(57)【要約】  エネルギー硬化可能な凹版印刷インキの拭き取り性が、可塑剤の添加により改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピグメント、エネルギー硬化可能なバインダー組成物、光開始剤および可塑剤を含むエネルギー硬化可能な凹版印刷インキ。
【請求項２】
可塑剤は食品グレードである、請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
可塑剤は１００から５００の分子量を有する、請求項１または２記載の印刷インキ。
【請求項４】
分子量は１５０から３５０である、請求項３記載の印刷インキ。
【請求項５】
可塑剤は１００から５００℃までの沸点を有する、請求項１から４のいずれか１項記載の印刷インキ。
【請求項６】
沸点は１５０から３５０℃までである、請求項５記載の印刷インキ。
【請求項７】
可塑剤はセパシン酸エステルである、請求項１から６のいずれか１項記載の印刷インキ。
【請求項８】
セパシン酸エステルがセバシン酸ジブチルである、請求項７記載の印刷インキ。
【請求項９】
可塑剤はクエン酸エステルである、請求項１から６のいずれか１項記載の印刷インキ。
【請求項１０】
可塑剤は脂肪酸または脂肪酸の混合物である、請求項３記載の印刷インキ。
【請求項１１】
脂肪酸はオレイン酸、あまに油脂肪酸またはトール油脂肪酸である、請求項１０記載の印刷インキ。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項記載のインキが、凹版印刷機を使用して基体上に印刷される、印刷方法。
【請求項１３】
インキは水拭き取りプロセスを使用して、印刷シリンダから拭き取られる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
インキは紙拭き取りプロセスを使用して印刷シリンダから拭き取られる、請求項１２記載の方法。            
【請求項１５】
印刷後、インキはエネルギーによって硬化される、請求項１２から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
硬化は電子ビームまたは紫外線によって行われる、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエネルギー硬化可能な凹版印刷インキに関する。それは、紙幣を含むセキュリティドキュメントを印刷するのに特にふさわしい。
【０００２】
セキュリティドキュメントは、好ましくは凹版印刷プロセスによって印刷される。本明細書中で使用される用語「凹版印刷」は、当業者に公知である、いわゆる「彫刻された鋼ダイ」または「銅版印刷」プロセスをいう。本明細書中で使用される印刷プレートは、通常クロムめっきした彫刻されたニッケルプレートまたはシリンダーであり、電気的にレプリカ作成された、しばしば手彫された、オリジナルの銅のプレートにより作られる。以下は公知の輪転グラビア印刷またはグラビア印刷のプロセスには適合せず、それらは異なるタイプのインキに依存する。
【０００３】
凹版印刷では、インキは圧力下で、シリンダーの彫刻された表面に適用される。したがって、インキはシリンダーの彫刻を満たすだけではなく、さらにそれはシリンダーの非画像表面にも塗布される。印刷プロセスが実行される前に、インキが、彫刻されたシリンダーの平面の表面から完全に拭かれることが必要である。これは、接触する２つの表面が反対方向に移動するようにされた、彫刻されたシリンダーと反対方向に回転する、ふき取りシリンダーによって一般に達成される。正しい条件および、重要なことには正しいインキを与えれば、平坦部分の表面の過剰のインキに加え、彫刻部分のインキの表面を少量除去し、彫刻されたシリンダー上では彫刻部分のみインキが存在するようにする。この拭くプロセスは、凹版印刷に特有である。その後、印刷される基体は、彫刻されたシリンダーと、典型的には他のシリンダーである圧力印加材の間を通過され、彫刻されたシリンダーと圧力印加材の間に大きな圧力を加える。圧力印加材は固いが変形可能な物質である。相当な圧力は圧力印加材を変形し、彫刻されたシリンダー上の彫刻内へ入ることを、印刷される基体に強いる。これは、彫刻されたシリンダーの表面上の彫刻に対応し、ある程度のインキを基体が拾い上げることに帰着する。その後、インキは乾燥される。従来は、熱を加えて、またはより一般的には酸化的乾燥によって行われた。それは、完全に乾くことまでに４８時間以上を要する場合があるという本質的な欠点を有している。しかしながら、近年、エネルギー硬化、例えば紫外線または電子ビームによる硬化が他の印刷プロセスにおいてより一般的になった。乾燥がほとんど即時であるので、凹版印刷にも同様のエネルギー硬化プロセスの要求がある。
【０００４】
