(57)【要約】カルボニル官能化オリゴ／ポリチオフェン化合物、ならびに関連した半導体部品および関連する装置構造。改善された安定性および電荷移動特性を示す種々のオリゴ／ポリチオフェン化合物を提供すること。適切な官能性を有し、必要に応じて、上記の基準のうち１以上を満たし、共役コア内への取り込み準備ができており、そして、可能なその後の化学修飾に使用され得るような１以上の化合物を提供すること。電子移動度、または、電子移動度と正孔移動度との組み合わせを促進するために、１以上のこのような化合物を含む半導体成分を含むように製造された、１以上の電子／トランジスターデバイス（ＯＦＥＴデバイスを含む）を提供すること。
2008513544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の半導体化合物：
【化１】
2008513544.tif 000016
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別個に、Ｈ、アルキル、フルオロ置換アルキル、複素環、アリールおよびフルオロ置換アリール部分から選択され、該アルキルおよびフルオロ置換アルキル部分は、約Ｃ２〜約Ｃ１０の範囲である；該各ｘは、別個に、約０〜約８の範囲の整数である；そしてｚは、０および０より大きい整数から選択される整数であり、ここで、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１個は、２および２より大きい整数から選択される、半導体化合物。
【請求項２】
前記各ｘおよびｚが、０であり、そしてｙが、約４〜約８の範囲の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、アルキル、ペルフルオロアルキル、フェニルおよびペルフルオロフェニル部分から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記各ｘおよびｚが、０であり、そしてｙが、約４〜約８の範囲の整数である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
以下：
【化２】
2008513544.tif 000017
から選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
電子装置の半導体部品に組み込まれた、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記部品が、前記化合物の少なくとも１種と溶媒中における該化合物の溶解度を高める重合体とを含有する組成物を含む、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
以下：
【化３】
2008513544.tif 000018
から選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項９】
次式の半導体化合物：
【化４】
2008513544.tif 000019
ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、フルオロ置換アルキル、アリールおよびフルオロ置換アリール部分から選択され、該アルキルおよびフルオロ置換アルキル部分は、約Ｃ２〜約Ｃ１０の範囲である；該各ｘは、別個に、０〜約４の範囲の整数である；ｙおよびｙ’は、１および１より大きい整数から別個に選択される整数である；ｚは、０および０より大きい整数から選択される整数である；該各ｖは、１および２から別個に選択される整数である；そして該各ｗは、０および１から別個に選択される整数であり、ここで、該ｘおよびｚの少なくとも１個は、１であり、ｙおよびｙ’の少なくとも１個は、１であり、そして該ｖおよび該ｗの少なくとも１個は、１である、化合物。
【請求項１０】
Ｒ１が、アルキル、およびフルオロ置換アルキル、フェニルおよびフルオロ置換フェニル部分から選択される、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記各ｘが、１であり、ｙが、１であり、ｚおよびｙ’が、０であり、該各ｗが、１であり、そして該各ｖが、１である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ’が、アルキルおよびペルフルオロアルキルから選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ’が、ヘキシルおよびペルフルオロヘキシルから選択される、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１が、フルオロ置換フェニルであり、前記化合物が、次式である、請求項９に記載の化合物：
【化５】
2008513544.tif 000020
ここで、該各ｘ、ｙ、該各ｗおよび該各ｖは、１である；ｚおよびｙ’は、０であり、そしてＲ’は、ＨおよびＦから選択される、
化合物。
【請求項１５】
Ｒ’が、Ｆである、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
次式の半導体化合物：
【化６】
2008513544.tif 000021
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別個に、Ｈ、アルキル、フルオロ置換アルキル、複素環、アリールおよびフルオロ置換アリール部分から選択され、該アルキルおよびフルオロ置換アルキル部分は、約Ｃ２〜約Ｃ１０の範囲である；該各Ａｒは、アリール部分であり、該アリール部分は、別個に、フェニル、ペルフルオロフェニル、ジアシルフェニル、ジアシルペルフルオロフェニルおよびチオフェニル部分から選択される；該各ｘは、０〜約４から別個に選択される整数；ｙおよびｙ’は、０〜約４から別個に選択される整数；ｚは、０〜約８から選択される整数である；そしてａは、０〜約４の範囲の整数であり、ここで、ｘ、ｚおよびａの少なくとも１個は、２および２より大きい整数から選択される整数である；そして該各ｗは、０および１から選択される整数である、化合物。
【請求項１７】
Ｒ１が、Ｈ、アルキル、ペルフルオロアルキル、フェニルおよびペルフルオロフェニルから選択される；該各ｗが、１である；該各ｘが、２〜約４から選択される；そしてｙ、ｙ’、ｚおよびａが、０である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ１が、フェニルおよびペルフルオロフェニルから選択される、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記化合物の溶媒溶解度を高める重合体とブレンドされた、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記ブレンド組成物が、電子装置の半導体部品に組み込まれる、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ１が、Ｈ、アルキル、ペルフルオロアルキル、フェニルおよびペルフルオロフェニルから選択される；該各ｗが、１である；該各ｘが、２〜約４から選択される；ｙ’、ｚおよびａが、０である；該各Ａｒが、フェニル、ジアシルフェニル、フルオロ置換フェニルおよびジアシルペルフルオロフェニルから選択される；そしてｙが、１である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項２２】
該各ｗが、０であり、Ｒ１が、Ｈであり、そして該各ｘが、２である、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
Ａｒがジアシルペルフルオロフェニルである化合物および該化合物の重合体から選択される、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
Ａｒが、ペルフルオロフェニルである、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２５】
請求項１、９および１６に記載の化合物ならびに該化合物の組み合わせから選択される化合物を含有する半導体部品を含む、有機フィールド効果トランジスタ装置。
【請求項２６】
前記半導体部品が、装置の操作条件下にてホールおよび電子の移動性を示す少なくとも１種の化合物を含む、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記半導体部品が、前記化合物の少なくとも１種と該化合物の溶媒溶解度を高める重合体とを含有する組成物で製作されている、請求項２５に記載の装置。
【請求項２８】
装置の操作条件下にて、ホールの移動性を示す少なくとも１種の前記化合物とホールおよび電子の移動性を示す少なくとも１種の該化合物とを含有する半導体部品を含む、請求項２５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年９月１４日に出願された先行仮特許出願番号第６０／６０９，６７８号から優先権を主張しており、その全内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０００２】
米国政府は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ、ｔｈｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈおよびｔｈｅ  ＮＡＳＡ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐｕｔｉｎｇからＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙへの、それぞれ、認可番号ＤＭＲ−００７６０９７、Ｎ０００１４−０２−１−０９０９およびＮＣＣ  ２−３１６３に従って、本発明の一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
２０世紀後半の間の、（マイクロ）エレクトロニクスの発展についての恐るべき基礎は、無機電極、絶縁体、および半導体をベースとした電界効果トランジスター（ＦＥＴ）である。これらの材料は、信頼性があり、非常に効率的であり、そして、周知のムーアの法則に従って周期的に増加する性能があることが分かっている。従来のシリコン技術と競合するのではなく、分子およびポリマー材料をベースとした有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、低性能記憶素子、ならびに、一体型（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）光電子デバイス（例えば、アクティブマトリクス有機発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、ＲＦ−ＩＤタグ、スマート−ＩＤタグおよびセンサにおけるピクセルドライブおよびスイッチング素子）において、大規模な用途を見出し得る。これらのシステムは、広く実行されてきた。なぜならば、これらは、蒸発／溶液処理が容易で、種々の物質（可撓性プラスチックを含む）と適合性が良好であり、そして、手軽な構造的修正の機会が多いという、多数の利点を提供するからである。この傾向は、低コストで、面積が広く、可撓性で、かつ、軽量のデバイス、および、代表的な無機半導体についての高い基板温度と比較して、かなり低い基板温度において、これらの材料を処理する可能性によって駆動される。
【０００４】
