(57)【要約】  ａ）式（Ｉ）；［式中、Ｍは、遷移金属であり；ｐは０〜３の整数であり、Ｘは、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基であり；Ｌは、二価のＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であり；Ｔ1は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：（式中、Ｒ2およびＲ3は、Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であり、または、それらは一緒になってＣ3−Ｃ7員環を形成することができ；Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ40炭化水素基である）で表される基であり；Ｔ2およびＴ3は、式（ＩＩＩａ）；（式中、Ｒ6およびＲ7は、互いに同じかまたは異なり、水素原子、または、Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であり；Ｒ5は、水素原子またはＣ1−Ｃ40炭化水素基である）で表される基であり；その場合、Ｔ1が式（ＩＩａ）で表される基である場合、Ｔ2とＴ3の少なくとも１つは式（ＩＩＩｂ）で表される基であり、また、Ｔ1が式（ＩＩｂ）で表される基である場合、Ｔ2とＴ3の少なくとも１つは式（ＩＩＩａ）で表される基であるという条件が付く］で表されるメタロセン化合物と；ｂ）少なくとも１種のアルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物とを接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンおよび任意にエチレン、プロピレンまたはより高級なを重合させる工程を含む１−ブテンポリマーを調製する方法。
2008506663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）：
【化１】
2008506663.tif 000027
［式中、
Ｍは、元素周期表の３族、４族、５族、６族またはランタニド族もしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；
ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍの形式酸化状態から２を引いたものに等しく；
Ｘは、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2の基（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含み）であり；または、２つのＸは、置換または未置換のブタジエニル基またはＯＲ’Ｏ基（式中、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を任意に形成でき；
Ｌは、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含む二価Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であるかまたは５個以下のケイ素原子を含む二価シリリデン基であり；
Ｒ1は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；
Ｔ1は、互いに同じかまたは異なり、下式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）；              
【化２】
2008506663.tif 000028
（式中、記号＊は、式（Ｉ）の化合物において同じ記号でマークされている原子を結合し；Ｒ2およびＲ3は、互いに同じかまたは異なり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であるか、または、Ｒ2およびＲ3は、一緒になって、元素周期表の１３−１６族に属するヘテロ原子を任意に含む縮合した飽和もしくは不飽和のＣ3−Ｃ7−員環を一緒に形成でき；該環を形成するすべての原子は、Ｒ8基で置換され；それは、該環を形成している各原子の原子価がＲ8基で満たされ、そしてその場合、Ｒ8は、互いに同じかまたは異なり、水素原子またはＣ1−Ｃ40炭化水素基であることを意味しており；Ｒ4は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基である）で表される基であり；
Ｔ2およびＴ3は、互いに同じかまたは異なり、下式（ＩＩＩａ）
または（ＩＩＩｂ）;：
【化３】
2008506663.tif 000029
（式中、記号＊は、式（Ｉ）の化合物において同じ記号でマークされている原子を結合し；Ｒ6およびＲ7は、互いに同じかまたは異なり、水素、または、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；Ｒ5は、水素原子であるか、または、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基である）で表される基であり；
その場合、Ｔ1が式（ＩＩａ）で表される基である場合、Ｔ2とＴ3の少なくとも１つは式（ＩＩＩｂ）で表される基であり、また、Ｔ1が式（ＩＩｂ）で表される基である場合、Ｔ2とＴ3の少なくとも１つは式（ＩＩＩａ）で表される基であるという条件が付く］で表されるメタロセン化合物。
【請求項２】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、または、請求項１でＲが規定されているＲ基であり；Ｌが、基（Ｚ（Ｒ’’）2）n（式中、Ｚは炭素原子またはケイ素原子であり、ｎは１または２であり、およびＲ’’は元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ20炭化水素基である）である請求項１記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
Ｒ1が、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；Ｒ8が、水素原子、または、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；Ｒ4が、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；Ｒ6およびＲ7が、水素原子であり；Ｒ5が、水素原子であり、または、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ5−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基である請求項１または２記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｔ1が式（ＩＩａ）で表される基であり、Ｔ2およびＴ1が、同じであり、そしてそれらは式（ＩＩＩｂ）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
下式（ＩＶａ），（ｌＶｂ），（ＩＶｃ），または  （ＩＶｄ）：
【化４】
2008506663.tif 000030
2008506663.tif 000031
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、請求項１に記載の意味であり；Ｒ9およびＲ10は、互いに同じかまたは異なり、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基であり；Ｒ8は、水素原子であるか、または、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基である）を有する請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
下式（Ｖ）
【化５】
2008506663.tif 000032
（式中、Ｒ1，Ｔ1，Ｔ2，Ｔ3およびＬは請求項１〜５に記載の意味を有する）で表される配位子および／またはその二重結合異性体。
【請求項７】
ａ）請求項１〜５に記載のメタロセン化合物；および
ｂ）少なくとも１種のアルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物
を接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で１−ブテンおよび任意にエチレン、プロピレンまたはα−オレフィンを重合させる工程を含む、エチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される該α−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される単位を３０ｍｏｌ％以下任意に含む１−ブテンポリマーを調製する方法。
【請求項８】
該触媒系が、成分ａ）およびｂ）を：ｃ）有機アルミニウム化合物と更に接触させることによって、得られる請求項７記載の方法。
【請求項９】
１−ブテンをホモ重合させる請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
該方法を、重合媒体として液体１−ブテンを使用することによって行う請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
以下の特性：すなわち、
−  曲げ弾性率（ＦＭ）（ＩＳＯ  ５２７−１）５０〜２００ＭＰａ；
−  融点（Ｔｍ）４０℃〜８０℃；
−  曲げ弾性率（ＦＭ）（Ｍｐａ）および融点（Ｔｍ）（℃）は、以下の関係を満たす：すなわち
ＦＭ＜０．００６Ｔｍ2.44；
−  １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）０．５ｄｌ／ｇ超；および
−  アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）４０％〜８０％                        を有する１−ブテンホモポリマー。
【請求項１２】
＜４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項１１記載の１−ブテンホモポリマー。
【請求項１３】
