(57)【要約】  本発明は、ディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の品質を向上するための流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスに関する。前記ＦＣＣプロセスは、ＦＣＣ転化プロセスの実行を、多環芳香族種の段間分子分離と組合わせる。ＦＣＣ反応器のライザーにおける、低および高苛酷度反応域は、選択的分子分離と組合されて、ディーゼル品質の留出油の製造が増大される。【選択図】図１
2008534738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の製造を増大するための接触分解方法であって、
（ａ）炭化水素原料を、２域ＦＣＣ反応器において触媒と接触させる工程であって、
前記反応器は、第一の低苛酷度域および第二の高苛酷度域を含み、
前記原料は、新規原料およびリサイクル原料を含み、
前記新規原料は、前記触媒と前記第一の域において接触し、前記リサイクル原料は、前記触媒と前記第二の域において接触して、組み合わせ分解生成物が形成される工程；
（ｂ）前記組み合わせ分解生成物を、前記触媒から分離する工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）からの分離された前記分解生成物を、ナフサ留分、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分およびボトム留分に分留する工程；
（ｄ）前記工程（ｃ）からの前記ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分を、選択的低エネルギー分子分離を通して送って、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材および軽質サイクル油を製造する工程；
（ｅ）前記工程（ｃ）からの前記ボトム留分を、第二の選択的低エネルギー分子分離を通して送って、第二のボトム留分および原料留分を製造する工程；および
（ｆ）前記工程（ｅ）からの前記原料留分を、前記リサイクル原料として前記工程（ａ）の第二の域へ送る工程
を含むことを特徴とする接触分解方法。
【請求項２】
ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の製造を増大するための接触分解方法であって、
（ａ）炭化水素原料を、第一および第二のライザーを含むＦＣＣプロセスにおいて触媒と接触させる工程であって、
前記第一のライザーは、低苛酷度域を含み、
前記第二のライザーは、高苛酷度域を含み、
前記原料は、新規原料およびリサイクル原料を含み、
前記新規原料は、前記触媒と前記第一のライザーにおいて接触して、第一の分解生成物が形成され、
前記リサイクル原料は、前記触媒と前記第二のライザーにおいて接触して、第二の分解生成物が形成される工程；
（ｂ）前記第一および第二の分解生成物を組み合わせて、組み合わせ分解生成物を形成し、前記組み合わせ分解生成物を前記触媒から分離する工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）からの分離された前記組み合わせ分解生成物を、ナフサ留分、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分およびボトム留分に分留する工程；
（ｄ）前記工程（ｃ）からの前記ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分を、選択的低エネルギー分子分離を通して送って、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材および軽質サイクル油を製造する工程；
（ｅ）前記工程（ｃ）からの前記ボトム留分を、第二の選択的低エネルギー分子分離を通して送って、第二のボトム留分および原料留分を製造する工程；および
（ｆ）前記原料留分を、前記リサイクル原料として前記工程（ａ）の前記第二のライザーへ送る工程
を含むことを特徴とする接触分解方法。
【請求項３】
ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の製造を増大するための接触分解方法であって、
（ａ）炭化水素原料を、ＦＣＣ反応器のライザーにおいて触媒と接触させる工程であって、
前記ライザーは、低苛酷度域および高苛酷度域を含み、
前記原料は、新規原料およびリサイクル原料を含み、
前記新規原料およびリサイクル原料は、最初に、前記高苛酷度域において前記触媒と接触して、組み合わせ分解生成物が形成される工程；
（ｂ）前記分解生成物を前記触媒から分離する工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）からの分離された前記分解生成物を、ナフサ留分、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分およびボトム留分に分留する工程；
（ｄ）前記工程（ｃ）からの前記ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分を、選択的低エネルギー分子分離を通して送って、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材および軽質サイクル油を製造する工程；
（ｅ）前記工程（ｃ）からの前記ボトム留分を、第二の選択的低エネルギー分子分離を通して送って、第二のボトム留分およびリサイクル原料留分を製造する工程；
（ｆ）前記新規原料および前記リサイクル原料留分を組み合わせる工程；および
（ｇ）組み合わされた前記新規原料およびリサイクル原料留分を、前記工程（ａ）で前記触媒と接触させる工程
