(57)【要約】  （Ａ）一般式Ｉ：Ｘ−Ｏ−Ｙ（−ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ（Ｉ）［前記式中、可変部は次の意味を有する：Ｘ  ６〜１４個の炭素原子を有する芳香族残基、５〜２０個の環の原子を有する複素環式芳香族性残基、又は６〜３０個の炭素原子を有するアルキル残基Ｙ  三価の有機残基、Ｚ  連結官能基、及びＧｒ  化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する有機残基］の化合物少なくとも２種：但し、化合物（Ａ）少なくとも２種の少なくとも１種は、芳香族残基又は複素環式芳香族性残基Ｘ（＝化合物Ａ１）を示し、かつ化合物（Ａ）少なくとも２種の少なくとも１種は、アルキル残基Ｘ（＝化合物Ａ２）を示すとの条件付きである、（Ｂ）ポリリン酸をベースとする、酸性の腐食防止性顔料少なくとも１種、及び（Ｃ）ナノ粒子及び導電性顔料からなる群から選択された成分少なくとも１種を含有する、化学線を用いて硬化可能な、実質的に又は完全に有機溶媒不含のコーティング材料、その製造方法及びその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式Ｉ：
【化１】
2008540719.tif 000007
［前記式中、可変部は次の意味を有する：
Ｘ  ６〜１４個の炭素原子を有する芳香族残基、５〜２０個の環の原子を有する複素環式芳香族性残基、又は６〜３０個の炭素原子を有するアルキル残基、
Ｙ  三価の有機残基、
Ｚ  連結官能基、及び
Ｇｒ  化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する有機残基］
の化合物少なくとも２種：
但し、化合物（Ａ）少なくとも２種の少なくとも１種は、芳香族残基又は複素環式芳香族性残基Ｘ（＝化合物Ａ１）を示し、かつ化合物（Ａ）少なくとも２種の少なくとも１種は、アルキル残基Ｘ（＝化合物Ａ２）を示すとの条件付きである、
（Ｂ）ポリリン酸をベースとする、酸性の腐食防止性顔料少なくとも１種、及び
（Ｃ）ナノ粒子及び導電性顔料からなる群から選択された成分少なくとも１種
を含有する、化学線で硬化可能な、実質的に又は完全に有機溶媒不含のコーティング材料。
【請求項２】
（Ａ１）の残基Ｘは、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族残基であることを特徴とする、請求項１記載のコーティング材料。
【請求項３】
（Ａ２）の残基Ｘは、１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル残基であることを特徴とする、請求項１又は２記載のコーティング材料。
【請求項４】
三価の有機残基が、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族残基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項５】
連結官能基Ｚが、残基Ｙ及びＧｒと、一般式ＩＩ：
【化２】
2008540719.tif 000008
に従って連結しているカルボン酸エステル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項６】
有機残基Ｇｒが、化学線で活性化可能な基を含有するか又は前記基からなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項７】
化学線で活性化可能な基が、オレフィン性不飽和二重結合であることを特徴とする、請求項６記載のコーティング材料。
【請求項８】
（Ａ１）：（Ａ２）の質量比＝４：１〜０．８：１であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項９】
酸性の、腐食防止性顔料（Ｂ）が、ポリリン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項１０】
ナノ粒子（Ｃ）が、無機ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項１１】
導電性顔料（Ｃ）が、スズ、亜鉛、インジウム及びアンチモンの金属ドープした酸化物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項１２】
コーティング材料が、更に添加剤（Ｄ）少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項１３】
添加剤（Ｄ）が、水、ポリリン酸、化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有するホスホン酸、一リン酸と、ヒドロキシル基少なくとも１つ及び化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種との酸性エステル、化合物（Ａ）とは異なる、化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する化合物、乾燥剤、顔料（Ｃ）とは異なる、有機及び無機の、有彩色及び無彩色の、光学的効果付与性の、導電性の、電磁シールド性の、及び蛍光性の顔料、透明及び不透明の、有機及び無機の充填剤、ナノ粒子、オリゴマー及びポリマーのバインダー、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、光開始剤、脱気剤、スリップ助剤、重合抑制剤、脱泡剤、乳化剤及び湿潤剤、付着促進剤、レベリング剤、フィルム形成助剤、レオロジー制御助剤及び難燃剤からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１２記載のコーティング材料。
