(57)【要約】  ハロゲン含有樹脂のための優れた安定化剤としての用途を有する、特定の式のアルキル錫化合物。そのアルキル錫化合物は、１〜３個の末端チオール基を有する。
2008540736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式１を有するアルキル錫化合物：
Rｘ-Sn-[-S-(CH２)ｙ-COO-CH２-CH２-OOC-(CH２)ｙ-SH]４−ｘ
（式中、Ｒは、Ｃ１−３アルキル基であり、
ｘは、１又は２に等しく、
ｙは、１又は２に等しい）。
【請求項２】
Ｒがメチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化合物が、ジメチル錫ビス（１，２−エタンジチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（１，２−エタンジチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（１，２−エタンジメルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（１，２−エタンジメルカプトプロピオネート）、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ハロゲン含有樹脂及び上昇させた温度に対し樹脂を安定化するのに有効な量の請求項１に記載のアルキル錫化合物を含む組成物。
【請求項５】
ハロゲン含有樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、塩化ビニルとマレイン酸又はフマール酸エステルとの共重合体、及び塩化ビニルとスチレンとの共重合体からなる群の中の一つである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
有効な量が、樹脂１００部当たり安定化剤０．５〜１．５０部の範囲内にある、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
範囲が、樹脂１００部当たり安定化剤０．８〜１．２部である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
更に、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃材、ＵＶ吸収剤、衝撃緩和剤、及び処理助剤からなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
潤滑剤が、ステアリン酸カルシウム、モンタンワックス、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、グリセロールエステル、及びそれらの組合せからなる群から選択されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
充填剤が、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、ガラスビーズ、ガラス繊維、タルク、木粉、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
顔料が、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、及びアントラキノン顔料からなる群から選択されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
難燃材が、酸化アンチモン、モリブデン酸塩、硼酸塩、及びヒドロキシ錫酸塩からなる群から選択されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のアルキル錫化合物の製造方法において、
ｉ）  エチレングリコールをチオ酸で、１：２のモル比で、適当な触媒を存在させてエステル化し、ジチオールエステルを生成させ；そして
ii）  前記ジチオールエステルを錫含有反応物と、次のモル比：ジアルキル錫誘導体の場合、Ｓ：Ｓｎ＞１．５、モノアルキル錫誘導体の場合、Ｓ：Ｓｎ＞１．０；で反応させる；
ことを含む製造方法。
【請求項１４】
錫含有反応物が、アルキル錫塩化物、又はアルキル錫酸化物である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、ハロゲン含有樹脂組成物のためのアルキル錫熱安定化剤に関する。特に、本発明は、ポリビニル組成物の熱安定化に適した、１〜３個の末端チオール基を有するアルキル錫スルファニルメルカプトカルボキシレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術の説明
英国特許第８６６，４８４号明細書には、末端チオール基を有するアルキル錫スルファニル誘導体で、熱及び光の両方の劣化効果に対しビニル樹脂を安定化すると言われている誘導体が一般的に記載されている。しかし、これらの化合物のいずれについてもそれらの主張を定量化する実験データーは、全く与えられていない。
【０００３】
非チオール末端アルキル錫安定化剤も知られている。例えば、ジメチル錫ビスＳ，Ｓ（２−エチルヘキサノールチオグリコレート）及びジ−ｎ−ブチルビスＳ，Ｓ（２−エチルヘキサノールチオグリコレート）は、両方共市販されている。最も効果的な熱安定化剤の一つは、ジメチル錫ビスＳ，Ｓ（２−エチルヘキサノールチオグリコレート）と、メチル錫トリスＳ，Ｓ，Ｓ（２−エチルヘキサノールチオグリコレート）との混合物である。これらの化合物も市販されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の概要）
一つの態様として、本発明は、次の式を有するアルキル錫化合物に関する：
(R)ｘSn[-S-(CH２)ｙ-COO-CH２-CH２-OOC-(CH２)ｙ-SH]４−ｘ
（式中、Ｒは、Ｃ１−３アルキル基であり、
ｘは、１又は２に等しく、