を含むことを特徴とする接触分解方法。
【請求項４】
前記選択的低エネルギー分子分離は、薄膜を含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記高苛酷度域は、蒸気滞留時間１．０〜５．０秒、触媒／油比（重量／重量）４〜１０および出口温度５００℃〜５７１℃を含むことを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項６】
前記低苛酷度域は、触媒／油比（重量／重量）３〜８、蒸気滞留時間０．５〜５．０秒および出口温度５００℃〜５７１℃を含むことを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項７】
前記低苛酷度域は、触媒／油比（重量／重量）＝２〜５、蒸気滞留時間０．５〜２秒および出口温度４８２℃〜５３８℃を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記高苛酷度域は、触媒／油比（重量／重量）５〜１０、蒸気滞留時間１．５〜５秒およびライザー頂部（出口）温度５２７℃〜５７１℃を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記薄膜は、原料を、芳香族リッチ透過物および飽和分リッチ残留物に分離することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記薄膜は、ポリ尿素／ウレタン、ポリウレタンイミドまたはポリエステルイミドの共重合体薄膜であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜による分離は、パーストラクションまたはパーベーパレーション条件下で実行されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記分子分離は、溶剤抽出によることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項１３】
前記高苛酷度域は、前記低苛酷度域における触媒／油比より大きな触媒／油比を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒／油比は、原料の流量によって調節されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記高苛酷度域における原料の２２１℃−（４３０゜Ｆ−）への転化率は、前記低苛酷度域における原料の転化率より少なくとも１０％大きいことを特徴とする請求項１、２、または３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の品質を向上するための流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスに関する。より詳しくは、ＦＣＣプロセスは、ＦＣＣ転化プロセスの実施を、多環芳香族種の段間分子分離と組み合わせる。
【背景技術】
【０００２】
石油原料のより高価値の生成物への転化は、流動接触分解（ＦＣＣ）およびコーキングなどの石油プロセスにとって重要である。ＦＣＣプロセスにおいては、高分子量の原料は、流動化触媒粒子と、ＦＣＣ装置のライザー反応器において接触される。原料および触媒の間の接触は、所望の生成物のタイプによって制御される。原料の接触分解においては、温度および接触時間などの反応器条件が、制御されて、所望の生成物が最大にされ、軽質ガスおよびコークなどのあまり望ましくない生成物の形成が最小にされる。
【０００３】
ＦＣＣ反応器における触媒および原料の間の接触は、典型的には、数秒程度であることから、分解プロセスの効率を左右する重要因子は触媒である。ＦＣＣプロセスの触媒は、周知であり、非晶質および結晶質のいずれであってもよい。ＦＣＣ反応器に入る触媒は、典型的には、スチーム、分解過程中に生成される炭化水素ガス、またはそれらのある組み合わせを用いて流動化される。触媒および原料の反応により、多量のガス状炭化水素、およびコークデポジットを有する廃触媒が生成される。気／固混合物は、分離装置（典型的にはサイクロン）へ送られ、そこで廃触媒が、ガスから分離される。ガスは、次いで処理されて、所望の炭化水素が回収され、廃触媒は、再生に送られる。
【０００４】
原料および触媒の間の短い接触時間のために、原料の条件はまた、重要である。原料注入のタイプは、ＦＣＣ反応器によって製造される生成物群に影響を及ぼし得る。原料が、ガス状炭化水素に分解されるのに二つの経路がある。即ち、触媒的および熱的な経路である。ＦＣＣ装置における熱分解は、一般に、望ましくない。何故なら、このタイプの分解は、コークに加えて、軽質ガス（メタンなど）の生成をもたらすことがあるからである。
【０００５】
単段の高転化率ＦＣＣ装置は、触媒の処方および／または条件を調整して、ディーゼル混合材に適切な高められた留出油品質が達成されるのに十分適切でない。経済的に魅力のある高いボトム転化率はまた、２２１／３４３℃（４３０／６５０゜Ｆ）留出油カット中の２環＋芳香族の濃度の増大をもたらす。留出油の水素含有量の欠乏は、その比較的不十分なセタン価の根本原因である。水素含有量の減少は、飽和分のより軽質の成分への分解、芳香族の脱アルキル、ならびに水素移動による脱水素および芳香族化に起因する。先行する検討では、生成物の品質を、触媒およびプロセスの変更により水素移動を低減することによって増大することが試みられている。加えて、ＦＣＣ原料の水素化が、清浄な生成物へ転化すること、および留出油の品質を増大することの両方の試みで用いられている。留出油品質の唯一顕著な向上は、触媒およびプロセスの両方の変更により観察されている。同様に、僅かな増分向上は、水素化または酸抽出によるＦＣＣ原料の前処理により観察される。
【０００６】