最も単純かつ最も一般的なＯＦＥＴデバイスの構成は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）の構成である。このＴＦＴにおいて、有機半導体の薄膜は、下にゲート（Ｇ）電極がある誘電体の上に溶着されている（図１を参照のこと、例示する目的のみのための寸法であり；他の構成も可能である）。示される例において、接触を提供する電荷注入ドレインソース（Ｄ−Ｓ）電極は、有機膜の上面の上に（上の構成）、または、半導体の溶着の前に、ＦＥＴ基板の表面上に（下の構成）、のいずれかで規定される。Ｓ電極とＤ電極との間の電流は、Ｇ電極とＤ電極との間に電圧が印加されていないときは低く、そして、このデバイスは、いわゆる「オフ」の状態にある。電圧がゲートに印加されているとき、電荷は、誘電体層との界面において半導体内に導入され得る。結果として、電荷担体数の増加に起因して、Ｄ−Ｓ電流は増加し、トランジスタに「オン」の状態を提供する。ＦＥＴを特徴付ける際に重要なパラメーターは、電界効果移動度（μ）（単位電界あたりの平均電荷担体移動速度を定量する）、および、オン・オフ比（Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ）（「オン」状態と「オフ」状態との間のＤ−Ｓ電流比として定義される）である。高性能ＯＦＥＴについては、電界効果移動度およびオン・オフ比は、共に、可能な限り高いべきである。
【０００５】
多くのＯＦＥＴは、ｐ型蓄積モードで作動し、これは、半導体が、正孔輸送材料（ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）として機能することを意味する。しかし、この分野の完全な発展のため、そして、有機ＣＭＯＳデバイスのためには、高性能電子伝達（ｎ型）の材料もまた必要とされる。多くの実用的な用途について、電界誘導電荷の移動度は、約０．１〜１ｃｍ２／Ｖｓ以上であるべきである。高性能を達成するために、有機半導体は、注入および導電現象（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）の両方に関して、厳密な基準を満たすべきである。具体的には：（ｉ）個々の分子のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー（結晶性固体に置くことにより摂動する）は、ホール／電子が接近可能な印加電圧において付加され得るレベルにあるべきである；（ｉｉ）材料の結晶構造は、電荷が隣接する分子の間で移動することができるように、フロンティア軌道の十分な重なり（π積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）およびｅｄｇｅ−ｔｏ−ｆａｃｅ接触）を提供すべきである；（ｉｉｉ）不純物が電荷担体の捕捉物としてはたらくので、化合物は高度に純粋であるべきである；（ｉｖ）最も効率的な電荷の移動は、分子間π−π積層の方向に沿って生じるので、分子（特に、共役した中心軸（ｃｏｒｅ  ａｘｉｓ））は、ＦＥＴ基板の法線に近接して、その長軸に沿って優先的に方向付けられるべきである；そして（ｖ）結晶半導体のドメインは、ソースとドレイン接触点との間の領域を均一に覆い、従って、膜は、単一の結晶様形態を有するべきである。
【０００６】
ＯＥＦＴに使用される有機半導体の中でも、（オリゴ、ポリ）チオフェンのクラスは、確実に、最も研究が行なわれているものの１つである。ポリ複素環ベースのＦＥＴに関する最初の報告は、ポリチオフェンおよびポリ（３−ヘキシル）チオフェンに関するものであり、そして、α，ω−ジアルキルオリゴチオフェンは、それぞれ、第一の高移動度ポリマーおよび低分子であった。長年にわたり、チオフェンコアの化学修飾、環−環結合性および置換パターンの変化は、かなり多数のチオフェンベースの物質の生成および試験をもたらした。しかし、極少数のα，ω−ジ（シアノメタニド−、ペルフルオロヘキシルおよびペルフルオロフェニル）置換ｎＴを除いて、これらの物質は全て、ｐ型の半導体である。
【０００７】
多数のフルオロカーボン官能化オリゴチオフェンの合成が、近年記載され、そして、その分子／半導体特性が対応するアルキル置換オリゴチオフェンおよび親の非置換オリゴチオフェンと比較された。考えられる全てのフルオロカーボン置換オリゴチオフェンは、大きな化学／熱安定性を有し、類似の充填特性、強いπ−π分子間相互作用、および、共役の長さにわたって類似のＬＵＭＯエネルギーを示す。さらに、ｎＴコアのフルオロアルキル官能化は、得られる膜の電子特性、膜増大（ｆｉｌｍ  ｇｒｏｗｔｈ）特性、および、半導体特性を有意に変化させ、そして、活動層としてこれらの系を有するＴＦＴデバイスは、ｎ型の蓄積様式で動作し、半導体材料への容易な電子の注入を示唆している。さらに、膜増大の形態は、温度の上昇および基板の官能化に強く依存することが示された。飽和レジーム（Ｖｄ＞Ｖｇ）において測定した電界効果移動度は、約０．３ｃｍ２／Ｖｓに達し、従来の有機ｎ型半導体の中では最も高いと報告された。特許文献１（その全体が本明細書中に参考として援用される）を参照のこと。しかし、このようなフルオロカーボン置換は、その後の構造的な修飾を制限し、そして、特定の環境においては、化学的安定性に関して懸念を投げかける。
【特許文献１】米国特許第６，５８５，９１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（発明の要旨）
上記に鑑みて、ある範囲の化合物および／または関連するデバイス構造体を提供し、それによって、上に概説したようなものを含めた先行技術の種々の不足および欠点を克服することが本発明の１つの目的である。本発明の１以上の局面が、特定の目的を満たし得る一方で、１以上の他の局面が、特定の他の目的を満たし得ることが、当業者により理解される。各々の目的は、そのあらゆる観点において、本発明の各局面に対し、均等には適用され得ない。従って、上記の目的は、本発明のいずれか１つの局面に関して、別の観点で考えられ得る。
【０００９】
改善された安定性および電荷移動特性を示す種々のオリゴ／ポリチオフェン化合物を提供することが、本発明の１つの目的である。
【００１０】
適切な官能性を有し、必要に応じて、上記の基準のうち１以上を満たし、共役コア内への取り込み準備ができており、そして、可能なその後の化学修飾に使用され得るような１以上の化合物を提供することが、本発明の１つの目的であり得る。
【００１１】
電子移動度、または、電子移動度と正孔移動度との組み合わせを促進するために、１以上のこのような化合物を含む半導体成分を含むように製造された、１以上の電子／トランジスターデバイス（ＯＦＥＴデバイスを含む）を提供することが、本発明の別の目的であり得る。
【００１２】
本発明の他の目的、特徴、利益および利点は、この要旨、および特定の実施形態の以下の説明から明らかであり、そして、種々の半導体化合物および関連するデバイス構造体の知識を有する当業者は容易に理解する。このような目的、特徴、利益および利点は、本明細書中に引用される参考文献の考慮と組み合せて、または、これと組み合せなくとも、付随する実施例、データ、図面、および、これらから導き出されるあらゆる適切な推論と組み合せて考慮すると、上記から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
部分的には、本発明は、以下で示すように、構造式Ｉ〜Ｖで表わされる化合物を含み得る。
【００１４】
【化７】
2008513544.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別個に、Ｈ、アルキル、フルオロ置換アルキル、アリール、複素環およびフルオロ置換アリール部分から選択でき、該アルキルおよびフルオロ置換アルキル部分は、約Ｃ２〜約Ｃ１０の範囲である；該各ｘは、別個に、約０〜約８の範囲の整数であり得る；そしてｚは、０および０より大きい整数から選択される整数であり得、ここで、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１個は、２および２より大きい整数から選択できる；
【００１５】
【化８】
2008513544.tif 000004
ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、フルオロ置換複素環アルキル、アリールおよびフルオロ置換アリール部分から選択でき、該アルキルおよびフルオロ置換アルキル部分は、約Ｃ２〜約Ｃ１０の範囲である；該各ｘは、別個に、０〜約４の範囲の整数であり得る；ｙおよびｙ’は、１および１より大きい整数から別個に選択される整数であり得る；ｚは、０および０より大きい整数から選択される整数であり得る；該各ｖは、１および２から別個に選択される整数であり得る；そして該各ｗは、０および１から別個に選択される整数であり得、ここで、該ｘおよびｚの少なくとも１個は、１であり得、ｙおよびｙ’の少なくとも１個は、１であり、そして該ｖおよび該ｗの少なくとも１個は、１である；そして、ここで、ｖは、２であり得る：
【００１６】
【化９】
2008513544.tif 000005
そして、ここで、Ｒ１は、フルオロ置換フェニルであり得る：
【００１７】
【化１０】
2008513544.tif 000006
オリゴチオフェンＩの２つの非限定的な代表例は、以下で示す：それぞれ、ジペルフルオロヘキシルカルボニル（ＤＦＨＣＯ）およびジヘキシルカルボニル（ＤＨＣＯ）置換クォーターチオフェン（ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（４Ｔ）化合物ＩａおよびＩｂ：
【００１８】
【化１１】
2008513544.tif 000007
。
【００１９】
さらに一般的には、本発明のオリゴチオフェン化合物は、以下の構造式Ｖで表わすことができ、ここで、構造Ｉ〜ＩＶに対応する変数は、上記のとおりであり、そしてＡｒは、構造ＩＩ〜ＩＶで示されるｙ個および／またはｙ’個のアリールおよび縮合アリール（例えば、フェニルおよび／またはチオフェニル）部分である。
【００２０】
【化１２】
2008513544.tif 000008
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別個に、Ｈ、アルキル、フルオロ置換アルキル、アリール複素環、およびフルオロ置換アリール部分から選択でき、該アルキルおよびフルオロ置換アルキル部分は、約Ｃ２〜約Ｃ１０の範囲である；該各Ａｒは、アリール部分であり得、該アリール部分は、別個に、フェニル、ペルフルオロフェニル、ジアシルフェニル、ジアシルペルフルオロフェニル、およびチオフェニル部分から選択される；該各ｘは、０〜約４から別個に選択される整数であり得る；ｙおよびｙ’は、０〜約４から別個に選択される整数であり得る；ｚは、０〜約８から選択される整数であり得る；そしてａは、０〜約４の範囲の整数であり得、ここで、該ｘ、ｚおよびａの少なくとも１個は、２および２より大きい整数から選択される整数である；そして該各ｗは、０および１から選択される整数である；さらに、Ｒ２は、別個に、Ｃ（Ｏ）Ｒ１から選択できる。
【００２１】
限定ではなく、特定の実施態様では、ｘの各々は、２であり得、Ｒ１およびＲ２は、Ｈであり得、ｙは、１であり得、ｙ’、ｚ、ｗおよびａは、０であり得、そしてＡｒは、ジアシルペルフルオロフェニルであり得る。このような化合物の対応する重合体は、次式であり得、
【００２２】
【化１３】
2008513544.tif 000009
そして以下で詳細に述べるようにして、調製できる。このような化合物／重合体の他の特定の実施態様では、１個またはそれ以上のチオフェニル部分の３位置および／または４位置は、アルキル、フルオロ置換アルキル、および／またはフルオロ置換アルキルカルボニル部分で置換でき、このような部分は、上記のとおりである。同様に、他の特定の実施態様では、単独で、または前述のものと併用して、このジアシル部分は、代替的には、フェニルであり得るか、あるいは、１個またはそれ以上の位置で、１個またはそれ以上の他のハロゲン部分で置換できる。このような化合物は、ＯＦＥＴ装置（操作条件下にて、ホール移動性、電子移動性またはそれらの両方を示す本発明の化合物の１種またはそれ以上を含有する半導体部品を含むものを含めて）の製作において、単独で、または本発明の１種またはそれ以上の他の化合物と組み合わせて、下記のように使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（特定の実施態様の詳細な説明）
