(57)【要約】【課題】  芳香族化合物の環ハロゲン化方法。  【解決手段】  この方法は、芳香族化合物と式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）とを含む混合物を塩素又は臭素と接触させて、ハロ芳香族化合物及びハロゲン化銅（ＩＩ）残渣を含む反応生成物を生成させることを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の環ハロゲン化方法であって、芳香族化合物と式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）とを含む混合物を塩素又は臭素と接触させて、ハロ芳香族化合物及びハロゲン化銅（ＩＩ）残渣を含む反応混合物を生成させることを含んでなる方法。
【請求項２】
前記混合物がさらに１種以上の有機イオウ化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノチアジン又はこれらの有機イオウ化合物の混合物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及びこれらの有機イオウ化合物の混合物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記有機酸が、モノカルボン酸又はその誘導体、及び２，４−ジオン又はその誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｙが、酢酸イオン、安息香酸イオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸イオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸イオン又は２，４−ペンタンジオン酸イオンからなり、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４からなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記混成銅塩が、塩化（安息香酸）第二銅、臭化（安息香酸）第二銅、硫酸（安息香酸）第二銅、塩化（酢酸）第二銅、臭化（酢酸）第二銅、硫酸（酢酸）第二銅、塩化（トリフルオロ酢酸）第二銅、臭化（トリフルオロ酢酸）第二銅、ヨウ化（トリフルオロ酢酸）第二銅、硫酸（トリフルオロ酢酸）第二銅、塩化（ステアリン酸）第二銅、臭化（ステアリン酸）第二銅、及び硫酸（ステアリン酸）第二銅、塩化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、臭化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、硫酸（ペンタフルオロフェニル）第二銅並びにこれらの混成銅塩の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記接触が液相で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記接触が約０〜１００℃の反応温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記接触が周囲の光及び周囲の湿気への曝露から遮蔽することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
芳香族化合物が単環式炭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
芳香族化合物がトルエン又はｏ−キシレンである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記１種以上の塩が芳香族化合物を基準にして約０．００５〜１０．０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記１種以上の塩が芳香族化合物を基準にして約０．０７〜３．０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記１種以上の有機イオウ化合物の割合が芳香族化合物を基準にして約０．００５〜１０．０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記１種以上の有機イオウ化合物が芳香族化合物を基準にして約０．０１〜０．１重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
トルエン又はｏ−キシレンと式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）とを含む混合物を塩素と接触させることを含んでなる、トルエン又はｏ−キシレンの環塩素化方法。
【請求項１８】
