である場合、ｍが１であり、Ｘ１が結合又は、−Ａ１−、−Ｙ１−、−Ａ１−Ｙ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−［Ｃ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−から選択される二価の官能基を表すことが理解される。
【００６０】
好適な化合物の部分では無いものの、Ｅがリンであればｓ及び／又はｎが０であろう事と、ｓ及びｎが０である場合、Ｒ１及び／又はＲ２が有益には分岐したＣ８−Ｃ１６のアルキル、Ｃ１２−Ｃ１６のアラルキル又はＣ１０−Ｃ１４のアルキルアリールをそれぞれ表すことが理解されるべきである。
【００６１】
Ｅがリン原子を表し、Ｘ１が−［Ｅ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−基を表す時、式（Ｉ）の化合物は、ピロリン酸の対称性又は非対称性のジエステルを例とするピロ酸類に属する。
【００６２】
本発明によって示される式（Ｉ）の界面活性剤中の全炭素数は、最大で１００、好ましくは最大で６０、有益には最大で５０であることが有益である。
【００６３】
二価の官能基Ｘ１及び任意である二価の官能基Ｘ２は、以下の二価の官能基から選択されることが有益であろう（式の左部分はＥに結合されている）。
・Ｅがリン原子を表す時、Ｘ１又はＸ２の一つは−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）−Ｘ”−及び−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−Ｘ”から選択され、Ｒ１０は一つ以上のオキシエチレニル又はオキシプロピレニルユニット、有益には５つ以上、好ましくは７つ以上のオキシエチレニル又はオキシプロピレニルユニットを有するＣ２からＣ３０の炭化水素基を表し、Ｘ’は酸素原子又は一重結合を表すであろう。
・Ｅと前記ポリエチレングリコール（又はポリプロピレングリコール）鎖断片の第一の二価エチレン基との間の直接の結合、
・この場合有益には部分的に機能化された任意に置換された二価メチレン基、
・Ｘ１の場合は−Ｙ１−、−Ａ１−、−Ａ１−Ｙ１−、−Ｙ１−Ａ１−、−Ｙ１−Ａ１−Ｙ’１及び−［Ｅ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−から、及びＸ２の場合は−Ｙ２−、−Ａ２−、−Ａ２−Ｙ２−、−Ｙ２−Ａ２−及び−Ｙ２−Ａ２−Ｙ’２から選択される二価の官能基である。ここで、Ｙ１、Ｙ’１、Ｙ２及びＹ’２は上述した通りであり、Ａ１及びＡ２は同一又は相違であり、機能化を含む任意に置換されたアルキレン基を相互に独立して表し、Ａ１及びＡ２はエチレン又はメチレンであることが有益であり、好ましくは−Ａ１−Ｙ１−（又は−Ａ２−Ｙ２−）及び特に−Ｙ１−Ａ１−Ｙ’１−（又は−Ｙ２−Ａ２−Ｙ’２−）の構造中のエチレン、及び−Ａ１−Ｙ１−（又は−Ａ２−Ｙ２−）の構造中のメチレンである。
【００６４】
Ｅがリン原子を表す時は、式（Ｉ）は式（ＩＩ）になる。
2008524422.tif 000003
ｑが０である場合は式（ＩＩ’）になる。
2008524422.tif 000004
式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｓは上述の通りである。
【００６５】
Ｅが炭素原子である時、式（Ｉ）は式（ＩＩＩ）になる。
2008524422.tif 000005
Ｒ１、ｍ、ｎ、及びｐは上述の通りであり、Ｘ１は結合又は、−Ａ１−、−Ａ１−Ｙ１−及び−［Ｃ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−から選択される二価の官能基を表し、Ａ１及びＹ１は上述の通りである。
【００６６】
本発明において用いられるであろう界面活性剤において、特に好適なものは、中性化又は非中性化された状態であり、以下の構造（ＩＩ１）又は構造（ＩＩ２）を有する先の式（ＩＩ）の界面活性剤である。
2008524422.tif 000006
構造中において、
−ｎ’は５から１２を含む整数を表し、
−ｍ’は０又は１を表し、
−Ｒ３及びＲ４は同一又は相違であり、１０から２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を相互に独立して表し、
−Ｒ５は６から１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。
【００６７】
構造（ＩＩ１）の化合物は特に好適であり、Ｒ３及びＲ４は１３個の炭素原子を有するアルキル基、例えばｎ−Ｃ１３Ｈ２７基をそれぞれ表す。
【００６８】
同様に好適なものは、構造（ＩＩ２）の化合物であり、Ｒ５は９個の炭素原子を有するアルキル基、例えばｎ−Ｃ９Ｈ１９を表す。
【００６９】
前記の式においては、オキシエチレン基がオキシプロピレン基に部分的に置換できるであろう。しかしながらこの場合は、主にオキシエチレン基を有することが化合物にとって望ましい。
【００７０】
本出願に用いられている元素の周期分類は１９９６年１月のビュルタ  ド  ラ  ソシエテ  シミク  ド  フランス（Bulletin  de  la  Societe  Chimique  de  France）１巻の補完の分類である。
【００７１】
アルキレン、特にメチレン（Ｘ１、Ｘ１’、Ｘ２及びＸ２’）の任意の機能化は、親水性基（三級アミン及び、−［Ｅ（Ｏ）ｍ（Ｏ−）ｐ］−の形態である前述の官能基を含む他のアニオン性官能基）によって起こる。
【００７２】
対カチオンは、一価であることが有益であり、四級又は三級型の非求核、無機カチオン及び有機カチオン、特にホスホニウム、アンモニウムを例とする元素の周期分類の欄Ｖ、又はスルホニウムなどを例とする前記分類の欄ＶＩ及びそれらの混合物由来の「オニウム」から選択されることが有益である。好適なものは、有益には三級であるアミン由来の反アンモニウム型の対カチオンである。好適には、有機カチオンもイソシアネート基と反応する水素原子を有さない。
【００７３】
これらの三級アミンは、「ハルス（Hals）アミン」として知られるアミンを例とする紫外線（ＵＶ）照射保護性質を任意で有することができ、これらの例にはＮ，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（N,2,2,6,6-pentamethylpiperidine）が含まれる。
【００７４】
無機カチオンは、クラウンエーテルを例とする相関移動試薬によって捕捉されるであろう。
【００７５】
有機又は無機カチオンのｐＫａは８から１２の間であることが有益である。
【００７６】
カチオン及び特にアンモニウムに相当するアミンは、界面活性の性質を有さないことが有益であるが、それらに対して、優れた可溶性を有することと、あらゆる場合において使用濃度でアニオン基及び、有益には水相のポリエチレングリコール鎖断片を含む前記化合物の界面活性の性質を十分に提供することとが望ましい。
