(57)【要約】  以下の成分：すなわち、ａ）−  ４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；−  13Ｃ−ＮＭＲで測定されるｒｒトライアッド５％〜５０％；−  示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出可能な融解エンタルピーが認められない；−  １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．８５ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；および−  ０．５％未満の赤外結晶化度の特性を有する、５重量％〜９５重量％のアタクチック１−ブテンベースのポリマー；ｂ）−  13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）８０％超；−  ８０℃を超える融点；および−  １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．１ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の特性を有する、約５重量％〜約９５重量％のアイソタクチック１−ブテンベースのポリマーを含む１−ブテンポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１−ブテンのアタクチックホモポリマーから、または、エチレン、プロピレンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンから選択される１種以上のα−オレフィンを５０ｍｏｌ％以下含む１−ブテンのアタクチックコポリマーから選択されるアタクチック１−ブテンベースのポリマーを５重量％〜９５重量％、該アタクチック１−ブテンベースのポリマーは以下の特性；すなわち、
ｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
ｉｉ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されたｒｒトライアッド５％〜５０％；
ｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出可能な融解エンタルピーが認められない；
ｉｖ）１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．８５  ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；および
ｖ）０．５％未満の赤外結晶化度を有する；
ｂ）１−ブテンのアイソタクチックホモポリマー、エチレン誘導単位を５モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、プロピレン誘導単位を５０モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、または、α−オレフィンの誘導単位を２０モル％以下含む１−ブテンと式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上の該α−オレフィンとのアイソタクチックコポリマーから選択される５〜９５重量％のアイソタクチック１−ブテンベースのポリマー、該アイソタクチック１−ブテンベースのポリマーは以下の特性：すなわち、
ｉ）13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）８０％超；
ｉｉ）８０℃を超える融点；および
ｉｉｉ）１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．１ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する；
を含む１−ブテンポリマー組成物。
【請求項２】
成分ａ）に対して、以下の特性：すなわち、
ｉ）３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
ｉｉ）２０％〜３０％のｒｒトライアッド；
ｉｖ）１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．１ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；
ｖ）０．３％未満の赤外結晶化度
が付与されている請求項１記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項３】
成分ｂ）に対して、以下の特性：すなわち、
ｉ）13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）８５％超；
ｉｉ）９０℃超の融点；および
ｉｉｉ）１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
が付与されている請求項１または２記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項４】
成分ｂ）が、５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求項３記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項５】
成分ｂ）が、３を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求項３記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項６】
成分ａ）が、１−ブテンのアタクチックホモポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項７】
成分ｂ）が、１−ブテンのアイソタクチックホモポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項８】
成分ａ）が２０重量％〜８０重量％であり、そして、成分ｂ）が８０重量％〜２０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の１−ブテンポリマー組成物。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種の遷移金属有機化合物を含む触媒系の存在下における重合条件下で１種以上のモノマーを接触させることによって、請求項１記載の特性を有する、１−ブテンのアタクチックホモポリマー、または、エチレン、プロピレンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンから選択される１種以上のα−オレフィンを５０ｍｏｌ％以下含む１−ブテンのアタクチックコポリマーから選択される１−ブテンベースのポリマーを５重量％〜９５重量％；および
ｂ）少なくとも１種の遷移金属有機化合物を含む触媒系の存在下における重合条件下で１種以上のモノマーを接触させることによって、請求項１記載の特性を有する、１−ブテンのアイソタクチックホモポリマー、エチレン誘導単位を５モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、プロピレン誘導単位を５０モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、または、α−オレフィンの誘導単位を２０モル％以下含む１−ブテンと式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上の該α−オレフィンとのアイソタクチックコポリマーから選択される５〜９５重量％のアイソタクチック１−ブテンベースのポリマー
を得る工程を含み、且つ
成分ａ）およびｂ）が、同じ反応器で同時に得られることを特徴する、請求項１〜９記載の１−ブテンポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１０】
ａ）メソ体またはメソ様形態の下式（Ｉａ）
【化１】
2008506824.tif 000027
［式中、
Ｍは、元素周期表の３族、４族、５族、６族またはランタニド族もしくはアクチニド族に属する遷移金属から選択される遷移金属の原子であり；
ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍの形式酸化状態から２を引いたものに等しく；
Ｘは、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基である）であり；元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含み；または、２つのＸは、置換または未置換のブタジエニル基またはＯＲ’Ｏ基（式中、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を任意に形成でき；
Ｌは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む二価Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であるかまたは５個以下のケイ素原子を含む二価シリリデン基であり；
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じかまたは異なり、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；
Ｔは、互いに同じかまたは異なり、下式（ＩＩａ），（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）：
【化２】
2008506824.tif 000028
（式中、記号＊でマークされている原子は、式（Ｉａ）の化合物において同じ記号でマークされている原子を結合し；
