(57)【要約】  本発明は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素を表わすＭでドープした一般式Ｇｄ2Ｏ2Ｓを有する蛍光セラミックであって、その体積に単一相を有する当該蛍光セラミックと、単軸ホットプレス法を用いたこの蛍光セラミックの製造方法と、電離放射線を検出する検出器と、電離放射線を検出する検出器の使用方法とに関するものでもある。  単軸ホットプレス法を用いた蛍光セラミック材料の製造方法は、  ａ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素を表わすＭでドープした一般式Ｇｄ２Ｏ２Ｓを有する色素粉末を選択するステップであって、ホットプレス処理に使用する前記粉末の粒径を１μｍ〜２０μｍとし、このホットプレス処理を    −  １０００℃〜１４００℃の温度か、又は    −  １００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力か、或いは    −  これらの双方を満たす条件で実施する当該ステップと、  ｂ）  ７００℃〜１２００℃の温度で０．５時間〜３０時間のに亘り空気中でアニールするステップとを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単軸ホットプレス法を用いた蛍光セラミック材料の製造方法であって、
ａ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素を表わすＭでドープした一般式Ｇｄ2Ｏ2Ｓを有する色素粉末を選択するステップであって、ホットプレス処理に使用する前記粉末の粒径を１μｍ〜２０μｍとし、このホットプレス処理を
−  １０００℃〜１４００℃の温度か、又は
−  １００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力か、或いは
−  これらの双方を満たす条件で実施する当該ステップと、
ｂ）  ７００℃〜１２００℃の温度で０．５時間〜３０時間に亘り空気中でアニールするステップと
を有する蛍光セラミック材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光セラミック材料の製造方法において、
前記ステップａ）及びｂ）の間に、追加のステップｃ）を実施し、このステップｃ）は、１０００℃〜１４００℃の温度で０．５時間〜３０時間に亘り減圧下で前記蛍光セラミックをアニールする処理を有するものである蛍光セラミックの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光セラミック材料の製造方法において、
前記ステップａ)において、１μｍ〜２０μｍの粒径のドープしてないＧｄ2Ｏ2Ｓ粉末を、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選択した少なくとも１種の元素を含む組成物と混合させる蛍光セラミックの製造方法。
【請求項４】
電離放射線を光に変換するための蛍光セラミックであって、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選択された少なくとも１種の元素を表わすＭでドープした化学式Ｇｄ2Ｏ2Ｓで表わされ、その体積に単一相を有する蛍光セラミック。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光セラミックにおいて、
前記蛍光セラミックのＭをドープした結晶の粒径の少なくとも５０％が、１０μｍ〜１００μｍの範囲である蛍光セラミック。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の蛍光セラミックにおいて、
前記蛍光セラミックは、少なくとも１つの結晶面にテクスチャを有している蛍光セラミック。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の蛍光セラミックにおいて、
ドーパントが重量部で０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＣｅであるか、又は重量部で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのＰｒであるか、或いはこれらの双方である蛍光セラミック。
【請求項８】
