(57)【要約】【課題】適用する電流のプロフィールを変えることにより、銅の電解メッキの硬度の制御が容易な電解メッキ方法を提供する。【解決手段】酸性の銅の電解メッキ浴を用いた物品への電解メッキ方法であって、下記工程（ａ）および（ｂ）を含む電解メッキ方法である。（ａ）酸性の銅の電解メッキ浴中に、物品を懸架する工程（ｂ）物品の表面に、所定厚さの銅メッキをするために、逆電流パルスのプロフィールを有する電流を所定時間流して、電解メッキする工程であって、（ｉ）カソードのパルス電流の印加時間、（ｉｉ）アノードのパルス電流の印加時間、（ｉｉｉ）カソードのパルス電流密度、（ｉＶ）アノードのパルス電流密度からなる群から選択される少なくとも一つの要因を変えることにより、銅メッキの硬度を調整または変更する電解メッキする工程【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性の銅の電解メッキ浴を用いた物品への電解メッキ方法であって、下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする電解メッキ方法。
（ａ）前記酸性の銅の電解メッキ浴中に、前記物品を懸架する工程
（ｂ）前記物品の表面に、所定厚さの銅メッキをするために、逆電流パルスのプロフィールを有する電流を所定時間流して、電解メッキする工程であって、（ｉ）カソードのパルス電流の印加時間、（ｉｉ）アノードのパルス電流の印加時間、（ｉｉｉ）カソードのパルス電流密度、（ｉＶ）アノードのパルス電流密度からなる群から選択される少なくとも一つの要因を変えることにより、前記銅メッキの硬度を調整または変更する電解メッキする工程
【請求項２】
前記酸性の銅の電解メッキ浴が、濃度が１２〜７５ｇ／リットルの銅イオンと、それに対する硫酸対イオンとを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ方法。
【請求項３】
前記酸性の銅の電解メッキ浴が、濃度が２５〜２００ｍｌ／リットルの硫酸（濃度９８重量％）を含むことを特徴とする請求項２に記載の電解メッキ方法。
【請求項４】
前記酸性の銅の電解メッキ浴が、濃度が１０〜５００ｍｇ／リットルの塩化物イオンを含むことを特徴とする請求項２に記載の電解メッキ方法。
【請求項５】
前記酸性の銅の電解メッキ浴が、メッキの硬度を向上させるための添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ方法。
【請求項６】
前記酸性の銅の電解メッキ浴が、湿潤剤、ブライト剤、レベリング剤、および他のメッキ改良剤からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ方法。
【請求項７】
前記逆電流パルスのプロフィールが、カソードのパルス電流およびアノードのパルス電流が交互に変換するプロフィールであることを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ方法。
【請求項８】
前記カソードのパルス電流の印加時間が２〜１００ｍｓｅｃであることを特徴とする請求項７に記載の電解メッキ方法。
【請求項９】
前記アノードのパルス電流の印加時間が０．１〜１０ｍｓｅｃであることを特徴とする請求項７に記載の電解メッキ方法。
【請求項１０】
前記逆電流パルスのプロフィールが、カソードのパルス電流を印加するための付加時間を有することを特徴とする請求項７に記載の電解メッキ方法。
【請求項１１】
前記カソードのパルス電流を印加するための付加時間が最大１時間であることを特徴とする請求項１０に記載の電解メッキ方法。
【請求項１２】
前記カソードのパルス電流の印加と、前記アノードのパルス電流の印加との間に、電流値がゼロとなる時間を有することを特徴とする請求項７に記載の電解メッキ方法。
【請求項１３】
前記パルス電流の平均電流密度を１．０〜３５．０Ａ／ｄｍ2の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ方法。
【請求項１４】
前記アノードのパルス電流における印加時間の間の電流密度を、前記カノードのパルス電流における印加時間の間の電流密度の０倍〜５倍の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１３に記載の電解メッキ方法。
【請求項１５】
