(57)【要約】酸化性金属粒子、例えば元素状態の鉄；加水分解性ルイス酸、例えば塩化アルミニウム；および酸性化電解質、例えば重硫酸ナトリウムまたはカリウムを含有する、フィルム形成ポリマー中で使用する効率のよい酸素掃去組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性金属粒子、少なくとも一種類の加水分解性ルイス酸塩および／またはそのアダクト、および少なくとも一種類の酸性化電解質を含有する、酸素掃去組成物。
【請求項２】
該酸化性金属が鉄を含有する、請求項１記載の酸素掃去組成物。
【請求項３】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ２からなる群から選択される、請求項１記載の酸素掃去組成物。
【請求項４】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３である、請求項１記載の酸素掃去組成物。
【請求項５】
該酸性化電解質がスルファミン酸、硫酸亜鉛、硫酸鉄および重硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１記載の酸素掃去組成物。
【請求項６】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ２からなる群から選択される、請求項５記載の酸素掃去組成物。
【請求項７】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３である、請求項５記載の酸素掃去組成物。
【請求項８】
該酸性化電解質が重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、および重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１記載の酸素掃去組成物。
【請求項９】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ２からなる群から選択される、請求項８記載の酸素掃去組成物。
【請求項１０】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３である、請求項８記載の酸素掃去組成物。
【請求項１１】
該加水分解性ルイス酸塩がＦｅＢｒ３である、請求項１記載の酸素掃去組成物。
【請求項１２】
該酸性化電解質がスルファミン酸、硫酸亜鉛、硫酸鉄、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、および重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１１記載の酸素掃去組成物。
【請求項１３】
該酸性化電解質が重硫酸ナトリウムである、請求項１１記載の酸素掃去組成物。
【請求項１４】
酸化性金属粒子および少なくとも一種類の加水分解性ルイス酸塩および／またはそのアダクト、および少なくとも一種類の酸性化電解質を含有する有効量の酸素掃去組成物を含有する少なくとも一つの壁体を有する、フィルム形成ポリマーからの容器。
【請求項１５】
該酸素掃去組成物が鉄を含有する、請求項１４に記載の容器の壁体。
【請求項１６】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ２からなる群から選択される、請求項１５記載の容器の壁体。
【請求項１７】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３である、請求項１６記載の容器の壁体。
【請求項１８】
該酸性化電解質がスルファミン酸、硫酸亜鉛、硫酸鉄および重硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１６記載の容器の壁体。
【請求項１９】
該酸性化電解質が重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、および重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１８記載の容器の壁体。
【請求項２０】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３である、請求項１８記載の容器の壁体。
【請求項２１】
該酸性化電解質が重硫酸ナトリウムである、請求項１６記載の容器の壁体。
【請求項２２】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３である、請求項２１記載の容器の壁体。
【請求項２３】
該加水分解性ルイス酸塩がＡｌＣｌ３であり、該酸性化電解質が重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、および重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項２２記載の容器の壁体。
【請求項２４】
該加水分解性ルイス酸塩がＦｅＢｒ３である、請求項１４記載の容器の壁体。
【請求項２５】
該酸性化電解質がスルファミン酸、硫酸亜鉛、硫酸鉄、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、および重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項２４記載の容器の壁体。
【請求項２６】
該酸性化電解質が重硫酸ナトリウムである、請求項２４記載の容器の壁体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、酸素掃去組成物および包装に用途を有するその製造方法に関する。特に、これらの組成物は、フィルム形成ポリマーに組み込み、次に容器の壁体の少なくとも一つの層をつくるのに使用することに好適である。
【背景技術】
【０００２】
相互参照および優先権
本特許出願は２００５年２月２８日提出の米国仮特許出願第６０／６５７２３７号の優先権の利益を主張する（その教示を本明細書中に援用する）。
【０００３】
発明の背景
酸素に敏感な製品、特に食品、飲料および医薬は、酸素の存在下で劣化または腐敗する。これらの問題点を減らす一つのアプローチは、そのような製品を物理的バリアの役割を果たし、容器の壁体を通る酸素の透過を減少させるかまたは排除するが酸素と反応しない「受動」ガスバリアフィルムの少なくとも一つの層を備える容器中に包装することである。
【０００４】
パッケージ中の低酸素環境を達成または保持するための他のアプローチは、迅速酸素吸収材料を含むパケットを使用することである。このパケット（パウチまたはサシェとも言う）をパッケージの内部に製品と共に配置する。サシェ中の酸素吸収材料は、酸素が包装製品と反応する前に酸素と反応することにより包装製品を保護する。
【０００５】
パケット中で使用される酸素吸収剤または掃去材料は、パッケージ中の酸素と化学的に反応するが、外部酸素がパッケージ中に入り込むことを防がない。従って、そのようなパケットを使用する包装が別の保護、例えば上記タイプの受動バリアフィルム包装材料、を含むことが一般的である。サシェは液体と使用するのが困難なだけでなく、製品コストを増大させる。
