(57)【要約】【課題】  殺生成物特性を有し、各種の表面に対して優れた接着性を有する本質的にべたつきを有さないフィルムを形成する新規のポリマーアミンを提供する。【解決手段】  シランの共有結合により化学的に変性されたポリマーアミン、その製造法、シラン変性ポリマーアミンを殺生物剤として使用する方法、１種類以上の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含む殺生物活性を有する組成物、１種類以上の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含む下塗り剤、及び１種類以上の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含むフィルムが得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
2008540753.tif 000009
で示される単位を1以上含み、上記構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、或いはアンカー基によりポリマー主鎖に結合されてもよく、
上記式中、
Ｘは価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｚは−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−（ＣＨ2）O−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−を、
ｍは１〜６を、
ｏは０〜６を、
ｐは１〜６を、
ｑは０又は１を、
ｒは０又は１を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、ＯＨ又はＯ−アルキルを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、アルキルを、
ｎは１〜２０を、
それぞれ示すことを特徴とするシラン変性ポリマーアミン。
【請求項２】
Ｘが−（ＣＨ2）n−を、
ｎが１〜６、好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は３を、
Ｚが−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2−を、
ｒが０又は１、好ましくは０を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立にＯＨ又はＯＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくはＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5を意味することを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項３】
ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、アミン−エピクロロヒドリン重縮合体、多官能性のエポキシドと多官能性のアミンとの重付加物、ポリアリルアミン、リシン縮合体、オルニチン縮合体及びアルギニン縮合体から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、及びリシン縮合体から選択されることを特徴とする請求項４に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項５】
ポリアルキレンポリアミン、好ましくはポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項４に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項６】
式VIII
【化２】
2008540753.tif 000010
により示される少なくとも１個の構造単位を含み、該構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、アンカー基によりポリマー主鎖に結合していてもよく、
Ｒ8が、Ｈ又はアルキルであるポリマーアミンを、
式ＩＸ
【化３】
2008540753.tif 000011
で示され、
Ｘが価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、Ｏ−アルキル又はＯＨを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ又はアルキルを、
ｎは１〜２０を示し、
Ｙはポリマーアミンにおける式ＶＩＩＩで示される構造単位と反応可能な基、好ましくはハロゲン、特に塩素、エポキシ、グリシドキシ、メルカプト、スルフィド、イソシアナト、シアノ、アジド及びビニル基を意味するシランと反応させることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項に記載のシラン変性ポリマーアミンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造されることを特徴とするシラン変性ポリマーアミン。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載されたシラン変性ポリマーアミンを殺生物剤として使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載された少なくとも１種類のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とする殺生物活性を有する組成物。
【請求項１０】
ａ）請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載の1種類以上のシラン変性ポリマーアミン、
ｂ）1種類以上の他の殺生物活性を有する化合物、
ｃ）場合により１種類以上の添加剤、及び
ｄ）場合により水及び／又は１種類以上の有機溶媒、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の殺生物活性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載の１種類以上のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とする下塗り剤。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載の１種類以上のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランの共有結合により化学的に変性されたポリマーアミン、その製造方法、シラン変性されたポリマーアミンを殺生物剤として使用する方法、少なくとも1種類の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含む殺生物(殺菌)活性を有する組成物、少なくとも１種類の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含む下塗り剤、及び少なくとも1種類の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含むフィルムに関する。
【０００２】
化学的に変性されたポリマーアミンには多種の使用可能性がある。
【０００３】
例えば、WO99/12420は、ヒドロキシ置換Ｎ−ビニルカルボキシアミド単位を含むポリマーの殺生物剤としての使用法に関する。
【０００４】
WO99/12424には、ポリエチレンイミン又はビニルアミン単位を含むポリマーをハロゲン化蟻酸エステルと反応させることに得られたカルバメート単位を含むポリマーの用途が開示されている。
【０００５】
WO2004/087226は、抗菌性基板、該基板の表面の少なくとも１部に付着する有機化合物の四級アンモニウム塩、例えば塩化３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウム、及び上述の基板の表面の少なくとも１部に付着するカチオン性の好ましくは親水性のポリマー、例えばポリエチレンイミン又はポリヘキサメチレンビグアニドヒドロクロリドを開示している。
【０００６】
WO86/07072は、特別なシラン変性ポリマー、特に末端アミンを有するポリマーをカルボキシアルキルアルコキシシランと反応させることにより得られたポリマーを開示している。WO86/07072によると、特別なシラン変性ポリマーは、紙のインク止め用組成物及び繊維被覆、シリケート溶液の安定化剤、浮選剤、紙及びプラスチックのフィラー用処理剤、ガラス、プラスチック及び鉱物の親水性被覆、顔料分散液用の助剤、金属表面の防錆剤、金属下塗り剤及び金属塗料の接着促進剤として使用可能であることを記載している。
【背景技術】
【０００７】
【特許文献１】WO 99/12420
【特許文献２】WO 99/12424
【特許文献３】WO 2004/087226
【特許文献４】WO 86/07072
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、殺生物活性を有し、各種の表面に対して優れた接着性を有する本質的にべたつきを有さないフィルムを形成する新規のポリマーアミンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本願発明者等は、式I
