(57)【要約】  本発明は、冷却剤により冷却される２個以上の反応帯域、反応帯域の間の反応混合物の中間冷却のための、反応帯域の間に配置される１個以上の装置を有する装置中で、酸素含有ガスを使用してｏ−キシレンおよび／またはナフタリンの接触部分酸化により無水フタル酸を製造する方法に関し、第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度を第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度に比べて低下する。本発明の方法は、第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度が第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度より２０°より高いことを特徴とする。
2008524297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却剤により冷却される２個以上の反応帯域、反応帯域の間の反応混合物の中間冷却のための、反応帯域の間に配置される１個以上の装置を有する１つの装置中で、酸素含有ガスを使用してｏ−キシレンおよび／またはナフタリンの接触部分酸化により無水フタル酸を製造し、その際第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度を第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度に比べて低下する無水フタル酸の製造方法において、第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度が第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度より２０°より高いことを特徴とする無水フタル酸の製造方法。
【請求項２】
１つの装置が２個の冷却された反応帯域、特に冷却された主反応器および冷却された後反応器を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
主反応器に導入する場合の冷却剤の温度が３２０〜３８０℃の範囲にあり、後反応器に導入する場合の冷却剤の温度が２５０〜３２０℃、有利に２７０〜３００℃、特に有利に２８０〜２９０℃の範囲にある請求項２記載の方法。
【請求項４】
後反応器を１つの装置中の全変換率に対して５〜１０％、有利に１５％まで、更に有利に２０％までの残留物変換率で運転する請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
冷却剤の蒸発冷却により熱を排出する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
２個以上の冷却した反応帯域および反応ガス混合物を中間冷却するための反応帯域の間に配置された１個以上の装置が、冷却剤が貫流するサーモプレートを有する１つの装置に結合されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
装置が主反応器、中間冷却器および後反応器を有し、主反応器のための第１冷却循環および中間冷却器および後反応器のための第２の結合した冷却循環が備えられている請求項６記載の方法。
【請求項８】
中間冷却のための１個以上の装置に不活性層が備えられている請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
冷却された反応帯域の１つ、多くまたはすべてがそれぞれ管束装置として形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第１反応帯域が管束反応器として形成され、第２反応帯域または他の反応帯域がサーモプレートを有する装置として形成されている請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２個以上の冷却した反応帯域を有する１つの装置中で酸素含有ガスを用いてｏ−キシレンおよび／またはナフタリンを接触部分酸化することにより無水フタル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
化学的処理技術において、不均一粒子状触媒の存在で実施する、流体、すなわち気体、液体または気体／液体反応混合物の多くの部分酸化反応が知られている。この種の反応は一般に発熱性であり、しばしば激しく発熱する。
【０００３】
無水フタル酸は大量生産により、不均一触媒、特に担体触媒に接触して、酸素含有ガス、しばしば空気を用いてｏ−キシレンおよび／またはナフタリンを接触部分酸化することにより製造する。反応エンタルピーはｏ−キシレンの酸化に関して形成された無水フタル酸１モル当たり１１１０ｋＪであり、ナフタリンに関して１７９２ｋＪであり、すなわち反応は激しい発熱性である。高い反応器供給量での廉価な製造のために、エダクトを有する空気の高い充填量が必要であり、このガス混合物は引き続きしばしば発火することがある。
【０００４】
ガス流から生成物を分離し、更に後処理する際に問題を生じる、好ましくない中間生成物、副生成物およびプロセスガス中のエダクトの割合を減少するために、多くの場合に約１００モル％のエダクト変換率を設定することが必要である。
【０００５】
他の部分酸化の場合と同様に、無水フタル酸の製造の際に、１００％のエダクト変換率の接近は一酸化炭素および二酸化炭素を生じる全酸化の増加する高い割合の率と結びつくことが典型的である。低すぎる変換率の場合に副生成物、無水フタル酸の合成の場合に特にフタリドが生成することがあり、これにより生成物の品質が損なわれる。前記の理由から技術水準により仕様に適合した生成物を生じるために、高い変換率および明らかな収率の損失を受け入れなければならない。
【０００６】
増加する運転時間に伴う触媒の老化により、一定の変換率のために、反応温度を高めることが必要であり、これにより技術水準により更に高い収率の損失を受け入れなければならない。
【０００７】
