(57)【要約】  本発明はセルロース性のバイオマスを転化する方法、特にリグノセルロース含有性バイオマスを糖に転化する方法に向けられる。本発明はさらに、そのような方法を実行するために適当な装置に向けられる。  本発明によると、バイオマスは、水を吸収することができ、それにより反応器中のｐＨが調節されうる不活性ガス流を該反応器の中に通過させながら、該反応器中で該バイオマスを酸と接触させることにより、発酵可能な糖に転化される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中にガス流を通過させながら、該反応器中の該バイオマスの充填された床又は堆積を酸と接触させることを含む、セルロース性のバイオマスを発酵可能な糖に転化する方法において、該ガスは、水を吸収することができ、それにより反応器中のｐＨを効果的に変える不活性なガスである上記方法。
【請求項２】
該ガスが、CO2、空気、窒素、又はそれらの組み合わせを含み、好ましくは90体積%より多いCO2を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ガス流が循環される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該ガス流が冷却され、それによりそこから水が濃縮し、そして乾燥したガス流が得られ、その後該反応器に供給される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該バイオマスが、10 mm以上の平均粒径を有する大きな塊又は粗大な粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該反応器中の温度が60〜100℃、好ましくは75〜85℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該反応器中に存在する酸及び水の重量に基づき、酸の濃度が70〜75重量%に調節される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該反応器中での滞留時間が10から１４時間、好ましくは約１２時間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該酸が硫酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該硫酸の少なくとも一部が、該反応器にSO3を供給することにより得られる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥物質のkg当たりH2SO4  1〜2kg、好ましくは乾燥物質のkg当たりH2SO4  1.2〜1.4kgが存在する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
攪拌されないバッチ反応容器を含む、セルロース性のバイオマスを発酵可能な糖に転化する装置において、該反応容器中で該バイオマスの充填された床又は堆積が酸と接触させられ、該反応容器は酸に耐性のあるライニングを内側に備えられ、かつさらに該反応容器はガスの流入及びガスの流出手段、ならびに酸を供給するための手段を備えられている上記装置。
【請求項１３】
コンクリートで作られる、請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
該酸を供給するための手段が１以上のスプレーノズルを含む、請求項１１又は１２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの転化、特にリグノセルロースを含有するバイオマスを発酵性の糖へと転化するための方法に向けられている。本発明は、さらに、そのような方法を実行するために適当な装置に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
再生可能な物質は将来ますます重要な役割を果たすだろう。生物学的な転化方法は、バイオマスのような再生可能な開始物質から、エタノールのような価値ある産物を生産することにおいて重要となるだろう。バイオマスの転化における障害は、バイオマスの主要成分であるリグノセルロースから炭水化物の遊離が行われるべき段階により形成される。生物的触媒（例えば微生物）が出発物質に接近することを許すためには、リグノセルロースを脱重合化及び/又は脱結晶化することが必要である。
【０００３】
この目的のための既知の技術は、例えば米国特許第5 562 777号明細書、米国特許第5 580 389号明細書、米国特許第5 597 714号明細書、米国特許第5 620 877号明細書、米国特許第5 726 046号明細書、米国特許第5 782 982号明細書、米国特許第5 820 687号明細書、米国特許第 6 054 611号明細書、及び米国特許第6 239 198号明細書に記述されている強酸処理である。
【０００４】
国際公開第94/23071号パンフレットは、セルロース及びヘミセルロースを含む物質から糖を製造する方法を記述する。この方法は、酸によるセルロース及びヘミセルロースの脱結晶化及び加水分解、及び加水分解物の糖と酸への分離を含む。