本発明は、新規種類のチオフェン系材料に関し、これは、その周囲にて、末端または側方位置にて、また、オリゴ／ポリチオフェン骨格に沿った位置にて、１個またはそれ以上のカルボニル部分で置換されている。スキーム１を参照すると、本明細書中で記述した種類または本発明を知る当業者により理解される種類の任意のカルボニル部分の選択は、以下の理由のいずれか１つについて、考慮できる：１）それは、最強の電子吸引基（ＥＷＧ）の１つであり、２）例えば、ＣＮ基およびＮＯ２基とは対照的に、このような部分は、追加合成変性／官能化を可能にし、３）それは、π−共役コアの一部であり得、そして４）それは、フルオロアルキル鎖とカルボアニオン部位との間で位置しているとき、フッ素原子のβ−脱離を防止する。
【００２４】
【化１４】
2008513544.tif 000010
（スキーム１．カルボニル置換／挿入の効果）
本発明の化合物は、熱分析（ＤＳＣ、ＴＧＡ）、分子分光法（ＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＰＬ）および電子化学（ＣＶ、ＤＰＰ）を含む技術を組み合せることによって特徴付けられる。結果は、全てのチオフェン−カルボニル修飾系が、対応するπ等電子オリゴチオフェンよりも化学的かつ熱的に安定であり、そして、高度に揮発性であり、一般的な有機溶媒中に可溶であることを確認する。図２は、ＴＨＦ溶液および真空蒸着膜の光学スペクトルを示す。これらのデータは、カルボニルの挿入が、溶液および蒸着薄膜の両方において、光学的な吸収−放出最大値、光学ギャップ（ｏｐｔｉｃｃａｌ  ｇａｐ）、および光ルミネセンス効率（量子収率）の効果的な変調を可能にすることを示す。光学スペクトルに対する効果は、対応するジペルフルオロヘキシルおよびジヘキシルカルボニルを含まない系であるＤＦＨ−４ＴおよびＤＨ−４Ｔ（これらのＵＶ−Ｖｉｓ／ＰＬスペクトルは、ほぼ重ね合せ可能である）について見られるものよりもかなり大きい。
【００２５】
表１は、比較および例示の目的で、先行技術の対応する非カルボニル化合物であるＤＦＨ−４ＴおよびＤＨ−４Ｔについての電子化学データに対しての、化合物ＩａおよびＩｂの電子化学データをまとめる。還元電位は、約０．７〜０．９Ｖの減少を評価する（ｖａｌｕｅ）。可逆的な酸化電位は、カルボニルのシリーズについては観察されず、これは、おそらくは、低いカチオン安定性に起因するものであるが、これに限定はされない。
【００２６】
【表１】
2008513544.tif 000011
このような電子化学データおよび光学データを比較することによって、絶対軌道エネルギーが推測され得る。ＬＵＭＯエネルギーは、最初の還元電位と光学ギャップを考慮したＨＯＭＯエネルギーとから決定され得る。以下にさらに示すように、強力なカルボニル含有電子求引基の導入による全てのチオフェンフレームワークの修飾は、ＭＯエネルギーレベルを低下させ、より容易な電子注入を可能にすることが分かった。対応する薄膜、および、数種類の化合物の単一の結晶の形態に対する置換の影響は、Ｘ線結晶学によって試験した。系の化学的性質、蒸着方法（揮発、スピンコーティング、キャスティング）、基板の温度および前処理に依存して、高度に秩序化されているか、または、無定形のいずれかの固体が生成され得、そして、種々の半導体成分および関連のデバイス構造体内に組み込まれ得る。
【００２７】
より具体的には、いくつかの新しいクォーターチオフェンを、スキーム３および実施例１０、１０ａ〜１０ｉに従って合成し、そして、従来の化学的および物理的な方法によって特徴付けた。
【００２８】
【化１５】
2008513544.tif 000012
。
【００２９】
実施例１０ａ〜１０ｉを参照すると、ＴＨＦ中での１〜３のサイクリックボルタンメトリー（対Ｆｃ＋／Ｆｃ（０．５４対ＳＣＥ／ＴＨＦ）、０．１Ｍ  ＴＢＡＰＦ６電解質を使用）は、２つの可逆的な１電子還元プロセス［Ｅ１／Ｅ２（Ｖ）：ＤＨＣＯ−４Ｔ  −１．０６／−１．４７；ＤＦＨＣＯ−４Ｔ  −０．８８／−１．０１；ＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯ  −０．６５／−０．７８］が、非置換型のα４Ｔ（−１．９４／−２．０７  Ｖ）よりもかなり電荷が負に寄っていないことを明らかにする。ＵＶ−ｖｉｓ／ＰＬのデータ（図４）は、Ｃ＝Ｏ基が４Ｔコアと効率的に共役し、そして、４Ｔ［lａｂｓ／lｅｍ＝３９１／４５０ｎｍ，Ｅｇ＝２．８ｅＶ］に対して、実質的に赤方移動した吸収／放出最大値［lａｂｓ／lｅｍ（ｎｍ）：ＤＨＣＯ−４Ｔ  ４３０／５３０；ＤＦＨＣＯ−４Ｔ  ４６５／５５０；ＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯ  ５４５／６１５］と、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少［Ｅｇ（ｅＶ）：ＤＨＣＯ−４Ｔ  ２．６；ＤＦＨＣＯ−４Ｔ  ２．４；ＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯ  ２．２］を示す。ｐ型のα４Ｔと比較すると、この新しい系は、ＨＯＭＯ（約０．６ｅＶ）エネルギーに対して、ＬＵＭＯ（約０．９〜１．３ｅＶ）エネルギーのかなり大きな低下を示しており、コアのカルボニル官能化が、正孔輸送よりも大きく電子に影響を与え得ることを示唆することに注意されたい。対照的に、α４ＴからＤＦＨ−４Ｔへ（ＥＨＯＭＯ／ＥＬＵＭＯ＝−６．１９／−３．３１ｅＶ）、または、α４ＴからＤＨ−４Ｔへ（ＥＨＯＭＯ／ＥＬＵＭＯ＝−５．８０／−２．８９ｅＶ）の移動の際には、σ−ＥＷＤ置換効果と一致して、均一なＥＨＯＭＯ／ＥＬＵＭＯシフトが観察される。カルボニル官能化（オリゴ）複素環式芳香族化合物についての理論的および実験的な研究は、ＨＯＭＯエネルギーがＬＵＭＯエネルギーよりも影響を受けないことを示唆する。なぜならば、ＬＵＭＯエネルギーは、分子コア上により局在化しているからである。これと好対照に、ＬＵＭＯは、Ｓチオフェン→Ｃ＝Ｏ分子間電荷移動によって、Ｃ＝Ｏ基へと完全に延び、置換のσ／π−ＥＷＤ効果を高めるからである。従って、１〜３ＬＵＭＯのより大きな摂動が予想され、これは、本願の電子化学データおよび光学データと良好に一致する。
【００３０】
このようなカルボニル置換オリゴチオフェンは、熱的に安定であり、そして、定量的な昇華を受ける。薄膜は、真空下で蒸気相から容易に生成し、そして、ＸＲＤ（基板上での分子の縁の増大方向を明らかにする）、走査型電子顕微鏡およびＦＥＴ  Ｉ−Ｖ測定によって特徴付けられる。トップコンタクト（ｔｏｐ−ｃｏｎｔａｃｔ）ＦＥＴデバイスを、文献中および本明細書中のどこかに記載したようにして製造した。簡単に述べると、実施例１０ａ〜１０ｉおよび１１を参照すると、半導体１〜３（約５０ｎｍ）を、２５℃〜９０℃の間の温度（ＴＤ）に維持された、ＨＭＤＳ処理したｐドープ処理Ｓｉ／ＳｉＯ２基板の上に真空蒸着させた。ＯＦＥＴの製造は、ソース−ドレインのＡｕ接触部を真空蒸着する（約５０ｎｍ）ことによって完了した（概略的には、図５を参照のこと）。測定を空気中および真空中（約１０−５Ｔｏｒｒ）で行い、そして、標準飽和ＦＥＴ式（以下の式１）を採用して、担体の移動度を計算した。
【００３１】
図６は、異なる条件下での、１〜３をベースにしたＯＥＦＴについての代表的なドレイン−ソースの電流−電圧プロットを示す。この新しいオリゴチオフェンは全て、真空において非常に高い電子移動度（μｅ）を示し、蒸着温度（ＴＤ）の関数としての平均値が図７に示される。いくつかのデバイスについて、約０．６５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１程度のμｅが測定された。興味深いことに、ＤＨＣＯ−４Ｔ膜もまた、あらゆる蒸着温度において比較的大きな正孔（すなわち、ｐ型）移動度（０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１までのμｈ）を示す。同時二極性輸送は、ブレンド／二重層および単一成分のＯＥＦＴにおいて以前に観察されているが、適度なメリットの形は、μｅとμｈとの間が大きく不均衡であり、狭いＴＤ範囲のみについてである。ＤＨＣＯ−４Ｔは、最適化されていない、約０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１／約０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１程度の高さのμｅ値／μｈ値を示す、最初の有機コンダクターである。ＤＦＨＣＯ−４Ｔはまた、同時二極性の挙動を示すが、これは、Ｉ２蒸着処理後にのみである。より電子の不足したＤＦＨＣＯ−４ＴおよびＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯは、空気中で安定であり、μｅは、真空中と同様なＴＤ依存度を示すが、約５／１０倍低い程度である。従って、ＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯベースのデバイスは、明らかな分解を伴うことなく、空気中で何度も周回され得る。輸送プロットから、非常に高いＩｏｎ：Ｉｏｆｆが電子について観察される、＞１０７。正孔についての最大電流ゲインは、ＤＨＣＯ−４Ｔについては、＞１０８である。しきい値以下の旋回（Ｓ）（デバイスがいかに急にターンオンされたかを示す）は、１．３〜４．９Ｖ／１０年範囲であり、ターンオン電圧｜Ｖ０｜は約５〜３０Ｖである。
【００３２】
溶液処理可能な半導体は、低コストの印刷電子工学用途にとって魅力的である。この目的に向けて、ジオキソラン保護したクォーターチオフェン（例えば、スキーム３の１０、ＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯの前駆体）は、π−πコア積層の減少に起因して、一般的な有機溶媒において非常に高い可溶性を示すことが示されている（図８の結晶構造を参照のこと）。予備的な結果として、１０の膜は、Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ蒸着処理／アニーリング（図９）により脱保護することによって、ＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯ膜へと容易に変換され得、フィルムに約１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のμｅを与える。
【００３３】
電子（ｎ型）材料と、正孔輸送材料（ｐ型）との組み合せ、または、これらの材料の一方もしくは組み合わせからの同時発生的な機能は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、および／または、印刷による安価なハイスループットの有機ＣＭＯＳ製造を可能にする。対照的に、従来のアプローチは、コストが高く、スループットが低く、そして、容易に拡大できない。このような特性を達成するためには、２つの主な検討課題が存在する：（ｉ）特定の溶媒による溶解を可能にする一方で、都合の良い結晶充填を得ること、（ｉｉ）適切な分子の電子構造／軌道エネルギーおよび不足密度の低い膜によって、ｎ型の輸送を達成すること３。蒸着後の膜の処理および化学は、混合した結果を用いてこれらの問題に対処するために研究されている。なぜならば、高い純度および高度に規則的な膜の形態が不可欠であるからである。さらに以下に考察されるように、本発明は、溶液−キャスト（例えば、約０．２５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のμｅ）および蒸着した膜（例えば、約０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のμｅ）の両方において高い電子／正孔移動度を有し、電流の変調が非常に高い（Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ  それぞれ＞１０５および＞１０８）可溶性オリゴチオフェンの新しいクラスを提供する。さらに、これらの分子モチーフの構造およびエネルギーはまた、他の本発明に従うｎ型のポリチオフェンの合成／特性についてのモデルとして使用され得る。