前記混合物がさらに１種以上の有機イオウ化合物を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、ジアルキル若しくはジアリールスルフィド、アルキル若しくはアリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノチアジン又はこれらの有機イオウ化合物の混合物を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及びこれらの有機イオウ化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
Ｙが酢酸イオン、安息香酸イオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸イオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン酸イオン、２，４−ペンタンジオン酸イオン、又はシュウ酸イオンからなり、ＸがＣｌ又はＢｒからなる、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
触媒組成物の存在下でトルエン又はｏ−キシレンを塩素と接触させることを含むトルエン又はｏ−キシレンの環塩素化方法であって、
上記触媒組成物が、
式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの１種以上の混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる）と、
フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される１種以上の有機イオウ化合物と
を含んでなる、方法。
【請求項２３】
前記１種以上の混成銅塩が、塩化（安息香酸）第二銅、臭化（安息香酸）第二銅、硫酸（安息香酸）第二銅、塩化（酢酸）第二銅、臭化（酢酸）第二銅、硫酸（酢酸）第二銅、塩化（トリフルオロ酢酸）第二銅、臭化（トリフルオロ酢酸）第二銅、ヨウ化（トリフルオロ酢酸）第二銅、硫酸（トリフルオロ酢酸）第二銅、塩化（ステアリン酸）第二銅、臭化（ステアリン酸）第二銅、及び硫酸（ステアリン酸）第二銅、塩化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、臭化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、硫酸（ペンタフルオロフェニル）第二銅、並びにこれらの混成銅塩の混合物からなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
触媒組成物が、前記１種以上の混成銅塩と前記１種以上の有機イオウ化合物と塩素原子源との１種以上の反応生成物を含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記塩素原子源が分子状塩素又は塩化水素を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩。
式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。
【請求項２７】
Ｙがモノカルボン酸イオン若しくはその誘導体又は２，４−ペンタンジオン酸イオン若しくはその誘導体からなる、請求項２６記載の混成銅塩。
【請求項２８】
無機銅（ＩＩ）塩ＣｕＸ２（式中、Ｘは各々独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２である。）を、水に対するｐＫａが０以上の有機酸の塩と接触させる工程を含んでなる式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）の製造方法。
【請求項２９】
前記無機銅（ＩＩ）塩が、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）及びこれらの銅（ＩＩ）塩の混合物からなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記有機酸の塩が、モノカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩からなる、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記接触が、水又はＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールを含む溶媒中で実施される、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
１種以上の有機イオウ化合物と塩素原子源と式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）との反応生成物を含んでなる、芳香族化合物の環塩素化用の触媒組成物。
【請求項３３】
前記塩素原子源が、分子状塩素、塩化水素又はフェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライドからなる群から選択される、請求項３２記載の触媒組成物。
【請求項３４】
塩素原子源の存在下で１種以上の有機イオウ化合物と式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）とを含む混合物を混ぜ合わせて調製された触媒組成物の存在下で芳香族化合物を塩素と接触させることを含んでなる、芳香族化合物の塩素化方法。
