(57)【要約】  単層カーボンナノチューブの製造法が提供される。金属層の一面に接触した一層以上のフラーレン、及び金属層の他の面に接触した固体炭素源を含む配置が調製される。次に、フラーレン／金属層／固体炭素源の配置が、フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱される。単層カーボンナノチューブが、金属層のフラーレン側で成長する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源から、直径分布が狭い、多数の単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
（ａ）金属層、
前記金属層の一面に接触した少なくとも一層のフラーレン、と
前記金属層の他の面に接触した固体炭素源を含む配置を作成すること、
（ｂ）前記配置を、前記フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱すること、
（ｃ）前記少なくとも一層のフラーレン、及び前記炭素源を金属層中に溶解させること、と
（ｄ）直径がｄの、多数の単層カーボンナノチューブを成長させること、その際ｄが０．８から２．２ｎｍの範囲内であり、前記多数の単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％がｄの±５％以内の直径を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
この配置が、金属層を実質的に飽和させるために多数のフラーレン層を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直径ｄが、１．０から１．８ｎｍの範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
直径ｄが、１．２から１．６ｎｍの範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成長が開始した後、炭素源が、ガス状炭素源を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭素源が、ＣＯ、アルコール、又は炭化水素を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属層が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏからなる群から選ばれた金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属層が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏの合金、又は別の混合物を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属層が、約１ｎｍから２０ｎｍの間の厚みである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属層が、約２ｎｍから１０ｎｍの間の厚みである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
金属層が、約３ｎｍから５ｎｍの間の厚みである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度が、約５００℃と７００℃の間である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度が、ＴＧＡで測定した時、フラーレンが昇華する温度より低い請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
成長が開始した後、温度を、前記フラーレンの昇華温度より高くするステップを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
温度を、７００℃と１，１００℃の間に高めるステップを更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記固体炭素源が炭素繊維を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記固体炭素源が、ガラス質炭素、炭素ピッチ、架橋炭素樹脂、及びポリパラフェニレンの結晶からなる群から選ばれた炭素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
フラーレンの蒸気圧が７６０ｍｍＨｇより低い請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
フラーレンの蒸気圧が７３０ｍｍＨｇより低い請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
直径ｄが０．８から２．２ｎｍの範囲内である多数の単層カーボンナノチューブを含む物体からなる組成物であって、前記単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％が、ｄの±５％以内の直径を有することを特徴とする組成物。