凹版印刷のユニークな特徴のために、例えばリソグラフィック印刷のような他の形式の印刷に使用されるインキは凹版印刷に使用できず、配合も完全に異なる傾向を有する。たとえば、英国特許１４６６４７０は、アクリル酸のエステルまたはアミドである特定の量の硬化可能なバインダー、ピグメント、光開始剤、光開始剤のための活性化剤、および紫外線透過性の不活性なエクステンダーを含む、銅版凹版印刷のためのＵＶ硬化可能なインキを開示する。
【０００５】
英国特許１４６９７１７は、桐油と不飽和カルボン酸との紫外線非硬化性アダクトと、桐油と不飽和カルボン酸との紫外線硬化性アダクトを含む、紫外線硬化可能な凹版印刷インキを開示する。
【０００６】
ＥＰ４３２０９３Ｂ１は、特定の量のピグメント、エネルギー感受性カチオン性重合開始剤、粘度の大きなバインダー組成物、カチオン性重合によって重合することができる化合物、およびカチオン重合可能でない熱可塑性の高分子材料を含む紫外線硬化可能な凹版印刷インキを開示する。
【０００７】
ＥＰ１，２６０，５６３は、水洗浄可能で、ポスト−拭き取り工程で拭き取り溶液から容易に沈殿させることができる、ＵＶ凹版インキ配合物を開示する。この特許は、彫刻されたプレートシリンダーからのインキの拭き取り性を改善する方法についての手引きを提供しない。また、我々は、この特許中の配合物が貧弱な拭き取り性を与えることを見出した。
【０００８】
これらの先行技術ドキュメントは、凹版印刷に使用されることができ、エネルギー硬化によって乾燥できるインキを開示しているが、それらは１つの重大な問題、すなわち彫刻内のインキを除去せずに、印刷の前に、彫刻されたシリンダーの平坦な表面からインキが容易に取り除かれる能力について解決していない。
【０００９】
２つの方法が彫刻されたシリンダーから余分のインキを取り除くために一般に現在使用されている。それは紙拭き取りと水拭き取りである。紙拭き取り方法では、彫刻されたシリンダーの表面へ圧力をかけつつ、振動ワイパーバーによりクレープ紙が適用される。ワイパーバーの振動および彫刻されたシリンダーの回転運動の組み合わせにより、大きなせん断力がインキに加えられる。その結果、余分なインキがクレープ紙の表面および織り目に吸収され、彫刻されたシリンダーから効果的に取り除かれる。
【００１０】
水拭き取り方法は、時々シリンダー拭き取りとも呼ばれる。例えば、インキが容易に付着する物質、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）でコーティングされたシリンダーを使用して、彫刻されたシリンダーから余分のインキを取り除く。その後、表面の拭き取った部分が彫刻されたシリンダーと接触する前に、ＰＶＣシリンダーのコーティングされた表面からインキを完全に取り除かなければならない。これは水性のアルカリ浴の中での、掻き取り、ブラッシングおよび洗浄の組み合わせによって達成される。
【００１１】
明白に、インキのレオロジーはその成功に重大である。満足できるレオロジーを達成するために、熱硬化性のインキはエネルギー硬化性のインキに比較して利点を有する。なぜなら、それらは所望の粘度にするために、有機溶剤を使用して希釈することができるからである。この有機溶剤は熱硬化工程の間に除去される。エネルギー硬化凹版印刷インキはの利点を持たず、その結果熱硬化性のインキよりも粘度が大きい傾向がある。
【００１２】
レオロジーに加え、上述された余分のインキの除去の容易さのために、凹版印刷インキは以下の必要条件を満たさなければならない：
それらは、容易かつ一貫した態様で印刷される基体へ移行しなければならない印刷時まで、彫刻されたシリンダーに残っていなければならない。
それらは良好なフィルム形成能を有していなければならない。また、硬化されたインキは印刷物（例えば紙幣）が酷使された場合でさえ、それらは完全なままであるように十分柔軟でなければならない。
一旦基体が印刷されたならば、インキは、それが接触することのある他の表面、特に他の印刷物に移行することがあってはならない。
硬化されたインキは優れた耐化学薬品性および機械的抵抗性を有し、紙幣が受ける多くの種々の物質および条件に耐えなければならない。
それらは、非常に幼い者を含む、すべての一般人によって扱われるために安全でなければならない。
さらに、インキがエネルギー、たとえば紫外線または電子ビームによって硬化されることになっている場合、上記の必要条件を達成するためにインキに加えられたどんな成分も、硬化を妨害してはならないことは自明である。
驚くべき事ではなく、これらの切望されるものをすべて同時に満たすのは困難である。
【００１３】
我々は、任意の公知の種類の可塑剤の、公知の紫外線硬化可能な凹版印刷インキ中への組み込みが、先に言及された必要条件のうちのどれにも悪影響を与えることなく、水拭き取りおよび紙拭き取り方法の両方において、インキの拭き取り能力を向上させることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、ピグメント、エネルギー硬化可能なバインダー組成物、光開始剤および可塑剤を含む、エネルギー硬化可能な凹版印刷インキに関する。
【００１５】