【請求項３５】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記触媒組成物が前記混成銅塩と前記１種以上の有機イオウ化合物と前記塩素原子源との１種以上の反応生成物を含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記塩素原子源が、分子状塩素、塩化水素及びフェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライドからなる群から選択される、請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
前記塩化水素が分子状塩素と芳香族化合物の反応で生成する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記１種以上の有機イオウ化合物が、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノチアジン又はこれらの有機イオウ化合物の混合物を含む、請求項３４記載の方法。
【請求項４０】
（１）塩素原子源を式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）と混ぜ合わせて活性化塩化銅（ＩＩ）を形成し、（２）活性化塩化銅（ＩＩ）を１種以上の有機イオウ化合物と混ぜ合わせて調製した触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素と接触させることを含んでなる、芳香族化合物の塩素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物のハロゲン化に関する。さらに具体的には、本発明は、ｐ−クロロ芳香族化合物を主成分として生産することができる塩素化法及び触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トルエンやキシレンのような芳香族化合物の塩素化は、有用な化合物を与える公知の反応である。これらの化合物のうち多くの目的に最も有用なものは、ｐ−クロロ芳香族化合物である。例えば、ｐ−クロロトルエンは多くの有用な化学物質に転化できる中間体である。ｐ−クロロ−ｏ−キシレン（４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンともいう。）も有用な化合物であり、これを酸化すれば、ポリエーテルイミドの製造に重要な中間体である４−クロロフタル酸にすることができる。しかし、これらの有用なｐ−クロロ芳香族化合物の製造は、数多くの不要副生物が同時に生じるので面倒であ。例えば、トルエン及びｏ−キシレンのようなキシレンの塩素化では、ｐ−モノクロロ異性体はそれぞれｏ−クロロトルエン及び３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンのような他の異性体との混合物として生成する。その他、多数の多塩素化生成物も生成するのが一般的である。
【０００３】
芳香族化合物の公知の塩素化法の多くでは、アルキル化やアシル化のようなフリーデルクラフツ反応でも触媒として常用される例えば塩化第二鉄、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下で元素状塩素と反応させる。
【０００４】
しかし、かかる触媒を使用すると、一般に、望ましいｐ−クロロ芳香族異性体に対する選択性は向上せず、多塩素化生成物の生成を最小限に抑えることもできない。数多くの米国特許を始めとする様々な刊行物に、さらに、有機イオウ化合物をもう一つの触媒成分とする混合触媒系が記載されている。これらの刊行物に開示された有機イオウ化合物は、多種多様な構造のものである。使用されてきた有機イオウ化合物の例を幾つか挙げると、フェノキサチイン類、チアトレン類及びフェノチアジン類である。代表的な特許は、米国特許第３２２６４４７号、同第４０３１１４２号、同第４０３１１４５号、同第４０３１１４７号、同第４１９０６０９号、同第４２５０１２２号、同第４２８９９１６号、同第４６４７７０９号、同第４９２５９９４号及び同第５２１０３４３号、並びに欧州特許出願公開第１２６６６９号である。芳香族化合物のパラハロゲン化の分野での進歩にもかかわらず、生成物の収率及び選択率の点でさらに一段と改良を遂げることが強く望まれている。
【特許文献１】米国特許第３２２６４４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４０３１１４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４０３１１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４０３１１４７号明細書
【特許文献５】米国特許第４１９０６０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４２５０１２２号明細書
【特許文献７】米国特許第４２８９９１６号明細書