【請求項２１】
直径ｄが１．０から１．８ｎｍの範囲内である請求項２０に記載の物体からなる組成物。
【請求項２２】
直径ｄが１．２から１．６ｎｍの範囲内である請求項２０に記載の物体からなる組成物。
【請求項２３】
炭素源から、直径分布が狭い、多数の単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
（ａ）金属層、
前記金属層の一面に接触した少なくとも一層のフラーレン、と
前記金属層の他の面に接触した固体炭素源を含む配置を作成すること、
（ｂ）前記配置を、前記フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱すること、
（ｃ）前記少なくとも一層のフラーレン、及び前記炭素源を金属層中に溶解させること、と
（ｄ）ＲＢＭ領域に単一のラマンピークを有する、多数の単層カーボンナノチューブを成長させること含む方法。
【請求項２４】
この配置が、金属層を実質的に飽和させるために多数のフラーレン層を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
成長が開始した後、炭素源が、ガス状炭素源を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
炭素源が、ＣＯ、アルコール、又は炭化水素を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
金属層が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏからなる群から選ばれた金属を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
金属層が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏの合金、又は別の混合物を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
金属層が、約１ｎｍから２０ｎｍの間の厚みである請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
金属層が、約２ｎｍから１０ｎｍの間の厚みである請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
金属層が、約３ｎｍから５ｎｍの間の厚みである請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記温度が、約５００℃と７００℃の間である請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記温度が、ＴＧＡで測定した時、フラーレンが昇華する温度より低い請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
成長が開始した後、温度を、前記フラーレンの昇華温度より高くするステップを更に含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
温度を、７００℃と１，１００℃の間に高めるステップを更に含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記固体炭素源が炭素繊維を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３７】
前記固体炭素源が、ガラス質炭素、炭素ピッチ、架橋炭素樹脂、及びポリパラフェニレンの結晶からなる群から選ばれた炭素を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３８】
フラーレンの蒸気圧が７６０ｍｍＨｇより低い請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
フラーレンの蒸気圧が７３０ｍｍＨｇより低い請求項２３に記載の方法。
【請求項４０】
炭素源から、直径分布が狭い、多数の単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
（ａ）配置を、前記フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱すること、その際、前記配置は、
金属層、
前記金属層の一面に接触した少なくとも一層のフラーレン、と
前記金属層の他の面に接触した固体炭素源を含むものとする、
（ｂ）前記少なくとも一層のフラーレン、及び前記炭素源を金属層中に溶解させること、と
（ｃ）直径がｄの、多数の単層カーボンナノチューブを成長させること、その際、ｄが０．８から２．２ｎｍの範囲内であり、前記多数の単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％がｄの±５％以内の直径を有することを特徴とする方法。
【請求項４１】
直径分布が狭い、単層カーボンナノチューブを製造する反応体システムであって、
