(57)【要約】  本発明は、有機化合物のアルキル交換／脱アルキルのための触媒法であって、有機化合物含有供給原料を、次のａ）〜ｃ）群から選択される第一ゼオライト成分を含有する触媒と接触させることを含む該触媒法に関する：ａ）結晶性構造を有する１種又は複数種のゼオライトＩＴＱ−１３、ｂ）結晶性構造を有する１種又は複数種の変性ゼオライトＩＴＱ−１３であって、ＩＴＱ−１３を１種又は複数種の金属の選択化及び／又は取込みによって変性した該変性ゼオライト、及びｃ）前記のａ）群のゼオライトとｂ）群のゼオライトとの混合物。本発明は結晶性構造を有する１種又は複数種の変性ゼオライトＩＴＱ−１３を含有する触媒にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物のアルキル交換／脱アルキルのための触媒法であって、有機化合物含有供給原料を、次のａ）〜ｃ）群から選択される第一ゼオライト成分を含有する触媒と接触させることを含む該触媒法：
ａ）結晶性構造を有する１種又は複数種のゼオライトＩＴＱ−１３、
ｂ）結晶性構造を有する１種又は複数種の変性ゼオライトＩＴＱ−１３であって、ＩＴＱ−１３を１種又は複数種の金属の選択化及び／又は取込みによって変性した該変性ゼオライトＩＴＱ−１３、及び
ｃ）前記のａ）群のゼオライトとｂ）群のゼオライトとの混合物。
【請求項２】
有機化合物含有供給原料が芳香族炭化水素を含有する供給原料である請求項１記載の触媒法。
【請求項３】
芳香族炭化水素が次の群から選択される少なくとも１種の炭化水素である請求項２記載の触媒法：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、クメン、インダン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、エチルキシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ペンタメチルベンゼン、ジエチルベンゼン類及びジイソプロピルベンゼン。
【請求項４】
９個の炭素原子を有するアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換反応をおこなってキシレンを生成させる請求項１記載の触媒法。
【請求項５】
下記の反応条件下でおこなわれる請求項１から４いずれかに記載の触媒法：
ａ）温度：２５０〜６００℃、
ｂ）圧力：５〜６０bar、
ｃ）空間速度：０．１〜２０ｋｇ（供給原料）／ｋｇ（触媒）／時、
ｄ）水素／炭化水素モル比：２〜２５、及び
ｅ）接触時間：０．０５〜１０時間。
【請求項６】
トルエンの不均化反応によってベンゼンとキシレンを生成させる請求項１記載の触媒法。
【請求項７】
ベンゼンとキシレンを生成させるトルエンの不均化反応を下記の反応条件下でおこなう請求項１記載の触媒法：
ａ）温度：２５０〜６００℃、
ｂ）圧力：５〜６０bar、
ｃ）空間速度：０．１〜２０ｋｇ（供給原料）／ｋｇ（触媒）／時、
ｄ）水素／炭化水素モル比：２〜２５、及び
ｅ）接触時間：０．０５〜１０時間。
【請求項８】
触媒を、触媒中のゼオライト成分の組成が相互に相違する２段以上の触媒床として配設する請求項１から７いずれかに記載の触媒法。
【請求項９】
触媒を下記の２段触媒床として配設する請求項８記載の触媒法：
i）第一触媒床：前記の触媒のゼオライト成分群ａ）及びｂ）から選択されるゼオライト成分を含有する触媒床、及び
ii）第二触媒床：前記の触媒のゼオライト成分群ａ）及びｂ）から選択されるゼオライト成分及び１種又は複数種の大孔径を有するゼオライトを含有する触媒床。
【請求項１０】
触媒床の前端から末端へ移動するに伴って、触媒中の一部のゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が増大すると共に、触媒中の残りのゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる請求項１から９いずれかに記載の触媒法。
【請求項１１】
反応器の前端から末端へ移動するに伴って、前記の触媒のゼオライト成分群ａ）〜ｃ）から選択される第一ゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が増大すると共に、大孔径を有する１種又は複数種のゼオライトを含有する第二ゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる請求項１記載の触媒法。
【請求項１２】
ゼオライト成分ａ）が、ケイ素及びケイ素以外の１種又は複数種の元素Ｔを含有し、全体のＳｉ／Ｔ原子比が１０〜１００である結晶性構造を有するゼオライトＩＴＱ−１３である請求項１記載の触媒法。
【請求項１３】
少なくとも１種のＴ元素が、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、鉄及びこれらの任意の混合物から選択される請求項１２記載の触媒法。
【請求項１４】
ＩＴＱ−１３ゼオライトがＴ元素としてアルミニウムを含有し、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が１０〜１００であり、ゼオライトの網状構造中のアルミニウムの含有量が、ゼオライト中のアルミニウムの全含有量の少なくとも７０％である請求項１２記載の触媒法。
【請求項１５】
ＩＴＱ−１３ゼオライトがアルミニウムを含有し、アルミニウム抽出処理に付された請求項１２記載の触媒法。
【請求項１６】
ＩＴＱ−１３ゼオライトが酸性形態である請求項１記載の触媒法。
【請求項１７】
ＩＴＱ−１３ゼオライトが、結晶性網状構造からＴ元素を部分的に抽出する処理に付された請求項１２記載の触媒法。
【請求項１８】
ＩＴＱ−１３ゼオライトが、周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも１種の元素を０．０１〜１０重量％取り込むことによって変性される請求項１１記載の触媒法。
【請求項１９】
元素が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ、及びこれらの任意の混合物から選択される請求項１８記載の触媒法。
【請求項２０】
選択化処理が、ゼオライト結晶表面不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性の低減化処理及びこれらの併用処理から選択される請求項１記載の触媒法。
【請求項２１】
選択化処理が、コークスをゼオライト表面へ沈着させることによってコークス／ゼオライト質量比が少なくとも１／５０となる触媒を得る処理を含む請求項２０記載の触媒法。
【請求項２２】
選択化処理が、シリカをゼオライト表面へ沈着させることによってシリカ／ゼオライト質量比が少なくとも１／１００となる触媒を得る処理を含む請求項２０記載の触媒法。
【請求項２３】
選択化処理が、ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン／ゼオライト質量比が少なくとも５／１０００となる触媒を得る処理から成る請求項２０記載の触媒法。
