(57)【要約】  本発明は、酸化物の存在に特徴付けられる金属表面、とりわけステンレス鋼板をコーティングするのに使用することができる、特に二酸化チタンを含有する、高い化学安定性および高い付着力により特徴付けられるガラス無機膜に関する。本発明の第二の対象である、その方法により得られた被覆構造物は多数の製品、例えばパイプ、反応器、交換器、容器などを製造するために使用される。上記の膜でコーティングされたステンレス鋼構造物の特有なケースに関して、これらの構造物は、製品をコーティングした膜が特殊かつ非常に高い光殺菌特性を示すことから食品工業において使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い化学安定性および、酸化物を含有する金属表面に対して非常に高い付着力を有する無機ガラス膜であって、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物、元素周期系の第３族に属する元素の少なくとも１種の酸化物、少なくとも１種の三酸化二リンと、０．１質量％を下回らない量の二酸化チタンとを有する組成物により形成された、高い化学安定性および、酸化物を含有する金属表面に対して非常に高い付着力を有する無機ガラス膜。
【請求項２】
二酸化チタンが微晶質であり、十分に分散しており、かつアナターゼ型結晶形である、請求項１記載の無機ガラス膜。
【請求項３】
形成する組成物が、記録された質量濃度範囲で以下の構成成分
５％≦Ｎａ２Ｏ≦６５％
２０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０％
２５％≦Ｐ２Ｏ３≦９０％
０．１％≦ＴｉＯ２≦１５％
を含有する、請求項１記載の無機ガラス膜。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の膜でコーティングされた金属構造物。
【請求項５】
金属支持体がステンレス鋼で作られていることを特徴とする、請求項４記載の被覆金属構造物。
【請求項６】
コーティング膜が強靱な物体の外観および特性を示す、請求項５記載の被覆金属構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｍｉｌａｎｏ，ｖ．ｌｅ  Ｅ．Ｊｅｎｎｅｒ，５１に本社を持つイタリア国の会社Ｎｏｖａｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓ．ｒ．ｌ．の、以下の表題："表面コーティングの方法に適したガラス膜およびその方法により得られた被覆製品"を有する産業発明の記載。
【０００２】
本発明は、酸化物を含有する金属表面、とりわけステンレス鋼板をコーティングするのに役立つ、特に二酸化チタンを含有する、高い化学安定性および高い付着力により特徴付けられるガラス無機膜に関する。本発明の第二の対象である、その方法により得られた被覆構造物は今度は多数の製品、例えばパイプ、反応器、交換器、容器などを製造するために使用される。ステンレス鋼構造物に関する限り、上で引用された膜でコーティングされた場合、有利には該構造物は、製品をコーティングした膜が特殊かつ非常に高い光殺菌特性(photobactericide properties)を示すことから食品工業において使用することができる。
【０００３】
ガラスコーティングを有する材料が公知であり、それは腐食剤に対するそれらの耐性により多数の工業部門において使用されている：そのような材料は主に、鉄の支持体とその支持体に付着しているガラス層により形成された耐食性コーティングとを有する複合構造物によって作られている。例えばガラス層は、第一の層を支持体に付着させ、次いで第二の層でそれを被覆させることにより得られる：それゆえ、ＵＳ特許第３．８２９．３２６号に従って、引き続き層を施与することにより腐食および熱的な変化に耐えうる製品を製造することが可能であり、その際、そのような製品は鉄の支持体で構成され、第一のコーティングおよび第二の層は今度は多数の酸化物を含有する耐火材料で構成されている。粘度成分の存在は時にガス状の気泡の形成を引き起こし、それは結果として鉄の表面コーティングの保護を脆弱にする。
【０００４】
スチール表面ガラスコーティング、例えば化学、製薬または食品工業において使用されるべき装置を製造するために使用された該コーティングの損傷は、まさにその使用中にも起こりえ、またこの損傷が存続することで、スチールキャリアーの継続的な老朽化により装置が使い物にならなくなりうる。ヨーロッパ特許出願第４０７．０２７号に従って、スチール表面ガラスコーティングの損傷部分を、化学組成物をまさにその部分に施与し、引き続きゾル−ゲル法によりそれらをリン酸塩ガラスに変化させかつ加熱によりスチール表面に最終的に付着させることにより修復することが可能である。しかしながら該方法は、それが一連の連続的な施与からなるという点で非常に複雑であり、それは関連した表面の第一のコーティングを形成しなくかつ、それゆえ、それは損傷が克服された装置からなるその性質およびその使用を変えるものではない。