本明細書において、用語「可塑剤」はフィルム形成性ポリマーを溶媒和することができ、インキを乾燥させる過程の間に本質的に蒸発しない物質を意味する。可塑剤として役立つ物質は、当該産業において公知である。本発明のインキ中の可塑剤の本源的機能は、ポリマーを溶媒和し、従って可塑化することではないが、それらがその望ましい特性を増強して、硬化されたインキ中でその機能を発揮することは可能である。代わりに、我々は、驚くべき事に、可塑剤の添加がインキの拭き取り能力を増強することを見出した。それはインキが硬化される前に現れるインキの特性である。したがって、本発明の組成物中でのその機能は拭き取り助剤としてのものである。
【００１６】
使用される可塑剤は非発癌性でなければならないし、人間によって取り扱うことが一般に安全であると認識されるものでなければならない。好ましくは、それは食品グレードの化合物である。
【００１７】
可塑剤は低分子量物質である傾向がある。可塑剤は、１００から５００、より好ましくは１５０から３５０の分子量を有するべきである。
【００１８】
可塑剤は、ＳＴＰで１００から５００℃、より好ましくは１５０から３００℃の沸点を有するべきである。
【００１９】
一般に、本発明中で使用される可塑剤は、最終の乾燥インキ中に重合しない。実際上は、外部に浸出する可能性が除去されるので、それらがインキ中に重合することは望ましいだろうが、我々は重合することができる可塑剤が、インキの拭き取り能力を向上するのにそれほど有効ではないことを見出した。
【００２０】
適当な可塑剤の例としては次のものがあげられる：アビエチン酸エステル類、例えば：アビエチン酸ヒドロアビエチル、水素化アビエチン酸メチル、アビエチン酸メチル；
【００２１】
酢酸エステル類、例えば：グリセリルジアセテート、グリセリルトリアセテートおよびトリエチレングリコールジアセテート；
【００２２】
アジピン酸エステル類、例えば：アジピン酸１．２−プロパンジオールポリエステル、アジピン酸１，３−ブチレングリコールポリエステル、アジピン酸ベンジルオクチルエステル、アジピン酸ベンジル−２−エチルヘキシルエステル、アジピン酸ブタンジオールポリエステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジブチルアジピン酸、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジメチル、ジ−ｎ−Ｃ７−Ｃ９アジパート、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ｎ−オクチルｎ−デシルエステル、アジピン酸ポリエチレングリコールエステルおよびアジピン酸ポリプロピレングリコールエステル；
【００２３】
アゼライン酸エステル類、例えば：ジ−２−エチルヘキシルアゼライン酸塩、アゼライン酸ジヘキシルおよびアゼライン酸ジオクチル；
【００２４】
安息香酸エステル類、例えば：安息香酸ブチル、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸ジプロピレングリコールエステル、グリセリルトリベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２００  ジベンゾエート、ポリエチレングリコール４００  ジベンゾエート、ペンタエリトリトールテトラベンゾエート、２−エチルヘキシルｐ−オキシベンゾエート、安息香酸スクロースエステルおよびトリエチレングリコールジベンゾエート；
【００２５】
酪酸エステル類、例えば：グリセリルトリブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジイソブチレート、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノ（２−メチルプロピオネート）；
【００２６】
カプリレート類、例えば：ジ（トリエチレングリコールジオクタノエート）カプリレート；
【００２７】
クエン酸エステル類：たとえば、アセチル  トリ（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、クエン酸トリブチル、クエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリエチルおよびクエン酸トリイソアミル；
【００２８】
エポキシ化油、脂肪酸およびそのエステル：たとえば、エポキシ化トール油の２−エチルヘキシルエステル、エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆脂肪酸のエチルヘキシルエステル、エポキシ化大豆油；
【００２９】
脂肪酸（それらは飽和または不飽和であることができる）、特には上記の好ましい範囲内の分子量を有するものであり、例えばヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ラウロレイン酸（ドデセン酸）、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸（エイコセン酸）、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、エレオステアリン酸（オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸）、オクタデカテトラエン酸およびオクタデカトラエノン酸；
