(57)【要約】  アルカリｐＨ値で安定するナノサイズのベーマイトアルミナを生成する方法であって、解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナの水性媒体が、６を超えるｐＨで安定したゾルを形成する処理ベーマイトアルミナを生成するために、水分散性ポリカルボン酸ポリマーで処理され、任意で５００から３０００の範囲の分子量を有し、３つまでのｂａｓｉｃ  ｇｒｏｕｐｉｎｇを有する有機水分散性塩基で処理され、前記処理ベーマイトアルミナは、前記ゾル中に５００ｎｍ以下の分散粒子サイズを有する。
2008501601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６を超えるｐＨで安定したゾルを形成する、アルミナを製造する方法であって、
解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナの水性媒体を用意し、
前記解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナを水分散性ポリカルボン酸ポリマーで処理し、６を超えるｐＨで安定したゾルを形成する処理ベーマイトアルミナを生成させ、前記処理ベーマイトアルミナは、前記ゾル中に５００ｎｍ未満の分散粒子サイズを有するものである、ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記アルミナが、アルミニウムアルコキシドの加水分解により製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸ポリマーが、３から６の炭素原子を有する、アルファ／ベータ型モノオレフィン系不飽和低級オレフィンカルボン酸のポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸ポリマーが、ポリアクリル酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記処理ベーマイトアルミナが、３００ｎｍ未満の分散粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ベーマイトアルミナが、前記ポリカルボン酸ポリマーを使用して、解こう（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理されたベーマイトアルミナを、乾燥粉末として回収することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
６を超えるｐＨで安定したゾルを形成する、アルミナを製造する方法であって、
解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナの水性媒体を用意し、
前記解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナを水分散性ポリカルボン酸ポリマーで処理してポリカルボン酸変成ベーマイトアルミナを生成させ、
前記ポリカルボン酸変性ベーマイトアルミナを、５００から３，０００の範囲の分子量を有し、３個以下のｂａｓｉｃ  ｇｒｏｕｐｉｎｇを有する有機の水分散性塩基で処理して６を越えるｐＨで、ゾル中５００ｎｍ未満の分散粒子サイズを有する処理ベーマイトアルミナを生成させる、
ことを含んでなる方法。
【請求項９】
前記アルミナが、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって製造される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸ポリマーが、３から６の炭素原子を有する、アルファ／ベータ型モノオレフィン系不飽和低級オレフィンカルボン酸のポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸ポリマーがポリアクリル酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理ベーマイトアルミナが、３００ｎｍ未満の分散粒子サイズを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記ベーマイトアルミナが、前記ポリカルボン酸ポリマーを使用して、解こう（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理されたベーマイトアルミナを、乾燥粉末として回収することを含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機塩基がポリエーテルアミンを含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエーテルアミンがモノアミンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリカルボン酸と有機塩基のモル比率が、２：１から１：１である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６を越えるｐＨで水性媒体中で分散性のある、ナノスケールアルミナを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中で、アルミナ水和物粒子のコロイド分散体を有するアルミナゾルは、よく知られている。