(57)【要約】【課題】熱安定性を改善する方法の提供【解決手段】本発明は、染色されていない、蛍光増白された、又は金属錯体染料を除く反応染料又は分散染料で染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料の熱安定性を改善する方法であって、該繊維材料を式（１）    Ｙ1−Ｘ−Ｙ2      （１）［式中、Ｘは２価の脂肪族基又は環状脂肪族基を表し、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５ないし２４のアリール基；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３６のアラルキル基；或いは未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５ないし２４のシクロアルキル基を表す。）を表す。］で表される化合物を含む溶液で処理するところの方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色されていない、蛍光増白された、又は金属錯体染料を除く反応染料又は分散染料で染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料の熱安定性を改善する方法であって、
該繊維材料を式（１）
Ｙ1−Ｘ−Ｙ2      （１）
［式中、Ｘは２価の脂肪族基又は環状脂肪族基を表し、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ
−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５ないし２４のアリール基；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３６のアラルキル基；或いは未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５ないし２４のシクロアルキル基を表す。）を表す。］で表される化合物を含む溶液で処理するところの方法。
【請求項２】
Ｘがエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又はオクタメチレン基である式（１）で表される化合物の使用を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｙ1及びＹ2が−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数５ないし２４のアリール基を表す。）である式（１）で表される化合物の使用を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｙ1及びＹ2が−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）である式（１）で表される化合物の使用を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
式（１０１）ないし（１０４）
【化１】
2008518115.tif 000015
で表される化合物の使用を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
式（１）で表される化合物が、０．１ｇ／Ｌないし１００ｇ／Ｌの量で溶液中に存在する請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（１）で表される化合物を含む溶液での繊維材料の処理がパッド染色法により行なわれる請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
蛍光増白されたポリアミド繊維材料が処理される請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
金属錯体染料を除く反応染料又は分散染料で染色されたポリアミド繊維材料が、染色後、請求項１記載の式（１）で表される化合物を含む溶液で処理される請求項１ないし８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
染色されていない、蛍光増白された、又は金属錯体染料を除く反応染料又は分散染料で染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料のオゾン堅牢度、ＮＯX堅牢度又は塩素堅牢
度を改善する方法であって、該繊維材料が請求項１記載の式（１）で表される化合物を含む溶液で処理されるところの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色されていない、蛍光増白された、又は染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料の熱安定化を改善する方法及びこの方法に使用する繊維助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の繊維加工処理（前処理、蛍光増白剤の適用、染色、仕上げ）において、ポリアミド繊維材料は熱処理に曝される。特に、染色されていない製品及び蛍光増白されていてもよい製品の場合において、これは頻繁に望ましくない黄変を引き起こす。
【０００３】