【０００６】
パケットまたはサシェの欠点および限界を考慮して、「能動」酸素吸収剤、すなわち酸素と反応するもの、を包装物品の壁体に直接組み込むことが提案されてきた。そのような包装物品は、壁体を通って入り込む酸素と反応する材料を含むようにつくられているので、単に酸素の透過をブロックして酸素と反応しない受動バリアと区別して、このパッケージは「能動バリア」を提供すると言われる。能動バリア包装は、酸素感受性製品を保護する魅力的な方法である。なぜなら、能動バリア包装は、酸素が外側から製品に到達することを防ぐだけでなく、更に容器の壁体中に存在する酸素を吸収し、かつ容器充填中に導入される酸素を吸収し得るからである。
【０００７】
能動バリア包装を得る一つのアプローチは、酸化性金属（たとえば鉄）と、この金属と酸素との反応を（しばしば水の存在下において）促進する活性化組成物と、の混合物を好適なフィルム形成ポリマーに組み込むことである。活性化組成物の例は、電解質（例えば、塩化ナトリウム）、酸性化成分、電解質酸性化成分、またはルイス酸のようなプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物（例えば塩化アルミニウム）である。ナノ金属の場合、それらに特有の自燃性のため活性化組成物がほとんど必要ないかまたは全く必要ない。次に掃去剤を含むフィルム形成ポリマーを単相または多層物品、例えば、最終的に硬質または軟質な容器または他の包装物品の生じる酸素掃去剤を含む壁体を形成するプレフォーム、ボトル、シートまたはフィルムに溶融加工する。当然のことながら、フィルム形成ポリマーは、フィルムまたはシートにされることが可能なものである。しかしながら、本発明はフィルムとシートに限定されない。そのようなフィルム形成ポリマーの例は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエステルである。
【０００８】
本発明の容器としては、更に、ボトル、壁体、トレイ、コンテナベース、または蓋が挙げられる。当然のことながら、容器の側壁および容器の壁体への言及は、更に、蓋、容器の底および上面、および製品の回りに巻かれ得るフィルム、例えばミートラップ、にも言及する。
【０００９】
酸化性金属または金属化合物と電解質を熱可塑性樹脂層に組み込む掃去剤システムの一つの問題点は、酸化反応の非効率である。掃去剤組成物の高配合および比較的多量の電解質をしばしば使用して、能動バリア包装中に十分な酸素吸収掃去速度および能力を得る。
【００１０】
米国特許第５７４４０５６号によると、非電解質酸性化成分を組成物中に含むことにより、例えば鉄と塩化ナトリウムとの系と比較して改良された酸素吸収効率を示す酸素掃去組成物が得られうる。水分の存在下において、電解質と酸性化成分との組み合わが金属の酸素との反応を促進してそれぞれ単独よりも大きくする。しかしながら、酸性化成分は、単独で使用される場合、十分な酸素掃去特性を示さない。
【００１１】
米国特許第５７４４０５６号による特に好まし酸素掃去組成物は、鉄粉、塩化ナトリウムおよび酸性ピロリン酸ナトリウムを、鉄１００重量部あたり塩化ナトリウム＋酸性ピロリン酸ナトリウム約１０〜１５０重量部の量で含有する。
【００１２】
これらの常套の掃去組成物は、構成成分のドライブレンドまたは酸性化剤および塩の水性液体またはスラリーの外の金属粒子への付着によりつくられる。
【００１３】
米国特許第５７４４０５６号は、  酸化性金属、電解質および酸性化成分、および使用する場合任意のバインダー成分の混合度が酸素掃去組成物の酸素吸収性能に影響を与えることが解ったことを教示している（良好な混合が良好な性能をもたらす）。混合効果は電解質＋酸性化成分対酸化性金属成分の低い比および酸性化成分対電解質成分の非常に低い比および非常に高い比において最も顕著である。金属成分１００重量部あたり電解質＋酸性化成分約１０重量部以下、または電解質または酸性化成分のどちらか対もう一方の重量比が約１０：９０未満の場合、酸素掃去剤成分を、好ましくはオーブン乾燥または微粒子への粉砕の前の水性スラリー混合により混合する。これらの比以下において、高い比において好適な技術による混合、例えば強力な粉末混合（例えばヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒ）またはウェアリングパウダーブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒ  ｂｌｅｎｄｅｒ）中で）、または低強度混合技術（例えばローラー上の容器またはタンブラー中で）による混合は、特にこれらの組成物を熱可塑性樹脂に導入し、溶融加工操作において使用する場合に、酸素捕捉におけるばらつきの原因になり得る。他の物も同じであり、米国特許第５７４４０５６号は、スラリー混合により製造される酸素掃去組成物が最大の酸素吸収効率または能力を有しており、次に順に強力固体ミキサーおよびローラー／タンブラー混合技術を使用して製造される組成物が続くことを教示している。
【００１４】
米国特許第４１２７５０３号は、電解質の水への溶解、溶液と酸化性成分（例えば鉄）との接触および次にこの組成物からの水の除去を教示している。この技術は水に溶解する塩に好適であるが、プロトン性溶媒（例えば水）の存在下で加水分解する塩には好適でない。例えば、塩化アルミニウムは水の存在下において塩化水素酸と水酸化アルミニウムに加水分解する。
【００１５】
２００４年８月１１日提出のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８９８２は、活性化組成物を本質的に水分フリーの有機溶媒中に溶解し、溶液を酸化性金属と接触させ、次に溶媒を除去することによって特定のプロトン性溶媒加水分解性活性化組成物を酸化性成分上に配置し得ることを教示している。
【００１６】
「反応材用鉄粉およびその製造方法」と表題をつけられた日本国出願１０−１３１３７９は、鉄粉中に塩素０．１〜２重量％を含む、熱塩素または塩化水素ガスを鉄粉に接触させることにより塩化鉄の前面（原文のまま）になる被覆層を配置することを教示している。この方法により塩化鉄が前記鉄粉の前面に形成される。
【００１７】
この蒸気相−固相反応は、鉄と種々のガスとの反応生成物に制限する。この詳細な開示は酸化剤が鉄の反応生成物であることを要求するので、当業者は鉄ベースの塩および鉄の動力学によって制限される。異なる金属、例えば塩化アルミニウムおよび鉄はこの技術で利用できない。
【００１８】
２００５年８月３日に提出された米国特許出願第１１／１９６５５２号は、プロトン性溶媒加水分解性活性化組成物が蒸気流から酸化性金属に付着され得ることを教示している。
【００１９】
米国特許第６８９９８２２号は、塩化ナトリウムおよび鉄の存在下における酸性化電解質、例えば重硫酸ナトリウムの使用を教示している。この場合、電解質は水により異なるものに反応することまたは加水分解されることとは対照的に水に溶解する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
発明の要旨
