(57)【要約】  オキシランベースの歯科用組成物に使用されるエポキシ官能性エーテルモノマー（即ち、オキシランモノマー）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008506697.tif 000017
（式中、
Ａは、それぞれ炭素原子数が１〜３０で、１つ以上の炭素および／又は水素原子が任意に１つ以上のＢｒ、Ｃｌ、Ｎ若しくはＯ原子又はこれらの組み合わせで置換されている、直鎖又は分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン又はアリールシクロアルキレンを表し、
各Ｒは独立してアルキル、アリール又はエポキシアルキルを表し、
ｎは０〜４であり、そして
ａは２〜４である）
の構造を有するエポキシ官能性エーテルモノマー、および
開始剤系、
を含む歯科用組成物。
【請求項２】
ａが３である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
ａが２である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
Ａがアルキレンを表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
Ａが炭素原子数３〜１０のアルキレンを表す、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
ｎが０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
芳香族基、脂肪族基、脂環式基およびこれらの組み合わせを含むエポキシ化合物からなる群から選択される副次的樹脂系反応物質を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記副次的樹脂系がケイ素含有反応物質を更に含む、請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
フィラー系を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
着色剤、界面活性剤、香味剤、薬剤、安定剤、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤、および、これらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
オキシランモノマーを含む歯科用組成物。
【背景技術】
【０００２】
グラスアイオノマー以外、今日までの全ての有機ベース歯科用修復材は、メタクリレート／アクリレート化学をベースにしており、これは、重合収縮が非常に大きいため、硬化時に許容されないほど高い応力を示す。オキシラン化学は、市販されている最良のメタクリレートベースの材料よりも低い収縮および低い重合応力を示すことが実証された。
【０００３】
しかし、今日まで、特定のオキシラン系の屈折率は、好ましいフィラー（石英／放射線不透過性溶融ガラス／放射線不透過性ゾルゲルフィラー）の屈折率（ＲＩ）に理想的には合致しない。そのため、このようなオキシラン系を用いて製造されたコンポジットの半透明性（審美性）は、所望するほど高くない。
【０００４】
また、特定のオキシラン修復材系の重合応力およびポストゲル収縮（歪ゲージ法）は、今日市販されている収縮が最も小さいメタクリレートベースの修復材料のものの約半分しかない。
【０００５】
このようにして、良好な審美性、機械的特性および低収縮を有する、オキシランベースの歯科用組成物に添加され得る又は単独で使用され得る新規な成分が依然として必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１８７，８３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２４５，８２８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０３７，８６１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０３５８９９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，０１８，２６２号明細書
【特許文献７】国際公開第０１／５１５４０号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５−０１１３４７７Ａ１
【特許文献９】欧州特許第０  ８９７  ７１０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８５６，３７３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１８７，８３３号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００３／０１６６７３７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，４６５，６４１号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献１８】国際公開第０１／３０３０５号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット
【特許文献２２】米国特許出願第１０／８４７，７８２号明細書
【特許文献２３】米国特許出願第１０／８４７，７８１号明細書
【特許文献２４】米国特許出願第１０／８４７，８０３号明細書
【特許文献２５】国際公開第２００２／０６６５３５号パンフレット
【非特許文献１】「エポキシ樹脂のハンドブック」リーおよびネヴィル著、マグローヒル出版社、ニューヨーク（１９６７年）（“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”  ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７））
【非特許文献２】接触応力に対する食物の剪断作用の影響およびそれに伴って起こる応力負担コンポジットの磨耗、Ｐ．パラブら、歯科研究誌、１９９３年１月（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｈｅａｒｉｎｇ  Ａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  ｏｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ  Ｗｅａｒ  ｏｆ  Ｓｔｒｅｓｓ−ｂｅａｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  Ｐ．Ｐａｌｌａｖ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｊａｎ．  １９９３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、歯科用組成物に使用されるエポキシ官能性エーテルモノマー（即ち、オキシランモノマー）を提供する。重要なことには、本発明のモノマーの１種類以上を他のオキシラン化合物と組み合わせて使用するとき、コンポジットの収縮又は他の物理的特性に著しく悪影響を及ぼすことなく、以下、即ち、改善された審美性、改善された機械的強度、および高い転化率の１つ以上を提供することができる。
【０００８】
エポキシ官能性エーテルモノマーは、好ましくは、次式（Ｉ）の構造を有し：
【化１】
2008506697.tif 000002
式中、Ａは、それぞれ炭素原子数が１〜３０で、１つ以上の炭素および／又は水素原子が任意に１つ以上のＢｒ、Ｃｌ、Ｎ又はＯ原子若しくはこれらの組み合わせで置換されている、直鎖又は分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン又はアリールシクロアルキレンを表し；各Ｒは、独立してアルキル、アリール又はエポキシアルキルを表し；ｎは０〜４であり；ａは２〜４である。
