(57)【要約】  本発明は、式（１）の化合物が発光層のドーパントとして使用される有機エレクトロルミネセンス素子、特に青色発光素子の改良に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2008537948.tif 000042
ここで、使用される記号及び添字には、下記が適用される；
Ｙは、出現毎に、Ｎ、Ｐ、Ｐ=Ｏ、ＰＦ２、Ｐ=Ｓ、Ａｓ、Ａｓ=Ｏ、Ａｓ=Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ=Ｏ、Ｓｂ=Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ=Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ=Ｏ若しくはＴｅＯ２；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２４個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１基により置換されていてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１基により置換されていてもよい芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐又は環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（ここで、各鎖は１以上のＲ２により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくはＣＯＮＲ２-により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置換されていてもよい）、又は、１以上のＲ２基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は、１以上のＲ２基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は、これらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１はまた、互いにモノ-若しくはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよいものであり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ｘ１、Ｘ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１及びＡｒ２と共に環状構造を規定する、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｓ）Ｒ１、Ｂ（Ｒ１）若しくはこれら基の２、３又は４個の組み合わせから選択されるブリッジであり；
Ｘ２、Ｘ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｘ１とＡｒ１及びＡｒ２と共に環状構造を規定し、
ｎ、ｏ、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０か１であり、但し、第５主族からのＹに対して、もしもｑが３であるときにだけ、ｎ、ｐ及びｏが同時に０であり得、ここで、ｎが０若しくはｏが０若しくはｐが０は、２個のＨ原子若しくはＲ１基が、ブリッジの代わりに存在することを意味し、
ｑは、Ｙが第５主族元素により結合するならば、１，２若しくは３であり、ＹがＯを介して結合するならば２であり、Ｙが第６主族の別の元素により結合するならば、１若しくは２であり、
ｒは、Ｙが第５主族元素により結合するならば、（３-ｑ）であり、Ｙが第６主族の別の元素により結合するならば、（２-ｑ）であり、
以下の化合物は除外される。
【化２】
2008537948.tif 000043
【請求項２】
記号Ｙは、窒素、Ｃ=Ｏ、燐若しくはＰ=Ｏを表すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
記号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、５〜１６個の芳香族環原子を有し、１若しくは２個のＲ１基により置換されていてもよいアリール若しくはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式（２）の請求項１乃至３の１項以上に記載の化合物。
【化３】
2008537948.tif 000044
ここで、記号と添字は、請求項１の記載と同じ意味を有し、ここで、夫々のフェニル及びフェニレン基も、１以上のＲ１基により置換されていてもよい。
【請求項５】
記号Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上のＲ１基により置換されていてもよい、５〜１６個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造又はスピロビフルオレンを表すことを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
記号Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基或いは３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（ここで、夫々の場合、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-若しくは-Ｓ-でにより置き換えられていてもよく、そして、１以上のＨ原子は、Ｆで置換されていてもよい）、又は、１以上のＲ２により置換されていてもよい２〜１６個のＣ原子を有する１価のアリール若しくはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１乃至５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１及びＡｒ２と或いはＡｒ２及びＡｒ３と共に環状構造を規定する、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２-Ｏ-Ｃ（Ｒ１）２から選択されるブリッジを表すことを特徴とする請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
添字ｐが０で、２つの添字ｎ及びｏの内の１つは１であるが、２つの添字の他方は０であることを特徴とする請求項１乃至７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
添字ｑは、出現毎に、Ｙが第５主族からのものであれば、２若しくは３を表し、Ｙが第６主族からのものであるならば、出現毎に、２を表すことを特徴とする請求項１乃至８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
化合物は対称構造を有し、Ｙが第５主族からのものであれば、３回回転軸を有し、Ｙが第６主族からのものであるならば、２回回転軸を有することを特徴とする請求項１乃至９何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
１以上の式（１）の化合物を含み、ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーに対する式（１）の化合物の１以上の結合が存在する、共役、一部共役若しくは非共役ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマー。
【請求項１２】
ポリマー骨格が、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリ-パラ-フェニレン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリインデンフルオレン、ポリケトン、若しくは複数のこれら単位を含む共重合体からなる群より選択される請求項１１記載のポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマー。
【請求項１３】
請求項１乃至１０何れか１項記載の少なくとも１つの化合物及び少なくとも１つの母体材料を含む混合物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３何れか１項記載の化合物若しくは混合物の有機電子素子への使用。
【請求項１５】
請求項１乃至１３何れか１項記載の少なくとも１つの化合物若しくは混合物を含む有機電子素子。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機光放出トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、光放出電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）の群より選択されることを特徴とする請求項１５記載の有機電子素子。
【請求項１７】
陽極、陰極及び少なくとも１つの発光層を含み、発光層が、請求項１乃至１３項の何れか１項記載の少なくとも１つの化合物若しくは混合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
母体材料が、オリゴアリーレン、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル金属錯体、正孔伝導化合物、電子伝導化合物、ケトン、ホスフィン酸、スルホキシド、若しくはアトロプ異性体のクラスから選択されることを特徴とする請求項１７記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
請求項１乃至１２の何れか１項記載の化合物の発光層の混合物中の割合は、０．５〜５０重量％であり、母体材料の割合は、対応して、５０．０〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び／又は電子注入層より選択される更なる層が存在することを特徴とする請求項１４乃至１９項の何れか１項記載の有機電子素子。