【請求項１４】
ｐＨ値＜５の油中水型分散液の形で存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のコーティング材料。
【請求項１５】
コーティング材料の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）を相互に混合し、かつ生じる混合物を均質化することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティング材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティング材料及び、請求項１５記載の方法により製造されたコーティング材料の、コイルコーティングの製造のための使用。
【請求項１７】
コイルコーティングがプライマー塗装であることを特徴とする、請求項１６記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
技術分野
本発明は、化学線で硬化可能な新規のコーティング材料に関する。更に本発明は、化学線で硬化可能なコーティング材料の新規の製造方法に関する。更に、本発明は、この新規のコーティング材料の、又は、この新規の方法を用いて製造されるコーティング材料の、付着強さのある腐食防止性のコーティング、特にコイルコーティング、とりわけプライマー層の製造のための使用に関する。
【０００２】
背景技術
付着強さのある腐食防止性コーティングを、金属バンド又はコイル上に、特に慣用かつ公知の使用金属、例えば亜鉛、アルミニウム又は、むきだしの、亜鉛メッキした、電気亜鉛メッキした、及びリン酸処理した鋼からの金属バンド又はコイル上に、コイルコーティング方法（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 617頁「ローラ塗装（Walzlackierung）」及び55頁「バンドコーティング（Bandbeschichtung）」を用いて達成することはこの金属バンドの表面を前処理に曝すために必要である。これはしかしながら、コイルコーティング方法の枠内において、更なる方法工程を課し、この方法工程は経済的及び技術的な理由から断念できることが望ましい。
【０００３】
金属表面と、その上にあるコーティングとの間での付着促進に、プライマー層が用いられることは公知である。前記層は、ある程度腐食保護にも寄与する。通常は、前記層は、顔料着色された、溶媒を含有する熱硬化可能なコーティング材料から製造される。これはしかしながら、放出される溶媒の吸収及び処理のために費用のかかる装置を必要とし、かつこのコイルは、適用されたコーティング材料が、このコイルコーティング方法において必要な速度で硬化できるように高温（「ピーク金属温度（peak metal temperature）」、ＰＭＴ）に加熱されなくてはならない。従って、溶媒不含の、化学線で迅速に硬化可能なコーティング材料をプライマー層の製造のために提供することが非常に望まれている。
【０００４】
ドイツ特許出願DE 102 56 265 A1からは、化学線で硬化可能な、実質的に又は完全に有機溶媒不含の、油中水型分散液の形にありかつｐＨ値＜５の、
（Ａ）化学線で活性化可能な基少なくとも１つを含有する低分子量の、オリゴマーの、及びポリマーの有機化合物、並びに、空気及び酸素により乾燥するアルキド樹脂からなる群から選択された成分少なくとも１種、
（Ｂ）ポリリン酸と、ヒドロキシル基少なくとも１つ及び化学線で活性化可能な基少なくとも１つを含有する化合物（ｂ１）少なくとも１種との酸性エステル少なくとも１種、
（Ｃ）一リン酸と、ヒドロキシル基少なくとも１つ及び化学線で活性化可能な基少なくとも１つを含有する化合物（ｃ１）少なくとも１種との酸性エステル少なくとも１種、及び
（Ｄ）ポリリン酸をベースとする、酸性の腐食防止性顔料少なくとも１種
を含有する液状コーティング材料が公知である。
【０００５】
更に、前記コーティング材料は、ポリリン酸、乾燥剤、顔料（Ｄ）とは異なる、有機及び無機の、有彩色及び無彩色の、光学的効果付与性の、導電性の、電磁シールド性の、及び蛍光性の顔料、透明の及び不透明の、有機及び無機の充填剤、ナノ粒子、沈殿防止剤、成分（Ａ）とは異なる、オリゴマー及びポリマーのバインダー、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、光開始剤、脱気剤、スリップ助剤、重合抑制剤、脱泡剤、成分（Ｃ）とは異なる乳化剤及び湿潤剤、付着促進剤、レベリング剤、フィルム形成助剤、レオロジー制御助剤及び難燃剤からなる群から有利には選択されることができる添加剤（Ｅ）少なくとも１種を含有することができる。
【０００６】
