(57)【要約】【課題】フィッシャー・トロプシュ誘導原料からシール膨潤特性を向上した基油を製造する方法を提供すること。【課題手段】（ｉ）流動点が−５℃未満で、芳香族含有量が０〜２０重量％で、ナフテン系化合物の含有量が１５〜９０重量％の石油誘導原料と（ｉｉ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料との混合物（但し、混合物中の石油誘導原料（ｉ）の含有量は５〜５０重量％）に対し接触的流動点降下処理を行うことによる、シール膨潤特性を向上したイソパラフィン系基油の製造法。本発明はこうして得られた基油のギヤオイル及び作動油用への使用法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）流動点が−５℃未満で、芳香族含有量が０〜２０重量％で、かつナフテン系化合物の含有量が１５〜９０重量％の石油誘導原料と（ｉｉ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料との混合物（但し、混合物中の石油誘導原料（ｉ）の含有量は５〜５０重量％）に対し接触的流動点降下処理を行うことを特徴とするシール膨潤特性を向上したイソパラフィン系基油の製造方法。
【請求項２】
流動点硬化処理の混合原料中の硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、流動点硬化処理の混合原料中の窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
石油誘導原料は、飽和物含有量が９８重量％を超え、粘度指数が８０〜１５０であり、硫黄含有量が０．００１重量％未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
石油誘導原料が、１００バールを超える水素圧で行った水素化仕上げ工程を含む方法で得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
流動点硬化処理を行った後、芳香族含有量が１重量％未満となるように、基油が水素化される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
接触的流動点降下処理が、第ＶＩＩＩ族金属及び細孔径が０．３５〜０．８ｎｍの中間細孔サイズゼオライトを含む触媒とバインダーとの存在下で行う接触脱蝋方法である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料と石油誘導原料との流動点の差が４０℃未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料と石油誘導原料との流動点の差が２０℃未満である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
接触的流動点硬化処理を行った後、該脱蝋流出流から水素が分離され、硫化水素の除去に選択的な不均質吸着剤と接触し、更に前記接触的流動点硬化処理に再循環される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸着剤が酸化亜鉛である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フィッシャー・トロプシュ原料がフィッシャー・トロプシュ生成物の水素化異性化処理により得られる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化異性化したフィッシャー・トロプシュ原料が以下の工程：
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を蒸留により１つ以上のガス油フラクションと高沸点フィッシャー・トロプシュ誘導原料とに分離する工程、
により得られる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）の原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が０．４以上であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上のものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られた基油をギヤオイル用に使用する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られた基油を作動油用に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソパラフィン系基油の製造方法及び該基油生成物を作動液用及びクランクケース用に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０２４６３３３には、Ｔ９５％点が６２１℃を超えるフラクションを溶剤脱蝋し、一方、Ｔ９５％点が６２１℃未満のフラクションを接触脱蝋して、２種の粘度グレードの基油を製造する方法が記載されている。高温沸点の方又は低温沸点の方のフラクションは、任意にスラック蝋、原油の蒸留物、原油の脱アスファルト残留原料であってもよい。
【０００３】
ＮＬ−Ｃ−１０１５０３５には、フィッシャー・トロプシュ誘導原料から水素化異性化工程を行って、基油を製造する方法が記載されている。水素化異性化工程の流出流を蒸留して、沸点が３８０℃を超える残留物が得られる。この残留物に対し、白金及びフェリエライトを含有する触媒を用いて接触脱蝋処理を行う。
ＵＳ−Ａ−６２９４０７７には、ＺＳＭ−５及び白金からなる触媒を用いた接触脱蝋処理が記載されている。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−６０２５３０５は、フィッシャー・トロプシュ蝋原料をまず水素化異性化する方法を開示している。次に水素化異性化の流出流は、燃料と潤滑油とに分離する。この文献には流動点降下処理は開示されていない。
ＵＳ−Ａ−２００２／０１４６３５８には、フィッシャー・トロプシュ蝋原料の水素化異性化法が記載されている。水素化異性化工程の流出流を蒸留して、炭素原子数２０以上の化合物を含む塔底フラクションが得られる。この塔底フラクションは接触脱蝋処理を行ってよい。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０１５７１６６にはフィッシャー・トロプシュ蝋から得られた高級パラフィン系基油をモーターエンジン潤滑油配合物に使用することが記載されている。実施例には、この種の配合物はエステルからなることが示され、この特許の説明によれば、エステルは添加剤溶解力のような他の所望特性を付与するために添加される。
【０００６】
前記方法で製造したほぼイソパラフィン系の基油による問題は、このような基油を例えばクランクケース（ギヤオイル）用に使用したり、或いはオイルとシールとが接触する作動液の一部として使用する場合、シールを十分に膨潤させるには追加の処置を取らなければならないことである。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２４６３３３
【特許文献２】ＮＬ−Ｃ−１０１５０３５
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−６２９４０７７
