(57)【要約】本発明は、室温下に架橋可能かつ熱処理により後架橋可能なホルマリンを含まないコーティングを生成し得る共反応性ラテックスに基づく単一成分系に関し、この系は、それぞれ、水性媒体中で、それぞれＡおよびＢモノマー：（ａ）式（Ａ）の官能基を有し、モノマーＡの組成物の構成成分である少なくとも１種のフリーラジカル重合性エチレン不飽和モノマー、および（ｂ）モノマー（ａ）と同一または異なるラジカル（Ｒ）を有し、官能基が、アセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランおよびジチオランから選択され、モノマーＢ組成物の構成成分である少なくとも１種のフリーラジカル重合性エチレン不飽和モノマーの組成物を乳化重合して得た２種の粒子分散物（Ａ）および（Ｂ）の混合物からなる。本発明はさらにこの系の製造法およびコーティング分野における利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲温度で架橋され、かつ熱処理により後架橋され得る、ホルマリンを含まないコーティングの生成に適した共反応性ラテックスに基づく単一成分系であって、該単一成分系は、２種の粒子分散物（Ａ）および（Ｂ）の混合物で構成されており、各分散物は、モノマーＡおよびＢの組成物を水性媒体中エマルションにおいてそれぞれ重合することによって得られ、前記モノマーＡおよびＢは、
（ａ）式Ａの官能基を含む、ラジカル経路で重合可能な少なくとも１種のエチレン不飽和モノマーであって、
【化１】
2008503634.tif 000009
前記式中、
Ｒ１はラジカル経路により重合可能な基であり、
ＸはモノマーＡの組成物に導入されるＯまたはＳを表す、少なくとも１種のエチレン不飽和モノマー、および
（ｂ）ラジカル経路で重合可能な少なくとも１種のエチレン不飽和モノマーであって、
モノマー（ａ）と同一または異なる下記ラジカル
【化２】
2008503634.tif 000010
（式中、Ｒ１はラジカル経路で重合可能な基であり、ＸはＯまたはＳを表す）と、
下記式Ｂ１のアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランおよびジチオランから選択される官能基とを含み、
Ｂ１：  −ＣＨＯＨ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）
前記式中、
ＹおよびＺは同一であるかまたは異なり、ＯまたはＳを表し、
Ｇは、直接結合またはＣ１−Ｃ４アルキレンラジカルを表し、
Ｒ３およびＲ４は同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表すか、一緒になって、−ＣＨ２−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｎ基を形成し、ここで、ｎ＝０または１、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なり、それぞれ、モノマーＢの組成物に導入される水素原子またはメチル基を表す、エチレン不飽和モノマーである、系。
【請求項２】
モノマー（ｂ）が重合媒体中でイン・シチュ生成されることを特徴とする、請求項１に記載の系。
【請求項３】
モノマー（ａ）および（ｂ）の下記ラジカル：
【化３】
2008503634.tif 000011
が、これら２種のモノマーに関して同一であることを特徴とする、請求項１または２に記載の系。
【請求項４】
モノマー（ａ）および（ｂ）の少なくともいずれかの下記ラジカル：
【化４】
2008503634.tif 000012
が、以下の式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるものから選択され、
【化５】
2008503634.tif 000013
前記式中、ＸはＯまたはＳを表し、
Ｒ１はラジカル経路で重合可能なエチレン不飽和基であり、
Ｒ２は水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基であり、
Ａは、Ｃ１−Ｃ４低級アルキル、ヒドロキシ、およびＣ１−Ｃ４アルコキシの少なくともいずれかで置換可能であり、かつ／またはカルボニル基を挿入し得る、２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン鎖であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の系。
【請求項５】
Ｒ１が、
ＣＨ２＝ＣＨ−；
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−；
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−；
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−；
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−；
Ｒ７−Ａ１−Ａｌｋ（式中、
Ｒ７は、水素原子、３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、ビニル、メタクリロイル、アクリロイルまたはメタクリロイルオキシアセト基を表し；
Ａ１は、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ８を表し；
Ｒ８は、Ｒ７が３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルを表すとき、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルを表し；
ＡｌｋはＣ２−Ｃ８アルキレン鎖を表す）；
２−（β―カルボキシアクリルアミド）エチル；および
Ｒ９−Ａ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ａ２−Ｒ９（式中、
Ａ２はＯまたはＮＨを表し；
Ｒ９はＣ１−Ｃ４アルキレン基を表す）
の基のうちから選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の系。
【請求項６】
モノマー（ａ）および／または（ｂ）の下記ラジカル：
【化６】