この公知のコーティング材料は、容易に製造され、高反応性であり、にもかかわらず貯蔵安定性であり、容易かつ問題なしに、とりわけコイルコーティング方法の枠内において適用され、かつ低い硬化温度で、迅速かつ、揮発性有機化合物の放出なしに硬化できる。前記材料は前処理していない金属表面、特に使用金属、例えば、亜鉛、アルミニウム又はむきだしの、亜鉛メッキした、電気亜鉛メッキした、及びリン酸処理した鋼の表面上にも、高い付着、この上にあるコーティングに対する高い中間層付着、そして顕著な腐食保護作用、特に白色腐食に対する腐食保護作用を有する、コーティング、特にコイルコーティング、とりわけプライマー塗装を提供する。
【０００７】
市場のますます増加する要求、特に、コーティングされたコイルの製造者、並びに彼らの顧客の要求は、しかしながら、様々な観点において、このこれまでに達成された技術レベルの更なる発達を要求する。
【０００８】
高度に顔料着色された、弱い程度にのみ光沢があるか又はマットなカバー塗装（「top coat（トップコート）」）が製造されることが望ましい場合には、このために化学線で硬化可能なコーティング材料を使用することが推奨され、これは有利には電子線（ＥＳＨ）（参照、例えばA. Goldschmidt及びH. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz社, Hannover, 2002, 638〜641頁）を用いて迅速に硬化されることができる。この高い顔料含有量のために、ＵＶ線を用いた硬化は、全く可能でないか又は極めて劣悪にのみ可能である。しかしながら、公知のコーティング材料からなり、ＥＳＨを用いて、かつ不活性ガスの存在下で硬化により製造されているプライマー塗装は、ＵＶ線及び熱を用いた硬化により製造されているプライマー塗装の適用技術レベルに達していないことが示されている。特に、前記塗装は、前処理していない金属表面上で必要とされる直接的な付着、及び高度に顔料着色されたカバー塗装又はトップコートへの必要とされる中間層付着に達していない。
【０００９】
課題の提示
本発明の課題は、技術水準の欠点をもはや示さないが、容易に製造され、高反応性であるにも拘わらず、貯蔵安定性であり、とりわけ容易かつ問題なしに、特にコイルコーティング方法の範囲において適用され、かつ低い付着温度で極めて迅速にかつ揮発性有機化合物の放出なしに硬化でき、かつ、前処理されていない金属表面、特に、使用金属、例えば亜鉛、アルミニウム又はむきだしの、亜鉛メッキした、電気亜鉛メッキした、及びリン酸処理した鋼の表面に対しても、とりわけ高い付着、とりわけ高いその上にあるコーティングに対する中間層付着及び傑出した腐食保護作用、特に白色腐食に対する腐食保護作用を有するコーティング、特にコイルコーティング、とりわけプライマー塗装を提供する、新規の、顔料着色した、化学線で硬化可能な、実質的に又は完全に有機溶媒不含のコーティング材料を調整することであった。
【００１０】
この新規のコーティング材料から製造された新規のコーティングの有利な適用技術的な特性プロファイルは、このコーティング材料が、ＥＳＨを用いて、特に不活性な条件下で硬化される場合にもまだなお達成されることができることが望ましい。
【００１１】
この新規のコーティング材料は更に、亜鉛又はリン化鉄不含の、傑出した腐食保護作用のある新規の、導電性の、溶接可能なコーティングの製造を可能にすることが望ましい。この際、特に、リン化鉄の置換は、特に有利であり、というのも、この分類の導電性顔料は、その硬度にもかかわらず、このコーティング材料の製造の際に、この装置を、とりわけ摩耗により機械的に損なうからである。この新規の、導電性の、溶接可能なコーティングは、後からの熱硬化無しに、直接的に電着塗装でコーティングすることができることが望ましい。
【００１２】
更に、この新規のコーティングは、特に高い柔軟性及び硬度を有することが望ましい。
【００１３】
解決手段
これに応じて、
（Ａ）一般式Ｉ：
【化１】
2008540719.tif 000002
［前記式中、可変部は次の意味を有する：
Ｘ  ６〜１４個の炭素原子を有する芳香族残基、５〜２０個の環の原子を有する複素環式芳香族性残基、又は６〜３０個の炭素原子を有するアルキル残基、
Ｙ  三価の有機残基、
Ｚ  連結官能基、及び
Ｇｒ  化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する有機残基］
の化合物少なくとも２種：
但し、化合物（Ａ）少なくとも２種の少なくとも１種は、芳香族残基又は複素環式芳香族性残基Ｘ（＝化合物Ａ１）を示し、かつ化合物（Ａ）少なくとも２種の少なくとも１種は、アルキル残基Ｘ（＝化合物Ａ２）を示すとの条件付きである、
（Ｂ）ポリリン酸をベースとする、酸性の腐食防止性顔料少なくとも１種、及び
（Ｃ）ナノ粒子及び導電性顔料からなる群から選択された成分少なくとも１種
を含有する、化学線を用いて硬化可能な、実質的に又は完全に有機溶媒不含の新規のコーティング材料が見出された。
【００１４】
以下に、この新規のコーティング材料を、「本発明によるコーティング材料」と呼ぶ。
【００１５】
更に、コーティング材料の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）を相互に混合し、かつ生じる混合物を均質化する、本発明によるコーティング材料の新規の製造方法が見出された。
【００１６】
以下に、この新規の方法を、「本発明による方法」と呼ぶ。
【００１７】
他の発明は発明の詳細な説明から明らかである。
【００１８】
先行技術を考慮すると、本発明の根底をなす課題が、本発明による被覆材料及び本発明による方法を用い解決できることは意外でありかつ当業者に予想できなかった。
