(57)【要約】  本発明は、（ａ）親水性シリカ粒子が表面シラノール基を有する約１０〜１０００ｎｍの平均全粒子径を有する親水性シリカ粒子を約５〜７０重量％含む水性コロイドシリカ分散液を用意し、（ｂ）前記分散液を、約７以上のｐＨを有しかつ約５０重量％以下の有機溶媒を含む反応混合物を与えるために約３〜７５μｍｏｌ／ｍ２（親水性シリカ粒子のＢＥＴ表面積に基いて）のシリルアミン処理剤と場合により他の成分とを混ぜ合わせ、そして（ｃ）疎水性のシリカ粒子を与えるために分散液を乾燥する、ことを含む疎水性シリカ粒子の製造法を提供する。さらに、この発明はトナー組成物を提供するために上述の疎水性シリカ粒子をトナー粒子と混ぜ合わせることを含むトナー組成物の製造法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約１０〜１０００ｎｍの平均全粒子径を有する親水性シリカ粒子を約５〜７０重量％含む水性コロイドシリカ分散液を用意し、
（ｂ）前記分散液を、約７以上のｐＨを有しかつ約５０重量％以下の有機溶媒を含む反応混合物を与えるために約３〜７５μｍｏｌ／ｍ２（親水性シリカ粒子のＢＥＴ表面積に基いて）のシリルアミン処理剤と混ぜ合わせ、そして
（ｃ）疎水性のシリカ粒子を与えるために分散液を乾燥する、
ことを含む疎水性シリカ粒子の製造法。
【請求項２】
前記分散液がシリカ粒子を約１５〜６０重量％含む請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記分散液がシリカ粒子を約２０〜５０重量％含む請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
前記反応混合物が約５〜１００℃の温度で約５分間以上維持される請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
前記反応混合物が約１５〜５０℃の温度で約５分間以上維持される請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
前記シリルアミン処理剤が非水和性である請求項１に記載の製造法。
【請求項７】
前記シリルアミン処理剤が一般式
（Ｒ３Ｓｉ）ｎＮＲ’（３−ｎ）
（式中、ｎは１〜３で、
各Ｒは独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル又は分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１８のハロアルキル、ビニル、Ｃ６−Ｃ１４の芳香族基、Ｃ２−Ｃ１８のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ１８のエポキシアルキル基、および直鎖又は分岐のＣｍＨ２ｍＸ、式中のｍは１〜１８である、から選ばれ、
各Ｒ’は独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル又は分岐アルキル、又はｎ＝１のときＣ２−Ｃ６の環状アルキレンで、
ＸはＮＲ”２、ＳＨ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＲ”＝ＣＲ”２、ＣＯ２Ｒ”２、又はＣＮで、そして
Ｒ”は独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル又は分岐アルキル、Ｃ２−Ｃ１８の不飽和基、Ｃ１−Ｃ１８のアシル又はＣ３−Ｃ１８の不飽和アシル、Ｃ２−Ｃ６の環状アルキレン又はＣ６−Ｃ１８の芳香族基である。）
を有する請求項１に記載の製造法。
【請求項８】
各Ｒ’が水素である請求項７に記載の製造法。
【請求項９】
前記シリルアミン処理剤がビスアミノジシランである請求項１に記載の製造法。
【請求項１０】
前記シリルアミン処理剤がビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルージシラザン（Ｆ−ＨＭＤＺ）である請求項１に記載の製造法。
【請求項１１】
前記シリルアミン処理剤がヘキサメチルジシラザンである請求項１に記載の製造法。
【請求項１２】
前記シリルアミン処理剤が下記式
【化１】
2008516889.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリーロキシからなる群から選ばれ、
Ｒ３は水素、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０〜３の整数）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、
Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０〜３の整数）およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］（ＣＨ２）ｍＣＨ３（式中、ｎおよびｍは０〜３の整数）であり、そしてＲ４は［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは独立に水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリーロキシからなる群から選ばれ、ａ、ｂおよびｃは（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜６の整数であるとの条件を満足する０〜６の整数）である、
を有するシラザンである請求項１に記載の製造法。
【請求項１３】
前記分散液が４０〜２５０℃で乾燥される請求項１に記載の製造法。
【請求項１４】
前記分散液が８０〜１５０℃で乾燥される請求項１３に記載の製造法。
【請求項１５】
前記分散液が凍結乾燥によって乾燥される請求項１に記載の製造法。
【請求項１６】
前記分散液が約１００ｋＰａ以下の圧力で乾燥される請求項１に記載の製造法。
【請求項１７】
前記分散液が噴霧乾燥される請求項１に記載の製造法。
【請求項１８】
前記分散液が乾燥前に洗浄される請求項１に記載の製造法。
【請求項１９】
さらに、ろ過又は遠心分離による疎水性シリカ粒子の分離を含む請求項１に記載の製造法。
【請求項２０】
さらに、疎水性シリカ粒子の全粒子径を減ずることを含む請求項１に記載の製造法。
【請求項２１】
前記の疎水性シリカ粒子の全粒子径が破砕、ハンマーミル粉砕、又はジェットミル粉砕によって減ぜられる請求項２０に記載の製造法。
【請求項２２】
前記の親水性シリカ粒子がヒュームドシリカ粒子である請求項１に記載の製造法。
【請求項２３】
前記の親水性シリカ粒子が約１００ｎｍ以上の平均全粒子径を有する請求項１に記載の製造法。
【請求項２４】
前記の疎水性シリカ粒子が、親水性シリカ粒子の平均全粒子径の約５倍以下の平均全粒子径を有する請求項１に記載の製造法。
【請求項２５】
前記のシリカ粒子が約５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する請求項１に記載の製造法。
【請求項２６】
前記のシリカ粒子が約３５ｍ２／ｇ以下の表面積を有する請求項２５に記載の製造法。
【請求項２７】
前記のシリカ分散液が約８〜３６μｍｏｌｅ／ｍ２（シリカのＢＥＴ表面積に基いて）のシリルアミン処理剤と混ぜ合わされる請求項１に記載の製造法。
【請求項２８】
前記のシリカ分散液が約９〜１８μｍｏｌｅ／ｍ２（シリカのＢＥＴ表面積に基いて）のシリルアミン処理剤と混ぜ合わされる請求項２７に記載の製造法。
