(57)【要約】  本発明は、ｉ）金属層およびｉｉ）この金属層上に積層された、熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂層を含む金属積層板およびその製造方法を提供する。本発明によれば、前記ポリイミド系樹脂層に気泡発生がない外観に優れた金属積層板を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）金属層およびｉｉ）この金属層上に積層された、熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂層を含む金属積層板。
【請求項２】
前記金属層は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの合金からなる群より選択される材料からなる請求項１に記載の金属積層板。
【請求項３】
前記ポリイミド系樹脂層は、熱膨張係数が５から１９ｐｐｍ／℃であり、ガラス遷移温度が３５０から４５０℃である請求項１に記載の金属積層板。
【請求項４】
前記熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂層を第１低熱膨張性ポリイミド系樹脂層とした時、この層上に積層された熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下である第２低熱膨張性ポリイミド系樹脂層をさらに含み、第１低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と第２低熱膨張性ポリイミド系樹脂層のうち、ある１層の熱膨張性係数は５−１５ｐｐｍ／℃であり、他の１層の熱膨張性係数は１５−１９ｐｐｍ／℃であり、これら２層の熱膨張姓係数の差が３ｐｐｍ／℃以上である請求項１に記載の金属積層板。
【請求項５】
前記ポリイミド系樹脂層上に積層された熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃超過のポリイミド系樹脂層をさらに含む請求項１に記載の金属積層板。
【請求項６】
前記ポリイミド系樹脂層の厚さは３０−５０マイクロメーターである請求項１から５のうちいずれか１項に記載の金属積層板。
【請求項７】
金属層上に、熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂の前駆体溶液をコーティングした後に乾燥させ、これを硬化させるステップを含む金属積層板の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、有機溶媒中にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物）、６ＦＤＡ（２，２’−ビス−（３，４−ジカルボン酸フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（無水トリメリット酸））からなる群より選択される１種以上の二無水物と、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＨＡＢ（３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル）およびＤＡＢＡ（４，４’−ジアミノベンズアニリド）からなる群より選択される１種以上のジアミンを含む、請求項７に記載の金属積層板の製造方法。
【請求項９】
前記金属層は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの合金からなる群より選択される材料からなる請求項７に記載の金属積層板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のうちいずれか１項に記載の金属積層板を含む印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層およびこの上に積層された樹脂層を含む金属積層板に関するものである。具体的に、本発明は金属層およびこの上に積層された樹脂層を含む印刷回路基板用の金属積層板であって、前記樹脂層の硬化時に気泡発生が抑制された金属積層板に関するものである。
【０００２】
本出願は、２００５年７月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００６８４０７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
電子機器の小型化、多機能化、軽薄化により、電子機器に用いられている回路基板にもより高密度化が要求され、このような要求を充足させるために回路基板を多層化する方法が利用されている。また、回路基板を狭い空間に設置できるように柔軟性を付与したフレキシブル印刷回路基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂａｓｅ  ｂｏａｒｄ）を用いたり、同一の空間で多量の回路を得るために線幅が狭い回路を用いたりもする。
【０００４】
