(57)【要約】  本発明は、化学式１のポリイミド、その前駆体であるポリアミド酸、およびその製造方法に関するものである。  化学式１において、Ｒは４価の有機基で、ｎは１〜１，０００の整数である。  本発明に係るポリイミドを含む液晶配向膜は、熱安定性に優れ、残像もなく、液晶配向性にも優れるという効果がある。
2008531782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されるポリイミド：
【化１】
2008531782.tif 000013
前記化学式１において、
Ｒは４価の有機基であり、
ｎは１〜１，０００の整数である。
【請求項２】
下記化学式２で示されるポリアミド酸：
【化２】
2008531782.tif 000014
前記化学式２において、
Ｒは４価の有機基であり、
ｎは１〜１，０００の整数である。
【請求項３】
Ｒは下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。
【化３】
2008531782.tif 000015
【請求項４】
Ｒは下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミド酸。
【化４】
2008531782.tif 000016
【請求項５】
１）４−ニトロ桂皮酸と塩化チオニルとを反応させた後、４−ニトロアニリンを反応させて、（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナミドを製造するステップと、
２）前記１）ステップで製造した（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナミドを水／イソプロパノール、濃ＨＣｌ、およびＦｅの粉末と反応させて、（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミドを製造するステップと、
３）前記２）ステップで製造した（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミドを二無水物化合物と反応させて、ポリイミドを製造するステップと、
を含んで成る、請求項１のポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリイミドおよびその製造方法に関するものである。
本出願は２００５年１２月１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０１１６６１０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、ディスプレイ産業の発達と共に、低い駆動電圧、高解像度の実現、モニタ体積の減少、平面型モニタを提供するため、その需要が大きく増加しつつある。このような 液晶ディスプレイ技術における核心技術のうちの１つは、液晶を所望する方向にうまく配向させる技術である。
【０００３】
現在のＬＣＤ産業において液晶を配向させる通常の方法としては、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布して、その表面をナイロンやポリエステルのような繊維で一定の方向にこする接触式ラビング方法を用いている。上記のような接触式ラビング方法による液晶配向は、簡単で、かつ安定した液晶の配向性能を得ることができるという長所があるが、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気放電（ＥＳＤ）が生じて基板が損傷することがあり、工程時間の増加およびガラスの大型化により、大型化したロールによるラビング強度の不均一など、工程上の難しさによって液晶パネルを製造する時に深刻な問題が生じ得る。
【０００４】
前記のような接触式ラビング方法の問題点を解決するために、最近では新しい方法である非接触式配向膜の製造に関する研究が活発に行われている。非接触式の配向膜の製造方法としては、光配向法、エネルギービーム配向法、蒸気蒸着配向法、リソグラフィーを用いたエッチング法などがある。しかし、接触式ラビング配向膜に比べて非接触式配向膜は、低い熱安定性と残像の問題があってその産業化の面で困難がある。
【０００５】
特に光配向膜の場合、熱的安全性が顕著に落ち、残像が長い間残るため、工程上の技術の便宜性があるにもかかわらず、実際に生産には適用できずにいる。
【０００６】
上記のような熱安定性を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０３５７８４１号には、光反応性エテン基を有するクマリンおよびキノリノール誘導体の新規な線形および環状重合体またはオリゴマ、およびこれらの液晶配向層としての用途について記載されている。しかし、この場合、主鎖についている棒状のメソゲンによって残像に非常に脆弱である問題点がある。
【０００７】