【００７７】
最大で１２個の炭素原子、有益には最大で１０個の炭素原子、好ましくは最大で８個の炭素原子を「オニウム」基ごとに有する三級アミンが好ましい（分子毎に丁度一つのオニウム基があることが好ましいと理解されるであろう）。アミンは他の官能基、特にアミノ酸の官能基及び、Ｎ−メチルモルフォリン（N-methylmorpholine）を例とする環状エーテル基又は非環状基に相当する官能基を有するであろう。これら他の官能基が、イソシアネート基と反応せず、有機相における溶解度を顕著に変化させない形態であることが有益である。
【００７８】
発明に基づく組成物がアニオン性の形態の界面活性剤を含む時、前記界面活性剤はイソシアネート基と反応することができる。従って、本発明による中性化形態のアニオン界面活性剤を用いることによって、溶解又は水との接触中に誘導されるｐＨが少なくとも３、有益には４、好ましくは５であり、最大でも１２、有益には１１、好ましくは１０であることが有益であろう。しかしながらこの中性化は、（ポリ）イソシアネート組成物のほとんどのイソシアネート基がこれ以降で述べられるようにマスクされる場合、必要でない。
【００７９】
Ｅがリンを表す場合、モル比が１／１０から１０の間、有益には１／４から４の間のモノエステル及びジエステルの混合物を用いることが望ましい。そのような混合物は、更に質量で１％から約２０％、しかし好ましくは１０％以下のリン酸及び、０から５％のピロリン酸エステルを含むであろう。有益には、リン酸は少なくとも部分的に加塩されることによって、推奨されるｐＨの範囲に収まる。
【００８０】
モノエステル及びジエステルにおいては、オキシエチレン基の一部がオキシプロピレン基によって置換されるであろう。しかしながら、官能基の大部分がオキシエチレン基であることが好ましい。
【００８１】
トリエステル化合物が存在することは、これらの化合物が軽すぎなければ可能である。一般に、三つのエステル基の内少なくとも一つが５より大きい、好ましくは６より大きい炭素数を有さなければならないか、三つのエステル基の内少なくとも二つが２より大きな炭素数を有さなければならない。
【００８２】
上述の式（Ｉ）の界面活性剤は、それらがイソシアネート基のマスク反応の後にポリイソシアネート配合へと導入される場合、それらの酸性の形態（この場合は電荷Ｏ−がＯＨ基によって置換された状態）で保たれるであろう。
【００８３】
第二の実施形態によると、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。
【００８４】
一般に、非イオン性界面活性剤が用いられる場合、それは例えばオキシエチレン基を例とする親水性基を通常約１０より大きい十分な数だけ有する。この界面活性剤も、疎水性の部分を有し、それは脂肪族鎖を支持する芳香族基、又は単に８から５０の炭素原子数を有する脂肪族鎖から選択されるであろう。シリコン又はフッ化ユニットを例とする他の疎水性ユニットも特定の用途に用いられるであろう。
【００８５】
非限定的な実施例として、脂肪酸のポリオキシアルキレンエステルの誘導体、エトキシ化アルキルフェノール、（例えばポリエトキシ及び／又はプロポキシエチレングリコールを例とする）ポリアルキロキシアルキレングリコール鎖を有するリン酸エステル、及びポリエチレンオキシド鎖を有するトリスチリルフェノールが引用されるであろう。
【００８６】
特に好適なものは、アルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪族アミン、及び糖、特に糖エステルを伴うポリエチレンオキシド及び／又はポリ（プロピレンオキシド）の凝集物の一つから選択される界面活性剤である。
【００８７】
本発明によると、（中性化された又は中性化されていない）アニオン界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤の混合物も用いられるであろう。
【００８８】
これ以前に示したように、発明に基づく組成物中の界面活性剤の存在が、耐衝撃性を改善し、硬度／可撓性の折衷を最適化することが出来る。従って本発明においては、界面活性剤の目的はエマルジョンを得ることではなく、まして安定なエマルジョンを得ることではない。
【００８９】
それ故に、界面活性剤又は界面活性剤の混合物の量は、（ポリ）イソシアネートの組成物に対して比較的少なくなければならない。この量は（ポリ）イソシアネートの組成物に対して重量で２０％より少ない、好ましくは重量で１５％より少ない、より好ましくは１０％より少ない、例えば重量で８％より少ない、又は重量で実に６％より少ないことが有益である。
【００９０】
前記量は重量で少なくとも０．１％であり、好ましくは少なくとも０．２５％であり、より詳細には（ポリ）イソシアネートの組成物の重量に対して少なくとも０．５％である。
【００９１】
界面活性剤が上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ）の一つに相当する場合、発明に基づく組成物中に存在する前記界面活性剤の量が、溶液１リットル当たり１０−２から１、有益には５×１０−２から０．５のＥの原子の値に相当することも望まれる。
【００９２】
それ故に、（ポリ）イソシアネートの組成物と前記界面活性剤との間の質量比は少なくとも１％、好ましくは２％、有益には４％、及び最大でも３０％、好ましくは２０％、有益には１０％であることが有益である。従ってこの質量比は、１％から３０％、好ましくは２％から２０％、有益には４％から１０％であることが有益である。
【００９３】
発明に基づく組成物に含まれる（ポリ）イソシアネート組成物は、単独又は一つ以上のイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと混合されているあらゆるイソシアネート及びポリイソシアネートによって構成される。「（ポリ）イソシアネート」の用語は、本文脈中において「イソシアネート」及び「ポリイソシアネート」の用語を包含するものとして理解されなければならない。
【００９４】
好適な（ポリ）イソシアネートは、特に「ビウレット」型及び「トリマ」型の生成物又はイソシアネート基を有する「プレポリマ」でさえ含むアルキレンジイソシアネートのホモ凝集体又はヘテロ凝集体及び、同一物を含む混合物から選択され、イソシアネート基は、詳しくはウレア、ウレタン、アロファネート（allophanate）、エステル、アミド、アシルウレア、イソシアヌレート（isocyanurate）、オキシジアジントリオン（oxadiazinetrione）、イミノダイマ、イミノトリマ、（イミノトリアザジオン（iminotriazadione））、（対称性トリマとしても知られる）イミノ−オキサジアジンジオン（imino-oxadiazinedione）、（ダイマとしても知られる）ジアゼチジンジオン（diazetidinedione）基を含む。
【００９５】