2008503634.tif 000014
が、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（メタクリルアミドメチレン）エチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドメチレン）エチレン尿素、Ｎ−（β−メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ−（β−アクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニロキシエチルエチレン尿素、Ｎ−［（β−メタクリルオイルオキシアセトアミド）エチル］−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ−［（β−アクリロイルオキシアセトアミド）エチル］エチレン尿素、１−［２−［［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニロキシ）プロピルアミノ］エチル］−２−イミダゾリドン、Ｎ−メタクリルアミドメチル尿素、Ｎ−メタクリロイル尿素、Ｎ−（３−［１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オン］プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン尿素、Ｎ−アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−アクリルアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトキシエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−ジ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミドメチル尿素、アリルアルキルエチレン尿素、および、不飽和ジカルボン酸ジエステルと、ヒドロキシアルキルアルキレン尿素、アミノアルキルアルキレン尿素、ヒドロキシアルキル
尿素またはアミノアルキル尿素との反応により得られる化合物から選択される化合物から由来することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の系。
【請求項７】
前記ラジカルが、化合物Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素から由来することを特徴とする、請求項６に記載の系。
【請求項８】
モノマー（ｂ）の式：
【化７】
2008503634.tif 000015
において、
Ｘ、ＹおよびＺは同一であるとともに、Ｏを表し；
Ｇは直接結合またはＣ１−Ｃ４アルキレンラジカルを表し；
Ｒ１は請求項１〜７に定義の通りであり；
Ｒ３およびＲ４は同一であるとともに、それぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の系。
【請求項９】
モノマー（ｂ）の式Ｂ１：ＣＨＯＨ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）の官能基が、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド、２，２−ジエトキシアセトアルデヒド、２，２−ジプロポキシアセトアルデヒド、２，２−ジブトキシアセトアルデヒド、３，３−ジメトキシプロパナール、３，３−ジエトキシプロパナール、３，３−ジプロポキシプロパナール、３，３−ジブトキシプロパナール、４，４−ジメトキシブタナール、４，４−ジエトキシブタナール、４，４、−ジプロポキシブタナール、４，４−ジブトキシブタナール、５，５−ジメトキシペンタナール、５，５−ジエトキシペンタナール、５，５−ジプロポキシペンタナール、５，５−ジブトキシペンタナール、６，６−ジメトキシヘキサナール、６，６−ジエトキシヘキサナール、６，６−ジプロポキシヘキサナールおよび６，６−ジブトキシヘキサナールから選択される化合物由来であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の系。
【請求項１０】
モノマー（ｂ）のＣＨＯＨ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）基が、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド由来であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の系。
【請求項１１】
モノマー（ａ）および（ｂ）が、それぞれモノマーＡおよびＢの組成物の０．５〜１０重量％を構成することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の系。
【請求項１２】
２種の共反応性ラテックスの割合は、ポリマー（Ａ）の割合が、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の５〜９５重量％を占め、ポリマー（Ｂ）の割合がポリマー（Ａ）および（Ｂ）の９５〜５重量％を占め、各分散物の乾燥抽出物が２０〜６０重量％を占めるように選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の系。
【請求項１３】
各分散物（Ａ）および（Ｂ）の粒子の大きさが５０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の系。
【請求項１４】
２種の粒子分散物（Ａ）および（Ｂ）のモノマー（ａ）および（ｂ）以外のモノマーは、得られるコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、高いＴｇを有するホモポリマーの生成に適したモノマーと低いＴｇを有するホモポリマーの生成に適したモノマーとを組み合わ
せることにより、目的とする用途に適合させるように選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の系。
【請求項１５】