【請求項２１】
請求項１乃至１２項の何れか１項記載の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの正孔輸送層及び／又は少なくとも１つの正孔注入層が存在することを特徴とする、陽極、陰極及び少なくとも一つの発光層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２２】
陽極、陰極及び少なくとも１つの燐光発光エミッターを含む少なくとも一つの発光層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が、請求項１乃至１２項の何れか１項記載の少なくとも１つの化合物をマトリックス材料として含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２３】
陽極、陰極及び少なくとも一つの発光層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子であって、請求項１乃至１２項の何れか１項記載の少なくとも１つの化合物を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は新規な化合物並びにそれの有機電子素子への使用を記載する。
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）において、可視スペクトル領域で光を放射することができる半導体有機化合物の使用が公知である。このような素子の一般構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。しかしながら、これらの素子は、早急な改善を要するかなりの問題を未だ常に示している：
１．効率は、特に蛍光ＯＬＥＤの場合、未だあまりにも低く改善される必要がある。
【０００３】
２．駆動寿命は未だ常に短く、特に青色発光の場合、これは、これまでは、簡単なアプリケーションを商業的に得ることができるのみであることを示している。
【０００４】
３．駆動電圧は特に蛍光ＯＬＥＤの場合、極めて高く、それ故パワー効率を改善するために更に低減されねばならない。このことは、とりわけ携帯アプリケーションにおいて非常に重要である。特に、ＯＬＥＤは、先行技術によれば、駆動電圧の正孔輸送層の層厚に対する強い依存性を示している。
【０００５】
４．芳香族アミンと共に２重結合構造を含む青色発光エミッターは、熱的に不安定で、昇華時若しくは蒸着時に分解する。従って、これら構造の使用は、そうするとしても、多大な損失と高度な技術的複雑性を伴ってのみ可能であるにすぎない。
【０００６】
最も近い先行技術は、イデミツによる、ある種のアリールビニルアミンの使用（例えば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）が言及され得る。暗青色発光での非常に良好な寿命がそこでは挙げられている。しかしながら、これらの結果は、使用される母体材料に高度に依存しており、挙げられた寿命は、絶対値として比較できないことを示し、これらの結果は、その代わり常に最適システムにおける使用にのみ依存している。更に、これらの化合物は、熱的に不安定で、分解せずに蒸発されることはできず、それ故ＯＬＥＤ製造のためには高度の技術的複雑性を必要とし、よって、顕著な技術的不利益を示すことになる。更なる不利益は、これらの化合物の発光色である。イデミツは、暗青色発光（０．１５〜０．１８範囲のＣＩＥ  ｙ座標）を挙げるが、他方、先行技術による単純な素子ではこれらの色座標は再現することができなかった。逆に、緑色発光がここでは得られる。これらの化合物を使用して、どうやって青色発光が現実に生み出されることができるか明確ではない。
【０００７】
このように、有機エレクトロルミネセンス素子に良好な効率をもたらすと同時に長い使用寿命をもたらし、技術的問題なく加工されることのできる青色発光化合物に対する需要が引き続き存在する。驚くべきことに、以下に言及するある化合物を母体材料中に青色発光ドーパントとして含む有機エレクトロルミネセンス素子が、先行技術に対する顕著な改善を有することが今や見出された。これらの材料により、より長い使用寿命と同時により高い効率を得ることが可能となる。加えて、これらの化合物は、先行技術による材料とは対照的に、特に分解せずに、比較的大量にさえ昇華されることができ、したがって、先行技術による材料より顕著に取り扱い易い。
【０００８】
更に、これらの化合物は、正孔輸送材料として、電子輸送材料層として若しくは燐光発光母体材料としての使用に適するものである。
【０００９】
したがって、本発明は、これら化合物及びそれらのＯＬＥＤへの使用に関する。
【００１０】
本発明は、下記式（１）の化合物に関する。
【化４】
2008537948.tif 000002
【００１１】
ここで、使用される記号及び添字には、下記が適用される；
Ｙは、出現毎に、Ｎ、Ｐ、Ｐ=Ｏ、ＰＦ２、Ｐ=Ｓ、Ａｓ、Ａｓ=Ｏ、Ａｓ=Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ=Ｏ、Ｓｂ=Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ=Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ=Ｏ若しくはＴｅＯ２；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２４個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１基により置換されていてもよい、アリール若しくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１基により置換されていてもよい、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐又は環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（ここで、各鎖は１以上のＲ２により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくはＣＯＮＲ２-により置き換えられていてもよい）、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置換されていてもよく、又は、１以上のＲ２基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は、１以上のＲ２基により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基で、又は、これらの構造の組み合わせであり；２以上の置換基Ｒ１は、ここでまた互いにモノ-若しくはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよいものであり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ｘ１、Ｘ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１及びＡｒ２と共に環状構造を規定する、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｓ）Ｒ１、若しくはこれら基の２、３又は４個の組み合わせから選択されるブリッジであり；
Ｘ２、Ｘ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｘ１とＡｒ１及びＡｒ２と共に環状構造を規定し、
ｎ、ｏ、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０か１であり、但し、第５主族からのＹに対して、もしもｑが３であるときにだけ、ｎ、ｐ及びｏが同時に０であり得、ここで、ｎが０若しくはｏが０若しくはｐが０は、２個のＨ原子若しくはＲ１基が、ブリッジの代わりに存在することを意味し、
ｑは、Ｙが第５主族元素により結合するならば、１，２若しくは３であり、ＹがＯを介して結合するならば２であり、Ｙが第６主族の別の元素により結合するならば、１若しくは２であり、
ｒは、Ｙが第５主族元素により結合するならば、（３-ｑ）であり、Ｙが第６主族の別の元素により結合するならば、（２-ｑ）であり、
以下の化合物は除外される。
【化５】
2008537948.tif 000003
【００１２】
本発明の目的のためには、アリール基若しくはヘテロアリール基は、アリール基が、６〜２４個のＣ原子を含み、ヘテロアリール基が２〜２４個のＣを含み、そして、合計で少なくとも５個の芳香族環原子を含む、夫々共通の芳香族電子構造を有する芳香族基若しくは複素環式芳香族基を意味すると解される。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、これは、例えば、ベンゼン、ピリジン、チオフェン等のような、単一のホモ-ヘテロ環であり得、又は、例えば、ベンゼン環のような少なくとも一つの芳香族基若しくは複素環式芳香族環が、互いに「縮合」即ち少なくとも一つの共通の辺を有し、それ故共通の芳香族構造を有する、縮合芳香族環構造であり得る。このアリール基若しくはヘテロアリール基は置換されていてもよく、置換されていなくともよく、存在するどの置換基も更なる環構造を同様に形成しても良い。したがって、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような系が、本発明の目的のためのアリール基とみなされ、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等が、本発明の目的のためのヘテロアリール基とみなされ、例えば、ビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、別々の芳香族電子構造がそこに存在することから、アリール基ではない。
【００１３】
