(57)【要約】本発明は、液晶物質を含む固体電解質およびこれを用いた太陽電池素子を提供する。本発明によれば、固体電解質に含まれた液晶物質によって従来の液体電解質を使用した染料感応型太陽電池と比較して溶媒と封合剤が不要なので工程が簡単であるうえ、特に従来の固体電解質を使用する染料感応型太陽電池と比較するとき、素子のエネルギー転換効率が大幅に改善された特性を持つ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで表示される一つ以上の低分子液晶物質、または下記一般式ＩＩで表示されるシロキサン系高分子液晶物質及び下記一般式ＩＩＩで表示されるアクリル系高分子液晶物質から選択される高分子液晶物質と、マトリックスポリマーを含むマトリックス成分と、電解質組成物とを含むことを特徴とする、固体電解質。
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（一般式Ｉにおいて、前記Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基である。）
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（前記一般式ＩＩにおいて、Ｒ２は置換または非置換のアリール基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。）
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（前記一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ａはエーテルまたはエステル、ケトン基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。）
【請求項２】
前記液晶物質は、前記マトリックス成分を基準として５〜９５重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記一般式Ｉで表示される低分子液晶物質は、前記Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０のアルキル基で置換された液晶物質（アルキル−置換液晶物質）、前記Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基で置換された液晶物質（アルコキシ−置換液晶物質）および前記Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基で置換された液晶物質（アルキルアリール−置換液晶物質）の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記液晶混合物を基準として前記アルキル−置換液晶物質６０〜９０重量％、前記アルコキシ−置換液晶物質１０〜３０重量％、前記アルキルアリール−置換液晶物質３〜１５重量％を含むことを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記アルキル置換液晶物質は、４−ｎ−ペンチル−４’−シアノビフェニルまたは４−ｎ−ヘプチル−４’−シアノビフェニルであり、前記アルコキシ置換液晶物質は４−ｎ−オクチロキシ−４’−シアノビフェニルであり、前記アルキルアリール置換液晶物質は４−ペンチル−［１，１’；４’，１”］−４”−カルボニトリルであることを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記液晶混合物を基準として前記４−ｎ−ペンチル−４’−シアノビフェニル３５〜６５重量％、前記４−ｎ−ヘプチル−４’−シアノビフェニル１５〜３５重量％、前記４−ｎ−オクチロキシ−４’−シアノビフェニル１０〜３０重量％、前記４−ペンチル−［１，１’；４’，１”］−４”−カルボニトリル３〜１５重量％を含むことを特徴とする、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記シロキサン系高分子液晶物質または前記アクリル系高分子液晶物質の平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記シロキサン系高分子液晶物質は、下記化学式２ａまたは下記化学式２ｂで表される高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
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（前記化学式２ａにおいて、Ｒ３は直鎖または側鎖のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。）
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【請求項９】
前記アクリル系高分子液晶物質は、ポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシカルボニルデシルメタクリレート）、ポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシプロピルアクリレート）、ポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシカルボニルブチルアクリレート）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記電解質組成物は、溶媒と、前記溶媒に溶解した酸化／還元対とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１１】
前記マトリックスポリマーは、前記溶媒を基準として１：３０〜１：５の重量比で組み合わせられていることを特徴とする、請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１２】
第１電極と；
前記第１電極に対向する第２電極と；
前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、染料が吸着された酸化物層と；
前記酸化物層に隣接し、下記一般式Ｉで表示される一つ以上の低分子液晶物質、または下記一般式ＩＩで表示されるシロキサン系高分子液晶物質及び下記一般式ＩＩＩで表示されるアクリル系高分子液晶物質から選択される高分子液晶物質を含むマトリックス成分と、電解質組成物を含有する固体電解質層と；を含むことを特徴とする、染料感応型太陽電池。
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（一般式Ｉにおいて、前記Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基である。）
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（前記一般式ＩＩにおいて、Ｒ２は置換または非置換のアリール基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。）
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（前記一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ａはエーテルまたはエステル、ケトン基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。）
【請求項１３】
前記第１電極は、ＩＴＯ(indium-tin oxide)、ＦＴＯ(Fluorine doped tin oxide)、ＺｎＯ−（Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３)、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の太陽電池素子。
【請求項１４】
前記第２電極は、白金、金、炭素を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の太陽電池素子。
【請求項１５】
前記酸化物層は、遷移金属酸化物層であることを特徴とする、請求項１２に記載の太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子に係り、より詳しくは、液晶物質を含む固体電解質およびこれを用いた染料感応型太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石染料の持続的な使用による地球温暖化のような環境問題が台頭してきている。また、ウラニウムの使用は、放射能の汚染および核廃棄物処理施設などの問題を引き起こしている。これにより、代替エネルギーに対する要求および研究が行われているが、その代表的なものが太陽エネルギーを利用する太陽電池素子である。
【０００３】
太陽電池素子とは、光が照射されたときに電子と正孔を発生させる光吸収物質を用いて直接電気を生産する素子を意味する。１８３９年、フランスの物理学者Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌによって、光により誘導された化学的反応が電流を発生させるという光起電力が最初に発見されて以来、セレニウムなどの固体でも類似な現象が発見された事実に起因する。その後、１９５４年、約６％の効率を示すシリコン系列の太陽電池がＢｅｌｌ研究所で最初に開発されてから、無機シリコンを中心として太陽電池の研究が行い続けられた。