（ｉ）カソードのパルス電流の印加時間および（ｉｉ）アノードのパルス電流の印加時間からなる群から選択される少なくとも一つの要因を変えることにより、前記銅メッキの硬度を調整または変更する電解メッキを行うことを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性の銅の電解メッキ浴（銅メッキ溶液）を用いた物品への電解メッキ方法に関する。特に、適用するパルス電流プロフィールを変えることにより、銅の電解メッキの硬度の制御が容易な電解メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性の銅の電解メッキ浴を用いたメッキ方法は、各種工業分野において良く知られている。そのほとんどのメッキ方法において、メッキされる対象物を電解液中に懸架（載置）することが行われており、これは、ラックメッキ方法と呼ばれている。このようなメッキ方法の適用分野として、家庭品や自動車関連製品の装飾用仕上げ、電気形成方法、および印刷用シリンダーロールの製造等が挙げられる。また、電解メッキが行われることが知られている限り、ラックメッキ方法は、他の適用分野での適用も公知である。
【０００３】
物品（部品）の電気メッキは、通常、電解液を収容した適当なタンク（メッキ浴の容器）の中に、被メッキ物である物品を部分的あるいは全体的に浸漬（載置）して、行われる。そして、銅層を積層しやすくして、かつ、適当な接着性を発揮できるように、電気メッキが施される物品に対して、銅を析出させてメッキする前に、適当な前処理が行われる。また、電気メッキが施される物品を、回路内のカソードと、電源に接続された回路の終端としての適当なアノードとの間において、物品内部と、電解液中に直流電流（一定方向電流）を流すことによって、電気メッキを有効なものとするのである。通常、メッキ浴であるタンクには、ろ過装置と、温度制御装置とが備えてあり、メッキプロセスを制御している。また、電解液の攪拌装置としてのエア（空気）を吹き込むことによって、すなわち、電解液の攪拌移動が所望により行われる。
【０００４】
ここで、典型的な電解液の組成としては、濃度が５０〜２５０ｇ／リットルの硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、copper sulphate pentahydrate）と、濃度が２０〜１５０ｍｌ／リットルの濃縮硫酸と、任意成分であるが、濃度が２０〜２００ｍｇ／リットルの塩化物イオン（chloride ion）ト、同様に任意成分であるが、添加剤と、が含まれている。また、電気用途に使用される典型的な電解液のメッキ浴としては、低濃度の硫酸銅と、高濃度の硫酸とを使用するが、電子分野、装飾用途、印刷用シリンダー製品等に使用される典型的な電解液のメッキ浴としては、高濃度の硫酸銅と、低濃度の硫酸とを使用している。
【０００５】
また、酸性の銅の電解メッキ浴を用いて、銅メッキする際に利用する逆電流パルスメッキ方法は、電子工業分野においては知られており、例えば、酸性の銅の電解メッキ浴から、回路基板や他の基材上に銅をメッキするのに利用されている。そして、米国特許６３１９３８４号公報（発明者：テイラーら）の内容を、本発明の中に含んだり、参照したりすることができるが、半導体基板上への銅の電解メッキ方法を開示している。ここで、酸性の銅の電解メッキ浴は、ブライター剤やレベリング剤の使用を実質的に排除しているものである。
【０００６】
また、電子分野の応用において、添加剤の基礎化学に基づいて、直流電流によるメッキ条件と比較した逆電流パルスメッキ方法の条件による挙動について、ティー  ペアソン（T．pearson）の博士論文（１９８９年、英国、アストン大学）である「クロムおよび銅の電解メッキにおけるパルス電流効果」に記載されており、この内容の主題についてもまた、全体的に参照されて、本発明に含められるものである。すなわち、スルフォプロピルサルファイド（Sulphopropyl sulphide）およびポリアルキレングリコール(polyalkylene glycol)が含まれた添加剤は、塩素イオンと協同するとのことである。したがって、一般的には、電子分野の応用における電解メッキ浴は、マット状であって、比較的柔らかい銅メッキ層であって、１００〜１２０ＨＶ５０（荷重５０ｇ条件で測定されるビッカース硬度、以下、単に、ＨＶと表記する場合がある。）を形成することが知られている。
【０００７】
また、最近の米国出願１０／２７４６３４号公報には、酸性の銅の電解メッキ浴を用いた、自動車業界やサニタリー用途のプラスチックに対するメッキ、あるいは自動車のホイールを構成する合金に対するメッキとしての逆電流パルスメッキ方法について記載している。すなわち、逆電流パルスメッキ方法によれば、基材を通して、積層された銅メッキの分布を改良することができる。また、そのような酸性の銅の電解メッキ浴は、レベリング剤を含んでおり、銅メッキの輝きやさび模様を改良するために添加されることも記載している。
