(57)【要約】  ａ）式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体を製造し、ｂ）場合により前記の式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体を式ＩＩｂの他のモノマーのフルオランテン誘導体に変換し、ｃ）式ＩＩａ又はＩＩｂのモノマーのフルオランテン誘導体を、場合により少なくとも１種の他のコモノマーと一緒に重合させる一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリフルオランテンの製造方法；前記の本発明による方法により製造可能なポリフルオランテン、本発明による少なくとも１種のポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる塗膜及び発光層、本発明によるポリフルオランテンを有するＯＬＥＤ、本発明による発光層を有するＯＬＥＤ、本発明によるＯＬＥＤを有する装置及び本発明によるポリフルオランテンのＯＬＥＤ中の発光物質としての使用。
2008539189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2008539189.tif 000022
の繰返単位を有するポリフルオランテンの製造方法において、次の工程：
ａ）  式ＩＩａ
【化２】
2008539189.tif 000023
のモノマーのフルオランテン誘導体を、式ＩＩＩ
【化３】
2008539189.tif 000024
の化合物と、式ＩＶ
【化４】
2008539189.tif 000025
のアルキニル化合物とを反応させ、引き続き一酸化炭素脱離により製造、
ｂ）  場合により、式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体を、式ＩＩｂ
【化５】
2008539189.tif 000026
のモノマーのフルオランテン誘導体に変換、
ｃ）  式ＩＩａ又はＩＩｂのモノマーのフルオランテン誘導体を、場合により、式ＩＩａ又はＩＩｂの最初のフルオランテン誘導体とは異なる他の式ＩＩａ又はＩＩｂのフルオランテン誘導体、芳香族、縮合された芳香族及びヘテロ芳香族化合物（前記化合物は、それぞれ式ＩＩａのフルオランテン誘導体の基Ｘ1及びＸ2と若しくは式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の基Ｘ3及びＸ4と重合可能な２つの基Ｘ5及びＸ6を有する）からなるグループから選択される少なくとも１種の他のコモノマーと一緒に重合、
その際、前記の符号は次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、相互に無関係にＨ、アルキル基、アルキニル基、アリールオキシ基、芳香族基、縮合した芳香族環系、ヘテロ芳香族基、−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジル、
【化６】
2008539189.tif 000027
を表し、その際、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−又はパラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジルを表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は、相互に重合可能な基を表す
を有するポリフルオランテンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ4及びＲ5がＨであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ6がＨであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2はアルキル基、有利にＣ3〜Ｃ10−アルキル基、特に線状のＣ5〜Ｃ9−アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）の重合をニッケル化合物又はパラジウム化合物の存在で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｘ1、Ｘ2もしくはＸ3及びＸ4、Ｘ5及びＸ6は、次の意味：
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンを表し、もしくは
Ｘ3及びＸ4は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、エステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏのホウ素含有基を表し、及び
Ｘ5及びＸ6は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、エステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏのホウ素含有基を表し、
Ｒ7は、同じ又は異なり、互いに無関係に、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、
ｎは、２〜１０の整数を表わし；
ただし、基Ｘ1及びＸ2もしくはＸ3及びＸ4並びにＸ5及びＸ6は、ハロゲン及びエステル化されたスルホナート対ホウ素含有基のモル比が０．８：１〜２．１：１であるように選択されるか
又は
モノマーのフルオランテン誘導体中の基はそれぞれハロゲンを表し、及びこれらは場合により、基Ｘ5及びＸ6が同様にハロゲンを表す他のコモノマーと一緒に反応される
を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の他のコモノマーは、フェニルビスボロン酸、フェニレンビスボロン酸エステル、フェニレンビスボロン酸もしくはフェニレンビスボロン酸エステルのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたベンゼン、ジハロゲン置換されたベンゼンのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、アントラセンビスボロン酸、アントラセンビスボロン酸エステル、ジハロアントラセン、ジハロゲン置換されたトリアリールアミン、ジハロゲン置換されたトリアリールアミンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたトリアリールアミンのビスボロン酸のエステル、ジハロゲン置換されたトリアリールアミンのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、そのビスボロン酸、そのビスボロン酸エステル、ジハロゲン置換されたナフタレン、ハロゲン置換されたナフタレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたナフタレンのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたフルオレン、ジハロゲン置換されたフルオレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたフルオレンのビスボロン酸のエステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたカルバゾール、ジハロゲン置換されたカルバゾールのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたカルバゾールのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたジベンゾフラン、ジハロゲン置換されたジベンゾフランのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたジベンゾフランのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたピレン、ジハロゲン置換されたピレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたピレンのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたフェナントレン、ジハロゲン置換されたフェナントレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたフェナントレンのビスボロン酸エステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の他のコモノマーは、フェニレンビスボロン酸、フェニレンビスボロン酸エステル及びジハロゲン置換されたトリアリールアミンからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造可能なポリフルオランテン。
【請求項１０】
請求項９記載の少なくとも１つのポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる塗膜。
【請求項１１】
請求項９記載の少なくとも１種のポリフルオランテンを有する有機発光ダイオード。
【請求項１２】
請求項９記載の少なくとも１種のポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる発光層。
【請求項１３】
請求項１２記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項１４】
請求項１１又は１３記載のＯＬＥＤを有する、据置型ディスプレー、例えばコンピュータのディスプレー、テレビ、プリンターのディスプレー、調理機器ならびに宣伝用ボード、照明、標識板及びモバイル型ディスプレー、例えば携帯電話、ラップトップ、車両のディスプレーならびにバス及び電車の行き先表示板からなるグループから選択される装置。
【請求項１５】
有機発光ダイオード中の発光物質としての請求項９記載のポリフルオランテンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオランテン誘導体の製造方法、本発明による方法により製造可能なポリフルオランテン誘導体、本発明による少なくとも１種のポリフルオランテン誘導体を有するか又は前記ポリフルオランテン誘導体からなる塗膜、本発明による少なくとも１種のポリフルオランテン誘導体を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、本発明による少なくとも１種のポリフルオランテン誘導体を有するか又は前記ポリフルオランテン誘導体からなる発光層、本発明による発光層を有するＯＬＥＤ、本発明によるＯＬＥＤを有する装置、並びにＯＬＥＤ中での発光物質としての本発明によるポリフルオランテン誘導体の使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、電流により励起された場合に光を放射する材料の特性が利用される。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレーの代替として、平面ディスプレーの製造のために重要である。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案された。
【０００４】
ＯＬＥＤに関する概要は、例えばM. T. Bernius et al.著, Adv. Mat. 2000, 12, 1737に開示されている。この場合、使用される化合物に対する要求は高く、この全ての要求を満たすことは、通常では公知の材料を用いて達成されない。
