(57)【要約】  ＣＯの水素化によるＣ２−酸化物の合成のための触媒につき開示する。この触媒はＲｈ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｍ１−Ｍ２／ＳｉＯ２、特にＭｎ−Ｆｅ−Ｍ１−およびＭ２並びに添加剤で構成される。Ｍ１はＬｉもしくはＮａとすることができる一方Ｍ２はＲｕもしくはＩｒとすることができる。Ｒｈの含有量は０．１〜３重量％であり、Ｍｎ／Ｒｈの重量比は０．５〜１２であり、Ｆｅ／Ｒｈの重量比は０．０１〜０．５であり、Ｍ１／Ｒｈの重量比は０．０１〜１であり、Ｍ２／Ｒｈの重量比は０．１〜１．０である。触媒は、各成分の対応化合物の溶液を所望量にてＳｉＯ２のキャリヤに含浸させて作成され、次いで２８３〜４７３Ｋにて乾燥する。使用に先立ち、触媒は水素または水素含有ガスにより５７３〜６７３Ｋにて少なくとも１時間にわたり、４７３〜６７３Ｋにおける２〜２０時間の乾燥の後もしくは焼成の後に還元される。これら触媒はＣＯおよびＨ２をエタノール、アセトアルデヒド、酢酸および他のＣ２−酸素化物まで高変換率および高選択率にて緩和な条件下に変換することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ上に支持された成分Ｒｈ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｍ１−Ｍ２よりなり、ここでＭ１はＬｉおよび／またはＮａとすることができ、Ｍ２はＲｕおよび／またはＩｒとすることができ、ここでＲｈは全触媒重量に対し０．１〜３重量％であり、更に
Ｍｎ／Ｒｈの重量比：０．５〜１２、
Ｆｅ／Ｒｈの重量比：０．０１〜０．５、
Ｍ１／Ｒｈの重量比：０．０１〜１、
Ｍ２／Ｒｈの重量比：０．１〜１．０
であることを特徴とする
ＣＯの水素化によるＣ２−酸化物の合成のための触媒。
【請求項２】
対応成分の化合物を所望量の溶剤に溶解させて得られた溶液を作成し、この溶液をシリカゲル触媒支持体上に含浸させ、次いで２８３〜４７３Ｋにて２時間〜２０日間にわたり乾燥させることからなる請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
使用する化合物が可溶解性の塩化物もしくは硝酸塩であると共に、溶剤が水もしくは非水性溶剤である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シリカゲルをゾルプロセスにより生成させ、次いで塩基性溶液中で加熱し、次いで乾燥および／または焼成する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
使用する化合物がアンモニア配位塩化物またはカルボニル基配位化合物である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶剤がメタノールである請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒を現場にて純水素または水素含有ガス中で５７３〜６７３Ｋにて少なくとも１時間にわたり還元する請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
含浸を、全成分の同時含浸もしくは段階的含浸のいずれかにより行う請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階的含浸を任意の順序で行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法により得られるＣ２−酸素化物の合成のための触媒。
【請求項１１】
合成ガスからＣ２−酸素化物を合成するための請求項１または９のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
酸素化物が主としてエタノール、アセトアルデヒドおよび酢酸である請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成のための触媒に関するものである。より詳細には、これはＣＯの水素化によりエタノール、酢酸、アセトアルデヒドおよび酢酸エステルを生成させるためのロジウムに基づく多成分触媒である。
【０００２】
更に本発明は、触媒の合成方法および緩和な条件下における合成ガスからのＣ２−酸素化物合成の方法にも関するものである。
【０００３】
世界中での減少する石油源のため、新たなエネルギー源の増大価格および消費、並びに開発が世界中で急務となった。Ｃ２−酸素化物のうち、エタノールは高オクタン価のクリーン燃料およびガソリンにおける添加剤として益々重要となる。従って、合成ガスからエタノールの直接的合成は世界中で注目を集めている。近年、多くの促進剤を有するＲｈ系触媒が広く検討され、多くの特許が出願された。たとえば英国特許出願公開第１５０１８９１号明細書におけるＲｈ−Ｆｅに基づく支持触媒；ＭｇもしくはＩｒおよびＬｉで促進されたＲｈ−Ｍｎに基づく触媒（日本国特開昭６１−４８４３７号公報および日本国特開昭６２−１４８４３８号公報）；日本国特開昭５９−２２７８３１号公報におけるＲｈ−Ｍｎ−Ｉｒ−Ｌｉに基づく触媒；日本国特開昭６０−３２７３３号公報におけるＲｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉに基づく触媒；並びにＬｉもしくはＮａにより促進されたＲｈ−Ｍｎ−Ｆｅに基づく触媒がある。上記各触媒の共通の特徴はＲｈの高負荷である。従って単位ロジウム当たりのＣ２−酸素化物の低い空時生産率および触媒合成の高コストは、これら触媒の工業用途を制限する。