冷却されない後反応器の利用により収率をある程度改良することができるが、前記反応器中で低い温度で限られた残留物変換率が生じ、これにより特に生成物の規格の維持が可能になる。後反応器の入口および出口にプロセスガス混合物がなおきわめて多くの有機物質および遊離酸素を含有し、一般に発火することがある。温度の上昇を制限するために、後反応の変換率をきびしく制限して反応の実施不可能性を回避する。
【０００８】
ドイツ特許第１０１４４８５７号から１つの容器中に管束反応器として形成される主反応器、冷却部分および後反応器が配置されている反応器配置が公知であり、その際後反応器が冷却されないシャフト反応器である。容器中のこの配置により主反応器と後反応器の間のガス容積は小さく、ここで発火の危険が著しく減少する利点を有する。この方法でエダクト混合物中の１Ｎｍ３当たり１００ｇより多いｏ−キシレンの負荷の場合にも有利な収率が実現できる。提案した運転方法、後反応器中の断熱性の反応の実施により、ここで可能な変換率は前記の理由から強く制限され、この方法で著しい収率の改良および特に触媒寿命の延長が不可能である。
【０００９】
ドイツ特許第４０１３０５１号から分離した塩浴冷却を有する流動方向に重なり合う少なくとも２個の反応帯域を有する管束反応器を使用する無水フタル酸の製造方法が公知であり、その際第１反応帯域中の塩浴温度を残りの反応帯域中の塩浴温度より２〜２０°高く維持する。この方法の実施により無水フタル酸の改良された収率が達成されるが、それは熱の供給を反応の動的経過により良好に適合するからである。それにもかかわらず約９９モル％の必要な高い変換率を達成できる２つの冷却帯域中の高い温度水準により高い収率の損失が残る。
【００１０】
従って本発明の課題は、主反応器の合成の後方に接続される処理工程で高い割合の残留物変換率を実現できる、無水フタル酸を製造する改良された方法を提供することである。前記方法は特に種々の負荷領域で収率の損失なしに柔軟に適合できるべきである。
【００１１】
前記課題は、冷却剤により冷却される２個以上の反応帯域、反応帯域の間の反応混合物の中間冷却のための、反応帯域の間に配置される１個以上の装置を有する１つの装置中で、酸素含有ガスを使用してｏ−キシレンおよび／またはナフタリンの接触部分酸化により無水フタル酸を製造し、その際第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度を第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度に比べて低下する無水フタル酸の製造方法により解決され、前記方法は、第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度が第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度より２０°より高いことを特徴とする。
【００１２】
無水フタル酸を製造する後反応器中の変換率が著しく制限されることは知られているが、それは副反応により反応ガス流に熱が導入され、ガス流を加熱し、引き続きすでに形成された価値生成物から全酸化の生成物、一酸化炭素および二酸化炭素を生じる他の反応が次々に開始し、低い収率および後反応器が運転しない不安を生じるからである。
【００１３】
意想外にも、従来の仮定に対して、副反応器中に適当な熱の排出により高すぎる温度の上昇を回避する限りで、全モル変換率の５〜１０％、１５％までまたは２０％までの範囲の残留物変換率を後反応器に移動した場合でも、この後反応が高い変換率（７０％より高い）でｏ−キシレンから無水フタル酸を生じる反応に必要な公知の温度水準より明らかに低い温度水準にあるにもかかわらず、顕著な付加的な収率の損失を生じないで、ｏ−キシレンおよび副生成物、フタリドから価値生成物、無水フタル酸へのほぼ完全な変換を達成できることが示された。
【００１４】
本発明は具体的に使用される触媒に関して限定されない。無水フタル酸を製造するためのすべての公知の触媒、特に、例えば酸化物の形のバナジウム、チタンまたは燐の１種以上の元素を含有する活性材料が担持された触媒を使用できる。
【００１５】
適当な触媒は、例えばｏ−キシレンから無水フタル酸を生じる部分酸化の際の酸化バナジウム／酸化チタン触媒の現場特性、１９９９年１２月２０日のコロキウム、カールスルーエ大学（Ｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｖａｎａｄｉｕｍｏｘｉｄ／Ｔｉｔａｎｏｘｉｄ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ  ｂｅｉ  ｄｅｒ  ｐａｒｔｉｅｌｌｅｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  ｏ−Ｘｙｌｏｌ  ｚｕ  Ｐｈｔｈａｌｓａｅｕｒｅａｎｈｙｄｒｉｄ、Ｄｉｐｌ.−Ｉｎｇ.Ｍ.Ｂｒｕｓｔ、Ｆａｋｕｌｔａｅｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅｉｎｇｅｎｉｅｕｒｗｅｓｅｎ  ｄｅｒ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）の論文およびそこに引用されている文献に開示されている。構造化された活性を有する、すなわち個々の反応帯域またはその領域で異なる活性を有する触媒を使用できる。この場合に原則的に完全に活性材料からなるいわゆる中実触媒を、例えば球、円筒体、ストランドまたはリングの形で、または活性材料が被覆された成形体、例えば球またはリングを使用できる。この成形体の典型的な縦の寸法もしくは直径は１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、その際有利に３ｍｍ〜８ｍｍであり、更に有利に５ｍｍ〜７ｍｍである。
【００１６】
特に有利に触媒は第１反応帯域もしくは主反応器中で収率を最適にすることができるが、それは後方に配置された反応帯域もしくは後反応器中で更に顕著な割合の残留物変換率を達成できるからである。
【００１７】
エダクトとしてｏ−キシレン、ナフタリンまたはｏ−キシレンおよびナフタリンの混合物を使用できる。
【００１８】
部分酸化に必要な酸素含有ガスは有利に空気である。
【００１９】
２個以上の冷却した反応帯域は唯一の装置に収容されているかまたは２個以上の互いに分かれた装置に収容されていてもよい。２個の反応帯域を有し、第１反応帯域が主反応器におよび第２反応帯域が後反応器に存在する実施態様が特に有利である。