特許文献１（ビーンシュトック（Ｂｉｅｎｓｔｏｃｋ）ら）には、接触分解プロセスが記載される。これには、短接触時間の接触分解工程が含まれる。このプロセスにおいては、炭化水素は、初期に分解触媒と接触され、第一の分解炭化水素生成物が形成され、その際第一の分解生成物の５０重量％未満は、２２１℃以下の沸点を有する。ガス油留分は、次いで、第一の分解生成物から回収され、ガス油留分は、分解触媒と接触することによって再処理され、第二の分解生成物が形成される。
【０００７】
特許文献２（スイート（Ｓｗｅｅｔ）ら）においては、分解装置から得られる生成物の収率および品質が、次のプロセスによって増大される。即ち、これらの分解装置から得られる生成物ストリームを選択的芳香族除去プロセスへ付し、回収された芳香族リーン（飽和分リッチ）ストリームを分解装置へリサイクルし、それによりこれらの飽和分リッチストリームは、より高い価値の所望の生成物への転化が増大される。
【０００８】
ＦＣＣプロセスを、ディーゼル燃料の混合材として適切なＦＣＣ製造留出油の品質を高めるように向上することは、望ましいであろう。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８２４，２０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６３５，０５５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６４３，４４２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の製造を増大するための接触分解方法に関し、前記方法は、
（ａ）炭化水素原料を、触媒と、２域ＦＣＣ反応器において接触させ、前記反応器は、第一の低苛酷度域および第二の高苛酷度域を含み、前記原料は、新規原料およびリサイクル原料を含み、ここで、新規原料は、触媒と第一の域において接触され、かつリサイクル原料は、触媒と第二の域において接触されて、組み合わせ分解生成物が形成される工程、
（ｂ）組み合わせ分解生成物を触媒から分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの分離された分解生成物を、ナフサ留分、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分、およびボトム留分に分留する工程、
（ｄ）工程（ｃ）からのディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分を、選択的低エネルギー分子分離を通して送って、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材、および軽質サイクル油が製造される工程、
（ｅ）工程（ｃ）からのボトム留分を、第二の選択的低エネルギー分子分離を通して送って、第二のボトム留分、および原料留分が製造される工程、および
（ｆ）工程（ｅ）からの原料留分を、リサイクル原料として工程（ａ）の第二の域へ送る工程
を含む。
【００１１】
他の実施形態は、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の製造を増大するための接触分解方法に関し、前記方法は、
（ａ）炭化水素原料を、触媒と、ＦＣＣ反応器のライザーにおいて接触させ、前記ライザーは、低苛酷度域および高苛酷度域を含み、前記原料は、新規原料およびリサイクル原料を含み、ここで、新規原料およびリサイクル原料は、最初に、触媒と高苛酷度域において接触されて、組み合わせ分解生成物が形成される工程、
（ｂ）分解生成物を触媒から分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの分離された分解生成物を、ナフサ留分、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分、およびボトム留分に分留する工程、
（ｄ）工程（ｃ）からのディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分を、選択的低エネルギー分子分離を通して送って、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材、および軽質サイクル油が製造される工程、
（ｅ）工程（ｃ）からのボトム留分を、第二の選択的低エネルギー分子分離を通して送って、第二のボトム留分、およびリサイクル原料留分が製造される工程、
（ｆ）新規原料およびリサイクル原料留分を組み合わせる工程、および
（ｇ）組み合わされた新規原料およびリサイクル原料留分を、触媒と工程（ａ）で接触させる工程
を含む。
【００１２】
更に他の実施形態は、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材として適切な留出油の製造を増大するための接触分解方法に関し、前記方法は、
（ａ）炭化水素原料を、触媒と、第一および第二のライザーを含むＦＣＣプロセスにおいて接触させ、前記第一のライザーは、低苛酷度域を含み、前記第二のライザーは、高苛酷度域を含み、前記原料は、新規原料およびリサイクル原料を含み、ここで、新規原料は、触媒と第一のライザーにおいて接触されて、第一の分解生成物が形成され、かつリサイクル原料は、触媒と第二のライザーにおいて接触されて、第二の分解生成物が形成される工程、
（ｂ）第一および第二の分解生成物を組み合わせて、組み合わせ分解生成物が形成され、かつ組み合わせ分解生成物を触媒から分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの分離された組み合わせ分解生成物を、ナフサ留分、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分、およびボトム留分に分留する工程、
