(57)【要約】  この発明は、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造方法に関する。それにおいては金属をそのギ酸塩の形態で付加し適宜な形態で沈殿させる。好適な沈殿剤は例えばアルカリ炭酸塩である。本発明はさらに、前記の本発明に係る方法によって製造される触媒と、その適用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくともギ酸銅とギ酸亜鉛を含んだ第１の水性溶液を生成し、
−  沈殿剤を含んだ第２の水性溶液を生成し、
−  前記第１の溶液および／または第２の溶液が水酸化アルミニウムゾル／ゲル混合物を含み、
−  沈殿工程において前記第１の溶液と第２の溶液を混合し、その際に沈殿物が生成され、
−  廃水を形成する水性の相から前記沈殿物を分離し、
−  ６００℃で強熱乾燥した触媒に相応するアルカリ含有量が５００ｐｐｍ未満になるまで前記の沈殿物を洗浄し、
−  前記沈殿物をその後乾燥させる、
ことを特徴とするＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造方法。
【請求項２】
第１の溶液は、
−  ギ酸の添加によって銅塩を残留物が無くなるように溶解することによって水性のギ酸銅溶液を生成し、
−  亜鉛塩の水性拡散液または溶液を生成し、
−  水性のアルミニウム塩溶液を生成し、
−  前記ギ酸銅溶液と亜鉛塩の拡散液あるいは溶液とアルミニウム塩溶液を統合する、
ことによって生成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ギ酸銅溶液のｐＨ値が３未満、特に２．５未満となる請求項２記載の方法。
【請求項４】
亜鉛塩の溶液または拡散液をギ酸銅溶液と統合して銅／亜鉛溶液を生成し、ここで得られた銅／亜鉛溶液は３．０ないし４．０、特に３．５ないし３．７のｐＨ値を有し、アルミニウム塩溶液を銅／亜鉛溶液に付加することからなる請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム塩溶液は複数の分割溶液として付加され、ここで少なくとも第１の分のアルミニウム塩溶液が少なくとも第１の部分のアルミニウム塩にギ酸を添加しながら水中に溶解することによって生成される請求項４記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム塩溶液の第２の分はアルミニウム塩の第２の分を水中に溶解することによって生成され、前記第１の溶液を生成するために前記アルミニウム塩溶液の第１の分と前記アルミニウム溶液の第２の分を、好適には時間的にずらせて、前記銅／亜鉛溶液に付加してなる請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム塩の水性溶液と、前記アルミニウム塩溶液の第１の分と、および／または前記アルミニウム塩溶液の第２の分を、沈殿の前に最大４０℃、特に最大３０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
沈殿工程中にｐＨ値が３．５ないし７．５、特に６．０ないし７．０、特に好適には６．５±０．１の範囲に保持される請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
銅塩はＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、およびＣｕ（ＯＨ）２×ＣｕＣＯ３から選択することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
亜鉛塩としてＺｎＯを選択することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
沈殿剤はアルカリベース、特にアルカリ炭酸塩である請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
沈殿剤は過酸化水素である請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
沈殿の後に沈殿物を熟成させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
熟成は１０分ないし１０時間、特に１ないし５時間の持続時間をもって行うことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
熟成は６０℃超、特に６５ないし８５℃の温度領域で行うことを特徴とする請求項１３また１４記載の方法。
【請求項１６】
沈殿工程は継続的な沈殿として実施することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の溶液は１：９９ないし９９：１から選択される割合で銅および亜鉛を含有することを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
沈殿物を乾燥後に焼結することを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
沈殿物は１４０ないし１０００℃、特に１７０ないし３５０℃の温度、かつ少なくとも０．１秒、特に少なくとも４分、さらに好適には２０分ないし８時間、特に好適には３０分ないし４時間の持続時間で焼結される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
廃水がギ酸塩を含んでいて、そのギ酸塩を含んだ廃水に酸化処理を施し、その際ギ酸イオンが実質的に炭酸塩、炭酸水素塩、二酸化炭素、および水に酸化されることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
酸化処理のためにギ酸塩を含んだ廃水に過酸化水素を添加することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ギ酸塩を含んだ廃水の酸化処理は沈殿物の分離前に行うことを特徴とする請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
酸化処理はギ酸塩を含んだ廃水の生物学的処理によって行うことを特徴とする請求項２０ないし２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
請求項１ないし２３のいずれかに記載の方法によって生成されるものであって、酸化触媒に対して５重量％未満、特に０．５ないし４重量％、特に好適には１ないし２重量％のギ酸塩含有率を有してなる触媒。
【請求項２５】
３．７５ないし７．０ｎｍの半径を有する間孔の総細孔容積に対する割合が３０％超であることを特徴とする請求項２４記載の触媒。
【請求項２６】
酸化銅として計算した、酸化触媒成形体の重量に対する銅の割合を５５ないし６９重量％に選択することを特徴とする請求項２４または２５記載の触媒。
【請求項２７】
酸化亜鉛として計算した、酸化触媒成形体の重量に対する亜鉛の割合を２０ないし３３重量％に選択することを特徴とする請求項２４ないし２６のいずれか記載の触媒。