Ｒ3は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ4およびＲ6は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ5は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基である）で表される基である］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物と；
ラセミ体（ｒａｃ）またはラセミ様形態の下式（Ｉｂ）
【化３】
2008506824.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘおよびｐは、上記したものであり；そして、記号＊でマークされている原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）の基において同じ記号でマークされている原子を結合している）で表される少なくとも１種のメタロセン化合物と；
ｃ）アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物
とを接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと、そして任意に、エチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上のα−オレフィンとを重合させる工程を含む請求項９記載の１−ブテンポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１１】
該触媒系が、更に、有機アルミニウム化合物を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５未満である請求項１０記載の方法によって得ることができる請求項１〜９のいずれかに記載の１−ブテンポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、シングルサイトベースの触媒系を使用することによって得ることができるアタクチック１−ブテンポリマーと、アイソタクチック１−ブテンポリマーとを含む１−ブテンポリマー組成物に関する。更に、本発明は、該組成物を調製するための方法にも関する。
【０００２】
アイソタクチック１−ブテンポリマーは、当業において公知である。圧力抵抗、耐クリープ性および衝撃強さに関するその良好な特性を考慮すると、１−ブテンポリマーは、例えば、金属パイプ置換用パイプ、容易に開けられる包装およびフィルムの製造で広範に使用される。
【０００３】
アイソタクチック１−ブテン（コ）ポリマーは：例えば、（Ａ）ＭｇＣｌ2上に担持されたＴｉ化合物と電子供与体化合物とを含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および、任意に、（Ｃ）外部電子供与体化合物、を含む立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合させることによって得ることができる  このタイプの方法は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１７２９６１号および国際公開第ＷＯ  ９９／４５０４３号で開示されている。更に近時では、アイソタクチック１−ブテンポリマーは、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０８、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０９および国際公開第ＷＯ  ０３／０１４１０７の実施例で開示されている方法にしたがってメタロセンベースの触媒系を使用することによって製造されてきた。
【０００４】
しかしながら、ある種の用途のためには、材料が例えば押出成形、射出成形、スラッシュ成形またはローター成形用に使用できるように、最終樹脂の美的な面を向上させるために、または、弾性率のようなある種の機械的特性を向上させるために、はるかに柔軟な材料に関するニーズが存在する。
【０００５】
狭い分子量分布を有するアタクチック１−ブテンポリマーは、欧州特許第ＥＰ  ６０４  ９０８号の実施例１７に記載されている。この実施例では、１．２９ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマーは、ジメチルシランジイルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルを使用することにより得られる。米国特許第ＵＳ  ６，２８８，１９２号には、２．５以下のＭｗ／Ｍｎおよび非常に高い分子量を有するアタクチック１−ブテンポリマーが記載されている。
【０００６】
上記の文献では、アイソタクチック１−ブテンポリマーおよびアタクチック１−ブテンポリマーのブレンドは記載されていない。
米国特許第ＵＳ  ４，２９８，７２２号では、分別可能なエラストマー１−ブテンポリマーが記載されている。該ポリマーは、ジエチルエーテル中に可溶性である３０〜８０重量％の画分を有する。該画分は、約１％〜１５％の赤外結晶化度（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｖａｌｕｅ）を有する。この値は、本出願による組成物のために使用されるアタクチック１−ブテンポリマーの赤外結晶化度と比較すると、極めて高い。
【０００７】
ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ  ３３．  Ｎｏ．  ６，  ２０００には、１−ブテンホモポリマーを調製する方法が記載されている。その方法は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ混合物およびメソ混合物を使用する。アタクチック１−ブテンポリマーの分子量は、極めて低く、２００ｋｇ／ｍｏｌ〜４０ｋｇ／ｍｏｌであり、文献それ自体に記載されているＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式のパラメータにしたがって０．９５ｄｌ／ｇ〜０．２７ｄｌ／ｇのデカヒドロナフタレン中で測定される固有粘度に相当する。これらの値は、テトラヒドロナフタレン中で測定される固有粘度（ＩＶ）０．８３ｄｌ／ｇ〜０．２３ｄｌ／ｇに相当する。本発明の１−ブテンポリマー組成物では、１−ブテンポリマーの固有粘度は、該文献に記載されている０．８３ｄｌ／ｇに比べて高い。分子量が高い（すなわち、固有粘度の値が高い）と、組成物はより粘着性となり、より加工し易くなる。
【０００８】
而して、本発明の目的は：
ａ）１−ブテンのアタクチックホモポリマーと、エチレン、プロピレンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンから選択される１種以上のα−オレフィンを５０ｍｏｌ％以下含む１−ブテンのアタクチックコポリマーとから選択されるアタクチック１−ブテンベースのポリマーを５重量％〜９５重量％；
前記ポリマーは、以下の特性：すなわち
ｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
ｉｉ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるｒｒトライアッド５％〜５０％；
ｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出可能な融解エンタルピーが認められない；
ｉｖ）１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．８５  ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；および
ｖ）０．５％未満の赤外結晶化度を有する；
ｂ）１−ブテンのアイソタクチックホモポリマー、エチレン誘導単位を５ｍｏｌ％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、プロピレン誘導単位を５０ｍｏｌ％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、または、α−オレフィンの誘導単位を２０ｍｏｌ％以下含む１−ブテンと式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上の該α−オレフィンとのアイソタクチックコポリマーから選択される５〜９５重量％のアイソタクチック１−ブテンベースのポリマー；
前記ポリマーは以下の特性：すなわち、
ｉ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）８０％超；
ｉｉ）８０℃を超える融点；および
ｉｉｉ）１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した場合、０．１０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する；                          を含む１−ブテンポリマー組成物である。
【０００９】
好ましくは、組成物のアタクチック１−ブテン−ベースのポリマー成分ａ）では、分子量分布は、３未満であり；更に好ましくは２．５未満である。
成分ａ）では、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるｒｒトライアッドは好ましくは１０％〜４０％であり；更に好ましくは、ｒｒは２０％〜３０％である。
【００１０】
成分ａ）では、１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇ；好ましくは１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇ；更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／ｇである。
