(57)【要約】  ポリマー成分（１）（Ａ１）式（Ｒ1Ｓｉ−Ｏ3/2）の単位（Ｔ単位）と場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）とからなるポリオルガノシロキサン及び／又は（Ａ２）式（Ｓｉ−Ｏ4/2）の単位（Ｑ単位）と場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）とからなるポリオルガノシロキサン［その際、Ｒは、同じ又は異なり、場合によりハロゲン化された、基１つ当たり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基又はＯＲ1を表し、その際、Ｒ1は同じ又は異なることができ、かつ水素又は１価の場合により置換された１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ただし、１分子当たり０．０１〜３．０質量％のＳｉ結合した基ＯＲ1が含有されている］並びに場合により、次の成分：（Ｂ）塩化ビリル−ヒドロキシプロピルアクリラート−コポリマー、（Ｃ）酢酸ビニル−エチレン−コポリマー、（Ｄ）ポリ塩化ビニル、（Ｅ）ポリアミド、（Ｆ）ポリエステル、（Ｇ）アクリラート−ポリエステル−コポリマー、（Ｈ）ポリアミド−ポリエステル−コポリマー、（Ｉ）酢酸ビニル−ポリエステル−コポリマー、（Ｊ）モノマーの（メタ）アクリラート（ただしこれはＳｉ結合した（メタ）アクリラート基を含有するシランと共重合する）からなるグループから選択される１種又は数種のポリマー成分、（２）一般式Ｒ3xＳｉ（ＯＲ2）4-x［その際、Ｒ2は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、Ｒ3は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、Ｒ3は一価の有機基を表し、ｘは０又は１を表す］のシラン、（３）シリコーン粒子、（４）場合により溶剤、（５）場合により触媒、（６）場合により水の使用下で製造可能な組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分（１）
（Ａ１）  式（Ｒ1Ｓｉ−Ｏ3/2）の単位（Ｔ単位）と場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）とからなるポリオルガノシロキサン
及び／又は
（Ａ２）  式（Ｓｉ−Ｏ4/2）の単位（Ｑ単位）と場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）とからなるポリオルガノシロキサン
［その際、Ｒは、同じ又は異なり、場合によりハロゲン化された、基１つ当たり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基又はＯＲ1を表し、その際、Ｒ1は同じ又は異なることができ、かつ水素又は１価の場合により置換された１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ただし、１分子当たり０．０１〜３．０質量％のＳｉ結合した基ＯＲ1が含有されている］
並びに場合により、次の成分：
（Ｂ）  塩化ビリル−ヒドロキシプロピルアクリラート−コポリマー
（Ｃ）  酢酸ビニル−エチレン−コポリマー
（Ｄ）  ポリ塩化ビニル
（Ｅ）  ポリアミド
（Ｆ）  ポリエステル
（Ｇ）  アクリラート−ポリエステル−コポリマー
（Ｈ）  ポリアミド−ポリエステル−コポリマー
（Ｉ）  酢酸ビニル−ポリエステル−コポリマー
（Ｊ）  モノマーの（メタ）アクリラート（ただしこれはＳｉ結合した（メタ）アクリラート基を含有するシランと共重合される）
からなるグループから選択される１種又は数種のポリマー成分
（２）  一般式
Ｒ3xＳｉ（ＯＲ2）4-x
［その際、Ｒ2は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ3は１価の有機基を表し、
ｘは０又は１を表す］のシラン
（３）  シリコーン粒子
（４）  場合により溶剤
（５）  場合により触媒
（６）  場合により水
の使用下で製造可能な組成物。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の場合にＭ単位対Ｔ単位の比は０〜１．８：１であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の場合にＭ単位対Ｑ単位の比は０．００〜２．７：１であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
シリコーン粒子は、コア−シェル構造を有するエラストマーの粒子状の共重合体であり、前記構造は、有機ケイ素ポリマーからなるコアａ）とオルガノポリマーのシェルｃ）又は２つのシェルｂ）及びｃ）とから構成され、その際、内側のシェルｂ）は有機ケイ素ポリマーからなり、その際、前記共重合体は次の成分
ａ）  （Ｒ42ＳｉＯ2/2）x・（Ｒ4ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z
［式中、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％］のコアポリマー、共重合体の全質量に対して０．０５〜９５質量％と、
ｂ）  （Ｒ42ＳｉＯ2/2）単位からなるポリジアルキルシロキサン−シェル、共重合体の全質量に対して０〜９４．５質量％と、
ｃ）  モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェル、共重合体の全質量に対して５〜９５質量％とから構成され、