Ａ）１〜９０重量％の１−ブテンホモポリマー、または、エチレン、プロピレンもしくは式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンの誘導単位を３０モル％以下含む１−ブテンコポリマー、前記ポリマーは、以下の特性：すなわち、
−  曲げ弾性率（ＦＭ）（ＩＳＯ  ５２７−１）５０〜２００ＭＰａ；
−  融点（Ｔｍ）４０℃〜８０℃；
−  曲げ弾性率（ＦＭ）（Ｍｐａ）および融点（Ｔｍ）（℃）は、以下の関係を満たす：すなわち
ＦＭ＜０．００６Ｔｍ2.44；
−  １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）０．５ｄｌ／ｇ超を有する；
Ｂ）１０〜９０重量％の１−ブテンホモポリマー、または、エチレン、プロピレンもしくは式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンの誘導単位を３０モル％以下含む１−ブテンコポリマー、前記ポリマーは、以下の特性：すなわち、
−  融点（Ｔｍ）９０℃超；および
−  アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）９０％超                              を有する；                                                                      を含む１−ブテンポリマー組成物。
【請求項１４】
１−ブテンポリマーＡ）およびＢ）が、１−ブテンホモポリマーである請求項１４記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項１５】
ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
ｂ）少なくとも１種のアルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；および
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
を接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、式ＣＨ2＝ＣＨＺ’（式中、Ｚ’は、水素、またはＣ1−Ｃ20アルキル基である）で表されるα−オレフィンのうちの１種以上を、重合条件下で接触させる工程を含む、式ＣＨ2＝ＣＨＺ’で表されるα−オレフィンを（共）重合させる方法。
【請求項１６】
ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
ｂ）少なくとも１種のアルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；および
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
を接触させることによって得ることができる生成物を含む触媒系。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、１つのπ−配位子が置換インデニルである架橋メタロセン化合物を使用することによって１−ブテンを重合させる方法に関する。更に、本発明は、該方法によって得られる１−ブテンポリマーに関するものであり、また、該１−ブテンポリマーを製造できるメタロセン化合物に関する。
【０００２】
１−ブテンポリマーは当業において公知である。圧力抵抗、耐クリープ性および衝撃強さに関するそれらの良好な特性を考慮すると、１−ブテンポリマーは、例えば、金属パイプ置換用のパイプ、容易に開けられる包装およびフィルムの製造において広範に使用される。
【０００３】
１−ブテン（コ）ポリマーは、助触媒として塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）と共にＴｉＣｌ3ベースの触媒成分の存在下で、１−ブテンを重合させることによって、一般的に調製される。場合によっては、ジエチルヨウ化アルミニウム（ＤＥＡｌ）とＤＥＡＣとの混合物が使用される。しかしながら、得られるポリマーは、一般的に、充分な機械的性質を示さない。更に、ＴｉＣｌ3ベースの触媒での低収率を考慮すると、これらの触媒によって調製される１−ブテンポリマーは、高含量の触媒残留物（一般的に３００ｐｐｍを超えるチタン）を有しているので、ポリマーの特性が低下し、また、その後に脱灰工程を行わなければならない。
【０００４】
１−ブテン（コ）ポリマーは：（Ａ）Ｔｉ化合物と、ＭｇＣｌ2上に担持された電子供与体化合物とを含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に、（Ｃ）外部の電子供与体化合物を含む立体特異触媒の存在下で、モノマーを重合させることによって得ることもできる。このタイプの方法は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１７２９６１号および国際公開第ＷＯ９９／４５０４３号で開示されている。
【０００５】
最近では、メタロセン化合物は、１−ブテンポリマーを製造するために使用されてきた。例えば、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０８号、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０９号、国際公開第ＷＯ  ０３／０１４１０７号では、極めて高レベルのアイソタクチシティを有する１−ブテンポリマーを高収率で得ることができるメタロセンベース触媒系のいくつかの組が開示されている。
【０００６】
すべてのこれらの文献では、記載されている１−ブテンポリマーには、極めて高い融点およびアイソタクチシティ（ｍｍｍｍペンタッド）が付与されている。
低いアイソタクチシティおよび低い弾性率を有する１−ブテンポリマーは、柔軟なポリ塩化ビニルベースの樹脂の代わりに使用できるか、または、得られる樹脂の柔軟性を改善するための配合成分として使用できる。低モジュラス１−ブテンポリマーは、欧州特許第ＥＰ  １  ２６０  ５２５号に記載されており、該ポリマーは、本発明のプロセスにおいて使用されるメタロセン化合物とは完全に異なる二重架橋メタロセン化合物を使用することによって得られる。更に、本発明の方法によって得られる１−ブテンポリマーは、欧州特許第ＥＰ  １  ２６０  ５２５号で得られるポリマーに比べて、弾性率と融点の改良されたバランスを示す。
【０００７】
而して、本発明が解決しようとする問題は、低い弾性率と、高収率で高分子量とを有する１−ブテンポリマーを与えることができる方法を見出すことである。
本発明の目的は：
ａ）下式（Ｉ）：
【０００８】
【化６】
2008506663.tif 000003
【０００９】
［式中、
Ｍは、元素周期表の３族、４族、５族、６族またはランタニド族もしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ｐは０〜３の整数であり、好ましくはｐは２であって、金属Ｍの形式酸化状態（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）から２を引いたものに等しく；
Ｘは、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2の基（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含み；好ましくは、Ｒは、直鎖又は分岐鎖Ｃ1−Ｃ20−アルキル基である）であり；または、２つのＸは、置換または未置換のブタジエニル基またはＯＲ’Ｏ基（式中、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を任意に形成でき；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子またはＲ基であり；更に好ましくは、Ｘは、塩素またはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり；例えばメチルまたはエチル基であり；
Ｌは、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含む二価Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であるかまたは５個以下のケイ素原子を含む二価シリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ3−Ｃ40シクロアルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンまたはＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基、および５個以下のケイ素原子を含むシリリエン基、例えばＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2から選択される二価架橋基であり；好ましくは、Ｌは、基（Ｚ（Ｒ’’）2）ｎ（式中、Ｚは炭素またはケイ素原子であり、ｎは１または２であり、およびＲ’’は元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ20炭化水素基であり；好ましくはＲ’’は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基である）であり；更に好ましくは、基（Ｚ（Ｒ’’）2）nは、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、およびＣ（ＣＨ3）2であり；より更に好ましくは、（Ｚ（Ｒ’’）2）nはＳｉ（ＣＨ3）であり；
Ｒ1は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ1は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ1は、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ1は、メチルまたはエチル基であり；
Ｔ1は、下式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【００１０】
【化７】
2008506663.tif 000004
【００１１】
