(57)【要約】  本発明は、ボトル、フィルムおよびシート等、特に包装のための中空体の製造に使用できるポリエステルベースの熱可塑性組成物に関する。本発明は、特に、ポリエステルベースの熱可塑性組成物およびフィルムに関し、この組成物から得られ、気体遮断性および機械的特性を改良した中空体またはボトルに関する。ポリエステル組成物は、厚さ４０ｎｍ未満の粒子形態で分散された４価金属の金属リン酸塩で構成された無機フィラーを含む。本発明の組成物により、フィルムまたは透明な予備成形物などの形成品を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の熱可塑性材料を含む熱可塑性組成物であって、
前記熱可塑性材料が、少なくとも８０個数％のエチレンテレフタレートまたはナフタリンテレフタレートの繰返し単位で構成されるポリエステルを少なくとも８０重量％含み、厚さ４０ｎｍ未満の粒子の形態で分散する４価の金属リン酸塩の結晶で構成された固体化合物粒子を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記金属リン酸塩の粒子の厚さが３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記粒子のアスペクト比が５〜５０００であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
前記固体化合物粒子の重量濃度が、当該組成物の総重量の０．５〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記固体化合物粒子の重量濃度が、当該組成物の総重量の０．５〜５％であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
前記固体化合物粒子が、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、リン酸セリウム、リン酸スズまたはこれらの金属のリン酸塩の混合物を含む群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記固体化合物粒子が、結晶化リン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの項に記載の熱可塑性組成物の製造方法であって、
・少なくとも１のジオールと少なくとも１のジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とを反応させてジオールエステルを得るエステル化ステップ、
・前記ジオールエステルを重縮合してポリエステルを得る重縮合ステップを含み、
厚さ４０ｎｍ未満の４価の金属リン酸塩粒子の分散体をエステル化媒体または重縮合媒体中に添加することを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
化合物の前記粒子の分散体が前記エステル化ステップの開始時に反応媒体に添加されることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物の粒子溶液が前記重縮合ステップの開始時に反応媒体に添加されることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物粒子の分散体の液体媒体が水、アルコールまたは水／アルコール混合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
当該組成物中の前記化合物粒子の重量濃度が０．５％〜１０％となるように、前記化合物粒子の分散体の添加量を決定することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
当該最終組成物中の前記化合物粒子の重量濃度が５％〜３０％となるように、前記化合物粒子の分散体の添加量を決定することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１５】
結晶化リン酸ジルコニウムのゲルを溶解することによって、前記化合物粒子の分散体を得ることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１６】
前記化合物粒子のアスペクト比が５〜５０００であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１７】
押出成形または射出成形による透明製品の製造のための請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性組成物の使用。
【請求項１８】
押出成形または射出成形によって成形したポリエステルが非晶質であることを特徴とする請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
前記製品が非晶質ポリエステル中空体であることを特徴とする請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
前記中空体がブロー成形による中空体の製造に使用される予備形成品であることを特徴とする請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
押出成形によって得られた前記製品がフィルムまたは透明シートであることを特徴とする請求項１８記載の使用。
【請求項２２】
前記フィルムまたは透明シートが熱成形可能であることを特徴とする請求項２１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル、フィルムおよびシート等、特に包装のための中空体の製造に使用できるポリエステルベースの熱可塑性組成物に関する。
【０００２】
本発明は、特に、ポリエステルベースの熱可塑性組成物およびこの組成物から得られる気体遮断性および機械的特性を改良したフィルム、中空体またはボトルに関する。
【背景技術】
【０００３】
数１０年の間、ポリエステル、特に略語ＰＥＴでよく知られるポリエチレンテレフタレートは、中空容器、特にボトル製造の分野において、徐々に使用されるようになってきた。
【０００４】
従来から、ポリエステル（ＰＥＴ）製プラスチック容器（ボトル）は、溶融状態のポリエステルの射出成形／ブロー成形のテクニックによって製造されている。実際には、ほとんどの場合、この製造は予備成形品製造の最初のステップに関係する。この予備成形品は、容器（ボトル）の最終形状型を用いたホットブロー成形である第２ステップにおいて得られる、ボトルの首部の形状の一端が閉じて他の一端が開いているという中空の円筒チューブの一般的な形状を有する。