【特許文献８】米国特許第４６４７７０９号明細書
【特許文献９】米国特許第４９２５９９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５２１０３４３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１２６６６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ｐ−クロロ芳香族化合物を主成分として生成する方法及び触媒組成物を提供する。この方法は商業生産に容易に移すことができる。
【０００６】
本発明の一実施形態では、芳香族化合物の環ハロゲン化法は、芳香族化合物と式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）とを含む混合物を塩素又は臭素と接触させて、ハロ芳香族化合物及びハロゲン化銅（ＩＩ）残渣を含む反応混合物を生成させることを含む。
【０００７】
本発明の第二の実施形態では、トルエン又はｏ−キシレンの環塩素化法は、トルエン又はｏ−キシレンと式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）とを含む混合物を塩素と接触させることを含む。
【０００８】
本発明の第三の実施形態では、トルエン又はｏ−キシレンの環塩素化法は、式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの１種以上の混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）と、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライド、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン、３−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジン及び３−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンからなる群から選択される１種以上の有機イオウ化合物とを含む触媒組成物の存在下で、トルエン又はｏ−キシレンを塩素と接触させることを含んでいる。
【０００９】
本発明の第四の実施形態は、式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）である。
【００１０】
本発明の第五の実施形態では、式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）の製造方法は、無機銅（ＩＩ）塩ＣｕＸ２（式中、Ｘは各々独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２である。）を、水に対するｐＫａが０以上の有機酸の塩と接触させることを含む。
【００１１】
本発明の第六の実施形態では、芳香族化合物の環塩素化用の触媒組成物は、１種以上の有機イオウ化合物と塩素原子源と式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）との反応生成物を含む。
【００１２】
本発明の第七の実施形態では、芳香族化合物の塩素化法は、塩素原子源の存在下で、１種以上の有機イオウ化合物と式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）とを含む混合物を混ぜ合わせて調製された触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素と接触させることを含む。
【００１３】
本発明の第八の実施形態では、芳香族化合物の塩素化法は、（１）塩素原子源を式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙは水に対するｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。）と混ぜ合わせて活性化塩化銅（ＩＩ）を形成し、（２）活性化塩化銅（ＩＩ）を１種以上の有機イオウ化合物と混ぜ合わせて調製した触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を塩素と接触させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上述の各実施形態は、トルエンやｏ−キシレンのような芳香族化合物の効率的なパラ選択的環ハロゲン化を促進する触媒組成物及びこれらの触媒組成物の使用方法の提供など多くの利点を有する。
【００１５】
本明細書に開示した方法では、どのような芳香族化合物も塩素化できる。好適な芳香族化合物としては、単環式及び多環式炭化水素並びにその置換誘導体が挙げられる。単環式炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、並びに１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素は、１以上のＣ１−４アルキル置換基（好ましくはメチル）を含有し、アルキル基の１つに対してパラ位が水素で置換されているものが好ましい。最も好ましいのはトルエン及びｏ−キシレンである。