【請求項２４】
選択化処理が、水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下でのコークス又はシリカの沈着化処理から成る請求項２０記載の触媒法。
【請求項２５】
触媒が下記の成分（i）〜（iii）を含有する請求項１記載の触媒法：
（i）ＩＴＱ−１３ゼオライト成分１０〜９９．９重量％、
（ii）周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも１種の各元素０．０１〜１０重量％、及び
(iii）アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも１種の成分を含有するマトリックス。
【請求項２６】
少なくとも１種の元素が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＣｕから選択される請求項２５記載の触媒法。
【請求項２７】
触媒が、ゼオライト成分ａ）〜ｃ）群から選択される第一ゼオライト成分及び大孔径を有するゼオライトである第二ゼオライト成分を含有し、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比が０．５〜２０である請求項１記載の触媒法。
【請求項２８】
触媒が、ＩＴＱ−１３である第一ゼオライト成分並びに少なくともベータゼオライト（ＢＥＡ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、ＳＳＺ−３３（ＣＯＮ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、Ｌ−ゼオライト（ＬＴＬ）及びマザイト（ＭＡＺ）から選択される第二ゼオライト成分を含有する請求項１記載の触媒法。
【請求項２９】
選択化処理、１種又は複数種の金属の取込み処理、及びこれらの併用処理から選択される処理によって変性された結晶性構造を有するＩＴＱ−１３ゼオライトを含有するゼオライト触媒。
【請求項３０】
周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも１種の各元素０．０１〜１０重量％の取込みによって変性されたＩＴＱ−１３ゼオライトである請求項２９記載の触媒。
【請求項３１】
元素が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ及びこれらの任意の混合物から選択される請求項３０記載の触媒。
【請求項３２】
選択化処理が、ゼオライト結晶表面不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性の低減化処理及びこれらの併用処理から選択される請求項２９記載の触媒。
【請求項３３】
コークスをＩＴＱ−１３ゼオライト表面へ沈着させることによってコークス／ゼオラト質量比が少なくとも１／５０となる触媒を得る処理から成る選択化処理によって変性されたＩＴＱ−１３ゼオライトである請求項３２記載の触媒。
【請求項３４】
シリカをＩＴＱ−１３ゼオライト表面へ沈着させることによってシリカ／ゼオライト質量比が少なくとも１／１００となる触媒を得る処理から成る選択化処理によって変性されたＩＴＱ−１３ゼオライトである請求項３２記載の触媒。
【請求項３５】
ＩＴＱ−１３ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン／ゼオライト質量比が少なくとも５／１０００となる触媒を得る処理から成る選択化処理によって変性されたＩＴＱ−１３ゼオライトである請求項３２記載の触媒。
【請求項３６】
水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下でのコークス又はシリカの沈着化処理から成る選択化処理によって変性されたＩＴＱ−１３ゼオライトである請求項３２記載の触媒。
【請求項３７】
下記の成分（i）〜（iii）を含有する請求項２９記載の触媒：
（i）ＩＴＱ−１３ゼオライト成分１０〜９９．９重量％、
（ii）周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも１種の各元素０．０１〜１０重量％、及び
(iii）アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも１種の成分を含有するマトリックス。
【請求項３８】
成分（ii）が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＣｕから選択される少なくとも１種である請求項３７記載の触媒法。
【請求項３９】
ＩＴＱ−１３ゼオライト、結晶性構造を有する変性ＩＴＱ−１３ゼオライト及びこれらの混合物から選択される第一ゼオライト成分並びに大孔径を有する少なくとも１種のゼオライトである第二ゼオライト成分を含有し、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比が０．５〜２０である請求項２９から３８いずれかに記載の触媒。
【請求項４０】
第一ゼオライト成分がＩＴＱ−１３ゼオライトであり、第二ゼオライト成分が、少なくともベータゼオライト（ＢＥＡ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、ＳＳＺ−３３（ＣＯＮ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、Ｌ−ゼオライト（ＬＴＬ）及びマザイト（ＭＡＺ）から選択されるゼオライト成分である請求項３９記載の触媒。
【請求項４１】
２５０〜６００℃における最終的な焼成処理に付された請求項２９から４０いずれかに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、好ましくはアルキル芳香族炭化水素、就中キシレンを製造するための改質ガソリンの重質留分及びトルエンのアルキル交換／脱アルキル用固体触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族生成物は化学工業及び石油化学工業において広範囲の用途（例えば、ポリエステルモノマー、改良プラスチック、洗剤、医薬品及び農業化学製品等の製造）を有している。全ての芳香族生成物の中で、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）は、多くの中間生成物の主要な出発物質となっている。
【０００３】
ＢＴＸの主要な製造源はナフサの接触熱分解法と接触改質法である。これらの方法においては、ＢＴＸの各成分の収率は、通常は熱力学的平衡によって制限される。特に接触改質法の場合、一般的には、ＢＴＸは１９／４９／３２の割合で得られる。従って、各生成物の生成比と市場の需要との間には著しい相違がある。例えば、改質法と熱分解法によれば、過剰のトルエンが常に生成するが、トルエンに対する需要は低い。一方、ベンゼンとキシレンに対する需要は益々増大している。
【０００４】