（ｄ）工程（ｃ）からのディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材を含む留分を、選択的低エネルギー分子分離を通して送って、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材、および軽質サイクル油が製造される工程、
（ｅ）工程（ｃ）からのボトム留分を、第二の選択的低エネルギー分子分離を通して送って、第二のボトム留分、および原料留分が製造される工程、および
（ｆ）原料留分を、リサイクル原料として工程（ａ）の第二のライザーへ送る工程
を含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、選択的低エネルギー分子分離は、薄膜を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
従来のＦＣＣプロセスには、ライザー反応器および再生装置が含まれる。その際、石油原料は、流動分解触媒粒子の床を含むライザーの反応域に注入される。触媒粒子は、典型的にはゼオライトを含み、新規触媒粒子、触媒再生装置からの触媒粒子、またはそれらのある組み合わせであってもよい。不活性ガス、炭化水素蒸気、スチーム、またはそれらのある組み合わせであってもよいガスは、通常、リフトガスとして用いられて、高温の触媒粒子の流動化が補助される。
【００１５】
原料に接触した触媒粒子は、生成物蒸気、およびストリッピング可能な炭化水素（同様にコーク）を含む触媒粒子を製造する。触媒は、廃触媒粒子として反応域を出て、分離域において反応器流出物から分離される。廃触媒粒子を反応器流出物から分離するための分離域は、サイクロンなどの分離装置を用いてもよい。廃触媒粒子は、スチームなどのストリッピング材を用いて、ストリッピング可能な炭化水素をストリッピングされる。ストリッピングされた触媒粒子は、次いで、再生域へ送られ、そこでいかなる残存する炭化水素も、ストリッピングされ、かつコークが除去される。再生域においては、コーク化触媒粒子は、酸化媒体（通常、空気）と接触され、コークが、６５０〜７６０℃などの高温で酸化（燃焼）される。再生触媒粒子は、次いで、ライザー反応器へ送り戻される。
【００１６】
本明細書に記載される接触分解プロセスに適切な炭化水素原料には、２２１℃（４３０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の範囲で沸騰する天然および合成炭化水素質油（ガス油など）；５６６℃（１０５０°Ｆ）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素質油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残油；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物、ナフサ、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
ＦＣＣ触媒は、非晶質（例えば、シリカ−アルミナ）、結晶質（例えば、ゼオライトを含むモレキュラーシーブ）、またはそれらの混合物であってもよい。好ましい触媒粒子は、（ａ）非晶質の多孔質固体酸母材（アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−希土類など）、および（ｂ）ゼオライト（フォージャサイトなど）を含む。母材は、三元組成物を含むことができる。シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどである。母材はまた、共ゲルの形態であってもよい。シリカ−アルミナは、特に、母材として好ましく、アルミナ１０〜４０重量％を含むことができる。記載されるように、助触媒が添加されることができる。
【００１８】
触媒ゼオライト成分には、ゼオライトＹに親近構造であるゼオライトが含まれる。これらには、希土類水素などのイオン交換形態、および超安定（ＵＳＹ）形態が含まれる。ゼオライトは、結晶子サイズ０．１〜１０ミクロン、好ましくは０．３〜３ミクロンの範囲にあってもよい。ゼオライト成分および母材の無水物ベースでの相対濃度は、幅広く変化してよく、ゼオライト含有量は、乾燥複合物の１〜１００、好ましくは１０〜９９、より通常には１０〜８０重量％の範囲である。
【００１９】
触媒粒子中のゼオライト成分の量は、一般に、触媒の全重量を基準として１〜６０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲であろう。記載されるように、触媒は、典型的には、複合物中に含まれる触媒粒子の形態にある。粒子の形態にある場合には、触媒粒子サイズは、直径１０〜３００ミクロンの範囲であり、平均粒子直径は６０ミクロンであろう。スチームでの人為的な不活性化後の母材物質の表面積は、≦３５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇであろう。触媒の表面積は、用いられるゼオライトおよび母材成分のタイプおよび量などによるであろうものの、それは、通常、５００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇであろう。
【００２０】
分解触媒にはまた、拘束指数（特許文献３（ハーグ（Ｈａａｇ）ら）に定義される）１〜１２を有する中間細孔ゼオライトの形態の更なる触媒が含まれてもよい。適切な中間細孔ゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＨ−３、およびＭＣＭ−２２が、単独または組み合わせで含まれる。好ましくは、中間細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−５である。
