(57)【要約】ヘテロ接合を備える電子装置であって、ヘテロ接合が電子供与体及び電子受容体を含む配合物を備え; 及び処置される配合物において電子供与体及び/又は電子受容体の間の1種又はそれよりも多い種類の連結が形成されるように配合物が処置される。Ca/Alの陰極(カソード)を有するMDMO-PPV/四官能性メタノ-フラーレンの光起電性装置の暗所において(黒丸)の及び照明下(白丸)での電流-電圧(I-V)の特長が示される。
2008503082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ接合を備える電子装置であって、ヘテロ接合が電子供与体及び電子受容体を含む配合物を備え; 及び処置される配合物において電子供与体及び/又は電子受容体の間で1種又はそれよりも多い種類の連結が形成されるように、配合物が処置される、電子装置。
【請求項２】
配合物が、電子供与体及び電子受容体の、複数の、別個の、別々の領域を備える、請求項1の装置。
【請求項３】
電子供与体及び/又は電子受容体が、重合可能、オリゴマー化可能(oligomerazible、oligomerizable)、又は架橋可能である、請求項1又は2の装置。
【請求項４】
電子受容体がフラーレン単量体である、請求項3の装置。
【請求項５】
電子受容体及び/又は電子供与体が共役重合体である、請求項1〜4の何れか1項の装置。
【請求項６】
共役重合体が、ポリ(フェニレン-ビニレン)であり、随意に置換される、請求項5の装置。
【請求項７】
ヘテロ接合が、バルクのヘテロ接合を形成する供与体及び受容体の物質の相互貫入性の網状構造体から構成される、請求項1〜6の何れか1項の装置。
【請求項８】
網状構造体がヘテロ接合中で連続する、請求項7の装置。
【請求項９】
1種又はそれよりも多い種類の連結が、電子供与体及び電子受容体の一方又は双方の重合、オリゴマー化又は架橋によって形成される共有結合性連結である、請求項1〜8の何れか1項の装置。
【請求項１０】
配合物が放射で処置される、請求項1〜9の何れか1項の装置。
【請求項１１】
放射が電子線又は紫外光から選定される、請求項10の装置。
【請求項１２】
電子供与体及び/又は電子受容体が少なくとも1種の反応基を備える、請求項1〜11の何れか1項の装置。
【請求項１３】
処置が遂行されほぼ直ちに次いでヘテロ接合が形成される、請求項1〜12の何れか1項の装置。
【請求項１４】
光起電性装置、太陽電池、光検出機、両極性トランジスタ、LED(発光装置)、ディスプレイ又はエレクトロルミネセント装置から選定される、請求項1〜13の何れか1項の装置。
【請求項１５】
陰極(カソード)及び陽極(アノード)を形成するために、装置が第1及び第2の電極を備える、請求項1〜14の何れか1項の装置。
【請求項１６】
ヘテロ接合が陰極及び陽極の間に形成される、請求項15の装置。
【請求項１７】
供与体/受容体の網状構造体が組立体上に同じ溶液から回転被覆されている、請求項1〜16の何れか1項の装置。
【請求項１８】
配合物の構造が連結の形成の間に実質的に未変化のままである、請求項1〜17の何れか1項の装置。
【請求項１９】
電子装置を形成する方法であって、次の:
電子供与体及び電子受容体を含む配合物を、ヘテロ接合を形成するために、基材を備える組立体に適用する工程;
及び処置される配合物において電子の供与体及び/又は受容体の間の1種又はそれよりも多い種類の連結が形成されるように、配合物を処置する工程
を含み、
ヘテロ接合を形成するために、配合物を、配合物の組立体への適用の前、その間又はその後に処置する、方法。
【請求項２０】
配合物を連結が形成される前に基材に適用する、請求項19の方法。
【請求項２１】
装置が陰極及び陽極を備える、請求項19又は20の方法。
【請求項２２】
処置される配合物が少なくとも2種の異なる重合体を含む、請求項19〜21の何れか1項の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
有機半導体性物質(材料)は、数多くの電子装置(デバイス)において、例えば、発光装置(light-emitting devices)(LEDs)において、標識(ラベル)及び札(タグ)用のトランジスタにおいて、薄型表示機(ディスプレイ)のため、及び種々の簡単な機能に対する集積回路の構築のための、ピクセルスイッチにおいて、好首尾に適用されている。一般に、これらの装置のための有機性半導体は、単一の要素から構成される均質な層として適用される。しかし、いくつかの適用にとって、物質の配合物(ブレンド)又は混合物を用いることは有利である。そのような配合物が利点を提示できる適用の1種の例は、Wang(ワン)等の、Organic Electronics(オルガニック・エレクトロニクス)、1、33(2000年)に記述されるもののような、光起電性セル(電池)であり、それらは、太陽電池(solar cell)としてか、又は光検出機(photodetector)として用いることができる。他の適用には、両極性トランジスタ(ambipolar transistor)及びエレクトロルミネセント層が包含される。
【０００２】
US 5,670,791(米国(特許)第5,670,791号明細書)は、重合体配合物を含む光応答性圏域(photoresponsive zone)を有する光応答性装置を開示する。光応答性圏域は、第1の半導電性重合体の領域及び第1の半導電性重合体から相-分離される第2の半導電性重合体の領域を持つ重合体の形において存在する。
【０００３】
WO 99/09603(国際公開第99/09603号パンフレット)は、フォトダイオードにおける有機性光層(フォトレイヤズ)及び検出回路で、それが逆方向又は順方向のバイアス(reverse or forward bias)の電圧をダイオードにわたって印加するものを備える、切り替え可能な感光性を有する有機性ダイオードを記述する。
【０００４】
WO 99/39395は、有機性光検出機を開示し、それは切り替え可能な感光性を有し、電極/有機物のもの(organic)/電極の構造における有機性の光活性層を用いる。感光性は、検出機にわたってバイアスをかける電圧によって入れたり切ったりして切り替えることができる。
【０００５】
WO 99/39394は、薄い半導体の薄膜(フィルムズ)を備える2-端子の電気的なマイクロスイッチの製造及びこれらのマイクロスイッチを用いての列-行(X-Y)のアドレス指定可能なマイクロスイッチのマトリクスの構築を記述する。
【０００６】
WO 01/86734は、電子供与体としての共役重合体(conjugated polymer)成分及び電子受容体としてのフラーレン成分からなる光活性層を持つ光起電性セルを開示する。WO 01/86734に従えば、双方の成分及びそれらの混合相が、500nmよりも小さい平均最大粒径(粒度)を、少なくとも一定の断面の光起電性の相において持つときに、有利な条件が創出される。
【０００７】
WO 03/079400、EP 1 300 430(欧州特許(出願公開)第1300430号明細書)及びEP 1 357 163は、特定の化合物を記述し、それらは、一定の装置上で原位置において(インシトゥで)重合させることができる。しかし、これらの刊行物は、ヘテロ接合を備える装置を記述していない。さらに、刊行物群は、物質の配合物の処置による同じか、及び/又は異なる物質の間の連結を形成するヘテロ接合での別々(separate)の相の安定化を開示していない。
【０００８】
有機半導体性物質は、慣習的な無機半導体と比較して様々な処理上の利点を提示し得る。このように、有機半導体性物質は、大-面積の可とう性基材上に低温で堆積させることができ、それは装置の低-コストアレイの生産にとって魅力がある。
【０００９】