その際、Ｒ4は同じ又は異なる、一価の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表し、
かつ、前記粒子は、粒径１０〜３００ｎｍを有し、かつ最大σ2＝０．２の多分散性指数を有する単峰性の粒度分布を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
粒子状の共重合体は、
ａ）  （Ｒ4ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z［式中、ｙ＝５０〜１００Ｍｏｌ％及びｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％］のコアポリマー、共重合体の全質量に対して０．０５〜９０質量％、
ｂ）  （Ｒ42ＳｉＯ2/2）単位からなるポリジアルキルシロキサン−シェル、共重合体の全質量に対して０．５〜９４．５質量％と、
ｃ）  モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェル、共重合体の全質量に対して５〜９５質量％とから構成されていることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
組成物の成分を反応させるか又は混合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物又は請求項５記載の製造方法により製造された組成物で成形品又はエラストマーを被覆することを特徴とする、成形品、平面状の構造物又はエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、組成物並びに成形体、平面状の構造物又はエラストマーである。
【０００２】
EP 718 355 Aからは、ポリオルガノシロキサン成分からなる組成物は公知であり、前記組成物はその出願日において公知の先行技術に対して既に改善された防汚性を有するが、前記組成物からなる被覆とシリコーン基材との接着性は悪い。
【０００３】
本発明の課題は、公知の先行技術を改善し、特に防汚性及び接着性をさらに改善することであった。
【０００４】
本発明の主題は
ポリマー成分（１）
（Ａ１）  式（Ｒ1Ｓｉ−Ｏ3/2）の単位（Ｔ単位）、及び場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）からなるポリオルガノシロキサン
及び／又は
（Ａ２）  式（Ｓｉ−Ｏ4/2）の単位（Ｑ単位）、及び場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）からなるポリオルガノシロキサン
［その際、Ｒは、同じ又は異なり、場合によりハロゲン化された、基１つ当たり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基又はＯＲ1を表し、その際、Ｒ1は同じ又は異なることができ、かつ水素又は１価の場合により置換された１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ただし、１分子当たり０．０１〜３．０質量％のＳｉ結合した基ＯＲ1が含有されている］
並びに場合により
（Ｂ）  塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリラート−コポリマー
（Ｃ）  酢酸ビニル−エチレン−コポリマー
（Ｄ）  ポリ塩化ビニル
（Ｅ）  ポリアミド
（Ｆ）  ポリエステル
（Ｇ）  アクリラート−ポリエステル−コポリマー
（Ｈ）  ポリアミド−ポリエステル−コポリマー
（Ｉ）  酢酸ビニル−ポリエステル−コポリマー
（Ｊ）  モノマーの（メタ）アクリラート（ただし、これはＳｉ結合した（メタ）アクリラート基を有するシランと共重合される）
からなるグループから選択される１種又は数種のポリマー成分、
（２）  一般式
Ｒ3xＳｉ（ＯＲ2）4-x
［その際、Ｒ2は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ3は１価の有機基を表し、
ｘは０又は１を表す］のシラン
（３）  シリコーン粒子
（４）  場合により溶剤
（５）  場合により触媒
（６）  場合により水
の使用下で製造可能な組成物である。
【０００５】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及びｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基が有利である。
【０００６】
置換された基Ｒの例は、シアンアルキル基、例えばβ−シアンエチル基及びハロゲン化炭化水素、例えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基である。
【０００７】
入手が容易なために、基Ｒとしてメチル基又はエチル基が有利である。
【０００８】
基Ｒ1は、有利に水素原子及び場合により置換された１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、水素及び１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基及びイソプロピル基が特に有利である。
【０００９】
基Ｒ1の例は、基Ｒについて挙げられた１〜８個の炭素原子を有する例である。
【００１０】