【００３０】
これらの脂肪酸の混合物、特に天然の混合物、たとえば、あまに油脂肪酸またはトール油脂肪酸；
【００３１】
カルボン酸の金属塩類、たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウムおよび亜鉛カルボキシレート；
【００３２】
脂肪アルコールと脂肪酸のエステル、一価アルコールおよび多価アルコールの脂肪酸エステル（例えば脂肪酸グリセリド）、アミノアルコール、アミドまたは例えばオレイン酸とアミンアルコール（例えばエタノールアミン）のようなアミドまたはアミドエステルとの脂肪酸のエステル、多価アルコールとポリウレタンの脂肪酸の部分エステルのウレタン、および脂肪酸とアミノ化されたアミン酸とアルコールのエステル；
【００３３】
オクチルアミン、オレオイルアミン、ドデシルアミンのような脂肪アミンの塩；
【００３４】
脂肪酸アミドの還元により得られるアミン塩、またはアンモニア、または第一もしくは、第二脂肪族アミン、もしくは芳香族アミンからアルコキシル化により得られる塩基性のアミン誘導体；そのようなアルコキシル化生成物の脂肪酸エステルの塩（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンまたはテトラエトキシまたは、テトラプロポキシエチレン）；
【００３５】
アミドアミン類の塩、たとえば、脂肪酸とＮ−メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、またはトリエチレンテトラミンと、オレイン酸またはトール油脂肪酸、鯨油脂肪酸および他の脂肪酸（例えばエチレンビス（ステアラミド）、またはオレイルパルミチン酸）とのアミドアミン；
フマル酸エステル（例えばフマル酸ジブチル）；
グルタル酸エステル（例えばグルタル酸ジメチル）；
【００３６】
ヘキサン酸エステル、例えば：ポリエチレングリコール２００  ジ−２−エチルヘキシルヘキサノエート、ポリエチレングリコール４００  ジ−２−エチルヘキサノエートおよびポリエチレングリコールジ―（２−エチルヘキサノエート）；
乳酸エステル、例えば：乳酸エチル、乳酸イソプロピルおよび乳酸ｎ−ブチル；
【００３７】
ラウリン酸エステル、例えば：ポリエチレングリコール２００  モノラウレート、ポリエチレングリコール４００  ジラウレート、ポリエチレングリコール４００モノラウレートおよびポリオキシエチレンラウレート；
【００３８】
マレイン酸エステル、例えば：マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸イソオクチル、マレイン酸ジオクチル；
【００３９】
オレイン酸エステル、例えば：オレイン酸ジグリセリル、エポキシ化オクチルオレエート、モノグリセリルオレエート、オレイン酸ｎ−ブチル、オレイン酸ｎ−ヘプチル、オレイン酸とポリエチレングリコール２００、４００および６００エステル、オレイン酸とポリエチレングリコールジエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールモノエステル、オレイン酸ソルビトールエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、オレイン酸テトラソルビトールエステル、オレイン酸トリ−グリセリンエステルおよびオレイン酸トリ−ソルビトールエステル；
【００４０】
パルミチン酸エステル、例えば：パルミチン酸セチルおよびパルミチン酸ポリエチレングリコールモノエステル；
【００４１】
燐酸エステル、たとえば：ジフェニル  ２−エチルヘキシルホスフェート、ジフェニル  イソデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）燐酸塩、燐酸トリブトキシエチル、リン酸トリブチル、燐酸トリエチル、燐酸トリオクチルおよびリン酸トリフェニル；
【００４２】
フタル酸エステル、例えば：ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、フタル酸ベンジル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ベンジルオクチル、フタル酸ブチル、フタル酸メチル、フタル酸カルボキシブチル、フタル酸ブチルオクチル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘプチルノニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジメトキシエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルシクロヘキシル、フタル酸のＣ６−Ｃ１０エステル、フタル酸のＣ７−Ｃ１１エステル、フタル酸のＣ８−Ｃ１０エステル、フタル酸のＣ８−Ｃ１２エステル、フタルの酸Ｃ９−Ｃ１１エステル、フタル酸ジブチル、フタル酸Ｃ１０−Ｃｌ２エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジ−ウンデシル、フタル酸ヘプチル、フタル酸ノニル、フタル酸ウンデシル、フタル酸ヘキシル、フタル酸オクチルおよびフタル酸デシル；
