(57)【要約】本発明は、電極を有する電池における急激な熱暴走を防止又は減少させる方法であって、内部に分散した不活性の熱不変微粒子を有する熱可塑性微細中空膜を電池の電極間に置く工程を含む方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する電池における急激な熱暴走を防止又は減少させる方法であって、内部に分散した不活性の熱不変微粒子を有する熱可塑性微細中空膜を電池の電極間に置く工程を含む方法。
【請求項２】
急激な熱暴走は、発端から１秒で生じる内部回路の短絡である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記内部回路の短絡は、発端から３秒以内に電池の内部温度が２５℃から少なくとも１００℃に上昇することと定義される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記内部回路の短絡は、発端から５秒以内に８０％の電圧減少が生じることと定義される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記電池はリチウムイオン電池である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム電池はリチウムを含む挿入化合物を含む電極を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム電池はリチウム金属を含む電極を有する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリビニルハロゲン、ナイロン、フルオロカーボン及びポリスチレンからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性熱不変微粒子は１μ未満の平均粒子径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性熱不変微粒子剤は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記微粒子は前記薄膜の１〜９９重量％を占める請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アノード、カソード、分離膜、電解液及びハウジングを有するリチウムイオン電池において、釘によって貫通された後電池の外部温度が少なくとも２５秒で最初の温度２５℃から１００℃未満に保持されている改良を有する電池。
【請求項１４】
前記分離膜は、前記電池の電極間にわたって分散された不活性熱不変微粒子を有する熱可塑性微細中空膜を含む請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記リチウムイオン電池はリチウムを含む挿入化合物を含む電極を有する請求項１３に記載の電池。
【請求項１６】
前記リチウムイオン電池はリチウム金属を含む電極を有する請求項１３に記載の電池。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン、ポリビニル、ハロゲン、ナイロン、フルオロカーボン及びポリスチレンからなる群より選択される請求項１４に記載の電池。
【請求項１８】
前記熱可塑性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１４に記載の電池。
【請求項１９】
前記不活性熱不変微粒子は１μ未満の平均粒径を有する請求項１４に記載の電池。
【請求項２０】
前記不活性熱不変微粒子は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物から選択される請求項１４に記載の電池。
【請求項２１】
前記微粒子は前記膜の１ないし９９重量％を占める請求項１４に記載の電池。
【請求項２２】
アノード、カソード、分離膜、電解液及びハウジングを有するリチウムイオン電池において、直径９．４ｍｍのボールによって破壊されて少なくとも５分後の電池の電圧が最初の電圧の１０％以内に保持されている改良を有する電池。
【請求項２３】
前記分離膜は、前記電池の電極間にわたって分散された不活性熱不変微粒子を有する熱可塑性微細中空膜を含む請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記リチウムイオン電池はリチウムを含む挿入化合物を含む電極を有する請求項２２に記載の電池。
【請求項２５】
前記リチウムイオン電池はリチウム金属を含む電極を有する請求項２２に記載の電池。
【請求項２６】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン、ポリビニル、ハロゲン、ナイロン、フルオロカーボン及びポリスチレンからなる群より選択される請求項２２に記載の電池。
【請求項２７】
前記熱可塑性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項２２に記載の電池。
【請求項２８】