【請求項２８】
酸化アルミニウムとして計算した、酸化触媒成形体の重量に対するアルミニウムの割合を５ないし２０重量％に選択することを特徴とする請求項２４ないし２７のいずれか記載の触媒。
【請求項２９】
酸化された触媒が５００ｐｐｍ未満のアルカリイオン含有率を有することを特徴とする請求項２４ないし２８のいずれか記載の触媒。
【請求項３０】
メタノール合成のための請求項２４ないし２９のいずれかに記載の触媒の適用方法。
【請求項３１】
メタノール改質のための請求項２４ないし２９のいずれかに記載の触媒の適用方法。
【請求項３２】
一酸化炭素を二酸化炭素にして低温保全するための請求項２４ないし２９のいずれかに記載の触媒の適用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造方法、その方法によって製造され得る触媒、ならびにメタノール合成およびメタノールの改質ならびに一酸化炭素の低温保全における前記触媒の適用方法に関する。
【０００２】
ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２のメタノールへの転化において触媒作用を及ぼすＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒は、以前から知られている。その既知の触媒において銅と亜鉛の分子比が変更可能であるが、一般的に銅がより多く存在する。さらに、亜鉛成分の一部はカルシウム、マグネシウム、および／またはマンガンによって代替することができる。温度安定化物質として使用される酸化アルミニウムは、部分的に酸化クロムによって代替することができる。
【０００３】
例えば独国特許第１９６５００７号明細書には、低温メタノール合成のための触媒が記載されている。その触媒を製造するために、適宜な亜鉛および銅塩の溶解液から炭酸アルカリ金属の添加によって基礎炭酸塩を沈殿させる。これを水性の相から分離して、乾燥および焼結して、適宜な酸化物を生成する。続いてその亜鉛および銅酸化物を酸化アルミニウムと混合し、２０％を越える固形成分は含んでいないものである酸化物の懸濁液を生成する。それをさらに均質化し、ここでその均質化は拡散した酸化物が２時間にわたって沈降しなくなるまで実施する。均質化の後に混合物を乾燥させ、錠剤型にし、焼結する。その酸化物形態を触媒に転化するため、さらに水素流中で還元させる。
【０００４】
独国特許出願公開第２３０２６５８号Ａ明細書には、メタノール合成に使用可能な触媒の先駆物質が記載されている。触媒先駆物質を製造するために、まず亜鉛等の２価の金属とアルミニウム等の３価の金属を熱によって適宜な酸化物に分解可能な化合物の形態で含んでいる沈殿物を生成する。適宜な化合物は、例えば炭酸塩あるいは重炭酸塩である。さらに、熱によって酸化物に分解可能な銅化合物を含んだ第２の沈殿物を生成する。それら両方の沈殿物を混合する。その後に、金属化合物から酸化物を生成し場合によってはスピネル構造の形成を促進するために一般的な乾燥および焼結の工程が続く。続いて固形物を錠剤型にする。先駆物質を活性の触媒に転化するために、錠剤型にされたものを水素流中で還元する。
【０００５】
独国特許出願公開第２０５６６１２号Ａ明細書には、亜鉛、銅およびアルミニウムを含んだ触媒上で転化を行う、メタノールの製造方法が記載されている。その触媒は化学式：
（ＣｕｘＺｎｙ）Ａｌ２（ＯＨ）１６×ＣＯ３×４Ｈ２Ｏ
の混晶系に属するものとなり、ここでｘおよびｙは０．５ないし５．５の数値であってかつｘとｙの和が６となる。その混晶化合物は、銅、亜鉛、およびアルミニウム塩を含んだ水性溶液にアルカリ炭酸塩、アルカリ重炭酸塩、あるいはそれらの混合物を添加して沈殿させる。混晶系中における銅および亜鉛である２価の金属の合計と３価であるアルミニウムとの分子比は一定で、６：２となる。その製造工程のために、銅、亜鉛、およびアルミニウムを適宜な塩、特に硝酸塩の形態で、また所要の触媒の組成に応じた分量比で水中に溶解する。その溶液を５０ないし１００℃、特に７０ないし１００℃の温度に加熱し、適宜に温度調節した水性の沈殿剤溶液、例えばアルカリ炭酸塩溶液によって処理する。生成された沈殿物を濾過、洗浄、ならびに乾燥させる。乾燥した化合物を２００ないし５００℃の温度で１２ないし２４時間焼結する。焼結した生成物を錠剤型に成形し、その後水素流中における還元によって触媒の活性状態に転換する。
【０００６】
米国特許第４２７９７８１号明細書には、銅および亜鉛酸化物、ならびに例えば酸化アルミニウム等の温度安定化用の金属酸化物を含んだ、メタノール合成用の触媒が記載されている。酸化銅と酸化亜鉛の比は金属重量で計算して、２：１ないし３．５：１となる。触媒の製造は、溶解性の亜鉛、銅、アルミニウム塩、例えばそれらの硝酸塩を一緒に沈殿させることによって実施される。それによって触媒成分の完全な混合が達成される。活性形態にするために、触媒先駆物質を水素流中で還元する。
【０００７】
欧州特許出願公開第０１２５６８９号Ａ２明細書により、触媒作用のある物質としての酸化銅および酸化塩と温度安定化物質としての酸化アルミニウムを含んだメタノール合成用の触媒が知られている。この触媒は、特定の細孔半径分布を有することを特徴とし、ここで２０ないし７５Å（オングストローム）（間孔）の直径を有する細孔の比率が少なくとも２０％となり、７５Å超（マクロ細孔）の直径を有する細孔の比率が最大で８０％となる。この所要の細孔半径分布は、触媒の製造に際してコロイド状に分布した酸化アルミニウムあるいは水酸化アルミニウムを使用することによって達成することができる。この触媒を製造するために、触媒作用のある酸化銅−酸化亜鉛成分を、例えばそれらの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等の適宜な塩の溶液から、コロイド状に分布した酸化アルミニウムあるいは水酸化アルミニウムの存在下でアルカリ反応性物質によって沈殿させる。沈殿生成物をその後乾燥および焼結して成形体に圧縮し、また必要に応じて還元する。
【０００８】
欧州特許出願公開第０１５２８０９号Ａ２明細書により、酸化性の先駆物質の形態の酸化銅および酸化亜鉛を含んでいてその酸化銅の少なくとも一部を還元することによって触媒作用のある成分に転換することができ、また温度安定化物質としての酸化アルミニウムと少なくとも１つのアルカリ炭酸塩あるいはアルカリ酸化物を含んでいる、メタノールおよび高級アルコールを含んだアルコール混合物を合成するための触媒が知られている。前記の酸化性先駆物質は、総細孔容積の２０ないし７０％の比率で１４ないし７．５ｎｍの直径を有する細孔を有している。アルカリ成分は、酸化性先駆物質１ｇ当たり１３ないし１３０×１０−６グラム原子のアルカリ金属となる。酸化アルミニウム成分はコロイド状に分布した水酸化アルミニウムから得られたものである。触媒を製造するために、一般的に銅および亜鉛の硝酸塩の溶液を使用し、好適には水性のＫ２ＣＯ３溶液による沈殿を実施する。溶液の濃度は５ないし２０重量％とすることが好適である。硝酸塩から開始する代わりに、適宜なギ酸金属あるいは酢酸金属から開始することもできる。また炭酸水素カリウムを使用して沈殿を行うこともできる。沈殿は随時あるいは継続的に実施することができる。沈殿は、コロイド状に分布した酸化アルミニウムを含んだ銅および亜鉛の硝酸塩溶液を継続的にＫ２ＣＯ３の水性溶液と混合することによって実施することが好適である。沈殿の後に、洗浄した触媒の沈殿物を焼結し、アルカリ金属化合物の溶液を用いた処理によってアルカリ化する。アルカリ化された触媒先駆物質は乾燥後に既知の方式で成形体にプレスされ、その際グラファイト等の粘着防止剤を添加することができる。触媒先駆物質を活性形態に転換するために、これを水素流中で還元する。