【００１１】
成分ａ）では、赤外結晶化度は、好ましくは０．３％未満であり；更に好ましくは０．１％未満であり；より更に好ましくは０．０５％未満である。
１−ブテン成分ａ）のアタクチックコポリマーでは、エチレン、プロピレンまたは該α−オレフィンの含量は、０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であり；更に好ましくは、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より更に好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。
【００１２】
成分ａ）は、０℃のキシレン中に完全に可溶性であり、その溶解度は、以下の手順にしたがって測定される。
好ましくは、成分ａ）として、１−ブテンのアタクチックホモポリマーを使用する。
【００１３】
成分ａ）として使用されるアタクチック１−ブテンポリマーは、好ましくは、シングルサイトベースの触媒系の存在下で、１−ブテンと、および任意に（１−ブテンコポリマーを使用するときには）、エチレン、プロピレン、または、式ＣＨ2＝ＣＨＺで表される該αオレフィンのうちの１種以上とを重合させることによって得ることができる。１−ブテンポリマー成分ａ）は、例えば、米国特許第ＵＳ  ６，２８８，１９２号；欧州特許第ＥＰ  ６０４  ９０８号；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００１），３９（２３），４０６８；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９９），３７（２４），４４９７；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（２００１），５０（１），４５−４８に記載されている方法にしたがって得ることができる。
【００１４】
好ましくは、アタクチック１−ブテンベースのポリマー、すなわち成分ａ）は：
【００１５】
【化４】
2008506824.tif 000002
【００１６】
ａ）メソ体またはメソ様形態の下式（Ｉａ）
［式中、Ｍは、元素周期表の３族、４族、５族、６族またはランタニド族もしくはアクチニド族から選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ｐは０〜３の整数であり、好ましくはｐは２であって、金属Ｍの形式酸化状態（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）から２を引いたものに等しく；
Ｘは、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基である）であり；元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含み；好ましくは、Ｒは、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；または、２つのＸは、置換または未置換のブタジエニル基またはＯＲ’Ｏ基（式中、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を任意に形成でき；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ基であり；更に好ましくは、Ｘは、塩素またはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり；例えばメチルまたはベンジル基であり；
Ｌは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む二価Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であるかまたは５個以下のケイ素原子を含む二価シリレン基であり；好ましくは、Ｌは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ3−Ｃ40シクロアルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンまたはＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基、および５個以下のケイ素原子を含むシリレン基、例えばＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2から選択される二価の架橋基であり；好ましくは、Ｌは、基（Ｚ（Ｒ”）2）n（式中、Ｚは炭素またはケイ素原子であり、ｎは１または２であり、およびＲ”は元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ20炭化水素基であり；好ましくはＲ”は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基である）であり；更に好ましくは、基（Ｚ（Ｒ”）2）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、およびＣ（ＣＨ3）2であり；
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じかまたは異なり、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、それらは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、直鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；
更に好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、メチルまたはエチル基であり；
Ｔは、互いに同じかまたは異なり、下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）：
【００１７】
【化５】
2008506824.tif 000003
【００１８】
｛式中、記号＊でマークされている原子は、式（Ｉａ）の化合物において同じ記号でマークされている原子を結合し；
Ｒ3は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ3は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキルまたはＣ7−Ｃ40−アルキルアリール基であり；更に好ましくは、Ｒ3は、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；より更に好ましくは、Ｒ3は、１つ以上のアルキル基によって任意に置換されたＣ6−Ｃ20−アリール基であり；
Ｒ4およびＲ6は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ4およびＲ6は、同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、直鎖もしくは分岐鎖の、環式もしくは非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ4およびＲ6は、水素原子であり；
Ｒ5は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ5は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ5は、直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ5は、メチルまたはエチル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ7およびＲ8は、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖もしくは分岐鎖の、環式もしくは非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ8は、水素原子であるか、または、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ8は、メチルまたはエチル基であり；好ましくは、Ｒ7は、水素原子であるか、または、Ｃ1−Ｃ40アルキル、Ｃ6−Ｃ40−アリールもしくはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ7は、下式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化６】
2008506824.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、直鎖もしくは分岐鎖の、環式もしくは非環式のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ9およびＲ12は、水素原子であり；Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、好ましくは、水素原子であるか、または、直鎖もしくは分岐鎖の、環式もしくは非環式のＣ1−Ｃ10−アルキル基である）で表される基である｝で表される基である］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物と；
ｂ）アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物と、そして任意に
ｃ）有機アルミニウム化合物
とを接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと、そして任意に、エチレン、プロピレンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンから選択される１種以上のα−オレフィンとを重合させる工程を含む方法によって得ることができる。
