(57)【要約】  本発明は、地形状にパターン化された膜を使用して金属工作物の研磨および／または平坦化を行うための膜介在電解研磨（ＭＭＥＰ）方法を提供する。この方法は、純金属および合金の両方に使用することができ、従来の電解研磨方法および平滑な膜を使用する周知のＭＭＥＰ法に対する利点を得ることができる。本発明は、膜介在電解研磨方法において有用なカソード半電池および装置も提供する。本発明は、地形状パターン、孔、および／または溝を金属工作物の表面内に電気彫刻および電気機械加工する方法も提供する。
2008539334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１．完全または部分的に囲まれた容積、空隙または容器、
２．囲まれた容積、空隙または容器を部分的にまたは実質的に満たす電解質溶液またはゲル、
３．電解質溶液またはゲルに接触する電極、
４．電極を直流電源に電気的に接続するための手段、及び
５．膜の内面が電解質溶液またはゲルに接触し、且つ外面が金属工作物および低伝導率溶媒または溶液に接触するために近接可能であるような方法で、囲まれた容積、空隙または容器の１つの表面を封止する電荷選択的イオン伝導性膜であって、膜が膜の外面上に位置する幅ＷＬのランドと深さＤＣのチャネルとにより地形状にパターン化され、チャネルが外形領域の端部まで延在している電荷選択的イオン伝導性膜
を含んでなるカソード半電池を準備し、
ｂ．金属工作物の表面を低伝導率溶媒または溶液で実質的に覆い、
ｃ．正端子が金属工作物に接続され、負端子が半電池中の電極に接続される直流電力源を準備し、そして
ｄ．金属工作物を膜の外面の少なくとも一部に接触させる
ことを含んでなる膜介在電解研磨方法。
【請求項２】
膜の接触領域が金属工作物の表面を横切って移動するように、金属工作物とカソード半電池の膜とを互いに対して移動させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
膜が陽イオン伝導性膜である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
膜が、強酸基で官能化されたポリマー性アイオノマーを含んでなり、酸基のｐＫａが３未満である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸基がスルホン酸基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー性アイオノマーがパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属工作物が銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、タンタル、チタン、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの合金、真鍮ならびに鋼から選択される材料を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属工作物が銅を含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電解質が１０ｍＳ／ｃｍを超える伝導率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電解質が金属塩をさらに含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
金属塩の金属イオンが、金属工作物の陽極酸化によって生成される金属イオンと同じ元素組成および同じ酸化状態を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工作物が銅を含んでなり、電解質が、酸を含んでなる水溶液中の硫酸銅を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸が硫酸およびリン酸から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水溶液がアセトニトリルをさらに含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
低伝導率溶媒が２００ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
低伝導率溶媒が水または水溶液である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
一定電圧において実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
一定電流において実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
選択された電圧値の間で電圧を時間とともに変動させて実施される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
選択された電流値の間で電流を時間とともに変動させて実施される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
金属工作物の膜介在電解研磨に使用するための装置であって、
ａ．直流電力源、
ｂ．工作物を直流電力源の正端子に電気接続するための手段、
ｃ．電解質溶液またはゲル、
ｄ．膜および工作物に接触する低伝導率溶媒または溶液、
ｅ．膜の内面が電解質溶液またはゲルに接触し、且つ外面が金属工作物および低伝導率溶媒または溶液に接触するために近接可能であるような方法で、囲まれた容積、空隙または容器の１つの表面を封止する電荷選択的イオン伝導性膜であって、膜が膜の外面上に位置する幅ＷＬのランドと深さＤＣのチャネルにより地形状にパターン化され、チャネルが外形領域の端部まで延在している電荷選択的イオン伝導性膜、
ｆ．電解質溶液またはゲルに接触するカソード、
ｇ．カソードを直流電力源の負端子に接続するための手段、及び
ｈ．工作物および低伝導率溶媒または溶液に接触する膜を、工作物の表面に沿って移動させるための手段
を含んでなる、装置。
【請求項２２】
ａ．完全または部分的に囲まれた容積、空隙または容器、
ｂ．囲まれた容積、空隙または容器を部分的にまたは実質的に満たす電解質溶液またはゲル、
ｃ．電解質溶液またはゲルに接触する電極、
ｄ．膜の内面が電解質溶液またはゲルに接触し、且つ外面が金属工作物および低伝導率溶媒または溶液に接触するために近接可能であるような方法で、囲まれた容積、空隙または容器の１つの表面を封止する電荷選択的イオン伝導性膜であって、膜が膜の外面上に位置する幅ＷＬのランドと深さＤＣのチャネルにより地形状にパターン化され、チャネルが外形領域の端部まで延在している電荷選択的イオン伝導性膜
