(57)【要約】  少なくとも１つの酸化促進剤（プロデグラダント）および少なくとも１つの安定剤を含む、良好な加工性および調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を製造するための方法および混合物。プロデグラダントは、適切な酸化を含むプロセスにおいて、金属塩を脂溶性有機化合物と反応させることにより製造可能な脂溶性金属化合物である。最終生成物は、ある還元剤に関して酸化能力を有し、この酸化能力は、酸化剤を使用せずに、同じ金属塩および同じ脂溶性有機化合物から製造される基準生成物の酸化能力よりも高い。適切なプロセス安定性および長期安定性を有する安定剤は、プロデグラダントとの組み合わせにおいて用いられる。本発明は、この方法により製造される生成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの酸化促進剤（以下、プロデグラダントと記載）および少なくとも１つの酸化阻害剤（以下、安定剤と記載）を含む熱可塑性物質ベースの生成物の良好な加工性および調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を製造する方法であって、前記プロデグラダントが、金属塩を脂溶性有機化合物と、好適な酸化剤が使用されるプロセスにおいて反応させることにより製造可能な脂溶性金属物質であり、最終生成物が同じ金属塩および同じ脂溶性有機化合物から、かかる酸化剤を使用せずに、プロデグラダントの存在下で好適なプロセス安定性および長期安定性を有する安定剤または安定剤の組み合わせを用いて製造される基準生成物の酸化能力よりも高い、ある還元剤に関する酸化能力を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化剤が過酸化水素を含み、０．１〜５％の過酸化水素水溶液を含み得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が有機過酸化物および過酸化水素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が空気または酸素が豊富な空気を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記金属塩が塩化物である請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記脂溶性有機化合物が、Ｃ8〜Ｃ24飽和または不飽和脂肪酸または脂肪酸誘導体から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記脂溶性有機化合物が、金属塩に対して化学量論的に過剰に添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
前記脂溶性有機化合物が、化学量論的に１．２〜１００倍過剰に添加されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記脂溶性有機化合物および前記金属塩が、同一の化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
揮発性化合物がプロデグラダントの製造中に形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
前記金属塩が脂溶性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩のアニオン性部分が、脂溶性有機化合物からプロトンを除去することにより製造できるアニオンにより完全にまたは部分的に構成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記プロデグラダントを過酸化水素の水溶液で洗浄して、未反応金属塩の残留物を除去し、過酸化水素の希釈水溶液中に５５〜７０℃で１〜３時間分散させ、乾燥することを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
前記プロデグラダントの酸化能力が、保存、熱処理、酸素含有化合物または酸化化合物での処理、またはそれらの組み合わせにより高まることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
金属塩中の金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢｉから選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
前記金属塩が鉄塩であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
前記プロデグラダントが、金属塩としての塩化第二鉄、有機化合物としてのステアリン酸および酸化剤としての過酸化水素から製造されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記プロデグラダントが、脂溶性有機化合物と反応しないか、または部分的にしか反応しなかった金属塩の残留物を含み、金属塩のアニオンが完全にまたは部分的にＯＨ-またはＯＯＨ-により置換されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
典型的なポリプロピレン品質、ポリエチレン品質またはその混合物ベースの生成物を製造するための請求項１記載の方法であって、前記処理安定剤が、ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って３〜１２日の範囲の寿命を有する生成物の製造に好適な、約２００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤および約６００ｐｐｍの有機ホスファイトを有する典型的な処理安定剤組成物により構成されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記安定剤が、ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って１〜４日の範囲の寿命を有する生成物の製造に好適な３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラノンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
８０℃の対流式オーブン中、４〜１６日の範囲の寿命を有する熱可塑性物質を得るために、脂肪族アミンがプロデグラダントと併せて使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って５〜１２日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が主にＵＶ吸収剤から成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記ＵＶ吸収剤が、サンデューヴァーＰＲ２５（商標）、チマソーブ８１（商標）、サイヤソーブＵＶ５９１１（商標）、チヌビン３２６（商標）、およびチヌビン１５７７（商標）から選択されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って４〜１３日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が主に１種類のフェノール系酸化防止剤から成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２５】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って１５〜２５日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が低分子量を有する１つ以上のヒンダードアミンから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２６】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って３０〜７０日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が高分子量を有する１つ以上のヒンダードアミンから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２７】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って１〜１００日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が請求項２０〜２６において記載される安定剤の任意の組み合わせから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記安定剤が、ＵＶ光の不在下、８０℃の対流式オーブン中、１〜４日の範囲の寿命を有する生成物の製造に好適な３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラノンから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記プロデグラダントなしでの類似の熱可塑性物質の加工性と同等に良好であるか、またはさらに良好な、最高３００℃までの温度での熱可塑性物質の加工性を提供するために、前記安定剤が、３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラノンから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３０】
典型的なポリプロピレンホモポリマー、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーに基づく生成物についての請求項１記載の方法であって、前記処理安定剤が約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍのヒンダードアミンから成ることを特徴とする方法。
【請求項３１】
前記安定剤が、ホスファイト、チオ相乗剤、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン化合物、Ｃ−Ｈ酸ラジカルスカベンジャー、ヒドロキシルアミン、ヒンダードアミン、およびＵＶ吸収剤から成るか、またはこれらから選択される少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項３２】
前記プロデグラダントおよび前記安定剤が、１つ以上のマスターバッチの形態で前記熱可塑性物質に添加されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項３３】
熱可塑性物質が、単独または組み合わせで、押出、フィルムブローイング、ブロー成形、熱成形、回転成形、または射出成形による生成物の製造を可能にする加工性を有し、特にＰＥ、ＰＰおよびそれらの組み合わせ加工が可能な品質を有する任意の熱可塑性物質あるいは熱可塑性物質の組み合わせから選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの酸化促進剤（プロデグラダント）および少なくとも１つの分解阻害剤（安定剤）を含む熱可塑性物質用の添加剤の混合物であって、前記プロデグラダントが、金属塩を脂溶性有機化合物と、適切な酸化剤が使用されるプロセスにおいて反応させることにより製造可能な脂溶性金属化合物の形態をとり、前記最終生成物がある還元剤に関して、かかる酸化剤を使用しないで同じ金属塩および同じ脂溶性有機化合物から、適切なプロセス安定性および長期安定性を有する安定剤または安定剤の組み合わせを使用して製造された基準生成物の酸化力よりも高い酸化能力を有することを特徴とする混合物。