請求項１〜３に記載の製造方法により調製された蛍光セラミック。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載された蛍光セラミックを含む電離放射線を検出するための検出器。
【請求項１０】
医療用画像処理に適した請求項９に記載の検出器の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素を表わすＭでドープした、一般式Ｇｄ2Ｏ2Ｓを有する蛍光セラミックに関するものである。
【０００２】
本発明は更に、単軸ホットプレス法を用いた蛍光セラミックの製造方法に関するものである。
本発明はまた、電離放射線を検出する検出器に関するものでもある。
本発明は更に、電離放射線を検出する検出器の使用方法に関するものでもある。
【０００３】
高エネルギー放射線を検出するための蛍光体部材は、放射線を吸収しそれを可視光に変換しうる蛍光体を含むものである。これにより発生されるルミネセンス放射は、電子的に得られるもので、ホトダイオード又は光電子増倍管のような光感応システムを用いて評価される。このような蛍光体部材は、単結晶材料、例えばドープしたハロゲン化アルカリから製造することができる。非単結晶材料は、粉末状の蛍光体として、又はそれにより製造されるセラミック部材の形態で利用することができる。
【０００４】
既知の方法（例えば米国特許第５５１８６５９号明細書参照）には、１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の粉末は化学的に不安定であるため、空気中に保存しておくと粉末の表面が酸化されてしまうという欠点がある。このような表面酸化があると、得られるセラミックの体積が不所望な第二相になることが避けられない。このような第二相はセラミックの体積中で散乱の一因となるため光出力を減少させてしまい不利である。このような表面酸化は、空気中で原料を扱う短時間の間（例えば秤量やプレス型に入れる際）にさえ起こることに注意する必要がある。米国特許第５５１８６５９号明細書には、オキシ硫酸亜鉛を酸硫化物に還元させるために、ホットプレス中に還元雰囲気を使用すると共に炉空間のガスを０．１ＭＰａ、すなわちほぼ大気圧とすることが示唆されている。しかし、ここでは多結晶レンガの細孔中に雰囲気ガス対圧が存在するため、緻密化は限定的なものとなる。従って、細孔を完全に塞ぐことができず、そのため最適な微細構造体を形成することはできない。
【０００５】
本発明の目的は、更に良好な光出力及び燐光特性を有する蛍光セラミックの製造方法を提供することにある。
【０００６】
上述した目的は、本発明による単軸ホットプレス法を用いた蛍光セラミック材料の製造方法により達成することができる。この本発明による製造方法は、
ａ）  Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選択した少なくとも一種の元素を表わすＭでドープした一般式Ｇｄ2Ｏ2Ｓを有する色素粉末を選択するステップであって、ホットプレス処理に使用する前記粉末の粒径を１μｍ〜２０μｍとし、このホットプレス処理を
−  １０００℃〜１４００℃の温度か、又は
−  １００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力か、或いは
−  これらの双方を満たす条件で実施する当該ステップと、
ｂ）  ７００℃〜１２００℃の温度で０．５時間〜３０時間に亘り空気中でアニールするステップと
を有する。
Ｇｄ2Ｏ2Ｓの色素粉末には、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（重量部）の量のＭを含ませることができる。
【０００７】
空気中で化学的に安定な比較的粗い粒径の粉末をプレスして向上した特性の蛍光体結晶を成形しうることが確かめられた。
【０００８】
従って、本発明によるプレス条件は、
−  １０００℃〜１４００℃、好ましくは１１００℃〜１３００℃、より好ましくは１１５０℃〜１２５０℃の温度か、又は
−  １００ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは１８０ＭＰａ〜２８０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ〜２５０ＭＰａの圧力か、或いは
−  これらの双方を満たす条件とするのが好ましい。
本発明による単軸プレスステップ中の真空度は、１００Ｐａ〜０．０１Ｐａとするのが好ましい。
【０００９】