従って、経済的に興味のある方法は、トルエンのアルキル交換反応又は不均化反応によってベンゼンとキシレンを生成させる方法及び／又はＡ９（高改質度）Ｃ９−アルキル芳香族化合物、特にトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を用いるトルエンのアルキル交換によって、市場での需要の高いベンゼンとキシレンを生成させる方法である。このような方法によれば、接触改質法において過剰に生成されるトルエンとＣ９−アルキル芳香族生成物を変換させることによって、改質法全体におけるキシレンの収率を最大にすることが可能となる。ｐ−キシレンは、ポリマー工業における用途に起因して最大の需要がある異性体である。
【０００５】
トルエンのアルキル交換反応
２個のトルエン分子間のアルキル交換反応の主要な生成物はベンゼンとキシレンであるが、種々の望ましくない反応（例えば、キシレンの不均化反応、アルキルベンゼンの脱アルキル化反応及び分解反応等）も発生する。最初の工業的な不均化反応においては、フリーデル−クラフツ触媒（ＡｌＣｌ３）が使用された。この場合、キシレンは、温度の影響を僅かに受ける熱力学的平衡での割合で得られた。この反応における熱力学的平衡による限界は、選択的分子拡散効果を示す形態選択性ゼオライト触媒（特に、適当に加工されたＺＳＭ−５）を使用するときには越えることができる。この点に関しては、プロセス経済に対する相当する好適な影響を伴って、ｐ−キシレンの高い選択率が商業的プロセスにおいて達成されている。
【０００６】
パラ選択率の改良に対する基本的な原理には、ゼオライトの結晶表面中心の不活性化と拡散率の低減化が含まれる。これらの効果を達成するために使用される実験的な方法には下記の処理が含まれる：
i）少なくとも０．５重量％のリンを含有させるリン処理（米国特許ＵＳ−４０１６２１９参照）。
ii）酸化物処理（ＵＳ−４５４８９１４参照）。
iii）結晶表面上への選択的な炭素沈着物（コークス）形成（前コークス化）。この処理は、IB 族〜VIII 族の金属を触媒中へ添加する場合に好ましい（ＵＳ−４０９７５４３参照）。
iv）種々の処理法、例えば、有機ケイ素若しくは有機窒素を含有する種々のシリル化剤を用いるシリル化（ＵＳ−４００２６９７）、テトラアルキルシリケート蒸着法（ＣＶＤ）又はシリコーンを用いる処理等による結晶表面上へのシリカの沈着。
【０００７】
ゼオライト触媒上でのトルエンの不均化反応における一次生成物は明らかにｐ−キシレンであるが、ゼオライトの細孔の入口及び外部表面上においては二次的なキシレンの異姓化反応がおこなわれる。従って、外部表面中心の不活性化によって二次的な異姓化反応が抑制され、ゼオライトの内部の細孔からの生成物の選択率を維持することが可能となる。同様に、ゼオライト中の拡散率は分子形態によって著しく異なり、ＺＭＳ−５において達成されるｐ−キシレンの拡散速度は、その他の全ての異性体の拡散速度よりも少なくとも１０００倍速い。しかしながら、ゼオライト触媒において発現するこのような特徴に起因するパラ選択率の改良は、全触媒活性の低下という犠牲を伴って達成される。
【０００８】
種々の触媒に関連する問題点を改良するための標準的な実用的方策は、金属をゼオライト中へ組み込む方法である。芳香族炭化水素を変換させてキシレンを生成させるための特別なゼオライト触媒の場合には（ＵＳ−６０１７８４０参照）、種々の金属（例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又はＲｅ等）をゼオライト構造中へ組み込むことによって、コークスの形成量の低減化が可能となるならば、触媒の寿命を改善することが可能となる。しかしながら、金属は、水素の存在下では、芳香環を飽和させることによって望ましくない副生成物の収量を増加させるので、金属の組み込みは注意深く行わなければならない。金属は種々の方法（例えば、水性相イオン交換法、固相イオン交換法、種々の含浸法等）によって触媒中へ添加することができる。
【０００９】
ケイ質沈着物の形成による「選択化（selectivation）」法は従来から知られており、例えば、次の文献が例示される：Ｎ．Ｙ．チェン、Ind. Eng. Chem. Res. 、第４０巻（２０）、第４１５７頁〜第４１６１頁（２００２年）；ラーシェルら、ゼオライツ、第１７巻（３）、第２６５頁〜第２７１頁（２０００年）；ＵＳ−５７２６１１４。
【００１０】
ゼオライトをリン含有化合物で処理することから成る方法は、例えば、次の文献に記載されている：Ｙ．キシーら、ＡＣＳシンポジウムシリーズ、第７３８巻、第１８８頁〜第２００頁（２０００年）；ＵＳ−４８４７４３５。
【００１１】
ゼオライトを炭化水素で処理することによって炭素質沈着物（コークス）をゼオライト表面上に形成させることから成る方法は、例えば、次の文献に記載されている：Ｌ．−Ｙ．ファングら、J. Catal. 、第１８５巻、第３３巻〜第４２頁（１９９９年）。
【００１２】
トルエンの不均化反応容器内の一般的な条件は次の通りである：
圧力 １〜６０bar ；温度 ３２５〜５００℃；空間速度 ０．１〜２０／時；炭化水素／トルエンモル比 ３〜１５。
【００１３】
ＺＳＭ−５ゼオライトをトルエンの不均化反応の触媒として使用することによって、該反応がかなり改良されるということが言われていた。この改良効果は、主としてＺＭＳ−５ゼオライトの細孔の形態と寸法に起因する。このゼオライトは１０員環から成る２種の溝系を有しており、一方の系は結晶の長さ方向に沿って延びる溝系（５．１×５．５Å）であり、他方の系は上記に系を横切ってジグザグ状に延びる溝系（５．３×５．６Å）である。
【００１４】
この発明が関連する触媒はゼオライト成分（ＩＴＱ−１３）を含有しており、該ゼオライトの構造は次の文献に記載されている：Ａ．コルマら、アンゲバンテ・ヘミー、Int. Ed.、第４２巻（１０）、第１１５６頁〜第１１５９頁（２００３年）。該ゼオライトがトルエンの不均化反応に対して高い触媒的な選択性と活性を示し、このため、ゼオライトＺＳＭ−５の場合に比べて、望ましくない分解反応及びトリメチルベンゼンをもたらすキシレンの不均化反応の発生率を低減させることが可能になるということが判明した。
【００１５】
合成ゼオライトＩＴＱ−１３は種々の特許文献や刊行物に記載されている：ＵＳ−６４７１９４１；Ａ．コルマら、アンゲバンテ・ヘミー、Int. Ed．、第４２巻（１０）、第１１５６頁〜第１１５９頁（２００３年）；ＵＳ−２００３／１７１６３４；Ｊ．ビダル−モヤら、Chem. Mater. 、第１５巻（２１）、第３９６１頁〜第３９６３頁（２００３年）。このゼオライトの構造は国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって承認されており、コードＩＴＨに帰属されている。
【００１６】