前記不活性熱不変微粒子は１μ未満の平均粒径を有する請求項２２に記載の電池。
【請求項２９】
前記不活性熱不変微粒子は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物から選択される請求項２２に記載の電池。
【請求項３０】
前記微粒子は前記膜の１ないし９９重量％を占める請求項２２に記載の電池。
【請求項３１】
電池分離膜であって、熱可塑性樹脂及び不活性不変微粒子充填剤を含み、前記充填剤は前記ポリマー内に分散されており、前記分離膜は元の膜厚の最大９５％のＺ方向の圧縮を示す電池分離膜。
【請求項３２】
前記熱可塑性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項３１に記載の電池分離膜。
【請求項３３】
前記不活性熱不変微粒子は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物から選択される請求項３１に記載の電池分離膜。
【請求項３４】
前記微粒子は前記膜の１ないし９９重量％を占める請求項３１に記載の電池分離膜。
【請求項３５】
前記分離膜は元の膜厚の最大８５％のＺ方向の圧縮を示す請求項３１に記載の電池分離膜。
【請求項３６】
電池分離膜であって、室温及び１２５℃の間で第１の実質的に水平の傾き、２２５℃を超える温度で第２の実質的に水平の傾きを有するＴＭＡ圧縮曲線を有し、Ｙ軸は元の厚さからの圧縮率を表し、Ｘ軸は温度を表し、前記第１の傾きは前記第２の傾きより低い圧縮率を有し、前記第２の傾きの前記曲線は５％以上の圧縮率である電池分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、例えば、リチウム電池における急激な熱暴走を防止することに関係する。
【背景技術】
【０００２】
電池、例えば、リチウム電池においては、熱暴走が潜在的な問題となっている。熱暴走は、通常のサイクルの過程でアノードとカソードの体積変化によって生成される内部応力によってカソードとアノードの物理的接触により開始され、これによって熱の急上昇が生じる。熱の急上昇は、アノード／電解液、カソード／電解液、アノード／カソード又は電解液／電解液の熱化学的反応の発火をもたらす。発火のシナリオは電池にとって危険な状態に導く。
【０００３】
熱暴走は、急激な熱暴走と遅れた熱暴走に分類される。急激な熱暴走は非常に速い熱上昇、すなわち、発端から１秒以内で生じるものを意味する。遅れた熱暴走は、熱上昇、すなわち、発端から３秒後に生じるものを意味する。リチウムイオン電池においては、９９％以上の失敗は急激な熱暴走によって引き起こされる。遅れた熱暴走は、「閉鎖」分離膜（例えば、アノードとカソードの間のイオン流出を防止する空孔閉鎖によって熱上昇に対応する）の使用、又は電池から熱を急激に放逸することによって保護される。しかしながら、急激な熱暴走については十分に対処されていない。
【０００４】
Ｌｉ−イオン電池の急激な熱暴走は、「爪貫通」試験又は「押しつぶし」試験（押しつぶし試験は、ボール押しつぶし、棒押しつぶし及び板押しつぶしを含む）と呼ばれる電池安全性試験によってシミュレーションされる。これらテストにおいて、爪、ボール、棒又は板によって加えられる外力は電池のハウジング（又は缶）上にかかり、アノードとカソードの物理的コンタクトを生じさせる。
【０００５】
上記の安全性試験は電池のハウジング内にある強固な適合を悪化させる。例えば、リチウムイオン電池は、最もしばしば、円柱状及びプリズム状に製造される。アノード／分離膜／カソードは電解液無しで巻かれ又は折られてぴったりとハウジング（缶）に適合され、キャップされて閉じ込められる。電解液が加わると、アノード／分離膜／カソードは膨張する、これが缶内の内力を増加させる。後に、「形成」（すなわち、電池が最初に充電されるとき）アノードとカソードは再び拡張する（例えば、アノードは約１０％、カソードは約３％拡張する）。形成の間の拡張は缶内の内力を再び増加させる。上記の爪貫通及び押しつぶし試験のような試験による内部力は電池の中心向けられている。缶に外力がかかると、これらの力もまた電池の中止に向けられる。結果として、電池内の圧力が異常に増加し、これらの圧力が、アノードとカソードの間の微細中空膜分離膜を圧縮してアノードとカソードを接触させる。
【０００６】
微細中空膜を電池分離膜として使用することは公知である。例えば、微細中空膜はリチウムイオン電池における電池分離膜として使用される。このような分離膜は、ポリオレフィンの１層又は多層の薄膜である。これら分離膜は、電池の温度が既定の温度に達すとき膜の多孔が閉じ、電池の電極間のイオンの移動を防止する「閉鎖」特性を有する。電池における温度の上昇は内部ショート、すなわち、アノードとカソードの物理的接触によって生じする。物理的接触は、例えば、電池に対する物理的損傷、電池の製造過程における分離膜の損傷、過剰な充電などによって起こる。したがって、分離膜、薄い（例えば、通常、約８〜２５μ厚さ）中空薄膜が良好な寸法上の安定性を有しなければならない。
【０００７】