これらのゾルは、ベーマイトや擬ベーマイトなどのアルミニウム一水和物の形状である場合があり、有機アルミニウム化合物の加水分解、アルミン酸ナトリウム溶液中への二酸化炭素のバブリング、およびベーマイトを含む水性スラリーのオートクレービングを含む、様々な方法により調製されることが可能である。これらすべての周知の方法において、生成されるアルミナの分散体は、酸の存在により安定化し、通常約４〜５の分散体のｐＨ値を示すが、そうでない場合は、固体アルミニウムの成分は分散体から沈殿するか、またはゲルを形成する。これらのベーマイトアルミナゾルは、アルミナの粒子が、正電荷を帯びているという意味では陽イオンである。ゾルは、ｐＨ値が約６かそれ以上まで増加するように中和される場合、またはゾルが、分散粒子が負電荷を帯びる陰イオン性ゾルと混合される場合などは、安定でなくなる。
【０００３】
ｐＨが７かそれを超えるアルミナゾルは、ベーマイトアルミナの特性、例えば、硬度、形状、多孔性、粒度、表面反応度などの特性が必要とされるが、アルカリ性水分散液が必要とされる用途において、優れた実用性を有する。
【０００４】
特許文献１は、結晶性アルミナ一水和物の粗粒子を形成するために、アルミナ水和物を焼成し、次に、液体中の粒子のコロイド分散体を生成させるために、粗粒子を分散液と共に粉砕する磨耗により、粗粒子の平均サイズを全寸法において１ミクロン未満に縮小させることによって、陰イオン性のコロイドアルミナ水和物の安定したアルカリ性ゾルを生成させる方法を開示している。
【特許文献１】米国特許第４，９１３，８４０号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
好適な実施態様において、本発明は、６を超えるｐＨで安定したゾルを形成する、ベーマイトアルミナを生成する方法であって、解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナの水媒体を用意するステップと、前記解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナを、６を超えるｐＨで安定したゾルを形成する、処理ベーマイトアルミナを生成させるために、水分散性ポリカルボン酸ポリマーで処理するステップであって、前記処理ベーマイトアルミナは、前記ゾル中に５００ｎｍ未満の分散粒子サイズを有するステップとを含む方法を提供する。
【０００６】
本発明のその他の好適な実施態様において、前記解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナの前記水性媒体は、処理ベーマイトアルミナを生成させるために、水分酸性ポリカルボン酸ポリマー、および５００から３，０００の分子量を有する水分散性有機塩基で処理され、前記有機塩基は、３つまでのｂａｓｉｃ  ｇｒｏｕｐｉｎｇを有し、前記有機塩基は、全体的ではなくても少なくとも部分的にポリカルボン酸を中和する量において存在している。
【０００７】
本明細書に使用される用語の「処理アルミナ」は、本発明の方法に基づいて処理されたアルミナを意味する。本発明での使用に適切なアルミナは、さまざまな供給源から入手可
能な水和アルミナである。具体的に、本発明は、一水化アルミナ、例えば、ベーマイトおよび擬ベーマイトを対象とする。さらに具体的には、本発明に使用されるアルミナは、アルミニウムアルコキシドのアルカリ性または中性の加水分解より入手されたベーマイトおよび１以上の擬ベーマイトであり、その方法は、当技術分野に精通する者にはよく知られている。アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物は、通常、アルミナの微結晶表面での水素結合によって結合される大きなアルミナの凝集物である。本明細書で使用されるように、用語のアルミナは、水和アルミナを含むことを意味し、具体的に、一水化アルミナ、特にベーマイトおよび擬ベーマイトアルミナである。
【０００８】
本発明の方法を実施する際、解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナは、出発原料として使用される。解こう（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ）、つまり、コロイドをゾルとして形成するために固体を分散するプロセスは、当技術分野でよく知られており、考慮される種類のアルミナの場合には、通常は、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸などの酸でのアルミナの処理によって実施される。しかし、アルミナを解こう（ｐｅｐｔｉｚｅ）するために使用される酸が、本方法で使用されるポリカルボン酸ポリマーであり得ることは、本発明の範囲内である。
【０００９】
