(57)【要約】  本発明は低放射率板ガラスに関する。本発明の板ガラスは一つ以上の誘電金属層上にかつガラスシートと金属層の間に位置される一つ以上の誘電層の間に赤外線を反射する少なくとも一つの金属層を含む薄層の集成体を含み、前記層で被覆された一つの４ｍｍ厚のクリアなフロートガラスシートの光透過率が８３％以上であり、金属層が０．０４２以下の放射率を有するように選択される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上の誘電層間で赤外線を反射する少なくとも一つの金属層を含む薄層の集成体を含む低放射率板ガラスであって、一つ以上の誘電層が一方で金属層とガラスシートの間に、他方で金属層の上に位置され、これらの層で被覆された４ｍｍの厚さを有するクリアなフロートガラスシートの光透過率が少なくとも８３％であり、金属層の厚さが、放射率が０．０４２以下になるように選択される、板ガラス。
【請求項２】
金属層の厚さが、放射率が０．０３８以下になるように選択される、請求項１に記載の板ガラス。
【請求項３】
金属層の厚さが、放射率が０．０３５以下になるように選択される、請求項１に記載の板ガラス。
【請求項４】
金属層が銀層であり、その厚さが少なくとも１２ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項５】
銀層の厚さが１８ｎｍ以下である、請求項４に記載の板ガラス。
【請求項６】
銀層の厚さが１２．５〜１６ｎｍである、請求項５に記載の板ガラス。
【請求項７】
誘電層の性質及び厚さが、銀の下に位置される層の集成体の光路が５０〜９０ｎｍでありかつ銀の上に位置される層のそれが７０〜１１０ｎｍであるように、選択される、請求項４〜６のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項８】
銀の下に位置される層の集成体の光路が５５〜８０ｎｍであり、銀の上に位置される層のそれが７５〜１００ｎｍである、請求項７に記載の板ガラス。
【請求項９】
誘電層の性質及び厚さが、ＣＩＥＬａｂ座標で表示すると反射における色が−４＜ａ＊≦０．５及び−１４＜ｂ＊≦１であるように、選択される、請求項４〜８のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項１０】
反射における色が−３＜ａ＊≦０及び−１２＜ｂ＊≦０である、請求項９に記載の板ガラス。
【請求項１１】
支持体と銀層の間に位置される誘電集成体が、銀層と直接接触して、所望により半化学量論的形態で酸化亜鉛層を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項１２】
酸化亜鉛層が１５ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１１に記載の板ガラス。
【請求項１３】
酸化亜鉛層の厚さが３〜８ｎｍである、請求項１２に記載の板ガラス。
【請求項１４】
金属酸化物又は窒化物から形成されたバリヤー層が銀層上に直接重ねられ、金属がＴｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｉｎ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項１５】
バリヤー層の厚さが最大５ｎｍである、請求項１４に記載の板ガラス。
【請求項１６】
バリヤー層の厚さが最大４ｎｍである、請求項１５に記載の板ガラス。
【請求項１７】
可能な最高の光透過率を得るために、誘電層の干渉系がガラスシートと金属層の間に少なくとも三つの誘電層の集成体を含み、少なくとも三つの誘電層が、金属層のすぐ下に位置される、所望により半化学量論的な一つの酸化亜鉛層、及び屈折率がガラスシートの屈折率より大きくかつシートから離れて移動することによって増大する、少なくとも二つの金属酸化物、窒化物又は酸窒化物の層を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項１８】
銀層と接触する酸化亜鉛層に加えて、１．９〜２．３の屈折率、好ましくは２．１〜２．３の屈折率を有する一つの層及びこの層の上に付着された一つの酸化チタン層を含む二つの金属酸化物層が銀層の下に位置される、請求項１７に記載の板ガラス。
【請求項１９】
１．９〜２．３の屈折率を有する金属酸化物、窒化物又は酸窒化物の層がジルコニウム、所望によりアルミニウムとの合金としての亜鉛から、又はチタンに、及びアルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ハフニウム、アンチモン及びジルコニウムからなる群から選択された金属に基いた合金から作られ、その層がガラス上に付着される、請求項１８に記載の板ガラス。
【請求項２０】
可能な最高の光透過率を得るために、誘電層の干渉系がガラスシートと金属層の間に少なくとも三つの誘電層の集成体を含み、少なくとも三つの誘電層が、金属層のすぐ下に位置される、所望により半化学量論的な一つの酸化亜鉛層、及び屈折率がガラスシートの屈折率より大きい少なくとも二つの金属酸化物、窒化物又は酸窒化物の層を含み、銀層と接触する酸化亜鉛層の下に位置される層がジルコニウム、又はチタンに、及びアルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ハフニウム、アンチモン及びジルコニウムからなる群から選択された金属に基づいた合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物の層である、請求項１〜１６のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項２１】