【００２１】
この種の方法は、欧州特許第ＥＰ  ０４１０１９１２．６号およびＰＣＴ／欧州特許第ＥＰ２００５／００４５０６号に記載されている。
本発明のために、用語「メソ体」とは、２つのシクロペンタジエニル基上にある同じ置換基が、ジルコニウムを含む平面に関して、また、該シクロペンタジエニル基の中心を含む平面に関して同じ側にあることを意味している。「メソ様形態」とは、以下の化合物で示してあるように、メタロセン化合物上にある２つのシクロペンタジエニル基のより嵩高い置換基が、ジルコニウムを含む平面に関して、また、該シクロペンタジエニル基の中心を含む平面に関して同じ側にあることを意味している：
【００２２】
【化７】
2008506824.tif 000005
【００２３】
１−ブテンのアタクチックホモポリマー、５ｍｏｌ％以下のエチレン誘導単位を含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、５０ｍｏｌ％以下のプロピレン誘導単位を含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、または、１−ブテンと、式ＣＨ2＝ＣＨＺ（ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上のα−オレフィンとのアイソタクチックコポリマー（該α−オレフィンの誘導単位を２０ｍｏｌ％以下含む）から選択される、成分ｂ）として使用されるアイソタクチック１−ブテンベースのポリマーは、好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を８５％超；更に好ましくは９０％超；より更に好ましくは９５％超有する。
【００２４】
成分ｂ）の融点は、好ましくは９０℃超；更に好ましくは１００℃超；より更に好ましくは１０４℃超である。
１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定される固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、０．５ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇであり；好ましくは、１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであり；より更に好ましくは、１．１ｄｌ／ｇを超え且つ２．５ｄｌ／ｇ未満である。
【００２５】
好ましくは、成分ｂ）として、１−ブテンホモポリマーを使用する。
本発明にしたがう成分ｂ）として有用なアイソタクチック１−ブテンベースのポリマーは、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒系を使用することによって、または、シングルサイトベースの触媒系、例えばメタロセンベースの触媒系を使用することによって得ることができる。この種のポリマーを得る有用な方法は、例えば、国際公開第ＷＯ  ９９／４５０４３号；国際公開第ＷＯ  ０３／０９９８８３号、欧州特許第ＥＰ  １７２９６１号、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０８号、国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０９号、国際公開第ＷＯ  ０３／０１４１０７号および欧州特許第ＥＰ  ０３１０１３０４．８号に記載されている。
【００２６】
本発明による組成物の成分ｂ）が、シングルサイトベースの触媒系；好ましくはメタロセンベースの触媒系を使用することによって得られるとき、５以下；好ましくは４未満；更に好ましくは３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が付与される。
【００２７】
成分ｂ）が、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒系を使用することによって得られるとき、３を超える；好ましくは４を超える；更に好ましくは５を超える分子量分布が付与される。
【００２８】
１つの実施態様では、成分ａ）の固有粘度（ＩＶ）は、７０％以上であり；好ましくは成分ｂ）の固有粘度８０％を超える。この特徴は、本発明の組成物における２つの成分の互換性を高める。
【００２９】
本発明の目的である１−ブテン組成物を使用すると、実質的に融点を低下させずに、非常に効率的な方法で軟化させることができ、その結果として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンまたはスチレンブロックコポリマーの代替物として、いくつかの用途で使用できる新材料を得ることが可能である。更に、成分ａ）およびｂ）の双方は主として１−ブテンをベースとしているので、この２つのポリマーは、完全に相溶性であり、非常に均一なブレンドを得ることができる。更に、アイソタクチック１−ブテンポリマーの存在は、たとえ非常に少量であっても、得られる組成物は、アタクチック１−ブテンポリマーの殆どの特性を維持しつつ、非粘着性であるという利点を有するので、組成物の加工性は大いに改良される。
【００３０】
好ましくは１−ブテンポリマー組成物では、成分ａ）は２０重量％〜８０重量％、そして成分ｂ）は８０重量％〜２０重量％であり；更に好ましくは、成分ａ）は３０重量％〜７０重量％、そして成分ｂ）は７０重量％〜３０重量％である。
以下の組成物も可能である：
【００３１】
【表１】
2008506824.tif 000006
【００３２】
本発明の目的である１−ブテン組成物は、成分ａ）およびｂ）を機械的に混合することによって、すなわち、例えば、成分ａ）およびｂ）を一緒に同時押出することによって、成分ａ）およびｂ）の溶液を混合し、次いで、溶媒を除去することによって、または粘度をより低下させるために加熱された成分ａ）中に成分ｂ）を可溶化させることによって；または、反応器ブレンドによって（すなわち、この場合は、組成物は、機械的ブレンディングを必要とせずに、１つ以上の反応器で直接に製造される）、得ることができる。
【００３３】
本発明の組成物を、直列に接続された２つ以上の反応器で直接に製造するとき、成分ａ）は、シングルサイトベースの触媒系を使用することによって製造でき、そして、成分ｂ）は、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒系を使用することによって、また、上記のようにシングルサイトベースの触媒系を使用することによって製造できることを考慮するならば、異なる方法が可能である。例えば、成分ａ）は、上記方法にしたがう１つ以上の反応器を使用することによる第一工程で得ることができ、そして次に、第二工程において、その重合混合物は、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒系およびシングルサイトベースの触媒系を使用することによって成分ｂ）が得られる第二反応器中または直列に接続された反応器の第二群中に供給できる。別な方法では、第一工程において、シングルサイトベースの触媒系を使用することによって１つ以上の反応器中で成分ｂ）を得ることができ、そして、第二工程において、その重合混合物を、成分ａ）が調製される第二反応器中または反応器群中に供給できる。
【００３４】
有用な方法は、以下のスキームで要約されできる。
【００３５】
【表２】
2008506824.tif 000007
【００３６】
特定の実施態様では、本発明の目的である１−ブテンポリマー組成物は、１つ以上の反応器と２種の相溶性触媒系の混合物とを使用することによって、１つの工程で得ることができる。前記触媒系のうちの１つは、アタクチック成分ａ）を製造し、もう一方は、１−ブテンベースのポリマー成分ｂ）を製造する。
【００３７】
シングルサイトベースの触媒系は、主として、遷移金属有機化合物、例えばメタロセン化合物、および助触媒、通常はアルモキサンまたはホウ素化合物を含む。本発明による組成物の成分ａ）およびｂ）の双方が、シングルサイトベースの触媒系を使用することによって得られるとき、２種の遷移金属有機化合物と、その両方の遷移金属有機化合物を活性化できる１種の助触媒とを使用できる。この場合、１種の遷移金属有機化合物は成分ａ）を製造し、そして、第二の遷移金属有機化合物は成分ｂ）を製造し、そして同じ助触媒が使用される。
【００３８】
例えば、米国特許第ＵＳ  ６，２８８，１９２号に記載されている遷移金属化合物は、欧州特許第ＥＰ  ０３  １０１３０４．８号に記載されているメタロセン化合物（アルモキサンまたはホウ素化合物によって活性化されている）と一緒に使用できる。
【００３９】
而して、本発明の更なる目的は、以下の工程：すなわち、
ａ）少なくとも１種の遷移金属有機化合物を含む触媒系の存在下における重合条件下で１種以上のモノマーを接触させることによって、上記した特性を有する、１−ブテンのアタクチックホモポリマー、または、エチレン、プロピレンおよび式ＣＨ2＝ＣＨＺ  （式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表されるα−オレフィンから選択される１種以上のα−オレフィンを５０ｍｏｌ％以下含む１−ブテンのアタクチックコポリマーから選択される１−ブテンベースのポリマーを５重量％〜９５重量％と；および