【００２０】
反応器は円筒形であってもよいが、他の形状を有してもよく、例えば平行六面体、特に直方体であってもよい。
【００２１】
反応帯域の冷却は通常のすべての熱媒体を使用して行うことができる。特に有利にサーモプレートとして熱媒体を取り入れる装置が形成されていてもよく、サーモプレートにより冷却剤、有利に水が流れ、この場合に冷却剤が蒸発する（いわゆる蒸発冷却）。
【００２２】
反応帯域の間に反応ガス混合物の中間冷却器が配置されている。
【００２３】
本発明の方法は特に有利にサーモプレートを有する装置中で行うことができ、その際主反応器、中間冷却器および後反応器が同じ装置中に配置されている。この場合に主反応器および後反応器のサーモプレートの間の間隙に固体触媒のばら物を導入し、ばら物上に反応ガス混合物を導入する。
【００２４】
中間冷却器中に有利に不活性ばら物が導入されていてもよい。中間冷却器として機能する領域を開放するかまたはここに不活性ばら物を導入し、後反応器として機能する領域に固体触媒としてばら物を導入することにより中間冷却器と後反応器を区別することも可能である。有利に中間冷却器と後反応器を１つの冷却循環に接続し、この冷却循環を主反応器の冷却循環から分離する。
【００２５】
熱交換プレート、熱伝達プレート、またはサーモプレートの語は大体同じ意味で使用される。
【００２６】
熱伝達プレートは大部分が平面状形状物として定義され、この形状物は平面に比べて少ない厚さを有する、供給管および排出管を備えた内部空間を有する。熱伝達プレートは一般に板、しばしばスチール板から製造される。使用する場合、特に反応媒体および熱媒体の特性に応じて、特定の、特に耐腐食性の、被覆された材料を使用できる。熱媒体の供給管もしくは排出管は一般に熱交換プレートの互いに向かい合った端部に配置されている。熱媒体として、しばしば水およびジフィル（登録商標）（ジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％の混合物）を使用し、これらは部分的に沸騰工程で蒸発する。低い蒸気圧のイオン液を有する他の有機熱媒体の使用も可能である。
【００２７】
熱媒体としてのイオン液の使用はドイツ特許第１０３１６４１８号に記載されている。硫酸塩アニオン、燐酸塩アニオン、ホウ酸塩アニオン、または珪酸塩アニオンを含有するイオン液が有利である。一価金属カチオン、特にアルカリ金属カチオンおよび他のカチオン、特にイミダゾリウムカチオンを含有するイオン液が特に適している。カチオンとしてイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを含有するイオン液が有利である。
【００２８】
サーモプレートの用語は特に熱伝達プレートに使用され、熱伝達プレートの１個、多くは２個の板が点溶接および／またはロール溶接により互いに結合され、しばしば水圧を使用して可塑的にクッションを形成して成形される。
【００２９】
本発明の方法を実施するために、有利に例えばドイツ特許第１０３３３８６６号に記載される反応器を使用することができ、その開示内容は完全に本発明に含まれ、すなわち反応器は、
それぞれ２個以上の、直方体の、それぞれ１個の間隙を開放して互いに平行に配置されたサーモプレートから形成され、前記間隙は不均一粒子状触媒を充填することができ、流体反応混合物が流動する１個以上の直方体のサーモプレート装置を有し、その際反応熱は熱媒体に吸収され、熱媒体がサーモプレートを貫流し、その際少なくとも部分的に蒸発する、および
サーモプレート装置を放圧し、これを完全に包囲する、大部分円筒形の被膜を有し、前記被膜は円筒形外被および外被を両方の端部で閉鎖するフードを有し、フードの縦軸がサーモプレートの平面に平行に配列している、および
流体反応混合物がフードに境界を接する反応器内部空間による以外に間隙のみを通過して流れるように配置される１個以上の閉鎖部品を有する。
【００３０】
サーモプレートを有するサーモプレート装置は、サーモプレートを熱媒体が流動し、熱媒体が反応熱を吸収し、この場合に少なくとも部分的に蒸発し、サーモプレートが直方体に形成され、圧力を緩和する、サーモプレートを完全に包囲する大部分が円筒形の被膜に取り付けられている。
【００３１】
プレート装置はそれぞれ２個以上の長方形の、互いに平行に、それぞれ１つの間隙を開放して配置されるサーモプレート装置から形成される。
【００３２】
サーモプレートは例えば材料番号１.４５４１もしくは１.４４０４、１.４５７１もしくは１.４４０６、１.４５３９、１.４５４７耐腐食性材料、有利に特殊鋼からまたは他の合金添加鋼から製造される。
【００３３】
このために使用されるプレートの材料の厚さは１〜４ｍｍ、１．５〜３ｍｍ、および２〜２.５ｍｍまたは３ｍｍまでが選択される。
【００３４】
一般に２つの長方形のプレートがその縦の側面または端面で１つのサーモプレートに結合され、その際圧延接合または側面溶接または両者の組合せが可能であり、後で熱媒体が存在する空間は全面で密閉されている。有利にサーモプレートの縁部が縦の縁部の側面の圧延接合部で分離され、これにより多くの場合に触媒が導入される不良なまたは冷却されない縁部領域ができるだけ少ない形状の伸びを有する。
【００３５】
プレートは長方形の平面により点溶接により互いに結合する。直線または湾曲したおよび円形の圧延接合部により少なくとも部分的な結合が可能である。付加的な圧延接合により熱媒体が貫流する体積の多くの分かれた部分への分配が可能である。
【００３６】
サーモプレート上の溶接点の配置の可能性は３０〜８０ｍｍまたは３５〜７０ｍｍの等間隔の点間隔の列であり、４０〜６０ｍｍの間隔も可能であり、他の構成は４５〜５０ｍｍおよび４６〜４８ｍｍである。典型的に点間隔は製造に起因して±１ｍｍまで変動し、溶接点は溶接点間隔がそれぞれ１／２ずれて配置するために、プレートの縦方向で直に接する列が見られる。
【００３７】
プレートの縦方向の点溶接の列は５〜５０ｍｍ、８〜２５ｍｍ、１０〜２０ｍｍおよび１２〜１４ｍｍの間隔で等間隔に使用できる。更に使用する場合に合わせた前記溶接点間隔および列の間隔の組も可能である。列の間隔は決められた形状の点間隔の関係で、典型的に１／４の点間隔またはこれよりいくらか少なくてもよく、製造の際にサーモプレートの決められた均一な拡大を行う。予め決められた溶接点および列間隔はプレート表面１ｍ２当たりの相当する数の溶接点である。