ガラスと接触する層が酸化チタン層である、請求項２０に記載の板ガラス。
【請求項２２】
酸化ジルコニウム又はチタンに基いた合金の酸化物の層が３〜１０ｎｍの厚さを有する、請求項１９〜２１のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項２３】
酸化ジルコニウム又はチタンに基いた合金の酸化物の層が４〜８ｎｍである、請求項２２に記載の板ガラス。
【請求項２４】
酸化チタン層が１２ｎｍより大きくかつ１６ｎｍより小さい厚さを有する、請求項１８，１９及び２１〜２３のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項２５】
酸化チタン層が１０〜１５ｎｍの厚さを有する、請求項２４に記載の板ガラス。
【請求項２６】
二つのガラスシートを含む板ガラスであって、二つのガラスシートの一方が請求項１〜２５のいずれかに記載のものに従って構成されており、二つのガラスシート間に与えられた空間が少なくとも８５％のアルゴンから構成される雰囲気を閉じ込めている、板ガラス。
【請求項２７】
二つの４ｍｍ厚のクリアなフロートガラスシートに対して、光透過率が７３％以上、好ましくは７５％以上である、請求項２６に記載の板ガラス。
【請求項２８】
反射において、ＣＩＥＬａｂ系の色座標が−３＜ａ＊＜０及び−８＜ｂ＊＜０で確立されている、請求項２６又は２７に記載の板ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低放射率板ガラス、即ち例えば住居の内側によって放射される赤外線を反射し、結果として熱損失を制限する板ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
かかる板ガラスに対する要求は、できるだけ高い光透過率を有するものに関連させたものが多い。低放射率と高透過率の二つの要求は通常、構造に関して対立する解決策をもたらす。設定することが難しい妥協策を実施することが必要である。
【０００３】
最も一般的な慣習は、赤外線を反射できる一つ以上の層を含む薄層のシステムを持つことである。このタイプのシステムは一般に、金属層、特に数ナノメータの厚さを有する銀層から構成される。層は極めて有意な態様で可視光透過率を低減しないように十分に薄くしなければならない。厚さはまた、赤外線の透過をブロックするのに十分でなければならず、厚さは効果的に反射されるこれらの赤外線の部分を直接決定する。
【０００４】
板ガラスに適用されるシステムは他の条件を同時に満たさなければならない。まず、それらが露出されうる化学的又は機械的攻撃に対して反射金属層を保護することが必要である。金属層は通常、磁気増強スパッタリングタイプの蒸着技術（一般に磁気スパッタリングとして知られる）によってガラス支持体上に付着される。これらの技術によって得られた層は組成、厚さ及び表面仕上げの高い均一性の利点を提供する。しかしながら、それらは極めて脆く、追加の層によって保護されなければならない。従来の方法では、必要な耐性を与える、金属酸化物及び／又は窒化物もしくはこれらの混合物から作られた透明誘電層が使用される。
【０００５】
同時に、金属層はまた、反射金属層の特性を不利に変更する支持体からの可能な拡散から保護されなければならない。支持体と金属層の間に位置される誘電層の性質はこの同じ金属層の上に位置される層の性質と同様であることが多い。それは金属酸化物及び／又は窒化物から作られる。
【０００６】
従来、層の順序は以下のように構成されている：
ガラス／誘電体Ｉ／金属／誘電体ＩＩ
【０００７】
最も多く使用される誘電体は特にＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｓｉ３Ｎ４などである。これらの誘電体は様々な光学特性を与え、また工業的製造条件によって区別される。
【０００８】
最も一般的な構造はまた、金属と外部誘電体の間に一つの特別な層、即ち特にこの誘電体の層の付着時に金属を保護する役割を有する層を含む。これは、この誘電体の形成が通常、「反応的」態様で実施されるからである。これらの条件下では、誘電体（酸化物又は窒化物）は金属カソードの照射によって放出された金属蒸気とこの蒸着が実施される極めて低い圧力の酸化物のための雰囲気、酸素又は酸素含有ガス混合物の雰囲気との反応によって蒸着と同時に形成される。これらの条件下では、蒸着された金属層はこの雰囲気と接触し、特にプラズマの高い反応性によって劣化されうる。
【０００９】
この劣化に対する保護のため、赤外線を反射する金属又は亜酸化もしくは窒化層上に直接、いわゆる「バリヤー」又は「犠牲」層を持つことが一般的である。これは極めて小さい厚さの金属又は部分的に酸化された層であり、その役割は赤外線を反射する金属層を劣化することがありうる雰囲気の構成成分と反応することである。バリヤー層はその性質及び厚さの両方に関して注意深く選択される。それは赤外線の反射に関与することを意図しているのではなく、赤外線を反射する金属層の蒸着後に蒸着された層の誘電蒸着が実施される雰囲気と反応することである。これが光透過率を実質的に低減することを防止するためには、一方ではバリヤー層ができるだけ薄いが、他方では、より重要なことに、それがその蒸着中又はそれ自身の蒸着後の蒸着操作中の透明誘電体に実際に完全に変換されることを確実にすることが重要である。