【０００４】
本発明は、ＣＯの水素化によるＣ２−酸素化物の合成のための触媒および方法を提供する。
【０００５】
本発明の他の目的は触媒の合成方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の触媒はロジウムの低負荷および高活性を有する。ロジウムの重量単位当たりの触媒性能は極めて高い。本発明の触媒はＲｈ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｍ１−Ｍ２／ＳｉＯ２で構成され、特にＭ１はアルカリ金属元素（たとえばＬｉもしくはＮａ）であり、Ｍ２はＲｕもしくはＩｒである。本明細書に述べるように、ロジウムの重量負荷は０．１〜３％、好ましくは０．３〜２％、より好ましくは０．７〜１．５％である。Ｍｎ／Ｒｈの重量比は０．５〜１２、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜８である。Ｆｅの重量負荷は０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３、より好ましくは０．０４〜０．２である。Ｍ１／Ｒｈの重量比は０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５、より好ましくは０．０４〜０．２である。Ｍ２／Ｒｈの重量比は０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７である。本発明の好適具体例によれば、本発明の触媒はＡｇおよび／またはＺｒのような添加物を含まない。
【０００７】
触媒の作成方法につき以下、説明する：
【０００８】
触媒は含浸法により作成される。好適方法は同時含浸であるが、段階的含浸も可能である。触媒における各成分のための先駆体は塩化物、硝酸塩または他の可溶解性化合物、たとえばアンモニア配位塩化物、カルボニル基配位化合物などである。溶剤は水またはたとえばメタノールのような非水性溶剤とすることができる。
【０００９】
触媒を作成するため同時含浸法を使用する場合、先駆体化合物を溶剤に溶解させる。次いで所定濃度を有する溶液をシリカゲル支持体上に含浸させる。シリカゲルの全支持体を浸漬させるには、最少量の含浸用液が必要とされる。段階的含浸の方法を使用する場合、対応する化合物を所定濃度で溶液に作成し、これら溶液をシリカゲルの触媒支持体上に段階的に含浸させ、或いは数種の化合物を混合物溶液となしこれを対応化合物の残余の溶液に先立ち含浸させる。
【００１０】
乾燥温度は２８３〜４７３Ｋであり、乾燥時間は２時間〜２０日間である。乾燥時間は選択する乾燥温度に関連する。乾燥温度が３７３〜３９３Ｋである場合、乾燥手順は４〜１２時間継続することができる。乾燥された触媒は４７３〜６７３Ｋにて２〜２０時間にわたり焼成しうるが、これを直接に触媒先駆体として使用することもできる。この触媒先駆体は、純水素または水素含有ガス中で還元する必要がある。本発明の触媒は、Ｃ２−酸素化物につき高い空時収率を示す。
【００１１】
合成ガスからのＣ２−酸素化物合成のための触媒は先ず最初に現場でＳＶ＝１００〜５０００ｈ−１、好ましくは５００〜２０００ｈ−１にてＨ２流中で活性化され（Ｔ＝５００〜７５０Ｋ、好ましくは５７３〜６７３Ｋ；Ｐ＝０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである）。
【００１２】
上記Ｒｈ系触媒を用いる合成ガスからのＣ２−酸素化物合成の方法は次の条件下で行われる：Ｔ＝４７３〜７２３Ｋ、好ましくは４７３〜６２３Ｋ；Ｐ＝１．０〜１２．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ；Ｈ２／ＣＯの容量比＝１．０〜３．０、好ましくは２．０〜２．５；空時速度＝１０００〜５００００ｈ−１；好ましくは１００００〜２５０００ｈ−１。
【実施例】
【００１３】
実施例１：触媒の作成方法
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。得られた触媒は化学組成１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０５％Ｆｅ−０．０７５％Ｌｉ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２（重量比）を有する。
【００１４】
実施例２：触媒の合成方法
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。かくして１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．１％Ｆｅ−０．０７５％Ｌｉ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２（重量比）の触媒が得られる。
【００１５】
実施例３
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。かくして１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０５％Ｆｅ−０．１％Ｌｉ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２（重量比）の触媒が得られる。