【０００５】
この分野で使用するＰＥＴに課された制約の中で最も重要なものの１つは、得られた容器の透明性である。何年間もの間、共重合体類が提案されており、特に特許文献１には、主に含まれるエチレングリコールテレフタレート繰返し単位のほかに、異なるモノマーであるテレフタル酸とエチレングリコールの存在から得られる他の繰返し単位も含まれる。これらのモノマーは結晶凝固遅延剤として知られており、様々な濃度、例えばジカルボン酸モノマー総量の３．５％〜７．５％の間でポリエステル中に存在する。
【０００６】
さらに、容器（ボトル）の製造に使用されるポリエステル（ＰＥＴ）が、優れた熱機械性能を有することが極めて重要である。実際、ポリエステル（ＰＥＴ）ボトルの中にパッケージされたある食品のベースである液体は、低温殺菌、すなわち６５〜７５℃で２０分間〜３０分間加熱しなければならない。また、これらのボトルは、ホットフィル（hot-fill）工程として一般的に知られている熱い食品を詰める工程で使用される。したがって、ポリエステル（ＰＥＴ）ボトルは熱ストレスに耐性がなければならない。ＰＥＴのガラス転移温度は約７５〜８０℃である。
【０００７】
その結果、ポリエステルの高いガラス転移温度近辺の、またはそれを超えた温度でのステップを含む上記工程は、一部不可逆で永久的な変形を引き起こす。「クリープ」という用語は、これらの不可逆変形を表すのに用いられる。
【０００８】
パッケージされる液体が炭酸飲料から成る場合、容器（ボトル）の構成材料として使用されるポリエステル（ＰＥＴ）の熱クリープを制限する技術的問題がさらに生じる。実際、飲み物に含まれるガスは、引き起こされたクリープの増加によって容器の壁に作用する機械的ストレスを増加させる。
【０００９】
これを改善する目的で、中空体および／または使用されるポリエステルの製造工程での取り組みが提案された。
【００１０】
特許文献２では、最初の可能性に取り組んでいる。特許文献２には、使用時の比較的厳しい温熱条件に耐性を有するＰＥＴボトル等の容器製造のための工程と設備について記載されている。この工程は、生産する容器よりも大きい体積の容器の中間製品を成形するため、冷却された型（８〜４０℃）の中で、ＰＥＴの軟化温度より高い温度に加熱された非晶質ＰＥＴの予備成形品をブロー成形し、そして首部が加熱されるのと同時に１６０〜２４０℃で１分〜５分間この中間的容器の胴部を加熱し、そして収縮した胴部と結晶化した首部を有する中間的容器を得るためにコントロールして冷却する、というものである。最終的な大きさにするために製品は２〜６秒間、二度目のブロー成形がされ、熱機械性能を向上させた最終的な容器が得られる。
【００１１】
この公知の工程は、実施するには比較的負担が大きく、時間がかかり、そして熱機械性能がほとんどの低温殺菌工程において不十分であるという欠点を有する。
【００１２】
さらに、一定の利用においてはボトルの壁がガスを通さないことも必要である。この特性は、包装フィルム製造の場合でも重要である。
【００１３】
実際、ボトルに入っているか、フィルムでパッケージされている食品の保存では、包装の壁が空気中にある酸素を通さないことが重要である。炭酸飲料等の炭酸液の中にあるガスが漏れることを防ぐために、ボトルの壁が二酸化炭素を通さないことはさらに重要である。
【００１４】
ポリエステル壁の不透性を改良するために、特に、ガスを通さない層、例えばポリアミド層を含む多層壁を製造することが提案された。
【００１５】
また、ボトルの外側または内側の表面に、非晶質炭素またはシリカを蒸着することを含む方法が提案された。
【００１６】
しかしながら、そのようなボトルの製造は複雑で高価な製造プロセスの実施を必要とする。一般に、これらのボトルは高いガス遮断レベルを必要とする商品の包装と保存のために用意される。この用途は、使用されるボトルの数のわずか１〜２％である。
【特許文献１】欧州特許第４１０３５号明細書
【特許文献２】フランス特許出願第２６５８１１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的のひとつは、ホットフィル（hot-fill）工程または低温殺菌工程を用いて、商品、特に食品、また特に炭酸飲料を保存することに適合する機械特性および不透性を有するフィルムまたはボトル等のパッケージ用品の製造を可能とする解決法を特に提供することである。
本発明の別の目的は、「高遮断性」ポリエステルとして知られるポリエステルの類に分類されることができる高いガス遮断レベルを有するポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成するための本発明の主な対象は、少なくとも８０個数％のエチレンテレフタレートまたはナフタリンテレフタレートの繰返し単位で構成されたポリエステルを少なくとも８０重量％と、４価の金属元素の結晶化リン酸塩で構成された４０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の厚さの粒子の形態で分散する固体化合物粒子とを含む少なくとも１の熱可塑性材料を含む熱可塑性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
粒子の「厚さ」とは、血小板のような形態を有利に有する粒子の厚さ寸法を意味すると理解される。
【００２０】
本発明の好ましい特徴によると、これらの粒子は血小板または血小板の塊を含む形態である。これらの粒子のアスペクト比、なわち、長さ対厚さの率は、有利には５〜５０００である。この粒子は材料シートまたは材料シートの凝集体であってもよい。
【００２１】
本発明の１つの特徴によると、組成物における固体粒子の重量濃度は、組成物の総重量に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００２２】
本発明の別の特徴によると、微粒子の化合物は、結晶化形状がシートで作られている金属リン酸塩である。さらに、この化合物は、材料シートの凝集体または材料シートに剥離することができる。
【００２３】
本発明に適した無機化合物として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、リン酸セリウムおよび／またはリン酸スズまたはこれらの元素のリン酸塩の混合物を挙げることができる。好ましい無機化合物は、例えばα−ＺｒＰ等の結晶形態のジルコニウムである。
このようにリン酸ジルコニウムは特許出願ＦＲ０２／１６３１０に記載されている。
【００２４】
