(57)【要約】  固体リン酸（ＳＰＡ）オレフィンオリゴマー化処理装置は、環境的により好ましい固体触媒を有する運転に転換され得る。軽質オレフィン供給原料をオリゴマー化してガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するこのＳＰＡ装置は、ＭＷＷゼオライト物質を含む、モレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いて運転するための転換された装置である。その使用において環境的により好ましい上に、ＭＷＷベースゼオライトは、触媒サイクル寿命、選択性に利点を与える。触媒の充填後、転換された装置は、典型的には、１５０℃〜３５０℃の温度、７，０００ｋＰａｇ以下の圧力、通常は４，０００ｋＰａｇ未満の圧力および１０ＷＨＳＶ以下のオレフィン空間速度で、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン供給原料およびベンゼンを含む軽質芳香族の共供給原料をＭＷＷゼオライト触媒の固定床に通過させて、芳香族共供給原料を用いるベンゼンのアルキル化をもたらすことによって、固定床装置として運転される。【選択図】図１
2008531819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイオクタン価のガソリン生成物を生成し、かつ装置内でガソリンを生成するためのＳＰＡオレフィンオリゴマー化処理装置を転換させる方法であって、
該方法は、モレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いる運転に前記装置を適合させることによって、軽質オレフィン供給原料がオリゴマー化してガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成する反応器を含む、ＳＰＡオレフィンオリゴマー化処理装置を転換させることからなり、かつ、
前記処理装置から固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を回収するステップと、
ＭＷＷゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒を前記処理装置の前記反応器に充填するステップと、
Ｃ２〜Ｃ４オレフィンおよび芳香族、ベンゼン含有の共供給原料を含む軽質オレフィン供給原料ストリームを前記触媒と接触させて、芳香族アルキル化処理において前記オレフィンと前記芳香族共供給原料中のベンゼンとを反応させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＭＷＷゼオライト物質が、ＭＣＭ−２２族のゼオライトのメンバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、再生されたＭＣＭ−２２触媒を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、自己結合ＭＣＭ−２２触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィン供給原料が、エチレン、プロペン、ブテンから選択される少なくとも２個のオレフィンを含む混合軽質オレフィン供給原料を含み、かつ、前記アルキル化処理が、１５０〜３５０℃の温度、７，０００ｋＰａｇ以下の圧力で運転されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィン供給原料が、６ヶ月以上の連続再生の間のサイクル期間に縮合触媒上で芳香族共供給原料とともに処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
芳香族共供給原料が、５〜６０重量％のベンゼンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
芳香族共供給原料のオレフィン共供給原料に対する重量比が１：１未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
芳香族共供給原料のオレフィン共供給原料に対する重量比が１：１〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、逐次的な、複数の触媒固定床を備えるチャンバー反応器、または液体冷媒に浸漬した管状構造の平行反応器を備える管状反応器において行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ベンゼン含有芳香族供給原料を流動接触分解装置において石油供給原料を接触分解することによって生成されたＣ２〜Ｃ４範囲の混合軽質オレフィンでアルキル化することによるＣ５−２００℃範囲の沸点を有する生成物を含むハイオクタン、芳香族ガソリン沸点範囲の混合成分を生成するための方法であって、
該方法は、オレフィン供給原料をベンゼン含有共供給原料とともに、活性触媒成分としてＭＷＷゼオライト成分を含むオレフィン縮合触媒／オレフィンアルキル化触媒の固定床に、１５０℃〜３５０℃の温度、７，０００ｋｐａ以下の圧力、および５ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）以下のオレフィン空間速度で通過させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記Ｃ５−２００℃生成物の平均分岐が少なくとも１．８（ＭＥ／Ｃ８）であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｃ５−２００℃留分の平均分岐が少なくとも２．２５（ＭＥ／Ｃ１２）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給原料がエチレンまたはプロピレンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記供給原料が硫黄化合物を含み、かつ反応温度が少なくとも１８０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記芳香族共供給原料が、５〜６０容量％のベンゼンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｃ５−２００℃生成物のオクテン成分が、少なくとも８５重量％のジ−分岐Ｃ８炭化水素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｃ５−２００℃留分のオクテン成分が、少なくとも８８〜９６重量％のジ−分岐Ｃ８炭化水素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
軽質オレフィン供給原料をオリゴマー化してガソリン沸点範囲の炭化水素燃料生成物を形成する反応器を含む、固体リン酸（ＳＰＡ）オレフィンオリゴマー化処理装置を転換するための方法であって、
