(57)【要約】下記の一般式（I）のｏ-アミノフェノール誘導体又は生理学的に温和な水溶性のその塩類2008506726.tif 000015〔上式にて、Ｘは酸素、硫黄又はＮ-Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、もしくは異なり、かつ、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１-Ｃ４-アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ６-アルキル基、Ｃ１-Ｃ４-アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、トリフルオロメタン基、-Ｃ（Ｏ）Ｈ基、-Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、-Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、-Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１-Ｃ４-ヒドロキシアルキル基又はアミノメチル基であり；Ｒ４は水素、Ｃ１-Ｃ６-アルキル基、Ｃ１-Ｃ４-ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基を示す〕並びに前記化合物を含有するケラチン繊維用の染色剤。
2008506726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（I）のｏ-アミノフェノール誘導体又は生理学的に温和な水溶性のその塩類：
【化１】
2008506726.tif 000014
〔上式にて、Ｘは酸素、硫黄又はＮ-Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、もしくは異なり、かつ、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１-Ｃ４-アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ６-アルキル基、Ｃ１-Ｃ４-アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、トリフルオロメタン基、-Ｃ（Ｏ）Ｈ基、-Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、-Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、-Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１-Ｃ４-ヒドロキシアルキル基又はアミノメチル基であり；
Ｒ４は水素、Ｃ１-Ｃ６-アルキル基、Ｃ１-Ｃ４-ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基を示す〕。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｘが硫黄であることを特徴とする請求項１に記載のｏ-アミノフェノール誘導体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のいずれか一つが水素、メチル基、又は塩素原子であり、残りの二つの残基が水素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のｏ-アミノフェノール誘導体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のｏ-アミノフェノール誘導体。
【請求項５】
２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（３-フリル）フェノール、２-アミノ-５-（ピロール-３-イル）フェノール、２-アミノ-５-（２-クロロ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-シアノ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-エチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-ホルミル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-メチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-トリフルオロメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-クロロ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-シアノ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-エチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-ホルミル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-メチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-トリフルオロメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-クロロ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-シアノ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-エチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-ホルミル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-メチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-トリフルオロメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-ジメチルアミノメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-ジメチルアミノメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノメチル-３-チエニル）フェノール並びに、これらの生理学的に温和な塩類