本発明は、酸化性金属粒子および少なくとも一種類の加水分解性ルイス酸塩および／またはそのアダクト、および少なくとも一種類の酸性化電解質を含有する酸素掃去組成物を開示する。開示される加水分解性ルイス酸塩は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、およびＦｅＢｒ３からなる群から選択される。酸性化電解質は、スルファミン酸、硫酸亜鉛、硫酸鉄、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウムおよび重硫酸ナトリウムからなる群から選択される。更に、酸素掃去組成物が好ましくは鉄を含有することも開示される。更に、フィルム形成ポリマーを含有する容器であって、フィルム形成ポリマー中に有効量の酸素掃去組成物を含有する少なくとも一つの壁体を有する容器も開示される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の詳細な説明
上記欠陥は、酸化性成分、好ましくは還元価状態の酸化性金属（例えば鉄、コバルト、アルミニウム、銅、亜鉛、マンガン、およびマグネシウム）および少なくとも一種類のプロトン性溶媒加水分解性ルイス酸を含有する活性化組成物、および酸性化電解質を含有する酸素掃去組成物を提供することによる本発明により克服され得る。
【００２２】
活性化組成物は、酸化性成分と酸素との反応を促進するかまたは開始する。活性化組成物が存在しない場合、酸化性成分と酸素との反応がほとんどないかまたは全くない。従って、試験は、酸化性金属が活性化組成物の存在下において活性化成分が存在しない場合より多くの酸素と反応するかどうかである。トリガー性システム（例えば水を必要とするシステム）の場合、活性化組成物、酸化性金属および水を含有する組成物の酸素消費速度が、酸化性金属と水との酸素消費速度と比較される。
【００２３】
明確にするために、活性化組成物の成分は酸素との反応に関与するかまたは触媒する実際の化合物である必要はないが、水との反応に関与するかまたは触媒する化合物を生じる反応に関与しうる。いずれのメカニズムにもとらわれないが、一つの仮定は、塩化アルミニウムが水と反応して塩化水素酸を形成することであり、実際にガルバニ電池をセットアップ（ｓｅｔ  ｕｐ）するのは塩化水素酸である。別の仮定は、塩化水素酸が反応して酸素と酸化性金属との反応の既知の活性剤である塩化鉄を形成することである。
【００２４】
従って、水の存在下において活性化組成物が酸化性金属の反応を開始することが好ましい。語句「酸素と酸化性金属との反応を開始する」は、水と活性化組成物とが存在する場合に、活性化組成物がなく水が存在する場合より酸化性金属が酸素と反応性になることを意味する。
【００２５】
水の接触により開始される酸素との反応に関して、この組成物が水分の存在下で反応を促進することが必要である。水分は液体との直接接触または周囲空気または蒸気からの吸収に由来しうる。必要とする水は組成物をトリガー性にする。
【００２６】
典型的な適用において、水、プロトン性溶媒は、包装された商品、例えばビールまたはジュース由来である。組成物が容器の壁体に結合されている場合、水が、包装された商品から、酸化性成分と壁体の外側から内側へ通過する酸素との反応を開始する組成物に、移動する。
【００２７】
トリガー性であるために、活性化組成物は、酸性化電解質およびプロトン性溶媒（例えば水）加水分解性化合物（例えばルイス酸）を含有しなければならない。プロトン性溶媒加水分解性化合物の中でハロゲン（例えば塩素および臭素）を含むものが好ましい。更に、活性化組成物は、酸化性成分と酸素との反応速度を増加させる。
【００２８】
活性化組成物が酸素掃去反応を開始する能力は、加水分解生成物の酸性度と電解質強度とに依存する。例えば、十分な水がＡｌＣｌ３／鉄粒子と接触する場合、ＡｌＣｌ３がＡｌ（ＯＨ）３とＨＣｌとに加水分解すると考えられている。ＨＣｌは、鉄と酸素との迅速かつ効率のよい反応を促進する強酸かつ電解質である。水への曝露後に活性化組成物がシステム中に残るか別の化合物に転化されるかは無関係である。本発明で特許請求の範囲に記載されている組成は開始組成である。
【００２９】
米国特許第５８８５４８１号（この明細書中の教示は参照することにより本明細書中に組み込まれている）は、非ハロゲン化酸性化電解質成分使用の利点を教示している。
【００３０】
多くのプロトン性溶媒加水分解性化合物、例えば四塩化チタン、四塩化錫、およびＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＰＣｌ３、ＰＳＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＳＢｒ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ５、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＳｂＣｌ５は、室温において液体であり、容易に沸騰する。別のプロトン性溶媒加水分解性化合物、例えばＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、およびＺｒＣｌ４は、比較的低温において昇華する。
【００３１】
好ましいプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物は、ハロゲン化物、特に、塩化物および臭化物、より好ましくはＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、およびＰＯＣｌ３である。
【００３２】
この組成物の好ましい態様は、種々の付着技術を使用して組成物の単一粒子をつくることである。例えば、２００４年８月１３日提出の米国仮特許出願第６０／６０１２６８号および２００５年８月３日提出の米国非仮特許出願第１１／１９６５５２号に記述されているように（両方の教示を完全に組み込む）、活性化組成物の一つの成分を蒸気相から酸化性成分に付着してもよい。塩化アルミニウムを有機溶媒、例えばエタノールから更に付着してもよい。塩化アルミニウムは、元素状態の鉄１０００部に対して塩化アルミニウム１０〜４００部の範囲の量で元素状態の鉄に付着させる、好ましい加水分解性ルイス酸である。蒸着塩化アルミニウムに関して、元素状態の鉄１０００部あたり塩化アルミニウム５０〜１００部が最適であることが確認された。
【００３３】
塩化アルミニウムの量は、活性化組成物と鉄とのドライブレンドに関して高いと考えられる。
【００３４】
付着プロセスまたはドライブレンドのどちらかに関して、プロトン性溶媒加水分解性ルイス酸の好ましい量は、塩化アルミニウム＋鉄の重量に対して塩化アルミニウム５重量パーセントモル当量〜塩化アルミニウム４０重量パーセントモル当量の範囲内である。酸性化電解質の好ましい量は、重硫酸ナトリウム＋鉄の重量に対して重硫酸ナトリウム５重量パーセントモル当量〜重硫酸ナトリウム１７重量パーセントモル当量の範囲内である。
【００３５】