実例として、本発明に適した第一のタイプのリン酸ジルコニウムを以下説明する。このリン酸ジルコニウムは、特に化学式Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏに該当する。いくつかの水素原子はナトリウム原子で置換できることに注意すべきである。最終的に、このリン酸塩は水和できる。
【００２５】
最大０．２ｍｏｌ％（置換基／ジルコニウムモル比）の範囲の割合で、別の四価の元素、例えばチタニウム、セリウムまたはスズ等でジルコニウムを部分的に置換できる。また、この置換の可能性は後に説明する前駆体にも適用される。
【００２６】
リン酸ジルコニウムは、長さが約１００ｎｍ〜５μｍ、より特定的には２００ｎｍ〜２μｍ、厚さが約０．７ｎｍ〜１ｎｍの材料シートから構成される。これらの粒子のアスペクト比（長さ／厚さ比）は、少なくとも約１００、好ましくは１４２、より好ましくは少なくとも５００で、かつ多くとも５０００、さらに好ましくは多くとも２０００である。分散されたＺｒＰ粒子は、剥離ＺｒＰの場合には材料シートであり、またはアスペクト比が有利には５〜２００であるシートの凝集体のいずれかである。
【００２７】
例えば、水やアルコール等の液体媒体の中に分散されるとき、リン酸ジルコニウムは剥離構造または挿入構造を有することができる。
【００２８】
用語「剥離構造」（exfoliated structure）とは、凝集した形態の粒子が、数十オングストローム、例えば約１０〜１００オングストロームのシート間の距離で分散した状態、またはシートの形態でまとまりなく分散した状態を意味すると理解される。
【００２９】
用語「挿入構造」（intercalated structure）とは、アルカリ金属イオン等の無機イオンが間に挿入されたシートの凝集の形態で粒子が分散された状態を意味すると理解される。
【００３０】
リン酸ジルコニウムは高い比表面積を有し、それは剥離構造の特徴を反映している。したがって、この表面積は少なくとも２００ｍ2／ｇ、より特定的には少なくとも３００ｍ2／ｇ、さらに特定的には少なくとも４００ｍ2／ｇである。これらの表面積の値は、小角Ｘ線散乱法で測定される。
【００３１】
本発明で使用されるリン酸ジルコニウムは、本明細書中で以下に記載する様々な工程で作製できる。
【００３２】
本発明の熱可塑性組成物は、熱可塑性の材料として、少なくとも１の結晶凝固遅延化合物またはいくらかの結晶凝固遅延繰返し単位を含むポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体から選ばれるポリエステル樹脂を含む。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリエステル樹脂は、エチレングリコールおよびテレフタル酸またはそのエステル類から得られる。これらの樹脂は頭文字語ＰＥＴと示されることが多い。
【００３４】
用語「ポリエステル樹脂」または「ＰＥＴ」は、テレフタル酸モノマーまたはジメチルテレフタレートおよびエチレングリコール等であるそのエステル類のみから得られるホモポリマー、並びに少なくとも９２．５個数％のエチレンテレフタレートを含む共重合体の両者を意味すると理解される。
【００３５】
本発明の１つの実施形態によれば、ポリエステルが非常に小さい結晶に結晶化し、一方、球状に結晶化することを避けるために、特に予備成形品等の圧縮成形品または射出成形品を冷却する間、結晶化を減速または遅延させることができる結晶凝固遅延剤をポリエステルは少なくとも１つ含む。そうすることで、壁にかすみや「曇り」がなく透明性があり、同時に機械特性の基準を満たした製品を製造することができる。
【００３６】
これらの結晶遅延剤はジカルボン酸および／またはジオール等の二官能性化合物であり、ポリエステルの重合前または重合中にモノマー混合物に加えられる。
【００３７】
結晶遅延剤としては、ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンアセト酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、並びにジオールの例としては、３〜２０の炭素原子を含む脂肪族ジオール、６〜２０の炭素原子を含む脂環式ジオール、６〜１４の炭素原子を含む芳香族ジオールおよびそれらの混合物であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、そして１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルプロパン−２，４−ジオール、２−メチルプロパン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの異性体およびそれらの混合物を挙げることができる。
ふたつのエチレングリコール分子の縮合による合成の間にポリエステルが形成されるとき、ジエチレングリコールは本質的にポリエステル中に存在している場合が多い。
【００３８】
最終的なポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の残留物を含む繰返しの単位濃度の目標値によって、ジエチレングリコールのモノマー混合物への添加、またはポリエステルの合成条件のいずれかが、ジエチレングリコールの形成を制限するために制御される。
【００３９】
有利には、ジカルボン酸モノマーのモル数に対するポリエステル中のジエチレングリコールのモル濃度は３．５％未満、好ましくは２ｍｏｌ％未満である。
【００４０】
他の結晶凝固遅延剤に関しては、それが存在する場合、モノマー混合物ひいては製造されたポリエステル中の全てのジカルボン酸のモル数に対するモル濃度は、この値からＤＥＧ濃度を推定するという条件に沿って有利には７．５％より少ない。言い換えれば、欧州特許第４１０３５号で示されたように、結晶凝固遅延剤の総モル濃度は、有利には７．５％より少ない。
【００４１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の粘度指数ＶＩは、非常に広範囲にあり、有利には０．５ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１ｄｌ／ｇである。
【００４２】
一般に粘度指数は製造終了時に得られるポリマー顆粒の分析で測定される。
【００４３】
本発明の熱可塑性組成物が中空体またはボトルの製造に用いられるとき、ボトルの壁を構成するポリマーからこの粘度指数ＶＩが測定できる。
【００４４】
この測定を行うために、ボトルの一部は切り取られ、次に、それらが溶解するように小片になるまで切断される。
【００４５】