低Ｔｇを有するホモポリマーの生成に適したモノマーが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、２−エチルヘキサン酸ビニルから選択され、高Ｔｇを有するホモポリマーを得るのに適したモノマーが、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の系。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に定義の共反応性ラテックスに基づく単一成分系の使用であって、建築分野における塗料、皮革用ワニスもしくは仕上剤、繊維用仕上剤、木材保護ワニスなどのホルマリンを含まない架橋性コーティングを構成するための組成物中または紙加工用組成物中の結合剤として、種々の織布もしくは不織布繊維材料、紙、段ボール、ラップ用の結合剤および含浸剤の少なくともいずれかとして、並びに、特に木材工業における接着剤としての使用。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の単一成分系の製造法であって、
（ｉ）少なくとも１種のモノマー（ａ）と少なくとも１種のモノマー（ｂ）とを用意する工程と；
（ｉｉ）水性媒体中エマルションにおいて、モノマー（ａ）および（ｂ）の組成物をそれぞれ別個に乳化重合させて、それぞれ粒子分散物（Ａ）および（Ｂ）を得る工程と；
（ｉｉｉ）前記分散物を混合する工程とを含む方法。
【請求項１８】
モノマー（ａ）の組成物と、アルデヒド官能基および式Ｂ’１：ＣＨＯ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）のアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランまたはジチオラン官能基の前駆体を有する化合物とを反応させて、モノマー（ｂ）をイン・シチュ合成する工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵中安定であり、ホルマリンを含まない（ｆｏｒｍｏｌ−ｆｒｅｅ）コーティングを生成する、周囲温度で架橋され、かつ熱処理により後架橋され得る、共反応性ラテックス混合物に基づく単一成分系に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング産業（塗料、接着剤、紙、皮革、繊維、インク）は、場合によって、得られるコーティングの特性、特に、機械的性質、耐水性および耐溶剤性の向上、屋外用塗料の場合における汚れの可能性を低下させる表面粘着性の低下、または硬度の向上を目的とする後架橋を必要とする被膜形成剤中の結合剤としてラテックスを用いている。
【０００３】
この後架橋工程は、用途やコーティング実施条件に適合させなければならず、したがって、塗装現場では、周囲温度に近い温度、またはそれ以下の温度で作業を実施する必要があるが、繊維産業では、これまでのところ、１３０℃を超える温度下での熱架橋法を用いている。
【０００４】
いずれにせよ、どのような用途であっても、目標は、可能な限り低い温度で生成し得る最も反応性が高くかつ単一成分である、すなわち、すぐ使用でき、かつ貯蔵中安定である系を得ることであるが、これら２つの要件は対立することが多い。
【０００５】
さらに、別の目標は、人と環境との保護に関する制約により、例えば、（Ｎ−メチロールアクリルアミドに基づく繊維産業用結合剤中に極めて多い）ホルマリンなどの揮発性有機化合物またはラテックスの一時的な可塑化（コポリマーのガラス転移温度を低下させることなく、したがって被膜の機械的性質を低下させることなく被膜形成温度を低下させること）のための溶剤の放散を減少させることにある。
【０００６】
例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３は、ホルマリンを含まない被膜を生成するラテックス合成におけるウレイド官能基を有するモノマーの利用を記載している。このモノマーは、マスクまたは非マスクポリアルデヒドを後添加することにより周囲温度で架橋し得る。例えば、（メト）アクロレインなどの共重合可能なアルデヒド、または、例えば、アクリル酸ジエトキシプロピル、メタクリロイルオキソプロピル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−（１，１−ジメトキシ−ブト−４−イル）メタクリルアミドアクリルアミド−ブチルアルデヒドジエチルアセタールなどのマスクされたアルデヒドの使用の可能性も言及されており、これらのモノマーはラテックスの合成中にウレイドモノマーと結合する。
【０００７】
これらの系の主な不都合は貯蔵安定性に欠けることである。ラテックスにおいて、粒子中に拡散し得る小さな反応性分子が存在するか、同一ラテックス中に２種の共反応性官能基が共存すると、実際に、前架橋現象を誘発しかねず、それによって、後架橋が乾燥工程に限定され、場合によっては、融合（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が妨げられることさえある。
【０００８】
例えば、特許文献４および５により、貯蔵中安定であり、かつ周囲温度で架橋し得る被膜を生成し、この架橋が高温下の熱処理により活性化されるという、上記目標のすべてを達成し得るラテックス混合物に基づく単一成分系が公知となっている。粒子に拡散し得る小型反応性分子が存在しないために、確実に貯蔵安定性が向上し、乾燥工程まで、粒子間
の接触、したがって共反応性官能基間の反応を回避するラテックス安定化系が得られる。さらに、２種の官能化ラテックスを別々に合成することにより、各反応性基をより良好に保存することができ、それによって、被膜の融合中の後架橋効率が高くなる。
【０００９】
特許文献５において、単一成分系は、一方がウレイド型基を有するモノマーであり、他方がＮ−アルキロール型基を有するモノマーである官能化ラテックスを混合することにより得られる。このようにして得られたコーティングは、ゼロではないが、低いフリーホルマリンレベルを有する。
【００１０】
特許文献４において、単一成分系は、一方がウレイド型基を有するモノマーであり、他方がマスクまたは非マスクアルデヒド基を有するモノマーである官能化ラテックスを混合することにより得られる。得られた被膜は、完全にホルマリンを含まず、それによって、特許文献５で提起された問題を解決することができる。一方、特許文献４に言及されているマスクまたは非マスクアルデヒドモノマーは、これまでのところ、ほとんど工業規模では入手不能であるために、それらを利用することがこの系の主な不都合の１つとなっている。