本発明による真空度は、０．０１Ｐａ〜５０Ｐａ、好ましくは０．０１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲において調整することができ、最も好ましくは０．０１Ｐａ〜＜１Ｐａの範囲に調整する。
【００１０】
この蛍光セラミックは、減圧下での単軸ホットプレスステップの後に、７００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１１００℃、最も好ましくは９００℃〜１０００℃の温度で更に空気中でアニール処理することができ、この際、空気中でアニール処理を行う時間は、０．５時間〜３０時間、好ましくは１時間〜２０時間、より好ましくは２時間〜１０時間、最も好ましくは２時間〜４時間とする。
【００１１】
本発明の他の利点は、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有するＧｄ2Ｏ2Ｓ材料であれば、蛍光セラミックの製造業者から原料として普通に購入しうるもので、１００ｎｍ未満の微細粒子に粉砕する必要がないことである。実施態様においては、本発明により使用するＧｄ2Ｏ2Ｓの色素粉末は、２μｍ〜１０μｍの範囲、より好ましくは４μｍ〜６μｍの範囲の平均粒径を有するようにするのが好ましい。さらに、本発明の製造方法によれば、通常入手可能な粉末を蛍光セラミックの製造に用いることができるため、特殊な粉末調製処理が不要になる。
【００１２】
本発明による製造方法によって、以下のセラミックのパラメータを達成することができた。すなわち、
−  ５００ｍｓにおいて１×１０-６〜８×１０-５の範囲の燐光、又は
−  ５１３ｎｍの波長で測定した場合に０〜５０％、好ましくは１０％〜５０％、更に好ましくは２０〜５０％の範囲の全透過率、或いは
−  これらの双方のパラメータである。
【００１３】
本発明のセラミックは、医療コンピュータ断層撮影（ＣＴ）を行う際の原材料として機能するＸ線ルミネセンスセラミックを製造するのに使用することができ有利である。
【００１４】
得られるセラミックの光学特性を更に向上させるためには、真空アニールステップを採用するのが有利であることを確かめた。このステップ中にセラミックの結晶粒が更に成長するため、気孔率が減少して透過率が更に向上する。これに加えて、結晶粒の成長により酸硫化物の格子中のドーパント原子が追加的に拡散することにより、セラミックの発光特性を更に向上させることができる。
【００１５】
従って、本発明の一例によれば、前記ステップａ）及びｂ）の間に、追加のステップｃ）を実施することができ、このステップｃ）が、１０００℃〜１４００℃の温度において０．５時間〜３０時間に亘り減圧下で蛍光セラミックをアニールする処理を有するものとしうる。
【００１６】
このアニール処理の温度は、１１００℃〜１３００℃の範囲から選択するのが好ましく、１２００℃〜１２５０℃の範囲から選択するのがより好ましい。
【００１７】
真空アニール処理を行う時間は、好ましくは１時間〜２０時間に設定することができ、より好ましくは２時間〜１０時間に設定することができ、最も好ましくは３時間〜５時間に設定することができる。
【００１８】
本発明による製造方法の更に他の例では、ステップａ)において、１μｍ〜２０μｍの粒径のドープしてないＧｄ2Ｏ2Ｓ粉末を、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＨｏを含む希土類イオンからなる群から選択した少なくとも１種の元素を含む組成物と混合させる。
【００１９】
この技術的手法は、広い範囲の材料を使用しうるため、セラミック製造工程を更に簡便なものとする。例えば、想定しているドーパントとしてＰｒ又はＣｅを選択する場合には、このＰｒ又はＣｅイオンの導入は、対応する塩の水溶液、すなわちＰｒＣｌ3、ＰｒＢｒ3、ＰｒＩ3、Ｐｒ（ＮＯ3）3、Ｐｒ2（ＳＯ4）3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＢｒ3、ＣｅＩ3、Ｃｅ（ＮＯ3）３、Ｃｅ2（ＳＯ4）3等を用いて行うことができる。或いは又、ドーパントイオンの導入は、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ粉末を機械的に混合させる際に、例えばＰｒ6Ｏ11、Ｐｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2である酸化物等のドーパントを含む不溶性組成物により行うこともできる。
【００２０】