【００１０】
【化１】
2008540753.tif 000002
で示される単位を1以上含み、上記構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、或いはアンカー基によりポリマー主鎖に結合されていてもよく、
上記式中、
Ｘは価標（ボンド）又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｚは−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−（ＣＨ2）O−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−を、
ｍは１〜６を、
ｏは０〜６を、
ｐは１〜６を、
ｑは０又は１を、
ｒは０又は１を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、ＯＨ又はＯ−アルキルを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、アルキルを、
ｎは１〜２０を、
示すシラン変性ポリマーアミンを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシラン変性ポリマーアミンは、単独で又は他の化合物との混合物の形態で殺生物剤として好適に使用される。更に、本発明のシラン変性ポリマーアミンは表面に対して優れた接着性を有し、及び表面に施与した後には実質的にべたつきを有さないフィルムを形成する等の所望の特性を有する。
【００１２】
本発明において、ポリマー主鎖とはポリマーを形成する最も長い鎖を意味する。主鎖は共有結合により順次配列された炭素原子によって構成される。このように構成された炭素鎖内にはヘテロ原子、特に窒素、珪素又は酸素が介在することがある。更に、炭素鎖（主鎖）は、炭素原子と、場合により適宜窒素又は酸素原子を含む分岐を有してもよい。
【００１３】
アンカー基とは、式Iの構造単位をポリマー主鎖に結合させる基を意味する。このようなアンカー基には、炭素原子数１〜１４のアルキレン基があり、ヘテロ原子、特に窒素又は酸素が介在していてもよい。更に、アンカー基はポリマー主鎖中の炭素原子又はヘテロ原子に結合してもよい。また、アンカー基は式Ｉの構造単位とポリマー主鎖との間の直接結合を意味することもある。好ましいアンカー基は、炭素原子数１〜６、好ましくは２又は３個の炭素原子、又は結合（価標）である。
【００１４】
式Ｉの構造単位において、
Ｘは価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−、好ましくは−（ＣＲ4Ｒ5）n−であり、
Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立にＨ、アルキル、好ましくはＨを、及び
ｎは１〜２０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３、極めて好ましくは３を意味する。
【００１５】
式Ｉ中のＺは、
−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−（ＣＨ2）o−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）P−（Ｏ）q−、好ましくは−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2−、特に好ましくは−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2−を、
ｍは１〜６、好ましくは１、
ｏは０〜６、好ましくは０又は１、
ｐは１〜６、好ましくは１、
ｑは０又は１、及び
ｒは０又は１、好ましくは０を意味する。
【００１６】
ｒが０を意味する場合、式Ｉ中のＺ基は存在しないことになる。
【００１７】
式Ｉの構造単位におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル、Ｏ−アルキル、ＯＨ、好ましくはＯＨ又はＯ−アルキル、特に好ましくはＯＨ又はＯＣ1−Ｃ6アルキルを意味する。
【００１８】
更に、本発明の好ましいシラン変性ポリマーアミンは上記式Ｉで表され、式中
Ｘが−（ＣＨ2）n−、
ｎが１〜６、好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は３、
Ｚは−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2−
ｒは０又は１、好ましくは０、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＯＨ又はＯＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくはＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5を意味する少なくとも１種類の構造単位を有する。
【００１９】
本発明において、特に別の説明を加えない限り、「アルキル」とは以下の定義を有するものである。すなわち、
直鎖状又は分岐状の、炭素原子数１〜２０の炭素鎖、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、１−、２−又は３−メチルペンチル、
上記よりも長鎖のアルキル基、例えば非分岐ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、及び一又は複数の分岐を有するこれらの類似化合物。
【００２０】
また、適する基は、炭素原子数が１２を超過するアルキル基、例えば非分岐トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル及びエイコシル、及び一又は複数の分岐を有するこれらの類似化合物。
【００２１】
好ましいアルキル基は、上記のＣ1−Ｃ6基、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００２２】
本発明のシラン変性ポリマーアミンの質量平均分子量は一般に＞５００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００００ｇ／モル、特に好ましくは１００００〜１００００００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定）。
【００２３】
特に好ましくは、本発明のポリマーアミンは、以下に記載する式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶで示される１種類以上の繰り返し単位、及び／又は式Ｖで示される１個又は２個の末端基、及び場合により式ＶＩにより示される他の単位を有する。
【００２４】
【化２】
2008540753.tif 000003
【００２５】
上記式中、
Ｒは水素又は場合により置換又は無置換の有機基、好ましくは水素、アルキル又はエチレンイミンを基礎とする基、例えば−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n'−Ｈ（ここで、ｎ’は用いるポリエチレンイミンの質量平均分子量によって変化する繰り返し単位の数である）を、
Ｒ*は水素又は−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を、
ｎは１〜６、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＯＨ又はＯ−アルキルを、
Polymerは、式Ｖで定義された構造単位を結合するために適するポリマーを意味する。
【００２６】
本発明のシラン変性ポリマーアミンは、通常は、ポリマーアミンと適するシランとを反応させることにより得られる。
【００２７】
適するポリマーアミンは、アミノ基を含むポリマーであり、アミノ基には一級、二級又は三級等のアミノ基を用いることができる。本発明におけるポリマーという用語はポリマーのみならずオリゴマーを含む。
【００２８】
好ましくは、シランとの反応に付されるポリマーアミンは、ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、アミン−エピクロロヒドリン重縮合体、多官能性のエポキシドと多官能性のアミンとの重付加物、ポリアリルアミン、リシン縮合体、オルニチン縮合体及びアルギニン縮合体から選択される。更に好ましくは、ポリマーアミンはポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、及びリシン縮合体から選択され、特に好ましくはポリアルキレンポリアミンが使用される。
【００２９】
適するポリアルキレンポリアミンは、少なくとも３個の塩基性窒素原子を有する化合物、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、及びポリエチレンジアミンを有する化合物である。好ましいポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量は、一般に＞５００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００００ｇ／モル、特に好ましくは１００００〜１００００００ｇ／モルである（ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定）。