該方法は、固体リン酸触媒を前記ＳＰＡ装置から回収し、活性触媒成分としてＭＷＷゼオライト物質を含む芳香族アルキル化触媒を前記処理装置の反応器に充填して前記触媒の固定床を提供し、前記オレフィンおよび芳香族原料油を前記反応器内の触媒の固定床に、１５０〜３５０℃の温度、７，０００ｋＰａｇ以下の圧力、および５ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）以下のオレフィン空間速度、ならびに芳香族：オレフィンの重量比を２：１以下で通過させて芳香族原料油における単環芳香族をアルキル化することによって、流動接触分解装置における石油原料油の接触分解によって生成されたオレフィン供給原料油のＣ２〜Ｃ４範囲の軽質オレフィンとともにベンゼンを含む軽質芳香族原料油中の単環芳香族の触媒によるアルキル化によるアルキル芳香族を含む、ハイオクタン価のガソリン沸点範囲のガソリン混合成分を生成することによって、前記ＳＰＡ装置をモレキュラーシーブベースの触媒を用いた運転に転換することを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記芳香族原料油が改質物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィンの重合によってガソリン沸点範囲のモーター燃料を生成するための方法および石油原油の精製において生成された他の炭化水素とのそれらの反応に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００５年２月２８日出願され、「ベンゼン含量を減少させたハイオクタンガソリンの製造方法」という名称の、米国仮特許出願第６０／６５６，９５５号明細書からの優先権を主張する。
【０００３】
本出願は、すべて２００５年２月２８日出願され、それぞれ「オレフィン重合によるガソリンの生成」、「蒸気相芳香族アルキル化方法」、「液相芳香族アルキル化方法」および「オレフィン改良方法」という名称の、米国仮特許出願第６０／６５６，９５４号、米国仮特許出願第６０／６５６，９４５号、米国仮特許出願第６０／６５６，９４６号および米国仮特許出願第６０／６５６，９４７号からそれぞれに優先権を主張する、同日の、同時係属米国特許出願第      号、      号、      号、および      号に関連する。
【背景技術】
【０００４】
１９３０年代初期の石油精製における接触分解処理の導入に続いて、大量のオレフィン、特に、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの軽質オレフィンが製油所の接触分解プラントから大量に利用可能となった。これらのオレフィンは、石油化学原料油として使用され得る一方、石油燃料や潤滑油を生成する多くの従来の石油製油所はこれら物質を石油化学の利用へ転換させることはできないでいる。これらの分解オフガスから燃料を生成する方法は、それゆえ、望ましく、当初から多くの異なる方法が発展した。初期の熱重合方法は、多くの優れた触媒方法によって急速に置き換えられた。初期の触媒重合方法は硫酸触媒を使用してイソブテンを選択的に重合してダイマーとし、次いで水素添加し航空燃料に混ぜるための分岐鎖オクタンを生成することができた。他の方法は、イソブチレンをノルマルブチレンと重合して、再びハイオクタンの分岐鎖生成物を生じるコダイマーを形成した。別の方法は、固体支持体上で触媒としてリン酸を使用し、この方法は、すべてのＣ３およびＣ４オレフィンをハイオクタン価の分岐鎖ポリマーに転化するように運転することができる。この方法はまた、イソブテンのみかまたはノルマルブテンとイソブテンとの双方を選択的に転化するようにＣ４オレフィン供給原料を用いて運転し得る。この方法は、ブテンのみならずプロピレンが重合され得る点で硫酸法に対して利点を有し、現時点で、固体リン酸［ＳＰＡ］重合方法は依然としてモーターガソリンを生成するための最も重要な製油所重合方法である。
【０００５】
ＳＰＡ重合方法において、オクタン価、および環境規制に従うための生成物能の双方への影響の観点から、供給原料を前処理し、そうしなければ生成物に入り、受け入れられないものとなる硫化水素およびメルカプタンを除去する。通常、供給原料は苛性で洗浄して硫化水素およびメルカプタンを除去し、その後水で洗浄して有機塩基および任意の苛性残分を除去する。酸素は、触媒上のタール物質の堆積を促進するので、供給原料および洗浄水の双方は、低酸素濃度で維持される。供給原料におけるさまざまな汚染物質の存在に依存して、追加的前処理がまた、使用され得る。最も普通の固体リン酸触媒、いわゆる珪藻土上のリン酸に関して、限定された水分含量が触媒活性には必要であるが、過剰の水分の存在下では触媒は軟化し、その結果反応器はせん孔または他の困難な作業なしでは除去することが難しい固体の石状物質で詰まり得るので、供給原料の水分含量は慎重に調節される必要がある。逆に、供給原料が乾燥し過ぎる場合、コークスが触媒上に堆積しやすく、その活性を低減し、反応器の圧力降下を増加させる。ヘンクステベック（Ｈｅｎｃｋｓｔｅｂｅｃｋ）によって言及されたように、触媒と反応物質との間の水分の分布は、装置ごとに変る温度と圧力との関数であり、このために異なる装置に対する供給原料において異なる水分濃度が必要とされる。（非特許文献１）。
【０００６】
モーターガソリンの製造のために、約Ｃ１０またはＣ１１までの比較的重質のオレフィンはガソリン中に直接取り込まれることができるので、ブテンおよび比較的軽質のオレフィンのみが重合処理への供給原料として使用される。ＳＰＡ処理に関し、ガソリン沸点範囲のコポリマー生成物を生成するために、プロプレンおよびブチレンは満足すべき原料油であり、エチレンもまた含まれ得る。ブタジエンは、比較的高分子量のポリマーを生成し、触媒上のコークスの堆積を促進する傾向があるため、望ましくないが限定量のブタジエンは許容し得る。この処理は一般に、全ブテンが重合させられる場合、比較的温和な条件、典型的には１５０℃〜２００℃、通常１５０℃と１８０℃との間の比較的低い境界域の温度で運転される。供給原料にプロピレンが含まれる場合、比較的高温が使用され得る。よく確立された商用ＰＳＡ重合処理において、オレフィン供給原料はパラフィン希釈剤と一緒に、反応流出物との交換で予熱された後に反応器に供給される。
【０００７】
反応器タイプに基づく、ＳＰＡ処理に使用される一般的な２つのタイプの装置があり、チャンバー反応器または管状反応器を有するものに分類され得る。チャンバー反応器は、反応器の入口から出口に増加する床容積を有する一連の触媒床を含み、最も普通の商用設計は５つの床を有する。この触媒充填分布は、転化熱を調節するように設計される。
【０００８】
チャンバー反応器は通常高再生率で運転する。重合に続いてオレフィン含量が減少した、この再生ストリームは、反応器の入口でオレフィンを希釈し、引き続く床の入口をクエンチするために使用される。チャンバー反応器は通常、約３，５００〜５，５００ｋＰａｇ（約５００〜８００ｐｓｉｇ）の圧力、１８０℃〜２００℃（約３５０°〜４００°Ｆ）の温度で運転する。装置の通過当たりの転換は、ＬＰＧ生成物ストリームにおけるオレフィンの特定によって決定する。新たな供給原料ＬＨＳＶは通常低く、約０．４〜０．８ｈｒ−１である。チャンバー反応器としてのサイクル長は、典型的には２〜４ヶ月の間である。
【０００９】
管状反応器は、重合反応が、冷却媒体に浸漬され、ＳＰＡ触媒で充填された多数の平行管内で生じる、基本的に殻および管（Ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ）の熱交換器である。反応器温度は、反応器の殻側に供給される、商用装置では常に水である冷却媒体を用いて調節される。管内で生じる反応から放出される熱は、殻側の水を蒸発させる。管状反応器内の温度のプロフィルは、等温に近い。反応器温度は、第１に殻側の水圧（蒸発温度を調節する）によって調節され、第２に反応器供給温度によって調節される。管状反応器は通常、５，５００と７，５００ｋＰａｇの間（８００〜１，１００ｐｓｉｇ）の圧力および約２００℃（約４００°Ｆ）の温度で運転する。通過当たりの転化は典型的には高く、約９０〜９３％であり、全体の転化は約９５〜９７％である。管状反応器内の空間速度は、通常速く、例えば、２〜３．５（ｈｒ−１）ＬＨＳＶである。管状反応器のサイクル長は標準で２〜８週の間である。
【００１０】
