(57)【要約】  直鎖ヒドロキシ末端化直鎖ポリ有機シロキサン、直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、およびこれらの混合物が、該直鎖ポリ有機シロキサンを、式Ｒ’２ＳｉＣｌ２を持っているジ有機ジクロロシラン（式中、Ｒ’が、１〜８炭素原子を含有しているアルキル基である）と、塩酸触媒存在下に接触させることによる方法において再分布され、環状ポリ有機シロキサンとクロロ末端化ポリ有機シロキサンとを含有している再分布された混合物を形成させる。本方法は、アルミナ触媒を利用する方法よりも、少ない望まれない分岐シロキサン種しか発生させない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、およびこれらの混合物の再分布方法であって：
（ｉ）式Ｉ：
【化１】
2008540797.tif 000007
を持っている直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン
（ｉｉ）式ＩＩ：
【化２】
2008540797.tif 000008
を持っているクロロ末端化ポリ有機シロキサン
もしくは
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物
を、（ｉｖ）式Ｒ’２ＳｉＣｌ２を持っているジ有機ジクロロシランと、ポリ有機シロキサンの再分布を容易化させる触媒存在下に接触させ、環状ポリ有機シロキサンと式ＩＩを持っているクロロ末端化ポリ有機シロキサンとを含む再分布された混合物を形成させ、式中、ｘおよびｙが、値１〜５，０００を持っている整数を表し、Ｒ’、Ｒ１、およびＲ２が、１〜８炭素原子を含有しているアルキル基を表し、該触媒が塩酸を含み、該直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、該直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、および該ジ有機ジクロロシランの重量に基づき０．１〜７０重量％の量で存在しており、該塩酸触媒が、該再分布が実施される温度圧力条件において、飽和濃度のＨＣｌを含有する、方法。
【請求項２】
前記ジ有機ジクロロシランが、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ−ｉ−プロピルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｉ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、およびｎ−ブチルメチルジクロロシランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジ有機ジクロロシランが、ジメチルジクロロシランである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
再分布された前記混合物における前記環状ポリ有機シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、およびヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
再分布された前記混合物における前記直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンが、その重合度が２〜８であるポリマーを優占的に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスが、温度２０〜２５℃において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、もしくはこれらの混合物、および、ジ有機ジクロロシランに関する、再分布を効果的とする前記触媒との接触時間が、３時間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触時間が、３０分未満である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジ有機ジクロロシランと共に、高分子量直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、高分子量直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、もしくはこれらの混合物の再分布プロセスに関し、環状ポリ有機シロキサンおよび低分子量クロロ末端化ポリ有機シロキサンを、塩酸を触媒として使用しながら生成させる。この反応は、これら２相を接触させる良好な混合と共に、促進される。本プロセスは、アルミナ触媒を利用するプロセスよりも、少ない望まれない分岐シロキサン種しか発生させないとの利点を持つ。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン流動体、樹脂、およびラバーの製造のための現在の産業プロセスは典型的に、出発原料として、直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンもしくは環状ポリ有機シロキサンを必要とする。これらのポリシロキサンは、ジ有機ジハロシランの加水分解により生成され得る。このプロセスは結果的に、環状ポリ有機シロキサンおよび直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンの混合物を与える。望まれる直鎖分画もしくは環状分画を単離するためのこの混合物の分離は結果的に、過剰の直鎖材料もしくは環状材料、ならびに、望まれない分子量の材料を与える。これゆえ、直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンおよび／または直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンを、環状ポリ有機シロキサンに変換していくのを可能とし、ポリ有機シロキサン鎖の分子量を調整していくのを可能とするプロセスが、これらの過剰なシロキサンの回収を可能とするに望ましい。