【００３８】
サーモプレートの幅は実質的に製造技術に限定され、１００〜２５００ｍｍまたは５００〜１５００ｍｍであってもよい。サーモプレートの長さは反応、特に反応の温度特性に依存し、５００〜７０００ｍｍまたは３０００〜４０００ｍｍであってもよい。
【００３９】
それぞれ２個以上のサーモプレートが平行に、互いに間隔をおいてサーモプレート装置を形成して配置されている。これにより直に接するプレートの間にシャフト状の間隙が生じ、この間隙はプレート間隔の最も狭い位置で、例えば８〜１５０ｍｍまたは１０〜１００ｍｍの幅を有する。１つの可能な構成は１２〜５０ｍｍまたは１４〜２５ｍｍの幅であり、その際１６〜２０ｍｍを選択できる。１７ｍｍの間隙の間隔がすでに試験された。
【００４０】
サーモプレート装置の個々のサーモプレートの間に、例えば大面積のプレートの場合に、プレートの間隔または位置を変動する変形を防ぐために、付加的な間隔保持物を組み込むことができる。この間隔保持物を組み込むために、プレートの部分領域を例えば円形圧延接合部により熱媒体の貫流領域から分離して、そこに例えば間隔保持物の固定ねじの孔を取り付けることができる。
【００４１】
間隙は同じ間隔を有することができるが、反応が可能にするか、または所望の反応を必要とするか、または装置の利点または冷却技術的利点を達成できる場合は、必要により間隙は幅が異なっていてもよい。
【００４２】
サーモプレート装置の触媒粒子を充填した間隙は互いに向かい合って封止され、例えば密に溶接されているかまたはプロセスガスが貫流する間隙の間に圧力の補償が行われるように、処理側に互いに対して結合を有してもよい。
【００４３】
個々のサーモプレートを１つの装置に接合する際に、所望の間隙の間隔を調節するために、プレートはその位置におよびその間隔で固定される。１つの可能性は、それぞれの装置のために２つの側面の限定プレートの使用であり、限定プレートに接して個々のサーモプレートが形状結合により、例えば予め取り付けられた溝、スリットに側面プレート縁部を導入することにより、または平坦なプレート上の溶接のような摩擦結合により行われ、プレートの全部の長さにわたり密に溶接されるかまたは少なくとも部分的に付着することができ、間隙の圧力の補償を可能にする。選択的な構成は２つのプレートの間に付着され、外部に向かって密に溶接される管状、湾曲または屈曲したプレート部品の使用である。
【００４４】
直に接するサーモプレートの溶接点は向かい合っているかまたは互いにずれていてもよい。
【００４５】
一般に製造技術的理由から２個以上の直方体のサーモプレート装置を有する配置の場合に、それぞれ同じ寸法のサーモプレート装置を形成することが有利である。１０〜１４個のサーモプレート装置の配置の場合に、異なる縁部長さもしくは異なる縁部長さ比を有する２つの装置を選択することが全部の装置のコンパクト性にとって有利である。
【００４６】
それぞれ同じ寸法を有する４，７，１０または１４個のサーモプレート装置の配置が有利である。装置の流動方向で認められる投影面は正方形であってもよいが、側面比１.１または１.２の長方形であってもよい。７，１０または１４個の装置と長方形の装置投影面の組合せが有利であり、外部円筒形被膜の直径が最小になる。前記のように、４，７または１４個のサーモプレート装置の数を選択する場合に、特に有利な形状配置が達成できる。
【００４７】
この場合に、例えば漏出、サーモプレートの変形の際に、または触媒が関係する問題の際に、有利にサーモプレート装置が個々に交換できるべきである。
【００４８】
有利にサーモプレート装置がそれぞれ１つの圧力安定な、長方形の安定化ボックスに配置されている。
【００４９】
すべてのサーモプレート装置は有利に適当なガイドにより、例えば側面に伸びる壁を有する長方形の安定化ボックスによりまたは例えば山形構造により定位置に保持される。
【００５０】
１つの構成において、隣接するサーモプレート装置の長方形の安定化ボックスが互いに向かって密閉される。これにより個々のサーモプレート装置の間の反応混合物のバイパス流動が回避される。
【００５１】
大部分円筒形の圧力に耐える被膜への正方形のサーモプレート装置の組み込みにより、縁部で被膜の円筒形外被壁に対してかなり大きな自由間隙が残留し、この中で価値生成物の堆積、副反応または分解が行われる。例えば取り付けが必要な場合の生成物の洗浄、汚染除去はそこでは著しく困難に可能である。従ってこの間隙を、反応室、すなわち直に接するサーモプレートの間の間隙から分離することが有利である。
【００５２】
このために、サーモプレート装置と大部分円筒形被膜の間の間隙をサーモプレート装置の下側端部で、保持底面で閉鎖する。反応混合物のバイパス流動を避けるために、支持底面または保持底面が間隙を気密に閉鎖する。
【００５３】
有利にサーモプレート装置と大部分円筒形の被膜の間の間隙をサーモプレート装置の上側端部でもプレート被覆により閉鎖することができる。しかしこのために気密の閉鎖は必要でなく、１つの構成において開口を有するプレート被覆を形成することが可能である。
【００５４】
サーモプレート装置と大部分円筒形被膜の間の間隙の上側端部のプレート被覆は有利に同様に弁底部が形成されてもよい。
【００５５】
圧力を与えるために使用されるガスの流出は更に溢流機関を使用して、ブラインド、弁または力を負荷した機関（例えばばねまたはガス圧により）または自己調節機関として実施することができ、反発安全装置と組み合わせて形成してもよい。この溢流機関は円筒形外被の外部に配置されていてもよい。
【００５６】
上側プレート被覆は、サーモプレート装置が組み込まれる長方形の安定化ボックスを付加的に安定化する補強材上に存在してもよい。
【００５７】
サーモプレート装置と大部分円筒形被膜の間の間隙は、自由ガス容積を減少するために、調節されない熱の流出を生じる、ガスの対流を避けるために、有利に不活性物質が充填されていてもよい。
【００５８】
円筒形被膜中に有利に不活性物質ばら物の供給および排出のために斜面が備えられ、斜面は適当な大きさで形成され、傾斜が取り付けられ、重力で運転される停滞のない充填および排出が可能である。斜面の可能な構成は８０ｍｍ、１００ｍｍ、１５０ｍｍまたは２００ｍｍの特性値である。