【０００５】
無機及び低分子の有機のエレクトロルミネッセンス材料の他に、先行技術においてＯＬＥＤ中にポリマーのエレクトロルミネッセンス材料の使用も記載されている。無機及び低分子の有機のエレクトロルミネッセンス材料をＯＬＥＤ中で発光層として適用することは、一般に真空中での無機又は低分子の有機の材料を蒸着により行われる。しかしながら蒸着法は、ＯＬＥＤの大量生産のためには適しておらず、大画面ディスプレーを有する装置の製造に関しては制限される。さらに、低分子の有機のエレクトロルミネッセンス材料から被覆により薄い塗膜を製造することは、前記材料がマトリックス材料なしで使用される場合に問題である。
【０００６】
さらに、ポリマーのエレクトロルミネッセンス材料は、この材料を溶液から、例えばスピンコーティング又は浸漬により塗膜の形に塗布することができ、このことは大画面ディスプレーを簡単でかつ安価で製造することを可能にするという利点を有する。
【０００７】
WO 90/13148の記載は、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（ＰＰＶ）をベースとするポリマーを含むＯＬＥＤに関する。この種のポリマーは、特に赤色及び緑色のスペクトル領域内のエレクトロルミネセンスに適している。
【０００８】
青色スペクトル領域において、大抵はポリ（フルオレン）の誘導体（ＰＦ）が使用される。スピロ中心を有するポリ（フルオレン）誘導体は、例えばEP-A 0 707 020に開示されている。
【０００９】
前述のＰＰＶ誘導体及びＰＦ誘導体は、大抵は十分な光学的性質、例えば発光色及び発光の量子収量を有するが、しかしながら一般に必要とされる長時間安定性が不足する。このための理由は、エキシマー形成を経て発色団の酸化分解となる形態学的不安定性による。
【００１０】
フルオランテン及びその誘導体をベースとするポリマー及びコポリマーを含有する繰返単位は先行技術から公知である。
【００１１】
R. J. Waltmann et al.著, J. Electrochem. Soc. 1985, 132, 631 - 634は、フルオランテンの電解重合（Elektropolymerisation）により得られるポリマーに関する。これにより構造的に極めて不均一なポリマーが得られ、その悪い可溶性及び加工性は詳細な特性決定を妨げる。フルオランテンの電解重合により得られたポリマーからなる塗膜は脆く、僅かな導電性を有する。
【００１２】
L. Dunsch et al.著, Angew. Chem. 2002, 114, 12, 2187 - 2190は、フルオランテノピラジレン−オリゴマーに関し、このオリゴマーは繰り返しのディールス−アルダー反応（repetitive Diels-Alder-Reaktion）及び引き続く芳香族化により得られる。ジエンとしてシクロペンタジエノン誘導体が使用され、これはキレトロピーによる一酸化炭素の脱離下で適当なジエノフィルと反応される。
【００１３】
J. K. Stille et al.著, J. Polym. Sei. Part A 1970, 8, 2245 - 2254には、ディールス−アルダーホモポリ付加環化（Diels-Alder-Homopolycycloaddition）による芳香族導電性ポリマーの製造を記載している。モノマーとして、同時にジエン単位とジエノフィル単位とを同じ分子中に有するシクロペンタジエノ誘導体が使用さる。このモノマーは、ディールス−アルダーポリ付加環化により一酸化炭素の脱離下に所望の導電性ポリマーに反応する。
【００１４】
R. A. Gaudiana et al.著, Macromolecules 1995, 28, 368 - 389は、発光する側鎖基を有するポリメタクリラートとポリシロキサンとに関する。例えば、フルオランテン側鎖基を有するポリメタクリラート、ポリ［２−（３−フルオランテニルウレイド）エチルメタクリラート］が開示されている。このポリマーはＯＬＥＤ中に使用することができる。
【００１５】
DE-A 102 11 648はフルオランテンをベースとするポリマー及びそのＯＬＥＤ中での使用に関する。このポリマーの製造のために、官能化されたフルオランテンを重合する。DE-A 102 11 648によるフルオランテンの官能化は、フルオランテンのハロゲン化又はフルオランテンのニトロ化及び所望のモノマーへの相応する更なる反応により行われる。
【００１６】
本発明の課題は、ＯＬＥＤ中での使用のために、特に発光分子として適していて、長い寿命を有し、ＯＬＥＤ中で高効率であり、青色領域内に発光極大及び高い量子収率を有する、更なるポリフルオランテン誘導体を提供することであった。更に、本発明の課題は、このようなポリフルオランテンの製造方法を提供することであった。
【００１７】
前記課題は、一般式Ｉ：
【化１】
2008539189.tif 000003
の繰返し単位を有するポリマーの製造法において、次の工程：
ａ）  式ＩＩａ
【化２】
2008539189.tif 000004
のモノマーのフルオランテンを、式
【化３】
2008539189.tif 000005
の化合物と、式ＩＶ
【化４】
2008539189.tif 000006
のアルキニル化合物とを反応させ、引き続き一酸化炭素脱離により製造、
ｂ）  場合により、式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体を、式ＩＩｂ
【化５】
2008539189.tif 000007
のモノマーのフルオランテン誘導体に変換、
ｃ）  式ＩＩａ又はＩＩｂのモノマーのフルオランテン誘導体を、場合により、式ＩＩａ又はＩＩｂの最初のフルオランテン誘導体とは異なる式ＩＩａ又はＩＩｂの他のフルオランテン誘導体、芳香族、縮合された芳香族及びヘテロ芳香族化合物（前記化合物は、それぞれ式ＩＩａのフルオランテン誘導体の基Ｘ1及びＸ2ともしくは式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の基Ｘ3及びＸ4と重合可能な２つの基Ｘ5及びＸ6を有する）からなるグループから選択される少なくとも１種の他のコモノマーと一緒に重合、
その際、前記の符号は次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、相互に無関係にＨ、アルキル基、アルキニル基、アリールオキシ基、芳香族基、縮合した芳香族環系、ヘテロ芳香族基、−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジル、
【化６】
2008539189.tif 000008
を表し、その際、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−又はパラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジルを表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は、相互に重合可能な基を表す
を有する方法により解決される。
【００１８】
式ＩＩａ又はＩＩｂによるこのように拡大されたフェニル置換フルオランテン誘導体は、定義された構造で従来の経路で重合可能な基Ｘ1及びＸ2もしくはＸ3及びＸ4を取り付けることはできない。例えば、７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテンの臭素化は異性体混合物を生じ、臭素等価物の選択的導入は成功しない。本発明による方法の工程ａ）において、重合可能な基Ｘ1及びＸ2は、従ってフルオランテン骨核の再構成によって、フェニル置換されたフルオランテン中へ選択的に導入され、その際、前記重合可能な基は既に合成の第１工程で導入される。鍵となる反応は、この場合、重合可能な基Ｘ1及びＸ2で置換されているジエンシクロペンタアセナフテノンを、ジエノフィルとしてのアセチレン誘導体とのキレトロピーによる一酸化炭素脱離下でのディールス−アルダー反応である。
【００１９】
本発明の範囲内で、「アルキル」は、線状、分枝鎖状又は環状の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす。特に有利なのは、線状又は分枝鎖状のＣ3〜Ｃ10−アルキル基、特に有利にＣ5〜Ｃ9−アルキル基である。前記アルキル基は、非置換であるか又は芳香族基、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。特に有利に、アルキル基は非置換であるか又は芳香族基で置換されている。有利な芳香族基は後述されている。更に、アルキル基の隣接していない1個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はＳ、有利にＯ又はＳによって置き換えられていてよい。ハロゲン基とは、有利にＦ、Ｃｌ又はＢｒであると解釈される。
【００２０】
本発明の範囲内で、「アルキニル」は、線状、分枝鎖状又は環状の置換又は非置換のＣ2〜Ｃ20−アルキニル基、有利にＣ2〜Ｃ10−アルキニル基を表わす。特に有利なのは、線状又は分枝鎖状のＣ2〜Ｃ8−アルキニル基、特に有利にＣ2〜Ｃ6−アルキニル基である。前記アルキニル基は、非置換であるか又は芳香族基、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。特に有利に、アルキニル基は非置換であるか又は芳香族基で置換されている。有利な芳香族基は後述されている。
【００２１】
本発明の範囲内で、アリールオキシは、−Ｏ−Ａｒ基を意味する。アリールオキシ基中のアリール基は、有利にＣ6−アリール基（フェニル基）又はナフチル基、特に有利にフェニル基である。このアリール基は、非置換であるか又は線状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ9−アルキル基で置換されていてもよく、またハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。更に、アルキル基の1個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮ、有利にＯ又はＳによって置き換えられていてよい。更に、アリール基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基、又はＣ6〜Ｃ14−アリール基、有利にＣ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基又はナフチル基で置換されていてよい。ハロゲン基とは、有利にＦ、Ｃｌ又はＢｒであると解釈される。特に有利に、アリールオキシ基中のアリール基は、Ｃ6−アリール基を表わし、このアリール基は場合によりハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ′Ａｒ″（式中、Ａｒ′及びＡｒ″は、互いに無関係にＣ6−アリール基を表わし、この基は前記で定義したように、非置換であるか又は置換されていてもよい）及び／又はニトロ基で置換されている。特に有利に、アリールオキシ基中の前記アリール基は非置換である。
【００２２】