金属層、
前記金属層の一面に接触した少なくとも一層のフラーレン、と
前記金属層の他の面に接触した固体炭素源を含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブを製造する方法に関係する。より具体的には、本発明は、一面でフラーレンに接触し、かつ他の面で固体炭素源に接触した金属層から、単層カーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブ（また、フィブリルとしても知られる）の分野に属する。カーボンナノチューブは、１．０μ未満の、好ましくは０．５μ未満の、より好ましくは０．２μ未満の直径を有する虫様の炭素堆積層である。カーボンナノチューブは、多層（即ち、ナノチューブ軸上に一つ以上のグラファイト層を含む）又は単層（即ち、ナノチューブ軸上に単一のグラファイト層を含む）の何れかであることができる。また、魚骨形フィブリル（例えば、入れ子型コーンに類似した）などの、別種のカーボンナノチューブも知られている。製造される時、カーボンナノチューブは、個別のナノチューブ、ナノチューブの凝集体（即ち、絡み合った、又は束ねられたカーボンナノチューブを含有する、濃密な微視的粒子構造体）又は両者の混合物であることができる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、市販の連続炭素繊維と識別可能である。例えば、通常１．０μ超であり、典型的には５〜７μである連続炭素繊維の直径は、通常１．０μ未満であるカーボンナノチューブの直径に比較して、はるかに大きい。また、カーボンナノチューブは、炭素繊維に比較して、きわめて優れた強度及び伝導性を有する。また、カーボンナノチューブは、標準的グラファイト及びカーボンブラックなどの炭素の別の形態とは、物理的及び化学的に異なっている。標準的グラファイトは、その構造故に、殆ど完全飽和状態に酸化することができる。更に、カーボンブラックは、不規則な核周辺の炭素層などの、グラフェン構造を有する球状粒子の形態では、一般的に非晶質炭素である。一方、カーボンナノチューブは、ナノチューブの円筒軸の周りに、実質的に同心状に配置された、規則的な一つ以上のグラフェン炭素原子層を有する。とりわけ、これらの相違だけでは、グラファイト及びカーボンブラックから、カーボンナノチューブの化学について十分に語ることはできない。
【０００４】
多層および単層のカーボンナノチューブは、互に異なっている。例えば、多層カーボンナノチューブは、ナノチューブ軸に沿って多層のグラファイトを有するが、単層のカーボンナノチューブは、ナノチューブ軸上に単層のグラファイトを有するだけである。
【０００５】
また、多層カーボンナノチューブの製造法は、単層カーボンナノチューブの製造に用いる方法と異なる。特に、単層カーボンナノチューブに対比して、多層カーボンナノチューブを製造するためには、触媒、触媒担体、原材料、及び反応条件の異なる組み合わせが必要である。また、ある種の組み合わせは、多層及び単層カーボンナノチューブの混合物を生成するであろう。
【０００６】
多層カーボンナノチューブの製造法は、よく知られている。例えば、ＢａｋｅｒとＨａｒｒｉｓのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ、Ｗａｌｋｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｒｏｗｅｒ社刊行、１４巻、１９７８年８３頁、Ｒｏｄｒｉｎｇｕｅｚ，Ｎ．のＪ．Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｃｈ、８巻、３，２３３頁（１９９３年）、Ｏｂｅｒｌｉｎ，Ａ．とＥｎｄｏ，Ｍ．のＪ．ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、３２巻（１９７６年）、３３５〜３４９頁、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第４，６６３，２３０号、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５，１７１，５６０号、ＩｉｊｉｍａのＮａｔｕｒｅ３５４、５６、１９９１年、ＷｅａｖｅｒのＳｃｉｅｎｃｅ２６５、１９９４年、ｄｅ  ＨｅｅｒとＷａｌｔ，Ａ．の「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｕｒｓｕｉｔ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２００４年４月などがある。これらの文献の全てを参考文献として本明細書に援用する。
【０００７】