【００１０】
結果として従来の系は下記の連続した層を持つ：
ガラス／誘電体Ｉ／金属／バリヤー／誘電体ＩＩ
【００１１】
適切な場合、金属ターゲットの代わりにセラミックターゲットを使用することは反応性蒸着の実施を回避する。換言すれば、酸化物蒸着は本質的に不活性な雰囲気（一般的な規則として１０％未満の酸素を有する）において実施されてもよく、従って前に蒸着された銀層の酸化の危険を回避する。その場合において、銀の上にバリヤー層なしで多数の層を形成することができる。
【００１２】
これらの層の集成体の形成はまた、反射及び透過の両方において満足のいく色を生じなければならない。要求は最も完全な中性の実現である。ＣＩＥＬａｂ色座標では、これはゼロに近いａ＊及びｂ＊値に相当する。特にｂ＊に対する負の値もまた許容可能である。それらはｂ＊の負の値に対して青色を、ａ＊の負の値に対して緑色を有する窓ガラスを与える。逆に、紫及び茶色を生じるａ＊の正の値を避けるように努力される。
【００１３】
板ガラスの中性色は層の組み合わせの選択に依存する。問題の集成体を形成する層は望ましくない波長の主要な部分を除去することができる干渉系を形成するように作用する。これらの色の除去はこの分野で周知の機構に従う。困難性は「ベース」条件、即ち高い光透過率及び極めて低い放射率に関連する測色条件を同時に組み合わせることにある。
【００１４】
さらに、層を形成する材料の光学的特性を決定する原理は良く知られているが、追加の困難性がこの板ガラスの製造技術から生じる。蒸着条件、特に蒸着速度は問題の材料の性質に依存する。経済的に許容可能な工業的生産のために、蒸着速度は十分なものでなければならない。それは経時的なシートの表面全体に対する作用の安定性及び層中の欠陥の不存在を保証する多数の因子に依存する。
【００１５】
層の多数の集成体はこれらの様々な条件に合致するように提案されているが、他の組み合わせも新しい要求の進展に合わせるために探さなければならない。その意味で、技術の発展に密接に従う規則基準は継続的に改良される性能を要求する。
【００１６】
最近の規則の変更は特に、建造物を絶縁するための一般的な方法である二重板ガラスをターゲットにしている。この板ガラスの性能は絶縁された板ガラスの二枚のガラスシート間の絶縁ガスの使用を含む組成に対して規定されている。達成される絶縁の程度はガスの性質に依存する。従来はベースとして純粋なアルゴンをとることによって規則的な態様で測定が実施された。
【００１７】
実際には、かくして形成された板ガラスが１００％のアルゴンから構成されるガスを保持することを保証することができないことが判明した。結果として、純粋なアルゴンに対して承認が確立された板ガラスの性能は保証されなかった。
【００１８】
承認基準と商業的製品に対して期待される結果の間の良好な結合を再確立するために、証明団体は、性能が９０％のアルゴン、残り１０％の空気から構成される絶縁ガスに対して確立されなければならない新しい承認条件を規定している。アルゴン含有量の減少は伝導による熱損失の増加によって絶縁性の低下を伴う。結果として、板ガラス性能を再確立するために、使用される層はまた、特にそれらの放射率に関して高く機能しなければならない。
【００１９】
指示によれば、現在の要求は上で示した理想的でない充填条件下で最大１．１Ｗ／ｍ２・Ｋに等しい係数Ｕを得ることである。
【００２０】
前に示したような金属層は集成体の放射率を決定するものである。様々な金属が文献で述べられているが、実際に存在する全ての製品は反射金属として銀に基いた層を使用する。これは、それが赤外線の反射、可視波長における放射線に対する透明性、及び透過及び反射における色の中性に関して最良の妥協を表すからである。
【００２１】
これらの銀層が最良の性能を達成することを確実にするための様々な手段が提案されている。特に出願人のＵＳ  ５１１０６６２公報の教示が述べられ、それは、良く規定された厚さを持ちかつ銀層のすぐ下に横たわるＺｎＯｘ層の影響を示す。この考えはある数の後の特許又は特許出願、例えばＷＯ  ９９／００５２８における変形として繰り返されていることが強調されるべきである。
【００２２】
このＺｎＯｘ層がある条件下で放射率及び伝導率の特性を改良される機構を説明する様々な仮説が考案されている。これらの仮説のうち、あるものは例えば誘電層上の銀の「結合（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）」に関係し、他のものはＺｎＯｘの存在が少ない粒子境界を生じる系では銀の結晶化を促進するという事実に関係する。
【００２３】
伝導率、及び従って工業的条件下で付着された銀層の放射率は金属銀の理想的な値に達することなく経時的にかなり改良されている。その選択は最良の伝導率、及び従って可能な最良の放射率を有する層を使用することは明らかである。銀の最良の特性に基いて、放射率におけるさらなる改良は銀層の厚さの増加で起こり、この層の全ての他の特性は維持される。
【００２４】