現在精製産業に直面する他の問題は、モーター燃料に関連する最近の製油所規制がモーター燃料中に許容され得るベンゼン量を制限したことである。これらの規制は、製油所運転に実質的な変化をもたらした。これらの規則に従うには、製油所の一部は、直接ベンゼンを生成することを避けるために改質器供給原料からＣ６化合物を排除した。他のアプローチは、スルホランプロセスまたはＵＤＥＸプロセスなどの芳香族抽出処理によって形成される改質物からベンゼンを除去することである。芳香族抽出装置を備えたよく統合された製油所は、ベンゼンについて要求されることに適応する柔軟性を有するが、芳香族抽出装置を有さない製油所にとってベンゼンの規格を満たすことはより困難である。
【００１１】
しかし、ベンゼンの除去は、ベンゼンと他の単環芳香族とがオクタンを生成するのに積極的寄与をするので生成物オクタンの品質の低下を伴う。ある種の処理では、芳香族含有製油所ストリーム中のベンゼンをそれ自体ハイオクタン混合成分として望ましいトルエンおよびエチルベンゼンなどの毒性の少ないアルキル芳香族に変換することが提案された。この種の１つの処理は、モービルベンゼン減少（Ｍｏｂｉｌ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＭＢＲ）処理であり、密接に関連したＭＯＧ処理のように、ライザー（ｒｉｓｅｒ）反応器において流動化ゼオライト触媒を使用し、改質物のベンゼンをアルキル化して、トルエンなどのアルキル芳香族を形成した。ＭＢＲおよびＭＯＧ処理は、（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）；および（特許文献４）に記載されている。
【００１２】
流動床ＭＢＲ処理は、形状選択性のメタロシリケート触媒、好ましくはＺＳＭ−５を使用し、ＦＣＣガスもしくはコークス燃料ガス、余剰ＬＰＧまたは軽質ＦＣＣナフサなどの素材源由来のオレフィンを使用してベンゼンをアルキル芳香族に転化する。通常、ＭＢＲ処理は、ベンゼンが主としてＣ７〜Ｃ８範囲のアルキル芳香族を生成するためのアルキル化剤として、軽質オレフィンに依存してきた。ベンゼンは転化され、そして軽質オレフィンはまた、オクタン価の増大と同時にガソリンへグレードアップされる。軽質ＦＣＣナフサオレフィンの転化はまた、ガソリンオレフィン含量および蒸気圧を実質的に減少させる。ＭＢＲの生産高−オクタン向上により、ＭＢＲは製油において実際に経済的で有益な少数のガソリン改質処理の１つとなっている。
【００１３】
しかし、ＭＯＧ処理のように、ＭＢＲ処理は、少なからぬ資本支出を必要とし、これは厳しい精製の販売利益の時代に利用の拡大に不利となる要因であった。ＭＢＲ処理はまた、より高温を使用し、Ｃ５＋生産およびオクタン価は、場合によっては、拡大した利用に不利となる別の要因に悪影響され得た。他の製油所処理はまた、過剰の製油所オレフィンおよびガソリンの問題を処理することを提案された；この種の処理は、オレフィンまたはメタノールなどの他のアルキル化剤でベンゼンをアルキル化し、毒性の少ないアルキル芳香族前躯体を形成することによって機能することが多かった。この種の典型的な処理は、（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；（特許文献８）；（特許文献９）；（特許文献１０）；および（特許文献１１）に記載されている。
【００１４】
これらの知られた処理は技術的に魅力的である一方、ＭＯＧおよびＭＢＲ処理のように、多かれ少なかれ、いくらかの資本支出を必要とする不利に遭遇しており、現状においてこれらに対して強く不利に作用する要因である。必要なものは、可能な限り既存の製油所設備を利用することができる、可能なかぎり近くは、既存の製油所処理とともに既存の製油所に対する「ドロップイン」置き換えである。
【００１５】
この理由のために、ベンゼン（または他の芳香族）をオレフィンでアルキル化することができる製油所処理は、ベンゼンの規格を満たすのみでなく、またハイオクタンアルキル芳香族化合物を有するモーター燃料容量を増加させる。一部の製油所では、Ｃ２／Ｃ３オレフィンの反応的除去は、燃料ガス容量限界を緩和する。このような処理は、
−燃料ガスからのＣ２およびＣ３オレフィンをハイオクタン混合ガソリンにグレードアップする。
−ガソリン混合プールにおけるベンゼン含量を調節するために製油所運転の柔軟性を増す。
−ベンゼン問題を有する製油所に改質器にＣ６成分（低混合オクタン価）を供給することを可能にし、改質器からの水素生成物および混合プールオクタンを増加させる。改質器で生成されたベンゼンは、ガソリン製造規格に適合するために除去される。
−燃料ガスからオレフィンを除去することによって、燃料系施設における容量を増加させる潜在性を有する。一部の製油所では、この恩恵は、一部の重要製油所処理である、ＦＣＣ、水素添加分解装置、コーカーなどにおける苛酷度を増すことを可能とする。
−高純度の供給原料成分を必要とする化学品製造のための今現在の同様の処理と対照的に、不純物の付随する不純物濃度を有する標準製油所ストリームの使用を可能とし、その結果低コストとなる。
【００１６】
（特許文献１２）の優先権を主張する同時係属出願である（特許文献１３）には、以前にＳＰＡ処理用に使用された処理装置における固体リン酸触媒の置き換えとして使用することができる固体重合（縮合、オリゴマー化）触媒を使用して、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどの軽質オレフェンをガソリン沸点範囲のモーター燃料に転化するための処理について記載されている。この明細書に記載された触媒は、非腐食性であり、固定床運転において安定であり、再生が必要となる前の長期のサイクル期間の可能性を示し、容易に取り扱い得、重大な環境問題に遭うことなく簡単に、経済的に最終的に廃棄され得る固体の粒状触媒である。従って、この処理は、経済的方法において軽質オレフィン生成物を使用する問題に解決を与える確立されたＳＰＡ処理の経済的に魅力ある代替物を与える。このように、（特許文献１３）（（特許文献１２）の優先権を主張）に記載されたこの処理は、既知の処理のために使用された処理装置内の運転が容易に可能であり、よく確立されたＳＰＡ処理に対するほとんど「ドロップイン」置き換えとして特徴付けることができる。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，８２７，０６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９５０，３８７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９２，６０７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７４６，７６２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９５０，８２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９７５，１７９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４１４，１７２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５４５，７８８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３３６，８２０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，４９１，２７０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８６５，９８６号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第６０／６５６，９５４号