【請求項３５】
前記プロデグラダントが、金属塩としての塩化第二鉄、有機化合物としてのステアリン酸および酸化剤としての過酸化水素から製造されることを特徴とする請求項３４記載の混合物。
【請求項３６】
典型的なポリプロピレンホモポリマーベースの生成物用の請求項３４または３５記載の混合物であって、前記処理安定剤が、ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って１〜１２日の範囲の寿命を有する生成物の製造に好適な、約２００ｐｐｍｎフェノール酸化防止剤および約６００ｐｐｍの有機ホスファイトを有する典型的な処理安定剤組成物により構成される混合物。
【請求項３７】
前記安定剤が、ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って１〜４日の範囲の寿命を有する生成物の製造に好適な３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラノンであることを特徴とする請求項３４または３５記載の混合物。
【請求項３８】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って５〜１２日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が主にＵＶ吸収剤から成ることを特徴とする請求項３４または３５記載の混合物。
【請求項３９】
前記ＵＶ吸収剤が、サンデューヴァーＰＲ２５（商標）、チマソーブ８１（商標）、サイヤソーブＵＶ５９１１（商標）、チヌビン３２６（商標）、およびチヌビン１５７７（商標）から選択されることを特徴とする請求項３８記載の混合物。
【請求項４０】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って４〜１３日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が主にフェノール系酸化防止剤から成ることを特徴とする請求項３４または３５記載の混合物。
【請求項４１】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って１５〜２５日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が低分子量を有する１つ以上のヒンダードアミンから成ることを特徴とする請求項３４または３５記載の混合物。
【請求項４２】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って３０〜７０日の範囲の寿命を有する生成物が製造される場合に、前記安定剤が高分子量を有する１つ以上のヒンダードアミンから成ることを特徴とする請求項３４または３５記載の混合物。
【請求項４３】
典型的なポリプロピレンホモポリマー、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーをベースにした生成物についての請求項３４または３５記載の混合物であって、前記処理安定剤が約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍのヒンダードアミンから成ることを特徴とする混合物。
【請求項４４】
混合物が１つ以上の濃縮物または１つ以上のマスターバッチの形態をとる請求項３４〜４３のいずれか一項記載の混合物。
【請求項４５】
請求項１〜３３のいずれか一項に従って製造されるか、または請求項３４〜４４の混合物のいずれか１つを用いて製造されることを特徴とする熱可塑性物質。
【請求項４６】
最終生成物または中間生成物としてフィルムまたはホイル、本発明の両配向フィルムを用いるフィルム吹込成形またはホイル押出成形により加工されることを特徴とする請求項４５記載の熱可塑性物質の生成物。
【請求項４７】
プラスチック袋、太陽光集光ホイル、農業用途、食品包装、他の包装に使用可能な他の種類のホイル、あるいは他の種類の袋またはサックから選択されることを特徴とする請求項４６記載の生成物。
【請求項４８】
射出成形により、射出成形された最終または中間生成物に加工されることを特徴とする請求項４５記載の熱可塑性物質の生成物。
【請求項４９】
食品包装、他の包装、家庭用または工業用、あるいは食品および／または飲料に関して使用される用途のための使い捨て商品から選択されることを特徴とする請求項４８記載の生成物。
【請求項５０】
熱成形により、熱成形された最終または中間生成物に加工することを特徴とする請求項４５記載の熱可塑性物質の生成物。
【請求項５１】
食品包装、他の包装、家庭用または工業用、あるいは食品および／または飲料に関して使用される使い捨て商品から選択されることを特徴とする請求項５０記載の生成物。
【請求項５２】
押出成形により、押出された最終または中間生成物に加工されることを特徴とする請求項４５記載の熱可塑性物質の生成物。
【請求項５３】
工業用途、建築用途、輸送、建築構造、繊維状生成物、リボン状生成物、織物および不織生成物から選択されることを特徴とする請求項５２記載の生成物。
【請求項５４】
吹込成形により、吹込成形された最終または中間生成物に加工されることを特徴とする請求項４５記載の熱可塑性物質の生成物。
【請求項５５】
食品包装、他の包装、家庭用または工業用途あるいは食品および／または飲料に関して使用される使い捨て商品から選択されることを特徴とする請求項５４記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第１の態様によると、本発明は、酸化阻害剤および酸化剤の適切な組み合わせの使用により、様々な用途について良好な加工性および調節可能な寿命を有する熱可塑性物質の製造法に関する。第２の態様によると、本発明は、様々な用途について良好な加工性および調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を得るための、酸化阻害剤および酸化剤の組み合わせに関する。さらに、さらに別の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様の方法および／または本発明の第２の態様の組み合わせの使用により製造される熱可塑性物質、ならびにかかる熱可塑性物質を用いて製造される生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性物質の生成物は、我々の日常生活において重要な役割を果たす。送水管、車の部品およびプラスチック包装はほんの数例にすぎない。かかる生成物は、望ましくない化合物の漏れに対する強い要望を満たす。しかしながら、熱可塑性物質の生成物は環境に優しくないと見なされることが多い。その理由は、１つには、生成物が作られる熱可塑性物質が問題となる特定の用途にうまく適合されないからである。自然界に数年放置されたプラスチック袋は、数年使用された後にひび割れたプラスチックのパイプと同様に望ましくない。異なる分野の用途のために熱可塑性製品の寿命を調節する工業用および広く適用可能な技術は現在のところ利用可能でない。従って、１つの目的は、実際の用途に即して調節できる寿命を有するプラスチック生成物の製造を可能にする技術を開発することである。これは、熱可塑性製品が、その後に急速に分解されることが望まれる、ある一定期間満了する機能を有する用途に関して特に関係する。一例は、若いジャガイモ植物を４〜６週間覆うための農業用ホイルであり、その後、植物がホイルを貫通し、その後、このホイルは急速に分解する。
【０００３】
限定された寿命を有する多くの商品化された分解可能な熱可塑性製品が市販されている。一般に、その寿命を予想することは容易ではなく、これらはかなり限られた用途においてのみ有用である。異なる寿命の生成物が要求される異なる用途におけるこのような生成物の利用では、従って十分ではない。
【０００４】
市販品として入手可能で生物分解可能な熱可塑性物質は、例えば、とうもろこしデンプンのポリマーまたはラクチドベースのポリマーなどの加水分解可能なポリマーベースである。分解可能なラクチドベースのポリマーは、例えば、米国特許第５，９０８，９１８号に記載されている。ラクチドベースのポリマーの利点および欠点は、一般に、文献に記載されている（例えば、Ｒ．Ｌｅａｖｅｒｓｕｃｈ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｒｃｈ  ２００２，５０）。ポリプロピレンなどの合成ポリマーと比較したラクチドベースのポリマーの欠点は、低い破壊強度、高密度、高温下での特性の劣化、バリア特性の低下およびとりわけ高い値段である。このタイプのポリマーの利点は、透明な生成物を製造できること、および分解が光の非存在下でも急速に起こり得ることである。
【０００５】
著しく増加した分解性を有する熱可塑性物質を製造するための別の方法は、分解促進添加剤（プロデグラダント）を市販の熱可塑性物質、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンに添加することを含む。この添加は、１つ以上の添加剤の都合のよいマトリックス材料中濃縮処方の形態における市販の熱可塑性物質に対して行われる。このような濃縮処方は、マスターバッチと呼ばれる。一般に、市販の熱可塑性物質の分解を促進するこのようなマスターバッチのタイプを区別することができる。
【０００６】
１つの実施形態において、マスターバッチは加水分解可能な物質、例えば、加工デンプンまたはエステルベースの物質を包含する（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００２，６０；米国特許第５，４６１，０９３号および米国特許第５，０９１，２６２号）。このような加水分解可能な物質を含むマスターバッチは市販の熱可塑性物質中に配合される。これらの改変された熱可塑性物質が熱および湿度に長時間さらされる場合、添加された加水分解可能な物質は加水分解され、これにより前記熱可塑性物質は機械的（自動的）に不安定になり、これは熱可塑性物質の分解の促進につながる。例は、Ｐｏｌｙｓｔａｒａｃｈ（Ｗｉｌｌｏｗ  Ｒｉｄｇｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）およびＭａｔｅｒ−Ｂｉ  ＡＦ０５Ｈ（Ｎｏｖａｍｏｕｎｔ，ＵＳＡ）である。この方法の利点は、分解が光に依存しないこと、および物質が乾燥条件下で長時間使用でき、一方、この物質が堆肥化された場合には分解が比較的迅速であることである。欠点は、熱可塑性物質の加水分解可能な物質が一般に不十分な品質、例えば、低い破壊強度、高温下での不十分な特性および不十分なバリア特性をもたらすことである。
【０００７】
もう一つ別の実施形態において、マスターバッチは市販の熱可塑性物質に添加され、ここにおいて、マスターバッチは、光および／または熱の影響の間に熱可塑性物質の酸化的分解を触媒する１つ以上の添加剤を含む。このような酸化促進添加剤は一般にプロデグラダント（ｐｒｏｄｅｇｒａｄａｎｔ）と表示される。加水分解可能な物質を有するマスターバッチと反対に、このような添加剤は一般に市販の熱可塑性物質中に容易に溶解する。従って、改変された熱可塑性物質の特性は、改変されていない熱可塑性物質の特性とかなり類似している。この方法に関する課題は、熱可塑性物質の製造法（フィルムブローイング、押出、射出成形、吹込成形）と適合性を有する添加剤系を見いだすことである。製造中の起こり得る分解は、生成物が所望の特性を得られるように排除または制御しなければならない。特定の課題は、光（特にＵＶ部分を有するもの）が存在する場合、暗状態よりもかなり速く分解プロセスが起こることである。従って、添加剤または添加剤のブレンドは、生成物が保存および／または使用に適した期間内でその所望の特性を保持し、それでもなお生成物が廃棄されるようになった場合に非常に迅速に分解が起こるように選択されなければならない。