を含んでなる、膜介在電解研磨において使用するためのカソード半電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を研磨する方法に関し、特に、電気化学的な陽極酸化によって金属の一部を表面から除去する電解研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電解研磨（ＥＰ）は、研磨される金属物体（「工作物」）が直流電力源の正端子にアノードとして接続される一般的な金属仕上げ方法の１つである。工作物の表面またはその表面の一部は、電解質溶液と接触させられ、この電解質溶液は、電源の負端子に接続されている第２の電極（カソード）にも接触している。これら２つの電極間に好適な電圧差が与えられる場合、またはカソードにおいて好適な電流密度が形成される場合には、工作物の陽極酸化が起きることで、溶媒和した金属イオンが形成されて、電解質中に溶解する。ある範囲内の作業条件では、表面の粗い領域がより平滑になるように、この現象が起こる。この場合、電流密度は、電解質に接触するカソードの単位表面積当たりの電流として定義され、ｍＡ／ｃｍ２などの単位を有する。
【０００３】
ＥＰは、多くの異なる種類の金属上にに鏡面反射仕上げを形成することができ、曲面および複雑な形状を有する金属部品の研磨に特に有用である。銅ダマシンプロセスを介した集積回路の製造において、過剰の銅を選択的に除去するためにＥＰを使用することに関して最近の関心は集中している。
【０００４】
現在、Ｃｕダマシンウエハの平坦化および過剰の銅の除去は、機械的研磨と、酸化剤およびその他の化学物質を使用した化学反応とを含む化学的機械的研磨（ＣＭＰ）によって行われている。しかし、ＣＭＰは費用がかさむ方法であり、有害な廃棄物が生じ、さらに、改善された誘電体層のために現在開発が進んでいる機械的に脆弱な材料には適合していない。
【０００５】
平坦化のための別の方法は、Ｓ．メーザー（Ｍａｚｕｒ）ら（同時係属中の出願の（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４））、およびＳ．ダブライ（Ｄａｂｒａｉ）ら（（特許文献５））によって開示されている。これらの参考文献はそれらの記載内容全体が本明細書に援用される。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第６０／５４６，１９２号明細書
【特許文献２】米国特許出願第６０／５４６，１９８号明細書
【特許文献３】米国特許出願第６０／６１１，６９９号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６０／５７０，９６７号明細書
【特許文献５】米国特許第６７２２９５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの方法は従来のＣＭＰおよび標準的なＥＰに対する改善が得られるが、広範囲の作業条件にわたって有効となる平坦化プロセスがなお必要とされている。特に、電流密度を最大化しながら電圧を最小限にすること、ならびに界面速度に対する電流密度の感度、および膜と工作物との間の界面圧力に対する電流密度の感度を低下させることに、関心が持たれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
ａ．１．完全または部分的に囲まれた（ｅｎｃｌｏｓｅｄ）容積、空隙または容器、
２．囲まれた容積、空隙または容器を部分的にまたは実質的に満たす電解質溶液またはゲル、
３．電解質溶液またはゲルに接触する電極、
４．電極を直流電源に電気的に接続するための手段、及び
５．膜の内面が電解質溶液またはゲルに接触し、且つ外面が金属工作物および低伝導率溶媒または溶液に接触するために近接可能であるような方法で、囲まれた容積、空隙または容器の１つの表面を封止する電荷選択的イオン伝導性膜であって、膜が膜の外面上に位置する幅ＷＬのランドと深さＤＣのチャネルとにより地形状に（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ）パターン化され、チャネルが外形領域の端部まで延在している電荷選択的イオン伝導性膜
を含んでなるカソード半電池を準備し、
ｂ．金属工作物の表面を低伝導率溶媒または溶液で実質的に覆い、
ｃ．正端子が金属工作物に接続され、負端子が半電池中の電極に接続される直流電力源を準備し、そして
ｄ．金属工作物を膜の外面の少なくとも一部に接触させる
ことを含んでなる、膜介在電解研磨方法である。
【０００９】
本発明の別の態様は、金属工作物の膜介在電解研磨に使用するための装置であって、
ａ．直流電力源、
ｂ．工作物を直流電力源の正端子に電気接続するための手段、
ｃ．電解質溶液またはゲル、
ｄ．膜および工作物に接触する低伝導率溶媒または溶液、
ｅ．膜の内面が電解質溶液またはゲルに接触し、且つ外面が金属工作物および低伝導率溶媒または溶液に接触するために近接可能であるような方法で、囲まれた容積、空隙または容器の１つの表面を封止する電荷選択的イオン伝導性膜であって、膜が膜の外面上に位置する幅ＷＬのランドと深さＤＣのチャネルにより地形状にパターン化され、チャネルが外形領域の端部まで延在している電荷選択的イオン伝導性膜、
ｆ．電解質溶液またはゲルに接触するカソード、
ｇ．カソードを直流電力源の負端子に接続するための手段、及び
ｈ．工作物および低伝導率溶媒または溶液に接触する膜を、工作物の表面に沿って移動させるための手段
を含んでなる装置である。
【００１０】
本発明のさらに別の態様は、、
ａ．完全または部分的に囲まれた容積、空隙または容器、
ｂ．囲まれた容積、空隙または容器を部分的にまたは実質的に満たす電解質溶液またはゲル、
ｃ．電解質溶液またはゲルに接触する電極、
ｄ．囲まれた容積、空隙または容器の少なくとも１つの表面を封止する電荷選択的イオン伝導性膜であって、膜の内面が電解質溶液またはゲルに接触し、膜の外面上に位置する幅ＷＬのランドと深さＤＣのチャネルとによって地形状にパターン化され、チャネルが外径領域の端部まで延在している電荷選択的イオン伝導性膜
を含んでなる膜介在電解研磨において使用するためのカソード半電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、新規な種類のＥＰ方法を提供し、これにより、電荷選択的イオン伝導性膜によって電解質およびカソードから工作物が物理的に分離され、この膜は、電解質は実質的に不透過性であるが、工作物の陽極酸化によって生成されるイオンは透過性である。本明細書において膜介在電解研磨方法（ＭＭＥＰ）と呼ぶこの方法は、本発明の方法において工作物が電解質に接触しないと言う点で、従来のＥＰと区別される。同時係属中の出願（米国特許出願第６０／５４６，１９２；米国特許出願第６０／５４６，１９８；米国特許出願第６０／６１１，６９９；および米国特許出願第６０／５７０，９６７）に記載されるように、ＭＭＥＰは、１００μｍの横寸法を有する表面特徴を効率的に平坦化することができ、したがって、集積回路上にＣｕ相互接続を製造する場合に有用となる。
【００１２】
酸電解質溶液中でのＣｕの従来のＥＰは、一般に０．２〜１アンペア／ｃｍ２の間のアノード電流密度Ｉにおいて実施される。単位時間当たりの厚さの減少として表されるＣｕの除去速度は次式で与えられ、
ＲＲ＝（Ｉ／ｎ）（Ｖｍ／Ｆ）
