(57)【要約】  ＺＭＳ−５ゼオライトの合成方法であって、（ａ）アルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液の２種を調製する工程と、（ｂ）前記２種の溶液を、攪拌下、室温で相互に接触させる工程と、（ｃ）OH-/H2Oモル比が0.02〜0.03となるような量の無機酸の溶液を、溶液（ａ）もしくは溶液（ｂ）又は溶液（ａ）＋（ｂ）に添加する工程と、（ｄ）反応混合物の流動性を保ち、OH-/H2Oモル比が0.017〜0.022となるのに十分な量の水を添加する工程と、（ｅ）前記工程（ａ）〜（ｄ）の最後に得られた最終混合物を20〜60℃で予熱する工程と、（ｆ）混合物を攪拌下、温度100〜200℃で加熱する工程とから本質的になる方法。
2008518874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法であって、
ａ）Na2O/Al2O3質量比が0.8より高いAl2O3とNa2Oとを含み、さらに、直鎖アミンから調製される第四アンモニウム有機化合物を含んでいてもよいアルミン酸ナトリウム水溶液と、
SiO2/Na2O質量比が１より高いSiO2とNa2Oとを含む、珪酸ナトリウム水溶液との２種の水溶液を調製する工程と、
ｂ）前記工程で調製した２種の溶液を、攪拌下、前記モル比となるように試薬の量を調整しながら、室温で15〜30分間相互に接触させる工程と、
ｃ）OH-/H2Oモル比を0.02〜0.03の範囲内に保てるような量の無機酸の溶液を、溶液（ａ）もしくは溶液（ｂ）又は溶液（ａ）＋（ｂ）に５分より長くかけて添加する工程と、
ｄ）後の工程において反応混合物の流動性を保つのに十分な量の水を添加する工程であって、反応混合物中のH2O/Al2O3比が最終的に400〜2,000となり、かつ、OH-/H2Oモル比が0.017〜0.022となるように水を添加する工程と、
ｅ）前記工程（ａ）〜（ｄ）の最後に得られた最終混合物を、攪拌下、温度20〜60℃で30分〜５時間予熱する工程と、
ｆ）混合物を攪拌下、６〜72時間という充分な時間温度100〜200℃に加熱する工程とから本質的になる方法。
【請求項２】
前記試薬間でのモル比が、
−  SiO2/Al2O3比は20〜200（20及び200を含む）、
−  Na2O/Al2O3比は14〜100（14及び100を含む）、
−  X/Al2O3比は５〜50（５及び50を含む）、
−  Q/Al2O3比は０〜２（０及び２を含む）、
−  OH-/H2O比は0.017〜0.022（0.017〜0.022を含む）、
（式中、Ｘは無機酸のアニオンを表し、Ｑは直鎖アミンから調製される第四アンモニウム有機化合物を表す）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＺＳＭ−５ゼオライトのSi/Al原子比が５より大きいことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記第四アンモニウム有機化合物を導入せずに前記ＺＳＭ−５ゼオライトを得ることができるSiO2/Al2O3比の範囲が20〜60（20及び60を含む）であることを特徴とする、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記無機酸が硫酸及び塩酸から選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第四アンモニウム有機化合物が、一般式：
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）4Ｎ+  −  Ｘ- 
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を表し、Ｘはアニオンで、水酸化物、ハロゲン化物、サルフェート及びアセテートから選択される）で表される化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＺＳＭ−５ゼオライトの改良された製造方法に関する。
より詳細には、本発明は原子比Si/Alが５を超えることを特徴とするＺＳＭ−５ゼオライト、好ましくは原子比Si/Alが12〜50の範囲であることを特徴とするＺＳＭ−５ゼオライトの改良された製造方法に関する。
ゼオライトは規則的で正確な三次元構造を有する微孔性の結晶アルミノケイ酸塩で、通路機構によって相互連結した多数の微小空孔を有することを特徴とする。ゼオライトの三次元構造はＴＯ4四面体で構成され、Ｔは珪素又はアルミニウム原子で表される。アルミニウムの原子価は、結晶中に存在するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオンによって釣り合いがとられる。三次元構造内部の空いている空間は、吸収された水の分子で埋めることができるが、ゼオライトを加熱することにより水分子を可逆的に除去することができる。