【０００８】
熱可塑性物質の加速された分解をもたらす公知の添加剤は、金属塩または複合金属化合物であって、金属がその酸化状態に可逆的に変化できるものである（Ｉ．Ｉ．Ｅｙｅｎｇａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１７８．１３９−１５２（２００２））。最もよく使用されるのは、遷移金属、例えば、コバルト、セリウムまたは鉄の脂溶性化合物（米国特許第２００１０００３７９７号；米国特許第５，３８４，１８３号；米国特許第５，８５４，３０４号；米国特許第５，５６５，５０３号；ドイツ特許第２２４４８０１Ｂ２号；米国特許第５，２１２，２１９号）または遷移金属塩と異なるタイプのワックスの配合物（米国特許第５，１５５，１５５号）である。加水分解可能な物質と金属塩または複合金属化合物との組み合わせを含む分解調節可能な熱可塑性物質の例は、米国特許第５，１３５，９６６号に記載されている。金属塩または複合金属化合物に加えて、いわゆる光開始剤、すなわち、光の影響下でラジカルを形成する物質も含まれる（米国特許第４，５１７，３１８号；米国特許第４，０３８，２２７号；米国特許第３，９４１，７５９号）。
【０００９】
ステアリン酸塩、例えばステアリン酸鉄（第二鉄）は定期刊行物（Ｈ．Ｂ．Ａｂｒａｈａｍｓｏｎ，Ｈ．Ｃ．Ｌｕｋａｓｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４、１１５−１３０（１９９４））および特許公報（米国特許第５，４３４，２７７号）に記載されている。
【００１０】
他の遷移金属化合物でなくステアリン酸鉄を分解制御可能な熱可塑性物質において利用することは、環境に対して有害であり得る化合物の流出につながらない。分解制御可能な熱可塑性物質が食料品に間接的に接触することに関する承認について、鉄化合物についての制限は他の遷移金属化合物ほど厳密ではない。
【００１１】
分解可能な熱可塑材料ベースの生成物の製造という課題は、加工が高温下で、典型的には１８０から３００℃の間で起こることである。典型的な製造法は、フィルムブローイング、吹込成形、熱成形、回転成形または射出成形を含む。熱可塑性物質が加熱されるとすぐに十分に多くの安定なラジカルを提供することが１つの目的である。このような安定なラジカルは、プロデグラントとの組み合わせにおいてさえも熱可塑性物質の加工中の酸化的分解を阻害する。
【００１２】
もう一つ別の課題は、ある一定の寿命が望まれる用途において熱可塑性物質ベースの生成物の使用が可能になる程度まで、この生成物の寿命を制御できることである。
【００１３】
熱可塑性物質、例えば、ポリオレフィンにおける分解プロセスは、主に、例えば、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ（編）、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００、ｐ４およびｐ１８に記載されているメカニズムに従って起こる。酸素の吸収は、ヒドロペルオキシドの形成、およびその後のヒドロペルオキシドの分解による熱可塑性物質の酸化的分解をもたらす。金属化合物、例えば、ステアリン酸鉄の存在はヒドロペルオキシドの分解を促進する。オレフィンの酸化的分解における典型的な段階を式１ａ〜１ｃに示す：
【００１４】
【化１】
2008518044.tif 000002
【００１５】
【化２】
2008518044.tif 000003
【００１６】
式１ａおよび式１ｂの反応は、酸化およびポリオレフィン鎖における中断の原因となる。このことは、破断伸長および剛性の喪失を意味する。ポリマー材料は脆くなり、水溶性が高まる。同様の反応はほとんどの熱可塑性物質において起こるであろう。
【００１７】
式１ａおよび式１ｂによる分解反応を回避または軽減するために、安定化剤（安定剤）を熱可塑性物質に添加してもよい。別法として、式１ａおよび式１ｂによる分解反応は、酸化促進剤（プロデグラダント）を添加することにより促進してもよい。表１は、熱可塑性物質の寿命を延長するために用いられる安定化剤ならびに熱可塑性物質の寿命を短縮するために用いられる主な酸化促進剤の典型的な例を示す。
【００１８】
【表１】
2008518044.tif 000004
【００１９】
安定剤効果は、式１ａおよび１ｂにより示される反応の還元を防止するための安定剤の寄与に基づく。安定剤効果に関する重要な共通の特徴は、反応性ラジカル、例えば、ヒドロキシルラジカルおよび／またはポリマーラジカルの濃度が低下することである。これにより、式１ａおよび式１ｂにより示される典型的な分解反応は阻害される。選択された安定剤についての典型的な反応は、式２ａ〜２ｄにより示される。
【００２０】
【化３】
2008518044.tif 000005
【００２１】
ＵＶ吸収剤は典型的な波長λ＜３８０ｎｍのＵＶ光を吸収する。これにより、炭素中心ポリマーラジカルの形成が阻害される（式１ａ参照）。
【００２２】
【化４】
2008518044.tif 000006
【００２３】
ラジカルスカベンジャー、例えば、テトラメチル−ピペリジン誘導体、いわゆるヒンダードアミンベースの化合物は、様々なタイプの反応性ラジカルと可逆的に結合する。このようにして、反応性ラジカル、例えば、炭素中心ポリマーラジカルの濃度が低下する。
【００２４】
【化５】
2008518044.tif 000007
【００２５】
フェノール系酸化防止剤、例えば、２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル誘導体ベースの化合物、いわゆるヒンダードフェノールは、第１工程において、様々なタイプの反応性ラジカル、例えば、炭素中心ポリマーラジカルと反応する。ヒンダードフェノールにより形成されるラジカルは安定なラジカルである。これらのラジカルはラジカルスカベンジャーと同様に様々なタイプのラジカルと可逆的に結合することができる（式２ｂ）。ベンゾフラノン誘導体およびヒドロキシルアミンベースの酸化防止剤はヒンダードフェノールと同様に反応する。
【００２６】
【化６】
2008518044.tif 000008
【００２７】
有機ホスファイトはポリマー鎖におけるヒドロペルオキシド基を分解する。非ラジカル化合物はこれにより形成される。有機ホスファイトは化学量論的にポリマー鎖中のヒドロペルオキシド基と反応する。すなわち、１モルのヒドロペルオキシド基の分解は１モルの有機ホスファイトを必要とする。
【００２８】
安定剤は熱可塑性物質の工業的加工、例えば、フィルムブローイング、押出、射出成形、吹込成形、熱成形および回転成形において重要な役割を果たす。熱可塑性物質は、このような加工法に典型的な温度で良好な加工性を有しなければならない。従って、熱可塑性物質がこのような工業的加工の間に著しく分解しないことを保証しなければならない。好適な安定剤、いわゆる処理安定剤は、式２ｃおよび式２ｄにより記載される反応により、反応性ラジカル、例えば、ヒドロキシルラジカルまたはポリマーラジカルの濃度を低いレベルに維持する。典型的な処理安定剤は、ヒンダードフェノールおよび有機ホスフェートの混合物である。加えて、ベンゾフラノン誘導体またはヒドロキシルアミンは、部分的に有機ホスフェートおよび／またはヒンダードフェノールとの組み合わせにおいて使用される。
【００２９】
工業的加工が完了した時に、すなわち、熱可塑性物質の保存中または使用中の熱可塑性物質の分解を阻害する安定剤は、長期安定剤（ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と表示される。長期安定剤は、主に式１ａ〜１ｃにより記載される反応により、反応性ラジカル、例えばヒドロキシルラジカルまたはポリマーラジカルの濃度を低いレベルに維持する。典型的な長期安定剤はヒンダードフェノール、ＵＶ吸収剤またはそれらの組み合わせである。
【００３０】
プロデグラダントの効果は、式１ａおよび１ｂにより示される反応の開始または促進である。プロデグラダントにより引き起こされる効果における重要な共通の特徴は、反応性ラジカル、例えば、ヒドロキシルラジカルまたはポリマーラジカルの濃度が上昇することである。これにより、式１ａおよび式１ｂにより示される分解反応が開始または促進される。プロデグラダント、例えば、遷移状態金属の化合物による典型的な反応は、式２ｅにより示される。
【００３１】
【化７】
2008518044.tif 000009
【００３２】
プロデグラダント、例えば、前記の鉄化合物はポリマー鎖中のヒドロペルオキシド基を分解する。主なラジカル化合物はこれにより形成される。鉄化合物は１モルのヒドロペルオキシド基の分解が１モルよりも有意に少ない鉄化合物しか必要としないことで触媒として作用する。
【００３３】
熱可塑性物質における安定剤の効果は、したがって、熱可塑性物質におけるプロデグラダントの効果と反対である。
【００３４】
コバルトおよび鉄ベースの金属化合物間の相互作用も不飽和ポリエステルベースの樹脂の硬化から公知である。好適な過酸化物の添加は、主に、過酸化物の金属化合物に影響を受けた分解により硬化プロセスを開始させ、これによりポリエステル樹脂において不飽和二重結合を重合させるフリーラジカルの形成を開始させる。しかしながら、過酸化物の添加後直ちに硬化プロセスが開始することは望ましくない。これは、重要な性質、例えば、粘度が硬化中に連続して変化し、このため樹脂を表面に適用することが困難になるからである。従って、過酸化物と効率的に反応して硬化を適切な期間回避する酸化防止剤が一般に添加される。この期間は、しばしばゲル時間または誘発時間と呼ばれる。この期間の後、酸化防止剤は消費され、ポリエステルの硬化は一般にかなり迅速に起こる。
【００３５】
同様にして、このような酸化防止剤を使用して、ステアリン酸鉄などの金属化合物を有する熱可塑性物質における分解プロセスを遅らせることができると推測される。米国特許第５，２１２，２１９号は、熱可塑性物質において酸化防止剤を遷移金属化合物の有機塩と組み合わせて使用して、前記熱可塑性物質の剛性が急速に減少する前に誘発時間を得ることを記載している。米国特許第５，２１２，２１９号は、異なる酸化防止剤または異なる濃度のある種の酸化剤を使用して分解時間を制御することを記載していない。熱可塑性組成物の幾分異なる分解時間に関する数例が示されている。しかしながら、酸化防止剤がどのように分解時間に影響を及ぼすかどうか、またはどのように影響を及ぼすかは開示されていない。これらの例において開示されている酸化防止剤の種類は、あらゆる市販の種類の熱可塑性物質においてしばしば用いられる成分である。
【００３６】
制御可能な寿命を有する熱可塑性製品を製造するための従来公知の方法は、熱可塑性物質において異なる安定剤および安定剤の組み合わせを使用することを含む。この方法の欠点は、制御された安定な工業的加工条件下で製造されたかかる熱可塑性製品の寿命は、数ヶ月から数年の範囲であることである。もう一つ別の欠点は、生成物がもはや使用されなくなってから、これが分解されるまでの期間は６〜１２ヶ月またはそれ以上であることである。熱可塑性製品が有用である期間（有効寿命）の典型的な定義は、生成物の引っ張り強度（ＩＳＯ５２７−３）が元の値の少なくとも５０％を保持する期間である。熱可塑性製品の寿命、つまりこれが分解してさらに小さな粒子になるまでの時間の典型的な定義は、引っ張り強度が元の値の少なくとも１０％より低くなるまでに経過した時間である。プラスチック製品の寿命について用いられる他の定義は、５％未満の破断伸長および／または０．１０以上のカルボニル指数および／または１００００未満の分子量である。
【００３７】