【特許文献１３】米国特許出願第      号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２５０，７７７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２８４，６４３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，３８２，７４２号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２３６，５７５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，２２９，３４１号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，３６２，６９７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，９９２，６０６号明細書
【特許文献２２】米国特許第３，７５１，５０４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，５４７，６０５号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，９６２，２５６号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，９５４，６６３号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，００１，２９５号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，０４３，５０１号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，３３４，７９５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，９０８，１２０号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，５８２，８１５号明細書
【特許文献３２】米国特許出願第      号明細書
【特許文献３３】米国特許出願第６０／６５６，９４６号明細書
【特許文献３４】米国特許出願第６０／６５６，９４５号明細書
【非特許文献１】「石油処理の原理および応用（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，Ｒ．Ｊ．ヘンクステルベック（Ｈｅｎｃｋｓｔｅｒｂｅｃｋ）著，マクグロー−ヒル社，１９５９年
【非特許文献２】レオノビッツ（Ｌｅｏｎｏｖｉｃｚ）らによる、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２６４，１９１０〜１９１３頁（１９９４年）
【非特許文献３】ロボ（Ｌｏｂｏ）ら、ＡＩＣｈＥ年会１９９９年、Ｐａｐｅｒ２９２Ｊ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは今や、軽質製油所オレフィンがガソリン沸点範囲の燃料生成物に容易に転換され得、同時に製油所がガソリンベンゼン規格に適合することを可能とする方法を考え出した。本方法は、（特許文献１３）（（特許文献１２）の優先権を主張）に記載された方法と、軽質製油所オレフィンがゼオライト触媒を使用する固定床触媒処理においてガソリン沸点範囲の高沸点生成物に転化される点で同じであるが、本例においては、反応がベンゼンおよび場合によって他の軽質芳香族化合物の存在下で行われ、供給原料中に存在するオレフィンを用いたベンゼンのアルキル化から生じるアルキル芳香族に特徴的なハイオクタン価を有する生成物を生成する点で相違する。
【００１９】
本発明によれば、少なくとも２個のエチレン、プロピレン、およびブチレン、場合によって他の軽質オレフィンの混合などの混合軽質オレフィン供給原料が、ベンゼンまたは短鎖アルキル側鎖を有する単環芳香族などの軽質芳香族化合物の存在下で反応させられ、アルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲（Ｃ５＋−２００℃）（Ｃ５＋−４００°Ｆ）の生成物を形成する。この反応は、ゼオライトＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１およびＩＴＱ−１を含むことが現在知られている族で、ゼオライトのＭＷＷ族の一員を含む触媒の存在下で行われる。本方法は、固定床運転として行われる。反応器は、熱放出を調節するために供給原料希釈剤または転化クエンチを用いたチャンバータイプかまたは外部冷却を有する管状反応器のいずれかであり得る。
【００２０】
容易な取り扱いおよび再生へのなじみやすさに加えて、本方法において使用される固体触媒は、固体リン酸よりも良好な活性、選択性および安定性を示す。ＳＰＡと比較して、ＭＣＭ−２２自体は少なくとも５倍活性であり、軽質オレフィン供給原料の重合によるモーターガソリンの生成に対して著しくより安定である。再生ＭＣＭ−２２触媒の触媒性能は、新品のＭＣＭ−２２触媒に匹敵し、この触媒が従来の酸化的再生技術に服しやすいことを示す。
【００２１】
ＳＰＡ処理装置の本モレキュラーシーブベース触媒を用いた運転への転換は、それゆえ、原則として、装置から固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を回収するステップと、ＭＷＷゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒を処理装置の反応器に充填するステップとを含む。装置の転換に続いて、製油所オレフィンは、下記の適切な処理条件を用いて、軽質芳香族ストリームで処理して、ハイオクタンの低濃度のベンゼンガソリン燃料生成物を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ＳＰＡ装置の転換
本方法は、高価値混合成分として製油所ガソリンプールに直接供給される低減したベンゼン含量のハイオクタン価の芳香族モーターガソリンを生成するために軽質芳香族の存在下で軽質オレフィンを改良するためのものである。また、反応条件を好適に調整することによって、他の燃料、例えば、芳香族ロード・ディーゼル混合油およびケロジェット（ｋｅｒｏｊｅｔ）混合油が生成され得る。この処理は、製油所ガソリン混合プールからベンゼンを除去する追加の利点を有するＳＰＡ重合装置の置換えを提供することが意図された。本改良方法は、ＳＰＡに対する直接置換として使用され得る触媒を用いて、既存のＳＰＡ装置が、最少の装置変更で新しい触媒を用いて直接使用できるようにし、こうして、ほとんどの既存の製油所設備の経済的利益を維持しながら新しい触媒および方法の利点が効果的に開拓され得る。
【００２３】
モーター燃料を生成するために軽質オレフィンの、触媒による縮合のためのＳＰＡプロセスの運転に使用される処理装置はよく知られている。チャンバータイプの装置は通常、オレフィンおよび任意の希釈剤が供給される供給原料サージドラムを含み、供給原料が反応器流出物との交換によって予備加熱される熱交換器が続き、その後供給原料は、重合（縮合）が起こる反応器に充填される。チャンバー反応器における熱放出の調節は、供給原料の希釈および反応器内の触媒床間への再生クエンチの注入の双方によって達成される。供給原料との交換で冷却される反応器流出物は、フラッシュ蒸気が凝縮され、この凝縮物が冷却されるフラッシュドラムに向かう。凝縮物の一部は、供給原料希釈剤およびクエンチとして使用するために再利用される。フラッシュドラムの液体は、所望のレイド蒸気圧（ＲＶＰ）でのポリマーガソリン生成物と軽留分が分離される安定器に流れる。軽留分は、製油所ニーズに応じてＣ３〜Ｃ４スプリッターに送られ得る。管状反応器を備えた装置は、この場合再生クエンチ装置が必要なくなることを除いて、類似の補助装置を有する。