（式中、記号＊は、式（Ｉ）の化合物において同じ記号でマークされている原子を結合し；Ｒ2およびＲ3は、互いに同じかまたは異なり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であるか、または、Ｒ2およびＲ3は、一緒になって、元素周期表の１３−１６族に属するヘテロ原子を任意に含む縮合した飽和もしくは不飽和のＣ3−Ｃ7−員環、好ましくはＣ4−Ｃ6−員環を形成でき；該環を形成しているすべての原子はＲ8基で置換される；それは、該環を形成している各原子の原子価がＲ8基で満たされ、そしてその場合、Ｒ8は、互いに同じかまたは異なり、水素原子またはＣ1−Ｃ40炭化水素基であることを意味しており；好ましくはＲ8は、水素原子であるか、または、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含む直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ8は、水素原子であるか、または、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；より更に好ましくは、Ｒ8は、水素原子またはメチルまたはエチル基であり；Ｒ4は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ4は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含む直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；
更に好ましくは、Ｒ4は、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキルＣ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、例えばメチル、エチル、フェニルまたはフェニル基であり、該フェニル基は１つ以上のＣ1−Ｃ10アルキル基で任意に置換される）で表される基であり；好ましくは、基Ｔ1は、式（ＩＩａ）を有する；
Ｔ2およびＴ3は、互いに同じかまたは異なり、下式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）：      
【００１２】
【化８】
2008506663.tif 000005
【００１３】
（式中、記号＊は、式（Ｉ）の化合物において同じ記号でマークされている原子を結合し；Ｒ6およびＲ7は、互いに同じかまたは異なり、水素、または、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ6およびＲ7は、同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含む直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ6およびＲ7は、水素原子であり；Ｒ5は、水素原子であるか、または、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ5は、水素原子であるか、または、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含む直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；より更に好ましくは、Ｒ5は、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキルＣ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、例えばメチル、エチル、フェニルまたはフェニル基であり、該フェニル基は１つ以上のＣ1−Ｃ10アルキル基で任意に置換される）で表される基であり；好ましくは、Ｔ2およびＴ3は同じであり；更に好ましくは、Ｔ2およびＴ3は、式（ＩＩＩｂ）で表される基であって；
その場合、Ｔ1が式（ＩＩａ）で表される基である場合、Ｔ2とＴ3の少なくとも１つは式（ＩＩＩｂ）で表される基であり、また、Ｔ1が式（ＩＩｂ）で表される基である場合、Ｔ2とＴ3の少なくとも１つは式（ＩＩＩａ）で表される基であるという条件が付く］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物と；
ｂ）少なくとも１種のアルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物と；および
ｃ）任意に、有機アルミニウム化合物
とを接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンおよび任意にエチレン、プロピレンまたはα−オレフィンを重合させることを含む、エチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される該α−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される単位を３０ｍｏｌ％以下で任意に含む１−ブテンポリマーを調製する方法である。
【００１４】
好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物は、下式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）または（ｌＶｄ）：
【００１５】
【化９】
2008506663.tif 000006
2008506663.tif 000007
【００１６】
（式中、
Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、既に上で説明した意味であり；
Ｒ9およびＲ10は、互いに同じかまたは異なり、直鎖または分岐鎖の環式または非環式のＣ1−Ｃ40−アルキル基であり；好ましくは、Ｒ9およびＲ10は、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、例えばメチル、エチルおよびイソプロピル基であり；Ｒ8は、水素原子であるか、または、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ8は、水素原子またはメチル基である）を有する。
【００１７】
更に、本発明の別の目的は、上記した式（Ｉ）のメタロセン化合物であり；好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）または（ｌＶｄ）を有する。更に、本発明の更なる目的は、下式（Ｖ）
【００１８】
【化１０】
2008506663.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＬは、上記した意味を有する）で表される配位子、および／またはその二重結合異性体である。
式（Ｉ）の化合物は、以下の工程：すなわち、
ａ）下式（Ｖ）
【００２０】
【化１１】
2008506663.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＬは既に上で説明した意味を有する）で表される配位子および／またはその二重結合異性体を、ＴaJＢ、ＴaＭｇＴb、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム、金属ナトリウムおよび金属カリウムから選択される塩基と接触させる工程、［前記式中、Ｂは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属；および、ｊは１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるときｊは１に等しく、そしてＢがアルカリ土類金属であるときｊは２に等しい；Ｔaは、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり、任意に１つ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含み；好ましくは、Ｔaは、メチルまたはブチル基であり；Ｔbは、ハロゲン原子または基ＯＲ’’（式中、Ｒ’’は、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含む直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキルである）あり；好ましくは、Ｔbは、ハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素である］；その場合、該塩基と式（Ｖ）で表される配位子とのモル比は、少なくとも２：１であり；過剰の該塩基を使用できる；および
ｂ）工程ａ）で得られた生成物を、式ＭＸp+2（式中、ＭおよびＸは既に上で説明した意味を有する）で表される化合物と接触させる工程
を含む方法によって調製できる。
【００２２】
本発明の方法は、好ましくは、極性または無極性の非プロトン性溶媒で行う。該非プロトン性溶媒は、好ましくは、芳香族または脂肪族の炭化水素（任意にはハロゲン化されている）、またはエーテルであり；更に好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される。上記方法は、−１００℃〜＋８０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋７０℃の温度で行う。
【００２３】
式（Ｖ）で表される配位子は、以下の工程：すなわち、
ａ）下式（ＶＩａ）：
【００２４】
【化１２】
2008506663.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｔ1およびＲ1は既に上で規定してある）で表される化合物：および／またはその二重結合異性体を；ＴaJＢ、ＴaＭｇＴb（前記式中、Ｔa、ｊ、ＢおよびＴbは既に上で規定してある）、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム、金属ナトリウムおよび金属カリウムから選択される塩基と接触させる工程；その場合、該塩基と式（ＶＩａ）で表される化合物とのモル比は、少なくとも１：１であり；過剰の該塩基も使用し得る；
ｂ）工程ａ）で得られたアニオン性化合物を、下式（ＶＩｂ）：
【００２６】
【化１３】