【００１９】
特に、本発明によるコーティング材料が、技術水準の欠点をもはや示さないが、容易に製造され、高反応性であるにも拘わらず、貯蔵安定性であり、とりわけ容易かつ問題なしに、特にコイルコーティング方法の範囲において適用され、かつとりわけ低い付着温度で極めて迅速にかつ揮発性有機化合物の放出なしに硬化でき、かつ、前処理されていない金属表面、特に、使用金属、例えば亜鉛、アルミニウム又はむきだしの、亜鉛メッキした、電気亜鉛メッキした、及びリン酸処理した鋼の表面に対しても、とりわけ高い付着、とりわけ高いその上にあるコーティングに対する中間層付着及び傑出した腐食保護作用、特に白色腐食に対する腐食保護作用を有する新規のコーティング、特にコイルコーティング、とりわけプライマー塗装を提供することは意外であった。
【００２０】
本発明によるコーティング材料から製造される本発明によるコーティングのこの有利な適用技術的な特性プロファイルは、本発明によるコーティング材料が、ＥＳＨを用いて、特に不活性な条件下で硬化した場合にもまだなお達成された。
【００２１】
本発明によるコーティング材料は更に、亜鉛又はリン化鉄不含の、傑出した腐食保護作用のある新規の、導電性の、溶接可能なコーティングの製造を可能にした。この際、特に、リン化鉄の置換は、特に有利であり、というのも、この分類の導電性顔料は、その硬度にもかかわらず、コーティング材料の製造の際に、この装置を、とりわけ摩耗により機械的に損なうからである。本発明による、導電性の、溶接可能なコーティングは、後からの熱硬化無しに、直接的に電着塗装でコーティングすることができた。
【００２２】
更に、本発明によるコーティングは、特に高い柔軟性及び硬度を有した。
【００２３】
本発明の詳細な説明
本発明によるコーティング材料は、液状であり、即ち、固体の非液状成分を含有せず、しかしながら室温で、かつ、製造、貯蔵及び適用の慣用かつ公知の条件下で液状の状態にあり、従って、慣用かつ公知の、コイルコーティング方法の際に適用される適用方法を用いて加工されることができる。
【００２４】
本発明によるコーティング材料は、有利には、油中水型分散液として存在し、この際、非連続的な水相が、連続的な有機相中に微細に分散されている。この水相の液滴の直径は、幅広く変動できる；有利には、この直径は１０ｎｍ〜１０００μｍ、特に１００ｎｍ〜８００μｍにある。本発明によるコーティング材料の成分は、その親水性又は疎水性（参照、Roempp Online, 2002、「疎水性（Hydrophobie）」、「親水性（Hydrophilie）」）に応じて、水相及び有機相を通じて分割されるか、又は別個の固体相として存在する。
【００２５】
本発明によるコーティング材料又はその水相は、油中水型分散液として、有利にはｐＨ値＜５、有利には＜４、特に３〜３．５を有する。
【００２６】
本発明によるコーティング材料は、実質的又は完全に有機溶媒不含である。即ち、有機溶媒に関するこの含有量は＜５質量％、有利には＜３質量％、特に＜１質量％である。特に、この含有量は、慣用かつ公知の定性的及び定量的な、有機溶媒のための検出方法の検出限度を下回る。
【００２７】
本発明によるコーティング材料は、少なくとも２種、特に２種の、一般式Ｉ：
【化２】
2008540719.tif 000003
［式中、可変部は次の意味を有する：
Ｘ  ６〜１４個、有利には６〜１０個の炭素原子を有する芳香族残基、５〜２０個、有利には６〜１０個の環の原子を有する複素環式芳香族性残基、又は６〜３０個、有利には８〜２０個、特に１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル残基、有利には、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族残基、又は１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル残基、特にフェニル残基又はラウリル残基；
Ｙ  三価の有機残基、有利には脂肪族残基、有利には３個の炭素原子を有する脂肪族残基、特に１，２，３−プロパントルイル；
Ｚ  連結官能基、有利には、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カルボナート−、チオカルボナート−、リン酸エステル−、チオリン酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル−、ホスフィット−、チオホスフィット−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、リン酸アミド−、チオリン酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ウレタン−、ヒドラジド−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−、スルホキシド−、又はシロキサン基からなる群から選択される連結官能基、これらの基のうち、エーテル−、カルボン酸エステル−、カルボナート−、カルボン酸アミド−、尿素−、ウレタン−、イミド−及びカルボナート基が有利であり、そしてカルボン酸エステル基、特に、一般式ＩＩ：
【化３】
2008540719.tif 000004
に従って残基Ｙ及びＧｒと連結しているカルボン酸エステル基が特に有利である、