回路基板の多層化のための方法として、ハンダ付けは環境問題を起こす問題があった。したがって、回路基板の多層化のために、高接着力、高耐熱性および低吸湿率の接着剤が要求されている。ところで、従来のアクリル系またはエポキシ系接着剤を用いて、ポリイミドフィルムと金属箔を接着させる金属積層板は多層化、柔軟性、高い接着力および高耐熱性が要求される回路基板には不充分であった。したがって、接着剤を用いずにポリイミドと金属箔を直接接着させる無接着剤タイプの２層金属積層板状（２ＣＣＬ；２−Ｌａｙｅｒ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）のフレキシブル金属積層板が開発された。このような金属積層板は、既存の接着剤を用いて金属層とポリイミドフィルムを接着した３ＣＣＬ（３−Ｌａｙｅｒ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）に比べて、熱安定性、耐久性、電気的特性などに非常に優れたフレキシブル回路基板素材である。
【０００５】
印刷回路基板の高密度化のために、より狭い線幅が必要になることによって、上記のような２層形態の金属積層板において金属層はより薄い厚さで形成され、これによる工程性および高い絶縁性のために、ポリイミド層はより厚い厚さで形成されている。
【０００６】
ところで、ポリイミド層の厚さが所定の厚さ以上に厚くなる場合、金属層上にポリイミド層を硬化時にポリイミド層表面に気泡が大量に発生する問題がある。
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００５−００６８４０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、金属層およびこの上に積層された樹脂層を含む金属積層板において、前記樹脂層は熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂からなる場合、前記樹脂層の硬化時に樹脂層表面における気泡発生が抑制されるという事実を明らかにした。
【０００８】
ここで、本発明は、金属層およびこの上に積層された樹脂層を含むものであり、前記樹脂層の表面に気泡発生が抑制された金属積層板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ｉ）金属層およびｉｉ）この金属層上に積層された、熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂層を含む金属積層板を提供する。
【００１０】
また、本発明は、金属層上に熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂の前駆体溶液をコーティングした後に、乾燥させてこれを硬化させるステップを含む金属積層板の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、ポリイミド系樹脂とは、イミド環構造を有する樹脂を総称し、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどを挙げることができる。また、熱膨張係数は、イミド化反応が十分に完結した試料に対して熱力学分析器（ＴＭＡ）を用いて１０℃／分の速度で加熱しながら、１００℃から２００℃までの平均線膨脹率を計算して得た値である。
【００１３】
本発明では、金属層上にポリイミド系樹脂層として熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂層を形成することによって、硬化時に発生し得る樹脂層表面における気泡発生が抑制され、外観に優れた金属積層板を製造することができる。本発明では、前記ポリイミド系樹脂層の厚さを３０−５０μｍの範囲で形成する場合にも樹脂層表面における気泡発生を抑制することができる。しかし、本発明の範囲が前記樹脂層の厚さ範囲に限定されるものではない。本発明において、前記ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数の下限は特に限定されないが、前記樹脂層の熱膨張係数は５ｐｐｍ／℃以上であることが好ましい。また、前記ポリイミド系樹脂層のガラス遷移温度の上限もやはり特に限定されないが、前記樹脂層のガラス遷移温度は、４５０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、金属積層板の温度変化に対する寸法安定性、接着力、エッチング前後の平面性、耐化学性などを向上させるために、本発明の金属積層板のポリイミド系樹脂層は熱膨張係数が相異する多層のポリイミド系樹脂層からなる。
【００１５】
例えば、前記熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるポリイミド系樹脂層を第１低熱膨張性ポリイミド系樹脂層とする時、この第１低熱膨張性ポリイミド系樹脂層上に、熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃以下である第２低熱膨張性ポリイミド系樹脂層を形成することができる。この時、前記第１低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と第２低熱膨張性ポリイミド系樹脂層のうち、ある１層の熱膨張係数は５−１５ｐｐｍ／℃であり、他の１層の熱膨張係数は１５−１９ｐｐｍ／℃であり、これら２層の熱膨張係数の差は３ｐｐｍ／℃以上であることが好ましい。
【００１６】
また、前記低熱膨張性ポリイミド系樹脂層上に熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃超過の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層を形成することができる。この高熱膨張性ポリイミド系樹脂は、低熱膨張性ポリイミド系樹脂と熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上差が生じることが好ましい。
【００１７】