【特許文献１】米国特許ＵＳ−Ａ−５４６８８００号明細書
【特許文献２】国際出願ＷＯ−Ａ−９５／０９８９６号明細書
【特許文献３】ドイツ特許第４４３９４５７号明細書
【特許文献４】フランス特許ＦＲ−Ａ−２７６２６０６号明細書
【特許文献５】フランス特許ＦＲ−Ａ−２７６２６０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願人は、貯蔵中安定であり、かつ完全にホルマリンを含まない被膜を生成し、周囲温度で架橋可能であり、この架橋が、場合により、高温下の熱処理により活性化される新規な官能化ラテックス混合物に基づく単一成分系を見出した。
【００１２】
したがって、本発明により、特許文献４に記載されている原料の工業規模での商業的入手性問題に対する代替案を提起することができる。さらに、これらの新規ラテックス組成物によって、特性、特に適用性が、繊維産業用結合剤として本発明の単一成分系を用いることにより改善されるようなコーティングを得ることができる。したがって、繊維用に提示される結果は、主な不都合が被膜の熱処理の間にコーティング中に遊離ホルマリンが生成することであるＮ−メチロールアクリルアミドに基づく繊維産業で用いられている標準的な系に対する高性能代替物を提起するものであるという点でいっそう有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この新規な単一成分系は、一方が尿素またはエチレン尿素型の基を有するモノマーであり、他方がアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランまたはジチオラン官能基を有するモノマーである官能化ラテックス混合物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、第一に、周囲温度で架橋され、かつ熱処理により後架橋され得る、ホルマリンを含まないコーティングを生成し得る共反応性ラテックスに基づく単一成分系である。この系は、下記の２種の粒子分散物（Ａ）と（Ｂ）との混合物から構成されている。各分散物は、水性媒体中エマルションにおいて、モノマーＡおよびＢの組成物をそれぞれ重合することにより得られる。前記モノマーＡおよびＢは、
（ａ）式Ａの官能基を含むラジカル経路で重合可能な少なくとも１種の、エチレン不飽和を有するモノマー（以下、「エチレン不飽和モノマー」とする）
【００１５】
【化１】
2008503634.tif 000002
【００１６】
（式中、
Ｒ１はラジカル経路で重合可能な基であり；
Ｘはモノマー組成物Ａに導入されるＯまたはＳを表す）；および
（ｂ）ラジカル経路で重合可能な少なくとも１種のエチレン不飽和モノマーであって、
モノマー（ａ）のものと同一かまたは異なる下記ラジカルと、
【００１７】
【化２】
2008503634.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１はラジカル経路で重合可能な基であり、ＸはＯまたはＳを表す）
式Ｂ１のアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランおよびジチオランから選択される官能基とを含む、少なくとも１種のエチレン不飽和モノマーである。
【００１９】
Ｂ１：  −ＣＨＯＨ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）
前記式中、
ＹおよびＺは同一であるかまたは異なり、かつＯまたはＳを表し；
Ｇは直接結合またはＣ１−Ｃ４アルキレンラジカルを表し；
Ｒ３およびＲ４は同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表すか、一緒になって−ＣＨ２−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｎ基を形成し、ここで、ｎ＝０または１、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なり、それぞれ、モノマー組成物Ｂに導入される水素原子またはメチル基を表す。
【００２０】
モノマー（ａ）は、以下の式（Ｉ）〜（Ｖ）から選択され得る。
【００２１】
【化３】
2008503634.tif 000004
【００２２】
前記式中、
ＸはＯまたはＳを表し；
Ｒ１は、ラジカル経路で重合可能なエチレン不飽和基であり；
Ｒ２は、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基であり；
Ａは、Ｃ１−Ｃ４低級アルキルおよび／もしくはヒドロキシおよび／もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換可能であり、かつ／またはカルボニル基が挿入され得る２もしくは３
個の炭素原子を有するアルキレン鎖である。
【００２３】
Ｒ１基は、以下の基から選択され得る。
ＣＨ２＝ＣＨ−
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−
Ｒ７−Ａ１−Ａｌｋ（ここで、
Ｒ７は、水素原子、３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、ビニル、メタクリロイル、アクリロイルまたはメタクリロイルオキシアセト基を表し；
Ａ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ８を表し；
Ｒ８は、Ｒ７が３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルを表すとき、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルを表し；
ＡｌｋはＣ２−Ｃ８アルキレン鎖を表す）
２−（β−カルボキシアクリルアミド）エチル、
Ｒ９−Ａ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ａ２−Ｒ９（ここで、
Ａ２はＯまたはＮＨを表し；
Ｒ９はＣ１−Ｃ４アルキレン基を表す）。
【００２４】
