(57)【要約】【課題】  金属間誘電体として用いられる低ｋ及び極低ｋ有機シリケート膜の疎水性の回復方法を提供する。【解決手段】  集積回路におけるＲＣ遅延を低減するためにしばしば使用されるのは、多孔質有機シリケートの誘電体膜であり、これはシリカ様の骨格とその網目構造中のＳｉ原子に直接結合したアルキルまたはアリール基を（材料に疎水性を与え、空隙を生成するために）有する。Ｓｉ−Ｒ結合は加工処理において通常用いられるプラズマへの暴露又は化学処理に耐えて残存することはほとんどなく、このことはとくに開放気孔構造を有する材料の場合に当てはまる。Ｓｉ−Ｒ結合が破壊されると、その材料は親水性のシラノールの形成のために疎水性を失い、低誘電率が損なわれる。一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’Ｙを有し、ここでＸ及びＹは、それぞれ、１から３まで及び３から１までの整数であり、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、アリール、アリル及びビニル部分から成る群から選択される、新規な種類のシリル化剤を用いて、材料の疎水性を回復する方法が開示される。シリル化処理の結果、多孔質有機シリケートの機械的強度も向上する。【選択図】      図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する低ｋ又は極低誘電率の有機シリケート膜であって、半導体チップ、又はチップ担体、或いは半導体ウェハ内の低又は極低誘電率の絶縁層中に用いられる有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、前記有機シリケート膜は前記特性を劣化させる傾向がある処理を受けており、前記方法は、
前記膜に、該膜を疎水性にするようにアミノシランを含むシリル化剤を塗布するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記アミノシランは、一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’Ｙを有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、１から２まで及び３から２までの整数であり、Ｒ及びＲ’は、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル及びビニル部分から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリル化剤は、（ビス）ジメチルアミノジメチルシラン又は（ビス）ジメチルアミノメチルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アミノシランは、一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’ＹＲ”Ｚを有し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、Ｘが１から３まで、並びにＹ及びＺが３から０まで変化する整数であるが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは常に４に等しく、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル、又はビニル部分の何れかである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、又は半導体ウェハ内の低又は極低誘電率の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、前記有機シリケート膜はその特性を劣化させる傾向がある処理を受けており、前記方法は、
前記膜を疎水性にするように前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、ＲＸＨＹＳｉ−Ａの一般式を有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、０から２まで及び３から１までの整数であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかであり、Ａは、クロロ、又はアルコキシ部分である、
方法。
【請求項６】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、或いは半導体ウェハ内の低又は極低誘電率の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、前記有機シリケート膜はその特性を劣化させる傾向がある処理を受けており、前記方法は、
前記膜を疎水性にするように前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、アミノ、クロロ又はアルコキシ基のうちから選択される単官能基の末端基を含み、前記シリル化剤のメチル部分は、少なくとも部分的に水素類似物で置換される、
方法。
【請求項７】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、或いは半導体ウェハ内の低又は極低誘電率の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、前記有機シリケート膜はその特性を劣化させる傾向がある処理を受けており、前記方法は、
前記膜を疎水性にするように前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、アミノ、アルコキシ、クロロ又はシラザン末端の末端基を有する重合シロキサンを含む、
方法。
【請求項８】
前記重合シロキサンの前記末端基は、モノ又はジアルキル、アリール、ビニル又は水素部分を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シロキサンは、アミノ末端ポリジメチルシロキサンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、或いは半導体ウェハ内の低又は極低誘電率の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、前記有機シリケート膜はその特性を劣化させる傾向がある処理を受けており、前記方法は、
前記膜を疎水性にするように前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、一般式ＲＸＨＹＳｉＺＡを有し、Ｘ、及びＹは、それぞれ、０から５まで、及び６から１までの整数であり、Ｚは２に等しい整数であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分であり、Ａはシラザンである、
方法。
【請求項１１】
前記処理は、前記膜のエッチング、及び前記膜からのフォトレジスト材料の除去を含み、前記シリル化剤は、前記エッチング及び前記除去の後に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エッチング及び除去は、前記膜をプラズマに暴露することによって実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シングル・ダマシン又はデュアル・ダマシン工程が用いられ、前記シリル化剤を前記塗布するステップは、相互接続ライン及びビアのうちの少なくとも１つの画定の後、かつ導電体の堆積の前に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリル化剤を前記塗布するステップは、導電性ライナーの堆積の前に実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリル化剤は、液体のスピン・コーティング、基板の液体中への浸漬、液体による基板のスプレー・コーティング、気相法、又は超臨界二酸化炭素溶解法のうちの１つによって塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記シリル化剤は、超臨界二酸化炭素中に、アルカン、アルケン、ケトン、エーテル、及びエステルのうちの少なくとも１つを含む群から選択される共溶媒と共に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリル化剤は湿気がない状態で塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜をアニールするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記アニールは少なくとも３５０℃の温度で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アニールは、前記シリル化剤を塗布した後に実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニールは、前記シリル化剤を塗布する前に実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリル化剤を前記塗布するステップは、少なくとも２５℃の温度で実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アニールは、前記膜中のシラノールの縮合、及び追加のシロキサン結合の形成のうちの少なくとも１つを促進するように実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記シリル化剤は溶媒中に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒は、アルカン、アルケン、ケトン、エーテル、エステル、又はこれらの任意の組合せを含む群から選択される低表面張力の無極性有機溶媒である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒は、前記膜内の孔に浸透するのに十分に低い表面張力を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリル化剤は、前記溶媒中で、２重量パーセントと１０重量パーセントの間の濃度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記シリル化剤は、前記溶媒中で、２分の１重量パーセント又はそれ以上の濃度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記シリル化剤は、３０秒と１時間の間の時間をかけて塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記シリル化剤は室温又はそれ以上の温度において塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記シリル化剤を塗布するときに、撹拌又は超音波処理のうちの１つを実施するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
