(57)【要約】  本発明は、光沢剤、界面活性剤および錯化剤から選択される有機添加剤、可溶性亜鉛塩ならびに任意的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ塩から選択されるさらなる金属塩を含有する酸性またはアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴から機能性層を堆積するための方法であって、浴を連続的に精製することができ、プロセスを中断することなく稼動することのできる方法、および該方法を実施するための設備を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢剤、界面活性剤および錯化剤から選択される有機添加剤；可溶性亜鉛塩および任意的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ塩から選択されるさらなる金属塩を含有する酸性またはアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴から機能性層を堆積するための方法であって、下記工程：
（ｉ）前述の成分を含有する亜鉛または亜鉛合金浴を準備する工程、
（ｉｉ）被覆されるべきワークピース上に、それ自体公知の方法にしたがって亜鉛または亜鉛合金の層を堆積する工程、
（ｉｉｉ）亜鉛または亜鉛合金浴の一部を取り出し、取り出した部分を相分離装置に移送する工程、
（ｉｖ）取り出した酸性またはアルカリ性の部分に酸または塩基を加える工程、
（ｖ）相分離を促進する温度に調整する工程、
（ｖｉ）有機相および存在する場合には固体相を分離する工程、
（ｖｉｉ）亜鉛または亜鉛合金浴のｐＨまたは水酸化物濃度が稼動範囲内を維持し、中断なく浴を稼動しうるような方法によって水相を亜鉛または亜鉛合金浴に戻し入れる工程、および
（ｖｉｉｉ）亜鉛または亜鉛合金浴の消費された成分を補充する工程
を含む方法。
【請求項２】
亜鉛浴の一部を取り出す工程および戻し入れる工程を、連続的または断続的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸を加える工程および相を分離する工程を、５〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
塩基を加える工程および相を分離する工程を、−５〜３０℃、好ましくは０〜８℃で行い、有機相を分離後、浴を−５〜２０℃、好ましくは０〜８℃の範囲の温度に冷却して固体状無機相を得てこれを分離した後に、水相を亜鉛または亜鉛合金浴に戻し入れる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用される酸が鉱酸、特に塩酸であり、使用される塩基がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
再生速度が一日あたり浴容積の０．１〜２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水相を戻し入れる工程が、亜鉛または亜鉛合金浴のｐＨまたは水酸化物イオン濃度を変化させないように行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
容器中における有機相の生成をセンサーで検出し、容器からの有機相の除去をセンサーが開始する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器（１）、
この容器に接続され、さらに酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置（７）に接続されている混合装置（２）、
亜鉛または亜鉛合金浴の取り出した部分を受容する少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）、
分離装置（３）からの有機相を受容する容器（８）、任意的に分離装置（３’）からの固体相を受容する容器（８’）、
ならびに
有機相および／または固体層の分離を可能にする、移送のための導管
を有する、請求項１に記載の方法を実施するための設備。
【請求項１０】
亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器（１）、
この容器にポンプを介して接続され、および酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置（７）にポンプまたはシュート（９）を介して接続されている混合装置（２）、
亜鉛または亜鉛合金浴の取り出した部分を受容する少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）、
分離装置（３）からの有機相を受容する容器（８）、任意的に分離装置（３’）からの固体相を受容する容器（８’）、ならびに
移送のための導管およびバルブ