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−６０２５３０５
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−２００２／０１４６３５８
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−０１５７１６６
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−２００４０５３０２９
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９８０１５１５
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−５９７６３５４
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−２００４０４４０９７
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−６９９２２５
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−６４９８９６
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−７０５３２１
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−９９４１７３
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−４８５１１０９
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−０９０９３０４
【特許文献１８】ＥＰ−Ａ−１１３７７４１
【特許文献１９】ＥＰ−Ａ−１３９２７９９
【特許文献２０】ＥＰ−Ａ−１３１１６５１
【特許文献２１】ＷＯ−Ａ−９８０２５０２
【特許文献２２】ＷＯ−Ａ−００２７９５０
【特許文献２３】ＷＯ−Ａ−９５００６０４
【特許文献２４】ＥＰ−Ａ−０８８３６６４
【特許文献２５】ＥＰ−Ａ−０８６３９６３
【特許文献２６】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献２７】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献２８】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献２９】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献３０】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献３１】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献３２】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献３３】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献３４】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献３５】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献３６】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献３７】ＷＯ−Ａ−０１０７５３８
【特許文献３８】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献３９】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献４０】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献４１】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献４２】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献４３】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献４４】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献４５】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献４６】ＷＯ−Ａ−２０００２９５１１
【特許文献４７】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献４８】ＷＯ−Ａ−９８０２５０３
【特許文献４９】ＷＯ−Ａ−９４１０２６３
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐ１１９〜１５０のＣｈａｐｔｅｒ  ６
【非特許文献２】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フィッシャー・トロプシュ誘導原料からシール膨潤特性を向上した基油を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は以下の方法により達成される。（ｉ）流動点が−５℃未満で、芳香族含有量が０〜２０重量％で、かつナフテン系化合物の含有量が１５〜９０重量％の石油誘導原料と（ｉｉ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料との混合物（但し、混合物中の石油誘導原料（ｉ）の含有量は５〜５０重量％）に対し接触的流動点降下処理を行うことを特徴とするシール膨潤特性を向上したイソパラフィン系基油の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
出願人は、前述のような混合物を接触脱蝋すると、シール膨潤特性を向上したイソパラフィン系基油が得られることを見い出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
石油誘導原料の流動点は、−５℃未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−１５℃未満である。石油誘導原料の芳香族含有量は、０〜２０重量％、ナフテン系化合物の含有量は１５〜９０重量％である。これらの含有量は周知の技術、例えば本明細書の実施例１に記載した技術により測定できる。石油誘導原料の飽和物含有量は、好ましくは９０重量％を超え、更に好ましくは９５重量％を超え、なお更に好ましくは９８重量％を超え、最も好ましくは９９重量％を超える。硫黄含有量は、好ましくは０．０３重量％未満、更に好ましくは０．０１重量％未満、なお更に好ましくは０．００１重量％未満である。このように硫黄及び窒素の含有量が少なく、飽和物の含有量が多いこのような通常の脱蝋油を用いる利点は、本発明方法の流動点降下工程を行った後、追加の水素化仕上げ工程を必要としないことである。接触脱蝋は、引続く水素化仕上げに要する高圧で行う必要がなければ有利である。これに対し、本発明方法は、１５〜７０バールという更に好ましい低水素圧で行うことができる。