銀の厚さが増加するときに放射率が減少することが極めて良く知られている。それでもなお、この銀の厚さの増加の結果は好ましいとは限らない。光透過率は銀層の厚さの通常の変化の限界内では比較的影響されないが、主な困難性は特に反射において誘導される色の有意な悪化にある。問題の板ガラスは中性を失う傾向を持つ。
【発明の開示】
【００２５】
従って、本発明者は、可能な最大の光透過率及び許容可能な色中性を保持しながら、放射率がさらに低下される板ガラスを開発することに努力している。
【００２６】
本発明による板ガラスは、この目的のため、ガラス単独の透過率ＴＬ４が９０％である従来のクリアな「フロート」ガラスに対する集成体の放射率が０．０４２以下、好ましくは０．０３８以下、特に好ましくは０．０３５以下であるような厚さを有する少なくとも一つの銀層を含む連続した層から構成される。
【００２７】
本発明による板ガラスに対して、これらの放射率を得ることはより厚い銀層の使用を通して行うことができる。本発明による銀の厚さは少なくとも１２ｎｍであることが有利である。それは光透過率が４ｍｍ厚のクリアなガラスと同じ条件下でも少なくとも８３％を維持するように１８ｍｍを越えない。好ましくは、銀層の厚さは１２．５〜１６ｎｍ、より好ましくは１２．５〜１４ｎｍである。
【００２８】
示された厚さは想定される単一の銀層に関する。この層を一つ以上の誘電層によって分離された二つの別個の層で置換することができる。実際には、界面を増加することによる銀層の分割は最良の放射率を得るための最高の実施できる解決策ではない。同じ放射率に対して、全体の厚さをわずかに増大させることが必要であるかもしれない。一つの銀層の代わりに二つの銀層を使用することからなる解決策は特に反射において色中性を改良するために誘電層での干渉系の調整に関して様々な可能性を開く。色中性の制御が銀層を分割することなく得られる限りにおいて、この解決策は高い光透過率を確実にすることができるので好ましい。
【００２９】
本発明による板ガラスの銀層と組み合わされた層の系は銀のすぐ上に位置されるバリヤー層を含むことが有利である。このバリヤー層は容易に酸化可能又は窒化可能な金属の酸化物又は亜酸化物又は窒化物から構成される。バリヤー層は上部誘電体の付着後、可視範囲においてできるだけ透明でなければならず、望ましくない色を誘発させてはいけない。
【００３０】
金属、及び層の厚さの選択は、完全に酸化された又は窒化された状態では、このバリヤー層によって生じる透過率の減少が３％以下、好ましくは１．５％以下であるようなものである。通常、これらのバリヤーを形成するために使用される金属はＴｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｎ，Ｉｎ及びそれらの組み合わせである。好ましくは、バリヤーは少なくとも部分的に酸化されたチタンから構成される。酸化チタンは高い透明性を有する利点を提供する。
【００３１】
バリヤー層の厚さは、一般的な規則として、５ｎｍを越えず、好ましくは１〜４ｎｍ、特に１〜３ｎｍである。
【００３２】
本発明による層の集成体は好ましくは亜鉛酸化物又は亜酸化物層ＺｎＯｘを含み、その上に銀層が直接適用される。前に示したように、この亜鉛酸化物又は亜酸化物層の存在は銀層の性能の改良に寄与する。この改良は特に、同じ厚さの銀に対して低い放射率によって表される。
【００３３】
亜鉛酸化物又は亜酸化物層は好ましくは少なくとも３ｎｍ厚であり、それは工業的な設備において単一カソードの使用に対応する。この厚さはさらに、銀層の性能を促進するために有用であるようなものに限定される。この層の厚さは有利には１５ｎｍを越えない。それは有利には最大１０ｎｍ、好ましくは３〜８ｎｍである。
【００３４】
反射における色を「中和」することができる干渉系は、結果として上の問題の酸化亜鉛層を別として、銀層の下で相対的に高い屈折率を有する少なくとも一つの層、及び銀層の上に位置されるバリヤー層の上又はこの同じ銀層の上に低い屈折率を有する層を持つものである。
【００３５】
本発明によれば、最も高い可能な光透過率を得るために、誘電層の干渉系はガラスシートと金属層の間に少なくとも三つの誘電層の集成体を含み、少なくとも三つの誘電層は、金属層のすぐ下に位置される、一つの所望により半化学量論的な酸化亜鉛層、及び屈折率がガラスシートの屈折率より大きい少なくとも二つの金属酸化物又は窒化物又は酸窒化物の層を含む。
【００３６】
誘電層の選択は、反射又は透過における中性を損なわずに可視範囲においてできるだけ多く反射を低減することができる屈折率の条件に対応するだけでなく、この層の選択はできるだけ低い吸収を生じなければならない。これらの層はまた、それらが接触する層と完全に適合しなければならず、従来の設備において工業的に製造するために相対的に簡単かつ経済的でなければならない。
【００３７】
銀の下に位置される誘電層に対する候補のうち、特にチタン、ビスマス又はニオブの酸化物が従来技術において提案されている。これらのうち、酸化チタンＴｉＯ２は、厳しく制御された条件下で付着される限り、可視範囲において極めて低い吸収を有する高い屈折率を提供するので特に有利である。しかし、この酸化物の使用に関連した一つの困難性はその蒸着速度である。
【００３８】
厚い層の利点が明らかであっても、不適切な蒸着速度は酸化チタンが小さな厚さの層に対してのみ使用されることを実際に長期間生じている。
【００３９】