【００３４】
以下の実施例１３ａ〜１３ｅを参照すると、クォーターチオフェン１および２、ならびに、ポリチオフェン３が、スキーム４に従って合成され、そして、従来の化学的および物理的な方法によって特徴付けられた。Ｘ線回折に適した１および２の結晶を、昇華によって得た。これらは共に、ヘリンボーンモチーフ（図１０）で結晶化する。その最短のコア間距離は、それぞれ、３．５０Å（Ｃ１４−Ｃ５）と３．４３Å（Ｃ１４−Ｃ１６）である。フェニル置換基と隣接するチオフェンサブユニットとの間の平均二面角は、１では約５３°であり、２では約４９°である。２のクォーターチオフェンコアは、１のクォーターチオフェンコアよりも平面であり、そして、チオフェン間の最大ねじれ角は、１において、約１３°であるのに対し、２では約４°である。しかし、１のカルボニル基は、隣接するチオフェン環の平面から約６°に位置し、一方で、２においては、この角度は、約１７°まで相当に増える。
【００３５】
両方の半導体は、差次的な走査熱量測定および熱重量分析によって示されるように、熱的に安定であり、そして、減圧下で、定量的な昇華を受ける。膜は、蒸気相から、そして、チオフェン、トルエンおよびキシレンのような一般的な溶媒からの溶液キャスティングによって増大され得る。広角度Ｘ線回折（ＷＡＸＲＤ）は、蒸着した膜は高度に結晶性であり、結晶構造において観察されるものと同じ相を有することを示す（図１１）。ブラッグ反射の進行は、２７．６２Å（１）および２６．８７Å（２）のｄ間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）に対応する。これらの間隔は、単位格子の長軸（図１０に示される）の半分と一致し、真向きの基板の分子の方向が、同一平面内の電荷電荷輸送に望ましいことを示唆する。気相膜蒸着の間の基板の温度（ＴＤ）は、２５℃から９０℃まで上昇されるので、膜は、より結晶性になり、そして、より低いＴＤにおいて存在する少数の晶子配向は、ＷＡＸＲＤによってはもはや観察できない。高いＴＤにて蒸着した膜と類似の回折パターンはまた、１の溶液蒸着膜についても観察される（図１２）。
【００３６】
本明細書中の他の場所において記載されたように、１、２および３の電界効果トランジスタは、Ａｕトップコンタクト電極を用いて製造された。半導体膜（５０ｎｍ）は、蒸着およびドロップキャスティングによって、温度制御したＨＭＤＳ処理ＳｉＯ２／ｐ＋−Ｓｉ基板の上に堆積される。次いで、５０ｎｍのＡｕの層が、ソースとドレインの電極を規定するためのシャドーマスクを通して堆積された（実施例１４を参照のこと）。ＯＦＥＴの特徴付けは、アルゴンが充填された高真空プローブステーション中で行なわれた。約０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高い電子移動度（μｅ）が、蒸着した１の膜（ＴＤ＝８０℃）について観察され、しきい値電圧（ＶＴ）は、約３０Ｖであった（Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ＞１０８、図１３）。この非常に再現性の高いμｅ値は、今日までに報告されているものの中でも最も高いものの１つであり、疑いなく、この分子の望ましい結晶充填を反映している。溶液キャストデバイスにおいて、μｅは格別に高く、最大値は約０．２５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である（Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ＝１０５；ＶＴ＝５０〜７０Ｖ、図１４）。これは、今日までに報告されている溶液キャスト半導体についての、最も高いＯＦＥＴ電子移動度であり、最も高い移動度のｎ型分子１ｎの溶液処理可能な半導体の電子移動度（０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）およびポリマー性の溶液処理可能な半導体の電子移動度（０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）に勝っている。フッ素化していない系、２は、蒸着膜において約０．０４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１までの正孔移動度μｈを示すが（Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ＝１０５；ＶＴ  約−２０Ｖ、図１５）、導電は観察されなかった。この材料のキシレンからドロップキャストした膜は、約３×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のμｈを有する。ＴＤに対する類似の依存性が、両方の半導体において観察され、これは、ＷＡＸＲＤによって観察される、ＴＤが増加するにつれ結晶性が増加する傾向と一致する。
【００３７】
ＴＨＦにおける半導体のサイクリックボルタンメトリーは、１において−１．０５／−１．１６、そして、２において−０．９５／−１．３０の、２つの可逆的な単一電子還元を明らかにする（Ｅ１／Ｅ２（Ｖ）、対Ｓ．Ｃ．Ｅ．）。不可逆的な酸化的特性が、１について、＋１．０７／＋１．２２において観察された。ＴＨＦにおけるＵＶ−ｖｉｓの吸収は、光学帯のギャップ（Ｅｇ）が、１について約２．４０ｅＶであり、そして、２について約２．４６ｅＶであることを示す。驚くべきことに、ｎ型１のＥ１は、ｐ型２のＥ１よりもわずかにより負に傾いている（０．１Ｖ）。従来の理解に基づくと、ＭＯエネルギーに関連する酸化還元プロセスは、主要な電荷担体型を決定する際の主な要因である。従って、１が、半導体において電子移動度を示す一方で、２は、優先的に正孔伝導することは驚くべきことである。限定はされないが、説明は、微細な結晶構造分子の立体構造の差に認められ得る。電子求引性のカルボニル基と、チオフェンコア（元来、ｐ型）との間の二面角は、１においてよりも、２においてかなり大きい。これは、結晶充填力の結果であり得る。なぜならば、ＤＦＴにより生成された真空幾何学（図１６）は、カルボニル酸素が、両方の分子について、チオフェン平面においてより近く存在することを示すからである。１において、結果として生じるより強力な共役は、半導体における負に帯電したコアの安定性を高めるはずである。このような充填効果は、溶液には存在しないので、分子の形態、そしてしたがって、電子構造／エネルギーは、より類似し、これは、ＭＯ計算および電子化学実験と一致する。
【００３８】
最後に、ポリマー３（スキーム４、実施例１３ｅ）は、一般的な溶媒中で良好な可溶性を有することが分かり、そして、キシレンからスピンキャスティングされると、高品質の膜を形成する。ＴＨＦにおいて、３は、−１．２３Ｖにおける、可逆的な２つの電子還元と、これに加えて、−１．６０Ｖにおける１つのさらなる不可逆的な還元と、＋０．９６／＋１．１３Ｖおよび＋１．４０Ｖにおける３つの単一電子酸化（可逆的）とを受ける。滑らかな（ｎｅａｔ）ポリマーのスピンキャスト膜は、約１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のμｅ（最適化進行中）を示し、一方で、初期の研究は、１と３とのブレンド（５００〜１００ｐｐｍ、キシレンから１：１重量比）は、約０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のμｅ（Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ＝１０４；ＶＴ  約６０Ｖ）をもつ膜を生じることを明らかにした。このようなブレンドは、ＯＦＥＴ印刷にとって有望である。なぜならば、このポリマーは、溶液のレオロジーを調節する一方で、この分子の半導体は、電荷輸送を増強するからである。
【００３９】
上述のように、新規のカルボニル官能化オリゴ／ポリチオフェンが調製され、そして、特徴付けられた。１以上のカルボニル置換の組み合わせは、分子特性および半導体特性に影響を与え、そして、物質に固有の特性を与える。上にまとめた結果は、分子レベルでの結合性と、有機固形物の全体的な電子光学特性との間の関連性を実証しており、そして、本発明の化合物、特に、化合物Ｉ〜Ｖが、ある範囲の光電子用途に非常に有用な物質であることを示す。これらの物質は、電子の注入／輸送を可能にする／促進する、低いままのＬＵＭＯ、ならびに、相当の正孔輸送に匹敵するＨＯＭＯエネルギーを有する。例えば、従来の方法により製造されたＯＦＥＴは、今日までに見られる最も大きいオリゴチオフェン薄膜μｅを示し、ペンタセン／ＳｉＯ２  ＯＦＥＴの性能に達する。
【実施例】
【００４０】
（本発明の実施例）
以下の非限定的な実施例およびデータは、本発明の化合物および／または装置構造に関する種々の局面および特徴（本明細書中で記述されその内容が援用された合成方法によって利用できるように、ｎ−型チオフェン半導体化合物の調製を含めて）を例示する。従来技術とは対照的に、本発明の化合物および関連した装置は、驚くべく予想外の従来技術とは反対の結果およびデータを提供する。本発明の用途は、いくつかの化合物およびそれらから製造される関連した半導体部品の使用によって説明されているのに対して、当業者は、本発明の範囲と釣り合うように、種々のオリゴ／ポリ化合物および／または半導体部品を使って、同程度の結果を得ることができることを理解する。
【００４１】
（実施例１）
一般に、２−チオフェニルアルデヒドおよび２−ブロモチオフェンは、市販されている。公知手順（Ｗｅｉ，Ｙ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．；Ｙｅｈ，Ｊ，−Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２６５９）に従って、試薬５，５’−ビス（トリ−ｂ−ブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェンを調製した。スキーム２および実施例２〜７を参照して、ジペルフルオロヘキシルおよびジヘキシル化合物（それぞれ、ＤＦＨＣＯ−４ＴおよびＤＨＣＯ−４Ｔ）への途中で、下記のように、化合物１〜４を調製する。
【００４２】
【化１６】
2008513544.tif 000013
ここで概略的に図示した合成技術は、実施例１〜７の化合物を参照して提供されているのに対して、類似の手順またはそれらのバリエーション（これらは、本明細書中の他の箇所で提供されている）は、本発明に従って、他のカルボニル置換／官能化オリゴ／ポリチオフェンへの途中で、当業者に理解されるように、使用または変性できる。
【００４３】
（実施例２）
ペルフルオロヘキシル−チエン−２−イル−メタノール（１）。５−チオフェニルアルデヒド（２．８０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）およびヨウ化ペルフルオロヘキシル（１１．７３ｇ、２６．３ｇ）の乾燥Ｅｔ２Ｏ（７０ｍＬ）溶液に、−７８℃で、撹拌しつつ、１．６Ｍ  ＭｅＬｉ（１５．９ｍｌ）を滴下した。その混合物をさらに４０分間撹拌し、そして３Ｎ  ＨＣｌ（７０ｍｌ）でクエンチした。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして真空中で濃縮した。残渣をシリカゲル（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）カラムクロマトグラフィーにかけると、１（６．２０ｇ、５７％）が得られた。
【００４４】
（実施例３）