本発明の範囲内で、「芳香族基」は、一般にアリール基、有利にＣ6−アリール基（フェニル基）又はナフチル基、特に有利にフェニル基を表わす。このアリール基は、非置換であるか又は線状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ9−アルキル基で置換されていてもよく、また、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。更に、アルキル基の1個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮ、有利にＯ又はＳによって置き換えられていてよい。更に、アリール基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基、又はＣ6〜Ｃ14−アリール基、有利にＣ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニル基又はナフチル基で置換されていてよい。ハロゲン基とは、有利にＦ、Ｃｌ又はＢｒであると解釈される。特に有利に、「芳香族基」は、Ｃ6−アリール基を意味し、このアリール基は場合によりハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ′Ａｒ″（式中、Ａｒ′及びＡｒ″は、互いに無関係にＣ6−アリール基を表わし、この基は前記で定義したように、非置換であるか又は置換されていてもよい）及び／又はニトロ基で置換されている。特に有利に、前記アリール基は非置換であるかＮＡｒ′Ａｒ″で置換されている。
【００２３】
本発明の範囲内で、「縮合された芳香族環系」は、一般に１０〜２０個の炭素原子、有利に１０〜１４個の炭素原子を有する縮合された芳香族環系を表わす。この縮合された芳香族環系は、非置換であるか又は線状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ10−アルキル基で置換されていてもよく、また、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。
【００２４】
更に、アルキル基の1個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮ、有利にＯ又はＳによって置き換えられていてよい。更に、縮合された芳香族基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基、又はＣ6〜Ｃ14−アリール基、有利にＣ6〜Ｃ10−アリール基、殊にフェニル基又はナフチル基で置換されていてよい。特に有利に、「縮合された芳香族環系」は、場合によりハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ′Ａｒ″（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、互いに無関係にＣ6−アリール基を表わし、この基は前記で定義したように、非置換であるか又は置換されていてもよい）又はニトロ基で置換されている縮合された芳香族環系を意味する。特に有利に、縮合された芳香族環系は非置換である。適当な縮合された芳香族環系は、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン又はペリレンである。
【００２５】
本発明の範囲内で、「ヘテロ芳香族基」は、少なくとも１個のＮ原子又はＳ原子を有する、Ｃ4〜Ｃ14−ヘテロアリール基、有利にＣ4〜Ｃ10−ヘテロアリール、特に有利にＣ4〜Ｃ6−ヘテロアリール基を意味する。このヘテロアリール基は、非置換であるか又は線状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ9−アルキル基で置換されていてもよく、また、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。更に、アルキル基の1個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮ、有利にＯ又はＳによって置き換えられていてよい。更に、ヘテロアリール基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基又はＣ6〜Ｃ14−アリール基、有利にＣ6〜Ｃ10−アリール基で置換されていてよい。ハロゲン基とは、有利にＦ、Ｃｌ又はＢｒであると解釈される。特に有利に、「ヘテロ芳香族基」は、場合によりハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒＡｒ′（式中、Ａｒ及びＡｒ′は互いに無関係にＣ6−アリール基を表し、この基は前記で定義したように、非置換であるか又は置換されていてもよい）又はニトロ基で置換されているヘテロアリール基を意味する。特に有利に、前記ヘテロアリール基は非置換である。
【００２６】
有利に、一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩＩの化合物中の基Ｒ4及びＲ5は、Ｈ、アルキル、アルキニル、アリールオキシであり、特に有利にＲ4及びＲ5はＨである。
【００２７】
一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩＩの化合物中の基Ｒ3及びＲ6は、有利にＨ、アルキル、アルキニル、アリールオキシであり、特に有利にＲ3及びＲ6はＨである。
【００２８】
一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＶの化合物中の基Ｒ1及びＲ2は、有利にアルキル基、特に有利にＣ3〜Ｃ10−アルキル基、特に有利にＣ5〜Ｃ9−アルキル基である。前記アルキル基は、線状又は分枝状であってもよく、特に前記アルキル基は線状である。
【００２９】
Ｘ1及びＸ2は、有利にそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるハロゲン又はＮＯ2を意味し、特に有利にＸ1及びＸ2はＣｌ又はＢｒである。
【００３０】
Ｘ3及びＸ4は、有利に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、特に有利にＣｌ又はＢｒから選択されるハロゲン、エステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）（前記式中、Ｒ7は、同じ又は異なり、互いに無関係にＨ又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、ｎは２〜１０の整数を表す）のホウ素含有基を意味し、特に有利にＸ3及びＸ4は、パラ−トルエンスルホナート（トシラート）、トリフラート（Ｆ3−ＳＯ3）、パラ−ニトロフェニルスルホナート（ノシラート）、パラ−ブロモスルホナート（ブロシラート）、特に有利に、トリフラート、又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）のホウ素含有基を表し、その際、
Ｒ7は、同じ又は異なり、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシルを表し、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル又はｎ−デシルを表し、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、さらに特に有利にメチルを表し、ｎは２〜１０の整数、有利に２〜５の整数を表す。特に、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（ＣＨ3）2］2−Ｏ）のホウ素含有基が有利である。
【００３１】
Ｘ5及びＸ6は、有利に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特に有利にＣｌ又はＢｒから選択されるハロゲン又はエステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）（前記式中、Ｒ7は、同じ又は異なり、互いに無関係にＨ又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、ｎは２〜１０の整数を表す）のホウ素含有基を意味し、特に有利にＸ5及びＸ6は、パラ−トルエンスルホナート（トシラート）、トリフラート（Ｆ3−ＳＯ3）、パラ−ニトロフェニルスルホナート（ノシラート）、パラ−ブロモスルホナート（ブロシラート）、特に有利に、トリフラート、又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）のホウ素含有基を表し、その際、
Ｒ7は、同じ又は異なり、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシルを表し、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル又はｎ−デシルを表し、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、さらに特に有利にメチルを表し、ｎは２〜１０の整数、有利に２〜５の整数を表す。特に、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（ＣＨ3）2］2−Ｏ）のホウ素含有基が有利である。
【００３２】
基Ｘ1及びＸ2もしくはＸ3及びＸ4及びＸ5及びＸ6は、次の条件で選択される：
Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲンを表し、もしくはＸ3及びＸ4はハロゲン、エステル化されたスルホナート又はホウ素含有基を表す場合、Ｘ5及びＸ6は同様にハロゲン、エステル化されたスルホナート又はホウ素含有基を表し、その際、Ｘ1及びＸ2もしくはＸ3及びＸ4、及びＸ5及びＸ6は、ハロゲン及びエステル化されたスルホナート対ホウ素含有基のモル比が０．８対１〜２．１対１、有利に０．９対１．１〜１．１対０．９であり、有利に１：１であるか、又は基Ｘ1及びＸ2は、式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体中でそれぞれハロゲンを表し、場合により基Ｘ5及びＸ6は同様にハロゲンである他のコモノマーと反応されるように選択される。ポリマーの末端基にのみ導入しなければならない「エンドキャッピング」の場合に、極めて少量の重合可能な基で足りる（全体のモノマー物質量に対して１０〜２０ｍｏｌ％）。このエンドキャッピング基は、もちろん、鎖成長を停止するために単官能化されていて、つまり、それぞれ基Ｘ1又はＸ2（式ＩＩａの化合物の場合）もしくはＸ3又はＸ4（式ＩＩｂの化合物の場合）の一方だけを有する式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物である。
【００３３】
工程ａ）
一般式ＩＩａのフルオランテン誘導体の製造は、式ＩＩＩのシクロペンタンアセナフテノン誘導体（以後アセサイクロン誘導体という）と式ＩＶのアルキニル化合物との反応により行われる。この製造は、 Dilthey et al.著, Chem. Ber. 1938, 71, 974及びVan Allen et al.著, J. Am. Chem. Soc, 1940, 62, 656に開示された方法と同様に行う。式ＩＩＩのハロゲン置換されたアセサイクロン誘導体は、先行技術から公知の方法により製造される。ハロゲン化されたアセサイクロン誘導体は、例えばJP 2000-007587に開示されている。基Ｘ1及びＸ2を有する式ＩＩＩのアセサイクロン誘導体（この製造は先行技術に開示されていない）は、先行技術による方法と同様の方法で得ることができる。
【００３４】