【０００５】
米国特許第4 427 584号明細書は、液体状又はガス状の三酸化硫黄で結晶性のα-セルロースを非結晶性のα-セルロースに転化して、α-セルロースの脱結晶化を引き起こし、続いて、該処理された繊維を加水分解して糖を作る段階的な方法を記述する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セルロース性の物質を発酵可能な産物へ転化するための既知の技術は通常、セルロース性の物質と強酸の十分な攪拌を得るために機械的な攪拌装置の存在を必要とする。実際には、腐食問題を生じる可動部分と強酸の組み合わせのために、これはしばしば困難をもたらす。セルロース性の物質は通常、要求される粒径（通常は直径10 mm、又はそれ未満）及び水の含有量（一般的に10%未満）を得るために、機械的な前処理も必要とする。
【０００７】
さらに、既知の技術は、強酸とセルロース性の物質の間の好適な接触を提供することの困難性を打破するために、セルロース性物質を10メッシュよりも大きくない粒径に切り刻み又はすりつぶすことを必要とする。この小さな粒径は、熱気流中でのセルロース性物質の懸濁を可能とするためにも必要とされる。
【０００８】
さらに、別のエバポレーターが、濃縮された酸を製造するために必要である。これは追加投資費用を生じる。
【０００９】
さらに、既知の技術は、相当な量の酸を必要とすると云われており、これは後で適当な量の塩基を用いて中和される。これは、処分されることを必要とし、かつそのために費用を発生させる石膏のような廃棄物の相当な流れをもたらす。
【００１０】
本発明は、先行技術に関連するこれらの問題、及び以下で明らかとなるだろう他の問題を打破しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目標は、バイオマスの充填された床又は堆積が、酸と及び連続的な相としてのガスと接触される工程を提供することによって対処されうることが発見された。この工程の間で、バイオマスは10 mm又はそれより大きい粒径に細分化される。好ましくは、接触は、バイオマスが酸と並流的に接触され、かつガスと向流的に接触されることによりなされる。バイオマスは、充填されたバイオマスの必要とされる構造的な強度を保障し、かつガスと液体の好適な分布を確実にするために、プラスチック製のポールリングのような大きい特定の表面を持つ不活性物質と混合されうる。従って、一つの観点では、本発明は、反応器の中にガス流を通過させながら、該反応器中でバイオマスを酸と接触させることを含む、該バイオマスを発酵可能な糖に転化するための方法であって、ここで該ガスは、水を吸収することができ、それにより反応器中のｐＨを効果的に変える不活性なガスである上記方法に向けられている。
【００１２】
ガス流を反応器中に通過させることにより、酸溶液からの水の蒸発が変化されることができ、酸濃度及び従ってｐＨ及び水分含有量が効果的に調節されうる。加えて、ガス流は、機械的な攪拌手段を必要とせずに、反応器じゅうに酸の均質な分布を提供することに貢献する。用いられる酸は、この目的に適した当技術分野で既知の任意の強酸、たとえば塩化水素酸、リン酸、フッ化水素酸、及び硫酸でよい。生物学的な方法を用いて除去されうるので、硫酸が最も好まれる。さらに、硫酸は、反応器中にある水相に添加される（ガス状の）三酸化硫黄の形態で用いられうる。
【００１３】
反応器中にバイオマスが充填された後、酸が、例えば反応器の上からそれを吹きかけることにより、添加される。任意的に又は代替的に、SO3が添加される。望ましい場合には、望ましい酸濃度を有する水相が得られるように水が添加されうる。その後、ガスが、好ましくは反応器の下から供給される。反応器中で用いられた酸は、バイオマスの脱重合化の程度に依存して、反応器中に再循環されうる。ガス流も循環される。ガスの流量は、例えばｐＨ電極により絶えず監視されうる溶液のｐＨが望ましい水準に維持されるように調節されうる。好ましくは、該反応器に存在する酸（乾燥セルロース性物質ｋｇ当たりH2SO4kgとして表される）及び水の重量に基づき、酸の濃度は70-75重量％に調節される。
【００１４】
このようにして、脱重合化は、おおよそ一定かつ高い酸濃度でなされうる。その結果、リグノセルロースは、反応器の下に流れ落ちる粘性のスラリーに転化され、反応器の下で回収されうる。十分な時間の後、脱重合化されたセルロース及びヘミセルロースを含む産物は、反応器から除かれ、そして、任意的に、粗大な転化されていない部分を除去するためのふるい分け段階の後に、次の処理段階に供給されうる。脱重合化工程は通常は一つのバッチ工程で行われる。転化されなかった物体の体積が反応器からのそれの除去が必要とされるようになるまで、ガスと酸が循環されながらバイオマスが反応器に供給されるという準連続的方法でも、それはなされうる。
【００１５】
本発明の方法の他の利点は、（砂やプラスチックのかけらのような）バイオマス供給物中の不純物によりしばしば構成される転化されない物質が反応器中に残り、そして、反応が完了した後で比較的容易にそこから除去されうることである。