上記のように残像に非常に脆弱であるといった問題点を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号には、熱硬化性樹脂と混合するか、熱硬化が可能な官能基を導入した液晶配向膜について記載されている。しかし、この場合にも、配向性に優れず、熱安定性にも優れていないという問題点がある。
【０００８】
紫外線照射による光反応としては、シンナメート、クマリンなどの光重合反応、シス−トランス異性化の光異性化反応、および分子鎖の切断による分解などが既に知られている。このような紫外線による分子の光反応を、適切な配向膜分子の設計と紫外線の照射条件の最適化を通じて液晶配向に応用した事例がある。代表的な特許としては、１９９１年ＧｉｂｂｏｎｓとＳｃｈａｄｔの特許を初めとして、ＬＣＤ産業に関りのある日本、韓国、ヨーロッパ、米国などで多数発表された。ところが、初期アイディアが導き出されてから１０年余り過ぎた今日でもこの技術がＬＣＤには実際適用できずにいる。これは、前記光反応によって単なる液晶配向を誘導するのは可能であるが、外部の熱、光、物理的な衝撃、および化学的などの側面で安定した液晶配向特性を維持したり提供したりすることができないためである。このような問題点の主な原因としては、ラビング方法に比べて低いアンカリングエネルギー、低い液晶の配向安定性、および残像などが挙げられる。
【０００９】
したがって、今までの研究と特許は、感光性の官能基の設計を通じて前記問題点を克服することに焦点を置いて、多様な分子構造の変形を試みたのが主流であった。しかし、結果的に効果的な解決策が未だ提示されずにいるということは、１次的な光反応単独では安定した液晶配向を維持し難いことに対する反証になると判断される。
【００１０】
また、従来のポリイミドを用いた液晶配向膜では、ラビング方法と紫外線を用いた方法の両方において、イミド化が完全に起こるように熱処理を行った後に配向処理を行って製造したのであった。しかし、このような方法で製造された液晶配向膜では、熱安全性が顕著に落ち、残像が長い間残るという問題点がある。
【特許文献１】大韓民国登録特許第１０−０３５７８４１号
【特許文献２】大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、熱安定性に優れ、残像のない液晶配向膜に関する研究中に、新規な構造のポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸に紫外線を照射した後にイミド化工程を行って製造した液晶配向膜が、熱安定性に優れていて残像もなく、液晶配向性に優れていることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明では、新規な構造のポリイミド、およびその前駆体であるポリアミド酸を提供しようとするものである。
また、本発明は、前記ポリイミドの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記化学式１で示されるポリイミドを提供する。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
前記化学式１において、
Ｒは４価の有機基であり、
ｎは１〜１，０００の整数である。
【００１５】
好ましくは、前記化学式１において、
Ｒは下記構造式からなる群から選択される。
【化２】
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【００１６】
前記化学式１のポリイミドは、下記化学式２のポリアミド酸に紫外線を照射して、イミド化工程を行って製造することもできる。
【化３】
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前記化学式２において、
Ｒは４価の有機基であり、
ｎは１〜１，０００の整数である。
【００１７】
前記化学式２において、Ｒは、好ましくは下記構造式からなる群から選択される。
【化４】
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【００１８】
本発明に係る化学式１のポリイミドを製造する方法は、
１）４−ニトロ桂皮酸と塩化チオニルとを反応させた後、４−ニトロアニリンを反応させて、（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナミドを製造するステップと、
２）前記１）ステップで製造した（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナミドを水／イソプロパノール、濃ＨＣｌ、およびＦｅの粉末と反応させて、（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミドを製造するステップと、
３）前記２）ステップで製造した（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミドを二無水物化合物と反応させて、ポリイミドを製造するステップと、を含んで成る。
【００１９】