異なる安定剤で安定化されたポリプロピレンテープの破断伸長対寿命の典型的なダイアグラムは、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ（編）、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ  Ｍｕｎｃｈｅｎ、２０００、p２４９において示される。長い有効寿命をもたらす安定剤を含有する熱可塑性製品の特徴は、この製品が使用されなくなってから、これが分解するまでの期間が比較的長いことである。従って、単に安定剤および／またはそれらの組み合わせの使用に基づく調節可能な寿命を有する熱可塑性製品は、有効寿命が経過した場合に環境を汚染しない生成物の製造にあまり適していない。
【００３８】
ＷＯ２００４／０９４５１６公報は、熱可塑性物質の制御された分解をもたらす熱可塑性物質に対する添加剤を製造する方法を開示している。この方法の基礎は、その最高の安定な酸化状態の金属塩を脂肪酸または脂肪酸誘導体と脂溶性金属化合物および少なくとも１種類の揮発性反応生成物の形成条件下で、適切な酸化剤が最終製品中のすべての金属がその最高の安定な酸化状態に保持されることを保証するプロセスにおいて反応させることである。酸化剤のこのプロセスにおける使用は、脂溶性金属化合物中のすべての金属がその最高に安定な酸化状態にあることを保証することに制限される。ＷＯ２００４／０９４５１６は、所定の還元剤に対する最終製品の酸化能力が、同じ金属塩および同じ脂溶性有機化合物からこのような酸化剤を使用せずに製造される基準製品よりも大きいことを保証するために著しく寄与する、適切な酸化剤が含まれるプロセスにおいて、金属塩を脂溶性有機化合物と反応させることにより製造される脂溶性金属化合物の形態におけるプロデグラントの製造および使用について議論していない。ＷＯ２００４／０９４５１６は分解制御された熱可塑性物質に関し、この材料は非常に薄い色に製造することができ、使用されるプラスチック材料の伝統的な加工法ほど速く分解しないものに関する。ＷＯ２００４／０９４５１６は、分解制御された熱可塑性物質および様々な他の添加剤との組み合わせにおける脂溶性金属化合物の組み合わせについて議論している。しかしながら、プロデグラダントおよび特異的に制御された寿命を有するかかる添加剤の組み合わせを含有する分解可能な熱可塑性物質を提供できる安定剤の特定の群について議論していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
本発明の１つの目的は、酸化阻害添加剤および酸化促進添加剤を適切な組み合わせで使用することにより、加工性および異なる分野の用途について調節可能な寿命の点で良好な性質を有する熱可塑性物質を製造する方法を提供することである。
【００４０】
さらなる目的は、良好な加工性および異なる分野の用途について調節可能な寿命を有する熱可塑材料を提供できる、酸化阻害添加剤と酸化促進添加剤の組み合わせを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
本明細書において用いられる熱可塑性物質なる用語に関して、０℃から３０℃の間の所定の温度で３日から５年までの調節可能な寿命を有する熱可塑性物質およびその製品と理解される。本明細書において用いられる場合「寿命」なる用語は、引っ張り強度（ＩＳＯ５２７−３に従う）がそのもとの値の１０％より少なくなるまでに経過する時間と理解される。記載される具体的な寿命は、ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従った寿命であり、促進された分解、したがって通常の使用のもとで生成物が示す寿命よりも短い寿命を意味する。
【００４２】
第１の態様によると、本発明は、酸化阻害剤および酸化促進剤を適切な組み合わせにおいて使用することにより、加工性ならびに加工性および異なる分野の用途について調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を製造する方法に関し、この方法は請求項１の特徴部分により定義される。
【００４３】
別の態様によると、本発明は、請求項３４において定義される良好な加工性および異なる分野の用途において調節可能な寿命を有する熱可塑性物質およびそれらの組み合わせを提供できる酸化阻害剤および酸化促進剤の混合物に関する。
【００４４】
第三の態様によると、本発明は請求項４５により定義されるように、本発明の第１の態様の方法に従って、および／または本発明の第２の態様の混合物を用いて製造される熱可塑性物質に関する。最後に、本発明は、請求項４６、４８、５０、５２および５４により定義される異なる工業的加工法により製造されるかかる熱可塑性物質の製品に関する。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態は、従属する請求項により開示される。
【００４６】
本明細書において用いられる「還元剤」なる用語は、本発明の第１の態様の方法の最終生成物と接触して酸化可能である中性またはイオン性の任意化合物と理解される。還元剤は本発明の一部を構成せず、むしろ、ある生成物が本発明の定義内に含まれるか否かを試験する手段と見なされる。
【００４７】
好適な還元剤は、生成物において還元可能な相補成分の存在下で酸化可能になり、一方、生成物中の相補成分が還元される。このことは、１モル当量の相補成分により１モル当量の好適な還元剤が定量的に酸化されてもよいことを意味する。本発明の生成物の好適な還元剤の例は、ヨウ化およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【００４８】
好適な還元剤に関する本発明の生成物の酸化能力は、基準生成物よりも高い。もしある量の本発明の生成物が一般に同じ条件で同じ量の基準生成物よりも多くの還元剤を酸化する場合、本発明の生成物の酸化能力Ｐiは基準生成物の酸化能力Ｐrよりも高い。
【００４９】
熱可塑性物質における安定剤の影響は、一般に、熱可塑性物質におけるプロデグラダントの効果と反対である。熱可塑性物質に安定剤を添加すると、一般に、熱可塑性物質の寿命が増加し、一方、プロデグラダントの添加は熱可塑性物質の寿命を減少させる。ある熱可塑性物質または熱可塑性物質の組み合わせにおいて安定剤とプロデグラダントの好適な組み合わせを使用することは、異なる分野の用途について調節可能な寿命を有する熱可塑性物質の製造を可能にする。工業的プラスチック加工法、例えば、フィルムブローイング、押出、射出成形、吹込成形、熱形成、および回転成形により、かかる熱可塑性物質を製造できるようにするためには、熱可塑性物質は記載された加工法に関して典型的な温度で良好な加工性を有する必要がある。従って、加工が完了する前に、プロデグラダントが添加された処理安定剤の効果を封じない条件である。本発明はまさにこのことを可能にする。プロデグラダントの活性が処理安定剤の活性よりも著しく高い、あるいはプロデグラダントの濃度が処理安定剤の濃度よりも著しく高い場合、このような阻害が起こり得る。酸化阻害剤（処理安定剤および長期安定剤）および酸化促進剤（プロデグラダント）の組み合わせの使用により良好な加工性および異なる分野の用途について調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を製造する際の重要な態様は、従って、処理安定剤の活性、安定性、および濃度、長期安定剤の活性、安定性、および濃度、プロデグラダントの活性、安定性および濃度ならびに熱可塑性物質の組成である。
【００５０】
表２は、処理安定剤および長期安定剤としての異なる種類の安定剤の典型的な安定性を示す。
【００５１】
【表２】
2008518044.tif 000010
【００５２】
処理安定剤と長期安定剤の間の最も顕著な差を以下に記載する。
【００５３】
熱可塑性物質が加熱され、融解される場合、好適な処理安定剤は迅速に安定なラジカルを形成する。好適な処理安定剤により形成されるラジカルの濃度は、工業的加工が継続中である限り、熱可塑性物質の分解を防止するために十分高く、十分安定である。加工された熱可塑性物質が、典型的には周囲温度に冷却された場合、純粋な処理安定剤は消費されるかまたは不活性である。すなわち、もはやラジカルは形成されない。処理安定剤として使用できる典型的な安定剤は有機ホスファイト、ヒドロキシルアミン、ラクトンおよびアルファ−トコフェロールである。
【００５４】
好適な長期安定剤は、処理安定剤と反対に、工業的加工が完了した場合、そして加工された熱可塑性物質が、典型的には周囲温度に冷却された場合、ラジカルを形成する。典型的な長期安定剤は、通常、この段階の間に熱可塑性物質の分解を防止するために十分高いラジカルの濃度を確立するために十分迅速な速度で工業加工の間にラジカルを形成しない。長期安定剤としてのみ使用される典型的な安定剤はヒンダードアミンである。
【００５５】
ヒンダードフェノールは、熱可塑性物質の工業的加工の間で、熱可塑性物質が典型的には周囲温度に冷却された場合の両方で、これらが安定なラジカルを形成するので、処理安定剤および長期安定剤の両方として好適であり得る。ヒンダードフェノールのみが処理安定剤として使用される場合、そのすべてが消費され、加工された熱可塑性物質が冷却された場合にラジカルを形成しない成分に分解されなければならない。
【００５６】
処理安定剤の活性および安定性を測定する簡単な方法は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により工業的加工（式１ｃ参照）において処理安定剤により形成されたラジカルの長期強度および安定性を測定することである。電子スピン共鳴により処理安定剤の活性および安定性を決定する方法は、ＥＳＲ法と呼ばれ、例えば、「ポリマー分解および安定化の電子スピン共鳴画像化（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｉｎ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｍａｃｒｏ  Ｌｕｃａｒｉｎｉ，Ｇｉａｎ  Ｆｒａｎｃｏ  Ｐｅｄｕｌｌｉ，Ｍｉｋｈａｉｌ  Ｖ．Ｍｏｔｙａｌｋｉｎ  ａｎｄ  Ｓｈｕｌａｍｉｔｈ  Ｓｃｈｌｉｃｋ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２８（２）巻、２００３、ｓ．３３１−３４０に記載されている。ＥＳＲ法を用いて達成される結果は、通常、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ（編）、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｒｅ，Ｍｕｎｃｈｅｎ、２０００、ｐｐ２３−２８に記載されるような繰り返し押出など、処理安定剤の活性および安定性を測定する方法とよく一致する。ＥＳＲシグナルの高い強度は、多数の安定なラジカルを意味する。従って、長時間にわたって安定な高強度のＥＳＲシグナルは、高い活性および安定性を有する処理安定剤を意味する。
【００５７】
プロデグラダントは処理安定剤の活性の増大に寄与することができ、これは奇妙に思われる場合があるが、かならずしも不利ではない。このような増加は、ある濃度の処理安定剤を、プロデグラダントの存在下で使用する、ある加工条件の間に形成される安定なラジカルの量が、プロデグラダントが存在しない場合よりも大きい場合に起こる場合がある。このような場合の典型的な反応は式３により示される。
【００５８】
【化８】
2008518044.tif 000011
【００５９】
Ｆｅ3+の代わりに、酸化特性を有する他の金属イオンまたは他の酸化物質、例えば、キノンを使用することができる。ヒドロキシル形成ラジカルが、例えば、プロデグラダントの適切な化合物に対する影響により形成される（式２ｅ参照）。ヒドロキシルラジカルの代わりに、プロデグラダントの影響により形成される他のラジカルも活性である場合がある。ベンゾフラノン誘導体およびヒドロキシルアミンベースの酸化防止剤ならびにテトラメチルピペリジン誘導体ベースのラジカルスカベンジャーはヒンダードフェノールと同様に反応する。
【００６０】
ある種類のプロデグラダントの２種類の処理安定剤に対する影響に関するＥＳＲ法の結果を添付の実施例により示す。
【００６１】