上式中、ＶｍはＣｕのモル体積（７．１３ｃｍ３／モル）であり、Ｆはファラデー数（９６，５００クーロン／モル）であり、ｎは、１つのＣｕ原子を除去するのに必要な電子数である。Ｃｕ＋２イオンの形成がアノード反応のみである場合はｎ＝２であるが、高電流密度においては、水の酸化などの他のアノード反応も一般に起こり、通常ｎは２を超える。たとえば、Ｉ＝１アンペア／ｃｍ２およびｎ＝３のＥＰ法では、ＲＲ＝１５μｍ／分となりうる。比較として、集積回路上のＣｕ相互接続を平坦化するために現在使用されているＣＭＰ法では、約０．８μｍ／分を超える除去速度は実現できない。同時係属中の出願（米国特許出願第６０／５４６，１９２；米国特許出願第６０／５４６，１９８；米国特許出願第６０／６１１，６９９；および米国特許出願第６０／５７０，９６７）に記載されるように、本発明のＭＭＥＰ法は、Ｉ＝２アンペア／ｃｍ２およびｎ＝７で実施することができ、これはＲＲ＝１３μｍ／分に相当している。
【００１３】
本発明は、従来のＥＰ、または従来の平滑な膜を使用するＭＭＥＰによって実現される除去速度よりも速い除去速度が実現されるように、ｎを増加させずにＩを増加させることによるＭＭＥＰ法における改善された性能を提供する。
【００１４】
本明細書において開示される方法では、カソード半電池が使用され、これは完全または部分的に囲まれた容積、空隙または容器であってよい。この半電池は、電解質溶液またはゲルに接触する電極を含み、少なくとも１つの表面上が電荷選択的イオン伝導性膜で封止されている。電解質溶液またはゲルは、少なくとも部分的に、好ましくは実質的に、囲まれた容積、空隙または容器を満たしている。「実質的に満たす」は、囲まれた容積、空隙または容器の少なくとも約８５パーセント、好ましくは少なくとも約９０パーセント、より好ましくは少なくとも約９５パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約９９パーセントが、電解質溶液またはゲルで満たされることを意味する。好ましくは、半電池中の電解質は、環境大気圧よりも高い静水圧に維持され、この膜は、この圧力の影響下で膨張して、半電池の隣接する表面を超えて延在する凸状の外面（「ふくらみ」または「ブリスター」と呼ばれる）を形成して工作物に接触するのに十分な可撓性である。工作物（アノードとして機能する）と、半電池中の電極（カソードとして機能する）との間に直流電力源が接続される。イオン伝導性膜の外面の一部を、低伝導率溶媒によって覆われていた工作物の一部に押し付け、工作物の表面を横切ってこの界面領域を移動させることによって、研磨が行われる。この方法のある実施形態においては、膜の接触領域が金属工作物の表面全体を移動するように、金属工作物と、カソード半電池の膜とを互いに移動させる。この方法の多くの用途では、金属工作物と膜とを互いに移動させるときに、工作物を固定して膜をその表面全体に移動させることができるし、あるいは半電池を固定して工作物を移動させることもできるし、接触領域が同じ位置に止まらないように工作物および半電池の両方を移動させることもできる。本明細書において使用される場合、「低伝導率」は、好ましくは２００ｍＳ／ｃｍ（ｍＳ＝ミリジーメンス）以下の伝導率を意味する。好ましくは伝導率は１００ｍＳ／ｃｍ未満である。これらの条件下でアノードおよびカソードとの間に好適な電圧が印加されると、金属の一部が酸化しはじめて溶媒和した金属イオンを形成し、このイオンが半電池内の膜を通り抜ける。
【００１５】
本発明によるＭＭＥＰ法の一実施形態を図１に概略的に示している。工作物は、たとえば、半導体基体６上に支持された銅などの金属の層５を含んでなる。この金属表面は、たとえば、脱イオン水１によって覆われている。カソード半電池４は、金属カソード２を含有する部分的に囲まれた容積を含んでなり、出入り口３ａおよび３ｂを介してリザーバー（図示せず）から連続的に循環される電解質溶液８が満たされている。電荷選択的イオン伝導性膜７が、半電池４内の開口部を封止している。膜の内面は、電解質溶液に接触している。半電池内の静水圧によって、膜が膨張し、それによってその外面が均一な凸状「ブリスター」を形成している。このブリスターの外面が工作物表面に押し付けられると、外形領域（ｃｏｎｔｏｕｒ  ａｒｅａ）Ａｃが形成され、この領域内では、界面圧力と静水圧との間のバランスによって膜表面が実質的に平らになる。工作物を陽極酸化するのに十分な電圧で、工作物およびカソードがそれぞれ電極の正端子および負端子に接続されると、アノードで生成された陽イオンが膜を透過することによってファラデー電流が流れる。工作物を研磨し平坦化するためには、工作物の表面と膜との間である相対速度ｖが維持されながら、ファラデー電流が流れることも望ましい。図１は、本発明の方法において使用することができる種々の可能な構成のうちの１つのみを示している。
【００１６】
本明細書において開示されるＭＭＥＰ法では、カソード半電池中に使用される膜の外面は地形状にパターン化され、それによって、外形領域Ａｃの端部まで延在する局所的に窪んだチャネルで取り囲まれた、局所的に突出する実質的に平坦な領域である複数の「ランド」を形成している。このような膜を使用することによって、特定の電圧において電流密度および除去速度を増加させて実施することができ、同時に高い平坦化効率が維持されるＭＭＥＰ法が提供される。さらに、本発明は、平滑な膜を使用してＭＭＥＰを実施する場合に観察される、膜と工作物との間の界面速度および界面圧力のばらつきに対する、電流密度の感度を低下させる方法を提供する。本発明のさらに別の態様は、外形領域Ａｃの大きさとは実質的に無関係に高い電流密度を実現する方法を提供し、それによって、電流密度を犠牲にすることなく、この領域を任意の大きさ、たとえば工作物の全領域と同じ大きさにすることができる。
【００１７】
図２は、本明細書において開示される方法に使用するための地形状にパターン化された膜の断面の一例を示しており、ここで、ＷＬおよびＤＣは、膜の外面（下面）上にあるランドの幅およびチャネルの深さをそれぞれ表している。図示される例では膜の内面（上面）が平滑である（地形状パターンを有さない）が、このことは重要ではない。本発明において使用される場合、パターンを有する膜のＷＬは、通常、界面に対して平行な一方または両方の寸法が１０ｍｍ未満であり、好ましくは、界面に対して平行な一方または両方の寸法が２ｍｍ未満である。チャネルは、通常、深さＤＣが１μｍを超え、好ましくは５μｍを超え、外形領域の端部まで延在している。外形領域の端部まで延在するチャネルによって、ランドの少なくとも２つの側面、好ましくはすべての側面が取り囲まれていてもよい。
【００１８】
本発明のＭＭＥＰ法の一実施形態においては、膜地形状パターンは、１μｍを超える深さ、好ましくは５μｍを超える深さの局所的に窪んだチャネルによって取り囲まれた１．０ｃｍ２未満の面積、好ましくは０．０１ｃｍ２未満の面積の複数の局所的に突出する実質的に平坦なランドを含んでなり、これらのチャネルは、外形領域の端部まで延在している。
【００１９】