ポリイソシアネート化合物は真正のカルバメート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、又は好ましくは環状エポキシ基若しくはカーボネート基も有するであろう。
【００９６】
化合物は、例えば「トロネート（登録商標）（Tolonate(R)）」の名前でロディア（Rhodia）から販売されているポリイソシアネートであろう。
【００９７】
一般に、好適な（ポリ）イソシアネートは以下の親油性、脂環若しくは親油性アリールの（arylaliphatic）イソシアネートモノマである
−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
−１，１２−ドデカンジイソシアネート
−シクロブタン−１，３−ジイソシアネート
−シクロヘキサン−１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート
−１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート（isophorone  diisocyanate）、ＩＰＤＩ）
−イソシアナートメチルオクチレンジイソシアネート（ＴＴＩ）、特に４−イソシアナートメチル−１，８−オクチレンジイソシアネート
−２，４及び／又は２，６−ヘキサハイドロトルイレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）
−ヘキサハイドロ１，３及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート
−ペルハイドロ−２，４’及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及び一般には芳香族アミン前駆体又は過水素化カルバメート
−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン（特に１，３及び１，４）（ＢＩＣ）
−ビスイソシアナートメチルノルボルナン（bis-isocyanatomethyl  norbornanes）（ＮＢＤＩ）
−２−メチルペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（tetramethylxylylene  diisocyanates）（ＴＭＸＤＩ）、及び
−リジンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート若しくはトリイソシアネート（ＬＤＩ若しくはＬＴＩ）のエステル
のホモ凝集体又はヘテロ凝集体の生成物である。
【００９８】
ホモ凝集体の生成物は、上に挙げられたイソシアネートモノマの一つとそれ自身の凝集体由来の生成物である。ヘテロ凝集体の生成物は、二つ以上の上に挙げられたモノマの相互、及び／又は任意に例えばアルコール、ジオール及び他の類似化合物を例とする一つ以上の可動性水素化合物との凝集体由来の生成物である。
【００９９】
本発明の組成物中に含まれるポリイソシアネートも、単独又は親油性化合物と混合して用いられる芳香族イソシアネート由来のポリイソシアネート誘導体であろう。
【０１００】
しかしながらこれらの芳香族誘導体の使用は、量に関しては限定され、又はそれが変色するであろう被覆を一般にもたらすために、好まれすらしない。それは古くなるにつれて、特に被覆が太陽のＵＶ照射を例とするＵＶ照射に著しくさらされる場合に、一般に黄色に変色する。
【０１０１】
以下のもの、
−２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、
−ジフェニルメタン−２，４’及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
−１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
−トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、及び
−ＭＤＩ又はＴＤＩのオリゴマ
は、芳香族イソシアネートの非限定的な例として引用されるであろう。
【０１０２】
これらの脂環及び／又は芳香族ポリイソシアネートの混合物も用いられるであろう。
【０１０３】
発明に基づく被覆用の（ポリ）イソイアネート組成物を調製するために用いられるポリイソシアネートは、イソシアネート基中に少なくとも２及び多くても１０、好ましくは２．５より大きく最大でも８、有益には２．８から６．５の間の平均官能性を有する。
【０１０４】
発明に用いることが可能なマスクされていないポリイソシアネート化合物の粘度は、含まれるであろうポリイソシアネート化合物の構造に応じて非常に広い粘度の範囲内である。粘度は一般に、１００％の乾燥抽出において２５℃で１０ｍＰａ・ｓより大きく、好ましくは１００％の乾燥抽出において２５℃で１００ｍＰａ・ｓより大きい。
【０１０５】
例には、ロディアからの製品の粘度も含まれる。それは、２５℃で約６００ｍＰａ・ｓ±１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するトロネート（登録商標）ＨＤＴ−ＬＶ２、又は２５℃で２４００ｍＰａ・ｓ±４００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトロネート（登録商標）ＨＤＴ、又は２５℃で９０００ｍＰａ・ｓ±２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトロネート（登録商標）ＨＤＢ、又は１００％の乾燥抽出において２５℃で約２０，０００ｍＰａ・ｓ、又はｎ−酢酸ブチル中における９０％の乾燥抽出において２５℃で２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトロネート（登録商標）ＨＤＴ  ＨＲである。
【０１０６】
特定のポリイソシアネート化合物は１００％の乾燥抽出において固体である。これは、例えばＩＰＤＩのイソシアヌレートトリマ又はＩＰＤＩのダイマの場合である。例には、有機溶液中におけるいくつかのこれら化合物の粘度が含まれる。従って、トロネート（登録商標）ＩＤＴ７０Ｓ（ＩＰＤＩのイソシアヌレートトリマ）は、ソルベッソ（登録商標）（Solvesso(R)）１００中で７０％の乾燥抽出を有する配合の場合は２５℃で約１７００ｍＰａ・ｓ±６００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、トロネート（登録商標）ＩＤＴ７０Ｂ（ＩＰＤＩのイソシアヌレートトリマ）は、ｎ−酢酸ブチル中で７０％の乾燥抽出を有する配合の場合は２５℃で約６００ｍＰａ・ｓ±３００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１０７】
高い耐チッピング性を被覆に付与するそれらの能力を考慮すると、特に非環状である親油性イソシアネートモノマ、好ましくはＨＤＩのホモ凝集体及び／又はヘテロ凝集体生成物が好まれる。
【０１０８】