ｙは、１又は２に等しい。）
【０００５】
これらの有機錫化合物は、一般に有機錫誘導体（例えば、酸化物及び塩化物）と、エチルグリコールのジメルカプト酸エステルとの縮合生成物として記述することができる。
【０００６】
第２の態様として、本発明は、ハロゲン含有樹脂及び上に記載したアルキル錫化合物を、上昇させた温度、ＵＶ光、酸化、及び高剪断力に対し樹脂を安定化するのに有効な量で含有する組成物に関する。
【０００７】
（好ましい態様についての詳細な説明）
式１のアルキル錫化合物は、Ｒがメチル基であるのが好ましい。式１に入る特に好ましいアルキル錫化合物には、ジメチル錫ビス（１，２−エタンジチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（１，２−エタンジチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（１，２−エタンジメルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（１，２−エタンジメルカプトプロピオネート）、及びそれらの混合物が含まれる。
【０００８】
当業者は、本発明のアルキル錫化合物は、幾つかの合成経路により製造できることを認めるであろう。好ましい態様として、これらのアルキル錫化合物は、容易に入手できる反応物を用いた二つの反応手順を用いて合成するのが便利であろう。第一に、エチレングリコールをチオ酸で、１：２のモル比で、適当な触媒を存在させてエステル化することによりジチオールエステルを製造する。僅かに過剰（３〜５％）のチオグリコール酸を用いるのが好ましい。適当なチオ酸には、メルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン酸が含まれる。適当な触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０００９】
エステル化反応は、溶媒を用いて又は用いずに、例えば、１３０〜１５０℃の適当な温度で行うことができる。反応中に形成された水は慣用的方法により除去する。
【００１０】
得られたジチオールエステルは、炭酸水素ナトリウム又は炭酸カリウムのような適当な塩基で中和し、塩残滓を濾過し、真空中でストリップして湿分を除去し、好ましくは、例えば、６０〜８０℃のような上昇させた温度で行なうことにより精製することができる。
【００１１】
合成の第二段階では、ジチオールエステルを適当な錫含有反応物、例えば、アルキル錫塩化物又はアルキル錫酸化物と、次のモル比で反応させる：ジアルキル錫誘導体の場合、Ｓ：Ｓｎ＞１．５、モノアルキル錫誘導体の場合、Ｓ：Ｓｎ＞１．０。このようにして得られたアルキル錫化合物は、Ｓｎ−Ｓ結合と遊離末端チオール基との両方を含む
【００１２】
本発明のアルキル錫化合物は、ハロゲン含有樹脂に優れた熱安定性を与える。そのような樹脂には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ臭化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、塩化ビニルとマレイン酸又はフマール酸エステルとの共重合体、及び塩化ビニルとスチレンとの共重合体が含まれる。
【００１３】
アルキル錫化合物の有効量は、ハロゲン含有樹脂を、樹脂そのものよりも変色に対し一層抵抗性のあるものにする量である。一般に、有効量は、樹脂１００部当たり安定化剤０．５〜１．５０部の範囲にあり、希望する熱安定化度と同様、特定の樹脂及びアルキル錫化合物に依存するであろう。アルキル錫化合物の好ましい量は、樹脂１００部当たり安定化剤０．８〜１．２部である。
【００１４】
アルキル錫化合物は、当業者によく知られている技術及び装置を用いて、ハロゲン含有樹脂に添加することができる。一般に樹脂は、高速混合機で３０〜９０秒間安定化剤と混合し、樹脂全体に亙ってアルキル錫化合物を完全に分散させるようにすることができる。
【００１５】
ハロゲン含有樹脂は、既知の添加剤を、それらの存在が本発明のアルキル錫化合物によって付与される熱安定性を実質的に劣化しないかぎり、含有していてもよい。そのような添加剤には、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃材、ＵＶ吸収剤、衝撃緩和剤、及び処理助剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。これらの添加剤は、当業者によく知られている技術及び装置を用いて、樹脂に添加することができる。
【００１６】
適当な潤滑剤には、ステアリン酸カルシウム、モンタン(montan)ワックス、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、グリセロールエステル、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
適当な充填剤には、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、ガラスビーズ、ガラス繊維、タルク、木粉、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１８】
適当な顔料には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、及びアントラキノン顔料が含まれる。
【００１９】
適当な難燃材には、酸化アンチモン、モリブデン酸塩、硼酸塩、及びヒドロキシ錫酸塩が含まれる。
【実施例】
【００２０】
次の実施例は、本発明の特定の態様の実施及び利点を例示する。それら実施例は、如何なることにせよ本発明を限定するものではない。
【００２１】
（例１）
ジメチル錫ビス（１，２−エタンジチオグリコレート）の合成