【請求項２９】
前記の反応混合物が約２０重量％以下の有機溶媒を含む請求項１に記載の製造法。
【請求項３０】
前記の反応混合物が有機溶媒を含まない請求項２９に記載の製造法。
【請求項３１】
前記の反応混合物が実質的にコロイダルシリカ分散液とシリルアミン処理剤とからなる請求項１に記載の製造法。
【請求項３２】
前記のｐＨが約７〜１１である請求項１に記載の製造法。
【請求項３３】
前記のｐＨが約９〜１１である請求項３２に記載の製造法。
【請求項３４】
前記の疎水性シリカ粒子が乾燥前に中和される請求項１に記載の製造法。
【請求項３５】
前記のシリカの水性コロイド分散液が安定化される請求項１に記載の製造法。
【請求項３６】
（ａ）請求項１に記載の方法によって疎水性シリカ粒子を調製し、そして
（ｂ）トナー組成物を与えるために前記の疎水性シリカ粒子をトナー粒子と混ぜ合わせる、
ことを含むトナー組成物の製造法。
【請求項３７】
（ａ）請求項１に記載の方法によって疎水性シリカ粒子を調製し、そして
（ｂ）ポリマー組成物を与えるために前記の疎水性シリカ粒子をポリマーと混ぜ合わせる、
ことを含むポリマー組成物の作成方法。
【請求項３８】
前記のポリマー組成物が、エポキシ樹脂、塗膜組成物、塗膜形成組成物又はプラスチック組成物である請求項３７に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、疎水性シリカ粒子の製造法および疎水性シリカ粒子を含む組成物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性シリカ粒子は、ブロッキング防止剤として、接着性改良剤として、そしてポリマー充填剤としてトナー組成物中で使用を含めて高度の分散性を必要とする多くの用途において有用である物理的特性を有する。未処理のシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子の表面におけるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の存在によって親水性である。親水性シリカ粒子を処理すると、それによって粒子の疎水性の度合いを変化させて、シリカ粒子の親水性が減じられ得る。
【０００３】
シリカ粒子の表面を処理するための多くの異なった方法が知られている。いくつかの方法はシリコ−ン型組成物又は他の疎水性組成物による粒子の被覆を含む。他の方法は親水性シラノール基を他の疎水性の化学基に効果的に置き換えるために表面のシラノール基を処理剤と反応させることを含む。しかしながら、多くの処理剤は、水中で分散するのが困難であるか、あるいは表面のシラノールを取り替える前に水中で加水分解しやすい。それ故、シリカの水性分散液の直接処理はしばしば達成するのが非効率であるか又は困難である。結果として、これらの種類の処理は多くの場合、酸触媒反応であるか又は有機溶媒の使用を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故、疎水性シリカ粒子の簡単かつ経済的な製造法、特にシリカの水性分散液から直接的に疎水性シリカを製造するために用いられ得る方法に対する必要性がなお存在する。本発明は、そのような方法を提供するものである。本発明によるこれらおよび他の利点は、ここに示される本発明の記載から明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）約１０〜１０００ｎｍの平均全粒子径を有する親水性シリカ粒子を約５−７０重量％含む水性コロイドシリカ分散液を用意し、（ｂ）前記分散液を、約７以上のｐＨを有しかつ約２０重量％以下の有機溶媒を含む反応混合物を与えるために約３〜７５μｍｏｌ／ｍ２（親水性シリカ粒子のＢＥＴ表面積に基いて）のシリルアミン処理剤と混ぜ合わせ、そして（ｃ）疎水性のシリカ粒子を提供するために分散液を乾燥する、ことを含む疎水性シリカ粒子の製造法を提供する。
さらに、本発明は、（ａ）前記発明の方法によって疎水性シリカ粒子を調製し、そして（ｂ）前記疎水性シリカ粒子と必要に応じてトナー粒子又はポリマーとの混ぜ合わせを含むトナー組成物の製造法およびポリマー組成物の製造法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、（ａ）約１０〜１０００ｎｍの平均全粒子径を有する親水性シリカ粒子を約５−７０重量％含む水性コロイダルシリカ分散液を用意し、（ｂ）前記分散液を、約７以上のｐＨを有しかつ約５０重量％以下の有機溶媒を含む反応混合物を与えるために約３〜７５μｍｏｌ／ｍ２（親水性シリカ粒子のＢＥＴ表面積に基いて）のシリルアミン処理剤と混ぜ合わせ、そして（ｃ）疎水性のシリカ粒子を提供するために分散液を乾燥する、ことを含む疎水性シリカ粒子の製造法を提供する。
【０００７】
本発明で用いられる“シリルアミン処理剤”とはシリカ粒子の表面でシラノール基と反応可能であるＳｉ−Ｎ結合を含む有機ケイ素化合物（又は有機ケイ素化合物の混合物）を示す。任意の適したシリルアミン処理剤が使用され得る。前記シリツアミン処理剤は水と混合性又は非水和性であり得る。適した化合物は一般式
（Ｒ３Ｓｉ）ｎＮＲ’（３−ｎ）
式中、ｎは１〜３で、各Ｒは独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル又は分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１８のハロアルキル、ビニル、Ｃ６−Ｃ１４の芳香族基、Ｃ２−Ｃ１８のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ１８のエポキシアルキル基、および直鎖又は分岐のＣｍＨ２ｍＸ、
式中ｍは１〜１８である、
から選ばれ、各Ｒ’は独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル又は分岐アルキル、又はｎ＝１のときＣ２−Ｃ６の環状アルキレンで、ＸはＮＲ”２、ＳＨ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＲ”＝ＣＲ”２、ＣＯ２Ｒ”２、又はＣＮで、そしてＲ”は独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル又は分岐アルキル、Ｃ２−Ｃ１８の不飽和基、Ｃ１−Ｃ１８のアシル又はＣ３−Ｃ１８の不飽和アシル、Ｃ２−Ｃ６の環状アルキレン又はＣ６−Ｃ１８の芳香族基である、を有する化合物である。同様に、前記処理剤はビスアミノジシラン又は一般式
Ｒ’２Ｎ−ＳｉＲ２−（Ｚ−ＳｉＲ２）ｐ−ＮＲ’２
式中、ＺはＣ１−Ｃ１８の直鎖又は分岐のアルキレン、Ｏ、ＮＲ’又はＳであり、ｐは０〜１００である、のジシランであってよい。好適には、各Ｒ’はＨ又はＣＨ３である。同様に、各Ｒは独立にＣ１−Ｃ１８のアルキル又は分岐アルキルであることが好ましい。前記シリルアミン処理剤は上記有機ケイ素化合物の１つ以上を含むことができる。好適なシリルアミン処理剤は、限定はされないがビニルジメチルシリルアミン、オクチルジメチルシリルアミン、フェニルジメチルシリルアミン、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）−エタン、ヘキサメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチル−ジシラザン（Ｆ−ＨＭＤＺ）、およびそれらの混合物を含む。