前記高熱膨張性ポリイミド系樹脂層上の熱膨張係数は１９ｐｐｍ／℃超過であり、６０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、同一組成のポリイミド系樹脂層であっても、これをコーティングおよび乾燥する過程を複数回繰り返した後に一括硬化させる方式によって多層に形成することもできる。
【００１９】
当技術分野で通常の知識を有する者は、前記ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数およびガラス遷移温度をポリイミド前駆体溶液のうちの二無水物とジアミンの種類および組成を変化させることによって調節することができる。
【００２０】
本発明において、前記ポリイミド系樹脂層は、有機溶媒に二無水物とジアミンを添加および混合して得られたポリイミド前駆体溶液を金属層に１回以上コーティングおよび乾燥した後に硬化させることによって得られる。
【００２１】
前記二無水物とジアミンは、１：０．９〜１：１．１のモル比で混合することが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記二無水物としては、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物）、６ＦＤＡ（２，２’−ビス−（３，４−ジカルボン酸フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（無水トリメリット酸））からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、前記ジアミンとしては、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＨＡＢ（３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル）およびＤＡＢＡ（４，４’−ジアミノベンズアニリド）からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において、ポリイミド系樹脂層形成のための前駆体溶液に、必要な場合、前記化合物以外に他の二無水物やジアミンを少量添加することができる。また、ポリイミド前駆体溶液の塗布や硬化を容易にするために、またはその他の物性を向上させるために消泡剤、ゲル化防止剤、硬化促進剤などのような添加剤をさらに追加することができる。
【００２５】
本発明において、ポリイミド前駆体溶液を製造するのに、さらに適した有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、アセトニトリルおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものなどを用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２６】
ポリイミド前駆体は、全体溶液中に１０〜３０重量％として存在することが好ましい。１０重量％未満では、不要な溶媒の使用が多くなり、３０重量％を超過する場合には溶液の粘度が過度に高まって均一な塗布ができない。
【００２７】
ポリイミド前駆体溶液を金属層にコーティング時には、当技術分野に知られているコーティング方法を利用することができ、例えばダイコータ、カンマコータ、リバースカンマコータ、クラビアコータ等を用いることができる。金属層上にコーティングされたポリイミド前駆体溶液の乾燥は、オーブンの構造や条件により異なるが、通常溶媒の沸点より低い温度の５０〜３５０℃程度、より好ましくは８０〜２５０℃程度で乾燥させることができる。
【００２８】
上記のように金属層の表面にポリイミド前駆体溶液をコーティングおよび乾燥させた後、好ましくは３５０℃の温度まで昇温して前記前駆体溶液を硬化させる。前記硬化は窒素の雰囲気や真空下のオーブンで徐々に昇温して行ったり、窒素雰囲気で連続的に高温を通過させて行ったりすることができる。
【００２９】
本発明において、金属層材料としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの合金を用いることができ、これらのうち銅が最も好ましい。
【００３０】
本発明では、両面構造の金属積層板を形成することもできる。
【００３１】
以上のように、本発明によれば、ポリイミド系樹脂層表面に気泡がない優れたフレキシブル印刷回路基板用の２層金属積層板を製造することができる。
【００３２】
以下では実施例によって、本発明をより詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、熱膨張係数、ガラス遷移温度、気泡の有無、エッチング前の平面性を次のように測定した。
【００３４】
１．ポリイミド表面の気泡の有無確認およびエッチング前の平面性測定
ポリイミド系樹脂層を含む銅箔積層板を縦横２５cmＸ２５cmで切り出して、平坦な場所に載置して各角の高さを測定して平均する。その平均値が０．５cmを越えなければ、エッチング前の平面性に問題がないと判断する。また、同じ方法でポリイミドを含む銅箔積層板を縦横２５cmＸ２５cmで切り出して、その大きさで気泡が０である時を気泡がないと判断する。
【００３５】
２．ポリイミドフィルムの熱膨張係数測定
熱膨張係数は、イミド化反応が十分に完結した試料に対して熱力学分析器（ＴＭＡ）を用いて１０℃／分の速度で加熱しながら、１００℃から２００℃までの平均線膨脹率を計算して得た値である。
【００３６】
３．ポリイミドフィルムのＴｇ測定