【００４３】
多価アルコールエステル、例えば：ポリエチレングリコール４００、ポリプロピレングリコールヘキサメチレンジイソシアナート共重合体、ポリプロピレングリコールおよびトリレンジイソシアナート共重合体；
【００４４】
リシノール酸エステル、例えば：リシノール酸ブチル、リシノール酸ブチル、リシノール酸エチレングリコールエステル、グリセリルモノリシノレエート、グリセリルトリ（アセチルリシノレエート）、グリセリルトリリシノレエート、メチルアセチルリシノレエート、リシノール酸メチル、ポリエチレングリコールモノリシノレエート、およびプロピレングリコールモノリシノレエート；
【００４５】
セバシン酸エステル、例えば：セバシン酸１，２−プロパンジオールポリエステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸ジオクチル；
【００４６】
ステアリン酸エステル、例えば：１２−ヒドロキシステアリン酸、グリセリルトリ（１２−ヒドロキシステアレート）、ステアリン酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチルエポキシエステルおよびステアリン酸ポリエチレングリコール４００ジエステル；
【００４７】
トール油エステル、例えば：ヘキシルトレート、２−エチルヘキシルトレート、イソオクチルトレートおよびオクチルエポキシトレート；
【００４８】
他のエステル、例えば：ジペラルゴン酸ジエチレングリコール、ジエチルヘキサン二酸、ジメチルヘキサン二酸、あまに油マレイネート、メチルフタリルエチルグリコレート、ヒマシ油のポリエチレングリコールエステル、チオジプロピオン酸ジラウリル、琥珀酸ジメチル、およびスクロースアセトイソブチレート；
【００４９】
スルホンアミド、例えば：Ｎ−ブチルスルホンアミド、ブチルベンジルスルホンアミド、シクロヘキシルｐ−トルエンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド縮合物、ｏ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンジスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｏ，ｐ−トルエンジスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミド；
【００５０】
１５０℃以上の沸点を有する脂肪族炭化水素溶剤。これらは、典型的に石油の分留により得られ、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ、５版、Ｒ  Ｈ  Ｌｅａｃｈ他編、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌから１９９３年発行、頁２５３−２５４に記載されている。例としては、２５５−３００℃の沸点範囲のエクソール（Ｅｘｘｓｏｌ）  Ｄ  １２０（エクソンモービル社から販売）があげられる；
【００５１】
また他のもの、例えば：ブチルウレタン−ホルムアルデヒド共重合体、カルバミン酸ブチル、水素化ヒマシ油、ジ（フェノキシエチル）ホルマール、ジエチルジフェニル尿素、エトキシル化グリセリン、エトキシル化脂肪アルコール、ホルムアルデヒド尿素共重合体、エトキシル化グリセリンおよびポリエチレングリコールモノブチルエーテル。
【００５２】
これらのうち、特にセバシン酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸（特に脂肪酸の天然の混合物）および脂肪酸エステルが特に好ましい。脂肪酸では、最も好ましいのはあまに油脂肪酸、トール油脂肪酸およびオレイン酸である。
【００５３】
可塑剤または拭き取り助剤は、完成したインキの重量に基づいて、好ましくは０．５％から１０％、より好ましくは３から５％の量でインキに加えられる。
【００５４】
本発明の印刷インキは、エネルギー硬化可能、ＵＶまたはＥＢ（電子ビーム）放射線によって硬化されるように設計され、かつ典型的には１つ以上のオリゴマーおよび／または反応性モノマーを含むバインダーを含む。配合は公知であり、一連の「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」、１９９７−１９９８年、７巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓおよびＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから発行、のような標準的な教科書に記載されている。