【０００８】
同様に、アシルアミン処理剤は、上記化合物に加えて又は代えて下記一般式
【０００９】
【化１】
2008516889.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリーロキシからなる群から選ばれ、Ｒ３は水素、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０〜３の整数）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０〜３の整数）、
Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０〜３の整数）、およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］（ＣＨ２）ｍＣＨ３（式中、ｎおよびｍは０〜３の整数）そしてＲ４は［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは独立に水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリーロキシからなる群から選ばれ、ａ、ｂおよびｃは（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜６の整数であるとの条件を満足する０〜６の整数）である、を有する１つ以上の環状シラザンを含み得る。適した環状シラザンは、そして環状シラザンの製造法は米国特許第５９８９７６８に記載される。
【００１１】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、シリル化剤はシリカ粒子の表面でシラノール基と次の一般的反応に従って反応するということが信じられている。
【００１２】
【化２】
2008516889.tif 000003
もしｎが１より大きいと、シリルアミン処理剤は処理剤の１分子当たり１つより多いシリル基を移すことが可能である。
【００１３】
本発明の方法で用いられるシリルアミン処理剤の量は使用されるシリカ粒子のＢＥＴ表面積に基いている。従って、シリルアミン処理剤の量は使用される親水性シリカ粒子の表面積平方メートル（ｍ２）（シリカのＢＥＴ表面積に基いて）当たりの処理剤のμｍｏｌｅで表され、この発明のために“μｍｏｌｅ／ｍ２”と略される。前記発明の方法に従って、約３μｍｏｌｅ／ｍ２以上（例えば、約５μｍｏｌｅ／ｍ２以上）のシリルアミン処理剤が使用されるべきである。しかしながら、シリカ粒子の前記処理剤とのより完全な接触と処理を確保するためにより多くの処理剤が用いられ得る。それ故、約９μｍｏｌｅ／ｍ２以上（例えば、約１２μｍｏｌｅ／ｍ２以上）又は実に約３０μｍｏｌｅ／ｍ２以上さえの（例えば、約３６μｍｏｌｅ／ｍ２以上）の前記処理剤が使用され得る。使用される処理剤の量には理論的な制限はないけれども、処理されるシリカ粒子に存在する有機不純物の量を減じるため、そして処理剤についてコストのかかる無駄を避けるために前記処理剤の量を制限することが望ましい。それ故、使用される処理剤の量は、典型的には約７５μｍｏｌｅ／ｍ２以下（例えば、約５０μｍｏｌｅ／ｍ２以下）、例えば約３６μｍｏｌｅ／ｍ２以下（例えば、約２０μｍｏｌｅ／ｍ２以下）、又は実に約９μｍｏｌｅ／ｍ２以下（例えば、約７μｍｏｌｅ／ｍ２以下）であろう。好適には、使用されるシリルアミン処理剤の量は約３〜７５μｍｏｌｅ／ｍ２の範囲内（例えば、約３〜３６μｍｏｌｅ／ｍ２）、例えば約６〜３６μｍｏｌｅ／ｍ２（例えば、約６〜１８μｍｏｌｅ／ｍ２又は約９〜１８μｍｏｌｅ／ｍ２）である。分散液中のシリカの濃度は必要とされる処理剤の量に影響を与える。より低い濃度は、上記の範囲内でより多くの処理剤を必要とする。
【００１４】
本発明の方法によって調製されるシリカ粒子の疎水性は、少なくとも一部において、使用されるシリルアミン処理剤の性質（例えば、シリルアミン処理剤によって与えられる有機ケイ素官能基の種類）および表面のシラノール基のシリル化の程度（例えば、シリルアミン処理剤と反応したシラノール基のパーセンテージ）に依存する。例えば、より多くの炭素原子を有するより大きいアルキル基を含む処理剤は、より少ない炭素原子を有するより小さいアルキル基よりも多くの疎水性効果をもたらすことができる。同様に、シリカ粒子の疎水性はシリル化の程度の増加（すなわち、シリル化されたシラノール基の増加パーセンテージ）とともに増加する。前記表面のシラノール基がシリル化される程度は、少なくとも一部において、使用されるシリルアミン処理剤の種類および量、反応時間、反応温度、そして使用される個別のシリルアミン処理剤の反応性に依存する。前記処理剤が結合した有機ケイ素化合物の官能基による立体的な込み合いのために、表面のシラノール基のすべてが処理剤分子と反応するために利用可能であるわけではない。例えば、有機ケイ素基がトリメチルシリル基であるときは、利用可能な表面のシラノール基の立体的限界はシリカ表面積のナノメートルの二乗当たりおおよそ２．７個のシラノール基（例えば、約２．７個の基／ｎｍ２又は約４．５μｅｑｕｖ／ｍ２）である。前記の発明の方法によって調製される疎水性シリカ粒子は、好適には、ただし必ずしもではないが、大部分の（例えば、約５０％以上、約７５％以上、又は実に約８５％以上）、又は実質的にすべて（例えば、約９５％以上又は実に９９％以上）の利用可能なシリカ表面のシリル化されたシラノール基を有する。しかしながら、大部分より少ない（例えば、約２５％以上、又は３５％以上）利用可能なシリカ表面のシリル化されたシラノール基を有する疎水性シリカ粒子の調製も同様に意図される。
【００１５】
同様に、疎水性シリカ粒子の炭素含量も疎水性シリカ粒子の処理の度合いの目安として、そしてそれ故、疎水性の程度の指標として用いられ得る。処理された粒子の炭素含量は市販の炭素分析器を用いて測定され得る。前記発明に従って調製された疎水性シリカ粒子は、３０分間の適した洗浄溶媒（例えば、アセトン）中での還流又は抽出後、好適にはシリカ表面積の平米当たり約０．０１％（％／ｍ２）以上、特に約０．０１３％／ｍ２以上の、実に約０．０１６％／ｍ２以上（例えば、約０．０２％／ｍ２以上）の炭素含量を有する。
【００１６】
水性のコロイドシリカ分散液は、前記シリカ粒子が約１０〜１０００ｎｍの平均全粒子径を有するならば、任意の適した種類のシリカ粒子を含み得る。ここに用いられる‘‘全粒子径’’とは水性分散媒体（例えば、水）中に分散されるときの独立した粒子の粒度を示す。前記の全粒子径は一次粒子径、凝集粒子径および凝塊粒子径とは別個でありそしてはっきりと区別できる。それ故、あるシリカ粒子の全粒子径は一次粒子径、凝集粒子径又は凝塊粒子径と同じでも異なってもよい。ここに規定される平均全粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定される容積での平均全粒子径である。ＤＬＳは市販の装置（例えば、リードアンドノースラップ社（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｃｏ．）で製造された登録商標マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＵＰＡ１５０）を用いて実施され得る。前記シリカ粒子は約２０〜８００ｎｍ（約３０〜７００ｎｍ）、例えば約４０〜６００ｎｍ（約５０〜５００ｎｍ）、又は実に約６０〜４００ｎｍ（例えば、約７０〜３００ｎｍ）の平均全粒子径を有し得る。好適には、前記シリカ粒子は約１００ｎｍ以上、例えば約１００〜３５０ｎｍ（例えば、約１２０〜３００ｎｍ）の平均全粒子径を有する。