本発明に使用するための地形状にパターン化された膜を作製するための好都合な方法の１つは、既存の平滑な膜の表面内に所望のパターンを永続的にエンボス加工することである。このエンボス加工工具は、金属、ガラス、ポリマー、または天然の繊維、あるいは好適な組み合わせの温度および圧力下で２つの表面を互いに押し付けたときに膜表面を永続的に変形させるのに十分な硬さのあらゆる他の材料で構成された、スクリーン、格子、メッシュ、孔開き、多孔質、または織られたシートまたはエキスパンド格子よりなることができる。この方法で膜表面内にエンボス加工された地形状パターンは、エンボス加工工具の鋳型に対応している。この作業またはその他のあらゆる作業において、電解質溶液と低伝導率溶媒または溶液との間の障壁として機能する膜の能力を低下させる孔または裂け目がまったく生じないことが非常に望ましい。
【００２０】
異なる大きさのワイヤーメッシュおよび異なる種類のエンボス加工工具を使用することで、同じ方法を使用して、多種多様のランド領域および被覆率を有する、エンボス加工により地形状にパターン化された膜を作製することができる。エンボス加工は、地形状にパターン化された膜を形成するための単純で安価な方法であるが、本発明は、エンボス加工された膜に限定されるものではなく、所望の地形を形成するための他の方法は当業者には明らかである。
【００２１】
外面上に地形状にパターン化されたことに加えて、本発明の膜は、アノードを覆う溶媒または溶液が低伝導率を維持するようにするため、好ましくは電解質が実質的に不透過性である。他方では、研磨プロセスのために十分なファラデー電流を維持するために、本発明の膜は、工作物の陽極酸化において生成される溶媒和または錯形成した金属イオンが透過性であることが望ましい。これらのイオンが正に帯電している場合、本発明の膜は陽イオン伝導性膜であることが望ましい。同様に、陽極酸化によって錯体金属陰イオンを生成する条件下では、陰イオン伝導性膜が好適である。
【００２２】
電荷選択的イオン伝導性膜は、一般に、イオン性官能基が結合した固体有機ポリマーである。これらの結合したイオンは、固定電荷を構成しており、これらは反対電荷の非結合移動性対イオンによってバランスが取られる。後者のイオンは、電流を流す電界の影響下で膜内を拡散したり移動したりすることができる。移動性対イオンと同じ符号を有する隣接溶液中の小さなイオンは、膜内のイオンと容易に交換される。一方、膜内の固定イオンと同じ符号を有する隣接溶液中のイオンは、静電反発力のためにこのような膜から排除される傾向にある。したがって、固定電荷と同じ符号を有するイオンが排除されるために、すべての電荷選択的イオン伝導性膜は、程度の差はあるが、電解質溶液が不透過性となる。
【００２３】
好適な電荷選択的イオン伝導性膜としては、電解研磨方法の条件下で安定なフィルム形成性イオン性ポリマーが挙げられる。燃料電池膜として有用なイオン性ポリマーも、この膜介在電解研磨方法に有用となる場合がある。膜の好ましい種類の１つは、陽イオン伝導性膜であり、特に、強酸基、すなわちｐＫａが３未満である酸基で官能化されたポリマー性アイオノマーから形成された陽イオン伝導性膜である。スルホン酸基が好ましい強酸基である。好ましいポリマー性アイオノマーは、フッ素化および／または過フッ素化オレフィンと強酸基を含有するモノマーとのコポリマーである。
【００２４】
このような電荷選択的イオン伝導性膜が一方の符号のイオンのみを輸送するのであれば、工作物および低伝導率溶媒の電解質による汚染は防止される。また、膜のアノード側の移動性イオンの唯一の供給源が陽極酸化反応であるため、実質的にすべての電流は、アノードにおいて生成されるイオンによって運ばれる。したがって、これらのイオンは、膜を介して自動的に吸収および輸送が行われ、それらが生成された速度と正確に同じ速度で工作物から除去されるので、第２の汚染源は取り除かれる。
【００２５】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロスルホネートアイオノマー膜（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））は、高酸性スルホン酸基を有するフルオロカーボン鎖で構成される。水に曝露すると、この酸基がイオン化して、固定されたスルホネート陰イオンと、移動性の水和プロトンとが残る。これらのプロトンは、種々の金属陽イオンと容易に交換されうる。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、強力な共通イオン排除、高伝導率、強酸性、化学安定性、および堅牢な機械的性質のために、ＭＭＥＰへの使用に特に適している。また、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜は、一般的な熱成形技術によって容易にパターンが形成される。
【００２６】
ｐＨ＞４においてＣｕ＋２はＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２として水から沈殿するため、水中でのＣｕのＭＭＥＰ研磨は、通常、アノード表面において酸性環境で行われる。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）では、Ｃｕ＋２を可溶化するのに必要な酸性環境が得られる。
【００２７】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を含めた大部分の電荷選択的イオン伝導性膜は、イオン伝導性を維持するために水などの極性溶媒によって溶媒和させる必要がある。完全に水和したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７Ｈ膜の伝導率は約０．１Ｓ／ｃｍであるが、含水率が臨界値未満まで低下すると数桁の大きさで伝導率が低下する。このために、ＭＭＥＰ法において重要な結果が生じる。
【００２８】
静止した界面（すなわちｖ＝０）を有するようにＣｕ工作物を水に浸漬した場合、電圧を印加した後、数秒以内にファラデー電流は大きく減少し、膜は工作物に対して強く接着し、このことは電流が流れる間は持続した。さらに、この静止した界面における膜介在陽極酸化は、外形領域の周囲に大きく限定されることが分かった。
【００２９】
これらの作用は、電気浸透膜の脱水の結果によるものと考えられる。各Ｃｕ＋２イオンは４〜６個の水分子によって溶媒和するので、Ｃｕ＋２イオンの輸送によっても膜から水が除去される。周囲の浴からの水の拡散では水の補充には不十分となる、外形領域の中央付近の膜の領域では、電流の流れを停止させるのに十分なほど膜が脱水されることがある。同時に、脱水した膜が乾燥したＣｕ表面に強く接着する。ほとんどの研磨用途においては有害であるが、この現象は、外形領域を可視化し測定するための好都合な方法となる。したがって、静止（移動しない）界面にわたって膜介在陽極酸化を短時間行った後で膜を取り外すと、外形領域の周囲は、工作物の表面内にエッチングされて鮮明に画定された細い線としてはっきり見ることができるようになり、一方、外形領域の中央ではほとんどまたは全くエッチングが起こらない。この現象を図３および４に示している。
【００３０】
この静的エッチング手順を使用することで、外形領域Ａｃの寸法を可視化し測定することができ、さらに、地形状にパターン化された膜に関連するはるかに小さな界面領域Ａｉの寸法を可視化し測定することもできる。
【００３１】