LEDsにとっての物質の安定性が産業上の要求に達している一方、少なくとも2種の異なる物質(供与体/受容体(D/A))の配合物を用いて生産される光起電性装置は、望ましい寿命を欠いている(J. C. Hummelen(フンメルン)等、Proc. SPIE(Proceedings of The Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers、プロシーディングズ・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・フォト-オプティカル・インスツルメンテーション・エンジニアーズ)、4108、76(2001年))。
【００１０】
半導体性重合体は光起電力効果を生産することができる。しかし、これらの重合体を備える装置の効率は極めて乏しいことがあり、その理由は、励起状態が、別々の電荷(charges)よりはむしろ光子を再結合し(recombine)、及び生産することができるからである。典型的に、光起電性の用途のために、配合された半導体物質が用いられ、それらは電子供与体及び電子受容体の機能の混合物を構成する。そのような物質は、両極性トランジスタ特性を所有することが同様に示されている。
【００１１】
これまでに適用された配合物は、受容体としての低分子量のフラーレン及び供与体としての半導電性重合体の混合物を備える。Yu(ユー)等(Science(サイエンス)、270、1789(1995年))は、2種の非対称の接点(contacts)の間で挟まれる(sandwiched)供与体(共役重合体)及び受容体(C60)の相互貫入性の(interpenetrating)配合物に基づく太陽電池の調製のための提案された取り組みを記述している。
【００１２】
現在既知の最も有効な装置において、光起電性層は、供与体及び受容体の物質の浸出性の(percolating)網状構造体(ネットワーク)からなり、バルクのヘテロ接合を形成し、それは、ほとんどの場合に、同じ溶液から(out of the same solution)、正孔-輸送物質(hole-transport material)か、又は陽極(アノード)の頂部上に、回転被覆(spin coated)されている。層への入射光は、供与体物質によって吸収され、及びその励起状態を占めさせる(populates)。励起状態の供与体から、電子が受容体に移動し、供与体上に正孔を残す。次いで、電荷が装置における陰極(カソード)及び陽極に対する電位差により輸送され、装置にわたる電圧差をもたらす。
【００１３】
不運にも、この技術で既知の配合物は、長-期安定性に欠けることがあり、その理由は、一般に、それらが熱力学的に安定な形態を表さないからである。異種(dissimilar)物質は、一定の条件下に相分離し得、Wang等、Organic Electronics、1、33(2000年)において記述されるように、装置の寿命の重大な減少がもたらされる。
【００１４】
ポリ[2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)]-p-フェニレンビニレン(MDMO-PPV)及び1-(3-メトキシカルボニル)-プロピル-1-1-フェニル-(6,6)C61(PCBM)から構成されるバルクのヘテロ接合装置の効率は、Saricifci(サリシフシ)のグループに従って3%にまで増加している。それらの結果は、Brabec(ブラベク)等のAdv. Funct. Mater.(アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ)、11、15(2001年)及びShaheen(シャヒーン)等、Appl. Phys. Lett.(アプライド・フィジックス・レターズ)、78、841(2001年)に記述されている。しかし、これらの種類の太陽電池の性能は、配合物の形態に非常に敏感である。特に、フラーレンの相分離及びクラスター化は、照明を介する運転熱(operational heat)のために起こることがあり、このように、有効な供与体/受容体の界面積(interfacial area)及び装置の効率を減少させる。
【００１５】
重合体配合物又は有機-無機のハイブリッドのような異質な(heterogeneous)物質の相分離は、特に、温度が有機物質のガラス転移温度に近いときに、共通の現象であり、及び物質の移動性が増加する。装置の照明はまた、直接的にか、又は間接的にかのいずれかで、性能の損失をもたらすことがあり、その理由は、装置の温度が上昇するからである。同様の現象が異質な物質に基づく他の装置の信頼性について観察される。
【００１６】
装置の効率はまた、活性物質の回転被覆のために用いる溶媒に大きく依存することがあり、J. J. Dittmer(ディットマ)等、Adv. Mater.(アドバンスド・マテリアルズ)、12、1270(2000年)及びShaheen等、Appl. Phys. Lett.、78、841(2001年)に記述されるように、異なる形態の形成を指し示す。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、配合物の回転被覆が熱力学的に安定な形態を導かないので、網状構造体の構造は熱及び/又は光への暴露によって更に変化させることができ、即ち、それは使用の間、熱力学的に安定ではない。これは、装置の性能及び寿命の悪化をもたらすことがある。
本発明は、これらの不都合を克服するか、又は改善しようとするものである。
それに応じ、第1の局面において、本発明は、ヘテロ接合を備える電子装置を提供するが、ヘテロ接合は、電子供与体及び電子受容体を含む配合物を備え; 及び処置される配合物において電子供与体及び/又は電子受容体の間の1種又はそれよりも多い種類の連結が形成されるように、配合物が処置される。
【００１８】
更なる局面では、本発明は、電子装置を形成する方法を提供するが、それは: 電子供与体及び電子受容体を含む配合物を、ヘテロ接合を形成するために、基材を備える組立体(アセンブリ)に対して適用する工程; 及び処置される配合物において電子の供与体及び/又は受容体の間の1種又はそれよりも多い種類の連結が形成されるように、配合物を処置する工程を含んでおり、そこでは、ヘテロ接合を形成するために、配合物の組立体への適用の前、その間又はその後に配合物を処置する。
【００１９】
更により一層の局面では、本発明は、処理によって得られ得る電子装置を提供するが、それは: ヘテロ接合を、基材を備える組立体上に形成することを含み、そこでは、ヘテロ接合は電子供与体及び電子受容体を含む配合物を備え; 及びそこでは、処置される配合物において電子供与体及び/又は電子受容体の間の1種又はそれよりも多い種類の連結を形成するように配合物を処置する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の好適例を、添付する図面において例証するが、そこでは:
図1は、暗所において(黒丸)の及び照明下(白丸)での、本発明に従うCa/Alの陰極を有するMDMO-PPV/1装置の電流-電圧(I-V)の特長を示す。
図2は、アニール処理(アニーリング)前(a)及びその後(b)のMDMO-PPV/1のAFM(Atomic Force Microscope、原子間力顕微鏡)の像を示す。
【００２１】
本発明は、安定化させたヘテロ接合が、少なくとも1種の電子供与体及び少なくとも1種の電子受容体を備え、電子供与体及び電子受容体を含む配合物の使用によって形成することができ、それらは、例として、層又は薄膜を形成するために、配合物を基材に対して適用する前、その間、又はその後のいずれかに、処置され、結果として処置される配合物の相又は相群の構造又は形態を安定化させるという知見に関する。
【００２２】