過剰のシリル化剤を除去するために前記膜をリンスするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記膜をベークするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ベークするステップは、４５０℃までの温度で実施される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記シリル化剤は、気相中で、室温と４５０℃の間の温度において３０秒から１時間までの時間をかけて塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記シリル化剤は、気相中で、実質的に２５０℃の温度において、５分かけて塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記シリル化剤は、超臨界二酸化炭素中で、２５℃と４５０℃の間の温度、１，０００ｐｓｉと１０，０００ｐｓｉの間の圧力において、３０秒から１時間までの時間をかけて塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記シリル化剤は２官能基剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記シリル化剤は、超臨界二酸化炭素又は気相媒体中で、７５℃を越える温度において３０秒を超える時間をかけて塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記層を実質的に４００℃において１分を越える時間アニールするステップをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記シリル化剤を前記塗布するステップは、前記膜中にシラノールを導入する、紫外線照射、オゾン暴露、穏和酸化性プラズマへの暴露又はそれらの組み合わせによる前記膜の処理に続いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
化学気相堆積チャンバ又は原子層堆積チャンバ内で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記回復される特性は、疎水性、弾性率、低誘電率、破壊強度及び硬度、絶縁破壊強度、低誘電体漏電及び誘電体信頼性のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
前記膜は１つ又は複数の追加の金属間誘電体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
前記追加の金属間誘電体は、二酸化シリコン、フッ素化テトラエチルオルトシリケート、フッ素化シリカ・ガラス、フッ素化又は非フッ素化有機ポリマー、熱硬化性ポリマー、及び化学気相堆積ポリマーから成る群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記追加の金属間誘電体は、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、ポリベンゾキサゾール、及び芳香族熱硬化性ポリマーの群から選択される有機ポリマーである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記熱硬化性ポリマーはポリアリーレンエーテルをベースとする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記化学気相堆積ポリマーはポリパラキシリレンである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
アミノシラン・シリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む前記有機シリケート膜の表面と
を備える製造物品。
【請求項５０】
前記アミノシランは一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’Ｙを有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、１から２まで及び３から２までの整数であり、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル及びビニル部分から成る群から選択される、請求項４９に記載の物品。
【請求項５１】
前記アミノシランはビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランである、請求項４９に記載の物品。
【請求項５２】
前記アミノシランは一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’ＹＲ”Ｚを有し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、Ｘが１から３まで、並びにＹ及びＺが３から０まで変化する整数であるが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは常に４に等しく、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル、又はビニル部分の何れかである、請求項４９に記載の物品。
【請求項５３】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
前記膜を疎水性にするようにシリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤はＲＸＨＹＳｉ−Ａの形を有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、０から２まで及び３から１までの整数であり、Ｒは水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかであり、Ａはクロロ、又はアルコキシ部分である、表面と
を備える製造物品。
【請求項５４】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
前記膜を疎水性にするようにシリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤は、アミノ、クロロ又はアルコキシ基から選択される単官能基を含み、前記シリル化剤のメチル部分は少なくとも部分的に水素類似物で置換される、表面と
を備える製造物品。
【請求項５５】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
シリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤は、アミノ、アルコキシ、クロロ又はシラザン末端の末端基を有する重合シロキサンを含む、表面と
を備える製造物品。
【請求項５６】
前記重合シロキサンの前記末端基は、モノ又はジアルキル、アリール、ビニル又は水素部分を含む、請求項５５に記載の物品。
【請求項５７】
前記シロキサンはアミノ末端ポリジメチルシロキサンである、請求項５５に記載の物品。
【請求項５８】
前記シロキサンはアミノ末端ポリジメチルシロキサンである、請求項５５に記載の物品。
【請求項５９】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
シリル化剤と有機シリケート膜との反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤は、一般式ＲＸＨＹＳｉＺＡを有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、０から５まで、６から１までの整数であり、Ｚは２に等しく、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかであり、Ａはシラザンである、表面と
を含む製造物品。
【請求項６０】
半導体チップ、半導体チップ担体又は半導体ウェハとして形成される、請求項４９に記載の物品。
【請求項６１】
前記表面は前記膜の外表面である、請求項４９に記載の物品。
【請求項６２】