【０００８】
また、最近の米国出願２００２／００７９２２８号公報（放置）には、発明者がロバートスミス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｓｍｉｔｈ）であるが、グラビア印刷用シリンダーロールの電解メッキ方法について記載している。すなわち、かかる電解メッキ方法は、硫酸銅と、硫酸と、塩素イオンとに基づくメッキ浴であって、表面のピッチング（pitting）やノジュール（nodulue）を最小限にすべく、添加剤を含まないメッキ浴を用いた逆電流パルスメッキ方法である。
【０００９】
また、印刷用シリンダーロールの製造において、特定硬度を有する銅メッキが必要とされるが、この制御のために、メッキ浴への添加剤が用いられている。制限されるものではないが、典型的な添加剤としては、通常、１〜１００ｍｇ／リットルの濃度で電解液に添加される硫化物である。したがって、ある種の印刷用シリンダーロールは、硬度として、約２１０ＨＶ（例えば、ロトグラビアロールの用途）を有する銅メッキが必要とされ、また、ある種の印刷用シリンダーロールは、硬度として、約２４０ＨＶ（例えば、エンボスロールの用途）や１９０ＨＶ（例えば、エッチングロールの用途）を有する銅メッキが必要とされる。また、これらのメッキ硬度は、所定時間が経過したのちにも、安定的に維持されることが必要である。装飾用途におけるアディティブパッケージにおいては、しばしば、２００ＨＶ５０のオーダーのメッキ硬度が必要とされ、自己アニールした際には、１〜２週間の間に、１２０〜１５０ＨＶ５０のオーダーのソフトなメッキ硬度になることが必要である。
【００１０】
また、電解メッキ成分としての、ヘキサバレントクロム（６価クロム）を含むメッキ浴を用いた逆電流パルスメッキ方法によれば、異なる硬度のクロムメッキ層が形成されることが見出されている（参照：ミラー＆パン（Miller＆Pan）、メッキおよび表面仕上げ(Plating ＆ Finishing）、１９９２年、４９ページ）。また、シャッターら（Ｓｕｔｔｅｒら）は、パルス電流メッキ方法によれば、異なる硬度のニッケルメッキ層が形成されることを報告しており（参照：インターフィニッシュ、１９８４年）、ケンドリックも同様の報告であり（参照：トランス．ＩＭＦ．Ｖｏｌ．４４、ページ７８〜８３）、クロッセイも同様の報告である（参照：トランス．ＩＭＦ．Ｖｏｌ４５、ページ６８〜８３）。
また、ティー  ペアソン（T．pearson）は、博士論文（１９８９年、英国、アストン大学）である「クロムおよび銅の電解メッキにおけるパルス電流効果」において、ヘキサバレントクロム（６価クロム）を含むメッキ浴を用いた逆電流パルスメッキ方法によれば、異なる硬度のクロムメッキ層が形成されることを報告している。しかしながら、直流電流パルスを用いたメッキ法と比較して、逆電流パルスを用いた得られる銅メッキの硬度はあまり変化しないということも見出している。ちなみに、電子分野の応用において使用される電解液のメッキ浴の組成では、メッキ硬度として１００〜１２０ＨＶ５０が報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本出願によれば、パルス電流プロフィールの変更により、銅メッキの硬度を変化させることができる電解銅メッキ法を提供することを目的としたものである。
このことは、例えば、銅メッキの硬度が異なる印刷用シリンダーロールのメッキを含む生産においても、同じ電解液が使えることから、特に有用な電解メッキ法である。
したがって、工場の操作適合性についても改良することができる。すなわち、製造プラントで必要な電解銅メッキ用のタンクの数を減らしたり、あるいは、製造能力を増加させたりすることにもつながるものである。
しかしながら、発明者としては、パルス電流プロフィールを可変する応用として、銅メッキの硬度を変えられることは、印刷用シリンダーロールのメッキを含む生産にのみ制限されるのではなく、他の電気メッキ用途にも適用できることを認識しているものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、酸性の銅の電解メッキ浴を用いた物品への電解メッキ方法であって、下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする電解メッキ方法が提供される。
（ａ）酸性の銅の電解メッキ浴中に、物品を懸架（載置）する工程