それが電池分離膜に適用される際の寸法上の安定性は、温度の上昇にさらされた結果、収縮しない又は過剰に収縮しないことを意味する。この収縮は薄膜のＸ軸及びＹ軸において観察される。この用語は、今まで、Ｚ方向の寸法上の収縮は意味していない。
【０００８】
電池分離膜に適用した際の破壊強度は、Ｚ方向の破壊に抵抗する能力である。破壊強度は、公知の物理的寸法の釘の移動によって膜を貫通するのに必要とされる力を観察することによって測定される。
【０００９】
今日まで、これら電池分離膜のＺ方向の寸法上の安定性を改良することが行われてこなかった。Ｚ方向とは、分離膜の厚さ方向を意味する。電池はそのエネルギー密度を最大化するために強固に巻かれる。強固に巻くとは、円柱状に巻かれた電池においては、分離膜にその厚さ方向に圧縮力を引き起こしながら、力が半径方向に向けられることを意味する。温度が上昇する状況では、分離膜の材料は移動し孔をふさぐので、電池の電極は互いの方向に動く。これらが互いに近づくと物理的接触のリスクは高まる。電極の接触は避けなければならない。
【特許文献１】米国特許４，６５０，７３０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４３２，５８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、Ｚ方向の安定性が改良された電池分離膜、特に、リチウムイオン電池の電池分離膜、及び急激な熱暴走から生じる故障を防ぐ又は減少することができる電池分離膜が必要とされている。
【００１１】
公知技術においては、リチウム電池において、フィルターを分離膜に混合することが知られている。米国特許４，６５０，７３０号明細書においては、多層電池分離膜が開示されている。第１層、「閉鎖」層は、充填されていない中空膜である。第２層は、寸法安定層は粒子が充填された中空分離膜である。第２層は、最終の形で（すなわち、可塑剤の抽出後）、ポリマー／充填剤／可塑剤の成分重量比が７〜３５／５０〜９３／０〜１５を有する。Ｚ方向の寸法安定性については何ら記載されていない。代わりに、寸法安定性は分離膜の長さ及び幅方向について述べている。充填剤は、高重量分子ポリマーが効率的に薄膜に押出されるようにプロセス助剤として使用される。米国特許第６，４３２，５８６号明細書においては、高エネルギーリチウム電池用の多層電池分離膜が開示されている。分離膜は、第１の中空薄膜と第２の非多孔質セラミック複合層を有する。セラミック複合層はマトリックス材料と無機粒子からなる。マトリックス材料は、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される。無機粒子は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、チタニウム２酸化物、ＳｉＳ２、ＳｉＰＯ４などからなる群より選択される。粒子はセラミック複合層の約５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜６０％を構成する。Ｚ方向の安定性については記載がない。粒子は導電性の目的のために選択される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
電池における急激な熱暴走を防止又は減少させる方法が開示される。この方法において、内部に分散した不活性の熱非変形粒子を有する熱可塑性微細中空膜が電池の電極間に置かれる。したがって、例えば、電池に外力が加わると、電極の物理的接触が粒子分散分離膜によって防止される。
【００１３】
本明細書で使用される電池は、電荷貯蔵装置、例えば、ｅｍｆ（電動力）の化学的生成機又はコンデンサーを意味する。通常、電池は、一般的に、アノード、カソード、分離膜、電解液及びハウジング（缶）である。本発明から恩恵を受ける大きな可能性のある電池は、負電極（アノード）として、例えば、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｉｘ、ＬｉＳｎｘ，ＬｉＡｌｘ等）又はリチウム炭素金属（ＬｉｘＣ６，ｘ≦１）又は挿入化合物（又は遷移金属化合物）有する再充電可能なリチウム電池である。このような挿入化合物としては、ＬｉｘＷＯ２、ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｘＴｉＳ２及びＬｉｘＴｉｙＯｚが挙げられるがこれに限らない。これらリチウム電池は、リチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池として知られる。この電池のカソード、電解液及びハウジングは公知であり従来例である。それによって本明細書で説明した改良が得られる分離膜は以下において詳細に説明する。
【００１４】
本明細書で使用される電池分離膜は、電池の電極間に置かれる薄い中空膜を意味する。通常、電極が接触するのを防ぐために電極を物理的に分離し、放電及び充電の間電極間を中空を通じてイオンが移動するのを可能にし、電解液の貯蔵庫として機能し、「閉鎖」機能を有する。
【００１５】