本発明の目的のためには、芳香族環構造は、環構造に６〜４０個のＣ原子を含む。本発明の目的のためには、複素環式芳香族環構造は、環構造に２〜４０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族系又は複素環式芳香族系とは、必ずしも芳香族基または複素環式芳香族基のみを含む系ではなく、２以上の芳香族基又は複素環式芳香族基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ若しくはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子の５％より少ない）により中断されていてもよい系を意味するものと解される。つまり、例えば、９，９’-スピロビフルオレン、９，９-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリルエーテル等も、本明細書の目的のための芳香族環構造とみなされる。
【００１４】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、その個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてもよいが、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、２-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル若しくはオクチニル基を意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ若しくは２-メチルブトキシを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ２４のアリール若しくはヘテロアリール基は、使用に応じて１価或いは２価であり得、上記Ｒ１基により置換されていてもよく、如何なる所望の部位でも芳香族若しくは複素環式芳香族環構造に結合されていてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-５，６-キノリン、ベンゾ-６，７-キノリン、ベンゾ-７，８-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２-チアゾール、１，３-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３-トリアゾール、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３-オキサジアゾール、１，２，４-オキサジアゾール、１，２，５-オキサジアゾール、１，３，４-オキサジアゾール、１，２，３-チアジアゾール、１，２，４-チアジアゾール、１，２，５-チアジアゾール、１，３，４-チアジアゾール、１，３，５-トリアジン、１，２，４-トリアジン、１，２，３-トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５-テトラジン、１，２，３，４-テトラジン、１，２，３，５-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１５】
本発明の目的のために、芳香族系又は複素環式芳香族環構造は、上記アリール及びヘテロアリール基に加えて、例えば、ビフェニレン、ターフェニレン、フルオレン、スピロフルオレン、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロピレン及びシス−或いはトランス-インデンフルオレンを意味するものと解される。
【００１６】
記号Ｙが、窒素、燐、Ｃ=Ｏ、Ｐ=Ｏを表す式（１）の化合物が好ましく、特に好ましくは、窒素、Ｃ=Ｏ若しくはＰ=Ｏ、非常に特に好ましくは窒素を表す式（１）の化合物である。Ｙ単位の選択は、ここでは、式（１）の化合物に望まれる特性に依存する。もしも、式（１）の化合物を、発光層のエミッターとして若しくは正孔輸送材料として、例えば、正孔輸送層若しくは正孔注入層に使用されることが意図されるならば、記号Ｙは、好ましくは窒素若しくは燐を、特に好ましくは、窒素を表す。もしも、式（１）の化合物を、燐光発光若しくは蛍光発光素子のための、発光層の燐光発光エミッター母体材料として、若しくは電子輸送及び/又は正孔障壁材料として、例えば、電子輸送層若しくは正孔障壁層に使用されることが意図されるならば、記号Ｙは、好ましくはＣ=Ｏ若しくはＰ=Ｏを表す。
【００１７】
式（１）の化合物の記号Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１或いは２個のＲ１基で置換されていてもよい、５〜１６個の芳香族環原子を有するアリール若しくは複素環式アリール基であり、特に好ましくは、１或いは２個のＲ１基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピレン、及びチオフェンから選ばれるものであり、特にベンゼンから選ばれるアリール若しくは複素環式アリール基が更に好ましい。
【００１８】
特に好ましいものは、それゆえ式（２）の化合物により与えられる。
【化６】
2008537948.tif 000004
【００１９】
ここで、使用される記号及び添字は、上記説明と同様の意味を有し、夫々のフェニル基及びフェニレン基は、１以上のＲ１基で置換されていてもよい。
【００２０】
もしも、式（２）のフェニル基若しくはフェニレン基が、Ｒ１基で置換されているならば、Ｒ１基は、好ましくは式（２ａ）に示されるような部位で結合される。
【化７】
2008537948.tif 000005
【００２１】
式（１）の化合物としては、記号Ａｒ４が、出現毎に同一であるか異なり、５〜１６個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であるか、スピロビフルオレンであり、夫々は、１以上のＲ１基で置換されていてもよいものが好ましく、特に好ましくは、１或いは２個のＲ１基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピレン、及びチオフェンから選ばれるものであり、特にベンゼンから選ばれる芳香族若しくは複素環式芳香族環構造が更に好ましい。
【００２２】
更に、式（１）の化合物としては、記号Ｒ１が、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-若しくは-Ｓ-で、１以上のＨ原子は、Ｆで置換されていてもよいものであり、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有する１価のアリール若しくはヘテロアリール基を表すものが好ましく、特に好ましいのは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｍｅ）３、メチル、tert-ブチル、フェニル基若しくは夫々が１以上のＲ２基により置換されていてもよい、５若しくは６個の芳香族環原子を有する１価のヘテロアリール基を表すものである。Ｒ１基は、非常に特に好ましくは、もしもＡｒ１乃至Ａｒ４基の一つに直接結合されるならば、Ｈである。もしもＲ１が、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び/又はＸ４に結合されるならば、Ｒ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＣ１〜Ｃ４-アルキル基により置換されていてもよい、メチル、tert-ブチル、フェニル基若しくは１以上のＣ１〜Ｃ４-アルキル基により置換されていてもよい５若しくは６個の芳香族環原子を有する１価のヘテロアリール基であり、非常に特に好ましくは、１以上のＣ１〜Ｃ４-アルキル基により置換されていてもよいメチル若しくはフェニル基である。夫々の場合、２以上のＲ１基は、互いに環構造を形成してもよい。
【００２３】
更に、式（１）の化合物としては、記号Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１及びＡｒ２若しくはＡｒ２及びＡｒ３と共に環状構造を規定する、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２-Ｏ-Ｃ（Ｒ１）２から選択されるブリッジであるものが好ましい。特に好ましい、式（１）の化合物は、記号Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）及びＰ（=Ｏ）Ｒ１のものである。非常に特に好ましいのは、Ｃ（Ｒ１）２のものである。
【００２４】
更に好ましい化合物は、ｐが０で、２個の添字ｎ及びｏの一つが１であり、２個の添字の他方は０であり、特に好ましくは、ｐ及びｎが０であり、ｏが0であるものである。
【００２５】
特に好ましいものは、式（３）若しくは式（４）の化合物により与えられる。
【化８】
2008537948.tif 000006
【００２６】
ここで、使用される記号及び添字は、上記説明と同様の意味を有し、夫々のフェニル基及びフェニレン基は、１以上のＲ１基で置換されていてもよい。
【００２７】
更に好ましくは、添字ｑは、出現毎に同一であるか異なり、Ｙが第５主族から選ばれるものであれば、２若しくは３を表す化合物である。もし、Ｙが第６主族から選ばれるものであるならば、好ましくは、２をである。
【００２８】
特に、好ましくは式（１）の化合物は対称構造を有し、芳香族基Ａｒ１乃至Ａｒ３のみならず、ブリッジＸ１乃至Ｘ４及びＲ１及びＲ３基に関連して、Ｙが第５主族から選ばれるものであれば、３回回転軸を有しもしくはＹが第６主族から選ばれるものであれば、２回回転軸を有する。
【００２９】
特に好ましいものは、式（１）の化合物の好ましい化合物の例は、以下に示される構造（１）乃至（８２）である。
【化９−１】
2008537948.tif 000007
【化９−２】
2008537948.tif 000008
【化９−３】
2008537948.tif 000009
【化９−４】
2008537948.tif 000010
【化９−５】
2008537948.tif 000011
【化９−６】
2008537948.tif 000012
【化９−７】
2008537948.tif 000013
【化９−８】
2008537948.tif 000014