概して、用語“電子供与体”及び“電子受容体”には、溶媒及び他の化合物で、電子装置の機能化(functioning)において直接関わり得ないもの、即ち、それらが活性でないものは包含されない。
【００２３】
1種の具体例において、配合物は、電子供与体及び電子受容体の複数の、別個の、別々の領域を備える。好ましくは、電子の供与体及び受容体は、相分離する配合物、即ち、複数の、別個の、別々の領域、更に好ましくは、顕微鏡的な、異なる物質のものを備える配合物を形成する。あるいはまた、配合物の初期に形成される相は実質的に分離されないことがある。このように、配合物の処置は初期に形成される相又は相群を安定化させ得る。
【００２４】
1種の具体例では、ヘテロ接合は、少なくとも1種の電子供与体及び少なくとも1種の電子受容体を含む配合物を備える。このように、ヘテロ接合は、1種、又は1種よりも多い種類の、3種から10種までのような電子供与体及び電子受容体、より一層好ましくは、3種から6種までの異なる供与体又は受容体を含む配合物を備え得る。最も好ましくは、配合物は1種の電子供与体及び1種の電子受容体を備える。
【００２５】
好ましくは、本発明におけるヘテロ接合は光活性である。用語“光活性”は、ヘテロ接合が光、又は他の形の放射(radiation)に応答し、例として、電流のための電子を生成することができるのを意味するように意図する。
【００２６】
用語“ヘテロ接合”は、本明細書で用いるように、少なくとも1種の電子の供与体及び受容体の別個の領域、分域(ドメイン)又は相の間の境界に言及する。本明細書で用いるように、用語のヘテロ接合は1種のヘテロ接合に限られず、しかしまた、少なくとも1種の供与体及び受容体の間の複数のヘテロ接合又は界面を包含する。好適例では、装置は、複数のヘテロ接合を、例として、100よりも多くを備える。“電子供与体”及び“電子受容体”によって、それぞれの成分が、例として、物質の領域間又はそれを介する電子又は正孔の動き、及び/又は成分内の異なるエネルギレベル間の電子の動きにおいて関わることができる意味に意図する。
【００２７】
1種の具体例では、ヘテロ接合は、少なくとも1種の電子供与体及び電子受容体の複数の(例えば、100よりも多くの)領域を備え、そこでは、それらの領域が別々の相で、即ち、互いから離れる相であるものを備える。好ましくは、相分離は、ナノスケールの相分離であり、及び別々の相のモザイクの形成に関与する。有利には、1種又はそれよりも多い種類の連結の形成は、ヘテロ接合における異なる相を固定するか、又は安定化させる。それは特に好ましく、そこでは、配合物の領域は、不-均一(non-uniform)で、例として、非-液体の(non-liquid)結晶性のものである。
【００２８】
用語“オリゴマー”は、本明細書で用いるように、2個よりも多い単量体単位を、及び例として、10個の単量体単位までを含む、比較的低分子量の化合物を言及する。用語“重合体”は、本明細書で用いるように、2個よりも多い繰り返し単量体単位から、例として、10から100,000まで、より一層好ましくは、100から10,000までの単量体単位から作製される分子を言及する。
【００２９】
次に、用語“配合物”及び用語“初期配合物”は、同じ組成物に言及するのを意図し、その一方で、用語“処置された配合物”は、“配合物”又は“初期配合物”とは異なる構造及び/又は物理的特性を有する組成物に言及するのを意図する。特性におけるそのような相違は、異なるガラス転移温度において、例として、反映されることがある。用語“配合物”はまた、用語“混合物”によって置き換え可能である。配合物又は混合物は同質又は異質であってよい。好ましくは、配合物は成分の親密な(intimate)混合物である。
【００３０】
好ましくは、配合物又は混合物は、電子の供与体又は受容体の隣接分域間の最も短い経路が、電荷担体による交差を難なく可能にするのに、より一層好ましくは、他の物質の介在分域を介してトンネルを開けることができるのに、十分に小さいものであるようになるべきである。
【００３１】
少なくとも1種の電子の供与体及び受容体は、好ましくは、ヘテロ接合における異質の網状構造体を生産することができる。このことは、供与体及び受容体が配合されるときに、1種又はそれよりも多い種類の、好ましくは、別々の、相を備える異質な混合物が形成されることを意味する。好ましくは、混合物は、多様な(multiple)、別々の、より一層好ましくは、顕微鏡的な、供与体及び受容体の分域を備える。特に好ましい具体例では、供与体及び受容体は、US 5,670,791に記述されているように、相-分離される配合物を形成し得る。
【００３２】
1種の具体例では、望ましい相分離される状態は、アニール処理後に形成され、及び次いで、室温で、例として、0℃から40℃までのような温度のいずれかで、架橋され得、又はアニールされる相は、より一層高められる温度で、例として、40℃よりも高い、より一層好ましくは、50℃よりも高く、60℃から150℃までのような温度で、架橋され得る。
【００３３】
例として、ポリヘキシルチオフェン及びPCBMを備える装置について、特に有利な性能は、約110℃までの短時間の、約1から10分までのような時間のアニール処理の後に観察される。
【００３４】
このように、本発明の一定の具体例において、好ましくは、処置の前に配合物中で存在する若干の初期の相分離があってもよい。しかし、1種又はそれよりも多い種類の、好ましくは、複数の連結の形成が、配合物においての電子の供与体及び/又は受容体の間で、更なる相分離を妨げるか、制限するか、又は減少させてよく、それは、装置の性能又は寿命に影響を及ぼすことができる。
【００３５】
配合物の処置は、1種又はそれよりも多くの種類の連結を電子の供与体及び/又は受容体の間で配合物において形成するために、任意の処理でよく、それは連結形成を誘発することができ、好ましくは、配合物の初期に形成される構造又は形態を実質的に変えることのないものである。連結が処置される配合物において形成されるので、少なくとも1種の電子の供与体又は受容体が初期の配合物においてかかる連結を形成することができることは必然である。
【００３６】
用語“連結”は、本明細書で用いるように、原子及び/又は原子の群間の化学結合を意味するように意図される。好ましくは、化学結合は共有結合である。1種の具体例では、共有結合は炭素原子を備える。加えて、共有結合は更なる原子、例として、炭素、水素、酸素、窒素又は硫黄のようなものを含む。
【００３７】
連結は、例として、1種の組みの分子又は単量体の間で、反応基を所持する配合物において形成され得、その結果、重合体が、処置される配合物において、2種の組みの単量体の間で、反応基を所持する配合物において形成され、共重合体が、処置される配合物においてか、又は1種の予備成形される(preformed)重合体及び単量体の間か、又は2種の予備成形される重合体において形成され、成分の部分的にか、又は完全な架橋が処置された配合物においてもたらされる。他の組合せもまた可能である。用語“予備成形する”は、重合体に関し、重合体が形成される、即ち、重合が起こるのが、配合物中への混入前であることを意味する。
【００３８】
1種の具体例において、配合物を処置し、複数の連結を形成させる。連結の数は、好ましくは、処置される配合物が安定化される構造、形態又は異質な網状構造体を備えるようなものである。用語“構造”は、処置される配合物の構造を全体として、即ち、配合物を形成する個々の物質の分子構造よりもむしろ、配合物の相又は相群のバルクの構造を意味することを意図する。
【００３９】