ｂ）少なくとも１種の遷移金属有機化合物を含む触媒系の存在下における重合条件下で１種以上のモノマーを接触させることによって、上記した特性を有する、１−ブテンのアイソタクチックホモポリマー、エチレン誘導単位を５モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、プロピレン誘導単位を５０モル％以下含む１−ブテンのアイソタクチックコポリマー、または、α−オレフィンの誘導単位を２０モル％以下含む１−ブテンと式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上の該α−オレフィンとのアイソタクチックコポリマーから選択される５〜９５重量％のアイソタクチック１−ブテンベースのポリマー                                              とを得る工程を含む、上記ポリ（１−ブテン）組成物を製造する方法であって；
そして前記方法は、成分ａ）およびｂ）が、同じ反応器で同時に得られることを特徴とする。
【００４０】
好ましくは、工程ａ）およびｂ）で使用される遷移金属有機化合物は、メタロセン化合物である。
本発明のために、遷移金属有機化合物は、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、５未満；好ましくは４未満；更に好ましくは３未満の分子量分布を有するポリマーを与えることができる化合物であり、シングルサイトベースの触媒である。この種の化合物の例は、メタロセン化合物、または米国特許第ＵＳ  ６，２８８，１９２号に記載されている遷移金属化合物である。好ましい実施態様では、上記方法を実行するために、メタロセン化合物の特定の組のラセミ体またはラセミ様形態およびメソ体またはメソ様形態を使用することができる。而して、本発明の更なる目的は：
ａ）メソ体またはメソ様形態の式（Ｉａ）
【００４１】
【化８】
2008506824.tif 000008
【００４２】
［式中、Ｍは、元素周期表の３族、４族、５族、６族またはランタニド族もしくはアクチニド族に属する遷移金属から選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ｐは０〜３の整数であり、好ましくはｐは２であって、金属Ｍの形式酸化状態（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）から２を引いたものに等しく；
Ｘは、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基である）であり；元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含み；好ましくは、Ｒは、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；または、２つのＸは、置換または未置換のブタジエニル基またはＯＲ’Ｏ基（式中、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を任意に形成でき；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ基であり；更に好ましくは、Ｘは、塩素またはＣ1−Ｃ10−アルキル基；例えばメチルまたはエチル基であり；
Ｌは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む二価Ｃ1−Ｃ40炭化水素基であるかまたは５個以下のケイ素原子を含む二価シリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40アルキリデン、Ｃ3−Ｃ40シクロアルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンまたはＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基、および５個以下のケイ素原子を含むシリリデン基、例えばＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2から選択される二価架橋基であり；好ましくは、Ｌは、基（Ｚ（Ｒ”）2）n（式中、Ｚは炭素またはケイ素原子であり、ｎは１または２であり、およびＲ”は元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ20炭化水素基であり；好ましくはＲ”は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基である）であり；更に好ましくは、基（Ｚ（Ｒ”）2）nは、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、およびＣ（ＣＨ3）2であり；
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じかまたは異なり、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、それらは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、メチルまたはエチル基であり；
Ｔは、互いに同じかまたは異なり、下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）：
【００４３】
【化９】
2008506824.tif 000009
【００４４】
｛式中、記号＊でマークされている原子は、式（Ｉａ）の化合物において同じ記号でマークされている原子を結合し；
Ｒ3は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ3は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキルまたはＣ7−Ｃ40−アルキルアリール基であり；更に好ましくは、Ｒ3は、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；
より更に好ましくは、Ｒ3は、１つ以上のＣ1−Ｃ10アルキル基によって任意に置換されたＣ6−Ｃ20−アリール基であり；
Ｒ4およびＲ6は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ4およびＲ6は、同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ4およびＲ6は、水素原子であり；
Ｒ5は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ5は、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ5は、直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；より更に好ましくは、Ｒ5は、メチルまたはエチル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含むＣ1−Ｃ40炭化水素基であり；好ましくはＲ7およびＲ8は、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ40アルキル、Ｃ2−Ｃ40アルケニル、Ｃ2−Ｃ40アルキニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ8は、水素原子であるか、または、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ8は、メチルまたはエチル基であり；
更に好ましくは、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ40アルキル、Ｃ6−Ｃ40−アリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキルであり；更に好ましくは、Ｒ7は、下式（ＩＩＩ）              
【００４５】
【化１０】
2008506824.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同じかまたは異なり、水素原子であるか、または、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、直鎖または分岐鎖の、環式または非環式のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ9およびＲ12は、水素原子であり；Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、好ましくは、水素原子であるか、または、直鎖もしくは分岐鎖の、環式もしくは非環式のＣ1−Ｃ10−アルキル基である）で表される基である｝で表される基である］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物と；
ｂ）ラセミ（ｒａｃ）体またはラセミ様形態の下式（Ｉｂ）
【００４７】
【化１１】
2008506824.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘおよびｐは、上記したものであり；そして、記号＊でマークされている原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）の基において同じ記号でマークされている原子を結合している）で表される少なくとも１種のメタロセン化合物と；
ｃ）アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物と；そして、任意に
ｄ）有機アルミニウム化合物
とを接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと、そして任意に、エチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ10アルキル基である）で表される１種以上のα−オレフィンとを重合させる工程を含む上記ポリ（１−ブテン組成物）を製造する方法である。
【００４９】
好ましくは、ラセミ体またはラセミ様形態とメソ体またはメソ様形態の比は、１０：９０〜９０：１０；更に好ましくは２０：８０〜８０：２０；より更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００５０】