【０００３】
環状ポリ有機シロキサンの生成を促進させる既知の方法は、資本集約的である直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンの開裂；乏しい促進能を持つ真空加水分解；ならびに、塩化物の回収を犠牲とする傾向のある加水分解を包含する。環状ポリ有機シロキサンの生成を促進させる他の方法は、溶媒および／または界面活性剤の添加を必要とし、これは、生成物の回収をより難しくし、生成物純度を妥協し得る。アルミナのような他の触媒は、ＣＨ３ＳｉＯ３／２のような望まれない分岐シロキサン種を、硅素からの有機基の開裂を通して発生させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本プロセスは、上記したような以前に記載されたプロセスを凌駕する利点を提供する。加えて、本プロセスは、環状ポリ有機シロキサンの生成を促進させるだけでなく、生成物の約０〜９０重量％以上の該環状ポリ有機シロキサンの含量を制御するのにも、使用され得る。本明細書において使用された塩酸触媒は、再分布速度を向上させる一方、有機基の開裂を最小化させる。本直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンおよび／または本クロロ末端化ポリ有機シロキサンは容易に、より望ましい環状ポリ有機シロキサン、および、典型的に２〜８シロキサン単位を持っているクロライド末端化ポリ有機シロキサンにまで、再分布され得る。加えて、溶媒も界面活性剤も全く必要とされず、本塩酸触媒は容易に入手され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンおよび／または直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンの再分布プロセスに関する。本プロセスは、式Ｉ：
【０００６】
【化１】
2008540797.tif 000002
【０００７】
を持っている直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、および／または、式ＩＩ：
【０００８】
【化２】
2008540797.tif 000003
【０００９】
を持っている直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンを、式Ｒ’２ＳｉＣｌ２を持っているジ有機ジクロロシランと、ポリ有機シロキサンの再分布を容易化させる触媒存在下に、接触させて、実施される。該触媒は塩酸であり、典型的に、該直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンおよび／またはクロロ末端化ポリ有機シロキサン、ならびに、ジ有機ジクロロシランの重量に基づき、０．１〜７０重量％の量で使用される。この含水触媒は、飽和濃度のＨＣｌを、本再分布が実施される温度圧力条件において、含有してよい。再分布された混合物が形成され、環状ポリ有機シロキサン、および、式ＩＩを持っている直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンを含有している。
【００１０】
式ＩおよびＩＩにおいて、ｘおよびｙが値１〜５，０００を持ち；Ｒ’、Ｒ１、およびＲ２が１〜８炭素原子を含有しているアルキル基を表す。該アルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、もしくはｓｅｃ−ブチルたり得る。最も典型的には、これらアルキル基Ｒ’、Ｒ１、およびＲ２が該メチル基を含むようにされる。
【００１１】
好ましいジ有機ジクロロシランは、ジメチルジクロロシランである。再分布された混合物における環状ポリ有機シロキサンは典型的に、３〜８硅素原子を含有している環状ポリマーである。再分布された混合物におけるクロロ末端化ポリ有機シロキサンは優占的に、重合度（ＤＰ）２〜８を持っているポリマーである。本発明のこれらのおよび他の特徴が、詳細な説明の斟酌から明らかとされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、もしくはこれらの混合物は、塩酸を触媒として使用しながら、ジ有機ジクロロシランを用いて再分布される。本プロセスは結果的に、環状ポリ有機シロキサン、および、低分子量、つまり短鎖長のクロロ末端化ポリ有機シロキサンの形成を与える。
【００１３】
本発明の方法に従って再分布される直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンおよび直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンは、式ＩおよびＩＩを持っているポリマーである。
【００１４】