用語“安定化する”によって、ヘテロ接合を形成する処置される配合物の構造又は形態が、操作上、保存又は処理条件下に、熱及び/又は光に対する暴露において、処置されていない配合物で及びその構造上の安定性が同じ条件下に測定される比較できる配合物の構造又は形態に比べ安定である意味を意図する。“安定”によって、本発明に従う処置される配合物が、例として、任意のか、又は更なる相分離を操作の間にあまり被らない傾向を示す意味で、及び更に一般的には、処置配合物の性能が、効率に関して、例として、未処置の配合物よりも時間にわたり少ない下降しか示さず、及び処置配合物を備える装置が優れた寿命を持ち得ることの意味を意図する。特に、処置配合物の構造は、熱及び光によって変化させられることに対して、未処置配合物の構造に比べて、あまり左右されることがない。
【００４０】
1種の具体例では、ヘテロ接合は、供与体及び受容体の化合物に対応して配合物における複数の別々の別個の相の異質な混合物を備え、及びヘテロ接合は、同じか、及び/又は異なる相の物質の間で配合物において1種又はそれよりも多い種類の連結の形成によって安定化されるか、又は固定される。
【００４１】
したがって、本発明にかかるヘテロ接合は、例として、処置されてない、見たところ似ている重合体の配合物を備えるヘテロ接合とは構造上異なる。構造上の相違は、連結の形成、例として、重合又は架橋により、他の物質の配合物における存在においてのものから生じ得る。
【００４２】
好ましくは、配合物における供与体及び受容体は、ほとんどのそれらの特性、好ましくは、それらの特性のすべてで、電子的特性の、次いで本発明に従う処置がされるようなものを、実質的に保持する。このようにして、好ましくは、処置配合物はその機能性を装置用途において保持する。
【００４３】
好ましくは、処置配合物は、0℃から120℃までの温度で、異なる熱サイクルの間、望ましい波長で安定である。より一層好ましくは、処置配合物は、0℃から80℃までの温度で、異なる熱サイクルの間及び太陽スペクトルの波長で、200から2500nmまでのようなもので安定である。
【００４４】
本発明に従えば、配合物又はヘテロ接合の相又は相群の構造又は形態は、配合物の電子の供与体及び/又は受容体と一緒に、配合物の他の物質(群)の存在下に、用いられるべき配合物において装置の形成の前、その間又はその後に、化学的に結びつけることによって、固定されるか、又はより一層安定にされる。それゆえ、1種又はそれよりも多い種類の連結が、同じか、及び/又は異なる物質の間で配合物において形成される。
【００４５】
用語“固定”は、本明細書で用いるように、“熱力学的に安定”と置き換え可能であり、及び処置配合物の相又は分離される相の構造が、熱及び/又は光の影響の下に、装置の使用の間に、未処置配合物よりもあまり変化しない意味であるのを意図する。好ましくは、処置配合物の構造における操作条件下の変化が実質的にない。特に、用語“安定”は、本発明にかかる配合物が、上述のような、連結を形成するように処置されない配合物に比較し、より一層安定であり得ることの意味に意図する。
【００４６】
本発明の1種の具体例では、電子の供与体及び受容体は、有機性物質である(即ち、少なくとも炭素及び複数の炭素-炭素の単結合及び/又は二重結合及び好ましくはまた、水素及び炭素-水素の結合を含む)。
【００４７】
本発明の更なる具体例では、装置は有機性のバルクのヘテロ接合を備える。好ましくは、ヘテロ接合は、有機性の電子供与体及び電子受容体の物質から構成される。このように、好ましくは、有機性の配合物は、光-開始される電荷分離を可能にする電荷移動物質を形成し、即ち、それらの物質は、異なる電子親和力(electron affinities)及びエネルギギャップを持つ。
【００４８】
本発明の1種の具体例のヘテロ接合における安定化を例証するために、この技術で既知のポリ(フェニレンビニレン)(PPV)及びフラーレンの配合物は、ミートボールを有するスパゲティ(spaghetti with meatball)に比較される。そのようなシステムにおいて、双方の成分は、自由に動くことができ、このようにして相分離を引き起こす。理論によって縛られるのは願わないが、この相分離は、光起電性セルの迅速な劣化、例として、加熱によってのものの主たる原因と考えられる。上記例えを継続するものとして、本発明にかかる処置は、一定の具体例では、いくつかのか、又はすべてのミートボール(即ち、フラーレン)を互いに3Dネットワークにおいて結びつけるか、又はスパゲッティをスパゲッティに、及びスパゲッティをミートボールに(又はすべての3種に)結びつけると考えることができる。結果的に、システムはもはや動くことができず、このようにして、それは相分離によってもはや劣化することがない。結果的に、熱力学的に安定な配合物(及び従ってヘテロ接合)が、最低限でも、比較できる未処置配合物と比較されて得られ得る。
【００４９】
本発明では、配合物は少なくとも1種の電子供与体及び少なくとも1種の電子受容体の混合物を備える。適切な供与体-受容体の対の例には、重合体-フラーレン、重合体-ペリレン、重合体-重合体及び重合体-量子ドットが包含される。
【００５０】
本発明の好適例では、重合体-重合体の対の1方又は双方の重合体は、配合物の処置によって形成される。しかし、本発明にかかる配合物はまた、適切には、予備成形される重合体-重合体の対を備え、それらは次いで、処置にかけられる。
【００５１】
適切な予備成形される重合体-重合体の対には、例として、共重合体の混合物が包含される。共重合体の例には、ヘテロ原子を備える芳香族の炭素環式の単量体及び芳香族の単量体、例として、ポリフェニルアミンのような、ヘテロ環式及び多環式の芳香族アミンのようなものから導き出されるものが包含される。好ましい炭素環式単量体はフラーレンであり、随意に、芳香族又は非-芳香族(non-aromatic)の位置でC1からC20までのアルキルを用いて置換される。特に好ましいヘテロ環には、例として、チオフェンが包含され、及び好ましいポリフェニルアミンには、ペンタジフェニルアミンが包含され、そこでは、ヘテロ環及びポリフェニルアミンは、随意に、例として、ハロ(ハロゲン)、シアノ、C1からC20までのアルキル、C1からC20までのアルコキシ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド又はチオールを用いて置換される。
【００５２】
好適例において、配合物は、ポリベンゾチアゾール-コ-フルオレン及びポリフルオレン-コ-ペンタフェニルジアミンを、好ましくは、5:1から1:5までの重量比において、より一層好ましくは、約1:1の重量比において備える。
【００５３】
好ましくは、配合物は、2種又はそれよりも多くの種類の異なる半導体性物質、例として、2種の重合体、又は重合体及び有機性物質、又は重合体又は有機性物質及び無機性物質を備える。
【００５４】
用語“半導体性物質”には、本明細書で用いるように、その導電性が金属と絶縁体との間で中間である物質が包含され; その導電性は、温度と共に及び不純物の存在下に増加する。導体は、概して、10-5Ωm未満の抵抗率を、好ましくは、25℃及び大気圧で持つ。半導体は、概して、10-5Ωmから108Ωmまでの範囲における抵抗率を、好ましくは、25℃及び大気圧で、及び10-14から10-1S/cmまでの導電率を持つ。絶縁体は、概して、108Ωmよりも高い抵抗率を、好ましくは、25℃及び大気圧で持つ。
【００５５】
用語“半導電性重合体”は、任意の重合体を意味し、それには、十分な共役が存在し、US 5,670,791に規定するように、浸出限界(percolation threshold)が電荷伝導(charge conduction)について達せられるのを可能にする。本発明において用いるのに適切な半導電性重合体は、US 5,670,791に言及するものが包含され、及びこの刊行物の内容を本明細書に参考として組み入れる。
【００５６】