米国仮特許出願第６０／６０１２６８号および２００５年８月３日提出の米国非仮特許出願第１１／１９６５５２号に記述されているように、この蒸着プロセスは、二つの準ユニット操作を必要とする。最初のユニット操作、すなわち工程は、酸化性成分と活性化組成物の少なくとも一つの成分を含む蒸気相とを接触させる工程である。次のユニット操作、すなわち第二工程は、活性化組成物の成分を液体または固体として酸化性成分上に濃縮または昇華する蒸着である。
【００３６】
一般的に、活性化組成物の一つの成分を、操作温度および／または圧力による活性化組成物の沸騰、フラッシュまたは昇華のいずれかによる蒸気流中に配置する。蒸発活性化組成物を、酸化性粒子と接触させ、酸化性粒子と一度接触させ、濃縮または昇華により活性化組成物を蒸気流から酸化性成分と付着させる。
【００３７】
このプロセスは酸素および水分フリーの環境において最良に行われることに注目すべきである。更に、接触の緊密性のため、必要とされる活性化組成物の量は、実質的に先行技術よりも少ない。過度の実験のない試行錯誤により活性化組成物対酸化性成分の所望の比が容易に決定され得る。単に活性化組成物の異なるレベルおよび比を有する種々の粒子をつくり、結果を分析し、活性化組成物中の成分の量を増やすかまたは減らして所望の酸素掃去活性を達成するだけである。
【００３８】
更に、酸化性成分が幾つかの化合物、または化合物のアロイであってもよいことも注目される。加えて、活性化組成物は更に一つの化合物だけに限られない。別の物質、例えばバインダーおよび吸水剤を酸化性粒子に最初に配置し、この粒子に蒸着させてもよい。
【００３９】
一つの変更は、プロトン性溶媒加水分解性ルイス酸付着前に酸化性粒子に酸性化電解質（例えば重硫酸ナトリウムまたは重硫酸カリウム（ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４））を添加することである。鉄／塩化アルミニウムシステムに添加されたＮａＨＳＯ４が酸素との反応性を大きく高めることが発見された。重硫酸ナトリウムが硫酸と水酸化ナトリウムとの反応生成物であるので、硫酸と水酸化ナトリウムを酸化性成分の粒子の存在下において反応させ、水を除去し、酸化性粒子にこの重硫酸ナトリウムを付着させてもよい。次に生じる酸化性成分／重硫酸ナトリウム粒子を、更に、下記のような蒸気相から塩化アルミニウムを付着させることにより処理する。
【００４０】
酸性化電解質が、本質的に、薄い水性溶液中で酸性ｐＨ（すなわち７未満）を生じ、水分の存在下において実質的に陽イオンと陰イオンに解離し、酸化性成分と酸素との反応性を促進する少なくとも一種類の固体化合物を含有するので、上記プロセスはいずれの酸性化電解質とも作用（ｗｏｒｋ  ｗｉｔｈ）する。酸化性金属成分のように、酸性化電解質成分は、包装される製品に悪影響を及ぼすことなく包装に使用され得るべきである。本発明の組成物が熱可塑性樹脂を含むかまたは熱可塑性樹脂と使用される用途に関して、この成分は更に十分な熱安定性を有して溶融コンパウンドおよび溶融処理に耐えなければならない。好適な材料としては、種々の電解質無機酸およびその塩が挙げられる。特定の化合物の例としては、スルファミン酸、硫酸亜鉛、硫酸鉄、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、および重亜硫酸ナトリウムが挙げられる。そのような材料の組み合わせも更に使用され得る。本発明の特に効果的な酸性化電解質化合物は、単独のまたは主な酸性化電解質成分が重硫酸ナトリウムであるものである。
【００４１】
一度組成物がつくられると、ポリマーマトリックスを形成するフィルムに分散され得る。蒸着酸素掃去粒子のポリマーマトリックス中への分散後、酸化性成分を有する粒子を含む全てのポリマーボイドまたはカプセルは、更に、活性化組成物を含む。対照的に、活性化成分と酸化性成分とのドライブレンドをポリマーマトリックス中に組み込む場合、個々の粒子は、しばしば同じ付近になく、塩を鉄から離しているポリマーは粒子を実質的に酸素掃去剤として無能にするバリアをつくる。しかしながら、酸化性成分と、プロトン性溶媒ルイス酸および酸性化電解質を含有する活性化組成物と、のドライブレンドは、本発明の考えられている一部である。
【００４２】
酸化性粒子は、好ましくは平均粒径５０μｍ未満、より好ましくは４５μｍ未満、特に好ましくは３２μｍ未満、最も好ましくは２５μｍ未満を有する。
【００４３】
鉄は、コストに基づいて好ましい金属である。電解質還元非アニールまたはアニール鉄が好ましいが、カルボニル鉄および一酸化炭素または水素還元海綿鉄も更に好適である。鉄の水素および一酸化炭素還元形態が一般的に電解質還元鉄よりも反応性が低いことは、注目されるべきである。酸化性成分が元素形態（原子価０状態）であることもまた必要ではない。例えば、Ｆｅ（ＩＩ）化合物は本発明の一部と考えられている。
【００４４】
鉄がコストの理由に関して好ましい酸化性成分であるが、コバルト、錫、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムおよび亜鉛も全て本発明のプロセスの候補である。
【００４５】
酸化性成分、特に金属は１００％純粋である必要はない。少量のアロイ元素、例えばニッケル、クロム、ケイ素および別の化合物が存在してもよい。例として鉄を使う場合、鉄と少量の別の金属との混合物が使用され得る。鉄ベースの掃去組成物は、ポリマー百万重量部あたり５００〜１００００重量部、好ましくはポリマー百万部あたり１０００〜６０００部の量で、フィルム形成ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステルから作られている容器の壁体に組み込まれる。美観のために、許容できる最大量は、フィルム形成ポリマー百万部あたり掃去組成物３５００〜５０００部である。ナノスケールの掃去剤の場合、２００〜２０００ｐｐｍで十分である。不透明包装に使用される場合、掃去組成物の量は、総ポリマー＋掃去組成物の最高５重量パーセント（ポリマー９５グラム、掃去組成物５グラム）である。
【００４６】
フィルム形成ポリマーの中で、ポリエステルが好ましい。フィルム形成ポリマーの別の例は、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリビニルクロリドである。好適なポリエステルとしては、炭素原子４〜４０個の芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸および炭素原子２〜２４個を有する脂肪族または脂環式グリコールからつくられるポリエステルが挙げられる。
【００４７】
フィルム形成ポリマーは、溶融粘度が固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ、中間供給（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｆｅｅｄ）Ｉ．Ｖ．０．４９〜０．５９ｄｌ／ｇ、またはより好ましくは０．５２〜０．５６ｄｌ／ｇを有するポリエチレンテレフタレートの溶融粘度以上であるポリマーである。
【００４８】