ゼオライトは、公式な分類により、小細孔、中細孔、大細孔ゼオライトに分けられる。この分類は、空孔系への入口を定める大きい方の環に存在する酸素原子の個数を基準とする。ＺＳＭ−５ゼオライトの構造は、10個の原子を有する環で区切られる通路で構成される。ＺＳＭ−５ゼオライトの無水状態における基本構造セルの化学式は、下記式で表すことができる。
ＭxＡｌxＳｉ96-xＯ192
（式中、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表し、ｘは２７未満を示す。）
【０００２】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、下記寸法の基本構造セルを有する斜方晶系に結晶する。
ａo = 20.096Å      α = 90.00°
ｂo = 19.948Å      β = 90.00°
ｃo = 13.428Å      γ = 90.00°
ＺＳＭ−５ゼオライトの三次元構造は、相互連結する２つの通路構造によって説明することができる。２つのうちの一方は「ｂ」軸に平行な直線状通路で構成され、他方は「ａ」軸に平行な「ジグザグ状」の通路を有する。この２つの通路系は、各単位セルが４つの交点をもつように規則正しく繰り返し交差する。
通常、ゼオライトは、水性媒体中で珪素及びアルミニウム原子の酸化物や塩の好適な混合物を、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンの存在下で、好ましくは加熱しながら反応させることによって調製する。温度や濃度等といった反応パラメータによって異なる特定の時間が経過すると、生成物は結晶する。その後、濾過して水で洗浄し、好ましくは乾燥、又は、最高温度550℃で焼成して完全に無水状態のゼオライトにする。
【０００３】
ＺＳＭ−５ゼオライトのような珪素含有率の高いゼオライトは、酸化珪素（例えば、コロイダルシリカ、LUDOX、ヒュームドシリカ、珪酸）溶液に有機物質を溶解して調製した有機珪酸塩生成物の溶液を、有機塩基及びアルミニウム塩を水に溶解して調製した溶液と接触させて合成する。こうして得られた混合物又は「ゲル」をオートクレーブで高温高圧下で反応させる。合成効率は、「ゲル」中に最初に存在していた酸化珪素及び酸化アルミニウムを基準とした、濾過及び水洗後に回収される結晶化珪酸アルミニウムの質量によって定義される。他のゼオライト相を含まない完全に結晶化した状態の生成物を得るには、合成に使用する試薬類の化学組成及び純度が重要な要因となりうる。
ＺＳＭ−５ゼオライトの合成についての記載は、英国特許ＧＢ1,161,974号が最初であり、そこには、シリカ、アルミナ、アルカリ金属イオン、第四アンモニウム化合物（テトラプロピルアンモニウム水酸化物(n-C3H7)4NOH）を含むゲルを出発物質とした熱水合成による調製が記載されている。
この調製方法により得られたゼオライトは、珪素、アルミニウム、ナトリウム及び酸素からなる微晶質固体であり、テトラプロピルアンモニウムイオンが含まれ（これは、構造上の結果として、単位セル中、２つの通路の４箇所の交点に対応する位置を占める）、下記式で好適に表すことができる化学組成を有する材料である。
Ｍx-4Ｑ4ＡｌxＳｉ96-xＯ192ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｑはテトラプロピルイオンを表し、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、ｎは水分子の数を示す。）テトラプロピルアンモニウムイオンは従来のイオン交換法では交換することができないので、約600℃までの高温で焼成処理を行い除去する。
【０００４】
この最初の特許以来、相当数の論文が発表されてきた。例えば、米国特許第4,175,114号及び同4,431,621号に記載のように、広範囲にわたる有機化合物を存在させて合成する方法が見出された。米国特許第4,175,114号では、シリカ、アルミナ及びアルカリ金属イオンを含む文献記載の試薬を出発物質として、ゼオライト種晶あるいはゼオライト種晶とアルコール及び／又はアンモニアとの混合物の存在下でＺＳＭ−５ゼオライトを結晶化させている。
米国特許第4,431,621号では、水酸基を有する有機化合物、好ましくは、アルコール類やフェノール類、グリコール類さらにポリグリコール類を含む混合物を反応させてＺＳＭ−５ゼオライトを合成する。前記有機化合物は、ゼオライト構造が形成される間、「型」の働きをするという意味から、この有機化合物が「テンプレート」の役目を果たすことは公知である。