（ｂ）物品の表面に、所定厚さの銅メッキをするために、逆電流パルスのプロフィールを有する電流を所定時間流して、電解メッキする工程であって、（ｉ）カソードのパルス電流の印加時間、（ｉｉ）アノードのパルス電流の印加時間、（ｉｉｉ）カソードのパルス電流密度、（ｉＶ）アノードのパルス電流密度からなる群から選択される少なくとも一つの要因を変えることにより、銅メッキの硬度を調整（または変更）する電解メッキする工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、酸性の銅の電解メッキ浴を用いた物品への電解メッキ方法において、物品の表面における銅メッキの厚さを調節するために、逆電流パルスのプロフィールを有する電流を利用している。そして、かかる銅メッキは、所望であって、かつ、制御された硬度を有している。本発明は、同じ電解液から、異なる硬度を有する銅メッキを形成するのに特に有用な電解メッキ方法である。
【００１４】
ここで、酸性の銅の電解メッキ浴は、通常、銅イオンと、対イオンの供給源と、任意であるが、さらに、塩素イオンと、メッキ層を硬くするための添加剤とを含んでいる。他の添加剤としては、公知のブライト剤や湿潤剤を、メッキ層の特性を向上させるために、電解メッキ浴に添加することができる。
【００１５】
また、酸性の銅の電解メッキ浴が、濃度が約１２〜７５ｇ／リットルとなるように銅イオンを含むことが好ましい。そして、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）は、本発明の電解メッキ浴に用いられる銅化合物の一例である。他の銅化合物としては、当業者に公知の銅化合物、例えば、銅メタンサルフォネート（copper methanesulphonate）やその混合物を、メッキ層の特性を向上させるために、電解メッキ浴に添加することができる。電解メッキ浴における硫酸銅５水和物の濃度は、約６０〜３００ｇ／リットルの範囲であり、約７０〜２５０ｇ／リットルの範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、酸性の銅の電解メッキ浴において、銅イオンの対イオン源として最も適当なものは、サルフェートイオン(sulphate ion)であって、メタンサルフォネートイオン（methanesulphonate ion）やその混合物である。
そして、好適なサルフェートイオンの供給源は硫酸である。そして、酸性の銅の電解メッキ浴において、その濃度が約２５〜２００ｍｌ／リットルとなるように、硫酸（濃度９８重量％）を含むことが好ましく、その濃度が約３０〜１２０ｍｌ／リットルとなるように、硫酸（濃度９８重量％）を含むことがより好ましい。
【００１７】
また、任意であるが、酸性の銅の電解メッキ浴において、濃度が約１０〜５００ｍｇ／リットルとなるように塩化物イオンを含むことが好ましく、約６０〜１５０ｍｇ／リットルとなるように塩化物イオンを含むことがより好ましい。
【００１８】
また、酸性の銅の電解メッキ浴が、銅メッキの硬度が、直流電流による電解メッキの硬度、通常、２００〜２２０ＨＶ程度になるように向上させるための添加剤を含むことが好ましい。このような適当な添加剤としては、硫黄化合物（２価）であって、チオウレア化合物やその誘導体等であることが好ましい。また、スルフォアルキルサルファイド(sulphoalkyl sulphide)、塩化物イオン、ポリアルキレングリコール化合物と併用する場合、硬い銅メッキを形成するために、レベリング剤として、フェナジン染料（phenazine dye）等の添加剤を使用することも好ましい。前述した硬化性向上のための添加剤は、単独で使用しても良く、あるいは組み合わせて使用しても良い。これらの硬化性向上のための添加剤の電解液中の濃度は、通常、１〜１００ｍｇ／リットルの範囲である。もちろん、発明者らは、他の硬化性向上のための添加剤を使用することを認識しており、これらの種類に制限されるものでない。
【００１９】
また、本発明の酸性の銅の電解メッキ浴に対して、湿潤剤やブライト剤等の少なくとも一つの市販の添加剤を含むことも好ましい。このような添加剤は、最小限の表面のピッチング（pitting）とすることもできるし、他のメッキ特性、例えば、外観特性を改良するために添加することもできる。
【００２０】
また、逆電流パルスのプロフィールが、カソードのパルス電流およびアノードのパルス電流の交互変換プロフィールであることが好ましい。そして、カソードのパルス電流の印加時間が２〜１００ｍｓｅｃであり、アノードのパルス電流の印加時間が０．１〜１０ｍｓｅｃであることが好ましい。
また、任意であるが、逆電流パルスのプロフィールが、カソードのパルス電流を印加するための付加時間を有したり、カソードのパルス電流の印加と、アノードのパルス電流の印加との間に、電流値がゼロとなるゼロ電流時間（デッド時間）を設けたりすることが好ましい。