【００１１】
フラクション中の芳香族、硫黄及び窒素の含有量を低減すると共に、粘度指数のような幾つかの所望特性を向上するため、好ましくは石油誘導原料には、水素化処理工程を行っておく。水素化処理工程後には、任意に水素化分解工程を行ってよい。低流動点は、好ましくは溶剤脱蝋、更に好ましくは接触脱蝋工程により達成される。これらの方法は、例えば石油誘導の真空蒸留物又は脱アスファルト油から基油を製造する際に行われる。
【００１２】
極めて関心のある石油誘導原料は、例えば水素化処理で製造されるような、いわゆるＡＰＩグループＩＩ又はグループＩＩＩの基油である。基油を製造するための好適な水素化処理方法は、例えばＷＯ−Ａ−２００４０５３０２９、ＷＯ−Ａ−９８０１５１５、ＵＳ−Ａ−５９７６３５４及びＷＯ−Ａ−２００４０４４０９７に記載されている。好適には基油は、燃料水素化分解器の塔底フラクションから作られる。本発明では燃料水素化分解器とは、主生成物がナフサ、ケロシン及びガス油である水素化分解法を意味する。ここで、水素化処理−水素化分解器の原料のうち、沸点が３７０℃より高いフラクションが水素化処理−水素化分解法で沸点が３７０℃より低い生成物に転化する前記フラクションの重量％で表した転化率は、通常、５０重量％を超える。所望の基油に脱蝋可能な塔底フラクションを生成できる燃料水素化分解法の例は、ＥＰ−Ａ−６９９２２５、ＥＰ−Ａ−６４９８９６、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０５３２１、ＥＰ−Ａ−９９４１７３及びＵＳ−Ａ−４８５１１０９に記載されている。
【００１３】
燃料水素化分解器は、予備水素化処理工程及び引続く水素化分解工程よりなる２工程で操作される。水素化処理工程では、窒素及び硫黄が除去され、一方、芳香族はナフテンまで飽和される。
【００１４】
このような水素化仕上げ工程は、特に鉱油誘導脱蝋油自体が水素化仕上げ工程、好ましくは１００バールを超える水素圧で行う水素化仕上げ工程を含む方法で作られるならば、省略可能である。このような水素化仕上げ法の例は、例えば以下に説明する方法である。
【００１５】
油は、好ましくは鉱物原油供給原料の真空蒸留物又は脱アスファルト真空蒸留残留物から、或いはスラック蝋のような蝋状原料から出発して作られる。この方法には、硫黄及び極性化合物を好ましい範囲まで低減する水素化処理工程が含まれる。粘度指数は、好ましくは８０〜１５０であるが、良好な結果は、粘度指数８０〜１２０の鉱油で達成される。
【００１６】
油のＴ１０重量％回収点は、好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４２０℃であり、Ｔ９０重量％回収点は、好ましくは３００〜５５０℃、更に好ましくは４００〜５５０℃である。このように広範囲の沸点を有する油を使用すると、得られる基油は、１００℃での動粘度が２ｃＳｔの低粘度グレードの基油から１００℃での動粘度が１５ｃＳｔの高粘度グレードの基油に至るまで両グレードの基油ともイソパラフィン含有量の低下が可能であることが見い出された。
【００１７】
脱蝋油自体は、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐ１１９〜１５０のＣｈａｐｔｅｒ  ６に記載されるような周知の方法で得られる。好ましい広範な沸点範囲の油は、各種粘度グレード、好ましくはＡＰＩグループＩＩ又はＩＩＩの各種粘度グレードの基油を混合することにより製造できる。この方法で使用可能な油を生成する方法は、例えばＥＰ−Ａ−０９０９３０４、ＥＰ−Ａ−１１３７７４１、ＥＰ−Ａ−１３９２７９９、ＥＰ−Ａ−１３１１６５１に記載されている。好適な脱蝋油は、例えばＳｈｅｌｌのＸＨＶＩ−４、ＸＨＶＩ−５．２及びＸＨＶＩ−８基油製品又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＶｉｓｏｍ基油グレード及びそれらの混合物である。本発明で使用される基油を生成する可能な工業的方法は、エクソンモービルのＭＳＤＷ（商標）／ＭＡＸＳＡＴ（商標）型の方法で、この方法は芳香族が１重量％未満、硫黄が１ｐｐｍ未満で、粘度指数が１２０より大きく、流動点が−１５℃未満の基油を生成すると言われる。
【００１８】
前記記載に適合する更に好ましい脱蝋油は、前述のような燃料の水素化分解器の塔底フラクションを接触脱蝋し、次いで水素化仕上げ工程を行って得られるものである。この方法を説明した刊行物は、例えばＷＯ−Ａ−９８０２５０２、ＷＯ−Ａ−００２７９５０、ＷＯ−Ａ−９５００６０４、ＥＰ−Ａ−０８８３６６４及びＥＰ−Ａ−０８６３９６３である。
【００１９】
本発明の流動点降下処理に前述のように脱蝋油を加える更なる利点は、例えば残留蝋、極性物、硫黄又は窒素のような油中の望ましくない化合物が前記処理により更に減少できることである。更に他の利点は、最終基油の沸点範囲特性、流動点及び／又は粘度が、脱蝋条件の制御及び脱蝋処理で得られる生成物を更に任意に蒸留することにより、簡単な方法で制御できることである。このような脱蝋油の添加は、本発明方法において広範な各種脱蝋油を使用可能にするので有利である。例えばこれらの油を、１００％フィッシャー・トロプシュ誘導原料の脱蝋後又は最終蒸留後にブレンドする場合、石油誘導ブレンド用成分には、例えばＮｏａｃｋ揮発減量及び粘度のような、かなり厳しい特性規格が必要であった。したがって、本発明方法によれば、前記特性を有する広範な各種脱蝋油の使用が可能となる上、所望のパラフィン含有量及び特にＮｏａｃｋ揮発減量及び流動点のような他の所望の基油特性を有する基油が得られる。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、好ましくは、水素化異性化されたフィッシャー・トロプシュ蝋である。このような原料は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、商用Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物合成法又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ“ＡＧＣ−２１”法で得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に記載されている。これらの文献に記載されるように、この方法は一般にフィッシャー・トロプシュ合成及び水素化異性化工程を含んでいる。本発明方法の原料に使用される水素化異性化フィッシャー・トロプシュ原料の製造方法は、以下の工程：
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、蒸留により１つ以上のガス油フラクションと、本発明による高沸点のフィッシャー・トロプシュ誘導原料とに分離する工程を含む。
【００２１】
工程（ａ）で原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、好ましくは、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、フィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上が炭素原子数３０以上の化合物である生成物である。
【００２２】