【００３０】
好ましいポリアルキレンポリアミンは、ポリアルキレンイミン、好ましくはポリエチレンイミンである。適するポリアルキレンイミンは、当業者に公知の方法により得られ、市販されている。適するポリアルキレンイミンは、カチオン性開始剤を用いてエチレンイミン（アジリジン）及び／又はＮ−置換アジリジンの重合により得られる全てのポリマーである。更に、本発明においてエチレンイミンとは、エチレンイミンの高級同族体のポリマー、ポリアミドアミン又はポリビニルアミンとエチレンイミン又はその高級同族体のグラフトポリマー、及びポリアミドアミンを意味する。ポリアルキレンイミンは、非架橋でも架橋してもよく、四級化及び／又はアルキレンオキシド、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、またはＣ1−Ｃ4カルボン酸との反応により変性されてもよい。
【００３１】
適するポリアルキレンイミンは、エチレンイミン（アジリジン）のホモポリマーである。これらは非架橋でも架橋していても良い。ポリエチレンイミンホモポリマーは公知方法により製造可能であり、製造例はRoempps Chemielexikon [Roempp's Chemistry Lexicon]、第８版、１９９２、3532〜3533ページ、又はUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第４版、１９７４、第８巻、２１２〜２１３ページ及び同文献中の引用文献に記載されている。適するポリアルキレンイミンの分子量（質量平均）は、一般に＞５００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００００ｇ／モル、特に好ましくは１００００〜１００００００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定）。この場合、分子量の大きなポリマーは、多官能性の化合物との架橋により得られる。
【００３２】
適する多官能性架橋化合物は、例えばジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート、ジハロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロへキサン、ジエポキシド、例えばオリゴ−及びポリエチレングリコールビスエポキシド、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、アルキレングリコールの、及び２〜１００のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート、及びビスクロロホルメート、例えば２，２−ジメチルプロピレンビスクロロホルメートである。
【００３３】
更に適するポリアルキレンイミンは、ポリアミドアミンとエチレンイミンとのグラフトポリマーである。これらは上述の架橋剤を用いて架橋される。
【００３４】
グラフトポリアミドは、例えばＵＳ４，１４４，１２３又はＤＥ−Ａ２４３４１８６より公知である。ポリアミドアミンは市販されており、例えば以下の縮合反応により製造される。すなわち、
（ｉ）ポリアルキレンポリアミン（ジアミンとの混合物であってもよい）と、
（ｉｉ）少なくとも二塩基性のカルボン酸、例えばオキサル酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、及びそのエステル、酸クロライド又は無水物（これらは５０モル％までの一塩基酸、一塩基性ヒドロキシカルボン酸及び／又は一塩基性カルボン酸との混合物であってもよい）と、
を（ｉ）：（ｉｉ）のモル比を、１：０．５〜１：２として縮合させることにより得られる。
【００３５】
縮合に好ましく使用されるポリアルキレンポリアミンは、分子中に少なくとも３個の塩基性窒素原子を含む化合物、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンである。
【００３６】
適するジアミンの例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェノールメタン、１，４−ビス（３−アミノプロピルピペラジン）、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン又はポリアルキレンオキシドのａ，ｚ−ジアミノ化合物である。
【００３７】
化合物ＩＩの縮合は、例えばＥＰ−０７０３９７２に開示されたように進行する。
【００３８】
上記グラフトポリマーは、通常、グラフト基板としての１０〜９０質量％のポリアミドアミンと、９０〜１０質量％のグラフトの枝としてのエチレンイミンと、を含む。
【００３９】
本発明において、ポリアルキレンイミンとは、ポリビニルアミンとエチレンイミンとをグラフトさせることにより得られるエチレンイミンを含むポリマーを含む。ポリビニルアミンは、下式ＶＩＩの開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドのポリマーの完全な又は部分的な鹸化により得られる。
【００４０】
【化３】
2008540753.tif 000004
【００４１】
式ＶＩＩ中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立にＣ1−Ｃ6アルキルを意味する。適するポリビニルアミンについては、以下に更に詳細に記載する。鹸化度は通常５〜１００％とされ、グラフトポリマーは上述の架橋剤を用いて架橋可能である。
【００４２】
グラフトポリマーは、通常、グラフト基板としての１０〜９０質量％のポリアミドアミンと、９０〜１０質量％のグラフトの枝としてのエチレンイミンと、を含む。
【００４３】
本発明におけるポリアルキレンイミンには、上述のエチレンイミンのホモポリマーの他に、ポリアミドアミンとエチレンアミンとのグラフトポリマー、及びポリビニルアミンとエチレンイミンとのグラフトポリマー、及びエチレンイミンの高級同族体の対応のポリマー、例えばプロピレンイミン（２−メチルアセリジン）、１−、２-ブチレンイミン（２−エチルアセリジン又は２，３−ジメチルアセリジン）が含まれる。しかしながら、好ましくはエチレンイミンのポリマーが用いられる。
【００４４】
本発明のポリアルキレンイミンは、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はブチレンオキサイド、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート、アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、又はＣ1−Ｃ4カルボン酸との反応により変性可能である。
【００４５】
更に、上記のポリアルキレンイミンは、四級化された形態を有してもよい。適する四級化剤は、アルキル化剤、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルである。ポリアルキレンイミンのアルキル化度は、通常１〜５０％、好ましくは１〜１０％である。ここで、アルキル化度とは、ポリアルキレンイミンにおけるモノマー単位の総数を基準としたポリマー中のアルキル化モノマーの％割合である。
【００４６】
更に、上記ポリアルキレンイミンは、スルホン化又はホスホンメチル化により変性可能であり、これらによりそれぞれスルホン化ポリアルキレンイミン及びホスホンメチル化アルキレンイミンが得られる。
【００４７】
本発明によるポリマーアミンとして、ポリアルキレンイミンの他に、ポリアミドアミンも使用可能である。これらは、例えばジカルボン酸と、ポリアミンとを縮合させることにより得られる。適するポリアミドアミンは、炭素原子数４〜１０のジカルボン酸と、分子中に塩基性窒素原子を３〜１０個含むポリアルキレンポリアミンとを反応させることにより製造される。適するジカルボン酸の例は、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。ポリアミドアミンの製造では、ジカルボン酸の混合物、及び複数種類のポリアルキレンポリアミドの混合物を使用することができる。適するポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビスアミノプロピルエチレンジアミンである。ポリアミドアミンの製造においては、ジカルボン及びポリアルキレンポリアミンを、通常は、１２０〜２２０℃等、好ましくは１３０〜１８０℃の高温に加熱する。縮合で生じた水を反応系から除去する。縮合において、炭素原子数４〜８のカルボン酸のラクトン又はラクタムを用いてもよい。一般に、一モルのジカルボン酸あたり、０．８〜１４モルのポリアルキレンアミンを使用する。場合によっては、上記の多官能性の架橋化合物を更に用いてポリアミドアミンを架橋させてもよい。
【００４８】