【０００５】
ところで、二酸化チタンを含有するリン酸塩ベースのガラス膜が、それ自体、高い化学安定性および、酸化物を含有する金属表面（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鋳鉄）およびとりわけステンレス鋼表面に対して非常に高い付着力を有するガラスコーティングを構成することを出願人は発見した。；それらの組み合わせにより、そのようなコーティングが強靱なガラス(tenacious glass)の特徴を示し、かつ多数の工業部門、主にその自らの光殺菌効果に基づき食料分野において使用することができる構造物が生まれる；その上、該コーティングは耐性を有するので、公知の装置の欠点および限界である破壊および損傷の可能性が薄い。
【０００６】
それゆえ、本発明の第一の対象は、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物、元素周期系の第３族に属する元素の少なくとも１種の酸化物、少なくとも１種の三酸化二リンおよび二酸化チタン、０．１質量％を下回らない量の該二酸化チタンを有する組成物により形成された、高い化学安定性、酸化物を含有する金属表面に対して非常に高い付着力を有する無機ガラス膜である。
【０００７】
本発明の目的およびコートステンレス鋼表面に関連する使用に関して、とりわけ有利には組成物は、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、三酸化二リンおよび二酸化チタンを、有利には以下の質量割合：
５％≦Ｎａ２Ｏ≦６５％
２０％≦Ａｌ２Ｏ３≦７０％
２５％≦Ｐ２Ｏ３≦９０％
０．１％≦ＴｉＯ２≦１５％
に従って有している。
【０００８】
概して、その使用は、組成物が有利には６％〜１２％の二酸化チタン割合を有する膜についてとりわけ効果的である。他の特殊かつ有利な実施態様は、微晶質、主に単結晶の状態にある、十分に分散した形の二酸化チタンの使用である：アナターゼ型結晶形は最も有利な形である。本発明の膜は、当業者に公知の方法に従って、他の成分を含有するあらかじめ得られた膜に二酸化チタンをドープしかつ、それ自体、なお通常の製造法に従って、コーティングされるべき表面にすでに付着することにより製造することができ、代替的には、関連した表面をアルカリ金属の酸化物および他の酸化物で構成された膜でコーティングしてよく、次いで、その方法により得られた層を二酸化チタン高含量膜でコーティングしてもよい。
【０００９】
後に続く方法とは無関係に、被覆構造物は本発明の第二の対象および完全な部分でありかつ、全体として金属キャリアー、主にステンレス鋼キャリアー、およびガラスからなり、該ガラスは、付着および熱処理工程の最後に、当業者に公知の技術的な定義に従って強靱なガラスの特徴および特性を示し、現在まで公知かつ工業的に使用された被覆構造物に関してそれを極めて有利なものとする耐性および非破壊性に恵まれるその被覆構造物を保証する。
【００１０】
上記のように、本発明に従う膜の製造、すなわち多数の構成成分の計量供給ならびに関連した支持体への混合物の付着を、その分野で使用されかつ当業者に公知の任意の技術に従って実施してもよい：例えば、ＵＳ特許第４．１９３．８０８号で開示された方法を使用することができ、そこでは、関連する化合物の混合物が所望された量で製造され、それらは溶融され、かつ結果として生じる組成物は冷却されかつ乾燥され最終的に最後のか焼まで表面上の型に流される。
【００１１】
そのような製造体系は例で言及されており、該体系はスチール表面にエナメル加工する方法の典型的ではない教示である。しかしながら、いわゆるゾル−ゲル法を用いることによる本発明に従って被覆構造物を製造することでより大きい利点が得られ、それにより高精度かつ際立った被覆均質性が保証される。
【００１２】
ゾル−ゲル法が、適切な前駆体の混合物（いわゆる"ゾル"）から出発して、単純酸化物または混合酸化物を三次元の固体の形状下でまたはキャリアー薄層として製造する化学的方法であることは公知である。ゾル−ゲル法は多数の特許文献中で開示されており、例えばＵＳ特許第４．５７４．０６３号、第４．６８０．０４８号、第４．８１０．６７４号、第４．９６１．７６７号、第５．２０７．８１４号で開示されている。一般的に固定溶液(standing solutions)は、溶剤として、水、アルコールまたは水性アルコール混合物が使用される。前駆体は半金属の可溶塩であってよいが、ただしそれらのアルコキシ誘導体がより一般的には使用される。