を有する、請求項９に記載の設備。
【請求項１１】
亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器（１）、
この容器にポンプ（９）を介して接続された混合装置（２）、
混合装置（２）に接続され、水相を分離するための下部（３ａ）および有機相を分離するためのより狭い上部（３ｂ）ならびに有機相のための上部開口部（３ｃ）および水相を精製するための下部開口部（３ｄ）を備え、亜鉛または亜鉛合金浴の取り出した部分を受容する分離装置（３）、
酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容し、混合装置（２）にポンプまたはシュート（９）を介して接続された添加装置（７）、ならびに
分離装置（３）および（３’）からの有機相または固体相を受容する少なくとも一つの容器（８）および（８’）
を有する、請求項９に記載の設備。
【請求項１２】
さらに固体相を分離するための分離装置（３’）を有する、請求項１１に記載の設備。
【請求項１３】
分離装置（３）または（３’）が、制御ユニットに接続された撹拌手段（４）および温度制御装置（５）を備える、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１４】
さらに、分離装置（３）または（３’）からの水相を受容する装置（６）を有する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１５】
混合装置（２）および分離装置（３）が各別に分離していない、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
分離装置（３）および（３’）が単一のユニットとして具現された、請求項９、１０または１２に記載の設備。
【請求項１７】
さらに、再生された水相を受容し、請求項７に記載の方法により戻し入れることのできる容器を有する、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢剤、界面活性剤および錯化剤から選択される有機添加剤、可溶性亜鉛塩ならびに任意的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ塩から選択されるさらなる金属塩を含有する酸性またはアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴から機能性層を堆積するための方法であって、浴を連続的に精製することができ、プロセスを中断することなく稼動することのできる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛浴から機能性層を堆積することを可能とするために、有機光沢剤および界面活性剤が浴に添加される。例えば新たに調製された弱酸性の亜鉛浴は、１０〜２０ｇ／Ｌの有機化合物を含有するから、総有機炭素（ＴＯＣ）含有量はおよそ５〜１０ｇ／Ｌに相当する。
生産中の分解反応および飛沫同伴による有機活性成分の減少は、連続的な再添加によって補う必要がある。典型的には、１０ｋＡｈの電気量スループットで０．５〜１．５ｋｇの有機化合物が添加される。１０ｋＡｈの電気量スループットで約０．２〜０．８ｋｇの有機化合物が飛沫同伴により失われる。
有機化合物の添加量と飛沫同伴量とが異なるため、有機化合物の濃度は浴の稼動に伴い増加する。理論的には、有機化合物の総量が新たに調製した浴の２〜３倍量に相当する量になったときに有機化合物のレベルは一定値に達する。このときのＴＯＣ値は約１５〜２５ｇ／Ｌに相当する。
【０００３】
しかしながら現実には、理論的に予測される挙動とは異なり、極めて高い有機化合物濃度となることがある。このことの原因の一部は被覆される物品の予備処理が不十分な場合に不純物が飛沫同伴することにあり、一部は添加物がかなり過剰に添加されることにある。これは、被覆が困難な物品における極端な美感上の要求を満たすためによく行われる。
有機不純物の濃度が増加すると被覆の美感上の欠陥がより顕著となり、その結果として生産性が減少する。美感上の欠陥を減らすには、通常、有機浴添加剤の大量添加が行われ、分解生成物の濃度がさらに増大することとなる。
有機不純物の濃度は、濁り点に基づいて測定することができる。濁り点より高い温度では満足な被覆が得られないので、濁り点は高温に現れる方がよい。
改善方法としては、下記のようないくつかの方法が知られている。
【０００４】
浴の希釈は、不純物の濃度を希釈度の割合よりも減少する。希釈は、簡単な方法により行うことができるが、浴から取り除かれた電解質の全部は高いコストをかけて廃棄しなければならないとの欠点を有する。この状況では、浴の希釈の特殊な場合として、全く新しい浴の調製も考えられる。
活性炭処理は、０．５〜２ｇ／Ｌの活性炭を添加して撹拌し、その後濾別して、炭素に吸着させることにより不純物の濃度を減少する。この方法の欠点は、労力がかかることであり、比較的少量の不純物しか減少できず、浴の光沢化添加剤まで高い割合で除去されてしまう。