【００５９】
不活性物質ばら物として基本的にすべての化学的に不活性であり、機械的および熱的に十分に安定な材料、例えばエキスパンデッドパーライトおよび／またはエキスパンデッドバーミキュライトを使用できる。
【００６０】
不活性物質が充填されていてもよい、サーモプレート装置と大部分円筒形被膜の間の間隙にガス圧を供給することが可能である。
【００６１】
圧力の供給は実質的に静的であってもよく、有利に窒素の圧力を調節した供給または排出により生じることができる。調節信号として、例えばサーモプレート装置と大部分円筒形被膜の間の間隙の圧力と、サーモプレート装置の間隙中の触媒充填物の下側端部または上側端部での圧力の間の圧力の差を選択できる。有利に示差式圧力信号はオフセット値に補正されてもよく、有利に平均値、特に調節信号として触媒充填物の高さによる圧力の算術平均値を選択できる。
【００６２】
圧力の供給のために、大部分円筒形被膜に、相当する斜面および／または有利に下に向かっている小さい穴を有する不活性環状管を備えることができる。
【００６３】
選択的に、方法に不活性のまたは方法に内在するガス、特に窒素または循環ガスを間隙に連続的に貫流することにより圧力の供給を生じることも可能である。
【００６４】
圧力の供給に使用されるガスは有利に流体反応混合物とサーモプレート装置からのその出口で、一般に更に反応器の大部分円筒形の被膜内部で合体する。圧力の供給に使用されるガスの排出流位置は有利に流体反応混合物の流動帯域に配置され、混合物を洗浄する。
【００６５】
圧力の供給に使用されるガスの体積流は一般に流体反応混合物の体積流より著しく小さく、処理技術的に反応を損なわないように有利に選択される。
【００６６】
すでに述べたように、例えば漏れ、サーモプレートの変形または触媒との問題のような問題を生じる際に意図的な対策を提供するために、サーモプレート装置は有利にそれぞれ個々に交換可能である。このために長方形の安定化ボックスの壁に対していくらか可動するサーモプレート装置を形成することが有利である。
【００６７】
この有利な構成においてサーモプレート装置は長方形の安定化ボックス中に密閉されずに配置するので、反応媒体のバイパス流動を生じることがある。これを避けるために、サーモプレート装置と長方形の安定化ボックスの間の非密閉性を、適当な方法で、例えば長方形の安定化ボックスに押し込む際にその壁に押し付けるサーモプレート装置の外面に設けられた金属板片で密閉する。選択的に、例えば溶接リップパッキングの形の気密の板の覆いおよび結合が可能である。
【００６８】
サーモプレート装置を長方形の安定化ボックスに押し込んだ後に、安定化ボックスを保持底部に対して密閉し、保持底部はサーモプレート装置と大部分円筒形の被膜の間の間隙をサーモプレート装置の下側端部で閉鎖する。このために基本的にすべての公知の閉鎖可能性を使用できる。例えば付加的にねじで締める従来のパッキングを使用できる。
【００６９】
例えば溶接リップを保持底部に固定し、第２溶接リップをサーモプレート装置または長方形安定化ボックスの外側縁部に固定する変法により溶接リップによる密閉を生じることも可能である。両方の溶接リップは幾何学的に適合し、一緒に溶接できるように形成されている。サーモプレート装置の交換のために、溶接の継ぎ目を分離し、必要な場合に更新する。
【００７０】
サーモプレート装置は装置により上から長方形の安定化ボックスと固定されていてもよい。上から十分な固定圧力によりパッキングに十分な平面の押圧を達成し、サーモプレート装置を有利に固定する。
【００７１】
間隙での許容されないバイパス流が回避される限りは、長方形の安定化ボックスは必ずしも互いに密閉されていなくてもよい。小さい孔を有する長方形の安定化ボックスを互いに結合することも可能であり、前記孔により不活性ガスがサーモプレート装置と大部分円筒形の被膜の間の間隙から流入し、これによりサーモプレート装置と長方形の安定化ボックスの間の空間で反応が回避される。
【００７２】
サーモプレート装置は付加的に外面に案内部品および調節部品を有することができる。例えばサーモプレート装置の縁に任意の形のエッジ角度およびその面に円錐状板片を備えることが可能である。更に巻上げ装置または例えばクレーンを使用して簡単なはめこみを実現するために、装置に、衝撃受け止め装置または衝撃受け止め補助手段、例えば穴、接合板またはねじ穴を取り付けることが有利である。サーモプレート装置を移動するために、サーモプレート装置を入口の芯材に保持し、芯材は垂直にまず空白の間隙をとおりプレートの下側縁部まで到達し、そこで負荷を取り入れるための横方向の担体と結合している。
【００７３】
特に有利な構成においてサーモプレート装置の最も外側のサーモプレートはその最も外側の面でサーモプレートの製造に使用されるその他の板に比べてより厚い、より安定な板から形成されていてもよい。
【００７４】
熱膨張を補償するために、サーモプレート装置と大部分円筒形の被膜の間の間隙をサーモプレート装置の下側端部で閉鎖する保持底部に、有利にリング状補償部品が備えられている。プレート底部の平面に垂直な方向で見てほぼｚ形の断面を有するリング状補償部品が特に適している。しかし従来の波形補償部品も同様に適している。
【００７５】
更に有利に、サーモプレート装置と大部分円筒形の被膜の間の間隙の上側端部に、プレートの覆いに、軸方向および／または半径方向の伸びの補償部品が備えられている。
【００７６】
それぞれのサーモプレート装置は１個以上の分配装置により熱媒体が用意されている。熱媒体は個々のサーモプレート中の内部空間を貫流後サーモプレート装置の他の端部で１個以上の収集装置により排出される。本発明により遊離する反応熱を吸収し、この場合に少なくとも部分的に蒸発する熱媒体を使用するので、流動速度を調節するために、サーモプレート装置当たりそれぞれ１個の分配装置、２個の収集装置を備えることが特に有利である。
【００７７】
分配装置および収集装置は、有利に、包囲する大部分が円筒形の被膜に対するサーモプレート装置の熱膨張を吸収するための、それぞれ１個の補償手段を有するように形成される。ここで例えば振動された管路の供給による補償が可能である。
【００７８】