【００１７】
適したシリカ粒子は、限定はされないが、クロロシラン、アルコキシシラン、およびケイ酸ナトリウムを含む任意の出発原料から作られる湿式タイプのシリカ粒子（例えば、シリカゲルそしてシリカゾルのような縮合重合されたシリカ粒子）を含む。同様に、前記のコロイドシリカ分散液はシリカフューム、鉱物質シリカ、又は生物起源のシリカ（例えば、珪藻岩）、およびシリカ前躯体、例えば四塩化シリコーン、ジクロロジメチルシラン、又はオクタメチルシクロテトラシロキサンの水素／酸素炎中での気相加水分解（又は当該製法の副生物として）によって典型的に製造されるヒュームドシリカ、又は焼成シリカを含む。この製法において、一次粒子として知られるサブミクロンサイズの溶融球体シリカが形成される。これらの粒子は衝突しかつ結合して典型的には球径が１０００ｎｍ未満である三次元の、分岐の、鎖に似た凝集体を形成する。前記凝集体は互いにゆるく結びつくことができ、球径が容易に１０００ｎｍを越えることができる凝塊体を形成する。充分な力で分散される（例えば、高せん断ミキサーを用いて）と前記の凝塊体は凝集粒子に分解され得る。
【００１８】
シリカ粒子は任意の適した表面積を持ち得る。ヒュームドシリカ又は焼成シリカは典型的には約３５〜４００ｍ２／ｇ、例えば約５０〜２００ｍ２／ｇの表面積を持つ。湿式タイプのシリカ粒子は一般的に表面積がさらに少ない。好適には、前記シリカ粒子は約５０ｍ２／ｇ未満、そしてさらに好ましくは約３５ｍ２／ｇ未満の表面積を持つ。前記のシリカ粒子の表面積はこの技術において知られた任意の適する方法で測定され得る。典型的には、シリカ粒子の表面積は一般にＢＥＴ法として示されるエス．ブルナウアー、ピー．エッチ．エメットとアイ．テラー（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ  およびＩ．Ｔｅｌｌｅｒ、）ジェイ．エーエム．ケミカル  ササイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、）６０、３０９（１９３８年）の方法によって測定され得る。
【００１９】
ここで用いられる“コロイド分散液”という言葉はコロイド粒子（例えば、約１０００ｎｍ以下の平均全粒子径を有する粒子）の分散液を示す。このような分散液中のコロイドの安定性は粒子のうちのいくつかの実質的な部分が不可逆的に凝塊化するのを妨げる。粒子の凝塊化は平均全粒子径の増加によって検出され得る。この関連で、コロイド分散液は安定化又は不安定化され得る。ここで用いられる“安定化”という言葉は分散液の安定性を増大させるためにこの技術で知られた安定化成分、例えば酸、塩基、又は他の安定化剤の充分な量での添加を示す。コロイド分散液の安定化の方法はこの技術で知られる。安定化であろうとそうでなかろうと、前記発明に関連して用いられるコロイド分散液は好適にはＤＬＳによって測定されたコロイド粒子の平均全粒子径が３週間以上（例えば、４週間以上、又は実に５週間以上）、さらに好適には６週間以上（例えば、７週間以上、又は実に８週間以上）、最も好適には１０週間以上（例えば、１２週間以上、又は実に１６週間以上）の間、変化しないようなコロイドの安定度を有する。水性コロイドシリカ分散液は市販で、一般的に少し塩基性のｐＨ（例えば、約９〜１０）で、しかし中性又は酸性分散液としても同様に入手できる。
【００２０】
水性コロイドシリカ分散液中のシリカの量は分散液の全重量に基づいて約５〜７０重量％である。典型的には、分散液中のシリカの量は約２０重量％以上（例えば、約２５重量％以上）又は実に約３５重量％以上（例えば、約４０重量％以上）であろう。それ故、分散液中のシリカの量は約１０〜６５重量％（例えば、約１５〜６０重量％）又は約２０〜５０重量％（例えば、約２５〜４５重量％）であり得る。
【００２１】
水性コロイドシリカ分散液とシリルアミン処理剤とは適した方法によって反応混合物を与えるために混ぜ合わせされ得る。好適には、前記シリルアミン処理剤と水性コロイドシリカ分散液は前記シリカ粒子とシリルアミン処理剤との間の接触を促進するために混合又は攪拌しながら混ぜ合わせられる。シリルアミン処理剤が非水和性であり、反応混合物は未処理のコロイドシリカ粒子を含む水性相とアリルアミン処理剤を含む非水性相を含む場合には、混合又は攪拌は特に重要である。混合又は攪拌は任意の方法によって、例えば混合又は攪拌装置を用いることによって達成される。適した装置の例として、櫂形攪拌機、副流又は軸方向流れ羽根車、ホモジナイザー、ボールミル、ジェトミル、および類似装置を含む。
【００２２】
反応混合物はシリルアミン処理剤が水性コロイドシリカ分散液と反応する（例えば、シラノール基とシリカ粒子の表面で反応する）ことを可能とする任意の適した温度に維持され得る。一般的に、反応混合物は約５〜１００℃、例えば約１５〜８０℃、又は２０〜５０℃の温度で、約５分以上（例えば、約３０分以上）、又は実に約６０分以上（例えば、１２０分以上、又は約１８０分以上）の間維持される。より長い反応時間（例えば、５時間以上、１０時間以上、又は実に２０時間以上）は用いられる個々の反応条件（例えば、温度および試薬の濃度）に依存して必要とされるかも知れない。
【００２３】
反応混合物は開放又は閉鎖された反応装置内に入れられてよい。前記の処理は空気中で実施され得るが、酸素は好適には反応雰囲気から排除され、この場合に反応は窒素、アルゴン、二酸化炭素、又はそれらの混合物から実質的になる雰囲気下に実施され得る。
【００２４】
特別の理論に縛られることを望むものではないが、アンモニア又はアミンがシリルアミン処理剤とシリカ粒子上のシラノール基との間の反応の副生成物として生成されること、そして結果としてシリカ表面のアンモニア又はアミン触媒の加水分解が生じ得ることが信じられる。この副反応は用いられるシリルアミン処理剤の量を制御することによって最小化され得る。同様に、この副反応は二酸化炭素を反応混合物中を通すことによっても制御され得る。二酸化炭素はアンモニア又はアミンを相当な速度でシリカ表面と反応するのが不可能である重炭酸アンモニウム又は炭酸アミン塩に変えることによって遊離したアンモニア又はアミンのレベルを減らし得る。前記の重炭酸アンモニウム又は炭酸アミン塩は周知の方法によって反応の間又は反応完了後に前記混合物から除かれ得る。その代わりに、任意の所与の適用においてそうするのが有利である限り、溶液中のアンモニアの量を増やすために追加のアンモニアが反応混合物に加えられ得る。
【００２５】
シリルアミン処理剤と水性コロイドシリカ分散液との間の反応を促進するために、反応混合物は約７以上（例えば、約８以上）、例えば約９以上（例えば、約１０以上）のｐＨを有するべきである。好適には前記のｐＨは約７〜１１（例えば、約９〜１１）である。前記の分散液のｐＨは酸、塩基、又は緩衝液の添加によって変えられてよい。これらは酸又は塩基物質を放出するために現場で反応し得る物質を含む。例えば、トリメチルクロロシランは放出塩酸によって前記のｐＨを低くするために反応混合物に加えられ得る。同様に、重炭酸アンモニウムのような緩衝塩は異なったレベルでｐＨを維持するために加えられ得る。
