(57)【要約】  ポリオレフィンの溶融粘度を制御する方法、ポリオレフィンのコモノマー分布を制御する方法、ポリオレフィンの目的とする溶融粘度を達成する方法、及びそのようなポリオレフィンから製造したフィルムを提供する。該方法は２〜８個の炭素原子をもつ飽和炭化水素を含有する凝縮性流体の存在下でオレフィンモノマーと少なくとも１種のコモノマーを触媒系に接触させることを含む。
2008503641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の量の少なくとも１種の凝縮性流体の存在下で、流動床気相反応器内でオレフィンモノマーと少なくとも１種のコモノマーを触媒系と接触させて第一のポリオレフィンを製造する工程と；
その後、第二の量の少なくとも１種の凝縮性流体に接触させて第二のポリオレフィンを製造する工程とを含み；
接触させる凝縮性流体の量を０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％まで増加的変化させて、第二のポリオレフィンのＣＤＢＩを第一のポリオレフィンのそれよりも大きくすることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒系は組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％未満であるポリオレフィンを製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒系はハフノセンを含有する触媒系である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＣＤＢＩは、凝縮性流体の量を２〜５ｍｏｌ％増加させる毎に、２〜１０％だけ増加する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第二のポリオレフィンの溶解度分布指数（ＳＤＢＩ）は第一のポリオレフィンのそれよりも低いことを代替的又は追加的な特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第二のポリオレフィンのＴ＜３０値は第一のポリオレフィンのそれよりも低いことを代替的又は追加的な特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の凝縮性流体がエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンモノマーがエチレンであり、コモノマーがＣ3〜Ｃ10のα−オレフィンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第一及び第二のポリオレフィンは、結晶化分析分別（“ＣＲＹＳＴＡＦ”）曲線において少なくとも第一のピークが第二のピークとある隔たりをもって分離していることによって認識可能な二モードの組成分布を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記隔たりは２５度〜４０度の範囲にある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法で得られたポリオレフィンから製造したフィルム。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２−００に準拠して測定して、ＭＤ引裂特性が４６０ｇ／ｍｉｌ（１８１１０ｇ／ｍｍ）以上である請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ−Ｄ−１７０９−０１に準拠して測定して、落槍衝撃特性が９９０ｇ／ｍｉｌ（３８９８０ｇ／ｍｍ）以上である請求項１１のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーの組成分布及び溶融粘度を制御する重合方法に関し、特に該方法によって製造されたポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンはオレフィンモノマーとオレフィンコノモマーとの共重合体として製造されるのが典型である。例えば、線状低密度ポリエチレン（以降、“ＬＬＤＰＥ”と呼ぶ場合がある。）はエチレン（オレフィンモノマー）と１−ヘキセンのようなα−オレフィン（オレフィンコノモマー）とを共重合することによって製造されるのが通常である。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒、クロムをベースとした触媒、及び／又はメタロセン触媒といった遷移金属化合物触媒の存在下で重合が行われる。重合プロセスとしては一般に溶液重合、スラリー重合及び気相重合がある。これらの重合プロセスの何れかによって製造されたポリマー（特にポリエチレン共重合体）は組成分布をもち、これは使用する触媒の種類に大きく依存する。“広い”組成分布とは、製造されたポリマー鎖の組成分布であって、各ポリマー鎖に組み込まれるコモノマーの量が幅広く変化する場合の組成分布である。一方、“狭い”組成分布は各ポリマー鎖に均等にコモノマーが組み込まれる場合の組成分布である。この特性は当業者間ではＣＤＢＩ（組成分布幅指数）と呼ばれることが多い。
【０００３】
得られたポリマーが所望の特性をもつようにプロセスを調整可能であるというのは如何なる商業的重合プロセスにおいても望ましい。調整可能なポリマーの特性の一つがＣＤＢＩ値である。典型的には、メタロセンを含む多くの触媒系は狭いＣＤＢＩのポリマー（例：ポリエチレン）、換言すれば、５０又は６０％を超えるＣＤＢＩをもつポリマーを製造することが知られている。ＷＯ９３／０３０９３号に記載されているように、該百分率は、コモノマー全体のモル含量の中央値から５０％以内にあるコモノマー含量をもつポリマー分子の重量百分率を指す。一方で、米国特許第６，２４２，５４５号及びＷＯ２００４／０００９１９号に開示されているハフノセンのようなある種のメタロセンは広いＣＤＢＩ（すなわち５０又は４０％未満）をもつポリエチレンを製造することが知られている。
【特許文献１】国際公開第９３／０３０９３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，２４２，５４５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０００９１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリマーのＣＤＢＩは他のパラメータの中でもポリマーの特性に対して、従って幾つかの用途への有用性に対して影響を与えることが知られている。使用する触媒の種類を変更することなく、ポリマー（特にポリエチレン）のＣＤＢＩを制御する方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は一側面において、第一の量の少なくとも１種の凝縮性流体の存在下で、流動床気相反応器内でオレフィンモノマーと少なくとも１種のコモノマーを触媒系と接触させて第一のポリオレフィンを製造する工程と、その後、第二の量の少なくとも１種の凝縮性流体に接触させて第二のポリオレフィンを製造する工程とを含み、接触させる凝縮性流体の量を０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％まで増加的変化させて、第二のポリオレフィンのＣＤＢＩを第一のポリオレフィンのそれよりも大きくすることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明は別個の又は更なる一側面において、少なくとも１種の凝縮性流体の存在下で、流動床気相反応器内で第一の量の水素、オレフィンモノマー及び少なくとも１種のコモノマーをハフノセン含有触媒系と接触させて第一のＩ2値をもつ第一のポリオレフィンを製造する工程と、その後、第二の量の水素に接触させて第二のポリオレフィンを製造する工程とを含み、第二の量の水素を第一の量の水素よりも大きくして、第二のポリオレフィンのＩ2値を第一のポリオレフィンのそれよりも小さくすることを特徴とするポリオレフィンの溶融粘度を制御する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者は、流動床気相反応器内で反応する触媒系及びオレフィンと接触させる凝縮性流体の量を調節することによって、ポリオレフィンの組成分布を調整することができる方法を見出した。本発明は製造されるポリオレフィンの特性、使用する触媒、又は流動床反応器の種類に制限されない。好適な反応器は例えばGas Fluidization Technology (D.Geldart,ed.,John Wiley & Sons 1986)、Fluidization Engineering (D.Kunii & O.Levenspiel, Butterworth-Heinemann 1991)、米国特許第５，４３６，３０４号及び米国特許第５，４５３，４７１号に記載されている。また、凝縮性流体の使用は例えば米国特許第５，４３６，３０４号に記載されている。一実施形態において、触媒系は、触媒成分及びオレフィンを重合してポリオレフィンを生成する活性をもつとして当業者に知られた活性剤を含む任意の触媒系とすることができる。そのような触媒系の非限定的な例としては、バナジウム及びチタンをベースとしたチーグラー・ナッタ型触媒、クロムをベースとした触媒系、メタロセン触媒系、ジ−又はトリ−アミド−金属触媒系、及び当業者に知られたその他のシングルサイト触媒が挙げられ、例えば、G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, and D.F. Wass in “The Search for New-Generation Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes”, 38 ANGEW.CHEM.INT.ED.428-447 (1999)に記載されている。別の一実施形態によれば、使用される触媒系はそれから製造されるポリオレフィンのＣＤＢＩが５０％未満であることを特徴とする。好ましい実施形態においては、本発明に有用な触媒系は第４、５又は６族の金属が１個以上のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似の配位子に結合したメタロセンである。より好ましくはハフノセンであり、最も好ましくは、１個以上のハフニウム金属が２個以上のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似の配位子に結合したビス−シクロペンタジエニル型のハフノセンである。
【０００８】
本発明は一実施形態において、第一の量の少なくとも１種の凝縮性流体の存在下で、流動床気相反応器内でオレフィンモノマーと少なくとも１種のコモノマーを触媒系と接触させて第一のポリオレフィンを製造する工程と、その後、第二の量の少なくとも１種の凝縮性流体に接触させて第二のポリオレフィンを製造する工程とを含み、接触させる凝縮性流体の量を０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％まで増加的変化させて、第二のポリオレフィンのＣＤＢＩを第一のポリオレフィンのそれよりも大きくすることを特徴とするポリオレフィンの製造方法として記述することができる。ここでいう“増加的変化”とは、生成するポリオレフィンである“第二のポリオレフィン”のＣＤＢＩが“増加的変化”前に反応器内で生成した“第一のポリオレフィン”のＣＤＢＩよりも測定可能な程度に大きくなるように、前記範囲内の任意の初期ｍｏｌ％値から前記範囲内の任意の最終ｍｏｌ％値へ、最終ｍｏｌ％値が初期ｍｏｌ％値よりも高くなることを条件にして、前記範囲内の任意の量だけ凝縮性流体の量を変化させることを意味する。従って、“増加的変化”は、反応器をまず凝縮性流体の不在下に運転し、次いで、凝縮性流体をある定常状態に至る量まで、例えば２、４、６、８又は１０ｍｏｌ％等、最大３０ｍｏｌ％まで反応器に添加して、凝縮性流体の選択された量における新たな定常運転状態を確立する。当然ながら、本発明においては逆の方法も適用されることを理解すべきである。すなわち、“増加的変化”が最終ｍｏｌ％値よりも高い初期ｍｏｌ％値から行われるときは、ポリオレフィンのＣＤＢＩは減少する。
【０００９】
ＣＤＢＩは任意の量で変化してよい。例えば、反応器内にある凝縮性流体の初期の量を０ｍｏｌ％としてある値のＣＤＢＩをもつ第一のポリオレフィンを製造し、凝縮性流体の量を２又は４又は６又は８又は１０又は１２ｍｏｌ％まで増加させると、製造される第二のポリオレフィンのＣＤＢＩは２又は４又は６又は８又は１０又は１５％だけ増加し得る。ここで、ＣＤＢＩの増加は第一及び第二のポリオレフィンのＣＤＢＩ値の差（第二のポリオレフィン−第一のポリオレフィン）として計算する。換言すれば、一実施形態において、本発明の方法で製造したポリオレフィンのＣＤＢＩは、凝縮性流体の量が２〜１２ｍｏｌ％増加する毎に、２〜１５％増加する。更に別の一実施形態においては、本発明の方法で製造したポリオレフィンのＣＤＢＩは、凝縮性流体の量が２〜５ｍｏｌ％増加する毎に、２〜１０％増加する。更に別の一実施形態においては、本発明の方法で製造したポリオレフィンのＣＤＢＩは、凝縮性流体の量が２〜１２ｍｏｌ％増加する毎に、２〜５％増加する。
【００１０】