中空薄膜は通常、２０〜８０％の範囲、あるいは２８〜６０％の範囲の多孔度を有する。平均の孔径は、典型的には、０．０２〜２．０μ、あるいは０．０４〜０．２５μである。薄膜は、通常、５〜１５０秒、あるいは２０〜８０秒の範囲のＧｕｒｌｅｙ数（Ｇｕｒｌｅｙ数はｍ１平方インチの膜を１２．２インチ水の力で空気１０ｃｃが通過するのに要する時間を意味する）を有する。薄膜は、約０．１〜７５μ、あるいは８〜２５μの厚さの範囲を有することができる。薄膜は、単層又は多層である。多層膜においては、少なくとも１つの膜は下記に詳細に説明する充填剤を含む。多層分離膜は、充填された層が他の２層の間に挟まれるか、又は２つの充填された層が他の層を挟む３層を有する。本明細書で使用される他の層は、被覆膜を含む本発明の層以外のいかなる層でもよい。他の構造は当業者には容易に明らかである。
【００１６】
熱可塑性ポリマーは、加熱されるとき柔らかくなり冷却されると元の状態に戻る合成熱可塑性樹脂を意味する。このような熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルハロゲン（例えば、ＰＶＣ）、ナイロン、フロオロカーボン、ポリスチレンなどを含む。熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィンが最も好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、超高分子ポリオレフィン（熱可塑性と見なされない場合もあるが、本明細書では含める）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。例示の混合物としては、次のポリエチレン、超高分子ポリエチレン及びポリプロピレンの２又は３を含む混合物、並びにエチレン−ブテンコポリマー及びエチレン−ヘキセンコポリマーのようなコポリマー、これらコポリマーの混合物及び異なる分子量のコポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
不活性の熱不変微粒子充填剤は、熱可塑性樹脂に均一に分散したとき熱可塑性樹脂と相互作用又は化学反応を起こさずその性質を変えることのない、また、電池分離膜の薄膜として使用したときに電池に化学的な悪影響を与えることなおない材料を意味する。この充填剤は、熱的に安定、すなわち、上記の温度、例えば、２００℃において実質的に物理的形状を維持できる材料であればよい。微粒子は、しばしば、小さい玉又は粒を意味するが、平らな又は平坦な物体、又は棒のような物体を意味する。充填剤は小さく、小さいとは、最大の粒子径が薄膜層の厚さの４０％を超えることなく、又は層の１０％を超えることなく平均粒径がサブミクロン（１μ未満）であることを意味する。いくつかの応用において（例えば、約１μ以下に厚さを有する膜を作るとき）、ナノサイズの平均粒子径を有する充填剤が有益である。
【００１８】
不活性の熱不変微粒子充填剤は、次の材料の群から選択されることができる。すなわい、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物からなる群である。例示の炭素系材料は、カーボンブラック、石炭ダスト及びグラファイトを含む。例示の金属酸化物及び水酸化物は、シリコン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタニウム、鉄、亜鉛及び錫を含む。特定の例としては、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＳ２及びＳｉＰＯ４を含む。例示の金属炭化物は、カルシウム及びマグネシウムのような材料を有するものを含む。特定の例としては、ＣａＣＯ３を含む。例示の鉱物としては、マイカ、モンモリロナイト、カオリナイト、アタプルガイト、アスベスト、タルク、ケイソウ土及びバーミキュライトが挙げられる。例示のセメントとしては、ポートランドセメントが挙げられる。例示のシリケートとしては、凝固金属シリケート（例えば、カルシウムシリケート及びアルミニウムポリシリケート）、蒸気シリカ、及びアルミナシリカゲルが挙げられる。例示の硫黄含有塩としては、モリブデン２硫化物、亜鉛硫化物及びバリウム硫化塩が挙げられる。例示の合成ポリマーは、ポリテトラ振るオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））が挙げられる。
【００１９】
粒子（又は充填剤）の含有率（重量％）は、下限は、電極が接触するのを防止するのに十分な量、上限は、分離膜の製造過程において分離膜を一緒に保持し、電極の間に分離膜を保持するのに十分な量の熱可塑性樹脂がある限り、何でもよい。このような範囲は、分離膜の総重量によって１％ないし９９％の粒子含有量とすることができる。多くの場合、この範囲は１％ないし７０％（この間に値の全ての可能な部分集合を含む）の範囲となる。
【００２０】