１つの実施態様では、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ下式（ＩＶａ）  または（ＩＶｂ）
【００５１】
【化１２】
2008506824.tif 000012
【００５２】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、既に上で説明した意味を有する）を有する。
別の実施態様では、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ下式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
【００５３】
【化１３】
2008506824.tif 000013
【００５４】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7およびＲ8は、既に上で説明した意味を有する）を有する。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のメタロセン化合物は当業において公知であり、それらは、例えば国際公開第ＷＯ  ０１／４４３１８号、第ＷＯ  ０３／０４５９６４号、ＰＣＴ／欧州特許第ＥＰ０２／１３５５２号および独国特許第ＤＥ  １０３２４５４１．３号に記載されている公知の手順にしたがって調製できる。
【００５５】
メソ体またはメソ様形態の意味は既に上で説明してある。本発明のために、用語「ラセミ体」とは、２つのシクロペンタジエニル基上にある同じ置換基が、ジルコニウムを含む平面に関して、また、該シクロペンタジエニル基の中心を含む平面に関して反対側にあることを意味している。「ラセミ様形態」とは、以下の化合物で示してあるように、メタロセン化合物上にある２つのシクロペンタジエニル基のより嵩高い置換基が、ジルコニウムを含む平面に関して、また、該シクロペンタジエニル基の中心を含む平面に関して反対側にあることを意味している：
【００５６】
【化１４】
2008506824.tif 000014
【００５７】
該方法によって、簡便で経済的な方法で且つ高収率で本発明の目的であるポリ（１−ブテン）組成物を得ることができる。実際に、式（Ｉａ）のメタロセン化合物のようなＣ１対称性を有するメタロセン化合物は、通常は、ラセミ体とメソ体との混合物における合成から得られ、そしてメソ体は、通常は不活性であるか、または、非常に低い分子量を有するポリマーを生成する。出願人は、驚くべきことに、式（Ｉａ）の化合物のメソ体が、アタクチック高分子量ポリ（１−ブテン）を高収率で与えることを見出した。而して、本発明の目的である組成物を得るための２種の異性体を分離するために、更なる精製を必要とせずに、メタロセン化合物のラセミとメソとの混合物を使用できる。更に、式（Ｉａ）のメタロセン化合物のラセミ／メソ比を調整することによって、異なる量の成分ａ）またはｂ）を有するポリ（１−ブテン）組成物を得ることができる。
【００５８】
好ましくは、該方法では、式（Ｉａ）のメタロセン化合物および式（Ｉｂ）のメタロセン化合物は、空間配置（ラセミ体またはラセミ様およびメソ体またはメソ様）のみが異なる同じ構造を有する。このような方法の更なる利点は、得られる１−ブテンポリマー組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満；好ましくは３未満；より更に好ましくは２．５未満である点である。
【００５９】
上記方法で成分ｂ）またはｃ）として使用されるアルモキサンは、水を、式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-j［式中、Ｕ置換基は、同じかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基（ケイ素原子またはゲルマニウム原子を任意に含む）であり、但しその場合、少なくとも１つのＵは水素ではなく、ｊは０〜１であって、非整数でもある］で表される有機アルミニウム化合物と反応させることによって得ることができる。この反応では、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１である。
【００６０】
本発明による方法で使用されるアルモキサンは、以下のタイプ：
【００６１】
【化１５】
2008506824.tif 000015
【００６２】
（式中、置換基Ｕは、同じかまたは異なっていて、既に上で規定したものである）のうちの少なくとも１つの基を含む、直鎖、分岐鎖または環式の化合物であると考えられる。
特に、下式：
【００６３】
【化１６】
2008506824.tif 000016
【００６４】
（式中、ｎ1は０であるか、または、１〜４０の整数であり、そして置換基Ｕは既に上で規定してある）で表されるアルモキサンは、直鎖化合物の場合で使用でき；  または、下式：
【００６５】
【化１７】
2008506824.tif 000017
【００６６】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、そして置換基Ｕは既に上で規定してある）で表されるアルモキサンは、環式化合物の場合に使用できる。
本発明による使用に適するアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００６７】
特に興味深い助触媒は、国際公開第ＷＯ  ９９／２１８９９号および国際公開第ＷＯ  ０１／２１６７４号に記載されている助触媒であり、その助触媒では、アルキルおよびアリール基は特定の分岐鎖パターンを有している。
【００６８】
国際公開第ＷＯ  ９９／２１８９９号および国際公開第ＷＯ  ０１／２１６７４号に記載されているように、水と反応して適当なアルモキサン（ｂ）を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的な例は：トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル）］アルミニウム、そして、トリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、ならびに、ヒドロカルビル基のうちの１つが水素原子で置換されている対応化合物およびヒドロカルビル基のうちの１つまたは２つがイソブチル基で置換されている対応化合物である。
【００６９】
上記のアルミニウム化合物の中では、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００７０】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非限定的な例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを供与でき、また、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表されるメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応から発生する活性触媒種を安定化でき、また、オレフィンモノマーによって除去されるほど充分に易動性である相溶性アニオンである）で表される化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は、１つ以上のホウ素原子を含む。更に好ましくは、アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4(-)［式中、同じかまたは異なっていることができる置換基Ａｒは、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニル）である］で表されるアニオンである。国際公開第ＷＯ  ９１／０２０１２号に記載されているように、テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは、特に好ましい化合物である。
更に、式ＢＡｒ3で表される化合物を都合よく使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願第ＷＯ  ９２／００３３３号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の他の例は、式ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは置換または未置換のピロール基である）で表される化合物である。これらの化合物は、国際公開第ＷＯ  ０１／６２７６４号に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、独国特許出願第ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号および第ＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の記載にしたがって都合よく担持できる。ホウ素原子を含むすべてのこれらの化合物では、ホウ素対メタロセンの金属とのモル比は、約１：１〜約１０：１；好ましくは１：１〜２：１；更に好ましくは約１：１を使用できる。
【００７１】
式Ｄ+Ｅ-で表される化合物の非限定的な例は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７２】
上記した式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-jで表される有機アルミニウム化合物を、化合物ｃ）またはｄ）として使用する。
本発明の重合プロセスは、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下で、液相で行うことができる。該炭化水素溶媒は、芳香族化合物、例えばトルエン、または脂肪族化合物、例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４．−トリメチルペンタンであることができる。好ましくは、本発明の重合プロセスは、重合媒体として液体１−ブテンを使用することによって行う。