層の集成体の形成は互いに接続する連続したチャンバー内で工業的に実施される。各チャンバーは一つ以上のカソードに対応する一つ以上の蒸着の場所である。被覆されるガラスはチャンバーの集まりの中に連続的に通過する。それゆえ、各カソード下の走行速度は実施される蒸着の全てに対して必ず同じである。結果として、蒸着の厚さは各成分に対して特有の蒸着速度に直接依存し、この蒸着速度自体は適用電圧、カソードの性質、雰囲気との任意の反応及び雰囲気の性質などに依存する。これらのパラメータは思い通りに変更できない。特に、カソードの表面における反応は例えばカソードと支持体の間のアークの出現を防止するために形成の速度を制限しなければならないことを生じることが多い。
【００４０】
数年前、新しい「磁気スパッタリング」技術の開発は酸化チタン又は窒化ケイ素の如き特定の化合物の蒸着速度を有意に増加することを可能にした。かかる開発は例えば文献「Ｇｌａｓ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ（Ｇｌａｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）」、７（１９９７）において報告されている。それでもなお、酸化チタンを含む特定の化合物は蒸着速度が極めて急速に増大されるときに要求される全ての均一性及び再現性を伴って製造することが難しいままである。設備におけるカソード及びターゲットの増加を防止して蒸着チャンバーの増加を避けることは必要であるが、酸化チタンの如き層の厚さをある制限内で維持することが好ましい。
【００４１】
指摘すると、同じ製造速度を保持しながらカソードの数を増加することなく酸化チタンの大きな厚さを得るために、蒸着条件が強制されるとき、厚さにおける実質的な変化は８％以上の相対値に達するように見えうる。このサイズの変化は例えば色の均一性に関して要求される品質と不適合である。実際には、厚さの変化はできるだけ低く保持されなければならず、３％を越えず、好ましくは２％以下である。これらの理由のため、後で示されるように、使用される酸化チタン層の厚さを制限することが好ましい。
【００４２】
銀層及び誘電層の集成体によって形成された光学フィルターは特定の光路、換言すれば各層の幾何学的厚さにこの層の屈折率を乗算した特定の値（ｔｈ×ｎ）を要求する。本発明に従って考えられる銀の厚さについて、銀の上下にそれぞれ配置される層の集成体の光路は下では５０〜９０ｎｍであり、上では７０〜１１０ｎｍである。好ましくは、反射及び透過の両方において中性を達成することができるこれらの光路は銀の下では５５〜８０ｎｍであり、銀の上では７５〜１００ｎｍである。
【００４３】
銀層の下に適切な光路を得るために、酸化チタン層が６ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上の厚さを有することを確実にすることが必要である。逆に、この層の厚さは１６ｎｍ未満であることが有利である。好ましい厚さは１２〜１５ｎｍである。
【００４４】
反応性蒸着によって得られる酸化チタンは５５０ｎｍの波長に対して通常２．６以下、蒸着条件によって２．３５〜２．５である屈折率を有し、最高の屈折率は最高の蒸着速度に対して得られる。
【００４５】
前に示したような銀の下に位置される亜鉛酸化物又は亜酸化物の層はそれが重ね合わされる銀層の特性を最も多く改善することができる厚さに制限されることが有利である。全光路は蒸着条件が酸化チタンに関するものよりあまり制限しない追加の層を導入することによって有利に調整されうる。本発明によれば、銀の下の光路はガラスの屈折率と酸化チタンの屈折率の間の中間の屈折率を有する少なくとも一つの金属酸化物又は窒化物又は酸窒化物ＭＯ（Ｎ）層の導入によって有利に調整される。
【００４６】
追加層の導入はまた、銀層の挙動に影響を持つ利点を有する。特に、ガラス支持体と銀層の間に位置される層の間の界面の増加がガラスの寿命又はガラスの表面の製造に対する銀の感度を最小にする傾向を持つことが観察される。分析することが難しいこれらの要因はそれでもなお、得られた特性に優位に関与される。それゆえ、それらのマイナスの影響を減らすことができるいかなる要素も評価される。この意味において、追加の界面の存在は有利な側面を含む。
【００４７】
好ましくは、追加の層は、ジルコニウム、所望によりアルミニウムを含む亜鉛、又はチタンに、及びアルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ハフニウム、アンチモン及びジルコニウムからなる群の金属の一つに基いた混合物からの金属の酸化物又は窒化物又は酸窒化物の層である。
【００４８】
追加の層の性質の選択は幾つかの要因の関数である。特に、使用される設備がこれらの連続した層を得るために容易に実施されることが実際に重要である。この問題に対して、使用されるカソードの仕様を考慮して極端に異なる条件を並置しようとするときに特定の設備に対して存在する特別な困難性を強調することが必要である。
【００４９】