他の適当なポリマーアミンは、ビニル単位を有するポリマー、特にポリビニルアミンである。本発明において、ポリビニルアミンとは少なくとも部分的に鹸化したＮ−ビニルカルボキシアミドのホモポリマー又はコポリマーを意味する。ポリビニルアミンは非架橋であっても、又は架橋しても良く、四級化してもよく、及び／又はアルキレンオキシド、ジアルキル又はアルキレンカルボネート又はＣ1−Ｃ4カルボン酸により変性されてもよい。
【００４９】
本発明において、ポリビニルアミンとは少なくとも部分的に鹸化したＮ−ビニルカルボキシアミドのホモポリマーを意味する。同ポリマーの製造は、上記式ＶＩＩの開環したＮ−ビニルカルボキシアミドから開始可能である。適するモノマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式ＶＩＩでＲ6＝Ｒ7＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド（式ＶＩＩでＲ6＝メチル、Ｒ7＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（式ＶＩＩでＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝メチル）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（式ＶＩＩでＲ6＝Ｒ7＝メチル）、及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド（式ＶＩＩでＲ6＝エチル、Ｒ2＝メチル）である。好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミドが使用される。
【００５０】
更に、本発明においてポリビニルアミンは少なくとも部分的に鹸化したＮ−ビニルカルボキシアミドコポリマーを意味する。同コポリマーは以下により製造されると好ましい。すなわち、
（ａ）０．１〜１００モル％の式ＶＩＩのＮ−ビニルカルボキシアミドと、
（ｂ）０から９９．９モル％の蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジビニルエチレン尿素及び／又はＮ−ビニルイミダゾールと、
から、（ａ）及び（ｂ）の合計が１００モル％となるように構成され、その少なくとも一部が鹸化されていると好ましい。
【００５１】
適するＮ−ビニルカルボキシアミドは上記化合物であり、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましく使用される。
【００５２】
上記ポリビニルアミンのＫ値（５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液、２５℃、ポリマー濃度０．５質量％にて、H. Fikkentscher, Zellulosechemie、第１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２に準じて測定）は、通常５〜３００である。
【００５３】
上記ポリビニルアミンは、少なくとも部分的に鹸化される。すなわちポリマー中に初めから存在するアミド基が５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％の割合で鹸化によりアミノ基により変換される。鹸化はアルカリ性媒体のみならず、酸性媒体中でも進行する。
【００５４】
本発明で使用されるビニルアミン単位を含むポリマーは（ポリマーにはコポリマーも含まれる）、US4,421,602、EP-A0216387、及びEP-A0251182等により開示された方法により製造される。
【００５５】
上記のポリビニルアミンは架橋されてもよい。適当な架橋剤は、ポリアルキレンポリアミンに関して記載した架橋剤である。
【００５６】
上記ポリビニルアミンは、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート及びジエチルカルボネート、アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、Ｃ1−Ｃ4カルボン酸との反応により変性される。
【００５７】
更に、上記ポリビニルアミンは、四級化の形態であってもよい。適する四級化剤は、アルキル化剤、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルである。ポリビニルイミンのアルキル化度は、通常１〜５０％、好ましくは１〜５０％である。ここで、アルキル化度とは、ポリビニルアミンにおけるモノマー単位の総数を基準としたポリマー中のアルキル化モノマーの％割合である。
【００５８】
好適な他のポリマーアミンは、リシン（ポリリシン）の縮合体である。質量平均分子量Ｍｗは２５０〜２５００００ｇ／モル、好ましくは５００〜１０００００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定）である。リシンの共縮合体には分子質量Ｍｗ２５０〜２５００００ｇ／モルのリシン共縮合体が含まれる。適する共縮合成分は、例えばアミン、ポリアミド、ケトンダイマー、ラクタム、アルコール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アルコール及び／又は非タンパク質構成アミノ酸である。
【００５９】
更に、ポリアリルアミンも本発明のポリマーアミンとして使用可能である。ポリアリルアミンは、一般にアリルアミンの単独重合、又はアリルアミンと、モノエチレン性不飽和モノマー（Ｎ−ビニルカルボキシアミドと他のコモノマーとの反応によりポリビニルアミンを製造する場合のコモノマーとして既に言及した材料）との共重合により、製造される。
【００６０】
ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含有するポリマー、アミン−エピクロロヒドリン重縮合体、多官能性エポキサイド及び多官能性アミンの重付加物、ポリアリルアミン、リシン縮合体、オルニチン縮合体、又はアルギニン縮合体は好ましく用いられるポリマーアミンである。これらはいずれも当業者に公知であり、当業者に公知の方法により製造される。好ましいポリマーアミンについては、既に詳細に記載したとおりである。
【００６１】
反応によりシラン変性ポリマーアミンを生成する本発明のポリマーアミンとしては、ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、及びリシン縮合体が特に好ましく用いられる。好ましく使用されるポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、及びリシン縮合体の詳細は既に述べたとおりである。特に好ましくはポリアルキレンポリアミンが使用され、ポリアルキレンイミンが極めて好ましく用いられる。更に好ましくはポリエチレンイミンが使用される。特に好ましいポリエチレンイミンの例は既に記載したとおりである。
【００６２】
シランと反応させるポリマーアミンとして、本発明において特に好ましく使用される材料は、分子量が一般に＞５００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定）のポリエチレンイミンである。これらは、特にホモポリマー状のポリエチレンイミンであり、シランとの反応による変性以外の変性は受けない。
【００６３】
本発明により、式VIII
【００６４】
【化４】
2008540753.tif 000005
により示される少なくとも１個の構造単位を含み、該構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、アンカー基によりポリマー主鎖に結合していてもよく、
Ｒ8が、Ｈ又はアルキルであるポリマーアミンと、
式ＩＸ
【００６５】
【化５】
2008540753.tif 000006
で示され、
Ｘが価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ独立にアルキル、ＯＨ又はＯ−アルキルを、
Ｒ4、Ｒ5が、それぞれ独立にＨ、アルキルを、
ｎが１〜２０を、
Ｙがポリマーアミンにおける式ＶＩＩＩで示される構造単位と反応可能な基、好ましくはハロゲン（特に塩素）、エポキシ、スルフィド、イソシアナト、シアノ、アジド及びビニル基を意味するシランと、を反応させることによりシラン変性ポリマーアミンが製造される。
【００６６】
好ましい基Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎについては、上記の定義が用いられる。
【００６７】
「アンカー基」及び「ポリマー主鎖」とは、既に説明したとおりである。
【００６８】
ポリマーアミンにおける式ＶＩＩＩの構造単位の数は、使用されるポリマーアミン又は分子量との関数により示される。適するポリマーアミン及びこれらの分子量は上述したとおりである。
【００６９】
特に適するポリマー状アミンは、式Ｘ、ＸＩ及び／又はＸＩＩの繰り返し単位１種類以上、及び／又は式ＸＩＩＩで示される１個又は２個の末端基、更に場合により式ＸＩＶにより示される他の単位を含む。
【００７０】
【化６】
2008540753.tif 000007
【００７１】
上記各式において、
Ｒは水素、又は必要に応じて置換又は無置換の有機基、好ましくは水素、又はエチレンイミンに基づく基、例えば−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−Ｈを、