の中から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のｏ-アミノフェノール誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の、前記式（Ｉ）のｏ-アミノフェノール誘導体を少なくとも一種含むことを特徴とする、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを含む、ケラチン繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のｏ-アミノフェノール誘導体が０．００１〜５重量％の量にて含有されていることを特徴とする、請求項６に記載の薬剤。
【請求項８】
ｐＨ値が６.５〜１１.５であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の薬剤。
【請求項９】
顕色物質、カップラー物質、直接染料及びその他の色成分からなる群から選択される、少なくとも一つの染料をさらに含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
毛髪染色剤であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なｏ-アミノフェノ−ル誘導体、及び、ケラチン繊維を染色するためのこれら化合物を含有する薬剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質としては、特に２,５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェニルエチルアルコ−ル、ｐ−アミノフェノ−ル、１,４−ジアミノベンゼン及び４,５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）ピラゾ−ルが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシノ−ル、２−メチルレゾルシノ−ル、１−ナフト−ル、３−アミノフェノ−ル、ｍ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチル）アミノ−アニソ−ル、１,３−ジアミノ−４−（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び２,４−ジアミノ−５−フルオロトルエンなどが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、少なくとも４週間〜６週間以上安定な染色状態を維持することの他に、多くの更なる必要条件が定められている。たとえば、この染料は、毒物学的な点においても、皮膚科学的な点においても、危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が良好な光堅牢度、パ−マネントウェ−ブ堅牢度、摩擦堅牢度、およびシャンプーに対する安定性、さらに、発汗に対する十分な抵抗性をもつものでなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせにより、幅広い色彩の種々な異なる色合いを生じさせることも必要である。
【０００４】
比較的明るい色調の色合いを生じさせる場合において特有の問題は、毛髪の根元から先端までむらなく染料を吸収させることと、パ−マネントウェ−ブ処理に対してその色合いを持続させることである。酸化毛髪染料前駆物質と共に黄色着色を生じる直接性の芳香族ニトロ染料を使用することで、前記の問題をある程度解決することができるが、数週間以上の期間安定した染色を保つことにおいては、しばしば不十分である。
【０００５】
前記の問題を解決するために、ＤＥ−Ａ２８ ３３ ９８９公報では、酸化毛髪染色剤における酸化黄色染色剤として、６-アミノ-３-メチルフェノ−ルの使用を提案している。特に、パ−マネントウェ−ブ組成物の作用に対する毛髪染色の安定に関しては、前記の必要条件が完全に満たされたわけではないが、この化合物は明るいブロンド色調やゴ−ルド色調の色合いを出す染料として非常に優れているとされている。
【０００６】
今ここに、下記の一般式（Ｉ）で表される特定のｏ-アミノフェノ−ル誘導体が、色成分においての上記必要条件を特に高い割合で満たしていることが見いだされた。従って、これらのｏ-アミノフェノ−ル誘導体を酸化媒体中で用いると、顕著な洗濯堅牢度とパ−マ堅牢度の染色色合いが得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それゆえ、本発明は一般式（Ｉ）で表されるｏ-アミノフェノ−ル誘導体又は、生物学的に温和な水溶性のその塩類を提供する。
【化１】
2008506726.tif 000003
〔上式において、
Ｘは酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、もしくは異なり、かつ、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１-Ｃ４-アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ６-アルキル基、Ｃ１-Ｃ４-アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、トリフルオロメタン基、-Ｃ（Ｏ）Ｈ基、-Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、-Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、-Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１-Ｃ４-ヒドロキシアルキル基、又はアミノメチル基であり；
Ｒ４は水素、Ｃ１-Ｃ６-アルキル基、Ｃ１-Ｃ４-ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基である〕。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前記式（I）の化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（３-フリル）フェノール、２-アミノ-５-（ピロール-３-イル）フェノール、２-アミノ-５-（２-クロロ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-シアノ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-エチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-ホルミル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-メチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-トリフルオロメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-クロロ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