本発明による上記化合物は、例えば、構造（８）、（２８）乃び（５３）は、例えば、対応する共役、一部共役若しくは非共役ポリマー、オリゴマー調製用コポリマーとして、或いはデンドリマーのコアとしても使用され得る。ポリマー化は、ここでは好ましくはハロゲン官能基によりなされる。
【００３０】
したがって、それらは、とりわけ、可溶性ポリフルオレン（例えば、EP 842208若しくはWO 00/22026による）、ポリスピロビフルオレン（例えば、EP 707020,EP 894107若しくはEP 04028865.6による）、ポリ-パラ-フェニレン（例えば、WO 92/18552による）、ポリカルバゾール（例えば、WO 04/070772及びWO 04/113468による）、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン（例えば、EP 1028136による）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば、WO 05/014689による）、ポリインデンフルオレン（例えば、WO 04/041901及びWO 04/113412による）、ポリケトン（例えば、WO 05/040302による）若しくは複数のこれら単位を含む共重合体にもポリマー化されることができる。
【００３１】
本発明は、したがって、更に、ポリマー或いはデンドリマーへの式（１）の化合物からの１以上の結合が存在する、１以上の式（１）の化合物を含む、共役、一部共役、非共役ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーに関する。
【００３２】
本発明による化合物は、例えば鈴木カップリング、ブッフバルト-ハートウイッグカップリング等のような当業者に公知の合成ステップで調製されることができる。
【００３３】
したがって、インデンフルオレン前駆物質は、例えば、合成スキーム１で示されるように調製されることができる：ベンゼンボロン酸と1,4-ジブロモ-2,5-ビス（メチルカルボキシレート）ベンゼンの鈴木カップリングは、強酸及び還元作用により閉環され、非置換トランス-インデンフルオレンを与えるが、これは、アルキル化剤を使用して、アルキル化されることができる。これは、臭素化剤との化学量論的反応により選択的に１臭素化され、或いは窒素化と還元により対応するアミノ化合物に変換されることができる。トリス（インデノフルオレニル）アミンは、合成スキーム２で示されるように、１臭素及びアミノ化合物のブッフバルト-ハートウイッグカップリングにより合成されることができる。非対称ビス（インデノフルオレニル）アリールアミンは、同様に、合成スキーム３で示されるように、ブッフバルト-ハートウイッグカップリングにより調製されることができる。トリス（インデノフルオレニル）ホスフィン或いはホスフィンオキシドは、合成スキーム４で示されるように、モノブロモインデンフルオリンから、リチウム化とＰＣｌ３との反応により合成されることができる。その後、酸化により対応するホスフィンオキシドが得られる。例えば、ＡｓＣｌ３、アリールＰＣｌ２、ＳＯＣｌ２、Ａｒ２Ｓ２等のような他の求電子試薬もここで同様に使用されることができる。
【００３４】
更に、本発明による化合物は、有機合成分野の当業者に公知のプロセスによるこれら及び類似の合成スキームにより合成されることができる。結果得られた化合物は、更に標準的方法で臭素化されることができ、したがって、ポリマー、オリゴマー乃至はデンドリマー用のモノマーとして使用されることができる。
【化１０−１】
2008537948.tif 000015
【化１０−２】
2008537948.tif 000016
式（１）の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されることができ、化合物は好ましくは少なくとも一つの母体材料との混合物として、発光層に使用される。式（１）の化合物は、混合物中の発光化合物（ドーパント）であることが好ましい。好ましい母体材料は、その発光が式（１）の化合物より短い波長であるか、全く発光しない有機化合物である。
【００３５】
したがって、本発明は、更に、少なくとも一つ式（１）の化合物と少なくとも一つの母体材料とを含む混合物に関する。
【００３６】
式（１）の化合物が発光ドーパントとして使用されるのであれば、適切な母体材料は、種々なクラスの物質である。好ましい母体材料は、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461による2.2’,7,7’-テトラフェニルスピロフルオレン若しくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリ−レンビニレン（例えば、EP 676461によるＤＰＶＢｉ若しくはスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、WO 04/081017による）、正孔伝導化合物（例えば、WO 04/058911による）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、WO 05/084081若しくはWO 05/084082による）若しくはアトロプ異性体（例えば、未公開出願EP 04026402.0による）のクラスから選択される。特に好ましい母体材料は、ナフタレン、アントラセン及び/又はピレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド及びスルホキシドを含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。非常に特に好ましい母体材料は、アントラセン及び/又はピレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、ホスフィン酸及びスルホキシドを含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。
【００３７】
発光層混合物中の式（１）の化合物の割合は、０．１〜９９．０重量％、好ましくは、０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に１．０〜１０．０重量％である。対応して、層中の母体材料の割合は、１．０〜９９．９重量％、好ましくは、５０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０．０〜９９．０重量％、特に９０．０〜９９．０重量％である。
【００３８】
更に、式（１）の化合物が、正孔輸送材料及び/又は正孔注入材料、特に正孔輸送層及び/又は正孔注入層として使用されることが好ましい。これは、特に記号Ｙが、Ｎ若しくはＰを表すならば、適用される。化合物は、ここで好ましくは、電子受容性化合物、例えば、Ｆ４-ＴＣＮＱ若しくはEP 1476881、EP 1596445に記載された化合物でドープされてもよい。
【００３９】
更に、式（１）の化合物が、燐光発光エミッター（トリプレットエミッター）に対する母体材料として使用されることが好ましい。これは、特に記号Ｙが、Ｃ=Ｏ、Ｐ=Ｏ、Ｓ=Ｏ、若しくＳＯ２を表すならば、適用される。
【００４０】
更に、式（１）の化合物が、電子輸送材料特に電子輸送層及び/又は正孔障壁材料特に正孔障壁層として、蛍光発光若しくは燐光発光エレクトロルミネッセンス素子に使用されることが好ましい。これは、特に記号Ｙが、Ｃ=Ｏ、Ｐ=Ｏ、Ｓ=Ｏ、若しくＳＯ２を表すならば、適用される。
【００４１】
式（１）の化合物は、また、発光ユニット、正孔輸送ユニット、電子輸送ユニット若しくは燐光発光ユニットの母体材料のいずれかとして、ポリマー中に使用されることもできる。
【００４２】
式（１）の化合物が、正孔輸送層中の正孔輸送材料若しくは正孔注入層中の正孔注入材料若しくは電子輸送層中の電子輸送材料若しくは正孔障壁層中の正孔障壁材料として使用されるならば、好ましくは、１００％割合で使用される、即ちこの化合物を純粋物として使用されてもよい。
【００４３】
更に、複数の発光化合物が同一層中若しくは異なる層中に使用され、これら化合物の少なくとも一つが式（１）の構造を持つことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子
も好ましい。これら化合物は、特に好ましくは、全体で、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じる、即ち、式（１）の化合物に加えて、蛍光発光若しくは燐光発光性であり得、黄色、オレンジ色若しくは赤色光を発光する少なくとも一つの更なる発光化合物も使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、少なくとも一つの層は式（１）の化合物を含み、その層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を呈するものである。（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極及び発光層に加えて、更なる層を含んでもよい。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び／又は電子注入層であってもよい。しかしながら、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要がないことは、この時点で指摘されるべきである。したがって、特に、式（１）の化合物の電子伝導母体材料への使用において、有機エレクトロルミネッセンス素子が、別の電子輸送層を含まず、発光層が直接電子注入層若しくは陰極に隣接するならば、非常に良好な結果が更に得られる。代替として、母体材料は、電子輸送層における電子輸送材料として同時に役立ってもよい。同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層を含まず、発光層は正孔注入層若しくは陽極に隣接することが好ましい。更に好ましくは、同一か、異なる式（１）の化合物が、同時に発光層におけるドーパント及び正孔輸送層における正孔伝導化合物として（純粋物質として或いは混合物として）、及び/又は電子輸送層における電子伝導化合物として使用されることが好ましい。
【００４４】