【００２６】
反応混合物は約５０重量％以下の有機溶媒を、そして好適には約２０重量％以下の有機溶媒を含む。さらに好適には、前記の反応混合物は約１５重量％以下（例えば、約１０重量％以下）又は約５重量％以下（例えば、約１重量％以下）の有機溶媒を含み、そして好適には約２０重量％以下の有機溶媒を含む。好ましくは、前記の反応混合物は有機溶媒を含まない。前記発明の１態様に従って、前記の反応混合物は存在するかも知れない任意の反応副生成物とともに水性コロイドシリカ分散液とシリルアミン処理剤とから実質的に成る。しかしながら、これらの指針の範囲内で、少量の有機溶媒は用いられ得る。適した有機溶媒は、好適には前記のシリル処理アミン剤が少なくとも部分的に可溶である水と非混合のそして水と混合可能な有機溶媒を含む。適した水と非混合の有機溶媒の非制限の例はジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、および同様の溶媒を含む。水と混合可能な有機溶媒の非制限の例はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、等）、テトラヒドロフラン、アセトン、および同様の溶媒を含む。
【００２７】
疎水性シリカは反応混合物から分離されそして乾燥され得る。疎水性シリカ粒子に関連してここに用いられる“乾燥”および“乾燥される”という言葉は、水および他の液相溶媒、反応剤、副生成物および存在し得る任意の液体成分を含む反応混合物中の液体成分が実質的に又は完全にないことを示す。同様に、ここで用いられる“乾燥”という言葉は疎水性シリカ粒子から反応混合物の液体成分を除く方法を示す。
【００２８】
疎水性シリカ粒子は乾燥前に反応混合物から分離されることができ、又は疎水性シリカ粒子は反応混合物から直接に乾燥されることができる。反応混合物から疎水性シリカ粒子を分離するために任意の適した方法が用いられ得る。適した方法は濾過および遠心分離を含む。
【００２９】
疎水性シリカ粒子は、疎水性シリカ粒子から反応混合物のうちの揮発成分を蒸発させることによって、反応混合物から分離後又は反応混合物から直接に乾燥され得る。反応混合物のうちの蒸発成分の蒸発は熱および／又は下げた気圧を用いて達成され得る。熱が用いられるときは、疎水性シリカ粒子は、例えばオーブン又は他の同様な装置を用いて任意の適した乾燥温度に加熱されることができる。選択される乾燥温度は、蒸発を必要とする反応混合物のうちの特定の成分に少なくとも一部は依存する。典型的には、乾燥温度は約４０℃以上（例えば、約５０℃以上）、例えば約７０℃以上（例えば、約８０℃以上）又は実に約１２０℃以上（例えば、約１３０℃以上）である。それ故、乾燥温度は一般的に約４０〜２５０℃（例えば、約５０〜２００℃）、例えば約６０〜２００℃（例えば、約７０〜１７５℃）、又は約８０〜１５０℃（例えば、約９０〜１３０℃）の範囲内に入る。
【００３０】
疎水性シリカ粒子は有用な蒸発速度を与える任意の圧力で乾燥され得る。約１２０℃以上（例えば、約１２０〜１５０℃）の乾燥温度が用いられるときには、約１２５ｋＰａ以上（例えば、約７５〜１２５ｋＰａ）の乾燥圧力が適している。約１２０℃未満（例えば、約４０〜１２０℃）の乾燥温度では、約１００ｋＰａ以下（例えば、約７５以下）の乾燥圧力が役立つ。勿論、減圧（例えば、約１００ｋＰａ以下、７５ｋＰａ以下、又は実に５０ｋＰａ以下の圧力）が反応混合物のうちの揮発成分を蒸発させるための唯一の方法として用いられ得る。
【００３１】
同様に、疎水性シリカ粒子は他の方法によって乾燥され得る。例えば、前記の疎水性シリカ粒子を乾燥するために噴霧乾燥が用いられ得る。噴霧乾燥は、疎水性シリカを含む反応混合物又はそのいくらかの部分を微細なミストとして、前記微細なミストが反応混合物のうちの揮発成分の蒸発を引き起こすホットエアーと接触される乾燥室中への噴霧を含む。もうひとつの方法として、前記の疎水性シリカ粒子は、反応混合物のうちの液体成分が固体相に変化させられ（すなわち、凍結）そして次いで真空の適用によってガス相に変化させられる、凍結乾燥によって乾燥され得る。例えば、前記疎水性シリカ粒子を含む反応混合物は反応混合物のうちの液体成分を凍結するために適した温度（例えば、約−２０℃以下、又は約−１０℃以下、又は実に−５℃以下）にされ、そして乾燥疎水性シリカ粒子を与えるために反応混合物のうちのそれらの成分を蒸発させるため真空が適用され得る。
【００３２】
疎水性シリカ粒子は、反応混合物からの分離の前又は後にシリカに酸、例えば鉱酸（例えば、ＨＣｌ又はＨＮＯ３）、有機酸、又は気体酸（例えば、ＣＯ２）を加えることによって乾燥前に中和され得る。乾燥前の疎水性シリカの中和は、好適には中性ｐＨ（溶液中に分散されたとき測定されると）を有する乾燥粉末生成物の製造を可能とする。
【００３３】
疎水性シリカ粒子は反応混合物からの分離および／又は乾燥の前又は後に洗浄され得る。前記疎水性シリカ粒子の洗浄は適した洗浄溶媒、例えば水、水と混合可能な有機溶媒、水と非混合の溶媒、又はそれらの混合物を用いて実施され得る。洗浄溶媒は反応混合物に加えられることができ、そして結果として生じる混合物は適切に混合され、その後に濾過、遠心分離、又は洗浄された疎水性シリカ粒子を分離するための乾燥が続く。もうひとつの方法として、前記の疎水性シリカ粒子は洗浄の前に反応混合物から分離され得る。洗浄された疎水性シリカ粒子は、追加的な濾過、遠心分離、および又は乾燥工程が続く追加的な洗浄工程でさらに洗浄され得る。
【００３４】
疎水性シリカ粒子は最初の分散液で用いられたシリカの全粒子径に少なくとも一部は依存する全粒子径を有する。好適には、前記疎水性シリカ粒子の平均全粒子径は最初の分散液で用いられたシリカの平均全粒子径の約５倍以下、さらに約２倍以下である。さらにより小さい粒子が好ましいときには、疎水性シリカ粒子の平均全粒子径は好適には最初の分散液で用いられたシリカの平均全粒子径の約１７５％以下、例えば約１５０％以下又は実に１２５％以下である。疎水性シリカ粒子の平均全粒子径は実施例１に記載された方法によって測定され得る。望ましければ、疎水性シリカ粒子の前記粒子径はさらに減じられ得る。疎水性シリカ粒子の前記粒子径を低減するために適した方法は、限定はされないが湿式又は乾式研削、ハンマーミル粉砕、そしてジェットミル粉砕を含む。
【００３５】
疎水性シリカ粒子は、限定はされないがトナー組成物、ブロッキング防止剤、接着改良剤、ポリマー添加剤（例えば、エラストマーおよびゴム、例えばシリコーンゴム用）、耐磨耗性塗料および塗膜、つや消し塗料および塗膜、レオロジー的コントロール剤（例えば、エポキシ又は液体ポリマー用）、そして機械的／光学的コントロール剤（例えば、複合材料およびプラスチック用）を含めて多くの異なった用途に用いられ得る。疎水性シリカ粒子は特にトナー組成物に有用である。その点で、前記発明は、（ａ）ここに記載された方法によって疎水性シリカ粒子を調製し、そして（ｂ）トナー組成物又はポリマー組成物をそれぞれ与えるために前記の疎水性シリカ粒子をトナー粒子又はポリマーと混ぜ合わせる、ことを含むトナー組成物の製造法およびポリマー組成物の製造法を提供する。
【００３６】