本発明の方法において用いられるポリカルボン酸ポリマーは、約５００から約２０、０００、好ましくは約５００から約１０、０００の分子量を有する、アルファ／ベータ型モノオレフィン系不飽和低級カルボン酸（３から６炭素原子）の水分散性ポリマーである。本明細書で使用される用語の「水分散性」は、原料が水溶性であり、または少なくとも安定したゾル／コロイド懸濁液を形成する。このようなポリカルボン酸の非制限的な例は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手できるＰＭＭＡ−ｂ−ＰＥＯなどのビニルカルボン酸のブロック共重合体、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅより入手可能なビニルカルボン酸骨格およびＰＡＡ―ＰＥＯ生成物などのＰＥＯ歯を有するくし型ポリマー（ｃｏｍｂ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、上述のポリマーを含む共重合体、および上述の共重合体の部分塩を含む。
【００１０】
本発明の方法において用いられる有機塩基は、一般的に５００から約３，０００の分子量を有し、好ましくは３つまでのｂａｓｉｃ  ｇｒｏｕｐｉｎｇを有し、さらに好ましくは、１つのみのｂａｓｉｃ  ｇｒｏｕｐｉｎｇを有する。適切な塩基の非制限的な例は、１つ以上の第一級アミノ基がポリエーテル骨格の末端に付加されているポリオキシアルキレンアミンを含む。したがって、これらの化合物は、ポリエーテルアミンとして適切に特徴付けられることができ、ポリエーテル骨格は、酸化プロピレン（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、またはＥＯ／ＰＯの混合に基づいている。具体的に、このような化合物のモノアミンは、本発明の方法において有用であることが判明した。特に、本発明において有用な望ましいポリエーテルアミンは、以下の構造を有し、
ＣＨ３−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ）］Ｘ−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］Ｙ−ＮＨ２
（Ｍｗ＝１０００）
ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ２であり、ｘおよびｙは、ポリマーの各ＥＯおよびＰＯのブロックを示す整数であり、ＰＯ／ＥＯ比率は９／１から２９／６で、特に望ましいＰＯ／ＥＯの比率は３／１９である。これらのポリエーテルアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能であり、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）という商品名のもとで販売されている。上述のとおり、特に望ましいのはモノアミンであり、このようなポリエーテルアミンのジアミンおよびトリアミンが、アルカリｐＨ値であるが、低アルカリｐＨ値で安定したゾルを生じさせないのが理由である。本明細書で使用されるように、用語の「安定したゾル」は、例えばベーマイトアルミナなどのコロイド状材料が、長時間にわたって分散した保存状態にあるものである。したがって、本発明に有用な有機塩基は、立体安定化をもたらすのに十分「嵩高な」ものであるが、ポリカルボン酸ポリマー上でカルボン酸ｇｒｏｕｐｉｎｇと反応するｂａｓｉｃ  ｇｒｏｕｐｉｎｇの数は限られている。
【００１１】
本発明のプロセスを実施する際、解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナは、ポリカルボン酸ポリマーと単独またはその代わりになるもので処理されることが可能で、さらに好適な実施態様においては、有機塩基との混合液におけるポリカルボン酸ポリマーで処理されることが可能である。後者の場合は、解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナを、ポリカルボン酸ポリマーと反応させた後に有機塩基と反応させるか、あるいは、解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナは、ポリカルボン酸ポリマーおよび有機塩基を予め混合したものと反応させることも可能で、その場合、塩基が常時、全体的ではなくても部分的にポリカルボン酸ポリマーを中和する比率または量において存在することを推奨される。一般的に言えば、ポリカルボン酸ポリマー官能基と有機塩基官能基の比率は、２：１から１：１までであり、用いられる塩基の種類によって決まる。当然のことながら、アルミナに付加されるポリカルボン酸ポリマーおよび／または有機塩基の量は、所望の表面処理の程度によって決まる。言い換えれば、アルミナの表面積および表面との被覆率または相互作用次第で、ポリカルボン酸ポリマーおよび有機塩基の量が多くも少くもなる。また、当然のことながら、当技術分野に精通する者は、所望の特性を有する最終生成物（処理ベーマイト）を生成するために望ましい酸および／または有機塩基の量を、アルミナの表面積から容易に決定することができる。
【００１２】
一般的に言えば、用いられる有機塩基の量は、使用される場合、処理ベーマイトアルミナのｐＨを約６を超えるまで増加させる程のものであり、つまり添加される塩基の量は、明らかにｐＨを８またはそれより高い値に増加させるのに十分であろう。