あるいは、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ粉末を、ＰｒＦ3、Ｐｒ2Ｓ3、Ｐｒ2Ｏ2Ｓ、Ｐｒ2（ＣＯ3）3、Ｐｒ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＣｅＦ3、Ｃｅ2Ｏ2Ｓ、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ2（Ｃ2Ｏ4）3等のドーパントの水不溶性塩と機械的に混合させてもよい。
【００２１】
このドーパントの導入原理は、Ｔｂ、Ｅｕ及びその他の希土類元素のイオンを導入する際にも使用することができる。更に、このようにして希土類イオンでない他の元素のイオンを導入することができる。ホットプレス処理の前に、好適な焼結助剤を共に混合させるのが好ましい。当該技術分野では、種々の焼結助剤が知られている。
【００２２】
更に、本発明は、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素を表わすＭでドープした一般式Ｇｄ2Ｏ2Ｓを有する蛍光セラミックであって、その体積に単一相を有する当該蛍光セラミックに関するものでもある。
【００２３】
得られるセラミックの体積に異なる相が存在しなくなるという本発明の技術手法のために、セラミックの透過率値が増大する。
【００２４】
更に、本発明の蛍光セラミックは、市場で入手可能なセラミック蛍光材料よりも相対光収率又は光出力が著しく増大したものとしうることを確かめた。この違いは、１．５ｍｍ以上の厚さのセラミックの場合に特によく分かるものとなる。光出力は、同じ厚さのカドミウムタングステン結晶の２．３倍になりうる。
【００２５】
ドープされたＧｄ2Ｏ2Ｓの色素粉末は、ＢＥＴ法によれば、０．０１ｍ2／ｇ〜１ｍ2／ｇの範囲、好ましくは０．０５ｍ2／ｇ〜０．５ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ〜０．２ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有しうる。
【００２６】
Ｇｄ2Ｏ2Ｓは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＨｏからなる群から選択した少なくとも一種の元素でドープすることができる。Ｇｄ2Ｏ2Ｓ粉末を、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＨｏからなる群から選択した一種の元素のみでドープするのが好ましい。Ｃｅ又はＰｒの元素を用いるのが最も好ましい。
【００２７】
Ｇｄ2Ｏ2Ｓ粉末中のＣｅ含量を、重量部で０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜２５ｐｐｍとこともできるし、又はＧｄ2Ｏ2Ｓ粉末中のＰｒ含量を、重量部で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとすることもができるし、或いはこれらの双方とすることもできる。
【００２８】
本発明によるＧｄ2Ｏ2Ｓ蛍光セラミックの燐光は、極めて低減されたものとなり、５００ｍｓにおいて１×１０-6〜８×１０-5の範囲となることを確かめた。本発明の蛍光セラミックの燐光は、好ましくは５００ｍｓにおいて１．０×１０-6〜６×１０-5、より好ましくは５００ｍｓにおいて１．０×１０-6〜５×１０-5、最も好ましくは５００ｍｓにおいて１．０×１０-6〜３．０×１０-5の範囲のものとしうる。
【００２９】
本発明による蛍光セラミックは、製造時に一軸ホットプレス処理を行うのが好ましい。一軸ホットプレス処理のステップにおいて、多結晶レンガを、ｐrel ＞９９．７％рtheorの理論密度に近い密度値まで緻密化するのが好ましい。本発明の蛍光体セラミックは、この高密度のために、光学的範囲における透過率を良好なものとすることができる。従って、本発明の蛍光セラミックの密度は、好ましくは９９．０％、より好ましくは９９．５％、更に好ましくは９９．７％、最も好ましくは１００％とする。
【００３０】
更に、本発明の蛍光セラミックは、０．７４〜１．００、好ましくは０．８０〜１．００、より好ましくは０．８４〜１．００の範囲の著しく増大した光出力又は相対光収率を有しうることを確かめた。
【００３１】
本発明による蛍光体セラミックの結晶寸法は、ＭをドープしたＧｄ2Ｏ2Ｓ粒子の出発粉末の粒径より大きいのが好ましい。蛍光セラミックにおけるＭをドープしたＧｄ2Ｏ2Ｓ結晶のうちの５０％、好ましくは７０％、より好ましくは９０％が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの結晶寸法となるようにするのが好ましい。