式ＩＶのアルキニル化合物は、同様に当業者に公知の方法により製造することができる。適当な方法は、例えばHagihara et al.著, Synthesis (1980), 627及びL. Cassar著, J. Organometh. Chem. 93 (1979), 253に開示されている。式ＩＩＩのアセサイクロン誘導体対式ＩＶのアルキニル化合物のモル比は、一般に１：１〜１．３：１、有利に１：１〜１．１：１である。
【００３５】
本発明による方法の工程ａ）による反応は、ディールス−アルダー反応と、引き続く一酸化炭素脱離である。
【００３６】
この反応は、一般に、溶剤、有利に有機の無極性溶剤、特に有利に一般に１００℃を上回る、有利に１４０℃を上回る、特に有利に２６０℃を上回る沸点を有する有機の無極性溶剤中で行う。
【００３７】
適当な溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、メチルナフタレン、メシチレン、グリコール及びそのエーテル、デカリン及び前記の溶剤の混合物である。
【００３８】
本発明による方法の有利な実施態様の場合に、式ＩＩＩのアセサイクロン誘導体及び式ＩＶのアルキニル化合物は、前記溶剤中に一緒に添加され、一般に１４０〜２６０℃、有利に１４０〜１７０℃もしくは２４０〜２６０℃の温度で加熱される。この場合、前記の温度は出発物質の反応性に依存する。末端アルキン（式ＩＶ中でＲ2＝Ｈ）は、一般に比較的低い温度で、有利に１４０〜１９０℃、特に有利に１４０〜１７０℃、特に有利に１４０〜１６０℃の温度で反応し、内部アルキン（式ＩＶ中でＲ2≠Ｈ）は一般により高い温度、有利に１９０〜２６０℃、特に有利に２２０〜２６０℃、さらに特に有利に２４０〜２６０℃の温度で反応する。
【００３９】
この反応時間は、一般に８〜３０時間である。この反応時間は、式ＩＶ中のＲ1及びＲ2の立体的な要求に依存する。有利に、この反応時間は８〜１８時間、特に有利に１０〜１６時間、さらに特に有利に１４〜１６時間である。
【００４０】
得られた反応混合物は極性溶剤中で、例えばメタノール、エタノール中で、又は場合により無極性溶剤、例えばシクロヘキサン中で沈殿する。特に可溶性のフルオランテン誘導体の場合に、沈殿工程は行わなくてもよい。得られた生成物は、当業者に公知の方法により後処理される。有利に後処理はカラムクロマトグラフィーにより行う。展開剤として、それぞれ適当な展開剤又は展開剤混合物を使用することができる。さらに特に有利に、酢酸エステル／シクロヘキサン混合物が使用される。
【００４１】
式ＩＩａの得られたハロゲン化されたフルオランテン誘導体は、どの重合可能な基Ｘ1、Ｘ2もしくはＸ3、Ｘ4が望ましいかに依存して、工程ｃ）での重合で直接使用することができるか、又は工程ｂ）において式ＩＩｂのフルオランテン誘導体に変換される。
【００４２】
工程ｂ）
工程ｂ）は付加的であり、式ＩＩｂのフルオランテン誘導体を後続する重合（工程ｃ）において使用する場合にだけ実施される。
【００４３】
式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体中のハロゲン化物基Ｘ1及びＸ2を、式ＩＩｂによる前記されたようなハロゲン、エステル化されたスルホナート及びホウ素含有基から選択される基Ｘ3及びＸ4に変換することは、当業者に公知の方法により行う。これは、それぞれ他の基がハロゲンでない場合に、Ｘ3又はＸ4はハロゲンであることができることを示唆することができる。両方の重合可能な基は同時にハロゲンであるフルオランテン誘導体は、既に式ＩＩａのフルオランテン誘導体に含まれている。
【００４４】
Ｘ3及び／又はＸ4が、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）のホウ素含有基を表す式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の製造は、例えば、Ｘ1及びＸ2がハロゲン、有利に塩素又は臭素、特に有利に臭素を表す式ＩＩａの化合物のメタル化反応により行う。まず、少なくとも２当量又は少なくとも４当量の有機金属強塩基（それにより１箇所もしくは２箇所メタル化が行われる）と反応させ、引き続き１当量もしくは２当量の、一般式Ｘ7−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）のホウ素化合物と反応させ、その際、Ｒ7は同じ又は異なり、互いに無関係にＨ又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、ｎは２〜１０の整数を表し、Ｘ7はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ、特に有利にイソプロポキシを表す。有利な基Ｒ7及びｎの定義は既に前記されている。
【００４５】
塩基として、有機金属化学において常用の金属アルキル、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム又はヘキシルリチウム；又はグリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミドを使用することができる。溶剤として、高沸点の溶剤、例えばトルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン又はこれらの混合物が適している。さらに、溶剤として、非環式又は環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジエチルエーテルが適している。
【００４６】
メタル化の反応時間は、一般に１〜１０時間、有利に２〜５時間である。この温度条件は一般に重要ではなく、有利にメタル化は−９０℃〜−２０℃の温度で行う。
【００４７】
引き続き、１箇所又は２箇所メタル化された化合物を、少なくとも１当量もしくは２当量の前記のホウ素化合物と反応させる。さらに、この両方の成分を相互に適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン又はパラ−キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン又はジエチルエーテル又はこれらの混合物中で混合する。この反応は、一般に−１００℃〜１５０℃、有利に−７８℃〜＋１００℃の温度で実施される。この反応を酸素及び湿分の遮断下で実施することが重要である。圧力条件は、一般に重要でなく、有利にこの反応は大気圧で行う。反応時間は、一般に１０分〜２日、有利に１時間〜２４時間である。
【００４８】
Ｘ3及び／又はＸ4はホウ素含有基を意味するモノマーのフルオランテン誘導体ＩＩｂの後処理及び精製は、通常の方法で、例えば抽出、パーフォレーション、晶析、クロマトグラフィー、再結晶又は昇華により行うことができる。
【００４９】
式Ｘ7−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）n］−Ｏの前記されたホウ素化合物は、当業者に公知の方法により製造することができ、いくつかの誘導体は市販されている。
【００５０】
ハロゲン化された芳香族化合物を相応するボロンエステルに変換する他の方法は、例えばJ. Org. Chem. 1995, 60, 7508に記載されたMiyauraによるパラジウム触媒、例えばＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）の使用下でのジボロン（ＯＲ）2Ｂ−Ｂ（ＯＲ）2との反応である。
【００５１】
Ｘ3及び／又はＸ4がエステル化されたスルホナートを意味する式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の製造は、Ｘ1及び／又はＸ2がニトロ基である式ＩＩａのフルオランテン誘導体から出発して行うことができる。ニトロ基をエステル化されたスルホナート基に変換するために、例えばニトロ基のアミノ基への還元、アミノ基をＮａＮＯ2／ＨＣｌ又は亜硝酸アミルでジアゾ化及びジアゾニウム塩の煮沸及び最終的に得られたフェノール性ＯＨ基と相応するクロロスルホン酸基、例えばＣＦ3ＳＯ2Ｃｌ（この場合、トリフレートが生じる）又はパラ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｃｌ（この場合、トシラートが得られる）との反応を実施することができる。
【００５２】
他の方法は、前記したように合成された芳香族ジアゾニウム塩を、ハロゲン化された芳香族と、例えばWegner et al.著Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681に記載されたように反応させる。Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681には、芳香族ジアゾニウム塩の合成及びこのようなジアゾニウム塩と芳香族ボロンエステルとのＣ−Ｃ結合の条件が記載されている。
【００５３】
工程ｃ）
式ＩＩａ及び／又はＩＩｂのモノマーのフルオランテン誘導体は、場合により、式ＩＩａ又はＩＩｂの最初のフルオランテン誘導体とは異なる他の式ＩＩａ又はＩＩｂのフルオランテン誘導体、芳香族、縮合された芳香族及びヘテロ芳香族化合物（前記化合物は、それぞれ式ＩＩａのフルオランテン誘導体の基Ｘ1及びＸ2と又は式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の基Ｘ3及びＸ4と重合可能な２つの基Ｘ5及びＸ6を有する）からなるグループから選択される少なくとも１種の他のコモノマーと一緒に重合される。
【００５４】
基本的に、工程ｃ）での重合は、モノマーのフルオランテン誘導体の重合可能な基Ｘ1及びＸ2もしくはＸ3及びＸ4もしくは場合により使用される他のコモノマーの重合可能な基Ｘ5及びＸ6に依存して、それぞれ適当な重合方法を用いて行うことができる。適当な重合方法及びそのために必要な重合可能な基は、例えばEP-A 1 245 659（第２６〜３１頁）に記載されている。
【００５５】
有利な実施態様の場合に、式ＩＩａ及び／又はＩＩｂのフルオランテン誘導体の、場合により少なくとも１種の他のコモノマーとの重合は、例えばYamamotoカップリングにより又はSuzuki反応により、ニッケル化合物又はパラジウム化合物の存在で行う。
【００５６】
この実施態様の場合に、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンを表し、もしくは
Ｘ3及びＸ4は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、エステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏのホウ素含有基を表し、及び
Ｘ5及びＸ6は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、エステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏのホウ素含有基を表し、
Ｒ7は、同じ又は異なり、相互に無関係にＨ又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、
ｎは、２〜１０の整数を表し；
その際、基Ｘ1及びＸ2もしくはＸ3及びＸ4並びにＸ5及びＸ6は、ハロゲン及びエステル化されたスルホナート対ホウ素含有基のモル比は、０．８：１〜２．１：１、有利に０．９：１．１〜１．１〜０．９であり、有利に１：１であるか、又は式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体中の基Ｘ1及びＸ2は、それぞれハロゲンを表し、かつ場合により基Ｘ5及びＸ6が同様にハロゲンを表す他のコモノマーと反応されるように選択される。ポリマーの末端基にのみ導入しなければならない「エンドキャッピング」の場合に、極めて少量の重合可能な基で足りる（全体のモノマー物質量に対して１０〜２０ｍｏｌ％）。このエンドキャッピング基は、もちろん、鎖成長を停止するために単官能化されていて、つまり、それぞれ基Ｘ1又はＸ2（式ＩＩａの化合物の場合）もしくはＸ3又はＸ4（式ＩＩｂの化合物の場合）の一方だけを有する式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物であるか；