前記３）ステップで用いた二無水物化合物は、エチレンジアミンテトラ酢酸二無水物（ＥＤＡＤＡ）、プロピレンジアミンテトラ酢酸二無水物（ＰＤＡＤＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸二無水物（ＢＤＡＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’，４，４’−イソプロピルビフェノキシビフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、およびエチレングリコールビス（アンハイドロ−トリメリテート）（ＴＭＥＧ）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る液晶配向膜は、好ましくは下記製造方法によって製造することができる。
１）前記化学式２のポリアミド酸を有機溶媒に溶解させて液晶配向剤を製造した後、前記液晶配向剤を基板の表面上に塗布して塗膜を形成するステップ、
２）前記塗膜に含まれた溶媒を乾燥させるステップ、
３）前記乾燥した塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理を行うステップ、および
４）前記配向処理した塗膜を熱処理してイミド化するステップ。
【００２１】
本発明に係る前記液晶配向膜の製造方法を段階別に詳細に説明すれば次の通りである。
【００２２】
前記１）ステップにおいて、前記化学式２のポリアミド酸を有機溶媒に溶解させて液晶配向剤を製造する。前記液晶配向剤をロールコータ法、スピンナー法、印刷法、インクジェット噴射法、スリットノズル法のような方法を用いて、透明導電膜または金属電極がパターニングされて形成された基板の表面上に塗布する。
【００２３】
各々のポリアミド酸の種類と用途に応じて液晶配向剤の濃度、溶媒の種類、および塗布方法を決定する。
【００２４】
前記使用可能な有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＣＣｌ４、またはこれらの混合物などがあり、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記液晶配向剤におけるポリイミドの濃度は、ポリアミド酸の分子量、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で選ばれる。本発明の液晶配向剤は、液晶ディスプレイの構成物である基板の表面に塗布され、液晶配向膜の役割をする膜として形成される。この場合、ポリアミド酸共重合体の分子量によって適切なポリイミド固形分の濃度値が変わるが、製造されたポリアミド酸共重合体の分子量が十分高い場合であっても、ポリイミド固形分の濃度が０．５重量％以下になれば、膜厚が過度に薄くなって良好な液晶配向効果を得ることができず、２０重量％を超えれば、液晶配向剤の粘度が過度に増加して塗布特性が劣ったものになり易く、さらに膜厚が過度に厚くなって良好な液晶配向を得ることができない。本発明の液晶配向剤を製造する時の温度は、０℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜７０℃である。
【００２６】
コーティング処理の後、液晶配向膜の膜厚さの均一性と印刷の欠点を無くすために、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの溶媒を、上で例示した有機溶媒と併用することができる。
【００２７】
また、液晶配向剤を塗布する時には、基板の表面および透明導電膜、金属電極と塗膜の接着性をさらに向上させるために、官能性シラン含有化合物、官能性フルオロ含有化合物、官能性チタニウム含有化合物を予め塗布する場合もある。
【００２８】
前記２）ステップにおいて、塗膜を加熱するか、真空蒸発法等によって、塗膜に含まれた溶媒を、３５℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７５℃で３分以内に乾燥させる。
【００２９】
もし８０℃以上に基板を加熱する場合、ポリアミド酸共重合体のイミド化反応が光配向処理の前に誘発され、配向処理後の液晶配向効果が低下し得る。したがって、本発明により、コーティングの後、塗膜内に含まれている溶媒だけを熱処理または真空蒸発させ、ポリアミド酸共重合体がポリイミド化されずにポリアミド酸共重合体のまま存在するようになる。
【００３０】
前記３）ステップにおいて、前記２）ステップで得られた乾燥した塗膜面に、波長範囲が１５０〜４５０ｎｍ領域の紫外線を照射して配向処理を行う。この時の露光の強さはポリアミド酸の種類によって異なるが、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギを照射し、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２のエネルギを照射する。
【００３１】
