(57)【要約】  本発明は、耐引掻性の成形可能かつ防汚性の被覆を製造するための被覆剤に関し、この場合、この被覆剤は、Ａ）１〜３０質量％のプレポリマー、この場合、これは、Ａ１）少なくとも３個のチオール基を含有する硫黄含有化合物の少なくとも１種  １〜１０質量％、Ａ２）アルキル（メタ）アクリレート  ９０〜９９質量部を含有する混合物のラジカル重合により得ることが可能であり、；Ｂ）１２〜１２１個のフッ素原子を有するアルコール残基中で６〜６０個の炭素原子を有する、フルオロアルキル（メタ）アクリレート少なくとも１種  ０．２〜１０質量％；Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート２０〜８０質量％；Ｄ）開始剤少なくとも１種  ０．０１〜１０質量％；Ｅ）溶剤少なくとも１種  ２〜７５質量％；Ｆ）常用の添加剤  ０〜４０質量％；およびＧ）２，２，３，３−テトララフルオロプロピルメタクリレート  ０．０１〜１０質量％を含有する。さらに、プラスチック支持体および耐引掻性被覆を含む、成形可能な耐引掻性および防汚性の成形体を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）プレポリマー  １質量％〜３０質量％、この場合、これは、Ａ１）少なくとも３個のチオール基を含有する少なくとも１個の硫黄化合物  １〜１０質量部とＡ２）アルキル（メタ）アクリレート  ９０〜９９質量部とを含有する混合物をラジカル重合することによって得ることが可能であり、
Ｂ）アルコール基中に６〜６０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のフルオロアルキル（メタ）アクリレート ０．２〜１０質量％、この場合、これは１３〜１２１個のフッ素原子を含有するものであり、
Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート  ２０〜８０質量％、
Ｄ）少なくとも１種の開始剤  ０．０１〜１０質量％、
Ｅ）少なくとも１種の希釈剤  ２〜７５質量％、および
Ｆ）常用の添加剤  ０〜４０質量％、
Ｇ）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート  ０．０１〜１０質量％、
を含有する、防汚作用を備えた成形可能な耐引掻性被覆を製造するための被覆剤。
【請求項２】
プレポリマーＡ）が、ＣＨＣｌ３中で２０℃で測定された、ＤＩＮ  ＩＳＯ１６２８−６による粘度数  ８〜１５ｍｌ／ｇを示す、請求項１に記載の被覆剤。
【請求項３】
プレポリマーＡ）を製造するために使用されたアルキル（メタ）アクリレートが、アルコール基中に１〜８個の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の被覆剤。
【請求項４】
プレポリマーＡ）を製造するために、アルキル（メタ）アクリレートＡ２）の混合物を使用し、この場合、これは、少なくとも１０質量％のメチル（メタ）アクリレートおよび／またはエチル（メタ）アクリレートおよび少なくとも２質量％の３〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項３に記載の被覆剤。
【請求項５】
硫黄化合物が、少なくとも４個のチオール基を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項６】
硫黄化合物が、ペンタエリトリットテトラチオグリコレートである、請求項５に記載の被覆剤。
【請求項７】
被覆剤が、成分Ｂ）に記載のフルオロアルキル（メタ）アクリレート  ０．５質量％〜１０質量％および成分Ｇ）に記載のフルオロアルキル（メタ）アクリレート  ０．０１質量％〜１０質量％を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項８】
成分Ｂ）に記載のフルオロアルキル（メタ）アクリレートが、式（Ｉ）
【化１】
2008531771.tif 000008
［式中、基Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、かつ基Ｒ２は式−Ｏ−ＣａＨｂＦｃのフッ化アルキル基を示し、その際、ａは６〜６０の範囲の整数であり、ｂは０〜４個の範囲の整数であり、かつｃは６〜１２１の範囲の整数であり、その際、ｃ＝２ａ＋１−ｂである］によって表すことが可能である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項９】
成分Ｄ）に記載の開始剤が、ＵＶ−開始剤である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１０】
成分Ｅ）に記載の希釈剤が、１〜１０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、スチレンおよび／またはアクリルニトリルを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１１】
成分Ｆ）が、ＵＶ吸収剤および／またはＵＶ安定化剤を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤によって得ることが可能な、プラスチック支持体および耐引掻性被覆を含む、耐引掻性の、成形可能な、防汚作用を有する成形体。
【請求項１３】
プラスチック支持体が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、シクロオレフィンコポリマー、ポリエステルおよび／またはアクリルニトリル／ブタジエン／スチレン−コポリマーを含む、請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
成形体が、ＩＳＯ１７９／１による少なくとも１０ｋＪ／ｍ２の衝撃強度を示す、請求項１２または１３に記載の成形体。
【請求項１５】
プラスチック支持体が、１〜２００ｍｍの範囲の厚さを示す、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１６】
耐引掻性被覆が、１〜５０μｍの範囲の層厚を示す、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１７】
ＤＩＮ  ５２  ３４７による耐引掻性試験による、成形体のＨａｚｅ値がせいぜい５％だけ増加する、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１８】
プラスチック支持体が、ＩＳＯ  ５２７−２による弾性率（Ｅ）  少なくとも１５００ＭＰａを示す、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１９】
成形体が、ＤＩＮ  ５３  ３８７による耐候性  少なくとも４，０００時間を示す、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２０】
成形体が、ＤＩＮ  ５０３３による透過率  少なくとも７０％を示す、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２１】
α−ブロモナフタレンとプラスチック成形体の表面との２０℃での接触角が、少なくとも５０゜を示す、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤を、プラスチック支持体上に塗布し、かつ硬化させることを特徴とする、請求項１２から２１までのいずれか１項に記載の耐引掻性の成形可能な防汚作用を有する成形体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚作用を備えた成形可能な耐引掻性被覆を製造するための被覆剤、この被覆剤を用いて被覆された、耐引掻性で成形可能かつ防汚作用を有する被覆を備えた成形体ならびに被覆された成形体の製造方法に関する。