【００１６】
本発明の一実施形態では、芳香族化合物を触媒組成物の存在下で塩素と接触させて反応させる。液体の芳香族化合物に関しては、一般に液体反応体中に塩素ガスを吹き込む。液体芳香族化合物と共に溶媒を用いてもよいが、通常は溶媒は不要である。周囲温度で固体の芳香族化合物に関しては、溶媒を有益に使用できる。通例、反応は気相ではなく好ましくは液相で実施される。
【００１７】
便宜上、触媒組成物の成分は、塩素化反応の前後にその成分が関与する反応が起こるか否かにかかわらず「成分」として定義される。そこで、触媒組成物は１種以上の成分から誘導された反応生成物を含んでいてもよい。かかる反応生成物は、塩素、塩化水素又は塩素と塩化水素の様々な組合せのような塩素原子源を含んでいてもよい。さらに、反応生成物は、触媒組成物に残留する１種以上の未反応成分と混合状態で存在していてもよいし、そうでなくてもよい。一般に、触媒組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混ぜ合わせることによって得られる。
【００１８】
触媒組成物の成分（Ａ）は式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩であり、式中、ＹはｐＫａが０以上の有機酸から誘導される対イオンからなり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（ＳＯ４２−）１／２からなる。この金属塩は反応媒質に可溶性である必要はないが、好ましい混成銅塩は反応媒質に少なくとも部分的に可溶性のものである。この下位概念に属するものとして、陰イオンＹ（以下、対イオンともいう。）が酸性有機化合物から誘導された塩がある。かかる塩は、例えばトルエンやｏ−キシレンのような疎水性有機溶媒に少なくともある程度の溶解性を有する。かかる酸性有機化合物の代表例としては、特に限定されないが、水に対する概略ｐＫａ値が第一の実施形態では０〜約１、第二の実施形態では約１以上、第三の実施形態では約２以上、第四の実施形態では約３以上、第五の実施形態では約４以上、第六の実施形態では約５以上、第七の実施形態では約６以上、第八の実施形態では約７以上、第九の実施形態では約８以上、第十の実施形態では９以上のものがある。幾つかの実施形態では、陰イオンは、例えば、モノカルボン酸若しくはその誘導体のようなカルボン酸、又は２，４−ジオン若しくはその誘導体から誘導される。「２，４−ジオン」とは１，３−ジカルボニル化合物を意味し、特に限定されないが、分子内のカルボニル基の配置とは無関係に、２つのカルボニル基の間に１個以上の酸性水素を有する１つの炭素原子が介在するジケトン又はβ−ケトエステルが挙げられる。カルボン酸又は２，４−ジオンの誘導体の具体例としては、ハロゲン化誘導体、特に塩素化又はフッ素化誘導体が挙げられる。有機酸から誘導される対イオンのその他の非限定的な例としては、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、アルコキシド、フェノキシドなどが挙げられる。成分（Ａ）として好適な塩の具体例としては、特に限定されないが、塩化（安息香酸）第二銅、臭化（安息香酸）第二銅、硫酸（安息香酸）第二銅、塩化（酢酸）第二銅、臭化（酢酸）第二銅、硫酸（酢酸）第二銅、塩化（トリフルオロ酢酸）第二銅、臭化（トリフルオロ酢酸）第二銅、ヨウ化（トリフルオロ酢酸）第二銅、硫酸（トリフルオロ酢酸）第二銅、塩化（ステアリン酸）第二銅、臭化（ステアリン酸）第二銅、及び硫酸（ステアリン酸）第二銅、塩化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、臭化（ペンタフルオロフェニル安息香酸）第二銅、硫酸（ペンタフルオロフェニル）第二銅、並びにこれらの混成銅塩の混合物が挙げられる。安価で以下の方法で容易に製造できることから、塩化（安息香酸）銅が好ましい。様々な塩の組合せも使用できる。
【００１９】
成分（Ｂ）は１種以上の有機イオウ化合物である。好適な化合物としては、ジアルキル及びジアリールスルフィド、ジアルキル及びジアリールジスルフィド、アルキル及びアリールメルカプタン、フェノキサチイン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン及びフェノチアジン、並びにこれらの置換誘導体が挙げられる。成分Ｂは複数の有機イオウ化合物の混合物であってもよい。
【００２０】
特に好ましい有機イオウ化合物は、次式のフェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライドである。
【００２１】
【化１】