また、単層カーボンナノチューブの製造法は、よく知られている。例えば、「Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｏｆ  １−ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ」、Ｓ．ＩｉｊｉｍａとＴ．ＩｃｈｉｈａｓｈｉのＮａｔｕｒｅ、３６３巻、６０３頁（１９９３年）、「Ｃｏｂａｌｔ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ  ｗａｌｌｓ」、Ｄ  Ｓ  Ｂｅｔｈｕｎｅ、Ｃ  Ｈ  Ｋｉａｎｇ、Ｍ  Ｓ  ＤｅＶｒｉｅｓ、Ｇ  Ｇｏｒｍａｎ、Ｒ  ＳａｖｏｙとＲ  ＢｅｙｅｒｓのＮａｔｕｒｅ、３６３巻、６０５頁（１９９３年）、Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５，４２４，０５４号、Ｇｕｏ，Ｔ．、Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．、Ｔｈｅｓｓ，Ａ．、Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．とＳｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．のＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３、１〜１２（１９９５年）、Ｔｈｅｓｓ，Ａ．、Ｌｅｅ，Ｒ．、Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．、Ｄａｉ，Ｈ．、Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．、Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．、Ｘｕ，Ｃ．、Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．、Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．、Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．、Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．、Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．、Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．、Ｆｉｓｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．とＳｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．のＳｃｉｅｎｃｅ、２７３，４８３〜４８７頁（１９９６年）、Ｄａｉ，Ｈ．、Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．、Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．、Ｔｈｅｓｓ，Ａ．、Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．とＳｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．のＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０、４７１〜４７５頁（１９９６年）、Ｓｍａｌｌｅｙらの米国特許第６，７６１，８７０号（または、ＷＯ００／２６１３８）、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｎ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、３１７（２０００年）、４９７〜５０３頁、Ｍａｒｕｙａｍａらの「Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｏｈｏｌ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、３６０、２２９〜２３４頁（２００２年７月１０日）、Ｒｅｓａｓｃｏらの米国特許第６，３３３，０１６号、Ｒ．Ｅ．ＭｏｒｊａｎらのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ、７８、２５３〜２６１頁（２００４年）、ＭａｒｕｙａｍａらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、３７５、５５３〜９頁（２００３年）がある。これらの文献の全てを参考文献として本明細書に援用する。
【０００８】