2008506663.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｔ2、Ｔ3およびＬは、既に上で規定したものであり、そして、Ｙは塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくはＹは塩素または臭素である）で表される化合物と接触させる工程を含む方法によって得ることができる。
【００２８】
他の実施態様では、式（Ｖ）で表される配位子を調製する方法は、以下の工程：すなわち、
ａ）下式（ＶＩｃ）
【００２９】
【化１４】
2008506663.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｔ2、Ｔ3は既に上で規定したものである）で表される化合物を；ＴajＢ、ＴaＭｇＴb（前記式中、Ｔa、ｊ、ＢおよびＴbは既に上で規定してある）、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム、金属ナトリウムおよび金属カリウムから選択される塩基と接触させる工程；その場合、該塩基と式（ＶＩｃ）で表される化合物とのモル比は、少なくとも１：１であり、過剰の該塩基も使用し得る；
ｂ）工程ａ）で得られたアニオン性化合物を、下式（ＶＩｄ）：
【００３１】
【化１５】
2008506663.tif 000013
【００３２】
（式中、Ｒ1、Ｔ1およびＬは、既に上で規定したものであり、そして、Ｙは塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくはＹは塩素または臭素である）で表される化合物と接触させる工程を含む。
【００３３】
下式（ＩＶａ）、（ｌＶｂ）、（ｌＶｅ）または（ＩＶｄ）の化合物は、下式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）または（Ｖｄ）：
【００３４】
【化１６】
2008506663.tif 000014
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＬは、既に上で説明した意味を有する）で表される配位子またはそれらの二重結合異性体から出発する上記方法によって得ることができる。
式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）または（Ｖｄ）で表される配位子は、適当な化合物から出発する上記方法にしたがって調製できる。
【００３６】
本発明による触媒系の成分ｂ）として使用されるアルモキサンは、水を、式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-j［式中、Ｕ置換基は、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基（ケイ素原子またはゲルマニウム原子を任意に含む）であり、但しその場合、少なくとも１つのＵはハロゲンではなく、ｊは０〜１であって、非整数でもある］で表される有機アルミニウム化合物と反応させることによって得ることができる。この反応では、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１である。
【００３７】
本発明による方法で使用されるアルモキサンは、以下のタイプ：
【００３８】
【化１７】
2008506663.tif 000015
【００３９】
（式中、置換基Ｕは、同じかまたは異なっていて、既に上で規定したものである）の少なくとも１つの基を含む、直鎖、分岐鎖または環式の化合物であると考えられる。
特に、下式：
【００４０】
【化１８】
2008506663.tif 000016
【００４１】
（式中、ｎ1は０であるか、または、１〜４０の整数であり、そして置換基Ｕは既に上で規定してある）で表されるアルモキサンは、直鎖化合物の場合で使用でき；
または、下式：
【００４２】
【化１９】
2008506663.tif 000017
【００４３】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、そして置換基Ｕは既に上で規定してある）で表されるアルモキサンは、環式化合物の場合に使用できる。
本発明による使用に適するアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４４】
特に興味深い助触媒は、国際公開第ＷＯ  ９９／２１８９９号および国際公開第ＷＯ  ０１／２１６７４号に記載されている助触媒であり、その助触媒では、アルキルおよびアリール基は特定の分岐鎖パターンを有している。
【００４５】
国際公開第ＷＯ  ９９／２１８９９号および国際公開第ＷＯ  ０１／２１６７４号で記載されている、水と反応して適当なアルモキサン（ｂ）を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的な例は：トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム）、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル）］アルミニウム、およびトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウムであり、ならびに、ヒドロカルビル基のうちの１つが水素原子で置換されている対応化合物およびヒドロカルビル基のうちの１つまたは２つがイソブチル基で置換されている対応化合物である。
【００４６】
上記のアルミニウム化合物の中では、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００４７】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非限定的な例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを供与でき、また、式（Ｉ）で表されるメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応から発生する活性触媒種を安定化でき、また、オレフィンモノマーによって除去されるほど充分に易動性である相溶性アニオンである）で表される化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は、一つ以上のホウ素原子を含む。更に好ましくは、アニオンＥは、式ＢＡｒ4(-)［式中、同じかまたは異なっていることができる置換基Ａｒは、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニル）である］で表されるアニオンである。国際公開第ＷＯ  ９１／０２０１２号に記載されているように、テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは、特に好ましい化合物である。更に、式ＢＡｒ3で表される化合物を都合良く使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際公開第ＷＯ  ９２／００３３３号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の他の例は、式ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは置換または未置換のピロール基である）で表される化合物である。これらの化合物は、国際公開第ＷＯ  ０１／６２７６４号に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、独国特許出願第ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号および第ＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の記載にしたがって都合良く担持され得る。ホウ素原子を含むすべてのこれらの化合物では、ホウ素対メタロセンの金属のモル比は、約１：１〜約１０：１；好ましくは１：１〜２．１；更に好ましくは約１：１を使用できる。
式Ｄ+Ｅ-で表される化合物の非限定的な例は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４８】
上記の式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-jで表される有機アルミニウム化合物を、化合物ｃ）として使用する。
任意に不活性炭化水素溶媒の存在下で、本発明の重合プロセスは、液相で行うことができる。該炭化水素溶媒は、芳香族化合物（例えばトルエン）または脂肪族化合物（例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４−トリメチルペンタン）であることができる。好ましくは、本発明の重合プロセスは、重合媒体として液体１−ブテンを使用することによって行う。
【００４９】
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃であり；好ましくは２０℃〜１５０℃であり、更に特に５０℃〜９０℃である。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用することによって、または、重合温度および／もしくは分子量調節剤の濃度および／もしくはモノマー濃度が異なるいくつかの段階で重合を行うことによって、変えることができる。更に、２つの異なる式（Ｉ）のメタロセン化合物の組み合わせを使用することにより重合プロセスを行うことによって、広範な融点が付与されたポリマーが製造される。
【００５０】
本発明によって、１−ブテンは、ホモ重合させることができるか、または、式ＣＨ2ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるエチレン、プロピレンまたはα−オレフィンと共重合させることができる。１−ブテンを該コモノマーと共重合させると、  コモノマー誘導単位の含量が３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは０．２モル％〜１０モル％であるコポリマーを得ることができる。式ＣＨ2＝ＣＨＺで表されるα−オレフィンの例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。本発明による方法で使用される好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレンおよび１−ヘキセンである。好ましくは、本発明の方法によって、１−ブテンをホモ重合させる。