前記表面は前記膜内の孔の表面を含む、請求項４９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、センサ、通信機器等に用いられる非常に高性能のマイクロエレクトロニック・チップ上の相互接続配線回路網に関する。特に、本明細書中で説明される本発明の構造体は、これらの配線に関連する信号伝搬の遅延を顕著に低減することに関する。詳述され特許請求される本発明の方法は、低誘電率誘電体が必要なプラズマ暴露によって親水性にされた後、その誘電特性を回復するのに必要な化学と処理方法、並びに多孔質有機シリケート誘電体が堆積された後、及びこれらの膜を含む相互接続構造を構築する工程の間に、その機械的強度を増大し、かつ低誘電率を維持するために必要な化学と方法を提供する。本発明は、さらに、これらの材料をそのようなチップに首尾よく集積化することを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能のマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ及び通信チップは、論理演算、データの格納及び検索、制御信号の供給等の種々の機能を実行するために用いられるアクティブ・トランジスタ・デバイス間の非常に高速な相互接続を必要とする。現在の超大規模集積に至るトランジスタ・デバイス技術の進歩につれて、これらの進歩したチップの総合的な演算速度は、チップ上の個々のデバイス間の相互接続配線における信号伝搬の遅延によって制限され始めている。相互接続における信号伝搬遅延はＲＣ積に依存するが、ここでＲは相互接続配線の抵抗を示し、Ｃはその配線が埋め込まれた相互接続機構の総合的な静電容量を表す。アルミニウムの代わりに銅を相互接続配線材料として用いることで、ＲＣ積に対する抵抗の寄与を減らすことが可能となった。マイクロエレクトロニクス工業における現在の焦点は、チップ上に多層相互接続構造体を構築する際に、より低い誘電率（ｋ）の絶縁体を使用することによって、相互接続の静電容量を低減することにある。
【０００３】
そのような小さなスケールで相互接続配線回路網を作製する１つの従来技術の方法は、図１から図７までに模式的に示されるデュアル・ダマシン（ＤＤ）工程である。図１を参照すると、標準的なＤＤ工程においては、２つの層１１１０、１１２０として示される金属間誘電体（ＩＭＤ）が基板１１００上にコートされる。ビア・レベルの誘電体１１１０とライン・レベルの誘電体１１２０は、工程フローの説明を明確にするために別々に示されている。一般に、これらの２層は同じか又は異なる絶縁膜で作成することができ、前者の場合には単一のモノリシック層として付与される。ハード・マスク層又は積層体１１３０は、随意に、エッチングの選択性を促進するため、及び研磨ストップとして機能させるために用いられる。配線相互接続回路網は、２種類のフィーチャ、即ち、チップを横断する距離に渡るライン・フィーチャと、複数レベルの積層体における相互接続の異なるレベル内のラインを接続するビア・フィーチャとから成る。歴史的に、両層は、プラズマ増強化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積された二酸化シリコン（ＳｉＯ２）又はフッ素化シリカ・ガラス（ＦＳＧ）のような無機ガラスから作成される。
【０００４】
図２及び図３を参照すると、デュアル・ダマシン工程において、ライン１１５０及びビア１１７０の位置は、それぞれ、フォトレジスト層１５００及び１５１０内でリソグラフィーにより画定され、反応性イオン・エッチング工程を用いてハード・マスク層及びＩＭＤ層中に転写される。図１から図４までに示される工程シーケンスは「ライン・ファースト」法と呼ばれる。図４に示されるように、トレンチの形成後、リソグラフィーを用いてビア・パターン１１７０がフォトレジスト層１５１０内に画定され、そのパターンが誘電体材料に転写されてビア開口部１１８０を生成する。フォトレジストが除去された後のデュアル・ダマシンのトレンチ及びビア構造体１１９０が図５に示される。
【０００５】
図６に示されるように、次に窪み構造体１１９０は導電性ライナー材料又は材料積層体１２００でコートされるが、これらは導電体金属ライン及びビアを保護するように機能し、また、導電体とＩＭＤとの間の接着層として機能する。次にこの窪みは、パターン付けされた基板の表面を覆う導電性充填材料１２１０で充填される。この充填は最も一般的には銅の電気めっきによって達成されるが、化学気相堆積法（ＣＶＤ）のような他の方法、及びアルミニウム又は金のような他の材料もまた用いることができる。次に、充填材料及びライナー材料は、化学機械研磨（ＣＭＰ）によってハード・マスクの表面と同一平面となるように研磨されるが、この段階の構造は図６に示される。図７に示されるように、キャッピング材料１２２０がブランケット膜として堆積させられるが、これは、露出した金属表面を保護し、金属とその上に堆積させられる任意の追加のＩＭＤ層との間の拡散障壁として機能する。ＰＥＣＶＤによって堆積させた窒化シリコン、炭化シリコン、及び炭窒化シリコンの膜が、普通キャッピング材料１２２０として用いられる。この工程シーケンスは、デバイス上の相互接続の各レベルに対して繰り返される。２つの相互接続フィーチャは同時に画定されて、単一の研磨段階で、絶縁体内にはめ込まれた導電体を形成するので、この工程はデュアル・ダマシン工程と呼ばれる。
【０００６】
静電容量を小さくするためには、より小さなｋの誘電体、例えば、２．５から３．１までの範囲のｋ値を有するＰＥＣＶＤ又はスピン・オン有機シリケートを、ＰＥＣＶＤ二酸化シリコン・ベースの誘電体（ｋ＝３．６から４．１）の代わりに用いることが必要である。これらの有機シリケートは、水素及び／又はアルキル若しくはアリール基のような有機基が網目構造中のＳｉ原子に直接結合したシリカ様の骨格を有する。これらの元素組成物は通常、種々の比率のＳｉ、Ｃ、Ｏ、及Ｈから成る。Ｃ及びＨは殆どの場合メチル基（−ＣＨ３）の形で存在する。これらのメチル基の第一の機能は、材料に疎水性を与えることである。第二の機能は、これらの膜中に空隙を生成して、その分極率を低下させることである。ｋ値は、これらの絶縁体に多孔性を導入することによって、２．２（超低ｋ）まで、そして２．０未満（極端に低いｋ）にまでも、さらに小さくすることができる。簡潔のために、本明細書においては、これらの超低ｋ及び極端低ｋ材料をまとめて、極低ｋ材料と呼ぶ。
【０００７】
この極低ｋ材料の組によってｋ値の範囲は調整可能となるが、これらの材料を上記のデュアル・ダマシン工程によって、又はデュアル・ダマシン工程の任意の他の変形工程によって銅の相互接続と統合することには、幾つかの困難がある。主たる困難は、有機シリケート・ベースの材料が、プラズマ暴露に対して非常に敏感であることであるが、その理由は、Ｓｉ−有機基結合（例えば、Ｓｉ−メチル）の酸化又は開裂が比較的容易であり、その結果、周囲の雰囲気中の湿気との可能な反応によって、膜内にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が形成されるからである。シラノールは水を吸収し、そのため膜の誘電率及び誘電損失係数が顕著に増大し、それゆえ極低ｋ膜から期待される性能の利点を無効にする。シラノールはまた膜中の電気的な漏れを増加させ、そのため潜在的に信頼できない相互接続構造体を生成する。上記のように、反応性イオン・エッチング及びプラズマ・エッチングは、デュアル・ダマシンのトレンチ及びビア構造の形成、並びに極低ｋ材料のパターン付けに用いられるフォトレジストの除去において必要な重要なステップなので、従来技術のデュアル・ダマシン集積の際にこの種類の膜のプラズマ損傷を避けることは、不可能ではなくとも、非常に困難である。
【０００８】
Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ等のうちの幾つか又は全てから成る非酸化性のレジスト除去プラズマを用いて、低ｋ膜における疎水性の損失を最小にする幾つかの試みが成されている。しかし、これらのプラズマ化学のいずれも、極低ｋ材料の疎水性の損失を回避することに完全には成功していないことに注意されたい。このことは、特に、非常に大きな表面積を有し、レジスト除去工程の際に損傷を受け易い多孔質低ｋ材料の場合に当てはまる。
【０００９】
低ｋ材料の疎水性及び誘電特性の損失を回避する別の方法は、デュアル・ダマシン加工処理に関連する伝統的な工程のプラズマ暴露の際に損傷を受けにくい、フッ素化又は非フッ素化有機ポリマー・ベースの低ｋ材料、例えば、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｉＬＫ（登録商標）誘電体、ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＦｌａｒｅ（登録商標）及び他のポリイミド、ベンゾシクロブテン、ポリベンゾキサゾール、ポリフェニレンエーテル・ベースの芳香族熱硬化性ポリマー、並びにポリパラキシリレンンのような化学気相堆積ポリマー、を使用することである。しかし、これらの材料は、低ｋ誘電膜に必要とされる他の特性、例えば低い熱膨張及び小さな孔経等を有していない。
【００１０】
有機シリケート・ベースの多孔質材料の首尾よい集積化に直面するもう一つの問題は、それらの低い弾性率、破壊強度及び硬度により機械的に非常に脆弱であり、ＣＭＰ、ダイシング及びパッケージング操作中に破損に至ることが多い。これらの樹脂の機械的強度は、ボイドの体積及びそれらの化学構造の両方に依存する。それらの機械的強度は、多孔性が高まるにつれて、また、シロキサン骨格のかご状構造が増加するにつれて低下する。低い誘電率を維持することは不可避なので、同じ機械的強度を維持したままボイドの体積を減少させることは非常に困難である。
【００１１】
機械的強度の弱い多孔質有機シリケート材料の幾つかの取り扱い方法（Ｐａｄｈｉ他による非特許文献１、及び、本発明と同一の譲受人に譲渡されたＣａｎａｐｅｒｉ他による特許文献１）が提案されているが、これらの方法の大部分は、これらの方法が標準的ではない工程フローあるいは標準的ではないツールを含むという事実のために、実行が困難である。従って、これらは製造段階で実行するには費用がかかりすぎる。
【００１２】