好ましくは、“第一”及び“第二”のポリオレフィンは条件の変化、すなわち、凝縮性流体の増加的変化が０ｍｏｌ％の凝縮性流体（凝縮性流体を反応器に添加する前）又は０ｍｏｌ％を超えるある量で確立された後の定常状態で製造されたポリオレフィンを指し；更に、第一及び第二のポリオレフィンは好ましくは８０ｗｔ％以上のエチレン誘導単位を含有するポリエチレンである。
【００１１】
製造されるポリオレフィンのＣＤＢＩが５０％未満であることを特徴とする触媒系を使用する実施形態においては、ＣＤＢＩは任意の絶対値だけ変化してよい。例えば、該触媒系によって製造される第一のポリオレフィンのＣＤＢＩは２０％としてよく、凝縮性流体が任意の初期値からそれよりも高い任意の最終値へ増加的変化するとき、第二のポリオレフィンのＣＤＢＩは３０％としてよい。より特定的な実施形態においては、触媒系の一部としてハフノセンが使用されるときは、第一のポリオレフィン（好ましくはポリエチレン）のＣＤＢＩは凝縮性流体の不在下で１９〜２５％の範囲となり得る。そして、凝縮性流体が５〜１０ｍｏｌ％の量で反応器に添加されると、第二のポリオレフィンのＣＤＢＩは２４％〜３５％の範囲となり得る。
【００１２】
本発明は第二のポリオレフィンの溶解度分布指数（ＳＤＢＩ）は第一のポリオレフィンのそれよりも低いことを更なる又は代替的な特徴とすることができる。例えば、反応器内で接触する凝縮性流体の量が１〜５ｍｏｌ％増加する毎に、ポリオレフィンのＳＤＢＩは１〜２０℃の範囲の量だけ減少し得る。より特定的な実施形態においては、ハフノセンが触媒系の一部として使用されるときは、第一のポリオレフィン（好ましくはポリエチレン）のＳＤＢＩは凝縮性流体の不在下で１９〜２５℃の範囲となり得る。そして、凝縮性流体が５〜１０ｍｏｌ％の量で反応器に添加されると、第二のポリオレフィンのＳＤＢＩは２４〜３５℃の範囲となり得る。
【００１３】
本発明は第二のポリオレフィンの“Ｔ＜３０”値が第一のポリオレフィンのそれよりも低いことを代替的又は追加的な特徴とすることができる。“Ｔｃ＜３０℃”で示される値は結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃より低いポリマーの量（％）（“Ｔ＜３０”と呼ぶ。）を表す。Ｔ＜３０が低いほど、多くのポリマーが３０℃になるまで溶液外で結晶化したことになり、このことはコモノマー分布がより均一であることを指す。例えば、反応器内で接触する凝縮性流体の量が１〜５ｍｏｌ％増加する毎に、ポリオレフィンのＴ＜３０値は１〜２０％の量だけ減少し得る。より特定的な実施形態においては、触媒系の一部としてハフノセンが使用されるときは、第一のポリオレフィン（好ましくはポリエチレン）のＴ＜３０は凝縮性流体の不在下で１０〜３０％の範囲となり得る。そして、凝縮性流体が５〜１０ｍｏｌ％の量で反応器に添加されると、第二のポリオレフィンのＴ＜３０は１％〜１０％の範囲となり得る。
【００１４】
本発明の更なる又は別個の側面として、本明細書に記載の方法は水素濃度の調節及び凝縮性流体濃度の調節を行う工程を含んでよく、こうすることで目的とする溶融粘度をもつポリオレフィンを製造する。とりわけ、触媒系がハフノセンを含有する実施形態においては、本発明者は得られたポリオレフィンのＩ2又はＩ21／Ｉ2値で表される溶融粘度が予期せぬ方法で調整できることを予期せず見出した。ハフノセンを使用する実施形態においては、気相流動床反応器内において２０ｍｏｌ％までの任意の量、好ましくは３〜１２ｍｏｌ％の量の凝縮性流体の存在下では、水素の量が増加するとポリオレフィンのＩ2値が減少する。例えば、反応器内に凝縮性流体の不在下で、ハフノセンを含有する触媒系を使用し、水素を第一の量で存在させて第一のポリオレフィンを製造し、次いである量の凝縮性流体を反応器に添加し、次いで第一の量よりも大きくなるような第二の量で水素添加すると、製造される第二のポリオレフィンのＩ2は第一のポリオレフィンのそれよりも低いことを特徴とする。水素は任意の量で本明細書に記載の反応器に添加してよい。例えば、主たるオレフィンモノマー（好ましくはエチレン）の量に対する相対量で表して、一実施形態においては１〜２０ｐｐｍＨ2／Ｃ2ｍｏｌ％であり、別の一実施形態においては１．５〜１０ｐｐｍＨ2／Ｃ2ｍｏｌ％であり、さらに別の一実施形態においては２〜６ｐｐｍＨ2／Ｃ2ｍｏｌ％の量で添加することができる。一方でポリオレフィン（好ましくはポリエチレン共重合体）は、一実施形態においてはＩ2値が０．２〜１０ｄｇ／ｍｉｎであり、別の一実施形態において０．５〜６ｄｇ／ｍｉｎであり、更に別の一実施形態においては０．７〜４ｄｇ／ｍｉｎである。
【００１５】
本明細書においては、“触媒系”は少なくとも１種の“触媒成分”と少なくとも１種の“活性剤”を含み、これらをここで更に説明する。活性剤は当業者に知られた任意の手段で触媒成分と連結することができる。また、触媒系は支持体等のその他の成分も含むことができ、触媒成分及び／又は活性剤の単独又は組合せに限定されない。
【００１６】
本明細書においては、元素の周期表の“族”を参照するときは、“the CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R.Lide ed.,CRC Press 81st ed.2000)”にあるような周期表の族のための“新しい”番号付け体系が使用される。
【００１７】
また、組成分布は“コモノマー分布”又は“短鎖分枝分布”とも当業者間で呼ばれており、本明細書ではこれらの用語は交換可能とする。
【００１８】
本明細書においては、“ヘテロ原子”には炭素に結合することのできる炭素及び水素以外の任意の原子が含まれる。“ヘテロ原子含有基”はヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、１個又は２個以上の同一又は異なるヘテロ原子を含有してもよい。一実施形態においては、ヘテロ原子含有基はホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、燐、酸素及び硫黄よりなる群から選択される１〜３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の非限定的な例にはイミン、アミン、オキサイド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン、ヘテロ環、オキザゾリン、チオエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本明細書においては、“置換”とは該用語の後に来る基が、任意の位置にある１個又は２個以上の水素に代わる少なくとも１個の部分を有することを意味する。該部分はハロゲン基（特にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、及びこれらの組合せから選択される。置換アルキル及びアリールの例には、限定的ではないが、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、及びこれらの組合せが包含される。
【００２０】
本明細書においては、構造式は化学界で一般に理解されているように用いられており；一重線（“−”）は金属原子（“Ｍ”、第３族〜第１２族）と配位子、配位子原子又は原子（例：シクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の連結を表すために使用され、“と連結（associated with）”、“に結合（bonded to）”及び“結合（bonding）”なる用語は一定種類の化学結合を表すことに限定されない。これらの一重線及び用語は“化学結合”を表すことを意図しており、“化学結合”は結び合わされた集合が一単位又は“化合物”として機能するのに充分に強固な原子間の引力として定義される。
【００２１】
所与の構造に対して明示のない限り、或いは点線及び／又は太線のような一般に使用される結合記号が使用されていることによって明らかでない限りは、所与の構造又は構造の一部に対して立体化学は含意されるべきではない。
【００２２】
特に断りのない限り、本発明の如何なる実施形態も、後に記載する個別の記載及び具体例で定義される金属原子“Ｍ”の酸化状態に限定されない。特に断りのない限り、金属原子“Ｍ”は本明細書に記載する化合物が中性となるような結合状態である。
【００２３】
上述したように、本発明に有用な触媒系は、限定的ではないが、オレフィンを重合するのに好適であるとして知られている任意の触媒系を包含し得る。好ましい実施形態においては、本発明に有用な触媒系は少なくとも１種のメタロセン触媒成分（“メタロセン”）を含有し、とりわけ、第４、５又は６族のメタロセンを含有する。メタロセン触媒成分の一般的記載は、例えば、“1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W.Kaminsky eds.,John Wiley & Sons,Ltd. 2000); G.G. Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999)”及び特にポリエチレンの合成に使用については“1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000)”になされている。本明細書に記載のメタロセン触媒成分には１個、２個又はそれより多くのＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似の配位子）が少なくとも１個の第４、５、６族の金属原子（“Ｍ”）に結合し、１個又は２個以上の脱離基が少なくとも１個の金属原子（“Ｍ”）に結合した“半サンドイッチ”又は“完全サンドイッチ”化合物が包含される。後に記載する特定の一実施形態においては、メタロセン触媒成分は支持材料に支持されており、また、別の触媒成分と共に支持されていてもよく、支持されないでもよい。
【００２４】
好ましくは、メタロセン触媒成分の金属原子“Ｍ”は、明細書及び特許請求の範囲を通じて記載されるように、ハフニウム（“Ｈｆ”）で構成され、従って少なくとも１個のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似の配位子を含む“ハフノセン”を形成する。
【００２５】
Ｃｐ配位子は１個又は２個以上の環又は環系であり、シクロアルカジエニル配位子及びそのヘテロ環類似体のように少なくとも一部にπ結合系を含む。環又は環系は典型的には第１３〜１６族の原子よりなる群から選択される原子を含み、とりわけ、Ｃｐ配位子を構成する原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにこれらの組合せよりなる群から選択され、炭素が環員の５０％以上を構成する。より特定的には、Ｃｐ配位子は置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似の配位子から選択され、非限定的な例としてシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロペンタフェナントレネイル、ベンズインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ[１，２−９]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化物（例：４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、“Ｈ4Ｉｎｄ”）、これらの置換体（下記に詳述）、及びこれらをヘテロ環化したものが挙げられる。
【００２６】
本発明の一側面において、本発明の１種又は２種以上のメタロセン触媒成分は、式（Ｉ）によって表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn          （Ｉ）
（ここで、Ｍは前記の通りであり、各ＸはＭに化学結合し、各Ｃｐ基はＭに化学結合し、ｎは特定の実施形態において２である。）
【００２７】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBによって表わされる配位子は同一の又は異なるシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似の配位子であり、それらの何れか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、それらの何れか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。一実施形態においては、ＣｐA及びＣｐBは独立にシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びこれらの置換誘導体より成る群から選択される。
【００２８】
独立に、式（Ｉ）の各ＣｐA及びＣｐBは非置換であってよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中の置換基Ｒ及び構造（IIIａ−ｄ）中の環置換基の非限定的な例には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにこれらの組合せより成る群から選択される基が包含される。好ましくは、基Ｒにはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びこれらの異性体が包含される。
【００２９】