【０００９】
これらのモノマーは、歯科用組成物に樹脂系として単独で、又は、典型的には芳香族基、脂肪族基、脂環式基およびこれらの組み合わせを含むエポキシ化合物などのオキシランベースの系に使用される他の樹脂系反応性成分と組み合わせて使用することができる。
【００１０】
本組成物は、典型的には、開始剤系も含む。開始剤系は、１種類以上の開始剤を含んでもよい。このような開始剤は、好ましくは、カチオン開環重合反応を誘導することができる。
【００１１】
特定の実施形態では、歯科用組成物は、フィラー系も含む。他の任意成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、香味剤、薬剤、安定剤、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤が挙げられる。
【００１２】
所望の効果を得るため、本明細書に列挙される各成分の様々な組み合わせを使用することができる。
【００１３】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」の用語およびその変形は、これらの用語が説明および特許請求の範囲に記載される場合、限定的な意味を有していない。
【００１４】
本明細書で使用される時、「１（ａ）」、「１（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１」および「１以上」は互換的に使用される。このようにして、例えば、「１種類の」オキシラン含有モノマーを含む歯科用組成物は、歯科用組成物が「１種類以上の」オキシラン含有モノマーを含むことを意味するものと解釈され得る。同様に、「１種類」のフィラーを含む組成物は、組成物が「１以上の」種類のフィラーを含むことを意味するものと解釈され得る。
【００１５】
また本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１６】
本発明の前記要約は、本発明の開示される各実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図していない。以下の説明は、例証の実施形態をより詳細に例示する。出願全体の幾つかの箇所では実施例の列挙により手引きするが、実施例は様々な組み合わせで使用され得る。各場合において、記載される列挙は代表的な群の役割をするに過ぎず、排他的な列挙と解釈されるべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、歯科用組成物に使用されるエポキシ官能性エーテルモノマーを提供する。これらのモノマーを、歯科用組成物に樹脂系として単独で、又は、典型的には芳香族基、脂肪族基、脂環式基およびこれらの組み合わせを含むエポキシ化合物などのオキシランベースの系に使用される他の樹脂系反応性成分と組み合わせて使用することができる。
【００１８】
エポキシ官能性エーテルモノマーおよびその調製
本発明の好ましいエポキシ官能性エーテルモノマーは、式（Ｉ）の構造を有し：
【化２】
2008506697.tif 000003
式中、Ａは、それぞれ炭素原子数が１〜３０で、１つ以上の炭素および／又は水素原子が任意に１つ以上のＢｒ、Ｃｌ、Ｎ又はＯ原子若しくはこれらの組み合わせで置換されている、直鎖又は分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン又はアリールシクロアルキレンを表し；各Ｒは、独立してアルキル、アリール又はエポキシアルキル（ｎ＝０でＲが存在しない場合、芳香環の開いている炭素（ｏｐｅｎ  ｃａｒｂｏｎ）は、Ｈ原子で置換されている）を表し；ｎは０〜４であり；ａは２〜４である。ここで、Ｒ基はハロゲンを含まないことが当業者に明らかである。
【００１９】
好ましくは、ａは３であり、より好ましくはａは２である。好ましくは、ｎは０である（および、開いている炭素原子は全てＨ原子で置換されている）。好ましくは、Ａはハロゲンを含まない。更に好ましくは、Ａはアルキレンを表す。
【００２０】
式（Ｉ）によれば、次の化合物はエポキシ官能性エーテル誘導体の好ましい例である：
【化３】
2008506697.tif 000004
2008506697.tif 000005
【００２１】
化合物の調製
本発明のエポキシ官能性エーテルモノマーは、（例えば、ミズーリ州セントルイス、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，  ＭＯ）から）一般に市販されている２−アリルフェノールおよびその誘導体を出発材料として、およびオレフィン部分をエポキシドに転化するためＭＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）を使用し、次のスキームにより調製することができる。スキームは、式（ＩＩ）（即ち、ａ＝２のときの式（Ｉ））で表されるような化合物の概略的な調製を示す。
【化４】
2008506697.tif 000006
【００２２】
実施例の項の実施例１〜４（化合物Ａ〜Ｄ）で、式（ＩＩ）（式中、ｎ＝０、およびＡ＝（ＣＨ2）x、式中、それぞれｘ＝３、５、６、又は１０）の調製を詳述する。
【００２３】
エポキシ官能性エーテルモノマーを歯科用コンポジットに配合することができ、この歯科用コンポジットは、総体積の２．０％以下の重合収縮（典型的には、１．０〜２．０％の収縮）を示す（ここで、パーセンテージは、硬化前の組成物の体積を基準にする）と同時に、好ましくは、優れた物理的特性を維持する。
【００２４】
本発明のモノマーを、組成物の使用に応じて、歯科用組成物中１００％までの量で使用することができる。好ましくは、歯科用組成物中のエポキシ官能性エーテルモノマーの総量は、組成物の総重量を基準にして少なくとも１重量％（ｗｔ％）、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。好ましくは、エポキシ官能性エーテルモノマーの総量は、組成物の総重量を基準にして８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。
【００２５】
オキシラン樹脂系
本発明のエポキシ官能性エーテルモノマーは、歯科用組成物に樹脂系として単独で、又は、典型的には芳香族基、脂肪族基、脂環式基およびこれらの組み合わせを含むエポキシ化合物などのオキシランベースの系に使用される他の樹脂系反応性成分と組み合わせて使用され得る。
【００２６】
好適な樹脂系反応性成分（即ち、光重合性材料および組成物）としては、エポキシ樹脂（カチオン活性エポキシ基を含有する）、ビニルエーテル樹脂（カチオン活性ビニルエーテル基を含有する）、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性不飽和基を含有する）およびこれらの組み合わせを挙げてもよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。単一の化合物中にカチオン活性エポキシ基とフリーラジカル活性官能基の両方を含有する重合性材料も好適である。例としては、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性メタクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
樹脂系反応性成分としては、フリーラジカル活性官能基を有する化合物を挙げてもよく、これには１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーを挙げてもよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート（即ち、アクリレートおよびメタクリレート）および（メタ）アクリルアミド（即ち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）が挙げられる。具体例としては、（特許文献１）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）に記載されているようなモノ、ジ、又はポリ−アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