基Ｒ2の例は、有利に場合により置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利にアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基及びイソヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。メチル基及びエチル基が有利である。エーテル酸素原子により中断されていてもよい炭化水素基Ｒ2の例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基及びメトキシ−イソプロピル基である。
【００１１】
基Ｒ3の例は、有利に場合により置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利にアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基及びイソヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基及びイソノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基及びイソデシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基及びイソドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基及びイソオクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルフェニル基及びノニルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基、イソシアンアルキル基、例えばイソシアンプロピル基、イソシアンエチル基、イソシアンヘキシル基、イソシアンオクチル基（その際、イソシアンプロピル基が有利である）、及び（メタ）アクリルオキシ基、例えばメタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシヘキシル基、アクリルオキシヘキシル基（その際、メタクリルオキシプロピル基が有利である）である。
【００１２】
ハロゲン化された炭化水素基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３−クロロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基である。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の場合には、Ｍ単位対Ｔ単位の比は０〜１．８：１、有利に０．１〜１．２：１及び特に有利に０．３〜０．８：１であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の場合には、Ｍ単位対Ｑ単位の比は０．００〜２．７：１、有利に０．０１〜２．１：１、特に有利に０．１〜１．８：１である。
【００１４】
本発明によるポリオルガノシロキサンは、２〜５００、有利に４〜３００個のモノマー単位からなる重合体を形成する。
【００１５】
ポリマー成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、単独で又はそれぞれ前記オルガノシロキサン単位の混合物又は反応生成物として使用することができる。Wacker-Chemie GmbH社の樹脂溶液（Harzloesung K又はHarzloesung K 0118）のようなポリマー成分が有利である。前記樹脂は、有利に溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルエステル、エタノール中に溶かされていてもよい。この溶剤は、ポリマー成分の全質量に対してそれぞれ、有利に１０〜９８質量％、有利に３０〜９８質量％の量で使用される。
【００１６】
ポリマー成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、単独で又は１：２０〜２０：１、有利に１：１０〜１０：１の割合で混合物として使用することができる。
【００１７】
ポリマー成分（Ａ１）及び（Ａ２）の他に、ポリマー成分（Ｂ）として、塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリラート−コポリマーを使用することもできる。このような生成物は、Vinnolit GmbH社からの商品名Vinnolit E 15/40 Aで市販されている。又は、（Ｃ）酢酸ビニルとエチレンとからのコポリマーを、同様にポリマー成分として使用することができる。文献で公知の方法により、両方のモノマーから、所望の割合でコポリマーを製造することができる。
【００１８】
他のポリマー成分として、（Ｄ）ポリ塩化ビニル、（Ｅ）ポリアミド、（Ｆ）ポリエステル、（Ｇ）アクリラート−ポリエステル−コポリマー、（Ｈ）ポリアミド−ポリエステル−コポリマー又は（Ｉ）酢酸ビニル−ポリエステル−コポリマー又は（Ｊ）モノマーの（メタ）アクリラート、例えばメチルメタクリラート、ブチルメタクリラートが使用でき、これらは反応混合物中で重合される。ポリマー成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）が有利であり、ポリマー成分（Ａ１）及び（Ａ２）が特に有利である。
【００１９】
前記ポリマー成分は、本発明による組成物中で２〜７０質量％の量で含有される。５〜５０質量％の量が有利であり、１０〜４０質量％の量が特に有利である。
【００２０】