【００１３】
上述のとおり、本発明の方法に有機塩基が用いられる場合、ポリカルボン酸と共に添加される、つまり解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ベーマイトアルミナの水分散液は、ポリカルボン酸および有機塩基の混合液に添加されることが可能で、またもう１つの方法として、解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナは、はじめにポリカルボン酸単独で処理され、その次に有機塩基が添加されることができる。
【００１４】
本発明の方法は、約１０から約１００℃、好ましくは約５０℃未満の温度で実施されることが可能で、一般的に、約１０分から２４時間の範囲、好ましくは約２時間未満の時間の間、適度にかき混ぜて実行される。ベーマイトアルミナがポリカルボン酸単独、またはポリカルボン酸および有機塩基の組合せで処理されると、例えば入口温度２２０℃および出口温度１００℃の噴霧乾燥などの当技術分野でよく知られる技術により、乾燥粉末として回収されることができる。
【００１５】
本発明の方法を使用することにより、ベーマイトアルミナのナノ粒子が入手でき、アルカリｐＨ範囲において安定したコロイドゾルが形成されることができる。本発明に基づいて生成可能なベーマイトアルミナのナノ粒子は、５００未満、好ましくは３００未満から１００ｎｍまたはそれより小さい範囲である。本発明のポリカルボン酸処理ベーマイトアルミナは、例えば約７から約１１およびそれより高い、広いアルカリｐＨ範囲で、これらのナノ粒子サイズを示すことが判明した。上述のとおり、任意に有機塩基で処理されたポリカルボン酸処理ベーマイトアルミナは、乾燥粉末として回収されることが可能で、その粉末は自由流動性であることが判明した。この粉末は、例えばｐＨ７から１１のアルカリ性の水性媒体において、７５％、好ましくは９０％を超える分散性（１から５ｗｔ．／ｗｔ．％）を有する。
【００１６】
本発明をさらに完全に説明するために、以下の非制限的な実施例が提示される。すべての場合において、分散性は５ｗｔ．／ｗｔ．％基準に基づいて決定され、粒子サイズ測定は約０．１ｗｔ．／ｗｔ．％基準で実施された。
【実施例】
【００１７】
例１
ギ酸で解こうした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）された８７．９ｇのベーマイト結晶性相アルミナ（Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．により販売されるＤｉｓｐａｌ
３０Ｆ４）は、１４７１ｇの脱イオン（ＤＩ）水に分散された。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．により販売される、約２，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷｗを有するＰＡＡの１１．９ｇの量が、２００ｇのＤＩ水に、８２．５ｇのアミン末端ＰＥＯポリマー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売される、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ―５０６）によって、常温で溶解された。アルミナゾルは、適度にかき混ぜて、ポリマー溶液に徐々に添加され、３０分間混合させられた。多少濃くなった処理アルミナを含む反応生成物は、入口温度２２０度および出口温度１００度で噴霧乾燥された。噴霧乾燥手順より回収された乾燥した自由流動性の白い粉末は、次にＤＩ水に再び分散された。分散体は、８．２のｐＨを有し、１２４ｎｍの平均粒子サイズで、安定したゾルであった。
【００１８】
例２
Ｄｉｓｐａｌ（登録商標）  ２３Ａ４がＤｉｓｐａｌ  ３０Ｆ４の代りに使用されたということ以外は、例１の手順が取られた。分散された際、結果として生じた乾燥粉末は、ｐＨが７．７で、分散アルミナの平均粒子サイズが１５７ｎｍである安定したゾルを生成した。また、アルミナは、負の表面電荷を示す３ｌｍＶのゼータ電位を有したことが判明した。通常、この高ｐＨのベーマイトアルミナは、正の表面電荷を有する。処理アルミナゾルのｐＨは、次に、水酸化アンモニウムの添加により増加するように調整された。８．７のｐＨで、アルミナの平均粒子サイズは、１６０ｎｍであり、１０．１のｐＨでのベーマイトアルミなの平均粒子サイズは１０７ｎｍであった。
【００１９】
例３
本発明の方法に基づく処理ベーマイトの分散性を、ｐＨの関数として判断するために実験が行なわれた。炉乾燥された処理アルミナのサンプルが、実質的に例１に記載と同じ方法で調製され、ＰＡＡ官能基と有機塩基官能基の比率は、２：１であった。サンプルの組成は、図１に示されており、ここでのアルミナはＤｉｓｐａｌ  ３０Ｆ４であった。水酸化カリウムを使用してさまざまなｐＨ値に調整される、ＤＩ水における処理アルミナの分散体が調製された。結果は図１に示される。
【００２０】
図１からわかるように、処理アルミナは、約５と１１のｐＨ範囲間で優れた分散性を示し、分散性は９前後のｐＨで９０％を超えた。
【００２１】
例４