【００３２】
本発明による蛍光セラミックは、単軸プレス処理中に加えられる圧力方向に対してほぼ垂直な方向の格子面にあたる００１面にテクスチャを有するものとしうる。
【００３３】
従って、本発明による蛍光セラミック材料の製造方法には２つの代替例がある。代替例Ｉは、ステップａ)及びｂ)を有するのに対して、代替例ＩＩは、ステップａ)、ｂ)及びｃ)を有しており、このステップｃ)は、ステップａ)及びステップｂ)の間に実行する。
【００３４】
本発明を、実施例１〜１２の具体例により更に説明する。
【００３５】
実施例１〜１２
表１に記載する粒径を有する表１の実施例１〜１２の初期原材料を、約０．１〜１Ｐａの減圧下で熱一軸プレス処理する。プレス温度は表１に記載されてるとおりであり、圧力は実施例１〜５、７〜１０及び１２については２００ＭＰａとし、実施例６及び１１については２５０ＭＰａとする。その後、比較例１を除いて空気中でアニール処理する。
【００３６】
実施例１〜１２についてのデータ、相対光収率及び５００ｍｓにおける燐光（１０-6）で表１に示す。
【表１】
2008501611.tif 000002
【００３７】
実施例１３〜２１
表２の実施例１３〜２１の６μｍ〜９μｍの粒径を有する初期原材料を、約０．１〜１Ｐａの減圧下で熱一軸プレス処理する。プレス温度は表２に示すとおりであり、圧力は実施例１３及び１４については２５０ＭＰａとし、実施例１５〜２１については２００ＭＰａとする。実施例１３、１５、１８及び２０は、表２の条件で空気中でアニール処理する。実施例１４、１６、１７、１９及び２１は、１Ｐａの減圧下でアニール処理し、その後、表２の条件で空気中でアニール処理する。
【００３８】
実施例１３〜２１のデータ、相対光収率及び５００ｍｓにおける燐光（１０-6）を、下記の表２に示す。
【表２】
2008501611.tif 000003
【００３９】
１２００℃〜１３００℃の真空アニール処理中に、セラミック中で結晶粒が成長し、セラミックに残っている気孔が少なくなり、それによりセラミックの透過率が向上する。５１３ｎｍの自然放射波長における全透過率は、熱処理を行う前のサンプルより約５％〜１５％上昇する。空気中で熱処理のみを行ったセラミックと比べると、真空中でアニール処理しその後空気中でアニール処理した本発明のセラミックは、透過率がより高くなるためルミネセンスの光出力がより高くなる。全透過率の測定は、日立社製の分光器（型番３３０）を直径６０ｍｍの積分球で調整して実施した。
【００４０】
空気中のアニール処理により、セラミックの光出力が約３倍に顕著に増大し、燐光が約１０分の１に大幅に低下する。真空プレス処理及び真空アニール処理の後では、酸素及び硫黄に関するＧｄ2Ｏ2Ｓ結晶構造のストイキオメトリが乱れるため、このセラミック中で有害な電子トラップ濃度が上昇してしまう。空気中でアニール処理した後のセラミックのＸ線ルミネセンス特性の顕著な向上は、本発明による蛍光セラミックを最適な性能にするためのセラミックの結晶構造のストイキオメトリによって決まる。光出力及び燐光は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＤＣ社のＨａｍａｍａｔｓｕ ＰＭＴにより測定し、この際、鉛遮へい板により直接照射から光電子増倍管を遮蔽した。燐光は、１２０ｋＶ／１００ｍＡで、８０ｃｍのＦＤＤ（１８〜２０ｍＧｙ／ｓ）で、２ｓのパルスにより測定した。全ての燐光値はｐｐｍの静止信号で与えられている。信号値（光出力）はシリコーンをホトダイオードに接着した４×４ｍｍ2ピクセルについて測定した。
【００４１】
本発明による蛍光セラミックは、例えば、
−  電離放射線、好ましくはＸ線、ガンマ線及び電子ビームを検出するためのシンチレータ若しくは蛍光体部材、又は
−  医療分野、好ましくはコンピュータ断層撮影（ＣＴ）に用いられる機器若しくは装置、或いは
−  これらの双方に
使用することができる。
【００４２】
本発明による少なくとも１つの蛍光セラミックは、医療分野での撮像用に調整した検出器又は検出装置に使用することができる。
【００４３】
但し、この蛍光セラミックは、医療分野における既知のいかなる検出器にも使用しうるものである。このような検出器には、例えばＸ線検出器、ＣＴ検出器、携帯型電子画像検出器がある。
【国際調査報告】
2008501611.tif 000004
2008501611.tif 000005
2008501611.tif 000006