【０００９】
国際公開第０３／０５３５６９号パンフレットにより、触媒作用物質としての酸化銅および酸化亜鉛と温度安定化物質としての酸化アルミニウムを含んだ、メタノール合成用の触媒が知られている。触媒を製造するために、ＣｕおよびＺｎ塩、ならびにＡｌ塩の一部を含んだ溶液から、アルカリ炭酸塩あるいはアルカリアルミン酸塩溶液によって所要の炭化水素塩あるいは水酸化物を沈殿させる。ＣｕおよびＺｎ塩の溶液またはアルカリ炭酸塩もしくはアルカリアルミン酸塩溶液のいずれかが水酸化アルミニウムゾルを含んでいる。得られた沈殿物を沈殿溶液から分離し、洗浄、乾燥、ならびに必要に応じて焼結する。触媒の製造は硝酸銅あるいは硝酸亜鉛から実施することが好適であり、それらは炭酸ナトリウムあるいはアルミン酸ナトリウムによって沈殿させることが好適である。
【００１０】
特開２００１−１４４７７９号公報には、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水への反応のための銅−亜鉛触媒が記載されており、その触媒は、ギ酸銅とギ酸亜鉛を含んだ溶液をアルカリ物質の水性溶液と混合することによって製造される。そこで得られた沈殿物をその後濾過、洗浄、乾燥、および焼結する。焼結された固形成分に水を付加することによって湿潤化し、ハニカム形状の支持体の表面に塗布する。結合剤として酸化アルミニウムゾルまたは酸化ジルコニウムゾルを使用することができる。これらは焼結した沈殿物を湿潤化に際して添加される。従って酸化アルミニウムは触媒内に均等に分布されることはなく、触媒粒子の間にのみ配置される。すなわち銅および亜鉛を含有した触媒粒子間、ならびにハニカム支持体との間の結合剤としてのみ作用し、触媒の活性成分とはならない。
【００１１】
メタノール合成用のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒を製造するために、技術的に実用化された方法においてはその水溶性から大抵硝酸銅および硝酸亜鉛が使用される。従って沈殿に際して大量の硝酸ナトリウムを含んだ廃水が発生する。これを地上河川に流入させると過度の富栄養化につながる。従って地上河川に流入させる前に、メタノール合成触媒の製造に際して発生した廃水中の水溶性窒素の含有量を大幅に低減する必要がある。
【００１２】
従って本発明の目的は、一方で廃水中の塩成分、特にアルカリ金属硝酸塩の著しい低減を可能にし、他方で金属硝酸塩から製造された触媒と少なくとも同等な触媒活性度を有するメタノール合成用の触媒を提供するものである、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造方法を提供することである。
【００１３】
前記の課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。従属請求項の対象は、前記方法の好適な追加的実施形態である。
【００１４】
本発明に係るＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造方法においては、最初に少なくともギ酸銅とギ酸亜鉛を含んでいる第１の水性溶液を生成する。さらに沈殿剤を含んでいる第２の溶液を生成する。ここで沈殿剤とは、水酸化物イオンおよび／または炭酸イオン等のそれによって金属、特に銅、亜鉛、およびアルミニウムを沈殿させることができるイオンを直接あるいは間接的に生成する試薬である理解される。前記第１の溶液および／または第２の溶液は、水酸化アルミニウムゾル／ゲル混合物を含んでいる。ここで水酸化アルミニウムゾルとは、水中における水酸化アルミニウムの微細に拡散した分布であると理解され、それにおいては水酸化アルミニウムの凝結によって既に多価酸が形成されているが、水性の相中において肉眼では粒子を認識することはできず、すなわち透明な液体であるものとされる。水酸化アルミニウムゲルとは、既に多価酸の大きな凝集体が形成されていて肉眼でも粒子を認識することができ例えば水性の相中における濁りとして見ることができるような、水中における水酸化アルミニウムの拡散であると理解される。
【００１５】
沈殿工程において前記第１の溶液と第２の溶液を浄化し、それによって沈殿物が得られる。その沈殿物を水性の相から分離し、その際水性の相が廃水となり、それが再処理工程に誘導される。
【００１６】
前記の沈殿物は、６００℃で強熱乾燥した触媒について５００ｐｐｍ未満のアルカリ含有率を有するようになるまで洗浄する。続いてその沈殿物を乾燥し、必要に応じて焼結し、粉砕する。
【００１７】
本発明に係る方法においては、硝酸塩を含んだ廃水は発生しない。水溶性の銅および亜鉛塩としてギ酸銅およびギ酸亜鉛を使用することによって、廃水は簡便な方式で再処理することができるギ酸イオンを含んだものとなる。ギ酸塩を使用することによって、有機成分による廃水の汚染が比較的低く抑制される。このことは、より多数のＣ−Ｈ結合によって廃水中の有機汚染を増大させる、例えば酢酸等の高級カルボン酸を使用する場合に比べた利点となる。さらに別の利点は、ギ酸銅およびギ酸亜鉛を製造するために使用されるギ酸が低コストに製造可能なことであり、従って本発明に係る方法は、コスト面からも有効なものとなる。
【００１８】
本発明に係る方法のために、アルミニウムの少なくとも一部が水酸化アルミニウムゾルの形態で、残りが水酸化アルミニウムゲルの形態で沈殿溶液内に付加されることが重要である。水酸化アルミニウムゾル／ゲル混合物を金属塩の溶液内に付加することを省略すると、重量−時間−収量（ＧＺＡ、［メタノールｋｇ／｛触媒ｋｇ×時間｝］）が低下する。
【００１９】
沈殿物を分離した後丁寧に洗浄し、それによって６００℃で強熱乾燥した酸化触媒に関してアルカリ含有率が５００ｐｐｍ未満、特に４００ｐｐｍ未満、特に好適には１００ないし３００ｐｐｍの範囲に低下するようにする。その際に発生する洗浄液は前記のギ酸を含んだ廃液と統合し必要に応じて再生処理することができる。洗浄、乾燥、および必要に応じた焼結の後に、酸化形態の触媒は５重量％未満、特に０．５ないし４重量％、特に好適には１ないし２重量％の残留ギ酸含有率を依然として有するものとなる。そのギ酸含有率は例えば酸化滴定あるいは定量クロマトグラフィ方法、例えばＨＰＬＣによって判定することができる。
【００２０】
第１の水性溶液はギ酸銅およびギ酸亜鉛の他に、カルシウム、マグネシウム、マンガン、セリウム、ランタン、ならびにルテニウムあるいはパラジウム等の別の促進剤を含むことができる。前述した促進剤と並んで、他の促進剤を使用することもできる。促進剤も同様にギ酸塩の形態で特に第１の水性溶液内に付加することが好適である。酸化形態の触媒中におけるそれらの割合は、酸化物として計算して、１０重量％未満、特に５重量％未満とすることが好適である。ルテニウムあるいはパラジウム等の貴金属が促進剤として使用される場合、それらは１重量％未満の分量で含まれることが好適である。