-シアノ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-エチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-ホルミル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-メチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-トリフルオロメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-クロロ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-シアノ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-エチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-ホルミル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-メチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-トリフルオロメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-ジメチルアミノメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-ジメチルアミノメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノメチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノメチル-３-チエニル）フェノール、並びにこれらの生理学的に温和な塩類。
【０００９】
前記式（I）において、好ましい化合物としては、（i）Ｘが硫黄及び／又は（ii）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一つが、水素、メチル基、又は塩素原子であり、残りの二つの残基が水素であるものである。
【００１０】
以下に挙げた前記式（I）の化合物が特に好ましい。
２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-メチル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（５-クロロ-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（２-ホルミル-３-チエニル）フェノール、２-アミノ-５-（４-ホルミル-３-チエニル）フェノール並びに、これらの生理学的に温和な塩類。
【００１１】
前記式（I）の化合物は、遊離塩基の形態、あるいは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸や、クエン酸のような、無機酸又は有機酸との、生理学的に温和な塩類の形態のどちらかで用いることができる。
【００１２】
本発明の前記式（I）における、ｏ-アミノフェノール誘導体は公知の合成方法を用いて調製することができる。例えば、下記式（III）の化合物と下記式（II）の置換ベンゼンとのパラジウム（０）触媒カップリングと、その後の保護基の還元と開裂によって製造することができる。
【化２】
2008506726.tif 000004
【化３】
2008506726.tif 000005
この際、Ｒｂはハロゲン原子、かつ、ＲｄはＢ（ＯＨ）２を意味する、又は、ＲｂはＢ（ＯＨ）２を意味し、かつ、Ｒｄはハロゲン原子であるかのどちらかであり；
Ｒａは保護基を示し、例えば、有機合成（Organic Synthesis）、第３章、ウィリーインターサイエンス、１９９１年の「保護基（Protective groups）」の章において記載されているものであり；
並びに
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記式（I）において挙げられているものを意味する。
【００１３】
本発明にかかる、前記式（I）の化合物は、特に、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度、さらに、パ−マネントウェ−ブ堅牢度に関して、優れた染色堅牢度の染色を可能とする。
【００１４】
それゆえに、本発明は、更に前記式（I）の少なくとも一つのｏ-アミノフェノール誘導体を含む、ケラチン繊維（例えば、毛髪、毛皮、羽毛又は羊毛、特には人間の頭髪）の酸化染色に用いられる薬剤を提供することができる。
【００１５】
前記式（I）のｏ-アミノフェノール誘導体は、本発明の染色剤中に、約０．００１〜５重量％の量にて含有され、この際、約０．００５〜２重量％の量が好ましく、０．０１〜１重量％の量が特に好ましい。
【００１６】
前記式（I）の化合物は、黄色色調の染料を更に加えることなく、ケラチン繊維、特に人間の頭髪を染色することができる。
【００１７】
更なる染色の色合いを達成するために、ひとつ又はそれ以上の公知の酸化染料、たとえば顕色物質やカップラー物質を単独で、あるいは互いに混合して加えることができる。 
【００１８】
ここにおいての、適当なカップラー物質とは、特に、Ｎ-（３-ジメチルアミノフェニル）尿素、２,６-ジアミノピリジン、２-アミノ-４-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]アニソール、２,４-ジアミノ-１-フルオロ-５-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-メトキシ-５-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシ-５-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-（２-ヒドロキシエトキシ）-５-メチルベンゼン、２,４-ジ[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-１,５-ジメトキシベンゼン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、３-アミノ-６-メトキシ-２-（メチルアミノ）ピリジン、２,６-ジアミノ-３,５-ジメトキシピリジン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、１,３-ジアミノベンゼン、２,４-ジアミノ-１-（２-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,３-ジアミノ-４-（２,３-ジヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、１,３-ジアミノ-４-（３-ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、１,３-ジアミノ-４-（２-メトキシエトキシ）ベンゼン、２,４-ジアミノ-１,５-ジ（２-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１-（２-アミノエトキシ）-２,４-ジアミノベンゼン、２-アミノ-１-（２-ヒドロキシエトキシ）-４-メチルアミノベンゼン、２,４-ジアミノフェノキシ酢酸、３-[ジ（２-ヒドロキシエチル）アミノ]アニリン、４-アミノ-２-ジ[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-１-エトキシベンゼン、５-メチル-２-（１-メチルエチル）フェノール、３-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]アニリン、３-[（２-アミノエチル）アミノ]アニリン、１,３-ジ（２,４-ジアミノフェノキシ）プロパン、ジ（２,４-ジアミノフェノキシ）メタン、１,３-ジアミノ-２,４-ジメトキシベンゼン、２,６-ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４-ヒドロキシインドール、３-ジメチルアミノフェノール、３-ジエチルアミノフェノール、５-アミノ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-フルオロ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-エトキシ-２-メチルフェノール、３-アミノ-２,４-ジクロロフェノール、５-アミノ-２,４-ジクロロフェノール、３-アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノ-２-クロロ-６-メチルフェノール、３-アミノフェノール、２-[（３-ヒドロキシフェニル）アミノ]アセトアミド、５-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-２-メチルフェノール、３-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]フェノール、３-[（２-メトキシエチル）アミノ]フェノール、５-アミノ-２-エチルフェノール、５-アミノ-２-メトキシフェノール、２-（４-アミノ-２-ヒドロキシフェノキシ）エタノール、５-[（３-ヒドロキシプロピル）アミノ]-２-メチルフェノール、３-[（２,３-ジヒドロキシプロピル）アミノ]-２-メチルフェノール、３-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-２-メチルフェノール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジメチルピリジン、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノール、１-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、１，５-ジヒドロキシナフタレン、１，７-ジヒドロキシナフタレン、２,３-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレン、２-メチル-１-ナフトールアセテート、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１-クロロ-２，４-ジヒドロキシベンゼン、２-クロロ-��,３-ジヒドロキシベンゼン、１,２-ジクロロ-３，５-ジヒドロキシ-４-メチルベンゼン、１,５-ジクロロ-２,４-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、３，４-メチレンジオキシフェノール、３,４-メチレンジオキシアニリン、５-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-１,３-ベンゾジオキソール、６-ブロモ-１-ヒドロキシ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、３,４-ジアミノ安息香酸、３,４-ジヒドロ-６-ヒドロキシ-１,４（２Ｈ）-ベンゾオキサジン、６-アミノ-３，４-ジヒドロ-１,４（２Ｈ）-ベンゾオキサジン、３-メチル-１-フェニル-５-ピラゾロン、５,６-ジヒドロキシインドール、５,６-ジヒドロキシインドリン、５-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドール、７-ヒドロキシインドール、２,３-インドリンジオン
【００１９】
適当な顕色物質としては、好ましくは、１,４-ジアミノベンゼン（ｐ-フェニレンジアミン）、１,４-ジアミノ-２-メチルベンゼン（ｐ-トリレンジアミン）、１,４-ジアミノ-２,６-ジメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-３,５-ジエチルベンゼン、１,４-ジアミノ-２，５-ジメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-２,３-ジメチルベンゼン、２-クロロ-１,４-ジアミノベンゼン、１,４-ジアミノ-２-（チオフェン-２-イル）ベンゼン、１，４-ジアミノ-２-（チオフェン-３-イル）ベンゼン、４-（２,５-ジアミノフェニル）-２-（（ジエチルアミノ）メチル）チオフェン、２-クロロ-３-（２,５-ジアミノフェニル）チオフェン、１，４-ジアミノ-２-（ピリジン-３-イル）ベンゼン、２,５-ジアミノビフェニル、２,５-ジアミノ-４’-（１-メチルエチル）-１,１’-ビフェニル、２,３’，５-トリアミノ-１,１’-ビフェニル、１,４-ジアミノ-２-メトキシメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-２-アミノメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-２-（（フェニルアミノ）メチル）ベンゼン、１,４-ジアミノ-２-（（エチル-（２-ヒドロキシエチル）アミノ）メチル）ベンゼン、１,４-ジアミノ-２-ヒドロキシメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-２-（２-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２-（２-（アセチルアミノ）エトキシ）-１,４-ジアミノベンゼン、４-フェニルアミノアニリン、４-ジメチルアミノアニリン、４-ジエチルアミノアニリン、４-ジプロピルアミノアニリン、４-[エチル（２-ヒドロキシエチル）アミノ]アニリン、４-[ジ（２-ヒドロキシエチル）アミノ]アニリン、４-[ジ（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