【０００４】
このような無機系太陽電池素子は、シリコンなどの無機物半導体のｐ−ｎ接合によってなされる。太陽電池の素材として用いられたシリコンは、単結晶または多結晶シリコンなどの結晶シリコン系列と非晶質シリコン系列とに大別できる。特に結晶シリコン系列は、太陽エネルギーを電気エネルギーに転換するエネルギー転換効率が非晶質シリコン系列に比べて優れるが、結晶を成長させるためにかかる時間とエネルギーにより生産性が低下する。一方、非晶質シリコン系列の場合、結晶シリコンと比較して光吸収性が良く、大面積化が容易であるうえ、生産性が良いが、真空プロセッサが要求されるなど設備の面で非効率的である。特に無機系太陽電池素子の場合、製作コストが高く、素子が真空状態で製作されるため、加工および成形が難しいという問題点がある。
【０００５】
このような問題点により、シリコンに代えて有機物質の光起電現象を利用した太陽電池素子に対する研究が試みられている。有機物光起電現象とは、有機物質に光を照射すると、光子(photon)を吸収して電子(electron)−正孔(hole)対が生成され、これを分離してそれぞれ陰極および陽極に伝達し、このような電荷の流れによって電流を発生させる現象である。すなわち、通常、有機系太陽電池において、電子供与体(electron donor)と電子収容体(electron acceptor)物質の接合構造からなる有機物質に光を照射したとき、電子供与体で電子−正孔対が形成され、電子収容体へ電子が移動することにより電子−正孔の分離が行われる。このような過程を通常「光による電荷キャリア(charge carrier)の励起」または「光励起電荷移動現象(photoinduced charge transfer、ＰＩＣＴ)」というが、光によって生成されたキャリアは電子−正孔に分離され、外部回路を介して電力を生産する。
【０００６】
基礎物理学の観点からみて、太陽電池を含んだ全ての太陽発電で生産される出力電力は、光によって発生した光励起子の流れ(flow)と駆動力(driving force)による生産物として見なされる。太陽電池において、流れ(flow)は電流と関係があり、駆動力(driving force)は電圧と直接的な関連がある。一般に、太陽電池における電圧は使用された電極材料によって決定され、太陽光転換効率は出力電圧を入射した太陽エネルギーで割った値であり、総出力電流は吸収された光子の数によって決定される。
上述した有機物質の光励起現象を利用して製造される有機太陽電池は、透明電極と金属電極との間に電子供与体と電子収容体層を導入する多層型太陽電池素子と、電子供与体と電子収容体をブレンド(blending)して挿入した単層型太陽電池に区分できる。
【０００７】
ところが、通常の有機物質を利用した太陽電池の場合、エネルギー転換効率が低下し、耐久性にも問題があったが、１９９１年、スイスのＧｒａｅｔｚｅｌ研究チームによって、染料を感光剤として用いて光電気化学型の太陽電池である染料感応型太陽電池が開発されたことがある。Ｇｒａｅｔｚｅｌなどによって提案された光電気化学型の太陽電池は、感光性染料分子とナノ粒子の二酸化チタンからなる酸化物半導体を用いた光電気化学型太陽電池である。
【０００８】
すなわち、染料感応型太陽電池といえば、透明電極と金属電極との間に染料が吸着された酸化チタンなどの酸化物層に電解質を挿入し、光電気化学反応を利用して製造される太陽電池である。一般に、染料感応型太陽電池は、２つの電極（光電極と対向電極）、無機酸化物、染料および電解質から構成されているが、環境的に無害な物質／材料を使用するため環境親和的であり、既存の無機太陽電池のうち非晶質シリコン系列の太陽電池に次ぐ１０％程度の高いエネルギー転換効率を持っており、製造コストがシリコン太陽電池の２０％程度に過ぎないため、商業化の可能性が非常に高いものと報告されたことがある。
【０００９】
上述したような光化学反応を利用して製造される染料感応型太陽電池素子は、カソードとアノードとの間に、光を吸収する染料が吸着されている酸化物層と電子を還元させる電解質層が導入された多層型電池素子構造である。従来の染料感応型太陽電池素子を簡単に説明すると、次の通りである。
【００１０】
従来の多層型の染料感応型太陽電池素子は、例えば基板／電極／染料が吸着されたチタン酸化物層／電解質／電極から構成できるが、より具体的には、下層から下部基板、アノード、染料が吸着されたチタン酸化物層、電解質層、カソードおよび上部基板が順次積層された構造を成している。この際、通常、下部基板および上部基板はガラスまたはプラスチックで製造され、前記アノードはＩＴＯ(indium-tin oxide)またはＦＴＯ(fluorine doped tin oxide)でコートされ、カソードは白金でコートされる。
【００１１】
このように構成される従来の染料感応型太陽電池素子の駆動原理を考察すると、染料が吸着されたチタン酸化物層に光を照射すると、染料が光子（電子−正孔対）を吸収してエキシトン(exciton)を形成し、形成されたエキシトンは基底状態から励起状態に変換される。これにより電子と正孔対がそれぞれ分離され、電子はチタン酸化物層に注入され、正孔は電解質層に移動する。ここに外部回路を設置すると、電子が導線を介してチタン酸化物層を経てアノードからカソードに移動しながら電流を発生させる。カソードに移動した電子は、電解質によって還元されるため、励起状態の電子を引き続き移動させながら電流を発生させる。
ところが、従来の液体電解質を用いた一般的な染料感応型太陽電池素子は、高エネルギー転換効率を示す一方、電解液の漏れと溶媒の蒸発による特性の低下などの安全性の問題があり、これは商業化において大きな問題点として認識されている。このような電解液の漏れを防止するための種々の研究が行われている。特に太陽電池の安全性と耐久性を向上させられる固体電解質を用いた染料感応型太陽電池の開発が行われている。
液体電解質の上述した問題点を改善するために、ポリマーに電解液を染み込ませるゲル型電解質も提案されているが、電解質の粘度が高くて特にゲル型電解質の架橋点は、ポリマー間の弱い相互作用によってゲルを形成しているため、加熱によって液状化しやすいという問題点がある。
【００１２】
例えば、韓国特許公開第２００３−６５９５７号では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは３−メトキシプロピオニトリルなどの溶媒に溶解したポリビニリデンフロライドを含んだ染料感応太陽電池を記述している。このように製造された高分子電解質は、常温で液体電解質と同様の高いイオン伝導度を示すが、機械的物質が低下するため、電池の製造工程を難しくし、また高分子電解質の保液性が低下するという欠点を持つ。
固体電解質を用いた太陽電池の場合には、製造された電解質溶液における溶媒による効率低下の欠点を補完するために、溶媒を除去し、固体上で正孔伝導体物質を利用してアノード電極に入ってくる電子を容易に還元して染料を再び酸化させることにより、電流が流れるようにする。
【００１３】
溶媒のない固体高分子電解質を用いた太陽電池は、２００１年ブラジルのＤｅ Ｐａｏｌｉグループの研究によって最初に試みられた。このグループでは、 poly(epichlorohydrin−co−ethylene oxide)／ＮａＩ／Ｉ２から構成される高分子電解質を製造し、１００ｍＷ／ｃｍ２で約１．６％のエネルギー転換効率を持つものと報告したことがある。次いで、２００２年グリシアのＦｌａｒａｓグループは、結晶性の高いポリエチレンオキシドにチタン酸化物ナノ粒子を添加して高分子の結晶性を減少させることによりＩ−／Ｉ３−の移動度を向上させる研究を行った。
一方、近年２００４年にＫＩＳＴの促進輸送分離膜研究団は、水素結合を用いて低分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を染料感応型太陽電池に効果的に応用する研究を行い、エネルギー転換効率が約３．５％であるという結果を報告したことがある。
このような固体電解質を用いた染料感応型太陽電池における重要な課題は、高いイオン伝導度を有する高分子電解質の開発と、染料と高分子電解質との界面接触を増加させてエネルギー転換効率の極大化を図ることにある。
ところが、固体形態およびイオン伝導度を毀損または減少させないながら、上述した問題点を改善することが可能な固体型染料太陽電池素子を開発する必要性は、依然として、当業界で解決することができない課題であって、このような新素子を開発する必要性は、当業界で強く要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、液晶化合物を電解質溶液に添加して液晶の配向特性を通じて固体になった以後にも、イオン伝導度を増加させることが可能な太陽電池素子に使用できる電解質組成と、このように液晶物質が所定の割合で混合された電解質層を含んでエネルギー転換効率が大きく向上した染料感応型太陽電池素子を提供することにある。