【００２１】
反応域におけるＦＣＣプロセス条件には、温度４８２℃〜７００℃、炭化水素分圧１０〜４０ｐｓｉｇ（６９〜２７６ｋＰａ）、好ましくは２０〜３５ｐｓｉｇ（１３８〜２４１ｋＰａ）、および触媒／原料（重量／重量）比３〜１０が含まれる。その際、触媒重量は、触媒複合物の全重量である。全圧は、大気圧〜５０ｐｓｉｇ（４４６ｋＰａ）である。必要ではないものの、スチームが、同時に、原料材と共に反応域に導入されることは好ましく、スチームは、主原料の５０重量％以下、好ましくは１〜５重量％を含む。また、反応域における蒸気の滞留時間は、２０秒未満、好ましくは０．１〜２０秒、より好ましくは１〜５秒であることが好ましい。好ましい条件は、短接触時間の条件である。これには、ライザー出口温度４８２℃〜６２１℃（９００°Ｆ〜１１５０°Ｆ）、圧力０〜５０ｐｓｉｇ（１０１〜４４６ｋＰａ）、滞留時間１〜５秒が含まれる。
【００２２】
本発明のＦＣＣプロセスにおいては、次に記載される新規原料およびリサイクル原料が、流動化触媒（特に再生触媒）と、ライザーにおいて接触される。ライザーは、二つの反応域（低苛酷度域および高苛酷度域）を含む。これらの域は、単一のライザー内に存在してもよいか、または二重ライザー内に別々に配置されてもよい。即ち、第一のライザーにおける低苛酷度域、および第二のライザーにおける高苛酷度域である。単一のライザーの場合には、高苛酷度域条件は、典型的には、蒸気滞留時間１．０〜５．０秒、触媒／油比（重量／重量）４〜１０、および出口温度５００℃〜５７１℃（９３２°Ｆ〜１０６０°Ｆ）であり、低苛酷度域は、触媒／油比（重量／重量）３〜８、蒸気滞留時間０．５〜５．０秒、および出口温度５００℃〜５７１℃（９３２°Ｆ〜１０６０°Ｆ）で運転される。二重ライザーの場合には、低苛酷度域条件は、次のようなものである。即ち、触媒／油比（重量／重量）＝２〜５、蒸気滞留時間０．５〜２秒、および出口温度４８２℃〜５３８℃（９００°Ｆ〜１０００°Ｆ）である。高苛酷度域条件は、次のようなものである。即ち、触媒／油比（重量／重量）＝５〜１０、蒸気滞留時間１．５〜５秒、およびライザー頂部（出口）温度５２７℃〜５７１℃（９８０°Ｆ〜１０６０°Ｆ）である。更に、高苛酷度域における触媒／油比は、低苛酷度域における触媒／油比より大きい。触媒／油比は、滞留時間がまた転化率に影響を及ぼしてもよいものの、低および高苛酷度域における苛酷度条件（２２１℃−生成物への転化率に反映される）の主な原動力である。より長い滞留時間は、一般に、より大きな転化率に好ましい。触媒／油比は、それぞれの半径方向に配置された原料ノズルにおける流量によって調整されることができる。従って、ノズルの数、ノズルの位置、およびノズルを通る流量が調整されて、流量が制御されることができる。これは、翻って、各域における苛酷度条件を制御する方法である。
【００２３】
単一のライザー形態における、高および低苛酷度域の間の原料の混合は、ノズルの配向、特に水平からのノズルの仰角によって制御されてもよい。ノズルの配向および設計は、触媒ストリーム中への原料の貫入を制御する際の因子である。多段軸方向注入が用いられる場合には、同じことが言えるであろう。高および低苛酷度域における苛酷度条件は、各域に対する原料の転化率によって測定されてもよい。高苛酷度域における原料の２２１℃−（４３０°Ｆ−）生成物への転化率は、低苛酷度域における原料の転化率より少なくとも１０％大きい。
【００２４】
新規原料は、ライザーの第一の低苛酷度域に注入されてもよく、リサイクル原料は、第二の高苛酷度域へ注入される。二つの域は、単一のライザー内に配置されるか、または別々に、二重ライザー内に配置されてもよい。
【００２５】
別の実施形態においては、新規原料は、リサイクル原料と組合され、単一のライザー形態の第一の高苛酷度域に注入されてもよい。一部分が分解された原料は、触媒と一緒に、低苛酷度域を通ってライザー出口へ送られる。
【００２６】
単一または二重ライザーのいずれの場合においても、ライザーからの分解生成物は、ライザー反応器内に配置されるサイクロンで廃触媒から分離される。廃触媒は、典型的にはスチームを用いてストリッピングされて、更なる生成物が回収され、廃触媒は、再生装置へ送られる。サイクロンからの分解生成物は、ライザー反応器から分留装置へ導かれる。
【００２７】
分留装置は、分解生成物を、沸点に基づいて分離することができるいかなる装置であってもよい。例えば、蒸留装置である。分留装置は、分解生成物を、少なくとも三つのストリームに分離する。第一のストリームは、沸点範囲１５℃〜２２１℃を有する低沸点ストリームである。このストリームは、典型的にはガソリンなどの燃料として、更なる処理に送られる。第二のストリームは、分留装置から分離され、沸点範囲４００℃以下、好ましくは２２１℃〜４００℃を有する。このストリームには、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合材として適切な炭化水素が含まれる。第二のストリームは、選択的低エネルギー分子分離装置へ送られる。好ましい選択的低エネルギー分子分離装置は、薄膜である。選択的分子分離装置の他の形態には、芳香族選択的溶剤による芳香族抽出が含まれる。分離の他の方法には、クロマトグラフ法カラム、または薄膜分離および溶剤抽出の組み合わせが含まれてもよい。分留装置からのボトムストリームは、好ましくは薄膜である第二の低エネルギー分子分離装置へ送られる。
【００２８】
薄膜分離は、芳香族および飽和炭化水素の混合物を、芳香族リッチ透過物および飽和分リッチ残留物に分離する手段である。飽和分リッチ残留物には、高セタン価を有するディーゼル留分が含まれる。これらの薄膜、およびパーストラクションおよびパーベーパレーション条件下でのそれらの使用は、当該技術分野で知られており、特許文献４（スイート（Ｓｗｅｅｔ）ら）に記載される（その全体が、本明細書に参照により援用される）。芳香族リッチ透過物は、燃料油に混合されるか、もしくは水素化および再分解、または水素化分解によって更に品質向上されてもよい。