更に、ポリイソシアネートのイソシアネート基中の平均官能性が増加する時に、被覆の耐チッピング性及び硬度が向上し、この現象が特に改修作業中にみられることが見出されている。
【０１０９】
本発明、実施例及び特許請求の範囲において、イソシアネート基における平均官能性ｆ（ｉＮＣＯ）は以下の式によって定義される。
2008524422.tif 000007
ここで、Ｍｎはゲル浸透によって得られる平均分子量数を表し、
［ｉＮＣＯ］は１００グラムあたりのグラムとしてイソシアネート基の濃度を表す。
【０１１０】
発明に基づく組成物中に存在する（ポリ）イソシアネートは、マスクされた形態、すなわちイソシアネート基は自由でないばかりか、これ以降で定義されるようなマスキング剤又はマスキング剤の混合物を用いてマスクされているであろう。特に好ましいものは、一成分型被覆配合（１Ｋ配合）の調製用にマスクされたポリイソシアネートの組成物である。
【０１１１】
本開示中において「マスクされた（ポリ）イソシアネート」の用語は、少なくとも５０％、好ましくは８０％、有益には９０％、より好ましくは全てのイソシアネート基がマスクされている（ポリ）イソシアネートを指す。
【０１１２】
一時的又は永続的にさえもイソシアネート基を保護するマスキング剤又はマスキング剤の混合物は、不安定な水素を支持する少なくとも一つの官能基、通常は不安定な水素を支持する官能基、好ましくは不安定な水素を支持する単一の官能基を有する複合物であり、それはイソシアネート基に対して反応性に富む。不安定な水素を支持するこの基に関連して、酸のイオン化［−ｏｌ基の水素原子を含む（本記載において、「オール（−ｏｌ（ｓ））」の語句はフェノール及びアルコールを指す）］又は（一般には窒素である）塩基に関連する酸のいずれかに対応するｐＫａの値が存在するであろう。
【０１１３】
より詳細には、本発明の結果を最適化するために、一つ以上の不安定な水素を支持する官能基の前記ｐＫａ（又は、いくつか規定できる場合はその中の一つ）は少なくとも４、有益には５、好ましくは６であり、且つ最大で１４、有益には１３、好ましくは１２、より好ましくは１０である。しかしながら、一つの例外がラクタムであり、そのｐＫａはこれらの値よりも大きく、（好適ではないものの）発明のマスキング剤を構成することができる。
【０１１４】
マスキング剤は、イソシアネート基がマスキング剤によって一時的に保護され、配合されたシステムの保存用の条件下においては可動性水素原子化合物、特にポリオールの水酸基と反応しないが、その後の加熱炉における熱架橋反応の間に解放される場合、一時的と言われる。
【０１１５】
その後に、解放されたイソシアネート基がポリオールの可動性又は反応性の水素基と反応することによって、ウレタン結合をもたらすと共に、被覆の一部を形成するポリウレタンネットワークを導く。一時的なマスキング剤は、揮発性有機化合物として大部分の配合溶媒と共に除去されるか、配合がいくらか含む場合は、フィルム中に残り、若しくはアミノプラスト樹脂と反応する。
【０１１６】
発明に基づく一時的なマスキング剤の非限定的な実施例には、水酸化スクシンイミド（hydroxysuccinimide）を例とするヒドロキシルアミン及びメチルエチルケトオキシムを例とするオキシム、ピラゾールを例とするヒドラジン誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、又はフェノールの誘導体など、イミド及びラクタムを例とするアミド誘導体、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ベンジルアミンを例とするヒンダードアミン、及びマロネート又はケトエステル及びヒドロキサメートも含まれる。これらの化合物は置換基、特にアルキル鎖を任意に有するであろう。
【０１１７】
これ以前に定義されたｐＫａの値を決定するために、アルバート（A. Albert）著の「普遍的なイオン化の決定、研究室マニュアル」（”The  determination  of  ionization  constants,  a  laboratory  manual”,  A.  Albert  of  E.P.  Serjeant;  Chapman  and  Hall  Ltd,  London）が参照されるであろう。
【０１１８】
マスキング剤のリストのために、ウィックス（Z.  Wicks）（Prog.  Org.  Chem.,  1975,  3,  73  and  Prog.  Org.  Chem.,  1989,  9,  7）及びピーターセン（Petersen）（Justus  Liebigs,  Annalen  der  Chemie  562,  205,  （1949））の文献が参照されるであろう。
【０１１９】
好適な一時的なマスキング剤は、ＭＥＫＯとしても知られるメチルエチルケトオキシム、ＤＭＰとしても知られる３，５−ジメチルピラゾール、２又は４アルキルイミダゾール、ジアルキルマロネート、環状β−ケト−エステル、アミン、ヒンダードアミン及びカプロラクタムを含む。
【０１２０】
本発明は一時的なマスキング剤のみに限定することはなく、永続的なマスキング剤として知られるものも含むであろう。前記永続的なマスキング剤は、イソシアネート基がマスキング剤によって保護されていること及び、配合化されたシステムの保存用条件下及び加熱炉における熱架橋反応においても特にポリオールである可動性水素化合物の水酸基と反応しないことによって特徴付けられる。
【０１２１】
従ってイソシアネート基は、加熱炉での加熱による架橋反応の時に復元されることはなく、マスクされた状態で残る。前記マスクされた基は、その後に加熱炉における架橋用の条件下において、好ましくはスルホン酸の酸性触媒又は、スルホン酸の三級アミン塩であろうこの触媒の潜在的な前駆体の存在下において、（−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ）メチロール又はアミノプラスチック樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなど）の−（Ｎ−ＣＨ２−Ｏ−アルキル）アルコキシアルキル基と反応するであろう。
【０１２２】
特定の場合においては、発明に基づく被覆組成物中に存在する界面活性剤が触媒として機能するであろう。それは特に触媒がアニオン型であり、リン原子を有する場合である。
【０１２３】
一般に、イソシアネート基を永続的に保護するために用いられるマスキング剤は、好ましくはメタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールを例とするヒドロキシル（シクロ）アルカンのような一官能性のヒドロキシル又はスルヒドリル化合物又は、プロパン酸、ピバル酸、安息香酸を例とするカルボン酸基を有する化合物である。これらの化合物は任意に一つ以上の置換基を支持するであろう。
【０１２４】