処理安定剤により形成されるラジカルの安定性は、ラジカルの化学構造に依存する。処理安定剤がフェノール系酸化防止剤である場合、安定性は公知のようにフェノール基の２位および６位における置換基に依存する（Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ（編）、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ，Ｍｕｎｃｈｅｎ、２０００、ｓ.ＸＸ）。これは式４により示される。
【００６２】
【化９】
2008518044.tif 000012
【００６３】
安定性列は、置換基の立体的大きさにより説明される。ｔｅｒｔ−ブチル基は酸素ベースのラジカル中心が反応して、熱力学的により安定な非ラジカル基になることから最もよく保護する。このような反応は、通常、処理安定剤の酸化生成物をもたらし、従って、処理安定剤の酸化的分解と表示されてもよい。
【００６４】
２つの異なるヒンダードフェノールにおけるＲ2およびＲ6が等しく、Ｒ2／Ｒ6がメチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのいずれかである場合、Ｒ4は工業的加工の間に形成されるラジカルの活性および安定性に決定的な影響を及ぼす。ヒンダードフェノールのうちの処理安定剤は、Ｒ4置換基に関して選択してもよく、処理安定剤として異なる活性および寿命を得る。これは、１つ以上の処理安定剤が１つ以上のプロデグラダントと組み合わせて使用される場合にも当てはまる。従って、適切な安定性を有する処理安定剤とプロデグラダントの都合のよい組み合わせにより保証された十分な加工性を有する熱可塑性物質を製造してもよい。
【００６５】
加工が完了した後の熱可塑性物質の寿命は、熱可塑性物質または熱可塑性物質の組み合わせの種類、長期安定剤または長期安定剤混合物の活性および濃度、プロデグラダントの活性および濃度、ならびに保存および使用の条件に依存する。熱可塑性物質または熱可塑性物質の混合物の所定の種類、長期安定剤の所定の活性および濃度、プロデグラダントの所定の活性および濃度、ならびに使用および保存の所定の条件に関して、熱可塑性物質の寿命は主に長期安定剤または安定剤の組み合わせの安定性に依存する。
【００６６】
一例として、異なるＵＶ吸収剤の酸化的分解に対する安定性は次のように互いに分類できる：サンデューヴァーＰＲ−２５＜チマソーブ８１＝サイヤソーブＵＶ５４１１＜チヌビン３２６＜チヌビン１５７７。これらのＵＶ吸収剤の化学構造を式５に示す。
【００６７】
【化１０】
2008518044.tif 000013
【００６８】
【化１１】
2008518044.tif 000014
【００６９】
【化１２】
2008518044.tif 000015
【００７０】
【化１３】
2008518044.tif 000016
【００７１】
【化１４】
2008518044.tif 000017
【００７２】
かかるＵＶ吸収剤を本発明のプロデグラダントと組み合わせて使用することにより、酸化的分解に対する問題のＵＶ吸収剤の安定性に依存する変更された有効寿命および寿命が提供される。前記のようなプロデグラダントと安定剤の都合のよい組み合わせにより、異なる要望に応じて、ある熱可塑性物質の有効寿命および寿命を大幅に調節することができることも見いだされた。これは、プロデグラダントにより引き起こされた急速な分解は、添加された公知ＵＶ吸収剤の種類および量により制御し、変更することができるためである。一般に高い安定性をその単離された状態において有するＵＶ吸収剤は、安定性が低いＵＶ吸収剤よりも分解時間を増加させる。したがって、本発明のプロデグラダントとＴｉｎｕｖｉｎ  １５７７の組み合わせは、プロデグラダントとサンデューヴァー  ＰＲ２５の組み合わせよりも著しく長い有効寿命および寿命をもたらす。
【００７３】
多くのラジカルスカベンジャーは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体ベースである。幾つかのかかるラジカルスカベンジャーの化学構造を式６に示す。
【００７４】
【化１５】
2008518044.tif 000018
【００７５】
【化１６】
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【００７６】
【化１７】
2008518044.tif 000020
【００７７】
チヌビン７７０、チマソーブ９４４およびチヌビン６２２の酸化的分解に対する安定性は公知であるので、次のように互いに分類できる：チヌビン７７０＜チマソーブ９４４＜チヌビン６２２。ヒンダードアミンの異なる安定性は、異なる分子量および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基が基本構造に結合する方法による。低い分子量は高い揮発性を意味し、これによりヒンダードアミンの活性が減少する（Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ（編）、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ，Ｍｕｎｃｈｅｎ、２０００）。熱可塑性物質の寿命に対する影響は、酸化的分解に対して低い安定性を有するヒンダードアミンに匹敵する。
【００７８】
プロデグラダントの存在下でのチヌビン７７０、チマソーブ９４４またはチヌビン６２２の酸化的分解に対する安定性は、このように分類できる：チヌビン７７０＜チマソーブ９４４＜チヌビン６２２。従って、好適な組成物中プロデグラダントおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体ベースのラジカルスカベンジャーを使用することにより、異なる分野の用途について調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を調製することが可能である。
【００７９】
表２に示すように、ヒンダードフェノールは長期安定剤として使用してもよい。長期安定剤として使用されるヒンダードフェノールの安定性は、一般に、処理安定剤として使用されるヒンダードフェノールの安定性について有効であるのと同じ基準に従う。従って、好適な組成物においてプロデグラダントおよびヒンダードフェノールを用いることにより、異なる分野の用途において調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を調製することができる。
【００８０】
プロデグラダントと組み合わせて調節可能な寿命を有する熱可塑性物質を提供できる安定剤の例を以下に列挙する。
ホスファイト：
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト  ［１１９３４５−０１−６］
トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト  ［３１５７０−０４−４］
リン酸モノエチル−ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル−エステル  ［１４５６５０−６０−８］
チオ相乗剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）：
ドデシル−３，３’−ジチオプロピオネート  ［１２３−２８−４］
ヒンダードフェノール：
テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルペタエリトライト  ［６６８３−１９−８］
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）メチル−２，４，６−トリメチルベンゼン  ［１７０９−７０−２］
６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール  ［９０−６６−４］
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチレート  ［２５１１−２５−３］
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）安息香酸ヘキサデシレート  ［０６７８４５−９３−６］
ヒドロキノン化合物：
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン  ［８８−５５８−４］
Ｃ−Ｈ酸ラジカルスカベンジャー：
３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラノン  ［１８１３１４−４８−７］
ヒドロキシルアミン：
ジステアリルヒドロキシルアミン  ［１４３９２５−９２−２］
ヒンダードアミン：
Ｎ，Ｎ’”−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン  ［１０６９９０−４３−６］
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート  ［５２８２９−０７−９］
ＵＶ吸収剤：
２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）−ベンゾフェノン  ［１８４３−０５−６］
２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ［３８４６−７１−７］
前記物質の各々は、単独または他との組み合わせにおいて、用途および所望の寿命に応じて、本発明の方法および混合物により、好ましい安定剤を構成することができる。
【００８１】
５０％ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰホモ）および５０％直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の混合物であって、処理安定剤、０．５％の本発明のプロデグラダントおよび適切な長期安定剤を含む混合物から製造される熱可塑性製品により得ることができる典型的な有効寿命および合計寿命を表３に示す。有効寿命は、元の値の少なくとも半分の引っ張り強度（ＩＳＯ５２７−３）に基づく。寿命（分解時間）は、分解し、元の値の１０％もの低い引っ張り強度に達する熱可塑性製品に基づく。表３における有効寿命および寿命は、ＩＳＯ４８９２−３のＵＶＣＯＮ耐候試験機（例として示す）を用いた促進老化試験に従って提供される。
【００８２】
【表３】
2008518044.tif 000021
【００８３】
他の寿命は、異なる種類の長期安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤およびヒンダードアミンを混合することにより得ることができる。
【発明の効果】
【００８４】
酸化剤の選択は重要ではないが、過酸化水素は非常に適切な酸化剤の一例であり、過酸化水素の希水溶液の形態、特に０．１〜５％の過酸化水素の水溶液が好ましい。他の好適な酸化剤は、有機過酸化物およびヒドロペルオキシドならびに空気および酸素が豊富な空気である。
【００８５】
金属塩は多くの種類の有機または無機酸、例えば塩酸の塩であり、塩酸との金属塩は塩化物である。脂溶性有機化合物は多くの異なる形態を有し得る。脂肪酸および脂肪酸誘導体、特にＣ8〜Ｃ24飽和または不飽和脂肪酸またはその誘導体が適切であることが判明している。金属塩と比較して化学量論に過剰の脂溶性有機化合物を添加することがしばしば有用である。このような過剰の程度は広範囲にわたって変化し、通常、１．２〜１００倍の範囲であってもよい。典型的な過剰係数は約３である。
【００８６】
特定および好ましい実施形態の幾つかの状況において、脂溶性有機化合物および金属塩は同じ化合物である。金属塩が脂溶性有機化合物と同一でない場合でも、金属塩は脂溶性であることが好ましい。典型的には、金属塩のアニオン性部分は、脂溶性有機化合物からプロトンを除去することにより形成されるアニオンである。