大部分円筒形の被膜に対するサーモプレート装置の熱膨張を吸収するために、サーモプレート装置を貫流する熱媒体の分配装置および収集装置の適当なアーチ形またはＺ形もしくはω形の管の幾何学的形成を保証することが可能である。他の１つの構成において、この補償を軸方向または横方向の補償により行うことができ、その際内部支持物上で場合により必要な管の支持を行うことができる。
【００７９】
熱媒体を供給し、分配しおよび収集し、排出するサーモプレート上の収集管は、特に有利に以下のようにいわゆるスリット面の接合を有して形成される。装置の個々のサーモプレートを、まず、ほぼ半円形断面および熱媒体を排出する開口またはスリットを有する、サーモプレートの内部空間に向かって曲がった通路状板と結合する。この製造状態でスリット面の接合を抜き取り検査でおよび全部の範囲で、例えばＸ線により製造欠陥の不在を調べることが可能である。引き続きこの第１の、ほぼ通路状板を、向かい合うアーチを有し、開口またはスリットを有しない第２の同様に形成された板と、特に縦のシーム溶接により両方の縦の面で結合し、その際ほぼ円形の断面を有する管状部品が形成される。この管状部品の両方の端部は蓋により閉鎖され、前記端部は場合により内部に存在する引出しアンカーより補強されている。
【００８０】
他の構成において、熱媒体の供給および排出のために、サーモプレート上のしばしば板縁部での例えば４〜３０ｍｍの小さい特性幅を有する管部品の直接の溶接も可能である。
【００８１】
それぞれのサーモプレート装置の個々のサーモプレートの間の間隙は不均一粒子状触媒の吸収に用いる。
【００８２】
間隙から重力の作用により触媒粒子の流出を排除するために、間隙の下側端部に適当な触媒保持格子を設けることが必要である。これは例えば穿孔板または格子板を使用して行うことができるが、特に有利にこのためにいわゆる傾斜穿孔ふるいを使用することができ、前記ふるいは触媒の良好な保留、同時に高い形状安定性および貫流する反応媒体の低い圧力の損失を保証する。
【００８３】
触媒保持格子は例えば回転可能に取り付けられてもよい。
【００８４】
分配装置からサーモプレートパケットの縁部までの側面の間隔が等しくなるようにサーモプレートに熱媒体の分配装置が取り付けられ、触媒保持格子の唯一の形式のみが必要である場合が、特に有利である。有利にサーモプレート装置当たりそれぞれ２個の触媒保持格子が、すなわち熱媒体の分配装置の両面に設けられている。
【００８５】
触媒保持格子は有利にほぼ円筒形被膜中のマンホールにより取り付けおよび取り外せるような寸法になっている。しばしばマンホールは内径７００ｍｍを有する。相当して触媒配置格子の縁部長さ６５０ｍｍが有利である。
【００８６】
他の構成において、この保持格子をより小さい単位に更に分けることが可能であるが、それぞれの間隙または間隙の半分を個々に閉鎖し、別々に空白にすることも可能である。
【００８７】
選択的にサーモプレート装置を反応器に取り付ける前に、すなわち反応器の外部に、サーモプレート装置に触媒を充填することも可能である。
【００８８】
サーモプレート装置を包囲する被膜は前記のように大部分円筒形として記載された。これは被膜が円形の断面を有する円筒形材料を有し、前記断面ガ両方の端部でそれぞれフードにより閉鎖されていることであると理解される。
【００８９】
大部分円筒形被膜は一般に垂直に配置される。
【００９０】
流体反応媒体をフード、しばしば下側フードにより反応器内部空間に導入し、不均一粒子状触媒が充填された、個々のサーモプレートの間の間隙を貫流し、反応器の他方の端部で、他方の、しばしば上側フードにより取り出す。
【００９１】
フードは有利に特殊鋼から製造され、または特殊鋼でメッキされている。
【００９２】
フードは強固に溶接されていてもよく、または分離可能に、たとえばフランジ接合により、被膜の円筒形材料と接合されていてもよい。フランジ接合は油圧装置により沈降可能に形成されていてもよい。
【００９３】
フードは一般に直径７００ｍｍを有する１個以上のマンホールにより有利に周囲で通行可能である。このためにフードと同様に、例えば特殊鋼から製造されまたは特殊鋼でメッキされている、高めた円筒形リングが有利である。
【００９４】
フード中のマンホールにより装置の上面への通路が存在し、触媒をサーモプレートの間の間隙に簡単に取り付けることができ、装置の下面への通路が存在し、保持格子を簡単に取り付け、取り外しできる。
【００９５】
触媒を取り外すために、下側フード中に、運転中にすでに取り付けることができる、助剤を保持し、触媒を捕捉する付加的な装置および触媒を排出する１個以上の支持具が設けられてもよい。
【００９６】
サーモプレート装置の長方形安定化ボックスと同様にサーモプレート装置と閉鎖する保持底部の大部分円筒形の被膜の間の間隙の材料として炭素を使用できる。このために選択的に特殊鋼を使用することができる。
【００９７】
一方または両方のフードに有利に接続管が取り付けられ、これにより多数の熱電対を個々のサーモプレート装置に導入できる。更に他の電界装置およびプロセス測定装置のための接続管が設けられていてもよい。
【００９８】
有利に大部分円筒形被膜の円筒形外被に有利に軸方向の熱膨張を吸収する１個以上の補償装置が備えられている。
【００９９】
熱媒体として、典型的に発電所で蒸気発生に利用され、技術水準（蒸気ボイラーのための工業的規則（ＴＲＤ６１１、１９９６年１０月１５日、ＢＡｒｂＢ１、１２／１９９６、８４頁、２００１年６月２５日、最後に変更された、ＢＡｒｂＢ１、８／２００１、１０８頁））に相当するボイラー用の水を使用することができる。ボイラー用の水の典型的なパラメーターは以下のとおりであってもよい。導電性０．４マイクロジーメンス／ｃｍ未満または０．２マイクロジーメンス未満、カルシウムおよびマグネシウム硬度１リットル当たり０．０００５ミリモル未満または検出限界未満、ナトリウム１リットル当たり５μｇ未満、二酸化珪素１リットル当たり２０μｇ未満、鉄１リットル当たり５０μｇ未満、および酸素１リットル当たり２０μｇ未満、および溶解した炭素の全含量１リットル当たり０．２ミリグラム未満。更にボイラー用の水はハロゲン、特に塩素が少ないかまたは不含であるべきである。ボイラー用水を例えばヒドラジン、アンモニアのような補助物質の添加により、意図的に調節する、特にアルカリ性にすることも可能であり、更にボイラー用の水に腐食防止剤を添加することができる。
【０１００】
前記の有利な方法の実施の際に反応媒体が反応器を離れる上側フードは炭素鋼からなっていてもよい。