ポリマーは、ボトルの典型的なＩ．Ｖ．範囲０．７２〜０．８４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７４〜０．８２ｄｌ／ｇに対して、供給Ｉ．Ｖ．範囲０．５９〜０．６９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６１〜０．６４ｄｌ／ｇのポリエステルボトル樹脂でもよい。包装トレイに関して、典型的なＩ．Ｖ．は０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８９〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲である。ポリマーの測定Ｉ．Ｖ．は単一値であるが、その値は種々の分子鎖長の複合物を示すことが注目される。
【００４９】
本発明で使用されるポリエステルは、当業者によく知られている常套の重合手順により製造され得る。ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、例えばジオールとジカルボン酸またはその対応するジエステルとの反応を含む融液相重合（ｍｅｌｔ  ｐｈａｓｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により製造され得る。更に、複数のジオールと二酸との使用に由来する種々のコポリマーが使用されてもよい。単一の化学組成の繰り返し単位を含むポリマーはホモポリマーである。同じ高分子中に二以上の化学的に異なる繰り返し単位を有するポリマーは、コポリマーと呼ばれる。繰り返し単位の多様性は、最初の重合反応中に存在する異なるタイプのモノマー数に依存する。ポリエステルの場合、コポリマーは一以上のジオールと一以上の二酸とを反応させることを含み、場合によってはターポリマーと呼ばれる。
【００５０】
上記のとおり、好適なジカルボン酸としては、約４〜約４０個の炭素原子を含有するジカルボン酸が挙げられる。特定のジカルボン酸としては、これらに限られるわけではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特定のエステルとしては、これらに限られるわけではないが、種々の異性体フタル酸ジエステルおよびナフタール酸ジエステルが挙げられる。
【００５１】
これらの酸またはエステルを、脂肪族ジオール、好ましくは約２〜約２４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、約７〜約２４個の炭素原子を有する脂環式ジオール、約６〜約２４個の炭素原子を有する芳香族ジオール、または４〜２４個の炭素原子を有するグリコールエーテルと反応させてもよい。好適なジオールはとしては、これらに限られるわけではないが、エチレングリコール、１，４−ブテンジオール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レソルシノールエトキシエチルエーテル、およびヒドロキノンエトキシエチルエーテルが挙げられる。
【００５２】
更に多官能性コモノマーが、典型的には約０．０５〜約３モルパーセントの量で使用されてもよい。好適なコモノマーとしては、これらに限定されるわけではないが、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、（ＰＭＤＡ）、およびペンタエリトリトールが挙げられる。更にポリエステル形成多酸またはポリオールが使用されてもよい。更にポリエステルとコポリエステルとのブレンドが本発明において使用されてもよい。
【００５３】
好ましいポリエステルは、テレフタル酸、またはそのエステル、とエチレングリコールとの約１：１の化学量論反応から形成されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。別の好ましいポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸、またはそのエステル、とエチレングリコールとの約１：１〜１：１．６の化学量論反応から形成されるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。更に別の好ましいポリエステルはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。ＰＥＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、およびＰＢＴのコポリマーも更に好ましい。興味深い特定のコポリマーおよびターポリマーは、イソフタル酸またはそのジエステル、２，６ナフタール酸またはそのジエステル、および／またはシクロヘキサンジメタノールと組み合わせたＰＥＴである。
【００５４】
カルボン酸またはエステルとグリコールとのエステル化反応または重縮合反応は、典型的には触媒の存在下において行う。好適な触媒としては、これらに限定されるわけではないが、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレート、有機マグネシウム、酸化錫、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、および酸化ゲルマニウムが挙げられる。これらの触媒を、亜鉛、マンガン、酢酸マグネシウムまたは安息香酸マグネシウムと組み合わせて使用してもよい。アンチモンを含有する触媒が好ましい。別の好ましいポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）である。これは、例えば、１，３−プロパンジオールと少なくとも一種類の芳香族二酸またはそのアルキルエステルとを反応させることにより製造され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）が挙げられる。従って、ＰＴＴは、好ましくは、ＴＰＡまたはＤＭＴのいずれかを少なくとも約８０モルパーセント含有する。そのようなポリエステルに共重合されうる別のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−ブタンジオールが挙げられる。イソフタル酸およびセバシン酸が、芳香族酸および脂肪族酸を同時に使用してコポリマーをつくる例である。
【００５５】
ＰＴＴ製造に関する好ましい触媒としては、チタン化合物およびジルコニウム化合物が挙げられる。好適な触媒チタン化合物としては、これらに限定されるわけではないが、チタンアルキレートおよびそれらの誘導体、チタン錯塩、ヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、二酸化チタン−二酸化ケイ素−共沈物、およびアルカリ水和物含有二酸化チタンが挙げられる。具体例としては、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチル−アセトナト）−チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）−チタニウム、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート（ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｔｉｔａｎａｔｅ）、アルカリチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｔｉｔａｎａｔｅ）、および酒石酸、クエン酸または乳酸とのチタン錯体が挙げられる。好ましい触媒チタン化合物は、テトラブチルチタンおよびテトライソプロピルチタンである。更に対応するジルコニウム化合物が使用されてもよい。