-２-メチルアニリン、４-[（２-メトキシエチル）アミノ]アニリン、４-[（３-ヒドロキシプロピル）アミノ]アニリン、４-[（２,３-ジヒドロキシプロピル）アミノ]アニリン、４-（（（４-アミノフェニル）メチル）アミノ）アニリン、４-[（４-アミノフェニルアミノ）メチル]フェノール、１,４-ジアミノ-Ｎ-（４-ピロリジン-１-イルベンジル）ベンゼン、１,４-ジアミノ-Ｎ-フラン-３-イルメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-Ｎ-チオフェン-２-イルメチルベンゼン、１，４-ジアミノ-Ｎ-フラン-２-イルメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-Ｎ-チオフェン-３-イルメチルベンゼン、１,４-ジアミノ-Ｎ-ベンジルベンゼン、１,４-ジアミノ-２-（１-ヒドロキシエチル）ベンゼン、１,４-ジアミノ-２-（２-ヒドロキシエチル）ベンゼン、１,４-ジアミノ-２-（１-メチルエチル）ベンゼン、１,３-ビス[（４-アミノフェニル）（２-ヒドロキシエチル）アミノ]-２-プロパノール、１,４-ビス[（４-アミノフェニル）アミノ]ブタン、１,８-ビス（２，５-ジアミノフェノキシ）-３，６-ジオキサオクタン、２，５-ジアミノ-４’-ヒドロキシ-１、１’ビフェニル、２，５-ジアミノ-２’-トリフルオロメチル-１,１’-ビフェニル、２，４’，５-トリアミノ-１,１’-ビフェニル、４-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-（ヒドロキシメチル）フェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-メチルアミノフェノール、４-アミノ-２-（アミノメチル）フェノール、４-アミノ-２-（ヒドロキシメチル）フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、４-アミノ-２-[（２-ヒドロキシエチル）アミノ]メチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-（メトキシメチル）フェ���ール、４-アミノ-２-（２-ヒドロキシエチル）フェノール、５-アミノサリチル酸、２,５-ジアミノピリジン、２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノ-４-（１Ｈ）-ピリミドン、４,５-ジアミノ-１-（２-ヒドロキシエチル）-１Ｈ-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-（１-メチルエチル）-１Ｈ-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-[（４-メチルフェニル）メチル]-１Ｈ-ピラゾール、１-[（４-クロロフェニル）メチル]-４,５-ジアミノ-１Ｈ-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-１Ｈ-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-ペンチル-１Ｈ-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-（フェニルメチル）-１Ｈ-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-（（４-メトキシフェニル）-メチル-１Ｈ-ピラゾール、２-アミノフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、１，２,４-トリヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノフェノール、１,４-ジヒドロキシベンゼン と２-（（（４-アミノフェニル）アミノ）メチル）-１,４-ジアミノベンゼンが挙げられる。
【００２０】
本発明の薬剤における、前記の顕色物質とカップラー物質の総量は約０．０１〜１２重量％で、特に約０．２〜６重量％が好ましい。 
【００２１】
更に、本発明の染色剤はその他の色成分を付加的に含有してもよい。例えば、４-（２,５-ジアミノベンジルアミノ）アニリン又は３-（２,５-ジアミノベンジルアミノ）アニリン、並びに、一般的な天然、植物性に等しい染料又はアニオン性（酸性）及びカチオン性（塩基性）染料、トリアリールメタン染料、ニトロ染料、分散染料及びアゾ染料の群から選ばれる合成直接染料がある。天然染料としては例えば、インディゴ又はヘナ、トリフェニルメタン染料としては、４-[（４’-アミノフェニル）（４’-イミノ-２”,５”-シクロヘキサジエン-１”-イリデン）メチル]-２-メチルアミノベンゼン一塩酸塩（Ｃ.I. ４２ ５１０）及び４-[（４’-アミノ-３’-メチルフェニル）（４”-イミノ-３”-メチル-２”,５”-シクロヘキサジエン-１”-イリデン）メチル]-２-メチルアミノベンゼン一塩酸塩（Ｃ.I. ４２ ５２０）、芳香族ニトロ染料としては、例えば４-（２’-ヒドロキシエチル）アミノニトロトルエン、２-アミノ-４,６-ジニトロフェノール、２-アミノ-５-（２’-ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２-クロロ-６-（エチルアミノ）-４-ニトロフェノール、４-クロロ-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-２-ニトロアニリン、５-クロロ-２-ヒドロキシ-４-ニトロアニリン、２-アミノ-４-クロロ-６-ニトロフェノール、及び１-[（２’-ウレイドエチル）アミノ-４-ニトロベンゼン、アゾ染料としては６-[（４’-アミノフェニル）アゾ]-５-ヒドロキシナフタレン-１-スルホン酸ナトリウム塩（Ｃ.I. １４ ８０５）及び分散染料としては、例えば、１，４-ジアミノアントラキノン及び１,４,５,８-テトラアミノアントラキノンなどがある。
【００２２】
この染色剤は、前述のその他の色成分を好ましくは総量で約０．１〜４重量％含有する。
【００２３】
もちろん、前記のカップラー物質及び顕色物質、並びに、前記その他の色成分は、それらが塩基である場合には、有機又は無機酸、例えば塩酸又は硫酸との生理学的に温和な塩類の形態で使用することもでき、あるいは、それらが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリ金属フェノール塩のような塩基との塩の形態で使用することもできる。
【００２４】
また、本染色剤を毛髪染色に使用する場合には、さらに通常の化粧用添加物、例えば、アスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに芳香油、錯化剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤および保護物質を含むことができる。