出願人は、この比較的重質の供給原料に対して水素化分解／水素化異性化工程を行うことにより、工程（ａ）の原料を基準として計算して高収率のガス油が得られることを見い出した。更なる利点は、両燃料、例えばガス油及びフィッシャー・トロプシュ誘導原料が１つの水素化分解／水素化異性化工程方法で製造されることである。本発明の好ましい実施態様では、工程（ｂ）においてフィッシャー・トロプシュ誘導原料より高沸点のフラクションが単離され、工程（ａ）に再循環される。
【００２３】
更なる利点は、比較的重質の原料に対し工程（ａ）を行なうことにより、既に特定含有量のシクロパラフィンを含むフィッシャー・トロプシュ誘導原料が製造されることである。
【００２４】
工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素原子数３０以上の化合物を更に好ましくは５０重量％以上、なお更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、更に好ましくは少なくとも０．４、なお更に好ましくは少なくとも０．５０である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。
【００２５】
フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、４００℃以下の範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。以上、詳細に説明したフィッシャー・トロプシュ生成物は、本発明で定義した水素化転化工程を行っていないフィッシャー・トロプシュ生成物である。したがって、フィッシャー・トロプシュ生成物中の非分岐化合物の含有量は８０重量％を超える。工程（ａ）では、このようなフィッシャー・トロプシュ生成物以外に、更に他のフラクションも処理してよい。可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られる任意の高沸点フラクション、該フラクションの一部及び／又は本発明方法の流動点降下処理で得られるような規格外の基油フラクションであってよい。
【００２６】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、前述のように、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法によっても得られる。フィッシャー・トロプシュ法の全てが必ずしもこのような重質生成物を生成するとは限らない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００２７】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極めて微量含有する。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては２ｐｐｍ、窒素に対しては１ｐｐｍをそれぞれの検出限界とする限界未満である。
【００２８】
フィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物中に存在する若干の酸素化物を除去すると共に、オレフィン化合物を飽和させるため、フィッシャー・トロプシュ生成物に対して任意にマイルドな水素化処理を行ってもよい。このような水素化処理はＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載されている。水素化処理工程のマイルド性は、この工程での転化程度が好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満として表わされる。ここで転化率は、３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量％として定義する。このようなマイルドな水素化処理後、炭素原子数４以下の低沸点化合物及びその沸点範囲の他の化合物は、工程（ａ）で使用する前に、流出流から除去することが好ましい。
【００２９】
工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒は、この反応に好適であるとして当業者に公知のものから選択できる。幾つかの触媒については以下に詳細に説明する。このような触媒は、原則として、当該技術分野でパラフィン分子の異性化に好適であるとして当該技術分野で公知のいずれの触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、弗化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、モレキュラーシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持してなる触媒である。本発明の水素化転化工程に適用される好ましい種類の触媒は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化触媒である。極めて好ましい水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比（元素として計算して）は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。この種の触媒は好ましくはモレキュラーシーブを含有せず、更に好ましくはゼオライトβを含有しない。
【００３０】
好適な第二の種類の水素化転化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在する。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗化アルミニウム上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００３１】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。この触媒の表面積は、水吸着法で測定して、２００〜５００ｍ２／ｇｍ、好ましくは０．３５〜０．８０ｍｌ／ｇの範囲であり、また嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌである。好ましくは触媒支持体は、アルミナが約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する非晶質シリカ−アルミナである。またこの支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００３２】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
【００３３】
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００３４】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％                       ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％                       ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％          ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％      ２５〜３０