ポリイミド系樹脂層を含む銅箔積層板をエッチングした後、横０．５cm、縦５cmとして、このフィルムを熱分析器（ＤＭＡ；Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓ）を用いて５℃／分の速度で昇温させながら４００℃まで測定した。このフィルムのＴｇはｔａｎδが最高の温度とした。
【００３７】
［ポリイミド系樹脂層の製造］
合成例１：
Ｎ−メチルピロリジノン１６２ｍｌにｐ−ＰＤＡ  １．８９ｇと４，４’−ＯＤＡ  ５．２５ｇを入れて溶解させた後、ＢＰＤＡ  １２．７８ｇを添加して２４時間攪拌して重合させた。この時、重合温度は５℃とした。重合した溶液を３５０℃まで昇温させ、厚さが４０μｍになるフィルムを製造した。このフィルムを１０℃／分の速度で昇温しながらＴＭＡを用いて線膨脹係数を測定した結果、１００℃〜２００℃の温度範囲で平均線膨脹係数は３１ｐｐｍ／℃で、Ｔｇは３１２℃であった。
【００３８】
合成例２〜１０：
下記表１に記載された二無水物およびジアミンを用いて、合成例１と同一の方法でポリイミド系樹脂層を製造した。合成例２〜１０で製造されたポリイミド系樹脂層の熱膨張係数およびガラス遷移温度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１：
銅箔に合成例２で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を塗布して、硬化後の厚さが下記表２に示しているようにした。その後、１４０℃で乾燥させた。続いて、前記ポリイミド前駆体層上にこれと接するように合成例１で用いたのと同一組成のポリイミド前駆体溶液を塗布した後に乾燥し、３５０℃まで上げて硬化させた。ポリイミド表面の気泡の有無を調べたところ表面に気泡が発生しなかった。
【００４１】
実施例２〜７：
下記表２に記載されたポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１のような方法で銅箔積層板を製作した後、ポリイミド表面の気泡存在有無とエッチング前のカール（ｃｕｒｌ）特性を調べた。表２に示すように、ポリイミド層表面で気泡が存在せず、エッチング前のカールも存在しなかった。
【００４２】
比較例１：
銅箔に合成例１で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが１０μｍになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥させた。続いて、前記前駆体層上にこれと接するように合成例２で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが３０μｍになるように塗布した後に乾燥し、温度を３５０℃まで上げて、その薄膜を硬化させた。この時、硬化したポリイミド表面に気泡が存在し、エッチング前のカールは銅箔側にひどく巻き込まれた。
【００４３】
比較例２：
銅箔に合成例８で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが１０μｍになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥させた。続いて、前記前駆体層上にこれと接するように合成例２で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが３０μｍになるように塗布した後に乾燥し、３５０℃まで上げて、その薄膜を硬化させた。この時、硬化したポリイミドもまた表面に気泡が存在し、エッチング前のカールは銅箔側にひどく巻き込まれた。
【００４４】
比較例３：
銅箔に合成例７で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが１０μｍになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥させた。続いて、前記前駆体層上にこれと接するように合成例８で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが３０μｍになるように塗布した後に乾燥して温度を３５０℃まで上げて、その薄膜を硬化させた。この時、硬化したポリイミドもまた表面に気泡が存在し、エッチング前のカールは銅箔側にひどく巻き込まれた。
【００４５】
比較例４：
銅箔に合成例６で用いたような組成のポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが３２μｍになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥させた。続いて、前記前駆体層上にこれと接するように合成例３で用いたようなポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚さが８μｍになるように塗布した後に乾燥し、温度を３５０℃まで上げて、その薄膜を硬化させた。この時、硬化したポリイミドもまた表面に気泡が存在し、エッチング前のカールは発生しなかった。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
上述したように、本発明では金属積層板のうち金属層上に接合されるようになるポリイミド系樹脂層の熱膨張係数とガラス遷移温度を調節することによってポリイミド系樹脂層表面の気泡問題を解決することができる。したがって、本発明は、外観に優れた印刷回路基板用の金属積層板を提供することができる。
【国際調査報告】
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