【０１０１】
補修または交換の目的のためにサーモプレート装置への通路を保証するために、上側フードは同様に除去することができる。フランジ接合が存在しない場合は、上側フードを分離し、装置の取り付け後に再び溶接することができる。
【０１０２】
種々の蒸気通路でのサーモプレートから排出した蒸気の結合が可能である。
【０１０３】
反応器は２つの蒸気通路に任意に接続することができ、そのうちの１つが高圧で運転され、運転温度に反応器を加熱するために利用できる。
【０１０４】
１つの蒸気通路のみでの運転が有利である。
【０１０５】
反応器は有利に冷却剤、水の自然循環で運転することができ、その際ボイラー用水と蒸気の比は一般に３〜１２、有利に５〜１０である。
【０１０６】
強制循環での運転も可能であり、その際幅広い冷却の負荷の変動が可能である。このためにボイラー用水を例えばポンプにより冷却装置より高い圧力で供給する。
【０１０７】
分配装置中のボイラー用水の循環速度を０．５〜３．０ｍ／ｓまたは１．０〜２．０ｍ／ｓにおよび水の循環数を３〜１２に調節することができる。収集装置中の二相流（蒸気／水）の流動速度は０．５〜１５ｍ／ｓまたは２．０〜６．０ｍ／ｓであってもよい。
【０１０８】
特に有利に反応器の運転開始時に同じ熱媒体ネットからサーモプレート装置を加熱し、熱媒体ネットに反応の実施の際に少なくとも部分的に蒸発する熱媒体により熱を排出する。
【０１０９】
冷却装置中の蒸気圧の調節により冷却温度の正確な調節が可能である。サーモプレートは経験上冷却剤中で約８０バールの圧力まで運転できる。本発明による反応器は８０バールまでの圧力水準で直接的蒸気の発生を可能にする。
【０１１０】
しかしサーモプレートでの実施態様の代わりに１個以上のまたはすべての冷却した反応帯域を、特に個々の管束装置として、または唯一の管束装置中に個々の帯域として主要反応器および後反応器を形成することも可能である。特に管束装置として第１反応帯域およびサーモプレートを有する装置として第２のまたはその他の反応帯域が形成されていてもよい。
【０１１１】
それぞれ別々の管束装置として主要反応器および後反応器を有する変更実施態様において、有利に後反応器を主要反応器に比べて大きい管直径を有して形成することができる。管束装置を有するすべての変形において、触媒を一般にばら物として管に導入し、反応熱を熱交換器により排出し、熱交換器は間隙および接触管により循環する。
【０１１２】
第１反応帯域もしくは主要反応器は、有利に第１反応帯域もしくは主要反応器に導入する際の冷却剤の温度が３２０〜３８０℃の範囲であり、第２のまたはその他の反応帯域もしくは後反応器に導入する際の冷却剤の温度が２５０〜３２０℃、有利に２７０〜３００℃、特に２８０〜２９０℃の範囲である。
【０１１３】
第２のまたはその他の反応帯域もしくは後反応器中で、装置中の全変換率の５〜１０％、有利に１５％まで、特に有利に２０％まで運転する。
【０１１４】
本発明の方法により、空気中の酸化されるエダクトの高い充填、特に標準状態（０℃および絶対圧力１０１３バール）で反応空気１ｍ３／ｈ当たりｏ−キシレン３０〜２０ｇの充填を有して運転することができ、その際典型的に標準状態で反応空気１ｍ３／ｈ当たりｏ−キシレン６０〜１１０ｇ、しばしば８０〜１０５ｇを使用する。
【０１１５】
本発明による方法は異なる負荷範囲で収率の損失なしに反応できることにより高い柔軟性を可能にする。特に例えば主要反応器触媒の老化に起因する性能の差を相殺することができる。
【０１１６】
本発明の方法を実施するために既存の装置を簡単に更に取り付けることができる。
【０１１７】
簡単な構造化触媒、特に安価な標準触媒を使用することができ、触媒を主要反応器中で最適な収率にすることが可能である。全体として公知の方法に比べて改良された全選択率および全収率が達成される。
【０１１８】
本発明を以下に図面により詳細に説明する。
【０１１９】
図１は主要反応器および後反応器を有する本発明による装置の第１の実施態様を示す図である。
【０１２０】
図２は図１に示された実施態様の１つの変形である。
【０１２１】
図３は唯一の装置ですべての反応帯域を合体した１つの実施態様である。
【０１２２】
図４〜７は図３に示された実施態様の他の変形である。
【０１２３】
図８は図１に示された実施態様の１つの変形である。
【０１２４】
図９Ａおよび９Ｂは図９に示される断面を有する主要反応器および後反応器を有する有利な実施態様の図である。
【０１２５】
図１０〜１３はサーモプレートの配置に関する異なる実施態様を示す。
【０１２６】
図１に示される実施態様は主要反応器１およびこれにフランジ接合された後反応器２を有する装置の図を示す。主要反応器１は管束装置として形成され、その接触管をとおり矢印により示される反応ガス混合物が上から下に流れる。接触管の間の間隙をとおり冷却剤４が流れる。
【０１２７】
後反応器２はサーモプレート５を有する装置として形成され、サーモプレートをとおり同様に冷却剤４が流れる。サーモプレート５の間の間隙に、下側部分に固体触媒が充填されている。図１の図面から後反応器２の上側部分に、サーモプレート５の間の間隙が空白であることが理解できる。これにより後反応器２のこの部分は中間冷却のための合体装置３として機能する。
【０１２８】
図２の実施態様は図１に示された実施態様と、後反応器２の中間冷却器３として機能する部分に不活性材料が充填されることにより異なる。
【０１２９】
図３は唯一の装置に合体された主要反応器１、後反応器２および中間冷却装置３を有する１つの実施態様を示し、その際中間冷却装置３および後反応器２はそれぞれサーモプレート５が備えられている。主要反応器１、後反応器２および中間冷却装置３はそれぞれ冷却剤４の別の循環を有する。主要反応器１は接触管の束および循環プレートを備えている。
【０１３０】
図４は図３に示される実施態様と、サーモプレート５の間の中間冷却装置３に不活性材料が導入されることにより異なる。
【０１３１】
図５の実施態様は図３に示される実施態様と、後反応器２に中間冷却装置３が組み込まれていることにより異なる。
【０１３２】
図６に示される実施態様は図５の実施態様と、サーモプレート５の間の中間冷却装置として機能する部分に不活性材料が導入されることにより異なる。
【０１３３】