又は、モノマーのフルオランテン誘導体中の基Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲンを表し、及びこれは場合により、基Ｘ5及びＸ6が同様にそれぞれハロゲンを表す他のコモノマーと一緒に反応される。つまり、有利に、モノマーのフルオランテン誘導体を場合により他のコモノマーとの反応が有利であり、その際、全ての重合可能な基Ｘ1、Ｘ2及び場合によるＸ5及びＸ6はハロゲンを表す。この場合、触媒として有利にニッケル化合物が使用される。又は、モノマーのフルオランテン誘導体及び場合による他のコモノマーとの反応が行われ、その際、重合可能な基Ｘ1、Ｘ2もしくはＸ3、Ｘ4及び場合によりＸ5及びＸ6は、記載されたモル比で、一方でハロゲン又はエステル化された基及び他方のホウ素含有基を表す。この反応の場合に、それぞれハロゲン又はエステル化されたスルホナートは、ホウ素含有基と反応される。この場合、有利にパラジウム化合物が触媒として使用される。
【００５７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｒ7及びｎの有利な定義はすでに記載されている。
【００５８】
有利に、工程ｃでの重合は、本発明による方法のこの実施態様の場合に、特に酸化数０で存在するニッケル化合物又はパラジウム化合物の存在で行われる。有利に、市販されているテトラキス（トリフェニルホスファン）パラジウム［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）4］並びに市販されているニッケル化合物、例えばＮｉ（Ｃ2Ｈ4）3、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2（"Ｎｉ（ＣＯＤ）2"）、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）2又はＮｉ（１，５，９−オール−トランス−シクロデカジエン）2が使用される。特に有利には、［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）4］及びＮｉ（ＣＯＤ）2が使用される。重合を実施するために、使用される触媒に応じて、過剰量のＰ（Ｃ6Ｈ5）3もしくは１，５−シクロオクタジエンを添加することができる。
【００５９】
パラジウム化合物の存在で重合を実施する場合には、通常の触媒量、即ち式ＩＩａ及び／又はＩＩｂのモノマーのフルオランテン誘導体に対してＰｄ０．１〜１０モル％で十分である。重合をニッケル化合物の存在で行なう場合には、通常では、式ＩＩａ又はＩＩｂのモノマーのフルオランテン誘導体の、場合による他のコモノマーと一緒にした合計に対して、化学量論的量のＮｉが使用される。
【００６０】
この重合は、通常では、有機溶剤中、例えばトルエン、エチルベンゼン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン又は前記溶剤の混合物中で実施される。前記の１種の又は数種の溶剤は、重合前に通常の方法により痕跡量の湿分が除去される。
【００６１】
この重合は通常では保護ガス下で実施される。窒素、ＣＯ2又は希ガス、特にアルゴン又はＣＯ2が適している。
【００６２】
通常ではこの重合は塩基の存在下で実施され、これは例えば有機アミンが適しており、トリエチルアミン、ピリジン又はコリジンが特に適している。
【００６３】
この重合は、固体の塩基性塩、例えばアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の存在で、場合によってはクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６の存在で実施することもできる。同様に、この重合を２相反応としてアルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、場合により相間移動触媒の存在で実施することもできる。この場合に、有機溶剤から反応前に湿分を除去する必要はない。
【００６４】
通常では、この重合は、１０分〜２日間、有利に２時間〜２４時間継続する。圧力条件は重要ではなく、大気圧が好ましい。一般にこの重合は高温で、有利に８０℃〜有機溶剤もしくは溶剤混合物の沸点、特に有利に１００℃〜有機溶剤もしくは溶剤混合物の沸点までで実施される。式ＩＩａ及び／又はＩＩｂの使用されるモノマーのフルオランテン誘導体、もしくは使用される他のコモノマーにおいて、一方でのハロゲン及びエステル化されたスルホネートの合計と、他方でのホウ素含有基とのモル比は、０．８対１〜１．２対１、有利に０．９対１．１〜１．１対０．９、特に有利に１：１である。ポリマーの末端基にのみ導入しなければならない「エンドキャッピング」の場合に、極めて少量の重合可能な基で足りる（全体のモノマー物質量に対して１０〜２０ｍｏｌ％）。このエンドキャッピング基は、もちろん、鎖成長を停止するために単官能化されていて、つまり、それぞれ基Ｘ1又はＸ2（式ＩＩａの化合物の場合）もしくはＸ3又はＸ4（式ＩＩｂの化合物の場合）の一方だけを有する式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物である。
【００６５】
それぞれ式ＩＩａのフルオランテン誘導体の基Ｘ1及びＸ2ともしくは式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の基Ｘ3及びＸ4と重合可能な２つの基Ｘ5及びＸ6を有する、芳香族、縮合された芳香族及びヘテロ芳香族化合物からなるグループから選択される、適当な他のコモノマーは、特に、既に前記の基Ｘ5及びＸ6を有する相応するフェニレン化合物、（Ｅ）−又は（Ｚ）−エチレン化合物、アセチレン化合物、ナフチレン化合物、アントリレン化合物、アリールアミノ化合物、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体及び／又はチオフェン化合物である。
【００６６】
特に、他のモノマーとして、重合可能な基Ｘ5及びＸ6の他に、可溶化するアルキル側鎖又はアルコキシ側鎖、例えば１つ又は２つのＣ3〜Ｃ10−アルキル側鎖及び／又はＣ3〜Ｃ10−アルコキシ側鎖を有する芳香族、縮合された芳香族及びヘテロ芳香族化合物が適している。
【００６７】
特に有利な、それぞれ式ＩＩａのフルオランテン誘導体の基Ｘ1及びＸ2ともしくは式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の基Ｘ3及びＸ4と重合可能か基Ｘ5及びＸ6を有する芳香族、縮合された芳香族及びヘテロ芳香族化合物からなるグループから選択され、かつ本発明による方法の重合工程ｃ）の前記の有利な実施態様において使用するために適している他のコモノマーは、次のものである：
フェニレンビスボロン酸もしくはそのエステル、有利に１，４−フェニレンビスボロン酸もしくはそのエステル、及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換ベンゼン、有利に１，４−ジハロゲン置換ベンゼン、及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、
アントラセンビスボロン酸もしくはそのエステル、有利に１，５−又は９，１０−アントラセンビスボロン酸もしくはそのエステル、及びジハロアントラセン、有利に１，５−又は９，１０−ジハロアントラセン、
ジハロゲン置換されたトリアリールアミン及びそのビスボロン酸もしくはそのエステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたナフタレン及びそのビスボロン酸もしくはそのエステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、特に１，５−ジアルコキシ−２，６−ジブロモナフタレン、
ジハロゲン置換されたフルオレン及びそのビスボロン酸もしくはそのエステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたカルバゾール及びそのビスボロン酸又はそのエステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたジベンゾフラン及びそのビスボロン酸又はそのエステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたピレン及びそのビスボロン酸又はそのエステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたフェナントレン及びそのビスボロン酸又はそのエステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体。
【００６８】
特に、フェニレンビスボロン酸、フェニレンビスボロン酸エステル及びジハロゲン置換されたトリアリールアミンからなるグループから選択される少なくとも１種の他のコモノマーが有利である。
【００６９】
適当なアルキル置換基又はアルコキシ置換基は、Ｃ3〜Ｃ10−アルキル側鎖又はＣ3〜Ｃ10−アルコキシ側鎖であり、この場合、前記の化合物は有利に場合により１又は２個のアルキル置換基又はアルコキシ置換基を有する。
【００７０】
本発明によるポリフルオランテンは、特に前記ポリフルオランテンが少なくとも１個の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6を有し、前記基は次の意味：
−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、
【化７】
2008539189.tif 000009
の一つを有し、
その際、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−又はパラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジルを表す場合に、場合によりさらに架橋されていてもよい。
【００７１】
この架橋は、開始剤の存在で光化学的に又は熱的に実施することができる。
【００７２】
熱的架橋は有利に、基Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つが前記の意味を有する本発明によるポリフルオランテンを、塊状で又は溶剤中で熱の作用下で、有利に４０〜１００℃で、不活性ガス、一般に、窒素又は希ガス中で加熱することにより実施される。有利に、この架橋は、ＯＬＥＤ製造の過程で、ポリフルオランテン層の塗布後に行われる。特に有利に、本発明によるポリフルオランテンは塊状で又は溶剤中で塗膜として、有利にＯＬＥＤの電極の一方の上に（正孔輸送層、例えばＩＴＯアノード上のＰＥＤＯＴ上に）適用され、一般に４５分〜９０分間の期間にわたり、窒素又は希ガス中で加熱される。有利な温度範囲は既に前記されている。熱的架橋の実施は当業者に公知である。
【００７３】
特に有利に、熱的架橋の実施の場合に、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6は相互に無関係に（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル又は