【００５１】
本発明にしたがって１−ブテンを使用して１−ブテンホモポリマーを得るとき、１−ブテンホモポリマーには、融点を基準として、極めて低い弾性率が付与される。更に、実施例に記載されている手順にしたがって13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定されるアイソタクチックｍｍｍｍペンタッドのパーセンテージとして表される１−ブテンホモポリマーのアイソタクチシティは、４０％〜８５％である。実施例に記載してある手順にしたがって１−ブテンホモポリマーの融点を測定すると、その融点は４０℃〜８５℃である。これらの特徴により、該ホモポリマーは、エラストマー特性の最適バランスを有する。
【００５２】
而して、本発明の更なる目的は、本発明の方法によって得ることができる以下の特性を有する１−ブテンホモポリマーであり、その特性とは：すなわち、
−  曲げ弾性率（ＦＭ）（ＩＳＯ  ５２７−１）は５０〜２００ＭＰａ；好ましくは５０〜１５０  ＭＰａであり；
−  融点（Ｔｍ）は４０℃〜８０℃；好ましくは４５℃〜７５℃；更に好ましくは５０℃〜７２℃であり；
−  曲げ弾性率（ＦＭ）（Ｍｐａ）および融点（Ｔｍ）（℃）が、以下の関係：
ＦＭ＜０．００６Ｔｍ2.44
好ましくはＦＭ＜０．００５Ｔｍ2.44の関係を満たす；
−  １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、＞０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは以上０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは＞１ｄｌ／ｇ；より更に好ましくは＞１．２ｄｌ／ｇであり  ；そして
−  アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）は４０％〜８０％、好ましくは５０％〜７５％であり；好ましくは、１−ブテンホモポリマーは、＜４、好ましくは＜３．５；更に好ましくは＜３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００５３】
本発明の方法にしたがって得られる１−ブテンポリマー、特に１−ブテンホモポリマーは、更なる成分として、高い弾性率と高い融点を有する１−ブテンベースのポリマーを含む配合物における成分として適し得る。この方法では、完全に混和性であり、而して、高融点および低弾性率を有する１−ブテンベースのポリマー組成物コンパウンドが得られるという２つの生成物の最良の特徴を組み合わせることができる。而して、本発明の更なる目的は：
Ａ）１０〜９０重量％の１−ブテンホモポリマー、または、エチレン、プロピレンもしくは式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンの誘導単位を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは０．２モル％〜１０モル％含む１−ブテンコポリマー、
前記ポリマーは以下の特性を有する：すなわち、
−  ５０〜２００ＭＰａ；好ましくは５０〜１５０  ＭＰａの曲げ弾性率（ＦＭ）（ＩＳＯ  ５２７−１）；
−  ４０℃〜８０℃；好ましくは４５℃〜７５℃；更に好ましくは５０℃〜７２℃の融点（Ｔｍ）；
−  曲げ弾性率（ＦＭ）（Ｍｐａ）および融点（Ｔｍ）（℃）は、以下の関係：
ＦＭ＜０．００６Ｔｍ2.44
好ましくはＦＭ＜０．００５Ｔｍ2.44の関係を満たす；
−  １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、＞０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは以上０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは＞１ｄｌ／ｇ；より更に好ましくは＞１．２ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；および
Ｂ）１−ブテンのアイソタクチックホモポリマー、エチレン誘導単位を２モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックホモポリマー、プロピレン誘導単位を３０モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、または、該α−オレフィンの誘導単位を２０モル％以下含む１−ブテンと式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上のα−オレフィンとのアイソタクチックコポリマーから選択される１０〜９０重量％の１−ブテンポリマー；
該１−ブテンポリマーは以下の特性を有する：すなわち、
−  ９０℃を超える；好ましくは１００℃を超える融点（Ｔｍ）；および
−  ９０％を超える、好ましくは９４％を超えるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を含む１−ブテンポリマー組成物である。
【００５４】
好ましくは、１−ブテンポリマーＡ）は、＜４、好ましくは＜３．５；更に好ましくは＜３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。好ましくは、１−ブテンポリマーＢ）は、＜４、好ましくは＜３．５；更に好ましくは＜３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。好ましくは１−ブテンポリマーＡ）では、アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）は、４０％〜８０％であり、好ましくは５０％〜７５％であり；好ましくは、１−ブテンポリマーＡ）は１−ブテンホモポリマーである。
【００５５】
１−ブテンポリマーＢ）は、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒系を使用することによって、または、シングルサイトベースの触媒系、例えばメタロセンベースの触媒系を使用することによって得ることができる。この種のポリマーを得る有用な方法は、例えば、国際公開第ＷＯ  ９９／４５０４３号；国際公開第ＷＯ  ０３／０９９８８３号、欧州特許第ＥＰ  １７２９６１号、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０８号、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０９号、国際公開第ＷＯ  ０３／０１４１０７号および欧州特許第ＥＰ０３１０１３０４．８号に記載されている。
【００５６】
本発明による組成物の成分Ｂ）が、シングルサイトベースの触媒系；好ましくはメタロセンベースの触媒系を使用することによって得られるとき、５以下；好ましくは４未満；更に好ましくは３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が付与される。
【００５７】
成分Ｂ）が、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒系を使用することによって得られるとき、３を超える；好ましくは４を超える；更に好ましくは５を超える分子量分布が付与される。
【００５８】
好ましくは、１−ブテンポリマーＢ）は、１−ブテンホモポリマーである。
好ましくは、本発明の目的である１−ブテンポリマー組成物では、成分Ａ）は、２０〜８０重量％；更に好ましくは３０〜７０重量％；より更に好ましくは４０〜６０重量％であり：成分Ｂ）は、２０〜８０重量；更に好ましくは３０〜７０重量％；より更に好ましくは４０〜６０重量％である。以下の組成物も可能である：
【００５９】
【表１】
2008506663.tif 000018
【００６０】
式（Ｉ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｅ）または（Ｖｄ）のメタロセン化合物は、式ＣＨ2＝ＣＨＺ’（式中、Ｚ’は水素またはＣ1−Ｃ20アルキル基である）で表されるα−オレフィンを（共）重合させるために使用することもできる。而して、本発明の更なる目的は：ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物と；ｂ）少なくとも１種のアルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物と；およびｃ）任意に有機アルミニウム化合物とを接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、式ＣＨ2＝ＣＨＺ’で表されるα−オレフィンのうちの１種以上を、重合条件下で接触させることを含む、式ＣＨ2＝ＣＨＺ’で表されるα−オレフィンを（共）重合させる方法である。
【００６１】
好ましくは、メタロセン化合物は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）または（Ｖｄ）を有する。
式ＣＨ2＝ＣＨＺ’で表されるα−オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。
【００６２】
本発明の更なる目的は：ａ）式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物と；ｂ）少なくとも１種のアルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物と；およびｃ）任意に有機アルミニウム化合物とを接触させることによって得ることができる生成物を含む触媒系である。
【００６３】
好ましくは、メタロセン化合物は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）または（Ｖｄ）を有する。
以下の実施例は、例示であり、本発明を限定するものではない。
【００６４】
実施例
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した。
【００６５】