図７の実施態様は図６の実施態様と、後反応器の、サーモプレート５の間の部分が固体触媒で完全に充填されていることにより異なる。
【０１３４】
図８においても後反応器２のサーモプレート５の間の部分が固体触媒材料で完全に充填されている。
【０１３５】
図９Ａおよび９Ｂの実施態様は互いに並列して配置された主要反応器１および後反応器２を有する装置を示し、その際中間冷却器３に冷却蛇管（図９Ａ）もしくはサーモプレート（図９Ｂ）が配置されている。図９Ｃは図９Ｂの中間冷却器３の断面Ｃ−Ｃを示す。
【０１３６】
図１０〜１３は本発明の方法を実施するために使用される装置中のサーモプレート５の種々の配置を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】主要反応器および後反応器を有する本発明による装置の第１の実施態様を示す図である。
【図２】図１に示された実施態様の１つの変形を示す図である。
【図３】唯一の装置ですべての反応帯域を合体した１つの実施態様の図である。
【図４】図３に示された実施態様の第１の変形を示す図である。
【図５】図３に示された実施態様の第２の変形を示す図である。
【図６】図３に示された実施態様の第３の変形を示す図である。
【図７】図３に示された実施態様の第４の変形を示す図である。
【図８】図１に示された実施態様の他の変形を示す図である。
【図９Ａ】主要反応器および後反応器を有する１つの有利な実施態様の図である。
【図９Ｂ】主要反応器および後反応器を有する他の有利な実施態様の図である。
【図９Ｃ】図９Ｂの中間冷却器の断面図である。
【図１０】本発明の方法を実施するために使用される装置中のサーモプレートの第１の構成を示す図である。
【図１１】本発明の方法を実施するために使用される装置中のサーモプレートの第２の構成を示す図である。
【図１２】本発明の方法を実施するために使用される装置中のサーモプレートの第３の構成を示す図である。
【図１３】本発明の方法を実施するために使用される装置中のサーモプレートの第４の構成を示す図である。
【図１】
2008524297.tif 000003
【図２】
2008524297.tif 000004
【図３】
2008524297.tif 000005
【図４】
2008524297.tif 000006
【図５】
2008524297.tif 000007
【図６】
2008524297.tif 000008
【図７】
2008524297.tif 000009
【図８】
2008524297.tif 000010
【図９Ａ】
2008524297.tif 000011
【図９Ｂ】
2008524297.tif 000012
【図９Ｃ】
2008524297.tif 000013
【図１０】
2008524297.tif 000014
【図１１】
2008524297.tif 000015
【図１２】
2008524297.tif 000016
【図１３】
2008524297.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月20日(2007.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却剤により冷却される２個以上の反応帯域、反応帯域の間の反応混合物の中間冷却のための、反応帯域の間に配置される１個以上の装置を有する１つの装置中で、酸素含有ガスを使用してｏ−キシレンおよび／またはナフタリンの接触部分酸化により無水フタル酸を製造し、その際第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度を第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度に比べて低下する無水フタル酸の製造方法において、第１反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度が第２反応帯域または他の反応帯域に導入する場合の冷却剤の温度より２０°より高いことを特徴とする無水フタル酸の製造方法。
【請求項２】
１つの装置が２個の冷却された反応帯域、特に冷却された主反応器および冷却された後反応器を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
主反応器に導入する場合の冷却剤の温度が３２０〜３８０℃の範囲にあり、後反応器に導入する場合の冷却剤の温度が２５０〜３２０℃、有利に２７０〜３００℃、特に有利に２８０〜２９０℃の範囲にある請求項２記載の方法。
【請求項４】
後反応器を１つの装置中の全変換率に対して５〜１０％、有利に１５％まで、更に有利に２０％までの残留物変換率で運転する請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
冷却剤の蒸発冷却により熱を排出する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
２個以上の冷却した反応帯域および反応ガス混合物を中間冷却するための反応帯域の間に配置された１個以上の装置が、冷却剤が貫流するサーモプレートを有する１つの装置に結合されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
装置が主反応器、中間冷却器および後反応器を有し、主反応器のための第１冷却循環および中間冷却器および後反応器のための第２の結合した冷却循環が備えられている請求項６記載の方法。
【請求項８】
中間冷却のための１個以上の装置に不活性層が備えられている請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
冷却された反応帯域の１つ、多くまたはすべてがそれぞれ管束装置として形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第１反応帯域が管束反応器として形成され、第２反応帯域または他の反応帯域がサーモプレートを有する装置として形成されている請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
2008524297.tif 000018
2008524297.tif 000019
2008524297.tif 000020
2008524297.tif 000021