【化８】
2008539189.tif 000010
であり、かつＹは、有利に（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、オルト−メチルスチリル又はパラ−メチルスチリルである。
【００７４】
光化学的架橋は、有利に、基Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つが前記の意味を有する本発明によるポリフルオランテン誘導体を、塊状で又は溶液中で、例えばアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体又は不飽和エーテルの光重合から当業者に公知の通常の光開始剤の存在で、放射源、例えばＵＶランプで照射することにより実施される。有利に、この架橋は、ＯＬＥＤ製造の過程で、ポリフルオランテン層の塗布後に行われる。特に有利に、本発明によるポリフルオランテンは塊状で又は溶剤中で塗膜として、有利にＯＬＥＤの電極の一方の上に（正孔輸送層、例えばＩＴＯアノード上のＰＥＤＯＴ上に）適用され、かつ通常の光開始剤の存在で、放射源、例えばＵＶランプで照射される。この光重合の反応条件は当業者に公知であり、例えばEP-A 0 637 889に開示されている。
【００７５】
有利に、光化学的重合又は光重合の実施の場合の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6は、相互に無関係に、アクリロイル、メタクリロイル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル又は
【化９】
2008539189.tif 000011
であり、かつＹは、アクリロイル、メタクリロイル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジルを表す。
【００７６】
他の本発明の対象は、本発明方法により製造可能なポリフルオランテンである。この場合、本発明の実施態様に応じて、異なるポリフルオランテンが得られる。全てのポリフルオランテンは共通して、そのエレクトロルミネセンス特性を有するため、これらのポリフルオランテンは、ＯＬＥＤ中での使用に適している。本発明による方法並びに使用された化合物の基の有利な実施態様は既に前記した。
【００７７】
塗膜を本発明によるポリフルオランテンから形成させることができることにより、ポリフルオランテンをＯＬＥＤ中の電極上に、溶液から、例えばスピンコーティング又は浸漬によって塗布することができ、これにより大画面ディスプレーを簡単にかつ低コストに製造できる。
【００７８】
本発明の他の対象は、従って、本発明によるポリフルオランテンもしくは本発明による方法により製造されるポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる塗膜である。
【００７９】
さらに、本発明は、少なくとも１種の本発明によるポリフルオランテンを有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。
【００８０】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は基本的に複数の層から構成されている：
1. アノード
2. 正孔輸送層
3. 発光層
4. 電子輸送層
5. カソード
本発明によるポリフルオランテンは、有利に発光層中で発光分子として使用される。従って、本発明の他の対象は、少なくとも１種の本発明によるポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる発光層である。
【００８１】
本発明によるポリフルオランテンは、一般に塊状で（他の添加剤なしで）発光層中で存在する。しかしながら、同様に、本発明によるポリフルオランテンの他に、他の化合物が発光層中に存在してもよい。例えば、発光物質として使用されるポリフルオランテンの発光色を変化させるために蛍光染料が存在していてもよい。更に、希釈材料を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、さらに、この希釈材料は小分子であってもよく、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）又は第三級芳香族アミンであってよい。希釈材料を使用する場合には、本発明によるポリフルオランテンの発光層中での割合は、一般に２０質量％未満である。通常では希釈材料を使用しない。
【００８２】
前記の個々のＯＬＥＤ層は、更に２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が注入される層から正孔を発光層へと輸送する層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子が注入される層から電子を得てかつ発光層中に輸送する層とからなってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及びキャリア移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要因に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光物質として使用されるポリフルオランテンに最適に適合されるように選択することができる。
【００８３】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低未占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【００８４】
本願の他の対象は、少なくとも１つの本発明による発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の他の層は、通常ではこのような層中で使用され、かつ当業者に公知の任意の材料から構成されていてよい。
【００８５】
アノード（１）は、正のキャリアを提供する電極である。このアノードは、例えば、金属、多様な金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は多様な金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。これとは別に、アノードは導電性ポリマーであってよい。適当な金属は、元素の周期表の第Ｉｂ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の金属並びに第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む。前記アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期表の第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を外方に放射するために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【００８６】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなるグループから選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン及びポリアニリンからなるグループから選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。適当な正孔輸送性分子は既に前記された分子である。
【００８７】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル，４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送を容易にするため、ならびにＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は阻止層として使用することができる。有利に、層（４）は電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【００８８】
カソード（５）は、電子又は負のキャリアの導入のために用いられる電極である。このカソードは、前記アノードより低い仕事関数を有する全ての金属又は非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期表の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属及びランタニド及びアクチニドを含むグループから選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムのような金属並びにそれらの組合せ物を使用することができる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物又はＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧（動作電圧）を低減させることができる。
【００８９】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に当業者に公知の他の層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を容易にし、及び／又は前記層の互いのバンドギャップを合わせる層が適用されていてよい。これとは別に、前記の他の層は保護層として使用することができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を容易にし、及び／又は前記層の間の互いのバンドギャップを合わせるために付加的な層が存在していてよい。これとは別に、前記の層は保護層として使用することができる。
【００９０】
有利な実施態様の場合に、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に次に記載された少なくとも１つの他の層を有する：
−  アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
−  正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子のためのブロック層；
−  発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔のためのブロック層；
−  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層。
【００９１】
これらの層が（例えば電気化学的試験に基づいて）適当な材料から選択しなければならないことは当業者に公知である。個々の層に適当な材料は、当業者に公知であり、例えばWO 00/70655に開示されている。
【００９２】
更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層のそれぞれは、２つ又はそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）のいくつか又は全ては、キャリア輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層のそれぞれについての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるように決定される。