しかし、現在のところ知られている単層カーボンナノチューブの製造法は、広く分布した単層カーボンナノチューブのサイズを生成する傾向がある。単層カーボンナノチューブの直径の測定は、通常、ラマン分光法を用いて行われる。６３２．８ｎｍの波長をもつ連続Ｈｅ‐Ｎｅレーザーを備えた典型的ラマン分光計が、ラマン励起を集めるために用いられる。〜１，５８０ｃｍ−１のラマンピークは、高配向熱延伸グラファイト（ＨＯＰＧ）、熱延伸グラファイト、及びチャコールなどの全ての種類のグラファイト試料に存在する。このピークは、通常、Ｇ‐バンドと呼ばれる。物質が、グラフェン面内又はグラファイト結晶のエッジに欠陥を含む時、１，３５５ｃｍ−１にピークが出現する。通常、このバンドは、Ｄ‐バンドと呼ばれ、このバンドの位置は、レーザー励起波長に強く依存するように見えた。全ての炭素原子が均等な放射状変位を受ける場合、「放射状に胸が膨らむモード（Ｒａｄｉａｌ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｍｏｄｅｓ）（ＲＢＭ）」（典型的には、３００ｃｍ−１より下で）が、単層ナノチューブについて観察された。レーザー励起周波数の小さい変化が、共鳴ラマン効果をもたらした。ＲＢＭの検査は、ＳＷＣＮＴの直径に反比例することを示した。この関係は、以下の式：
ωＲＢＭ＝（２２３．７５／ｄ）ｃｍ−１
（式中、ωＲＢＭはＲＢＭ周波数、ｄはＳＷＣＮＴの直径（ｎｍ）である）で表される。この関係は、個々のナノチューブ測定では、僅かに相違する。Ｂａｎｄｏｗらの「成長温度が単層カーボンナノチューブの直径分布及びキラリティに及ぼす影響」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０、３７７９〜３７８２頁（１９９８年）、Ｊｉｓｈｉらの「カーボンナノチューブのフォノンモード」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０９、７７〜８２頁（１９９３年）を参照されたい。これらの文献の全てを参考文献として本明細書に援用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カーボンナノチューブに対する多くの複合技術の適用が増加しているので、単層カーボンナノチューブのより精密な用途を可能にするように、より狭いサイズ又は直径分布を有する単層カーボンナノチューブの製造法の改良に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属層、この金属層の一面に接触したフラーレン、及びこの金属層の他の面に接触した固体炭素源を含む配置から、単層カーボンナノチューブの新規製造法を提供する。フラーレン／金属層／固体炭素源の集成体を作成した後、集成体が、フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱される。固体炭素源及びフラーレンが、金属層界面の少なくとも一部に溶解できるようになり、金属層のフラーレン側で、単層カーボンナノチューブが成長する。フラーレンがナノチューブの核を生成した後、温度上昇が可能になり、単層カーボンナノチューブのより大きな成長を可能にする（例えば、７００から１，１００℃）。
【００１１】
代表的な実施形態において、任意の種類のフラーレンを用いることができる（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ１００、Ｃ３６など）。フラーレンは、金属層上に一層以上の最密配置で堆積することができる。
【００１２】
代表的な実施形態において、金属層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏなどの、単層カーボンナノチューブを成長させるための金属触媒から構成されることができる。この金属層は、金属層の一面から金属層の他の面へと、固体炭素源から炭素の拡散を可能にする厚さであることが好ましい（例えば、１〜２０ｎｍ、２〜２０ｎｍ、３〜５ｎｍなど）。
【００１３】
代表的な実施形態において、固体炭素源は、炭素繊維、又は業界で知られた任意のその他の固体炭素源であることができる。
【００１４】
図１は、本発明の代表的実施形態に関するフラーレン／金属層／固体炭素源の配置の説明図である。
【００１５】
図２は、本発明の代表的実施形態に関する、フラーレンの溶解、及び単層カーボンナノチューブの成長開始の説明図である。
【００１６】
図３は、本発明の代表的実施形態に関する、単層カーボンナノチューブの成長の説明図である。
【００１７】
図４Ａ及びＢは、Ｃ６０／Ｆｅ／炭素のサンドイッチ配置の触媒上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１８】
図５Ａ及びＢは、サンドイッチ触媒から成長したＣＮＴの透過型顕微鏡写真である。
【００１９】
本発明は、フラーレン、金属層、及び固体炭素源の配置から単層カーボンナノチューブの新規な製造法を提供する。この集成体において、金属層は、固体炭素源の表面上に形成され又は配置され、その結果、金属層の一面が、固体炭素源に接触し、かつ固体炭素源に担持される。フラーレンは、この金属層の他の面上に配置されるか又は堆積される。このように、金属層は、一面上でフラーレンと接触し、他の面上で固体炭素源と接触すると言われている。この集合体の配置は、任意の順序で行うことができる。
【００２０】
ひとたび、フラーレン／金属層／固体炭素源の配置又はサンドイッチが組み立てられると、次にこれが、不活性雰囲気内で、フラーレンが昇華する温度の直下（例えば、１０℃又は５℃以内）の温度に加熱される。このシステムは動的であり、フラーレンが、蒸発すると同時に、金属層中に溶解することが理解されるであろう。したがって、「見かけの」昇華温度（例えば、大気圧でＣ６０フラーレンについて約６５０℃）は、実際のサンドイッチの熱重量分析法により最善に測定される。