前記の薄膜は、従来のプロセスによって作製することができる。電池分離膜の微細中空薄膜を製造するために最も広く使用されているプロセスは、乾式延伸（セルガード）法及び湿式（又は抽出又はＴＩＰＳ）法である。これらプロセスの大きな相違は微細中空が形成される方法にある。乾式延伸法では、中空構造は延伸によって形成される。湿式法では、中空構造は成分の抽出によって形成される。両プロセスは、材料成分が、典型的には押出し又はマスターバッチによって混合され、中空の形成前に薄膜前駆体に形成される点で共通する。
【００２１】
本発明は、前駆体の押出し前に不活性粒子充填剤が熱可塑性樹脂に均一に混合される限り、どちらのプロセスによっても製造することができる。
【００２２】
上記の熱可塑性樹脂と粒子充填剤の組み合わせに加えて、混合物は当業者に公知の従来の安定化剤、抗酸化剤、添加剤及びプロセス促進剤を含むことができる。
【００２３】
ＴＭＡ（熱機械分析）は温度の変化に対するポリマー系の機械的応答を測定する。圧縮ＴＭＡは、温度上昇の関数として一定の力が薄膜のＺ方向に適用されるときの薄膜の厚さの損失を測定する。この試験においては、温度が上昇するとき、試料の一定の面積に制御された力を適用するために機械的プローブが使用される。プルーブの動きは温度の関数である。圧縮ＴＭＡは薄膜の機械的完全性を測定するために使用される。
【００２４】
プルーブ（水晶柱状プルーブ、３ｍｍ直径）を有する標準ＴＭＡ機械（モデルＮｏ．ＴＭＡ／ＳＳ／１５０Ｃ、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｐａｒａｍｕｓ，ＮＪ）が使用される。プルーブへの荷重は１２５ｇである。温度は５℃／分の速度で増加する。薄膜の試料の大きさは５ｘ５ｍｍの単一膜である。
【００２５】
図１及び２において、Ｘ軸は温度を表し、Ｙ軸はＴＭＡ％を表している。ＴＭＡ％は、温度の上昇に対する薄膜の厚さの減少パーセントである。例えば、０℃において、薄膜の厚さは特定の負荷のもとで１００％である。本発明の薄膜は、最大圧縮が９５％（又は元の厚さの５％）が電極の接触を防ぐのに適切である。
【００２６】
図１を参照すると、４つの異なる薄膜の４つのＴＭＡ圧縮曲線である。各薄膜は、ポリプロピレンの微細中空膜である。曲線Ａは、充填剤無しである。曲線Ｂは４体積％のタルクを有する。曲線Ｃは８％のタルクを有する。曲線Ｄは１２％のタルクを有する。曲線Ａは２５０℃において最大圧縮１００％であり、他方、曲線Ｃ及びＤは８０％圧縮線と交差しない。
【００２７】
図２を参照すると、４つの異なる薄膜の４つのＴＭＡ圧縮曲線が示されている。各薄膜は、ポリプロピレンの中空膜である。曲線Ａは、充填剤無しである。曲線Ｂは２．５体積％のＴｉＯ２を有する。曲線Ｃは５％のＴｉＯ２を有する。曲線Ｄは８．５％のＴｉＯ２を有する。曲線Ａは２５０℃において最大圧縮１００％であり、他方、曲線Ｂは最大圧縮９５％を有し、曲線Ｃ及びＤは最大圧縮９０％を有する。
【００２８】
爪貫通試験及び破壊試験（ボール破壊試験）は電池の壊滅的な破壊に対する電池の応答を測定する。両試験は、リチウムイオン電池の安全性を評価するためのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬによって推薦されている内部短絡回路試験である。含まれるパラメータとしては、電池電圧、爪／ボール直径、及び作動温度が挙げられる。試験手順は次のとおりである。１．Ｌｉイオン電池に必要な電圧を充電する。２．試験が行われるチャンバーの必要温度を調整し、試験のために設計されたスタンドに電池を置く。３．電池の表面上に２又は３以上の熱電対
を付着する。４．電圧感知リードを電池の正及び負端子に接続する。５．電池に付着した熱電対に温度感知リードを接続する。６．全体のセットアップは実験プログラムによって制御される。７．適当な爪（典型的な爪は１インチ長、３〜４ｍｍ厚さ及び鋭い点を有する）又は金属ボール（６ｍｍ−１２ｍｍ直径鉄鋼ボール）、８．セットアップが完了したら、試験の速度（通常の速度範囲２〜８ｍｍ／秒）を選択する、９．試験は実験室コントロールによって開始される。
【００２９】
図３を参照すると、時間（秒）の関数として「爪貫通」から生じる温度上昇（℃）を示す曲線（５）が示されている。試験された各電池は、リチウムイオンの１８５６０設計であった。Ａで示される曲線は本発明を表す。特定的には、約５３重量％のシリカを有し、湿式法で製造される超高分子ポリマー（ＰＥ）の微細中空膜を含む薄膜である。この薄膜は電気抵抗１．４９オーム−ｃｍ２、混合貫通強度７０ｋｇｆ（ｋｇ力）及び絶縁破壊５５８Ｖを有していた。Ｂで示される曲線は、従来の分離膜（未充填ポリオレフィン）を表す。従来の（未充填）分離膜の温度上昇に速度に対して本発明の分離膜はほとんど温度上昇しないことに注意されたい。本発明の分離膜外部温度は、爪貫通後最低２５秒後の間最初の温度から１００℃以上に上昇しなかった。
【００３０】