樹脂系反応性成分としては、カチオン重合性エポキシ樹脂などのカチオン活性官能基を有する化合物を挙げてもよい。このような重合性材料としては、開環により重合可能なオキシラン環を有する有機化合物が挙げられる。これらの材料としては、モノマーのエポキシ化合物およびポリマータイプのエポキシが挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環とすることができる。これらの化合物は、一般に、平均で、１分子当たり少なくとも１つの重合性エポキシ基を有し、幾つかの実施形態では、少なくとも約１．５、他の実施形態では、１分子当たり少なくとも約２つの重合性エポキシ基を有する。ポリマーのエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、および、ペンダントのエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよく、又は、１分子当たり１つ、２つ又はそれより多くのエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。１分子当たりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の総数を、存在するエポキシ含有分子の総数で除することによって決定される。
【００２９】
これらのエポキシ含有材料は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーまで様々であってよく、骨格基および置換基の性質が様々であってよい。許容できる置換基の例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホン酸基、シロキサン基、カルボシラン基、ニトロ基、およびリン酸基等が挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００以上まで様々であってよい。
【００３０】
本発明の樹脂系反応性成分として有用な、好適なエポキシ含有材料は、（特許文献１）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）および（特許文献２）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）に列挙されている。
【００３１】
樹脂系反応性成分として有用な、他の好適なエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、および、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキサンオキサイド基を含有するものが挙げられる。この性質を有する有用なエポキシドの更に詳細な列挙については、（特許文献３）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、および（特許文献４）（クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）ら）および（特許文献５）（クレッケ（Ｋｌｅｔｔｋｅ）ら）を参照されたい。本発明の組成物に有用となり得る他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルモノマーが挙げられる。例としては、多価フェノールを過剰量のクロロヒドリン（エピクロロヒドリンなど）と反応させることによって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）がある。このタイプのエポキシドの他の例は、（特許文献６）（シュレーダー（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ））、および、（非特許文献１）に記載されている。
【００３２】
樹脂系反応性成分として有用な特に好適なエポキシドはケイ素を含有するものであり、その有用な例は、（特許文献７）（クレッケ（Ｋｌｅｔｔｋｅ）ら）に記載されている。
【００３３】
多数の市販のエポキシドを含む、樹脂系反応性成分として有用な追加の好適なエポキシドは、２００５年５月２６日に公開された（特許文献８）に記載されている。
【００３４】
様々なエポキシ含有材料のブレンドも想到される。このようなブレンドの例は、低分子量（２００未満）、中程度の分子量（約２００〜１０，０００）および高分子量（約１０，０００超）などのエポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布を含む。代替として、又は追加で、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）又は官能性（極性および非極性など）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有してもよい。
【００３５】
カチオン活性官能基を有する他の種類の有用な樹脂系反応性成分としては、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、およびスピロ−オルトエステル等が挙げられる。
【００３６】
必要に応じて、単一の分子中にカチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基の両方を含有してもよい。例えば、ジ−又はポリ−エポキシドを１当量以上のエチレン性不飽和カルボン酸と反応させることによってこのような分子を得てもよい。このような材料の一例には、ＵＶＲ−６１０５（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能）と１当量のメタクリル酸との反応生成物がある。エポキシおよびフリーラジカル活性官能基を有する市販の材料としては、日本、ダイセル化学工業（株）（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｊａｐａｎ）から入手可能なＣＹＣＬＯＭＥＲ（サイクロマー）Ｍ−１００、Ｍ−１０１、又はＡ−２００などのＣＹＣＬＯＭＥＲ（サイクロマー）シリーズ、および、ジョージア州アトランタ、ラドキュア・スパシャルティーズ、ＵＣＢケミカルズ（Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，  ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ａｔｌａｎｔａ，  ＧＡ）から入手可能なエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）−３６０５が挙げられる。
【００３７】
カチオン硬化型樹脂系反応性成分は、更に、ヒドロキシル含有有機材料を含んでもよい。好適なヒドロキシル含有材料は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する任意の有機材料であってもよい。好ましくは、ヒドロキシル含有材料は、２つ以上の一級又は二級脂肪族ヒドロキシル基を含有する（即ち、ヒドロキシル基は、非芳香族炭素原子に直接結合している）。ヒドロキシル基は、末端に位置しても、又は、ポリマー若しくはコポリマーのペンダント基であってもよい。ヒドロキシル含有有機材料の分子量は、非常に低いもの（例えば、３２）から非常に高いもの（例えば、１００万以上）まで様々であってよい。好適なヒドロキシル含有材料は、低分子量（即ち、約３２〜約２００）、中程度の分子量（即ち、約２００〜約１０，０００）又は高分子量（即ち、約１０，０００超）を有し得る。本明細書に記載する場合、分子量は全て重量平均分子量である。
【００３８】