【００５５】
適当なオリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）としては、エポキシアクリレート、アクリル化された油、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化されたアミン、アクリル飽和樹脂およびアクリルアクリレートがあげられる。その他の詳細および例は「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」の第２巻：Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ」、Ｇ  Ｗｅｂｓｔｅｒ編に記載される。
【００５６】
ほとんどのオリゴマーの高い粘度のため、取扱および塗布を助けるため、エネルギー硬化インキまたはコーティング配合物の全体の粘度を減じるためにしばしば希釈剤が要求される。希釈剤としては、通常の有機溶剤、水または、硬化されたフィルムに組み入れられる「反応性」モノマーを含むことができる。反応性モノマーは典型的にはアクリレートまたはメタアクリレートで、単官能性または、多官能性であることができる。多官能性のモノマーの例としては、ポリエステルアクリレートまたはメタアクリレート、ポリオールアクリレートまたはメタアクリレート、およびポリエーテルアクリレートまたはメタアクリレートがあげられる。その他の詳細および例は、Ｇ  Ｗｅｂｓｔｅｒにより編集された前掲書中に示されている。
【００５７】
ＵＶ放射線によって硬化されるインキの場合には、オリゴマーおよび反応性モノマーの硬化反応を始めるために、１つ以上の光開始剤を含むことが通常必要である。
【００５８】
光開始剤は２つの型に分類されることができる；１つは分子内の結合解裂型であり、他方は分子内の水素引き抜き型である。
【００５９】
分子内の結合解裂型光開始剤の例としては以下があげられる：アセトフェノン類、たとえば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン；ベンゾイン類、たとえば、ベイゾイン、ベイゾインメチルエーテル、ベイゾインイソプロピルエーテル；アシルホフィンオキサイド類、たとえば、２，４，６−トリメトキシベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド類；ベンジルおよびメチルフェニル−グリオキシエステル。
【００６０】
分子内の水素引き抜きタイプの光開始剤の例としては以下があげられる：ベンゾフェノン類、たとえば、ベンゾフェノン、メチル−４−フェニルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、アクリル−ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン：チオキサントン類、たとえば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン；アミノベンゾフェノン類、たとえば、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、およびカンファキノン。
【００６１】
光開始剤のさらなる例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」、第３巻，「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、第２版、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編、１９９８年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳｏｎｓとＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄより発行、のような標準的な教科書に記載される。効率的な硬化を達成するために、光開始剤と協力する増感剤を使用することも有利な場合がある。
【００６２】
インキを凹版のプレスの水拭き取りに好適にするためには、インキは薄い苛性溶液に可溶でなければならない。これは酸性官能性の樹脂の使用により達成することができる。これらはアクリレートまたはメタアクリレート官能性であることができ、したがって、ＵＶおよびＥＢのシステムにおいて反応性または不活性であることができる。適当な例としては、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから利用可能なＳＭＡｌ４４０Ｆのようなスチレン無水マレイン酸樹脂、および芳香族の酸のメタアクリレートおよびアクリレートのハーフエステルがあげられる。  
【００６３】