【００２５】
本発明の染色剤の製剤形態は、例えば溶液、特に水溶液又は水-アルコール溶液、ペースト、クリーム、ゲル、エマルジョン、又はエアルゾル製剤とすることができる。その組成は前記の染色成分と、このような製剤において、一般的な添加物の混合から成る。
【００２６】
溶液、クリーム、エマルジョン、又はゲルにおける通常の添加物には、例えば水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセロール又は１，２-プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶媒、更には、高級アルコール硫酸エステル、オキシエチル化高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の中から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、さらに、脂肪族高級アルコール類、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような増粘剤、並びに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステロール、パントテン酸及びベタインのような保護物質が挙げられる。ここに挙げられた成分は、目的とする用途において一般的な量で使用され、例えば、保湿剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、増粘剤では約０．１〜３０重量％の濃度で、保護物質では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。 
【００２７】
その組成により、本発明の染色剤は弱酸性、中性又はアルカリ性と成り得る。主に、６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、好ましくは、例えば、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンのような、アンモニア又は有機アミンだけでなく、アミノ酸又は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのような無機塩基を用いて塩基性への調整を行うことができる。同様に、上記の化合物の組み合わせ、特にアンモニアとモノエタノールアミンの組み合わせを用いることができる。酸性の領域にｐＨ値を調節するためには、例えば、リン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸などの無機又は有機酸が適している。
【００２８】
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤は使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに十分な量、一般的には約６０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。
【００２９】
毛髪染色を生じさせるために好適な酸化剤としては、主として過酸化水素、又はその、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムなどの付加化合物の、３〜１２％水溶液、好ましくは６％の水溶液形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤として６％の過酸化水素水溶液を用いる場合、毛髪染色剤と酸化剤の重量比は５：１〜１：２、好ましくは１：１である。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い時、あるいは、同時に毛髪を強く漂白する場合において用いられる。この混合物を１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間毛髪に作用させ、それから毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、この濯ぎを行ったあとに、引き続いてシャンプーを用いて洗髪し、更に必要に応じて、クエンや酒石酸のような弱い有機酸を用いて再度濯ぎを行う。引き続いて毛髪を乾燥させる。
【００３０】
前記式（I）のｏ-アミノフェノール誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性、およびパーマ堅牢性に優れた染色堅牢性を有した毛髪の染色を可能とする。染色特性に関しては、本発明の毛髪染色剤は、性質および染色成分の組成に応じて、幅広い色合いの種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、紫色、菫色、を経て青色及び黒色の色調に渡っている。例えば、式（I）の化合物と４-（２，５-ジアミノベンジルアミノ）アニリンとの組み合わせを使用することによって、ブロンド色から茶色の毛髪染色が得られる。ここでの色調は、特有の色強度をもち、損傷している毛髪と損傷していない毛髪の間で優れた染色バランスを示すことを特徴とする。更に、本願に記載の毛髪染色剤の非常に優れた染色の特性は、これらの剤が白髪の化学的に損傷を受けていない毛髪を問題なく染色可能で、しかも良好な塗覆力で染色が可能であるという事実からも明白である。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１： ２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノールの合成
Ａ．４-クロロ-２-（エトキシメトキシ）-１-ニトロベンゼンの合成
２.６ｇ（１５ミリモル）の４-クロロ-２-ヒドロキシニトロベンゼンを含む３０ｍｌのアセトニトリル溶液に、０℃にて、１ｇ（２３ミリモル）の水酸化ナトリウム分散液（油状物中５５％）を混合する。この混合物を引き続いて０℃にて５０分間攪拌する。その後、１.８ｇ（１８.５ミリモル）のクロロメチルエチルエーテルを加え、その混合物を０℃にて１時間攪拌する。この反応化合物を氷に注ぎ入れ、エチルアセテートを用いて抽出し、その有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した後に蒸発によって濃縮する。
３.７ｇの４-クロロ-２-（エトキシメトキシ）-１-ニトロベンゼンが得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-Ｄ６）: d = ７.９５（ｄ,１Ｈ）、７.１６（ｄｄ,１Ｈ）、７.５５（ｄ,１Ｈ）、７.２４（ｄｄ,１Ｈ）、５.４７（ｓ; ２Ｈ）、３.７０７（ｑ,２Ｈ）、１.１４（ｔ,３Ｈ）
【００３３】
Ｂ．２-ニトロ-５-（３-チエニル）フェノールの合成