表面積                             ２９０〜３２５ｍ２／ｇｍ
細孔容積（Ｈｇ）                   ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇｍ
嵩密度                             ０．５８〜０．６８
【００３５】
他の種類の好適な水素化転化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するゼオライト材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料としては、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、ゼオライトβ、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェート又は前記モレキュラーシーブを含む触媒の組合せが挙げられる。好適な水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７、ＷＯ−Ａ−０１０７５３８又はＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１に記載されている。
【００３６】
工程（ｂ）を省略できる方法は、例えばＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。これらの文献には、原料を白金／ゼオライトβと接触させ、引続き流出流を白金／ＺＳＭ−４８又は白金／ＺＳＭ−２３脱蝋触媒と接触させて、狭い沸点範囲のフィッシャー・トロプシュ誘導蝋を基油に転化する方法が記載されている。このような陣容では、石油誘導原料は、本発明に従って白金／ＺＳＭ−４８又は白金／ＺＳＭ−２３触媒と接触させる前に、有利に添加できる。
【００３７】
工程（ａ）では、原料は触媒の存在下、高温高圧下で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度  ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００３８】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、工程（ａ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００３９】
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１つ以上のガス油フラクションと、 好ましくはT１０重量％が２００〜４５０℃の沸点範囲にあるフィッシャー・トロプシュ誘導原料とに分離される。フィッシャー・トロプシュ原料から、これより高沸点のフラクションを分離する場合、該原料のＴ９０重量％は好ましくは３００℃〜、好ましくは４３０℃〜５５０℃である。この分離は、ほぼ大気圧条件、好ましくは１．２〜２バラの圧力で第一蒸留により行うことが好ましく、第一蒸留により、工程（ａ）生成物の高沸点フラクションからガス油生成物と、ナフサ及びケロシンフラクションのような低沸点のフラクションとが分離される。好適には９５重量％以上が３７０℃より高温の沸点を有する高沸点フラクションは、更に真空蒸留工程で、これより高沸点のフラクションを分離してもよい。真空蒸留は、好適には０．００１〜０．０５バラの圧力で行う。
【００４０】
工程（ｂ）の真空蒸留は、特定範囲の沸点を有すると共に、基油最終生成物の規格に関連する動粘度を有する所望のフィッシャー・トロプシュ誘導原料が得られるように、操作することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ誘導原料の１００℃での動粘度は、好ましくは３〜１０ｃＳｔである。
【００４１】
石油誘導原料とフィッシャー・トロプシュ誘導原料との混合物は、好適には基油生成物の所望粘度に相当する粘度を有する。この原料混合物の１００℃での動粘度は、好ましくは３〜１０ｃＳｔである。好適な蒸留物フラクションのＴ１０重量％は、２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４２０℃の沸点範囲であり、Ｔ９０重量％は、３００〜５５０℃、好ましくは４００〜５５０℃の沸点範囲である。混合物中の石油誘導原料のフラクションは、好ましくは５重量％より多く、更に好ましくは１０重量％よりも多く、かつ好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満、なお更に好ましくは２５重量％未満である。勿論、混合物中の石油誘導原料の実際の含有量は、該原料のパラフィン含有量に依存する。混合物中の硫黄含有量は５０ｐｐｍ未満、及び／又は窒素含有量は、１０ｐｐｍ未満が好ましい。
【００４２】
好ましい実施態様ではフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、石油誘導原料の流動点に近い流動点まで一部脱蝋してから、両原料を混合し、目標流動点まで更に脱蝋する。この実施態様の利点は、こうして石油原料の蒸留物又は軽質生成物への転化が最小化することである。ここで、流動点に近いとは、フィッシャー・トロプシュ誘導原料の流動点と石油誘導原料の流動点との差が４０℃未満、好ましくは２０℃未満を意味する。この流動点は、工程（ｂ）の全原料の流動点である。フィッシャー・トロプシュ誘導原料の流動点降下は、好適にはここで説明した接触脱蝋法で行う。更に好ましくは、この予備脱蝋は、接触脱蝋反応器の塔頂床で行い、石油誘導原料は、組合せ原料が脱蝋反応器の下部触媒床、即ち、更に下流の触媒床で目標流動点まで脱蝋されるように、中間段階で添加する。上部触媒床の脱蝋触媒と下部触媒床の脱蝋触媒との容量比は、１：９〜９：１、更に好ましくは３：１〜５：１である。
【００４３】
接触脱蝋処理とは、処理毎に基油の流動点が１０℃より大きく、好ましくは２０℃より大きく、更に好ましくは２５℃より大きく降下することと理解する。
【００４４】
接触脱蝋又は流動点降下処理は、触媒及び水素の存在下で原料混合物の流動点を前記規定したように降下させるいかなる方法でも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で蒸留物基油前駆体フラクションの流動点降下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載されている。
【００４５】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン属である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００４６】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミニウムを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−２０００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−２０００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００４７】