前記紫外線としては、(1)石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、(2)微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または(3)石英ガラスの反射によるブルースターの偏光装置などを通過または反射する方法によって偏光処理した紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理を行う。この時に偏光した紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定角に入射角を傾けて照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。
【００３２】
前記４）ステップにおいて、前記偏光した紫外線の照射によって塗膜に液晶配向性が付与された膜を、８０℃〜３００℃、好ましくは１１５℃〜３００℃で１５分以上加熱して安定化させる。この熱処理の過程を通じてポリアミド酸共重合体は、脱水閉環を進行させてポリイミド共重合体に変換する。
【００３３】
上記のような一連の過程によって形成される最終塗膜の膜厚さは０．００２〜２μｍであり、液晶ディスプレイ装置で役割を果たすためには０．００４〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【００３４】
前記一連の過程を経た後に、外部の熱、物理的、化学的な衝撃に安定した液晶配向能を有する光配向膜を得ることができる。
【００３５】
本発明に係る液晶配向膜は、当該分野で知られている通常の方法によって製造することができ、前記ポリイミド以外に、当業界に知られている通常の溶媒または添加剤を含むことができる。
【００３６】
前記本発明の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜は、ポリイミドにイミド化する前のポリアミド酸の流動性のある鎖に、紫外線を照射して配向を誘導した後、熱処理してイミド化することにより、従来のイミド化が進行した後に紫外線を照射する方法より熱安定性に優れ、残像もなく、液晶配向性にも優れている（図３）。
【００３７】
また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供する。
液晶ディスプレイは当業界に知られている通常の方法によって製作することができる。
本発明に係る液晶配向膜を含む液晶ディスプレイは、熱安定性に優れており、残像効果も表れない。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明をより容易に理解するために提示するだけのものであって、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
実施例１：
【化５】
2008531782.tif 000007
【００３９】
１．（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナミドの製造
１９．３２ｇ（０．１ｍｏｌｅ）の４−ニトロ桂皮酸を反応容器に入れて、少量のＤＭＦと６０ｇの塩化チオニルを窒素気流下で加えた。溶液が澄むまで混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。未反応の塩化チオニルを減圧下で除去して、２０ｇの４−ニトロシンナモイルクロライドを得た。６．５ｇ（０．０４７ｍｏｌｅ）の４−ニトロアニリン、６０ｍＬのトルエンを窒素気流下で攪拌しながら反応容器に入れた。前記溶液にジオキサン１０ｍＬ内１０ｇ（０．０４７ｍｏｌｅ）の４−ニトロシンナモイルクロライド溶液を窒素気流下で速めに加えた。混合物を６時間１１０℃で攪拌した。結果溶液を減圧下で蒸発させ、１５ｇの（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナミドを得た。
【００４０】
２．（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミドの製造
前記１で製造した５．２０ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）の（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナミド、３０ｍＬの水、および１２０ｍＬのイソプロパノールを反応容器に入れた。混合物を７０℃で攪拌しながら加熱した。５ｍＬの濃ＨＣｌおよび３０ｇのＦｅの粉末を容器に加えた。１２時間後、溶液を濾過して未反応のＦｅを除去した。濾過液を濃縮して水で薄めた。得られた溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和して塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を濃縮して再結晶を行い、３．８ｇの（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミドを得た。
【００４１】