アルカリ性のＺｎ浴は、酸性浴の１／５〜１／１０程度の低レベルの有機添加剤しか含有しない。したがって、分解生成物の混入は、通常はあまり深刻ではない。しかしながらアルカリ性の合金浴の場合には、合金添加剤（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ）の錯化のために相当量の有機錯化剤が必要である。これらは、アノードにおいて酸化的に分解し、蓄積された分解生成物は製造工程に悪影響を与える。
【０００５】
ＥＰ１  ３６９  ５０５Ａ２には、電気プロセスにおける亜鉛／ニッケル電解質の精製方法が記載されている。この方法は、工程で使用されるプロセス浴の一部を、下相、少なくともひとつの中間相および上相に相分離するまでエバポレートし、上相を分離するものである。この方法は数工程を要し、エネルギーを必要とすることから、経済上の欠点を有する。
ＤＥ１９８  ３４  ３５３には、亜鉛−ニッケル被覆のための電気浴が記載されている。アノードにおける添加物の好ましからざる分解を避けるために、イオン交換膜を用いてアノードをアルカリ性電解質から分離することが提案されている。しかし、この発明はかかる膜の使用のためにコストを要し、頻繁な保守作業が必要であるとの欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、浴の精製に要求される時間および労力を削減することができ、且つ最小の化学薬品消費により長期間良好な浴質を保証しうるプロセスを行うための方法および設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光沢剤、界面活性剤および錯化剤から選択される有機添加物；可溶性亜鉛塩および任意的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ塩から選択されるさらなる金属塩を含有する酸性またはアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴から機能性層を堆積する方法であって、下記工程：
（ｉ）前述の成分を含有する亜鉛または亜鉛合金浴を準備する工程、
（ｉｉ）被覆されるべきワークピース上に、それ自体公知の方法にしたがって亜鉛または亜鉛合金の層を堆積する工程、
（ｉｉｉ）亜鉛または亜鉛合金浴の一部を取り出し、取り出した部分を相分離装置に移送する工程、
（ｉｖ）取り出した酸性またはアルカリ性の部分に酸または塩基を加える工程、
（ｖ）相分離を促進する温度に調整する工程、
（ｖｉ）有機相および存在する場合には固体相を分離する工程、
（ｖｉｉ）亜鉛または亜鉛合金浴のｐＨまたは水酸化物濃度が稼動範囲内を維持し、中断なく浴を稼動しうるような方法によって水相を亜鉛または亜鉛合金浴に戻し入れる工程、および
（ｖｉｉｉ）亜鉛または亜鉛合金浴の消費された成分を補充する工程
を含む方法を提供するものである。
【０００８】
本発明はさらに、上記方法を実施するための、
亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器（１）、
この容器に接続され、さらに酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置（７）に接続されている混合装置（２）、
亜鉛または亜鉛合金浴の取り出した部分を受容する少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）、
任意的に、少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）からの水相を受容する装置（６）、
分離装置（３）からの有機相を受容する容器（８）、
任意的に、分離装置（３’）からの固体相を受容する容器（８’）、ならびに
有機相および／または固体層の分離を可能にする、移送のための導管
を有する設備を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）は、撹拌装置（４）および温度制御装置（５）を備えていてもよい。
図１は、本発明の設備の一態様を示す概略図である。ここで：
（１）  亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器、
（２）  混合装置、
（３）および（３’）  亜鉛または亜鉛合金浴から取り出された部分を受容する分離装置、
（４）  撹拌装置、
（５）  温度制御装置、
（６）  分離装置（３）および（３’）からの水相を受容する装置、
（７）  酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置、
（８）および（８’）  分離装置（３）からの有機相および分離装置（３’）からの固体相を受容する容器。
【００１０】
有機相および固体層を分離する順序は、任意に選択することができる。はじめに有機相を分離し、次いで固体相を分離することが好ましい。