ペルフルオロヘキシル−（５−ブロモチエン−２−イル）−メタノール（２）。１（１．８０ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）溶液に、臭素（０．６９８ｇ）を加えた。室温で一晩撹拌した後、その混合物をＮａＨＣＯ３飽和水溶液で中和し、そしてＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍｌ）で抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして真空中で濃縮した（１．９０ｇ、８９％）。
【００４５】
（実施例４）
２−ペルフルオロヘキシルカルボニル−５−ブロモチオフェン（３）。化合物２（１．９０ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）および活性化ＭｎＯ２（５ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液を一晩撹拌した。その混合物をセライトで濾過した。濾液をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして真空中で溶媒を蒸発させた（１．８５ｇ、９８％）。
【００４６】
（実施例５）
５，５’’’−ジペルフルオロヘキシルカルボニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターチオフェン、ＤＦＨＣＯ−４Ｔ、（Ｉａ）。乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の化合物３（１．８６ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリ−ｂ−ブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェン（１．３６ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ２で３回脱気した。この反応混合物を、１００℃で、一晩撹拌し、その間、沈澱物が形成された。冷却した後、暗赤色固形物を濾過により集め、そしてヘキサン、ＭｅＯＨで数回洗浄した。勾配真空昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｖａｃｕｕｍ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）により、さらに精製した（１．２２ｇ、６５％）。Ｃ３０Ｈ８Ｆ２６Ｏ２Ｓ４についての元素分析計算値（％）：Ｃ  ３５．２４、Ｈ  ０．７９、Ｆ  ４８．３０；実測値：Ｃ  ３５．１３、Ｈ  ０．８４、Ｆ  ４８．５１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）１０２１．５（１００）［Ｍ＋］。
【００４７】
（実施例６）
２−ヘプタノイル−５−ブロモチオフェン（４）。２−ブロモチオフェン（１．６３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化ヘプタノイル（１．７８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン（１５ｍｌ）に溶解し、そして撹拌しつつ、１０分間にわたって、ＡｌＣｌ３を少しずつ加えた。得られた暗褐色溶液を１時間還流し、そして室温まで冷やした。その混合物を、撹拌中に、２Ｍ  ＨＣｌ（１５ｍｌ）で慎重にクエンチした。有機層を分離し、２Ｍ  ＨＣｌ、２Ｍ  ＮａＯＨおよび水で洗浄し、そしてシリカカラム（ｄ＝３ｃｍ、ｌ＝８ｃｍ）に通した。その溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして真空中で濃縮した（２．４０ｇ、８７％）。
【００４８】
（実施例７）
５，５’’’−ジヘプタノイル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターチオフェン、ＤＨＣＯ−４Ｔ、（Ｉｂ）。乾燥ＤＭＦ（５ｍｌ）中の化合物４（０．６４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリ−ｂ−ブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェン（０．７４４ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ２で３回脱気した。この反応混合物を、１００℃で、一晩撹拌し、その間、沈澱物が形成された。冷却した後、橙色固形物を濾過により集め、そしてヘキサン、ＭｅＯＨで数回洗浄した。固形物をキシレン中で再結晶し、そして真空オーブン（１２０℃）で乾燥して、純粋な化合物（０．３６ｇ、６５％）を得た。Ｃ３０Ｈ３４Ｏ２Ｓ４についての元素分析計算値（％）：Ｃ  ６４．９４、Ｈ  ６．１８；実測値：Ｃ  ６４．８０、Ｈ  ６．２１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）５５３．９（１００）［Ｍ＋］。
【００４９】
（実施例８）
前述の実施例および以下の実施例に従って、本発明を知る当業者により理解されるように、試薬またはチオフェンコアの選択に依存して、前記援用された’９１４特許で記載された種類の合成技術またはそれらの簡単な改良を使用して、構造Ｉ〜ＩＶおよび／またはＶの種々の他のカルボニル官能化（例えば、ヘテロシルアシル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｌａｃｙｌ）など）オリゴチオフェン化合物が調製できる。
【００５０】
（実施例９）
電界効果トランジスターデバイスを、トップコンタクト構成を用いて、上述の実施例の化合物について製造した。これらの半導体を、２５℃と７０℃との間の温度（ＴＤ）に維持した、ＨＭＤＳ処理したＳｉ／ＳｉＯ２基板のトップに蒸着させた。各測定の精度を示すために、報告したデータは、半導体層の異なる領域において試験した少なくとも３つのデバイスの平均である。電気的な測定は、真空下（約１０−４Ｔｏｒｒ）で行った。図３は、異なるゲートバイアスにおいて動作する化合物ＩａおよびＩｂの代表的なドレイン−ソースの電流／電圧プロットを示す。他の有機ＦＥＴとの比較の目的で、移動度は、標準的な電界効果トランジスタの等式により計算した。従来の金属−絶縁体−半導体ＦＥＴ（ＭＩＳＦＥＴ）において、代表的には、異なるＶＧにおいて、ＩＤＳ  対  ＶＤＳにおける線形の標準的なレジームが存在する。大きなＶＤＳにおいて、電流は飽和し、そして、以下の等式（１）によって与えられる：
（ＩＤＳ）ｓａｔ＝（ＷＣｉ／２Ｌ）μ（ＶＧ−Ｖｔ）２    （１）
上記式において、ＬおよびＷは、それぉれ、デバイスチャネルの長さおよび幅であり、Ｃｉは、絶縁体の電気容量（３００ｎｍのＳｉＯ２について１×１０−８Ｆｃｍ２）である。移動度およびしきい値電圧（Ｖｔ）は、それぞれ、（Ｖｓｄ＝−１００Ｖにおける）（Ｉｓｄ）１／２に対するＶＧのプロットの線形の区域の、勾配および切片から計算され得る。図３は、ＩａおよびＩｂのＩ−Ｖ電気特性を示す。これらのデータから、０．５ｃｍ２／Ｖｓに近似するｎ型の移動度、１０６〜１０７の電流ｏｎ／ｏｆｆ比、および、約２０ＶのＶｔが得られた。さらに、Ｉｂのデバイスは、同時二極性の特性を示し、これは、ゲートとソースとの接触部に、それぞれ、正のバイアスおよび負のバイアスを適用する際に、電子および正孔の両方のチャネルが誘導され得ることを意味する。
【００５１】
（実施例１０）
スキーム３（下記）、ならびに実施例１０ａ〜１０ｉおよび１１に関して、試薬２−チオフェニルアルデヒドおよび２−ブロモチオフェンは、市販されている。公知手順（Ｗｅｉ，Ｙ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．；Ｙｅｈ，Ｊ．−Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２６５９）に従って、試薬５，５’−ビス（トリ−ｂ−ブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェンを調製した。公知手順（それぞれ、Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｚ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００２，８，１０５３）に従って、化合物８を調製した。
【００５２】
【化１７】
2008513544.tif 000014
（実施例１０ａ）
５，５’’’−ジヘプタノイル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターチオフェン（ＤＨＣＯ−４Ｔ、１）の合成。乾燥ＤＭＦ（５ｍｌ）中の化合物４（０．６４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェン（０．７４４ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ２で３回脱気した。この反応混合物を、１００℃で、一晩撹拌し、その間、沈殿物が形成された。冷却した後、橙色固形物を濾過により集め、そしてヘキサンに次いでＭｅＯＨで数回洗浄した。固形物をキシレンから再結晶し、そして真空オーブン（１２０℃）で乾燥して、純粋な化合物（０．３６ｇ、６５％）を得た。融点２９０℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ  ７．６０（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．２５（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．１６（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ），２．８５（ｔ，４Ｈ，３Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．７２−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，４Ｈ，３Ｊ＝６．０Ｈｚ）；Ｃ３０Ｈ３４Ｏ２Ｓ４についての分析計算値：Ｃ  ６４．９４，Ｈ  ６．１８。実測値：Ｃ  ６４．８０，Ｈ  ６．２１；ＭＳ（ＥＩ）：  ／ｚ（％）５５３．９（１００）［Ｍ＋］。
【００５３】
（実施例１０ｂ）
５，５’’’−ジペルフルオロヘキシルカルボニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターチオフェン（ＤＦＨＣＯ−４Ｔ、２）の合成。乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の化合物３（１．８６ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリ−ｂ−ブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェン（１．３６ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ２で３回脱気した。この反応混合物を、１００℃で、一晩撹拌し、その間、沈殿物が形成された。冷却した後、暗赤色固形物を濾過により集め、ヘキサンに次いでＭｅＯＨで数回洗浄した。勾配真空昇華でさらに精製した（１．２２ｇ、６５％）。融点２４８℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）１２０oＣ  δ  ７．９３（２Ｈ），７．３９（２Ｈ），７．３２（２Ｈ），７．２７（２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）１２０oＣ  δ  −７９．８８（６Ｆ），−１１３．４２（４Ｆ），−１２０．１８（８Ｆ），−１２１．６２（４Ｆ），−１２４．９０（４Ｆ）。Ｃ３０Ｈ８Ｆ２６Ｏ２Ｓ４についていの分析計算値：Ｃ  ３５．２４，Ｈ  ０．７９，Ｆ  ４８．３０。実測値：Ｃ  ３５．１３，Ｈ  ０．８４，Ｆ  ４８．５１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）１０２１．５（１００）［Ｍ＋］。