【００９３】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法により行なうことができる。一般に、このＯＬＥＤは、個々の層を適当な基材上に積み重ねて蒸着させることによって製造される。適当な基材は、例えばガラス又はポリマーフィルムである。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。別の方法の場合には、適当な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。本発明によるポリフルオランテンの適用のために、蒸着は必要ではない。このポリフルオランテンは、一般に、前記の層上で直接重合させて、その際に、少なくとも１種の本発明によるポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる所望の塗膜（所望の層）が形成される。他の実施態様の場合に、式Ｉの本発明によるポリフルオランテンの適用は溶液から行われ、その際、有機溶剤として、例えばエーテル、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレン及び芳香族炭化水素、例えばトルエンが適している。適用自体は、慣用の技術によって実施でき、例えばスピンコーティング、浸漬塗布、被膜形成するナイフ塗布（スクリーン印刷技術）、インクジェット印刷機を用いた適用又はスタンプ印刷によって、例えばＰＤＭＳ（これは光化学的にパターン形成されたシリコーンゴムスタンプによるスタンプ印刷）によって実施できる。
【００９４】
一般に、前記の多様な層は、次の厚さを有する：アノード（２）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；発光層（４）１０〜２０００Å、有利には３０〜１５００Å；電子輸送層（５）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；カソード（６）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子の再結合領域の位置及びそれによるＯＬＥＤの発光スペクトルは、それぞれの層の相対的な厚さによって影響されうる。これは、有利には、電子／正孔再結合領域が発光層中にあるように、電子輸送層の厚さを選択するのが望ましいことを意味する。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の関係は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【００９５】
本発明によるＯＬＥＤの発光層中に本発明によるポリフルオランテンを使用することによって、高い効率を有するＯＬＥＤを得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率のカソード、例えばＣａ、Ｂａ又はＬｉＦを使用することができる。駆動電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基材及び新規の正孔輸送材料を、同様に本発明によるＯＬＥＤ中で使用することができる。更に、多様な層のエネルギー準位を調節するため、及びエレクトロルミネセンスを容易にするために、ＯＬＥＤ中に付加的な層が存在してよい。
【００９６】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。適当な装置は、有利には、据置型ディスプレー及びモバイル型ディスプレーから選択される。据置型ディスプレーは、例えばコンピュータのディスプレー、テレビ、プリンターのディスプレー、調理機器並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。モバイル型ディスプレーは、例えば携帯電話、ラップトップ、車両のディスプレーならびにバス及び電車の目的地表示板である。
【００９７】
更に、本発明によるポリフルオランテンは、逆構造を有するＯＬＥＤ中で使用されることができる。有利に、本発明によるポリフルオランテンは、前記の逆ＯＬＥＤ（inverse OLED）において、発光層中で、特に有利には他の添加剤なしの発光層として使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【００９８】
従って、一般式Ｉの本発明によるポリフルオランテンは有機発光ダイオード中の発光物質として適している。本発明の他の対象は、従って、式Ｉの本発明によるポリフルオランテンの有機発光ダイオード中の発光物質としての使用である。
【００９９】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【０１００】
実施例
本発明の範囲内で、フルオランテンの命名法は次に記載する式に基づき行われる。
【化１０】
2008539189.tif 000012
【０１０１】
モノマー合成
７，９−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−シクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン：
【化１１】
2008539189.tif 000013
【０１０２】
１，３−［ジ（４−ブロモフェニル）プロパノン（Collman et al.著, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 1788により合成）１２．３ｇと、アセナフテンキノン９．０６ｇとを、エタノール２５０ｍｌ中で加熱還流させた。その後、エタノール中の２０％の水酸化カリウム溶液２．７ｇを添加し、その際、この溶液は直ぐに暗紫色になった。還流下で１６時間後に、エタノール１５００ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌した。生じた黒灰色の結晶（１６．７ｇ）を濾別し、エタノールで数回洗浄した。置換されたシクロペンタアセナフチレノンは、既にJP 10-169992に記載されている。
【０１０３】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８，９−ジフェニル−フルオランテン：
【化１２】
2008539189.tif 000014
【０１０４】
ジフェニルアセチレン（Herwig et al.著, Adv. Mater. 1996, 8, 510により製造）０．６５ｇと７，９−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−シクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン１．９ｇとを、ジフェニルエーテル１０ｇ中に溶かし、１４時間加熱還流させた。溶剤を留去し、シリカゲルのクロマトグラフィー（Merckのシリカゲル６０、酢酸エステル／シクロヘキサン）により、ベージュ色の固体０．１２ｇが得られた。
【０１０５】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８，９−ビス−（４−オクチル−フェニル）−フルオランテン：
【化１３】
2008539189.tif 000015
【０１０６】
４，４′−ジオクチル−ジフェニルアセチレン（Herwig et al.著, Adv. Mater. 1996, 8, 510により製造）１ｇと７，９−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−シクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン１．９ｇとを、ジフェニルエーテル１０ｇ中に溶かし、１４時間加熱還流させた。溶剤を留去し、メタノール中で再沈殿させることにより、ベージュ色の固体０．５ｇが得られた。
【０１０７】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテン：
【化１４】
2008539189.tif 000016
【０１０８】
１−ノナデシン２ｇと７，９−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−シクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン４ｇとを、ジフェニルエーテル１５ｇ中に溶かし、１６時間加熱還流させた。溶剤を留去し、シリカゲルのクロマトグラフィー（Merckのシリカゲル６０、酢酸エステル／シクロヘキサン）により、黄色がかった固体３ｇが得られた。
【０１０９】
ポリマー合成
ポリマー合成を当業者に公知の方法により製造した。パラジウム（０）を用いてのスズキ（Suzuki）による重合は、例えばWO 00/22026及びWO 00/53656に記載されており、ニッケル（０）を用いてのヤマモト（Yamamoto）による重合は、US 5,708,130に記載されている。
【０１１０】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８，９−ビス−（４−オクチル−フェニル）−フルオランテンの重合
【化１５】
2008539189.tif 000017
【０１１１】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８，９−ビス−（４−オクチル−フェニル）−フルオランテン０．５５ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）０．３９ｇ、２，２′−ビピリジン０．２２ｇ及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇを、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で３日間８０℃でアルゴン下で加熱した。この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引き続き数回メタノール中で沈殿させた。ベージュ色−褐色の固体が得られた。
【０１１２】
Ｍw＝１３１００、λmax,em（トルエン）＝４７２ｎｍ。
【０１１３】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテンの重合
【化１６】
2008539189.tif 000018
【０１１４】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテン０．５１ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）０．１９ｇ、２，２′−ビピリジン０．１１ｇ及び１，５−シクロオクタジエン０．０５ｇを、ジメチルホルムアミド１５ｍｌとトルエン５ｍｌとの混合物中で８０℃で３日間アルゴン下で加熱した。
【０１１５】
この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引き続き数回メタノール中で沈殿させた。黄色がかった固体が得られた。
【０１１６】
Ｍw＝４４００、λmax,em（トルエン）＝４６６ｎｍ。
【０１１７】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテンとフェニレン  １，３−ビス（ピナコラトボロナート）との重合
【化１７】
2008539189.tif 000019