及び
Ｇｒ  少なくとも１つ、特に１つの、化学線で活性化可能な基を有する有機残基］
の化合物を含有し、
但し、少なくとも２種の、特に２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種、特に１種は、芳香族残基又は複素環式芳香族性残基、特に芳香族残基Ｘ（＝化合物Ａ１）を示し、かつ化合物（Ａ）少なくとも２種の、特に２種の少なくとも１種は、特に１種は、アルキル残基Ｘ（＝化合物Ａ２）を示すとの条件付きである。
【００２８】
化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はガンマ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、アルファ線、ベータ線、陽子線、又は中性子線、特に電子線であると解釈される。特に、化学線は、電子線である。
【００２９】
化学線で活性化可能な基は、少なくとも１種、特に１種の、化学線で活性化可能な結合を含有する。この際、化学線を用いた照射の際に反応性になり、かつこの種類のその他の活性化した結合と、ラジカル性及び／又はイオン性機構により進行する重合反応及び／又は架橋反応をする結合が理解される。適した結合の例は、炭素−水素−一重結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−、又は炭素−ケイ素−一重結合又は−二重結合、炭素−炭素−三重結合である。この中で、炭素−炭素−二重結合及び−三重結合が特に好ましく、従って本発明の場合に特に好ましく使用される。特に有利には、炭素−炭素二重結合であり、そのために、これが特に有利に使用される。簡略化のために、これらを以下に「二重結合」と呼称する。
【００３０】
有利には、二重結合は、一般式ＩＩＩ
【化４】
2008540719.tif 000005
の有機残基Ｇｒ中に含有されている；
一般式ＩＩＩ中で可変部は次の意味を有する：
Ｒ  前述の連結官能基Ｚの原子に対する一重結合、特にカルボニルオキシ基及び二価の有機残基の炭素原子に対する炭素−炭素−一重結合、特に炭素−炭素一重結合；及び
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3  水素原子及び有機残基；
その際、残基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも２つは、環式に相互に連結していることができる。
【００３１】
適した二価の有機残基Ｒの例は、アルキレン−、シクロアルキレン−及び／又はアリーレン基を含有するか又はこれらは前記基からなる。良好に適したアルキレン基は、１つの炭素原子、又は２〜６個の炭素原子を含有する。良好に適したシクロアルキレン基は、４〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。良好に適したアリーレン基は、６〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。
【００３２】
適した有機残基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の例は、アルキル−、シクロアルキル−及び／又はアリール基を含有するか又はこれらは前記基からなる。良好に適したアルキル基は、１個の炭素原子又は２〜６個の炭素原子を含有する。良好に適したシクロアルキル基は、４〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。良好に適したアリール基は、６〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。
【００３３】
有機残基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、置換されているか又は非置換であってよい。置換基はしかしながら、本発明による方法の実施の妨害及び／又は、化学線を用いた前記基の活性化の抑制をしてはならない。有利には、有機残基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は非置換である。
【００３４】
一般式ＩＩＩの特に良好に適した残基Ｇｒのための例は、ビニル−、１−メチルビニル−、１−エチルビニル−、プロペン−１−イル、スチリル−、シクロヘキセニル−、エンドメチレンシクロヘキシル−、ノルボルネニル−、及びジシクロペンタジエニル基、特にビニル基である。
【００３５】
これに応じて、一般式（ＩＶ）：
【化５】
2008540719.tif 000006
の特に有利な残基とは、（メタ）アクリラート−、エタクリラート、クロトナート−、シンナマート−、シクロヘキセンカルボキシラート−、エンドメチレンシクロヘキサンカルボキシラート、ノルボルネンカルボキシラート−及びジシクロペンタジエンカルボキラート基、有利には（メタ）アクリラート基、特にアクリラート基である。
【００３６】
特に有利な化合物（Ａ１）の例は、フェニルグリシジルエーテルモノアクリラートであり、例えばこれは、Cray Valley社から名称、Aromatic Epoxy Acrylate CN 131 Bで販売される。
【００３７】
特に有利な化合物（Ａ２）の例は、ラウリルグリシジルエーテルモノアクリラートであり、例えばこれは、Cray Valley社から名称、Aliphatic Epoxy Acrylate Monofunctional CN 152で販売される。