Ｒ*は水素又はＲ8を、
Polymerは式XIIIにおいて定義した構造単位を結合するために適するあらゆるポリマーを、
Ｒ8は水素又はアルキルを意味する。
【００７２】
適するポリマーアミン及び好ましい実施の形態は、既に記載したとおりである。
【００７３】
式ＩＸのシランは、当業者に公知の方法によって製造しても良いが、市販のものを用いてもよい。適するシランの例は、トリアルコキシシラン、すなわちＲ1、Ｒ2、Ｒ3がＯＨ又はＯ−アルキル、特に好ましくはＯ−アルキルのシランである。適するアルキル基は上記の通りであり、メチル及びエチルが特に好ましい。極めて好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の３個の基がいずれも同じ、メトキシ又はエトキシを意味する。式ＩＸのシランにおけるＸ基は、特に好ましくは−（ＣＨ2）n−であり、ｎは１〜６、極めて好ましくは１〜３、特に１又は３である。
【００７４】
特に好ましいシランの例は、３−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−アジドプロピルトリエトキシシラン、３−アジドプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、又は３−シアノプロピリルトリメトキシシランである。特に好ましくは、３−（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン又は３−クロロプロピルトリメトキシシランである。
【００７５】
本発明のシラン変性ポリマーアミンの製造は、式ＩＸで示されるシラン分子、通常１０〜８０、好ましくは１５〜７５、特に好ましくは２０〜６５を、式ＶＩＩＩのポリマーアミン分子１個と反応させる。
【００７６】
一般に、式ＶＩＩＩの少なくとも１個の構造単位を有するポリマーアミンと式ＩＸのシランとの反応において、使用するポリマーアミンに対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％のシランを用いる。
【００７７】
一般に、反応は溶媒中で行われる。
【００７８】
適する溶媒は、アルコール、特にエタノールである。
【００７９】
反応時間は、一般に２〜８時間、好ましくは４〜６時間である。反応温度は、一般に５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃である。
【００８０】
反応は大気圧下、又は加圧下、例えば２〜２０バールで行われる。
【００８１】
更に、上記本発明の製造方法により、本発明のシラン変性ポリマーアミンが製造される。
【００８２】
本発明のシラン変性ポリマーアミンは種々の方法により製造可能である。シラン変性ポリマーアミンは、特に殺生物特性に関して傑出しているため、殺生物剤として、単独で又は他の適当な成分との組み合わせとして使用可能である。更に、本発明のシラン変性ポリマーアミンは、非シラン変性ポリマーアミンと比較して、各表面に対して優れた粘着性（付着性）を有する。本発明のシラン変性ポリビニルから製造されたフィルムは、表面に施与した後は実質的に粘着性を有さない。本発明のシラン変性ポリマー状アミンの殺生物剤としての使用法の他に、本発明のシラン変性ポリマーは被覆又は塗料の製造における下塗剤として、及び各材料の静電仕上げ用に用いられる。
【００８３】
本発明では、更にシラン変性ポリマーアミンを殺生物剤として使用する。本発明のシラン変性ポリマーアミンは、不都合な微生物駆除のために使用することができる。シラン変性ポリマーアミン及びこれを含む組成物は、無害及び有害生物を化学的に破壊し、撃退し、除去(rendering)し、これらによる被害を防止し、他の方法で駆除することに適している。
【００８４】
本発明のシラン変性ポリマーアミンは、慣用の殺生物剤と異なる。慣用の殺生物剤は一般に低分子量化合物であり、本発明のシラン変性ポリマーアミンは、例えば水溶液状で処理対象へ施与した後、通常は乾燥後に、共有結合による架橋不溶ポリマーが形成される。これを処理対象物上に固定すると、低分子量の殺生物剤とは対照的に、殺生物剤を施すことが不要な箇所における制御不能な拡散が生ずる傾向は示されなかった。
【００８５】
本発明のシラン変性ポリマーアミン及びこれを含む組成物によると技術的材料の微生物(細菌)感染を回避することができる。すなわちシラン変性ポリマーアミン及びその組成物はポット縮合(pot condensation)に用いることが可能であり、更に物質の殺生物仕上げ剤としても使用される。
【００８６】
技術的材料は、技術的／産業的方法において得られる非生物材料(non-living materials)を意味する。本発明のシラン変性ポリマーアミン及びこれを含む組成物を本発明の使用方法により用いることにより、技術的材料を微生物による変質又は破壊から保護する対象とされる。技術的材料の例を以下に示す。
【００８７】
織物仕上げ剤、ドリル用オイル、分散液、接着剤、（紙のにじみ止め用）陶砂、顔料調製物、紙、織物、織物助剤、皮革、皮革助剤、木材、被覆（塗膜）、汚れ止め塗料、プラスチック製品、化粧品、洗濯洗剤、食器洗い洗剤、冷却潤滑剤、（水圧機械装置の）作動液、接合箇所用シーラント、窓用パテ、増粘剤溶液及びこの他の材料（微生物による被害又は分解を受けるもの）。
【００８８】
同様に、本発明のシラン変性ポリマーアミン及びこれをその組成物は、水処理においても使用される。ここで、水処理とは、本発明のシラン変性ポリマーアミン又はこの組成物を製造のために水に添加することである。そして、例えば、製紙業界においては粘着物(スライム)を防除し、砂糖産業では有害生物を制御するために用いられる。水処理された本発明のシラン変性ポリマーアミン又はこの組成物により、冷却回路、加湿器、又は石油業界におけるドリル又は凹部(well)用液体中での、微生物の発生が回避又は制御される。
【００８９】
本発明のシラン変性ポリマーアミン及びこれらの組成物は、更に消毒／殺菌に使用される。例えばボトル、機器、手、廃棄物、流出水の消毒及び洗浄に用いられる。本発明のシラン変性ポリマーアミン及びこの組成物は、病院、老人介護ホーム、又は高齢者の住居等、上記材料及び製品の消毒が重要な意味を有する場所で使用される。すなわち、多くの患者は感染に対する抵抗力が弱いためである。
【００９０】
技術的材料の破損及び変質を引き起こす可能性のある微生物の例は、バクテリア、ウィルス、胞子、酵母、カビ、藻類及び粘菌等の生物である。
【００９１】
本発明のシラン変性ポリマーアミンは、これらの化学的又は物理的特性により、組成物、例えば乳濁液、懸濁液、分散液、溶液、粉体、ペーストとされても良く、或いは基板材料と組み合わせて用いられてもよい。このため、適する界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えばアルキルスルホネート、エーテルスルフェート、非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールエーテルエトキシレート、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、両性界面活性剤、錯生成剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸、可溶化剤、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール、リン酸、水酸化ナトリウム溶液等の酸又は塩基、無機塩、及び／又は他の添加剤、例えば腐食防止剤、消泡剤、付臭剤、染料が組成物に添加される。組成物に存在する各成分の量は、シラン変性ポリマーアミン、このほかに添加する添加剤、及び使用の目的により変更される。
【００９２】
このような殺生物活性を有する組成物の製造方法は当業者に公知であり、関連する文献に記載されている。
【００９３】
従って、本発明は更に、少なくとも1種類の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含む殺生物活性組成物に関する。更に、本発明の殺生物組成物は、少なくとも１種類の他の添加剤を含んでもよい。適する添加剤は上述の通りである。
【００９４】
本発明の組成物は、固体状であっても、液体状、すなわち乳濁液、懸濁液、分散液、溶液であっても、粉体状又はペースト状であってもよい。更に本発明の組成物を基板材料と組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
本発明のシラン変性ポリマーアミン及びこれから得られた組成物の活性ないし活性範囲は、場合により他の殺生物活性化合物、例えば殺菌剤、殺バクテリア剤、及び／又は除草剤、殺虫剤、及び／又は他の活性成分を添加した場合に増大することがある。そして、これにより活性範囲を拡大し、又は特別の効果を得ることができる。多くの場合は、相乗効果（すなわち混合物による活性範囲が各成分の活性を上回ること）が得られる。このような物質は当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００９６】