【００２４】
ＳＰＡと同様に、本方法で使用されるモレキュラーシーブ触媒は非腐食性であるが、より安定であり、より壊れにくく、そして床内の水分量によって大きく影響されない点においてＳＰＡに対して著しい利点を有する。本発明の触媒は、従来の水素ストリッピングまたは酸化再生を使用して容易に再生可能であり、その後完全な触媒活性が実質的に回復される。再生もしくは再活性化が必要とされる前の、サイクル時間は、６ヶ月、１年もしくはさらにそれより長く、ＳＰＡに対して顕著な改善を示す。従来のＳＰＡ縮合装置は、触媒の短い寿命の結果として必ず触媒を放出および再充填するための設備を備えているので、これら装置は、本モレキュラーシーブ触媒を容易に受け入れ得る。しかし、ＳＰＡ装置は、ＳＰＡ触媒が廃棄を必要とする前にワンススルーベースで使用されるので、現場再生のための設備は備えていない。しかし、本方法で使用されるモレキュラーシーブ触媒は、完全に再生可能であり、このために、エクスシチュー（ｅｘ−ｓｉｔｕ）での再生のために反応器から回収されることができる。これは通常、ＳＰＡ装置の使用済触媒排出装置を使用して段取りする簡単なことである。同様に、ＳＰＡ充填装置は、反応器へのゼオライト触媒の直接的充填に適する。もし、インシチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での再生に好適な備えをすることができれば、適切な再生回路が装置内に存在し得る。
【００２５】
装置の転換
既存のＳＰＡ装置（チャンバータイプ）の転換によって作られる転換されたオレフィン縮合装置の概略は、図１において簡略化された形で示される。通常はＣ２、Ｃ３もしくはＣ４、またはＦＣＣガスプラントからのこれらオレフィンの混合物である、軽質オレフィン供給原料は、ライン１０を通って装置に導かれ、ライン１１を通って入る、ベンゼンを含む軽質芳香族ストリームと混合される。次いで、混合ストリームは、ヒーター１４内の反応温度に運ばれる前に反応器流出物から熱を取る熱交換器１３を通過する。ヒーター１４から、供給原料は保護床反応器１５ａを通って流れ、有機窒素および硫黄含有不純物などの汚染物質を除去する。保護床は、１床が汚染物質除去用のストリーム上で使用され、他の１床が従来方法における再生上で使用される、２床１５ａ、１５ｂを用いたスイングサイクルで運転され得る。必要に応じて、３床の保護床システムが、汚染物質除去用に連続して使用される２床と再生で使用される第３の床とを備えて使用され得る。２段階の連続吸着による低汚染濃度を達成するために使用される３つの保護システムに関して、床は、再生、第２の床の吸着、第１の床の吸着からなる３つのステップサイクルを通って連続的に通過させる。次いで、混合オレフィン／ベンゼンの充填が、オレフィンが芳香族と反応させられる反応器１６を通過し、反応器内の一連の触媒床上でその通過の間、減少させたベンゼン含量の所望のアルキル芳香族生成物を形成する。流出物は熱交換器１３を通って反応器から出て、次いで、フラッシュドラム２０に移動する。このアルキル芳香族生成物は、ライン２２を通ってフラッシュドラム２０から出て、精留塔２５に移動し、カラム熱を与えるリボイルループ２８を有するライン２６において最終的に安定したガソリン混合成分を与える。反応していないオレフィンを含む軽留分は、リフラックスループ２９からライン２７を通って外に出る。
【００２６】
通常、チャンバータイプオレフィン重合装置において使用される再生およびクエンチは、入ってくる芳香族ストリームが温度調節のためにオレフィンストリームの適度な希釈を与えるので必要ではない。しかし、追加的な希釈および／またはクエンチが温度調節に必要とされる場合、例えば、芳香族共供給原料なしで、チャンバータイプ反応器に関し（特許文献１３）（（特許文献１２）の優先権を主張）「オレフィン重合によるガソリン生成」に記載のように単純なオレフィン重合装置として装置を運転することが望まれる場合、再生およびクエンチのための準備がこの出願に記載のようになされ得る。転換された管状タイプＳＰＡ装置の生成物回収部は、任意の必要とされる反応器温度調節が反応器組立体の殻側の液体冷媒によって影響されるので再生およびクエンチラインはいかなる場合も必要ではないことを除き、同様であり得る。
【００２７】
保護床において使用される触媒は、通常、運転上の便利さの点からアルキル化反応器に使用される触媒と同じである。必要に応じて、供給原料から汚染物質を除去するための別の触媒または吸着剤、典型的には安価な保護床吸着剤、例えば、他の処理からの使用済の触媒もしくはアルミナが使用され得る。保護床の目的は、供給原料が反応触媒に到達する前に供給原料から汚染物質を除去することであり、これが達成されることを条件に、この目的に有用な保護床触媒および条件に関して広範なさまざまな選択がある。
【００２８】
触媒
本方法で使用される触媒は、主要な触媒成分としてＭＷＷ型のモレキュラーシーブを含む。ゼオライト物質のＭＷＷ族は、独特で興味ある触媒物性を示す特徴的な骨格構造を有するとして注目を得ている。ＭＷＷトポロジーは、２つの独立した孔系からなる。すなわち、１０ＭＲウインドウを介して互いに結合される１２ＭＲ超かごから構成される第２の、２次元孔系によって互いに分離される正弦曲線の１０員環（１０ＭＲ）２次元チャネルである。ＭＷＷ骨格の結晶系は六方晶系であり、分子はゼオライトの［１００］方向に沿って拡散する、すなわち、孔間のｃ方向に沿うコミュニケーションは存在しない。ＭＷＷ型ゼオライトの六方晶系のプレート様結晶において、結晶は、多くの触媒活性がカップ形状のくぼみの形態にある結晶の外部表面に位置された活性部位によるという結果として、ｃ方向に沿った比較的少数の単位から形成される。ＭＣＭ−２２など族の特定の一員の内部構造において、カップ形状のくぼみは一緒に結合して超かごを形成する。ゼオライトのＭＣＭ−２２族は、（非特許文献２）での初期の発表以来顕著な科学的注目を引き、その後、この族は、ＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１およびその他多くのゼオライト物質を含むことが現在知られていることが認められている。（非特許文献３）。
【００２９】
ＭＣＭ−２２族のさまざまなメンバー間の関係は、多くの刊行物に記載されている。この族のこれらの顕著なメンバーは、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６である。シリカ、アルミナ、ナトリウム、および有機鋳型としてヘキサメチレンイミンを含む混合物から初期に合成される場合、初期の生成物は、初期の合成混合物のシリカ：アルミナの比に依存して、ＭＣＭ−２２前駆体、またはＭＣＭ−５６である。シリカ：アルミナ比が２０より大きいと、水素結合されて垂直に並べられた層を含むＭＣＭ−２２前駆体が生成され、一方ＭＣＭ−５６の不規則に配向された、非結合層がシリカ：アルミナ比の低い比で生成される。これらの物質の双方は、柱状化剤の使用によって焼成法で膨張物質に転換され得、これはＭＣＭ−３６の薄層からなる、柱状化構造に導く。合成されたままのＭＣＭ−２２前駆体は、不規則に配向された、合成されたままのＭＣＭ−５６の結晶化によって得られた中間生成物である焼成ＭＣＭ−４９と同一であるＭＣＭ−２２に焼成により直接転換され得る。ＭＣＭ−４９において、層は、焼成されたＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９物質において見出されたものよりわずかに大きい層間の間隔をもって共有結合される。合成されないＭＣＭ−５６は、それ自体焼成して、薄層構造というよりもむしろ不規則に配向された構造を有する点で焼成ＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９と区別される焼成ＭＣＭ−５６を形成する。特許文献において、ＭＣＭ−２２は、（特許文献１４）ならびに（特許文献１５）；（特許文献１６）および（特許文献１７）に記載されている。ＭＣＭ−４９は、（特許文献１８）；ＭＣＭ−３６は（特許文献１９）；ＭＣＭ−５６は（特許文献２０）に記載されている。