本発明の1種の具体例において、電子供与体及び/又は電子受容体は、重合可能で、オリゴマー化可能で又は架橋可能である。電子供与体及び電子受容体は、例として、有機又は無機の化合物でよい。しかし、好ましくは、供与体及び受容体は、共に有機性化合物である。このように、配合物の相又は相群の構造又は形態は、例として、電子供与体、電子受容体の重合又は、その代わりに、電子供与体及び電子受容体の重合によって安定化され得る。
【００５７】
本発明にかかる配合物は、例として、2種又はそれよりも多い種類の異なる予備成形される重合体で、それらが、それら自体に対して及び/又は互いに対して架橋することができるもの、又は少なくとも1種の予備成形される重合体及び少なくとも1種の非-重合体で、それが予備成形される重合体の存在下に、重合されるか、又は架橋される(共にか、又はそれ自体に対してか、及び/又は予備成形される重合体に対し)ものを備えることができる。
【００５８】
本発明の1種の具体例において、電子受容体、好ましくは有機性のものは、バルクの重合に対して、その配合物において、電子供与体、好ましくは、有機性のもの、及び電子受容体の配合物を形成した後に、曝される。このことの利点の1種は、大きな脂肪族側鎖が、重合体可溶性(polymer soluble)を維持するのに用いられる必要がないことである。これは、優れた特長を持つ電子受容体層及び電子受容体の優れた形態を導くことができる。さらに、電子の供与体/受容体のヘテロ接合は光起電性セルにおいて優れた安定性を持つことができ、そのときに、電子受容体重合体が配合物において形成され、電子供与体物質が電子受容体の重合体網状構造体においてもつれる(become tangled in)からである。
【００５９】
理論によって縛られることは願わないが、増加する安定性の由来(origin of)は、少なくとも部分的に、重合体の部分的なか又は完全な絡み合い、即ち、電子供与体の重合体、例として、PPV、及び重合される電子受容体、例として、重合中に、誘導されるフラーレンによるものであり得ると考えられる。しかし、これは、高まった安定性をもたらす電子供与体及び/又は電子受容体の領域又は相(即ち、巨視的並びに顕微鏡的な感覚における領域又は相)の間の共有結合の形成を除外しない。
【００６０】
配合物を形成するのに用いる電子受容体、及びヘテロ接合の電子受容体の領域は、適切な光受容体であるとして既知なもののような、任意の適切な物質を備えることができる。電子供与体を有する配合物は、任意の適切な方法、例として、溶液の混合及び溶媒の除去及び成分の同時-融解(co-melting)のようなものによって形成することができる。
【００６１】
適切な電子受容体には、例として、ポリ(シアノフェニレンビニレン)(“CN-PPV”)、C60、C70、C76及びC78のようなフラーレンの分子、及び例として、PCBMのようなフラーレンの機能的誘導体(functional derivatives)が包含される。
【００６２】
本発明の好適例では、電子受容体はフラーレン単量体である。適切には、電子受容体はまた、任意のフラーレンであってよく、それは、それが重合可能、オリゴマー化可能又は架橋可能であり、その一方で、フラーレン単位が無傷に維持されるように誘導されるか、又は機能化される。
【００６３】
好適例において、電子受容体は機能化されたフラーレン、好ましくは、機能化されたメタノフラーレン誘導体である。
【００６４】
有利には、電子の供与体及び/又は受容体は共役重合体である。典型的な半導体性共役重合体の例には、次のものに制限されないが、ポリアセチレン(“PA”)及びその誘導体; ポリイソチアナフェン(polyisothianaphene)及びその誘導体; ポリチオフェン(“PT”)、及びその誘導体; ポリピロール(“PPr”)及びその誘導体; ポリ(2,5-チエニレンビニレン)、(“PTV”)、及びその誘導体; ポリ(p-フェニレン)、(“PPP”)及びその誘導体; ポリフルオレン(“PF”)及びその誘導体; ポリ(フェニレンビニレン)(“PPV”)及びその誘導体; ポリカルバゾール及びその誘導体; ポリ(1,6-ヘプタジイン); ポリキノレン(polyquinolene)及び半導体性ポリアニリン(即ち、ロイコエメラルジン(leucoemeraldine)及び/又はエメラルジンの塩基形(base form))が包含される。代表的なポリアニリン物質はUS 5,196,144に記述されており、その内容を参考として本明細書に組み入れる。これらの物質のうち、有機溶媒において溶解性を見せるものが、それらの処理の容易さから好ましい。共通の有機溶媒において溶解性であるPPVの誘導体の例には、ポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチル-ヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン(MEH-PPV)、ポリ(2-ブチル-5(2-エチル-ヘキシル)-1,4-フェニレンビニレン(BuEH-PPV)、ポリ(2,5-ビス(コレスタノキシ(cholestanoxy)-1,4-フェニレンビニレン(BCHA-PPV)が包含される。適切な可溶性のPTsの例には、ポリ(3-アルキルチオフェン)が包含される。
【００６５】
共役重合体は、ポリ(p-フェニレンビニレン)(PPV)で、随意に置換されているのが好ましい。本発明の1種の具体例では、配合物は、2種又はそれよりも多い種類の異なって置換されたPPV重合体を備えていてよく、電子供与体及び受容体が共にPPVから導き出されてよい。PPVのフェニレン環は、例として、C1からC20までのアルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、チオール及びC1からC20のアルコキシ(alkyoxy、alkoxy)のような1種又はそれよりも多い種類の多数の異なる置換基又は側基を所持することができる。
【００６６】
特に好適な具体例では、電子供与体は配合物において、ポリ[2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)]-p-フェニレンビニレン(MDMO-PPV)である。好ましくは、MDMO-PPVは、配合物中に組み込まれる前に形成される。
【００６７】
光活性層は、2種の半導体性有機物質を用いることで供与体/受容体のヘテロ接合構造において生産することができる。これらの構造において、供与体は、典型的に共役重合体であり、及び受容体は、例として、ポリ(シアノフェニレンビニレン)(“CN-PPV”)、C60のようなフラーレン分子及びPCBMのようなその機能的誘導体又は光受容体としてこの技術で普通に用いる他の有機分子を備えることができる。光活性な層についてのこのヘテロ接合層構造の例には、例として、PPV/C60、MEH-PPV/C60、PT/C60、P3AT/C60及びMEH-PPV/C60が、WO 99/09603で記述するように、包含される。
【００６８】
本発明にかかるヘテロ接合が異なる電子親和力及び光学的エネルギギャップを有する2種又はそれよりも多くの種類の相との有機性配合物を備えるとき、ナノスケールの相分離が普通に起こり、及びヘテロ接合が界面積で形成する。より一層高い電子親和力を有する相(相群)は、n-型伝導面積(n-type conduction area)として役割を果す一方で、より一層低い電子親和力(又はより一層低いイオン化エネルギ)を有する相は、p-型伝導面積として役立つことができる。これらの有機性配合物は電荷-移動物質のクラスを形成し、及び光-開始の電荷分離処理を可能にする。配合物における物質は電子供与体又は電子受容体である。
【００６９】