１以上の層が、昇華プロセスによって被覆されることを特徴とする有機電子素子が更に好ましい。ここでは、材料は、１０−５mbar以下、好ましくは１０−６mbar以下、特に好ましくは１０−７mbar以下の圧力の真空昇華ユニットで蒸着される。
【００４５】
同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機気相堆積)プロセスあるいはキャリアーガス昇華を用いて被覆されることを特徴とする有機電子素子が更に好ましい。ここでは、材料は、一般的には１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。
【００４６】
さらに、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、または例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷ピロセスにより製造されることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。溶解性の式（１）の化合物が、この目的のために必要である。高溶解度は、化合物の適切な置換基により達成し得る。
【００４７】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の使用に関して、先行技術を超える以下の驚くべき効果を有する。
【００４８】
１．対応する素子の効率は、先行技術によるシステムと比較してより高い。これは、特に、式（１）の化合物を、暗青色で発光するシステムに対するエミッターとして使用するときにあてはまる。
【００４９】
２．対応する素子の安定性は、先行技術によるシステムと比較してより高く、特に、それは、顕著により長い寿命により明らかである。
【００５０】
３．化合物は、考慮すべき分解もなく充分に昇華されることができ、したがって、より処理されやすく、それゆえ先行技術による材料よりもＯＬＥＤにおける使用により適している。より高い温度安定性は、ことによるとオレフィン２重結合がないことに起因するのかもしれない。
【００５１】
４．混合物が、正孔注入或いは正孔輸送層に、若しくは電子輸送層に使用されるならば、有機エレクトロルミネッセンス素子は対応する膜の膜厚にはなんら依存性を示さない。特に、膜厚が厚いときでさえも、駆動電圧及びパワー効率は変わらないままである。この特性は、フルカラーディスプレー製造においてメイン要な工業的重要性を有する。
【００５２】
本出願明細書およびまた以下の次の例では、目的は、本発明による化合物の、ＯＬＥＤ及び対応するディスプレーに関する使用である。記載が限定されているのに関わらず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、本発明による化合物を、少しだけ言及される他の素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機光発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、光発光電子化化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器若しくは有機レーザー（Ｏ-ｌａｓｅｒ）にも用いることが容易に可能である。本発明は、同様に本発明による化合物の、対応する素子への使用及びこれら素子自体への使用に関する。
【００５３】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。
【００５４】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、ＡＬＤＲＩＣＨから購入された。（パラジウム(II)アセテート、トリ-tert-ブチルホスフィン、無機化合物、溶媒）、6,12-ジヒドロ［1,2ｂ］インデンフルオレンは、Hadizad et al., Org.Lett.2005,7(5),795-797,の方法により調製され得、［1,2ｂ］インデンフルオレン-6,12-ジオンは、Deuschei et al.,Helv.Chimica Acta 1951,34,2403の方法により調製され得、2-ブロモ-4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニルは、Tashiro et al.,J.Org.Chem.1979,44(17),3037の方法により調製され得る。
【００５５】
例１：トリス-２-（８-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン-2-イル）アミン
ａ）6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン
【化１１】
2008537948.tif 000017
【００５６】
調製は、JP 08113542により、6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン、ジメチル硫酸及び水酸化ナトリウム溶液から9,9-ジメチルフルオレンの調製と同じようになされる。収量：理論値の８６．０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００５７】
ｂ）２-アセチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン
【化１２】
2008537948.tif 000018
【００５８】
７．８ｍｌ（１１０ミリモル）の塩化アセチルが、５００ｍｌの1,2-ジクロロエタン中の１６．０ｇ（１２０ミリモル）の塩化アルミニウム懸濁液に、滴下される。５００ｍｌの1,2-ジクロロエタン中の３１．１ｇ（１００ミリモル）の6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン溶液が、この混合物に滴下される。混合物は、引き続き、室温で更に４時間撹拌され、１０００ｇの氷と２００ｍｌの２Ｎ塩酸の混合物に、激しく撹拌されながら、注入され、沈殿した固形物は、吸引ろ過される。固形物は、５００ｍｌの水で３度洗浄され、その後２００ｍｌのエタノールで３度洗浄され、減圧下乾燥される。収量：３１．１ｇ（８８ミリモル）、理論値の８８．３％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００５９】
ｃ）２-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン
【化１３】
2008537948.tif 000019
【００６０】
２３．３ｍｌ（４８０ミリモル）のヒドラジン水和物が、３００ｍｌのジエチレングリコール中の２８．２ｇ（８０ミリモル）の２-アセチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン懸濁液に添加され、混合物は、２４時間還流される。冷却後、３００ｍｌの５％過酸化水素が、滴下され、混合物は、室温で１６時間撹拌される。無色の固形物は、吸引ろ過され、３００ｍｌの水で３度洗浄され、２００ｍｌのエタノールで３度洗浄され、減圧下乾燥される。収量：２５．９ｇ（７６ミリモル）、理論値の９５．７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７％。
【００６１】
ｄ）2-ブロモ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン
【化１４】
2008537948.tif 000020
【００６２】
１．７ｍｌ（３２ミリモル）の臭素と２０ｍｌのジクロロメタンが、３００ｍｌのジクロロメタン中の１０．２ｇ（３０ミリモル）の2-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン溶液に、遮光下滴下される。混合物は、室温で１６時間撹拌された後、２００ｍｌのエタノールと５０ｍｌの飽和硫酸ナトリウム溶液が添加される。無色の固形物は、吸引ろ過され、２００ｍｌの水で３度洗浄され、１００ｍｌのエタノールで３度洗浄され、減圧下乾燥され、その後ＤＭＦから２度再結晶化される。収量：１０．４ｇ（２５ミリモル）、理論値の８３．０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７％。
【００６３】
ｅ）2-エチル-8-ニトロ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン
【化１５】
2008537948.tif 000021
【００６４】
４ｍｌの１００％硝酸と、５ｍｌの濃硫酸が、１００ｍｌジクロロメタン中の１０．２ｇ（３０ミリモル）の2-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレンに遮光下滴下され、激しく撹拌され懸濁液とされ、０℃まで冷却される。混合物は、室温で３時間撹拌された後、２００ｍｌの水が加えられる。黄色の固形物が、吸引ろ過され、２００ｍｌの水で３度洗浄され、１００ｍｌのエタノールで３度洗浄され、減圧下乾燥され、その後o-ジクロロベンゼンから２度再結晶化される。収量：１０．８ｇ（２８ミリモル）、理論値の９３．７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００６５】
ｆ）2-アミノ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン
【化１６】
2008537948.tif 000022
【００６６】
４．９ｍｌ（１００ミリモル）のヒドラジン水和物と、それから３００ｍｇの新たに調製されたラネーニッケルが、激しく撹拌されながら、１００ｍｌのトルエンと２００ｍｌのエタノールとの混合物中の、９．６ｇ（２５ミリモル）の2-エチル-8-ニトロ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン還流懸濁液に添加される。混合物は、還流下に２時間おかれ冷却され、溶媒は減圧下除去され、残留物は、１０００ｍｌの暖クロロホルムに吸収され、溶液はシリカゲルでろ過され、透明な溶液は、１００ｍｌに濃縮され、３００ｍｌのエタノールが添加される。混合物は、１２時間静置された後、無色の結晶が、吸引ろ過され、引き続きクロロホルム/エタノールから２度再結晶化される。収量：８．３８ｇ（２３．５ミリモル）、理論値の９３．９％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００６７】