本実施例は、ＰＡＡ負荷の関数として処理アルミナの分散性を明示する。ＰＡＡのみを使用し、塩基を使用しない処理アルミナのサンプルが調製された。用いられたアルミナは、Ｄｉｓｐａｌ（登録商標）  ３０Ｆ４であった。処理アルミナは、基本的に例１の手順により調製された。相対的なＰＡＡ負荷および分散性は、以下の表１に示され、図２でグラフを使って明示される。
【表１】
2008501601.tif 000003
【００２２】
表１および図２のデータからわかるように、ＰＡＡでのみ処理されたベーマイトアルミナは、特にＰＡＡの重量分率が約０．１を超える場合、１０のｐＨで優れた分散性を示す。例えばｐＨ８の低ｐＨ値では、ＰＡＡのより高い重量分率が、許容できる分散性を得るのに必要である。
【００２３】
例５
一連のさまざまなアルミナが、例１の手順に従って、ＰＡＡとＸＴＪ―５０６のモル比率２：１を使用して、ポリアクリル酸およびＸＴＪ―５０６で処理された。表２は、粒子サイズ測定および分散されたサンプルのｐＨの結果を示す。
【表２】
2008501601.tif 000004
【００２４】
例６
２：１のＰＡＡ官能基と塩基官能基の比率を使用し、異なる塩基を用いる場合において、例１の手順が取られた。表３のデータからわかるように、生成されたゾルのｐＨは６未満であった。サンプルのｐＨは、水酸化カリウムで約８の値に調整された。サンプルは乾燥され、次にＤＩ水に再分散された。再分散時に、すべてのサンプルは、ＸＴＪ−５０６を塩基として用い調製されたサンプルを例外として、沈殿した。表３のデータは、低分子量の水酸化カリウムなどの無機塩基または有機塩基が、アルカリｐＨで分散性のある処理ベーマイト生成物を形成するのに、基本的に効果がないことを明示する。
【表３】
2008501601.tif 000005
【００２５】
例７
本例は、さまざまな塩基の使用を明示する。例１の手順が取られ、ＰＡＡ官能基と塩基官能基の比率は１：１である。処理アルミナのサンプルは、脱イオン水に分散され、ｐＨは水酸化アンモニウムで調整された。粒子サイズ測定およびサンプルの分散性は、表４に示される。
【００２６】
表４のデータからわかるように、ポリエーテルモノアミンは、高分散性を有する処理ベーマイトを生成するという点において優れている。しかし、ポリエーテルトリアミンの場合においてさえわかるように、高ｐＨ値（１０．２）で処理アルミナは、粒子サイズが所望よりも若干大きいが、優れた分散性を示す。
【表４】
2008501601.tif 000006
【００２７】
例８
その他の塩基（添加剤）が用いられた事を例外として、例７の手順が取られた。データは表５に示される。表５からわかるように、あるその他の低分子量有機塩基は、非常に高いｐＨ値、すなわち約１０以上で、比較的優れた分散性および所望の粒子サイズを生成するという点において、ある程度まで機能するものの、大部分において、分散性は、概して商業的に許容できず、さらに約１０を超えるｐＨの高いアルカリ度が、分散性の相対次数を得るのに必要である。
【表５】
2008501601.tif 000007
【００２８】
例９
処理アルミナの一連のサンプルは、ＸＴＪ―５０６において、ＰＡＡのさまざまな量を使用して調製された。用いられたアルミナはＤｉｓｐａｌ  ２３Ａ４であった。有機塩基におけるＰＡＡは、３０ｇのＢＩ水に溶解され、そのＢＩ水は、次に、１０ｇのベーマイトアルミナおよび７５ｇのＤＩ水を含んだベーマイトアルミナゾルに添加された。３０分間かき混ぜた後、サンプルは５ｗｔ．／ｗｔ．％で噴霧乾燥および再分散され、ＤＩおよびｐＨ（ｐＨ１）が測定され、粒子サイズが測定された。ｐＨは、次に水酸化アンモニウムで調整され、再び粒子サイズが測定された。結果は、表６で示され、アルミナ、ＰＡＡ、およびＸＴＪ―５０６の重量分率を含む。
【表６】
2008501601.tif 000008
【００２９】
表６のデータからわかるように、ＰＡＡの閾値があり、有機塩基は、アルカリ性の状態で安定したゾルを得るのに必要である。さらに、表６のデータは、ｐＨが増加するにつれて、粒子サイズが縮小していることを示す。
【００３０】
本方法により入手される組成の代表的であるが非制限的な適用は、触媒および担体、被覆、吸着剤、表面処理、セラミックおよび耐火物、セラミック、金属、プラスチック、およびエラスマーの強化、傷防止コーティング、薬学上の活性剤のデリバリー物質、増粘剤
およびレオロジー調整剤、リンスエイド、織物処理、紙処理、インクジェット記録媒体、防汚加工コーティング、および保護コーティングを含む。
【００３１】
記載された改善の概念をさらに具体化する、本明細書で開示される組成、手順、および状態への修正は、当該技術に精通する者が容易に提案でき、本明細書で開示された発明の精神および添付の請求項の範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に基づく、処理されたベーマイトアルミナの分散性に関するｐＨの影響を示すグラフである。
【図２】本発明の方法に基づいて調製された、処理されたベーマイトアルミナの分散性に関するポリアクリル酸負荷の影響を示すグラフである。
【図１】
2008501601.tif 000009
【図２】
2008501601.tif 000010
【国際調査報告】
2008501601.tif 000011