混合装置（２）および分離装置（３）は、各別に設置する必要はない。はじめに亜鉛または亜鉛合金浴（１）からの溶液および酸性もしくはアルカリ性の溶液または塩基性固体を含有する添加装置（７）からの溶液を混合し、次いで同一の容器中で相分離を行ってもよい。
さらに、装置（３）中の有機相の分離および装置（３’）中の無機相の分離は単一のユニット中で行うことができる。この場合、有機相を分離するべく加熱し、固体相を分離するべく冷却するために、温度制御装置（５）の使用が必要である。この場合、有機相または固体相のどちらを先に分離してもよい。
【００１１】
以下に述べる本発明の設備の好ましい実施態様においては、有機相および固体相の両分離工程を結合することも可能である。しかしこの可能性は明示的には言及されない。
酸性の亜鉛または亜鉛合金浴を使用するときには有機相の分離のみが必要であるから、分離装置（３）の使用で十分である。
アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴を使用するときは、さらに分離装置３’を有用に使用することできる。これは固体相の分離に役立つ。固体相の分離は、成分の溶解度が減じて晶出し、これを除去しうる程度に溶液を冷却することにより、好ましく実現できる。
この方法により亜鉛または亜鉛合金浴から除去することのできる化合物としては、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩およびシアン化物が典型である。特に、窒素含有化合物、例えば錯化剤のアノード分解により生ずる毒性のあるシアン化物の除去は、本発明の方法における望ましい有利な効果である。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様では、
亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器（１）、
この容器にポンプを介して接続され、および酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置（７）にポンプまたはシュート（９）を介して接続されている混合装置（２）、
亜鉛または亜鉛合金浴の取り出した部分を受容する少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）、
任意的に、分離装置（３）または（３’）からの水相を受容する装置（６）、
分離装置（３）からの有機相を受容する容器（８）、
任意的に、分離装置（３’）からの固体相を受容する容器（８’）、ならびに
移送のための導管およびバルブ
を有する。
少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）ならびに混合装置（２）は、撹拌装置（４）および温度制御装置（５）を備えていてもよい。
【００１３】
図２は、本発明の設備の一態様を示す概略図である。ここで：
（１）  亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器、
（２）  混合装置、
（３）および（３’）  亜鉛または亜鉛合金浴から取り出された部分を受容する分離装置、
（４）  撹拌装置、
（５）  温度制御装置、
（６）  少なくとも一つの分離装置（３）または（３’）からの水相を受容する装置、
（７）  酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置、
（８）および（８’）  分離装置（３）からの有機相および分離装置（３’）からの固体相を受容する容器、
（９）  ポンプまたはシュート。
【００１４】
有機相および固体相の分離は、分離装置（３）および（３’）中で同時にまたは二つの連続した工程で実施することができる。
固体相は、晶出器を用いて好ましく分離することができる。電気浴から結晶性不純物を除くこのようなシステムは従来技術で知られており、例えばＵＳ５，３７６，２５６に記載されている。このようなシステムは、ＵＳＦｉｌｔｅｒ社からＣＡＲＢＯＬＵＸの名称で市販されている。
【００１５】
亜鉛または亜鉛合金浴の精製の特に好ましい実施態様では、有機相および固体相の分離は重力によって行われる。この場合、設備は
亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器（１）、
この容器にポンプ（９）を介して接続された混合装置（２）、
水相を分離するための下部（３ａ）および有機相を分離するためのより狭い上部（３ｂ）ならびに有機相のための上部開口部（３ｃ）および水相を精製するための下部開口部（３ｄ）を備え、混合装置（２）に接続され、亜鉛または亜鉛合金浴の取り出した部分を受容する分離装置（３）、
任意的に、固体相を分離するためのさらなる分離装置（３’）、