【００１６】
実施例４
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。かくして１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０５％Ｆｅ−０．１％Ｎａ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２の（重量比）の触媒が得られる。
【００１７】
実施例５
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ３の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。かくして１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．１％Ｆｅ−０．０７５％Ｌｉ−０．５％Ｒｕ／ＳｉＯ２（重量比）の触媒が得られる。
【００１８】
実施例６
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ３の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。かくして１％Ｒｈ−２％Ｍｎ−０．０５％Ｆｅ−０．１％Ｎａ−０．５％Ｒｕ／ＳｉＯ２（重量比）の触媒が得られる。
【００１９】
実施例７
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。かくして１．５％Ｒｈ−１．５％Ｍｎ−０．１２％Ｆｅ−０．１１％Ｌｉ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２（重量比）の触媒が得られる。
【００２０】
比較例１：
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏの水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。得られた触媒は１％Ｒｈ／ＳｉＯ２（重量比）よりなっている。
【００２１】
比較例２：
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。かくして１％Ｒｈ−１％Ｍｎ／ＳｉＯ２（重量比）の触媒が得られる。
【００２２】
比較例３：
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。得られる触媒は化学組成１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２（重量比）を有する。
【００２３】
比較例４：
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）２の水溶液を含浸させ、次いで３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。得られる触媒は化学組成１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０５％Ｆｅ／ＳｉＯ２（重量比）を有する。
【００２４】
比較例５：
シリカ支持体に、所定量のＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させ、これを３８３Ｋにて６時間にわたり乾燥させる。得られる触媒は化学組成１％Ｒｈ−１％Ｍｎ−０．０７５％Ｌｉ−０．５％Ｉｒ／ＳｉＯ２（重量比）を有する。
【００２５】
一連の比較性能試験を、各実施例からの触媒（２０〜４０メッシュ）の０．４ｇ（〜０．８ｍｌ）試料で行った。試験装置は、３１６Ｌステンレス鋼（３４０ｍｍ長さ、４．６ｍｍ内径）で作成された外部加熱系を有する小型固定床チューブ反応器で構成した。触媒を現場で試験前にＨ２の流動下で還元した。温度を２Ｋ／ｍｉｎにて室温から６２３Ｋまで上昇させ、次いで１時間一定に保った。Ｈ２流速は大気圧にて４リットル／ｈとした。次いで触媒を５２３Ｋまで冷却した後に合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２）中へ移行させ、Ｔ＝５９３Ｋ、Ｐ＝３．０ＭＰａ、ＳＶ＝１３０００ｈ−１のプロセス条件下に４時間にわたり反応させた。溶出液を１５０ｍｌの脱イオン水が充填された凝縮器に通過させ、酸素化物生成物を捕獲した。得られた酸素化物を含有する水溶液をオフラインにてバリアンＣＰ−３８００ガスクロマトグラフィー（ＦＦＡＰカラムを伴う）により分析し、これにはＦＩＤディテクタおよび１−ペンタノールを内部標準として用いた。テールガスをポラパックＱＳカラムおよびＴＣＤディテクタを有するバリアンＣＰ−３８００ＧＣによりオンラインで分析した。
【００２６】
実施例の触媒および比較例の触媒の触媒性能を表１に示す。
【００２７】
表の結果は、エタノール、酢酸およびアセトアルデヒドの合成に関する実施例の触媒の活性および選択率が、ロジウムの負荷が低くかつ触媒合成プロセスが簡単でもあるにも拘わらず高いことを示す。実施例の触媒のロジウム効率は明らかに比較例の触媒よりも高く、これは工業用途につき有望である。
【００２８】
【表１】
2008503340.tif 000002
【国際調査報告】
2008503340.tif 000003
2008503340.tif 000004
2008503340.tif 000005