ヒドロキシル含有材料は、本質的に非芳香族であってもよく、又は芳香族官能基を含有してもよい。ヒドロキシル含有材料は、任意に、分子の主鎖に窒素、酸素、およびイオウ等のヘテロ原子を含有してもよい。ヒドロキシル含有材料は、例えば、天然又は合成で調製されたセルロース材料から選択されてもよい。ヒドロキシル含有材料は、熱又は光分解に不安定となり得る基を実質的に含まないものでなければならない、即ち、材料は約１００℃未満の温度で、又は重合性組成物に対する所望の光重合条件で受ける場合がある化学線の存在下で分解してはならない、又は揮発性成分を遊離してはならない。
【００３９】
本発明に有用な、好適なヒドロキシル含有材料は、（特許文献１）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）に列挙されている。
【００４０】
重合性組成物に使用されるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル含有材料とカチオン重合性成分および／又はフリーラジカル重合性成分との適合性、ヒドロキシル含有材料の当量および官能性、最終組成物に所望される物理的特性、並びに所望の重合速度等の要因に応じて広範囲にわたり様々であってよい。
【００４１】
様々なヒドロキシル含有材料のブレンドを使用してもよい。このようなブレンドの例は、低分子量（約２００未満）、中程度の分子量（約２００〜約１０，０００）および高分子量（約１０，０００超）などのヒドロキシル含有化合物の２つ以上の分子量分布を含む。代替として、又は追加で、ヒドロキシル含有材料は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族などの）又は官能性（極性および非極性など）を有するヒドロキシル含有材料のブレンドを含有してもよい。追加の例として、２種類以上の多官能性ヒドロキシ材料の混合物、又は１種類以上の一官能性ヒドロキシ材料と多官能性ヒドロキシ材料との混合物を使用してもよい。
【００４２】
樹脂系反応成分は、また、単一の分子中にヒドロキシル基とフリーラジカル活性官能基を含有してもよい。このような材料の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；および、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００４３】
樹脂系反応性成分は、単一の分子中にヒドロキシル基およびカチオン活性官能基を含有してもよい。一例には、ヒドロキシル基とエポキシ基の両方を含む単一の分子がある。
【００４４】
開始剤系
本発明の組成物は、オキシラン樹脂系を硬化（例えば、重合および／又は架橋）させるのに好適な開始剤系、即ち、１種類の開始剤又は２種類以上の開始剤の混合物を含む。
【００４５】
このような開始剤は、光硬化型又は化学硬化型又はレドックス硬化型とすることができる。このような開始剤の例には、例えば、ＢＦ3又はそのエーテル付加物（ＢＦ3・ＴＨＦ、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏなど）、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、又はＨＢＦ4などの重合を開始するルイス酸若しくはブレンステッド酸、又はこのような酸を遊離する化合物、又は、例えば、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロアンチモネート、置換ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩などのＵＶ若しくは可視光による照射後、又は、熱および／又は圧力により重合を開始する物質がある。使用できる促進剤には、過酸エステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイドタイプのパーオキシ化合物がある。好ましくはハイドロパーオキサイドが使用される。クメンハイドロパーオキサイドの約７０％〜９０％クメン溶液が特に好ましい促進剤として使用される。光開始剤対クメンハイドロパーオキサイドの比は、１：０．００１〜１：１０までの広い範囲で様々であってよいが、好ましく使用される比は、１：０．１〜１：６、最も好ましくは１：０．５〜１：４である。シュウ酸、８−ヒドロキシキノリン、エチレンジアミン四酢酸および芳香族ポリヒドロキシ化合物などの錯化剤の使用も可能である。
【００４６】
カチオン光重合性組成物を重合させるのに好適な光開始剤としては、二元系および三元系が挙げられる。典型的な三元光開始剤は、（特許文献９）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）に；（特許文献１０）（カイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）ら）、（特許文献２）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１１）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）、および、（特許文献１）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）に；（特許文献１２）（デデ（Ｄｅｄｅ）ら）に；および、２００５年５月２６日に公開された（特許文献８）に記載されているように、ヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与化合物を含む。
【００４７】
好適なヨードニウム塩としては、トルイルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トルイルクミルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート、およびジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロボレートが挙げられる。好適な光増感剤には、約４５０ナノメートル（ｎｍ）〜約５２０ｎｍ（好ましくは、約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の何らかの光を吸収するモノケトンおよびジケトンがある。より好適な化合物には、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍ（より好ましくは、約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の何らかの光を吸収するα−ジケトンがある。好ましい化合物には、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、および、他の環状α−ジケトンがある。最も好ましいのはカンファーキノンである。好適な電子供与化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；および、重縮合芳香族化合物（例えば、アントラセン）が挙げられる。
【００４８】
開始剤系は、所望の硬化（例えば、重合および／又は架橋）速度を提供するのに十分な量で存在する。光開始剤では、この量は、一部には、光源、放射エネルギーに露光される層の厚さ、および光開始剤の吸光係数に依存する。好ましくは、開始剤系は、組成物の重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％の総量で存在する。好ましくは、開始剤系は、組成物の重量を基準にして、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下の総量で存在する。
【００４９】
フィラー系