【００８７】
脂溶性金属化合物が過酸化水素の水溶液で洗浄され、未反応金属塩の残留物が除去され、過酸化水素の希釈水溶液中に５０〜７０℃で１〜３時間分散され、乾燥される場合に、特に有利な結果が得られる。
【００８８】
プロデグラダントの酸化能力は、異なる種類の処理、例えば、熱処理、酸素含有物質または酸化物質での処理またはかかる物質の組み合わせでの処理により高めることができる。幾つかの場合において、酸化能力はプロデグラダントを保存することによっても高めることができる。
【００８９】
金属塩の金属は、実際上の理由から、非常に高価、または環境的に危険であってはならないことを除いては、事実上は非制限的である。塩に好適な金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒe、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢｉである。現在のところ最も好ましい金属は鉄である。
【００９０】
安定剤はすでに詳細に解説したが、これらの好ましい実施形態は、ホスファイト、チオ相乗剤、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン化合物、Ｃ−Ｈ酸ラジカルスカベンジャー、ヒドロキシルアミン、およびＵＶ吸収剤を含む。
【００９１】
広範囲の種類における熱可塑性物質およびその混合物は、その特有の特性が実際の用途に適用される限り用いてもよい。従って、任意の熱可塑性物質またはそれらの組み合わせは、加工性により、押出、フィルムブローイング、熱成形、回転成形または射出成形により製品の成形が可能になる場合に用いてもよい。様々な品質のポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）が特に好ましい。
【００９２】
特に有利な本発明のプロデグラダントは、金属として塩化第二鉄、有機化合物としてステアリン酸および酸化剤として過酸化水素から製造可能である。製造の間、少なくとも１つの揮発性成分が形成される。典型的な揮発性成分は、様々な量の水蒸気を含む塩酸ガスである。もう一つ別の揮発性成分は酸素であり、これは触媒として塩化第二鉄または塩化第１鉄を用いた過酸化水素の完全または部分的分解から得てもよい。
【００９３】
金属塩と脂溶性有機化合物間の変化は、プロデグラダントが脂溶性有機化合物と反応しないか、または部分的にしか反応しなかった金属塩の残留物を含有するように行うことができる。金属塩が塩化第二鉄であり、脂溶性化合物がステアリン酸である場合、プロデグラダントは塩化第二鉄、二塩化第二鉄一ステアリン酸塩、および塩化第二鉄二ステアリン酸塩を含有することができる。加えて、プロデグラダントは、塩化物アニオンを反応混合物から入手可能な別のアニオンにより全体的または部分的に置換できることが異なる、対応する化合物を含有することができる。かかるアニオンの例は、ＨＯ-またはＨＯＯ-である。
【００９４】
安定剤混合物は公知安定剤およびそれらの組み合わせの範囲内で変化し得る。ある用途に特に適していることが判明している組成物は、約２００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤および約６００ｐｐｍの有機ホスファイトから成る。この混合物は、プロデグラダントの量および種類ならびに熱可塑性物質または熱可塑性物質の混合物の品質に応じて、ＩＳＯ４８９２−３の促進老化（実施例に示す）に基づいて約３〜１２日の範囲内の調節可能な寿命を有する熱可塑性物質の製造を可能にし、フェノール系酸化防止剤がさらに短い可能な寿命に関して量的および質的に選択される場合、これはもっぱら処理安定剤として、すなわち顕著な長期効果なしに機能してもよい。このような場合、５０〜３００ｐｐｍもの低い濃度が有用である。有機ホスファイトの量は、０〜３００ｐｐｍであり得る。典型的なポリプロピレンホモポリマー、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーに基づく生成物に関する使用において、使用される処理安定剤はヒンダードフェノールであり、これは５０〜２００ｐｐｍの濃度で存在してもよい。
【００９５】
もう一つ別の好適な安定剤は、実施例におけるラクトン２、３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ベンゾフラノンであり、これはもっぱら処理安定剤として作用し、長期安定剤としては機能せず、生成物にとって特に短い寿命が望まれる場合に好都合である。ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って１〜４日の寿命が生成物にとって望まれる場合、３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ベンゾフラノンを処理安定剤として使用するのが好都合である。特定の安定剤を使用する場合、熱可塑性物質の加工性は、最高３００℃までの温度でプロデグラダントを使用しないのと少なくとも同程度に良好である。この処理安定剤を用いて、８０℃の対流式オーブン中、ＵＶ光の非存在下での促進老化によっても、同様に短い寿命を達成することができる。
【００９６】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って測定して４〜１６日の寿命が望まれる場合、プロデグラダントに加えて脂肪族アミンを安定剤として使用するのが好都合である。
【００９７】
ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って５〜１２日の範囲の寿命に関して、良好な代替案は、主にＵＶ安定剤である安定剤を使用することである（表３参照）。例は、サンデューヴァーＰＲ２５、チマソーブ８１、サイヤソーブＵＶ  ５９１１、チヌビン３２６、およびチヌビン１５７７である。ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って測定して４〜１３日などのさらに長い寿命に関しては、多少の長期安定性を得るためにも種類および量が選択される場合、フェノール系酸化防止剤が安定剤として使用されてもよい。
【００９８】
ヒンダードアミンは、前記安定剤よりも長期間にわたって安定性を提供し（表３参照）、高分子量を有するものは、低分子量を有するものよりも著しく高い安定性を提供する。これらのアミンは、ＩＳＯ４８９２−３（６０℃／４０℃）に従って測定して最高７０日まで、例えば３０〜７０日の寿命、および最高２８日までの有効寿命を有する生成物を得るのに適している。低分子量を有するヒンダードアミンを使用する場合、１５〜２５日の範囲内の典型的な寿命を、ＩＳＯ４８９２−３６０℃／４０℃）に従って測定した場合に得ることができる。
【００９９】
寿命のさらなる適合は、同一のプロセスにおいて、適切な量の２つ以上の前記種類の安定剤の組み合わせにより達成することができる。
【０１００】
本発明の混合物は、多くの異なる形態において提供することができ、濃縮物またはマスターバッチがかかる中間生成物の特に都合のよい形態である。
【０１０１】
さらなる態様によると、本発明は、本発明の第１の態様の方法の実施形態の任意の組み合わせを用いて、または前記添加剤の混合物の任意の組み合わせの使用により、基本可塑性物質、例えば、これに限定されないが、ポリエチレンおよびポリプロピレンから製造される任意の熱可塑性物質に関する。
【０１０２】
さらに、本発明は、フィルムブローイング、ホイルブローイング、射出成形、熱成形、押出および吹込成形から選択される任意の方法により成型または加工された、かかる熱可塑性物質の任意の製品および中間製品を含む。
【０１０３】
製品は、フィルムまたはホイル、両配向フィルムおよび太陽光集光ホイル、農業用途、食品または他の包装用ホイルなどの形態をとることができる。
【０１０４】
製品は、プラスチック袋またはサック、家庭用または工業用、あるいは食品および飲料に関して用いられる使い捨て商品の形態をとることもできる。
【０１０５】
さらに、製品は、工業用途、例えば、建築用途、輸送または建築において用いられる製品、例えば、軟質または硬質のプレートあるいは床、壁および屋根用リボン、断熱材、繊維状または繊維含有物質、織物および不織製品に好適であり得る。
【実施例１】
【０１０６】
脂溶性鉄含有添加剤（プロデグラダント）の合成
（ａ）合成は、２つの装入ホッパー、機械力ガラススターラー、ガラスジャケット付温度計、蒸留冷却器、調節可能な空気吸入口および底弁を有する加熱可能な５リットルのガラスリアクター中で行われる。２．１８０ｋｇ（７．６６モル）のステアリン酸をリアクター中で融解させる。吸気速度を１分あたり約２００ｍｌに調節し、リアクターの温度を１２０℃に調節する。６００ｇ（２．２２モル）の塩化第二鉄（ＩＩＩ）六水和和物を６００ｍｌの水中に溶解させて、約９００ｍｌの塩化第二鉄（ＩＩＩ）水溶液を調製する。装入ホッパーの１つから融解したステアリン酸を塩化第二鉄（ＩＩＩ）溶液に２０ｍｌ／分の速度で添加する。塩化第二鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加は、蒸留水および塩化水素の量が、供給される塩化第二鉄（ＩＩＩ）水溶液の量に対応するように調節される。空気を連続して供給し、２ｍｌ／分の３％過酸化水素水溶液をもう一つの装入ホッパーから添加することにより、第二鉄（ＩＩＩ）イオンの酸化状態が確実に維持される。塩化第二鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加が完了した後、ブレンドを沸騰させ、空気を連続して添加し、２５ｍｌ／分の３％過酸化水素水溶液を２時間添加しながら蒸留する。その後、ステアリン酸鉄生成物を低弁から１０リットルの３％過酸化水素水溶液中に排出させる。その後のガスの発生がほぼ収束しようとしている時に、ステアリン酸鉄生成物を液相から濾過し、水でよく洗浄して、塩化第二鉄（ＩＩＩ）の残留物を除去する。ステアリン酸鉄生成物を次に１％過酸化水素水溶液中に４５℃で２時間分散させ、分散棒で促進する。分散されたステアリン酸鉄生成物を液相から濾過し、水でよく洗浄し、対流式オーブン中、５０℃で乾燥させる。脂溶性鉄含有物質を１２ヶ月間１０〜２０℃で保存した。
【０１０７】
（ｂ）合成は、２つの投与ポンプ、機械力でテフロン（登録商標）コーティングされたスチール製スターラー、ガラスジャケット付温度計、蒸留冷却器、低弁、および連結された膜真空ポンプを有する、５０リットルのオイルサーモスタット付二重壁ガラスリアクター中で行われる。事前に、１１．３ｋｇ（４１．８モル）の塩化第二鉄六水和物の１０．５リットルの水中溶液を調製し、０．１ｌの濃塩酸を調製して、約１０．６％ｗ／ｗ鉄を含む２１．９ｋｇの塩化第二鉄水溶液を得た。脂溶性有機化合物を提供するために、オイルサーモスタットの温度を１９０℃に設定することにより、１２．９ｋｇ（４５．３モル）のステアリン酸をリアクター中で融解させた。０．１８ｌの低芳香族白色スピリット（Ｓｔａｔｏｉｌ  ＡＳ）および０．３５ｌの水を添加し、リアクター圧を２００ミリバールまで低下させた。投与ポンプの１つにより、調製された塩化第二鉄溶液６．１ｋｇを５０分にわたって添加した。投与ポンプの１つにより、１０ｍｌ／分の１％過酸化水素水溶液を添加して、適度で連続した発泡がリアクター中で維持されるようにした。塩化第二鉄水溶液の添加を調節して、蒸留水および過酸化水素の量が塩化第二鉄水溶液の量とほぼ対応するようにした。塩化第二鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加が完了した後、ブレンドを沸騰させ、約２５ｍｌ／分の１％過酸化水素水溶液を連続して添加しながら蒸留した。蒸留水および塩化水素の量はこの段階で１％過酸化水素溶液の量よりも多く、そのため、反応混合物中の水の量は連続して減少した。反応混合物の温度が１１５℃に達した後、反応混合物を約１００℃に冷却し、その後、低弁から１００リットルの１％過酸化水素水溶液中に抜き取った。次の気体発生がほぼ終わろうとした時に、鉄含有物質を液相から濾過した。鉄含有物質を次に１％過酸化水素水溶液中に６０〜７２℃で２時間分散させ、攪拌棒により促進した。分散された鉄含有物質を液相から濾過し、対流式オーブン中、５０℃で乾燥させた。