それ故、トナー組成物の製造法は、（ａ）約１０〜１０００ｎｍの平均全粒子径を有する親水性シリカ粒子を約５〜７０重量％含む水性コロイドシリカ分散液を用意し、（ｂ）前記分散液を、約７以上のｐＨを有しかつ５０重量％以下の有機溶媒を含む反応混合物を与えるために約３〜７５μｍｏｌｅ／ｍ２（親水性シリカ粒子のＢＥＴ表面積に基いて）のシリルアミン処理剤と混ぜ合わせ、そして（ｃ）疎水性シリカを与えるために分散液を乾燥し、そして（ｄ）トナー組成物を与えるために前記の疎水性シリカ粒子をトナー粒子と混ぜ合わせる、ことを含む。この方法に従って任意の適したトナー粒子が用いられ得る。トナー組成物の製造法は、さらに他の成分、例えば結合剤、樹脂、顔料、又は他の金属酸化物粒子を含んでもよい。前記発明に従ったトナー組成物の製造法の他の態様は、前記発明の疎水性シリカ粒子の製造法に関して記載のとおりである。
【００３７】
同様に、ポリマー組成物の製造法は、（ａ）約１０〜１０００ｎｍの平均全粒子径を有する親水性シリカ粒子を約５〜７０重量％含む水性コロイドシリカ分散液を用意し、（ｂ）前記分散液を、約７以上のｐＨを有しかつ５０重量％以下の有機溶媒を含む反応混合物を与えるために約３〜７５μｍｏｌｅ／ｍ２（親水性シリカ粒子のＢＥＴ表面積に基づいて）のシリルアミン処理剤と混ぜ合わせ、そして（ｃ）疎水性シリカを与えるために前記分散液を乾燥し、そして（ｄ）ポリマー組成物を与えるために前記の疎水性シリカ粒子をポリマーと混ぜ合わせることを含む。ポリマー組成物の製造法は、任意の種類のポリマー組成物を与えるために任意の適したポリマー、例えばエポキシ、被覆組成物、被膜形成組成物、又はプラスチック組成物とともに用いられ得る。
【００３８】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであが、勿論どのような方法においても本発明の範囲を制限するようには解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３９】
以下の各実施例において、特に断りのない限り、反応はオーバーヘッド型攪拌機と０．６ｃｍ（０．２５インチ）の熱電対が付いた５００ｍＬの三首フラスコ中で行われた。疎水性シリカ粒子の炭素含量は表面シラノール基のシリル化の度合いの指標として用いられた。炭素含量はＣ−２００型の炭素分析器（ＬＥＣＯ社）を用いて測定された。粒子径は登録商標マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＵＰＡ１５０装置（リードアンドノースラップ社（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｃｏ．））を用いる動的光散乱によって測定された。実施例で用いた以下の親水性コロイドシリカ分散液はＭＰ１０４０（日産化学）、ＰＬ１３（扶桑化学工業）、および登録商標スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＺＬ（日産化学）である。
【００４０】
実施例１
以下の例は、本発明に従って水性コロイドシリカ分散液を処理剤で処理することによる疎水性シリカ粒子の調製を示す。
【００４１】
疎水性シリカ粒子の試料１Ａ〜３Ａが表１に示される市販の親水性コロイドシリカ分散液から調製された。オーバーヘッド型攪拌機と０．６ｃｍ（０．２５インチ）の熱電対が付いた２Ｌの三首フラスコ内で、それぞれの親水性コロイドシリカにヘキサメチルジシラザン［ＨＭＤＺ］が直接加えられ、そして混合物は室温（１９〜２１℃）で分散液の渦が少なくとも攪拌機羽根の上端まで広がるような速度で急速に攪拌された。２０〜２４時間の間の反応時間の間、この攪拌速度で攪拌が続けられた。表１は各試料を調製するのに用いられた個々の反応時間およびシリカ分散液およびＨＭＤＺの量を示す。中間物試料が種々の時間で各反応混合物から除かれ、１６０℃のモイスチュアーバランスで乾燥され、そして炭素含量の試験がされた。これらの結果は表３に示される。
【００４２】
前記分散液を表１に明記されている時間で反応させた後、各分散液はパイレックス（登録商標）皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥された。最終生成物が炭素含量およびＢＥＴ表面積を試験された。シリカ分散液の粒子径が処理の前と後で動的光散乱測定によって測定された。処理後のシリカ粒子は粒子径の測定前にすり鉢内で細砕されそして超音波によって５〜１０分間テトラヒドロフラン中に分散された。分析の結果は表１および２に示される。
【００４３】
【表１】
2008516889.tif 000004
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
表１に示された炭素含有量率測定値パーセントはそれぞれの試料１Ａ〜１Ｃにおけるシリカ粒子はシリカ粒子に疎水性を与えるのに充分な疎水性基を含んだことを示す。表３の中間物試料の炭素含有量率測定値パーセントと処理の度合いが反応時間とともに増加するということを示す。処理前のシリカ粒子の粒子径（表２）と比較して疎水性（処理後）のシリカ粒子の同じ平均粒子径は、処理の間又は処理後にコロイドシリカの有意の集塊化は全く起こらなかったことを示す。これらの結果は、疎水性シリカ粒子が前記発明に従って市販の分散液から直接に調製され得るということを明示する。
【００４７】
実施例２
以下の実施例は、本発明に従って、親水性コロイドシリカ分散液をＨＭＤＺで処理しそして続いて疎水性シリカ粒子を分離そして洗浄することによる疎水性シリカ粒子の調製を示す。
【００４８】
疎水性シリカ粒子試料２Ａおよび２Ｂが表４に示される市販の親水性コロイドシリカ分散液から調製された。ＨＭＤＺが磁気スターバーが付いた１００ｍＬの丸底フラスコ中のそれぞれの親水性コロイドシリカ分散液に直接に加えられ、そして混合物は室温（１９〜２１℃）で分散液の渦が少なくともスターバーの上端まで広がるような速度で急速に攪拌されたた。表４に定められている反応時間の間、この攪拌速度で攪拌が続けられた。表４は各試料を調製するのに用いられたシリカ分散液およびＨＭＤＺの量を示す。
【００４９】
前記分散液を所定の時間反応させた後、各分散液はガラス皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥され、そして最終生成物の炭素含量が分析された。それぞれの乾燥された生成物の試料がトルエン中で３０分間の還流、濾過によるシリカ粒子の分離、そして新鮮なトルエンでの再洗浄によって洗浄された。洗浄された試料は６０〜７０℃で１８時間真空下に乾燥され、続いて炭素含量が分析された。結果は表４に示される。
【００５０】
【表４】
2008516889.tif 000007
【００５１】
洗浄された試料における減少された炭素含量はシリカ粒子の表面からの非揮発性の処理副生成物の除去の結果である。これらの結果は、試料の洗浄が、シリカ粒子の疎水性の性質に重大な影響を及ぼすことなく試料中の有機不純物の度合いを減少させることができることを示す。
【００５２】
さらに、前記の結果は洗浄試料２Ａは試料の炭素含量を約３４％減じたが、洗浄試料２Ｂは試料の炭素含量を約７％近くのみ減じた。これは試料２Ａの調製には大過剰のＨＭＤＺが用いられたことを示す。使用されるＨＭＤＺの量を減じることによって、疎水性シリカ生成物中の有機不純物の度合いは減じられ得る。
【００５３】
実施例３
以下の実施例は本発明による疎水性シリカ粒子の調製への反応時間と温度の影響を明らかにする。
【００５４】