本発明において地形状にパターン化された膜を使用する場合、チャネルの深さＤＣのために電気抵抗が大きくなりすぎて電流があまり流れなくなるため、電流の流れおよび工作物の陽極酸化は、膜の外面上のランドとの界面に限定される。その結果、電気化学的に活性な界面領域Ａｉは全外形領域Ａｃよりも小さい。この相違点は、図４Ａおよび４Ｂによって示されており、これらの図は、幅が約０．２ｍｍのチャネルで分離された幅が約１ｍｍの正方形のランドで構成される地形状にパターン化された膜によって形成された、静的エッチングパターンの顕微鏡写真を示している。これより、静的エッチングがランドの周囲に集中しており、チャネル内（またはほとんどのランドの中央）には識別可能なエッチングが存在しないことが分かる。エッチングパターンは、直径約１２ｍｍのほぼ円形の領域にわたって延在しており、これは外形領域Ａｃ＝１．１３ｃｍ２に相当する。エッチングパターンから、ランドの平均面積が１．４×１０−２ｃｍ２であることが分かり、一方、ランド内の外形領域の分率ＦＬが０．５６であることも分かったが、これは活性界面領域Ａｉ＝０．６３ｃｍ２に相当している。
【００３２】
静的エッチングは工作物を平坦化しないため、電子産業用のウエハ上のＣｕ相互接続の研磨には使用されない。金属表面内へのエッチングパターンは、一般に望ましくない結果であり、通常は回避されるべきである。しかし、「掃く」または「こする」動きで工作物の表面を横切って外形領域を絶えず移動させることによって、安定なファラデー電流を維持することができ、さらに、均一な平坦化を実現することができ、同時に膜の接着、および金属表面内へのエッチングパターンを回避できることが分かった。
【００３３】
界面のこのような動きによって、固体表面の流体潤滑と類似の流体力学的機構によって界面領域への水の流動が生じると考えられる。この界面への水の流体力学的流動が、界面から離れる水の電気浸透的流動以上になる限りは、界面の水の伝導率および厚さ、ならびに印加された電圧によって決定されるある最大距離の範囲内でファラディアック（Ｆａｒａｄｉａｃ）電流を工作物のあらゆる領域まで運ぶのに十分な水を膜が維持する。
【００３４】
電気浸透的流動が流体力学的流動と競合し始めると、界面の水層がより薄くなることがあり、その結果、摩擦係数が増加する。この増加は、一定の界面速度および界面圧力においてファラデー電流が系統的に増加する場合に、試験的に観察することができる。電気浸透的流動が流体力学的流動を超える極限においては、界面の中央に向かう領域が部分的に脱水することがあり、その結果、ファラデー電流の局所的な減少、および膜の接着が起こる。たとえば、一定の印加電圧において平滑な膜を使用する場合、界面速度が系統的に減少してある下限を下回ると、外形領域に比例してファラデー電流が停止する。さらに遅い速度において、電流が減少し始め、最終的に、きしむような雑音が聞こえ膜の激しい摩耗が起こることで、接着が開始したことが分かる。
【００３５】
一般に、電流密度は、ある領域に渡って平均された電流を表している。本発明において、全外形領域Ａｃと活性界面領域Ａｉとの間を区別することが重要であるのと同時に、同様の区別が電流密度の説明においても行われる。本明細書において定義される場合、平均電流密度Ｉｃは、全ファラデー電流ｉの全外形領域に対する比であり、Ｉｃ＝ｉ／Ａｃである。必ずしも全電流ｉがＡｃに比例したり、電流が外形領域内で均一に分布したりすることを仮定していない。したがって、ＡｃとともにＩｃが系統的に変動することは、電流の不均一な分布を示すものと見なすことができ、一方、外形領域内に均一に分布するために、Ａｃとは独立にＩｃが一定値であることが必要条件であるが、十分条件ではない。同様に、全ファラデー電流ｉの活性界面領域に対する比が、界面電流密度Ｉｉ＝ｉ／Ａｉとして定義される。本発明の地形状にパターン化された膜の場合、Ｉｉ＝ＩｃＦＬであり、式中のＦＬはランド上の外形領域の分率である。
【００３６】
電解質の静水圧Ｐｈは、膜と工作物との間の界面圧力を決定し、この界面圧力は界面の水層の厚さに影響を与えうる。流体潤滑の機構との類推に基づくと、電気浸透的な脱水を回避するために十分な高速における平滑な膜では、Ｐｈが増加すると界面の水の厚さが減少すると推測することができる。このような推測は、図８中のデータによって示されるような実験観察と一致している。
【００３７】
ＭＭＥＰにおいて使用される低伝導率溶媒または溶液は、アノードと膜の外面との両方に接触している。この溶媒（または溶液）は、金属イオンを溶媒和させ、それらの膜を介した輸送を促進し、さらに、膜と接触するまたは近接する工作物の領域でのアノード溶解反応を制限する働きをする。アノード溶解反応をこのように制限するためには、この溶媒または溶液の電気伝導率が好ましくは５００μＳ／ｃｍ未満である。たとえば、１μＳ／ｃｍの伝導率において、１μｍよりも膜原離れたアノードの１ｃｍ２の領域は、膜に接触する別の１ｃｍ２の領域よりも、１００オームの直列抵抗によって効率的に「保護される」。これは、＜１０Ｖの過電圧におけるＣｕの酸化速度を抑制するのに十分である。溶解性条件を満たすために、溶媒または溶液の一部の成分は、アノードにおいて生成される金属イオンの溶媒和またはその他の配位によって、膜内で可溶性および移動性となるイオン錯体を形成することができる。アノード反応の性質は、別の経路で、低伝導率溶媒の組成によっても影響されうる。たとえば、脱イオン水に接触させてＣｕを研磨するためにＭＭＥＰが使用される場合、Ｃｕ＋２への２電子酸化を介した溶解が起こる。しかし、Ｃｕ＋１を安定化させることが知られているアセトニトリル水溶液を使用して同じ方法を繰り返す場合には、通過する電荷１クーロン当たりに除去されるＣｕ量は２倍に増加し、これはＣｕ＋１への１電子酸化を示している。場合によっては、脱イオン水よりも、非常に希薄な酸水溶液を低伝導率溶液として使用することが好ましい。
【００３８】
ＭＭＥＰに使用すると好適な多くの代表的なアノード組成に対して、対応するカソードおよび電解質の組成の好適な選択は、Ｄ．Ｅ．ウォード（Ｗａｒｄ）、Ｌ．Ｊ．ダーニー（Ｄｕｒｎｅｙ）編著「電気めっき工学ハンドブック」（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第４版（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ｐｐ．１００−１２０、ヴァン・ノストランド・カンパニー（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．），ＮＹ，１９８４に見ることができる。好適なカソードおよび電解質の組成としては、Ｃｕ／ＣｕＳＯ４、Ａｇ／ＡｇＮＯ３、およびＳｎ／ＳｎＣｌ２が挙げられる。電解質は、アノードの酸化によって生成した金属イオンまたは配位した金属イオンに対して高い溶解性が得られるように選択され、望ましくは、大きな電圧低下や加熱が生じることなく最高数百ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を運ぶのに十分高い伝導率を有する。少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの伝導率が好ましい。最も一般的なＥＰ電解質は強酸の濃水溶液である。
【００３９】