インキは着色剤として１つ以上のピグメントを含むであろう。ピグメントは、凹版印刷にふさわしい任意の所望の無機および／または有機顔料であることができる。たとえば、ＣＩピグメントイエロー１２、ＣＩピグメントイエロー４２、ＣＩピグメントイエロー９３、ＣＩピグメントイエロー１１０、ＣＩピグメントイエロー１７３、ＣＩピグメントブラック７、ＣＩピグメントブラック１１、ＣＩピグメントオレンジ３４、ＣＩピグメントレッド９、ＣＩピグメントレッド２２、ＣＩピグメントレッド２３、ＣＩピグメントレッド５７：１、ＣＩピグメントレッド６７、ＣＩピグメントレッド１２２、ＣＩピグメントレッド１４６、ＣＩピグメントレッド１８５、ＣＩピグメントレッド２２４、ＣＩピグメントレッド２４２、ＣＩピグメントレッド２５４、ＣＩピグメントグリーン７、ＣＩピグメントグリーン３６、ＣＩピグメントブルー１５、ＣＩピグメントブルー１５：３、ＣＩピグメントバイオレット２３、ＣＩピグメントバイオレット３２、またはＣＩピグメントバイオレット３７があげられる。
【００６４】
好ましくは、インキは、完成したインキの重量に基づいて約１−３５重量％の１つ以上のフィラー（エクステンダーとも呼ばれる）を含むだろう。適当なフィラーとしては、チャイナクレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、シリカ、コーンスターチ、二酸化チタン、アルミナおよびそれらの混合物があげられる。
【００６５】
インキはさらに、耐傷つき性を改善するために、ワックスを、完成したインキの重量に基づいて、約１〜５％含むことができる。適当なワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、シリコーン流体およびそれらの混合物があげられる。
【００６６】
接着性試薬、発泡抑制剤、平滑剤、フロー改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などをはじめとする他の添加剤をインキに組み入れることができる。
【００６７】
２６℃、１００／秒のせん断速度で測定されたインキの粘度は、好ましくは２０−２００パスカル秒、より好ましくは５０−１２５パスカル秒（Ｐａｓ）である。本発明のインキは、ＵＶランプを取り付けた標準凹版プレスでプレート温度４００℃で使用することができる。
【００６８】
ＵＶインキ用の硬化条件は、当該技術分野において公知である。本発明は、次の非制限的な実施例によってさらに例証される。パーセンテージは重量による。
【００６９】
実施例１−３および比較例１
水拭き取りインキ
以下の表１中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質なペーストのインキを生成した。
【００７０】
【表１】
2008503599.tif 000002
【００７１】
使用される拭き取り助剤（可塑剤）はセバシン酸ジブチル（実施例１）、アセチルトリエチルシトレート（実施例２）、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）（実施例３）であった。
比較例１では、拭き取り助剤の代わりに、追加のサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）  ＳＲ４９４が使用された。
これらの実施例の粘度データは次の表２の中で示される。
【００７２】
【表２】
2008503599.tif 000003
【００７３】
実施例４
紙拭き取りインキ
以下の表３中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストのインキを生成した。本実施例および次の実施例では、可塑剤（拭き取り助剤）は、表中＊＊で示される。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
実施例５
紙拭き取りインキ
以下の表４中で示されたインキの成分が秤量され、混合され、ペーストを形成した。その後、ペーストは、３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質の粘度の大きなペーストインキを生成した。
【００７６】
【表４】
2008503599.tif 000005
【００７７】
実施例６
紙拭き取りインキ
以下の表５中で示されたインキの成分が秤量され、混合され、ペーストを形成した。 その後、ペーストは、３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質の粘度の大きなペーストインキを生成した。
【００７８】
【表５】
2008503599.tif 000006
【００７９】
実施例７
水拭き取りインキ
以下の表６中で示されたインキの成分が秤量され、混合され、ペーストを形成した。 その後、ペーストは、３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質の粘度の大きなペーストインキを生成した。
【００８０】
【表６】
2008503599.tif 000007
【００８１】
実施例８
水拭き取りインキ