さらに、酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容し、混合装置（２）にポンプまたはシュート（９）を介して接続された添加装置（７）、
任意的に、分離装置（３）または（３’）からの水相を受容する装置（６）、ならびに
分離装置（３）および（３’）からの有機相または固体相を受容する少なくとも一つの容器（８）および（８’）
を有する。
少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）ならびに混合装置（２）は、撹拌装置（４）および温度制御装置（５）を備えていてもよい。
【００１６】
図３は、本発明の設備の一態様を示す概略図である。ここで：
（１）  亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器、
（２）  混合装置、
（３）および（３’）  亜鉛または亜鉛合金浴から取り出された部分を受容する分離装置、
（４）  撹拌装置、
（５）  温度制御装置、
（６）  少なくとも一つの分離装置（３）または（３’）からの水相を受容する装置、
（７）  酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置、
（８）および（８’）  分離装置（３）からの有機相および分離装置（３’）からの固体相を受容する容器、
（９）  ポンプまたはシュート。
【００１７】
分離装置（３）は、温度制御装置（５）を備える。この温度制御装置（５）は分離装置（３ａ）および（３ｂ）を覆うマントルを有し、熱媒として例えば水またはオイルを含有し、取り出された亜鉛または亜鉛合金浴の予備加熱のほかシステム中への熱の均等な分配ができるものであることが好ましい。温度は、有機相の密度が水相の密度よりも小さくなるようにコントロールされる。図４は、各相の密度の温度依存性を示す。この図は、互いに交差する二本の曲線を示しており、交点から右側の温度が好ましい温度範囲を表す。二つの相の密度の差が少なくとも１〜１．５％となるような温度を選択することが好ましい。相は、重力により流れ出る。信頼性のある分離を確実とするために、装置（３ａ）／（３ｂ）の総高さが１．５〜２．５ｍのとき、開口部の高さの差（３ｄ−３ｃ）は５ｍｍを超え、好ましくは０．８〜１．５ｃｍに設定される。
【００１８】
図３は、本発明の設備の一態様を示す概略図である。ここで：
（１）  亜鉛または亜鉛合金浴を収容する容器、
（２）  混合装置、
（３）および（３’）  亜鉛または亜鉛合金浴から取り出された部分を受容する分離装置、
（３ａ）  分離装置の下部、
（３ｂ）  分離装置の上部、
（３ｃ）  有機相のための上部開口部、
（３ｄ）  精製された水相のための下部開口部、
（４）  撹拌装置、
（５）  温度制御装置、
（６）  少なくとも一つの分離装置（３）および（３’）からの水相を受容する装置、
（７）  酸性もしくはアルカリ性の溶液またはアルカリ性固体を収容する添加装置、
（８）および（８’）  分離装置（３）からの有機相および分離装置（３’）からの固体相を受容する容器、
（９）  ポンプ／シュート。
【００１９】
原理的には、同じ設備をアルカリ性亜鉛または亜鉛合金浴を精製するときのオイル相の分離にも使用することができる。
この場合、固体成分は、亜鉛または亜鉛合金浴の取り出された部分を受容する分離容器（３）の底部で結晶化し、次いで上述した適当な手段により分離することができる。
本発明の方法につき、以下にさらに詳しく説明する：
【００２０】
酸性の亜鉛浴または亜鉛合金浴は、通常４〜６のｐＨ範囲において稼動される。一方、アルカリ性の亜鉛浴または亜鉛合金浴は、水酸化ナトリウム換算で８０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化物濃度において稼動される。水酸化物濃度は、ｐＨ単位ではなくｇ／Ｌで特定される。所定量が使用されたときに到達するが如き高いｐＨにおいて、水酸化物量をより高い信頼性で特定できるからである。
本発明の方法は、ｐＨ値の低下または水酸化物イオン濃度の増大により相分離が起こることを利用するものである。例えば、濃塩酸の添加によって浴のｐＨが１未満に低下すると、浴に含有されるアニオン性界面活性剤はプロトン化され、乳化活性を失う。このことが相分離、すなわち、亜鉛または亜鉛合金浴の水相および有機相への分離を引き起こす。有機相は以下においてオイル相ともいう。有機相ないしオイル相は、不純物の大部分を含有する。オイル相は、浴の容積の１０％に達することがある。
アルカリ性の亜鉛および亜鉛合金浴において、好ましくは固体状の水酸化ナトリウムの添加により相分離が起こる。水酸化ナトリウム濃度が２００ｇ／Ｌを超えることが好ましい。
【００２１】