【００１６】
本発明の方法における酸の消費は最小化される。さらに、木の大きな塊のようなバイオマスの大きな断片でさえ効果的に転化されうる。酸の濃度及び水分含有量は本発明の方法により比較的容易に調節されうるので、用いられうる供給物の種類は水分含有量において幅広く変化してよく、これは方法の使途の広さを増す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
反応器中を通過することに用いられるガスは、原則として、十分な量の水を吸収することができる任意のガスであってよい。ガスは、酸処理工程に関しては不活性であり、すなわち、酸処理工程を妨げない。CO2は酸処理により転化されたバイオマスが例えばエタノールに転化される次の発酵段階から入手されうるので、好ましくは、このガスはCO2を含む（典型的には90体積%超、例えば99体積%超）。CO2の他の利点は、望ましくない産物、特に酸化産物、の形成を抑制することに貢献することである。他の適当なガスは窒素（N2）及び空気を含む。従って、ガス流は好ましくは、CO2、窒素、空気、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される構成成分を含む。反応器中の低いpHの故に、空気は、反応器の中身に関しても同様に、おおよそ不活性だろう。
【００１８】
方法の経済性の観点で、ガス流を循環することは好ましい。これは、反応器にガス流が送り戻される前に、ガス流から水を除去することを含む。水は、十分に低い温度への冷却のような既知の技術を用いて除去されうる。およそ0-4℃の温度は、十分に乾燥したガスを提供することが発見された。好適な結果は約２℃の温度で得られる。
【００１９】
反応器中で用いられる酸は、好ましくは硫酸である。これは、反応器に高濃度H2SO4（例えば、90重量%又はそれ以上）として供給されうるが、反応器に三酸化硫黄ガス（水に溶解されると硫酸を生じる：SO3 + H2O → H2SO4）を添加することによりその場所で硫酸を形成させることも可能である。三酸化硫黄は、硫黄化合物が酸素又は空気を用いて燃焼される別の工程段階から入手されうる。好ましくは、そのような硫黄化合物は、硫黄化合物を生成物から除去するために用いられうる硫酸塩還元工程から入手されうる硫化水素である。
【００２０】
典型的な実施態様では、床を通過するガス速度は、床を横切っての圧力の低下が限定されるように（例えば、約50 mm H2Oまで）、比較的低く維持される（例えば、0.5 m/s未満）。
【００２１】
反応器の圧力は、大気圧、又は若干それより高くてよい。
【００２２】
反応器中の温度は、好ましくは60-100℃であり、より好ましくは75-85℃である。なぜならば、これがすでに適当な反応速度を提供し、一方同時に、水の過剰な蒸発が回避されるからである。
【００２３】
酸の量は低い。好ましくは、乾燥物質のkg当たり酸2 kg未満が存在し、より好ましくは乾燥物質のkg当たりH2SO41.2-1.4 kgである。バイオマスの強酸による処理の先行技術は、一般的に乾燥物質のkg当たり酸2 kgよりはるかに多くの酸を用いる。
【００２４】
本発明の方法では、該反応器中の（乾燥物質のkg当たりのkgH2SO4として表現される）酸及び水の重量に基づいて、酸の濃度は好ましくは70-75重量%に調節される。
【００２５】
反応器の中身の滞留時間が10-14時間、好ましくは約12時間に設定されると、好適な化学的転化を得ることが可能である。
【００２６】
本発明の工程を実行するための装置は、典型的には、簡便にコンクリート（安く、かつ強健である）で作られてよく、Teflon（商標）ライニング又はＰＶＣライニングのような酸に耐性のあるライニングが内側に備えられた、攪拌されないバッチ反応容器を含む。反応器はさらに、ガスの流入及びガスの流出手段ならびに酸を供給するための手段、特に酸溶液の分配のための１以上のスプレーノズルを備えられる。設備はさらに、反応器にガスの流入する流れが入る前にそれを熱する加熱器を含む。運転の間に、リグノセルロースは脱重合化し、そしてスラリーを形成する。スラリーは下方に移動し、そして反応器の底部で回収される。本発明を実行するための装置はさらに、反応器からスラリーを排出するためのポンプを含みうる。さらに、それは、産物の流れから粗大な部分を除去するために１以上のふるいを含みうる。
【００２７】
本発明の方法から得られた産物はさらに、後の段階で加工されうる。典型的には、これは脱重合化されたセルロース及びヘミセルロースをオリゴマー状又はモノマー状の糖へと加水分解することをもたらす水の添加を含む。この過程では、リグニンは沈殿され、そしてろ過段階でろ過分離されうる。溶液中に存在する炭酸塩と重炭酸塩はCO2に転化され、この段階がなされる反応器の上で集められうる。このCO2の流れは、バイオマスがオリゴマー状又はモノマー状の糖に加水分解される反応器の中を通過するために用いられうる。
【国際調査報告】
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