【００２１】
また、印加するパルス電流の平均電流密度は、用途によるが、１．０〜３５．０Ａ／ｄｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。例えば、印刷用シリンダーロールを製造する際には、印加するパルス電流の平均電流密度を２０Ａ／ｄｍ2とすることが好ましく、装飾用メッキの形成のためには、約２〜５Ａ／ｄｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。また、アノードのパルス電流における印加時間の間の電流密度を、カノードのパルス電流における印加時間の間の電流密度の０倍〜５倍の範囲内の値とすることが好ましく、１倍〜３倍の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２２】
また、電解反応の間に、電解メッキ浴に適用するパルス電流のプロフィールを制御することによって、直流電流で得られる完全なメッキ硬度よりも除々に柔らかくすることができることが判明している。そして、銅メッキの硬度を制御するためには、（ｉ）カソードのパルス電流の印加時間、（ｉｉ）アノードのパルス電流の印加時間、（ｉｉｉ）カソードのパルス電流密度、（ｉＶ）アノードのパルス電流密度からなる群から選択される少なくとも一つの要因を変えることが有効である。
より好ましいメッキ硬度の調整は、対応する要因の割合の変化（例えば、カソードのパルス電流の印加時間／アノードのパルス電流の印加時間の割合、および／またはカソードのパルス電流密度／アノードのパルス電流密度の割合）によってなされる。
また、好ましいメッキ硬度の調整要因としては、カソードのパルス電流の印加時間／アノードのパルス電流の印加時間である。したがって、メッキ硬度は、このような方法で制御することができ、操作者は、唯一の銅メッキ浴から、例えば、異なるメッキ硬度を有する印刷用シリンダーロールを製造することが可能となる。
【実施例】
【００２３】
以下に示す実施例（一部、従来例を含む。）は、本発明の各種態様の例示であって、これに制限されるものではない。また、以下に示す実施例において使用した酸性の銅の電解メッキ浴中には、濃度が１５０ｇ／リットルの硫酸銅５水和物と、濃度が１００ｍｌ／リットルの硫酸と、濃度が９０ｍｇ／リットルの塩化物イオンと、適当な添加剤（CuMACパルス、マクダーミッド社製）と、が含まれている。
また、ブラス製テストパネルの大きさは、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍであって、それをフルセル（Hull cell）に５０ｍｍの深さになるように浸漬し、メッキ硬度が測定できる程度の厚さになるように電解銅メッキを形成した。また、電解銅メッキは、温度３０℃で実施し、リン酸化銅アノード(phosphorised copper anode)を使用した。さらに、電解メッキ浴中のメッキ液を攪拌するために、磁性攪拌棒を使用した。
そして、得られた銅メッキの硬度を、検量済みのレイズ社製のビッカースマイクロ硬度測定器を用いて測定した。その際、荷重を５０ｇとした。さらに、このようにして測定した硬度（ＨＶ５０）を４週間以上にわたってモニターし、銅メッキの硬度の値が安定することを確認した。
【００２４】
【表１】
2008506841.tif 000002
【００２５】
表１中の実施例１および２は、直流電流（一定方向電流）を用いた電解銅メッキに対応しており、従来技術を示している。
一方、本発明に属する実施例３〜２２は、前パルス時間としてのカソードからのパルス電流の印加時間を１０、１５、２０、３０ｍｓｅｃ（ｍｓ）とするとともに、逆パルス時間としてのアノードからのパルス電流の印加時間を０．５、０．７５、１.０、１．５ｍｓｅｃ（ｍｓ）として、逆パルス電流のプロフィールの大きさ等を変えることによって、メッキ硬度の最大値（約２００ＨＶ）から、８０ＨＶ程度まで値を低下させることができることを示している。
そして、上述した結果は、図１に示すことができる（原明細書の１０ページに表示）。すなわち、明確に電流のパルスパターン（前パルス時間と、逆パルス時間、電流割合）と、メッキ硬度との間に、所定の関係があることを示しているといえる。
また、上述した結果から、本発明によれば、パルス電流のプロフィールを変えることによって、一つのメッキ浴から、硬度が異なる銅メッキが得られることを示しているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】パルス電流パターンと、メッキ硬度との間の関係を説明するために供する図である。
【図１】
2008506841.tif 000003