一般に、ポリエステルの粘度指数は、中空体を製造する工程中にはほとんど影響を受けない。しかしながら、ボトルの壁で測定された粘度指数は、射出成形段階で供給される顆粒の測定値よりも小さいかまたは大きいであろう。一般に、顆粒の測定値の相違は、ボトルで測定された粘度指数の１０％未満である。
【００４６】
また、射出成形段階の後に得られる予備形成品の壁を形成するポリエステルの粘度指数の測定値についても、これらの考察が適用できる。
【００４７】
本発明の熱可塑性組成物は他の構成成分を含むことができる。例えば、顔料、染料、光沢剤、光および熱安定剤、酸化防止剤、アセトアルデヒド捕捉剤、可塑剤および潤滑剤である。この例示は、単なる表示であり、制限するものではない。
【００４８】
本発明の別の対象は、上記の熱可塑性組成物の製造工程である。
【００４９】
好ましい実施の態様によると、当該工程はポリエステルを製造するための通常のステップを含む。化合物微粒子が、剥離した形態のリン酸ジルコニウムを含む分散体、または水、アルコールもしくは水／アルコール溶液の形で、すなわち前記分散体中の厚さ５０μｍ未満、アスペクト比５〜５０００の該リン酸ジルコニウムの粒子が製造プロセスの最初に反応媒体に添加される。用語「リン酸ジルコニウム」は、本発明の好ましい実施態様に照らして以下の記載では単純化して用いられる。しかしながら、記載された該工程は本発明の他の無機フィラーにも適用される。
【００５０】
換言すると、溶液に含まれるリン酸ジルコニウムの大きさは、最終的な熱可塑性組成物の粒子の大きさと同じであるか、非常に近い。
【００５１】
本発明の熱可塑性組成物を製造する工程では、触媒の存在下または非存在下でのエステル化またはエステル交換反応という第１ステップを含む。得られた加水分解物またはエステル化物は、例えばアンチモン、チタニウムまたはゲルマニウム化合物等の触媒の存在下、減圧しながら重縮合される。このステップでは、重縮合反応が進むようにアルコールまたは水を取り除く。
【００５２】
本発明によれば、重縮合または粘度指数の程度が目標値に達したときに、この重縮合反応を止める。
得られたポリエステルは、ダイスに通されて棒状になり、切断されて顆粒となる。
【００５３】
該ポリマーの粘度を増加させるために（ＳＳＰまたは固体後縮合処理と呼ばれる）またはアセトアルデヒド濃度を減少させるために（ＳＳＰ処理よりも低い温度での乾燥および蒸発）これらの粒剤を熱処理することができる。
【００５４】
本発明の別の実施態様によると、アセトアルデヒド濃度を下げるための上記熱処理の間、重縮合の進行程度を制限するために、ポリエステルは、一官能性モノマー、好ましくはモノカルボン酸を含むことができる。
一官能性モノマーのモル濃度は、ジカルボン酸モノマーの総量に対し０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である。したがって、本発明に適したモノカルボン酸は、例えば安息香酸、ナフタレン酸、ポリエステル合成工程に適応できる沸点、すなわち有利にはエチレングリコールまたはこれらのエステル類またはアルコール類より高い沸点の脂肪酸、たとえば有利にはエチレングリコールより高い沸点を有するシクロヘキサノールまたは脂肪族アルコール等より高い沸点の脂肪酸である。
【００５５】
本発明のポリエステルには、光沢剤、着色剤、光および熱安定剤または酸化防止剤等の様々な添加物を重合ステップの際に、または射出成形の前の溶融ポリエステル中に添加できる。
【００５６】
公知の無機フィラー添加方法に従って、フィラーは組成物に加えられる。すなわち、フィラーはエステル化ステップまたは重合ステップの前に反応媒体に入れることができる。また、溶融状態の重合体、特に一軸または多軸押出機中にフィラーを入れることができる。後者の場合、フィラーマスターバッチもしくは濃縮物または固体単一粒子形態のフィラーのいずれかを有利に使用することができた。
【００５７】
しかしながら本発明の第一の好ましい実施態様によれば、微粒子の化合物、特にリン酸ジルコニウムを含む分散体は、エステル化またはエステル交換反応ステップにおいて、添加され、存在するモノマーと混合される。
【００５８】
本発明の第二の実施態様によれば、微粒子の化合物、特にリン酸ジルコニウムを含む分散体は、第２ステップまたは重縮合ステップの反応媒体、有利には該ステップの始めに添加される。
【００５９】
添加された分散体の量は、重合の終わりに、一定の重量濃度の化合物微粒子を含む組成物を得るために測定される。
【００６０】
中空体製造のために製造された組成物が直接使用されることを目的とするときは、好ましくは、該重量濃度は最終的な組成物の０．５重量％〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００６１】
また本発明の範囲から逸脱することなく、例えば５〜３０重量％の高濃度な化合物微粒子を含む組成物を製造することも可能である。そのような組成物は、一般に濃縮物またはマスターバッチと呼ばれる。これらは化合物微粒子を含まないポリマーと混合するためのものであり、その結果、上で定義された濃度、すなわち０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の化合物微粒子を含む最終的な熱可塑性の組成物が得られる。
【００６２】
第一の実施態様では、上記の工程および未公開のフランス特許出願第０２１６３１０号に従って、化合物微粒子またはリン酸ジルコニウムの分散物を得ることができる。
【００６３】
この工程では、液体中、好ましくは水中の剥離リン酸ジルコニウムを得ることができる。この生成物はポリエステル製造用の反応媒体に直接添加できるゲルの形である。
【００６４】
しかしながら、有利には、水またはアルコール（エチレングリコール）等の第二の液体を添加することによりこのゲルの流動性を改良することができる。エチレングリコールの添加は、エステル化または重合媒体に入る水の量を制限するために好ましい。
【００６５】
ゲル形成に使用される液体が、重合反応媒体中またはポリエステル中で使用される生成物と相性が悪い場合、有利には、水またはアルコール等の別の相性の良い液体を用いてこの液体を除去または置換する。
【００６６】
水およびエチレングリコールは、リン酸塩分散体またはゲルを形成するのが好ましい２つの液体である。また、以下の工程に従って、リン酸ジルコニウムの分散体またはゲルを作製できる。
【００６７】
最初の工程は、リン酸とジルコニウム化合物を酸性媒体中に一緒に入れる第１のステップを含む。