モノマー（ａ）の例としては、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（メタクリルアミドメチレン）エチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドメチレン）エチレン尿素、Ｎ−（β−メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ−（β−アクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニロキシエチルエチレン尿素、Ｎ−［（β−メタクリロイルオキシアセトアミド）エチル］−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ−［（β−アクリロイルオキシアセトアミド）エチル］エチレン尿素、１−［２−［［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロピルアミノ］エチル］−２−イミダゾリドン、Ｎ−メタクリルアミドメチル尿素、Ｎ−メタクリロイル尿素、Ｎ−（３−［１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オン］プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン尿素、Ｎ−アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−アクリルアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトキシエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−ジ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミドメチル尿素、アリルアルキルエチレン尿素、および、不飽和ジカルボン酸ジエステルと、ヒドロキシアルキルアルキレン尿素、アミノアルキルアルキレン尿素、ヒドロキシアルキル尿素またはアミノアルキル尿素との反応により得られる化合物が挙げられる。特に、ヒドロキシエチルエチレン尿素と、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチルまたはフマル酸ジエチルとの反応生成物、具体的に言えば、サイテック社（Ｃｙｔｅｃ）から市販されている化合物Ｃｙｌｉｎｋ  Ｃ４を挙げることができる。
【００２５】
特に好ましいモノマー（ａ）は、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリン−２−オンまたはエチルイミダゾリドンメタクリレート（ＥＩＯＭ）とも称されるＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素である。
【００２６】
モノマー（ｂ）に関して、下記ラジカル：
【００２７】
【化４】
2008503634.tif 000005
【００２８】
は、モノマー（ａ）のものと同一または異なり得る。Ｒ１およびＸの定義は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）では同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、このラジカルは同一である。具体的に言えば、このラジカルは、重合媒体中で、モノマー（ａ）からモノマー（ｂ）をイン・シチュで合成することにより得られる。
【００２９】
特に、下記式Ｂ１
Ｂ１：  −ＣＨＯＨ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）
〔前記式中、
ＹおよびＺは同一であるかまたは異なり、ＯまたはＳを表し；
Ｇは直接結合またはＣ１−Ｃ４アルキレンラジカルを表し；
Ｒ３およびＲ４は同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子もしくはＣ１Ｃ８アルキル基を表すか、一緒になって、−ＣＨ２−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｎ基を形成し、ここで、ｎ＝０または１、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す〕
のアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランおよびジチオランから選択される官能基を有するこのモノマー（ｂ）は、重合媒体中、尿素またはエチレン尿素型の基を有する前駆体モノマー（モノマー（ａ））と、アルデヒド官能基および式Ｂ’１：ＣＨＯ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）（ここで、Ｇ、Ｙ、Ｚ、Ｒ３およびＲ４は上記定義の通り）のアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランまたはジチオラン官能基前駆体を有する化合物とを反応させることによりイン・シチュで生成される。
【００３０】
一例として、アルデヒド官能基およびアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランまたはジチオラン官能基の前駆体を有する化合物は、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド、２，２−ジエトキシアセトアルデヒド、２，２−ジプロポキシアセトアルデヒド、２，２−ジブトキシアセトアルデヒド、３，３−ジメトキシプロパナール、３，３−ジエトキシプロパナール、３，３−ジプロポキシプロパナール、３，３−ジブトキシプロパナール、４，４−ジメトキシブタナール、４，４−ジエトキシブタナール、４，４−ジプロポキシブタナール、４，４−ジブトキシブタナール、５，５−ジメトキシペンタナール、５，５−ジエトキシペンタナール、５，５−ジプロポキシペンタナール、５，５−ジブトキシペンタナール、６，６−ジメトキシヘキサナール、６，６−ジエトキシヘキサナール、６，６−ジプロポキシヘキサナールおよび６，６−ジブトキシヘキサナールから選択され得る。
【００３１】
アルデヒド官能基およびアセタール官能基前駆体を有する特に好ましい化合物は、１，１−ジメチルアセタールグリオキサールまたは２，２−ジメトキシエタナールとも称される２，２−ジメトキシアセトアルデヒドである。