６２ｇのエチレングリコールを１９１．２ｇのチオグリコール酸（ＴＧＡ）と、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を存在させて１１０〜１５０℃で反応させた。５時間に亙って３４ｇの水を収集した（理論水、３６ｇ）。バッチを５ｇのＫ２ＣＯ３で中和し、濾過して透明な生成物２１４ｇを得た。中和後、酸価は０．０５１ｍ当量／ｇであった。沃素滴定によるメルカプタン値は、２８．７４％であった。ガスクロマトグラフィー分析は、エチレングリコールは無く、１２．６％のモノ−チオグリコレート及び８０％のジ−チオグリコレートを示していた。
【００２２】
１００．７ｇのジ−チオグリコレート（１，２−エタンジチオグリコレート）を、１５０ｍｌの水に溶解した５０．１３ｇの二塩化ジメチル錫と反応させた。反応混合物のｐＨを、水酸化アンモニウム溶液を用いて６．５に中和した。粗製生成物を水性相から分離し、ブッヒ・ロトベイパー(Buchi Rotovapor)Ｒ−１３４蒸発器を用いて８０℃及び２〜５ｍｍＨｇで２時間ストリップした。生成物を熱間濾過し、微量の残留塩を除去し、１０４ｇの透明な生成物を得た。分析：硫黄実測値２２．３４％、計算値２２．６２％；錫実測値２０．７５％、計算値２０．８５％。
【００２３】
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから夫々調製され、同様なやり方で調製した対応するジメチル錫スルファニルメルカプトカルボキシレートを対照として用いた。
【００２４】
（例２）
着色安定性の判定
例１の安定化剤、（エチレングリコールよりも）大きな分子量を有するジオールから誘導された対照安定化剤、及びジメチル錫−ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）〔マルク(Mark)１９８２〕、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）（マルク２９２Ｓ）、及びモノメチル錫−トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）とジメチル錫−ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）との混合物（マルク１９００）のような市販のアルキル錫安定化剤を用いて固いＰＶＣ配合物を調製した。配合物中の錫含有量は、全ての試料で同じにした。夫々のＰＶＣ化合物試験試料を、ブラベンダー(brabender)混合機に入れ、１９０℃及び６５ｒｐｍで操作した。試料チップを３分毎に取った。溶融時間は、全ての試料でほぼ同じにした。
【００２５】
着色安定性を、黄色度指数(ＹＩ）（ＹＩが低いほど、熱分解の結果としての変色が少ないことを意味し、従って、熱安定化が優れていることを意味する）を測定するハンター・ラブ(Hunter Lab)色度計を用いて、試料チップから決定した。表１及び図１参照。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
注：「１，３−プロパンジオール誘導体」は、ジメチルビス（１，３−プロパンジチオグリコレート）であり；「１，４−ＣＨＤＭ誘導体」は、ジメチル錫ビス（１，４−シクロヘキサンジチオグリコレート）であり；「ＥＧ誘導体」は、ジメチル錫ビス（１，２−エタンジチオグリコレート）であり；「１，４−ＢＧ誘導体」は、ジメチル錫ビス（１，４−ブタンジチオグリコレート）である。
【００２８】
「初期着色保持性」とは、ブラベンダー着色安定性試験の最初の３〜１０分間の耐黄色化性を意味する。モノアルキル錫安定化剤は、優れた初期着色保持性を与えることが知られている。
【００２９】
「長期熱安定性」とは、ブラベンダー着色安定性試験で１０分より長い時間での試料の耐黄色化性を意味する。ジアルキル錫安定化剤は、優れた長期熱安定性を与えることが知られている。
【００３０】
モノアルキル錫部分とジアルキル錫部分との混合物は、初期着色保持性と長期熱安定性との両方の最も効果的なバランスを与える。そのような混合物の一つは、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）とジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）との混合物であり、それはクロンプトン社(Crompton Corporation)から商標名マルク１９００として市販されている。
【００３１】
同じ錫含有量にして添加した本発明のジメチル錫ビス（１，２−エタンジチオグリコレート）安定化剤は、黄色度指数により測定して、マルク１９００混合物の初期着色安定性と同様な初期着色安定性を達成している（ブラベンダー試験での３〜約１０分；表１及び図１参照）。換言すれば、ジメチル錫ビス（１，２−エタンジチオグリコレート）安定化剤は、その組成物中にモノアルキル錫部分が存在しないにも拘わらず、初期着色安定化に対し予想外に効果的であった。
【００３２】
ジメチル錫ビス（１，２−エタンジチオグリコレート）安定化剤は、ブラベンダー着色安定性試験で１０〜１５分間の黄色度指数曲線により実証されているように、マルク１９００混合物と比較して、優れた長期熱安定性も示していた。
【００３３】
本発明を好ましい形態に関して詳細に記述してきたが、多くの変化及び変更が可能であり、前記説明を読むことにより当業者には明らかになるであろう。従って、本発明は、茲に特別に記述したもの以外の仕方で、本発明の本質及び範囲から離れることなく実施することができることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、熱安定性試験中、種々の時間で取った試料チップの黄色度指数のグラフである。このグラフは、新規な錫安定化剤を含有する固いＰＶＣ配合物の改良された色安定性を、同じ錫レベルで存在する他の有機錫化合物を含有する対照配合物と比較できるように例示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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