この多孔質の結晶性物質は、次の３種の溝から成る３様式の溝系を有する単一の結晶性相から成る：（ａ）配位結合した四面体１０員環の溝、（ｂ）配位結合した四面体１０員環の一般に平行な溝であって、（ａ）型の溝に対して垂直に交差する溝、及び（ｃ）配位結合した四面体９員環の一般に平行な溝であって、（ａ）型と（ｂ）型の溝に対して垂直に交差する溝。（ａ）型の溝の断面寸法は約４．８×５．５Åであるのに対して、（ｂ）型の溝の断面寸法は約５．０×５．７Åである。また、（ｃ）型の溝の断面寸法は約４．０×４．９Åである。
【００１７】
ＩＴＱ−１３ゼオライトの結晶性構造は単一の個々の単位格子、即ち、このゼオライトの全ての構造要素を含む最小の構造単位によって規定される。以下の表Ｉは、単一の単位格子中の各四面体原子の位置を示す（単位：ｎｍ）。各々の四面体原子は、酸素原子に結合しており、該酸素原子は別の隣接する四面体原子に結合する。単一の個々の単位格子中の各四面体の位置は±０．０５ｎｍの範囲内で変化してもよく、これは振動又は有機若しくは無機の化学種との相互作用によってもたらされるこれらの原子の移動度に起因する。
【００１８】
2008501001.tif 000002
2008501001.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、特有の位相を有すると共に、ゼオライトＺＳＭ−５及び今日まで研究されているその他のゼオライトとは異なる寸法の溝を有するＩＴＱ−１３ゼオライトが、トルエンの不均化反応におけるキシレンの選択率を増加させることによって、ＺＭＳ−５ゼオライトを用いる場合よりも良好な結果をもたらすということ、及びこのＩＴＱ−１３ゼオライトを大孔質ゼオライト（例えば、ベータゼオライト及びＹゼオライト等）と併用することによって、改質された重質ガソリン留分中のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化とアルキル交換によってベンゼンとキシレンを生成させる反応に対して選択的な活性触媒系がもたらされるということを究明し、有機化合物のアルキル交換／脱アルキルのための新規な触媒法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち本発明は、有機化合物のアルキル交換／脱アルキルのための触媒法であって、有機化合物含有供給原料を、次のａ）〜ｃ）群から選択される第一ゼオライト成分を含有する触媒と接触させることを含む該触媒法に関する：
ａ）結晶性構造を有する１種又は複数種のゼオライトＩＴＱ−１３、
ｂ）結晶性構造を有する１種又は複数種の変性ゼオライトＩＴＱ−１３であって、ＩＴＱ−１３を１種又は複数種の金属の選択化及び／又は取込みによって変性した該変性ゼオライトＩＴＱ−１３、及び
ｃ）前記のａ）群のゼオライトとｂ）群のゼオライトとの混合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
好ましくは、上記の有機化合物は芳香族炭化水素である。好ましくは、上記の触媒法における供給原料は、次の群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含有する：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、クメン、インダン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、エチルキシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ペンタメチルベンゼン、ジエチルベンゼン類及びジイソプロピルベンゼン。
【００２２】
好ましい態様によれば、本発明の触媒法においては、キシレンを生成させるために、トルエンのアルキル交換及び／又は脱アルキルがおこなわれ、９個の炭素原子を有するアルキル芳香族炭化水素が生成する。
【００２３】
好ましくは、触媒法は下記の反応条件下でおこなわれる：
ａ）温度：２５０〜６００℃（好ましくは、３２５〜５００℃）、
ｂ）圧力：５〜６０bar（好ましくは、１５〜４５bar）、
ｃ）空間速度：０．１〜２０（好ましくは、０．５〜１２）ｋｇ（供給原料）／ｋｇ（触媒）／時、
ｄ）水素／炭化水素モル比：２〜２５（好ましくは、３〜１５）、及び
ｅ）接触時間：０．０５〜１０時間。
【００２４】
本発明による触媒法の特に好ましい態様においては、トルエンの不均化反応によってベンゼンとキシレンが生成される。触媒によるトルエンの不均化法は、キシレン（特に、ｐ−キシレン）の生成量を最大にするためにおこなわれる。望ましくない副生成物（例えば、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及び分解副生成物）の生成量は最少化されなければならない。但し、プロセス経済性が著しく低減させることを前提とする。従って、i）キシレン類とベンゼン類の最終的な収量は低減し、ii）芳香環を有する分子は分解され、iii）最終的な分離工程が妨げられ（ｐ−キシレンの分離工程におけるエチルベンゼンの存在は特に重大である）、iv）分解反応がおこなわれるときに水素が消費されて短鎖パラフィン炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４炭化水素）が生成する。
【００２５】
好ましくは、ベンゼンとキシレンを生成させるトルエンの不均化反応は下記の反応条件下でおこなわれる：
ａ）温度：２５０〜６００℃、
ｂ）圧力：５〜６０bar、
ｃ）空間速度：０．１〜２０ｋｇ（供給原料）／ｋｇ（触媒）／時、
ｄ）水素／炭化水素モル比：２〜２５、及び
ｅ）接触時間：０．０５〜１０時間。
【００２６】
本発明による触媒法の好ましい態様によれば、触媒は、触媒中のゼオライト成分の組成が相互に相違する２段以上の触媒床として配設される。
【００２７】
本発明による触媒法の特に好ましい態様によれば、触媒は下記の２段又はそれよりも多くの触媒床として配設される：
i）第一触媒床：前記の触媒のゼオライト成分群ａ）及びｂ）から選択されるゼオライト成分を含有する触媒床、及び
ii）第二触媒床：前記の触媒のゼオライト成分群ａ）及びｂ）から選択されるゼオライト成分並びにゼオライトＩＴＱ−１３及び変性ゼオライトＩＴＱ−１３とは異なる１種又は複数種の大孔径を有するゼオライトを含有する触媒床。
【００２８】
本発明による触媒法の別の態様によれば、触媒床の前端から末端へ移動するに伴って、触媒中の一部のゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が増大すると共に、触媒中の残りの全てのゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる。換言すれば、同じ移動方向においては、ゼオライト成分の一部の百分率は漸進的に増加するが、その他の全ての触媒成分の百分率は漸進的に減少する。
【００２９】
好ましくは、反応器の前端から末端へ移動するに伴って、前記の触媒のゼオライト成分群ａ）〜ｃ）から選択される第一ゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が増大すると共に、大孔径を有する１種又は複数種のゼオライトを含有する第二ゼオライト成分の濃度（触媒の重量に対する百分率）が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる。