【００３２】
したがって、本発明の共反応性ラテックス混合物に基づく単一成分系は、特に、架橋性被膜の合成を簡易化し得る市販の前駆体モノマーを利用するという利点を有する。
これらのラテックスは、一旦合成されると、貯蔵中に上述の官能基間において反応を生じることなく混合することができ、周囲温度下での融合中または融合後に、基材ラテックスに比べて改良された特性を有する架橋被膜を生成し、そのような架橋は熱処理により活性化され得る。
【００３３】
この新規なラテックスの組み合せは、融合中または融合後に上述の官能性が相互反応するには十分でなく、また、架橋の動力学が粒子の融合を妨害しないことも必要とされ、従って、速過ぎる架橋速度での被膜形成は事実上被膜形成を妨げて系を使用不能にし得るので、ますます自明ではない。
【００３４】
本発明によれば、２種の官能化ラテックスを別々に合成することにより、各官能基をより良好に保存することが可能であり、重合温度は一般に周囲温度より高いので、被膜融合時の後架橋効率がより高くなる（鎖の相互拡散は官能基間における反応を引き起こす）：実際、２つの官能基が同一ラテックス中で結合すると、前架橋が生じるので、後架橋はほとんど起らず、融合の問題さえ生じるであろう。
【００３５】
別の利点は、粒子に拡散し得る小型反応性分子が存在しないために、ラテックス状態にあるとき、ラテックス安定化系は、粒子間の接触、したがって、各分散物が有する２種の共反応性官能基の間における反応を妨げるので、より高い貯蔵安定性が保証されることである。
【００３６】
モノマー（ｂ）の調製は、標準条件下で、尿素またはエチレン尿素官能基とアルデヒド官能基とを反応させて行う。例として、特許ＦＲ−Ａ−２５９５６９４、ＦＲ−Ａ−２６１３３６１およびＦＲ−Ａ−２７８７４５８を参照することができる。
【００３７】
本発明はさらに、本発明の単一成分系の製造法に関する。この方法は、以下の工程、すなわち、
（ｉ）少なくとも１種のモノマー（ａ）と少なくとも１種のモノマー（ｂ）とを用意する工程と、
（ｉｉ）水性媒体中エマルションにおいて、モノマー（ａ）および（ｂ）の組成物をそれぞれ別個に重合させて、それぞれ粒子分散物（Ａ）および（Ｂ）を得る工程と、
（ｉｉｉ）分散物を混合する工程と
を含む。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、この方法は、さらに、モノマー（ａ）の組成物と、アルデヒド官能基および式Ｂ’１  ＣＨＯ−（Ｇ）−ＣＨ（ＹＲ３）（ＺＲ４）のアセタール、メルカプタール、メルカプト−ル、ジオキソランまたはジチオラン官能基とを有する前駆体化合物とを反応させて、モノマー（ｂ）をイン・シチュ合成する工程を含む。
【００３９】
モノマー（ａ）および／または（ｂ）は、それぞれモノマーＡおよびＢの組成物の０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％を占めることが好ましい。モノマー（ａ）および（ｂ）は、他のモノマーと均質に導入されてもよいし、または異なる官能基密度を有する生成物を生成し得るように組成勾配を有するように導入されてもよい。本発明の２種の共反応性ラテックスの割合は、ポリマー（Ａ）の割合が、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の５〜９５重量％、特に２５〜７５重量％を占め、ポリマー（Ｂ）の割合がポリマー（Ａ）および（Ｂ）の９５〜５重量％、特に７５〜２５重量％を占め、各分散物の乾燥抽出物が概して２０〜６０重量％を占めるように選択される。
【００４０】
さらに、各分散物（Ａ）および（Ｂ）の粒子の大きさは、特に５０〜５００ｎｍの範囲である。
本発明の２種の粒子分散物（Ａ）および（Ｂ）のモノマー（ａ）および（ｂ）以外のモノマーは、得られたコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が目的とする用途に適合されるかぎり、それほど重要ではない。したがって、異なるガラス転移温度を有するホモポリマーを生成し得るモノマーを組み合わせることにより、すなわち、当業者には周知の、高Ｔ
ｇをもたらすモノマーと低Ｔｇをもたらすモノマーとを組み合わせることにより、得られる各コポリマーのガラス転移温度を調整することができる。
【００４１】
低Ｔｇを有するホモポリマーを生成し得るモノマーの例としては、以下が挙げられる：アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、２−エチルヘキサン酸ビニルなど。高ガラス転移温度を有するホモポリマーを生成し得るモノマーの例としては、以下が挙げられる：メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなど。
【００４２】
本発明の２種のラテックスは、当業者には周知の条件下でエマルション中で重合することにより調製される。したがって、この反応は、不活性雰囲気下、ラジカル開始剤の存在下で実施することが好ましい。使用する開始系は、例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、Ｎａ２ＳＯ３などのレドックス系、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ２などの熱系であってよく、それらの使用量は、モノマーの総質量の０．２〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．５重量％を占める。
【００４３】
本発明のエマルション中における重合反応は、６５〜８５℃の範囲の温度で実施され、そのような温度は使用する開始系の性質の関数であり、ペルオキソ二硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩に基づくレドックス系の場合には６５〜７５℃、ペルオキソ二硫酸塩のみに基づく熱系の場合には７０〜８５℃である。
【００４４】