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これは、フェノチアジンとホスゲンとの反応などの公知の方法で合成できる。また、Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンも特に有効である。Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンの置換類似体、例えば２−クロロ−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンや２−トリフルオロメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルフェノチアジンのように置換基が芳香環上に位置するものも有効である。
【００２２】
成分（Ｃ）は、ジハロゲン又は塩化水素などのハロゲン化水素のようなハロゲン原子源である。状況によっては、フェノチアジン−Ｎ−カルボニルクロライドのような有機イオウ化合物は、助触媒（成分Ｂ）としてだけでなく、ハロゲン原子源としても作用し得る。一実施形態では、ハロゲン化水素は市販材料（例えば、ボンベ入塩化水素ガス）である。別の実施形態では、ハロゲン化水素は芳香族化合物と求電子性ハロゲン源との求電子芳香環置換反応によって現場で発生させる。理論に束縛されるものではないが、成分（Ｃ）が金属塩と迅速に反応して微細な金属ハロゲン化物が生成し、これが有機イオウ化合物と共に芳香族化合物の選択的ハロゲン化をもたらすものと思料される。
【００２３】
外部から加えられる成分（Ｃ）と金属塩との反応は、芳香族のハロゲン化のみならず、例えばフリーデルクラフツ反応その他の関連反応のようなルイス酸触媒が必要とされる反応で高い活性を示す触媒として使用できる微細金属ハロゲン化物の懸濁物を製造するための有用な方法である。この金属ハロゲン化物の製造方法は、ハロゲン化水素に対して化学的に不活性な有機溶媒中で実施できる。好適な有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、テトラリンなどの飽和炭化水素溶媒、並びに例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２４】
本明細書に開示した芳香族化合物の塩素化法は、塩素が直接或いは親電子性ハロゲン源と芳香族化合物との親電子的芳香族置換反応によってその場で発生したハロゲン化水素が金属塩と迅速に反応して微細な金属ハロゲン化物を生成し、これが有機イオウ化合物と共に選択的にハロゲン化された芳香族化合物の形成をもたらすという事実を利用したものである。本発明の方法は、芳香族化合物と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を塩素と、好ましくは液相中で、通例約０〜１００℃、好ましくは約５〜５０℃、最も好ましくは２５℃未満の温度で接触させることによって実施し得る。好ましくは、反応混合物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスとの接触で空気及び湿気から保護され、芳香族化合物のアルキル側鎖の塩素化を最小限に抑えるため周囲光への暴露から遮蔽される。ここでいう「光」という用語は、スペクトルの可視域及び紫外域の放射光を意味する。また、反応混合物を湿気から遮蔽することも重要である。ハロゲン化すべき芳香族化合物中の水分量は、好ましくは一実施形態で約５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは別の実施形態で約２５ｐｐｍ以下である。
【００２５】
調製用のスケールでは、接触は、好ましくは塩素の少なくとも一部分、さらに好ましくは実質的に全部を反応混合物に通すことによって実施される。ただし、スクリーニングを目的とする場合には、反応系のヘッドスペースに塩素を仕込み、若干減圧して副生物の塩化水素を除去するのが好都合であることが多い。反応が実施される圧力は、大気圧未満乃至大気圧以上の圧力（例えば、約０．５〜１０気圧）とし得るが、一般に大気圧を超える圧力は不要である。また、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化オキサリル、Ｎ−クロロスクシンイミドなどの試薬から塩素をその場で生成させることも本発明の技術的範囲に属する。調製用スケールでは、塩素は、当技術分野で公知の分析法（例えば、ガスクロマトグラフィー）で測定して所望量又は最大量の所望ｐ−モノクロロ芳香族化合物生成物が得られるまで定期的にサンプリングしながら、単に混合物中に流せばよい。スクリーニングには、芳香族化合物に対して通例約５０モル％以下、好ましくは約１０〜３０モル％過剰の塩素を使用するのが好適であることが判明した。ただし、調製用スケールでは、過剰の塩素の使用は過塩素化をもたらすので一般に避けるべきである。調製用スケールの反応では、通例、塩素化すべき芳香族化合物の量に対して２５〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、最も好ましくは７０〜８５モル％の塩素が使用される。調製用スケールでの反応では、塩素の使用効率はほぼ１００％に近く、過剰の塩素は必然的に過塩素化をもたらす。
【００２６】