下記で使用した参照符号は、図１ならびに本発明の設備の好ましい実施態様を示した図２および３を参照する。実際には、オイル相は水相の上に浮いて分離装置（３）のその場所から容器（８）へと移送されるか、あるいは分離装置（３）の底部に形成されてその場所から容器（８）へとポンプ移送される。オイル相を除いた後、水相は、浴のｐＨ値を所定値に調整するべく浴へと移送され、オイル相とともに失われた浴添加剤を補充し、そして良好な品質の製造を継続することができる。浴のｐＨ値を変えないように、水相は容器（６）中に貯蔵しておき、必要なときに浴に添加することができる。
カソードおよびアノードの電流収率は通常１〜２％異なるので、弱酸性の亜鉛浴は、ｐＨ値を稼動範囲に維持するために１０ｋＡｈあたり０．５〜１Ｌの濃塩酸の添加が必要である。この酸の量は、３０〜６０Ｌの浴のｐＨを１未満に下げるのに十分な量である。酸は、浴の一部分に加えられ、生成したオイル相を分離し、酸処理された浴は主たる浴に戻し入れられ、主たる浴のｐＨがコントロールされる。
一日あたり１００ｋＡｈの典型的なスループット値において、一日に３００〜６００Ｌの浴からオイルを除去することができる。２０，０００Ｌの代表的な浴容積の場合、３０〜６０日間で精製することができ、その後は安定した低いＴＯＣレベルに保つことができる。
【００２２】
本発明の方法では、例えば浴の総容積が２０，０００Ｌである場合、浴の１００〜２００Ｌが分離ユニット（３）にポンプ移送され、１５〜２０ｍＬ／Ｌの塩酸（３５〜３７％）で酸処理される。本発明の方法において他の酸も使用できるけれども鉱酸そして塩酸が特に好ましい。分離装置（３）において、酸処理された浴は、分離を促進するために好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度に設定される。この温度は好ましい温度にすぎず、臨界的なものではなく、本方法は５〜９０℃の温度範囲で実施することができる。
上述したように、相分離は浴中の水酸化物濃度の増加によっても実現することができる。例えば水酸化物濃度が２００ｇ／Ｌを超えるレベルに上昇すると、同様の相分離が起こる。
【００２３】
飛沫同伴で失われた分の補充のために塩基が必要であり、容器（７）中の例えば水酸化ナトリウムが、（上述の浴容積の場合）１〜１０ｋｇ／１０ｋＡｈの量で供給される。容器（７）からの固体状の水酸化ナトリウムは、次いで混合装置（２）中で浴の一部に溶解することができ、分離装置（３）または（３’）にポンプ移送することができる。分離装置（３）または（３’）において相分離がおこり、通常は下側に固体、ほとんどの場合は結晶の相、および部分的に結晶化した上相が生成する。上相は次いで分離され、容器（８）に移送される。
その後、好ましからざる無機成分を結晶化により除去するため、浴を−５〜３０℃、好ましくは０〜８℃の範囲の温度に冷却してもよい。この工程は第二の分離装置（３’）中で行うことが好ましい；しかしながら、両装置を単一のユニットとして具現してもよい。結晶性沈殿物は、再び容器（８’）中で分離され、残余の水溶性電解質相は、好ましくは加熱して浴に戻し入れることができる。
【００２４】
相分離の後、水相は容器（６）に移送される。浴中の水酸化物イオン濃度を一定にするため、水相は容器（６）中に貯蔵しておき、必要に応じて浴に加えることができる。
分離装置（３）中で生成したオイル相は対応する導管で除去され、分離容器（８）中に集められて廃棄される。分離装置（３’）中で生成した結晶性相は、対応する導管で除去され、分離容器（８’）中に集められて廃棄される。分離装置（３）および（３’）には、分離容器の底部で分離した相および水相の上に浮いた相を除去しうるように導管が設置されている。物理的に相を識別する装置を備えることが好ましい。
【００２５】
亜鉛または亜鉛合金浴のｐＨ値または水酸化物イオン濃度の調整が必要なときは、処理後の浴部分を容器（６）から浴へとポンプ移送する。
本発明の方法は、ｐＨセンサー、温度センサー、レベル指示器および上述の物理的相識別装置の手段により、自動的に制御することが可能である。
制御ユニットは、とりわけ、分離装置（３）および（３’）の液レベルを記録し、このレベルが所定の最小値を下回ると直ちに自動的にポンプを作動させる。そしてポンプは、分離装置内が所定の最大レベルに至るまで亜鉛または亜鉛合金浴（１）から溶液を移送する。さらに、制御ユニットは、分離装置に任意的に設置される撹拌装置（４）および温度制御装置（５）を制御する。
【００２６】
さらにまた、制御ユニットは添加装置（７）からの酸性もしくはアルカリ性の溶液または固体の添加をもたらす。
装置（３）または（３’）の温度が所定温度に達すると、制御ユニットは直ちに撹拌装置および温度制御装置のスイッチを切り、相分離が起こるようにする。
上述したように、再生された相は、（浴の総容積が２０，０００Ｌの場合）例えば２００Ｌの容積を持つ装置（６）へ移送される。装置はレベル指示器およびレベル制御装置を備えることができ、これらは浴（１）に接続される。ｐＨセンサー手段により検出できる浴（１）のｐＨ値または水酸化物イオン濃度が所定の稼動範囲から外れると、直ちに再生された浴溶液が装置（６）から浴（１）へと移送され、ｐＨ値または水酸化物イオン濃度を調整する。上述してきた本発明の方法は、主として相分離に酸を使用する態様を参照したが、上述の通り、本発明の方法は塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの使用によっても実施することができる。