シラン（２）の有利な例は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silan GF 31 - Wacker-Chemie GmbH）、メチルトリエトキシシラン（商品名Silan M1-Triethoxy -Wacker-Chemie GmbH）、ビニルトリエトキシシラン（商品名Silan GF 56 -Wacker-Chemie GmbH）、テトラエトキシシラン（商品名TES 28 - Wacker-Chemie GmbH）、テトラエトキシシランからの低分子量の加水分解生成物からなる混合物（商品名TES 40 - Wacker-Chemie GmbH）、メチルトリメトキシシラン（商品名M1-Trimethoxy - Wacker-Chemie GmbH）、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（商品名Silan Y 9030 UCC）である。
【００２１】
前記シランは、０．１〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％の量で含まれている。
【００２２】
前記ポリマー成分は、シラン（２）と共に、又はその混合物を１００：１〜１００：３０、特に有利に１００：２〜１００：２０の比で使用される。
【００２３】
前記組成物は、有利に有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、ナフサ、ベンジン、メチルエチルケトン、キシレン、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、イソプロパノール中で製造される。
【００２４】
有機溶剤は、１０〜９０質量％の量で含まれ、有利に３０〜８５質量％である。
【００２５】
前記組成物は、場合により、縮合触媒、例えば有利に有機スズ化合物又は有機ジルコニウム化合物、例えば有利にジルコニウムブチラート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタートと混合される。
【００２６】
これらの縮合触媒の中で、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズアセタート、ジルコニウムブチラートが有利である。
【００２７】
前記縮合触媒は、０〜１０質量％の量で含まれている。０〜５質量％の量が有利であり、０〜２質量％の量が特に有利である。
【００２８】
ポリマー成分（Ｊ）において有利に使用されるフリーラジカルの供給源として、ペルオキシド、特に有機ペルオキシドが有利である。このような有機ペルオキシドの例は、ペルオキシケタール、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなど、ジアシルペルオキシド、例えばアセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−ペル−エチルヘキサノアート等、及び過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナートである。ｔ−ブチル−ペル−エチルヘキサノアート、（商品名Peroxan PO）Interox TBPINが有利である。
【００２９】
有利に、ペルオキシドは、本発明による方法において使用される化合物の質量に対してそれぞれ、０〜５質量％、特に０〜３質量％の量で使用される。
【００３０】
場合により、水を０〜２０質量％、有利に０〜１０質量％の量で添加することもできる。
【００３１】
前記組成物は、官能性シランと混合されかつ有機溶剤中で加水分解されるシリコーン樹脂から、又は官能性シランと共重合される有機（コ）ポリマーからなる。
【００３２】
（３）  前記シリコーン粒子は、有利にコア−シェル構造を有するエラストマーの粒子状の共重合体であり、前記構造は、有機ケイ素ポリマーからなるコアａ）とオルガノポリマーのシェルｃ）又は２つのシェルｂ）及びｃ）とから構成され、その際、内側のシェルｂ）は有機ケイ素ポリマーからなり、その際、前記共重合体は次の成分
ａ）  一般式：
（Ｒ42ＳｉＯ2/2）x・（Ｒ4ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z
［式中、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％］のコアポリマー、共重合体の全質量に対して０．０５〜９５質量％と、
ｂ）  （Ｒ42ＳｉＯ2/2）単位からなるポリジアルキルシロキサン−シェル、共重合体の全質量に対して０〜９４．５質量％と、
ｃ）  モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェル、共重合体の全質量に対して５〜９５質量％と
から構成されていて、その際、Ｒ4は、同じ又は異なる、一価の１〜６個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表し、かつ前記粒子は１０〜３００ｎｍの粒径を有しかつ最大σ2＝０．２の多分散性指数を有する単峰性の粒度分布を有する。
【００３３】
コアａ）及びシェルｃ）からなる粒子状の共重合体は、有利に次のものから構成されている：
ａ）  （Ｒ42ＳｉＯ2/2）x・（Ｒ4ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z［式中、ｘ＝１０〜９９．５Ｍｏｌ％、特に５０〜９９Ｍｏｌ％；ｙ＝０．５〜９５Ｍｏｌ％、特に１〜５０Ｍｏｌ％；ｚ＝０〜３０Ｍｏｌ％、特に０〜２０Ｍｏｌ％］のコアポリマー、共重合体の全質量に対して５〜９５質量％、特に有利に２０〜８０質量％、及び
ｃ）  モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェル、共重合体の全質量に対して５〜９５質量％、特に有利に２０〜８０質量％、