カソードは、電解質中で化学的に安定なあらゆる導電性材料から作製することができる。カソード材料の好適な例としては、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｉ、鋼、および真鍮が挙げられる。研磨中、１つもしくはそれ以上の還元反応がカソードにおいて発生しうる。たとえば、酸水溶液中、このようなものとしては、水素を遊離する水の電気分解、ならびにアノードから誘導される金属イオンの還元またはめっきを挙げることができる。めっきに対して水素の発生を最小限にするために、ＣｕＳＯ４などの金属塩を電解質中に含めることができる。ＣｕのＭＭＥＰに有用な電解質溶液の例は、１．０ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中の０．５ＭのＣｕＳＯ４である。
【００４０】
電解質中に工作物全体が浸漬される従来のＥＰにおいては、このような大量の材料の配合、回収、および／または処理の費用が高くなるため、一般に金属塩は加えられない。対称的に、１つのＭＭＥＰカソード半電池は、わずか数ｍｌしか電解質を含有せず、より大きな体積で使用して工作物を多くの回数研磨することができる。アノードにおいて発生する金属イオンと同量の金属イオンをＭＭＥＰ電解質に加えることによって、電解質の組成を一定に維持することができる。すなわち、新しいイオンの生成速度が、カソードにおいてそれらが還元される速度と厳密に釣り合っている場合には、水素が発生せず、原理上は、同じ少量の電解質を無制限に再利用することができる。さらに、電解質は、工作物に直接接触したり工作物を汚染したりすることがないため、毒性廃棄物の汚染除去および廃棄が不要となる。
【００４１】
本発明の膜介在電解研磨方法は、多種多様の金属および金属合金とともに使用することができる。好適な金属としては、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、タンタル、チタン、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、あるいは、真鍮、鉛／スズ合金、および鋼などの合金が挙げられる。好ましい金属としては、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、ならびに真鍮、鋼、および鉛／スズなどの合金が挙げられる。
【００４２】
ＭＭＥＰを使用すれば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を有するＭＭＥＰセル中で強酸電解質を使用して種々の金属を研磨することができる。種々の金属イオンで配位化学的性質および溶解性の差があるために、異なる金属に対して異なる電解質の使用が必要となる。塩化物イオンは、Ｓｎ＋２およびＡｌ＋３の溶解性を維持するのに有効であることが分かっており、ＭＭＥＰに使用することができる電解質のいくつかの代表例を表に挙げている。
【００４３】
【表１】
2008539334.tif 000003
【００４４】
ＭＭＥＰ法の別の実施形態においては、Ａｌ（ＯＨ）６−３またはＦｅ（ＣＮ）６−３などの錯体金属陰イオンがアノードで生成する場合に、強塩基またはシアン化物イオンの供給源を電解質中または低伝導率溶液中に使用することができる。これらの条件下、ＭＭＥＰ法では、陽イオン伝導性膜の代わりに陰イオン伝導性膜が使用される。
【００４５】
ＭＭＥＰは、電解質溶液中の従来のＥＰよりもはるかに高い平坦化効率を得ることができる。さらに、横寸法λ＝２００ミクロンを有する大きな特徴の場合、ＭＭＥＰの平坦化効率は、対流のない電解質を有する非常に遅い研磨を使用する「理想的な」ＥＰ法よりもはるかに高くなる。
【００４６】
平滑な膜を印加電圧＞１０Ｖにおいて使用した従来のＭＭＥＰによってＩｃ＞１アンペア／ｃｍ２および高い除去速度を得ることができるが、これらの条件は高い平坦化効率とは両立しない。メーザー（Ｍａｚｕｒ）らによる同時係属中の出願に記載されているように、ＭＭＥＰの平坦化効率は、電圧を低い正の値と高い正の値との間で周期的に切り替えることで、平均電流密度をそれぞれ０およびある程度大きい値との間で交番させることで、向上することが分かった。たとえば、平滑な膜と、７Ｖにおいて５５ミリ秒および０Ｖにおいて８ミリ秒の間で交番する電圧「パルス」とを使用するＭＭＥＰ法では、１００μｍの横寸法および１μｍの初期ステップ高さを有する特徴が首尾良く平坦化される。この方法の場合、Ｉｃ≒約０．２アンペア／ｃｍ２であり、ｎ≒４であり、これは界面領域内の界面除去速度ＲＲＩ≒２μｍ／分に対応する。したがって、工作物の表面全体にわたってＲＲ＞１μｍ／分を実現するためには、１つの外形領域または複数の外形領域＞工作物の領域の５０％が必要となりうる。
【００４７】
一態様において、本発明は、１つの外形領域または複数の外形領域＜工作物の領域の５０％で、工作物の表面全体にわたってＲＲ＞１μｍ／分を実現するためのＭＭＥＰ方法を提供する。正味の除去速度は、外形領域内の除去速度と、工作物の全面積に対する外形領域の比との積に等しい。平滑な膜を使用して効率的な平坦化を実現するためには、外形領域内の除去速度を低下させる電流パルスの発生が必要である。
【００４８】
ＥＰに対するＭＭＥＰの利点は、引用したメーザー（Ｍａｚｕｒ）らによる同時係属中の出願に記載されている。本明細書において説明し、実施例で示すように、地形状にパターン化された膜を使用することで、平滑な膜を使用して実現される性能上回るＭＭＥＰ法の利点および改善を得ることができる。実現可能なこのような利点の例としては：１）平滑な膜を使用する場合よりも低い電圧における高い電流密度および除去速度；２）高い電流密度および除去速度は外形領域とは独立に維持することができる；３）電流密度は、平滑な膜を使用する場合よりも界面速度および静水圧に対する感度がはるかに低い；４）平均電流密度＞１アンペア／ｃｍ２における高い平坦化効率；および５）界面除去速度＞２μｍ／分における高い平坦化効率が挙げられる。
【００４９】
図４および５によって示されるように、地形状にパターン化された膜を使用した静的エッチングによって、膜上のランドのパターンが、工作物中にエッチングされた孔のパターンとして正確に複製される。この方法は非常に迅速になりうる。たとえば、静的エッチングは、ランドの周囲から１μｍのＣｕ層を数秒以内に完全に除去することができるし、または厚さ１８μｍのＣｕ箔を貫通する孔を数分でエッチングすることができることが分かった。したがって、カソード半電池中に取り付けられた地形状にパターン化された膜を使用して、金属表面上にパターンを電気彫刻したり、膜上のランドのパターンに対応する孔または溝を電気機械加工したりすることができる。これらの方法は、界面が静止している（ｖ＝０）と言う点でＭＭＥＰとは異なる。しかし、十分に制御された方法で工作物表面にわたってランドを移動させることによって、正確な溝の電気彫刻または電気機械加工が可能である。さらに、これらの溝の深さ、軌跡、開始、および終了は、膜の軌跡および滞留時間ならびに印加電圧の適切な制御によって制御可能である。この方法によって彫刻または機械加工が可能な孔または溝の最大深さは、地形状にパターン化された膜中のチャネルの深さＤＬによって制限される。
【００５０】