多孔質シリカ・ベースの膜に関する文献（例えば、Ｐｒａｋａｓｈ他による非特許文献２）において、膜形成の際に疎水性末端基を導入する表面修飾が、シリル化剤（トリメチルクロロシラン−ＴＭＣＳ）を表面張力の低いキャリア溶媒によって多孔質の網目構造中に導入する湿式化学処理によって達成される。このような反応はシリル化と呼ばれ、形成工程中の膜に対して実行可能であるが、なぜなら、大量の空隙と、別の仕方で縮合及び架橋することになる豊富なシラノールとが存在するからである。今までのところ、同様の反応が、膜に損傷を与える工程の化学剤に暴露した後でさえも、形成工程中の膜中よりもシラノール基が少ない、完全に形成された膜の上で実施できるかどうかは明らかではない。Ｃｈａｎｇ他（非特許文献３）によって公表された研究では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をシリル化剤として用いて、損傷後に多孔質ＯＳＧ膜の疎水性及び炭素含量を回復する試みが成されている。しかし、どのような媒体中のＨＭＤＳも、多孔質ＯＳＧ膜の性能を完全に回復することはできないことが彼らの結果から明らかである。同様に、ＴＭＣＳもまた、誘電体特性の回復に完全には有効ではない。ＨＭＤＳ及びＴＭＣＳは両方とも単官能基シリル化剤であり、低ｋ材料の表面及び孔壁上で１分子当たり１つの孤立したシラノール基しか攻撃できない。しかしながら、有機シリケート・ベースの低ｋ材料は２つの異なる、以下のように分類される（Ｇｕｎ’ｋｏ他による非特許文献４）型のシラノールを有する。第一の型のシラノールは非水素結合性シラノールであり、それ自体で、（１）近くに隣接するシラノールを何も有さず、完全に相互作用のない単独のシラノール（孤立シラノールとも呼ばれる）、（２）非常に弱く相互作用しているシラノール、及び（３）弱く相互作用しているものと相互作用のないもののジェミナル・シラノール（ジシラノールとも呼ばれる）から成る。第二の型のシラノールは水素結合しているシラノールである。殆どの単官能基シリル化剤は孤立シラノールを容易に攻撃して置換するが、一般に、他の２つの型の非水素結合性シラノールにはそれほど容易には攻撃しない。このことの主たる要因は、立体障害が、１つより多くのシラノールを単官能基シリル化剤により容易に同時に捕捉することを妨げることにある。さらに、腐蝕性の反応副生成物を放出せずに低ｋ材料の表面及び孔壁を容易にシリル化する、最も反応性の高い機能を有するシリル化剤を用いることもまた重要である。
【００１３】
Ｈｕ他（非特許文献５）もまた、低ｋ材料の特性を回復するシリル化剤としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）の効率を調べる研究を公表している。しかし、彼らの研究において、ジメチルジクロロシランは膜の最表面上に単層を形成し、多孔質低ｋ材料のバルク部分には浸透しないことが報告されている。それゆえ、適切なシリル化媒体、及びシリル化条件を用いない限り、低ｋ材料のバルクの誘電特性を回復することは困難である。さらに、ジメチルジクロロシラン及びＴＭＣＳのような、何れの塩素ベースのシリル化剤も副生成物は塩化水素であり、これは腐蝕性であって銅を含む相互接続構造体中では使用することができない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開公報第ＵＳ２００４／００８７１３５Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ｐａｄｈｉ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０（１），Ｇ１０−Ｇ１４，（２００３）．
【非特許文献２】Ｐｒａｋａｓｈ他、Ｎａｔｕｒｅ，３７４，４３９（１９９５）．
【非特許文献３】Ｃｈａｎｇ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９，８，Ｆ８１−Ｆ８４（２００２）．
【非特許文献４】Ｇｕｎ’ｋｏ他、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２２８，１５７−１７０（２０００）．
【非特許文献５】Ｈｕ他、Ｊ．ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０（４）Ｆ６１−Ｆ６６（２００３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の１つの態様は、多孔質有機シリケート樹脂のかご対網目の比率を、堆積及び硬化の後に変化させることによって機械的強度を高める、低コストの非破壊的方法を提供することである。
【００１６】
従って、本発明の１つの目的は、ある種類のシリル化剤と、それらを利用して、工程暴露の後、腐蝕性の副生成物を生じることなく材料の疎水性を完全に回復させる工程フローとを提供することである。本発明の更なる目的は、本発明のシリル化剤を、多孔質低ｋ材料のバルク部分に浸透してその特性を回復させるように、導入することのできる方法を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、機械強度を増して多孔質有機シリケートの好結果の集積化に直面する幾つかの主要な障害を克服するように、堆積及び孔形成の後に樹脂の化学を変更することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明において、かご対網目の比率を変化させる方法はまた、膜中に新しい網目構造を形成するシロキサン結合を導入し、それゆえ、誘電率を顕著に増加させることなく機械的特性を向上させるシリル化による。しかしながら、シリル化反応が進むためには、有機シリケート膜が豊富なシラノールを有することが必要である。これらのシラノールをシリル化に先だって生成すること、及びシリル化反応がこの膜を強化するのに十分な程度に起ることを確実にすることもまた、本発明の目的である。
【００１９】
本発明の利点は、超低ｋ金属間誘電体のための材料選択が、これらの材料へのプラズマ及び湿式クリーニングによる損傷の影響の考慮に拘束される必要がないことであるが、その理由は、本発明において教示されるシリル化法を用いることによって、損傷を受けた後で材料の元の特性を回復できるからである。さらに、プラズマ暴露によって損傷を受けた膜の特性を回復するための信頼性のある方法を利用できることにより、デュアル・ダマシンの構築において必要とされる反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）及びレジスト除去操作において、より多くの工程オプションが可能となり、その結果、より強固で、かつ低コストの加工処理法がもたらされる。最後に、本発明は、ＩＭＤとして用いられる多孔質有機シリケート膜の機械的強度を向上させる方法を提供する。
【００２０】
従って、本発明は、シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する低ｋ又は極低ｋ誘電率の有機シリケート膜であって、半導体チップ、又はチップ担体、或いは半導体ウェハ内の極低誘電率の絶縁層として用いられるが、その特性を劣化する傾向がある処理を受けた、有機シリケート膜の特性を回復する方法に向けられる。この方法は、その膜を疎水性にするように、アミノシランを含むシリル化剤を膜に塗布するステップを含む。アミノシランは一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’Ｙを有することができるが、ここでＸ及びＹは、それぞれ、１から２まで及び２から１までの整数であり、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル及びビニル部分から成る群から選択される。アミノシランはビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランであることが好ましい。
【００２１】
アミノシランは一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’ＹＲ”Ｚを有することができるが、ここでＸ、Ｙ及びＺは、それぞれ、１から３まで、３から１まで、及び１から３までの整数であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル若しくはアリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかである。
【００２２】
本発明はまた、膜を疎水性にするようにシリル化剤を膜に塗布するステップを含む、同じ一般的方法に向けられ、前記のシリル化剤は、ＲＸＨＹＳｉ−Ａの形を有し、ここでＸ及びＹは、それぞれ、０から２まで及び３から１までの整数であり、Ｒは、水素、アルキル若しくはアリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかであり、Ａはシラザン、クロロ、アミノ又はアルコキシ部分である。このシリル化剤は、アミノ、クロロ又はアルコキシ末端の単官能基末端のシリル化剤を含むことがでるが、ここでシリル化剤のメチル部分は少なくとも部分的に水素類似物で置換されている。シリル化剤はまた、アミノ、アルコキシ、クロロ又はシラザン末端の末端基を有する重合シロキサンを含むことができる。重合シロキサンの末端基は、モノ又はジアルキル、アリール、ビニル又は水素部分を含むことができる。シロキサンはアミノ末端ポリジメチルシロキサンを含むことができる。
【００２３】
シリル化剤はまた、一般式ＲＸＨＹＳｉＺＡを有することができ、ここでＸ、及びＹは、それぞれ、０から５まで、及び６から１までの整数であり、Ｚは１から２までに等しく、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分であり、Ａはシラザン、クロロ、アミノ又はアルコキシ部分である。
【００２４】
本発明によれば、加工処理工程は、膜をエッチングするステップ、及び膜からフォトレジスト材料を除去するステップを含むことができ、シリル化剤はエッチング及び除去ステップの後に塗布される。エッチング及び除去ステップは膜をプラズマに暴露することによって実施することができる。シングル・ダマシン又はデュアル・ダマシン工程を用いることができ、シリル化剤を塗布するステップは、相互接続ライン及びビアのうちの少なくとも１つの画定後、かつ導電体の堆積の前に実施することができる。シリル化剤の適用は導電性ライナーの堆積の前に実施することができる。
【００２５】