上記の式（Ｉ）及び下記の式／構造（II）〜（Ｖ）についての各Ｘは独立に：一実施形態においては任意の脱離基より成る群から選択され；より特定的な実施形態においてはハロゲンイオン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにこれらの置換誘導体より成る群から選択され；さらにより特定的な実施形態においてはフロリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）より成る群から選択され；さらにより一層特定的な実施形態においてはフルオリドである。
【００３０】
本発明の別の一側面において、メタロセン触媒成分には、式（Ｉ）においてＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn          （II）
式（II）で表わされる架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。構造（II）中のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。各Ｃｐ配位子はＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（限定的ではないが、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにこれらの組合せの少なくとも一つ）を含有する二価炭化水素基が包含される。また、ヘテロ原子は中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。また、架橋基（Ａ）はハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で定義した置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）は、非限定的であるがより特定的な例では、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表わす）によって表される。ここで、Ｒ'は独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基より成る群から選択され、２個又は３個以上のＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。一実施形態において、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２個又は３個以上の架橋基（Ａ）を有する。
【００３１】
架橋基（Ａ）のその他の非限定的な例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（イソプロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子に置き換えられた対応物が包含され；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが包含される。
【００３２】
式（Ｉ）及び（II）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、一実施形態においては互いに異なるものであり、別の一実施形態においては同じものである。
【００３３】
本発明の別の一側面において、少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、より特定的には構造（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）及び（IIIｅ）で記述することができる。
【化１】
2008503641.tif 000003
【化２】
2008503641.tif 000004
【化３】
2008503641.tif 000005
【化４】
2008503641.tif 000006
構造（IIIａ）〜（IIIｅ）においては：
Ｍは第４、５又は６族の金属であり、好ましくはＨｆであり；
各Ｒ*は独立に、一実施形態においてはヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され、別の一実施形態においてはアルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され、より特定的な実施形態においてはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換アルキレン及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され、さらにより特定的な実施形態においてはＣ1〜Ｃ4アルキレンより成る群から選択され、別の一実施形態においては両方のＲ*基は同一であり；
Ａは構造（II）中の（Ａ）について上で記載した通りであり、より特定的には、一実施形態においては化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、二価Ｃ4〜Ｃ12環状炭化水素並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、より特定的な実施形態においてはＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2より成る群から選択され；
Ｒは一実施形態においてはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され、より特定的な実施形態においてはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシより成る群から選択され、さらにより特定的な実施形態においてはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルより成る群から選択され；
さらに別の一実施形態においてはＡは存在しなくてもよく、その場合には各Ｒ*はＲ1〜Ｒ13と同じ定義であり、
各Ｘは（Ｉ）において上で記載した通りであり、
さらに別の一実施形態においてはｎは２であり、
Ｒ1〜Ｒ13（及びＲ4'〜Ｒ7'及びＲ10'〜Ｒ13'）は独立に、一実施形態においては水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにこれらの置換誘導体より成る群から選択され、より特定的な実施形態においては水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールより成る群から選択され、さらにより特定的な実施形態においては水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基より成る群から選択され、隣接する基Ｒは、飽和、一部飽和又は完全飽和の環を形成してもよい。
【００３４】
構造（IIIｃ）で表わされるメタロセンの特定的な実施形態においては、Ｒ1及びＲ2が共役６員炭素環系（置換されていても置換されていなくてもよい）を形成する。
【００３５】
本明細書の記載と整合するメタロセン触媒成分の非限定的な例には、以下：
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸn、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、及びこれらの誘導体
が包含される。
【００３６】
「これらの誘導体」とは、構造（IIIａ〜IIIｅ）について上に記載したような任意の置換又は環形成を意味し、特に、「Ｘ」基のＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ6アリール、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール、フッ素又は塩素の何れかによる置き換えを意味し、ｎは２である。
【００３７】
上に記載したメタロセン触媒成分にはそれらの構造異性体、光学異性体、又は鏡像異性体（ラセミ混合物）が含まれることが企図され、一実施形態においては純粋なエナンチオマーであってもよい。
【００３８】
本明細書においては、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、２種以上の異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。一実施形態においては、本明細書に記載のメタロセンはラセミ体である。
【００３９】
本発明において有用な「メタロセン触媒成分」は、本明細書に記載される任意の「実施形態」の任意の組合せを形成することができる。
【００４０】
好ましくは、メタロセン触媒成分はハフニウムメタロセン触媒（“ハフノセン”）であり、本実施形態に従う触媒系は本明細書ではハフニウムメタロセン触媒系と呼ぶ。例示的なハフニウムメタロセン触媒及びその製造技術は米国特許第６，２４２，５４５号及び／又は米国特許第６，２４８，８４５号及び／又は米国特許第６，５２８，５９７号に記載されている。本実施形態の幾つかによれば、ハフニウムメタロセン触媒成分はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、又はビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸnの何れかであり、Ｘはクロリド又はフルオリドの何れかであり、ｎは２である。さらに別の実施形態によれば、ハフニウムメタロセン触媒はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド及びビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの何れかである。特定の実施形態においては、触媒系はメタロセンを含有し、該メタロセンはハフノセンよりなる群から選択される。
【００４１】
また、さらなる別の実施形態によれば、ハフニウムメタロセン触媒成分は担持された形態で使用される。ハフニウムメタロセン触媒は支持体又は担体に堆積し、結合し、接触し、組み込まれ、吸着し又は吸収される。そのような実施形態の一つでは、メタロセン触媒は、予め支持された油中の活性剤、ペンタンのような炭化水素、溶媒又は非溶媒をスラリー化し、次いで、メタロセンを固体として撹拌しながら添加することにより、支持体上に導入される。メタロセンは微細分割された固体としてよい。メタロセンは典型的には希釈媒体中への溶解度が非常に低いが、支持体上に分布して重合活性を示すことが分かっている。鉱物油（例：Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）又はＤｒａｋｏｌ（登録商標））やペンタンのような可溶化性の非常に低い媒体を使用してもよい。希釈剤は濾過により取り除くと残った固体は、触媒をトルエン中でメチルアルモキサンに接触させ、支持体に接触させ、次いで溶媒を除去するといった伝統的な方法によって触媒を調整するときに期待されるであろう重合能と同等の重合能を示す。希釈剤がペンタンのように揮発性であるときは、真空下で又は窒素パージにより希釈剤を取り除いて活性な触媒とすることができる。
【００４２】
本明細書においては、“活性剤”はメタロセン触媒化合物のオレフィン重合を活性化する能力のある、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組合せを指する。活性剤の例には環状又はオリゴマーのポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキサイド）（“アルミノキサン”、例：メタルモキサン又は“ＭＡＯ”）、その他のアルキルアルミニウム化合物（例：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）、及び所謂遊離活性剤（“ＮＣＡ”）（代替的には“イオン化活性剤”又は“化学量論活性剤”）のようなルイス酸が挙げられる。
【００４３】
メタルモキサン及びその他のアルミノキサン活性剤は当業者に周知であり、メタロセンと用いた例が米国特許第４，８９７，４５５号に記載されており、その製造方法例が米国第５，７３９，３６８号に記載されている。メタルモキサンのようなトルエン溶解性アルミノキサンが本発明には好ましい。好適な活性剤の例はトルエン溶液としてAlbemarle社より入手できるメタルモキサンである。化学量論活性剤も当業者に周知であり、例えば, “E.Y.-X. Chen & T.J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:  Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000)”に記載されている。中性化学量論活性剤の例にはトリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素及びそのアルミニウム対応物が挙げられる。イオン性化学量論活性剤の例にはトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、及びトリフェニルカルボニウムテトラ（フェニル）ホウ素、及びこれらのアルミニウム対応物が挙げられる。
【００４４】
活性剤が環状又はオリゴマーのポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキサイド）のときは、活性剤対メタロセン触媒化合物金属のモル比は好ましくは２０：１〜３００：１であり、最も好ましくは１５０：１〜１：１である。活性剤が中性又はイオン性活性剤のときは、活性剤対メタロセン触媒化合物金属のモル比は一実施形態において０．５：１〜１０：１であり。別の一実施形態において１：１から５：１である。