膜介在電気彫刻および電気機械加工の用途としては、装飾面の製造、およびプリント配線板上の電気回路の製造が挙げられる。
【００５１】
ＭＭＥＰから以外の点では、地形状にパターン化された膜は、金属工作物中の地形状パターン、孔、および／または溝の電気化学的彫刻および電気化学的機械加工を促進することもできる。
【実施例】
【００５２】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ膜（Ｎ１１２、Ｎ１１５、Ｎ１１７、およびＮＥ１１３５、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））は、酸（Ｈ＋）型のパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡポリマーに基づいた非強化フィルムである。
【００５３】
銅クーポン（厚さ０．０１６インチ、１１０合金、９９．９％）をニュージャージー州ニューブランズウィックのマクマスター−カー・サプライ・カンパニー（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）より入手した。ダマシンパターンを有するかパターンを有さないかのいずれかの電着Ｃｕがコーティングされた試験ウエハを、セマテック・インターナショナル（Ｓｅｍａｔｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（テキサス州オースティン（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）より入手した。
【００５４】
すべてのＭＭＥＰ実験は、特別に設計された装置を使用して、直径２００ｍｍの円形の工作物に対して行った。工作物（銅クーポンまたは試験ウエハのいずれか）は、真空チャックを使用して円形のターンテーブル上に上向きに取り付けた。膜ブリスターを下向きに有するカソード半電池を低摩擦ベアリングに取り付け、垂直方向には自由に移動するが水平方向には移動しないようにした。このベアリングを電動レール上に取り付けて、工作物の中心からあらゆる半径方向距離に半電池が移動できるようにした。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）管材料を使用して接続した蠕動ポンプ（マスターフレックス（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）＃７５２３−００）によって、離れた位置にあるリザーバーから半電池内まで、８０ｍｌの電解質溶液（１．０ＭのＨ２ＳＯ４中０．５ＭのＣｕＳＯ４）を連続的に再循環させた。同様にＰＴＦＥ管材料で半電池に接続した変換器によって静水圧Ｐｈを測定した。静水圧は、ポンプ流量を変化させることで調整した。工作物上のカソード半電池を、調節可能なコイルばねによって部分的に釣り合わせたその自重の限界まで下げることによって、外形領域を形成した。外形領域は、コイルばね上の張力を調整することによって系統的に変動させた。約２リットル／分の速度で脱イオンユニット（バーンステッド・ナノピュア・インフィニティ（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  Ｎａｎｏｐｕｒｅ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ））から脱イオン水（初期伝導率０．５６ｍＳ／ｃｍ）を工作物の表面に直接供給した。界面速度ｖは、外形領域の半径方向位置と、ターンテーブルの角速度との組み合わせによって求めた。プログラム可能な直流電源（ケプコ（Ｋｅｐｃｏ）ＢＯＰ  ２０−５Ｄ）から電圧をカソードと工作物との間に供給した。工作物への電気的接触は、その外側端部で接触する金属リングと、およびターンテーブルのシャフト上に接触する１組のスリップリングとによって提供した。
【００５５】
電流密度に対する種々の運転パラメータの作用を、１つの半径方向位置に固定して外形領域で研磨することによって測定した。電流密度は、測定電流ｉ、ならびに研磨直後に得られる静的エッチングパターンから測定した外形および界面の面積から計算した。
【００５６】
平坦化測定のために、工作物表面の大部分に渡って研磨を行った。これは、外形領域が工作物の大部分の上を移動しながら、界面速度および外形領域の積算滞留時間がほぼ一定値に維持されるように、ターンテーブルの角速度および半電池の半径方向速度の両方をプログラムすることによって行った。工作物上の地形状特徴のステップ高さは、機械的プロフィロメトリー（ＫＬＡ−テンコール・アルファ−ステップ５００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ５００））を使用して測定した。
【００５７】
実施例デラウェア州使用したすべてのエンボス加工された膜は、異なる金属メッシュスクリーンを使用して実施例１に記載の方法と同じ方法でナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜から作製した。ランドの面積および被覆率も、静的エッチングパターンから同じ方法で測定した。
【００５８】
実施例１
地形状にパターン化された膜の作製
１００×１００ワイヤー／インチで編まれた０．００４５インチのステンレス鋼ワイヤーを含んでなるワイヤーメッシュのエンボス加工工具を使用して、平滑で平坦なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜（厚さ０．００７インチ）をエンボス加工することによって、地形状にパターン化された膜を作製した。このワイヤーメッシュは、ワイヤーの交差する位置における厚さのばらつきを最小限にするため、最初に液圧プレス中３０，０００ｐｓｉで平坦化した。こうして平坦化されたメッシュを、約８０℃および１０００ｐｓｉにおいて２つのＮ１１７フィルム試料の間でプレスし、次に、周囲温度まで冷却した後、圧力を開放し、フィルムを分離した。図３Ａおよび３Ｂは、エンボス加工された膜の光学顕微鏡写真を示している。これらの顕微鏡写真中の正方形の領域は、突出したランドであり、一方、窪んだチャネルはワイヤーの交差パターンの型として示されている。図４Ａおよび４Ｂは、同じ膜によって形成されたＣｕ工作物上の静的エッチングパターンの顕微鏡写真を示しており、これらより、各ランド（１．４×１０−４ｃｍ２）の界面領域および被覆率被覆率ＦＬ＝０．１８が求められた。
【００５９】
実施例２
平滑な膜およびエンボス加工された膜の性能の比較
平滑な膜および地形状にパターン化された膜の性能を比較したデータを図６〜１１にまとめている。
【００６０】
図６および７は、一定のＰｈおよびある範囲の界面速度における平滑な膜およびエンボス加工された膜のそれぞれの分極曲線（電圧による定常状態電流密度の変動）を示している。２Ｖを超える印加電圧の場合、エンボス加工された膜の界面電流密度Ｉｉは、平滑な膜よりも実質的に高く、界面速度は、平滑な膜に対して強い影響を与えているが、エンボス加工された膜にはほとんど影響を与えていない。
【００６１】