また、文献記載の系を出発物質としてＺＳＭ−５ゼオライトを調製する場合、例えばナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンの量が多すぎると純度の高いゼオライトを得ることができない、ということも既知である。これらのアルカリ金属イオンは原料を通して系内に導入されるものであるが、公知のごとく、珪砂やアルミナ砂のアルカリエッチングにより工業生産される珪酸及びアルミン酸ナトリウム溶液は、NaOH濃度を高くする必要がある。
【０００５】
このような制限から、珪酸及びアルミン酸ナトリウムの溶液から出発して調製される合成系は必然的に高濃度のナトリウムを含むので、ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶化を妨害又は阻止するが、ゼオライト相も非ゼオライト相も、他の相の形成には有利である。
本発明は、添付のクレームに詳細に記載されているが、珪酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液から調製するＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法に関するもので、従来の製造方法における欠点がない。該溶液は、抽出用原料の珪砂（sands）やアルミナから調製される。石英のような結晶シリカから得られた珪酸ナトリウムの溶液が代表例として挙げられる。これらの珪酸塩溶液及びアルミン酸塩溶液を使用することにより、珪素及びアルミニウムに加えて、大量のナトリウムイオンが導入される。このナトリウムイオンが高濃度で試薬中に存在するため、酸化ナトリウムと酸化アルミニウムとの比率が他の試薬から得られる比率に比べて高い。
本出願人は、合成系への多量のアルカリイオンの導入により起こる問題点を解決できる方法を見出した。
本発明の目的である方法の好適な実施形態によると、珪酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液を、特定のシリカ／アルミナ（SiO2/Al2O3）モル比にし、10〜30℃（室温）の範囲に温度を調整し、好ましくは、直鎖の脂肪族アミンによる第四アンモニウムの塩又は化合物類から選択されるテンプレート剤（templating agent）の存在下で、互いに接触させてから、特定量の無機酸溶液、例えば、硫酸又は塩酸溶液を導入する。
【０００６】
OH-/H2Oモル比を0.03未満、好ましくは0.02〜0.03の範囲に保つためには、無機酸の添加が必要である。前記OH-は、無機酸で中和されなかったNaOHのモル数を表す。シリカ／アルミナ比が上昇する場合は、水と無機酸の量のバランスをとってOH-/H2O比が前記の条件範囲内で一定となるようにすることが好ましい。本発明によると、無機酸溶液は、珪酸塩のみ、アルミン酸塩のみ、または作成ずみの珪酸塩−アルミン酸塩混合物に添加することができる。
無機酸を添加することにより、温度の上昇と混合物の粘度の相当な増加の両方が見られる。酸処理の処理時間に関しては、酸の添加を５分間より長い時間、通常は20〜30分間行うことが好ましい。
合成系が攪拌条件下にある場合に限り反応性がよく、短時間でＺＳＭ−５ゼオライトが形成されることがわかった。無機酸溶液の添加終了後、後段で効果的に混合、攪拌を行うには、蒸留水をさらに添加して系の流動性をより高める。反応時間と収量の両方を最適にするために、OH-/H2O比が大幅に変わらないように、0.017〜0.022に保つことができるような量の水で希釈する。
【０００７】
こうして調製された合成用混合物を、攪拌状態のまま20〜60℃の低温で30分〜５時間予熱すると、例えば石英などの非ゼオライト相と比べ、ＺＳＭ−５ゼオライトの核生成には好都合である。低温での予熱時間により系の反応性が変わる。系の温度は、低くしすぎると、例えば、15℃未満にすると、ＺＳＭ−５ゼオライトの形成には不利である。モルデン沸石や石英の形成には60℃より高い温度での予熱が好ましい。また、予熱継続時間も「ゲル」の予熱温度によって変わり、温度が低いほど核生成時間を長くすることが好ましい。例えば、室温の場合は、核生成時間を２〜３時間まで延ばすことによって最良の結果が得られた。
この段階の最後に、温度100〜200℃で６〜72時間の充分な時間をかけて攪拌すると、熱水条件下で結晶化が進行する。結晶化の反応速度は温度によって変化する。温度が高くなると、ＺＳＭ−５ゼオライトを形成するための結晶化時間は短縮する。例えば、温度が160度の場合、結晶化時間は24時間より長く、72時間反応させて高度に結晶化した状態に到達する。いずれにしても、ＺＳＭ−５ゼオライト以外のゼオライト相の形成は見られない。180℃の場合は、24時間で充分である。
前記記載のとおり、ゲルはとりわけ粘度が高く凝固状態である。おそらく、このかたまりの寸法によって核生成時間と結晶化速度が決まる。そのため、予熱及び結晶化の両方の段階において、このかたまりの寸法をできるだけ小さくすることが重要である。合成系の準備においては、外部自動温度調節器を備え、高回転速度に適したアンカー又はプロペラで機械的に攪拌される反応器内に試薬を添加することが好ましい。