【０００２】
熱可塑性の成形可能なプラスチックは、通常、多くの金属または鉱物ガラスの耐引掻性を有しない。特に不利であるのは、透明なプラスチック材料の場合の顕著な耐引掻性の欠如であり、したがって、当該対象物は極めて迅速にみかけのよくないものとなる。
【０００３】
背景技術
プラスチックのための耐引掻性被覆は公知である。たとえば、刊行物ＤＥ１９５０７１７４には、プラスチックのためのＵＶ−硬化性の耐引掻性被覆が記載されており、この場合、特に高いＵＶ安定性を示すものである。これらの被覆は、すでに良好な特性スペクトルを示す。しかしながら、プラスチック成形体は、さらに耐引掻性の被覆がなされた特にプレートの形状で、屋外構造物で、特に騒音遮断壁により、あるいは、ファサードの窓ガラスとして、バス停留所、広告看板、広告塔、いわゆる「ストリートファニチュア」に使用し、自然の汚れおよび破壊行為による汚損、たとえば落書きにさらされる。このような表面の清浄化は極めてコストがかかり、それというのもこの表面は、しばしばこのような攻撃にさらされるためである。
【０００４】
このような問題を解消するために、しばしば被覆剤にフッ素含有アクリレートを添加する。このような被覆剤は、たとえばDE 43 19 199に記載されている。
【０００５】
しかしながら公知被覆剤の欠点は、このようにして製造したプラスチック成形体上の被覆は、熱成形による裂け目を形成し、その際、被覆は、成形された成形体上で乳濁状であり、かつ見た目のよくないものとなる。
【０００６】
しかしながら、疎水性または疎油性層を備えたプレートの引き続いての成形は、種々の理由から望ましい。たとえば、特に平板状プレートの運搬コストは、その積み重ね性の改善の理由から、成形体の場合よりも少ない。
【０００７】
さらに被覆されたプレートの製造およびその使用、たとえば構造部品としての使用が、種々の会社によって実施されることが考慮される。したがって、被覆された成形可能な構造部品は、一の顧客のために特別に製造した成形体としてよりも、より多くの広範囲に及ぶ顧客群のために製造することができる。
【０００８】
さらに、多くの特に好適な被覆方法、たとえばロールコート（Rolen-oder Walzenverfahren）は、成形部品の場合には、実施されないかまたは困難を伴ってのみ実施される。
【０００９】
課題
したがって、本発明の課題は、ここで挙げられかつ議論された技術水準を考慮して、防汚作用を有する成形可能な耐引掻被覆を製造するのに使用することができる被覆剤を提供することである。
【００１０】
さらに本発明の課題は、耐引掻性被覆を製造するための被覆剤を提供することであり、この場合、この被覆剤は、プラスチック支持体上への特に高い付着性を示す。このような性質は、熱成形によって影響を受けるべきものではない。
【００１１】
これに関して、本発明の他の課題は、本発明による耐引掻性被覆を備えたプラスチック成形体は、高い耐久性、特にＵＶ−照射または天候に対する高い耐性を示すことである。
【００１２】
本発明の他の目的は、耐落書き作用（Antigraffiti-Wirkung）を備えた被覆剤を提供することであり、この場合、この被覆剤は、支持体の性質を好ましくないものに変更することはない。
【００１３】
したがって、落書きを作成するのに使用されるスプレーラッカーを、本発明による耐落書き仕上げによって、プラスチック成形体上にもはや付着しないか、あるいは、極めて薄くのみ付着するものにしなければならず、その際、スプレーされた支持体は、簡単に清浄化されるべきであり、すなわち、たとえば水、雑巾、界面活性剤、高圧洗浄剤、中程度の溶剤（「Easy-to-clean」）で十分である。
【００１４】
本発明の他の課題は、特に簡単に製造することができる、耐引掻性の防汚作用を有する成形体を提供することである。すなわち、成形体を製造するために、特に支持体を使用することができ、この場合、これは、押出成形、射出成形ならびに注型成形によって得ることが可能である。
【００１５】
本発明の他の課題は、優れた機械的性質を示す、耐引掻性の成形可能な防汚作用を有する成形体を提供することである。この性質は、プラスチック成形体が、衝撃に対する高い安定性を示すべき適用において特に適している。
【００１６】
さらに成形体は、特に良好な光学的性質を示すべきである。
【００１７】
本発明の他の目的は、簡単な方法で、より大きい形状で、要求に合致させることができる、耐引掻性の成形可能な防汚作用を有する成形体を提供することである。
【００１８】
さらに被覆は簡単に製造し、かつ取り扱うことができる。工業的規模において、被覆剤の一部が沈澱し、そのためにフィルターが目詰まりすることは回避しなければならない。このために、フッ化オリゴマー混合物の多くの質量画分が溶液の形で存在することを可能にする被覆剤の配合とする。したがって、ラッカーは、Zonyl-TANのフッ化オリゴマー混合物のより大きい部分が溶液になる程度に改質化されなければならない。
【００１９】
これに関して、メタクリル酸と種々の鎖長を有するフッ化アルコールとの反応に基づくエステル混合物が重要である。それというのも、このアルコールは、製造方法において、多くの共沸成分を形成し、後続の生成物中で、フッ化炭素原子の数がｎ＝４〜ｎ＝１８で可変であり、その際、主画分がｎ＝６〜ｎ＝８の範囲である、エステル混合物の形で存在する。
【００２０】
解法
これらの課題並びに明記されていないがここで記載された関係から自明であるかあるいは必然的にもたらされる他の課題は、請求項1に記載された被覆剤により解決される。本発明による被覆剤の好適な使用は、請求項１に従属している下位の請求項で保護される。
【００２１】
成形体に関しては、請求項１２〜２１が本発明の課題を解決する。
【００２２】
したがって、被覆剤は、
Ａ）プレポリマー  １〜３０質量％、この場合、これは、Ａ１）少なくとも３個のチオール基を含有する少なくとも１種の硫黄化合物  １質量部〜１０質量部およびＡ２）アルキル（メタ）アクリレート  ９０質量部〜９９質量部を含む混合物をラジカル重合することにより得ることが可能であり、
Ｂ）アルコール基中に６〜６０個の炭素原子を有する、少なくとも１種のフルオロアルキル（メタ）アクリレート  ０．２質量〜１０質量％、この場合、これは、１３〜１２１個のフッ素原子を含有しており、
Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート  ２０質量％〜８０質量％、
Ｄ）少なくとも１種の開始剤  ０．００１質量〜１０質量％、
Ｅ）少なくとも１種の希釈剤  ２質量％〜７５質量％および
Ｆ）常用の添加剤  ０質量％〜４０質量％、
Ｇ）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート  ０．０１質量％〜１０質量％を含有し、優れた耐引掻性の防汚作用を有する成形体を提供することができ、この場合、これは、熱的に成形することができ、この場合、これらは、曇りを生じるものではない。
【００２３】
本発明による手段により、特に以下の利点が得られる：
−本発明による被覆剤によって得られる耐引掻性被覆は、プラスチック支持体との特に高い付着性を示し、その際、この性質はさらに天候によって影響を受けることはない。
−被覆された成形体は、ＵＶ照射に対する高い耐性を示す。
−本発明による被覆剤は、これに基づいて得られた被覆された成形体を、コスト削減的に製造することができる。
−さらに、本発明によって被覆されたプラスチック成形体は、特に少ない表面エネルギーを示す。これによって、本発明による成形体は、特に簡単に清浄化することができる。