【００２１】
前述したように、本発明に係る方法において第１および／または第２の溶液が水酸化アルミニウムゾル／ゲル混合物を含んでいる。水酸化アルミニウムゾル／ゲルの原料製品としては、例えば市販の製品を使用することができる。しかしながら、水酸化アルミニウムゾル／ゲル混合物は、希釈されたアルミニウム塩溶液に幾らかの水酸化アンモニウムを付加することによって生成することもでき、その際は粗目に拡散した水酸化派生物への転換を遅らせるために温度上昇を回避する。別の変更例によれば、アルカリアルミン酸塩溶液に少量の酸を付加し、それによって水酸化アルミニウムゾル／ゲルを形成することができる。水酸化アルミニウムゾル／ゲルは第１の水性溶液中に含まれることが好適である。水酸化アルミニウムゾル／ゲルから生成される結果生成物は担体ならびに温度安定化物質の両方として機能する。その理論に限定するものではないが発明者等は、水酸化アルミニウムゾル／ゲル混合物を加熱した際に３次元のネットワークが形成され、その間隙に活性化学種に属するものであって還元後に存在する銅クリスタライトが配置されるものと予想している。それによってメタノール合成中における銅クリスタライトのさらなる成長が抑制され、それによって触媒の安定性ならびに加工プロセス中におけるそれの耐用時間が高められる。
【００２２】
酸化亜鉛は、まず第１に活性化学種の形成に対して重要な影響をもたらし、他方でその部分的に針形状の構造が触媒の安定化に寄与するものとされる。加えて、酸化亜鉛は、存在している硫黄化合物に反応することによって毒物拘束剤として作用する。
【００２３】
必要に応じて促進剤として含まれているカルシウム、マグネシウム、マンガン、セリウム、およびランタンの酸化物も同様に安定化の作用をもたらす。
【００２４】
多様な金属塩の混合物を含んでいる第１の溶液は：
−  ギ酸の添加によって銅塩を残留物が無いように溶解することによって水性のギ酸銅溶液を生成し、
−  亜鉛塩の水性拡散液あるいは溶液を生成し、
−  水性のアルミニウム塩溶液を生成し、
−  前記のギ酸銅溶液、亜鉛塩の拡散液あるいは溶液、およびアルミニウム塩溶液を統合する、
ことによって生成することが好適である。
【００２５】
Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒を促進剤によってさらに改変する必要がある場合、それを例えば第１の溶液内に添加することができる。促進剤は、例えば炭酸塩、酸化塩、あるいは水酸化物塩等の適宜な塩の形態で添加することができる。それらの塩は任意の時点で添加することができ、すなわちギ酸銅溶液に対して、亜鉛塩の拡散液あるいは溶液に対して、またはギ酸銅溶液と亜鉛塩の拡散液あるいは溶液を統合した後に添加することができる。特に高価な貴金属等の促進剤は、後の処理工程において添加することが好適であり、例えば噴霧乾燥の前に懸濁液に付加するか、あるいは噴霧乾燥の後に微細に分散させて乾燥した粉末上に噴霧することができる。
【００２６】
ギ酸銅−亜鉛溶液の作成に際して、化学量論を考慮した上で使用される銅および亜鉛塩の量に対してギ酸が少なくとも１０モル％、特に１０ないし２０モル％、特に好適には１４ないし１６モル％の超過となって存在するような量でギ酸を添加することが好適である。ギ酸の添加後にギ酸銅溶液のｐＨ値が３未満、特に２．５未満となることが好適である。
【００２７】
好適な方法実施形態において、亜鉛塩の溶液あるいは拡散液がギ酸銅溶液と統合される。ギ酸銅溶液と亜鉛塩溶液あるいは拡散液の統合の後に銅および亜鉛の両方がギ酸塩の形態で溶液中に存在する。得られた溶液は３．０ないし４．０、特に３．５ないし３．７のｐＨ値を有する。続いてアルミニウム塩溶液を銅／亜鉛溶液に付加する。
【００２８】
このアルミニウム塩溶液は、複数に分割分として銅／亜鉛溶液に付加することが好適である。その際アルミニウム塩の少なくとも最初の分が、アルミニウム塩の少なくとも最初の分割分がギ酸を付加しながら水中に溶解されるような方式で作成される。
【００２９】
前記アルミニウム塩溶液の最初の分の製造に際しては、例えばまず硝酸ナトリウムを水中に溶解しその後ｐＨ値が５未満、特に４．５ないし２、特に好適には４ないし３の範囲になるようにギ酸を添加する方式で実施することが好適である。透明な溶液が得られるまでギ酸を添加することが好適である。
【００３０】
アルミニウム塩溶液の第２の分は、アルミニウム塩の第２の分を水中に溶解することによって作成することが好適である。その際このアルミニウム塩溶液の第２の分にはギ酸は付加されない。全ての金属塩を沈殿前に含むものである第１の溶液を完成させるために、アルミニウム塩溶液の第１の分とアルミニウム塩溶液の第２の分を時間的にずらして水性の銅／亜鉛溶液に付加することが好適である。
【００３１】
アルミニウム塩溶液の第２の分は例えば、ＮａＡｌＯ２を水中に溶解することによって作成される。水性のＮａＡｌＯ２溶液のｐＨ値は抽出物のアルカリ超過分に応じて１１ないし１４、特に１２ないし１３の範囲となる。
【００３２】
第１および第２のアルミニウム塩溶液の部分の比率は、アルミニウム含有量に関して、０：１００ないし１００：０、特に１：９９ないし９９：１、より好適には３０：７０ないし７０：３０、特に好適には約５０：５０に選択することができる。
【００３３】
アルミニウム塩溶液の製造は４０℃未満、特に３０℃未満の温度下で実施することが好適である。この温度は、このアルミニウム塩溶液を銅／亜鉛溶液、ギ酸銅溶液、または亜鉛塩溶液あるいは拡散液に付加する際にも超過することが許容されない。この方式によって、粗目に拡散した重合性のアルミニウム化合物の形成が抑制される。粗目に拡散した重合性アルミニウム化合物としては、肉眼で認識可能でかつ比較的迅速に沈降する粒子を有する水酸化アルミニウム化合物が理解される。従って、適宜な冷却装置を備えている容器内で製造を行うことが好適である。
【００３４】
本発明に係る方法において好適に使用することができるアルミニウム塩は、例えばアルミニウムジホルメートあるいはトリホルメート、Ａｌ（ＮＯ３）３水酸化物、またはＮａＡｌＯ２である。このアルミニウム塩溶液は約０．４ないし約１．１モル／ｌ、特に約０．９ないし１．１モル／ｌの範囲のアルミニウム濃度を有することが好適である。ここで、前記の範囲の上限値はアルミニウム塩の溶解限度によって決定され、一方下限値は経済的な理由から算出されるものである。
【００３５】
銅塩としては、その陰イオンが酸化物、水酸化物および炭酸塩、または還元によって得られるそれらの派生物であるとともに第１の溶液中あるいは触媒の酸化形態中において識別可能な要素として独立して確認することはもはや不可能である、塩を使用することが好適である。銅塩はＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、およびＣｕ（ＯＨ）２×ＣｕＣＯ３から選択することが好適である。
【００３６】