【００３０】
本方法の触媒において使用するための好ましいゼオライト物質は、ＭＣＭ−４９がＭＣＭ−２２に比べてある種の利点を有することが見出され得るのであるが、ＭＣＭ−２２である。ＭＣＭ−２２は、新品で使用され得る、すなわち触媒として以前に使用されていないか、または他に、再生ＭＣＭ−２２が使用され得る。再生ＭＣＭ−２２は、触媒が多数回の再生後でさえも活性のままであることを示した本方法を含む、それが好適な任意の触媒プロセスで使用された後使用され得る。以前に他の商用プロセスで使用されたＭＷＷ触媒を使用することもまた可能であり得、そして、例えば通常アルキル化および転移アルキル化などの反応に使用して、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族の生成に以前に使用されたＭＣＭ−２２触媒に対しては、もはや受け入れ得ない。クメン生成（アルキル化）方法は、（特許文献２１）［クシュネリック（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）らに付与］に記載される。エチルベンゼン生成方法は、（特許文献２２）［ケオウン（Ｋｅｏｗｎ）に付与］；（特許文献２３）［クレスゲ（Ｋｒｅｓｇｅ）に付与］；および（特許文献２４）［ハーグ（Ｈａａｇ）に付与］に記載され、（特許文献２５）；（特許文献２１）；（特許文献２６）；（特許文献２７）；および（特許文献２８）には、ＰＳＨ−３またはＭＣＭ−２２などのＭＷＷゼオライトを含む触媒上でさまざまなアルキル化剤を用いた芳香族化合物のアルキル化について記載されている。（特許文献２９）には、ＭＣＭ−２２を用いたエチルベンゼンの液相合成について記載されている。上記したように、ＭＣＭ−２２触媒は、これらのプロセスおよび他のゼオライト触媒とともに使用されるものに類似した従来の空気酸化技術による他の芳香族製造方法における触媒の使用後に再生され得る。従来の空気酸化技術はまた、本方法において使用後に触媒を再生する場合に好適である。
【００３１】
ＭＷＷ活性成分に加えて、本方法において使用するための触媒は、触媒の所望の気孔率特性を与えるのみならず、触媒に適度な強度を与えるためにマトリックス物質または結合剤を含むことが多い。しかし、高活性触媒は、例えば（特許文献３０）に記載されるように、好適な押出成形技術の使用による結合剤を有さない形態で処方され得る。使用される場合、マトリックス物質は好適に、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、および通常モレキュラーシーブ触媒の処方に使用される他の無機酸化物物質を含む。本発明における使用のために、最終マトリックス化触媒においてＭＣＭ−２２の濃度は、通常２０〜７０重量％であり、最も多い場合では、２５〜６５重量％である。マトリックス化触媒の製造において、活性成分は通常、触媒とマトリックスの水性懸濁液を使用するマトリックス物質とともに混練りされ、その後活性成分とマトリックスとは、所望の形状、例えばシリンダー、中空シリンダー、三葉、四葉などに押出成形される。押出成形を容易にし、最終触媒物質の強度を増し、他の固体状態の望ましい物性を与えるために混練りの間にクレーなどの結合物質が添加され得る。クレーの量は、全最終触媒の重量を基準として通常１０％を超えない。自己結合触媒（他に結合されていない触媒または結合剤のない触媒と称される）、すなわち、他に添加されたマトリックス剤または結合物質を含まない触媒は、有用であり、（特許文献３１）に記載された押出成形方法によって作製され得、これへの参照がこの方法およびその使用によって得られた押出成形製品の記載に対してなされる。そこに記載される方法は、高抑圧強度を有する押出成形物が従来の押出成形装置で製造されることを可能とし、したがって、この方法は、高活性自己結合触媒を製造するために著しく好適である。この触媒は、（特許文献３１）に記載のように、０．２５〜１０重量％の水酸化ナトリウムなどの塩基性物質の存在下でゼオライトを水と混練りして固体濃度２５〜７５重量％にすることによって生成される。さらに詳細については（特許文献３１）に見出される。一般に、自己結合触媒は、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの他に添加された結合剤物質をもたない、少なくとも９０重量％、通常は少なくとも９５重量％の活性ゼオライト成分を含む、例えば押出成形物またはペレットの形態での粒状触媒として特徴付けられる。押出成形物は、シリンダー、中空シリンダー、三葉、四葉、平らな小板状体などの通常の形状であり得る。
【００３２】
上述の通り、ＭＣＭ−２２およびこの族の他の触媒は、例えば本方法または、クメン、エチルベンゼンおよび他の芳香族生成方法における触媒の使用後に、他のゼオライト触媒とともに使用されるものと同じ従来の空気酸化的技術によって行われる再生を用いて再生され得る。本方法における使用後の触媒の再生は、ほんの少しの活性損失だけをもたらし、触媒は、第１世代後に新品の活性の９５％を超えて維持している。多数回の再生後においてさえも、適度な許容し得る活性レベルが維持される。この触媒は、６回の再生後に新品の活性の８０％を超えて維持することが見いだされた。空気酸化に続けて、触媒は、水または弱アルカリ性溶液、例えば、アンモニアもしくは炭酸ナトリウムの希薄溶液を使用して水性再調整処理によって再調整され得る。室温で水のみを用いた処理が効果的であることが見いだされた。つまり、空気再調整された触媒が冷却され、次いで水浴に浸漬され、その後乾燥され、装置での使用に戻された。この再調整処理は、触媒特性に改善をもたらす経験的に求められた時間継続され得る。再調整処理は、ゼオライトの表面上のシラノール基が再生処理後、好ましい場合には、ほとんど新品の触媒に匹敵する触媒を提供し得る触媒特性の結果として生じる回復とともに再形成を可能とすることが理論化されている。
【００３３】
保護床で使用される触媒は、運転の便宜上アルキル化に使用される触媒と通常同じであるが、これは必須ではない。すなわち、必要に応じて他の触媒または吸着剤、通常は安価な保護床吸着剤、例えば他のプロセスからの使用された触媒またはアルミナが供給原料から汚染物質を除去するために使用され得る。保護床の目的は、供給原料が反応触媒に到達する前に供給原料から汚染物質を除去することであり、これが達成されることを条件に、保護床触媒およびこの目的に有用な条件に関して広範でさまざまな選択がある。保護床の容量は、通常容量の単位で全触媒床の約２０％を通常超えない。
【００３４】
オレフィン供給原料