−本発明の耐引掻性成形体は、定められた要求に簡単に合致させることができる。特に、プラスチック成形体の大きさおよび形状は、他の範囲において可変であってもよく、これによって成形性が影響されることはない。さらに本発明は、優れた光学的性質を備えた成形体を提供する。
−耐引掻性の成形可能な防汚作用を有する、本発明による成形体は、良好な機械的性質を有する。
−成分Ｇ）（短鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレート）は、長鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレートのための相溶化剤として作用するため、機械的性質（破断点延び）を極度に劣化させることなく配合物中の作用物質の濃度を増加させることができる。
【００２４】
成分Ａ
防汚作用を有する成形可能な耐引掻性被覆を製造するための本発明による被覆剤は、被覆剤の質量に対して１質量〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％のプレポリマーを含有し、この場合、このプレポリマーは、
Ａ１）少なくとも３個のチオール基を含有する少なくとも１種の硫黄化合物１〜１０質量部、好ましくは２〜６質量部と、
Ａ２）アルキル（メタ）アクリレート  ９０〜９９質量部、好ましくは９４〜９８質量部、
とを含む混合物をラジカル重合することによって得られる。
【００２５】
１分子中に２個を上回るチオール基を有する硫黄化合物は、たとえばUS-PS 4 521 567から公知である。本発明を実施するために、１分子中に少なくとも３個の、好ましくは４個のチオール基を有する硫黄化合物を使用する。好ましくは、硫黄調節剤は、１分子中に少なくとも３個の、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含有するが、しかしながら４０個を上回ることはない。
【００２６】
有利には、１分子中に、１個または好ましくは複数個のα−メルカプトカルボン酸エステル基が存在し、好ましくはポリオール、たとえばグリセリンまたはペントエリトリット由来である。３個を上回るチオール基を有する、適した硫黄調節剤は、たとえば１，２，６−ヘキサントリオール−トリチオグリコレート、トリメチロールエタン−トリチオグリコレート、ペンタエリトリトール−テトラキス−（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン−トリ（３−メルカプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパン−トリ−（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス−（３−メルカプロプロピオネート）−ペンタエリトリトール、１，１，１−プロパントリル−トリス（メルカプトアセテート）、１，１，１−プロパントリル−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトール−ヘキサ−（３−メルカプトプロピオネート）である。ペンタエリトリトール−テトラキス−（２−メルカプトアセテート）（ペンタエリトリットテトラチオグリコレート）である。
【００２７】
本発明によれば、プレポリマーを製造するために使用可能なアクリル（メタ）アクリレートが公知であり、その際、用語（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートならびにこれら双方の混合物を示す。アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を有する。
【００２８】
アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートである。好ましくは、モノマーは、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートである。
【００２９】
プレポリマーを製造するために、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートの混合物を使用し、この場合、これは、少なくとも１０質量％のメチル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルアクリレートおよび少なくとも２質量％の３〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む。好ましくは、たとえば５０質量％〜９９質量％のメチルメタクリレート部分、５〜４０質量％のブチルメタクリレート部分および２質量％〜５０質量％のアクリレート部分である。
【００３０】
濃縮されたポリマーを製造する場合には、調整剤とモノマーとの割合を変更することができる。
【００３１】
調整剤およびモノマーの重合は、公知方法で、塊状重合、懸濁重合または粒状重合、溶液重合または乳化重合として、ラジカル開始剤と一緒に実施することができる。たとえば、DE 33 29 765 C2/ US-PS 4 521 567から、粒状重合（重合工程Ａ）のための適切な方法が得られるか、あるいは、導くことができる。
【００３２】
これに関してラジカル開始剤としては、たとえば、過酸化物またはアゾ化合物であってもよい(US-PS 2471 959)。たとえば有機過酸化物として、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシドまたはペルエステル、たとえばｔｅｒｔ．−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、さらにアゾ化合物、たとえばアゾビスブチルニトリルが挙げられる。
【００３３】
得られた濃縮ポリマーは、それぞれ重合方法および調整剤の量に応じて、約２０００〜５０，０００の分子量を有する。分子量は、特に、粘度計により測定することができ、その際、プレポリマーＡ）は、好ましくは、２０℃で、ＣＨＣｌ３中で測定したDIN ISO 1628-6による粘度数  ８〜１５ｍｌ／ｇ、特に９〜１３ｍｌ／ｇおよび特に好ましくは１０〜１２ｍｌ／ｇを示す。
【００３４】
成分Ｂ
本発明の被覆剤は、被覆剤の全質量に対して本質的成分として０．２〜１０質量％、好ましくは０．３〜５．０質量％および特に好ましくは０．５〜２質量％のフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含有し、この場合、これは、アルコール基中に３〜３０個、好ましくは８〜２５個および特に好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するものであって、その際、６〜６１個、好ましくは７〜５１個および特に好ましくは９〜４１個のフッ素原子を含有する。フルオロアルキル（メタ）アクリレートのアルコール基は、フッ素原子に加えて他の置換基を含有していてもよい。さらに、特にエステル基、アミド基、アミン基、ニトロ基およびハロゲン原子が挙げられてもよく、その際、アルコール基は、直鎖または分枝であってもよい。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様によれば、式Ｉ
【化１】
2008531771.tif 000002
［式中、基Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、かつ基Ｒ２は式−Ｏ−ＣａＨｂＦｃのフッ化アルキル基を示し、その際、ａは３〜３０、好ましくは８〜２５および特に好ましくは１０〜２０の整数、ｂは０〜４の整数およびｃは６〜６１、好ましくは９〜４１の整数であり、その際、ｃ＝２ａ＋１−ｂである］によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを使用する。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、式ＩＩ