本発明の他の目的は、染料感応型太陽電池において、光電流増大を効率的に誘導するために染料と電解質層の表面接触を極大化するべく、電解質層製作に際して浸漬法を用いて製造される高効率の染料感応型太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、染料感応型太陽電池において、従来の液体電解質の使用による溶媒漏れおよび封合剤による耐久性の問題を乗り越え、素子製作の工程を単純化して経済性を改善させた染料感応型太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、後述する発明の構成および添付図面によってより明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のある観点によれば、下記一般式Ｉ〜ＩＩＩで表示される物質を含む太陽電池素子用電解質を提供する。
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【００１６】
（一般式Ｉにおいて、前記Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール基である。）
一方、本発明に係る高分子液晶物質は、下記一般式ＩＩで表示されるシロキサン系化合物または下記一般式ＩＩＩで表示されるアクリル系化合物である。
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【００１７】
(前記一般式ＩＩにおいて、Ｒ２は置換または非置換のアリール基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。)
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【００１８】
(前記一般式ＩＩＩにおいて、Ａはエーテルまたはエステル基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。)
前記一般式Ｉ乃至一般式ＩＩＩで表示される液晶物質は、全体電解質を基準として ５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６０ 重量％の割合である。
このとき、前記一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩで表示される液晶物質の平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
また、本発明の他の観点によれば、前記一般式Ｉ乃至一般式ＩＩＩで表示される液晶物質が電解質層に添加されている固体型染料感応型太陽電池素子を提供する。
本発明に係る前記固体型染料感応型太陽電池素子は、第１電極、前記第１電極に対向する第２電極および、前記第１電極と第２電極との間に介在する電解質層および染料が吸着された無機酸化物を含むことができる。
一方、本発明のまた他の観点によれば、前記一般式Ｉ乃至一般式ＩＩＩで表示される液晶物質を電解質層に含む固体型染料感応型太陽電池素子の製造方法が提供される。このとき、太陽電池素子に含まれる酸化物層は、好ましくは前記液晶物質を含有する電解質溶液に入れられている状態で製作される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で製作された固体型染料感応型太陽電池の電解質層には、液晶物質が添加されることにより、従来の液体型染料感応型太陽電池より安定性に優れ、溶媒の損失による耐久性問題を解決することができるうえ、添加された液晶物質がイオン伝導度を向上させることにより、従来の固体型染料感応型太陽電池と比較してエネルギー転換効率を大幅に向上させた。
また、本発明によれば、染料が吸着された酸化物層と電解質層との不完全な接触が原因で再結合が発生することによって生じるエネルギー転換効率の低下問題を解決するために、浸漬法を利用して電解質溶液に電極を置いて微細気孔の中に電解質溶液が充分吸着できるようにすることにより、エネルギー転換効率を向上させることができた。
特に、本発明によって製作された固体型染料感応型太陽電池は、従来の染料感応型太陽電池に比べ、以下のような優れた効果を得ることができた。
第一、従来の液体型染料感応型太陽電池とは異なり溶媒を除外した固体型太陽電池であることから、溶媒の漏れによる素子効率の持続性と安全性の問題を改善することができた。
第二、本発明の固体電解質は液晶物質を添加物として用い、液晶物質の配向によるイオン伝導度の効果を向上させることにより、本発明の染料感応型太陽電池は、従来の固体電解質を用いた染料感応型太陽電池よりもエネルギー転換効率が大幅改善された太陽電池であることが確認できた。
第三、本発明の固体電解質は、染料感応型太陽電池の電子−正孔再結合が頻繁に発生する界面接触の問題による効率低下を改善するために、予め製造した電解質溶液に電極を浸漬することにより、染料が吸着された酸化物層と電解質との界面接着を向上させることができた。
第四、本発明で製作された固体型染料感応型太陽電池が最高８．９％のエネルギー転換効率を有することから、従来の固体型染料感応型太陽電池のエネルギー転換効率に比べて大幅に向上したことが明らかになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
上述したように、通常の染料感応型太陽電池素子は、染料によって吸収された光が電子−正孔対を放出し、電子が染料の吸着された酸化物層に迅速に移動しながら外部回路によってアノードからカソードへ移動し、移動した電子は電解質によってさらに還元すると共に電流が流れるようになる。このような染料感応型太陽電池素子においては、通常液体電解質を使用するため、初期エネルギー転換効率は高いが、溶媒の漏れおよび揮発または封合剤との問題が原因で耐久性、さらにエネルギー転換効率が低下してしまうという問題点を有する。
また、従来の固体電解質を用いた染料感応型太陽電池素子の場合、液体状態では伝導度が高いが、固体化した後にはイオン移動度が低下し、酸化物層−電解質層界面の接触面積が減少するに伴いイオン伝導度が急減し、その結果、太陽電池のエネルギー転換効率が急激に低下してしまうという問題点があった。
そこで、本発明者らは、エネルギー転換効率を向上させるために、電解質溶液に配向性のある低分子液晶物質または液晶高分子を添加させると、電流が発生するとともに液晶の配向によるイオンの移動度を高めることのできる固体型染料感応型太陽電池素子を製作し、また、酸化物層と電解質間の界面接触を容易にするために、染料の吸着された酸化物層を電解質溶液に浸すことにより、すなわち浸漬法を用いて太陽電池素子を製作した。
【００２１】
図１は、本発明の好適な実施例によって、液晶物質が添加された固体電解質を適用して製作された固体型染料感応型太陽電池素子の断面図である。図１に示すように、本発明の好適な実施例によって製作された固体型染料感応型太陽電池素子は、２つの透明基板である第１基板１００１と第２基板１００６との間にそれぞれ第１電極１００２および第２電極１００４が対向的に構成されており、前記第１電極１００２と第２電極１００４との間に酸化物層１００３と電解質層１００４が介在されている多層薄膜形態を持っている。
前記第１基板１００１は、ガラスまたは例えばＰＥＴ(polyethyleneterephthalate)、ＰＥＮ(polyethylenenaphthelate)、ＰＰ(polypropylene)、ＰＩ(polyamide)、ＴＡＣ(triacetylcellulose)などを含むプラスチックなどの透明物質で製造でき、好ましくはガラスで製造される。
【００２２】
前記第１電極１００２は、前記第１基板１００１の一面に透明物質によって形成される電極である。前記第１電極１００２は、アノードとして機能する部分である。前記第１電極１００２としては、前記第２電極１００５に比べて仕事関数(work function)の小さい物質であって透明性および導電性を持つ任意の物質が使用できる。本発明において、前記第１電極１００２は、スパッタリング法またはスピンコート法を用いて前記第１基板１００１の裏面で塗布されるか或いはフィルム状でコートできる。
本発明と関連して使用できる前記第１電極１００２は、ＩＴＯ(indium-tin oxide)、ＦＴＯ(Fluorine doped tin oxide)、ＺｎＯ−(Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３)、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３などから任意に選択することができ、特に好ましくは、ＩＴＯまたはＦＴＯを選択する。
【００２３】
また、前記酸化物層１００３は、無機酸化物、好ましくはナノ粒子状の遷移金属酸化物、例えばチタン酸化物、スカンジウム酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ランタン族酸化物、タングステン酸化物、イリジウム酸化物などの遷移金属酸化物は勿論のこと、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物などのアルカリ土金属酸化物およびアルミニウム酸化物などを含む。本発明と関連して無機酸化物として使用できる物質は、ナノ粒子状のチタン酸化物である。
【００２４】