【００５４】
（実施例１０ｃ）
２，７−［ビス−（５−ペルフルオロヘキシルカルボニルチエン−２−イル）］−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン−４−オン（ＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯ、３）の合成。還流している間、分子７（０．５０ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を酢酸７５ｍＬに溶解した。濃ＨＣｌ（２ｍｌ）を加えた後、その溶液は、紫色から褐色に変わり、直ちに、暗緑色沈殿物が形成された。Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ）で反応をクエンチした。次いで、その溶液を、温めている間、デカントし、そして生成物を暗緑色固形物（０．４５ｇ）として集めた。固形物をアセトン（２×１０ｍｌ）およびクロロホルム（６×１０ｍｌ）で洗浄し、真空オーブン中にて一晩乾燥し、そして勾配昇華で２回精製した。純粋な部分を集め、そして沸騰しているクロロホルム（２０ｍｌ）で洗浄した。その赤色溶液をデカントすると、黒色固形物として、生成物が残った。それをクロロホルムで洗浄し、そして勾配昇華（０．２６５ｇ、収率６０％）で精製した：融点２９７℃；Ｃ３１Ｈ６Ｆ２６Ｏ３Ｓ４についての分析計算値：Ｃ  ３５．５１、Ｈ  ０．５８。実測値：Ｃ  ３５．４０、Ｈ  ０．７１；ＭＳ（ＥＩ、７０  ｅＶ）ｍ／ｚ：Ｃ３１Ｈ６Ｆ２６Ｓ４Ｏ３についての計算値（Ｍ＋）、１０４８．０；実測値、１０４８．０。
【００５５】
（実施例１０ｄ）
２−ヘプタノイル−５−ブロモチオフェン（４）の合成。２−ブロモチオフェン（１．６３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化ヘプタノイル（１．７８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）の試薬を乾燥ベンゼン（１５ｍｌ）に溶解し、そして撹拌しつつ、１０分間にわたって、ＡｌＣｌ３を少しずつ加えた。得られた暗褐色溶液を１時間還流し、そして放置して室温まで冷やした。その反応混合物、慎重に撹拌している間、２Ｍ  ＨＣｌ（１５ｍｌ）でクエンチした。有機層を分離し、２Ｍ  ＨＣｌ、２Ｍ  ＮａＯＨおよび水で洗浄し、そしてシリカカラム（ｄ＝３ｃｍ、ｌ＝８ｃｍ）に通した。集めた溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして真空中で濃縮した（２．４０ｇ、８７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４４（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝３．８Ｈｚ），２．８１（ｔ，２Ｈ，３Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７４−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ，３Ｊ＝６．４Ｈｚ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ：Ｃ１１Ｈ１５ＢｒＯＳ計算値（Ｍ＋），２７４．００；実測値，２７４．００１６。
【００５６】
（実施例１０ｅ）
ペルフルオロヘキシル−チエン−２−イル−メタノール（５）の合成。５−チオフェニルアルデヒド（２．８０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）およびペルフルオロヘキシルｉｏｄｅ（１１．７３ｇ、２６．３ｇ）の乾燥Ｅｔ２Ｏ（７０ｍＬ）溶液に、−７８℃で、撹拌しつつ、ＭｅＬｉ（１．６Ｍ、１５．９ｍｌ）を滴下した。その混合物をさらに４０分間撹拌し、そして３Ｎ  ＨＣｌ（７０ｍｌ）でクエンチした。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして真空中で濃縮した。残渣をシリカゲル（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）カラムクロマトグラフィーにかけると、５（６．２０ｇ、５７％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４５（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝３．０Ｈｚ），７．１０−７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５，３．８Ｈｚ），５．５４−５．４６（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝５．７Ｈｚ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ：Ｃ１１Ｈ５Ｆ１３ＯＳについての計算値（Ｍ＋），４３１．９９；実測値，４３１．９８３８。
【００５７】
（実施例１０ｆ）
ペルフルオロヘキシル−（５−ブロモチエン−２−イル）−メタノール（６）。１（１．８０ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）溶液に、臭素（０．６９８ｇ、４．３７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で一晩撹拌した後、その混合物をＮａＨＣＯ３飽和水溶液で中和し、そしてＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍｌ）で抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして真空中で濃縮した（１．９０ｇ、８９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．０２（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝３．７Ｈｚ），６．９７（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝３．８Ｈｚ），５．４６−５．３８（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝５．２Ｈｚ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ：Ｃ１１Ｈ４Ｆ１３ＢｒＯＳについての計算値（Ｍ＋），５０９．９０；実測値５０９．８９４５。
【００５８】
（実施例１０ｇ）
２−ペルフルオロヘキシルカルボニル−５−ブロモチオフェン（７）の合成。化合物２（１．９０ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）および活性化ＭｎＯ２（５ｇ）の溶液を一晩撹拌した。その混合物をセライトで濾過した。濾液をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして真空中で溶媒を蒸発させた（１．８５ｇ、９８％）。この混合物を昇華で精製した；融点２７℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．７４（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．２３（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝３．８Ｈｚ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −８１．２０（３Ｆ），−１１５．２０（２Ｆ），−１２１．７７（４Ｆ），−１２３．１８（２Ｆ），−１２６．５３（２Ｆ）；Ｃ１１Ｈ２ＢｒＦ１３ＯＳについての分析計算値：Ｃ  ２５．９５，Ｈ  ０．４０。実測値：Ｃ  ２６．１１，Ｈ  ０．５４；ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ：（Ｍ＋）  Ｃ１１Ｈ２ＢｒＦ１３ＯＳについての計算値  ５０９．８；実測値  ５０９．８。
【００５９】
（実施例１０ｈ）
スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］、２，６−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）（９）の合成。窒素下にて、スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］（１．７１ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、そして−７８℃まで冷却した。２当量のｎ−ＢｕＬｉ（５．９２ｍｌ、１４．８５ｍｍｏｌ）を滴下し、その反応混合物を３０分間撹拌した。この溶液を室温まで温め、さらに１．５時間撹拌した。得られた濃褐色懸濁液を−７８℃まで再冷却し、そして塩化トリ−ｎ−ブチルスズ（４．７８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その溶液を、室温で、４時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）で反応をクエンチし、そしてヘキサンで抽出した。有機層をＨ２Ｏ（６×５０ｍｌ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過した後、溶媒を蒸発させると、褐色油状物（５．７ｇ、収率９５％）が残った：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．９６（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｍ，１２Ｈ），１．３３（ｍ，１２Ｈ），１．１０（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，１８Ｈ，３Ｊ＝６．８Ｈｚ）；ＨＲＭＳ（ＡＣＰＩ，ＣＨ２Ｃｌ２）ｍ／ｚ：（（Ｍ＋Ｈ）＋）  Ｃ３５Ｈ６０Ｓ２Ｏ２Ｓｎ２についての計算値，８１４．４；実測値，８１５．２。
【００６０】
（実施例１０ｉ）
スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］、２，６−ビス−（５−ペルフルオロヘキシルカルボニルチエン−２−イル）（１０）の合成。乾燥ＤＭＦ（６０ｍｌ）中の化合物６（２．００ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、化合物３（２．５０ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）およびＰｄ［ＰＰｈ３］４（０．１９３ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃で、６時間撹拌した。１５分後、紫色固形物が沈殿した。その赤色溶液を濾過すると、暗緑色固形物（２．１８ｇ、収率８１．０４％）として、二置換生成物が残った。この固形物をエーテル（３×２０ｍｌ）およびヘキサン（３×１０ｍｌ）で洗浄し、真空オーブン中にて一晩乾燥し、そいて勾配昇華で精製した：融点２１８℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．８８（２Ｈ），７．３２（４Ｈ），４．３９（４Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）−８５．８８（６Ｆ），−１１９．６９（４Ｈ），−１２６．４３（８Ｆ），−１２７．８５（４Ｆ），−１３１．２１（４Ｆ）；Ｃ３３Ｈ１０Ｆ２６Ｏ４Ｓ４についての分析計算値：Ｃ  ３６．２７，Ｈ  ０．９２。実測値：Ｃ  ３６．１５，Ｈ  １．０１；ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ：（Ｍ＋）  Ｃ３３Ｈ１０Ｆ２６Ｓ４Ｏ４についての計算値，１０９２．４；実測値  １０９２．２。