シリル化剤は、液体のスピン・コーティング、基板の液体中への浸漬、液体による基板のスプレー・コーティング、気相中、又は超臨界二酸化炭素中への溶解、のうちの１つによって、好ましくは、アルカン、アルケン、ケトン、エーテル、及びエステルのうちの少なくとも１つを含む群から選択される共溶媒を用いて、塗布することができる。シリル化剤は湿気のない状態で塗布することが重要である。膜は、好ましくは少なくとも３５０℃の温度で、或いは４５０℃もの高い温度で、１分を越える時間アニールすることができる。アニールするステップは、シリル化剤を塗布する前又は後で実施することができる。シリル化剤は、少なくとも２５℃の温度で塗布することが好ましい。アニールするステップは、膜中のシリル化されていないシラノールの縮合と、追加のシロキサン結合の形成とのうちの少なくとも１つを促進するために実施される。
【００２６】
シリル化剤は、アルカン、アルケン、ケトン、エーテル、エステル、又はこれらの任意の組み合わせを含む群から選択される低表面張力の無極性有機溶媒を含んだ溶媒に溶解することができる。溶媒は膜中の孔に浸透するのに十分に低い表面張力を有することが好ましい。シリル化剤は、溶媒中で２重量パーセントと１０重量パーセントの間の濃度を有することが好ましいが、しかし、溶媒中で２分の１重量パーセントもの低い濃度又はそれ以上の濃度を有してもよい。
【００２７】
シリル化剤は１分間と１時間の間の時間に、室温またはそれ以上の温度で塗布することができる。シリル化剤を塗布するときは、撹拌又は超音波処理を利用することができる。過剰のシリル化剤を除去するために膜をリンスすることができる。膜は、好ましくは４５０℃までの温度でベークすることができる。
【００２８】
シリル化剤は気相中、室温と４５０℃の間の温度で、３０秒から１時間までの時間をかけて、或いは実質的に２５０℃で５分間に塗布することができる。シリル化剤は、超臨界二酸化炭素中、２５℃と４５０℃の間の温度で、１，０００と１０，０００ｐｓｉの間の圧力において、３０秒から１時間までの時間をかけて塗布することができる。シリル化剤はまた、超臨界二酸化炭素又は気相媒体中、７５℃を越える温度で３０秒を超える時間をかけて塗布することができる。
シリル化剤は２つの官能基を有することが好ましい。これは、（ビス）ジメチルアミノジメチルシラン又は（ビス）ジメチルアミノメチルシランを含むことができる。
【００２９】
シリル化剤を塗布するステップは、シラノールを膜中に導入する、紫外線照射、オゾンへの暴露、穏和な酸化性プラズマへの暴露又はそれらの組み合わせによる膜の処理に続いて行われる。この方法は、化学気相堆積チャンバ又は原子層堆積チャンバの中で実施することができる。
【００３０】
本発明による方法によって回復される特性は、疎水性、弾性率、低誘電率、破壊強度及び硬度、絶縁破壊強度、低誘電体漏電及び誘電体信頼性のうちの少なくとも１つを含む。このような回復された膜が内部に集積されている相互接続構造体は、二酸化シリコン、フッ素化テトラエチルオルトシリケート、フッ素化シリカ・ガラス、フッ素化又は非フッ素化有機ポリマー、熱硬化性樹脂、及び化学気相堆積ポリマーから成る群から選択される１つ又は複数の金属間誘電体を付加的に含むことができる。熱硬化性ポリマーはポリフェニレンエーテル・ベースのものとすることができる。化学気相堆積ポリマーはポリパラキシリレンとすることができる。付加的な金属間誘電体は、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、ポリベンゾキサゾール、芳香族化合物の群から選択される有機ポリマーとすることができる。
【００３１】
本発明はまた、内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、上記の方法において記載されたシリル化剤の１つと有機シリケート膜との間の反応生成物を含む有機シリケート膜の表面と、を備える製造物品に向けられる。この物品は半導体チップ、半導体チップ担体又は半導体ウェハとして形成することができる。表面は、膜の外表面または膜内の孔の表面であってよい。
【００３２】
本発明のこれら及び他の態様、特徴、及び利点は、以下の本発明の詳細な説明を添付の図面と共に理解してさらに考察することにより明確となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明に関して説明される変形は、各々の特定の用途に対して望ましい任意の組み合わせにおいて理解することができる。それゆえ、本明細書中に記載される特定の制限及び／又は具体化された向上は、特定の用途に対する特定の利点を有し得るが、全ての用途に用いる必要はない。また、全ての制限が、本発明の１つ又は複数の概念を含む方法、システム及び／又は装置において満たされる必要はないことも理解されたい。
【００３４】
本発明の第１の実施形態（以下「実施形態１」）は、誘電特性の回復に極めて有効なシリル化剤である新規な種類のシリル化剤の使用法に関する。さらに、本発明の実施形態１はまた、多孔質低ｋ材料の外表面及びバルク部分（内部の孔壁全てを含む）が疎水性になることを保証するように、これらのシリル化剤を処理工程に導入する方法に関する。最後に、本発明の第２の実施形態は、従来技術において用いられるシラザン等の部分に関する、シリル化剤としてより効果的なものとするための、特定の分子的変形を開示する。
【００３５】
本発明の実施形態１においては、本発明のシリル化剤は、相互接続構造を構築するためのシングル又はデュアル・ダマシン工程に、相互接続ライン及びビアの画定の後、かつ、導電性ライナー及び相互接続金属を含む充填材料の堆積の前に導入される。具体的には、シリル化剤は、低ｋ材料の反応性イオン・エッチング（ＲＩＤ）に次いでレジストが除去された後に導入される。図１に示されるようなデュアル・ダマシン・スキームが用いられる場合には、本発明のシリル化剤は図５と図６の工程ステップの間に導入される。本発明において詳述されるシリル化剤は、稠密又は多孔質の有機シリケートをライン・レベル又はビア・レベルのいずれか、或いは両方において有する相互接続構造体中に用いることができる。さらに、それらは、多孔質有機シリケートが他の有機シリケート、或いは、ＳｉＯ２、ＦＳＧ、フッ素化テトラエチルオルトシリケート（ＦＴＥＯＳ）、又はフッ素化若しくは非フッ素化有機ポリマーなどの材料と組み合わせて使用される構造体において用いることができる。列挙された他の材料は構造体の部分とすることができるが、それらは一般に、加工処理中に本明細書中で説明された種類の損傷を受けにくく、それゆえシリル化処理に対して敏感ではない。
【００３６】
図８の略図は、本発明において用いられるシリル化剤が、どのようにして低ｋ有機シリケート膜内のメチル部分を、通常の工程のプラズマ暴露の際に除去された後で、回復することに成功するかを示す。シリル化剤の反応部位を残す基（「脱離基」）は、シラノールと反応してそれを脱プロトン化し、新しいシロキサン結合を形成する基である。それゆえ、脱離基の反応性がシリル化反応の効率を決定する。
【００３７】
本発明の実施形態１においては、Ｘ及びＹが、それぞれ、１から２まで及び２から１までの整数である一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’Ｙで表される種類のシリル化剤が、後で相互接続金属を保持することになるライン及びビアの画定後に導入される。上記の式において、Ｒ及びＲ’は、膜を疎水性にすることのできる、水素、アルキル、アリール、フェニル、アリルまたはビニル部分の何れかとすることができる。これらのシリル化剤は通常、アミノシランと呼ばれ、以後、本明細書中ではそのように呼ぶ。これらはＸの値が１であるか又は２であるかに応じて、それぞれ単官能基剤又は２官能基剤と称される。アミノシランは、スピン・オン工程によって、液相中、気相中（炉内又はＣＶＤチャンバ内で）、又は超臨界二酸化炭素媒体中で導入されるが、いずれの場合でも、シリル化剤を湿気が全く無い状態で取り扱うことが非常に重要であり、何故なら、少しでも湿気が存在したとすると、シリル化反応の効率を低下させる可能性があるからである。さらに、シリル化とその後のアニールの組合せ、又はアニールとその後のシリル化若しくは高温（好ましくは３５０℃を越える）でのシリル化との組合せは、膜中のシラノール含量の大幅な減少をもたらすので、シリル化だけよりも好ましい。アニール処理ステップはまた、膜中に残るあらゆる非シリル化シラノールを縮合し、膜を強化する付加的なシロキサン結合の形成を可能にする。
【００３８】
アミノシランを液体媒体中で用いる場合、孔に効率よく浸透できるように、表面張力の低い何れかの無極性有機溶媒に溶解させることが好ましい。このような溶媒の例には、ヘキサン、ヘプタン、キシレン等が含まれるが、これらに限定されない。溶媒は、引火点及び沸点によって判断されるような低揮発性であることが望ましいが、必須ではない。効果的なシリル化のために必要なアミノシランの濃度は、０．５重量％溶液ほどにも低くすることが可能であり、或いはアミノシランを希釈しない液体状態のままで用いることもできる。最も効率的なシリル化のための望ましい範囲は、典型的には２％から１０％までの溶液である。溶液は多孔質低ｋ膜上にスピン・コートするか、又は多孔質低ｋ膜中に画定された相互接続フィーチャを有するウェハが１分間から１時間またはそれ以上の時間浸漬される湿式化学タンク中で用いることができる。シリル化のための温度は室温又はそれ以上とすることができる。浸漬中の撹拌又は超音波処理は反応促進のために必須ではないが、いくつかの用途においては反応速度を高めるのに役立ち得る。シリル化の後、ウェハは純溶媒中でリンスし、次いでホットプレート上又は炉内で４５０℃までの温度でベークすることができる。
液相シリル化はまた、上のパラグラフで規定された溶液を用いて、この溶液のスピン・コーティング又はスプレー・コーティングによって実施することができる。
【００３９】