ポリマー（Ｔｍ）の融点は、標準法にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７測定機器を使用した示差走査熱量測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって測定した。重合から得られた計量したサンプル（５〜７ｍｇ）を、アルミニウムパン中に封入し、１分間で１０℃ずつ上げて１８０℃まで加熱した。そのサンプルを５分間１８０℃に保ち、すべての晶子を完全に溶融させ、次いで、１０℃／分で２０℃まで冷却した。２０℃で２分間静置した後、再びサンプルを１０℃／分で１８０℃まで加熱した。この第二の加熱では、ピーク温度は、融点（Ｔｍ）とみなし、そして、ピークの領域は、溶融エンタルピー（ΔＨf）とみなした。
【００６６】
すべてのサンプルに関する分子量パラメータおよび分子量分布は、４つの混合ゲルカラムＰＬｇｅｌ  ２０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ａ  ＬＳ（英国チャーチストレットンのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている）を備えているＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ  測定機器  （米国マサチューセッツ州ミルフォードにあるＷａｔｅｒｓから市販されている）を使用して測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。使用した溶媒は、ＴＣＢであり、流量は１．０ｍＬ／分に維持した。溶液濃度は、１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＵＴ）は加えて劣化を防止した。その注入体積は３００μＬであった。
すべての測定は１３５℃で行った。１−ブテンポリマーに関して利用可能な充分に特性決定された狭い分子量分布の標準物質は無いので、ＧＰＣ較正は複雑である。而して、汎用校正曲線は、５８０〜１３，２００，０００の分子量を有する１２のポリスチレン標準サンプルを使用して得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値は：ポリスチレンおよびポリ−１−ブテンそれぞれに関してＫＰＳ＝１．２１  Ｘ  １０-4ｄＬ／ｇおよびＫＰＢ＝１．７８  ｘ  １０-4ｄＬ／ｇであると仮定した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの指数αは、ポリスチレンで０．７０６およびポリ−１−ブテンで０．７２５であると仮定した。
この方法では、得られる分子パラメータは、各鎖の流体力学的体積のただの推定値であったとしても、それらから相対的な比較が得られた。
【００６７】
ＮＭＲ分析。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードにおいて１００．６１ＭＨｚで動作するＤＰＸ−４００分光計によって得られた。サンプルは、８％ｗｔ／ｖ濃度を有する１２０℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に溶かした。
各スペクトルは、1Ｈ−13Ｃ結合を排除するために、９０°パルス、パルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ  １６）との間の１５秒の遅延によって得た。約３０００の遷移は、６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを使用して、３２Ｋのデータポイントで記憶した。メタロセンを使用して作られたＰＢのアイソタクチシティは、13Ｃ−ＮＭＲで測定され、そして、エチル分岐の特徴的なメチレンのｍｍｍｍペンタッドピークの相対強度として規定される。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークは内部参照として使用した。ペンタッドは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５，６８１４−６８１７にしたがって帰属させる。
【００６８】
ＰＢスペクトルの側鎖メチレン領域は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＷＩＮ−ＮＭＲプログラムに含まれるデコンボリューションのためのルーチンを使用してフィッティングさせた。ｍｍｍｍペンタッドおよび単一の単位エラー（ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒおよびｍｒｒｍ）と関連のあるペンタッドを、プログラムによってローレンツ型曲線（Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ  ｌｉｎｅｓｈａｐｅｓ）の強度および幅を変えながらローレンツ型曲線を使用してフィッティングした。その結果、それらの信号の相対強度が得られた。鏡像関係サイトモデル（ｅｎａｎｔｉｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ）を使用してペンタッド分布を統計的にモデル化するために、これらの結果を使用して、完全なペンタッド分布（それからトライアッド分布が誘導される）を得た。
【００６９】
メタロセン化合物
ジメチルシランジイル｛５−（１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド［Ａ−１］の合成
【００７０】
【化２０】
2008506663.tif 000019
【００７１】
ａ）１，１，３，３−テトラメチルインダンの合成
【００７２】
【化２１】
2008506663.tif 000020
【００７３】
１１７．２６ｇのα‐メチルスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％  、０．９８  モル）と７３．０ｇのｔ−ブテノール（９９％  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．９８  ｍｏｌ）との混合物を、予め４０℃に温めた２００ｇの酢酸と２００ｇの硫酸との混合物にゆっくり（約１時間で）加えた。得られた懸濁液を４０℃で３０分間撹拌し、次いで、得られた２層を分離した。水層を除去し、一方、有機層を、まず最初に０．７ＭのＮａＯＨ水溶液（３×５０ｍＬ）でｐＨ７まで洗浄し、次いで、水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた不透明な黄色溶液を、真空下で加熱しながら蒸留した。圧力１１〜２６ｍｂａｒおよび温度９７〜１０３℃で捕集された無色の透明な液体は、ＮＭＲ分析によって、所望の純粋な１，１，３，３−テトラメチルインダン（２８．４３ｇ、単離収率１６．６％）であることが分かった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１．３９（ｓ，ＣＨ3，Ｈ８およびＨ９，１２Ｈ）；１．９９（ｓ，ＣＨ2，Ｈ２，２Ｈ）；７．１７−７．３０（ｍ，Ａｒ，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６およびＨ７，４Ｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：３１．５６（ＣＨ3，Ｃ８およびＣ９，４Ｃ）；４２．５１（Ｃ，Ｃ１およびＣ３，２Ｃ）；５６．６０（ＣＨ2，Ｃ２，１Ｃ）；１２２．４５および１２６．６９（Ａｒ，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６およびＣ７，４Ｃ）；１５１．１５（Ａｒ，Ｃ３ａおよびＣ７ａ，２Ｃ）．
ｂ）２，５，５，７，７−ペンタメチル−２，３，５，６，７−ペンタヒドロ−ｓ−インダセン−１−ワンの合成
【００７４】
【化２２】
2008506663.tif 000021
【００７５】
５０．７１ｇのＡｌＣｌ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、３７６．５  ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中２８．４３ｇの１，１，３，３−テトラメチルインダン（１６３．１  ｍｍｏｌ）と３８．３２ｇの２−ブロモイソブチリルブロミド（９８％  Ａｌｄｒｉｃｈ、１６３．３  ｍｍｏｌ）との混合物に、０℃で、ゆっくり（３０分で）加えた。
添加している間に、その溶液は、無色から黄色へと変色し、最後に暗赤色に変わった。ガスの放出も観察された。その懸濁液を室温で１７時間撹拌し、次いで２００ｇの氷／水に注いだ。緑の有機層を、まず最初に１ＭのＨＣｌ水溶液（１×２００ｍＬ）で洗浄し、次いで、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×２００ｍＬ）で洗浄し、最後に水（２  ｘ  ２００  ｍＬ）で洗浄した。その有機層を、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させて、３８．２３ｇの緑色固体を得た。その固体は、ＧＣ−ＭＳによると、所望の生成物を７６．７％含んでいた（粗収率９６．７％）。その固体を５０ｍＬのＭｅＯＨで処理し、濾過した。白い残留物を、３０ｍＬのＭｅＯＨでもう一度洗浄し、乾燥させると、白色粉末が２０．２８ｇ得られた。その濾液を、−２０℃で２４時間置いておくと、３．９５ｇの白色粉体が得られた。それを、先に得られた白色粉末と一緒にした。その粉末は、ＮＭＲ分析によると、純粋な２，５，５，７，７−ペンタメチル−２，３，５，６，７−ペンタヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンであることが分かった。単離収率６１．３％（２４．２３ｇ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１．２７（ｓ，ＣＨ3，Ｈ９，３Ｈ）；１．３１（ｓ，ＣＨ3，Ｈ１１，６Ｈ）；１．３３（ｓ，ＣＨ3，Ｈ１０，６Ｈ）；１．９５（ｓ，ＣＨ2，Ｈ６，２Ｈ）；２．６２−２．７９（ｍ，ＣＨ2およびＣＨ，Ｈ２およびＨ３，２Ｈ）；３．２８−３．３７（ｍ，ＣＨ2，Ｈ３，１Ｈ）；７．１５（ｓ，Ａｒ，Ｈ４，１Ｈ）；７．５１（ｓ，Ａｒ，Ｈ８，１Ｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１６．３４（ＣＨ3，Ｃ９，１Ｃ）；３１．２８，３１．３０（ＣＨ3，Ｃ１０，２Ｃ）；３１．５０，３１．５５（ＣＨ3，Ｃ１１，２Ｃ）；３４．７３（ＣＨ2，Ｃ３，１Ｃ）；４１．８６（Ｃ，Ｃ７，１Ｃ）；４２．３８（ＣＨ，Ｃ２，１Ｃ）；４２．５２（Ｃ，Ｃ５，１Ｃ）；５６．４４（ＣＨ2，Ｃ６，１Ｃ）；１１７．８７（Ａｒ，Ｃ８，１Ｃ）；１２０．２２（Ａｒ，Ｃ４，１Ｃ）；１３５．６７（Ａｒ，Ｃ８ａ，１Ｃ）；１５１．６９（Ａｒ，Ｃ７ａ，１Ｃ）；１５２．９１（Ａｒ，Ｃ３ａ，１Ｃ）；１５９．９９（Ａｒ，Ｃ４ａ，１Ｃ）；２０８．９６  （Ｃ＝Ｏ，Ｃ１，１Ｃ）．