【００５６】
本発明を使用するポリマーは、更に少量のリン化合物、例えばホスフェートまたはホスフェートの形態で、および触媒、例えば青色を与える傾向があるコバルト化合物を含んでもよい。
【００５７】
上記溶融相重合後に結晶化工程、次に固相重合（ＳＳＰ）工程が続いて特定の物品、例えばボトルの製造に必要な固有粘度を達成してもよい。結晶化および重合を  バッチタイプのシステムにおいて回転式乾燥機反応（ｔｕｍｂｌｅｒ  ｄｒｙｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）で行ってもよい。
【００５８】
多くの場合、溶融重合工程後掃去剤を直ちに混合し、掃去剤含有ポリマーを固相重合することが有利である。
【００５９】
代わりに、各容器における所定の処理後にポリマーが一つの容器から他の容器に流れる連続固体状態プロセスにおいて結晶化および重合を果たしてもよい。この結晶化条件としては、好ましくは、温度約１００℃〜約１５０℃が挙げられる。固相重合条件としては、好ましくは、温度約２００℃〜約２３２℃、より好ましくは約２１５℃〜約２３２℃が挙げられる。固相重合は、固有粘度をその用途に依存する所望のレベルに上げるのに十分な時間行われうる。典型的なボトル用途に関して、好ましい固有粘度は、約０．６５〜約１．０デシリットル／グラムである（３０℃、フェノールとテトラクロロエタンとの重量比６０／４０混合物中でＡＳＴＭ  Ｄ−４６０３−８６により測定。）。この粘度に到達するのに必要とされる時間は、約８〜約２１時間である。
【００６０】
本発明の一態様において、本発明のフィルム形成ポリマーは、再生ポリマー、例えば消費後のまたは産業後の（ｐｏｓｔ−ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）ポリエステルまたはリサイクルポリエステルから誘導される材料、例えばポリエステルモノマー、触媒、およびオリゴマーを含有しうる。別のフィルム形成ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。
【００６１】
酸素掃去組成物を、熱可塑性ポリマー配合または溶融加工操作、例えばそれらの押出セクションに直接添加し、その後溶融混合物を物品加工ラインに直接進めてもよい。
【００６２】
代わりに、この組成物を、所望の物品への更なる処理用の包装ポリマーに更に配合しうるマスターバッチ濃縮ペレットに配合してもよい。
【００６３】
ポリエステル樹脂中の濃縮物は、好ましくは、樹脂１００部あたり酸素掃去組成物２０部以上を含むが、この濃縮物は１００部あたり５〜１０部だけ含んでもよい。本発明の酸素掃去剤を組み込んでいる少なくとも一つの壁体を有する容器が好ましい物品である。カップ、パウチ、ボックス、ボトル、蓋および包装フィルムがそのような壁体の更なる例である。延伸フィルムおよび非延伸フィルムが容器の壁体の定義に含まれる。
【００６４】
一以上の本発明による層と併せて一以上の受動ガスバリア層の使用を通じて能動および受動酸素バリア特性両方を有する物品を提供することが更に意図されている。代わりに、受動バリアと酸素掃去組成物が両方同じ層に存在してもよい。
【００６５】
従って、長い保存期間が要求される製品に関して、本発明による酸素掃去層が受動ガスバリア層と併せて使用されうる。
【００６６】
請求の範囲に記載される粒子およびそれらが組み込まれているポリマーおよび製造物品の別の利点は、水分がない場合のその貯蔵安定性、すなわち反応性の欠如であり、このことが充填前の長い貯蔵期間を可能にする。
【００６７】
多くのポリマーは透明であるが、可視光に対して透明であるポリマーは、添加剤、例えば充填材、掃去剤、安定剤および類似の添加剤の存在により不透明になりうる。不透明性は材料内に生じる光散乱に由来する。
【００６８】
示されるように、本発明の酸素掃去剤を組み込む少なくとも一つの壁体を備える容器は、常套の掃去剤がエージングにおいて示すほど大きなブルームを示さない。
【００６９】
エージングにおける壁体の顕微鏡観察は、壁体に均一に分散された限られた数の黒色点を示す。この点に占められる壁体の面積は総面積の少数である。一方、先行技術の酸素掃去剤を組み込む容器の壁体は、壁体に沿って分散される大きなブルームの形成に起因する著しい目に見える点を示す。常套の掃去剤は、更に黄色／橙色の着色を示す。例において列挙される組成物は容器の壁体の黒ずみを示したが、色の黄色／橙色シフトは示さなかった。
【００７０】
本発明の容器の壁体の色のパラメータは、掃去剤を含まない壁体のａ＊およびｂ＊値を参照して、マイナスａ＊値およびプラスｂ＊値の小さな減少を示すが、先行技術の掃去剤を組み込む壁体はプラスａ＊値および増加したプラスｂ＊値を示す。
【００７１】
好ましい壁体容器は、厚さ約２８０〜４１０μｍおよびミル厚あたり約１％以下の曇り値を有する延伸ボトルである。例において使用される全てのボトル側壁は示される厚さの範囲に入ることに注意。
【００７２】
以下の例を組成物の製造および組成物の性質を説明する目的で提供するが、発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００７３】
標準評価手順
各一連の掃去粒子を、酸素掃去およびボトル審美性に関して以下の方法で評価した。別に示さない限り、酸素掃去粒子６ｇとあらかじめ真空オーブン中で１５０℃においてカンの中で一晩乾燥された市販のＰＥＴコ−ポリエステル（Ｍ＆Ｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣによって提供される８００６Ｓ）１９９４ｇとを混合することにより掃去粒子をポリマーマトリクス中に分散し、５２グラムか２７グラムどちらかのプレフォームに射出成形した。次にこの物理的混合物をポリマーを溶融し、粒子をプレフォームに分散する射出成形機に入れた。一日エージングした後、プレフォームを２リットルまたは６００ｍｌのボトルにそれぞれブローした。ナノスケールの掃去粒子の場合、掃去粒子１０００ｐｐｍをポリマーに添加した。
【００７４】
パネルをボトルの壁体から切り取り、方法のセクションに記述されている加速酸素掃去試験方法を使用して酸素掃去能力を分析した。酸素データを表Ｉに列挙し、この掃去剤の高い掃去度およびトリガー性を示す。表ＩＩは、曇り度、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊のボトル審美性を列挙する。
【００７５】
例Ｉ−塩化鉄とＮａＨＳＯ４