これらの「永続的な」マスキング剤もＵＶ照射によってポリマ化できる少なくとも一つの架橋可能な官能基を有する化合物によってマスクされたイソシアネート基であろう。「永続的な」マスキング剤の例には、ヒドロキシル−アルキル−アクリレート又はメタクリレートが含まれる。
【０１２５】
特定の場合、通常は限定された量で、一時的及び／又は永続的にマスクされたイソシアネート基を提供することが出来る官能基を有する一過性の二機能又は多機能マスキング剤も使用されるであろう。しかしながらこれは、特にイソシアネート基（ＮＣＯ）における官能性が高い場合に、マスクされたポリイソシアネート化合物はすぐに高い粘度を示すため、好まれない。
【０１２６】
反応性（又は可動性）の水素原子を有し、熱処理の間に（ポリ）イソシアネートと反応する化合物は、分子毎に少なくとも２個の可動性水素原子、最大で約２０個の可動性水素原子を有することが好ましい。通常これらの可動性水素化合物は、二つ以上の（アルコール又はフェノールの）水酸基及び／又はチオール基及び／又は一級又は二級アミン基を含む、及び／又は例えばエポキシ若しくはカルボネート基を例とする前駆体基を含み、適切な求核試薬（例えばアミン又は水）と反応することによって水酸基を解放するポリマである。
【０１２７】
好ましくは、化合物は単独又は混合して用いることができるポリオールから選択される。
【０１２８】
発明の配合に用いられるポリオールは、アクリルの又はポリエステルの又はポリウレタンの又はポリエーテルのポリマから選択されることが有益である。
【０１２９】
被覆、特に「プライミング」レイヤの可撓性のために、ポリエステルポリオール又はウレタンポリエステルが好んで用いられる。一般に二つのポリエステル樹脂又はウレタンポリエステルの混合物が用いられ、一つが「硬い」性質である特徴を有し、もう一方が「柔らかい」又は「可撓性の」性質である特徴を有する。ポリエステルの硬い又は可撓性の性質は、それらの合成中に用いられるモノマの性質によって付与される。
【０１３０】
従って「硬い」ポリエステルは、酸性のモノマ、又は芳香族及び／又は脂環及び／又は高度に分岐したアルコールから選択されるであろう。この種類のモノマの例には、無水フタル酸又はシクロヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチルペンタンジオールが含まれる。
【０１３１】
「可撓性の」ポリエステルは、アジピン酸又は１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールを例とする直鎖、ほとんど分岐していない親油性モノマ、又はジエチレン若しくはポリエチレングリコールを例とするそれらの構造中にヘテロ原子を有する物から選択される。しかしながらそのようなモノマは、これらの化合物がＵＶ照射に対して低い安定性しか有さない場合には、望まれない。
【０１３２】
ポリエステルポリオールは産業に用いられており、それらの合成は詳細に説明されていると共に当業者にとって周知である。従って、それらは本開示中において説明されない。より詳細には、以下の著書：２０００年にエルメスサイエンス（Hermes Science）から出版されたゴットフリート  ダブリュ  エーレンシュタイン（Gottofried  W.  Ehrenstein）及びファビエンヌ  モンターニュ（Fabienne  Montagne）による「ポリマの材料、構造、性質及び用途（Materiaux  polymers,  structure,  proprietes  et  applications）」；１９９９年にＣＲＣプレスから出版されたミハエル  スジシェル（Michael  Szycher）による「ポリウレタンのハンドブック（Handbook  of  Polyurethanes）」；１９９６年にハンサー（Hanser）から出版されたディー  ストイ（D.  Stoye）及びダブリュ  フレイターグ（W.  Freitag）による「樹脂の被覆、化学、性質及び用途（Resins  for  Coatings,  Chemistry,  Properties  and  Applications）」、及び上記のユーロコート９７の文献が参照されるであろう。参照はポリオール販売者の販売カタログ、特に２００１年２月に発行されたアクゾ  ノーベル  レジン（AKZO  NOBEL  RESINS）の「溶液を共に作る特別な樹脂（Speciality  Resins,  Creating  the  Solution  Together）」についてもなされるであろう。
【０１３３】
ポリオールポリマの水酸基における平均官能性は、少なくとも２であり、一般には３から２０の間である。通常は目的の用途のためには、過剰に高い官能性は過剰に「硬い」化合物をもたらすであろうし、１５より小さい、好ましくは１０より小さい比較的低い官能性を有するポリエステルポリオールが好ましく用いられる。
【０１３４】
ポリマ鎖あたりの水酸基における平均官能性の定義は、例えばユーロコート１９９７カンファレンスシリーズ（ページ５０５−５１５）の５０７ページにあるベン  バン  レイバン（Ben  Van  Leeuwen）による「高硬度水酸化アクリル樹脂及び厳密に制御された分子量（High  Solids  Hydroxy  Acrylics  and  Tightly  Controlled  Molecular  Weight）」という文献中に提示されている。
【０１３５】
この平均官能性Ｆ（ＯＨ）は以下の方程式
2008524422.tif 000008
を用いて算出される。ここで、
−Ｆ（ＯＨ）は水酸基中の平均官能性を表し、
−ＯＨ数はポリマ１グラム当たりのＫＯＨ（水酸化カリウム）のｍｇで表した水酸基の値を表し、
−Ｍｎはポリマの平均分子量数を表し、それはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された標準ポリスチレンと比較することで決定される。
【０１３６】
発明の組成物中で用いられるポリエステルポリオールの平均分子量数は、一般に５００から１００００の間、好ましくは６００から４０００の間である。
【０１３７】
特殊な場合は、被覆に高度の硬さを付与するポリオール又はポリアクリルポリオールの混合物も用いられるであろう。これらのポリオールは、「硬い」又は「可撓性」であり、それはこの「硬い」性質のために芳香族の及び／又は脂環性の及び／又は高度に分岐した特徴をそれぞれ有するモノマが用いられるか、及び「可撓性の」性質のためにほぼ親油性の性質を有するモノマが用いられるかによる。
【０１３８】
アクリルポリオールの合成も当業者にとって周知であり、その合成に関する更なる情報が上記の文献から収集されるであろう。
【０１３９】
アクリルポリオールの平均分子量数は、一般に１３４から５００００の間、好ましくは５００から２５０００の間、有益には１０００から１５０００の間である。
【０１４０】
水酸基含有量は、一般にポリマ１グラム当たり１０から７５０ｍｇのＫＯＨ、好ましくはポリマ１グラム当たり１５から５００ｍｇのＫＯＨである。
【０１４１】