殺生物活性を有する化合物の好適な例は、アルコール、ハロゲン化アルコール、及びイソチアゾロン、活性化ハロゲン化合物、ホルムアルデヒド放出化合物、フェノール化合物、アルデヒド、酸及びエステル、ビフェニル、尿素誘導体、Ｏ−アセタール、Ｎ−アセタール、ベンズアミジン、フタルイミド、ピリジン誘導体、四級アンモニウム及びホスホニウム化合物、アミン、両性化合物、ジチオカルバメート、活性酸素を含む化合物、例えば過酸化物、及び無機塩、例えば金属塩である。
【００９７】
これらの化合物は、単独で用いても、又は少なくとも１種のシラン変性アミンを含み、2種類以上の上記化合部の混合物である本発明の組成物として用いてもよい。
【００９８】
本発明のシラン変性ポリマーアミンは、水を基剤とするか、有機溶媒を基剤とした濃縮物の形態であってもよい。更に場合により、本発明のシラン変性ポリマーアミンは1種類以上の上記添加剤及び／又は1種類以上の上記殺生物活性化合物を含んでもよい。好ましい組成物は水を基剤とするものであるが、場合により少量の有機溶媒を含んでもよい。組成物は有機溶媒を全く含まないと好ましい。
【００９９】
本発明の濃縮物は、濃縮物の総量に対して、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、極めて好ましくは２０〜３０質量％の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含んでもよい。
【０１００】
使用される組成物は、少なくとも１種類のシラン変性されたポリマーアミンを更に少量含む。使用される組成物における濃度は、使用される組成物の総質量（処理対象の液体成分も含む）に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜１．５質量％とされる。使用に適するこれらの組成物は、濃縮物に関連して既に記載した添加剤、及び他の殺生物活性化合物を含んでもよい。
【０１０１】
直接（即）使用可能な組成物(ready-to-use formulation)は水溶性であると好ましく、この場合には少量の揮発性有機溶媒が含まれていてもよい。しかしながら、揮発性有機溶媒は全く含まれていないことが好ましい。
【０１０２】
適する有機溶媒は、特に水に混和可能な溶媒、例えばアルコール、具体例はメタノール、エタノール、１−プロパノール、又は２−プロパノールである。水の量は、全ての溶媒の総量に対して、一般に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上とされる。既に述べたとおり、本発明の有機溶媒を含まないことが好ましい。
【０１０３】
本発明の組成物のｐＨは、例えば２〜１２の範囲で変化可能であり、処理対象の媒体のｐＨもこれと同様に変化する。濃縮されたアルカンの組成物は、微生物に対して特に有効である。従って、本発明の組成物は４以上のｐＨを有すると好ましく、特に好ましくは８
とされる。ｐＨは水酸化カリウムを用いるなどして調節可能である。
【０１０４】
更に、本発明は、
ａ）1種類以上の本発明のシラン変性ポリマーアミン
ｂ）1種類以上の他の殺生物活性を有する化合物
ｃ）場合により１種類以上の添加剤、及び
ｄ）場合により水及び／又は１種類以上の有機溶媒
を含む殺生物活性組成物に関する。
【０１０５】
好適なシラン変性ポリマーアミン、殺生物活性化合物、添加剤及び溶媒、及びシラン変性ポリマーアミンの適する濃度については既に記載したとおりである。この他の成分の使用量は使用目的によって異なる。
【０１０６】
殺生物活性の他に、本発明のシラン変性ポリマーアミンは、更にシラン変性ポリマーアミン以外の材料と比較して、表面に対する優れた付着性(adhesion)を有することにおいて傑出している。
【０１０７】
この場合の適する表面は、いかなる表面でもよいが、特に固体表面、例えば金属又はプラスチック表面、更に木材、ガラス、磁器の表面、及び柔軟な表面、例えばフィルム、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート及びポリ塩化ビニルフィルム、織物、例えば綿等の天然繊維や、ポリエステル等の人口繊維、又は天然繊維と人口繊維との混合繊維から製造された織物、皮革又は紙が用いられる。従って、本発明のシラン変性ポリマーアミンは、下塗り剤として、又は下塗り剤中の成分として使用される。
【０１０８】
すなわち、本発明は、更に少なくとも１種類のシラン変性ポリマーアミンを含む下塗り剤に関するものである。下塗り剤における適する他の添加剤及び成分、及び下塗り剤の製造は当業者に公知である。
【０１０９】
本発明のシラン変性ポリマーアミンの他の性質は、各表面に付与した後にべたつきを有さないフィルムが製造されることである。適する表面は既に述べたとおりである。
【０１１０】
すなわち、本発明は、更に本発明の少なくとも1種類のシラン変性ポリマーアミンを含むフィルムに関する。
【０１１１】
これらのフィルムは、上述した各表面から選択された表面に施与される。これらのフィルムは、例えば1種類以上の本発明のシラン変性ポリマーアミンを溶媒、好ましくは水に溶解して、本発明のシラン変性ポリマーアミンが０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の割合で存在する溶液を得ることにより施与される。このように得られた溶液は、塗布用ナイフを用いて表面に塗布される。更に、浸漬、噴霧、スピンコーティング、圧延（ローリング）による施与も可能である。次いで、得られた湿潤状態のフィルムを乾燥させる。乾燥時間は使用した溶媒と乾燥温度によって異なる。1種類以上の本発明のシラン変性ポリマーアミンを含むフィルムを製造する他の方法は、当業者に公知である。
【０１１２】
本発明のシラン変性ポリマーアミンの他の利点は、これらの水溶液が永続的に安定であり、凝集／沈殿やゲル化の傾向を示さないことである。この利点は、従来技術により公知のシラン基により官能化された化合物の水溶液におけるものと同様である。すなわち、本発明のシラン変性ポリマーアミンの水溶液は、保存安定性を有し、直接（即）使用可能な水性組成物又は水性濃縮物の形態での販売が可能とされた。このように、本発明は更に、本発明のシラン変性ポリマーアミンと水とを含む組成物に関する。場合により、本発明の組成物は更に他の成分、例えば添加剤、他の殺生物成分又は溶媒を含んでもよい。適する添加剤、他の殺生物成分及び溶媒については既に述べたとおりである。
【０１１３】
本発明のフィルムは、実質的にべたつきを有さず、施与される表面に対しては非常に優れた付着性（接着性）を有することにおいて、顕著な効果を有する。本発明のフィルムの更なる特徴は、優れた静電気防止効果を有するということにある。
【０１１４】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【０１１５】
［合成］
【実施例】
【０１１６】
［実施例１］
オートクレーブ中、８０ｇのポリエチレンイミン（Mw=25000 g/モル）を３００ｇの無水エタノールに溶解した。オートクレーブを乾燥窒素によりパージし、閉鎖した。更に、攪拌下に内部温度を１５０℃まで上昇させた。この間に内部圧力が約１．０１３×１０6Ｐａに上昇した。内部温度が１５０℃に達するとすぐに、２０ｇの３−クロロプロピルトリメトキシシランを３０分間に亘り滴下した。次いで、混合物を１５０℃にて更に４時間攪拌した。
【０１１７】
この後、オートクレーブ中で反応バッチをゆっくりと冷却した。固体成分２５％の薄黄色の溶液が得られた。
【０１１８】
［実施例２］
オートクレーブ中、９０ｇのポリエチレンイミン（Mw=25000 g/モル）を３００ｇの無水エタノールに溶解した。オートクレーブを乾燥窒素によりパージし、閉鎖した。更に、攪拌下に内部温度を１５０℃まで上昇させた。この間に内部圧力が約１．０１３×１０6Ｐａに上昇した。内部温度が１５０℃に達するとすぐに、１０ｇの３−クロロプロピルトリメトキシシランを３０分間に亘り滴下した。次いで、混合物を１５０℃にて更に４時間攪拌した。この後、オートクレーブ中で反応バッチをゆっくりと冷却した。固体成分２５％の薄黄色の溶液が得られた。
【０１１９】
［実施例３］
オートクレーブ中、９８ｇのポリエチレンイミン（Mw=750000 g/モル）を２８２ｇの無水エタノールに溶解した。オートクレーブを乾燥窒素によりパージし、閉鎖した。更に、攪拌下に内部温度を１５０℃まで上昇させた。この間に内部圧力が約１．０１３×１０6Ｐａに上昇した。内部温度が１５０℃に達するとすぐに、１８ｇのエタノール中に２ｇの３−クロロプロピルトリメトキシシランを含む溶液を３０分間に亘り滴下した。次いで、混合物を１５０℃にて更に４時間攪拌した。
【０１２０】
この後、オートクレーブ中で反応バッチをゆっくりと冷却した。固体成分２５％の薄黄色の溶液が得られた。
【０１２１】
［実施例４］
オートクレーブ中、９８ｇのポリエチレンイミン（Mw=25000 g/モル）を２８２ｇの無水エタノールに溶解した。オートクレーブを乾燥窒素によりパージし、閉鎖した。更に、攪拌下に内部温度を１５０℃まで上昇させた。この間に内部圧力が約１．０１３×１０6Ｐａに上昇した。内部温度が１５０℃に達するとすぐに、１８ｇのエタノール中に２ｇの３−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシランを含む溶液を３０分間に亘り滴下した。次いで、混合物を１５０℃にて更に４時間攪拌した。
【０１２２】
この後、オートクレーブ中で反応バッチをゆっくりと冷却した。固体成分２５％の薄黄色の溶液が得られた。
【０１２３】