本方法のための供給原料として使用される軽質オレフィンは、通常主たる生成物としてガソリンを生成するための石油原料油の接触分解によって得られる。通常、流動接触分解（ＦＣＣ）の形態にある接触分解法は、十分に確立されており、よく知られているように、大量の軽質オレフィンならびにオレフィンガソリンおよびさらに製油所運転にそれ自体供されるサイクル油などの副生物を生成する。本方法において主として有用であるオレフィンは、エチレンからブテンまでの比較的軽質のオレフィンである。比較的重質のオレフィンもまた、この処理において含まれ得るが、一般に直接ガソリン生成物に取り込まれることができ、オクタンに貴重な貢献をする。本方法は、ブテンおよびプロピレンのみでなくエチレンについて容易に運転され、その結果この分解副生物の所望のガソリン生成物への転換のための貴重なルートを与える点で大きな利点がある。この理由ならびに製油所において大量に容易に利用できるために、ＦＣＣオフ−ガスストリームなどの混合オレフィンストリーム（通常、エチレン、プロピレンおよびブテンを含む）が使用され得る。接触分解法からのＣ３およびＣ４オレフィン留分の転換は、沸点およびオクタンの観点からガソリンにおいて非常に望ましい分岐鎖Ｃ６、Ｃ７およびＣ８生成物への直接ルートを与える。ＦＣＣ装置の他に、混合オレフィンストリームは、コーカー、ビスブレーカーおよび熱分解装置を含む他の処理装置から得られ得る。これらのストリームの一部に見出されるジオレフィンの存在は、孔の詰まりが触媒的にあまり問題でないように、ゼオライトのＭＷＷ族での触媒作用が、より従来のゼオライトのように内部孔構造においてよりもむしろ表面部位で生じるので不利な点ではない。通常はその中間体ホモログより反応性の低い、エチレンが供給原料に含まれる場合、処理条件の適切な調整によって、縮合生成物が生成されるのを可能とする。２つの通常のＦＣＣガスストリームの組成は、下の表１および表２に示され、表１は軽質ＦＣＣガスストリームを示し、表２は製油所システムにおいて使用するためのガスプラントにおいてエチレンが除かれたストリームを示す。
【００３５】
【表１】
2008531819.tif 000003
【００３６】
【表２】
2008531819.tif 000004
【００３７】
本方法に使用される触媒は、強靭である一方、特定の汚染物質（従来のゼオライト不活性化剤）、特に塩基性窒素を有する有機化合物ならびに硫黄含有有機物に対して感受性を有する。それゆえ、長期間の触媒寿命が期待される場合は、装置に入る前にこれらの物質を除去することが好ましい。苛性、ＭＥＡもしくは他のアミンまたは水性洗浄液体などの汚染物質除去洗浄剤を用いた有機相洗浄は、通常、硫黄濃度を許容レベルの約１０〜２０ｐｐｍｗおよび窒素を容易に許容され得る痕跡レベルまで低減する。本方法について魅力的特徴の１つは、水分に過度に感受性ではなく、ＳＰＡ装置に比して反応器に入る水分を調節することはほとんど必要としないことである。ＳＰＡとは異なり、ゼオライト触媒は、活性を維持するために水分の存在を必要とせず、それゆえ供給原料は、装置に入る前に乾燥され得る。従来のＳＰＡ装置においては、触媒の統合性を同時に保持しながら、水分含量は通常、十分な活性のために３００〜５００ｐｐｍｗの間に維持される必要がある。しかし、本ゼオライト触媒は、約８００ｐｐｍｗを超える濃度では、温度に依存して活性が減少し得るが、約１，０００ｐｐｍｗまでの水分を容易に許容し得る。
【００３８】
芳香族供給原料
軽質オレフィン供給原料に加えて、ベンゼンを含む芳香族ストリームは、上記のようにこの処理に供給される。このストリームは、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン（クメン）およびキシレンなどのアルキル芳香族を含む他の単環芳香族化合物を含み得る。関連した石油化学能力を有する製油所において、これらのアルキル芳香族は、通常化学品として高価値利用のために除去されるかまたは他に、このような利用のために別に販売され得る。これらはベンゼンより毒性が少ないと既に考えられるので、この芳香族供給原料ストリームに含まれることについて環境上の要件は存在しないが、同様に、条件がガソリン範囲からはずれるかガソリンにおいて望ましくないもの、例えばジュレンである高級アルキル芳香族の生成に導かない限り、これらの存在に対して害は存在しない。このストリームにおけるベンゼンの量は、主としてその供給源および処理歴によって支配されるが、ほとんどの場合、典型的には少なくとも約５容量％のベンゼンを含み、最低１２容量％がより典型的であるが、より特には約２０容量％〜６０容量％のベンゼンを含む。通常、このストリームの主供給源は、軽質芳香族の即座の供給源である改質物からのストリームである。改質物ストリームは、軽質留分改質物、重質留分改質物、また中心部分改質物のあらゆる種類の改質物であり得る。これらの留分は、典型的にはより軽質炭化水素のより少量、典型的には約１０％未満のＣ５およびより低い炭化水素、およびより重質炭化水素の少量、典型的には約１５％未満のＣ７＋炭化水素を含む。これらの改質物供給原料は通常、本方法において形成される結果として生じるガソリン生成物が現在の硫黄規制に従うために許容される低濃度の硫黄を含むように改質の前に脱硫化を受けているので、通常極めて少量の硫黄を含む。
【００３９】
改質物ストリームは、典型的には、固定床、スイング床または移動床改質装置に源を発する。最も有用な改質物留分は、中心留分改質物である。これは、好ましくは狭い沸点範囲、すなわちＣ６もしくはＣ６／Ｃ７留分を有する改質物が好ましい。この留分は、脱ペンタン器カラムから下降流脱ヘキサン器カラムの塔頂として回収される炭化水素の複雑な混合物である。この組成は、改質器における運転の過酷度および改質器供給原料の組成を含む多くの要因に依存して範囲にわたって変る。これらのストリームは、通常Ｃ５、Ｃ４および脱ペンタン器および脱ブタン器において除かれる低級炭化水素を有する。それゆえ、通常、中心留分改質物は、少なくとも７０重量％のＣ６炭化水素、および好ましくは、少なくとも９０重量％のＣ６炭化水素を含む。
【００４０】
芳香族、ベンゼンに富む供給原料の他の原料源は、軽質ＦＣＣナフサ、コーカーナフサまたは熱分解ガソリンを含むが、芳香族のこのような他の原料源は、通常の製油所運転においてあまり重要でないかまたは意義深くない。
【００４１】
沸点範囲によって、これらのベンゼンに富む留分は、通常境界域の沸点約１２０℃（２５０°Ｆ）、好ましくは約１１０℃（２３０°Ｆ）以下である。好ましくは沸点範囲は、４０℃と１００℃（１００°と２１２°Ｆ）の間であり、さらに好ましくは６５℃〜９５℃の範囲の間、およびさらにより好ましくは７０℃〜９５℃（１６０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲内である。
【００４２】
２つの典型的な中心留分改質物ストリームの組成を下の表３および表４に示す。表４に示す改質物は、比較的パラフィン留分が多いが、それにもかかわらず表３の留分より多くのベンゼンを含み、本アルキル化処理に非常に好適な基質としている。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
改質物ストリームは、固定床、スイング床または移動床の改質器から来る。最も有用な改質留分は、中心留分改質物である。これは狭い沸点範囲、すなわちＣ６またはＣ６／Ｃ７留分を好ましく有する改質物である。この留分は、脱ペンタン器カラムから下降流脱ヘキサン器カラムの塔頂として回収される炭化水素の複合混合物である。組成は、改質器における運転の過酷度および改質器供給原料の組成を含む多くの要因に依存して、ある範囲で変る。これらのストリームは、通常、Ｃ５、Ｃ４、および脱ペンタン器および脱ブタン器において除去されるより低い炭化水素を有する。それゆえ、通常、中心留分改質物は、少なくとも７０重量％のＣ６炭化水素（芳香族および非芳香族）、および好ましくは少なくとも９０重量％のＣ６炭化水素を含み得る。
【００４６】
芳香族、ベンゼンに富む供給原料の他の供給源は、軽質ＦＣＣナフサ、コーカーナフサ、または熱分解ガソリンを含み、通常の製油所運転において重要性または意義は少ない。
【００４７】
生成物の形成
処理の間、多くの機構的に異なる反応が生じる。生じる主要な反応は、芳香族とオレフィンの間のアルキル化反応およびアルキル基転移反応である。これらの反応は、芳香族が直ちに触媒上に吸着され、十分な芳香族が存在する限りオレフィンの自己縮合反応を起こりにくくする触媒部位を優先的に占めるので生ずるわずかな程度のオレフィンオリゴマー化に対して顕著に優位である。反応速度および熱力学的な考察はまた、直接のオレフィン−芳香族の反応を支持する。含まれる機構がなんであれ、変化する炭素数を有するアルキル芳香族生成物のある範囲が期待され得る。