【化２】
2008531771.tif 000003
［式中、基Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、かつｎは２〜１０、好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜５の範囲の整数を意味し、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−基を意味する］によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを使用する。
【００３７】
本発明による被覆剤中で、成分Ｂ）として含まれるフルオロアルキル（メタ）アクリレートとして、特に以下のものが挙げられ、この場合、これは、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、
ノナデカフルオロイソデシルメタクリレート、
２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルメタクリレート、
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１５，１５，１５−テトラコサフルオロ−２−ヒドロキシ−１４（トリフルオロメチル）ペンタデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８，１９，１９，２０，２０，２０−ヘプタトリアコンタフルオロエイコシルアクリレートである。
【００３８】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートは公知の化合物であり、その際、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは単独でかまたは混合物として使用することができる。
【００３９】
成分Ｃ
耐引掻性被覆を製造するために、本発明によれば、架橋されたモノマーを被覆剤に添加する。これは、１分子当たり少なくとも２個の重合可能な単位、たとえばビニル基を有する（Brandup-Immergut-Polymerhandbook参照）。
【００４０】
これは本発明によれば、被覆剤組成物の全質量に対して２０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の量で使用する。
【００４１】
多価アルコール、たとえばグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリット、トリメチルヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，４由来のアクリル酸またはメタクリル酸のジエステル及び高度のエステルが挙げられる。このような架橋モノマーの例は、特にエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、４−チオ−ヘプタノール−２，６−ジアクリレート、４−チオ−ヘプタノール−２，６−ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリトリットヘキサアクリレートおよびジペンタエリトリットヘキサメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートおよびペンタエリトリットテトラアクリレートである。
【００４２】
多官能性アクリレートまたはメタクリレートは、同様にオリゴマーまたはポリマーであってもよく、この場合、これは、場合によってはさらに官能基を含有していてもよい。特に、ウレタンジアクリレートまたは−トリアクリレートまたは相当するエステルアクリレートが挙げられてもよい。
【００４３】
成分Ｄ
本発明による被覆剤を重合または硬化するために、公知の開始剤を使用し、この場合、この開始剤は、被覆剤組成物に、被覆剤組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％の量で添加する。
【００４４】
好ましい開始剤として、特に当業者に公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（4−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート、２個又はそれ以上の前記化合物相互の混合物並びに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる、挙げられていない化合物との混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、硬化のために光開始剤、たとえばＵＶ開始剤を使用する。これは、可視光またはＵＶ光の照射下で、ラジカル分離する化合物であり、かつこれにより、被覆剤の重合を開始する。使用されるＵＶ開始剤は、DE-OS 29 28 512によれば、たとえばベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンジン−メチル−、−エチルまたは−ブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンジル−ジメチルケタールまたはベンゾフェノンである。このようなＵＶ開始剤は、たとえば商業的にCiba AGから、Darocur(R) 1116、Irgacure(R) 184、Irgacure(R) 907およびBASF AGから、Markennamen Lucirin(R)の商品名で得ることができる。
【００４６】
短波の可視光の範囲で吸収する光開始剤の例は、たとえばLucirin(R) TPOおよびLucirin(R)TPO-L（BASF社、Ludwigshafen）である。
【００４７】
成分Ｅ
希釈剤として、同様に有機溶剤および／またはモノ官能性反応性希釈剤を使用することができる。一般に被覆剤は、被覆剤の全質量に対して２質量％〜７５質量％、好ましくは６質量％〜５０質量％の希釈剤を含有し、この場合、これらは混合物として使用することもできる。
【００４８】
希釈剤を用いて、被覆剤の粘度を約１０〜２５０ｍＰａｓの範囲で調整することが可能である。フローコーティングまたは浸漬コーティングのための被覆剤としては、約１〜２０ｍＰａｓの極めて低い粘度のものを使用することができる。このラッカーの場合には、特に有機溶剤を７５質量％までの濃度で使用することができる。ナイフコーティングまたはロールコーティングに関して、適した粘度は２０〜２５０ｍＰａｓである。前記値は、専ら指標値として理解され、かつＤＩＮ５３０１９による回転粘度計を用いて２０℃での粘度の測定値に関するものである。
【００４９】
ロールコーティング方法のためのラッカーの場合には、好ましくはモノ官能性反応性希釈剤を使用する。通常の濃度は０．５〜２５質量％である。二者択一的にかまたは組合せの形で、さらに有機溶剤を希釈剤として使用することができる。
【００５０】
モノ官能性反応性希釈剤は、ラッカーの良好なレベリング特性に寄与し、これによって良好な加工性を有する。モノ官能性反応性希釈剤は、ラジカル重合可能な基を有し、一般にはビニル官能基を有する。
【００５１】