その際、Ｒ4は同じ又は異なる、一価の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表す
コアａ）、内側のシェルｂ）及びシェルｃ）からなる粒子状の共重合体は、有利に次の成分：
ａ）  （Ｒ4ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z［式中、ｙ＝５０〜１００Ｍｏｌ％及びｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％、特に０〜３０Ｍｏｌ％］のコアポリマー、共重合体の全質量に対して０．０５〜９０質量％、特に有利に０．１〜３５質量％、
ｂ）  （Ｒ42ＳｉＯ2/2）n単位からなるポリジアルキルシロキサン−シェル、共重合体の全質量に対して０．５〜９４．５質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、
ｃ）  モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェル、共重合体の全質量に対して５〜９５質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％、
から構成されていて、その際、Ｒ4は同じ又は異なる、一価の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表す。
【００３４】
有利に、基Ｒはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基及びブテニル基；アリール基、例えばフェニル基；又は置換炭化水素基である。この例は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、並びにクロロフェニル基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例えば２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル基；アクリルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタクリルオキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基である。
【００３５】
基メチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、３−メタクリルオキシプロピル及び３−メルカプトプロピルが特に有利であり、その際、シロキサン重合体中の基の３０Ｍｏｌ％未満がビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基又は３−メルカプトプロピル基である。
【００３６】
有機ケイ素シェル重合体ｂ）は、有利にジアルキルシロキサン単位（Ｒ42ＳｉＯ2/2）からなり、その際、Ｒ4はメチル又はエチルを表す。
【００３７】
有機ポリマー成分ｃ）のためのモノマーとして、有利に、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイミド、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンである。スチレン並びに１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート又はブチル（メタ）アクリラートが特に有利である。有機ポリマー成分として、前記モノマーの単独重合体も共重合体も適している。
【００３８】
微細粒のエラストマーのグラフト共重合体は、透過型電子顕微鏡を用いて測定して、１０〜３００ｎｍ、有利に３０〜１５０ｎｍの平均粒径（直径）を有する。この粒度分布は、極めて均一であり、このグラフト共重合体は単峰性で存在し、すなわちこの粒子は、透過型電子顕微鏡を用いて測定して、粒度分布中に１つの極大を有しかつ最大０．２の多分散性係数σ2を有する。
【００３９】
コア−シェル−構造の製造は、有利にEP 492 376 (Wacker Chemie GmbH)及びその実施例に従って行われる。
【００４０】
有利に、シリコーンエラストマー粒子は、８０〜１２０ｎｍの粒径を有し、メチルイソブチルケトン中に存在する。他の溶剤、例えばトルエン、アセトン及び酢酸エチル及び酢酸ブチルも可能であるが、ＭＩＢＫが特に有利であることが明らかとなった。
【００４１】
本発明のもう一つの主題は、組成物の成分を反応させるか又は混合する組成物の製造方法において、
ポリマー成分（１）
（Ａ１）  式（Ｒ1Ｓｉ−Ｏ3/2）の単位（Ｔ単位）と場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）とからなるポリオルガノシロキサン
及び／又は
（Ａ２）  式（Ｓｉ−Ｏ4/2）の単位（Ｑ単位）と場合により式（Ｒ3Ｓｉ−Ｏ1/2）の単位（Ｍ単位）とからなるポリオルガノシロキサン
［その際、Ｒは、同じ又は異なり、場合によりハロゲン化された、基１つ当たり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基又はＯＲ1を表し、その際、Ｒ1は同じ又は異なることができ、かつ水素又は１価の場合により置換された１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ただし、１分子当たり０．０１〜３．０質量％のＳｉ結合した基ＯＲ1が含有されている］
並びに場合により、次の成分：
（Ｂ）  塩化ビリル−ヒドロキシプロピルアクリラート−コポリマー
（Ｃ）  酢酸ビニル−エチレン−コポリマー