亜鉛塩としても、その陰イオンが第１の溶液あるいは触媒の酸化形態の前段物質中においてもはや有害でなく、また好適には識別可能な要素としてもはや確認不可能である、亜鉛化合物を選択することが好適である。亜鉛塩としてＺｎＯを使用することが好適である。
【００３７】
ギ酸銅溶液の濃度は、ギ酸銅溶液と亜鉛塩溶液あるいは拡散液を統合した後に銅濃度が約０．１ないし約０．５、特に約０．３ないし約０．５モル／ｌの範囲となるように選択することが好適である。その際上限値は銅塩の溶解限度によって決定され、他方下限値は経済的な理由から求められ、それは希釈された溶液の再処理によってより大きな体積が発生し、それによって本発明に係る方法を実施する装置の設計寸法に影響がもたらされるためである。
【００３８】
亜鉛塩の濃度は、ギ酸銅溶液と亜鉛塩溶液あるいは拡散液を統合した後に亜鉛濃度が約０．１ないし約０．２モル／ｌ、特に約０．１５ないし約０．２モル／ｌの範囲となるように選択することが好適である。ここでも、上限値は亜鉛塩の溶解限度によって決定され、下限値は経済的な理由から求められる。
【００３９】
アルミニウム塩溶液は銅／亜鉛溶液に対して添加することが好適である。好適にはＣｕ、ＺｎおよびＡｌの全量を含んでいる第１の溶液のｐＨ値は、４．０ないし５．０、特に４．２ないし４．４の範囲に設定することが好適である。
【００４０】
沈殿剤としては、アルカリ金属基を使用することが好適である。アルカリ金属基として、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、あるいはアルカリ金属アルミン酸塩を使用することが好適である。アルカリ金属としてナトリウムを使用することが好適である。例えばソーダ溶液を沈殿剤として使用する場合、そのソーダ溶液は８０ｇ／ｌないし２００ｇ／ｌ、特に１７０ないし１８０ｇ／ｌの濃度を有することが好適である。
【００４１】
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、沈殿剤として過酸化水素が使用される。この過酸化水素は、銅、亜鉛、およびアルミニウムをそのギ酸塩あるいはそのヒドロキシホルメートの形態で含んでいる、前記第１の溶液あるいは拡散液に添加される。この過酸化水素によってギ酸塩が炭酸塩に酸化され、従って金属がその炭酸水素塩、炭酸塩、あるいは水酸化物の形態で沈殿する。ギ酸塩の酸化に際して、まず炭酸水素塩、続いて炭酸塩がｐＨの上昇に伴って形成される。使用される金属イオンは、その沈殿順序においてＡｌ−Ｃｕ−Ｚｎの順でヒドロキシカーボネートとして分離される。従って炭酸塩を含んだアルカリ溶液の使用を省略することができる。過酸化水素と並んで、例えばオゾン等の、他の適宜な酸化剤を使用することもできる。
【００４２】
酸化された触媒前段階物質を製造するために、まず前記第１および第２の溶液を統合し、その際に沈殿物が得られる。その沈殿は、沈殿中にｐＨ値が３．５ないし７．５、特に６．０ないし７．０、特に好適には６．５±０．１の範囲に保持されるような方式で実施することが好適である。
【００４３】
沈殿中に温度を２５ないし９５℃、特に５０ないし７５℃の範囲に保持することが好適である。
【００４４】
混合の後に生成された沈殿物を熟成させることが好適である。そのため第１と第２の溶液を混合する際に得られた懸濁液を例えば熟成容器内に移転し、その中で例えば適宜な攪拌装置を使用して懸濁液を攪拌することができる。
【００４５】
この熟成は１０分ないし１０時間、特に１ないし５時間の持続時間をもって行うことが好適である。
【００４６】
熟成中に懸濁液を温度調節することが好適であり、ここで熟成は６０℃超、特に６５ないし８０℃の温度領域で行うことが好適である。
【００４７】
第１および第２の溶液の統合は、各溶液を平行して混合容器内に誘導しそこで混合するような方式で実施することが好適である。その中においては、例えば適宜な攪拌装置を使用して急速な混合が実施される。
【００４８】
しかしながら、沈殿は継続的な沈殿として実施することが好適である。そのため、適宜に寸法設定した混合容器を設け、その中に第１および第２の溶液を連続的に注入し、得られた混合物を連続的に排出する。混合容器の容量は、その混合容器内への第１および第２の溶液の連続的な注入と混合物の連続的な排出を行うことができ、その際混合物の滞留時間が０．１秒ないし１０分、特に１ないし１２０秒、特に好適には１ないし２０秒の範囲となるように選択することが好適である。
【００４９】
混合容器内における混合物の滞留時間は混合容器の寸法と流速に大きく依存する。混合容器の寸法ならびに溶液あるいは懸濁液の流入および流出速度は、当業者において適宜に設定することができる。
【００５０】
沈殿および必要に応じて実施される熟成工程の後に沈殿物を水性の相から分離し、そのために例えば濾過等の一般的な方式を使用することができる。沈殿物はその後洗浄および乾燥させる。沈殿物は乾燥の後に焼結することが好適である。この焼結は使用される方法に応じて１４０℃ないし１０００℃、特に１７０℃ないし３５０℃の温度、かつ少なくとも０．１秒、特に少なくとも４分、さらに好適には２０分ないし８時間、特に好適には３０分ないし４時間の持続時間で実施することが好適である。選択した焼結条件に応じて、フィルタケーク中に残留したギ酸塩が焼結に際して空中での酸化、または不活性ガス中での分子内酸化還元反応によって大幅に消滅する。後者の場合、Ｃｕ（ＨＣＯ２）２×Ｈ２Ｏが大抵まずＨ２とＣｕＣ２Ｏ２に分解される。蓚酸銅はその後さらにＣＯ２と銅元素とに転換される。焼結は、一般的な装置内で実施することができる。工業的な生産においては、その良好な熱変化のため、拍動型反応炉、または商業的に広く使用されている回転管式反応炉等の流動床反応炉のいずれもが使用可能である。拍動式乾燥機は、１秒未満、一般的には０．１秒ないし４分の範囲の極めて短い乾燥時間を可能にし、その際１０００℃までの極めて高い温度を使用することができる。
【００５１】
焼結された粉末は、必要に応じて破砕しその後一般的な工具によって例えば錠剤型あるいは押出し成形物に加工することができる。しかしながら、粉末を湿潤化して極めて微細な粒子大に粉砕し、得られた懸濁液を適宜な支持体、例えばハニカム部材に被覆することも可能である。ここで、一般的な方法を使用することができる。そこで粒子大は、平均粒子大Ｄ５０が１０ｎｍないし１０μｍ、特に１００ｎｍないし５μｍとなるように適宜に調節される。その平均粒子大は例えばレーザ光回折法によって判定することができる。好適な触媒は、例えばそのＤ５０値が２ないし３μｍの範囲となるような粒子大を有するように製造することができる。
【００５２】
本発明に係る方法の主な利点は、沈殿物を分離した後に生じるギ酸塩を含んだ廃水を比較的簡便な手段で再処理し得ることである。そのため、ギ酸塩を含んだ廃水に酸化処理を施し、その際水性溶液中のギ酸イオンがｐＨ値に応じて実質的に炭酸塩、炭酸水素塩、二酸化炭素、および水に酸化される。例えばギ酸ナトリウム等の廃水中のギ酸塩の含有量は、本発明に係る方法の工業的転換工程において、通常０．２ないし１．５モル／ｌ、特に０．８ないし１．０モル／ｌの範囲となるが、より高いあるいはより低いギ酸塩濃度が存在することも可能である。廃水の酸化処理によって、ギ酸塩濃度を０．１モル／ｌ未満、特に０．０１ないし０．０７５モル／ｌ未満、特に好適には０．０２ないし０．０４モル／ｌの範囲の値に低下させることができる。このことは、廃水中に含まれるギ酸塩量の９５％超の削減に相当する。