出発ジルコニウム化合物として、四ハロゲン化ジルコニウム、オキシハロゲン化ジルコニウム、特にオキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。
【００６８】
リン酸とジルコニウム化合物を一緒に入れると沈澱が生じる。
【００６９】
沈降反応の簡単な収支は、例えば次の通りである：
2H3PO4＋ZrOCl2→Zr(H+，PO43-)2＋2HCl
【００７０】
沈澱形成は水性媒体中で実施するのが好ましい。リン酸の使用は沈殿媒体の酸性化を引き起こす。好ましくは、例えば０．５〜２に制御された酸性ｐＨにおいて、有利に沈澱形成を行うことができる。この目的のために、リン酸に加えて別の酸を使用することができる。一例として、塩酸を挙げることができる。
【００７１】
工程のこの第１ステップの終了時には、任意の好適な手段によって該沈澱物を反応媒体と分離する。有利には、その後、洗浄ステップを続けることができる。
【００７２】
工程の第２ステップは、リン酸溶液中に前記沈澱物を懸濁させることから成る。有利には、この溶液の酸濃度は高くても８．８Ｍである。
【００７３】
第３のステップでは、得られた分散体は、熱処理される。この処理は、低くても１００℃、好ましくは低くても１１０℃の温度で行われる。
【００７４】
密閉チャンバー（密閉式オートクレーブタイプの反応器）に懸濁液を入れることによって、熱処理操作を行うことができる。実例として、上記の温度条件の下、水性媒体中で、密閉式反応器の圧力は、１バール（１０5Ｐａ）から１６５バール（１．６５×１０7Ｐａ）の間、好ましくは５バール（５×１０5Ｐａ）から１６５バール（１．６５×１０7Ｐａ）の間で変動することができると指定することができる。
【００７５】
本発明に適した厚さと大きさの結晶化粒子の形態を有する本発明に適したリン酸ジルコニウムの分散体を製造するための第２の工程を以下に記載する。
【００７６】
この工程は、リン酸とジルコニウム化合物が酸性媒体に一緒に入れられる第１ステップを含む。
出発ジルコニウム化合物として、四ハロゲン化ジルコニウム、オキシハロゲン化ジルコニウム、特にオキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。
【００７７】
リン酸とジルコニウム化合物を一緒に入れると沈澱が生じる。
【００７８】
沈降反応の簡単な収支は、例えば次の通りである：
2H3PO4＋ZrOCl2→Zr(H+，PO43-)2＋2HCl
【００７９】
沈澱形成は水性媒体中で実施するのが好ましい。リン酸の使用は沈澱媒体の酸性化を引き起こす。好ましくは、例えば０．５〜２に制御された酸性ｐＨにおいて、有利に沈澱形成を行うことができる。この目的のために、リン酸に加えて別の酸を使用することができる。一例として、塩酸を挙げることができる。ここでは、フッ化水素酸の使用は必要ないことに注意すべきである。
【００８０】
工程のこの第１ステップの終了時には、任意の好適な手段によって該沈澱物を反応媒体と分離する。有利には、その後、特にリン酸水溶液を用いて、洗浄ステップを続けることができる。
【００８１】
工程の第２ステップは、リン酸溶液中に沈澱物を懸濁させることから成る。この溶液の酸濃度は高くても６Ｍ、より特定的には５．５Ｍである。この濃度は２．５Ｍより高いことが好ましく、より特定的には３Ｍ〜４Ｍの範囲にすることができる。後者の濃度範囲では粒子がそれほど凝集せず、本工程実施の際に、固液分離をより容易に行うことができる。
【００８２】
第３のステップでは、得られた分散体を熱処理にかける。この処理は、処理される媒体の沸点と少なくとも等しい温度で行う。この温度は、上記の結晶構造を有する本発明の物質が得られるよう十分に高くなければならない。一般に、酸濃度が低くなるにつれて熱処理を行う温度を高くするが、これは絶対に必須の条件ではない。例えば、リン酸濃度が４Ｍ以下の低濃度のものについては、この温度を沸点より高くすることが好ましい。
【００８３】
特に、この熱処理温度は少なくとも１２０℃である。例えば、１２０℃〜１７０℃の範囲にすることができるが、この上限値は臨界的なものではなく、経済的または設備上の制約によって主に制限されるものである。
【００８４】
熱処理操作は、処置温度が媒体の沸点に等しいか、または近い温度の場合に還流下で実施することができる。それより高い温度においては、懸濁液を密閉チャンバー（密閉式オートクレーブタイプ反応器）に入れることで、この処置を行うことができる。上記温度条件下で、かつ水性媒体中において、実例としては密閉反応器中の圧力は、１バール（１０5Ｐａ）を超えて２０バール（２×１０6Ｐａ）の範囲、好ましくは２バール（２×１０5Ｐａ）から６バール（６×１０5Ｐａ）の間で変動することができる。
前記熱処理は、一般的に空気中で行われる。
【００８５】
熱処理の時間は、広い範囲内で変えることができ、例えば１〜８時間の範囲、好ましくは４〜５時間の範囲にすることができる。
前記熱処理の終了時には、本発明によるリン酸ジルコニウムが得られ、これらは水懸濁液または水分散体の形態で存在する。
【００８６】
この分散体については、そのままの形で使用することもできるし、また濃度および／または液体媒体の性質を変える処理をすることもできる。この処理は、例えば遠心等による固体の分離、さらに同一または異なったタイプの新しい液中での任意の洗浄ステップ後の再分散から成ることができる。
【００８７】
リン酸ジルコニウム分散体を製造するこれらの工程は例示であり本発明を限定するものではない。
【００８８】
実際、本明細書に記載されたサイズ（アスペクト比および厚さ）を有するリン酸ジルコニウムのゲルまたは懸濁液の形態の分散体を得るためのすべての工程が好適である。
【００８９】
さらに、本明細書に記載されたサイズ（アスペクト比および厚さ）を有する個々のリン酸ジルコニウム粒子を得るための全ての工程が好適である。これらの粒子は、最初に水またはアルコール等の液体中でそれらを分散する必要なく、直接反応媒体に添加することができる。
【００９０】
このように生成した組成物の組成は、灰分含量、Ｘ線回折解析、および透過型電子顕微鏡分析等の様々な従来の解析技術により測定することができる。
【００９１】
これらの組成物には、包装用途等のフィルムやシートなどの成形品の製造または射出ブロー成形による中空体の製造等、多くの異なった適用分野がある。
【００９２】
シートまたはフィルムの製造において重要な適用分野は、押し出しまたは成形で得られる高分子鎖配向のない熱成形可能フィルムまたはシートの製造である。このようにして得られたフィルムとシートは、機械的および気体遮断特性が改良されており、また透明である。
【００９３】