熱の作用はまた、染色の前及び後に望ましくない作用をしばしば引き起こす。例えば、加熱前処理はポリアミドに酸化的損傷を導き得るが、それ自体が、例えば、黄変の増加又は引裂強度の喪失として表れるか、又は、可染性において悪影響を有し得る。
染色工程の間及び後に、熱処理は許容できない色調の変化を引き起こし得る。
【発明の開示】
【０００４】
今や、上述の不都合な影響が特定の繊維助剤の使用により実質的に減少し得ることが見出された。
【０００５】
本発明は、染色されていない、蛍光増白された、又は金属錯体染料を除く反応染料又は分散染料で染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料の熱安定性を改善する方法であって、
該繊維材料が式（１）
Ｙ1−Ｘ−Ｙ2      （１）
［式中、Ｘは２価の脂肪族基又は環状脂肪族基を表し、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ
−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５ないし２４のアリール基；未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３６のアラルキル基；或いは未置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基若しくはカルボキシル基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５ないし２４のシクロアルキル基を表す。）を表す。］で表される化合物を含む溶液で処理されるところの方法に関する。
【０００６】
式（１）中の脂肪族基Ｘは、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、プロパン−１，１−ジイル基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びデカメチレン基を表すか、又は、１個以上の酸素原子又は−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル）−若しくは−Ｎ（アルキレン−ＮＨ2−）基で中断された直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
を表す。
【０００７】
好適な環状脂肪族基Ｘは、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基を表し、同様に、
【化１】
2008518115.tif 000002
及び
【化２】
2008518115.tif 000003
を表す。
【０００８】
基Ｒ1又はＲ2としての炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基であり得る。
【０００９】
基Ｒ1ないしＲ5の１つとしての炭素原子数５ないし２４のアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、イシチル基、ナフチル基又はアントリル基である。
【００１０】
好適な炭素原子数６ないし３６のアラルキル基は、例えば、ベンジル基及び２−フェニルエチル基である。
【００１１】
炭素原子数５ないし２４のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
【００１２】
本発明に従う方法において、Ｘがエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又はオクタメチレンである式（１）で表される化合物を使用するのが好ましい。
【００１３】
Ｙ1及びＹ2が−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数５ないし２４のアリール基を表す。）である式（１）で表される化合物がまた好ましい。
【００１４】
Ｙ1及びＹ2が−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）である式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表される好適な化合物の例は、式（１０１）ないし（１０４）
【化３】
2008518115.tif 000004
で表される化合物である。
【００１６】
式（１）で表される化合物は公知であり、市販で入手可能であるか又は既知の方法により合成し得る。
【００１７】
本発明に従う方法において使用される式（１）で表される化合物は、０．１ｇ／Ｌないし１００ｇ／Ｌの量、好ましくは０．５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌの量、特には１．０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌの量で有利に溶液中に存在する。
【００１８】
ポリアミド繊維材料としては、天然ポリアミド繊維材料、例えば、羊毛又は絹、或いは合成ポリアミド繊維材料、例えば、ポリアミド６又はポリアミド６．６、或いはブレンド、例えば、羊毛／セルロース、ポリアミド／セルロース、ポリアミド／羊毛、ポリアミド／ポリエステル又は、特に、ポリアミド／エラスタン  ブレンドが考慮される。繊維材料は、好ましくは、合成ポリアミド繊維材料である。
【００１９】
繊維材料は、如何なる形態、例えば、繊維、糸、織物又は編物の形態においても使用し得る。