【００２１】
操作可能な温度は、用いたフラーレンに応じて、大気圧で約５００℃から７００℃の間であることができる。フラーレンの昇華温度が圧力の関数であるので、成長ステップが高められた圧力で実施される場合、より高いフラーレンの昇華温度が経験されるに違いない。前記した温度では、フラーレン及び固体炭素源は、溶解した炭素の熱力学的活性度が、単層カーボンナノチューブの炭素の活性度を超えるまで、金属層中に溶解する。具体的には、単層カーボンナノチューブの層中の炭素の熱力学的活性度が、加熱されたフラーレン又は固体炭素源のそれに比べて、より低い（例えば、より安定である）ので、このステージで、金属層に接触した、部分的に溶解したフラーレンが、単層カーボンナノチューブの成長の核になると、考えられる。更に、以下に説明するように、部分的に溶解したフラーレンは、同一直径の単層カーボンナノチューブのための末端キャップとして適切に作用し、かつ単層カーボンナノチューブ成長のための優れた「シード」になるであろう。
【００２２】
同様に、成長が始まった後、ガス状炭素源が導入されてもよい。有用なガス状炭素源は、ＣＯ、炭化水素、及びアルコールである。ガス状炭素源の導入は、原理的には、固体炭素源の質により制約されるものではなく、成長プロセスが制約無く進行することが理解されるであろう。このように、連続プロセスが可能になる。
【００２３】
部分的に溶解したフラーレンが、単層カーボンナノチューブのための核生成開始点を提供するので、単層カーボンナノチューブの成長パターンは、金属層上のフラーレンの配置により影響を受ける可能性がある。例えば、フラーレンが金属層表面で最密層に配置される場合、単層カーボンナノチューブは、最密準結晶ロープ又は束として成長して、金属‐炭素界面を安定化できる。単層カーボンナノチューブの成長は、個体炭素源からの炭素が、金属層の一面に溶解し、金属層の他の面に拡散し、かつ核生成したチューブ内に拡散する結果として続くことになる。
【００２４】
先に説明したように、フラーレンを部分的に溶解させて、例えば、単層カーボンナノチューブのための適切な末端キャップになる半球体又は半球構造にするために、かつ単層カーボンナノチューブの成長のためのシードとして作用させるために、初期の反応温度は、フラーレンが昇華する温度より低くなければならない。しかし、ひとたび、単層カーボンナノチューブが成長を開始した時（例えば、シード添加が完了した時）、最早、この昇華温度以下に留める必要はない。反応温度を高めることが可能であり、その結果、より高い又はより早い成長速度を生む（例えば、ナノチューブ自体の延長又は伸び）。好ましい高い温度は、７００℃から１，１００℃の範囲である。単層カーボンナノチューブの成長は、所望する又は有効な長さに達するまで継続できる。
【００２５】
以下に、各三成分がより詳細に検討される。その他の原材料も使用できる。
【００２６】
（フラーレン）
フラーレンは、当業界で用いられ、かつ認知された技術に関するよく知られた用語であり、典型的には相互に結合した６０個の炭素原子からなる炭素の形態を言い、ほぼ球形のボール（例えば、「バッキーボール」）を形成している。このように、最も普遍的に用いられるフラーレンは、Ｃ６０フラーレンとして知られている。また、Ｃ７０、Ｃ１００、Ｃ３６などの、炭素原子を６０個より多く又は少なく含有する、その他の任意の形態のフラーレンが、本発明に関連して用いることができる。
【００２７】
フラーレンは、典型的には、ほぼ球形になることでユニークである。同時に、単層カーボンナノチューブの末端が、典型的には、半球体の形状である。このように、半ば‐溶解したフラーレン（半球体に似ている）は、同一直径を有する単層カーボンナノチューブに対する適切な末端キャップになるであろう。したがって、部分溶解したフラーレンは、半球の形状が単層カーボンナノチューブの末端の半球形状に一致する故に、その半球の特性により、優れた「シード」となって、単層カーボンナノチューブの成長を促進するであろう。このようにして、単層カーボンナノチューブの束が、核を生成して、複数のフラーレンから成長することが可能になる。
【００２８】
加えて、単層カーボンナノチューブの成長のためのシード又は核生成始動源として、フラーレンのサイズが、単層カーボンナノチューブのサイズを制御するために用いることができる。例えば、圧倒的に大きなサイズの単層カーボンナノチューブを作成しようとする技術者は、Ｃ１００フラーレンの直径が大きいので、より小さいＣ３６フラーレンに代わって、Ｃ１００フラーレンを用いるであろう。
【００２９】
この同一の原理の下で、シード又は核生成点としてフラーレンの使用は、単層カーボンナノチューブのサイズ／直径の分布又はバラツキをよりよく制御できる。例えば、全てにＣ６０フラーレンを使用することは、核生成始動点又はシードのサイズを制御しないその他のプロセスに比較して、単層カーボンナノチューブのサイズ／直径の分布／バラツキをより狭くするであろう。
【００３０】
（金属層）