今までに、いくつかの有機性太陽電池システムが記述され、及びこれらのほとんどは、電子-供与性の分子及び電子-受容性の分子の間のヘテロ接合に基づく。これらの物質に基づく装置の設計は、次の2種の広義のカテゴリに分類され得る: 平坦なヘテロ接合及びバルクの(嵩高な)ヘテロ接合である。平坦なヘテロ接合の装置は、励起子の供与体-受容体界面への拡散に依存し、電荷分離が達成される。より一層高い効率の装置は、概して、供与体及び受容体の種が相分離される混合物中に一緒に配合されることによって達成され、バルクのヘテロ接合を形成する。
【００７０】
1種の具体例では、本発明にかかるヘテロ接合は、供与体及び受容体の種を相分離される混合物において備えるバルクのヘテロ接合である。
【００７１】
平坦なヘテロ接合システムの1種の主要な不都合は、小さな接触域(contact area)であり、それは、いくつかの層の供与体及び受容体の互いの頂部上での処理の困難性による。これは、蒸発によって克服することができる。しかし、架橋可能な供与体及び受容体を用い、それらの化合物を互いの頂部上に回転被覆することができる。
【００７２】
好ましくは、物質の配合は、配合物(及び処理された配合物)が、電子供与体の第1の3次元の連続的な網状構造体又はマトリクスを形成するために一緒に結ばれる電子供与体の領域又は分域、及び互いを通るか又は相互貫入する2種の網状構造体を有する第2の3次元の連続的な網状構造体又はマトリクスを形成するために一緒に結ばれる電子受容体の領域又は分域を備えるようなものである。
【００７３】
1種の具体例では、本発明にかかるヘテロ接合は、バルクのヘテロ接合を形成する供与体及び受容体の物質の相互貫入性網状構造体からなる。2種の網状構造体は、随意に、ヘテロ接合中で連続的であってよい。
【００７４】
有利には、本発明で用いる配合物は、適切な溶媒、又は溶媒の混合物、例として、クロロベンゼンのようなものにおいて可溶である。これは有利であり、それは、配合物を、次いで、例として、回転-被覆技術を用いて基材に対して適用することができるからである。溶媒の使用を要せず、配合物を形成し、及び配合物を基材に適用する他の方法、例えば、融解-処理技術を、配合物の成分が熱に対して感受性でない条件で、用いてもよい。
【００７５】
配合物における電子供与体の受容体に対する重量比は、適切には、例として、約20:1から1:20までで、好ましくは約10:1から1:10まで、より一層好ましくは約5:1から1:5まで、最も好ましくは約1:1でよい。
【００７６】
本発明にかかるヘテロ接合は、1種又はそれよりも多い種類の別個の層の形において存在してよいが、しかし、より一層好ましくは単層薄膜の形であってよい。本明細書で用いるように、“薄膜(フィルム)”は、厚さに対する長い長さの比率及び厚さに対する長い幅の比率を持つ物質の連続的な片(continuous piece)を意味する。活性層の典型的な厚さは、例として、数百のオングストローム単位から、即ち、300-5000Å(1オングストローム単位=10-8m)にまで及ぶ。活性な薄膜の厚さは絶対的でないが、装置の性能は、典型的に、興味のあるスペクトル領域における2よりも少ない光学密度を有するより一層薄い薄膜を用いることで改善することができる。
【００７７】
典型的に、1種又はそれよりも多い種類の共有結合性連結(covalent linkage)は、1方又は双方の電子供与体及び電子受容体のいずれかの重合、オリゴマー化、又は架橋によって形成される。
【００７８】
連結を形成するために、配合物は、結合形成を開始させ得る適切な形の放射を用いて処置され得る。任意の適切な化合物であって、例として、共有結合形成のための開始剤としての役割を果し得るものを、代わりに用いてよい。適切な処置は、例として、EP 1 300 430及びEP 1 357 163に記述される。
【００７９】
代わりに、共有結合形成は、装置、配合物及び/又はヘテロ接合の熱処置によって開始されてよい。特に、配合物において重合を開始させるのに熱を用いてもよい。
【００８０】
例として、50℃から300℃までの、好ましくは70℃から200℃までの、より一層好ましくは90℃から150℃までの温度でのアニール処理は配合物の処置として遂行されてよく、複数の連結を提供し、及び配合物の構造を安定化させる。有利には、アニール処理は、不活性雰囲気下、例として、窒素下で、遂行される。
【００８１】
1種の具体例では、放射は、電子線(電子ビーム)又は紫外光(UV light)から選ばれる。任意の適切な電子線処置を、例として、Advanced Materials(アドバンスド・マテリアルズ)、2003、15、2、pp115-1175(115-1175頁)に記述されるように用いてよい。特に、電子線を用い、さもなければ反応しない物質において、従ってほとんどの任意の有機性物質において架橋を誘発することができる。しかし、放射の他の形もまた、適切であり得る。
【００８２】
安定化した供与体/受容体のヘテロ接合及び/又は配合物を有する物質を形成するために、配合物の要素の分子量を、例として、増加させることができる。好ましくは、高められたガラス転移温度を有する物質が得られ、及び最も好ましくは、配合された成分が接続された安定で及び連続的な相を形成するような方法で、分子量の増加が処置された配合物において実現される。
【００８３】
1種の具体例では、処置配合物は、未処置配合物よりも高いガラス転移温度を持つ。高められたガラス転移温度は、高められた安定性を持つ構造又は形態の物理的な現れであると考えることができる。
【００８４】
連結が配合物の処置の間に形成されるのを可能にするために、電子供与体及び/又は電子受容体は好ましくは、少なくとも1種の反応基を備える。反応基は、例として、分子間の共有結合性連結の形成を導き得る任意の基でよい。典型的な反応基には、例として、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アセチレン及びジアセチレンが包含される。
【００８５】
1種の具体例では、処置が遂行され、ほぼ直ちに次いでヘテロ接合が形成される。
【００８６】
好ましくは、安定化させた供与体/受容体のヘテロ接合を形成するために、配合物における電子の供与体及び受容体を処置し、及び電子供与体及び/又は電子受容体を、回転被覆のような処理の直後に一緒に結びつけて、ヘテロ接合を形成する。また好ましくは、この場合に、1方又は双方の電子供与体及び電子受容体が、例として、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ビニルエーテル、エポキシド、オキセタン、アセチレン及びジアセチレンを包含する反応基を備える。
【００８７】
本発明の電子装置は、好ましくは、例として、光起電性装置、太陽電池、光検出機、両極性トランジスタ、LED、表示機又はエレクトロルミネセント装置から選ばれる。特に好ましくは、装置は光起電性装置又は太陽電池である。
【００８８】
装置は、典型的には、第1及び第2の電極を備え、陰極及び陽極を形成する。電極は、概してこの技術で既知の任意の物質から構成してよい。好ましくは、装置が光用途(photoapplications)において用いられるべきであるとき、少なくとも1種の電極は、望ましい波長範囲にとって透明又は光透過性である。したがって、これらの装置について、概して、透明な電極を提供することが既知の物質が好ましい。例として、1種の電極(陽極)は、インジウム酸化物又はインジウム-スズ酸化物から形成されてよい。他の電極(陰極)は、任意の適切な導電性物質、概して、インジウムスズ酸化物よりも電気陰性である金属又は金属合金、例として、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム又は銀から形成することができる。しかし、他の適切な物質もまた、WO 99/39395に記述されるように用いることができる。
【００８９】