気相シリル化をアミノシランを用いて実施するときは、キャリアガスは不活性で非酸化性であり、チャンバには湿気がないことが重要である。チャンバに湿気がある場合には、２官能基及び３官能基のアミノシランはオリゴマー化して、それぞれ、単層又は膜を形成し易くなる。単層及び膜の形成は、シリル化剤と膜の反応性が一般に低下し、さらに、処理が最表面に限定され、膜のバルク中の孔が疎水性にはならないので望ましくない。気相シリル化は室温から４５０℃までの範囲の温度で、３０秒から１時間またはそれ以上の時間をかけて実施することができる。気相シリル化のために好ましい時間及び温度は２５０℃で５分間である。気相シリル化の後、随意のホット・プレート・ベーク又は炉での硬化を４５０℃までの温度で行うことができる。誘電体膜の気相処理は、自立式炉内、フロー・スルー・チャンバ内、或いは半導体工業において化学気相体積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）のために用いられる加工処理チャンバ内で実施することができる。後の２つの選択肢が特に魅力的であるが、その理由は、これらのチャンバは実質的に湿気を排除するための基盤真空を作り、そして気体種及基板の加熱装置を導入するように設計されているからであり、また相互接続金属の堆積ステップの直前に、イン・サイチュで誘電体をシリル化することができるからであるが、このシリル化は適切な蒸気前駆体を用いてＣＶＤ又はＡＬＤにより容易に実施することができる。
【００４０】
アミノシランを超臨界（ＳＣ）二酸化炭素（ＣＯ２）媒体中において導入するときは、アミノシランはそれ自体で又は任意の適切な共溶媒と組み合わせて導入することができる。ＳＣ  ＣＯ２に基づくシリル化のための温度、圧力及び時間の範囲は以下の通りとすることができる。温度は２５℃から４５０℃までの範囲、圧力は１，０００ｐｓｉから１０，０００ｐｓｉまでの範囲、時間は３０秒から１時間またはそれ以上の範囲である。
【００４１】
（ビス）ジメチルアミノジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）又は（ビス）ジメチルアミノメチルシランのような２官能基アミノシランを、ＳＣ  ＣＯ２又は気体媒体中、７５℃を越える温度で３０秒を超える時間、次いで４００℃でのアニールを１分を越える時間、用いることが好ましい。２官能基シリル化剤は一般に、それらの単官能基の対応物よりも有効であるが、なぜなら、図１０に示されるように、２つの隣接する非水素結合性シラノール、特にジェミナル・シラノールを同時に捕捉する能力を有するからである（図１０は２つの隣接する孤立シラノールを示す）。単官能基シリル化剤は一般に、図９に示されるように、３つのメチル基が、別の単官能基シリル化剤が隣接するシラノールと容易に反応することを立体的に妨げるために、２つの隣接するシラノールを捕捉することができない。３官能基シリル化剤は架橋して、低ｋ膜の孔に浸透しない膜を形成する傾向をもつ。さらに、３官能基シリル化剤は３つのシラノールを同時には捕捉できないということのため、シリル化剤の未反応末端上で付加的なシラノールが形成される可能性がある。
【００４２】
図１２は、シリル化が液相中、湿気のない環境で実施された、単官能基、２官能基及び３官能基の塩素末端シリル化剤の間の比較を示す。図１２のＦＴＩＲスペクトルから、２官能基剤が、膜中のメチル含量の増加とシラノール含量の減少の最適の組合せを示すことが分かる。同様の効果はアミノ末端シリル化剤によって、反応の副生成物が腐蝕性ではないという追加の利点を伴って、達成することができる。
図１３に示されるように、ＢＤＭＡＤＭＳによる液相シリル化とそれに続く４００℃でのアニールは、多孔質低ｋ膜の疎水性及びメチル含量を回復させる。
【００４３】
表１Ａ及び表１Ｂは、本発明の好ましい薬剤であるＢＤＭＡＤＭＳによって達成された接触角と、従来技術に用いられるシリル化剤ＨＭＤＳによる接触角の比較を示す。表１Ａから分かるように、ＢＤＭＡＤＭＳは接触角を回復するのにより有効である。表１Ｂは、ＢＤＭＡＤＭＳの効果が４週間周囲に暴露した後にも減少しないのに対して、ＨＭＤＳでシリル化された低ｋ材料の接触角は小さくなり、誘電特性が漸進的に劣化することを示す。表２は、ＢＤＭＡＤＭＳが、多孔質低ｋ膜のｋが典型的な工程のプラズマへの暴露後に増大した後、それを回復させることを示す。同様に、ＢＤＭＡＤＭＳで処理された膜に関しては、誘電損失および絶縁破壊強度がそれらの元の値に回復する。
【００４４】
【表１】
2008518460.tif 000003
【００４５】
【表２】
2008518460.tif 000004
【００４６】
【表３】
2008518460.tif 000005
【００４７】
図１４から、シリル化が有機シリケートの構造的形態を変化させて、その骨格をかご様よりも網目様にし、その結果機械的特性が向上することが分かる。これは、シリル化反応が、膜の機械的強度を向上させる新しい網目構造を形成するシロキサン結合を生成することによる。図１４のＦＴＩＲスペクトルに見られるように、膜中の網目構造の程度を示す波数約１０６７（１／ｃｍ）の赤外ピークは、シリル化処理によって高さが顕著に増大する。表３を参照せよ。
【００４８】
【表４】
2008518460.tif 000006
【００４９】
上記のように、シリル化反応に次いで、炉でアニールすることにより、全ての残りのシラノールが縮合され、機械的強度をさらに強くする新しいシロキサン結合が生成される。
【００５０】
実施形態２
実施形態１は、一般に２官能基シリル化剤、特にＢＤＭＡＤＭＳの有効性を示す。実施形態１はまた、ＨＭＤＳ及びＴＭＣＳのような単官能基シリル化剤は、シリル化剤上の３つのメチル部分によってもたらされる立体障害のために、それらの２官能基の対応物ほどには効果的でないことを示す。しかし、シリル化剤のメチル部分をより小さな水素部分で適切に置き換えることによって、この問題を克服することが可能である。例えば、ＨＭＤＳの代わりにテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）を用いると、立体障害が低減し、シリル化反応がより効果的になる。同様に、メチル部分が少なくとも部分的に水素類似物で置き換えられたアミノ、クロロ及びアルコキシ末端の単官能基シリル化剤により、上首尾のシリル化を実証することができる。従って、Ｘ及びＹを、それぞれ、０から２まで及び３から１までの整数とする一般式ＲＸＨＹＳｉ−Ａを有するシリル化剤は、有効なシリル化剤として用いることができる。上記の実施形態において説明されたように、シリル化反応に次いで、炉でアニールすることにより、全ての残りのシラノールが縮合され、機械的強度をさらに強くする新しいシロキサン結合が生成される。
【００５１】
実施形態３
多孔質低ｋ膜の孔に浸透する必要のない用途のためには、アミノ、アルコキシ、クロロまたはシラザン末端の末端基を有し、その末端基上にモノ又はジアルキル、アリール、ビニルまたは水素部分を有する重合シロキサンを、低ｋ膜の最表面上で単層を形成して、表面の疎水性を回復するために用いることができる。このようなシロキサンの一例はアミノ末端ポリジメチルシロキサンである。シリル化剤が、相互接続構造の形成のために有機シリケート中にトレンチ及びビアを形成するエッチング工程によって作成された間隙に流入するように、分子量は十分に小さいことを確実にすることが重要である。上記の実施形態において説明されたように、シリル化反応に次いで、炉でアニールすることにより、全ての残りのシラノールが縮合され、機械的強度をさらに強くする新しいシロキサン結合が生成される。
【００５２】
実施形態４
シリル化剤はまた、膜が堆積された直後に導入することができる。この場合の効率は、堆積後、膜中にどれほど多くのシラノールが存在するかに依存する。この実施形態においては、シリル化剤はまた、膜中にシラノールを導入するＵＶ／オゾンのような処理、或いは穏和な酸化性プラズマへの暴露の後に導入することができる。前の実施形態におけるように、シリル化に続いて熱アニールが行われる。上記の３つの実施形態の何れかにおいて説明されたシリル化剤は、この方式で用いることができる。ＣＶＤ堆積膜の場合、シリル化剤は共堆積されるか、或いはＣＶＤ誘電体の前駆体と共にチャンバ内に導入することができる。
【００５３】
前述のことは、本発明のより適切な対象及び実施形態の幾つかを概説したものであることに留意されたい。本発明の構想は多くの用途に用いることができる。それゆえ、特定の配置及び方法に関して説明されているが、本発明の意図及び構想は他の配置及び用途に対しても適切かつ適用可能である。開示された実施形態に対する他の改変が本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施可能であることは、当業者には明白である。説明された実施形態は、本発明のより顕著な特徴及び用途の幾つかの単なる例示であると解釈されたい。開示された本発明を異なる様式で適用すること、或いは当業者には既知の仕方で本発明を改変することによって他の有益な結果を実現することができる。それゆえ、これらの実施形態は実施例として与えられ、限定としてではないことを理解されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】標準的なデュアル・ダマシン集積スキームの工程フローを示す図である。
【図２】標準的なデュアル・ダマシン集積スキームの工程フローを示す図である。
【図３】標準的なデュアル・ダマシン集積スキームの工程フローを示す図である。
【図４】標準的なデュアル・ダマシン集積スキームの工程フローを示す図である。
【図５】標準的なデュアル・ダマシン集積スキームの工程フローを示す図である。
【図６】標準的なデュアル・ダマシン集積スキームの工程フローを示す図である。
【図７】標準的なデュアル・ダマシン集積スキームの工程フローを示す図である。
【図８】極低ｋ材料の化学に対するプラズマ暴露及びシリル化の効果を示す略図である。
【図９】単官能基シリル化剤がどのように孤立したシラノールを１つだけ捕捉し、近接するシラノールをブロックするかを示す略図である。
【図１０】図９で用いられた薬剤の２官能基類似物がどのように２つの隣接するシラノールを同時に首尾よく捕捉するかを示す略図である。
【図１１】単官能基、２官能基及び３官能基のシリル化剤の効果を示す一連のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１２】図１１の部分拡大図である。