［実施例５］
水溶液の安定性
実施例１〜４における生成物を固体成分含有率が１０％及び１％となるまで、脱イオン水でそれぞれ希釈した。高い水含有率でも、優れた貯蔵安定性が観察された。これら全ての材料において、２０℃にて１００日間保存した後も、溶液に変化は観察されなかった。
【０１２４】
［実施例６］
比較例
ポリエチレンイミン（Mw=25000 g/モル）を固体成分含有率が１０％となるまで、脱イオン水で希釈した。塗布用ナイフを用いて（コーティングギャップ：５０μｍ）、溶液をポリエステルフィルム上に塗布した。２０℃における１７時間の乾燥の後、フィルム上に透明な薄膜層が得られた。得られた層は非常にベタベタしていた。塗布後のフィルムを脱イオン水に２時間浸漬させ、次いで視覚的な試験を行った。生成した層は検出不能であり、完全に水に溶解していた。
【０１２５】
［実施例１．１］
実施例１による生成物を、脱イオン水により固体含有率１０％までに希釈した。塗布用ナイフを用いて（コーティングギャップ：５０μｍ）、溶液をポリエステルフィルム上に塗布した。２０℃にて１７時間乾燥した後、フィルム上に透明な薄層を得たが、もはやべたつきは有していなかった。温度上昇により、乾燥時間が大幅に短縮した。被覆を有するフィルムを脱イオン水中に２時間浸漬し、次いで視覚的な試験を行った。得られた層は、水での処理を行った後も優れた付着性を有していた。
【０１２６】
［実施例２．１］
実施例２による生成物を、脱イオン水により固体含有率１０％までに希釈した。塗布用ナイフを用いて（コーティングギャップ：５０μｍ）、溶液をポリエステルフィルム上に塗布した。２０℃にて１７時間乾燥した後、フィルム上に透明な薄層を得たが、もはやべたつきは有していなかった。温度上昇により、乾燥時間が大幅に短縮した。被覆を有するフィルムを脱イオン水中に２時間浸漬し、次いで視覚的な試験を行った。得られた層は、水での処理を行った後も優れた付着性を有していた。
【０１２７】
［実施例３．１］
実施例２による生成物を、脱イオン水により固体含有率１０％までに希釈した。塗布用ナイフを用いて（コーティングギャップ：５０μｍ）、溶液をポリエステルフィルム上に塗布した。２０℃にて１７時間乾燥した後、フィルム上に透明な薄層を得た。僅かなべたつきが残っていた。温度上昇により、乾燥時間が大幅に短縮した。被覆を有するフィルムを脱イオン水中に２時間浸漬し、次いで視覚的な試験を行った。得られた層は、水での処理を行った後も優れた付着性を有していた。
【０１２８】
本発明のシラン変性ポリマーアミンの殺生物活性
実施例１及び２のシラン変性ポリエチレンイミンの殺生物活性に関する試験を行った。
【０１２９】
［実施例７］
実施例１の化合物についてのＭＩＣ値の測定
細菌類及びバクテリアに対する活性に関し、実施例１のシラン変性ポリマーアミンのＭＩＣ（Minimum Inhibitory Concentration（最低阻害濃度））値、すなわち活性が観察される濃度の下限を測定した。それぞれ細菌（R. muciloginosa IMI 358541, G. candidum IMI 358544, C. albicans ATCC 10231, P. violacea IMI 14994811, P. pinohilum ATCC 9344, A. niger ATCC 16404, C. herbanum BOWATER 1030, F. solani IMI 314225, A. strictum IMI 321985, A. alternate IMI 358448, S. cerevisiae ATCC 9763)と、バクテリア（P. fluorescens NCIBM 12201, E. coli NCIMB 8545, E. aerogenes NCTC 10006, S. enteritica NCTC 74, P. aeruginosa NCIMB 10421, B. cepacia ATCC 17759, K. pneumoniae NCIMB 9111, P. pudita NCIMB 90347, A. faecalis DSM 13644, F. meningosepticum ATCC 13253, B. cereus ATCC 12826, C. freundii NCIBM 9750, S. aureus NCIBM 9518, A. baumanii ATCC 19606, B. subtilis ATCC 6633）の代表的な混合物を用いて活性の測定を行った。
細菌に関するＭＩＣ値は、＞１０００ｐｐｍから＜１００００ｐｐｍの範囲にある。バクテリアについてのＭＩＣ値は＞１００００ｐｐｍであった。これは、実施例１の化合物が、菌類に対しては＞１０００ｐｐｍから阻害活性が示され、バクテリアに対しては＞１００００ｐｐｍから阻害活性が示されるということを意味している。
【０１３０】
［実施例８］
実施例１及び２の化合物を含む被覆組成物による細菌の微生物発生阻害測定
慣用の被覆組成物を実施例１及び２によるシラン変性ポリマーアミン１質量％と混合した。添加した化合物は被覆組成物の性質には影響を与えないものであることが示された。被覆組成物を木材の基板に施すことにより、被覆を有するフィルムが得られた。一週間後、木材基板上における細菌の発生を測定した。比較のため、実施例１及び２の化合物を含まない他は、同様の被覆組成物の乾燥フィルムを施した木材基板における細菌の発生を測定した。
【０１３１】
結果を下記の表に示す。
【０１３２】
【表１】
2008540753.tif 000008
１）表面における目視確認可能な細菌感染（％）（菌類による被覆の程度）
【０１３３】
上記実験は、実施例１及び２によるシラン変性ポリマーアミンが細菌繁殖に対して示す阻害活性を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
2008540753.tif 000012
で示される単位を1以上含み、上記構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、或いはアンカー基によりポリマー主鎖に結合されてもよく、
上記式中、
Ｘは価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｚは−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−（ＣＨ2）O−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−を、
ｍは１〜６を、
ｏは０〜６を、
ｐは１〜６を、
ｑは０又は１を、
ｒは０又は１を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、ＯＨ又はＯ−アルキルを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、アルキルを、
ｎは１〜２０を、
それぞれ示し、質量平均分子量が１００００〜１００００００ｇ／モルであることを特徴とするシラン変性ポリマーアミン。
【請求項２】
Ｘが−（ＣＨ2）n−を、
ｎが１〜６、好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は３を、
Ｚが−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2−を、
ｒが０又は１、好ましくは０を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立にＯＨ又はＯＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくはＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5を意味することを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項３】
ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、アミン−エピクロロヒドリン重縮合体、多官能性のエポキシドと多官能性のアミンとの重付加物、ポリアリルアミン、リシン縮合体、オルニチン縮合体及びアルギニン縮合体から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、及びリシン縮合体から選択されることを特徴とする請求項４に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項５】
ポリアルキレンポリアミン、好ましくはポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項４に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項６】
式VIII
【化２】
2008540753.tif 000013
により示される少なくとも１個の構造単位を含み、該構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、アンカー基によりポリマー主鎖に結合していてもよく、
Ｒ8が、Ｈ又はアルキルであるポリマーアミンを、
式ＩＸ
【化３】
2008540753.tif 000014
で示され、