【００６１】
（実施例１１）
デバイスの製造と薄膜の特徴付け。３００ｎｍの熱増大酸化物（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｇｒｏｗｎ  ｏｘｉｄｅ）を有する一等グレードのｎドープ処理シリコンウェハ（１００）（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を、デバイスの基板として使用した。これらを、膜を蒸着する前に、水、メタノールおよびアセトンでリンスした。シリコンウェハを、室温にて、密封容器中、窒素下で一晩、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気に露出することにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２表面のトリメチルシリル官能化を行った。０．２〜０．３Åｓ−１の増大速度において蒸着させるか（圧力  ＜１０−５Ｔｏｒｒ）、または、ＴＨＦ溶液（濃度  ２００〜４００ｐｐｍ、１０−４〜１０−２Ｍ）から膜をドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）するかのいずれかによって、有機化合物を堆積させた。蒸着させた膜は、厚さ５００Å（校正インサイチュ水晶モニタにより決定）であり、そして、溶液−キャスティングした膜は、ミクロンのオーダーで可変であり、より厚かった。溶液の堆積のために、基板表面のある領域（約１〜２ｃｍ２）を、キャスティングの前に、３Ｍ  ＮｏｖｅｃO  ＥＧＣ−１７００電子コーティング（以前に使用した３Ｍ  ＦＣ−７２２製品と類似する）を用いて規定した。室温または暖かい溶液を、規定した領域の内部に移し、そして、蒸着させた。環境中の塵を避けるための特別な注意は払わなかった（クリーンフードは任意である）。ＦＥＴデバイスの製造のために、金を蒸着（圧力  ＜１０−５Ｔｏｒｒ）させることによってトップコンタクト電極（５００Å）を堆積させた；チャネルの寸法は、５０／１００μｍ（Ｌ）×５．０ｍｍであった。絶縁体の電気容量は、３００ｎｍ  ＳｉＯ２について２×１０−８Ｆ／ｃｍ２である。ＴＦＴデバイスの測定は、特注の真空プローブステーション（８×１０−５Ｔｏｒｒ）中、または、空気中で行なった。同軸性および／または３軸性のシールドを、Ｓｉｇｎａｔｏｎｅプローブステーションに組み込み、ノイズレベルを最小にした。ＴＦＴの特徴付けは、局所的に書かれたＬａｂｖｉｅｗプログラムおよびＧＰＩＢコミュニケーションにより動作する、Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６４３０サブフェムトアンペアメーター（ｓｕｂｆｅｍｔｏａｍｍｅｔｅｒ）およびＫｅｉｔｈｌｙ  ２４００ソースメーター（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅｔｅｒ）を用いて行なった。
【００６２】
（実施例１２）
薄膜を、Ｃｕ  Ｋα照射およびモノクロメーターを用いる標準的なθ−２θ技術を使用して、Ｘ線フィルム回折法（ＸＲＤ）によって解析した。全てのθ−２θ走査を、Ｓｉ基板（１００）の反射を用いてインサイチュで校正した。膜を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥ顕微鏡を用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による解析の前に、３ｎｍのスパッタリングしたＡｕでコーティングした。
【００６３】
（実施例１３）
実施例１３ａ〜１３ｅおよび１４、ならびにスキーム４を参照して、全ての試薬は、特に明記しない限り、業者から購入し、さらに精製することなく、使用した。使用前、エーテルおよびテトラヒドロフランは、Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留し、そして二硫化炭素は、水素化カルシウムから蒸留した。特に明記しない限り、通常のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を使用し、そしてＮ２下にて、反応を実行した。公知手順（Ｗｅｉ，Ｙ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．；Ｙｅｈ，Ｊ．−Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２６５９）に従って、試薬５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェンおよび４，４’−ジオクチル−２，２’−ジチオフェンを調製した。
【００６４】
【化１８】
2008513544.tif 000015
。
【００６５】
（実施例１３ａ）
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）（５−ブロモチエン−２−イル）メタノン。二硫化炭素（８０ｍｌ）中のペルフルオロ塩化ベンゾイル（２．５１ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）および２−ブロモチオフェン（１．８６ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）の混合物に、激しく機械撹拌しつつ、１０分間にわたって、塩化アルミニウム（２．９０ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。その反応混合物は赤色に変わり、そして２．５時間撹拌した後、水（８０ｍｌ）でクエンチした。次いで、有機物を分離し、水層を二硫化炭素（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機物を水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過した後、これらの有機物を真空中で濃縮し、そしてシリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝９：１）クロマトグラフィーにかけて、１．２３ｇ（３２％）の緑色結晶を得た。融点５１〜５４℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ  ７．７８（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．５４（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝４．４Ｈｚ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ  −１４２．１（ｍ，２Ｈ），−１５１．６（ｍ，１Ｈ），−１６０．６（ｍ，２Ｈ）  Ｃ１１Ｈ２ＢｒＦ５ＯＳについての分析計算値：Ｃ  ３７．００，Ｈ  ０．５６。実測値：Ｃ  ３７．３７，Ｈ  ０．８３；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）３５５．８（９２）［Ｍ＋］。
【００６６】
（実施例１３ｂ）
５，５’’’−ビス（ペルフルオロフェニルカルボニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターチオフェン（ＤＦＣＯ−４Ｔ、１）。（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）（５−ブロモチエン−２−イル）メタノン（６）（０．５１１ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェン（０．５３２ｇ、７．１５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２５０ｇ、０．０２１５ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３回脱気した後、無水ＤＭＦ（８ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、撹拌しつつ、１０時間にわたって、８０℃まで加熱した。赤褐色沈殿物が形成され、冷却して、濾過により集め、ヘキサン（３×１０ｍｌ）およびメタノール（３×１０ｍｌ）で洗浄した。勾配昇華（２×）すると、明橙色結晶物質（０．３０５ｇ、６０％）が得られ、一部の結晶は、Ｘ線回折に適当であった。融点２９１〜２９４℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ  ７．８７（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．６０（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．５４（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝４．０Ｈｚ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ  −１４２．３（ｍ），−１５２．０（ｍ），−１６０．７（ｍ）；Ｃ３０Ｈ８Ｆ１０Ｏ２Ｓ４についての分析計算値：Ｃ  ５０．１４，Ｈ  １．１２，Ｆ  ２６．１１。実測値：Ｃ  ５０．００，Ｈ  １．３０，Ｆ  ２６．１１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）７１７．８（１００）［Ｍ＋］。
【００６７】
（実施例１３ｃ）
（５−ブロモチエン−２−イル）（フェニル）メタノン。
【００６８】
二硫化炭素（１２０ｍｌ）中の塩化ベンゾイル（２．８１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および２−ブロモチオフェン（３．４２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）の混合物に、激しく機械撹拌しつつ、１０分間にわたって、塩化アルミニウム（５．３４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。次に、その反応物を２．５時間撹拌した後、１Ｍ  ＨＣｌ（水溶液）１００ｍＬでクエンチした。有機物を分離し、水層を二硫化炭素（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機物を水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過した後、これらの有機物を真空中で濃縮し、そして残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝９：１）クロマトグラフィーにかけて、５．１４ｇ（９６％）の黄色結晶を得た。融点４１〜４３℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．８４（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．５２（ｔ，２Ｈ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４０（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝３．５Ｈｚ），７．１５（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝４．０Ｈｚ）。
【００６９】