流動砂浴を所望の温度にセットし平衡にした。側管付滴下漏斗（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｕｎｎｅｌ）および窒素入口および出口を取り付けた二口丸底フラスコを使用してＨＣｌ発生器をつくった。ＮａＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）１７．６ｇをフラスコに入れ、Ｈ２ＳＯ４（Ｆｉｓｈｅｒ試薬、９６％）３９．２ｇをこの滴下漏斗に入れた。ＨＣｌ発生フラスコの出口を砂浴に挿入されたパイレックス（登録商標）管に接続した。ベッドの底に入る窒素を最初に、窒素とＨＣｌガスが砂浴を通り予熱されることを可能にするパイレックス（登録商標）管の外側の回りの数巻きを通した。パイレックス（登録商標）流動ベッドに鉄粉（Ｈｏｇａｎａｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｘ  ＣＳ−５０）１１７．２ｇを仕込み、システム全体をＮ２でパージした。３０分後、このシステムを通過する窒素流をちょうど鉄ベッドを流れるように調節した。
【００７６】
ＮａＣｌへのＨ２ＳＯ４の滴下を１．５〜２時間行い、次に生じる混合物を更に１時間約１００℃に加熱してＨＣｌを発生させた。次に熱をＨＣｌ発生器から除去し、パイレックス（登録商標）流動ベッドを砂浴の外に上げ、Ｎ２フロー下で冷却し、ＨＣｌと鉄の反応でつくられた塩化鉄で被覆された鉄を風袋を計ったＮ２フラッシュジャー（Ｎ２  ｆｌｕｓｈｅｄ  ｊａｒ）に入れ、蓋をし、グローブバッグ（ｇｌｏｖｅ  ｂａｇ）中で貯蔵した。
【００７７】
Ｉａ、Ｉｂ、およびＩｃと名付けられた三つのサンプルを上記のように製造した。違いはパイレックス（登録商標）流動ベッドを囲う砂浴の温度である。使用された温度は、それぞれ、４２５℃、５００℃および３５０℃であった。組成物３０００ｐｐｍをポリエステルに溶融混合し、ボトルにブローした。
【００７８】
例ＩＩ−Ｆｅ／ＨＣＬ（ＦｅＣｌ２）（Ｉａ）＋酸性化電解質
サンプルＩａをＮａＨＳＯ４３ｗ／ｗ％とドライブレンドし、総組成物３０００ｐｐｍでボトルの側壁にした。表Ｉ中のデータはＩａより１．４倍の酸素反応性を示す。
【００７９】
例ＩＩＩ  密閉容器中のＦｅ０／ＡｌＣｌ３
スクリューキャップを備える５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコを１５０℃において乾燥し、室温に冷却した。無水ＡｌＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、昇華温度１７８℃）２．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）と還元−２０μｍ鉄粉１００ｇ（１．８ｍｏｌ）をこのフラスコに入れた。グレードＥＡ−２３０電界還元鉄金属粉（ＯＭＧ、現Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓから入手可能）を篩うことにより−２０μｍパウダーを得た。ＡｌＣｌ３と鉄とを含むフラスコにキャップをし、振とうして成分を混合した。フラスコを１７５℃の流動砂浴に３時間入れ、３０〜６０分毎にフラスコを動かしてゆるい塊状のものを離散させることによりＡｌＣｌ３を蒸発させ、鉄と接触させた。フラスコを窒素下において室温に冷却することによりＡｌＣｌ３を鉄に付着させた。生じる粒子を粉砕し、圧潰した。分析が粒子上に２．０２％の総塩素を示した。
【００８０】
この評価において粒子４ｇをコポリエステル１９９６ｇに分散させ、生じるボトルはヒートセットパネルボトルであった。ボトルに更にこの粒子２０００ｐｐｍと三菱ガス化学株式会社製のＭＸＤ６  ６００１ナイロン５％とを配合した。これらのボトルに対して加速酸素試験を行わなかった。
【００８１】
例ＩＶ−流動ベッドにおけるＦｅ０／５％ＡｌＣｌ３
チューブ状流動ベッド反応器に−２０μｍに篩ったＥＡ−２３０電解鉄粉（米国のＯＭＧ、現Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓから入手可能）５．４５Ｋｇを仕込んだ。ＡｌＣｌ３（米国のＡｌｄｒｉｃｈ）２７２．６ｇを含む気化器を２２５℃の砂浴に配置した。熱窒素をＡｌＣｌ３ガスに通し、気化器のトップを取り出し、トレースされた断熱輸送ラインを通して流動化鉄を含むチューブ状流動化ベッド反応器にパイプ輸送した。ガスを窒素分配プレートの真上のチューブ状反応器に導入することによりＡｌＣｌ３のガス流を鉄に接触させた。このプロセスを、気化器の分配プレートの真上の温度が気化器のトップの温度に到達した後、１５分間行った。鉄へのＡｌＣｌ３の付着は、鉄の温度を５７℃に上昇させると顕著であった。次に気化器への熱と窒素を止め、流動ベッド中の材料を冷却し始めた。鉄を４５℃以下に冷却すると放出（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）した。気化器を開ける時、本質的にＡｌＣｌ３が残らなかった。更に、反応器を含む鉄の上部にＡｌＣｌ３の形跡は観測されなかった。
【００８２】
例ＶＩａ−ブレンドＦｅ０／ＡｌＣｌ３対照
窒素雰囲気下において、塩化アルミニウム粉を電解鉄粉に鉄の重量に基づいて２．５ｗ／ｗ％および１０ｗ／ｗ％重量において直接添加し、室温においてローラーミル上で２時間ブレンドした。これらをそれぞれ６Ａおよび６Ｂと名付けた。２リットルボトルをつくり、側壁特性を測定した。１０％ブレンドの鉄３０００ｐｐｍにおけるハンター曇り度（Ｈｕｎｔｅｒ  ｈａｚｅ）は５３％であり、透明ボトルに関して商業的に容認できる基準をはるかに上回っていた。
【００８３】
例ＶＩｂ−対照
米国ニューヨーク州バッファローのＭｕｌｔｉｓｏｒｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＦｒｅｓｈｂｌｅｎｄＴＭ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ  ３０００ｐｐｍ重量のドライブレンドをＰＥＴと５２．５グラムのプレフォーム（シリーズ２６７）に射出成形し、ボトルにした（“Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  Ｓｏｒｂｅｎｔｓ”，Ｃａｌｖｏ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｄ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＡＣＴＩＶＥＰａｃｋ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，９頁（２００３）（ポリエステル用ＦｒｅｓｈｂｌｅｎｄＴＭの商品化の告知）参照。）。側壁に加速酸素吸収試験を受けさせた（０．１１ｃｍ３  Ｏ２／ｇポリマー／１０００ｐｐｍ  Ｆｅ）。この組成物は同等の酸素掃去吸収を有するが、本発明の問題であるブルームの大きさが例Ｉに関して著しく小さい。
【００８４】
例ＶＩｃおよびＶＩｄ−別のブレンド対照
鉄とＮａＣｌ（鉄の重量に基づいて８ｗ／ｗ％重量）とをブレンドして、および鉄とＮａＨＳＯ４（米国特許第５８８５４８１号（この教示を全体として組み込む）に記述されているように鉄の重量に基づいて１０ｗ／ｗ％重量）とをブレンドして組成物をつくった。これらのブレンドを、適切な塩を鉄粉に直接添加し、次にこの混合物をロータリーミル中で機械的にブレンドすることにより製造した。これらの二つの組成物をそれぞれＶＩｃおよびＶＩｄと名付け、いずれかのブレンド４０００ｐｐｍ含む２リットルボトルに変えた。それらを、それぞれのブレンドをＰＥＴと混合し、５２．５ｇプレフォームを射出吹込成形し、これらのプレフォームを２リットルボトルにブローすることにより、ボトルに変えた。