成分（Ａ）の量は、通例、芳香族化合物の重量を基準にして約０．００５〜約１０．０重量％であり、成分（Ｂ）の量は約０．００５〜約１０．０重量％である。成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、それぞれ、好ましくは約０．０１〜５．０％及び約０．０１〜０．１％、最も好ましくは約０．０７〜３．０％及び約０．０５〜約０．１％である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比は、様々な実施形態で約２０００：１〜１：２０００である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比は、ある特定の実施形態では約２：１〜約１００：１であり、他の実施形態では約３：１〜約８０：１であり、さらに別の実施形態では約３：１〜約７０：１である。
【００２７】
芳香族化合物の別の塩素化法では、二段階法が使用できる。この方法の第一段階は、芳香族炭化水素溶媒（後段の芳香環塩素化反応での基質としても役立つ）中での式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩と塩化水素ガスとの反応である。微細な塩化銅触媒の形成後、塩化銅に有機イオウ化合物を加えれば触媒組成物を形成することができ、これに塩素ガスを流せば環塩素化生成物を高い選択率で生成させることができる。
【００２８】
本発明はいかなる理論や反応機構にも依拠するものではないが、金属化合物の割合における上述の差は反応機構が異なることに起因すると考えられる。塩化第二鉄のような比較的強いルイス酸が成分（Ａ）である場合、成分（Ｂ）との錯形成の結果、ルイス酸が単独で触媒する非選択的な芳香環塩素化のレベルが最小限となり、選択的塩素化が促進されてｐ−モノ塩素化異性体が生成すると考えられる。これに対して、本発明で使用される銅系ルイス酸は比較的弱い酸であり、その存在比が比較的高くても非選択的な芳香族塩素化は起こりにくいが、成分（Ｂ）の存在によって選択性が向上する。アルキル置換基を有する芳香族化合物を使用すると、低いルイス酸レベルでは、側鎖塩素化が優勢になって、本発明の目的には望ましくない生成物を生じる。本願出願人は、式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩（式中、Ｙ及びＸは既に定義した通り。）に塩化水素が作用して反応混合物中の微細懸濁物として生成する塩化銅（ＩＩ）触媒が、化学的に同じであっても、市販の塩化銅（ＩＩ）試料に比して驚くほど高い触媒活性及び高い選択性を示すことを見出した。さらに、現場で生成した金属ハロゲン化物を有機イオウ化合物を組合せると、ｐ−クロロ芳香族化合物の生成に関して驚異的に高い触媒活性及び選択性を示す。経験的観察によれば、疎水性溶媒中での溶解性が比較的高い金属塩の方が比較的粒径の小さい金属塩化物を生じる。含フッ素２，４−ペンタンジオン基を有する金属塩は概して疎水性溶媒中での溶解度が高く、粒径の比較的小さい金属ハロゲン化物を生ずると予想される。芳香族化合物のハロゲン化に用いられる反応条件下で、ハロゲン化水素と金属塩の反応が進行して１種以上の金属ハロゲン化物触媒種を生じる。例えば、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナト）を金属塩として使用すると、最初に式Ｚｒ（ＡｃＡｃ）ｍＸ４−ｍに相当する様々な金属ハロゲン化物触媒種が生成する。式中、「ｍ」は１〜３の値を有し、Ｘは塩素又は臭素である。しかし、芳香族化合物の塩素化の進行に伴って、こうした当初生成した触媒種は徐々に活性の高い微細な塩化ジルコニウム（ＩＶ）へと変化し、これが有機イオウ化合物と共に芳香族化合物の選択的パラ−ハロゲン化を促進する。同様に、安息香酸銅（ＩＩ）又は塩化（安息香酸）銅を金属塩（成分Ａ）として使用すると、塩化水素との反応によって塩化銅（ＩＩ）の微細粒子が生成するが、これは粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）のような分析技術で確認できる。
【００２９】
混成銅塩は、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）又はこれらの混合物のような無機銅（ＩＩ）塩を、化学量論量の有機酸の塩、好ましくは水に対するｐＫａが０以上の有機酸のアルカリ金属塩と接触させることによって製造される。好ましい金属塩はモノカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩である。ハロゲン化銅（ＩＩ）が可溶性であればどのような溶媒を使用してもよい。好ましい溶媒は、生成物の単離を容易にするため、出発ハロゲン化銅（ＩＩ）は可溶性であるが、Ｃｕ（Ｙ）Ｘ塩は不溶性であるものである。好ましい溶媒は、水又はＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールを含むものである。
【００３０】