【００４８】
本目的は、通常、最も価値のあるガソリン燃料は、ＲＶＰを含む揮発性およびさまざまな条件のエンジン運転の観点からＣ７〜Ｃ１０であるので、１４以下、好ましくは１２以下の炭素数を有する燃料生成物を生成することである。それゆえ、ジ−およびトリ−アルキル化は、通常のＣ２、Ｃ３およびＣ４オレフィンならびに芳香族供給原料における優位なベンゼンを用いて、約１０〜１４の炭素数のアルキル芳香族生成物が容易に得られるので、好ましい。供給原料の組成、運転条件および装置のタイプに依存して、製品スレートは、経験的に求められている任意の所与の生成物分布に対する最適条件で変りうる。
【００４９】
処理パラメーター
本方法は、低い温度および適度な圧力で運転される能力について注目に値する。一般的に、温度は約１２０℃〜３５０℃（約２００°Ｆ〜６６０°Ｆ）、およびほとんどの場合、１５０℃〜２５０℃（約３００°Ｆ〜４８０°Ｆ）である。１７０℃〜１８０℃（３４０°Ｆ〜３５５°Ｆ）の温度は、通常、ブテンを含む供給原料に最適であるとわかっているが、一方より高温では、非常に大量のプロペンを有する供給原料に適切である。エチレンは、満足いくエチレンの転化を確保するためにより高温の運転を必要とする。圧力は、通常、装置の制限に依存するが、通常、約１０，０００ｋＰａｇ（約１，４５０ｐｓｉｇ）を超えず、適度な圧力まで低く、より高い圧力は反応における容積変化の観点から都合がよいが、装置および運転を考慮すると、通常７，０００ｋＰａｇ（約１，０００ｐｓｉｇ）以下が支持される。ほとんどの場合、圧力は、既存の設備を利用するため２，０００〜５，５００ｋＰａｇ（約２９０〜８００ｐｓｉｇ）の範囲内である。空間速度は非常に速く、良好な触媒利用を与える。空間速度は、通常、オレフィン供給原料として０．５〜５ｈｒ−１ＷＨＳＶの範囲であり、ほとんどの場合、１〜２ｈｒ−１ＷＨＳＶである。最適条件は、供給原料組成、触媒老化および装置の制限に依存して経験的に求められ得る。
【００５０】
温度の選択に影響する２つの要因は、主としてオレフィン供給原料ストリームにおいて供給原料の組成および不純物の存在である。上述の通り、エチレンはプロピレンよりも反応性が低く、このため、当然高オレフィン転換が望まれることを仮定して、エチレン成分が存在しない供給原料よりもより高い温度が必要である。この観点から、この範囲のより高い境界域の反応温度、すなわち１８０℃よりも高い、例えば２００℃もしくは２２０℃またはより高い反応温度がエチレン含有供給原料にとって好ましい。硫黄は、さまざまな硫黄含有化合物、例えば、メルカプタンなどの形態でＦＣＣ装置からのオレフィン供給原料中に存在し、硫黄は比較的低い反応温度、典型的には約１２０℃で触媒毒として作用するが約１８０℃またはより高い、例えば２００℃、２２０℃で比較的影響は少なく、存在する硫黄化合物に対する潜在性は、好ましい温度体制を約１５０℃より高く、１８０℃を超える温度またはより高い、例えば２００℃もしくは２２０℃またはより高温が好ましい。典型的には、硫黄含量は、１ｐｐｍｗを超える硫黄であり、ほとんどの場合５ｐｐｍｗを超える硫黄であり、約１８０〜２２０℃を超える反応温度で、１０ｐｐｍｗの硫黄濃度が触媒エージングなしで許容され得、１０ｐｐｍｗおよびより高い硫黄濃度が、通常の運転において許容されることができる。
【００５１】
運転は、蒸気相、液層または超臨界相の条件（反応入口）のもとで行われ得る。供給原料の組成および用いられる条件に依存して、しばしば混合相条件が主流である。反応器の出口で、液相が、通常の条件のもとで、Ｃ８、Ｃ１０およびより高級の炭化水素の顕著な比率を含む生成物について優勢である。オレフィン供給原料中の顕著な量のエチレン（ＦＣＣオフガス）について、運転は蒸気相条件かまたは混合相条件のもとで開始し（反応器の入口）、プロピレンおよびブテンを含むより分子量が高いオレフィンが存在する場合、運転は超臨界相で始まり得ることが多い。好ましい処理構成および処理条件を有する蒸気相および液相は、同時係属の、同日に出願された（特許文献３２）（「液相芳香族アルキル化処理」および「蒸気相芳香族アルキル化処理」という名称の、これらの処理の記載について参照がされる、（特許文献３３）および（特許文献３４）からの優先権を主張する）に開示されている。
【００５２】
オレフィンと芳香族の供給原料成分の比は、通常、ベンゼンの還元であれ、オレフィン転換であれ、または多くの目的であれ、望ましい処理目的を達成するために選択される。ベンゼンの還元が主目的である場合、過剰のオレフィンを使用する芳香族アルキル化に有利に働くために比較的低い、芳香族：オレフィン比が望ましい。この場合、芳香族のオレフィンに対する比は、重量で１：１を超えてはならない。このように１より小さい比を使用することは、生成物中のベンゼンを減少させる他に、転化を制限し、ジ−アルキル化の範囲を増加させ、逆により高い１：１を超える比、例えば、１．５：１（芳香族：オレフィン、重量基準）を使用すると、転化および生成物中のベンゼンを増加させるが、ジ−アルキル化は減少させる。最適な条件は、それゆえ、供給原料の組成、使用可能な供給原料速度、生成物の目的および装置タイプに依存して、経験的に決められ得る。
【００５３】
反応条件の適切な調整によって、生成物の分布を変更し得る。すなわち比較的短い、供給原料／触媒の接触時間では、比較的低分子量のオリゴマーを有する生成物分布になり易く、一方比較的長い接触時間では、高分子量（より高沸点の生成物）となる。従って、供給原料／触媒の接触時間を増加させることによって、中間の蒸留物沸点範囲の生成物、例えば、芳香族ロード・ディーゼル混合油やケロジェット混合油を生成することが可能である。全体的な、供給原料／触媒の接触時間は、低い空間速度で運転するかまたは反応器に対する再生比を増加させることによって確保され得る。
【００５４】
実施例１
芳香族供給原料を、オレフィンの共供給原料とともに、１，７２５ｋＰａｇ（２５０ｐｓｉｇ）および１８０〜３３０℃（３５６〜６２５°Ｆ）まで変化する温度で固定床反応器においてアルキル化した。芳香族供給原料は、ベンゼンかまたは下の表４に示す組成を有する改質物中心留分のいずれかであった。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
オレフィン供給原料は、ＦＣＣオフガスをシミュレートする場合、窒素および水素と混合した、化学品グレードのエチレンまたはプロピレンのいずれかであった。装置を化学品グレードのベンゼン（ＢＺ）およびエチレンのみで始動した。プロピレンをストリーム上に２．５日に添加した。窒素希釈剤および水素気希釈剤をＦＣＣオフガスをシミュレートするために７日に添加した。プロピレンを１５日に除去し、プロピレン存在下のエチレン転化を評価するために１８日に再度添加して戻した。
【００５７】
下に示すように運転期間中に供給原料の組成および温度は変化させた。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
結果を表２に示し、蒸気相環境におけるＭＣＭ−２２上の高プロピレン転化を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本方法による軽質製油所オレフィンおよびベンゼンをモーターガソリンに転化するためのオレフィン重合装置のプロセス概略図を示す。
【図２】エチレンおよび／またはプロピレンを用いた軽質芳香族留分のアルキル化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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