【００４５】
支持体が本発明の触媒系の一部として存在してもよい。支持体、活性剤及び触媒を支持する方法、支持体を修飾する方法、並びにメタロセンのようなシングルサイト触媒のための支持体を活性化する方法が例えば“1 Metallocene-Based Polyolefins 173-218 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds.,John Wiley & Sons,Ltd.2000)”及び“G.G. Hlatky,Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000)”に記載されている。本明細書においては、“支持体”又は“担体”は交換可能に用いられる。支持材料の非限定的な例には無機酸化物及び無機ハロゲン化物、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア（酸化ホウ素）、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア（酸化トリウム）、及びリン酸アルミニウムが挙げられる。好ましい実施形態においては、本発明に有用な担体は第２、３、４、５、１３及び１４族の酸化物及びハロゲン化物を含む無機酸化物から選択され、担体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びこれらの混合物から特に選択される。好ましくは、支持体の平均粒径は０．１〜６０μｍの範囲の値である。好適な支持体の例にはDavison948及び955シリカ及びCrosfield ES-757シリカが挙げられる。支持体の脱水又は焼成を行うこともできる。好適な焼成温度は一実施形態において６００℃〜１２００℃の範囲であり、酸素及び水分が存在しても又はしなくても行うことができる。
【００４６】
好ましい一実施形態においては、本発明のメタロセン触媒化合物群の少なくとも１種が担体に支持され、より好ましい一実施形態においては式（Ｉ）又は(II)の化合物群で表されるメタロセン触媒化合物の何れか１種から本質的なるメタロセンが担体に支持される。別の好ましい一実施形態においては、メタロセン触媒化合物及び活性剤は共に担体に支持されており、別の好ましい一実施形態においては、本発明に有用な触媒系はメタロセン触媒化合物群の１種、活性剤及び担体から本質的になる。
【００４７】
支持体は任意の方法で触媒系のその他の成分と接触してよい。一実施形態においては、支持体を活性剤と接触させて活性剤及び支持体の間の連結、又は“支持された活性剤”を形成する。別の一実施形態においては、メタロセン触媒化合物を支持体と接触させて支持されたメタロセンを形成する。更に別の一実施形態においては、支持体を活性剤及び触媒化合物と一緒に、又は任意の順番で各々接触させてもよい。これらの成分は溶液、スラリー、若しくは固体の形態として又はこれらをいくつか組み合わせて任意の好適な手段によって接触させることができ、接触させるときに２５℃〜２５０℃に加熱してもよい。本明細書に記載の触媒系を作製するのに使用可能な希釈剤は加熱蒸発、真空、噴霧乾燥等の任意の好適な手段で除去することができる。一実施形態においては、触媒系は希釈剤中に維持され、重合プロセスにおいては希釈剤中のスラリー又は溶液の形で使用される。希釈剤としてはアルカン、ハロゲン化アルカン、芳香族炭化水素、鉱物若しくはシリコン油、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
本発明の重合プロセスは任意の適切な流動床プロセスを用いて実施することができる。本発明に係るポリオレフィンポリマーを製造するのに特に望ましい方法は気相重合法であり、好ましくは流動床反応器を用いた気相重合法である。反応器の種類及び反応器の運転手段は周知であり、例えば米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、欧州特許公開第０  ８０２  ２０２号及びベルギー国特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許では、重合媒体が機械的に撹拌されるか又はガス状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化する気相重合法を開示している。
【００４９】
一実施形態においては、本発明の重合プロセスは流動床プロセスのような連続気相プロセスとして達成することができる。本発明の方法に使用する流動床反応器は典型的に反応ゾーンといわゆる減速ゾーンを有する。反応ゾーンは成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子、及び少量の触媒粒子の床であり、反応ゾーンから重合熱を除去するためにガス状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化している。適切なガス流量は単純な実験により容易に決定することができる。循環ガス流へのガス状モノマーの補充は粒状ポリマー生成物及びそれに随伴するモノマーが反応器から引き抜かれる速度と同じ速度とし、反応器を通過するガス組成を調節することにより反応ゾーンにおいて本質的にガス組成を定常状態に維持する。反応ゾーンを通過したガスは減速ゾーンで同伴粒子が除去される。微細な同伴粒子及びダストはサイクロン及び／又は微細フィルターで除去することができる。ガスは熱交換器を通過し、そこで重合熱を除去され、圧縮機で圧縮され、その後反応ゾーンに戻る。
【００５０】
ここでの流動床プロセスの反応器温度は３０℃から反応器内でのポリマー生成物の焼結温度を考慮した実行可能な最高温度までの範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃であり、更により好ましくは６０℃〜９０℃である。本発明のポリオレフィンを作製するのに使用する方法に関わらず、重合温度又は反応温度は生成するポリマーの溶融又は“焼結”温度未満とすべきである。従って、一実施形態においては上限温度は反応器内で製造されるポリオレフィンの溶融温度である。
【００５１】
上述した周知の慣例的な気相重合法はいわゆる“誘導凝縮モード”を含めた“凝縮モード”でも運転される。“凝縮モード”重合法は米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第４，９９４，５３４号、同第５，３５２，７４９号及び同第５，４６２，９９９号に開示されており、そこには再循環流又はその一部が流動床重合プロセスにおける露点未満の温度に冷却され、再循環流の全部又は一部が凝縮する重合プロセスが記載されている。再循環流は反応器に戻る。再循環流の露点を高くするために、再循環流は１種又は２種以上の凝縮性流体を含有することができ、これは系内の任意の地点で反応／再循環系に導入することができる。好適な凝縮性流体には飽和又は不飽和炭化水素が挙げられる。好適な凝縮性流体の例には２〜８個の炭素原子をもつ飽和炭化水素（例：エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びその他の飽和Ｃ6炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びその他のＣ7及びＣ8炭化水素、並びにこれらの混合物）が挙げられる。また、凝縮性流体としてはオレフィン、α−オレフィン、少なくとも１個のα−オレフィンを含有するジオレフィン及びこれらの混合物を含む重合性凝縮性コモノマーも挙げられる。
【００５２】
本発明の使用に好適なその他の公知の気相重合法にはいわゆる“液状モノマー”法が挙げられる。例示的な液状モノマー法は米国特許第６，０９６，８４０号に記載されており、ここには利益をもたらす凝縮性流体が反応器に添加されるが凝縮は起こらない強化乾燥モードの運転法が記載されている。
【００５３】
本発明に係る実施形態の幾つかにおいては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド等のハフニウムメタロセン触媒成分を含有する重合触媒と、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びこれらの混合物よりなる群から選択される２〜８個の炭素原子をもつ飽和炭化水素を含有する凝縮性流体とを用いて凝縮モードの気相重合法を行う。更なる実施形態においては、凝縮性流体はイソペンタンである。一実施形態において凝縮性流体は重合反応器に（気相組成物に対して）０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲で存在し、別の一実施形態において１〜２０ｍｏｌ％の範囲で存在し、別の一実施形態において２〜１８ｍｏｌ％の範囲で存在し、別の一実施形態において４〜１２ｍｏｌ％の範囲で存在し、更に別の一実施形態において６〜１０ｍｏｌ％の範囲で存在する。ここで、望ましい範囲にはここに記載した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せが含まれる。“ｍｏｌ％”単位で表される凝縮性流体の報告値は、重合反応器内で定常状態にあるガス組成に対するものである。従って、“ｍｏｌ％”値は全ガス状炭化水素の百分率であり、ガス状炭化水素は一実施形態においてエチレン及びＣ3〜Ｃ12のα−オレフィンコモノマー、並びに水素及び窒素を含むような非炭化水素ガスである。報告値はポリマー顆粒内に溶解しているかもしれない炭化水素やその他のガスの量は考慮していない。
【００５４】
更に、２個又は３個以上の反応器を多段反応器を直列に使用するのが一般である。ここでは、ある反応器が例えば高分子量成分を製造し、別の反応器が低分子量成分を製造することができる。本発明の一実施形態においては、ポリオレフィンは多段気相反応器を用いて製造される。そのような工業的な重合システムは例えば“2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W.Kaminsky,eds.John Wiley & Sons,Ltd.2000)”、米国特許第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５、同第６，４７２，４８４号、欧州特許０  ５１７  ８６８号欧州特許公開０  ７９４  ２００号に記載されている。
【００５５】
別の一実施形態においては、１種又は全種の触媒が米国特許第６，３００，４３６号及び同第５，２８３，２７８号に開示されているような、触媒系（又はその成分）の重量に対して１０ｗｔ％までの金属−脂肪酸化合物、例えばアルミニウム−ステアリン酸、−オクタン酸、−オレイン酸、−シクロヘキシル酪酸等と混合される。金属−脂肪酸化合物を形成するのに好適な金属にはその他の第２族及び第５〜１３族の金属が挙げられる。代替的な実施形態においては、金属−脂肪酸化合物の溶液又はスラリーが反応器に供給される。更に別の実施形態においては、金属−脂肪酸化合物が触媒と混合されて反応器に別々に供給される。上記化合物は触媒と混合してもよく、或いは触媒系若しくはその成分と共に又は無しで溶液又はスラリーとして反応器に供給してもよい。
【００５６】
別の一実施形態においては、支持された触媒は活性剤と混合され、そして、混転やその他の好適な手段によって（触媒組成物に対して）最大２．５ｗｔ％の静電気防止剤と混合される。静電防止剤の例としてはエトキシ化又はメトキシ化されたアミンが挙げられ、その一例としてKemamine AS-990（ICI Specialties, ブルーミントン、デラウェア州）がある。
【００５７】
本発明のある実施形態においては、ポリエチレンが少なくとも１種のコモノマーの存在下でエチレンモノマーから製造され、本発明に係る別の実施形態においては、ポリプロピレンが少なくとも１種のコモノマーの存在下でプロピレンモノマーから製造される。コモノマーは、最終的な樹脂に組み込まれるコモノマーが所望の重量％となる任意の量でエチレン又はプロピレンモノマーと共に存在してよい。本発明によれば、ハフニウムメタロセン触媒成分と凝縮性流体を重合プロセスで用いることによって、最終的なポリマー樹脂に組み込まれるコモノマーの組み込み量を制御する方法が提供される。
【００５８】
ポリエチレン製造の一実施形態においては、コモノマーはエチレンと共に０．０００１〜５０（コモノマー：エチレン）の範囲で存在し、別の一実施形態においては０．０００１〜５、更に別の一実施形態においては０．０００５〜１．０、更に別の一実施形態においては０．００１〜０．５、更により特定の実施形態においては０．０１０〜０．０３０の範囲で存在する。特定の例においては、コモノマーは１−ヘキセン又は１−ブテンであり、ヘキセン：エチレンのモル比は０．０１４０〜０．０１６５の範囲である。
【００５９】
絶対値（ｐｓｉａ）で表して、ポリエチレンを製造する際に、重合反応器内に存在するエチレンの量は一実施形態において最大７３５ｐｓｉａ（５０気圧）、別の一実施形態において最大３６７．５ｐｓｉａ（２５気圧）、更に別の一実施形態において最大２９４ｐｓｉａ（２０気圧）、更に別の一実施形態において最大２６４．６ｐｓｉａ（１８気圧）、更に別の一実施形態において最大２４０ｐｓｉａ（１６．３気圧）、更に別の一実施形態において２２０ｐｓｉａ（１５気圧）、更に別の一実施形態において２０５．８ｐｓｉａ（１４気圧）、更に別の一実施形態において最大１７６．４ｐｓｉａ（１２気圧）、更に別の一実施形態において最大１４７ｐｓｉａ（１０気圧）までの範囲とすることができる。