【００５３】
好適な実施形態によれば、酸化処理のためにギ酸塩を含んだ廃水中に過酸化水素が添加される。この過酸化水素はギ酸塩を含んだ廃水中に溶液の形態で付加され、その過酸化水素濃度を約９ないし２０モル／ｌ（約６０重量％まで）の範囲とすることが好適である。所定の輸送規則に従わなければならない場合、使用される過酸化水素溶液の濃度を９０重量％超にまで高めることができる。好適には過酸化水素を余剰に付加するものとし、その際付加される量は廃水中に含まれているギ酸塩に対して１６０ないし２００モル％、特に１６０ないし１７０モル％の範囲に選択することが好適である。過酸化水素と並んで、例えばオゾンあるいは次亜塩素酸ナトリウム等の、他の酸化剤を使用することもできる。酸化剤の選択に際しては、例えば製造費ならびに環境法規に関する費用が重要な役割を果たす。法的な限界値ならびにその後も使用可能な洗浄工程に従って、場合によってギ酸塩の全量を酸化する必要はなくなる。ギ酸塩の濃度を化学的酸化処理によって大幅に低減しそのように処理された廃水を必要に応じて例えば生物学的浄化工程に移送すれば充分とすることも可能である。
【００５４】
過酸化水素を使用したギ酸塩を含んだ廃水の処理は、２０ないし９５℃、特に５０ないし８０℃の温度、かつ４ないし８、特に５．０ないし６．５のｐＨ領域で実施することが好適である。
【００５５】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、ギ酸塩を含んだ廃水の酸化処理は既に沈殿物の分離前に実施される。そのため熟成工程の後に例えば適宜な量の過酸化水素を懸濁液に添加し、ギ酸イオンを充分に酸化分解した後に初めて沈殿物を分離することができる。他方、時間的な方法実施経過において、過酸化水素の添加を既にＣｕ、Ｚｎ、Ａｌを含んだギ酸塩溶液に対して行うこともでき、ここで沈殿剤すなわち炭酸塩イオンはギ酸イオンを酸化させて製造する。
【００５６】
例えば過酸化水素等の適宜な酸化剤の添加による廃水の酸化処理は、設備的には極めて単純に実施することができ、また比較的高いギ酸イオン濃度を有する廃水の処理も可能にする。しかしながら、ギ酸塩を含んだ廃水の生物学的な処理のみによって酸化処理を実施することも可能である。必要に応じてギ酸塩を含んだ廃水を適宜な濃度に希釈することもできる。
【００５７】
ギ酸塩を含んだ廃水の酸化処理は、廃水中のギ酸塩濃度が酸化処理の後に０．１重量％未満となるような方式で行うことが好適である。
【００５８】
ギ酸塩を使用して生成されたＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒を、硝酸塩を原料にして製造された触媒と比較すると、本発明に係る方法によって製造された触媒は少なくとも同等かより良好な活性度と同等な選択性の両方を示すものとなる。２５０℃におけるメタノール合成試験によって判定された、ギ酸塩を使用して生成された触媒の長期安定性も、金属硝酸塩を原料にして製造された触媒の安定性と少なくとも同等か、あるいはいくらか良好なものとなる。従って、本発明の対象はさらに、上記の方法によって製造することができる触媒である。
【００５９】
本発明に係る触媒はその酸化形態において、ギ酸として計算して５重量％未満、特に０．５ないし４重量％、特に好適には１ないし２重量％のギ酸塩を含むものとなる。破壊負担がかからないような焼結によってギ酸塩構造を保持することができ、これが触媒においてしばしば生じるキー・ロック原理において高い活性度を達成するために重要な役割を果たし得るものとなる。約１７０℃で４分間実施する破壊負担がかからないような焼結において、２５０℃の温度で極めて高い活性度を示す触媒が生成される。
【００６０】
本発明に係る触媒は、高い間孔容積を有することを特徴とする。３．７５ないし７．０ｎｍの半径を有する間孔の総細孔容積に対する割合は、３０％超、特に３０ないし８０％とすることが好適である。総細孔容積は、３．７５ないし７５００ｎｍの半径を有する細孔の容積からなる。この細孔容積は、水銀貫入方法によって測定することができる。好適には、総細孔容積は６×４ｍｍの錠剤型において１００ｍｍ３／ｇないし７００ｍｍ３／ｇ、特に２５０ｍｍ３／ｇないし４５０ｍｍ３／ｇとなる。
【００６１】
酸化触媒成形体の重量に対するＣｕＯとして計算した銅の割合は、６００℃における強熱減量に相応するもので５５ないし６９重量％、特に６０ないし６３重量％に選択することが好適である。
【００６２】
酸化触媒成形体の重量に対するＺｎＯとして計算した亜鉛の割合は、６００℃における強熱減量に相応するもので２０ないし３３重量％、特に２５ないし３１重量％に選択することが好適である。
【００６３】
酸化触媒成形体の重量に対するＡｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムの割合は、５ないし２０重量％、特に８ないし１１重量％に選択することが好適である。
【００６４】
銅、亜鉛、アルミニウムの割合のパーセント数値は６００℃で３時間強熱乾燥した触媒に関するものである。
【００６５】
本発明に係る触媒は酸化形態において、５００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満、特に好適には１００ｐｐｍないし３００ｐｐｍの、特にナトリウムイオン等のアルカリイオン含有量を有する。
【００６６】
本発明に係る触媒はその酸化形態において９０ｍ２／ｇ超、特に１００ｍ２／ｇ超の比表面積を有することが好適である。
【００６７】
本発明に係る触媒は、任意の形状の成形体に加工することができる。例えばそれは、リング型、３ないし２０個の穴を有する成形体、平滑あるいは波型の表面を有する錠剤型、またはハニカム形状に成形することができる。成形体の寸法は、一般的な数値と同様とされる。成形体を製造するために、成形体を形成するために粉末状の触媒を、必要に応じてグラファイト等の粘着防止剤を添加しながら、例えば６×４ｍｍの錠剤型にプレス成形する。
【００６８】
触媒は使用前に酸化形態から活性形態に転換する。そのため酸化銅を少なくとも部分的に銅元素に還元する。そのため本発明に係る触媒の酸化形態のものを水素流中で還元することが好適である。この活性化は、直接合成反応炉内で行うことができ、最初に少量の水素を含んだ不活性ガス、例えば窒素等を使用して還元するような方式で実施される。その窒素は通常２．０容積％のＨ２を含んでいる。それによって温度が１６時間にわたって１００℃から２３５℃まで高められる。その後水素含有率が高められ、例えば２０容積％のＨ２（残りはＮ２）が３時間にわたって２３５ないし２７０℃の温度範囲中で還元される。還元処理の仕上げは９９．９％のＨ２によって約３時間かつ２７０℃ないし３００℃の温度で実施される。通常は、１時間当たりおよび触媒１ｌ当たり３０００ないし４０００ｌの還元ガスの空間速度によって活性化される。
【００６９】
還元された状態において銅クリスタライトの大きさは約４ないし１２ｎｍ、特に５ないし７ｎｍとすることが好適である。