本発明のひとつの対象を構成する、これらの組成物の特別かつ重要な使用のひとつは、射出ブロー成形技術による予備成形品やボトル等の中空体の製造である。
【００９４】
この使用では、本発明の熱可塑性組成物は、程度の差はあるが異なるサイズの顆粒の形で生成する。
【００９５】
有利には、これらの顆粒は水分含量を５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満とするために乾燥される。ポリエステルの水分含量が十分に低い場合は、この乾燥工程は必須ではない。
【００９６】
その後、顆粒はボトル等の中空容器を製造するための射出ブロー成形工程に取り込まれる。多数の刊行物に記載され、そして工業的に大規模に使用されているこれらの工程は、予備成形品製造のための射出成形の第１ステップを含む。第２のステップでは、予備成形品を所望のボトルの形態にブロー成形し、任意に二軸延伸工程を用い、その後、冷えた予備形成品を用いる場合は、任意に再加熱する。
【００９７】
予備成形品は、例えば一軸式または二軸式射出成形機中で樹脂を溶解し、またポリエステルを流動化し、例えば２６０℃〜２８５℃の温度で加熱されたノズルおよび密閉装置を備えた分配器（distributor）に加圧下で供給可能とすることで得られる。
【００９８】
予備成形品の冷却速度を制御することで球状結晶を避ける好適な冷却手段を備えた少なくとも１の予備成形品型に樹脂が注入される。好ましくは、必要であれば、曇りのある壁や不透明な壁を有さない予備成形品を得ることを可能とする。
【００９９】
冷却後、予備成形品を射出し室温まで冷却するか、または、以下に説明するブロー成形型に冷却することなく直接入れる。
【０１００】
この予備成形品製造工程においては、ポリエステルは約２８０℃、例えば、２７０〜２８５℃の温度で溶融し、次に型に注入される。アセトアルデヒドの生成を制限するため、特にアセトアルデヒド生成速度の減速するために、可能な限り低い温度での注入が行われる。
【０１０１】
さらに、型は０〜１０℃の温度に冷却することが有利である。この冷却は、例えばグリコール水等の好適なあらゆる冷却剤を使用することによって実現する。
有利には、射出成形／冷却サイクルの時間は約１０秒〜２０秒である。
【０１０２】
前記工程に従って得られた予備形成品の壁を形成するポリエステルの粘度指数は、０．４５ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇ、有利には０．６０ｄｌ／ｇ〜１ｄｌ／ｇである。
【０１０３】
予備成形品中のアセトアルデヒド含有量は、有利には１０ｐｐｍ未満、好ましくは６ｐｐｍ未満である。しかしながら、ボトルの中に充填される製品の性質によっては、この濃度は高すぎるかも知れない。
【０１０４】
一般に、このようにして得られた予備形成品はボトル製造のブロー成形工程で使用される。また、これらのブロー成形工程は広く実施されており、多数の刊行物に記載されている。
【０１０５】
それらは一般に、加熱手段を組み込んだブロー成形設備に、予備成形品を場合によっては過度に延伸しながら導入することから成る。
【０１０６】
予備成形品は、少なくともポリマーのＴg（ガラス転移温度）を超えて加熱され、次にストレッチングロッドを用いて延伸され、最初の周期に最初の圧力で加圧ガスを注入することで予備ブロー成形される。
【０１０７】
第２の圧力での２番目のガス注入によって、冷却後の射出成形前にボトルの最終的な形態を得ることができる。
【０１０８】
有利には、予備成形品の加熱温度は９０℃〜１１０℃である。この加熱は、例えば予備成形品の外側表面に向けられた赤外線等あらゆる好適な手段によって行われる。
有利には、予備成形品の予備ブロー成形は、４×１０5Ｐａ〜１０×１０5Ｐａ（４バール〜１０バール）の最初の圧力で０．１５〜０．６秒の間行われる。
【０１０９】
第２のブロー成形は、３×１０6Ｐａ〜４×１０6Ｐａ（３０バール〜４０バール）の第２の圧力で０．３〜２秒間の第２の周期に行われる。
【０１１０】
本発明による熱可塑性組成物の使用により、フィラーを含まないポリエステルで得られたものより良い機械的特性を有する中空ボトルまたは容器を得ることができる。
【０１１１】
また、特に二酸化炭素および酸素についての気体不透過性は著しく改良されている。したがって、一方では炭酸飲料、特に非常に炭酸の強い飲み物、そして他方では酸素に弱い製品の保存のためのボトルとして使用することができる。
【０１１２】
さらに、例えば決められた範囲の大きさ、特に厚さが先に説明した範囲にある粒子の使用によって、透明な予備成形品および半透明のボトルを生産することが特に可能となる。実際、曇りや濁り部分のない予備成形品、そしてボトルを得ることは可能である。
【０１１３】
本発明の組成物で得られたボトルは、一般に「ソフトドリンク」という総称で知られる炭酸または無炭酸飲料、および炭酸または無炭酸のナチュラル、スプリングまたはミネラルウォーター等の食品など、あらゆる液体製品の包装および保存に使用される。また、ビール、ミルク等の保存にも使用できる。
【０１１４】
本発明の他の利点および詳細は、限定するものではなく例示の目的のための以下の実施例を考慮することで明確となる。
【実施例】
【０１１５】
以下の方法に従って、本発明の組成物の特性が決定される。
・粘度指数（ＶＩ、ｍｌ／ｇ）：標準ＩＳＯ１６２８／５による測定：組成物のベンゼン／フェノール（重量比：５０／５０）混合液０．５％溶液を２５℃で測定する。粘度指数の計算に使用される高分子濃度は、組成物中の粒子の量を考慮に入れた実際の高分子濃度である。
・ＣＩＥ研究室法による色差：ミノルタＣＲ３１０比色計を用いたＬ*，ａ*，ｂ*の測定。
・結晶化ポリマーの熱機械特性：
・・１７０℃での弾性率、ガラス転移温度（Ｔg）（損失正接の測定による）。長さ５６ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリマー試験片を用いてＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ  ＲＳＡ２機により測定を行った。前記試験片は、１３０℃で１６時間、最初に乾燥し結晶化する。
・非晶質ポリマーの熱機械特性：
・・１００℃での弾性率、ガラス転移温度（Ｔg）（損失正接の測定による）および結晶化開始温度。測定は、１．５％変形、矩形ねじり、１ヘルツの周波数で、長さ２７ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリマー試験片を用いてＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ社製商品名Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＲＤＡ  ＩＩにより行われた。