３．ポリアミド酸の製造
前記２で製造した３．５０ｇ（０．０１３８ｍｏｌｅ）の（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミド、６０ｍＬのＮＭＰを攪拌器が取り付けられた反応容器に入れた。室温で５．７９ｇ（０．０１３８ｍｏｌｅ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）を加え、２０時間攪拌し続けて粘性のポリアミド酸溶液を得た。
【００４２】
４．ポリイミドの製造
前記３で製造したポリアミド酸溶液に３ｍＬのトリエチルアミン、５ｍＬの無水酢酸、および２０ｍＬのＮＭＰを加えて室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をメタノールに入れ、濾過して分離した。濾過液を乾燥させて８．２ｇのポリイミド粉末を得た。
ＩＲ：１７８２，１７２２，１６５０，１６３３，１３７２，７２７ｃｍ−１。
【００４３】
実施例２：
【化６】
2008531782.tif 000008
【００４４】
前記実施例１の２で製造した５．４０ｇ（０．０２１ｍｏｌｅ）の（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミド、８０ｍＬのＮＭＰを攪拌器が取り付けられた反応容器に入れた。室温で４．６５ｇ（０．０２１ｍｏｌｅ）のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、２０時間攪拌し続けて粘性のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液に４ｍＬのトリエチルアミン、８ｍＬの無水酢酸、および２０ｍＬのＮＭＰを加えて室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をメタノールに入れ、濾過して分離した。濾過液を乾燥させて８．９ｇのポリイミド粉末を得た。
ＩＲ：１７８４，１７２５，１６５１，１６３０，１３７３，７２１ｃｍ−１。
【００４５】
実施例３：
【化７】
2008531782.tif 000009
【００４６】
前記実施例１の２で製造した４．３０ｇ（０．０１７ｍｏｌｅ）の（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミド、７７ｍＬのＮＭＰを攪拌器が取り付けられた反応容器に入れた。室温で４．９９ｇ（０．０１７ｍｏｌｅ）の４，４’−ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、２０時間攪拌し続けて粘性のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液に３ｍＬのトリエチルアミン、５ｍＬの無水酢酸、および２０ｍＬのＮＭＰを加えて、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をメタノールに入れ、濾過して分離した。濾過液を乾燥させて８．１ｇのポリイミド粉末を得た。
ＩＲ：１７８３，１７２１，１６５４，１６２８，１３７０，７２８ｃｍ−１。
【００４７】
実施例４：
【化８】
2008531782.tif 000010
【００４８】
前記実施例１の２で製造した２．６９ｇ（０．０１１ｍｏｌｅ）の（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミド、４０ｍＬのＮＭＰを攪拌器が取り付けられた反応容器に入れた。室温で２．０８ｇ（０．０１１ｍｏｌｅ）の１，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を加え、２０時間攪拌し続けて粘性のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液に２ｍＬのトリエチルアミン、４ｍＬの無水酢酸、および１５ｍＬのＮＭＰを加えて、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をメタノールに入れ、濾過して分離した。濾過液を乾燥させて４．０８ｇのポリイミド粉末を得た。
ＩＲ：１７７５，１７１０，１６５６，１３５６ｃｍ−１。
【００４９】
製造例１：液晶配向膜の製造
１．液晶配向剤の製造
前記実施例１で製造したポリアミド酸をＮ−メチルピロリドンとブチルセロソルブ（２−ブトキシ−エタノール）の混合溶液（７：３）に溶かしてポリアミド酸の不揮発分濃度を２％濃度にし、これを０．２μｍのフィルタで濾過して液晶配向剤を製造した。
２．液晶配向膜の製造
前記１で製造した液晶配向剤をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極が塗布されたガラス基板上に８０ｎｍの厚さでコーティングした後、ガラス基板を８０℃で３分以内に乾燥して溶媒を除去した。液晶配向剤が塗布された面を紫外線に対しガラス基板の表面において０〜３０度の傾斜角で、５秒、１０秒、３０秒、１分、５分、１０分間隔で紫外線を照射して光反応を誘導した。光反応が誘導された２つのガラス基板のうちの１つには、ボールスペーサが含まれている光反応性接着剤をガラス基板の端部に塗布した後、他の１つのガラス基板を合着し、接着剤が塗布された部分だけ紫外線を照射して塗膜を接合させた。完成した塗膜に液晶を注入して２００℃以上で１５分以上熱処理を行った後、液晶配向膜を完成した。