接触脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの圧力で温度を３１５〜３７５℃の範囲に変化させることにより、好適には−６０℃より低温から−１０℃まで変化する種々の流動点規格を有する基油を製造することが可能である。
【００４８】
例えば脱蝋反応器の別々の触媒床のように、脱蝋工程の直ぐ上流には、任意に貴金属保護床を設けてもよい。このような保護床は、本発明の脱蝋工程の原料中に存在する残存硫黄及び特に窒素化合物を除去するのに有利である。保護床は、好適には燃料の水素化分解器の塔底フラクションを石油誘導原料として使用した場合に使用する。このような方法の一例は、ＷＯ−Ａ−９８０２５０３に記載されている。この文献は、ここに援用する。
【００４９】
流動点低下処理を行った後、好適には該処理中に形成された低沸点化合物は、好ましくは蒸留により、任意に初期フラッシング工程と組合わせて除去する。
【００５０】
流動点降下処理の流出流に対し、好適には水素化処理を行ってもよい。水素化は、前記分別後、全流出流又は特定の基油グレードに対して行ってよい。この処理は流動点降下生成物中の芳香族含有量を好ましくは１重量％未満に低下させるために、必要かも知れない。このような水素化は、水素化仕上げ工程とも言われる。この工程は、好適には温度１８０〜３８０℃及び全圧１０〜２５０バール、好ましくは１００バールを超え、更に好ましくは１２０〜２５０バールで行われる。ＷＨＳＶ（重量の１時間当り空間速度）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．３〜２ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲である。水素化は接触脱蝋反応器と同じ反応器で任意に行われる。このような反応器では、脱蝋触媒及び水素化触媒は、互いの頂部に積み重ねた床に配置される。
【００５１】
水素化触媒は、好適には第ＶＩＩＩ族金属を分散した触媒を担持して構成される。可能な第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コバルト及びニッケルを含有する触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンも含有してよい。好適な担体又は支持体は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、弗化シリカ−アルミナ及びこれら２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【００５２】
好適な水素化触媒の例は、ニッケル−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、並びにＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；ニッケル−タングステン含有触媒、例えばＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）及びＣ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；コバルト−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。好ましくは白金含有触媒、更に好ましく白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。これらパラジウム及び／又は白金を含有する触媒に好ましい担体は、非晶質シリカ−アルミナである。好適なシリカ−アルミナ担体の例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、パラジウムと白金との合金を好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に担持してなるもので、その一例の市販触媒としてＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−６２４がある。
【００５３】
接触的流動点降下処理を行った後又は任意の水素化仕上げ工程後、好適には脱蝋／水素化仕上げ工程の流出流から水素を分離し、硫化水素除去手段と接触させた後、前記接触的流動点降下処理に再循環させる。このような手段は、水素再循環流のアミン洗浄であってよい。硫化水素の含有量が少ない、例えば１００ｐｐｍ未満、更には２０ｐｐｍ未満と予想されるならば、該再循環流中で好適な吸着剤と接触させることが好ましい。好適な不均質吸着剤の例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＺｎから選ばれた金属群の少なくとも１種の金属又は酸化物が挙げられる。好ましい実施態様では、金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種である。更に好ましい実施態様では、吸着剤は酸化亜鉛である。吸着剤は、例えば表面積、細孔容積及び孔径を増大させるため、無機支持体上に担持してよい。好適な支持体材料としては、必ずしも限定されるものではないが、無機耐火性支持体材料、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボン、炭化珪素、珪藻土、非晶質及び結晶質のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノホスフェート、ボリア、チタニア及び酸化亜鉛が挙げられる。好ましい支持体材料としては、アルミナ、ジルコニア及びシリカがある。これらの金属又は金属酸化物は、当該技術分野で公知の従来法で支持体上に載荷してよい。好適な担持金属及び金属酸化物をベースとする再生可能な硫黄吸着剤としては、必ずしも限定されるものではないが、下記のものが挙げられる。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／ＴｉＯ２、Ｃｏ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｃｕ／ＺｒＯ２、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／ＳｉＯ２、Ｆｅ／ＺｒＯ２、Ｃｏ／Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ／Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／Ｃｕ／ＺｒＯ２、Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ／Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｓｎ／ＳｉＯ２、Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｍｏ／ＺｎＯ、Ｎｉ／ＺｎＯ、Ｃｏ／Ｍｏ／ＺｎＯ、Ｎｉ／Ｍｏ／ＺｎＯ、Ｐｔ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ、Ｐｔ／Ｐｄ／ＺｎＯ。吸着剤は、塊状金属酸化物又は塊状金属としても使用してよく、必ずしも限定されるものではないが、微粉砕骨格金属、例えばＲａｎｅｙ金属、どっしりした（ｐｏｎｄｅｒｏｕｓ）金属、Ｒｉｅｋｅ金属及び金属スポンジが挙げられる。前記接触中の温度及び圧力条件は、好ましくは接触的流動点降下工程で規定した範囲内である。