本発明に係る前記酸化物層１００３は、前記第１電極１００２の一面にコート処理した後、熱処理によって第１電極１００２で塗布されるが、一般に、ドクターブレード法またはスクリーン印刷法で無機酸化物含有ペーストを約０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの厚さで第１電極１００２の裏面にコート処理し、或いはスピンコーティング法、スプレー法、ウェットコーティング法を使用することができる。
【００２５】
本発明の染料感応型太陽電池素子を構成する前記酸化物層１００３には、光感応染料が吸着されている。これにより太陽光が照射されると、光陽子は酸化物層１００３に吸着された染料に吸収されて染料が励起状態に電子転移して電子−正孔対を形成し、励起状態の電子が酸化物層１００３の伝導帯(conduction band)に注入されると、注入された電子は第１電極１００２へ移動した後、外部回路によって第２電極１００５へ移動する。第２電極１００５に移動した電子は、電解質層１００４に含有されている電解質組成による酸化還元によって電解質層１００４へ移動する。一方、染料は、無機酸化物に電子を転移した後酸化するが、電解質層１００４に伝達された電子を受け取って元の状態に還元される。これにより、電解質層１００４は第２電極１００５から電子を受け取って染料に伝達する役割を行う。
【００２６】
本発明によって前記酸化物層１００３に化学的に吸着される光感応染料は、紫外線および可視光線領域の光を吸収することが可能な物質であって、ルテニウム複合体などの染料が使用できる。酸化物層１００３に吸着される光感応染料としては、ルテニウム５３５染料、ルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ染料、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ染料などのルテニウム錯体からなる光感応染料を含み、好ましくはルテニウム５３５染料を使用する。但し、酸化物層１００３に化学吸着できる光感応染料は、電荷分離機能を持つ任意の染料が使用できるが、ルテニウム系染料の他にキサンチン系染料、シアニン系染料、ポルフィリン系染料、アントラキノン系染料などが使用できる。
【００２７】
前記染料を酸化物層１００３に吸着させるために通常の方法が使用できるが、好ましくは前記染料をアルコール、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、エステル、ケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解させた後、酸化物層１００３が塗布された光電極を浸漬する方法を使用することができる。
次いで、前記酸化物層１００３に隣接して形成される前記電解質層１００４は、キャリア移動層としての役割を行うが、本発明に係る前記電解質層１００４は、実質的な電荷移動の役割を行うために、酸化／還元対が含まれている電解質組成物と、前記電解質組成物の漏れおよび揮発を防止し得るマトリックス成分とを含む。この際、前記電解質層１００４としては、酸化／還元対が溶媒に溶解した溶液とマトリックス成分とからなるゲル型電解質を採用するか、或いは溶融塩とマトリックス成分とからなる完全固体型電解質を採用することができる。本発明と関連して特に好ましくは、ゲル型電解質である。
【００２８】
まず、前記電解質組成物に含まれる可逆的な酸化／還元対としての電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとして用いるハロゲン化合物／ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、ヒドロキノン／キノンなどの芳香族酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩／フェルシアン酸塩またはフェロセン／フェルシニウムイオンなどの金属酸化還元系電解質などが使用できるが、特に好ましくはハロゲン酸化還元系電解質である。
【００２９】
本発明に係る酸化／還元対として使用できるハロゲン化合物／ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質において使用されるハロゲン分子としては、例えばヨード分子Ｉ２またはブローム分子Ｂｒ２などを挙げることができ、特にヨード分子が好ましい。一方、ハロゲンイオンを対イオン(counter ion)にするハロゲン化合物には、ハロゲン化金属塩（ハロゲン化金属化合物）またはハロゲン化有機塩（ハロゲン化有機化合物）を含む。
上述した酸化／還元対が溶媒に溶解して使用される場合、酸化／還元対は溶媒に対して任意の濃度で使用でき、例えば前記ハロゲン化合物は、溶媒に対して０．０５〜５Ｍ濃度、好ましくは０．２〜１Ｍ濃度であり、ハロゲン分子は、溶媒に対して０．０００５〜１Ｍ濃度、好ましくは０．００１〜０．１Ｍ濃度である。このとき、ハロゲン化合物とハロゲン分子は、酸化／還元反応が可逆的に行われる割合で混合することができ、例えばハロゲン化合物とハロゲン分子は、約０．５：１〜１０：１の重量比、好ましくは約２：１〜５：１の重量比で使用できる。
【００３０】
本発明の酸化／還元対として好適なハロゲン酸化還元系電解質を構成するハロゲン化合物のうちハロゲン化金属化合物の陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃａなどが使用でき、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩなどのヨード化アルカリ金属化合物、ＣａＩ２などのヨード化アルカルリト金属化合物などのハロゲン化金属塩を挙げることができる。特に、好ましいハロゲン化金属化合物の酸化／還元対としては、ＬｉＩ／Ｉ２、ＫＩ／Ｉ２、ＮａＩ／Ｉ２、ＣｓＩ／Ｉ２などを挙げることができる。
本発明と関連して特に好ましいハロゲン化有機化合物／ハロゲン分子の酸化／還元対としては、トリメチルアンモニウムヨード(trimethyl ammonium iodide)／Ｉ２またはテトラプロピルアンモニウムヨード(tetrapropyl ammonium iodide、ＴＰＡＩ)／Ｉ２、テトラブチルアンモニウムヨード(tetrabutyl ammonium iodide、ＴＢＡＩ)／Ｉ２などのテトラアルキルアンモニウムヨード(tetra alkyl ammonium iodide)／Ｉ２である。
【００３１】
一方、酸化／還元対を構成するハロゲン化有機化合物の陽イオンとしては、イミダゾリウム(imidazolium)、テトラアルキルアンモニウム(tetra−alkyl ammonium)、ピリジニウム(pyridinium)、ピロリジニウム(pyrrolidinium)、ピラゾリジウム(pryazolidium)、イソチアゾリジニウム(isotiazolidium)、トリアゾリウム(triazolium)などのアンモニウム化合物が適するが、これに限定されるものではない。本発明によって酸化／還元対として使用できるハロゲン化有機化合物としては、ｎ−メチルイミダゾリウムヨード、ｎ−エチルイミダゾリウムヨード、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウムヨード、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨード、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−ｓ−ブチルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−イソヘキシルイミダゾリウムヨード、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムヨード、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリムヨード、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムヨード、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムヨードまたはこれらの混合物を挙げることができる。本発明と関連して特に好ましいハロゲン化有機化合物／ハロゲン分子の酸化／還元対としては、トリメチルアンモニウムヨード(trimethyl ammonium iodide)／Ｉ２またはテトラプロピルアンモニウムヨード(tetrapropyl ammonium iodide、ＴＰＡＩ)／Ｉ２、テトラブチルアンモニウムヨード(tetrabutyl ammonium iodide、ＴＢＡＩ)／Ｉ２などのテトラアルキルアンモニウムヨード(tetra alkyl ammonium iodide)／Ｉ２である。
【００３２】
一方、前記ハロゲン化有機化合物は、ハロゲン分子と共に酸化／還元対を構成して使用できるが、ハロゲン分子を構成せず、イオン性液体の形で電解質組成物に添加できる。本発明によってイオン性液体として添加できるハロゲン化有機化合物としては、上述した酸化／還元対を構成する有機ハロゲン化物が使用でき、好ましくは、ｎ−メチルイミダゾリウムヨード、ｎ−エチルイミダゾリウムヨード、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウムヨード、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨード、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨードなどのアルキルイミダゾリウム系の化合物であり、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨードである。