図４を参照すると、時間（秒）の関数として、「ボール破壊」試験から生じる電圧（Ｖ）減少を示すいくつかの曲線が示されている。試験で使用されたボールは約９．４ｍｍの直径を有していた。試験された各電池は、リチウムイオン電池のプリズマ形状設計であった。Ａで示される曲線は本発明を表す。特定的には、約５３重量％のシリカを有し、湿式法で製造される超高分子ポリマー（ＰＥ）の微細中空膜を含む薄膜である。この薄膜は電気抵抗１．４９オーム−ｃｍ２、混合貫通強度７０ｋｇｆ及び絶縁破壊５５８Ｖを有していた。Ｂ及びＣで示される曲線は、従来の分離膜（未充填ポリオレフィン）を表す。分離膜Ａは遅れた故障を示し、全ての分離膜Ａは試験をパスし、他の分離膜（Ｂ及びＣ）はいずれもパスしなかった、外部電池温度の上昇にかかる時間（図示しない）は分離膜Ｂ及びＣより長い。本発明の分離膜の電圧は破壊後少なくとも５秒間は最初の電圧の１０％以内にとどまった。
【００３１】
電池の寿命を観察するためにサイクル性能試験が使用された。サイクル性能試験の手順は次のとおりである。１．電池をＣ／２の速度で４．２ＶのＥＯＣＶまで充電する。２．充電電流が約Ｃ／５０速度まで落ちるまで４．２Ｖで電池の充電を維持する。３．電池を１Ｃの速度で３．０ＶのＥＯＤＶまで放電する。４．電池を１〜２分間休ませる。５．工程１〜４は、充電と放電の１サイクルと呼ばれる。望まれるサイクルのサイクル性能を得るためにこれを繰り返す。次は用語の定義である。「Ｃ」速度は、電池のＡ−時間に数字上等しく（例えば、１Ａ−時間電池のＣ／２速度は、５００ｍＡである）、ＥＯＣＶは充電電圧の最終であり、ＥＯＤＶは放電電圧の最終である。
【００３２】
図５を参照すると、従来の分離膜に対する本発明のサイクル性能を示す２つの曲線が示されている。このグラフにおいて、放電容量（Ａｈ）はサイクル数の関数として示される。各電池はリチウムイオン電池のプリズマ状設計において試験された。Ａで示される各曲線は本発明を表す。特定的には、約５３重量％のシリカを有し、湿式法で製造される超高分子ポリマー（ＰＥ）の微細中空膜を含む薄膜である。この薄膜は電気抵抗１．４９オーム−ｃｍ２、混合貫通強度７０ｋｇｆ及び絶縁破壊５５８Ｖを有していた。Ｃで示される曲線は、従来の分離膜（未充填ポリオレフィン）を表す。典型的には、分離膜の強度が増加すると分離膜の性能は低下する。しかしながら、本発明においては、サイクルの性能は改良されている。
【００３３】
本発明は、本発明の精神及び本質的な特徴から逸脱しない限り他の形で実施することができ、また、本発明の範囲については、明細書の記載ではなく特許請求の範囲を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】異なる膜のＴＭＡ圧縮曲線を示す。
【図２】異なる膜のＴＭＡ圧縮曲線を示す。
【図３】釘貫通試験により１８６５０電池の時間（秒）の関数として外部（又はハウジング）温度（℃）を示す。
【図４】プリズマ形状電池の時間（秒）の関数として電池電圧を示す。
【図５】プリズマ形状電池のサイクル性能を示す。
【図１】
2008518398.tif 000003
【図２】
2008518398.tif 000004
【図３】
2008518398.tif 000005
【図４】
2008518398.tif 000006
【図５】
2008518398.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月14日(2006.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する電池における急激な熱暴走を防止又は減少させる方法であって、内部に分散した不活性の熱不変微粒子を有する熱可塑性微細中空膜を電池の電極間に置く工程を含む方法。
【請求項２】
急激な熱暴走は、発端から１秒で生じる内部回路の短絡である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記内部回路の短絡は、発端から３秒以内に電池の内部温度が２５℃から少なくとも１００℃に上昇することと定義される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記内部回路の短絡は、発端から５秒以内に８０％の電圧減少が生じることと定義される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記電池はリチウムイオン電池である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム電池はリチウムを含む挿入化合物を含む電極を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム電池はリチウム金属を含む電極を有する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリビニルハロゲン、ナイロン、フルオロカーボン及びポリスチレンからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性熱不変微粒子は１μ未満の平均粒子径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性熱不変微粒子剤は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記微粒子は前記薄膜の１〜９９重量％を占める請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