第1及び第2の電極は、この技術において既知の任意の方法に従い、蒸発、化学蒸着又はスパッタリングのようなものによって、形成することができる。好適例では、第1の電極を基材上に形成する。代わりに、基材-電極の組合せ、例として、インジウムスズ酸化物を被覆したポリエステルのようなものを、商業的に得てよい。
【００９０】
1種の具体例では、ヘテロ接合を陰極及び陽極の間に形成し、サンドイッチ構造を形成する。
【００９１】
有利には、配合物又は処置された配合物(例えば、安定化されていないか、又は安定化させた供与体/受容体の網状構造体)を、同じ溶液から外れて、組立体(アセンブリ)、好ましくは、基材-電極の複合物(composite)上に回転被覆することができる。溶液は任意の適切な溶媒を備えてよい。好ましくは、溶媒は揮発性であり、及びそれで、基材に対する次の適用で簡単に除去することができる。溶媒は、残留溶媒を除去するために、例として、減圧中での(in vacuo)、例として、100℃の温度での、十分な時間、概して数時間のアニール処理によって除去することができる。
【００９２】
1種の具体例において、第2の電極をヘテロ接合上に、例として、蒸発、スパッタリング又は化学蒸着(CVD)のような、任意の適切な技術を用いて設ける。回転被覆のための好ましい溶媒には、例として、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランが包含される。
【００９３】
基材は、装置に対し強さ(robustness)を提供するように設計される、固形の、堅いか、又は可とう性の層である。光用途のためには、基材は透明なのが好ましい。特に、光が基材の側面から入射するとき、基材は、興味のあるスペクトル領域において透明又は半-透明であるべきである。用語“透明な”は、50%を超える透過率を有する基材を説明するのに用い、及び用語“半-透明”は、50%から5%までの間の透過率を有する基材を説明するのに用いる。基材は、この技術で既知の任意の適切な物質を備えてよい。ガラス、重合体シート、又は可とう性のプラスチック薄膜、例として、PET(ペット)薄膜は、普通に用いられる基材である。適切な基材の更なる例は、WO 99/39395に記述されており、それを参考として本明細書において組み込む。
【００９４】
特に好適な基材は、ポリ(エチレンジオキシチオフェン(thiphene、thiophene))-ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT:PSS、Baytron(バイトロン) P)を備え、随意にインジウム-スズ酸化物(ITO)の基材で覆われる。
【００９５】
概して、配合物は、それを基材に適用する前、その間、その後に処置され、そこでは、基材は、随意に、陰極又は陽極、好ましくは陰極でよい電極を更に備える。
【００９６】
本発明の1種の具体例では、少なくとも1種の電子供与体及び電子受容体を備える配合物を、基材に対して、任意の適切な技術、好ましくは、回転被服によって、処置前に適用し、1種又はそれよりも多い種類の連結を形成し、及びそれによって、ヘテロ接合の相又は相群の構造又は形態を固定する。
【００９７】
代わりに、配合物を、例として、成分の同時-融解又は成分の適切な溶媒における同時-溶解(co-dissolving)、又は任意の他の適切な方法によって形成することができ、次いで、処置し、安定化した構造又は形態を形成し、及び次に処置される配合物を電子装置の基材に対して適用する。
【００９８】
本発明の1種の具体例では、処置及び結びつけ処理中に、配合物又は網状構造体の構造又は形態が実質的に変化しないままである。それゆえ、十分な分子運動及び構造の破壊及び任意の異質な網状構造体を導くことがあるレベルの熱の使用は、避けるのが好ましい。したがって、熱によって引き起こされる任意の潜在的な分子破壊を避けるために、反応を電子線又は紫外光のような放射を介して誘導するのが好ましい。しかし、熱の制限された量は、例として、上述のように、クロス-重合(cross-polymerization)を開始するのに用いることができる。
【００９９】
最も好適な具体例では、配合物の成分は、処理後直接的に架橋され、ヘテロ接合を形成し、その結果、配合物の構造は、化学的に固定され又は安定化される。オリゴマー化、重合又は架橋を可能にするために、1方又は双方のいずれかの電子の供与体及び受容体は、反応基を所持するが、このことは必須ではない。
【０１００】
本発明にかかる配合物は、更に、光学的に活性であり、及び励起子を、捕獲し、及び配合物における1種又は他の種の電子供与体及び/又は電子受容体に移動させることで、集光性において役立ち得る成分、及び/又は随意に不-活性(non-active)な成分を備え、装置の性能を修飾するか、及び/又は改善することができる。
【０１０１】
好適例では、配合物は更に1種又はそれよりも多くの種類の有機性添加物を備えてよい。適切な添加物の例には、陰イオン界面活性剤、例として、WO 99/09603に記述されるように、エーテル硫酸塩、及びソリッドステート(固体)の電解質又は有機塩(organic salts)が包含される。
【０１０２】
本発明を次の例を参照して例証するが、それらは、本発明の範囲を何らかにおいて制限するように意図されてはいない。
【実施例】
【０１０３】
(例)
(例1:電子線照射を介する架橋)
電子線を用いる照射は、配合された有機性物質を、本発明に従い固定化するか、又は安定化させるのに用いられる取り組みである。
【０１０４】
【化１】
2008503082.tif 000003
【０１０５】
電子線での照射を用い、1:1(重量による)の配合物のポリベンゾチアゾール-コ-フルオレン(BT)及びポリフルオレン-コ-ペンタフェニルジアミン(FB)を結びつける。照射を提供するため、小型(コンパクトな)電子線プロセッサCB150(Energy Sciences, Inc.(エネルギ・サイエンシーズ社)からのもの)を用いた。電子を157kVの電圧で加速させることができ、及び50から150Mrad(メガラド)の暴露を室温で、即ち、約0から40℃までの温度で用いた。
【０１０６】
これらの2種の共重合体の組成物は、Halls(ハルス)等による先の出版物(Adv. Mater.(アドバンスド・マテリアルズ)、12、498(2000年))において光起電効果を示した。しかし、配合物での相分離を受ける傾向が極めて高かった。
【０１０７】
本発明に従い、2種の共重合体を結びつけることは、配合物の構造又は形態を固定し、及び従って装置の寿命を増加させる。本発明において規定するような処理はまた、重合体及び小分子の配合物又は異なる分子の混合物でさえ、その形態を固定化し、又は安定化するのに用いることができる。電子線架橋の特定の利点は、その処置が少なくとも2種の有機性物質を備えるほとんどの任意の配合物を組み合わせて適用することができることである。
【０１０８】
(例2: 四官能性メタノフラーレン1の調製)
官能化メタノフラーレン誘導体1の図式1における調製のために採用する戦略は、Bingel type chamistry(ビンゲルタイプケミストリ)(C. Bingel(ビンゲル)、Chem. Ber.(CHEMISCHE BERICHTE)、126、1957(1993年))に基づく。この目的のために、マロン酸塩(マロネート)9を、1-ヘプチン(2)及びウンデカ-10-イン酸(3)からの6種の工程において調製した(図式1)。
【０１０９】
【化２】
2008503082.tif 000004
【０１１０】
(図式1)
(メタノフラーレン誘導体1の調製)