上の式Ｒ’２ＳｉＣｌ２に対応しているジ有機ジクロロシランは例えば、ジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、エチルメチルジクロロシラン（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣｌ２、ジエチルジクロロシラン（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｉ−プロピルジクロロシラン（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＳｉＣｌ２、ヘキシルメチルジクロロシラン（ＣＨ３）（ＣＨ３）（ＣＨ２）４（ＣＨ２）ＳｉＣｌ２、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｉ−ブチルジクロロシラン（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２、およびｎ−ブチルメチルジクロロシランＣＨ３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＳｉＣｌ２のような化合物を包含する。好ましいジ有機ジクロロシランは、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）である。
【００１５】
本明細書において使用された触媒は塩酸を含み、これは典型的に、本再分布反応において、該反応において使用された、該直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、もしくはこれらの混合物、ならびに、該ジ有機ジクロロシランの重量に基づき、０．１〜７０重量％の量で使用される。この含水触媒は、飽和濃度のＨＣｌを、該再分布が実施される温度圧力条件において、含有してよい。
【００１６】
該再分布の結果として形成された環状ポリ有機シロキサンは一般的に、３〜８硅素原子を含有している環状ポリ有機シロキサン混合物からなり、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのようなヘキサアルキルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなオクタアルキルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンのようなデカアルキルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンのようなドデカアルキルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンのようなテトラデカアルキルシクロヘプタシロキサン、およびヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンのようなヘキサデカアルキルシクロオクタシロキサンを包含している。本発明の再分布方法に従って生成されるクロロ末端化ポリ有機シロキサンは、式ＩＩを持っているポリマーである。１実施形態において、これらの再分布されたクロロ末端化ポリ有機シロキサンの大多数が、ＤＰ１〜１０、もしくは、２〜８を持つ。
【００１７】
該直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、もしくはこれらの混合物、ならびに、ジ有機ジクロロシランが、塩酸触媒と接触され、環状ポリ有機シロキサンおよび低分子量クロロ末端化ポリ有機シロキサンの混合物へのそれらの再分布を容易化させる。該触媒の、該直鎖ポリ有機シロキサンおよび該ジ有機ジクロロシランとの接触は、液体を接触させるに当たっての標準的な手段、例えば、バッチプロセスもしくは連続流プロセスにより、影響され得る。本プロセスは、侵襲性材料を混合していくのに適する如何なる標準的な反応容器中においても、実施され得る。
【００１８】
該直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサン、該直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサン、これらの混合物、および該ジ有機ジクロロシランに関して、再分布を有効とするのに必要とされる該触媒との接触時間は、温度、直鎖ポリ有機シロキサンおよびジ有機ジクロロシランのタイプ、ならびに該触媒濃度のような因子に依る。一般的に、３時間までの接触時間が有用であると見出されている。好ましい接触時間は一般的に３０分未満、最も好ましくは５分未満である。本プロセスは、温度０〜１００℃において実施され得るが、好ましくは常温もしくは室温、つまり２０〜２５℃（６８〜７７°Ｆ）において実施される。
【００１９】
該再分布反応において使用され得る、該直鎖ヒドロキシ末端化ポリ有機シロキサンおよび／または該直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンの量、ならびに、該ジ有機ジクロロシランの量は、望まれた分子量分布の直鎖クロロ末端化ポリ有機シロキサンを生成させるのに必要な体積比である。このような体積比の決定は、当業者の知識の範囲内にある。
【実施例】
【００２０】