【００３３】
一方、上述した酸化還元電解質成分がゲル型電解質であれば、上述した酸化／還元対はこれを含有する溶液の形で提供される。本発明と関連して電解質層１００４を構成する溶媒は、電解質を溶解させるのみならず、後述するマトリックス成分の中でバインダーとして機能するマトリックスポリマーを溶解させるための用途である。
本発明によって使用できる溶媒は、電気化学的に不活性なものを使用できるが、アルコール、エーテル、エステル、ラクトン、ニトリル、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシプロピオニトリル、プロピルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、ピリジン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールは勿論のこと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはこれらの混合物を使用することができる。特に好ましくは、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリルおよびエチレングリコールから選択される基本溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物の中から選択される添加溶媒の組み合わせを挙げることができる。上述した基本溶媒と添加溶媒が組み合わせられて使用される場合、その組み合わせは任意の割合で選択できるが、例えば基本溶媒としてアセトニトリルが使用され且つ添加溶媒としてエチレンカーボネート／プロピレンカーボネートが使用される場合には、基礎溶媒：添加溶媒は約０．５：１〜３：１の重量比で組み合わせられる。
【００３４】
特に、上述した溶媒の中で電解質組成物に含まれる電解質塩を解離させ且つイオン伝達を向上させるための可塑剤がさらに含まれ得るが、本発明と関連して好ましい可塑剤としては、粘度が低くて誘電定数が高い物質である。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてのテトラヒドロフラン、２−メチルエテオラヒドロフラン、鎖状エーテルとしてのジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたはジメチルホルムアミド、またはこれらの混合物を使用することができ、特に好ましくはエチレンカーボネート／プロピレンカーボネートである。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物が添加溶媒、すなわち可塑剤として使用される場合、その割合は約１：１〜１０：１の体積比である。
【００３５】
一方、本発明と関連して電解質層１００４には、上述した酸化／還元対および溶媒を含む電解質組成物の他にも、例えば液状の組成物の漏れおよび揮発を防止するためのマトリックス成分を含んでいる。本発明によって使用されるマトリックス成分には、バインダーとして機能するマトリックスポリマーと、前記マトリックスポリマーに対して所定の割合で混合される液晶物質とが含まれている。
本発明に係るマトリックス成分を構成するマトリックスポリマーは、バインダーとして機能する物質であって、好ましくはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニルなどの伝導性高分子は勿論のこと、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子を含む。特に、本発明と関連してマトリックスの役割を行うマトリックスポリマーとしては、末端のシアン基（−ＣＮ）を持っているポリアクリロニトリルが好ましい。ポリアクリロニトリルは、非常に優れた伝導性高分子であるうえ、末端シアン基によって、電解質層１００４に隣接して形成される酸化物層１００３との界面接着に容易であるうえ、本発明によってマトリックス成分として含まれる液晶物質、特に低分子液晶物質を配向させるのに容易な構造である。
【００３６】
一方、上述したマトリックスポリマーと共にマトリックス成分を構成する液晶物質としては、下記化学式Ｉで表示される低分子液晶物質、下記化学式ＩＩで表示されるシロキサン系高分子液晶物質、または下記化学式ＩＩＩで表示されるアクリル系高分子液晶物質が所定の割合で混合された固体型電解質が使用される。前記一般式Ｉ乃至一般式ＩＩＩで表示される液晶物質は、マトリックス成分の総量を基準として５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の割合で混合できる。
2008546140.tif 000006
【００３７】
(一般式Ｉにおいて、前記Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール基である。)
2008546140.tif 000007
【００３８】
(前記一般式ＩＩにおいて、Ｒ２は置換または非置換のアリール基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。)
2008546140.tif 000008
【００３９】
(前記一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ａはエーテルまたはエステル、ケトン基、ｍは１〜２０の整数、ｎは１０以上の整数である。)
本発明と関連して電解質層１００４に添加される液晶物質をより具体的に考察する。まず、前記化学式Ｉで表示される低分子液晶物質は、一つ、好ましくは２つ以上の液晶物質が混合されて使用される。好ましくは、前記化学式ＩのＲ１がＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換された液晶物質（アルキル−置換液晶物質）、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基で置換された液晶物質（アルコキシ−置換液晶物質）および Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアリール基で置換された液晶物質（アルキルアリール−置換液晶物質）の液晶混合物を使用することができる。このように相互異なる作用基で置換された液晶物質が混合物として使用される場合、液晶混合物を基準として前記アルキル−置換液晶物質６０〜９０重量％、前記アルコキシ−置換液晶物質１０〜３０重量％、前記アルキルアリール−置換液晶物質３〜１５重量％で使用されることが特に好ましい。
この際、前記アルキル−置換液晶物質は例えばペンチル−置換液晶物質およびヘプチル−置換ヘプチル−置換液晶物質を含み、前記アルコキシ−置換液晶物質はオクチロキシ−置換液晶物質を含み、前記アルキルアリール−置換液晶物質はペンチルベンジル−置換液晶物質を含むことができる。
特に、本発明によって使用できるアルキル置換液晶物質としては、下記化学式（１ａ）で表示される４−ｎ−ペンチル−４’−シアノビフェニル(４−ｎ−pentyl−４'−cyanobiphenyl)、下記化学式（１ｂ）で表示される４−ｎ−ヘプチル−４’−シアノビフェニル(４−ｎ−heptyl−４'−cyanobiphenyl)を含み、アルコキシ置換液晶物質としては、前記化学式（１ｃ）で表示される４−ｎ−オクチロキシ−４’−シアノビフェニル(４−ｎ−octyloxy−４’−cyanobiphenyl)を含み、アルキルアリール置換液晶物質としては、下記化学式１ｄ)で表示される４−ペンチル−［１，１’；４’，１”］−テルフェニル−４”−カルボニトリル(４−pentyl−［１，１’；４’，１”］−terphenyl−４”−carbonitrile］、または４−ペンチル−［１，１’；４’，１”］−４”−シアノテルフェニル（４−pentyl−［１，１’；４’，１”］−４”−cyanoterphenyl）を含む。
2008546140.tif 000009
【００４０】
特に、本発明と関連して低分子液晶物質として混合物を使用する場合、液晶物質の総量を基準として前記化学式（１ａ）の液晶物質は３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、前記化学式（１ｂ）の液晶物質は１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、前記化学式（１ｃ）の液晶物質は１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、前記化学式（１ｄ）の液晶物質は３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合で混合する。これに関連して特に好適な物質としては、前記化学式（１ａ）の物質が５１重量％、前記化学式（１ｂ）の物質が２５重量％、前記化学式（１ｃ）の物質が１６重量％、前記化学式（１ｄ）の物質が８重量％で混合しているＭｅｒｃｋ社(Merck KGaA)のＥ７を使用することができる。