本発明の分散物の調製は、種々のモノマーの反応性の違いの関数である組成物誘導体の制限を可能にする半連続法に従って実施することが好ましい。したがって、水部分と界面活性剤とを含むプレエマルション形態のモノマーの導入は、一般に、３時間半〜５時間の時間をかけて実施される。また、１〜１５％のモノマーの開始を実施することも必須ではないが有用である。本発明のエマルション中における重合法に用いられる乳化系は、適当な親水性／疎水性のバランスを有する乳化剤範囲から選択する。好ましい系は、ラウリル硫酸ナトリウム、特に２０〜２５モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化硫酸ノニルフェノール、ドデシルスルホン酸ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）および特に２０〜２５モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化脂肪族アルコール硫酸エステル塩などのアニオン界面活性剤と、特に１０〜４０モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ノニルフェノールおよび特に１０〜４０モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化脂肪属アルコールなどの非イオン界面活性剤との組み合せから構成される。乳化剤の総量は、モノマーに関して、一般的には１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％の範囲内である。
【００４５】
本発明の分散物（Ａ）および（Ｂ）の混合は、一般に周囲温度下で実施する。
周囲温度下での架橋は、一般に、１５〜３０℃の温度で行われ得るが、後架橋は、一般に、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で起こり得る。本発明のラテックス混合物由来の被膜は、周囲温度（２３℃）で被膜を形成してから１週間後に得られたものを、その後１６０℃で７５分間さらに熱処理するか、またはしないで、分析した。
【００４６】
評価した被膜の特性は、破断歪および破断応力値を示す引張試験を用いた被膜の機械的性質であり、その目的は耐久性がありかつ変形可能な被膜を得ることである。
被膜の良好な適用性を決定する被膜の架橋度は、本願では、破断時の最高の応力および伸びによって特徴付けられる。
【００４７】
ラテックスＡ＋Ｂ混合物由来の被膜の周囲温度下での架橋は、一方は官能化されておらず、他方はＮ−メチロールアルリルアミド官能化された２種の基準ラテックスならびに別々に合成されたラテックスＡおよびＢより優れた特性を得ることによって示される。
【００４８】
被膜架橋温度の存在は、１６０℃で７５分間の熱処理の前と後での特性の比較および５部のＮ−メチロールアクリルアミドで官能化された基準ラテックスとの比較によって示される。
【００４９】
これらの条件下、ウレイド官能基（エチルイミダゾリドンメタクリレート／ＥＩＯＭ）を有するモノマーで官能化されたラテックスＡと、場合により、アセタール（２，２−ジメトキシエタナール）官能基前駆体である化合物の存在下にウレイド官能基（ＥＩＯＭ）を有する前駆体モノマーからイン・シチュで生成されるアセタール官能基を有するモノマーで官能化されたラテックスＢとを混合することにより、周囲温度で架橋し、その架橋が熱処理により強化される被膜が得られることが観察された。その特性はラテックスＡおよびＢそれぞれの特性より優れている。さらに、好ましくは分散物組成物（Ｂ）に導入されるモノマーを混合する工程で重合媒体中イン・シチュで生成されるモノマー（ｂ）に関して選択される合成経路により、ラテックスＢの基本原料を簡単かつ低コストで入手できる。
【００５０】
高温熱処理後のラテックスＡ＋Ｂ混合物由来の被膜の特性は、５部のＮ−メチロールアクリルアミドで官能化した基準ラテックスを用いて得たものよりさらに優れている。
本発明の単一成分系の適用性能、言い換えれば、コーティングとして用いるラテックス被膜の最終特性、特に耐水性および耐溶剤性を向上する可能性は、ラテックスＡ＋Ｂ混合物の不織布コーティング被膜の機械的性質（乾燥、水性媒体およびアルコール媒体中）を測定し、これらの特性を、同一条件下で、ラテックスＡだけのものや、Ｎ−メチロールアクリルアミドに基づく基準ラテックス（繊維の場合には結合剤用）に関して得られた特性と比較することによって示される。
【００５１】
本発明はさらに、上記定義のような共反応性ラテックスに基づく単一成分系の、架橋性ホルマリンを含まないコーティング構成用組成物、例えば、建築分野における塗料、皮革用ワニスもしくは仕上剤、繊維用仕上剤、木材保護ワニス、または紙加工用組成物中の結合剤として、種々の織布もしくは不織布繊維材料、紙、段ボール、ラップ用の結合剤および／または含浸剤として、また、特に木材工業における接着剤としての利用に関する。
【００５２】
以下の実施例は、本発明を例証するものであって、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。これらの実施例において、部および％は、特段の定めがない限り、重量を単位とする。実施例１において、製剤およびモノマーの構成成分の量は活性物質部分で示されている。
【００５３】
実施例１：ラテックスの合成および特徴
一般的操作法
以下のように配合した出発物質を、二重ジャケット内での温水循環装置、中央攪拌装置および冷却器を備えた３リットル反応器に導入する。
【００５４】
出発物質
水                                                    ７５．００部
水中３３％エトキシル化脂肪族アルコール硫酸ナトリウム    ０．２５部
〔コグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）から市販されているＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ７７〕
水中７０％エトキシル化脂肪族アルコール                  ０．０５部
（コグニス社から市販されているＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＡＦＸ  ３０７０）。
【００５５】
媒質を均質化し、８０℃にする。出発物質の温度が８０℃に達したら、以下のように配
合した２種の混合物を、プレエマルションの場合は４時間、開始剤溶液の場合は３時間半かけて注ぐ：
プレエマルション
水                                                  ７５．００部