以下の表７中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストのインキを生成した。
【００８２】
【表７】
2008503599.tif 000008
【００８３】
新鮮なインキサンプル用の粘度データは以下の表８中で示される。
【表８】
2008503599.tif 000009
【００８４】
実施例９
水拭き取りインキ
以下の表９中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストの水拭き取りインキを生成した。
【００８５】
【表９】
2008503599.tif 000010
【００８６】
新鮮なインキサンプル用の粘度データは以下の表１０中で示される。
【表１０】
2008503599.tif 000011
【００８７】
実施例１０
紙拭き取りインキ
以下の表１１中で示されたインキの成分が秤量され、混合され、ペーストを形成した。 その後、ペーストは、３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質の粘度の大きなペーストの紙拭き取りインキを生成した。
【００８８】
【表１１】
2008503599.tif 000012
【００８９】
ＵＶインキは凹版に塗布され、クレープ紙を使用して、手でふき取られた。印刷がふき取られた凹版から得られ、平坦な非画像領域中に残されたインキの量が視覚的に評価された。可塑剤の添加は清浄な印刷を与え、平坦な非画像領域にはインキが存在せず、可塑剤を含有しないＵＶ凹版印刷に比較して顕著な改善を示した。
【００９０】
実施例１１
水拭き取りインキ
以下の表１２中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストの水拭き取りインキを生成した。
【００９１】
【表１２】
2008503599.tif 000013
【００９２】
粘度データは次の表１３中に示される。
【表１３】
2008503599.tif 000014
【００９３】
実施例１２
水拭き取りインキ
以下の表１４中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストの水拭き取りインキを生成した。
【００９４】
【表１４】
2008503599.tif 000015
【００９５】
粘度データは次の表１５中に示される。
【表１５】
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【００９６】
実施例１３
紙拭き取りインキ
以下の表１６中で示される成分は、一緒に加えられ、混合されてペーストを形成した。 その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストの紙拭き取りインキを生成した。
【００９７】
【表１６】
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【００９８】
粘度データは下記に示される。
【表１７】
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【００９９】
実施例１４
拭き取り性と硬化の試験
インキの拭き取り性および印刷適性は、コモリ  カレンシー  テクノロジー（ＫｏｍｏｒｉＣｕｒｒｅｎｃｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）製のプルーフプレス１３１ＩＰで印刷することにより評価された。インキはプレスのダクト内に置かれた。また、印刷適性は、拭き取り性、型板から印刷プレートへのインキの移転、および印刷の質の検討により評価された。拭き取り能力は、印刷の非イメージ領域の清浄さで判断された。インキの移転は、紙に移転されたインキの量で判断された。プレスのプレート温度は３５℃にセットされた。テストされたインキは実施例１−３および比較例１のものだった。結果は、経験を積んだオペレーターにより主観的に判断された。
【０１００】
すべてのインキは拭き取り能力については受容可能だった。しかし、それらのうちの２つは優れた結果を示した：それはクエン酸エステル（実施例２）を含んでいるインキ、およびＴＯＦＡ（実施例３）を含んでいるインキであった。これらの２つのインキは、良好な拭き取り性とは別に、インキの状態における小さな変化に対する良好な寛容度を示し、よりユーザフレンドリーだった。さらに、ＴＯＦＡを含むインキは、他のインキよりよりよい移転性を示した。
【０１０１】
対照（比較例１）は良好なフローを持っておらず、よく移転しなかった。これはオペレーターによれば、最悪のインキだった。
【０１０２】
インキは、７０ｍ／分のベルト速度で３００Ｗ／インチの出力の中圧力水銀灯を使用して、硬化された。すべてのインキはランプの下の１回のパスの後に、優れた硬化を示した。
【国際調査報告】
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