【００４１】
また、本発明によって前記一般式ＩＩで表示されるシロキサン系高分子液晶物質または前記一般式ＩＩＩで表示されるアクリル系高分子液晶物質の平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
特に、前記シロキサン系高分子液晶物質として、下記化学式（２ａ）で表示されるポリ（４’−［（アルコキシ）カルボニル］−フェニルベンゾエート−４−イロキシヘキシルメチルシロキサン(ポリ（４'−［（alkoxy）carbonyl］−phenylbenzoate−４−yloxyhexyl methylsiloxane））または下記化学式（２ｂ）で表示されるポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシプロピルメチルシロキサン）(ポリ（４'−cyano−biphenyl−４−yloxypropyl methylsiloxane）)などの高分子液晶物質が好ましい。
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【００４２】
（前記化学式２ａにおいて、Ｒ３は直鎖または側鎖のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。）
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【００４３】
特に、前記化学式（２ａ）に含まれ得る物質は、化学式（２ａ）のＲ３がイソペンチル基で構成されているシロキサン系高分子であるポリ（４’−［（２−メチルブトキシ）カルボニル］−フェニルベンゾエート−４−イロキシヘキシルメチルシロキサン(ポリ（４'−［（２−methylbutoxy)carbonyl]−phenylbenzoate−４−yloxyhexyl methylsioxane))であって、例えばＭｅｒｃｋ社からＬＣＰ１という製品名で販売している物質を含み、前記化学式（２ｂ）の物質は、ポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシプロピルメチルシロキサン）であって、例えばＭｅｒｃｋ社からＬＣＰ８３という製品名で販売されている物質が使用できる。
一方、前記化学式ＩＩＩのアクリル系高分子液晶物質として、下記化学式（３ａ）で表示されるポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシカルボニルデシルメタクリレート）(ポリ（４'−cyano−biphenyl−４−yloxycarbonyldecyl methacrylate）)と、下記化学式（３ｂ）で表示されるポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシプロピルアクリレート）(ポリ（４'−cyano−biphenyl−４−yloxypropyl acrylate）)と、下記化学式（３ｃ）で表示されるポリ（４’−シアノ−ビフェニル−４−イロキシカルボニルブチルアクリレート）(ポリ（４'−cyano−biphenyl−４−yloxycarbonylbutyl acrylate）)を含む。
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【００４４】
前記化学式（３ａ）〜（３ｂ）でそれぞれ表示される物質として、Ｍｅｒｃｋ社からそれぞれＬＣＰ９４、ＬＣＰ９５、ＬＣＰ１０５という製品名で販売されている物質を挙げることができる。
上述したマトリックス成分、すなわちマトリックスポリマーと液晶物質は、電解質組成物に含まれた溶媒を基準として約１：３０〜１：５の重量比で組み合わせられる。一方、好適な実施例によれば、前記マトリックス成分は、電解質組成物に使用されたイオン性液体を基準として約０．５〜２：１の重量比で使用できる。
【００４５】
一方、本発明の固体型染料感応型太陽電池を構成する前記第２電極１００５は、第２基板１００６の裏面に塗布されている電極であって、カソードとして機能する。この際、第１電極１００２を第１基板１００１の裏面に接着する方法と同様にスパッタリング法またはスピンコート法を用いて第２電極１００５を第２基板１００６の裏面に塗布またはコートすることができる。
第２電極１００５は、前記第１電極１００２として使用された物質よりも高い仕事関数値を有する物質である白金(Ｐｔ)、金、炭素などよりなり、好ましくは白金よりなる。
前記第２基板１００６は、前記第１基板１００１と類似な透明物質であるガラス、またはＰＥＴ(polyethyleneterephthalate)、ＰＥＮ(polyethylenenaphthelate)、ＰＰ(polypropylene)、ＰＩ(polyamide)、ＴＡC(triacetylcellulose)などを含むプラスチックなどの透明物質よりなり、好ましくはガラスよりなる。
【００４６】
次に、本発明の好適な実施例によって製作される固体型染料感応型太陽電池素子の製作工程について説明する。
先ず、第１電極物質が塗布されている第１基板上に好ましくはコロイド状のチタン酸化物である無機酸化物を約５〜３０μｍの厚さで塗布またはキャスティングし、約２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で焼成 (sintering)を行い、有機物が除去された第１基板−第１電極−無機酸化物が順次塗布／積層された光電極を形成する。次いで、製作された酸化物層に染料を吸着させるために、予め準備したエタノール溶液に染料、例えばルテニウム５３５染料を添加して染料溶液を製造した後、この染料溶液に酸化物層が塗布された透明基板（例えばＦＴＯなどでコートされたガラス基板、光電極）を入れて、酸化物層に染料を吸着させる。染料が酸化物層に完全に吸着された後に、吸着された染料を物理的に除去するためにエタノールなどで洗浄した後乾燥させる。
染料の吸着された酸化物層が塗布されている透明基板が得られると、本発明に係る液晶物質が含まれた電解質溶液を、所定サイズの接着枠を用いて酸化物層の上部にキャスティングし、ガラス基板上に白金前駆体物質を焼成して製作した白金電極を接合させることにより、本発明に係る染料感応型太陽電池素子が得られる。
このとき、特に液晶物質が含まれた電解質溶液を、第１基板−第１電極−酸化物層が順次積層された光電極の裏面に形成するために、先ず染料が吸着された無機酸化物が含まれた光電極を液晶物質が含まれた電解質溶液に所定の時間浸漬させて、電解質溶液が無機酸化物の気孔内に充分吸収されるようにする。次いで、所定サイズの接着枠を光電極対面に取り付けた後、さらに液晶物質が含まれた電解質溶液を酸化物層の一面に均一に塗布し、その後、接着枠を除去して乾燥させる。
【００４７】
一般的な酸化物層と染料と電解質間の界面接着特性は、電解質における高分子の溶解特性と官能基によって決定され、電解質のイオン伝導度は、溶媒の特性と添加物によって決定される。電解質の構成要素のうち特にマトリックスの役割を行うバインダーとしてのポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile、PＡＮ)は、物性に優れた伝導性高分子であって、末端に形成されたシアン基（Ｃ−Ｎ）は、酸化物層との界面接着に容易であり、本発明によって添加される液晶物質、特に低分子液晶物質の配向を容易にするものである。
本発明の好適な実施例よって固体電解質層に液晶物質が所定の割合で混合している固体型染料感応型太陽電池素子は、従来の太陽電池素子と比較すると、エネルギー効率面などにおいて大幅に改善されたものであることが確認された。図７乃至図１０は、それぞれ本発明の好適な実施例によって上述した液晶物質が所定の割合で混合された固体電解質層を用いて製作された固体型染料感応型太陽電池素子に対する電気光学的特性のうち、印加された電圧に対する電流の強度（電流−電圧）を測定したグラフである。
それぞれのグラフにおけるｘ値は開放回路電圧(open-circuit voltage、Ｖｏｃ)であり、y軸は短絡回路電流(short-circuit current、Ｉｓｃ)であって、電圧と電流の最大限界値で表現される。開放回路電圧とは、回路が開放された状態、すなわち無限のインピーダンスがかかった状態または電流が０である状態で光を受けた場合の太陽電池の出力電圧を測定した値である。一方、短絡回路電流とは、回路が短絡した状態、すなわち外部抵抗がない状態または抵抗が０である状態で光を受けたときに短絡回路を通過する電流値を意味する。
【００４８】
図７乃至図１２に示すように、本発明によって液晶物質が所定の割合で混合された固体電解質から得られた固体型染料感応型太陽電池素子は、優れた電気光学的特性を有し、その結果に基づいてエネルギー転換効率を測定した結果、エネルギー転換効率が、従来の染料感応型太陽電池素子に比べて大幅に改善されたことがわかった。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１：染料が吸着された酸化物層の製造