本発明の組成物は、任意に、フィラー系（即ち、１種類以上のフィラー）を含んでもよい。フィラー系に使用されるフィラーは、樹脂系に組み込まれる様々な従来のフィラーから選択されてもよい。好ましくは、フィラー系は、例えば、現在、歯科用修復材組成物に使用されているフィラーなどの、医療用途に使用される組成物に組み込むのに好適な１種類以上の従来の材料を含む。このようにして、本発明の組成物に使用されるフィラー系を樹脂系に組み込む。
【００５０】
フィラーは、本質的に粒子状であっても又は繊維状であってよい。粒子状フィラーは、一般に、長さ対幅の比、又はアスペクト比が２０：１以下、より一般的には１０：１以下であるものと定義され得る。繊維は、アスペクト比が２０：１より大きく、より一般的には１００：１より大きいものと定義され得る。粒子の形状は、球状〜エリプソイド、又は、より平面的（フレーク若しくはディスクなど）なものにわたって様々であってよい。巨視的特性は、フィラー粒子の形状、特に形状の均一性に大きく依存し得る。
【００５１】
好ましい粒子状フィラーは、微粉砕されており、平均粒子サイズ（好ましくは、直径）が１０マイクロメートル（即ち、ミクロン）未満である。
【００５２】
好ましいミクロンサイズの粒子状フィラーは、平均粒子サイズが少なくとも０．２ミクロン〜１マイクロメートルである。ナノスコピック（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）粒子は、平均一次粒子サイズが２００ｎｍ（０．２ミクロン）未満である。フィラーは、単峰型又は多峰型（例えば、双峰型）の粒子サイズ分布を有してもよい。
【００５３】
ミクロンサイズの粒子は、ポストキュア磨耗特性を改善するのに非常に有効である。対照的に、ナノスコピックフィラーは、一般に粘度およびチキソトロピー調整剤として使用される。これらの材料は、サイズが小さく、表面積が大きく、水素結合で会合するため、集合して凝集した網目構造になることが既知である。この種の材料（「ナノスコピック（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）」材料）は、平均一次粒子サイズ（即ち、最大寸法、例えば、非凝集材料の直径）が１０００ナノメートル（ｎｍ）以下である。好ましくは、ナノスコピック粒子状材料は、平均一次粒子サイズが少なくとも２ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは少なくとも７ｎｍである。好ましくは、ナノスコピック粒子状材料は、平均一次粒子サイズが５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のサイズである。このようなフィラーの平均表面積は、好ましくは、１グラム当たり少なくとも２０平方メートル（ｍ2／ｇ）、より好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇである。
【００５４】
フィラー系は、無機材料を含んでもよい。これは、また、重合性樹脂に不溶性で、任意に無機フィラーで充填されている架橋有機材料を含んでもよい。フィラー系は、好ましくは、一般に非毒性であり、口内で使用するのに好適である。
【００５５】
好適なフィラーは、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性とすることができる。歯科用途に使用されるフィラーは、典型的には、本質的にセラミックである。好適な無機フィラーの例には、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＡｌに由来するガラス、コロイダルシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカフィラーなどの天然材料又は合成材料；並びに、（特許文献３２）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているものなどの低モース硬度のフィラーがある。好適な有機フィラー粒子の例としては、充填又は無充填の微粉状ポリカーボネート、およびポリエポキシド等が挙げられる。好ましいフィラー粒子には、石英、サブミクロンシリカ、および、（特許文献３３）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されている種類の非ガラス質微粒子がある。また、これらのフィラーの混合物、並びに、有機および無機材料から製造されたコンビネーションフィラーを使用してもよい。
【００５６】
好適なフィラーの一例には、放射線不透過性のための三フッ化イットリウムを有するＩＯＴＡ−６フィラー（ノースカロライナ州スプルースパイン、ユニミン社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｃｏｒｐ．，  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｐｉｎｅ，  ＮＣ））（ミル粉砕された石英）がある。カチオン重合性組成物に有用な放射線不透過フィラー、放射線不透過フィラーの組み合わせ、および、放射線不透過フィラーと非放射線不透過フィラーとの組み合わせの記載は、（特許文献１５）（ブレッチャー（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ）ら）にも提供されている。
【００５７】
フィラー系と樹脂系との結合を向上させるため、任意に、フィラー粒子の表面はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されてもよい。カップリング剤はエポキシ、（メタ）アクリレート等の反応性硬化基で官能化されてもよい。
【００５８】
他の好適なフィラーは、（特許文献３４）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献３５）（ウー（Ｗｕ）ら）、並びに、（特許文献３６）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、（特許文献３７）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、（特許文献３８）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献３９）（ウー（Ｗｕ）ら）に開示されている。これらの参考文献に記載のフィラー成分には、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、およびこれらの組み合わせが含まれる。ナノフィラーは、「ナノジルコニアフィラーを含有する歯科用組成物」（“Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｆｉｌｌｅｒｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４０）；「ナノフィラーを含有する歯科用組成物および関連する方法」（“Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４１）；および、「歯科用組成物の屈折率を調整するためのナノ粒子の使用」（“Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｏ  Ａｄｊｕｓｔ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４２）にも記載されており、これらは３つとも全て２００４年５月１７日に出願された。
【００５９】
好ましくは、フィラー系の総量は、組成物の総重量を基準にして５０重量％より多く、更に好ましくは６０重量％より多く、最も好ましくは７０重量％より多い。好ましくは、フィラー系の総量は、組成物の総重量を基準にして９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【００６０】
他の添加剤
組成物は、更に、着色剤（例えば、シェード調整のために従来使用されている顔料又は染料）、界面活性剤、香味剤、薬剤、安定剤（（ＢＨＴ）など）、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤等の任意選択的試剤を含んでもよい。必要に応じて、これらの任意選択的添加剤の様々な組み合わせを使用することができる。このような試剤は、それらが樹脂と共重合するように、任意に反応性官能基を含んでもよい。