【図１３】もとのＩＭＤ、プラズマ損傷を受けたＩＭＤ、ＢＤＭＡＤＭＳで処理されたＩＭＤ、並びにＢＤＭＡＤＭＳで処理され及びアニールされたＩＭＤのＦＴＩＲスペクトル及び接触角の比較を示す。
【図１４】もとの多孔質有機シリケートＩＭＤ、プラズマ損傷を受けた多孔質有機シリケートＩＭＤ、ＢＤＭＡＤＭＳで処理された多孔質有機シリケートＩＭＤ、並びにＢＤＭＡＤＭＳで処理され及びアニールされた多孔質有機シリケートＩＭＤに関する、波数の関数としての赤外吸光度のグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１１００：基板
１１１０：ビア・レベルの誘電体
１１２０：ライン・レベルの誘電体
１１３０：ハード・マスク層（積層体）
１１５０：ラインの位置
１１７０：ビアの位置
１１８０：ビア開口部
１１９０：デュアル・ダマシンのトレンチ及びビア構造
１２００：導電性ライナー材料
１２１０：導電性充填材料
１２２０：キャッピング材料
１５００、１５１０：フォトレジスト層
【図１】
2008518460.tif 000007
【図２】
2008518460.tif 000008
【図３】
2008518460.tif 000009
【図４】
2008518460.tif 000010
【図５】
2008518460.tif 000011
【図６】
2008518460.tif 000012
【図７】
2008518460.tif 000013
【図８】
2008518460.tif 000014
【図９】
2008518460.tif 000015
【図１０】
2008518460.tif 000016
【図１１】
2008518460.tif 000017
【図１２】
2008518460.tif 000018
【図１３】
2008518460.tif 000019
【図１４】
2008518460.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月25日(2007.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜であって、半導体チップ、又はチップ担体、或いは半導体ウェハ内の絶縁層中に用いられる有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、
前記膜にアミノシランを含むシリル化剤を塗布するステップを含み、前記アミノシランは、一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’ＹＲ”Ｚを有し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、Ｘが１から３まで、並びにＹ及びＺが３から０まで変化する整数であるが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは常に４に等しく、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル、又はビニル部分の何れかである、
方法。
【請求項２】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜であって、半導体チップ、又はチップ担体、或いは半導体ウェハ内の絶縁層中に用いられる有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、
前記膜にアミノシランを含むシリル化剤を塗布するステップを含み、前記アミノシランは、一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’Ｙを有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、３から２まで及び１から２までの整数であり、Ｒ及びＲ’は、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル及びビニル部分から成る群から選択される、
方法。
【請求項３】
前記処理は、前記膜のエッチング、及び前記膜からのフォトレジスト材料の除去を含み、前記シリル化剤は、前記エッチング及び前記除去の後に塗布される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリル化剤は、（ビス）ジメチルアミノジメチルシラン又は（ビス）ジメチルアミノメチルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、又は半導体ウェハ内の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、
前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、ＲＸＨＹＳｉ−Ａの一般式を有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、０から２まで及び３から１までの整数であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかであり、Ａは、クロロ、又はアルコキシ部分である、
方法。
【請求項６】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、或いは半導体ウェハ内の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、
前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、アミノ、クロロ又はアルコキシ基のうちから選択される単官能基の末端基を含み、前記シリル化剤のメチル部分は、少なくとも部分的に水素類似物で置換される、
方法。
【請求項７】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、或いは半導体ウェハ内の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、
前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、アミノ、アルコキシ、クロロ又はシラザン末端の末端基を有する重合シロキサンを含む、
方法。
【請求項８】
前記重合シロキサンの前記末端基は、モノ又はジアルキル、アリール、ビニル又は水素部分を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シロキサンは、アミノ末端ポリジメチルシロキサンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有し、半導体チップ、チップ担体、或いは半導体ウェハ内の絶縁層中にある、有機シリケート膜の特性を回復する方法であって、
前記膜にシリル化剤を塗布するステップを含み、前記シリル化剤は、一般式ＲＸＨＹＳｉＺＡを有し、Ｘ、及びＹは、それぞれ、０から５まで、及び６から１までの整数であり、Ｚは２に等しい整数であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分であり、Ａはシラザンである、
方法。
【請求項１１】
前記処理は、前記膜のエッチング、及び前記膜からのフォトレジスト材料の除去を含み、前記シリル化剤は、前記エッチング及び前記除去の後に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エッチング及び除去は、前記膜をプラズマに暴露することによって実施される、請求項３又は請求項１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
シングル・ダマシン又はデュアル・ダマシン工程が用いられ、前記シリル化剤を前記塗布するステップは、相互接続ライン及びビアのうちの少なくとも１つの画定の後、かつ導電体の堆積の前に実施される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記シリル化剤を前記塗布するステップは、導電性ライナーの堆積の前に実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリル化剤は、液体のスピン・コーティング、基板の液体中への浸漬、液体による基板のスプレー・コーティング、気相法、又は超臨界二酸化炭素溶解法のうちの１つによって塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記シリル化剤は、超臨界二酸化炭素中に、アルカン、アルケン、ケトン、エーテル、及びエステルのうちの少なくとも１つを含む群から選択される共溶媒と共に溶解される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記シリル化剤は湿気がない状態で塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記膜をアニールするステップをさらに含む、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記アニールは少なくとも３５０℃の温度で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アニールは、前記シリル化剤を塗布した後に実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニールは、前記シリル化剤を塗布する前に実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリル化剤を前記塗布するステップは、少なくとも２５℃の温度で実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アニールは、前記膜中のシラノールの縮合、及び追加のシロキサン結合の形成のうちの少なくとも１つを促進するように実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記シリル化剤は溶媒中に溶解される