例えば極めて少ない酸素を含有する雰囲気において酸化チタンを蒸着することが一般的である。この方法は金属カソード上の酸化物層の形成を防止することが必要である。金属カソードの汚染は蒸着速度をかなり低減する。酸化チタンはこの理由のためセラミックターゲット（酸化チタンに基く）から蒸着されることが有利である。逆に、例えば亜鉛酸化物又は亜酸化物の蒸着はもし有意な光吸収を避けることを望むなら酸素リッチの雰囲気で実施される。これらの制約を考えると、酸化亜鉛蒸着ステーションから酸化チタン蒸着ステーションへの移動は全ての設備が完全に与えることができない区画分けを必要とする。この理由のため、ステーションの区画分けが困難性を起こしやすい設備のそれらでは、本発明によれば、互いに適合しうる条件、特に雰囲気条件下で蒸着が実施される層を選択することが好ましい。
【００５０】
ジルコニウムに基づいた層、又はチタン及びアルミニウムに基いた又は上述の群からの別の金属に基いた合金から形成された層の一つの利点は、それらが酸化チタン層を蒸着するために使用されるものとは根本的に異ならない雰囲気条件下で蒸着されることである。
【００５１】
上記の層の全ては支持体の屈折率と酸化チタンの屈折率の間の屈折率を有する。例えば、少ない割合のアルミニウムを含有する酸化亜鉛は、１．９〜２のオーダである。酸化ジルコニウムのそれは２．１〜２．２に近い。チタン及び別の金属に基いた混合酸化物に対して、屈折率は合金に含まれる別の金属の割合に依存する。好ましい合金は２．１〜２．３の屈折率を有し、それは例えばチタン及びアルミニウムに基いた合金に対して、ターゲットにおいて５０重量％まで、好ましくは１０〜３０重量％のアルミニウムであるアルミニウムの百分率割合に相当する。その割合は蒸着層においてもほぼ同じままである。
【００５２】
高い屈折率の層の連続は特に好ましい。それは中性及び可視光透過率に関して最も有利な結果に相当する。この理由のため、一つの有利な順序は下記の通りである：
ガラス／ＭＯ（Ｎ）／酸化チタン／酸化亜鉛／銀／・・・
【００５３】
それでもなお、酸化物層を逆さにする順序はある場合には設備に使用する容易性の理由のため好ましく、次の順序に導く：
ガラス／酸化チタン／ＭＯ（Ｎ）／酸化亜鉛／銀／・・・
【００５４】
本発明によるかかる順序では、ＭＯ（Ｎ）は酸化亜鉛ではなく、銀の下のその厚さが１５ｎｍを越えないことを上述した。
【００５５】
ＭＯ（Ｎ）層の厚さは必要な光路の関数として調整される。銀の下に存在する他の層を考えると、層の厚さは３〜１４ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍであり、それらの層について屈折率は１．９より大きく、好ましくは２．１より大きく、特に好ましくは２．２より大きい。
【００５６】
満足のいく干渉フィルターを形成するために、バリヤー層の上に位置される誘電体は従来、満足のいく干渉フィルターの確立を生じる特性に加えて、化学的及び機械的見地から銀層の好適な保護を与える集成体を形成する。
【００５７】
良好な光透過率と組み合わせたそれらの蒸着の容易性について、銀の上に位置される好ましい誘電層は、亜鉛、錫、インジウムの酸化物、これらの酸化物又は窒化物（例えばケイ素又はアルミニウムのそれら）の混合物、それらの混合物に基く。
【００５８】
各々の仕様を考慮するために、もし適切なら、異なる性質の幾つかの層を組み合わせることが一般的である。従って、相対的に容易な形成のために広く使用される酸化亜鉛はその厚さが不十分であるときに発現する傾向がある「柱状」構造のために低い化学的耐性を与える欠点を持つ。この柱状の生長は銀層の方向における層内の湿分及び化学薬剤の透過を容易にする。
【００５９】
この理由のため、亜鉛層の使用は一般的であるが、化学薬剤をブロックするかなり「緻密な」層と組み合わされることが一般的である。所望によりドープされた酸化錫又は酸化インジウムに基いた層、又は窒化ケイ素の層は銀の上に位置される層の系中に導入されることが有利である。
【００６０】
一つの特に有利な組み合わせは銀の上に位置される下記集成体から構成される：
・・・／銀／バリヤー／ＺｎＯ／ＳｎＯ２・・・
【００６１】
銀の上に位置される層のそれぞれの屈折率（好ましくは２より小さいか又はそれに等しい）を考えると、物理的厚さの合計は適切な光路を生じるために、３５〜６０ｎｍ、好ましくは４０〜５０ｎｍである。
【００６２】
本発明による板ガラスの層の系はまた、高い機械的強度を特に提供するために選択された表面層を含んでもよい。酸化チタン層はこの目的のために従来技術において提案されている。それらは本発明による板ガラスの範囲内で使用されうる。それでもなお、高い屈折率の酸化チタン層は、それらを他の層、特に酸化ケイ素層に置換することが好ましいことを意味する。酸化ケイ素層はそれらの硬度に加えて、極めて低い屈折率を持ち、それは適切な干渉系の開発に寄与する。
【００６３】
硬い表面層は本質的に機械的保護の役割を有するので、その厚さはこの分野で有効であるとわかっているものに限定される。厚さは一般的に、１５ｎｍ以下であるだろう。酸化ケイ素が選択されるとき、このタイプの層を製造する困難性は好ましくは１２ｎｍの厚さを越えないようにすることである。
【００６４】
ユーザの要求に合致するために、光透過率を維持しながら放射率を改良するだけでなく、本発明による板ガラスが特に反射において中性であることも必要であることが望まれる。
【００６５】
本発明によるガラスシートは前述したような層の集成体を含み、その銀及び誘電体のそれぞれの厚さは光源Ｄ６５の下でのＣＩＥＬａｂ色座標の値が反射において−４＜ａ＊＜０．５及び−１４＜ｂ＊＜１、好ましくは−３＜ａ＊＜０及び−１２＜ｂ＊＜０であるように選択される。
【００６６】