【００６１】
好ましくは、任意選択的成分の総量は、組成物の総重量を基準にして、５．０重量％以下、より好ましくは約２．５重量％以下、最も好ましくは１．５重量％以下である。
【００６２】
使用方法
前述のオキシラン含有モノマーを硬化性の歯科用組成物の成分として使用することができる。本発明の歯科用組成物を、例えば、歯科用修復材又は補綴デバイス、又は歯科矯正器具（例えば、ブラケットおよびバンド）用の接着剤として使用することができる。修復材の例としては、歯科用コンポジット、充填材料、シーラント、接着剤、および根管充填材が挙げられる。補綴デバイスの例としては、歯冠（特に、予備形成された化学歯冠）、ブリッジ、ベニア、インレー、アンレー、ポスト、およびピン等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例で本発明の目的および利点を更に例証するが、これらの実施例に記載される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。別途明記しない限り、部およびパーセンテージは全て重量を基準にしており、水は全て脱イオン水であり、分子量は全て重量平均分子量である。
【００６４】
試験方法
圧縮強度（ＣＳ）試験方法
改定米国規格協会（ＡＮＳＩ／ＡＳＡ）規定２７番（１９９３年）に従って、試験サンプルの圧縮強度を測定した。サンプルを３．２ミリメートル（ｍｍ）（内径）のプレキシガラス管に充填し、この管にシリコーンゴム栓で蓋をし、約０．２８メガパスカル（Ｍｐａ）で５分間、軸方向に圧縮した。次いで、サンプルを、対向配置された２つのビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）モデル２５００青色光ガン（ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏ．，  Ｓｔ．Ｐａｕｌ，  ＭＮ））に露光することにより９０秒間光硬化させた。圧縮強度を測定するため、硬化したサンプルをダイヤモンドソーで切断し、長さ６〜７ｍｍの円筒状プラグを形成した。試験する前にプラグを３７℃の蒸留水中に２４時間貯蔵した。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、マサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．  Ｃａｎｔｏｎ，  ＭＡ））で１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用いて１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定を実施した。硬化したサンプルの５本の円筒を準備して測定し、その結果を５つの測定の平均としてＭＰａで報告した。
【００６５】
ポストキュア曲げ強度（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ）試験方法
以下の試験手順に従って、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。ペーストサンプルをデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）型内で室温で１平方インチ当たり１万ポンド（ｋｐｓｉ）（６９ＭＰａ）で５分間加圧し、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの試験片を形成した。試験片を直ぐに、上面の３つの重なり合う位置で２つのビジルクス（Ｖｉｓｉｌｕｘ）２５００歯科用キュアリングライト（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を用いて合計１２０秒間硬化させ、更に、底面の２つの重なり合う位置で２つのビジルクス（Ｖｉｓｉｌｕｘ）２５００歯科用キュアリングライトを用いて更に合計６０秒間硬化させた。
【００６６】
次いで、試験片を６００グリットのサンドペーパーで軽く研磨し、成形プロセスによるバリを除去した。３７℃の蒸留水中に２４時間貯蔵した後、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、マサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．  Ｃａｎｔｏｎ，  ＭＡ））で、ＡＮＳＩ／ＡＤＡ（米国規格協会／米国歯科協会）規定２７番（１９９３年）に従って０．７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。硬化したペーストコンポジットの５本の試験片を準備して測定し、結果を５つの測定の平均としてメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。
【００６７】
ゲル化時間試験方法
ゲル化時間は、スパチュラの先端を用いて容易に手でへこませることができないようにペーストサンプルが固体に変わるのに要する最短時間と定義された。試験手順は以下のとおりであった。
【００６８】
試験ペーストサンプル（５０〜７０ミリグラム（ｍｇ））を１枚の白色ワックス紙上に載せ、混合棒を用いて丸め、球にした。次いで、サンプルがゲル化するまで、エリパー・トライライト（Ｅｌｉｐａｒ  Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）歯科用キュアリングライト（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））上のタイマーを使用して連続的な２秒間の照射にサンプルを露光させた。ライトをサンプルのできるだけ近くに、接触しないように配置した。ペーストが最初にゲル化する（容易にへこませられない点まで硬化する）時間をゲル化時間として記録した。
【００６９】
ポストゲル収縮試験方法
サンプルをポリコートされた紙パッド上でスパチュラ又は歯科用配置器具を用いて丸めることにより、試験ペーストサンプル（約２０ｍｇ）をボールに成形した。球状のペーストサンプルを、モデル２１２０信号調整器（ノースカロライナ州ローリー、マイクロ・メジャメンツ・グループ社（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．，  Ｒａｌｅｉｇｈ，  ＮＣ））に接続された非結合二軸歪ゲージ（ＣＥＡ−０６−０３２ＷＴ−１２０）上に載置した。ペーストを僅かに平坦にし、ペーストが歪ゲージ能動回路素子に十分に接着したことが確実になるように操作した。ＸＬ−２５００光ガイド（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の先端をサンプルのできるだけ近くに、ペーストに接触しないように（約１ｍｍの距離）位置決めした。ＸＬ−２５００光ガイドを用いてペーストサンプルを６０秒間硬化させ、照射１時間後に歪ゲージが示した微小歪収縮を記録した。
【００７０】
エポキシ当量（ＥＥＷｇ／モル）試験方法
０．０００１グラム（ｇ）の精度までペースト又は樹脂サンプルの重量を測定し、滴定用ビーカーに入れた。２００〜３００ＥＥＷを有する樹脂ではサンプル０．２グラムを使用し、フィラー又は高充填ペーストではサンプル４．０グラムを使用した。過塩素酸の０．１規定（Ｎ）氷酢酸溶液を用いて滴定する間、変曲点で１〜９ミリリットル（ｍｌ）の容積が分注されているようにサンプルの重量を調整した。滴定用ビーカーにアセトニトリル（２５ｍｌ）をピペットを用いて添加し、次いでそれをパラフィルムで被覆し、室温で２分間超音波処理した。ソニケータの液位はサンプル溶液の高さであった。氷酢酸（２５ｍｌ）と、テトラブチルアンモニウムブロマイドの２０％氷酢酸溶液（２０ｍｌ）をピペットを用いてビーカーに逐次的に添加した。得られた溶液を、攪拌棒を用いて２分間混合した後、メトラーＤＬ２１滴定装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ２１  Ｔｉｔｒａｔｏｒ）およびメトラーＤＧ１１１−ＳＣ電極（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＧ  １１１−ＳＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使用して、過塩素酸の０．１Ｎ氷酢酸溶液で滴定した。サンプルのＥＥＷを次のように計算した：