【００３０】
本発明による触媒法においては、ゼオライト成分ａ）は、ケイ素及びケイ素以外の１種又は複数種の元素Ｔを含有し、全体のＳｉ／Ｔ原子比が１０〜１００であるＩＴＱ−１３結晶性構造を有するゼオライト（ゼオライトＩＴＱ−１３又はＩＴＨ）である。
【００３１】
好ましくは、上記のＴ元素はアルミニウム、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、鉄及びこれらの混合物から選択される。
【００３２】
本発明による触媒法の好ましい態様によれば、ＩＴＱ−１３構造を有する上記のゼオライトはアルミニウムをＴ元素として含有しており、該ゼオライト全体のＳｉ／Ａｌ原子比は１０〜１００であり、また、ゼオライトの網状構造中のアルミニウムの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムの全含有量の少なくとも７０％である。ＩＴＱ−１３構造を有するアルミニウム含有ゼオライトはアルミニウム抽出処理に付すことができる。好ましくは、改質ユニットからの芳香族炭化水素の不均化反応及び脱アルキル化／アルキル交換反応に対しては、ＩＴＱ−１３ゼオライト組成中のＳｉ／Ａｌモル比は１０〜１００である。
【００３３】
本発明による触媒法においては、ＩＴＱ−１３構造を有するゼオライトを酸性形態にすることができる。
【００３４】
上記のＩＴＱ−１３ゼオライトは、結晶性網状構造からＴ元素を部分的に抽出する処理に付すことができる。
【００３５】
本発明による触媒法の好ましい態様によれば、触媒は、選択化処理及び／又は１種若しくは複数種の金属の取込み処理によってＩＴＱ−１３ゼオライトが変性されたゼオライト成分ｂ）を含有する。
【００３６】
好ましくは、上記のＩＴＱ−１３ゼオライト中には、周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも１種の各元素が０．０１〜１０重量％の量で取り込まれる。
【００３７】
より好ましくは、上記の元素は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ、及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００３８】
選択化処理は、ゼオライト結晶表面の不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性（accessibility）の低減化処理及びこれらの併用処理から選択される。
【００３９】
上記の選択化処理は、ゼオライトの表面へコークスを沈着させることによって、コークス／ゼオライト質量比が少なくとも１／５０となる触媒を得る処理であってもよい。
【００４０】
上記の選択化処理は、コークスをシリカの表面へ沈着させることによってシリカ／ゼオライト質量比が少なくとも１／１００となる触媒を得る処理であってもよい。
【００４１】
あるいは、上記の選択化処理は、ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン／ゼオライト質量比が少なくとも５／１０００となる触媒を得る処理であってもよい。
【００４２】
あるいは、上記の選択化処理は、水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下でのコークス又はシリカの沈着化処理から成っていてもよい。
【００４３】
本発明による触媒法においては、触媒は、好ましい態様によれば、下記の成分（i）〜（iii）を含有する：
（i）ＩＴＱ−１３ゼオライト構造を有するゼオライト成分１０〜９９．９重量％、
（ii）周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも１種の各元素０．０１〜１０重量％、及び
(iii）アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも１種の成分を含有するマトリックス。
【００４４】
好ましくは、上記の元素（ii）はＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＣｕから選択される１種又は複数種の元素である。
【００４５】
触媒法の別の好ましい態様によれば、触媒は、前記のゼオライト成分ａ）〜ｃ）群から選択される第一ゼオライト成分及び大孔径を有するゼオライトである第二ゼオライト成分を含有する。この場合、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比は０．５〜２０である。
【００４６】
触媒法の別の好ましい態様によれば、触媒は、ＩＴＱ−１３である第一ゼオライト成分並びに少なくともベータゼオライト（ＢＥＡ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、ＳＳＺ−３３（ＣＯＮ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、Ｌ−ゼオライト（ＬＴＬ）及びマザイト（ＭＡＺ）から選択される第二ゼオライト成分を含有する。
【００４７】
本発明はゼオライト触媒であって、選択化処理、１種又は複数種の金属の取込み処理、及びこれらの併用処理から選択される処理によって変性された結晶性構造を有するＩＴＱ−１３ゼオライトを含有するゼオライト触媒にも関する。
【００４８】
該触媒の好ましい態様によれば、上記のゼオライトＩＴＱ−１３は、周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも１種の各元素を０．０１〜１０重量％の量で取込まれて変性される。
【００４９】
より好ましくは、上記の元素は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００５０】
触媒のゼオライト成分の微孔質系の内部へのコークスの沈着速度が低下することを前提として、金属の添加による変性によって、触媒寿命の延長が可能となる。しかしながら、金属の種類、その添加量及びその取込み方法の選択には注意が必要である。但し、金属が望ましくない反応副生成物の形成を容易にするか、又は金属が種々の触媒の調製時や再生処理中の高温に曝されたときにその活性を漸進的に失うということを前提とする。例えば、白金は、通常の焼成温度において凝集する傾向があり、これによって白金粒子の面積は低減し、その触媒特性は著しく変化する。
【００５１】
周期表のIB 族〜VIII 族の上記の元素は当該分野にいて周知の方法、例えば、含浸法又はイオン交換法によって取り込むことができる。
【００５２】
本発明による触媒においては、ＩＴＱ−１３結晶構造を有するゼオライト成分は次の方法によって変性させることができる：ゼオライト結晶表面の不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性の低減化処理及び／又は種々のアルキル芳香族異性体の拡散率の改変処理。これらの処理法は、ゼオライトの「選択化」と呼ばれている。このような選択化処理は、アルキル芳香族炭化水素（例えば、トルエン）の不均化反応条件と同じ条件下でおこなうことができる。