以降の実施例が説明され、本発明をより詳細に例示する。これら実施例において使用された分析方法は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）であった。ＧＣは、より高分子量のピークを測定できないので、これら分析されたサンプルにおいて存在していたより高分子量のシロキサン種は、その分析結果においては包含されていない。この理由により、前後での重量％は、合計１００％ではない。＜＜前＞＞の分析結果は、テフロン（登録商標）容器に加えられる前の混合物に関して得られた値を示す。＜＜後＞＞の分析結果は、該混合物を該テフロン（登録商標）容器に加え、該容器をＨＣｌを用いて加圧し、該容器を手で振って攪拌し、その内容物を静置し、その圧を解放し、該容器を開放し、該シロキサン混合物をサンプリングした後に得られた値を示す。
【００２１】
表１〜３において、Ｄ３〜Ｄ８が環状シロキサンを表し、それぞれ、２官能基Ｄ単位式［（ＣＨ３）ＳｉＯ］３〜８を含んでいる。Ｄ３〜Ｄ８がそれぞれ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、およびヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンである。ＣＥＢ２〜ＣＥＢ８がそれぞれ、鎖長２〜８を持っているクロロ末端化ポリ有機シロキサンを表す。
【００２２】
実施例１
混合物が、一緒に９８ｇの直鎖ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンおよび１４０ｇのジメチルジクロロシランＭｅ２ＳｉＣｌ２を混合していくことにより、形成された。テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）容器に、１２．７２ｇの３７重量％塩酸と、直鎖ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンおよびジメチルジクロロシランの４３．１３ｇの混合物とが、加えられた。該容器が密封され、１００ｐｓｉｇにまで、塩化水素ガスを用いて加圧された。該容器が手で振って５分間攪拌され、塩酸のこれらの新しい条件における飽和濃度を達成し、これら２相間の接触を容易化させた。その圧が解放され、クロロシラン／シロキサン相サンプルが除去され、分析された。ＧＰＣ分析が、そのシロキサン鎖が短縮されたことを示した。該クロロシラン／シロキサン混合物の、ＧＣによる＜＜ビフォア＆アフター＞＞分析（前後での分析）が、表１において示されている。
【００２３】
【表１】
2008540797.tif 000004
【００２４】
実施例２
混合物が、一緒に９８ｇの直鎖ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンおよび１４０ｇのジメチルジクロロシランＭｅ２ＳｉＣｌ２を混合していくことにより、形成された。テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）容器に、１１．５ｇの３７重量％塩酸と、直鎖ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンおよびジメチルジクロロシランの５８．１８ｇの混合物とが、加えられた。該容器が密封され、１００ｐｓｉｇにまで、塩化水素ガスを用いて加圧された。該容器が定期的に手で振って３０分間攪拌され、塩酸のこれらの新しい条件における飽和濃度を達成し、これら２相間の接触を容易化させた。その圧が解放され、クロロシラン／シロキサン相サンプルが除去され、分析された。ＧＰＣ分析が、そのシロキサン鎖が短縮されたことを示した。該クロロシラン／シロキサン混合物の、ＧＣによる＜＜ビフォア＆アフター＞＞分析（前後での分析）が、表２において示されている。
【００２５】
【表２】
2008540797.tif 000005
【００２６】
実施例３
混合物が、一緒に１０３．６１ｇのヒドロキシ末端化直鎖ポリジメチルシロキサンおよび１２０．０２ｇのジメチルジクロロシランＭｅ２ＳｉＣｌ２を混合していくことにより、形成された。テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）容器に、１０．３７ｇの３７重量％塩酸と、直鎖ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンおよびジメチルジクロロシランの５０．９６ｇの該混合物とが、加えられた。該容器が密封され、１００ｐｓｉｇにまで、塩化水素ガスを用いて加圧された。該容器が当初手で振って攪拌され、塩酸のこれらの新しい条件における飽和濃度を達成し、これら２相間の接触を容易化させた。該容器が次いで３時間、静置された。その圧が解放され、クロロシラン／シロキサン相サンプルが除去され、分析された。ＧＰＣ分析が、そのシロキサン鎖が短縮されたことを示した。該クロロシラン／シロキサン混合物の、ＧＣによる＜＜ビフォア＆アフター＞＞分析（前後での分析）が、表３において示されている。
【００２７】
【表３】
2008540797.tif 000006
【００２８】
表１〜３において、分岐の明らかな増加は、直鎖ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンおよびジメチルジクロロシランの混合物からの塩化物質量の損失により、これは、該ジメチルジクロロシランの加水分解による。
【００２９】
他のバリエーションが、本発明の必須の特徴から逸脱していくことなく、本明細書において記載された化合物、組成物、および方法においてなされてよい。特に本明細書において例示された本発明の実施形態は、例であるだけであり、その範囲における限定として意図されておらず、添付された請求項において定義されたとおりである。
【国際調査報告】
2008540797.tif 000009
2008540797.tif 000010