図８および９は、一定のｖおよび異なる値のＰｈにおける平滑な膜およびエンボス加工された膜のそれぞれの分極曲線を示している。エンボス加工された膜は、２Ｖを超える印加電圧においてはるかに高い電流密度が得られ、Ｐｈに対する感度ははるかに小さい。
【００６２】
図１０は、１４Ｖにおける平滑な膜での界面速度ｖおよび外形領域Ａｃによる正味の電流密度ｉの変動を示している。ｖが１００ｃｍ／秒から減少すると、ｉは増加し、最終的には最大値またはピーク値に到達する。ｖがこのピーク値未満に減少すると、電流は減少し、強い接着力および／または研磨力が生じることが、きしみ音が聞こえること分かる。特定の電圧において、Ａｃがより大きい値の場合、徐々に高いｖにおいてピーク電流が生じ、きしみが開始する。ピーク電流は、界面への水の流体力学的流れが、膜を介した水の電気浸透的除去と厳密に釣り合う条件を表していると考えられる。このピークより下の速度では、脱水によって、電流が減少し、摩擦が増大し、一方このピークより上の速度では、界面の水の厚さおよび電気抵抗が増加するためにｖの増加とともに電流が減少する。電気浸透的流れはＡｃに比例し、一方流体力学的流れは外形領域の幅に比例するため、これらの効果はＡｃに対して敏感となる。これらのデータは、ｖを低下させることによって平滑な膜のＩｃを最大化しようとする試みが外形領域の大きさによって限定され、その結果不均一な電流分布が生じることを示している。
【００６３】
比較のため、図１１は、ＦＬ＝０．２を有する小さなランドを含んでなる地形状にパターン化された膜を使用した類似の実験を示している。ｖ＜１００ｃｍ／秒において、電流はＡｃに対して独立であり、これは、電気浸透的流れおよび流体力学的流れに関して、各ランドが近傍のランドとは独立に機能していることを示している。十分に画定されたピーク電流は明らかではないが、ｖ＜１０ｃｍ／秒において、きしみ音が聞こえたことで脱水が分かった。平滑な膜との重要な差は、１０〜８０ｃｍ／秒の範囲内で、電流密度は耐今までありｖとはほぼ独立していることが分かったことである。この結果は、平滑な膜と地形状にパターン化された膜との潤滑機構における差に基づくものと理解することができる。界面の水層の厚さδを独立に測定すると（Ｐｈ、Ａｃ、およびｖが同じ範囲である場合）、平滑な膜の場合はｖとともにこの層が単調に大きくなるが、地形状にパターン化された膜の場合にはｖ＜１００ｃｍ／秒において非常に薄いまま（δ≦１μｍ）維持されることが分かった。地形状にパターン化された膜の高い電流密度および低い速度依存性は、ランドに対する界面の水の流体力学的圧力の大幅な低下によるものと考えることができる。このデータは、地形状にパターン化された膜によって、高電流密度で測定した場合に改善された性能が得られ、Ａｃおよびｖの変動に対する電流密度の影響がなくなる、または大きく減少することを示している。
【００６４】
実施例３
高い除去速度におけるエンボス加工された膜を使用した平坦化効率
図１２は、ランド面積２．８×１０−４ｃｍ２および被覆率ＦＬ０．２４を有するエンボス加工されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を使用したＭＭＥＰによるＣｕダマシン試験ウエハの平坦化の結果を示している。１Ｖにおいて０．１ミリ秒および８Ｖにおいて０．２ミリ秒の間で電圧パルスを発生させた。平均電流密度はＩｃ≒１アンペア／ｃｍ２およびｎ≒５であり、これは外形領域内の界面除去速度ＲＲｃ≒６μｍ／分に対応している。したがって、工作物全体にわたってＲＲ＞１μｍ／分を実現するためには、工作物の全面積の１７％以下の１つの外形領域または複数の外形領域が必要となる。図１２において、１００μｍのラインおよびスペースにおけるステップ高さを、シート抵抗測定および重量減から求めた平均除去Ｃｕ量の関数としてプロットしている。これらのデータ点は、２００ｍｍウエハの表面にわたった半径方向の６つの異なる位置（Ｒで示される）の測定を示している。このデータは、平坦化が、非常に均一であり、Ｃｕ層全体を除去する前に完了していることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ＭＭＥＰ法の概略図である。
【図２】地形状にパターン化された膜の概略断面図であり、ランド幅ＷＬおよびチャネル深さＤＣを示している。
【図３Ａ】１００×１００ワイヤー／インチのメッシュ中に０．００４５インチのステンレス鋼ワイヤーを含んでなるスクリーンに対してホットプレスすることによってエンボス加工された膜の明視野光学顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ａの一部の拡大図である。
【図４Ａ】図３Ａの膜によって形成された静的エッチングパターンの暗視野光学顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ａの一部の拡大図である。
【図５】エンボス加工された膜によって形成された静的エッチングパターンの暗視野光学顕微鏡写真であり、膜外形領域Ａｃが破線の円で示されており、１つのランドの界面領域Ａｉの境界が白い正方形で示されている。
【図６】一定静水圧における平滑な膜の分極曲線に対する界面速度の影響を示すＩｃ対ボルトのグラフである。
【図７】一定静水圧におけるエンボス加工された膜の分極曲線に対する界面速度の影響を示すＩｉ対ボルトのグラフである。
【図８】一定界面速度における平滑な膜の分極曲線に対する静水圧の影響を示すＩｃ対ボルトのグラフである。
【図９】一定界面速度におけるエンボス加工された膜の分極曲線に対する静水圧の影響を示すＩｉ対ボルトのグラフである。
【図１０】１４．０Ｖおよび静水圧１．０ｐｓｉにおける平滑な膜の平均電流密度に対する界面速度の影響を示すＩｃ対ボルトのグラフである。
【図１１】１０Ｖおよび静水圧１．０ｐｓｉにおけるエンボス加工された膜の界面電流密度に対する界面速度の影響を示すＩｉ対速度のグラフである。
【図１２】面積２．８×１０−４ｃｍ２のランドを有するエンボス加工された膜を使用したＭＭＥＰにより試験ウエハ（セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ＡＺ）に対して行った１００μｍのラインおよびスペースの平坦化を示すステップ高さ対厚さ減少のグラフである。
【図１】
2008539334.tif 000004
【図２】
2008539334.tif 000005
【図３Ａ】
2008539334.tif 000006
【図３Ｂ】
2008539334.tif 000007
【図４Ａ】
2008539334.tif 000008
【図４Ｂ】
2008539334.tif 000009
【図５】
2008539334.tif 000010
【図６】
2008539334.tif 000011
【図７】
2008539334.tif 000012
【図８】
2008539334.tif 000013
【図９】
2008539334.tif 000014
【図１０】
2008539334.tif 000015
【図１１】
2008539334.tif 000016
【図１２】
2008539334.tif 000017
【国際調査報告】
2008539334.tif 000018
2008539334.tif 000019
2008539334.tif 000020