これに加えて、特に１−アルケン、たとえばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝アルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−1−プロペン、３−メチル−1−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１;アクリルニトリル；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート;スチレン、側鎖でアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロムスチレンおよびテトラブロムスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニル−およびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミドおよびメチルマレインイミド；および（メタ）アクリレートであり、その際、（メタ）アクリレートが特に適している。用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。
【００５２】
これらのモノマーは、広く知られている。これに関して、特に（メタ）アクリレートが挙げられ、この場合、これは飽和アルコール由来のものであり、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリレート、この場合、これは不飽和アルコールから誘導されるものであって、たとえばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレートであり、その際、アリール基はそれぞれ無置換または４個まで置換されていてもよく；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコジ（メタ）アクリレート、たとえば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エーテルアルコール由来の（メタ）アクリレート、たとえば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有メタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルメチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレートおよびビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィドが挙げられる。
【００５３】
特に好ましいモノ官能性反応性希釈剤は、たとえばブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシ−エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートである。
【００５４】
EP 0 035 272において、耐引掻性ラッカーのための被覆剤に使用される有機溶剤が記載されており、この場合、これらは、希釈剤として使用することができるものである。適しているのは、たとえばアルコール、たとえばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコールおよびｎ−ブチルアルコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノールである。同様に芳香族有機溶剤、たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレンを使用することができる。ケトン、たとえばアセトンまたはメチルエチルケトンが適している。同様に、エーテル化合物、たとえばジエチルエーテル又はエステル化合物、たとえばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートまたはエチルプロピオネートを使用することができる。これらの化合物は、単独でかまたは組合せ物として使用することができる。
【００５５】
成分Ｆ
常用の添加剤とは、耐引掻性被覆のための被覆剤に使用される添加剤と理解されてもよく、この場合、これは、場合によっては０〜４０質量％、特に０〜２０質量％含有していてもよい。これら添加剤の使用は、本発明に関して決定的なものではない。
【００５６】
ここでは、たとえば表面活性物質が挙げられ、これにより、被覆剤配合物の表面張力を調節し、かつ、良好な適用特性を達成することができる。さらに、EP 0 035 272によればシリコーン、たとえば種々のポリメチルシロキサン型を、０．０００１質量％〜２質量％の濃度で使用することができる。
【００５７】
さらに、よく使用される添加剤はＵＶ吸収剤であり、この場合、これは、たとえば０．２質量％〜２０質量％、好ましくは２質量％〜８質量％の濃度で含有することができる。ＵＶ吸収剤は、たとえばヒドロキシベンゾトリアゾール基、トリアジン基およびヒドロキシベンゾフェノン基から選択することができる（たとえば、EP 247480参照）。
【００５８】
成分Ｇ
本発明の被覆剤は、被覆剤の全質量に対して、本質的な相溶化助剤として０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０３質量％〜５．０質量％および特に好ましくは０．０５質量％〜２質量％のフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含有する。
【００５９】
本発明の特別な態様によれば、式Ｉ
【化３】
2008531771.tif 000004
［式中、基Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、かつ、基Ｒ２は、式−Ｏ−ＣａＨｂＦｃのフッ化−Ｏ−アルキル基を示し、その際、ａ＝３、ｂ＝３であり、その際、ｃ＝２ａ＋１−ｂである］によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを使用する。
【００６０】
本発明による被覆剤は、耐引掻性の耐候性の被覆を、プラスチック支持体上に生じさせるために使用する。これに関して、特にポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、例えばグリコールで変性されていてもよいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィン系コポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトリド／ブタジエン／スチレン−コポリマーおよび／またはポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００６１】
好ましくはポリカーボネート、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリ（メタ）アクリレートであり、その際、ポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６２】
ポリカーボネートは当業者に公知である。ポリカーボネートは、一般に、炭酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物からのポリエステルであるとされる。ジグリコールまたはビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって、重縮合反応またはエステル交換反応中で、簡単に入手可能である。
【００６３】
これに関して、ビスフェノール由来のポリカーボネートが好ましい。これらのビスフェノールとして、特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、２，２’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２，−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロムビスフェノールＡ）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００６４】