フラーレンは、単層カーボンナノチューブの成長を促進助長する金属層上に置かれる。好ましい実施形態では、フラーレンは、可能性がある如何なる汚染源とも初期に接触していない、金属層上に置かれる。この仕事を達成するための既知の方法は、スパッター及び原子の堆積を含む。その他の従来法も使用できる。
【００３１】
好ましい実施形態では、金属層は、単層カーボンナノチューブの成長のための金属触媒からなる。例えば、金属層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択された金属を含むことができる。その上に、単層カーボンナノチューブに触媒作用を及ぼすことができるその他の金属を用いることができる。
【００３２】
金属層は、フイルム、コーティング、シート、メンブランなどの形態であることができる。金属層は、その組成が均質であり、その表面が平滑であることが好ましい。金属層は、金属層の一面上の固体炭素源（以下で議論）から溶解した炭素が金属層の他の面に拡散できるような厚みでなければならない。金属層の厚みは、約１ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍから１０ｎｍ、より好ましくは約３ｎｍから５ｎｍであることができる。
【００３３】
様々な金属は、その炭素溶解度及び質量移動の特性に応じて、様々な厚みの制約をもたらすに違いない。例えば、Ｆｅは、その炭素溶解性が高いので好ましい金属であり、金属層の一面から他の面に炭素原子のより効率的質量移動を可能にしている。
【００３４】
（固体炭素源）
固体炭素源は、フラーレンの反対の金属面と接触している。固体炭素源は、単層カーボンナノチューブを成長させる炭素原子の供給を受け持つ。具体的には、炭素源は金属層に溶解し、かつ金属層の他の面に拡散して、チューブが成長する時、単層カーボンナノチューブの一部になる。
【００３５】
好ましい実施形態では、固体炭素源は、炭素が金属に溶解する時に、炭素／金属の界面を遮るか又は変形させる、空隙を含まないか、又は実質的に空隙を含まない。また、好ましくは、固体炭素源は、金属層と反応して金属層を非活性化する可能性があるか、又は固体炭素源と金属層を分離するガスを生成する可能性がある非炭素系へテロ原子を含まないか、又は実質的に含まない。若し、ヘテロ原子が存在するならば、へテロ原子がカーボンナノチューブの成長に関与しないことが好ましい。例えば、水素は、好ましいヘテロ原子である。何故ならば、水素は金属層に溶解し、層中を拡散し、続いて水素ガスとして金属／カーボンナノチューブ界面から離れるからである。好ましくは、金属フイルムを安定化するために、金属と接触する固体炭素源の表面は、高比率のエッジ対基礎面炭素でなければならない。
【００３６】
多くの固体炭素源が本発明で使用できる。例えば、ガラス質炭素は、その熱力学的活性が単層カーボンナノチューブの熱力学的活性より低い範囲になるようにグラファイト化されていないならば、実用可能な炭素源である。また、多環芳香族炭化水素の熱分解により製造されたものなどの精製炭素ピッチは、実用可能な炭素源であり、ジエチルベンゼンのシクロトリメリゼーション又は酸化的カップリングにより製造された架橋炭素樹脂も同様である。また、ベンゼンの陽極酸化により製造された針状結晶ポリパラフェニレンも使用できる。
【００３７】
市販の炭素繊維は、好ましい炭素源である。ＰＡＮベース炭素繊維とは対照的に、ピッチベースの炭素繊維が好ましい。最も有用な炭素繊維は、繊維表面にできる限り多くのグラフェン層エッヂを有するものである。これは、ＳＥＭにより確認できる。また、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社からのＰｙｒｏｇｒａｆ  Ｉ及びＰｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩなどの、又はＳｈｏｗａ  Ｄｅｎｋａ社からのＶＧＣＦなどの気相成長カーボンナノファイバーが、有用な炭素源である。
【００３８】
本発明を完全に理解するために、本発明の特に詳細な実施例を幾つか説明する。本発明の範囲から逸脱することなく、別の実施形態を用いることができること、及び変更が可能であることは、当業者には明白であろう。更に、本発明の理解を容易にするために、当業界の技術水準で提供可能な、よく知られた機能は、簡素化のために省略され、又は余分なものが取り除かれている。以下の実施例は、本発明の種々の特徴を更に説明するが、如何なる方法にせよ、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲で限定される。
【実施例１】
【００３９】
（ポリマーの炭化による固体炭素源の調製）
高分子化合物の炭化により、先ず固体炭素源を調製した。ＰＡＭ‐３Ｋ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、及びピッチなどの１０〜３０％のポリマーを含有する溶液が、相当する量のポリマーを、水、アルコール、ケトン、エステルなどの適切な溶媒に溶解することにより調製された。次に、プラチナワイヤーが、このような溶液に浸漬され、溶媒を蒸発後に、金属ワイヤーの表面にポリマーコーティングが形成された。形成されたポリマーコーティングの厚さは、１〜３ｍｍの範囲であると推定された。完全に蒸発後、コーテッドＰｔワイヤーを、Ｂａｌｚｅｒｓ  Ｕｎｉｏｎ社製のＭＥＭ−０１０金属蒸発装置内に取り付けた。Ｐｔワイヤーに電流を流すことにより、Ｐｔワイヤーはその抵抗で加熱され、ポリマーが炭化された。圧力上昇が記録されなくなるまで、真空圧で、このプロセスをモニターでチエックした。