【００２０】
本発明に従う繊維助剤は、慣用の染色法又は印刷法により、例えば、噴霧塗布又は発泡塗布により、或いは浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）又は、特にパッド染色法により適用され得る。
【００２１】
特別な装置は必要ではない。例えば、慣用の染色装置、例えば、開放浴（ｏｐｅｎ  ｂａｔｈｓ）、ウィンチベックス（ｗｉｎｃｈ  ｂｅｃｋｓ）、ジッガー或いはパドル染色
装置、ジェット染色装置又は循環染色装置を使用し得る。
【００２２】
水と繊維助剤に加えて、溶液は更なる添加剤、例えば、湿潤剤、消泡剤、均染剤又は繊維材料の性質に影響する薬剤、例えば、柔軟剤、防炎剤又は汚れ防止剤、撥水剤及び撥油剤並びに硬水軟化剤及び天然又は合成増粘剤、例えば、アルギネート及びセルロースエーテルを含み得る。
【００２３】
上記のように、本発明に従う方法は、蛍光増白剤で処理されていてもよい染色されていないポリアミド（白色の製品）及び染色されたポリアミドの両方の熱安定化のために有利に使用され得る。
【００２４】
染色されていないか又は蛍光増白されたポリアミドの場合において、ヒートセット（熱風）の間又は成形加工（接触熱）の間の熱処理によりもたらされる黄変は防止又は減少される。
【００２５】
本発明に従う方法は、特に、蛍光増白されたポリアミド繊維材料の処理において効果的である。
【００２６】
染色されたポリイミドの熱安定化において、本発明に従う繊維助剤は染色の前、間又は後に適用され得る。
【００２７】
助剤が染色の前に使用される場合、いわゆるプレセット間の染色されていない製品の黄変は、防止又は減少され得る。更に、染料吸収において変化を引き起こし得る、プレセット間の該材料への酸化的損傷が防止される。
【００２８】
本発明に従う繊維助剤は、好ましくは金属錯体染料を除く反応染料又は分散染料を用いたポリアミド繊維材料の染色後に適用される。
【００２９】
染色されたポリアミド材料の本発明に従う繊維助剤を用いる後処理は、特に、ポストセット（ヒートセット）間の一定の繊維保護をもたらし、ポストセット工程中に頻繁に起こる色調の変化を効果的に減少する、すなわち、色調を一定に維持し、色落ちがなく、色の濃さの損失がない。
【００３０】
染色されていないか又は蛍光増白されたポリアミド材料の場合において、本発明に従う繊維助剤で処理した後、白色度においてさほどの減少が観察されない。
【００３１】
驚くべきことに、本発明に従う繊維助剤を用いるポリアミド繊維材料の処理はまた、オゾン堅牢度、ＮＯX堅牢度及び塩素堅牢度において改善をもたらすことも見出された。
【００３２】
従って、本発明は、染色されていない、蛍光増白された、又は金属錯体染料を除く反応染料又は分散染料で染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料のオゾン堅牢度、ＮＯX堅牢度又は塩素堅牢度を改善する方法であって、該繊維材料が前記の式（１）で表され
る化合物を含む溶液で処理されるところの方法に関する。
【００３３】
いわゆる貯蔵黄変、即ち、繊維材料の貯蔵の間に引き起こされる黄変もまた、驚くべきことに、本発明に従う繊維助剤で処理することにより効果的に減少させることができる。貯蔵黄変に対する耐性は、一般に、コートールド（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）黄変試験を用いて測定される。本発明に従う繊維助剤で処理されたポリアミド繊維材料は、高いコートールド（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）堅牢度を有する。
本発明に従う繊維助剤は、更なる添加剤として、例えば、湿潤剤、分散剤又はｐＨ調節
剤を含み得る。
【００３４】
以下の実施例が本発明を説明するために供される。特段の指示が無い限り、温度は摂氏温度で示され、部は質量部を表し、百分率（％）は質量百分率（％）に関する。質量部は、リットル（Ｌ）に対するキログラム（ｋｇ）の比で体積部に関連する。
【実施例】
【００３５】
実施例１：蛍光増白されたポリアミドの処理
（ａ）増白工程
ＰＡ６．６（ポリアミド６．６）のテクスチャード加工されたトリコットを、２．０％ユビテックス（登録商標：Ｕｖｉｔｅｘ）ＮＦＷ液（蛍光増白剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）及びウルトラボン（登録商標：Ｕｌｔｒａｖｏｎ）ＥＬ（分散剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）１．０ｇ／Ｌを含む水溶液で浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により処理した。ｐＨは酢酸で４．５に調整した。
溶液比  １：２０、３０分／９５℃
（ｂ）助剤の適用
増白された繊維を、異なった量のアジピン酸ジヒドラジドを含む水溶液でパッド染色法により処理した。
溶液含浸量  １００％；７０℃で乾燥
ガンツ（Ｇａｎｚ）に従う白色度：２３０
該繊維をその後、成形試験（３０ｓ／２１０℃及び６０ｓ／２１０℃）に付した；成形試験後に測定された白色度の値を表１に示した。
【表１】
2008518115.tif 000005
【００３６】
実施例２：染色されたポリアミドの処理