通常は、このような芳香族ポリカーボネートは、界面重縮合またはエステル交換によって製造され、詳細については、Encycl. Polym. Sei. Engng. 11、648-718中に記載されている。
【００６５】
界面重縮合の場合には、ビスフェノールは、水性のアルカリ溶液として、不活性有機溶剤、たとえば塩化メチレン、クロロベンゼンまたはテトラヒドロフラン中に乳化されてもよく、かつ段階的反応中で、ホスゲンと一緒に反応させる。
【００６６】
触媒としてアミンが使用され、かつ、立体障害ビスフェノールの場合には、同様に相間移動触媒が使用される。得られたポリマーは、使用された有機溶剤中で溶解する。
【００６７】
ビスフェノールを選択することにより、ポリマーの性質を広範囲に変化させることができる。同時に異なるビスフェノールを使用する場合には、多段階の重縮合中でさらにブロックポリマーを構成する。
【００６８】
シクロオレフィン系ポリマーは、環式オレフィン、特に多環式オレフィンの使用下で得ることができる。
【００６９】
環式オレフィンは、たとえば単環式オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンならびに１〜３個の炭素原子を有するこれらの単環式オレフィンのアルキル誘導体、たとえばメチル、エチルまたはプロピル、たとえばメチルシクロヘキセンまたはジメチルシクロヘキセン、ならびにこれら単環式化合物のアクリレートおよび／またはメタクリレート誘導体を含む。さらに、オレフィン系側鎖を有するシクロアルカンを環式オレフィンとして使用することができ、たとえばシクロペンチルメタクリレートである。
【００７０】
好ましくは、架橋された多環式オレフィン化合物である。これらの多環式オレフィン系化合物は、二重結合を、環中に、この場合、これは、架橋された多環式シクロアルケンの場合、あるいは、側鎖中に有していてもよい。これに関して、多環式シクロアルカン化合物のビニル誘導体、アリルオキシカルボキシ誘導体および（メタ）アクリルオキシ誘導体である。これらの化合物は、さらにアルキル置換基、アリール置換基またはアルアルキル置換基を有していてもよい。
【００７１】
多環式化合物の例は、これに制限されることはないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン)、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２、５−ジエン（２，５−ノルボルナジエン）、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（エチルノルボルネン）、エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（エチリデン−２−ノルボルネン）、フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３，８−デセン−（３，８−ジヒドロジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、メチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５，Ｏ，Ｏ３，１３，１９，１２］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ジメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ビス（アリルオキシカルボキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（メタアクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（アクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカンである。
【００７２】
シクロオレフィン系ポリマーは、少なくとも１種の前記環式オレフィン化合物、特に、多環式炭素水素化合物の使用下で製造することができる。さらに、シクロオレフィン系ポリマーを製造する際に、他のオレフィンを使用することができ、この場合、これは、前記シクロオレフィン系モノマーと一緒に共重合することができる。さらに、特にエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、メチルペンテン、スチレンおよびビニルトルエンが挙げられる。
【００７３】
たいていの前記オレフィン、特にさらにはシクロオレフィンおよびポリシクロオレフィンは、商業的に得ることが可能である。さらに、多くの環式および多環式オレフィンを、ディールス−アルダー付加反応によって得ることができる。
【００７４】
シクロオレフィン系ポリマーの製造は、公知技術および方法によって実施され、特に、日本特許出願11818/1972、43412/1983、1442/1986および19761/1987および日本特許公開公報75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988および180976/1990ならびにヨーロッパ特許出願EP-A-O 6 610 851、EP-A-O 6 485 893、EP-A-O 6407 870およびEP-A-O 6 688 801に示される。
【００７５】
シクロオレフィン系ポリマーは、たとえばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、タングステン化合物またはホウ素化合物を触媒として用いて、溶剤中で重合することができる。
【００７６】
重合は、それぞれの条件、特に使用された触媒に応じて、特に開環または二重結合の開裂によって実施することができる。
【００７７】
さらにシクロオレフィン系ポリマーは、ラジカル重合によって得ることが可能であり、その際、光または開始剤をラジカル形成剤として使用する。これは、特にシクロオレフィンおよび／またはシクロアルカンのアクリロイル誘導体である。重合のこれらの種類は、溶液中または塊状で実施することができる。
【００７８】
さらに好ましいプラスチック支持体は、ポリ（メタ）アクリレートを含有する。これらのポリマーは、一般には、（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合によって得られる。これらは、さらに製造方法に応じて、一官能性または多官能性の（メタ）アクリレートを使用することができ、この場合、これらは、成分Ｃ）およびＥ）として記載されている。
【００７９】
本発明の好ましい実施態様によれば、これらの混合物は、モノマーの質量に対して少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％および特に好ましくは少なくとも８０質量％のメチルメタクリレートを含有する。
【００８０】
前記（メタ）アクリレートに加えて、重合されるべき組成物は、メチルメタクリレートおよび前記（メタ）アクリレートと共重合可能な、別の不飽和モノマーを有していてよい。これに関する例は、特に成分Ｅ）として詳細に示されている
一般的に、これらのコモノマーは、モノマーの質量に対して０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％及び特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、その際、化合物は、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００８１】