ｇ）ビス-2-[8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン-8-イル]アミン
【化１７】
2008537948.tif 000023
【００６８】
２．１ｇ（２２ミリモルの）のソジウムtert-ブトキシド、５５ｍｇ（０．１ミリモル）の1,1’-ジフェニルホスフィノフェロセン及び２２ｍｇ（０．１ミリモル）のパラジウム(II)アセテートが、２５０ｍｌのトルエン中の７．１ｇ（２０ミリモル）の2-アミノ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン及び８．３ｇ（２０ミリモル）の2-ブロモ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレンとの懸濁液に添加され、混合物は、引き続き１６時間還流される。混合物が冷却された後、２５０ｍｌの水が加えられ、有機層が単離され、シリカゲルでろ過され、その後３０ｍｌに濃縮される。２００ｍｌのエタノールの添加後、１６時間静置され、結晶は吸引ろ過され、引き続きクロロホルム/エタノールから２度再結晶化される。収量：９．９９ｇ（１４ミリモル）、理論値の７１．８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９％。
【００６９】
ｈ）トリス-2-[8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン-8-イル]アミン
【化１８】
2008537948.tif 000024
【００７０】
１．２ｇ（１２ミリモルの）のソジウムtert-ブトキシド、２３．５ｍｇ（０．１３ミリモル）のジ-tert-ブチルクロロホスフィン及び２２．４ｍｇ（０．１ミリモル）のパラジウム(II)アセテートが、２００ｍｌのトルエン中の６．９ｇ（１０ミリモル）のビス[2-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-8-イル]アミン及び４．２ｇ（１０ミリモル）の2-ブロモ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンとの懸濁液に添加され、混合物は、引き続き１６時間還流される。混合物が冷却された後、３００ｍｌの水が加えられ、有機層が単離され、シリカゲルでろ過され、その後３０ｍｌに濃縮される。２００ｍｌのエタノールの添加後、１６時間静置され、結晶は吸引ろ過され、引き続きＤＭＦから７度再結晶化され、その後減圧下昇華される。（ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３９０℃）収量：５．３ｇ（５ミリモル）、理論値の５１．６％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．８％。
【００７１】
例２：ビス-2-[8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレン-２-イル]ケトン
【化１９】
2008537948.tif 000025
【００７２】
２７．３ｍｌ（４１ミリモル）のtert-ＢｕＬｉ（１．５Ｍヘキサン中）が、３００ｍｌのＴＨＦ中の８．４ｇ（２０ミリモル）の2-ブロモ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンの−７８℃に冷却された懸濁液に添加され、混合物は、８時間撹拌される。０．９ｍｌ（１０ミリモル）のN,N-ジメチルカルバモイルクロリドが引き続き添加され、混合物は、室温まで暖めておかれ、更に１６時間撹拌され、１０ｍｌの酢酸と２０ｍｌの水がその後添加される。反応後、混合物は減圧下蒸発され、残留物は、２００ｍｌのＮＭＰに吸収され、還流され、１００℃に冷却しておかれ、５０ｍｌの水が加えられ、混合物は冷却しておかれ、固形物は吸引ろ過され、１００ｍｌエタノールで、その度毎に、３度すすがれる。産物は、引き続きＮＭＰから５度再結晶化され、その後減圧下昇華される。（ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３６５℃）収量：４．８ｇ（７ミリモル）、理論値の６８．８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【００７３】
例３：トリス-2-[8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-２-イル]ホスフィンオキシド
【化２０】
2008537948.tif 000026
【００７４】
１．５Ｍヘキサン中の２８．７ｍｌ（４３ミリモル）のtert-ＢｕＬｉが、３００ｍｌのＴＨＦ中の８．８ｇ（２１ミリモル）の2-ブロモ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンの−７８℃に冷却された懸濁液に添加され、混合物は、８時間撹拌される。０．６ｍｌ（７ミリモル）の３塩化燐が引き続き添加され、混合物は室温まで暖めおかれ、更に１６時間撹拌され、２０ｍｌの水がその後添加される。反応後、混合物は減圧下蒸発され、残留物は、２００ｍｌのクロロホルムに吸収され、０．９ｍｌ（１０ミリモル）の過酸化水素と２０ｍｌの水が加えられる。混合物は、６０℃で５時間加熱され、冷却しておかれ、固形物は吸引ろ過され、１００ｍｌの水で、３度、１００ｍｌのエタノールで２度その度毎にすすがれる。産物は、引き続きＤＭＦから５度再結晶化され、その後減圧下昇華される。（ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３９５℃）収量：５．４ｇ（５ミリモル）、理論値の７２．９％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．９％。
【００７５】
例４：2-(ジ-(4-メチルフェニル)アミノ)-8-エチルジスピロ-[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]
ａ）ジスピロ-[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]
【化２１】
2008537948.tif 000027
【００７６】
対応するグリニャール試薬が、６．２ｇ（２５５ミリモル）のマグネシウムと５００ｍｌのＴＨＦ中の８６．３ｇ（２５０ミリモル）の2-ブロモ-4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニルから調製される。更に５００ｍｌのＴＨＦと２８．８ｇ（１００ミリモル）の[1,2b]-インデノフルオレン-6,12-ジオンがこのグリニャール試薬に添加される。反応混合物は、１０時間還流され、冷却され、５０ｍｌのエタノールが添加され、混合物は減圧下蒸発乾燥される。残留物は、２５ｍｌの濃塩酸と１０００ｍｌ酢酸との混合物中で３時間還流される。冷却後、無色結晶が吸引ろ過され、１００ｍｌの酢酸で洗浄され、その後、１００ｍｌのエタノールで３度その度毎に洗浄され、減圧下乾燥される。産物は、引き続きクロロベンゼンから２度再結晶化される。収量：５６．９ｇ（７３ミリモル）、理論値の７３．０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９％。
【００７７】
ｂ）２-アセチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]
【化２２】
2008537948.tif 000028
【００７８】
手順は例１ｂと類似。6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、７７．９ｇ（１００ミリモル）のジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデンフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]が使用される。
【００７９】
仕上げ：混合物は、激しく撹拌されながら１０００ｇの氷と２００ｍｌの２Ｎ塩酸の混合物に注入され、有機層は分離され、５００ｍｌの水で３度洗浄され、減圧下蒸発される。固形物は、５００ｍｌの高温エタノールで撹拌により洗浄され、吸引ろ過され、１００ｍｌのエタノールで洗浄され、減圧下乾燥される。収量：６５．０ｇ（７９ミリモル）、理論値の７９．２％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００８０】
ｃ）２-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]
【化２３】
2008537948.tif 000029
【００８１】
手順は例１ｃと類似。２-アセチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、６５．８ｇ（８０ミリモル）の2-アセチル-ジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]が使用される。収量：６２．２ｇ（７７ミリモル）、理論値の９６．３％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００８２】
ｄ）２-ブロモ-8-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]
【化２４】
2008537948.tif 000030
【００８３】
手順は例１ｃと類似。２-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、２４．２ｇ（３０ミリモル）の2-エチル-ジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]が使用される。再結晶化は、クロロベンゼンからなされる。収量：２３．３ｇ（２６ミリモル）、理論値の８７．８８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００８４】