【００１３】
本発明に従う膜の組成物に関して、適切なリン酸ゾルを製造してよく（例えば、反応物のＮａＨ２ＰＯ４、Ａｌ（ｉ−ｐｒ．）３、Ｈ３ＰＯ４およびＨ２Ｏを使用することでＮａ２Ｏ  Ａｌ２Ｏ３  Ｐ２Ｏ３のベース組成物を有するリン酸ガラスが得られる）、ゾルを微晶質の二酸化チタンでドープしてよく、膜を関連した表面上に担持してよくかつその方法により得られた構造物を熱処理に供与してよい。
【００１４】
代替的に、リン酸ゾルを関連した表面上に直接担持してもよく、かつ得られた構造物を熱処理に供与してよい；引き続き、二酸化チタンを含有する膜を担持しかつさらに熱処理を行う。
【００１５】
本発明に従う被覆構造物が得られ、そのなかでコーティング膜は今度は本発明の組成物を有する。
【００１６】
ゾル−ゲル法を行うための条件および処理手順は公知技術に属しており、当業者は例えば少なくとも本明細書の枠内にある公知技術を参照してよい。熱処理に関して、構造物は製造工程の最終段階に供与し、該処理は５０℃〜５５０℃の範囲で、有利には１００℃〜４５０℃の範囲で行う。
【００１７】
他の解説的な詳細部分は以下の実施例で開示されており、そこで基本的な道筋が、最終生成物の技術機械的な特性、ならびにその光殺菌効果の必要な検査を行うために記録されている。
【００１８】
関連する捜索経路にわたってなされた金属組織的、形態学的かつ機械的な分析の結果により、本発明に従う膜の意想外の特性が明らかになる。
【００１９】
第一の検討は基本的な形態学的要素に関する：膜厚。当業者は、ゾル−ゲルを介して製造されたガラス膜がマイクロメートル以上の厚さにはほとんど達しないことを知っている。時々それは起こるが、しかしながらフォトタイプ(phototypes)は極端な作業条件下において、例えばイタリア国特許第１．３０６．２１４号に従って得られ、そこでは熱処理により１４００℃に近い温度で担持されかつ安定化されたゾル−ゲルの場合の厚い膜が開示されている。
【００２０】
他の例は、Ｍ．Ｍａｎｎｉｎｇ等．、ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１７５８、Ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｏｐｔｉｃｓＩＩ、（１９９２）、第１２５頁〜第１３４頁で報告されており、その際、数マイクロメートルの厚さを有する組成物の膜が開示されている。それは工業的実現性を持たない１０年昔の技術である。関連する統計値に単純に従って、ゾル−ゲル法により担持されたガラス膜は厚みを得ながら不可逆的に腐食していき、このことはガラス組成物特性(the glass mass characteristics)によるものだと推測される。この点で、その硬度およびその剛性は、不十分な引張抵抗を伴い、ゾル−ゲルにより製造された任意の膜に関連する膜ゲルの高緻密化、すなわちゼラチン前駆体の高緻密化の間に得られる主に引張強度に対してそれを残存させない。それゆえ、本発明に従う膜が１００マイクロメートルを超える厚さを示しかつ腐食、はく離または破壊傾向を示さないことは非常に意想外である。
【００２１】
本発明のガラス膜の際立った特性状態は、完全な付着力により特徴付けられるガラス／金属インターフェースを明らかにする金属組織分析結果により確定される。微小硬度測定がそれに付け加えられ、その際、典型的な硬質かつ脆性な材料であるガラスではなく、公知のように強靱かつ延性の材料である、一般的に金属に属する可撓性の特性を示す。
【００２２】
その分野における公知の特殊かつ技術的な文献の分析により、ガラス耐食性および金属引張強さ(metal tenacity)を備えた材料を得るための長い捜索経路が明らかになる：例えば、Ｈ．Ｓｃｈｏｌｔｚｅ  ｉｎ  "Ｇｌａｓｓ：ｎａｔｕｒｅ、ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"、１９９１、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｉｎｃ．を参照のこと。
【００２３】
第１５２頁の"Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｇｌａｓｓｅｓ（金属ガラス）"の部において、金属延性およびガラス耐食性を有する"非晶質金属"の製造について開示があり、それは実質的に溶融金属、または金属合金の高速冷却（〜１０８ｋ／ｓ）により得られる。フィラメントおよび膜は、金属からの迅速な熱除去に基づく処理限界ゆえに唯一可能な形態である。幅広く関連する参考文献一覧は冒頭部で与えられる。その処理は、極端な条件下で、主に金属、なかでも金で構成された材料を使用することにより行われる。
【００２４】