【００５４】
流動点降下処理又は任意の水素化仕上げ処理の流出流からは、１種以上の基油グレードが分別により単離できる。１００℃での動粘度が２〜１０ｃＳｔ、揮発減量（ＣＥＣ  Ｌ−４０  Ｔ８７による）が８〜１１％、流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７による）が−２０〜−６０℃の基油生成物が有利に得られる。
【００５５】
製造した基油中のパラフィン含有量は、好ましくは７５〜９５重量％、更に好ましくは９０重量％未満で、更に好ましくは８０重量％よりも多い。
以上の基油は、オートマチックトランスミッション油（ＡＴＦ）、自動車エンジンオイル、絶縁油又はトランス油及び冷凍機油用の基油として好適に使用できる。ＳＡＥ  Ｊ−３００粘度分類による０Ｗ−ｘ及び５Ｗ−ｘ規格（但し、ｘは２０、３０、４０、５０又は６０である）の自動車エンジンオイルのような潤滑油配合物は、この基油を用いて有利に製造できる。
【００５６】
本発明方法で得られる基油により、追加のエステル又は芳香族補助（ｃｏ−）基油を多量に添加する必要なく、潤滑油配合物が製造できることが見い出された。このようなエステル又は芳香族補助基油は、潤滑油配合物中に好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満存在する。
【００５７】
フィッシャー・トロプシュ法は、時には基油の最終ユーザーからは遥かに離れた遠隔地で行われる。特定の用途には、最終ユーザーは１００％フィッシャー・トロプシュ誘導原料に対し操作する従来法で製造されるようなパラフィン含有量の多い基油を必ずしも必要としないことも見い出された。これらの用途には、パラフィン含有量の少ない石油誘導基油とのブレンドは、パラフィン含有量を低下させるように、行わなければならない。しかし、最終ユーザーの近くに必ずしも好適な鉱油ブレンド成分があるとは限らない。前述のように、このようなブレンド成分は、所望のブレンドを得るため、正しい揮発減量及び粘度を有することが必要である。本発明はこの問題を解消し、遠隔地でも厳密な品質特性の全てに適合させる必要のある石油誘導原料から特定の揮発減量、粘度、更には流動点及び粘度を有する所望の低パラフィン基油が製造される。こうして、例えば石油誘導原料が１つの地域から得られ、また本発明方法で得られた基油は、多数の異なる地域で販売される。好ましい実施態様では、石油誘導原料は、他の１つの地域から遠隔地に輸送され、本発明方法で作った基油の一部は、同じ容器を利用して、前記他の地域に輸送される。これは、２つの地域間の輸送能力を有効に利用できるので有利である。
【００５８】
本発明方法で得られる基油は、フィッシャー・トロプシュ誘導原料のみから作った基油に比べて、シール膨潤能力が向上した。これにより、自動車のトランスミッションオイル用に特に利用可能となる。自動車のトランスミッションギヤオイルは周知の用途であり、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｄｉｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｓｅｌ，１９８４  ＩＳＢＮ  ３−５２７−２６０２２−６，１１．６章，２７９−２８６頁に記載されている。好ましいギヤオイルの用途は、乗用車のトランスミッション用、及び軽質及び重質ディーゼルトランスミッション用である。マニュアル、オートマチックの両変換方式の自動車トランスミッションや、ベルト及びトロイダル（ｔｏｒｏｉｄａｌ）型の連続可変トランスミッション用が好ましいトランスミッションオイルの用途である。本発明方法で得られた基油の他の好ましい用途は、作動液組成物の一部として使用することである。作動液は周知の用途で、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｄｉｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｓｅｌ，１９８４  ＩＳＢＮ  ３−５２７−２６０２２−６，１１．９章，３０７−３３０頁に記載されている。基油の好ましい用途は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｄｉｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｓｅｌ，１９８４  ＩＳＢＮ  ３−５２７−２６０２２−６，１１．９．５章，３２０頁に記載されるような高粘度指数を必要とする作動油である。これらの用途において改良基油及びこのような組成物に任意に使用される添加剤の含有量は、当業者ならば、その知識及び例えばこの欄で述べた一般的参考書に記載される一般的知識に基づいて容易に誘導できる。
【実施例】
【００５９】
実施例１
第３表に示す特性を有する広沸点範囲の脱蝋水素化仕上げ油１２．７重量部を第１表に示す特性を有するＳｈｅｌｌ  ＭＤＳ蝋状ラフィネート８７．３重量部と混合した。この広い沸点範囲の脱蝋水素化仕上げ油は、燃料水素化分解器の塔底フラクションを接触脱蝋後、脱蝋流出流に対し水素化仕上げ工程を行って製造した。次に水素化分解器に原油原料の真空蒸留物を供給した。
このＡＰＩグループＩＩ基油のブレンドを第１表に示す特性を有するＳｈｅｌｌ  ＭＤＳ蝋状ラフィネート（Ｎｏ．１）と混合した。
【００６０】
【表１】
2008503629.tif 000002
【００６１】
このブレンドを白金０．７重量％，ＺＳＭ−１２  ２５重量％及びシリカバインダーよりなる脱蝋触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ．、水素ガス量７００Ｎｌ／ｋｇ原料である。実験は、２つの異なる反応温度、即ち、３１７℃で行った。
【００６２】
脱蝋工程の流出流の低沸点及び高沸点の生成物から沸点範囲４００〜４７０℃の基油を単離した。このフラクションの収率は、ブレンド原料に対し４０重量％であった。流動点は−３０℃、１００℃での動粘度は４．０５９ｃＳｔ、粘度指数は１２９であった。このフラクションの組成を以下の方法で分析した。
【００６３】
このシクロ−、ノーマル及びイソ−パラフィンの混合物中のシクロ−パラフィン（ナフテン系化合物）含有量を以下の方法で測定した。同じ結果が得られる他の方法を用いてもよい。まず基油サンプルを、移動相としてヘキサン（測定法に記載）の代りにペンタンを用いた他は定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を用いて、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分光計を用いて飽和物フラクション及び芳香族フラクションを分析する。なお、ＦＩ（“ソフト”イオン化技術）は、このような特定基油フラクションの炭化水素種類の炭素数及び水素欠陥を定量するのに使用される。このようなソフトイオン化技術を行うための計器条件は、電源（ｓｏｕｒｃｅ）温度３０℃、抽出電圧５ｋＶ、エミッター電流５ｍＡ、プローブ温度ランプ（ｒａｍｐ）４０〜４００℃（２０℃／分）である。
【００６４】