所望のｐ−クロロ芳香族化合物の生産について条件が至適化された状況では、本発明の方法で得られる塩素化生成物を、それ以上精製せずに、他の目的に（例えば、化学中間体として）直接使用することができる。ただし、追加の精製が所望もしくは必要とされることもある。精製は、分別蒸留、分別結晶化及び分取用クロマトグラフィー法を始めとする１以上の慣用精製技術を用いて行うことができる。本明細書に教示した触媒組成物は、（１）（Ａ）１種以上の式Ｃｕ（Ｙ）Ｘの混成銅塩と（Ｂ）１種以上の有機イオウ化合物との組合せ、（２）（Ａ）及び（Ｂ）を含む反応生成物、（３）成分（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ａ）又は（Ｂ）の１種以上を含む反応生成物との組合せ、或いは（４）（Ｂ）と、成分（Ａ）とハロゲン化水素との反応生成物（既述）との組合せで触媒される反応に使用できる。触媒組成物の例示的な用途としては、特に限定されないが、ハロゲン化反応（例えば、塩素化、臭素化、ヨウ素化）及びフリーデルクラフツ反応が挙げられる。
【００３１】
本明細書に開示した触媒組成物及び方法は、ｏ−キシレンの塩素化による４−クロロ−ｏ−キシレンの製造に特に有用であり、モノクロロ−ｏ−キシレンに対する比較的高いレベルの選択率を保持し、かつ過塩素化生成物の生成を比較的低レベルに抑えつつ、高いｏ−キシレン転化率を得ることができる。そのため、蒸留のような下流での操作による精製４−クロロ−ｏ−キシレンの回収効率が高まり、未反応ｏ−キシレンの蒸留による回収及びリサイクルコストも低減する。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例で例証する。百分率はすべて重量基準である。例の番号の後に星印（「＊」）を付したものは比較例を表す。略語「ＰＮＣＣ」はＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを表す。「転化率」は塩素化生成物に転化したｏ−キシレンの百分率である。略語「モノ−Ｃｌ」は環モノ塩素化ｏ−キシレン生成物の量を塩素化生成物全体に対する百分率として表し、側鎖が塩素化された生成物は含まない。略語「４−Ｃｌ」は、４−モノクロロ（ｐ−クロロ）異性体の量を芳香族モノ塩素化生成物全体に対する百分率として表す。
【００３３】
実施例１
この実験では、成分（Ａ）として塩化（安息香酸）第二銅、有機イオウ化合物（成分Ｂ）としてＰＮＣＣを用いたｏ−キシレンの調製用スケールの塩素化について説明する。
【００３４】
オーバーヘッド攪拌機、塩素ガス用ガスバブラー、ガス排出口（水及びアルカリスクラバーに接続）及び温度計を備えた２リットル四ツ口丸底フラスコに、ｏ−キシレン（１１００ｇ）、ＰＮＣＣ（０．２２ｇ）及び塩化（安息香酸）第二銅（８．８ｇ、予め５０℃で４８時間乾燥）を入れた。塩素化反応中に反応混合物が周囲の光に曝露されないように、反応フラスコをカバーで覆った。フラスコの内容物を撹拌しながら約５℃に冷却し、塩素ガスを１．５〜２モル／時の速度で導入した。反応は発熱反応であり、反応混合物を外部から冷却するとともに塩素の流れを制御して反応温度を約５〜８℃に維持した。塩素ガスを流し始めて２分以内に褐色の沈殿が生じた。その試料を採取して粉末Ｘ線回折分析で塩化銅（ＩＩ）であることを確認した。塩素ガスの導入を続け、ガスクロマトグラフィーで反応のｏ−キシレン転化率をモニターした。ｏ−キシレン転化率が７０〜７５％に達したところで、反応混合物への塩素流を止め、しかる後、反応混合物に窒素を約３０分間吹き込んで、未反応塩素ガスと溶存塩化水素ガスを除去した。
【００３５】
塩化銅（ＩＩ）の市販サンプル（比較例１）を用いて同じ手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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表１は、転化率及び４−クロロ−ｏ−キシレン選択率が高いことから分かるように、塩化（安息香酸）第二銅が市販の塩化銅（ＩＩ）よりも効率的に作用することを明瞭に示している。
【００３７】
実施例２
本実施例では、塩化（安息香酸）銅の調製について説明する。
【００３８】
等モル量の塩化銅（ＩＩ）と安息香酸ナトリウムを別々に秤量し、水に溶解した。安息香酸ナトリウム溶液を塩化銅（ＩＩ）の溶液に撹拌しながら加えた。得られた塩化（安息香酸）銅の沈殿を濾過し、洗液に安息香酸ナトリウムも塩化銅（ＩＩ）も含まれなくなるまで水洗した後、アセトン洗浄して痕跡量の安息香酸銅（ＩＩ）を除去し、最後に約５０℃、約１０ｍｂａｒの真空で４８時間以上乾燥させて所望の生成物を薄い青色の粉末として得た。この生成物は周囲雰囲気下で保存できる。生成物の赤外スペクトルは以下の吸収を示した（ｃｍ−１）：１５９５（ｓ）、１５５０（ｓ）、１４２０（ｓ）、９２３（ｍ）、８７３（ｍ）、７０４（ｍ）。記号「ｓ」及び「ｍ」は「強」及び「中」を意味し、吸収の強さを表す。
【００３９】
実施例２に記載の手順を、出発物質として塩化銅（ＩＩ）の代わりに硫酸銅（ＩＩ）を用いて繰り返せば、銅（安息香酸）（硫酸）１／２が薄い青色の粉末として得られる。
【００４０】
以上、例示を目的として典型的な実施形態について説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の技術的思想及び技術的範囲内での様々な変更、適合及び代替は当業者には自明であろう。
【国際調査報告】
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