ｃ）１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン                                                                                
【００７６】
【化２３】
2008506663.tif 000022
【００７７】
エタノール１００ｍＬ中２４．３６ｇの純粋な２，５，５，７，７−ペンタメチル−２，３，５，６，７−ペンタヒドロ−ｓ−インダセン−１−オン（１００．５ｍｍｏｌ）懸濁液を、室温で、４．０６ｇのＮａＢＨ4（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９８％、１０５．２ｍｍｏｌ）で処理した。不透明な黄色がかった溶液が得られた。室温で４．５時間撹拌した後、その溶液を、５ｍＬのアセトンで処理し、次いで、減圧下で乾燥するまで蒸発させると黄色がかったゲルが得られた。そのゲルを、１００ｍＬのトルエンおよび４０ｍＬの水で処理し、そして、１５分間撹拌すると、２層が分離した。水層は、５０ｍＬのトルエンで洗浄し、一方、有機層は、１０％ＮＨ4Ｃｌ水溶液（２×３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を捕集し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、そして濾過した。所望のアルコールを含む黄色の濾液に対して、１．８９ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８．５％  、９．８ｍｍｏｌ）を加え、そして８０℃で加熱した。水の形成および２層の分離が観察された。８０℃で５時間そして室温で２日間撹拌した後、その反応混合物を、ＮＭＲ分析すると、出発アルコールを依然として１１％を含んでいた。次いで、形成された水を反応混合物から除去し、そして、０．２０ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で１時間そして室温で１６時間撹拌した後では、転化率は定量的だった。最終混合物を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｍＬで処理した。有機層を、分離し、もう一度飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１×５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、そして濾過した。得られた黄色の濾液を、減圧下で乾燥するまで蒸発させると、２０．８９ｇの黄色液体が得られ、そしてそれを、室温で静置すると、数分後に結晶化した。その液体を、ＮＭＲ分析すると、純粋な１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンであることが分かった。単離収率９１．８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．３８（ｓ，ＣＨ3，Ｈ９ｅ  Ｈ１０，１２Ｈ）；２．００（ｓ，ＣＨ2，Ｈ２，２Ｈ）；２．１８（ｂｓ，ＣＨ3，Ｈ１１，３Ｈ）；３．３０（ｓ，ＣＨ2，Ｈ５，２Ｈ）；６．５１（ｓ，ＣＨ，Ｈ７，１Ｈ）；７．０６（ｓ，Ａｒ，Ｈ８，１Ｈ）；７．１８（ｓ，Ａｒ，Ｈ４，１Ｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１６．８１（ＣＨ3，Ｃ１１，１Ｃ）；３１．７７（ＣＨ3，Ｃ９ｅ  Ｃ１０，４Ｃ）；４２．０８，４２．１６（Ｃ，Ｃ１  ｅ  Ｃ３，２Ｃ）；４２．２８（ＣＨ2，Ｃ５，１Ｃ）；５７．０４（ＣＨ2，Ｃ２，１Ｃ）；１１３．６１（Ａｒ，Ｃ８，１Ｃ）；１１７．５５（Ａｒ，Ｃ４，１Ｃ）；１２７．１３（ＣＨ，Ｃ７，１Ｃ）；１４２．２８（Ａｒ，Ｃ４ａ，１Ｃ）；１４５．００，１４５．２６（ＡｒおよびＣ＝，Ｃ７ａおよびＣ６，２Ｃ）；１４６．８８  （Ａｒ，Ｃ３ａ，１Ｃ）；１４９．４７（Ａｒ，Ｃ８ａ，１Ｃ）．
ｄ）クロロ（１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ジメチルシランの合成
【００７８】
【化２４】
2008506663.tif 000023
【００７９】
ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液（３．８ｍＬ、９．５０ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：インダセン＝１：１）を、４０ｍＬのＥｔ2Ｏ中２．１６ｇの１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（９．５４ｍｍｏｌ）溶液に対して、０℃で滴下して加えた。添加終了後、得られた淡黄色溶液を、室温まで温め、そして１時間撹拌すると、最終的に白色の懸濁液が生成した。この懸濁液のアリコートを、ＣＤ3ＯＤで急冷し、乾燥させた：ＣＤＣｌ3における関連1Ｈ−ＮＭＲ分析から、出発インダセンが対応リチウム塩へと完全に転化したことが分かった。次いで、対応リチウム塩を０℃に再び冷却し、そして、予め０℃に冷却しておいた１０ｍＬのＥｔ2Ｏ中Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（９８％、１．２７ｇ、ｄ＝１．０６４、９．６４ｍｍｏｌ）溶液に加えた。
その反応混合物を室温まで温め、そして１６時間撹拌すると、最終的に白色の懸濁液が生成した。室温で４０分間撹拌した後、1Ｈ−ＮＭＲ分析によると、転化率は約８０％であった。溶媒は、真空中で除去し、残留物は、７０ｍＬのトルエンで抽出してＬｉＣｌを除去した。濾液は、４０℃で真空中で乾燥させて、生成物（３．０３ｇ）として濃い黄色の油状物を得た。その油状物は、室温で静置しておくと結晶化する傾向を有していた。単離収率＝９７．９％（1Ｈ−ＮＭＲ分析によると純度９７．９％ｗｔ．）。出発インダセンは、依然として２．１％ｗｔ．存在していた：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：０．１１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）；０．４１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）；１．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３１（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）；１．９３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）；２．２４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3）；３．４９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；６．５７（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；７．０３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ）；７．１６（ｓ，１Ｈ，Ａｒ）．
ｅ）５−（１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジメチルシラン合成
ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液（３．６０ｍＬ、９．００ｍｍｏｌ）を、０℃で、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中１．８２ｇの２，５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン（８．８２ｍｍｏｌ）懸濁液に滴下して加えた。
得られた茶色の懸濁液を、０℃で１時間撹拌し、次いで、同じ温度で、予め０℃に冷却しておいた２０ｍＬのＥｔ2Ｏ中２．８８ｇのクロロ（１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ジメチルシラン（９７．９％、８．８４ｍｍｏｌ）溶液に加えた。その反応混合物を、１０分間、０℃に保ち、次いで、室温まで温め、そして、一晩撹拌すると、最終的に黒い懸濁液が生成した。数ｍＬのＭｅＯＨを加え、減圧下で溶媒を蒸発させ、そして、生成した粗残留物を、７０ｍＬのトルエンで抽出した。その抽出物を真空中で乾燥させて、４．４６ｇの真っ黒な固体を得た。その固体を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法およびＧＣ−ＭＳ分析によって分析した。ＧＣ−ＭＳ分析により、１．８％の１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンおよび３．２％のＭｅＴｈ2Ｃｐと一緒に、７１．１％の量で所望の配位子が存在していることが分かった。３４０のＭＷを有する副生物も１１．８％で存在していた：それは、ｎ−ブチル（１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５イル）ジメチルシランである可能性がある。粗収率＝７３．６％。ペンタンによる洗浄によって生成物を精製する試みは失敗した。その時、配位子は、更なる精製をせずに、次の工程でそのまま使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：−０．３７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）；−  ０．３４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）；１．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．９２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）；２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；２．５５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２．１５  Ｈｚ，ＣＨ3）；３．７３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；３．９５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；６．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；６．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）；７．０７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ）；７．１５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ）．