疎水性シリカ粒子試料３Ａ〜３Ｃが表５に表示される市販の親水性コロイドシリカ分散液から調製された。ＨＭＤＺがそれぞれの親水性コロイドシリカ分散液に直接に加えられ、そして混合物は室温（１９〜２１℃）で分散液の渦が少なくとも攪拌機羽根の上端まで広がるような速度で急速に攪拌された。表５に定められている反応時間の間、この速度で攪拌が続けられた。表５は各試料を調製するのに用いられたシリカ分散液およびＨＭＤＺの量を示す。中間物試料が種々の時間で各反応物から除かれ、１６０℃のモイスチュアーバランスで乾燥され、そして炭素含量が分析された。これらの結果は表６に示される。
【００５５】
前記分散液を所定の時間反応させた後、各分散液はガラス皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥され、そして最終生成物が炭素含量を試験された。それぞれの乾燥された生成物の試料がアセトン中で３０〜６０分間の還流、濾過によるシリカ粒子の分離、そして新鮮なアセトンでの再洗浄によって洗浄された。洗浄された試料は６０〜７０℃で１８時間真空下に乾燥され、続いて炭素含量が分析された。結果は表５に示される。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
３Ａおよび３Ｂの炭素含量の比較は、より高い程度の処理が高い反応温度を用いると短時間で達成され得ることを示す。高い反応温度と減少された反応時間で、許容範囲レベルの処理（試料３Ｃ）を維持しながら処理剤の濃度が減少され得る。
【００５９】
実施例４
以下の実施例は本発明の方法と組み合わせて水と混合可能な有機溶媒の使用効果を明らかにする。
【００６０】
疎水性シリカ粒子試料４Ａおよび４Ｂが、市販の親水性コロイドシリカ分散液（登録商標スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＺＬ、４０％固形分）から、３．５ｇのＨＭＤＺと１６．８重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）（４Ａ）又は１６．８重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４Ｂ）を直接親水性コロイドシリカ分散液に加え、そして室温（１９〜２１℃）で分散液の渦が少なくとも攪拌機羽根の上端まで広がるような速度で急速に攪拌することによって調製された。２２時間であった反応時間の間この速度で攪拌が続けられた。
【００６１】
前記分散液を所定の時間反応させた後、分散液はガラス皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥された。最終生成物の炭素含量が表７に示される。
【００６２】
【表７】
2008516889.tif 000010
【００６３】
試料４Ａと４Ｂは、共溶媒が含まれた試料４Ａと４Ｂを調製するために用いられた反応混合物を除いて、試料３Ａ（実施例３）と同様にして調製された。試料３Ａの炭素含量と試料４Ａの炭素含量との比較は、共溶媒としての１６．８重量％イソプロパノールの含有が処理程度の著しい低下をもたらしたことを示す。試料４Ｂにおける共溶媒としての１６．８重量％テトラヒドロフランの含有はイソプロパノールを含む試料４Ａと比べて高い炭素含量をもたらしたが、有機溶媒が全く含まれない試料３Ａよりもまだ少ない炭素含量をもたらした。
【００６４】
実施例５
以下の実施例は本発明による疎水性シリカ粒子の調製へのｐＨの影響を明らかにする。
【００６５】
疎水性シリカ粒子試料５Ａおよび５Ｂが表８に示される市販の親水性コロイドシリカ分散液から調製された。ＨＭＤＺがそれぞれ親水性コロイドシリカ分散液に直接加えられ、そして試料５ＡのｐＨが１０重量％の塩酸の添加によって約７．５に調整された（試料５ＢのｐＨは全く調整されなかった。）。混合物は室温（１９〜２１℃）で分散液の渦が少なくとも攪拌機羽根の上端まで広がるような速度で急速に攪拌された。この速度での攪拌が表８で特定される反応時間の間続けられた。使用されたシリカ分散液とＨＭＤＺの量が表８に示される。
【００６６】
前記分散液を表８に示されている時間反応させた後、各分散液のｐＨ値が分析された。次いで、各分散液がガラス皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥され、そして最終生成物が炭素含量を試験された。反応時間の終了時における分散液のｐＨ値および最終生成物の炭素含量が表８に示される。
【００６７】
【表８】
2008516889.tif 000011
【００６８】
試料５Ａ（低ｐＨ）および試料５Ｂ（高ｐＨ）の炭素含量の比較は、前記発明による疎水性シリカ粒子の調製は高ｐＨでより効果的であることを示す。
【００６９】
実施例６
以下の実施例は本発明による疎水性シリカ粒子の調製への過剰なアンモニアの影響を明らかにする。
【００７０】
疎水性シリカ粒子試料６が、市販の親水性コロイドシリカ分散液（ＭＰ−１０４０、４０％固形分）から、磁気スターバーと温度計が付いた１００ｍＬの三首フラスコ中の５０．５ｇの親水性コロイドシリカ分散液に０．６４ｇのアンモニア水（２８％）が加えられ、次いで３．５ｇのＨＭＤＺが直接に加えられることによって調製された。混合物は室温（１９〜２１℃）で分散液の渦が少なくとも攪拌機羽根の上端まで広がるような速度で急速に攪拌された。この速度での攪拌が２０時間であった反応時間の間続けられた。
【００７１】
前記分散液を所定の時間反応させた後、分散液はガラス皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥された。最終生成物は０．２８％の炭素含量を有した。
【００７２】
試料６の炭素含量とアンモニアの添加を除くと同様にして調製された試料２Ａ（実施例２）のそれとの比較は、前記発明の方法は過剰のアンモニアの存在下で実施され得るが一定の条件下では低い処理度合いをもたらすということを示す。
【００７３】
実施例７
以下の実施例は本発明による疎水性シリカ粒子の調製へのｐＨ調整添加剤の影響を明らかにする。
【００７４】
疎水性シリカ粒子試料７Ａ〜７Ｄが表９に示される市販の親水性コロイドシリカ分散液から調製された。ＨＭＤＺとｐＨ調整添加剤としての重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）又はトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）のいずれかが各親水性コロイドシリカ分散液に直接加えられた（ｐＨ調整添加剤を含まなかった試料７Ｄを除いて）。混合物は室温（２０〜２３℃）で分散液の渦が少なくとも攪拌機羽根の上端まで広がるような速度で急速に攪拌された。この速度での攪拌が表９で特定される時間の間続けられた。使用されたシリカ分散液、ｐＨ調整添加剤、そしてＨＭＤＺの量が表９に示される。
【００７５】
前記分散液を所定の時間にわたって反応させた後、表９に示されるように分散液のｐＨが測定された。次いで分散液はガラス皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥された。最終生成物の炭素含量が表９に示される。
【００７６】
【表９】
2008516889.tif 000012
【００７７】
これらの結果は、前記処理法が反応混合物のｐＨを適度に下げる添加剤の存在下で効果的であることを示す。しかしながら、著しく低いｐＨ値は処理度合いを低下させる傾向にある（実施例５）。
【００７８】
実施例８