ｅ）2-(ジ(4-メチルフェニル)アミノ)-8-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]
【化２５】
2008537948.tif 000031
【００８５】
手順は例１ｇと類似。2-ブロモ-8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、８．７ｇ（１０ミリモル）の2-ブロモ-8-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]が使用され、ビス[2-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-8-イル]アミンに代えて、２．０ｇ（１０ミリモル）のビス(4-メチルフェニル)アミンが使用される。再結晶化は、クロロベンゼンからなされ、産物は引き続き減圧下昇華される。（ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝４１０℃）収量：６．０ｇ（６ミリモル）、理論値の５９．７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．９％。
【００８６】
例５：トリス-２-（８-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロ-シス-インデノフルオレン-2-イル）アミン
【化２６】
2008537948.tif 000032
【００８７】
トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロ-シス-インデノフルオレン-2-イル）アミンが例１と同様にして合成されることができ、出発化合物であるシスインデノフルオレンは、WO 04/113412により合成されることができる。
【００８８】
例６：ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロ-シス-インデノフルオレン-2-イル）ケトン
【化２７】
2008537948.tif 000033
【００８９】
ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロ-シス-インデノフルオレン-2-イル）ケトンが例２と同様にして合成されることができ、出発化合物であるシス-インデノフルオレンは、WO 04/113412により合成されることができる。
【００９０】
例７：トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロ-シス-インデノ-フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシド
【化２８】
2008537948.tif 000034
【００９１】
トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロ-シス-インデフルオレン-2-イル）ホスフィンオキシドが例３と同様にして合成されることができ、出発化合物であるシス-インデノフルオレンは、WO 04/113412により合成されることができる。
【００９２】
例８：トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）アミンによるＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（例えば、最適の効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させる必要がある。
【００９３】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例９乃至１５に示される。使用された基本構造と材料は（正孔輸送層を除いて）、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【００９４】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー、独国（H.C.Starck,Goslar）社から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＬ）：種々な層厚は、表１参照。トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）アミン（ＨＴＭ-１と略称する、蒸着、例１により合成）；
若しくは：比較例として、4,4’,4”-トリス（Ｎ-1-ナフチル-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡと略称、ＳｙｎＴｅｃから購入）
正孔輸送層（ＨＴＬ）：３０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：３０ｎｍ、母体材料として9,10-ビス（１-ナフチルアントラセン）（Ｈと略称）、５％のトリス[4-(2,2-ジフェニルビニル)フェニルアミンをドーパントとしてドープ（Ｄと略称、蒸着、WO 06/000388により合成）
電子伝導体（ＥＴＣ）：２０ｎｍＡｌＱ３（ＳｙｎＴｅｃ社から購入したトリス（キノリナート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【００９５】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【００９６】
表１は、トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）アミンを含む正孔輸送層（ＨＴＬ）の層厚を変化させた、いくつかのＯＬＥＤ（例９乃至１５）の結果を示す。比較例として使用された比較材料はＮａｐｈＤＡＴＡである。
【００９７】
母体材料Ｈは、9,10-ビス（１-ナフチル）アントラセンであり、使用されたドーパントは、Ｄである。両者は、以下に示される。
【化２９】
2008537948.tif 000035
【００９８】
表１における本発明による実施例１１乃至１５から見て取れるように、本発明による正孔輸送材料トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）アミンを含むＯＬＥＤは、先行技術による正孔輸送材料としてのＮａｐｈＤＡＴＡと比較して、顕著により低い駆動電圧を呈する。更に、駆動電圧は、正孔輸送層の層厚には依存していない。この特性は、青、緑及び赤の基本色の画素の厚さが、正孔輸送層の層厚の変化と同様になされることができることから、フルカラーディスプレー構築に重要な利点を有する。本発明による正孔輸送材料は、このように、素子の電子光学特性が逆に作用されることなく、厚さ補償材料として役立つ。比較例から見て取れるように、先行技術による正孔輸送材料（ＮａｐｈＤＡＴＡ）の場合はそうではなく、ここでは、正孔輸層層の厚さがより大である時には、顕著により高い駆動電圧が必要とされる。
【表１】
2008537948.tif 000036
【００９９】
例１６：ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン及びトリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシドによる燐光ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/093027に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、最適の効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられる。
【０１００】
種々のＯＬＥＤの結果が、ここで比較される。使用される材料、ドープの程度、層厚のような基本構造は、より良い比較のために実験例では同一である。発光層の母体材料だけが変えられ、全ての例は、異なるトリプレットエミッターで実施される。
【０１０１】
例１７及び１８は先行技術による比較標準を説明しており、発光層は、母体材料として、ＣＢＰ若しくはケトン（ケトン-１と略称）を含む。更に、本発明による発光材料ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン及びトリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシドから成る発光層を有するＯＬＥＤが説明される。
【０１０２】
次の構造を有するＯＥＬＤｓが、上記一般プロセスと同様にして製造される。
【０１０３】
ＰＥＤＯＴ：６０ｎｍ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク社から購入されたＰＥＤＯＴ；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
ＮａｐｈＤＡＴＡ：２０ｎｍ（蒸着、ＳｙｎＴｅｃから購入されたＮａｐｈＤＡＴＡ；4,4’,4”-トリス（Ｎ-1-ナフチル-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン）
Ｓ-ＴＡＤ：２０ｎｍ（蒸着、WO 99/12888の記載により調製されたＳ-ＴＡＤ；2,2’,7,7’-テトラキス（ジフェニルアミノ）-スピロビフルオレン）
発光層：ＣＢＰ（蒸着、ＡＬＤＲＩＣＨから購入され、更に純化され、最後に２度昇華されたＣＢＰ；4,4’-ビス（Ｎ-カルバゾリル）ビフェニル）（比較例）
若しくは：ケトン-１（ビス(9,9’-スピロビフルオレン-2-イル)ケトン）（蒸着、WO 04/093027により合成）（比較例）
若しくは：ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン（Ｍ１と略称、蒸着、例２により合成）
若しくは：トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシド（Ｍ２と略称、蒸着、例３により合成）
何れの場合も、１０％のトリプレットエミッターＥ１（WO 05/033244により合成）、Ｅ２（US 2003/0068526により合成）若しくはＥ３（US 2003/0068526により合成）でドープされた。