アクリルポリオールの例については上記のロドコート９７（RHODOCOAT97）の文献の５１５ページが参照され、それはわずかなアクリルポリオールの特徴を記載しているが、これらの例はいかなる限定も伴わない。
【０１４２】
一般に直鎖ポリオールよりも高い官能性を特徴とする多分岐したポリオールも、これらの生成物はその高い粘度を考慮すると好適でないにもかかわらず、用いられるであろう。
【０１４３】
構造化された又はブロック化されたポリオールも、性質の区分化効果が望まれる場合は用いられるであろう。しかしながら、一般により高価なこれらの生成物は、単に特別な性質を提供するために用いられる。これらの化合物の例には、レオロジ剤又は色素の分散を補助する薬剤が含まれる。
【０１４４】
一般に本発明の目的のためには、イソシアネート基／可動性水素基の比率が１．５から０．５の間、好ましくは１．２から０．８の間である。特に、可動性水素化合物がポリオールである場合、イソシアネート基／水酸基の比率が１．５から０．５の間、好ましくは１．２から０．８の間である。
【０１４５】
本発明に基づく組成物は、メラミンホルモル及び／又はウレアホルモル及び／又はベンゾグアナミンホルモル型のアミノプラスチック若しくはアミノプラスト型樹脂も含む。これらのポリマは周知であり、その合成に関する詳細は上記の文献、特にストイ及びフレイターグによる著書のチャプタ６．２、ページ１０２に示されている。
【０１４６】
これらのアミノプラスト樹脂は、特に１００から１８０℃の温度でポリウレタンネットワークのウレタン基と反応し、それは事前に加熱炉内において解放されたイソシアネート基がポリオールの水酸基、又はポリオール若しくはポリイソシアネートによって任意に支持される真正のカルバメート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）と反応することによる架橋反応の間に生成又は形成される。
【０１４７】
これらメラミンと真正のウレタン又はカルバメート基（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）との架橋反応は既知の反応であり、それはパラ−トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸を例とする強酸、又は潜在的形態のこれらの酸性触媒、すなわちこれらの強酸の三級アミン塩によって通常は触媒される。これらアミノプラスト樹脂及びそれらの合成に関するより詳細な情報のために、上記の文献が参照されるであろう。
【０１４８】
本発明に基づく被覆組成物中に一つ以上のアミノプラスト樹脂が存在することが、ベースコートの形成に特に有益であり、これは発明の範囲から除外されないにも関わらず、トップコートには通常は必要ない。
【０１４９】
これ以前に示されたように、発明に基づく組成物は、それらが適用される基材に硬度及び耐チッピング性の特筆すべき性質を付与し、それは特にプライミングレイヤ用に硬化剤として金属の基材、例えばアルミニウム及び特にステンレス鋼、又はプラスチック素材の基材に適用される場合である。発明に基づく被覆組成物の更なる利点は、基材が欠点となる他の性質を伴わずにこれ以前に開示された注目すべき性質を有することである。
【０１５０】
従って得られた被覆は、特に化学及び／又は生物学的侵襲に対して抵抗性であり、それらがそうであるべきような時は、動物の排泄物、特に鳥の糞に対して特に抵抗性である。
【０１５１】
これらの改良された被覆性質を得るために、以下の条件、
a)  ［任意に一時的及び／又は永続的にマスクされた（ポリ）イソシアネート］／［一組の樹脂（ポリエステル、アミノプラスト及びマスクされた（ポリ）イソシアネート）］の重量比が、重量で５から８０％、好ましくは重量で１０から６０％、有益には重量で１５から４０％であり、
b)  界面活性剤／任意に一時的及び／又は永続的にマスクされたポリイソシアネートの重量比が、０．１から２０％、好ましくは０．２５から１０％、有益には０．５０から８％であり、
c)  イオン性界面活性剤が用いられる時、イオン性界面活性剤の中性化の度合いが、半中性化から完全な中性化の間である、
の一つ、二つ又は三つが好ましく遵守される。
【０１５２】
特に改修の用途において、界面活性剤添加物とポリイソシアネートとの相乗効果による抗チッピング性質における改善が見られ、前記ポリイソシアネートは高いイソシアネート官能性、一般に２．５％より大きい、特に３．５％より大きい、を有するヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親油性構造を有する（ポリ）イソシアネート化合物から好ましく選択される。
【０１５３】
発明はこれ以前に定義された多層被覆の調製用プロセスにも関連しており、それはこれ以前に開示され、改良された硬度及び耐チッピング性を有する少なくとも一つの（ポリ）イソシアネート化合物を有する。
【０１５４】
プロセスはこの分野において周知の従来式の方法を用いて被覆の様々な成分を混合する段階を含み、様々な成分の粘度及び所望される被覆のタイプに応じて例えばミキサ、ニーダ、グラインダを例とする従来式のミキサを用いて行われるであろう。しかしながら、混合は被覆の適用の直前、又は使用準備の配合の状態（一成分配合又は１Ｋ配合）で行われるであろうことが理解されるであろう。
【０１５５】
更に、被覆配合の二つ又は三つの成分のみの分離したプレミックスを行うことは、使用の直前に二つ又は三つのプレミックス（２Ｋ又は３Ｋ配合）を行うことよりも有益であろう。
【０１５６】
本発明の場合、１Ｋ型の配合、すなわち被覆配合の前述した全ての成分を含み、使用する準備ができている配合が好まれる。
【０１５７】
しかしながら、界面活性剤又は界面活性剤の混合物は、マスキング剤によるイソシアネート基のマスク反応の好ましくは前、間又は後に（ポリ）イソシアネート組成物へと導入されることが認識されるべきである。
【０１５８】
しかしながら、界面活性剤又は界面活性剤の混合物はポリウレタンの塗料組成物へ直接導入されるか、塗料の他の成分の一つ、すなわちポリオール、アミノプラスト樹脂、それが塗料の場合は一つの色素又は複数の色素、又は添加剤若しくは最終ポリウレタン組成物の他の成分と共に提供されるであろう。
【０１５９】
例えば、前記界面活性剤は任意に触媒と共にポリイソシアネート硬化剤へと導入されるであろう。配合の専門家である当業者は、界面活性剤を発明に基づく溶液状態の組成物を得るために導入する方法を決定することが出来るであろう。
【０１６０】
本発明はこれ以前に定義された組成物によって被覆された基材にも関する。その基材はあらゆる種類のものであり、通常はアルミニウム又は鉄鋼、特にステンレス鋼を例とする金属基材である。その基材は同様にプラスチック素材の基材、すなわち熱可塑性又は熱硬化性ポリマであり、任意に例えばガラスファイバ及びカーボンファイバなどを例とする補強充填材である充填剤を含むであろう。
【０１６１】
上述した被覆によって付与される性質のおかげで、被覆された基材は任意に折り曲げられ、形成され、プレスされるであろう。それ故に被覆された基材は優れた耐チッピング性を有し、特にプラスチック素材の物質の場合は圧力、さらに高圧での洗浄にも優れた耐性を有する。