【００５３】
上記の選択化処理によって、トルエンのようなアルキル芳香族化合物の不均化反応におけるジアルキル芳香族分子のｐ−異性体に対するゼオライトの触媒選択率を増大させることが可能となる。
【００５４】
ｐ−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な１つの方法は、コークスをＩＴＱ−１３ゼオライト表面へ沈着させることによってコークス／ゼオラト質量比が少なくとも１／５０となる触媒を得る方法である。
【００５５】
ｐ−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な１つの方法は、シリカをＩＴＱ−１３ゼオライト表面へ沈着させることによってシリカ／ゼオライト質量比が少なくとも１／１００となる触媒を得る方法である。この場合、当該処理は気相又は液相中でおこなわれる。有機ケイ素化合物又はシリコーンを使用することができ、これらの処理剤はゼオライトの結晶表面上へ好ましく沈着し、空気流雰囲気下での焼成処理のような熱処理に付されると分解して、被処理物上にケイ質沈着物を形成させる。ゼオライト上に沈着するシリカの最終的な沈着量は、処理後のゼオライトの全質量に対して少なくとも１％にすべきである。ケイ質沈着物の形成によるこれらの選択化処理法は、本願明細書の「背景技術」のセクションにおいて例示した関連文献に記載されている。
【００５６】
ｐ−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な１つの方法は、ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン／ゼオライト質量比が少なくとも５／１０００となる触媒を得る方法である。この方法を用いることにより、ゼオライトの表面は不可逆的に被覆される。
【００５７】
ｐ−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な１つの方法は、水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下においてコークス又はシリカを沈着させる方法である。
【００５８】
ｐ−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な１つの方法は、ＩＴＱ−１３ゼオライトを炭化水素で処理することによって炭素質沈着物（コークス）をゼオライトの表面上へ形成させる方法である。
【００５９】
好ましい態様によれば、触媒は下記の成分（i）〜（iii）を含有する：
（i）ＩＴＱ−１３構造を有するゼオライト成分１０〜９９．９重量％、
（ii）周期表のＩＢ族の元素、VIII族の元素及びＩＢ族〜VIII族の間に含まれる元素から選択される少なくとも１種の各元素０．０１〜１０重量％、及び
(iii）アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも１種の成分を含有するマトリックス。
【００６０】
好ましくは、この触媒のゼオライト成分は１０〜１００のＳｉ／Ａｌ比を有する。また、好ましくは、周期表のＩＢ族〜VIII族の間に含まれる元素から選択される上記の元素はＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＣｕから選択される。
【００６１】
１つの好ましい態様によれば、触媒は、ＩＴＱ−１３ゼオライト、変性されたＩＴＱ−１３結晶性構造を有するゼオライト及びこれらの混合物から選択される第一ゼオライト成分並びに大孔径を有する少なくとも１種のゼオライトである第二ゼオライト成分を含有する。この場合、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比は０．５〜２０である。
【００６２】
上記の大孔径を有するゼオライトは、１２以上の構成員を含む環から成る孔を有するゼオライト（ＺＰＧ）、例えば、ベータゼオライト、ＳＳＺ−３３及びこれらの混合物である。上記の第二ゼオライト成分は、少なくともベータゼオライト（ＢＥＡ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、ＳＳＺ−３３（ＣＯＮ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、Ｌ−ゼオライト（ＬＴＬ）及びマザイト（ＭＡＺ）から選択されるゼオライト成分である。ＩＴＱ−１３／ＺＰＧの重量比は、好ましくは０．５〜２０であり、このゼオライトは、トルエン及び重質ガソリン留分からベンゼンとキシレンを生成させる反応に対して特に適している。
【００６３】
この別の態様によれば、この触媒は固定床反応器内において使用され、該反応器内においては、異なる触媒を１つの単一床上で併用してもよく、あるいは、特定の触媒床の異なる領域内で使用してもよい。
【００６４】
好ましくは、本発明による触媒はペレット状又はボール状の形態を有しており、これらの形態は押出法又は圧縮法によって規格に合致させることができる。
【００６５】
本発明による触媒は、２５０〜６００℃における最終的な焼成処理に付すことができる。
【００６６】
上述のように、ＩＴＱ−１３ゼオライトは本発明による触媒の一部を構成することができる。好ましくは、該ゼオライトはケイ素及び少なくとも１種のＴ元素を含有しており、Ｓｉ／Ｔの全原子比は１０〜１００である。
【００６７】
より好ましくは、上記のＩＴＱ−１３ゼオライトはケイ素と共に、少なくとも１種のＴ元素としてアルミニウムを含有する。この場合、Ｓｉ／Ａｌの全原子比は１０〜１００であり、ゼオライト網状構造のアルミニウム含有量は、ゼオライト中の全アルミニウム含有量の少なくとも７０％である。
【００６８】
ゼオライトＩＴＱ−１３は、触媒中では酸型の形態であってもよい。
【００６９】
本発明による触媒に関しては、上記の結晶性構造を有するＴ元素含有ＩＴＱ−１３ゼオライトは、結晶性網状構造からＴ元素を部分的に取り出す処理に付すことができる。
【００７０】
上記のＴ元素取出処理は、水蒸気の存在下での焼成処理、及び有機酸、無機酸又はキレート化剤を用いる処理から選択される少なくとも１種の処理であってもよい。
【００７１】
本発明による触媒に関しては、Ｔ元素としてアルミニウムを含有するＩＴＱ−１３構造を有するゼオライトはアルミニウム抽出処理に付すことができる。
【００７２】
添付図面について簡単に説明する。
図１は、実施例１で調製した粉状ゼオライトＩＴＱ−１３（ＩＴＱ−１３ゼオライト）の粉体Ｘ線回折図形を示す。
【００７３】
図２は、実施例１、６、７及び８においてそれぞれ調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いたトルエンの不均化試験において達成されたトルエンの転化率を示すグラフである（ｙ軸はトルエンの転化率（％）を示し、ｘ軸は温度（℃）を示す）。