以下の実施例は、本発明による親水性コロイドシリカ分散液の処理剤での処理そして続いて分離そしてシリカの洗浄による疎水性シリカ粒子の調製を明らかにする。
【００７９】
疎水性シリカ粒子試料８Ａと８Ｂが表１０に示される市販の親水性コロイドシリカ分散液から調製された。オーバーヘッド型攪拌機、水冷コンデンサー、そして熱電対が付いた２５０ｍＬの三首丸底フラスコ中の親水性コロイドシリカ分散液にビス（トリフルオロプロピル）テトラメチル−ジシラザン（Ｆ−ＨＭＤＺ）が直接加えられた。混合物は４６０ＲＰＭで攪拌されそして１００℃まで加熱された。攪拌が１００℃で表１０で特定される時間の間続いた。表１０は各試料の調製に使用されたれたシリカ分散液とＦ−ＨＭＤＺの量を示す。
【００８０】
前記分散液を所定の時間反応させた後、各分散液は濾過されそしてＤＩ水で２度洗浄された。次いで湿った試料はガラス皿に流し込まれそして１３０℃で強制空気乾燥機中で乾燥された。最終生成物が炭素含量を測定された。各乾燥された生成物の試料がトルエンで３時間抽出されそして次いで９０〜１００℃で１８時間真空乾燥されそして続いて炭素含量を測定された。結果が表１０に示される。
【００８１】
【表１０】
2008516889.tif 000013
【００８２】
トルエン抽出された試料の減少した炭素含量は、シリカ粒子表面からの非揮発性処理副生成物と未反応のＦ−ＨＭＤＺの除去の結果である。これらの結果は、試料の洗浄がシリカ粒子の疎水性に重大な影響を及ぼすことなく試料中の有機不純物のレベルを低下させ得ることを示す。
【００８３】
実施例９
以下の実施例は、本発明による疎水性シリカの調製への均一化と噴霧乾燥の効果を明らかにする。
【００８４】
疎水性シリカ粒子（試料９Ａおよび９Ｂ）が表１１に示される市販の親水性コロイドシリカ分散液から調製された。コロイドシリカ分散液が反応器に加えられそして表１１に示されるシリカ濃度を与えるために脱イオン化した水で希釈された。希釈された分散液に示される量のＨＭＤＺが加えられた。試料９Ａは分散液のＨＭＤＺとの活発な混合を促進するためにインラインホモジナイザーを通って５０℃で再循環された。試料９Ｂは５０℃で再循環されたが、均一化されなかった。両試料が噴霧乾燥された。乾燥された試料の炭素含量が表１１に示される。
【００８５】
【表１１】
2008516889.tif 000014
【００８６】
試料９Ａの炭素含量と９Ｂのそれとの比較は、均一化の使用が処理レベルの増加をもたらすことを示す。噴霧乾燥は乾燥工程で微粉を直接形成した。
【００８７】
実施例１０
以下の実施例は、本発明による疎水性シリカの中和の効果を明らかにする。
【００８８】
疎水性シリカ粒子試料が脱イオン化水で３２重量％シリカに希釈された市販の親水性コロイドシリカ分散液（スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＸＬ）から調製された。前記希釈分散液に２．９ｋｇのＨＭＤＺが加えられた。混合物は５０℃に加熱されそしてシリカ分散液のＨＭＤＺとの活発な混合を促進するために２４時間インラインホモジナイザーを通って再循環された。処理された粒子分散液の二分の一が処理後に噴霧乾燥された（試料１０Ａ）。分散液の第２の二分の一が噴霧乾燥の前に溶液に希薄ＨＣｌ水を加えることによって中和された（試料１０Ｂ）。乾燥粒子がイソプロパノールと水との混合物中に再分散され、そして粒子のｐＨがｐＨ探針を用いて測定された。
【００８９】
試料１０Ａは約１．１６の炭素含量と約１０．６のｐＨを有し、一方試料１０Ｂは約０．９７の炭素含量と約７．７のｐＨを有した。これらの結果は、乾燥前の処理されたシリカ溶液の中和は処理の度合いを少し失わせるが中性のｐＨを有する生成物をもたらすということを示す。
【００９０】
比較例１
以下の例は、本発明によらないで、コロイドシリカ分散液のシリルアミン処理剤の代わりにヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）とアンモニアによる処理を説明する。
【００９１】
疎水性コロイドシリカ分散液（試料１１）が市販の親水性コロイドシリカ分散液（登録商標スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＺＬ、４０％固形）から、２００ｇの前記分散液に１．５ｇのアンモニア水（１０％）と７ｇのＨＭＤＳを加えることによって調製された。混合物は室温（２２〜２３℃）で分散液の渦が少なくとも攪拌機羽根の上端まで広がるような速度で攪拌された。この速度での攪拌が２４時間続けられた。
【００９２】
前記分散液を所定の時間反応させた後、分散液はガラス皿に流し込まれそして１２８〜１３５℃の強制空気乾燥機中で乾燥された。最終生成物は０．０３％の炭素含量を有した。
【００９３】
試料１１は、試料３Ａで用いられたＨＭＤＺが等量のＨＭＤＳおよびアンモニアに置き換えられた他は試料３Ａ（実施例３）と同様にして調製された。試料８の炭素含量（０．０３％）と試料３Ａのそれ（洗浄後０．５４％）との比較は、本発明によるコロイドシリカの処理にヘキサメチルジシロキサンとアンモニアとは効果的ではないことを示す。
【００９４】
刊行物、特許出願そして特許を含むここに引用されるすべての引例は、参照することにより、各引例が参照することにより組み込まれるため別々にそして特別に示されそしてここに全体として記述されているのと同程度に本明細書に組み入れられる。
【００９５】
本発明の記述の中における “１つ（ａ）”および“１つ（ａｎ）”および“その（ｔｈｅ）”そして同様の参照の用語の使用（特に請求項の中における）は、ここに異なって示されるか又は前後関係によって明確に否定されない限り、単数と複数を網羅すると解釈されるべきである。“からなる”、“有する”、“含む”、そして“含有する”の用語は異なって述べられない限り非制限の用語（すなわち、“含むが限定されない”意味）として解釈されるべきである。この明細書における値の範囲の引用は、ここで異なって述べられない限り、単に範囲内に入る各々別々の値を個々に示す速記法として役立つことを目的としており、そしてあたかもこの明細書で個別に引用されたかのように各々別々の値が明細書に組み入れられる。ここに述べられるすべての方法は、ここに異なって示されるか又は前後関係によって明確に否定されない限り、任意の適した順番で行われ得る。ここに示される任意のそしてすべての事例、又は例となる言語（例えば、“例えば”）の使用は、異なって請求されない限り、単に発明をより良く明らかにすることを目的としかつ発明の範囲の制限をもたらさない。明細書中における言葉は任意の非請求の要素を発明の実施に本質的な要素として示しているとして解釈されるべきでない。
【００９６】
この発明の好適な態様が、本発明を実施するために発明者らにとって知られる最良の態様を含めてここに記載される。当業者が前述の記載を読めばそれらの好適な態様の変形が明らかとなる。本発明者らは、熟練した技工が必要に応じてそのような変形を採用することを期待し、そして本発明者らは、ここに明確に記載された以外の別報をもって実施されることを意図する。従って、この発明は適用法によってここに添付の特許請求の範囲に列挙された主題のすべての修正および均等を含む。さらに、すべての可能性のあるそれらの変形において上述の要素の任意の組み合わせが、ここに異なって示されるか又は前後関係によって明確に否定されない限り、本発明に含まれる。
【国際調査報告】
2008516889.tif 000016