質量分析での化合物種類の分類は、形成された特徴的なイオンにより決定され、普通、“ｚ数”で分類される。この分類は全ての炭化水素種について一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。飽和物相は芳香族相とは別に分析されるので、同じ理論量を有する他の異なる（シクロ）−パラフィンの含有量を測定することが可能である。分光分析計の結果は、市販のソフトウエア（Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆ．ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手できるｐｏｌｙ  ３２）を用いて処理し、各炭化水素種類の相対割合、並びに飽和物フラクション及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定する。
【００６５】
前述のようにして得られた沸点範囲４００〜４７０℃の基油フラクションについての組成は、前記方法を用いて測定した。この基油は、パラフィン８３重量％、ナフテン系化合物１６重量％及び極性化合物１重量％で構成されていた。
【００６６】
実施例２
実施例１で得られた基油３０ｍｌと、この基油に沈めた２ｍｍ厚のエラストマーストリップ（ニトリルゴムＮＢＲ）を１００℃で１６８時間保持した。１６８時間後、平均体積及び硬度を測定し、初期値と比較した。結果は第２表参照。
【００６７】
比較例Ａ
実施例１の基油の代わりに、水素化異性化し接触脱蝋したフィッシャー・トロプシュ蝋のみから得た基油を用いた他は、実施例２を繰返した。この基油の流動点、粘度及び粘度指数は実施例１の基油と同様であった。この基油は、パラフィン９２重量％で構成されていた。結果は第２表参照。
【００６８】
【表２】
2008503629.tif 000003
第２表の結果から、実施例１のシール膨潤能力が向上したことが判る。
【００６９】
実施例３
第３表に示す特性を有する蝋状ラフィネート原料（Ｎｏ．２）を、実施例１で使用した脱蝋触媒と“第一”脱蝋条件下で接触させて、部分脱蝋フィッシャー・トロプシュ誘導原料を製造した。“第一”脱蝋条件は水素圧４０バール、反応器温度３０６℃、ＷＨＳＶ＝１．６７ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス量７５０Ｎｌ／ｋｇ原料である。流出物の分析結果は、第３表に示すとおりである。
【００７０】
部分脱蝋フィッシャー・トロプシュ原料８８．５重量部を、第３表に示す特性を有する沸点範囲の広い脱蝋水素化仕上げ油１１．５重量部と混合した。
部分脱蝋フィッシャー・トロプシュ原料と沸点範囲の広い脱蝋水素化仕上げ鉱油  オイル−２との差は＋６℃であった。
【００７１】
【表３】
2008503629.tif 000004
【００７２】
以上のようにして製造したブレンド原料を、実施例１で用いた脱蝋触媒と接触させた。“第二”脱蝋条件は水素圧４０バール、反応器温度３１５℃、ＷＨＳＶ＝２．８３ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス量５００Ｎｌ／ｋｇ原料である。
【００７３】
脱蝋工程の流出流から沸点範囲４００〜４７０℃のフラクションが、元のＳｈｅｌｌ  ＭＤＳ蝋状ラフィネート及び第３表の沸点範囲の広い脱蝋水素化仕上げ鉱油  オイル−２に対し計算して、４２重量％の収率で得られた。
５０℃を超える沸点を有するフラクションの流動点は−３０℃、曇り点は−２４℃、１００℃での動粘度は４．１０３ｃＳｔであった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月25日(2006.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）流動点が−５℃未満で、芳香族含有量が０〜２０重量％で、かつナフテン系化合物の含有量が１５〜９０重量％の石油誘導原料と（ｉｉ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料との混合物（但し、混合物中の石油誘導原料（ｉ）の含有量は５〜５０重量％）に対し接触的流動点降下処理を行うことを特徴とするイソパラフィン系基油の製造方法。
【請求項２】
流動点硬化処理の混合原料中の硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、流動点硬化処理の混合原料中の窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
石油誘導原料は、飽和物含有量が９８重量％を超え、粘度指数が８０〜１５０であり、硫黄含有量が０．００１重量％未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
石油誘導原料が、１００バールを超える水素圧で行った水素化仕上げ工程を含む方法で得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
流動点硬化処理を行った後、芳香族含有量が１重量％未満となるように、基油が水素化される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
接触的流動点降下処理が、第ＶＩＩＩ族金属及び細孔径が０．３５〜０．８ｎｍの中間細孔サイズゼオライトを含む触媒とバインダーとの存在下で行う接触脱蝋方法である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料と石油誘導原料との流動点の差が４０℃未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料と石油誘導原料との流動点の差が２０℃未満である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
接触的流動点硬化処理を行った後、該脱蝋流出流から水素が分離され、硫化水素の除去に選択的な不均質吸着剤と接触し、更に前記接触的流動点硬化処理に再循環される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸着剤が酸化亜鉛である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フィッシャー・トロプシュ原料がフィッシャー・トロプシュ生成物の水素化異性化処理により得られる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化異性化したフィッシャー・トロプシュ原料が以下の工程：
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を蒸留により１つ以上のガス油フラクションと高沸点フィッシャー・トロプシュ誘導原料とに分離する工程、
により得られる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）の原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が０．４以上であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上のものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られた基油をギヤオイル用に使用する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られた基油を作動油用に使用する方法。
【国際調査報告】
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