【００３８】
本発明によるコーティング材料の、化合物（Ａ）の含有量は、幅広く変動してよく、かつ個々の場合の必要性に従う。有利には、化合物（Ａ１）の含有量は、そのつど、本発明によるコーティング材料に対して、１０〜６０質量％、有利には１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％である。有利には、化合物（Ａ２）の含有量は、そのつど、本発明によるコーティング材料に対して、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％である。有利には、この際、（Ａ１）：（Ａ２）の質量比は、４；１〜０．８：１、有利には３：１〜１．２：１、特に有利には２：１〜１．２：１、特に１．６：１〜１．４：１である。
【００３９】
本発明によるコーティング材料は、少なくとも１種、特に１種の、ポリリン酸ベースの酸性の、腐食防止性顔料（Ｂ）を含有する。有利には、リン酸アルミニウム及びリン酸亜鉛、特に、ポリリン酸アルミニウムが使用される。ポリリン酸アルミニウムは、慣用かつ公知の製品であり、かつ例えば、商標名Targon (R)で、BK Giuliniから販売される。
【００４０】
本発明によるコーティング材料の、顔料（Ｂ）の含有量は、非常に幅広く変動してよく、かつ個々の場合の必要性に従う。有利には、顔料（Ｂ）の含有量は、そのつど、本発明によるコーティング材料に対して、１〜６０質量％、有利には４〜５０質量％、特に５〜４０質量％である。
【００４１】
本発明によるコーティング材料は、更に、ナノ粒子及び導電性顔料からなる群から選択された成分（Ｃ）少なくとも１種を含有する。
【００４２】
ナノ粒子（Ｃ）として、少なくとも１種、特に１種の、ナノ粒子の種類が使用される。有利には、無機ナノ粒子（Ｃ）が使用される。
【００４３】
有利には、ナノ粒子（Ｃ）は、主族及び副族の金属及びその化合物からなる群から選択される。有利には、元素の周期律表の第３族〜第５族の主族の、第３族〜第６族並びに第１族及び第２族の副族の金属からの主族の金属及び副族の金属並びにランタニドが選択される。特に有利には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びセリウム、特にアルミニウム、ケイ素、銀、セリウム、チタン及びジルコニウムが使用される。
【００４４】
有利には、金属化合物は、酸化物、酸化物水和物、スルファート又はホスファートである。
【００４５】
有利には、銀、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びこれらの混合物、特に有利には、銀、酸化セリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム水和物及びこれらの混合物、特にとりわけ有利には二酸化ケイ素、特に熱分解二酸化ケイ素が使用される。
【００４６】
有利には、ナノ粒子（Ｃ）は、一次粒径＜５０ｎｍ、有利には５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍを有する。
【００４７】
有利には、導電性顔料（Ｃ）は、亜鉛、スズ、インジウム及びアンチモンの金属ドープされた酸化物から、有利にはインジウム−スズ酸化物、アルミニウム−亜鉛酸化物、チタン−スズ酸化物、アンチモン−アンチモン酸化物、及びアンチモン−スズ酸化物からなる群から選択される。この導電性顔料（Ｃ）はまた、ナノスケールであってもよい。
【００４８】
有利には、本発明によるコーティング材料の、成分（Ｃ）に関する含有量は、そのつど本発明によるコーティング材料に対して１〜６０質量％、有利には４〜５０質量％、特に５〜４０質量％である。
【００４９】
本発明によるコーティング材料は、更に少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を有効量で含有することができる。
【００５０】
有利には、添加剤（Ｄ）は、水、ポリリン酸、化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有するホスホン酸、ポリリン酸とヒドロキシル基少なくとも１つ及び化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種との酸性エステル、一リン酸とヒドロキシル基少なくとも１つ及び化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種との酸性エステル、化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する化合物（Ａ）とは異なる化合物、乾燥剤、顔料（Ｃ）とは異なる、有機及び無機の、有彩色の及び無彩色の、光学的効果付与性の、導電性の、電磁シールド性の、及び蛍光性の顔料、透明及び不透明の、有機及び無機の充填剤、ナノ粒子、オリゴマー及びポリマーのバインダー、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、光開始剤、脱気剤、スリップ助剤、重合抑制剤、脱泡剤、乳化剤及び湿潤剤、付着促進剤、レベリング剤、フィルム形成助剤、レオロジー制御助剤及び難燃剤からなる群から選択されている。
【００５１】