【００７３】
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃であり；好ましくは２０℃〜１５０℃であり、更に特に４０℃〜９０℃である。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した。
【００７４】
ポリマー（Ｔｍ）の融点は、標準法にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７測定機器を使用した示差走査熱量測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって測定した。重合から得られた計量したサンプル（５〜７ｍｇ）を、アルミニウムパン中に封入し、１分間で１０℃ずつ上げて１８０℃まで加熱した。そのサンプルを５分間１８０℃に保ち、すべての晶子を完全に溶融させ、次いで、１０℃／分で２０℃まで冷却した。２０℃で２分間静置した後、再びサンプルを１０℃／分で１８０℃まで加熱した。この第二の加熱では、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とみなし、そして、ピーク領域を溶融エンタルピー（ΔＨf）とみなした。
【００７５】
すべてのサンプルに関する分子量パラメータおよび分子量分布は、４つの混合ゲルカラム  ＰＬｇｅｌ  ２０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ａ  ＬＳ（英国チャーチストレットンのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている）を備えているＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ  測定機器（米国マサチューセッツ州ミルフォードにあるＷａｔｅｒｓから市販されている）を使用して測定した。カラムの寸法は３００  ｘ  ７．８ｍｍであった。使用した溶媒は、ＴＣＢであり、流量は１．０ｍＬ／分に維持した。溶液濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えて劣化を防止した。その注入体積は３００μＬであった。すべての測定は、１３５℃で行った。１−ブテンポリマーに関して利用可能な充分に特性評価された狭い分子量分布を有する標準物質は無いので、ＧＰＣ較正は複雑である。而して、汎用校正曲線は、５８０〜１３，２００，０００の分子量を有する１２のポリスチレン標準サンプルを使用して得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式のＫ値は：ポリスチレンおよびポリ−１−ブテンそれぞれに関してＫPS  ＝  １．２１  ｘ  １０-4  ｄＬ／ｇおよびＫPB  ＝  １．７８  ｘ  １０-4  ｄＬ／ｇであると仮定した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの指数αは、ポリスチレンで０．７０６およびポリ−１−ブテンで０．７２５と仮定した。この方法においては、得られる分子パラメータは、各鎖の流体力学的体積のただの推定値ではあるが、それらから相対的な比較を行うことができた。
【００７６】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードにおいて１００．６１ＭＨｚで動作するＤＰＸ−４００分光計によって得られた。サンプルは、８％ｗｔ／ｖ濃度で１２０℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に溶かした。各スペクトルは、1Ｈ−13Ｃ結合を排除するために、９０°パルスで、そしてパルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ  １６）とを１５秒遅延させて得た。約３０００の遷移を、６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを使用して、３２Ｋのデータポイントで記憶した。メタロセンを使用して作られたＰＢのアイソタクチシティは、13Ｃ  ＮＭＲで測定され、エチル分岐の特性的なメチレンのｍｍｍｍトライアッドピークの相対強度として規定される。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークは内部基準として使用した。ペンタッドは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５，６８１４−６８１７にしたがって帰属させる。アタクチック１−ブテンポリマー成分ａ）のトライアッド含量は、２６．９２ｐｐｍから２６．４３ｐｐｍまでのピークの弧を積分することによって得た。
【００７７】
ＰＢスペクトルの側鎖メチレン領域に関しては、Ｂｒｕｋｅｒ  ＷＩＮ−ＮＭＲプログラムに含まれるデコンボリューション用のルーチンを使用してフィッティングした。ｍｍｍｍペンタッドおよび単一の単位エラー（ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒおよびｍｒｒｍ）と関連のあるペンタッドを、プログラムによってローレンツ型曲線（Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ  ｌｉｎｅｓｈａｐｅｓ）の強度および幅を変えながらローレンツ型曲線を使用してフィッティングした。その結果、それらの信号の相対強度が得られた。鏡像関係サイトモデル（ｅｎａｎｔｉｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ）を使用してペンタッド分布を統計的にモデル化するために、これらの結果を使用して、完全なペンタッド分布（そこからトライアッド分布が誘導される）を得た。
【００７８】
赤外結晶化度は、以下の方程式：
【式１】
【００７９】
2008506824.tif 000018
【００８０】
において、１２２１ｃｍ-1および１１５１ｃｍ-1における吸収Ａを使用することによって、約１ｍｍのポリマー薄膜に関する赤外吸収スペクトルから決定した。上記方程式は、ＮｉｓｈｉｏｋａおよびＹａｎａｇｉｓａｗａによってＣｈｅｍ．ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊａｐａｎ）１９，６６７（１９６２）で説明されている。
【００８１】
本発明の目的である１−ブテンポリマー組成物は、後述する手順にしたがってキシレンを使用して容易に分別できる（０℃でのキシレン可溶性）。この方法では、アタクチック成分ａ）は溶液中に残留したままであり、一方、アイソタクチック成分ｂ）は０℃では不溶である。組成物をジエチルエーテルで抽出する場合には、単離しようとするアタクチック成分ａ）は、ジエチルエーテル中に完全に可溶であり、成分ｂ）から完全に分離できない。理論に束縛されることを望まないが、この事は、成分ａ）および成分ｂ）が、非常に均一に混合されているので、ジエチルエーテルが組成物中に存在するすべての成分ａ）と接触し且つ可溶化できるように、ジエチルエーテルが成分ｂ）層を膨潤させることができないという事実によって説明できると考えられる。これに反して、組成物を、後述する手順にしたがってキシレンで分別する場合には、すべての組成物が可溶化されるので、成分ａ）をその後に沈殿させることによって分離が完了する。
【００８２】
この事実は、本発明の１−ブテンポリマー組成物の成分ａ）および成分ｂ）は、完全に均一に分散され、それにより、前記組成物において２つの成分の最良の特性が維持されることを立証している。実際に、例えば、本発明の組成物は、成分ｂ）の融点を保っている。
【００８３】
以下の実施例は、例示であって、本発明を限定することを意図していない。
実施例
０℃でのキシレン可溶性
上記のようにして調製した反応器組成物の２．５ｇのサンプルを、予め蒸留しておいた２５０ｍｌ中に懸濁させた。軽い窒素流下で撹拌しながら、約３０分で１３５℃の温度に達するように加熱した。１３５℃の温度に達したら、サンプルの溶解を完了するために、その混合物を更に３０分間１３５℃に保った。
【００８４】
溶解工程が終了したら、その溶液を、約１００℃の温度に達するまで、撹拌しながら空冷した。次いで、その溶液を含むフラスコを、水と氷浴を有するデュワー瓶中に配置し、フラスコ内の温度を０℃まで低下させた。その溶液を、１時間撹拌しながら０℃に保ち、不溶物の結晶化を完了させる。
【００８５】
得られた混合物を、ショートステムガラス漏斗（ｓｈｏｒｔ  ｓｔｅｍ  ｇｌａｓｓ  ｆｕｎｎｅｌ）および迅速濾紙フィルター（ｑｕｉｃｋ  ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ  ｐａｐｅｒ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した。濾液が完全に透明でない場合、濾過を繰り返す。濾過工程の間、混合物を０℃に保つ。濾過が終わったら、濾液を２５℃で平衡させ、次いで、２つの５０ｍｌアリコートを、２つのメスフラスコに入れた。
【００８６】
２つの５０ｍｌの濾液アリコートの１つを、先に較正されたアルミニウムパン（そのアルミニウムパンは、使用前に３０分間、５００℃のマッフル炉中で保持する）中に移した。そのアルミニウムパンを１４０℃まで加熱して、軽い窒素流下で溶媒を蒸発させ、それと同時に、その蒸発した溶媒蒸気を捕集し凝縮させた。溶媒の蒸発が完了したら、パンを、７５〜８０℃の真空（２００〜４００ｍｂａｒ）オーブン中に配置し、窒素流下で、一定重量（総溶解物）になるまで、内容物を乾燥させる。この手順を、５０ｍｌの濾液の第二アリコートに関して繰り返した。
【００８７】