【００７４】
図３は、実施例１、６、８及び９においてそれぞれ調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを用いたときのトルエンの転化率（ｘ軸）とトリメチルベンゼンのモル収率（ｙ軸）を比較して示すグラフである。
【００７５】
図４は、触媒Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを用いたときの分解生成物Ｃ１〜Ｃ４のモル収率（ｙ軸）とトルエンの転化率（ｘ軸）を比較して示すグラフである。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するためのものであり、本発明の範囲は該実施例によって限定されるものではない。
実施例１：ＩＴＱ−１３ゼオライトの調製
ＩＴＱ−１３ゼオライトの調製は以下のようにしておこなった。
アルミニウムイソプロポキシド（０．２４２ｇ）をテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ；１１．２ｇ）に添加し、次いで、１０００ｇ中に０．７７当量の水酸化物を含有するヘキサメトニウムジヒドロキシド（ＳＤＡ）溶液（４３ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム（０．５６ｇ）を添加して得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノール及び次の最終的な組成を達成するのに必要な量の水が完全に蒸発されるまで、撹拌下での蒸発処理に付し、最後にフッ化水素酸溶液（４８重量％ＨＦ；１．３８ｇ）を添加した：
０．９１ＳｉＯ２：０．０９ＧｅＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．２８ＳＤＡ：０．５６ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
【００７７】
得られた混合物をポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ移し、１３５℃において撹拌下で２１日間加熱した。得られた生成物を、マッフルオーブン内において、５４０℃で２時間の焼成処理に付した。この場合、昇温速度は１℃／分とし、また、３００℃で２時間の中間焼成処理をおこなった。得られた最終生成物（以下、触媒Ａという）は酸性形態であって、０．５未満の有機物を含有した。
【００７８】
図１は、触媒Ａの粉体Ｘ線回折図形を示す。測定は、フィリップ社製の「ＰＷ１８３０自動回折計」を使用し、ＫαＣｕ放射線を用いておこなった。図１に示すスペクトルは、ＩＴＱ−１３ゼオライト構造に特徴的なＸ線回折パターンに対応した。
【００７９】
実施例２：トルエンの不均化反応における実施例１記載のゼオライトの触媒活性
実施例１記載のＩＴＱ−１３ゼオライト（触媒Ａ）を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が０．２〜０．５ｍｍの粒子の規格に適合させた。該粒子１ｇを炭化ケイ素粒子（０．６〜０．９ｍｍ）と混合し、全体積が２．５ｍｌの混合物を得た。これらの２種の物質の均一混合物を、外径が１インチのチューブ状のスチール製反応器内へいれた。トルエンの接触不均化反応の実験を次の反応条件下でおこなった：圧力  ３０bar；空間速度  １hr−１；水素／トルエンのモル比  ８．５；温度  ４００℃。この条件下での反応を６時間おこなったところ、転化率は４７．９％であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ２３．５％及び２１．１％であった。
【００８０】
実施例３
反応温度を４２０℃とする以外は、実施例２の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Ａに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は５０．３％であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ２４．２％及び２１．８％であった。
【００８１】
実施例４
反応温度を４４０℃とする以外は、実施例２の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Ａに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は５１．１％であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ２４．５％及び２１．７％であった。
【００８２】
実施例５
反応温度を４６０℃とする以外は、実施例２の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Ａに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は５３．１％であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ２５．３％及び２２．２％であった。
【００８３】
実施例６
触媒として酸性形態を有するＺＳＭ−５ゼオライトから成る触媒Ｂ（ＰＱコーポレーション社の製品「ＣＢＶ−３０２０」；Ｓｉ／Ａｌ比  １７．５）を使用する以外は、実施例２の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を６時間おこなった後のトルエンの転化率は２３．５％であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ１１．３％及び１０．６％であった。
【００８４】
実施例７
触媒として酸性形態を有するＺＳＭ−５ゼオライトから成る触媒Ｃ（ＰＱコーポレーション社の製品「ＣＢＶ−８０２０」；Ｓｉ／Ａｌ比  ３２）を使用する以外は、実施例２の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を６時間おこなった後のトルエンの転化率は６．５％であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ３．１％及び３％であった。
【００８５】
実施例８
触媒として酸性形態を有するモルデナイトゼオライトから成る触媒Ｄ（ＰＱコーポレーション社の製品「ＣＢＶ−２０Ａ」；Ｓｉ／Ａｌ比  １０）を使用する以外は、実施例２の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を６時間おこなった後のトルエンの転化率は３９．１％であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ１９．８％及び１７．１％であった。
【００８６】