工程Ａで得られた４-クロロ-２-（エトキシメトキシ）-１-ニトロベンゼン４.６ｇ（２０ミリモル）と３-（チエニル）ホウ酸３.８ｇ（３０ミリモル）を窒素下でトルエン８０ｍｌに溶解する。その後、パラジウムアセテート０.０１ｇ（０.０５ミリモル）と、２-（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル０.０３５ｇ（１ミリモル）及び、リン酸三カリウム１.５ｇを加え、その反応混合物を８０℃に熱する。反応が完結したら、その反応混合物をエチルアセテート５０ｍｌ中に注ぎ入れ、その有機相を希釈水酸化ナトリウム溶液で抽出し、マグネシウム硫酸を用いて乾燥する。その溶剤を、回転蒸発器を用いて蒸留し、その残留物はシリカゲル上でヘキサン/エチルアセテート（９:１）を用いて精製する。
このようにして得られた生成物をエタノール２０ｍｌで５０℃に熱する。続いて、２.９モルのエタノール塩酸溶液１０ｍｌを滴下し、その後、その反応混合物を０℃に冷却する。その後、沈殿物を濾別し、エタノールを用いて二度洗浄し、その後乾燥させる。
１．６ｇの２-ニトロ-５-（３-チエニル）フェノールが得られる。 
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨz、ＤＭＳＯ-Ｄ６）: d = １１（ｓ,１Ｈ）、８.１１（ｄｄ,１Ｈ）、７.９８（ｄ,１Ｈ）、７.７２（ｄｄ,１Ｈ）、７.６（ｄｄ; １Ｈ）、７.４５（ｄ,１Ｈ）、７.３９（ｄｄ,１Ｈ）
【００３４】
Ｃ. ２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノール塩酸塩の合成
工程Ｂで得られた２-ニトロ-５-（３-チエニル）フェノール１.４５ｇ（６.５ミリモル）をエタノール１５ｍｌに溶解し、パラジウム活性化炭素触媒（１０％強度）０．３ｇを添加して２５℃で水素化する。必要量の水素が吸収された後、その混合物を触媒から濾別し、その溶剤を回転蒸発器を用いて蒸留する。
０.５５ｇの２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノールが得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨz,ＤＭＳＯ-Ｄ６）: d = １０.８（ｓ,１Ｈ）、９.７５（ｂ,２Ｈ）、７.７９（ｄｄ,１Ｈ）、７.６５（ｄｄ,１Ｈ）、７.４４（ｄｄ,１Ｈ）、７.３３（ｄ; １Ｈ）、７.３０（ｄ,１Ｈ）、７.２１（ｄｄ,１Ｈ）
【００３５】
実施例２〜１２: 毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調製する。
Ｘｇ  ２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノール塩酸塩
Ｕｇ  表１におけるＥ８〜Ｅ１５の顕色物質
Ｙｇ  表２におけるＫ１２〜Ｋ３５のカップラー物質
Ｚｇ  表２におけるＤ２〜Ｄ３の直接染料
１０.０ｇ  オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）
１０.０ｇ  アンモニア（２２パーセント水溶液） 
１０.０ｇ  エタノール
０.３ｇ  アスコルビン酸
添加して１００.０ｇとなる水
【００３６】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６パーセントの過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、その混合物を脱色した毛髪に塗布する。４０℃で３０分間作用させた後に、毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。染色結果を表５にまとめる。
【００３７】
実施例１３〜１８: 毛髪染色剤
以下の組成を有するクリーム状の染色キャリアーを調製する。
Ｘｇ    ２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノール塩酸塩
Ｕｇ    表１におけるＥ８〜Ｅ１５の顕色物質 
Ｙｇ    表３におけるＫ１２〜Ｋ３５のカップラー物質
Ｚｇ    表２におけるＤ２〜Ｄ３の直接染料
１５.０ｇ    セチルアルコール
０.３ｇ    アスコルビン酸
３.５ｇ    ナトリウムラウリルアルコールジグリコールエーテル サルフェート
（２８パーセント水溶液）
３.０ｇ    アンモニア（２２パーセント水溶液）
０.３ｇ    亜硫酸ナトリウム、無水
添加して１００.０ｇとなる水
【００３８】
上記の染色クリーム３０ｇを使用する直前に６パーセントの過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、その混合物を毛髪に塗布する。３０分間の作用後に、毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥する。染色結果を表６にまとめる。
【００３９】
実施例１９〜２６: 毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調製する。
Ｘｇ    ２-アミノ-５-（３-チエニル）フェノール塩酸塩
Ｚｇ    表４におけるＷ１又はＷ２の色成分
Ｕｇ    表１におけるＥ８〜Ｅ１５の顕色物質
１０.０ｇ    オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）
１０.０ｇ    アンモニア（２２パーセント水溶液）
１０.０ｇ    エタノール
０.３ｇ    アスコルビン酸
添加して１００.０ｇとなる水
【００４０】
上記の染色溶液３０ｇを使用する直前に６パーセントの過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、その混合物を脱色した毛髪に塗布する。４０℃で３０分間作用させた後に、毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥する。染色結果を表７にまとめる。
【００４１】
【表１】
2008506726.tif 000006
【００４２】
【表２】
2008506726.tif 000007
【００４３】
【表３】
2008506726.tif 000008
【００４４】
【表４】
2008506726.tif 000009
【００４５】
【表５】
2008506726.tif 000010
【００４６】
【表６】
2008506726.tif 000011
【００４７】
【表７】
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【００４８】
【表８】
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【００４９】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量パーセントを示している。
【国際調査報告】
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