この枠組みに関して、本発明に従う対象に関する革新性を明らかにすることが可能である：処理は室温、またはそれより僅かに高い温度で、通常かつ単純に配合された前駆体から出発することにより行う；一度膜として担持された得られた材料はまさに形成工程において、被覆するのに適した、目的とされた付着力および耐久性の特徴を示し、粒子としての活性化合物およびまさに材料の機能的性質を付与することができる単純な形状を示す。工業的な応用、例えば適切な工業パネル、主にステンレス鋼板に対して表面の機能的性質を保証する強靱なガラス膜の使用のために非常に役立つこれらの特徴により、ガラス膜の分野における実質的な本発明の工程が支持される。
【００２５】
例１および２．
構造物のいくつかをＡＩＳＩ  ３１６Ｌ種の市販のステンレス鋼により、１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさおよび３ｍｍの厚さを有する平面のキャリアーの形状下で製造した。構造物はｎ−ヘプタンで処理し、油性痕で構成された可能性のある作業残余物を表面から除去した。ゾルを、以下の反応物
ＮａＨ２ＰＯ３Ｈ２Ｏ                ８．３７１ｇ
Ａｌ（ＣＨ３  ＣＨ２  ＣＨ３）３    ７．０７６ｇ
Ｈ３ＰＯ４（８５％）                １５．３１４ｇ
Ｈ２Ｏ                              ２５．３０４ｇ
を攪拌しながら実験ガラス容器中に注入することにより製造した。
【００２６】
混合物を２時間にわたって攪拌し続けた：透明な溶液が得られた。適切な撹拌下で、その方法により得られた溶液に、Ｄｅｇｕｓｓａ社よりコマーシャルコードＰ−２５の名称で販売されている微晶質の二酸化チタンを４．５ｇの量で添加した。
【００２７】
得られた生成物は非常に澄んだ無彩色の、僅かに不透明の懸濁液であって、それは明らかに出発透明溶液より粘性があった。
【００２８】
前もって製造された構造物を、前もって製造されたゾル中へ浸漬しかつ段階的に抽出し（"浸漬コーティング"）、かつ１０分以上の有効時間にわたり３５０℃でオーブン中で引き続き熱処理することによりガラス膜でコーティングした。
【００２９】
ゾルからの試料の抽出速度は、第一の抽出における１０ｃｍ／秒、試料１、から第二の抽出における５ｃｍ／秒、試料２、に修正し異なる厚みを有する試料を得た。
【００３０】
その方法により得られた試料を適切に分析し、ガラス膜とその下にある金属表面のインターフェース特性を測定した。結果は以下のようにまとめられた。
【００３１】
巨視的分析：膜表面ははっきりとコンパクト面、わずかに淡く色付いた灰色を示し、かつ耐摩擦性であった。
【００３２】
５０倍の顕微鏡写真から、いくつもの丸みおよび明らかな多孔性を有する非常に粗い表面が明らかになる。膜２の表面は膜１の表面より薄く、これは今度はさらに粗い。
【００３３】
厚さ測定：キャリアー平面の軸直角断面から、試料１における１００マイクロメートルの膜平均厚さ、および試料２における５５マイクロメートルの膜平均厚さが明らかになる。
【００３４】
金属組織分析：金属キャリアーに対する膜の非常に高い付着力は、５００倍までに拡大した上で両方の試料の？？？？部？？？顕微鏡写真により示されるように（図１／２）、金属支持体の全表面の欠陥と膜の底面との、対称的に逆さにした完全な対応により明らかになった。
【００３５】
微小硬度測定：
微小硬度ＨＶ０．０５
試料        測定１        測定２
１        ３２７        ３２８
２        ３５０        ３４５
例３．
直前の例の配合および処理に従って、直前の例において使用されたものと非常に似たＡＩＳＩ  ３１６Ｌのステンレス鋼構造物上の"透明溶液"のみから得られたゾルで、微晶質チタンに任意に依存しないで製造した。
【００３６】
コンパクトな外観、灰色、良好な耐摩擦性を有する、得られた膜は１０分以上の有効時間にわたり３５０℃でオーブン中で熱処理に供与した。
【００３７】
Ｓｉ／Ｔｉモル比が５０：５０である膜ゾルの製造のために以下の処理に従って二酸化チタンを含有するゾルを別に製造した。
【００３８】
ケイ素アルコキシドとチタンアルコキシドとの異なる加水分解速度ならびに関連する最適条件に基づき、上記の２種のアルコキシドを別々に加水分解することは都合がよかった。それゆえ２種のゾルを、一方はチタンテトライソプロピレートＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４によりかつ他方はメチルトリエトキシシリケート［ＭＴＥＯＳ］により製造した；引き続きそれらを一緒に混合した。
【００３９】
チタンゾルを有する部分の組成物
化合物 質量（ｇ）
Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４      １２．７８