（Ｄ）  ポリ塩化ビニル
（Ｅ）  ポリアミド
（Ｆ）  ポリエステル
（Ｇ）  アクリラート−ポリエステル−コポリマー
（Ｈ）  ポリアミド−ポリエステル−コポリマー
（Ｉ）  酢酸ビニル−ポリエステル−コポリマー
（Ｊ）  モノマーの（メタ）アクリラート（ただしこれはＳｉ結合した（メタ）アクリラート基を含有するシランと共重合する）
からなるグループから選択される１種又は数種のポリマー成分
（２）  一般式
Ｒ3xＳｉ（ＯＲ2）4-x
［その際、Ｒ2は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ3は１価の有機基を表し、
ｘは０又は１を表す］のシラン
（３）  シリコーン粒子
（４）  場合により溶剤
（５）  場合により触媒
（６）  場合により水
の使用下で反応又は混合させる、組成物の製造方法である。
【００４２】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の例は、基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3について挙げられた例である。
【００４３】
本発明による組成物の製造は、化学工業において一般的な撹拌装置及び混合装置中で行うことができる。これらの装置は、−１０℃〜＋１５０℃の範囲内に温度調節可能であり、かつこの温度に制御可能であるのが好ましい。有機溶剤の使用のために、防爆手段は不可避である。
【００４４】
前記組成物の製造は、個々の成分を周囲の室温に相応する温度で簡単な混合により行われる。しかしながら、反応、たとえば反応性基との重合、縮合又は反応を実施することもできる。これは、その後に、反応搬出物の熱的制御を必要とする。このような方法は、０℃〜１５０℃で実施される。１０℃〜１２０℃の温度が有利である。簡素化のために、前記組成物は常圧で製造される。しかしながら、この製造は同様に２０ｂａｒまでの過圧下で又は２０ｍｂａｒまでの減圧下で実施することができる。
【００４５】
本発明の他の主題は、本発明による組成物で被覆されている成形品、平面状の構造物又はエラストマーである。
【００４６】
本発明による組成物は、さらにエラストマーの成形品の保護層として又はエラストマー材料で被覆された平面状の構造物の片面又は両面のトップコートとして利用される。この平面状の構造物は、シート又は繊維、特に化学繊維、天然繊維又は鉱物繊維からなる織物、経編物、緯編物又は不織布である。この例は、エラストマー材料、例えば天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム又はシリコーンゴムからなる射出成形品又は押出成形品である。エラストマー材料で被覆された繊維支持体、例えばコンベアベルト、補償装置、防護服、電気絶縁ホース、電気絶縁マット、構造用の繊維、例えばテント、カバー、幌のために使用することができる被覆された繊維は、本発明によるトップコートを用いた本発明による被覆により、それ自体に対して又は他の材料に対して低減された摩擦係数を有する耐引掻性で防汚性の表面を示し並びにシリコーンゴム接着剤との良好な接着性を示す。
【００４７】
このトップコートは、シリコーン被覆された繊維膜上に３〜５０ｇ／ｍ2の層で塗布される。５〜１５ｇ／ｍ2の層厚が理想的である。このトップコートは、一方で、ベースコート上での十分な付着性を有しなければならない。他方で、このトップコートは接着可能でなければならず、つまりシリコーン接着剤は、前記トップコート上で十分な付着性を有しなければならない。前記層の付着性は、例えばＤＩＮ５３５３０により測定して、少なくとも１５０Ｎ／５ｃｍであるのが好ましい。
【００４８】
本発明による組成物は、吹付塗布、刷毛塗り、ブレード塗布、ロールコーター、スクリーン印刷、浸漬塗布又は類似の技術によって塗布することができる。
【００４９】
本発明による組成物は、通常のシリコーンゴム表面と強固に結合する。この硬化は、溶剤の蒸発及び引き続く重縮合によって行われる。この硬化は、熱により促進することができる。本発明によるトップコートで処理された表面は、防汚性で、耐引掻性でかつそれ自体もしくは他の材料、例えばガラス、金属、プラスチック、織物等に対して低減された摩擦係数を有する。シリコーンゴム成形品、シリコーンゴム射出成形品、シリコーンゴム絶縁ホース、医学的製品、シリコーンゴムで被覆された織物、不織布、フェルト、シート又は紙の通常の表面は、本発明によるトップコートで処理される。ベース材料の重要な特性、例えば引張強さ、伸び率、弾性率、引裂強さ、熱及び寒冷、化学薬品又は光に対する耐性は、この表面処理によって影響されない。
【００５０】
本発明による組成物の利点は、前記組成物をシリコーンゴム成形品、射出成形品、絶縁ホース等上にも塗布できることである。従って、この適用は被覆された織物だけに限定されない。この本発明による組成物は、純粋なシリコーン樹脂からだけでなく、コポリマーとシリコーン成分とからもなる。複数の特性、例えば防汚性、耐引掻性及び低減された摩擦抵抗を１つのトップコートだけによって達成することもできる。このトップコートは、公知の方法の場合に生じるようなベース材料の剛質化を引き起こさない。これは特に、被覆された繊維の分野において著しい利点である。
【００５１】
本発明によるシリコーントップコートは、改善された防汚性、平滑でブロッキングのない表面、低い摩擦係数並びに極めて良好な接着性を有する。
【００５２】
このトップコートは、１つの作業工程だけで塗布することができる。ベースコートと一緒に、２つの作業工程が必要なだけである。被覆された織物、経編物、緯編物又はフェルトの場合に、ベースコートとして市販の液体シリコーンゴムと共に作業することができる。定着剤を添加することにより下塗なしで十分な付着性を達成できる方法は公知である。