・酸素透過性：以下に示す一定条件下、標準ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って酸素透過係数を測定した。
・・測定条件：
・・・０．５ｄｍ2の３つの試験片について酸素１００％での測定；
・・・安定化時間：２４時間；
・・・測定装置：商品名Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０
・二酸化炭素透過性：ＩＳＯ  ＤＩＳ  １５１０５−２添付資料Ｂ（クロマトグラフ検出法）に従って、二酸化炭素透過係数を測定した。
・・測定条件：
・・・温度：２３℃；
・・・湿度：０％ＲＨ；
・・・０．５ｄｍ2の２つの試験片についての測定；
・・・安定化時間：４８時間；
・・・測定装置：Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０
・・クロマトグラフィーの条件：
・・・オーブン：４０℃；
・・・カラム：商品名Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ；
・・・炎イオン化検出、メタン化オーブンが検出器に前置されている。
・・・既知の二酸化炭素濃度の標準ガスによるクロマトグラフの較正。
【０１１６】
実施例１：
リン酸ジルコニウムフィラーの作製：
・結晶化リン酸ジルコニウムの作製：
最初に、ＺｒＯ2のモルで表した２．１ｍｏｌ／ｌのジルコニウム化合物を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を作製した。
以下に示す溶液を、１リットル攪拌反応器に室温で加えた：
・・塩酸：５０ｍｌ；
・・リン酸：５０ｍｌ；および
・・水：１５０ｍｌ
【０１１７】
前記混合物を攪拌後、２．１ｍｏｌ／ｌオキシ塩化ジルコニウム水溶液１４０ｍｌを連続して５．７ｍｌ／ｍｉｎの流速で添加した。
オキシ塩化ジルコニウム溶液の添加後、１時間攪拌した。
【０１１８】
母液除去後、沈澱を２０ｇ／ｌ  Ｈ3ＰＯ4溶液１２００ｍｌで洗浄した。そして、上澄み液の導電率が２ｍＳ未満となるまで４ｌの脱イオン水で洗浄した。リン酸ジルコニウムベースの沈澱ケーキを得、該ケーキを５０℃で乾燥した。
【０１１９】
この乾製物を１リットルの８．８Ｍリン酸水溶液に分散し、このようにして得られた分散体を２リットルの反応器に移し、次に１１４℃で加熱した。この温度は５時間維持した。
【０１２０】
得られた分散体を遠心分離し、上澄み液の導電率が１ｍＳ未満となるまでケーキを水で洗浄した。洗浄後、ケーキを１８．１％の固形分に対応する濃度なるよう水中に分散し、分散体はｐＨ２．５となった。
【０１２１】
得られたリン酸ジルコニウムベースの結晶化化合物の分散体は、以下に示す特性を有する：
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析結果は、粒子が１００〜２００ｎｍの大きさ、平均粒径１４０ｎｍであることを示した。
生成物は、固定スリットおよび銅陽極を備えるＰｈｉｌｉｐｐｓ社製商品名ＰＷ１７００回折装置（λm＝１．５４１８オングストローム）により分析した。
測定条件は、５°〜７０°（２θ）、ステップは０．０２０°、１ステップは１秒である。
測定したシート間の距離は、７．５オングストローム（（００２）平面）であり、（００２）平面に従った結晶サイズは５０ｎｍであった。
【０１２２】
・剥離ＺｒＰ分散体の作製：
このようにして得られた２４０ｇの分散体を、攪拌しながら４８００ｍｌに希釈し、Ｎａ／Ｐの原子比率が１に近くなるように、５Ｎ  ＮａＯＨを６１ｍｌ加えた。そのときの分散体のｐＨは１１であった。そして、リン酸ジルコニウム、および剥離構造のリン酸ナトリウム前駆体であるリン酸ナトリウムを得た。
【０１２３】
分散体を１時間攪拌し、次に、ｐＨを２に下げるために塩酸を加えた。分散体を遠心分離し、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満、ｐＨが３〜４となるまで、ゲル状態のケーキまたは下側の相を水で洗浄した。このようにして回収したゲルは、剥離リン酸ジルコニウムを含み、固形分５．４重量％であった。
【０１２４】
低温測定法および透過電子顕微鏡によるこのゲルの分析により、このゲルは無秩序に分散したリン酸ジルコニウムのシートを含むことが示された。Ｘ線分析は、非晶質構造を示した。
【０１２５】
フィラーを含むＰＥＴの合成：
重縮合反応により約３ｋｇのポリマーが得られるように、モータートルクが反応媒体の粘度に対応するように制御された攪拌機、エステル化中に生じる水を除去する蒸留カラム、および重縮合ステップへのダイレクト真空回路を備えた７．５リットルの重合反応器に以下のものおよび過剰のエチレングリコールを投入した：
・テレフタル酸２８５４．５ｇ；
・イソフタル酸６７．２ｇ；
・エチレングリコール１３０９．０ｇ；および
・ＺｒＰ水分散体のゲル６２６ｇ。
【０１２６】
窒素パージの後、反応媒体を攪拌しながら６．６バールの絶対圧力下で２７５℃まで加熱した。
エステル化時間は６０分とした。そして、２０分以上かけて圧力を常圧に戻した。
重合ステップの最初に、Ｓｂとして２７５ｐｐｍのアンチモン化合物を反応器に投入した。
圧力を２０分間常圧で維持した後、圧力を１バールから９０分かけて１ｍｍＨｇ未満として、反応媒体を徐々に真空下に置いた。
圧力が１ｍｍＨｇ未満に低下したときに、反応体は２８５℃となった。
重縮合時間は、圧力が１ｍｍＨｇ未満となった瞬間から、目的とする粘度レベルに達するために必要な時間とした。
いったん目的の粘度レベルに達したら、攪拌を停止し、反応器を３バールの圧力下に置いた。得られたポリマーを、ダイスに通して棒状にし、切断して顆粒とした。
【０１２７】
実施例２：
実施例１は、ポリエステル組成物中に３％のＺｒＰと等しい重量濃度を得るために、ＺｒＰ量を３倍として再生産された。
【０１２８】
実施例３：
無機フィラーのコロイド水溶液が以下のように作製されたこと以外は、実施例１に従って、組成物を作製した：
ＺｒＰフィラーの作製：
ＺｒＯ2の１リットルあたり２．１ｍｏｌを含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液を作製した。
以下の溶液を、室温で５００ｍｌの攪拌反応器に投入した：
・塩酸：５０ｍｌ；
・リン酸：５０ｍｌ；および
・水：１５０ｍｌ
【０１２９】