（実施例１３ｄ）
５，５’’’−ビス（フェニルカルボニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターチオフェン（ＤＰＣＯ−４Ｔ、２）。
【００７０】
２−ブロモ−５−ベンゾイルチオフェン（１．０７ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェン（１．４９ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０６９３ｇ、０．０６００ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３回脱気した後、無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、撹拌しつつ、１５時間にわたって、８０℃まで加熱した。深赤色沈殿物が形成され、冷却して、濾過により集め、次いで、ヘキサン（３×１０ｍｌ）およびメタノール（３×１０ｍｌ）で洗浄した。勾配昇華（２×）すると、橙赤色結晶性物質（０．６８９ｇ、６４％）が得られ、一部の結晶は、Ｘ線回折に適当であった。融点３０７〜３１０℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ  ７．８５（２Ｈ），７．８４（２Ｈ），７．６７（４Ｈ），７．５９（２Ｈ），７．５３（２Ｈ），７．４８（１Ｈ），７．４４（１Ｈ）；Ｃ３０Ｈ１８Ｏ２Ｓ４についての分析計算値：Ｃ  ６６．８８，Ｈ  ３．３７。実測値：Ｃ  ６６．９３，Ｈ  ３．４２；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）５３８．０（１００）［Ｍ＋］。
【００７１】
（実施例１３ｅ）
Ｐ（ＣＯＦＣＯ−４Ｔ）（３）。４，４’−ジオクチル−５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ジチオフェン（０．９６９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（（５−ブロモチエン−２−イル）カルボニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（０．５３０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４．７ｍｇ、０．０３００ｍｍｏｌ、０．０３当量）の混合物を窒素で３回脱気した後、無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えた。次いで、この反応混合物を、さらに７２時間にわたって、１１０℃まで加熱し、その間、１２時間の間隔で、４つの同量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４．７ｍｇ、０．０３００ｍｍｏｌ、０．０３当量）を加えた。冷却した後、赤色沈殿物を０．４５μｍフィルターでの濾過により単離し、そしてメタノール（２００ｍｌ）で洗浄した。次に、この粉末をＣＨＣｌ３に溶解し、メタノールで沈殿させ、そして遠心分離して、黒色ペレットを得、これは、真空オーブンで乾燥すると、半透明赤色になった。このプロセスを３回繰り返して、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、チオフェンおよびＴＨＦに可溶な半透明赤色薄片として、３（３４２ｍｇ）を得た。この物質は、ＨＴ−ＧＰＣ（１４０℃、トリクロロベンゼン、ポリスチレンに対して較正した）による１５，３００のＭｗおよび６１００のＭｎを有する。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５１（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１３８．９７（ｓ），−１３９．０３（ｓ）；１１９Ｓｎ  ＮＭＲ  δ  −４．２（ｓ）；Ｃ４０Ｈ４０Ｆ４Ｏ２Ｓ４についての分析計算値：Ｃ  ６３．４６，Ｈ  ５．３３。実測値：Ｃ  ６３．２０，Ｈ  ５．４４。
【００７２】
（実施例１４）
デバイスの製造および薄膜の特徴付け。３００ｎｍの熱増大酸化物を有する一等グレードのｎドープ処理シリコンウェハ（１００）（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を、デバイスの基板として使用した。これらを、膜を蒸着する前に、水、メタノールおよびアセトンでリンスした。シリコンウェハを、室温にて、密封容器中、窒素下で一晩、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気に露出することにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２表面のトリメチルシリル官能化を行った。０．２〜０．３Åｓ−１の増大速度において蒸着させるか（圧力  ＜１０−５Ｔｏｒｒ）、または、キシレン溶液（濃度  ２００〜１０００ｐｐｍ）から膜をドロップキャスティングするかのいずれかによって、有機化合物を堆積させた。ポリマー膜を、キシレンからスピンキャスティングするか、または、キシレン／トリエチラミン混合物（７：３  ｖ／ｖ）からドロップキャスティングし、その後、１００℃にて１時間高度の真空下でアニールさせた。ポリマー膜および分子ブレンドを、キシレンからキャスティングし、その後、同じ条件下でアニールさせた。蒸着させた膜は、厚さ５００Å（校正インサイチュ水晶モニタにより決定）であり、そして、溶液−キャスティングした膜は、ミクロンのオーダーで可変であり、より厚かった。溶液の堆積のために、室温または暖かい溶液を、温度制御した基板の上に移し、そして、ゆっくりと蒸着させた。環境中の塵または酸素を避けるための特別な注意は払わなかった（クリーンフードは任意である）。ＦＥＴデバイスの製造のために、金を蒸着（圧力  ＜１０−５Ｔｏｒｒ）させることによってトップコンタクト電極（５００Å）を堆積させた；チャネルの寸法は、５０／１００μｍ（Ｌ）×５．０ｍｍであった。絶縁体の電気容量は、３００ｎｍ  ＳｉＯ２について２×１０−８Ｆ／ｃｍ２である。ＴＦＴデバイスの測定は、アルゴンを充填する前に（８×１０−６Ｔｏｒｒ）までポンプダウンした特注の真空プローブステーション中、または、空気中で行なった。同軸性および／または３軸性のシールドを、Ｓｉｇｎａｔｏｎｅプローブステーションに組み込み、ノイズレベルを最小にした。ＴＦＴの特徴付けは、局所的に書かれたＬａｂｖｉｅｗプログラムおよびＧＰＩＢコミュニケーションにより動作する、Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６４３０サブフェムトアンペアメーターおよびＫｅｉｔｈｌｙ  ２４００ソースメーターを用いて行なった。薄膜を、Ｃｕ  Ｋα照射およびモノクロメーターを用いる標準的なθ−２θ技術を使用して、Ｒｉｋａｇｕ  ＡＴＸ−Ｇにて、広角度Ｘ線フィルム回折法（ＷＡＸＲＤ）によって解析した。全てのθ−２θ走査を、Ｓｉ基板（１００）の反射を用いてインサイチュで校正した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、当該分野で公知の薄膜電界効果トランジスタの形状の模式図である。
【図２】図２Ａ〜Ｄは、Ｉａ（ＤＦＨＣＯ−４Ｔ）およびＩｂ（ＤＨＣＯ−４Ｔ）のＵＶ−ｖｉｓ／ＰＬスペクトルを示す。
【図３】図３は、種々の正のゲート−ソースバイアス下（例えば、０Ｖ、８０Ｖおよび１００Ｖ）での、ＩａおよびＩｂのＦＥＴ電流−電圧特性を示す。
【図４】図４Ａ〜Ｂは、ＤＨＣＯ−４Ｔ、ＤＦＨＣＯ−４ＴおよびＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯのＵＶ−ｖｉｓ／光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【図５】図５は、本発明に従う、非限定的な半導体化合物を用いた、ＯＦＥＴデバイスの模式図である。
【図６】図６Ａ〜Ｄは、以下についてのＩＤＳ−Ｖプロットを示す：Ａ．ＤＨＣＯ−４Ｔ（ｎ型、真空）。Ｂ．ＤＨＣＯ−４Ｔ（ｐ型）。Ｃ．真空中（黒）および空気中（灰色）のＤＦＨＣＯ−４Ｔ。Ｄ．種々のドレイン−ソース／ゲートバイアスにおける、真空中（黒）および空気中（薄い）のＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯ輸送プロット。ＶＧ（Ｖ）；ａ＝０〜±４０、ｂ＝±６０、ｃ＝±８０、ｄ＝±１００。
【図７】図７は、真空中での、ＤＨＣＯ−４Ｔ（白三角）、ＤＦＨＣＯ−４Ｔ（＊）およびＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯ（黒丸）についての、膜電着温度（ＴＤ）に対する電子移動度μｅおよび正孔移動度μｈを示す。ＤＨＣＯ−４Ｔについてのμｅは、Ｉ２蒸着処理後のものである。
【図８】図８は、ジオキソラン保護したクォーターチオフェンの結晶構造および充填の図である。
【図９】図９はＤＦＨＣＯ−４ＴＣＯおよび１０の膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ならびに、Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ蒸着処理およびアニーリングの後の、膜１０のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図１０】図１０Ａ〜Ｄは、実施例１３ａ〜１３ｅを参照して、単位格子の長軸に対して垂直に見た、１（Ａ）および２（Ｂ）の結晶構造を示す（水素原子は示さず）。結晶学的な長軸に沿って見た１（Ｃ）および２（Ｄ）において、顕著に類似するヘリンボーン様の充填モチーフがあることに注意されたい。
【図１１】図１１Ａ〜Ｂは、ＨＭＤＳ処理したＳｉＯ２（３００ｎｍ）／Ｓｉ基板（１００）上に、示された温度にて蒸着させた１（Ａ）および２（Ｂ）の膜の薄膜Ｘ線回折パターンを示す。６．４の２θ（点線）を超える全てのデータは、明確にするために１０の係数により拡大した。プログラムＭｅｒｃｕｒｙ  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．３を用いて、単一のｃ結晶構造から計算した粉末パターンから、ピークを割当てる。
【図１２】図１２は、ＨＭＤＳ処理したＳｉＯ２（３００ｎｍ）／Ｓｉ基板（１００）上に、１２０℃においてキシレンから溶液キャスティングした１（ＳＣ−１２０℃、紫）、および、ＴＤ＝９０℃において蒸着した１（９０℃、緑）の薄膜Ｘ線回折パターンを示す。６．４の２θ（点線）を超える全てのデータは、明確にするために７の係数により拡大した。プログラムＭｅｒｃｕｒｙ  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．３を用いて、単一の結晶構造から計算した粉末パターンから、ピークを割当てる。
【図１３】図１３Ａ〜Ｂは、ＴＤ＝８０℃において蒸着した１を用いて製造したＯＦＥＴの、出力プロット（Ａ）および輸送プロット（Ｂ）を示す。
【図１４】図１４Ａ〜Ｂは、１２０℃において蒸着した２を用いて製造したＯＦＥＴの、出力プロット（Ａ）および輸送プロット（Ｂ）を示す。
【図１５】図１５Ａ〜Ｂは、ＴＤ＝９０℃において蒸着した２を用いて製造したＯＦＥＴの、出力プロット（Ａ）および輸送プロット（Ｂ）を示す。
【図１６】図１６Ａ〜Ｂは、チオフェンコアの平面より上から（上）、そして、チオフェンコア平面上から（下）見た、１（ａ）および２（ｂ）の、最適化したＤＦＴ（Ｑ−Ｃｈｅｍ  ２．０‡／ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）形状を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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