熱暴走に対するリチウムイオン電池の抵抗を改良する方法であって、前記電池はアノード、カソード、分離膜、電解液及びハウジングを有し、前記電池の外部温度は釘によって貫通された後少なくとも２５秒で最初の温度２５℃から１００℃未満に保持されており、
内部に分散した不活性の熱不変微粒子を有する熱可塑性微細中空膜含む前記分離膜を前記電池の前記電極間に供給する工程を含む方法。
【請求項１４】
前記リチウムイオン電池はリチウムを含む挿入化合物を含む電極を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記リチウムイオン電池はリチウム金属を含む電極を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン、ポリビニルハロゲン、ナイロン、フルオロカーボン及びポリスチレンからなる群より選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性熱不変微粒子は１μ未満の平均粒径を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記不活性熱不変微粒子は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記微粒子は前記膜の１ないし９９重量％を占める請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
熱暴走に対するリチウムイオン電池の抵抗を改良する方法であって、前記電池はアノード、カソード、分離膜、電解液及びハウジングを有し、前記電池の電圧は、直径９．４ｍｍのボールによって破壊されて後少なくとも５分後に最初の電圧の１０％以内に保持されており、
内部に分散した不活性の熱不変微粒子を有する熱可塑性微細中空膜含む前記分離膜を前記電池の前記電極間に供給する工程を含む方法。
【請求項２２】
前記リチウムイオン電池はリチウムを含む挿入化合物を含む電極を有する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記リチウムイオン電池はリチウム金属を含む電極を有する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン、ポリビニルハロゲン、ナイロン、フルオロカーボン及びポリスチレンからなる群より選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記熱可塑性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記不活性熱不変微粒子は１μ未満の平均粒径を有する請求項２１に記載の電池。
【請求項２７】
前記不活性熱不変微粒子は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記微粒子は前記膜の１ないし９９重量％を占める請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
熱暴走に対する電池分離膜の抵抗を改良する方法であって、前記分離膜は元の膜厚の最大９５％のＺ方向の圧縮を示し、
前記方法は前記分離膜に微細中空膜を供給する工程を含み、前記薄膜は熱可塑性樹脂及び不活性微粒子充填剤を含み、前記充填剤が前記ポリマー内に分散されている方法。
【請求項３０】
前記熱可塑性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、超高分子ポリエチレン、これらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記不活性熱不変微粒子は、炭素系材料、金属酸化物及び水酸化物、金属炭化物、鉱物、合成及び天然ゼオライト、セメント、シリケート、ガラス粒子、硫黄含有塩、合成ポリマー及びこれらの混合物から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記微粒子は前記膜の１ないし９９重量％を占める請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記分離膜は元の膜厚の最大８５％のＺ方向の圧縮を示す請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
熱暴走に対する電池分離膜の抵抗を改良する方法であって、前記電池分離膜は、室温及び１２５℃の間で第１の実質的に水平の傾き、２２５℃を超える温度で第２の実質的に水平の傾きを有するＴＭＡ圧縮曲線を有し、Ｙ軸は元の厚さからの圧縮率を表し、Ｘ軸は温度を表し、前記第１の傾きは前記第２の傾きより低い圧縮率を有し、前記第２の傾きの前記曲線は５％以上の圧縮率であり、
前記方法は前記分離膜として微細中空膜を供給する工程を含み、前記薄膜は熱可塑性樹脂及び不活性微粒子充填剤を含み、前記充填剤が前記ポリマー内に分散されている方法。
【国際調査報告】
2008518398.tif 000008