【００６０】
本発明の方法はオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種のその他のオレフィンとの共重合体、三元共重合等の製造に好適である。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。例えば、オレフィンは一実施形態において２〜１６個の炭素原子を有し、別の一実施形態においてエチレンと３〜１２個の炭素原子をもつコモノマーを有し、更に別の一実施形態においてエチレンと４〜１０個の炭素原子をもつコモノマーを有し、更に別の一実施形態においてエチレンと４〜８個の炭素原子をもつコモノマーを有する。本発明に係る製造方法に特に好ましいのはポリエチレンである。本発明において利用可能なオレフィンは例示的にエチレン、プロピレン、1−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン−１、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン、並びに重合媒体中で現場で生成したオレフィンも本発明に利用できる。オレフィンが重合媒体中で現場で生成するとき、長鎖分枝をもつポリオレフィンが生成する場合がある。
【００６１】
“Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996)”に記載されているように、オレフィン重合においてはポリオレフィンの最終特性を制御するために水素ガスがよく用いられる。水素濃度（分圧）を増加させると、生じるポリオレフィンのメルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2）及び／又はメルトインデックス（Ｉ2）が増加することが知られている。Ｉ21／Ｉ2及びＩ2はポリオレフィンのレオロジー特性、特にポリオレフィンの溶融粘度の尺度である。Ｉ21／Ｉ2及びＩ2は本発明の方法を実施するのに使用する水素濃度に影響を受ける。
【００６２】
特定の実施形態において、触媒系がハフノセンを含有するときは、本発明はそれぞれ本明細書に記載のハフニウムメタロセン触媒及び凝縮性流体を使用する重合プロセスによって製造されるポリオレフィンの溶融粘度を制御する方法を提供する。例えば、ハフニウムメタロセン触媒及び凝縮性流体を使用する重合プロセスによって製造されるポリマーのメルトインデックスは、慣例の重合プロセス（凝縮性流体の不在下）によって製造されるポリマーよりも低い。本発明の重合プロセスにおける水素濃度が慣例の重合プロセスにおける水素濃度よりも高いときでさえである。典型的にはポリマーのメルトインデックスは、ポリマーを生成したときの水素濃度の増加と共に、増加することが当業者に知られていることから、本発明の方法においてメルトインデックスが低下するのは予期せぬことである。従って、本発明は予期せずしてポリマーの溶融粘度を制御する方法を提供する。そこで、ハフニウムメタロセン触媒及び凝縮性流体を使用する重合プロセスを実施する際に目的とする溶融粘度を得るために、反応器内の水素濃度を増加又は減少させることができる。ハフニウムメタロセン触媒及び凝縮性流体を使用する重合プロセスに関するここでの教示を考慮することにより、当業者であれば慣例的な実験を通じて目的とする溶融粘度を得るための水素濃度を適切に調節することができる。
【００６３】
重合プロセスに使用する水素の量は全重合性モノマー（例えば、エチレン又はエチレンとヘキセン若しくはプロペンとの混合物）に対する割合で表すことができる。本発明の重合プロセスに使用する水素の量は最終的なポリオレフィン樹脂に対する所望のＩ21／Ｉ2又はＩ2を達成するのに必要な量である。エチレンがモノマーである幾つかの実施形態においては、水素濃度（ｐｐｍ）対モノマー濃度（ｍｏｌ％）の比率は１０未満である。一実施形態においては、水素濃度（ｐｐｍ）対モノマー濃度（ｍｏｌ％）の比率は１〜１５、別の一実施形態においては２〜１０、更に別の実施形態においては３〜８の範囲である。ここで、望ましい範囲はここに記載した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せが含まれる。換言すれば、例示的には、何れの時間における反応器内の水素量も２００〜３２０ｐｐｍの範囲にある。
【００６４】
本方法の幾つかの例によれば、ポリマーはハフニウムメタロセン触媒及び凝縮性流体の存在下で運転される気相反応器から製造される。そのような例によれば、製造されたポリマーは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、０．３０〜２ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックス、１５〜４０の範囲のメルトインデックス比、５０又は４０％未満の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、３０℃未満の溶解度分布指数（ＳＤＢＩ）、そして２０％未満のＴ＜３０をもつ。
【００６５】
本発明の方法によって製造されたポリマーの特性について幅広く記載してきたが、該特性は任意の数のパラメータによって記載することができ、使用する触媒系に依存し得る。好ましい実施形態においては、製造されたポリマーはポリエチレンポリマーであり、該ポリエチレンポリマーは最大２０ｗｔ％のＣ3〜12オレフィンの誘導単位を有し、密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。別の一実施形態においてはポリエチレンは５〜１００％、別の一実施形態においては１０〜５０％、更に別の一実施形態においては１５〜４０％、更に別の一実施形態においては２０〜３５％のＣＤＢＩ値をもつことも特徴とすることができる。ここで、ＣＤＢＩの望ましい範囲にはここに記載した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せが含まれる。また、ポリエチレンは一実施形態においては０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、別の一実施形態においては０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に別の一実施形態においては０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、更に別の一実施形態においては０．４〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、更に別の一実施形態においては０．６〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、更に別の一実施形態においては０．６〜５ｇ／１０ｍｉｎのＩ2（２．１６ｋｇ／１９０ｇ）を有することも別の一実施形態における特徴とすることができる。ここで、Ｉ2の望ましい範囲はここに記載した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せが含まれる。該ポリエチレンは一実施形態においては１０〜１００、別の一実施形態においては１５〜６０、更に別の一実施形態においては２０〜５０、更に別の一実施形態においては２２〜４５、更に別の一実施形態においては２７〜３５のＩ21／Ｉ2（２１．６ｋｇ／２．１６ｋｇ；１９０℃）を有することも別の一実施形態における特徴とすることができる。ここで、Ｉ21／Ｉ2の望ましい範囲はここに記載した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せが含まれる。該ポリエチレンは一実施形態においては０〜３０％、別の一実施形態においては２〜２５％、更に別の一実施形態においては４〜２０％のＴ＜３０を有することも別の一実施形態における特徴とすることができる。
【００６６】
特定の一実施形態においては、本発明の方法に使用する触媒系はハフノセンを含有し、第一及び第二のポリオレフィンの少なくとも一方の成分は、結晶化分析分別（“ＣＲＹＳＴＡＦ”）曲線において少なくとも第一のピークが第二のピークとある隔たりをもって分離していることによって認識可能な二モードの組成分布を有する。ここで、該隔たりは一実施形態においては２０〜４５度の範囲にあり、別の一実施形態においては２５〜４０度の範囲にあり、更に別の一実施形態においては２７〜３５度の範囲にある。
【００６７】
本発明のポリオレフィンは当業者に知られた添加剤と混合して、製造物品に使用することができる。添加剤には酸化防止剤、成核剤、酸捕捉剤、可塑剤、安定剤、防食剤、発泡剤、連鎖破壊型酸化防止剤等の他の紫外線吸収剤、クエンチャー、静電防止剤、スリップ剤、顔料、染料、充填剤、過酸化物等の硬化剤が挙げられる。
【００６８】
例示的な酸化防止剤及び安定剤には有機ホスファイト、ヒンダードアミン及びフェノール類酸化防止剤が挙げられる。好適な有機ホスファイトの非限定的な例にはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）、及びジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６）が挙げられる。好適なヒンダードアミンの非限定的な例にはポリ［２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）ｓｙｍトリアジン］（ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０）が挙げられる。好適なフェノール類酸化防止剤の非限定的な例にはオクタデシル３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌレート）（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）が挙げられる。
【００６９】
ポリオレフィンと１種以上の添加剤との混合物を製造する物理的方法に関して、最終生成物に転換する前に均一な混合物が確実に得られるように充分な混合が行われるべきである。１種以上の添加剤と混合するとき、ポリオレフィンは任意の物理的形態とすることができる。一実施形態においては、重合反応器から分離されたポリマーの顆粒として定義される反応器顆粒が添加剤と混合される。代替的には、ポリオレフィンはペレット状であり、これは反応器顆粒を溶融押出することで得られる。
【００７０】
添加剤をポリオレフィンと混合する方法の一つは、ポリオレフィンを反応器顆粒の形態として、各成分をタンブラー又はその他の物理的混合手段内で接触させることである。その後、所望により、押出機内で溶融ブレンドすることができる。各成分を混合する別の方法は押出機、Brabender又はその他の任意の溶融ブレンド手段内でポリオレフィンのペレットを添加剤と直接混合することである。
【００７１】
本発明の方法により作製した結果物たるポリオレフィン及びポリオレフィン組成物は圧延、流込成形、配合、押出成形、発泡；圧縮成形、射出成形、吹込成形、回転成形、及びトランスファー成形を含むあらゆる種類の成形；インフレート法又はフィルム流延、及び一軸若しくは二軸延伸等を達成するためのあらゆるフィルム成形法；熱成形、更には積層法、引出成形、突起、引抜絞り（draw reduction）、スピンボンディング、溶融紡糸、メルトブロー、及びその他の形態の繊維及び不織繊維形成法、並びにこれらの組合せといった任意の好適な手段によって更に加工してもよい。上記及びその他の好適な加工技術は例えば“Plastics Processing (Radian Corporation,Noyes Data Corp.1986)”に記載されている。
【００７２】
斯くして、本発明の組成物は本明細書に開示した実施形態の何れによっても、又は本明細書に記載の実施形態の何れの組合せによっても記載することができる。本発明の実施形態は、限定を意味するものではないが、以下の実施例及び図１〜３を参照することによってより良く理解することができる。
【実施例】
【００７３】
例１：触媒の調製
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド：（ＰｒＣｐ）2ＨｆＣｌ2の調製
ＨｆＣｌ4（３０．００ｇ、９３．７ｍｍｏｌ、１．００当量）を−３５℃でエーテル（４００ｍＬ）に添加、撹拌して白色の懸濁液を得た。該懸濁液を−３５℃に再冷却し、次いでリチウムプロピルシクロペンタジエニド（２１．３８ｇ、１８７ｍｍｏｌ、２．００当量）を徐々に加えた。反応物は明褐色に変わり、リチウムプロピルシクロペンタジエニドを加えると浮遊物質で濁った。反応物をゆっくりと室温に暖め、１７時間撹拌した。この褐色混合物を濾過すると褐色固体及び淡黄色溶液を得た。この固体をエーテルで洗浄し（３×５０ｍＬ）、エーテルを混合した該溶液を真空下で約１００ｍＬに濃縮すると冷たい白色懸濁液が得られた。オフ−ホワイト色の固体を濾過により単離し、真空下で乾燥した。収率：33.59 g (77%). 1H NMR(CD2Cl2): δ 0.92 (t, 6H, CH2CH2CH3), 1.56 (m, 4H, CH2CH2CH3), 2.60 (t, 4H, CH2CH2CH3), 6.10 (m, 4H, Cp-H), 6.21 (m, 4H, Cp-H).  