ＥＥＷ＝サンプルのｍｇ／（（総ｍｌ−ブランクのｍｌ）×ＨＣｌＯ4滴定剤の規定度）
【００７１】
ＡＣＴＡ三体磨耗試験方法
フィルテックＺ２５０万能修復材（３Ｍ社）（ＦＩＬＴＥＫ  Ｚ２５０  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））と比較した試験サンプルのＡＣＴＡ三体磨耗試験を、次の参考文献、（非特許文献２）に記載されているのと全く同じように行った。
【００７２】
光示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験方法
樹脂（１０ｍｇ）又はペースト（２５ｍｇ）の試験サンプルの重量を測定してＤＳＣ皿に入れ、その重量を±０．００００１グラム（ｇ）まで記録した。未硬化のサンプルをサンプルセル上に載置し、同じ公称重量のプレキュアしたサンプルをＴＡインスツルメンツ２９２０光ＤＳＣ（デラウェア州ニューカッスル、ＴＡインスツルメンツ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０  Ｐｈｏｔｏ  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，  ＤＥ））の対照セル上の同じタイプのＤＳＣパンに入れた。５分間緩速な窒素パージを用いて３７℃で平衡になるように光ＤＳＣプログラムを設定し、同じ緩速な窒素パージを使用し３７℃の恒温における照射時間を１時間に設定した。得られた熱流（１グラム当たりのワット（ワット／ｇ））対時間の曲線から、最大反応速度の時間（ピーク最大時間）、反応の開始（誘導時間）および反応のエンタルピー（１時間照射する間の曲線の下の面積）を記録した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例１
１，１０−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］デカン（化合物Ａ）の合成
【化５】
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メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０ｍｌ中に２−アリルフェノール（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））３５グラム、１，１０−ジブロモデカン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））３９グラム、および炭酸カリウム３６グラムを含有する混合物を８０℃に２４時間加熱し、続いて水２００ｍｌおよびヘキサン２００ｍｌを添加した。得られた混合物は有機相と水相に分離した。有機相を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、真空下で残留液体を蒸留した。２１０〜２１５℃（０．１ｍｍＨｇ、１３パスカル）で沸騰する物質を捕集し、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により１，１０−ビス（２−アリルフェノキシ）へキサンであることが特徴付けられた液体２６グラムを得た。
【００７５】
塩化メチレン２１０ｍｌ中に１，１０−ビス（２−アリルフェノキシ）へキサン（２１グラム）を溶解させた溶液に、７７％ｍ−クロロ過安息香酸（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））４１．６グラムを添加した。ｍ−クロロ過安息香酸の溶解によって起こる初期冷却の後、僅かな発熱反応があり、低温の水浴で反応温度を２５〜２６℃に保持した。混合物を６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析は、所望の生成物が９２％であることを示した。水１５０ｍｌとヘキサン２００ｍｌ中に水酸化ナトリウム４０グラムを含有する溶液に反応混合物を注ぎ入れた。得られた混合物を攪拌し、氷浴で１０℃に冷却した。有機層を取り出し、５％のヒドロ亜硫酸ナトリウム溶液１００ｍｌで洗浄し、１０％の塩化カリウム溶液１００ｍｌで３回洗浄した。溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムに通し、へキサン７５％／酢酸エチル２５％の混液で溶離し、色のほとんどを除去した。得られた油を、１０％酢酸エチル含有ヘキサン１００ｍｌに溶解させ、塩基性酸化アルミニウム３グラムと共に攪拌して処理し、更に色を除去した。濾過して酸化アルミニウムを除去し、溶媒を分離し、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、１，１０−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］デカン（化合物Ａ）であることが特徴付けられた液体１３グラムを得た。
【００７６】
実施例２
１，３−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］プロパン（化合物Ｂ）の合成
１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，３−ジブロモプロパン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を使用したこと以外、実施例１に記載の手順で１，３−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］プロパン（化合物Ｂ）を合成した。両方の工程の全収率は４８％であり、化合物Ｂの構造はＮＭＲで確認された。
【００７７】
実施例３
１，５−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］ペンタン（化合物Ｃ）の合成
１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を使用したこと以外、実施例１に記載の手順で１，５−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］ペンタン（化合物Ｃ）を合成した。両方の工程の全収率は３８％であり、化合物Ｃの構造はＮＭＲで確認された。
【００７８】
実施例４
１，６−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］へキサン（化合物Ｄ）の合成
１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，６−ジブロモへキサン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を使用したこと以外、実施例１に記載の手順で１，６−ビス［２−（２，３−エポキシプロピル）フェノキシ］へキサン（化合物Ｄ）を合成した。両方の工程の全収率は２５％であり、化合物Ｄの構造はＮＭＲで確認された。
【００７９】
調製化合物（化合物Ｅ）
【化６】
2008506697.tif 000012