【００５３】
このシリコーン粒子は、被覆された縮合架橋する、ペルオキシドにより架橋するバインダー系の他に、付加架橋するシリコーンバインダー系中にも使用することができる。
【００５４】
実施例：
実施例１：
グラフト基体の製造：
水３８００ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｓｉ化合物に対して１．９質量％）１９ｇとを８５℃に加熱した。オクタメチルシクロテトラシロキサン８５５ｇ（２．９Ｍｏｌ、７４Ｍｏｌ％）と、メチルトリメトキシシロキサン９７ｇ（０．７Ｍｏｌ、１８Ｍｏｌ％）と、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６６ｇ（０．３Ｍｏｌ、８Ｍｏｌ％）とからなる混合物を供給し、８５℃で４時間後攪拌した。約４００ｇの留出物を除去した後に、固体含有量２１質量％及び１１１ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００５５】
グラフト：
この分散液１３０５０ｇを、１５リットルの反応器中で窒素で不活性化しかつｐＨ４に調節した。メチルメタクリラート９０ｇを供給し、Ｋ2Ｓ2Ｏ8（モノマーに対して０．６質量％）５．２ｇとＮａＨＳＯ3（モノマーに対して２．１質量％）１８ｇ（水中で３７質量％）の添加により重合を開始させた。１時間の間に、さらにメチルメタクリラート７８０ｇを供給し、引き続き６５℃に加熱し、３時間の間に完全に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート２４質量％を有し、かつ固体含有量２６．７質量％、粒径１２７ｎｍ、かつ多分散性指数σ2＝０．２を有するラテックスが生じた。
【００５６】
実施例２：
グラフト基体の製造：
水４０３５ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｓｉ化合物に対して１．８質量％）８ｇとを８０℃に加熱した。３０分間でフェニルトリメトキシシラン１４５ｇ（０．７Ｍｏｌ、３９Ｍｏｌ％）を、引き続き２時間でオクタメチルシクロテトラシロキサン３１０ｇ（１．１Ｍｏｌ、６１Ｍｏｌ％）を供給し、８０℃で１時間後攪拌し、引き続き搬出物を十分に蒸留した。
【００５７】
グラフト：
固体含有量９．２％、粒径８３ｎｍを有するヒドロゾル５００ｇを、炭酸ナトリウム溶液でｐＨ５に調節し、窒素で飽和させた。新たに洗浄したメチルメタクリラート７ｇを添加した後に、Ｋ2Ｓ2Ｏ8（モノマーに対して０．１３質量％）０．０９ｇ及びＮａＨＳＯ3（モノマーに対して０．１６Ｍｏｌ％）０．１２ｇ（水中で３７質量％）の添加によって開始させ、次いで３０分間さらにメチルメタクリラート６２ｇを供給し、引き続き６５℃に加熱し、３時間に十分に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート６０質量％を有し、かつ固体含有量２３．１質量％、粒径１０６ｎｍ、かつ多分散性指数σ2＝０．０１を有するラテックスが生じた。
【００５８】
実施例３：
共沸で搬出される水を分離するために適した蒸留手段が設けられている撹拌装置中に、メチルメタクリラート９４ｋｇ、ブチルメタクリラート９４ｋｇ、トルエン３１３ｋｇを装入した。この混合物を１０５℃に加熱することにより、含まれる水は共沸除去される。前記混合物から水がもはや搬出されなくなったら、３０℃に冷却し、Silan GF 31（Wacker-Chemie GmbH社の市販品）２１ｋｇとｔ−ブチル−ペル−エチルヘキサノアート２．１ｋｇとを添加した。この反応混合物を加熱還流させ、約１００℃で明らかな反応が開始した。この混合物を８時間還流に保持し、３０℃に冷却した。ｎ−ブタノール１５．８ｋｇとSilan M1-Trimethoxy（Wacker-Chemie GmbH社の市販品）１０．５ｋｇとを撹拌しながら混合した。３０分間撹拌した後、イソプロパノール７２０ｋｇと沸騰範囲１２０〜１４０℃のベンジン１８０ｋｇとを添加した。さらに３０分間撹拌した。フィルターを通して容器を移し替えた。粘度８ｍＰａ・ｓ及び固体含有量１４質量％の無色透明な溶液が得られた。引き続き、有機溶剤中のシリコーンエラストマー粒子（Wacker Chemie GmbH社の商品名MIBK 444206）２３９ｋｇを添加した。室温でさらに２ｈ撹拌した後、この生成物を適当なコンテナに移し替えた。この無色透明な液体は、粘度１３ｍｍ2／ｓ及び固体含有量２２％を示した。
【００５９】
実施例４：
ディソルバーディスクを備えた装置中に、ベンジン（沸騰範囲１４０〜１５０℃）４７．８ｋｇ、メチルエチルケトン１０２．６ｋｇ、キシレン２３６．２ｋｇ、ｎ−ブタノール９．９ｋｇ及びテトラヒドロフラン６０ｋｇを装入し、強力に十分に撹拌しながら、Vinnol E 15/40 A（Wacker-Chemie GmbH社の市販品）５２ｋｇを前記溶剤混合物中に溶かした。イソシアノプロピルトリエトキシシラン０．５ｋｇを添加し、１時間煮沸還流させた（約６４℃）。３０℃に冷却し、テトラヒドロフラン５０ｋｇ、トルエン３５０ｋｇ、及びアセトン１０００ｋｇを添加した。３０分間強力に混合した。無色透明な生成物は、粘度１１ｍＰａ・ｓ及び固体含有量約２．８質量％を有していた。引き続き、有機溶剤中のシリコーンエラストマー粒子（Wacker Chemie GmbH社の商品名MIBK 444206）２３９ｋｇを添加した。室温でさらに２ｈ撹拌した後、この生成物を適当なコンテナに移し替えた。この無色透明な液体は、粘度１３ｍｍ2／ｓ及び固体含有量２２％を示した。
【００６０】