【００７４】
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド：（ＰｒＣｐ）2ＨｆＦ2の調製
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（７０．００ｇ、１５１ｍｍｏｌ、１．００当量）の暗緑褐色のジクロロメタン（３５０ｍＬ）溶液にトリブチル錫フルオリド（９８．００ｇ、３１７ｍｍｏｌ、２．１０当量）を加えた。１０分間撹拌後、反応物は明るい琥珀色になった。反応物を１３０分間撹拌し、次いでセライトで濾過すると琥珀色の溶液及びオフ−ホワイトの固体が得られた。該固体をジクロロメタンで洗浄し、ジクロロメタンを混合した該溶液を真空下で蒸発させると、スープ状の淡黄褐色混合物が残った。ペンタン（１Ｌ）をこの混合物に加えて１０分間撹拌し、−３５℃に冷却した。得られたオフ−ホワイトの固体を濾過し、冷たいペンタン（３×７５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥すると白色粉末が得られた。収率：56.02 g (86%).  1H NMR(CD2Cl2): δ 0.92 (t, 6H, CH2CH2CH3), 1.55 (m, 4H, CH2CH2CH3), 2.47 (t, 4H, CH2CH2CH3), 6.00 (m, 4H, Cp-H), 6.23 (m, 4H, Cp-H). 19F NMR(CD2Cl2): δ 23.9.
【００７５】
活性な触媒の調製
活性な触媒をＡｌ／Ｈｆモル比＝１２０：１及び８０：１で作製し、以下の一般的手順を用いると最終的な触媒に含有されるハフニウムは０．６８５ｗｔ％Ｈｆであった。（Albemarle Corporation社、バトンルージュ、ルイジアナ州から入手した）トルエン中の３０ｗｔ％溶液としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１１４０ｃｃを、清浄な２ガロンの容器に入れ、６０ｒｐｍ、８０°Ｆで５〜１５分間撹拌した。撹拌しながらトルエン１５００〜１８００ｃｃを更に添加した。メタロセンを２５０ｃｃのトルエンに溶解し、このトランスファーベッセルを更なる１５０ｃｃのトルエンで洗った。メタロセン／ＭＡＯ混合物を１２０ｒｐｍで１時間撹拌した。次に、８５０ｇのシリカ（Ｉｎｅｏｓ７５７：Ineos Silicas Limited社、ワーリントン、イングランド、600℃で脱水）を加え、５５分間撹拌した。次いで、窒素を流して、３０ｒｐｍで撹拌しながら、該触媒を１５５°Ｆで１０時間乾燥した。
【００７６】
例２〜３：ポリマーの製造
例２〜３は例１に記載の通りに調製したビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド触媒を用いてＡｌ：Ｈｆ比＝８０：１として単一の気相反応器内で重合したポリエチレンポリマーである。重合は表Ｉに記載の条件に従って行った。
【００７７】
例２は本発明に係る方法に従って製造したポリマーを示し、例３は比較用の対照標準である。
【００７８】
表Ｉに記載の“床温度”は重合時の床温度である。ヘキセンがコモノマーであり、Ｃ6／Ｃ2比は気相ヘキセン／エチレンの濃度比である。表に記載のＨ2濃度は反応器内の水素量（ｐｐｍ）である。Ｈ2／Ｃ2比は水素濃度（ｐｐｍ）対エチレン濃度（ｍｏｌ％）比である。
【００７９】
例２及び３のエチレン／１−ヘキセン共重合体は以下の一般的手順に従って製造した。直径１４インチの気相流動床反応器内で約３５０ｐｓｉｇの全圧として重合を行なった。反応器床重量は約１００ポンドであった。流動ガスは約２．０フィート／秒の速度で床を通過した。床を出て行く流動ガスは反応器上部にある樹脂離脱ゾーンに入った。流動ガスは次いで再循環ループに入り、循環ガス圧縮機及び水冷熱交換器を通過した。反応容器の側面を流れる水の温度を調節して反応温度を所定の値に維持した。エチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を所望のガス濃度を維持するのに充分な量で圧縮機のすぐ上流で循環ガスループに供給した。ガス濃度はオンライン蒸気分析装置にて測定した。触媒はステンレス鋼製注入管から反応器床に所望のポリマー製造量を維持するのに充分な量で供給した。窒素ガスを用いて触媒を反応器内に分散させた。生成物をバッチ式反応器から引き抜いてパージ用の容器に移した後、生成物ドラムに移した。樹脂中の残留触媒及び助触媒を湿潤窒素パージにより生成物ドラム内で不活性化した。
【００８０】
例２においては、凝縮性流体としてのイソペンタンも反応器内に個別に供給した。イソペンタンは表Ｉに記載の反応器内のｍｏｌ百分率を維持するのに充分な流量で反応器に供給した。
【表１】
2008503641.tif 000007
【００８１】
例２及び３のそれぞれで得られた１バッチ分のポリマーを分析し、図１及び表IIに記載した。
【００８２】
図１を参照すると、例２及び３のポリマーのコモノマー分布を表す結晶化分析分別（“ＣＲＹＳＴＡＦ”）曲線が示されている。ＣＲＹＳＴＡＦは当業者に知られた分析方法である。ここでの例では、ＣＲＹＳＴＡＦデータはスペイン国バレンシア所在のPolymerChar S. A.社製の市販装置（Ｍｏｄｅｌ２００）及び“Macromol. Mater. Eng. 279, 46-51 (2000)”に概説された技術を用いて得た。一般に上記技術に従えば、ポリマーサンプルを１３０℃のオルト−ジクロロベンゼンに０．１０ｇポリマー／ｍＬ溶媒の濃度まで溶解する。ポリマーが溶解したら、該溶液を０．２℃／分の速度で０℃に冷却する。冷却中、装置が一定間隔で溶液のサンプルを採取し、赤外検出器が溶液中のポリマー濃度を測定する。ポリマー濃度対温度を表す曲線が得られ、これはポリマーサンプルのコモノマー分布を判断するのに使用することができる。図１は例２及び３のポリマーに対して得られた曲線の導関数を示す。
【００８３】
図１では、曲線１０は例２のポリマー、すなわち表Ｉに示すようにハフニウムメタロセン触媒と凝縮性流体を用いるプロセス条件で製造したポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す導関数曲線である。曲線１２は例３のポリマー、すなわちハフニウムメタロセン触媒を用いるが凝縮性流体は用いないプロセス条件で製造したポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す導関数曲線である。当業者に知られているように、コモノマーが最小量であるポリマーが最初に溶液外で結晶化し、よりコモノマー量の多いポリマーが後に溶液外で結晶化する。従って、曲線１０及び曲線１２中に現れる８０℃のピークは例２及び３それぞれにおいて最小量のコモノマーをもつポリマーの母集団を表す。６５℃において、曲線１０は再び上昇し始め、４０〜４５℃でピークに近づく。第一と第二のピークの間の温度差を“隔たり”と呼ぶ。この例では、第一ピークの頂点と第二ピークの頂点の間の隔たりは３５〜４０℃である。
【００８４】
図１に示す導関数曲線においては、４５℃における識別可能な第二ピークの存在は例２における第二のポリマー母集団を示しており、このことは更に例２によって製造されたポリマーは少なくとも２モードの組成分布（すなわち、８０℃付近のピークと４５℃付近のピークによって表される少なくとも２個のポリマー母集団）をもつことを示している。４５℃における曲線１０のピークは例２によって製造されたポリマーの多数が類似のコモノマー量をもつことを示している。
【００８５】
対照的に、８０℃以外の識別可能なピークが曲線１２には存在しないので、曲線１２は少なくとも２モードの組成を示していない。むしろ、曲線１２は例３によるポリマーが６５℃〜２５℃において比較的均一な割合で溶液外で結晶化し続けることを示している。当業者であれば、曲線１０と曲線１２を、特に３０〜６５℃の間の領域で比較することにより、例２によって製造されたポリマーは例３によって製造されたポリマーよりもコモノマー分布が制御されていることを容易に認識するであろう。更に、溶液が３０℃よりも更に冷却されると、溶液外で結晶化する例２のポリマーの量が溶液外で結晶化する例３のポリマーの量よりも低下することを曲線１０及び曲線１２は示している。このことは、３０℃までに例２のポリマーは例３のポリマーよりも多く結晶化されたことを示している。このことは例２によって製造されたポリマーは例３によって製造されたポリマーよりもコモノマー分布が制御されていることを更に示している。従って、表IIに記載の通り、結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃未満であるポリマーの量（％）（“Ｔ＜３０”として表す）は例２によるポリマーの方が例３のポリマーよりも少ない。
【００８６】
例２及び３のそれぞれの１バッチ分のポリマーに対する溶解度分布幅指数（“ＳＤＢＩ”）及び組成分布幅指数（“ＣＤＢＩ”）を図１に示すＣＲＹＳＴＡＦデータから計算した。例２及び３のそれぞれのポリマーのＳＤＢＩ及びＣＤＢＩ値、並びに３０℃未満の結晶化温度（“Ｔｃ”）をもつポリマーの量（％）を示す値、密度及び溶融粘度を表IIに示す。
【表２】
2008503641.tif 000008
【００８７】
密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定した。
【００８８】
Ｉ2及びＩ21のメルトインデックス（当業者に知られている用語である）をそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ及びＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅに準拠して１９０℃で測定した。表IIに記載のメルトインデックス値（“Ｉ2”）はＩ2メルトインデックスであり、表IIに記載のメルトインデックス比（“Ｉ21／Ｉ2”）はＩ21メルトインデックス対Ｉ2メルトインデックス比である。
【００８９】
“Ｔｃ＜３０℃”で示される値は結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃より低いポリマーの量（％）（“Ｔ＜３０”と呼ぶ。）を表す。Ｔ＜３０が低いほど、多くのポリマーが３０℃になるまでに溶液外で結晶化したことになり、このことはコモノマー分布がより均一であることを指す。
【００９０】
ＳＤＢＩ値は分析されるポリマーバッチに対する溶解度分布幅指数の幅の測定値を表す。例えば、相対的に低いＳＤＢＩ値は、バッチ内のポリマーが狭い温度範囲で結晶化（方法によっては溶解）することを示す。米国特許第５，３２２，７２８号に代表されるように、ポリマーバッチのＳＤＢＩの計算は当業者に知られている。例２について表IIに記載したＳＤＢＩ値は例３に対するものよりも低い。このことは、例２に従って製造したバッチ内のポリマーは例３のものよりも狭い温度範囲で結晶化したことを示しており、例２で製造されたバッチ内のポリマーは例３のものよりも狭い範囲のコモノマー分布を有することを示している。
【００９１】