【００７０】
本発明に係る触媒は、特にメタノール合成における使用に適している。従って本発明の対象はさらに、前述した触媒のＣＯ、ＣＯ２およびＨ２からのメタノールの合成への適用方法である。その合成は通常約２００ないし３２０℃、特に２１０ないし２８０℃の温度、約４０ないし１５０バール、特に約６０ないし１００バール、ならびに１時間当たりおよび触媒１ｌ当たり約２０００ないし２２０００、特に８０００ないし１２０００ｌの合成ガスの空間速度で実施することが好適であり、その際合成ガスは約５ないし２５、特に６ないし１２容積％のＣＯと約４ないし１０容積％のＣＯ２と、約１０ないし３０容積％のＮ２＋ＣＨ４（不活性ガス）と、残りとしてのＨ２を含むことができる。
【００７１】
本発明に係る触媒はさらに、メタノール改質ならびに一酸化炭素の低温保全における使用に適している。後者はなお、低温変成（ＬＴＳ）と呼ばれる反応として、約１７５ないし２５０℃、特に２０５ないし２１５℃の範囲の温度と約０．４ないし１．５（Ｎｌ／Ｎｌ）の範囲の蒸気／ガス比において実施される。典型的な供給ガス混合物は、約３容積％のＣＯと、１７容積％のＣＯ２と、２容積％のＮ２と、７８容積％のＨ２を含み、それが触媒１ｌ当たりならびに１時間当たりに約２０００ないし１２０００ｌの乾燥ガス（すなわち無水）の空間速度で反応炉に誘導される。良質の触媒は、１１２００ｈ−１の空間速度および約１．５の蒸気−ガス比において７０ないし８５％のＣＯ処理を達成する。
【００７２】
次に、本発明について例を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００７３】
例
（ａ）銅溶液の生成
５．０５４ｇのＣｕ（ＯＨ）２×ＣｕＣＯ３（Ｃｕ−含有量：２７．７重量％、１４００ｇのＣｕに相当）を１０ｌのビーカ内で拡散させ、ＣＯ２発生が終わるまで合計２３９９ｍｌの８５％−ギ酸（Ｄ＝１．１８５６ｇ／ｃｍ３）を分割して混合する。この銅溶液は２．３５のｐＨ値と５５℃の温度を有する。
【００７４】
（ｂ）Ｃｕ／Ｚｎ溶液（第１の溶液の前段階）の生成
５ｌのビーカ内において７８１ｇのＺｎＯと４０００ｍｌのＨ２ＯからＺｎＯ拡散液を生成する。懸濁液を上記の（ａ）で得られた銅溶液と統合する。さらに拡散させながら８９０ｍｌのギ酸と３３．６ｌの無鉱質水を分割しながら添加する。青色で最初はまだ乳濁色である溶液を完全に透明になるまで攪拌する。
【００７５】
（ｃ）炭酸ナトリウム溶液（第２の溶液）の生成
１００ｍｌ当たり約１８０ｇのＣＯ３濃度を有する２４０００ｍｌのＮａ２ＣＯ３溶液を生成し、その溶液を７０℃に加熱する。
【００７６】
（ｄ）アルミニウム溶液Ｉの生成
冷却手段を備えた５ｌ−攪拌装置内に２１９３ｍｌの脱塩水を収容し、２４６．７ｇのＮａＡｌＯ２を付加する。その溶液を最大３０℃の温度に温度調節し、その後３５０ｍｌのギ酸を分割して付加する。乳濁色の溶液が約４．０のｐＨ値を有している。
【００７７】
（ｅ）アルミニウム溶液ＩＩの生成
冷却手段を備えた攪拌装置内に２１９３ｍｌの水を収容し、２４６．７ｇのＮａＡｌＯ２を分割して付加する。その際に、溶液の温度が３０℃を超えないように注意する。完全に透明な溶液が得られるまでその溶液を攪拌する。
【００７８】
（ｆ）沈殿
（ｂ）で得られた溶液を混合装置の第１の予備タンク内に移送する。続いて、（ｄ）で得られたアルミニウム溶液Ｉをタンク内に注入し、そこで統合された溶液が完全に透明になるまで室温中で攪拌する。必要に応じて溶液の濁色要素を排除するために水を付加することができる。沈殿開始前に溶液を７０℃に加熱する。沈殿開始の約３０分前に（ｅ）で得られたアルミニウム溶液ＩＩをタンク内に移送し、それによって乳濁状の白青色懸濁液が形成される。
【００７９】
第２の予備タンク内に（ｃ）で得られたＮａ２ＣＯ３溶液を充填し７０℃に加熱する。
【００８０】
第１および第２のタンク内に収容された溶液を同時に混合装置内に供給し、約２０秒の滞留時間後にそこから越流容器に到達する。その際のポンプ速度は、沈殿中にｐＨ値が約６．５±０．１になるように設定される。混合物は混合装置から越流容器に到達する。越流容器から得られた懸濁液が熟成容器内に到達し、そこで攪拌しながら約６５℃に保持される。沈殿は３５分後に終了する。その後装置を約６００ｍｌの脱塩水で洗浄し、熟成容器内の温度を７０℃に高める。洗浄工程の終了後に、懸濁液を攪拌しながら熟成させる。熟成の開始は洗浄工程の終了によって定義する。例において適用された熟成時間は表２に示されている。
【００８１】
熟成の終了後に懸濁液を濾過し、フィルタケーク中のナトリウム残留量が３５０ｐｐｍ未満に低下するまで脱塩水で洗浄し、得られた固形成分を、単一材料ノズルを使用して逆流中で噴霧乾燥によって乾燥する。流入分として３０重量％の乾燥物質含有量を有する懸濁液が設定される。加熱ガス流入温度は３３０ないし３５０℃、製品流出温度は１１０ないし１２０℃となる。乾燥した粉末はその後、磁器製シャーレに収容して棚型窯内あるいは段階的に稼動する実験用回転窯内において約３２０℃で５０分間焼結される。
【００８２】
（ｇ）廃水の処理
濾過および洗浄に際して発生した廃水を過酸化水素の添加によって処理し、その際硫酸によって廃水のｐＨ値を５ないし６．５に保持し、また温度を約７０℃に保持する。その際廃水のギ酸塩濃度は２．８重量％ないし０．０９重量％の値に調節する。使用された過酸化水素の転換されたギ酸塩モル値で定義される選択度は、約６０％となる。
【００８３】
比較例
（ａ）銅／亜鉛−硝酸塩の生成
１４００ｇの銅を含んだ９．７９ｋｇの硝酸銅溶液に７８１．２５ｇの酸化亜鉛を付加する。その後２０７７ｇの硝酸（５８％）を付加し、固形分が完全に溶解するまで混合物を攪拌する。
【００８４】
（ｂ）硝酸アルミニウム溶液の生成
１．５ｌの完全脱塩された水中に２４６．７ｇのＮａ２ＡｌＯ２を溶解する。その後１３６５ｇの硝酸（５８％）を付加し、透明な溶液が得られるまで攪拌する。得られた硝酸アルミニウム溶液を銅／亜鉛−硝酸塩溶液に対して付加し、その結果のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ溶液を６０℃に加熱する。
【００８５】
（ｃ）アルミニウムゾルの生成
１．５ｌの完全脱塩された水中に２４６．７ｇのＮａ２ＡｌＯ２を３０分間攪拌しながら溶解する。得られた溶液をＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ溶液に対して付加し、混合物を６０℃に加熱する。
【００８６】
（ｄ）沈殿
混合装置の第１の予備タンク内に（ｃ）で得られた混合物を注入する。混合措置の第２の予備タンク内には１ｌ当たり１７２ｇのＮａ２ＣＯ３を含んだ２５ｌの水性溶液を充填する。両方の溶液を同時に混合容器内にポンプ注入し、混合物をそこから熟成容器に誘導する。
【００８７】
沈殿終了後に混合容器を完全脱塩水で洗浄し、熟成容器内の温度を７０℃に上昇させ、沈殿物を１あるいは４時間熟成させる。熟成の終了後に懸濁液を濾過し、フィルタケーク中のナトリウム残留量が３５０ｐｐｍ未満に低下するまで脱塩水で洗浄し、得られた固形成分を、単一材料ノズルを使用して逆流中で噴霧乾燥によって乾燥する。加熱ガス流入温度は３３０ないし３５０℃、製品流出温度は１１０ないし１２０℃となる。乾燥した粉末はその後、磁器製シャーレに収容して棚型窯内あるいは段階的に稼動する実験用回転窯内において約３２０℃で５０分間焼結される。