粒子サイズ９ｎｍのコロイド状のチタンオキシドペーストを１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、洗浄されたＦＴＯ（Fluorine doped tin oxide、ＳｎＯ２：Ｆ、１５ｏｈｍ／ｓｑ）でコートされたガラス基板上にドクターブレード法(doctor-blade method)を用いて１０μｍの厚さに薄く塗布した後、電気坩堝に入れて室温で４５０℃まで昇温して約３０分間有機物を除去し、その後さらに室温に下降させた。
昇温速度と降温速度は、分当り約５℃程度であった。有機物が除去され、チタン酸化物のみが塗布された基板を、染料溶液に室温で２４時間入れておき、チタン酸化物層に染料が吸着されるようにした。使用された染料はシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）(cis−bis(isothiocyanato)bis(２，２'−bipyridyl−４,４'−dicarboxylato)−ruthenium(ＩＩ)（ルテニウム５３５染料）であって、スイスのＳｏｌａｒｏｎｉｘ社から購入した。ルテニウム５３５染料溶液は、エタノール１００ｍＬにルテニウム５３５染料を２０ｍｇの濃度で溶かして製造した。チタン酸化物が塗布された基板を前記染料溶液に２４時間浸漬した後、染料の吸着されたチタン酸化物基板を取り出し、物理的に吸着された染料層を除去するために、エタノールで洗浄した後、６０℃で乾燥させ、染料が吸着されたチタン酸化物基板を製造した。
実施例２：染料が吸着されたチタン酸化物基板のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの測定
前記実施例１で製造された染料が吸着されたチタン酸化物基板に対する吸光度をＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分光器を用いて測定した。吸光度の比較結果のために、染料が吸着される前のチタン酸化物基板の吸収スペクトルと染料が吸着される前の染料溶液上の吸収スペクトルも共に測定した。測定は、ＯＰＴＩＺＥＮ２１２０ ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメータ（Ｍｅｃａｓｙｓ ＣＯ．，Ｌｔｄ．）を用いて行われた。本実施例に係るＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル結果は、図２に示されている。
図２に示すように、前記実施例１で製作された染料が吸着されたチタン酸化物層と染料が吸着される前のチタン酸化物層とを比較すると、染料が吸着される前のチタン酸化物層では、ＵＶ最大吸収ピークが約３３０ｎｍで観測され、主に紫外線領域で吸収されるのに対し、染料が吸着された後のチタン酸化物層では、最大吸収ピークが約３５０ｎｍ、４１０ｎｍおよび５５０ｎｍで観測され、可視光領域で全般的に広い吸収波長を示していることが確認される。また、染料が吸着される前の溶液状態の最大吸収ピークは、染料が吸着された後の最大吸収ピークに比べて、波長変化がほとんどない。これに対し、染料が吸着されたチタン酸化物層では吸光度が急増し、染料の吸着が吸光度の増加をもたらすことがわかる。
実施例３：染料が吸着されたチタン酸化物基板の断面と表面のＳＥＭ測定
前記実施例１で製造されたチタン酸化物層と染料が吸着されたチタン酸化物層の表面と断面に関するモルフォロジ(morphology)をＳＥＭ(Hitachi Ｓ４２００)を用いて測定した。図３および図４は、それぞれチタン酸化物層及び染料の吸着されたチタン酸化物層の断面に対するＳＥＭ写真であり、図５および図６は、それぞれチタン酸化物層及び染料の吸着されたチタン酸化物層の表面に対するＳＥＭ写真である。
電子走査顕微鏡の観測結果から明らかなように、チタン酸化物は、気孔を有するナノ結晶体よりなるという事実が確認でき、特に染料が吸着されたチタン酸化物層の場合、気孔サイズが染料が吸着される前のチタン酸化物層に比べて多少小さくなることがわかる。また、染料が吸着される前のチタン酸化物層は、厚さ約１０μｍで均一に塗布されていることがわかり、染料が吸着された後にもその厚さはほどんど変わらなく、表面が均一になっていることがわかる。
実施例４：液晶を含む電解質溶液の製造
高分子バインダーであるマトリックスポリマーとして、ポリアクリロニトリル０．０４ｇ、Ｍｅｒｃｋ社のＥ７ ０．０４ｇを使用した。また、酸化−還元対としてＴＢＡＩ／Ｉ２がそれぞれ０．０７２ｇおよび０．０２４ｇを使用し、可塑剤としてエチレンカーボネート／プロピレンカーボネートをそれぞれ０．４２３ｇ（０．３２ｍｏｌ）、０．０９５ｇ（０．０８ｍｏｌ）の割合１：４で添加した。次いで、イオン伝導度を増加させ得るように、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨード０．０８ｇを添加した。
次いで、Ｅ７として市販されているＭｅｒｃｋ社の低分子液晶組成物をポリアクリロニトリルと同量の重量比で添加し、溶媒であるアセトニトリル（０．３１４ｇ、０．４ｍｏｌ）に溶解させ、２４時間室温で攪拌して電解質溶液を製造した。
実施例５：液晶を含む電解質溶液の製造
電解質に含まれる液晶物質としてそれぞれＬＣＰ１およびＬＣＰ８３として販売されているシロキサン系液晶化合物と、ＬＣＰ９４、ＬＣＰ９５およびＬＣＰ１０５として市販されているアクリル系液晶化合物とを使用した以外は、前記実施例４と同様にして電解質溶液を製造した。
実施例６：液晶を含む電解質溶液の製造
本実施例では、マトリックスポリマーであるポリアクリロニトリルと、低分子液晶物質混合物であるＥ７とを２５：７５重量比で使用した以外は、前記実施例４と同様にして電解質溶液を製造した。
実施例７：液晶を含む電解質溶液の製造
本実施例では、マトリックスポリマーであるポリアクリロニトリルと、低分子液晶物質混合物であるＥ７とを７５：２５重量比で使用した以外は、前記実施例４と同様にして電解質溶液を製造した。
実施例８：電解質溶液を用いた固体型電解質層製作
前記実施例１で製造された染料の吸着されたチタン酸化物基板を前記実施例４〜５でそれぞれ製造された電解質溶液に室温で約２４時間浸漬した。それぞれの電解質溶液がチタン酸化物の気孔内に充分吸収されると、基板を洗浄し、５ｍｍ×５ｍｍの枠を有する接着テープを用いて基板上に取り付けた後、スポイトを用いて前記実施例４で製造されたそれぞれの電解質溶液を均一に塗布した。電解質溶液が若干乾燥すると、接着テープを除去し、基板を乾燥器に入れて約５０〜６０℃下で約２〜３時間乾燥させた。
実施例９：電解質溶液を用いた固体型電解質層製作
前記実施例６で製造された電解質溶液を使用した以外は、前記実施例８と同様にして固体型電解質層を製作した。
実施例１０：電解質溶液を用いた固体型電解質層製作
前記実施例７で製造された電解質溶液を使用した以外は、前記実施例８と同様にして固体型電解質層を製作した。
実施例１１：白金電極の製造
透明な染料感応型太陽電池を製作するために白金前駆体を含むペーストを使用した。白金前駆体を含むペーストは、スイスのＳｏｌａｒｏｎｉｘ社から購入した。
前記実施例１で製作したチタン酸化物層と同一の方法で１５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断したＦＴＯガラス基板上に、白金前駆体を含むペーストを室温から４００℃まで昇温して白金を塗布した。製作された白金電極をＡｌｐｈａ ｓｔｅｐを用いて測定した結果、厚さが約１００ｎｍであることが確認できた。
実施例１２：固体型染料感応型太陽電池素子の製作
前記実施例４および実施例５によって染料が吸着されたチタン酸化物上に前記実施例８によって製造されたそれぞれの液晶物質が含まれた５ｍｍ×５ｍｍの固体電解質が塗布された電極基板と、前記実施例１０で製作された白金電極基板とを素子接合して固体型染料感応型太陽電池素子を製作した。
実施例１３：固体型染料感応型太陽電池素子の製作
前記実施例９で製作された固体型電解質層を使用した以外は、前記実施例１２と同様にして固体型染料感応型太陽電池素子を製作した。
実施例１４：固体型染料感応型太陽電池素子の製作
前記実施例１０で製作された固体型電解質層を使用した以外は、前記実施例１２と同様にして固体型染料感応型太陽電池素子を製作した。
実施例１５：固体型染料感応型太陽電池素子の電気光学特性測定
前記実施例１２で製作されたそれぞれの固体型染料感応型太陽電池素子に対する電気光学的特性を測定した。
前記実施例１２によってそれぞれの液晶物質が含まれている電解質を含む固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３６ Ｓｏｕｒｃｅ  ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔとＳｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（３００Ｗ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌｓ  ８１１５０  ａｎｄ  ８１２５０、Ｓｐｅｃｔｒａ−ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏ．）を用いて標準条件（ＡＭ １．５，１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃）下で測定された。それぞれの液晶物質を含む太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果は、図７乃至図１２に示す。