ｍ／ｚ（％）：４８９（１４）［Ｍ+  ＋１］，４８８（３４）［Ｍ+］，２８４（２８），２８３（１００），２６４（１３），２６３（６０），２３５（１０），２２７（１３）．
ｆ）ジメチルシランジイル｛５−（１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド［Ａ−１］の合成
ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液（６．６０ｍＬ、１６．５０ｍｍｏｌ）を、０℃で、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中４．０７ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）の５−（１，１，３，３，６−ペンタメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−７（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジメチルシランの薄茶色溶液に滴下して加えた。得られた茶色の懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、再び０℃に冷却して、同じ温度に予め冷却してある２０ｍＬトルエン中１．９５ｇのＺｒＣｌ4（８．３７ｍｍｏｌ）懸濁液に加えた。添加が終わったら、その反応混合物を室温まで温め、１．５時間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、暗橙褐色の残留物（ＣＤＣｌ3中1Ｈ−ＮＭＲ分析によると、予期された生成物を主として含んでいる）を、６０ｍＬのイソブタノール／トルエン混合物１／５（ｖ／ｖ）で処理した。室温で１０分間撹拌した後、懸濁液を、Ｇ３フリットで濾過した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、おそらくイソブタノールの使用に起因する生成物の分解を示したので、濾液は除去した；トルエンによる抽出によって錯体を回収しようとする試みは失敗した。残留物を、真空中で乾燥させると、淡いオレンジ色の粉末が０．４３ｇ得られた。その粉末を、1Ｈ−ＮＭＲ分析すると、所望の錯体であることが分かった（ＬｉＣｌによる単離収率＝８．０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．３１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）；１．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．８３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）；２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；２．３６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ，ＣＨ3）；２．５７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ，ＣＨ3）；６．６０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ，ＣＨ）；６．７４  （ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；６．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ，ＣＨ）；７．１８  （ｓ，１Ｈ，Ａｒ）；７．２９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ）．
重合（一般的な手順）
助触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、そのままで使用される市販品（Ｗｉｔｃｏ  ＡＧ，１０％ｗｔ／ｖｏｌトルエン溶液またはＡｌｂｅｍａｒｌｅ，３０％ｗｔ／ｗｔ）であった。触媒混合物は、ＭＡＯ溶液の適当な量（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００）と一緒に、表１に示してあるメタロセン量を溶解させて調製し、そして、その溶液を、オートクレーブに注入する前に、室温で１０分間撹拌した。６ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１Ｍ溶液）、および１３５０ｇの１−ブテンを、磁気駆動撹拌機および３５ｍＬステンレス鋼バイアルを備えていて、温度制御のためのサーモスタットに接続されていて、ヘキサン中Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3溶液で洗浄することによって予め精製され、そして窒素流中で５０℃で乾燥させた、４Ｌのジャケット付きステンレス鋼オートクレーブ中に室温で入れた。オートクレーブは、サーモスタットで重合温度に保ち、次いで、触媒／助触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレス鋼バイアルを介しての窒素圧によってオートクレーブに注入し、表１に示した時間、恒温下で重合を行った。次いで、撹拌を中断し；オートクレーブへの圧力を窒素で２０ｂａｒ−ｇまだ上げた。底部排出弁を開き、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃で水を含む熱スチールタンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇで窒素流は供給する。室温で冷却した後に、スチールタンクを開け、湿潤ポリマーを捕集した。湿潤ポリマーを、７０℃、減圧下で、オーブンで乾燥させる。重合条件および得られたポリマーの特性評価データは、表１で記録してある。
【００８０】
【表２】
2008506663.tif 000024
【００８１】
実施例２で得られた１−ブテンホモポリマーの物理的機械的性質を、ＩＳＯ  ５２７−１およびＩＳＯ  １７８にしたがって分析した。結果は、表２に記録してある。
【００８２】
【表３】
2008506663.tif 000025
【００８３】
１−ブテンホモポリマー成分Ｂ）の調製
Ｒａｃジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチル−フェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を、国際公開第ＷＯ  ０１／４４３１８号にしたがって調製した。助触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、そのままで使用される市販品（Ｗｉｔｃｏ  ＡＧ，１０％ｗｔ／ｖｏｌトルエン溶液、Ａ１中１．７Ｍ）であった。
【００８４】
触媒混合物は、ＭＡＯ溶液の適当な量（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００）と一緒に、トルエン８ｍｌ中２ｍｇのＡ−２を溶解させて調製し、そして、その溶液を、オートクレーブに注入する前に、室温で１０分間撹拌した。
【００８５】
４ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液）および７１２ｇの１−ブテンを、磁気駆動撹拌機および３５ｍＬステンレス鋼バイアルを備えていて、温度制御のためのサーモスタットに接続されている２．３Ｌのジャケット付きステンレス鋼オートクレーブ中に室温で入れた。次いで、オートクレーブをサーモスタットで８３℃に保ち、上記のようにして調製した触媒系を、ステンレス鋼バイアルを介する窒素圧によってオートクレーブ中に注入した。温度を８５℃まで急速に上げ、その温度で１時間重合を行った。
【００８６】
室温まで反応器を冷却した後、ポリマーを、６０℃で減圧下で乾燥させた。得られたポリマーは、０．９の固有粘度（Ｉ．Ｖ．、ＴＨＮ、１３５℃）、２．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１０６℃の融点および９８％超えるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を有する。
【００８７】
１−ブテンポリマー組成物の調製
実施例２で得られた１−ブテンポリマー（成分Ａ）を、上記のようにして得られた１−ブテンポリマー（成分Ｂ）と一緒に、Ｂｒａｎｄｂｕｒｙ押出機を使用して重量比１：１で同時押出した。安定剤として０．１重量％のＩｎｏｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を組成物に加えた。１−ブテンホモポリマー（成分ＡおよびＢ）の特性と比較した組成物の特性は、表３に記録してある。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
表３から、１−ブテンポリマー組成物は、成分ａ）に起因して低モジュラスの特徴を保持し、そしてそれと同時に、成分ｂ）に起因して極めて高い融点を有するという相乗効果を有する。
【国際調査報告】
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