透過において、色の良好な生成が不可欠である。この理由のため、より厳しい中性が要求される。好ましくは、銀及び誘電体の同じ厚さはＣＩＥＬａｂ系の色座標が−４＜ａ＊＜０及びｂ＊＜４、好ましくは−３＜ａ＊＜０及びｂ＊＜３であるように選択される。
【００６７】
透過された光に対して重要な点は目立った黄色をもたないこと、換言すればｂ＊があまりプラスにならないことである。
【００６８】
本発明はまた、一つが前述した層の集成体を担持する二つのガラスシートを使用して構成される二重板ガラスに関する。この二重板ガラスでは、層は、二つのシート間の空間に向けられた位置、特に通常の表示によれば位置３に、即ち内部雰囲気と接触するガラスシート上で二重板ガラスの内側のこの面上に蒸着されることが有利である。本発明による二重板ガラスは、ＣＩＥＬａｂ系の外部反射における色座標が−３＜ａ＊＜０及び−８＜ｂ＊＜０、好ましくは−２＜ａ＊＜０及び−６＜ｂ＊＜−２であるように、放射率及び光透過率に関して示された限界内に層の厚さを調整することによって前のように得られた中性の条件に合致させることが有利である。
【００６９】
銀の上及び下に位置される誘電層の厚さ及び性質の選択を通して、本発明による二重板ガラスはまた、層なしでの光透過率が８２％であるクリアなフロートガラスの二枚のシートに対して、７３％以上、好ましくは７５％以上の光透過率を有することが有利である。この二重板ガラスに対する透過率は７６％より大きいことが有利でありうる。
【００７０】
本発明の他の特徴及び利点は、その理解のために添付図面を参照して以下の詳細な説明を読めば明らかになるだろう。
−  図１は絶縁二重板ガラスの横断面図を概略的に表す。
−  図２は本発明による層の系を形成するための真空蒸着設備を概略的に表す。
−  図３は本発明による層の系で被覆されたシートの横断面図を概略的に表す。
−  図４は本発明による層の別の系で被覆されたガラスシートの横断面図を概略的に表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
図１に概略的に示された絶縁板ガラスは通常、外側雰囲気及び住居の内側のそれぞれと接触する二つのガラスシート１及び２から構成される。二つのガラスシートは、二つのシート間の板ガラスの周囲に位置される気体不透過性のシール３と協働して、空間４を画定する。空間４はアルゴンの如き絶縁ガスで充填されることが有利である。
【００７２】
板ガラスに閉じ込められる気体は板ガラスの性能にかなり貢献する。この理由のため、一方で製造時の良好な充填を確実にすること、換言すれば全ての周囲空気が完全に排気されて絶縁ガスと置換されることを確実にすることが重要であるが、他方で漏出防止性が十分であり、閉じ込められた気体が経時的に逃避又は拡散することを防止することができることを保証することも重要である。
【００７３】
層の低放射率系は通常、二重板ガラスの面３（面の番号付けは外側に向けられた面で始まる）上に蒸着される。この配置では、層は機械的損傷に対して保護される。それらはまた、化学的攻撃からも遮蔽される。面３上の位置は得られた光学的エネルギー特性について面２上の位置より好ましい。この位置は太陽エネルギーの透過に対してより好ましい。
【００７４】
この板ガラスを形成するガラスシートは組成及び厚さの両方において同一であっても異なってもよい。シートはまた、単一のガラスシートから、又は積層された集成体、即ちＰＶＢ（ポリビニルブチラール）の如き中間プラスチックシートを使用する接合した幾つかの集成シートから構成されてもよい。本発明による板ガラスの特性は、本願では、４ｍｍ厚のクリアなフロートガラス支持体に対して与えられている。これらの条件は商業的な絶縁板ガラスの最も広い範囲を特に代表するものとして選択される。それに対応するものはまた、全体の光透過率に関して最良の性能である。
【００７５】
特性が実施例に与えられる集成体は、アルゴンを充填された１５ｍｍ間隙によって分離された二つのガラスシートを有するものである。実際には、二重板ガラスにおけるアルゴンの割合は８５％以上、好ましくは９０％より多い。
【００７６】
ガラス単独の透過率は無視できないが（入射可視放射線の約９０％を透過する４ｍｍ厚のクリアなガラスシート、及び８０％より少し大きい単一の二重板ガラス）、本発明によって与えられる、層の特別に適応された低放射率系の存在は、透過率の減少を数パーセントに制限する。明らかに、もし板ガラスが追加の機能、例えば防音又は侵入に対する抵抗性を同時に満たさなければならないなら、より厚いガラス及び／又は合成中間シートの存在は光透過率の減少をもたらす。それでもなお、これらの場合において、本発明による層の系の選択はこの板ガラスの低放射率の特性と関連した透過率の損失を制限することができる。
【００７７】
これらの系を作り上げる層を製造するための設備は特に問題の製造者によって互いに異なりうる。それらの操作原理は同じである。それはスパッタリングによって真空下で実施される蒸着である。
【００７８】
このタイプの設備の概略図が図２に与えられている。これらの設備では、ガラスシート５はコンベヤによって運ばれ、部分的な真空が維持される連続したチャンバー６，７，８，９中に進む。エアロック１０，１１は蒸着チャンバーに存在する真空をこわさずにシートが出入りすることを可能にする。
【００７９】