反応物及び条件: (a) CuCl、TMEDA、乾燥空気、CH2Cl2、室温、24h(時間)(40%); (b)LiAlH4、THF、0℃、4h(95%); (c)TsCl、ピリジン、DMAP、CH2Cl2、0℃、18h(64%); (d)メチル3,5-ジヒドロキシベンゾエート、K2CO3、DMF、70℃、24h(71%); (e)LiAlH4、THF、0℃、3h(75%); (f)塩化マロニル、ピリジン、DMAP、CH2Cl2、室温、20h(62%); (g)C60、I2、DBU、トルエン、室温、14h(53%)。
【０１１１】
CH2Cl2における、乾燥空気の下の、過剰なHay(ヘイ)触媒の存在下での2及び3の反応(CuCl、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン=TMEDA、乾燥空気)は、40%の収率での化合物4を供給した。4のLiAlH4での還元、次いで、得られる5を、塩化p-トルエンスルホニル(TsCl)を用いて、ピリジン及び4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)のCH2Cl2中での存在の下に処置し、トシレート6を生じさせる。
【０１１２】
メチル3,5-ジヒドロキシ安息香酸との、古典的なWilliamson(ウィリアムソン)の条件下での反応に次いで、エステル7が71%の収率で利用可能になった(afforded)。次いで、LiAlH4での還元がベンジル型(benzylic)のアルコール8を75%の収率で与えた。塩化マロニルを用いるCH2Cl2/ピリジンでの8の処置は、最終的にマロン酸塩9を利用可能にした。次いで、C60と化合物9、ヨウ素及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)とのBingel条件下での反応は、メタノフラーレン1を53%の収率において与えた。化合物1の構造及び純度を、1H-及び13C-NMR分光法、質量分析法及び元素分析によって確認した。
【０１１３】
化合物1は著しい劣化を伴わずに冷凍機中で数月の間貯えることができる。それはまた、室温でニート(そのままの)状態において適度に安定である。対照的に、化合物1が100℃で1hの間加熱されるとき、不溶性の暗赤色物質が得られ、重合が起こったことが示唆される。化合物1の回転被覆された薄い薄膜のUV/vis(可視)スペクトルが、100℃での1時間での加熱の前及び後に似ていることは注目されるべきである。後の観察は、フラーレンの発色団がブタジイン(butadiyne)の亜単位(サブユニット)の重合によって影響を及ぼされないことを示す。加えてまた、ブタジインの1部分のソリッドステート反応はポリジアセチレン(PDA)重合体を生産しないことが明らかになる。PDA重合体の形成は期待されず、その理由は、反応性の亜単位が延長された共役のPDA鎖の形成をさせるように予め組織化されないからである。
【０１１４】
(化合物1についてのデータ:)
1H-NMR(CDCl3、200MHz(メガヘルツ): δ=0.90(t、3J=6Hz、12H)、1.20-1.85(m、80H)、2.24(t、3J=6Hz、16H)、3.89(t、3J=6Hz、8H)、5.43(s、4H)、6.40(s、2H)、6.58(d、4J=2Hz、4H); 13C-NMR(CDCl3、50MHz): δ=13.96、19.10、22.08、26.01、27.96、28.24、28.76、28.96、29.18、29.29、29.34、30.91、51.75、65.27、65.31、67.93、68.71、77.36、77.63、101.48、106.70、136.49、138.89、140.69、141.71、142.00、142.78、142.86、143.65、144.31、144.39、144.49、144.71、145.04、144.82、144.95、145.00、145.05、160.37、163.18; IR(CH2Cl2): 1749cm-1(C=O); C149H126O8についての元素分析calc.(計算値): C 87.53%、H 6.21%; found(実測値)C 82.97%、H 5.96%; FAB(MS): 2044.8(25%、M+、C149H126O8についてのcalc.: 2044.63); 720.0(100%、[C60]+、C60についてのcalc.: 720.00)。
【０１１５】
(例3: Ca/Al陰極を用いる太陽電池での架橋物質の試験)
光起電用途のためのフラーレン誘導体1の潜在能力を試験するために、太陽電池を1とMDMO-PPVとの配合物を用いて調製し、次いで任意の熱処置の前に特徴付けた。MDMO-PPV及び1の混合物(重量によって1:5)を、クロロベンゼン溶液から、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT:PSS、Baytron P)-被覆インジウム-スズ酸化物(ITO)基材の100nm(表面形状測定(surface profiler)(Veeco Dektak(ヴェッコ・デクタック)3ST)の厚い層の上に回転被覆した。層の得られる厚さは、表面形状測定によって90nmであると定められた。カルシウム(15nm)及びアルミニウム(150nm)は複合層(composite layer)上で蒸発させた。
【０１１６】
装置をグローブボックスにおいて窒素の下で測定した。暗所での、及び照明の下(標準的なAM1.5条件)での電流電圧(I/V)の特長を図1に示す。これらのセルは、0.1mA/cm2の短回路電流(Isc)、0.59Vの開路電圧(Voc)及び 0.27の充填比(fill factor)を見せる。
【０１１７】
(例4: Ag陰極を用いる太陽電池での架橋物質の試験)
第2の組みの実験において、例3でのCa/Alの陰極を、銀(150nm)によって置換した。それらの熱安定性を調査するため、これらの装置(例3及び4から)を100℃で2時間グローブボックスにおいてアニールした。この処置の間に、1の重合が起こってもよい。加えて、陰極上の活性な層で存在する残りの溶媒の影響を、このようにして減少させる。
【０１１８】
興味深いことに、アニール処理は性能のわずかな改善をもたらした(アニール処理前: Isc=0.034mA/cm2、Voc=0.6V、FF=0.22; アニール処理後: Isc=0.037mA/cm2、Voc=0.61V、FF=0.26)。この効果はまた、ポリチオフェン/PCBMの複合物について観察されたが、MDMO-PPV/PCBM装置がアニール処理によって劣化することは注目することができる。
【０１１９】
熱処置の間に起こる形態学上の変化へのより一層多くの洞察を獲得するために、タッピングモードの原子間力顕微鏡法(TM-AFM)の調査を遂行した。MDMO-PPV/1の薄膜のTM-AFM像(図2)は、0.2-0.6μmの幅の及び60nmの高さの差(height difference)の特性を示す。アニール処理によって、表面の荒さが増加する(70nmの高さの差)。
【０１２０】
その上に、0.1-0.4μmの直径を有する新しい特性を、高さ及び相の像において観察することができる。しかしながら、MDMO-PPV/1のアニール処理後に観察される形態学上の変化は、MDMO-PPV/PCBMの複合物において観察される分離した相よりも著しく小さい。このことは、化合物1の架橋が初期に形成された相を安定化させ得るということの明らかな指示である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】電流-電圧(I-V)の特長を示すグラフである。
【図２】原子間力顕微鏡(AFM)による図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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