【００５０】
比較製造例１：
１．ポリイミドの製造
【化９】
2008531782.tif 000011
【００５１】
１−１．（Ｅ）−３，５−ジニトロベンジルシンナメートの製造
５０ｍＬ丸底フラスコにアセトン３５ｍＬを入れた後、３，５−ジニトロベンジルアルコール９．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かした。前記溶液にピリジン３．８７ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。アセトン３５ｍＬにシンナモイルクロライド８．３３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かした後、滴下漏斗を用いてゆっくり前記混合物に滴下した。温度を６０℃に上げて１８時間反応させた。反応が終わった後にアセトンを完全に除去し、塩化メチレンで再び溶かして、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液でワークアップし、マグネシウムサルフェート（ＭｇＳＯ４）で水分を除去して、１２．３６ｇの（Ｅ）−３，５−ジニトロベンジルシンナメートを得た（収率７５％）。
【００５２】
１−２．（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジルシンナメートの製造
６０℃で、１５０ｍＬのアセトンに前記１−１で製造した（Ｅ）−３，５−ジニトロベンジルシンナメートを溶かした後、Ｈ２Ｏ１０ｍＬを入れた。この時に白色の結晶ができるが、アセトン６０ｍＬをさらに添加して結晶を溶かした。結晶が完全に溶けた後、Ｆｅ２１ｇを入れてよく分散するように５分程攪拌した後、未反応のＦｅを除去してＨＣｌ１ｍＬをゆっくり入れた。３０分程反応を進行させた後、同量のＦｅとＨＣｌを再度入れた後に１８時間反応を進行させた。反応を完了させて濾過器を介してＦｅを濾過し、溶媒を完全に除去した後、塩化メチレンで再び溶かした。この溶液を水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムでワークアップした後、マグネシウムサルフェートで水を除去した後、溶媒を除去して７ｇの（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジルシンナメートを得た（収率６０％）。
【００５３】
１−３．ポリアミド酸の製造
前記１−２で製造した（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジルシンナメート３．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４．２４ｇ（２０重量％）に完全に溶けるまで攪拌した後、１，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）２．５６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を入れた後、氷浴下で１２時間反応させた。すべての反応はＮ２雰囲気下で進行した。反応を完了させてＨ２Ｏに沈殿させてポリアミド酸を得た。
【００５４】
１−４．ポリイミドの製造
前記１−３で製造したポリアミド酸溶液２ｇ（ＰＡＡ：０．４ｇ、ＮＭＰ：１．６ｇ）に無水酢酸０．４３５ｇ（ＰＡＡ反復単位：無水酢酸＝１：５）を入れて、ピリジン０．２０１ｍＬ（Ａｃ２Ｏ／ピリジン＝２／１体積比）を添加した後、１２時間反応させた。反応が完了した後、メタノールに沈殿させてポリイミドを得た。
【００５５】
２．液晶配向剤の製造
前記製造例１の１において実施例１で製造したポリアミド酸の代わりに前記１で製造したポリイミド（１００ｍｇ）を用いたことを除いては、前記製造例１の１と同一方法によって液晶配向剤を製造した。
【００５６】
３．液晶配向膜の製造
前記２で製造した液晶配向剤をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極が塗布されたガラス基板上に８０ｎｍの厚さでコーティングした後、ガラス基板を８０℃で３分以内に乾燥して溶媒を除去した。前記乾燥した塗膜を再び２００℃以上で１５分以上熱処理を行った。前記熱処理を行った塗膜面に波長範囲が１５０〜４５０ｎｍ領域の紫外線を照射して配向処理を行った。配向処理したガラス基板２枚を、配向処理した面が互いに対向するようにして接合した。この時接合した２つのガラス基板間の距離、すなわちギャップが６０〜９０μｍになるものと、４〜５μｍになるもの、この２種を製造した。ギャップが６０μｍ以上になるセルは両面テープを用いて接合する方法を用い、５μｍ以下になるセルはボールスペーサまたはコラムスペーサをガラス基板面に形成した後、ＵＶ封止剤を用いて固定する方法を用いて、一定のギャップを維持する試験セルを製造した。前記セルに毛細管現象を用いて液晶を注入して、液晶配向膜を製造した。