水中３３％エトキシル化脂肪族アルコール硫酸ナトリウム  ２．２５部
水中７０％エトキシル化脂肪族アルコール                ０．４５部
モノマー                                          １００．００部。
前もって界面活性剤を水に可溶化させ、次いで、磁気攪拌下で、モノマーを親水性の高いものから順に１種ずつ添加する。
【００５６】
開始剤溶液
水                      ６．００部
過硫酸ナトリウム        ０．３０部。
媒質を８０℃でさらに１時間反応させた後、周囲温度に冷まし、２００ミクロン濾布で濾過する。
【００５７】
合成ラテックスの調製および特性
ラテックスＡおよびＢは、それぞれ表１に示されているモノマーＡおよびＢから合成され、表１には、得られたラテックスの特性も示されている。
【００５８】
ラテックスＢの場合、アセタール官能化モノマー（ｂ）は、重合媒体中、プレエマルション調製工程で、ウレイド官能基（ＥＩＯＭ）を有する前駆体モノマーおよびアセタール官能基（２，２−ジメトキシエタナール）を有する前駆体化合物を周囲温度および７以上のｐＨ下において混合することによってイン・シチュで得られる。
【００５９】
組成物１は、非官能化基準ラテックスである。
組成物２は、５質量部のＮ−メチロールアクリルアミドで官能化した基準ラテックスに相当する。
【００６０】
【表１】
2008503634.tif 000006
（１）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸〔アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）〕。
（２）アトフィナ社（Ａｔｏｆｉｎａ）から市販されている、メタクリル酸メチル中５０％の活性成分を含むエチルイミダゾリドンメタクリレート溶液（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ  １０４）。
（３）クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から市販されている、水中６０％の活性成分を含む２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（Ｈｉｇｈｌｉｎｋ  ＤＭ）。
（４）モル比（ＥＩＯＭ／２，２−ジメトキシアセトアルデヒド）（ウレイド／アルデヒド）＝１。
（５）最終ラテックスは苛性ソーダ溶液を添加してｐＨ＝８に中性化される。
【００６１】
実施例２：  得られたラテックス、Ａ、Ｂ、組成物１、組成物２、共反応性混合物Ａ＋Ｂの特性
実施例１で別々に合成したラテックス由来の被膜の機械的性質は、２３℃、５０％相対湿度下で１週間乾燥させ、場合によりその後で１６０℃において７５分間熱処理してから測定した。
【００６２】
ラテックスＡおよびＢを等モル量のウレイドおよびアセタール官能基と混合した。この混合物由来の被膜の特性も、２３℃、５０％相対湿度下で１週間乾燥させ、場合によりその後で１６０℃下に７５分間熱処理してから調べた。
【００６３】
使用した試験は、有意な応力を加える引張試験であり、ＩＳＯ  ５２７規格に従って実施する。
その結果（最低３回の測定後に計算した平均値）を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2008503634.tif 000007
（１）％で表す破断歪。
（２）ＭＰａで表す破断応力。
【００６５】
官能化基準ラテックスＮ−メチロールアクリルアミド（組成物２）から得た被膜は、周囲温度では架橋しないことが明らかであるが、強い熱架橋傾向を有する（破断応力の増大）。それぞれ別々に合成し、周囲温度で乾燥させたラテックスＡおよびＢ由来の被膜は、非官能化基準ラテックス（組成物１）に比べて破断歪の有意な低下により実証されるある程度の架橋を示す。ラテックスＡの被膜は、熱架橋傾向を有する（１６０℃で処理後の破断応力の増大）が、これは、ラテックスＢでは観察されない。
【００６６】
等モル量の共反応性ラテックスＡとＢの混合物から得た被膜は、周囲温度で乾燥させた後では、２種の基準ラテックスや、それぞれ別々に合成したラテックスＡおよびＢのものより高い破断応力を有し、周囲温度での強い架橋傾向を明らかに示している。この架橋は、被膜を１６０℃で後熱処理すると増大し、この後熱処理は、破断応力を約６０％増大させ得るが、破断歪、したがって、破断することなく変形される被膜の能力は低下させない。ラテックスＡ＋Ｂ混合物由来の被膜を熱処理した後で得た機械的性質は、ラテックスＡおよびＢのみのものより高いだけでなく、官能化基準ラテックス  Ｎ−メチロールアクリルアミド（組成物２）より５０％以上も高い。
【００６７】
実施例４：  不織布含浸の適用性（繊維結合剤用）
使用した試験は、ラテックスを含浸させ、次いで１０５℃で１分半乾燥させ、１３０℃で５分間熱処理した不織布被膜の引張強度特性を測定する工程を含む。これらの試験は、繊維製品分野における不織布用の試験法を記載しているＩＳＯ  ９０７３規格に従って、不織布を、乾燥状態、または液体（水、エタノール）に浸した後で実施する。
【００６８】
表３は、ラテックスＡのみ、さまざまなウレイド／アセタールモル比のラテックスＡ＋Ｂ混合物、および５部のＮ−メチロールアクリルアミドで官能化した基準ラテックス（組成物２）に関して得た結果を示している。
【００６９】
これらの結果は、サンプルの破断に必要な力値（Ｎ／ｍ）として表されている。
【００７０】
【表３】
2008503634.tif 000008
（１）モル比（アセタール／ウレイド）＝１
（２）モル比（アセタール／ウレイド）＝１．２
【００７１】
実施した３回の試験から、もっとも苛酷でもある、ラテックスを含浸させた不織布のアルコール媒体中の耐久性は、Ａ＋Ｂ混合物が、ラテックスＡのみと比べても、繊維結合剤用の基準ラテックスと見なされているＮ−メチロールアクリルアミドで官能化した基準ラテックスと比べても優れていることを実証している。
【国際調査報告】
2008503634.tif 000016
2008503634.tif 000017
2008503634.tif 000018
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