同時に、ブランク（ｂｌａｎｋ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）とするために、同じ蒸発手順を、５０ｍｌのキシレンのアリコートに関して行った。０℃でのｏ−キシレン中の可溶性画分は、以下の一般式：
【式２】
【００８８】
2008506824.tif 000019
【００８９】
（式中、記号は以下の意味を表している：すなわち：
ＸＳ％  ＝  総可溶性画分の重量％；
Ｍｒ1  ＝  蒸発時の最初のアリコート残分；
Ｍｒ2  ＝  蒸発時の第二のアリコート残分；
Ｍb ＝  蒸発時のブランクにおける残分；
Ｍi ＝  出発サンプル重量；
Ｖr ＝  蒸発した溶液体積；
Ｖb  ＝  ブランクにおいて蒸発した体積；
Ｖi  ＝  出発溶媒体積
である）により重量％で表される。
【００９０】
０℃でのｏ−キシレン中の可溶性画分は、以下の一般式：
【式３】
【００９１】
2008506824.tif 000020
【００９２】
（式中、記号は以下の意味を表している：すなわち：
ＸＩ％  ＝  不溶性画分の重量％；
ＸＳ％  ＝  総可溶重量％
である）により重量％で表される。
【００９３】
成分ａ）の調製の一般的手順
ｍｅｓｏ  ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチル−フェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）を、国際公開第ＷＯ  ０１／４４３１８号にしたがって調製した。
【００９４】
重合
触媒混合物は、ＭＡＯ溶液の適当量（Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｚｒ比  ＝  ５００）と一緒に、トルエン４〜８ｍｌ中３ｍｇのメタロセン（Ａ−１）を溶解させて調製し、そして、その溶液を、オートクレーブに注入する前に、室温で１０分間撹拌した。
【００９５】
６ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液）、および１３５０ｇの１−ブテンを、磁気駆動撹拌機および３５ｍＬステンレス鋼バイアルを備えていて、温度制御のためのサーモスタットに接続されていて、ヘキサン中Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3溶液で洗浄することによって予め精製され、そして窒素流中で５０℃で乾燥させた、４Ｌのジャケット付きステンレス鋼オートクレーブ中に室温で入れた。次いで、オートクレーブをサーモスタットで表１に記載した重合温度に保ち、上記のようにして調製した触媒系を、ステンレス鋼バイアルを介する窒素圧によってオートクレーブ中に注入した。重合を、一定温度で１時間行った。次いで、撹拌を中断し；オートクレーブへの圧力を窒素で２０ｂａｒ−ｇまで上げた。底部排出弁を開き、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む熱スチールタンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇで窒素流を供給する。室温で冷却した後に、スチールタンクを開け、湿潤ポリマーを捕集した。湿潤ポリマーを、７０℃、減圧下で、オーブンで乾燥させる。得られたポリマーは、上記した方法にしたがって、ジエチルエーテルで抽出した。得られたサンプルは、ジエチルエーテル（１００％）に完全に溶解する。
【００９６】
重合条件および得られたポリマーの特性評価データは、表１に記録してある。
【００９７】
【表３】
2008506824.tif 000021
【００９８】
成分ｂ）の調製
成分ｂ１）は、以下の通りに国際公開第ＷＯ  ０２／１００９０８号に記載されている手順にしたがって調製した。
【００９９】
Ｒａｃジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチル−フェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を、国際公開第ＷＯ  ０１／４４３１８号にしたがって調製した。触媒混合物は、ＭＡＯ溶液の適当な量（Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｚｒ比  ＝  ２００）と一緒に、トルエン４〜８ｍｌ中３ｍｇのメタロセン（Ａ−２）を溶解させて調製し、そして、その溶液を、オートクレーブに注入する前に、室温で１０分間撹拌した。
【０１００】
６ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液）、および１３５０ｇの１−ブテンを、磁気駆動撹拌機および３５ｍＬステンレス鋼バイアルを備えていて、温度制御のためのサーモスタットに接続されていて、ヘキサン中Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3溶液で洗浄することによって予め精製され、そして窒素流中で５０℃で乾燥させた、４Ｌのジャケット付きステンレス鋼オートクレーブ中に室温で入れた。次いで、オートクレーブをサーモスタットで表１に記載した重合温度に保ち、そして上記のようにして調製した触媒系を、ステンレス鋼バイアルを介する窒素圧によってオートクレーブ中に注入した。重合を、一定温度で１時間行った。次いで、撹拌を中断し；オートクレーブへの圧力を窒素で２０ｂａｒ−ｇまで上げた。底部排出弁を開き、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む熱スチールタンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇで窒素流を供給する。室温で冷却した後に、スチールタンクを開け、湿潤ポリマーを捕集した。湿潤ポリマーを、７０℃、減圧下で、オーブンで乾燥させる。得られたポリマーサンプルは、上記のように行った試験によると、ジエチルエーテル中に完全に不溶性（ジエチルエーテルにおける溶解度０％）であった。
【０１０１】
重合条件および得られたポリマーの特性評価データは、表２で記録してある。
【０１０２】
【表４】
2008506824.tif 000022
【０１０３】
成分ｂ２）は、国際公開第ＷＯ  ０３／０９９８８３号の実施例１にしたがって調製した。得られた１−ブテンホモポリマーの特性は、表３に記録してある。
【０１０４】
【表５】
2008506824.tif 000023
【０１０５】
組成物の調製  −  一般の手順
上記した成分ａ）とｂ）の様々な組み合わせを、Ｂｒａｎｄｂｕｒｙ押出機を使用して同時押出した。安定剤として０．１重量％のＩｎｏｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を各組成物に加えた。これらの組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２３、ＩＳＯ  ５２７、ＩＳＯ  ８６８およびＩＳＯ  １７８にしたがって試験した。
【０１０６】
後者のために、圧縮成形されたプラークを、室温の油浴で、１０分間、２０００ｂａｒで、オートクレーブでエージングさせた。重合条件および得られたポリマーの特性評価データは、表４に記録してある。
【０１０７】
【表６】
2008506824.tif 000024
【０１０８】
反応器組成物
触媒系
触媒系は、Ａ−１およびＡ−２  １：１；Ａｌｔｏｔ／Ｚｒ  ２００およびメチルアルモキサン（ＭＡＯ）／トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）比２：１の混合物４．５ｍｇを使用することによって、欧州特許第ＥＰ  ０４１０１０２０．８号の「実施例１、触媒系Ｃ−１の調製」に記載の手順にしたがって調製した。
【０１０９】
１−ブテン重合（一般的な手順）
磁気駆動撹拌機および流量記録制御システムを備えている４リットルのジャケット付きステンレス鋼オートクレーブを使用する。オートクレーブへのすべてのフラックス、圧力および温度は、ＤＣＳ  ＰＣで制御する。各試験前に、熱窒素（１．５ｂａｒ−ｇ  Ｎ2、７０℃、１時間）でオートクレーブを洗浄する。次いで、１３５０ｇの１−ブテンおよび６ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3を、（ヘキサン中１Ｍ溶液として）室温で入れる。次いで、オートクレーブをサーモスタットで重合温度に保ち、先に調製した触媒／助触媒混合物を含む溶液を、窒素圧によってステンレス鋼バイアルを通してオートクレーブ中に注入する。重合反応は、１時間、７０℃で行う。次いで、撹拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素で２０ｂａｒ−ｇまで上げる。１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、底部から７０℃の水を含む熱スチールタンク中へと放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇで窒素流を供給する。室温で冷却した後に、スチールタンクを開け、湿潤ポリマーを捕集した。湿潤ポリマーを、７０℃、減圧下、オーブンで乾燥させる。重合条件および得られたポリマーの特性評価データは、表５で記録してある。
【０１１０】
【表７】
2008506824.tif 000025
【０１１１】
調製した反応器組成物を、上記手順にしたがって、０℃でキシレン抽出した。２つの画分の特性評価は、表６に記録してある。
【０１１２】
【表８】
2008506824.tif 000026
【０１１３】
上で得られた反応器組成物のサンプルは、１２時間、ジエチルエーテルによってソックスレー抽出した。その抽出液を蒸発させて可溶性画分を単離した。２８重量％に達するこのエーテル可溶性画分は、０．０２４％の結晶化度（ＩＲ）を有するアタクチック以外は完全に非晶質である。
【国際調査報告】
2008506824.tif 000030
2008506824.tif 000031