【００５７】
比較製造例２：
配向のための紫外線の照射後に熱処理工程を行ったことを除いては、比較製造例１と同一の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００５８】
実験例１：初期液晶配向性評価（製造例１および比較製造例１）
本発明に係るポリイミドを用いて製造された液晶配向膜の初期配向性を評価するために、下記のような実験を行った。
前記製造例１および比較製造例１で製造された液晶配向膜を、偏光板がついているライトボックス上に置いて他の偏光板をその上に置き、２つの偏光板が垂直方向になるようにして配向膜の液晶配向性を観察した。液晶配向性は液晶の流れた跡と光漏れの程度で評価した。
その結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示すように、本発明に係る液晶配向膜の場合、肉眼で観測した時に欠陥の全くない優れた配向状態を示した。また、比較製造例１の場合も初期配向状態は良好であった。
【００６１】
実験例２：熱安定性評価（製造例１および比較製造例１）
本発明に係る液晶配向膜の熱安定性を確認するために、下記のような実験を行った。
前記製造例１の液晶配向膜の製造過程でスピンコーティングを行った後、溶媒を乾燥させ、露光処理と熱処理を完了させた後、単板を２８０℃で３０分間熱処理を行った後に液晶配向膜を製造し、液晶の配向状態で単板の熱安定性を評価した。
前記比較製造例１で製造した液晶配向膜は、１４０℃、１６０℃、１８０℃で１時間熱処理を行った後に液晶配向膜を製造し、液晶の配向状態で単板の熱安定性を評価した。
本発明に係る液晶配向膜の熱安定性は図１に示し、比較例１で製造した液晶配向膜の熱安定性は図２に示した。
図１に示すように、本発明に係る液晶配向膜の場合、２８０℃で３０分間熱処理を行った後にも初期の配向状態をそのまま維持した。
その一方、比較製造例１で製造した液晶配向膜は、図２に示すように、初期の配向状態は比較的に優れているが、熱処理温度が高くなるほど白点に見える回位（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）の数が増加し、熱によって液晶配向性が低下して、熱安定性が改善されなかった。これは、側鎖型液晶配向膜の高分子主鎖に熱安定性の高い物質を適用しても熱安定性を改善できないことを意味する。
したがって、本発明に係る液晶配向膜は、光照射中に副反応として発生する分子鎖の切断部分を揮発させたり、配向膜分子鎖に固定したりすることによって、液晶ディスプレイの残像を抑制するのに効果的であることが分かる。
【００６２】
実験例３：初期液晶配向性および熱安定性評価（比較製造例２）
比較製造例２で提示された液晶配向膜に初期配向性評価実験を下記のように行った。
前記比較製造例１および比較製造例２で製造された液晶配向膜を偏光板がついているライトボックス上に置いて他の偏光板をその上に置き、２つの偏光板が垂直方向になるようにして配向膜の液晶配向性を観察した。液晶配向性は液晶の流れた跡と光漏れの程度で評価した。
その結果は図４に示した。熱処理後に配向工程を行った比較製造例１の場合には良い液晶の配向効果を得ることができたが、配向工程を先に行って熱処理を行った比較製造例２の場合には良好な配向特性を得ることができなかった。これは側鎖型配向膜の低い熱安定性のためである。
また、スピンコーティングを行った後、溶媒を乾燥させ、露光処理と熱処理を完了した後に単板を２８０℃で３０分間熱処理した後、液晶配向膜を製造して比較製造例２の液晶配向膜の単板の熱安定性を評価した。完全に液晶配向効果を失ったことを確認することができた（図５）。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係るポリイミドを含む液晶配向膜は、熱安定性に優れており、残像もなく、液晶配向性にも優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】製造例１で製造した液晶配向膜の熱安定性を示す図である。
【図２】比較製造例１で製造した液晶配向膜の熱安定性を示す図である（黒い四角形の領域は偏光した紫外線を照射して液晶が配向した部分であり、外側の灰色の部分は液晶配向になっていない部分である。）。
【図３】本発明に係るポリイミドを含む液晶配向膜の製造方法に応じた液晶配向性を比較して示す図である。
【図４】比較製造例１および２の液晶配向膜の液晶配向性を示す図である。
【図５】比較製造例２の液晶配向膜の熱安定性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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