カソードに固定された、（十分な蒸着速度のため）通常金属であるターゲット１２は強い電界の影響下で不活性ガスのイオンを衝突される。ターゲットから上がった金属原子はガラスシート上に凝縮される。チャンバーの雰囲気における酸素又は窒素の追加は「反応性」酸化物又は窒化物又は酸窒化物の蒸着を可能にする。
【００８０】
特にカソードのレベル、及び材料の反応性の差で発現される機構は問題の金属に依存して極めて変動しうる蒸着速度をもたらす。蒸着速度は、各チャンバー内の雰囲気の正確な組成もしくは適用される電圧又はこれらのチャンバー中に侵入する気体の流速の如き特定のパラメータの関数として調整されてもよい。いずれの場合においても、全体として、金属の性質は達成されうる蒸着速度を決定する因子である。説明すると、亜鉛又は錫酸化物層は酸化チタンと比較して相対的に蒸着しやすい。蒸着速度の比率は１０／１に達しうる。最近の技術はこの比率を低下させることができるが、それは有意なままである。
【００８１】
完全な系の層を形成するために、チャンバーは必要な様々な金属を連続して含む。各チャンバーの雰囲気は、完全な区画分けが確実にできないとき、異なる金属に対して異なる雰囲気の接近を課す限界を伴って、金属の蒸着後に例えば酸化物の蒸着を行うこと、又はその逆を別個に選択されてもよい。
【００８２】
このタイプの蒸着の経済性は層の集成が設備中のシートの単一の通過時に実施されることを課す。各層の異なる厚さ及び蒸着速度の差を考えると、それらの幾つかは必要な厚さを達成するためにターゲットを増加することが必要である。この条件は特に、酸化チタンの如き特定の構成成分の蒸着に関して表示される。
【００８３】
製造コストはこのタイプの設備のために必要な投資額の関数であり、最も難しい金属に対するチャンバー及びターゲットの増加はこの投資額の増加だけでなく、これらの設備の運転コストの増加を招くことが明らかに理解される。それゆえ、より迅速に運転することができる手段が有利である。本発明の目的は板ガラスの特性を妥協せずにこの改良を実現することである。
【００８４】
図３は本発明による層の系で被覆されたガラスシート１２を概略的に示す。
【００８５】
連続的に、支持体から出発して、以下の順序の層が蒸着される：
−  ＭＯ（Ｎ）／酸化チタン／酸化亜鉛／銀／酸化チタン／酸化亜鉛（酸化亜鉛等価物）
【００８６】
図４は前述のものと同様である。ＭＯ（Ｎ）及び酸化チタン層が逆転される。
【００８７】
本発明による集成体の特性は以下の表に現れる。透過率ＬＴ及び反射における色座標ａ＊及びｂ＊の値はまず層の集成体を担持する単一のシートに対して、次いでこの単一のシートを含む二重板ガラスに対して与えられる。クリアなガラスのシートは各々、４ｍｍの厚さを有する。二重板ガラスでは、二つのシート間の１５ｍｍの空間はアルゴンで充填される。層は位置３にある。
【００８８】
第一の系列では、銀の厚さは１．１Ｗ／ｍ２・Ｋの係数Ｕを達成するように１３０Åに調整される。銀は４０Åの酸化亜鉛ＺｎＯｘ層上に蒸着される。銀は２５Åの酸化チタンバリヤー層で被覆される。
【００８９】
ＺｎＯｘ層の下にそれと直接接触してＴｉＯ２層があり、蒸着条件下での５５０ｎｍの波長におけるその屈折率は２．３７である。
【００９０】
銀の上に位置された誘電体はＺｎＯにおけるそれらの均等な厚さによって表される。前述したような問題の誘電体は実際には、幾つかの層で構成されることが普通であり、その最外層は良好な機械的強度及び化学的耐性を提供するように選択される。
【００９１】
反射における色の結果はガラス上に位置される様々なＭＯ（Ｎ）層に対して与えられる。
【００９２】
全ての層の厚さはオングストロームで表示される。
【００９３】
本発明の特性に対応する得られた二重板ガラス（層の各集成体についての表の第二行）は、可視範囲における高い光透過率、及び中性から青色の色味を有し、０．０３８の放射率に相当する１．１Ｗ／ｍ２・Ｋの係数Ｕを与える。
【００９４】
2008532914.tif 000003
【００９５】
別の系列の試験が実施され、今回は以下の表に示された集成体を有するわずかに厚い銀層で実施された。ＴｉＳｎＯｘ及びＴｉＩｎＯｘ層の屈折率は、かくして蒸着された材料に対してそれぞれ２．２２及び２．２４であった。
【００９６】
以下の二つの集成体の放射率はそれぞれ、０．０３３及び０．０３４であった。
【００９７】
2008532914.tif 000004
【００９８】
前述の試験と同様の試験が、多層中のＴｉＯ２及びＭＯ（Ｎ）層のそれぞれの位置を変更し、他の全ての条件を同じままにすることによって実施された。この場合の結果は光学的側面に関してわずかに変更された。結果は以下の表に示す。
【００９９】
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【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】絶縁二重板ガラスの横断面図を概略的に表す。
【図２】本発明による層の系を形成するための真空蒸着設備を概略的に表す。
【図３】本発明による層の系で被覆されたシートの横断面図を概略的に表す。
【図４】本発明による層の別の系で被覆されたガラスシートの横断面図を概略的に表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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