【０１１８】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテン０．２ｇ、フェニレン−１，３−ビス（ピナコラトボロナート）（１，３−ブロモベンゼンとビス（ピナコラトボロナート）からMiyaura et al.著, J. Org. Chem. 1995, 60, 7508により合成）０．０９ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）０．０３ｇとを、トルエン１０ｍｌと４０％炭酸カリウム溶液５ｍｌとの混合物中で３日間８０℃でアルゴン下で加熱した。この反応混合物を、引き続きメタノール中で数回沈殿させた。黄色がかった固体が得られる。
【０１１９】
Ｍw＝１１１００、λmax,em（トルエン）＝４６８ｎｍ。
【０１２０】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテンと２，５−ビス（ヘキシル）−１，４−フェニレンビスボロン酸との重合
【化１８】
2008539189.tif 000020
【０１２１】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテン０．２ｇ、２，５−ビス（ヘキシル）−１，４−フェニレンビスボロン酸（２，５−ビス（ヘキシル）−１，４−ジブロモベンゼンとビス（ピナコラトボロナート）とからMiyaura et al.著, J. Org. Chem. 1995, 60, 7508により合成）０．３１ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）０．１ｇとを、トルエン２０ｍｌと４０％の炭酸カリウム溶液５０ｍｌとからなる混合物中で３日間８０℃でアルゴン下で加熱した。この反応混合物を、引き続きメタノール中で数回沈殿させた。ベージュ褐色の固体が得られる。
【０１２２】
Ｍw＝８５００、λmax,em（トルエン）＝４６９ｎｍ、λmax,em（塗膜）＝４６９ｎｍ。
【０１２３】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテンの重合
【化１９】
2008539189.tif 000021
【０１２４】
７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオランテン０．２６ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）０．１９ｇ、２，２′−ビピリジン０．１４ｇ、ビス−（４−ブロモ−フェニル）−フェニルアミン０．０１４ｇ及び１，５−シクロオクタジエン０．０６ｇを、ジメチルホルムアミド５ｍｌとトルエン５ｍｌとからなる混合物中で３日間８０℃でアルゴン下で加熱した。
【０１２５】
この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引き続き数回メタノール中で沈殿させた。黄色がかった固体が得られる。Ｍw＝７３００、λmax,em（トルエン）＝４６７ｎｍ。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月26日(2007.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2008539189.tif 000028
の繰返単位を有するポリフルオランテンの製造方法において、次の工程：
ａ）  式ＩＩａ
【化２】
2008539189.tif 000029
のモノマーのフルオランテン誘導体を、式ＩＩＩ
【化３】
2008539189.tif 000030
の化合物と、式ＩＶ
【化４】
2008539189.tif 000031
のアルキニル化合物とを反応させ、引き続き一酸化炭素脱離により製造、
ｂ）  場合により、式ＩＩａのモノマーのフルオランテン誘導体を、式ＩＩｂ
【化５】
2008539189.tif 000032
のモノマーのフルオランテン誘導体に変換、
ｃ）  式ＩＩａ又はＩＩｂのモノマーのフルオランテン誘導体を、場合により、式ＩＩａ又はＩＩｂの最初のフルオランテン誘導体とは異なる他の式ＩＩａ又はＩＩｂのフルオランテン誘導体、芳香族、縮合された芳香族及びヘテロ芳香族化合物（前記化合物は、それぞれ式ＩＩａのフルオランテン誘導体の基Ｘ1及びＸ2と若しくは式ＩＩｂのフルオランテン誘導体の基Ｘ3及びＸ4と重合可能な２つの基Ｘ5及びＸ6を有する）からなるグループから選択される少なくとも１種の他のコモノマーと一緒に重合、
その際、前記の符号は次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、相互に無関係にＨ、アルキル基、アルキニル基、アリールオキシ基、芳香族基、縮合した芳香族環系、ヘテロ芳香族基、−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジル、
【化６】
2008539189.tif 000033
を表し、その際、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−又はパラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2又はグリシジルを表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は、相互に重合可能な基を表す
を有するポリフルオランテンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ4及びＲ5がＨであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ6がＨであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）の重合をニッケル化合物又はパラジウム化合物の存在で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
Ｘ1、Ｘ2もしくはＸ3及びＸ4、Ｘ5及びＸ6は、次の意味：
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンを表し、もしくは
Ｘ3及びＸ4は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、エステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏのホウ素含有基を表し、及び
Ｘ5及びＸ6は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、エステル化されたスルホナート又は式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏのホウ素含有基を表し、
Ｒ7は、同じ又は異なり、互いに無関係に、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、
ｎは、２〜１０の整数を表わし；
ただし、基Ｘ1及びＸ2もしくはＸ3及びＸ4並びにＸ5及びＸ6は、ハロゲン及びエステル化されたスルホナート対ホウ素含有基のモル比が０．８：１〜２．１：１であるように選択されるか
又は
モノマーのフルオランテン誘導体中の基はそれぞれハロゲンを表し、及びこれらは場合により、基Ｘ5及びＸ6が同様にハロゲンを表す他のコモノマーと一緒に反応される
を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の他のコモノマーは、フェニレンビスボロン酸、フェニレンビスボロン酸エステル、フェニレンビスボロン酸もしくはフェニレンビスボロン酸エステルのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたベンゼン、ジハロゲン置換されたベンゼンのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、アントラセンビスボロン酸、アントラセンビスボロン酸エステル、ジハロアントラセン、ジハロゲン置換されたトリアリールアミン、ジハロゲン置換されたトリアリールアミンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたトリアリールアミンのビスボロン酸のエステル、ジハロゲン置換されたトリアリールアミンのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、そのビスボロン酸、そのビスボロン酸エステル、ジハロゲン置換されたナフタレン、ハロゲン置換されたナフタレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたナフタレンのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたフルオレン、ジハロゲン置換されたフルオレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたフルオレンのビスボロン酸のエステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたカルバゾール、ジハロゲン置換されたカルバゾールのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたカルバゾールのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたジベンゾフラン、ジハロゲン置換されたジベンゾフランのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたジベンゾフランのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたピレン、ジハロゲン置換されたピレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたピレンのビスボロン酸エステル、そのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体、ジハロゲン置換されたフェナントレン、ジハロゲン置換されたフェナントレンのビスボロン酸、ジハロゲン置換されたフェナントレンのビスボロン酸エステル及びそのアルキル置換又はアルコキシ置換された誘導体からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の他のコモノマーは、フェニレンビスボロン酸、フェニレンビスボロン酸エステル及びジハロゲン置換されたトリアリールアミンからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１又は２記載の方法により製造可能なポリフルオランテン。
【請求項１０】
請求項９記載の少なくとも１つのポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる塗膜。
【請求項１１】
請求項９記載の少なくとも１種のポリフルオランテンを有する有機発光ダイオード。
【請求項１２】
請求項９記載の少なくとも１種のポリフルオランテンを有するか又は前記ポリフルオランテンからなる発光層。
【請求項１３】
請求項１２記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項１４】
請求項１１又は１３記載のＯＬＥＤを有する、据置型ＶＤＵ及びモバイル型ＶＤＵからなるグループから選択される装置。
【国際調査報告】
2008539189.tif 000034
2008539189.tif 000035
2008539189.tif 000036
2008539189.tif 000037
2008539189.tif 000038
2008539189.tif 000039