ＰＡ６．６のテクスチャード加工されたトリコットを、０．０２％テクチロン（登録商標：Ｔｅｃｔｉｌｏｎ）Ｒｅｄ２Ｂ（チバスペシャルティケミカルズ社製）を含む水溶液で浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により染色した。
該繊維をその後、アジピン酸ジヒドラジド２０ｇ／Ｌを含む水溶液でパッド染色法により処理し（溶液含浸量  １００％；ｐＨ＝４ないし５）、１２０℃で２分間乾燥し、その
後、異なった条件下におけるヒートセットに付した。表２に、対照（未処理の染色された繊維）との比較における色調（ＤＥＦ値）のずれを示した。
【表２】
2008518115.tif 000006
【００３７】
実施例３：染色されたポリアミドの処理
ＰＡ６．６のテクスチャード加工されたトリコットを、０．６５％テラシル（登録商標：Ｔｅｒａｓｉｌ）Ｆｌａｖｉｎ８ＧＦＦ（チバスペシャルティケミカルズ社製）を含む水溶液で浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により染色した。
該繊維をその後、アジピン酸ジヒドラジド２０ｇ／Ｌを含む水溶液でパッド染色法により処理し（溶液含浸量  １００％；ｐＨ＝４ないし５）、１２０℃で２分間乾燥し、その後、異なった条件下におけるヒートセットに付した。表３に、対照（未処理の染色された繊維）との比較における色調（ＤＥＦ値）のずれを示した。
【表３】
2008518115.tif 000007
【００３８】
実施例４：白色製品への適用
ＰＡ６．６のテクスチャード加工されたトリコットを、実施例３に記載されているのと同様にして、アジピン酸ジヒドラジド２０ｇ／Ｌを含む水溶液でパッド染色法により処理し（溶液含浸量  １００％；ｐＨ＝４ないし５）、１２０℃で２分間乾燥し、その後、異なった条件下におけるヒートセットに付した。表４に、対照（未処理の繊維）との比較に
おける白色度の値（ガンツ）を示した。
【表４】
2008518115.tif 000008
【００３９】
実施例５：助剤の洗浄堅牢度
実施例４に記載されたと同様にして、ＰＡ６．６のテクスチャード加工されたトリコットを、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２０ｇ／Ｌを含む水溶液でパッド染色法により処理した。処理された繊維の試料をその後、３回、６回及び１０回洗浄した。
成形試験後、ガンツに従う白色度を測定した（表５）。
【表５】
2008518115.tif 000009
【００４０】
実施例６：染色されたポリアミドの成形堅牢度
実施例２に記載されたと同様にして、ＰＡ６．６のテクスチャード加工されたトリコットを、テクチロン（登録商標：Ｔｅｃｔｉｌｏｎ）Ｒｅｄ２Ｂで染色し、その後アジピン酸ジヒドラジドで処理した。成形試験後、対照（未処理の染色された繊維）との比較における色調（ＤＥＦ値）のずれを測定した（表６）。
【表６】
2008518115.tif 000010
【００４１】
実施例７：染色されたポリアミドの成形堅牢度
実施例４に記載されたと同様にして、ＰＡ６．６のテクスチャード加工されたトリコットを、テラシル（登録商標：Ｔｅｒａｓｉｌ）Ｆｌａｖｉｎ８ＧＦＦで染色し、その後アジピン酸ジヒドラジドで処理した。成形試験後、対照（未処理の染色された繊維）との比較における色調（ＤＥＦ値）のずれを測定した（表７）。
【表７】
2008518115.tif 000011
【００４２】
実施例８：処理された白色製品の成形堅牢度
ＰＡ６．６のテクスチャード加工されたトリコット（白色製品）を、実施例４に記載されているのと同様にして、アジピン酸ジヒドラジドで処理した。成形試験後、対照（未処理の繊維）との比較における白色度（ガンツ）を測定した（表８）。
【表８】
2008518115.tif 000012
【００４３】
実施例９：蛍光増白されたポリアミドの処理
実施例１に記載されているのと同様にして、ＰＡ６．６（ポリアミド６．６）のテクスチャード加工されたトリコットを、ユビテックス（登録商標：Ｕｖｉｔｅｘ）ＮＦＷ液で蛍光増白し、その後アジピン酸ジヒドラジドで処理し、６０℃で乾燥し、その後、異なった条件下におけるヒートセットに付した。表９に、対照（ＡＤＨ処理されていない蛍光増白された繊維）との比較におけるガンツに従って測定された白色度の値を示す。
【表９】
2008518115.tif 000013
【００４４】
実施例１０：蛍光増白されたポリアミドの処理
実施例１に記載されているのと同様にして、ＰＡ６．６（ポリアミド６．６）のテクスチャード加工されたトリコットを、浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によりユビテックス（登録商標：Ｕｖｉｔｅｘ）ＮＦＷ液で蛍光増白した。該繊維をその後、２．０％Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥＤＡ）を含む水溶液で浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により処理し（ｐＨ＝５．０；溶液比  １：２０；３０分／９８℃）、その後、異なった条件下におけるヒートセットに付した。表１０に、対照（ＤＰＥＤＡ処理されていない蛍光増白された繊維）との比較におけるガンツに従って測定された白色度の値を示す。
【表１０】
2008518115.tif 000014
【国際調査報告】
2008518115.tif 000016
2008518115.tif 000017
2008518115.tif 000018