ＣＤＢＩ値は、コモノマー全体のモル含量の中央値から５０％以内にあるコモノマー含量をもつ共重合体分子の重量百分率を指す。例えば、相対的に高いＣＤＢＩ値は、試験バッチ内にあるポリマーの大部分のコモノマー含量がコモノマー含量の中央値の５０％以内にあることを示しており、このことは更にバッチ内のポリマーが相対的に均一であることを示している。コモノマーを含有しない線状ポリエチレンのＣＤＢＩは１００％と定義される。国際公開第９３／０３０９３号に代表されるように、ポリマーバッチのＣＤＢＩを計算する方法は当業者に知られている。例２について表IIに記載したＣＤＢＩ値は例３のものよりも高い。このことは、例３と比較して、例２に従って製造したバッチ内のポリマーはより多くがコモノマー全体のモル含量の中央値から５０％以内にあることを示している。ＣＤＢＩ値がより高いということは、例２のようにハフニウムメタロセン触媒成分及び凝縮性流体を用いる条件で重合したポリマーのコモノマー分布は、ハフニウムメタロセン触媒成分及び凝縮性流体を用いない条件で重合した同じポリマーのコモノマー分布よりも制御されていることを示している。
【００９２】
表IIに記載のように、例２のポリマーについて得られたＩ2及びＩ21／Ｉ2値は例３のポリマーについて得られたものよりも低い。例２のポリマーにおいてメルトインデックスが低くなることは予期せぬことであった。水素濃度は例３よりも例２の方が高いからである。例３の方が水素濃度が高いため、当業者であれば例２のポリマーのメルトインデックスが例３のポリマーのメルトインデックスよりも高くなると予測するであろう。従って、本発明は予期せずポリマーの溶融粘度を制御する方法を提供する。従って、例２で製造されたポリマーについて目標とする溶融粘度を得るために、反応器内の水素濃度を増加又は減少することができる。溶融粘度を制御するための本発明に係る方法は例５及び６に更に示されている。
【００９３】
例４：触媒の調製
Ａｌ：Ｈｆ比を１２０：１とした以外は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリドメタロセン触媒を例１と同様の手順で合成した。
【００９４】
例５〜６：ポリマーの製造
表IIIを参照すると、例５は表IIIに記載の条件で運転されるラインアウト気相反応器からの約２．５床量分の顆粒から押し出したポリエチレンポリマーを表す。例６は表IIIに記載の条件で運転されるラインアウト気相反応器からの約３．５床量分の顆粒から押し出したポリエチレンポリマーの組合せを表す。使用した重合触媒は例４に記載の触媒である。例５は本発明に係る方法に従って製造したポリマーを表し、例６は比較例を表す。
【００９５】
表IIIに記載の“床温度”は重合時の床温度である。ヘキセンをコモノマーとした。Ｃ6／Ｃ2比は気相ヘキセン／エチレンの濃度比である。表に記載のＨ2濃度は反応器内の水素量（ｐｐｍ）である。Ｈ2／Ｃ2比は水素濃度（ｐｐｍ）対エチレン濃度（ｍｏｌ％）比である。
【００９６】
例５及び６のエチレン／１−ヘキセンコポリマーは以下の一般的手順に従って製造した。直径１４インチの気相流動床反応器内で約３５０ｐｓｉｇの全圧として重合を行なった。反応器床重量は約１００ポンドであった。流動ガスは約２．０フィート／秒の速度で床を通過した。床を出て行く流動ガスは反応器上部にある樹脂離脱ゾーンに入った。流動ガスは次いで再循環ループに入り、循環ガス圧縮機及び水冷熱交換器を通過した。反応容器の側面を流れる水の温度を調節して反応温度を所定の値に維持した。エチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を所望のガス濃度を維持するのに充分な量で圧縮機のすぐ上流で循環ガスループに供給した。ガス濃度はオンライン蒸気分析装置にて測定した。触媒はステンレス鋼製注入管から反応器床に所望のポリマー製造量を維持するのに充分な量で供給した。窒素ガスを用いて触媒を反応器内に分散させた。生成物をバッチ式反応器から引き抜いてパージ用の容器に移した後、生成物ドラムに移した。樹脂中の残留触媒及び助触媒を湿潤窒素パージにより生成物ドラム内で不活性化した。
【００９７】
例５においては、凝縮性流体としてのイソペンタンも反応器内に個別に供給した。イソペンタンは表IIIに記載の反応器内のｍｏｌ百分率を維持するのに充分な流量で反応器に供給した。
【表３】
2008503641.tif 000009
【００９８】
例５及び６のそれぞれの１バッチ分のポリマー生成物を分析し、図２及び表IVに記載した。
【００９９】
図２を参照すると、例５及び６のポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す導関数曲線が示してある。例５及び６のＣＲＹＳＴＡＦ分析は例２及び３について記載した通りに行った。
【０１００】
図２において、曲線２０はハフニウムメタロセン触媒及び表IIIに記載の凝縮性流体を用いるプロセス条件で製造した例５のポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す。曲線２２はハフニウムメタロセン触媒を用いるが凝縮性流体を用いないプロセス条件で製造した例６のポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す。図１のところで述べたように、コモノマーが最小量であるポリマーが最初に溶液外で結晶化し、よりコモノマー量の多いポリマーが後に溶液外で結晶化する。従って、曲線２０及び曲線２２中に現れる８０℃のピークは例５及び６それぞれにおける最小量のコモノマーをもつポリマーの母集団を表す。
【０１０１】
６５℃において、曲線２０は再び上昇し始め、４０〜４５℃でピークに近づく。曲線２０における第一と第二のピークの間の温度差を“隔たり”と呼ぶ。この例では、曲線２０における第一ピークの頂点と第二ピークの頂点の間の隔たりは３５〜４０℃である。
【０１０２】
４５℃における識別可能な第二ピークの存在は例５における第二のポリマー母集団を示しており、このことは更に例５によって製造されたポリマーは少なくとも２モードの組成分布（すなわち、８５℃付近のピークと４５℃付近のピークによって表される少なくとも２個のポリマー母集団）をもつことを示している。４５℃における曲線２０のピークは例５によって製造されたポリマーの多数が類似のコモノマー量を有することを示している。
【０１０３】
対照的に、８０℃以外の識別可能なピークが曲線２２には存在しないので、曲線２２は少なくとも２モードの組成を示していない。むしろ、曲線２２は例６によるポリマーが６５℃から２５℃まで比較的均一な割合で溶液外で結晶化し続けることを示している。当業者であれば、曲線２０と曲線２２を、特に３０〜６５℃の間の領域で比較することにより、例５によって製造されたポリマーは例６によって製造されたポリマーよりもコモノマー分布が制御されていることを容易に認識するであろう。更に、溶液が３０℃よりも更に冷却されると、溶液外で結晶化する例５のポリマーの量が溶液外で結晶化する例６のポリマーの量よりも低下することを曲線２０及び曲線２２は示している。このことは、３０℃までに例５のポリマーは例６のポリマーよりも多く結晶化したことを示している。このことは例５によって製造されたポリマーは例６によって製造されたポリマーよりもコモノマー分布が制御されていることを更に示している。従って、表IVに記載の通り、結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃未満であるポリマーの量（％）（“Ｔ＜３０”として表す）は例５によるポリマーの方が例６のポリマーよりも少ない。
【０１０４】
例５及び６のそれぞれの１バッチのポリマーに対するＳＤＢＩ及びＣＤＢＩを図２に示すＣＲＹＳＴＡＦデータから計算した。例５及び６のそれぞれのポリマーのＳＤＢＩ及びＣＤＢＩ値、並びに３０℃未満の結晶化温度（“Ｔｃ”）をもつポリマーの量（％）を示す値、密度及び溶融粘度を表IVに示す。
【表４】
2008503641.tif 000010
【０１０５】
密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定した。
【０１０６】
表IVに記載のＩ2及びＩ21のメルトインデックス（当業者に知られている用語である）はそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ及びＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅに準拠して１９０℃で測定した。表IVに記載のメルトインデックス値（“Ｉ2”）はＩ2メルトインデックスであり、表IVに記載のメルトインデックス比（“Ｉ21／Ｉ2”）はＩ21メルトインデックス対Ｉ2メルトインデックス比である。
【０１０７】
“Ｔｃ＜３０℃”で示される値は結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃より低いポリマーの量（％）（“Ｔ＜３０”と呼ぶ。）を表す。Ｔ＜３０が低いほど、多くのポリマーが３０℃になるまでに溶液外で結晶化したことになり、このことはコモノマー分布がより均一であることを指す。
【０１０８】
表IIのところで述べたように、相対的に低いＳＤＢＩ値は、バッチ内のポリマーが狭い温度範囲で結晶化（方法によっては溶解）することを示す。例５に対して表IVに記載したＳＤＢＩ値は例６に対するものよりも低い。このことは、例５に従って製造したバッチ内のポリマーは例６のものよりも狭い温度範囲で結晶化したことを示しており、例５で製造されたバッチ内のポリマーは例６のものよりも狭い範囲のコモノマー分布を有することを示している。
【０１０９】
やはり表IIのところで述べたことだが、相対的に高いＣＤＢＩ値は、試験バッチ内にあるポリマーの大部分のコモノマー含量がコモノマー含量の中央値の５０％以内にあることを示しており、このことは更にバッチ内のポリマーが相対的に均一であることを示している。例５に対して表IVに記載したＣＤＢＩ値は例６に対するものよりも高い。このことは、例６と比較して、例５に従って製造したバッチ内のポリマーはより多くがコモノマー全体のモル含量の中央値から５０％以内にあることを示している。このことは、例５で製造したポリマーが例６のポリマーよりもコモノマー分布が制御されていることを示している。
【０１１０】
表IVに記載のように、例５のポリマーに対して得られたＩ2及びＩ21／Ｉ2値は例６のポリマーに対して得られたものと大きな相違はなかった。例５に用いた水素濃度は例６よりも高く（それぞれ３１４ｐｐｍと２５９ｐｐｍ）、例５における水素濃度対エチレン濃度比も例６のものよりも高いにも拘わらずである。これにより、ハフニウムメタロセン触媒及び凝縮性流体を使用する重合プロセスにおいて使用される水素濃度を調節することによってポリマーの溶融粘度を制御する方法、及び目標溶融粘度を達成する方法が例示される。
【０１１１】
例７〜８：フィルムの製造及びフィルムの特性