ビスフェノールＡ５０グラム、エチレンカーボネート４２．４グラム、およびトリエチルアミン２４グラムを含有する混合物を１０５℃に２４時間加熱した。水流アスピレータで真空にして、混合物を１１０℃に加熱し、トリエチルアミンのほとんどを除去した。混合物を冷却し、酢酸エチル３００ｍｌ中に溶解させ、５％ＨＣｌ水１００ｍｌで洗浄した。次いで、有機相を水１００ｍｌ、５％炭酸カリウム１００ｍｌ、および塩化カリウム溶液１００ｍｌで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去すると油が得られ、これは放置すると一部結晶化した。一部結晶化した油を酢酸エチル１００ｍｌ中に再溶解させ、濁るまでヘキサンを添加した。２日間放置してこの物質を結晶化させ、濾過して２−（４−｛１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）エタノール２５．８グラムを得た。
【００８０】
前記で調製した２−（４−｛１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）エタノール１１グラム、１−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−エタノン（ＥＲＬ４１４、ダウケミカル、ミッドランドケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））１１．８グラム、および酢酸ナトリウム０．３グラムを含有する混合物を、メタノールの除去を助けるため、攪拌しながら窒素パージ下で１２０℃に加熱した。３時間後、薄層クロマトグラフィーで示されたように反応は完了した。混合物を酢酸エチル中に溶解させ、水で洗浄した。真空下で溶媒を除去し、残留物を高温のヘキサンで４回抽出した。残留溶媒を除去し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで１：５の酢酸エチル／塩化メチレンで溶離させて残留物を精製し、透明で粘稠な液体として生成物１０．６グラムを得た。化合物Ｅの構造はＮＭＲで確認された。
【００８１】
実施例５〜１９および比較例１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）
オキシランモノマーを含むモノマーの混合物
オキシランモノマーを他のオキシランモノマーを組み合わせて、又はケイ素含有オキシランモノマーと組み合わせて含有する一連のモノマー混合物を調製した。目的は、屈折率（ＲＩ）の値が石英フィラーのもの（約１．５４）に近いモノマー混合物を形成することであった。重合時に期待されるＲＩの約０．０１増加を加味して、モノマー混合物の目標ＲＩ値は１．５３５付近であった。
【００８２】
調製されたモノマー混合物のそれぞれに、光開始剤系を添加し、表示される重量パーセンテージで次の成分から構成される樹脂組成物を得た：ＥＤＭＡＢ（０．３％）、ＣＰＱ（０．５％）、ローダーシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４（３．０％）、ポリＴＨＦ（ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）（３．０％）、シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ６１０５（２．２％）、およびオキシランモノマー混合物（９１．０％）。得られた樹脂組成物のそれぞれに、エポキシ官能性シラン処理石英フィラー（ＩＯＴＡ−６、平均粒子サイズ１マイクロメートル、ノースカロライナ州スプルースパイン、ユニミン社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｃｏｒｐ．，  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｐｉｎｅ，  ＮＣ））を添加し、樹脂組成物３０％とフィラー７０％の重量比のペースト状の光硬化型（重合性）組成物を得た。ＤＡＣ１５０ＦＶＺスピード・ミキサー（Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ）（サウスカロライナ州ランドラム、フラクテック（Ｆｌａｋｔｅｃｋ，  Ｌａｎｄｒｕｍ，  ＳＣ））を用いて、毎分３０００回転（ｒｐｍ）で、混合中の過剰な熱の発生を回避するため短い混合サイクルで樹脂成分とフィラー成分の混合を達成した。得られた重合性ペースト組成物は実施例５〜１９と称され、参照化合物しか含有しない比較例Ｃ１〜Ｃ４と共に表１に列挙されている。実施例１６〜１９および比較例Ｃ１は、光開始剤系のＣＰＱおよびＥＤＭＡＢ成分の溶媒として使用されたシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ６１０５以外、単一のエポキシ官能性モノマー（それぞれ、化合物Ａ〜Ｄおよび化合物Ｆ）しか含有しなかったことに留意されたい。表１は、組成物に使用されるモノマーの相対的な量、および、光開始剤系を添加した後で、且つフィラーを添加する前の混合物の対応するＲＩ値を記載している。（対応する樹脂組成物は、実施例５Ｒ〜１９Ｒおよび比較例Ｃ１−Ｒ〜Ｃ４−Ｒと称された。）
【００８３】
【表２】
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【００８４】
評価
エイムス変異原性
カンザス市のミズーリ大学（ＵＭＫＣ）、薬学部によって化合物Ａ〜Ｄのエイムス変異原性試験評価が実施された。今日までの結果は、化合物Ａ、ＣおよびＤがＴＡ１００株およびＴＡ９７Ａ株で陰性であることを示した。化合物Ｂは、ＴＡ１００株、ＴＡ１５３５株、ＴＡ９８株、ＴＡ１０２株で陰性であり、ＴＡ９７Ａ株では僅かに陽性であった。
【００８５】
硬化度（光示差走査熱量計（ＤＳＣ））
実施例５〜１９および比較例１〜４の光ＤＳＣの結果を表２（フィラーを含まない樹脂組成物としての実施例）および表３（フィラーを有する重合性ペースト組成物としての実施例）に示す。また、表２および表３に、
１．樹脂およびペーストの測定されたエポキシ当量（ＥＥＷ）、エポキシ基１モル当たりの材料のグラムの単位、および
２．樹脂およびペーストの計算されたエンタルピー、材料中のエポキシ基１モル当たりのジュール（Ｊ／モル）
も示す。
ＥＥＷ＝エポキシ基１モル当たりのグラム（滴定測定値から）
ジュール／エポキシ基のモル＝（ジュール／グラム）×（グラム／モル）＝Ｊ／ｇ×ＥＥＷ
ジュール／モルの値は、低強度照射（１平方センチメートル当たり約３ミリワット（ｍｗ／ｃｍ2）、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ）、３Ｍ  ＥＳＰＥ、ＴＡ２９２０光ＤＳＣに特徴的）で得ることができる相対的な反応の程度（転化率）を示す
【００８６】
機械的特性
実施例５〜１９および比較例１〜４（フィラーを有する重合性ペースト組成物としての実施例）の圧縮強度、曲げ強度、および曲げ弾性率を本明細書に記載の試験方法に従って評価したが、その試験結果を表４に示す。
【００８７】
ゲル化時間、ポストゲル収縮、およびＡＣＴＡ三体磨耗
実施例５〜１９および比較例１〜４（フィラーを有する重合性ペースト組成物としての実施例）のゲル化時間、ポストゲル収縮、およびＡＣＴＡ三体磨耗を本明細書に記載の試験方法に従って評価したが、その試験結果を表４に示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
本明細書に引用される特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、参照により、それぞれが個々に組み込まれるかのごとく、その内容全体が組み込まれる。当業者には、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、本発明の様々な修正および変更が明らかである。本発明は、本明細書に記載される例証の実施形態および実施例によって不当に限定されるものではなく、このような実施例および実施形態は例示の目的で示されるに過ぎず、本発明の範囲は前述の特許請求の範囲によってのみ限定されることを理解されたい。
【国際調査報告】
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