【実施例２】
【００４０】
（サンドイッチ構造の触媒前駆体の調製）
金属蒸発装置、ＭＥＭ−０１０内で、タングステンワイヤーが電極上に取り付けられ、かつ加熱蒸発用の金属源として、若干の鉄又はコバルトワイヤー（９９．９９％超の純度）がタングステンワイヤーの周囲に巻きつけられた。金属の厚さは、石英ポジショナーでチエックした。実施例１で作成された炭素コーテッドＰｔワイヤーの表面に、０．５〜５ｎｍの厚みのＦｅ又はＣｏの金属コーティングが施された。最後に、フラーレンの蒸発のために、タングステンワイヤー上に結ばれたステンレススチール製ボート内に、フラーレン（Ｂｕｃｋｙ  ＵＳＡ社からの９９．９％超の純度）が置かれた。続いて、金属／炭素コーテッドプラチナワイヤー上に、５〜１０ｎｍのＣ６０コーティングが形成され、プラチナワイヤー上にＣ６０／［Ｆｅ又はＣｏ］／固体炭素としてのサンドイッチ構造の触媒前駆体を作成した。
【実施例３】
【００４１】
（炭素繊維を用いたサンドイッチ構造の触媒前駆体の製造）
サンドイッチ構造の触媒を作成するために、同一の方法及び構成が適用された。実施例２で述べたような、ポリマーの炭化から得られたものに置き換えて、固体炭素としてＴｅｃｈ  Ｔｒａｄｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のピッチ系炭素繊維が適用された。触媒は、Ｃ６０／［Ｆｅ又はＣｏ］／炭素繊維として調製された。
【実施例４】
【００４２】
（サンドイッチ構造の触媒前駆体によるナノチューブの作成）
実施例１，２及び３で作成した触媒が、金属蒸発装置内で、真空下で、抵抗加熱により加熱され、電流により５００〜１，０００℃に制御された。処理された試料がＳＥＭ（図４Ａ及び４Ｂ）及びＴＥＭ（図５Ａ及び５Ｂ）で試験され、直径６〜１０ｎｍの多層カーボンナノチューブが観察された。
【実施例５】
【００４３】
（平滑基体上でサンドイッチ構造の触媒前駆体の調製）
実施例１〜３の説明と同様に、サンドイッチ構造の触媒前駆体が調製された。先ず、フェノール樹脂エマルジョンを用いて浸漬コーティングにより、シリコンウエハが処理された。次に、ポリマーを固体炭素に炭化するために、このコーテッド試料は、アルゴン中で、１，０００〜１，２００℃で加熱された。炭素形成後、コーテッドＳｉが金属蒸発装置、例えばＭＥＤ‐０１０内に置かれ、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕなどの金属が、物理的蒸着法によりウエハ表面上に堆積された。金属コーティングの厚さは、石英ポジショナーでチエックされ、１〜５ｎｍに制御された。真空室からウエハを取り出すことなく、先行の実施例に説明したように、引き続いて、金属コーティングの上に別のＣ６０コーティングが配置された。Ｃ６０の厚さは、約５〜１０ｎｍであった。最終の触媒型式は、Ｃ６０／［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ］／固体炭素／Ｓｉであった。
【実施例６】
【００４４】
（Ｓｉウエハが担持したサンドイッチ構造の触媒前駆体からカーボンナノチューブの作成）
Ｓｉウエハが担持した触媒が、１‐インチ石英反応装置に配置され、１０分間アルゴンでチャージされた。次に、反応装置は両端が封止され、温度は８００℃に急速上昇された。この試料は、アルゴン下で１０分間反応を許された。室温に冷却後、試料はラマンを用いて試験され、１．４±０．２ｎｍの直径を有する単層カーボンナノチューブの特徴的性質を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】フラーレン／金属層／固体炭素源の配置を示した説明図である。
【図２】フラーレンの溶解及び単層カーボンナノチューブの成長開始を示した説明図である。
【図３】単層カーボンナノチューブの成長を示した説明図である。
【図４Ａ】Ｃ６０／Ｆｅ／炭素のサンドイッチ構造の触媒上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】Ｃ６０／Ｆｅ／炭素のサンドイッチ構造の触媒上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ａ】サンドイッチ触媒から成長したカーボンナノチューブの透過型顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】サンドイッチ触媒から成長したカーボンナノチューブの透過型顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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