Ｘが価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、Ｏ−アルキル又はＯＨを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ又はアルキルを、
ｎは１〜２０を示し、
Ｙはポリマーアミンにおける式ＶＩＩＩで示される構造単位と反応可能な基、好ましくはハロゲン、特に塩素、エポキシ、グリシドキシ、メルカプト、スルフィド、イソシアナト、シアノ、アジド及びビニル基を意味するシランと反応させることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項に記載のシラン変性ポリマーアミンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造されることを特徴とするシラン変性ポリマーアミン。
【請求項８】
式I
【化４】
2008540753.tif 000015

で示される単位を1以上含み、上記構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、或いはアンカー基によりポリマー主鎖に結合されてもよく、
上記式中、
Ｘは価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｚは−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−（ＣＨ2）O−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−を、
ｍは１〜６を、
ｏは０〜６を、
ｐは１〜６を、
ｑは０又は１を、
ｒは０又は１を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、ＯＨ又はＯ−アルキルを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、アルキルを、
ｎは１〜２０を、
それぞれ示すシラン変性ポリマーアミンを使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載された少なくとも１種類のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とする殺生物活性を有する組成物。
【請求項１０】
ａ）請求項８に記載の1種類以上のシラン変性ポリマーアミン、
ｂ）1種類以上の他の殺生物活性を有する化合物、
ｃ）場合により１種類以上の添加剤、及び
ｄ）場合により水及び／又は１種類以上の有機溶媒、
を含むことを特徴とする殺生物活性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載の１種類以上のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とする下塗り剤。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載の１種類以上のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とするフィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月17日(2008.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
2008540753.tif 000016
で示される単位を1以上含み、上記構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、或いはアンカー基によりポリマー主鎖に結合されてもよく、
上記式中、
Ｘは価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｚは−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−（ＣＨ2）O−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−を、
ｍは１〜６を、
ｏは０〜６を、
ｐは１〜６を、
ｑは０又は１を、
ｒは０又は１を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、ＯＨ又はＯ−アルキルを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、アルキルを、
ｎは１〜２０を、
それぞれ示し、質量平均分子量が１００００〜１００００００ｇ／モルであることを特徴とするシラン変性ポリマーアミン。
【請求項２】
Ｘが−（ＣＨ2）n−を、
ｎが１〜６を、
Ｚが−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2−を、
ｒが０又は１を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立にＯＨ又はＯＣ1−Ｃ6アルキルを意味することを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項３】
ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、アミン−エピクロロヒドリン重縮合体、多官能性のエポキシドと多官能性のアミンとの重付加物、ポリアリルアミン、リシン縮合体、オルニチン縮合体及びアルギニン縮合体から選択されることを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミン、ビニルアミン単位を含むポリマー、及びリシン縮合体から選択されることを特徴とする請求項３に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項５】
ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項４に記載のシラン変性ポリマーアミン。
【請求項６】
式VIII
【化２】
2008540753.tif 000017
により示される少なくとも１個の構造単位を含み、該構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、アンカー基によりポリマー主鎖に結合していてもよく、
Ｒ8が、Ｈ又はアルキルであるポリマーアミンを、
式ＩＸ
【化３】
2008540753.tif 000018
で示され、
Ｘが価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、Ｏ−アルキル又はＯＨを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ又はアルキルを、
ｎは１〜２０を示し、
Ｙはポリマーアミンにおける式ＶＩＩＩで示される構造単位と反応可能な基を意味するシランと反応させることを特徴とする請求項
１に記載のシラン変性ポリマーアミンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造されることを特徴とするシラン変性ポリマーアミン。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載された少なくとも１種類のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とする殺生物活性を有する組成物。
【請求項９】
ａ）式I
【化４】
2008540753.tif 000019

で示される単位を1以上含み、上記構造単位はポリマー主鎖の一部であっても、或いはアンカー基によりポリマー主鎖に結合されてもよく、
上記式中、
Ｘは価標又は−（ＣＲ4Ｒ5）n−を、
Ｚは−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−（ＣＨ2）O−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−を、
ｍは１〜６を、
ｏは０〜６を、
ｐは１〜６を、
ｑは０又は１を、
ｒは０又は１を、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、ＯＨ又はＯ−アルキルを、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、アルキルを、
ｎは１〜２０を、
それぞれ示す1種類以上のシラン変性ポリマーアミン、
ｂ）1種類以上の他の殺生物活性を有する化合物、
ｃ）場合により１種類以上の添加剤、及び
ｄ）場合により水及び／又は１種類以上の有機溶媒、
を含むことを特徴とする殺生物活性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載の１種類以上のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とする下塗り剤。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項又は請求項７に記載の１種類以上のシラン変性ポリマーアミンを含むことを特徴とするフィルム。
【国際調査報告】
2008540753.tif 000020
2008540753.tif 000021
2008540753.tif 000022
2008540753.tif 000023