【０１６２】
発明を説明する実施例が以下の実験パートに示されているが、本発明をいかようにも限定するものではない。
【０１６３】
実験パート
主原料は市販の産業用化合物であるが、別途調製される界面活性剤の添加物を含むマスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合物は除かれる。
【０１６４】
マスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合物の合成に用いられるであろう開始剤は、
・メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、
・ロダファック（登録商標）（RHODAFAC(R)）ＲＥ６１０界面活性剤、ロディアから販売されており、界面活性剤の性質を有し、リン酸モノエステルとポリオキシエチル化ノニールフェノール（polyoxyethylated  nonylphenol）のジエステルによって構成されている製品、
・ロダファック（登録商標）ＲＳ６１０ＬＮ界面活性剤、ロディアから販売されている製品であり、界面活性剤の性質を有し、リン酸モノエステルとポリオキシエチル化脂肪族アルコール（polyoxyethylated  fatty  alcohols）のジエステルから構成されている製品、
・非イオン性化合物であり、２０００の質量を有するポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＰＯＥＧ  Ｍｅ）、
・アルドリッチ（Aldrich）から販売されている三級アミンであるＮ，Ｎジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、
・トロネート（登録商標）（TOLONATE(R)）ＨＤＴ  ＨＲ９０Ｂ、ロディアから販売されているｎ−酢酸ブチル中で９０％の乾燥抽出（Ｄ．Ｅ．）であるＨＤＩベースのポリイソシアネート化合物であって、１００グラムあたり０．４１３モルのＮＣＯ基であるＮＣＯ成分を有し、２５℃、９０％Ｄ．Ｅ．で約２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する化合物、
・トロネート（登録商標）ＨＤＴ  ＬＶ２、ロディアから販売されている１００％の乾燥抽出（Ｄ．Ｅ．）であるＨＤＩベースのポリイソシアネート化合物であって、１００グラム当たり０．５４７モルのＮＣＯ基であるＮＣＯ成分を有し、２５℃で約６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する化合物、
・トロネート（登録商標）Ｄ２、ロディアから購入可能な製品であり、ソルベッソ（登録商標）１００中において７５％の乾燥抽出でマスクされたシクロ−イソシアヌレートＭＥＫＯを有するＨＤＩベースのポリイソシアネート配合物である。潜在的なＮＣＯ成分は１１．２％である。粘度は２５℃で約３２５０ｍＰａ・ｓである。
【０１６５】
ポリイソシアネート硬化剤の合成
マスクされたポリイソシアネート硬化剤配合物の合成は以下の実施例において説明されている。様々なマスクされたポリイソシアネート硬化剤配合物の特徴が表１に示されている。
【０１６６】
実施例１：中性化された界面活性硬化剤溶液（トロネート（登録商標）Ｄ２を伴う硬化剤１）
９８ｇのロダファック（登録商標）ＲＥ６１０が、機械式の攪拌機、クーラ及び測定用バイアルを備える四つの入口と二重のケーシングを有する反応器へと導入された。混合物は４５℃に移行され、その後に１７グラムのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが添加された。反応媒体は４５℃で２時間攪拌され、その後に室温まで冷却するために放置された。
【０１６７】
実施例２：マスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合物の合成（硬化剤２）
３０４５ｇのトロネート（登録商標）ＨＤＴ  ＨＲ９０Ｂ、９７４．２ｇのソルベッソ（登録商標）１００及び１０９５．６ｇのＭＥＫＯが、機械式の攪拌機、クーラ及び測定用バイアルを備えた二重のケーシングと三つのネックを有する反応器へと連続的に導入された。反応は発熱反応であり、温度は徐々に９５℃まで上昇した。その後に反応媒体は、８０℃で２時間攪拌された。こうしてマスクされた生成物の粘度は２５℃で６６５０ｍＰａ・ｓであった。潜在的なＮＣＯの含有率は１０．３３％であった（潜在的な含有率は、約１５０℃まで加熱することによって復元可能なＮＣＯ基のモル数を表す）。
【０１６８】
そして、反応器に入れられたこの配合物１００９ｇを取り、５３．１ｇの実施例１の配合物（７．８５ｇのＤＭＣＨＡによって中性化された４５．２５ｇのロダファック（登録商標）ＲＥ６１０）及び１７．７ｇのソルベッソ（登録商標）１００が添加されることで、添加剤を含有するマスクされたポリイソシアネート硬化剤の約７５％の乾燥抽出を有する配合物を得ることが出来た。
【０１６９】
実施例３及び４：マスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合（硬化剤３及び４）
手順は、実施例３用に（ロダファック（登録商標）ＲＥ６１０界面活性剤添加物／乾燥したマスクされたポリイソシアネートの）比率（１．４５％）が変わっていること、及び実施例４用にロダファック（登録商標）ＲＳ６１０ＬＮ界面活性剤が３％の（ロダファック（登録商標）ＲＥ６１０界面活性剤添加物／乾燥したマスクされたポリイソシアネートの）比率で用いられたことを除いて実施例２のとおりであった。生成物の電荷及び特徴を明記している以下の表１が参照されるであろう。
【０１７０】
実施例５：マスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合物の合成（硬化剤５）
手順は、用いられるポリイソシアネート開始剤が購入可能なトロネート（登録商標）ＨＤＴ  ＬＶ２であり、（１００％の乾燥抽出において界面活性剤／マスクされたポリイソシアネートの）比率が５．９８であったことを除いて実施例２のとおりであった。
【０１７１】
２６１６ｇのトロネート（登録商標）ＨＤＴ  ＬＶ２、１２８９．２ｇのソルベッソ（登録商標）１００及び１２５１．８ｇのＭＥＫＯが、機械式の攪拌機、クーラ及び測定用バイアルを備える二重のケーシング及び三つのネックを有する反応器へと連続的に導入された。反応は発熱反応であり、温度は徐々に９０℃まで上昇した。その後に、反応媒体は８０℃で２時間攪拌された。このようにマスクされた生成物の粘度は２５℃で６６５０ｍＰａ・ｓであった。潜在的なイソシアネート基の含有率は１１．７２％であった（潜在的な含有率は、約１５０℃まで加熱されることによって復元可能であるイソシアネート基のモル数を表す）。
【０１７２】