【００２９】
ポリ尿素／ウレタン薄膜は、芳香族を非芳香族から分離する用途で知られる。ポリ尿素／ウレタン薄膜は、尿素指数少なくとも２０％、しかし１００％未満、芳香族炭素含有量少なくとも１５モル％、官能基密度少なくとも１０／ポリマー１００グラム、およびＣ＝Ｏ／ＮＨ比８．０未満を有することによって特徴付けられるポリ尿素／ウレタンポリマーから調製されてもよい。ポリ尿素／ウレタン多ブロック共重合体は、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物（分子量５００〜５，０００を有するポリエーテルまたはポリエステルなど）を、脂肪族、アルキル芳香族、または芳香族ジイソシアネートと反応させて、プレポリマーが製造され、これが、次いでジアミン、ポリアミン、またはアミノアルコールを用いて鎖延長されることによって製造される。薄膜は、芳香族を、パーストラクションまたはパーベーパレーション条件下で、非芳香族から分離するのに用いられる。
【００３０】
ポリウレタンイミド薄膜は、芳香族を非芳香族から分離するのに適切な薄膜の他の知られた種類である。ポリウレタンイミド薄膜は、次によって製造されるポリウレタンイミド共重合体から調製されてもよい。即ち、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物（例えば、ポリエーテルまたはポリエステル）などのポリオールを、ジまたはポリイソシアネートで末端封鎖して、プレポリマーが製造され、これが、次いで前記プレポリマーを、ジまたはポリ無水物またはジまたはポリカルボン酸と反応させることによって鎖延長されて、ポリウレタン／イミドが製造されることによる。前記薄膜を用いる芳香族／非芳香族の分離は、好ましくはパーストラクションまたはパーベーパレーション条件下で行われる。
【００３１】
ポリエステルイミド共重合体薄膜は、芳香族を非芳香族から分離する使用で開示される。ポリエステルイミド共重合体は、次によって製造される。即ち、ポリエステルジオールまたはポリオールを二無水物と反応させて、プレポリマーが製造され、これは、次いで好ましくはジイソシアネートで鎖延長されて、ポリエステルイミドが製造されることによる。
【００３２】
ポリエステルイミド薄膜は、芳香族炭化水素を分離するのに好ましい薄膜である。これらの薄膜は、ポリイミドの堅いセグメントおよびオリゴマー脂肪族ポリエステルの柔らかいセグメントを含む共重合体組成物から製造される。その際、ポリイミドは、炭素原子８〜２０個を有する二無水物および炭素原子２〜３０個を有するジアミンから誘導され、オリゴマー脂肪族ポリエステルは、ポリアジペート、ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオキサレート、またはポリグルタレートである。
【００３３】
薄膜分離は、パーストラクション条件下で用いられて、非芳香族およびアルキル単環芳香族に富む残留物、および多環芳香族に富む透過物が製造されてもよい。透過物に回収される多環芳香族は、アルキル置換およびアルキル／ヘテロ原子置換多環芳香族炭化水素であり、芳香族炭素７５モル％未満を有する。多環芳香族は、２、３、４環および縮合多環芳香族である。
【００３４】
薄膜分離は、好ましくは、パーベーパレーション条件下で実施される。原料は、液状または蒸気状のいずれかである。プロセスは、透過物側における減圧またはスイープガスに基づくものであって、透過物が、薄膜の表面から蒸発されるか、またはさもなければそこから除去される。本発明のパーベーパレーションプロセスは、温度１５０℃〜２５０℃以上、好ましくは２００℃以上で行われることができ、最大温度は、薄膜が物理的に損傷される温度である。
【００３５】
パーベーパレーションプロセスはまた、一般に、透過物側における減圧に基づいて、透過物が、薄膜の表面から蒸発され、分離プロセスを推し進める濃度勾配駆動力が保持される。パーベーパレーションプロセスにおける芳香族流量および選択性は、分離薄膜の原料側に圧力を負荷することによって、同時に増大されることが知られている。負荷圧力８０ｐｓｉ（５５１．６ｋＰａ）以上が、効果的であると見出されている。
【００３６】
パーベーパレーションで用いられる最大温度は、原料中の成分を蒸発するのに必要なものであろう。これは、薄膜を通って選択的に透過し、一方依然として、薄膜が物理的に損傷される温度未満にあることが望まれる。減圧は、透過物側で引かれてもよいものの、透過物側の大気圧での運転はまた、可能である。これは、経済的に好ましい。パーベーパレーションにおいては、透過物が、薄膜の下流側（透過物側）から蒸発することは重要である。これは、透過物の沸点が薄膜の運転温度より高い場合に、透過圧力を低減する（即ち、減圧を引く）ことによるか、または薄膜の運転温度を透過物の沸点より高く増大することによる（その場合には、薄膜の透過物側は、大気圧であることができる）かのいずれかによって、達成されることができる。この第二の選択肢は、非常に高い温度で機能することが可能である膜が用いられる場合に可能である。薄膜の運転温度が、透過物の沸点より高いいくつかの場合には、透過物側の圧力は、１気圧超であることができる。透過物を含むストリームは、透過された生成物を凝縮するのに冷却される。凝縮温度は、所定の圧力レベルで、透過物の露点未満であるべきである。
【００３７】
薄膜は、いかなる好都合な形態でも用いられることができる。シート、中空繊維管などである。シートは、当業者に周知のらせん巻きモジュールを製作するのに用いられることができる。
【００３８】