有利には、添加剤（Ｄ）は、水、ポリリン酸、化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有するホスホン酸、特にビニルホスホン酸；並びにポリリン酸と、ヒドロキシル基少なくとも１つ及び化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種との酸性エステル、及び、一リン酸と、ヒドロキシル基少なくとも１つ及び化学線で活性化可能な基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種との酸性エステルからなる群から選択され、例えばこれは、ドイツ国特許出願DE 102 56 265 A1、７頁、段落［００５７］〜［００６２］に、６頁、段落［００４４］及び［００４５］に関連して記載されている。有利には、水は、１〜１０質量％、有利には２〜８質量％、特に３〜７質量％の量で、そのつど、本発明によるコーティング材料に対して使用される。有利には、ホスホン酸及び一リン酸及びポリリン酸の酸性エステルは、０．０５〜５質量％、有利には０．５〜４質量％、特に１〜３質量％の量で、そのつど本発明によるコーティング材料に対して使用される。
【００５２】
本発明によるコーティング材料の製造は、有利には、前述の成分の、適した混合装置、例えば撹拌槽、撹拌ミル、押出機、ニーダー、ウルトラチュラックス、インラインディゾルバー、固定ミキサー、マイクロミキサー、リングギア分散機、圧力除去ノズル（Druckentspannungsduese）及び／又はマイクロフルイダイザー中での混合により行われる。
【００５３】
有利にはこの際、化学線を用いて活性化可能な基を含有する成分の事前の架橋を妨げるために、波長λ＜５５０ｎｍの光の除外下で、又は光の完全な除外下で作業する。
【００５４】
本発明によるコーティング材料は、全ての種類のコーティングの製造に傑出して適する。特に、本発明によるコーティング材料は、コイルコーティング塗料として適する。更に、前記材料は、全ての使用金属に対する、特にむきだしの鋼、亜鉛メッキした、電気亜鉛メッキした、及びリン酸処理した鋼、亜鉛及びアルミニウムに対する、コーティング、特にプライマー塗装に対する、及びＳＭＣ（Sheet Moulded Compounds）及びＢＭＣ（BuIk Moulded Compounds）に対するコーティングの製造に傑出して適する。本発明によるコーティングは、この際、傑出して、クリア塗装、カバー塗装、一次的又は永久的な保護層、プライマー塗装、シーリング及び指紋付着防止（Antifingerabdruck）塗装として、しかしながら特に、プライマー塗装として適する。
【００５５】
意外にも、本発明による塗装は、特に本発明によるプライマー塗装は、前処理していない金属表面に対しても、例えば、前処理していないＨＤＧ（溶融亜鉛メッキ（hot dipped galvanized））鋼に対して、屋外適用のための部材のためのUsinor社の規格のクラスＩＶの要求の少なくとも１つを、特に付着、柔軟性、硬度、化学薬品抵抗性、中間層付着及び腐食保護作の観点において、全体的に満たす。
【００５６】
理論的に、本発明によるコーティング材料の適用は、特殊性を示さず、全ての慣用の適用方法、例えば、吹付け、ドクター塗り、ハケ塗り、キャスティング、浸漬、滴下又はローラにより行われることができる。一般的に、本発明による混合物の事前の架橋を回避すべく化学線の排除下で作業することが推奨される。適用後に、本発明によるコーティング材料中に含有される水は簡単に蒸発されることができ、これはまた、フラッシュオフとも呼ばれる。有利には、金属基材の短期間の誘導加熱によりこれは起こる。
【００５７】
適用された本発明によるコーティング材料の化学線を用いた硬化のためには、特に、電子線供給源が考慮され、例えばこれは、A. Goldschmidt及びH. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz社, Hannover, 2002, 638〜641頁中に、又はRoempp Lexikon Lacke及びDruckfarben, Georg Thieme社, Stuttgart New York, 1998, 「電子放射体（Elektronenstrahler）」,「電子放射硬化（Elektronenstrahlhaertung）」中に、及び、「電子放射（Elektronenstrahlung）」中に記載される。
【００５８】
有利には、照射の際に、線量１０〜２００ＫＧｒａｙ、有利には２０〜１００ＫＧｒａｙ、特に３０〜８０ＫＧｒａｙが使用される。
【００５９】
この際、線強度は幅広く変動できる。これは、特に、一方では線量に応じて、そして他方では照射時間に応じて調整される。この照射時間は、設定された線量での、照射装置中での基材のバンド速度又は送り速度に対して調整され、かつその逆でもよい。
【００６０】
本発明によるコーティング材料のとりわけの利点は、前記材料が、部分的のみにも硬化でき、かつこの状態で少なくとも１種の更なる、特に１種の、化学線で硬化可能なコーティング材料を上塗でき、この後で全ての適用された層を一緒に化学線で硬化することである。これにより、工程の時間は更に短縮され、かつ中間層付着は更に改善される。全体として、本発明によるコーティング材料の使用に基づいて、コイルコーティング方法の際には金属シートをＰＭＴである２４０℃又はそれ以上に加熱することはもはや必要でない。揮発性有機化合物の吸収及び処理も必要でなく、この結果、装置上の、安全技術上の、及びエネルギー上の手間は顕著に減少されることができる。