重合は、一般には、公知のラジカル開始剤を用いて開始され、この場合、これは、特に成分Ｄ）として記載する。これらの化合物は、モノマーの質量に対して、しばしば０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の量で使用する。
【００８２】
前記ポリマーは、単独でかまたは混合物として使用することができる。これに関して、さらに種々のポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートまたはシクロオレフィン系ポリマーを使用することができ、この場合、これらは、たとえば、分子量またはモノマー組成において異なっている。
【００８３】
本発明によるプラスチック支持体は、たとえば、前記ポリマーの成形体から製造することができる。これに関して、一般には熱可塑性成形方法、たとえば押出成形または射出成形を使用する。
【００８４】
プラスチック支持体を製造するための成形材料として、使用すべきホモポリマー及び／又はコポリマーの分子量Ｍｗの質量平均は、広範囲に変更することができ、その際、分子量は、通常、使用目的および成形材料の加工方法に適合させる。
【００８５】
しかしながら、一般的には２００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。これらの大きさは、たとえば、ゲル透過型クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００８６】
さらにプラスチック支持体は、注型成形（Gusskammerverfarhren）によって製造することができる。これに関して、たとえば適した（メタ）アクリル混合物を、型中に装入し、かつ重合する。このような（メタ）アクリル混合物は、一般には前記（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートを示す。さらに、前記コポリマーの（メタ）アクリル混合物および特に粘度調節のためのポリマー、特にポリ（メタ）アクリレートを含有していてもよい。
【００８７】
注型成形によって製造されるポリマーの分子量Ｍｗの質量平均は、一般に成形材料中で使用されるポリマーの分子量よりも大きい。これによって、多くの公知の利点が生じる。一般には、注型成形によって製造されるポリマーの分子量平均は、５０００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるが、この場合、これに制限されることはない。
【００８８】
注型成形によって製造された好ましいプラスチック支持体は、PLEXIGLAS(R) GS（Degussa, BU PLEXIGLAS, Darmstadt）またはAcrylite(R)（Cyro Inc. USA）として商品化されている。
【００８９】
さらに、プラスチック支持体を製造するために使用すべき成形材料およびアクリル樹脂は、すべての種の通常の添加剤を含有することができる。これらは、特に、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、防炎加工剤、潤滑剤、染料、流動改善剤、充填剤、光安定化剤及び有機リン化合物、例えばリン酸エステル、リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、ホスフィット、ホスホリナン、ホスホランまたはホスホネート、顔料、耐侯剤及び可塑剤が挙げられる。しかしながら、添加剤の含量は、使用目的において制限される。特に好ましい成形材料は、この場合、ポリ（メタ）アクリレートを含有するものであって、特にPLEXIGLAS(R)（Degussa, BU PLEXIGLAS, Darmstadt）またはAcrylite(R)（Cyro Inc. USA)の商品名で商業的に入手可能である。Plexiglas(R)成形材料からの押出プレートは、商品名Plexiglas(R) XTとして得られる。好ましい成形材料、この場合、これはシクロオレフィン系ポリマーを含有するもの、は、商品名Topas(R)(Ticona)およびZeonex(R)(Nippon Zeon)として示すことができる。ポリカーボネート成形材料は、たとえば商品名Makrolon(R)（Bayer）またはLexan(R)（General Electric）として得ることができる。
【００９０】
特に好ましくは、支持体の全質量に対して、少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートおよび／またはシクロオレフィン系ポリマーを含有する。特に好ましくは、ポリメタクリレートからのプラスチック支持体を構成し、その際、ポリメチルメタクリレートは、常用の添加剤を含有していてもよい。
【００９１】
好ましい実施態様によれば、プラスチック支持体は、ISO 179/1による衝撃強度  少なくとも１０kJ/m2、好ましくは少なくとも１５kJ/m2を示す。
【００９２】
プラスチック支持体の形状および大きさは、本発明について本質的なものではない。一般にしばしばプレートまたは板状の支持体を使用することができ、この場合、この厚さは１ｍｍ〜２００ｍｍ、特に５〜３０ｍｍを示す。
【００９３】
成形体の場合には、これは、真空成形部品、ブロー成形部品、射出成形部品または押出成形プラスチック部品であってもよく、この場合、これはたとえば屋外用構造要素として、自動車部品として、キャスティング部品として、台所用器具または衛生器具の構成要素として使用することができる。
【００９４】
特に適しているのが、固体の板状プレートおよびサンドウイッチプレートまたは多層プレートのための被覆剤である。通常の寸法は、固体のプレートについては、３×５００〜２０００×２０００〜６０００ｍｍ（厚さ×幅×長さ）である。サンドウイッチプレートは、約１６〜６４ｍｍの厚さであってもよい。
【００９５】
プラスチック支持体について被覆する前に、これは、付着性を改善するために適切な方法によって活性化することができる。これに関して、たとえばプラスチック支持体を、化学的および／または物理的方法で処理することが可能であり、その際、それぞれの方法はプラスチック支持体に依存する。
【００９６】
前記被覆剤混合物は、それぞれ公知の方法を用いて、プラスチック支持体上に塗布することができる。これに関して、特に浸漬コーティング、噴霧コーティング、ナイフコーティング、フローコーティングおよびローラーコーティングが挙げられる。
【００９７】
好ましくは、被覆剤を、硬化した層の層厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである程度に、プラスチック支持体上に塗布する。層厚が１μｍを下回る場合には、層の耐候性および耐引掻性は何倍も不十分なものとなり、層厚が５０μｍを上回る場合には、曲げ応力下で裂け目を生じる。
【００９８】
塗膜については、プラスチック支持体上に塗布した後に重合を実施し、この場合、これは、熱的またはＵＶ照射を用いて実施することができる。重合は、有利には、不活性雰囲気下で、重合を阻害する空気酸素の排除下で、たとえば窒素ガスの装填下で実施することができる。しかしながら、これは、必要不可欠な要件ではない。
【００９９】
通常、重合は、プラスチック成形体のガラス転移温度を下回る温度で実施する。好ましくは塗布された被覆剤を、ＵＶ照射によって硬化させる。これに関して必要とされるＵＶ−照射期間は、温度および被覆剤の化学的組成、ＵＶ源の種類および出力、被覆剤との距離、および、不活性雰囲気の存在に依存する。指標値として、数秒から数分である。相当するＵＶ源は約１５０〜４００ｎｍ、好ましくは最大２５０〜２８０ｍｍの範囲で照射すべきでものである。照射エネルギーは、約５０〜４０００mJ/cm2である。ＵＶ源と塗膜との距離に関する指標値は、約１００〜２００ｍｍである。