【００８８】
実施された沈殿例ならびに以下において使用される焼結条件は、表２ａおよび２ｂに記載されている。同様に表中には、得られた酸化触媒前段階物質の化学組成および物理的パラメータが記載されている。
【００８９】
物理的パラメータの判定は以下の方式で実施する：
Ｃｕクリスタライト寸法の測定：
Ｃｕクリスタライトの寸法の測定はＸ線回折（ＸＲＤ）によって実施される。Ｃｕ（１１１）反射は４３．３°（２θ）までの範囲で測定される。反射の半値帯域幅と積分強度は擬似フォークト関数によって計算される。Ｃｕクリスタライト寸法は、計算された半値帯域幅に基づいてシェラーの式を利用して計算される。
【００９０】
クリスタライト寸法のＸ線画像判定の準備のために、酸化触媒を以下のように還元する：
６×４ｍｍの寸法を有する２ないし５ｇの錠剤型成形体を管状反応炉内で還元ガス（９８％Ｎ２、２％Ｈ２）によって２℃／分の加熱速度で室温から最大温度まで加熱する。ギ酸塩から生成された触媒は８０ないし１２０℃の最大温度まで加熱される。硝酸塩を使用して生成された触媒は、夜間を通じて１７５℃に加熱する。その後２時間内に、ａ）ギ酸塩／炭酸塩経由の触媒は１８０℃；ｂ）硝酸塩／炭酸塩経由の触媒は２４０℃である最大温度に調節する。その後最大温度を保持したまま、還元ガスの水素含有率を１時間内に１００％まで上昇させ、その後試料をさらに３時間還元させる。
【００９１】
比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３２に準拠して窒素一点法によって粉末状の酸化触媒ならびに６×４ｍｍの錠剤型のものに対して判定する。
【００９２】
強熱減量の測定
錠剤型成形体で強熱減量を測定する必要がある場合、まずそれを粉末に破砕する。測定する試料を、先にマッフル窯内において６００℃で３時間加熱しその後脱水装置中で室温まで冷却したものである、計量した磁器製容器内に重量を測って収容する。その容器をマッフル窯内で３時間６００℃に加熱し、続いて脱水装置内で室温まで冷却する。その冷却された容器を再度計量してその差から６００℃における強熱減量を算定する。
【００９３】
耐側圧強度の測定
耐側圧強度は、ＤＩＮ  ＥＮ１０９４−５、１９９５年０９版、遮断用途の耐火製品−第５巻：「成形品の低温耐圧強度の測定」に従って測定される。この測定は、例えばシュロイニガー６−ＤまたはエルヴェカＴＢＨ３１０ＭＤ等の市販の装置によって、製造者の指示通りに行う。
【００９４】
一般的な試料数である１００錠に対して、その破壊実験に際しての円筒形外郭部にかかる圧力が測定され、装置固有の集計プログラムによって平均値、標準偏差、ならびに最低および最大硬度が判定される。錠剤型成形材硬度（Ｎ）の分布はグラフ形式で示される。
【００９５】
細孔容積の測定
細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従った水銀貫入方法によって、粉末状の酸化触媒ならびに６×４ｍｍの錠剤型成形体について測定される。
【００９６】
約１０ないし２０ｇの焼結された触媒粉末を、３００ｍｌ容量のエルレンマイヤフラスコ中で２５＋ｘｍｌのＨ２ＳＯ４（２５％）内に混入し、約７０℃に加熱しながら溶解する。このｘｍｌのＨ２ＳＯ４（２５％）という分量は、計量して注入した分を完全に溶解するために場合によって追加的に必要となる最小の硫酸量によって算定される。蒸留水を約１００ｍｌまで充填する。約２．５ないし２５ｍｌのＮａＯＨ（３０％）を添加することによって、溶液を８ないし１０のｐＨ値に調節する。その溶液を少なくともさらに５分間７０℃に加熱する。その後２０ｍｌのＫＭｎＯ４溶液（０．２Ｎ）を添加し、その溶液を少なくとも３０分間緩やかに沸騰するように加熱する。その高温の溶液をＨ２ＳＯ４（２５−５０ｍｌ）によって酸化させて２０ｍｌの蓚酸（０．２Ｎ）を添加し、それによって二酸化マンガンと余剰なＫＭｎＯ４をＭｎ２＋に還元する。添加される蓚酸溶液は、還元当量の含有において正確に過マンガン酸溶液の酸化当量に相当する必要がある。最後に得られた透明な溶液に、緩やかな赤色化が観察されるまで、０．２ＮのＫＭｎＯ４を滴定する。
【００９７】
計算：
使用済みの各１ｍｌの０．２ＮのＫＭｎＯ４が４．５ｍｇのギ酸塩に相当する。パーセント計算した試料のギ酸塩含有量は：
［ギ酸塩の％］＝［（ｍｌで示した使用済みの０．２ＮのＫＭｎＯ４溶液）×（４．５ｍｇのギ酸塩／ｍｌで示した０．２ＮのＫＭｎＯ４溶液）×１００）／ｍｇで示した、計量して投入した試料の量）］
【００９８】
この方法によれば、滴定する溶液中のギ酸塩濃度について０．０８ないし０．５重量％で誤差率が＋８％未満である確実性の高い結果がもたらされる。この誤差率は０．０２Ｎの過マンガン酸塩溶液を使用することによって±２％まで低減することができる。方法精度が未知であるギ酸塩濃度に依存するため、計量して投入する量を最初は予想値に適応させ、最初の結果が得られた後に、滴定する溶液に対して前述した範囲のギ酸塩濃度をもたらすように適宜に調節した計量投入量をもって滴定を再実施する。
【００９９】
例３および５の試料のギ酸塩含有量が表１に記載されている。
【０１００】
【表１】
2008540077.tif 000002
【０１０１】
生成された触媒の物理的特性が表２に記載されている。ここで表２ａは粉末状の触媒に関するものであり、一方表２ｂの数値は６×４ｍｍの錠剤型にプレス成形された触媒に関するものである。
【０１０２】
【表２ａ】
2008540077.tif 000003
【０１０３】
【表２ｂ】
2008540077.tif 000004
【０１０４】
メタノール活性度試験
酸化した錠剤型成形体を４分割し、２．５ないし３．５ｍｍの篩い分け分を管状反応炉内に充填し、活性化した後に標準化された活性度試験を周期的に変化する温度下で実施した。評価中において重量−時間−収量（ＧＺＡ）をｋｇ（メタノール）／（ｋｇ（触媒）×ｈ）で低温度間隔毎の平均値として求める。６ないし１６本の個別管からなる試験炉システム内において、一本の試験管中でドイツ国ミュンヘン市のズードケミー社製の触媒Ｃ７９−７を基準として使用し、その他の試料に対して判定されたＧＺＡをそれぞれ標準値と比較する。この方法は、合成ガス組成中の僅かな変化が全てのサンプルについて等しくなり、従って異なった試験回からの結果を互いに比較可能であるという利点を有している。
【０１０５】
副生成物は、それぞれ内標準を付与した濃縮試料のガスクロマトグラフィ検査を使用して測定される。得られた数値を同様に標準のものと比較して記載する。
【０１０６】
メタノール活性度試験の結果は表３に記載されている。
【０１０７】
【表３】
2008540077.tif 000005
【０１０８】
【表３ｂ】
2008540077.tif 000006
【国際調査報告】
2008540077.tif 000007
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