【００６１】
この生じる本発明によるコーティングは、高度に柔軟性であり、損傷なしに極めて高い程度に変形可能であり、耐化学薬品性であり、耐候性であり、凝縮水抵抗性及び塩水抵抗性であり、並びに基材及びその他のコーティングに対する高い付着性を有する。それにもかかわらず、前記コーティングは更に傑出した光学的印象を与える。前記コーティングは問題無しに再度塗装されることができ、この後に、生じる複合材又は積層体は、傑出した中間層付着を示す。
【００６２】
実施例
例１
コーティング材料１の製造
コーティング材料１の製造のためにまず、フェニルグリシジルエーテルモノアクリラート（CN 131 B、Cray Valley社）３３．２５質量部、ラウリルグリシジルエーテルモノアクリラート（CN 152、Cray Valley社）２２．８質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリラート（PAM 300、Rhodia社）１．１２質量部、エポキシド樹脂（Epikote(R) 862）１．１２質量部、水５．８２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリラートのポリリン酸エステル（４−ヒドロキシブチルアクリラート８０質量部及び、五酸化二リン８４質量％の含有量のポリリン酸２０質量部の反応による製造；４−ヒドロキシブチルアクリラートに関する過剰量：２０質量％）２．９１質量部、低粘度ポリブチルブチラール（Pioloform(R) BN 18、Wacker社）１．６８質量部、ポリリン酸アルミニウム顔料（Targon(R) WA 2886、BK Giulini社）１８．５質量部、二酸ケイ素ベースのナノ粒子（Nyasil(R) 6200、Nyacol Nano Technologies社）６質量部、及び二酸化チタン顔料（Tioxide(R) TR 81）９質量部からの混合物を製造した。この混合物を、ウルトラチュラックス中で２０分間の間、回転数１８００／分で均質化した。
【００６３】
このコーティング材料１は、化学線の排除下で、少なくとも１ヶ月間の間、完全に貯蔵安定性であった。前記材料は、プライマー塗装の製造のために傑出して適していた。
【００６４】
例２
コーティング材料２の製造
コーティング材料２の製造のためにまず、フェニルグリシジルエーテルモノアクリラート（CN 131 B、Cray Valley社）２８．７質量部、ラウリルグリシジルエーテルモノアクリラート（CN 152、Cray Valley社）１９．１４質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリラート（PAM 300、Rhodia社）０．９５７質量部、エポキシド樹脂（Epikote(R) 862）０．９５７質量部、水４．７８質量部、４−ヒドロキシブチルアクリラートのポリリン酸エステル（４−ヒドロキシブチルアクリラート８０質量部及び、五酸化二リン８４質量％の含有量のポリリン酸２０質量部の反応による製造；４−ヒドロキシブチルアクリラートに関する過剰量：２０質量％）２．３９質量部、ポリリン酸アルミニウム顔料（Targon(R) WA 2886、BK Giulini社）９．５７質量部及び金属ドープした酸化物をベースとする導電性顔料３３．５質量部からの混合物を製造した。この混合物を、ウルトラチュラックス中で２０分間の間、回転数１８００／分で均質化した。
【００６５】
このコーティング材料２は、化学線の排除下で、少なくとも１ヶ月間の間、完全に貯蔵安定性であった。前記材料は、プライマー塗装の製造のために傑出して適していた。
【００６６】
例３及び４
例１及び２のコーティング材料１及び２を用いたプライマー塗装の製造
基材として、Chemetall社のＨＤＧ（hot dipped galvanized）鋼からの前処理していない鋼片を使用した。
【００６７】
例３では、コーティング材料１を、層厚６〜７μｍで設けた。この中に含有される水を、１分間の間に１２５℃で蒸発させた。この生じる層を、電子線（５０ＫＧｒａｙ）を用いて硬化させた。
【００６８】
この生じるコーティングは傑出して変形可能であり、かつ傑出した腐食保護作用を示した（Ｔ曲げ試験：０、及びテープ：０、塩水吹付け試験：７日間正常、ｉ．Ｏ．）。前記コーティングは、慣用かつ公知のトップコートを用いて再度塗装されることができた。この生じる積層体は、傑出した中間層付着及び傑出した腐食保護作用を示した（塩水吹付け試験；２１日間、ｉ．Ｏ．）。
【００６９】
例４では、コーティング材料２を層厚２〜３μｍで設けた。この中に含有される水を３０秒間１２００℃で蒸発させた。この生じる層を、電子線（５０ＫＧｒａｙ）を用いて硬化させた。
【００７０】
この生じるコーティングは、問題無しに電着塗装を用いて上塗されることができた。この熱硬化の際に、より少ないふくれ（blistering）又はその他の表面損傷を生ずる。中間層付着、変形性及び腐食保護作用は傑出していた（Ｔ曲げ試験：０、及びテープ：０．５、塩水吹付け試験：１２０時間、ｉ．Ｏ．）。
【国際調査報告】
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