６インチのオシレートダイ及びFuture Design社のエアリングを備えたBattenfield Gloucester社の２．５インチのインフレートフィルムライン（３０：１  Ｌ：Ｄ  ＤＳＢ−ＩＩスクリュー）を用いて、例５及び６のポリマーをフィルムに押出成形し、それぞれ例７及び例８とした。ダイギャップを７５ｍｉｌとし、ブローアップ比（ＢＵＲ）を２．５とした。溶融温度は４１４°Ｆとした。生産速度は１８８ ｌｂ／ｈ（１０ ｌｂ／ｈ／ｉｎダイ円周）とした。
【０１１２】
例７及び８で示されたフィルムのＭＤ引裂値はＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２−００に準拠して測定した。例７及び８で示されたフィルムの落槍衝撃値はＡＳＴＭ−Ｄ−１７０９−０１に準拠して測定した。ＭＤ引裂及び落槍衝撃試験の結果は表Ｖにｇ／ｍｉｌ単位で記載されている。フィルム１ｍｉｌ当たりに印加される力（ｇ）を示すことが当業者に理解され、ｍｉｌは約０．００１インチであることが当業者に理解される。表Ｖに記載のＭＤ引裂値は例７及び８のそれぞれに対して３回試験を行ったときのＭＤ引裂値の平均である。表Ｖに記載の落槍衝撃値は例７及び８のそれぞれに対して２回試験を行ったときの平均である。
【表５】
2008503641.tif 000011
【０１１３】
表Ｖに記載のように、本発明の方法により製造したポリマーから得たフィルム（例７）は  本発明の方法によらないで製造したポリマー（例８）から得たフィルムよりも低いＭＤ引裂値と高い落槍衝撃値を示した。従って、本発明は、ハフニウムメタロセン触媒成分及び凝縮性流体を用いた条件でフィルムの原料であるポリオレフィンを重合することによって、ＭＤ引裂及び落槍衝撃といったフィルム特性のバランスを制御する方法を提供する。
【０１１４】
例９〜１３：ポリマーの製造
例９〜１３は例１に記載の通りに調製したビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド触媒を用いてＡｌ：Ｈｆ比＝８０：１として単一の気相反応器内で重合したポリエチレンポリマーである。重合は表VIに記載の条件に従って行った。
【０１１５】
例１１〜１３は本明細書に記載の凝縮性流体すなわちイソペンタンが表VIに記載の量で存在する本発明に係る方法に従って製造したポリマーを示し、例９及び１０はポリマーを本明細書に記載の凝縮性流体の不在下で製造した比較例である。
【０１１６】
表VIに記載の“床温度”は重合時の床温度である。ヘキセンがコモノマーであり、Ｃ6／Ｃ2比は気相ヘキセン／エチレンの濃度比である。表に記載のＨ2濃度は反応器内の水素量（ｐｐｍ）である。
【０１１７】
例９〜１３のエチレン／１−ヘキセン共重合体は以下の一般的手順に従って製造した。直径１４インチの気相流動床反応器内で約３５０ｐｓｉｇの全圧として重合を行なった。反応器床重量は約１００ポンドとした。流動ガスは約２．０フィート／秒の速度で床を通過した。床を出て行く流動ガスは反応器上部にある樹脂離脱ゾーンに入った。流動ガスは次いで再循環ループに入り、循環ガス圧縮機及び水冷熱交換器を通過した。反応容器の側面を流れる水の温度を調節して反応温度を所定の値に維持した。エチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を所望のガス濃度を維持するのに充分な量で圧縮機のすぐ上流で循環ガスループに供給した。ガス濃度はオンライン蒸気分析装置にて測定した。触媒はステンレス鋼製注入管から反応器床に所望のポリマー製造量を維持するのに充分な量で供給した。窒素ガスを用いて触媒を反応器内に分散させた。生成物をバッチ式反応器から引き抜いてパージ用の容器に移した後、生成物ドラムに移した。樹脂中の残留触媒及び助触媒を湿潤窒素パージにより生成物ドラム内で不活性化した。
【０１１８】
例１１〜１３においては、凝縮性流体としてのイソペンタンも反応器内に個別に供給した。イソペンタンは表VIに記載の反応器内のｍｏｌ百分率を維持するのに充分な流量で反応器に供給した。
【表６】
2008503641.tif 000012
【０１１９】
例９〜１３のそれぞれで得られた１バッチ分のポリマー生成物に対してＣＲＹＳＴＡＦデータを測定した。例９〜１３のＣＲＹＳＴＡＦデータを図３に示す。
【０１２０】
図３に示されるＣＲＹＳＴＡＦデータを測定するのに用いた装置は図１及び２に示されるＣＲＹＳＴＡＦデータを測定するのに用いた装置とは異なる。より具体的には、例９〜１３のＣＲＹＳＴＡＦデータはスペイン国バレンシア所在のPolymerChar S. A.社より市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ＱＣ型装置を用いて得た。しかしながら、該装置の使用方法は、例９〜１３のポリマーサンプルを溶解するのに用いる溶媒を１，２，４−トリクロロベンゼンとし、冷却速度を０．９７℃／分とし、サンプルを３０℃に冷却したことを除いて、図１及び２について記載したのと実質的に同じである。従って、例９〜１３においては、各ポリマーサンプルを１３０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１０ｇポリマー／ｍＬ溶媒とした。ポリマーサンプルを溶解したら、溶液を０．９７℃／分の割合で３０℃に冷却する。
【０１２１】
冷却中、装置が一定間隔で溶液のサンプルを採取し、赤外検出器が溶液中のポリマー濃度を測定する。ポリマー濃度対温度を表す曲線が得られる。例９〜１３のポリマーについて得られた曲線を図３に示す。該曲線はビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド触媒及び凝縮性流体を用いた重合条件のコモノマー分布に対する効力を示している。
【０１２２】
図３に示す曲線は図１及び２の曲線と外観が異なる。特に、例１１〜１３のポリマーについて図３に示される曲線は図１及び２で現れている３０〜５０℃の間の識別可能な第二のピークを有しない。図１及び２に示されるデータを得るのに用いた装置、冷却速度、溶媒及び冷却温度が図３に示されるデータを得るのに用いたものと相違することによって曲線の外観が異なったと考えられる。しかしながら、図３に示される曲線の３０℃未満の領域は本発明によるコモノマー分布への影響を示している。
【０１２３】
図３において、曲線３０及び３２はそれぞれ例９及び１０のポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す。曲線３４は例１１のポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す。曲線３６は例１２のポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表し、曲線３８は例１３のポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦデータを表す。
【０１２４】
溶液が３０℃よりも冷却されるとき、曲線３４で示される例１１、曲線３６で示される例１２及び曲線３８で示される例１３と比較して、曲線３０及び曲線３２で示される例９及び１０のポリマーが３０℃までより多く溶液中に残っていることが明らかである。例１１〜１３において溶液中に残っているポリマーが少ない（すなわち、ポリマーが結晶化して出て行った）という事実は、例１１〜１３で製造したポリマーは例９及び１０で製造したポリマーよりもコモノマー分布が制御されていることを示している。従って、表VIIに記載の通り、結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃未満であるポリマーの量（％）（“Ｔ＜３０”として表す）は例１１〜１３によるポリマーの方が例９及び１０のポリマーよりも少ない。
【０１２５】
例９〜１３のそれぞれのポリマーについて３０℃未満の結晶化温度（“Ｔｃ”）をもつポリマーの量（％）、密度及び溶融粘度を表VIIに示す。
【表７】
2008503641.tif 000013
【０１２６】
密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定した。
【０１２７】
Ｉ2及びＩ21のメルトインデックス（当業者に知られている用語である）をそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ及びＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅに準拠して１９０℃で測定した。表IIに記載のメルトインデックス値（“Ｉ2”）はＩ2メルトインデックスであり、表IIに記載のメルトインデックス比（“Ｉ21／Ｉ2”）はＩ21メルトインデックス対Ｉ2メルトインデックス比である。
【０１２８】
“Ｔｃ＜３０℃”で示される値は結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃より低いポリマーの量（％）（“Ｔ＜３０”と呼ぶ。）を表す。Ｔ＜３０が低いほど、多くのポリマーが３０℃になるまでに溶液外で結晶化したことになり、このことはコモノマー分布がより均一であることを指す。例１１〜１３についてのＴ＜３０はハフニウムメタロセン触媒成分及び凝縮性流体を用いた条件で製造したポリマーが、凝縮性流体無しの条件で製造したものよりも均一なコモノマー分布を有することを示している。更に、例１１〜１３について示された結晶化温度（“Ｔｃ”）が３０℃より低いポリマーの量（％）は、コモノマー分布に対する効果は反応条件に使用される凝縮性流体の量を調節することによって制御可能であることを示している。例えば、凝縮性流体の濃度を例１１及び１２の４．９ｍｏｌ％及び５．４ｍｏｌ％から例１３の９．６ｍｏｌ％に増加することで、Ｔｃ＜３０℃であるポリマーの量が２％以上減少する。このことは例１３のポリマーがより均一なコモノマー分布を有し、そして、コモノマー分布は重合反応器内の凝縮性流体の濃度を調節することで制御可能であることを更に示している。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】イソペンタンの存在下（１０）及びイソペンタンの不在下（１２）で、ハフニウムメタロセン触媒を用いた重合法により製造したポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦ結晶化曲線を示す。
【図２】イソペンタンの存在下（２０）及びイソペンタンの不在下（２２）で、ハフニウムメタロセン触媒を用いた重合法により製造したポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦ結晶化曲線を示す。
【図３】イソペンタンの不在下（３０、３２）及びイソペンタンの存在下にその量を変化させて（３４、３６、３８）、ハフニウムメタロセン触媒を用いた重合法により製造したポリマーに対するＣＲＹＳＴＡＦ結晶化曲線を示す。該ＣＲＹＳＴＡＦデータは図１及び２とは異なる条件下で得た。
【図１】
2008503641.tif 000014
【図２】
2008503641.tif 000015
【図３】
2008503641.tif 000016
【国際調査報告】
2008503641.tif 000017