本方法は、試薬混合物のシリカとアルミナとの比率に関連して、第四アンモニウム塩の存在下、又は存在させずに行うＺＳＭ−５ゼオライトの製造に適用することができる。
【０００８】
反応混合物のSiO2/Al2O3比は勿論であるが、重要な要因を調整することにより、ＺＳＭ−５ゼオライトを純度の高い完全な結晶相として結晶化させることができる試薬類、即ち、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウム溶液を出発物質とするが、これらの試薬間におけるモル比は下記のとおりである。
−  SiO2/Al2O3比が20〜200で、20及び200を含む。
−  Na2O/Al2O3比が14〜100で、14及び100を含む。
−  X/Al2O3比が５〜50で、５及び50を含む。
−  Q/Al2O3比が０〜２で、０及び２を含む。
−  OH-/H2O比が0.017〜0.022で、0.017及び0.022を含む。
前記、Ｘは無機酸のアニオンを表し、Ｑは直鎖アミン（第三級）から調製される第四アンモニウム有機化合物を表す。OH-は無機酸添加後のNaOHのモル数を表す。
直鎖アミンによる第四アンモニウム有機化合物を導入することなくＺＳＭ−５ゼオライトを得ることができるSiO2/Al2O3比は、20〜60の範囲（20及び60を含む）である。
第四アンモニウム有機化合物を用いる場合は、反応水中に有機残渣が残らないように前記第四アンモニウム有機化合物の濃度を調整する。有機残渣があると、反応系から残渣を除去するための特別な処理が必要となる。第四アンモニウム有機化合物の例としては、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）4Ｎ+  −  Ｘ- 
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を表し、Ｘはアニオンで、例えば、ハロゲン化物、サルフェート、アセテート又はＯＨ-基を表す。）当該化合物の具体例として、水酸化テトラプロピルアンモニウム又は臭化テトラプロピルアンモニウムが挙げられる。
【０００９】
さらに、Si/Al比が高いＺＳＭ−５ゼオライトの構造的空孔における第四アンモニウム有機化合物の含有量は、単位セルあたり２モル未満である。合成系におけるQ/SiO2比は高くても0.01相当であることを鑑みると、結晶化工程中、系で利用可能な有機化合物のほぼ全量をＺＳＭ−５ゼオライトが使用していることがわかる。
これらすべての要因を総合した結果として、本発明の目的である製造方法の工業的実施形態はとりわけ有用である。それは、原料が珪酸ナトリウム又はアルミン酸ナトリウム溶液であるため安価に入手することができ、有機化合物は使用しないか、使用するとしても低濃度であり、生産能力を上げることが可能な濃度で全工程が行われ、製造時間は工業生産に適しているからである。ＺＳＭ−５ゼオライトを製造するための総時間は、最低６時間から最大72時間の範囲である。
ＺＳＭ−５ゼオライト結晶の残留ナトリウムイオンは、酸と交換して酸状態のゼオライトを得ることができる。
【００１０】
本発明の目的である製造方法の好適な実施形態によると、
ａ）２種の水溶液を調製する工程であって、
−  Na2O/Al2O3質量比が0.8より高く、通常は1.1〜1.5の範囲となるAl2O3とNa2Oとを含み、さらに直鎖アミンから調製される第四アンモニウム有機化合物を含んでいてもよい、アルミン酸ナトリウム水溶液と、
−  SiO2/Na2O質量比が１より高く、通常は２〜3.5の範囲となるSiO2とNa2Oとを含む、珪酸ナトリウム水溶液とを調製する工程と、
ｂ）前記工程で調製した２種の溶液を、攪拌下、前記モル比となるよう試薬の量を調整しながら、室温、好ましくは10〜30℃で15〜30分間かけて相互に接触させる工程と、
ｃ）OH-/H2Oモル比を0.02〜0.03に保てるような量の硫酸又は塩酸のような無機酸の溶液を、５分より長く、好ましくは20〜30分かけて、溶液（ａ）もしくは溶液（ｂ）又は溶液（ａ）＋（ｂ）に添加する工程と、
ｄ）後段での試薬混合物の流動性を保つのに十分な量の水を添加する工程であって、反応混合物中のH2O/Al2O3の最終的な比が400〜2,000となり、かつ、OH-/H2Oモル比が0.017〜0.022となるように水を添加する工程と、
ｅ）前記工程（ａ）〜（ｄ）により最終的に得られた混合物を、攪拌下、温度20〜60℃、好ましくは20〜40℃で30分〜５時間予熱する工程と、
ｆ）温度100〜200℃、好ましくは150〜180℃で、充分な時間、即ち、６〜72時間混合物を攪拌下で加熱する工程とから本質的になる方法によって、ＺＳＭ−５ゼオライトが得られる。
【００１１】
本発明をより理解するため、また、その実施形態として、例示的かつ非限定的実施例を下記に記載する。