【０１０４】
バソクプロイン（ＢＣＰ）：１０ｎｍ（蒸着、ＡＢＣＲから購入されたＢＣＰ、供給品を使用；2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントリン）、全ての例に使われているわけではない。
【０１０５】
ＡｌＱ３：１０ｎｍ（蒸着、ＳｙｎＴｅｃから購入されたＡｌＱ３、トリス（キノリノラート）アルミニウム（III））、全ての例に使われているわけではない。
【０１０６】
Ｂａ/Ａｌ：陰極として、１５０ｎｍのＡｌ上の３ｎｍのＢａ
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度及び寿命の関数として測定される。寿命は、当初輝度１０００cd/m2が半分に低下した時間で定義される。俯瞰するために、比較材料として使用されたトリプレットエミッター、ＣＢＰ及びケトン-１が、以下に示される。
【化３０】
2008537948.tif 000037
【表２】
2008537948.tif 000038
【０１０７】
エレクトロルミネセンススペクトル
ＯＬＥＤは、比較例も、母体材料としてＭ１若しくはＭ２を含むＯＬＥＤも、双方共に、同等の色座標を有する赤色発光を示す。
【０１０８】
効率
本発明による母体材料Ｍ１若しくはＭ２を使用して生産されるＯＬＥＤは、先行技術による母体材料と比較して、顕著なより良好な測光効率と共にパワー効率を示す。これは、母体材料Ｍ１若しくはＭ２の使用時のより低い駆動電圧に基づいて、技術的観点から重要なパワー効率に特に適用される。
【０１０９】
寿命
本発明による母体材料Ｍ１若しくはＭ２の使用により達成される寿命は、母体材料ＣＢＰを持つ比較例の寿命をかなり上回り、また母体材料ケトン-１を持つ比較例の寿命を上回る。
【０１１０】
層の単純化
例２０乃至２３から見て取れるように、本発明による母体材料Ｍ１若しくはＭ２を使用すて、全体の電子光学特性プロフィルを損なわずに、正孔障壁層も電子伝導層をも含まないＯＬＥＤを製造することが可能である。これは、先行技術による母体材料の使用では達成することのできない製造におけるかなりの利点である。
【０１１１】
例３２：ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン及びトリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシドによる蛍光ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、特定の状況（例えば、最適の効率及び/又は色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられる。
【０１１２】
以下の例３３乃至３８において、種々のＯＬＥＤの結果が示される。基本構造及び使用される材料（電子輸送層は除く）は、より良い比較のために例では同一である。次の構造を有するＯＥＬＤｓが、上記一般プロセスと同様にして製造される。
【０１１３】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー、独国（H.C.Starck,Goslar）社から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＬ）：５０ｎｍ、トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）アミン（ＨＴＭ-１と略称する、蒸着、例１により合成）
正孔輸送層（ＨＴＬ）：３０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：３０ｎｍ、母体材料として9,10-ビス（１-ナフチルアントラセン）（Ｈと略称）、５％のトリス[4-(2,2-ジフェニルビニル)フェニル]アミンをドーパントとしてドープ（Ｄと略称、蒸着、WO 06/000388により合成）
電子伝導層（ＥＴＬ）：ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン（ＥＬ１と略称する、蒸着、例２により合成）
若しくは：ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシド（ＥＬ２と略称する、蒸着、例３により合成）
若しくは：１０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃ社から購入したＡｌＱ３：トリス（キノリノラート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１１４】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１１５】
表３は、ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン若しくはトリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシドから成る電子輸送層（ＥＴＬ）における、いくつかのＯＬＥＤ（例３５乃至３８）の結果を示す。比較例として使用された比較材料は、先行技術によるＡｌＱ３である。
【０１１６】
表３における例３３乃至３８から見て取れるように、本発明による電子輸送材料ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン若しくはビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ホスフィンオキシドを含むＯＬＥＤ素子は、層厚には依存しない駆動電圧を示す。この特性は、青、緑及び赤の基本色の画素の厚さが、電子輸送層の層厚の変化と同様になされることができることから、フルカラーディスプレー構築に重要な利点を有する。本発明による電子輸送材料は、このように、素子の電子光学特性が逆に作用されることなく、層厚補償材料として役立つ。比較例から見て取れるように、先行技術による電子輸送材料ＡｌＱ３の場合はそうではない。
【表３】
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【０１１７】
例３９：2-(ジ(4-メトキシフェニル)アミノ)-8-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-6’-インデノフルオレン-[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]によるＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、特定の状況（例えば、最適の効率及び/又は色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられ。
【０１１８】
以下の例４０乃至４２において、種々のＯＬＥＤの結果が示される。基本構造及び使用される材料（発光層は除く）は、より良い比較のために例では同一である。次の構造を有するＯＥＬＤが、上記一般プロセスと同様にして製造される。
【０１１９】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー、独国（H.C.Starck,Goslar）社から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＬ）：５０ｎｍ、トリス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）アミン（ＨＴＭ-１と略称する、蒸着、例１により合成）
正孔輸送層（ＨＴＬ）：３０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：３０ｎｍ、母体材料として9,10-ビス（１-ナフチルアントラセン）（Ｈと略称）、ｘ％（表参照）の2-(ジ(4-メトキシフェニル)アミノ)-8-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-6’-インデノフルオレン-[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]をドーパントとしてドープ（Ｄと略称、蒸着、例４により合成）、
電子伝導層（ＥＴＬ）：２０ｎｍ、ビス-2-（8-エチル-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン-2-イル）ケトン（ＥＬ１と略称する、蒸着、例２により合成）
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１２０】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１２１】
表４は、2-(ジ(4-メトキシフェニル)アミノ)-8-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-6’-インデノフルオレン-[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]が、暗青色エミッターとして使用され、そのドープ度が変化さ0せられる、いくつかのＯＬＥＤ（例４０乃至４２）の結果を示す。
【０１２２】
母体材料Ｈは、9,10-ビス（１-ナフチル）アントラセンであり、以下に示す。
【化３１】
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【０１２３】
表１における例４０乃至４２から見て取れるように、本発明によるドーパント2-(ジ(4-メトキシフェニル)アミノ)-8-エチルジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-6’-インデノフルオレン-[1,2b]フルオレン-12’,9”-フルオレン]を含むＯＬＥＤは、効率的な暗青色発光を示す。
【表４】
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【国際調査報告】
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