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒は、アルカン、アルケン、ケトン、エーテル、エステル、又はこれらの任意の組合せを含む群から選択される低表面張力の無極性有機溶媒である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒は、前記膜内の孔に浸透するのに十分に低い表面張力を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリル化剤は、前記溶媒中で、２重量パーセントと１０重量パーセントの間の濃度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記シリル化剤は、前記溶媒中で、２分の１重量パーセント又はそれ以上の濃度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記シリル化剤は、３０秒と１時間の間の時間をかけて塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記シリル化剤は室温又はそれ以上の温度において塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記シリル化剤を塗布するときに、撹拌又は超音波処理のうちの１つを実施するステップをさらに含む、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
過剰のシリル化剤を除去するために前記膜をリンスするステップをさらに含む、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記膜をベークするステップをさらに含む、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記ベークするステップは、４５０℃までの温度で実施される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記シリル化剤は、気相中で、室温と４５０℃の間の温度において３０秒から１時間までの時間をかけて塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記シリル化剤は、気相中で、実質的に２５０℃の温度において、５分かけて塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記シリル化剤は、超臨界二酸化炭素中で、２５℃と４５０℃の間の温度、１，０００ｐｓｉと１０，０００ｐｓｉの間の圧力において、３０秒から１時間までの時間をかけて塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記シリル化剤は２官能基剤である、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記シリル化剤は、超臨界二酸化炭素又は気相媒体中で、７５℃を越える温度において３０秒を超える時間をかけて塗布される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記層を実質的に４００℃において１分を越える時間アニールするステップをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記シリル化剤を前記塗布するステップは、前記膜中にシラノールを導入する、紫外線照射、オゾン暴露、穏和酸化性プラズマへの暴露又はそれらの組み合わせによる前記膜の処理に続いて実施される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
化学気相堆積チャンバ又は原子層堆積チャンバ内で実施される、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記回復される特性は、疎水性、弾性率、低誘電率、破壊強度及び硬度のうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記膜は１つ又は複数の追加の金属間誘電体を含む、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記追加の金属間誘電体は、二酸化シリコン、フッ素化テトラエチルオルトシリケート、フッ素化シリカ・ガラス、フッ素化又は非フッ素化有機ポリマー、熱硬化性ポリマー、及び化学気相堆積ポリマーから成る群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記追加の金属間誘電体は、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、ポリベンゾキサゾール、及び芳香族熱硬化性ポリマーの群から選択される有機ポリマーである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記熱硬化性ポリマーはポリアリーレンエーテルをベースとする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記化学気相堆積ポリマーはポリパラキシリレンである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
アミノシラン・シリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む前記有機シリケート膜の表面と
を備える製造物品。
【請求項５０】
前記アミノシランは一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’Ｙを有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、１から２まで及び３から２までの整数であり、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル及びビニル部分から成る群から選択される、請求項４９に記載の物品。
【請求項５１】
前記アミノシランはビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランである、請求項４９に記載の物品。
【請求項５２】
前記アミノシランは一般式（Ｒ２Ｎ）ＸＳｉＲ’ＹＲ”Ｚを有し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、Ｘが１から３まで、並びにＹ及びＺが３から０まで変化する整数であるが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは常に４に等しく、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル、又はビニル部分の何れかである、請求項４９に記載の物品。
【請求項５３】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
前記膜を疎水性にするようにシリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤はＲＸＨＹＳｉ−Ａの形を有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、０から２まで及び３から１までの整数であり、Ｒは水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかであり、Ａはクロロ、又はアルコキシ部分である、表面と
を備える製造物品。
【請求項５４】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
前記膜を疎水性にするようにシリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤は、アミノ、クロロ又はアルコキシ基から選択される単官能基を含み、前記シリル化剤のメチル部分は少なくとも部分的に水素類似物で置換される、表面と
を備える製造物品。
【請求項５５】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
シリル化剤と前記膜の有機シリケートとの反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤は、アミノ、アルコキシ、クロロ又はシラザン末端の末端基を有する重合シロキサンを含む、表面と
を備える製造物品。
【請求項５６】
前記重合シロキサンの前記末端基は、モノ又はジアルキル、アリール、ビニル又は水素部分を含む、請求項５５に記載の物品。
【請求項５７】
前記シロキサンはアミノ末端ポリジメチルシロキサンである、請求項５５に記載の物品。
【請求項５８】
内部に形成された複数の導電体を有する絶縁材料と、
シリコン原子に結合した水素原子又はアルキル若しくはアリール基を有する有機シリケート膜を含む金属間誘電体と、
シリル化剤と有機シリケート膜との反応生成物を含む有機シリケート膜の表面であって、前記シリル化剤は、一般式ＲＸＨＹＳｉＺＡを有し、Ｘ及びＹは、それぞれ、０から５まで、６から１までの整数であり、Ｚは２に等しく、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アリル、フェニル又はビニル部分の何れかであり、Ａはシラザンである、表面と
を含む製造物品。
【請求項５９】
半導体チップ、半導体チップ担体又は半導体ウェハとして形成される、請求項４９又は５８に記載の物品。
【請求項６０】
前記表面は前記膜の外表面である、請求項４９又は５８に記載の物品。
【請求項６１】
前記表面は前記膜内の孔の表面を含む、請求項４９又は５８に記載の物品。
【国際調査報告】
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2008518460.tif 000023
2008518460.tif 000024
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