下記実施例で得られたゼオライトは、Ｘ線回折パターンにより同定された。化学組成については、試料を550℃で16時間にわたる焼成処理にかけて得られた無水物を用いて、誘導結合プラズマ原子分光分析（ICP-AES）で求めた。実施例中、部及びパーセントは特に記載のないかぎり、質量基準の部及びパーセントを意味する。
実施例１
馬蹄型攪拌器と温度計と外部電熱器とを備えた容量１リットルの鋼製反応容器に、室温（約20℃）で攪拌しながら下記溶液を投入する。
−  SiO2が28.2％でNa2Oが14.0％の珪酸ナトリウム（442部）及び
−  Al2O3が13.4％でNa2Oが14.2％のアルミン酸ナトリウム（35.25部）。
ゲル状のかたまりが得られるが、このかたまりに、85部の96％硫酸と89部の水からなる硫酸溶液を30分間かけて系を攪拌しながら添加する。添加後、138部相当の水を加えてかたまりを低粘度にする。こうして得られたゲルを攪拌しながら2.5時間40℃に予熱し、その後、攪拌したまま180℃で24時間反応させる。懸濁液を真空濾過し、固形物を脱塩水で洗い、100℃の炉で約３時間乾燥させ、大気中に放置して安定化させる。この生成物の一部をＸ線で分析したところ、純粋なＺＳＭ−５ゼオライトであることがわかった。
【００１２】
この生成物を特徴づけるＸ線回折パターンを図１に示す。生成物の一部を大気中で16時間550℃で焼成し、無水状態のゼオライトを得た。SiO2/Al2O3モル比を求めるために、無水ゼオライトをICP-AES分析にかけた。SiO2/Al2O3モル比は29.3に同等であることがわかったが、これはSiO2：91.4％、Al2O3：5.3％、Na2O：3.3％という化学組成に相当する。
実施例２
馬蹄型攪拌器と温度計と外部電熱器とを備えた容量１リットルの鋼製反応容器に、室温（約20℃）で攪拌しながら下記溶液を投入する。
−  SiO2が28.7％でNa2Oが13.5％の珪酸ナトリウム（442部）、及び
−  96％の硫酸（81部）と水（103部）。
系を攪拌したまま、下記の溶液を添加する。
−  Al2O3が13.4％でNa2Oが14.2％のアルミン酸ナトリウム（26.95部）。
ゲル状のかたまりが得られるが、このかたまりに、105部に相当する量の水を加えると、最終的に低粘度のかたまりとなる。こうして得られたゲルを攪拌しながら2.5時間40℃に予熱し、その後、攪拌したまま160℃で72時間反応させる。懸濁液を真空濾過し、固形物を脱塩水で洗い、100℃の炉で約３時間乾燥させ、大気中に放置して安定化させる。
【００１３】
図２に示す特性ピークを有するＸ線回折パターンで表される純粋なＺＳＭ−５ゼオライトが得られる。16時間550℃で焼成した生成物のSiO2/Al2O3モル比は、52.9に同等であることがわかった。無水物の組成は、SiO2：95.1％、Al2O3：3.05％、Na2O：1.85％に相当する。
実施例３
馬蹄型攪拌器と温度計と外部電熱器とを備えた容量１リットルの鋼製反応容器に、室温（約20℃）で攪拌しながら下記溶液を投入する。
−  SiO2が30.5％でNa2Oが9.2％の珪酸ナトリウム（472部）、及び
−  96％の硫酸（46部）。
かたまりを得るが、これを10分間攪拌し続ける。その後、以下を含む溶液を添加する。
−  Al2O3が13.5％でNa2Oが14.2％のアルミン酸ナトリウム（18.2部）、
−  脱塩水（133部）、及び
−  臭化ｎ−テトラプロピルアンモニウム（3.2部）。
その後、脱塩水（73部）を攪拌下で添加する。ゲル状のかたまりが得られるが、このかたまりを２時間40℃に予熱する。その後、約180℃に加熱し、この温度で72時間保持する。形成された固形物を真空濾過し、脱塩水で洗い、100℃で４時間乾燥させ、大気中に放置して安定化させる。図３に示すＸ線回折パターンを有する純粋なＺＳＭ−５ゼオライトが得られる。16時間550℃で焼成した生成物のSiO2/Al2O3モル比は、100.6に同等であることがわかった。SiO2：97.6％、Al2O3：1.65％、Na2O：0.75％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
【図２】実施例２で得られたＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
【図３】実施例３で得られたＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
2008518874.tif 000004
【図３】
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【国際調査報告】
2008518874.tif 000006
2008518874.tif 000007
2008518874.tif 000008