アセチルアセトン                  ９．５４
アセトン                          ２０．８２
５．１７ＮＨＣｌ                  ２．７
チタンゾルを有する部分の製造
製造において段階的にＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を、錯化剤として作用するアセチルアセトン中に注入した。突然発熱しかつ赤に色付いた溶液を、電磁攪拌機で数分間混合し次いで冷却した。室温でアセトンを添加し、全体を数分間混合し、次いでＨＣｌも添加し、かつ全体を再び数分間混合した。次いでゾルを静止させたままにし、一方でケイ素部分を製造した。
【００４０】
ケイ素を有する部分の組成物
化合物 質量（ｇ）
ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）（ＭＴＥＯＳ）    ８．０２
アセトン                                ２．６１
１ＮＨＣｌ                              １．４６
ケイ素を有する部分の製造
製造においてＭＴＥＯＳをまずアセトンに添加しかつ電磁攪拌機で数分間混合した；次いでＨＣｌを段階的に攪拌しながら添加した。溶液を約１分間攪拌し続け、その際、光を伴う発熱(light heating)は生じた加水分解を示していた。その段階でゾルを直接、前もって製造されたチタンゾルに添加した；全体をなお数分間攪拌し続けた。
【００４１】
二酸化チタンを含有するゾルを、前もってコーティングされた構造物上の膜に担持するために使用した。担持法はまた、含浸およびキャリアーのゾルからの段階的な抽出（浸漬コーティング）により行った。得られた生成物は、少なくとも１０分の有効時間のあいだ３５０℃で空気中で熱的に処理した。
【００４２】
その方法により得られた試料は、前記の例において製造された試料の同様の分析に供与した。
【００４３】
結果は以下のようにまとめられた。
【００４４】
巨視的分析：膜表面ははっきりと未完成の外観を示していたが、ただしコンパクト、前記の例のものよりはっきりとした灰色、良好な耐摩擦性を示した。５０倍の顕微鏡写真から、比較的幅広い空洞および多孔性の見掛けの存在が明らかになる。
【００４５】
厚さ測定：キャリアー表面の軸直角断面から、３０マイクロメートルの平均厚さ（試料３）が明らかになる。
【００４６】
金属組織分析：例１および２の試料におけるような金属キャリアーに対するフィルムの非常に高い付着力。
【００４７】
微小硬度測定：
微小硬度ＨＶ０．０５
試料                      測定１      測定２
３                      ３０１      ３１５
ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ鋼      ３３０      ３５８
例４．
直径４ｍｍおよび高さ１８ｍｍを有する円柱形状のＡＩＳＩ  ３１６Ｌステンレス鋼構造物の試料を、例１の試料１の同じ処理手順によりガラス膜でコーティングした。１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆと同定される多数の６種の試料を製造した。
【００４８】
上で言及した金属構造物の試料を、例３の試料３の同じ処理手順によりガラス膜でコーティングした。３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆと同定される多数の６種の試料を製造した。
【００４９】
上で言及した金属構造物の試料を、調節しながら（ＴｉＯ２を任意に添加していない）"透明ゾル"のみで作ったガラス膜でコーティングした。４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆと同定される多数の６種の試料を製造した。
【００５０】
上で言及した３つの系は、ＴｉＯ２を含有する試料の光殺菌活性を明らかにするために、Ｎｏｖａｒａ市にあるオリエンタル・ピエモンテ大学"Ａｍｅｄｅｏ  Ａｖｏｇａｄｒｏ" 、内科および外科局(Medicine and Surgery Department)により処理された。実験試料の光殺菌活性は大腸菌培養により測定した。最初の予備実験の間、適切に光で条件付けられたそれぞれの系の３つの試料を、相応するそれらの条件付けられなかったものに組み付けた。予備結果から、例１に従う微晶質のかつ例３に従う本来分子の両方のＴｉＯ２を含有するコーティングの高い光殺菌効果が確認された。
【国際調査報告】
2008503429.tif 000002
2008503429.tif 000003
2008503429.tif 000004