その後に、反応器に導入されたこの配合物から１００９ｇが取られ、５３．１ｇの実施例１の配合物（７．８５ｇのＤＭＣＨＡによって中性化された４５．２５ｇのロダファック（登録商標）ＲＥ６１０）及び１７．７ｇのソルベッソ（登録商標）１００が添加されることによって、添加剤を含有するマスクされたポリイソシアネート硬化剤の約７５％の乾燥抽出を有する配合を得ることが出来た。
【０１７３】
実施例６：マスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合（硬化剤６）
手順は実施例５のとおりだが、より小さい界面活性剤／マスクされたポリイソシアネートの比率を用いた（表１参照）。
【０１７４】
実施例７：マスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合（硬化剤７）
手順は実施例２のとおりだが、イオン性界面活性剤が非イオン性界面活性剤であるＰＯＥＧ  Ｍｅに置き換わった。
表１
界面活性剤存在下におけるマスクされたポリイソシアネート硬化剤の配合
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配合の記述
ポリオール：ＵＣＢ・サーフェス・スペシャリティーズ（UCB  Surface  Specialities）から販売されているバイアルキド（登録商標）（Vialkyd(R)）ＡＮ９２７／７０Ｘ及びバイアルキド（登録商標）ＶＡＮ６１３８／８０Ｘ
アミノプラスチック樹脂：ＵＣＢ・サーフェス・スペシャリティーズから販売されているマプリナル（登録商標）（Maprenal(R)）ＭＦ９８０／６２Ｂ
表２
抗チッピングＯＥＭプライマ用配合１
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混合物はボールミルを用いて、繊度９（ノース（NORTH）ゲージ）が達成されるまで粉砕され、その後にパート２が添加される。
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配合物の特徴
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＊ＦＦ４：フォード画分（Ford  Fraction）４
【０１７５】
試験される抗チッピングＯＥＭプライマの調製
反応器に添加される物はパート１のすべての成分であり、それらは繊度９（ノースゲージ）が得られるまでボールミルを用いて粉砕された。パート２の成分がその後に添加され、全ての成分が混合された。
【０１７６】
その後に配合物は保存サポートに適用された。
【０１７７】
被覆の生成
被覆は、取引先ブランド製造（ＯＥＭ）の被覆の調製のために標準的な条件下において生成され、配合物は空圧式ガンを用いて適用された。
【０１７８】
適用のための条件がこれ以降で説明される。
【０１７９】
用いられるサポートは、前処理された標準的な「オフレディ（Offredy）」タイプのプレート用被覆の形態であり、そのプレートはプレートの参照ＥＣ０９０１９０ＤＢ  ＰＰ１を有するＰＰ１電気泳動処理によって覆われていた。
【０１８０】
試験されるプライマの配合が、空圧式ガンを用いてこのプレートに適用された。適用の後に、急速な（瞬間的な）蒸発が室温で１０分間行われ、その後に加熱炉での加熱が１５０℃で３０分間行われた。プライマの厚みは３０から３５マイクロメータ（μｍ）であった。
【０１８１】
加熱及び冷却の後に、購入可能な灰色のアルミニウムＰＳＡ溶媒ベース（ＰＥ／ＭＥＬ／ＣＡＢ）、ＰＰＧ参照、が空圧式ガンを用いて適用された。適用の厚みは約１５μｍであった。瞬間的な蒸発がその後に室温で１０分間行われ、その後に標準的なカーワニス、ＰＳＡ用のバーニッシュ（Varnish）（ＡＳＲＹ／ＭＥＬ／Crosslinker）ＨＴＲ３０００ＰＰＧ参照、がウェット−オン−ウェットで適用された。適用の厚みは約４０μｍであった。
【０１８２】
室温での１０分間の瞬間蒸発の後に、加熱炉での加熱が１４０℃で３０分間行われた。
【０１８３】
その後に、被覆が室温で一日放置された後に、被覆の性質が測定された。
【０１８４】
物理化学的性質
様々なシステムを用いて得られる被覆の性質を特徴付ける物理化学的な測定は以下の通りである。
−ペルソー（Persoz）硬度：振子硬度測定が試験されるポリマ化フィルムに対して行われた。
−キシレンによる柔軟化：測定が試験されるポリマ化フィルムに対して行われた。
−耐チッピング性：ＰＳＡ法第Ｄ２４  １３１２を用いた。
−耐衝撃性測定：エリクセン延伸法及び標準的なＡＳＴＭ  ＩＳＯ６２１２を用いた。
【０１８５】
基材上のフィルムの厚さは系統的に観測された。
【０１８６】
結果：
発明の配合が、比較コントロールとして知られる、界面活性剤添加物を含まない既に最適化された標準配合と比較された。
【０１８７】
様々な試験の結果が以下の表３に纏められている。
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＊０：全く軟化しない、１：軟化、２：フィルムの崩壊
【０１８８】
得られた結果に関する結論
１、コントロールと比較すると、界面活性剤添加物のマスクされたポリイソシアネート硬化剤配合、従って１Ｋ塗装配合への添加は、ペルソー硬度において２０秒より平均的に大きい増加を可能にする（配合１、２、３、４、６及び比較用配合）。
２、用いられたポリイソシアネートの性質に関わらず、マスクされたポリイソシアネート硬化剤配合、従って１Ｋ塗装配合への界面活性剤添加物の添加は、取引先ブランド製造者の耐チッピング性を改善できる。実際に、発明の全ての被覆は、コントロールの被覆より優れていることが見出された。
３、界面活性剤ロダファック（登録商標）ＲＥ６１０は、同じブロック化されたポリイソシアネート開始剤として界面活性剤ロダファック（登録商標）ＲＳ６１０ＬＮより僅かに優れている（配合３及び４の比較）ことが見出された。
４、改修している間に、特定のシステムが最適化された比較のコントロールより抗チッピング性質に関して少なくとも同等、又は優れてさえいることが見出された（配合１、２、３）。取引先ブランド製造者の抗チッピング性質に関して既に優れているこれらの配合は優れたレベルの性能を有するシステムを構成する。
【０１８９】
界面活性剤添加物及びマスクされたポリイソシアネートの特に有益な相乗効果が、これらのシステムから理解されるであろう。
【０１９０】
この効果は、ＯＥＭでの適用における塗装、特にコイル及び缶の被覆に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月28日(2008.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
水／[（ポリ）イソシアネート＋界面活性剤]の重量比が０から１０％、好ましくは  ０から５％、有益には０から１％になるような量の水を含む請求項１０に記載の組成物  。
【国際調査報告】
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