【０１００】
本発明の成形体は、顕著に熱的に成形されるが、これによって、その耐引掻性、防汚作用を有する被覆を損なうことはない。この成形は当業者に公知である。これに関して、成形体は加熱され、かつ適切な型を介して成形される。成形が生じる温度は、プラスチッック成形体から成る支持体の軟化温度に依存する。他のパラメーター、たとえば成形速度および成形応力は、同様にプラスチックに依存し、その際、当業者にこれらのパラメーターは公知である。成形方法は、特に曲げ加工が好ましい。このような方法は、特に、鋳型ガラスの加工のために適している。詳細な実施は、"Acrylglas und Polycarbonatrichtig Be-und Verarbeiten"H. Kaufmanら、発行  Technologie-Transfer-RingHandwerk NRWおよびVDI-Richtlinie 2008 Blatt 1ならびにDIN 8580/9/で見出すことができる。
【０１０１】
耐引掻性の防汚作用を有する被覆を用いて被覆された本発明による成形体は、高い耐引掻性を示す。好ましくは、DIN 52 347 E (適用された負荷=5．4Ｎ、サイクル数＝１００)にしたがっての耐引掻性によるＨａzｅ値は、せいぜい１０％、特に好ましくはせいぜい５％および特に好ましくはせいぜい２．５％である。
【０１０２】
本発明の特別な実施態様によれば、成形体は透明であり、その際、DIN 503による透明度τD65/10は、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％である。
【０１０３】
好ましくは、成形体は、ISO 527-2による弾性率（E-Modul）少なくとも１０００ＭＰａ、特に少なくとも１５００ＭＰａを示すが、これに制限されることはない。
【０１０４】
本発明による成形体は、一般には、天候に対して極めて安定性である。したがって、DIN 53387による耐候性（キノテスト）は、少なくとも４，０００時間である。
【０１０５】
５０００時間を上回る長いＵＶ照射後の、好ましい成形体のDIN 6167(D65/10)による黄色度指数は８以下、好ましくは５以下であるが、この場合、これに制限されることはない。
【０１０６】
耐落書き作用は、表面の疎水化によって達成される。これらは、α−ブロムナフタレンとのより大きい接触角中でさらに反映され、この場合、この表面張力は、４４．４ｍＮ／ｍを示す。本発明の好ましい実施態様によれば、接触角は２０℃の場合に、α−ブロムナフタレンとプラスチック成形体との表面の接触角が、耐引掻性被覆の硬化後に、好ましくは少なくとも５０゜、好ましくは少なくとも７０゜および特に好ましくは少なくとも７５゜であるが、この場合、これに制限されることはない。
【０１０７】
水との接触角は、好ましい実施態様によれば、２０℃で少なくとも８０゜、特に少なくとも９０゜および特に好ましくは１００゜である。
【０１０８】
接触角は、接触角測定系Ｇ４０（Kruess, Hamburg）により測定し、その際、実施については、接触角測定系Ｇ４０  １９９３  使用説明書に記載されている。この測定は、２０℃で実施する。
【０１０９】
本発明による成形体は、たとえば構成部材、特にガラス室または温室を製造するために、あるいは、騒音遮断壁として使用される。
【０１１０】
本発明の他の利点
使用される２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートは、溶解助剤として（２質量％の添加量）、Zonyl-TAN中に含まれるオリゴマー混合物の改善された溶解挙動を可能にする。したがって、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートとの組合せによって、多量のZonyl-TANをラッカー中に溶解する。
【０１１１】
実際には、さらに以下の観察をおこなった：
約１質量％のZonylを有するＵＶ−ラッカー混合物であって、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することがない場合には、フィルターは、ラッカーの精製の際に、相対的に短い時間の後に、高粘度材料で閉塞した。２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートと一緒にZonylを含有する、ＵＶ−ラッカー混合物の場合には、容易に結晶残留物を得ることができた。
【０１１２】
溶解助剤としての性質に加えて、さらにロールコーター上でラッカー溶液のフロー特性を改善することが証明された。
【０１１３】
以下、本発明は、実施例および比較例を示して説明されるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【０１１４】
ベースラッカー
以下にベースラッカーとして示す被覆材配合物を製造し、この場合、これは、
１６．６質量部のペンタエリトリットテトラアクリレート、
６６．４質量部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
５質量部のＰＬＥＸ（Ｒ）８７７０（プレポリマー、この場合、これらは、Roehm GmbH & Co.KG、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびペンタエリトリットテトラチオグリコレートから成るコポリマー）、
２質量部のIrgacure184、
１質量部のZonyl TA-N（以下の構成のフルオロアクリレート）：
【化４】
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［式中、Ｒ２は、ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）×ＣＦ２ＣＦ３であり、その際、ｘが２〜４である］（DuPont社から入手可能）および
３質量部のTinuvin1130（Ciba AGから入手可能）を含有する。
【０１１５】
実施例
例１〜６）
1．ベースラッカー＋２質量％の２，２，３，３，−テトラフルオロプロピルメタクリレート＋１質量％のZonyl TAN、
2．ベースラッカー＋２質量％の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート＋２質量％のZonyl TAN、
3．ベースラッカー＋２質量％の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート＋３質量％のZonyl TAN、
4．ベースラッカー＋２質量％の２，２，３，３，−テトラフルオロプロピルメタクリレート＋４質量％のZonyl TAN、
5．ベースラッカー＋２質量％の２，２，３，３，−テトラフルオロプロピルメタクリレート＋５質量％のZonyl TAN、
6．ベースラッカー＋１質量％のZonyl TAN、
7．ベースラッカー＋５質量％のZonyl TAN
【０１１６】
結果
【表１】
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【０１１７】
濁度測定の結果は、ベースラッカーへの２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートの添加によるZonylの溶解挙動の改善を証明した。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
濁度測定の結果は、ベースラッカーへの２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートの添加によるZonylの溶解挙動の改善を証明した。
【国際調査報告】
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