【０１０８】
（ｃ）実験１ｂ）と同様にして、様々な量の鉄を含む鉄含有物質を調製した。これらおよび１ｂ）からの鉄含有物質を表４に記載する。加えて、表４は５５０℃での「灰化」により決定される鉄含有量を示す。燃焼残渣がＦｅ2Ｏ3であるという仮定の下、含有量を決定した。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2008518044.tif 000022
【０１１０】
（ｄ）１％過酸化水素水溶液の代わりに水を使用する以外は実験１ｂ）および１ｃ）と同様にして、鉄含有物質を調製した。これらは、同じ金属塩および同じ脂溶性有機化合物から、ただし１ｂ）および１ｃ）において使用された酸化剤を使用せずに調製された１ｂ）および１ｃ）の鉄含有物質に対する基準生成物である。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2008518044.tif 000023
【０１１２】
ｅ）実験１ｂ）と同様にして、飽和および不飽和脂溶性有機化合物から鉄含有物質を調製した。飽和脂溶性有機化合物は、１ｂ）で記載されたように添加されたステアリン酸であった。不飽和脂溶性有機化合物は、すべての塩化第二鉄が添加され、２００バールでの反応混合物中の温度が１００℃に達した後にのみ添加された。その後、１ｂ）と同じ手順を使用した。結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2008518044.tif 000024
【０１１４】
ｆ）実験１ｂ）と同様にして、鉄の代わりにコバルトおよび銅を有する金属含有物質を調製した。対応する金属塩化物に基づき、各々１２．１％コバルトおよび５．４％銅を有する金属塩化物水溶液を調製した。５５０℃での「灰化」により金属含有量を測定した。燃焼残渣はＣｏ3Ｏ4であるという仮定の下、コバルト含有量を決定した。燃焼残渣はＣｕ2Ｏであるという仮定の下、銅含有量を測定した。結果を表７に示す。
【０１１５】
【表７】
2008518044.tif 000025
【０１１６】
添加された鉄は高い程度で鉄含有物質において見られることは容易に認識される。しかしながら、添加されたコバルトおよび銅は、対応する金属含有物質においてごく限られた程度でしか見られない。
【実施例２】
【０１１７】
還元剤としてのヨウ化物に関するプロデグラダントの酸化能力
還元剤に関するプロデグラダントの酸化能力は、主に、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、ポリマー光分解；メカニズムおよび実験法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｃｈａｍｐａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９９５）により記載されたようにして測定した。１％のプロデグラダントを９９％非安定化ＰＰランダムコポリマーとともに溶融させ、圧縮して、薄膜（２０〜４０μｍ）にした。加えて、１０ｇのヨウ化ナトリウムの５０ｍｌの濃酢酸および９５０ｍｌのイソプロパノール中ヨウ化物溶液を調製した。約２２０ｍｇのＰＰフィルムを４ｍｌのヨウ化物溶液とともに、沸騰が始まるまで加熱し、その後、冷却した。酸化により形成された三ヨウ化物イオンの濃度は、ダイオードアレイ検出器（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ８４５３）を有するＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を用いて４２０ｎｍで分光分析により測定された。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
2008518044.tif 000026
【０１１９】
目的は、酸化剤過酸化水素を使用して調製されたバッチＫ、Ｇ、Ｈ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、およびＦ（実験１ｂ）、１ｃ）、１ｅ）、および１ｆ））の酸化能力を、酸化剤過酸化水素を使用せずに調製されたバッチＰ、Ｑ、およびＲ（実験１ｄ）の酸化能力と比較することである。従って、プロデグラダントなしで同じように処理されたＰＰフィルムの吸収結果を表８の第４列における他の吸収結果から差し引いた。酸化剤も含まれるプロセスにおいて脂溶性有機化合物と金属塩を反応させることにより調製された脂溶性金属化合物の形態のプロデグラダントが、かかる酸化剤を使用せずに同じ金属塩および同じ脂溶性有機化合物から調製された基準生成物よりも、還元剤ヨウ化物に関して高い酸化能力を示すことは容易に認識される。金属塩を脂溶性有機化合物と、過酸化水素が酸化剤として使用され、金属塩がコバルトまたは銅ベースであるプロセスにおいて反応させることにより調製された脂溶性金属化合物の形態のプロデグラダントは、金属塩が鉄ベースである場合よりも、還元剤としてのヨウ化物に関して高い酸化能力を示すことがさらに明らかである。プロデグラダントの保存はその酸化能力を高めることができることも明らかである。最後に、金属塩を脂溶性有機化合物と、過酸化水素が酸化剤として使用され、脂溶性有機化合物が部分的に不飽和脂肪酸から成るプロセスにおいて反応させることにより調製される脂溶性金属化合物の形態のプロデグラダントは、有機化合物が単に飽和脂肪酸から成る場合よりも還元剤としてのヨウ化物に関して高い酸化能力を示すことも明らかである。
【実施例３】
【０１２０】
還元剤トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトに関するプロデグラダントの酸化能力
還元剤トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトに関するプロデグラダントの酸化能力を以下の方法により決定した：
１００ｍｇのプロデグラダントの酸化能力をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管中に計量し、２０ｍｇのトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加した。１．０ｇのオルト−ジクロロベンゼン−ｄ4をその後、溶媒として添加した。ＮＭＲサンプルを空気雰囲気中で再融解させ、これにより封止した。その後、ＮＭＲサンプルを均一化のために１３０℃の加熱キャビネット中に入れた。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルをヴァリアン製(Ｖａｒｉａｎ）ＮＭＲ分光光度計（1Ｈ−ＮＭＲ−共鳴  ３００ＭＨｚ）により約１時間後に１００℃の一定サンプル温度で記録した。トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの31Ｐ−ＮＭＲ共鳴は、１３２ｐｐｍで容易に見られる（基準Ｈ3ＰＯ4）。第１ＮＭＲスペクトルを記録した後、ＮＭＲサンプルを２０時間１５０℃の加熱キャビネット中に入れた。次に、ＮＭＲサンプルに関して別の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを記録した。酸化により、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの31Ｐ−ＮＭＲ共鳴は減少する。従って、プロデグラダントの酸化能力が高いほど、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの31Ｐ−ＮＭＲ共鳴は減少する。結果を表９に示す。
【０１２１】
【表９】
2008518044.tif 000027
【０１２２】
バッチＥ、Ｆ、Ｇ、およびＫの31Ｐ−ＮＭＲ共鳴と幾分異なる装置パラメータを用いてバッチＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの31Ｐ−ＮＭＲ共鳴を記録した。従って、バッチＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤベースのＮＭＲサンプルの相対的面積は、１５０℃に達する前は、バッチＥ、Ｆ、Ｇ、およびＫベースのＮＭＲサンプルの相対的面積よりも幾分高い。しかしながら、これは１５０℃に加熱する前後の31Ｐ−ＮＭＲ共鳴サンプルの相対的面積における差に影響を及ぼさない。
【０１２３】
１５０℃に加熱する前後の相対的面積における差は、あきらかに、バッチＫ、Ｅ、およびＦは、バッチＤに加えて、還元剤としてのトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトに関して最高の酸化能力を有することを示す。これは、実験２の結果と一致する。
【実施例４】
【０１２４】
マスターバッチの調製：１ａ）およびＬＬＤＰＥからの脂溶性鉄生成物の押出
ａ）１ａ）からの１０％脂溶性鉄生成物をＨＥ１２５ＭＯ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＳ、Ｒｏｅｎｎｉｎｇｅｎ）タイプの９０％ＰＰホモポリマーと６０〜７０秒の保持期間で二重らせん押出機（Ｃｌｅｘｔｒａｌ）中、１９０℃で混合した。このような製造マスターバッチは赤褐色であり、分解の兆候を示さなかった。
【０１２５】
ｂ）１ｂ）〜１ｆ）から得られた１０％脂溶性鉄生成物をタイプのイグザクト プラストマー０２３０（Ｅｘａｃｔ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ０２３０）（エクソンモービル製）の９０％ＬＬＤＰＥと二重らせん押出機（Ｃｌｅｘｔｒａｌ）中で、１５０℃で、６０〜７０秒の保持期間で混合した。このように製造されたマスターバッチは、分解の兆候を示さなかった。
【０１２６】
同様にして、マスターバッチを市販のポリマー添加剤およびＬＬＤＰＥから調製した。
【実施例５】
【０１２７】
安定剤および安定剤とプロデグラダントの混合物のＥＳＲ分析
処理安定剤の活性および安定性を測定する簡単な方法は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いて、工業的加工において処理安定剤により形成されるラジカル（式１ｃ参照）の長期強度および安定性を測定することである。高強度のＥＳＲシグナルは、多数の安定なラジカルを意味する。これにより、さらに高い強度の高ＥＳＲシグナルは、処理安定剤がさらに高い活性を有することを示す。
【０１２８】
２５０℃で５分後の、０．５％のプロデグラダントを含むもの、およびプロデグラダントを含まない、ラクトンおよびフェノールのポリ−（１−デケン）中の０．５％溶液のＥＳＲスペクトルを以下に示す：
【０１２９】
［図］
2008518044.tif 000028
【０１３０】
［表］
2008518044.tif 000029
【０１３１】
ラクトン２は周知の通り、非常に有効で好適な処理安定剤である。ラクトン１は処理安定剤としては適さず、フェノール１は処理安定剤としては効果が限られている。ラクトン１とプロデグラダントの混合物は処理安定剤として適しており、フェノール１とプロデグラダントの混合物も処理安定剤として適している。
【実施例６】
【０１３２】
繰り返し押し出された場合の安定剤および安定剤とプロデグラダントの混合物のプロセス安定化効果の試験