【００２７】
本発明の方法の本質的な利点は、浴の精製または交換のために製造プロセスを中断する必要がないことである。不純物は連続的にまたは断続的に除去することができ、必要な浴の成分を補充することができる。
したがって、従来技術において知られている方法と比較して、本発明の方法は顕著に単純であり、稼動のための費用効率がより高いものである。特に、相分離を、プロセスを制御するどの場面においても亜鉛または亜鉛合金浴に加える必要のある酸または塩基を添加することにより行うところが、公知の方法と比較した利点である。
【実施例】
【００２８】
下記の実施例により、本発明による精製ないし再生方法を説明する。
【００２９】
実施例１
３０．２ｇ／ＬのＴＯＣ含量および２．６ｍＬ／Ｌの光沢化添加剤ならびに３５．８ｍＬ／Ｌの添加剤溶液を含有する弱酸性亜鉛浴の試料を２０ｍＬ／Ｌの塩酸（３７％）で酸処理し、ｐＨを１未満とした。この目的のために、分離ユニット（３）および分離容器（３）からの水相を受容する容器（６）を備える図２の設備を使用した。ゆっくりと二つの層に分離するのが見られた。２４時間以内に、２５ｍＬ／Ｌの暗褐色の粘稠な相が容器の底部に分離した。澄んだ上澄み溶液は、２１．５ｇ／ＬのＴＯＣ、１．５ｍＬ／Ｌの光沢化添加剤、および２６．４ｍＬ／Ｌの添加剤溶液を含有していると分析された。ｐＨを稼動範囲（ｐＨ５）に調整した後のハルセル試験（Ｈｕｌｌ  ｃｅｌｌ  ｔｅｓｔ）は、主として光沢のある表面を示したが、電流密度の高い領域には欠陥が見られた。０．５ｍＬ／Ｌの光沢化添加剤および４ｍＬ／Ｌの添加剤溶液を加えて所定値に調整した後には、すべての電流密度範囲において高度に光沢のある表面が得られた。処理前の濁り点は５０℃であり、処理および調整後においては７５℃であった。
【００３０】
実施例２
３０．２ｇ／ＬのＴＯＣ含量および２．６ｍＬ／Ｌの光沢化添加剤ならびに３５．８ｍＬ／Ｌの添加剤溶液を含有する浴の試料を２０ｍＬ／Ｌの塩酸（３７％）で酸処理し、ｐＨを１未満とした。この目的のために、分離ユニット（３）および分離容器（３）からの水相を受容する容器（６）を備える図３の設備を使用した。高さの差（３ｃ）−（３ｄ）は１５ｍｍであり、装置の総高さ（３ａ）＋（３ｂ）は２ｍであった。試料を５０℃に加熱した。２時間以内に、５５ｍＬ／Ｌの暗褐色のオイル相が水相の上部に分離した。澄んだ水相は、１３．１ｇ／ＬのＴＯＣ，０．６ｍＬ／Ｌの光沢化添加剤および２１．８ｍＬ／Ｌの添加剤溶液を含有していると分析された。ｐＨを稼動範囲（ｐＨ５）に調整した後のハルセル試験は、均一な光沢のある表面を示したが、電流密度の低い領域にわずかに曇りが見られた。１．４ｍＬ／Ｌの光沢化添加剤および８ｍＬ／Ｌの添加剤溶液を加えて所定値に調整した後には、すべての電流密度範囲において高度に光沢のある表面が得られた。処理前の濁り点は５０℃であり、処理および調整後においては８５℃であった。
分析値から、分離したオイル相は、１０〜１５％の機能性浴添加剤および８５〜９０％の不純物からなるものであると推察された。
【００３１】
実施例３
本実施例においては、二つの分離ユニット（３）および（３’）ならびに分離装置（３）および（３’）からの水相を受容する容器（６）を備える図３の設備を使用した。分離ユニット（３’）は、Ｃａｒｂｏｌｕｘ晶出器を備えていた。
アルカリ性の亜鉛−ニッケル生産浴（約２，０００Ａｈ／Ｌのスループット後）の試料に９０ｇ／ＬのＮａＯＨを溶解した。約５０ｍＬ／Ｌの粘稠な、部分的に結晶化した物質が、浴の上部に分離した。容器の底部には、約１０ｇ／Ｌの結晶性沈殿物が生成した。電解質相を固体相から分離して分析し、初期の浴と比較した。
【００３２】
【表１】
2008524436.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の設備の一態様を示す該略図。
【図２】本発明の設備の一態様を示す該略図。
【図３】本発明の設備の一態様を示す該略図。
【図４】各相の密度の温度依存性。
【図１】
2008524436.tif 000003
【図２】
2008524436.tif 000004
【図３】
2008524436.tif 000005
【図４】
2008524436.tif 000006
【国際調査報告】
2008524436.tif 000007
2008524436.tif 000008
2008524436.tif 000009
2008524436.tif 000010
2008524436.tif 000011
2008524436.tif 000012
2008524436.tif 000013
2008524436.tif 000014
2008524436.tif 000015
2008524436.tif 000016