実施例５
蒸留アタッチメントを備えた撹拌機中に、トルエン溶液中のメチルシリコーン樹脂（Wacker Chemie GmbH社の商品名Siliconharzloesung K Toluol）７００ｋｇとシリコーン樹脂溶液（Wacker Chemie GmbH社の商品名Siliconharzloesung K0118）２００ｋｇとを装入し、十分に混合した。継続的に撹拌しながら、トルエン３２４ｋｇを常圧で加熱することにより留去した。
【００６１】
前記装置を内容物と共に室温に冷却し、メチルトリエトキシシラン（Wacker Chemie GmbH社の商品名M1-Triethoxysilan）１０８ｋｇ、テトラエトキシシラン（Wacker Chemie GmbH社の商品名TES28）５４ｋｇ、ビニルトリエトキシシラン（Wacker Chemie GmbH社の商品名Geniosil GF56）５４ｋｇ並びにジルコニウムブチラート５ｋｇを前記の順序で撹拌しながら添加した。室温で１ｈ撹拌し、次いでアセトン９００ｋｇ及び水４４ｋｇを撹拌しながら添加し、１ｈ撹拌した。引き続き、有機溶剤中のシリコーンエラストマー粒子（Wacker Chemie GmbH社の商品名MIBK 444206）２３９ｋｇを添加した。室温でさらに２ｈ撹拌した後、この生成物を適当なコンテナに移し替えた。この無色透明な液体は、粘度１３ｍｍ2／ｓ及び固体含有量２２％を示した。
【００６２】
実施例ａ）：
本発明による上塗塗料を、５質量％のヒドロゲンジメチルポリシロキサン（Wacker Chemie GmbH社の商品名Vernetzer Wと混合し、ブレード法でガラス織物上に両面にElastosil R 401/40（Wacker Chemie GmbH社の商品名）からなるシリコーンゴム被覆を塗布した。被覆された織物の全質量は２４０ｇ／ｍ2であった。上塗塗料を１８０℃で２分間で完全に硬化させた後に、上塗塗料の面積重量１０ｇ／ｍ2が生じた。
【００６３】
上塗塗料なしの膜は、防汚性５−５−６を示した。シリコーン接着テープで接着する場合に、２１７Ｎ／５ｃｍの付着性値を示した。従来技術のトップコートでは、４−４−３と２−３−２との間の防汚性が達成され、付着性値は０〜１０６Ｎ／５ｃｍであった。本発明による上塗塗料を備えた膜は、防汚性２−２−１及び付着性値２３３Ｎ／５ｃｍを示した。この汚れ付着結果並びに付着性値は、６ヶ月の屋外での耐候試験において、わずかに低下しただけであった。
【００６４】
同時にマトリックス中への良好な組み込みの場合の拡大された表面は良好な接着性を生じさせる。
【００６５】
【表１】
2008513556.tif 000002
【００６６】
この測定結果は、本発明による上塗塗料が良好な防汚性並びに良好な脱塵挙動を有することを示す。接着試験における付着性値は、必要な値よりも明らかに高い。
【００６７】
実施例ｂ）：
粗質量１００ｇ／ｍ2のポリエステル織物の両面に、シリコーン液体ゴムからなるシリコーン被覆（被覆質量１００ｇ／ｍ）を設けた。上塗塗料なしの被覆された織物は、汚れ付着評点５−４−４を示した。上塗塗料を備えた被覆された織物は、汚れ付着評点３−３−２を示した。この汚れ付着評点の改善は、６０℃で５回の洗浄サイクル後でも明らかに維持された。
【００６８】
実施例ｃ）：
Elastosil LR 6250F（Wacker Chemie GmbH社の商品名）３０ｇ／ｍ2で被覆されたナイロン織物を本発明によるトップコートで被覆した。上塗塗料の塗布質量は５ｇ／ｍ2であった。
【００６９】
摩擦係数の測定のために、被覆ごとにそれぞれ２つのサンプルを用いた。摩擦係数はDIN 53375により測定した。
【００７０】
本発明による上塗塗料により、静的及び動的摩擦係数が改善された。DIN ISO 5981によるスクラブテストは、この被覆の耐摩耗性が不利に影響しないことを示した。
【００７１】
【表２】
2008513556.tif 000003
【００７２】
防汚性の試験のためのテスト方法
シリコーン被覆された膜の防汚性の測定のために、一般に受け入れられる基準は存在しない。従って、社内の試験方法を開発した。カーボンブラック粉末を、ペーパータオルで並んで３箇所（Ａ、Ｂ及びＣ）にそれぞれ３回輪を描いて膜に塗布した。輪Ｂ及びＣを次いで蒸留水で１０ｓ間洗い落とした。輪Ｃをさらに湿ったペーパータオルで３回輪を描くように清浄化した。輪Ａは、どのくらいのカーボンブラックが膜により収容されたかを示す（汚れ付着）。輪Ｂは、どのくらいのカーボンブラックが水によって洗い落とされたかを示す（洗い落とし）輪Ｃは、どのくらいのカーボンブラックが湿式後清浄化によって除去できるかを示す（清浄化）。汚れ付着は視覚的にスケールを用いて１（極めて良い）〜６（極めて悪い）まで評価した。それにより３つの項からなる分類が得られた。この開発の目的は、２−３−２の評点又はそれ以上を達成することであった。
【００７３】
接着性の試験のためのテスト方法
接着性の測定のために、シリコーン上塗塗料で処理されたシリコーン被覆された２つの膜を、シリコーン接着テープ（例えば、Wacker Chemie GmbH社の商品名Elastosil R 4001/40からなる、厚さ０．６ｍｍ）を用いて１８０℃で２ｍｉｎでホットプレスで接着した。接着結合の付着性は、ＤＩＮ５３５３０により剥離試験で測定した。この開発の目的は、１５０Ｎ／５ｃｍ又はそれ以上の全体の付着性を達成することであった。
【国際調査報告】
2008513556.tif 000004
2008513556.tif 000005
2008513556.tif 000006
2008513556.tif 000007
2008513556.tif 000008
2008513556.tif 000009