図７乃至図１２は、それぞれの低分子液晶混合物であるＥ７（図７）、シロキサン系高分子液晶物質であるＬＣＰ１（図８）、ＬＣＰ８３（図９）、アクリル系高分子液晶物質であるＬＣＰ９４（図１０）、ＬＣＰ９５（図１１）、ＬＣＰ１０５（図１２）を電解質に含ませた染料感応型太陽電池素子の印加された電圧に他の電流密度の強度を測定したグラフである。
図面に示すように、本発明によって低分子液晶混合物であるＥ７または高分子液晶物質であるＬＣＰ１、ＬＣＰ８３、ＬＣＰ９４、ＬＣＰ９５、ＬＣＰ１０５を電解質に添加して製作された太陽電池素子は、開放回路電圧が約０．５〜０．６Ｖであり、短絡回路電流が１２〜２７ｍＡ／ｃｍ２であった。
特に、低分子液晶物質であるＥ７が電解質に添加された染料感応型太陽電池素子の場合、エネルギー転換効率は８．９％に達し、シロキサン系またはアクリル系高分子液晶物質が添加された染料感応型太陽電池素子の場合にも、低分子液晶物質が含まれた場合よりはエネルギー転換効率が低いが、従来の固体型染料感応型太陽電池に比べては、約３％の優れたエネルギー転換効率を示した。
それぞれの液晶物質が電解質に添加された固体型染料感応型太陽電池素子の開放回路電圧、短絡回路電流、Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒおよびエネルギー転換効率を下記表１に示す。
表１．高分子：液晶（５０：５０重量比）を添加した固体電解質を用いた太陽電池素子の電気光学的特性
2008546140.tif 000013
【００４９】
*：最大電力点における電圧値(Ｖｍｐ)×電流密度(Ｉｍｐ)／(Ｖｏｃ×Ｉｓｃ)
**：ＦＦ×{( Ｉｓｃ × Ｖｏｃ)／Ｐｉｎ}、Ｐｉｎ＝１００[ｍＷ／ｃｍ２]
実施例１６
前記実施例１３で製造された固体型染料感応型太陽電池素子に対して、前記実施例１５と同様にして製造された素子の電気光学的特性を分析した。その分析結果を下記表２に示す。
表２．高分子：液晶（２５：７５重量比）を添加した固体電解質を用いた太陽電池素子の電気光学的特性
2008546140.tif 000014
【００５０】
*：最大電力点における電圧値(Ｖｍｐ)×電流密度(Ｉｍｐ)／(Ｖｏｃ×Ｉｓｃ)
**：ＦＦ×{( Ｉｓｃ × Ｖｏｃ)／Ｐｉｎ}、Ｐｉｎ＝１００[ｍＷ／ｃｍ２]
実施例１７
前記実施例１４で製造された固体型染料感応型太陽電池素子に対して、前記実施例１５と同様にして製造された素子の電気光学的特性を分析した。その分析結果を下記表３に示す。
表３．高分子：液晶（７５：２５重量比）を添加した固体電解質を用いた太陽電池素子の電気光学的特性
2008546140.tif 000015
【００５１】
*：最大電力点における電圧値(Ｖｍｐ)×電流密度(Ｉｍｐ)／(Ｖｏｃ×Ｉｓｃ)
**：ＦＦ×{( Ｉｓｃ × Ｖｏｃ)／Ｐｉｎ}、Ｐｉｎ＝１００[ｍＷ／ｃｍ２]
比較例：液晶を含んでいない固体型染料感応型太陽電池素子の電気光学的特性の測定
本発明で使用された液晶物質が添加された電解質を用いた固体型染料感応型太陽電池素子の代わりに、液晶物質を含まない従来の固体型染料感応型太陽電池素子の電気光学的性質を測定した。
まず、液晶物質を添加していないこと以外は前記実施例４と同様にして電解質溶液を製造し、この電解質溶液から固体型染料感応型太陽電池素子を製作した。製作された液晶を含んでいない固体型染料感応型太陽電池素子は、前記実施例１５と同一の条件で測定された電圧による電流密度の強度を測定した。本比較例によって製作された従来の固体型染料感応型太陽電池素子に対して測定された電圧−電流密度測定結果は、図１３に示されており、下記表２は、開放回路電圧、短絡回路電流、Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ、エネルギー転換効率を示す。
本比較例によって製作された従来の固体型染料感応型太陽電池素子において、両電極のバンドギャップエネルギー差異によって決定される開放回路電圧の値は、液晶が含まれた実施例１１と同様であったが、光電流の流れと優れた界面接触によるイオン伝導度によって決定される短絡回路電流は、液晶物質が含まれていない場合は９．６５ｍＡ／ｃｍ２に過ぎないため、液晶が添加された電解質を用いた太陽電池素子の場合と比較して大きく低かった。これにより、エネルギー転換効率も、液晶を含んだ場合と比較して低い傾向を示した。
表４．従来染料感応型太陽電池素子の電気光学的特性
2008546140.tif 000016
【００５２】
*：最大電力点における電圧値(Ｖｍｐ)×電流密度(Ｉｍｐ)／(Ｖｏｃ×Ｉｓｃ)
**：ＦＦ×{( Ｉｓｃ × Ｖｏｃ)／Ｐｉｎ}、Ｐｉｎ＝１００[ｍＷ／ｃｍ２]
以上、本発明の好適な実施例について記述したが、これは単に例示に過ぎないものであって、本発明に対する様々な変形と変更が可能である。ところが、それらの変形と変更が本発明の精神を毀損しない範囲内において本発明の権利範囲に属するという事実は、請求の範囲によってより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明によって製造される染料感応型太陽電池素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の好適な実施例によって製作された酸化物層、染料が吸着された酸化物層のＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ吸光スペクトル分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明の好適な実施例によって製作された酸化物層および染料が吸着された酸化物層の断面を測定したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の好適な実施例によって製作された酸化物層および染料が吸着された酸化物層の断面を測定したＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の好適な実施例によって製作された酸化物層および染料が吸着された酸化物層の表面を測定したＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の好適な実施例によって製作された酸化物層および染料が吸着された酸化物層の表面を測定したＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の好適な実施例によって、低分子液晶物質であるＥ７を固体電解質の添加物として用いて製作された固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果を示すグラフである。
【図８】本発明の好適な実施例によって、シロキサン系高分子液晶物質であるＬＣＰ１を固体電解質の添加物として用いて製作された固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果を示すグラフである。
【図９】本発明の好適な実施例によって、シロキサン系高分子液晶物質であるＬＣＰ８３を固体電解質の添加物として用いて製作された固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の好適な実施例によって、アクリル系高分子液晶物質であるＬＣＰ９４を固体電解質の添加物として用いて製作された固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の好適な実施例によって、アクリル系高分子液晶物質であるＬＣＰ９５を固体電解質の添加物として用いて製作された固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の好適な実施例によって、アクリル系高分子液晶物質であるＬＣＰ１０５を固体電解質の添加物として用いて製作された固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の比較実施例によって、固体電解質に液晶物質を添加せずに製作された固体型染料感応型太陽電池素子の電圧−電流密度測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１００１    第１基板
１００２    第１電極
１００３    酸化物層
１００４    電解質層
１００５    第２電極
１００６    第２基板
【図１】
2008546140.tif 000025
【図２】
2008546140.tif 000026
【図３】
2008546140.tif 000027
【図４】
2008546140.tif 000028
【図５】
2008546140.tif 000029
【図６】
2008546140.tif 000030
【図７】
2008546140.tif 000031
【図８】
2008546140.tif 000032
【図９】
2008546140.tif 000033
【図１０】
2008546140.tif 000034
【図１１】
2008546140.tif 000035
【図１２】
2008546140.tif 000036
【図１３】
2008546140.tif 000037
【国際調査報告】
2008546140.tif 000038
2008546140.tif 000039