混合物を攪拌後、２．１ｍｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１４０ｍｌを、５．７ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に添加した。
オキシ塩化ジルコニウム溶液の添加後、１時間攪拌を行った。
遠心により母液を除去した後、２０ｇ／ｌのＨ3ＰＯ4溶液１．２ｌを用いて沈澱を洗浄し、次に上澄み液の導電率が２ｍＳ／ｃｍ未満となるまで４ｌの水で洗浄した。そして、リン酸ジルコニウムベースのケーキを得、５０℃で乾燥した。９０gのこの生成物を回収した。
【０１３０】
前記回収された固体６０ｇを８５％リン酸２３０．６ｇおよび５２４．９ｇの水で分散した（３モル／リットルの酸濃度）。このようにして得られた分散体を１リットルのオートクレーブに移し、次に１５０℃の温度に加熱した。この温度は５時間維持した。
【０１３１】
得られた分散体を遠心分離した。下側の、または重い相は上澄み相の導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満となるまで水で洗浄した。約１０％の固体分の分散体となるように、最後の遠心によって得られたケーキまたは重い相を水中に分散した。分散体のｐＨは２．６であった。
【０１３２】
以下に示す特性を有するリン酸ジルコニウムベースの結晶化化合物の分散を得た：
コールターカウンターを用いて測定された粒子のサイズは、１．２５ミクロン（Ｄ50）であった。ＴＥＭ分析は１５０〜４００ｎｍのサイズの粒子を示した。
生成物を、固定スリットおよび銅陽極を備えるＰＷ１７００回折装置（λm＝１．５４１８オングストローム）により分析した。
測定条件は、５°〜７０°（２θ）、ステップは０．０２０°、１ステップは１秒である。
【０１３３】
測定したシート間の距離は、７．５オングストローム（（００２）平面）であり、（００２）平面に従った結晶サイズは１８ｎｍであった。
固形分は１０．４％であった。
【０１３４】
実施例１記載の手順に従って、フィラーを含む材料の生産を行った。
表１にＰＥＴの最終的な性質を示す。
【０１３５】
比較例１（実施例４）
結晶化リン酸ジルコニウムの製造：
ＺｒＯ2のモルとして２．１ｍｏｌ／ｌのジルコニウム化合物を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を作製した。
以下の溶液を、室温で１ｌの攪拌反応器に投入した：
・塩酸：５０ｍｌ；
・リン酸：５０ｍｌ；および
・水：１５０ｍｌ
【０１３６】
混合物を攪拌後、２．１ｍｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１４０ｍｌを、５．７ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に添加した。
オキシ塩化ジルコニウム溶液の添加後、１時間攪拌を行った。
【０１３７】
母液を除去した後、２０ｇ／ｌのＨ3ＰＯ4溶液１２００ｍｌを用いて沈澱を洗浄し、次に上澄み液の導電率が２ｍＳ未満となるまで４ｌの脱イオン水で洗浄した。リン酸ジルコニウムベースの沈澱ケーキを得、５０℃で乾燥した。
【０１３８】
この乾製物を１リットルの８．８Ｍリン酸水溶液に分散し、このようにして得られた分散体を２リットルの反応器に移し、次に１１４℃で加熱した。この温度は５時間維持した。
【０１３９】
得られた分散体を遠心分離し、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満となるまでそのケーキを水で洗浄した。洗浄液の後、約１８．１％の固体分の分散体となるように、ケーキを水中にした。分散体のｐＨは２．５であった。
【０１４０】
得られたリン酸ジルコニウムベースの結晶化化合物の分散体は、以下に示す特性を有した：
ＴＥＭ分析は１００〜２００ｎｍの粒子サイズおよび１４０ｎｍの平均粒径を示した。
生成物を、固定スリットおよび銅陽極を備えるＰｈｉｌｉｐｐｓ社製商品名ＰＷ１７００回折装置（λm＝１．５４１８オングストローム）により分析した。
測定条件は、５°〜７０°（２θ）、ステップは０．０２０°、そして１ステップは１秒である。
【０１４１】
測定したシート間の距離は、７．５オングストローム（（００２）平面）であり、（００２）平面に従った結晶サイズは５０ｎｍであった。
無機フィラーの水溶液が上記で作製された分散体であること以外は、実施例１に従って、組成物は作製された。
【０１４２】
実施例１記載の手順に従って、ポリマー組成物の生産を行った。
表１に得られたＰＥＴ材料の最終的な性質を示す。
【０１４３】
比較例２（実施例５）
実施例１のポリエステル製造工程を適用したが、フィラーは反応器に投入しなかった。
【０１４４】
得られたポリマー類の特性は以下の表１に示す：
【０１４５】
【表１】
2008503632.tif 000002
【０１４６】
透過性および透明性の測定。
変換前、ポリマー顆粒は、真空中にて１３０℃で１６時間保たれることにより結晶化した。
実施例１、３および４の材料から得られた予備成形品の加工性と外観について確認するために、ポリマー類を４２ｍｍのスクリューおよび対の空洞型を備えた商品名ＬＸ１６０Ｔ機の型に注入した。図１に予備成形品の透明性見本の写真を示す。
【０１４７】
この画像では、予備成形品１は実施例１のポリマーを用いて、予備成形品２は実施例３の組成物を用いて得たものである。
【０１４８】
実施例4の組成物を用いた場合、様々な厚さのシートの射出成形品によって、２ｍｍ以上の厚さの透明シートを得ることは不可能であることが示された。
【０１４９】
酸素および二酸化炭素透過性の測定を行った結果を以下の表２に示す：
これらの測定は、上で説明した工程による実施例２および５の組成物で各々製造した予備成形品のフリーブロー成形により得られたボトルで行った。
【０１５０】
【表２】
2008503632.tif 000003
【０１５１】
先に説明した方法に従って、結晶化ポリエステルおよび非晶質ポリエステルの機械特性を測定した。結果は以下の表３に示す：
【０１５２】
【表３】
2008503632.tif 000004
【図１】
2008503632.tif 000005
【国際調査報告】
2008503632.tif 000006
2008503632.tif 000007
2008503632.tif 000008
2008503632.tif 000009
2008503632.tif 000010
2008503632.tif 000011
2008503632.tif 000012
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