らせん巻き要素は、知られており、一層以上の物質が、原料スペーサーとして用いられ、前記物質は、少なくとも３０〜７０％の開口断面積を有し、しかも少なくとも三層の物質が、透過物スペーサーを製造するのに用いられる。これは、外側の透過物スペーサー層が、１０〜５０％の開口断面積を有する微細メッシュ物質の支持層であると特徴付けられる。即ち、５０〜９０％の開口断面積を有する粗い層が、前記の微細外側層の間に挿入される。その際、微細層は、透過物スペーサーを囲む薄膜層と面接触する層である。透過物スペーサーは、少なくとも３層を含むものの、好ましくは５〜７層の交互する微細および粗い物質が用いられ、微細層は、常に、外側層である。更なる改良では、更なる織布または不織布の化学的および熱的不活性シートが、薄膜および多層スペーサーの間に挿入されてもよい。前記シートは、例えば、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）シート（１〜１５ミル厚）である。
【００３９】
別に、シートは、多数の薄膜層を含む扁平積層パーミエーターを製作するのに用いられることができる。これは、交互に、原料−残留物スペーサーおよび透過物スペーサーによって分離される。層は、それらの端部に沿って接着されて、別個の原料−残留物域および透過物域が定められる。
【００４０】
管は、多葉モジュールの形態で用いられることができる。その際、各管は、扁平にされ、他の扁平管と平行に配置される。内部は、各管が、スペーサーを含む。扁平管の隣接対は、スペーサー物質の層によって分離される。スペーサー物質を配置された扁平管は、流体入口および出口手段を装備された耐圧ハウジングに固定される。管の端部は、締めがねで固定されて、ハウジング内の管に関して、別個の内部および外部域が形成される。
【００４１】
中空繊維は、どちらかの端部で封入された束配列で用いられて、管シートが形成され、かつ圧力槽に固定されることができる。それにより、管の内側が、管の外側から分離される。このタイプの装置は、当該技術分野で知られている。標準的な設計の修正には、中空繊維束を、バッフルを用いることによって、別個の分離域に分割することが含まれる。これにより、束の管側の流体流が方向付けられ、管側の流体のチャネリングおよび偏向が防止される。
【００４２】
好ましくは、中空繊維要素における流れ方向は、並流または交差流よりむしろ、向流であろう。これらの向流は、中空繊維束を、流れ阻害物質のらせん巻きで巻きつけることによって達成されることができる。このらせん巻きは、束の中央にある中央軸から伸び、束の外周部へ外向きにらせん形を描く。らせん巻きは、頂部および底部の端部に沿った孔部を含み、それにより一端で管側流として束に入る流体は、孔部を通る通路によって仕切られ、かつ中空繊維に平行に、らせん巻きによって生じる通路の下流方向に押し流される。この流れ方向は、中空繊維内部の流れ方向に対して向流である。通路の底部においては、流体は、中空繊維束から、らせん巻きの反対側の端部にある孔を通って再出現し、モジュールから外へ方向付けられる。
【００４３】
多重分離要素は、らせん巻きまたは中空繊維要素であるが、これは、直列または平行のいずれかで用いられることができる。例えば、要素は、要素の同じ端部に配置される二枚の管シートによって囲まれる空間として定められる原料／残留物域と平行にまとめられてもよい。要素の中央軸は、二枚の管シートによって定められる原料／残留物域の空間を通過し、透過物を、定められた空間の外側に出し、それが除去される透過物収集域に入れ、一方要素に直接取付けられる管シートは、薄膜要素の内部に対して開放関係にあり、残留物は、頂部の管シート、およびそれが除去される底部の管シートの間の空間に蓄積する。
【００４４】
低エネルギー分子分離の他の実施形態には、溶剤抽出の使用が含まれる。溶剤抽出プロセスでは、選択的に、芳香族成分が、エキストラクト相に溶解し、一方よりパラフィン質の成分が、ラフィネート相に残る。ナフテンは、エキストラクトおよびラフィネート相の間に分配される。溶剤抽出の典型的な溶剤には、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、芳香族を分留装置のボトムストリームから抽出するのに好ましい溶剤である。溶剤／油比、抽出温度、および抽出されるべき原料を溶剤と接触させる方法を調節することによって、エキストラクトおよびラフィネート相の間の分離程度が制御されることができる。
【００４５】
上記に示されるように、分留装置からのボトムは、第二の低エネルギー分子分離装置へ送られる。第二の分離装置は、ボトム留分を、高度芳香族留分および芳香族リーン留分に分離する。芳香族リーン留分は、ＦＣＣライザーへの原料としてリサイクルされる。高度芳香族留分は、コーカーへの原料として適切である。第二の分離装置はまた、好ましくは薄膜である。適切な薄膜物質は、上記される。
【００４６】
ここで、図１−ａを参照すると、ＦＣＣ反応器１０には、ライザー１２およびストリッパー１４が含まれる。新規原料は、ライン１６を通って、域１へ供給される。これは、ライザー１２の１８として表される。域１は、上文に明らかに示されるように、低苛酷度条件で運転される。新規原料は、再生装置２０からの流動化高温触媒と接触する。再生装置２０は、再生触媒の直立管２２、スライドバルブ２４、およびＪ−曲がり部２６を通ってライザー１２に接続される。ライザー１２からの廃触媒は、反応器１０に入り、そこで廃触媒は、サイクロン（示されない）により、生成物蒸気から分離される。廃触媒は、次いで、更なる生成物をストリッピングされ、ストリッパー１４、廃触媒直立管２８、スライドバルブ３０、および廃触媒Ｊ−曲がり部３２を通って、再生装置２０へ戻される。生成物蒸気は、ライン３４を通って反応器１０を出て、蒸留装置である分留装置４０へ導かれる。分留装置４０は、反応器１０からの生成物を軽質留分に分離する。