処理安定剤の活性および安定性ならびにそのプロセス安定化効果を測定するもう一つ別の方法は、処理安定剤を含有する熱可塑性物質を５回高温下で押し出すことである。プロセス安定化効果は、第１、第３、および第５回目の押出後にメルトインデックス（ＩＳＯ１１３３）を測定することにより決定される。安定剤または安定剤の混合物の良好なプロセス安定化効果は、メルトインデックスが第１および第５回目の押出間で実質的に増大しないことを特徴とする。次の混合物をクレックストラル（Ｃｌｅｘｔｒａｌ）二重らせん押出機中で次の温度で配合した。
【０１３３】
【表１０ａ】
2008518044.tif 000030
【０１３４】
【表１０ｂ】
2008518044.tif 000031
【０１３５】
イルガフォス  ＸＰ６０（チバ  スペシャルティ  ケニカルス）は３３重量％の３−キシリル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラノン［１８１３１４−４８−７］および６７重量％のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ペンタエリスリトール−ジホスファイト［２６７４１−５３−７］の混合物である。５０９１５−Ｇ−１０は実験４ｂ）において記載されるようにして製造されたバッチＧ（実験１ｃ）に基づくマスターバッチである。
【０１３６】
化合物混合物を５回、次の温度でクレックストラル二重らせん押出機で押し出した。
【０１３７】
【表１０ｃ】
2008518044.tif 000032
【０１３８】
サンプルを第１、第３および第５回目の押出後にメルトインデックス決定のために採取した。
【０１３９】
【表１０ｄ】
2008518044.tif 000033
【０１４０】
ラクトンベースの安定剤および本発明のプロデグラダントを有するＰＰランダムコポリマーは、２８０℃のような高い加工温度でも非常によく加工できることがはっきりと目で確認できる。第１から第５回目の押出までのメルトインデックスにおける増加は、プロデグラダントを含む場合は含まない場合よりも少ない。
【実施例７】
【０１４１】
典型的な安定化組成物およびプロデグラダントＩポリプロピレンの長期安定性の試験
実験４ｂ）において調製された１０％のプロデグラダントの様々なマスターバッチおよび９０％の典型的なポリプロピレンホモポリマーと約２００ｐｐｍのテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルペンタエリスリットおよび約６００ｐｐｍのトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの安定化混合物に基づいて、サンプルロッドをＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ３６４１に従って調製した。サンプルロッドを対流式オーブン中、８０℃で０、３および１０日間老化させ、その後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６８に従った引っ張り強度の試験に付した。様々なプロデグラダントに基づく引張強度試験の破断伸びを表１１に示す。数値は５回の試験各々の平均値である。
【０１４２】
【表１１】
2008518044.tif 000034
【０１４３】
８０℃で１０日間老化後、老化前の同じサンプルロッドと比較して、すべてのプロデグラダントはＰＰサンプルロッドの破断伸びを著しく減少させることが明らかに示される。金属塩を脂溶性有機化合物と、過酸化水素が酸化剤として使用されるプロセス（バッチＡ、Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、およびＫ）において反応させることにより製造されるプロデグラダントでは、同じ金属塩および同じ脂溶性有機化合物から、かかる酸化剤を使用せずに製造された基準生成物（バッチＰ、Ｑ、およびＲ）よりも、１０日間老化後のＰＰサンプルの破断伸びが短いことが明らかにわかる。
【実施例８】
【０１４４】
ＰＰランダムコポリマーとラクトンベースの安定化混合物、プロデグラダントおよびステアリルアミンの熱老化
１ｃ）からの２．５グラムの脂溶性鉄生成物バッチＧを１．５グラムのステアリルアミン、１５０ｍｇのイルガフォス  ＸＰ６０および４９６グラムの非安定化ＰＰランダムコポリマーと、二重らせん押出機（Ｃｌｅｘｔｒａｌ）中、１９０℃で、６０〜７０秒の保持期間を用いて混合した。５グラムの押出混合物を押出直後にプレスして、２１０℃、１６バールの圧力で０．５ｍｍの厚さのシートにした。このシートを次に８０℃の対流式オーブン中で老化させた。Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、ポリマー光分解（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｃｈａｍｐａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９９５）により記載されているようにしてカルボニル指数を決定した。カルボニル指数をＦＴ−ＩＲ吸収の商１７１５ｃｍ-1／１３７５ｃｍ-1として計算した。老化前（０日老化）および８０℃の老化３日後および８日後の結果を表１２に示す。加えて、各サンプルの観察された延性／脆性を記載する。
【０１４５】
【表１２】
2008518044.tif 000035
【０１４６】
本発明のプロデグラダントの使用は、８０℃付近の温度で非常に短い寿命を有するポリプロピレン生成物の調製を可能にすることが明らかに示される。
【実施例９】
【０１４７】
ホイルブローイングによりフィルムサンプルの調製
ＰＰホモポリマー（ＨＥ１２５ＭＯ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＳ）、ＬＬＤＰｓＥ（ＦＧ５１９０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＳ）および実験１ａ）からの脂溶性鉄生成物の混合物（ＨＥ１２５ＭＯ中１０％のマスターバッチとして）を二重らせん押出機中で配合し、造粒した。レーバーフィルムブローイング機により顆粒からフィルムを吹き出させた。ＨＥ１２５ＭＯおよびＦＧ５１９０中に含まれているもの（少量のフェノール／ホスファイト組成物、典型的には２００ｐｐｍのヒンダードフェノールおよび６００ｐｐｍのホスファイト）以外、酸化防止剤を化合物に添加しなかった。  クンストストッフ  テクニク  ノルゲ  ＡＳ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ｔｅｋｎｉｋｋ  Ｎｏｒｇｅ  ＡＳ）により、二酸化チタンマスターバッチが提供され、これは６０％二酸化チタン（ルチル）および４０％ＰＰホモポリマーを含んでいた。ホイルは３０〜４０μｍの厚さを有していた。表１３ａは製造されたフィルムの品質を示す。
【０１４８】
【表１３ａ】
2008518044.tif 000036
【０１４９】
ａ）同様にして、脂溶性鉄化合物（ＨＥ１２５ＭＯ中１０％の実験１ａからの鉄化合物）、ＰＰ−ホモポリマー（ＨＥ１２５ＭＯ）、ＬＬＤＰＥ（ＦＧ５１９０）のマスターバッチおよび他の添加剤のマスターバッチを直接フィルムブローイング機中に乾式ブレンドすることにより、３０〜４０μｍの厚さを有するホイルを調製した。マスターバッチイルガフォスＸＰ６０−１からイルガフォスＸＰ６０−４はＦＧ５１９０中８％、６％、４％、および２％のイルガフォスＸＰ６０を含む。すべての他のマスターバッチは５％の添加剤を含んでいた。過酸化物パーカドックスＢＣ（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＢＣ）を含むマスターバッチにおいて、ＦＧ５１９０顆粒にパーカドックスＢＣの溶液を含ませた。このマスターバッチは配合されなかった。
【０１５０】
【表１３ｂ】
2008518044.tif 000037
【０１５１】
2008518044.tif 000038
【０１５２】
かっこ［  ］中はＣＡＳ番号を表す。
特性化および試験
ａ）ホイルの促進老化
実験９から得られたフィルムサンプルをＩＳＯ４８９２−３に従った促進老化に付した。試験装置は、ＵＶＡ３４０蛍光ランプを備えたアトラス（Ａｔｌａｓ）ＵＶＣＯＮ耐候試験機（Ａｔｌａｓ  Ｉｎｃ、ＵＳＡ）であった。試験サイクルは、６０℃に乾燥加熱して４時間ＵＶ照射し、１０〜１２℃で３０分間水を噴霧し、４０℃で３時間３０分間結露させることを含んでいた。
【０１５３】
劣化の進行は、サンプル試験についてのホイルの延性および状態の評価により特徴づけられた。８７，０グラム、幅６．５ｍｍ、深さ１ｍｍの長方形のとがった先端を有するドライバーをアトラスＵＶＣＯＮ耐候試験機（Ａｔｌａｓ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）に属する嵌め込まれた標準的サンプルホルダー中に拘束されたフィルムサンプルの１０ｃｍ上から落下させた。適合は、厚さ３ｍｍのポリプロピレンプレートから成り、ホイルがサンプルホルダーの金属プレートに接着しないことを保証した。サンプルの延性および状態を次の評点で評価した：
１．フィルムサンプルが分解し、断片がなくなる。
【０１５４】
２．フィルムサンプルは落下試験前にひび割れが見られる。
【０１５５】
３．フィルムサンプルは１０回の落下試験のうち３回以上でひび割れを示した。
【０１５６】
４．フィルムサンプルは１０回の落下試験のうち３回未満でひび割れを示した。
【０１５７】
５．フィルムサンプルは１０回の落下試験の後、ひび割れの痕跡を示さない。
【０１５８】
１または２の評点を獲得したフィルムサンプルは、劣化した、すなわち、寿命が終わったプラスチックを定義するための本発明において有用な１つ以上の特性を有する。フィルムサンプルの有効寿命は、評点５が達成される期間である。有効寿命はグレード３が達成された時に確実に終わる。
【０１５９】
結果を表１４ａ〜ｂおよび表１５ａ〜ｄに示す。
【０１６０】
【表１４ａ】
2008518044.tif 000039
【０１６１】
【表１４ｂ】
2008518044.tif 000040
【０１６２】
【表１５ａ】
2008518044.tif 000041
【０１６３】
【表１５ｂ】
2008518044.tif 000042
【０１６４】
【表１５ｃ】
2008518044.tif 000043
【０１６５】
【表１５ｄ】
2008518044.tif 000044
【０１６６】
ＩＳＯ４８９２−２に従った促進老化に付された熱可塑性物質の有効寿命および寿命は、様々な脂溶性鉄化合物、他の添加剤の種類および量ならびに熱可塑性物質の組成により高度に調節可能であることが明らかに示される。自然老化に付された熱可塑性物質の有効寿命および寿命は対応して調節可能である。
【０１６７】
ｂ）空気循環を伴う対流式オーブン中での実施例７からのフィルムサンプルの促進老化
実験９からの幾つかのフィルムサンプルを１２０℃で空気を循環させた対流式オーブン中で促進老化に付した。分解の進行は、前記ａ）下で記載された簡単な試験でホイルの延性および状態を評価することにより特徴づけた。
【０１６８】
結果を表１６および表１７に示す。
【０１６９】
【表１６】
2008518044.tif 000045
【０１７０】
【表１７】
2008518044.tif 000046
【０１７１】
空気循環された対流式オーブン中、促進老化に付された熱可塑性物質の有効寿命および寿命は、様々な量の脂溶性鉄化合物、添加される他の添加剤の種類および量ならびに熱可塑性物質の組成により高度に調節可能であることが明らかに示される。自然条件下で老化に付された熱可塑性物質の有効寿命および寿命は対応して調節可能であろう。
【０１７２】
本発明の利点は、例えば、通常、ホイルブローイングを許容しないＰＰ品質が、本発明のプロデグランドの添加後、ホイルブローイングされてもよいように、熱可塑性物質の加工性を改善できることである。
【国際調査報告】
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