【００８５】
例シリーズＶＩＩＩ−蒸着＋別の酸性化電解質
全ての例を４．５μｍカルボニル鉄粒子から始めた。塩化アルミニウムを鉄１００部あたり８部の比（ＡｌＣｌ３  ８ｗ／ｗ％）で鉄粒子上に付着させた。例ＶＩＩＩａはこの組成物に別の金属が添加されていない対照サンプルである。例ＶＩＩＩｂは比較例（名付けられた例ＶＩＩＩａ＋ＡｌＣｌ３  １２ｗ／ｗ％）であり、ドライブレンドの形態でＡｌＣｌ３  １２ｗ／ｗ％が添加されたＶＩＩＩａの組成物である。実施例ＶＩＩＩｃ（名付けられた例ＶＩＩＩａ＋ＮａＨＳＯ４  １０％）は、重硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）１０ｗ／ｗ％を添加したＶＩＩＩａの組成物である。
【００８６】
各組成物をドライボトルグレードポリエチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレートの量あたり２０００ｐｐｍ鉄のレベルで添加し、プレフォームに射出成形した。次にこのプレフォームをボトルに再加熱ブローし、この組成物のポリマー中での酸素効率を、試験方法のセクションにおいて記述される加速酸素吸収試験に従って測定した。
【００８７】
５日後、ＮａＨＳＯ４  １０％を有する材料が、７日後のＡｌＣｌ３  １２％を有する材料よりも５０％多くの酸素と反応したことが容易にわかる。このことは、単により多くのＡｌＣｌ３を添加する組み合わせを上回る優位性を証明する。
【００８８】
例シリーズＩＸ−異なるレベルの酸性化電解質
シリーズＩＸは塩化アルミニウム１０ｗ／ｗ％を付着させた鉄を使用し、ＮａＨＳＯ４  １７ｗ／ｗ％、１０ｗ／ｗ％、および５ｗ／ｗ％をこのＦｅ／ＡｌＣｌ３組成物に添加した。各サンプルをそれぞれＩＸａ、ＩＸｂ、およびＩＸｃと名付けた。異なる量をＰＥＴに添加したが、標準化データは全て多量の酸素掃去を示した。
【００８９】
例シリーズＸ−異なる酸性化電解質
このシリーズにおいて、異なる酸性化電解質を塩化アルミニウム１０ｗ／ｗ％が付着した−２０μｍ電解質鉄の組成物に添加した。ＮＨ４ＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ３および（ＮＨ４）２ＳＯ３  １０ｗ／ｗ％の塩化アルミニウム／鉄混合物を塩化アルミニウム／鉄組成物に添加してＸａ、Ｘｂ、およびＸｃと名付けた。これらの組成物をポリエステルに添加し、ボトルにし、酸素掃去試験を行った。結果を表Ｉに示す。
【００９０】
2008531268.tif 000002
2008531268.tif 000003
【００９１】
表ＩＩＩ−ＰＥＴボトル側壁
2008531268.tif 000004
【００９２】
分析手順
加速酸素吸収試験−ポリマーサンプル
鉄含有組成物のボトル側壁サンプルをテンプレートで所定のサイズに切断し、この側壁サンプルの重量が０．０１ｇ付近を示す。これらのサンプルを２０ｍｌガスクロマトグラフィーバイアルに入れる。これらのバイアルをドライか活性化状態かのどちらかで分析する。活性化（湿潤）サンプルをクリンプシールする前にバイアル中に水性０．００１Ｍ酢酸２ｍｌに入れて活性化する。側壁サンプルを５０℃において保管する。個々のバイアルを酸素消費対所定の期間における対照に関してガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００９３】
固有粘度
６０／４０  フェノール／テトラクロロエタンに可溶性の中間分子量低結晶質ポリ（エチレンテレフタレート）および関連するポリマーの固有粘度を、ポリマーまたは粉砕ペレット０．１グラムを、６０／４０  フェノール／テトラクロロエタン溶液２５ｍｌに溶解し、これらの溶液の粘度を３０℃±０．０５において同じ温度における溶媒に対してＶｉｓｃｏｔｅｋ粘度計を使用して測定することにより測定した。固有粘度を相対粘度に基づくＢｉｌｌｍｅｙｅｒ方程式を使用して計算する。
【００９４】
フェノール／テトラクロロエタンに対して不溶性である高分子量または高結晶質ポリ（エチレンテレフタレート）および関連するポリマーの固有粘度を、ポリマーまたは粉砕ペレット０．１グラムを５０／５０  トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン２５ｍｌに溶解し、これらの溶液の粘度を３０℃±０．０５において同じ温度における溶媒に対してタイプＯＣ  Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用して測定することにより測定した。固有粘度をＢｉｌｌｍｅｙｅｒ方程式を使用して計算し、直線回帰を使用して変換させて６０／４０  フェノール／テトラクロロエタン溶媒を使用して得られるものと一致する結果を得る。直線回帰は
６０／４０  フェノール／テトラクロロエタン中のＩＶ  ＝
０．８２２９×５０／５０  トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン中のＩＶ  ＋  ０．０１２４
である。
【００９５】
ハンター曇り度および色測定
測定をボトル側壁を通じて行った。ＩＢＭ  ＰＳ／２  Ｍｏｄｅｌ  ５０Ｚコンピュータ、各種試料ホルダー、および緑色、灰色および白色較正タイル、およびライトトラップを備えるＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍを使用した。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ積分球センサーは色および外観測定機器である。ランプからの光は積分球により散乱され、通過する（透過）かまたは物体からレンズに反射する（反射）。レンズは光を収集し、成分波長に分散させる回折格子に向ける。分散光をシリコンダイオードアレイに反射させる。ダイオードからのシグナルが増幅器を通り変換器に到達し、データをつくるように操作される。曇り度のデータはソフトウェアにより提供される。これは、散乱光透過率対総光透過率に１００を掛けて「曇り度％」を生じる計算された比である（０％は透明な材料であり、１００％は不透明な材料である。）。透過率または反射率に関して製造されるサンプルは、クリーンかつ表面の傷または剥離があってはならない。サンプルのサイズは球開口の形状に一致しなければならず、透過の場合、サンプルサイズは区画の寸法によって制限される。各サンプルを４つの異なる場所、例えばボトルの側壁または選択されたフィルムエリアで試験する。
【００９６】
Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  ８０００  Ｈａｌｌ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｇａｕｇｅを使用してボトルの側壁厚を測定した。
【国際調査報告】
2008531268.tif 000005
2008531268.tif 000006
2008531268.tif 000007