触媒Ｂ、Ｃ及びＤに関する実験を、反応温度を４２０℃、４４０℃及び４６０℃に設定する以外は、実施例２の場合と同様の実験方法と反応条件を用いておこなった。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いるトルエンの不均化反応において得られたトルエンの転化率を図２に示す。図２において、ｙ軸はトルエンの転化率（％×）を表示し、ｘ軸は温度（℃）を表示する。触媒反応器内において試験した全ての温度に対して、本発明による不均化触媒Ａ
を用いて得られたトルエンの転化率は、本発明に属しない触媒Ｂ、Ｃ及びＤを用いて得られた転化率よりも明確に高い。即ち、本発明による触媒Ａを用いる場合には、４２０℃における熱力学的平衡値に近いトルエンの転化率（この温度範囲では約５３％）が得られるが、本発明によらないその他の全ての触媒を用いる場合に達成される４２０℃での転化率は、平衡転化率の２０％である。
【００８７】
実施例９
酸性形態を有するベータゼオライト（ＰＱコーポレーション社の製品「ＣＰ−８１１」Ｓｉ／Ａｌ比 １２．５）を用いて触媒Ｅを調製した。触媒Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを、先に説明した反応系内において、次の反応条件下でのトルエン不均化反応試験に供した：一定温度 ４２５℃；圧力 ３０bar；水素／トルエンのモル比 ８．５）。空間速度は、各々の触媒に対して種々の転化率が達成されるように１〜１２hr−１の範囲内で変化させた。
【００８８】
図３は、触媒Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを用いたときのトルエンの転化率（ｘ軸）とトリメチルベンゼンのモル収率（ｙ軸）を比較して示すグラフである。触媒Ａは、キシレンの生成反応の選択率を増大させることによって、望ましくない副生成物の生成量をより少なくすることを可能とする。
【００８９】
図４は、触媒Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを用いたときの分解生成物Ｃ１〜Ｃ４のモル収率（ｙ軸）とトルエンの転化率（ｘ軸）を比較して示すグラフである。触媒Ａを使用する場合には、キシレンの選択率の増大によって望ましくない分解生成物の収率は最低となる。試験に供した全ての触媒に対して、キシレンの異性体の存在割合は同一であり、この値は、熱力学的平衡から予測される値に対応する。従って、本発明による触媒は、ベンゼンとキシレンの生成反応に対して高い触媒活性と選択率を示す。
【００９０】
実施例１０
触媒Ｆを、触媒Ｅをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、１００℃で８時間の乾燥処理に付すことによって調製した（レニウムの最終含有量：０．３％）。この触媒を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が０．２〜０．５ｍｍの粒子の規格に適合させた。該粒子１ｇを炭化ケイ素粒子（０．６〜０．９ｍｍ）と混合し、全体積が２．５ｍｌの混合物を得た。
【００９１】
これらの２種の物質の均一混合物を、外径が１インチのチューブ状のスチール製反応器内へ入れた。次いで、この触媒を水素気流雰囲気下において、４５０℃で２時間の還元処理に付した。供給原料として、トルエン５０％、エチルトルエン１６％、トリメチルベンゼン２８％及び炭素原子数が１０以上の芳香族炭化水素６％から構成される原料を使用することによって、接触アルキル交換実験をおこなった。この実験を次の反応条件下でおこなった：全圧力  ２５bar；空間速度（ＷＨＳＶ）４hr−１；水素／炭化水素のモル比  ８．５；温度  ４００℃。触媒Ｆを用いて上記原料を処理して得られた結果を以下の表２に示す。
【００９２】
2008501001.tif 000004
【００９３】
実施例１１
触媒Ｇを、触媒Ａをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、１００℃で８時間の乾燥処理に付すことによって調製した（レニウムの最終含有量：０．３％）。次いで、等量の触媒ＦとＧを粉末状態で混合することによって、本発明による触媒Ｈを得た。触媒Ｈを、実施例１０に記載の実験に供した。この場合、触媒床中の触媒Ｇの含有量に関する空間速度は同一に維持した。触媒Ｈを用いて得られた結果を前記の表２に示す。
【００９４】
本発明による触媒Ｈを用いることにより、キシレンの最終的な収率並びにトリメチルベンゼン、エチルトルエン及びプロピルベンゼン転化率に関して重要な改良が達成され、また、触媒反応における副生成物、例えば、エチルベンゼン及び特に分解ガス（該分解ガスは該触媒反応の選択率を低下させると共に、水素の付加的な消費をもたらす）の生成量の著しい低減化がもたらされる。
【００９５】
実施例１２
触媒Ｉを、触媒Ａをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、１００℃で８時間の乾燥処理に付すことによって調製した（レニウムの最終含有量：０．３％）。この触媒を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が０．２〜０．５ｍｍの粒子の規格に適合させた。この触媒を、実施例２に記載の不均化実験と同様の実験に付した。反応を６時間おこなったところ、トルエンの転化率は５６％であり、また、ベンゼン、キシレン及び分解生成物のモル収率はそれぞれ２４．３％、２３．６％及び４．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、実施例１で調製した粉状ゼオライトＩＴＱ−１３の粉体Ｘ線回折図形である。
【図２】図２は、実施例１、６、７及び８においてそれぞれ調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いたトルエンの不均化試験において達成されたトルエンの転化率を示すグラフである（ｙ軸はトルエンの転化率（％×）を示し、ｘ軸は温度（℃）を示す）。
【図３】図３は、実施例１、６、８及び９においてそれぞれ調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを用いたときのトルエンの転化率（ｘ軸）とトリメチルベンゼンのモル収率（ｙ軸）を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、触媒Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを用いたときの分解生成物Ｃ１〜Ｃ４のモル収率（ｙ軸）とトルエンの転化率（ｘ軸）を比較して示すグラフである。
【図１】
2008501001.tif 000005
【図２】
2008501001.tif 000006
【図３】
2008501001.tif 000007
【図４】
2008501001.tif 000008
【国際調査報告】
2008501001.tif 000009
2008501001.tif 000010
2008501001.tif 000011
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