これは、ライン４２を通って分留装置４０を出る。この軽質留分は、典型的にはナフサである。これは、ガソリンなどの燃料として用いられるか、または燃料に混合されてもよい。分留装置４０からの更なるカットは、ディーゼル沸点範囲の留出油である。これは、ライン４４を通って分離装置４６へ導かれる。分離装置４６は、薄膜であり、薄膜４６に接触する留出油カットを、パラフィンリッチのディーゼルまたはディーゼル混合材４８、および水素化または水素化分解によって更に品質向上されるか、または燃料油に混合されるのに適切である芳香族リッチストリーム５０に分離する。分留装置４０からのボトムは、ライン５２を通って、第二の薄膜である第二の分離装置５４へ送られる。薄膜分離装置５４は、分留装置のボトムを、パラフィンリッチストリームおよび芳香族リッチストリームに分離する。パラフィンリッチストリームは、リサイクルとして、ライン５６を通って、ライザー１２の域２へ送られる。５８として表される域２は、上文に明らかに示されるように、高苛酷度条件にある。域１および域２は、共通の原料注入高さを、但し別個の専用原料ノズルを用いて共にする。芳香族リッチストリームは、ライン６０を通って分離装置５４を出る。
【００４７】
図１−ｂは、原料注入域近傍のライザー１２の拡大図である。新規原料は、ライン１６を通って、ライザーのより低い区域に入り、一つ以上の注入ノズル（示されない）を通って注入される。このように注入される新規原料は、低苛酷度域１８に入る。域１８は、ライザー１２の流動化高温触媒ストリームの一方の側である。リサイクル原料は、ライン５６を通って、ライザーのより低い区域に入り、一つ以上の注入ノズル（示されない）を通って注入される。このように注入されるリサイクル原料は、高苛酷度域５８に入る。域５８は、ライザー１２の高温の触媒ストリームの他方の側にある。破線は、高温の触媒ストリームの仮想中間を表す。
【００４８】
別の実施形態においては、図１の薄膜分離装置５４からのパラフィンリッチストリームは、新規原料１６と組合され、組合されたストリームは、ライザー１２へ、単一の高苛酷度域に導かれる。
【００４９】
図２は、本発明の二重ライザーの実施形態を示す。図２においては、反応器１００には、二重ライザー１０２および１０４、ならびにストリッパー１０６が含まれる。新規原料は、ライン１０８を通ってライザー１０２へ供給される。ライザー１０２は、上記に明らかに示されるように、低苛酷度条件下で運転される。再生装置１１０からの高温の触媒は、直立管１１２、スライドバルブ１１４、およびＪ−曲がり部１１６を通ってライザー１０２へ送られ、そこでそれは、新規原料に接触する。再生装置１１０からの高温の再生触媒は、直立管１１８、スライドバルブ１２０、およびＪ−曲がり部１２２を通ってライザー１０４へ送られる。ライザー１０４は、上記に明らかに示されるように、高苛酷度条件下で運転される。分離装置からリサイクルされる芳香族リーン原料は、ライン１２４を通ってライザー１０４へ送られる。分離装置からのこれらのリサイクル原料は、例えば、図１の分離装置５４から分離される芳香族リーン留分であることができるであろう。反応器１００からの廃触媒は、サイクロン（示されない）によって生成物から分離され、ストリッパー１０６、廃触媒直立管１２６、および廃触媒Ｊ−曲がり部１２８を通って再生装置１１０へ導かれる。直立管１２６のスライドバルブは示されない。ライザー１０２および１０４からの蒸気生成物は、廃触媒から分離され、ライン１３０を通って反応器１００を出る。生成物蒸気は、図１の分留装置４０に対応する分留装置へ導かれ、そこで生成物の分離が、図１に説明されるように生じる。
【００５０】
本発明は、更に、限定しない実施例によって例示される。
【実施例】
【００５１】
図２を参照して、コンピューターモデルを用いて、本発明を、次の条件で運転される二重ライザーのＦＣＣ装置の現行運転に比較した。即ち、新規原料（ＦＦ）速度７３ｋＢ／日（４５３．６ｍＴ／時）、触媒／油比（重量／重量）６．１、蒸気滞留時間２．４秒、およびライザーの頂部温度５３６℃である。条件を、次のように、独立のライザーで調整した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
ライザー１０２は、低苛酷度域として機能し、一方ライザー１０４は、高苛酷度域として機能する。分留装置からの組み合わせ３４３℃＋生成物は、選択的薄膜モデルを通して送られて、ライザー１０４へリサイクルするためのより低い芳香族含有量のストリームが達成された。本発明の方法からの組み合わせ生成物の収率群を、一定のコーク収率で、現行運転と比較する。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
本発明の方法により、より高いナフサおよび留出油の収率、ならびに対応して、より低いボトムおよびガスの収率が提供される。比較運転では、セタン指数２４の留出油が得られた。本発明からの留出油は、選択的薄膜を通して送られて、２環＋芳香族が除去され、かつセタン指数４４のストリーム（１１重量％ＦＦ）が提供される。セタン指数１７の残りの低品質留出油（８．４重量％ＦＦ）は、燃料油に混合されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１−ａ】本発明の単一ライザーの実施形態を示す概略図である。
【図１−ｂ】原料の接触域の拡大図を示す概略図である。
【図２】本発明の二重ライザーの実施形態を示す概略図である。
【図１−ａ】
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【図１−ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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